(57)【要約】  式（１）のポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体からなる電荷輸送性物質と、フルオロアルキル基含有シラン等から選ばれる有機シラン化合物と、金属酸化物ナノ粒子と、有機溶媒とを含む電荷輸送性組成物を提供する。2020009138.tif 000020（Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜４０のアルコキシ基、−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］p−Ｒe、もしくはスルホン酸基等であり、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される−Ｏ−Ｙ−Ｏ−であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよく、スルホン酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４０のアルキレン基であり、ｐは１以上の整数であり、Ｒeは水素原子、または炭素数１〜４０のアルキル基等である。）
2020009138.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体からなる電荷輸送性物質と、フルオロアルキル基含有シランおよびフルオロアリール基含有シランから選ばれる少なくとも１種の有機シラン化合物と、金属酸化物ナノ粒子と、溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性組成物。
【化１】
2020009138.tif 000018
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、炭素数１〜４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］p−Ｒe、もしくはスルホン酸基であり、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される−Ｏ−Ｙ−Ｏ−であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよく、スルホン酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒeは、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。）
【請求項２】
上記フルオロアルキル基含有シランおよびフルオロアリール基含有シランが、それぞれ少なくとも１つの分子末端にフルオロアルキル基およびフルオロアリール基を有するものである請求項１記載の電荷輸送性組成物。
【請求項３】
上記フルオロアルキル基およびフルオロアリール基が、それぞれパーフルオロアルキル基およびパーフルオロアリール基である請求項１または２記載の電荷輸送性組成物。
【請求項４】
上記有機シラン化合物が、下記式（Ａ１）および（Ｂ１）から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載の電荷輸送性組成物。
【化２】
2020009138.tif 000019
（式中、Ｒ3は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、エステル結合、エーテル結合またはカルボニル結合であり、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜１０のトリアルキルシリル基であり、Ｘは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基または炭素数６〜２０のパーフルオロアリール基であり、Ｌは、Ｏ、ＳまたはＮであり、ｍは、１または２であり、ｎは、２または３である。）
【請求項５】
上記金属酸化物ナノ粒子が、ＳｉＯ2である請求項１〜４のいずれか１項記載の電荷輸送性組成物。
【請求項６】
上記Ｒ1が、スルホン酸基であり、上記Ｒ2が、炭素数１〜４０のアルコキシ基もしくは−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］p−Ｒeである、または上記Ｒ1およびＲ2が結合して形成される−Ｏ−Ｙ−Ｏ−である請求項１〜５のいずれか１項記載の電荷輸送性組成物。
【請求項７】
さらに、電子受容性ドーパント物質を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の電荷輸送性組成物。
【請求項８】
上記電子受容性ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物である請求項７記載の電荷輸送性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の電荷輸送性組成物から得られる電荷輸送性薄膜。
【請求項１０】
請求項９記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である請求項９記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項記載の電荷輸送性組成物を基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項９記載の電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷輸送性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、ディスプレイや照明などの分野で実用化が期待されていることから、近年、低電圧駆動、高輝度、高寿命等を目的とし、材料や素子構造に関する様々な開発がなされている。
この有機ＥＬ素子ではその性能を高める観点から複数の機能性薄膜が用いられるが、中でも正孔注入層や正孔輸送層は、陽極と発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の電圧駆動の低下および輝度向上を達成するために重要な機能を果たす。【０００３】
この正孔注入層や正孔輸送層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別されるが、これらのプロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できることから、特にディスプレイの分野ではウェットプロセスがよく用いられる。【０００４】
有機ＥＬ素子性能の向上が求められる現在、正孔注入層や正孔輸送層用のウェットプロセス材料に関しては常に改善が求められており、特に、有機ＥＬ素子の輝度特性や寿命特性の向上に寄与し得ることから、平坦性に優れる電荷輸送性薄膜を与える材料への要望はますます高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０４５６６７号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９５９３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１７／０１４９４６号
【特許文献４】国際公開第２００８／１２９９４７号
【特許文献５】国際公開第２０１７／０４１７０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高平坦性かつ高電荷輸送性を有し、有機ＥＬ素子に適用した場合に優れた輝度特性を実現し得る薄膜を与え得る電荷輸送性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体からなる所定の電荷輸送性物質と、フッ素原子を有する所定の有機シラン化合物と、金属酸化物ナノ粒子と、溶媒とを含む電荷輸送性組成物が、高平坦性および高電荷輸送性の薄膜を与え得ることを見出すとともに、当該薄膜を有機ＥＬ素子に適用した場合に、優れた輝度特性を実現し得ることを見出し、本発明を完成させた。
なお、ポリスチレンスルホン酸やポリアニリン等の導電性ポリマーを含む組成物に、グリシドオキシプロピルトリメトキシシランや所定のシロキサン系物質を含めることで、当該組成物から得られる薄膜を備える有機ＥＬ素子の輝度特性や寿命を向上できることが報告されている（特許文献１，２参照）が、本発明で用いる有機シラン化合物を含む電荷輸送性組成物に関する報告はない。【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体からなる電荷輸送性物質と、フルオロアルキル基含有シランおよびフルオロアリール基含有シランから選ばれる少なくとも１種の有機シラン化合物と、金属酸化物ナノ粒子と、溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性組成物、
【化１】
2020009138.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、炭素数１〜４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］p−Ｒe、もしくはスルホン酸基であり、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される−Ｏ−Ｙ−Ｏ−であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよく、スルホン酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒeは、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。）
２．  上記フルオロアルキル基含有シランおよびフルオロアリール基含有シランが、それぞれ少なくとも１つの分子末端にフルオロアルキル基およびフルオロアリール基を有するものである１の電荷輸送性組成物、
３．  上記フルオロアルキル基およびフルオロアリール基が、それぞれパーフルオロアルキル基およびパーフルオロアリール基である１または２の電荷輸送性組成物、
４．  上記有機シラン化合物が、下記式（Ａ１）および（Ｂ１）から選ばれる少なくとも１種である３の電荷輸送性組成物、
【化２】
2020009138.tif 000004
（式中、Ｒ3は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、エステル結合、エーテル結合またはカルボニル結合であり、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜１０のトリアルキルシリル基であり、Ｘは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基または炭素数６〜２０のパーフルオロアリール基であり、Ｌは、Ｏ、ＳまたはＮであり、ｍは、１または２であり、ｎは、２または３である。）
５．  上記金属酸化物ナノ粒子が、ＳｉＯ2である１〜４のいずれかの電荷輸送性組成物、
６．  上記Ｒ1が、スルホン酸基であり、上記Ｒ2が、炭素数１〜４０のアルコキシ基もしくは−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］p−Ｒeである、または上記Ｒ1およびＲ2が結合して形成される−Ｏ−Ｙ−Ｏ−である１〜５のいずれかの電荷輸送性組成物、
７．  さらに、電子受容性ドーパント物質を含む１〜６のいずれかの電荷輸送性組成物、
８．  上記電子受容性ドーパント物質が、アリールスルホン酸化合物である７の電荷輸送性組成物、
９．  １〜８のいずれかの電荷輸送性組成物から得られる電荷輸送性薄膜、
１０．  ９の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、
１１．  上記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である９の有機エレクトロルミネッセンス素子、
１２．  １〜８のいずれかの電荷輸送性組成物を基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法、
１３．  ９の電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電荷輸送性組成物を用いることで、各種ウェットプロセスによって平坦性の良好な電荷輸送性薄膜を再現性よく得ることができる。
この平坦性が良好な本発明の電荷輸送性薄膜を、有機ＥＬ素子の正孔注入層や正孔輸送層、好ましくは正孔注入層に適用することで、素子の駆動電圧の低減、量子効率の向上、長寿命化を図ることができる。
また、本発明の電荷輸送性組成物は、スピンコート法やインクジェット法等、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例３−１〜３−３および比較例３−１〜３−３で作製した有機ＥＬ素子の発光画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。なお、本発明においては、本発明の電荷輸送性組成物に関する「固形分」とは、当該組成物に含まれる溶媒以外の成分を意味する。また、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性と同義である。
本発明の電荷輸送性組成物は、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体からなる電荷輸送性物質と、フルオロアルキル基含有シランおよびフルオロアリール基含有シランから選ばれる少なくとも１種の有機シラン化合物と、金属酸化物ナノ粒子と、有機溶媒とを含む。
【００１２】
【化３】
2020009138.tif 000005
【００１３】
式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、炭素数１〜４０のフルオロアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］p−Ｒe、もしくはスルホン酸基であり、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される−Ｏ−Ｙ−Ｏ−であり、Ｙは、エーテル結合を含んでいてもよく、スルホン酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４０のアルキレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４０のアルキレン基であり、ｐは、１以上の整数であり、Ｒeは、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基である。
【００１４】
炭素数１〜４０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサニル基、ベヘニル基、トリアコンチル基、およびテトラコンチル基等が挙げられるが、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【００１５】
炭素数１〜４０のフルオロアルキル基としては、上記炭素数１〜４０のアルキル基において少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができ、特に限定されないが、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−トリフルオロエチル基、１，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，２−ジフルオロプロピル基、１，３−ジフルオロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、２，３−ジフルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、１，１，２−トリフルオロプロピル基、１，１，３−トリフルオロプロピル基、１，２，３−トリフルオロプロピル基、１，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３−トリフルオロプロピル基、２，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３−テトラフルオロプロピル基、１，２，２，３−テトラフルオロプロピル基、１，３，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロピル基、１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基およびパーフルオロオクチル基が挙げられる。
【００１６】
炭素数１〜４０のアルコキシ基としては、その中のアルキル基が直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、およびｎ−エイコサニルオキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
炭素数１〜４０のフルオロアルコキシ基としては、炭素原子上の少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基であれば特に限定されないが、例えば、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、パーフルオロメトキシ基、１−フルオロエトキシ基、２−フルオロエトキシ基、１，２−ジフルオロエトキシ基、１，１−ジフルオロエトキシ基、２，２−ジフルオロエトキシ基、１，１，２−トリフルオロエトキシ基、１，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ基、１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ基、パーフルオロエトキシ基、１−フルオロプロポキシ基、２−フルオロプロポキシ基、３−フルオロプロポキシ基、１，１−ジフルオロプロポキシ基、１，２−ジフルオロプロポキシ基、１，３−ジフルオロプロポキシ基、２，２−ジフルオロプロポキシ基、２，３−ジフルオロプロポキシ基、３，３−ジフルオロプロポキシ基、１，１，２−トリフルオロプロポキシ基、１，１，３−トリフルオロプロポキシ基、１，２，３−トリフルオロプロポキシ基、１，３，３−トリフルオロプロポキシ基、２，２，３−トリフルオロプロポキシ基、２，３，３−トリフルオロプロポキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、１，１，２，２−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，２，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，２，２，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，３，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロポキシ基、１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、およびパーフルオロプロポキシ基が挙げられる。
【００１８】
炭素数１〜４０のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコサニレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、および９−フェナントリル基等が挙げられ、フェニル基、トリル基およびナフチル基が好ましい。
【００２０】
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、アントラセノキシ基、ナフトキシ基、フェナントレノキシ基、およびフルオレノキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。
【００２２】
上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体において、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、−Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）−Ｃ（ＲcＲd）−Ｏ］p−Ｒe、−ＯＲf、もしくはスルホン酸基であるか、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される−Ｏ−Ｙ−Ｏ−であるものが好ましい。
Ｒa〜Ｒdは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基を表し、これらの基の具体例としては上記で挙げたものと同じである。
中でも、Ｒa〜Ｒdは、互いに独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましい。
Ｒeは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、またはフェニル基が好ましく、水素原子、メチル基、プロピル基、またはブチル基がより好ましい。
また、ｐは、１、２、または３が好ましい。
【００２３】
また、Ｒfは、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基、またはフェニル基がより好ましく、−ＣＨ2ＣＦ3がより一層好ましい。
【００２４】
本発明においては、Ｒ1は、好ましくは水素原子またはスルホン酸基、より好ましくはスルホン酸基であり、かつ、Ｒ2は、好ましくは炭素数１〜４０のアルコキシ基または−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］p−Ｒe、より好ましくは−Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）−Ｃ（ＲcＲd）−Ｏ］p−Ｒeまたは−ＯＲf、より一層好ましくは−Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）−Ｃ（ＲcＲd）−Ｏ］p−Ｒe、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨまたは−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨであるか、或いはＲ1およびＲ2は、好ましくは互いに結合して形成される−Ｏ−Ｙ−Ｏ−である。
【００２５】
例えば、本発明の好ましい態様に係る上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ1が、スルホン酸基であり、Ｒ2が、スルホン酸基以外である繰り返し単位を含むか、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される−Ｏ−Ｙ−Ｏ−である繰り返し単位を含む。
すなわち、好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ1が、スルホン酸基であり、Ｒ2が、炭素数１〜４０のアルコキシ基もしくは−Ｏ−［Ｚ−Ｏ］p−Ｒeである繰り返し単位を含むか、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される−Ｏ−Ｙ−Ｏ−である繰り返し単位を含む。
より好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ1が、スルホン酸基であり、Ｒ2が、−Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）−Ｃ（ＲcＲd）−Ｏ］p−Ｒeまたは−ＯＲfである繰り返し単位を含む。
より一層好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ1が、スルホン酸基であり、Ｒ2が、−Ｏ［Ｃ（ＲaＲb）−Ｃ（ＲcＲd）−Ｏ］p−Ｒeである繰り返し単位を含むか、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される−Ｏ−Ｙ−Ｏ−である繰り返し単位を含む。
更に好ましくは、上記ポリチオフェン誘導体は、Ｒ1が、スルホン酸基であり、Ｒ2が、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、もしくは−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨである繰り返し単位を含むか、またはＲ1およびＲ2が結合して形成される下記式（Ｙ１）および（Ｙ２）で表される基である繰り返し単位を含む。
【００２６】
【化４】
2020009138.tif 000006
【００２７】
上記ポリチオフェン誘導体の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−５）で表されるいずれかの繰り返し単位を含むポリチオフェンを挙げることができる。
【００２８】
【化５】
2020009138.tif 000007
【００２９】
また、上記ポリチオフェン誘導体は、必ずしも全ての繰り返し単位にスルホン酸基を有している必要はない。従って、必ずしも全ての繰り返し単位が同一の構造を有している必要はなく、異なる構造の繰り返し単位を含むものであってもよい。その好適な構造としては、例えば、下記式（１ａ）で表される構造を有するポリチオフェン誘導体を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。なお、下記式において、各単位はランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。
【００３０】
【化６】
2020009138.tif 000008
【００３１】
式中、ａ〜ｄは、各単位のモル比を表し、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０＜ａ＋ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する。
【００３２】
さらに、上記ポリチオフェン誘導体は、ホモポリマーまたはコポリマー（統計的、ランダム、勾配、およびブロックコポリマーを含む）であってよい。モノマーＡおよびモノマーＢを含むポリマーとしては、ブロックコポリマーは、例えば、Ａ−Ｂジブロックコポリマー、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマー、および（ＡＢ）m−マルチブロックコポリマーを含む。ポリチオフェンは、他のタイプのモノマー（例えば、チエノチオフェン、セレノフェン、ピロール、フラン、テルロフェン、アニリン、アリールアミン、およびアリーレン（例えば、フェニレン、フェニレンビニレン、およびフルオレン等）等）から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００３３】
本発明において、ポリチオフェン誘導体における式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、ポリチオフェン誘導体に含まれる繰り返し単位中、５０モル％超が好ましく、８０モル％超がより好ましく、９０モル％超がより一層好ましく、９５モル％超がさらに好ましく、１００モル％が最も好ましい。
【００３４】
本発明において、重合に使用される出発モノマー化合物の純度に応じて、形成されるポリマーは、不純物から誘導される繰り返し単位を含有してもよい。本発明において、上記の「ホモポリマー」という用語は、１つのタイプのモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーを意味するものであるが、不純物から誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。本発明において、上記ポリチオフェン誘導体は、基本的に全ての繰り返し単位が、上記式（１）で表される繰り返し単位であるホモポリマーであることが好ましく、上記式（１−１）〜（１−５）で表されるいずれかの繰り返し単位の少なくとも１つを含むホモポリマーであることがより好ましい。
【００３５】
本発明において、上記ポリチオフェン誘導体が、スルホン酸基を有する繰り返し単位を含む場合、有機溶媒に対する溶解性や分散性をより向上させる観点から、さらにアミン化合物を用いて、ポリチオフェン誘導体に含まれるスルホン酸基の少なくとも一部にアミン化合物が付加したアミン付加体としてもよい。
【００３６】
アミン付加体の形成に使用できるアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｎ−エイコサニルアミン等のモノアルキルアミン化合物；アニリン、トリルアミン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、１−アントリルアミン、２−アントリルアミン、９−アントリルアミン、１−フェナントリルアミン、２−フェナントリルアミン、３−フェナントリルアミン、４−フェナントリルアミン、９−フェナントリルアミン等のモノアリールアミン化合物等の一級アミン化合物；Ｎ−エチルメチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｓ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−ｓ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−ｔ−ブチルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルイソプロピルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−ｎ−ブロピル−ｓ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルイソプロピルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルイソプロピルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、ジ（ｓ−ブチル）アミン、ジイソブチルアミン、アジリジン（エチレンイミン）、２−メチルアジリジン（プロピレンイミン）、２，２−ジメチルアジリジン、アゼチジン（トリメチレンイミン）、２−メチルアゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン，２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、オクタメチレンイミン等のジアルキルアミン化合物；ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、１，１’−ジナフチルアミン、２，２’−ジナフチルアミン、１，２’−ジナフチルアミン、カルバゾール、７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール、１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール、７Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｇ］カルバゾール、１３Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｉ］カルバゾール等のジアリールアミン化合物；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−イソプロピルアニリン、Ｎ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ｓ−ブチルアニリン、Ｎ−イソブチルアニリン、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミン、Ｎ−エチル−１−ナフチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−１−ナフチルアミン、インドリン、イソインドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン等のアルキルアリールアミン化合物等の二級アミン化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ−メチルジ（ｎ−プロピル）アミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルジ（ｎ−ブチル）アミン、Ｎ−メチルジイソブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）エチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン、トリ（ｉ−プロピル）アミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｉ−ブチル）アミン、１−メチルアセチジン、１−メチルピロリジン、１−メチルピペリジン等のトリアルキルアミン化合物；トリフェニルアミン等のトリアリールアミン化合物；Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−エチルジフェニルアミン、９−メチルカルバゾール、９−エチルカルバゾール等のアルキルジアリールアミン化合物；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アニリン等のジアルキルアリールアミン化合物等の三級アミン化合物が挙げられるが、アミン付加体の溶解性、得られる電荷輸送性薄膜の電荷輸送性等のバランスを考慮すると、三級アミン化合物が好ましく、トリアルキルアミン化合物がより好ましく、トリエチルアミンがより一層好ましい。
アミン付加体は、アミン自体またはその溶液にポリチオフェン誘導体を投入し、よく撹拌することで得ることができる。
【００３７】
本発明においては、上記ポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体は、還元剤で処理したものを用いてもよい。
ポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体では、それらを構成する繰り返し単位の一部において、その化学構造が「キノイド構造」と呼ばれる酸化型の構造となっている場合がある。用語「キノイド構造」は、用語「ベンゼノイド構造」に対して用いられるもので、芳香環を含む構造である後者に対し、前者は、その芳香環内の二重結合が環外に移動し（その結果、芳香環は消失する）、環内に残る他の二重結合と共役する２つの環外二重結合が形成された構造を意味する。当業者にとって、これらの両構造の関係は、ベンゾキノンとヒドロキノンの構造の関係から容易に理解できるものである。種々の共役ポリマーの繰り返し単位についてのキノイド構造は、当業者にとって周知である。一例として、上記式（１）で表されるポリチオフェン誘導体の繰り返し単位に対応するキノイド構造を、下記式（１’）に示す。
【００３８】
【化７】
2020009138.tif 000009
【００３９】
式（１’）中、Ｒ1およびＲ2は、上記式（１）において定義されたとおりである。
【００４０】
このキノイド構造は、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体がドーパントにより酸化反応を受けるプロセス、いわゆるドーピング反応によって生じ、ポリチオフェン誘導体に電荷輸送性を付与する「ポーラロン構造」および「バイポーラロン構造」と称される構造の一部を成すものである。これらの構造は公知である。有機ＥＬ素子の作製において、「ポーラロン構造」および／または「バイポーラロン構造」の導入は必須であり、実際、有機ＥＬ素子作成時、電荷輸送性組成物から形成された薄膜を焼成処理するときに、上記のドーピング反応を意図的に起こさせて、これを達成している。このドーピング反応を起こさせる前のポリチオフェン誘導体にキノイド構造が含まれているのは、ポリチオフェン誘導体が、その製造過程（特に、その中のスルホン化工程）において、ドーピング反応と同等の、意図しない酸化反応を起こしたためと考えられる。
【００４１】
上記ポリチオフェン誘導体に含まれるキノイド構造の量と、ポリチオフェン誘導体の有機溶媒に対する溶解性や分散性の間には相関があり、キノイド構造の量が多くなると、その溶解性や分散性は低下する傾向にある。このため、電荷輸送性組成物から薄膜が形成された後でのキノイド構造の導入は問題を生じないが、上記の意図しない酸化反応により、ポリチオフェン誘導体にキノイド構造が過剰に導入されていると、電荷輸送性組成物の製造に支障をきたす場合がある。ポリチオフェン誘導体においては、有機溶媒に対する溶解性や分散性にばらつきがあることが知られているが、その原因の１つは、上記の意図しない酸化反応によりポリチオフェンに導入されたキノイド構造の量が、各々のポリチオフェン誘導体の製造条件の差に応じて変動することであると考えられる。
そこで、上記ポリチオフェン誘導体を、還元剤を用いる還元処理に付すと、ポリチオフェン誘導体にキノイド構造が過剰に導入されていても、還元によりキノイド構造が減少し、ポリチオフェン誘導体の有機溶媒に対する溶解性や分散性が向上するため、均質性に優れた薄膜を与える良好な電荷輸送性組成物を、安定的に製造することが可能になる。
【００４２】
還元処理の条件は、上記キノイド構造を還元して非酸化型の構造、すなわち、上記ベンゼノイド構造に適切に変換する（例えば、上記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体においては、上記式（１’）で表されるキノイド構造を、上記式（１）で表される構造に変換する）ことができるものである限り特に制限はないが、例えば、適当な溶媒の存在下または非存在下、単にポリチオフェン誘導体やアミン付加体を還元剤と接触させることにより、この処理を行うことができる。
このような還元剤も還元が適切にされる限り特に制限はないが、例えば、市販品で入手が容易であるアンモニア水、ヒドラジン等が適当である。
また、還元剤の量は、用いる還元剤の種類に応じて異なるため一概に規定できないが、処理すべきポリチオフェン誘導体やアミン付加体１００質量部に対し、通常、還元が適切にされる観点から、０．１質量部以上であり、過剰な還元剤が残存しないようにする観点から、１０質量部以下である。
【００４３】
還元処理の具体的な方法の一例としては、ポリチオフェン誘導体やアミン付加体を２８％アンモニア水中で、室温にて終夜撹拌する。このような比較的温和な条件下での還元処理により、ポリチオフェン誘導体やアミン付加体の有機溶媒に対する溶解性や分散性は十分に向上する。
【００４４】
本発明の電荷輸送性組成物において、ポリチオフェン誘導体のアミン付加体を使用する場合、上記還元処理は、アミン付加体を形成する前に行っても、アミン付加体を形成した後に行ってもよい。
【００４５】
なお、この還元処理によりポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体の溶媒に対する溶解性や分散性が変化する結果、処理の開始時には反応系に溶解していなかったポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体が、処理の完了時には溶解している場合がある。そのような場合には、ポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体と非相溶性の有機溶媒（スルホン化ポリチオフェンの場合、アセトン、イソプロピルアルコール等）を反応系に添加して、ポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体の沈殿を生じさせ、濾過する等の方法により、ポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体を回収することができる。
【００４６】
式（１）で表されるポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体の重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましく、１０，０００〜５０，０００がより一層好ましい。重量平均分子量を下限以上とすることで、良好な導電性が再現性よく得られ、上限以下とすることで、溶媒に対する溶解性が向上する。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
【００４７】
なお、本発明の電荷輸送性組成物が含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体は、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
また、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体は、市販品を用いても、チオフェン誘導体などを出発原料とした公知の方法によって重合したものを用いてもよいが、いずれの場合も再沈殿やイオン交換等の方法により精製されたものを用いることが好ましい。精製したものを用いることで、当該誘導体を含む組成物から得られる薄膜を備えた有機ＥＬ素子の特性をより高めることができる。
【００４８】
なお、共役ポリマーのスルホン化およびスルホン化共役ポリマー（スルホン化ポリチオフェンを含む）は、Ｓｅｓｈａｄｒｉらの米国特許第８，０１７，２４１号に記載されている。
また、スルホン化ポリチオフェンについては、国際公開第２００８／０７３１４９号および国際公開第２０１６／１７１９３５号に記載されている。
【００４９】
本発明においては、電荷輸送性組成物に含まれる式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体の少なくとも一部は、有機溶媒に溶解している。
【００５０】
なお、本発明においては、特に制限されるものではないが、本発明の効果を損なわない範囲において、電荷輸送性物質として、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体以外の電荷輸送性化合物からなる電荷輸送性物質を併用してよいが、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体のみが含まれることが好ましい。
【００５１】
本発明の電荷輸送性組成物中の電荷輸送性物質の含有量は、通常、所望の膜厚や組成物の粘度等を勘案し、組成物全体に対して０．０５〜４０質量％、好ましくは０．１〜３５質量％の範囲で適宜決定される。
【００５２】
本発明の電荷輸送性組成物は、フルオロアルキル基含有シランおよびフルオロアリール基含有シランから選ばれる少なくとも１種の有機シラン化合物を含む。
【００５３】
上記フルオロアルキル基としては、上記で例示した炭素数１〜２０のフルオロアルキル基と同様のものが挙げられるが、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のフルオロアルキル基がより好ましい。
【００５４】
上記フルオロアリール基としては、上記で例示した炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基において少なくとも１個の水素原子がフッ素原子に置換された基を挙げることができ、特に限定されないが、例えば、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、パーフルオロトリル基、２−フルオロ−１−ナフチル基、３−フルオロ−１−ナフチル基、４−フルオロ−１−ナフチル基、６−フルオロ−１−ナフチル基、７−フルオロ−１−ナフチル基、８−フルオロ−１−ナフチル基、４，５−ジフルオロ−１−ナフチル基、５，７−ジフルオロ−１−ナフチル基、５，８−ジフルオロ−１−ナフチル基、５，６，７，８−テトラフルオロ−１−ナフチル基、ヘプタフルオロ−１−ナフチル基、１−フルオロ−２−ナフチル基、５−フルオロ−２−ナフチル基、６−フルオロ−２−ナフチル基、７−フルオロ−２−ナフチル基、５，７−ジフルオロ−２−ナフチル基、およびヘプタフルオロ−２−ナフチル基が挙げられる。
【００５５】
上記有機シラン化合物としては、少なくとも１つの分子末端にフルオロアルキル基またはフルオロアリール基を有することが好ましく、パーフルオロアルキル基およびパーフルオロアリール基を有することがより好ましい。
【００５６】
本発明で好適に用いることができるフルオロアルキル基含有シランまたはフルオロアリール基含有シランとしては、下記式（Ａ１）または（Ｂ１）で表されるフルオロアルキル基含有シランまたはフルオロアリール基含有シランが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化８】
2020009138.tif 000010
【００５８】
式中、Ｒ3は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、エステル結合、エーテル結合またはカルボニル結合であり、Ｒ4およびＲ5は、互いに独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜１０のトリアルキルシリル基であり、Ｘは、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基または炭素数６〜２０のパーフルオロアリール基であり、Ｌは、Ｏ、ＳまたはＮであり、ｍは、１または２であり、ｎは、２または３である。
【００５９】
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、上記で例示した炭素数１〜２０のアルキレン基と同様のものが挙げられるが、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基がさらに好ましい。
【００６０】
炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基が挙げられる。本発明では、フェニレン基がより好ましい。
【００６１】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記で例示した炭素数１〜２０のアルキル基と同様のものが挙げられるが、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
【００６２】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、上記で例示した炭素数１〜２０のアルコキシ基と同様のものが挙げられるが、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
【００６３】
炭素数１〜１０のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基等の各アルキル基が炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であるトリアルキルシリル基が挙げられる。本発明では、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基が好ましい。
【００６４】
炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基としては、例えば、上記炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子が全てフッ素原子に置換された基が挙げられるが、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
【００６５】
炭素数６〜２０のパーフルオロアリール基としては、例えば、炭素数６〜２０のアリール基の水素原子が全てフッ素原子に置換された基が挙げられるが、炭素数６〜１２のパーフルオロアリール基が好ましく、パーフルオロフェニル基、パーフルオロトリル基がより好ましい。
【００６６】
Ｌは、Ｏ、ＳまたはＮであるが、Ｏが好ましい。
【００６７】
ｍは、１または２であるが、１が好ましい。
【００６８】
ｎは、Ｌの価数に応じた数であり、２または３であるが、２が好ましい。
【００６９】
以下、式（Ａ１）または（Ｂ１）で表されるフルオロアルキル基含有シランまたはフルオロアリール基含有シランの具体例を挙げるが、これらに限定されない。
とりわけ、式（Ａ１−１）で表されるフルオロアルキル基含有シランが好ましい。
【００７０】
【化９】
2020009138.tif 000011
【００７１】
【化１０】
2020009138.tif 000012
【００７２】
【化１１】
2020009138.tif 000013
【００７３】
本発明の電荷輸送性組成物中のフルオロアルキル基含有シランおよび／またはフルオロアリール基含有シランの含有量は、固形分の質量に対して、通常、フルオロアルキル基含有シランとフルオロアリール基含有シランの合計で０．１〜５０質量％程度であるが、得られる薄膜の平坦性の向上や電荷輸送性の低下の抑制等のバランスを考慮すると、好ましくは０．５〜４０質量％程度、より好ましくは０．８〜３０質量％程度、より一層好ましくは１〜２０質量％程度である。
【００７４】
本発明で用いる上記有機シラン化合物は、公知の方法で合成することができ、市販品としても入手可能である。そのような市販品としては、ＫＢＭ−７１０３（信越化学工業（株）製）、ＳＩＴ８３６５．０（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）、ＳＩＴ８６１８．０（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）、ＳＩＴ８３５６．０（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）、ＳＩＴ８３４３．０（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）、ＳＩＴ８３４５．０（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）、ＳＩＰ６７１６．７３（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）、ＳＩＰ６７１６．６（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）、ＳＩＮ６５９７．７（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）、ＳＩＴ８１７６．０（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）、ＳＩＨ５８４１．５（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）、ＳＩＮ６５９７．６５（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）、ＳＩＴ８１７５．０（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）、ＳＩＨ５８４１．２（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）、ＳＩＢ１７１０．０（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
さらに、本発明の電荷輸送性組成物では、フルオロアルキル基含有シランおよびフルオロアリール基含有シランに加えて、得られる電荷輸送性薄膜の膜物性を調整する等の目的で、その他のアルコキシシランやシロキサン系材料を併用してもよい。
その他のアルコキシシランおよび／またはシロキサン系材料は、１種単独であっても、２種以上であってもよい。
【００７６】
このようなその他のアルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のトリアルコキシシラン；テトラアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン等が挙げられる。
シロキサン系材料としては、フルオロアルキル基含有シランおよび／またはフルオロアリール基含有シランおよび／またはその他のシランを加水分解等して得られるものが挙げられ、その具体例としては、ポリ（テトラエトキシシラン）、ポリ（フェニルエトキシシラン）等のポリシロキサンが挙げられる。
フルオロアルキル基含有シランやフルオロアリール基含有シランとの相溶性の観点から、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシランが好ましい。
【００７７】
上記その他のアルコキシシランを用いる場合、その含有量は、本発明の効果を損なわない量かつ上記の効果が発揮される量であれば特に限定されないが、フルオロアルキル基含有シランおよびフルオロアリール基含有シランの合計質量に対して、通常５０質量％以下である。
【００７８】
本発明の電荷輸送性組成物は、金属酸化物ナノ粒子を含む。ナノ粒子とは、一次粒子についての平均粒子径がナノメートルのオーダー（典型的には５００ｎｍ以下）である微粒子を意味する。金属酸化物ナノ粒子とは、ナノ粒子に成形された金属酸化物を意味する。
本発明で用いる金属酸化物ナノ粒子の一次粒子径は、ナノサイズであれば特に限定されるものではないが、再現性よく平坦性に優れた薄膜を得ることを考慮すると、２〜１５０ｎｍが好ましく、３〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍがより一層好ましい。なお、粒子径は、ＢＥＴ法による窒素吸着等温線を用いた測定値である。
【００７９】
本発明における金属酸化物ナノ粒子を構成する金属は、通常の意味での金属に加え、半金属も包含する。
通常の意味での金属としては、特に限定されるものではないが、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択される１種または２種以上を用いることが好ましい。
一方、半金属とは、化学的および／または物理的性質が金属と非金属の中間である元素を意味する。半金属の普遍的な定義は確立されていないが、本発明では、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）およびテルル（Ｔｅ）の計６元素を半金属とする。これらの半金属は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また通常の意味での金属と組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
本発明で用いる金属酸化物ナノ粒子は、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）およびタングステン（Ｗ）から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物を含むことが好ましい。なお、金属が２種以上の組み合わせである場合、金属酸化物は、個々の単独の金属の酸化物の混合物であってもよく、複数の金属を含む複合酸化物であってもよい。
【００８１】
金属酸化物の具体例としては、Ｂ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＧｅＯ2、ＧｅＯ、Ａｓ2Ｏ4、Ａｓ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＴｅＯ2、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ等が挙げられるが、Ｂ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＧｅＯ2、ＧｅＯ、Ａｓ2Ｏ4、Ａｓ2Ｏ3、Ａｓ2Ｏ5、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＴｅＯ2、およびこれらの混合物が好ましく、ＳｉＯ2がより好ましい。
【００８２】
本発明の電荷輸送性組成物が含む金属酸化物ナノ粒子は、１種単独であっても、２種以上であってもよい。
【００８３】
本発明の電荷輸送性組成物が含む金属酸化物ナノ粒子は、組成物中に均一に分散していることが好ましい。
【００８４】
なお、上記金属酸化物ナノ粒子は、１種以上の有機キャッピング基を含んでもよい。この有機キャッピング基は、反応性であっても非反応性であってもよい。反応性有機キャッピング基の例としては、紫外線またはラジカル開始剤により架橋できる有機キャッピング基が挙げられる。
【００８５】
本発明の電荷輸送性組成物において、金属酸化物ナノ粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、電荷輸送性物中での粒子の凝集を抑制する、再現性よく平坦性に優れた薄膜を得る等の観点から、固形分の質量に対し、４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９０質量％が最も好ましい。
【００８６】
特に、本発明においては、金属酸化物ナノ粒子が分散した金属酸化物ナノ粒子ゾルを用いることで、金属酸化物ナノ粒子が均一に分散した組成物を再現性よく調製できる。
すなわち、金属酸化物ナノ粒子自体を、電荷輸送性物質等とともに溶媒に混ぜて分散させるよりも、予め金属酸化物ナノ粒子ゾルを調製し、そのゾルを、電荷輸送性物質等が溶媒に溶解または分散した混合物と混ぜることで、金属酸化物ナノ粒子が均一に分散した電荷輸送性組成物を再現性よく製造できる。
このような金属酸化物ナノ粒子ゾルは、市販品を用いてもよく、本発明の電荷輸送性組成物が含み得る溶媒および金属酸化物ナノ粒子を用いて公知の方法で調製することもできる。
【００８７】
特に、本発明の電荷輸送性組成物を調製する際には、ＳｉＯ2ナノ粒子が分散媒に分散したシリカゾルを用いることが好適である。
シリカゾルとしては、特に限定されるものではなく、公知のシリカゾルから適宜選択して用いることができる。
市販のシリカゾルは通常、分散液の形態にある。市販のシリカゾルとしては、ＳｉＯ2ナノ粒子が種々の溶媒、例えば、水、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、イソプロパノール、メタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸エチル、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等に分散したものが挙げられる。
特に、本発明においては、分散媒がアルコール溶媒または水であるシリカゾルが好ましく、分散媒がアルコール溶媒であるシリカゾルがより好ましい。アルコール溶媒としては、水溶性のアルコールが好ましく、メタノール、２−プロパノール、エチレングリコールがより好ましい。
【００８８】
市販のシリカゾルの具体例としては日産化学（株）製のスノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＳ、ＳＴ−Ｏ−４０、ＳＴ−ＯＬ、日本化学（株）製のシリカドール２０、３０、４０等の水分散シリカゾル；日産化学（株）製のメタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＭＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＥＧ−ＳＴ等のオルガノシリカゾルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、シリカゾルの濃度も特に限定されるものではないが、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がより一層好ましい。
【００８９】
シリカゾル中のＳｉＯ2ナノ粒子濃度は、通常５〜５０質量％程度であるが、ＳｉＯ2ナノ粒子の濃度が高い場合、シリカゾルを電荷輸送性物質等が溶媒に溶解または分散した混合物と混ぜた際に、当該混合物が含む溶媒の種類によってはＳｉＯ2ナノ粒子が凝集してしまうことがあるため、組成物調製の際はその点は留意する。
【００９０】
本発明の電荷輸送性組成物は、有機溶媒を含む。
このような有機溶媒としては、本発明の電荷輸送性組成物に用いられる有機溶媒以外の成分を分散または溶解するものであれば特に限定されるものではない。
その具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族またはハロゲン化芳香族炭化水素溶媒；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ノルマルヘキシル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；塩化メチレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、２−ベンゾオキシエタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等のグリコール系溶媒などの中から適宜選択して用いればよい。
なお、これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００９１】
本発明の電荷輸送性組成物には、溶媒として水も含まれ得るが、水の含有量は、耐久性に優れる有機ＥＬ素子を再現性よく得る観点から、溶媒全体の１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、溶媒として有機溶媒のみを用いることが最適である。なお、この場合における「有機溶媒のみ」とは、溶媒として用いるものが有機溶媒だけであることを意味し、使用する有機溶媒や固形分等に微量に含まれる「水」の存在までをも否定するものではない。
【００９２】
本発明の電荷輸送性組成物では、得られる薄膜の用途に応じ、その電荷輸送能の向上等を目的としてドーパント物質を含んでいてもよい。
ドーパント物質としては、組成物に使用する少なくとも一種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、無機系のドーパント物質、有機系のドーパント物質のいずれも使用できる。
【００９３】
無機系のドーパント物質としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸；塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等の無機強酸；塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（ＡｌＣｌ3）、四塩化チタン（ＩＶ）（ＴｉＣｌ4）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ3・ＯＥｔ2）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ2）、五塩化アンチモン（Ｖ）（ＳｂＣｌ5）、五フッ化砒素（Ｖ）（ＡｓＦ5）、五フッ化リン（ＰＦ5）等の金属ハロゲン化物、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ、ＩＣｌ3、ＩＢｒ、ＩＦ4等のハロゲンなどが挙げられる。
【００９４】
また、有機系のドーパント物質としては、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）や２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン等のテトラシアノキノジメタン類；テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、テトラクロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２−クロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジクロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン等のハロテトラシアノキノジメタン（ハロＴＣＮＱ）類；テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（クロラニル）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）等のベンゾキノン誘導体；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、６，７−ジブチル−２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、３−ドデシル−２−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、４−ヘキシル−１−ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、２−オクチル−１−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、７−へキシル−１−ナフタレンスルホン酸、６−ヘキシル−２−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、２，７−ジノニル−４−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、２，７−ジノニル−４，５−ナフタレンジスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号記載の１，４−ベンゾジオキサンジスルホン酸誘導体、国際公開第２００６／０２５３４２号記載のアリールスルホン酸誘導体、特開２００５−１０８８２８号公報記載のジノニルナフタレンスルホン酸誘導体等のアリールスルホン酸化合物や、ポリスチレンスルホン酸等の芳香族スルホン化合物；１０−カンファースルホン酸等の非芳香族スルホン化合物などが挙げられる。
これら無機系および有機系のドーパント物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
本発明におけるドーパント物質として好ましいアリールスルホン酸化合物の例としては、式（Ｈ１）または（Ｈ２）で表されるアリールスルホン酸化合物が挙げられる。
【００９６】
【化１２】
2020009138.tif 000014
【００９７】
Ａ1は、ＯまたはＳを表すが、Ｏが好ましい。
Ａ2は、ナフタレン環またはアントラセン環を表すが、ナフタレン環が好ましい。
Ａ3は、２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｓは、Ａ1とＡ3との結合数を示し、２≦ｓ≦４を満たす整数であるが、Ａ3がパーフルオロビフェニルジイル基、好ましくはパーフルオロビフェニル−４，４’−ジイル基であり、かつ、ｓが２であることが好ましい。
ｑは、Ａ2に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｑ≦４を満たす整数であるが、２が最適である。
【００９８】
Ａ4〜Ａ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基を表すが、Ａ4〜Ａ8のうち少なくとも３つは、ハロゲン原子である。
【００９９】
炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
【０１００】
炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基としては、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基（アリル基）、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。
その他、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基の例としては上記と同様のものが挙げられるが、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１０１】
これらの中でも、Ａ4〜Ａ8は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基であり、かつ、Ａ4〜Ａ8のうち少なくとも３つは、フッ素原子であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ化アルキル基、または炭素数２〜５のフッ化アルケニル基であり、かつ、Ａ4〜Ａ8のうち少なくとも３つはフッ素原子であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のパーフルオロアルケニル基であり、かつ、Ａ4、Ａ5およびＡ8がフッ素原子であることがより一層好ましい。
なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基であり、パーフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基である。
【０１０２】
ｒは、ナフタレン環に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｒ≦４を満たす整数であるが、２〜４が好ましく、２が最適である。
【０１０３】
ドーパント物質として有機化合物を用いる場合、その分子量は、有機溶媒への溶解性を考慮すると、好ましくは３，０００以下、より好ましくは２，５００以下である。
特に、ドーパント物質として用いるアリールスルホン酸化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、有機溶媒への溶解性を考慮すると、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下である。
【０１０４】
本発明において、好適に用いることができるアリールスルホン酸化合物の例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０５】
【化１３】
2020009138.tif 000015
【０１０６】
本発明の電荷輸送性組成物は、ポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体の分散性や溶解性を向上させる等の目的で、アミン化合物を含んでもよい。
このようなアミン化合物は、組成物に使用する少なくとも一種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、１種単独であっても、２種以上であってもよい。
【０１０７】
一級アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｎ−エイコサニルアミン等のモノアルキルアミン化合物；アニリン、トリルアミン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、１−アントリルアミン、２−アントリルアミン、９−アントリルアミン、１−フェナントリルアミン、２−フェナントリルアミン、３−フェナントリルアミン、４−フェナントリルアミン、９−フェナントリルアミン等のモノアリールアミン化合物等が挙げられる。
【０１０８】
二級アミン化合物の具体例としては、Ｎ−エチルメチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｓ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−ｓ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−ｔ−ブチルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルイソプロピルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−ｎ−ブロピル−ｓ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルイソプロピルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルイソプロピルアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、ジ（ｓ−ブチル）アミン、ジイソブチルアミン、アジリジン（エチレンイミン）、２−メチルアジリジン（プロピレンイミン）、２，２−ジメチルアジリジン、アゼチジン（トリメチレンイミン）、２−メチルアゼチジン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン，２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、オクタメチレンイミン等のジアルキルアミン化合物；ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、１，１’−ジナフチルアミン、２，２’−ジナフチルアミン、１，２’−ジナフチルアミン、カルバゾール、７Ｈ−ベンゾ［ｃ］カルバゾール、１１Ｈ−ベンゾ［ａ］カルバゾール、７Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｇ］カルバゾール、１３Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｉ］カルバゾール等のジアリールアミン化合物；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−イソプロピルアニリン、Ｎ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−ｓ−ブチルアニリン、Ｎ−イソブチルアニリン、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミン、Ｎ−エチル−１−ナフチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−１−ナフチルアミン、インドリン、イソインドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン等のアルキルアリールアミン化合物等が挙げられる。
【０１０９】
三級アミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ−メチルジ（ｎ−プロピル）アミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルジ（ｎ−ブチル）アミン、Ｎ−メチルジイソブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）エチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン、トリ（ｉ−プロピル）アミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｉ−ブチル）アミン、１−メチルアセチジン、１−メチルピロリジン、１−メチルピペリジン等のトリアルキルアミン化合物；トリフェニルアミン等のトリアリールアミン化合物；Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−エチルジフェニルアミン、９−メチルカルバゾール、９−エチルカルバゾール等のアルキルジアリールアミン化合物；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉ−プロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アニリン等のジアルキルアリールアミン化合物等が挙げられる。
【０１１０】
とりわけ、本発明の電荷輸送性組成物がアミン化合物を含む場合、本発明で用いるポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体の分散性や溶解性を向上させる能力に優れることから、当該アミン化合物は、一級アミン化合物を含むことが好ましく、モノアルキルアミン、特に炭素数２以上２０以下のモノアルキルアミンを含むことが好ましい。
【０１１１】
本発明の電荷輸送性組成物がアミン化合物を含む場合、その含有量は、本発明で用いるポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体に対して、通常２００質量％以下であり、当該アミン化合物による上記効果を得るためには５０質量％以上が好ましい。
【０１１２】
本発明の電荷輸送性組成物の粘度は、通常、２５℃で１〜５０ｍＰａ・ｓであり、表面張力は、通常、２５℃で２０〜５０ｍＮ／ｍである。
本発明の電荷輸送性組成物の粘度と表面張力は、用いる塗布方法、所望の膜厚等の各種要素を考慮して、用いる有機溶媒の種類やそれらの比率、固形分濃度等を変更することで調整可能である。
【０１１３】
また、本発明における電荷輸送性組成物の固形分濃度は、組成物の粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常０．１〜１５．０質量％程度であり、組成物中の電荷輸送性物質や金属酸化物ナノ粒子の凝集を抑制する等の観点から、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは８．０質量％以下、より一層好ましくは５質量％以下である。
【０１１４】
本発明の電荷輸送性組成物は、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体と、フルオロアルキル基含有シランおよびフルオロアリール基含有シランから選ばれる少なくとも１種の有機シラン化合物と、金属酸化物ナノ粒子と、有機溶媒とを混合することで製造できる。
その混合順序は特に限定されるものではないが、容易にかつ再現性よく、本発明の電荷輸送性組成物を製造できる方法の一例としては、式（１）で表される繰り返し単位を含むポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体、フルオロアルキル基含有シランおよびフルオロアリール基含有シラン等を有機溶媒と混ぜて混合物を得、その混合物に、予め準備した金属酸化物ナノ粒子ゾルを加える方法や、その混合物を、予め準備しておいた金属酸化物ナノ粒子のゾルに加える方法が挙げられる。この場合において、必要であれば、最後に更に有機溶媒を追加で加えたり、溶媒に比較的溶けやすい一部の成分を混合物中に含めないでそれを最後に加えたりしてもよいが、構成成分の凝集や分離を抑制し、均一性に優れる電荷輸送性組成物を再現性よく調製する観点から、良好な分散状態または良好な溶解状態の金属酸化物ナノ粒子ゾルおよびその他の成分を含む混合物を各別に準備し、両者を混ぜ、その後に良く撹拌することが好ましい。なお、金属酸化物ナノ粒子やポリチオフェン誘導体またはそのアミン付加体は、共に混ぜられる溶媒の種類や量によっては、混ぜられた際に凝集または沈殿する可能性がある点を留意する。また、ゾルを用いて組成物を調製する場合、最終的に得られる組成物中の金属酸化物ナノ粒子が所望の量となるように、ゾルの濃度やその使用量を決める必要がある点も留意する。
組成物の調製では、成分が分解したり変質したりしない範囲で、適宜加熱してもよい。
【０１１５】
本発明においては、電荷輸送性組成物は、より平坦性の高い薄膜を再現性よく得る目的で、組成物を製造する途中段階でまたは全ての成分を混合した後に、サブマイクロメートルオーダーのフィルター等を用いてろ過してもよい。
【０１１６】
以上で説明した本発明の電荷輸送性組成物を基材上に塗布して焼成することで、基材上に本発明の電荷輸送性薄膜を形成することができる。
組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられ、塗布方法に応じて組成物の粘度および表面張力を調節することが好ましい。
【０１１７】
また、本発明の電荷輸送性組成物を用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面および高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることができる。
【０１１８】
焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度、溶媒の種類や沸点等を勘案して、１００〜２６０℃程度の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０〜２５０℃程度が好ましく、１４５〜２４０℃程度がより好ましい。
なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよく、加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。
【０１１９】
電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子の正孔注入層や正孔輸送層として用いる場合、通常３〜３００ｎｍであるが、５〜２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、組成物中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の組成物量を変化させたりする等の方法がある。
【０１２０】
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、上述の本発明の電荷輸送性薄膜からなる機能膜を有するものである。
有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、以下（ａ）〜（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。更に、必要に応じて各層の間に任意の機能層を設けることも可能である。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
【０１２１】
「正孔注入層」、「正孔輸送層」および「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入（輸送）層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、正孔輸送（発光）層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
「電子注入層」、「電子輸送層」および「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
【０１２２】
本発明の電荷輸送性組成物から作製された電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子において、陽極と発光層との間に形成される機能層として用い得るが、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層に好適であり、正孔注入層により好適である。
【０１２３】
本発明の電荷輸送性組成物を用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
上記電荷輸送性組成物から得られる薄膜からなる正孔注入層を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。なお、電極は、電極に悪影響を与えない範囲で、アルコール、純水等による洗浄や、ＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等による表面処理を予め行うことが好ましい。
陽極基板上に、上記の方法により、上記電荷輸送性組成物を用いて正孔注入層を形成する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／ホールブロック層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着する。あるいは、当該方法において蒸着で正孔輸送層と発光層を形成する代わりに、正孔輸送性高分子を含む正孔輸送層形成用組成物と発光性高分子を含む発光層形成用組成物を用いてウェットプロセスによってこれらの層を形成する。なお、必要に応じて、発光層と正孔輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。
【０１２５】
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属、またはこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、金、銀、銅、インジウムやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１２６】
正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類などが挙げられる。
【０１２７】
発光層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、ビススチリルベンゼン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの金属錯体、シロール誘導体等の低分子発光材料；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリビニルカルバゾール等の高分子化合物に発光材料と電子移動材料を混合した系等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、蒸着で発光層を形成する場合、発光性ドーパントと共蒸着してもよく、発光性ドーパントとしては、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）等の金属錯体や、ルブレン等のナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の縮合多環芳香族環等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２８】
電子輸送層／ホールブロック層を形成する材料としては、オキシジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ピリミジン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２９】
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）の金属フッ化物等が挙げられるが、これらに限定されない。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金等が挙げられるが、これらに限定されない。
電子ブロック層を形成する材料としては、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１３０】
正孔輸送性高分子としては、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，１’−ビフェニレン−４，４−ジアミン）］、ポリ［（９，９−ビス｛１’−ペンテン−５’−イル｝フルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン］−エンドキャップド  ウィズ  ポリシルシスキノキサン、ポリ［（９，９−ジジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（ｐ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］等が挙げられる。
【０１３１】
発光性高分子としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
【０１３２】
陽極と陰極およびこれらの間に形成される層を構成する材料は、ボトムミッション構造、トップエミッション構造のいずれを備える素子を製造するかで異なるため、その点を考慮して、適宜材料選択する。
通常、ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出されることから、例えば陽極材料について言えば、ボトムエミッション構造の素子を製造する際はＩＴＯ等の透明陽極を、トップエミッション構造の素子を製造する際はＡｌ／Ｎｄ等の反射陽極を、それぞれ用いる。
【０１３３】
本発明の有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤などとともに封止してもよい。
【０１３４】
本発明の電荷輸送性組成物は、上述した通り有機ＥＬ素子の正孔注入層または正孔輸送層の形成に好適に用いられるが、その他にも有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池、有機ぺロブスカイト光電変換素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学電池、量子ドット発光ダイオード、量子レーザー、有機レーザーダイオードおよび有機プラスモン発光素子等の電子素子における電荷輸送性薄膜の形成にも利用することができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）基板洗浄：長州産業（株）製、基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（２）組成物の塗布：ミカサ（株）製、スピンコーターＭＳ−Ａ１００
（３）膜厚測定：（株）小坂研究所製、微細形状測定機サーフコーダＥＴ−４０００
（４）ＥＬ素子の作製：長州産業（株）製、多機能蒸着装置システムＣ−Ｅ２Ｌ１Ｇ１−Ｎ
（５）ＥＬ素子の輝度等の測定：（有）テック・ワールド製、Ｉ−Ｖ−Ｌ測定システム【０１３６】
［１］化合物の合成
［合成例１］ポリチオフェン誘導体の合成
繰り返し単位が上記式（１ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーであるポリチオフェン誘導体の水分散液（濃度０．６質量％）５００ｇをトリエチルアミン０．９ｇと混合し、得られた混合物を回転蒸発により乾固した。そして、得られた乾燥物を真空オーブン中、５０℃で一晩更に乾燥し、スルホン酸基にアミンが付加したポリチオフェン誘導体Ａを４ｇ得た。【０１３７】
［２］電荷輸送性組成物の調製
［実施例１−１］
ポリチオフェン誘導体Ａ０．０３０ｇおよび２−エチルヘキシルアミン（２−ＥＨＡ）０．０４８ｇを、エチレングリコール（ＥＧ）０．９４１ｇおよびジエチレングリコール（ＤＥＧ）１．９３０ｇと混ぜ、ホットスターラーを用いて８０℃で１時間撹拌した。得られた混合物に、２−ベンゾオキシエタノール（２−ＢＯＥ）０．９６５ｇ、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）４．８２６ｇを加えた。そこへ、金属酸化物ナノ粒子であるＳｉＯ2を含む分散媒がエチレングリコールであるオルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ（日産化学（株）製、２０．５質量％、以下同様）１．２４４ｇ、上記式（Ａ１−１）で表される有機シラン化合物（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−７１０３）０．０１５ｇを加えて撹拌し、得られた混合物を孔径０．２μｍのＰＰシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性組成物を調製した。【０１３８】
［実施例１−２］
初めに、上記式（ｂ−１）で表されるアリールスルホン酸（アリールスルホン酸Ｂ）が１０質量％含まれるエチレングリコール溶液を調製した。溶液の調製はホットスターラーを用い、４００ｒｐｍ、５０℃で１時間撹拌させた。
次に、別の容器を用意し、ポリチオフェン誘導体Ａ０．０３０ｇおよび２−ＥＨＡ０．０４８ｇを、ＥＧ０．７８８ｇおよびＤＥＧ１．９３０ｇと混ぜ、ホットスターラーを用いて８０℃で１時間撹拌した。得られた混合物に、２−ＢＯＥ０．９６５ｇ、ＴＥＧＤＭＥ４．８２６ｇを加えて撹拌した。そこへ、アリールスルホン酸Ｂの１０質量％エチレングリコール溶液０．３００ｇを、ＥＧ−ＳＴ１．０９８ｇ、ＫＢＭ−７１０３  ０．０１５ｇを加えて撹拌し、得られた混合物を孔径０．２μｍのＰＰシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性組成物を調製した。
なお、式（ｂ−１）で表されるアリールスルホン酸は、国際公開第２００６／０２５３４２号に従って合成した（以下同様）。
また、アリールスルホン酸Ｂの１０質量％エチレングリコール溶液は、比較例１−２でも用いた。【０１３９】
［実施例１−３］
ポリチオフェン誘導体Ａ０．０３０ｇおよび２−ＥＨＡ０．０４８ｇを、ＥＧ０．９４１ｇおよびＤＥＧ１．９３０ｇと混ぜ、ホットスターラーを用いて８０℃で１時間撹拌した。得られた混合物に、２−ＢＯＥ０．９６５ｇおよびＴＥＧＤＭＥ４．８２６ｇを加えた。そこへ、ＥＧ−ＳＴ１．２４４ｇ、上記式（Ａ１−８）で表される有機シラン化合物（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、ＳＩＰ６７１６．６）０．０１５ｇを加えて撹拌し、得られた混合物を孔径０．２μｍのＰＰシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性組成物を調製した。【０１４０】
［比較例１−１］
ポリチオフェン誘導体Ａ０．０３０ｇおよび２−ＥＨＡ０．０４８ｇを、ＥＧ０．８８３ｇおよびＤＥＧ１．９３０ｇと混ぜ、ホットスターラーを用いて８０℃で１時間撹拌した。得られた混合物に、２−ＢＯＥ０．９６５ｇおよびＴＥＧＤＭＥ４．８２６ｇを加えて撹拌した。そこへ、ＥＧ−ＳＴ１．３１７ｇを加え撹拌し、得られた混合物を孔径０．２μｍのＰＰシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性組成物を調製した。【０１４１】
［比較例１−２］
ポリチオフェン誘導体Ａ０．０３０ｇおよび２−ＥＨＡ０．０４８ｇを、ＥＧ０．７８８ｇおよびＤＥＧ１．９３０ｇと混ぜ、ホットスターラーを用いて８０℃で１時間撹拌した。得られた混合物に、２−ＢＯＥ０．９６５ｇおよびＴＥＧＤＭＥ４．８２６ｇを加えて撹拌した。そこへ、アリールスルホン酸Ｂの１０質量％エチレングリコール溶液０．３００ｇ、ＥＧ−ＳＴ１．０９８ｇおよびフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＬＳ−２７５０）０．０１５ｇを加えて撹拌し、得られた混合物を孔径０．２μｍのＰＰシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性組成物を調製した。【０１４２】
［比較例１−３］
ポリチオフェン誘導体Ａ０．０３０ｇおよび２−ＥＨＡ０．０４８ｇを、ＥＧ０．９４１ｇおよびＤＥＧ１．９３０ｇと混ぜ、ホットスターラーを用いて８０℃で１時間撹拌した。得られた混合物に、２−ＢＯＥ０．９６５ｇおよびＴＥＧＤＭＥ４．８２６ｇを加えた。そこへ、ＥＧ−ＳＴ１．２４４ｇおよびフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＬＳ−２７５０）０．０１５ｇを加えて撹拌し、得られた混合物を孔径０．２μｍのＰＰシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性組成物を調製した。【０１４３】
［３］素子の作製および特性評価
以下の実施例および比較例において、ＩＴＯ基板としては、ＩＴＯが表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去したものを使用した。【０１４４】
［３−１］単層素子（ＳＬＤ）の作製および特性評価
［実施例２−１］
実施例１−１で得られた組成物を、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気下で、１２０℃で１分間仮焼成をし、次いで２００℃で１５分間本焼成をし、ＩＴＯ基板上に５０ｎｍの薄膜を形成した。
その上に、蒸着装置（真空度４．０×１０-5Ｐａ）を用いてアルミニウム薄膜を形成して単層素子を得た。蒸着は、蒸着レート０．２ｎｍ／秒の条件で行った。アルミニウム薄膜の膜厚は８０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、ＳＬＤは封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点−８５℃以下の窒素雰囲気中で、ＳＬＤを封止基板の間に収め、封止基板を接着材（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製モレスコモイスチャーカットＷＢ９０ＵＳ（Ｐ））により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製ＨＤ−０７１０１０Ｗ−４０）をＳＬＤと共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長３６５ｎｍ、照射量６，０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。【０１４５】
［実施例２−２］
実施例１−１で得られた組成物の代わりに実施例１−２で得られた組成物を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法でＳＬＤを作製した。【０１４６】
［実施例２−３］
実施例１−１で得られた組成物の代わりに実施例１−３で得られた組成物を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法でＳＬＤを作製した。【０１４７】
上記実施例で作製した各ＳＬＤについて、駆動電圧３Ｖにおける電流密度を測定した。結果を表１に示す。【０１４８】
【表１】
2020009138.tif 000016
【０１４９】
［３−２］有機ＥＬ素子の作製および特性評価
［実施例３−１］
実施例１−１で得られた組成物を、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気下で、１２０℃で１分間乾燥し、さらに、２００℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に５０ｎｍの均一な薄膜（正孔注入層）を形成した。
その上に、蒸着装置（真空度２．０×１０-5Ｐａ）を用いてα−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）を３０ｎｍ成膜した。この際の蒸着レートは、０．２ｎｍ／秒とした。次に、関東化学（株）製の電子ブロック材料ＨＴＥＢ−０１を１０ｎｍ成膜した。次いで、新日鉄住金化学（株）製の発光層ホスト材料ＮＳ６０と発光層ドーパント材料Ｉｒ（ＰＰｙ）3を共蒸着した。共蒸着はＩｒ（ＰＰｙ）3の濃度が６％になるように蒸着レートをコントロールし、４０ｎｍ積層させた。次いで、Ａｌｑ3、フッ化リチウムおよびアルミニウムの薄膜を順次積層して有機ＥＬ素子を得た。この際、蒸着レートは、Ａｌｑ3およびアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒とした。Ａｌｑ3、フッ化リチウムおよびアルミニウムの薄膜の膜厚は、それぞれ２０ｎｍ、０．５ｎｍおよび８０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、有機ＥＬ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は上記と同様の方法で行った。【０１５０】
［実施例３−２〜３−３、比較例３−１〜３−３］
実施例１−１で得られた組成物の代わりに実施例１−２〜１−３、比較例１−１〜１−３で得られた組成物を用いた以外は、実施例３−１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。【０１５１】
これらの素子について、駆動電圧４．５Ｖにおける発光画像を観察した。結果を図１に示す。また、輝度５,０００ｃｄ／ｍ2における電圧、電流効率、外部発光量子収率（ＥＱＥ）、輝度寿命（初期輝度５,０００ｃｄ／ｍ2）を測定した。結果を表２に示す。なお、各素子の発光面サイズの面積は、２ｍｍ×２ｍｍとした。【０１５２】
【表２】
2020009138.tif 000017
【０１５３】
図１から明らかなように、比較例の組成物を用いた場合、得られる薄膜の表面のムラが観察され、高平坦性の薄膜が得られない場合が多かったのに対し、本発明の組成物を用いた場合、表面のムラは観測されず、平坦性に優れた電荷輸送性薄膜を再現性よく製造できた。さらに、表２に示したように、本発明の組成物から得られる薄膜を備える有機ＥＬ素子（実施例３−１）は、比較例の組成物から得られる薄膜を備える有機ＥＬ素子（比較例３−１）と比較して、駆動電圧が低く、電流効率やＥＱＥが高く、かつ極めて長い輝度寿命を有していた。また、比較例３−２と比べて、実施例３−２は同程度の駆動電圧、電流効率、ＥＱＥを示し、かつ極めて長い輝度寿命を有していた。また、比較例３−３と比べて、実施例３−３は駆動電圧が低く、電流効率やＥＱＥが高かった。
【図１】
2020009138.tif 000021
【国際調査報告】
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2020009138.tif 000023
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