(57)【要約】  光硬化性を発現する感光性を有しながら、優れた低屈折率を有するアクリル系樹脂を提供する。本発明の共重合体は、エポキシ基含有共重合体（Ｐ１）のエポキシ基に、不飽和カルボン酸（ａ−４）が開環付加し、さらに、エポキシ基が開環して生じたヒドロキシ基に多塩基酸無水物（ａ−５）が付加してなり、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。エポキシ基含有共重合体（Ｐ１）は、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ−１Ａ）由来の構成単位および下記化学式（１）で示される重合性モノマー（ａ−１Ｂ）由来の構成単位からなる群から選択される少なくとも１種と、下記化学式（２）で示されるフッ素含有（メタ）アクリレート（ａ−２）由来の構成単位と、エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）由来の構成単位とを含有する共重合体である。［化１］2020095774.tif 000031
2020095774.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基含有共重合体（Ｐ１）のエポキシ基に、不飽和カルボン酸（ａ−４）が開環付加し、さらに、前記エポキシ基が開環して生じたヒドロキシ基に多塩基酸無水物（ａ−５）が付加してなる共重合体（Ａ１）であって、
前記エポキシ基含有共重合体（Ｐ１）は、
炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ−１Ａ）由来の構成単位および下記化学式（１）で示される重合性モノマー（ａ−１Ｂ）由来の構成単位からなる群から選択される少なくとも１種と、
下記化学式（２）で示されるフッ素含有（メタ）アクリレート（ａ−２）由来の構成単位と、
エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）由来の構成単位とを含有する共重合体であり、
酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることを特徴とする共重合体。
【化１】
2020095774.tif 000027
（式（１）中のＸおよびＸ’は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖または分岐していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、カルボキシ基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、Ｒ１およびＲ２を結ぶ環状構造をとっていてもよい。）
【化２】
2020095774.tif 000028
（式（２）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかの鎖である。Ｚはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、Ｃ３Ｆ７基またはヒドロキシ基を表し、ｎは０〜１２の整数である。ただし、式（２）中、少なくともフッ素原子を３つ以上含む。）
【請求項２】
エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）のエポキシ基に、カルボキシ基含有共重合体（Ｐ２）が開環付加してなるヒドロキシ基を有する不飽和基含有共重合体（Ａ２−Ｉ）、及び
前記ヒドロキシ基を有する不飽和基含有共重合体（Ａ２−Ｉ）のヒドロキシ基に、多塩基酸無水物（ａ−５）が付加してなる不飽和基含有共重合体（Ａ２―ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む共重合体（Ａ２）であって、
前記カルボキシ基含有共重合体（Ｐ２）は、
炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ−１Ａ）由来の構成単位および下記化学式（１）で示される重合性モノマー（ａ−１Ｂ）由来の構成単位からなる群から選択される少なくとも１種と、
下記化学式（２）で示されるフッ素含有（メタ）アクリレート（ａ−２）由来の構成単位と、
不飽和カルボン酸（ａ−４）由来の構成単位と
を含有する共重合体であり、
酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることを特徴とする共重合体。
【化３】
2020095774.tif 000029
（式（１）中のＸおよびＸ’は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖または分岐していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、カルボキシ基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、Ｒ１およびＲ２を結ぶ環状構造をとっていてもよい。）
【化４】
2020095774.tif 000030
（式（２）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかの鎖である。Ｚはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、Ｃ３Ｆ７基またはヒドロキシ基を表し、ｎは０〜１２の整数である。ただし、式（２）中、少なくともフッ素原子を３つ以上含む。）
【請求項３】
屈折率が１．５０未満である、請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項４】
前記エポキシ基含有共重合体（Ｐ１）のフッ素当量が１００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１又は請求項３に記載の共重合体。
【請求項５】
前記カルボキシ基含有共重合体（Ｐ２）のフッ素当量が１００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項２又は請求項３に記載の共重合体。
【請求項６】
前記炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ−１Ａ）がジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びアダマンチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の共重合体（Ａ）。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の共重合体と
溶剤（Ｂ）と
を含有する樹脂組成物。
【請求項８】
更に反応性希釈剤（Ｃ）を含有する請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
更に光重合開始剤（Ｄ）
を含有する請求項７または８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
着色剤（Ｅ）を含有し、
前記着色剤（Ｅ）が染料および顔料からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の樹脂組成物の硬化物からなるレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体、およびその共重合体を含む樹脂組成物、並びにレジストに関する。
本願は、２０１８年１１月８日に、日本に出願された特願２０１８−２１０７８９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源および省エネルギーの観点から、各種コーティング、印刷、塗料、接着剤等の分野において、紫外線、電子線等の活性エネルギー線により硬化可能な感光性樹脂組成物が広く使用されている。また、プリント配線基板等の電子材料の分野においても、活性エネルギー線により硬化可能な感光性樹脂組成物が、ソルダーレジスト、カラーフィルター、ブラックマトリックス、ブラックカラムスペーサー、フォトスペーサー、保護膜用レジスト等に使用されている。さらに、硬化可能な感光性樹脂組成物に対する要求特性は、益々多様かつ高度になってきている。これらの要求特性としては、例えば、生産性を考慮した短時間硬化性、適用する部材の熱的ダメージを抑える低温硬化性等が挙げられる。【０００３】
中でも、電子材料部材の低反射性は、各種デバイスの高機能化の上で重要視されている。そのため、近年、低反射性をテーマとした部材の開発が鋭意検討されている。例えば、デジタルカメラやスマートフォン等に使用されるマイクロレンズでは、マイクロレンズ表面に沿って低反射率層をコーティングさせる需要が高まっている。低反射率層をコーティングさせることで、レンズ間の凹部からの反射光を大幅に抑制し、Ｓ／Ｎ比を向上させ、ノイズが少なく高画質な画像の撮影を実現することができる。
また、液晶や有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置では、太陽光や蛍光灯等の外光が映り込むと、外光が画像表示装置の基板内まで届いた後に乱反射する。その結果、画面の視認性が低下する。そこで、視認性向上を目的に、画像表示装置基板を構成する各種部材を低反射率化させ、外光の映り込みを最小限に抑制する低反射ディスプレイの需要が高まっている。これらの部材としては、例えば、透明基板、カラーフィルター、ブラックマトリックス、カラムスペーサー、保護膜等が挙げられる。【０００４】
これらの需要に対応するためには、マイクロレンズ表面にコーティングさせるためのレジストとして用いられる感光性樹脂組成物の低反射率化が求められており、ならびに画像表示装置基板を構成する部材を製造するためのレジストとして用いられる感光性樹脂組成物の低反射率化が求められている。すなわち、これら感光性樹脂組成物を構成する樹脂そのものの低反射率化が求められている。【０００５】
フレネルの式にて示されるように、反射率と屈折率には正の相関がある。そのことから、感光性樹脂組成物を構成する樹脂の低反射率化を実現するため方法として、低屈折率化を示す原子団を樹脂に導入することが効果的である。最も効果的な方法の一つとして、フッ素原子を導入することが挙げられる。中でも、特にフッ素含有（メタ）アクリレートを重合させることで得られるアクリル系樹脂は、簡便かつ効率的に提供可能なフッ素原子導入樹脂として着目されている。しかし、フッ素原子導入樹脂は溶解性に乏しく、他の感光性樹脂組成物との親和性が悪い。そのため、その樹脂を含む組成物を基板に塗工する場合、基板上で玉状となってしまう。その結果、硬化膜を平滑に形成できない問題がよく発生する。【０００６】
そこで、特許文献１、２に示すように、他のモノマー群とフッ素含有（メタ）アクリレートを共重合させることで、溶解性を改善し硬化膜の平滑な塗工性を実現させたフッ素原子導入樹脂を提供することができる。【０００７】
一方、マイクロレンズ表面にコーティングや画像表示装置基板を構成する部材等を製造するには厳密な寸法精度が要求されている。これらの部材を形成する際には、感光性樹脂組成物の塗布、露光、現像およびベーキングを行い、必要とする箇所にピンホール等の欠損が無くピンポイントに部材を形成するフォトリソグラフィ工法が広く用いられている。
一般に、フォトリソグラフィ工法では、紫外線、電子線等の活性エネルギー線による露光、およびアルカリ現像液による現像工程がある。この工法に用いられる感光性樹脂組成物には、活性エネルギー線に対する感度およびアルカリ現像性が要求される。そのため、この工法に用いられる感光性樹脂組成物には、部材を形成する塗膜のバインダーとしてアルカリ可溶性樹脂が用いられる。その他、反応性希釈剤、光重合開始剤、そして必要に応じて着色剤等の添加剤が含まれる。【０００８】
アルカリ可溶性樹脂の感度を良好にするためには、活性エネルギー線露光時に反応を引き起こす官能基を導入する必要がある。このような官能基としてはエチレン性不飽和基が一般的に挙げられる。一方で、アルカリ現像性を良好にするためには、酸基を導入する方法が最も一般的である。酸基としてはカルボキシ基やリン酸基、スルホン酸基などが挙げられる。また、画像表示装置基板のように、ブラックマトリックス、カラーフィルター（Ｒ／Ｇ／Ｂの各画素の着色パターン）、保護膜等を繰り返し形成する場合は、塗膜のバインダーとしてのアルカリ可溶性樹脂には、高い分解性、高い耐熱黄変性、高い耐溶剤性等が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１１９５７２号公報
【特許文献２】特開２０１３−６９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、従来の樹脂は、フッ素含有（メタ）アクリレート中のフッ素置換度が少なく、かつ全モノマー中のフッ素含有（メタ）アクリレートの組成比率が低いため、満足する低屈折率アクリル系樹脂の提供には不十分である。さらに、従来の樹脂は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線により硬化可能な感光性樹脂ではなく、他の感光性樹脂や添加剤等とのブレンドによって光硬化性を発現している。生産性向上のため、一液で光硬化性を発現する感光性樹脂組成物は需要が高いが、満足する低屈折率化を併用した感光性アクリル系樹脂の提供には至っていない。さらに、従来の樹脂を含め、フッ素含有のアクリル系樹脂は一般的にアルカリ現像液との親和性が悪く、部材の厳密な寸法精度を満足するには、更なるアルカリ現像性の改良が必要である。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、光硬化性とアルカリ現像性の双方を発現しながら、優れた低屈折率を有するアクリル系樹脂を一液で提供し、その樹脂により、マイクロレンズや画像表示装置を一例としたあらゆる電子材料部材の低反射化および高精細化に寄与するレジストに用いられる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１１］で示される。【００１２】
［１］  エポキシ基含有共重合体（Ｐ１）のエポキシ基に、不飽和カルボン酸（ａ−４）が開環付加し、さらに、前記エポキシ基が開環して生じたヒドロキシ基に多塩基酸無水物（ａ−５）が付加してなる共重合体（Ａ１）であって、
前記エポキシ基含有共重合体（Ｐ１）は、
炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ−１Ａ）由来の構成単位および下記化学式（１）で示される重合性モノマー（ａ−１Ｂ）由来の構成単位からなる群から選択される少なくとも１種と、
下記化学式（２）で示されるフッ素含有（メタ）アクリレート（ａ−２）由来の構成単位と、
エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）由来の構成単位とを含有する共重合体であり、
酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることを特徴とする共重合体。
【化１】
2020095774.tif 000003
【００１３】
（式（１）中のＸおよびＸ’は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖または分岐していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、カルボキシ基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、Ｒ１およびＲ２を結ぶ環状構造をとっていてもよい。）
【化２】
2020095774.tif 000004
【００１４】
（式（２）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかの鎖である。Ｚはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、Ｃ３Ｆ７基またはヒドロキシ基を表し、ｎは０〜１２の整数である。ただし、式（２）中、少なくともフッ素原子を３つ以上含む。）
［２］  エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）のエポキシ基に、カルボキシ基含有共重合体（Ｐ２）が開環付加してなるヒドロキシ基を有する不飽和基含有共重合体（Ａ２−Ｉ）、及び
前記ヒドロキシ基を有する不飽和基含有共重合体（Ａ２−Ｉ）のヒドロキシ基に、多塩基酸無水物（ａ−５）が付加してなる不飽和基含有共重合体（Ａ２―ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む共重合体（Ａ２）であって、
前記カルボキシ基含有共重合体（Ｐ２）は、
炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ−１Ａ）由来の構成単位および下記化学式（１）で示される重合性モノマー（ａ−１Ｂ）由来の構成単位からなる群から選択される少なくとも１種と、
下記化学式（２）で示されるフッ素含有（メタ）アクリレート（ａ−２）由来の構成単位と、
不飽和カルボン酸（ａ−４）由来の構成単位と
を含有する共重合体であり、
酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることを特徴とする共重合体。
【化３】
2020095774.tif 000005
【００１５】
（式（１）中のＸおよびＸ’は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖または分岐していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、カルボキシ基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、Ｒ１およびＲ２を結ぶ環状構造をとっていてもよい。）
【化４】
2020095774.tif 000006
【００１６】
（式（２）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかの鎖である。Ｚはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、Ｃ３Ｆ７基またはヒドロキシ基を表し、ｎは０〜１２の整数である。ただし、式（２）中、少なくともフッ素原子を３つ以上含む。）
［３］  屈折率が１．５０未満である、［１］又は［２］に記載の共重合体。
［４］  前記エポキシ基含有共重合体（Ｐ１）のフッ素当量が１００ｇ／ｍｏｌ以下である、［１］又は［３］に記載の共重合体。
［５］前記カルボキシ基含有共重合体（Ｐ２）のフッ素当量が１００ｇ／ｍｏｌ以下である、［２］又は［３］に記載の共重合体。
［６］  前記炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ−１Ａ）がジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びアダマンチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の共重合体。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の共重合体と溶剤（Ｂ）とを含有する樹脂組成物。
［８］  更に反応性希釈剤（Ｃ）を含有する［７］に記載の樹脂組成物。
［９］  更に光重合開始剤（Ｄ）を含有する［７］または［８］に記載の樹脂組成物。
［１０］  着色剤（Ｅ）を含有し、
前記着色剤（Ｅ）が染料および顔料からなる群から選択される少なくとも１種である、［７］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］  ［９］又は［１０］に記載の樹脂組成物の硬化物からなるレジスト。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、光硬化性を発現しながら、優れた低屈折率を有するアクリレート系共重合体を提供することができる。また、本発明の樹脂組成物は、マイクロレンズや画像表示装置を一例としたあらゆる電子材料部材の低反射化および高精細化に寄与するレジストに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１９】
［共重合体（Ａ）］
［第一実施態様］
本発明の共重合体（Ａ）の第一実施態様は、エポキシ基含有共重合体（Ｐ１）のエポキシ基に、不飽和カルボン酸（ａ−４）が開環付加し、さらに、前記エポキシ基が開環して生じたヒドロキシ基に多塩基酸無水物（ａ−５）が付加してなる共重合体（Ａ１）であり、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることを特徴とする。前記エポキシ基含有共重合体（Ｐ１）は、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ−１Ａ）由来の構成単位および上記化学式（１）で示される重合性モノマー（ａ−１Ｂ）由来の構成単位からなる群から選択される少なくとも１種と、上記化学式（２）で示されるフッ素含有（メタ）アクリレート（ａ−２）由来の構成単位と、エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）由来の構成単位とを含有する共重合体である。前記エポキシ基含有共重合体（Ｐ１）は、さらに、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−６）由来の構成単位を含むことが好ましい。ここで、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートおよびアクリレートから選択される一種以上を意味する。
【００２０】
［エポキシ基含有共重合体（Ｐ１）］  
本実施態様の共重合体（Ａ１）に係るエポキシ基含有共重合体（Ｐ１）（以後、単に「共重合体（Ｐ１）」と言う場合もある。）は、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ−１Ａ）および下記化学式（１）で示される重合性モノマー（ａ−１Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種と、下記化学式（２）で示されるフッ素含有（メタ）アクリレート（ａ−２）と、エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）とを含有するモノマー（Ｍ１）の共重合体である。エポキシ基含有共重合体（Ｐ１）のフッ素当量が１００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、３０〜１００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、４０〜１００ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましい。
本実施態様の共重合体（Ｐ１）の上記モノマー（Ｍ１）は、さらに、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−６）を含むことが好ましい。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−６）を共重合させる場合、アルカリ現像性を更に高めることができる。
本実施態様の共重合体（Ｐ１）の上記モノマー（Ｍ１）は、上記モノマー（ａ−１Ａ）、（ａ−１Ｂ）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−６）以外のその他の重合性モノマー（ａ−７）を含んでも良い。
【００２１】
［重合性モノマー（ａ−１Ａ）］
重合性モノマー（ａ−１Ａ）（以後、単に「モノマー（ａ−１Ａ）」と言う場合もある。）は、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する。ここで、橋かけ環式炭化水素とは、アダマンタン、ノルボルナンに代表される、下記式（３）または（４）で表される構造を有するものを意味し、橋かけ環式炭化水素基とは、当該構造における一部の水素を除いた残りの部分に相当する基をいう。また、重合性モノマー（ａ−１Ａ）は、後述の重合性モノマー（ａ−１Ｂ）を含まないものとする。
【００２２】
【化５】
2020095774.tif 000007
【００２３】
（式（３）中、Ａ、Ｂは、それぞれ、直鎖または分岐アルキレン基（環式を含む）を示し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示す。Ａ、Ｂは同一であっても、異なっていてもよく、Ａ、Ｂの分枝どうしがつながって環状となっていてもよい。）
【００２４】
【化６】
2020095774.tif 000008
【００２５】
（式（４）中、Ａ’、Ｂ’、Ｄは、それぞれ、直鎖または分岐アルキレン基（環式を含む）を示し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を示す。Ａ’、Ｂ’、Ｄは同一であっても、異なっていてもよく、Ａ’、Ｂ’、Ｄの分枝どうしがつながって環状となっていてもよい。）
【００２６】
モノマー（ａ−１Ａ）としては、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、アダマンチル（メタ）アクリレートまたは下記式（５）で表される構造を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。  
【００２７】
【化７】
2020095774.tif 000009
【００２８】
（式（５）中、Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ９、Ｒ１０は水素原子もしくはメチル基、または互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成していても良く、当該環は好ましくは５員環もしくは６員環である。＊は（メタ）アクリレート基に連結される結合手を表す。）
【００２９】
上記モノマー（ａ−１Ａ）の例としては、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
［重合性モノマー（ａ−１Ｂ）］
重合性モノマー（ａ−１Ｂ）（以後、単に「モノマー（ａ−１Ｂ）」と言う場合もある。）は、下記の一般式（１）で示されるモノマーである。  
【００３１】
【化８】
2020095774.tif 000010
【００３２】
（式（１）中のＸおよびＸ’は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖または分岐していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、カルボキシ基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、Ｒ１およびＲ２を結ぶ環状構造をとっていてもよい。）
【００３３】
モノマー（ａ−１Ｂ）は、一般式（１）で示される化学構造を有していれば特に限定されない。一般式（１）において、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基を表すＸおよびＸ’の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ１およびＲ２が示す、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の炭化水素基における置換基としてはアルコキシ基、アリール基等が挙げられる。Ｒ１およびＲ２の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ステアリル基、ラウリル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタジエニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基等の脂環式基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等のアルコキシ基で置換されたアルキル基；フェニルアラルキル基等のアリール基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
【００３４】
一般式（１）で示される化学構造を有するモノマー（ａ−１Ｂ）の例としては、ノルボルネン、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン、トリシクロ［６．２．１．０１，８］ウンデカ−９−エン、トリシクロ［６．２．１．０１，８］ウンデカ−４−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１２］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］ペンタデカ−３−エン等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
上記モノマー（ａ−１Ａ）および／または上記モノマー（ａ−１Ｂ）を用いることで、硬化膜の平滑な塗工性、高い耐熱分解性および高い耐熱黄変性に寄与する。さらに、フッ素が存在することによる共重合体の溶剤への溶解性低下を抑制することができる。なお、モノマー（ａ−１Ａ）とモノマー（ａ−１Ｂ）は一方を用いても良く、両方を用いても良い。
中でも、アダマンチル（メタ）アクリレート、上記式（５）で表される構造を有する（メタ）アクリレート、およびノルボルネンから選択される一種以上を用いることが好ましく、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートおよびノルボルネンから選択される一種以上を用いることがより好ましい。
【００３６】
［フッ素含有（メタ）アクリレート（ａ−２）］
フッ素含有（メタ）アクリレート（ａ−２）（以後、単に「モノマー（ａ−２）」と言う場合もある。）は、下記化学式（２）で示されるフッ素含有（メタ）アクリレートである。
【００３７】
【化９】
2020095774.tif 000011
【００３８】
（式（２）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかの鎖である。Ｚはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、Ｃ３Ｆ７基またはヒドロキシ基を表し、ｎは０〜１２の整数である。ただし、式（２）中、少なくともフッ素原子を３つ以上含む。）
【００３９】
フッ素含有（メタ）アクリレート（ａ−２）については、上式（２）に示されるものであれば特に限定されない。フッ素含有（メタ）アクリレート（ａ−２）を用いることで樹脂の低屈折率化が得られるが、モノマー中のフッ素原子を３つ以上含むことで、その効果は顕著になる。ｎ≧１３の場合、さらなる低屈折率化が期待できるが、硬化膜の硬度が十分に発現できなくなる恐れがあるため、ｎ＝０〜１２の範囲内である。
【００４０】
フッ素含有（メタ）アクリレート（ａ−２）は市販品を使用しても良いし、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、または２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等の反応性（メタ）アクリル酸誘導体とフルオロアルコールとを自ら縮合させて用意しても良い。具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，４，４−テトラフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソドデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ−ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ペルフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ−ペルフルオロデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−ペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ−ペルフルオロドデシル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−プロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−デシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロイソブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロイソオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
なかでも、共重合体（Ｐ１）の製造容易性の観点から、フッ素原子を３〜２０個有するフルオロアルキル（メタ）アクリレート（ａ−２）が好ましい。
【００４１】
［エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）］
エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）（以後、単に「モノマー（ａ−３）」と言う場合もある。）は、エポキシ基とエチレン性不飽和基を有するモノマーであれば、特に限定されない。具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に、入手のし易さおよび反応性の良さの観点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好適である。
【００４２】
エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）由来の構成単位および後述の不飽和カルボン酸（ａ−４）は、光硬化性を発現する感光性基を付与するため、本発明の一形態の共重合体（Ａ）において必須由来構成である。光硬化性を発現する感光性基の導入により、硬化膜の十分な硬度を発現するとともに、高い耐溶剤性を発現する。さらに、フッ素が存在することによる共重合体の溶剤への溶解性低下を抑制することができ、光硬化性を持たないフッ素樹脂と他の光硬化性成分とを混合した感光性樹脂組成物と比べ、親和性の良い感光性樹脂組成物を提供することができる。
なお、ヒドロキシ基、カルボキシ基、およびエポキシ基を有する（メタ）アクリレートは、モノマー（ａ−３）とする。
【００４３】
［ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−６）］
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−６）としては、ヒドロキシ基を１つ以上含む（メタ）アクリレートであれば特に限定されない。具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシ−３−メチル−ペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール−モノ（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシエチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシ（メタ）アクリレート、ブタントリオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタントリオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、ヒドロキシ基およびカルボキシ基を有する（メタ）アクリレートは、モノマー（ａ−６）とする。
【００４４】
［その他の重合性モノマー（ａ−７）］
本発明の一形態の共重合体（Ａ）に係るエポキシ基含有共重合体（Ｐ１）は、前記モノマー（ａ−１Ａ）、前記モノマー（ａ−１Ｂ）、前記モノマー（ａ−２）、前記モノマー（ａ−３）、および前記モノマー（ａ−６）以外の、その他の重合性モノマー（ａ−７）（以後、単に「モノマー（ａ−７）」と言う場合もある。）が共重合されていても良い。
その他の重合性モノマー（ａ−７）は、前記モノマー（ａ−１Ａ）、（ａ−１Ｂ）、（ａ−２）、（ａ−３）に示した以外の共重合可能なモノマーである。このモノマー（ａ−７）は、一般にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物であり、具体例としては、ブタジエン等のジエン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエン等のビニル化合物；スチレン、スチレンのα−アルキル、ｏ−アルキル、ｍ−アルキル、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド誘導体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のマレイミド類；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル等が挙げられる。これらは、必要に応じて、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
［エポキシ基含有共重合体（Ｐ１）の各モノマー由来構造の割合］
本発明に係る共重合体（Ｐ１）において、各モノマー由来構造の割合は、共重合反応のために添加する各重合性モノマーのモル比の値を用いる。各モノマーの配合割合（モル比）について特に制限はないが、エポキシ基含有共重合体（Ｐ１）を構成するモノマー（Ｍ１）の合計を１００モル％とした場合に、モノマー（ａ−１Ａ）およびモノマー（ａ−１Ｂ）の合計配合割合は、好ましくは１〜４０モル％、より好ましくは２〜２０モル％である。モノマー（ａ−１Ａ）およびモノマー（ａ−１Ｂ）の配合割合が１モル％以上であると、所望の耐熱分解性や耐熱黄変性、および溶剤への良好な溶解性が得られる。一方、この配合割合が４０モル％以下であると、モノマー（ａ−２）やモノマー（ａ−３）の配合割合が十分多くなり、所望の屈折率や硬化性を有する共重合体（Ａ）が得られる。また、モノマー（ａ−２）の配合割合は、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８５モル％である。モノマー（ａ−２）の配合割合が２０モル％以上であると、屈折率が十分に低い共重合体（Ａ）を得ることができる。モノマー（ａ−２）の配合割合が９０モル％以下であると、モノマー（ａ−１Ａ）および／またはモノマー（ａ−１Ｂ）ならびにモノマー（ａ−３）の配合割合が十分多くなり、所望の耐熱分解性や硬化性、および溶剤への良好な溶解性を有する共重合体（Ａ）が得られる。モノマー（ａ−３）の配合割合は、好ましくは９〜７０モル％、より好ましくは１３〜６５モル％である。モノマー（ａ−３）の配合割合が９モル％以上であると、感光性樹脂組成物としたときに十分な硬化性を発現することができ、かつ光硬化性を持たないフッ素樹脂と他の光硬化性成分とを混合した感光性樹脂組成物と比べ、親和性の良い感光性樹脂組成物を提供することができる。モノマー（ａ−３）の配合割合が７０モル％以下であると、モノマー（ａ−１Ａ）および／またはモノマー（ａ−１Ｂ）ならびにモノマー（ａ−２）の配合割合が十分多くなり、所望の耐熱分解性や屈折率を有する共重合体（Ａ）が得られる。モノマー（ａ−６）の配合割合は、好ましくは０〜５０％、より好ましくは０〜２０％である。
【００４６】
［共重合反応（エポキシ基含有共重合体（Ｐ１）の製造方法）］
本発明に係るエポキシ基含有共重合体（Ｐ）は共重合反応を用いて製造することができる。本発明において行われる共重合反応は、当該技術分野において公知のラジカル重合方法に従って行うことができる。例えば、共重合に用いるモノマーを溶剤に溶解した後、その溶液に重合開始剤を添加し、５０〜１３０℃で１〜２０時間反応させればよい。また、５０〜１３０℃に調整した溶剤に、共重合に用いるモノマーと重合開始剤を滴下しながら反応させてもよい。
【００４７】
この共重合反応に用いることが可能な溶剤としては、ラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機溶剤を使用することができる。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、これらの中ではグリコールエーテル系溶剤が好適である。
【００４８】
この共重合反応に用いる溶剤の使用量は、特に限定されないが、共重合に用いるモノマーの合計を１００質量部とした場合に、一般に３０〜１０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部である。特に、溶剤の使用量を１０００質量部以下とすることで、連鎖移動作用による共重合体（Ｐ）の分子量の低下を抑制し、且つ共重合体（Ｐ）の粘度を適切な範囲に制御することができる。また、溶剤の使用量を３０質量部以上とすることで、異常な重合反応を防止し、重合反応を安定して行うことができると共に、共重合体（Ｐ）の着色やゲル化を防止することもできる。
【００４９】
この共重合反応に用いることが可能な重合開始剤としては、ラジカル重合を開始できるものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機過酸化物触媒やアゾ化合物を使用することができる。具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、重合温度に応じて適当な半減期のラジカル重合開始剤を選択することが望ましい。
【００５０】
この共重合反応に用いる重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、共重合に用いるモノマーの合計を１００質量部とした場合に、一般に０．５〜２０質量部、好ましくは１．０〜１０質量部である。
【００５１】
エポキシ基含有共重合体（Ｐ１）のフッ素当量は、フッ素原子のモル数当たりの重合体の質量であり、モノマーの使用量に基づいて算出した計算値である。この値が１００ｇ／ｍｏｌ以下であれば、不飽和カルボン酸（ａ−４）やエチレン性不飽和基含有反応性モノマー（ｂ−２）を付加し光硬化性を発現するアクリル樹脂として、屈折率が十分に低い本発明の共重合体（Ａ）を得ることができる。この値が低いほど共重合体（Ａ）の屈折率を下げることができる反面、共重合体の溶剤への溶解性が低下し、他の感光性樹脂組成物との親和性が悪くなってしまう恐れがある。従って、フッ素当量は好ましくは３０〜１００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは４０〜１００ｇ／ｍｏｌである。
【００５２】
［不飽和基含有共重合体（Ａ１）］
不飽和基含有共重合体（Ａ１）は、上記エポキシ基含有共重合体（Ｐ１）のエポキシ基に、不飽和カルボン酸（ａ−４）が開環付加し、さらに、前記エポキシ基が開環して生じたヒドロキシ基およびモノマー（ａ−６）のヒドロキシ基に多塩基酸無水物（ａ−５）が付加してなる。
【００５３】
本実施態様の共重合体（Ａ１）は、不飽和カルボン酸（ａ−４）及び多塩基酸無水物（ａ−５）が参加する付加反応由来の構造単位を含むことより、感光性に優れる二重結合を導入すると同時に、エポキシ基の開環によりアルカリ現像性に優れるヒドロキシ基を得ることができる。さらに、得られたヒドロキシ基に多塩基酸無水物を付加させることでカルボキシ基を導入し、アルカリ現像性を高めることができる。この構成単位により、硬化物の十分な硬度を発現するとともに、高い耐溶剤性を発現する。さらに、アルカリ現像性基として酸性基やヒドロキシ基を導入することで、共重合体のアルカリ現像液との親和性が高まり、高精細な硬化パターンを形成することができ、厳密な寸法精度を実現する。
また、エポキシ基の全量を不飽和カルボン酸（ａ−４）と反応させず一部を残すことで、熱による硬化性を同時に発現させることもできる。
【００５４】
［不飽和カルボン酸（ａ−４）］
不飽和カルボン酸（ａ−４）（以後、単に「モノマー（ａ−４）」と言う場合もある。）としては、酸基の中でもとりわけエポキシ基と反応性の良いカルボキシ基とエチレン性不飽和基を有するモノマーであれば特に限定されない。モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。特に、入手のし易さおよび反応性の良さの観点から、（メタ）アクリル酸が好適である。
【００５５】
［多塩基酸無水物（ａ−５）］
多塩基酸無水物としては、ヒドロキシ基と反応性の良い酸無水物構造を有するものであれば、特に限定されないが、反応後に副生成物が発生しない環構造を有するものが好適である。具体的には、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物等が挙げられる。
【００５６】
不飽和カルボン酸（ａ−４）の反応割合は、エポキシ基含有共重合体（Ｐ１）を構成するモノマー（Ｍ１）の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１５〜６５モル％である。不飽和カルボン酸（ａ−４）の配合割合が１０モル％以上であると、感光性樹脂組成物としたときに十分な硬化性を発現することができる。また７０モル％以下であると、モノマー（ａ−１Ａ）および／またはモノマー（ａ−１Ｂ）ならびにモノマー（ａ−２）の配合割合を十分に確保して、所望の耐熱分解性や屈折率を有する共重合体（Ａ）が得られる。また、上記エポキシ基含有共重合体（Ｐ１）の有するエポキシ基のモル数に対して、不飽和カルボン酸（ａ−４）を付加させる割合としては、好ましくは９０〜１００モル％であり、より好ましくは９５〜１００モル％である。不飽和カルボン酸（ａ−４）の付加割合が９０％以上であると、感光性樹脂組成物としたときに十分な硬化性を発現することができ、光硬化性を持たないフッ素樹脂と他の光硬化性成分とを混合した感光性樹脂組成物と比べ、親和性の良い感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００５７】
多塩基酸無水物（ａ−５）の反応割合は、共重合体（Ａ１）の酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上となるように反応させれば特に限定されない。エポキシ基含有共重合体（Ｐ１）を構成するモノマー（Ｍ１）の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは５〜２０モル％である。多塩基酸無水物（ａ−５）の配合割合が５モル％以上であると、所望のアルカリ現像性を有する共重合体（Ａ１）が得られる。また、３０モル％以下であると、モノマー（ａ−１Ａ）および／またはモノマー（ａ−１Ｂ）、モノマー（ａ−２）ならびにモノマー（ａ−４）の配合割合を十分に確保して、所望の耐熱分解性や屈折率、および硬化性を有する共重合体（Ａ１）が得られる。また、上記エポキシ基含有共重合体（Ｐ１）の有するエポキシ基の開環により生じたヒドロキシ基およびモノマー（ａ−６）のヒドロキシ基の合計モル数に対して、多塩基酸無水物（ａ−５）を付加させる割合としては、好ましくは１０〜９０モル％であり、より好ましくは１０〜７０モル％である。多塩基酸無水物（ａ−５）の付加割合が１０モル％以上であると、所望のアルカリ現像性を有する共重合体（Ａ１）が得られる。また、９０％モル％以下であると、多塩基酸無水物（ａ−５）の未反応物が残らず、所望の共重合体（Ａ１）が得られる。
【００５８】
不飽和基含有共重合体（Ａ１）は、下式（６）に示される構造を有することが好ましい。
【００５９】
【化１０】
2020095774.tif 000012
【００６０】
（式（６）中、ＸおよびＸ’は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖または分岐していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、カルボキシ基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、Ｒ１およびＲ２を結ぶ環状構造をとっていてもよい。
Ｒ１１は、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する置換基である。Ｌは−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかの鎖である。Ｚはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、Ｃ３Ｆ７基またはヒドロキシ基を表し、ｎは０〜１２の整数である。ただし、式（６）中、少なくともフッ素原子を３つ以上含む。
Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１５の一方はヒドロキシ基であり、もう一方は下記化学式（７）で示される置換基である。また、Ｒ１６の一方は下記化学式（７）で示される置換基であり、もう一方は下記化学式（８）で示される置換基である。Ｌ’は置換基を有しても良い２価の炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｌ”は水素原子もしくはＬ”およびＬ’を結び環状構造を取る炭化水素基である。
ｘ１、ｘ２、ｙ、ａ、ｂ、ｃは、各構成単位のモル数比であり、ｙ、ａ、ｂは０より大きく、ｘ１、ｘ２、ｃは０でもよい。ただし、ｘ１およびｘ２が同時に０になることはない。各構成単位同士の結合順は式に示すものに限らず、ブロックポリマーあるいはランダムポリマーを形成してもよい。＊は結合手を表す。）
【００６１】
【化１１】
2020095774.tif 000013
【００６２】
（式（７）中、Ｒ１７は水素原子またはメチル基を表す。＊は結合手を表す。）
【００６３】
【化１２】
2020095774.tif 000014
【００６４】
（式（８）中、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ１８およびＲ１９を結ぶ環状構造をとっていてもよい。＊は結合手を表す。）
【００６５】
Ｒ１１は、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する置換基であり、アダマンチル基または下記式（５）で表される構造を有する基であることが好ましい。  
【００６６】
【化１３】
2020095774.tif 000015
【００６７】
（式（５）中、Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ９、Ｒ１０は水素原子もしくはメチル基、または互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成していても良く、当該環は好ましくは５員環もしくは６員環である。＊は（メタ）アクリレートＲ１１に連結される結合手を表す。）
【００６８】
式（６）中のＸ、Ｘ’、Ｒ１、Ｒ２は、式（１）の説明と同様である。
【００６９】
［不飽和基含有共重合体（Ａ１）の製造方法］
本発明に係る不飽和基含有共重合体（Ａ１）は、エポキシ基が存在する共重合体（Ｐ１）の溶液に重合禁止剤および触媒を添加した後、不飽和カルボン酸（ａ−４）を添加し、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の条件下でエポキシ基を開環付加反応させてから、多塩基酸無水物（ａ−５）を添加し、エポキシ基の開環付加反応と同様の条件下で反応することで、製造することができる。
【００７０】
不飽和カルボン酸（ａ−４）、次いで多塩基酸無水物（ａ−５）を反応させる際には、上記エポキシ基が存在する共重合体（Ｐ１）を製造する際の共重合反応に用いた溶剤が含まれていても特に問題はないため、共重合反応が終了した後に溶剤を除去することなく反応を行うことができる。ここで、重合禁止剤は、導入した二重結合の重合によるゲル化を防ぐために添加される。種類としては特に限定されないが、具体的には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。また、触媒についても特に限定されないが、具体的には、トリエチルアミン等の第３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、クロムやスズ等の有機金属化合物等が挙げられる。
【００７１】
［第二実施態様］
本発明の共重合体（Ａ）の第二実施態様は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）のエポキシ基に、カルボキシ基含有共重合体（Ｐ２）が開環付加してなるヒドロキシ基を有する不飽和基含有共重合体（Ａ２−Ｉ）であり、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることを特徴する。エポキシ基含有共重合体（Ｐ２）は、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ−１Ａ）由来の構成単位および上記化学式（１）で示される重合性モノマー（ａ−１Ｂ）由来の構成単位からなる群から選択される少なくとも１種と、上記化学式（２）で示されるフッ素含有（メタ）アクリレート（ａ−２）由来の構成単位と、不飽和カルボン酸（ａ−４）由来の構成単位とを含有する共重合体である。ここで、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートおよびアクリレートから選択される一種以上を意味する。
【００７２】
［カルボキシ基含有共重合体（Ｐ２）］  
本実施態様の共重合体（Ａ２−Ｉ）に係るカルボキシ基含有共重合体（Ｐ２）（以後、単に「共重合体（Ｐ２）」と言う場合もある。）は、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ−１Ａ）および上記化学式（１）で示される重合性モノマー（ａ−１Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種と、上記化学式（２）で示されるフッ素含有（メタ）アクリレート（ａ−２）と、不飽和カルボン酸（ａ−４）とを含有するモノマー（Ｍ２）の共重合体である。カルボキシ基含有共重合体（Ｐ２）のフッ素当量が１００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、３０〜１００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、４０〜１００ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましい。
本実施態様の共重合体（Ｐ２）の上記モノマー（Ｍ２）は、さらに、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−６）を含むことが好ましい。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−６）を共重合させる場合、アルカリ現像性を更に高めることができる。また、本実施態様の共重合体（Ｐ２）の上記モノマー（Ｍ２）は、その他の重合性モノマー（ａ−７）を含んでもよい。
【００７３】
本実施態様に係る重合性モノマー（ａ−１Ａ）、重合性モノマー（ａ−１Ｂ）、フッ素含有（メタ）アクリレート（ａ−２）、不飽和カルボン酸（ａ−４）、ヒドロキシ基を含有する（メタ）アクリレート（ａ−６）、及び、その他の重合性モノマー（ａ−７）は、第一実施態様に記載されるものと同じであり、説明を省略する。
【００７４】
［カルボキシ基含有共重合体（Ｐ２）の各モノマー由来構造の割合］
本発明に係る共重合体（Ｐ２）において、各モノマー由来構造の割合は、共重合反応ために添加する各重合性モノマーのモル比の値を用いる。各モノマーの配合割合（モル比）について特に制限はないが、カルボキシ基含有共重合体（Ｐ２）を構成するモノマー（Ｍ２）の合計を１００モル％とした場合に、モノマー（ａ−１Ａ）およびモノマー（ａ−１Ｂ）の合計配合割合は、好ましくは１〜４０モル％、より好ましくは２〜２０モル％である。モノマー（ａ−１Ａ）およびモノマー（ａ−１Ｂ）の配合割合が１モル％以上であると、所望の耐熱分解性や耐熱黄変性、および溶剤への良好な溶解性が得られる。一方、この配合割合が４０モル％以下であると、モノマー（ａ−２）やモノマー（ａ−４）の配合割合が十分多くなり、所望の屈折率や硬化性を有する共重合体（Ａ）が得られる。また、モノマー（ａ−２）の配合割合は、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８５モル％である。モノマー（ａ−２）の配合割合が２０モル％以上であると、屈折率が十分に低い共重合体（Ａ）を得ることができる。モノマー（ａ−２）の配合割合が９０モル％以下であると、モノマー（ａ−１Ａ）および／またはモノマー（ａ−１Ｂ）ならびにモノマー（ａ−４）の配合割合が十分多くなり、所望の耐熱分解性や硬化性、および溶剤への良好な溶解性を有する共重合体（Ａ）が得られる。モノマー（ａ−４）の配合割合は、好ましくは９〜７０モル％、より好ましくは１３〜６５モル％である。モノマー（ａ−４）の配合割合が９モル％以上であると、感光性樹脂組成物としたときに十分な硬化性を発現することができ、かつ光硬化性を持たないフッ素樹脂と他の光硬化性成分とを混合した感光性樹脂組成物と比べ、親和性の良い感光性樹脂組成物を提供することができる。モノマー（ａ−４）の配合割合が７０モル％以下であると、モノマー（ａ−１Ａ）および／またはモノマー（ａ−１Ｂ）ならびにモノマー（ａ−２）の配合割合が十分多くなり、所望の耐熱分解性や屈折率を有する共重合体（Ａ２）が得られる。モノマー（ａ−６）の配合割合は、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％である。
【００７５】
［共重合反応（カルボキシ基含有共重合体（Ｐ２）の製造方法）］
本発明に係るカルボキシ基含有共重合体（Ｐ２）は、第一実施態様に係る共重合体（Ｐ１）と同様に、共重合反応を用いて製造することができる。
【００７６】
カルボキシ基含有共重合体（Ｐ２）のフッ素当量は、フッ素原子のモル数当たりの重合体の質量であり、モノマーの使用量に基づいて算出した計算値である。この値が１００ｇ／ｍｏｌ以下であれば、エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）や多塩基酸無水物（ａ−５）を付加し光硬化性を発現するアクリル樹脂として、屈折率が十分に低い本発明の共重合体（Ａ２）を得ることができる。この値が低いほど共重合体（Ａ２）の屈折率を下げることができる反面、共重合体の溶剤への溶解性が低下し、他の感光性樹脂組成物との親和性が悪くなってしまう恐れがある。従って、フッ素当量は好ましくは３０〜１００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは４０〜１００ｇ／ｍｏｌである。
【００７７】
［不飽和基含有共重合体（Ａ２−Ｉ）］
不飽和基含有共重合体（Ａ２−Ｉ）は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）のエポキシ基に、カルボキシ基含有共重合体（Ｐ２）が開環付加してなる。
【００７８】
本実施態様の共重合体（Ａ２−Ｉ）は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）が参加する付加反応由来の構造単位を含むことより、感光性に優れる二重結合を導入すると同時に、エポキシ基の開環によりヒドロキシ基を得ることができる。光や熱により硬化性を発現し、かつアルカリ現像性を発現することができる。この構成単位により、硬化物の十分な硬度を発現するとともに、高い耐溶剤性を発現する。さらに、カルボキシ基含有共重合体（Ｐ２）に含まれるカルボキシ基の全量をエポキシ基と反応させず一部を残すことで、カルボキシ基も同時に導入することができる。アルカリ現像性基としてカルボキシ基やヒドロキシ基を導入することで、共重合体のアルカリ現像液との親和性が高まる。そのような共重合体を用いることで、高精細な硬化パターンを形成することができ、厳密な寸法精度を実現する。
【００７９】
本実施態様に係るエポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）、多塩基酸無水物（ａ−５）は、第一実施態様に係るものと同じであり、説明を省略する。
【００８０】
エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）の反応割合は、共重合体（Ａ２−Ｉ）の酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上となるように反応させれば特に限定されない。カルボキシ基含有共重合体（Ｐ２）を構成するモノマー（Ｍ２）の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは５〜２０モル％である。エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）の配合割合が５モル％以上であると、感光性樹脂組成物としたときに十分な硬化性を発現することができる。また４０モル％以下であると、モノマー（ａ−１Ａ）および／またはモノマー（ａ−１Ｂ）、モノマー（ａ−２）ならびにモノマー（ａ−４）の配合割合を十分に確保して、所望の耐熱分解性や屈折率、およびアルカリ現像性を有する共重合体（Ａ２−Ｉ）が得られる。また、上記カルボキシ基含有共重合体（Ｐ２）の有するカルボキシ基のモル数に対して、エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）を付加させる割合としては、好ましくは１０〜９０モル％であり、より好ましくは１０〜７０モル％である。エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）の付加割合が１０モル％以上であると、感光性樹脂組成物としたときに十分な硬化性を発現することができ、光硬化性を持たないフッ素樹脂と他の光硬化性成分とを混合した感光性樹脂組成物と比べ、親和性の良い感光性樹脂組成物を提供することができる。また、９０％モル％以下であると、エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）の未反応物が残らず、所望の共重合体（Ａ２−Ｉ）が得られる。
【００８１】
不飽和基含有共重合体（Ａ２−Ｉ）は、下式（９―Ｉ）に示される構造を有することが好ましい。
【００８２】
【化１４】
2020095774.tif 000016
【００８３】
（式（９―Ｉ）中、ＸおよびＸ’は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖または分岐していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、カルボキシ基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、Ｒ１およびＲ２を結ぶ環状構造をとっていてもよい。
Ｒ１１は、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する置換基である。Ｌは−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかの鎖である。Ｚはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、Ｃ３Ｆ７基またはヒドロキシ基を表し、ｎは０〜１２の整数である。ただし、式（９−Ｉ）中、少なくともフッ素原子を３つ以上含む。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２０はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２１の一方は水素原子であり、もう一方は下記化学式（１０）で示される置換基である。
ｘ１、ｘ２、ｙ、ｄ、ｅは、各構成単位のモル数比であり、ｙ、ｄ、ｅは０より大きく、ｘ１、ｘ２が０でもよい。ただし、ｘ１およびｘ２が同時に０になることはない。各構成単位同士の結合順は式に示すものに限らず、ブロックポリマーあるいはランダムポリマーを形成してもよい。）
【００８４】
【化１５】
2020095774.tif 000017
【００８５】
（式（１０）中、Ｒ２２は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ’’’は置換基を有しても良い炭素数１〜６の２価の炭化水素基であって、式（９−Ｉ）中のＲ２１の片一方（すなわち、式（１０）の＊が連結しない方のＲ２１を結び環状構造を取っていても良い。＊は結合手を表す。）
【００８６】
式（９−Ｉ）におけるＲ１１、Ｘ、Ｘ’、Ｒ１、Ｒ２は式（６）と同様である。
【００８７】
［不飽和基含有共重合体（Ａ２−Ｉ）の製造方法］
本発明に係る不飽和基含有共重合体（Ａ２−Ｉ）は、カルボキシ基が存在する共重合体（Ｐ２）の溶液に重合禁止剤および触媒を添加した後、エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）を添加し、第一実施態様のエポキシ基の開環付加反応と同様な条件で、反応させることで製造することができる。
【００８８】
［第三実施態様］
本発明の共重合体（Ａ）の第三実施態様は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）のエポキシ基に、カルボキシ基含有共重合体（Ｐ２）が開環付加してなるヒドロキシ基を有する不飽和基含有共重合体（Ａ２−Ｉ）のヒドロキシ基に、多塩基酸無水物（ａ−５）が付加してなる不飽和基含有共重合体（Ａ２―ＩＩ）であり、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることを特徴とする。第三実施態様に係る不飽和基含有共重合体（Ａ２−Ｉ）は、第二実施態様に係る不飽和基含有共重合体（Ａ２−Ｉ）と同じであるので、説明を省略する。
【００８９】
［不飽和基含有共重合体（Ａ２―ＩＩ）］
不飽和基含有共重合体（Ａ２―ＩＩ）は、上記不飽和基含有共重合体（Ａ２−Ｉ）のヒドロキシ基に、多塩基酸無水物（ａ−５）が付加してなる不飽和基含有共重合体である。上記ヒドロキシ基は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）のエポキシ基にカルボキシ基含有共重合体（Ｐ２）が開環付加して生じたヒドロキシ基および任意成分であるモノマー（ａ−６）のヒドロキシ基である。
【００９０】
本実施態様の共重合体（Ａ２−ＩＩ）は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）及び多塩基酸無水物（ａ−５）が参加する付加反応由来の構造単位を含むことより、感光性に優れる二重結合を導入すると同時に、エポキシ基の開環によりアルカリ現像性に優れるヒドロキシ基を得ることができる。この構成単位により、硬化物の十分な硬度を発現するとともに、高い耐溶剤性を発現する。さらに、カルボキシ基含有共重合体（Ｐ２）に含まれるカルボキシ基の全量をエポキシ基と反応させず一部を残すことで、カルボキシ基も同時に導入することができる。ヒドロキシ基に多塩基酸無水物（ａ−５）を付加させ、カルボン酸の導入量を増やすこともできる。
アルカリ現像性基としてカルボキシ基やヒドロキシ基を導入することで、共重合体のアルカリ現像液との親和性が高まり、高精細な硬化パターンを形成することができ、厳密な寸法精度を実現する。
また、不飽和カルボン酸の全量をエポキシ基と反応させず一部を残すことで、カルボン酸も同時に導入することができる。さらに、得られたヒドロキシ基に多塩基酸無水物を付加させ、カルボン酸の導入量を増やすこともできる。
【００９１】
エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）の反応割合は、第二実施態様の共重合体（Ａ２−Ｉ）のエポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）の反応割合と同じである。
【００９２】
多塩基酸無水物（ａ−５）の反応割合は、カルボキシ基含有共重合体（Ｐ２）を構成するモノマー（Ｍ２）の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは５〜２０モル％である。多塩基酸無水物（ａ−５）の配合割合が５モル％以上であると、共重合体（Ａ２−Ｉ）のアルカリ現像性を更に高めることができる。また、３０モル％以下であると、モノマー（ａ−１Ａ）および／またはモノマー（ａ−１Ｂ）ならびにモノマー（ａ−２）の配合割合を十分に確保して、所望の耐熱分解性や屈折率を有する共重合体（Ａ２−ＩＩ）が得られる。また、不飽和基含有共重合体（Ａ２−Ｉ）が有するエポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）およびモノマー（ａ−６）の合計モル数に対して、多塩基酸無水物（ａ−５）の割合は、好ましくは１０〜９０モル％であり、より好ましくは１０〜７０モル％である。多塩基酸無水物（ａ−５）の付加割合が１０モル％以上であると、所望のアルカリ現像性を有する共重合体（Ａ２−ＩＩ）が得られる。また、９０モル％以下であると、多塩基酸無水物（ａ−５）の未反応物が残らず、所望の共重合体（Ａ２−ＩＩ）が得られる。
【００９３】
本実施態様の不飽和基含有共重合体（Ａ２−ＩＩ）は、下式（９−ＩＩ）に示される構造を有することが好ましい。
【００９４】
【化１６】
2020095774.tif 000018
【００９５】
（式（９−ＩＩ）中、ＸおよびＸ’は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖または分岐していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、カルボキシ基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、Ｒ１およびＲ２を結ぶ環状構造をとっていてもよい。
Ｒ１１は、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する置換基である。Ｌは−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかの鎖である。Ｚはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、Ｃ３Ｆ７基またはヒドロキシ基を表し、ｎは０〜１２の整数である。ただし、式（９−ＩＩ）中、少なくともフッ素原子を３つ以上含む。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２０はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２３は下記化学式（８）で示される置換基である。Ｒ２１の一方は水素原子であり、もう一方は下記化学式（１０）で示される置換基である。
ｘ１、ｘ２、ｙ、ｄ、ｅ、ｆは、各構成単位のモル数比であり、ｙ、ｄ、ｅ、ｆは０より大きく、ｘ１、ｘ２が０でもよい。ただし、ｘ１およびｘ２が同時に０になることはない。各構成単位同士の結合順は式に示すものに限らず、ブロックポリマーあるいはランダムポリマーを形成してもよい。）
【００９６】
【化１７】
2020095774.tif 000019
【００９７】
（式（８）中、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ１８およびＲ１９を結ぶ環状構造をとっていてもよい。＊は結合手を表す。）
【００９８】
【化１８】
2020095774.tif 000020
【００９９】
（式（１０）中、Ｒ２２は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ’’’は置換基を有しても良い２価の炭素数１〜６の炭化水素基であって、式（９−ＩＩ）中のＲ２１の片一方（すなわち、式（１０）の＊が連結しない方のＲ２１）を結び環状構造を取っていても良い。
＊は結合手を表す。）
【０１００】
式（９−ＩＩ）におけるＲ１１、Ｘ、Ｘ’、Ｒ１、Ｒ２は式（６）と同様である。
【０１０１】
［不飽和基含有共重合体（Ａ２―ＩＩ）の製造方法］
不飽和基含有共重合体（Ａ２―ＩＩ）は、不飽和基含有共重合体（Ａ２−Ｉ）を製造した後、多塩基酸無水物（ａ−５）を添加し、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の条件下でヒドロキシ基と多塩基酸無水物（ａ−５）を反応させることで製造することができる。  
【０１０２】
多塩基酸無水物（ａ−５）を反応させる際には、上記共重合反応に用いた溶剤が含まれていても特に問題はないため、共重合反応が終了した後に溶剤を除去することなく反応を行うことができる。ここで、重合禁止剤は、導入した二重結合の重合によるゲル化を防ぐために添加される。種類としては特に限定されないが、具体的には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。また、触媒についても特に限定されないが、具体的には、トリエチルアミン等の第３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、クロムやスズ等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１０３】
［第四実施態様］
本発明の共重合体（Ａ）の第四実施態様は、エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）のエポキシ基に、カルボキシ基含有共重合体（Ｐ２）が開環付加してなるヒドロキシ基を有する不飽和基含有共重合体（Ａ２−Ｉ）と前記不飽和基含有共重合体（Ａ２−Ｉ）のヒドロキシ基に、多塩基酸無水物（ａ−５）が付加してなる不飽和基含有共重合体（Ａ２―ＩＩ）とを含み、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることを特徴とする。
本発明の共重合体の第四実施態様は、不飽和基含有共重合体（Ａ２−Ｉ）と不飽和基含有共重合体（Ａ２―ＩＩ）との混合物であることが好ましい。第四実施態様に係る不飽和基含有共重合体（Ａ２−Ｉ）及び不飽和基含有共重合体（Ａ２―ＩＩ）は、それぞれ、第二実施態様に係る不飽和基含有共重合体（Ａ２−Ｉ）及び第三実施態様に係る不飽和基含有共重合体（Ａ２―ＩＩ）と同じであるので、説明を省略する。
【０１０４】
［不飽和基含有共重合体（Ａ２−Ｉ）と不飽和基含有共重合体（Ａ２―ＩＩ）との混合物の製造方法］
不飽和基含有共重合体（Ａ２−Ｉ）と不飽和基含有共重合体（Ａ２―ＩＩ）とを、例えば、質量比（Ａ２−Ｉ／Ａ２―ＩＩ）が５／９５〜９５／５の範囲で混合し、酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である共重合体を調整する。あるいは、第三実施態様において不飽和基含有共重合体（Ａ２−Ｉ）を製造した後、多塩基酸無水物（ａ−５）を添加して不飽和基含有共重合体（Ａ２―ＩＩ）を製造する際に、多塩基酸無水物（ａ−５）の添加量を調整して、不飽和基含有共重合体（Ａ２−Ｉ）と不飽和基含有共重合体（Ａ２―ＩＩ）との混合物としても良い。
【０１０５】
［共重合体の特性］
上記の第一実施態様〜第四実施例態様で得られる本発明の共重合体（Ａ）の分子量（ポリスチレン換算の重量平均分子量）は、好ましくは１０００〜５００００、より好ましくは３０００〜４００００である。この分子量が１０００以上であると、硬化膜の耐溶剤性や耐熱分解性が十分に確保できる。一方、この分子量が５００００以下であると、分子量や粘度を適切な範囲に制御することができ、実用的である。
【０１０６】
本発明の共重合体（Ａ）の酸価（ＪＩＳ  Ｋ６９０１  ５．３）は、２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であり、好ましくは２０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは３０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである。この酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、現像性が低下してしまい未露光部分（硬化しない部分）が残渣として発生することがある。一方、この酸価が３００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であれば、アルカリ現像液に対して露光部分（硬化部分）が溶解し易くなることもない。
【０１０７】
本発明の共重合体（Ａ）の水酸基当量は、好ましくは２００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜３０００ｇ／ｍｏｌである。フッ素を導入することによりアルカリ現像液の撥水性が高まるが、水酸基当量を４０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ以下にすることで、アルカリ現像液の撥水性を抑制し、良好な現像性を実現することができる。一方、水酸基当量が２００ｇ／ｍｏｌ以上であれば、本発明に必要な他の置換基の導入量を十分に確保し、所望の硬化性、耐熱分解性、耐熱黄変性、屈折率が得られる。
【０１０８】
また、共重合体（Ａ）の不飽和基当量は、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは通常１００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。この不飽和基当量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の方が耐熱分解性、耐熱黄変性をより高めるには効果的である。感度が高く、所望の光硬化性を付与するには、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以下の不飽和基当量が必要である。
【０１０９】
また、共重合体（Ａ）の屈折率は、５８９ｎｍ、２０℃の条件において、１．５０未満が好ましい。１．５０未満であれば、フッ素非含有の光硬化性を発現するアクリル樹脂の屈折率と比較して十分に低い屈折率であり、硬化膜の良好な低反射性が得られる。
【０１１０】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、共重合体（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを含む。本発明の樹脂組成物は、更に反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、着色剤（Ｅ）を含んでもよい。光重合開始剤（Ｄ）を含むことにより、感光性樹脂組成物とすることができる。
【０１１１】
［溶剤（Ｂ）］
溶剤（Ｂ）は、共重合体（Ａ）と反応しない溶剤であれば特に限定されない。溶剤（Ｂ）としては、共重合体（Ａ）を製造する際に用いた溶剤と同じものを用いることができ、反応後に含まれている溶剤をそのまま用いることもでき、さらに加えることもできる。また、その他の成分を加える際に、そこに共存しているものでも良い。溶剤（Ｂ）の具体例として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、共重合体（Ａ）を製造する際において使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤が好ましい。
【０１１２】
本実施の形態の樹脂組成物または感光性樹脂組成物における溶剤（Ｂ）の配合量は、当該組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量部とすると、一般に３０〜１０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部であり、より好ましくは１００〜７００質量部である。この範囲の配合量であれば、適切な粘度を有する樹脂組成物または感光性樹脂組成物となる。
【０１１３】
［反応性希釈剤（Ｃ）］
反応性希釈剤（Ｃ）としては特に限定されないが、エチレン性不飽和二重結合、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基を含むものが好ましい。具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のポリカルボン酸モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基を複数有する多官能（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を３個以上有する多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１１４】
本実施の形態の樹脂組成物または感光性樹脂組成物における反応性希釈剤（Ｃ）の配合量は、当該組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量％とすると、一般に１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは２５〜７０質量％である。この範囲の配合量であれば、適切な粘度を有する樹脂組成物または感光性樹脂組成物となり、感光性樹脂組成物は適切な光硬化性を有する。
【０１１５】
［光重合開始剤（Ｄ）］
光重合開始剤（Ｄ）としては特に限定されないが、具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類；およびキサントン類等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
本実施の形態の感光性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、感光性樹脂組成物中の共重合体（Ａ）および反応性希釈剤（Ｃ）の総和を１００質量部とすると、一般に０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。この範囲の配合量であれば、適切な光硬化性を有する感光性樹脂組成物となる。
【０１１７】
［着色剤（Ｅ）］  
着色剤（Ｅ）としては、溶剤（Ｂ）に溶解または分散するものであれば特に限定されず、公知の染料またはは顔料を用いることができる。着色剤（Ｅ）として染料を用いる場合、顔料を用いる場合と比べ高輝度な着色パターンを得ることができ、また良好なアルカリ現像性を示す。一方、着色剤（Ｅ）として顔料を用いる場合、染料を用いる場合と比べ着色パターンの耐熱性が高い。求められる性能や目的とする画素の色に応じて、染料と顔料を併用しても良い。
【０１１８】
「染料」
染料としては、溶剤（Ｂ）やアルカリ現像液に対する溶解性、カラーフィルター用樹脂組成物中の他の成分との相互作用、耐熱性等の観点から、カルボキシ基等の酸性基を有する酸性染料、酸性染料の窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等を用いることが好ましい。このような染料の具体例としては、ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ１、２、２４、４８；ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ１、７、９、２５、２９、４０、４５、６２、７０、７４、８０、８３、９０、９２、１１２、１１３、１２０、１２９、１４７；ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ１、３、５、２５、２７、５０；ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ６、７、８、１０、１２、５０、５１、５２、５６、６３、７４、９５；ａｃｉｄ
ｒｅｄ１、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６９、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８３、１９８、２１１、２１５、２１６、２１７、２４９、２５２、２５７、２６０、２６６、２７４；ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ、７、９、１７、１９；ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ１、３、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、４２、５４、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１４、１１６；  ｆｏｏｄ  ｙｅｌｌｏｗ  ３およびこれらの誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、アゾ系、キサンテン系、アントラキノン系またはフタロシアニン系の酸性染料が好ましい。これらの染料は、目的とする画素の色に応じて、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１９】
「顔料」
顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４等の黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３等の橙色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５等の赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０等の青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８等のバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８等の緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５等の茶色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄等の黒色顔料等が挙げられる。これらの顔料は、目的とする画素の色に応じて、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２０】
本実施の形態の感光性樹脂組成物において着色剤（Ｅ）を配合する場合の配合量は、感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量部とすると、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは５〜７０質量部、さらに好ましくは１０〜６０質量部である。
【０１２１】
着色剤（Ｅ）として顔料を用いる場合、顔料の分散性を向上させる観点から、公知の分散剤を感光性樹脂組成物に配合してもよい。分散剤としては、経時の分散安定性に優れる高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤の例としては、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤等が挙げられる。このような高分子分散剤として、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成株式会社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）などの商品名で市販されているものを用いてもよい。本実施の形態の感光性樹脂組成物における分散剤の配合量は、使用する顔料などの種類に応じて適宜設定すればよい。
【０１２２】
［樹脂組成物の組成］
本実施の形態の樹脂組成物における、共重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）の配合量は、樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量部とすると、共重合体（Ａ）が、５０〜１００質量部であり、溶剤（Ｂ）が３０〜１０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部、より好ましくは１００〜７００質量部である。
本実施の形態の樹脂組成物が反応性希釈剤（Ｃ）を含む場合、共重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）の配合量は、樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量部とすると、共重合体（Ａ）は、１０〜９０質量部、溶剤（Ｂ）が３０〜１０００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が１０〜９０質量部であり、好ましくは、共重合体（Ａ）は、２０〜８０質量部、溶剤（Ｂ）が５０〜８００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が２０〜８０質量部であり、より好ましくは、共重合体（Ａ）は、３０〜７５質量部、溶剤（Ｂ）が１００〜７００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が２５〜７０質量部である。
【０１２３】
本実施形態の樹脂組成物は、上記の成分に加えて、所定の特性を付与するために、公知のカップリング剤、レベリング剤、熱重合禁止剤等の公知の添加剤、および公知の着色剤やフィラー、分散剤等を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。
［感光性樹脂組成物の組成］
【０１２４】
本実施の形態の樹脂組成物が光重合開始剤（Ｄ）を含む感光性樹脂組成物の場合、共重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量部とすると、好ましくは、共重合体（Ａ）が５〜８０質量部、溶剤（Ｂ）が３０〜１０００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が１０〜９０質量部、光重合開始剤（Ｄ）が０．１〜３０質量部であり、より好ましくは、共重合体（Ａ）が８〜７０質量部、溶剤（Ｂ）が５０〜８００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が２０〜８０質量部、光重合開始剤（Ｄ）が０．５〜２０質量部であり、更に好ましくは、共重合体（Ａ）が１０〜６０質量部、溶剤（Ｂ）が１００〜７００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が２５〜７０質量部、光重合開始剤（Ｄ）が１〜１５質量部である。
【０１２５】
本実施の形態の感光性樹脂組成物が着色剤（Ｅ）を含む場合、共重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、着色剤（Ｅ）の配合量は一般に、感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量部とすると、共重合体（Ａ）が５〜８０質量部、溶剤（Ｂ）が３０〜１０００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が１０〜８９．９質量部、光重合開始剤（Ｄ）が０．１〜３０質量部、着色剤（Ｅ）が５〜８０質量部であり、好ましくは、共重合体（Ａ）が８〜７０質量部、溶剤（Ｂ）が５０〜８００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が２０〜８０質量部、光重合開始剤（Ｄ）が０．５〜２０質量部、着色剤（Ｅ）が５〜７０質量部であり、更に好ましくは、共重合体（Ａ）が１０〜６０質量部、溶剤（Ｂ）が１００〜７００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が２５〜７０質量部、光重合開始剤（Ｄ）が１〜１５質量部、着色剤（Ｅ）が１０〜６０質量部である。
【０１２６】
［樹脂組成物の製造方法］
本実施形態の樹脂組成物は、公知の混合装置を用い、上記の各成分を混合することによって製造することができる。なお、本実施の形態の樹脂組成物は、先に共重合体（Ａ）および溶剤（Ｂ）を含む樹脂組成物を調製した後、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を混合して製造することも可能である。なお、当該樹脂組成物は、本実施の形態の感光性樹脂組成物を調製するために用いることができるほか、他の用途で使用することも可能である。
【０１２７】
上記のようにして得られる本実施の形態の感光性樹脂組成物は、光に対する感度に優れると共に、アルカリ現像性を有しているためアルカリ水溶液を用いることによって現像を行うことができ、耐熱分解性や耐熱黄変性、かつ低反射性に優れた高精細な硬化物（硬化パターン）を与えることができる。そのため、本実施の形態の感光性樹脂組成物は、各種レジスト、特に、反射光を抑制できるマイクロレンズ表面や、外光の映り込みを抑制できる画像表示装置に組み込まれる基板、カラーフィルター、ブラックマトリックス、カラムスペーサー、保護膜等の製造に用いられるレジストとして使用することに好適である。また、本実施の形態の感光性樹脂組成物は、耐熱分解性や耐熱黄変性、高透明性、低反射性等の様々な特性に優れた硬化膜を与えるため、各種コーティング、接着剤、印刷インキ用バインダー等に使用することにも好適である。
【０１２８】
［レジスト］
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて調製したレジストについて説明する。本発明のレジストは、上記の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜のことを指す。本発明の一実施形態のレジストとしては、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、アルミニウム基板、プリント配線基板、アレイ基板等の基板の上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、塗布膜を露光して露光部分を光硬化させる。その後、ベーキングすることにより、基板上に所定の硬化膜を形成することができる。感光性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法等を用いることができる。また、感光性樹脂組成物の塗布後、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレート等の加熱手段を用いて加熱することにより溶剤（Ｂ）を揮発させてもよい。加熱条件は、特に限定されず、使用する感光性樹脂組成物の種類に応じて適宜設定すればよい。一般には、５０℃〜１２０℃の温度で３０秒〜３０分加熱すればよい。
【０１２９】
露光に用いられる光源としては、特に限定されないが、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。
また、露光量も、特に限定されず、使用する感光性樹脂組成物の種類に応じて適宜調整すればよい。
【０１３０】
現像に用いられるアルカリ水溶液としては、特に限定されないが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液；エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン系化合物の水溶液；３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩またはｐ−トルエンスルホン酸塩等のｐ−フェニレンジアミン系化合物の水溶等を用いることができる。これらの中でも、ｐ−フェニレンジアミン系化合物の水溶液を用いることが好ましい。なお、これらの水溶液には、必要に応じて消泡剤や界面活性剤を添加してもよい。また、上記のアルカリ水溶液による現像の後、水洗して乾燥させることが好ましい。
【０１３１】
また、ベーキングの条件は、特に限定されず、使用する感光性樹脂組成物の種類に応じて加熱処理を行えばよい。一般には、１３０〜２５０℃で１０〜６０分間加熱すればよい。
【０１３２】
上記のような塗布、露光、現像およびベーキングを、ブラックマトリックス用の感光性樹脂組成物、および画素用の感光性樹脂組成物を用いて順次繰り返すことにより、所望の着色パターンを形成することができる。なお、上記では、光硬化による着色パターンの形成方法を説明したが、光重合開始剤（Ｄ）の代わりに、硬化促進剤および公知のエポキシ樹脂を配合した感光性樹脂組成物を用いれば、インクジェット法により塗布した後、加熱することにより、所望の着色パターンを形成することもできる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。なお、この実施例において、部およびパーセントとあるのは特に断らない限り、全て質量基準である。【０１３４】
＜分子量の測定法＞
分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量を意味する。
カラム：ショウデックス（登録商標）  ＬＦ−８０４＋ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料：共重合体（Ａ）の０．２％テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショウデックス  ＲＩ−７１Ｓ）（昭和電工株式会社製）
流速：  １ｍＬ／ｍｉｎ【０１３５】
＜酸価の測定法＞
ＪＩＳ  Ｋ６９０１  ５．３．２に従って、共重合体（Ａ）１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を測定した。
測定器：７７６  Ｄｏｓｉｍａｔ（Ｍｅｔｒｏｈｍ社）
混合指示薬：ブロモチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬【０１３６】
＜水酸基当量の測定法＞
ヒドロキシ基のモル数当たりの重合体の質量であり、モノマーの使用量に基づいて算出した計算値である。【０１３７】
＜不飽和基当量の測定法＞
エチレン性不飽和基のモル数当たりの重合体の質量であり、モノマーの使用量に基づいて算出した計算値である。【０１３８】
＜屈折率の測定法＞
屈折率とは、屈折計を用いて測定した共重合体（Ａ）の屈折率を意味する。本発明の共重合体（Ａ）および溶剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物（試料）の屈折率を下記条件にて測定し、次いで溶剤（Ｂ）の屈折率を下記条件にて測定する。次いで試料中に含まれる共重合体（Ａ）の含有率（固形分）をＪＩＳ  Ｋ６９０１  ５．１１に従って測定し、下記式を用いて試料中に含まれる共重合体（Ａ）単独の屈折率を算出する。
測定器：Ｊ−３５７  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（Ｒｕｄｏｌｐｈ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社）
測定波長：５８９ｎｍ
測定温度：２０℃
共重合体（Ａ）単独の屈折率＝（試料の屈折率−溶剤（Ｂ）の屈折率）÷固形分×１００＋溶剤（Ｂ）の屈折率
＜固形分の測定法＞
下記の合成例で得られた試料を１３０℃で２時間加熱した時の加熱残分を測定した。【０１３９】
＜フッ素当量の測定法＞
フッ素原子のモル数当たりの重合体の質量であり、モノマーの使用量に基づいて算出した計算値である。【０１４０】
本発明の共重合体（Ａ）および溶剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物（試料）の製造例を以下に示す。
＜実施例１＞
「共重合体（Ａ）の合成」
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計およびガス導入管を備えたフラスコに、３０２．４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れた後、窒素置換しながら撹拌し、８０℃に昇温した。次に、９．１ｇのジシクロペンタニルメタクリレート（ａ−１Ａ）、２３７．３ｇの２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（ａ−２）、および８８．５ｇのグリシジルメタクリレート（ａ−３）からなるモノマー混合物に、２１．０ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤、モノマー混合物１００質量部に対して６．０質量部）を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、エポキシ基含有共重合体（Ｐ１）を得た。【０１４１】
次に、前記フラスコ内を空気に置換した後、４３．５ｇのアクリル酸（ａ−４）、１．１ｇのトリフェニルホスフィン（触媒、モノマー（ａ−１Ａ）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）の合計１００質量部に対して０．３質量部）、および１．１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤、モノマー（ａ−１Ａ）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）の合計１００質量部に対して０．３質量部）を加え、１２０℃で１０時間反応を行った後、無水コハク酸（ａ−５）４１．５ｇを加え１時間反応を行い、不飽和基含有共重合体（Ａ１）からなる実施例１の共重合体（Ａ）を含む溶液を得た。次に、この共重合体を含む溶液に、溶剤（Ｂ）として２６９．８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、試料Ｎｏ．１を得た。モノマー（ａ−１Ａ）と（ａ−２）と（ａ−３）との合計を１００モル％として換算した時の各モノマーの配合割合と、エポキシ基含有共重合体（Ｐ１）のフッ素当量、共重合体（Ａ１）の分子量、酸価、水酸基当量、不飽和基当量、および屈折率を表１に示した。【０１４２】
＜実施例２〜６、比較例１〜３＞
「共重合体（Ａ）の合成」
表１に記載のモノマーの配合割合とする以外は、比較例１と同様にして、実施例２〜６、比較例１〜３の各共重合体（Ａ）を含む溶液を製造し、溶剤（Ｂ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、試料Ｎｏ．２〜６、Ｎｏ．９〜１１を得た。各試料に含まれるエポキシ基含有共重合体（Ｐ１）のフッ素当量、共重合体（Ａ１）の分子量、酸価、水酸基当量、不飽和基当量、および屈折率を表１に示した。【０１４３】
＜実施例７＞
「共重合体（Ａ）の合成」
実施例１と同様にして、フラスコに４９２．９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れた後、窒素置換しながら撹拌し、８０℃に昇温した。次に、１１．４ｇのジシクロペンタニルメタクリレート（ａ−１Ａ）、２９５．３ｇの２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（ａ−２）、および６６．７ｇのメタクリル酸（ａ−４）からなるモノマー混合物に、２２．４ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤、モノマー混合物１００質量部に対して６．０質量部）を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、カルボキシ基含有共重合体（Ｐ２）を得た。次に、前記フラスコ内を空気に置換した後、３６．７ｇのグリシジルメタクリレート（ａ−３）、１．２ｇのトリフェニルホスフィン（触媒、モノマー（ａ−１Ａ）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）の合計１００質量部に対して０．３質量部）、および１．２ｇのハイドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤、モノマー（ａ−１Ａ）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）の合計１００質量部に対して０．３質量部）を加え、１２０℃で５時間反応を行い、不飽和基含有共重合体（Ａ２−Ｉ）からなる実施例７の共重合体（Ａ）を含む溶液を得た。次に、この共重合体を含む溶液に、溶剤（Ｂ）として１１８．８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、試料Ｎｏ．７を得た。モノマー（ａ−１Ａ）と（ａ−２）と（ａ−４）との合計を１００モル％として換算した時の各モノマーの配合割合と、カルボキシ基含有共重合体（Ｐ２）のフッ素当量共重合体（Ａ２）の分子量、酸価、水酸基当量、不飽和基当量、および屈折率を表２に示した。【０１４４】
＜実施例８＞
「共重合体（Ａ）の合成」
表１に記載のモノマーの配合割合とする以外は、実施例７と同様にして、実施例８の共重合体（Ａ）を製造し、溶剤（Ｂ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、試料Ｎｏ．８を得た。試料に含まれる共重合体（Ａ２）の分子量、酸価、水酸基当量、不飽和基当量、および屈折率を表２に示した。【０１４５】
（実施例９〜１６及び比較例４）
次に、試料Ｎｏ．１〜８、Ｎｏ．１０を用いて、透明感光性樹脂組成物を調製した。
＜透明感光性樹脂組成物の調製＞
試料Ｎｏ．１〜８、Ｎｏ．１０の固形分１００質量部に対して、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（反応性希釈剤（Ｃ））１００質量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（光重合開始剤（Ｄ））１０質量部を添加した後、溶剤（Ｂ）が２１０質量部となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて透明感光性樹脂組成物を調製した。
なお、試料のうち、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を除いた残留物を「固形分」と定義する。【０１４６】
＜透明感光性樹脂組成物によるパターン形成＞
調製された透明感光性樹脂組成物を、５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、最終の硬化塗膜の平均厚さが２．５μｍとなるようにスピンコートした後、１００℃で３分間加熱することで溶剤を揮発させた。次に塗膜の全面を機器で露光（露光量８０ｍＪ／ｃｍ２）し、光硬化させた後、さらに２３０℃で３０分間ベーキングすることで硬化塗膜である透明レジストを得た。【０１４７】
＜透明レジストの評価＞
透明レジストについて、耐熱分解性、耐熱黄変性を評価した。
（１）耐熱分解性の評価
ガラス基板上に製膜した塗膜を切り出したサンプルを用い、熱重量分析（ＴＧＡ）を行うことによって評価した。この分析では、このサンプルを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２２０℃まで加熱し、２時間保持した後、重量を測定した。加熱後のサンプルと加熱前のサンプルとの間の重量変化率を求めた。重量変化率は−５．０％まで測定し、これより大きく重量変化をしたものは耐熱分解性が悪いと判断した。【０１４８】
（２）耐熱黄変性の評価
ガラス基板上に製膜した塗膜を２３０℃の乾燥機中に窒素ガス雰囲気下で１時間放置し、加熱処理前後の塗膜の着色変化（ΔＥ＊ａｂ）を日本電色工業（株）製  色差計ＳＥ２０００にて比較した。【０１４９】
透明レジストの耐熱分解性、耐熱黄変性の評価結果を表３及び表４に示す。【０１５０】
（実施例１７〜２４及び比較例５〜７）
次に、試料Ｎｏ．１〜１１を用いて、黒色感光性樹脂組成物を調製した。
＜黒色顔料分散液の調製＞
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８０質量部を充填したＳＵＳ容器に、１０質量部のカーボンブラック、３４質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、および６質量部の分散剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１）を加え、ペイントシェーカーで３時間混合して分散させることにより、黒色顔料分散液を得た。【０１５１】
＜黒色感光性樹脂組成物の調製＞
試料Ｎｏ．１〜１１の固形分１００質量部に対して、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（反応性希釈剤（Ｃ））６７質量部、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル−］−，−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（光重合開始剤（Ｄ））１３質量部、黒色顔料分散液の固形分（着色剤（Ｅ））１８０質量部を添加した後、溶剤（Ｂ）が６７０質量部となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて黒色感光性樹脂組成物を調製した。
なお、黒色顔料分散液の固形分とは、黒色顔料分散液から溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を除いた残留物と定義する。【０１５２】
＜黒色感光性樹脂組成物によるパターン形成（現像有り）＞
調製された黒色感光性樹脂組成物を、５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、最終の硬化塗膜の平均厚さが１．０μｍとなるようにスピンコートした後、１００℃で３分間加熱することで溶剤を揮発させた。次に、基板上にラインアンドスペースやドットパターンのフォトマスクを設置して塗膜を露光（露光量３００ｍＪ／ｃｍ２）し、光硬化させた後、０．２質量％の水酸化カリウム水溶液で現像し、さらに２３０℃で３０分間ベーキングすることで硬化塗膜である黒色レジストを得た。【０１５３】
＜黒色感光性樹脂組成物によるパターン形成（現像無し）＞
調製された黒色感光性樹脂組成物を、５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、最終の硬化塗膜の平均厚さが１．０μｍとなるようにスピンコートした後、１００℃で３分間加熱することで溶剤を揮発させた。次に、塗膜全面を露光（露光量３００ｍＪ／ｃｍ２）し、光硬化させた後、さらに２３０℃で３０分間ベーキングすることで硬化塗膜である黒色レジストを得た。【０１５４】
＜黒色レジストの評価＞
黒色レジストについて、現像性、耐溶剤性、および反射率を評価した。【０１５５】
（１）耐溶剤性の評価
黒色感光性樹脂組成物によるパターン形成（現像有り）にて作製した塗膜をガラス基板ごとＮ−メチル−２−ピロリドンに浸漬させ、１００℃のオーブン中で１５分間放置した後、色抜けの有無を目視で確認し、下記基準に従って評価した。
○：パターンの色抜けが全くない
×：パターンの色抜けが存在する【０１５６】
（２）現像性の評価
黒色感光性樹脂組成物によるパターン形成（現像有り）において、０．２質量％の水酸化カリウム水溶液での現像中、パターンが見え始めるまでに掛かる時間を測定した。測定時間は１８０秒までとし、それまでにパターンが見えなかった場合は現像不可と判断した。また、現像形態（未露光部分がどのように除去されるか）を目視で確認し、下記基準に従って評価した。
○：未露光部分が現像液に溶解する
×：未露光部分が剥離する【０１５７】
（３）反射率の評価
黒色感光性樹脂組成物によるパターン形成（現像無し）にて作製した塗膜の５５０ｎｍにおける反射率を、（株）島津製作所製  分光光度計ＵＶ−１６５０ＰＣを用いて測定した。【０１５８】
黒色レジストの現像性、耐溶剤性、および反射率の評価結果を表５及び表６に示す。【０１５９】
【表１】
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【０１６０】
【表２】
2020095774.tif 000022
【０１６１】
【表３】
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【０１６２】
【表４】
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【０１６３】
【表５】
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【０１６４】
【表６】
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【０１６５】
表３〜表６の結果からわかるように、実施例９〜２４では、本発明の共重合体（Ａ）を使用することにより、優れた耐熱分解性、耐熱黄変性、耐溶剤性、現像性、低反射性を発現するレジストが得られた。一方、比較例４〜７では、本発明の共重合体を使用しなかったことにより、いずれかの性能が不十分なレジストが得られた。【０１６６】
以上より、本発明により、光硬化性を発現しながら、優れたアルカリ現像性および優れた低屈折率を有する共重合体（Ａ）を提供することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物により、マイクロレンズや画像表示装置を一例としたあらゆる電子材料部材の低反射化および高精細化に寄与するレジストを提供することができる。
【国際調査報告】
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