(57)【要約】  （メタ）アクリル樹脂（Ａ）とコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）を合計１００質量部と、脂肪族アルコール（Ｃ）を０．０３〜０．３質量部含む、（メタ）アクリル樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）を合計１００質量部と、
脂肪族アルコール（Ｃ）を０．０３〜０．３質量部含む、
（メタ）アクリル樹脂組成物。
【請求項２】
２７０℃  せん断速度１２．２／秒における溶融粘度が２，０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が、重量平均分子量の異なる２種類の（メタ）アクリル樹脂を少なくとも含む、請求項１または２に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）との質量比が、前者／後者＝７０／３０〜９０／１０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
【請求項５】
前記脂肪族アルコール（Ｃ）がステアリルアルコールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、高分子加工助剤（Ｄ）を０．１〜３質量％含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項８】
鉛筆硬度がＨＢまたはそれよりも高い、請求項７に記載のフィルム。
【請求項９】
耐折回数が３０回以上である、請求項７または８に記載のフィルム。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のフィルムからなる加飾フィルム。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のフィルムからなる光学用フィルム。
【請求項１２】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のフィルムからなる偏光子保護フィルム。
【請求項１３】
請求項１２に記載の偏光子保護フィルムを含む偏光板。
【請求項１４】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法であって、ベント、ギアポンプ、ポリマーフィルターおよびＴダイをこの順に備えた押出装置を用い、ベントからＴダイまでの温度を２３０〜２９０℃で制御する、フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学特性、表面硬度、耐屈曲性、耐衝撃性に優れるフィルムを長期連続運転により安定的且つ簡便に製膜可能な（メタ）アクリル樹脂組成物、それを用いたフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル樹脂組成物は、透明性が高い、表面硬度が高い、耐候性に優れる、成形加工が容易などの特徴を持っているため、看板、フラットパネルディスプレイ等の表示材料、加飾フィルムに分類される車両用内装材および外装材、建材用の内装材および外装材、インテリア部材等の様々な用途で使用されている。特に、鉛筆硬度が高いなど表面特性が優れるために、各種部材の表皮材料として使用されている。また、透明性に優れ、複屈折が少ないなどの特徴もあるため、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、飛散防止フィルムなどの各種光学部材として使用されている。しかしながら、アクリル樹脂に限定されず、熱可塑性樹脂を溶融押出法で製膜する場合には、滞留部によってゲル状劣化物が発生しそれがフィッシュアイ欠点となるという問題があり、フィッシュアイの少ないフィルムを長期安定生産する長期連続運転には、現在でも解決すべき課題がある。【０００３】
長期連続運転する方法として、低温で製膜する方法などがあるが表面平滑性が良好なフィルムを得ることができない等の問題が生じる。滞留箇所を削減する方法が一般的に用いられるが、滞留箇所は残ってしまうのが現状である（特許文献１）。なお、（メタ）アクリル樹脂の滑剤として脂肪族アルコールが知られており、例えば（メタ）アクリル樹脂１００質量部に脂肪族アルコールを０．０１〜５質量部含有させることにより、得られるアクリルシートを切削加工しても工具への融着を抑制することができ、また潤滑剤の添加も不要なので生産性が改善されることが知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１７０６２０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１５６０３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献２に記載の方法では、フィルム自体の長期連続運転による安定的な製造を可能とするためにはさらなる改良の余地があった。
また、上記のとおり、長期連続運転にはそのさらなる向上が求められており、特にゴム成分が添加された耐衝撃性に優れる（メタ）アクリル樹脂製のフィルムの場合にはフィッシュアイが発生しやすく長期連続運転がより困難であった。すなわち、ゴム成分が添加された耐衝撃性に優れるフィルムであって、低ヘーズで光学特性が良く、表面硬度が高く、耐屈曲性に優れるフィルムを、長期連続運転により安定的且つ簡便に得るには、コスト低減の観点からもなお検討の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記背景に鑑みなされたものであり、低ヘーズで光学特性が良く、表面硬度が高く、耐屈曲性に優れる、耐衝撃性に優れたフィルムを、長期連続運転により安定的且つ簡便に製膜可能な（メタ）アクリル樹脂組成物、それを用いたフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。【０００７】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）とを併用し、さらに脂肪族アルコール（Ｃ）を特定量配合して得られる（メタ）アクリル樹脂組成物によれば、低ヘーズで光学特性が良く、表面硬度が高く、耐屈曲性に優れる、耐衝撃性に優れたフィルムを与えることができ、しかも当該（メタ）アクリル樹脂組成物は、溶融時の長期安定性に優れていて、フィルムに製膜した際にフィッシュアイの発生も少なくて長期連続運転により安定的且つ簡便に上記フィルムを製膜することができることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。【０００８】
すなわち本発明は、以下に関する。
［１］（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）を合計１００質量部と、脂肪族アルコール（Ｃ）を０．０３〜０．３質量部含む、（メタ）アクリル樹脂組成物。
［２］２７０℃  せん断速度１２．２／秒における溶融粘度が２，０００Ｐａ・ｓ以下である、［１］に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
［３］前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）が、重量平均分子量の異なる２種類の（メタ）アクリル樹脂を少なくとも含む、［１］または［２］に記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
［４］前記（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）の質量比が、前者／後者＝７０／３０〜９０／１０である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
［５］前記脂肪族アルコール（Ｃ）がステアリルアルコールである、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
［６］さらに、高分子加工助剤（Ｄ）を０．１〜３質量％含む、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれか１つに記載の（メタ）アクリル樹脂組成物からなるフィルム。
［８］鉛筆硬度がＨＢまたはそれよりも高い、［７］に記載のフィルム。
［９］耐折回数が３０回以上である、［７］または［８］に記載のフィルム。
［１０］［７］〜［９］のいずれか１つに記載のフィルムからなる加飾フィルム。
［１１］［７］〜［９］のいずれか１つに記載のフィルムからなる光学用フィルム。
［１２］［７］〜［９］のいずれか１つに記載のフィルムからなる偏光子保護フィルム。
［１３］［１２］に記載の偏光子保護フィルムを含む偏光板。
［１４］［７］〜［９］のいずれか１つに記載のフィルムの製造方法であって、ベント、ギアポンプ、ポリマーフィルターおよびＴダイをこの順に備えた押出装置を用い、ベントからＴダイまでの温度を２３０〜２９０℃で制御する、フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低ヘーズで光学特性が良く、表面硬度が高く、耐屈曲性に優れる、耐衝撃性に優れたフィルムを、長期連続運転により安定的且つ簡便に製膜可能な（メタ）アクリル樹脂組成物、それを用いたフィルムおよびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）を合計１００質量部と、脂肪族アルコール（Ｃ）を０．０３〜０．３質量部含む。
【００１１】
＜（メタ）アクリル樹脂（Ａ）＞
本発明に用いられる（メタ）アクリル樹脂（Ａ）としては、例えばメタクリル酸メチルに由来する構造単位から主としてなるものを用いることができる。当該（メタ）アクリル樹脂（Ａ）におけるメタクリル酸メチルに由来する構造単位（メタクリル酸メチル単位）の含有量は、耐熱性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、全ての構造単位がメタクリル酸メチル単位であってもよい。
【００１２】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチル以外の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。このような他の単量体としては、メタクリル酸メチルと共重合可能であれば特に制限なく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその酸無水物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテン等のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセン等の共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００１３】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の立体規則性に特に制限はなく、例えば、イソタクチック、ヘテロタクチック、シンジオタクチックなどの立体規則性を有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を用いることができる。
【００１４】
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物は（メタ）アクリル樹脂（Ａ）として、１種の（メタ）アクリル樹脂のみを含んでいてもよいが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、２種以上の（メタ）アクリル樹脂を含んでいることが好ましく、特に重量平均分子量の異なる２種類の（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１およびＡ−２）を少なくとも含むことが好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）は、耐熱性を高めるためにメタクリル酸メチル単位の含有量が高く、重量平均分子量（Ｍｗ）も高い樹脂であることが好ましい。（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）における好ましいメタアクリル酸メチル単位の含有量は９５質量％以上であり、より好ましくは９７質量％以上であり、更に好ましくは９９質量％以上である。また、（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）の好ましい重量平均分子量は８０，０００〜１５０，０００であり、より好ましくは８５，０００〜１２０，０００であり、更に好ましくは９０，０００〜１００，０００である。（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量が８０，０００以上であると機械物性が良好となり、（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量が１５０，０００以下であると溶融粘度が高くなり過ぎるのを抑制することができ、加工性が良好となる。
【００１６】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ−２）は、主として、本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物中でのコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）の分散性を高めるための相容化剤のような役割を果たすなどの目的のために添加されるものであり、例えば上記目的の場合には、（メタ）アクリル樹脂（Ａ−２）におけるメタクリル酸メチル単位の含有量は、上記した（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）におけるメタクリル酸メチル単位の含有量と、後述するコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）の最外層を構成する熱可塑性重合体（II）におけるメタクリル酸メチル単位の含有量との間（同じ場合を含む）であることが好ましい。また、（メタ）アクリル樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は上記した（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量よりも低い方が好ましい。（メタ）アクリル樹脂（Ａ−２）の好ましい重量平均分子量は３０，０００〜８０，０００であり、より好ましくは４０，０００〜７５，０００、更に好ましくは５０，０００〜７０，０００である。（メタ）アクリル樹脂（Ａ−２）の重量分子量が３０，０００以上であると機械物性が良好となり、（メタ）アクリル樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量が８０，０００以下であると相容化剤のような役割を十分に発揮することができる。
【００１７】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の分子量分布は、ＧＰＣで測定した際の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表され、１．０５〜３であることが好ましく、１．３〜２．５であることがより好ましい。分子量分布が１．０５以上であると成形加工がしやすくなり、分子量分布が３以下であるとクリープ特性などの物性が良好になる。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は実施例の欄において後述する方法で測定することができ、数平均分子量（Ｍｎ）もこれと同様にして測定することができる。
【００１８】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の製造方法に特に制限はなく、例えば、メタクリル酸メチルを主体とする単量体を重合することによって得ることができる。なお、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の重合度は、重合開始剤および連鎖移動剤の量によって調整することができる。
【００１９】
また（メタ）アクリル樹脂（Ａ）としては、市販品を用いてもよい。かかるメタクリル樹脂としては、例えば「パラペットＨ１０００Ｂ」（ＭＦＲ：２２ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＧＦ」（ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＥＨ」（ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲＬ」（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲＳ」（ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））および「パラペットＧ」（ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））［いずれも商品名、株式会社クラレ製］などが挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは９５〜１３０℃であり、更に好ましくは１１０〜１２０℃である。ガラス転移温度はメタクリル酸メチルと共重合する単量体の種類と量、および重合温度などにより立体規則性を変更することなどによって調整することができる。なおガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定した値である。すなわち、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）を２００℃まで一度昇温し、次いで室温（２５℃）まで冷却し、その後室温から２００℃までを１０℃／分で昇温させる条件にて示差走査熱量測定法にてＤＳＣ曲線を測定し、２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度とすることができる。
【００２１】
＜コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）＞
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物に用いられるコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）としては、最外層と内層とを有する架橋ゴム粒子を用いることができる。このような架橋ゴム粒子の種類としては、最外層と内層を有すれば特に限定されず、例えば、芯（内層）が架橋ゴム重合体（Ｉ）−外殻（最外層）が熱可塑性重合体（II）の２層重合体粒子；芯（内層）が重合体（III）−内殻（内層）が架橋ゴム重合体（Ｉ）−外殻（最外層）が熱可塑性重合体（II）の３層重合体粒子；芯（内層）が架橋ゴム重合体（Ｉ）−第一内殻（内層）が重合体（III）−第二内殻（内層）が架橋ゴム重合体（Ｉ）−外殻（最外層）が熱可塑性重合体（II）の４層重合体粒子などのさまざまな積層構造が可能であるが、３層重合体粒子が好ましい。
【００２２】
架橋ゴム重合体（Ｉ）は、架橋ゴム重合体（Ｉ）の質量に対して、アルキル基の炭素原子数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構造単位を７０〜９８質量％含むことが好ましく、７５〜９０質量％含むことがより好ましく、８０〜８５質量％含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、柔軟なゴム材料となり耐衝撃性を付与できる。また架橋ゴム重合体（Ｉ）は、架橋ゴム重合体（Ｉ）の質量に対して、芳香族ビニル単量体に由来する構造単位を２〜３０質量％含むことが好ましく、１０〜２５質量％含むことがより好ましく、１５〜２０質量％含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、架橋ゴム重合体（Ｉ）の屈折率を（メタ）アクリル樹脂（Ａ）と合わせるように調整でき、高い透明性を持つ（メタ）アクリル樹脂組成物を得ることができる。
また、架橋ゴム重合体（Ｉ）は、架橋ゴム重合体（Ｉ）の質量に対して、架橋性単量体に由来する構造単位を１〜５質量％含むことが好ましく、１〜３質量％含むことがより好ましい。上記含有量であることによって、適度な架橋密度となり、ゴム材料としての振る舞いが良好となる。
【００２３】
熱可塑性重合体（II）は、熱可塑性重合体（II）の質量に対して、メタクリル酸メチル単位を８０〜１００質量％含むことが好ましく、８５〜９７質量％含むことがより好ましく、９０〜９６質量％含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）との相容性が良くなる。
また、熱可塑性重合体（II）は、熱可塑性重合体（II）の質量に対して、アルキル基の炭素原子数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構造単位を０〜２０質量％含むことが好ましく、３〜１５質量％含むことがより好ましく、４〜１０質量％含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）との相容性が良くなる。
【００２４】
重合体（III）は、重合体（III）の質量に対して、メタクリル酸メチル単位を８０〜９９．９５質量％含むことが好ましく、８５〜９８質量％含むことがより好ましく、９０〜９６質量％含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、硬度が良好となり好ましい。
重合体（III）は、重合体（III）の質量に対して、アルキル基の炭素原子数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構造単位を０〜１９．９５質量％、および架橋性単量体を０．０５〜２質量％含むことが好ましく、アルキル基の炭素原子数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構造単位を２〜１５質量％、および、架橋性単量体に由来する構造単位を０．０５〜１．５質量％含むことがより好ましく、アルキル基の炭素原子数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構造単位を４〜１０質量％、および、架橋性単量体に由来する構造単位を０．１〜１質量％含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、硬度が良好となり好ましい。
【００２５】
上記各単量体の含有量は、層ごとに計算される。例えば、４層重合体粒子において、芯（内層）と第二内殻（内層）がともに架橋ゴム重合体（Ｉ）で構成される場合、各単量体に由来する構造単位の含有量は、芯（内層）と第二内殻（内層）、別々に計算される。
【００２６】
コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）の透明性の観点から、隣り合う層の屈折率の差が、好ましくは０．００５未満であり、より好ましくは０．００４未満、更に好ましくは０．００３未満になるように各層に含有される重合体を選択することが好ましい。
【００２７】
コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）における内層と最外層との質量比は、好ましくは前者／後者＝３０／７０〜９５／５であり、より好ましくは７０／３０〜９０／１０である。本明細書では、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）の最外層は粒子の最も外側にある層を、内層は最外層より内側にある全ての層を、それぞれ指すこととする。内層において、架橋ゴム重合体（Ｉ）を含有する層が占める割合は、好ましくは２０〜７０質量％であり、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００２８】
本発明におけるコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）の平均粒子径は、好ましくは０．０５〜１μｍであり、より好ましくは０．０７〜０．５μｍであり、更に好ましくは０．１〜０．４μｍであり、特に好ましくは０．１５〜０．３μｍである。このような範囲内の平均粒子径を有するコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）を用いると、少量の配合で、靭性を発現することができ、剛性や表面硬度を損なう可能性を抑えることができる。なお、本明細書における平均粒子径は、光散乱法によって測定される体積基準の粒径分布における算術平均値であり、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
【００２９】
コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法は特に制限されず、公知の方法で行うことができるが、乳化重合法が好適である。具体的には、芯（内層）を構成する単量体の乳化重合を行ってシード粒子を得、このシード粒子の存在下に各層を構成する単量体を逐次添加して順次最外層までの重合を行うことによって得ることができる。
【００３０】
乳化重合法に用いられる乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ノニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど；ノニオン・アニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のアルキルエーテルカルボン酸塩；などが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、ノニオン系乳化剤およびノニオン・アニオン系乳化剤の例示化合物におけるエチレンオキシド単位の平均繰り返し単位数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、３０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下であり、更に好ましくは１０以下である。
【００３１】
乳化重合に用いられる重合開始剤は特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤；パースルホキシレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩等のレドックス系開始剤などを用いることができる。
【００３２】
乳化重合で得られるポリマーラテックスからのコアシェル型グラフト共重合体の分離取得は、塩析凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法などの公知の方法によって行うことができる。これらの中でも、架橋ゴム粒子成分に含まれる不純物を水洗により容易に除去できる点から、塩析凝固法および凍結凝固法が好ましく、凍結凝固法がより好ましい。凍結凝固法は凝集剤を用いないので、耐水性に優れたフィルムが得られやすい。凝固工程前にポリマーラテックスに混入した異物を除去するため、目開き５０μｍ以下の金網などでポリマーラテックスを濾過することが好ましい。（メタ）アクリル樹脂（Ａ）との溶融混練において均一に分散させ易いという観点から、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）を１，０００μｍ以下の凝集粒子として取り出すことが好ましく、５００μｍ以下の凝集粒子として取り出すことがより好ましい。なお、凝集粒子の形態は特に限定されず、例えば、最外層部分で相互に融着した状態のペレット状でもよいし、パウダー状やグラニュー状の粉体でもよい。
【００３３】
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物におけるコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）の質量比が、前者／後者＝７０／３０〜９０／１０であることが好ましく、より好ましくは７５／２５〜８５／１５であり、更に好ましくは７７／２３〜８３／１７である。上記質量比がこの範囲にあることにより、硬度と耐衝撃性のバランスに優れた（メタ）アクリル樹脂組成物が得られる。
【００３４】
＜脂肪族アルコール（Ｃ）＞
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、脂肪族アルコール（Ｃ）を０．０３〜０．３質量部含む。脂肪族アルコール（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）およびコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０４〜０．０９質量部である。脂肪族アルコール（Ｃ）の含有量が０．０３質量部未満であると、溶融時の長期安定性が不十分となり、脂肪族アルコール（Ｃ）の含有量が０．３質量部を超えると、長期安定性が悪化する。
【００３５】
脂肪族アルコール（Ｃ）の種類に特に制限はないが、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの炭素数１２〜１８の脂肪族アルコールが好ましく、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの炭素数１２〜１８の飽和脂肪族アルコールがより好ましく、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの炭素数１６〜１８の飽和脂肪族アルコールが更に好ましく、ステアリルアルコールが特に好ましい。脂肪族アルコール（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
＜その他の添加剤＞
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤、例えば、高分子加工助剤（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤など、上記した（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）および脂肪族アルコール（Ｃ）以外の他の添加剤を添加してもよい。なお、本発明のフィルムの力学物性および表面硬度の観点から発泡剤、充填剤、艶消し剤、光拡散剤、軟化剤、可塑剤は多量に添加しないことが好ましい。
【００３７】
＜高分子加工助剤（Ｄ）＞
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物は、上記したその他の添加剤として、高分子加工助剤（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。高分子加工助剤（Ｄ）は、本発明の樹脂組成物を成形する際、厚さ精度、製膜安定性およびフィッシュアイの低減などに効果を発揮する化合物である。高分子加工助剤（Ｄ）としては、通常、乳化重合法によって製造することができる、メタクリル酸メチル単位を主体とする（例えば５０質量％以上含む）超高分子量（重量平均分子量  ５０万以上）のメタクリル樹脂を用いることができ、０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子であることが好ましい。
【００３８】
高分子加工助剤（Ｄ）には市販品を用いることができ、具体的には、「カネエース」ＰＡシリーズ（カネカ社製）、「メタブレン」Ｐシリーズ（三菱レイヨン社製）、「パラロイド」Ｋシリーズ（ダウ社製）などが挙げられる。中でも、樹脂との相性の観点から、「パラロイド」Ｋ１２５Ｐが好ましい。
【００３９】
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物における高分子加工助剤（Ｄ）の含有量は、０．１〜３質量％であることが好ましい。高分子加工助剤（Ｄ）の含有量は、用途に応じて異なるが、フィッシュアイを更に低減する観点から、１．０質量％以上であることがより好ましく、１．３質量％以上であることが更に好ましい。また、コストを抑制する、溶融粘度を抑制するなどの観点から、２．５質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４０】
＜紫外線吸収剤（Ｅ）＞
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物は、上記したその他の添加剤として、紫外線吸収剤（Ｅ）をさらに含むことが好ましい。紫外線吸収剤（Ｅ）は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有する。
【００４１】
紫外線吸収剤（Ｅ）としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、紫外線が照射された場合の樹脂劣化の抑制力が高く、樹脂との相溶性が高いことから、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類が好ましい。
【００４２】
ベンゾトリアゾール類の紫外線吸収剤は、紫外線照射による着色等の光学特性低下を抑制する効果が高い。ベンゾトリアゾール類の紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製「チヌビン」３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製「チヌビン」２３４）、および、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ」ＬＡ−３１）等が挙げられ、本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物との相性の観点から、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ」ＬＡ−３１）が好ましい。
【００４３】
トリアジン類の紫外線吸収剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルトリアジン類の紫外線吸収剤などが挙げられ、より具体的には、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製「チヌビン」４６０）、２−（４−（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製「チヌビン」４０５）、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦ社製「チヌビン」４７９）、ＢＡＳＦ社製「チヌビン」１４７７、４００、４７７、１６００；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ）フェノール（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ」ＬＡ−４６）、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェノキシ）−１，３，５−トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ」ＬＡ−Ｆ７０）；２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００４４】
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物における紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量は、０．１〜３質量％であることが好ましい。前記紫外線吸収剤（Ｅ）の含有量は、紫外線吸収剤（Ｅ）の種類、用途に応じて異なるが、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．４質量％以上であることが更に好ましい。また、コストを抑制する観点から、２．８質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることが更に好ましい。
【００４５】
＜他の重合体＞
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）および重合体であり得る高分子加工助剤（Ｄ）以外の他の重合体をさらに含むことができる。当該他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネン等のポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；メチルメタクリレート−スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴムなどが挙げられる。
【００４６】
＜（メタ）アクリル樹脂組成物＞
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物の２７０℃  せん断速度１２．２／秒における溶融粘度は２，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。製膜が低温で行いやすいという観点から、２７０℃  せん断速度１２．２／秒における溶融粘度は、より好ましくは１，８００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１，５００Ｐａ・ｓ以下であり、特に好ましくは１，２００Ｐａ・ｓ以下である。当該溶融粘度が２，０００Ｐａ・ｓ以下であると、製膜温度が高くなり過ぎず、安定的な長期連続運転が可能となる。溶融粘度の下限は、機械物性の観点から好ましくは３００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは５００Ｐａ・ｓである。上記溶融粘度は、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）とコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）との質量比、その他の添加剤の含有量などによって調節することができる。上記溶融粘度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４７】
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物を調製する方法は特に制限されないが、溶融混練して混合する方法が好ましい。具体的には、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）および脂肪族アルコール（Ｃ）、並びに必要に応じてさらに高分子加工助剤（Ｄ）、紫外線吸収剤（Ｅ）などのその他の添加剤や他の重合体を事前にドライブレンドし、溶融混練する方法が一般的に用いられる。混合操作は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合または混練装置を使用して行うことができる。特に、混練性、生産性の観点から、二軸押出機を使用することが好ましい。溶融混練する際のせん断速度は１０〜１，０００／秒であることが好ましい。混合・混練時の温度は、通常１５０〜３２０℃であると良く、好ましくは２００〜３００℃である。二軸押出機を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し、減圧下での溶融混練または窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。このようにして本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物を例えばペレット状の形態で得ることができる。
【００４８】
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物における（メタ）アクリル樹脂（Ａ）およびコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）の合計の含有量の下限値は、通常５０質量％であり、好ましくは７０質量％であり、より好ましくは８０質量％であり、更に好ましくは８５質量％である。また、上限値は、好ましくは９９．９７質量％であり、より好ましくは９９．９６質量％であり、更に好ましくは９９．９５質量％である。
【００４９】
＜フィルム＞
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物は成形してフィルムとすることができる。前記フィルムの製造は、Ｔダイ法、インフレーション法、溶融流延法、カレンダー法等の公知の方法を用いて行うことができる。良好な表面平滑性、低ヘーズのフィルムが得られる観点から、本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物を溶融混練してＴダイから溶融状態で押し出し、その両面を鏡面ロール表面または鏡面ベルト表面に接触させて成形する工程を含むことが好ましい。この際に用いるロールまたはベルトは、いずれも金属製であることが好ましい。このように押し出された溶融混練物の両面を鏡面に接触させて製膜する場合には、溶融混練物（フィルムになっていてもよい）を鏡面ロールまたは鏡面ベルトで加圧し挟むことが好ましい。鏡面ロールまたは鏡面ベルトによる挟み込み圧力は、高いほうが好ましく、線圧として１０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、２０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。また、挟み込む鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。また、１３０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。溶融混練物を挟み込む鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度が６０℃以上であると、得られるフィルムの表面平滑性、ヘーズが良好となり、表面温度が１３０℃以下であると、フィルムと鏡面ロールまたは鏡面ベルトが密着しすぎるのを抑制することができ、鏡面ロールまたは鏡面ベルトからフィルムを引き剥がす際に表面荒れや横皺が生じにくく、フィルムの外観を良好にすることができる。
【００５０】
Ｔダイ法による製造方法の場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。本発明のフィルムを製造するための溶融押出温度は好ましくは２３０℃以上であり、より好ましくは２４０℃以上である。また、溶融押出温度は２９０℃以下とすることが好ましく、２８０℃以下とすることがより好ましい。また、溶融押出装置を使用する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用して減圧下で溶融押出し、均一膜厚のフィルムを製造する観点からギアポンプを付け、更にフィッシュアイ欠点を低減させるためにポリマーフィルターを付けて溶融押出することが好ましい。更に、酸化劣化を抑制する観点から窒素気流下での溶融押出を行うことが好ましい。
【００５１】
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物からなるフィルムを、ベント、ギアポンプ、ポリマーフィルターおよびＴダイをこの順に備えた押出装置で製造する場合、ベントから、ギアポンプ、ポリマーフィルターを含め、Ｔダイまでの温度を２３０〜２９０℃の範囲で制御することが好ましい。このような温度範囲で製造することにより、劣化が少なく、フィッシュアイが少なく、機械的物性、光学特性に優れたフィルムが得られる。
【００５２】
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物からなるフィルムのヘーズは、厚さ７５μｍにおいて１．５％以下であることが好ましく、１．２％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。上記範囲にあることで、意匠性を要求される用途に用いられる場合に、表面光沢や本発明のフィルムに印刷された絵柄層の鮮明さがより優れたものとなる。また、偏光子保護フィルムや導光フィルムなどの光学用途においては、光源の利用効率が高まるため好ましい。更に、表面賦形を行う際の賦形精度に優れるため好ましい。当該ヘーズは実施例に記載の方法で求めることができる。
【００５３】
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物からなるフィルムの鉛筆硬度は、ＨＢまたはそれよりも高いことが好ましく、より好ましくはＦまたはそれよりも高く、更に好ましくはＨまたはそれよりも高い。鉛筆硬度が高いとフィルムの表面が傷つきにくいので、意匠性の要求される成形品の表面の加飾兼表面保護フィルムとして好ましく、また偏光子保護フィルム用途においても、ラミネート加工などの製品づくりの工程中に発生する擦り傷の発生を抑制でき好ましい。当該鉛筆硬度は実施例に記載の方法で求めることができる。
【００５４】
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物からなるフィルムの耐屈曲性を示す耐折回数は３０回以上であることが好ましく、より好ましくは４０回以上であり、更に好ましくは５０回以上である。耐折回数を、フィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向の両方で測定する場合、これらのうちのいずれか低い方で上記範囲にあることが好ましい。これにより、加飾フィルム、偏光子保護フィルムなどとして使用する際にも、衝撃を受けた時や加工、最終製品の取り扱い時に割れを抑制でき好ましい。当該耐折回数はＪＩＳ  Ｐ８１１５：２００１に準拠して試験片が破断するまでの往復折曲げ回数として測定することができ、具体的には実施例において後述する方法により測定することができる。
【００５５】
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物からなるフィルムは、延伸処理が施されたものであってもよい。延伸処理によって、機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されず、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法、圧延法などが挙げられる。延伸時の温度は、均一に延伸でき、高い強度のフィルムが得られる観点から、下限は（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度よりも５℃高い温度であることが好ましく、上限は（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度よりも４０℃高い温度であることが好ましい。延伸温度が上記下限値以上であると、延伸中にフィルムが破断しにくくなり、延伸温度が上記上限値以下であると、延伸処理の効果が十分に発揮されフィルムの強度を高めることができる。延伸は、通常、１００〜５，０００％／分の延伸速度で行われる。延伸速度が１００％／分以上であると、フィルムの強度を高めることができ、また生産性も向上する。また延伸速度が５，０００％／分以下であると、フィルムを均一に延伸することができる。また、延伸の後、熱固定を行うことが更に好ましい。熱固定によって、熱収縮の少ないフィルムを得ることができる。
【００５６】
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物からなるフィルムの厚さは、無延伸（延伸処理前）の状態で５００μｍ未満であることが好ましい。５００μｍ未満であると、ラミネート性、ハンドリング性、切断性、打抜き性などの二次加工性が向上し、また単位面積あたりの単価を抑えることができ、経済性に優れる。本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物からなるフィルムの無延伸（延伸処理前）の厚さは３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。また、３００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物からなるフィルムの延伸後の厚さは、１０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜６０μｍである。
【００５７】
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物からなるフィルムは着色されていてもよい。着色法としては、顔料又は染料を含有させて、フィルム化前の（メタ）アクリル樹脂組成物自体を着色する方法；染料が分散した液中に（メタ）アクリル樹脂組成物からなるフィルムを浸漬して着色させる染色法などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５８】
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物からなるフィルムは、少なくとも一方の面に印刷が施されていてもよい。印刷によって絵柄、文字、図形などの模様、色彩を付与することができる。模様は有彩色のものであってもよいし、無彩色のものであってもよい。
【００５９】
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物からなるフィルムは、少なくとも一方の面に、（ｉ）金属および／または金属酸化物よりなる層、（ii）熱可塑性樹脂層および（iii）基材層のうち少なくとも１層が他の層として積層された積層フィルムであってもよい。他の層を積層する方法は特に限定されず、直接または接着層を介して接合することができる。基材層としては、例えば、木製基材、ケナフ等の非木質繊維などを用いてもよい。他の層は、１層のみ積層してもよいし、複数の層を積層してもよい。
【００６０】
積層に適した熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）以外の（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【００６１】
上記の積層フィルムの厚さは、用途により変動し得るもので特に限定されないが、二次加工性の観点からは５００μｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物からなるフィルムは、単独で用いてもよいし、積層体の内層またはその一部として用いてもよいし、積層体の最外層として用いてもよい。積層に用いられる他の樹脂は、フィルムの意匠性の観点から、メタクリル系樹脂などの透明な樹脂であることが好ましい。フィルムに傷がつきにくく、意匠性が長く持続する観点から、最外層を形成するフィルムは、表面硬度および耐候性が高いものが好ましく、本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物からなるフィルムであることが好ましい。
【００６３】
本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物からなるフィルムは、低ヘーズで光学特性が良く、表面硬度が高く、また耐屈曲性および耐衝撃性にも優れ、更にフィッシュアイ欠点が少ない。これらの優れた特徴を活かして、本発明の（メタ）アクリル樹脂フィルムは、加飾フィルムや光学用フィルムなどとして好適に用いられる。光学用フィルムの具体例としては、例えば、偏光子保護フィルムが挙げられる。当該偏光子保護フィルムは、それを含む偏光板、さらにはその偏光板を少なくとも１枚含む液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ等の画像表示装置などに用いることができる。また本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物からなるフィルムは、導光フィルム、モスアイフィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面フィルム、拡散フィルム、ガラス飛散防止フィルム、液晶ＡＳＦフィルム、透明導電フィルム、遮熱フィルム、各種バリアーフィルム等の光学関係の基材フィルムなどとして好適に用いることができる。
【００６４】
より具体的な例として、本発明の（メタ）アクリル樹脂組成物からなるフィルムは、低ヘーズで光学特性が良く、表面硬度が高く、また耐屈曲性および耐衝撃性にも優れ、更にフィッシュアイ欠点が少ないなどの特性を活かして、意匠性の要求される成形品や高度な光学特性が要求される成形品、即ち、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品；保育器、レントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、観察窓等の機器関係部品；道路標識、案内板、カーブミラー、防音壁等の交通関係部品；その他、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、熔接時の顔面保護用マスク等の表面の加飾フィルム兼保護フィルム、壁紙、マーキングフィルムなどに好適に用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。また、本発明は、上記特性値、形態、製法、用途などの技術的特徴を表す事項を、任意に組み合わせてなる全ての態様を包含する。なお、実施例および比較例における物性値の測定等は以下の方法によって実施した。【００６６】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値を算出した。ベースラインはＧＰＣチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点とを結んだ線とした。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺＭＭの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００とを直列に繋いだものを用いた。
溶離剤：テトラヒドロフラン
溶離剤流量：０．３５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検量線：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成【００６７】
〔平均粒子径〕
堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９１０を用いて測定した。【００６８】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
（メタ）アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定した。すなわち、試料を２００℃まで一度昇温し、次いで３０℃以下まで冷却し、その後３０℃から２００℃までを１０℃／分で昇温させる条件にて、示差走査熱量測定法にてＤＳＣ曲線を測定し、２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。【００６９】
〔溶融粘度〕
キャピログラフ（東洋精機製作所社製  型式１Ｄ、キャピラリー  直径１ｍｍφ、長さ４０ｍｍ）を用いて、表１に記載した所定の温度およびせん断速度条件で測定した。【００７０】
〔溶融時の長期安定性〕
各実施例または比較例で得られた（メタ）アクリル樹脂組成物を、ポリテトラフルオロエチレンシートを内包した金属製スクリュー管に５ｇ加え、２７０℃の熱風乾燥器内で２４時間放置した。その加熱前後のサンプルの中央部から１片を採取し、ミクロトームで切片を切り出しグリッド上に載せ、オスニウム酸で染色した後に透過型電子顕微鏡で観察した。その際のコアシェル型グラフト共重合体の粒子凝集状態から、以下の基準により溶融時の長期安定性を評価した。
Ａ：凝集している部分が少なく、変化が見られない
Ｂ：全体的に凝集が進んでいる
Ｃ：凝集が激しく発生している【００７１】
〔厚さ〕
各実施例または比較例で製造したフィルムの、中央部、両端部から１００ｍｍの厚さ合計３点をマイクロメーターで測定し、その平均値をフィルムの厚さとした。【００７２】
〔フィッシュアイ欠点〕
各実施例または比較例で製造した３００ｍ巻のフィルムをオンライン欠点検査器（長瀬産業製、Ｓｃａｎｔｅｃ８０００Ｃ１  Ｓｙｓｔｅｍ３）に通し、０．０３ｍｍ２以上の大きさのフィッシュアイ欠点の個数を測定し、１ｍ２あたりのフィッシュアイ欠点の個数を算出した。【００７３】
〔ヘーズ〕
各実施例または比較例で製造したフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出して試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に準拠して２３℃にてヘーズを測定した。【００７４】
〔鉛筆硬度〕
各実施例または比較例で製造したフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出して試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して鉛筆硬度を測定した。【００７５】
〔耐屈曲性〕
各実施例または比較例で製造したフィルムを１５ｍｍ×１１０ｍｍに切り出して試験片とし、ＪＩＳ  Ｐ８１１５：２００１に準拠して耐折回数を測定した。【００７６】
［参考例１］
（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１−１）の製造
メタクリル酸メチル９９質量部およびアクリル酸メチル１質量部に重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）０．１質量部および連鎖移動剤（ｎ−オクチルメルカプタン）０．２４質量部を加え、溶解させて原料液を得た。
イオン交換水１００質量部、硫酸ナトリウム０．０３質量部および懸濁分散剤０．４５質量部を混ぜ合わせて混合液を得た。耐圧重合槽に、当該混合液４２０質量部と前記原料液２１０質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を７０℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始後、３時間経過時に、温度を９０℃に上げ、撹拌を引き続き１時間行って、ビーズ状共重合体が分散した液を得た。なお、重合槽壁面あるいは撹拌翼にポリマーが若干付着したが、泡立ちもなく、円滑に重合反応が進んだ。
得られた共重合体分散液を適量のイオン交換水で洗浄し、バケット式遠心分離機により、ビーズ状共重合体を取り出し、８０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥し、ビーズ状の（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１−１）を得た。
得られた（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１−１）は、メタクリル酸メチル単位の含有量が９９質量％であり、アクリル酸メチル単位の含有量が１質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が９５，０００、ガラス転移温度が１２０℃であった。【００７７】
［参考例２］
（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１−２）の製造
使用した単量体をメタクリル酸メチル１００質量部に変更し、連鎖移動剤の量を０．２１質量部に変更したこと以外は、参考例１と同様にして（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１−２）を得た。
得られた（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１−２）は、メタクリル酸メチル単位の含有量が１００質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１３，０００、ガラス転移温度が１２１℃であった。【００７８】
［参考例３］
（メタ）アクリル樹脂（Ａ−２−１）の製造
使用した単量体をメタクリル酸メチル９０質量部およびアクリル酸メチル１０質量部に変更し、連鎖移動剤の量を０．３９質量部に変更したこと以外は、参考例１と同様にして（メタ）アクリル樹脂（Ａ−２−１）を得た。
得られた（メタ）アクリル樹脂（Ａ−２−１）は、メタクリル酸メチル単位の含有量が９０質量％であり、アクリル酸メチル単位の含有量が１０質量％であり、重量平均分子量が６０，０００、ガラス転移温度が１１１℃であった。【００７９】
［参考例４］
コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造
（１）撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水１０５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．３質量部および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を８０℃にした。そこに、過硫酸カリウム０．２５質量部を投入し、５分間撹拌した。これに、メタクリル酸メチル９５．４質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびメタクリル酸アリル０．２質量％からなる単量体混合物２４５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
（２）次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．３２質量部を投入して５分間撹拌した。その後、アクリル酸ブチル８０．５質量％、スチレン１７．５質量％およびメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
（３）次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１４質量部を投入して５分間撹拌した。その後、メタクリル酸メチル９５．２質量％、アクリル酸メチル４．４質量％およびｎ−オクチルメルカプタン０．４質量％からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。
以上の操作によって、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ−１）を含むラテックスを得た。コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ−１）を含むラテックスを凍結して凝固させた。次いで水洗・乾燥して粒子状のコアシェル型グラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。当該粒子の平均粒子径は０．２３μｍであった。【００８０】
その他の材料として以下を使用した。
＜脂肪族アルコール（Ｃ）＞
花王製「カルコール８０９８」、ステアリルアルコール
＜高分子加工助剤（Ｄ）＞
ダウ・ケミカル社製「パラロイド」Ｋ１２５Ｐ
＜紫外線防止剤（Ｅ）＞
ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ」ＬＡ３１ＲＧ【００８１】
［実施例１］
（メタ）アクリル樹脂（Ａ−１−１）７０質量部、（メタ）アクリル樹脂（Ａ−２−１）１０質量部、コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ−１）２０質量部、脂肪族アルコール（Ｃ）０．０５質量部および紫外線防止剤（Ｅ）２．０質量部を重量フィーダーでコントロールしながら４１ｍｍφの二軸混練押出機（東芝機械製ＴＥＭ４１−ＳＳ、濾過精度１０μｍのポリマーフィルター付き）のホッパーに投入し、ホッパー下の温度を１５０℃、バレル温度、ポリマーフィルター温度を２３０℃にそれぞれ設定して、（メタ）アクリル樹脂組成物をストランド状に押出し、ペレタイザーでカットすることで、（メタ）アクリル樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたペレットを、ベント付の６５ｍｍφの一軸押出機にギアポンプ、濾過精度１０μｍのポリマーフィルターがこの順に設置され、さらにその先端に幅９００ｍｍのＴダイがついた押出装置を用いて、溶融押出温度（ベントからＴダイまでの温度を含めた製膜温度）２７０℃、吐出量４０ｋｇ／ｈにて押出し、８０℃の金属鏡面弾性ロールと８０℃の金属鏡面剛体ロール間で挟み込んで製膜し、１０ｍ／分で引き取り、厚さ７５μｍのフィルムを製膜した。得られたフィルムの評価結果を表１に示した。なおフィシュアイ欠点は製膜時にオンラインで検査した。【００８２】
［実施例２〜５］
表１に示す配合処方としたこと以外は、実施例１と同じ方法でフィルムを得た。評価結果を表１に示した。【００８３】
［実施例６］
表１に示す溶融押出温度（ベントからＴダイまでの温度を含めた製膜温度）としたこと以外は、実施例５と同じ方法でフィルムを得た。評価結果を表１に示した。【００８４】
［比較例１および２］
表１に示す脂肪族アルコール（Ｃ）の添加量としたこと以外は、実施例１と同じ方法でフィルムを得た。評価結果を表１に示した。脂肪族アルコール（Ｃ）を添加しなかった場合および０．５質量部と多く添加した場合ともに、溶融時の長期安定性が不十分であり、長期連続運転が困難となることが示唆された。【００８５】
［比較例３］
脂肪族アルコール（Ｃ）の代わりに脂肪族エステル（花王製「エキセル」Ｔ９５、ステアリルモノグリセライド）を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法でフィルムを得た。評価結果を表１に示した。脂肪族エステルを用いた場合には、溶融時の長期安定性が不十分であり、長期連続運転が困難となることが示唆された。【００８６】
［比較例４〜６］
表１に示す配合処方としたこと以外は、実施例１と同じ方法でフィルムを得た。評価結果を表１に示した。コアシェル型グラフト共重合体（Ｂ）を添加しない場合、フィッシュアイ欠点は少なかったが、耐折回数の値が低くて耐屈曲性に劣る結果となった。【００８７】
【表１】
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【国際調査報告】
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