(57)【要約】本発明は、共重合体溶液において分離が充分に抑制され、保存安定性に優れる（ポリ）アルキレングリコール含有共重合体を提供することを目的とする。本発明は、（ポリ）アルキレングリコール鎖を含有する共重合体であって、該共重合体は、下記式（１）で表される（ポリ）アルキレングリコール含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、該疎水性単量体（Ｂ）は、エチレン性不飽和基を有し、オクタノール／水分配係数の値（Ｌｏｇ  Ｐ値）が１．０〜８．０であり、該共重合体について測定されたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の示差屈折率検出器のクロマトグラムにおいて、以下に規定するピークα及びピークβの面積が、下記式（２）を満たすことを特徴とする（ポリ）アルキレングリコール含有共重合体である。α×１００／（α＋β）≦３．０  （２）＜ピークα及びβ＞ピークα：重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０万よりも大きいピーク。ピークβ：Ｍｗが２０万以下であるピーク。［化１］2019221002.tif 000008
2019221002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ポリ）アルキレングリコール鎖を含有する共重合体であって、
該共重合体は、下記式（１）；
【化１】
2019221002.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（ＡＯ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｙは、０〜４の数を表す。 ｚは、０又は１を表す。）で表される（ポリ）アルキレングリコール含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、
該疎水性単量体（Ｂ）は、エチレン性不飽和基を有し、オクタノール／水分配係数の値（Ｌｏｇ  Ｐ値）が１．０〜８．０であり、
該共重合体について測定されたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の示差屈折率検出器のクロマトグラムにおいて、以下に規定するピークα及びピークβの面積が、下記式（２）を満たすことを特徴とする（ポリ）アルキレングリコール含有共重合体。
α×１００／（α＋β）≦３．０  （２）
＜ピークα及びβ＞
ピークα：重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０万よりも大きいピーク。
ピークβ：Ｍｗが２０万以下であるピーク。
【請求項２】
前記疎水性単量体（Ｂ）は、不飽和カルボン酸とアルコールとのエステル類、芳香族ビニル系単量体、オレフィン系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体及び不飽和アルコールとカルボン酸とのエステル類からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の（ポリ）アルキレングリコール含有共重合体。
【請求項３】
前記（ポリ）アルキレングリコール含有共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の（ポリ）アルキレングリコール含有共重合体。
【請求項４】
前記（ポリ）アルキレングリコール含有単量体（Ａ）は、前記式（１）におけるｚが０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の（ポリ）アルキレングリコール含有共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の（ポリ）アルキレングリコール含有共重合体を含むことを特徴とするセメント混和剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の（ポリ）アルキレングリコール含有共重合体とセメントとを含むことを特徴とするセメント組成物。
【請求項７】
セメント組成物を製造する方法であって、
該製造方法は、請求項１〜４のいずれかに記載の（ポリ）アルキレングリコール含有共重合体を水硬性材料に添加する工程を含むことを特徴とするセメント組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ポリ）アルキレングリコール含有共重合体に関する。より詳しくは、分散剤、セメント混和剤等の用途に有用な（ポリ）アルキレングリコール含有共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
（ポリ）アルキレングリコール鎖を含有する重合体（以下、（ポリ）アルキレングリコール系重合体ともいう）は、その鎖長や構成するアルキレンオキシドを適宜調整することによって親水性や疎水性、柔軟性や立体反発等の特性が付与されることから、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に添加されるセメント混和剤用途において利用されている。このようなセメント混和剤は、通常、減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を発揮させることを目的として使用される。減水剤としては、従来、ナフタレン系等の減水剤が使用されていたが、（ポリ）アルキレングリコール鎖がその立体反発によりセメント粒子を分散させる分散基として作用することができるため、（ポリ）アルキレングリコール鎖を含有するポリカルボン酸系減水剤が高い減水作用を発揮するものとして提案され、最近では高性能ＡＥ減水剤として多くの使用実績を有するに至っている。【０００３】
従来の（ポリ）アルキレングリコール鎖を含有するポリカルボン酸系重合体に関して、例えば、特許文献１には、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）またはその塩を主成分とするセメント分散剤であって、該重合体（Ａ）の重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で１０，０００〜５００，０００の範囲内にあり、かつ重量平均分子量からピークトップ分子量を差し引いた値が０〜８，０００であることを特徴とするセメント分散剤が開示されている。
特許文献２〜５にも、（ポリ）アルキレングリコール鎖を含有するポリカルボン酸系重合体が開示されている。【０００４】
また、（ポリ）アルキレングリコール鎖を含有するポリカルボン酸系重合体に疎水性基を導入して、セメント分散性を向上させる技術も開発されており、例えば特許文献６には、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との２種類の重合体を必須成分として含むセメント混和剤であって、該重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）は、所定の構造で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と、カルボキシル基及び／又はその塩を吸着基として有する不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含み、該重合体（Ａ）は、更に、疎水性基を有する不飽和カルボン酸エステル系単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）を必須の構成単位として含み、重合体１分子あたりの吸着基の数が１以上１６未満、かつ、重合体１分子あたりの疎水性基の数が１以上２０未満であり、該重合体（Ｂ）は、重合体１分子あたりの吸着基の数が１６以上７０未満であり、該セメント混和剤における重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との比率（質量％）は、４０〜９９／６０〜１であることを特徴とするセメント混和剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−８６９９０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９５８４２号公報
【特許文献３】特開２００３−２０６１６９号公報
【特許文献４】特開２００６−２８２８６４号公報
【特許文献５】特開２００７−２７００７２号公報
【特許文献６】特開２０１２−０６７０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、従来から種々の（ポリ）アルキレングリコール系重合体が開発されているが、従来の（ポリ）アルキレングリコール系単量体由来の構造単位と疎水性単量体由来の構造単位とを有する共重合体は安定性が悪く、反応中や保存中に分離が生じるという課題があった。【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、共重合体溶液において分離が充分に抑制され、保存安定性に優れる（ポリ）アルキレングリコール含有共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、（ポリ）アルキレングリコール系単量体由来の構造単位と疎水性単量体由来の構造単位とを有する共重合体について種々検討したところ、共重合体における高分子量体の割合を低減することにより、共重合体溶液において分離が充分に抑制され、保存安定性に優れることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。【０００９】
すなわち本発明は、（ポリ）アルキレングリコール鎖を含有する共重合体であって、上記共重合体は、下記式（１）；【００１０】
【化１】
2019221002.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（ＡＯ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｙは、０〜４の数を表す。 ｚは、０又は１を表す。）で表される（ポリ）アルキレングリコール含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、上記疎水性単量体（Ｂ）は、エチレン性不飽和基を有し、オクタノール／水分配係数の値（Ｌｏｇ  Ｐ値）が１．０〜８．０であり、上記共重合体について測定されたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の示差屈折率検出器のクロマトグラムにおいて、以下に規定するピークα及びピークβの面積が、下記式（２）を満たす（ポリ）アルキレングリコール含有共重合体である。
α×１００／（α＋β）≦３．０  （２）
＜ピークα及びβ＞
ピークα：重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０万よりも大きいピーク。
ピークβ：Ｍｗが２０万以下であるピーク。【００１２】
上記疎水性単量体（Ｂ）は、不飽和カルボン酸とアルコールとのエステル類、芳香族ビニル系単量体、オレフィン系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体及び不飽和アルコールとカルボン酸とのエステル類からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。【００１３】
上記（ポリ）アルキレングリコール含有共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）を有することが好ましい。
上記（ポリ）アルキレングリコール含有単量体（Ａ）は、上記式（１）におけるｚが０であることが好ましい。【００１４】
上記構造単位（ａ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して５０質量％以上、９９質量％以下であることが好ましい。【００１５】
上記構造単位（ｂ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して１質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。【００１６】
上記構造単位（ｃ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して０質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。【００１７】
上記（ポリ）アルキレングリコール含有共重合体は、上記（ポリ）アルキレングリコール含有単量体（Ａ）、疎水性単量体（Ｂ）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよく、構造単位（ｅ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して０質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。【００１８】
本発明はまた、上記（ポリ）アルキレングリコール含有共重合体を含むセメント混和剤でもある。【００１９】
本発明は更に、上記（ポリ）アルキレングリコール含有共重合体とセメントとを含むセメント組成物でもある。【００２０】
本発明は更に、セメント組成物を製造する方法であって、上記製造方法は、上記（ポリ）アルキレングリコール含有共重合体を水硬性材料に添加する工程を含むセメント組成物の製造方法でもある。【００２１】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の（ポリ）アルキレングリコール含有共重合体は、上述の構成よりなり、共重合体溶液において分離が充分に抑制され、保存安定性に優れるため、セメント混和剤等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例３で得られた共重合体についてＧＰＣの示差屈折率検出器で検出されたピークを示した概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
≪（ポリ）アルキレングリコール含有共重合体≫
本発明の（ポリ）アルキレングリコール含有共重合体（以下、本発明の共重合体ともいう。）は、上記共重合体について測定されたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の示差屈折率検出器のクロマトグラムにおいて、以下に規定するピークα及びピークβの面積が、下記式（２）を満たすことを特徴とする。
α×１００／（α＋β）≦３．０  （２）
＜ピークα及びβ＞
ピークα：重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０万よりも大きいピーク。
ピークβ：Ｍｗが２０万以下であるピーク。
共重合体において、上記ピークαに相当するＭｗが２０万よりも大きい高分子量体の割合を低減することで、共重合体やその溶液において、分離を充分に抑制することができる。共重合体溶液において分離を抑制することにより、分離物が反応器や貯蔵容器に付着して汚染することを防ぐことができる。また、共重合体やその溶液において、濃度に不均一が生じることを抑制し、使用時に所望の性能を充分に発揮させることができる。
上記高分子量体は、疎水性単量体（Ｂ）及び／又は不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）由来の構成単位の含有量が比較的高く、（ポリ）アルキレングリコール含有単量体（Ａ）由来の構造単位の含有量が比較的低い（共）重合体であると推測される。この事は、ＧＰＣで検出されたピークαとピークβについて、ＵＶ／ＲＩ比（ＵＶクロマトグラム面積をＲＩクロマトグラム面積で除した値）を比較すると、ピークαのＵＶ／ＲＩ比の方が大きくなることから示唆される。
全共重合体中にピークαに相当する高分子量体の割合が多くなると、共重合体溶液中に分離が生じるだけでなく、ピークβに相当するＭｗが２０万以下の共重合体において、疎水性単量体（Ｂ）（及び任意に不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ））由来の構成単位の含有量が少なくなるため、所望の性能が十分に発現しないことがある。
これに対して本発明の共重合体は、このような高分子量体の割合が少ないため、共重合体中の構成単位の組成比はＭｗによらず比較的均一になっていると推測される。このように本発明の共重合体は、共重合体の組成が均一であることにより、セメント組成物等に用いた場合の性能にも優れることとなる。
【００２５】
上記共重合体のＧＰＣの測定条件は、以下のとおりである。
＜ＧＰＣ分析条件＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒ２プロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎｓＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したもの。
較正曲線作成用標準物質：ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１２６００、７１００、４２５０、１４７０）
較正曲線：上記標準物質のＭｐ値と溶出時間とを基礎にして３次式で作成した。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定時間：４５分
標準物質試料液注入量：１００μＬ（重合体濃度０．１質量％の溶離液溶液）
重合体試料液注入量：１００μＬ（重合体濃度０．５質量％の溶離液溶液）
【００２６】
＜ＧＰＣ解析条件（重合体の分析）＞
上記ピークα、βは、以下のように定義する。
上記共重合体について測定されたＧＰＣの示差屈折率検出器のクロマトグラムにおいて、得られた各ピークの重量平均分子量（Ｍｗ）を求め、Ｍｗが２０万よりも大きいピークをαとし、Ｍｗが２０万以下のピークをβとする。
なお、ピークβは、クロマトグラムにおいて分析可能なピークのうち、Ｍｗが２０万以下のピークである。
ピークα、βは、それぞれ複数であってもよいが、分子量や面積の計算においては、それぞれをまとめて計算する。
ピークαとβが完全に分離せず重なって検出された場合、ピーク間の最凹部（最低点）において垂直分割してピークαとβを分離する。なお、最凹部において最低点が連続する場合、その中間点でピークを垂直分割する。
なお、クロマトグラムの重合体溶出直前・溶出直後において、平らに安定している部分を直線で結び、ベースラインとする。
【００２７】
ピークα、βのピーク面積は、以下のように定義する。
（ｉ）ピークαに属するピークがピークβに属するピークと完全に分離している場合、ピークαの面積は、ピークαに属するピークの曲線とベースラインとで囲まれる面積である。上記の場合、ピークβの面積は、ピークβに属するピークの曲線とベースラインとで囲まれる面積である。
（ｉｉ）ピークαに属するピークがピークβに属するピークと完全に分離せず、重なっている場合、ピークαとβの間の最凹部（最低点）において垂直分割してピークを分離し、ピークαの面積は、ピークαに属するピークの曲線とベースラインと該最凹部からベースラインに下した垂線とで囲まれる面積である。上記の場合、ピークβの面積は、ピークβに属するピークの曲線とベースラインと該最凹部からベースラインに下した垂線とで囲まれる面積である。なお、上記最凹部において最低点が連続する場合、その中間点でピークを分離する。
ピークα、βに属するピークが複数である場合、複数のピークの総面積がピークα、βの面積である。
【００２８】
ピークα及びピークβの面積は、上記式（２）を満たすものであればよいが、α×１００／（α＋β）は、２．５以下であることが好ましく、より好ましくは２．０以下であり、更に好ましくは１．５以下であり、更により好ましくは１．０以下であり、特に好ましくは０．５以下である。
また、ピークα（Ｍｗが２０万以上であるピーク）は検出されなくてもよい。ピークαが未検出（定性限界以下）の場合、上記式（２）は、α×１００／（α＋β）＝０．０となる。α×１００／（α＋β）＝０．０の場合もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００２９】
本発明の共重合体は、上記式（１）で表される（ポリ）アルキレングリコール含有単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有し、それぞれ１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
本発明の共重合体における構造単位（ａ）の割合は、構造単位（ａ）由来の、親水性、相溶性、分散力等といった性能を十分に発揮するため、全構造単位１００質量％に対して５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、更により好ましくは７５質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。また他の構成単位由来の性能を充分に発揮するため、全構造単位１００質量％に対して９９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは９７質量％以下であり、更に好ましくは９５質量％以下であり、更により好ましくは９０質量％以下であり、特に好ましくは８５質量％以下である。
【００３０】
本発明の共重合体における構造単位（ｂ）の割合は、構造単位（ｂ）由来の、疎水性、相溶性、界面活性等といった性能を十分に発揮するため、全構造単位１００質量％に対して１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、更により好ましくは７．５質量％以上であり、特に好ましくは１０質量％以上である。また、高分子量体の割合を低減し、共重合体溶液における分離をより充分に抑制し、かつ、他の構成単位由来の性能を充分に発揮するため、全構造単位１００質量％に対して３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、更により好ましくは１５質量％以下であり、特に好ましくは１２．５質量％以下である。
【００３１】
本発明の共重合体における構造単位（ｃ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して０質量％以上であればよいが、構造単位（ｃ）由来の、親水性、吸着力、界面活性等といった性能を十分に発揮するため、全構造単位１００質量％に対して１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、更により好ましくは７．５質量％以上であり、特に好ましくは１０質量％以上である。また他の構成単位由来の性能を充分に発揮するため、全構造単位１００質量％に対して３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、更により好ましくは１５質量％以下であり、特に好ましくは１２．５質量％以下である。
なお、本発明の共重合体における構造単位（ｃ）の割合の計算において、構造単位（ｃ）の質量は、対応するナトリウム塩型の構造単位として質量を計算するものとする。例えば（メタ）アクリル酸由来の構造であれば、（メタ）アクリル酸ナトリウム由来の構造として、マレイン酸由来の構造であれば、マレイン酸二ナトリウム由来の構造として、質量割合を計算する。
【００３２】
本発明の共重合体は、上記（ポリ）アルキレングリコール含有単量体（Ａ）、疎水性単量体（Ｂ）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
本発明の共重合体における構造単位（ｅ）の割合は、全構造単位１００質量％に対して０質量％以上であればよいが、構造単位（ｅ）由来の性能を十分に発揮するため、１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは２．５質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、更により好ましくは７．５質量％以上であり、特に好ましくは１０質量％以上である。また他の構成単位由来の性能を充分に発揮するため、全構造単位１００質量％に対して３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、更により好ましくは１５質量％以下であり、特に好ましくは１２．５質量％以下である。
【００３３】
本発明の共重合体は、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることが好ましい。共重合体の性能を十分に発揮するため、より好ましくは７，０００以上であり、更に好ましくは１０，０００以上であり、更により好ましくは１５，０００以上であり、特に好ましくは２０，０００以上である。また共重合体溶液において分離をより充分に抑制するため、より好ましくは１５０，０００以下であり、更に好ましくは１００，０００以下であり、更により好ましくは７０，０００以下であり、特に好ましくは５０，０００以下である。
共重合体の重量平均分子量は実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３４】
＜（ポリ）アルキレングリコール含有単量体（Ａ）＞
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。好ましくはＲ１、Ｒ２が水素原子であって、Ｒ３が水素原子又はメチル基である。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２が水素原子であって、Ｒ３がメチル基である。
【００３５】
上記式（１）中、ＡＯは、「同一又は異なって、」炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表すが、これは、ポリアルキレングリコール中にｎ個存在するＡＯのオキシアルキレン基が全て同一であってもよく、異なっていてもよいことを意味する。
上記式（１）中、ＡＯで表されるオキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、スチレンオキシド、グリシドール、エピクロロヒドリン等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドが挙げられる。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
また、上記ポリアルキレングリコールが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物である場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。
上記式（１）中、ＡＯで表されるオキシアルキレン基は、本発明の共重合体に求められる用途等に応じて適宜選択することが好ましいが、親水性と疎水性とのバランス確保のため、ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン基として、オキシエチレン基を必須成分として有することが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。
【００３６】
上記式（１）中、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００である。オキシアルキレン基由来の性能を充分に発揮させる観点から、好ましくは２以上であり、より好ましくは１０以上であり、更に好ましくは２５以上であり、特に好ましくは３０以上であり、更に特に好ましくは５０以上である。また３００を超えると、製造時および使用時に粘性が高くなりすぎ、作業性が充分とはならないおそれがある。好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下であり、更に好ましくは１００以下であり、特に好ましくは７５以下である。
【００３７】
上記式（１）におけるＲ４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。好ましくは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基、更に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基、特に好ましくは水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基であり、最も好ましくはメチル基又は水素原子である。
【００３８】
上記炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基（アミル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサニル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、分岐したノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、イコシル基等の脂肪族アルキル基；シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基（Ｃ７）、アダマンチル基（Ｃ１０）、シクロペンチルエチル基等の脂環式アルキル基；上記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基等のアリール基等が挙げられる。これらの中でも、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、フェニル基が好ましい。
【００３９】
上記式（１）中、ｙは、０〜２の数を表し、ｚは、０又は１を表すが、ｚが０の場合には、ｙは１又は２であることが好ましい。
上記ｚが１の場合には、ｙは０であることが好ましい。
ｚは０であることが好ましく、このときｙは１又は２であることが好ましく、より好ましくはｙが２である。
【００４０】
上記単量体（Ａ）として具体的には、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート及びこれらの末端を炭素数１〜３０の炭化水素基で疎水変性したアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール等の炭素数２〜８の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜３００モル付加させた化合物及びこれらの末端を炭素数１〜３０の炭化水素基で疎水変性した化合物等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜８の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜３００モル付加させた化合物及びこれらの末端を炭素数１〜３０の炭化水素基で疎水変性した化合物が好ましい。より好ましくは炭素数２〜８の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜３００モル付加させた化合物であり、更に好ましくはメタリルアルコール又は３−メチル−３−ブテン−１−オールにアルキレンオキサイドを付加させたものである。
【００４１】
＜疎水性単量体（Ｂ）＞
疎水性単量体（Ｂ）は、エチレン性不飽和基を有し、オクタノール／水分配係数の値（Ｌｏｇ  Ｐ値）が１．０〜８．０である。本発明の共重合体は、このような疎水性単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を有することにより、疎水性相互作用による疎水性物質との相溶性や、界面活性作用による無機粉体スラリーの粘性低減など、種々の優れた性能を発揮することとなる。
なお、上記（ポリ）アルキレングリコール含有単量体（Ａ）及び後述する不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）は、Ｌｏｇ  Ｐ値が１．０〜８．０の範囲であっても、単量体（Ａ）又は（Ｃ）に分類するものとする。
上記Ｌｏｇ  Ｐ値は、例えばＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  ｖｅｒ．１４（頒布元 ケンブリッジソフト）のソフトウエアを用いて計算することができる。
上記Ｌｏｇ  Ｐ値は、疎水性を充分に発揮させる観点から、より好ましくは１．３以上であり、更に好ましくは１．５以上であり、更により好ましくは１．８５以上であり、特に好ましくは２以上である。また８を超えると、製造時および貯蔵時に共重合体溶液における分離を充分に抑制することができないおそれがある。より好ましくは６以下であり、更に好ましくは４以下であり、更により好ましくは３以下であり、特に好ましくは２．５以下である。
【００４２】
疎水性単量体（Ｂ）はＬｏｇ  Ｐ値が１．０〜８．０であれば特に制限されないが、例えば、不飽和カルボン酸とアルコールとのエステル類、芳香族ビニル系単量体、オレフィン系単量体、不飽和カルボン酸とアミンとのアミド類、マレイミド系単量体及び不飽和アルコールとカルボン酸とのエステル類等が挙げられる。
【００４３】
上記不飽和カルボン酸とアルコールとのエステル類としては、例えば、後述する不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）と炭素数２〜１８のアルコールとのエステルが好ましい。
上記炭素数２〜１８のアルコールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等のアルキルアルコール；ベンジルアルコール等のアリールアルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール、プロパルギルアルコール、クロチルアルコール、ペンテノール、ヘキセノール、ヘプテノール、オクテノール、ノネノール、デセノール、ドデセノール、オクタデセノール等の不飽和アルコール等が挙げられる。
上記アルコールの炭素数は、３〜１６であることがより好ましく、更に好ましくは４〜１２であり、更に好ましくは４〜８であり、特に好ましくは４〜６である。
上記アルコールとして好ましくはアルキルアルコールである。
【００４４】
上記不飽和カルボン酸としては、後述する不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）の具体例と同様のものが挙げられる。不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸が好ましい。
上記不飽和カルボン酸とアルコールとのエステル類としては、炭素数２〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル（メタ）アクリレート）、炭素数４〜２０のアルキル基を有するマレイン酸モノアルキルエステル（モノアルキルマレート）、炭素数の合計が４〜２０である２つのアルキル基を有するマレイン酸ジアルキルエステル（ジアルキルマレート）が好ましい。
【００４５】
上記アルキル基の具体例としては、上述の脂肪族アルキル基、脂環式アルキル基が挙げられる。
上記アルキル（メタ）アクリレートが有するアルキル基の炭素数としてより好ましくは３〜１６であり、更に好ましくは４〜１２であり、一層好ましくは４〜８であり、特に好ましくは４〜６である。
上記モノアルキルマレートが有するアルキル基の炭素数として、及び、上記ジアルキルマレートが有する２つのアルキル基の合計の炭素数として、より好ましくは５〜１６であり、更に好ましくは６〜１２であり、一層好ましくは６〜１０であり、特に好ましくは６〜８である。
【００４６】
上記アルキル（メタ）アクリレートとして具体的には、エチルメタアクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシルアクリレート等が挙げられる。
【００４７】
上記（モノ、ジ）アルキルマレートとして具体的には、ジプロピルマレート、（モノ、ジ）ｎ−ブチルマレート、（モノ、ジ）イソブチルマレート、（モノ、ジ）ｔｅｒｔ−ブチルマレート、（モノ、ジ）ｓｅｃ−ブチルマレート、（モノ、ジ）２−エチルヘキシルマレート、（モノ、ジ）オクチルマレート、（モノ、ジ）デシルマレート、モノラウリルマレート、モノステアリルマレート等が挙げられる。
【００４８】
上記芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ベンジルスチレン、４−クロチルベンゼン、２−ビニルナフタレン等が挙げられる。好ましくはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンである。
【００４９】
上記オレフィン系単量体として具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等の炭素数２〜１６のアルケン；ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６ヘプタジエン、１，７−オクタジエン等の炭素数４〜１９のアルカジエン等が挙げられる。
【００５０】
不飽和カルボン酸とアミンとのアミド類としては、後述する不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）と炭素数４〜２０のアミンとのアミドが好ましい。
上記アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、ドデシルアミン等の炭素数１〜２０のアミンが挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸が好ましい。すなわち、不飽和カルボン酸とアミンとのアミド類としては（メタ）アクリルアミド系単量体が好ましい。
【００５１】
上記（メタ）アクリルアミド系単量体として具体的には、（メタ）アクリルアミドのアミノ基の水素原子が炭素数４〜２０の炭化水素基に置換されたＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
上記炭化水素基としては、上述のアルキル基；アルケニル基；アリール基等が挙げられる。
【００５２】
上記（メタ）アクリルアミド系単量体としてはＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
（メタ）アクリルアミド系単量体が有するアルキル基の具体例としては、上述の通りである。
（メタ）アクリルアミドのＮ−アルキル置換体が有するアルキル基の炭素数（二置換体の場合は、２つのアルキル基の合計の炭素数）としてより好ましくは５〜１６であり、更に好ましくは６〜１２であり、一層好ましくは６〜１０であり、特に好ましくは６〜８である。
【００５３】
上記（メタ）アクリルアミド系単量体としてＮ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルメチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジノニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００５４】
上記マレイミド系単量体として具体的には、マレイミドのアミノ基の水素原子が炭素数１〜１６の炭化水素基に置換されたＮ置換マレイミドが挙げられる。上記炭化水素基としてはアルキル基；アルケニル基；アリール基等が挙げられ、これらの具体例は上述の通りである。
上記マレイミド系単量体としては、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド（Ｎ−ラウリルマレイミド）、Ｎ−ヘキサデシルマレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイミド（Ｎ−ステアリルマレイミド）等のＮ−アルキル置換マレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−ブチルフェニルマレイミド、Ｎ−ジメチルフェニルマレイミド等のＮ−アリール置換マレイミド等が好ましい。
【００５５】
上記Ｎ−アルキル置換マレイミドにおける炭化水素基の炭素数としてより好ましくは５〜１６であり、更に好ましくは６〜１２であり、一層好ましくは６〜１０であり、特に好ましくは６〜８である。
【００５６】
上記不飽和アルコールとカルボン酸とのエステル類としては、例えば、上記単量体（Ａ）において述べた炭素数２〜８の不飽和アルコールと炭素数２〜１６のカルボン酸とのエステルが好ましい。炭素数２〜１６のカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸等が挙げられる。
上記不飽和アルコールとカルボン酸とのエステル類として具体的には、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル；プロピオン酸２−メチルアリル、酪酸２−メチルアリル、カプリル酸２−メチルアリル、パルミチン酸２−メチルアリル；酢酸３−メチル−３−ブテン−１−イル、プロピオン酸３−メチル−３−ブテン−１−イル、酪酸３−メチル−３−ブテン−１−イル、カプリル酸３−メチル−３−ブテン−１−イル、パルミチン酸３−メチル−３−ブテン−１−イル等が挙げられる。
上記カルボン酸の炭素数としてより好ましくは３〜１４であり、更に好ましくは４〜１２であり、一層好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜８である。
【００５７】
上記疎水性単量体（Ｂ）として、好ましくは不飽和カルボン酸とアルコールとのエステル類、芳香族ビニル系単量体、オレフィン系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体及び不飽和アルコールとカルボン酸とのエステル類であり、より好ましくは不飽和カルボン酸とアルコールとのエステル類、芳香族ビニル系単量体、オレフィン系単量体であり、更に好ましくは不飽和カルボン酸とアルコールとのエステル類、芳香族ビニル系単量体であり、特に好ましくは不飽和カルボン酸とアルコールとのエステル類である。
【００５８】
＜不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）＞
本発明の共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）を有するものであることが好ましい。不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）としては、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適であり、不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、３−メチルクロトン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、イタコン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好ましい。上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよく、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物、又は、ハーフエステルが好ましい。
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びこれらの塩が好ましい。より好ましくは（メタ）アクリル酸であり、更に好ましくはアクリル酸である。
【００５９】
＜その他の単量体（Ｅ）＞
本発明の共重合体は、上記（ポリ）アルキレングリコール含有単量体（Ａ）、疎水性単量体（Ｂ）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
その他の単量体（Ｅ）として以下に具体例を挙げるが、これらはいずれも上記Ｌｏｇ  Ｐ値が１よりも小さい又は８よりも大きいものである。
メチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、モノプロピルマレート、ジエチルマレート等の不飽和（モノ、ジ）カルボン酸とアルコールとのエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロチル（メタ）アクリレート等の不飽和（モノ、ジ）カルボン酸とジオールとのエステル類；（ジ）メチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド等の不飽和カルボン酸とアミンとのアミド類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド等のマレイミド系単量体；ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール等の不飽和アルコール；アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと不飽和ジカルボン酸類とのジエステル類；不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとジエステル類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸（塩）類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン類；グリシジル（メタ）アリルエーテル等のエポキシ類。
【００６０】
≪共重合体の製造方法≫
本発明の（ポリ）アルキレングリコール含有共重合体の製造方法は特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例は、上述のとおりである。また、全単量体成分１００質量％に対する各単量体成分の含有割合は、上述の全構造単位１００質量％に対する各構造単位の割合と同様である。
【００６１】
上記共重合体の製造において、得られる重合体の分子量調整のために、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロピルアルコール（２−プロパノール）等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜二チオン酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム等）、亜硫酸水素塩（亜硫酸水素ナトリウム等）、メタ重亜硫酸塩（メタ重亜硫酸ナトリウム等）等の低級酸化物及びその塩等の親水性連鎖移動剤が挙げられる。中でも好ましくは３−メルカプトプロピオン酸、イソプロピルアルコール、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムである。
【００６２】
上記連鎖移動剤としてはまた、疎水性連鎖移動剤を使用することもできる。疎水性連鎖移動剤としては、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤が好適に使用される。
また、共重合体の分子量調整のためには、単量体（Ｅ）として、（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００６３】
上記連鎖移動剤の使用量は、適宜設定すればよいが、単量体成分の総量１００モルに対し、０．０１モル以上、より好ましくは０．１モル以上、更に好ましくは０．５モル以上、特に好ましくは１．０モル以上であり、また、好ましくは２０モル以下、更により好ましくは１０モル以下、特に好ましくは５モル以下、最も好ましくは３モル以下である。
【００６４】
上記重合反応は、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用し、溶液重合や塊状重合等の方法により行うことができる。重合は、回分式、半回分式、連続式又はそれらの組み合わせでも行うことができる。本願の共重合体のように上記（ポリ）アルキレングリコール含有単量体（Ａ）を用いる重合では、共重合体の収率を高める観点から、半回分式の溶液重合が好ましい。
溶液重合の際の溶媒としては、水や有機溶媒、これらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。有機溶媒の中でも、アルコール等の親水性溶媒が好ましい。より好ましくはイソプロピルアルコールである。
上記溶媒としては、水、又は、水と有機溶媒との混合溶媒が好ましい。これにより、単量体の溶解性が向上し、反応性がより向上するため、モノマー組成がより均一な共重合体が得られ、高分子量体の生成をより充分に抑制することができる。
上記混合溶媒１００質量％に対する有機溶媒の割合は、２０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０質量％である。
上記重合反応において、溶媒を使用する場合、単量体の濃度は適宜設定すればよいが、重合反応の開始から終了までの間に使用される、単量体や溶媒などすべての原料の使用量の和を１００質量％とした場合、全単量体の質量濃度を５０質量％以上９０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは６２．５質量％以上であり、特に好ましくは６５質量％以上である。また、より好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７５質量％以下であり、特に好ましくは７０質量％以下である。また、重合反応の開始から終了までの間、単量体濃度の変動を３０質量％以下とする事が好ましい。より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。単量体濃度をこの範囲に設定することにより、共重合体の高い生産性と良好な保存安定性を両立することができる。
【００６５】
上記水溶液重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。中でも、過硫酸塩や過酸化水素と、Ｌ−アスコルビン酸（塩）やＦｅ（ＩＩ）塩等の促進剤との組み合わせが好ましい。これらのラジカル重合開始剤や促進剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合、又は、塊状重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤又はラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
【００６６】
上記ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体成分の総量１００モルに対し、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．１モル以上、更に好ましくは０．５モル以上、特に好ましくは１．０モル以上であり、また、好ましくは２０モル以下、更により好ましくは１０モル以下、特に好ましくは５モル以下、最も好ましくは３モル以下である。
【００６７】
上記重合反応において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、経済的観点から、０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。さらに、共重合反応をより均一に進める観点から、重合反応の開始から終了までの間、重合温度の変動幅を１５℃以下とする事が好ましい。より好ましくは１０℃以下であり、更に好ましくは８℃以下であり、特に好ましくは６℃以下である。重合温度をこの範囲に設定することにより、経済性と共重合体の良好な保存安定性を両立することができる。
【００６８】
各単量体成分の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法等が挙げられる。また、反応途中で各モノマーの反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入重量比を連続的又は段階的に変化させることにより、モノマー比が異なる２種以上の共重合体を重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。なお、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
上記のようにして得られた各重合体は、そのままでも分散剤として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンが好適である。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
【００６９】
≪共重合体の用途≫
本発明の（ポリ）アルキレングリコール含有共重合体は、水に難溶性の無機物又は有機物の分散剤として良好な性能を発揮する。例えば、紙コーティングに用いられる重質又は軽質炭酸カルシウム、クレイ等の無機顔料の分散剤；セメント、石炭等の水スラリー用分散剤；等として良好な性能を発揮できる。その他にも、冷却水系、ボイラー水系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜でのスケール防止の水処理剤；スケール防止剤；染色助剤や繊維の帯電防止助剤等の繊維処理剤；接着剤；シーリング剤；各種重合体への柔軟性付与成分；洗剤ビルダー等にも好適に使用することができる。更に、シャンプー、リンス、ボディーソープ等の身体用洗剤、繊維加工、建材加工、塗料、窯業等の分野において幅広く応用することが可能である。中でも、セメント混和剤用途に用いることが好適である。すなわち、本発明の（ポリ）アルキレングリコール含有共重合体をセメント混和剤として使用する方法もまた、本発明の１つである。
なお、レディーミクストコンクリート、吹付けコンクリート用のセメント混和剤として特に有用である。このように、上記共重合体がセメント混和剤用共重合体である形態は、本発明の好適な形態であり、また、上記共重合体を含むセメント混和剤、上記共重合体とセメントとを含むセメント組成物、及び、上記セメント混和剤とセメントとを含むセメント組成物もまた、本発明に含まれる。また、上記（ポリ）アルキレングリコール含有共重合体を水硬性材料に添加する工程を含むセメント組成物の製造方法もまた本発明の１つである。
以下、代表的な分散剤として、セメント混和剤について説明する。
【００７０】
＜セメント混和剤＞
本発明のセメント混和剤は、本発明の共重合体を必須とするものであるが、上記共重合体を２種以上含んでいてもよく、上記共重合体と異なる共重合体を１種以上含んでいてもよい。
上記セメント混和剤における上記共重合体の含有量（２種以上の共重合体を含む場合は、その総含有量）は、特に制限されないが、上記共重合体由来の性能を充分に発揮するため、セメント混和剤中の固形分（すなわち不揮発分）１００質量％中、３０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
なお、本明細書中、「セメント混和剤」とは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物へ添加されるセメント添加剤のことをいい、上記共重合体のみからなる剤であってもよいし、また、上記共重合体だけでなく、必要に応じて更に他の成分や添加剤等を含む剤であってもよい。
【００７１】
上記セメント混和剤はまた、通常使用される他のセメント分散剤や減水剤を更に含有していてもよく、複数の併用も可能である。他のセメント分散剤（減水剤）としては特に限定されず、例えば、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤（減水剤）や、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤（減水剤）、分子中にリン酸基を有する各種リン酸系分散剤（減水剤）等が挙げられる。
本発明の共重合体を他のセメント分散剤（減水剤）と併用する場合、上記共重合体由来の性能を充分に発揮するため、本発明の共重合体の含有量は、セメント混和剤中の固形分（すなわち不揮発分）合計１００質量％中、３０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
【００７２】
また、上記セメント混和剤は、例えば、水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、遅延剤、早強剤・促進剤、鉱油系消泡剤、油脂系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、アルコール系消泡剤、アミド系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ＡＥ剤、界面活性剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等のセメント添加剤（材）の１種又は２種以上を含んでいてもよい。
【００７３】
上記セメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわちセメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と上記セメント混和剤とを含有し、更に必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。これらの水硬性組成物の中でも、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も好ましく、上記セメント混和剤と、セメントとを含むセメント組成物もまた、本発明の１つである。
【００７４】
＜セメント組成物＞
本発明のセメント組成物において、セメントとしては、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等が挙げられる。本発明のセメント組成物に含まれるセメントは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
上記骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。
【００７５】
上記セメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比は特に限定されず、例えば、単位水量１００〜２００ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２００〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．１〜０．７であることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜６００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．１５〜０．６である。このように本発明のセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。また、本発明のセメント組成物は、比較的低水／セメント比の領域、すなわち、水／セメント比（重量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域においても、良好に使用することができる。
【００７６】
また本発明のセメント混和剤を使用することにより、得られるセメント組成物は幅広い配合において長時間の優れた作業性を有することから、特にレディーミクストコンクリート、吹付けコンクリート等に有効に適用できる。その一方で、コンクリート２次製品用のコンクリート（プレキャストコンクリート）、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート等にも適用可能である。また、中流動コンクリート（スランプフロー値が３５０〜５００ｍｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプフロー値が５００〜７００ｍｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも本発明のセメント混和剤は有効である。
【００７７】
上記セメント組成物において、本発明のセメント混和剤の配合割合としては、例えば、本発明の必須成分である共重合体（複数含む場合はその合計量）が、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜５質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に５質量％を超えると、その効果が実質上頭打ちとなり経済性の面から不利となったり、セメント組成物が材料分離や凝結異常を起こしたりするおそれがある。より好ましくは０．０５〜３質量％であり、更に好ましくは０．１〜１質量％である。なお、本明細書中、固形分含量は、以下のようにして測定することができる。
＜固形分測定方法＞
１．アルミ皿を精秤する。
２．１で精秤したアルミ皿に固形分測定物を精秤する。
３．窒素雰囲気下１３０℃に調温した乾燥機に２で精秤した固形分測定物を１時間入れる。
４．１時間後、乾燥機から取り出し、室温のデシケーター内で１５分間放冷する。
５．１５分後、デシケーターから取り出し、アルミ皿＋測定物を精秤する。
６．５で得られた質量から１で得られたアルミ皿の質量を差し引き、２で得られた固形分測定物の質量で除することで固形分を測定する。
【実施例】
【００７８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。【００７９】
後に示す表３において、「単量体組成（仕込み）」、「単量体組成（仕上り）」は、次のような意味である。
「単量体組成（仕込み）」：共重合体を製造するために反応容器に仕込んだ単量体の量から計算される組成。
「単量体組成（仕上り）」：共重合体を製造するために反応容器に仕込んだ単量体の、重合反応における消費率を分析し、消費された単量体が全て重合反応によって共重合体に転化するものとして計算される組成。【００８０】
重合反応における単量体消費率分析法の一例として、ＬＣ（液体クロマトグラフィー）の分析条件、分析法を以下に記載した。
＜ＬＣ分析条件＞
機種：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒ２プロフェッショナル
使用カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ１８ガードカラム＋Ａｔｌａｎｔｉｓ  ｄＣ１８、４．６×２５０ｍｍ、２本  
検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）
溶離液：水９０００ｇ、アセトニトリル６０００ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物３．７５ｇ、酢酸５２．２ｇを溶解させたもの。
流量：１ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
解析法：各単量体の濃度検量線を１次式で作成し、サンプル中の単量体濃度を算出した。【００８１】
＜保存安定性試験＞
共重合体濃度３０質量％の水溶液を調整し、２０ｍＬの蓋付試験管に入れ、５０℃の恒温器内に静置し、溶液の濁りや分離の有無を目視で判定した。
保存安定性については、溶液が長期間均一で安定であることが好ましい。溶液に分離が生じないことが好ましく、濁りも分離も生じないことがより好ましい。【００８２】
〔実施例１〕
Ｌ−アスコルビン酸０．３部、３−メルカプトプロピオン酸１．０部を水６８．０部及び２−プロパノール２９．２部に溶解させた溶液（１ａ）を調製した。
アクリル酸（ＡＡ）１５．９部およびアクリル酸ブチル(ＢＡ）（Ｌｏｇ  Ｐ値： １．８８）２０．７部を水２．８部及び２−プロパノール１．２部に溶解させた溶液（１ｂ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水６５．４部、２−プロパノール２８．０部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）の８０％水溶液２０７．４部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液０．９部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素２％水溶液を９．３部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（１ａ）を３．５時間かけて、上述の混合溶液（１ｂ）を３時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（１ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝５．０まで中和した。このようにして、共重合体（１）を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体（１）のα×１００／（α＋β）は０であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（１）の保存安定性試験を行った。結果を表２に示す。【００８３】
〔実施例２〕
Ｌ−アスコルビン酸０．３部、３−メルカプトプロピオン酸１．０部を水７７．８部及び２−プロパノール１９．４部に溶解させた水溶液（２ａ）を調製した。アクリル酸（ＡＡ）１５．９部およびアクリル酸ブチル(ＢＡ）２０．７部を水３．３部及び２−プロパノール０．８部に溶解させた溶液（２ｂ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水７４．７部、２−プロパノール１８．７部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）の８０％水溶液２０７．４部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液０．９部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素２％水溶液を９．３部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（２ａ）を３．５時間かけて、上述の混合溶液（２ｂ）を３時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（２ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝５．０まで中和した。このようにして、共重合体（２）を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体（２）のα×１００／（α＋β）は０．３１であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（２）の保存安定性試験を行った。結果を表２に示す。【００８４】
〔実施例３〕
Ｌ−アスコルビン酸０．３部、３−メルカプトプロピオン酸１．０部を水８２．６部及び２−プロパノール１４．６部に溶解させた溶液（３ａ）を調製した。
アクリル酸（ＡＡ）１５．９部およびアクリル酸ブチル(ＢＡ）２０．７部を水３．５部及び２−プロパノール０．６部に溶解させた溶液（３ｂ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水７９．４部、２−プロパノール１７．０部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）の８０％水溶液２０７．４部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液０．９部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素２％水溶液を９．３部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（３ａ）を３．５時間かけて、上述の混合溶液（３ｂ）を３時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（３ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝５．０まで中和した。このようにして、共重合体（３）を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体（３）のα×１００／（α＋β）は０．９９であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（３）の保存安定性試験を行った。結果を表２に示す。【００８５】
〔実施例４〕
Ｌ−アスコルビン酸０．３部、３−メルカプトプロピオン酸１．０部を水８７．５部及び２−プロパノール９．７部に溶解させた溶液（４ａ）を調製した。
アクリル酸（ＡＡ）１５．９部およびアクリル酸ブチル(ＢＡ）２０．７部を水３．７部及び２−プロパノール０．４部に溶解させた溶液（４ｂ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水８４．０部、２−プロパノール９．３部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）の８０％水溶液２０７．４部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液０．９部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素２％水溶液を９．３部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（４ａ）を３．５時間かけて、上述の混合溶液（４ｂ）を３時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（４ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝５．０まで中和した。このようにして、共重合体（４）を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体（４）のα×１００／（α＋β）は１．５０であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（４）の保存安定性試験を行った。結果を表２に示す。【００８６】
〔実施例５〕
Ｌ−アスコルビン酸０．３部、３−メルカプトプロピオン酸１．０部を水９０．４部及び２−プロパノール６．８部に溶解させた溶液（５ａ）を調製した。
アクリル酸（ＡＡ）１５．９部およびアクリル酸ブチル(ＢＡ）２０．７部を水３．８部及び２−プロパノール０．３部に溶解させた溶液（５ｂ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水８６．８部、２−プロパノール６．５部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）の８０％水溶液２０７．４部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液０．９部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素２％水溶液を９．３部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（５ａ）を３．５時間かけて、上述の混合溶液（５ｂ）を３時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（５ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝５．０まで中和した。このようにして、共重合体（５）を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体（５）のα×１００／（α＋β）は２．５２であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（５）の保存安定性試験を行った。結果を表２に示す。【００８７】
〔実施例６〕
Ｌ−アスコルビン酸０．３部、３−メルカプトプロピオン酸１．０部を水９４．３部及び２−プロパノール２．９部に溶解させた溶液（６ａ）を調製した。
アクリル酸（ＡＡ）１５．９部およびアクリル酸ブチル(ＢＡ）２０．７部を水３．９部及び２−プロパノール０．１部に溶解させた溶液（６ｂ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水９０．６部、２−プロパノール２．８部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）の８０％水溶液２０７．４部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液０．９部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素２％水溶液を９．３部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（６ａ）を３．５時間かけて、上述の混合溶液（６ｂ）を３時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（６ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝５．０まで中和した。このようにして、共重合体（６）を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体（６）のα×１００／（α＋β）は２．０５であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（６）の保存安定性試験を行った。結果を表２に示す。【００８８】
〔実施例７〕
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０部を２−プロパノール１０５．７部に溶解させた溶液（７ａ）を調製した。
アクリル酸（ＡＡ）１５．９部およびアクリル酸２エチルヘキシル(２ＥＨＡ）（Ｌｏｇ  Ｐ値：３．５３）２０．７部を２−プロパノール４．１部に溶解させた溶液（７ｂ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水４１．５部、２−プロパノール９４．２部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）１６５．９部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した。
３０分後、上述の混合溶液（７ａ）を３．５時間かけて、上述の混合溶液（７ｂ）を３時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（７ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。このようにして、共重合体（７）を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体（７）のα×１００／（α＋β）は０であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（７）の保存安定性試験を行った。結果を表２に示す。【００８９】
〔実施例８〕
Ｌ−アスコルビン酸０．３部、３−メルカプトプロピオン酸０．９部を水４５．１部及び２−プロパノール５７．３部に溶解させた溶液（８ａ）を調製した。
アクリル酸（ＡＡ）１５．９部およびアクリル酸２エチルヘキシル(２ＥＨＡ）２０．７部を混合した溶液（８ｂ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水４１．１部、２−プロパノール５２．３部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）の８０％水溶液を２０７．４部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液０．９部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素２％水溶液を８．３部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（８ａ）を３．５時間かけて、上述の混合溶液（８ｂ）を３時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。  
混合溶液（８ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝５．０まで中和した。このようにして、共重合体（８）を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体（８）のα×１００／（α＋β）は０．３１であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（８）の保存安定性試験を行った。結果を表２に示す。【００９０】
〔実施例９〕
Ｌ−アスコルビン酸０．３部、３−メルカプトプロピオン酸０．９部を水４１．０部及び２−プロパノール６１．４部に溶解させた溶液（９ａ）を調製した。
アクリル酸（ＡＡ）１５．９部およびアクリル酸２エチルヘキシル(２ＥＨＡ）２０．７部を混合した溶液（９ｂ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水３７．３部、２−プロパノール５６．０部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）の８０％水溶液を２０７．４部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液０．９部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素２％水溶液を８．３部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（９ａ）を３．５時間かけて、上述の混合溶液（９ｂ）を３時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（９ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝５．０まで中和した。このようにして、共重合体（９）を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体（９）のα×１００／（α＋β）は０．５８であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（９）の保存安定性試験を行った。結果を表２に示す。【００９１】
〔実施例１０〕
Ｌ−アスコルビン酸０．３部、３−メルカプトプロピオン酸０．９部を水４３．０部及び２−プロパノール５９．４部に溶解させた溶液（１０ａ）を調製した。
アクリル酸（ＡＡ）１５．９部およびアクリル酸２エチルヘキシル(２ＥＨＡ）２０．７部を混合した溶液（１０ｂ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水３９．２部、２−プロパノール５４．１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）の８０％水溶液を２０７．４部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液０．９部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素２％水溶液を８．３部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（１０ａ）を３．５時間かけて、上述の混合溶液（１０ｂ）を３時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（１０ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝５．０まで中和した。このようにして、共重合体（１０）を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体（１０）のα×１００／（α＋β）は０．８１であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（１０）の保存安定性試験を行った。結果を表２に示す。【００９２】
〔実施例１１〕
Ｌ−アスコルビン酸０．３部、３−メルカプトプロピオン酸０．９部を水４７．１部及び２−プロパノール５５．３部に溶解させた溶液（１１ａ）を調製した。
アクリル酸（ＡＡ）１５．９部およびアクリル酸２エチルヘキシル(２ＥＨＡ）２０．７部を混合した溶液（１１ｂ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水４２．９部、２−プロパノール５０．４部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）の８０％水溶液を２０７．４部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液０．９部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素２％水溶液を８．３部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（１１ａ）を３．５時間かけて、上述の混合溶液（１１ｂ）を３時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（１１ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝５．０まで中和した。このようにして、共重合体（１１）を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体（１１）のα×１００／（α＋β）は１．１４であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（１１）の保存安定性試験を行った。結果を表２に示す。【００９３】
〔実施例１２〕
Ｌ−アスコルビン酸０．４部、３−メルカプトプロピオン酸０．９部を水４４．３部に溶解させた溶液（１２ａ）を調製した。
アクリル酸（ＡＡ）２４．７部およびアクリル酸ブチル(ＢＡ）２２．６部を混合した溶液（１２ｂ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水２．８部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）の８０％水溶液を３３４．６部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液１．４部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素２％水溶液を１３．０部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（１２ａ）を３．５時間かけて、上述の混合溶液（１２ｂ）を３時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（１２ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝５．０まで中和した。このようにして、共重合体（１２）を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体（１２）のα×１００／（α＋β）は０であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（１２）の保存安定性試験を行った。結果を表２に示す。【００９４】
〔実施例１３〕
Ｌ−アスコルビン酸０．２部、３−メルカプトプロピオン酸０．６部を水６８．２部、２−プロパノール６８．２部に溶解させた溶液（１３ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水４３．６部、２−プロパノール４３．６部、２−メチル−２−プロペン−１−オールにエチレンオキシドが平均１５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＭＬＡ−１５０）の８０％水溶液を１９３．５部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液０．８部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素２％水溶液を５．４部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（１３ａ）を３．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）の９０％水溶液７．０部およびアクリル酸ブチル(ＢＡ）１８．２部を３時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（１３ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝５．０まで中和した。このようにして、共重合体（１３）を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体（１３）のα×１００／（α＋β）は０であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（１３）の保存安定性試験を行った。結果を表２に示す。【００９５】
〔実施例１４〕
過流酸アンモニウム３．３部を水１０７．３部に溶解させた溶液（１４ａ）を調製した。
アクリル酸ブチル(ＢＡ）１６．５部およびメタクリル酸(ＭＡＡ）１９．７部を混合した溶液（１４ｂ）を調製した。
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）（ＰＧＭ−２３）１２３．８部、３−メルカプトプロピオン酸１．２部を水５３．６部に溶解させた溶液（１４ｃ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水３５．３部、２−プロパノール３５．３部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、上述の混合溶液（１４ａ）を５時間かけて、上述の混合溶液（１４ｂ）及び（１４ｃ）を４時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は８０℃で一定とした。
混合溶液（１４ａ）の滴下終了後、１時間引き続き８０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝５．０まで中和した。このようにして、共重合体（１４）を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体（１３）のα×１００／（α＋β）は０であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（１４）の保存安定性試験を行った。結果を表２に示す。【００９６】
〔比較例１〕
Ｌ−アスコルビン酸０．３部、３−メルカプトプロピオン酸０．５部を水３４．５部に溶解させた溶液（ｃ−１ａ）を調製した。
アクリル酸（ＡＡ）９．１部およびアクリル酸２エチルヘキシル(２ＥＨＡ）１４．７部を混合した溶液（ｃ−１ｂ）を調製した。
過硫酸アンモニウム１．６部を水３９．３部に溶解させた溶液（ｃ−１ｃ）を調整した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水７９．５部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）２６７．４部、アクリル酸３．０部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した。
３０分後、上述の混合溶液（ｃ−１ａ）及び（ｃ−１ｃ）を３．５時間かけて、上述の混合溶液（ｃ−１ｂ）を３時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。混合溶液（ｃ−１ａ）および（ｃ−１ｃ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝７．０まで中和した。このようにして、比較共重合体（１）を含む重合体溶液を得た。得られた比較共重合体（１）のα×１００／（α＋β）は４．２３であった。結果を表１に示す。
得られた比較共重合体（１）の保存安定性試験を行った。結果を表２に示す。【００９７】
〔比較例２〕
Ｌ−アスコルビン酸０．３部、３−メルカプトプロピオン酸０．９部を水５１．２部及び２−プロパノール５１．２部に溶解させた溶液（ｃ−２ａ）を調製した。
アクリル酸（ＡＡ）１５．９部およびアクリル酸２エチルヘキシル(２ＥＨＡ）２０．７部を混合した溶液（ｃ−２ｂ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水４６．７部、２−プロパノール４６．７部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドが平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＩＰＮ−５０）の８０％水溶液を２０７．４部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液０．９部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素２％水溶液を８．３部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（ｃ−２ａ）を３．５時間かけて、上述の混合溶液（ｃ−２ｂ）を３時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（ｃ−２ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝５．０まで中和した。このようにして、比較共重合体（２）を含む重合体溶液を得た。得られた比較共重合体（２）のα×１００／（α＋β）は３．１１であった。結果を表１に示す。
得られた比較共重合体（２）の保存安定性試験を行った。結果を表２に示す。【００９８】
〔比較例３〕
Ｌ−アスコルビン酸０．２部、３−メルカプトプロピオン酸０．６部を水１３６．５部に溶解させた溶液（ｃ−３ａ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水８７．１部、２−メチル−２−プロペン−１−オールにエチレンオキシドが平均１５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ＭＬＡ−１５０）の８０％水溶液を１９３．５部、パラトルエンスルホン酸１水和物の７０％水溶液０．８部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、過酸化水素２％水溶液を５．４部投入した。
３０分後、上述の混合溶液（ｃ−３ａ）を３．５時間かけて、アクリル酸（ＡＡ）の９０％水溶液７．０部およびアクリル酸ブチル(ＢＡ）１８．２部を３時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は６０℃で一定とした。
混合溶液（ｃ−３ａ）の滴下終了後、１時間引き続き６０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝５．０まで中和した。このようにして、共重合体（１３）を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体（ｃ−３）のα×１００／（α＋β）は８．１８であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（ｃ−３）の保存安定性試験を行った。結果を表２に示す。【００９９】
〔比較例４〕
過流酸アンモニウム３．２部を水７７．４部に溶解させた溶液（ｃ−４ａ）を調製した。
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）（ＰＧＭ−２３）４１．８部、３−メルカプトプロピオン酸１．９部、メタクリル酸１１．１部を水２３．５部に溶解させた溶液（ｃ−４ｂ）を調製した。
温度計、撹拌機、滴下装置、窒素導入管、還流冷却器を備えた反応容器に水２５３．９部を仕込み、続いて撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した後、上述の混合溶液（ｃ−４ａ）を５時間かけて、上述の混合溶液（ｃ−４ｂ）及びアクリル酸ブチル３７．１部を４時間かけて、それぞれ一定速度で計量滴下した。この間の温度は８０℃で一定とした。
混合溶液（ｃ−４ａ）の滴下終了後、１時間引き続き８０℃を維持し、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液のｐＨをｐＨ＝５．０まで中和した。このようにして、共重合体（ｃ−４）を含む重合体溶液を得た。得られた共重合体（ｃ−４）のα×１００／（α＋β）は１２．３であった。結果を表１に示す。
得られた共重合体（ｃ−４）の保存安定性試験を行った。結果を表２に示す。【０１００】
【表１】
2019221002.tif 000004
【０１０１】
表１において、Ｍｗ（α）は高分子量体由来のピークα、Ｍｗ（β１）は共重合体由来のピークβ１、Ｍｗ（β２）は単量体由来のピークβ２の重量平均分子量を表す。【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
【表３】
2019221002.tif 000006
【図１】
2019221002.tif 000009
【国際調査報告】
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