(57)【要約】  実質的に下記式（１）の繰り返し構造からなり、ポリスチレン基準の質量平均分子量Ｍｗ及び温度３５０℃での溶融粘度μが、式（６）及び式（７）を満たすポリビフェニルエーテルスルホン樹脂等に関する。【化１】2020066888.tif 000013〔式中、ｎは１以上の整数を示す。〕  ６０，０００≦Ｍｗ≦９０，０００          （６）  ０．０９０６×Ｍｗ−４，９３０≦μ≦３，５００          （７）
2020066888.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に下記式（１）の繰り返し構造からなり、ポリスチレン基準の質量平均分子量Ｍｗ及び温度３５０℃での溶融粘度μ［Ｐａ・ｓ］が、下記式（６）及び式（７）を満たすポリビフェニルエーテルスルホン樹脂。
【化１】
2020066888.tif 000012
〔式中、ｎは１以上の整数を示す。〕
６０，０００≦Ｍｗ≦９０，０００          （６）
０．０９０６×Ｍｗ−４，９３０≦μ≦３，５００          （７）
【請求項２】
前記質量平均分子量Ｍｗが、下記式（６−１）を満たす、請求項１に記載のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂。
６５，０００≦Ｍｗ≦７５，０００          （６−１）
【請求項３】
前記質量平均分子量Ｍｗ及び前記溶融粘度μが、下記式（７−１）を満たす、請求項１又は２に記載のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂。
０．０９０６×Ｍｗ−４，９３０≦μ≦２，０００          （７−１）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を含む溶融成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂及びそれを含む成形品に関する。
本願は、２０１８年９月２６日に、日本に出願された特願２０１８−１８０５６１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
下記式（１−１）【０００３】
【化１】
2020066888.tif 000003
【０００４】
で示される繰り返し単位を有するポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の成形体は、耐熱性、耐衝撃性、及び耐溶剤性などに優れている。また、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、一般に、分子量が高くなるほど、得られる成形体の耐熱性及び耐衝撃性が向上することも知られている。【０００５】
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニルと、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物とを、炭酸カリウムの存在下、非プロトン性極性溶媒中で重合させる方法が特許文献１〜３等に報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１０７６０６号公報
【特許文献２】特開２００４−２６３１５４号公報
【特許文献３】特表２００２−５２５４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
耐熱性、耐衝撃性、及び耐溶剤性などに優れるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の成形体は、高温雰囲気下で使用される用途への適用が期待される。しかし、従来のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂をプレス成形して得られるプレスシートは、２００℃の高温にした後、常温に戻すと、元の寸法よりも収縮し、寸法変化（以下、「後収縮」ということがある。）が起こることが明らかになった。【０００８】
本発明の目的は、熱アニールした後、常温に戻しても、元の寸法からの変化が少ない、すなわち、後収縮が少ない成形品を提供可能なポリビフェニルエーテルスルホン樹脂、及び、後収縮が少ない成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を採用する。
［１］  実質的に下記式（１）の繰り返し構造からなり、ポリスチレン基準の質量平均分子量Ｍｗ及び温度３５０℃での溶融粘度μ［Ｐａ・ｓ］が、下記式（６）及び式（７）を満たすポリビフェニルエーテルスルホン樹脂。【００１０】
【化２】
2020066888.tif 000004
〔式中、ｎは１以上の整数を示す。〕
６０，０００≦Ｍｗ≦９０，０００          （６）
０．０９０６×Ｍｗ−４，９３０≦μ≦３，５００          （７）【００１１】
［２］  前記質量平均分子量Ｍｗが、下記式（６−１）を満たす、前記［１］に記載のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂。
６５，０００≦Ｍｗ≦７５，０００          （６−１）
［３］  前記質量平均分子量Ｍｗ及び前記溶融粘度μが、下記式（７−１）を満たす、前記［１］又は［２］に記載のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂。
０．０９０６×Ｍｗ−４，９３０≦μ≦２，０００          （７−１）【００１２】
［４］  前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を含む溶融成形品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂から得られる成形品は、熱アニールした後、常温に戻しても、元の寸法からの変化が少ない、すなわち、後収縮が少ないものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、溶融粘度μと質量平均分子量Ｍｗとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
＜＜ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂＞＞
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、実質的に下記式（１）の繰り返し構造からなる。
【００１７】
【化３】
2020066888.tif 000005
〔式中、ｎは１以上の整数を示す。〕
【００１８】
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、例えば、下記式（１−２）、式（１−３）又は式（１−４）で示すことができる。末端がハロゲン原子の下記式（１−２）で表されるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂（１−２）は、末端がフェノール性水酸基の下記式（１−３）で表されるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂（１−３）や、末端がメトキシ基の下記式（１−４）で表されるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂（１−４）よりも、熱分解温度が高く、着色しにくく、熱安定性に優れる。
【００１９】
【化４】
2020066888.tif 000006
〔式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示し、ｎ は１以上の整数を示す。〕
本明細書において、「ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂が、実質的に前記式（１）の繰り返し構造からなる」とは、前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の総質量に対し、前記式（１）の繰り返し構造の質量が、９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であることを意味し、より具体的には９０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以上１００質量％以下であり得る。
ｎは１以上の整数を示すが、本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、ｎが１又は２以上の整数である化合物を含む混合物であり得る。ｎは１００００以下の整数であり得る。
【００２０】
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、ポリスチレン基準の質量平均分子量Ｍｗ及び温度３５０℃での溶融粘度μ［Ｐａ・ｓ］が、下記式（６）及び式（７）を満たす。
６０，０００≦Ｍｗ≦９０，０００          （６）
０．０９０６×Ｍｗ−４，９３０≦μ≦３，５００          （７）
本明細書において、溶融粘度μ［Ｐａ・ｓ］は、後述のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の溶融粘度の測定に記述される方法によって、測定することができる。
【００２１】
図１は、溶融粘度μと質量平均分子量Ｍｗとの関係を示すグラフである。図１のグラフは、本発明に該当する実施例のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）及び溶融粘度μ［Ｐａ・ｓ］が、式（６）及び式（７）を満たすことを示している。
【００２２】
式（７）の左辺において、傾きを示す「０．０９０６」の値は、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）と温度３５０℃での溶融粘度μ［Ｐａ・ｓ］との関係が、質量平均分子量Ｍｗを横軸、溶融粘度μを縦軸にしたとき、後述する実施例及び比較例のデータから、傾きが「０．０９０６」の値の直線上におよそ並ぶことを見出したことに基づくものである。
【００２３】
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂のポリスチレン基準の質量平均分子量（Ｍｗ）と温度３５０℃での溶融粘度μ［Ｐａ・ｓ］との関係は、式［０．０９０６×Ｍｗ−４，９３０≦μ］を充足する。式［０．０９０６×Ｍｗ−４，９３０≦μ］を充足することで、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂から得られる成形体は、熱アニールした後、常温に戻しても、元の寸法からの変化が少ない、すなわち、後収縮が少ないものとなる。
【００２４】
そして、式［μ＝０．０９０６×Ｍｗ−４，９３０］は、実質的に前記式（１）の繰り返し構造からなるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を含む成形品のうち、後収縮が少ないものと、後収縮が大きいものとを区別する境界線となっていることが、後述する実施例及び比較例のデータから示される。
【００２５】
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、ポリスチレン基準の質量平均分子量Ｍｗ及び温度３５０℃での溶融粘度μ［Ｐａ・ｓ］が、下記式（７−１）を満たすことが特に好ましい。
０．０９０６×Ｍｗ−４，９３０≦μ≦２，０００          （７−１）
【００２６】
また、本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂のポリスチレン基準の質量平均分子量（Ｍｗ）と温度３５０℃での溶融粘度μ［Ｐａ・ｓ］との関係は、式［μ≦０．０９０６×Ｍｗ−３，４３０］を充足してもよく、式［μ≦０．０９０６×Ｍｗ−３，９３０］を充足してもよく、式［μ≦０．０９０６×Ｍｗ−４，４３０］を充足してもよい。
【００２７】
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜８．０とすることができ、２．０〜７．０とすることができ、３．０〜６．０とすることができ、４．５〜４．８とすることができる。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を上限値以下とすることで、耐衝撃性がより優れるものとすることができる。
【００２８】
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂のポリスチレン基準の質量平均分子量（Ｍｗ）は、６０，０００〜９０，０００であり、６３，０００〜８０，０００とすることができ、６５，０００〜７５，０００とすることができ、６８，５００〜７５，０００とすることができる。質量平均分子量Ｍｗを下限値以上とすることで、耐衝撃性がより優れるものとすることができ、質量平均分子量Ｍｗを上限値以下とすることで、加工性がより優れるものとすることができる。
本発明の１つの側面としては、ポリスチレン基準の質量平均分子量（Ｍｗ）が６８，５００〜７５，０００であり、かつ多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５〜４．８であるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂である。
【００２９】
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の温度３５０℃での溶融粘度μは、３，５００Ｐａ・ｓ以下であり、３，０００Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましく、２，５００Ｐａ・ｓ以下とすることがより好ましく、２，０００Ｐａ・ｓ以下とすることが特に好ましい。溶融粘度μを上限値以下とすることで、成型性がより優れるものとすることができる。
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の温度３５０℃での溶融粘度μは、５００Ｐａ・ｓ以上とすることができ、１３００Ｐａ・ｓ以上とすることができる。
すなわち、前記溶融粘度μとしては、５００Ｐａ・ｓ以上３，５００Ｐａ・ｓ以下、５００Ｐａ・ｓ以上３，０００Ｐａ・ｓ以下、５００Ｐａ・ｓ以上２，５００Ｐａ・ｓ以下、５００Ｐａ・ｓ以上２，０００Ｐａ・ｓ以下、１３００Ｐａ・ｓ以上２，５００Ｐａ・ｓ以下、又は１３００Ｐａ・ｓ以上２，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。
【００３０】
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、スチレンジビニルベンゼンを基材とするカラムによるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン基準で測定される。
【００３１】
＜＜ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法＞＞
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、非プロトン性極性溶媒中、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物と４，４’−ジヒドロキシビフェニルとの重縮合反応により、製造することができる。
【００３２】
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法に用いられる４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物は、下記式（２）で示される化合物である。
【００３３】
【化５】
2020066888.tif 000007
〔式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。〕
【００３４】
式（２）中、Ｘ１及びＸ２で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子が挙げられ、かかる４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物としては、例えば４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、及び４，４’−ジブロモジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００３５】
本発明に用いられる４，４’−ジヒドロキシビフェニルは、式（３）で示される化合物である。
【００３６】
【化６】
2020066888.tif 000008
【００３７】
本発明の１つの側面において、下記式（１−２）で示されるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法は、例えば、アルカリ金属炭酸塩を用いたとき、下記反応式（４）で示すことができる。
【００３８】
【化７】
2020066888.tif 000009
〔式中、Ｘ１及びＸ２は前記と同じ意味を示し、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎは１以上の整数を示す。〕
【００３９】
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法においては、前記重縮合反応により得られる前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の質量Ａ、及び前記非プロトン性極性溶媒の質量Ｂが、下記式（５）を満たす条件で重縮合反応を行うことが好ましい。
３５≦Ａ×１００÷（Ａ＋Ｂ）≦４４        （５）
【００４０】
４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）の仕込みモル数が４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３）の仕込みモル数以上の場合（例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３）１モルに対して、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）を１〜１．１０モル、好ましくは１．０２〜１．０５モル使用する場合）、前記重縮合反応により得られる、前記式（１−２）で表されるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂（１−２）の質量Ａは、前記反応式（４）において、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）の仕込み質量と、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３）の仕込み質量との和から、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３）の仕込み質量の２倍のモル数に相当するハロゲン化水素（ＨＸ１、ＨＸ２）の質量を差し引いた量として求めることができる。ここで、前記ハロゲン原子Ｘ１及びＸ２が互いに異なる場合、前記差し引く質量は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３）の仕込み質量の等倍のモル数に相当するハロゲン化水素（ＨＸ１）の質量と４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３）の仕込み質量の等倍のモル数に相当するハロゲン化水素（ＨＸ２）の質量との和である。
【００４１】
４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）の仕込みモル数が４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３）の仕込みモル数未満の場合（例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３）１モルに対して、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）を０．９０〜１モル、好ましくは０．９５〜０．９８モル使用する場合）、前記反応式（４）と同様な重縮合反応により、前記式（１−３）で表されるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂（１−３）が得られる。更に、当該ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂（１−３）にハロゲン化メチルを反応させて、前記式（１−４）で表されるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂（１−４）が得られる。前記重縮合反応により得られる、前記式（１−３）で表されるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂（１−３）及び前記式（１−４）で表されるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂（１−４）の計算上の質量Ａは、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）の仕込み質量と、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３）の仕込み質量との和から、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）の仕込み質量の２倍のモル数に相当するハロゲン化水素（ＨＸ１、ＨＸ２）の質量を差し引いた量として求めることができる。ここで、前記ハロゲン原子Ｘ１及びＸ２が互いに異なる場合、前記差し引く質量は、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）の仕込み質量の等倍のモル数に相当するハロゲン化水素（ＨＸ１）の質量と４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）の仕込み質量の等倍のモル数に相当するハロゲン化水素（ＨＸ２）の質量との和である。
【００４２】
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法において、［Ａ×１００÷（Ａ＋Ｂ）］で規定される重合濃度は、３５％以上４４％以下であることが好ましい。式（５）の条件を満たす条件で製造されるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、前記式（７）を満たすものとすることができる。前記重合濃度は、４３％以下が好ましく、４２％以下がより好ましい。重合濃度が前記上限値以下であることにより、前記式（７）を満たすものとすることができ、熱アニールした後、常温に戻しても、元の寸法からの変化が少ない、すなわち、後収縮が少ない成形品を提供可能なポリビフェニルエーテルスルホン樹脂とすることができる。前記重合濃度は、３７％以上が好ましく、３９％以上がより好ましく、４１％以上が特に好ましい。重合濃度が前記下限値以上であることにより、短時間で効率よく重縮合反応をさせることができる。
すなわち、前記重合濃度は、例えば、３５％以上４４％以下、３７％以上４４％以下、３９％以上４４％以下、３９％以上４３％以下、４１％以上４４％以下、３９％以上４２％以下、４１％以上４３％以下、又は４１％以上４２％以下であり得る。
【００４３】
前記重縮合反応は、非プロトン性極性溶媒中で行われるものの、均一系の反応ではなくスラリーの状態での反応である。そのため、反応生成物のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂のポリマー分子間の構造は、［Ａ×１００÷（Ａ＋Ｂ）］で規定される重合濃度が異なると、質量平均分子量Ｍｗ及び多分散度Ｍｗ／Ｍｎが同じであっても、ポリマー分子の絡み合いが異なるものができると考えられる。そして、前記重合濃度が前記上限値以下であることにより、前記式（７）を満たすものとすることができ、高温雰囲気下で使用した後、常温に戻しても、元の寸法からの変化が少ない、すなわち、後収縮が少ない成形品を提供可能なポリビフェニルエーテルスルホン樹脂とすることができると考えられる。
【００４４】
４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物（２）の使用量としては、前記式（６）を満たすように調整されれば限定されないが、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３）１モルに対して、通常、０．９０〜１．１０モル、若しくは０．９５〜１．０５モル、好ましくは０．９５〜０．９８モル若しくは０．９６〜０．９８、又は１．０２〜１．０５モル若しくは１．０２〜１．０４モル程度である。０．９５以上１．０５モル以下であると、得られるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の分子量が高くなる傾向にあることから好ましい。
【００４５】
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造方法においては、塩基触媒として、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩を用いることができる。例えば、アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられ、アルカリ金属重炭酸塩としては、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられ、通常は炭酸カリウムが用いられる。
【００４６】
また、塩基触媒には、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩の粉末を使用することが好ましい。
アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩の使用量は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（３）１モルに対し、通常、１モル以上１．２モル以下であるが、１．０１モル以上１．１５モル以下であってもよく、１．０２モル以上１．１５モル以下であってもよい。
【００４７】
本発明で用いられる非プロトン性極性溶媒としては、スルホン系溶媒、アミド系溶媒やラクトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、有機リン系溶媒、セロソルブ系溶媒等が挙げられる。スルホン系溶媒としては、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン等が挙げられる。アミド系溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。ラクトン系溶媒としては、γ−ブチルラクトン、β−ブチルラクトン等が挙げられる。スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド等が挙げられる。有機リン系溶媒としては、テトラメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等が挙げられる。セロソルブ系溶媒としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート等が挙げられる。
本発明で用いられる非プロトン性極性溶媒としては、スルホン系溶媒が好ましく、ジフェニルスルホンがより好ましい。
【００４８】
重縮合反応の温度は、１８０℃〜３００℃が好ましく、２４０℃〜３００℃がより好ましい。２４０℃以上では、重合の反応速度が向上する傾向にあることから好ましく、また、３００℃以下であると得られるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の分子量分散が低下する、つまり分子量分布がより均一になる傾向にあることから好ましい。重縮合反応の所要時間としては、通常、３〜２０時間程度である。
【００４９】
かくして重縮合反応が進行するが、反応後の反応混合物からポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得るには、例えば反応後の反応混合物を固化し、粉末としたのち、溶媒で洗浄すればよい。反応後の反応混合物を固化するには、冷却すればよく、室温程度まで冷却することで固化することができる。固化した反応混合物を粉末とするには、反応混合物を粉砕すればよい。洗浄に用いる溶媒としては、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を溶解することなく、重合にて生成するアルカリ金属ハロゲン化物などのアルカリ金属塩、及び非プロトン性極性溶媒を溶解し得る溶媒が用いられ、例えば水や、アセトン、若しくはメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン、メタノール、エタノール、若しくはイソプロパノールなどの脂肪族アルコール又はこれらの混合溶媒などを用いることができる。
【００５０】
＜＜溶融成形品＞＞
本発明の溶融成形品は、前記本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を含む。本発明の溶融成形品の形状は、パウダー形状であってもよく、ペレット形状であってもよく、フィルム又はシートであってもよく、押し出し成形された長尺の成形品であってもよく、射出成型品であってもよい。前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を、例えば、熱プレスすることでフィルム又はシートとして得ることができ、押し出し成形することで長尺の成形品として得ることができ、Ｔ−ダイ成形することでフィルムを成形することができ、ブロー成形することで各種の容器類、建材、スポーツ用品等の中空品を成形することができ、射出成型することで射出成型品として得ることができる。射出成型品は、前記ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を、例えば、金型温度を１２０〜１８０℃で、樹脂の溶融温度を３３０〜３８０℃で、一般的な射出成型機を用いて射出成型して製造することができる。１つの側面として、本発明の溶融成形品は、前記本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を用いているので、熱アニールした後、常温に戻しても、元の寸法からの変化が少ないものとすることができる。別の側面として、本発明の溶融成形品は、前記本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を用いているので、耐衝撃性に優れ、かつ、熱アニールの前後で耐衝撃性の変化が少ない、すなわち、熱老化しにくいものとすることができる。
【００５１】
本発明の溶融成形品は、アイゾット耐衝撃性で示される耐衝撃性を、２００〜２０００Ｊ／ｍとすることができ、４００〜１５００Ｊ／ｍとすることができ、５００〜１０００Ｊ／ｍとすることができ、６００〜８００Ｊ／ｍとすることができる。
溶融成形品のアイゾット耐衝撃性［Ｊ／ｍ］は、後述の耐衝撃性試験に記述される方法で作製された長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍ 、厚さ１．９ｍｍ 、中央部に先端半径０．２５ｍｍ、深さ５ｍｍのノッチを有する試験片について、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定されるものである。
前記試験片は、後述の耐衝撃性試験に記述される「ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂」に替えて、溶融成形品を、後述の凍結粉砕機で凍結粉砕した粉末を使用して製造してもよい。凍結粉砕はステンレス容器に試料を充填し、例えば、下記条件にて実施することができる。
凍結粉砕機：SPEX社製Freezer Mill 6770
温度：液体窒素温度
粉砕時間：３分間
【００５２】
本発明の溶融成形品の熱老化性は、１８０℃のオーブンに入れて２４時間放置の熱アニール後のアイゾット耐衝撃性で評価できる。本発明の溶融成形品については、熱アニール後のアイゾット耐衝撃性を、熱アニール前のアイゾット耐衝撃性と実質的に変わらないものとすることができ、熱アニール前後のアイゾット耐衝撃性を、それぞれ、２００〜２０００Ｊ／ｍとすることができ、４００〜１５００Ｊ／ｍとすることができ、５００〜１０００Ｊ／ｍとすることができ、６００〜８００Ｊ／ｍとすることができる。
【００５３】
本発明の溶融成形品の１つの側面は、前記熱アニール後のアイゾット耐衝撃性の変化が、前記熱アニール前のアイゾット耐衝撃性に対して、−５０％〜＋５０％、好ましくは−３０％〜＋３０％、より好ましくは−１０％〜＋３０％、より好ましくは−７％〜＋３０％、更に好ましくは−７％〜＋１０％の範囲である。
【００５４】
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の１つの側面は、後述のプレスシートの作製及び後収縮量の測定に記述される方法で作製した測定用サンプル（５ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ約０．２ｍｍ）について、同法により、後収縮量を測定したとき、後収縮量が、１７．０μｍ以下、好ましくは１５．０μｍ以下、より好ましくは１３．５μｍ以下、更に好ましくは１３．０μｍ以下である特性を有する。前記後収縮量は小さいほど好ましく、０μｍであってもよいが、通常、５．０μｍ以上であり得る。
【００５５】
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の別の側面は、前記溶融成形品を製造することができる特性を有する。
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の別の側面は、後述の耐衝撃性試験に記述される方法で長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍ 、厚さ１．９ｍｍ 、中央部に先端半径０．２５ｍｍ、深さ５ｍｍのノッチを有する試験片を作製し、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠してアイゾット耐衝撃性［Ｊ／ｍ］を測定したとき、２００〜２０００Ｊ／ｍ、好ましくは４００〜１５００Ｊ／ｍ、より好ましくは５００〜１０００Ｊ／ｍ、更に好ましくは６００〜８００Ｊ／ｍの特性を有する。
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の別の側面は、前記試験片を、更に１８０℃のオーブンに入れて、２４時間放置の熱アニール後のアイゾット耐衝撃性を測定したとき、熱アニール前後のアイゾット耐衝撃性が、それぞれ、２００〜２０００Ｊ／ｍ、好ましくは４００〜１５００Ｊ／ｍ、より好ましくは５００〜１０００Ｊ／ｍ、更に好ましくは６００〜８００Ｊ／ｍの特性を有する。
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の更に別の側面は、前記試験片の、前記熱アニール後のアイゾット耐衝撃性の変化が、前記熱アニール前のアイゾット耐衝撃性に対して、−５０％〜＋５０％、好ましくは−３０％〜＋３０％、より好ましくは−１０％〜＋３０％、より好ましくは−７％〜＋３０％、更に好ましくは−７％〜＋１０％の範囲である特性を有する。
【実施例】
【００５６】
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。【００５７】
＜ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂のＭｎ及びＭｗの測定、Ｍｗ／Ｍｎの算出＞
ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂のポリスチレン基準の質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記測定条件にて、ＧＰＣ測定により求めた。【００５８】
［測定条件］
試料：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１０ｍＬに対し、測定対象のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂０．０２５ｇを配合
試料注入量：１０μＬ
カラム（固定相）：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（基材：スチレンジビニルベンゼン）」（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）を２本直列に連結
カラム温度：４０℃
溶離液（移動相）：１０ｍＭ臭化リチウム含有Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶離液流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器
検出波長：３００ｎｍ
分子量標準：ポリスチレン【００５９】
＜ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の溶融粘度の測定＞
熱流動評価装置（株式会社島津製作所製の「フローテスターＣＦＴ５００型」）を用いて、３５０℃で５分間加熱したポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を、荷重５０ｋｇｆ／ｃｍ２のもとで、割りダイス（内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ）から押出したときの溶融粘度μ［Ｐａ・ｓ］を測定した。【００６０】
＜プレスシートの作製＞
厚さ約０．２ｍｍのアルミニウム製スペーサーの空隙部に適量のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を置き、それらを一対のアルミニウム製平板で挟んだ。さらに、全体を一対の鋼製平板で挟んで、熱プレス機にて、３０５℃で１３分間予熱した後、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂が融着し、アルミニウム製スペーサーと同じ厚さにするのに十分な圧力で、２分間加熱圧縮した。次いで、２５℃に設定した冷却プレス機にて冷却することにより、厚さ約０．２ｍｍのプレスシートとして成形品を作製した。【００６１】
＜後収縮量の測定＞
プレスシートから５ｍｍ×２０ｍｍの測定用サンプルを切り出し、熱機械分析装置（株式会社リガクの「ＴＭＡ−８３１０型」）により、空気雰囲気下、引張モード（２．５ｇ）にて、３０℃から２００℃まで５℃／分の速度で昇温した（工程１）後、２００℃から３０℃まで２０℃／分の速度で冷却した（工程２）。工程２における５０℃でのサンプルの長さから、工程１における５０℃でのサンプルの長さを引き算することで、後収縮量を測定した。【００６２】
＜耐衝撃性試験＞
測定対象のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を厚さ２ｍｍのＳＵＳ製のスペーサーの空隙部分に配置して、一対のアルミニウム製平板で挟んだ。さらに、全体を一対の鋼製平板で挟んで、熱プレス機にて、３０５℃で１３分間予熱した後、ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂が融着し、ＳＵＳ製スペーサーと同じ厚さにするのに十分な圧力で、２分間加熱圧縮した。次いで、２５℃に設定した冷却プレス機にて冷却することにより、厚さ１．９ｍｍの板として得た。得られた成形板を長さ７０ｍｍ、幅１０ｍｍ 、厚さ１．９ｍｍ 、中央部に先端半径０．２５ｍｍ、深さ５ｍｍのノッチを有する試験片に切削し、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠してアイゾット耐衝撃性［Ｊ／ｍ］を測定した。【００６３】
＜熱老化性試験＞
試験片を成形した後、これを１８０℃のオーブンに入れて２４時間放置し、これを熱アニール後の試験片として耐衝撃性試験に用いた。耐衝撃性試験はＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して行った。【００６４】
＜ポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の製造＞
［実施例１］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽内で、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１００.０質量部（１モル比）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１５９．０質量部（１．０３１モル比）、及びジフェニルスルホン３０８．９質量部を混合し、系内に窒素ガスを流しながら１８０℃まで昇温した。得られた混合溶液に、炭酸カリウム７６．１質量部（１．０２５モル比）を添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに４時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水を用いて、及び、アセトンとメタノールとの混合溶媒を用いて、デカンテーション及びろ過することで数回洗浄した。得られた固体を、１５０℃で加熱乾燥させることで、実施例１のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表１に重合濃度、質量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、溶融粘度、後収縮量の測定結果を示した。また、表２に耐衝撃性試験、熱老化性試験の評価の結果を示した。【００６５】
なお、実施例１において重合濃度を求めるに際して、重縮合反応により得られるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の質量Ａは、４，４’−ジハロゲノジフェニルスルホン化合物の仕込み質量（159.0質量部）及び４，４’−ジヒドロキシビフェニルの仕込み質量（100.0質量部）の和（259.0質量部）から、４，４’−ジヒドロキシビフェニルの仕込み質量の２倍のモル数に相当するハロゲン化水素の質量（2×36.46×0.537）を差し引いた量（219.8質量部）として求めた。重合濃度は、219.8×100÷（219.8＋308.9）から算出した。【００６６】
実施例１のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、ポリスチレン基準の質量平均分子量Ｍｗ及び温度３５０℃での溶融粘度μ［Ｐａ・ｓ］が、式（６）及び式（７）を満たし、そのポリビフェニルエーテルスルホン樹脂から得られたプレスシートは、熱アニールした後、常温に戻しても、元の寸法からの変化が少ない、すなわち、後収縮が少なかった。また、そのポリビフェニルエーテルスルホン樹脂から得られた溶融成形品は、耐衝撃性に優れ、かつ、熱アニールの前後で耐衝撃性の変化が少ない、すなわち、熱老化しにくいものであった。【００６７】
［実施例２］
２９０℃での反応時間が６時間であること以外は、実施例１と同様の条件で、実施例2のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表１に重合濃度、質量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、溶融粘度、後収縮量の測定結果を示した。【００６８】
［実施例３］
ジフェニルスルホンの量が３０８．５質量部、炭酸カリウムの量が７６．５質量部（１．０３０モル比）、２９０℃での反応時間が５時間であること以外は、実施例１と同様の条件で、実施例３のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表１に重合濃度、質量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、溶融粘度、後収縮量の測定結果を示した。【００６９】
［実施例４］
ジフェニルスルホンの量が３０８．５質量部、炭酸カリウムの量が７６．４質量部（１．０３０モル比）、２９０℃での反応時間が４．５時間であること以外は、実施例１と同様の条件で、実施例４のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表１に重合濃度、質量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、溶融粘度、後収縮量の測定結果を示した。また、表２に耐衝撃性試験、熱老化性試験の評価の結果を示した。【００７０】
［実施例５］
ジフェニルスルホンの量が３０７．０質量部、炭酸カリウムの量が７７．９質量部（１．０５０モル比）であること以外は、実施例１と同様の条件で、実施例５のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表１に重合濃度、質量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、溶融粘度、後収縮量の測定結果を示した。【００７１】
［実施例６］
２９０℃での反応時間が５．８時間であること以外は、実施例１と同様の条件で、実施例６のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表１に重合濃度、質量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、溶融粘度、後収縮量の測定結果を示した。【００７２】
［比較例１］
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽内で、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１００.０質量部（１モル比）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１５９．０質量部（１．０３１モル比）、及びジフェニルスルホン２１３．４質量部を混合し、系内に窒素ガスを流しながら１８０℃まで昇温した。得られた混合溶液に、炭酸カリウム７７．２質量部（１．０４０モル比）を添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに４時間反応させた。次いで、得られた反応混合溶液を、室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水を用いて、及び、アセトンとメタノールとの混合溶媒を用いて、デカンテーション及びろ過することで数回洗浄した。得られた固体を、１５０℃で加熱乾燥させることで、比較例１のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表１に重合濃度、質量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、溶融粘度、後収縮量の測定結果を示した。また、表２に耐衝撃性試験、熱老化性試験の評価の結果を示した。【００７３】
［比較例２］
ジフェニルスルホンの量が２１４．１質量部、炭酸カリウムの量が７６．４質量部（１．０３０モル比）、２９０℃での反応時間が３時間であること以外は、実施例１と同様の条件で、比較例２のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を得た。表１に重合濃度、質量平均分子量Ｍｗ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、溶融粘度、後収縮量の測定結果を示した。また、表２に耐衝撃性試験、熱老化性試験の評価の結果を示した。【００７４】
【表１】
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【００７５】
【表２】
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【００７６】
実施例のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、重合濃度を一定の42％にして重縮合して製造したものである。図１に示す通り、実施例のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の質量平均分子量Ｍｗを横軸、溶融粘度μを縦軸にしたとき、プロットした点は、傾きが「０．０９０６」の値の直線上におよそ並んだ。実施例のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、質量平均分子量Ｍｗ及び溶融粘度μ［Ｐａ・ｓ］が、式（６）及び式（７）を満たし、それらのポリビフェニルエーテルスルホン樹脂から得られたプレスシートは、熱アニールした後、常温に戻しても、元の寸法からの変化が少ない、すなわち、後収縮が小さかった。また、耐衝撃性に優れ、かつ、熱アニールの前後で耐衝撃性の変化が少ない、すなわち、熱老化しにくいものであった。【００７７】
比較例のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、重合濃度を一定の51％にして重縮合して製造したものである。図１に示す通り、比較例のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂の質量平均分子量Ｍｗを横軸、溶融粘度μを縦軸にしたとき、プロットした点は、傾きがおよそ「０．０９０６」の値の直線上にあった。比較例のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂は、質量平均分子量Ｍｗ及び溶融粘度μ［Ｐａ・ｓ］が、式（７）を充足せず、それらのポリビフェニルエーテルスルホン樹脂から得られたプレスシートは、熱アニールした後、常温に戻すと、元の寸法からの収縮が大きい、すなわち、後収縮が大きかった。また、熱アニールをすると耐衝撃性の低下が著しい、すなわち、熱老化し易いものであった。【００７８】
式［μ＝０．０９０６×Ｍｗ−４，９３０］は、実質的に前記式（１）の繰り返し構造からなるポリビフェニルエーテルスルホン樹脂を含む成形品のうち、後収縮が少ないものと、後収縮が大きいものとを区別する境界線となっていることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明のポリビフェニルエーテルスルホン樹脂から得られる成形品は、高温雰囲気下で使用した後、常温に戻しても、元の寸法からの変化が少ない、すなわち、後収縮が少ないものである。かかる成形品は、電気・電子材料、自動車部品、医療材料、耐熱塗料、分離膜、又は樹脂継手など幅広い用途、特に、高温環境下で使用される精密品の用途への利用が期待できる。
【図１】
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【国際調査報告】
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