(57)【要約】  回折特性及びホログラムの透明性の更なる向上を実現できるホログラム記録用組成物を提供すること。  本技術は、ヘテロポリ酸と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、酸存在下で可視光領域に吸収を有する増感色素と、を含有するホログラム記録用組成物を提供する。本技術は、ヘテロポリ酸と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、酸存在下で可視光領域に吸収を有する増感色素と、を含有する光硬化性樹脂層を少なくとも含む、ホログラム記録媒体も提供する。また、本技術は、前記ホログラム記録媒体を用いた回折光学素子も提供する。さらに、本技術は、前記回折光学素子を用いた光学装置、光学部品及び画像表示装置も提供する。
2020121653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリ酸と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、酸存在下で可視光領域に吸収を有する増感色素と、を少なくとも含有するホログラム記録用組成物。
【請求項２】
前記ヘテロポリ酸がタングステン酸、モリブデン酸、バナジウム酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のホログラム記録用組成物。
【請求項３】
前記ヘテロポリ酸の屈折率が１．８以上である、請求項１に記載のホログラム記録用組成物。
【請求項４】
前記増感色素が、シクロアルキノン構造と、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基１又は２以上と、を有する、請求項１に記載のホログラム記録用組成物。
【請求項５】
前記増感色素が下記の一般式（１）で表される構造を有する、請求項４に記載のホログラム記録用組成物。
【化１】
2020121653.tif 000009
（該一般式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、アルキル基、アシル基、エステル基、アリール基、カルボキシル基、チオール基、ヒドロキシル基、ハロゲン又は水素である。）
【請求項６】
前記光重合性モノマーがエーテル結合又はエステル結合を有する、請求項１に記載のホログラム記録用組成物。
【請求項７】
ヘテロポリ酸と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、酸存在下で可視光領域に吸収を有する増感色素と、を少なくとも含有する光硬化性樹脂層を含む、ホログラム記録媒体。
【請求項８】
前記ヘテロポリ酸がタングステン酸、モリブデン酸、バナジウム酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載のホログラム記録媒体。
【請求項９】
前記ヘテロポリ酸の屈折率が１．８以上である、請求項７に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１０】
前記増感色素が、シクロアルキノン構造と、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基１又は２以上と、を有する、請求項７に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１１】
前記増感色素が下記の一般式（１）で表される構造を有する、請求項１０に記載のホログラム記録媒体。
【化２】
2020121653.tif 000010
（該一般式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、アルキル基、アシル基、エステル基、アリール基、カルボキシル基、チオール基、ヒドロキシル基、ハロゲン又は水素である。）
【請求項１２】
前記光重合性モノマーがエーテル結合又はエステル結合を有する、請求項７に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１３】
前記ホログラム記録媒体が少なくとも１つの透明基材を含み、
前記光硬化性樹脂層が前記少なくとも１つの透明基材上に形成される、請求項７に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１４】
体積位相型ホログラム記録媒体である、請求項７に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１５】
請求項７に記載のホログラム記録媒体を用いた、回折光学素子。
【請求項１６】
屈折率変調度が０．０５以上である、請求項１５に記載の回折光学素子。
【請求項１７】
可視光透過率が８０％以上であり、かつヘイズが０．５％以下である、請求項１６に記載の回折光学素子。
【請求項１８】
請求項１５に記載の回折光学素子を用いた光学装置。
【請求項１９】
請求項１５に記載の回折光学素子を用いた光学部品。
【請求項２０】
請求項１５に記載の回折光学素子を用いた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、ホログラム記録用組成物、ホログラム記録媒体、回折光学素子、及びこれを用いた光学装置、光学部品、画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラムは、光の明暗（干渉）パターンを感光材料等に屈折率等のパターンとして記録したものであり、光情報処理、セキュリティ、医学、ヘッドアップディスプレイ等の分野で幅広く利用されている。ホログラムは、物体に関する三次元情報を光の情報として大容量で記録することができるため、次世代の記録媒体として注目されている。【０００３】
これまでに、ホログラム用の材料について種々の提案がされている。例えば、特許文献１では、３次元架橋ポリマーマトリックスおよび１種または複数の光活性モノマーから成り、少なくとも１種の光活性モノマーが、モノマー官能基の他に、ポリマーマトリックスに実質的に存在しない部分を含み、マトリックスポリマーおよび１種または複数の光活性モノマーの重合から生じるポリマーが相溶性である光学製品が提案されている。【０００４】
また、特許文献２では、可干渉性な光の干渉による干渉縞を屈折率の差によって記録するホログラム記録用組成物であって、ａ）チオフェン環基、縮合チオフェン環基、複数のチオフェン環及び／又は縮合チオフェン環が単結合で連結されている基、及び、複数のチオフェン環及び／又は縮合チオフェン環が連結基を介して複数結合した基からなる群より選ばれる基とｂ）重合性官能基とを有する重合性チオフェン環化合物を含むことを特徴とするホログラム記録用組成物が提案されている。【０００５】
さらに、特許文献３では、少なくとも１種の光重合性化合物と、光重合開始剤と、無機金属系微粒子とを有する体積型ホログラム用樹脂組成物であって、前記無機金属系微粒子の平均粒径がホログラムの記録波長より小さいことを特徴とする体積型ホログラム用樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３５２３０３号公報
【特許文献２】特開２００５−０４３５０７号公報
【特許文献３】特開２００５−０６２７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、ホログラム技術においては、回折特性及びホログラムの透明性を更に向上させることが求められている。そこで、本技術は、回折特性及びホログラムの透明性の更なる向上を実現できるホログラム記録用組成物、ホログラム記録媒体、回折光学素子、及びこれを用いた光学装置、光学部品、画像表示装置を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、回折特性及びホログラムの透明性を更に向上させることに成功し、本技術を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本技術は、ヘテロポリ酸と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、酸存在下で可視光領域に吸収を有する増感色素と、を少なくとも含有するホログラム記録用組成物を提供する。
前記ヘテロポリ酸は、タングステン酸、モリブデン酸、バナジウム酸から選ばれる少なくとも１種であってよい。
前記ヘテロポリ酸の屈折率は、１．８以上であってよい。
前記増感色素は、シクロアルキノン構造と、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基１又は２以上と、を有していてよい。
前記増感色素は、下記の一般式（１）で表される構造を有していてよい。
【化１】
2020121653.tif 000003
（該一般式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、アルキル基、アシル基、エステル基、アリール基、カルボキシル基、チオール基、ヒドロキシル基、ハロゲン又は水素である。）
前記光重合性モノマーはエーテル結合又はエステル結合を有していてよい。【００１０】
また、本技術は、ヘテロポリ酸と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、酸存在下で可視光領域に吸収を有する増感色素と、を少なくとも含有する光硬化性樹脂層を含む、ホログラム記録媒体を提供する。
前記ヘテロポリ酸は、タングステン酸、モリブデン酸、バナジウム酸から選ばれる少なくとも１種であってよい。
前記ヘテロポリ酸の屈折率は、１．８以上であってよい。
前記増感色素は、シクロアルキノン構造と、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基１又は２以上と、を有していてよい。
前記増感色素は、下記の一般式（１）で表される構造を有していてよい。
【化２】
2020121653.tif 000004
（該一般式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、アルキル基、アシル基、エステル基、アリール基、カルボキシル基、チオール基、ヒドロキシル基、ハロゲン又は水素である。）
前記光重合性モノマーはエーテル結合又はエステル結合を有していてよい。
前記ホログラム記録媒体が、少なくとも１つの透明基材を含み、前記光硬化性樹脂層が前記少なくとも１つの透明基材上に形成されていてよい。
前記ホログラム記録媒体は、体積位相型ホログラム記録媒体であってよい。【００１１】
また、本技術は、前記ホログラム記録媒体を用いた、回折光学素子も提供する。
前記回折光学素子は、屈折率変調度が０．０５以上であってよい。
前記回折光学素子は、可視光透過率が８０％以上であり、かつヘイズが０．５％以下であってよい。【００１２】
本技術は、前記回折光学素子を用いた光学装置も提供する。
また、本技術は、前記回折光学素子を用いた光学部品も提供する。
さらに、本技術は、前記回折光学素子を用いた画像表示装置も提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本技術の一実施形態に係るホログラム記録媒体の一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本技術を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本技術の代表的な実施形態を示したものであり、本技術の範囲がこれらの実施形態に限定されることはない。
【００１５】
なお、本技術の説明は以下の順序で行う。
１．本技術の概要
２．第１の実施形態（ホログラム記録用組成物）
２−１．ホログラム記録用組成物
２−２．ヘテロポリ酸
２−３．光重合性モノマー
２−４．光重合開始剤
２−５．増感色素
２−６．その他の成分
２−７．ホログラム記録用組成物の製造方法
３．第２の実施形態（ホログラム記録媒体）
３−１．ホログラム記録媒体
３−２．光硬化性樹脂層
３−３．透明基材
３−４．ホログラム記録媒体の製造方法
４．第３の実施形態（回折光学素子）
４−１．回折光学素子
４−２．回折光学素子の製造方法
５．第４の実施形態（光学装置、光学部品及び画像表示装置）
【００１６】
＜１．本技術の概要＞
まず、本技術の概要について説明する。
本技術は、ホログラム記録用組成物、ホログラム記録媒体、回折光学素子、及びこれを用いた光学装置、光学部品、画像表示装置に関するものである。
【００１７】
ホログラムの一例として、光学異方性を有するパターンを所定周期で配列してなる、体積位相型ホログラムが挙げられる。体積位相型ホログラムで高い屈折率変調量（Δｎ）を得るための材料として、例えば芳香環を複数連結させた有機分子、及びこれと金属原子を錯体化した有機金属錯体、並びに第四族元素（Ｔｉ、Ｚｒ等）の酸化物微粒子等がこれまでに提案されている。しかし、有機分子や有機金属錯体は材料自体が可視光を吸収してしまうことがあり、可視光透明光学素子用材料としてそのまま使用することが困難である場合があった。また、酸化物微粒子は有機バインダーとの相溶性が低いため、ヘイズが生じてしまい、可視光透明光学素子用材料としてそのまま使用することが困難である場合があった。
【００１８】
本発明者らは、回折特性及びホログラムの透明性を更に向上させるために、高い屈折率を有し、可視光に吸収を有さず、かつ有機バインダーとの相溶性の高い材料としてヘテロポリ酸を用いることを検討した。ところが、ホログラム記録媒体において一般的に用いられる増感色素は強酸によって消色してしまうものが多いため、強酸であるヘテロポリ酸をこのような増感色素と組み合わせてしまうと、増感色素の機能が発現しなくなってしまい、ホログラム記録を行うことができなかった。
【００１９】
そこで、本発明者らは、ヘテロポリ酸と、酸存在下で可視光領域に吸収を有する増感色素とを組み合わせることで、ヘテロポリ酸存在下でもホログラム記録を可能とすることができることを見出した。さらに、これらの材料を含有するホログラム記録用組成物によれば、回折特性及びホログラムの透明性の更なる向上を実現できることを突き止めた。
【００２０】
すなわち、本技術は、ホログラム用の材料としてヘテロポリ酸と、酸存在下で可視光領域に吸収を有する増感色素と、を組み合わせることで、優れた回折特性及び透明性を有するホログラム記録用組成物、ホログラム記録媒体、回折光学素子、及びこれを用いた光学装置、光学部品、画像表示装置を提供することができる。
【００２１】
＜２．第１の実施形態（ホログラム記録用組成物）＞
［２−１．ホログラム記録用組成物］
本技術に係る第１の実施形態のホログラム記録用組成物は、ヘテロポリ酸と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、酸存在下で可視光領域に吸収を有する増感色素と、を少なくとも含有する、ホログラム記録用組成物である。
【００２２】
本技術に係る第１の実施形態のホログラム記録用組成物によれば、優れた回折特性及び透明性に優れるホログラムを得ることができる。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２３】
［２−２．ヘテロポリ酸］
本実施形態のホログラム記録用組成物に含まれるヘテロポリ酸は、高い屈折率を有し、可視光に吸収を持たず、有機バインダーとの相溶性が高い。そのため、得られる回折光学素子の屈折率変調量（Δｎ）及び可視光透過率を良好なものとすることができ、ヘイズも少なくすることができる。
【００２４】
本実施形態において、ヘテロポリ酸は、タングステン酸、モリブデン酸、バナジウム酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、ヘテロポリ酸は、Ｋｅｇｇｉｎ構造を有する化合物であることが好ましい。
【００２５】
具体的には、以下の化合物を例示することができ、このうちの１種又は２種以上を用いることができる。
Ｈ５［ＢＷ１２Ｏ４０］で表されるホウタングステン酸；Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］で表されるケイタングステン酸；Ｈ６［ＣｏＷ１２Ｏ４０］で表されるコバルトタングステン酸；Ｈ５［ＡｌＷ１２Ｏ４０］で表されるアルミノタングステン酸；Ｈ５［ＧａＷ１２Ｏ４０］で表される５−（ガリウムタングステン酸）；Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］で表されるリンタングステン酸；Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］で表されるリンモリブデン酸；Ｈ４［ＧｅＷ１２Ｏ４０］で表されるゲルマノタングステン酸；Ｈ３＋ｘ［ＰＭｏ１２−ｘＶｘＯ４０］で表されるバナドモリブドリン酸（０≦ｘ≦１２）；Ｈ４＋ｙ［ＳｉＭｏ１２−ｙＶｙＯ４０］で表されるバナドモリブドケイ酸（０≦ｙ≦６）；Ｈ３＋ｚ［ＰＶｚＷ１２−ｚＯ４０］で表されるバナドタングストリン酸（０≦ｚ≦４）；及びこれらの水和物等。
【００２６】
また、ヘテロポリ酸の屈折率は１．８以上であることが好ましい。なお、本技術において、屈折率は臨界角法あるいは分光エリプソメトリー法で測定できる。例えば臨界角法においては、渋谷光学製アッベ屈折率計ＥＲ−１を用いて測定することができる（測定波長５８９ｎｍ）。
【００２７】
ホログラム記録用組成物中のヘテロポリ酸の含有量は当業者により適宜設定されてよいが、ホログラム記録用組成物の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましい。
【００２８】
［２−３．光重合性モノマー］
本実施形態のホログラム記録用組成物に含まれる光重合性モノマーとしては、特に限定されることなく、随意の光重合性モノマーを用いることができる。
【００２９】
本実施形態において、光重合性モノマーは、エーテル結合又はエステル結合を有することが好ましい。あるいは、本実施形態において、光重合性モノマーは、カルバゾール系モノマーであることが好ましい。これらのモノマーを用いることで、ヘテロポリ酸と組み合わせた際のヘイズをさらに少なくすることができる。
【００３０】
エーテル結合又はエステル結合を有する光重合性モノマーとして、具体的には、単官能、２官能、３官能又は多官能のアクリレートモノマー；メタクリレートモノマー；ウレタンアクリレート等が好ましく、このうち、１種又は２種以上を用いることができる。より具体的には、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等のジアクリレートモノマー等を例示することができる。
一方、カルバゾール系モノマーとして、具体的には、単官能、２官能、３官能又は多官能のカルバゾール系モノマーが好ましく、このうち、１種又は２種以上を用いることができる。より具体的には、ビニルカルバゾール又はそれらの誘導体等を用いることができ、さらにより具体的には、Ｎ−ビニルカルバゾール等を例示することができる。
【００３１】
［２−４．光重合開始剤］
本実施形態のホログラム記録用組成物に含まれる光重合開始剤としては、特に限定されることなく、随意の光重合開始剤を用いることができる。
【００３２】
本実施形態における光重合開始剤として、ラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）若しくはカチオン重合開始剤（酸発生剤）、又はその両方の機能を有するものを例示することができる。このうちの１種又は２種以上を用いることができる。なお、当該光重合開始剤として、アニオン重合開始剤（塩基発生剤）を用いてもよい。
【００３３】
ラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等を例示することができる。このうちの１種又は２種以上を用いることができる。
具体的には、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名：イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（商品名：イルガキュア７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。このうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３４】
カチオン重合開始剤（酸発生剤）としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（II）等を例示することができる。このうちの１種又は２種以上を用いることができる。
具体的には、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
ラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）としてもカチオン重合開始剤（酸発生剤）としても用いられるものとしては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体系等を例示することができる。このうちの１種又は２種以上を用いることができる。
具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（4−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。このうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
［２−５．増感色素］
本実施形態のホログラム記録用組成物に含まれる増感色素は、酸存在下で可視光領域に吸収を有する。増感色素は、光重合開始剤の光に対する感度を増感せしめることができる。当該増感色素が酸存在下で可視光領域に吸収を有することで、本技術に係る第１の実施形態のホログラム記録用組成物に含まれるヘテロポリ酸の存在下でも、増感色素の上記した作用が発現しうる。
【００３７】
本実施形態において、増感色素は、シクロアルキノン構造と、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基１又は２以上と、を有するものが好ましい。さらに、前記増感色素は下記の一般式（１）で表される構造を有するものがより好ましい。
【００３８】
【化３】
2020121653.tif 000005
【００３９】
該一般式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、アルキル基、アシル基、エステル基、アリール基、カルボキシル基、チオール基、ヒドロキシル基、ハロゲン又は水素である。
【００４０】
具体的には、以下の化合物を例示することができ、このうちの１種又は２種以上を用いることができる。
上記一般式中のフェニル基上にアルキル基を有する化合物として、２，５−ビス（フェニルメチレン）シクロペンタノン、２，５−ビス［（４−メチルフェニル）メチレン］シクロペンタノン、２，５−ビス［（４−イソプロピルフェニル）メチレン］シクロペンタノン、２，５−ビス［（３，４，５−トリメチルフェニル）メチレン］シクロペンタノン等；
上記一般式中のフェニル基上にアシル基を有する化合物として、２，５−ビス［（４−アセチルフェニル）メチレン］シクロペンタノン等；
上記一般式中のフェニル基上にカルボキシル基を有する化合物として、４，４’−ビス［（２−オキソ−１，３−シクロペンタンジイリデン）ジメチリジン］安息香酸等；
上記一般式中のフェニル基上にチオール基を有する化合物として、２，５−ビス［（４−メルカプトフェニル）メチレン］シクロペンタノン等；
上記一般式中のフェニル基上にヒドロキシル基を有する化合物として、２，５−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］シクロペンタノン等；
上記一般式中のフェニル基上にハロゲン又はハロメチル基を有する化合物として、２，５−ビス［（４−クロロフェニル）メチレン］シクロペンタノン、２，５−ビス［（４−トリクロロメチルフェニル）メチレン］シクロペンタノン等；
上記一般式中のアルケニル基上に置換基を有する化合物として、２，５−ビス（１−フェニルエチリデン）シクロペンタノン等；
上記一般式中のフェニル基上に水素を有する化合物として、２，５−ジベンジリデンシクロペンタノン等。
【００４１】
ホログラム記録用組成物中の増感色素の含有量は当業者により適宜設定されてよいが、ホログラム記録用組成物の全質量に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【００４２】
［２−６．その他の成分］
本実施形態のホログラム記録用組成物は、上記した成分以外に、バインダー樹脂、可塑剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、溶媒等を含んでもよい。
【００４３】
バインダー樹脂は、膜強度を向上させ、耐熱性や機械強度を向上させるために有効でありうる。
当該バインダー樹脂として、例えば、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物等の酢酸ビニル系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸エステル又はその部分加水分解物等のアクリル系樹脂；ポリビニルアルコール又はその部分アセタール化物；トリアセチルセルロース；ポリイソプレン；ポリブタジエン；ポリクロロプレン；シリコーンゴム；ポリスチレン；ポリビニルブチラール；ポリクロロプレン；ポリ塩化ビニル；ポリアリレート；塩素化ポリエチレン；塩素化ポリプロピレン；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘導体；ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン又はその誘導体；ポリアリレート；スチレンと無水マレイン酸の共重合体又はその半エステル；アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。さらに、共重合成分として、熱硬化または光硬化可能な硬化性官能基を含有するモノマーを使用することもできる。
また、当該バインダー樹脂として、オリゴマータイプの硬化性樹脂を使用することもできる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、および、ｐ−アルキルフェノールノボラック等の各種フェノール化合物と、エピクロロヒドリンとの縮合反応により生成されるエポキシ化合物等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００４４】
可塑剤は、ホログラム記録用組成物の接着性、柔軟性、硬さ及びその他の物理的特性を調整するために有効でありうる。
当該可塑剤として、例えば、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセパケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、イソゾロビルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ポリ（プロピレングリコール）、トリ酪酸グリセリル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、スペリン酸・ノブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００４５】
重合禁止剤として、例えば、ヒドロキノン等のキノン系化合物；ヒンダードフェノール系化合物；ベンゾトリアゾール化合物；フェノチアジン等のチアジン系化合物等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００４６】
連鎖移動剤は、重合反応の成長末端からラジカルを引き抜き、成長を停止させるとともに、新たな重合反応開始種となり、光重合性モノマーに付加して新たなポリマーの成長を開始させうる。連鎖移動剤を用いることで、ラジカル重合の連鎖移動の頻度が増加することにより、光重合性モノマーの反応率が増加し、光に対する感度を向上させることができる。また、光重合性モノマーの反応率が増加し、反応寄与成分が増加することで、光重合性モノマーの重合度を調整することが可能である。
当該連鎖移動剤として、例えば、α−メチルスチレンダイマー、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、クロロホルム、メチルエチルケトン、プロピレン、塩化ビニル等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００４７】
溶媒は、粘度調整、相溶性調節のほか、製膜性等を向上させるために有効でありうる。
当該溶媒として、例えば、アセトン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【００４８】
［２−７．ホログラム記録用組成物の製造方法］
本技術に係る第１の実施形態のホログラム記録用組成物は、ヘテロポリ酸と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、増感色素とを所定量で、前述した溶媒に常温等で添加し、溶解混合させて、例えば製造することができる。また、用途や目的等に応じて、前述したバインダー樹脂、可塑剤、重合禁止剤、連鎖移動剤等を添加してもよい。後述するホログラム記録媒体に、本技術に係る第１の実施形態のホログラム記録用組成物が用いられるときは、当該ホログラム記録用組成物は塗布液として用いられてよい。
【００４９】
＜３．第２の実施形態（ホログラム記録媒体）＞
［３−１．ホログラム記録媒体］
本技術に係る第２の実施形態のホログラム記録媒体は、ヘテロポリ酸と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、酸存在下で可視光領域に吸収を有する増感色素と、を少なくとも含有する光硬化性樹脂層を含む、ホログラム記録媒体である。本実施形態のホログラム記録媒体は、本技術に係る第１の実施形態のホログラム記録用組成物を含むものである。
【００５０】
本実施形態のホログラム記録媒体は、少なくとも１つの透明基材を含んでいてもよく、光硬化性樹脂層が当該少なくとも１つの透明基材上に形成されてもよい。
【００５１】
ここで、本実施形態のホログラム記録媒体の一例の断面模式図を図１に示す。図示するホログラム記録媒体１は、透明保護フィルム１１（透明基材）とガラス又はフィルム基板（透明基材）１３との間に、光硬化性樹脂層１２が配置されて３層構造で構成されている。このように、本実施形態のホログラム記録媒体は、光硬化性樹脂層が１つめの透明基材上に形成され、さらに、１つめの透明基材が形成されていない、光硬化性樹脂層の主面に２つめの透明基材が形成されて３層構造で構成されてもよい。
【００５２】
本実施形態のホログラム記録媒体は、体積位相型ホログラム記録媒体又はレリーフホログラム記録媒体であることが好ましく、体積位相型ホログラム記録媒体であることがより好ましい。
【００５３】
本技術に係る第２の実施形態のホログラム記録媒体によれば、優れた回折特性及び透明性に優れるホログラムを得ることができる。
【００５４】
［３−２．光硬化性樹脂層］
本技術に係る第２の実施形態のホログラム記録媒体に含まれる光硬化性樹脂層は、ヘテロポリ酸と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、酸存在下で可視光領域に吸収を有する増感色素と、を少なくとも含有する。当該光硬化性樹脂層は、本技術に係る第１実施形態のホログラム記録用組成物の材料を含むものであり、上記２．で各材料について説明した内容の全てが、本実施形態におけるホログラム記録媒体の光硬化性樹脂層にも当てはまる。当該ホログラム記録媒体の光硬化性樹脂層は、本技術に係る第１実施形態のホログラム記録用組成物とその他の材料から構成されてもよく、本技術に係る第１実施形態のホログラム記録用組成物から構成されてもよい。
【００５５】
本実施形態のホログラム記録媒体の光硬化性樹脂層の厚さは、当業者により適宜設定されてよいが、回折効率と光に対する感度の観点から、０．１〜１００μｍであることが好ましい。
【００５６】
［３−３．透明基材］
本技術に係る第２の実施形態のホログラム記録媒体は、少なくとも１つの透明基材を含んでもよい。当該透明基材としては、ガラス基板、透明性を有する樹脂の基板等が用いられてよい。
【００５７】
透明性を有する樹脂の基板として、具体的には、ポリエステルフィルム、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフッ化エチレン系フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−ビニルアルコールフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニル共重合フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等；ポリイミドフィルム等が挙げられる。このうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５８】
本実施形態のホログラム記録媒体の透明基材の厚さは、当業者により適宜設定されてよいが、ホログラム記録媒体の透明性と剛性の観点から、０．１〜１００μｍであることが好ましい。ホログラム記録媒体の保護フィルムとして上記で例示したフィルムを用い、フィルムを塗布面上にラミネートすることができる。この場合、ラミネートフィルムと塗布面との接触面は、後から剥がしやすいように離型処理がされていてもよい。
【００５９】
［３−４．ホログラム記録媒体の製造方法］
本技術に係る第２の実施形態のホログラム記録媒体は、透明基材上に、上記２．で説明したホログラム記録用組成物からなる塗布液を、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター又はバーコーター等を用いて塗布し、その後乾燥して光硬化性樹脂層を形成することにより、例えば得ることができる。
【００６０】
＜４．第３の実施形態（回折光学素子）＞
［４−１．回折光学素子］
本技術に係る第３の実施形態の回折光学素子は、本技術に係る第２の実施形態のホログラム記録媒体を用いて得られる。本実施形態の回折光学素子は、例えば上記ホログラム記録媒体に対して後述の方法で露光を行うことで得ることができる。当該回折光学素子は、例えばヘテロポリ酸と、光重合性モノマー由来の構成単位を含むポリマー及び／又はオリゴマーと、光重合開始剤が外部エネルギーの照射により活性種を発生して構造変化したものと、増感色素の消色体と、を少なくとも含有する。
【００６１】
本実施形態の回折光学素子は、屈折率変調量（Δｎ）が０．０５以上であることが好ましい。さらに、本実施形態の回折光学素子は、可視光透過率が８０％以上であり、かつヘイズが０．５％以下であることが好ましい。
【００６２】
なお、本技術において、屈折率変調量（Δｎ）は可視光透過率スペクトル中心波長の透過率及び半値から、Ｂｅｌｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ，４８,  ２９０９（１９６９）に記載のＫｏｇｅｌｎｉｋの結合波理論によって算出することができる。可視光透過率スペクトルは、光源として浜松ホトニクス製スポット光源を、分光器としてオーシャンオプティクス製小型ファイバ光学分光器ＵＳＢ−４０００を用い、４００−７００ｎｍにおける透過率を測定することによって得ることができる。
本技術において、可視光透過率は例えば日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５記載の手法を用いて測定することができる。
また、本技術において、ヘイズは例えば日本工業規格  ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６記載の手法を用いて測定することができる。
【００６３】
本技術に係る第３の実施形態の回折光学素子によれば、高い屈折率変調量（Δｎ）が得られ、優れた回折特性の効果が奏される。また、本実施形態の回折光学素子は、可視光透過率が高く、ヘイズが低いため、透明性にも優れている。
【００６４】
［４−２．回折光学素子の製造方法］
本技術に係る第３の実施形態の回折光学素子は、例えば、本技術に係る第２の実施形態のホログラム記録媒体に対して、可視光領域の半導体レーザーを用いて二光束露光を行った後、ＵＶ（紫外線）を全面に照射することで未硬化の光重合性モノマーを硬化させ、屈折率分布をホログラム記録媒体に固定させることによって得ることができる。二光束露光の条件は、回折光学素子の用途や目的等に応じて当業者により適宜設定されてよいが、好適には、ホログラム記録媒体上での片光束の光強度を０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２とし、１〜１０００秒間の露光を行い、二光束のなす角度が０．１〜１７９．９度となるようにして干渉露光を行うことが望ましい。
【００６５】
＜５．第４の実施形態（光学装置、光学部品及び画像表示装置）＞
本技術に係る第４の実施形態の光学装置、光学部品及び画像表示装置は、本技術に係る第３の実施形態の回折光学素子を用いたものである。
本実施形態に係る光学装置、光学部品及び画像表示装置として、例えば、光ディスク及び光磁気ディスク等の情報記録媒体、光ピックアップ装置、撮像装置、偏光顕微鏡、センサー、カラーフィルター、回折レンズ、導光板、ホログラムスクリーン、透明ディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、ヘッドアップディスプレイを例示することができる。
【００６６】
本技術に係る第４の実施形態の光学装置、光学部品及び画像表示装置は、回折特性及び透明性に優れる回折光学素子を用いている。そのため、光利用効率が高く、高輝度、広画角、低消費電力な光学装置、光学部品及び画像表示装置を実現することができる。特に、本技術をディスプレイに用いた場合には、高いシースルー性及び透明性を有するディスプレイとすることができる。
【００６７】
なお、本技術に係る実施形態は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本技術の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
【００６８】
また、本明細書に記載された効果はあくまでも例示であって限定されるものではなく、また他の効果があってもよい。
【００６９】
なお、本技術は、以下のような構成をとることもできる。
〔１〕
ヘテロポリ酸と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、酸存在下で可視光領域に吸収を有する増感色素と、を少なくとも含有するホログラム記録用組成物。
〔２〕
前記ヘテロポリ酸がタングステン酸、モリブデン酸、バナジウム酸から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕に記載のホログラム記録用組成物。
〔３〕
前記ヘテロポリ酸の屈折率が１．８以上である、〔１〕又は〔２〕に記載のホログラム記録用組成物。
〔４〕
前記増感色素が、シクロアルキノン構造と、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基１又は２以上と、を有する、〔１〕〜〔３〕のいずれか一つに記載のホログラム記録用組成物。
〔５〕
前記増感色素が下記の一般式（１）で表される構造を有する、〔４〕に記載のホログラム記録用組成物。
【化４】
2020121653.tif 000006
（該一般式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、アルキル基、アシル基、エステル基、アリール基、カルボキシル基、チオール基、ヒドロキシル基、ハロゲン又は水素である。）
〔６〕
前記光重合性モノマーがエーテル結合又はエステル結合を有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか一つに記載のホログラム記録用組成物。
〔７〕
ヘテロポリ酸と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、酸存在下で可視光領域に吸収を有する増感色素と、を少なくとも含有する光硬化性樹脂層を含む、ホログラム記録媒体。
〔８〕
前記ヘテロポリ酸がタングステン酸、モリブデン酸、バナジウム酸から選ばれる少なくとも１種である、〔７〕に記載のホログラム記録媒体。
〔９〕
前記ヘテロポリ酸の屈折率が１．８以上である、〔７〕又は〔８〕に記載のホログラム記録媒体。
〔１０〕
前記増感色素が、シクロアルキノン構造と、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基１又は２以上と、を有する、〔７〕〜〔９〕のいずれか一つに記載のホログラム記録媒体。
〔１１〕
前記増感色素が下記の一般式（１）で表される構造を有する、〔１０〕に記載のホログラム記録媒体。
【化５】
2020121653.tif 000007
（該一般式中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、アルキル基、アシル基、エステル基、アリール基、カルボキシル基、チオール基、ヒドロキシル基、ハロゲン又は水素である。）
〔１２〕
前記光重合性モノマーがエーテル結合又はエステル結合を有する、〔７〕〜〔１１〕のいずれか一つに記載のホログラム記録媒体。
〔１３〕
前記ホログラム記録媒体が少なくとも１つの透明基材を含み、
前記光硬化性樹脂層が前記少なくとも１つの透明基材上に形成される、〔７〕〜〔１２〕のいずれか一つに記載のホログラム記録媒体。
〔１４〕
体積位相型ホログラム記録媒体である、〔７〕〜〔１３〕のいずれか一つに記載のホログラム記録媒体。
〔１５〕
〔７〕〜〔１４〕のいずれか一つに記載のホログラム記録媒体を用いた、回折光学素子。
〔１６〕
屈折率変調度が０．０５以上である、〔１５〕に記載の回折光学素子。
〔１７〕
可視光透過率が８０％以上であり、かつヘイズが０．５％以下である、〔１６〕に記載の回折光学素子。
〔１８〕
〔１５〕〜〔１７〕のいずれか一つに記載の回折光学素子を用いた光学装置。
〔１９〕
〔１５〕〜〔１７〕のいずれか一つに記載の回折光学素子を用いた光学部品。
〔２０〕
〔１５〕〜〔１７〕のいずれか一つに記載の回折光学素子を用いた画像表示装置。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例を挙げて、本技術の効果について具体的に説明する。なお、本技術の範囲は本実施例に限定されるものではない。【００７１】
＜実施例１＞
（ホログラム記録用組成物１の調製）
ヘテロポリ酸としてリンタングステン酸１２水和物（ナカライテスク製）１．０ｇ、光重合性モノマーとしてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業製、「Ａ−ＤＣＰ」）１．０ｇ、可塑剤としてセバシン酸ジエチル（関東化学製）０．１ｇ、光重合開始剤として４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（東京化成製）０．１ｇ、増感色素として２，５−ジベンジリデンシクロペンタノン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０２ｇ、連鎖移動剤として２−メルカプトベンゾオキサゾール（東京化成製）０．０６ｇ、及び溶媒としてアセトン１．０ｇを１２時間混合し、ホログラム記録用組成物１を調製した。【００７２】
（ホログラム記録媒体１の作製）
上記ホログラム記録用組成物１を、５μｍのポリビニルアルコールフィルム上にバーコーターで乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布し、室温で５分間乾燥を行い、光硬化性樹脂層を得た。０．７ｍｍのガラス基板上に樹脂面を圧着し、ガラス基板、光硬化性樹脂層及びポリビニルアルコールフィルムをこの順で積層してなるホログラム記録媒体１を得た。【００７３】
（回折光学素子１の作製）
上記ホログラム記録媒体１に対し、露光波長４５７ｎｍの半導体レーザーを用いて二光束露光を行った後、ＵＶ（紫外線）を全面に照射することで未硬化のモノマーを硬化させ、屈折率分布を媒体１に固定した。二光束露光の条件は、記録媒体上での片光束の光強度を２．５ｍＷ／ｃｍ２として、３０秒間露光を行い、二光束のなす角度が３度となるように干渉露光を行った。これにより、ホログラム記録媒体１に屈折率分布を形成し、回折光学素子１を得た。【００７４】
（回折光学素子１の評価）
作製された回折光学素子１の屈折率変調量（Δｎ）、可視光透過率及びヘイズ値を測定した。【００７５】
＜比較例１〜４＞
（ホログラム記録用組成物１０１〜１０４の作製）
比較例１では、ヘテロポリ酸の代わりにジルコニア微粒子としてアイカアイトロンＺ−５１０ＩＪ（アイカ工業製）を用いたこと以外は、実施例１と同様な材料を用い、表１に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物１０１を得た。
比較例２では、ヘテロポリ酸の代わりに芳香族アクリレートとしてＯＧＳＯＬ  ＥＡ−０２００（大阪ガスケミカル製）を用い、光重合性モノマーとしてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートの代わりにデンカサクノールＳＮ−０９Ｔ（デンカ製）を用いたこと以外は、実施例１と同様な材料を用い、表１に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物１０２を得た。
比較例３では、ヘテロポリ酸の代わりにペンタブロモフェニルメタクリレート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用い、光重合性モノマーとしてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートの代わりにデンカサクノールＳＮ−０９Ｔ（デンカ製）を用いたこと以外は、実施例１と同様な材料を用い、表１に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物１０３を得た。
比較例４では、増感色素として２，５−ジベンジリデンシクロペンタノンの代わりに、酸と反応する置換基（アミノ基）を有し、酸存在下で消色する増感色素である２，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン（ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様な材料を用い、表１に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物１０４を得た。【００７６】
（ホログラム記録媒体１０１〜１０４の作製）
上記ホログラム記録用組成物１０１〜１０４を用いて、実施例１と同様な方法でホログラム記録媒体１０１〜１０４を作製した。【００７７】
（回折光学素子１０１〜１０４の作製）
上記ホログラム記録媒体１０１〜１０４を用いて、実施例１と同様な方法で回折光学素子１０１〜１０４を作製した。【００７８】
（回折光学素子１０１〜１０４の評価）
作製された回折光学素子１０１〜１０４の屈折率変調量（Δｎ）、可視光透過率及びヘイズ値を測定した。【００７９】
＜実験結果＞
上記した実施例１、比較例１〜４の回折光学素子の実験結果を表１に示す。なお、表１において各成分の数値は重量比で示している。【００８０】
【表１】
2020121653.tif 000008
【００８１】
表１の実施例１に示すように、ヘテロポリ酸と、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、酸存在下で可視光領域に吸収を有する増感色素とを組み合わせることによって、屈折率変調量（Δｎ）の高い回折光学素子を得ることができた。また、当該回折光学素子は、可視光透過率が高く、ヘイズ値が低いことから、透明性にも優れることがわかった。
【符号の説明】
【００８２】
１  ホログラム記録媒体
１１  透明保護フィルム（透明基材）
１２  光硬化性樹脂層
１３  ガラス又はフィルム基板（透明基材）
【図１】
2020121653.tif 000011
【国際調査報告】
2020121653.tif 000012
2020121653.tif 000013
2020121653.tif 000014
2020121653.tif 000015