(57)【要約】  結合芳香族ビニル化合物の含有量及びビニル結合含有量を従来品と同程度に維持したまま、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い、所定の関係式を満たす芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、該共重合体の製造方法、該共重合体を含むゴム組成物及び樹脂組成物、該ゴム組成物を用いたタイヤ、並びに該樹脂組成物を用いた樹脂製品を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の関係式を満たす芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体。
（関係式）ｙ≦０．９４ｘ−１０４
（上記関係式において、ｘ＝Ａｖ＋０．５Ｖｉであり、Ａｖは共重合体中の結合芳香族ビニル化合物の含有量（質量％）、Ｖｉはビニル結合含有量（質量％）であり、ｙはガラス転移温度（℃）である。）
【請求項２】
芳香族ビニル化合物の単位の、全結合芳香族ビニル化合物に対する芳香族ビニル単位が８個以上連なった芳香族ビニル化合物長連鎖の割合が１０質量％未満である請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
共役ジエン化合物の単位中のシス−１，４−結合含有量が７５％以上９９％以下である請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項４】
前記関係式において、ｘが５以上４０以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項５】
前記関係式において、ｙが−１０５℃以上−７５℃以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項６】
芳香族ビニル化合物が、スチレンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項７】
共役ジエン化合物が、ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の共重合体。
【請求項８】
下記の触媒Ａ及び触媒Ｂを配合してなる触媒組成物を用いて、芳香族ビニル化合物と、共役ジエン化合物とにより、下記の関係式を満たす共重合体を合成する、共重合体の製造方法。
（触媒Ａ）下記の一般式（ａ−１）で表される希土類元素化合物である。
Ｍ−（ＡＱ１）（ＡＱ２）（ＡＱ３）      （ａ−１）
（一般式（ａ−１）において、Ｍはスカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり、ＡＱ１、ＡＱ２及びＡＱ３は同一であっても異なっていてもよい官能基であり、Ａは、窒素、酸素又は硫黄であり、少なくとも１つのＭ−Ａ結合を有する官能基である。）
（触媒Ｂ）置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び置換又は無置換のフルオレンから選ばれるシクロペンタジエン骨格含有化合物である。
（関係式）ｙ≦０．９４ｘ−１０４
（上記関係式において、ｘ＝Ａｖ＋０．５Ｖｉであり、Ａｖは芳香族ビニル化合物の含有量（質量％）、Ｖｉはビニル結合含有量（質量％）であり、ｙはガラス転移温度（℃）である。）
【請求項９】
前記触媒組成物が、さらに下記の触媒Ｃを配合したものである請求項８に記載の共重合体の製造方法。
（触媒Ｃ）イオン性化合物
【請求項１０】
前記触媒組成物が、さらに下記の触媒Ｄを配合したものである請求項８又は９に記載の共重合体の製造方法。
（触媒Ｄ）下記の一般式（ｄ−１）で表される有機金属化合物である。
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ      （ｄ−１）
（一般式（ｄ−１）において、Ｙは周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素から選ばれる金属元素であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙが周期律表の第１族の金属元素である場合には、ａは１でかつｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表の第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１でかつｃは０であり、Ｙが周期律表の第１３族の金属元素である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である。）
【請求項１１】
前記触媒組成物が、さらに下記の触媒Ｅを配合したものである請求項８〜１０のいずれか１項に記載の共重合体の製造方法。
（触媒Ｅ）ハロゲン化合物
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の共重合体を含むゴム組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の共重合体を含む樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の樹脂組成物を用いた樹脂製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体、共重合体の製造方法、ゴム組成物、タイヤ、樹脂組成物及び樹脂製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン−ブタジエン共重合体等の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体は、通常、アニオン系及びラジカル系等の重合開始剤を用いた重合により合成され、共役ジエン化合物部分の異性構造の一つである１，４−構造としてはトランス１，４−構造が多く含まれることが一般的である（例えば、特許文献１）。共役ジエン化合物部分の異性構造は、ビニル結合含有量以外の構造を制御することは困難であったところ、シス１，４−構造の含有量を制御する方法として、希土類メタロセン方金属触媒等の配位子と金属原子とかなる金属触媒等を用いて、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体を合成する方法が開示されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１３５８４７号公報
【特許文献２】特開２００６−１３７８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
共重合体において、結合芳香族ビニル化合物の含有量、ビニル結合含有量等の各種性状が一定範囲内にあることで、耐久性等の性能を発揮することが知られている。上記の特許文献１及び２に記載される共重合体も、これと同様に耐久性等の性能を有しているものの、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、例えば−６０℃以上と高いため、柔軟性が低くなり、室温領域における粘度の増加により取り扱いが困難になる、また例えば該共重合体を含むゴム組成物をタイヤに適用しようとすると、ウェットブレーキ性能に優れないといった問題が生じる場合がある。【０００５】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、結合芳香族ビニル化合物の含有量及びビニル結合含有量を従来品と同程度に維持したまま、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い共重合体、該共重合体の製造方法、該共重合体を含むゴム組成物及び樹脂組成物、該ゴム組成物を用いたタイヤ、並びに該樹脂組成物を用いた樹脂製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の構成を有する発明により、上記課題を解決できることを見出した。【０００７】
１．下記の関係式を満たす芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体。
（関係式）ｙ≦０．９４ｘ−１０４
（上記関係式において、ｘ＝Ａｖ＋０．５Ｖｉであり、Ａｖは共重合体中の結合芳香族ビニル化合物の含有量（質量％）、Ｖｉはビニル結合含有量（質量％）であり、ｙはガラス転移温度（℃）である。）
２．所定の触媒Ａ及び触媒Ｂを配合してなる触媒組成物を用いて、芳香族ビニル化合物と、共役ジエン化合物とにより、上記の関係式を満たす共重合体を合成する、共重合体の製造方法。
３．上記１に記載の共重合体を含むゴム組成物。
４．上記３に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
５．上記１に記載の共重合体を含む樹脂組成物。
６．上記５に記載の樹脂組成物を用いた樹脂製品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、結合芳香族ビニル化合物の含有量及びビニル結合含有量を従来品と同程度に維持したまま、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い共重合体、該共重合体の製造方法、該共重合体を含むゴム組成物及び樹脂組成物、該ゴム組成物を用いたタイヤ、並びに該樹脂組成物を用いた樹脂製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について詳説する。なお、以下の説明において、数値範囲の記載に関する「以上」、「以下」、「〜」にかかる上限及び下限の数値は任意に組み合わせできる数値であり、実施例における数値を該上限及び下限とすることができる。
【００１０】
［共重合体］
本実施形態の共重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体であり、以下の関係式を満たすものである。
（関係式）ｙ≦０．９４ｘ−１０４
（上記関係式において、ｘ＝Ａｖ＋０．５Ｖｉであり、Ａｖは共重合体中の結合芳香族ビニル化合物の含有量（質量％）、Ｖｉはビニル結合含有量（質量％）であり、ｙはガラス転移温度（℃）である。）
【００１１】
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、該共重合体中の結合芳香族ビニル化合物の含有量、ビニル結合含有量との関係において、上記関係式を満たすことにより、結合芳香族ビニル化合物の含有量及びビニル結合含有量を従来品と同程度に維持し、耐久性等の性能を維持（以後、「従来品の性能を維持」と称することがある。）したまま、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い共重合体となり得る。すなわち、従来の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体では、本実施形態の共重合体と同程度の結合芳香族ビニル化合物の含有量、ビニル結合含有量を有したものであっても、上記関係式を満たすことができず、ガラス転移温度（Ｔｇ）は高いものであった。しかし、本実施形態の共重合体は、従来の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体と同程度の結合芳香族ビニル化合物の含有量、ビニル結合含有量を有することで、従来品の性能を維持したものであって、かつ上記関係式を満たすことができるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いものとなる。
【００１２】
本実施形態において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃以下のもの、好ましくは−６５℃以下、より好ましくは−７０℃以下、さらに好ましくは−７５℃以下のものであることを意味する。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、具体的には、示差走査熱量計を用いて測定されるものであり、詳細な測定方法は実施例に記載の方法となる。
【００１３】
上記関係式におけるｘは、好ましくは５以上、より好ましくは７以上、さらに好ましくは１０以上、より更に好ましくは１５以上であり、上限として好ましくは４０以下、より好ましくは３５以下、さらに好ましくは３０以下である。ｘが上記範囲内にあると、従来品の性能を維持しながら、より低いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られやすくなる。
【００１４】
上記関係式におけるｙ、すなわち本実施形態の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記の通り低いものであり、低ければ低いほど好ましく、−６０℃以下、より好ましくは−６５℃以下、より好ましくは−７０℃以下、さらに好ましくは−７５℃以下であり、下限としては特に制限はないが、通常−１０５℃以上程度である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲内であると、室温領域における粘度の増加により取り扱い（以下、「作業性」とも称する。）も向上する。
【００１５】
本実施形態の共重合体において、芳香族ビニル化合物は、炭素数が８〜１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。共重合体の単量体としての芳香族ビニル化合物は、従来品の性能を維持、さらには向上させる観点から、スチレンを含むことが好ましく、スチレンのみからなることがより好ましい。すなわち、共重合体における芳香族ビニル化合物単位は、スチレン単位を含むことが好ましく、スチレン単位のみからなることがより好ましい。また、このような芳香族ビニル化合物単位であると、他の単位との組み合わせにより、従来品の性能を維持し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなりやすくなる。
【００１６】
本実施形態の共重合体において、共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８のものであることが好ましく、かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。共重合体の単量体としての共役ジエン化合物は、従来品の性能を効果的に維持、さらには向上させる観点から、１，３−ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、１，３−ブタジエン及びイソプレンから選ばれる少なくとも一種のみからなることがより好ましく、イソプレンのみからなることがさらに好ましい。すなわち、共重合体における共役ジエン化合物単位は、１，３−ブタジエン単位及びイソプレン単位から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、１，３−ブタジエン単位及びイソプレン単位から選ばれる少なくとも一種のみからなることがより好ましく、イソプレン単位のみからなることがさらに好ましい。また、このような共役ジエン化合物単位であると、他の単位との組み合わせにより、従来品の性能を維持し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなりやすくなる。
【００１７】
本実施形態の共重合体は、例えば以下の性状を有することで、上記関係式を満たしやすくなる、すなわち、従来品の性能を維持しながら、より低いガラス転移温度（Ｔｇ）が得られやすくなる。
本実施形態の共重合体が好ましく有する性状としては、結合芳香族ビニル化合物の含有量、ビニル結合含有量、全結合芳香族ビニル化合物に対する芳香族ビニル単連鎖、芳香族ビニル単位が８個以上連なった芳香族ビニル化合物長連鎖の割合が挙げられる。
【００１８】
結合芳香族ビニル化合物の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、より更に好ましくは１５質量％以上であり、上限として好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ここで、結合芳香族ビニル化合物の含有量は、Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークの積分比より求められる。詳細な測定方法は、実施例に記載の方法となる。
ビニル結合含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、上限として好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。ビニル結合含有量は、赤外法（モレロ法）により測定することができる。
【００１９】
上記の芳香族ビニル単連鎖の割合は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上である。また、上記の芳香族ビニル化合物長連鎖の割合は、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。ここで、芳香族ビニル化合物の連鎖分布については、核磁気共鳴スペクトルとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）との併用法で測定され、芳香族ビニル化合物連鎖部における芳香族ビニル化合物単位の数は、試料の共重合体をオゾンによって分解したのち、ＧＰＣ法により測定することができる。
【００２０】
本実施形態の共重合体が好ましく有する性状としては、共役ジエン化合物単位中のシス−１，４結合含有量も挙げられる。具体的には、シス−１，４−結合含有量は、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９５％以上であり、上限として好ましくは９９％以下である。
【００２１】
本実施形態の共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００〜１０，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜５，０００，０００、さらに好ましくは１５０，０００〜１，０００，０００である。共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０，０００〜１０，０００，０００、より好ましくは３０，０００〜５，０００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。また、共重合体の分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）］は、好ましくは１．００〜３．５０、より好ましくは１．２５〜３．００、さらに好ましくは１．５０〜２．５０である。
共重合体のＭｗ、Ｍｎの上限が上記範囲内であると、共重合体の優れた作業性も得られる。また、共重合体の分子量分布が３．５０以下であると、共重合体の物性に十分な均質性も得られる。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求めることができる。これらの詳細な測定方法は、実施例に記載の方法となる。
【００２２】
本実施形態の共重合体は変性又は未変性のいずれであってもよい。
【００２３】
本実施形態の共重合体の製造方法は、上記の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを用いて合成し、上記関係式を満たすものとすれば特に制限はないが、容易に上記の各性状を有するものとし、上記関係式を満たすものとするには、後述する本実施形態の共重合体の製造方法により製造することが好ましい。
【００２４】
［共重合体の製造方法］
本実施形態の共重合体の製造方法は、下記の触媒Ａ及び触媒Ｂを配合してなる触媒組成物を用いて、芳香族ビニル化合物と、共役ジエン化合物とにより、上記の関係式を満たす共重合体を合成する、ことを特徴とするものである。
本実施形態の共重合体の製造方法において、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物及び関係式は既述の通りである。本実施形態の共重合体の製造方法において用いられる触媒組成物について、以下詳述する。
【００２５】
（触媒組成物）
本実施形態の共重合体の製造方法において用いられる触媒組成物は、触媒Ａ及び触媒Ｂを配合してなるものである。触媒Ａ及び触媒Ｂを配合してなる触媒組成物を用いることにより、合成の際に高い触媒活性が得られ、得られる共重合体について、共役ジエン化合物単位中のシス−１，４結合含有量を向上させることができ、上記の関係式を満たすものとしやすくなる。
【００２６】
（触媒Ａ）
本実施形態の製造方法において用いられる触媒Ａは、下記の一般式（ａ−１）で表される希土類元素化合物である。
Ｍ−（ＡＱ１）（ＡＱ２）（ＡＱ３）      （ａ−１）
【００２７】
一般式（ａ−１）において、Ｍはスカンジウム、イットリウム又はランタノイド元素であり、ＡＱ１、ＡＱ２及びＡＱ３は同一であっても異なっていてもよい官能基であり、Ａは、窒素、酸素又は硫黄であり、少なくとも１つのＭ−Ａ結合を有する官能基である。触媒Ａとしては、上記一般式（ａ−１）で表されるものを一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
Ｍのランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。Ｍとしては、触媒活性及び反応制御性を高め、かつ得られる共重合体について、上記の関係式を満たすものとしやすくする観点から、ランタノイド元素が好ましく、中でもガドリニウムが好ましい。
【００２９】
Ａが窒素である場合、ＡＱ１、ＡＱ２及びＡＱ３（すなわち、ＮＱ１、ＮＱ２及びＮＱ３）で表される官能基としては、アミド基等が挙げられる。アミド基としては、例えば、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオベンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオベンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオベンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。上記官能基は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせてもよい。
【００３０】
Ａが酸素である場合、一般式（ａ−１）は、Ｍ−（ＯＱ１）（ＯＱ２）（ＯＱ３）と表され、そのような希土類元素化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記式（ａ−Ｉ）：
（ＲＯ）３Ｍ      （ａ−Ｉ）
で表される希土類アルコラート、下記式（ａ−ＩＩ）：
（Ｒ−ＣＯ２）３Ｍ      （ａ−ＩＩ）
で表される希土類カルボキシレート、等が挙げられる。ここで、下記化合物（ａ−Ｉ）及び（ａ−ＩＩ）の各式中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３１】
Ａが硫黄である場合、一般式（ａ−１）は、Ｍ−（ＳＱ１）（ＳＱ２）（ＳＱ３）と表され、そのような希土類元素化合物としては、特に制限されないが、例えば、下記式（ａ−ＩＩＩ）：
（ＲＳ）３Ｍ      （ａ−ＩＩＩ）
で表される希土類アルキルチオラート、下記式（ａ−ＩＶ）：
（Ｒ−ＣＳ２）３Ｍ      （ａ−ＩＶ）
で表される化合物、等が挙げられる。ここで、下記化合物（ａ−ＩＩＩ）及び（ａ−ＩＶ）の各式中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３２】
（触媒Ｂ）
本実施形態の製造方法において用いられる触媒Ｂは、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び置換又は無置換のフルオレンから選ばれるシクロペンタジエン骨格含有化合物である。触媒Ｂとしては、これらの中から一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
シクロペンタジエン骨格を有する化合物は、置換シクロペンタジエン、置換インデン又は置換フルオレンであることが好ましく、置換インデンがより好ましい。このような化合物を用いることにより、重合触媒としてのかさ高さが有利に増大するため、反応時間を短くし、反応温度を高くすることができる。また、シクロペンタジエン骨格を有する化合物が有する共役電子を多く具えるため、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。
【００３４】
置換シクロペンタジエンとしては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、トリメチルシリル−テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００３５】
置換インデンとしては、例えば、２−フェニル−１Ｈ−インデン、３−ベンジル−１Ｈ−インデン、３−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インデン、３−ベンジル−２−フェニル−１Ｈ−インデン、１−ベンジル−１Ｈ−インデン等が挙げられ、中でも、分子量分布を小さくする観点から、３−ベンジル−１Ｈ−インデン、１−ベンジル−１Ｈ−インデンが好ましい。
【００３６】
また、置換フルオレンとしては、例えば、トリメチルシリルフルオレン、イソプロピルフルオレン等があげられる。
【００３７】
触媒Ｂのシクロペンタジエン骨格含有化合物の使用量は、触媒Ａに対して好ましくは０．１〜１０倍ｍｏｌ、より好ましくは０．５〜５倍ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．７５〜１．５倍ｍｏｌであり、約１倍ｍｏｌであることがよりさらに好ましい。
【００３８】
本実施形態において、触媒組成物は上記触媒Ａ及び触媒Ｂを配合してなるものであり、触媒組成物には、触媒Ａ、触媒Ｂ及び触媒Ａと触媒Ｂとの反応物が含まれ得る。触媒Ａと触媒Ｂとの反応物が含まれることで、合成の際に高い触媒活性が得られ、得られる共重合体について、共役ジエン化合物単位中のシス−１，４結合含有量を向上させることができ、上記の関係式を満たすものとしやすくすることができる。なお、本実施形態において、触媒組成物には触媒Ａと触媒Ｂとの反応に寄与しなかった触媒Ａ及び触媒Ｂの残留物が含まれていてもよいが、効率的に触媒組成物を得る観点から、触媒Ａ及び触媒Ｂの残留物は少ないことが好ましい。
【００３９】
（他の触媒）
本実施形態の製造方法において、触媒組成物には、上記触媒Ａ及び触媒Ｂ以外に、共役ジエン化合物単位中のシス−１，４結合含有量を向上させて、上記の関係式を満たすものとしやすくする観点から、他の触媒として以下の触媒Ｃ、触媒Ｄ及び触媒Ｅから選ばれる少なくとも一種を好ましく配合することができる。すなわち、本実施形態の製造方法において、触媒組成物は、さらに触媒Ｃ、触媒Ｄ及び触媒Ｅから選ばれる少なくとも一種を配合してなるものが好ましい。触媒Ｃ、触媒Ｄ及び触媒Ｅから選ばれる少なくとも一種を配合することにより、触媒組成物は、上記の触媒Ａと触媒Ｂとの反応物の他、該反応物と触媒Ｃ〜触媒Ｅから選ばれる少なくとも一種との反応物、触媒Ａ〜触媒Ｅから選ばれる少なくとも二種の反応物等の反応物、これらの反応物に寄与しなかった、残留する単体の触媒Ａ〜触媒Ｅが含まれ得るものとなる。
【００４０】
本実施形態においては、上記触媒Ａ及び触媒Ｂとを配合した後、上記他の触媒Ｃ〜触媒Ｅから選ばれる少なくとも一種を配合してもよいし、触媒Ａ及び触媒Ｂと、触媒Ｃ〜触媒Ｅから選ばれる少なくとも一種とを同時に配合してもよいが、共役ジエン化合物単位中のシス−１，４結合含有量を向上させて、上記の関係式を満たすものとしやすくする観点から、予め上記触媒Ａと触媒Ｂとの反応物を得た後、該反応物と、上記他の触媒Ｃ〜触媒Ｅとを配合した触媒組成物を用いることが好ましい。
以下、好ましく用いられる触媒Ｃ、触媒Ｄ及び触媒Ｅについて説明する。
【００４１】
（触媒Ｃ）
本実施形態の製造方法において好ましく用いられる触媒Ｃは、イオン性化合物である。
イオン性化合物としては、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物であり、上記触媒Ａの希土類元素化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。
ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。
【００４２】
カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。
【００４３】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
また、ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。
【００４４】
イオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択して組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
触媒Ｃのイオン性化合物の使用量は、触媒Ａに対して好ましくは０．０１〜１０倍ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜３倍ｍｏｌ、さらに好ましくは０．３〜１倍ｍｏｌである。
【００４５】
（触媒Ｄ）
本実施形態の製造方法において好ましく用いられる触媒Ｄは、下記一般式（ｄ−１）で表される有機金属化合物である。
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ      （ｄ−１）
【００４６】
一般式（ｄ−１）において、Ｙは周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素から選ばれる金属元素であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙが周期律表の第１族の金属元素である場合には、ａは１でかつｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表の第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１でかつｃは０であり、Ｙが周期律表の第１３族の金属元素である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である。
【００４７】
上記一般式（ｄ−１）で表される有機金属化合物の中でも、下記一般式（ｄ−Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。
ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３      （ｄ−Ｉ）
一般式（ｄ−Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい。すなわち、上記一般式（ｄ−Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物は、上記一般式（ｄ−１）において、Ｙがアルミニウム元素であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ａ、ｂ及びｃが１のものである。
【００４８】
上記一般式（ｄ−Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられる。中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。
【００４９】
これらの有機金属化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、触媒Ｄの有機金属化合物の使用量は、触媒Ａに対して好ましくは１〜５０倍ｍｏｌ、より好ましくは３〜１５倍ｍｏｌ、さらに好ましくは５〜１０倍ｍｏｌである。
【００５０】
（触媒Ｅ）
本実施形態の製造方法において好ましく用いられる触媒Ｅは、ハロゲン化合物である。
ハロゲン化合物としては、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、活性ハロゲンを含む有機化合物が挙げられ、これらのルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、活性ハロゲンを含む有機化合物から選ばれる一種を用いることができる。触媒Ｅと上記触媒Ａの希土類元素化合物との反応により、カチオン性遷移金属化合物、ハロゲン化遷移金属化合物、遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができ、共役ジエン化合物単位中のシス−１，４結合含有量を向上させて、上記の関係式を満たすものとしやすくすることができる。
【００５１】
上記ハロゲン化合物のルイス酸としては、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第３族、第４族、第５族、第６族又は第８族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくは、アルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。
このようなルイス酸としては、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられる。中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが好ましい。
【００５２】
上記ハロゲン化合物の金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられる。これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅がより好ましい。
【００５３】
金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
また、ルイス塩基は、金属ハロゲン化物１ｍｏｌ当り、通常０．０１〜３０ｍｏｌの割合で、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、合成して得られる共重合体中に残存する金属を低減することができる。
【００５４】
また、上記ハロゲン化合物の活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００５５】
これらのハロゲン化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、触媒Ｅのハロゲン化合物の使用量は、触媒Ａに対して好ましくは１〜５倍ｍｏｌである。
【００５６】
（芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との合成）
本実施形態の共重合体の製造方法においては、上記触媒組成物を用いる以外、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との合成は、常法に従い行えばよく、特に制限はない。例えば、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との合成は、重合工程、さらに必要に応じてカップリング工程、洗浄工程、その他の工程を経て行えばよい。
【００５７】
（重合工程）
重合工程における重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
【００５８】
前記重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。一段階の重合工程とは、重合させる全ての種類の単量体、すなわち、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物と、を一斉に反応させて重合させる工程である。また、多段階の重合工程とは、使用する化合物の一部を最初に反応させて重合体を形成し（第１重合段階）、次いで、残りの化合物を添加して重合させる一以上の段階（第２重合段階〜最終重合段階）を行って重合させる工程である。
【００５９】
触媒組成物の存在下では、芳香族ビニル化合物よりも共役ジエン化合物の反応性がより高いことから、共役ジエン化合物の投入の順序及び滴下速度を制御することによって、芳香族ビニル単連鎖の割合、製造された多元共重合体中における共役ジエン化合物由来の単位全体における結合含量（シス−１，４結合含有量）、上記化合物由来の単位の含有量（すなわち、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合比）を制御することができる。
本実施形態の共重合体の製造方法においては、芳香族ビニル単連鎖の含有量をより多くし、シス−１，４結合含有量をより多くして、得られる共重合体について、上記の関係式を満たすものとしやすくする観点から、芳香族ビニル化合物に、共役ジエン化合物を滴下して合成することが好ましい。
【００６０】
本実施形態の共重合体の製造方法において、重合工程は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。
重合工程における重合温度は、特に制限はないが、例えば、−１００〜２００℃の範囲とすればよく、室温程度とすることもできる。反応速度を高め、かつ重合反応のシス−１，４選択性を向上させる観点から、好ましくは−５０〜１７５℃、より好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
重合工程の圧力は、非共役オレフィン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲とすることが好ましい。
【００６１】
重合工程の反応時間は、特に制限はないが、例えば、１秒〜１０日の範囲であり、得られる共重合体について所望するミクロ構造、各単量体の種類、投入量及び添加順序、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。芳香族ビニル単連鎖の割合、製造された多元共重合体中における共役ジエン化合物由来の単位全体における結合含量（シス−１，４結合含有量）を向上させる観点から、反応時間は、好ましくは３０分〜５日、より好ましくは１時間〜３日、更に好ましくは２時間〜４０時間である。
【００６２】
例えば、芳香族ビニル化合物に、共役ジエン化合物を滴下して供給する場合、共役ジエン化合物はシクロヘキサン等の溶媒に溶解させた、通常５〜４５質量％、好ましくは１５〜３０質量％の溶液を、通常０．１〜５．０ｍＬ／分、好ましくは０．３〜３．０ｍＬ／分の滴下速度で滴下すると、得られる共重合体の性状が安定し、共役ジエン化合物単位中のシス−１，４結合含有量を向上させることができ、上記の関係式を満たすものとしやすくなる。
また、重合工程において、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
【００６３】
（カップリング工程）
本実施形態の共重合体の製造方法においては、カップリング工程を行ってもよい。なお、従来品の性能を維持し、かつガラス転移温度（Ｔｇ）を低くしやすくする観点から、得られる共重合体は未変性のものが好ましいことから、本実施形態の製造方法において、カップリング工程は行わなくてもよい。
【００６４】
カップリング工程は、上記重合工程により得られた共重合体の高分子鎖の末端等の少なくとも一部を変性する反応を行う工程である。カップリング工程において、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズ等のスズ含有化合物；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクチルスズが、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
【００６５】
（洗浄工程）
洗浄工程は、重合工程において得られた共重合体を洗浄する工程である。この洗浄工程により、共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する場合は、特にこれらの溶媒に対して酸（たとえば塩酸、硫酸、硝酸）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。これ以上では酸が共重合体中に残存してしまうことで混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００６６】
［ゴム組成物］
本実施形態のゴム組成物は、上記の本実施形態の共重合体を含むものである。本実施形態のゴム組成物は、上記の本実施形態の共重合体の他、例えば、ゴム成分、その他の成分として添加剤等を含むことができる。
【００６７】
上記本実施形態の共重合体と組み合わせて用いられ得るゴム成分としては、例えばＲＳＳ及びＴＳＲの他、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴム等の天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等の他のゴム成分を含んでいてもよい。これらのゴム成分は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
（ゴム成分の変性）
ゴム成分は、未変性でもよいし、変性されていてもよい。
変性されている場合の変性官能基としては、充填剤（特に、シリカ）に対して親和性のある官能基であれば特に制限はなく、窒素原子、ケイ素原子、酸素原子、及びスズ原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
例えば、窒素原子を含む変性官能基、ケイ素原子を含む変性官能基、酸素原子を含む変性官能基、スズ原子を含む変性官能基等が挙げられ、充填剤との親和性の観点から、窒素原子を含む変性官能基、ケイ素原子を含む変性官能基、酸素原子を含む変性官能基が好ましい。これらの変性官能基による変性は、１種単独の変性官能基により行ってもよいし、２種以上の変性官能基により行ってもよい。
【００６９】
ゴム組成物中の上記の共重合体と他のゴム成分との合計量に対する共重合体の含有量は、所望の耐久性等の性状に応じて適宜選定すればよく特に制限はないが、効率的に優れた耐久性等の性状を得る観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、上限として好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【００７０】
（充填剤）
充填剤は、特に制限されず、例えば、ゴム組成物を補強する補強性充填剤を用いることができる。補強性充填剤は、例えば、シリカの他に、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の白色充填剤；カーボンブラック等が好ましく挙げられ、シリカ、カーボンブラックがより好ましい。
充填剤として、シリカのみを単独で用いてもよいし、シリカ及びカーボンブラックの両方を用いてもよい。
【００７１】
カーボンブラックは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものがより好ましい。
【００７２】
シリカの種類は特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等の一般グレードのシリカ、シランカップリング剤などで表面処理を施した特殊シリカなど、用途に応じて使用することができる。
【００７３】
（その他の成分）
本実施形態で用いられるゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、例えば、老化防止剤、架橋剤（硫黄等の加硫剤を含む）、架橋促進剤（加硫促進剤）、架橋促進助剤（加硫促進助剤）、亜鉛華（ＺｎＯ）、軟化剤、ワックス、酸化防止剤、発泡剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等の成分を、適宜含有させることができる。
【００７４】
（ゴム組成物の製造）
本実施形態のゴム組成物は、上記の各成分を、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を使用して混練りすることによって製造することができる。ここで、配合及び混練に際しては、全ての成分を一度に配合して混練してもよく、２段階又は３段階等の多段階に分けて各成分を配合して混練してもよい。なお、混練に際しては、ロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。さらに、ゴム組成物をシート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いることができる。
【００７５】
また、本実施形態で用いられるゴム組成物は、架橋して製造してもよい。架橋条件としては特に制限されず、通常は１４０〜１８０℃の温度、及び５〜１２０分間の時間を採用することができる。
【００７６】
本実施形態のゴム組成物は、従来品の性能を維持したまま、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い共重合体を含むものであることから、耐久性等の従来品の性能とともに、優れた氷上性能、ウェットブレーキ性能等の性能をも有するものとなることが期待される。よって、本実施形態のゴム組成物は、後述するタイヤの他、コンベヤベルト、ゴムクローラ、ホース、また防振装置、免震装置に用いられる防振ゴム、免震ゴム等のゴム製品に好適に用いられる。
【００７７】
［タイヤ］
本実施形態のタイヤは、上記の本実施形態のゴム組成物を用いるものである。かかるタイヤは、本実施形態のゴム組成物を用いるものであるため、耐久性等の従来品の性能とともに、優れた氷上性能、ウェットブレーキ性能等の性能をも有するものである。
タイヤにおける本実施形態のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等が挙げられる。本実施形態のゴム組成物の優れた耐久性等の従来品の性能とともに、優れた氷上性能、ウェットブレーキ性能等の性能をも有するという特長を有効活用する観点から、適用部位としてはトレッドが好ましく、特にスタッドレスタイヤのトレッドが好ましい。
【００７８】
本実施形態のタイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫の本実施形態のゴム組成物及び／又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
【００７９】
［樹脂組成物及び樹脂製品］
本実施形態の樹脂組成物は、上記の本実施形態の共重合体を含むものである。共重合体と、他の樹脂成分と、を組み合わせることにより、該他の樹脂成分が元来有する耐久性等の諸性能が向上する。また、本実施形態の樹脂製品は、本実施形態の樹脂組成物を用いたものである。
【００８０】
共重合体と組み合わせる樹脂成分としては、特に制限はなく種々の樹脂成分を採用することができ、樹脂製品に所望される性能に応じて適宜選択すればよい。
このような樹脂成分としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン等の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の共重合体、及びこれらのアイオノマー樹脂等のポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール単独重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂及びそのエステル樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等のポリアミド樹脂、ポリエチレングリコール樹脂、カルボキシビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルピロリドン単独重合体、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等のポリビニルピロリドン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、メルカプトメタノール、水素化スチレン−ブタジエン、シンジオタクチックポリブタジエン、トランスポリイソプレン、トランスポリブタジエン等が挙げられる。
【００８１】
本実施形態の樹脂組成物において、全樹脂成分に対する共重合体の含有量は、組み合わせる他の樹脂、所望の性状等により適宜調整すればよく、通常１〜９９質量％程度であり、好ましくは５〜９０質量％である。
【００８２】
また、本実施形態の樹脂組成物は、所望の性能に応じて、各種添加剤を含むことができる。各種添加剤としては、通常樹脂組成物に含まれる添加剤を特に制限なく用いることができ、例えば紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤、酸化防止剤、上記ゴム組成物に含まれ得る充填剤として例示した充填剤、軟化剤、着色剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００８４】
（共重合体の分析）
多元共重合体についての、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結合芳香族ビニル化合物の含有量、ビニル結合含有量は、以下の測定方法により行った。【００８５】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー社製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
（３）結合芳香族ビニル化合物の含有量
共重合体中の結合芳香族ビニル化合物の含有量Ａｖ（質量％）を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）のピークの積分比より求めた。
（４）ビニル結合含有量
ビニル結合含有量Ｖｉ（質量％）は、赤外法（モレロ法）により求めた。【００８６】
（実施例１：共重合体１の合成）
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物のスチレン９１ｇと、シクロヘキサン３０ｇを加えた。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミドガドリニウム錯体（１，３−［（ｔ−Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］２）０．２２４ｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ２ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）０．１５０ｍｍｏｌ、及び水素化ジイソブチルアルミニウム１．７ｍｍｏｌを仕込み、シクロヘキサン７３ｍＬを加えて触媒溶液とした。
得られた触媒溶液を、前記耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。
次いで、共役ジエン化合物の１，３−ブタジエン７５ｇを含むシクロヘキサン溶液３１８ｇを、耐圧ステンレス反応器に１．４〜１．７ｍＬ／分の速度で連続的に滴下し、合成温度を７０℃とし、合成時間２９２分で合成して共重合体を得た。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを、該耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体１を得た。【００８７】
得られた共重合体１について、上記の方法により、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結合芳香族ビニル化合物の含有量、及びビニル結合含有量を測定した。測定結果を第１表に示す。【００８８】
（実施例２：共重合体２の合成）
実施例１において、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液の滴下速度を１．０〜１．５ｍＬ／分とし、合成時間を３６９分とした以外は実施例１と同様にして、芳香族ビニル化合物のスチレンと共役ジエン化合物の１，３−ブタジエンとの合成を行い、共重合体２を合成した。得られた共重合体２について、上記の方法により、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結合芳香族ビニル化合物の含有量、及びビニル結合含有量を測定した。測定結果を第１表に示す。【００８９】
（実施例３：共重合体３の合成）
実施例１において、耐圧ステンレス反応器に供給するシクロヘキサンの量を３０ｇから３２８ｇとし、触媒溶液に用いるシクロヘキサンの量を７３ｍＬから４０ｍＬとし、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液の滴下速度を１．０〜１．５ｍＬ／分とし、合成時間を４００分とした以外は実施例１と同様にして、芳香族ビニル化合物のスチレンと共役ジエン化合物の１，３−ブタジエンとの合成を行い、共重合体３を合成した。得られた共重合体３について、上記の方法により、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結合芳香族ビニル化合物の含有量、及びビニル結合含有量を測定した。測定結果を第１表に示す。【００９０】
（実施例４：共重合体４の合成）
実施例１において、耐圧ステンレス反応器に供給するスチレンを９１ｇから１３６ｇとし、シクロヘキサンの量を３０ｇから７３０ｇとし、触媒溶液に用いるシクロヘキサンの量を７３ｍＬから４０ｍＬとし、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液の滴下速度を０．７〜１．３ｍＬ／分とし、合成時間を４８８分とした以外は実施例１と同様にして、芳香族ビニル化合物のスチレンと共役ジエン化合物の１，３−ブタジエンとの合成を行い、共重合体４を合成した。得られた共重合体４について、上記の方法により、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結合芳香族ビニル化合物の含有量、及びビニル結合含有量を測定した。測定結果を第１表に示す。【００９１】
（実施例５：共重合体５の合成）
実施例１において、耐圧ステンレス反応器に供給するスチレンを９１ｇから１３６ｇとし、シクロヘキサンの量を３０ｇから７３０ｇとし、触媒溶液に用いるシクロヘキサンの量を７３ｍＬから４０ｍＬとし、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液の滴下速度を０．７〜１．３ｍＬ／分とし、合成温度を９０℃、合成時間を５０５分とした以外は実施例１と同様にして、芳香族ビニル化合物のスチレンと共役ジエン化合物の１，３−ブタジエンとの合成を行い、共重合体５を合成した。得られた共重合体５について、上記の方法により、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結合芳香族ビニル化合物の含有量、及びビニル結合含有量を測定した。測定結果を第１表に示す。【００９２】
（実施例６：共重合体６の合成）
実施例１において、耐圧ステンレス反応器に供給するスチレンを９１ｇから１３６ｇとし、シクロヘキサンの量を３０ｇから５６４ｇとし、水素化ジイソブチルアルミニウムをトリイソブチルアルミニウム２．２ｍｍｏｌとし、触媒溶液に用いるシクロヘキサンの量を７３ｍＬから９０ｍＬとし、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液の滴下速度を０．４〜１．０ｍＬ／分とし、合成温度を９０℃、合成時間を６６６分とした以外は実施例１と同様にして、芳香族ビニル化合物のスチレンと共役ジエン化合物の１，３−ブタジエンとの合成を行い、共重合体６を合成した。得られた共重合体６について、上記の方法により、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結合芳香族ビニル化合物の含有量、及びビニル結合含有量を測定した。測定結果を第１表に示す。【００９３】
【表１】
2020121745.tif 000002
【００９４】
第１表に示される、共重合体は、以下の通りである。
＊共重合体１〜６：各々上記実施例１〜６で得られた共重合体である。
＊＃１５００：乳化重合ＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）
＊＃０２０２：ＳＢＲ＃０２０２（ＪＳＲ社製）【００９５】
第１表より、実施例１〜６の共重合体１〜６は、関係式ｙ≦０．９４ｘ−１０４を満たすものであり、従来品の比較例１及び２の共重合体の結合芳香族ビニル化合物の含有量、ビニル結合含有量と同等でありながら、ガラス転移温度（Ｔｇ）はいずれも−６０℃以下と低いものであることが確認された。一方、比較例１及び２の共重合体は、上記関係式を満足するものではなく、ガラス転移温度（Ｔｇ）はいずれも−６０℃以上と高いものであった。
以上の結果から、本実施形態の共重合体は、従来品と結合芳香族ビニル化合物の含有量、ビニル結合含有量と同等程度であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）がより低いものであることから、例えば該共重合体をゴム組成物としてタイヤに用いた場合、耐久性等の従来品の性能とともに、優れた氷上性能、ウェットブレーキ性能をも有するタイヤが得られる、といえる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、結合芳香族ビニル化合物の含有量及びビニル結合含有量を従来品と同程度に維持したまま、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い、すなわち従来品の性能を維持しながら、より低いガラス転移温度（Ｔｇ）をも有する共重合体、該共重合体を含むゴム組成物及び樹脂組成物、該ゴム組成物を用いたタイヤ、並びに該樹脂組成物を用いた樹脂製品を提供することができる。本実施形態のゴム組成物は、本実施形態の共重合体を含むことで、耐久性等の従来品の性能を維持しながら、より低いガラス転移温度（Ｔｇ）をも有することから、タイヤの他、コンベヤベルト、ゴムクローラ、ホース、また防振装置、免震装置に用いられる防振ゴム、免震ゴム等のゴム製品にも好適に用いられる。
【国際調査報告】
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