(57)【要約】  本発明は、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、特定構造で表される化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、フォトマスク、電子デバイスの製造方法、及び化合物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、一般式（１）で表される化合物
【化１】
2020045535.tif 000096
一般式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に下記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）のいずれかで表される基を表す。
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ３〜Ｒ５のうち少なくとも一つは、下記一般式（Ｒ−４）で表される基を表す。
Ｍｍ＋は、カチオンを表す。ｍは１以上の整数を表す。
【化２】
2020045535.tif 000097
一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）中、
Ｒ６〜Ｒ２７は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｒ−１）中、Ｒ６〜Ｒ１３のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（Ｒ−２）中、Ｒ１４〜Ｒ１８のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（Ｒ−３）中、Ｒ１９〜Ｒ２７のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
＊は、一般式（１）におけるベンゼン環との結合手を表す。
【化３】
2020045535.tif 000098
一般式（Ｒ−４）中、
Ａは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。
＊は、一般式（１）におけるベンゼン環への結合手を表す。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が下記一般式（２）で表される請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2020045535.tif 000099
一般式（２）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に上記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）のいずれかで表される基を表す。
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ３〜Ｒ５のうち少なくとも一つは、上記一般式（Ｒ−４）で表される基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３のうち二つは、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項３】
上記一般式（２）で表される化合物が下記一般式（３）で表される請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2020045535.tif 000100
一般式（３）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に上記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）のいずれかで表される基を表す。
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３のうち二つは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。
【請求項４】
前記一般式（３）における前記一般式（Ｒ−１）において、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つは、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つ又はＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つと結合して環を形成し、前記一般式（Ｒ−２）において、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つは、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つと結合して環を形成し、前記一般式（Ｒ−３）において、Ｒ１９〜Ｒ２１の少なくとも１つは、Ｒ２２〜Ｒ２４の少なくとも１つ又はＲ２５〜Ｒ２７の少なくとも１つと結合して環を形成する、請求項３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（３）における前記一般式（Ｒ−１）において、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つが、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つ又はＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つと結合して形成される環、前記一般式（Ｒ−２）において、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つが、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つと結合して形成される環、及び前記一般式（Ｒ−３）において、Ｒ１９〜Ｒ２１の少なくとも１つが、Ｒ２２〜Ｒ２４の少なくとも１つ又はＲ２５〜Ｒ２７の少なくとも１つと結合して形成する環において、環員を構成する炭素原子数が、それぞれ５〜１０である請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ａ）が下記一般式（４）で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化６】
2020045535.tif 000101
一般式（４）中、
Ｒ３１〜Ｒ４０は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ３１〜Ｒ４０の少なくとも２つは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ４１〜Ｒ５０は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４１〜Ｒ５０の少なくとも２つは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３のうち二つは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。
【請求項７】
前記一般式（４）で表される化合物が下記一般式（５）で表される請求項６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化７】
2020045535.tif 000102
一般式（５）中、
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３のうち二つは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。
【請求項８】
前記各一般式におけるＡが芳香族基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
前記化合物（Ａ）が、下記一般式（６）で表される請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化８】
2020045535.tif 000103
一般式（６）中、
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３のうち二つは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ５１〜Ｒ５５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ５１〜Ｒ５５のうち少なくとも一つは、下記一般式（Ｒ−５）で表される基を表す。
【化９】
2020045535.tif 000104
一般式（Ｒ−５）中、
Ｂは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。
＊は、一般式（６）におけるベンゼン環への結合手を表す。
【請求項１０】
前記一般式（６）において、Ｂが単結合又はメチレン基である請求項９に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記各一般式におけるＹが、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル結合を有する基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はイミド基を表す請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記各一般式におけるＹが、ヒドロキシ基、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１３】
活性光線又は放射線の照射により前記化合物（Ａ）が発生する酸のｐＫａが−１０以上５以下である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１４】
フォトマスク製造用である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、前記レジスト膜を露光する露光工程と、露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載のパターン形成方法を用いて作製されたフォトマスク。
【請求項１８】
請求項１６に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１９】
下記一般式（Ａ）で表される化合物。
【化１０】
2020045535.tif 000105
一般式（Ａ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に下記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）のいずれかで表される基を表す。
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ａは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。
Ｍｍ＋は、カチオンを表す。ｍは、１以上の整数を表す。
【化１１】
2020045535.tif 000106
一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）中、
Ｒ６〜Ｒ２７は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｒ−１）中、Ｒ６〜Ｒ１３のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（Ｒ−２）中、Ｒ１４〜Ｒ１８のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（Ｒ−３）中、Ｒ１９〜Ｒ２７のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
＊は、一般式（１）におけるベンゼン環との結合手を表す。
前記一般式（３）における前記一般式（Ｒ−１）において、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つは、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つ又はＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つと結合して環を形成し、
前記一般式（Ｒ−２）において、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つは、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つと結合して環を形成し、
前記一般式（Ｒ−３）において、Ｒ１９〜Ｒ２１の少なくとも１つは、Ｒ２２〜Ｒ２４の少なくとも１つ又はＲ２５〜Ｒ２７の少なくとも１つと結合して環を形成する。
前記一般式（３）における前記一般式（Ｒ−１）において、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つが、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つ又はＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つと結合して形成される環、前記一般式（Ｒ−２）において、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つが、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つと結合して形成される環、及び前記一般式（Ｒ−３）において、Ｒ１９〜Ｒ２１の少なくとも１つが、Ｒ２２〜Ｒ２４の少なくとも１つ又はＲ２５〜Ｒ２７の少なくとも１つと結合して形成する環において、環員を構成する炭素原子数が、それぞれ５〜１０である。
【請求項２０】
前記化合物が、下記一般式（３）で表される請求項１９に記載の化合物。
【化１２】
2020045535.tif 000107
一般式（３）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に下記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）のいずれかで表される基を表す。
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３のうち二つは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。
【化１３】
2020045535.tif 000108
一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）中、
Ｒ６〜Ｒ２７は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｒ−１）中、Ｒ６〜Ｒ１３のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（Ｒ−２）中、Ｒ１４〜Ｒ１８のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（Ｒ−３）中、Ｒ１９〜Ｒ２７のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
＊は、一般式（１）におけるベンゼン環との結合手を表す。
前記一般式（３）における前記一般式（Ｒ−１）において、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つは、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つ又はＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つと結合して環を形成し、前記一般式（Ｒ−２）において、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つは、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つと結合して環を形成し、前記一般式（Ｒ−３）において、Ｒ１９〜Ｒ２１の少なくとも１つは、Ｒ２２〜Ｒ２４の少なくとも１つ又はＲ２５〜Ｒ２７の少なくとも１つと結合して環を形成する。
前記一般式（３）における前記一般式（Ｒ−１）において、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つが、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つ又はＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つと結合して形成される環、前記一般式（Ｒ−２）において、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つが、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つと結合して形成される環、及び前記一般式（Ｒ−３）において、Ｒ１９〜Ｒ２１の少なくとも１つが、Ｒ２２〜Ｒ２４の少なくとも１つ又はＲ２５〜Ｒ２７の少なくとも１つと結合して形成する環において、環員を構成する炭素原子数が、それぞれ５〜１０である。
【請求項２１】
前記化合物が、下記一般式（９）で表される請求項１９又は２０に記載の化合物。
【化１４】
2020045535.tif 000109
一般式（９）中、
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３のうち二つは互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。
【請求項２２】
前記化合物が、下記一般式（１０）で表される請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の化合物。
【化１５】
2020045535.tif 000110
一般式（１０）中、
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３のうち二つは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ５１〜Ｒ５５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ５１〜Ｒ５５のうち少なくとも一つは下記一般式（Ｒ−５）で表される基を表す。
【化１６】
2020045535.tif 000111
一般式（Ｒ−５）中、
Ｂは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。
＊は、一般式（１０）におけるベンゼン環への結合手を表す。
【請求項２３】
前記各一般式におけるＹが、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル結合を有する基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はイミド基を表す請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２４】
前記各一般式におけるＹが、ヒドロキシ基、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す請求項１９〜２３のいずれか１項に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、フォトマスク、電子デバイス、及び化合物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、超ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、フォトマスク、電子デバイスの製造方法、及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られ、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、更に解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法の開発が進んでいる。【０００３】
また、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線（ＥＢ）、Ｘ線及び極紫外線（ＥＵＶ）等を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。これに伴い、各種の放射線に有効に感応し、感度及び解像度に優れた化学増幅型レジスト組成物が開発されている。【０００４】
例えば、特許文献１には、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が記載されており、これにより、現像残渣、アウトガス特性に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができることが記載されている。
特許文献２には、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する電子線、Ｘ線またはＥＵＶ用レジスト組成物が記載されており、これにより、ラフネスが低減し、アウトガスが抑制された電子線、Ｘ線またはＥＵＶ用レジスト組成物を提供することができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２０１０−２３７６５４号公報
【特許文献２】日本国特開２００９−５３５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年、形成されるパターンの更なる微細化などにより、パターン形成方法において解像力をより向上でき、現像欠陥をより低減できる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が求められている。【０００７】
本発明の課題は、解像力の向上と現像欠陥の低減とを高次元で両立可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の別の課題は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、フォトマスク、電子デバイスの製造方法、及び化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らの検討により、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、ベンゼンスルホン酸アニオンの２位、６位に嵩高い基を有し、ベンゼンスルホン酸アニオンの３位、４位又は５位に極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を有する化合物を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。【０００９】
〔１〕
下記（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、一般式（１）で表される化合物【００１０】
【化１】
2020045535.tif 000002
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に下記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）のいずれかで表される基を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ３〜Ｒ５のうち少なくとも一つは、下記一般式（Ｒ−４）で表される基を表す。Ｍｍ＋は、カチオンを表す。ｍは１以上の整数を表す。【００１２】
【化２】
2020045535.tif 000003
【００１３】
一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）中、
Ｒ６〜Ｒ２７は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｒ−１）中、Ｒ６〜Ｒ１３のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（Ｒ−２）中、Ｒ１４〜Ｒ１８のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（Ｒ−３）中、Ｒ１９〜Ｒ２７のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
＊は、一般式（１）におけるベンゼン環との結合手を表す。【００１４】
【化３】
2020045535.tif 000004
【００１５】
一般式（Ｒ−４）中、
Ａは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。＊は、一般式（１）におけるベンゼン環への結合手を表す。【００１６】
〔２〕
上記化合物（Ａ）が下記一般式（２）で表される〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００１７】
【化４】
2020045535.tif 000005
【００１８】
一般式（２）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に上記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）のいずれかで表される基を表す。
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ３〜Ｒ５のうち少なくとも一つは、上記一般式（Ｒ−４）で表される基を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３のうち二つは、互いに結合して環を形成してもよい。【００１９】
〔３〕
上記一般式（２）で表される化合物が下記一般式（３）で表される〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００２０】
【化５】
2020045535.tif 000006
【００２１】
一般式（３）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に上記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）のいずれかで表される基を表す。
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３のうち二つは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。【００２２】
〔４〕
上記一般式（３）における上記一般式（Ｒ−１）において、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つは、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つ又はＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つと結合して環を形成し、
上記一般式（Ｒ−２）において、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つは、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つと結合して環を形成し、
上記一般式（Ｒ−３）において、Ｒ１９〜Ｒ２１の少なくとも１つは、Ｒ２２〜Ｒ２４の少なくとも１つ又はＲ２５〜Ｒ２７の少なくとも１つと結合して環を形成する、〔３〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００２３】
〔５〕
上記一般式（３）における上記一般式（Ｒ−１）において、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つが、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つ又はＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つと結合して形成される環、上記一般式（Ｒ−２）において、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つが、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つと結合して形成される環、及び上記一般式（Ｒ−３）において、Ｒ１９〜Ｒ２１の少なくとも１つが、Ｒ２２〜Ｒ２４の少なくとも１つ又はＲ２５〜Ｒ２７の少なくとも１つと結合して形成する環において、環員を構成する炭素原子数が、それぞれ５〜１０である〔４〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００２４】
〔６〕
上記化合物（Ａ）が下記一般式（４）で表される〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００２５】
【化６】
2020045535.tif 000007
【００２６】
一般式（４）中、
Ｒ３１〜Ｒ４０は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ３１〜Ｒ４０の少なくとも２つは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ４１〜Ｒ５０は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４１〜Ｒ５０の少なくとも２つは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３のうち二つは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。【００２７】
〔７〕
上記一般式（４）で表される化合物が下記一般式（５）で表される〔６〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００２８】
【化７】
2020045535.tif 000008
【００２９】
一般式（５）中、
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３のうち二つは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。【００３０】
〔８〕
上記各一般式におけるＡが芳香族基である〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００３１】
〔９〕
上記化合物（Ａ）が、下記一般式（６）で表される〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００３２】
【化８】
2020045535.tif 000009
【００３３】
一般式（６）中、
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３のうち二つは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ５１〜Ｒ５５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ５１〜Ｒ５５のうち少なくとも一つは、下記一般式（Ｒ−５）で表される基を表す。【００３４】
【化９】
2020045535.tif 000010
【００３５】
一般式（Ｒ−５）中、
Ｂは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。
＊は、一般式（６）におけるベンゼン環への結合手を表す。【００３６】
〔１０〕
上記一般式（６）において、Ｂが単結合又はメチレン基である〔９〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００３７】
〔１１〕
上記各一般式におけるＹが、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル結合を有する基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はイミド基を表す〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００３８】
〔１２〕
上記各一般式におけるＹが、ヒドロキシ基、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００３９】
〔１３〕
活性光線又は放射線の照射により上記化合物（Ａ）が発生する酸のｐＫａが−１０以上５以下である〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００４０】
〔１４〕
フォトマスク製造用である、〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。【００４１】
〔１５〕
〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
〔１６〕
〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜を露光する露光工程と、露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。【００４２】
〔１７〕
〔１６〕に記載のパターン形成方法を用いて作製されたフォトマスク。
〔１８〕
〔１６〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。【００４３】
〔１９〕
下記一般式（Ａ）で表される化合物。【００４４】
【化１０】
2020045535.tif 000011
【００４５】
一般式（Ａ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に下記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）のいずれかで表される基を表す。
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ａは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。
Ｍｍ＋は、カチオンを表す。ｍは、１以上の整数を表す。【００４６】
【化１１】
2020045535.tif 000012
【００４７】
一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）中、
Ｒ６〜Ｒ２７は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｒ−１）中、Ｒ６〜Ｒ１３のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（Ｒ−２）中、Ｒ１４〜Ｒ１８のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（Ｒ−３）中、Ｒ１９〜Ｒ２７のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
＊は、一般式（１）におけるベンゼン環との結合手を表す。
上記一般式（３）における上記一般式（Ｒ−１）において、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つは、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つ又はＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つと結合して環を形成し、
上記一般式（Ｒ−２）において、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つは、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つと結合して環を形成し、
上記一般式（Ｒ−３）において、Ｒ１９〜Ｒ２１の少なくとも１つは、Ｒ２２〜Ｒ２４の少なくとも１つ又はＲ２５〜Ｒ２７の少なくとも１つと結合して環を形成する。
上記一般式（３）における上記一般式（Ｒ−１）において、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つが、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つ又はＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つと結合して形成される環、上記一般式（Ｒ−２）において、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つが、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つと結合して形成される環、及び上記一般式（Ｒ−３）において、Ｒ１９〜Ｒ２１の少なくとも１つが、Ｒ２２〜Ｒ２４の少なくとも１つ又はＲ２５〜Ｒ２７の少なくとも１つと結合して形成する環において、環員を構成する炭素原子数が、それぞれ５〜１０である。【００４８】
〔２０〕
上記化合物が、下記一般式（３）で表される〔１９〕に記載の化合物。【００４９】
【化１２】
2020045535.tif 000013
【００５０】
一般式（３）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に下記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）のいずれかで表される基を表す。
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３のうち二つは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。【００５１】
【化１３】
2020045535.tif 000014
【００５２】
一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）中、
Ｒ６〜Ｒ２７は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｒ−１）中、Ｒ６〜Ｒ１３のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（Ｒ−２）中、Ｒ１４〜Ｒ１８のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（Ｒ−３）中、Ｒ１９〜Ｒ２７のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
＊は、一般式（１）におけるベンゼン環との結合手を表す。
上記一般式（３）における上記一般式（Ｒ−１）において、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つは、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つ又はＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つと結合して環を形成し、
上記一般式（Ｒ−２）において、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つは、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つと結合して環を形成し、
上記一般式（Ｒ−３）において、Ｒ１９〜Ｒ２１の少なくとも１つは、Ｒ２２〜Ｒ２４の少なくとも１つ又はＲ２５〜Ｒ２７の少なくとも１つと結合して環を形成する。
上記一般式（３）における上記一般式（Ｒ−１）において、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つが、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つ又はＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つと結合して形成される環、上記一般式（Ｒ−２）において、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つが、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つと結合して形成される環、及び上記一般式（Ｒ−３）において、Ｒ１９〜Ｒ２１の少なくとも１つが、Ｒ２２〜Ｒ２４の少なくとも１つ又はＲ２５〜Ｒ２７の少なくとも１つと結合して形成する環において、環員を構成する炭素原子数が、それぞれ５〜１０である。【００５３】
〔２１〕
上記化合物が、下記一般式（９）で表される〔１９〕又は〔２０〕に記載の化合物。【００５４】
【化１４】
2020045535.tif 000015
【００５５】
一般式（９）中、
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３のうち二つは互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。【００５６】
〔２２〕
上記化合物が、下記一般式（１０）で表される〔１９〕〜〔２１〕のいずれか１項に記載の化合物。【００５７】
【化１５】
2020045535.tif 000016
【００５８】
一般式（１０）中、
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３のうち二つは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ５１〜Ｒ５５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ５１〜Ｒ５５のうち少なくとも一つは下記一般式（Ｒ−５）で表される基を表す。【００５９】
【化１６】
2020045535.tif 000017
【００６０】
一般式（Ｒ−５）中、
Ｂは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。
＊は、一般式（１０）におけるベンゼン環への結合手を表す。【００６１】
〔２３〕
上記各一般式におけるＹが、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル結合を有する基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はイミド基を表す〔１９〕〜〔２２〕のいずれか１項に記載の化合物。【００６２】
〔２４〕
上記各一般式におけるＹが、ヒドロキシ基、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す〔１９〕〜〔２３〕のいずれか１項に記載の化合物。
【発明の効果】
【００６３】
本発明により、解像力の向上と現像欠陥の低減とを高次元で両立可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。本発明により、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、フォトマスク、電子デバイスの製造方法、及び化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、軟Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００６５】
本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種を表す。また（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種を表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
【００６６】
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【００６７】
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、下記（Ａ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、下記一般式（１）で表される、化合物
【００６８】
【化１７】
2020045535.tif 000018
【００６９】
一般式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に下記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）のいずれかで表される基を表す。
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ３〜Ｒ５のうち少なくとも一つは、下記一般式（Ｒ−４）で表される基を表す。
Ｍｍ＋は、カチオンを表す。ｍは１以上の整数を表す。
【００７０】
【化１８】
2020045535.tif 000019
【００７１】
一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）中、
Ｒ６〜Ｒ２７は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｒ−１）中、Ｒ６〜Ｒ１３のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（Ｒ−２）中、Ｒ１４〜Ｒ１８のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（Ｒ−３）中、Ｒ１９〜Ｒ２７のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
＊は、一般式（１）におけるベンゼン環との結合手を表す。
【００７２】
【化１９】
2020045535.tif 000020
【００７３】
一般式（Ｒ−４）中、
Ａは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。
＊は、一般式（１）におけるベンゼン環への結合手を表す。
【００７４】
本発明の組成物は、レジスト組成物であることが好ましく、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。なかでも、ポジ型のレジスト組成物であり、アルカリ現像用のレジスト組成物であることが好ましい。
また、本発明の組成物は、化学増幅型のレジスト組成物であることが好ましく、化学増幅ポジ型レジスト組成物であることがより好ましい。
【００７５】
［（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、一般式（１）で表される、化合物］
上記したように、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、上記一般式（１）で表される、化合物（「化合物（Ａ）」ともいう）を含有する。
【００７６】
本発明によれば、上記化合物（Ａ）を使用することにより、解像力の向上と、現像欠陥の低減とを高次元で両立可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を得ることができるものであり、その理由は明らかではないが、以下の通りと推測される。
【００７７】
先ず、一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、上記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）のいずれかで表される基を表す。ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、スルホン酸アニオンに結合する炭素原子を基準に２位と６位であるため、スルホン酸アニオンの隣接位と言える。また、上記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）のいずれかで表される基は、メチル基、エチル基等と比較して嵩高い基である。よって、Ｒ１及びＲ２は、スルホン酸アニオンに対して立体障害基として機能し得るものと考えられる。その結果、このようなスルホン酸アニオンを有する化合物（Ａ）が露光部において発生する酸は、未露光部へ過度に拡散し難くなっており、解像力が向上したものと推測される。
ところで、一般には、酸発生剤に嵩高い基を導入すると、酸発生剤の疎水性が増大するなどして、アルカリ現像時に、現像残渣に伴う現像欠陥が発生しやすくなる可能性がある。
しかしながら、Ｙが、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基とされた本発明の化合物（Ｂ）を使用した場合、驚くべきことに、現像残渣に伴う現像欠陥は更に抑制される。その理由は詳細には明らかではないが、上述のような基を含む本発明の化合物（Ａ）は、レジスト膜の露光部において、アルカリ現像液に対する親和性が高くなっているため、現像残渣に伴う現像欠陥が抑制されたものと考えられる。
【００７８】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に上記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）のいずれかで表される基を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ３〜Ｒ５のうち少なくとも一つは、上記一般式（Ｒ−４）で表される基を表す。Ｍｍ＋は、カチオンを表す。ｍは１以上の整数を表す。
【００７９】
【化２０】
2020045535.tif 000021
【００８０】
一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）中、
Ｒ６〜Ｒ２７は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｒ−１）中、Ｒ６〜Ｒ１３のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（Ｒ−２）中、Ｒ１４〜Ｒ１８のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（Ｒ−３）中、Ｒ１９〜Ｒ２７のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
＊は、一般式（１）におけるベンゼン環との結合手を表す。
【００８１】
【化２１】
2020045535.tif 000022
【００８２】
一般式（Ｒ−４）中、
Ａは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。
＊は、一般式（１）におけるベンゼン環への結合手を表す。
【００８３】
Ｒ６〜Ｒ２７としての置換基としては、１価の置換基であれば特に限定されないが、例えば、アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００８４】
Ｒ６〜Ｒ２７としてのアルキル基は、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基を挙げることができる。アルキル基として好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
【００８５】
Ｒ６〜Ｒ２７としてのアルケニル基は、例えば、炭素数１〜２０のアルケニル基を挙げることができ、炭素数１〜８のアルケニル基は好ましい。
Ｒ６〜Ｒ２７としてのシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは３〜８である。
【００８６】
Ｒ６〜Ｒ２７としてのアリール基としては、例えば、炭素数６〜１５個のアリール基を挙げることができ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
Ｒ２〜Ｒ４としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００８７】
ヘテロ原子を含む基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、チオール基、チオエーテル基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、アミノ基、アシルオキシ基、アシルアミド基、エーテル結合、カルボニル結合、及び、これらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００８８】
アルコキシ基、アシルオキシ基及びアシルアミド基の炭素数は、好ましくは２０以下とし、更に好ましくは８以下とする。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブチロキシ基、ｔ−ブトキシ基及びオクチロキシ基が挙げられる。中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基及びｔ−ブトキシ基が特に好ましい。なお、チオエーテル基についても、酸素原子の代わりに硫黄原子を用いることを除いては、アルコキシ基と同様のものが挙げられる。アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基が挙げられる。アシルアミド基としては、例えば、アセチルアミド基が挙げられる。
【００８９】
Ｒ６〜Ｒ２７の置換基としてのアルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基は、更に置換基を有していても良い。更なる置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基、並びにこれらの２種以上の組合せが挙げられる。
【００９０】
一般式（Ｒ−１）中、Ｒ６〜Ｒ１３のうち少なくとも２つは、結合して環を形成しても良い。一般式（Ｒ−２）中、Ｒ１４〜Ｒ１８のうち少なくとも２つは、結合して環を形成しても良い。また、一般式（Ｒ−３）中、Ｒ１９〜Ｒ２７のうち少なくとも２つは、結合して環を形成しても良い。
【００９１】
上記一般式（Ｒ−１）において、Ｒ６〜Ｒ１３のうち少なくとも２つが、結合して形成する環、上記一般式（Ｒ−２）において、Ｒ１４〜Ｒ１８のうち少なくとも２つが、結合して形成される環、及び上記一般式（Ｒ−３）において、Ｒ１９〜Ｒ２７のうち少なくとも２つは、結合して形成される環としては、特に限定されないが、芳香族又は非芳香族（例えば脂肪族）の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造（多環縮合環においては、これを構成する単環の環構造）としては、３〜１０員環が挙げられ、４〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
【００９２】
上記Ｒ６〜Ｒ２７は、それぞれ、後述の極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を構成することができる。
【００９３】
Ｒ３〜Ｒ５としての置換基としては、１価の置換基であれば特に限定されないが、例えば、アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせは、それぞれ、Ｒ６〜Ｒ２７としての置換基の具体例における、アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせと同様である。
【００９４】
Ｒ３〜Ｒ５の置換基としてのアルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基は、更に置換基を有していても良い。更なる置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基、並びにこれらの２種以上の組合せが挙げられる。
【００９５】
上記したように、Ｒ３〜Ｒ５のうち少なくとも一つは、一般式（Ｒ−４）で表される基を表す。
すなわち、上記Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ、後述の極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基（式（Ｒ−４）のＹに相当）と、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基（式（Ｒ−４）のＡに相当）とが結合されてなる基を構成することができる。
【００９６】
Ａの（ｎ＋１）価の連結基として、例えば２価の連結基を以下に記載する。
２価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、芳香族基又はこれらの組合せを挙げることができる。
アルキレン基としては、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基が更に好ましい。
アルケニレン基としては、特に限定されないが、炭素数２〜１０のアルケニレン基がが好ましい。
アルキニレン基としては、特に限定されないが、炭素数２〜１０のアルキニレン基がが好ましい。
【００９７】
芳香族基は、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基などであってもよい。アリール基としては、炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。アラルキル基としては、炭素数６〜２０のアラルキル基であることが好ましく、炭素数７〜１２のアラルキル基であることより好ましい。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。ヘテロ環基としては、炭素数６〜２０のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数６〜１２のヘテロ環基であることがより好ましい。例えば、チオフェン、フラン、ピリジンを挙げることができる。
【００９８】
上記２価の連結基は更に置換基を有しても良い。更なる置換基の具体例は、上述のＲ６〜Ｒ２７としての置換基の具体例と同様である。
Ａの（ｎ＋１）価の連結基として、例えば２価の連結基から（ｎ−１）個の水素原子を除してなる基を挙げることができる。
【００９９】
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。
【０１００】
Ｙとしての、極性基を含む基における極性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
【０１０１】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基など）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
中でも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、又はフッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）が好ましい。
【０１０２】
極性基を含む基として、カルボニル結合を有する基も挙げることができる。
カルボニル結合を有する基としては、例えば、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等を挙げることができる。
アルキルカルボニル基におけるアルキル基としては、例えば、Ｒ６〜Ｒ２７としてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボニル基におけるアリール基としては、例えば、Ｒ６〜Ｒ２７としてのアリール基と同様のものを挙げることができる。
カルボニル結合を有する基は、カルボニル結合とエーテル結合が隣接して結合しない基である。
【０１０３】
カルボニル結合を有する基としての、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基は更に置換基を有していても良い。
更なる置換基としては、例えば、アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせは、それぞれ、Ｒ６〜Ｒ２７としての置換基の具体例における、アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせと同様である。
【０１０４】
極性基を含む基としては、特に限定されないが、極性基を含む有機基を挙げることができる。極性基を含む有機基としては、例えば、アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせであって、極性基を有するようにした基が挙げられる。
アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせは、それぞれ、Ｒ６〜Ｒ２７としての置換基の具体例における、アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせと同様である。
【０１０５】
例えば、極性基を含む基としては、極性基を含むアルキル基、極性基を含むアリール基を挙げることができる。
極性基を含むアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、Ｒ６〜Ｒ２７としてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
極性基を含むアリール基におけるアリール基としては、例えば、Ｒ６〜Ｒ２７としてのアリール基と同様のものを挙げることができる。
また、極性基を含む基が、極性基自体であっても良い。
【０１０６】
Ｙとしての、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基における酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」とも言う）は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、Ｙとしての、極性基を含む基における極性基と同様のものを挙げることができる。
【０１０７】
酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）としては、例えば、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：−Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
式（Ｙ５）：−Ｓｉ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
【０１０８】
式（Ｙ１）、式（Ｙ２）及び式（Ｙ５）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
なかでも、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１０９】
式（Ｙ３）中、Ｒ３６〜Ｒ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
【０１１０】
式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３−１）で表される基が好ましい。
【０１１１】
【化２２】
2020045535.tif 000023
【０１１２】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基又はアダマンタン基を挙げることができる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）や活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
【０１１３】
式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
【０１１４】
酸分解性基は、アセタール構造を有することが好ましい。アセタール構造は、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基などの極性基が、上記式（Ｙ３）で表される基で保護された構造である。
【０１１５】
酸分解性基を含む基としては、酸分解性基を含む基であれば特に限定されないが、酸分解性基を含む有機基を挙げることができる。酸分解性基を含む有機基としては、例えば、アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせであって、酸分解性基を有するようにした基が挙げられる。
アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせは、それぞれ、Ｒ６〜Ｒ２７としての置換基の具体例における、アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせと同様である。
【０１１６】
酸分解性基を含む基としては、例えば、酸分解性基を含むアルキル基、酸分解性基を含むアリール基を挙げることができる。
酸分解性基を含むアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、Ｒ６〜Ｒ２７としてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
酸分解性基を含むアリール基におけるアリール基としては、例えば、Ｒ６〜Ｒ２７としてのアリール基と同様のものを挙げることができる。
また、酸分解性基を含む基が、酸分解性基自体であっても良い。
【０１１７】
Ｙとしての、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基におけるアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基は、「極性変換基」とも呼ばれ、具体例としては、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）などが挙げられる。
【０１１８】
極性変換基を含む基としては、例えば、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基が挙げられる。
【０１１９】
アシルオキシ基におけるアシル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜５である。
アルコキシカルボニルオキシ基におけるアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜５である。
【０１２０】
アリールオキシカルボニルオキシ基におけるアリール基の炭素数は、好ましくは６〜２０であり、更に好ましくは６〜１２である。
アリールオキシカルボニル基におけるアリール基の炭素数は、好ましくは６〜２０であり、更に好ましくは６〜１２である。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の炭素数は、好ましくは６〜２０であり、更に好ましくは６〜１２である。
イミド基は、イミドから水素原子を一つ除した基である。
【０１２１】
アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、及びイミド基は更に置換基を有していても良い。
更なる置換基としては、例えば、アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせは、それぞれ、Ｒ６〜Ｒ２７としての置換基の具体例における、アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせと同様である。
【０１２２】
本発明の一つの好ましい態様としては、極性変換基としては、一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造におけるＸで表される基である。
【０１２３】
【化２３】
2020045535.tif 000024
【０１２４】
一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）におけるＸは、カルボン酸エステル基：−ＣＯＯ−、酸無水物基：−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−、酸イミド基：−ＮＨＣＯＮＨ−、カルボン酸チオエステル基：−ＣＯＳ−、炭酸エステル基：−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、硫酸エステル基：−ＯＳＯ２Ｏ−、スルホン酸エステル基：−ＳＯ２Ｏ−を表す。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。
なお、本発明の一つの好ましい態様として、上記化合物（Ｂ）が極性変換基を含む基として、一般式（ＫＡ−１）又は（ＫＢ−１）で表される部分構造を有する基を有するが、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造、Ｙ１及びＹ２が１価である場合の（ＫＢ−１）で表される部分構造の場合のように、上記部分構造が結合手を有しない場合は、上記部分構造を有する基とは、上記部分構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
【０１２５】
一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造は、Ｘとしての基とともに環構造を形成する構造である。
一般式（ＫＡ−１）におけるＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（即ち、ＫＡ−１としてラクトン環構造を形成する場合）、及び酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。
一般式（ＫＡ−１）で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Ｚｋａ１をｎｋａ個有していてもよい。
Ｚｋａ１は、複数ある場合はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。
Ｚｋａ１同士が連結して環を形成しても良い。Ｚｋａ１同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環（環状エーテル環、ラクトン環など）が挙げられる。
ｎｋａは０〜１０の整数を表す。好ましくは０〜８の整数、より好ましくは０〜５の整数、更に好ましくは１〜４の整数、最も好ましくは１〜３の整数である。
【０１２６】
Ｚｋａ１としての電子求引性基は、ハロゲン原子に代表される後述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同様である。
なお、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。
【０１２７】
Ｚｋａ１は好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、又は電子求引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又は電子求引性基である。なお、エーテル基としては、アルキル基又はシクロアルキル基等で置換されたもの、すなわち、アルキルエーテル基等が好ましい。電子求引性基の好ましい例は、後述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同様である。
Ｚｋａ１としてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｚｋａ１としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、更に好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｚｋａ１としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては下記構造も好ましい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１２８】
【化２４】
2020045535.tif 000025
【０１２９】
上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
【０１３０】
Ｚka１のラクトン環基としては、後述する（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）のいずれかで表される構造から水素原子を除した基が挙げられる。
【０１３１】
Ｚka１のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
【０１３２】
Ｚka１のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が更に有し得る置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１３３】
一般式（ＫＡ−１）におけるＸがカルボン酸エステル基であり、一般式（ＫＡ−１）が示す部分構造がラクトン環であることが好ましく、５〜７員環ラクトン環であることが好ましい。
なお、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）におけるように、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造としての５〜７員環ラクトン環に、ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。
一般式（ＫＡ−１）で表される環構造が結合してもよい周辺の環構造については、例えば、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）におけるもの、又はこれに準じたものを挙げることができる。
【０１３４】
一般式（ＫＡ−１）が示すラクトン環構造を含有する構造として、下記（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）のいずれかで表される構造がより好ましい。なお、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、（ＫＡ−１−１）、（ＫＡ−１−４）、（ＫＡ−１−５）、（ＫＡ−１−６）、（ＫＡ−１−１３）、（ＫＡ−１−１４）、（ＫＡ−１−１７）である。
【０１３５】
【化２５】
2020045535.tif 000026
【０１３６】
上記ラクトン環構造を含有する構造は、置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、上記一般式（ＫＡ−１）が示す環構造が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
【０１３７】
ラクトン構造は光学活性体が存在するものもあるが、いずれの光学活性体を用いてもよい。また、１種の光学活性体を単独で用いても、複数の光学活性体を混合して用いてもよい。１種の光学活性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上、最も好ましくは９８％以上である。
【０１３８】
一般式（ＫＢ−１）のＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）を挙げることができる。
【０１３９】
一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１及びＹ２は、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。
【０１４０】
電子求引性基は、下記式（ＥＷ）で示す部分構造であることが好ましい。式（ＥＷ）における＊は（ＫＡ−１）に直結している結合手、又は（ＫＢ−１）中のＸに直結している結合手を表す。
【０１４１】
【化２６】
2020045535.tif 000027
【０１４２】
式（ＥＷ）中、
ｎｅｗは−Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）−で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。
Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、後述の−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表す。Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４は、各々独立して任意の構造を表す。Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４はどのような構造でも式（ＥＷ）で表される部分構造は電子求引性を有し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
【０１４３】
【化２７】
2020045535.tif 000028
【０１４４】
Ｙｅｗ１が２価以上の基である場合、残る結合手は、任意の原子又は置換基との結合を形成するものである。
Ｙｅｗ１は、好ましくはハロゲン原子、又は、−Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）−Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１４５】
ここでＲｆ１はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｆ２、Ｒｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表し、これらはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていても良く、より好ましくは、Ｒｆ２、Ｒｆ３は、（ハロ）アルキル基である。Ｒｆ２はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
Ｒｆ１とＲｆ３とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環、（ハロ）アリール環等が挙げられる。
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。
Ｒｆ１〜Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（パー）ハロシクロアルキル基及び（パー）ハロアリール基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは−Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ−２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、−Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ−１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５〜１３のものが好ましく、６がより好ましい。
【０１４６】
Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられ、ヘテロ環基としてはラクトン環基が好ましい。ラクトン環としては、例えば上記式（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）で表される構造が挙げられる。
【０１４７】
なお、上記化合物（Ａ）中に、一般式（ＫＡ−１）で表される部分構造を複数、一般式（ＫＢ−１）で表される部分構造を複数、あるいは、一般式（ＫＡ−１）の部分構造と一般式（ＫＢ−１）の両方を有していてもよい。
なお、一般式（ＫＡ−１）の部分構造の一部又は全部が、一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基を兼ねてもよい。例えば、一般式（ＫＡ−１）のＸがカルボン酸エステル基である場合、そのカルボン酸エステル基は一般式（ＫＢ−１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基として機能することもあり得る。
【０１４８】
極性変換基を含む基としては、特に限定されないが、極性変換基を含む有機基を挙げることができる。極性変換基を含む有機基としては、例えば、アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせであって、極性変換基を有するようにした基が挙げられる。
アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせは、それぞれ、Ｒ６〜Ｒ２７としての置換基の具体例における、アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせと同様である。
【０１４９】
極性変換基を含む基としては、例えば、極性変換基を含むアルキル基、極性変換基を含むアリール基等を挙げることができる。
極性変換基を含むアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、Ｒ６〜Ｒ２７としてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
極性変換基を含むアリール基におけるアリール基としては、例えば、Ｒ６〜Ｒ２７としてのアリール基と同様のものを挙げることができる。
【０１５０】
ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、３以下の整数が好ましい。
ｎは、１又は２が好ましい。
【０１５１】
一般式（１）のアニオン部におけるｍは、アニオンの個数を表す。ｍは１以上の整数を表す。ｍの上限値は特に限定されないが、例えば、４である。ｍが１であることが好ましい。
【０１５２】
上記一般式（１）におけるＭｍ＋はカチオンを表す。
一般式（１）のカチオン部におけるｎは、カチオンの価数を表す。ｍは１以上の整数を表す。ｍの上限値は特に限定されないが、例えば、４である。ｍが１であることが好ましい。
Ｍｍ＋としてのカチオンは、特に限定されないが、オニウムカチオンが好ましく、下記一般式（ＺＩＡ）、又は一般式（ＺＩＩＡ）で表されるカチオンが好ましい。
【０１５３】
【化２８】
2020045535.tif 000029
【０１５４】
上記一般式（ＺＩＡ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての置換基としては、有機基が好ましく、有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが互いに結合して環（環構造ともいう）を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが互いに結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−が挙げられる。
【０１５５】
一般式（ＺＩＡ）としてのカチオンの好適な態様としては、後述するカチオン（ＺＩ−１１）、カチオン（ＺＩ−１２）、一般式（ＺＩ−１３）で表されるカチオン（カチオン（ＺＩ−１３））及び一般式（ＺＩ−１４）で表されるカチオン（カチオン（ＺＩ−１４））が挙げられる。
ｍが２以上の場合における２価以上のカチオンは、一般式（ＺＩＡ）で表される構造を複数有するカチオンであってもよい。このようなカチオンとしては、例えば、一般式（ＺＩＡ）で表されるカチオンのＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩＡ）で表されるもうひとつのカチオンのＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する２価のカチオンなどを挙げることができる。
【０１５６】
まず、カチオン（ＺＩ−１１）について説明する。
カチオン（ＺＩ−１１）は、上記一般式（ＺＩＡ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、カチオン、すなわち、アリールスルホニウムカチオンである。
アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
【０１５７】
アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１５８】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、ラクトン環基又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
ラクトン環基としては、例えば、上述する（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）のいずれかで表される構造から水素原子を除した基が挙げられる。
【０１５９】
次に、カチオン（ＺＩ−１２）について説明する。
カチオン（ＺＩ−１２）は、式（ＺＩＡ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０であり、炭素数１〜２０が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基である。
【０１６０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、及び、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１６１】
次に、カチオン（ＺＩ−１３）について説明する。
【０１６２】
【化２９】
2020045535.tif 000030
【０１６３】
一般式（ＺＩ−１３）中、Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、環構造を有するとき、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び炭素−炭素二重結合の少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ１ｃ及びＲ２ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ１ｃとＲ２ｃとが結合して環を形成してもよい。Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒｘ及びＲｙが結合して環を形成してもよい。また、Ｍ、Ｒ１ｃ及びＲ２ｃから選ばれる少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよく、上記環構造に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
【０１６４】
一般式（ＺＩ−１３）中、Ｍで表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１５（好ましくは炭素数３〜１０）の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基、及びノルボルニル基等が挙げられる。
Ｍで表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、及びベンゾチオフェン環等が挙げられる。
【０１６５】
上記Ｍは、更に置換基を有していてもよい。この態様として、例えば、Ｍとしてベンジル基などが挙げられる。
なお、Ｍが環構造を有する場合、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び、炭素−炭素二重結合の少なくとも１種を含んでいてもよい。
【０１６６】
Ｒ１ｃ及びＲ２ｃで表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基としては、上述したＭと同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。また、Ｒ１ｃとＲ２ｃは、結合して環を形成してもよい。
Ｒ１ｃ及びＲ２ｃで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【０１６７】
Ｒｘ及びＲｙで表されるアルキル基、及びシクロアルキル基としては、上述したＭと同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。
Ｒｘ及びＲｙで表されるアルケニル基としては、アリル基又はビニル基が好ましい。
上記Ｒｘ及びＲｙは、更に置換基を有していてもよい。この態様として、例えば、Ｒｘ及びＲｙとして２−オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルアルキル基などが挙げられる。
Ｒｘ及びＲｙで表される２−オキソアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）のものが挙げられ、具体的には、２−オキソプロピル基、及び２−オキソブチル基等が挙げられる。
Ｒｘ及びＲｙで表されるアルコキシカルボニルアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１５（好ましくは炭素数１〜１０）のものが挙げられる。また、ＲｘとＲｙは、結合して環を形成してもよい。
ＲｘとＲｙとが互いに連結して形成される環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
【０１６８】
一般式（ＺＩ−１３）中、ＭとＲ１ｃとが結合して環構造を形成してもよく、形成される環構造は、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。
【０１６９】
上記カチオン（ＺＩ−１３）は、なかでも、カチオン（ＺＩ−１３Ａ）であることが好ましい。
カチオン（ＺＩ−１３Ａ）は、下記一般式（ＺＩ−１３Ａ）で表される、フェナシルスルフォニウムカチオンである。
【０１７０】
【化３０】
2020045535.tif 000031
【０１７１】
一般式（ＺＩ−１３Ａ）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしては、上述した一般式（ＺＩ−１３）中のＲ１ｃ及びＲ２ｃと同義であり、その好ましい態様も同じである。
Ｒｘ及びＲｙとしては、上述した上述した一般式（ＺＩ−１３）中のＲｘ及びＲｙと同義であり、その好ましい態様も同じである。
【０１７２】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、ＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃ、Ｒ５ｃ及びＲｘは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃは、各々結合して環構造を形成してもよい。
上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、３〜１０員環が挙げられ、４〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
【０１７３】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
【０１７４】
次に、カチオン（ＺＩ−１４）について説明する。
カチオン（ＺＩ−１４）は、下記一般式（ＺＩ−１４）で表される。
【０１７５】
【化３１】
2020045535.tif 000032
【０１７６】
一般式（ＺＩ−１４）中、
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
【０１７７】
一般式（ＺＩ−１４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基等がより好ましい。
【０１７８】
次に、一般式（ＺＩＩＡ）について説明する。
一般式（ＺＩＩＡ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
【０１７９】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、ラクトン環基及びフェニルチオ基等が挙げられる。
ラクトン環基としては、例えば、上述する（ＫＡ−１−１）〜（ＫＡ−１−１７）のいずれかで表される構造から水素原子を除した基が挙げられる。
【０１８０】
一般式（１）におけるＭｍ＋（カチオン）の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｍｅは、メチル基を表す。
【０１８１】
【化３２】
2020045535.tif 000033
【０１８２】
【化３３】
2020045535.tif 000034
【０１８３】
一般式（１）におけるアニオン部分の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｍｅは、メチル基を表す。
【０１８４】
【化３４】
2020045535.tif 000035
【０１８５】
【化３５】
2020045535.tif 000036
【０１８６】
上記化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
【０１８７】
【化３６】
2020045535.tif 000037
【０１８８】
一般式（２）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に上記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）のいずれかで表される基を表す。
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ３〜Ｒ５のうち少なくとも一つは、上記一般式（Ｒ−４）で表される基を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３のうち二つは、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１８９】
一般式（２）におけるＲ１〜Ｒ５の具体例はそれぞれ、上記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ５の具体例と同様である。
一般式（２）におけるＲ１０１〜Ｒ１０３の具体例はそれぞれ、上記一般式（ＺＩＡ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３の具体例と同様である。
【０１９０】
上記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表されることが好ましい。
【０１９１】
【化３７】
2020045535.tif 000038
【０１９２】
一般式（３）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に上記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）のいずれかで表される基を表す。
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３のうち二つは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。
【０１９３】
一般式（３）におけるＲ１〜Ｒ３、及びＲ５はそれぞれ、上記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３、及びＲ５と同様である。
一般式（３）におけるＡ、Ｙ及びｎはそれぞれ、上記一般式（Ｒ−４）におけるＡ、Ｙ及びｎと同様である。
一般式（３）におけるＲ１０１〜Ｒ１０３はそれぞれ、上記一般式（２）におけるＲ１０１〜Ｒ１０３と同様である。
【０１９４】
上記一般式（３）における上記一般式（Ｒ−１）において、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つは、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つ又はＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つと結合して環を形成し、上記一般式（Ｒ−２）において、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つは、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つと結合して環を形成し、上記一般式（Ｒ−３）において、Ｒ１９〜Ｒ２１の少なくとも１つは、Ｒ２２〜Ｒ２４の少なくとも１つ又はＲ２５〜Ｒ２７の少なくとも１つと結合して環を形成することが好ましい。
【０１９５】
上記一般式（Ｒ−１）において、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つが、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つ又はＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つと結合して形成される環は、一般式（３）のベンゼンスルホン酸アニオンと結合する炭素原子が環員を構成する環である。
上記一般式（Ｒ−２）において、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つが、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つと結合して形成される環は、一般式（３）のベンゼンスルホン酸アニオンと結合する炭素原子が環員を構成する環である。
上記一般式（Ｒ−３）において、Ｒ１９〜Ｒ２１の少なくとも１つが、Ｒ２２〜Ｒ２４の少なくとも１つ又はＲ２５〜Ｒ２７の少なくとも１つと結合して形成される環は、一般式（３）のベンゼンスルホン酸アニオンと結合する炭素原子が環員を構成する環である。
【０１９６】
上記一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、及び（Ｒ−３）において形成される環としては、特に限定されないが、炭化水素環（例えば、脂肪族炭化水素環）、複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造（多環縮合環においては、これを構成する単環の環構造）としては、３〜１０員環が挙げられ、４〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
【０１９７】
上記一般式（３）における上記一般式（Ｒ−１）において、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つが、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つ又はＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つと結合して形成される環、上記一般式（Ｒ−２）において、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つが、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つと結合して形成される環、及び上記一般式（Ｒ−３）において、Ｒ１９〜Ｒ２１の少なくとも１つが、Ｒ２２〜Ｒ２４の少なくとも１つ又はＲ２５〜Ｒ２７の少なくとも１つと結合して形成する環において、環員を構成する炭素原子数が、それぞれ５〜１０であることが好ましい。
上記環は、単環又は多環であってもよく、多環の場合は、多環の環員を構成する炭素原子数が、５〜１０であることが好ましい。
【０１９８】
上記一般式（３）における上記一般式（Ｒ−１）において、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つが、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つ又はＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つと結合して形成される環、上記一般式（Ｒ−２）において、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つが、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つと結合して形成される環、及び上記一般式（Ｒ−３）において、Ｒ１９〜Ｒ２１の少なくとも１つが、Ｒ２２〜Ｒ２４の少なくとも１つ又はＲ２５〜Ｒ２７の少なくとも１つと結合して形成する環の具体例を以下に記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＊は、一般式（３）におけるベンゼンスルホン酸アニオンとの結合手を表す。
【０１９９】
【化３８】
2020045535.tif 000039
【０２００】
上記化合物（Ａ）が下記一般式（４）で表されることが好ましい。
【０２０１】
【化３９】
2020045535.tif 000040
【０２０２】
一般式（４）中、
Ｒ３１〜Ｒ４０は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ３１〜Ｒ４０の少なくとも２つは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ４１〜Ｒ５０は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４１〜Ｒ５０の少なくとも２つは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３のうち二つは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。
【０２０３】
Ｒ３１〜Ｒ５０としての置換基の具体例は、上述のＲ６〜Ｒ２７としての置換基の具体例と同様である。
Ｒ３１〜Ｒ４０の少なくとも２つが、互いに結合して形成される環の具体例は、上記一般式（Ｒ−１）において、Ｒ６〜Ｒ１３のうち少なくとも２つが、結合して形成する環の具体例と同様である。
Ｒ４１〜Ｒ５０の少なくとも２つが、互いに結合して形成される環の具体例は、上記一般式（Ｒ−１）において、Ｒ６〜Ｒ１３のうち少なくとも２つが、結合して形成する環の具体例と同様である。
【０２０４】
一般式（４）におけるＲ３及びＲ５の具体例はそれぞれ、上記一般式（１）におけるＲ３及びＲ５の具体例と同様である。
一般式（４）におけるＡ、Ｙ及びｎの具体例はそれぞれ、上記一般式（Ｒ−４）におけるＡ、Ｙ及びｎの具体例と同様である。
一般式（４）におけるＲ１０１〜Ｒ１０３の具体例はそれぞれ、上記一般式（２）におけるＲ１０１〜Ｒ１０３の具体例と同様である。
【０２０５】
上記一般式（４）で表される化合物は、下記一般式（５）で表されることが好ましい。
【０２０６】
【化４０】
2020045535.tif 000041
【０２０７】
一般式（５）中、
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３のうち二つは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。
【０２０８】
一般式（５）におけるＲ３及びＲ５の具体例はそれぞれ、上記一般式（１）におけるＲ３及びＲ５の具体例と同様である。
一般式（５）におけるＡ、Ｙ及びｎの具体例はそれぞれ、上記一般式（Ｒ−４）におけるＡ、Ｙ及びｎの具体例と同様である。
一般式（５）におけるＲ１０１〜Ｒ１０３の具体例はそれぞれ、上記一般式（２）におけるＲ１０１〜Ｒ１０３の具体例と同様である。
【０２０９】
上記各一般式におけるＡが芳香族基であることが好ましい。Ａが芳香族基の場合は、化合物（Ａ）の分子量がより大きくなり、化合物（Ａ）が露光部において発生する酸の未露光部への過度の酸拡散性が抑制され解像性がより高くなるため好ましい。
【０２１０】
上記化合物（Ａ）が、下記一般式（６）で表されることが好ましい。
【０２１１】
【化４１】
2020045535.tif 000042
【０２１２】
一般式（６）中、
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３のうち二つは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ５１〜Ｒ５５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ５１〜Ｒ５５のうち少なくとも一つは、下記一般式（Ｒ−５）で表される基を表す。
【０２１３】
【化４２】
2020045535.tif 000043
【０２１４】
一般式（Ｒ−５）中、
Ｂは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。
＊は、一般式（６）におけるベンゼン環への結合手を表す。
【０２１５】
一般式（６）におけるＲ３及びＲ５の具体例はそれぞれ、上記一般式（１）におけるＲ３及びＲ５の具体例と同様である。
一般式（６）におけるＲ１０１〜Ｒ１０３の具体例はそれぞれ、上記一般式（２）におけるＲ１０１〜Ｒ１０３の具体例と同様である。
Ｒ５１〜Ｒ５５としての置換基の具体例は、上述のＲ６〜Ｒ２７としての置換基の具体例と同様である。
【０２１６】
Ｂの（ｎ＋１）価の連結基として、例えば２価の連結基を以下に記載する。
２価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、アルキレン基、又は芳香族基又はこれらの組合せを挙げることができる。
アルキレン基としては、特に限定されないが、直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基が更に好ましい。具体例としては、メチレン基等が挙げられる。
芳香族基は、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基などであってもよい。アリール基としては、炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。アラルキル基としては、炭素数６〜２０のアラルキル基であることが好ましく、炭素数７〜１２のアラルキル基であることより好ましい。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。ヘテロ環基としては、炭素数６〜２０のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数６〜１２のヘテロ環基であることがより好ましい。例えば、チオフェン、フランを挙げることができる。
【０２１７】
上記２価の連結基は更に置換基を有しても良い。更なる置換基の具体例は、上述のＲ６〜Ｒ２７としての置換基の具体例と同様である。
Ｂの（ｎ＋１）価の連結基として、例えば２価の連結基から（ｎ−１）個の水素原子を除してなる基を挙げることができる。
【０２１８】
一般式（６）におけるＹ及びｎはそれぞれ、上記一般式（Ｒ−４）におけるＹ及びｎと同様である。
【０２１９】
上記一般式（６）において、Ｂが単結合又はメチレン基であることが好ましい。
【０２２０】
上記各一般式におけるＹが、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル結合を有する基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はイミド基であることが好ましい。
【０２２１】
Ｙとしてのカルボニル結合を有する基の具体例としては、例えば、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等を挙げることができる。
アルキルカルボニル基におけるアルキル基としては、例えば、Ｒ６〜Ｒ２７としてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボニル基におけるアリール基としては、例えば、Ｒ６〜Ｒ２７としてのアリール基と同様のものを挙げることができる。
カルボニル結合を有する基は、カルボニル結合とエーテル結合が隣接して結合しない基である。
【０２２２】
Ｙとしてのアシルオキシ基におけるアシル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜６である。
Ｙとしてのアルコキシカルボニルオキシ基におけるアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜６である。
Ｙとしてのアリールオキシカルボニルオキシ基におけるアリール基の炭素数は、好ましくは６〜２０であり、更に好ましくは６〜１２である。
Ｙとしてのアリールオキシカルボニル基におけるアリール基の炭素数は、好ましくは６〜２０であり、更に好ましくは６〜１２である。
Ｙとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の炭素数は、好ましくは６〜１０であり、更に好ましくは１〜６である。
Ｙとしてのイミド基は、イミドから水素原子を一つ除した基である。
【０２２３】
Ｙとしての、カルボニル結合を有する基としてのアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、及びイミド基は更に置換基を有していても良い。
更なる置換基としては、例えば、アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせは、それぞれ、Ｒ６〜Ｒ２７としての置換基の具体例における、アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む基；並びにこれらの２種以上の組み合わせと同様である。
【０２２４】
上記各一般式におけるＹはヒドロキシ基、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を表すことが好ましい。
【０２２５】
上記化合物（Ａ）が発生する酸のｐＫａが−１０以上５以下であることが好ましい。
ｐＫａ（酸解離定数）とは、水溶液中でのｐＫａのことを表し、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中でのｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【０２２６】
化合物（Ａ）の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。Ｍｅはメチル基を表す。
【０２２７】
【化４３】
2020045535.tif 000044
【０２２８】
【化４４】
2020045535.tif 000045
【０２２９】
【化４５】
2020045535.tif 000046
【０２３０】
【化４６】
2020045535.tif 000047
【０２３１】
化合物（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、化合物（Ｂ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３５質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、１〜２０質量％が更に好ましく、１〜１５質量％が特に好ましい。
【０２３２】
［（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂］
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（「樹脂（Ｂ）」ともいう）について説明する。
樹脂（Ｂ）としては、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」とも言う）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）が挙げられる。
上記酸分解性樹脂は、酸分解性基を有しているため、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する。
【０２３３】
樹脂（Ｂ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【０２３４】
樹脂（Ｂ）としては、公知の樹脂を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［００５５］〜［０１９１］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００３５］〜［００８５］、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５０Ａ１号明細書の段落［００４５］〜［００９０］に開示された公知の樹脂を樹脂（Ａ）として好適に使用できる。
【０２３５】
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（典型的には、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
【０２３６】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基など）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
【０２３７】
中でも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
【０２３８】
酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）としては、例えば、式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：−Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：−Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
【０２３９】
式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
なかでも、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びに、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０２４０】
式（Ｙ３）中、Ｒ３６〜Ｒ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
【０２４１】
式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３−１）で表される基が好ましい。
【０２４２】
【化４７】
2020045535.tif 000048
【０２４３】
ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又は、これらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Ｑ、Ｍ、及び、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基又はアダマンタン基を挙げることができる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）や活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
【０２４４】
式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
【０２４５】
樹脂（Ｂ）は、アセタール構造を有することが好ましい。
酸分解性基は、アセタール構造を有することが好ましい。アセタール構造は、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基などの極性基が、上記式（Ｙ３）で表される基で保護された構造である。
【０２４６】
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ａ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０２４７】
【化４８】
2020045535.tif 000049
【０２４８】
Ｌ１は、２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ４は酸の作用によって分解し脱離する基を表す。
Ｌ１は、２価の連結基を表す。２価の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ−、―ＳＯ２−、炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及び、これらの複数が連結した連結基等が挙げられる。中でも、Ｌ１としては、−ＣＯ−、アリーレン基が好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
【０２４９】
Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。１価の置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、又はハロゲン原子が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましい。
シクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜８とする。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【０２５０】
Ｒ４は、酸の作用によって分解し脱離する基（脱離基）を表す。
中でも、脱離基としては、上記式（Ｙ１）〜（Ｙ４）で表される基が挙げられ、上記式（Ｙ３）で表される基が好ましい。
【０２５１】
上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
【０２５２】
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
【０２５３】
【化４９】
2020045535.tif 000050
【０２５４】
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、又は、アルキル基を表す。
Ｔは、単結合、又は、２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）、又は、シクロアルキル基（単環、又は、多環）を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は、分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
【０２５５】
Ｘａ１により表される、アルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、及び、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【０２５６】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又は、シクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｔが−ＣＯＯ−Ｒｔ−基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【０２５７】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０２５８】
上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
【０２５９】
一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。
【０２６０】
樹脂（Ｂ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【０２６１】
樹脂（Ｂ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ｂ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が更に好ましい。
【０２６２】
（ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ｂ）は、更にラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造又は５〜７員環スルトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５〜７員環スルトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基、又は下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−６）、一般式（ＬＣ１−１３）、及び、一般式（ＬＣ１−１４）で表される基が好ましい。
【０２６３】
【化５０】
2020045535.tif 000051
【０２６４】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び、酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
【０２６５】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
【０２６６】
【化５１】
2020045535.tif 000052
【０２６７】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又は、これらを組み合わせた２価の基を表す。なかでも、単結合、又は、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又は、ノルボルニレン基が好ましい。
Ｖは、ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を表す。
Ｖのラクトン構造又はスルトン構造を有する基としては、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）、一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１―３）のうちのいずれかで示される基が好ましい。
【０２６８】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
【０２６９】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。なお、式中ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、またはＣＦ３を表す。
【０２７０】
【化５２】
2020045535.tif 000053
【０２７１】
【化５３】
2020045535.tif 000054
【０２７２】
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜４０モル％が更に好ましい。
【０２７３】
（酸基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ｂ）は、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
酸基としては、酸解離定数（ｐＫａ）が１３以下の酸基が好ましい。
ｐＫａは、活性光線又は放射線の照射により上述の上記化合物（Ａ）が発生する酸のｐＫａにおけるｐＫａと同様である。
【０２７４】
酸基を有する繰り返し単位としては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０２７５】
【化５４】
2020045535.tif 000055
【０２７６】
Ｒ３は、水素原子、又は、１価の有機基を表す。
１価の有機基としては、−Ｌ４−Ｒ８で表される基が好ましい。Ｌ４は、単結合、又は、エステル基を表す。Ｒ８は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。
【０２７７】
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられる。
【０２７８】
Ｌ２は、単結合、又は、エステル基を表す。
Ｌ３は、（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基、又は、（ｎ＋ｍ＋１）価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及び、ナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
Ｒ６は、水酸基、又は、フッ素化アルコール基（好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基）を表す。なお、Ｒ６が水酸基の場合、Ｌ３は（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
Ｒ７は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられる。
ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１〜３の整数が好ましく、１〜２の整数が好ましい。
ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、１〜４の整数が好ましい。
なお、（ｎ＋ｍ＋１）は、１〜５の整数が好ましい。
【０２７９】
酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位も好ましい。
【０２８０】
【化５５】
2020045535.tif 000056
【０２８１】
一般式（Ｉ）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０２８２】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
【０２８３】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。なかでも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０２８４】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及び、ニトロ基が挙げられる。置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０２８５】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及び、アントラセニレン基等の炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及び、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環基が好ましい。
【０２８６】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
【０２８７】
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、及び、（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及び、Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及び、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
Ｘ４により表わされる−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及び、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、又は、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０２８８】
Ｌ４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及び、オクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。
Ａｒ４としては、炭素数６〜１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、ビフェニレン環基がより好ましい。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
【０２８９】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０２９０】
【化５６】
2020045535.tif 000057
【０２９１】
一般式（１）中、
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Ｒとしては水素原子が好ましい。
ａは１〜３の整数を表す。
ｂは０〜（３−ａ）の整数を表す。
【０２９２】
以下、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
【０２９３】
【化５７】
2020045535.tif 000058
【０２９４】
【化５８】
2020045535.tif 000059
【０２９５】
【化５９】
2020045535.tif 000060
【０２９６】
なお、上記繰り返し単位のなかでも、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは１、２又は３を表す。
【０２９７】
【化６０】
2020045535.tif 000061
【０２９８】
【化６１】
2020045535.tif 000062
【０２９９】
酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７５モル％がより好ましく、２０〜７０モル％が更に好ましい。
【０３００】
樹脂（Ｂ）は、上記した繰り返し構造単位以外にも、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、感度等を調節する目的などによって、様々な繰り返し単位を有していてもよい。
【０３０１】
樹脂（Ｂ）は、常法（例えばラジカル重合）に従って合成できる。一般的な合成方法としては、例えば、（１）モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、（２）モノマー種と開始剤を含有する溶液を１〜１０時間かけて滴下することにより加熱溶剤へ加える滴下重合法等が挙げられる。
【０３０２】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましく、３，０００〜２５，０００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．０であり、１．０〜２．６が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、１．１〜２．０が更に好ましい。
【０３０３】
樹脂（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、樹脂（Ｂ）の含有量は、全固形分中に対して、通常２０質量％以上の場合が多く、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましい。
なお、本発明の組成物の全固形分とは、溶剤を除く他の成分（感活性光線性又は感放射線性膜を構成し得る成分）を意図する。
【０３０４】
［（Ａ’）上記化合物（Ａ）以外の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物］
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物（Ａ）以外の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することができる。
【０３０５】
［酸拡散制御剤］
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
酸拡散制御剤としては、例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］〜［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］〜［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］〜［０４２３］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］〜［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
【０３０６】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
【０３０７】
【化６２】
2020045535.tif 000063
【０３０８】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０３０９】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０３１０】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン、又はこれらの構造を有する化合物が好ましく、チアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、オキサゾール構造、ベンゾオキサゾール構造、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
【０３１１】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０３１２】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０３１３】
【化６３】
2020045535.tif 000064
【０３１４】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
【０３１５】
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【０３１６】
活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−１を満たすことがより好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−３を満たすことが更に好ましい。
【０３１７】
酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
【０３１８】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【０３１９】
本発明の組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤として使用できる。
光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０３２０】
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物が好ましい。
【０３２１】
【化６４】
2020045535.tif 000065
【０３２２】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（但し、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
【０３２３】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。
【０３２４】
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＤＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【０３２５】
【化６５】
2020045535.tif 000066
【０３２６】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、及び−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、及びスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
【０３２７】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
【０３２８】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
【０３２９】
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表される。
【０３３０】
【化６６】
2020045535.tif 000067
【０３３１】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０３３２】
Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造が挙げられるが、これに限定されない。
【０３３３】
化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有することが好ましい。
【０３３４】
【化６７】
2020045535.tif 000068
【０３３５】
一般式（６）において、
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０３３６】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【０３３７】
カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
化合物（ＤＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【０３３８】
酸拡散制御剤の好ましい例を以下に示す。Ｍｅはメチル基を表す。
【０３３９】
【化６８】
2020045535.tif 000069
【０３４０】
【化６９】
2020045535.tif 000070
【０３４１】
【化７０】
2020045535.tif 000071
【０３４２】
【化７１】
2020045535.tif 000072
【０３４３】
【化７２】
2020045535.tif 000073
【０３４４】
本発明の組成物において、酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸拡散制御剤の本発明の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。
【０３４５】
［溶剤］
本発明の組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６６５］〜［０６７０］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［０２１０］〜［０２３５］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４２４］〜［０４２６］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］〜［０３６６］に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
【０３４６】
有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１であり、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜６０／４０がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤でもよい。
【０３４７】
［界面活性剤］
本発明の組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００若しくはＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３４８】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０３４９】
これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３５０】
本発明の組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０〜２質量％、より好ましくは０．０００１〜２質量％、更に好ましくは０．０００５〜１質量％である。
【０３５１】
［その他の添加剤］
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，  ２７２４，３５５  （１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
【０３５２】
特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられることもできる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
【０３５３】
本発明の組成物がカルボン酸を含む場合、カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０１〜３質量％である。
【０３５４】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚１０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚２０〜２００ｎｍで使用されることが好ましく、更に好ましくは３０〜１００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０３５５】
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量の質量百分率である。
【０３５６】
［用途］
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
また、本発明は、フォトマスク製造用である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。
【０３５７】
［感活性光線性又は感放射線性膜］
本発明は、本発明の感活性光線又は感放射線性組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜（好ましくはレジスト膜）にも関する。このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この膜の厚みは、０．０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）が好ましい。塗布膜は６０〜１５０℃で１〜２０分間、好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間プリベークして薄膜を形成する。
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等が挙げられる。
【０３５８】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０３５９】
なお、本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層にトップコートを形成してもよい。トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落００７２〜００８２の記載に基づいてトップコートを形成できる。
例えば、特開２０１３−６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、上述の酸拡散抑制剤と同様である。
また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
【０３６０】
また、トップコートは、樹脂を含有することが好ましい。トップコートが含有することができる樹脂としては、特に限定されないが、感活性光線性又は感放射線性組成物に含まれ得る疎水性樹脂と同様のものを使用することができる。
疎水性樹脂に関しては、特開２０１３−６１６４７号公報の［００１７］〜［００２３］（対応する米国公開特許公報２０１３／２４４４３８号の［００１７］〜［００２３］）、及び特開２０１４−５６１９４号公報の［００１６］〜［０１６５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
トップコートは、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含むことが好ましい。芳香環を有する繰り返し単位を含有することで、特に電子線またはＥＵＶ露光の際に、二次電子の発生効率、及び活性光線又は放射線により酸を発生する化合物からの酸発生効率が高くなり、パターン形成時に高感度化、高解像化の効果が期待できる
【０３６１】
トップコートが複数の樹脂を含む場合、フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種含むことが好ましい。フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種、及び、フッ素原子及び／又は珪素原子の含有率が樹脂（ＸＡ）より小さい樹脂（ＸＢ）をトップコート組成物が含むことがより好ましい。これにより、トップコート膜を形成した際に、樹脂（ＸＡ）がトップコート膜の表面に偏在するため、現像特性や液浸液追随性などの性能を改良させることができる。
【０３６２】
また、トップコートは、酸発生剤、架橋剤を含有しても良い。
【０３６３】
トップコートは、典型的には、トップコート形成用組成物から形成される。
トップコート形成用組成物は、各成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過することが好ましい。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合(例えば、２５質量％以上)は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２−６２６６７号明細書（特開２００２−６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
トップコート形成用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
レジスト組成物の原料（樹脂及び光酸発生剤等）の製造工程（原料を合成する工程等）に用いられる装置の装置内を、一部または全部グラスライニング処理することも、レジスト組成物の金属不純物の含有量を少量（例えば、質量ｐｐｍオーダー）にするために好ましい。このような方法が、例えば、２０１７年１２月２１日の化学工業日報に記載されている。
【０３６４】
後述する露光を液浸露光とする場合、トップコートは、レジスト膜と液浸液との間に配置され、レジスト膜を直接、液浸液に接触させない層としても機能する。この場合、トップコート（トップコート形成用組成物）が有することが好ましい特性としては、レジスト膜への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液（好ましくは水）に対する難溶性である。また、トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜の表面に均一に塗布できることが好ましい。
なお、トップコート形成用組成物を、レジスト膜の表面に、レジスト膜を溶解せずに均一に塗布するために、トップコート形成用組成物は、レジスト膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。レジスト膜を溶解しない溶剤としては、後に詳述する有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）とは異なる成分の溶剤を用いることがさらに好ましい。
【０３６５】
トップコート形成用組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができる。
【０３６６】
トップコートの膜厚は特に制限されないが、露光光源に対する透明性の観点から、通常５ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍ、更に好ましくは３０ｎｍ〜１００ｎｍの厚みで形成される。
トップコートを形成後、必要に応じて基板を加熱（ＰＢ）する。
トップコートの屈折率は、解像性の観点から、レジスト膜の屈折率に近いことが好ましい。
トップコートは液浸液に不溶であることが好ましく、水に不溶であることがより好ましい。
トップコートの後退接触角は、液浸液追随性の観点から、トップコートに対する液浸液の後退接触角（２３℃）が５０〜１００度であることが好ましく、８０〜１００度であることがより好ましい。
液浸露光においては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があることから、動的な状態におけるトップコートに対する液浸液の接触角が重要になり、より良好なレジスト性能を得るためには、上記範囲の後退接触角を有することが好ましい。
【０３６７】
トップコートを剥離する際は、有機系現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。トップコートの剥離がレジスト膜の現像と同時にできるという点では、トップコートは、有機系現像液により剥離できることが好ましい。剥離に用いる有機系現像液としては、レジスト膜の低露光部を溶解除去できるものであれば特に制限されない。
【０３６８】
有機系現像液で剥離するという観点からは、トップコートは有機系現像液に対する溶解速度が１〜３００ｎｍ／ｓｅｃが好ましく、１０〜１００ｎｍ／ｓｅｃがより好ましい。
ここで、トップコートの有機系現像液に対する溶解速度とは、トップコートを成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本発明においては２３℃の酢酸ブチルに浸漬させた際の速度とする。
トップコートの有機系現像液に対する溶解速度を１／ｓｅｃ秒以上、好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上とすることによって、レジスト膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、３００ｎｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｎｍ／ｓｅｃとすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、レジスト膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。
トップコートはその他の公知の現像液、例えば、アルカリ水溶液などを用いて除去してもよい。使用できるアルカリ水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
【０３６９】
［パターン形成方法］
本発明は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、レジスト膜を露光する露光工程と、露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法にも関する。
本発明において、上記露光は、電子線、ＡｒＦエキシマレーザー又は極紫外線を用いて行われることが好ましく、電子線又は極紫外線を用いて行われることがより好ましい。
【０３７０】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上への露光（パターン形成工程）は、まず、本発明のレジスト膜にパターン状に、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線又は極紫外線（ＥＵＶ）照射を行うことが好ましい。露光量は、ＡｒＦエキシマレーザーの場合、１〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは２０〜６０ｍＪ／ｃｍ２程度、電子線の場合、０．１〜２０μＣ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１０μＣ／ｃｍ２程度、極紫外線の場合、０．１〜２０ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは３〜１５ｍＪ／ｃｍ２程度となるように露光する。
次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃で５秒〜２０分間、より好ましくは８０〜１２０℃で１５秒〜１０分間、さらに好ましくは８０〜１２０℃で１〜１０分間、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク）を行い、次いで、現像、リンス、乾燥することによりパターンを形成する。ここで、露光後加熱は、樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の酸分解性によって、適宜調整される。酸分解性が低い場合、露光後加熱の温度は１１０℃以上、加熱時間は４５秒以上であることも好ましい。
現像液は適宜選択されるが、アルカリ現像液（代表的にはアルカリ水溶液）又は有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液ともいう）を用いることが好ましい。現像液がアルカリ水溶液である場合には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％アルカリ水溶液で、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。こうして、ネガ型パターンの形成おいては、未露光部分の膜は溶解し、露光された部分は現像液に溶解し難いことにより、またポジ型パターンの形成おいては、露光された部分の膜は溶解し、未露光部の膜は現像液に溶解し難いことにより、基板上に目的のパターンが形成される。
【０３７１】
本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシテチル）アンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
【０３７２】
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０３７３】
本発明のパターン形成方法が、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程を有する場合、上記工程における上記現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
【０３７４】
本発明において、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも当てはまるものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも当てはまるものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
【０３７５】
現像液は、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、イソブタン酸イソブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミル、又はイソブタン酸イソブチルを用いることが特に好ましい。
【０３７６】
現像液は、上述した炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤および上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤および上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２，５−ジメチル−４−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができ、ジイソブチルケトン、２，５−ジメチル−４−ヘキサノンを用いることが特に好ましい。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、酪酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
なお、炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２−メチルノナン、２，２−ジメチルオクタン、４−エチルオクタン、イソオクタンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
有機系現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは８５〜１００質量％、さらにより好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。最も好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
【０３７７】
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【０３７８】
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、前述した感活性光線又は感放射線性組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
【０３７９】
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、さらに好ましくは０．０００１〜１質量％、特に好ましくは０．０００１〜０．１質量％である。
【０３８０】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・パターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０３８１】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０３８２】
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０３８３】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよいが、スループット（生産性）、リンス液使用量等の観点から、リンス液を用いて洗浄する工程を含まなくてもよい。
【０３８４】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。上記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができ、特に、酢酸ブチル及びメチルイソブチルカルビノールを好適に挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又は炭化水素系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行うことが好ましい。
【０３８５】
リンス液に含まれる有機溶剤としては、有機溶剤の中でも炭化水素系溶剤を用いることも好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤を用いることがより好ましい。リンス液に用いられる脂肪族炭化水素系溶剤としては、その効果がより向上するという観点から、炭素数５以上の脂肪族炭化水素系溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン等）が好ましく、炭素原子数が８以上の脂肪族炭化水素系溶剤が好ましく、炭素原子数が１０以上の脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましい。
なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素原子数の上限値は特に限定されないが、例えば、１６以下が挙げられ、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
上記脂肪側炭化水素系溶剤の中でも、特に好ましくは、デカン、ウンデカン、ドデカンであり、最も好ましくはウンデカンである。
このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤（特に脂肪族炭化水素系溶剤）を用いることで、現像後にわずかにレジスト膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
【０３８６】
上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
【０３８７】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【０３８８】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【０３８９】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０３９０】
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（ＰｏｓｔＢａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０３９１】
リンス液を用いて洗浄する工程を有さない場合、例えば、特開２０１５−２１６４０３の段落〔００１４〕〜〔００８６〕に記載の現像処理方法を採用できる。
【０３９２】
また、本発明のパターン形成方法は、有機系現像液を用いた現像工程と、アルカリ現像液を用いた現像工程とを有していてもよい。有機系現像液を用いた現像によって露光強度の弱い部分が除去され、アルカリ現像液を用いた現像を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８−２９２９７５号公報の段落［００７７］と同様のメカニズム）。
【０３９３】
本発明における感活性光線又は感放射線性組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ、硫黄原子又はリン原子を含む成分等の不純物を含まないことが好ましい。ここで、金属原子を含む不純物としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌｉ、またはこれらの塩などを挙げることができる。
これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
また、本発明の有機系処理液に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
【０３９４】
［収容容器］
現像液及びリンス液に使用し得る有機溶剤（「有機系処理液」ともいう）としては、収容部を有する、化学増幅型又は非化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂のいずれとも異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成された、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、レジスト膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、レジスト膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
【０３９５】
上記の収容容器が、更に、上記の収容部を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
【０３９６】
ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキンやＯリングなどを好適に挙げることができる。
【０３９７】
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂は、パーフルオロ樹脂であることが好ましい。
【０３９８】
パーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等を挙げることができる。
【０３９９】
特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
【０４００】
防錆・金属溶出防止処理が施された金属における金属としては、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼等を挙げることができる。
【０４０１】
防錆・金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
【０４０２】
皮膜技術には、金属被覆（各種メッキ），無機被覆（各種化成処理，ガラス，コンクリート，セラミックスなど）および有機被覆（さび止め油，塗料，ゴム，プラスチックス）の３種に大別されている。
【０４０３】
好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
【０４０４】
中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル）などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三作酸、ジエチレントリアミン五作酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
【０４０５】
また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
【０４０６】
このような前処理の具体例としては、金属表面に存在する塩化物や硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
【０４０７】
収容容器としては具体的に以下を挙げることができる。
【０４０８】
・Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製  ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）
・ＪＦＥ社製  鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）
【０４０９】
また、本発明において用いることができる収容容器としては、特開平１１−０２１３９３号公報［００１３］〜［００３０］、及び特開平１０−４５９６１号公報［００１２］〜［００２４］に記載の容器も挙げることができる。
【０４１０】
本発明の有機系処理液は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ−リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加良は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ−リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
【０４１１】
なお、一般的に、現像液およびリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、リンス液として炭化水素系溶媒を使用すると、現像液中に溶解したレジストが析出し、ウエハ背面や、配管側面などに付着することを防ぐために、再度、レジストが溶解する溶媒を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面や側面などをレジストが溶解する溶媒で洗浄して流す方法や、レジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶媒が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−ヘプタノン、乳酸エチル、１−プロパノール、アセトン、等を用いることができる。中でも好ましくは、ＰＧＭＥＡ，ＰＧＭＥ，シクロヘキサノンを用いることができる。
【０４１２】
［フォトマスク］
また、本発明は、上記したパターン形成方法を用いて作製されたフォトマスクにも関する。上記したパターン形成方法を用いて作成されたフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであってもよい。
【０４１３】
［電子デバイスの製造方法］
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
【０４１４】
［化合物］
本発明は、下記一般式（Ａ）で表される化合物にも関する。
【０４１５】
【化７３】
2020045535.tif 000074
【０４１６】
一般式（Ａ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に下記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）のいずれかで表される基を表す。
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ａは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。
Ｍｍ＋は、カチオンを表す。ｍは、１以上の整数を表す。
【０４１７】
【化７４】
2020045535.tif 000075
【０４１８】
一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）中、
Ｒ６〜Ｒ２７は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｒ−１）中、Ｒ６〜Ｒ１３のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（Ｒ−２）中、Ｒ１４〜Ｒ１８のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（Ｒ−３）中、Ｒ１９〜Ｒ２７のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
＊は、一般式（１）におけるベンゼン環との結合手を表す。
前記一般式（３）における前記一般式（Ｒ−１）において、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つは、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つ又はＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つと結合して環を形成し、
前記一般式（Ｒ−２）において、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つは、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つと結合して環を形成し、
前記一般式（Ｒ−３）において、Ｒ１９〜Ｒ２１の少なくとも１つは、Ｒ２２〜Ｒ２４の少なくとも１つ又はＲ２５〜Ｒ２７の少なくとも１つと結合して環を形成する。
前記一般式（３）における前記一般式（Ｒ−１）において、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つが、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つ又はＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つと結合して形成される環、前記一般式（Ｒ−２）において、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つが、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つと結合して形成される環、及び前記一般式（Ｒ−３）において、Ｒ１９〜Ｒ２１の少なくとも１つが、Ｒ２２〜Ｒ２４の少なくとも１つ又はＲ２５〜Ｒ２７の少なくとも１つと結合して形成する環において、環員を構成する炭素原子数が、それぞれ５〜１０である。
【０４１９】
一般式（Ａ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ５の具体例は、それぞれ本発明の組成物における化合物（Ａ）の一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ５の具体例と同様である。
一般式（Ａ）におけるＡ、Ｙ及びｎの具体例は、それぞれ、本発明の組成物における化合物（Ａ）の上記一般式（Ｒ−４）におけるＡ、Ｙ及びｎの具体例と同様である。
一般式（Ａ）のｍ、Ｍｍ＋の具体例は、それぞれ本発明の組成物における化合物（Ａ）の一般式（１）のｍ、及びＭｍ＋の具体例と同様である。
【０４２０】
また、本発明は、下記一般式（３）で表される化合物にも関する。
【０４２１】
【化７５】
2020045535.tif 000076
【０４２２】
一般式（３）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に下記一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）のいずれかで表される基を表す。
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３のうち二つは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。
【０４２３】
【化７６】
2020045535.tif 000077
【０４２４】
一般式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）中、
Ｒ６〜Ｒ２７は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
一般式（Ｒ−１）中、Ｒ６〜Ｒ１３のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（Ｒ−２）中、Ｒ１４〜Ｒ１８のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（Ｒ−３）中、Ｒ１９〜Ｒ２７のうち少なくとも２つは、互いに結合して環を形成しても良い。
＊は、一般式（１）におけるベンゼン環との結合手を表す。
上記一般式（３）における上記一般式（Ｒ−１）において、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つは、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つ又はＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つと結合して環を形成し、
上記一般式（Ｒ−２）において、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つは、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つと結合して環を形成し、
上記一般式（Ｒ−３）において、Ｒ１９〜Ｒ２１の少なくとも１つは、Ｒ２２〜Ｒ２４の少なくとも１つ又はＲ２５〜Ｒ２７の少なくとも１つと結合して環を形成する。
上記一般式（３）における上記一般式（Ｒ−１）において、Ｒ６〜Ｒ８の少なくとも１つが、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つ又はＲ１１〜Ｒ１３の少なくとも１つと結合して形成される環、上記一般式（Ｒ−２）において、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも１つが、Ｒ１７及びＲ１８の少なくとも１つと結合して形成される環、及び上記一般式（Ｒ−３）において、Ｒ１９〜Ｒ２１の少なくとも１つが、Ｒ２２〜Ｒ２４の少なくとも１つ又はＲ２５〜Ｒ２７の少なくとも１つと結合して形成する環において、環員を構成する炭素原子数が、それぞれ５〜１０である。
【０４２５】
一般式（３）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ５の具体例は、それぞれ本発明の組成物における化合物（Ａ）の一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ５の具体例と同様である。
一般式（３）におけるＡ、Ｙ及びｎの具体例は、それぞれ、本発明の組成物における化合物（Ａ）の上記一般式（Ｒ−４）におけるＡ、Ｙ及びｎの具体例と同様である。
一般式（３）のＲ１０１〜Ｒ１０３の具体例は、それぞれ本発明の組成物における化合物（Ａ）の一般式（２）のＲ１０１〜Ｒ１０３の具体例と同様である。
【０４２６】
上記化合物が、下記一般式（９）で表されることが好ましい。
【０４２７】
【化７７】
2020045535.tif 000078
【０４２８】
一般式（９）中、
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３のうち二つは互いに結合して環を形成してもよい。
Ａは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。
【０４２９】
上記一般式（９）のＲ３、及びＲ５の具体例は、それぞれ本発明の組成物における化合物（Ａ）の上記一般式（１）のＲ３、及びＲ５の具体例と同様である。
一般式（９）におけるＡ、Ｙ及びｎの具体例は、それぞれ本発明の組成物における化合物（Ａ）の上記一般式（Ｒ−４）におけるＡ、Ｙ及びｎの具体例と同様である。
一般式（９）のＲ１０１〜Ｒ１０３の具体例は、それぞれ本発明の組成物における化合物（Ａ）の一般式（２）のＲ１０１〜Ｒ１０３の具体例と同様である。
【０４３０】
上記化合物が、下記一般式（１０）で表されることが好ましい。
【０４３１】
【化７８】
2020045535.tif 000079
【０４３２】
一般式（１０）中、
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
Ｒ１０１〜Ｒ１０３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１０１〜Ｒ１０３のうち二つは互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ５１〜Ｒ５５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ５１〜Ｒ５５のうち少なくとも一つは下記一般式（Ｒ−５）で表される基を表す。
【０４３３】
【化７９】
2020045535.tif 000080
【０４３４】
一般式（Ｒ−５）中、
Ｂは、単結合又は（ｎ＋１）価の連結基を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ｙは、極性基を含む基、酸の作用により分解し極性が増大する基を含む基、又はアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基を含む基を表す。ｎが２以上の整数を表す場合、複数のＹは同一であっても良く、異なっても良い。
＊は、一般式（１０）におけるベンゼン環への結合手を表す。
【０４３５】
上記一般式（１０）のＲ３、及びＲ５の具体例は、それぞれ本発明の組成物における化合物（Ａ）の上記一般式（１）のＲ３及びＲ５の具体例と同様である。
一般式（１０）のＲ１０１〜Ｒ１０３の具体例は、それぞれ本発明の組成物における化合物（Ａ）の一般式（２）のＲ１０１〜Ｒ１０３の具体例と同様である。
【０４３６】
上記一般式（１０）のＲ５１〜Ｒ５５の具体例は、それぞれ本発明の組成物における化合物（Ａ）の上記一般式（６）のＲ５１〜Ｒ５５の具体例と同様である。
上記一般式（Ｒ−５）のＢ、Ｙ及びｎの具体例は、それぞれ本発明の組成物における化合物（Ａ）の上記一般式（Ｒ−５）のＢ、Ｙ及びｎの具体例と同様である。
【０４３７】
上記各一般式におけるＹが、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル結合を有する基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はイミド基を表すことが好ましい。
上記Ｙとしてのカルボニル結合を有する基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はイミド基の具体例は、それぞれ本発明の組成物における化合物（Ａ）におけるＹとしてのカルボニル結合を有する基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、又はイミド基と同様である。
【０４３８】
上記各一般式におけるＹが、ヒドロキシ基、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を表すことが好ましい。
【実施例】
【０４３９】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０４４０】
＜樹脂（Ｂ）＞
使用した樹脂（Ｂ）の繰り返し単位の構造及びその含有量（モル比率）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に示す。【０４４１】
【化８０】
2020045535.tif 000081
【０４４２】
【化８１】
2020045535.tif 000082
【０４４３】
＜光酸発生剤（Ａ）＞
＜合成例１：光酸発生剤（Ａ−１）の合成＞
（化合物（Ａ−１）の合成）
化合物（Ａ−１）は、以下のスキームに従って、合成した。【０４４４】
【化８２】
2020045535.tif 000083
【０４４５】
窒素雰囲気下、水浴中で、１ｍｏｌ／Ｌシクロヘキシルマグネシウムブロミド ＴＨＦ溶液（９０．０ｍｌ，９０．０ｍｍｏｌ）に、１ｍｏｌ／Ｌ塩化亜鉛ＴＨＦ溶液（９０．０ｍｌ，９０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間撹拌した後、４‐クロロ‐２，６‐ジブロモアニリン（６．４２ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（７８０ｍｇ，０．６７５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、６０℃で２．５時間反応させた。室温に冷却後、反応溶液に塩化アンモニウム水溶液を加え、有機層を酢酸エチルで抽出し、再度、塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）することにより、淡赤色粉末として化合物１（５．４９ｇ，１８．８ｍｍｏｌ，８４％ yield）を得た。【０４４６】
化合物１（１１．５ｇ，３９．４ｍｍｏｌ）を水６９ｍｌ、アセトニトリル６９ｍｌ、濃硫酸４６ｍｌの混合溶媒に加え、−１０℃に冷却する。冷却後、亜硝酸ナトリウム（４．８３ｇ，７０．１ｍｍｏｌ）を水４１．４ｍｌに溶解させた水溶液を滴下し、滴下後−１０℃で３０分撹拌する。ヨウ化カリウム（２２．９ｇ，１３８ｍｍｏｌ）を水１１５ｍｌに溶解させた水溶液を滴下し、室温に戻した後、１時間撹拌する。反応混合物に酢酸エチル３００ｍｌを加え、チオ硫酸ナトリウム水溶液を滴下し、反応で生成した余剰のよう素を分解させる。分液操作にて有機層を酢酸エチルで抽出、食塩水で洗浄し、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製（ヘキサン）することにより、淡赤色結晶として化合物２（５．００ｇ，１２．４ｍｍｏｌ，３２％ yield）を得た。【０４４７】
化合物２（１．００ｇ，２．４８ｍｍｏｌ）にシクロペンチルメチルエーテル２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、−７８℃に冷却する。２．６ｍｏｌ／Ｌ ｎ−ブチルリチウム ヘキサン溶液(１．１４ｍｌ，３．００ｍｏｌ)を滴下し、１０分撹拌する。塩化スルフリル（４０５ｍｇ，３．００ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン１．２１ｍｌに希釈した溶液を滴下し、室温に戻した後、１時間撹拌する。反応混合物に水を加え、分液操作にて有機層を酢酸エチルで抽出、食塩水で洗浄し、減圧にて濃縮した。化合物３を含む濃縮残さにエタノール９ｍｌ、蒸留水１ｍｌ、水酸化ナトリウム（７９２ｍｇ，１９．８ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流で２時間反応させた。反応混合物に酢酸エチル、水を加えた後、硫酸を滴下しｐＨを１〜２に調整し、有機層を酢酸エチルで抽出、食塩水で洗浄、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製（酢酸エチル：メタノール＝１０：１）することにより、白色粉末として化合物４（５．００ｇ，１２．４ｍｍｏｌ，３２％ yield）を得た。【０４４８】
化合物４（３６．４ｍｇ，０．１０２ｍｍｏｌ）、（４‐メトキシカルボニルメチル）フェニルボロン酸（２７．５ｍｇ，０．１５３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（３．４４ｍｇ，０．０１５３ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）（１２．６ｍｇ，０．０３０６ｍｍｏｌ）、三リン酸カリウム（７５．８ｍｇ，０．３５７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１ｍｌおよび蒸留水１０μｌを５０ｍｌ３口フラスコに入れ、窒素ガス置換を行った。窒素雰囲気下、６０℃に加熱し、４時間撹拌した。そして、室温に冷却後、反応溶液に水に加えた。有機層を酢酸エチルで抽出、食塩水で洗浄し、減圧にて濃縮した。濃縮残さをシリカゲルカラムクロマト精製（酢酸エチル：メタノール＝５：１）した。粗精製物にクロロホルム５ｍｌを加えて溶解し、活性炭ＡＮＯＸ１（大阪ガスケミカル製）３ｍｇとトリメルカプトトリアジン１．５ｍｇを加え、室温で２時間撹拌する（活性炭、トリメルカプトトリアジンに触媒であるパラジウムが吸着される）。ろ過により活性炭ＡＮＯＸ１を除去し、クロロホルム有機層を１０ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、０.１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で２回洗浄し、さらに超純水で２回洗浄した。溶媒を減圧留去した後、酢酸エチル１０ｍｌを加えて減圧留去する事で、水を共沸脱水した。得られた粗生成物を酢酸エチル／メタノールで再結晶し、真空乾燥後、白色粉末として化合物５（３７．０ｍｇ，０．０７７３ｍｍｏｌ，７６％ yield）を得た。【０４４９】
化合物５（３６０ｍｇ，０．７７５ｍｍｏｌ）、トリフェニルスルホニウムブロミド（２６６ｍｇ，０．７７５ｍｍｏｌ）、酢酸エチル４０ｍｌおよび蒸留水２０ｍｌを２００ｍｌ３口フラスコに入れ、黄色光下、室温で１時間撹拌した。反応混合物の有機層を酢酸エチルで抽出し、蒸留水で洗浄し、減圧にて濃縮した。濃縮残さにジ-ｉｓｏ‐プロピルエーテル１０ｍｌを加え、３０分撹拌し、析出した粉末をろ過し、ジ-ｉｓｏ‐プロピルエーテルで洗浄して、白色粉末として化合物（Ａ−１）（５００ｍｇ，０．０６９５ｍｍｏｌ，９０％ yield）を得た。
なお、化合物（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣＬ３）は以下の通りであった。1H-NMR (CDCl3 400 MHz) δ: 8.08 (ｄ, J = 8.5Hz,2 H), 7.81 (ｄ, J = 8.2Hz,6 H),8.31-8.29 (m, 2H), 8.25-8.19 (m, 2H), 7.73-7.67 (m, 2H), 7.71-7.58 (m, 11H), 7.40 (s, 1H), 4.35 (t, J = 7.2Hz, 2H), 3.94 (ｓ, 3H), 1.99-1.95 (m, 4H), 1.78-1.69 (m, 6H), 1.45-1.20 (m, 10H);【０４５０】
以下、同様の方法を用いて化合物（Ａ−２）〜（Ａ−１７）を合成した。化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１７）が発生する酸のｐＫａが−１０以上５以下であることを確認した。Ｍｅは、メチル基を表す。【０４５１】
【化８３】
2020045535.tif 000084
【０４５２】
【化８４】
2020045535.tif 000085
【０４５３】
【化８５】
2020045535.tif 000086
【０４５４】
比較例には、下記の化合物（Ａ’−１）、（Ａ’−２）を用いた。【０４５５】
【化８６】
2020045535.tif 000087
【０４５６】
＜酸拡散制御剤＞
使用した酸拡散制御剤の構造を以下に示す。Ｍｅは、メチル基を表す。【０４５７】
【化８７】
2020045535.tif 000088
【０４５８】
【化８８】
2020045535.tif 000089
【０４５９】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、下記Ｗ−１〜Ｗ−４を用いた。
Ｗ−１：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−２：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−３：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
Ｗ−４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）【０４６０】
＜溶剤＞
使用した溶剤を以下に示す。
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｓ−３：乳酸エチル（ＥＬ）
Ｓ−４：３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）
Ｓ−５：２−ヘプタノン（ＭＡＫ）
Ｓ−６：３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）
Ｓ−７：酢酸３−メトキシブチル【０４６１】
［レジスト組成物の塗液調製及び塗設］
（１）支持体の準備
酸化窒化Ｃｒを蒸着した８インチウェハー（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
（２）レジスト組成物の調製
表１に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させて、同表に示す固形分含有量（固形分濃度）にて溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
（３）レジスト膜の作製
上記８インチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト組成物を塗布し、１２０℃、６００秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。すなわち、レジスト塗布ウェハーを得た。【０４６２】
［ＥＢ露光及び現像］
（４）レジストパターンの作製
上記（３）で得られたレジスト膜に電子線描画装置（（株）アドバンテスト製；Ｆ７０００Ｓ、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１００℃、６００秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。【０４６３】
［評価］
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、解像性、現像欠陥について評価した。結果を後掲の表２に示す。【０４６４】
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。【０４６５】
＜Ｌ／Ｓ解像性＞
上記感度（Ｅｏｐ）を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。【０４６６】
＜孤立スペースパターン（ＩＳ）解像性＞
上記感度（Ｅｏｐ）における孤立スペース（ライン：スペース＝１００：１）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅）を求めた。そして、この値を「孤立スペースパターン解像力（ｎｍ）」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。【０４６７】
＜現像欠陥＞
上記感度（Ｅｏｐ）で形成した線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンをケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される欠陥（個数／ｃｍ２）を検出して、単位面積あたりの欠陥数（個／ｃｍ２）を算出した。その後、欠陥レビューを行うことで全欠陥の中から現像欠陥を分類抽出し、単位面積あたりの現像欠陥数（個／ｃｍ２）を算出した。値が０．５未満のものをＡ、０．５以上１．０未満のものをＢ、１．０以上５．０未満のものをＣ、５．０以上のものをＤとした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
なお、下記表１において、溶剤以外の各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有比率を意味する。また、下記表１には用いた溶剤の全溶剤に対する含有比率（質量％）を記載した。【０４６８】
【表１】
2020045535.tif 000090
【０４６９】
【表２】
2020045535.tif 000091
【０４７０】
【表３】
2020045535.tif 000092
【０４７１】
【表４】
2020045535.tif 000093
【０４７２】
表２の結果より、本発明のパターン形成方法により得られるパターンは、解像性に優れ、且つ、現像欠陥が抑制されていることがわかる。【０４７３】
［極紫外線（ＥＵＶ）露光］
（４）レジストパターンの作製
上記（３）で得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ（開口数）０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。露光後、ホットプレート上で、１００℃で９０秒間加熱した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスした。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９５℃で６０秒間ベークを行い乾燥した。【０４７４】
［評価］
（５）レジストパタ−ンの評価
得られたパターンを下記の方法で、解像性、現像欠陥について評価した。結果を後掲の表３に示す。【０４７５】
線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。【０４７６】
＜Ｌ／Ｓ解像性＞
上記感度（Ｅｏｐ）を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。【０４７７】
＜孤立スペースパターン（ＩＳ）解像性＞
上記感度（Ｅｏｐ）における孤立スペース（ライン：スペース＝１００：１）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅）を求めた。そして、この値を「孤立スペースパターン解像力（ｎｍ）」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。【０４７８】
＜現像欠陥＞
上記感度（Ｅｏｐ）で形成した線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンをケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される欠陥（個数／ｃｍ２）を検出して、単位面積あたりの欠陥数（個／ｃｍ２）を算出した。その後、欠陥レビューを行うことで全欠陥の中から現像欠陥を分類抽出し、単位面積あたりの現像欠陥数（個／ｃｍ２）を算出した。値が０．５未満のものをＡ、０．５以上１．０未満のものをＢ、１．０以上５．０未満のものをＣ、５．０以上のものをＤとした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。【０４７９】
【表５】
2020045535.tif 000094
【０４８０】
【表６】
2020045535.tif 000095
【０４８１】
表３の結果より、本発明のパターン形成方法により得られるパターンは、解像性に優れ、且つ、現像欠陥が抑制されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０４８２】
本発明によれば、解像力の向上と現像欠陥の低減とを高次元で両立可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、フォトマスク、電子デバイスの製造方法、及び化合物を提供することができる。【０４８３】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１８年９月１日出願の日本特許出願（特願２０１８−１６４０８５）、及び２０１８年１２月２８日出願の日本特許出願（特願２０１８−２４８６４３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
2020045535.tif 000112
2020045535.tif 000113
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