(57)【要約】  炭化ケイ素と窒化ホウ素とを含有し、Ｓｉの含有量が６４〜７２重量％、Ｃの含有量が２８〜３５重量％、及びＢの含有量が０．１〜３．０重量％であり、表面部に、深さ方向に向かって炭化ケイ素の含有量が増加し且つ窒化ホウ素の含有量が減少する組成傾斜層を備える、結晶性炭化ケイ素繊維を提供する。
2020032067.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素と窒化ホウ素とを含有し、
Ｓｉの含有量が６４〜７２重量％、Ｃの含有量が２８〜３５重量％、及びＢの含有量が０．１〜３．０重量％であり、
表面部に、深さ方向に向かって炭化ケイ素の含有量が増加し且つ窒化ホウ素の含有量が減少する組成傾斜層を備える、結晶性炭化ケイ素繊維。
【請求項２】
前記組成傾斜層よりも中心側に主成分として炭化ケイ素を含有する本体部を備え、
前記組成傾斜層は、表面側にＳｉよりもＢの原子比率が高いＢリッチ部と、前記Ｂリッチ部よりも前記本体部側にＢよりもＳｉの原子比率が高いＳｉリッチ部と、を備える、請求項１に記載の結晶性炭化ケイ素繊維。
【請求項３】
前記Ｂリッチ部の厚みが３０ｎｍ以上である、請求項２に記載の結晶性炭化ケイ素繊維。
【請求項４】
前記Ｂリッチ部におけるＢの原子比率が５原子％以上である、請求項２又は３に記載の結晶性炭化ケイ素繊維。
【請求項５】
前記組成傾斜層の厚みが３０ｎｍ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の結晶性炭化ケイ素繊維。
【請求項６】
Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含み、
Ａｌを含む場合、その含有量が３．８重量％以下であり、
Ｙを含む場合、その含有量が３．８重量％以下であり、
Ｚｒを含む場合、その含有量が３．８重量％であり、
Ｍｇを含む場合、その含有量が３．８重量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の結晶性炭化ケイ素繊維。
【請求項７】
ホウ素を含有する非晶質炭化ケイ素繊維を、窒素を含む不活性雰囲気中、１５５０〜２２００℃に加熱して、表面部に、深さ方向に向かって炭化ケイ素の含有量が増加し且つ窒化ホウ素の含有量が減少する組成傾斜層を形成する焼成工程を有し、
Ｓｉの含有量が６４〜７２重量％、Ｃの含有量が２８〜３５重量％、及びＢの含有量が０．１〜３．０重量％である、結晶性炭化ケイ素繊維の製造方法。
【請求項８】
前記焼成工程の前に、ホウ素を含有する前記非晶質炭化ケイ素繊維を、窒素とは異なる不活性雰囲気中で１５５０〜１８５０℃で加熱して加熱処理物を得る前処理工程を有し、
前記焼成工程では、窒素を含む不活性雰囲気中、前記前処理工程よりも高い温度で前記加熱処理物を加熱する、請求項７に記載の結晶性炭化ケイ素繊維の製造方法。
【請求項９】
前記焼成工程では、前記加熱処理物を１９００〜２２００℃に加熱する、請求項８に記載の結晶性炭化ケイ素繊維の製造方法。
【請求項１０】
有機ケイ素重合体と有機ホウ素化合物とを含む熱可塑性ポリマー組成物を溶融紡糸して繊維を得る紡糸工程と、
前記繊維を、酸素を含む雰囲気中で加熱する不融化工程と、
不融化した前記繊維を、不活性ガス中、８００〜１５００℃の温度範囲で加熱して、前記非晶質炭化ケイ素繊維を得る加熱工程と、を有する、請求項７〜９のいずれか一項に記載の結晶性炭化ケイ素繊維の製造方法。
【請求項１１】
セラミックスと、請求項１〜６のいずれか一項に記載の結晶性炭化ケイ素繊維と、を含むセラミックス複合基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、結晶性炭化ケイ素繊維、及びその製造方法、並びにセラミックス複合基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素繊維は、耐熱性及び機械的特性に優れていることから、種々の材料の強化繊維として利用されている。炭化ケイ素繊維としては、非晶質のものと、結晶性のものが知られており、結晶性のものは、機械的特性に特に優れている。例えば、特許文献１では、アルミニウムとホウ素の両者を併用することによって、強度及び弾性率が、それぞれ、２ＧＰａ以上及び２５０ＧＰａ以上である結晶性炭化ケイ素繊維が得られている。【０００３】
炭化ケイ素繊維は、セラミックスをマトリックスとする複合材料の強化繊維として有用である。特許文献２では、高い破壊エネルギーを有するセラミックス複合材料を得るために、繊維表面にＢＮ層を有し、ＴｉＣを含有する結晶性炭化ケイ素繊維が提案されている。【０００４】
しかしながら、非特許文献１に記載されるように、炭化ケイ素繊維にＴｉが含まれると、高温下における耐アルカリ性が損なわれる。このため、Ｔｉを含む炭化ケイ素繊維は、セラミックス複合材料の強化繊維として好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４１７４５９号明細書
【特許文献２】特許第３２７９１３４号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＆  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｖｏｌ.１８，ｐ１１３−１１８（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
耐熱性に優れる結晶性炭素繊維は、自動車及び航空機のエンジン等、高温条件下での耐久性が求められる種々の用途に用いられている。このような事情の下、高温でクリープ特性を更に向上できる技術を確立できれば、耐久性の更なる向上が期待できる。しかしながら、通常、クリープ特性は強度とトレードオフの関係にあるため、クリープ特性を高くすると強度が低下することが懸念される。そこで、本開示では、高い引張強度を有しつつ高温での引張クリープ特性に優れる結晶性炭化ケイ素繊維、及びその製造方法を提供する。また、本開示では、高い引張強度を有しつつ高温での引張クリープ特性に優れる上記結晶性炭化ケイ素繊維を含むセラミックス複合基材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は一側面において、炭化ケイ素と窒化ホウ素を含有し、Ｓｉの含有量が６４〜７２重量％、Ｃの含有量が２８〜３５重量％、及びＢの含有量が０．１〜３．０重量％であり、表面部に、深さ方向に向かって炭化ケイ素の含有量が増加し且つ窒化ホウ素の含有量が減少する組成傾斜層を備える、結晶性炭化ケイ素繊維を提供する。【０００９】
この結晶性炭化ケイ素繊維は、表面部に、深さ方向に向かって炭化ケイ素の含有量が増加し且つ窒化ホウ素の含有量が減少する組成傾斜層を備える。このような組成傾斜層を備えることによって、炭化ケイ素繊維の表面に単に窒化ホウ素層を設けた場合よりも内部と表面部との組成の連続性が良好となる。このため、高温での変形が十分に抑制され、高い引張強度を有しつつ高温での引張クリープ特性を向上することができる。【００１０】
上記結晶性炭化ケイ素繊維は、組成傾斜層よりも中心側に主成分として炭化ケイ素を含有する本体部を備え、上記組成傾斜層は、表面側にＳｉよりもＢの原子比率が高いＢリッチ部と、Ｂリッチ部よりも中心側にＢよりもＳｉの原子比率が高いＳｉリッチ部と、を備えてよい。これによって、Ｂの原子比率が高い部分を備えつつ、組成傾斜層と本体部との一体性を向上することができる。したがって、高温における引張クリープ特性と、高温環境に曝露された後の引張強度を、一層高い水準で両立することができる。【００１１】
上記Ｂリッチ部の厚みは３０ｎｍ以上であってよい。このようにＢリッチ部の厚みを大きくすることによって、高温での引張クリープ特性を一層高くすることができる。【００１２】
Ｂリッチ部におけるＢの原子比率は５原子％以上であってよい。これによって、結晶性炭化ケイ素繊維の高温強度を一層高くすることができる。【００１３】
上記組成傾斜層の厚みは３０ｎｍ以上であってよい。このように、組成傾斜層の厚みを大きくすることによって、十分に高い引張強度を有しつつ高温での引張クリープ特性を向上することができる。【００１４】
上記結晶性炭化ケイ素繊維は、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含んでもよい。Ａｌを含む場合、その含有量は３．８重量％以下であってよい。Ｙを含む場合、その含有量は３．８重量％以下であってよい。Ｚｒを含む場合、その含有量は３．８重量％以下であってよい。Ｍｇを含む場合、その含有量は３．８重量％以下であってよい。Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を所定の範囲で含むことによって、高い引張強度と高温での優れた引張クリープ特性を両立させることができる。【００１５】
本開示は別の側面において、ホウ素を含有する非晶質炭化ケイ素繊維を、窒素を含む不活性雰囲気中、１５５０〜２２００℃に加熱して、表面部に、深さ方向に向かって炭化ケイ素の含有量が増加し且つ窒化ホウ素の含有量が減少する組成傾斜層を形成する焼成工程を有し、Ｓｉの含有量は６４〜７２重量％、Ｃの含有量は２８〜３５重量％、及びＢの含有量は０．１〜３．０重量％である、結晶性炭化ケイ素繊維の製造方法を提供する。【００１６】
この製造方法では、表面部に、深さ方向に向かって炭化ケイ素の含有量が増加し且つ窒化ホウ素の含有量が減少する組成傾斜層を形成している。このような組成傾斜層を形成することによって、炭化ケイ素繊維の表面に単に窒化ホウ素層を設けた場合よりも内部と表面部との組成の連続性が良好となる。このため、高温での変形が十分に抑制され、高い引張強度を有しつつ高温での引張クリープ特性を向上することができる。【００１７】
上記焼成工程の前に、窒素とは異なる不活性雰囲気中で１５５０〜１８５０℃で加熱して加熱処理物を得る前処理工程を有し、上記焼成工程では、窒素を含む不活性雰囲気中、前処理工程よりも高い温度で加熱処理物を加熱してもよい。このように加熱温度が低い前処理工程を有することによって、ＳｉＣが急激に結晶化すること抑制し、焼成工程前に炭化ケイ素を微結晶状態にすることができる。このような微結晶状態とすることでホウ素の固溶量を維持することができる。そして、その後の焼成工程におけるＢの拡散の均一性が向上し、窒化ホウ素を含む傾斜組成層を安定的に形成することができる。【００１８】
上記焼成工程では、上記加熱処理物を１９００〜２２００℃に加熱してよい。これによって炭化ケイ素の結晶化を十分に進行させつつ傾斜組成層を十分に形成することができる。【００１９】
上記製造方法は、有機ケイ素重合体と有機ホウ素化合物とを含む熱可塑性ポリマー組成物を溶融紡糸して繊維を得る紡糸工程と、繊維を、酸素を含む雰囲気中で加熱する不融化工程と、不融化した繊維を、不活性ガス中、８００〜１５００℃の温度範囲で加熱して、非晶質炭化ケイ素繊維を得る加熱工程と、を有してもよい。【００２０】
有機ホウ素化合物は、有機ケイ素重合体との縮合反応によって、熱可塑性ポリマーの分子構造中に取り込まれ易い傾向にある。このため、紡糸工程、不融化工程及び加熱工程においてホウ素成分が飛散することを抑制できる。これによって、焼成工程において傾斜組成層を円滑に形成することができる。したがって、高い引張強度を有しつつ高温での引張クリープ特性に優れる結晶性炭化ケイ素繊維を効率よく製造することができる。【００２１】
本開示は、さらに別の側面において、セラミックスと、上述の結晶性炭化ケイ素繊維を含むセラミックス複合基材を提供する。このようなセラミックス複合基材は、上述の結晶性炭化ケイ素繊維を含むことから、高温での変形が十分に抑制され、高い引張強度を有しつつ高温での引張クリープ特性を向上することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本開示によれば、高い引張強度を有しつつ高温での引張クリープ特性に優れる結晶性炭化ケイ素繊維、及びその製造方法を提供することができる。また、高い引張強度を有しつつ高温での引張クリープ特性に優れる結晶性炭化ケイ素繊維を含むセラミックス複合基材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】一実施形態の結晶性炭化ケイ素繊維の径方向断面を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１の結晶性炭化ケイ素繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１及び比較例１の粒度分布である。
【図４】実施例１の結晶性炭化ケイ素繊維のオージェ電子分光分析結果を示すグラフである。
【図５】実施例１の結晶性炭化ケイ素繊維のオージェ電子分光分析結果を示すグラフである。
【図６】実施例１の結晶性炭化ケイ素繊維のワイブルプロットである。
【図７】実施例１及び比較例１において耐クリープ試験に用いた測定装置を模式的に示す図である。
【図８】実施例１及び比較例１の耐クリープ試験の結果を示すグラフである。
【図９】比較例１の結晶性炭化ケイ素繊維の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】比較例１の結晶性炭化ケイ素繊維のオージェ電子分光分析結果を示すグラフである。
【図１１】比較例１の結晶性炭化ケイ素繊維のオージェ電子分光分析結果を示すグラフである。
【図１２】比較例１の結晶性炭化ケイ素繊維のワイブルプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、場合により図面を参照して、本開示の一実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合により重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、各要素の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２５】
図１は、一実施形態の結晶性炭化ケイ素繊維の径方向断面を模式的に示す断面図である。結晶性炭化ケイ素繊維１００は、その中心Ｐを含む内部に主成分として結晶性の炭化ケイ素を含有する本体部１０と、表面部に炭化ケイ素と窒化ホウ素を含有する組成傾斜層２０とを備える。本開示において、表面部とは表面１００ａを含む部分をいい、内部とは中心Ｐを含み表面部に覆われる部分をいう。なお、図１では、本体部１０と組成傾斜層２０との境界を明示しているが、両者の間に物理的な境界が存在している必要はない。すなわち、深さ方向に沿って組成が傾斜している部分と、深さ方向に沿って組成が傾斜していない部分との境界を明示するものであってよい。本開示における「深さ方向」とは、図１のような断面において、表面１００ａから中心Ｐに向かう方向をいう。
【００２６】
本体部１０における炭化ケイ素の含有量は、表面部よりも高くてよい。本体部１０は、結晶性の炭化ケイ素で構成されており、炭化ケイ素のみで構成されていてもよいし、窒化ホウ素を含んでもよい。また、炭素を単体で含んでよく、炭素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、マグネシウム及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む化合物を含んでもよい。引張強度及び高温における引張クリープ特性を一層高くする観点から、本体部１０における結晶性の炭化ケイ素の含有量は例えば９５重量％以上であってよく、９７重量％以上であってよく、９９重量％以上であってもよい。本体部１０における窒化ホウ素の含有量は、例えば１重量％以下であってよく、窒化ホウ素を含有しなくてもよい。結晶性炭化ケイ素繊維は、このように結晶性の炭化ケイ素を主成分として含有する本体部１０を備えるため、耐熱性に優れるとともに高い引張強度を有する。
【００２７】
組成傾斜層２０は、深さ方向に向かって炭化ケイ素の含有量が増加し且つ窒化ホウ素の含有量が減少する。すなわち、組成傾斜層２０では、表面１００ａ側の方が本体部１０側よりも窒化ホウ素の含有量が高く且つ炭化ケイ素の含有量が低くなっている。このような傾斜を有することによって、本体部１０における炭化ケイ素の含有量を高くしつつ、表面１００ａ近傍（表面部）の窒化ホウ素の含有量を高くすることができる。このような組成傾斜層２０を備えることによって、結晶性炭化ケイ素繊維の内部と表面部との組成の連続性が良好となり高温下におけるクリープの発生が抑制される。このため、高温での変形が十分に抑制され、引張クリープ特性を向上することができる。
【００２８】
組成傾斜層２０は、炭化ケイ素及び窒化ホウ素以外の成分を含んでもよい。炭素を単体で含んでもよく、炭素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、マグネシウム及び酸素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む化合物を含んでもよい。組成傾斜層２０の厚みは、例えば、３０ｎｍ以上であってよく、３０〜１５００ｎｍであってよく、５０〜１０００ｎｍであってよく、１００〜５００ｎｍであってよい。
【００２９】
組成傾斜層２０の厚みは、以下の手順で測定される。市販の走査型オージェ電子分光装置を用いて、深さ方向に沿って所定の間隔でホウ素濃度を測定する。このときの測定間隔は表１のとおりとする。なお、表面から深さが１０００ｎｍ以上の領域については、測定間隔を５０ｎｍとする。表面から深さ方向に向かって測定される測定値を、それぞれ、ｄ０、ｄ１，ｄ２，ｄ３，ｄ４，・・・・，ｄｎ−４，ｄｎ−３，ｄｎ−２，ｄｎ−１，ｄｎ，・・・とする。ｄ０は表面におけるホウ素濃度である。このとき、４点移動平均値ＡＶＥは、以下の計算式で算出される（ｎは４以上の自然数である）。
【００３０】
ＡＶＥ３  ＝（ｄ０＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３）／４
ＡＶＥ４  ＝（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４）／４
・・・
ＡＶＥｎ−１＝（ｄｎ−４＋ｄｎ−３＋ｄｎ−２＋ｄｎ−１）／４
ＡＶＥｎ    ＝（ｄｎ−３＋ｄｎ−２＋ｄｎ−１＋ｄｎ）／４
ＡＶＥｎ＋１＝（ｄｎ−２＋ｄｎ−１＋ｄｎ＋ｄｎ＋１）／４
【００３１】
４点移動平均値の変化量Δは、それぞれ以下の計算式で算出される。
Δ３＝ＡＶＥ４−ＡＶＥ３
Δ４＝ＡＶＥ５−ＡＶＥ４
・・・
Δｎ−１＝ＡＶＥｎ−ＡＶＥｎ−１
Δｎ    ＝ＡＶＥｎ＋１−ＡＶＥｎ
【００３２】
表面側から深さ方向に向かって変化量Δをそれぞれ算出したときに、変化量Δが４点以上連続して負の数値となった後、初めて正の数値となる変化量Δ（例えば、Δｋ＋１）の一つ手前の変化量Δ（例えばΔｋ）が、組成傾斜層２０の厚みと定義される（ｋは４以上の自然数である）。
【００３３】
組成傾斜層２０は、本体部１０側から、Ｓｉリッチ部２１とＢリッチ部２２とをこの順に備えてもよい。Ｓｉリッチ部２１はＢよりもＳｉの原子比率が高く、Ｂリッチ部２２はＳｉよりもＢの原子比率が高い。Ｓｉリッチ部２１におけるＳｉの含有量は例えば１０〜６０原子％である。Ｂリッチ部２２におけるＢの含有量は例えば５原子％以上であってよく、５〜５０原子％であってもよい。なお、図１では、Ｓｉリッチ部２１とＢリッチ部２２との境界を明示しているが、両者の間に物理的な境界が存在している必要はない。組成傾斜層２０は、Ｂリッチ部２２を有していなくてもよい。
【００３４】
組成傾斜層２０がＢリッチ部２２を有することによって、高温における引張クリープ特性を一層高くすることができる。Ｂリッチ部２２の厚みは１０ｎｍ以上であってよく、３０ｎｍ以上であってよく、４０ｎｍ以上であってよく、４０〜２００ｎｍであってよく、４０〜１００ｎｍであってよい。組成傾斜層２０の厚みは、Ｂリッチ部２２の厚みよりも大きいことが好ましい。Ｂリッチ部２２に対する組成傾斜層２０の厚みの比は２以上であってよく、３以上であってもよい。組成傾斜層２０がＳｉリッチ部２１を有することによって、高温環境に曝露された後も、十分に高い引張強度を維持することができる。Ｓｉリッチ部２１の厚みは１０ｎｍ以上であってよく、３０〜５００ｎｍであってよく、５０〜３００ｎｍであってよい。
【００３５】
結晶性炭化ケイ素繊維１００は、炭化ケイ素及び窒化ホウ素を含有する。結晶性炭化ケイ素繊維１００におけるＳｉの含有量は６４〜７２重量％であり、６４〜７０重量％であってもよい。結晶性炭化ケイ素繊維１００におけるＣの含有量は２８〜３５重量％であり、３０〜３５重量％であってもよい。結晶性炭化ケイ素繊維１００におけるＢの含有量は０．１〜３．０重量％であり、０．１〜２．０重量％であってよく、０．１〜１．０重量％であってよく、０．１５〜１．０重量％であってよく、０．１５〜０．４重量％であってもよい。結晶性炭化ケイ素繊維１００におけるＮの含有量は、０．１〜４．０重量％であってよく、０．１〜２．０重量％であってよく、０．２〜１．３重量％であってよく、０．２〜０．８重量％であってもよい。結晶性炭化ケイ素繊維１００は、これらの元素以外に、Ｏ（酸素）、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含んでもよい。各元素は単体で含まれてもよいし、化合物として含まれてもよい。
【００３６】
結晶性炭化ケイ素繊維１００におけるＯ（酸素）の含有量は、２重量％以下であってよく、１重量％以下であってもよい。Ａｌの含有量は、３．８重量％以下であってよく、２重量％以下であってもよい。Ｙの含有量は、３．８重量％以下であってよく、２重量％以下であってもよい。Ｚｒの含有量は、３．８重量％以下であってよく、２重量％以下であってもよい。Ｍｇの含有量は、３．８重量％以下であってよく、２重量％以下であってもよい。
【００３７】
結晶性炭化ケイ素繊維１００のＴｉの含有量は、２．０重量％未満であってよく、０．２重量％未満であってよく、０．１重量％未満であってもよい。このように、Ｔｉの含有量を低減することによって、耐アルカリ性を向上することができる。
【００３８】
結晶性炭化ケイ素繊維１００の径方向断面が真円形状を有する場合、その外径は、例えば、１〜５０μｍであってよく、５〜４０μｍであってもよい。結晶性炭化ケイ素繊維１００の径方向断面は真円形状に限定されず、例えば、楕円形状であってよい。結晶性炭化ケイ素繊維１００の密度は、例えば、２．７〜３．２ｇ／ｃｍ３であってよい。
【００３９】
結晶性炭化ケイ素繊維１００は、高温での引張クリープ特性に優れる。また、高温雰囲気に曝露される前の引張強度のみならず、曝露後の引張強度にも優れる。アルゴンガス雰囲気中、１５００℃で１時間曝露した後の引張強度をＳ１としたとき、Ｓ１は、例えば２．５ＧＰａ以上であってよく、３．０ＧＰａ以上であってもよい。曝露前の引張強度をＳ０としたとき、強度保持率［（Ｓ１／Ｓ０）］は、０．９以上であってよく、０．９３以上であってもよい。
【００４０】
一実施形態に係るセラミックス複合基材は、セラミックスと、結晶性炭化ケイ素繊維１００を含有する。具体的には、マトリックスであるセラミックスと、当該セラミックス（マトリックス）を補強する結晶性炭化ケイ素繊維１００とを含有する。セラミックス複合基材において、結晶性炭化ケイ素繊維１００はセラミックス中に分散していてもよい。セラミックス複合基材において、結晶性炭化ケイ素繊維１００は、平織又は朱子織等の２次元、或いは、３次元織物として含まれていてもよい。また、シート状の不織物として含まれていてもよいし、それらの積層物として含まれていてもよい。
【００４１】
マトリックスであるセラミックスとしては、結晶質及び非晶質の酸化物セラミックス、結晶質及び非晶質の非酸化物セラミックス、ガラス、並びに結晶化ガラス等が挙げられる。セラミックスは、これらのうちの一種又は二種以上を含んでいてもよい。
【００４２】
酸化物セラミックスの具体例としては、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、イットリウム、インジウム、ウラン、カルシウム、スカンジウム、タンタル、ニオブ、ネオジウム、ランタン、ルテニウム、ロジウム、ベリリウム、チタン、錫、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも一種を構成元素とする酸化物が挙げられる。
【００４３】
非酸化物セラミックスとしては、炭化物、窒化物、硼化物を挙げることができる。炭化物としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ウラン、タングステン、タンタル、ハフニウム、ホウ素、鉄及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも一種を構成元素とする炭化物が挙げられる。炭化物（複合炭化物）の具体例としては、ポリチタノカルボシラン及びポリジルコノカルボシランを加熱焼成して得られる無機物が挙げられる。
【００４４】
窒化物としては、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも一種を構成元素とする窒化物が挙げられる。これらの元素を構成元素とする複合酸化物であってよい。複合酸化物の具体例としては、サイアロンが挙げられる。
【００４５】
硼化物としては、チタン、イットリウム及びランタン等の硼化物が挙げられる。具体例としては、ＣｅＣｏＢ２、ＣｅＣｏ４Ｂ４、ＥｒＲｈ４Ｂ４のような硼化白金族ランタノイドが挙げられる。
【００４６】
ガラスとしては、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、及びホウ酸塩ガラスのような非晶質ガラスが挙げられる。結晶化ガラスとしては、主結晶相がβ−スプジューメンであるＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系ガラス、及びＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５系ガラスが挙げられる。また、主結晶相がコージェライトであるＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、主結晶相がバリウムオスミライトであるＢａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、主結晶相がムライト又はヘキサセルシアンであるＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、主結晶相がアノーサイトであるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスが挙げられる。これらの結晶化ガラスの結晶相にはクリストバライトが含まれることがある。マトリックスであるセラミックスは、上記の各種セラミックスの固溶体であってよい。
【００４７】
このようなセラミックス複合基材は、上述の結晶性炭化ケイ素繊維を含むことから、高温での変形が十分に抑制され、高い引張強度を有しつつ高温での引張クリープ特性を向上することができる。セラミックスと結晶性炭化ケイ素繊維の含有割合は、セラミックスと結晶性炭化ケイ素繊維の合計を１００質量部としたときに、結晶性炭化ケイ素繊維を、１０〜９０質量部含んでよい。
【００４８】
［結晶性炭化ケイ素繊維の製造方法］
結晶性炭化ケイ素繊維１００の製造方法の一例を以下に説明する。本例では、有機ケイ素重合体と有機ホウ素化合物とを含む熱可塑性ポリマー組成物を溶融紡糸して繊維を得る紡糸工程と、当該繊維を、酸素を含む雰囲気中で加熱してポリマー同士を架橋させる不融化工程と、不融化した繊維を、不活性ガス中、８００〜１５００℃の温度範囲で加熱して、ホウ素を含有する非晶質炭化ケイ素繊維を得る加熱工程と、非晶質炭化ケイ素繊維を、窒素を含む不活性雰囲気中、１５５０〜２２００℃に加熱して、表面部に、深さ方向に向かって炭化ケイ素の含有量が増加し且つ窒化ホウ素の含有量が減少する組成傾斜層を形成する焼成工程と、を有する。
【００４９】
紡糸工程で用いる有機ケイ素重合体は、例えば、以下の手順で調製することができる。まず、１種類以上のジクロロシランをナトリウムによって脱塩素反応させて鎖状又は環状のポリシランを調製する。ポリシランの数平均分子量は例えば３００〜１０００である。鎖状又は環状のポリシランは、加熱又は反応によって得られる、カルボシラン結合を有するポリシランであってもよい。このようなポリシランは、鎖状又は環状のポリシランを４００〜７００℃の範囲の温度に加熱することによって得てもよいし、鎖状又は環状のポリシランにフェニル基含有ポリボロシロキサンを添加して２５０〜５００℃の範囲の温度に加熱して得てもよい。ポリシランは、側鎖に、水素原子、低級アルキル基、アリ−ル基、フェニル基、又はシリル基を有していてもよい。
【００５０】
フェニル基含有ポリボロシロキサンは、ホウ酸と１種類以上のジオルガノクロロシランとの脱塩酸縮合反応によって調製することができる。その数平均分子量は、例えば５００〜１００００である。
【００５１】
有機ホウ素化合物は、有機ケイ素化合物との縮合反応を促進する観点から、ホウ酸エステルであってよい。ホウ酸エステルは、ホウ酸と炭素数６以上の高級アルコールからなるホウ酸エステルを含んでもよい。ホウ酸エステルとしては、例えば、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリシクロヘキシル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリイソオクチル、ホウ酸トリノニル、ホウ酸トリデシル、ホウ酸トリドデシル、及びホウ酸トリオクタデシル等が挙げられる。
【００５２】
熱可塑性ポリマー組成物は、有機ケイ素重合体及び有機ホウ素化合物以外の任意の成分として、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属のアルコキシド、アセチルアセトキシド化合物、カルボニル化合物、又はシクロペンタジエニル化合物等を用いてもよい。有機ケイ素重合体、有機ホウ素化合物及び必要に応じて任意成分を配合して熱可塑性ポリマー組成物を調製する。このような熱可塑性ポリマー組成物を例えば１５０〜３００℃に加熱して溶融し紡糸する。
【００５３】
不融化工程では、紡糸工程で得られた紡糸繊維を、酸素を含む雰囲気（例えば空気）中において、２５０〜３５０℃の温度で１〜１０時間加熱してポリマー同士を架橋させる。これによってポリマーが不融化される。
【００５４】
加熱工程では、不融化した繊維を、例えば窒素ガス又はアルゴンガスのような不活性雰囲気中において、８００〜１５００℃の温度で、１０秒間〜１０時間、加熱処理する。これによって、ホウ素を含有する非晶質炭化ケイ素繊維が得られる。非晶質炭化ケイ素繊維に、ホウ素は化合物として含まれていてよい。
【００５５】
焼成工程では、窒素を含む不活性雰囲気中、非晶質炭化ケイ素繊維を１５５０〜２２００℃に加熱する。加熱する温度は１５５０〜２１００℃であってもよい。焼成工程では、炭化ケイ素繊維の結晶化が進行するとともに、表面部に、深さ方向に向かって炭化ケイ素の含有量が増加し且つ窒化ホウ素の含有量が減少する組成傾斜層を形成する。
【００５６】
ホウ素を含有する前記非晶質炭化ケイ素繊維の焼成は、雰囲気又は温度等の焼成条件が異なる複数の工程で行ってもよい。複数の工程はバッチで行ってもよく連続して行ってもよい。例えば、窒素とは異なる不活性雰囲気中で加熱して加熱処理物を得る前処理工程と、窒素を含む不活性雰囲気中、前処理工程よりも高い温度で加熱処理物を加熱する焼成工程を行ってもよい。前処理工程の加熱温度は、例えば１５５０〜１８５０℃であってよいし、１５５０〜１７００℃であってもよい。これによって、非晶質炭化ケイ素繊維を微結晶状態にすることができる。これによって、非晶質炭化ケイ素繊維におけるホウ素の固溶量が維持される。前処理工程での加熱時間は、例えば１０秒間〜１０時間である。
【００５７】
焼成工程の加熱温度は、１９００〜２２００℃であってよい。このように前処理工程よりも高い温度で加熱処理物を焼成することによって、炭化ケイ素の結晶化を十分に進行させながら、表面に向かってホウ素が拡散して窒化ホウ素及び炭化ケイ素を含む傾斜組成層が形成される。窒化ホウ素が表面側に過剰に偏るのを抑制するため、焼成工程の加熱時間を、前処理工程の加熱時間よりも短くしてもよい。焼成工程での加熱時間は、例えば１０秒間〜１０時間である。
【００５８】
結晶性炭化ケイ素繊維１００の製造方法は、上述の方法に限定されず別の方法で製造してもよい。
【００５９】
セラミックス複合基材は、例えば、以下の手順で製造することできる。上述の製造方法で得られた結晶性炭化ケイ素繊維１００を製織してプリフォーム（織物）を作製する。このプリフォームに、マトリックスとなるセラミックスの原料粉末を含むスラリーを含浸させる。このようにして得られた成型原料を、ホットプレス等により高温で加圧して焼結させる。これによって、セラミックス複合基材を得ることができる。
【００６０】
セラミックス複合基材の製造方法は上述の方法に限定されず、例えば、ポリマー含浸・焼成法で製造してもよい。この場合、ポリカルボシラン、ポリメタロカルボシラン又はポリシラザン等をキシレン等の溶媒に溶解させて溶液を調製する。この溶液にプリフォームを含浸させた後、乾燥させて前駆体を得る。この前駆体を加熱焼成して複合化を行い、セラミックス複合基材を得ることができる。
【００６１】
上述以外の製造方法として、マトリックスとなるセラミックスの構成元素のアルコキシドを原料として用いるゾルゲル法、高温で反応ガスの反応によりマトリックスとなるセラミックスを生成する化学気相蒸着法、及び高温で溶融金属を含浸させ反応によりセラミックス化させる反応焼結法等が利用できる。また、化学気相蒸着法でマトリックスとなるセラミックスの一部を形成した後、残りの空間を反応焼結法又はポリマー含浸・焼成法を用いて緻密化してもよい。
【００６２】
以上のとおり、一実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００６３】
実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明するが、本開示は下記の実施例に限定されるものではない。【００６４】
（実施例１）
＜結晶性炭化ケイ素繊維の調製＞
無水キシレン１０００重量部にナトリウム４００重量部を配合してキシレン溶液を調製した。このキシレン溶液を窒素ガス気流下で加熱還流させながら、キシレン溶液中にジメチルジクロロシラン１０３４重量部を滴下した。滴下後、１０時間加熱還流を継続して沈澱物を生成させた。この沈澱物をろ取した後、メタノ−ル及び水で順次洗浄した。このようにして、白色のポリジメチルシラン４２０重量部を得た。【００６５】
ｎ−ブチルエーテル１０００重量部に、ジフェニルジクロロシラン７５０部及びホウ酸１２４部を配合して混合液を得た。この混合液を、窒素ガス雰囲気中で、１００〜１２０℃に加熱して白色樹脂状物を生成させた。これをろ取した後、真空中、４００℃で１時間加熱した。このようにして、フェニル基含有ポリボロシロキサン５３０重量部を得た。【００６６】
ポリジメチルシラン１００重量部に対し、フェニル基含有ポリボロシロキサン４重量部を配合し、窒素ガス雰囲気中、３５０℃で５時間加熱して熱縮合させた。これによって、高分子量の有機ケイ素重合体を得た。この有機ケイ素重合体１００重量部をキシレンに溶解してキシレン溶液を得た。このキシレン溶液に、有機ホウ素化合物１２重量部及び有機アルミニウム化合物１２重量部を加えて、窒素ガス気流下、２８０℃で９時間加熱した。有機ホウ素化合物としては、ＴＩＤＢ（Ｔｒｉｓ  ＩｓｏＤｅｃｙｌ  Ｂｏｒａｔｅ）を、有機アルミニウム化合物としては、アルミニウム−トリ（ｓｅｃ−ブトキシド）をそれぞれ用いた。このようにして熱可塑性ポリマー組成物を得た。【００６７】
熱可塑性ポリマー組成物を２４５℃で溶融紡糸した後、空気中、２５０℃で５時間加熱処理して不融化繊維を得た。不融化繊維を窒素雰囲気中、１４００℃で連続焼成し、非晶質炭化ケイ素繊維を得た。【００６８】
この非晶質炭化ケイ素繊維を、アルゴンガス雰囲気中、１６００℃で約２時間加熱して加熱処理物を得た（前処理工程）。その後、窒素ガス雰囲気中、この加熱処理物を２０５０℃の温度で約１分間加熱して、結晶性炭化ケイ素繊維を得た（焼成工程）。【００６９】
＜結晶性炭化ケイ素繊維の評価＞
得られた結晶性炭化ケイ素繊維を粉砕し、元素分析装置（ＬＥＣＯ）及びＩＣＰ−ＡＥＳを用いて化学組成を分析した。その結果、Ｓｉ：６８．８重量％、Ｃ：３０．２重量％、Ｏ：０．０４重量％、Ａｌ：０．２３重量％、Ｂ：０．２３重量％、Ｎ：０．５１重量％であった。Ｔｉは、検出下限未満であった。結晶性炭化ケイ素繊維の密度は３．０９ｇ／ｃｍ３であった。この密度から、非晶質炭化ケイ素繊維は、緻密な焼結構造を有することが確認された。また、結晶性炭化ケイ素繊維の表面には、窒化ホウ素が生成していた。【００７０】
結晶性炭化ケイ素繊維の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図２は、ＳＥＭ観察による画像の写真である。また、結晶方位測定装置（ＳＥＭ−ＥＢＳＤ）を用いて、ＳｉＣ結晶粒による回折強度から結晶子径を算出し、粒度分布を求めた。その結果は、図３に示すとおりであった。【００７１】
市販の走査型オージェ電子分光装置（ＵＬＶＡＣ  ＰＨＩ社製、装置名：ＳＭＡＲＴ−２００）を用いて、結晶性炭化ケイ素繊維のオージェ電子分光分析を行った。イオン銃を用いて、イオンエッチングとスペクトル測定を交互に繰り返して行うことによって、結晶性炭化ケイ素繊維の深さ方向の元素分布を調べた。その結果を図４及び図５に示す。図４及び図５に示す縦軸は、Ｓｉ，Ｃ，Ｏ，Ａｌ，Ｂ，Ｎのそれぞれの原子比率を示している。図４及び図５の横軸は、結晶性炭化ケイ素繊維の表面からの深さを示している。【００７２】
図４及び図５に示すとおり、結晶性炭化ケイ素繊維の表面部において、深さ方向に向かってＢ及びＮの原子比率が一律に減少し、Ｓｉの原子比率が一律に増加していることが確認された。また、Ｃの原子比率は表面近傍（〜約２００ｎｍ）ではＳｉの原子比率よりも高くなっていることから、この領域では、ＳｉＣの含有量はＳｉの原子比率に依存している。したがって、図４及び図５の結果は、結晶性炭化ケイ素繊維の表面部において、深さ方向に向かって、炭化ケイ素の含有量が増加し且つ窒化ホウ素の含有量が減少する組成傾斜層が形成されていることを示している。また、表面から約５０ｎｍの深さまでは、ＳｉよりもＢの原子比率が高いＢリッチ部が形成され、約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍの深さには、ＢよりもＳｉの原子比率が高いＳｉリッチ部が形成されていた。【００７３】
オージェ電子分光分析による深さ毎のホウ素濃度の測定結果と、当該測定結果の４点移動平均値（ＡＶＥ）と、４点移動平均値の変化量（Δ）を表１に示す。変化量Δが４点以上連続して負の数値となった後、変化量Δが初めて０以上になる直前の厚みは２６０ｎｍであった。したがって、実施例１の組成傾斜層の厚みは２６０ｎｍであった。Ａｌ及びＯ（酸素）の含有量は、表面と内部とにおいて大きな変化はなかった。【００７４】
【表１】
2020032067.tif 000003
【００７５】
結晶性炭化ケイ素繊維の耐熱性を評価するため、引張強度試験及び耐クリープ特性試験を行った。引張強度試験は、結晶性炭化ケイ素繊維（モノフィラメント）を、アルゴンガス雰囲気中、１３００℃、１４００℃又は１５００℃で１時間加熱した後、放冷して測定用試料を得た。加熱前と各温度で加熱した後のそれぞれの試料の引張強度を測定した。測定のｎ数は、３０とした。各試料の引張強度の測定結果に基づいて、ワイブル分布を求めた。ワイブルプロットは図６に示すとおりであった。また、加熱前と１３００℃、１４００℃、又は１５００℃で１時間加熱した後の引張強度の平均値は表４に示すとおりであった。曝露前の引張強度（Ｓ０）に対する、１５００℃で１時間加熱した後の引張強度（Ｓ１）の比を、強度保持率として表４に示した。【００７６】
図７に示すような測定装置を用いて、引張クリープ法による耐クリープ特性試験を行った。この測定装置は、ガスの導入口及び排出口（不図示）を備えるチャンバー４０内に、試料（結晶性炭化ケイ素繊維１００）を加熱するための炉５０と、試料に荷重を加える機構と伸び率を測定する測定部４６を備えている。このような測定装置を用いて、上下に対向するように配置された一対のグリップ４１，４２で把持した試料（モノフィラメント）を、ヒータ５２が設けられた炉５０の内部において、アルゴンガス雰囲気中、１４００℃に加熱しながら、下方のグリップ４２を錘４４の重力で引っ張って、伸び（％）の経時変化を測定した。測定結果は図８に示すとおりであった。また、図８に示す測定結果の回帰分析を行って、時間に対する伸びの傾きを求めた。その結果は、表４に示すとおりであった。なお、図８の「１Ｅ−０８」及び表４中の「１×ｅ−８」は、「１×１０−８」を意味する。【００７７】
別の耐クリープ特性試験として、ＢＳＲ（Ｂｅｎｄ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）法による測定を行った。ＢＳＲ法では、直径１６ｍｍのグラファイト製のロッドに結晶性炭化ケイ素繊維を巻き付けて、アルゴンガス雰囲気中、１５００℃で１時間加熱した。加熱終了後、曲げが回復した後の形状に基づいて、下記式（２）で算出される形状保持率（ｍ）で評価した。形状保持率（ｍ）が１に近い程、クリープ特性に優れる。結果は、表４に示すとおりであった。【００７８】
ｍ＝１−Ｒ０／Ｒａ （２）
式（２）中、Ｒ０は加熱前の結晶性炭化ケイ素繊維の曲率（＝ロッドの曲率）であり、Ｒａは加熱後にロッドから取り外した後の結晶性炭化ケイ素繊維の曲率である。結果は、表４に示すとおりであった。【００７９】
（実施例２〜４，６，７）
ポリジメチルシラン１００重量部に対する有機ホウ素化合物及び有機金属化合物（有機アルミニウム化合物）の一方又は双方の配合量を表２に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維を調製した。そして、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維の評価及び分析を行った。結果は表２及び表３に示すとおりであった。なお、表２には、有機金属化合物を構成する金属元素の種類を「有機金属化合物」の右側に記載した。また、表３の「Ｍ」は、表２における金属元素である。【００８０】
（実施例５）
焼成工程の加熱温度を２２００℃にした以外は、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維を調製した。そして、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維の評価及び分析を行った。結果は表２，表３及び表４に示すとおりであった。【００８１】
（実施例８）
有機アルミニウム化合物の代わりに有機イットリウム化合物を用いたこと、及び、ポリジメチルシラン１００重量部に対する有機ホウ素化合物及び有機イットリウム化合物の配合量を、それぞれ３０重量部及び１２重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維を調製した。有機イットリウム化合物としては、イットリウムアセチルアセトナートを用いた。そして、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維の評価及び分析を行った。結果は表２，表３及び表４に示すとおりであった。【００８２】
（実施例９〜１２）
ポリジメチルシラン１００重量部に対する有機ホウ素化合物及び有機金属化合物（有機イットリウム化合物）の一方又は双方の配合量を表２に示すとおりに変更したこと以外は、実施例８と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維を調製した。そして、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維の評価及び分析を行った。結果は表２，表３及び表４に示すとおりであった。【００８３】
（実施例１３）
有機アルミニウム化合物の代わりに有機マグネシウム化合物を用いたこと、及び、ポリジメチルシラン１００重量部に対する有機ホウ素化合物及び有機マグネシウム化合物の配合量を、それぞれ３０重量部及び１２重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維を調製した。有機マグネシウム化合物としては、マグネシウムアセチルアセトナートを用いた。そして、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維の評価及び分析を行った。結果は表２，表３及び表４に示すとおりであった。【００８４】
（実施例１４〜１７）
ポリジメチルシラン１００重量部に対する有機ホウ素化合物及び有機金属化合物（有機マグネシウム化合物）の一方又は双方の配合量を表２に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１３と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維を調製した。そして、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維の評価及び分析を行った。結果は表２，表３及び表４に示すとおりであった。【００８５】
（実施例１８）
有機アルミニウム化合物の代わりに有機ジルコニウム化合物を用いたこと、及び、ポリジメチルシラン１００重量部に対する有機ホウ素化合物及び有機ジルコニウム化合物の配合量を、それぞれ３０重量部及び１２重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維を調製した。有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアセチルアセトナートを用いた。そして、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維の評価及び分析を行った。結果は表２，表３及び表４に示すとおりであった。【００８６】
（実施例１９〜２１，２３，２４）
ポリジメチルシラン１００重量部に対する有機ホウ素化合物及び有機金属化合物（有機ジルコニウム化合物）の一方又は双方の配合量を表２に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１８と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維を調製した。そして、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維の評価及び分析を行った。結果は表２，表３及び表４に示すとおりであった。【００８７】
（実施例２２）
焼成工程の加熱温度を２２００℃にした以外は、実施例２０と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維を調製した。そして、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維の評価及び分析を行った。結果は表２，表３及び表４に示すとおりであった。【００８８】
（実施例２５）
有機アルミニウム化合物を配合しなかったこと、及び、ポリジメチルシラン１００重量部に対する有機ホウ素化合物の配合量を３０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維を調製した。そして、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維の評価及び分析を行った。結果は表２，表３及び表４に示すとおりであった。【００８９】
（実施例２６，２７）
ポリジメチルシラン１００重量部に対する有機ホウ素化合物の配合量を表２に示すとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維を調製した。そして、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維の評価及び分析を行った。結果は表２，表３及び表４に示すとおりであった。【００９０】
（実施例２８）
焼成工程の加熱温度を２２００℃にしたこと以外は、実施例２７と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維を調製した。そして、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維の評価及び分析を行った。結果は表２，表３及び表４に示すとおりであった。【００９１】
（比較例１）
有機ホウ素化合物を用いなかったこと、及び、焼成工程をアルゴンガス雰囲気中で行ったこと以外は、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維を調製した。そして、実施例１と同様にして結晶性炭化ケイ素繊維の評価を行った。得られた結晶性炭化ケイ素繊維の化学組成は、Ｓｉ：６９．８重量％、Ｃ：２９．８重量％、Ｏ：０．１１重量％、Ａｌ：０．１９重量％、Ｂ：０．１４重量％であった。なお、Ｎは含まれていなかった。結晶性炭化ケイ素繊維の密度は３．００ｇ／ｃｍ３であった。【００９２】
実施例１と同様にして、結晶性炭化ケイ素繊維の表面の観察、及び、粒度分布の測定を行った。図９は、ＳＥＭ観察による画像の写真である。また、これとは別に、結晶性炭化ケイ素繊維の表面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して、実施例１と同様に粒度分布を測定した。その結果は、図３に示すとおりであった。【００９３】
実施例１と同様にして、オージェ電子分光分析によって、結晶性炭化ケイ素繊維の深さ方向の元素分布を調べた。その結果を図１０及び図１１に示す。図１０及び図１１に示す縦軸は、Ｓｉ，Ｃ，Ｏ，Ａｌ，Ｂ，Ｎのそれぞれの原子比率を示している。図１０及び図１１の横軸は、結晶性炭化ケイ素繊維の表面からの深さを示している。図１０に示すとおり、結晶性炭化ケイ素繊維の表面近傍において、深さ方向に向かってＳｉの原子比率が増加し且つＣの原子比率が減少する領域が存在することが確認された。一方、深さ方向に沿ったＢ及びＮの原子比率の変化に相関性はなく、これらの原子比率が一律に変化する領域はなかった。このように比較例１では、深さ方向に向かって炭化ケイ素の含有量が増加し且つ窒化ホウ素の含有量が減少する組成傾斜層が形成されていなかった。また、ＳｉよりもＢの原子比率が高いＢリッチ部も形成されていなかった。【００９４】
実施例１と同様にして、引張強度試験及び耐クリープ試験を行った。図１２は、ワイブルプロットであり、図８は図７に示す測定装置を用いて測定した耐クリープ試験の結果である。表４に、引張強度試験及び耐クリープ試験の結果を纏めて示した。【００９５】
【表２】
2020032067.tif 000004
【００９６】
【表３】
2020032067.tif 000005
【００９７】
【表４】
2020032067.tif 000006
【００９８】
各実施例及び比較例の組成は表３に示すとおりであった。いずれの実施例も、Ｔｉの含有量は、検出下限未満であった。表４に示すとおり、加熱前と加熱後の両方において、実施例１の方が比較例１よりも高い引張強度を有していた。また、全ての実施例は、比較例１よりも耐クリープ特性に優れていた。図６及び図１２に示すワイブルプロットにおいても、図６の実施例１の方が図１２の比較例１よりも引張強度が大きくなることが示されている。図８の引張クリープ法による耐クリープ試験の結果においても、実施例１の方が引張クリープ特性（耐クリープ特性）に優れることが示されている。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
高い引張強度を維持しつつ高温での引張クリープ特性に優れる結晶性炭化ケイ素繊維、及びその製造方法が提供される。また、上記結晶性炭化ケイ素繊維を含むセラミックス複合基材が提供される。
【符号の説明】
【０１００】
１０…本体部、２０…組成傾斜層、２１…Ｓｉリッチ部、２２…Ｂリッチ部、４０…チャンバー、４１，４２…グリップ、４４…錘、４６…測定部、５０…炉、５２…ヒータ、１００…結晶性炭化ケイ素繊維、１００ａ…表面。
【図１】
2020032067.tif 000007
【図２】
2020032067.tif 000008
【図３】
2020032067.tif 000009
【図４】
2020032067.tif 000010
【図５】
2020032067.tif 000011
【図６】
2020032067.tif 000012
【図７】
2020032067.tif 000013
【図８】
2020032067.tif 000014
【図９】
2020032067.tif 000015
【図１０】
2020032067.tif 000016
【図１１】
2020032067.tif 000017
【図１２】
2020032067.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】令和3年1月25日(2021.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
上記焼成工程の前に、窒素とは異なる不活性雰囲気中で１５５０〜１８５０℃で加熱して加熱処理物を得る前処理工程を有し、上記焼成工程では、窒素を含む不活性雰囲気中、前処理工程よりも高い温度で加熱処理物を加熱してもよい。このように加熱温度が低い前処理工程を有することによって、ＳｉＣが急激に結晶化すること抑制し、焼成工程前に炭化ケイ素を微結晶状態にすることができる。このような微結晶状態とすることでホウ素の固溶量を維持することができる。そして、その後の焼成工程におけるＢの拡散の均一性が向上し、窒化ホウ素を含む組成傾斜層を安定的に形成することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
上記焼成工程では、上記加熱処理物を１９００〜２２００℃に加熱してよい。これによって炭化ケイ素の結晶化を十分に進行させつつ組成傾斜層を十分に形成することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
有機ホウ素化合物は、有機ケイ素重合体との縮合反応によって、熱可塑性ポリマーの分子構造中に取り込まれ易い傾向にある。このため、紡糸工程、不融化工程及び加熱工程においてホウ素成分が飛散することを抑制できる。これによって、焼成工程において組成傾斜層を円滑に形成することができる。したがって、高い引張強度を有しつつ高温での引張クリープ特性に優れる結晶性炭化ケイ素繊維を効率よく製造することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
焼成工程の加熱温度は、１９００〜２２００℃であってよい。このように前処理工程よりも高い温度で加熱処理物を焼成することによって、炭化ケイ素の結晶化を十分に進行させながら、表面に向かってホウ素が拡散して窒化ホウ素及び炭化ケイ素を含む組成傾斜層が形成される。窒化ホウ素が表面側に過剰に偏るのを抑制するため、焼成工程の加熱時間を、前処理工程の加熱時間よりも短くしてもよい。焼成工程での加熱時間は、例えば１０秒間〜１０時間である。
【国際調査報告】
2020032067.tif 000019
2020032067.tif 000020
2020032067.tif 000021
2020032067.tif 000022