(57)【要約】  フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーであって、分子鎖の片末端又は両末端に１個又は２個の（メタ）アクリル基を有し、１分子中に含まれる（メタ）アクリル基の個数の平均値が２個以下であり、フッ素含有率が４８質量％以上６２質量％未満の化合物からなる成分（Ａ）、フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーの１分子中のそれぞれの分子鎖末端にそれぞれ２個以上の（メタ）アクリル基を有し、１分子中に平均して４〜１０個の（メタ）アクリル基を有し、フッ素含有率が２５質量％以上４５質量％未満の化合物からなる成分（Ｂ）、及びフルオロポリエーテル構造を含まず、１分子中に平均して２個以上の（メタ）アクリル基を有する非フッ素化アクリル化合物からなる成分（Ｃ）をそれぞれ所定の配合比率で含有する含フッ素硬化性組成物が、防汚性・撥水性に優れ、低い動摩擦係数を有する硬化被膜を形成し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーであって、分子鎖の片末端又は両末端に１個又は２個の（メタ）アクリル基を有し、１分子中に含まれる（メタ）アクリル基の個数の平均値が２個以下であり、フッ素含有率が４８質量％以上６２質量％未満の化合物からなる成分（Ａ）、フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーの１分子中のそれぞれの分子鎖末端にそれぞれ２個以上の（メタ）アクリル基を有し、１分子中に平均して４〜１０個の（メタ）アクリル基を有し、フッ素含有率が２５質量％以上４５質量％未満の化合物からなる成分（Ｂ）、及びフルオロポリエーテル構造を含まず、１分子中に平均して２個以上の（メタ）アクリル基を有する非フッ素化アクリル化合物からなる成分（Ｃ）を必須成分とし、成分（Ｃ）１００質量部に対して、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合量の合計が０．０５〜５０質量部であり、かつ成分（Ｂ）１００質量部に対する成分（Ａ）の配合量が１〜１００質量部である含フッ素硬化性組成物。
【請求項２】
更に、光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項１に記載の含フッ素硬化性組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が、下記一般式（１）又は（２）のいずれかで表される含フッ素アクリル化合物である請求項１又は２に記載の含フッ素硬化性組成物。
Ｒｆ1−Ｏ−Ｒｆ2−ＣＦ2−Ｚ1−Ｘ1      （１）
Ｘ2−Ｚ1−ＣＦ2Ｏ−Ｒｆ2−ＣＦ2−Ｚ1−Ｘ1      （２）
（式中、Ｒｆ1はフッ素原子、又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８の１価の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ2は下記の２種類の繰り返し単位
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
がランダムに配列した分子量６００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基である。Ｚ1は独立に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−から選ばれる連結基であり、該２価の炭化水素基は途中環状構造を含んでいてもよく、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｘ1は独立に酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい（メタ）アクリル基を有する１価の有機基であり、Ｘ2は水酸基又はＸ1である。）
【請求項４】
成分（Ｂ）が、下記一般式（３）で表される含フッ素アクリル化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素硬化性組成物。
【化１】
2020170698.tif 000033
（式中、Ｒｆ2は下記の２種類の繰り返し単位
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
がランダムに配列した分子量６００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基である。Ｑ1は独立に少なくとも（ａ＋１）個のケイ素原子を含む（ａ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。ａは２〜５の整数である。Ｚ2はそれぞれ独立に酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１００の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｒ1は独立に水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。Ｒ2は独立に水素原子、又は酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい（メタ）アクリル基を有する１価の有機基であり、但し、Ｒ2は１分子中のそれぞれの末端に２個以上、かつ１分子中に平均して４〜１０個の前記１価の有機基を有する。Ｚ3は独立に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基からなる連結基であり、途中環状構造を含んでいてもよく、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。）
【請求項５】
成分（Ａ）において、一般式（１）又は（２）中のＺ1が、下記のいずれかの構造である請求項３又は４に記載の含フッ素硬化性組成物。
−Ｃ（＝Ｏ）−
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2−
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2−
−ＣＨ2Ｏ−
−ＣＨ2ＯＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−
−ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2−
【請求項６】
成分（Ａ）において、一般式（１）又は（２）中のＸ1が、下記のいずれかで示されるものである請求項３〜５のいずれか１項に記載の含フッ素硬化性組成物。
−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
−Ｃ［ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2］2
−Ｃ［ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］2
−ＣＨ［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2］［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］
−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2］2
−ＣＨ2［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］2
−Ｃ［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2］
−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2］2
−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］2
【請求項７】
成分（Ａ）において、一般式（１）又は（２）で表される含フッ素アクリル化合物が、下記のいずれかで示されるものである請求項３〜６のいずれか１項に記載の含フッ素硬化性組成物。
Ｒｆ1ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
Ｒｆ1ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｒｆ1ＯＲｆ2ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
Ｒｆ1ＯＲｆ2ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｒｆ1ＯＲｆ2ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2］［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］
Ｒｆ1ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
Ｒｆ1ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ3）［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2］2
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2は上記と同じである。）
【請求項８】
成分（Ｂ）において、一般式（３）中のＺ3が、下記式のいずれかで表されるものである請求項４〜７のいずれか１項に記載の含フッ素硬化性組成物。
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
【請求項９】
成分（Ｂ）において、一般式（３）中のＱ1が、下記式で表されるものである請求項４〜８のいずれか１項に記載の含フッ素硬化性組成物。
【化２】
2020170698.tif 000034
（式中、ａ１は２又は３である。）
【請求項１０】
成分（Ｂ）において、一般式（３）で表される含フッ素アクリル化合物が、下記一般式（４）又は（５）で表される含フッ素アクリル化合物である請求項４〜９のいずれか１項に記載の含フッ素硬化性組成物。
【化３】
2020170698.tif 000035
【化４】
2020170698.tif 000036
（式中、Ｚ3、Ｑ1、ａは上記の通りであり、Ｒｆ’は−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2−であり、ｍは１〜２００の整数、ｎは１〜１７０の整数、ｍ＋ｎは６〜２０１の整数であり、−（ＣＦ2Ｏ）−と−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−の配列はランダムであり、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、ｄ１、ｅ１は０〜１０の整数であり、かつ式（４）、（５）で表される化合物において、フッ素含有率は２５質量％以上４５質量％未満である。）
【請求項１１】
成分（Ｃ）の非フッ素化アクリル化合物が、１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有しウレタン結合を有さない多官能アクリル化合物、又はこの多官能アクリル化合物と脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて得られた１分子中に３個以上の（メタ）アクリル基を有する多官能ウレタンアクリレート類、又は前記多官能アクリル化合物とウレタンアクリレート類とを含む２種類以上のアクリル化合物の混合物である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の含フッ素硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の含フッ素硬化性組成物の硬化被膜を表面に有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚性、滑り性に優れた含フッ素硬化性組成物、及び該組成物の硬化被膜を表面に有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成形体等の表面を保護する手段として、ハードコート処理が広く一般に用いられている。これは成形体の表面に硬質の硬化樹脂層（ハードコート層）を形成し、傷つき難くするものである。ハードコート層を構成する材料としては、熱硬化性樹脂や紫外線もしくは電子線硬化型樹脂など活性エネルギー線による硬化性組成物が多く使用されている。【０００３】
一方、樹脂成形品の利用分野の拡大や高付加価値化の流れに伴い、硬化樹脂層（ハードコート層）に対する高機能化の要望が高まっており、その一つとして、ハードコート層への防汚性の付与が求められている。これはハードコート層の表面に撥水性、撥油性などの性質を付与することにより、汚れ難く、あるいは汚れても容易に取り除くことができるようにするものである。【０００４】
ハードコート層に防汚性を付与する方法としては、一旦形成されたハードコート層表面に含フッ素防汚剤を塗工及び／又は定着させる方法が広く用いられているが、含フッ素硬化性成分を硬化前の硬化性樹脂組成物に添加し、これを塗布硬化させることでハードコート層の形成と防汚性の付与を同時に行う方法についても検討されてきた。例えば、特開平６−２１１９４５号公報（特許文献１）には、アクリル系の硬化性樹脂組成物にフルオロアルキルアクリレートを添加、硬化させることで防汚性を付与したハードコート層の製造が示されている。【０００５】
近年、こうした含フッ素アクリル化合物を配合した防汚性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物は、用途が大きく拡大してきており、新たな機能が求められてきている。【０００６】
このように大きく用途範囲が広がることでハードコート、特に大型ディスプレイ表面の防汚処理、スマートフォンやタブレットなどの携帯用情報機器のディスプレイや筐体の表面処理においては、撥水性に代表される防汚性能、滑り性に代表される耐摩耗性についてより高い性能が求められてきている。これらの要求に対応する一つの手段はよりフッ素変性の高い成分を表面に配列させることである。しかし、単一構造の含フッ素アクリル化合物でフッ素含有率を増加させると、フッ素化されていないハードコート剤の他成分に対する溶解性が低下し、塗工表面に欠損等の不均一部分による塗工不良が発生する。
なお、本発明に関連する従来技術として、上述した文献と共に下記文献が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２１１９４５号公報
【特許文献２】特開２０１０−５３１１４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３８１１２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２８５５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安定した溶解性を有し、硬化後に高い防汚性、及び高い滑り性を有する含フッ素硬化性組成物、並びに該組成物の硬化被膜を表面に有する物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、このような硬化性樹脂組成物に防汚性を付与できるフッ素化合物として、様々な開発を進めており、例えば、特開２０１０−５３１１４号公報（特許文献２）、特開２０１０−１３８１１２号公報（特許文献３）、特開２０１０−２８５５０１号公報（特許文献４）に示す光硬化可能なフッ素化合物を提案している。これらの防汚特性、滑り性を向上させるには化合物中のフッ素成分の含有率を増加させる方法が考えられる。しかし、上述したように単一構造の含フッ素アクリル化合物で非フッ素化成分への溶解性を向上させた場合、塗工表面へのフッ素成分の濃縮が起きにくくなり、結果として防汚性能が発現しにくくなってしまう場合がある。【００１０】
そこで、本発明者は、更なる検討を重ねた結果、フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーであって、末端に１個又は２個の（メタ）アクリル基を有し、１分子中に含まれる（メタ）アクリル基の個数の平均値が２個以下であり、フッ素含有率が４８質量％以上６２質量％未満の化合物からなる成分（Ａ）、フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーの１分子中のそれぞれの末端に２個以上の（メタ）アクリル基を有し、１分子中に平均して４〜１０個の（メタ）アクリル基を有し、フッ素含有率が２５質量％以上４５質量％未満の化合物からなる成分（Ｂ）、及びフルオロポリエーテル構造を含まず、１分子中に平均して２個以上の（メタ）アクリル基を有する非フッ素化アクリル化合物からなる成分（Ｃ）をそれぞれ所定の配合比率で含有する含フッ素硬化性組成物が、防汚性・撥水性に優れ、低い動摩擦係数を有する硬化被膜を形成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。【００１１】
従って、本発明は、下記の含フッ素硬化性組成物、及び該組成物の硬化被膜を表面に有する物品を提供する。
［１］
フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーであって、分子鎖の片末端又は両末端に１個又は２個の（メタ）アクリル基を有し、１分子中に含まれる（メタ）アクリル基の個数の平均値が２個以下であり、フッ素含有率が４８質量％以上６２質量％未満の化合物からなる成分（Ａ）、フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーの１分子中のそれぞれの分子鎖末端にそれぞれ２個以上の（メタ）アクリル基を有し、１分子中に平均して４〜１０個の（メタ）アクリル基を有し、フッ素含有率が２５質量％以上４５質量％未満の化合物からなる成分（Ｂ）、及びフルオロポリエーテル構造を含まず、１分子中に平均して２個以上の（メタ）アクリル基を有する非フッ素化アクリル化合物からなる成分（Ｃ）を必須成分とし、成分（Ｃ）１００質量部に対して、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合量の合計が０．０５〜５０質量部であり、かつ成分（Ｂ）１００質量部に対する成分（Ａ）の配合量が１〜１００質量部である含フッ素硬化性組成物。
［２］
更に、光重合開始剤（Ｄ）を含有する［１］に記載の含フッ素硬化性組成物。
［３］
成分（Ａ）が、下記一般式（１）又は（２）のいずれかで表される含フッ素アクリル化合物である［１］又は［２］に記載の含フッ素硬化性組成物。
Ｒｆ1−Ｏ−Ｒｆ2−ＣＦ2−Ｚ1−Ｘ1      （１）
Ｘ2−Ｚ1−ＣＦ2Ｏ−Ｒｆ2−ＣＦ2−Ｚ1−Ｘ1      （２）
（式中、Ｒｆ1はフッ素原子、又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８の１価の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ2は下記の２種類の繰り返し単位
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
がランダムに配列した分子量６００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基である。Ｚ1は独立に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−から選ばれる連結基であり、該２価の炭化水素基は途中環状構造を含んでいてもよく、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。Ｘ1は独立に酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい（メタ）アクリル基を有する１価の有機基であり、Ｘ2は水酸基又はＸ1である。）
［４］
成分（Ｂ）が、下記一般式（３）で表される含フッ素アクリル化合物である［１］〜［３］のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物。
【化１】
2020170698.tif 000002
（式中、Ｒｆ2は下記の２種類の繰り返し単位
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
がランダムに配列した分子量６００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基である。Ｑ1は独立に少なくとも（ａ＋１）個のケイ素原子を含む（ａ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。ａは２〜５の整数である。Ｚ2はそれぞれ独立に酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１００の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｒ1は独立に水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。Ｒ2は独立に水素原子、又は酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい（メタ）アクリル基を有する１価の有機基であり、但し、Ｒ2は１分子中のそれぞれの末端に２個以上、かつ１分子中に平均して４〜１０個の前記１価の有機基を有する。Ｚ3は独立に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基からなる連結基であり、途中環状構造を含んでいてもよく、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。）
［５］
成分（Ａ）において、一般式（１）又は（２）中のＺ1が、下記のいずれかの構造である［３］又は［４］に記載の含フッ素硬化性組成物。
−Ｃ（＝Ｏ）−
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2−
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2−
−ＣＨ2Ｏ−
−ＣＨ2ＯＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−
−ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2−
［６］
成分（Ａ）において、一般式（１）又は（２）中のＸ1が、下記のいずれかで示されるものである［３］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物。
−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
−Ｃ［ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2］2
−Ｃ［ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］2
−ＣＨ［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2］［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］
−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2］2
−ＣＨ2［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］2
−Ｃ［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2］
−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2］2
−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］2
［７］
成分（Ａ）において、一般式（１）又は（２）で表される含フッ素アクリル化合物が、下記のいずれかで示されるものである［３］〜［６］のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物。
Ｒｆ1ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
Ｒｆ1ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｒｆ1ＯＲｆ2ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
Ｒｆ1ＯＲｆ2ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｒｆ1ＯＲｆ2ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2］［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］
Ｒｆ1ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
Ｒｆ1ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ3）［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2］2
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2は上記と同じである。）
［８］
成分（Ｂ）において、一般式（３）中のＺ3が、下記式のいずれかで表されるものである［４］〜［７］のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物。
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
［９］
成分（Ｂ）において、一般式（３）中のＱ1が、下記式で表されるものである［４］〜［８］のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物。
【化２】
2020170698.tif 000003
（式中、ａ１は２又は３である。）
［１０］
成分（Ｂ）において、一般式（３）で表される含フッ素アクリル化合物が、下記一般式（４）又は（５）で表される含フッ素アクリル化合物である［４］〜［９］のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物。
【化３】
2020170698.tif 000004
【化４】
2020170698.tif 000005
（式中、Ｚ3、Ｑ1、ａは上記の通りであり、Ｒｆ’は−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2−であり、ｍは１〜２００の整数、ｎは１〜１７０の整数、ｍ＋ｎは６〜２０１の整数であり、−（ＣＦ2Ｏ）−と−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−の配列はランダムであり、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、ｄ１、ｅ１は０〜１０の整数であり、かつ式（４）、（５）で表される化合物において、フッ素含有率は２５質量％以上４５質量％未満である。）
［１１］
成分（Ｃ）の非フッ素化アクリル化合物が、１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有しウレタン結合を有さない多官能アクリル化合物、又はこの多官能アクリル化合物と脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて得られた１分子中に３個以上の（メタ）アクリル基を有する多官能ウレタンアクリレート類、又は前記多官能アクリル化合物とウレタンアクリレート類とを含む２種類以上のアクリル化合物の混合物である［１］〜［１０］のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物。
［１２］
［１］〜［１１］のいずれかに記載の含フッ素硬化性組成物の硬化被膜を表面に有する物品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の含フッ素硬化性組成物は、安定した溶解性を有し、高い防汚性、汚れ拭き取り性、滑り性を持った硬化被膜を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の含フッ素硬化性組成物は、フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーであって、分子鎖の片末端又は両末端に１個又は２個の（メタ）アクリル基を有し、１分子中に含まれる（メタ）アクリル基の個数の平均値が２個以下であり、フッ素含有率が４８質量％以上６２質量％未満の化合物からなる成分（Ａ）、フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーの１分子中のそれぞれの分子鎖末端（即ち、分子鎖両末端）にそれぞれ２個以上の（メタ）アクリル基を有し、１分子中に平均して４〜１０個の（メタ）アクリル基を有し、フッ素含有率が２５質量％以上４５質量％未満の化合物からなる成分（Ｂ）、及びフルオロポリエーテル構造を含まず、１分子中に平均して２個以上の（メタ）アクリル基を有する非フッ素化アクリル化合物からなる成分（Ｃ）から構成され、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を必須成分とする。
【００１４】
本発明において、「アクリル化合物」とは、アクリル基、メタクリル基を有する化合物の総称であり、また、「（メタ）アクリル基」とは、アクリル基とメタクリル基の一方又は両方を示し、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方を示し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方を示す。更に、「アクリレート類」とは、アクリレート、メタクリレートを有する化合物の総称である。
【００１５】
なお、本発明において、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分はそれぞれ単一の化合物である必要はなく、例えば配合における質量を考える場合は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のそれぞれの条件に一致する複数の化合物の混合物の配合量の合計をそれぞれ各成分量として考えればよい。
【００１６】
〔成分（Ａ）〕
本発明の含フッ素硬化性組成物における第一の必須成分である成分（Ａ）は、フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーであって、分子鎖の片末端又は両末端に１個又は２個の（メタ）アクリル基を有し、１分子中に含まれる（メタ）アクリル基の個数の平均値が２個以下（１〜２個）であり（即ち、該直鎖ポリマーの分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつの（メタ）アクリル基を有するか、あるいは、分子鎖の片末端に１個又は２個の（メタ）アクリル基を有する）、フッ素含有率が４８質量％以上６２質量％未満の化合物からなる。
【００１７】
ここで、成分（Ａ）の化合物のフッ素含有率は、４８質量％以上６２質量％未満であり、好ましくは５５質量％以上６１．５質量％以下であり、より好ましくは５７質量％以上６１質量％以下である。フッ素含有率が４８質量％未満であると成分（Ａ）を使用しない場合と比較して防汚性能の向上が不十分であり、６２質量％以上であると成分（Ｃ）に対する溶解性が不足し、硬化被膜が平滑な塗工面を得ることが困難である。なお、本発明において、フッ素含有率は、19Ｆ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲから求められる化合物の分子式から算出した数平均分子量に対する分子中のフッ素原子の質量％値である（以下、同じ）。
【００１８】
このような化合物としては、例えば下記一般式（１）又は（２）で表される含フッ素アクリル化合物を示すことができる。
Ｒｆ1−Ｏ−Ｒｆ2−ＣＦ2−Ｚ1−Ｘ1      （１）
Ｘ2−Ｚ1−ＣＦ2Ｏ−Ｒｆ2−ＣＦ2−Ｚ1−Ｘ1      （２）
【００１９】
上記式（１）中、Ｒｆ1はフッ素原子、又は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜６の１価の含フッ素アルキル基であり、具体的には、フッ素原子の他に、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、及び
ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2−
ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−
ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−
（ＣＦ3）2ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2−
ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−
ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−
（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−
が挙げられ、これらの中でも特にＣＦ3−、ＣＦ3ＣＦ2−が好ましい。
【００２０】
上記式（１）、（２）中、Ｒｆ2は以下の２種類の繰り返し単位
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
がランダムに配列した分子量６００〜２０，０００、好ましくは１，２００〜１０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、例えば以下のように表すことができる。
−（ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）n−
【００２１】
ｍは１〜２００の整数、好ましくは６〜５０の整数であり、ｎは１〜１７０の整数、好ましくは６〜５０の整数であり、ｍ＋ｎは６〜２０１の整数、好ましくは１２〜１００の整数である、ｍ、ｎ及びｍ＋ｎの値はこれより小さすぎると硬化組成物に防汚性を付与する効果が小さくなり、これよりも多すぎると非フッ素化成分との相溶性が悪くなり、塗工液の濁りや塗工不良の原因となる。これらｍ及びｎの値は分布を持っていてもよく、分布を持つ場合は19Ｆ−ＮＭＲ等から求められるｍ＋ｎの値が数平均で上記範囲を満たすことが好ましい。
【００２２】
上記式（１）、（２）中、Ｚ1は独立に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−から選ばれる連結基であり、該２価の炭化水素基は途中環状構造を含んでいてもよく、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。このようなＺ1として、好適な構造としては、以下に示す構造群が挙げられる。
【００２３】
−Ｃ（＝Ｏ）−
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2−
−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2−
−ＣＨ2Ｏ−
−ＣＨ2ＯＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−
−ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2−
【００２４】
これらの中でも特に
−ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−
−ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2−
が好ましい。
【００２５】
上記式（１）、（２）中、Ｘ1は独立に酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい（メタ）アクリル基を好ましくは１個又は２個有する１価の有機基であり、但し、１分子中に１個又は２個の前記１価の有機基を有する。また、上記式（２）中、Ｘ2は水酸基又はＸ1である。
【００２６】
Ｘ1の好ましい構造として、具体的には、下記の構造が例示される。
−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
−Ｃ［ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2］2
−Ｃ［ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］2
−ＣＨ［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2］［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］
−Ｃ（ＣＨ3）［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2］2
−ＣＨ2［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］2
−Ｃ［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2］
−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2］2
−Ｃ（ＣＨ2ＣＨ3）［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］2
【００２７】
特に好ましくは
−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
である。
【００２８】
Ｘ2の好ましい構造として、具体的には、下記の構造が例示される。
ＨＯ−
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−
ＣＨ2＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−
【００２９】
このような成分（Ａ）として、更に具体的には、以下の構造群で示される化合物を挙げることができる。
Ｒｆ1ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
Ｒｆ1ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｒｆ1ＯＲｆ2ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
Ｒｆ1ＯＲｆ2ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
Ｒｆ1ＯＲｆ2ＣＦ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2］［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2］
Ｒｆ1ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
Ｒｆ1ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＨＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ3）［ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2］2
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2ＯＲｆ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2は前記の通りであるが、成分（Ａ）に該当する化合物としてのフッ素含有率の平均値が５５質量％以上６２質量％未満のものが特に好ましい。）
【００３０】
上記成分（Ａ）である下記一般式（１）又は（２）
Ｒｆ1−Ｏ−Ｒｆ2−ＣＦ2−Ｚ1−Ｘ1      （１）
Ｘ2−Ｚ1−ＣＦ2Ｏ−Ｒｆ2−ＣＦ2−Ｚ1−Ｘ1      （２）
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｚ1、Ｘ1、Ｘ2は上記と同じである。）
で表される含フッ素アクリル化合物の好適な合成方法としては、例えば、下記一般式（６）又は（７）
Ｒｆ1−Ｏ−Ｒｆ2−ＣＦ2−ＣＨ2−ＯＨ      （６）
ＨＯ−ＣＨ2−ＣＦ2Ｏ−Ｒｆ2−ＣＦ2−ＣＨ2−ＯＨ      （７）
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2は上記と同じである。）
で表される含フッ素アルコール化合物に、一つは下記一般式（８）
ＣＨ2＝ＣＲ3Ｃ（＝Ｏ）Ｘ          （８）
（式中、Ｒ3は上記と同じであり、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子である。）
で表される（メタ）アクリル酸ハライドを反応させて、エステルを形成する方法、もう一つは下記一般式（９）
ＣＨ2＝ＣＲ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ          （９）
（式中、Ｒ3は上記と同じである。）
で表される（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物を反応させる方法が挙げられ、これらの方法により、上記式（１）又は（２）で表される含フッ素アクリル化合物を得ることができる。
【００３１】
ここで、式（８）で表される（メタ）アクリル酸ハライドとしては、下記に示すものが挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｘ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｘ
（式中、Ｘは上記と同じである。）
特にアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドが好ましい。
【００３２】
また、式（９）で表される（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物としては、下記に示すものが挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
【００３３】
これらの（メタ）アクリル酸ハライドあるいは（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物は、含フッ素アルコール化合物の水酸基量の合計に対して等モル以上を仕込み反応させ、水酸基をすべて反応させてもよいが、式（７）の化合物においては含フッ素アルコール化合物１モルに対して平均して１モル以上の（メタ）アクリル基を導入させればよく、水酸基を過剰とさせることで、未反応の（メタ）アクリル酸ハライドあるいは（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物を残存させないようにしてもよい。具体的には、反応系中の含フッ素アルコール化合物量をｘモル、含フッ素アルコール化合物の水酸基量の合計をｙモルとした場合、（メタ）アクリル酸ハライドあるいは（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物はｘモル以上２ｙモル以下であることが望ましく、特に好ましくは０．６ｙモル以上１．４ｙモル以下である。少なすぎる場合、（メタ）アクリル基が全く導入されない含フッ素アルコール化合物が残存する可能性が高くなり、生成物の溶解性が低くなってしまう可能性がある。多すぎる場合、未反応の（メタ）アクリル酸ハライドあるいは（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物の残存の除去が困難となる。
【００３４】
これらの反応は、必要に応じて適当な溶剤で希釈して反応を行ってもよい。このような溶剤としては、含フッ素アルコール化合物の水酸基、（メタ）アクリル酸ハライドのハロゲン原子、（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しない溶剤であれば特に制限なく用いることができ、具体的には、トルエン、キシレン、イソオクタンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ｍ−キシレンヘキサフロライド（別名：ヘキサフルオロメタキシレン）、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤などが挙げられる。この溶剤は、反応後に減圧留去等の公知の手法で除去してもよく、目的の用途に応じてそのまま希釈溶液として使用してもよい。
溶剤の使用量は特に限定されないが、反応成分の全合計質量に対して１０倍以下が好ましい。溶剤の使用量が多すぎると、反応速度が大幅に低下する危険がある。
【００３５】
また、反応の際には、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては特に制限はないが、通常、アクリル化合物の重合禁止剤として用いられるものを用いることができる。具体的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。
重合禁止剤の使用量は反応条件、反応後の精製条件、最終的な使用条件から決定すればよく、特に制限はされないが、通常、反応成分の全合計質量に対して０．０１〜５，０００ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜５００ｐｐｍである。
【００３６】
含フッ素アルコール化合物に（メタ）アクリル酸ハライドを反応させる場合、特にアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドを反応させて、エステルを生成することが好ましい。該エステル生成反応は、上記反応中間体（含フッ素アルコール化合物）、受酸剤を混合攪拌しながら（メタ）アクリル酸ハライドを滴下して行う。受酸剤はトリエチルアミン、ピリジン、尿素などが使用できる。受酸剤の使用量は、（メタ）アクリル酸ハライドの仕込みモル数に対して０．９〜３倍程度が望ましい。少なすぎるとトラップされない酸が多く残存することになり、多すぎると余剰となる受酸剤の除去が困難になる。
【００３７】
（メタ）アクリル酸ハライドの滴下は、反応混合物の温度を０〜３５℃に維持し、２０〜６０分かけて行う。その後、更に３０分〜１０時間攪拌を継続する。反応終了後、未反応の（メタ）アクリル酸ハライド、反応により発生した塩及び反応溶剤等を留去、吸着、ろ過、洗浄等の方法で除去することで、上記式（１）又は（２）で表される含フッ素アクリル化合物を得ることができる。
【００３８】
また、反応停止の際に、メタノール、エタノール等のアルコール化合物を系内に添加し、未反応の（メタ）アクリル酸ハライドをエステル化してもよい。生成したアクリル酸エステル類は、未反応の（メタ）アクリル酸ハライド除去と同様の方法で除去できるが、残存させたまま使用することもできる。
【００３９】
含フッ素アルコール化合物と（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物との反応の場合には、含フッ素アルコール化合物と（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物を必要に応じて溶剤とともに攪拌し、反応を進行させる。
【００４０】
この反応において、反応の速度を増加するために適切な触媒を加えてもよい。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクタン酸第１錫などのアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムキレート化合物等が例示される。これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用できる。これらの触媒を反応物総質量に対して、０．０１〜２質量％、好ましくは０．０５〜１質量％加えることにより、反応速度を増加させることができる。
【００４１】
上記反応は０〜１２０℃、好ましくは１０〜７０℃の温度で、１分〜５００時間、好ましくは１０分〜４８時間行う。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、反応温度が高すぎると副反応として（メタ）アクリル基の重合が起きてしまう可能性がある。
【００４２】
反応終了後、未反応のイソシアネート化合物及び反応溶剤等を留去、吸着、ろ過、洗浄等の方法で除去することで、上記式（１）又は（２）で表される含フッ素アクリル化合物を得ることができる。
【００４３】
また反応停止の際に、メタノール、エタノール等のアルコール化合物を系内に添加し、未反応のイソシアネート化合物とウレタン結合を形成させてもよい。生成したウレタンアクリレート類は、未反応のイソシアネート化合物と同様の方法で除去できるが、残存させたまま使用することもできる。
【００４４】
〔成分（Ｂ）〕
本発明の含フッ素硬化性組成物における第二の必須成分である成分（Ｂ）は、フルオロポリエーテルを主鎖に持つ直鎖ポリマーの１分子中のそれぞれの分子鎖末端（即ち、分子鎖両末端）にそれぞれ２個以上、好ましくは２〜４個の（メタ）アクリル基を有し、１分子中に平均して４〜１０個、好ましくは４〜８個の（メタ）アクリル基を有し、フッ素含有率が２５質量％以上４５質量％未満の化合物からなる。
【００４５】
ここで、成分（Ｂ）の化合物のフッ素含有率は、２５質量％以上４５質量％未満であり、好ましくは２８質量％以上４３質量％以下であり、より好ましくは３３質量％以上４２質量％以下である。フッ素含有率が２５質量％未満であると成分（Ａ）に対する溶解性が低下し、４５質量％以上であると成分（Ｃ）に対する溶解性が低下するため、組成物全体として平滑に塗工することが困難となる。
【００４６】
このような化合物として、具体的には下記一般式（３）で表される含フッ素アクリル化合物を示すことができる。
【化５】
2020170698.tif 000006
【００４７】
上記式（３）中、Ｒｆ2は上記式（１）、（２）のＲｆ2と同様である。
【００４８】
上記式（３）中、Ｒ1は独立に水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜６の１価の炭化水素基であり、１価の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。Ｒ1としては、水素原子及びメチル基が好ましい。
【００４９】
上記式（３）中、Ｒ2は独立に水素原子、又は酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい（メタ）アクリル基を有する１価の有機基である。１価の有機基としては、末端に少なくとも１個、好ましくは１個又は２個の（メタ）アクリル基を有する基が好ましい。また、構造途中にアミド結合、エーテル結合、エステル結合などを有していてもよい。
【００５０】
このような構造として、例えば、以下のものを挙げることができる。
ＣＨ2＝ＣＨＣ（＝Ｏ）−
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）−
ＣＨ2＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣ（＝Ｏ）−
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣ（＝Ｏ）−
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣ（＝Ｏ）−
（ＣＨ2＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ3）−ＮＨＣ（＝Ｏ）−
【００５１】
これらの中でも特に好適なのは、以下のものである。
ＣＨ2＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣ（＝Ｏ）−
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2−ＮＨＣ（＝Ｏ）−
【００５２】
上記式（３）中、ａは独立に２〜５の整数であり、好ましくは２〜４の整数であり、より好ましくは２又は３である。ａが２未満では成分（Ｃ）に対する溶解性が低下する場合があり、５より大きいと成分（Ａ）に対する溶解性が低下する場合がある。
【００５３】
上記式（３）中、Ｑ1は独立に少なくとも（ａ＋１）個のケイ素原子を含む（ａ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。このようなＱ1の好ましいものとして、それぞれ少なくとも（ａ＋１）個のケイ素原子を有するシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合わせからなる（ａ＋１）価の連結基が挙げられる。このとき、（ａ＋１）個の結合手は（ａ＋１）個のケイ素原子をそれぞれ有することが好ましい。特に好ましい構造として、具体的には、下記の構造が示される。
但し、下記の構造において、ａは上記式（３）のａと同じである。また、ｂは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。各ユニットの並びはランダムであり、（ａ＋１）個の各ユニット等の結合手は、Ｚ3及び［  ］で括られたａ個のＣＨ2のいずれかの基と結合する。
【００５４】
【化６】
2020170698.tif 000007
【００５５】
ここで、Ｔ’は（ａ＋１）価の連結基であり、例えば以下のものが例示される。
【化７】
2020170698.tif 000008
【００５６】
これらの中でも特に以下のものが好ましい。
【化８】
2020170698.tif 000009
（式中、ａ１は２又は３である。）
【００５７】
上記式（３）中、Ｚ2はそれぞれ独立に酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１００、好ましくは炭素数１〜４０の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。
【００５８】
Ｚ2の好ましい構造としては、以下のものを挙げることができる。
−ＣＨ2［ＯＣ2Ｈ4］d［ＯＣ3Ｈ6］e［ＯＣ4Ｈ8］fＯＣcＨ2c−
（式中、ｄは０〜２９の整数、好ましくは０〜１０の整数であり、ｅは０〜２９の整数、好ましくは０〜１０の整数であり、ｆは０〜１４の整数、好ましくは０〜７の整数であり、ｃは２〜４の整数である。上記構造の合計として炭素数３〜１００、好ましくは炭素数３〜３０を満たせばよい。繰り返し単位の配列は、種類にかかわらずランダムである。また各繰り返し単位は単体でなく構造異性体の混合物でもよい。）
【００５９】
Ｚ2として、特に好ましい構造としては、以下の２つのものが挙げられ、中でもｄが０〜１０の整数、ｅが０〜１０の整数であるものが好適である。
−ＣＨ2［ＯＣ2Ｈ4］dＯＣ2Ｈ4−
−ＣＨ2［ＯＣ3Ｈ6］eＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−
【００６０】
また、Ｚ2としては、以下のような構造も挙げることができる。
【化９】
2020170698.tif 000010
【００６１】
上記式（３）中、Ｚ3は独立に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基からなる連結基であり、途中環状構造を含んでいてもよく、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。このようなＺ3として、好適な構造としては、以下に示す構造群が挙げられる。
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
【化１０】
2020170698.tif 000011
【００６２】
これらの中でも特に
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
が好ましい。
【００６３】
上記式（３）で表される含フッ素アクリル化合物として、より好ましい構造としては、下記一般式（４）、（５）で表されるものが例示できる。
【化１１】
2020170698.tif 000012
【化１２】
2020170698.tif 000013
（式中、Ｚ3、Ｑ1、ａは上記の通りであり、Ｒｆ’は−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2−であり、ｍ、ｎ、ｍ＋ｎは上記と同じであり、−（ＣＦ2Ｏ）−と−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−の配列はランダムであり、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、ｄ１、ｅ１は０〜１０の整数であり、かつ式（４）、（５）で表される化合物において、フッ素含有率は２５質量％以上４５質量％未満である。）
【００６４】
成分（Ｂ）として具体的には、下記に示すものが例示できる。
【化１３】
2020170698.tif 000014
【化１４】
2020170698.tif 000015
【化１５】
2020170698.tif 000016
【化１６】
2020170698.tif 000017
【化１７】
2020170698.tif 000018
（式中、Ｒｆ’は上記と同じであり、例えばｎ／ｍ＝０．９、ｍ＋ｎ≒４５である。ｅ２は１〜１０の整数であり、例えば４である。）
【００６５】
また、上記成分（Ｂ）の式（３）で表される含フッ素アクリル化合物は、例えば、特開２０１０−２８５５０１号公報、特開２０１５−１９９９１０号公報に示される方法により合成が可能である。
【００６６】
例えば、上記式（３）で表される含フッ素アクリル化合物は、まず下記一般式（１０）
【化１８】
2020170698.tif 000019
（式中、Ｒｆ2、Ｚ3、Ｑ1、ａは上記と同じであり、［  ］で括られたａ個のＨはすべてＱ1構造中のケイ素原子と結合している。）
で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（１１）
ＣＨ2＝ＣＲ1−Ｚ2−ＯＨ      （１１）
（式中、Ｒ1、Ｚ2は上記と同じである。）
で表される末端不飽和基含有アルコール（分子末端にアルケニル基と水酸基を有する化合物）とをヒドロシリル化反応させることにより、中間体である含フッ素アルコール化合物を得ることができる。
【００６７】
ここで、上記式（１０）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物としては、例えば、下記に示すものが例示できる。
【化１９】
2020170698.tif 000020
（式中、Ｒｆ’は上記と同じである。）
【００６８】
また、上記式（１１）で表される末端不飽和基含有アルコールとしては、下記に示すものが例示できる。
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨ
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−（ＯＣ3Ｈ6）2−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨ
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−（ＯＣ3Ｈ6）4−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨ
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−（ＯＣ3Ｈ6）9−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−ＯＨ
【化２０】
2020170698.tif 000021
【００６９】
このヒドロシリル化（付加）反応は、式（１０）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、式（１１）で表される末端不飽和基含有アルコールを混合し、白金族金属系の付加反応触媒存在下、反応温度５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、１分〜４８時間、特に１０分〜１２時間反応を行うことが望ましい。反応温度が低すぎると反応が十分に進行しないまま反応が停止してしまう場合があり、高すぎるとヒドロシリル化の反応熱による温度上昇で反応が制御できなくなり、突沸や原料の分解などが起こる場合がある。
【００７０】
この場合、式（１０）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、式（１１）で表される末端不飽和基含有アルコールとの反応割合は、式（１０）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物の［  ］で括られたＨの総モル数に対して、式（１１）で表される末端不飽和基含有アルコールの末端不飽和基を０．５〜５倍モル、特に０．９〜２倍モル使用して反応させることが望ましい。式（１１）で表される末端不飽和基含有アルコールが、これより少なすぎると高い溶解性を持つ含フッ素アルコール化合物を得ることが困難となる場合があり、これ以上多すぎると反応溶液の均一性が低下して反応速度が不安定となり、また反応後に式（１１）で表される末端不飽和基含有アルコールの除去を行う場合に加熱、減圧、抽出等の条件を余剰の未反応のアルコールが増える分だけ厳しくする必要が出てくる。
【００７１】
付加反応触媒は、例えば、白金、ロジウム又はパラジウム等の白金族金属を含む化合物を使用することができる。中でも白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。
付加反応触媒の配合量は、式（１０）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物に対し、含まれる金属量が０．１〜５，０００質量ｐｐｍとなる量であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１，０００質量ｐｐｍとなる量である。
【００７２】
上記の付加反応は、溶剤が存在しなくても実施可能であるが、必要に応じて溶剤で希釈してもよい。このとき希釈溶剤は、トルエン、キシレン、イソオクタンなど、広く一般に用いられている有機溶剤を利用することができるが、沸点が目的とする反応温度以上でかつ反応を阻害せず、反応後に生成する含フッ素アルコール化合物が、上記反応温度において可溶であるものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤等の部分フッ素変性された溶剤が望ましく、特にｍ−キシレンヘキサフロライドが好ましい。
溶剤を使用する場合、その使用量は、式（１０）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物１００質量部に対して、好ましくは５〜２，０００質量部であり、より好ましくは５０〜５００質量部である。これより少なければ溶剤による希釈の効果が薄くなり、多ければ希釈度が高くなりすぎて反応速度の低下を招く場合がある。
【００７３】
反応終了後、未反応の式（１１）で表される末端不飽和基含有アルコールや希釈溶剤を減圧留去、抽出、吸着等の公知の方法で除去することが好ましいが、これらを含んだ反応混合物のまま次の反応に使用することもできる。
【００７４】
このようにして得られる含フッ素アルコール化合物としては、下記に示すものが例示できる。
【化２１】
2020170698.tif 000022
【化２２】
2020170698.tif 000023
【化２３】
2020170698.tif 000024
（式中、Ｒｆ’、ｅは上記と同じである。）
【００７５】
次いで、上記で得られた含フッ素アルコール化合物に（メタ）アクリル基を導入することにより、含フッ素アクリル化合物を得ることができる。含フッ素アルコール化合物に（メタ）アクリル基を導入する方法として、一つは下記式（１２）で表される（メタ）アクリル酸ハライドと反応させてエステルを形成する方法、もう一つは下記式（１３）で表される（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物と反応させる方法が挙げられ、これらの方法により、本発明の目的とする含フッ素アクリル化合物を得ることができる。
【００７６】
ＣＨ2＝ＣＲ3Ｃ（＝Ｏ）Ｘ      （１２）
ＣＨ2＝ＣＲ3Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ      （１３）
（式中、Ｒ3、Ｘは上記と同じである。）
【００７７】
ここで、式（１２）で表される（メタ）アクリル酸ハライドとしては、下記に示すものが挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｘ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）Ｘ
（式中、Ｘは上記と同じである。）
特にアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドが好ましい。
【００７８】
また、式（１３）で表される（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物としては、下記に示すものが挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
【００７９】
これらの（メタ）アクリル酸ハライドあるいは（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物は、含フッ素アルコール化合物の水酸基量の合計に対して等モル以上を仕込み反応させ、水酸基をすべて反応させてもよいが、含フッ素アルコール化合物１モルに対して平均して１モル以上の（メタ）アクリル基を導入させればよく、水酸基を過剰とさせることで、未反応の（メタ）アクリル酸ハライドあるいは（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物を残存させないようにしてもよい。具体的には、反応系中の含フッ素アルコール化合物量をｘモル、含フッ素アルコール化合物の水酸基量の合計をｙモルとした場合、（メタ）アクリル酸ハライドあるいは（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物はｘモル以上２ｙモル以下であることが望ましく、特に好ましくは０．６ｙモル以上１．４ｙモル以下である。少なすぎる場合、（メタ）アクリル基が全く導入されない含フッ素アルコール化合物が残存する可能性が高くなり、生成物の溶解性が低くなってしまう可能性がある。多すぎる場合、未反応の（メタ）アクリル酸ハライドあるいは（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物の残存の除去が困難となる。
【００８０】
これらの反応は、必要に応じて適当な溶剤で希釈して反応を行ってもよい。このような溶剤としては、含フッ素アルコール化合物の水酸基、（メタ）アクリル酸ハライドのハロゲン原子、（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しない溶剤であれば特に制限なく用いることができ、具体的には、トルエン、キシレン、イソオクタンなどの炭化水素系溶剤、ＴＨＦ、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤などが挙げられる。この溶剤は、反応後に減圧留去等の公知の手法で除去してもよく、目的の用途に応じてそのまま希釈溶液として使用してもよい。
溶剤の使用量は特に限定されないが、反応成分の全合計質量に対して１０倍以下が好ましい。溶剤の使用量が多すぎると、反応速度が大幅に低下する危険がある。
【００８１】
また、反応の際には、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては特に制限はないが、通常、アクリル化合物の重合禁止剤として用いられるものを用いることができる。具体的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。
重合禁止剤の使用量は反応条件、反応後の精製条件、最終的な使用条件から決定すればよく、特に制限はされないが、通常、反応成分の全合計質量に対して０．０１〜５，０００ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜５００ｐｐｍである。
【００８２】
含フッ素アルコール化合物に（メタ）アクリル酸ハライドを反応させる場合、特にアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドを反応させて、エステルを生成することが好ましい。該エステル生成反応は、上記反応中間体（含フッ素アルコール化合物）、受酸剤を混合攪拌しながら（メタ）アクリル酸ハライドを滴下して行う。受酸剤はトリエチルアミン、ピリジン、尿素などが使用できる。受酸剤の使用量は、（メタ）アクリル酸ハライドの仕込みモル数に対して０．９〜３倍程度が望ましい。少なすぎるとトラップされない酸が多く残存することになり、多すぎると余剰となる受酸剤の除去が困難になる。
【００８３】
（メタ）アクリル酸ハライドの滴下は、反応混合物の温度を０〜３５℃に維持し、２０〜６０分かけて行う。その後、更に３０分〜１０時間攪拌を継続する。反応終了後、未反応の（メタ）アクリル酸ハライド、反応により発生した塩及び反応溶剤等を留去、吸着、ろ過、洗浄等の方法で除去することで、上記式（３）で表される含フッ素アクリル化合物を得ることができる。
【００８４】
また、反応停止の際に、メタノール、エタノール等のアルコール化合物を系内に添加し、未反応の（メタ）アクリル酸ハライドをエステル化してもよい。生成した（メタ）アクリル酸エステル類は、未反応の（メタ）アクリル酸ハライド除去と同様の方法で除去できるが、残存させたまま使用することもできる。
【００８５】
含フッ素アルコール化合物と（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物との反応の場合には、含フッ素アルコール化合物と（メタ）アクリル基を含有するイソシアネート化合物を必要に応じて溶剤とともに攪拌し、反応を進行させる。
【００８６】
この反応において、反応の速度を増加するために適切な触媒を加えてもよい。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクタン酸第１錫などのアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムキレート化合物等が例示される。これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用できるが、特に環境への影響が低いチタン化合物や錫化合物の使用が好ましい。これらの触媒を反応物総質量に対して、０．０１〜２質量％、好ましくは０．０５〜１質量％加えることにより、反応速度を増加させることができる。
【００８７】
上記反応は０〜１２０℃、好ましくは１０〜７０℃の温度で、１分〜５００時間、好ましくは１０分〜４８時間行う。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、反応温度が高すぎると副反応として（メタ）アクリル基の重合が起きてしまう可能性がある。
【００８８】
反応終了後、未反応のイソシアネート化合物及び反応溶剤等を留去、吸着、ろ過、洗浄等の方法で除去することで、上記式（３）で表される含フッ素アクリル化合物を得ることができる。
【００８９】
また反応停止の際に、メタノール、エタノール等のアルコール化合物を系内に添加し、未反応のイソシアネート化合物とウレタン結合を形成させてもよい。生成したウレタンアクリレート類は、未反応のイソシアネート化合物と同様の方法で除去できるが、残存させたまま使用することもできる。
【００９０】
〔成分（Ｃ）〕
本発明の含フッ素硬化性組成物における第三の必須成分である成分（Ｃ）は、フルオロポリエーテル構造を含まず、１分子中に平均して２個以上の（メタ）アクリル基を有する非フッ素化アクリル化合物である。成分（Ｃ）は、分子内にウレタン結合を有するウレタンアクリレート類や、各種重合体の側鎖や末端に任意の方法で２個以上の（メタ）アクリル基を導入した化合物も含む。
【００９１】
このような非フッ素化アクリル化合物（Ｃ）としては、１分子中に２個以上（メタ）アクリル基を有するものであればよく、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−（２，２，２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の２〜６官能の（メタ）アクリル化合物、これらの（メタ）アクリル化合物をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル変性品、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加させて得られるエポキシアクリレート類、及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した共重合体等を含むものが挙げられる。
【００９２】
また、ウレタンアクリレート類、ポリイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリイソシアネートと末端ジオールのポリエステルに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリオールに過剰のジイソシアネートと反応させて得られるポリイソシアネートに、水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるものを使用することもできる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートから選ばれる水酸基を有する（メタ）アクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトシクロヘキサン及びジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるポリイソシアネートを反応させたウレタンアクリレート類が好ましい。
【００９３】
成分（Ｃ）は、１種単独でも使用できるが、塗工性や硬化後被膜の特性を高めるために該当する複数の化合物を配合して使用することもできる。
特に１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有し、ウレタン結合を有さない多官能アクリル化合物、又はこの多官能アクリル化合物と、脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて得られた１分子中に３個以上の（メタ）アクリル基を有する多官能ウレタンアクリレート類からなるものとを含む少なくとも２種類のアクリル化合物の混合物を用いることが好ましい。
【００９４】
ここで、１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有し、ウレタン結合を有さない多官能アクリル化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらをエチレンオキサイド又はプロピレンオキシドで変性させた化合物が挙げられる。
【００９５】
脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて得られた１分子中に３個以上の（メタ）アクリル基を有する多官能ウレタンアクリレート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらの３量化物及び、これらの２官能、３官能のイソシアネート類に脂肪族ジオール、脂肪族ポリオール及び側鎖に水酸基を有するポリアクリレート類と反応させて得られる２官能以上のポリイソシアネートに、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性体を反応させたものや、脂肪族ポリオール及び側鎖に水酸基を有するポリアクリレート類と２−イソシアナトエチル（メタ）アクリラートや１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有するアクリル化合物を反応させたものを示すことができる。
【００９６】
また、成分（Ｃ）としては、液状の成分だけでなく、微粒子状の高分子量体の表面や無機フィラー微粒子の表面を（メタ）アクリル基で修飾したものを含んでいてもよい。
【００９７】
本発明の含フッ素硬化性組成物においては、各成分の組成比率は成分（Ｃ）１００質量部に対して、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合量の合計が０．０５〜５０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部であり、かつ成分（Ｂ）１００質量部に対する成分（Ａ）の配合量が１〜１００質量部、特に好ましくは３〜５０質量部の範囲内にあることが望ましい。成分（Ｃ）に対して成分（Ａ）、（Ｂ）の合計がこれより多すぎると、ハードコート被膜としての性能が低下し、少なすぎると十分な防汚性能を発揮できない。成分（Ｂ）に対して成分（Ａ）の量がこれより多すぎると、成分（Ｃ）に対する溶解性が悪くなりすぎて塗工不良が発生するおそれがあり、少なすぎると成分（Ｂ）単独での使用に対しての差がみられなくなる。
【００９８】
本発明の含フッ素硬化性組成物は、上述した成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の３種の成分を必須とし、これらのみを配合したものを熱、電子線等で硬化させることもできるが、作業性や必要に応じてこれら３成分以外の成分を含有することもできる。
特に成分（Ｄ）として光重合開始剤を含有することで、活性エネルギー線として紫外線を用いた場合の硬化性を高めた硬化性組成物とすることができる。
【００９９】
〔成分（Ｄ）〕
成分（Ｄ）の光重合開始剤は、紫外線照射によりアクリル化合物を硬化させることができるものであれば特に限定されないが、好ましくは、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられ、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１００】
成分（Ｄ）の含有量は、硬化条件と目的とする該組成物の物性に応じて適宜決めることができるが、例えば成分（Ｃ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部、特に１〜１０質量部となる量であることが望ましい。添加量がこれより少ないと硬化性が低下する場合があり、これより多くなると硬化後の物性への影響が大きくなるおそれがある。
【０１０１】
これら成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）は、それぞれの化合物の定義において構造が該当する一種類の化合物あるいは複数化合物の混合物として使用することができる。複数の化合物の混合物である場合、配合量を考えるには各化合物群の総質量をそれぞれの質量と考えればよい。
【０１０２】
本発明の含フッ素硬化性組成物には、更に、目的に応じて、反応性希釈剤としての１官能アクリル化合物、チオール化合物やマレイミド化合物など、（メタ）アクリル基以外の活性エネルギー線反応性化合物、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及び高分子や無機物のフィラー等を配合することもできる。
【０１０３】
有機溶剤としては、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどのエステル類、トルエン、キシレン、トリエチルベンゼン、アルキルベンゼン類の芳香族類などを挙げることができる。上記溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤の使用量は特に制限されるものではないが、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対し、２０〜１０，０００質量部が好ましく、特に１００〜１，０００質量部が好ましい。
【０１０４】
また、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及びフィラーとしては特に制限されず、公知のものを本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【０１０５】
更に、本発明の目的と効果を阻害しない範囲内においては本発明における成分（Ａ）、（Ｂ）を製造するにあたって発生する副生成物、残存する未反応成分等を含んでいてもよい。このような成分としては、例えば上述した式（６）、（７）で表される含フッ素アルコール化合物が未反応成分として残留した場合などが考えられる。
【０１０６】
なお、成分（Ｃ）及び各種添加物が配合されたハードコート剤は、各社からさまざまなものが市販されている。本発明の含フッ素硬化性組成物は、このような市販品のハードコート剤に成分（Ａ）と成分（Ｂ）を添加したものであってもよい。市販品のハードコート剤として、例えば、荒川化学工業（株）「ビームセット」、大橋化学工業（株）「ユービック」、オリジン電気（株）「ＵＶコート」、カシュー（株）「カシューＵＶ」、ＪＳＲ（株）「デソライト」、大日精化工業（株）「セイカビーム」、日本合成化学（株）「紫光」、藤倉化成（株）「フジハード」、三菱レイヨン（株）「ダイヤビーム」、武蔵塗料（株）「ウルトラバイン」等が挙げられる。
【０１０７】
また、上記のように市販品のハードコート剤を用いる場合であっても、目的に応じて、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及びフィラー等を追加して配合することができる。
【０１０８】
以上のような成分（Ｃ）、（Ｄ）、及びその他任意に配合可能な添加剤については、例えばテクノネット社編「光硬化技術データブック  材料編」（２０００年、テクノネット社）、フォトポリマー懇話会編「フォトポリマーハンドブック」（１９８９年、工業調査会）、総合技術センター編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（１９８２年、総合技術センター）、ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」（１９９２年、シーエムシー）、技術情報協会編「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害原因とその対策」（２００３年、技術情報協会）、技術情報協会編「ＵＶ硬化樹脂の配合設計、特性評価と新しい応用」（２０１７年、技術情報協会）、シーエムシー出版編「ＵＶ・ＥＢ硬化材料・製品の市場実態と展望」（２００７年、シーエムシー出版）、サイエンス＆テクノロジー編「ＵＶ硬化プロセスの最適化」（２００８年、サイエンス＆テクノロジー）等に公知のものが多く示されており、これらを任意の組み合わせで使用できる。
【０１０９】
本発明の含フッ素硬化性組成物の配合方法については用途に応じて任意の方法で行えばよく、特に制限はされないが、他の成分と混合させる前に成分（Ａ）と成分（Ｂ）が良く混合されていることが望ましく、例えば成分（Ａ）と成分（Ｂ）を必要とする比率で混合し必要に応じて溶剤で希釈したものを成分（Ｃ）及びその他の成分と混合する、あるいは溶剤で希釈された成分（Ａ）と溶剤で希釈された成分（Ｂ）を混合して成分（Ｃ）及びその他の成分と混合する方法などが好適である。
【０１１０】
本発明の含フッ素硬化性組成物の硬化方法は特に限定されず、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む組成物を、適宜溶剤で希釈、塗布したものを熱や電子線等の活性エネルギー線によって硬化させることもできるが、更に成分（Ｄ）の光重合開始剤を含有する場合は、紫外線によって硬化させることができる。紫外線による硬化の場合、紫外線照射を空気中で行うこともできるが、酸素による硬化阻害を防止するため酸素濃度を５，０００ｐｐｍ以下に抑えることが好ましく、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で硬化させることが特に好ましい。
【０１１１】
また、本発明の含フッ素硬化性組成物の一般的な使用形態としては、本発明の含フッ素硬化性組成物層が硬化後に密着又は接着するものであればいかなる基材上に塗布することもできるが、特に樹脂基材、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ナイロン、アクリル樹脂等の樹脂を挙げることができる。これらは、フィルム、板状、及び成形部材等任意の形態をとるものに対してその表面に使用できる。
【０１１２】
またフィルム基材に塗工した場合、含フッ素硬化性組成物層を塗布・形成したのと反対の面に粘着剤を塗布した構造をとっていてもよく、更に粘着剤を保護するための離型フィルムを配置してもよい。
【０１１３】
また、前記フィルム基材は、上記で挙げた樹脂フィルムのみからなる基材であってもよいが、本発明の含フッ素硬化性組成物との密着性を向上させるために、前記樹脂フィルムにプライマー層を設けたフィルム基材であってもよい。前記プライマー層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等からなるものが挙げられる。
【０１１４】
また本発明の含フッ素硬化性組成物は、硬化・未硬化の本発明に該当しない硬化性組成物層上に塗工硬化してもよい。例えば、硬度、耐久性、帯電防止性、カールなどの変形防止性がより高い硬化物層の上に本発明の含フッ素硬化性組成物を重ね塗りすることができる。
【０１１５】
また、本発明の含フッ素硬化性組成物との密着性を向上させる目的で、樹脂基材表面を、サンドブラスト法、溶剤処理法等による表面の凹凸化処理、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、酸化処理等により処理を施すこともできる。
【０１１６】
本発明の含フッ素硬化性組成物を上記基材や物品に塗布する方法としては、特に制限はされないが、例えば、ロールコート、グラビアコート、フローコート、カーテンコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、バーコート、スクリーン印刷等の公知の塗工方法を用いることができる。
【０１１７】
塗工後、塗膜に活性エネルギー線を照射してこれを硬化させる。ここで、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線等任意のものを用いることができるが、特に紫外線が好ましい。紫外線源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプが好適である。紫外線照射量としては、少なすぎると未硬化成分が残存し、多すぎると塗膜及び基材が劣化する可能性があるため、１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に１００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが望ましい。
【０１１８】
また酸素による硬化阻害を防止するために、紫外線照射時に照射雰囲気を窒素、二酸化炭素、アルゴン等の酸素分子を含まない不活性ガスで置換したり、塗膜表面を離型性を持つ紫外線透過性のある保護層で覆い、その上から紫外線を照射したり、基材が紫外線透過性を有する場合は塗膜表面を離型性のある保護層で覆った上で基材の塗工面とは反対側から紫外線を照射してもよい。また塗膜のレベリングあるいは塗膜中の（メタ）アクリル基の重合を効果的に行うため、紫外線照射前及び照射中に塗膜及び基材を赤外線や熱風乾燥炉等任意の手法で加熱してもよい。
【０１１９】
このようにして得られる含フッ素硬化性組成物の硬化物層の厚みとしては特に制限されないが、０．０１〜５，０００μｍ、特に０．０５〜２００μｍであることが好ましい。
【０１２０】
また、このようにして得られる本発明の含フッ素硬化性組成物の硬化物層は、イオン交換水の２μＬの液滴が接液から１秒後に液面と固体面とのなす角により測定した静的水接触角が１１４°以上、特に１１５°以上、オレイン酸の４μＬの液滴が接液から１秒後に液面と固体面とのなす角により測定した静的オレイン酸接触角が７３°以上、特に７４°以上である撥水撥油性表面となり得ることが好ましい。また、本発明の含フッ素硬化性組成物の硬化物層は、硬化被膜の動摩擦係数が０．１０以下、特に０．０９以下である低い動摩擦係数を有する撥水撥油性表面となり得ることが好ましい。なお、上記接触角及び／又は動摩擦係数とするためには、本発明の含フッ素硬化性組成物の硬化物層が、該硬化物層の全表面積に対して平均して厚さ１０ｎｍ以上の層をなせる量であることが好ましい。また、硬化物層表面には未反応の（メタ）アクリル基が残存していないほど好ましく、このため窒素、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気下で硬化させた硬化物層であることが望ましい。
【０１２１】
以上のように、本発明の含フッ素硬化性組成物は、紫外線等の活性エネルギー線によって硬化可能であり、物品の表面に、撥水撥油性、防汚性、滑り性、耐摩耗性に優れた硬化樹脂層を形成することができる。
【０１２２】
更に、本発明では、上述した本発明の含フッ素硬化性組成物を表面に塗布し硬化させた硬化被膜を有する物品を提供する。上述したように、本発明の含フッ素硬化性組成物を用いれば、基材（物品）の表面に優れた表面特性を有する硬化被膜（硬化樹脂層）を形成することが可能になる。特に、アクリルハードコートの表面に撥水性、撥油性、防汚性を付与するのに有用である。これによって、指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等による汚れ、機械油などが付着し難くなり、かつ拭き取り性にも優れたハードコート表面を基材に与えることができる。このため、本発明の含フッ素硬化性組成物は、人が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある基材（物品）、また作業者の人脂や機械油などで汚染される可能性のある機械内部に用いられる工程材料フィルム等の表面に対する防汚塗装膜もしくは保護膜を提供することができる。
【０１２３】
本発明の含フッ素硬化性組成物を用いて形成される硬化被膜（硬化樹脂層）は、タブレット型コンピュータ、ノートＰＣ、携帯電話・スマートフォン等の携帯（通信）情報端末、デジタルメディアプレイヤー、電子ブックリーダーなど各種機器の筐体、時計型・眼鏡型ウェアラブルコンピュータ、ヘッドマウントディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションプロジェクションディスプレイ、ＣＲＴ、トナー系ディスプレイ、量子ドット（ＱＤ）ディスプレイなどの各種フラットパネルディスプレイ及びＴＶの画面などの表示操作機器表面及びこれらの内部に使用される各種光学フィルム類、自動車の外装、ピアノや家具の光沢表面、大理石等の建築用石材表面、トイレ、風呂、洗面所等の水周りの装飾建材、美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、フォトフレーム用カバー、腕時計、化粧品容器の外装、装飾品容器の外装、自動車窓用ガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプなどの透明なガラス製又は透明なプラスチック製（アクリル、ポリカーボネートなど）部材、ミリ波レーダー等の車用センサーのカバー部材、各種ミラー部材等の塗装膜及び表面保護膜として有用である。
【０１２４】
中でも特に、タッチパネルディスプレイなど人の指あるいは手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器、例えば、タブレット型コンピュータ、ノートＰＣ、スマートフォン、携帯電話、その他携帯（通信）情報端末、スマートウォッチ、デジタルメディアプレイヤー、電子ブックリーダー、デジタルフォトフレーム、ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＧＰＳ表示記録機器、自動車用等のナビゲーション装置、自動車用等の制御パネル、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機、デジタルサイネージ（電子看板）、セキュリティーシステム端末、ＰＯＳ端末、リモートコントローラなど各種コントローラ、車載装置用パネルスイッチなどの表示入力装置などの表面保護膜として有用である。
【０１２５】
更に本発明の含フッ素硬化性組成物により形成される硬化被膜は、光磁気ディスク、光ディスク等の光記録媒体；メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、各種カメラ用レンズ、各種レンズ用保護フィルター、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品・光デバイスの表面保護被膜としても有用である。
【０１２６】
以上のような、本発明の含フッ素硬化性組成物は、目的とする物品の表面に本発明に係る成分（Ａ）、（Ｂ）の化合物中のフルオロポリエーテル構造を配置させることにより、撥水性、撥油性、滑り性、防汚性、指紋の目立ちにくさ、指紋拭き取り性、耐摩耗性、低屈折率特性、耐溶剤性、耐薬品性等の優れた性質を与えることをその本質としている。
【０１２７】
このような本発明の含フッ素硬化性組成物を使用する際は、配合物の組み合わせ、組成比、どのような特性を重視するかに応じて、適切な使用方法をそれぞれの用途に応じた公知の技術を元に選定すればよい。このような公知の技術は、フッ素を含む組成物に対するものだけでなく、既存の活性エネルギー線硬化性組成物に用いられている手法を含めて検討の範囲に含めることができる。
【０１２８】
例えば、本発明の含フッ素硬化性組成物を配合調製する際に、本発明に係る成分（Ａ）、（Ｂ）に加えて、前記した本含フッ素硬化性組成物における各種配合物を組み合わせる際に、低屈折率特性やこれを利用した低反射特性を重視する場合には、反応性中空シリカや反応性基を有しない中空シリカ、あるいは成分（Ｃ）として特に３官能以上の非フッ素系の多官能アクリル化合物を使用すること、また被膜強度や耐擦傷性を向上させる場合には、成分（Ｃ）として２種類以上の非フッ素系多官能アクリル化合物を好適な量に配合すること、あるいは硬度と屈曲性のバランスをとるためには、成分（Ｃ）として非フッ素系の６官能以上の多官能アクリル化合物と３官能以下のアクリル化合物の組み合わせを行うこと等は、公知のアクリル硬化性組成物配合の知見から容易に類推できる。
また、本発明の含フッ素硬化性組成物を塗布することで物品を得る場合、例えば、フィルム基材への塗工を行う際、干渉縞を防ぐために適切な塗工膜厚となるように調整を行うこと、フィルム基材の厚さを調整してカールを抑制しやすくしたり、基材フィルムの弾性率を調整したりすることで含フッ素硬化性組成物の塗膜硬化後の変形や塗膜の割れを抑制すること等は、それぞれの特性に応じた既存の条件の組み合わせを元にスクリーニング作業を行って選定させるものであり、本発明と既存技術の組み合わせにより容易に達成可能である。
【実施例】
【０１２９】
以下に、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。【０１３０】
［合成例１］含フッ素アクリル化合物（Ａ−１）の合成
還流装置と攪拌装置を備えた３００Ｌ四つ口フラスコに、平均構造が下記式（Ｉ）
ＨＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）20.1（ＣＦ2Ｏ）21.6ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ    （Ｉ）
で表される化合物（但し、−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−と−ＣＦ2Ｏ−の繰り返し単位の配列はランダムである）１００ｇ（ＯＨ基  ０．０５０８ｍｏｌ）、下記式（ＩＩ）
ＣＨ2＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ    （ＩＩ）
で表される化合物７．１７ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン２００ｇを仕込み、乾燥空気雰囲気下で攪拌しながら４０℃まで加熱した。ついで、０．０１ｇのジオクチル錫ジラウレートを投入し、６時間加熱攪拌を継続してから、加熱を停止した。反応液の19Ｆ−ＮＭＲにより、−ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨのＣＦ2に由来するピーク（−８１．１ｐｐｍ、−８３．１５ｐｐｍ）がすべて、−ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）−に由来する（−７８．４ｐｐｍ、−８０．４ｐｐｍ）に変化したのを確認した。得られた反応液に活性炭２ｇを投入し、室温で３時間攪拌したのちに、ろ過板でろ過を行った。得られたろ液を５０℃で減圧留去し、目的とするフッ素含有率５７．５質量％の下記（Ａ−１）の平均構造を有する化合物９７．８ｇを得た。
ＣＨ2＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）20.1（ＣＦ2Ｏ）21.6ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2    （Ａ−１）【０１３１】
［合成例２］含フッ素アクリル化合物（Ａ−２）の合成
合成例１において、上記式（Ｉ）の代わりに、平均構造として下記式（ＩＩＩ）
ＨＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）31.1（ＣＦ2Ｏ）30.5ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ
（ＩＩＩ）
で表される化合物（但し、−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−と−ＣＦ2Ｏ−の繰り返し単位の配列はランダムである）１００ｇ（ＯＨ基  ０．０３４５ｍｏｌ）を用い、上記式（ＩＩ）の化合物の配合量を４．８６ｇに変更した以外は合成例１と同様の手順で操作を行い、平均構造として下記のフッ素含有率５９．２質量％の化合物（Ａ−２）９６．２ｇが得られた。
ＣＨ2＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）31.1（ＣＦ2Ｏ）30.5ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2    （Ａ−２）【０１３２】
［合成例３］含フッ素アクリル化合物（Ａ−３）の合成
還流装置と攪拌装置を備えた３００Ｌ四つ口フラスコに、式（Ｉ）の化合物１００ｇ（ＯＨ基  ０．０５０８ｍｏｌ）、トリエチルアミン７．２０ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン１５０ｇ、室温下、乾燥空気雰囲気下で攪拌しながら、アクリル酸クロライド６．３８ｇ（０．０７０４ｍｏｌ）とヘキサフルオロメタキシレン５０ｇの混合液を３０分かけて滴下した。６時間攪拌を継続してから停止し、ろ紙によるろ過を行った。得られたろ液はヘキサン１，０００ｇ中に投入し、発生した沈殿物を回収し、ヘキサフルオロメタキシレン１００ｇで溶解させてから５０℃で溶剤の減圧留去を行い、19Ｆ−ＮＭＲで目的とする下記の平均構造を有するフッ素含有率６０．０質量％の化合物（Ａ−３）９０．５ｇが得られたことを確認した。
ＣＨ2＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）20.1（ＣＦ2Ｏ）21.6ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2    （Ａ−３）【０１３３】
［合成例４］含フッ素アクリル化合物（Ａ−４）の合成
合成例１において、上記式（Ｉ）の代わりに、平均構造として下記式（ＩＶ）
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）20.1（ＣＦ2Ｏ）19.2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ    （ＩＶ）
で表される化合物（但し、−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−と−ＣＦ2Ｏ−の繰り返し単位の配列はランダムである）１００ｇ（ＯＨ基  ０．０２６４ｍｏｌ）を用い、上記式（ＩＩ）の化合物の配合量を４．１１ｇに変更し、ジオクチル錫ジラウレートの代わりに、オルトチタン酸テトラキス（２−エチルヘキシル）０．２ｇを用いた以外は合成例１と同様の手順で操作を行い、平均構造として下記のフッ素含有率６０．２質量％の化合物（Ａ−４）９７．５ｇが得られた。
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）20.1（ＣＦ2Ｏ）19.2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2    （Ａ−４）【０１３４】
［合成例５］含フッ素アクリル化合物（Ｂ−１）の合成
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた５，０００ｍＬ三つ口フラスコに、下記式
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｒｆ’−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2
Ｒｆ’：−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）20.9（ＣＦ2Ｏ）21.2ＣＦ2−
で表されるパーフルオロポリエーテル１，０００ｇ（０．２４５ｍｏｌ）と、ｍ−キシレンヘキサフロライド１，４００ｇ、及びテトラメチルシクロテトラシロキサン７２２ｇ（３．００ｍｏｌ）を投入し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。ここに白金／１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．８８４ｇ（Ｐｔ単体として２．２×１０-6ｍｏｌを含有）を投入し、内温を９０℃以上に維持したまま４時間攪拌を継続した。1Ｈ−ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰のテトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去した。その後活性炭処理を行い、下記式で示される無色透明の液状化合物（Ｖ）９９３ｇを得た。
【化２４】
2020170698.tif 000025
Ｒｆ’：−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）20.9（ＣＦ2Ｏ）21.2ＣＦ2−
乾燥空気雰囲気下で、上記で得られた化合物（Ｖ）５０．０ｇ（Ｓｉ−Ｈ基量０．０６５７ｍｏｌ）に対して、２−アリルオキシエタノール７．０５ｇ（０．０６９０ｍｏｌ）、ｍ−キシレンヘキサフロライド５０．０ｇ、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、１００℃で４時間攪拌した。1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ−Ｈ基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰の２−アリルオキシエタノールを減圧溜去し、活性炭処理を行い、下記式で示される淡黄色透明の液体含フッ素アルコール化合物（ＶＩ）５４．９ｇを得た。
【化２５】
2020170698.tif 000026
Ｒｆ’：−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）20.9（ＣＦ2Ｏ）21.2ＣＦ2−
乾燥空気雰囲気下で、得られた含フッ素アルコール化合物（ＶＩ）５０．０ｇ（水酸基量０．０５８ｍｏｌ）に対して、ＴＨＦ５０．０ｇとアクリロイルオキシエチルイソシアネート９．００ｇ（０．０６３８ｍｏｌ）を混合し、５０℃に加熱した。そこにオルトチタン酸テトラキス（２−エチルヘキシル）０．１５ｇを添加し、５０℃下２４時間攪拌した。加熱終了後、８０℃／０．２６６ｋＰａで減圧留去を行い、淡黄色のペースト状物質５８．５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲの結果から下記に示す、フッ素含有率４１．０質量％の含フッ素アクリル化合物であることを確認した。
【化２６】
2020170698.tif 000027
Ｒｆ’：−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）20.9（ＣＦ2Ｏ）21.2ＣＦ2−【０１３５】
［合成例６］含フッ素アクリル化合物（Ｂ−２）の合成
乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた５００ｍＬ三つ口フラスコに、下記式
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−Ｒｆ”−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2
Ｒｆ”：−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）9.8（ＣＦ2Ｏ）9.1ＣＦ2−
で表されるパーフルオロポリエーテル１００ｇ（０．０５０１ｍｏｌ）と、ｍ−キシレンヘキサフロライド１００ｇ、及びテトラメチルシクロテトラシロキサン１２１ｇ（０．５０２ｍｏｌ）を投入し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。ここに白金／１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０-6ｍｏｌを含有）を投入し、内温を９０℃以上に維持したまま４時間攪拌を継続した。1Ｈ−ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰のテトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去した。その後活性炭処理を行い、下記式で示される無色透明の液状化合物（ＶＩＩ）１１２ｇを得た。
【化２７】
2020170698.tif 000028
Ｒｆ”：−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）9.8（ＣＦ2Ｏ）9.1ＣＦ2−
乾燥空気雰囲気下で、上記で得られた化合物（ＶＩＩ）５０．０ｇ（Ｓｉ−Ｈ基量０．１２１ｍｏｌ）に対して、２−アリルオキシエタノール１５．１ｇ（０．１４９ｍｏｌ）、ｍ−キシレンヘキサフロライド１００．０ｇ、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０８８４ｇ（Ｐｔ単体として２．２×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、１００℃で４時間攪拌した。1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ−Ｈ基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰の２−アリルオキシエタノールを減圧溜去し、活性炭処理を行い、下記式で示される淡黄色透明の液体含フッ素アルコール化合物（ＶＩＩＩ）６０．２ｇを得た。
【化２８】
2020170698.tif 000029
Ｒｆ”：−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）9.8（ＣＦ2Ｏ）9.1ＣＦ2−
乾燥空気雰囲気下で、得られた含フッ素アルコール化合物（ＶＩＩＩ）５０．０ｇ（水酸基量０．０９７ｍｏｌ）に対して、ＴＨＦ５０．０ｇとアクリロイルオキシエチルイソシアネート１７．7ｇ（０．１２５ｍｏｌ）を混合し、５０℃に加熱した。そこにジオクチル錫ジラウレート０．０５ｇを添加し、５０℃下２４時間攪拌した。加熱終了後、８０℃／０．２６６ｋＰａで減圧留去を行い、淡黄色の高粘調液体６３．５ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲの結果から下記に示す、フッ素含有率２９．７質量％の含フッ素アクリル化合物であることを確認した。
【化２９】
2020170698.tif 000030
Ｒｆ”：−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）9.8（ＣＦ2Ｏ）9.1ＣＦ2−【０１３６】
［実施例１〜１１、比較例１〜７］
本発明の含フッ素硬化性組成物の原料成分を下記に示す。
（Ａ）含フッ素アクリル化合物
（Ａ−１）合成例１で得られた含フッ素アクリル化合物
（Ａ−２）合成例２で得られた含フッ素アクリル化合物
（Ａ−３）合成例３で得られた含フッ素アクリル化合物
（Ａ−４）合成例４で得られた含フッ素アクリル化合物
（Ｂ）含フッ素アクリル化合物
（Ｂ−１）合成例５で得られた含フッ素アクリル化合物
（Ｂ−２）合成例６で得られた含フッ素アクリル化合物
（Ｃ）非フッ素化アクリル化合物
（Ｃ−１）ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート
［ダイセルオルネクス社製  ＥＢＥＣＲＹＬ  ４０］
（Ｃ−２）ペンタエリスリトールトリアクリレート
（Ｃ−３）ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応物からなる多官能アクリレート［共栄社化学社製  ＵＡ−３０６Ｈ］
（Ｄ）光重合開始剤
（Ｄ−１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＢＡＳＦジャパン社製）
（Ｄ−２）２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７、ＢＡＳＦジャパン社製）【０１３７】
［含フッ素硬化性組成物の調製］
成分（Ａ）及び（Ｂ）は全てメチルエチルケトンで２０質量％に、成分（Ｃ）は酢酸ブチルで４０質量％に希釈を行った。また（Ｃ−１）の希釈溶剤を酢酸ブチルから２−プロパノールに替えて４０質量％に希釈したものを（Ｃ−４）として配合した。
成分（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の溶剤成分を除いた配合比として下記表１となるように混合し、含フッ素硬化性組成物を得た。【０１３８】
【表１】
2020170698.tif 000031
【０１３９】
［組成物の溶解状態］
各組成物の溶解状態（塗工液外観）を目視で観察した。なお、沈殿物が発生した組成物についてはこれ以降の評価を行わなかった。結果を表２に示す。【０１４０】
塗工と硬化物の作製
実施例及び比較例の各組成物をポリカーボネート基板上にワイヤーバーＮｏ．７で塗工した（ウエット膜厚１６．０μｍ）。塗工後１００℃、１分間の乾燥を行った後、コンベヤ式メタルハライドＵＶ照射装置（パナソニック電工製）を使用し、窒素雰囲気中で、積算照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を塗工面に照射して組成物を硬化させ、厚み５μｍの硬化膜を得た。【０１４１】
［撥水撥油性の評価］
１）水接触角測定
接触角計（協和界面科学社製  ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ）を用い、水２μＬの液滴を硬化膜上に滴下して１秒後の水接触角を測定した。Ｎ＝５の平均値を測定値とした。結果を表２に示す。
２）オレイン酸接触角測定
接触角計（協和界面科学社製  ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ）を用い、オレイン酸４μＬの液滴を硬化膜上に滴下して１秒後のオレイン酸接触角を測定した。Ｎ＝５の平均値を測定値とした。結果を表２に示す。【０１４２】
［動摩擦係数の測定］
ベンコット（旭化成社製）に対する硬化膜の動摩擦係数を、表面性試験機１４ＦＷ（新東科学社製）を用いて下記条件で測定した。結果を表２に示す。
接触面積：１０ｍｍ×３５ｍｍ
荷重：１００ｇ【０１４３】
［マジックハジキ性の評価］
硬化膜表面にマジックペン（ゼブラ社製  ハイマッキー太字）で直線を描き、そのハジキ具合を目視観察によって評価した。結果を表２に示す。【０１４４】
［マジック拭き取り性の評価］
硬化膜表面にマジックペン（ゼブラ社製  ハイマッキー太字）で直線を描き、１分後にティッシュペーパーで軽く３回擦って、マジックの跡が残らなかったものを「拭き取れる」、跡が残ったものを「拭き取れない」で評価した。結果を表２に示す。【０１４５】
【表２】
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【０１４６】
上記の結果から明らかなように、成分（Ｂ）を配合せず、成分（Ａ）、（Ｃ）のみを配合した比較例１〜３の組成物は、組成物の溶解状態が悪く沈殿物が発生するが、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を配合した本発明の実施例１〜１１の組成物は、透明均一な塗工液を作製することができ、また、本発明の実施例１〜１１の組成物は、成分（Ａ）を配合せず、成分（Ｂ）、（Ｃ）のみを配合した比較例４、５、７の組成物に比べて、高い撥液性と滑り性を持つ表面を形成することができる。
【国際調査報告】
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