(57)【要約】  カルシウム溶出量を超純水の要求品質を満たす程度に抑制するとともに、機械的特性を備えた配管として成立させることができる、超純水用配管を提供する。【解決手段】本発明の超純水用配管は、最内層を構成する第１のポリオレフィン系樹脂層と、前記第１のポリオレフィン系樹脂層の外側に配された第２のポリオレフィン系樹脂層とを含み；前記第１のポリオレフィン系樹脂層中のカルシウム濃度が１０ｐｐｍ以下であり；前記第２のポリオレフィン系樹脂層中のカルシウム濃度が２０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり；超純水の輸送に用いられる。この構成により、カルシウム溶出量を超純水の要求品質を満たす程度に抑制するとともに、機械的特性を備えた配管として成立させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
最内層を構成する第１のポリオレフィン系樹脂層と、前記第１のポリオレフィン系樹脂層の外側に配された第２のポリオレフィン系樹脂層とを含み、
前記第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中のカルシウム濃度が１０ｐｐｍ以下であり、
前記第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中のカルシウム濃度が２０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、
超純水の輸送に用いられる、超純水用配管。
【請求項２】
前記第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物が、ポリエチレン系樹脂組成物である、請求項１に記載の超純水用配管。
【請求項３】
前記ポリエチレン系樹脂が高密度ポリエチレンである、請求項２に記載の超純水用配管。
【請求項４】
前記第１のポリオレフィン系樹脂層における分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２〜２０である、請求項１〜３のいずれかに記載の超純水用配管。
【請求項５】
前記第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みが０．８ｍｍ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の超純水用配管。
【請求項６】
前記第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みが２．０ｍｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の超純水用配管。
【請求項７】
ＳＤＲが１７以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の超純水用配管。
【請求項８】
前記第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が、前記第１のポリオレフィン系樹脂に用いられるポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量の１．５〜４倍であり、前記第２のポリオレフィン系樹脂層における分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２０〜４０である、請求項１〜７のいずれかに記載の超純水用配管。
【請求項９】
前記第２のポリオレフィン系樹脂層の外側にガスバリア層をさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の超純水用配管。
【請求項１０】
前記超純水が半導体素子又は液晶の湿式処理工程で用いられるものである、請求項１〜９のいずれかに記載の超純水用配管。
【請求項１１】
前記超純水が最小線幅６５ｎｍ以下の半導体素子の湿式処理工程で用いられるものである、請求項１〜９に記載の超純水用配管。
【請求項１２】
最内層を構成する第１のポリオレフィン系樹脂層と、前記第１のポリオレフィン系樹脂層の外側に配された第２のポリオレフィン系樹脂層とを含み、
前記第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中のカルシウム濃度が１０ｐｐｍ以下であり、
前記第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中のカルシウム濃度が２０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である、
複層管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水用配管及び複層管に関する。より具体的には、本発明は、超純水用配管として使用されるポリオレフィン系樹脂管及び複層管に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体装置又は液晶表示装置等の精密デバイスの製造において、洗浄等の湿式工程で極めて高純度に精製された超純水が用いられている。金属イオン等が所定濃度以上水中に存在していると、ウエハ表面等に金属が吸着することで精密デバイスの品質に悪影響を及ぼすため、超純水中における不純物の制限が徹底して行われている。【０００３】
超純水への不純物の混入は、超純水の輸送ラインを構成する配管においても生じる。配管の材質としては、ガスバリア性に優れたステンレス鋼等の金属が用いられたこともあるが、配管からの金属溶出の影響を考慮すると、樹脂を用いることが好ましいとされている。【０００４】
超純水用配管の材料に用いられる樹脂としては、化学的に不活性であり、ガスバリア性を有し且つ超純水への溶出性が極めて少ないフッ素樹脂が用いられている。例えば、特許文献１には、半導体製造装置、液晶製造装置等に使用される配管として、フッ素樹脂を２層に積層したフッ素樹脂２重チューブが開示され、内側層チューブが、耐食性、耐薬品性に優れたフッ素樹脂（例えば、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(ＰＦＡ)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、または、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）)によって構成され、外側層チューブが、ガスの透過を抑制できるフッ素樹脂(例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）)によって構成される配管が開示されている。また、特許文献２には、超純水の配管用の多層管であって、フッ素樹脂からなり、超純水に接触する第１の樹脂層と、ガス不透過性樹脂からなり、前記第１の樹脂層の外周面に設けられた第２の樹脂層とを備えることを特徴とする多層管が開示され、さらに、第２の樹脂層の外周面に、前記第２の樹脂層を保護する第３の樹脂層が設けられ、当該第３の樹脂層としてポリエチレンが用いられることが開示されている。【０００５】
超純水用配管の材料に用いられる樹脂の中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、半導体分野において、超純水製造装置内の配管や、超純水製造装置からユースポイントへの超純水の輸送用配管として実用化されているものの全てに用いられており、超純水用配管における技術的標準となっている。【０００６】
最近では、半導体チップの集積度向上に伴い回路パターンがますます微細化されてきており、低レベルの不純物に対してもより影響を受けやすくなっている。従って、超純水に対する要求水質は厳格化の一途をたどっている。例えば、半導体製造に使用される超純水の品質等に関する規格がＳＥＭＩ  Ｆ７５として公表されており、２年ごとに更新されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２９９８０８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３４５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＰＶＤＦ等のフッ素樹脂製配管は、他の一般的な配管に比べ、施工性及びコスト性において不利な点もある。しかしながら、超純水に対する要求水質の厳格化の背景において、フッ素樹脂製配管は要求水質を満たす配管として唯一の選択肢となっており、施工性及びコスト性の点を補って余りある突出した性能が強く支持されている。【０００９】
このような背景に反し、本発明者は、敢えて、超純水配管の材料を代替することに着目した。例えば、一般的な配管材料として、施工性及びコスト性に優れるポリオレフィン系樹脂が用いられている。しかしながら、配管材料として汎用されているポリオレフィン系樹脂は塩素系触媒を用いた重合により合成されており、重合後に触媒残渣を中和するためにステアリン酸カルシウムやハイドロカルサイト等の中和剤を混合することが必要である。このため、ポリオレフィン系樹脂管は輸送する水に中和剤に由来するカルシウムを溶出させてしまう。そして、このカルシウム溶出レベルは、超純水に求められる要求水質には遠く及ばない。【００１０】
本発明者は、ポリオレフィン系樹脂管の材料として、ポリオレフィン系樹脂中の触媒に対する中和剤の添加量が、触媒残渣の中和を目的とする本来的な量に比べて極めて少ない材料を用いることで、驚くべきことに、これまでＰＶＤＦ等のフッ素樹脂製配管でしか成し得なかった程度までカルシウム溶出量を激減させることができるとともに、超純水に接している配管内壁側のポリオレフィン系樹脂においては触媒残渣による影響がカルシウム溶出ほどの問題とはならないことを見出した。その一方で、配管外壁側のポリオレフィン系樹脂においては触媒残渣が活性を維持していることで酸化劣化が加速され、結果として、配管として備えるべき機械強度（具体的には、内圧に対する長期耐久性）を満たすことができなくなるという新たな課題にも直面した。【００１１】
つまり、超純水配管の材料をポリオレフィン系樹脂に代替すると、カルシウム溶出量を超純水の要求品質を満たす程度に抑制することと、機械的特性を備えた配管として成立させることとを両立できないという特有の課題があることが判明した。【００１２】
本発明は、以上の点に鑑み、ポリオレフィン系樹脂製の超純水用配管であって、カルシウム溶出量を超純水の要求品質を満たす程度に抑制するとともに、機械的特性（具体的には、内圧に対する長期耐久性を指す。以下において、単に強度とも記載する場合がある。）を備えた配管として成立させることができる、超純水用配管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は鋭意検討の結果、ポリオレフィン系樹脂管を複層構造とし、且つ、最内層のポリオレフィン系樹脂層、及びその外側に配されたポリオレフィン系樹脂層の材料として、それぞれ、カルシウム含有量が特定の範囲となるように設計されたポリオレフィン系樹脂材料を用いすることで、カルシウム溶出量を超純水の要求品質を満たす程度に抑制しながらも、機械的特性を備えた配管として成立させることが可能であることを見出した。本発明は、この知見に基づき、さらに検討を重ねることにより完成された。すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。【００１４】
項１．  最内層を構成する第１のポリオレフィン系樹脂層と、前記第１のポリオレフィン系樹脂層の外側に配された第２のポリオレフィン系樹脂層とを含み、
前記第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中のカルシウム濃度が１０ｐｐｍ以下であり、
前記第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中のカルシウム濃度が２０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、
超純水の輸送に用いられる、超純水用配管。
項２．  前記第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物がが、ポリエチレン系樹脂組成物である、項１に記載の超純水用配管。
項３．  前記ポリエチレン系樹脂が高密度ポリエチレンである、項２に記載の超純水用配管。
項４．  前記第１のポリオレフィン系樹脂層における分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２〜２０である、項１〜３のいずれかに記載の超純水用配管。
項５．  前記第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みが０．８ｍｍ以上である、項１〜４のいずれかに記載の超純水用配管。
項６．  前記第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みが２．０ｍｍ以下である、項１〜５のいずれかに記載の超純水用配管。
項７．  ＳＤＲが１７以下である、項１〜６のいずれかに記載の超純水用配管。
項８．  前記第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が、前記第１のポリオレフィン系樹脂に用いられるポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量の１．５〜４倍であり、前記第２のポリオレフィン系樹脂層における分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２０〜４０である、項１〜７のいずれかに記載の超純水用配管。
項９．  前記第２のポリオレフィン系樹脂層の外側にガスバリア層をさらに含む、項１〜８のいずれかに記載の超純水用配管。
項１０．  前記超純水が半導体素子又は液晶の湿式処理工程で用いられるものである、項１〜９のいずれかに記載の超純水用配管。
項１１．  前記超純水が最小線幅６５ｎｍ以下の半導体素子の湿式処理工程で用いられるものである、項１〜９に記載の超純水用配管。
項１２．  最内層を構成する第１のポリオレフィン系樹脂層と、前記第１のポリオレフィン系樹脂層の外側に配された第２のポリオレフィン系樹脂層とを含み、
前記第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中のカルシウム濃度が１０ｐｐｍ以下であり、
前記第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中のカルシウム濃度が２０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である、
複層管。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の超純水用配管の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の超純水用配管の他の例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の超純水用配管の更に他の例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［１．配管層構成］
本発明の超純水用配管又は複層管は、最内層を構成する第１のポリオレフィン系樹脂層と、前記第１のポリオレフィン系樹脂層の外側に配された第２のポリオレフィン系樹脂層とを含む。以下、本発明の超純水用配管又は複層管の詳細について、図１〜図３に示す超純水用配管の例を挙げて説明する。なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は、その両端の値を含む。例えば、０．５〜３．０ｍｍとの表記は、０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であることを意味する。
【００１７】
図１に示す超純水用配管１００は、第１のポリオレフィン系樹脂層２１０と、第２のポリオレフィン系樹脂層２２０とを含む。第１のポリオレフィン系樹脂層２１０は超純水用配管１００の最内層を構成し、第２のポリオレフィン系樹脂層２２０は、第１のポリオレフィン系樹脂層２１０と接して積層されている。図２に示す超純水用配管１００ａは、第１のポリオレフィン系樹脂層２１０ａと第２のポリオレフィン系樹脂層２２０とを含む。第１のポリオレフィン系樹脂層２１０ａは複層構造を有する。図示しないが、本発明の超純水用配管は、単層構造を有する第１のポリオレフィン系樹脂層と、複層構造を有する第２のポリオレフィン系樹脂層とを含んでもよいし；複層構造を有する第１のポリオレフィン系樹脂層と、複層構造を有する第２のポリオレフィン系樹脂層とを含んでもよいし；第１のポリオレフィン系樹脂層２１０と第２のポリオレフィン系樹脂層２２０との間に別の層を含んでいてもよい。図３に示す超純水用配管１００ｂは、第１のポリオレフィン系樹脂層２１０と、第２のポリオレフィン系樹脂層２２０と、ガスバリア層３００とを含む。ガスバリア層３００は、第２のポリオレフィン系樹脂層２２０の外側に積層されていればよい。ガスバリア層３００は、超純水用配管１００ｂの最外層を構成してもよいし、ガスバリア層３００のさらに外側に別の層が設けられていてもよい。
【００１８】
［２．第１のポリオレフィン系樹脂層］
第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、オレフィンに由来するモノマー単位を含有する重合体であればよい。例えば、ポリエチレン系樹脂、エチレン−カルボン酸アルケニルエステル共重合体樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂等が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらのポリオレフィン系樹脂の中でも、超純水用配管の強度等を向上させる観点から、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂が好ましい。また、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂の中でも、低分子量成分の含有量を抑制して超純水への有機成分の溶出を抑制する観点からはポリエチレン系樹脂が好ましく、最内層を構成する第１のポリオレフィン系樹脂層の表面平滑性をより容易に得る観点からはポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００１９】
ポリエチレン系樹脂としては特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられる。これらの中でも、超純水への有機成分の溶出を抑制する観点からは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましい。
【００２０】
エチレン−カルボン酸アルケニルエステル共重合体樹脂におけるカルボン酸アルケニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸アリル等が挙げられ、好ましくは酢酸ビニルが挙げられる。
【００２１】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレンに対して、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン又は１−オクテン等のα−オレフィンを共重合成分として数モル％程度の割合で共重合させた共重合体が挙げられる。
【００２２】
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン及びランダムポリプロピレン等が挙げられる。ブロックポリプロピレン及びランダムポリプロピレンにおける共重合成分としては、通常エチレンが挙げられる。この中でも、超純水用配管の剛性、強度等をバランスよく発現させる観点からランダムポリプロピレンであることが好ましい。ポリブテン系樹脂としては、ポリブテン−１等が挙げられる。
【００２３】
第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の分子量としては特に限定されず、例えば重量平均分子量Ｍｗとして１×１０5〜７×１０5が挙げられる。超純水への有機成分の溶出を抑制し、かつ、表面平滑性を得る観点から、例えば重量平均分子量Ｍｗとして１×１０5〜５×１０5、好ましくは２×１０5〜３×１０5が挙げられる。重量平均分子量Ｍｗは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によりポリスチレン換算で測定される値である。
【００２４】
第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、管形成時の加工性の観点から例えば２以上、好ましくは３以上が挙げられる。さらに、超純水への有機成分の溶出も併せて抑制する観点からは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、一層好ましくは７以下、特に好ましくは６以下が挙げられる。従って、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の具体的な範囲としては、２〜３０、２〜２０、２〜１５、２〜１０、２〜７、２〜６、３〜３０、３〜２０、３〜１５、３〜１０、３〜７、３〜６が挙げられる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００２５】
第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中のカルシウム濃度は１０ｐｐｍ以下である。当該カルシウム濃度が１０ｐｐｍを超えると、超純水へのカルシウム溶出量が過度となり、超純水の要求水質を満たすことができなくなる。超純水へのカルシウム溶出量をより抑制する観点から、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中のカルシウム濃度としては、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下、一層好ましくは０．９ｐｐｍ以下が挙げられる。第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中のカルシウム濃度は、低いほど超純水中へのカルシウム溶出量が少なくなることに鑑みると、最も好ましくは０ｐｐｍであるが、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の合成にチーグラー・ナッタ触媒等の塩素系触媒を用いた場合であってわずかな中和剤を用いた場合等、微量のカルシウムの混入を免れない場合は、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中のカルシウム濃度は例えば０．３ｐｐｍ以上、０．５ｐｐｍ以上、又は０．７ｐｐｍ以上であってもよい。従って、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中のカルシウム濃度の具体的な範囲としては、０〜１０ｐｐｍ、０．３〜１０ｐｐｍ、０．５〜１０ｐｐｍ、０．７〜１０ｐｐｍ、０〜５ｐｐｍ、０．３〜５ｐｐｍ、０．５〜５ｐｐｍ、０．７〜５ｐｐｍ、０〜３ｐｐｍ、０．３〜３ｐｐｍ、０．５〜３ｐｐｍ、０．７〜３ｐｐｍ、０〜１ｐｐｍ、０．３〜１ｐｐｍ、０．５〜１ｐｐｍ、０．７〜１ｐｐｍ、０〜０．９ｐｐｍ、０．３〜０．９ｐｐｍ、０．５〜０．９ｐｐｍ、０．７〜０．９ｐｐｍが挙げられる。
【００２６】
また、例えば超純水用配管１００ａのように第１のポリオレフィン系樹脂層２１０ａが複層化されている場合は、複層の第１のポリオレフィン系樹脂層２１０ａのうち最内層を構成するポリオレフィン系樹脂におけるカルシウム濃度を、第１のポリオレフィン系樹脂層２１０ａのうち他の層を構成するポリオレフィン系樹脂より低くなるように設計してもよい。
【００２７】
なお、超純水配管に酸素を取り除く脱気装置が設けられることで、第１のポリオレフィン系樹脂層中に酸化防止剤は不要となる。第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中に酸化防止剤を含ませないことによって、超純水中への有機成分の溶出をさらに抑制することができる。なお、酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤及びラクトン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００２８】
第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みは特に限定されず、例えば０．５〜３．０ｍｍの範囲内で、第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中のカルシウム濃度及び超純水用配管全体の強度等を考慮して適宜決定することができる。第２のポリオレフィン系樹脂層に含まれるカルシウムの移行による超純水へのカルシウム溶出をせき止める観点からは、第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みの下限としては０．８ｍｍ以上であることが好ましく、０．９ｍｍ以上であることがより好ましい。また、超純水用配管全体において、第１のポリオレフィン系樹脂層自体の強度不足による影響を抑制する観点からは、第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みの上限としては２．０ｍｍ以下であることが好ましく、１．５ｍｍ以下であることがより好ましく、１．２ｍ以下であることがより好ましい。従って、第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みの具体的な範囲としては、０．５〜３．０ｍｍ、０．５〜２．０ｍｍ、０．５〜１．５ｍｍ、０．５〜１．２ｍｍ、０．８〜３．０ｍｍ、０．８〜２．０ｍｍ、０．８〜１．５ｍｍ、０．８〜１．２ｍｍ、０．９〜３．０ｍｍ、０．９〜２．０ｍｍ、０．９〜１．５ｍｍ、０．９〜１．２ｍｍが挙げられる。
【００２９】
さらに、上述の第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みは、外径に対して管の内径を十分にとって超純水の輸送量を確保しやすくする観点から、ＳＤＲ（基準外径／最小肉厚）が、例えば７以上、好ましくは９．５以上、より好ましくは１０以上となるように調整されることができる。また、上述の第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みは、ＳＤＲ（基準外径／最小肉厚）が、第２のポリオレフィン系樹脂層の厚みを確保して第１のポリオレフィン系樹脂層自体の強度不足を補い超純水用配管全体として実用に適うより好ましい強度を備えさせる観点から、例えば２０以下、好ましくは１７以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１３以下となるように調整されることができる。従って、ＳＤＲ（基準外径／最小肉厚）の具体的な範囲としては、７〜２０、７〜１７、７〜１５、７〜１３、９．５〜２０、９．５〜１７、９．５〜１５、９．５〜１３、１０〜２０、１０〜１７、１０〜１５、１０〜１３が挙げられる。
【００３０】
［３．第２のポリオレフィン系樹脂層］
第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、上述の第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂として挙げたものの中から適宜選択することができる。上述のポリオレフィン系樹脂の中でも、低分子量成分の溶出を抑制する観点、及び／又は、薬剤により配管洗浄した際の耐久性の観点から、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましい。第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂は、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂と同種であってもよいし異種であってもよいが、両層が互いに接触して積層される場合は、両層の密着性を向上させて好ましい強度を発現させる観点からは、同種のポリオレフィン系樹脂であることがより好ましい。
【００３１】
第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の分子量としては特に限定されないが、強度の観点から、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の分子量より大きいことが好ましく、例えば重量平均分子量Ｍｗとして５×１０5〜８×１０5、好ましくは５．５×１０5〜８×１０5、より好ましくは６×１０5〜８×１０5が挙げられる。また、第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、強度の観点から、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量の１．５〜４倍、好ましくは２〜４倍が挙げられる。
【００３２】
第２のポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、２０〜４０が挙げられる。第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０以上であることは、特に第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が第１のポリオレフィン系樹脂を構成するポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量の１．５〜４倍、好ましくは２〜４倍である場合において好ましい。つまり、第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０以上であることは、第１のポリオレフィン系樹脂層との層界面における低分子成分を十分に確保して（つまり、両層間で分子量分布の重複部分を十分に確保して）密着性を向上させることで良好な強度を得る観点で好ましく、２２以上であることがより好ましい。また、第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４０以下であることは、第２ポリオレフィン系樹脂層自体の強度を得る観点で好ましく、３０以下であることがより好ましく、２５以下であることがさらに好ましい。従って、第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の具体的な範囲としては、２０〜４０、２２〜３０、２２〜４０、２２〜３０、２５〜４０、２５〜３０が挙げられる。
【００３３】
第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中のカルシウム濃度は２０〜２００ｐｐｍである。第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中のカルシウム濃度が２０ｐｐｍを下回ると、第１のポリオレフィン系樹脂層自体の弱い強度を補い超純水用配管全体として実用に適う強度を備えさせることができなくなる。また、第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中のカルシウム濃度が２００ｐｐｍを超えると、含まれているカルシウム自体が異物となって破壊の起点となりやすく、やはり実用に適う強度を備えさせることができなくなる。
【００３４】
第１のポリオレフィン系樹脂層自体の強度不足を補い超純水用配管全体としてより好ましい強度を備えさせる観点から、第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中のカルシウム濃度の下限としては、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上、一層好ましくは６０ｐｐｍ以上が挙げられる。第２のポリオレフィン系樹脂層中のカルシウムによる破壊の起点となるリスクをさらに減じ、より好ましい強度を備えさせる観点、及び／又は、第１のポリオレフィン系樹脂層が薄い場合に第１のポリオレフィン系樹脂層を通じたカルシウム溶出をより良好に抑制する観点から、第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中のカルシウム濃度の上限としては、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、一層好ましくは９０ｐｐｍ以下、より一層好ましくは８０ｐｐｍ以下、特に好ましくは８５ｐｐｍ以下が挙げられる。従って、第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中のカルシウム濃度の具体的な範囲としては、２０〜２００ｐｐｍ、２０〜１５０ｐｐｍ、２０〜１３０ｐｐｍ、２０〜１００ｐｐｍ、２０〜９０ｐｐｍ、２０〜８０ｐｐｍ、２０〜８５ｐｐｍ、３０〜２００ｐｐｍ、３０〜１５０ｐｐｍ、３０〜１３０ｐｐｍ、３０〜１００ｐｐｍ、３０〜９０ｐｐｍ、３０〜８０ｐｐｍ、３０〜８５ｐｐｍ、４０〜２００ｐｐｍ、４０〜１５０ｐｐｍ、４０〜１３０ｐｐｍ、４０〜１００ｐｐｍ、４０〜９０ｐｐｍ、４０〜８０ｐｐｍ、４０〜８５ｐｐｍ、５０〜２００ｐｐｍ、５０〜１５０ｐｐｍ、５０〜１３０ｐｐｍ、５０〜１００ｐｐｍ、５０〜９０ｐｐｍ、５０〜８０ｐｐｍ、５０〜８５ｐｐｍ、６０〜２００ｐｐｍ、６０〜１５０ｐｐｍ、６０〜１３０ｐｐｍ、６０〜１００ｐｐｍ、６０〜９０ｐｐｍ、６０〜８０ｐｐｍ、６０〜８５ｐｐｍが挙げられる。
【００３５】
第２のポリオレフィン系樹脂層は、酸化防止剤を含んでいることが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤及びラクトン系酸化防止剤等が挙げられる。第２のポリオレフィン系樹脂層中の酸化防止剤の含有量としては、酸素の影響を抑制し好ましい強度を確保する観点から、例えば０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上が挙げられ、酸化防止剤の含有量の上限としては、例えば５重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下が挙げられる。
【００３６】
［４．ガスバリア層］
ガスバリア層は、第２のポリオレフィン系樹脂層の外側に設けられる。ガスバリア層は、超純水配管の外表面からの酸素が第２のポリオレフィン系樹脂層の内部、さらには第１のポリオレフィン系樹脂層の内部へ浸透することを防止するため、超純水用配管の強度を向上させることができる。また、ガスバリア層を設けることは、超純水中へのガス溶解も良好に抑止することができる点でも好ましい。
【００３７】
ガスバリア層に用いられる材料としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、及びポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が挙げられ、好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が挙げられる。
【００３８】
ガスバリア層の厚みとしては、少なくともポリオレフィン系樹脂の酸化劣化による強度低下を抑制する程度のガスバリア性を確保し得る厚さであれば特に限定されないが、例えば５０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２５０μｍ、より好ましくは１５０〜２５０μｍが挙げられる。
【００３９】
［５．超純水配管の用途］
本発明の超純水配管は、超純水の輸送に用いられる。具体的には、本発明の超純水配管は、超純水製造装置内の配管、超純水製造装置からユースポイントに超純水を輸送する配管、及びユースポイントからの超純水返送用配管等として用いることができる。
【００４０】
本発明の超純水配管は、超純水に対する要求水質が特に厳格な、原子力発電用水配管、若しくは、医薬品の製造工程、半導体素子又は液晶、より好ましくは半導体素子の製造工程における洗浄などの湿式処理工程で用いられる超純水の輸送配管であることが好ましい。当該半導体素子としても、より高い集積度を有するものが好ましく、具体的には、最小線幅６５ｎｍ以下の半導体素子の製造工程で用いられることがより好ましい。半導体製造に使用される超純水の品質等に関する規格としては、例えばＳＥＭＩ  Ｆ７５が挙げられる。
【００４１】
また、本発明の超純水配管はポリオレフィン系樹脂製であるため、施工性に優れる。たとえば、比較的低温で、バット（突合せ）融着接合やＥＦ（電気融着）接合といった融着施工を容易に行うことができる。
【００４２】
［６．超純水配管の製造］
本発明の超純水配管は、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物と、第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物と、必要に応じてガスバリア層を構成する樹脂組成物等をそれぞれ用意し、超純水配管における各層の厚さが所定の厚さになるように共押出成形することにより製造することができる。本発明の超純水配管はポリオレフィン系樹脂製であるため、安価に製造することができる。
【００４３】
第１のポリオレフィン系樹脂層及び第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂は、いずれも、汎用されているチーグラー・ナッタ触媒（トリエチルアルミニウム及び四塩化チタンによる触媒）等の塩素系触媒による重合により合成することができる。
【００４４】
それぞれのポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物におけるカルシウム濃度の制御は、直接的には、重合後に添加する中和剤の量の調整によって行う。また、中和剤の量は、塩素系触媒の量に影響されるため、カルシウム濃度の制御は、間接的には、塩素系触媒の量の調整によって行うこともできる。また、ポリオレフィン系樹脂層における分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御は、塩素系触媒の量及び／又は重合プロセス（一段重合又は二段重合以上の多段重合）の調整によって行うことができる。例えば塩素系触媒量を多くすることで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなる傾向がある。また、二段重合以上の多段重合とすることで、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を大きくすることができる。
【００４５】
より具体的には、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂は、例えば塩素系触媒を当業者によって適宜決定される量で用いて一段重合し、その後、カルシウム濃度換算で１０ｐｐｍ以下となる量の中和剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ハイドロカルサイト等）を加える。中和剤を加える場合、中和剤は、１種を単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。若しくは、中和剤を加えなくてもよい。また、第１のポリオレフィン系樹脂層を構成するポリオレフィン系樹脂は、上記の塩素系触媒以外の重合触媒、例えばクロム系触媒又はメタロセン触媒を用いて重合してもよい。この場合、中和剤を加える必要はない。
【００４６】
また、第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂は、塩素系触媒を当業者によって適宜決定される量で用いて、多段重合、好ましくは二段重合し、その後、カルシウム濃度換算で２０〜２００ｐｐｍとなる量の中和剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ハイドロカルサイト等）と、好ましくは酸化防止剤も併せて加える。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４８】
（１）超純水用配管の作製
第１のポリオレフィン系樹脂層（第１ＰＯ層）用のポリオレフィン及び第２のポリオレフィン系樹脂層（第２ＰＯ層）としては、表１及び表２に記載の樹脂を用いた。表中、ＨＤＰＥは高密度ポリエチレンを表し、ｒＰＰはランダムポリプロピレンを表す。それぞれの樹脂は、四塩化チタンを含む触媒を用いた１段重合または２段重合によって合成し、表に記載のカルシウム濃度となるように中和剤を添加した。比較例２以外においては、第２のポリオレフィン系樹脂層用のポリオレフィンに酸化防止剤を添加した。また、ガスバリア層用の樹脂としては、エチレンビニルアルコール共重合体を用いた。【００４９】
それぞれの樹脂組成物を、超純水配管においてそれぞれ表１及び表２に示す厚さ及びＳＤＲとなるように共押出成形した。なお、比較例２は単層管として成形し、実施例１〜９及び比較例１、３〜５は複層管として成形した。なお、ガスバリア層の厚みは２００μｍ、外径は６０ｍｍであった。【００５０】
（２）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては、ＴＯＳＨＯ製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしてはＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）を３本、ＴＳＫｇｕａｒｄｃоｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）を１本用い、検出器として示差屈折率計（ＲＩ検出器）を用いて測定した。測定溶媒は、ｏ−ジクロロベンゼンを使用しカラム温度を１４０℃とした。試料濃度は０．１ｗｔ／ｖｏｌ％とした。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により分子量既知のポリスチレン試料を用いて作成した。【００５１】
（３）性能評価
（３−１）有機成分（ＴＯＣ）溶出量及びカルシウム溶出量測定
得られた超純水用配管を２００ｍｍ長に切断し、内部に超純水を封入し、両端をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）により栓をし、外からワイヤー固定することで試験サンプルを得た。超純水としてはＴＯＣ量およびカルシウム濃度が測定器の検出限界以下となるものを使用した。試験サンプルを８５℃±５℃の条件で７日間静置して溶出を行った。溶出後、試験サンプル内の水中のＴＯＣ及びカルシウムの量を、それぞれ、ＴＯＣ計（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、型番IＣＳ２０００）及びＩＳＰ−ＭＳ装置（アジレント・テクノロジー社製、型番Ａｇｉｒｅｎｔ７５００ｃｓ）を用いて測定した。なお、有機成分（ＴＯＣ）溶出量の満たすべき基準値としては、ＳＥＭＩ  Ｆ５７規格に基づき６００００μｇ／ｍ2以下とし、カルシウム溶出量の満たすべき基準値としては、ＳＥＭＩ  Ｆ５７規格に基づき３０μｇ／ｍ2以下とした。結果を表１及び表２に示す。【００５２】
（３−２）強度（内圧クリープ性能）測定
外径６０ｍｍの超純水用配管を３００ｍｍ長に切断し、両端を金属性の固定治具で封止し、試験サンプルを得た。ＪＩＳＫ６７６１に記載の内圧クリープ試験法に則り、破壊に至る時間を測定し、耐用年数を導出した。なお、内圧クリープ性能試験により導出される耐用年数の満たすべき基準値としては、実用上必要とされる３０年以上とした。結果を表１及び表２に示す。【００５３】
【表１】
2020080470.tif 000002
【００５４】
【表２】
2020080470.tif 000003
【００５５】
上記表に示すように、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中のカルシウムの濃度が１０ｐｐｍ超である場合（比較例１）は、超純水へのカルシウム溶出量が過多であり、超純水に要求水質を満たすことができなかった。第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中のカルシウムの濃度を１０ｐｐｍ以下に低減させると（比較例２、４、５）、超純水へのカルシウム溶出量が抑えられ、超純水の要求水質を満たすことができたものの、超純水配管自体が単層で構成されている場合（比較例２）及び超純水配管自体が複層で構成されていても第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中のカルシウムの濃度が２０ｐｐｍを下回っていることで、実用に必要とされる機械的強度を満たすことができなかった。また、第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中のカルシウムの濃度が２００ｐｐｍを上回っても（比較例３）、実用に必要とされる機械的強度を満たすことができなかった。さらに、第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中のカルシウムの濃度が２００ｐｐｍを上回る場合（比較例３）においては、第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みが薄いと、第２のポリオレフィン系樹脂層のカルシウムが第１のポリオレフィン系樹脂層を通じて移行して超純水へ過度に溶出し、超純水に要求水質を満たすこともできなかった。【００５６】
これに対し、第１のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中のカルシウム濃度が１０ｐｐｍ以下であり、第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂組成物中のカルシウム濃度が２０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である場合（実施例１〜８）は、超純水へのカルシウム溶出量が抑えられて超純水に要求水質を満たすことができ、且つ、実用に必要とされる機械的強度も満たすことができた。また、カルシウム溶出量及び有機成分（ＴＯＣ）溶出量のレベルに鑑みると、実施例１〜８の超純水配管は、最小線幅６５ｎｍ以下の半導体素子の湿式処理工程に適した半導体洗浄液の輸送に適していることが認められた。【００５７】
また、実施例１と実施例２との比較に示されるように、第１のポリオレフィン系樹脂層にポリエチレン系樹脂が用いられる場合（実施例１）は、超純水へのカルシウム溶出量及びＴＯＣ溶出量がさらに抑制された。【００５８】
実施例１と実施例３との比較に示されるように、第２のポリオレフィン系樹脂層の外側にガスバリア層を設けた場合（実施例１）は、超純水の外表面からの酸素によるポリオレフィン系樹脂の酸化劣化が抑制されたことで、より好ましい強度を得ることができた。【００５９】
実施例３と実施例５との比較、実施例４と実施例６との比較に示されるように、第１のポリオレフィン系樹脂層における分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２〜２０である場合（実施例３、４）超純水へのＴＯＣ溶出量がさらに抑制された。その反面、実施例３と実施例５との比較に示されるように、第１のポリオレフィン系樹脂と第２のポリオレフィン系樹脂とで分子量分布の重なりが大きいほど（実施例５）、層間の密着性が良くなり超純水配管全体の強度が向上した。【００６０】
実施例１、３、４、７、９と実施例８との比較に示されるように、第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みが０．８ｍｍ以上、第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系組成物中のカルシウム濃度が１５０ｐｐｍ以下である場合（実施例１、３、４、７、９）、第２のポリオレフィン系樹脂層に含まれるカルシウム濃度の移行による超純水へのカルシウム溶出をせき止め、超純水へのカルシウム溶出量がさらに抑制された。【００６１】
実施例７と実施例３との比較、実施例４、９と実施例６との比較に示されるように、第１のポリオレフィン系樹脂層の厚みが２．０ｍｍ以下である場合（実施例３、６）、第１のポリオレフィン系樹脂層の強度不足が超純水配管全体に与える影響が少なくなり、超純水配管全体としてより好ましい強度を得ることができた。【００６２】
実施例９と実施例４、６との比較に示されるように、ＳＤＲが１７以下である場合（実施例４、６）、第２のポリオレフィン系樹脂層の相対厚みが確保されることで第１のポリオレフィン系樹脂層自体の強度不足がさらに補われ、より好ましい強度を得ることができた。【００６３】
実施例１、３、４、７、９に示されるように、第２のポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量が、第１のポリオレフィン系樹脂に用いられるポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量の１．５〜４倍となる程度に分子量が乖離していると、本来的には層間の密着性の不足による超純水配管全体の強度不足という不利な傾向が生じうるが、前記第２のポリオレフィン系樹脂層における分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを２０〜４０とすることによって、第１のポリオレフィン系樹脂と第２のポリオレフィン系樹脂とで分子量分布の重なりを確保することで層間における低分子量成分を十分に確保でき、これによって、超純水配管全体の強度を十分に確保することができた。
【符号の説明】
【００６４】
１００，１００ａ，１００ｂ  超純水用配管
２１０，２１０ａ  第１のポリオレフィン系樹脂層
２２０  第２のポリオレフィン系樹脂層
３００  ガスバリア層
【図１】
2020080470.tif 000004
【図２】
2020080470.tif 000005
【図３】
2020080470.tif 000006
【国際調査報告】
2020080470.tif 000007
2020080470.tif 000008
2020080470.tif 000009