(57)【要約】保管中に品質低下した次亜塩素酸ナトリウムから新しい殺菌消毒剤を製造する方法を提供すること。次亜塩素酸イオン、塩素酸イオンおよび塩化物イオンを含む溶液から新たな殺菌消毒剤を製造する方法であって、該溶液に硫酸を添加し、塩素ガスを生成させる第一反応工程と、回収液Ａ中において、該生成した塩素ガスを水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムと反応させて次亜塩素酸イオンとして回収する工程と、第一反応工程後の反応母液に、第一反応工程におけるよりも高い濃度の硫酸を添加し、二酸化塩素ガスを生成させる第二反応工程と、回収液Ｂ中において、該生成した二酸化塩素ガスを水酸化ナトリウムおよび過酸化水素と反応させて亜塩素酸イオンとして回収する工程と、回収液Ａと回収液Ｂとを混合し、新たな殺菌消毒剤を得る工程と、を包含する、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜塩素酸塩および亜塩素酸塩を含む乾燥固体。
【請求項２】
前記固体が、乾燥粒状である、請求項１に記載の乾燥固体。
【請求項３】
前記固体が、次亜塩素酸カルシウムを含む、請求項１または２に記載の乾燥固体。
【請求項４】
前記固体が、
（１）有効塩素６０．０％以上含み、
（２）塩素のにおいがあり、
（３）該固体０．５ｇに水５ｍｌを加えて振り混ぜ、これに赤色リトマス紙を浸すとき、リトマス紙は青変し、次に退色し、
（４）該固体０．１ｇに酢酸（１→４）２ｍｌを加えるとき、ガスを発生して溶け、これに水５ｍｌを加えてろ過した液は、カルシウム塩の反応を呈する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の乾燥固体。
【請求項５】
前記固体が、ＳＯ４系成分を検出限界以上８１００ｐｐｍ以下で含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の乾燥固体。
【請求項６】
前記固体における次亜塩素酸塩と亜塩素酸塩の比が、１対５〜２５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の乾燥固体。
【請求項７】
前記固体における有効塩素濃度が６００，０００ｐｐｍ〜９００，０００ｐｐｍの範囲内であり、遊離残留塩素濃度が９００ｐｐｍ〜６０，０００ｐｐｍの範囲内である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の乾燥固体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の乾燥固体を溶解させて得られた液体。
【請求項９】
有効塩素濃度が１％となるように水で希釈した場合、次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの比が、１対７〜３５である、請求項８に記載の液体。
【請求項１０】
有効塩素濃度が１％となるように水で希釈した場合、遊離残留塩素濃度が１５０ｐｐｍ〜９００ｐｐｍの範囲内である、請求項８または９に記載の液体。
【請求項１１】
有効塩素濃度が６％となるように水で希釈した場合、次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの比が、１対６〜３０である、請求項８に記載の液体。
【請求項１２】
有効塩素濃度が６％となるように水で希釈した場合、遊離残留塩素濃度が１，０００ｐｐｍ〜６，０００ｐｐｍの範囲内である、請求項８または１１に記載の液体。
【請求項１３】
有効塩素濃度が１２％となるように水で希釈した場合、次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの比が、１対６〜３０である、請求項８に記載の液体。
【請求項１４】
有効塩素濃度が１２％となるように水で希釈した場合、遊離残留塩素濃度が２，５００ｐｐｍ〜１２，０００ｐｐｍの範囲内である、請求項８または１３に記載の液体。
【請求項１５】
次亜塩素酸塩および亜塩素酸塩を含む乾燥固体を製造する方法であって、
次亜塩素酸イオン、塩素酸イオンおよび塩化物イオンを含む溶液を用意する工程と、
該溶液に硫酸を添加し、塩素ガスを生成させる第一反応工程と、
回収液Ａ中において、該生成した塩素ガスを水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムと反応させて次亜塩素酸イオンとして回収する工程と、
第一反応工程後の反応母液に、第一反応工程におけるよりも高い濃度の硫酸を添加し、二酸化塩素ガスを生成させる第二反応工程と、
回収液Ｂ中において、該生成した二酸化塩素ガスを水酸化ナトリウムおよび過酸化水素と反応させて亜塩素酸イオンとして回収する工程と、
回収液Ａと回収液Ｂとを混合する工程と、
得られた混合溶液を乾燥させ固体化させる工程と
を包含する、方法。
【請求項１６】
前記回収液Ａが水酸化カルシウムを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
第１反応後の反応母液に、過酸化水素を添加する工程をさらに包含する、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記回収液Ａと前記回収液Ｂとを混合する工程において、該回収液Ａの有効塩素濃度を１とすると、回収液Ｂの有効塩素濃度が９．６〜３３．９５の範囲内である、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記回収液Ａと前記回収液Ｂとを混合する工程において、該回収液Ａおよび該回収液Ｂが、それぞれスラリー化されて混合される、請求項１５〜１８のいずれか一項の方法。
【請求項２０】
前記回収液Ａと回収液Ｂとを混合する工程が、前記回収液Ａを予備乾燥し、造粒核を形成し、回収液Ｂをスラリー化させ、そして、回収液Ｂスラリーに回収液Ａ乾燥物を投入する工程を包含する、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記乾燥させ固体化させる工程が、２０分〜３０分間の温風乾燥を行う工程を包含する、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記乾燥させ固体化させる工程が、回収液Ａおよび回収液Ｂの水分量をそれぞれ２０％以下に減少させることを含む、請求項１５〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
次亜塩素酸イオン、塩素酸イオンおよび塩化物イオンを含む溶液から新たな殺菌消毒剤を製造する方法であって、
該溶液中の次亜塩素酸イオン濃度、塩素酸イオン濃度および塩化物イオン濃度を定量する工程と、
該溶液に硫酸を添加し、塩素ガスを生成させる第一反応工程と、
回収液Ａ中において、該生成した塩素ガスを水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムと反応させて次亜塩素酸イオンとして回収する工程と、
第一反応工程後の反応母液に、第一反応工程におけるよりも高い濃度の硫酸を添加し、二酸化塩素ガスを生成させる第二反応工程と
回収液Ｂ中において、該生成した二酸化塩素ガスを水酸化ナトリウムおよび過酸化水素と反応させて亜塩素酸イオンとして回収する工程と、
回収液Ａと回収液Ｂとを混合し、新たな殺菌消毒剤を得る工程と、
を包含する、方法。
【請求項２４】
前記次亜塩素酸イオン、塩素酸イオンおよび塩化物イオンを含む溶液が、品質劣化した次亜塩素酸塩を含む溶液である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記品質劣化した次亜塩素酸塩を含む溶液が、低食塩級の次亜塩素酸ナトリウム溶液に由来する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記品質劣化した次亜塩素酸塩を含む溶液が、一般級の次亜塩素酸ナトリウム溶液に由来する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記殺菌消毒剤が固体品であり、第一反応工程における反応母液中の硫酸濃度が４．００〜６．３７％であり、第二反応工程における反応母液中の硫酸濃度が３０．００〜４０．００％であり、第二反応工程において使用される硫酸濃度が、５０．０ｗ／ｗ％〜７０．０ｗ／ｗ％である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記殺菌消毒剤が液体品であり、第一反応工程における反応母液中の硫酸濃度が４．００〜６．３７％であり、第二反応工程における反応母液中の硫酸濃度が３０．００〜５９．０４％であり、第二反応工程において使用される硫酸濃度が、５０．０ｗ／ｗ％〜７０．０ｗ／ｗ％である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
第一反応工程における反応母液中の硫酸濃度が４．００〜４．５０％であり、第二反応工程における反応母液中の硫酸濃度が２５．００〜３０．００％であり、第二反応工程において使用される硫酸濃度が、６５ｗ／ｗ％である、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
第一反応において、原料中の塩化物濃度をＸ％とし、反応母液中の硫酸濃度をＹ％としたとき、
（１）Ｙ＝−１．２６７６Ｘ＋９．８４３９３
（２）Ｘ≦４
を満たす、請求項２３〜２９にいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記回収液Ａが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムを含む、請求項２３〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記回収液Ｂが、水酸化ナトリウムおよび過酸化水素を含む、請求項２３〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記第一反応工程が、エアーを吹き込みながら行われる、請求項２３〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記第二反応工程が、エアーを吹き込みながら行われる、請求項２３〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
反応槽と回収液Ｂを含む回収槽との間に、過酸化水素を含む中間トラップ槽が設けられている、請求項２３〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
第１反応後の反応母液に、過酸化水素を添加する工程をさらに包含する、請求項２３〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記回収液Ａと回収液Ｂとを混合する工程において、回収液Ａの有効塩素濃度を１として、回収液Ｂの有効塩素濃度が、０．４３〜０．６である、請求項２３〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記殺菌消毒剤が、次亜塩素酸ナトリウムを含む、請求項２３〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記殺菌消毒剤が、
（１）有効塩素４．０％以上含み、
（２）塩素のにおいがあり、
（３）ナトリウム塩の反応及び次亜塩素酸塩の反応を呈し、
（４）本品の水溶液（１→２５）４ｍｌにリン酸緩衝液（ｐＨ８）１００ｍｌを加えた液は、波長２９１〜２９４ｎｍに極大吸収部があり、
（５）本品に赤色リトマス紙を浸すとき、リトマス紙は青変し、次に退色する、
請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記殺菌消毒剤が、ＳＯ４系成分を検出限界以上８１００ｐｐｍ以下で含む、請求項２３〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
前記消毒剤における次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの比が、１対０．２４〜０．３である、請求項２３〜４０にいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
前記消毒剤における有効塩素濃度が約６０，０００ｐｐｍであり、遊離残留塩素濃度が約６０，０００ｐｐｍである、請求項２３〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
請求項２３〜４２のいずれか一項に記載の方法により製造された殺菌消毒剤。
【請求項４４】
次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの比が、１対０．２４〜０．３である、請求項４３に記載の殺菌消毒剤。
【請求項４５】
前記消毒剤における有効塩素濃度が約６０，０００ｐｐｍであり、遊離残留塩素濃度が約６０，０００ｐｐｍである、請求項４３または４４に記載の殺菌消毒剤。
【請求項４６】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の乾燥固体を用いて製造された液体塩素酸化物であって、
（ａ）該乾燥固体を水に溶解し、ｐＨの上昇した溶液を調製する工程；
（ｂ）工程（ａ）で調製した溶液のｐＨを維持しつつ、該溶液に非カルシウム無機アルカリ剤を加える事でカルシウム塩を沈殿させて、液相とカルシウム塩を含む固相を含む、該液相中のカルシウムイオン濃度が低下した固液混合相を形成する工程；
および
（ｃ）工程（ｂ）で形成された固液混合相から液相のみを取り出して、液体塩素酸化物を得る工程
を包含する方法によって調製される、液体塩素酸化物。
【請求項４７】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の乾燥固体を用いて製造された液体塩素酸化物であって、
（ａ）該乾燥固体を水に溶解してｐＨ１０．０以上の溶液を調製する工程；
（ｂ）工程（ａ）で調製した溶液のｐＨを１０．０以上に維持しつつ、該溶液に非カルシウム無機アルカリ剤を加える事でカルシウム塩を沈殿させて、液相とカルシウム塩を含む固相を含む、該液相中のカルシウムイオン濃度を２４ｐｐｍ以下とする固液混合相を形成する工程；
および
（ｃ）工程（ｂ）で形成された固液混合相から液相のみを取り出して、液体塩素酸化物を得る工程
を包含する方法によって調製される、液体塩素酸化物。
【請求項４８】
カルシウム濃度が実質的に検出限界以下である、請求項８〜１４、４６および４７のいずれか一項に記載の液体または液体塩素酸化物。
【請求項４９】
カルシウム濃度が２４ｐｐｍ以下である、請求項８〜１４、４６および４７のいずれか一項に記載の液体または液体塩素酸化物。
【請求項５０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の乾燥固体、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の液体、または請求項４６〜４９のいずれか一項に記載の液体または液体塩素酸化物の殺菌消毒剤としての使用。
【請求項５１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の乾燥固体、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の液体、請求項４３〜４５のいずれか一項に記載の殺菌消毒剤、または請求項４６〜４９のいずれか一項に記載の液体または液体塩素酸化物の食品添加物としての使用。
【請求項５２】
食品を殺菌消毒するための、請求項１〜７のいずれか一項に記載の乾燥固体、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の液体、請求項４３〜４５のいずれか一項に記載の殺菌消毒剤、または請求項４６〜４９のいずれか一項に記載の液体または液体塩素酸化物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保管中に塩素が分解してしまい、塩化物イオンや塩素酸イオンを生成してしまった次亜塩素酸ナトリウムを再生し、新たに有用な殺菌消毒剤を得るものである。
【背景技術】
【０００２】
次亜塩素酸ナトリウムは水酸化ナトリウム溶液に塩素を通じて得られる塩素液体であり、上水道、プール、食品添加物としての有用な殺菌消毒剤として知られているが、その一方で、不安定であるため塩素成分は保管中に分解し、塩化物イオン（Cl-）や、不均化反応により塩素酸イオン（ClO3-）を生成し、その効力を失っていく。また、塩素酸イオン（ClO3-）が乾燥結晶化した状態では、摩擦などにより発火、爆発など事故が後を絶えず、廃棄方法には注意を要する。【０００３】
一方で、次亜塩素酸ナトリウムの大規模製造業者は冷却機などを用いて温度管理を行う事で品質低下を防止しているが、主に食品製造業者などの少量使用者向けの小分け業者は温度管理が難しく、保管中に品質が低下してしまい、上述の問題が発生してしまう。【０００４】
また、次亜塩素酸ナトリウム中の次亜塩素酸イオンが減少し、塩化物イオンや塩素酸イオンの含有量が多くなると通常使用が難しくなり、その廃棄には脱塩素・中和して廃棄するか、業者に引き取ってもらうことになり、そこで廃棄を行うことになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５９３１２５３号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような問題を本発明では解消し、保管中に品質低下してしまった次亜塩素酸ナトリウムまたは、回収した次亜塩素酸ナトリウムを資源として見なし、再反応させることで、新たに有用な価値をもった殺菌消毒剤を生産することにした。また、完成した殺菌消毒剤は、内容成分を再反応させることで次亜塩素酸イオン、亜塩素酸イオンの両方を含むこれまでに無い塩素酸化物液体を完成させるとともに、さらに乾燥させることによって、長期保存しても内容成分が変化しない固体も製造することに成功した。そして、この殺菌消毒剤は、殺菌効果の向上だけでは無く、塩素臭気も少ないという利点もあり、リサイクルに伴う製造コストを吸収できる付加価値をもった商品を生産できるという利点がある事も判明した。【０００７】
保管中に品質低下した次亜塩素酸ナトリウムを回収し、再反応させることで、次亜塩素酸を再生するとともに、保管中に生成した塩素酸も反応させ、次亜塩素酸、亜塩素酸の両方を内包した新しい殺菌消毒剤を製造する方法の研究と開発を行った。【０００８】
また、リサイクルに伴う製造コストを吸収できる付加価値のある新たな殺菌消毒剤を得る方法を与える。【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するべく、品質が低下した次亜塩素酸ナトリウムを再反応させ新たな商品価値をもった殺菌消毒剤を製造することにした。【００１０】
その殺菌消毒剤は、濃度低下した次亜塩素酸ナトリウムを塩素ガスとして再回収するとともに、廃棄が難しい塩素酸ナトリウムも反応させることによって、二酸化塩素ガスとして再回収し、アルカリ安定させる事によって、次亜塩素酸と亜塩素酸の両方を同時に内包する新しい塩素酸化物液体または固体である。【００１１】
まず、次亜塩素酸ナトリウムの品質の違いにより、品質劣化の違いがどのようにあるかを確認した。その時重要なのは有効塩素の消失に伴う塩化物イオンと塩素酸イオンの生成量に違いがあるかどうかであったが、一般級の次亜塩素酸ナトリウム１２％液中には流通時点で塩素酸イオンが約１４０００〜２６０００ppmほどが生成されているものが多く、低食塩級の次亜塩素酸ナトリウム１２％液中の塩素酸イオンは５０００〜６０００ppm、多くとも１２０００ppm以下であり、さらに最終的な塩化物イオンの生成量にも大きな違いがあったことから、反応製法を検討する際には、塩素酸イオン、塩化物イオンの生成最大量を考慮した上で反応製法を確立する必要があるということがわかった。但し、次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素が分解によって消失していったとしても、有効塩素４％以下の状態では次亜塩素酸ナトリウムの規格から外れており、次亜塩素酸ナトリウムを原料に用いたとは言えない。このため、原料となる品質低下した次亜塩素酸ナトリウム（以下、劣化次亜塩素酸ナトリウムとする）としては、有効塩素が４％以上、塩素酸イオン生成量は約４８０００ppmまでが対象原料となることがわかった。【００１２】
次に、劣化次亜塩素酸ナトリウム中に含まれる次亜塩素酸イオン、塩素酸イオン、塩化物イオンなどの定量を行い、反応によってガス化させる条件を見つけ回収液を得ることを考えた。ただし、一般的に知られている各種塩素原料の反応製法とは異なり、劣化次亜塩素酸ナトリウム中には、各種の塩素イオン成分が同時に多く存在していること、さらに、塩素酸イオンと塩化物イオンは有効塩素の消失に伴う生成物であることから、単品あるいは飽和液を原料とした場合の一般的な化学反応方法と比較して反応性が悪く、新たな反応条件と回収方法を見つける必要があった。【００１３】
また、この反応方法については、投入する硫酸の濃度と反応母液中の酸性度、劣化次亜塩素酸ナトリウム中の生成物である塩化物イオンの量が重要であるが、特に塩化物イオンは次亜塩素酸ナトリウムからの生成物であるため調整が難しく、温度、酸性度、エアーの吹き込み条件などを組み合わせて反応生成量を調整し、収率を増加させる必要があるということがわかった。【００１４】
また、反応によって得られる塩素ガスと二酸化塩素ガスは、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムで回収することになるが、それぞれを個別に回収しなければ収率の低下や塩素酸イオンの生成を招くことがわかり、劣化次亜塩素酸ナトリウムと硫酸を加えた反応母液から塩素ガス、次に二酸化塩素ガスを段階的に放出させる技術が必要なことがわかった。【００１５】
つまり、劣化次亜塩素酸ナトリウムを原料として、これに硫酸を加えた反応母液から塩素ガスを発生させる第一反応。次に硫酸等を追加添加し、その他諸条件を変化させた上で二酸化塩素ガスを発生させる第二反応を行うものとする。また、第一反応中には、反応母液中の酸性度等の反応条件によって塩化物イオンや塩素酸イオンが増減することが判明した為、第一反応後に組成変化した反応母液に対して第二反応の調整を行い、二酸化塩素ガスを発生させることが本製法の特徴の一つである。【００１６】
また、第一反応で発生した塩素ガスは水酸化ナトリウム溶液や水酸化カルシウム溶液で回収することが可能だが、主に第二反応時に生じる二酸化塩素ガスを水酸化ナトリウム溶液だけや水酸化カルシウム溶液だけに吹き込むと、塩素酸イオンが多量に生成されてしまう。この為、水酸化ナトリウム溶液や水酸化カルシウム溶液に過酸化水素水を加えたものを回収液にすることで塩素酸イオンの生成を防止する必要があるが、逆に過酸化水素存在下では塩素ガスが分解されてしまい、塩化物イオンに変化してしまう。【００１７】
以上のことから、第一反応用の回収液と第二反応用の回収液は、２つの回収槽を設け、塩素ガス主体の回収液Ａと二酸化塩素ガス主体の回収液Ｂを個別に回収し、後に混合し安定化させることも本製法の特徴の一つである。【００１８】
また、本製法で製造し、食品添加物である次亜塩素酸ナトリウムの規格基準に適合させた混合液の状態では保存性が悪く、冷蔵でしか販売することができない。【００１９】
そこで、第一反応の塩素ガスを水酸化ナトリウムに回収するだけでなく、水酸化カルシウムで回収し、のちに第二反応から得られた回収液と混合し乾燥させた固体の殺菌消毒剤も本発明の特徴の１つである。【００２０】
そして、固体の場合には、乾燥によって有効塩素を高濃度に濃縮する必要があるため、回収液のアルカリ度を極力低下させておくことと、塩化物イオンや残アルカリ成分量も極力低下させた上で回収する必要があり、このように製造し乾燥させた固体の殺菌消毒剤は、食品添加物である高度サラシ粉の規格に適合するとともに、常温で保存しても内容成分の組成が変化しないことも特徴とする。【００２１】
よって、液体の場合と固体の場合とでは、必要とされる反応条件と求められる回収液の純度は異なっているが、この方法で製造された殺菌消毒剤は、次亜塩素酸と亜塩素酸の殺菌特徴をそれぞれ併せ持つものであり、食品添加物である次亜塩素酸ナトリウムや高度サラシ粉の規格基準に適合し、これを１剤で提供することを特徴とする。【００２２】
そして、これらを実現するには、低食級次亜塩素酸ナトリウムと一般級次亜塩素酸ナトリウムで反応条件を調整し、第一反応としては、低食級次亜塩素酸ナトリウムの場合、反応母液中の硫酸濃度を4.0％〜6.37％までとする。一般級次亜塩素酸ナトリウムの場合は、反応母液中の硫酸濃度を4.0％〜4.5％までとする。次に第二反応としては、低食級次亜塩素酸ナトリウムの場合、最終製品が次亜塩素酸ナトリウム規格品の場合は、反応母液に過酸化水素水を加えた上で、反応母液中の硫酸濃度を30.0％〜59.4％とし、高度サラシ粉の場合は、30.0％〜40.0％とする。そして、硫酸濃度は50.0w/w％〜70.0w/w％を使用する。一般級次亜塩素酸ナトリウムの場合は、25.0％〜30.0％とし、かつ使用する硫酸濃度は65w/w％を使用することとし、さらに、中間トラップ槽を設け、塩素ガスを洗浄除去することで、塩素ガスの過剰生成に伴う回収液への混入を防止する。【００２３】
また、反応槽に対するエアーの吹き込みは原料投入直後から多量に吹き込むことによって、回収率の向上を図る必要がある。【００２４】
本製法で分別回収された回収液Ａと回収液Ｂについては、次亜塩素酸ナトリウムの食品添加物規格を満たす為には、回収液Ａを１とした有効塩素濃度比で１：０．４３〜１：０．６で混合すると規格に適合し、高度サラシ粉の食品添加物規格を満たすためには有効塩素濃度比で１：３３．９５までの範囲で規格に適合する。【００２５】
そして、この配合で製造された高度サラシ粉は、一般的に販売されている高度サラシ粉よりも長期間の保存性を有し、規格に適合することが判明した。
本発明はまた、以下を提供する。
（項目１）
次亜塩素酸塩および亜塩素酸塩を含む乾燥固体。
（項目２）
前記固体が、乾燥粒状である、項目１に記載の乾燥固体。
（項目３）
前記固体が、次亜塩素酸カルシウムを含む、項目１または２に記載の乾燥固体。
（項目４）
前記固体が、
（１）有効塩素６０．０％以上含み、
（２）塩素のにおいがあり、
（３）該固体０．５ｇに水５ｍｌを加えて振り混ぜ、これに赤色リトマス紙を浸すとき、リトマス紙は青変し、次に退色し、
（４）該固体０．１ｇに酢酸（１→４）２ｍｌを加えるとき、ガスを発生して溶け、これに水５ｍｌを加えてろ過した液は、カルシウム塩の反応を呈する、
項目１〜３のいずれか一項に記載の乾燥固体。
（項目５）
前記固体が、ＳＯ４系成分を検出限界以上８１００ｐｐｍ以下で含む、項目１〜４のいずれか一項に記載の乾燥固体。
（項目６）
前記固体における次亜塩素酸塩と亜塩素酸塩の比が、１対５〜２５である、項目１〜５のいずれか一項に記載の乾燥固体。
（項目７）
前記固体における有効塩素濃度が６００，０００ｐｐｍ〜９００，０００ｐｐｍの範囲内であり、遊離残留塩素濃度が９００ｐｐｍ〜６０，０００ｐｐｍの範囲内である、項目１〜６のいずれか一項に記載の乾燥固体。
（項目８）
項目１〜７のいずれか一項に記載の乾燥固体を溶解させて得られた液体。
（項目９）
有効塩素濃度が１％となるように水で希釈した場合、次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの比が、１対７〜３５である、項目８に記載の液体。
（項目１０）
有効塩素濃度が１％となるように水で希釈した場合、遊離残留塩素濃度が１５０ｐｐｍ〜９００ｐｐｍの範囲内である、項目８または９に記載の液体。
（項目１１）
有効塩素濃度が６％となるように水で希釈した場合、次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの比が、１対６〜３０である、項目８に記載の液体。
（項目１２）
有効塩素濃度が６％となるように水で希釈した場合、遊離残留塩素濃度が１，０００ｐｐｍ〜６，０００ｐｐｍの範囲内である、項目８または１１に記載の液体。
（項目１３）
有効塩素濃度が１２％となるように水で希釈した場合、次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの比が、１対６〜３０である、項目８に記載の液体。
（項目１４）
有効塩素濃度が１２％となるように水で希釈した場合、遊離残留塩素濃度が２，５００ｐｐｍ〜１２，０００ｐｐｍの範囲内である、項目８または１３に記載の液体。
（項目１５）
次亜塩素酸塩および亜塩素酸塩を含む乾燥固体を製造する方法であって、
次亜塩素酸イオン、塩素酸イオンおよび塩化物イオンを含む溶液を用意する工程と、
該溶液に硫酸を添加し、塩素ガスを生成させる第一反応工程と、
回収液Ａ中において、該生成した塩素ガスを水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムと反応させて次亜塩素酸イオンとして回収する工程と、
第一反応工程後の反応母液に、第一反応工程におけるよりも高い濃度の硫酸を添加し、二酸化塩素ガスを生成させる第二反応工程と、
回収液Ｂ中において、該生成した二酸化塩素ガスを水酸化ナトリウムおよび過酸化水素と反応させて亜塩素酸イオンとして回収する工程と、
回収液Ａと回収液Ｂとを混合する工程と、
得られた混合溶液を乾燥させ固体化させる工程と
を包含する、方法。
（項目１６）
前記回収液Ａが水酸化カルシウムを含む、項目１５に記載の方法。
（項目１７）
第１反応後の反応母液に、過酸化水素を添加する工程をさらに包含する、項目１５または１６に記載の方法。
（項目１８）
前記回収液Ａと前記回収液Ｂとを混合する工程において、該回収液Ａの有効塩素濃度を１とすると、回収液Ｂの有効塩素濃度が９．６〜３３．９５の範囲内である、項目１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
（項目１９）
前記回収液Ａと前記回収液Ｂとを混合する工程において、該回収液Ａおよび該回収液Ｂが、それぞれスラリー化されて混合される、項目１５〜１８のいずれか一項の方法。
（項目２０）
前記回収液Ａと回収液Ｂとを混合する工程が、前記回収液Ａを予備乾燥し、造粒核を形成し、回収液Ｂをスラリー化させ、そして、回収液Ｂスラリーに回収液Ａ乾燥物を投入する工程を包含する、項目１５〜１９のいずれか一項に記載の方法。
（項目２１）
前記乾燥させ固体化させる工程が、２０分〜３０分間の温風乾燥を行う工程を包含する、項目１５〜２０のいずれか一項に記載の方法。
（項目２２）
前記乾燥させ固体化させる工程が、回収液Ａおよび回収液Ｂの水分量をそれぞれ２０％以下に減少させることを含む、項目１５〜２１のいずれか一項に記載の方法。
（項目２３）
次亜塩素酸イオン、塩素酸イオンおよび塩化物イオンを含む溶液から新たな殺菌消毒剤を製造する方法であって、
該溶液中の次亜塩素酸イオン濃度、塩素酸イオン濃度および塩化物イオン濃度を定量する工程と、
該溶液に硫酸を添加し、塩素ガスを生成させる第一反応工程と、
回収液Ａ中において、該生成した塩素ガスを水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムと反応させて次亜塩素酸イオンとして回収する工程と、
第一反応工程後の反応母液に、第一反応工程におけるよりも高い濃度の硫酸を添加し、二酸化塩素ガスを生成させる第二反応工程と
回収液Ｂ中において、該生成した二酸化塩素ガスを水酸化ナトリウムおよび過酸化水素と反応させて亜塩素酸イオンとして回収する工程と、
回収液Ａと回収液Ｂとを混合し、新たな殺菌消毒剤を得る工程と、
を包含する、方法。
（項目２４）
前記次亜塩素酸イオン、塩素酸イオンおよび塩化物イオンを含む溶液が、品質劣化した次亜塩素酸塩を含む溶液である、項目２３に記載の方法。
（項目２５）
前記品質劣化した次亜塩素酸塩を含む溶液が、低食塩級の次亜塩素酸ナトリウム溶液に由来する、項目２４に記載の方法。
（項目２６）
前記品質劣化した次亜塩素酸塩を含む溶液が、一般級の次亜塩素酸ナトリウム溶液に由来する、項目２４に記載の方法。
（項目２７）
前記殺菌消毒剤が固体品であり、第一反応工程における反応母液中の硫酸濃度が４．００〜６．３７％であり、第二反応工程における反応母液中の硫酸濃度が３０．００〜４０．００％であり、第二反応工程において使用される硫酸濃度が、５０．０ｗ／ｗ％〜７０．０ｗ／ｗ％である、項目２５に記載の方法。
（項目２８）
前記殺菌消毒剤が液体品であり、第一反応工程における反応母液中の硫酸濃度が４．００〜６．３７％であり、第二反応工程における反応母液中の硫酸濃度が３０．００〜５９．０４％であり、第二反応工程において使用される硫酸濃度が、５０．０ｗ／ｗ％〜７０．０ｗ／ｗ％である、項目２５に記載の方法。
（項目２９）
第一反応工程における反応母液中の硫酸濃度が４．００〜４．５０％であり、第二反応工程における反応母液中の硫酸濃度が２５．００〜３０．００％であり、第二反応工程において使用される硫酸濃度が、６５ｗ／ｗ％である、項目２６に記載の方法。
（項目３０）
第一反応において、原料中の塩化物濃度をＸ％とし、反応母液中の硫酸濃度をＹ％としたとき、
（１）Ｙ＝−１．２６７６Ｘ＋９．８４３９３
（２）Ｘ≦４
を満たす、項目２３〜２９にいずれか一項に記載の方法。
（項目３１）
前記回収液Ａが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムを含む、項目２３〜３０のいずれか一項に記載の方法。
（項目３２）
前記回収液Ｂが、水酸化ナトリウムおよび過酸化水素を含む、項目２３〜３１のいずれか一項に記載の方法。
（項目３３）
前記第一反応工程が、エアーを吹き込みながら行われる、項目２３〜３２のいずれか一項に記載の方法。
（項目３４）
前記第二反応工程が、エアーを吹き込みながら行われる、項目２３〜３３のいずれか一項に記載の方法。
（項目３５）
反応槽と回収液Ｂを含む回収槽との間に、過酸化水素を含む中間トラップ槽が設けられている、項目２３〜３４のいずれか一項に記載の方法。
（項目３６）
第１反応後の反応母液に、過酸化水素を添加する工程をさらに包含する、項目２３〜３５のいずれか一項に記載の方法。
（項目３７）
前記回収液Ａと回収液Ｂとを混合する工程において、回収液Ａの有効塩素濃度を１として、回収液Ｂの有効塩素濃度が、０．４３〜０．６である、項目２３〜３６のいずれか一項に記載の方法。
（項目３８）
前記殺菌消毒剤が、次亜塩素酸ナトリウムを含む、項目２３〜３７のいずれか一項に記載の方法。
（項目３９）
前記殺菌消毒剤が、
（１）有効塩素４．０％以上含み、
（２）塩素のにおいがあり、
（３）ナトリウム塩の反応及び次亜塩素酸塩の反応を呈し、
（４）本品の水溶液（１→２５）４ｍｌにリン酸緩衝液（ｐＨ８）１００ｍｌを加えた液は、波長２９１〜２９４ｎｍに極大吸収部があり、
（５）本品に赤色リトマス紙を浸すとき、リトマス紙は青変し、次に退色する、
項目３８に記載の方法。
（項目４０）
前記殺菌消毒剤が、ＳＯ４系成分を検出限界以上８１００ｐｐｍ以下で含む、項目２３〜３９のいずれか一項に記載の方法。
（項目４１）
前記消毒剤における次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの比が、１対０．２４〜０．３である、項目２３〜４０にいずれか一項に記載の方法。
（項目４２）
前記消毒剤における有効塩素濃度が約６０，０００ｐｐｍであり、遊離残留塩素濃度が約６０，０００ｐｐｍである、項目２３〜４１のいずれか一項に記載の方法。
（項目４３）
項目２３〜４２のいずれか一項に記載の方法により製造された殺菌消毒剤。
（項目４４）
次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの比が、１対０．２４〜０．３である、項目４３に記載の殺菌消毒剤。
（項目４５）
前記消毒剤における有効塩素濃度が約６０，０００ｐｐｍであり、遊離残留塩素濃度が約６０，０００ｐｐｍである、項目４３または４４に記載の殺菌消毒剤。
（項目４６）
項目１〜７のいずれか一項に記載の乾燥固体を用いて製造された液体塩素酸化物であって、
（ａ）該乾燥固体を水に溶解し、ｐＨの上昇した溶液を調製する工程；
（ｂ）工程（ａ）で調製した溶液のｐＨを維持しつつ、該溶液に非カルシウム無機アルカリ剤を加える事でカルシウム塩を沈殿させて、液相とカルシウム塩を含む固相を含む、該液相中のカルシウムイオン濃度が低下した固液混合相を形成する工程；
および
（ｃ）工程（ｂ）で形成された固液混合相から液相のみを取り出して、液体塩素酸化物を得る工程
を包含する方法によって調製される、液体塩素酸化物。
（項目４７）
項目１〜７のいずれか一項に記載の乾燥固体を用いて製造された液体塩素酸化物であって、
（ａ）該乾燥固体を水に溶解してｐＨ１０．０以上の溶液を調製する工程；
（ｂ）工程（ａ）で調製した溶液のｐＨを１０．０以上に維持しつつ、該溶液に非カルシウム無機アルカリ剤を加える事でカルシウム塩を沈殿させて、液相とカルシウム塩を含む固相を含む、該液相中のカルシウムイオン濃度を２４ｐｐｍ以下とする固液混合相を形成する工程；および
（ｃ）工程（ｂ）で形成された固液混合相から液相のみを取り出して、液体塩素酸化物を得る工程
を包含する方法によって調製される、液体塩素酸化物。
（項目４８）
カルシウム濃度が実質的に検出限界以下である、項目８〜１４、４６および４７のいずれか一項に記載の液体または液体塩素酸化物。
（項目４９）
カルシウム濃度が２４ｐｐｍ以下である、項目８〜１４、４６および４７のいずれか一項に記載の液体または液体塩素酸化物。
（項目５０）
項目１〜７のいずれか一項に記載の乾燥固体、項目８〜１４のいずれか一項に記載の液体、または項目４６〜４９のいずれか一項に記載の液体または液体塩素酸化物の殺菌消毒剤としての使用。
（項目５１）
項目１〜７のいずれか一項に記載の乾燥固体、項目８〜１４のいずれか一項に記載の液体、項目４３〜４５のいずれか一項に記載の殺菌消毒剤、または項目４６〜４９のいずれか一項に記載の液体または液体塩素酸化物の食品添加物としての使用。
（項目５２）
食品を殺菌消毒するための、項目１〜７のいずれか一項に記載の乾燥固体、項目８〜１４のいずれか一項に記載の液体、項目４３〜４５のいずれか一項に記載の殺菌消毒剤、または項目４６〜４９のいずれか一項に記載の液体または液体塩素酸化物の使用。
（項目５３）
次亜塩素酸イオン、塩素酸イオンおよび塩化物イオンを含む溶液から新たな薬剤を製造する方法であって、
該溶液中の次亜塩素酸イオン濃度、塩素酸イオン濃度および塩化物イオン濃度を定量する工程と、
該溶液に硫酸を添加し、塩素ガスを生成させる第一反応工程と、
回収液Ａ中において、該生成した塩素ガスを水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムと反応させて次亜塩素酸イオンとして回収する工程と、
第一反応工程後の反応母液に、第一反応工程におけるよりも高い濃度の硫酸を添加し、二酸化塩素ガスを生成させる第二反応工程と
回収液Ｂ中において、該生成した二酸化塩素ガスを水酸化ナトリウムおよび過酸化水素と反応させて亜塩素酸イオンとして回収する工程と、
回収液Ａと回収液Ｂとを混合し、新たな薬剤を得る工程と、
を包含する、方法。
（項目５４）
項目２４〜項目４２に規定される殺菌消毒剤を薬剤に置き換えた場合の特徴のうちの１個または複数の特徴を有する、項目５３に記載の方法。
（項目５５）
項目５３または５４に記載の方法により製造された薬剤。
（項目５６）
項目４４または項目４５に規定される殺菌消毒剤を薬剤に置き換えた場合の特徴のうちの１個または複数の特徴を有する、項目５５に記載の薬剤。
（項目５７）
項目５５または５６に記載の薬剤の殺菌消毒剤としての使用。
（項目５８）
項目５５または５６に記載の薬剤の食品添加物としての使用。
（項目５９）
食品を殺菌消毒するための、項目５５または５６に記載の薬剤の使用。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、品質低下し、塩化物イオンと塩素酸イオンを生成してしまった次亜塩素酸ナトリウムから、有用な新しい殺菌消毒剤を得るものであり、食品添加物である次亜塩素酸ナトリウムを原料に、新たに次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの特性を併せ持ちながら、次亜塩素酸ナトリウムまたは高度サラシ粉の規格に適合する殺菌消毒剤を得る発明である。また、次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの共存液体は冷蔵保管でなければ保存性が劣るが、乾燥粒状固体に加工することによって長期保存も可能したという利点がある。【００２７】
また、本方法で完成した次亜塩素酸ナトリウムや高度サラシ粉は、同濃度の液体よりも、塩素臭が低く、作業従事者への負担軽減や、使用しやすいと言う利点があり、複雑な再生方法を用いても製造コストを吸収し、実販売的な商品化が可能であると言える。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、（回収液Ａと回収液Ｂの混合溶液について（次亜塩素酸ナトリウム規格））に関し、過マンガン酸Ｋの退色を示し、左から、次亜塩素酸Naのみ、次亜塩素酸Naと亜塩素酸Naの有効塩素比１：０．６、次亜塩素酸Naと亜塩素酸Naの有効塩素比１：０．７、亜塩素酸Naのみを示す。
【図２】図２は、（回収液Ａと回収液Ｂの混合溶液について（次亜塩素酸ナトリウム規格））の検体１および検体２の吸光度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を最良の形態を示しながら説明する。本明細書の全体にわたり、単数形の表現は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。従って、単数形の冠詞（例えば、英語の場合は「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」など）は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。また、本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられることが理解されるべきである。したがって、他に定義されない限り、本明細書中で使用される全ての専門用語および科学技術用語は、本発明の属する分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合、本明細書（定義を含めて）が優先する。
【００３０】
（用語の定義）
本明細書における用語について以下に説明する。
【００３１】
本明細書において、「品質劣化した次亜塩素酸塩を含む溶液」とは、保管中に塩素が分解してしまい、塩化物イオンや塩素酸イオンを生成してしまった次亜塩素酸ナトリウムの溶液を意味する。本明細書において、次亜塩素酸塩は、「次亜」と省略することもある。
【００３２】
本明細書において、「低食塩級の次亜塩素酸ナトリウム溶液」とは、食塩の量を低下させた次亜塩素酸ナトリウム溶液を意味し、低食塩級の次亜塩素酸ナトリウム１２％液中の塩素酸イオンは５０００〜６０００ppm、多くとも１２０００ppm以下である。
【００３３】
本明細書において、「一般級の次亜塩素酸ナトリウム溶液」とは、食塩の量を低下させていない次亜塩素酸ナトリウム溶液を意味し、一般級の次亜塩素酸ナトリウム１２％液中には流通時点で塩素酸イオンが約１４０００〜２６０００ppmほどが生成されている。
【００３４】
本明細書において、「有効塩素」または「有効塩素濃度」とは、サラシ粉などの殺菌消毒剤に含まれる、漂白作用に有効な塩素の濃度をいう。有効塩素は例えば、試料の次亜塩素酸ナトリウムにヨウ化カリウムを加え、Cl2+KI→I2+KCl  (1)式により遊離したヨウ素
をチオ硫酸ナトリウムで酸化還元滴定(I2+2Na2S2O3→2NaI+Na2S4O6  (2)式)して有効塩素濃度を定量することができる。
【００３５】
本明細書において、「遊離塩素」、「遊離塩素濃度」または「遊離残留塩素濃度」は、『水道法施行規則第十七条第二項の規定に基づき厚生労働大臣が定める遊離残留塩素及び結合塩素の検査方法』の別表第３（以下、比色法（ＤＰＤ指示薬））により測定される値であり、ＤＰＤ指示薬が酸化されることで得られる値である。
【００３６】
本明細書において、「ＳＯ４系成分」とは、硫酸に由来する成分を意味し、硫酸、硫酸塩などを意味する。
【００３７】
本明細書において、「温風乾燥」は、乾燥条件として、庫内環境温度を５０〜６０℃とし、庫内湿度は１０％以下とし、風量は１．９ｍ３／ｓで温風を送り込むことにより行われる。
【００３８】
本明細書において「塩素酸化物」とは、塩素の任意の酸化物をいう。例えば、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸およびそれらの塩などを挙げることができる。七酸化二塩素、六酸化二塩素、三酸化二塩素、二酸化塩素、一酸化二塩素なども含まれる。
【００３９】
本明細書において「高度サラシ粉」とは、第８版食品添加物公定書の高度サラシ粉に規定される規格を満たす。具体的には、以下を満たす：
（１）有効塩素６０．０％以上含み、
（２）塩素のにおいがあり、
（３）該固体０．５ｇに水５ｍｌを加えて振り混ぜ、これに赤色リトマス紙を浸すとき、リトマス紙は青変し、次に退色し、
（４）該固体０．１ｇに酢酸（１→４）２ｍｌを加えるとき、ガスを発生して溶け、これに水５ｍｌを加えてろ過した液は、カルシウム塩の反応を呈する。
【００４０】
本明細書において「Ｔ．ＡＬ」とは試料中のアルカリ度を測定する為に、試料をｐＨ４．０になるまで０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸−酸標準液を滴定し、試料１００ｇのｐＨを４．０にする為に必要な０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸が１ｍＬの時、アルカリ度（Ｔ．ＡＬ）を１とする。ｐＨ４．０は炭酸ナトリウムの第二中和点である。なお、高度サラシ粉は、規格が広く、一般に、塩素酸化物は、各社でｐＨ調整剤などの配合で異なることから、通常は、Ｔ．ＡＬは規格に記載されないことが多い。但し、塩素が含まれるため、高いＴ．ＡＬ値を示し、高アルカリである。
【００４１】
本明細書において「非カルシウム無機アルカリ剤」とは、カルシウム以外の陽イオンを有する無機のアルカリ物質を有する（薬）剤をいう。カルシウム以外の陽イオンを有する無機のアルカリ物質を有するものであれば、どのようなものであっても使用することができることが理解される。例えば、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、硫酸ナトリウム、および水酸化ナトリウムを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００４２】
本明細書において「二価以上の無機アルカリ剤」は、非カルシウム無機アルカリ剤のうち、価数が二価以上のものをいう。ナトリウム含有アルカリ剤が好ましいがこれに限定されない。好ましい二価以上の無機アルカリ剤としては、ｐＨを１０以下にすることができる能力を有するものが有利である。高度サラシ粉のｐＨを下げることができるからである。そのような例としては、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、および硫酸ナトリウムを挙げることができるがそれらに限定されない。ただし、二価未満の無機アルカリ剤、例えば、水酸化ナトリウムも場合により使用することができることが本発明において示されている。また、硫酸ナトリウム等を加えることが有利であり得る。理論に束縛されるものではないが、硫酸ナトリウムを加えると、反応後の沈殿槽が固化しやすく、浮遊しづらくなるため、作業性が向上するため好ましい。硫酸ナトリウムの投入量は、通常他の無機アルカリ剤の投入量１に対して０．１前後であり、目的を達成することができる限り、その他の量でもよく、１０％以下、好ましくは５％以下、２％以下、１％以下等を挙げることができる。
【００４３】
本明細書において「回収液Ａ」とは、本発明の次亜塩素酸塩を含む溶液の処理方法において、第一反応工程において生成したガスを回収した回収液を示す。本明細書において「回収液Ｂ」とは、本発明の次亜塩素酸塩を含む溶液の処理方法において、第二反応工程において生成したガスを回収した回収液を示す。
【００４４】
（好ましい実施形態の説明）
以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。以下に提供される実施形態は、本発明のよりよい理解のために提供されるものであり、本発明の範囲は以下の記載に限定されるべきではないことが理解される。従って、当業者は、本明細書中の記載を参酌して、本発明の範囲内で適宜改変を行うことができることは明らかである。また、本発明の以下の実施形態は単独でも使用され、あるいはそれらを組み合わせて使用することができることが理解される。
【００４５】
１つの局面において、本発明は、次亜塩素酸塩および亜塩素酸塩を含む乾燥固体を提供する。次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられ、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩およびマグネシウム塩などが挙げられる。亜塩素酸塩としては、亜塩素酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が挙げられ、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩およびマグネシウム塩などが挙げられる。本発明の固体の殺菌消毒剤は、常温で保存しても内容成分の組成が変化せず、カルシウム塩とした場合、食品添加物である高度サラシ粉の規格に適合し得る。カリウム塩やマグネシウム塩などの塩は、回収液中に対応するアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルカリ溶液を使用することによって、またはナトリウム塩またはカルシウム塩を対応する金属に交換することによって得ることができる。
【００４６】
１つの実施形態において、前記固体が、乾燥粒状である。
【００４７】
１つの実施形態において、前記固体が、次亜塩素酸カルシウムを含む。
【００４８】
１つの実施形態において、前記固体は、第８版食品添加物公定書の高度サラシ粉に規定される規格を満たす。具体的には、前記固体が、
（１）有効塩素６０．０％以上含み、
（２）塩素のにおいがあり、
（３）該固体０．５ｇに水５ｍｌを加えて振り混ぜ、これに赤色リトマス紙を浸すとき、リトマス紙は青変し、次に退色し、
（４）該固体０．１ｇに酢酸（１→４）２ｍｌを加えるとき、ガスを発生して溶け、これに水５ｍｌを加えてろ過した液は、カルシウム塩の反応を呈する。
【００４９】
１つの実施形態において、前記固体が、ＳＯ４系成分を検出限界以上８１００ｐｐｍ以下で含む。ＳＯ４系成分は、８０００ｐｐｍ以下、７０００ｐｐｍ以下、６０００ｐｐｍ以下、５０００ｐｐｍ以下、４０００ｐｐｍ以下、３０００ｐｐｍ以下、２０００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下であり得る。ＳＯ４系成分は、１００ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以上、６００ｐｐｍ以上、７００ｐｐｍ以上、８００ｐｐｍ以上、９００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以上、１１００ｐｐｍ以上であり得る。このＳＯ４系成分は反応槽に含まれる硫酸の飛沫同伴であり、ＳＯ４系成分量は、塩素酸化物が、本発明により作製されたことを示す指標の１つとなり得る。
【００５０】
１つの実施形態において、前記固体における次亜塩素酸塩と亜塩素酸塩の比が、１対５〜２５である。この比率は、前記固体を得るために使用された回収液Ａと回収液Ｂとをそれぞれ予備乾燥して約２０％の水分量にして混合して得られた混合溶液を、乾燥させ固体化させたものについての値である。固体品において、遊離残留塩素濃度＝有効塩素濃度とみなすことができるので、遊離残留塩素濃度から、次亜塩素酸イオンの濃度を導くことができる。亜塩素酸イオン濃度は、イオンクロマトグラフィーにより測定可能である。各イオンの比から次亜塩素酸塩と亜塩素酸塩の比が導かれる。前記固体における次亜塩素酸塩と亜塩素酸塩の比は、１対９〜２５であり得る。前記固体における次亜塩素酸塩と亜塩素酸塩の比は、１対５〜９であり得る。前記固体における次亜塩素酸塩と亜塩素酸塩の比は、次亜塩素酸塩を１とすると、亜塩素酸塩は、５〜２５の間の任意の数値または数値範囲内であり得る。例えば、次亜塩素酸塩を１とすると、亜塩素酸塩は、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、または２５であり得、これらの間の任意の数値または数値範囲内であり得る。１つの具体例としては、前記固体における次亜塩素酸塩と亜塩素酸塩の比が、１対５．５３〜２３．５９である。前記固体における次亜塩素酸塩と亜塩素酸塩の比は、１対８．９２〜２３．５９であり得る。前記固体における次亜塩素酸塩と亜塩素酸塩の比は、１対５．５３〜８．９２であり得る。このような比率を有する乾燥固体は、純度が高く、長期の保存性を有し、殺菌効果が高く、塩素臭気が少ない。カルシウム塩の場合、高度サラシ粉の規格基準に適合する。必要に応じて、上記範囲以外の値の固体を作製してもよい。
【００５１】
１つの実施形態において、前記固体における有効塩素濃度が６００，０００ｐｐｍ〜９００，０００ｐｐｍの範囲内であり、遊離残留塩素濃度が９００ｐｐｍ〜６０，０００ｐｐｍの範囲内である。前記固体における有効塩素濃度は、６００，０００ｐｐｍ〜９００，０００ｐｐｍの範囲内の任意の数値または数値範囲内であり得る。前記固体における有効塩素濃度は、６００，０００ｐｐｍ、６５０，０００ｐｐｍ、７００，０００ｐｐｍ、７５０，０００ｐｐｍ、８００，０００ｐｐｍ、８５０，０００ｐｐｍ、９００，０００ｐｐｍであり得、これらの数値の任意の組み合わせの範囲内であり得る。前記固体における遊離残留塩素濃度は、９００ｐｐｍ〜６０，０００ｐｐｍの範囲内の任意の数値または数値範囲内であり得る。前記固体における遊離残留塩素濃度は、９００ｐｐｍ、１，０００ｐｐｍ、２，０００ｐｐｍ、３，０００ｐｐｍ、４，０００ｐｐｍ、５，０００ｐｐｍ、６，０００ｐｐｍ、７，０００ｐｐｍ、８，０００ｐｐｍ、９，０００ｐｐｍ、１０，０００ｐｐｍ、１５，０００ｐｐｍ、２０，０００ｐｐｍ、２５，０００ｐｐｍ、３０，０００ｐｐｍ、３５，０００ｐｐｍ、４０，０００ｐｐｍ、４５，０００ｐｐｍ、５０，０００ｐｐｍ、５５，０００ｐｐｍ、６０，０００ｐｐｍであり得、これらの数値の任意の組み合わせの範囲内であり得る。１つの具体例としては、前記固体における有効塩素濃度が６０６，８１１ｐｐｍ〜８８１，６７７ｐｐｍの範囲内であり、遊離残留塩素濃度が９０１ｐｐｍ〜５８，７２８ｐｐｍの範囲内である。前記固体における有効塩素濃度は、６０６，８１１ｐｐｍ〜８８１，６７７ｐｐｍの範囲内であり得る。前記固体における有効塩素濃度は、６０６，８１１ｐｐｍ、６１６，８７７ｐｐｍ、６３２，５１３ｐｐｍ、６４７，２６５ｐｐｍ、７８１，０１９ｐｐｍ、７８２，２１０ｐｐｍ、８２４，０６４ｐｐｍ、または８８１，６６７ｐｐｍであり得る。１つの具体例としては、前記固体における遊離残留塩素濃度は、９０１ｐｐｍ〜５８７２８ｐｐｍの範囲であり得る。前記固体における遊離残留塩素濃度は、９０１ｐｐｍ、２，１４５ｐｐｍ、２，６２５ｐｐｍ、２０，７８５ｐｐｍ、４９，３１４ｐｐｍ、５５，９１６ｐｐｍ、または５８，７２８ｐｐｍであり得る。このような濃度を有する乾燥固体は、純度が高く、長期の保存性を有し、殺菌効果が高く、塩素臭気が少ない。カルシウム塩の場合、高度サラシ粉の規格基準に適合する。必要に応じて、上記範囲以外の値の固体を作製してもよい。
【００５２】
１つの局面において、本発明は、上記乾燥固体を溶解させて得られた液体を提供する。溶解させるための溶媒としては、水、アルコール、エーテルなどが挙げられる。水としては、水道水、井戸水、海水、イオン交換水、精製水など任意の水が挙げられる。
【００５３】
１つの実施形態において、有効塩素濃度が１％となるように水で希釈した場合、次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの比が、１対７〜３５であり、次亜塩素酸イオンを１とすると、亜塩素酸イオンは、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５であり得、これらの間の任意の数値または数値範囲内であり得る。１つの具体例としては、有効塩素濃度が１％となるように水で希釈した場合、次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの比が、１対７．１６〜３４．３６である。有効塩素濃度が１％となるように水で希釈した場合、遊離残留塩素濃度が１５０ｐｐｍ〜９００ｐｐｍの範囲内であり、遊離残留塩素濃度は、１５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、３５０ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、４５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、５５０ｐｐｍ、６００ｐｐｍ、６５０ｐｐｍ、７００ｐｐｍ、７５０ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、８５０ｐｐｍ、９００ｐｐｍであり得、これらの数値の間の任意の数値または数値範囲内であり得る。１つの具体例としては、有効塩素濃度が１％となるように水で希釈した場合、遊離残留塩素濃度が１８７．０７ｐｐｍ〜８３６．７０ｐｐｍの範囲内である。遊離残留塩素は、操作中に分解され得るため、希釈の度合いにより、次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの比は変化し得る。このような比率を有する液体は、純度が高く、殺菌効果が高く、塩素臭気が少ない。
【００５４】
有効塩素濃度が６％となるように水で希釈した場合、次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの比が、１対６〜３０であり、次亜塩素酸イオンを１とすると、亜塩素酸イオンは、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０であり得、これらの間の任意の数値または数値範囲内であり得る。１つの具体例としては、有効塩素濃度が６％となるように水で希釈した場合、次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの比が、１対６．３１〜２９．５４である。有効塩素濃度が６％となるように水で希釈した場合、遊離残留塩素濃度が１，０００ｐｐｍ〜６，０００ｐｐｍの範囲内であり、遊離残留塩素濃度は、１，０００ｐｐｍ、１，５００ｐｐｍ、２，０００ｐｐｍ、２，５００ｐｐｍ、３，０００ｐｐｍ、３，５００ｐｐｍ、４，０００ｐｐｍ、４，５００ｐｐｍ、５，０００ｐｐｍ、５，５００ｐｐｍ、６，０００ｐｐｍであり得、これらの数値の間の任意の数値または数値範囲内であり得る。１つの具体例としては、有効塩素濃度が６％となるように水で希釈した場合、遊離残留塩素濃度が１２９６．０１ｐｐｍ〜５６２４．２０ｐｐｍの範囲内である。遊離残留塩素は、操作中に分解され得るため、希釈の度合いにより、次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの比は変化し得る。このような比率を有する液体は、純度が高く、殺菌効果が高く、塩素臭気が少ない。
【００５５】
有効塩素濃度が１２％となるように水で希釈した場合、次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの比が、１対６〜３０であり、次亜塩素酸イオンを１とすると、亜塩素酸イオンは、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０であり得、これらの間の任意の数値または数値範囲内であり得る。１つの具体例としては、有効塩素濃度が１２％となるように水で希釈した場合、次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの比が、１対６．３９〜２８．１６である。有効塩素濃度が１２％となるように水で希釈した場合、遊離残留塩素濃度が２，５００ｐｐｍ〜１２，０００ｐｐｍの範囲内であり、遊離残留塩素濃度は、２，５００ｐｐｍ、３，０００ｐｐｍ、３，５００ｐｐｍ、４，０００ｐｐｍ、４，５００ｐｐｍ、５，０００ｐｐｍ、６，０００ｐｐｍ、６，５００ｐｐｍ、７，０００ｐｐｍ、７，５００ｐｐｍ、８，０００ｐｐｍ、８，５００ｐｐｍ、９，０００ｐｐｍ、９，５００ｐｐｍ、１０，０００ｐｐｍ、１０，５００ｐｐｍ、１１，０００ｐｐｍ、１１，５００ｐｐｍ、１２，０００ｐｐｍであり得、これらの数値の間の任意の数値または数値範囲内であり得る。１つの具体例としては、有効塩素濃度が１２％となるように水で希釈した場合、遊離残留塩素濃度が２７３６．７０ｐｐｍ〜１１３７８．８１ｐｐｍの範囲内である。遊離残留塩素は、操作中に分解され得るため、希釈の度合いにより、次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの比は変化し得る。このような比率を有する液体は、純度が高く、殺菌効果が高く、塩素臭気が少ない。
【００５６】
１つの局面において、本発明は、次亜塩素酸塩および亜塩素酸塩を含む乾燥固体を製造する方法であって、次亜塩素酸イオン、塩素酸イオンおよび塩化物イオンを含む溶液を用意する工程と、該溶液に硫酸を添加し、塩素ガスを生成させる第一反応工程と、回収液Ａ中において、該生成した塩素ガスを水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムと反応させて次亜塩素酸イオンとして回収する工程と、第一反応工程後の反応母液に、第一反応工程におけるよりも高い濃度の硫酸を添加し、二酸化塩素ガスを生成させる第二反応工程と、回収液Ｂ中において、該生成した二酸化塩素ガスを水酸化ナトリウムおよび過酸化水素と、反応させて亜塩素酸イオンとして回収する工程と、回収液Ａと回収液Ｂとを混合する工程と、得られた混合溶液を乾燥させ固体化させる工程とを包含する、方法を提供する。本方法は、品質劣化した次亜塩素酸ナトリウムを再生し、新たに有用な殺菌消毒剤を与える。本方法で製造し乾燥させた固体の殺菌消毒剤は、常温で保存しても内容成分の組成が変化せず、カルシウム塩とした場合、食品添加物である高度サラシ粉の規格に適合し得る。本方法で完成した乾燥固体は、塩素臭が低く、作業従事者への負担軽減や、使用しやすいと言う利点があり、複雑な再生方法を用いても製造コストを吸収し、実販売的な商品化が可能であると言える。
【００５７】
１つの実施形態において、前記回収液Ａが水酸化カルシウムを含む。
【００５８】
１つの実施形態において、第１反応後の反応母液に、過酸化水素を添加する工程をさらに包含する。この過酸化水素を添加する工程により、塩素ガス生成を抑制させることが可能である。
【００５９】
１つの実施形態において、前記回収液Ａと前記回収液Ｂとを混合する工程において、該回収液Ａの有効塩素濃度を１とすると、回収液Ｂの有効塩素濃度が９．６〜３３．９５の範囲内である。回収液Ａの有効塩素濃度、１に対して、回収液Ｂの有効塩素濃度は、９．６以上、９．７以上、９．８以上、９．９以上、１０．０以上、１１以上、１２以上、１３以上、１４以上、１５以上、１６以上、１７以上、１８以上、１９以上、２０以上、２１以上、２２以上、２３以上、２４以上、２５以上、２６以上、２７以上、２８以上、２９以上、３０以上、３１以上、３２以上、３３以上であり得、３３．９５以下、３３．９以下、３３．８以下、３３．７以下、３３．６以下、３３．５以下、３３．４以下、３３．３以下、３３．２以下、３３．１以下、３３以下、３２以下、３１以下、３０以下、２９以下、２８以下、２７以下、２６以下、２５以下、２４以下、２３以下、２２以下、２１以下、２０以下、１９以下、１８以下、１７以下、１６以下、１５以下、１４以下、１３以下、１２以下、１１以下、１０以下、９．９以下、９．８以下、９．７以下の任意の数値の範囲内であり得る。回収液Ａの有効塩素濃度、１に対して、回収液Ｂの有効塩素濃度は、９．６、９．７、９．８、９．９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３であり得る。好ましくは、回収液Ａ、１の有効塩素濃度に対して、回収液Ｂの有効塩素濃度は、２０である。回収液Ｂの有効塩素濃度が９．６未満の有効塩素比の場合では有効塩素が６０％を割り込むことが考えられ、高度サラシ粉に適合しなくなるため、この有効塩素比が下限にあたる。回収液Ｂの有効塩素比率が３３．９５を超えると、遊離残留塩素とカルシウムの規格に適合しない。
【００６０】
１つの実施形態において、前記回収液Ａと前記回収液Ｂとを混合する工程において、該回収液Ａおよび該回収液Ｂが、それぞれスラリー化されて混合される。スラリーにしてから混合して乾燥した方が、スラリー化しない場合よりも、全体の操作時間が短期化し、有効塩素の消失や組成の変化を防止できる。
【００６１】
１つの実施形態において、前記回収液Ａと回収液Ｂとを混合する工程が、前記回収液Ａを予備乾燥し、造粒核を形成し、回収液Ｂをスラリー化させ、そして、回収液Ｂスラリーに回収液Ａ乾燥物を投入する工程を包含する。事前にある程度乾燥させると作業性や安定性が向上する。
【００６２】
１つの実施形態において、前記乾燥させ固体化させる工程が、20分〜30分間の温風乾燥を行う工程を包含する。乾燥条件は、庫内環境温度を５０〜６０℃とし、庫内湿度は１０％以下で行われ得る。また、風量は１．９ｍ３／ｓで温風を送り込む。
【００６３】
１つの実施形態において、前記乾燥させ固体化させる工程が、回収液Ａおよび回収液Ｂの水分量をそれぞれ２０％以下に減少させることを含む。１つの実施形態において、水分量は、２６％以下、２５％以下、２４％以下、２３％以下、２２％以下、２１％以下、２０％以下、１９％以下、１８％以下、１７％以下、１６％以下、１５％以下、１４％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０％以下であり得る。水分量が２６％以上であれば、回収液Ａ中の遊離残留塩素（次亜塩素酸イオン）と亜塩素酸イオンが反応することで、有効塩素濃度も減少し、塩素酸イオンの増加となり、純度や乾燥率も低下する。また、水分量が３０％を超えると、遊離残留塩素（次亜塩素酸イオン）の自己分解が顕著となり、遊離残留塩素（次亜塩素酸イオン）が特に減少し、やはり純度や乾燥率が低下する。２０％以下に減少させることが好ましいが、適切な水分量は、操作性やコストを考慮して選択され得る。
【００６４】
１つの局面において、本発明は、次亜塩素酸イオン、塩素酸イオンおよび塩化物イオンを含む溶液から新たな殺菌消毒剤を製造する方法であって、該溶液中の次亜塩素酸イオン濃度、塩素酸イオン濃度および塩化物イオン濃度を定量する工程と、該溶液に硫酸を添加し、塩素ガスを生成させる第一反応工程と、回収液Ａ中において、該生成した塩素ガスを水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムと反応させて次亜塩素酸イオンとして回収する工程と、第一反応工程後の反応母液に、第一反応工程におけるよりも高い濃度の硫酸を添加し、二酸化塩素ガスを生成させる第二反応工程と、回収液Ｂ中において、該生成した二酸化塩素ガスを水酸化ナトリウムおよび過酸化水素と反応させて亜塩素酸イオンとして回収する工程と、回収液Ａと回収液Ｂとを混合し、新たな殺菌消毒剤を得る工程と、を包含する、方法を提供する。回収液Ａと回収液Ｂとの混合物は、殺菌消毒剤として使用され得る。本方法は、品質劣化した次亜塩素酸ナトリウムを再生し、新たに有用な殺菌消毒剤を与える。本方法で製造した殺菌消毒剤は、ナトリウム塩とした場合、次亜塩素酸ナトリウムの食品添加物としての規格基準に適合することが可能である。
【００６５】
１つの実施形態において、前記次亜塩素酸イオン、塩素酸イオンおよび塩化物イオンを含む溶液が、品質劣化した次亜塩素酸塩を含む溶液である。
【００６６】
１つの実施形態において、前記品質劣化した次亜塩素酸塩を含む溶液が、低食塩級の次亜塩素酸ナトリウム溶液に由来する。
【００６７】
１つの実施形態において、前記品質劣化した次亜塩素酸塩を含む溶液が、一般級の次亜塩素酸ナトリウム溶液に由来する。
【００６８】
第一反応では硫酸濃度を調整することで、回収液Ａに混入する二酸化塩素ガスをコントロールすることが重要であり、第一反応時の反応母液中の酸性度としては塩素酸イオンを分解させないことが重要である。
【００６９】
第二反応時の硫酸については、使用する硫酸濃度と第二反応時の反応母液中の硫酸濃度の２つに依存している。また、第二反応時に使用する硫酸濃度は高い方が良く、第二反応では反応母液中の硫酸濃度だけが重要では無い。
【００７０】
１つの実施形態において、前記品質劣化した次亜塩素酸塩を含む溶液が、低食塩級の次亜塩素酸ナトリウム溶液に由来し、前記殺菌消毒剤が固体品であり、第一反応工程における反応母液中の硫酸濃度が４．００〜６．３７％であり、第二反応工程における反応母液中の硫酸濃度が３０．００〜４０．００％であり、第二反応工程において使用される硫酸濃度が、５０．０ｗ／ｗ％〜７０．０ｗ／ｗ％である。１つのさらなる実施形態において、前記殺菌消毒剤が固体品である場合、第一反応工程における反応母液中の硫酸濃度は、４．００％、４．１０％、４．２０％、４．３０％、４．４０％、４．５０％、４．６０％、４．７０％、４．８０％、４．９０％、５．００％、５．１０％、５．２０％、５．３０％、５．４０％、５．５０％、５．６０％、５．７０％、５．８０％、５．９０％、６．００％、６．１０％、６．２０％、６．３０％または６．３７％であり得、第二反応工程における反応母液中の硫酸濃度は、３０．０％、３１．０％、３２．０％、３３．０％、３４．０％、３５．０％、３６．０％、３７．０％、３８．０％、３９．０％または４０．０％であり、第二反応工程において使用される硫酸濃度が、５０．０ｗ／ｗ％、５１．０ｗ／ｗ％、５２．０ｗ／ｗ％、５３．０ｗ／ｗ％、５４．０ｗ／ｗ％、５５．０ｗ／ｗ％、５６．０ｗ／ｗ％、５７．０ｗ／ｗ％、５８．０ｗ／ｗ％、５９．０ｗ／ｗ％、６０．０ｗ／ｗ％、６１．０ｗ／ｗ％、６２．０ｗ／ｗ％、６３．０ｗ／ｗ％、６４．０ｗ／ｗ％、６５．０ｗ／ｗ％、６６．０ｗ／ｗ％、６７．０ｗ／ｗ％、６８．０ｗ／ｗ％、６９．０ｗ／ｗ％、または７０．０ｗ／ｗ％である。
【００７１】
１つの実施形態において、前記品質劣化した次亜塩素酸塩を含む溶液が、低食塩級の次亜塩素酸ナトリウム溶液に由来し、前記殺菌消毒剤が液体品であり、第一反応工程における反応母液中の硫酸濃度が４．００〜６．３７％であり、第二反応工程における反応母液中の硫酸濃度が３０．００〜５９．０４％であり、第二反応工程において使用される硫酸濃度が、５０．０ｗ／ｗ％〜７０．０ｗ／ｗ％である。１つのさらなる実施形態において、前記殺菌消毒剤が液体品であり、第一反応工程における反応母液中の硫酸濃度は、４．００、４．１０％、４．２０％、４．３０％、４．４０％、４．５０％、４．６０％、４．７０％、４．８０％、４．９０％、５．００％、５．１０％、５．２０％、５．３０％、５．４０％、５．５０％、５．６０％、５．７０％、５．８０％、５．９０％、６．００％、６．１０％、６．２０％、６．３０％または６．３７％であり、第二反応工程における反応母液中の硫酸濃度は、３０．０％、３１．０％、３２．０％、３３．０％、３４．０％、３５．０％、３６．０％、３７．０％、３８．０％、３９．０％、４０．０％、４１．０％、４２．０％、４３．０％、４４．０％、４５．０％、４６．０％、４７．０％、４８．０％、４９．０％、５０．０％、５１．０％、５２．０％、５３．０％、５４．０％、５５．０％、５６．０％、５７．０％、５８．０％、５９．０％または５９．０４％であり、第二反応工程において使用される硫酸濃度が、５０．０ｗ／ｗ％、５１．０ｗ／ｗ％、５２．０ｗ／ｗ％、５３．０ｗ／ｗ％、５４．０ｗ／ｗ％、５５．０ｗ／ｗ％、５６．０ｗ／ｗ％、５７．０ｗ／ｗ％、５８．０ｗ／ｗ％、５９．０ｗ／ｗ％、６０．０ｗ／ｗ％、６１．０ｗ／ｗ％、６２．０ｗ／ｗ％、６３．０ｗ／ｗ％、６４．０ｗ／ｗ％、６５．０ｗ／ｗ％、６６．０ｗ／ｗ％、６７．０ｗ／ｗ％、６８．０ｗ／ｗ％、６９．０ｗ／ｗ％、または７０．０ｗ／ｗ％である。
【００７２】
１つの実施形態において、前記品質劣化した次亜塩素酸塩を含む溶液が、一般級の次亜塩素酸ナトリウム溶液に由来し、第一反応工程における反応母液中の硫酸濃度が４．００〜４．５０％であり、第二反応工程における反応母液中の硫酸濃度が２５．００〜３０．００％であり、第二反応工程において使用される硫酸濃度が、６５ｗ／ｗ％である。１つのさらなる実施形態において、第一反応工程における反応母液中の硫酸濃度は、４．００％、４．１０％、４．２０％、４．３０％、４．４０％、または４．５０％であり、第二反応工程における反応母液中の硫酸濃度は、２５．０％、２６．０％、２７．０％、２８．０％、２９．０％または３０．００％であり、第二反応工程において使用される硫酸濃度は、６５ｗ／ｗ％である。
【００７３】
１つの実施形態において、第一反応において、原料中の塩化物濃度をＸ％とし、反応母液中の硫酸濃度をＹ％としたとき、
（１）Ｙ＝−１．２６７６Ｘ＋９．８４３９３
（２）Ｘ≦４
を満たす。この式は、原料中の塩素酸イオンが分解されない、もしくは増加するということを上限とし、かつ、安全率を考慮して、塩素酸イオンが１１０％以上に増加することを条件とし、そして、この時、原料中の塩化物濃度が高ければ、添加可能な硫酸濃度は低下することを考慮して導かれる。
【００７４】
１つの実施形態において、前記回収液Ａが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムを含む。
【００７５】
１つの実施形態において、前記回収液Ｂが、水酸化ナトリウムおよび過酸化水素を含む。
【００７６】
反応工程は、エアーを吹き込みながら行われ得る。エアーは、反応槽中に発生した塩素ガスや二酸化塩素ガスが、溶液への戻りや逆反応生成が進行することを妨げるのに役立つ。
【００７７】
１つの実施形態において、前記第一反応工程が、エアーを吹き込みながら行われる。
【００７８】
１つの実施形態において、前記第二反応工程が、エアーを吹き込みながら行われる。
【００７９】
１つの実施形態において、反応槽と回収液Ｂを含む回収槽との間に、過酸化水素を含む中間トラップ槽が設けられている。中間トラップ槽によって、塩素ガスが回収液Ｂに混入することが防止される。
【００８０】
１つの実施形態において、第１反応後の反応母液に、過酸化水素を添加する工程をさらに包含する。第二反応時には過酸化水素を添加することで、塩素ガス生成を抑制される。
【００８１】
１つの実施形態において、前記回収液Ａと回収液Ｂとを混合する工程において、回収液Ａの有効塩素濃度を１として、回収液Ｂの有効塩素濃度が、０．４３〜０．６である。１つの実施形態において、回収液Ａの有効塩素濃度を１として、回収液Ｂの有効塩素濃度は、０．４３以上、０．４４以上、０．４５以上、０．４６以上、０．４７以上、０．４８以上、０．４９以上、０．５以上、０．５１以上、０．５２以上、０．５３以上、０．５２以上、０．５３以上、０．５４以上、０．５５以上、０．５６以上、０．５７以上、０．５８以上、０．５９以上であり得、０．６以下、０．５９以下、０．５８以下、０．５７以下、０．５６以下、０．５５以下、０．５４以下、０．５３以下、０．５２以下、０．５１以下、０．５０以下、０．４９以下、０．４８以下、０．４７以下、０．４６以下、０．４５以下、０．４４以下の任意の数値の範囲であり得る。このような範囲である場合、回収液Ａおよび回収液Ｂの混合物は、次亜塩素酸ナトリウムの食品添加物規格を満たし得る。
【００８２】
１つの実施形態において、前記殺菌消毒剤が、次亜塩素酸ナトリウムを含む。
【００８３】
１つの実施形態において、前記殺菌消毒剤は、食品添加物、次亜塩素酸ナトリウムの規格基準適合品である。具体的には、前記殺菌消毒剤が、
（１）有効塩素４．０％以上含み、
（２）塩素のにおいがあり、
（３）ナトリウム塩の反応及び次亜塩素酸塩の反応を呈し、
（４）本品の水溶液（１→２５）４ｍｌにリン酸緩衝液（ｐＨ８）１００ｍｌを加えた液は、波長２９１〜２９４ｎｍに極大吸収部があり、
（５）本品に赤色リトマス紙を浸すとき、リトマス紙は青変し、次に退色する。
【００８４】
１つの実施形態において、前記殺菌消毒剤が、ＳＯ４系成分を検出限界以上８１００ｐｐｍ以下で含む。ＳＯ４系成分は、８０００ｐｐｍ以下、７０００ｐｐｍ以下、６０００ｐｐｍ以下、５０００ｐｐｍ以下、４０００ｐｐｍ以下、３０００ｐｐｍ以下、２０００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下であり得る。ＳＯ４系成分は、１００ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以上、４００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以上、６００ｐｐｍ以上、７００ｐｐｍ以上、８００ｐｐｍ以上、９００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以上、１１００ｐｐｍ以上であり得る。このＳＯ４系成分は反応槽に含まれる硫酸の飛沫同伴であり、ＳＯ４系成分量は、塩素酸化物が、本発明により作製されたことを示す指標の１つとなり得る。
【００８５】
１つの実施形態において、前記消毒剤における次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの比が、１対０．２４〜０．３である。なお、液体品の場合、遊離残留塩素濃度から物質を特定して濃度を求めることが難しいため、イオンクロマトグラフィーによって回収液Ｂ由来の亜塩素酸イオンを求め有効塩素に換算し、全体の有効塩素から差し引いた。そして更に、残った有効塩素を回収液Ａ由来の有効塩素と定め、係数をかけて、次亜塩素酸イオンを求め、最終的なイオン比とした。前記消毒剤における次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの比は、次亜塩素酸塩を１とすると、亜塩素酸塩は、０．２４〜０．３の間の任意の数値または数値範囲内であり得る。例えば、次亜塩素酸塩を１とすると、亜塩素酸塩は、０．２４、０．２５、０．２６、０．２７、０．２８、０．２９または０．３０である。このような比率を有する消毒液は、純度が高く、殺菌効果が高く、塩素臭気が少ない。
【００８６】
１つの実施形態において、前記消毒剤における有効塩素濃度が約６０，０００ｐｐｍであり、遊離残留塩素濃度が約６０，０００ｐｐｍの範囲内である。前記消毒剤における有効塩素濃度は、５５，０００ｐｐｍ、５６，０００ｐｐｍ、５７，０００ｐｐｍ、５８，０００ｐｐｍ、５９，０００ｐｐｍ、６０，０００ｐｐｍ、６１，０００ｐｐｍ、６２，０００ｐｐｍ、６３，０００ｐｐｍ、６４，０００ｐｐｍ、６５，０００ｐｐｍであり得、これらの数値の任意の組み合わせの範囲内であり得る。具体例としては、前記消毒剤における有効塩素濃度が６０，１１４ｐｐｍ、６０，８１４ｐｐｍである。前記消毒剤における遊離残留塩素濃度は、５５，０００ｐｐｍ、５６，０００ｐｐｍ、５７，０００ｐｐｍ、５８，０００ｐｐｍ、５９，０００ｐｐｍ、６０，０００ｐｐｍ、６１，０００ｐｐｍ、６２，０００ｐｐｍ、６３，０００ｐｐｍ、６４，０００ｐｐｍ、６５，０００ｐｐｍであり得、これらの数値の任意の組み合わせの範囲内であり得る。１つの具体例としては、５８，１５７ｐｐｍ、５９，３８０ｐｐｍである。このような濃度を有する消毒剤は、純度が高く、殺菌効果が高く、塩素臭気が少ない。
【００８７】
１つの局面において、本発明は、上記方法のいずれかに記載の方法により製造された殺菌消毒剤を提供する。
【００８８】
１つの実施形態において、前記殺菌消毒剤において、前記消毒剤における次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの比が、１対０．２４〜０．３である。前記消毒剤における次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの比は、次亜塩素酸塩を１とすると、亜塩素酸塩は、０．２４〜０．３の間の任意の数値または数値範囲内であり得る。例えば、次亜塩素酸塩を１とすると、亜塩素酸塩は、０．２４、０．２５、０．２６、０．２７、０．２８、０．２９または０．３０である。このような比率を有する消毒液は、純度が高く、殺菌効果が高く、塩素臭気が少ない。
【００８９】
１つの実施形態において、前記消毒剤における有効塩素濃度が約６０，０００ｐｐｍであり、遊離残留塩素濃度が約６０，０００ｐｐｍである。前記消毒剤における有効塩素濃度は、５５，０００ｐｐｍ、５６，０００ｐｐｍ、５７，０００ｐｐｍ、５８，０００ｐｐｍ、５９，０００ｐｐｍ、６０，０００ｐｐｍ、６１，０００ｐｐｍ、６２，０００ｐｐｍ、６３，０００ｐｐｍ、６４，０００ｐｐｍ、６５，０００ｐｐｍであり得、これらの数値の任意の組み合わせの範囲内であり得る。具体例としては、６０，１１４ｐｐｍ、６０，８１４ｐｐｍである。前記消毒剤における遊離残留塩素濃度は、５５，０００ｐｐｍ、５６，０００ｐｐｍ、５７，０００ｐｐｍ、５８，０００ｐｐｍ、５９，０００ｐｐｍ、６０，０００ｐｐｍ、６１，０００ｐｐｍ、６２，０００ｐｐｍ、６３，０００ｐｐｍ、６４，０００ｐｐｍ、６５，０００ｐｐｍであり得、これらの数値の任意の組み合わせの範囲内であり得る。１つ具体例としては、５８，１５７ｐｐｍ、５９，３８０ｐｐｍである。このような濃度を有する消毒剤は、純度が高く、殺菌効果が高く、塩素臭気が少ない。
【００９０】
１つの実施形態において、前記乾燥固体を用いて製造された液体塩素酸化物が提供され、この液体塩素酸化物は、（ａ）該乾燥固体を水に溶解し、ｐＨの上昇した溶液を調製する工程；（ｂ）工程（ａ）で調製した溶液のｐＨを維持しつつ、該溶液に非カルシウム無機アルカリ剤を加える事でカルシウム塩を沈殿させて、液相とカルシウム塩を含む固相を含む、該液相中のカルシウムイオン濃度が低下した固液混合相を形成する工程；および（ｃ）工程（ｂ）で形成された固液混合相から液相のみを取り出して、液体塩素酸化物を得る工程を包含する方法によって調製される。工程（ａ）のｐＨは１０．０以上であり得る。工程（ｂ）のｐＨは１０．０以上であり得る。この方法は、特許第５９３１２５３号に示される方法であり得る。前記乾燥固体を液体化して、使用した際には、カルシウム塩が残渣として残り得、食品加工を行う末端加工業者においては、食品中への異物混入の問題が懸念される。また、大量のカルシウム塩の処理も、非常に手間が発生する。この液体塩素酸化物は、カルシウムが除去されているので有用である。長期保管においても、カルシウム塩を析出させない効果を奏する。また、本方法で完成した製品は、同濃度の次亜塩素酸ナトリウム液よりも、塩素臭が低く、作業従事者への負担軽減や、使用しやすいと言う利点がある。長期保管が可能な原料である高度サラシ粉を用いても、化学工業製品を製造することが可能となり、かつ、この方法によって、生産され、流通した製品からはカルシウム塩が析出せず、更に、塩素臭も非常に低減されていることから、安心して、末端消費者も使用することが可能になる。
【００９１】
１つの実施形態において、カルシウム濃度が実質的に検出限界以下である前記液体または液体塩素酸化物が提供される。好ましくは、塩素酸化物含有液中のカルシウム濃度は、２４ｐｐｍ以下である。あるいは、塩素酸化物含有液中のカルシウム濃度は、より好ましくは、２３ｐｐｍ以下、２２ｐｐｍ以下、２１ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１９ｐｐｍ以下、１８ｐｐｍ以下、１７ｐｐｍ以下、１６ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下、１４ｐｐｍ以下、１３ｐｐｍ以下、１２ｐｐｍ以下、１１ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、９ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、７ｐｐｍ以下、６ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、４ｐｐｍ以下、３ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下、０．９ｐｐｍ以下、０．８ｐｐｍ以下、０．７ｐｐｍ以下、０．６ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、０．３ｐｐｍ以下、０．２ｐｐｍ以下、０．１ｐｐｍ以下、あるいは０．０１ｐｐｍ以下である。これらの濃度が達成されると、塩素臭が問題のないレベルに低減し、好ましくは塩素臭が実質的に感じられないレベル（微塩素臭（例えば０．１ｐｐｍ以下等））の状態を達成することができる。
【００９２】
１つの実施形態において、上記乾燥固体、上記液体、または上記液体または液体塩素酸化物の殺菌消毒剤としての使用が提供される。１つの実施形態において、上記乾燥固体、上記液体、上記殺菌消毒剤、または上記液体または液体塩素酸化物の食品添加物としての使用が提供される。１つの実施形態において、食品を殺菌消毒するための、上記乾燥固体、上記液体、上記殺菌消毒剤、または上記液体または液体塩素酸化物の使用が提供される。
【００９３】
１つの実施形態において、次亜塩素酸イオン、塩素酸イオンおよび塩化物イオンを含む溶液から新たな薬剤を製造する方法が提供され、この方法は、該溶液中の次亜塩素酸イオン濃度、塩素酸イオン濃度および塩化物イオン濃度を定量する工程と、該溶液に硫酸を添加し、塩素ガスを生成させる第一反応工程と、回収液Ａ中において、該生成した塩素ガスを水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムと反応させて次亜塩素酸イオンとして回収する工程と、第一反応工程後の反応母液に、第一反応工程におけるよりも高い濃度の硫酸を添加し、二酸化塩素ガスを生成させる第二反応工程と回収液Ｂ中において、該生成した二酸化塩素ガスを水酸化ナトリウムおよび過酸化水素と反応させて亜塩素酸イオンとして回収する工程と、回収液Ａと回収液Ｂとを混合し、新たな薬剤を得る工程とを包含する。この方法は、上記に規定される殺菌消毒剤を薬剤に置き換えた場合の特徴のうちの１個または複数の特徴を有し得る。１つの実施形態において、この方法により製造された薬剤が提供される。この薬剤は、上記に規定される殺菌消毒剤を薬剤に置き換えた場合の特徴のうちの１個または複数の特徴を有し得る。この薬剤の殺菌消毒剤としての使用、食品添加物としての使用、および食品を殺菌消毒するための使用が提供され得る。
【００９４】
本発明により作製される塩素酸化物は、原料として品質低下した次亜塩素酸ナトリウムを使用しているため、原料中に種々の成分を含み得るものであり、また、品質低下した次亜塩素酸ナトリウムを処理する段階においても、種々の反応が進行して種々の塩素酸化物を含む種々の成分を生成し得る。従って、回収液Ａおよび回収液Ｂ中にはそれぞれ次亜塩素酸塩および亜塩素酸塩が主成分として含まれ得るものの、すべての成分を同定できるわけではない。従って、回収液Ａと回収液Ｂとを混合させて作製される本発明の殺菌消毒剤は、次亜塩素酸ナトリウムの規格や高度サラシ粉の規格を満たすものの、同定しきれない成分を含み得る。このような同定しきれない成分が、殺菌効果の向上や安定性の向上に寄与している可能性が存在し、単に次亜塩素酸塩と亜塩素酸塩を組み合わせた場合とは異なる効果が得られることが想定される。
【００９５】
なお、本明細書において引用された、科学文献、特許、特許出願などの参考文献は、その全体が、各々具体的に記載されたのと同じ程度に本明細書において参考として援用される。
【００９６】
以上、本発明を、理解の容易のために好ましい実施形態を示して説明してきた。以下に、実施例に基づいて本発明を説明するが、上述の説明および以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供したのではない。従って、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【実施例】
【００９７】
硫酸イオンの量は、以下の試験方法（イオンクロマトグラフィー）により測定した。
試料液の調製
試料に水を加えて希釈し、硫酸イオンとして、０〜４０ｍｇ／Ｌ調整する。
検量線用標準液の調製
関東化学（株）製の試薬  陰イオン混合標準IVを標準液とする。
（この液１ｍＬは硫酸イオン約４０μｇを含む）。
測定条件
電気伝導検出器付イオンクロマトグラフ（サプレッサ方式）を用い、次の条件で測定する。
充填剤：エチレンビニルベンゼン−ジビニルベンゼンポリマー系陰イオン交換樹脂
カラム管：内径４．０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ
溶離液：１２ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム、５ｍｍｏｌ／Ｌ重炭酸ナトリウムの混合液
カラム温度：室温
流速：１．０ｍＬ／分
試料液注入量：２５０μＬ
検量線
標準液を２５０μＬずつ正確に、イオンクロマトグラフに注入し、得られたピーク面積から、硫酸イオンの検量線を作成する。
定量
試料液から得られたピーク面積と、検量線によって試料液中の硫酸イオンの濃度（Ａ）を求め、次式によって試料原液中の硫酸イオンの含有量（Ｘ）〔ｍｇ／Ｌ〕を計算する。
（Ｘ）＝Ａ×Ｋ
Ａ：試料液中の硫酸イオンの濃度（ｍｇ／Ｌ）
Ｋ：試料液を調製した時の希釈倍率【００９８】
（次亜塩素酸ナトリウムの品質劣化）
食品添加物として流通している次亜塩素酸ナトリウム１２％液には大きく低食塩級と一般級の２種類があるが、低食塩級の塩素酸イオン生成量としては、約２００００〜２５０００ｐｐｍであり、一般級の塩素酸イオン生成量としては約３００００〜４２０００ｐｐｍであった。また、理論値として有効塩が１％減少するごとに塩素酸イオンは約３５００ｐｐｍ増加すると考えられているが、次亜塩素酸ナトリウムの品質の違いによって、塩素酸イオン初発値が高い場合があることと、さらに、理論値以上に生成されている場合があることもわかった。【００９９】
なお、次亜塩素酸ナトリウム１２％液に酸を加え、強制的に有効塩素を消失した場合の塩素酸イオン生成量は約５８０００〜６６０００ppmであったため、１２％次亜塩素酸ナトリウム液からはこれ以上の塩素酸イオン生成量は存在しないこともわかった。【０１００】
【表１】
2019194184.tif 000002
【０１０１】
（劣化次亜の反応１）
劣化次亜塩素酸ナトリウム中には、次亜塩素酸イオン、塩化物イオン、塩素酸イオンがそれぞれ含まれているが、まず、分解反応が難しいと予想される塩素酸イオンを硫酸で反応させた場合の予備検証を行った。また、反応性を比較するため塩素酸ナトリウム区を設定した。【０１０２】
その結果、塩素酸ナトリウム区は硫酸によって反応させることで二酸化塩素ガスが容易に発生し、水酸化ナトリウムを通じて亜塩素酸イオンを得ることが出来た。また、水酸化ナトリウムに過酸化水素を加えることによって、亜塩素酸イオンの収率は向上した。【０１０３】
一方で、劣化次亜塩素酸ナトリウムからは亜塩素酸イオンを回収することが出来ず、塩化物イオンのみを回収できただけであり、さらに、水酸化ナトリウムに過酸化水素を加えると塩化物イオンの回収量が増加した結果となった。【０１０４】
これは、劣化次亜塩素酸ナトリウムを硫酸で反応させると、先に反応性が高い次亜塩素酸イオンから塩素ガスが生じ、回収液中の過酸化水素と反応した結果、塩化物イオンの増加が考えられた。【０１０５】
また、回収液中の過酸化水素が塩素ガスによって減少してしまうと、回収液中の亜塩素酸イオンの回収率が低下するとともに、塩素酸イオンの生成が生じてしまう。【０１０６】
この事から、本製法は劣化次亜塩素酸ナトリウムを反応母液とするが、この一つの反応母液から、第一反応として塩素ガスを回収し、次いで二酸化塩素ガスを回収する２連続反応方法が必要であることと、さらに、これらのガスを分別して回収し、後に合体させる必要があることがわかった。【０１０７】
よって、反応モデルとしては、劣化次亜塩素酸ナトリウムと硫酸溶液を加えた反応母液から塩素ガスを発生させ、水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムにて次亜塩素酸イオンを回収する第一反応。次に、二酸化塩素ガスを発生させ、水酸化ナトリウムと過酸化水素にて亜塩素酸イオンを回収するという２段階の反応条件を検討する必要があるということがわかった。【０１０８】
・Cl2+2NaOH→NaCl+NaClO+H2O・・・・・（１）
・Cl2+2NaOH+H2O2→NaCl+NaClO+H2O
NaClO+H2O2→NaCl+H2O+O2・・・・・（２）
・2ClO2+2NaOH→NaClO2+NaClO3+H2O・・・・・（３）
・2ClO2+2NaOH+H2O2→2NaClO2+O2+2H2O・・・・・（４）【０１０９】
【表２】
2019194184.tif 000003
【０１１０】
（劣化次亜の反応２）
劣化次亜塩素酸ナトリウム中の塩素酸イオンは少量であり、硫酸を少量ずつ滴下するだけでは反応性が悪い為、バッチ式での反応を行い、投入する硫酸濃度を65w/w%に上げ、さらに反応時の温度を上昇させることによって、塩素ガス、二酸化塩素ガスを段階的に発生させることを考えた。また、回収液Ａ、回収液Ｂの２種類を用意し、第一反応では回収液Ａで次亜塩素酸イオンを回収し、第一反応終了後に配管を切り替え、回収液Ｂで亜塩素酸イオンを回収することを考えた。その結果、二酸化塩素が発生し始め、亜塩素酸イオンの回収が出来始めたことから、反応母液中の温度と酸度の影響が重要であることがわかった。しかし、亜塩素酸イオンの大部分は過酸化水素を添加していない回収液Ａ中で回収されたため収率が悪く、また過酸化水素がないために塩素酸イオンも生成されてしまった。このため、塩素ガス、二酸化塩素ガスをさらに段階的に発生させるための条件を確立し、それぞれの回収液中に吹き込む必要があるということがわかった。【０１１１】
【表３−１】
2019194184.tif 000004
【表３−２】
2019194184.tif 000005
【０１１２】
（劣化次亜の反応３）
第一反応時に塩素ガスを優先的に発生させる時に必要な硫酸濃度を確認するため、硫酸濃度を50w/w%に設定し反応を行った。また、この時の反応母液中の硫酸濃度は25.0％である。【０１１３】
その結果、第一反応での塩素ガス回収、第二反応での二酸化塩素ガス回収をさらに段階的にコントロールすることができた。また、水酸化ナトリウムと過酸化水素を加えた回収液Ｂでの亜塩素酸イオンの回収率の向上が見られた。しかし、回収液Ａ中にも二酸化塩素ガス混入のためか、亜塩素酸イオンが回収され、また、過酸化水素を添加できないために塩素酸イオンの生成も生じていた。このため、硫酸の濃度だけではなく、硫酸の投入方法も検討する必要があるということがわかった。【０１１４】
【表４−１】
2019194184.tif 000006
【表４−２】
2019194184.tif 000007
【０１１５】
（劣化次亜の反応４）
劣化次亜塩素酸ナトリウムの反応を行い、反応母液中から２段階で回収を行うためには、反応温度や硫酸による酸度が重要であるが、初期硫酸濃度が高すぎると塩素ガスと二酸化塩素ガスの両方が発生してしまい、回収液の切り替えを行う事が出来ない。そこで、硫酸濃度を下げるだけではなく、２回に分けて添加し反応させたところ、収率の大きな変化は見られなかったが、50w/w%硫酸を200g投入するよりも、65w/w%硫酸100gを２回に分けて投入した場合の方が、第一反応時の二酸化塩素ガス発生量が多くなることがわかった。この事から、第一反応時における反応母液中の硫酸濃度は依然として過剰であることと、投入時の硫酸の設定濃度によっても反応性が異なっていることがわかった。【０１１６】
【表５−１】
2019194184.tif 000008
【表５−２】
2019194184.tif 000009
【０１１７】
（劣化次亜の反応５）
第一反応と第二反応の硫酸濃度と量、温度をそれぞれ設定し、さらに硫酸の２回投入を行うことで塩素ガスと二酸化塩素ガスを分別回収することを検討した。第一反応時に使用する硫酸濃度は50w/w%とし、投入量は25gとすることで反応母液中の硫酸濃度を5.6%とした。また、二次反応は硫酸濃度を65w/w%とし、投入量は250gとすることで反応母液中の硫酸濃度を36.8%とした。その結果、回収液Ａ中に混入する二酸化塩素ガスを減少させることが出来、亜塩素酸イオン、塩素酸イオンをそれぞれ減少させることができた。【０１１８】
また、回収液Ｂ中の亜塩素酸イオン回収量はこれまでよりも20％増加し、期待値の60％以上となった。つまり、第一反応では硫酸濃度を調整することで、回収液Ａに混入する二酸化塩素ガスをコントロールすることが重要であり、第一反応時の反応母液中の酸性度としては塩素酸イオンを分解させないことが重要であることがわかった。【０１１９】
【表６−１】
2019194184.tif 000010
【表６−２】
2019194184.tif 000011
【０１２０】
（劣化次亜の反応６）
第一反応時と第二反応時の硫酸濃度と量が判明してきたので、処理量を5倍に上げた時の回収率の変化を確認した。また、ガスの回収漏れの有無を確認するため回収液Ａ、Ｂにはそれぞれ予備回収槽を設けた。さらに、エアーを吹き込むタイミングを早め、原料投入後、すぐにエアーを反応槽に吹き込むようにし、徐々にエアー量を上げていった。【０１２１】
その結果、処理量を5倍に上げても、回収液Ａには次亜塩素酸イオンだけが回収出来ており、亜塩素酸イオン、塩素酸イオンの生成量は少ないままであった。また、回収液Ｂ中の亜塩素酸イオンも増加し87.42％となった。この回収率の上昇が第二反応時のエアーを送り込むタイミングによって回収率が向上した理由としては、反応槽中に発生した塩素ガスや二酸化塩素ガスを自然回収に任せると、溶液への戻りや逆反応生成が進行するものと考えられた。【０１２２】
但し、反応中は反応槽でガスが発生し、さらにエアーも吹き込むことによって内圧が上昇しており、ガスやエアーの吹き込みが弱まった時点で逆流が発生する。今回の試験結果は、回収率は良好だが逆流が発生し、回収液に硫酸イオンが検出しているため、再試験を行う必要があること、反応槽と回収槽に間には圧を逃がす逆流止め用のトラップ槽を設定する必要がある。このトラップ槽は、逆流防止、反応液からの飛沫同伴の防止、さらにガス回収槽としての役目を果たすことになる。【０１２３】
【表７−１】
2019194184.tif 000012
【表７−２】
2019194184.tif 000013
【０１２４】
（劣化次亜の反応７）
トラップ槽を設置し、それ以外の大きな変更点は無い状態で、エアーの送り込むタイミングによって回収率が向上するのかを再検証したところ、やはり、エアーを反応初期段階から送り込むほうが有効塩素の回収率が良いということがわかった。また、回収液Ａには亜塩素酸イオン、塩素酸イオンが減少し、回収液Ｂには、塩化物イオンが減少していることから、回収液Ａ、Ｂの分別回収が可能となった。【０１２５】
第一反応では劣化次亜塩素酸ナトリウムと50w/w%硫酸を投入した段階では、急激に塩素ガスが生じているのでエアーを反応槽に吹き込むまでも無く、反応が弱まった1時間25分後にエアーを2時間50分送り込み、合計4時間15分の反応を行っている。次に第二反応では、反応母液に65w/w%硫酸を1000g投入した段階での二酸化塩素ガスの発生は急激だが、その後20分後には反応が弱まってくるのでエアーを徐々に強めながら3時間50分間送り込み、合計4時間5分の反応を行っている。以上のことから、特に第二反応ではエアーを反応槽に積極的に送り込み、回収液中に二酸化塩素ガスを強制的に吹き込む方が回収率は大幅に向上することがわかった。【０１２６】
【表８−１】
2019194184.tif 000014
【表８−２】
2019194184.tif 000015
【０１２７】
（劣化次亜の反応８）
エアーの開始タイミングにおける回収率の違いを再検証するため、あえてエアー開始時間を遅らせた場合の回収率を確認することにした。【０１２８】
そこで、第二反応時に2時間30分の自然反応を行い、発泡やガス発生が少なくなった段階でエアーを吹き込むことにした。なお、この方法は研究初期に実施していた方法である。【０１２９】
その結果、回収率は大幅に低下している事から、エアーを吹き込むタイミングは反応初期の段階から積極的に行った方が回収率を上昇させるということを再確認することができた。そして、第二反応時の二酸化塩素ガス発生による急激な発泡は、生産量にも影響するがおよそ１５分以内であるので、回収率向上のためには、この時点までで反応槽中にエアーを送り込み、徐々にエアー量を増加させていく必要があるということがわかった。【０１３０】
【表９−１】
2019194184.tif 000016
【表９−２】
2019194184.tif 000017
【０１３１】
（劣化次亜の反応９）
有用な殺菌消毒剤を検討した場合に、薬品濃度は重要である。そして、これまでは原料である劣化次亜塩素酸ナトリウムの投入量に対して、およそ等量の回収液を設定してきたが、この回収液の量を１／２にした場合にも、回収率が低下しないかどうかの濃縮回収試験を行った。【０１３２】
その結果、次亜塩素酸由来の有効塩素濃度として3％前後だったものが、8.38％、亜塩素酸由来の有効塩素濃度として3.5％前後だったものが4.96％の回収液を得る事が出来た。しかし、回収液Ａでの濃縮回収は比較的容易であるのに対し、回収液Ｂの回収率が悪く、回収期待値の63.04％しか回収できていない。【０１３３】
また、回収液Ａを得た後の反応母液の測定、回収液Ｂを得た後の反応母液の測定も行ったところ、第一反応後の反応母液は、塩素酸イオンが24378.5ppmから33990.4ppmまで増加していることがわかった。また、逆に塩化物イオンは50079.5ppmから23532.4ppmまで減少していることもわかった。この塩素酸イオンの増加は、硫酸投入による強酸性化における再不均化反応により、塩素酸イオンが増加していたことが考えられ、さらに硫酸投入時における塩化物イオンの減少についても塩酸が発生し、反応に寄与していたことが考えられた。【０１３４】
これらは以下の化学式で説明が可能であり、劣化次亜塩素酸ナトリウム中に生成された塩化物イオンが硫酸存在下において塩酸を生成し、その後、第二反応では塩酸と塩素酸から二酸化塩素ガスが発生するものである。【０１３５】
2NaClO＋H2SO4→Na2SO4＋Cl2＋H2O・・・・・（５）第一反応
2NaCl＋H2SO4→2HCl＋Na2SO4・・・・・（６）第一反応、第二反応
NaClO＋2HCl→NaCl＋Cl2+H2O・・・・・（７）第一反応
3NaClO→2NaClO＋NaClO3・・・・・（８）第一反応
2NaClO3＋H2SO4→2HClO3＋Na2SO4・・・・・（９）第二反応
HClO3＋HCl→HClO2＋HClO・・・・・（１０）第二反応
HClO3＋HClO2→2ClO2＋H2O・・・・・（１１）第二反応【０１３６】
【表１０−１】
2019194184.tif 000018
【表１０−２】
2019194184.tif 000019
【０１３７】
（劣化次亜の反応１０）
第一反応、第二反応での反応母液中の硫酸濃度の上限を確認するため、酸度を調整し、ともに反応母液中の硫酸濃度を6.37％と37.03％に設定した試験を実施した。また、濃縮回収も実施することにした。【０１３８】
その結果、回収液Ａの回収率は69.87％となったが、多少の亜塩素酸イオン、塩素酸イオンの生成も進行していたため、これ以上、第一反応での酸性度を上げることは適していないことがわかった。【０１３９】
また、回収液Ｂの回収率として、有効塩素は63.04％から74.48％の回収率、亜塩素酸イオンは71.03％から78.91％の回収率に上昇していたことから、上限には酸性度が不足していることが考えられた。また、今回の試験でも、第一反応終了後の反応母液は塩素酸イオンが増加し、塩化物イオンが減少していたことも確認した。【０１４０】
【表１１−１】
2019194184.tif 000020
【表１１−２】
2019194184.tif 000021
【０１４１】
（劣化次亜の反応１１）
これまでの反応方法は劣化次亜塩素酸ナトリウムに対して、ほぼ同じ重量の硫酸液を用いて第二反応を行ってきた。しかし、劣化次亜塩素酸ナトリウム中に生成されている塩素酸イオンは第一反応を経て増加しているものの反応性が高くなる濃度としては不足している。【０１４２】
そこで、第二反応時の反応母液中の硫酸濃度を50％以上として第二反応を行った時の収率の違いを検証してみることにした。この時、使用する硫酸は70w/w%硫酸とし、反応母液中の硫酸濃度58.47％以上に設定した上で、第二反応を行い回収率の確認を行った。【０１４３】
さらに、第一反応終了後には塩素酸の再生成が行われていることが判明したため、硫酸投入後に、還元剤として過酸化水素を反応母液中に追加投入し、回収率が向上するかも確認してみた。【０１４４】
その結果、70w/w％硫酸を使用し、反応母液中の硫酸濃度を58.47％以上に増加させた場合に、反応母液中の塩素酸イオンが全分解していることと、有効塩素の回収率が大幅に上昇していたことを確認でき、有効塩素の回収率は８３．４６％、亜塩素酸イオンの回収率は９９．６３％であったことから、第二反応時に投入する硫酸の濃度は、65w/w％以上、出来れば70w/w％を使用し、かつ、反応母液中の硫酸濃度としては59.39％までは好ましい結果を得られるということがわかった。【０１４５】
しかし、回収液Ｂ中には多量の塩化物イオンが生成されており、亜塩素酸イオンよりも多い。この結果は、次亜塩素酸ナトリウムなどの液体品の場合には問題は無いが、高度サラシ粉などの粉末品に加工する場合、無機塩類が多くなれば濃縮率が下がり、高濃度の有効塩素を得ることが出来なくなる。【０１４６】
また、一方で、原料である劣化次亜塩素酸ナトリウムに硫酸を加え、その後に過酸化水素を添加した場合、回収率は大きく低下することが確認できた。これは、以下の化学反応によるものと考えられ、硫酸と塩化物イオンの反応によって生成された塩酸が分解されてしまい、反応に寄与しなかったことがわかる。【０１４７】
H2O2＋2HCl→2H2O＋Cl2・・・・・（１２）
そして、生成された塩酸が反応前に分解されれば、回収率が低下するだけでなく、発生した塩素ガスが回収液Ｂに混入し、回収液Ｂ中の過酸化水素で分解され、塩化物イオンが多量に生成されてしまうことがわかった。【０１４８】
【表１２−１】
2019194184.tif 000022
【表１２−２】
2019194184.tif 000023
【０１４９】
（劣化次亜の反応１２）
第二反応時における反応母液中の硫酸濃度の下限値を確認するため、反応母液中の硫酸濃度を35.7％にし、再度回収率を確認してみた。また反応終了後の反応母液をそれぞれ測定し、第一反応、第二反応終了後における残渣成分を確認してみた。【０１５０】
その結果、回収液Ｂ中の塩化物イオンが多いために、次亜塩素酸ナトリウム規格限定になるが、高回収率の結果となった。【０１５１】
【表１３−１】
2019194184.tif 000024
【表１３−２】
2019194184.tif 000025
【０１５２】
（劣化次亜の反応１４）
低食塩級次亜塩素酸ナトリウムを原料に用いて、第一反応、第二反応時の反応母液に投入する硫酸濃度をすべて70w/w％とし、その上で、第一反応時の反応母液中の硫酸濃度は6.37％に設定し、第二反応時の硫酸濃度を35.7%で製造を実施してみた。【０１５３】
その結果、第一反応時の硫酸については投入する硫酸濃度に関係なく、第一反応時の反応母液中の硫酸濃度に依存していると考えられた。【０１５４】
また、第二反応時の硫酸については、使用する硫酸濃度と第二反応時の反応母液中の硫酸濃度の２つに依存していることがわかった。また、第二反応時に使用する硫酸濃度は高い方が良く、70％w/w少なくとも65％w/w以上が良いということがわかり、第二反応では反応母液中の硫酸濃度だけが重要では無いということがわかった。【０１５５】
そして、回収液Ｂの回収率は80％を超えて非常に良好であるが、亜塩素酸イオンより塩化物イオンの方が高濃度であり、この組成では次亜塩素酸ナトリウム規格でしか使用できない。【０１５６】
【表１４−１】
2019194184.tif 000026
【表１４−２】
2019194184.tif 000027
【０１５７】
（劣化次亜の反応１５）
低食塩次亜塩素酸ナトリウムだけではなく、一般級次亜塩素酸ナトリウム１２％液が品質低下した劣化次亜塩素酸ナトリウムを用いて、本製法における反応性と回収率を確認した。【０１５８】
なお、一般級次亜塩素酸ナトリウムの特徴として、低食塩次亜塩素酸ナトリウムに比べ薬品単価が安く、組成中の塩化物イオンの量が多く、また、塩素酸イオンも最初から高いという傾向にある。【０１５９】
そこで、試験では、原料中の塩化物イオンが過多であったことから、第一反応時の反応母液の硫酸濃度を4.47％と低く設定し、さらに、第二反応時には反応母液中の塩素酸イオンを全分解させるために、塩化ナトリウムを追加添加し、塩酸生成を積極的に促した。【０１６０】
そして、回収液Ａは10％水酸化カルシウムを用いることとし、その上で、回収液Ｂの回収率を求め過ぎると、回収液Ｂ中の塩化物イオンが増加している傾向を確認していたことから、中間トラップ槽（過酸化水素入り）を経由してから回収した。なお、この時の塩化物イオンについては、反応槽から塩酸が飛沫同伴しているか、塩素ガスが混入しているかの２つが考えられた。【０１６１】
その結果として、回収液Ａの回収率は良好であったが、第一反応時の反応母液中の硫酸濃度を低下させたのにも関わらず、塩化物イオン、塩素酸イオンは共に減少した結果となり、原料に低食塩次亜塩素酸ナトリウムを使用した時とは異なる結果となった。【０１６２】
また、回収液Ｂの回収率は２０％台となり、塩化物イオンの回収トラップ槽（過酸化水素入り）に多量の塩化物イオンが回収され、また、回収液Ｂ中の塩化物イオンも高い数値を示した。【０１６３】
これらは、強酸性化における塩酸の過剰生成に原因があると考えられる。本来は、強酸性下の条件の方が塩素酸を分解し、二酸化塩素ガスを生じさせやすいが、今回の一般級劣化次亜塩素酸ナトリウム中には、すでに塩化物イオンが多量に生成されてしまっており、それが強硫酸存在下で塩酸を過剰生成させる。その結果、塩素酸ナトリウムを分解した時に塩素ガスを生じる副反応が進行し、主反応が殆ど進行せずに回収率を大幅に悪化させることがわかった。このため、一般級劣化次亜塩素酸ナトリウムを用いる場合、塩化ナトリウムの追加添加は不要であり、同時に回収液Ｂに多量に生成している塩化物イオンは、副反応が進行した結果の塩素ガスの混入と想定された。【０１６４】
従って、塩素酸イオンを分解する反応は、主反応と副反応が存在し、反応条件によって、反応比率が変化する。特に、反応終点近くになり塩素酸イオンが減少すると、副反応が進行しやすくなると考えられる。【０１６５】
2NaClO3＋4HCl→2ClO2+Cl2+2NaCl+2H2O・・・・・（１３）主反応
NaClO3＋6HCl→3Cl2+NaCl+3H2O・・・・・（１４）副反応
※特に一般級の劣化次亜反応の場合、酸性度、塩酸の生成量によって、主副反応の進行が変わりやすい。【０１６６】
【表１５−１】
2019194184.tif 000028
【表１５−２】
2019194184.tif 000029
【０１６７】
（劣化次亜の反応１６）
一般級の劣化次亜塩素酸ナトリウムを用いた場合、低食塩劣化次亜塩素酸ナトリウムと比較して、主反応と副反応の進行が逆転しやすいということが確認出来ている。例えば、第一反応時点ですでに塩素酸イオンが分解しやすい傾向にあり、それは劣化次亜塩素酸ナトリウム中に生成している多量の塩化物イオンと硫酸との反応による塩酸過剰生成に原因があるが、原料中の生成物である塩化物イオンは事前に除去することは難しい。【０１６８】
そこで、一般級の劣化次亜塩素酸ナトリウムの反応については、第二反応時に過酸化水素を事前投入し、その後、硫酸を添加するという予備試験を実施することにした。これは硫酸存在下での塩素酸イオンと過酸化水素の反応による二酸化塩素ガス発生経路の追加と、過剰生成された塩酸を分解し、塩素化させることで、塩素酸イオンが副反応進行によって塩素ガスを発生させることを防止するためである。【０１６９】
また、予備試験では、反応母液の反応中の組成変化を確認するため、第二反応時の硫酸投入を２回に分け、途中分析を行っている。そして、第二反応の硫酸濃度については、最終37.37％を設定した。【０１７０】
その結果、第二反応（１）の硫酸濃度（21.57％）であっても、１時間程度で反応母液中の塩素酸イオンの８０％以上が分解されてしまうことがわかった。但し、予備試験の設備環境では上手くガス回収することができず、回収率を検証することができなかったが、第二反応では１時間程度で８０％以上の塩素酸イオンが分解し、亜塩素酸イオン＞塩化物イオンの組成であったことから、主反応進行による亜塩素酸イオン生成比率が高くなる傾向を確認することができた。【０１７１】
但し、その後、65w/w％硫酸を追加することで反応母液中の硫酸濃度を最終37.37％にし、反応を継続したところ、ほぼ塩化物イオンだけの回収が進み、回収液Ｂの亜塩素酸イオンとしての純度は極端に低下した。以上のことから、一般級の劣化次亜塩素酸ナトリウムを用いた場合、塩酸の過剰生成により、短時間で塩素酸イオンが分解してしまうので、この反応時間中に主反応をいかに優先進行させることが重要であるということがわかった。【０１７２】
【表１６−１】
2019194184.tif 000030
【表１６−２】
2019194184.tif 000031
【０１７３】
（劣化次亜の反応１７）
一般級の劣化次亜塩素酸ナトリウムの第一反応の硫酸条件を確認するため、反応母液中の硫酸濃度を4.0％に設定した。これは、硫酸濃度を4.5％に設定すると、第一反応時点でやや過剰に塩酸が生成されてしまった結果、塩素酸イオンが分解されてしまったと考えられたからである。【０１７４】
また、第二反応時の反応母液中の硫酸濃度は30％に設定した。これは、硫酸濃度が20％程度では塩素酸イオンが20％程度残存しており、全分解に至っていなかったからである。そして、前回同様、過酸化水素を硫酸投入前に添加することにした。本来、過酸化水素は二酸化塩素発生を抑制する目的で添加したり、低い硫酸濃度で二酸化塩素ガスを発生させたりと、条件によって異なる反応を示す場合が多い。今回は、過酸化水素添加による副反応抑制を目的として添加をしてみた。【０１７５】
さらにエアーについては、硫酸投入直後から大量に送り込むことにし、空トラップ槽（逆流防止・ガス回収槽）にガスを満たすことを優先した。これは、反応槽中にガスを満たしたまま放置すると溶液への戻りや逆反応が発生することを危惧したからである。【０１７６】
また、回収液Ｂの有効塩素は、１時間ごとに測定し、有効塩素の回収グラフを作成し、同時に、回収液Ｂ中の組成の変化を確認することにした。【０１７７】
その結果として、第二反応1時間後には塩素酸イオンが全分解していることを確認し、その時の有効塩素の回収率は、57.7％であり、2時間後の回収率も変化がないことから、およそ２時間程度で第二反応が終了していることを確認した。よって、設備や配管内にガス残存があることを考慮しても最大で２時間３０分程度の反応と回収を行えば、第二反応は終了するということがわかった。そして、今回の試験条件でも、回収液Ｂ中の組成は亜塩素酸イオン＞塩化物イオンとなり、主反応が優先的に進行したことがわかる。【０１７８】
従って、第二反応で重要なことは、主反応を優先的に進行させ、塩化物イオンの生成を防止することで純度を高めることにある。この為、今回の試験では主反応が進行した結果回収率が向上したと言えるが、塩素酸イオンが全分解する硫酸濃度と、主副反応が変化する硫酸濃度が同じとは限らない。また、過酸化水素の添加や量も同様である。【０１７９】
【表１７−１】
2019194184.tif 000032
【表１７−２】
2019194184.tif 000033
【０１８０】
【表１８】
2019194184.tif 000034
【０１８１】
（劣化次亜の反応１８）
一般級次亜塩素酸ナトリウムの場合、塩化物イオンが多量に含まれていることから、反応条件が過剰になりすぎると主副反応が入れ替わりやすい。【０１８２】
そこで、第二反応時の反応母液中の硫酸濃度を40.0％に設定した上で反応させた時に、主反応と副反応のどちらが優先進行するかどうかを確認してみた。【０１８３】
その結果、第二反応時の反応母液中の硫酸濃度を40.0％上げると、回収液Ｂ中からは塩化物イオンが生成されており、塩化物イオン＞亜塩素酸イオンになったことから、副反応が優先的に進行したものと考えられた。また、回収率も大幅に低下したため、過酸化水素を添加したとしても、反応母液中の硫酸濃度を40.0％まで上げると塩素ガスの発生や副反応が進行することがわかった。【０１８４】
【表１９−１】
2019194184.tif 000035
【表１９−２】
2019194184.tif 000036
【表２０】
2019194184.tif 000037
【０１８５】
（劣化次亜の反応１９）
第二反応時の反応母液中の硫酸濃度が40.0％の場合は副反応が進行し、塩素ガス由来の塩化物イオンが多量に生成されてしまい回収率が悪化した。【０１８６】
次に、反応母液中の硫酸濃度を30.0％にし、その上で、過酸化水素を事前添加しない場合の試験を実施した。この試験では、第二反応における塩素ガスの抑制をしないことによって、トータルでの反応性が向上し、反面、塩化物イオンが多量に生成されてくることが予測された。【０１８７】
その結果として、第二反応中24分後に、回収液Ｂ中の過酸化水素が不足し、追加添加を行うことになった。これは、回収液Ｂに想定以上の塩素ガスあるいは二酸化塩素ガスの回収があったと考えられ、過酸化水素が不足した結果、塩素ガスは塩化物イオンとなり、二酸化塩素ガスは塩素酸イオンとして回収された。また、塩化物イオン＞亜塩素酸イオンの回収組成であったことから、副反応進行に伴う塩素ガスの混入が大部分であったと考えられた。【０１８８】
また、回収液Ｂ中の過酸化水素不足に伴う回収損はあったが、反応性が増した結果、亜塩素酸イオンの回収率は増加する傾向が確認できた。しかしながら、亜塩素酸イオンの回収率は上昇したが、同時に多量の塩化物イオンが生成されてしまい、純度は低下してしまう。そして、ある程度の純度が無ければ、乾燥濃縮した際に高濃度回収が困難になるため、高度サラシ粉を加工することが出来なくなる。いずれにせよ、第二反応時には過酸化水素を添加することで、塩素ガス生成を抑制させ、その上で、塩素ガスが回収液Ｂに混入することを防止する中間トラップ槽を追加する必要がある。【０１８９】
【表２１−１】
2019194184.tif 000038
【表２１−２】
2019194184.tif 000039
【表２２】
2019194184.tif 000040
【０１９０】
（劣化次亜の反応２０）
一般級次亜塩素酸ナトリウムを用いた場合の反応条件の確認として、一般級劣化次亜塩素酸ナトリウムを原料に、50w/w％硫酸を用いて、反応母液中の硫酸濃度を4.0％に設定し、エアーを投入しながら、第一反応を実施する。この時の反応時間は1時間行った。そして、回収液Ａでは水酸化ナトリウム（あるいは水酸化カルシウム）で回収する。【０１９１】
また、第二反応では、第一反応を終えた反応母液中に塩化物イオン生成抑制のために過酸化水素水を事前添加し、その上で、65w/w％硫酸を用いて、反応母液中の硫酸濃度を30.0％に設定し、60〜70℃に温度上昇とエアーを送り込みながら第二反応を実施する。この時の反応時間は２時間〜２時間３０分で良い。そして、過酸化水素を入れた中間トラップ槽を経由して、回収液Ｂでは水酸化ナトリウムと過酸化水素で回収する。なお、中間トラップ槽で過酸化水素溶液を通過させることによって塩素ガス洗浄を行うことで、塩化物イオンを除去する役目を果たし、その結果、純度の高い回収液Ｂを回収出来、その後、乾燥工程を行うことで高濃度に濃縮を行うことが出来るレベルに至る。【０１９２】
なお、本発明では、反応式（１３）、（１４）で示すとおり、二酸化塩素ガスと塩素ガスの両方が必ず生成されるが、中間トラップ槽では過酸化水素を用いていることで、塩素ガスを洗浄除去し、二酸化塩素ガスを通過させたとしても、反応式（１５）、（１６）により、塩素ガス発生量に対し、およそ半量しか除去することは出来ない。別の方法を用いて塩素ガスの除去を高レベルで行うと、同じく酸化剤である二酸化塩素ガスも反応してしまうため、次亜塩素酸ナトリウムを原料に用いた本発明における回収液は必ず塩化物イオンを含んでしまう。【０１９３】
2NaClO3＋4HCl→2ClO2+Cl2+2NaCl+2H2O・・・・・（１３）主反応
NaClO3＋6HCl→3Cl2+NaCl+3H2O・・・・・（１４）副反応
Cl2＋3H2O2→2HCl+2H2O+2O2・・・・・（１５）
2HCl＋H2O2→2H2O+Cl2・・・・・（１６）【０１９４】
【表２３−１】
2019194184.tif 000041
【表２３−２】
2019194184.tif 000042
【表２４】
2019194184.tif 000043
【０１９５】
（劣化次亜の反応２１）
これまで第二反応時には温度を６０〜７０℃にして反応を行っていた。しかし、一般級次亜塩素酸ナトリウムを用いた場合の反応性は高く、低食塩級次亜塩素酸ナトリウムと同様の反応条件では塩化物イオンが多量に生成され過剰であるため、反応母液中の硫酸濃度を下げるなどの調整を必要としていた。【０１９６】
そこで、第二反応時に常温（温度コントロール無し）での反応性を確認することにした。【０１９７】
その結果、一般級次亜塩素酸ナトリウムを原料に用いた場合には、第二反応時の温度は特に調整せずとも回収率は大きく変化しないことがわかった。【０１９８】
【表２５−１】
2019194184.tif 000044
【表２５−２】
2019194184.tif 000045
【０１９９】
（劣化次亜の反応２２）
第二反応における回収液Ｂ中の水酸化ナトリウム量の検討を行う。第二反応におけるアルカリ量は回収漏れを防止するにはアルカリは過剰な方が良いが、無機アルカリ塩が多ければ、乾燥した場合の濃縮率が低下し、最終濃度が低下することにも繋がる。【０２００】
そこで、回収液Ｂの水酸化ナトリウムを０．５Ｎにし、回収率の変化を確認してみることにした。【０２０１】
その結果、第二反応前の回収液ＢのＴ．ＡＬが５１５．４６であり、反応終了後には１４９．２５となり、３６６．２１のＴ．ＡＬが反応で消費されたことがわかった。そして、回収液Ｂの回収率はやや低下する傾向にあるが、乾燥効率は上昇するため、非常に高濃度の有効塩素を含む粉末に乾燥させることも可能となる。【０２０２】
しかし、劣化次亜塩素酸ナトリウムに含まれる塩素酸イオンは低濃度であり、また、塩化物イオンも副生しているため、理論値どおりの回収率を得ることは不可能である。そして、ここから得られる回収液を高濃度に乾燥濃縮するためには、３５倍程度の濃縮を行う必要があり、結果として、残アルカリ、塩化物イオンも３５倍に濃縮されることになる。【０２０３】
以上のことを実現するためには、回収液中のアルカリ量と塩化物イオンの制御が必要になるが、次亜塩素酸ナトリウムを原料に用いる場合、必ず、亜塩素酸イオンに対して、一定量の塩化物イオンは生成されてくるため、回収液Ｂにおける残アルカリと無機塩の制御は重要である。【０２０４】
【表２６−１】
2019194184.tif 000046
【表２６−２】
2019194184.tif 000047
【表２６−３】
2019194184.tif 000048
【０２０５】
（劣化次亜の反応２３）
第一反応、第二反応における硫酸濃度が原料組成によって決定されているかどうかを検証するための試験を実施するため、塩化物が多い別メーカーの低食塩級次亜塩素酸ナトリウムを原料に用いて、反応条件の検証を行った。また、原料中の塩化物濃度の測定にはモール法を用いることで、次亜塩素酸ナトリウム中の塩素イオンとの分別定量を行うことにし、塩化物濃度と硫酸濃度との反応条件を確認することにした。【０２０６】
その結果、原料中の有効塩素50,511ppm、塩化物濃度42186ppmに対して、反応母液中の硫酸濃度を6.37％で反応させたところ、有効塩素が598ppmに減少し、回収液Ａで塩素回収することができたが、同時に塩素酸イオンが分解されることで減少し、硫酸が過多であることがわかった。また、第二反応の反応母液中の硫酸濃度を58.00％で反応させたところ、回収液Ｂ中に塩素由来の塩化物イオンが生成されてしまい、副反応が主体進行していることが考えられた。このため、第一反応終了後の反応母液中の塩化物濃度15,523ppmに対して、硫酸濃度を58.00％に設定し、第二反応させることも過多であることがわかった。【０２０７】
【表２７−１】
2019194184.tif 000049
【表２７−２】
2019194184.tif 000050
【０２０８】
（劣化次亜の反応２４）
第一反応条件については、（劣化次亜の反応２３）と同じにすることで再現性を確認することとし、第二反応時の反応母液中の硫酸濃度を30.0％に設定した。【０２０９】
その結果、第一反応後の塩素酸イオンは5.15％分解され、原料中の塩化物濃度43429ppmに対しては、やはり硫酸過多であることと、塩素酸イオンの分解率には多少のバラつきがあることも確認できた。第二反応については、第一反応終了後の反応母液中の塩化物濃度18225ppmに対し、30％硫酸濃度で反応させたが、回収液Ｂ中に塩化物イオンと塩素酸イオンがほとんど生成されていないことから、主反応を中心に反応させることが出来、高純度に回収することができた。【０２１０】
【表２８−１】
2019194184.tif 000051
【表２８−２】
2019194184.tif 000052
【０２１１】
（劣化次亜の反応２５）
原料中の塩化物濃度41983ppmに対し、第一反応時の反応母液中の硫酸濃度を4.00％に設定し、製造を行った。【０２１２】
その結果、第一反応終了後の反応母液中には有効塩素が14397ppm残存し、塩素酸イオンは13.82％増加したが、有効塩素に対しては反応不足となった。【０２１３】
また、反応母液中に多量の有効塩素が存在していると、回収液Ｂに塩化物イオンが生成されることが危惧されるが、実際は、塩化物イオンが少なく、高純度で回収するとともに、第一反応終了後の反応母液中の塩素酸イオンが増加していた影響により回収率も上昇した。【０２１４】
【表２９−１】
2019194184.tif 000053
【表２９−２】
2019194184.tif 000054
【０２１５】
（劣化次亜の反応２６）
原料中の塩化物濃度41416ppmに対し、第一反応時の反応母液中の硫酸濃度を5.00％に設定し、製造を行った。その結果、第一反応終了後の反応母液中には有効塩素が13281ppm残存し、塩素酸イオンは1.36％減少しており、やや過多であることが確認された。【０２１６】
【表３０−１】
2019194184.tif 000055
【表３０−２】
2019194184.tif 000056
【０２１７】
（劣化次亜の反応２７）
原料中の塩化物濃度41416ppmに対し、第一反応時の反応母液中の硫酸濃度を6.00％に設定し、製造を行った。その結果、第一反応終了後の反応母液中には有効塩素が13281ppm残存し、塩素酸イオンは3.6％減少しており、過多であることが確認された。また、塩素酸イオンが減少した分、
回収液Ｂの回収率も低下した。【０２１８】
【表３１−１】
2019194184.tif 000057
【表３１−２】
2019194184.tif 000058
【０２１９】
（劣化次亜の反応２８）
原料中の塩化物濃度42614ppmに対し、第一反応時の反応母液中の硫酸濃度を4.50％に設定し、製造を行った。また、第一反応終了後の反応母液中に有効塩素が残存することが予測できたため、エアーを含めた反応時間を２時間に設定した。【０２２０】
その結果、第一反応終了後の反応母液中には有効塩素が13333ppm残存し、塩素酸イオンは12.56％増加していることを確認した。そして、これまで、同Ｌｏｔの原料に対して、反応母液中の硫酸濃度を４．０％、４．５％、５．０％、６．０％、６．３７％を用いて、原料中の有効塩素の分解と塩素酸イオンの増減を確認してきたが、原料中の塩化物濃度が約４２０００ｐｐｍに対して、４．０％、４．５％までは塩素酸イオンが増加していたが、５．０％からは塩素酸イオンが急激に減少し始めた。【０２２１】
これらから、原料中の塩化物濃度によって、投入可能な硫酸濃度が決定していることと、原料中の有効塩素を全分解するための硫酸を投入してしまうと、塩化物濃度によっては塩素酸イオンが減少する場合があり、その後の収率が低下することから、第一反応時における硫酸濃度は原料中の塩化物濃度で決定することとし、仮に塩化物濃度が過多な場合には、有効塩素濃度が高くとも硫酸を多量添加することは出来ない。【０２２２】
【表３２−１】
2019194184.tif 000059
【表３２−２】
2019194184.tif 000060
【０２２３】
（劣化次亜の反応２９）
これまで、原料中の塩化物濃度約42000ｐｐｍに対して、硫酸濃度は４．５％が適正範囲内であるとしたが、別Ｌｏｔで原料中の塩化物濃度が約35000ｐｐｍの原料を用いて反応試験を実施した。また、硫酸濃度としては、42000÷35000＝1.2となるため、４．５％×１．２＝５．４％が適正値と試算できたが、この条件は塩素酸イオンが約１１０％以上に増加する、反応上のバラつきを考慮した安全数値である。このため、初回は、６．０％に設定し反応を行った。【０２２４】
その結果、一時反応終了後の塩素酸イオンは約１０４％となっており、塩素酸イオンが減少しない適正範囲内であるが、１１０％以下であることを確認した。また、第二反応を経た回収液Ｂについても、塩化物イオンが少ない純度の高いものが回収できていることを確認した。【０２２５】
【表３３−１】
2019194184.tif 000061
【表３３−２】
2019194184.tif 000062
【０２２６】
（劣化次亜の反応３０）
第一反応時の反応母液中の硫酸濃度の添加式としては、原料中の塩素酸イオンが分解されない、もしくは増加するということを上限とし、かつ、安全率を考慮して、塩素酸イオンが１１０％以上に増加することを条件としていた。【０２２７】
そして、この時、原料中の塩化物濃度が高ければ、添加可能な硫酸濃度は低下するため、その計算式は以下のとおりとなる。また、（２）Ｘ≦４としたのは、原料中の有効塩素が過剰に残存し過ぎないためである。
（１）Ｙ＝−１．２６７６Ｘ＋９．８４３９３
（２）Ｘ≦４
（Ｙ 反応母液中の硫酸濃度、Ｘ 原料中の塩化物濃度）
そこで、第一反応時には計算式どおりの５．４％の硫酸を添加し、第二反応時には４０．０％硫酸濃度とした上で試験を実施した。【０２２８】
その結果、第一反応終了後の塩素酸イオン濃度は１１８．２４％に増加しており、第二反応後の回収液Ｂの回収率も９３．７％であった。
なお、回収液Ｂ中の塩化物イオンは３８２７ｐｐｍに増加しており、回収率を高めるために硫酸濃度を増加させることは塩化物イオンの副生を招くことが確認された。仮に最終製品が次亜塩素酸ナトリウム溶液であれば回収液Ｂ中の塩化物濃度が高くとも良いが、高度サラシ粉の場合には、４０００ｐｐｍを超えてくると乾燥時の濃縮率が低下してしまい、結果として、高濃度の高度サラシ粉を製造できなくなってしまう。【０２２９】
【表３４−１】
2019194184.tif 000063
【表３４−２】
2019194184.tif 000064
【０２３０】
（劣化次亜の反応３１）
低食塩級次亜塩素酸ナトリウムを原料に用いて、第二反応時の反応母液中の硫酸濃度を４５．０％に設定し、反応を行った。その結果、回収液Ｂ中の塩化物イオンが増加し始め、また、回収率も悪化した。これは、反応母液中の塩素酸イオンが分解される際に、塩素ガスとなる副反応が進行し始めたことを現す。以上のことから、第二反応における硫酸濃度は４５％を超えると急激に塩素ガスが生じるため、固体品を製造する場合には濃縮率が低下してしまうということがわかった。【０２３１】
【表３５−１】
2019194184.tif 000065
【表３５−２】
2019194184.tif 000066
【０２３２】
（劣化次亜の反応３２）
低食塩級次亜塩素酸ナトリウムを原料に用いて、第二反応時の反応母液中の硫酸濃度を４０．０％に設定し、反応を行った。【０２３３】
低食塩級次亜塩素酸ナトリウムを用いて、本製法を実施した場合、原料中の塩化物濃度はすでに反応には過多であることから、過酸化水素水で塩素ガス発生を防止したとしても、回収液Ｂには塩素ガス由来の塩化物イオンが生成されてしまう。この事象は硫酸濃度が高い場合、もしくは原料中の塩化物濃度が高い場合に発生するが、本製法で固体品を製造する場合には、回収液Ｂ中の塩化物イオンが4000ｐｐｍ程度でなければ高濃度に濃縮することが出来ないため、４０．０％が上限値となる。（ただし、液体品を製造する場合には濃縮率を考慮する必要が無いため、その限りではなく、５９．４％まで良い。）【０２３４】
【表３６−１】
2019194184.tif 000067
【表３６−２】
2019194184.tif 000068
【０２３５】
（反応時の硫酸濃度）
原料である劣化次亜塩素酸ナトリウムは、低食塩級と一般級の２種類があり、それぞれ塩化物イオンや塩化物濃度が異なっており、その濃度に応じて適切な硫酸濃度も変化する。【０２３６】
第一反応時の適切な硫酸濃度としては、原料中の塩素酸イオンを分解させずに、有効塩素を塩素ガス化させることが条件となり、原料中の塩化物濃度を測定することで、反応母液中の硫酸濃度は決定される。【０２３７】
この時、仮に原料中に高濃度の塩化物が含まれている場合には、塩素酸イオンが分解されるために硫酸の投入量を引き上げることができず、結果として、有効塩素が残存してしまうが、有効塩素を減少させるために硫酸を過投入してしまうと塩素酸イオンが分解されることで、その後の回収液Ｂの収率が低下してしまう。ただし、有効塩素が残存しすぎると、次段階の回収液Ｂ中に塩化物イオンが生成されてしまい純度が低下してしまうため、この場合には、エアー時間を２時間に延長し、反応母液中から有効塩素を除去することが必要である。【０２３８】
そして、これまでの試験データから、この時の計算式は以下のとおりとし、第一反応終了後の塩素酸イオン濃度増加率が１１０％以上に安全率を加味した添加式とする。また、（２）Ｘ≦４としたのは、原料中の有効塩素が過剰に残存し過ぎないためである。
（１）Ｙ＝−１．２６７６Ｘ＋９．８４３９３
（２）Ｘ≦４
（Ｙ 反応母液中の硫酸濃度、Ｘ 原料中の塩化物濃度）【０２３９】
次に、第二反応については、第一反応終了後の反応母液が原料となるが、原料中には反応に十分な塩化物が含まれており、やや過剰な場合が多い。そして、反応母液中の硫酸濃度を上げ過ぎると、副反応が進行することで塩素ガスばかりが生じてしまい、回収液Ｂ中には多量の塩化物イオンが生成されてしまう。また、硫酸濃度が少なすぎても同様である。【０２４０】
よって、第二反応時に適切な硫酸濃度としては、反応母液中の塩素酸イオンを全分解するとともに、副反応を制御し、回収液Ｂ中に塩化物イオンが多量生成しないことが条件となる。【０２４１】
しかし、第一反応終了後の反応母液中の塩素酸イオン、塩化物濃度と硫酸濃度には緊密な関係性がさほど見られない。例えば、低食塩次亜塩素酸ナトリウムと一般級次亜塩素酸ナトリウムの一次反応終了後の塩化物イオンは３倍〜７．５倍も過剰に含まれているのに、ともに硫酸濃度３０％での回収率が良好である。【０２４２】
そこで、これまでのデータから第二反応の反応母液中の硫酸濃度としては、以下のとおりとなる。【０２４３】
【表３７−１】
2019194184.tif 000069
※一般級次亜塩素酸ナトリウムの場合、中間トラップによる塩素ガス除去工程が必須。
（反応条件データ一覧）
【表３７−２】
2019194184.tif 000070
【０２４４】
（回収液Ａと回収液Ｂの混合溶液について（次亜塩素酸ナトリウム規格））
劣化次亜塩素酸ナトリウムを原料として再反応させ、塩素酸イオンの再生成防止を行いながら回収液Ａと回収液Ｂを得ていたが、これらを混合し、食品添加物である次亜塩素酸ナトリウムの規格基準に適合させるためには、有効塩素濃度が４％以上であることと、その他の確認試験に合格する必要がある。【０２４５】
そこで、回収液Ａと回収液Ｂを混合した場合の有効塩素比率を確認することにした。【０２４６】
その結果、回収液Ａの有効塩素濃度を１として、回収液Ｂの有効塩素濃度０．６を上限値として適合していることがわかり、０．７では確認試験（１）の次亜塩素酸（３）の項目で不適合となった。このことから、本発明の目的から構成を考えると、０．４３〜０．６の有効塩素濃度比で合体させることが望ましい。また、この有効塩素濃度比で製造された殺菌消毒剤は外部機関の分析によっても次亜塩素酸ナトリウムとしての規格基準に適合していた。【０２４７】
【表３８】
2019194184.tif 000071
【０２４８】
また、同様に以下の比率について合体させた場合における最終液体品の有効塩素濃度と遊離残留塩素濃度を測定した。
【表３９】
2019194184.tif 000072
【０２４９】
遊離残留塩素濃度はＤＰＤ試薬にて測定するが、58,157〜59,380ｐｐｍ測定されており、有効塩素濃度と近似値の値が得られていることから、次亜塩素酸以外にも反応を示していることが考えられる。【０２５０】
液体品の場合は、遊離残留塩素濃度から求めることが難しいため、イオンクロマトグラフィーによって回収液Ｂ由来の亜塩素酸イオン濃度を求め有効塩素濃度に換算し、全体の有効塩素濃度から差し引いた。そして更に、残った有効塩素濃度を回収液Ａ由来の有効塩素濃度と定め、係数をかけて、次亜塩素酸イオン濃度を求め、最終的なイオン比とした。【０２５１】
【表４０】
2019194184.tif 000073
※は以下の換算式で計算した
（換算式）
有効塩素濃度×0.476=亜塩素酸イオン濃度（ClO2-）
有効塩素濃度×0.726=次亜塩素酸イオン濃度（ClO-）
この換算式は、既知の濃度の亜塩素酸イオンまたは次亜塩素酸イオン濃度を使用して、有効塩素濃度との関係を導くことにより得られた。【０２５２】
（混合溶液の保存性について）
本製法に基づき製造された殺菌消毒剤（食品添加物、次亜塩素酸ナトリウムの規格基準適合品）の保存性を確認した。【０２５３】
その結果、初発の有効塩素濃度が約6.94％の殺菌消毒剤を製造したが、冷蔵温度（６℃）であってもD+30の時点で有効塩素濃度が約5％（約72％）、また40℃の場合には、D+3で有効塩素濃度が約3.8％（約54％）にまで減少していることがわかり、次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの両方を内包する殺菌消毒剤（液体）は保存性が非常に悪いために常温で販売することは難しく、冷蔵で販売する方が好ましいということがわかった。【０２５４】
【表４１】
2019194184.tif 000074
【０２５５】
（第一反応時の回収液組成の検討）
第一反応における回収液を水酸化カルシウムにし、乾燥させ固体化させることによって保存性と有効塩素濃度の向上を検討することにした。その結果、劣化次亜塩素酸ナトリウム１に対して、２０％水酸化カルシウムを１で回収した場合と、劣化次亜塩素酸ナトリウム２に対して、２０％水酸化カルシウムを１で回収した場合において、大きな回収率の変化は見られず、濃縮回収を行えることがわかった。【０２５６】
そして、劣化次亜塩素酸ナトリウム１に対して、１０％水酸化カルシウムを１で回収した場合の回収率が最も高かったが、これは水酸化カルシウムスラリーの流動性が高いことが理由であると考えられた。このため、回収液の段階で有効塩素を濃縮させるよりも、のちの乾燥工程で濃縮させた方が好ましいことがわかった。【０２５７】
【表４２】
2019194184.tif 000075
【０２５８】
（回収液Ａと回収液Ｂの混合溶液について（高度サラシ粉））
劣化次亜塩素酸ナトリウムを原料として再反応させ、塩素酸イオン生成防止のために回収液Ａと回収液Ｂを得ていたが、これらを混合し、食品添加物である高度サラシ粉の規格基準に遵守させる必要があり、有効塩素濃度が６０％以上であることと、その他、確認試験に適合する必要がある。【０２５９】
そして、その為には、回収液Ａの有効塩素濃度を１として、回収液Ｂの有効塩素濃度は、９．６〜３３．９５の範囲内で有効塩素濃度比を調整し乾燥工程を行う。なお、本製品の特徴から、回収液Ｂの比率が高くなりすぎることを避けるため、回収液Ａ、１に対して、回収液Ｂ、９．６を主体配合とする。【０２６０】
さらに、乾燥工程や投入順序によって収率が悪化することが分かり、特に遊離残留塩素は分解されやすいため、事前に回収液Ａのみで造粒核を形成させておき、次に、回収液Ｂはある程度の濃縮を進めスラリー化させておく。この状態でそれぞれを混合し乾燥を行うと、遊離残留塩素の分解が起こりづらく、乾燥前後の組成変化が極めて少ない状態で乾燥固体を得ることができる。【０２６１】
以上の方法で製造された乾燥固体は外部機関の分析によって高度サラシ粉の規格基準に適合した。【０２６２】
本製法で製造された高度サラシ粉は、一般に市販流通している高度サラシ粉と比べて組成が特殊であることから、高度サラシ粉単品として販売するのではなく、殺菌料（食品添加物製剤）または消毒剤製剤として販売することが望ましいと考える。【０２６３】
（回収液Ａと回収液Ｂの標準的な組成比率）
回収液Ａと回収液Ｂを混合して乾燥させると、それぞれの乾燥時の濃縮率が異なるため、最終製品では有効塩素比を測定することができなくなる。このため、回収液Ａと回収液Ｂの有効塩素比率の下限を確認するため、予備試験として、回収液Ａ、回収液Ｂそれぞれを単体で乾燥させたものを使用し、それぞれの有効塩素濃度を測定の上、検体を作成した。【０２６４】
【表４３】
2019194184.tif 000076
【０２６５】
【表４４】
2019194184.tif 000077
【０２６６】
（乾燥工程）
乾燥条件は、庫内環境温度を５０〜６０℃とし、庫内湿度は１０％以下とする。また、風量は１．９ｍ３／ｓで温風を送り込む。この時の温風は直接乾燥庫内の液体へ直接当てる必要はなく、庫内の温度と湿度を維持させることが目的である。【０２６７】
その上で、回収液Ａの造粒核および回収液Ｂのスラリーをそれぞれ形成させてから混合した方が乾燥後の収率並びに内容組成は安定する。とくに、次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンは混在すると有効塩素が分解し、同時に塩化物イオンと塩素酸イオンが生成されてしまう。この場合、最終製品の有効塩素濃度が低くなるだけでなく、副成分によって純度も低下する。【０２６８】
【表４５】
2019194184.tif 000078
【０２６９】
（乾燥工程の違いによる収率の変化）
Ｎｏ．１法に比べ、Ｎｏ．２法の方が遊離残留塩素の減少が極めて少なく、副成分である塩化物イオン、塩素酸イオンの生成も少ない。【０２７０】
【表４６】
2019194184.tif 000079
（乾燥工程時の水分の違いによる収率の変化）
【表４７】
2019194184.tif 000080
【０２７１】
Ａ液とＢ液を混合し乾燥させた場合の安定性については、乾燥前に保持していた水分量と、回収液Ａと回収液Ｂの混合時の有効塩素比の２つによって影響を受けていた。【０２７２】
本製法では、回収液Ａで造粒核の形成と回収液Ｂでのスラリーの形成ということで、事前にある程度乾燥させた方が作業性や安定性が向上するという結果を得ているが、その目安としては、乾燥前の全体水分量が２０％以下になるまでそれぞれ事前乾燥させた方が良い。【０２７３】
この時、水分量が２６％以上であれば、回収液Ａ中の遊離残留塩素（次亜塩素酸イオン）と亜塩素酸イオンが反応することで、有効塩素濃度も減少し、塩素酸イオンの増加となり、純度や乾燥率も低下する。また、水分量が３０％を超えると、遊離残留塩素（次亜塩素酸イオン）の自己分解が顕著となり、遊離残留塩素（次亜塩素酸イオン）が特に減少し、やはり純度や乾燥率が低下する。【０２７４】
さらに、回収液Ａと回収液Ｂの混合するときの有効塩素比については、１：２０が最も副成分が生成されず純度が高いことから、回収液Ａと回収液Ｂを安定的に存在させながら乾燥する場合には、有効塩素比を１：２０に設定し、水分量は２０％以下にすることが最も良いという結果が得られた。【０２７５】
（予備乾燥後の水分量20％区における固体品の計算値）
【表４８】
2019194184.tif 000081
また、予備乾燥後の水分量２０％区における固体品の測定値から、乾燥後の有効塩素比とイオン比を計算した。次亜塩素酸イオン：亜塩素酸イオンは、１：５．５３〜２３．１８を含有する。【０２７６】
（回収液Ａ、Ｂの組成と合体乾燥結果（１：９．６１））
有効塩素比で回収液Ａを１とし、回収液Ｂを９．６１で混合し、乾燥した場合の測定結果であるが、この有効塩素比の場合、以下の反応が過多となり、塩化物と塩素酸イオンが生成される。
ClO-+ClO2− → ClO3- + Cl−【０２７７】
このため、これ以上の有効塩素比の場合では有効塩素が６０％を割り込むことが考えられ、高度サラシ粉に適合しなくなるため、この有効塩素比が下限にあたる。【０２７８】
【表４９】
2019194184.tif 000082
【０２７９】
（回収液Ａ、Ｂの組成と合体乾燥結果（１：３３．９５））
有効塩素比で回収液Ａを１とし、回収液Ｂを３３．９５で混合し、乾燥した場合の測定結果であるが、回収液Ｂの有効塩素比率があまりに高くなると、遊離残留塩素とカルシウムの規格に適合しない場合が想定される。この比率の結果では、乾燥後のカルシウムイオン濃度が５．６４％となり、高度サラシ粉中のカルシウム量が適合する条件の下限にあるため、この有効塩素比がほぼ上限にあたる。【０２８０】
【表５０】
2019194184.tif 000083
【０２８１】
（回収液Ａ、Ｂの組成と合体乾燥結果（一覧））
（１）区の場合、遊離残留塩素が多いと次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンが反応し、有効塩素が減少するとともに、塩化物イオンと塩素酸イオンが生成される。この場合、有効塩素の分解だけではなく、有効塩素に寄与しない副成分も生成されるため、乾燥濃縮率も低下し、有効塩素濃度は最も低くなる。【０２８２】
その一方で、（４）区、（５）区、（６）区は、遊離残留塩素の初期投入量を下げているのにも関わらず、副生される塩化物イオン、塩素酸イオンともに生成比率が高い。この原因は不明だが、次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの有効塩素比率において、次亜塩素酸イオンが高い場合には有効塩素の分解により規格から外れていたが、逆に、低い場合においても、塩化物イオンと塩素酸イオン等の副成分に変化する割合が高くなり、純度は低下し、乾燥濃縮の妨げになることがわかった。【０２８３】
【表５１】
2019194184.tif 000084
【０２８４】
また、本製法は塩素ガスの反応から得られるものであることから1140ppm程度以上の硫酸イオンを含み、この硫酸イオンは反応槽に含まれる硫酸の飛沫同伴であり、回収液には水酸化カルシウムが過剰に存在することから、主には硫酸ナトリウムの形態をとる。【０２８５】
【表５２】
2019194184.tif 000085
【０２８６】
（固体品を溶解した場合）
下記の配合表に基づき、希釈後の有効塩素濃度が１％、６％、１２％になるように、イオン交換水を加え、溶け残りが無いようにスターラーで15分間の攪拌を行った。次に、10℃のインキュベーター内で１時間静置させ（清澄な上澄み液を得る）、沈殿物を吸い込まないように上澄み液を回収する。そして、上澄み液の遊離残留塩素濃度、有効塩素濃度、各種イオン濃度（イオンクロマトグラフィー）の測定を行った。【０２８７】
【表５３】
2019194184.tif 000086
【０２８８】
固体品をイオン交換水で希釈し、液体化した場合において、やや遊離残留塩素の分解が促進されるため減少したが、有効塩素比、イオン比は別表の通りとなった。【０２８９】
【表５４−１】
2019194184.tif 000087
【０２９０】
（固体品からカルシウムを除去した場合の組成）
下記の配合表とＣａ除去の関係式（※）に基づき、Ｃａ除去後の回収液を希釈後の有効塩素濃度が１％、６％、１２％になるように、イオン交換水を加え、溶け残りが無いようにスターラーで15分間の攪拌を行った。（関係式から求めた２０％炭酸ナトリウム溶液を加え、１分間の攪拌を行った。）次に、10℃のインキュベーター内で１9時間静置させ（清澄な上澄み液を得る）、沈殿物を吸い込まないように上澄み液を回収する。そして、上澄み液の遊離残留塩素濃度、有効塩素濃度、各種イオン濃度（イオンクロマトグラフィー）の測定を行った。
※高度サラシ粉中のカルシウムイオン濃度（％）＜Ｘ１＞と、２０％炭酸水素Na液の添加量（ｇ）＜Ｙ１＞の関係式（１）は、Ｙ１＝１４．０４２Ｘ１＋０．０１８５【０２９１】
また、カルシウムイオンの測定については、NN指示薬を用い、EDTA溶液で滴定した。
0.05mol/L EDTA溶液1ml=3.705mgCa(OH)2×カルシウムイオンの分子量（40.08）/水酸化カルシウムの分子量（74.08）
=0.05mol/L EDTA溶液1ml=2.005mgCa2+ 【０２９２】
【表５４−２】
2019194184.tif 000088
固体品をイオン交換水で希釈し、カルシウムイオンを関係式によって除去し液体化した場合において、アルカリが増加することによって遊離残留塩素の分解抑制が見られ、有効塩素比、イオン比は別表の通りとなった。【０２９３】
【表５４−３】
2019194184.tif 000089
【０２９４】
【表５４−４】
2019194184.tif 000090
＜食品、添加物等の規格基準  第2 添加物  D 成分規格・保存基準各条 水酸化カルシウム＞
定量法
本品約2gを正確に量り、塩酸（1→4）30mlを加えて溶かし、更に水を加えて正確に250mLとし、検液とし、カルシウム塩定量法中の第1法により定量する。
0.05mol/L EDTA溶液1ml=3.705mgCa(OH)2
＜食品、添加物等の規格基準  第2 添加物  B 一般試験法 ８．カルシウム塩定量法＞
カルシウム塩定量法は、カルシウム塩類の含量を、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（EDTA）を用いて定量する方法で、EDTA溶液による直接滴定法（第1法）と、過剰のEDTAを加えた後、酢酸亜鉛溶液で滴定する逆滴定法（第2法）がある。
操作法
別に規定するもののほか、次のいずれかの方法による。
第1法
別に規定する検液10mlを正確に量り、水50mlを加え、水酸化カリウム溶液（1→10）10mlを加えて約1分間放置した後、NN指示薬約0.1gを加え、直ちに0.05mol/LEDTA溶液で滴定する。終点は、液の赤紫色が完全に消失して青色となるときとする。
第2法
別に規定する検液20mlを正確に量り、0.02mol/LEDTA溶液25mLを正確に量って加え、次に水50ml及びアンモニア・塩化アンモニウム緩衝液（pH10.7）5mlを加えて約1分間放置した後、エリオクロムブラックT・塩化ナトリウム指示薬0.025gを加え、直ちに過剰のEDTAを0.02mol/L酢酸亜鉛溶液で滴定する。終点は、液の青色が青紫色となるときとする。別に空試験を行う。
0.05mol/L EDTA溶液1ml=3.705mgCa(OH)2×カルシウムイオンの分子量（40.08）/水酸化カルシウムの分子量（74.08）
=0.05mol/L EDTA溶液1ml=2.005mgCa2+【０２９５】
（保存データ）
比較対照のため、市販品の高度サラシ粉（「トヨクロン−PTGIII」）と、本製法で生産した高度サラシ粉（「高度サラシ粉Ａ」）を２５℃と４０℃とで保存試験を行ってみた。保存試験項目としては、「高度サラシ粉」公定規格試験を実施し、水分、過酸化水素水の反応による気泡の確認（遊離残留塩素）、膨張を測定することにした。【０２９６】
その結果、２５℃、４０℃のどちらの保管温度帯であっても有効塩素の減少は殆どなく、「高度サラシ粉」公定規格試験に適合し、また、過酸化水素水による気泡の発生も確認できたことから、保存後においても、組成の変化が見られないことを確認した。【０２９７】
さらに、市販「高度サラシ粉」と比較しても保存性に優れていることも確認することができた。【０２９８】
検体は、回収液Ａを予備乾燥し造粒核を形成させ、あわせて予備乾燥させた回収液Ｂを混合し、乾燥させた。【０２９９】
【表５５−１】
2019194184.tif 000091
【表５５−２】
2019194184.tif 000092
【表５５−３】
2019194184.tif 000093
【０３００】
（酸化還元電位、塩素ガス濃度）
作製した混合溶液（次亜塩素酸Ｎa規格）である検体（１）と検体（２）について、ＯＲＰ（酸化還元電位）と塩素ガス濃度を測定した。また、比較対照として同濃度の次亜塩素酸ナトリウム溶液を用いた。その結果として、ＯＲＰ（酸化還元電位）については、次亜塩素酸ナトリウムは希釈しても変化が無いのに対し、検体（１）、（２）ともに希釈することによって酸化力が上昇した。また、塩素ガス濃度については、有機物と接触させてもほとんど塩素ガスの放出が見られず、約１／３１〜１／５０程度しか測定されないという優位性を確認することができた。【０３０１】
【表５６】
2019194184.tif 000094
＜使用器具・備品＞
（株）ガステック製の気体採集器  GV-100S
（株）ガステック製の検知管  No.8LL：測定範囲  0.025〜2.0ppm
（株）ガステック製の検知管  No.8La：測定範囲  0.1〜16ppm
（株）ガステック製の検知管  No.8Ｈ：測定範囲  25〜1000ppm【０３０２】
（粉末溶解品の塩素ガス濃度）
作製した高度サラシ粉液体品を用いて、同濃度の次亜塩素酸ナトリウムと比較した場合の有機物接触時の塩素ガス濃度を測定した。その結果、高度サラシ粉液体品は、有機物と接触させても急激に塩素ガスを発生させることなく、１／１０００〜１／６０００程度の塩素ガスしか測定されることはなかった。そして、この事は殺菌対象食品に塩素臭の付着を低減させることにも繋がる。
＜試験区＞
・次亜塩素酸ナトリウム        200ppm、1000ppm
・高度サラシ粉液体品          200ppm、1000ppm
上記の各液50gを測り取り、カットキャベツ5g（液比  １：１０）の条件で浸漬し、密閉した。その後、２５℃で1時間浸漬を行い、塩素ガス濃度の測定を行った。【０３０３】
【表５７】
2019194184.tif 000095
＜使用器具・備品＞
（株）ガステック製の気体採集器  GV-100S
（株）ガステック製の検知管  No.8LL：測定範囲  0.025〜2.0ppm
（株）ガステック製の検知管  No.8La：測定範囲  0.1〜16ppm
（株）ガステック製の検知管  No.8Ｈ：測定範囲  25〜1000ppm【０３０４】
（殺菌効果の確認）
本発明によって作成された液体品（次亜塩素酸Na規格）と固体品（高度サラシ粉規格）を用いて、原料菌数が高いことで知られている青ネギに対して殺菌効果を確認した。【０３０５】
対照区である次亜塩素酸Naと比較して、液体品は一般生菌数、大腸菌群数ともに殺菌効果の優位性を確認でき、特に、大腸菌群に対する殺菌効果が際立って確認することができた。【０３０６】
また、固体品については、高度サラシ粉中のカルシウム除去前後の２区で確認したところ、大腸菌群に対する殺菌効果を同じく確認することができ、本発明における殺菌剤の全体的な特徴として、大腸菌群に対する殺菌効果が高いということを確認した。【０３０７】
【表５８−１】
2019194184.tif 000096
【表５８−２】
2019194184.tif 000097
【０３０８】
（Ｒ２法との反応の違い１）
原料が劣化次亜塩素酸ナトリウムではないが、類似した反応方法にＲ２法がある。【０３０９】
Ｒ２法は塩素酸ナトリウムと塩化ナトリウムを硫酸による高酸性条件（８Ｎ〜１１Ｎ）のバッチ式で反応させ、二酸化塩素ガスを得るものである。Ｒ２法をそのまま劣化次亜塩素酸ナトリウムと反応させると、回収液Ａ中に塩素酸イオンが生成するため、本製法の目的とは異なる。また、本製法では原料となる劣化次亜塩素酸ナトリウム中には塩素酸イオン、塩化物イオンの両方が自然生成されている上、第一反応を行うことで塩素酸イオン、塩化物イオンはそれぞれ増減する。また、劣化次亜塩素酸ナトリウム中に塩化物イオンは塩酸を生成するにはすでに過剰な量であり、逆に塩化物イオンによる塩酸の過剰生成を制御する必要がある。【０３１０】
しかし、Ｒ２法のように反応母液中に塩化ナトリウムを加えることで回収率が向上する可能性もある。そうなれば、硫酸を使用するコストを低減することが可能になるかもしれないことから、第一反応を終えた反応母液（劣化次亜塩素酸ナトリウム＋硫酸）を用いて、第二反応を実施し、50％硫酸と塩化ナトリウムを添加し、塩素酸イオンの分解率と回収液Ｂ中の回収率を確認した。【０３１１】
その結果として、50％硫酸と塩化ナトリウムを添加し、反応母液中の硫酸濃度を17％前後で第二反応を行ったところ、塩化ナトリウムを添加して反応させるに連れ、反応母液中の塩素酸イオンの分解率が向上したが、塩化物イオンが増加した。さらに、回収液Bにおける亜塩素酸イオンの回収率は低く、塩化物イオンの増加が見られた。【０３１２】
この結果からも、硫酸による反応母液中の酸性度が低いために副反応が進み、塩素酸を分解することで塩素ガスを生じ、反応母液中には塩化物イオンが増加し、また、回収液Ｂ中には塩素ガスが過酸化水素で分解されることで塩化物イオンが増加し、かつ、主反応が進行しなかったために、二酸化塩素の生成、亜塩素酸イオンの回収率は減少するということがわかった。【０３１３】
【表５９−１】
2019194184.tif 000098
【表５９−２】
2019194184.tif 000099
【０３１４】
（Ｒ２法との反応の違い２）
第一反応終了後の反応母液に塩化ナトリウムを添加することで、硫酸を過剰投入しなくても塩素酸イオンの分解率を１００％に到達するということがわかったが、塩素酸イオンの分解率は向上するが、逆に収率を悪化させた。【０３１５】
そこで、50％w/w硫酸を用い、反応母液中の硫酸濃度を25.0％と27.28％にて反応試験を実施してみた。【０３１６】
その結果、強酸性条件によって主反応が進み、二酸化塩素ガスの発生にともなう亜塩素酸イオンの回収が進行したが、依然として、回収液Ｂには塩化物イオンが多量に回収されており、これは副反応進行にともなう塩素ガスの混入であると考えられた。【０３１７】
以上のことから、副反応は硫酸による酸性度が低い時に進行しやすいことがわかったが、過剰な硫酸濃度の時には塩酸生成が増加し、やはり副反応が進行してしまうことから、塩素酸の分解にこだわる事は副反応の進行を招き、回収率の向上には繋がらない。そして、すでに塩化物イオンが十分に存在している劣化次亜塩素酸ナトリウムの反応には、どちらかと言えば、過剰生成される塩酸の制御による副反応進行防止の方が重要である。【０３１８】
【表６０−１】
2019194184.tif 000100
【表６０−２】
2019194184.tif 000101
【０３１９】
（Ｒ２法との反応の違い３）
第一反応終了後の反応母液に塩化ナトリウムを投入することで塩酸が生成し、硫酸を過剰投入しなくても塩素酸イオンの分解率を100％に到達させる事がわかった。【０３２０】
しかし、塩素酸イオンの分解率が100％になったとしても、亜塩素酸の回収率が向上しないのは、塩素酸の分解反応には主副反応の２つがあり、反応条件によって進行が変化し、回収液Ｂ中の塩化物イオンは、塩素酸イオンの分解による塩素ガスの生成に伴うものであるということがわかった。このため、塩酸生成過剰にともない塩素酸イオンを完全分解させようとすると、塩化物イオンが大量に生成され、回収率の悪化と純度低下を招くことになる。【０３２１】
【表６１−１】
2019194184.tif 000102
【表６１−２】
2019194184.tif 000103
【０３２２】
（第一反応の条件と塩素酸イオン増加の確認基礎試験１）
劣化次亜塩素酸ナトリウムを用いて第一反応を行った後に塩化物イオンと塩素酸イオンがどの程度増減するのかを確認してみた。また、通常の第一反応は常温で実施しており、20℃〜30℃、高くても反応時の発熱で40℃である。【０３２３】
そして、実験的に一次反応のみを行ってみたところ、塩化物イオンの減少と、塩素酸イオンの増加を確認し、塩素酸イオンは40℃程度までは増加を続けることがわかった。【０３２４】
しかし、40℃で一次反応を行ってしまえば回収液中に亜塩素酸イオンが検出されてきてしまっているので、一次反応の温度条件としては、30℃前後の常温で反応させる方が好ましいことがわかった。また、余り温度を上昇させることは蒸気が発生し、回収液へ硫酸や塩酸などの飛沫同伴が増加するのでこれも好ましくは無いと考えられる。【０３２５】
【表６２−１】
2019194184.tif 000104
【表６２−２】
2019194184.tif 000105
【０３２６】
（第一反応の条件と塩素酸イオン増加の確認基礎試験２）
先の試験の再検証とし、さらに65w/w％硫酸を追加することで第一反応における酸度の影響を確認した。【０３２７】
その結果、温度の影響よりも酸度を上昇させた方が塩素酸イオンは増加した。しかしその反面、塩酸の生成も進むことが考えられ、その結果として、回収液Ａに亜塩素酸イオンと塩素酸イオンが検出され、回収率の悪化も考えられるため、第一反応で反応母液中の硫酸濃度を過度に上げることは好ましくはない。【０３２８】
【表６３−１】
2019194184.tif 000106
【表６３−２】
2019194184.tif 000107
【０３２９】
（試験の解説）
品質低下した次亜塩素酸ナトリウムである劣化次亜塩素酸ナトリウムを再反応させ、次亜塩素酸ナトリウムを再製造すること自体は目新しい技術ではないが、再製造のコストを製品単価に付加することが出来ないという問題がある。【０３３０】
そこで、劣化次亜塩素酸ナトリウム中に生成してしまっている塩化物イオンと塩素酸イオンに着目し、これらも反応させることによって、各種塩素酸化物のイオンが複合した状態で存在する殺菌消毒剤を製造することができないかを検討した。【０３３１】
その結果、劣化次亜塩素酸ナトリウムを反応させ、塩素ガスと二酸化塩素ガスの両方を１液で回収しようとすると、塩化物イオンに分解され、塩素酸イオンが生成されるなどの弊害があることが確認され、個別に回収するために、劣化次亜塩素酸ナトリウムと硫酸からなる反応母液から塩素ガスと二酸化塩素ガスを段階的に取り出す反応条件が必要であるということがわかった。【０３３２】
また、この反応条件については、原料となる次亜塩素酸ナトリウムのグレード（低食塩級や一般級）によっても異なることがわかった。【０３３３】
次に回収液については、第一反応では水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムのみで回収し、第二反応では水酸化ナトリウムに過酸化水素を加えて回収する。【０３３４】
さらに第二反応回収時には、反応槽と回収槽の間に、逆流防止のための中間槽を設け、特に一般級次亜塩素酸ナトリウムについては、塩素ガス混入を防止するために過酸化水素水を加えておくと良い。【０３３５】
これらは後に粒状乾燥させる時に、残アルカリ成分、塩化物イオン除去を行うことによって、純度を高めることに繋がる。【０３３６】
そして、回収液Ａと回収液Ｂの混合比については、食品添加物である次亜塩素酸ナトリウムや高度サラシ粉の規格基準に適合させる必要があり、次亜塩素酸ナトリウムの場合であれば、回収液Ａの有効塩素を１として、回収液Ｂの有効塩素は０．６を上回ってはならず、本発明の特徴からは０．４３〜０．６の範囲内で調整することが望ましい。同様に、高度サラシ粉の場合は、回収液Ａの有効塩素を１として、回収液Ｂの有効塩素は３３．９５以下にする必要があるが、本製造物の特徴を考えると、１：９．６が望ましい。【０３３７】
また、乾燥濃縮する場合には、溶液の段階で２液を合体させるよりも、それぞれある程度のスラリーにしてから混合して乾燥した方が短期化し、有効塩素の消失や組成の変化を防止できる。これらの方法で製造された乾燥固体は、遊離残留塩素の分解が極めて少なく、内容液の組成を長期間保った状態の塩素酸化物固体となる。【０３３８】
以上、試験で明らかな通り、当該発明により、品質低下した次亜塩素酸ナトリウムを原料に、これを廃棄や、安価な次亜塩素酸ナトリウムに復元するだけでなく、末端消費者にとっても付加価値のある殺菌消毒剤へ再生できるものである。【０３３９】
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。本願は、日本国出願特願２０１８−７１５１５（２０１８年４月３日出願）に対して優先権を主張するものであり、その内容はその全体が本明細書において参考として援用される。本明細書において引用した特許、特許出願および他の文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【０３４０】
本発明の組成物は、殺菌消毒剤として有用である。本発明の方法は、品質劣化した次亜塩素酸ナトリウムを再生し、新たに有用な殺菌消毒剤を与える。
【図１】
2019194184.tif 000108
【図２】
2019194184.tif 000109
【国際調査報告】
2019194184.tif 000110
2019194184.tif 000111
2019194184.tif 000112
2019194184.tif 000113
2019194184.tif 000114
2019194184.tif 000115
2019194184.tif 000116
2019194184.tif 000117