(57)【要約】  低誘電率でありながら、優れたリフロー耐熱性と高い靭性とを有するフィルム、およびかかるフィルムを使用した積層体を提供する。より詳しくは、本発明のフィルムは、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）と、テレフタル酸アミドを必須の繰り返し単位として含む芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）と、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）および前記芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）の少なくとも一方と反応可能な反応性基を有するエラストマー（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを配合してなる樹脂組成物から形成されている。この樹脂組成物中における、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の含有量が５０〜８５質量％であり、前記芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）の含有量が１０〜４０質量％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）と、テレフタル酸アミドを必須の繰り返し単位として含む芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）と、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）および前記芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）の少なくとも一方と反応可能な反応性基を有するエラストマー（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを配合してなる樹脂組成物から形成され、
該樹脂組成物中における、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の含有量が５０〜８５質量％であり、前記芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）の含有量が１０〜４０質量％であることを特徴とするフィルム。
【請求項２】
当該フィルムでは、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）をマトリックスとして、該マトリックス中に前記芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）を含む平均粒径５μｍ以下の粒子が分散している請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）は、酸基を有する請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）の融点は、２９０℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項５】
前記エラストマー（Ｃ）は、前記反応性基として、エポキシ基および酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するオレフィン系樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項６】
前記樹脂組成物中における、前記エラストマー（Ｃ）の含有量は、３〜１５質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項７】
前記シランカップリング剤（Ｄ）は、カルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項８】
前記樹脂組成物中における、前記シランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、０．０１〜５質量％である請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項９】
前記樹脂組成物は、さらに、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｅ）を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１０】
前記樹脂組成物中における、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｅ）の含有量は、１〜１５質量％である請求項９に記載のフィルム。
【請求項１１】
当該フィルムは、二軸延伸フィルムである請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のフィルムと、
該フィルムの少なくとも一方の面側に設けられた金属層とを有することを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムおよび積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）やフレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）の分野では、クラウドやＩｏＴ（Internet of Things）などの発展、自動車の自動運転化の技術の向上、電気自動車、ハイブリッド車の発展に伴い、大量のデータ処理や高速伝送が求められている。
また、樹脂系電子部品のＦＰＣやＦＦＣ上への実装方式が、サーフェスマウント方式（以下、「ＳＭＴ方式」とも記載する、）と呼ばれる表面実装方式に移行するとともに、ロウ材として鉛フリーはんだが使用されるようになっている。このため、表面実装時には、加熱炉（リフロー炉）の温度が２６０℃以上に設定されることがある。【０００３】
現在、ＦＰＣの基材にはポリイミドフィルム（ＰＩフィルム）が、ＦＣＣの基材にはポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム等）が用いられている。しかしながら、これらのＦＰＣやＦＣＣでは、次世代の高速伝送に対応できる誘電特性を有しているとは言い難い。
ところで、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）に代表されるポリアリーレンスルフィド系樹脂を用いたフィルムは、耐熱性、難燃性、耐薬品性、電気絶縁性に優れるため、コンデンサーやモーターの絶縁材料、耐熱テープに用いられている。ポリアリーレンスルフィド樹脂は、ＰＩやＰＥＴに比べ誘電特性に優れることから、ＦＰＣやＦＦＣの分野等に好適に適用され得る。【０００４】
例えば、特許文献１には、ＰＰＳフィルムの電気特性、耐湿熱性および耐熱性を維持しつつ、屈曲性（靭性）および寸法安定性を向上させるべく、所定量の脂肪族ナイロンを混合したフィルムが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載のフィルムでは、リフロー温度２６０℃での変形を防止する効果（リフロー耐熱性）が十分に得られず、ＰＰＳが本来有する優れた誘電特性も阻害される傾向を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１３７８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低誘電率でありながら、優れたリフロー耐熱性と高い靭性とを有するフィルム、およびかかるフィルムを使用した積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく誠意検討を行った。その結果、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）と、芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）と、反応性基を有するエラストマー（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）とを併用することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（１２）に関する。【０００８】
（１）  本発明のフィルムは、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）と、テレフタル酸アミドを必須の繰り返し単位として含む芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）と、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）および前記芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）の少なくとも一方と反応可能な反応性基を有するエラストマー（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを配合してなる樹脂組成物から形成され、該樹脂組成物中における、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）の含有量が５０〜８５質量％であり、前記芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）の含有量が１０〜４０質量％であることを特徴とする。【０００９】
（２）  本発明のフィルムでは、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）をマトリックスとして、該マトリックス中に前記芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）を含む平均粒径５μｍ以下の粒子が分散していることが好ましい。
（３）  本発明のフィルムでは、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）は、酸基を有することが好ましい。
（４）  本発明のフィルムでは、前記芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）の融点は、２９０℃以上であることが好ましい。【００１０】
（５）  本発明のフィルムでは、前記エラストマー（Ｃ）は、前記反応性基として、エポキシ基および酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するオレフィン系樹脂であることが好ましい。
（６）  本発明のフィルムでは、前記樹脂組成物中における、前記エラストマー（Ｃ）の含有量は、３〜１５質量％であることが好ましい。【００１１】
（７）  本発明のフィルムでは、前記シランカップリング剤（Ｄ）は、カルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物であることが好ましい。
（８）  本発明のフィルムでは、前記樹脂組成物中における、前記シランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。【００１２】
（９）  本発明のフィルムでは、前記樹脂組成物は、さらに、ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｅ）を含有することが好ましい。
（１０）  本発明のフィルムでは、前記樹脂組成物中における、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｅ）の含有量は、１〜１５質量％であることが好ましい。【００１３】
（１１）  本発明のフィルムは、二軸延伸フィルムであることが好ましい。
（１２）  本発明の積層体は、前記フィルムと、該フィルムの少なくとも一方の面側に設けられた金属層とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）と、反応性基を有するエラストマー（Ｃ）とを含有するので、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）が本来有する低誘電率を維持しつつ、優れたリフロー耐熱性と高い靭性とを有するフィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のフィルムおよび積層体について、好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のフィルムは、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）（以下、「ＰＡＳ系樹脂（Ａ）」、「成分（Ａ）」とも記載する。）と、テレフタル酸アミドを必須の構造単位とする芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）（以下、「芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）」、「成分（Ｂ）」とも記載する。）と、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）および芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）の少なくとも一方と反応可能な反応性基を有するエラストマー（Ｃ）（以下、単に「エラストマー（Ｃ）」、「成分（Ｃ）」とも記載する。）と、シランカップリング剤（Ｄ）（以下、「成分（Ｄ）」とも記載する。）とを含有する樹脂組成物から形成される。
【００１６】
［ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）］
本発明に用いる樹脂組成物はＰＡＳ系樹脂（Ａ）を必須成分として配合してなる。ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）（ＰＡＳ系樹脂（Ａ））は、樹脂組成物の主成分であり、フィルムに優れた誘電特性を付与する機能を有する成分である。
ＰＡＳ系樹脂（Ａ）は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造（具体的には、下記式（１）で表される構造）を繰り返し単位として含む重合体である。
【００１７】
【化１】
2020170919.tif 000002
上記式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表し、ｎは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【００１８】
ここで、式（１）で表される構造中のＲ１は、いずれも水素原子であることが好ましい。かかる構成により、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）の機械的強度をより高めることができる。Ｒ１がいずれも水素原子である式（１）で表される構造としては、下記式（２）で表される構造（すなわち、硫黄原子が芳香族環に対してパラ位で結合する構造）、および下記式（３）で表される構造（すなわち、硫黄原子が芳香族環に対してメタ位で結合する構造）が挙げられる。
【００１９】
【化２】
2020170919.tif 000003
これらの中でも、式（１）で表される構造は、式（２）で表される構造であることが好ましい。式（２）で表される構造を有するＰＡＳ系樹脂（Ａ）であれば、耐熱性や結晶性をより向上させることができる。また、式（２）と式（３）の共重合体のＰＡＳ樹脂でもよく、共重合ＰＡＳ樹脂は、８０モル％以上が式（２）で構成されてなり、好ましくは８５モル％以上から、９５モル％以下、好ましくは９２モル％以下の範囲である。上記範囲であれば、フィルムが維持し、融点を低下させることができることから好ましい。共重合成分の共重合の態様は特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
【００２０】
また、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）は、上記式（１）で表される構造のみならず、下記式（４）〜（７）で表される構造を繰り返し単位として含んでいてもよい。
【００２１】
【化３】
2020170919.tif 000004
【００２２】
式（４）〜（７）で表される構造は、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位中に、３０モル％以下含まれることが好ましく、１０モル％以下含まれることがより好ましい。かかる構成により、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）の耐熱性や機械的強度をより高めることができる。
また、式（４）〜（７）で表される構造の結合様式としては、ランダム状、ブロック状のいずれであってもよい。
【００２３】
また、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）は、その分子構造中に、下記式（８）で表される３官能性の構造、ナフチルスルフィド構造等を繰り返し単位として含んでいてもよい。
【００２４】
【化４】
2020170919.tif 000005
【００２５】
式（８）で表される構造、ナフチルスルフィド構造等は、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位中に、１モル％以下含まれることが好ましく、実質的には含まれないことがより好ましい。かかる構成により、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）中における塩素原子の含有量を低減することができる。
また、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）の特性は、本発明の効果を損ねない限り、特に限定されないが、その３００℃における溶融粘度（Ｖ６）は、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは１２０Ｐａ・ｓから、好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１６００Ｐａ・ｓ以下までの範囲であり、流動性および機械的強度のバランスが良好となることから、１２０〜１６００Ｐａ・ｓの範囲であることがさらに好ましい。
【００２６】
さらに、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いた測定において、分子量２５，０００〜４０，０００の範囲にピークを有することが好ましい。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜１０の範囲であることがさらに好ましい。さらに、非ニュートン指数が０．９〜１．３の範囲にあることが特に好ましい。かかるＰＡＳ系樹脂（Ａ）を用いることにより、フィルムの機械的強度を低下させることなく、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）自体における塩素原子の含有量を１，５００〜２，０００ｐｐｍの範囲にまで低減でき、ハロゲンフリーの電子・電気部品用途への適用が容易となる。
【００２７】
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値を採用する。なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
［ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定条件］
装置：超高温ポリマー分子量分布測定装置（センシュウ科学社製ＳＳＣ−７０００）
カラム    ：ＵＴ−８０５Ｌ（昭和電工社製）
カラム温度：２１０℃
溶媒      ：１−クロロナフタレン
測定方法  ：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）で６種類の単分散ポリスチレンを校正に
用いて分子量分布とピーク分子量を測定する。
【００２８】
ＰＡＳ系樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、
（製法１）硫黄と炭酸ソーダの存在下で、ジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、
（製法２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下に、ジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、
（製法３）ｐ−クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法等が挙げられる。これらの製造方法の中でも、上記製法２）の方法が汎用的であり好ましい。
なお、反応の際には、重合度を調節するために、カルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加してもよい。
【００２９】
上記（製法２）の方法の中でも、次の（製法２−１）の方法または（製法２−２）の方法が特に好ましい。
（製法２−１）の方法では、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に、含水スルフィド化剤を、水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させる際に、反応系内の水分量を、有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることにより、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）を製造する（特開平０７−２２８６９９号公報参照）。
（製法２−２）の方法では、固形のアルカリ金属硫化物および非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ジハロゲノ芳香族化合物と、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物および有機酸アルカリ金属塩とを反応させる際に、有機酸アルカリ金属塩の量を硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの範囲にコントロールすること、および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下の範囲にコントロールすることにより、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）を製造する（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照）。
【００３０】
ジハロゲノ芳香族化合物の具体例としては、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド、および上記各化合物の芳香環に炭素原子数１〜１８の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられる。
また、ポリハロゲノ芳香族化合物としては、１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレンなどが挙げられる。
なお、上記化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
【００３１】
重合工程により得られたＰＡＳ系樹脂（Ａ）を含む反応混合物の後処理方法には、公知慣用の方法が用いられる。かかる後処理方法としては、特に限定されないが、例えば、次の（後処理１）〜（後処理５）の方法が挙げられる。
（後処理１）の方法では、重合反応終了後、まず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（または低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、さらに中和、水洗、濾過および乾燥する。
（後処理２）の方法では、重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともＰＡＳ系樹脂（Ａ）に対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）や無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する。
【００３２】
（後処理３）の方法では、重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（または低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて攪拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥する。
（後処理４）の方法では、重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄のときに酸を加えて酸処理し、乾燥する。
（後処理５）の方法では、重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、さらに水洗浄、濾過および乾燥する。
【００３３】
上記（後処理４）の方法で使用可能な酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、モノクロロ酢酸等の飽和脂肪酸、アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸等の無機酸が挙げられる。
また、水素塩としては、例えば、硫化水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。ただし、実機での使用においては、金属部材への腐食が少ない有機酸が好ましい。
なお、上記（後処理１）〜（後処理５）の方法において、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）の乾燥は、真空中で行ってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
【００３４】
特に、上記（後処理４）の方法で後処理されたＰＡＳ系樹脂（Ａ）は、その分子末端に結合する酸基の量が増加することで、エラストマー（Ｃ）やシランカップリング剤（Ｄ）と混合する場合、それらの分散性を高める効果が得られる。酸基としては、特に、カルボキシル基であることが好ましい。
樹脂組成物中におけるＰＡＳ系樹脂（Ａ）の含有量は、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上から、８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下までの範囲である。ＰＡＳ系樹脂（Ａ）の含有量が上記範囲であれば、フィルムの耐熱性および耐薬品性をより向上させることができる。
【００３５】
［芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）］
本発明に用いる樹脂組成物は芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）を必須成分として配合してなる。芳香族ポリアミド系樹脂（Ｂ）（芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ））は、テレフタル酸アミドを必須の繰り返し単位として含み、フィルムの耐熱性（特に、リフロー耐熱性）を向上させる機能を有する成分である。かかる芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）は、平面性の高いベンゼン環を含むため、結晶化する際にベンゼン環同士がスタッキングし易く、これがフィルムの耐熱性の向上に寄与する。
【００３６】
これに対して、脂肪族ポリアミド系樹脂は鎖状構造を有するので、脂肪族ポリアミド系樹脂を使用することで、フィルムの屈曲性（靭性）を改善することはできるが、リフロー温度２６０℃での変形を防止する効果（すなわち、リフロー耐熱性）を十分に得ることが困難である。また、本発明者らの検討によれば、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）が本来有する優れた誘電特性を阻害する傾向を示すことが判っている。
【００３７】
芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）は、テレフタル酸と、ジアミン（脂肪族系ジアミン、芳香族系ジアミン、脂環族系ジアミン等）とを重合させてなる共重合体である。
脂肪族系ジアミンとしては、炭素原子数３〜１８の直鎖状または分岐状の脂肪族基を有するジアミンが好ましい。脂肪族系ジアミンの具体例としては、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカンメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１４−テトラデカメチレンジアミン、１，１５−ペンタデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１７−ヘプタデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。これらの脂肪族系ジアミンは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
芳香族系ジアミンとしては、炭素原子数６〜２７の２価の芳香族基を有するジアミンが好ましい。芳香族系ジアミンの具体例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４，４’−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、ベンジジン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、２，２’−ジメチルベンジジン等が挙げられる。これらの芳香族系ジアミンは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
脂環族系ジアミンとしては、炭素原子数４〜１５の環状構造を有するジアミンが好ましい。脂環族系ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシレンメタン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシレンプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシレンメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン等が挙げられる。これらの脂環族系ジアミンは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、フィルムの靭性をより向上する観点からは、脂肪族系ジアミンを使用することが好ましく、フィルムのリフロー耐熱性をより向上する観点からは、芳香族系ジアミンを使用することが好ましく、双方をバランスよく向上する観点からは、脂環族系ジアミンを使用することが好ましい。
【００４０】
芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位として、テレフタル酸アミド構造の他に、イソフタル酸アミド構造を含むことが好ましい。イソフタル酸アミド構造を含む芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）は、それ自体の融点が低下することで、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）との相溶性がより向上する。
また、芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位として、フタル酸アミド構造以外の酸アミド構造を含んでいてもよい。かかる酸アミド構造の具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリメタキシレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリパラキシルレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）等が挙げられる。芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）は、上記酸アミド構造の１種のみを含んでも、２種以上を含んでもよい。
なお、芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）中に含まれるテレフタル酸アミド構造の割合は、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上から、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下までの範囲である。この範囲であれば、芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）は、製膜性や高温特性に優れる。
【００４１】
芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）の融点は、特に限定されないが、２９０℃以上の範囲であることが好ましく、３５０℃以下の範囲であることがより好ましい。かかる融点の芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）であれば、リフロー炉の温度を２６０℃以上に設定しても、溶融または軟化し難く、よって表面実装時にフィルムが変形することを防止し易い。すなわち、フィルムのリフロー耐熱性をより向上させることができる。
樹脂組成物中における芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）の含有量は、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下までの範囲である。芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲であれば、フィルムのリフロー耐熱性の向上効果が顕著に発揮される。
【００４２】
［エラストマー（Ｃ）］
本発明に用いる樹脂組成物はエラストマー（Ｃ）を必須成分として配合してなる。エラストマー（Ｃ）は、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）および芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）の少なくとも一方と反応可能な反応性基を有することにより、フィルムの機械的強度（耐折強度等）を向上させる機能を有する成分である。
エラストマー（Ｃ）が有する反応性基としては、エポキシ基および酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、エポキシ基であることがより好ましい。これらの反応性基は、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）および芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）が有する分子末端の官能基と迅速に反応可能である。
【００４３】
エラストマー（Ｃ）としては、エポキシ基および酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するオレフィン系樹脂であることが好ましい。
かかるエラストマー（Ｃ）としては、α−オレフィンに基づく繰り返し単位と、上記官能基を有するビニル重合性化合物に基づく繰り返し単位とを含む共重合体、α−オレフィンに基づく繰り返し単位と、上記官能基を有するビニル重合性化合物に基づく繰り返し単位と、アクリル酸エステルに基づく繰り返し単位とを含む共重合体等が挙げられる。
【００４４】
α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素原子数２〜８のα−オレフィン等が挙げられる。
また、官能基を有するビニル重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸およびそのエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他炭素原子数４〜１０の不飽和ジカルボン酸、そのモノまたはジエステル、その酸無水物等のα，β−不飽和ジカルボン酸、そのエステルおよびその酸無水物、α，β−不飽和グリシジルエステル等が挙げられる。
【００４５】
α，β−不飽和グリシジルエステルとしては、特に限定されないが、下記式（１０）で表される化合物等が挙げられる。
【００４６】
【化５】
2020170919.tif 000006
【００４７】
上記式中、Ｒ３は、炭素原子数１〜６のアルケニル基である。
炭素原子数１〜６のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４ペンテニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１，１−ジメチル−１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基等が挙げられる。
【００４９】
α，β−不飽和グリシジルエステルの具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられ、グリシジルメタクリレートであることが好ましい。
エラストマー（Ｃ）中に占めるα−オレフィンに基づく繰り返し単位の割合は、好ましくは５０質量％以上から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下までの範囲である。α−オレフィンに基づく繰り返し単位の占める割合が上記範囲であれば、フィルムの延伸均一性、耐折強度等を向上することができる。
また、エラストマー（Ｃ）中に占める官能基を有するビニル重合性化合物に基づく繰り返し単位の割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下までの範囲である。官能基を有するビニル重合性化合物に基づく繰り返し単位の占める割合が上記範囲であれば、目的とする改善効果のみならず、良好な押出安定性が得られる。
【００５０】
樹脂組成物中におけるエラストマー（Ｃ）の含有量は、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下までの範囲である。エラストマー（Ｃ）の含有量が上記範囲であれば、フィルムの誘電特性、耐折強度等の向上効果が顕著に発揮される。
【００５１】
［シランカップリング剤（Ｄ）］
本発明に用いる樹脂組成物はシランカップリング剤（Ｄ）を必須成分として配合してなる。本発明におけるシランカップリング剤（Ｄ）は、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）と、他の成分、芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）、エラストマー（Ｃ）および後述するポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｅ））との相溶性（相互作用）を高めることができる。また、シランカップリング剤（Ｄ）を使用することにより、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）中における他の成分の分散性が飛躍的に向上し、良好なモルフォロジーを形成することができる。
【００５２】
シランカップリング剤（Ｄ）は、カルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物であることが好ましい。かかるシランカップリング剤（Ｄ）は、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）および芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）と反応することで、これらと強固に結合する。その結果、シランカップリング剤（Ｄ）の効果がより顕著に発揮され、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）中における芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）の分散性を特に高めることができる。
【００５３】
かかるシランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、エポキシ基、イソシアナト基、アミノ基または水酸基を有する化合物が挙げられる。
シランカップリング剤（Ｄ）の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００５４】
樹脂組成物中におけるシランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下までの範囲である。シランカップリング剤（Ｄ）の含有量が上記範囲であれば、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）中における他の成分の分散性を向上する効果が顕著に発揮される。
【００５５】
［ポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｅ）］
本発明に用いる樹脂組成物は、さらにポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｅ）（以下、「ＰＰＥ系樹脂（Ｅ）」、「成分（Ｅ）」とも記載する。）を任意成分として配合してもよい。ＰＰＥ系樹脂（Ｅ）は、得られるフィルムをさらに低誘電率化する機能を有する成分である。
【００５６】
ＰＰＥ系樹脂（Ｅ）は、下記式（９）で表される構造を繰り返し単位として含む重合体である。
【００５７】
【化６】
2020170919.tif 000007
【００５８】
上記式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７の第一級アルキル基、炭素原子数１〜７の第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基であり、ｍは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【００５９】
ＰＰＥ系樹脂（Ｅ）の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエ−テル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等の単重合体、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体等や、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物などの芳香族ビス（エーテル無水物）とｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンとの縮合重合体や、ジヒドロキシジフェニルサルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンもしくは４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたはそれらのアルカリ金属塩とジクロロジフェニルスルホンとの縮合重合体等が挙げられる。
これらの中でも、ＰＰＥ系樹脂（Ｅ）としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体であることが好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であることがより好ましい。
【００６０】
ＰＰＥ系樹脂（Ｅ）の数平均分子量は、１，０００以上であることが好ましく、１，５００〜５０，０００であることがより好ましく、１，５００〜３０，０００であることがさらに好ましい。
樹脂組成物中におけるＰＰＥ系樹脂（Ｅ）の配合量は、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下までの範囲である。ＰＰＥ系樹脂（Ｅ）の含有量が上記範囲であれば、フィルムの誘電特性（低誘電率化）の改善効果がより顕著となるとともに、フィルムの延伸均一性、フィルム外観等の向上も期待することができる。
【００６１】
本発明に用いる樹脂組成物は、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（Ｆ）（以下、「成分（Ｆ）」とも記載する。）を任意の原料として配合することができる。なお、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」及び／又は「メタクリル酸」を意味するものとする。
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（Ｆ）を使用した場合、その多くが樹脂組成物の分散相に含まれる。分散相中のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体は、二軸延伸フィルムの延伸性をより高める機能を有する成分である。
【００６２】
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（Ｆ）は、スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸系モノマーとの共重合体である。
スチレン系モノマーとしては、特に限定されないが、スチレンおよびその誘導体が挙げられる。スチレン誘導体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン；フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン等のハロゲン化スチレン；ニトロスチレン；アセチルスチレン；メトキシスチレン等が挙げられる。これらのスチレン系モノマーは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸の他、置換または非置換の炭素原子数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。この場合、置換基としては、特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。なお、置換基は、１つのみ有していてもよいし、２以上有していてもよい。置換基を２以上有する場合には、それぞれの置換基は同じであっても異なってもよい。置換または非置換の炭素原子数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。中でも、相溶性、反応性の観点から、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。なお、これらの（メタ）アクリル酸系モノマーは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（Ｆ）中に含まれる（メタ）アクリル酸に基づく繰り返し単位の含有率は、より良好な相溶性が得られ、二軸延伸積層フィルムの延伸均一性、耐折強度等をより向上させることができることから、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（Ｆ）の総質量に対して好ましくは１質量％以上から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下までの範囲である。
【００６４】
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（Ｆ）の重合反応には、汎用されているスチレン系モノマーの重合方法を応用することができる。
【００６５】
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（Ｆ）の重合方式は、特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合または溶液重合が好ましい。中でも、生産効率のから、該重合方式は、特に連続塊状重合が好ましい。例えば、１個以上の攪拌式反応器と、可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器とを組み込んだ装置を用いて、連続塊状重合を行うことにより、特性に優れたスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（Ｆ）を得ることができる。なお、重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、種々のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、該重合反応に必要な懸濁剤や乳化剤等の重合助剤は、通常のポリスチレンの製造で使用される化合物を利用することができる。
【００６６】
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（Ｆ）の重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよい。かかる有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（Ｆ）の重合反応において使用できるラジカル重合開始剤としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類；Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチルニトリル、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
さらに、得られるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（Ｆ）の分子量が過度に大きくなり過ぎないように、その重合反応系に連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を１つ有する単官能連鎖移動剤でも、連鎖移動基を複数有する多官能連鎖移動剤でも使用することができる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール中のヒドロキシ基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化した化合物等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
また、得られるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（Ｆ）のゲル化を抑制するために、長鎖アルコールやポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル等も使用することが可能である。
【００７０】
樹脂組成物中におけるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（Ｆ）の配合量は、前記成分（Ａ）〜（Ｆ）の合計に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下までの範囲である。上記範囲であれば、より良好な相溶性が得られ、二軸延伸フィルムの延伸均一性、耐折強度等をさらに向上させることができる。
【００７１】
［添加剤］
樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、導電剤等を任意成分として配合してもよい。
【００７２】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明に用いる樹脂組成物は、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）、芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）、エラストマー（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）の各必須成分、および必要に応じてその他の任意成分を配合してなる。本発明に用いる樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、必須成分と必要に応じて任意成分を配合して、溶融混錬する方法、より詳しくは、必要に応じてタンブラーまたはヘンシェルミキサー等で均一に乾式混合し、次いで、二軸押出機に投入して溶融混練する方法が挙げられる。
【００７３】
溶融混錬は、樹脂温度がＰＡＳ系樹脂（Ａ）及び芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）の内、いずれか高い方の融点以上となる温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上となる温度範囲、より好ましくは該融点＋１０℃以上、さらに好ましくは該融点＋２０℃以上から、好ましくは該融点＋１００℃以下、より好ましくは該融点＋５０℃以下までの範囲の温度に加熱して行うことができる。
【００７４】
前記溶融混練機としては分散性や生産性の観点から二軸混練押出機が好ましく、例えば、樹脂成分の吐出量５〜５００（ｋｇ／ｈｒ）の範囲と、スクリュー回転数５０〜５００（ｒｐｍ）の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）の範囲となる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。また、溶融混練機への各成分の添加、混合は同時に行ってもよいし、分割して行っても良い。例えば、前記成分のうち、添加剤を添加する場合は、前記二軸混練押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが分散性の観点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記二軸混練押出機のスクリュー全長に対する、該押出機樹脂投入部（トップフィーダー）から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。また、かかる比率は０．９以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。
【００７５】
また、本発明に用いる樹脂組成物は、マスターバッチを経由して製造することもできる。この場合、本発明に用いる樹脂組成物の少なくとも一成分の配合量を減じること以外は上記方法と同様にして、マスターバッチを製造しておき、次に、当該マスターバッチを前記の減じた成分で希釈し、必要に応じて乾式混合を経て、溶融混錬することで、本発明に用いる樹脂組成物を製造することができる。例えば、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）の配合量を減じたマスターバッチを製造しておき、得られたマスターバッチを、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）で希釈して、最終的に、本発明に用いる樹脂組成物を製造することができる。その際、希釈比は特に限定されないが、マスターバッチ／（マスターバッチ＋希釈する成分）の比（質量基準）が、好ましくは１／１００以上、より好ましくは５／１００以上、さらに好ましくは１０／１００から、好ましくは９０／１００以下、より好ましくは５０／１００以下、さらに好ましくは４０／１００以下までの範囲である。
【００７６】
このように溶融混練して得られる本発明に係る樹脂組成物は、前記必須成分と、必要に応じて加える任意成分およびそれらの由来成分を含む溶融混合物であり、該溶融混練後に、公知の方法、例えば、溶融状態の樹脂組成物をストランド状に押出成形した後、ペレット、チップ、顆粒、粉末などの形態に加工してから、必要に応じて１００〜１５０℃の温度範囲で予備乾燥を施して、フィルム成形に供することが好ましい。
【００７７】
＜フィルム＞
以上のような樹脂組成物から本発明のフィルムが形成される。
かかるフィルムの一実施態様では、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）をマトリックス（連続相）として、このマトリックス中に芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）を含む粒子（分散相）が分散している。マトリックスがＰＡＳ系樹脂（Ａ）で構成されることにより、フィルムが好適な誘電特性を発揮することができる。
なお、エラストマー（Ｃ）は、芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）の粒子の表面（すなわちマトリックスと粒子との界面）、芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）の粒子内、または芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）の粒子と別の粒子（分散相）として存在する。また、樹脂組成物がＰＰＥ系樹脂（Ｅ）を含有する場合、ＰＰＥ系樹脂（Ｅ）は、芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）の粒子と別の粒子（分散相）として存在する。
【００７８】
また、本発明者らは、エラストマー（Ｃ）は、ＰＡＳ系樹脂（Ａ）と芳香族ＰＡ系樹脂（Ｂ）との相溶化剤としても機能することにより、粒子がマトリックス中に微分散化することで、フィルムの機械的強度（耐折強度等）が向上するものと考えている。さらに、本発明者らは、シランカップリング剤（Ｄ）との併用により、エラストマー（Ｃ）を介したマトリックスと粒子との界面の接着性がより向上し、フィルムの機械的強度（耐折強度等）がさらに向上するものとも考えている。
【００７９】
マトリックス中に分散する粒子（分散相）の平均粒径（平均分散径）は、５μｍ以下の範囲であることが好ましく、３μｍ以下の範囲であることがより好ましく、０．５μｍ以上の範囲であることが好ましく、さらに０．５〜３μｍの範囲であることが好ましい。粒子の平均粒径が上記範囲であれば、均一かつ均質なフィルムを得ることができる。なお、本明細書において、「粒子の平均粒径」は、後述する実施例に記載の方法で測定された値を採用する。
【００８０】
フィルムは、樹脂組成物から得られたシートを二軸延伸してなる二軸延伸フィルムであることが好ましい。
二軸延伸フィルムとすれば、マトリックスを構成するＰＡＳ系樹脂（Ａ）は、その分子鎖が伸張された状態で結晶化するため、寸法精度の高いフィルムを得ることができる。
【００８１】
二軸延伸フィルムの長手方向（ＭＤ方向）の延伸倍率は、好ましくは２倍以上、より好ましくは２．５倍以上から、好ましくは４倍以下、より好ましくは３．８倍以下までの範囲である。
また、二軸延伸フィルムの幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率は、好ましくは２倍以上、より好ましくは２．５倍以上から、好ましくは４倍以下、より好ましくは３．８倍以下までの範囲である。
なお、二軸延伸フィルムの長手方向（ＭＤ方向）の延伸倍率に対する二軸延伸フィルムの幅方向（ＴＤ方向）の延伸倍率の比（幅方向（ＴＤ方向）／（長手方向（ＭＤ方向））は、好ましくは０．８倍以上、より好ましくは０．９倍以上から、好ましくは１．３倍以下、より好ましくは１．２倍以下までの範囲である。長手方向の物性と幅方向の物性とをバランスさせ易いことから、０．９〜１．２の範囲であることがさらに好ましい。
【００８２】
＜二軸延伸フィルムの製造方法＞
二軸延伸フィルムは、例えば、次のようにして製造される。
まず、樹脂組成物を１４０℃で３時間以上、１０ｍｍｈｇ以下の減圧下で乾燥した後、好ましくは２８０℃以上の範囲、より好ましくは２８０℃以上から、３２０℃以下までの範囲に加熱された押出機に投入する。
その後、押出機を経た溶融状態の樹脂組成物（すなわち混練物）をＴダイにてシート（フィルム）状に吐出させる。
次いで、シート状の混練物を、好ましくは表面温度２０〜５０℃の冷却ロールに密着させて冷却固化する。これにより、無配向状態の未延伸シートを得る。
【００８３】
次に、未延伸シートを二軸延伸する。延伸方法としては、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法、またはこれらを組み合わせた方法を用いることができる。
逐次二軸延伸法により二軸延伸をする場合には、例えば、得られた未延伸シートを加熱ロール群で加熱し、長手方向（ＭＤ方向）に、好ましくは２倍以上、より好ましくは２．５倍以上から、好ましくは４倍以下、より好ましくは３．８倍以下の範囲に、１段または２段以上の多段で延伸した後、好ましくは３０〜６０℃の冷却ロール群で冷却する。
なお、延伸温度は、好ましくはＰＡＳ系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、より好ましくはＴｇ＋５℃以上の範囲から、好ましくはＴｇ＋４０℃以下、より好ましくはＴｇ＋３０℃以下までの範囲である。
【００８４】
次に、テンターを用いる方法により幅方向（ＴＤ方向）に延伸する。ＭＤ方向に延伸させたフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、ＴＤ方向の延伸を行う。
なお、延伸倍率は、好ましくは２倍以上、より好ましくは２．５倍以上から、好ましくは４倍以下、より好ましくは３．８倍以下の範囲である。
また、延伸温度は、好ましくはＴｇ以上、より好ましくはＴｇ＋５℃以上の範囲から、好ましくはＴｇ＋４０℃以下、より好ましくはＴｇ＋３０℃以下までの範囲である。
【００８５】
次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。
熱固定温度は、特に限定されないが、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上から、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７５℃以下までの範囲である。なお、熱固定は、熱固定温度を変更して２段で実施してもよい。この場合、２段目の熱固定温度を１段目の熱固定温度より＋１０〜４０℃高くすることが好ましい。この範囲の熱固定温度で熱固定された延伸フィルムは、その耐熱性、機械的強度がより向上する。
また、熱固定時間は、１〜６０秒間であることが好ましい。
【００８６】
さらに、このフィルムを５０〜２７０℃の温度ゾーンで、幅方向に弛緩しながら冷却する。弛緩率は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上から、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下までの範囲である。
【００８７】
延伸フィルムの厚さは、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上の範囲である。該延伸フィルムの厚みの上限は特に限定されないが、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下までの範囲である。
かかる延伸フィルムは優れた耐熱性、絶縁性を有するため、例えば、モーター用絶縁体に好適に使用できる。
【００８８】
［積層体］
本発明の積層体は、上述のフィルム（好ましくは二軸延伸フィルム）と、このフィルムの少なくとも一方の面側に設けられた金属層とを有する。
金属層の構成材料（金属材料）としては、特に限定されないが、銅、アルミニウム、亜鉛、チタン、ニッケル、またはこれらを含む合金等が挙げられる。
なお、金属層は、単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。金属層が積層構造である場合、各層は同一の金属材料で構成されても、異なる金属材料で構成されてもよい。
【００８９】
一実施形態において、積層体は、金属層−フィルム、金属層−フィルム−金属層、金属層−フィルム−金属層−フィルム、金属層−金属層−フィルム、金属層−金属層−フィルム−金属層等の構造を有し得る。
なお、金属層を形成する方法としては、金属の真空蒸着、スパッタリング、めっき等による方法が挙げられる。また、フィルムと金属箔とを重ね合わせ、熱溶着させる方法により金属層を形成してもよい。
【００９０】
本発明の積層体の厚さは、特に限定されないが、好ましくは各層の総和であって、かつ、各層の厚みが、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下までの範囲である。より具体的には十分な機械的強度と、誘電特性を発揮することができる観点から、積層体の厚さは、好ましくは１０μｍ以上から、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下までの範囲である。
【００９１】
かかる積層体は、フィルムが優れた誘電特性（低誘電率化、低誘電正接化）を有するため、次世代の高速伝送に好適なフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）やフレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）に加工して使用することができる。特に１００Ｇｂｐｓ、さらには１Ｔｂｐｓといった無線伝送速度に対応可能な電子・電気機器などに用いられる、ＦＰＣやＦＦＣに好適に使用できる。
また、延伸均一性に優れる二軸延伸フィルムを使用すれば、積層体は、厚み均一性に優れ、その誘電率のばらつきを抑制することができる。
さらに、フィルムと金属層との間には、例えば、これらの密着性を向上する機能を有する中間層を設けるようにしてもよい。
【００９２】
以上、本発明のフィルムおよび積層体について説明したが、本発明は、前述した実施形態の構成に限定されない。
例えば、本発明のフィルムおよび積層体は、それぞれ、前述した実施形態に構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
【００９３】
なお、平面状成形物は厚さにより、フィルムや、シートと称される場合もあり、例えば、高分子辞典（高分子学会編集、朝倉書店、１９７１年）によれば、２００μｍ未満をフィルムとし、２００μｍ以上をシートとする区別が記載されているし、マグローヒル科学技術用語大辞典（株式会社日刊工業新聞社、１９９６年）によれば、最大厚さが２５０μｍから最小厚さが２５μｍほどの薄い平面形状物をフィルムと称することが記載されているし、場合によっては、１００μｍ未満をフィルムとし、１００μｍ以上をシートとして区別する技術分野もある。このように、一般的には、フィルムとシートとを区別することは難しい。したがって、本発明では、「シート」、「フィルム」の用語は、呼称の違いのみに基づいて、互いから区別されるものではない。例えば、「シート」は薄い平面形状物、薄膜やフィルムと呼ばれ得るような部材をも含む概念であり、よって、「フィルム」は、薄い平面形状物、薄膜やシートと呼ばれる部材をも含む概念であり、呼称の違いのみにおいて区別されないものとする。
【実施例】
【００９４】
次に、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．樹脂組成物および二軸延伸フィルムの製造
［実施例１］
７９．５質量部のリニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＤＩＣ株式会社製、融点２８０℃、３００℃における溶融粘度（Ｖ６）１６０Ｐａ・ｓ）と、１５質量部のポリアミド６Ｔ（ソルベイ・アドバンスト・ポリマーズ株式会社製、「アモデルＡ−１００４」、融点３１０℃）と、５質量部のグリシジル基含有エラストマー（住友化学株式会社製、「ボンドファースト７Ｌ」）と、０．５質量部のγ−アミノプロピルトリメトキシシランとを、タンブラーで均一に混合して混合物を得た。【００９５】
なお、グリシジル基含有エラストマーは、エチレンとグリシジルメタクリレートとアクリル酸メチルとを７０：３：２７の質量比で重合させてなる共重合体である。また、リニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂は、その分子末端にカルボキシル基を有し、ポリアミド６Ｔ（後に記載するポリアミドも同様）は、その分子末端にカルボキシル基およびアミノ基の少なくとも一方を有している。
以下では、リニア型ポリフェニレンスルフィド樹脂を「ＰＰＳ」と、ポリアミド６Ｔを「芳香族ＰＡ１」と、グリシジル基含有エラストマーを「エラストマー１」と、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを「シランカップリング剤１」と記載する。【００９６】
次に、上記で得られた混合物を、ベント付二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、「ＴＥＸ−３０α」）に投入した。その後、吐出量２０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、設定温度３００℃の条件で溶融押出してストランド状に吐出し、温度３０℃の水で冷却した後、カッティングして樹脂組成物を製造した。【００９７】
次に、この樹脂組成物を、１４０℃で３時間乾燥した後、フルフライトスクリューの単軸押出機に投入して、２８０〜３００℃の条件で溶融させた。溶融した樹脂組成物をＴダイから押出した後、４０℃に設定したチルロールで密着冷却し、未延伸シートを作製した。
次に、作製された未延伸シートを、バッチ式二軸延伸機（株式会社井本製作所製）を用いて１００℃で３．０×３．０倍に二軸延伸することで、厚み５０μｍのフィルムを得た。さらに、得られたフィルムを型枠に固定し、２７５℃のオーブンにて熱固定処理することで、二軸延伸フィルムを製造した。【００９８】
製造した二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を、次のようにして測定した。
まず、二軸延伸フィルムを、超薄切片法により、（Ｉ）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（II）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向に切断した。次に、切断されたフィルムの切断面（Ｉ）および（II）をそれぞれ２０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影とし、得られた画像をＡ３サイズに拡大した。次に、拡大したＳＥＭ写真の任意の５０個の粒子を選択し、切断面（Ｉ）および（II）における各粒子の最大直径を計測し、切断面（Ｉ）および（II）の２方向分を併せて平均粒径を算出した。
その結果、二軸延伸フィルムの粒子の平均粒径は、０．８μｍであった。【００９９】
また、切断されたフィルムをルテニウム酸で染色させ、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、フィルムのマトリックスおよび粒子を構成する成分について分析した。その結果、マトリックスを構成する成分は、ＰＰＳであり、粒子を構成する成分は、芳香族ＰＡ１であることが判った。なお、エラストマー１は、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと芳香族ＰＡ１の粒子との界面に存在していた。【０１００】
［実施例２］
ＰＰＳ、芳香族ＰＡ１、エラストマー１およびシランカップリング剤１の配合量を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、０．９μｍであった。
また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、芳香族ＰＡ１の粒子が分散していることが判った。なお、エラストマー１は、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと芳香族ＰＡ１の粒子との界面に存在していた。【０１０１】
［実施例３］
ＰＰＳ、芳香族ＰＡ１、エラストマー１およびシランカップリング剤１の配合量を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、１．０μｍであった。
また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、芳香族ＰＡ１の粒子が分散していることが判った。なお、エラストマー１は、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと芳香族ＰＡ１の粒子との界面に存在していた。【０１０２】
［実施例４］
シランカップリング剤１に代えて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「シランカップリング剤２」と記載する。）を用いた以外は、実施例２と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、０．９μｍであった。
また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、芳香族ＰＡ１の粒子が分散していることが判った。なお、エラストマー１は、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと芳香族ＰＡ１の粒子との界面に存在していた。【０１０３】
［実施例５］
芳香族ＰＡ１に代えて、ポリアミド９Ｔ（株式会社クラレ製、「ジェネスタＮ１０００Ａ」、融点３００℃）を用いた以外、実施例２と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。以下では、ポリアミド９Ｔを「芳香族ＰＡ２」と記載する。
なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、０．８μｍであった。
また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、芳香族ＰＡ２の粒子が分散していることが判った。なお、エラストマー１は、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと芳香族ＰＡ２の粒子との界面に存在していた。【０１０４】
［実施例６］
エラストマー１に代えて、無水マレイン酸含有エラストマー（三井化学株式会社製、「タフマーＭＨ７０２０」）を用いた以外、実施例２と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。なお、以下では、無水マレイン酸含有エラストマーを「エラストマー２」と記載する。
なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、１．２μｍであった。
また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、芳香族ＰＡ１の粒子が分散していることが判った。なお、エラストマー２は、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと芳香族ＰＡ１の粒子との界面に存在していた。【０１０５】
［実施例７］
５９．５質量部のＰＰＳと、３０質量部の芳香族ＰＡ１と、５質量部のエラストマー１と、０．５質量部のシランカップリング剤１と、５質量部のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（以下、「ＰＰＥ」と記載する。）とを用いた以外、実施例１と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、０．９μｍであった。
また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、芳香族ＰＡ１の粒子とＰＰＥの粒子とが分散していることが判った。なお、エラストマー１は、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと芳香族ＰＡ１の粒子との界面に存在していた。【０１０６】
［実施例８］
ＰＰＳ、芳香族ＰＡ１、エラストマー１、シランカップリング剤１およびＰＰＥの配合量を、表１に示すように変更した以外は、実施例７と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、０．９μｍであった。
また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、芳香族ＰＡ１の粒子とＰＰＥの粒子とが分散していることが判った。なお、エラストマー１は、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと芳香族ＰＡ１の粒子との界面に存在していた。【０１０７】
［実施例９］
まず、テレフタル酸１７０８ｇ（１０．３モル）、１．６−ヘキサンジアミン２８００ｇ（２４．１モル）、イソフタル酸５１６ｇ（３．１モル）、アジピン酸１５３７ｇ（１０．５モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物５．７ｇおよび蒸留水５３５ｇを、内容量１３．６Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。その後、１９０℃から攪拌を開始し、３時間かけて内部温度を２５０℃まで昇温させた。このとき、オートクレーブの内圧を３．０２ＭＰａまで昇圧させた。このまま１時間反応を続けた後、オートクレーブ下部のスプレーノズルから反応物を大気放出させて縮合物を抜き出し、室温まで冷却させ、粉砕した。
次に、この縮合物を固相重合装置に入れ、窒素置換後、約１時間３０分かけて１８０℃まで昇温させた。その後、１時間３０分反応させて、室温まで降温させ、融点２８０℃の芳香族ＰＡ３を得た。
そして、芳香族ＰＡ１に代えて、この芳香族ＰＡ３を用いた以外、実施例６と同様にして二軸延伸フィルムを製造した。
なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、０．９μｍであった。
また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、芳香族ＰＡ３の粒子が分散していることが判った。なお、エラストマー１は、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと芳香族ＰＡ３の粒子との界面に存在していた。【０１０８】
［比較例１］
８４質量部のＰＰＳと、１５質量部のポリアミド６（宇部興産株式会社製、「１０２２Ｂ」、融点２２５℃）と、１質量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、「エピクロン７０５０」）とを用い、熱固定温度を２７０℃とした以外、実施例１と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。以下では、ポリアミド６を「脂肪族ＰＡ１」と記載する。
なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、０．６μｍであった。
また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、脂肪族ＰＡ１の粒子が分散していることが判った。【０１０９】
［比較例２］
脂肪族ＰＡ１に代えて、芳香族ＰＡ１を用い、熱固定温度を２７５℃とした以外は、比較例１と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、０．７μｍであった。
また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、脂肪族ＰＡ１の粒子が分散していることが判った。【０１１０】
［比較例３］
ＰＰＳ、芳香族ＰＡ１およびシランカップリング剤１の配合量を、表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、０．８μｍであった。
また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、芳香族ＰＡ１の粒子が分散していることが判った。【０１１１】
［比較例４］
ＰＰＳ、芳香族ＰＡ１およびエラストマー１の配合量を、表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、１．３μｍであった。
また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、芳香族ＰＡ１の粒子が分散していることが判った。なお、エラストマー１は、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと芳香族ＰＡ１の粒子との界面に存在していた。【０１１２】
［比較例５］
ＰＰＳ、芳香族ＰＡ１、エラストマー１およびシランカップリング剤１の配合量を、表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
なお、実施例１と同様の方法で、切断面（Ｉ）および（II）のＳＥＭ写真を確認したところ、マットリックスと粒子とを区別することが困難であった。【０１１３】
［比較例６］
ＰＰＳ、芳香族ＰＡ１、エラストマー１およびシランカップリング剤１の配合量を、表２に示すように変更し、熱固定温度を２７０℃とした以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、０．９μｍであった。
また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、芳香族ＰＡ１の粒子が分散していることが判った。なお、エラストマー１は、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと芳香族ＰＡ１の粒子との界面に存在していた。【０１１４】
［比較例７］
芳香族ＰＡ１に代えて、メタキシレンジアミンとアジピン酸との反応物（融点２３７℃）を用い、熱固定温度を２７０℃とした以外は、実施例５と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。なお、以下では、メタキシレンジアミンとアジピン酸との反応物を「芳香族ＰＡ４」と記載する。
なお、実施例１と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、０．７μｍであった。
また、実施例１と同様の方法で、フィルムの構成成分について分析した結果、ＰＰＳのマトリックス中に、芳香族ＰＡ４の粒子が分散していることが判った。なお、エラストマー１は、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと芳香族ＰＡ４の粒子との界面に存在していた。【０１１５】
２．評価
２−１．リフロー耐熱性
二軸延伸フィルムを、赤外線加熱炉（山陽精工製、「ＳＭＴスコープ」）を用いて加熱し、二軸延伸フィルムが変形する温度を観察し、以下の基準に従って評価した。
［評価基準］
◎：２６５℃で変形、収縮なし
○：２６０℃で変形、収縮なし
×：２６０℃で変形、収縮あり【０１１６】
２−２．耐折強度
耐折強度の測定は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５：２００１に規定された耐折強さ試験方法に基づいて行った。具体的には、二軸延伸フィルムの長手方向（ＭＤ方向）について、ＭＩＴ耐折疲労試験機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、試験速度１７５ｃｐｍ、折り曲げ角度１３５°、荷重１．０ｋｇｆの測定条件で耐折強度の測定を行った。そして、二軸延伸フィルムが破断するまでの往復折り曲げ回数を測定し、以下の基準に従って評価した。
［評価基準］
◎：５万回以上
○：１万回以上５万回未満
×：１万回未満【０１１７】
２−３．誘電率
誘電率の測定は、ＪＩＳ  Ｃ  ２５６５：１９９２に規定された空洞共振法に基づいて行った。具体的には、二軸延伸シートから幅２ｍｍ×長さ１５０ｍｍの短冊を作製した。次いで、作製した短冊を２３℃、５０％Ｒｈの環境下、２４ｈｒ静置した後、ＡＤＭＳ０１０ｃシリーズ（株式会社エーイーティー製）を用いて、空洞共振法にて周波数１ＧＨｚの誘電率を測定した。
以上の結果を表１および表２に示す。【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
実施例１〜９で得られた二軸延伸フィルムは、低誘電率でありながら、リフロー耐熱性および耐折強度（靭性）に優れる結果を示した。なお、融点が２９０℃を下回る芳香族ＰＡ３を使用した実施例９の二軸延伸フィルムは、リフロー耐熱性および誘電特性が低下する傾向を示した。【０１２１】
これに対して、比較例１〜７で得られた二軸延伸フィルムは、リフロー耐熱性、耐折強度および誘電特性の少なくとも１つに劣る結果であった。
【国際調査報告】
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