(57)【要約】  本発明は、薄型でより十分に高いエネルギー密度を有しながらも、より高い信頼性を有するリチウムポリマー電池を提供する。本発明は、金属箔１１を有するラミネートフィルム３を外装材に用いるリチウムポリマー電池１００であって、前記金属箔１１および該金属箔上に形成された第１電極活物質層１０を含む第１電極１；および第２電極集電体２１および該第２電極集電体２１上に形成された第２電極活物質層２０を含む第２電極２を含み、前記金属箔１１と前記第１電極活物質層１０との界面に前記ポリマー電解質５（斜線で示される）が存在する、リチウムポリマー電池１００に関する。
2019194100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔を有するラミネートフィルムを外装材に用いるリチウムポリマー電池であって、
前記金属箔および該金属箔上に形成された第１電極活物質層を含む第１電極；および
第２電極集電体および該第２電極集電体上に形成された第２電極活物質層を含む第２電極
を含み、
前記金属箔と前記第１電極活物質層との界面にポリマー電解質が存在する、リチウムポリマー電池。
【請求項２】
前記金属箔と前記第１電極活物質層との界面に前記ポリマー電解質が空隙なく充填されている、請求項１に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項３】
前記第１電極において、前記第１電極活物質層は前記金属箔上に直接的に形成されている、請求項１または２に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項４】
前記ラミネートフィルムの前記金属箔が前記第１電極の集電体として機能している、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムポリマー電池。
【請求項５】
前記ラミネートフィルムは、前記金属箔における、前記第１電極活物質層の形成面とは反対側の面に、樹脂層を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムポリマー電池。
【請求項６】
前記第１電極活物質層から前記第２電極活物質層の空隙部分に充填されている前記ポリマー電解質が連続的に繋がって一体化している、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムポリマー電池。
【請求項７】
前記外装材は折り返された１枚の前記ラミネートフィルムから構成されている、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムポリマー電池。
【請求項８】
前記第１電極活物質層は前記１枚のラミネートフィルムの前記金属箔上に連続的に形成されており、前記１枚のラミネートフィルムが前記第１電極活物質層形成面を内側にして折り返されることにより、折り返された前記第１電極活物質層を有する前記第１電極が、セパレータを介して、前記第２電極を挟持している、請求項７に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項９】
前記第１電極活物質層は前記１枚のラミネートフィルムの前記金属箔上に２つに分割されて形成されており、前記１枚のラミネートフィルムが前記第１電極活物質層形成面を内側にして折り返されることにより、前記一方の第１電極活物質層を有する前記第１電極と、前記他方の第１電極活物質層を有する前記第１電極とが、セパレータを介して、前記第２電極を挟持している、請求項７に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項１０】
前記１枚のラミネートフィルムの折り返し部分の内側に、前記ポリマー電解質が充填されている、請求項９に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項１１】
前記１枚のラミネートフィルムの折り返し部分の内側に、セパレータが充填されており、
該充填されたセパレータにポリマー電解質が充填されている、請求項９または１０に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項１２】
前記外装材は独立した２枚の前記ラミネートフィルムから構成されている、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムポリマー電池。
【請求項１３】
前記第１電極活物質層は前記２枚のラミネートフィルムの前記金属箔上に形成されており、前記２枚のラミネートフィルムが前記第１電極活物質層形成面を内側にして配置されることにより、前記一方のラミネートフィルムにおける第１電極活物質層を有する前記第１電極と、前記他方のラミネートフィルムにおける第１電極活物質層を有する前記第１電極とが、セパレータを介して、前記第２電極を挟持している、請求項１２に記載のリチウムポリマー電池。
【請求項１４】
前記リチウムポリマー電池は１ｍｍ以下の厚みを有し、
連続する前記第１電極活物質層、前記セパレータおよび前記第２電極活物質層の合計厚みが５０μｍ以上である、請求項１〜１３のいずれかに記載のリチウムポリマー電池。
【請求項１５】
前記金属箔はステンレス箔またはニッケル箔である、請求項１〜１４のいずれかに記載のリチウムポリマー電池。
【請求項１６】
前記界面の前記ポリマー電解質による被覆率は９５％以上である、請求項１〜１５のいずれかに記載のリチウムポリマー電池。
【請求項１７】
金属箔を有するラミネートフィルムからなり、前記金属箔および該金属箔上に形成された第１電極活物質層を含む第１電極を有する外装材内に、
第２電極集電体および該第２電極集電体上に形成された第２電極活物質層を含む第２電極；および
モノマーを含むモノマー電解質
を封入した後、前記モノマーの重合によりポリマー電解質を得る、リチウムポリマー電池の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれかに記載のリチウムポリマー電池を製造する、請求項１７に記載のリチウムポリマー電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムポリマー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の電子機器の電源として、二次電池が用いられている。二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、および電解質が外装体に封入された構造を有している。特にリチウムイオン二次電池においては、電解質を介してリチウムイオンが正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる。【０００３】
近年、ウェアラブルな機器やカード型の機器向けに、非常に薄型でフレキシブル特性を持った大容量（高エネルギー密度）のリチウムイオン二次電池が求められている。またスマートフォンやタブレット端末向けに、外装体として、金属箔の両面に樹脂層を有するラミネートフィルムからなる外装材（パウチ）が広く使われている。より薄型で高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池を実現するには、金属箔および樹脂層の厚みを出来るだけ薄くする研究が多くなされている。【０００４】
そこで、外装体の金属箔を電極集電体として用いるリチウムイオン二次電池の提案がなされている（特許文献１，２）。詳しくは、外装体としてのラミネートフィルムにおいて、内側の樹脂層（例えば、ポリプロピレン層）を廃止し、露出した金属箔の上に電極活物質層を形成して電極として用いる技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２６０７４０号公報
【特許文献２】特開２０１６−２８３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の発明者等は、従来のリチウムイオン二次電池において、ラミネートフィルムの金属箔を電極集電体として用いたセルを曲げると、当該電池が失活し、電池としての信頼性が低下するという新たな課題を見い出した。詳しくは、例えば、外装材を構成するラミネートフィルムは繰り返しの折り曲げによりシワが発生した。より詳しくは、当該リチウムイオン二次電池を折り曲げた時に発生するシワの部分の金属箔が加工硬化を起こして、ピンホールが比較的容易に発生し、そこから外気中の水分が電池内に侵入し、電池が失活した。【０００７】
ラミネートフィルムの外側には保護層としてのナイロンやＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)、内面には接着層としてのポリプロピレン等の樹脂層が設けられているが、繰り返しの折り曲げにより発生するシワ部の金属箔の加工硬化による信頼性の低下を十分に抑制することはできなかった。【０００８】
本発明は、より十分に高いエネルギー密度を有しながらも、より高い信頼性を有するリチウムポリマー電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者等は、電解質としてのポリマー電解質を用いて、金属箔の加工硬化による信頼性の低下の抑制効果を発揮させることが出来ることを見出した。【００１０】
本発明は、
金属箔を有するラミネートフィルムを外装材に用いるリチウムポリマー電池であって、
前記金属箔および該金属箔上に形成された第１電極活物質層を含む第１電極；および
第２電極集電体および該第２電極集電体上に形成された第２電極活物質層を含む第２電極
を含み、
前記金属箔と前記第１電極活物質層との界面に前記ポリマー電解質が存在する、リチウムポリマー電池
に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のリチウムポリマー電池は、より十分に高いエネルギー密度を有しながらも、より高い信頼性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の第１実施態様に係るリチウムポリマー電池の模式的断面図である。
【図２】本発明の第２実施態様に係るリチウムポリマー電池の模式的断面図である。
【図３】本発明の第３実施態様に係るリチウムポリマー電池の模式的断面図である。
【図４】本発明の第４実施態様に係るリチウムポリマー電池の模式的断面図である。
【図５】本発明に係るリチウムポリマー電池において外装材を構成するラミネートフィルムの金属箔と電極活物質層（例えば、負極活物質層）との界面を示す拡大模式的断面図である。
【図６】上図は実施例で製造された正極の模式的上面図であり、下図は当該上図のＰ−Ｐの模式的断面図である。
【図７】上図は実施例で製造された負極の模式的上面図であり、下図は当該上図のＰ−Ｐの模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［リチウムポリマー電池］
本発明はリチウムポリマー電池を提供する。本明細書中、「リチウムポリマー電池」という用語は、一般的に「リチウムイオン二次電池」と呼ばれるものの中で電解質に液体状の電解質ではなく、ポリマー電解質を用いるものを指す。
【００１４】
以下、本発明のリチウムポリマー電池について、幾つかの実施態様を示す図面を用いて詳しく説明する。本明細書中、図面における各種の要素は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観および寸法比などは実物と異なり得る。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”、“左右方向”および“表裏方向”はそれぞれ、特記しない限り、図中における“上下方向”、“左右方向”および“表裏方向”に対応した方向に相当する。同じ符号または記号は、特記しない限り、形状が異なること以外、同じ部材または同じ意味内容を示すものとする。
【００１５】
本発明の二次電池１００は、例えば、図１〜図４に示すように、ラミネートフィルム３からなる外装材内にポリマー電解質（図示せず）が封入され、かつ第１電極１および第２電極２を有している。本発明の二次電池１００は通常、第１電極１と第２電極２との間にセパレータ４をさらに含む。第１電極はいわゆる正極または負極の一方の電極であり、第２電極は他方の電極である。エネルギー密度および信頼性のさらなる向上の観点から、第１電極は負極であり、かつ第２電極は正極であることが好ましい。図１〜図４はそれぞれ、本発明の第１実施態様、第２実施態様、第３実施態様および第４実施態様に係るリチウムポリマー電池の模式的断面図である。
【００１６】
外装材は通常、平面視において、外周縁部がヒートシールにより封止されているフレキシブルパウチ（軟質袋体）であり、それゆえ、本発明の二次電池は「フレキシブル型二次電池」とも呼ばれ得る。平面視とは、対象物（例えば、外装材、二次電池）を載置してその厚み（高さ）方向の真上から見たときの状態のことであり、平面図と同意である。載置は、対象物（例えば、外装材、二次電池）の外観を構成する最大面積の面（平面）を底面にした載置である。
【００１７】
外装材を構成するラミネートフィルム３は金属箔１１を有し、通常は外装材の外側に少なくとも１層の樹脂層１２を有している。すなわち、ラミネートフィルム３は、金属箔１１における、第１電極活物質層１０の形成面とは反対側の面（好ましくは当該反対側の面の全面）に、少なくとも１層の樹脂層１２を有している。外装材を構成するラミネートフィルム３は、深絞り加工等や表面印刷を施すため、金属箔１１における外装材の外側に少なくとも１層の樹脂層１２を有していることが一般的である。
【００１８】
金属箔１１は水分およびガスの透過を防止するとともに、第１電極１の集電体として機能する。金属箔１１としては、そのような作用をし得る金属箔であれば特に限定されず、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔、ニッケルメッキ金属箔等が挙げられる。ニッケルメッキ金属箔は、ニッケルメッキ層を有する金属箔のことであり、ニッケルメッキ層が被覆される金属は、アルミニウム、銅、ステンレス、鉄であってもよい。金属箔１１は、信頼性のさらなる向上の観点から、電極の電位で溶解等の副反応が発生しない材質が好ましく、より好ましくは第１電極が正極の場合はアルミニウム箔、ステンレス箔、第１電極が負極の場合は、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔、ニッケルメッキ金属箔である。
【００１９】
金属箔１１の厚みは特に限定されず、エネルギー密度および信頼性のさらなる向上の観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【００２０】
金属箔１１は、その上に直接的に形成された第１電極活物質層１０とともに、第１電極１を構成する。第１電極活物質層１０は、第１電極１が正極のとき、後述の正極活物質層のことであり、第１電極１が負極のとき、後述の負極活物質層のことである。
【００２１】
本発明においては、金属箔１１と第１電極活物質層１０との界面１０２にポリマー電解質が存在する。金属箔１１と第１電極活物質層１０との界面１０２にポリマー電解質が存在するとは、図５に示すように、第１電極活物質層１０を構成する粒子１０１間にポリマー電解質５（斜線で示されている）が存在し、金属箔１１の第１電極活物質層形成面１１０まで到達している、という意味である。金属箔１１と第１電極活物質層１０との界面１０２におけるポリマー電解質５の存在の程度（すなわち、ポリマー電解質５の第１電極活物質層形成面１１０への到達の程度）は、ピンホールの発生が有効に抑制され信頼性が向上する限り特に限定されず、大部分の第１電極活物質層形成面１１０がポリマー電解質５と接触していればよい。図５は、本発明の一実施態様に係るリチウムポリマー電池において外装材を構成するラミネートフィルムの金属箔と電極活物質層（例えば、負極活物質層）との界面を示す一部拡大模式的断面図である。
【００２２】
金属箔１１と第１電極活物質層１０との界面１０２にポリマー電解質が存在すると、当該ポリマー電解質のポリマーが金属箔を補助および補強するようになる。このため、金属箔が曲がるとき、曲がり部分が曲率をもちつつ、丸みを帯びて、滑らか（緩やか）に曲がるようになる。その結果、ピンホールの発生が防止され、信頼性が向上するものと考えられる。金属箔１１と第１電極活物質層１０との界面１０２にポリマー電解質が存在することなく、金属箔が曲がるとき、曲がり部分は曲率をもって滑らかに曲がることができず、鋭角を形成する。このため、ピンホールが発生しやすくなり、信頼性が低下するものと考えられる。ポリマー電解質として、予め重合させたポリマーを用いて得られる電解質を使用する場合、電極活物質層への含浸のために、たとえ加熱しても、金属箔と第１電極活物質層との界面にポリマー電解質を十分に存在させることはできない。
【００２３】
信頼性のさらなる向上の観点から、金属箔１１と第１電極活物質層１０との界面１０２にポリマー電解質５が空隙なく充填されていることが好ましい。金属箔１１と第１電極活物質層１０との界面１０２にポリマー電解質５が空隙なく充填されているとは、界面１０２に、必ずしも厳密に空隙が存在してはいけないとうわけではなく、信頼性のさらなる向上が達成される限り、実質的に空隙が存在していなければよい。
【００２４】
詳しくは、例えば、二次電池から第１電極１を取り出し、凍結させて、金属箔１１と第１電極活物質層１０との界面を、顕微鏡により任意の１００視野で撮影する。その結果、界面１０２の９５％以上、好ましくは９９％以上、より好ましくは１００％の領域がポリマー電解質由来の固形成分に覆われていればよい。
【００２５】
より詳しくは、二次電池を曲率直径５０ｍｍの円筒パイプに巻回した後、伸張させる操作を１０００回繰り返す後述の折り曲げ試験前後のセル電圧維持率が６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上であればよい。なお、折り曲げ試験後のセル電圧は、当該試験後、さらに２週間常温常湿の部屋で放置した後のセル電圧のことである。
【００２６】
樹脂層１２は、ポリマー層であって、特に限定されないが、印刷性のためにポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）および／または深絞り加工のためにポリアミド（ナイロン）を用いるのが広く一般的である。
【００２７】
樹脂層１２の厚みは特に限定されず、エネルギー密度および信頼性のさらなる向上の観点から、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
【００２８】
第２電極２は、第２電極集電体２１および当該第２電極集電体１０上に形成された第２電極活物質層２０を含む。第２電極集電体２１は、第２電極２が正極のとき、後述の正極集電体のことであり、第２電極２が負極のとき、後述の負極集電体のことである。第２電極活物質層２０は、第２電極２が正極のとき、後述の正極活物質層のことであり、第２電極２が負極のとき、後述の負極活物質層のことである。図１〜図３において、第２電極２は、第２電極集電体２１の両面に第２電極活物質層２０を有しているが、第２電極集電体２１の片面に第２電極活物質層２０を有していてもよい。第２電極２は、エネルギー密度のさらなる向上の観点から、第２電極集電体２１の両面に第２電極活物質層２０を有していることが好ましい。
【００２９】
本発明において、リチウムポリマー電池１００の厚みは通常、１ｍｍ以下であり、エネルギー密度のさらなる向上の観点から、従来のリチウムポリマー電池と比較すると、０．５ｍｍ以下の厚みで特に有効となる。リチウムポリマー電池の厚みの下限値は特に限定されず、厚みが薄いほど、高エネルギー密度に効果的であるが、実用的な容量を得るには、好ましくは０．１５ｍｍ以上、特に好ましくは０．２５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．４０ｍｍ以上である。
【００３０】
連続する第１電極活物質層１０、セパレータ４および第２電極活物質層２０の合計厚みは通常、５０μｍ以上であり、エネルギー密度のさらなる向上の観点から、好ましくは１００μｍ以上であり、さらに好ましくは１５０μｍ以上である。当該厚みの上限値は特に限定されず、当該厚みは通常、２００μｍ以下、特に１８０μｍ以下である。「連続する第１電極活物質層１０、セパレータ４および第２電極活物質層２０」とは「厚み方向で連続する第１電極活物質層１０、セパレータ４および第２電極活物質層２０」という意味であり、後述の「ポリマー充填層厚」に相当する。上記合計厚みは任意の１００カ所での平均値が上記範囲内であればよい。
【００３１】
ポリマー電解質はポリマーおよび非水電解質を含む。ポリマー電解質はゲル状の形態を有している。ゲル状とは、ポリマーに基づく系全体にわたる支持構造を有しながらも、溶媒等の液状物質に基づく流動性が失われて粘性が発現している状態のことである。
【００３２】
ポリマーは、当該ポリマーを構成するモノマーを非水電解質の存在下で重合することにより得ることができるポリマーであれば、特に限定されず、例えばアクリル系ポリマーが挙げられる。アクリル系ポリマーの具体例として、例えば、以下のアクリル系モノマーからなる群から選択される１種以上のモノマーをモノマー成分として含有するポリマーが挙げられる：
【００３３】
１官能モノマー：例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ、Ｎジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート；
【００３４】
２官能モノマー：例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート；
【００３５】
３官能モノマー：トリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレート；および
【００３６】
４官能モノマー：ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレート。
【００３７】
ポリマーは、信頼性のさらなる向上の観点から、２官能モノマーおよび３官能モノマーからなる群から選択される１種以上のモノマーをモノマー成分として含有するポリマーが好ましい。
【００３８】
ポリマー電解質全量に対するポリマーの含有割合は通常、０．１重量％以上３０重量％以下であり、エネルギー密度および信頼性のさらなる向上の観点から、好ましくは３重量％以上１０重量％以下である。製造時においてモノマーの合計含有割合が、電解質全量に対して、上記範囲内であればよい。
【００３９】
非水電解質はリチウムイオンの移動を助力する。非水電解質は非水系溶媒および電解質塩を含む。非水系溶媒としては、ポリマーを構成し得るモノマーの後述する重合時に、当該モノマーと反応しない限り、特に限定されず、例えば、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、スルトン系溶媒、ニトリル系溶媒等、およびそれらのフッ素化物からなる群から選択される少なくも１種を挙げることができる。非水電解質は、エネルギー密度および信頼性のさらなる向上の観点から、非水系溶媒として、カーボネート系溶媒を含むことが好ましい。
【００４０】
カーボネート系溶媒は環状カーボネート類および／または鎖状カーボネート類を含み、エネルギー密度および信頼性のさらなる向上の観点から、環状カーボネート類および鎖状カーボネート類を含むことが好ましい。環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）からなる群から選択される少なくも１種を挙げることができる。
【００４１】
エステル系溶媒として、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチルからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【００４２】
スルトン系溶媒として、例えば、プロパンスルトン（ＰＳ）、プロペンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【００４３】
ニトリル系溶媒として、例えば、アジポニトリル（ＡＤＮ）、スクシノニトリル、スベロニトリル、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【００４４】
非水電解質の電解質塩としては、特に限定されず、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３）２Ｎ、ＬｉＢ（ＣＮ）４等のＬｉ塩が好ましく用いられる。
【００４５】
非水電解質における電解質塩の濃度は特に限定されず、例えば、０．１モル／Ｌ以上４モル／Ｌ以下であってよく、エネルギー密度および信頼性のさらなる向上の観点から、好ましくは０．５モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下である。
【００４６】
（第１実施態様）
図１に示す第１実施態様に係るリチウムポリマー電池１００において、外装材は折り返された１枚のラミネートフィルム３から構成されている。従って、当該外装材は平面視において、１枚のラミネートフィルム３の折り返し構造を有する一辺を有している。平面視において、当該外装材の当該一辺以外の外周縁部（周辺部）は、例えば、シール部７であってもよい。ここでいう１枚のラミネートフィルム３は、金属箔１１上に第１電極活物質層１０が形成されている１枚のラミネートフィルムのことである。シール部７は、上記した樹脂層１２と同様の樹脂層（ポリマー層）をヒートシールすることにより形成されてよい。シール部７を構成する樹脂（ポリマー）は、樹脂層１２を構成する樹脂（ポリマー）から独立して選択されてもよい。
【００４７】
本実施態様において、第１電極活物質層１０は１枚のラミネートフィルム３の金属箔１１上に連続的に形成されている。このような１枚のラミネートフィルム３が、図１に示すように、第１電極活物質層形成面を内側にして折り返されている。これにより、折り返された第１電極活物質層１０を有する第１電極１は、セパレータ４を介して、第２電極２を挟持している。図１においてタブは図示されてないが、通常は、第２電極２の第２電極集電体２１に、リード線を介してまたは介することなく、タブが接続され、外部に導出されている。
【００４８】
（第２実施態様）
図２に示す第２実施態様に係るリチウムポリマー電池１００は、第１電極活物質層１０が１枚のラミネートフィルム３の金属箔１１上に２つに分割されて形成されていること以外、第１実施態様に係る二次電池１００と同様である。
【００４９】
本実施態様において、第１電極活物質層１０が金属箔１１上に２つに分割されて形成されている１枚のラミネートフィルム３は、図２に示すように、第１電極活物質層形成面を内側にして折り返されている。これにより、一方の第１電極活物質層１０を有する第１電極１と、他方の第１電極活物質層１０を有する第１電極１とが、セパレータ４を介して、第２電極２を挟持している。図２においても、タブは図示されてないが、図１と同様に、通常は、第２電極２の第２電極集電体２１に、リード線を介してまたは介することなく、タブが接続され、外部に導出されている。
【００５０】
本実施態様のリチウムポリマー電池１００は、１枚のラミネートフィルム３の折り返し部分の内側に、図２に示すように、金属箔１０の露出領域１０ａを有する。信頼性のさらなる向上の観点から、このような１枚のラミネートフィルム３の折り返し部分の内側には、ポリマー電解質が充填されていることが好ましい。当該折り返し部分における金属箔１１の表面において、ポリマー電解質のポリマーの存在により、金属箔１１の補助効果および補強効果が得られるためである。
【００５１】
本実施態様のリチウムポリマー電池１００において、１枚のラミネートフィルム３の折り返し部分の内側には、セパレータ４が充填され、かつ当該充填されたセパレータ４にポリマー電解質が含浸および充填されていてもよい。金属箔１１の補助効果および補強効果が得られるとともに、軽量化が達成されるためである。
【００５２】
（第３実施態様）
図３に示す第３実施態様に係るリチウムポリマー電池１００において、外装材は独立した２枚のラミネートフィルム３から構成されている。従って、当該外装材は平面視において、ラミネートフィルム３の折り返し構造を有する一辺を有していない。平面視において、当該外装材の全ての外周縁部は、例えば、シール部７であってもよい。ここでいう２枚のラミネートフィルム３はそれぞれ、金属箔１１上に第１電極活物質層１０が形成されているラミネートフィルムである。シール部７は、第１実施態様におけるシール部７と同様である。
【００５３】
本実施態様において、第１電極活物質層１０は２枚のラミネートフィルム３それぞれの金属箔１１上に形成されている。このような２枚のラミネートフィルム３が、図３に示すように、第１電極活物質層形成面を内側にして配置されている。これにより、一方のラミネートフィルム３における第１電極活物質層１０を有する第１電極１と、他方のラミネートフィルム３における第１電極活物質層１０を有する第１電極１とは、セパレータ４を介して、第２電極２を挟持している。図３においても、タブは図示されてないが、図１と同様に、通常は、第２電極２の第２電極集電体２１に、リード線を介してまたは介することなく、タブが接続され、外部に導出されている。
【００５４】
（第４実施態様）
図４に示す第４実施態様に係るリチウムポリマー電池１００は、下方のラミネートフィルム３の金属箔１１上に第１電極活物質層１０が形成され、上方のラミネートフィルム３の金属箔１１上に第２電極活物資層２０が形成されている。
【００５５】
［リチウムポリマー電池の製造方法］
本発明の二次電池は以下の方法により製造することができる。
【００５６】
まず、図１〜図４に示すように、金属箔１１を有するラミネートフィルム３からなり、金属箔１１および当該金属箔１１上に形成された第１電極活物質層１０を含む第１電極１を有する外装材内に、
第２電極集電体２１および当該第２電極集電体２１上に形成された第２電極活物質層２０を含む第２電極２；および
モノマーを含むモノマー電解質（図示せず）
を封入する。通常は、セパレータ４も封入する。上記したように、第２電極２から外部にタブを導出してもよい。第１電極１から外部にタブを導出することは必ずしも要さない。二次電池１００の外表面において樹脂層１２の端部を削り取るなどして、第１電極１と外部との電気的導通を達成することができる。
【００５７】
外装材は、１枚または２枚のラミネートフィルム３を、例えば図１〜図４に示すように、折り返したりまたは重ね合わせたりして、所定の外周縁部（周辺部）をヒートシールすることにより、得ることができる。
【００５８】
モノマー電解質は、モノマーの重合により上記ポリマー電解質を得ることができる原料混合物であり、ポリマー電解質のポリマーを構成し得るモノマーおよび非水電解質を含み、さらに重合開始剤を含んでもよい。
【００５９】
モノマーとしては、例えば、上記したアクリル系モノマーが挙げられる。
【００６０】
重合開始剤は、熱、紫外線、電子線等によって重合を開始させ得る化合物である。重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン；ベンジル；アセトフェノン；ベンゾフェノン；ミヒラーケトン；ビアセチル；ベンゾイルパーオキザイド；ｔ―ブチルパーオキシネオデカノエート、α―クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシルー１―メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ―アミルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシネオデカノエート類；ｔ―ブチルパーオキシネオヘプタノエート、α―クミルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオヘプタノエート、１−シクロヘキシルー１―メチルエチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―アミルパーオキシヘプタノエート等のパーオキシネオヘプタノエート類等が挙げられる。
【００６１】
本発明においては、外装材内に第２電極２、モノマー電解質およびセパレータ等を封入して得られた二次電池前駆体を、モノマーの重合に供して、当該前駆体内においてポリマー電解質を得る。すなわち、ポリマー電解質を電極活物質層等に塗布するのではなく、モノマー電解質を外装材内に充填した後に重合反応を行い、ポリマー化する。ポリマー電解質は粘度が比較的高く、電極活物質層に十分に含浸および充填されないため、ポリマー電解質は金属箔１１と第１電極活物質層１０との界面１０２まで到達できず、当該界面にポリマー電解質は存在できない。他方、本発明においては、モノマー電解質は粘度が比較的低く、電極活物質層に十分に含浸および充填されるため、ポリマー電解質は金属箔１１と第１電極活物質層１０との界面１０２まで比較的容易に到達し、重合により、当該界面にポリマー電解質が存在するようになる。この結果、信頼性が向上する。好ましくは、金属箔１１と第１電極活物質層１０との界面１０２にポリマー電解質５が比較的容易に空隙なく充填されるようになり、信頼性がさらに向上する。より好ましくは、第１電極活物質層から第２電極活物質層の空隙部分に充填されているポリマー電解質は連続的に繋がって一体化している。詳しくはポリマー電解質は、第１電極活物質層から第２電極活物質層にかけてこれらの空隙部分（ポリマー電解質が存在しないものと仮定したときの空隙部分）に充填されており、当該空隙部分に充填されているポリマー電解質は連続的に繋がって一体化している。
【００６２】
ところで、より薄い二次電池を実現するためは、金属箔１１として、アルミニウム箔よりも強度の高いステンレス箔を用いることが有効である。しかし、ステンレス箔は強度が強いが故に、ポリマー充填層には、当該金属箔の強度および厚みに見合った厚みを持たせる必要がある。ポリマー充填層は、ポリマー電解質が充填され、かつ厚み方向で連続する第１電極活物質層、セパレータおよび第２電極活物質層のことである。ポリマー充填層は、換言すると、厚み方向で集電体の存在により分割されることなく、連続して一体化されているポリマー層のことである。本発明においては、モノマー電解質を含浸および充填後、二次電池内でポリマー化することで、厚み方向で連続する第１電極活物質層、セパレータおよび第２電極活物質層に含浸および充填されたモノマー電解質がポリマー電解質となって一体化されている。すなわち、連続する第１電極活物質層、セパレータおよび第２電極活物質層に充填されているポリマー電解質は一体化されている。換言すると、これらの隣接する層間で、ポリマー含浸層は連続して形成されている。このため、これらの層に充填されて形成されるポリマー充填層の厚みは、従来技術の二次電池においてラミネートフィルムの内側樹脂層として存在するポリプロピレン層等と比較して、より厚い。従って、よりしなやかに二次電池を曲げることができるようになる。特に外装材の折り曲げ部分は隙間が形成され易いが、本発明の二次電池においては、モノマー電解質が使用されるため、隙間は形成され難い。このようなポリマー充填層の一体化および厚肉化も、信頼性の向上に寄与しているものと考えられる。
【００６３】
モノマーの重合は、加熱、紫外線照射、電子線照射等により達成される。外装材内での重合を考慮すると、加熱により重合を行うことが好ましい。
【００６４】
モノマーの重合後、通常は初期充電工程を行う。さらにエージング工程を行ってもよい。
【００６５】
初期充電工程は、負極表面に固体電解質界面（Solid Electrolyte Interface）被膜（以下、「ＳＥＩ被膜」という）を形成することを目的として行われる最初の充電工程であり、化成工程とも呼ばれる。ＳＥＩ被膜は、本工程において電解質に含まれる添加剤が負極表面で還元分解することにより形成され、二次電池としての使用時における負極表面での当該添加剤のさらなる分解を防止する。
【００６６】
初期充電工程では、充電を少なくとも１回行えばよい。通常は１回以上の充放電を行う。１回の充放電は、１回の充電およびその後の１回の放電を含む。充放電を２回以上行う場合、充電−放電を当該回数だけ繰り返す。本工程で行われる充放電の回数は通常、１回以上３回以下である。
【００６７】
充電方法は、定電流充電方法または定電圧充電方法であっても、またはこれらの組み合わせであってもよい。例えば、一度の充電の間に定電圧充電と定電圧充電を繰り返してもよい。充電条件は、ＳＥＩ被膜が形成される限り特に限定されない。ＳＥＩ被膜の厚みの均一性のさらなる向上の観点からは、定電流充電を行った後、定電圧充電を行うことが好ましい。
【００６８】
放電方法は通常、定電流放電方法または定電圧放電方法であっても、またはこれらの組み合わせであってもよい。放電条件は、ＳＥＩ被膜が形成される限り特に限定されない。ＳＥＩ被膜の厚みの均一性のさらなる向上の観点からは、定電流放電を行うことが好ましい。
【００６９】
エージング工程は初期充電工程後の二次電池を開回路状態で放置することでＳＥＩ被膜を安定化させる工程である。エージング工程は熟成工程とも呼ばれる。
【００７０】
［リチウムポリマー電池の他の構成材料］
（正極活物質層）
正極活物質層は正極活物質を含み、通常はバインダーおよび導電助剤をさらに含む。正極活物質は通常、粒状体からなり、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダー（“結着材”とも称される）が正極活物質層に含まれている。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が正極活物質層に含まれていることが好ましい。
【００７１】
正極活物質は、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う正極の主物質である。より具体的には、「正極活物質層に含まれる正極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。正極活物質層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層である。リチウムイオンが電解質を介して正極と負極との間で移動して電池の充放電が行われる。
【００７２】
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であれば特に限定されないが、エネルギー密度および信頼性のさらなる向上の観点から、リチウム含有複合酸化物を含むことが好ましい。リチウム含有複合酸化物は通常、リチウム遷移金属複合酸化物である。遷移金属はあらゆる遷移金属（遷移元素）であってもよく、例えば、第１遷移元素、第２遷移元素および第３遷移元素が挙げられる。好ましい遷移金属は第１遷移元素である。
【００７３】
正極活物質は、エネルギー密度および信頼性のさらなる向上の観点から、リチウムと、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛からなる群（特にコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群）から選択される少なくとも１種の遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物の具体例として、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、または、それらの遷移金属の一部を別の金属で置き換えたもの（特にドープしたもの）が挙げられる。別の金属（ドープ金属）としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、ニッケル、マンガンおよびチタンからなる群から選択される１種以上の金属が挙げられる。エネルギー密度および信頼性のさらなる向上の観点から、正極活物質はコバルト酸リチウムを含むことが好ましい。
【００７４】
正極活物質は、エネルギー密度および信頼性のさらなる向上の観点から、主成分としてコバルト酸リチウム系化合物を含むことがより好ましい。コバルト酸リチウム系化合物は、ＬｉＣｏＯ２の化学式で表される純粋コバルト酸リチウム、および当該コバルト酸リチウムにおいてコバルトの一部が別の金属で置き換えられた（特にドープされた）ドープコバルト酸リチウムを包含する。
【００７５】
正極活物質は市販品として入手することもできるし、または公知の方法により製造することもできる。
【００７６】
正極活物質層に含まれる得るバインダーは特に制限されない。正極活物質層のバインダーとして、例えば、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）、ビリニデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビリニデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体およびポリテトラフルオロエチレン等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。正極活物質層のバインダーは、エネルギー密度および信頼性のさらなる向上の観点から、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）を含むことが好ましい。
【００７７】
正極活物質層に含まれる得る導電助剤は特に制限されない。正極活物質層の導電助剤として、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック；黒鉛；カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維；銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀等の金属粉末；ならびにポリフェニレン誘導体等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。正極活物質層の導電助剤は、エネルギー密度および信頼性のさらなる向上の観点から、カーボンブラック（特にアセチレンブラック）を含むことが好ましい。
【００７８】
正極活物質層は、例えば、正極活物質および所望により添加されるバインダーおよび導電助剤を溶媒に分散させて得られた正極スラリーを被塗布物に塗布および乾燥させ、ロールプレス機等により圧密化（圧延）して得ることができる。被塗布物は正極集電体であってもよいし、または金属箔１１であってもよい。圧密化の際の圧力を調整することにより、密度を制御することができる。正極スラリーの溶媒は特に限定されず、通常はバインダーを溶解させ得る溶媒が使用される。正極スラリーの溶媒として、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン等の有機溶媒および水が挙げられる。正極スラリーの片面塗工量は、乾燥後において上記した正極活物質層の目付量が達成されるような範囲であればよい。エネルギー密度および信頼性のさらなる向上の観点から、好適な態様では、正極活物質層における正極活物質およびバインダーはコバルト酸リチウム系化合物（特にコバルト酸リチウム）とポリフッ化ビニリデンとの組合せである。
【００７９】
（正極集電体）
正極集電体は電池反応に起因して正極活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような正極集電体は、シート状の金属部材であってよく、正極が負極に内包される場合には多孔または穿孔の形態を有していてよい。例えば、正極集電体は金属箔、パンチングメタル、網またはエキスパンドメタル等であってよい。正極に用いられる正極集電体は、アルミニウム、ステンレスおよびニッケル等からなる群から選択される少なくとも１種を含んだ金属箔からなるものが好ましく、例えばステンレス箔であってよい。
【００８０】
（負極活物質層）
負極活物質層は負極活物質を含み、通常は、正極活物質層と同様に、バインダーおよび導電助剤をさらに含む。負極活物質は通常、粒状体からなり、粒子同士の十分な接触と形状保持のためにバインダー（“結着材”とも称される）が負極活物質層に含まれている。更には、電池反応を推進する電子の伝達を円滑にするために導電助剤が負極活物質層に含まれても良い。
【００８１】
負極活物質層に含まれる負極活物質もまた、正極活物質層に含まれる正極活物質と同様に、二次電池において電子の受け渡しに直接関与する物質であり、充放電、すなわち電池反応を担う負極の主物質である。より具体的には、「負極活物質層に含まれる負極活物質」に起因して電解質にイオンがもたらされ、かかるイオンが正極と負極との間で移動して電子の受け渡しが行われて充放電がなされる。負極材層は特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層である。
【００８２】
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出に資する物質であれば特に限定されず、例えば、各種の炭素材料、酸化物、リチウム合金、シリコン、シリコン合金、錫合金等であることが好ましい。
【００８３】
負極活物質の各種の炭素材料としては、例えば、黒鉛（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、表面修飾グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、ダイヤモンド状炭素等を挙げることができる。表面修飾グラファイトとは、電解質との副反応を抑えるため、黒鉛表面をアモルファスカーボンで被覆したものである。特に、黒鉛は電子伝導性が高く、負極集電体との接着性が優れる点等で好ましい。
【００８４】
負極活物質は、エネルギー密度および信頼性のさらなる向上の観点から、主成分として黒鉛（特にアモルファス層でコーティングしたグラファイト）を含むことがより好ましい。
【００８５】
負極活物質層に含まれる得るバインダーは特に制限されない。負極活物質層のバインダーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド系樹脂およびポリアミドイミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。負極活物質層のバインダーは、エネルギー密度および信頼性のさらなる向上の観点から、ＰＶｄＦを含むことが好ましい。
【００８６】
負極活物質層に含まれる得る導電助剤は特に制限されない。負極活物質層の導電助剤としては、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックおよびアセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブおよび気相成長炭素繊維等の炭素繊維、銅、ニッケルおよび銀等の金属粉末、ならびに、ポリフェニレン誘導体等からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【００８７】
負極活物質層は、例えば、負極活物質および所望により添加されるバインダー、導電助剤および増粘剤を溶媒に分散させて得られた負極スラリーを被塗布物に塗布および乾燥させ、ロールプレス機等により圧密化（圧延）して得ることができる。被塗布物は負極集電体であってもよいし、または金属箔１１であってもよい。負極スラリーの溶媒は特に限定されず、正極スラリーの溶媒として例示した同様の溶媒が挙げられる。エネルギー密度および信頼性のさらなる向上の観点から、好適な態様では、負極活物質層における負極活物質およびバインダーは黒鉛（特にアモルファス層でコーティングしたグラファイト）とＰＶｄＦとの組合せである。
【００８８】
（負極集電体）
負極集電体は電池反応に起因して負極活物質で発生した電子を集めたり供給したりするのに資する部材である。このような集電体は、シート状の金属部材であってよい。負極集電体として、ラミネートフィルムの金属箔を用いてもよい。
【００８９】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間の電気的接触を防止しつつイオンを通過させることができる限り特に限定されない。セパレータを構成する材料は、正極と負極との間の電気的接触を防止できる限り特に限定されず、例えば、電気絶縁性ポリマー等が挙げられる。電気絶縁性ポリマーとして、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、セルロース等が挙げられる。好ましくは、セパレータは多孔性または微多孔性の絶縁性部材であり、その小さい厚みに起因して膜形態を有している。あくまでも例示にすぎないが、ポリオレフィン製の微多孔膜がセパレータとして用いられてよい。
【００９０】
セパレータと正極および／または負極とは接着されていてもよい。接着は、セパレータとして接着性セパレータを用いること、電極活物質層（正極活物質層および／または負極活物質層の上に接着性バインダーを塗布すること、および／または熱圧着することなどにより達成することができる。セパレータまたは電極活物質層に接着性または接着力を付与するために接着剤を用いることができる。接着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、アクリル系接着剤などを用いることができる。また、接着剤と共にアルミナ、シリカなどのフィラー粒子を用いてもよい。
【００９１】
セパレータの厚みは特に限定されず、例えば、２０μｍ以下、特に１０μｍ以下であってよい。
【実施例】
【００９２】
＜実施例Ａ１＞
（正極の製造）
正極活物質のコバルト酸リチウム、導電助材のアセチレンブラック、バインダーのＰＶｄＦをそれぞれ９０：５：５重量％の比率で混合し、ＮＭＰ溶媒をさらに混合して、正極活物質形成用スラリーを調製した。次いで、正極活物質形成用スラリーを、厚み１５μｍのステンレス箔の両面に塗工し、乾燥後、ロールプレス成形して、正極活物質層を形成し、総厚１３５μｍの正極を作製した。得られた正極は幅１５ｍｍ×長さ４３ｍｍにカットした。長さ４３ｍｍ中、３ｍｍ幅の領域において正極活物質層は未塗工で、その部分にニッケル製タブを溶接した。正極を図６に示した。図６の上図は正極の模式的上面図であり、下図は当該上図のＰ−Ｐの模式的断面図である。【００９３】
（負極の製造）
負極活物質は表面をアモルファス層でコーティングしたグラファイトであり、当該負極活物質および結着剤としてＰＶｄＦをそれぞれ９０：１０重量％の比率で混合し、ＮＭＰ溶媒をさらに混合して、負極活物質形成用ペーストを調製した。
ステンレス・パウチ・フィルム（３層構造（厚み）＝ＰＥＴ層（１０μｍ）／ステンレス層（１０μｍ）／ポリプロピレン層（３０μｍ））において、３ｍｍ幅のポリプロピレン融着部（周辺部）を残し、集電部（中央部）において幅３１ｍｍ×長さ４５ｍｍ領域のポリプロピレン層を除去した。ステンレス・パウチ・フィルムにおいて、ポリプロピレンを除去した中央部に、負極活物質形成用スラリーを印刷（印刷塗布）し、乾燥後、ロールプレス成形して、負極活物質層を形成し、総厚８５μｍの負極を作製した。負極を図７に示した。図７の上図は負極の模式的上面図であり、下図は当該上図のＰ−Ｐの模式的断面図である。【００９４】
（電解質の製造）
以下の成分を混合および溶解することで電解質を得た。
・アクリル系モノマー  ９．９重量部
・カーボネート系溶媒  ４５重量部
・エステル系溶媒  ４５重量部
・電解質塩（ＬｉＰＦ６）１．３ｍｏｌ／Ｌ
・熱重合開始剤  ０．１重量部【００９５】
（電池の製造）
負極を半分に折り曲げ、間にセパレータを介して正極を負極に挟みこみ、ステンレス・パウチ・フィルムの周辺部に残したポリプロプレン部分の２辺を熱融着し、セルのパウチを作製した。セパレータとしてアラミド繊維からなる不織布にアルミナ粒子からなるコーティング層を備えたセパレータ（２０μｍ厚）を用いた。パウチを１２０℃で一晩、真空乾燥後、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、モノマーと重合開始剤を添加した電解質を注入した。残った開口部分を熱融着し、グローブボックスから取り出し、セル前駆体を得た。取り出したセル前駆体を９０℃に加熱し、熱重合反応をさせた。その後、初期充電工程を行い、図１に示すセルを得た。
初期充電工程では、室温環境下、０．２Ｃで４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、当該電圧値で３０分間定電圧充電を行った。【００９６】
＜比較例Ａ１＞
電解質にモノマーと重合開始剤を添加しなかったこと、および９０℃での加熱を行わなかったこと以外、実施例１と同様の方法でセルを得た。【００９７】
＜比較例Ａ２＞
グローブボックス内で正極、負極およびセパレータの表面に以下の電解質を塗布したこと、および９０℃での加熱により含浸処理を行ったこと以外、実施例１と同様の方法でセルを得た。
（電解質の製造）
以下の成分を混合および溶解することで電解質を得た。
・ＰＶｄＦ  ９．９重量部
・カーボネート系溶媒  ４５重量部
・エステル系溶媒  ４５重量部
・電解質塩（ＬｉＰＦ６）  １．３ｍｏｌ／Ｌ【００９８】
＜参考例Ａ１＞（非ポリマー系）
アルミニウム・パウチ・フィルム（３層構造（厚み））として、ＰＥＴ層（１０μｍ）／アルミニウム層（３５μｍ）／ポリプロピレン層（３０μｍ）フィルムを用いたこと、アルミニウム・パウチ・フィルムにおいてポリプロピレン層を除去しなかったこと、および負極集電体としての銅箔の片面に負極活物質層を形成した負極２枚を用いたこと以外、比較例Ａ１と同様の方法でセルを得た。【００９９】
＜実施例Ｂ１〜Ｂ４＞
各層および各部材の厚みを表１に記載のように変更したこと以外、実施例１と同様の方法でセルを得た。【０１００】
＜エネルギー密度＞
各セルのエネルギー密度は、平均電圧、容量および体積から算出した。
「エネルギー密度」を以下の基準に従って評価した。
◎：２５０Ｗｈ／Ｌ以上（優良）：
〇：２３０Ｗｈ／Ｌ以上（良）： 
△：２３０Ｗｈ／Ｌ未満（可）。【０１０１】
＜セル電圧維持率＞
各セルについて、以下の折り曲げ試験を行い、当該試験前後のセル電圧Ｖａ、Ｖｂを測定した。当該試験後、さらに２週間常温常湿（２５℃、５０％ＲＨ）の部屋で放置した後、セル電圧Ｖｃを測定した。セル電圧維持率は（「（Ｖｃ／Ｖａ）×１００」（％）で表される値である。
（折り曲げ試験）
各セルを、曲率直径５０ｍｍの円筒パイプに巻回した後、伸張させる操作を１０００回繰り返した。【０１０２】
「セル電圧維持率」を以下の基準に従って評価した。
◎：９５％以上（優良）：
〇：８０％以上（良）：
△：６０％以上（実用上問題なし（許容範囲内））：
×：６０％未満（実用上問題あり）。【０１０３】
＜金属箔１１と第１電極活物質層１０との界面１０２の、ポリマー電解質由来の固形成分による被覆率＞
各セルから第１電極（負極）１を取り出し、試料を凍結させて、金属箔１１と第１電極活物質層（負極活物質層）１０との界面を、顕微鏡により任意の１００視野で撮影した（例えば図５）。界面１０２の、ポリマー電解質由来の固形成分による被覆率（平均値）を求めた。【０１０４】
＜総合評価＞
エネルギー密度およびセル電圧維持率の評価結果について、悪い方の評価結果を総合評価結果とした。【０１０５】
実施例Ａ１では、折り曲げ試験後に２週間放置しても電圧の低下は僅かであり、性能が劣化する現象は見られない。
比較例Ａ１では、折り曲げ試験直後に電圧が低下しており、セルを解体すると内部で電極がずれて、正負極の接触が見られた。
比較例Ａ２は、従来のポリマー電解質を用いたセルに関するものである。折り曲げ試験直後には顕著な電圧低下は見られなかったが、２週間放置後は電圧が下がった。パウチ（負極）の箔と負極活物質層との界面に、ポリマー電解質が存在しないために、小さなピンホールが発生し、セルが劣化した。
参考例Ａ１は、完全な従来技術のセルに関するものである。パウチの内面側の樹脂層（ＰＰ層）を除去していないので、ピンホールの発生は無かった。しかし、セルの厚みが厚過ぎるため、エネルギー密度は低下した。
実施例Ａ１および実施例Ｂ１〜Ｂ４のセルは、良好なエネルギー密度を有しながらも、セル電圧維持率が良好であった（総合評価△以上）。
実施例Ａ１および実施例Ｂ１〜Ｂ３のセルは、より良好なエネルギー密度を有しながらも、セル電圧維持率がより良好であった（総合評価○以上）。
実施例Ａ１および実施例Ｂ１〜Ｂ２のセルは、より一層、良好なエネルギー密度を有しながらも、セル電圧維持率がより一層、良好であった（総合評価◎以上）。
実施例Ａ１のセルは、最も良好なエネルギー密度を有しながらも、セル電圧維持率が最も良好であった。【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の二次電池は、その特徴を生かした超薄型やベンダブル、フレキシブル性を求められる機器に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の二次電池は、モバイル機器等が使用される電気・情報・通信分野（例えば、スマートウォッチ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパー）、スマートカード、医療／ヘルスケア分野（パッチセンサーなど）ならびに、ＩｏＴ分野に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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