【手続補正書】
【提出日】平成21年6月23日(2009.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン型反復単位からなる非自己現像型ポリマーであって、式Ｉ：
【化１】
2008536956.tif 000001
［上式中、Ｘは-ＣＨ２-、-ＣＨ２-ＣＨ２-、Ｏ又はＳであり；ｎは０〜５の整数であり；Ｒ１からＲ４はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状アルキル基、あるいは直鎖状又は分枝状ハロアルキル基を表し、但し、Ｒ１からＲ４の少なくとも一が、-ＱＮＨＳＯ２Ｒ５基（ここで、Ｑは１〜５の炭素の直鎖状又は分枝状アルキルスペーサーであり、Ｒ５は１〜１０の炭素原子のペルハロ基である）である］
で表される第一ノルボルネン型反復単位を含む非自己現像型ポリマー。
【請求項２】
式ＩＩ：
【化２】
2008536956.tif 000002
[上式中、Ｘ及びｎは式Ｉに対して定義した通りであり、Ｒ６からＲ９はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状アルキル基、あるいは直鎖状又は分枝状ハロアルキル基を表し、但し、Ｒ６からＲ９の少なくとも一は、-Ｑ‡(ＣＯ)Ｏ-(ＣＨ２)ｍ-Ｒ１０（ここで、Ｑ‡は任意で、存在する場合は１〜５の炭素の直鎖状又は分枝状アルキルスペーサーであり、ｍは０か１〜３の整数であり、Ｒ１０は１〜１０の炭素原子の直鎖状又は分枝状ペルハロアルキルである）である]
で表される第二のタイプのノルボルネン型反復単位を更に含む、請求項１に記載の非自己現像型ポリマー。
【請求項３】
Ｒ５がＣＦ３であり、Ｒ１０がＣ２Ｆ３である、請求項２に記載の非自己現像型ポリマー。
【請求項４】
Ｑが独立してＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２である、請求項３に記載の非自己現像型ポリマー。
【請求項５】
第一反復単位と第二反復単位のモル比が９９：１〜６０：４０である、請求項２、３又は４に記載の非自己現像型ポリマー。
【請求項６】
第一反復単位と第二反復単位のモル比が９５：５〜７５：２５である、請求項５に記載の非自己現像型ポリマー。
【請求項７】
２０００〜１００００の分子量(Ｍｗ)を有する、請求項２、３又は４に記載の非自己現像型ポリマー。
【請求項８】
４０００〜７０００の分子量(Ｍｗ)を有する、請求項７に記載の非自己現像型ポリマー。
【請求項９】
４０００〜６０００の分子量(Ｍｗ)、２未満の多分散度、８５：１５〜７５：２５の第一反復単位と第二反復単位のモル比を有し、Ｒ５がＣＦ３であり、Ｒ１０がＣ２Ｆ５であり、ＱがＣＨ２であり、Ｑ‡が存在しない、請求項２に記載の非自己現像型ポリマー。
【請求項１０】
式ＩＩＩ：
【化３】
2008536956.tif 000003
[上式中、Ｘ及びｎは式Ｉに対して定義した通りであり、Ｒ１１からＲ１４はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状アルキル基、あるいは直鎖状又は分枝状ハロアルキル基を表し、但し、Ｒ１１からＲ１４の少なくとも一は、次の式：
【化４】
2008536956.tif 000004
(上式中、ｍは１〜３の整数であり、Ｑ‡は請求項２において定義した通りであり、Ｑ＊は１〜５の炭素の直鎖状又は分枝状アルキルスペーサーである)
のＡ、Ｂ又はＣ基の一つである]
で表される第三のタイプのノルボルネン型反復単位を更に含む、請求項１又は２に記載の非自己現像型ポリマー。
【請求項１１】
式ＩＶ：
【化５】
2008536956.tif 000005
[上式中、Ｘ及びｎは式Ｉに対して定義した通りであり、Ｒ１５からＲ１８はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状アルキル基、あるいは直鎖状又は分枝状ハロアルキル基を表し、但し、Ｒ１５からＲ１８の少なくとも一は、次の式：
【化６】
2008536956.tif 000006
(上式中、Ｘはそれぞれ独立してＦ又はＨであり、ｑはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、ｐは１〜５の整数であり、Ｑ＊は１〜５の炭素の直鎖状又は分枝状アルキルスペーサーであり、Ｚは２〜１０の炭素の直鎖状又は分枝状のハロ又はペルハロスペーサーである)
のＤ、Ｅ又はＦ基の一つである]
で表される第四のタイプのノルボルネン型反復単位を更に含む、請求項１又は２に記載の非自己現像型ポリマー。
【請求項１２】
４０〜９８モル％(ｍｏｌ％)の第一のタイプの反復単位と、独立して、存在する場合は、約１〜３０モル％の第二のタイプの反復単位と、約１〜４０モル％の第三のタイプの反復単位と第四のタイプの反復単位を含み、但し、第二のタイプの反復単位が存在する場合、第三の反復単位又は第四の反復単位の一方がまた存在する、請求項１０又は１１に記載の非自己現像型ポリマー。
【請求項１３】
５０〜８０モル％の第一のタイプの反復単位と、独立して、存在する場合は、約１０〜２５モル％の第二のタイプの反復単位と、約５〜３０モル％の第三のタイプの反復単位と第四のタイプの反復単位を含み、但し、第二のタイプの反復単位が存在する場合、第三の反復単位又は第四の反復単位の一方がまた存在する、請求項１０又は１１に記載の非自己現像型ポリマー。
【請求項１４】
５位置換直鎖状又は分枝状アルキルノルボルネン反復単位あるいは５位置換直鎖状又は分枝状アルキルエステルノルボルネンを更に含む、請求項１、２、１０又は１１の何れか一項に記載の非自己現像型ポリマー。
【請求項１５】
５位置換直鎖状又は分枝状アルキルノルボルネン反復単位あるいは５位置換アルキルエステル反復単位が、ヘキシル又はブチル５位置換ノルボルネン反復単位あるいは５位置換イソボルニルエステルノルボルネンである、請求項１４に記載の非自己現像型ポリマー。
【請求項１６】
２０００〜１００００の分子量(Ｍｗ)を有する、請求項１２又は１３に記載の非自己現像型ポリマー。
【請求項１７】
３５００〜７０００の分子量(Ｍｗ)を有する、請求項１６に記載の非自己現像型ポリマー。
【請求項１８】
６０〜８５モル％の第一反復単位と１５〜４０モル％の第二反復単位を含み、それぞれの反復単位において、ｎが０、Ｒ５がＣＦ３、Ｒ１０がＣ２Ｆ３、ＱがＣＨ２、ｍが１、Ｑ‡が存在していない、請求項２に記載の非自己現像型ポリマー。
【請求項１９】
７５〜８５モル％の第一反復単位と１５〜２５モル％の第二反復単位を含み、２未満の多分散度で３０００〜６０００の分子量(Ｍｗ)を有する、請求項１８に記載の非自己現像型ポリマー。
【請求項２０】
式ＩＡ：
【化７】
2008536956.tif 000007
[上式中、Ｘは-ＣＨ２-、-ＣＨ２-ＣＨ２-、Ｏ又はＳであり；ｎは０〜５の整数であり；Ｒ１からＲ４はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状アルキル基、あるいは直鎖状又は分枝状ハロアルキル基を表し、但し、Ｒ１からＲ４の少なくとも一は、-ＱＮＨＳＯ２Ｒ５基（ここで、Ｑは１〜５の炭素の直鎖状又は分枝状アルキルスペーサーであり、Ｒ５は１〜１０の炭素原子のペルハロ基である）である]
で表される第一ノルボルネン型モノマーを反応容器に投入し；
第一モノマーとは構造的に異なる一又は複数種の他のノルボルネン型モノマーを任意に反応容器に投入し；
適切な溶媒、触媒及び任意の共触媒を反応容器に更に投入し；
反応容器の内容物に攪拌を施して、上記第一モノマー、任意の他のモノマー、触媒、任意の共触媒を溶媒に溶解させ；
内容物に、その中に存在する第一モノマーと任意の他のモノマーを重合させるのに十分な時間、熱と連続した撹拌を付与する；
ことを含んでなる、ノルボルネン型反復単位からなる非自己現像型ポリマーの製造方法。
【請求項２１】
反応容器への任意の投入が、式ＩＩＡ：
【化８】
2008536956.tif 000008
[上式中、Ｘ及びｎは式Ｉに対して定義した通りであり、Ｒ６からＲ９はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状アルキル基、あるいは直鎖状又は分枝状ハロアルキル基を表し、但し、Ｒ６からＲ９の少なくとも一は、-Ｑ‡(ＣＯ)Ｏ-(ＣＨ２)ｍ-Ｒ１０（ここで、Ｑ‡は任意で、存在する場合は１〜５の炭素の直鎖状又は分枝状アルキルスペーサーであり、ｍは０又は１〜３の整数であり；Ｒ１０は１〜１０の炭素原子の直鎖状又は分枝状ペルハロアルキルである）である]
で表されるノルボルネン型モノマーを反応容器に投入することを含んでなる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
反応容器への任意の投入が、式ＩＩＡ：
【化９】
2008536956.tif 000009
[上式中、Ｘ及びｎは式ＩＡに対して定義した通りであり、Ｒ６からＲ９はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状アルキル基、あるいは直鎖状又は分枝状ハロアルキル基を表し、但し、Ｒ６からＲ９の少なくとも一は、-Ｑ‡(ＣＯ)Ｏ-(ＣＨ２)ｍ-Ｒ１０（ここでＱ‡は任意で、存在する場合は１〜５の炭素の直鎖状又は分枝状アルキルスペーサーであり、ｍは０又は１〜３の整数であり；Ｒ１０は１〜１０の炭素原子の直鎖状又は分枝状ペルハロアルキルである）である]
で表されるノルボルネン型モノマー、及び式ＩＩＩＡ：
【化１０】
2008536956.tif 000010
[上式中、Ｘ及びｎは式ＩＡに対して定義した通りであり、Ｒ１１からＲ１４はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状アルキル基、あるいは直鎖状又は分枝状ハロアルキル基を表し、但し、Ｒ１１からＲ１４の少なくとも一は、次の式：
【化１１】
2008536956.tif 000011
(上式中、ｍは１〜３の整数であり、Ｑ‡は上に定義した通りであり、Ｑ＊は１〜５の炭素の直鎖状又は分枝状アルキルスペーサーである)
のＡ、Ｂ又はＣ基の一つである]；及び／又は式ＩＶＡ：
【化１２】
2008536956.tif 000012
[上式中、Ｘ及びｎは式Ｉに対して定義した通りであり、Ｒ１５からＲ１８はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状アルキル基、あるいは直鎖状又は分枝状ハロアルキル基を表し、但し、Ｒ１５からＲ１８の少なくとも一は、次の式：
【化１３】
2008536956.tif 000013
(上式中、Ｘはそれぞれ独立してＦ又はＨであり、ｑはそれぞれ独立して１〜３の整数であり、ｐは１〜５の整数であり、Ｑ＊は１〜５の炭素の直鎖状又は分枝状アルキルスペーサーであり、Ｚは２〜１０の炭素の直鎖状又は分枝状ハロ又はペルハロスペーサーである)
のＤ、Ｅ又はＦ基の一つである]
で表される一又は複数のノルボルネン型モノマーを反応容器に投入することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
式ＩＩＩＡ及び／又はＩＶＡで表される任意に投入される一又は複数のノルボルネン型モノマーが、５位置換直鎖状又は分枝状アルキルノルボルネン型モノマーと５位置換直鎖状又は分枝状アルキルエステルノルボルネン型モノマーを更に含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
更なる反応容器への投入が、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、塩化エチル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル及びそれらの混合物の群から選択される溶媒；
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸リチウム・ジエチルエーテル錯体（ＬｉＦＡＢＡ）及びＮ-ジメチルアニリン・テトラキス-(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩（ＤＡＮＦＡＢＡ）から選択される任意の共触媒；
ビス(トリイソプロピルホスフィン)酢酸パラジウム-アセトニトリル錯体・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩（Ｐｄ１２０６）及びビス(トリシクロヘキシル-ｔ-ブチルホスフィン)酢酸パラジウム-アセトニトリル錯体・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩（Ｐｄ１３９４）から選択される触媒
の反応容器への投入を含む、請求項２０、２１、２２又は２３の何れか一項に記載の方法。
【請求項２５】
ノルボルネン型反復単位からなる現像型ポリマーであって、式Ｉ：
【化２０】
2008536956.tif 000014
[上式中、Ｘは-ＣＨ２-、-ＣＨ２-ＣＨ２-、Ｏ又はＳであり；ｎは０〜５の整数であり；Ｒ１からＲ４はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状アルキル基、あるいは直鎖状又は分枝状ハロアルキル基を表し、但し、Ｒ１からＲ４の少なくとも一は、-ＱＮＨＳＯ２Ｒ５基（ここで、Ｑは１〜５の炭素の直鎖状又は分枝状アルキルスペーサーであり、Ｒ５は１〜１０の炭素原子のペルハロ基である）である]
で表される第一ノルボルネン型反復単位；
式Ｖ：
【化２１】
2008536956.tif 000015
[上式中、Ｘは-ＣＨ２-、-ＣＨ２-ＣＨ２-、Ｏ又はＳであり；ｎは０〜５の整数であり；Ｒ１９からＲ２２はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状アルキル基、あるいは直鎖状又は分枝状ハロアルキル基を表し、但し、Ｒ１９からＲ２２の少なくとも一は、式Ｇ：
【化２２】
2008536956.tif 000016
で表される基（ここで、Ｑ‡は任意で、存在する場合は１〜５の炭素の直鎖状又は分枝状アルキルスペーサーである）である]
で表される第二ノルボルネン型反復単位；
式ＶＩ：
【化２３】
2008536956.tif 000017
[上式中、Ｘ、ｎは式Ｖに対して定義した通りであり、Ｒ２３からＲ２６はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状アルキル基、あるいは直鎖状又は分枝状ハロアルキル基を表すが、但し、Ｒ２３からＲ２６の少なくとも一は、以下に示す式：
【化２４】
2008536956.tif 000018
2008536956.tif 000019
2008536956.tif 000020
(上式中、Ｑ‡は上で定義した通りであり、Ｒ２７は１〜約５の炭素原子の直鎖状又は分枝状アルキル基である)
の一つで表される基である]
で表される第三のノルボルネン型の反復単位；
を含むポリマー。
【請求項２６】
次の式ＶＩ(酸)：
【化２５】
2008536956.tif 000021
[式ＶＩ酸中、Ｘ、ｎ及びＲ２３からＲ２６は請求項２５に記載の式ＶＩに対して定義した通りであるが、但し、Ｒ２３からＲ２６の少なくとも一はＱ‡-ＣＯＯＨ基（ここで、Ｑ‡は請求項２５の式ＶＩに対して定義した通り）である]
で表される、第四のタイプの反復単位を更に含む、請求項２５に記載の現像型ポリマー。
【請求項２７】
式Ｉで表される反復単位において、Ｑが１〜３の炭素の直鎖状アルキル基である、請求項２５又は２６に記載の現像型ポリマー。
【請求項２８】
式Ｉで表される反復単位において、ＱがＣＨ２であり、Ｒ５がＣＦ３である、請求項２７に記載の現像型ポリマー。
【請求項２９】
式Ｉで表される反復単位の幾つか又は全てが、次の式ＶＩＩ：
【化２６】
2008536956.tif 000022
[上式中、Ｑ‡は請求項２５において定義した通りである]
で表される反復単位と置き換えられている、請求項２８に記載の現像型ポリマー。
【請求項３０】
式ＶＩで表される反復単位において、Ｒ２３からＲ２６の一つが、Ｒ２７が１又は２の炭素で、Ｑ‡が存在しないか又はＣＨ２であるＨ基である、請求項２５に記載の現像型ポリマー。
【請求項３１】
式ＶＩで表される反復単位において、Ｒ２３からＲ２６の一つが、Ｒ２７が１又は２の炭素で、Ｑ‡が存在しないか又はＣＨ２であるＪ基である、請求項２５に記載の現像型ポリマー。
【請求項３２】
式ＶＩで表される反復単位において、Ｒ２３からＲ２６の一つが、Ｒ２７が１又は２の炭素で、Ｑ‡が存在しないか又はＣＨ２であるＫ基である、請求項２５に記載の現像型ポリマー。
【請求項３３】
第一のタイプの反復単位と第二のタイプの反復単位のそれぞれを１〜５０モル％と、第三のタイプの反復単位を２０〜８０モル％、独立して含有してなる、請求項２５に記載の現像型ポリマー。
【請求項３４】
３０〜７０モル％の第三のタイプの反復単位と、１０〜４０モル％の第一のタイプの反復単位と、５〜３０モル％の第二のタイプの反復単位を含有してなる、請求項３３に記載の現像型ポリマー。
【請求項３５】
第三のタイプの反復単位と第四のタイプの反復単位を２０〜８０モル％、第二のタイプの反復単位を１〜５０モル％含む、請求項２６に記載の現像型ポリマー。
【請求項３６】
第四のタイプの反復単位が第三のタイプの反復単位から誘導され、第三のタイプの反復単位と第四のタイプの反復単位の合計の５〜３０モル％である、請求項３５に記載の現像型ポリマー。
【請求項３７】
２０００〜１００００の分子量(Ｍｗ)を有する、請求項３３から３６の何れか一項に記載の現像型ポリマー。
【請求項３８】
３５００〜７０００のＭｗを有する、請求項３７に記載の現像型ポリマー。
【請求項３９】
合計で４５〜６５モル％の第三の反復単位及び第四の反復単位と、５〜２５モル％の第二の反復単位と、２５〜３５モル％の第一の反復単位を含み；第一の反復単位において、ｎが０、ＱがＣＨ２、Ｒ５がＣＦ３であり；第二の反復単位において、ｎが０、Ｑ‡が存在せず、第三の反復単位において、ｎが０、Ｒ２３からＲ２６の一つが、Ｒ２７がＣＨ２ＣＨ３の基(Ｈ)で、他のＲ２３からＲ２６が水素であり、第四のタイプの反復単位の量が、第三のタイプの反復単位と第四のタイプの反復単位の合計の１０〜２５％である、請求項２６に記載の現像型ポリマー。
【請求項４０】
３５００〜６５００の分子量(Ｍｗ)と２未満の多分散度を有する、請求項３９に記載の現像型ポリマー。
【請求項４１】
式ＩＡ：
【化２７】
2008536956.tif 000023
[上式中、Ｘは-ＣＨ２-、-ＣＨ２-ＣＨ２-、Ｏ又はＳであり；ｎは０〜５の整数であり；Ｒ１からＲ４はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状アルキル基、あるいは直鎖状又は分枝状ハロアルキル基を表し、但し、Ｒ１からＲ４の少なくとも一は、-ＱＮＨＳＯ２Ｒ５基（ここで、Ｑは１〜５の炭素の直鎖状又は分枝状アルキルスペーサーであり、Ｒ５は１〜１０の炭素原子のペルハロ基である）である]
で表される第一のノルボルネン型モノマーと；
式ＶＡ：
【化２８】
2008536956.tif 000024
[上式中、Ｘは-ＣＨ２-、-ＣＨ２-ＣＨ２-、Ｏ又はＳであり；ｎは０〜５の整数であり；Ｒ１９からＲ２２はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状アルキル基、あるいは直鎖状又は分枝状ハロアルキル基を表し、但し、Ｒ１９からＲ２２の少なくとも一は、次の式：
【化２９】
2008536956.tif 000025
の基Ｇであり、ここでＱ‡は任意で、存在する場合は１〜５の炭素の直鎖状又は分枝状アルキルスペーサーである]
で表される第二のノルボルネン型の反復単位；
式ＶＩＡ：
【化３０】
2008536956.tif 000026
[上式中、Ｘ、ｎ、及びＲ２３からＲ２６は式Ｉに対して定義した通りであるが、Ｒ２３からＲ２６の少なくとも一は、次の式：
【化３１】
2008536956.tif 000027
2008536956.tif 000028
2008536956.tif 000029
(上式中、Ｑ‡は上で定義した通りであり、Ｒ２７は１〜約５の炭素原子の直鎖状又は分枝状アルキル基である)
で表される基である]
で表される第三のノルボルネン型の反復単位；
を反応容器に投入し；
適切な溶媒、触媒及び任意の共触媒を反応容器に更に投入し；
反応容器の内容物に攪拌を施して、第一のモノマー、任意の他のモノマー、触媒、任意の共触媒を溶媒に溶解させ；
内容物に、その中のモノマーを重合させるのに十分な時間、熱と連続した攪拌を付与する；
ことを含んでなる、ノルボルネン型反復単位からなる現像型ポリマーの製造方法。
【請求項４２】
更なる反応容器への投入が、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、塩化エチル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル及びそれらの混合物の群から選択される溶媒；
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸リチウム・ジエチルエーテル錯体（ＬｉＦＡＢＡ）及びＮ-ジメチルアニリン・テトラキス-(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩（ＤＡＮＦＡＢＡ）から選択される任意の共触媒；
ビス(トリイソプロピルホスフィン)酢酸パラジウム-アセトニトリル錯体・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩（Ｐｄ１２０６）及びビス(トリシクロヘキシル-ｔ-ブチルホスフィン)酢酸パラジウム-アセトニトリル錯体・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩（Ｐｄ１３９４）から選択される触媒
の反応容器への投入を含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
熱の付与が、６０℃〜１００℃の範囲から選択される温度まで、反応容器の内容物を加熱し、２４時間以内の間又は重合反応が完了するまで、内容物をその温度に維持することを含む、請求項４１又は４２に記載の方法。
【請求項４４】
熱の付与が、６０℃〜１００℃の範囲から選択される温度まで反応容器の内容物を加熱し、２４時間以内又は重合反応が完了するまで内容物をその温度に維持することを含む、請求項２０に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】ノルボルネン系ポリマー