(57)【要約】  非水電解質二次電池用正極は、集電体と、前記集電体上に形成された合材層とを備え、前記合材層は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５０モル％超のＮｉを含有するリチウム遷移金属酸化物と、炭素材料と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物と、ポリオキシエチレンアミン系化合物とを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に形成された合材層とを備える非水電解質二次電池用正極であって、
前記合材層は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５０モル％超のＮｉを含有するリチウム遷移金属酸化物と、炭素材料と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物と、ポリオキシエチレンアミン系化合物とを有する、非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記高分子化合物の前記環状構造は、５員環以上の環状構造である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記高分子化合物の重量平均分子量は、１万〜２００万の範囲である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記高分子化合物は、セルロース系高分子化合物及びビニル系高分子化合物のうちの少なくともいずれか１つを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
前記高分子化合物の含有量は、前記炭素材料の質量に対して１質量％〜５０質量％の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
前記ポリオキシエチレンアミン系化合物の含有量は、前記炭素材料の質量に対して１質量％〜５０質量％の範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
前記ポリオキシエチレンアミン系化合物は、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。正極は、集電体と、集電体上に形成された合材層とを備える。【０００３】
例えば、特許文献１には、正極活物質と、カーボンブラックと、ビニルアルコール骨格含有樹脂と、アミン系化合物とを含む合材層が開示されている。【０００４】
正極活物質には、一般的に、リチウム遷移金属酸化物が用いられる。近年では、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５０モル％超のＮｉを含有するリチウム遷移金属酸化物が、高い電池容量を示す正極活物質として期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−３０７７７号公報
【発明の概要】
【０００６】
ところで、合材層は、正極活物質、カーボンブラック等の炭素材料からなる導電材等を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に分散させたスラリーを集電体上に塗布・乾燥することにより形成される。炭素材料は、合材層の電子伝導性を確保するために添加されるものであるが、スラリー中に、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５０モル％超のＮｉを含有するリチウム遷移金属酸化物と共存すると、炭素材料が凝集し、分散性が低下してしまう場合がある。その結果、合材層において炭素材料が偏在し、合材層の電子伝導性が低下してしまうため、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５０モル％超のＮｉを含有するリチウム遷移金属酸化物を用いても、電池容量が低下してしまうという問題がある。
【０００７】
本開示の目的は、正極活物質として、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５０モル％超のＮｉを含有するリチウム遷移金属酸化物を用いた場合に、電池容量の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池を提供することである。
【０００８】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、集電体と、前記集電体上に形成された合材層とを備え、前記合材層は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５０モル％超のＮｉを含有するリチウム遷移金属酸化物と、炭素材料と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物と、ポリオキシエチレンアミン系化合物とを有することを特徴とする。
【０００９】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
【００１０】
本開示の一態様によれば、電池容量の低下を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上述のように、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５０モル％超のＮｉを含有するリチウム遷移金属酸化物と、炭素材料等を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に分散させたスラリーを用いて合材層を形成しようとすると、炭素材料が凝集してしまう場合がある。これは、Ｎｉ比率が５０％超のリチウム遷移金属酸化物表面は塩基性が高いため、炭素材料表面の官能基（例えば、カルボキシル基）との酸塩基相互作用により、炭素材料が、リチウム遷移金属酸化物表面で凝集してしまうためと考えられる。そして、当該スラリーを集電体上に塗布・乾燥して、合材層を形成すると、合材層において炭素材料が偏在した状態となり、合材層の電子伝導性が低下するため、電池容量が低下してしまう場合がある。そこで、本発明者らは、このような電池容量の低下を抑制するために鋭意検討した結果、以下に示す態様の非水電解質二次電池用正極活物質を想到した。
【００１３】
本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、集電体と、前記集電体上に形成された合材層とを備え、前記合材層は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５０モル％超のＮｉを含有するリチウム遷移金属酸化物と、炭素材料と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物と、ポリオキシエチレンアミン系化合物とを有することを特徴とする。そして、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極によれば、電池容量の低下を抑制することが可能となる。上記効果を奏するメカニズムは十分に明らかでないが、以下のことが推察される。
【００１４】
合材層は、例えば、上記リチウム遷移金属酸化物、上記高分子化合物、上記ポリオキシエチレンアミン系化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒等を含むスラリーを集電体に塗布・乾燥することにより形成される。ここで、ポリオキシエチレンアミン系化合物が含まれることにより、Ｎｉ比率が５０％超のリチウム遷移金属酸化物表面の塩基性成分と、炭素材料表面の官能基との酸塩基相互作用が緩和され、また、上記高分子化合物が含まれることにより、上記高分子化合物の環状構造が立体障害となって、炭素材料同士の静電的相互作用が緩和されるため、炭素材料の凝集が抑制されるものと考えられる。Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解しない高分子化合物や、環状構造を有しない高分子化合物の場合、炭素材料に対する立体障害として十分に機能せず、炭素材料の凝集を十分に抑制することができない。したがって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５０モル％超のＮｉを含有するリチウム遷移金属酸化物と、炭素材料と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物と、ポリオキシエチレンアミン系化合物とを有する合材層では、炭素材料の偏在が抑制され、比較的均一に分散した状態であるため、合材層の電子伝導性が確保され、電池容量の低下が抑制される。
【００１５】
ところで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、リチウム遷移金属酸化物等を分散させてスラリー化する溶媒として用いられるものであるが、このようなスラリー化用の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン以外に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等の硫黄酸化物系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等が知られている。ここで、本開示の合材層は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンをスラリー化用の溶媒として用いることにより形成されたものに限定されず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン以外のスラリー化用の溶媒を用いることにより形成されたものであってもよい。但し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物が溶解するスラリー化用の溶媒を使用することが必要となる。なお、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶な高分子化合物は、一般的に、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂等にも可溶である。
【００１６】
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、角形（角形電池）、コイン形（コイン形電池）等の金属製ケース、樹脂フィルムによって構成される樹脂製ケース（ラミネート電池）などであってもよい。
【００１７】
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを備え、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。
【００１８】
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種類以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
【００１９】
外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６は、例えば側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
【００２０】
封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
【００２１】
非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
【００２２】
以下、電極体１４について、特に正極１１について詳説する。
【００２３】
［正極］
正極１１は、正極集電体３０と、当該集電体上に形成された正極合材層３１とを備える。正極集電体３０には、例えば、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層３１は、正極活物質と、導電材としての炭素材料と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物（以下、単に高分子化合物と称する場合がある）と、ポリオキシエチレンアミン系化合物とを含む。また、正極合材層３１は、正極集電体３０との接着性等の点で、結着材を含むことが好ましい。
【００２４】
正極１１は、例えば、正極集電体３０上に、正極活物質、炭素材料、高分子化合物、ポリオキシエチレンアミン系化合物、結着材、スラリー化用の溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。
【００２５】
正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５０モル％超のＮｉを含有するリチウム遷移金属酸化物（以下、Ｎｉ高含有リチウム遷移金属酸化物と称する場合がある）を含む。Ｎｉ高含有リチウム遷移金属酸化物は、電池の高容量化を図ることが可能である等の点で、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上のＮｉを含有することが好ましく、９０モル％以上のＮｉを含有することがより好ましい。また、Ｎｉ高含有リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ以外の金属元素を含有していてもよく、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００２６】
Ｎｉ高含有リチウム遷移金属酸化物は、例えば、一般式ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｚＯ２（式中、０．９≦ｘ≦１．３、０＜ｙ＋ｚ＜０．５、Ｍは少なくともＭｎ、Ａｌの一方を含む。）で表される酸化物であることが好ましい。金属元素Ｍとしては、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの他に、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉのうち少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｎｉ高含有リチウム遷移金属酸化物の粒子表面は、酸化アルミニウム等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。なお、正極合材層３１に含まれる正極活物質は、上記Ｎｉ高含有リチウム遷移金属酸化物以外の材料を併用することも可能である。
【００２７】
正極合材層３１に含まれる炭素材料は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ等の炭素繊維やグラフェン等が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。炭素材料の添加量は、例えば正極活物質１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２〜２質量部である。
【００２８】
正極合材層３１に含まれる高分子化合物は、炭素材料に対する立体障害として機能する等の点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有するものであれば特に制限されるものではないが、環状構造は５員環以上の環状構造を繰り返し単位に有するものであることが好ましい。
【００２９】
高分子化合物としては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系高分子化合物、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン等のビニル系高分子化合物、ポリイミド等の窒素含有高分子化合物、ポリアニリン等の共役系高分子等が挙げられる。これらの中では、炭素材料に対する立体障害として機能し易い等の点で、セルロース系高分子化合物、ビニル系高分子化合物が好ましく、特に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【００３０】
高分子化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、炭素材料に対する立体障害として機能し易い等の点で、例えば、１０００〜１０００万の範囲であることが好ましく、１万〜２００万の範囲であることがより好ましく、５万〜２００万の範囲であることが好ましい。重量平均分子量は公知の方法で測定することができるが、例えば、ＧＰＣ法により測定することができる。
【００３１】
高分子化合物の含有量は、炭素材料の質量に対して１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、２質量％〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。上記の高分子化合物の含有量が１質量％未満であると、炭素材料に対する立体障害としての機能が十分に得られない場合があり、上記範囲を満たす場合と比較して、正極合材層３１の電子伝導性が低下する場合がある。また、上記の高分子化合物の含有量が５０質量％を超えると、高分子化合物が抵抗成分となり、上記範囲を満たす場合と比較して、正極合材層３１の電子伝導性が低下する場合がある。特に好ましい高分子化合物の含有量は炭素材料の種類によって異なり、例えば、炭素材料としてカーボンブラックを用いる場合は、高分子化合物の含有量は、炭素材料の質量に対して１質量％〜１０質量％の範囲であることが好ましい。炭素材料としてカーボンナノチューブを用いる場合は、高分子化合物の含有量は、炭素材料の質量に対して５質量％〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３２】
正極合材層３１に含まれるポリオキシエチレンアミン系化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレンジアミノエーテル等が挙げられる。これらの化合物に含まれるアルキル基は、化合物としての界面活性力を向上させるために付与しており、例えばフェニル基等の他の疎水性官能基であってもよい。これらの中では、Ｎｉ高含有リチウム遷移金属酸化物表面の塩基性成分と、炭素材料表面の官能基との酸塩基相互作用の緩和効果が高い等の点で、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルもしくはポリオキシエチレンジアミノエーテルが好ましい。
【００３３】
ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルは、例えば下記一般式（１−１）で表される。
【００３４】
【化１】
2020158224.tif 000002
【００３５】
式中、Ｒ１は、例えば、炭素数が１〜１８であるアルキル基であり、好ましくは炭素数が８〜１２であるアルキル基である。また、式中、ｍ１及びｎ１（エチレンオキシドのモル数）は、各々、１以上の整数であり、例えば、２≦（ｍ１＋ｎ１）≦３０であることが好ましく、４≦（ｍ１＋ｎ１）≦１０であることがより好ましい。なお、Ｒ１の炭素数が大きくなり過ぎると、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル自身が抵抗成分となり、正極合材層３１の電子伝導性が低下する場合があり、炭素数が小さくなりすぎるとポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル自身の界面活性力が低下して機能が低下する可能性がある。上記ｍ１及びｎ１の値が大きくなりすぎるとポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル自身が抵抗成分となり、正極合材層３１の電子伝導性が低下する場合があり、ｍ１及びｎ１の値が小さくなりすぎると、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル自身の溶媒への溶解性が低下する可能性がある。
【００３６】
ポリオキシエチレンジアミノエーテルは、例えば下記一般式（１−２）で表される。
【００３７】
【化２】
2020158224.tif 000003
【００３８】
式中、Ｒ１は、例えば、炭素数が２〜１８であるアルキル基であり、好ましくは炭素数が２〜１０であるアルキル基である。また、式中、ｍ１、ｎ１、ｏ１及びｐ１（エチレンオキシドのモル数）は、各々、１以上の整数であり、例えば、２≦（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦３０であることが好ましく、４≦（ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１）≦１０であることがより好ましい。なお、Ｒ１の炭素数が大きくなり過ぎると、ポリオキシエチレンジアミノエーテル自身が抵抗成分となり、正極合材層３１の電子伝導性が低下する場合があり、Ｒ１の炭素数が小さくなりすぎるとポリオキシエチレンジアミノエーテル自身の界面活性力が低下して機能が低下する可能性がある。上記ｍ１、ｎ１、ｏ１及びｐ１の値が大きくなりすぎるとポリオキシエチレンジアミノエーテル自身が抵抗成分となり、正極合材層３１の電子伝導性が低下する場合があり、ｍ１、ｎ１、ｏ１及びｐ１の値が小さくなりすぎると、ポリオキシエチレンジアミノエーテル自身の溶媒への溶解性が低下する可能性がある。Ｒ１には、炭素間に、エチレンジオキシド等のアルキルエーテルが含まれていても良い。
【００３９】
ポリオキシエチレンアミン系化合物の含有量は、炭素材料の質量に対して１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、２質量％〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。上記のポリオキシエチレンアミン系化合物の含有量が１質量％未満であると、Ｎｉ高含有リチウム遷移金属酸化物表面の塩基性成分と、炭素材料表面の官能基との酸塩基相互作用の緩和効果が十分に得られない場合があり、上記範囲を満たす場合と比較して、正極合材層３１の電子伝導性が低下する場合がある。また、上記のポリオキシエチレンアミン系化合物の含有量が５０質量％を超えると、ポリオキシエチレンアミン系化合物が抵抗成分となり、上記範囲を満たす場合と比較して、正極合材層３１の電子伝導性が低下する場合がある。
【００４０】
正極合材層３１に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。結着材の添加量は、例えば正極活物質１００質量部に対して０．１〜３質量部であり、好ましくは０．５〜２質量部である。
【００４１】
正極合材層３１を形成する際に使用するスラリー化用の溶媒は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましいが、これに限定されるものではなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等の硫黄酸化物系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等の従来使用されるスラリー化用の溶媒でもよい。
【００４２】
［負極］
負極１２は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含み、例えば、負極集電体の両面に形成される。負極は、負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００４３】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のＬｉと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む酸化物などを用いることができる。また、負極合材層は、リチウムチタン複合酸化物を含んでいてもよい。リチウムチタン複合酸化物は、負極活物質として機能する。リチウムチタン複合酸化物を用いる場合、負極合材層にはカーボンブラック等の導電材を添加することが好ましい。
【００４４】
負極合材層に含まれる結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等のフッ素樹脂、ＰＶＰ、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。また、水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合、結着材として、ＣＭＣ又はその塩、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることができる。
【００４５】
［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好ましい。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。また、セパレータ１３の表面には、無機化合物のフィラーを含有する多孔質層、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂で構成される多孔質層などが形成されていてもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４７】
＜実施例１−１＞
［炭素ペーストの作製］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、炭素材料としてのアセチレンブラックと、ＰＶｄＦ（結着材）と、ＮＭＰに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物としてのヒドロキシプロピルメチルセルロース（重量平均分子量：１０万）と、ポリオキシエチレンアミン系化合物としてのポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルとを、１００：１０：５：５の質量比で、アセチレンブラックの固形分が目視で確認できなくなるまで混合し、炭素ペーストを調製した。ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルは、上記一般式（１−１）で表され、Ｒ１は、炭素数１２のアルキル基であり、ｍ１＋ｎ１は２である。【００４８】
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物を用いた。当該正極活物質と、上記炭素ペースト中の炭素量と、上記炭素ペーストに含まれるＰＶｄＦと正極スラリーを調合する際に追加したＰＶｄＦの総量を、固形分比率で１００：１：１の質量比で混合し、ＮＭＰを加えて正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、ロールプレス機により塗膜（正極合材層）を圧延した。その後、所定の電極サイズに裁断して、集電体の両面に合材層が形成された正極（作用極）を得た。なお、正極集電体の合材層が形成されていない部分にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。【００４９】
［試験セルの作製］
上記作用極、対極、及び参照極の各電極間にセパレータを介在させた電極群を外装体内に収容した後、外装体に電解液を注入して外装体を密閉し、試験セルを作製した。試験セルの設計容量は１００ｍＡｈとした。【００５０】
対極、参照極、セパレータ、及び電解液は、下記の通りである。【００５１】
対極：リチウム金属
参照極：リチウム金属
セパレータ：ポリエチレン製セパレータ
電解液：エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、体積比が３０：７０となるように混合して得られた非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０モル／Ｌの濃度で溶解させた。【００５２】
＜実施例１−２＞
炭素ペーストの作製において、ポリオキシエチレンアミン系化合物として、上記一般式（１−１）で表され、Ｒ１は、炭素数１２のアルキル基、ｍ１＋ｎ１は１０であるポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルを用いたこと以外は実施例１−１と同様にして試験セルを作製した。【００５３】
＜実施例１−３＞
炭素ペーストの作製において、アセチレンブラック、ＰＶｄＦ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルの質量比を、１００：１０：５：８にしたこと以外が実施例１−１と同様にして試験セルを作製した。【００５４】
＜実施例１−４＞
炭素ペーストの作製において、ポリオキシエチレンアミン系化合物として、上記一般式（１−１）で表され、Ｒ１は、炭素数８のアルキル基、ｍ１＋ｎ１は１０であるポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルを用いたこと以外は実施例１−１と同様にして試験セルを作製した。【００５５】
＜実施例１−５＞
炭素ペーストの作製において、ポリオキシエチレンアミン系化合物として、上記一般式（１−２）で表され、ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１は１０であるポリオキシエチレンジアミノエーテルを用いたこと以外は実施例１−１と同様にして試験セルを作製した。【００５６】
＜実施例１−６＞
炭素ペーストの作製において、ポリオキシエチレンアミン系化合物として、上記一般式（１−１）で表され、Ｒ１は、炭素数８のアルキル基、ｍ１＋ｎ１は１０であるポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルを用いたこと、ＮＭＰに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物として、ポリビニルピロリドン（分子量：約１０万）を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして試験セルを作製した。【００５７】
＜実施例１−７＞
ＮＭＰに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物として、ポリビニルピロリドン（分子量：約１０万）を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして試験セルを作製した。【００５８】
＜実施例１−８＞
炭素ペーストの作製において、ポリオキシエチレンアミン系化合物として、上記一般式（１−１）で表され、Ｒ１は、炭素数１２のアルキル基、ｍ１＋ｎ１は４であるポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルを用いたこと、ＮＭＰに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物として、ポリビニルピロリドン(分子量：約１０万)を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして試験セルを作製した。【００５９】
＜実施例１−９＞
炭素ペーストの作製において、ポリオキシエチレンアミン系化合物として、上記一般式（１−１）で表され、Ｒ１は、炭素数１２のアルキル基、ｍ１＋ｎ１は１０であるポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルを用いたこと、ＮＭＰに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物として、ポリビニルピロリドン（分子量：約１０万）を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして試験セルを作製した。【００６０】
＜実施例１−１０＞
炭素ペーストの作製において、ポリオキシエチレンアミン系化合物として、上記一般式（１−１）で表され、Ｒ１は、炭素数１２のアルキル基、ｍ１＋ｎ１は１０であるポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルを用いたこと、ＮＭＰに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物として、ポリビニルピロリドン（分子量：約１０万）を用いたこと、アセチレンブラック、ＰＶｄＦ、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルの質量比を、１００：１０：５：８にしたこと以外が実施例１−１と同様にして試験セルを作製した。【００６１】
＜実施例１−１１＞
炭素ペーストの作製において、ポリオキシエチレンアミン系化合物として、上記一般式（１−１）で表され、Ｒ１は、炭素数１８のアルキル基、ｍ１＋ｎ１は１０であるポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルを用いたこと、ＮＭＰに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物として、ポリビニルピロリドン（分子量：約１０万）を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして試験セルを作製した。【００６２】
＜実施例１−１２＞
炭素ペーストの作製において、ポリオキシエチレンアミン系化合物として、上記一般式（１−１）で表され、Ｒ１は、炭素数１２のアルキル基、ｍ１＋ｎ１は３０であるポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルを用いたこと、ＮＭＰに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物として、ポリビニルピロリドン（分子量：約１０万）を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして試験セルを作製した。【００６３】
＜実施例１−１３＞
炭素ペーストの作製において、ポリオキシエチレンアミン系化合物として、上記一般式（１−２）で表され、ｍ１＋ｎ１＋ｏ１＋ｐ１は１０であるポリオキシエチレンジアミノエーテルを用いたこと、ＮＭＰに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物として、ポリビニルピロリドン（分子量：約１０万）を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして試験セルを作製した。【００６４】
＜比較例１−１＞
炭素ペーストの作製において、ＮＭＰに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物及びポリオキシエチレンアミン系化合物を用いず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦと、ポリビニルアルコール（分子量：約１０万）と、オクチルアミンとを、１００：１０：５：５の質量比で、アセチレンブラックの固形分が目視で確認できなくなるまで混合し、炭素ペーストを調製したこと以外は実施例１−１と同様にして試験セルを作製した。【００６５】
＜比較例１−２＞
炭素ペーストの作製において、ＮＭＰに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物及びポリオキシエチレンアミン系化合物を用いず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦと、ポリビニルアルコール（分子量：約１０万）とを、１００：１０：５の質量比で、アセチレンブラックの固形分が目視で確認できなくなるまで混合し、炭素ペーストを調製したこと以外は実施例１−１と同様にして試験セルを作製した。【００６６】
＜比較例１−３＞
炭素ペーストの作製において、ポリオキシエチレンアミン系化合物を用いなかったこと以外は、実施例１−１と同様にして試験セルを作製した。【００６７】
＜比較例１−４＞
炭素ペーストの作製において、ＮＭＰに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物を用いなかったこと、ポリオキシエチレンアミン系化合物として、上記一般式（１−１）で表され、Ｒ１は、炭素数１２のアルキル基、ｍ１＋ｎ１は１０であるポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルを用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして試験セルを作製した。【００６８】
＜比較例１−５＞
炭素ペーストの作製において、ＮＭＰに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物及びポリオキシエチレンアミン系化合物を用いず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、ビーズミルを添加した上で、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦとを、１００：１００の質量比で、混合した後、ビーズを取り除くことにより、炭素ペーストを調製したこと以外は実施例１−１と同様にして試験セルを作製した。【００６９】
実施例１−１〜１３及び比較例１−１〜５の各試験セルについて、以下の方法で、充放電試験を行い、電池容量を測定した。各試験セルを、２５℃の環境下、５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電した後、４．２Ｖで終止電流を２ｍＡとした定電圧充電を行った。その後、１０分間休止し、５０ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電した。このときの放電容量を電池容量とした。【００７０】
比較例１−１の試験セルの電池容量を基準（１００）として、実施例１−１〜１３及び比較例１−２〜５の試験セルの電池容量を相対値として評価し、その評価結果を表１にまとめた。【００７１】
【表１】
2020158224.tif 000004
【００７２】
＜実施例２−１＞
炭素ペーストの作製において、ポリオキシエチレンアミン系化合物として、上記一般式（１−１）で表され、Ｒ１は、炭素数１２のアルキル基、ｍ１＋ｎ１は１０であるポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルを用いたこと、正極の作製において、正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして試験セルを作製した。【００７３】
＜実施例２−２＞
炭素ペーストの作製において、ポリオキシエチレンアミン系化合物として、上記一般式（１−１）で表され、Ｒ１は、炭素数１２のアルキル基、ｍ１＋ｎ１は１０であるポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルを用いたこと、ＮＭＰに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物として、ポリビニルピロリドン（分子量：約１０万）を用いたこと、正極の作製において、実施例２−１のリチウム遷移金属酸化物を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして試験セルを作製した。【００７４】
＜比較例２−１＞
炭素ペーストの作製において、ＮＭＰに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物及びポリオキシエチレンアミン系化合物を用いず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦと、ポリビニルアルコール(分子量：約１０万)と、オクチルアミンとを、１００：１０：５：５の質量比で、アセチレンブラックの固形分が目視で確認できなくなるまで混合し、炭素ペーストを調製したこと、正極の作製において、実施例２−１のリチウム遷移金属酸化物を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして試験セルを作製した。【００７５】
＜比較例２−２＞
炭素ペーストの作製において、ＮＭＰに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物及びポリオキシエチレンアミン系化合物を用いず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、ビーズミルを添加した上で、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦとを、１００：１００の質量比で、混合した後、ビーズを取り除くことにより、炭素ペーストを調製したこと、正極の作製において、実施例２−１のリチウム遷移金属酸化物を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして試験セルを作製した。【００７６】
実施例２−１〜２及び比較例２−１〜２の各試験セルについて、実施例１−１と同様の条件で充放電試験を行い、電池容量を測定した。そして、比較例２−１の試験セルの電池容量を基準（１００）として、実施例２−１〜２及び比較例２−２の各試験セルの電池容量を相対値として評価し、その評価結果を表２にまとめた。【００７７】
【表２】
2020158224.tif 000005
【００７８】
＜実施例３−１＞
炭素ペーストの作製において、ポリオキシエチレンアミン系化合物として、上記一般式（１−１）で表され、Ｒ１は、炭素数１２のアルキル基、ｍ１＋ｎ１は１０であるポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルを用いたこと、正極の作製において、正極活物質として、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして試験セルを作製した。【００７９】
＜実施例３−２＞
炭素ペーストの作製において、ポリオキシエチレンアミン系化合物として、上記一般式（１−１）で表され、Ｒ１は、炭素数１２のアルキル基、ｍ１＋ｎ１は１０であるポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルを用いたこと、ＮＭＰに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物として、ポリビニルピロリドン（分子量：約１０万）を用いたこと、正極の作製において、実施例３−１のリチウム遷移金属酸化物を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして試験セルを作製した。【００８０】
＜比較例３−１＞
炭素ペーストの作製において、ＮＭＰに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物及びポリオキシエチレンアミン系化合物を用いず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦと、ポリビニルアルコール（分子量：約１０万）と、オクチルアミンとを、１００：１０：５：５の質量比で、アセチレンブラックの固形分が目視で確認できなくなるまで混合し、炭素ペーストを調製したこと、正極の作製において、実施例３−１のリチウム遷移金属酸化物を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして試験セルを作製した。【００８１】
＜比較例３−２＞
炭素ペーストの作製において、ＮＭＰに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物及びポリオキシエチレンアミン系化合物を用いず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦとを、１００：１００の質量比で、ビーズミルを用いて混合した後、ビーズを取り除くことにより、炭素ペーストを調製したこと、正極の作製において、実施例３−１のリチウム遷移金属酸化物を用いたこと以外は実施例１−１と同様にして試験セルを作製した。【００８２】
実施例３−１〜２及び比較例３−１〜２の各試験セルについて、実施例１−１と同様の条件で充放電試験を行い、電池容量を測定した。そして、比較例３−１の試験セルの電池容量を基準（１００）として、実施例３−１〜２及び比較例３−２の試験セルの電池容量を相対値として評価し、その評価結果を表３にまとめた。【００８３】
【表３】
2020158224.tif 000006
【００８４】
表１〜表３に示す通り、正極合材層に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物と、ポリオキシエチレンアミン系化合物とを含む実施例の試験セルは、これらのいずれか一方又は両方を含まない比較例の試験セルと比較して、電池容量が高くなった。【００８５】
＜参考例１−１＞
炭素ペーストの作製において、ＮＭＰに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物及びポリオキシエチレンアミン系化合物を用いず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦと、ポリビニルアルコール（分子量：約１０万）と、オクチルアミンとを、１００：１０：５：５の質量比で、アセチレンブラックの固形分が目視で確認できなくなるまで混合し、炭素ペーストを調製したこと、正極の作製において、正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２で表されるリチウム遷移金属酸化物を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして試験セルを作製した。【００８６】
＜参考例１−２＞
炭素ペーストの作製において、ポリオキシエチレンアミン系化合物として、上記一般式（１−１）で表され、Ｒ１は、炭素数１２のアルキル基、ｍ１＋ｎ１は１０であるポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルを用いたこと、ＮＭＰに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物として、ポリビニルピロリドン（分子量：約１０万）を用いたこと、正極の作製において、参考例１−１のリチウム遷移金属酸化物を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして試験セルを作製した。【００８７】
参考例１−１〜２の各試験セルについて、実施例１−１と同様の条件で充放電試験を行い、電池容量を測定した。そして、参考例１−１の試験セルの電池容量を基準（１００）として、参考例１−２の試験セルの電池容量を相対として評価し、その評価結果を表４にまとめた。【００８８】
【表４】
2020158224.tif 000007
【００８９】
表４に示す通り、Ｎｉ比率が５０％のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いると、正極合材層に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶であり、環状構造を繰り返し単位に有する高分子化合物と、ポリオキシエチレンアミン系化合物とを含む参考例１−１の試験セルと、これら両方を含まない参考例１−２の試験セルとの間で、電池容量に差が生じなかった。
【符号の説明】
【００９０】
１０  非水電解質二次電池
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  電極体
１５  電池ケース
１６  外装缶
１７  封口体
１８，１９  絶縁板
２０  正極リード
２１  負極リード
２２  張り出し部
２３  フィルタ
２４  下弁体
２５  絶縁部材
２６  上弁体
２７  キャップ
２８  ガスケット
３０  正極集電体
３１  正極合材層。
【図１】
2020158224.tif 000008
【国際調査報告】
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2020158224.tif 000010
2020158224.tif 000011
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