(57)【要約】  以下の式（１）【化１】2019171957.tif 000011（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を示し、ｍは０〜５の整数を示し、ｎは０〜４の整数を示す）で表される化合物により、感度、解像性、エッチング耐性に優れたレジスト用樹脂等に用いることのできる化合物を提供する。
2019171957.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）
【化１】
2019171957.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を示し、ｍは０〜５の整数を示し、ｎは０〜４の整数を示す）
で表される化合物。
【請求項２】
請求項１記載の化合物に由来する構成単位を有する重合物。
【請求項３】
請求項２に記載の重合物を含有する、レジスト用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の化合物を含有する、硬化性組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項６】
請求項１に記載の化合物を含有する架橋剤。
【請求項７】
請求項６に記載の架橋剤と、構造中にエチレン性二重結合を有する樹脂とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストに代表される半導体リソグラフィー用樹脂、粘着剤、接着剤、インキ、塗料、フィルム等の製造に有用な新規の二官能（メタ）アクリレート化合物、その重合物、また、その重合物を含むレジスト用樹脂組成物、また該二官能（メタ）アクリレート化合物を含む硬化性組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーにおいては、集積度の増大に伴い、より微細なパターンの形成が求められており、現在ではＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）によるリソグラフィー技術が量産で使用されている。また、エキシマレーザーと液浸リソグラフィー技術を組み合わせることにより５０ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能といわれている。さらに波長の短いＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）や、これらエキシマレーザーより短波長のＥＵＶ（極紫外線）やＸ線、また、電子線によるリソグラフィー技術についても研究開発が進んでいる。【０００３】
このような高解像度のリソグラフィー材料の一つとして化学増幅型レジストがある。化学増幅型レジストの基材となるポリマーは、酸の作用で脱離可能な酸解離性基で極性基を保護した構造を有する構成単位を含んでおり、露光部では光酸発生剤から発生した酸の作用で酸解離性基が脱離してポリマーの極性が変化し、露光部と未露光部で現像液に対する溶解性に差が生じることでパターン形成が可能となる。【０００４】
このような化学増幅型レジスト用ポリマーの合成に用いられるモノマーには、ヒドロキシスチレンのヒドロキシ基を酸解離性基で保護した構造を有する化合物や、アクリル酸やメタクリル酸（以下、（メタ）アクリル酸と表す）のカルボキシ基を酸解離性基で保護した構造を有する化合物が用いられている。【０００５】
一方、レジストを用いるリソグラフィー技術は、エッチング時の部分的保護の他にも、三次元メモリーの積層膜や、半導体チップの多ピン薄膜実装における接続用端子（バンプ）形成等にも用いられている。このような用途には厚膜条件下での感光特性と硬化後の良好な機械特性が求められる。【０００６】
特許文献１には、カルボキシル基の水素原子が酸解離性の架橋基で置換された多官能（メタ）アクリル酸エステルをコモノマーとして用いることにより、ポリマーに架橋構造を導入し、現像コントラストや耐エッチング性能の向上に有利であることが示されている。しかしながら、特許文献１で例示されているのは２，５‐ジメチルヘキサンジオールジアクリレート等、鎖状のジオール又はトリオールの、ジ又はトリエステルのみであり、さらなる感度、解像性およびエッチング耐性に優れたレジスト用樹脂を与える新規モノマーが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１４８８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、感度、解像性、エッチング耐性に優れ、特にｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、電子線を用いるリソグラフィーに好適なレジスト用ポリマーおよび、該ポリマーを与える新規モノマー化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の構造を有する化合物が、その課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は、以下の式（１）
【化１】
2019171957.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を示し、ｍは０〜５の整数を示し、ｎは０〜４の整数を示す）
で表される化合物である。【００１１】
また、本発明は上記化合物をモノマーとして用いる重合物、該重合物を含有するレジスト用樹脂組成物である。【００１２】
更に、本発明は、上記化合物を含有する硬化性組成物およびその硬化物である。【００１３】
また更に、本発明は、上記化合物を含有する架橋剤、前記架橋剤と、構造中にエチレン性二重結合を有する樹脂とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、および前記硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルを用いるポリマーによれば、感度、解像性、エッチング耐性に優れたレジスト用樹脂を与えることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の化合物は、以下の式（１）で表されるものである。
【化２】
2019171957.tif 000004
ここで、式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基を示す。ｍは０〜５の整数、好ましくは０〜２の整数を示す。ｎは０〜４の整数、好ましくは１〜３の整数を示す。
【００１６】
式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、１，２−ビス−［（１−アクリロイルオキシ）シクロオキセタニル］エチン、１，２−ビス−［（１−アクリロイルオキシ）シクロペンチル］エチン、１，２−ビス−［（１−アクリロイルオキシ）シクロヘキシル］エチン、１，２−ビス−［（１−アクリロイルオキシ）シクロヘプチル］エチン、１，２−ビス−［（１−アクリロイルオキシ）シクロオクチル］エチン、１，２−ビス−［（１−メタクリロイルオキシ）シクロオキセタニル］エチン、１，２−ビス−［（１−メタクリロイルオキシ）シクロペンチル］エチン、１，２−ビス−［（１−メタクリロイルオキシ）シクロヘキシル］エチン、１，２−ビス−［（１−メタクリロイルオキシ）シクロヘプチル］エチン、１，２−ビス−［（１−メタクリロイルオキシ）シクロオクチル］エチン、等が挙げられる。
【００１７】
本発明の化合物は、次のようにして製造することができる。
まず、以下の式（２）で表される環式ケトン化合物を、溶媒およびアルカリ触媒の存在下、アセチレンと反応させる。
【化３】
2019171957.tif 000005
ここで、式（２）におけるＲ２、ｍおよびｎの定義および好ましい態様は、式（１）と同じである。
【００１８】
上記反応で用いられるアルカリ触媒は、特に限定されないが、金属ナトリウムや金属カリウム等のアルカリ金属；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；または、カリウムメチラート、カリウムエチラート、カリウムイソブチラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルカリ金属アルコラートから選択することができる。これらの中でも好ましくはアルカリ金属水酸化物である。
【００１９】
上記反応におけるアルカリ触媒の使用量は、特に限定されないが、式（２）のケトン１モルに対して０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１０モルである。
【００２０】
上記反応で用いられる溶媒としては、特に限定されないが、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族エーテル、非プロトン性極性溶媒を用いることができる。これらの中でも好ましくは飽和脂肪族炭化水素であり、例えば、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等が挙げられる。これらの中でも特に好ましくは、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンである。
【００２１】
上記反応における溶媒の使用量は、特に限定されないが、式（２）のケトンの重量の２〜２０倍量、好ましくは２〜１０倍量である。
【００２２】
上記反応は具体的には、ステンレス製等の耐圧反応容器中に、アルカリ金属化合物と脂肪族炭化水素溶媒と、式（２）で表される環式ケトン化合物とを入れ、窒素ガスにより耐圧反応容器内を置換した後、反応容器を密封し、アセチレンを圧入しながら、昇温して式（２）で表される環式ケトン化合物と反応させる。反応温度は特に限定されないが、０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃である。反応圧力は、特に限定されないが、アセチレン分圧として通常０〜１ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０〜０．２ＭＰａ（ゲージ圧）である。アセチレン分圧が高ければ高いほど反応速度が大きくなるが、アセチレンは分解爆発を起こしやすいので、それを防止するためにはできるだけアセチレン分圧を低くすることが好ましい。なお、分解爆発を防止するために窒素、アルゴン、プロパン等の不活性ガスを導入し、アセチレンを希釈して反応させてもよい。反応時間は反応温度やアセチレン分圧等その他の条件によるが、バッチ式の場合、通常０．５ 〜２０時間、好ましくは１〜８時間である。なお、この反応は、アセチレンの吸収がゼロになったところで終了させればよい。  
【００２３】
上記反応後は、必要により、洗浄処理、抽出処理、精製処理、乾燥処理を行ってもよい。
【００２４】
上記反応により以下の式（３）で表されるジオール化合物が得られる。
【化４】
2019171957.tif 000006
ここで式（３）におけるＲ２、ｍおよびｎの定義および好ましい態様は、式（１）と同じである。
【００２５】
次にこの式（３）で表されるジオール化合物を（メタ）アクリル酸エステル化する。式（３）で表されるジオール化合物の（メタ）アクリル酸エステル化は公知の方法により行うことができ、例えば、酸触媒の存在下にジオールと（メタ）アクリル酸を反応させる通常のエステル化反応、他の（メタ）アクリル酸エステルを用いるエステル交換反応、無水（メタ）アクリル酸と反応させる方法、あるいは、有機塩基存在下に（メタ）アクリル酸ハライドを反応させる方法等がある。
【００２６】
上記反応で用いられる（メタ）アクリル酸ハライドとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド等が挙げられる。
【００２７】
上記反応における（メタ）アクリル酸ハライドの量は、特に限定されないが、式（３）で表されるジオール化合物に対して１．０〜１０倍当量、好ましくは１．２〜５倍当量である。
【００２８】
上記反応で用いられる有機塩基としては、有機アミンが好ましく、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン等の脂肪族アミン；アニリン、メチルアニリン、トルイジン等の芳香族アミン；ピリジン、ピロール、ピペリジン等の複素環式アミンが挙げられる。
【００２９】
上記反応における有機塩基の量は、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸ハライドに対して１．０〜１０倍当量、好ましくは１．２〜５倍当量である。
【００３０】
上記反応に用いられる溶媒は特に制限されない。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を用いることができる。
【００３１】
上記反応における反応温度は特に限定されないが、−２０〜８０℃、好ましくは−１０℃〜３０℃である。
【００３２】
上記反応後は、必要により、洗浄処理、抽出処理、精製処理、乾燥処理を行ってもよい。
【００３３】
以上説明した製造方法により、本発明の式（１）で表される化合物が得られる。この化合物が製造できたかどうかは、ＮＭＲ等の公知の方法で確認することができる。
【００３４】
本発明の式（１）で表される化合物は、これを単独で、あるいは式（１）で表される化合物と共重合可能なモノマーと反応させて、この化合物に由来する構成単位を有する重合物を得ることができる。そのようなモノマーとしては、エチレン性二重結合を有するモノマーが挙げられ、その構造は特に限定されないが、例えば、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、ノルボルネン系モノマーなどが挙げられる。スチレン系モノマーとは、スチレン類似の骨格を有するモノマーであり、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ヒドロキシスチレン等、およびこれらに種々の置換基が付いた誘導体を挙げることができる。（メタ）アクリレート系モノマーとは、（メタ）アクリル酸類似の骨格を有するモノマーであり、アクリル酸、メタクリル酸、あるいはそれらから誘導される種々の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。ノルボルネン系モノマーとは、ノルボルネン類似の骨格を有するモノマーであり、ノルボルネン、トリシクロデセン、テトラシクロドデセン等、およびこれらに種々の置換基が付いた誘導体を挙げることができる。またインデン、アセナフチレン等も共重合可能である。また、本発明の重合物をレジスト用途に用いる場合は、上記のモノマーとして、リソグラフィー溶剤やアルカリ現像液への溶解性や基板密着性等を調整するために、公知のレジスト樹脂に用いられている各種のエチレン二重結合を有するモノマーを使用することもできる。
【００３５】
上記重合反応としては公知のラジカル重合、カチオン重合、またはアニオン重合を採用することができる。それぞれの重合反応の条件は限定されないが、例えば、ラジカル重合の場合、アゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤の存在下、４０〜１６０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃で反応させる。溶媒を使用する方が好ましく、モノマーやラジカル重合開始剤、生成するポリマーの種類により、これらを良く溶解する溶媒を選択するのが好ましい。
【００３６】
この重合物は、例えば、半導体リソグラフィーに必要なレジスト等の用途に用いることができる。特に、この重合物は、これを含有するレジスト用樹脂組成物に用いることが好ましい。このレジスト用樹脂組成物には、重合物の他、酸発生剤、酸拡散抑制剤、そしてこれらを均一に溶解させる塗膜形成用溶媒等を含む。
【００３７】
酸発生剤は、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものから適宜選択して用いることができる。このような例として、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩、オキシムスルホネート類、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類等のジアゾメタン類、ニトロベンジルスルホネート類、イミノスルホネート類、ジスルホン類等を挙げることができ、中でもオニウム塩が好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。酸発生剤は、本発明の重合物１００質量部に対して通常０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲で用いられる。
【００３８】
酸拡散抑制剤は、これまで化学増幅型レジスト用の酸拡散抑制剤として提案されているものから適宜選択することができる。このような例として、含窒素有機化合物を挙げることができ、第一級〜第三級のアルキルアミン若しくはヒドロキシアルキルアミンが好ましい。特に第三級アルキルアミン、第三級ヒドロキシアルキルアミンが好ましく、中でもトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが特に好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。酸拡散抑制剤は、本発明の重合物１００重量部に対して通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００３９】
塗膜形成用溶媒は、レジスト用樹脂組成物を構成する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、塗膜形成用溶媒として公知のものの中から任意のものを１種の単独溶媒又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。溶解性に優れるため、ケトン結合、エステル結合、エーテル結合、およびヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１種以上の極性基を有する溶媒が好ましい。中でも常圧での沸点が１１０〜２２０℃の溶媒は、スピンコーティングの後のベークにおいて蒸発速度が適度であり、製膜性に優れるため、特に好ましい。このような溶媒の具体例として、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン結合を有する溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル結合とヒドロキシ基を有する溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエーテル結合とエステル結合を有する溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル結合とヒドロキシ基を有する溶媒、γ−ブチロラクトン等のエステル結合を有する溶媒等を挙げることができる。中でも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトン、乳酸エチルが好ましい。
【００４０】
レジスト用樹脂組成物には、さらに所望により、酸発生剤の感度劣化防止やレジストパターンの形状、引き置き安定性等の向上を目的とした有機カルボン酸類やリンのオキソ酸類、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑止剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料等、レジスト用添加剤として慣用されている化合物を必要に応じて適宜含有させることができる。
【００４１】
また、本発明の式（１）で表される化合物は、既存の（メタ）アクリル酸エステルと同様に、硬化性組成物の原料として用いることができる。硬化性組成物には他の（メタ）アクリル酸エステルまたは重合可能なエチレン性二重結合を有する他の化合物、および重合開始剤などを含むことができる。重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、光（または熱）ラジカル重合開始剤、光（または熱）カチオン重合開始剤、光（または熱）アニオン重合開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は市販のものを使用できる。
【００４２】
更に、本発明の式（１）で表される化合物は、エチレン性二重結合を２つ有することから架橋剤として用いることができる。
【００４３】
本発明の式（１）で表される化合物を架橋剤として用いる場合、側鎖にビニル基や（メタ）アクリロイル基を有する樹脂や、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂等、構造中にエチレン性二重結合を有する樹脂と組み合わせて含有させることにより硬化性樹脂組成物とすることができる。
【００４４】
上記の硬化性組成物および硬化性樹脂組成物は常法に従って硬化させることにより硬化物となる。硬化物の形状は特に限定されないが、例えば、膜、成型体等が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、本実施例における合成物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより行った。また、純度、収率はガスクロマトグラフィーにより求めた。【００４６】
実  施  例  １
１，２−ビス−［（１−メタクリロイルオキシ）シクロヘキシル］エチンの合成：
（１）１，２−ビス［（１−ヒドロキシ）シクロヘキシル］エチンの合成
３０Ｌオートクレーブに水酸化カリウム１，５９９ｇ、シクロヘキサノン１，４０１ｇ、メチルシクロヘキサン１２．０ｋｇを仕込んだ。反応容器内を窒素置換後、アセチレン置換を行った。その後、反応温度３０℃、アセチレン圧（ゲージ圧）０．０４ＭＰａ以下で反応を行い、アセチレンの吸収がゼロとなった４時間で反応を終了した。反応容器内に２１ｋｇのイオン交換水を加えて１時間撹拌を行い、生じた固形分を加圧濾過器を用いて分離した。【００４７】
次に、得られた固形分を１０Ｌガラス容器に入れ、５ｋｇのイオン交換水を投入して３０分、室温下で撹拌後、加圧濾過器で固形分を分離した。ろ液のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返し行った。得られた固形物を、４０℃、２９時間減圧乾燥した。この乾燥固体の７６０ｇを減圧単蒸留（２．７ｋＰａ、１１５℃、３時間）し、未反応成分等軽質分の除去を行った。得られた重質分（ボトム残渣）は７３０ｇであり、ＧＣ分析の結果、１，２−ビス［（１−ヒドロキシ）シクロヘキシル］エチンの純度は９８．６％であった。
13Ｃ−ＮＭＲ(４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ)：σｐｐｍ=２４．５、２６．４、４１．０、６９．１、８８．８【００４８】
以上の反応は以下の通りである。
【化５】
2019171957.tif 000007
【００４９】
（２）１，２−ビス［（１−メタクリロイルオキシ）シクロヘキシル］エチンの合成
攪拌機、温度計、側管付き滴下ロートを備えた５００ｍｌ４つ口フラスコに純空気気流下、上記（１）で得た１，２−ビス［（１−ヒドロキシ）シクロヘキシル］エチン３０ｇ、アセトニトリル３００ｍｌ、トリエチルアミン４９．２ｇを仕込んだ。氷浴にて冷却を行い、内温１０℃以下でメタクリル酸クロライド４２．３ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を室温に戻し、さらに１．５時間反応させた。この反応液に内温２０℃以下となるように調節しながらメタノール７１．４ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了後、さらに２．５時間撹拌を継続した。【００５０】
この反応液に酢酸エチル３４７．２ｇとイオン交換水９０ｇを添加し、液液抽出操作を行い、有機層を回収した。残った水層に再び酢酸エチル８０．５ｇを加えて液液抽出操作を行い有機層を回収した。得られた２つの有機溶液を混合し、飽和食塩水９４．０ｇを加えて洗浄した。この後同様に、１Ｎ−塩酸８９．６ｇ、飽和重曹水９２．６ｇ、飽和食塩水１５０ｇで順次、有機層の洗浄を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水後、ろ過した。ろ液を３０℃で減圧濃縮して褐色結晶４８．２ｇを得た。この褐色結晶を酢酸エチルに溶解し、シリカゲルカラムで精製、乾燥して白色結晶４１．６ｇを得た。【００５１】
白色結晶はＮＭＲ分析により、１，２−ビス［（１−メタクリロイルオキシ）シクロヘキシル］エチンであることを確認した。【００５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：δｐｐｍ＝１．２５−１．４０（２Ｈ）、１．５０−１．７５（１０Ｈ）、１．８０−１．８６（４Ｈ）、１．８９（６Ｈ）、２．１０−２．２０（４Ｈ）、５．５９（２Ｈ）、６．０２（２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）：δｐｐｍ＝１８．４、２３．３、２５．９、３７．８、７６．１、８７．３、１２５．１、１３８．３、１６５．４【００５３】
また、ＧＣ分析の結果、純度は９９．４％であった。【００５４】
以上の反応は以下の通りである。
【化６】
2019171957.tif 000008
【００５５】
実  施  例  ２
ｐ−ヒドロキシスチレン／１−エチル−１−シクロへキシルアクリレート／１，２−ビス［（１−メタクリロイルオキシ）シクロヘキシル］エチン共重合体の合成：
窒素雰囲気に保った反応容器に、ｐ−ヒドロキシスチレン２５ｗｔ％、メタノール２２ｗｔ％、水１０ｗｔ％を含むｐ−エチルフェノール溶液１００ｇと、１−エチル−１−シクロへキシルアクリレート９．１６ｇ、実施例１で得られた１，２−ビス［（１−メタクリロイルオキシ）シクロヘキシル］エチン２．８４ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１．３ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．９０ｇを仕込み溶解させた。この溶液を撹拌しながら４０℃から８０℃まで１℃／分で昇温し、８０℃で２時間半重合反応を行った後、室温まで冷却した。得られた重合液をトルエンに滴下してポリマーを沈殿させ、上澄みを除去した。【００５６】
次いで、沈殿をアセトンに溶解し、これをトルエンで沈殿させ、上澄みを除去する操作を２回繰り返した。沈殿をアセトンに再溶解し、これにヘキサンを加えてポリマーを再沈殿させ、上澄み液を除去した。得られた沈殿は減圧乾燥器にて乾燥し、淡黄色固体の共重合体を得た。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣ−ＲＩ、モノマー組成比を１３Ｃ−ＮＭＲで求めた。各分析条件を以下に示す。【００５７】
＜共重合体分析条件＞
ＧＰＣ−ＲＩ：示差屈折率検出器、Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＬＦ−８０４×３本、溶離液ＴＨＦ
１３Ｃ−ＮＭＲ：４００ＭＨｚ、アセトン−ｄ６、Ｃｒ（III）アセチルアセトナート、インバースゲートデカップリング法【００５８】
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＭｗ＝１１，８８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８８であった。また、共重合体のモノマー組成比は、ｐ−ヒドロキシスチレン／１−エチル−１−シクロへキシルアクリレート／１，２−ビス［（１−メタクリロイルオキシ）シクロヘキシル］エチンが７５．６／２１．０／３．４であった。【００５９】
実  施  例  ３
ｐ−ヒドロキシスチレン／１−エチル−１−シクロへキシルアクリレート／１，２−ビス［（１−メタクリロイルオキシ）シクロヘキシル］エチン共重合体の合成：
ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．６０ｇとした以外は、実施例２と同様に合成と分析を行った。【００６０】
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＭｗ＝１９，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４０であった。また、共重合体のモノマー組成比は、ｐ−ヒドロキシスチレン／１−エチル−１−シクロへキシルアクリレート／１，２−ビス［（１−メタクリロイルオキシ）シクロヘキシル］エチンが７５．１／２１．４／３．５であった。【００６１】
実  施  例  ４
ｐ−ヒドロキシスチレン／１−エチル−１−シクロへキシルアクリレート／１，２−ビス［（１−メタクリロイルオキシ）シクロヘキシル］エチン共重合体の合成：
ｐ−ヒドロキシスチレン２５ｗｔ％、メタノール２２ｗｔ％、水１０ｗｔ％を含むｐ−エチルフェノール溶液２００ｇと、１−エチル−１−シクロへキシルアクリレート１８．０８ｇ、実施例１で得られた１，２−ビス［（１−メタクリロイルオキシ）シクロヘキシル］エチン５．６０ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．６４ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート１．７９ｇを使用した以外は、実施例２と同様に合成と分析を行った。【００６２】
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＭｗ＝３０，０８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１８であった。また、共重合体のモノマー組成比は、ｐ−ヒドロキシスチレン／１−エチル−１−シクロへキシルアクリレート／１，２−ビス［（１−メタクリロイルオキシ）シクロヘキシル］エチンが７５．６／２１．０／３．４であった。【００６３】
実  施  例  ５
レジスト組成物の評価：
（１）レジスト組成物の調製
実施例４で合成した共重合体１００質量部、酸発生剤としてビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホナート０．６質量部、界面活性剤（ＤＩＣ製、Ｆ４４７）０．１質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、ポリマー濃度１５重量％の溶液を調製した後、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブレンフィルターでろ過してレジスト組成物を得た。【００６４】
（２）評価
１００℃のホットプレート上で１分間ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板に、調製したレジスト組成物をスピンコートした後、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間プリベークして膜厚１．０μｍのレジスト層を形成した。
次に、オープンフレーム露光装置（リソテックジャパン製、ＵＶＥＳ−２０００）を用い、波長２４８ｎｍ光の露光量を変化させて１０ｍｍ×１０ｍｍの１８ショット照射したのち、１２０℃で９０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）処理した。次いで、レジスト現像速度測定装置（リソテックジャパン製、ＲＤＡ−８００）を用いて２３℃において２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、各露光量における現像中のレジスト膜厚の変化を測定した。【００６５】
得られたデータを基に、露光量と初期膜厚に対する６０秒間現像した時点での残存膜厚率をプロットした曲線を作成した（図示せず）。この曲線において、残膜率曲線の残膜率１０％〜７０％の範囲で近似直線を引き、残膜率０％になったときの露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を、レジスト組成物の感度の指標の一つであるＥｔｈ感度とした。Ｅｔｈ感度は残膜率０％とするための必要露光量であり、Ｅｔｈ感度の値が小さいほどレジスト組成物の感度が高いことを示す。Ｅｔｈ感度は、３１．０ｍＪ／ｃｍ２であった。【００６６】
実  施  例  ６
硬化性組成物および硬化物の作製：
反応性モノマーとしてテトラヒドロフルフリルアクリレート５０質量部に、実施例１で得られた１，２−ビス［（１−メタクリロイルオキシ）シクロヘキシル］エチン５０質量部、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ製、イルガキュア３７９）５質量部、アセトン５０質量部を混合、溶解し、硬化性組成物を調製した。【００６７】
一対の厚さ１００μｍのスペーサーを配置したフッ素処理済みのＰＥＴフィルム上に、上記の硬化性組成物をのせ、７０℃で３分間加熱してアセトンを揮発させた後、もう一枚のフッ素処理済みＰＥＴフィルムを上から被せて表面を均した。これを、水銀ランプの波長３６５ｎｍ光で３０００ｍＪ／ｃｍ２照射した。その後、ＰＥＴフィルムを剥がし、硬化性樹脂組成物の硬化物からなるフィルム状のサンプルを得た。【００６８】
比  較  例  １
硬化性組成物および硬化物の作製：
反応性モノマーとしてテトラヒドロフルフリルアクリレート５０質量部に、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート（ＣＡＳ番号１８８８３７−１５−２）５０質量部、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ製、イルガキュア３７９）５質量部を混合し、硬化性組成物を調製した。【００６９】
一対の厚さ１００μｍのスペーサーを配置したフッ素処理済みのＰＥＴフィルム上に、上記の硬化性組成物をのせ、もう一枚のフッ素処理済みＰＥＴフィルムを上から被せて表面を均した。これを、水銀ランプの波長３６５ｎｍ光で３０００ｍＪ／ｃｍ２照射した。その後、ＰＥＴフィルムを剥がし、硬化性樹脂組成物の硬化物からなるフィルム状のサンプルを得た。【００７０】
比  較  例  ２
硬化性組成物および硬化物の作製：
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレートに代えて、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＣＡＳ番号４２５９４−１７−２）を用いた他は、比較例１と同様にして硬化性組成物を作製し、それを硬化させてフィルム状のサンプルを得た。【００７１】
比  較  例  ３
硬化性組成物および硬化物の作製：
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレートに代えて、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＣＡＳ番号１２３４８２７−４５−２）を用いた他は、比較例１と同様にして硬化性組成物を作製し、それを硬化させてフィルム状のサンプルを得た。【００７２】
試  験  例  １
硬化物の評価：
実施例６および比較例１〜３で得られたフィルム状のサンプルを用いて、下記条件にて動的粘弾性測定を行い、硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。結果を表１に示した。【００７３】
＜動的粘弾性測定条件＞
装置    ：  セイコーインスツル製  ＤＭＳ６１００
試料片  ：  １ｃｍ×５ｃｍ
温度範囲：  ２５〜２５０℃
昇温速度：  ２℃／分
周波数  ：  １Ｈｚ
歪振幅  ：  １０μｍ【００７４】
【表１】
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【００７５】
本発明のジアクリレートを用いた硬化性組成物を硬化させて得られた実施例６の硬化物は、従来の硬化性組成物を硬化させて得られた比較例１〜３の硬化物と比べてＴｇが高く耐熱性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の式（１）で表される化合物は、レジスト用樹脂の合成原料の他、各種硬化性組成物の原料として、また、エチレン性二重結合を有する樹脂の架橋剤として利用できる。
以  上
【国際調査報告】
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