(57)【要約】  液相において、特に糖液などの比較的粘度の高い液相においても、高い脱色性能を有する活性炭、およびその製造方法を提供すること。  水銀圧入法による細孔直径１０〜１００００ｎｍでの細孔容積が０．８〜１．９ｍＬ／ｇであり、かつ水銀圧入法による細孔直径３００〜１０００ｎｍでの細孔容積が０．１９ｍＬ／ｇ以上である、活性炭。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀圧入法による細孔直径１０〜１００００ｎｍでの細孔容積が０．８〜１．９ｍＬ／ｇであり、かつ水銀圧入法による細孔直径３００〜１０００ｎｍでの細孔容積が０．１９ｍＬ／ｇ以上である、活性炭。
【請求項２】
前記活性炭はヤシ殻由来の活性炭を原料とする、請求項１に記載の活性炭。
【請求項３】
前記活性炭は液相処理用活性炭である、請求項１または２に記載の活性炭。
【請求項４】
前記液相処理は液相からの着色成分の除去処理である、請求項３に記載の活性炭。
【請求項５】
前記液相のＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ−Ｉ＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（スピンドルＬＶ−１、回転速度２０ｒｐｍ）を用いて液相処理時の温度で測定した粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓである、請求項３または４に記載の活性炭。
【請求項６】
前記活性炭のマイクロストレングス硬度は４５％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の活性炭。
【請求項７】
原料活性炭のカリウム元素含有量を０．５質量％以下に調整する工程、
原料活性炭のカルシウム元素含有量を０．４〜４質量％に調整する工程、および
調整後の原料活性炭を賦活する工程
を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、優れた吸着能力を有しており、液相中の不純物除去または溶解成分の濃度調整などの液相処理に広く使用されている。【０００３】
液相処理における活性炭の吸着能力は、細孔容積および細孔分布など、使用する活性炭自体の特性が、対象となる吸着物質の特性と適合しているかどうかに大きく左右される。【０００４】
例えば特許文献１には、２００〜１０００ｎｍおよび６００〜１０００ｎｍのマクロ孔領域の細孔を発達させた脱色用活性炭が開示されており、この活性炭は、２種類の石炭系炭素質材料を混合粉砕し、得られた混合粉体を加圧成型した後破砕し、熱処理した後に賦活することにより製造されることが開示されている。【０００５】
また、特許文献２には、０．０２〜１０μｍの細孔容積を調整した水処理用または医療用吸着剤が開示されており、この吸着剤は、フェノール樹脂を原料とし、特定の温度条件で炭化し、賦活して製造されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１０４００２号公報
【特許文献２】特開２００６−１５３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１において得られた活性炭については、実使用の観点から更なる高性能（例えば、より高い糖液脱色性能など）が要求されることがあった。また、特許文献２において得られた活性炭では、ＤＬ−β−アミノイソ酪酸吸着速度に優れていることとメチレンブルーの脱色性能に優れていることのみが開示されるにとどまり、糖液など粘度が比較的高い液相の脱色性能に関する言及はなされていない。【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、液相において、特に糖液など比較的粘度の高い液相においても、高い脱色性能を有する活性炭、およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、活性炭の脱色性能の向上には、メソ孔からマクロ孔領域を含めた、特定の細孔容積を発達させることが重要であることを見出し、本発明に至った。
本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］水銀圧入法による細孔直径１０〜１００００ｎｍでの細孔容積が０．８〜１．９ｍＬ／ｇであり、かつ水銀圧入法による細孔直径３００〜１０００ｎｍでの細孔容積が０．１９ｍＬ／ｇ以上である、活性炭。
［２］前記活性炭はヤシ殻由来の活性炭を原料とする、上記［１］に記載の活性炭。
［３］前記活性炭は液相処理用活性炭である、上記［１］または［２］に記載の活性炭。
［４］前記液相処理は液相からの着色成分の除去処理である、上記［３］に記載の活性炭。
［５］前記液相のＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ−Ｉ＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（スピンドルＬＶ−１、回転速度２０ｒｐｍ）を用いて液相処理時の温度で測定した粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓである、上記［３］または［４］に記載の活性炭。
［６］前記活性炭のマイクロストレングス硬度は４５％以上である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の活性炭。
［７］原料活性炭のカリウム元素含有量を０．５質量％以下に調整する工程、原料活性炭のカルシウム元素含有量を０．４〜４質量％に調整する工程、および調整後の原料活性炭を賦活する工程を含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
［８］原料活性炭のカリウム元素含有量を０．５質量％以下に調整する工程、原料活性炭のカルシウム元素含有量を０．４〜４質量％に調整する工程、および調整後の原料活性炭を賦活する工程を含む、活性炭の製造方法により製造された活性炭。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、液相において、特に糖液など比較的粘度の高い液相においても、高い脱色性能を有する活性炭、およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施態様について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
【００１２】
［活性炭］
本発明の活性炭は、水銀圧入法による細孔直径１０〜１００００ｎｍでの細孔容積が０．８〜１．９ｍＬ／ｇであり、かつ水銀圧入法による細孔直径３００〜１０００ｎｍでの細孔容積が０．１９ｍＬ／ｇ以上である。
【００１３】
細孔直径１０〜１００００ｎｍでの細孔は、吸着場としてだけでなく、より小さな孔への物質の移動経路としての役割も果たす。よって、細孔直径１０〜１００００ｎｍでの細孔容積が０．８ｍＬ／ｇ未満であると、活性炭内部への吸着物質の移動が妨げられ、所望の吸着性能（例えば、脱色性能、平衡吸着量または脱色平衡到達率）を得ることはできない。一方、細孔直径１０〜１００００ｎｍでの細孔容積が１．９ｍＬ／ｇを超えると、充填密度が低下し、吸着カラムまたは吸着塔などに充填して使用する場合、所望の吸着性能を得ることはできない。また、所望の硬度を得ることもできない。
本発明の活性炭の、水銀圧入法による細孔直径１０〜１００００ｎｍでの細孔容積は、好ましくは０．９〜１．７ｍＬ／ｇであり、より好ましくは１．０〜１．６ｍＬ／ｇであり、特に好ましくは１．３〜１．５ｍＬ／ｇである。前記細孔容積が前記範囲内であると、所望の吸着性能が得られやすく、また所望の硬度も得られやすい。
【００１４】
細孔直径３００〜１０００ｎｍでの細孔は、吸着場としての役割を果たす。また、この細孔直径での細孔容積が大きいと、吸着物質の拡散が容易になる。よって、細孔直径３００〜１０００ｎｍでの細孔容積が０．１９ｍＬ／ｇ未満であると、所望の脱色性能（特に、糖液脱色性能および脱色平衡到達率）を得ることはできない。細孔直径３００〜１０００ｎｍでの細孔容積の上限値は特に制限されないが、充填密度低下による吸着性能の低下および硬度（ＪＩＳ硬度およびＭＳ硬度、特にＭＳ硬度）の低下が懸念されるため、０．４０ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．３８ｍＬ／ｇ以下がより好ましく、０．３７ｍＬ／ｇ以下がさらに好ましい。
本発明の活性炭の、水銀圧入法による細孔直径３００〜１０００ｎｍでの細孔容積は、好ましくは０．２０ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．２３ｍＬ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上であり、特に好ましくは０．３０ｍＬ／ｇ以上である。前記細孔容積が前記範囲内であると、所望の吸着性能および硬度を併せ持つ活性炭が得られやすい。
【００１５】
上記したような特定の細孔直径における特定の細孔容積は、後述するように、原料活性炭のカリウム元素含有量を０．５質量％以下に、かつカルシウム元素含有量を０．４〜４質量％に調整した後に賦活を施すことにより、調整できる。このような特定の細孔直径における特定の細孔容積が得られるよう、賦活収率は適宜選択しなければならない。
【００１６】
本発明の活性炭の、ＪＩＳ  Ｋ１４７４に準拠して測定される硬度（以下、「ＪＩＳ硬度」ともいう）は、７０％以上であることが好ましく、７２％以上であることがより好ましい。活性炭が上記値以上のＪＩＳ硬度を有すると、液相処理用として使用する際に、該活性炭から発生する塵埃によって引き起こされるトラブルを防ぎやすい。
【００１７】
本発明の活性炭の、マイクロストレングス硬度（以下、「ＭＳ硬度」ともいう）は、好ましくは４５％以上であり、より好ましくは５０％以上である。ＭＳ硬度は、重量負荷に対する抵抗の指標であり、後の実施例に記載の方法により測定される。活性炭が上記値以上のＭＳ硬度を有すると、活性炭を吸着カラムまたは吸着塔などに充填して使用する際の、活性炭自重による塵埃の発生が低減されやすい。
【００１８】
上記したような特定の硬度は、後述するように、原料活性炭のカリウム元素含有量を０．５質量％以下に、かつカルシウム元素含有量を０．４〜４質量％に調整した後に、賦活収率を適宜調節して賦活を施すことにより、調整できる。細孔直径１０〜１００００ｎｍでの細孔容積、また、特に細孔直径３００〜１０００ｎｍでの細孔容積が大きくなりすぎると硬度（ＪＩＳ硬度およびＭＳ硬度、特にＭＳ硬度）が低下する傾向にあるため、硬度と吸着性能との両立には、特定の細孔直径での細孔容積の調整が重要である。
【００１９】
本発明の活性炭は、特定の細孔直径での特定の細孔容積を有するため、液相処理において使用するのに適している。従って、本発明の一態様では、本発明の活性炭は、液相処理用活性炭である。また、高いＭＳ硬度を有する本発明の活性炭は、吸着カラムまたは吸着塔などを用いた液相処理に有用である。本発明において、液相は、通常の処理条件下で液相として存在するものであればよい。液相の例としては、溶液、分散体、エマルション、ミクロエマルション、懸濁液、油およびアルコールなどが挙げられる。
液相処理としては、液相中の不純物の除去処理、溶解成分の濃度を調整するための処理などが挙げられる。本発明の一態様では、前記液相処理は、液相からの着色成分の除去処理（脱色処理）である。
【００２０】
本発明の活性炭を用いて、低粘度の液相に加えて、比較的高い粘度を有する液相の処理をすることもできる。従って、本発明の一態様では、液相のＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ−Ｉ＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（スピンドルＬＶ−１、回転速度２０ｒｐｍ）を用いて液相処理時の温度で測定した粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓである。そのような粘度を有する液相としては、例えば、糖液、醤油およびグリセリンなどが挙げられるが、これらに限定されない。液相処理時の温度は、対象となる液相により異なる。通常は、例えば、液相が糖液の場合は４０〜６０℃程度、醤油の場合は１５〜３５℃程度、グリセリンの場合は７０℃程度である。活性炭の色素吸着量の評価で用いる液相〔例えば、後述する、染料Ｓｏｌｏｐｈｅｎｙｌ  ＲＥＤ  ３ＢＬ（以下、「ＳＰＲ」ともいう）を用いた評価におけるＳＰＲ水溶液〕については、液相処理時の温度は、通常は、常温（２５℃）である。
【００２１】
本発明の活性炭の脱色性能は、例えば、後の実施例に記載の方法で糖液または醤油を用いて評価できる。糖液脱色性能は、特に好ましくは４０％以上であり、より特に好ましくは５０％より大きい。醤油脱色性能は、より好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％より大きい。これらの脱色性能は、細孔直径１０〜１００００ｎｍでの細孔容積および細孔直径３００〜１０００ｎｍでの細孔容積を、特定の範囲内または下限値以上に調整することにより得られる。
【００２２】
本発明の活性炭の色素吸着量は、例えば、後の実施例に記載の方法で、ＳＰＲを用いて、平衡吸着量および脱色平衡到達率を求めることにより評価できる。ＳＰＲ平衡吸着量は、好ましくは９０ｍｇ／ｇ以上、より好ましくは９４ｍｇ／ｇ以上、特に好ましくは９８ｍｇ／ｇ以上であり、ＳＰＲ脱色平衡到達率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、特に好ましくは５８％以上である。上記した平衡吸着量および脱色平衡到達率は、細孔直径１０〜１００００ｎｍでの細孔容積および細孔直径３００〜１０００ｎｍでの細孔容積を特定の範囲内または下限値以上に調整することにより得られる。本発明の活性炭は、色素などの不純物を迅速かつ効率的に吸着除去できる点から、吸着カラムまたは吸着塔などを用いた液相処理において有用である。
【００２３】
活性炭を液相処理に使用し、吸着性能（脱色性能）が低下した活性炭は、所定の処理を施して再生され、再使用される。
【００２４】
［活性炭の製造方法］
本発明の活性炭は、原料活性炭中に含まれるカリウム元素を低減させる工程（以下、「カリウム低減工程」ともいう）、原料活性炭とカルシウム元素供給源とを接触させる工程（以下、「カルシウム接触工程」ともいう）、カリウム元素含有量およびカルシウム元素含有量を調整した原料活性炭を賦活する工程（以下、「二次賦活工程」ともいう）、および賦活後の原料活性炭を酸洗浄する工程（以下、「酸洗浄工程」ともいう）を含む製造方法により得られる。
【００２５】
本明細書における「活性炭」とは、上記製造方法に含まれる４つの工程を経て得られた活性炭のことを示し、「原料活性炭」とは、活性炭前駆体を賦活処理（一次賦活処理）することにより得られ、本発明の活性炭の原料となる活性炭であって、４つの上記工程の全てを経ていない段階の活性炭（すなわち、上記製造工程の途中段階にあるものを含む）を示す。
【００２６】
本発明の活性炭は、例えば、原料活性炭のカリウム元素含有量を０．５質量％以下に調整する工程、原料活性炭のカルシウム元素含有量を０．４〜４質量％に調整する工程、および調整後の原料活性炭を賦活する工程を含む方法により製造される。
従って、本発明の一態様では、原料活性炭のカリウム元素含有量を０．５質量％以下に調整する工程、原料活性炭のカルシウム元素含有量を０．４〜４質量％に調整する工程、および調整後の原料活性炭を賦活する工程を含む、活性炭の製造方法により製造された活性炭を対象とする。
【００２７】
原料活性炭は、好ましくはヤシ殻由来の活性炭である。従って、本発明の好ましい態様では、本発明の活性炭は、ヤシ殻由来の活性炭を原料とする。
原料活性炭がヤシ殻由来であることにより、原料活性炭粒子１つ１つにヤシ殻特有の組織孔が存在するため、カルシウム元素供給源が粒子内部に拡散しやすく、賦活工程時に細孔発達が促進されやすい。また、大量に入手可能であることから商業的にも有利である。
【００２８】
ヤシ殻の原料となるヤシは、特に限定されない。例えば、パームヤシ（アブラヤシ）、ココヤシ、サラクおよびオオミヤシなどが挙げられる。これらのヤシから得られたヤシ殻は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、食品、洗剤原料、およびバイオディーゼル油原料などとして利用され、大量に発生するバイオマス廃棄物であるココヤシ由来またはパームヤシ由来のヤシ殻は、入手が容易であり、低価格であることから特に好ましい。
【００２９】
ヤシ殻を仮焼成したチャー（ヤシ殻チャー）の形態で入手することも可能であり、これを素原料として使用することが好ましい。また、ヤシ殻からチャーを製造して用いてもよい。チャーを製造する方法は、特に限定されず、当該分野において既知の方法を用いて製造できる。例えば、原料となるヤシ殻を、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン若しくは一酸化炭素などの不活性ガス、これら不活性ガスの混合ガス、またはこれら不活性ガスを主成分とする他のガスとの混合ガスの雰囲気下、４００〜８００℃程度の温度で焼成する（炭化処理）することによって、ヤシ殻チャーを製造できる。
【００３０】
本発明において使用する原料活性炭は、例えば、上記活性炭前駆体（ヤシ殻チャー）を賦活処理（一次賦活処理）することにより得ることができる。賦活処理とは、活性炭前駆体の表面に細孔を形成し多孔質の炭素質物質に変える処理であり、これにより大きな比表面積および細孔容積を有する活性炭（原料活性炭）を得ることができる。一次賦活処理を行わず、活性炭前駆体を原料活性炭として用いた場合には、得られる炭素質物質の比表面積や細孔容積が十分でなく、液相処理に用いた場合に、液相中の不純物除去または溶解成分の濃度調整などにおいて十分な効果を得ることは困難であり、従って、本発明の活性炭を得ることはできない。
【００３１】
一次賦活処理は、流動層、多段炉または回転炉などを用いて、活性炭前駆体を、８００℃以上、好ましくは８００〜１０００℃で、水蒸気、窒素および二酸化炭素の混合ガス雰囲気下で行うことができる。
【００３２】
その際のガス分圧については特に限定されないが、水蒸気分圧７．５〜４０％、二酸化炭素分圧１０〜５０％、窒素分圧３０〜８０％であることが好ましい。なお、ガスの全圧は、通常１気圧（約０．１ＭＰａ）である。
【００３３】
一次賦活時の混合ガスの供給総量は、賦活試料１００ｇに対して、１〜５０Ｌ／分程度である。供給する賦活ガスの総量が上記範囲内であると、賦活反応をより効率よく進行させやすい。
【００３４】
本発明における原料活性炭のＢＥＴ法により計算した比表面積（以下、「ＢＥＴ比表面積」ともいう）は、９００ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇであることが好ましい。原料活性炭のＢＥＴ比表面積が前記範囲内にある場合、液相処理用途として十分な物性を有する活性炭が得られやすい。
【００３５】
＜カリウム低減工程＞
本発明の製造方法では、原料活性炭中のカリウム元素を０．５質量％以下に低減させる。これは、カリウム元素が豊富に存在すると、カルシウム元素供給源との接触後の二次賦活工程にて、液相処理として好適なメソ〜マクロ孔容積の発達よりも、ミクロ孔容積の発達が促進されるためである。よって、原料活性炭中のカリウム元素が０．５質量％を超えると、本発明の活性炭における特定の細孔直径における特定の細孔容積を得ることはできない。原料活性炭のカリウム元素の含有量は、好ましくは０．３質量％以下である。カリウム元素含有量が上記値以下であると、所望の細孔容積が得られやすい。カリウム元素の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。カリウム元素の含有量の下限値は、当該測定方法の検出限界である０．０質量％である。
【００３６】
カリウム元素を低減させる方法は、特に限定されず、例えば、酸を含む洗浄液による洗浄、およびイオン交換作用によるカリウム成分と別種成分（例えばカルシウム成分）との入れ替えなどが挙げられる。
【００３７】
＜カルシウム接触工程＞
上記カリウム低減工程により、カリウム元素含有量が低減された原料活性炭にカルシウム元素供給源を接触させる。この工程により、カルシウム元素供給源が、原料活性炭の表面および細孔中に付着する。接触後の原料活性炭に含まれるカルシウム元素の含有量は、０．４〜４質量％である。カルシウム元素の含有量が前記範囲内でないと、後続の二次賦活工程および酸処理工程を経ても、本発明の活性炭における特定の細孔直径における特定の細孔容積を得ることはできない。接触後の原料活性炭に含まれるカルシウム元素の含有量は、好ましくは０．５〜３質量％である。カルシウム元素含有量が上記範囲内であると、所望の細孔容積が得られやすい。カルシウム元素の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３８】
カルシウム元素供給源は、特に限定されず、例えば、非水溶性カルシウム化合物または水溶性カルシウム化合物などを用いることができる。カルシウム化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
非水溶性カルシウム化合物の例としては、炭酸カルシウムおよび水酸化カルシウムなどが挙げられる。取り扱いの安全性の観点からは、炭酸カルシウムを使用することが好ましい。
水溶液の形態で接触できるためにカルシウム元素供給源を均一に付着させやすい観点からは、水溶性カルシウム化合物を使用することが好ましい。水溶性カルシウム化合物の具体的な例としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウムおよび酢酸カルシウムなどが挙げられる。中でも、硝酸カルシウムは溶解性が高く、入手が容易であり、低価格であることから好ましい。また、廃液処理などを鑑みて低環境負荷の観点からは、塩化カルシウムまたは酢酸カルシウムを使用することが好ましい。
【００３９】
カルシウム元素供給源を接触させる方法としては、原料活性炭にカルシウム元素供給源を付着させることができれば何れの方法でもよい。そのような方法としては、例えば、カルシウム元素供給源の水溶液を原料活性炭にスプレーする方法、カルシウム元素供給源の溶液に原料活性炭を浸漬する方法、および原料活性炭と粉末状カルシウム元素供給源とを混合する方法などが挙げられる。中でも、スプレーまたは浸漬など、原料活性炭にカルシウム元素供給源を水溶液として接触させる方法は、原料活性炭の表面および細孔中にカルシウム元素供給源を均一に付着させやすいことから好ましい。
【００４０】
上記カルシウム接触方法の１つである浸漬方法では、原料活性炭中のカリウム成分をカルシウム成分にイオン交換することによりカリウム成分を水溶液中に排出できるため、カリウム低減工程およびカルシウム接触工程の２工程を同時に行うことができる。
【００４１】
カルシウム接触工程においてカルシウム元素供給源を水溶液として使用する場合、カルシウム元素供給源との接触後の原料活性炭は、通常、二次賦活工程前に乾燥を行うが、水分を十分きった後で、そのまま二次賦活処理に付してもよい。
【００４２】
＜二次賦活工程＞
カリウム低減工程およびカルシウム接触工程に付した後の原料活性炭に、二次賦活処理を行う。この二次賦活処理は、賦活対象がカルシウム付着活性炭であること以外は、上述の「一次賦活処理」と同一である。
【００４３】
＜酸洗浄工程＞
二次賦活工程後の原料活性炭を、酸含有洗浄液で洗浄することにより、原料活性炭中に含まれる金属成分などの不純物を除去する。酸洗浄は、例えば、酸含有洗浄液に、二次賦活後の原料活性炭を浸漬することにより行うことができる。酸洗浄工程では、原料活性炭を酸洗浄した後、水洗してもよく、酸洗と水洗を繰り返すなど、酸洗と水洗を適宜組合せてもよい。また加熱により、酸成分を飛ばしてもよい。
【００４４】
洗浄液に含まれる酸としては、塩酸、硫酸および硝酸などの無機酸、またはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、酒石酸およびクエン酸などの飽和カルボン酸、若しくは安息香酸およびテレフタル酸などの芳香族カルボン酸などの有機酸を用いることが好ましい。中でも、原料活性炭を酸化することのない塩酸を用いることがより好ましい。酸含有洗浄液として塩酸を用いる場合、塩酸の濃度は０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．３〜６質量％であることがより好ましい。塩酸濃度が低過ぎると、不純物を除去するために酸洗回数を増やす必要があり、逆に高過ぎると、残留する塩酸が多くなることから、上記範囲の濃度とすることにより、効率よく酸洗浄工程を行うことができ、生産性の面から好ましい。
【００４５】
酸洗や水洗をする際の液温度は特に限定されるものではないが、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１０〜１００℃であり、さらに好ましくは１５〜９５℃である。原料活性炭を浸漬する際の洗浄液の温度が上記範囲内であれば、実用的な時間かつ装置への負荷を抑制した洗浄の実施が可能となるため好ましい。
【００４６】
酸洗浄後の活性炭を乾燥させることにより、本発明の活性炭が得られる。乾燥方法は特に限定されず、公知の乾燥手段であれば、何れの方法でもよい。例えば、自然対流定温乾燥機、強制対流定温乾燥機または振動流動乾燥機などを用いて乾燥すればよい。乾燥温度は、８０〜１５０℃であることが好ましい。乾燥後の活性炭の乾燥減量は、５質量％以下であることが好ましい。
【００４７】
このようにして製造された本発明の活性炭は、メソ孔からマクロ孔領域を含めた特定の細孔容積が発達していることにより、液相処理において高い性能（不純物の除去性能、溶解成分の濃度を調整する性能など）を示し、特に脱色においては低粘度の液相に加えて糖液などの比較的粘度の高い液相においても、向上し、バランスのとれた脱色性能を発現できる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。【００４９】
原料活性炭のＢＥＴ比表面積および金属元素含有量、並びに活性炭の細孔容積、ＪＩＳ硬度およびＭＳ硬度は、下記方法に従い求めた。【００５０】
＜原料活性炭のＢＥＴ比表面積＞
原料活性炭のＢＥＴ比表面積の測定には、高精度表面積／細孔分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ」）を使用した。測定試料を３００℃で５時間真空脱気した後、７７Ｋでの窒素吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線を用いて、ＢＥＴ式により多点法解析を行い、得られた曲線の相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．０１〜０．１の領域での直線から比表面積を算出した。【００５１】
＜平均粒子径＞
原料活性炭の金属元素含有量および活性炭の脱色性能を評価するにあたり、原料活性炭または活性炭を所定の平均粒子径を有するよう粉砕する必要がある。従って、粉砕後の原料活性炭または活性炭について、所定の平均粒子径が得られているか否かを、レーザー回折測定法により測定した。
具体的には、測定する粉末状の原料活性炭または活性炭と、界面活性剤と、イオン交換水とを混合して得た分散液を、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「ＭＴ３３００II」)を用いて透過法にて測定した。なお、分散液中の粉末状活性炭濃度は、同装置で表示される測定濃度範囲に収まるように調整した。また、分散液調製時の界面活性剤としては、和光純薬工業株式会社製「ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル」を用い、測定に影響する気泡などが発生しない適当量添加した。分析条件を以下に示す。
測定回数：１回
測定時間：３０秒
分布表示：体積
粒径区分：標準
計算モード：ＭＴ３０００II
溶媒名：ＷＡＴＥＲ
測定上限：２０００μｍ
測定下限：０．０２１μｍ
残分比：０．００
通過分比：０．００
残分比設定：無効
粒子透過性：透過
粒子屈折率：１．８１
粒子形状：非球形
溶媒屈折率：１．３３３
ＤＶ値：０．０１５０〜０．０７００
透過率（ＴＲ）：０．７００〜０．９５０
測定結果において、Ｄ５０の値を平均粒子径とした。【００５２】
＜原料活性炭の金属元素含有量＞
まず、既知濃度の標準液からカリウム元素およびカルシウム元素の含有量についての検量線を作成した。
次に、２０μｍ以下の平均粒子径を有するよう粉砕した原料活性炭を１１５±５℃で３時間乾燥した後、所定の容器に０．１ｇ入れた。この容器に、さらに硝酸（６０．０〜６２．０質量％）１０ｍＬを加えて混合した後、マイクロウェーブ試料前処理装置(ＣＥＭ  Ｊａｐａｎ株式会社製「ＭＡＲＳ  ６」)を用いて温度２１０℃で１時間前処理し、原料活性炭を分解した。
得られた溶液を取り出し、２００ｍＬとなるようイオン交換水を加えて測定溶液を調製した後、マルチ形ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所株式会社製「ＩＣＰＥ−９８２０」）を用いて分析した。得られた値と作成した検量線より各金属元素濃度を求め、下記式により、カリウム元素およびカルシウム元素の含有量をそれぞれ求めた。
【数１】
2019131208.tif 000002
【００５３】
＜活性炭の細孔容積＞
活性炭質量あたりの細孔容積は、水銀圧入法細孔容積測定装置（マイクロメリティックス社製「ＭｉｃｒｏＡｃｔｉｖｅ  ＡｕｔｏＰｏｒｅ  Ｖ  ９６００」）を用い、測定した。水銀圧は０．１０ｐｓｉａ（約０．６９ｋＰａ）から６１０００．００ｐｓｉａ（約４２０５８０．１９ｋＰａ）とした。【００５４】
＜活性炭のＪＩＳ硬度＞
活性炭のＪＩＳ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ１４７４に準拠して測定した。【００５５】
＜活性炭のＭＳ硬度＞
内径２５．４ｍｍ、長さ３０４．８ｍｍの鋼製ポットに、８ｍｍの鋼球を１０個入れ、さらに、乾燥した活性炭約５．０ｇ（０．１ｇの桁まで秤量）を入れ、密閉した。この鋼製ポットを測定器に取り付け、１分間に２５回転の速度で４０分間回転させた。その後試料を取り出し、鋼球を取り除いた後、５０ｍｅｓｈ篩（ＪＩＳ規格）で篩過した。下記式に従い、篩上に残った試料の、最初に鋼製ポットに入れた試料に対する割合（単位：％）を算出し、ＭＳ硬度とした。
【数２】
2019131208.tif 000003
【００５６】
実施例１
（１）原料活性炭の調製
フィリピン産ココナツのヤシ殻を原料とするチャー（比表面積：３７０ｍ２/ｇ）を、ロータリーキルンで、プロパン燃焼ガス＋水蒸気（合計水蒸気分圧：３５％）を用いて８５０℃で賦活し、１０〜３０ｍｅｓｈ篩（ＪＩＳ規格）に整粒した、比表面積が１１４１ｍ２／ｇの原料活性炭を得た。【００５７】
（２）活性炭の調製
得られた原料活性炭６００ｇを塩酸（０．３Ｎ）２１２０ｍＬに加え、２０分間煮沸洗浄した後、イオン交換水でｐＨ５〜７になるまで十分水洗し、１１５±５℃の自然対流定温乾燥機で４時間乾燥した。得られた酸洗浄後の原料活性炭のカリウム元素含有量は０．０質量％であった。次に、この得られた活性炭５００ｇに対して硝酸カルシウム水溶液（硝酸カルシウム四水和物２３ｇ、イオン交換水１１７ｇ）をスプレーした後、１１５±５℃の自然対流定温乾燥機で５〜７時間乾燥した。得られたカルシウム元素含有活性炭のカルシウム元素含有量は０．８質量％であった。続いて、得られたカルシウム元素含有活性炭４５０ｇを流動炉に入れ、水蒸気分圧１６％、二酸化炭素分圧１２％、および窒素分圧７２％の混合ガスを、ガスの全圧１気圧かつ流量１０８．４Ｌ／分で炉内に供給し、賦活温度９２０℃の条件で、賦活収率１８．５％となるように賦活を実施した。得られた賦活品についてＪＩＳ  Ｋ１４７４に準拠して充填密度を測定し、容積換算で４１０ｍＬ分に塩酸（１Ｎ）１８００ｍＬを加え、１時間加熱洗浄した後、イオン交換水でｐＨ５〜７になるまで十分水洗し、１１５±５℃で４時間乾燥し、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。【００５８】
実施例２
賦活収率を３３．０％としたこと以外は実施例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。【００５９】
実施例３
賦活収率を３９．５％としたこと以外は実施例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。【００６０】
実施例４
実施例１と同様にして得た原料活性炭５００ｇを硝酸カルシウム水溶液（硝酸カルシウム四水和物５５．１ｇ、イオン交換水１１２５ｇ）に浸漬し、室温で６時間撹拌し、ろ過後、１１５±５℃の自然対流定温乾燥機で５〜７時間乾燥した。得られたカルシウム元素含有活性炭のカリウム元素含有量は０．４質量％、カルシウム元素含有量は０．９質量％であった。このカルシウム元素含有活性炭に対し、賦活収率が２６．０％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。【００６１】
実施例５
実施例１と同様にして得た原料活性炭５００ｇを塩化カルシウム水溶液（塩化カルシウム２６．９ｇ、イオン交換水１１２５ｇ）に浸漬し、室温で６時間撹拌し、ろ過後、１１５±５℃の自然対流定温乾燥機で５〜７時間乾燥した。得られたカルシウム元素含有活性炭のカリウム元素含有量は０．３質量％、カルシウム元素含有量は１．１質量％であった。このカルシウム元素含有活性炭に対し、賦活収率が３３．２％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。【００６２】
実施例６
賦活収率を９．１％としたこと以外は実施例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。【００６３】
実施例７
賦活収率を４５．２％としたこと以外は実施例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。【００６４】
比較例１
ＪＩＳ  Ｍ  ８８０１  ６のるつぼ膨張試験方法に準拠して測定したボタン指数１の弱粘結性を有する瀝青炭、およびボタン指数０．５の微粘結性の瀝青炭を質量比３：７で混合した。次に、この混合物１００質量部に対して、ボタン指数９の強粘結炭２０質量部を添加し、ボールミルを用いて混合粉砕した。得られた粉砕品を、加圧成形機を用いて直径４ｃｍ、長さ１５ｃｍの容器に充填し、１００℃、２８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧成形した。得られた加圧成形品をジョークラッシャーで破砕し、粒径０．１〜２．０ｍｍに整粒した。この整粒品を外熱式ロータリーキルンに入れ、酸化ガス雰囲気下で３００℃に昇温し、２時間保持した後に、還元ガス雰囲気下で６５０℃に昇温し、その後冷却することで炭化品を得た。この炭化品７５ｇを流動炉に入れ、水蒸気分圧１６％、二酸化炭素分圧１２％、および窒素分圧７２％の混合ガスを、ガスの全圧１気圧かつ流量２１．７Ｌ／分で炉内に供給し、賦活温度９５０℃の条件で、賦活収率５０．０％となるように賦活を実施した。得られた賦活品について、実施例１と同様に、充填密度の測定、酸洗浄、水洗および乾燥を実施し、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。【００６５】
比較例２
賦活収率が８１．９％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。【００６６】
比較例３
賦活収率が５９．５％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。【００６７】
比較例４
実施例１における原料活性炭に対するカリウム元素含有量の調整工程を実施せずに、原料活性炭に硝酸カルシウム水溶液（硝酸カルシウム四水和物２３ｇ、イオン交換水１１７ｇ）をスプレーし、１１５±５℃の自然対流定温乾燥機で５〜７時間乾燥した。得られたカルシウム元素含有活性炭のカリウム元素含有量は０．７質量％、カルシウム元素含有量は０．７質量％であった。賦活収率が８０．４％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。【００６８】
比較例５
賦活収率が５７．０％となるようにしたこと以外は比較例４と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。【００６９】
比較例６
賦活収率が３６．８％となるようにしたこと以外は比較例４と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。【００７０】
比較例７
賦活収率が３０．４％となるようにしたこと以外は比較例４と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。【００７１】
比較例８
賦活収率が１８．２％となるようにしたこと以外は比較例４と同様にして、活性炭を得た。得られた活性炭の物性を表１に示す。【００７２】
比較例９
フェノール樹脂７００ｇを外熱式ロータリーキルンにて３００℃で２時間保持した後に、６５０℃に昇温し、その後冷却することで炭化品を得た。この炭化品１８０ｇを温度９００℃に調整したロータリーキルンに入れ、窒素５Ｌ／分、水蒸気１８０ｇ／時間で６時間賦活した。得られた活性炭の物性を表１に示す。【００７３】
実施例および比較例の活性炭の脱色性能を評価するにあたり、まず、活性炭を平均粒子径が５〜２０μｍとなるまで、粉砕した。次いで、後述の手順により、実施例および比較例の活性炭について、糖液脱色性能および醤油脱色性能を測定した。
また、色素脱色性能を評価するために、後述の手順により、実施例および比較例の活性炭について、色素吸着量を測定した。この評価においては、未粉砕の活性炭を用いた。
これらの結果を表１に示す。【００７４】
＜糖液脱色性能＞
原糖（三井製糖株式会社製「三温糖」）３５０ｇと、イオン交換水３００ｍＬとを常温で撹拌し、原糖を溶解した。次いで、この原糖水溶液がｐＨ６．５〜７．５になるように０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸または水酸化ナトリウム水溶液で調整し、糖度計（アタゴ株式会社製「ポケット糖度計ＰＡＬ−２」）を用いて糖度５０．０％であるかを確認し、原糖液とした。糖度が５０．０％でなかった場合は、原糖またはイオン交換水を添加して糖度を５０．０％に調整し、これを原糖液とした。続いて、グラニュ糖（三井製糖株式会社製「グラニュ糖」）３００ｇと、イオン交換水３００ｍＬとを常温で撹拌し、グラニュ糖を溶解した。原糖液と同様のｐＨ調整および糖度確認を行い、精製糖液とした。
原糖液について、石英セル（光路長１０ｍｍ）を使用し、紫外可視分光光度計（島津製作所株式会社製「ＵＶ−１８００」）を用いて、波長４２０ｎｍでの吸光度が０．７５〜０．７８であるかを確認し、糖試験液とした。吸光度測定時の０点補正には、イオン交換水を用いた。測定した吸光度の値が上記規定範囲よりも高かった場合（０．７８より高かった場合）は精製糖液を加えて上記規定範囲となるよう調整し、糖試験液とした。一方、測定した吸光度の値が上記規定範囲よりも低かった場合（０．７５より低かった場合）は原糖の製造ロットを変更して再度調製を行い、吸光度が所定範囲に入った液を糖試験液とした。糖試験液の液相処理時の温度（５０℃）での粘度は７ｍＰａ・ｓであった。
測定する粉末状活性炭を１１５±５℃で３時間乾燥し、デシケーター中で放冷した。放冷後の粉末状活性炭を０．０９２ｇ秤量し、共栓付三角フラスコ１００ｍＬに入れた。このフラスコに糖試験液５０ｍＬを加え、５０±１℃に調節した水浴中で１４０回／分の振幅で１時間振とう後、５Ｃのろ紙を用いてろ過し、初めのろ液１５ｍＬを捨て、その後のろ液をサンプル液とした。また、粉末状活性炭なしで上記操作を行い、得られたろ液をブランク液とした。各液について、波長４２０ｎｍおよび７５０ｎｍの吸光度を測定し、下記式により、糖液脱色性能を算出した。なお、吸光度測定時の０点補正には、精製糖液を用いた。
【数３】
2019131208.tif 000004
【００７５】
糖液脱色性能について、下記基準で評価した。
Ａ：５０％より大きい
Ｂ：４０〜５０％
Ｃ：３０〜４０％未満
Ｄ：２０〜３０％未満
Ｅ：２０％未満【００７６】
＜醤油脱色性能測定＞
醤油（キッコーマン食品株式会社製「特選丸大豆しょうゆ」）をイオン交換水で約１０倍に希釈し、波長５５０ｎｍの吸光度が０．４７〜０．５５になるように調整し、醤油試験液とした。醤油試験液の液相処理時の温度（２５℃）での粘度は２ｍＰａ・ｓであった。吸光度測定には石英セル（光路長１０ｍｍ）を使用し、紫外可視分光光度計（島津製作所株式会社製「ＵＶ−１８００」）を用いた。なお、吸光度測定時の０点補正には、イオン交換水を用いた。
測定する粉末状活性炭を１１５±５℃で３時間乾燥し、デシケーター中で放冷した。放冷後の粉末状活性炭を０．２０ｇ秤量し、共栓付三角フラスコ１００ｍＬに入れた。このフラスコに醤油試験液４０ｍＬを加え、２５±１℃に調節した水浴中で１６０回／分の振幅で１５分間振とう後、５Ｃのろ紙を用いてろ過し、初めのろ液５ｍＬを捨て、その後のろ液を再度ろ過し、サンプル液とした。また、粉末状活性炭なしで上記操作を行い、得られたろ液をブランク液とした。各液について、波長５５０ｎｍの吸光度を測定し、下記式により、醤油脱色性能を算出した。なお、吸光度測定時の０点補正には、イオン交換水を用いた。
【数４】
2019131208.tif 000005
【００７７】
醤油脱色性能について、下記基準で評価した。
Ａ：９０％より大きい
Ｂ：８０〜９０％
Ｃ：６５〜８０％未満
Ｄ：５５〜６５％未満
Ｅ：５５％未満【００７８】
＜色素吸着量＞
ＳＰＲおよびイオン交換水を用いて、０．１質量％のＳＰＲ水溶液を調製した。ＳＰＲ水溶液の液相処理時の温度（２５℃）での粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
１０〜３０ｍｅｓｈ篩（ＪＩＳ規格）で整粒し、乾燥した活性炭０．２ｇに上記ＳＰＲ水溶液２０ｍＬを加えた試料を２つ調製し、２５±１℃に調節した水浴中で１６０回／分の振幅で振とうした。一方の試料は９０分間振とうした後に、他方の試料は２４時間振とうした後に、ミニザルト（孔径：０．４５μｍ）でろ過し、ろ液をそれぞれ測定試料とした。また、活性炭なしで上記操作を行い、得られたろ液をブランク液とした。各測定試料およびブランク液について、イオン交換水で１００倍希釈した後、波長５２０ｎｍの吸光度を測定した。吸光度測定には石英セル（光路長１０ｍｍ）を使用し、紫外可視分光光度計（島津製作所株式会社製「ＵＶ−１８００」）を用いた。下記式により、色素吸着量（ＳＰＲ吸着量）を求めた。２４時間時点でのＳＰＲ吸着量をＳＰＲ平衡吸着量とした。
【数５】
2019131208.tif 000006
【００７９】
また、振とう時間９０分でのＳＰＲ吸着量、および２４時間でのＳＰＲ吸着量（平衡吸着量）から、振とう時間９０分でのＳＰＲ脱色平衡到達率を下記式により算出した。脱色平衡到達率が高いほど、吸着速度が速い。
【数６】
2019131208.tif 000007
【００８０】
【表１】
2019131208.tif 000008
【００８１】
表１に示されている通り、実施例１〜７で得られた活性炭を用いた場合には、糖液および醤油について、いずれも高い脱色性能が示された。一方、細孔直径１０〜１００００ｎｍおよび／または３００〜１０００ｎｍでの細孔容積が少ない比較例１〜９で得られた活性炭を用いた場合には、糖液脱色性能および醤油脱色性能は、実施例より顕著に低かった。【００８２】
また、実施例１〜７で得られた本発明の活性炭を用いた場合には、ＳＰＲ平衡吸着量も高く、９０分と短時間でのＳＰＲ脱色平衡到達率も高いことから、本発明の活性炭は、ＳＰＲの吸着量および吸着速度が優れていることが示された。一方、比較例１、２、４、５および９の活性炭については、ＳＰＲ平衡吸着量が実施例より著しく低く、ＳＰＲ脱色平衡到達率も著しく低かった。また、比較例３および６の活性炭については、ＳＰＲ平衡吸着量は十分であるものの、ＳＰＲ脱色平衡到達率は実施例に及ばず、吸着速度は遅いことが示された。【００８３】
さらに、実施例１〜７で得られた活性炭は、優れた糖液脱色性能および醤油脱色性能、並びに優れたＳＰＲ平衡吸着量およびＳＰＲ脱色平衡到達率に加えて、７０％以上の高いＪＩＳ硬度および４５％以上の高いＭＳ硬度を有した。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の活性炭は、優れた脱色性能および脱色平衡到達率を有するため、液相処理用途として有用である。また、醤油のような低粘度の液相に加えて、特に糖液などの比較的粘度の高い液相においても、高い脱色性能を示すことからも、多様な液相を処理するための活性炭として好適に使用できる。また、高い硬度を有する本発明の活性炭は、そのような特性が必要とされる吸着カラムまたは吸着塔などにおける液相処理への使用にも、好適に使用できる。さらに、本発明の活性炭は、製造プロセスにおいて２種の金属元素量のバランスを変え、賦活するという簡単な方法で製造することができ、この点についても産業上有用である。
【国際調査報告】
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