(57)【要約】  下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０〜７０モル％であるポリイミド樹脂（Ａ）、及びガラス繊維（Ｂ）を配合したポリイミド樹脂組成物である。2019220966.tif 000019（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
2019220966.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０〜７０モル％であるポリイミド樹脂（Ａ）、及びガラス繊維（Ｂ）を配合したポリイミド樹脂組成物。
【化１】
2019220966.tif 000018
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【請求項２】
前記ガラス繊維（Ｂ）がウレタン系集束剤で表面処理されたものである、請求項１に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）において、前記式（１）の繰り返し構成単位と前記式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する前記式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０モル％以上、４０モル％未満である、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記ガラス繊維（Ｂ）の配合量が２０〜６５質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項５】
さらにガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材を配合した、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機充填材の配合量が０．０５〜１５質量％である、請求項５に記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂組成物を含む成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は分子鎖の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合によって、高熱安定性、高強度、高耐溶媒性を有する有用なエンジニアリングプラスチックであり、幅広い分野で応用されている。また結晶性を有しているポリイミド樹脂はその耐熱性、強度、耐薬品性をさらに向上させることができることから、金属代替等としての利用が期待されている。しかしながらポリイミド樹脂は高耐熱性である反面、熱可塑性を示さず、成形加工性が低いという問題がある。【０００３】
ポリイミド成形材料としては高耐熱樹脂ベスペル（登録商標）等が知られているが（特許文献１）、高温下でも流動性が極めて低いため成形加工が困難であり、高温、高圧条件下で長時間成形を行う必要があることからコスト的にも不利である。これに対し、結晶性樹脂のように融点を有し、高温での流動性がある樹脂であれば容易にかつ安価で成形加工が可能である。【０００４】
そこで近年、熱可塑性を有するポリイミド樹脂が報告されている。熱可塑性ポリイミド樹脂はポリイミド樹脂が本来有している耐熱性に加え、成形加工性にも優れる。そのため熱可塑性ポリイミド樹脂は、汎用の熱可塑性樹脂であるナイロンやポリエステルは適用できなかった過酷な環境下で使用される成形体への適用も可能である。
例えば特許文献２には、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／またはその誘導体、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン、及び鎖状脂肪族ジアミンを反応させて得られる、所定の繰り返し構成単位を含む熱可塑性ポリイミド樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２８５２４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１１８７０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、脂肪族構造を含む熱可塑性ポリイミド樹脂は成形加工性には優れるものの、全芳香族ポリイミド樹脂よりも耐熱性や強度の点では劣る傾向がある。
本発明の課題は、成形加工性を有し、耐熱性と機械的強度とのバランスにも優れるポリイミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の異なるポリイミド構成単位を特定の比率で組み合わせたポリイミド樹脂と、ガラス繊維とを配合したポリイミド樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０〜７０モル％であるポリイミド樹脂（Ａ）、及びガラス繊維（Ｂ）を配合したポリイミド樹脂組成物を提供する。
【化１】
2019220966.tif 000003
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリイミド樹脂組成物は成形加工性に優れると共に、耐熱性と機械的強度とのバランスも良好である。本発明のポリイミド樹脂組成物は例えば自動車、鉄道、航空などの各種産業部材、家電製品用部材、又はこれらの筐体等に適用できる。具体的には、ギア、軸受、切削部材、ネジ、ナット、パッキン、検査用ＩＣソケット、ベルト、電線等の被覆材、カバーレイフィルム、半導体製造装置用部材、医療用器具、釣り竿及びリール等の被覆材、文房具等に適用できる。また当該成形体は耐熱性及び機械的強度に優れることから、アルミ合金やマグネシウム合金を始めとした各種金属代替にも適用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［ポリイミド樹脂組成物］
本発明のポリイミド樹脂組成物は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０〜７０モル％であるポリイミド樹脂（Ａ）、及びガラス繊維（Ｂ）を配合した樹脂組成物である。
【化２】
2019220966.tif 000004
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
本発明のポリイミド樹脂組成物は、特定の異なるポリイミド構成単位を上記の特定の比率で組み合わせてなるポリイミド樹脂（Ａ）と、ガラス繊維（Ｂ）とを配合したものである。ポリイミド樹脂（Ａ）は上記特定の構造であることにより熱可塑性を発現するため、ポリイミド樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物は成形加工性に優れる。さらにポリイミド樹脂（Ａ）は上記特定の構造であることにより結晶性も高いため、ガラス繊維（Ｂ）を配合することによる強化効果が高く、耐熱性及び機械的強度が顕著に向上する。したがって本発明のポリイミド樹脂組成物は、成形加工性に優れると共に、耐熱性と機械的強度とのバランスも良好なものとなる。さらに、ガラス繊維（Ｂ）を配合することで摺動特性も良好になる。
【００１０】
＜ポリイミド樹脂（Ａ）＞
本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、下記式（１）で示される繰り返し構成単位及び下記式（２）で示される繰り返し構成単位を含み、該式（１）の繰り返し構成単位と該式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する該式（１）の繰り返し構成単位の含有比が２０〜７０モル％である。
【化３】
2019220966.tif 000005
（Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｒ２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【００１１】
本発明に用いるポリイミド樹脂（Ａ）は熱可塑性樹脂であり、その形態としては粉末又はペレットであることが好ましい。熱可塑性ポリイミド樹脂は、例えばポリアミド酸等のポリイミド前駆体の状態で成形した後にイミド環を閉環して形成される、ガラス転移温度（Ｔｇ）を持たないポリイミド樹脂、あるいはガラス転移温度よりも低い温度で分解してしまうポリイミド樹脂とは区別される。
【００１２】
式（１）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
Ｒ１は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含む炭素数６〜２２の２価の基である。ここで、脂環式炭化水素構造とは、脂環式炭化水素化合物から誘導される環を意味し、該脂環式炭化水素化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、単環であっても多環であってもよい。
脂環式炭化水素構造としては、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環、シクロヘキセン等のシクロアルケン環、ノルボルナン環等のビシクロアルカン環、及びノルボルネン等のビシクロアルケン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはシクロアルカン環、より好ましくは炭素数４〜７のシクロアルカン環、さらに好ましくはシクロヘキサン環である。
Ｒ１の炭素数は６〜２２であり、好ましくは８〜１７である。
Ｒ１は脂環式炭化水素構造を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。
【００１３】
Ｒ１は、好ましくは下記式（Ｒ１−１）又は（Ｒ１−２）で表される２価の基である。
【化４】
2019220966.tif 000006
（ｍ１１及びｍ１２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ１３〜ｍ１５は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。）
【００１４】
Ｒ１は、特に好ましくは下記式（Ｒ１−３）で表される２価の基である。
【化５】
2019220966.tif 000007
なお、上記の式（Ｒ１−３）で表される２価の基において、２つのメチレン基のシクロヘキサン環に対する位置関係はシスであってもトランスであってもよく、またシスとトランスの比は如何なる値でもよい。
【００１５】
Ｘ１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
Ｘ１の炭素数は６〜２２であり、好ましくは６〜１８である。
Ｘ１は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。
【００１６】
Ｘ１は、好ましくは下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のいずれかで表される４価の基である。
【化６】
2019220966.tif 000008
（Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。ｐ１１〜ｐ１３は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐ１４、ｐ１５、ｐ１６及びｐ１８は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、好ましくは０である。ｐ１７は０〜４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ１１〜Ｌ１３は、それぞれ独立に、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
なお、Ｘ１は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基であるので、式（Ｘ−２）におけるＲ１２、Ｒ１３、ｐ１２及びｐ１３は、式（Ｘ−２）で表される４価の基の炭素数が１０〜２２の範囲に入るように選択される。
同様に、式（Ｘ−３）におけるＬ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、ｐ１４及びｐ１５は、式（Ｘ−３）で表される４価の基の炭素数が１２〜２２の範囲に入るように選択され、式（Ｘ−４）におけるＬ１２、Ｌ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、ｐ１６、ｐ１７及びｐ１８は、式（Ｘ−４）で表される４価の基の炭素数が１８〜２２の範囲に入るように選択される。
【００１７】
Ｘ１は、特に好ましくは下記式（Ｘ−５）又は（Ｘ−６）で表される４価の基である。
【化７】
2019220966.tif 000009
【００１８】
次に、式（２）の繰り返し構成単位について、以下に詳述する。
Ｒ２は炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基であり、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０である。ここで、鎖状脂肪族基とは、鎖状脂肪族化合物から誘導される基を意味し、該鎖状脂肪族化合物は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒ２は、好ましくは炭素数５〜１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１４、更に好ましくは炭素数７〜１２のアルキレン基であり、なかでも好ましくは炭素数８〜１０のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても分岐アルキレン基であってもよいが、好ましくは直鎖アルキレン基である。
Ｒ２は、好ましくはオクタメチレン基及びデカメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、特に好ましくはオクタメチレン基である。
【００１９】
また、Ｒ２の別の好適な様態として、エーテル基を含む炭素数５〜１６の２価の鎖状脂肪族基が挙げられる。該炭素数は、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０である。その中でも好ましくは下記式（Ｒ２−１）又は（Ｒ２−２）で表される２価の基である。
【化８】
2019220966.tif 000010
（ｍ２１及びｍ２２は、それぞれ独立に、１〜１５の整数であり、好ましくは１〜１３、より好ましくは１〜１１、更に好ましくは１〜９である。ｍ２３〜ｍ２５は、それぞれ独立に、１〜１４の整数であり、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８である。）
なお、Ｒ２は炭素数５〜１６（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０）の２価の鎖状脂肪族基であるので、式（Ｒ２−１）におけるｍ２１及びｍ２２は、式（Ｒ２−１）で表される２価の基の炭素数が５〜１６（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ２１＋ｍ２２は５〜１６（好ましくは６〜１４、より好ましくは７〜１２、更に好ましくは８〜１０）である。
同様に、式（Ｒ２−２）におけるｍ２３〜ｍ２５は、式（Ｒ２−２）で表される２価の基の炭素数が５〜１６（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０）の範囲に入るように選択される。すなわち、ｍ２３＋ｍ２４＋ｍ２５は５〜１６（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数７〜１２、更に好ましくは炭素数８〜１０）である。
【００２０】
Ｘ２は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
【００２１】
式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０〜７０モル％である。式（１）の繰り返し構成単位の含有比が上記範囲である場合、一般的な射出成型サイクルにおいても、ポリイミド樹脂を十分に結晶化させ得ることが可能となる。該含有量比が２０モル％未満であると成形加工性が低下し、７０モル％を超えると結晶性が低下するため、耐熱性が低下する。
式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（１）の繰り返し構成単位の含有比は、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。
中でも、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する式（１）の繰り返し構成単位の含有比は２０モル％以上、４０モル％未満であることが好ましい。この範囲であるとポリイミド樹脂（Ａ）の結晶性が高くなり、後述するガラス繊維（Ｂ）を配合することによる物性改善効果が顕著であり、より耐熱性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
上記含有比は、成形加工性の観点からは、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、より更に好ましくは３５モル％以下である。
【００２２】
ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位に対する、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計の含有比は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、より更に好ましくは８５〜１００モル％である。
【００２３】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、さらに、下記式（３）の繰り返し構成単位を含有してもよい。その場合、式（１）の繰り返し構成単位と式（２）の繰り返し構成単位の合計に対する、式（３）の繰り返し構成単位の含有比は、好ましくは２５モル％以下である。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記含有比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
【化９】
2019220966.tif 000011
（Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基である。Ｘ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
【００２４】
Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基である。前記芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、及びテトラセン環が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環及びナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
Ｒ３の炭素数は６〜２２であり、好ましくは６〜１８である。
Ｒ３は芳香環を少なくとも１つ含み、好ましくは１〜３個含む。
また、前記芳香環には１価もしくは２価の電子求引性基が結合していてもよい。１価の電子求引性基としてはニトロ基、シアノ基、ｐ−トルエンスルホニル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、アシル基などが挙げられる。２価の電子求引性基としては、フッ化アルキレン基（例えば−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である））のようなハロゲン化アルキレン基のほかに、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−などが挙げられる。
【００２５】
Ｒ３は、好ましくは下記式（Ｒ３−１）又は（Ｒ３−２）で表される２価の基である。
【化１０】
2019220966.tif 000012
（ｍ３１及びｍ３２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。ｍ３３及びｍ３４は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、又は炭素数２〜４のアルキニル基である。ｐ２１、ｐ２２及びｐ２３は０〜４の整数であり、好ましくは０である。Ｌ２１は、単結合、エーテル基、カルボニル基又は炭素数１〜４のアルキレン基である。）
なお、Ｒ３は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の２価の基であるので、式（Ｒ３−１）におけるｍ３１、ｍ３２、Ｒ２１及びｐ２１は、式（Ｒ３−１）で表される２価の基の炭素数が６〜２２の範囲に入るように選択される。
同様に、式（Ｒ３−２）におけるＬ２１、ｍ３３、ｍ３４、Ｒ２２、Ｒ２３、ｐ２２及びｐ２３は、式（Ｒ３−２）で表される２価の基の炭素数が１２〜２２の範囲に入るように選択される。
【００２６】
Ｘ３は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
【００２７】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、さらに、下記式（４）で示される繰り返し構成単位を含有してもよい。
【化１１】
2019220966.tif 000013
（Ｒ４は−ＳＯ２−又は−Ｓｉ（Ｒｘ）（Ｒｙ）Ｏ−を含む２価の基であり、Ｒｘ及びＲｙはそれぞれ独立に、炭素数１〜３の鎖状脂肪族基又はフェニル基を表す。Ｘ４は少なくとも１つの芳香環を含む炭素数６〜２２の４価の基である。）
Ｘ４は、式（１）におけるＸ１と同様に定義され、好ましい様態も同様である。
【００２８】
ポリイミド樹脂（Ａ）の末端構造には特に制限はないが、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を末端に有することが好ましい。
該鎖状脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。ポリイミド樹脂（Ａ）が上記特定の基を末端に有すると、耐熱老化性に優れる樹脂組成物を得ることができる。
炭素数５〜１４の飽和鎖状脂肪族基としては、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ラウリル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソノニル基、２−エチルオクチル基、イソデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基等が挙げられる。
炭素数５〜１４の不飽和鎖状脂肪族基としては、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−へキセニル基、２−へキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、１−オクテニル基、２−オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基等が挙げられる。
中でも、上記鎖状脂肪族基は飽和鎖状脂肪族基であることが好ましく、飽和直鎖状脂肪族基であることがより好ましい。また耐熱老化性を得る観点から、上記鎖状脂肪族基は好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数７以上、更に好ましくは炭素数８以上であり、好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数９以下である。上記鎖状脂肪族基は１種のみでもよく、２種以上でもよい。
上記鎖状脂肪族基は、特に好ましくはｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、及びイソノニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ−オクチル基、イソオクチル基、及び２−エチルヘキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
またポリイミド樹脂（Ａ）は、耐熱老化性の観点から、末端アミノ基及び末端カルボキシ基以外に、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基のみを末端に有することが好ましい。上記以外の基を末端に有する場合、その含有量は、好ましくは炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基に対し１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。
【００２９】
ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基の含有量は、優れた耐熱老化性を発現する観点から、ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、更に好ましくは０．２モル％以上である。また、十分な分子量を確保し良好な機械的物性を得るためには、ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し構成単位の合計１００モル％に対し、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは６モル％以下、更に好ましくは３．５モル％以下である。
ポリイミド樹脂（Ａ）中の上記炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基の含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）を解重合することにより求めることができる。
【００３０】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、３６０℃以下の融点を有し、かつ１５０℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。ポリイミド樹脂の融点は、耐熱性の観点から、より好ましくは２８０℃以上、更に好ましくは２９０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは３４５℃以下、より好ましくは３４０℃以下、更に好ましくは３３５℃以下である。また、ポリイミド樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、より好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上であり、高い成形加工性を発現する観点からは、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
ポリイミド樹脂の融点、ガラス転移温度は、いずれも示差走査型熱量計により測定することができる。
またポリイミド樹脂（Ａ）は、結晶性、耐熱性、機械的強度、耐薬品性を向上させる観点から、示差走査型熱量計測定により、該ポリイミド樹脂を溶融後、降温速度２０℃／分で冷却した際に観測される結晶化発熱ピークの熱量（以下、単に「結晶化発熱量」ともいう）が、５．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましく、１０．０ｍＪ／ｍｇ以上であることがより好ましく、１７．０ｍＪ／ｍｇ以上であることが更に好ましい。結晶化発熱量の上限値は特に限定されないが、通常、４５．０ｍＪ／ｍｇ以下である。
ポリイミド樹脂の融点、ガラス転移温度、結晶化発熱量は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【００３１】
ポリイミド樹脂（Ａ）の５質量％濃硫酸溶液の３０℃における対数粘度は、好ましくは０．２〜２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．３〜１．８ｄＬ／ｇの範囲である。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上であれば、得られるポリイミド樹脂組成物を成形体とした際に十分な機械的強度が得られ、２．０ｄＬ／ｇ以下であると、成形加工性及び取り扱い性が良好になる。対数粘度μは、キャノンフェンスケ粘度計を使用して、３０℃において濃硫酸及び上記ポリイミド樹脂溶液の流れる時間をそれぞれ測定し、下記式から求められる。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）／Ｃ
ｔ０：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
Ｃ：０．５（ｇ／ｄＬ）
【００３２】
ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０，０００〜１５０，０００、より好ましくは１５，０００〜１００，０００、更に好ましくは２０，０００〜８０，０００、より更に好ましくは３０，０００〜７０，０００、より更に好ましくは３５，０００〜６５，０００の範囲である。また、ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上であれば得られる成形体の機械的強度が良好になり、４０，０００以上であれば機械的強度安定性が良好になり、１５０，０００以下であれば成形加工性が良好になる。
ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を標準試料としてゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００３３】
（ポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法）
ポリイミド樹脂（Ａ）は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。該テトラカルボン酸成分は少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体を含有し、該ジアミン成分は少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミン及び鎖状脂肪族ジアミンを含有する。
【００３４】
少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸は４つのカルボキシ基が直接芳香環に結合した化合物であることが好ましく、構造中にアルキル基を含んでいてもよい。また前記テトラカルボン酸は、炭素数６〜２６であるものが好ましい。前記テトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等が好ましい。これらの中でもピロメリット酸がより好ましい。
【００３５】
少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の誘導体としては、少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸の無水物又はアルキルエステル体が挙げられる。前記テトラカルボン酸誘導体は、炭素数６〜３８であるものが好ましい。テトラカルボン酸の無水物としては、ピロメリット酸一無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸のアルキルエステル体としては、ピロメリット酸ジメチル、ピロメリット酸ジエチル、ピロメリット酸ジプロピル、ピロメリット酸ジイソプロピル、２，３，５，６−トルエンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジメチル等が挙げられる。上記テトラカルボン酸のアルキルエステル体において、アルキル基の炭素数は１〜３が好ましい。
【００３６】
少なくとも１つの芳香環を含むテトラカルボン酸及び／又はその誘導体は、上記から選ばれる少なくとも１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの炭素数は６〜２２が好ましく、例えば、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、カルボンジアミン、リモネンジアミン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルプロパン等が好ましい。これらの化合物を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好適に使用できる。なお、脂環式炭化水素構造を含むジアミンは一般的には構造異性体を持つが、シス体／トランス体の比率は限定されない。
【００３８】
鎖状脂肪族ジアミンは、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数は５〜１６が好ましく、６〜１４がより好ましく、７〜１２が更に好ましい。また、鎖部分の炭素数が５〜１６であれば、その間にエーテル結合を含んでいてもよい。鎖状脂肪族ジアミンとして例えば１，５−ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタン−１，５−ジアミン、３−メチルペンタン−１，５−ジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１４−テトラデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチレンアミン）等が好ましい。
鎖状脂肪族ジアミンは１種類あるいは複数を混合して使用してもよい。これらのうち、炭素数が８〜１０の鎖状脂肪族ジアミンが好適に使用でき、特に１，８−オクタメチレンジアミン及び１，１０−デカメチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に使用できる。
【００３９】
ポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンの仕込み量のモル比は２０〜７０モル％であることが好ましい。該モル量は、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは３２モル％以上であり、高い結晶性を発現する観点から、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％未満、更に好ましくは３５モル％以下である。
【００４０】
また、上記ジアミン成分中に、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンを含有してもよい。少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの炭素数は６〜２２が好ましく、例えば、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ジエチニルベンゼンジアミン、１，３−ジエチニルベンゼンジアミン、１，４−ジエチニルベンゼンジアミン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン等が挙げられる。
【００４１】
上記において、少なくとも１つの脂環式炭化水素構造を含むジアミンと鎖状脂肪族ジアミンの合計量に対する、少なくとも１つの芳香環を含むジアミンの仕込み量のモル比は、２５モル％以下であることが好ましい。一方で、下限は特に限定されず、０モル％を超えていればよい。
前記モル比は、耐熱性の向上という観点からは、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、一方で結晶性を維持する観点からは、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下である。
また、前記モル比は、ポリイミド樹脂の着色を少なくする観点からは、好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、より更に好ましくは０モル％である。
【００４２】
ポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９〜１．１モルであることが好ましい。
【００４３】
またポリイミド樹脂（Ａ）を製造する際、前記テトラカルボン酸成分、前記ジアミン成分の他に、末端封止剤を混合してもよい。末端封止剤としては、モノアミン類及びジカルボン酸類からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。末端封止剤の使用量は、ポリイミド樹脂（Ａ）中に所望量の末端基を導入できる量であればよく、前記テトラカルボン酸及び／又はその誘導体１モルに対して０．０００１〜０．１モルが好ましく、０．００１〜０．０６モルがより好ましく、０．００２〜０．０３５モルが更に好ましい。
モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ラウリルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン、２−メチルペンチルアミン、２−メチルヘキシルアミン、２−エチルペンチルアミン、３−エチルペンチルアミン、イソオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エチルヘキシルアミン、イソノニルアミン、２−エチルオクチルアミン、イソデシルアミン、イソドデシルアミン、イソトリデシルアミン、イソテトラデシルアミン、ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、４−エチルベンジルアミン、４−ドデシルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、３−エチルベンジルアミン、アニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン等が挙げられる。
ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部が閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４−クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好ましい。
これらの末端封止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
中でも、モノアミン類末端封止剤が好ましく、ポリイミド樹脂（Ａ）の末端に前述した炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を導入して耐熱老化性を向上させる観点から、炭素数５〜１４の鎖状脂肪族基を有するモノアミンがより好ましく、炭素数５〜１４の飽和直鎖状脂肪族基を有するモノアミンが更に好ましい。上記鎖状脂肪族基は、好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数７以上、更に好ましくは炭素数８以上であり、好ましくは炭素数１２以下、より好ましくは炭素数１０以下、更に好ましくは炭素数９以下である。モノアミンが有する鎖状脂肪族基の炭素数が５以上であれば、ポリイミド樹脂（Ａ）の製造時に当該モノアミンが揮発し難いため好ましい。
末端封止剤は、特に好ましくはｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、イソノニルアミン、ｎ−デシルアミン、及びイソデシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、及びイソノニルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、及び２−エチルヘキシルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００４４】
ポリイミド樹脂（Ａ）を製造するための重合方法としては、公知の重合方法が適用でき、特に限定されないが、例えば溶液重合、溶融重合、固相重合、懸濁重合法等が挙げられる。この中で特に有機溶媒を用いた高温条件下における懸濁重合が好ましい。高温条件下における懸濁重合を行う際は、１５０℃以上で重合を行うのが好ましく、１８０〜２５０℃で行うのがより好ましい。重合時間は使用するモノマーにより適宜変更するが、０．１〜６時間程度行うのが好ましい。
【００４５】
ポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法としては、前記テトラカルボン酸成分と前記ジアミン成分とを、下記式（Ｉ）で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒の存在下で反応させる工程を含むことが好ましい。これにより、取り扱い性に優れる粉末状のポリイミド樹脂を得ることができる。
【化１２】
2019220966.tif 000014
（Ｒａ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒａ２は炭素数２〜６の直鎖のアルキレン基であり、ｎは１〜３の整数である。）
均一な粉末状のポリイミド樹脂を得るには、ワンポットの反応において（１）ポリアミド酸を均一に溶解させる、あるいはナイロン塩を均一に分散させる、（２）ポリイミド樹脂を全く溶解、膨潤させない、の二つの特性が溶媒に備わっていることが望ましいと考えられる。上記式（Ｉ）で表されるアルキレングリコール系溶媒を含む溶媒はこの２つの特性を概ね満たしている。
前記アルキレングリコール系溶媒は、常圧において高温条件で重合反応を可能にする観点から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上の沸点を有する。
【００４６】
式（Ｉ）中のＲａ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
式（Ｉ）中のＲａ２は炭素数２〜６の直鎖のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜３の直鎖のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。
式（Ｉ）中のｎは１〜３の整数であり、好ましくは２又は３である。
前記アルキレングリコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（別名：２−（２−メトキシエトキシ）エタノール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（別名：２−（２−エトキシエトキシ）エタノール）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール等が挙げられる。これら溶媒を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。これら溶媒のうち、好ましくは２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール及び１，３−プロパンジオールであり、より好ましくは２−（２−メトキシエトキシ）エタノール及び２−（２−エトキシエトキシ）エタノールである。
【００４７】
溶媒中における前記アルキレングリコール系溶媒の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上である。溶媒は、前記アルキレングリコール系溶媒のみからなっていてもよい。
溶媒が、前記アルキレングリコール系溶媒とそれ以外の溶媒を含む場合、当該「それ以外の溶媒」の具体例としては水、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリブロモエタン等が挙げられる。これら溶媒を単独で用いてもよく、これらから選ばれる２つ以上の溶媒を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
ポリイミド樹脂（Ａ）の好適な製造方法としては、例えば、上記アルキレングリコール系溶媒を含む溶媒中にテトラカルボン酸成分を含ませてなる溶液（ａ）と、前記アルキレングリコール系溶媒を含む溶媒中にジアミン成分を含ませてなる溶液（ｂ）を別々に調製した後、溶液（ａ）に対し溶液（ｂ）を添加して又は溶液（ｂ）に対し溶液（ａ）を添加して、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製し、次いで、前記溶液（ｃ）を加熱することにより、前記ポリアミド酸をイミド化するとともに該溶液（ｃ）中でポリイミド樹脂粉末を析出させて、ポリイミド樹脂（Ａ）を合成する方法が挙げられる。
テトラカルボン酸成分とジアミン成分との反応は、常圧下又は加圧下のいずれで行うこともできるが、常圧下であれば耐圧性容器を必要としない点で、常圧下で行われることが好ましい。
末端封止剤を使用する場合には、溶液（ａ）と溶液（ｂ）を混合し、この混合液中に末端封止剤を混合して、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製し、次いで、前記溶液（ｃ）を加熱することが好ましく、溶液（ａ）に溶液（ｂ）を添加し終わった後に末端封止剤を添加して、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製し、次いで、前記溶液（ｃ）を加熱することがより好ましい。
【００４９】
また、ポリイミド樹脂（Ａ）中の副生成物の量を低減する観点からは、ポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法は、テトラカルボン酸成分がテトラカルボン酸二無水物を含み；前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる工程が、前記テトラカルボン酸成分と前記アルキレングリコール系溶媒とを含む溶液（ａ）に、前記ジアミン成分と前記アルキレングリコール系溶媒とを含む溶液（ｂ）を添加することで、ポリアミド酸を含有する溶液（ｃ）を調製する工程（ｉ）、及び前記溶液（ｃ）を加熱して前記ポリアミド酸をイミド化するとともに該溶液（ｃ）中でポリイミド樹脂粉末を析出させて、ポリイミド樹脂粉末を得る工程（ｉｉ）を含み；前記工程（ｉ）において、前記テトラカルボン酸成分１ｍｏｌに対する単位時間当たりの前記ジアミン成分の添加量が０．１ｍｏｌ／ｍｉｎ以下となるように、前記溶液（ａ）に前記溶液（ｂ）を添加する、ことが好ましい。
【００５０】
＜ガラス繊維（Ｂ）＞
本発明のポリイミド樹脂組成物には、前記ポリイミド樹脂（Ａ）と、ガラス繊維（Ｂ）とが配合される。熱可塑性及び結晶性を有するポリイミド樹脂（Ａ）にガラス繊維（Ｂ）を配合することにより、耐熱性及び機械的強度が顕著に向上し、成形加工性に優れると共に、耐熱性及び機械的強度とのバランスも良好なポリイミド樹脂組成物が得られる。さらに、ガラス繊維（Ｂ）を配合することで摺動特性も良好になる。
ガラス繊維（Ｂ）を構成するガラス組成には特に制限はなく、用途、要求性能に応じて適宜選択することができる。
【００５１】
ガラス繊維（Ｂ）の平均繊維径は、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、更に好ましくは４〜２０μｍである。平均繊維径が上記範囲であると、ポリイミド樹脂組成物の成形加工が容易でかつ機械的強度も優れたものとなる。ガラス繊維（Ｂ）の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、５０本以上の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維径を算出することにより求めることができる。
【００５２】
ガラス繊維（Ｂ）の形状は繊維状である限り特に制限はないが、取り扱い性、得られるポリイミド樹脂組成物の成形加工性及び機械的強度の観点から、チョップドストランドとして用いることが好ましい。
ポリイミド樹脂組成物に配合する前の原料としてのガラス繊維（Ｂ）の平均繊維長（カット長）は、取り扱い性、成形加工の容易性の観点から、好ましくは０．５〜１５ｍｍ、より好ましくは１〜１０ｍｍ、更に好ましくは１〜６ｍｍである。
【００５３】
ポリイミド樹脂組成物中に存在するガラス繊維（Ｂ）の平均繊維長は、ポリイミド樹脂組成物の成形加工性及び機械的強度の観点から、好ましくは０．３〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜６ｍｍ、更に好ましくは０．８〜５ｍｍである。
ポリイミド樹脂組成物中に存在するガラス繊維（Ｂ）の平均繊維長の測定方法は、例えばポリイミド樹脂組成物又はその成形体をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）あるいは濃硫酸中に入れて、ポリイミド樹脂（Ａ）を溶解させた後に残る繊維の長さを測ればよく、目視、場合によっては光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察によって測定することが可能である。１００本の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維長を算出することができる。
【００５４】
ガラス繊維（Ｂ）の断面形状は特に限定されるものではなく、同形断面形状、及び異形断面形状のいずれでもよいが、得られるポリイミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、異形断面形状を選択することもできる。ここで、ガラス繊維の断面とは、ガラス繊維の繊維長方向に垂直な横断面を意味する。
異形断面形状としては、扁平形(長円形)、まゆ形、楕円形、半円、円弧形、矩形、又はこれらの類似形状が挙げられ、中でも、機械的強度向上の観点から、扁平形(長円形)の断面形状であることが好ましい。
ガラス繊維（Ｂ）の断面が異形断面形状である場合、長径（断面の最長の直線距離）と短径（長径と直角方向の最長の直線距離）との比（異形比）は、好ましくは１．３〜１０、より好ましくは１．５〜８、更に好ましくは１．７〜６である。
ポリイミド樹脂組成物に配合する前の原料としてのガラス繊維（Ｂ）の断面形状は、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察によって同形断面形状か、異形断面形状かを判別し、異形断面形状である場合には具体的にどのような形状であるのか更に判別することができる。異形比は、１００本の繊維を無作為に選んで繊維の断面の長径及び短径を測定し、個数平均の平均異形比として算出することができる。
一方、ポリイミド樹脂組成物中に存在するガラス繊維（Ｂ）は、例えばポリイミド樹脂組成物又はその成形体をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）あるいは濃硫酸中に入れて、ポリイミド樹脂（Ａ）を溶解させた後に残る繊維を対象として、前述のポリイミド樹脂組成物に配合する前の原料としてのガラス繊維（Ｂ）と同様にして、断面形状の判別、異形比の測定を行うことができる。
【００５５】
ガラス繊維（Ｂ）は、ポリイミド樹脂（Ａ）との界面密着性を向上させ、得られるポリイミド樹脂組成物の機械的強度を向上させるため、集束剤により表面処理されたものであることが好ましい。
当該集束剤としては、例えば、ウレタン系集束剤、エポキシ系集束剤、アクリル系集束剤、ポリエステル系集束剤、ビニルエステル系集束剤、ポリオレフィン系集束剤、ポリエーテル系集束剤、及びカルボン酸系集束剤等が挙げられる。
上記集束剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせた集束剤としては、例えば、ウレタン／エポキシ系集束剤、ウレタン／アクリル系集束剤、ウレタン／カルボン酸系集束剤等が挙げられる。
【００５６】
ウレタン系集束剤としては、ポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られるウレタン樹脂が挙げられる。
ポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリエステルポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物等のポリエーテルポリオール；等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネートもしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネートもしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；等が挙げられる。
上記ポリオール及びポリイソシアネートは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
エポキシ系集束剤としては、分子内に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、当該エポキシ樹脂はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。ガラス繊維（Ｂ）の集束性の観点から、当該エポキシ樹脂のエポキシ当量は１８０ｇ／当量以上であることが好ましく、２００〜１９００ｇ／当量であることがより好ましい。
【００５８】
アクリル系集束剤としてはアクリル樹脂が挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のアクリル系モノマーの単独重合体又はこれらの共重合体、並びに、上記アクリル系モノマーと、該アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体等を例示できる。
ポリエステル系集束剤としては、例えば脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等のポリオールと、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸等のポリカルボン酸との重縮合反応により得られるポリエステル樹脂が挙げられる。
ビニルエステル系集束剤としては酢酸ビニル樹脂が挙げられ、具体的には酢酸ビニルの単独重合体、又は、酢酸ビニルと、酢酸ビニルと共重合可能な他のモノマーとの共重合体等を例示できる。
【００５９】
ポリオレフィン系集束剤としては、例えば超高分子量ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、超低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、及びポリエチレン共重合体等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。ポリエチレン共重合体としては、エチレンと、エチレンと共重合可能な他のモノマー、例えばプロピレン、ブテン−１、イソプレン、ブタジエン等のα−オレフィン類等との共重合体が挙げられる。
また、上記ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸又はカルボン酸無水物等の酸性化合物により変性した酸変性ポリオレフィン樹脂も用いることができる。
【００６０】
ポリエーテル系集束剤としては、例えばポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物等の、ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル樹脂が挙げられる。
また、カルボン酸系集束剤としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物含有不飽和ビニルモノマーと、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、ブタジエン等の他の不飽和ビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００６１】
上記集束剤の中でも、ポリイミド樹脂（Ａ）との界面密着性が良好で、ポリイミド樹脂組成物の機械的強度を更に向上させることができるという観点から、ウレタン系集束剤及びウレタン／エポキシ系集束剤からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、機械的強度及び良好な色調を得る観点からはウレタン系集束剤がより好ましい。
【００６２】
ガラス繊維（Ｂ）における集束剤の使用量には特に制限はないが、通常、ガラス繊維（Ｂ）の０．００５〜５質量％、好ましくは０．０１〜２質量％の範囲である。
【００６３】
ガラス繊維（Ｂ）を構成するガラス成分と集束剤との密着性向上、及び、ポリイミド樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）との界面密着性を向上させる観点から、ガラス繊維（Ｂ）は、さらに上記集束剤以外の表面処理剤により表面処理されていてもよい。当該表面処理剤としては、シランカップリング剤等のシラン系化合物、チタネートカップリング剤等のチタン系化合物、及び、クロム系化合物等が挙げられる。これらの中でも、シランカップリング剤等のシラン系化合物が好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、アルキル基を有するシランカップリング剤、アリール基を有するシランカップリング剤、ビニル基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤、メルカプト基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
これらの中でも、ポリイミド樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）との密着性向上の観点から、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
ガラス繊維（Ｂ）における上記集束剤以外の表面処理剤の使用量には特に制限はないが、通常、ガラス繊維（Ｂ）の０．００５〜５質量％、好ましくは０．０１〜２質量％の範囲である。
【００６５】
ガラス繊維（Ｂ）は公知の方法で製造することができる。また、ガラス繊維（Ｂ）として市販のガラス繊維を用いることもできる。市販のガラス繊維としては、例えば、日本電気硝子（株）製の「ＥＣＳ  ０３  Ｔ−７８６Ｈ」、「ＥＣＳ  ０３  Ｔ−７８１ＤＥ」、「ＥＣＳ  ０３  Ｔ−７４７Ｈ」等が挙げられる。
【００６６】
ポリイミド樹脂組成物中のガラス繊維（Ｂ）の配合量は、好ましくは１５〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％である。ガラス繊維（Ｂ）の配合量が１５質量％以上であれば十分な物性改善効果が得られ、８０質量％以下であれば良好な成形加工性を維持できる。
中でも、ガラス繊維（Ｂ）の物性改善効果によりポリイミド樹脂組成物の耐熱性及び機械的強度を共に向上させる観点から、ポリイミド樹脂組成物中のガラス繊維（Ｂ）の配合量は、更に好ましくは２０〜６５質量％、より更に好ましくは２０〜６０質量％、より更に好ましくは３０〜６０質量％である。
【００６７】
＜ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材＞
ポリイミド樹脂組成物には、さらに、ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材（以下、単に「無機充填材」ともいう）を配合することができる。当該無機充填材を配合すると、ポリイミド樹脂組成物の耐熱性及び機械的強度をさらに向上させることができる。これは、当該無機充填材がポリイミド樹脂組成物中で結晶核剤として作用していると考えられる。
無機充填材の形状は特に限定されるものではなく、粒状、板状、及び繊維状のいずれでもよい。ポリイミド樹脂組成物中で結晶核剤として作用させて耐熱性や機械的強度を向上させる観点からは、粒状又は板状の無機充填材が好ましい。
例えば粒状又は板状の無機充填材である場合、その平均粒径は、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ、更に好ましくは０．２〜１０μｍ、より更に好ましくは０．２〜３μｍである。無機充填材の平均粒径が上記範囲であると、ポリイミド樹脂組成物中において結晶核剤としての効果を発現しやすくなる。当該平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布計によって測定することができる。
【００６８】
粒状又は板状の無機充填材としては、シリカ、アルミナ、カオリナイト、ワラストナイト、マイカ、タルク、クレー、セリサイト、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、炭化ケイ素、三硫化アンチモン、硫化錫、硫化銅、硫化鉄、硫化ビスマス、硫化亜鉛、金属粉末、ガラスパウダー、ガラスフレーク、ガラスビーズ等が挙げられる。
ガラス繊維（Ｂ）以外の繊維状無機充填材としては、炭素繊維、金属繊維、グラファイト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム系ウィスカー、珪素系ウィスカー等が挙げられる。炭素繊維としてはポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。これらの無機充填材は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の中でも、ポリイミド樹脂組成物の耐熱性及び機械的強度を向上させる観点からは、ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材としてタルクを配合することが好ましい。
【００６９】
ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材を用いる場合、ポリイミド樹脂組成物中の当該無機充填材の配合量は、好ましくは０．０５〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．２〜５質量％である。無機充填材の配合量が上記範囲であると、ポリイミド樹脂（Ａ）に由来する特性及びガラス繊維（Ｂ）による物性改善効果を損なわずに、耐熱性及び機械的強度を更に向上させることができる。
【００７０】
また、物性改善効果と良好な成形加工性とを両立する観点から、ポリイミド樹脂組成物中のガラス繊維（Ｂ）及び無機充填材の合計配合量は、好ましくは１５〜８５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは２０〜７０質量％、より更に好ましくは３０〜６５質量％、より更に好ましくは３０〜６０質量％である。
本発明のポリイミド樹脂組成物には熱可塑性樹脂成分としてポリイミド樹脂（Ａ）を用いているため、当該樹脂組成物中にガラス繊維（Ｂ）や無機充填材を例えば７０質量％以上配合しても、射出成形等における成形時の流動性が損なわれることなく、良好な成形加工性を維持できる。
【００７１】
なお、ポリイミド樹脂組成物中のガラス繊維（Ｂ）及び無機充填材の配合量（質量％）は、例えば、ポリイミド樹脂組成物約５ｇをマッフル炉で６２５℃で３時間焼成し、焼成前のポリイミド樹脂組成物の全質量に対する焼成後の残留物の質量割合を測定することにより求められる。
【００７２】
＜添加剤＞
本発明のポリイミド樹脂組成物には、艶消剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、難燃剤、着色剤、摺動性改良剤、酸化防止剤、導電剤、樹脂改質剤等の添加剤を、必要に応じて配合することができる。
上記添加剤の配合量には特に制限はないが、ポリイミド樹脂（Ａ）由来の物性を維持しつつ添加剤の効果を発現させる観点から、ポリイミド樹脂組成物中、通常、５０質量％以下であり、好ましくは０．０００１〜３０質量％、より好ましくは０．０００１〜１５質量％、更に好ましくは０．００１〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜８質量％である。
【００７３】
また、本発明のポリイミド樹脂組成物には、その特性が阻害されない範囲で、ポリイミド樹脂（Ａ）以外の他の樹脂を配合することができる。当該他の樹脂としては、高耐熱性の熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂（Ａ）以外のポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトンケトン樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、成形加工性、強度及び耐溶剤性の観点から、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、及びポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
ポリイミド樹脂（Ａ）と他の樹脂とを併用する場合、ポリイミド樹脂組成物の特性が阻害されない範囲であれば、その配合比率には特に制限はない。
【００７４】
但し、本発明のポリイミド樹脂組成物中のポリイミド樹脂（Ａ）及びガラス繊維（Ｂ）の合計含有量は、本発明の効果を得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上である。また、上限は１００質量％である。
【００７５】
本発明のポリイミド樹脂組成物又は成形体の比重は、用途によっても好ましい範囲が異なるが、通常１．１〜２．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．２〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【００７６】
［成形体］
本発明は、前記ポリイミド樹脂組成物を含む成形体を提供する。
本発明のポリイミド樹脂組成物は熱可塑性を有するため、熱成形することにより容易に成形体を製造できる。熱成形方法としては射出成形、押出成形、ブロー成形、熱プレス成形、真空成形、圧空成形、レーザー成形、溶接、溶着等が挙げられ、熱溶融工程を経る成形方法であればいずれの方法でも成形が可能である。熱成形は、成形温度を例えば４００℃を超える高温に設定することなく成形可能であるため好ましい。中でも射出成形を行う場合には、成形温度及び成形時の金型温度を高温に設定することなく成形可能であるため好ましい。例えば射出成形においては、成形温度を好ましくは４００℃以下、より好ましくは３６０℃以下とし、金型温度を好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２２０℃以下として成形が可能である。
【００７７】
成形体を製造する方法としては、ポリイミド樹脂組成物を２９０〜３５０℃で熱成形する工程を有することが好ましい。３５０℃超〜３９０℃での熱成形も可能であるが、ポリイミド樹脂（Ａ）や他の樹脂成分、及び各種充填材の劣化を抑制する観点からは、３５０℃以下の温度で熱成形することが好ましい。
具体的な手順としては、例えば以下の方法が挙げられる。
まず、ポリイミド樹脂（Ａ）に必要に応じて各種任意成分を添加してドライブレンドした後、これを押出機内に導入して、好ましくは２９０〜３５０℃で溶融し、ここにサイドフィーダーからガラス繊維（Ｂ）を導入して押出機内で溶融混練及び押出し、ペレットを作製する。あるいは、ポリイミド樹脂（Ａ）を押出機内に導入して、好ましくは２９０〜３５０℃で溶融し、ここにサイドフィーダーからガラス繊維（Ｂ）及び必要に応じて各種任意成分を導入して押出機内でポリイミド樹脂（Ａ）と溶融混練し、押出すことで前述のペレットを作製してもよい。
上記ペレットを乾燥させた後、各種成形機に導入して好ましくは２９０〜３５０℃で熱成形し、所望の形状を有する成形体を製造することができる。
本発明のポリイミド樹脂組成物は２９０〜３５０℃という比較的低い温度で押出成形等の熱成形を行うことが可能であるため、成形加工性に優れ、所望の形状を有する成形品を容易に製造することができる。熱成形時の温度は、好ましくは３１０〜３５０℃である。
【００７８】
本発明のポリイミド樹脂組成物は熱可塑性であるため成形加工性を有し、耐熱性と機械的強度とのバランスにも優れる。また摺動特性も良好であることから、例えば自動車、鉄道、航空などの各種産業部材、家電製品用部材、又はこれらの筐体等に適用できる。具体的には、ギア、軸受、切削部材、ネジ、ナット、パッキン、検査用ＩＣソケット、ベルト、電線等の被覆材、カバーレイフィルム、半導体製造装置用部材、医療用器具、釣り竿及びリール等の被覆材、文房具等に適用できる。また当該成形体は耐熱性及び機械的強度に優れることから、アルミ合金やマグネシウム合金を始めとした各種金属代替にも適用できる。
【実施例】
【００７９】
次に実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各製造例、実施例及び参考例における各種測定及び評価は以下のように行った。【００８０】
＜赤外線分光分析（ＩＲ測定）＞
ポリイミド樹脂のＩＲ測定は日本電子（株）製「ＪＩＲ−ＷＩＮＳＰＥＣ５０」を用いて行った。【００８１】
＜対数粘度μ＞
ポリイミド樹脂を１９０〜２００℃で２時間乾燥した後、該ポリイミド樹脂０．１００ｇを濃硫酸（９６％、関東化学（株）製）２０ｍＬに溶解したポリイミド樹脂溶液を測定試料とし、キャノンフェンスケ粘度計を使用して３０℃において測定を行った。対数粘度μは下記式により求めた。
μ＝ｌｎ（ｔｓ／ｔ０）／Ｃ
ｔ０：濃硫酸の流れる時間
ｔｓ：ポリイミド樹脂溶液の流れる時間
Ｃ：０．５ｇ／ｄＬ【００８２】
＜融点、ガラス転移温度、結晶化温度、結晶化発熱量＞
ポリイミド樹脂の融点Ｔｍ、ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｃ、及び結晶化発熱量ΔＨｍは、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した。
窒素雰囲気下、ポリイミド樹脂に下記条件の熱履歴を課した。熱履歴の条件は、昇温１度目（昇温速度１０℃／分）、その後冷却（降温速度２０℃／分）、その後昇温２度目（昇温速度１０℃／分）である。
融点Ｔｍは昇温２度目で観測された吸熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。ガラス転移温度Ｔｇは昇温２度目で観測された値を読み取り決定した。結晶化温度Ｔｃは冷却時に観測された発熱ピークのピークトップ値を読み取り決定した。
また結晶化発熱量ΔＨｍ（ｍＪ／ｍｇ）は冷却時に観測された発熱ピークの面積から算出した。【００８３】
＜半結晶化時間＞
ポリイミド樹脂の半結晶化時間は、示差走査熱量計装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定した。
半結晶化時間が２０秒以下のポリイミド樹脂の測定条件は窒素雰囲気下、４２０℃で１０分保持し、ポリイミド樹脂を完全に溶融させたのち、冷却速度７０℃／分の急冷操作を行った際に、観測される結晶化ピークの出現時からピークトップに達するまでにかかった時間を計算し、決定した。【００８４】
＜重量平均分子量＞
ポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、昭和電工（株）製のゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１」を用いて下記条件にて測定した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ
移動相溶媒：トリフルオロ酢酸ナトリウム２ｍＭ含有ＨＦＩＰ
カラム温度：４０℃
移動相流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：約０．１質量％
検出器：ＩＲ検出器
注入量：１００μｍ
検量線：標準ＰＭＭＡ【００８５】
＜熱変形温度（ＨＤＴ）＞
各例で得られたポリイミド樹脂組成物を用いて８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を作製し、測定に使用した。ＨＤＴ試験装置「Ａｕｔｏ−ＨＤＴ３Ｄ−２」（（株）東洋精機製作所製）を用いて、支点間距離６４ｍｍ、荷重１．８０ＭＰａ、昇温速度１２０℃／時間の条件にて熱変形温度を測定した。【００８６】
＜曲げ強度及び曲げ弾性率＞
各例で得られたポリイミド樹脂組成物を用いてＩＳＯ３１６で規定される８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を作製し、測定に使用した。ベンドグラフ（（株）東洋精機製作所製）を用い、ＩＳＯ１７８に準拠して、温度２３℃、試験速度２ｍｍ／分で曲げ試験を行い、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。【００８７】
＜比重＞
各例で得られたポリイミド樹脂組成物を用いて８０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体を作製し、真比重計により真比重を求めた。【００８８】
［製造例１］ポリイミド樹脂１の製造
ディーンスターク装置、リービッヒ冷却管、熱電対、４枚パドル翼を設置した２Ｌセパラブルフラスコ中に２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（日本乳化剤（株）製）５００ｇとピロメリット酸二無水物（三菱ガス化学（株）製）２１８．１２ｇ（１．００ｍｏｌ）を導入し、窒素フローした後、均一な懸濁溶液になるように１５０ｒｐｍで撹拌した。一方で、５００ｍＬビーカーを用いて、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、シス／トランス比＝７／３）４９．７９ｇ（０．３５ｍｏｌ）、１，８−オクタメチレンジアミン（関東化学（株）製）９３．７７ｇ（０．６５ｍｏｌ）を２−（２−メトキシエトキシ）エタノール２５０ｇに溶解させ、混合ジアミン溶液を調製した。この混合ジアミン溶液を、プランジャーポンプを使用して徐々に加えた。滴下により発熱が起こるが、内温は４０〜８０℃に収まるよう調整した。混合ジアミン溶液の滴下中はすべて窒素フロー状態とし、撹拌翼回転数は２５０ｒｐｍとした。滴下が終わったのちに、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール１３０ｇと、末端封止剤であるｎ−オクチルアミン（関東化学（株）製）１．２８４ｇ（０．０１００ｍｏｌ）を加えさらに撹拌した。この段階で、淡黄色のポリアミド酸溶液が得られた。次に、撹拌速度を２００ｒｐｍとした後に、２Ｌセパラブルフラスコ中のポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温した。昇温を行っていく過程において、液温度が１２０〜１４０℃の間にポリイミド樹脂粉末の析出と、イミド化に伴う脱水が確認された。１９０℃で３０分保持した後、室温まで放冷を行い、濾過を行った。得られたポリイミド樹脂粉末は２−（２−メトキシエトキシ）エタノール３００ｇとメタノール３００ｇにより洗浄、濾過を行った後、乾燥機で１８０℃、１０時間乾燥を行い、３１７ｇのポリイミド樹脂１の粉末を得た。
ポリイミド樹脂１のＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６９７（ｃｍ−１）にイミド環の特性吸収が認められた。対数粘度は１．３０ｄＬ／ｇ、Ｔｍは３２３℃、Ｔｇは１８４℃、Ｔｃは２６６℃、結晶化発熱量ΔＨｍは２１．０ｍＪ／ｍｇ、半結晶化時間は２０秒以下、Ｍｗは５５，０００であった。【００８９】
製造例１におけるポリイミド樹脂の組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１中のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分のモル％は、ポリイミド樹脂製造時の各成分の仕込み量から算出した値である。【００９０】
【表１】
2019220966.tif 000015
【００９１】
表１中の略号は下記の通りである。
・ＰＭＤＡ；ピロメリット酸二無水物
・１，３−ＢＡＣ；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
・ＯＭＤＡ；１，８−オクタメチレンジアミン【００９２】
［ポリイミド樹脂組成物の製造及び評価１：耐熱性、機械的強度］
実施例１
製造例１で得られたポリイミド樹脂１の粉末に、無機充填材であるタルク（日本タルク（株）製「ナノエースＤ−８００」、平均粒径０．８μｍ）を表２に示す配合比率で添加し、ドライブレンドにより十分混合した。得られた混合粉末を同方向二軸押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ３７ＢＳ」）を用いてバレル温度３５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで押し出した。この際、サイドフィーダーを用いて、ガラス繊維（日本電気硝子（株）製「ＥＣＳ  ０３  Ｔ−７８６Ｈ」、平均繊維径：１０．５μｍ、平均繊維長：３ｍｍ、集束剤：ウレタン系）を押出機内に導入し、溶融時に混合、押出しした。ガラス繊維はポリイミド樹脂組成物の全量に対して２０質量％となるように配合した。
押出機より押し出されたストランドを水冷後、ペレタイザー（いすず化工機製「ＳＣＦ−１５０」）によってペレット化した。得られたペレット（ポリイミド樹脂組成物）は１５０℃、１０時間乾燥を行った後、射出成形に使用した。
射出成形は射出成形機（ファナック（株）製「ＲＯＢＯＳＨＯＴ  α−Ｓ３０ｉＡ」）を使用して、バレル温度３５５℃、金型温度２１０℃、成形サイクル５０秒として行い、各種評価に用いる所定の形状の成形体を作製した。
作製した成形体を用いて、前述の方法で各種評価を行った。結果を表２に示す。【００９３】
実施例２〜１０
ポリイミド樹脂１の配合量、ガラス繊維の種類及び配合量、並びにタルクの配合量を表２に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂組成物を製造し、各種評価を行った。結果を表２に示す。【００９４】
【表２】
2019220966.tif 000016
【００９５】
表２に示した各成分の詳細は下記の通りである。
＜ガラス繊維（Ｂ）＞
・「Ｔ−７８６Ｈ」；日本電気硝子（株）製「ＥＣＳ  ０３  Ｔ−７８６Ｈ」、平均繊維径：１０．５μｍ、平均繊維長：３ｍｍ、集束剤：ウレタン系
・「Ｔ−７８１ＤＥ」；日本電気硝子（株）製「ＥＣＳ  ０３  Ｔ−７８１ＤＥ」、平均繊維径：６．５μｍ、平均繊維長：３ｍｍ、集束剤：ウレタン系
・「Ｔ−７４７Ｈ」；日本電気硝子（株）製「ＥＣＳ  ０３  Ｔ−７４７Ｈ」、平均繊維径：１０．５μｍ、平均繊維長：３ｍｍ、集束剤：ウレタン／エポキシ系
＜タルク＞
・日本タルク（株）製「ナノエースＤ−８００」、平均粒径０．８μｍ【００９６】
表２より、以下のことが判る。
実施例１〜１０のポリイミド樹脂組成物は、特定の異なるポリイミド構成単位を特定の比率で組み合わせたポリイミド樹脂と、ガラス繊維とを配合したことに起因して、成形加工性に優れると共に、耐熱性と機械的強度とのバランスも良好である。
実施例２〜４、６〜７の結果から、ポリイミド樹脂組成物中のガラス繊維（Ｂ）の配合量が３０質量％以上であると熱変形温度（ＨＤＴ）が顕著に向上し、耐熱性に優れる。中でも、ポリイミド樹脂組成物中のガラス繊維（Ｂ）の配合量が３０〜６０質量％の範囲、特に５０質量％近辺であるとＨＤＴ及び曲げ強度が共に高くなる傾向にあり、耐熱性及び機械的強度に優れる。
実施例１と２の比較、実施例４と５の比較から、ポリイミド樹脂（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）の他に、無機充填材であるタルクを配合するとＨＤＴが８〜１２℃向上し、耐熱性が高くなる。これは、タルクが結晶核剤のような効果を奏しているものと推測される。
実施例５、８、１０の比較によれば、ポリイミド樹脂組成物に使用するガラス繊維の集束剤がウレタン系集束剤（実施例５、８）であると、ウレタン／エポキシ系集束剤（実施例１０）である場合よりも耐熱性及び曲げ強度が向上する。
なお、（Ａ）成分としてポリイミド樹脂１を用い、ガラス繊維（Ｂ）の配合量を７０質量％まで増加させた実施例７のポリイミド樹脂組成物においても、射出成形時の流動性が損なわれることなく、良好な成形加工性を維持できることを示した。これは、本願記載のポリイミド樹脂（Ａ）本来の成形加工性が極めて良好であることに起因する。【００９７】
［ポリイミド樹脂組成物の評価２：摺動特性］
また、実施例５のポリイミド樹脂組成物、及び製造例１で得られたポリイミド樹脂１（参考例１とする）について、以下の方法により摺動特性を評価した。【００９８】
＜限界ＰＶ値＞
ＪＩＳ  Ｋ７２１８（１９８６）−Ａ法に準拠して、常温（２５℃）下で相手材をＳＵＳ３０４とし、試験速度が０．５ｍ／ｓ、０．９ｍ／ｓ、及び２．０ｍ／ｓの場合の限界ＰＶ値（ＭＰａ・ｍ／ｓ）を測定した。【００９９】
＜比摩耗量、動摩擦係数＞
ＪＩＳ  Ｋ７２１８（１９８６）−Ａ法に準拠して、常温（２５℃）下で相手材をＳＵＳ３０４とし、試験荷重：５０Ｎ、試験速度：０．５ｍ／ｓ、滑り距離：３ｋｍの条件で摺動試験を行い、比摩耗量及び動摩擦係数を測定した。【０１００】
【表３】
2019220966.tif 000017
【０１０１】
表３より、所定のポリイミド樹脂（Ａ）及びガラス繊維を配合した本発明のポリイミド樹脂組成物は摺動特性にも優れることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のポリイミド樹脂組成物は成形加工性に優れると共に、耐熱性と機械的強度とのバランスも良好である。本発明のポリイミド樹脂組成物は例えば自動車、鉄道、航空などの各種産業部材、家電製品用部材、又はこれらの筐体等に適用できる。具体的には、ギア、軸受、切削部材、ネジ、ナット、パッキン、検査用ＩＣソケット、ベルト、電線等の被覆材、カバーレイフィルム、半導体製造装置用部材、医療用器具、釣り竿及びリール等の被覆材、文房具等に適用できる。また当該成形体は耐熱性及び機械的強度に優れることから、アルミ合金やマグネシウム合金を始めとした各種金属代替にも適用できる。
【国際調査報告】
2019220966.tif 000020
2019220966.tif 000021
2019220966.tif 000022
2019220966.tif 000023