(57)【要約】  本発明は、水溶性に優れ、高速で印刷しても破断することなく、高精細な転写印刷を行うことができる、単層の水圧転写用ベースフィルム、およびそれを用いた水圧転写印刷用フィルムを提供する。  本発明は、ポリビニルアルコール樹脂を含有し、被転写体に対して水圧転写により転写される印刷層を形成する水圧転写用ベースフィルムである。この水圧転写用ベースフィルムは、重メタノール中で、前記水圧転写用ベースフィルムの１ＨパルスＮＭＲ測定を行ったとき、得られるスピン-スピン緩和曲線から求めた結晶成分量（Ａ１）が６０％以下であり、かつ拘束非晶成分量（Ａ２）が１０〜５０％であり、含水率が１〜５質量％である。
2020138445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール樹脂を含有し、被転写体に対して水圧転写により転写される印刷層を形成する水圧転写用ベースフィルムであって、  重メタノール中で、前記水圧転写用ベースフィルムの１ＨパルスＮＭＲ測定を行ったとき、得られるスピン−スピン緩和曲線から求めた結晶成分量（Ａ１）が６０％以下であり、かつ拘束非晶成分量（Ａ２）が１０〜５０％であり、含水率が１〜５質量％である、水圧転写用ベースフィルム。
【請求項２】
前記結晶成分量（Ａ１）と前記拘束非晶成分量（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．１〜５である、請求項１に記載の水圧転写用ベースフィルム。
【請求項３】
前記拘束非晶成分量（Ａ２）と前記スピン−スピン緩和曲線から求めた非晶成分量（Ａ３）との比（Ａ２／Ａ３）が１．５以下である、請求項１または２に記載の水圧転写用ベースフィルム。
【請求項４】
前記水圧転写用ベースフィルムを１０℃の脱イオン水に浸漬したときの完溶時間が９０秒以内である、請求項１〜３のいずれかに記載の水圧転写用ベースフィルム。
【請求項５】
前記ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対して、０．５〜１５質量部の可塑剤および／又は０．１〜１５質量部の澱粉が配合されている、請求項１〜４のいずれかに記載の水圧転写用ベースフィルム。
【請求項６】
前記水圧転写用ベースフィルムの厚みが１５〜５０μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の水圧転写用ベースフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水圧転写用ベースフィルムと、  前記水圧転写用ベースフィルムの表面に形成された印刷層とを有する、水圧転写用印刷フィルム。
【請求項８】
前記印刷層が色相、彩度および明度のうちの少なくとも１つが異なる印刷パターンが積層された積層印刷層である、請求項７に記載の水圧転写用印刷フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、凹凸のある立体面や曲面を有する成形体に高精細な意匠を付与するのに適した水圧転写用ベースフィルム、およびそれを用いた水圧転写用印刷フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】  関連技術では、水溶性フィルムは、その水に対する優れた溶解性を利用して、液体洗剤や農薬等の各種薬剤の包装や、種子を内包するシードテープ等、幅広い分野で使用されている。【０００３】  また、凹凸を有する非平面形状の成形体の表面に印刷を施す際には、一般に、印刷層が形成された水圧転写用印刷フィルムが使用される。この場合、水圧転写用印刷フィルムの印刷面を上にして水面に浮かべ、十分膨潤させてから、被転写体である成形体を水中に向けて上方から印刷層に押しつけ、被転写体の表面に印刷層を転写させるという方法が採用されている。このような水圧転写用印刷フィルムには、従来、ポリビニルアルコール樹脂（以下、ポリビニルアルコール樹脂を「ＰＶＡ」と略称することがある）等の水溶性又は水膨潤性の樹脂を原料としたフィルムが、水圧転写用ベースフィルム（以下、水圧転写用ベースフィルムを「ベースフィルム」と略称することがある）として用いられている。水圧転写用ベースフィルムは、印刷層の基材として用いられ、当該ベースフィルムに印刷層を積層したものが水圧転写用印刷フィルムとなる。【０００４】  ＰＶＡを原料とする水圧転写用ベースフィルムは、印刷層を形成する際に、湿度、温度、およびフィルム張力の影響を受けて伸展しやすい。例えば、グラビア印刷等の印刷を連続的に行おうとすると、ベースフィルムが長手方向に伸びることで、印刷パターンが変形してしまう。特に、多色印刷時には、このベースフィルムの不均一な伸びによって、最初に印刷された印刷パターンと後から印刷された別色の印刷パターンがうまく重ならずに、ずれてしまい易い。その結果、水圧転写用印刷フィルムを用いた場合には、成形体への高精細な転写印刷を行うことが困難であるという問題があった。【０００５】  この問題への対策として、ベースフィルムを製膜する際に熱処理を行い、ベースフィルム中の結晶化度を上げて、ベースフィルムを固くする方法が考えられる。しかしながら、その場合、水圧転写後に成形体よりＰＶＡを洗浄除去するのが困難になる、あるいは転写の際の成形体へのベースフィルムの追従性が悪化して、印刷層に皺を生じ易い、等の問題が懸念される。【０００６】  そこで、この問題に対して、プラスチック製フィルム又は紙に印刷層や剥離層等を形成してプレ転写フィルムとし、該プレ転写フィルムとベースフィルムとを重ねて、加熱および加圧してプレ転写した後、該プレ転写フィルムを剥がして水圧転写用印刷フィルムを製造する方法（例えば、特許文献１参照）や、水溶性ＰＶＡ層と以下の層Ｉ〜IIIのいずれかとの多層体からなる水圧転写用ベースフィルム（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。なお、層Ｉは、上記水溶性ＰＶＡ層と特定の関係を満足する水溶性ＰＶＡを含有する層であり、層IIは、水溶性ＰＶＡと平均粒子径２〜２０μｍの無機物粒子とを含有する層であり、層IIIは、多糖類およびアクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂を含有する層である。【０００７】  確かに、これらの方法により多色印刷においても、高精細な転写印刷を行うことが可能になる。しかしながら、この場合、単層のベースフィルムに直接印刷する場合に比べて、コストが高くなるという問題��あった。【０００８】  一方、特定の重合度、ケン化度を有し、５０℃で一定張力を１分間かけた時の幅収縮率が特定の値を満足するベースフィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法を用いれば、単層のベースフィルムに対して、高精細な転写印刷を行うことが可能になる。【０００９】  しかしながら、近年、生産性向上のため、高速で単層のベースフィルムに印刷する場合、特許文献３に記載の方法でも、高精細な転写印刷を行うことが困難な場合があった。また、高速印刷に伴って、ロール状に巻き取られた単層のベースフィルムを高速で巻き出す際に、ベースフィルムが破断するという問題も生じてきた。【００１０】  ところで、光学用ＰＶＡフィルム中の各運動成分（結晶成分、拘束非晶成分、非晶成分）の存在割合を求める方法として、パルスＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いることが知られている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、パルスＮＭＲで求めた各運動成分の存在割合と、水圧転写用ベースフィルムに求められる各種性能との関連は、いまだ検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−６５９５号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０８２５２２号公報
【特許文献３】特開２００５−６０６３６号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１５／０２００４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】  本発明は、水溶性に優れ、高速で印刷しても破断することなく、高精細な転写印刷を行うことができる、単層の水圧転写用ベースフィルム、およびそれを用いた水圧転写印刷用フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  本発明者らは、ＰＶＡを含有するベースフィルム中の結晶成分量、拘束非晶成分量および含水率を特定範囲とすることにより、上記問題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】  本発明の第１の態様は、ポリビニルアルコール樹脂を含有し、被転写体に対して水圧転写により転写される印刷層を形成する水圧転写用ベースフィルムに関する。  この水圧転写用ベースフィルムは、重メタノール中で、前記水圧転写用ベースフィルムの１ＨパルスＮＭＲ測定を行ったとき、得られるスピン−スピン緩和曲線から求めた結晶成分量（Ａ１）が６０％以下であり、かつ拘束非晶成分量（Ａ２）が１０〜５０％であり、含水率が１〜５％である。  本発明の一態様に係る水圧転写用ベースフィルムにおいて、前記結晶成分量（Ａ１）と前記拘束非晶成分量（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．１〜５であってもよい。  本発明の上記の態様に係る水圧転写用ベースフィルムにおいて、前記拘束非晶成分量（Ａ２）と前記スピン−スピン緩和曲線から求めた非晶成分量（Ａ３）との比（Ａ２／Ａ３）が１．５以下であってもよい。  本発明の上記の態様に係る水圧転写用ベースフィルムにおいて、前記水圧転写用ベースフィルムを１０℃の脱イオン水に浸漬したときの完溶時間が９０秒以内であってもよい。  本発明の上記の態様に係る水圧転写用ベースフィルムにおいて、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）１００質量部に対して、０．５〜１５質量部の可塑剤および／又は０．１〜１５質量部の澱粉が配合されていてもよい。  本発明の上記の態様に係る水圧転写用ベースフィルムにおいて、前記水圧転写用ベースフィルムの厚みが１５〜５０μｍであってもよい。  本発明のさらに別の態様は、水圧転写用印刷フィルムに関し、一態様に記載の水圧転写用ベースフィルムと、前記水圧転写用ベースフィルムの表面に形成された印刷層とを有する。  本発明の上記の態様に係る水圧転写用印刷フィルムにおいて、前記印刷層が色相、彩度および明度のうちの少なくとも１つが異なる印刷パターンが積層された積層印刷層であってもよい。
【発明の効果】
【００１５】  本発明によれば、高速で単層の水圧転写用ベースフィルムに印刷しても破断することなく、高精細な転写印刷を行うことができるＰＶＡを原料とした水圧転写用ベースフィルム、およびそれを用いた水圧転写用印刷フィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】フィルム中の結晶構造を模式的に表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】  以下、本発明について具体的に説明する。
【００１８】  本発明の水圧転写用ベースフィルムは、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）を含有する。そして、重メタノール中で、水圧転写用ベースフィルムの１ＨパルスＮＭＲ測定を行ったとき、得られるスピン−スピン緩和曲線から求めた結晶成分量（Ａ１）が６０％以下であり、かつ拘束非晶成分量（Ａ２）が１０〜５０％である。また、この水圧転写用ベースフィルムの含水率は、１〜５質量％である。  なお、以下では、本発明のＰＶＡを含有する水圧転写用ベースフィルムを「ＰＶＡフィルム」と称することがある。
【００１９】  ＜パルスＮＭＲ＞  パルスＮＭＲとは、有機化合物の構造決定等に用いられる汎用のＮＭＲとは異なり、系内の分子運動性と関連した１Ｈ核の緩和時間を測定可能な分析手法である。また、パルスＮＭＲでは、その高い定量性を利用して、系内における各運動成分の存在割合を求めることができる。
【００２０】  パルスＮＭＲ測定装置には、装置中の電磁石によって発生した静磁場が存在する。静磁場中では、水素核の核スピンの向きが静磁場に沿った方向に配向する。この状態で、パルス磁場を加えると、水素核の核スピンは、静磁場に沿った方向から９０°倒れた状態（励起状態）になる。その後、励起された核スピンの向きは、巨視的に元の静磁場に沿った方向に戻る。  核スピンの向きが励起状態から元の状態まで戻る過程を「Ｔ２緩和」と呼び、この過程に要する時間を緩和時間（ｔａｕ）と呼ぶ。単一成分の緩和の場合、時間（ｔ）における磁化強度（ｙ）は、励起状態での強度（ａ）、緩和時間（ｔａｕ）および定数（ｙ０、Ｗ）を用いて、以下の式で表される。
【００２１】（数１）  ｙ＝ｙ０＋ａ×ｅｘｐ（−１／Ｗ×（ｔ／ｔａｕ）ｗ）  なお、Ｗはワイブル係数と呼ばれ、Ｗ＝１の場合には式はＥｘｐ型に、Ｗ＝２の場合には式はＧａｕｓｓ型になる。一般的なポリマーの場合は、１≦Ｗ≦２の範囲をとる。
【００２２】  Ｔ２緩和の場合、水素核は、励起状態から他の水素核とエネルギー交換を行いながら、元の状態へと減衰する。したがって、試料の分子運動性が高い場合、相互に近接するプロトン同士の相互作用が小さいため、系全体のエネルギー減衰が起こり難く、緩和時間が長くなる。これとは逆に、試料の分子運動性が低い場合、緩和時間が短くなる。  したがって、結晶性ポリマーであれば、結晶成分では緩和時間が短く、非晶成分では緩和時間が長くなる。更には、結晶成分と非晶成分との境界部である拘束非晶成分（図１参照）では、両者の中間の緩和時間となる。
【００２３】  通常のＸ線測定等では、結晶成分量および非晶成分量のみしか測定することができないが、パルスＮＭＲでは、結晶成分量および非晶成分量に加えて、拘束非晶成分量の測定が可能である。特に、パルスＮＭＲでは、Ｘ線測定では得られない結晶性ポリマーの運動性に基づいて各運動成分の存在割合が決定される。前記存在割合は、ＰＶＡフィルムに求められる各種性能をより正確に反映した値となる。したがって、パルスＮＭＲを用いることにより、ＰＶＡフィルムの特性評価を極めて適切に行うことができる。
【００２４】  なお、実際の結晶性ポリマーでは、上記結晶成分、拘束非晶成分および非晶成分が混在する。このため、前記結晶性ポリマーを含有するＰＶＡフィルムをパルスＮＭＲ測定すると、得られる緩和曲線では、緩和時間が短い結晶成分由来の緩和成分と、緩和時間が長い非晶成分由来の緩和成分と、両者の中間程度の緩和時間を有する拘束非晶成分由来の緩和成分との和として観測される。
【００２５】  本発明では、線形最小二乗法によって得られた緩和曲線を、下記式にフィッティングした。結晶成分の緩和時間をｔａｕ１とし、拘束非晶成分の緩和時間をｔａｕ２とし、非晶成分の緩和時間をｔａｕ３としたとき、時間（ｔ）におけるサンプル全体の磁化強度（ｙ）は、定数ｙ０および励起状態におけるａ１，ａ２，ａ３を用いて、以下の式で示される。
【００２６】（数２）ｙ＝ｙ０＋ａ１×ｅｘｐ（−１／Ｗ１×（ｔ／ｔａｕ１）ｗ１）＋ａ２×ｅｘｐ（−１／Ｗ２×（ｔ／ｔａｕ２）ｗ２）＋ａ３×ｅｘｐ（−１／Ｗ３×（ｔ／ｔａｕ３）ｗ３）
【００２７】  今回、鋭意検証を進めた結果、各製膜条件で製造したＰＶＡフィルム間で安定して再現性よくフィッティング可能な式（フィッティング用関数式）として、結晶成分および拘束非晶成分のそれぞれがガウス型緩和（Ｗ１，Ｗ２＝２）とし、非晶成分がＥｘｐ型緩和（Ｗ３＝１）とし、ｔａｕ１＝０．０１ｍｓ、ｔａｕ２＝０．０５ｍｓ、ｔａｕ３＝０．５０ｍｓとして固定した下記式を用いた。
【００２８】（数３）ｙ＝ｙ０＋ａ１×ｅｘｐ（−０．５×（ｔ／０．０１）２）＋ａ２×ｅｘｐ（−０．５×（ｔ／０.０５）２）＋ａ３×ｅｘｐ（−ｔ／０．５０）
【００２９】  本発明では、上記式から導かられるａ１，ａ２，ａ３およびｙ０を求め、ａ１，ａ２及びａ３の合計（ａ１＋ａ２＋ａ３）に対する各成分の割合（％）を結晶成分量（Ａ１）、拘束非晶成分量（Ａ２）、非晶成分量（Ａ３）と定義する。例えば、拘束非晶成分量（Ａ２）の値は、ａ２／（ａ１＋ａ２＋ａ３）×１００で表される。
【００３０】  結晶成分量（Ａ１）は、６０％以下である。結晶成分量（Ａ１）が６０％を上回ると、ＰＶＡフィルムの水溶性が不足する。結晶成分量（Ａ１）の上限は、６０％以下であればよいが、５５％以下が好ましく、５０％以下がさらに好ましい。一方、結晶成分量（Ａ１）の下限は、特に限定されないが、１０％以上が好ましく、２０％以上がさらに好ましい。
【００３１】  拘束非晶成分量（Ａ２）は、１０〜５０％である。拘束非晶成分量（Ａ２）の下限は１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。一方、拘束非晶成分量（Ａ２）の上限は４５％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。
【００３２】  結晶成分量（Ａ１）および拘束非晶成分量（Ａ２）が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムの良好な水溶性を維持しつつ、印刷時のＰＶＡフィルムの不均一な伸びを抑制することができる結果、高精細な転写印刷を行うことができる。
【００３３】  非晶成分量（Ａ３）の下限は、特に限定されないが、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がさらに好ましい。一方、非晶成分量（Ａ３）の上限は、特に限定されないが、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましい。非晶成分量（Ａ３）が上記範囲であると、印刷時のＰＶＡフィルムの不均一な伸びを抑制しつつ、ＰＶＡフィルムの水溶性を向上することができ、その結果、高精細な転写印刷を行うことができる。
【００３４】  結晶成分量（Ａ１）と拘束非晶成分量（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）は、特に限定されないが、０．１〜５が好ましい。（Ａ１／Ａ２）の上限は、２以下がより好ましい。一方、（Ａ１／Ａ２）の下限は、特に限定されないが、０．５以上がより好ましい。（Ａ１／Ａ２）が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムの水溶性の維持効果および印刷時のＰＶＡフィルムの不均一な伸びの抑制効果の双方を十分に高めることができ、その結果、高精細な転写印刷を行うことができる。
【００３５】  拘束非晶成分量（Ａ２）と非晶成分量（Ａ３）との比（Ａ２／Ａ３）は、特に限定されないが、１．５以下が好ましい。（Ａ２／Ａ３）の上限は、１．３以下がより好ましく、１．０以下がさらに好ましい。一方、（Ａ２／Ａ３）の下限は、特に限定されないが、０．１以上がより好ましい。（Ａ２／Ａ３）が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムの水溶性の維持効果と印刷時のＰＶＡフィルムの不均一な延びの抑制効果とのバランスが良好となり、その結果、高精細な転写印刷を行うことができる。
【００３６】  本発明では、上述のようなパラメータを上記範囲にコントロールすることが重要である。前記パラメータのコントロールの方法としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂の種類（けん化度、変性量、未変性ＰＶＡ／変性ＰＶＡのブレンド比等）を調整する方法、可塑剤の添加量を調整する方法、フィルム製造条件（支持体の表面温度、熱処理条件等）を調整する方法、または、上述の方法の組み合わせで調整する方法が挙げられる。
【００３７】  ＜ポリビニルアルコール樹脂＞  本発明のＰＶＡフィルムは、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）を含有する。  ＰＶＡとしては、ビニルエステルモノマーを重合して得られるビニルエステル重合体をけん化することにより製造された重合体を使用することができる。  ビニルエステルモノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリアン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができる。上述の中でも、ビニルエステルモノマーとしては、酢酸ビニルが好ましい。
【００３８】  ビニルエステル重合体は、特に限定されないが、単量体として１種または２種以上のビニルエステルモノマーのみを用いて得られた重合体が好ましく、単量体として１種のビニルエステルモノマーのみを用いて得られた重合体がより好ましい。なお、ビニルエステル重合体は、１種または２種以上のビニルエステルモノマーと、１種または２種以上のビニルエステルモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００３９】  この他のモノマーとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数３〜３０のオレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。  なお、ビニルエステル重合体は、上述の他のモノマーのうちの１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
【００４０】  ビニルエステル重合体に占める他のモノマーに由来する構造単位の割合が高ければ高い程、結晶成分量（Ａ１）が小さくなる傾向があり、また、拘束非晶成分量（Ａ２）と非晶成分量（Ａ３）との比（Ａ２／Ａ３）が小さくなる傾向がある。この傾向は、他のモノマーに由来する構造単位が多くなると、ＰＶＡの分子同士の間における相互作用が弱まり、熱処理による結晶化が進行し難くなるためであると推定される。他のモノマーに由来する構造単位の割合は、結晶成分量（Ａ１）および拘束非晶成分量（Ａ２）や、結晶成分量（Ａ１）および拘束非晶成分量（Ａ２）の割合を所望の範囲に調整し易くして、ＰＶＡフィルムの水溶性および機械的強度の双方を高める観点から、特に限定されないが、ビニルエステル重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【００４１】  ＰＶＡの重合度は、特に制限されないが、下記範囲が好ましい。すなわち、重合度の下限は、ＰＶＡフィルムの十分な機械的強度を維持する観点から、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましい。一方、重合度の上限は、特に制限されないが、ＰＶＡの生産性やＰＶＡフィルムの生産性等を高める観点から、８，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましく、３，０００以下がさらに好ましい。
【００４２】  ここで、重合度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６−１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味する。すなわち、本明細書において、重合度は、ＰＶＡの残存酢酸基を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から、次式により求められる。（数４）      重合度Ｐｏ  ＝  （［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
【００４３】  ＰＶＡのけん化度が高ければ高い程、結晶成分量（Ａ１）が大きくなる傾向があり、結晶成分量（Ａ１）と拘束非晶成分量（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が大きくなる傾向がある。この傾向は、けん化度が高くなると、ＰＶＡの分子が有する水酸基同士の間における相互作用が強まり、熱処理による結晶化が進行し易くなるためであると推定される。本発明において、ＰＶＡのけん化度は、特に限定されないが、７０〜９７モル％が好ましい。７０〜９７モル％の範囲にＰＶＡのけん化度を調整することにより、結晶成分量（Ａ１）および拘束非晶成分量（Ａ２）や、結晶成分量（Ａ１）および拘束非晶成分量（Ａ２）の割合を所望の範囲に調整し易くなり、ＰＶＡフィルムの水溶性と機械的強度とを両立し易い。けん化度の下限は、特に限定されないが、７５モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。一方、けん化度の上限は、特に限定されないが、９５モル％以下がより好ましく、９３モル％以下がさらに好ましく、９０モル％以下が特に好ましい。
【００４４】  ここで、ＰＶＡのけん化度は、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステルモノマー単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して、ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。  ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。
【００４５】  ＰＶＡフィルムは、１種のＰＶＡを単独で含有してもよく、重合度、けん化度および変性度等が互いに異なる２種以上のＰＶＡを含有してもよい。
【００４６】  ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡの含有量の上限は、特に限定されないが、１００質量％以下が好ましい。一方、ＰＶＡの含有量の下限は、特に限定されないが、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【００４７】  ＜水分＞  本発明のＰＶＡフィルムの含水率は、１〜５質量％であり、１．５〜４．５質量％が好ましく、２〜４質量％がより好ましい。ＰＶＡフィルムの含水率が５質量％を超える場合には、高速印刷時に印刷パターンがずれたり、印刷時にＰＶＡフィルムが不均一に伸びたりする傾向がある。一方、含水率が１質量％未満の場合には、ロール形状に巻かれたＰＶＡフィルムを巻き出す時に、ＰＶＡフィルムが破断し易い。また、ＰＶＡフィルムに静電気が発生し易くなるため、埃やゴミが付着して高精細な印刷ができなくなることがある。  なお、ＰＶＡフィルムの含水率は、ＰＶＡフィルムを真空乾燥機で５０℃×２時間の条件で乾燥し、乾燥前後のＰＶＡフィルムの重量変化により、算出される。
【００４８】  ＜可塑剤＞  ＰＶＡフィルムは、必ずしも限定されないが、可塑剤を含有してもよい。可塑剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、０．５〜１５質量部が好ましい。可塑剤の含有量が１５質量部を超える場合、印刷時の雰囲気の温度、湿度等によっては、高速印刷時に不均一な延伸を生じ易い。一方、可塑剤の含有量は０．５質量部でもよいが、可塑剤の含有量が少ないとＰＶＡフィルムが巻出時に破断し易くなる傾向がある。かかる観点から、可塑剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、０．５〜８質量部がより好ましく、１〜６質量部がさらに好ましく、１．５〜５質量部が特に好ましい。
【００４９】  また、可塑剤の含有量を変更することにより、ＰＶＡにおける各運動成分（結晶成分、拘束非晶成分、非晶成分）の存在割合を調整することが可能である。  ＰＶＡの分子鎖の一次構造によっても異なるが、一般に可塑剤を含有しないＰＶＡフィルムに比べ、少量の可塑剤を含有するＰＶＡフィルムは、熱処理により結晶化が進行し易くなる。これは、ＰＶＡの分子が動き易くなり、エネルギー的により安定な結晶あるいは拘束非晶の構造をとり易くなるためであると推定される。  一方、過剰量の可塑剤を含有するＰＶＡフィルムでは、逆に結晶化の進行が阻害される傾向を示す。この傾向は、ＰＶＡの分子が有する水酸基と相互作用する可塑剤の量が多くなり、ＰＶＡの分子同士の間における相互作用が弱まるためであると推定される。  このようなことから、ＰＶＡフィルム中の結晶成分量（Ａ１）および拘束非晶成分量（Ａ２）や、結晶成分量（Ａ１）および拘束非晶成分量（Ａ２）の割合を適切な範囲に調節するためには、可塑剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、０．５〜１５質量部が好ましい。
【００５０】  可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコール等が挙げられる。これらの可塑剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上述の中でも、ＰＶＡフィルムの表面へブリードアウトし難い等の理由から、可塑剤としては、特に限定されないが、エチレングリコールまたはグリセリンが好ましく、グリセリンがより好ましい。
【００５１】  ＜澱粉／水溶性高分子＞  ＰＶＡフィルムは、澱粉またはＰＶＡ以外の水溶性高分子の少なくとも一方を含有することが好ましい。澱粉またはＰＶＡ以外の水溶性高分子の少なくとも一方を含むことにより、ＰＶＡフィルム（ベースフィルム）に印刷層を形成する際に必要な機械的強度、印刷層が形成されたＰＶＡフィルムを取扱う際の耐湿性、水面に浮かべたＰＶＡフィルムの吸水による柔軟化性、水面での延展性および拡散性等を調整したり等することができる。
【００５２】  澱粉としては、例えば、コーンスターチ、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、コメ澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉等の天然澱粉類；エーテル化加工、エステル化加工、酸化加工等が施された加工澱粉類等が挙げられるが、特に加工澱粉類が好ましい。澱粉の添加は、前記の効果に加えて、ＰＶＡフィルム同士の密着やＰＶＡフィルムと金属ロールとの密着を抑制させるという効果をもたらす。ＰＶＡフィルム同士が密着すると、ＰＶＡフィルム（ベースフィルム）に連続的に印刷を施す際等にＰＶＡフィルムが伸びる原因となるため、好ましくない。
【００５３】  ＰＶＡフィルムにおける澱粉の含有量は、特に限定されないが、ＰＶＡ１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５質量部であり、より好ましくは０．３〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。
【００５４】  ＰＶＡ以外の水溶性高分子としては、例えば、デキストリン、ゼラチン、にかわ、カゼイン、シェラック、アラビアゴム、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸の共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロース、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５５】  ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡ以外の水溶性高分子の含有量は、特に限定されないが、ＰＶＡ１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。ＰＶＡ以外の水溶性高分子の含有量が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムの水溶性を十分に高めることができる。
【００５６】  ＜界面活性剤＞  ＰＶＡフィルムは、特に限定されないが、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含むことにより、ＰＶＡフィルムの取り扱い性や、製造時におけるＰＶＡフィルムの製膜装置からの剥離性を向上することができる。  界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を用いることができる。
【００５７】  アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型界面活性剤；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型界面活性剤等が挙げられる。
【００５８】  ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型界面活性剤；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型界面活性剤；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型界面活性剤等が挙げられる。
【００５９】  このような界面活性剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上述の界面活性剤の中でも、ＰＶＡフィルムの製膜時における表面異常の低減効果に優れること等から、界面活性剤としては、特に限定されないが、ノニオン系界面活性剤が好ましく、アルカノールアミド型界面活性剤がより好ましく、脂肪族カルボン酸（例えば、炭素数８〜３０の飽和または不飽和脂肪族カルボン酸等）のジアルカノールアミド（例えば、ジエタノールアミド等）がさらに好ましい。
【００６０】  ＰＶＡフィルムにおける界面活性剤の含有量の下限は、特に限定されないが、ＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましい。一方、界面活性剤の含有量の上限は、特に限定されないが、ＰＶＡ１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下がさらに好ましく、０．３質量部以下が特に好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲であると、製造時におけるＰＶＡフィルムの製膜装置からの剥離性が良好になるとともに、ＰＶＡフィルム同士の間でのブロッキングの発生等の問題が生じ難くなる。また、ＰＶＡフィルムの表面への界面活性剤のブリードアウトや、界面活性剤の凝集によるＰＶＡフィルムの外観の悪化等の問題も生じ難い。
【００６１】  ＜無機塩類＞  また、本発明のＰＶＡフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、水面に浮かべてからの吸水による柔軟化の速度、水中での延展性、水中での拡散に要する時間を調節する目的で、無機塩類を添加することができる。
【００６２】  無機塩類としては、特に制限はなく、例えば、ホウ酸やホウ砂等が挙げられる。その添加量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下である。５質量部を超えると、ＰＶＡフィルムの水溶性が著しく低下するために好ましくない。
【００６３】  ＜その他の成分＞  ＰＶＡフィルムは、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ以外の水溶性高分子、界面活性剤、無機塩類、水分以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤、着色剤、充填剤、防腐剤、防黴剤、他の高分子化合物等の成分を、本発明の効果を妨げない範囲で含有してもよい。  ＰＶＡ、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ以外の水溶性高分子および界面活性剤の質量の合計値がＰＶＡフィルムの全質量に占める割合は、特に限定されないが、６０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００６４】  ＜ベースフィルム＞  本発明のＰＶＡを原料としたベースフィルム（ＰＶＡフィルム）の１０℃における脱イオン水浸漬時の完溶時間は、９０秒以内が好ましく、５〜９０秒がより好ましい。完溶時間の上限は、８０秒以内がより好ましく、７０秒以内がさらに好ましく、６５秒以内が特に好ましい。完溶時間が９０秒を超える場合、被転写体の表面に印刷層を転写させた後に、被転写体の表面の材質や状態等によっては、被転写体の表面に残存するＰＶＡを洗浄除去することが困難になるおそれがある。一方、完溶時間の下限は、１０秒以上がより好ましく、１５秒以上がさらに好ましく、２０秒以上が特に好ましい。完溶時間が５秒未満の場合、ＰＶＡフィルムを保管する雰囲気の温度、湿度等によっては、雰囲気中の水分の吸収によるＰＶＡフィルム同士の間でのブロッキングの発生や、機械的強度の低下等の問題を生じるおそれがある。
【００６５】  ＰＶＡフィルムを１０℃の脱イオン水に浸漬したときの完溶時間は、以下のようにして測定することができる。  ＜１＞  ＰＶＡフィルムを２０℃−６５％ＲＨに調整した恒温恒湿器内に、１６時間以上置いて調湿する。  ＜２＞  調湿したＰＶＡフィルムから、長さ４０ｍｍ×幅３５ｍｍの長方形のサンプルを切り出した後、長さ３５ｍｍ×幅２３ｍｍの長方形の窓（穴）が開口した５０ｍｍ×５０ｍｍのプラスチック板２枚の間に、サンプルの長さ方向が窓の長さ方向に平行でかつ窓がサンプルの幅方向のほぼ中央に位置するように挟み込んで固定する。
【００６６】  ＜３＞  ５００ｍＬのビーカーに３００ｍＬの脱イオン水を入れ、回転数２８０ｒｐｍで長さ３ｃｍのバーを備えたマグネティックスターラーで攪拌しつつ、水温を１０℃に調整する。  ＜４＞  上記＜２＞においてプラスチック板に固定したサンプルを、マグネティックスターラーのバーに接触させないように注意しながら、ビーカー内の脱イオン水に浸漬する。  ＜５＞  脱イオン水に浸漬してから、脱イオン水中に分散したサンプル片が完全に消失するまでの時間を測定する。
【００６７】  ＰＶＡフィルムの厚みは、特に制限されないが、下記範囲が好ましい。すなわち、厚みの上限は、５０μｍ以下が好ましく、４８μｍ以下がより好ましく、４５μｍ以下がさらに好ましい。一方、厚みの下限は、特に限定されないが、１５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、２２μｍ以上がさらに好ましく、２５μｍ以上が特に好ましい。厚みが５０μｍを超える場合には、水面に浮かべたＰＶＡフィルムが膨潤するのに時間がかかったり、転写後のＰＶＡフィルムの成形体からの除去に時間がかかったり等するために、生産性が低下することがあり、好ましくない。また、厚みが１５μｍ未満の場合には、ＰＶＡフィルムの強度が低下するため、印刷時等に破れたり、水圧転写時に成形体（被転写体）を上から押付けるとフィルムが破れ、転写印刷ができないことがあったりするため、好ましくない。  なお、ＰＶＡフィルムの厚みは、任意の１０箇所（例えば、ＰＶＡフィルムの長さ方向に引いた直線上にある任意の１０箇所）の厚みを測定し、測定した厚みの平均値として求めることができる。
【００６８】  ＜ＰＶＡフィルムの製造方法＞  本発明のＰＶＡフィルムの製造方法は、特に制限されず、例えば、次のような任意の方法を使用することができる。  ＰＶＡフィルムの製造方法としては、ＰＶＡに溶媒、添加剤等を加えて均一化させた製膜原液を、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法（製膜原液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去する方法）、あるいは、上述の方法の組み合わせにより製膜する方法や、押出機等を使用して得られた製膜原液をＴダイ等から押出すことにより製膜する溶融押出製膜法やインフレーション成形法等が挙げられる。上述の方法の中でも、ＰＶＡフィルムの製造方法としては、流延製膜法および溶融押出製膜法が好ましい。流延製膜法および溶融押出製膜法の方法を用いれば、均質なＰＶＡフィルムを生産性よく得ることができる。  以下、ＰＶＡフィルムを流延製膜法または溶融押出製膜法を用いて製造する場合について説明する。
【００６９】  ＰＶＡフィルムを流延製膜法または溶融押出製膜法を用いて製造する場合、まず、ＰＶＡと、溶媒と、必要に応じて可塑剤や澱粉等の添加剤とを含有する製膜原液を用意する。なお、製膜原液が添加剤を含有する場合、製膜原液における添加剤のＰＶＡに対する比率は、前述したＰＶＡフィルムにおける添加剤のＰＶＡに対する比率と実質的に等しい。  次に、製膜原液を、金属ロールや金属ベルト等の回転する支持体上へ膜状に流涎（供給）する。これにより、支持体上に製膜原液の液状被膜を形成する。液状被膜は、支持体上で加熱されて溶媒が除去されることにより、固化してフィルム化する。  固化した長尺のフィルム（ＰＶＡフィルム）は、支持体より剥離されて、必要に応じて乾燥ロール、乾燥炉等により乾燥されて、さらに必要に応じて熱処理されて、ロール状に巻き取られる。
【００７０】  支持体上に流涎された液状被膜の乾燥工程（溶媒除去工程）、その後のＰＶＡフィルムの乾燥工程で、ＰＶＡは加熱される間に結晶化が進む。特に含水率が多い領域で加熱されることによって、ＰＶＡは、その分子鎖の運動性が高くなるため結晶化が進み、拘束非晶成分量（Ａ２）が減少して結晶成分量（Ａ１）が増加し易くなる。したがって、ＰＶＡの結晶化の程度は、乾燥工程における乾燥速度によって制御することができる。例えば、乾燥速度を速くすると、結晶成長が阻害され、結晶成分量（Ａ１）が低下する傾向を示す。一方、乾燥速度を遅くすると、結晶成長が促進され、（Ａ１／Ａ２）が大きくなる傾向を示す。また、与える熱量を大きくすると、結晶成分量（Ａ１）が多くなり、ＰＶＡの水溶性が低下する傾向を示す。  なお、乾燥速度は、支持体温度、支持体との接触時間、熱風温度および量、乾燥ロールおよび乾燥炉温度等により調整することができる。
【００７１】  上記製膜原液の揮発分率（製膜時等に揮発や蒸発によって除去される溶媒等の揮発性成分の濃度）は、特に限定されないが、５０〜９０質量％が好ましく、５５〜８０質量％がより好ましい。揮発分率が上記範囲であると、製膜原液の粘度を好適な範囲に調整することができるので、ＰＶＡフィルム（液状被膜）の製膜性が向上するとともに、均一な厚みを有するＰＶＡフィルムを得易くなる。また、製膜原液の揮発分率が適切であるため、支持体上でのＰＶＡの結晶化が適度に進行するため、拘束非晶成分量（Ａ２）と結晶成分量（Ａ１）とのバランスを取り易くなる。
【００７２】  ここで、本明細書における「製膜原液の揮発分率」とは、下記の式により求めた値をいう。（数５）  製膜原液の揮発分率（質量％）＝｛（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００  式中、Ｗａは、製膜原液の質量（ｇ）を表し、Ｗｂは、Ｗａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した後の質量（ｇ）を表す。
【００７３】  製膜原液の調整方法としては、特に制限されず、例えば、ＰＶＡと、可塑剤、界面活性剤等の添加剤とを溶解タンク等で溶解させる方法や、一軸または二軸押出機を使用して含水状態のＰＶＡを、可塑剤、界面活性剤等の添加剤と共に溶融混錬する方法等が挙げられる。
【００７４】  製膜原液を流涎する支持体の表面温度は、特に限定されないが、５０〜１１０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましく、６５〜９５℃がさらに好ましい。表面温度が上記範囲であると、液状被膜の乾燥が適度な速度で進むことにより、結晶成分量（Ａ１）が多くなり過ぎることを防止するとともに、液状被膜の乾燥に要する時間が長くなり過ぎないので、ＰＶＡフィルムの生産性が低下することもない。また、液状被膜の乾燥が適度な速度で進むことにより、ＰＶＡフィルムの表面に発泡等の異常が生じ難く、非晶成分量（Ａ３）が多くなり過ぎて、相対的に拘束非晶成分量（Ａ２）が少なくなり過ぎるのを好適に防止することもできる。
【００７５】  支持体上で液状被膜を加熱すると同時に、液状被膜の非接触面側の全領域に、風速１〜１０ｍ／秒の熱風を均一に吹き付けてもよい。これにより、液状被膜の乾燥速度を調節することができる。非接触面側に吹き付ける熱風の温度は、特に限定されないが、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。熱風の温度が上記範囲であると、液状被膜の乾燥効率や乾燥の均一性等をより高めることができる。
【００７６】  製膜原液の支持体上への供給速度（吐出速度）をＳ０［ｍ／秒］とし、支持体の回転速度（周速）をＳ１［ｍ／秒］としたとき、製膜原液の支持体上への供給速度（吐出速度）Ｓ０に対する支持体の回転速度（周速）Ｓ１の比（Ｓ１／Ｓ０）は、下記範囲が好ましい。すなわち、（Ｓ１／Ｓ０）の上限は、特に限定されないが、７以下が好ましく、６．８以下がより好ましく、６．５以下がさらに好ましい。一方、（Ｓ１／Ｓ０）の下限は、特に限定されないが、３超が好ましく、５超がより好ましく、５．２超がさらに好ましく、５．５超が特に好ましい。（Ｓ１／Ｓ０）が上記範囲であると、液状被膜内においてＰＶＡの分子鎖の配向による結晶化が適度に進行して、結晶成分量（Ａ１）が適量となる。また、ダイリップと支持体との間において、液状被膜の重力による変形を抑制し得るため、ＰＶＡフィルムに厚みむらの発生等の問題が生じ難い。
【００７７】  なお、製膜原液の供給速度（Ｓ０）とは、製膜原液の流れ方向の線速度を意味する。具体的には、製膜原液の供給速度（Ｓ０）は、膜状吐出装置から供給（吐出）される製膜原液の単位時間あたりの体積を、前記膜状吐出装置のスリット部の開口面積（膜状吐出装置のスリット幅とスリット開度の平均値との積）で除することにより求めることができる。
【００７８】  ＰＶＡフィルムは、支持体上で好ましくは揮発分率５〜５０質量％にまで乾燥（溶媒除去）された後、支持体から剥離され、必要に応じてさらに乾燥される。  乾燥の方法としては、特に制限されず、乾燥炉に通過させる方法や、乾燥ロールに接触させる方法が挙げられる。  複数の乾燥ロールを用いてＰＶＡフィルムを乾燥させる場合は、ＰＶＡフィルムの一方の面と他方の面とを交互に乾燥ロールに接触させることが好ましい。これにより、ＰＶＡフィルムの両面におけるＰＶＡの結晶化度を均一化させることができる。この場合、乾燥ロールの数は多い方が、ＰＶＡフィルム中の含水率を１〜５質量％に調整しつつ、結晶成分量（Ａ１）、拘束非晶成分量（Ａ２）および非晶成分量（Ａ３）を調整することが容易になる。しかしながら、乾燥ロールの本数を多くし過ぎると、設備費用、運用費用が高額となる。よって、乾燥ロールの本数は、特に限定されないが、３個以上が好ましく、４個以上がより好ましく、５〜３０個がさらに好ましい。
【００７９】  乾燥炉または乾燥ロールの温度は、特に限定されないが、４０〜１１０℃が好ましい。乾燥炉または乾燥ロールの温度の上限は、１００℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましく、８５℃以下が特に好ましい。一方、乾燥炉または乾燥ロールの温度の下限は、特に限定されないが、４５℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。乾燥炉または乾燥ロールの温度が上記範囲であると、結晶成分量（Ａ１）と非晶成分量（Ａ３）とのバランスを取り易くなる。
【００８０】  乾燥後のＰＶＡフィルムには、必要に応じてさらに熱処理を行うことができる。熱処理を行うことにより、ＰＶＡフィルムの機械的強度、水溶性等の特性を調整することができる。  熱処理の温度は、特に限定されないが、６０〜１３５℃が好ましい。熱処理温度の上限は、１３０℃以下がより好ましい。熱処理の温度が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムに対して与える熱量が多くなり過ぎず、結晶成分量（Ａ１）を適量に調整することができる。
【００８１】  またＰＶＡフィルムには、必要に応じてさらにエンボス加工を行うことができる。エンボス加工においても、ＰＶＡフィルムを加熱することにより、ＰＶＡフィルムの機械的強度、水溶性等の特性を調整することができる。  エンボス加工の温度は、特に限定されないが、６０〜１３５℃が好ましい。エンボス加工の温度の上限は、１３０℃以下がより好ましい。エンボス加工の温度が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムに対して与える熱量が多くなり過ぎず、結晶成分量（Ａ１）を適量に調整することができる。
【００８２】  このようにして製造されたＰＶＡフィルムは、必要に応じて、さらに、調湿処理、フィルム両端部（耳部）のカット等を施した後、円筒状のコアの上にロール状に巻き取られ、防湿包装されて製品となる。必ずしも限定はされないが、本発明のＰＶＡフィルムは、通常、その表面に連続的に印刷を施して水圧転写用印刷フィルムとして使用される。このため、本発明のＰＶＡフィルムは、１〜３０００ｍ程度の長さで巻き取るのが好ましく、また、０．５〜４ｍ程度の幅のものが好ましく用いられる。
【００８３】  ＜水圧転写用印刷フィルム＞  本発明のＰＶＡフィルムには、当業者が通常使用する印刷インクを用い、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、ロールコート等の印刷方式を採用して、連続的に印刷を施すことにより印刷層を設けることができる。  したがって、本発明の水圧転写用印刷フィルムは、本発明のＰＶＡフィルム（ベースフィルム）と、このＰＶＡフィルムの表面に形成された印刷層とを有する。
【００８４】  かかる水圧転写用印刷フィルムは、木板、合板、パーティクルボードなどの木質基材；各種プラスチック成形品；パルプセメント板、スレート板、石綿セメント板、ＧＲＣ（ガラス繊維補強セメント）成形品、コンクリート板などの繊維セメント製品；石膏ボード、珪酸カルシウム板、珪酸マグネシウム板などの無機質板状物；鉄、銅、アルミニウム等からなる金属板またはこれらの合金板；およびこれらの複合物等に印刷を施すのに使用される。  印刷が施される成形体（被転写体）の表面の形状は平坦であっても、粗面であっても、凹凸形状を有していてもよいが、水圧転写用印刷フィルムは、凹凸形状を有する成形体等の表面への印刷に好適に用いられる。
【００８５】  本発明の水圧転写用印刷フィルムを用いて、成形体の表面に印刷を施す方法は、例えば、印刷層を上にして水圧転写用印刷フィルムを水面に浮かべる第１工程、印刷層を溶剤等により活性化させる第２工程、水面に浮かんでいる水圧転写用印刷フィルムの上方から成形体の表面のうちの被転写面が下方になるようにして降下させる第３工程、水圧転写用シートの印刷層が成形体の被転写面に十分に固着した後に、ＰＶＡフィルムを除去する第４工程、および印刷層が転写された成形体を十分に乾燥させて目的製品を得る第５工程からなる。  なお、印刷層は、単層印刷層であってもよいが、色相、彩度および明度のうちの少なくとも１つが異なる印刷パターンが積層された積層印刷層が好ましい。本発明によれば、積層印刷層における印刷層同士のずれを防止して、成形体に対して高精細な転写印刷を行うことができる。
【実施例】
【００８６】  以下に、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されない。なお、以下の実施例および比較例において採用された評価項目と評価方法は、下記の通りである。【００８７】  （１）  １ＨパルスＮＭＲによる結晶成分量（Ａ１）、拘束非晶成分量（Ａ２）および非晶成分量（Ａ３）の定量  まず、ＰＶＡフィルム２５ｍｇを、５ｍｍ×５ｍｍ程度の大きさに裁断して、サンプルを得た後、前記サンプルを内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに収容した。  次いで、サンプルを収容したＮＭＲチューブ内に重メタノール１ｍＬを供給し、室温で２４時間静置した。  その後、パルスＮＭＲ測定装置を用いて、下記条件でサンプルの１ＨパルスＮＭＲ測定を行って、スピン−スピン緩和曲線を得た。【００８８】  測定装置          ：ＮＭＲ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ｍｑ２０  ｔｈｅ  ｍｉｎｉｓｐｅｃ（ＢＲＵＫＥＲ社製）  パルス系列        ：Ｓｏｌｉｄ―Ｅｃｏ法  パルス幅          ：７．２２ μｓ  パルス繰り返し時間：１ｓ  Ｄｕｍｍｙ Ｓｈｏｏｔ:０  Ｐｕｌｓｅｄ  Ａｔｔｅｎ:０ ｄＢ  積算回数          ：３２回  測定温度          ：４０℃  Gain              : ７０〜１１０ dB (サンプルの観測強度に応じて調節)【００８９】  得られたスピン−スピン緩和曲線を、前記方法を用いてフィッティングすることにより、サンプル中の結晶成分量（Ａ１）、拘束非晶成分量（Ａ２）および非晶成分量（Ａ３）を定量した。【００９０】  （２）ＰＶＡフィルムの完溶時間  前記方法により、ＰＶＡフィルムの１０℃の脱イオン水中での完溶時間を求めた。【００９１】  （３）含水率  真空乾燥機（ヤマト製ＤＰ３３）と真空ポンプ（日立製ＶＲ１６ＬＰ）を用いて、１Ｐａ以下の減圧状態で５０℃、２時間の乾燥を行った時の重量変化率をＰＶＡフィルムの含水率とした。  含水率＝（乾燥前のＰＶＡフィルムの重量−乾燥後のＰＶＡフィルムの重量）／乾燥前のＰＶＡフィルムの重量【００９２】  （４）破断回数、高速印刷性  染料と硫酸バリウムの混合物７０重量％、アルキッド樹脂とニトロセルロースとの混合物３０重量％からなる建材用インキを３色使用し、１０００ｍのＰＶＡフィルムをベースフィルムとして、２０℃、７２％ＲＨの雰囲気下で、その表面に木目をグラビア印刷した。これにより、水圧転写用印刷フィルムを得た。印刷層の厚みはそれぞれ２μｍとし、巻き出し張力は１ｋｇ／ｍ、印刷速度は５０ｍ／分とした。この印刷の間に発生した破断回数を計数した。印刷後は、水圧転写用印刷フィルムを６０℃の熱風で加熱された１ｍの乾燥ゾーンで乾燥した。高速印刷性は、乾燥後の印刷面を観察し、以下の基準で評価した。    Ａ：拡大鏡で観察しても、印刷ズレを認識することが困難    Ｂ：目視では印刷ズレを認識することが困難だが、拡大鏡で観察すると認識可能    Ｃ：目視でも印刷ズレを認識可能【００９３】  ＜実施例１＞  まず、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたＰＶＡ（けん化度８８モル％、粘度平均重合度１７００）１００質量部、エーテル化澱粉５質量部、可塑剤としてグリセリン５質量部、界面活性剤としてラウリン酸ジエタノールアミド０．５質量部および水を配合して、製膜原液を調製した。なお、製膜原液の揮発分率は、７０質量��であった。  次に、製膜原液をＴダイから支持体である金属ロール（第１ロール、表面温度９０℃）上に膜状に吐出して、金属ロール上に液状被膜を形成した。金属ロール上で、液状被膜の金属ロールとの非接触面の全体に、９０℃の熱風を５ｍ／秒の速度で吹き付けて乾燥した。これにより、ＰＶＡフィルムを得た。  次いで、ＰＶＡフィルムを金属ロールから剥離して、ＰＶＡフィルムの一方の面と他方の面とを各乾燥ロールに交互に接触させて乾燥を行った後、円筒状のコア上にロール状に巻き取った。なお、各乾燥ロールの表面温度は７５℃に設定した。得られたＰＶＡフィルムに対して、エンボスロール温度１００℃、線圧３０ｋｇ／ｃｍの条件でエンボス加工を行い、厚みが３５μｍのロール状のＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムは、含水率２．１％、幅１．２ｍ、長さ１０００ｍのフィルムであった。巻き取られたＰＶＡフィルムのロールには、直ちにアルミラミネートフィルムを用いて防湿包装を施した。【００９４】  得られたＰＶＡフィルムの１ＨパルスＮＭＲ測定を行ったところ、結晶成分量（Ａ１）は２８％、拘束非晶成分量（Ａ２）は３９％、非晶成分量（Ａ３）は３３％であり、（Ａ１／Ａ２）は０．７３、（Ａ２／Ａ３）は１．１９であった。  また、得られたＰＶＡフィルムの完溶時間を測定したところ、完溶時間は６２秒であった。  さらに、得られたＰＶＡフィルムで作製した包装体の高速印刷性を評価したところ、Ａランクであった。また、印刷中に発生した破断の回数は、０回であった。【００９５】  ＜実施例２および比較例１、比較例２＞  Ｔダイから製膜原液を吐出する支持体である金属ロールの表面温度、および当該金属ロール上で、液状被膜の金属ロールとの非接触面の全体に吹き付ける熱風の温度をそれぞれ１０５℃、および１２０℃、６０℃に変更し、乾燥ロールの温度をそれぞれ７０℃、および６７℃、８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。【００９６】  ＜実施例３および比較例３＞  エンボス加工におけるエンボスロールの温度を、それぞれ１２０℃、および１４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。【００９７】  ＜比較例４＞  Ｔダイから製膜原液を吐出する支持体である金属ロールの表面温度、および当該金属ロール上で、液状被膜の金属ロールとの非接触面の全体に吹き付ける熱風の温度を１１０℃に変更し、エンボス加工におけるエンボスロールの温度を９０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。【００９８】  ＜実施例４、５＞  可塑剤であるグリセリンの量を、ＰＶＡ１００質量部に対してそれぞれ１５質量部および０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。【００９９】  ＜実施例６＞  製膜原液の調製に用いるＰＶＡを、マレイン酸モノメチルエステル（ＭＭＭ）変性ＰＶＡ（けん化度８８モル％、重合度１７００、ＭＭＭ変性量５モル％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。【０１００】  ＜実施例７、８＞  各乾燥ロールの表面温度を、それぞれ８０℃および６７℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。【０１０１】  ＜比較例５、６＞  実施例１と同様にして得られたＰＶＡフィルムのロールより防湿包装を外して、それぞれ、５０℃の真空乾燥機中および２３℃−５０％ＲＨに調整したチャンバー内に、７日間保管して、ＰＶＡフィルムの含水率を調整した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。【０１０２】  得られた各ＰＶＡフィルムの評価結果を表１および表２に示す。【０１０３】
【表１】
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【表２】
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【０１０４】  ＜参考例１＞  比較例１のＰＶＡフィルムを用いて、上記の高速印刷性評価において、印刷速度を５０ｍ／分から２５ｍ／分に低下させて印刷ズレを観察したところ、Ａランク（拡大鏡で観察しても、印刷ズレを認識することが困難）であった。【０１０５】  表１および表２に示すように、ＰＶＡの種類、可塑剤の量、支持体（金属ロール）の表面温度、乾燥ロールの温度、およびエンボスロールの温度のうちの少なくとも１つを変更することにより、ＰＶＡフィルム中の結晶成分量（Ａ１）、拘束非晶成分量（Ａ２）および非晶成分量（Ａ３）を調整し得ることが確認できた。  そして、結晶成分量（Ａ１）が６０％以下であり、かつ拘束非晶成分量（Ａ２）が１０〜５０％である実施例１〜８のＰＶＡフィルムは、印刷時の破断回数が少なく水溶性および高速印刷性が優れていた。すなわち、実施例１〜８のＰＶＡフィルムは、水溶性に優れており、ベースフィルムとして用いて場合に、印刷速度が比較的高速の条件（５０ｍ／分）であっても破断することなく、高精細な転写印刷を行うことができた。これに対して、比較例１〜６のＰＶＡフィルムは、破断回数が多いか水溶性又は高速印刷性のうちの一方が劣っていた。
【図１】
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【国際調査報告】
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