(57)【要約】  本発明は、式（１−１）で表される芳香族化合物と、式（２−１）で表される芳香族アルデヒドとの縮合骨格を含む、化合物を提供する。    【化１】2020138147.tif 000095（式（１−１）中、  Ａは、芳香族環を表し、  Ｒは、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、  ｋは、０以上の整数であり、  Ｌは、１以上の整数である。）    【化２】2020138147.tif 000096（式（２−１）中、  Ｂは芳香族環を表し、  Ｒは、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、  ｐは、０以上の整数であり、  ｑは、１以上の整数であり、  ただし、少なくとも１つの水酸基は、ホルミル基が結合する炭素原子と隣り合う炭素原子に結合する。）
2020138147.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−１）で表される芳香族化合物と、式（２−１）で表される芳香族アルデヒドとの縮合骨格を含む、化合物。
【化１】
2020138147.tif 000085
（式（１−１）中、
Ａは、芳香族環を表し、
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
ｋは、０以上の整数であり、
Ｌは、１以上の整数である。）
【化２】
2020138147.tif 000086
（式（２−１）中、
Ｂは芳香族環を表し、
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
ｐは、０以上の整数であり、
ｑは、１以上の整数であり、
ただし、少なくとも１つの水酸基は、ホルミル基が結合する炭素原子と隣り合う炭素原子に結合する。）
【請求項２】
前記縮合骨格が、非対称性を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記縮合骨格が、式（３−１）で表される、請求項１又は２に記載の化合物。
【化３】
2020138147.tif 000087
（式（３−１）中、
Ａ’、Ａ’’は、前記式（１−１）におけるＡと同じであり、
Ｂ’は、前記式（２−１）におけるＢと同じであり、
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｌは、１以上の整数であり、
ｐは、０以上の整数であり、
ｑは、１以上の整数であり、
ｋは、０以上の整数である。）
【請求項４】
式（１−１）で表される芳香族化合物が、下記式（１−２）の化合物であり、
式（２−１）で表される芳香族アルデヒドが、下記式（２−２）の化合物である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【化４】
2020138147.tif 000088
（式（１−２）中、
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
ｍは、０〜３の整数であり、
ｋ’は、ｍ＝０とき０〜５の整数、ｍ＝１のとき０〜７の整数、ｍ＝２のとき０〜９の整数、ｍ＝３のとき０〜１１の整数であり、
Ｌ’は、ｍ＝０とき１〜５の整数、ｍ＝１のとき１〜７の整数、ｍ＝２のとき１〜９の整数、ｍ＝３のとき１〜１１の整数である。）
【化５】
2020138147.tif 000089
（式（２−２）中、
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
ｎは、０〜３の整数であり、
ｐ’は、ｎ＝０のとき０〜４の整数、ｎ＝１のとき０〜６の整数、ｎ＝２のとき０〜８の整数、ｎ＝３のとき０〜１０の整数であり、
ｑ’は、ｎ＝０のとき１〜５の整数、ｎ＝１のとき１〜７の整数、ｎ＝２のとき１〜９の整数、ｎ＝３のとき１〜１１の整数である。）
【請求項５】
前記縮合骨格が、下記式（３−２）で表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【化６】
2020138147.tif 000090
（式（３−２）中、
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
ｍは、０〜３の整数であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
ｋａ”は、ｍ＝０とき０〜４の整数、ｍ＝１のとき０〜６の整数、ｍ＝２のとき０〜８の整数、ｍ＝３のとき０〜１０の整数であり、
Ｌａ”は、ｍ＝０とき０〜４の整数、ｍ＝１のとき０〜６の整数、ｍ＝２のとき０〜１０の整数、ｍ＝３のとき０〜１０の整数であり、
ｋｂ”は、ｍ＝０とき０〜５の整数、ｍ＝１のとき０〜７の整数、ｍ＝２のとき０〜９の整数、ｍ＝３のとき０〜１１の整数であり、
Ｌｂ”は、ｍ＝０とき０〜５の整数、ｍ＝１のとき０〜７の整数、ｍ＝２のとき０〜９の整数、ｍ＝３のとき０〜１１の整数であり、
ｐ”は、ｎ＝０のとき０〜４の整数、ｎ＝１のとき０〜６の整数、ｎ＝２のとき０〜８の整数、ｎ＝３のとき０〜１０の整数であり、
ｑ”は、ｎ＝０のとき０〜４の整数、ｎ＝１のとき０〜６の整数、ｎ＝２のとき０〜８の整数、ｎ＝３のとき０〜１０の整数である。）
【請求項６】
前記縮合骨格が、下記式（３−３）で表される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【化７】
2020138147.tif 000091
（式（３−３）中、
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
ｋａ”は、０〜６の整数であり、
Ｌａ”は、０〜６の整数であり、
ｋｂ”は、０〜７の整数であり、
Ｌｂ”は、０〜７の整数であり、
ｐ”は、０〜４の整数であり、
ｑ”は、０〜４の整数である。）
【請求項７】
式（Ｉ）で表される化合物。
【化８】
2020138147.tif 000092
（式（Ｉ）中、
Ａ’、Ａ’’は、同一の芳香族環を表し、
Ｂ’は、芳香族環を表し、
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｌは、１以上の整数であり、
ｐは、０以上の整数であり、
ｑは、１以上の整数であり、
ｋは、０以上の整数であり、
−ＯＲ’基は、ヒドロキシ基、架橋性基、又は、解離性基である。）
【請求項８】
式（Ｉ’）により表される、請求項７に記載の化合物。
【化９】
2020138147.tif 000093
（式（Ｉ’）中、
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｌは、１以上の整数であり、
ｐは、０以上の整数であり、
ｑは、１以上の整数であり、
ｋは、０以上の整数であり、
−ＯＲ’基は、ヒドロキシ基、架橋性基、又は、解離性基である。）
【請求項９】
式（１−１）で表されるフェノールと、式（２−１）で表される芳香族アルデヒドとを縮合反応を行い、式（３−１）で表される骨格を得る工程を含む、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物に由来する構成単位を有する、樹脂。
【請求項１１】
下記式（４）で表される構造を有する、請求項１０に記載の樹脂。
【化１０】
2020138147.tif 000094
（式（４）中、Ｌ２は炭素数１〜６０の二価の基であり、Ｍは、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物に由来する単位構造である。）
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物、及び／又は請求項１０又は１１に記載の樹脂を含む、組成物。
【請求項１３】
溶媒をさらに含有する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
酸発生剤をさらに含有する、請求項１２又は１３に記載の組成物。
【請求項１５】
架橋剤をさらに含有する、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
リソグラフィー用膜形成に用いられる、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
レジスト用膜形成に用いられる、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
レジスト下層膜形成に用いられる、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
光学部品形成に用いられる、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
基板上に、請求項１６又は１７に記載の組成物を用いてフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
該フォトレジスト層形成工程により形成したフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う現像工程と、
を含む、レジストパターン形成方法。
【請求項２１】
レジストパターンが、絶縁膜パターンである、請求項２０に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項２２】
基板上に、請求項１６又は請求項１８に記載の組成物を用いて下層膜を形成する下層膜形成工程と、
該下層膜形成工程により形成した下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
該フォトレジスト層形成工程により形成したフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程と、
を含む、レジストパターン形成方法。
【請求項２３】
基板上に、請求項１６又は請求項１８に記載の組成物を用いて下層膜を形成する下層膜形成工程と、
該下層膜形成工程により形成した下層膜上に、中間層膜を形成する中間層膜形成工程と、
該中間層膜形成工程により形成した中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
該フォトレジスト層形成工程により形成したフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
該レジストパターン形成工程により形成したレジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして中間層膜パターンを形成する中間層膜パターン形成工程と、
該中間層膜パターン形成工程により形成した中間層膜パターンをマスクとして前記下層膜をエッチングして下層膜パターンを形成する下層膜パターン形成工程と、
該下層膜パターン形成工程により形成した下層膜パターンをマスクとして前記基板をエッチングして基板にパターンを形成する基板パターン形成工程と、
を含む、回路パターン形成方法。
【請求項２４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物又は請求項１０又は１１に記載の樹脂の精製方法であって、
前記化合物又は樹脂、及び水と任意に混和しない有機溶媒とを含む溶液と、酸性の水溶液とを接触させて抽出する抽出工程を含む、精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、樹脂及びそれらを含む組成物、並びに、レジストパターンの形成方法、回路パターン形成方法、及び精製方法に関する。また、本発明は、特にリソグラフィー用膜形成用途、レジスト用膜形成用途に用いられる組成物、及び、これを用いた膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩によって急速に半導体（パターン）や画素の微細化が進んでいる。画素の微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。
画素の微細化の手法としては、従来、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在ではＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の遠紫外線露光が量産の中心になってきており、さらには極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）リソグラフィー（１３．５ｎｍ）の導入が進んできている。また、微細パターンの形成のために電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）も用いられる。【０００３】
これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス膜を形成可能な高分子系レジスト材料である。これまでの一般的なレジスト材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレートや、酸解離性基を有するポリヒドロキシスチレン又はポリアルキルメタクリレート等の高分子系レジスト材料が知られている。
従来、これらレジスト材料の溶液を基板上に塗布することによって作製したレジスト薄膜に、紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線等を照射することにより、１０〜１００ｎｍ程度のラインパターンを形成している。【０００４】
また、電子線又は極端紫外線によるリソグラフィーは、反応メカニズムが通常の光リソグラフィーと異なる。さらに、電子線又は極端紫外線によるリソグラフィーにおいては、数ｎｍ〜十数ｎｍの微細なパターン形成を目標としている。このようにレジストパターン寸法が小さくなると、露光光源に対してさらに高感度であるレジスト材料が求められる。特に極端紫外線によるリソグラフィーでは、スループットの点でさらなる高感度化を図ることが求められている。
上述のような問題を改善するレジスト材料としては、チタン、スズ、ハフニウムやジルコニウム等の金属元素を有する無機レジスト材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００５】
また、特許文献２には、例えば、以下の化合物を含むレジスト組成物が開示されている。特許文献２における以下の化合物は、芳香族アルデヒド１当量に対し、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物２当量を縮合し、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物に由来するキサンテン環を形成することにより製造される化合物である。【０００６】
【化１】
2020138147.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１０８７８１号公報
【特許文献２】国際公開２０１６／１５８１６８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来開発されたレジスト組成物には、膜の欠陥が多い、感度不足、エッチング耐性不足又はレジストパターン不良といった課題がある。
また、特許文献２に開示されているレジスト組成物に用いられる前記化合物は、安全溶媒に対する溶解性が高く、保存安定性が良好であり、高感度である。
しかしながら、これらのレジスト組成物はさらに機能を高めることが求められており、特に、レジスト組成物には高解像度と高感度の両立が求められている。【０００９】
上記事情に鑑み、本発明は、高解像度と高感度とを両立する膜を形成できる組成物、並びに、これを用いたレジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上述の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の化合物及び樹脂が、安全溶媒に対する溶解性が高く、且つ、これら化合物等をフォトグラフィー用膜形成用途やレジスト用膜形成用途の組成物に用いた場合に、高解像度と高感度とを両立する膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次のとおりである。【００１１】
［１］
式（１−１）で表される芳香族化合物と、式（２−１）で表される芳香族アルデヒドとの縮合骨格を含む、化合物。
【化２】
2020138147.tif 000004
（式（１−１）中、
Ａは、芳香族環を表し、
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
ｋは、０以上の整数であり、
Ｌは、１以上の整数である。）
【化３】
2020138147.tif 000005
（式（２−１）中、
Ｂは芳香族環を表し、
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
ｐは、０以上の整数であり、
ｑは、１以上の整数であり、
ただし、少なくとも１つの水酸基は、ホルミル基が結合する炭素原子と隣り合う炭素原子に結合する。）
［２］
前記縮合骨格が、非対称性を有する、［１］に記載の化合物。
［３］
前記縮合骨格が、式（３−１）で表される、［１］又は［２］に記載の化合物。
【化４】
2020138147.tif 000006
（式（３−１）中、
Ａ’、Ａ’’は、前記式（１−１）におけるＡと同じであり、
Ｂ’は、前記式（２−１）におけるＢと同じであり、
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｌは、１以上の整数であり、
ｐは、０以上の整数であり、
ｑは、１以上の整数であり、
ｋは、０以上の整数である。）
［４］
式（１−１）で表される芳香族化合物が、下記式（１−２）の化合物であり、
式（２−１）で表される芳香族アルデヒドが、下記式（２−２）の化合物である、
［１］〜［３］のいずれかに記載の化合物。
【化５】
2020138147.tif 000007
（式（１−２）中、
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
ｍは、０〜３の整数であり、
ｋ’は、ｍ＝０とき０〜５の整数、ｍ＝１のとき０〜７の整数、ｍ＝２のとき０〜９の整数、ｍ＝３のとき０〜１１の整数であり、
Ｌ’は、ｍ＝０とき１〜５の整数、ｍ＝１のとき１〜７の整数、ｍ＝２のとき１〜９の整数、ｍ＝３のとき１〜１１の整数である。）
【化６】
2020138147.tif 000008
（式（２−２）中、
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
ｎは、０〜３の整数であり、
ｐ’は、ｎ＝０のとき０〜４の整数、ｎ＝１のとき０〜６の整数、ｎ＝２のとき０〜８の整数、ｎ＝３のとき０〜１０の整数であり、
ｑ’は、ｎ＝０のとき１〜５の整数、ｎ＝１のとき１〜７の整数、ｎ＝２のとき１〜９の整数、ｎ＝３のとき１〜１１の整数である。）
［５］
前記縮合骨格が、下記式（３−２）で表される、［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物。
【化７】
2020138147.tif 000009
（式（３−２）中、
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
ｍは、０〜３の整数であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
ｋａ”は、ｍ＝０とき０〜４の整数、ｍ＝１のとき０〜６の整数、ｍ＝２のとき０〜８の整数、ｍ＝３のとき０〜１０の整数であり、
Ｌａ”は、ｍ＝０とき０〜４の整数、ｍ＝１のとき０〜６の整数、ｍ＝２のとき０〜１０の整数、ｍ＝３のとき０〜１０の整数であり、
ｋｂ”は、ｍ＝０とき０〜５の整数、ｍ＝１のとき０〜７の整数、ｍ＝２のとき０〜９の整数、ｍ＝３のとき０〜１１の整数であり、
Ｌｂ”は、ｍ＝０とき０〜５の整数、ｍ＝１のとき０〜７の整数、ｍ＝２のとき０〜９の整数、ｍ＝３のとき０〜１１の整数であり、
ｐ”は、ｎ＝０のとき０〜４の整数、ｎ＝１のとき０〜６の整数、ｎ＝２のとき０〜８の整数、ｎ＝３のとき０〜１０の整数であり、
ｑ”は、ｎ＝０のとき０〜４の整数、ｎ＝１のとき０〜６の整数、ｎ＝２のとき０〜８の整数、ｎ＝３のとき０〜１０の整数である。）
［６］
前記縮合骨格が、下記式（３−３）で表される、［１］〜［５］のいずれかに記載の化合物。
【化８】
2020138147.tif 000010
（式（３−３）中、
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
ｋａ”は、０〜６の整数であり、
Ｌａ”は、０〜６の整数であり、
ｋｂ”は、０〜７の整数であり、
Ｌｂ”は、０〜７の整数であり、
ｐ”は、０〜４の整数であり、
ｑ”は、０〜４の整数である。）
［７］
式（Ｉ）で表される化合物。
【化９】
2020138147.tif 000011
（式（Ｉ）中、
Ａ’、Ａ’’は、同一の芳香族環を表し、
Ｂ’は、芳香族環を表し、
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｌは、１以上の整数であり、
ｐは、０以上の整数であり、
ｑは、１以上の整数であり、
ｋは、０以上の整数であり、
−ＯＲ’基は、ヒドロキシ基、架橋性基、又は、解離性基である。）
［８］
式（Ｉ’）により表される、［７］に記載の化合物。
【化１０】
2020138147.tif 000012
（式（Ｉ’）中、
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｌは、１以上の整数であり、
ｐは、０以上の整数であり、
ｑは、１以上の整数であり、
ｋは、０以上の整数であり、
−ＯＲ’基は、ヒドロキシ基、架橋性基、又は、解離性基である。）
［９］
式（１−１）で表されるフェノールと、式（２−１）で表される芳香族アルデヒドとを縮合反応を行い、式（３−１）で表される骨格を得る工程を含む、
［１］〜［８］のいずれかに記載の化合物の製造方法。
［１０］
［１］〜［８］のいずれかに記載の化合物に由来する構成単位を有する、樹脂。
［１１］
下記式（４）で表される構造を有する、［１０］に記載の樹脂。
【化１１】
2020138147.tif 000013
（式（４）中、Ｌ２は炭素数１〜６０の二価の基であり、Ｍは、［１］〜［５］のいずれかに記載の化合物に由来する単位構造である。）
［１２］
［１］〜［８］のいずれかに記載の化合物、及び／又は［１０］又は［１１］に記載の樹脂を含む、組成物。
［１３］
溶媒をさらに含有する、［１２］に記載の組成物。
［１４］
酸発生剤をさらに含有する、［１２］又は［１３］に記載の組成物。
［１５］
架橋剤をさらに含有する、［１２］〜［１４］のいずれかに記載の組成物。
［１６］
リソグラフィー用膜形成に用いられる、［１２］〜［１５］のいずれかに記載の組成物。
［１７］
レジスト用膜形成に用いられる、［１２］〜［１５］のいずれかに記載の組成物。
［１８］
レジスト下層膜形成に用いられる、［１２］〜［１５］のいずれかに記載の組成物。
［１９］
光学部品形成に用いられる、［１２］〜［１５］のいずれかに記載の組成物。
［２０］
基板上に、［１６］又は［１７］に記載の組成物を用いてフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
該フォトレジスト層形成工程により形成したフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う現像工程と、
を含む、レジストパターン形成方法。
［２１］
レジストパターンが、絶縁膜パターンである、［２０］に記載のレジストパターン形成方法。
［２２］
基板上に、［１６］又は［１８］に記載の組成物を用いて下層膜を形成する下層膜形成工程と、
該下層膜形成工程により形成した下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
該フォトレジスト層形成工程により形成したフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程と、
を含む、レジストパターン形成方法。
［２３］
基板上に、［１６］又は［１８］に記載の組成物を用いて下層膜を形成する下層膜形成工程と、
該下層膜形成工程により形成した下層膜上に、中間層膜を形成する中間層膜形成工程と、
該中間層膜形成工程により形成した中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、
該フォトレジスト層形成工程により形成したフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
該レジストパターン形成工程により形成したレジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして中間層膜パターンを形成する中間層膜パターン形成工程と、
該中間層膜パターン形成工程により形成した中間層膜パターンをマスクとして前記下層膜をエッチングして下層膜パターンを形成する下層膜パターン形成工程と、
該下層膜パターン形成工程により形成した下層膜パターンをマスクとして前記基板をエッチングして基板にパターンを形成する基板パターン形成工程と、
を含む、回路パターン形成方法。
［２４］
［１］〜［８］のいずれかに記載の化合物又は［１０］又は［１１］に記載の樹脂の精製方法であって、
前記化合物又は樹脂、及び水と任意に混和しない有機溶媒とを含む溶液と、酸性の水溶液とを接触させて抽出する抽出工程を含む、精製方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、レジスト膜の形成において高解像度及び高感度を両立する膜を提供できる組成物に用いられる化合物、並びに、当該組成物を用いたレジストパターンの形成方法及び絶縁膜の形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する（以下、「本実施形態」と称する場合がある）。なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されるものではない。
【００１４】
［化合物］
本実施形態の化合物は、式（１−１）で表される芳香族化合物と、式（１−２）で表される芳香族アルデヒドとの縮合反応によって得られる化合物である。また、本実施形態の化合物は、前記式（１−１）で表される芳香族化合物と、式（１−２）で表される芳香族アルデヒドとの縮合反応によって得られる化合物に含まれるフェノール性水酸基の誘導化した誘導体を含む。ここでフェノール性水酸基とは、芳香族環に結合するヒドロキシ基を指す。
式（１−２）で表される芳香族アルデヒドは、フェノール性水酸基を少なくとも１つ含有し、少なくとも１つのフェノール性水酸基は、ホルミル基（アルデヒド基）が結合する炭素原子と隣り合う炭素原子に結合する。したがって、前記縮合反応によって得られる化合物は、式（１−１）で表される芳香族化合物と、式（１−２）で表される芳香族アルデヒドとによって形成されるキサンテン骨格を含む。
本実施形態の化合物は、前記縮合反応によって得られる化合物とその誘導体とを含めて、「式（１−１）で表される芳香族化合物と、式（２−１）で表される芳香族アルデヒドとの縮合骨格を含む化合物」ともいう。
【００１５】
【化１２】
2020138147.tif 000014
（式（１−１）中、
Ａは、芳香族環を表し、
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
ｋは、０以上の整数であり、
Ｌは、１以上の整数である。）
【００１６】
【化１３】
2020138147.tif 000015
（式（２−１）中、
Ｂは、芳香族環を表し、
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
ｐは、０以上の整数であり、
ｑは、１以上の整数であり、
ただし、少なくとも１つの水酸基は、ホルミル基が結合する炭素原子と隣り合う炭素原子に結合する。）
【００１７】
式（１−１）で表される芳香族化合物と、式（２−１）で表される芳香族アルデヒドとの縮合骨格は、キサンテン骨格を含む。このキサンテン骨格は、キサンテン中のピラン環に含まれる酸素原子と、当該ピラン環に含まれるメチレンの炭素とを結んだ軸に対して、非対称であることが好ましい。ここで「非対称」であるとは、上記の軸を鏡面としたときに、鏡面を隔てた左右で像と鏡像の関係にはないことを指す。一方で、「対称」であるとは、上記の軸を鏡面としたときに、鏡面を隔てた左右で像と鏡像の関係にあることを指す。
【００１８】
本実施形態の化合物は、式（１−１）で表される芳香族化合物と式（１−２）で表される芳香族アルデヒドの縮合反応により得られるキサンテン化合物及びその誘導体であり、膜密度を高めることができる。これは、式（１−１）で表される芳香族化合物と式（１−２）で表される芳香族アルデヒドの縮合反応により得られるキサンテン骨格は、非対称性が生まれることにより、分子同士が密接に重なり、また、水酸基の導入位置が多様となり樹脂となったときの結合の形成が密になるためであると考えられる。
膜密度が高まることにより、リソグラフィーに用いる光の吸収率が高く、高感度なリソグラフィー用組成物が得られる。このため、リソグラフィー技術に好適な組成物が得られ、特に限定されるものではないが、リソグラフィー用膜形成用途、例えば、レジスト膜形成用途（即ち、“レジスト組成物”）に用いることができる。更には、上層膜形成用途（即ち、“上層膜形成用組成物”）、中間層形成用途（即ち、“中間層形成用組成物”）、下層膜形成用途（即ち、“下層膜形成用組成物”）等に用いることができる。本実施形態の組成物によれば、高い感度を有する膜を形成でき、かつ良好なレジストパターン形状を付与することも可能である。
【００１９】
式（１−１）中のＡ、及び式（２−１）中のＢは、それぞれ芳香族環を表し、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、トリフェニレン、ピレン、ペンタセン、ベンゾピレン、コロネン、アズレン、フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、より好ましくはベンゼン、ナフタレンである。
【００２０】
式（１−１）中のＲ、及び式（２−１）中のＲは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基である。
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよい。
【００２１】
本実施形態における炭素数１〜３０のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等が挙げられる。
さらに、本実施形態における炭素数１〜３０のアルキル基が置換基を有する場合、炭素数１〜３０のアルキル基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基、及び水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基等が挙げられる。
【００２２】
本実施形態における炭素数６〜３０のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基等が挙げられる。
さらに、本実施形態における炭素数６〜３０のアリール基が置換基を有する場合、炭素数６〜３０のアリール基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基、及び水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基等が挙げられる。
【００２３】
本実施形態における炭素数２〜３０のアルケニル基としては、特に限定されないが、例えば、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。
さらに、本実施形態における炭素数２〜３０のアルケニル基が置換基を有する場合、炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基、及び水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する、プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。
【００２４】
本実施形態における炭素数２〜３０のアルキニル基としては、特に限定されないが、例えば、プロピニル基、ブチニル基等が挙げられる。
さらに、本実施形態における炭素数２〜３０のアルキニル基が置換基を有する場合、炭素数２〜３０のアルキニル基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基、及び水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する、プロピニル基、ブチニル基等が挙げられる。
【００２５】
本実施形態における炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基、ナフタレンオキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
さらに、本実施形態における炭素数１〜３０のアルコキシ基が置換基を有する場合、炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基、及び水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基等からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、フェノキシ基、ナフタレンオキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
本実施形態における「架橋性基」とは、触媒存在下又は無触媒下で架橋する基をいう。架橋性基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリル基を有する基、（メタ）アクリロイル基を有する基、エポキシ（メタ）アクリロイル基を有する基、水酸基を有する基、ウレタン（メタ）アクリロイル基を有する基、グリシジル基を有する基、含ビニルフェニルメチル基を有する基、各種アルキニル基を有する基を有する基、炭素−炭素二重結合を有する基、炭素−炭素三重結合を有する基、及びこれらの基を含む基等が挙げられる。上記これらの基を含む基としては、上記の基のアルコキシ基−ＯＲｘ（Ｒｘは、アリル基を有する基、（メタ）アクリロイル基を有する基、エポキシ（メタ）アクリロイル基を有する基、水酸基を有する基、ウレタン（メタ）アクリロイル基を有する基、グリシジル基を有する基、含ビニルフェニルメチル基を有する基、各種アルキニル基を有する基を有する基、炭素−炭素二重結合を有する基、炭素−炭素三重結合を有する基、及びこれらの基を含む基である。）が好適に挙げられる。
【００２７】
アリル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ−１）で表される基が挙げられる。
【００２８】
【化１４】
2020138147.tif 000016
（式（Ｘ−１）において、ｎＸ１は、１〜５の整数である。）
【００２９】
（メタ）アクリロイル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ−２）で表される基が挙げられる。
【００３０】
【化１５】
2020138147.tif 000017
（式（Ｘ−２）において、ｎＸ２は、１〜５の整数であり、ＲＸは水素原子、又はメチル基である。）
【００３１】
エポキシ（メタ）アクリロイル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ−３）で表される基が挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリロイル基とは、エポキシ（メタ）アクリレートと水酸基が反応して生成する基をいう。
【００３２】
【化１６】
2020138147.tif 000018
（式（Ｘ−３）において、ｎｘ３は、０〜５の整数であり、ＲＸは水素原子、又はメチル基である。）
【００３３】
ウレタン（メタ）アクリロイル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ−４）で表される基が挙げられる。
【００３４】
【化１７】
2020138147.tif 000019
（一般式（Ｘ−４）において、ｎｘ４は、０〜５の整数であり、ｓは、０〜３の整数であり、ＲＸは水素原子、又はメチル基である。）
【００３５】
水酸基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ−５）で表される基が挙げられる。
【００３６】
【化１８】
2020138147.tif 000020
（一般式（Ｘ−５）において、ｎｘ５は、１〜５の整数である。）
【００３７】
グリシジル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ−６）で表される基が挙げられる。
【００３８】
【化１９】
2020138147.tif 000021
（式（Ｘ−６）において、ｎｘ６は、１〜５の整数である。）
【００３９】
含ビニルフェニルメチル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ−７）で表される基が挙げられる。
【００４０】
【化２０】
2020138147.tif 000022
（式（Ｘ−７）において、ｎｘ７は、１〜５の整数である。）
【００４１】
各種アルキニル基を有する基としては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｘ−８）で表される基が挙げられる。
【００４２】
【化２１】
2020138147.tif 000023
（式（Ｘ−８）において、ｎｘ８は、１〜５の整数である。）
【００４３】
上記炭素−炭素二重結合含有基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、置換又は非置換のビニルフェニル基、下記式（Ｘ−９−１）で表される基等が挙げられる。また、上記炭素−炭素三重結合含有基としては、例えば、置換又は非置換のエチニル基、置換又は非置換のプロパルギル基、下記式（Ｘ−９−２）、（Ｘ−９−３）で表される基等が挙げられる。
【００４４】
【化２２】
2020138147.tif 000024
【００４５】
【化２３】
2020138147.tif 000025
【００４６】
【化２４】
2020138147.tif 000026
【００４７】
上記式（Ｘ−９−１）中、ＲＸ９Ａ、ＲＸ９Ｂ及びＲＸ９Ｃは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。上記式（Ｘ−９−２）、（Ｘ−９−３）中、ＲＸ９Ｄ、ＲＸ９Ｅ及びＲＸ９Ｆは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００４８】
上記の中でも、紫外線硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基、エポキシ（メタ）アクリロイル基、ウレタン（メタ）アクリロイル基、グリシジル基を有する基、スチレン基を含有する基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、エポキシ（メタ）アクリロイル基、ウレタン（メタ）アクリロイル基がより好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。また、耐熱性の観点から、各種アルキニル基を有する基も好ましい。
【００４９】
本実施形態における「解離性基」とは、触媒存在下又は無触媒下で解離する基をいう。解離性基の中でも、酸解離性基とは、酸の存在下で開裂して、アルカリ可溶性基等に変化を生じる基をいう。
アルカリ可溶性基としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基等が挙げられ、中でも、導入試薬の入手容易性の観点から、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基がより好ましい。
酸解離性基は、高感度且つ高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。
酸解離性基としては、特に限定されないが、例えば、ＫｒＦやＡｒＦ用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂等において提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
酸解離性基の具体例としては、国際公開第２０１６／１５８１６８号に記載のものを挙げることができる。酸解離性基としては、酸により解離する性質を有する、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、環状エーテル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルアルキル基等が好適に挙げられる。
【００５０】
また、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基における置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、チオール基、水酸基、及び水酸基の水素原子が酸解離性基で置換された基に加え、例えば、シアノ基、複素環基、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、アルキルシリル基、架橋性基、酸解離性基等も挙げられる。
【００５１】
式（１−１）中のＡ及び式（２−１）中のＢの芳香族環は、芳香環上に少なくとも一つの水素基を有していることが好ましい。
また、本実施形態において、芳香族環上の置換基（Ｒ、ＯＨ基、ＯＲ’）の数は、芳香族環の種類に応じた整数である。したがって、芳香族環上の置換基の数を指す指数の上限値は、特に制限されず、芳香族環の種類に応じて決まる。
【００５２】
また、式（１−１）で表される芳香族化合物と、式（２−１）で表される芳香族アルデヒドの縮合反応により得られる縮合骨格としては、式（３−１）で表される化合物が得られる。
【００５３】
【化２５】
2020138147.tif 000027
（式（３−１）中、
Ａ’、Ａ’’は、前記式（１−１）におけるＡと同じであり、
Ｂ’は、前記式（２−１）におけるＢと同じであり、
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｌは、１以上の整数であり、
ｐは、０以上の整数であり、
ｑは、１以上の整数であり、
ｋは、０以上の整数である）
【００５４】
式（３−１）中、Ｒ、ｍ、Ｌ、ｐ、ｑは、前記式（１−１）、あるいは前記式（２−１）におけるＲ、ｍ、Ｌ、ｐ、ｑと同義である。
【００５５】
本実施形態において、Ｌは、２以上の整数であることが好ましい。Ｌが２以上の整数であることにより、本実施形態の化合物における水酸基の導入位置が多様となり、樹脂となったときの結合の形成が密になる傾向にある。Ｌの上限は、Ａ’、Ａ’’の炭素数に応じて適宜決められる値であるが、通常１０以下であり、９以下であってもよく、７以下であってもよく、６以下であってもよい。
【００５６】
本実施形態において、ｐの上限は、Ｂ’の炭素数に応じて適宜決められる値であるが、通常１０以下であり、６以下であってもよく、４以下であってもよく、２以下であってもよい。
【００５７】
本実施形態において、ｑの上限は、Ｂ’の炭素数に応じて適宜決められる値であるが、通常１０以下であり、６以下であってもよく、４以下であってもよく、２以下であってもよい。
【００５８】
本実施形態において、ｋの上限は、Ａ’、Ａ’’の炭素数に応じて適宜決められる値であるが、通常１０以下であり、６以下であってもよく、４以下であってもよく、２以下であってもよい。
【００５９】
式（１−１）で表される芳香族化合物は、反応性の観点から、式（１−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００６０】
【化２６】
2020138147.tif 000028
（式（１−２）中、
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
ｍは、０〜３の整数であり、
ｋ’は、ｍ＝０とき０〜５の整数、ｍ＝１のとき０〜７の整数、ｍ＝２のとき０〜９の整数、ｍ＝３のとき０〜１１の整数であり、
Ｌ’は、ｍ＝０とき１〜５の整数、ｍ＝１のとき１〜７の整数、ｍ＝２のとき１〜９の整数、ｍ＝３のとき１〜１１の整数である。）
【００６１】
ｋ’とＬ’との和は、
ｍ＝０とき１〜５の整数、ｍ＝１のとき１〜７の整数、ｍ＝２のとき１〜９の整数、ｍ＝３のとき１〜１１の整数であってもよく、
ｍ＝０とき１〜４の整数、ｍ＝１のとき１〜６の整数、ｍ＝２のとき１〜８の整数、ｍ＝３のとき１〜１０の整数であってもよく、
ｍ＝０とき１〜３の整数、ｍ＝１のとき１〜５の整数、ｍ＝２のとき１〜７の整数、ｍ＝３のとき１〜９の整数であってもよい。
【００６２】
式（２−１）で表される芳香族アルデヒドは、反応性の観点から、式（２−２）で表される芳香族アルデヒドであることが好ましい。
【００６３】
【化２７】
2020138147.tif 000029
（式（２−２）中、
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
ｎは、０〜３の整数であり、
ｐ’は、ｎ＝０のとき０〜４の整数、ｎ＝１のとき０〜６の整数、ｎ＝２のとき０〜８の整数、ｎ＝３のとき０〜１０の整数であり、
ｑ’は、ｎ＝０のとき１〜５の整数、ｎ＝１のとき１〜７の整数、ｎ＝２のとき１〜９の整数、ｎ＝３のとき１〜１１の整数である。）
【００６４】
ｐ’とｑ’との和は、
ｍ＝０とき１〜５の整数、ｍ＝１のとき１〜７の整数、ｍ＝２のとき１〜９の整数、ｍ＝３のとき１〜１１の整数であってもよく、
ｍ＝０とき１〜４の整数、ｍ＝１のとき１〜６の整数、ｍ＝２のとき１〜８の整数、ｍ＝３のとき１〜１０の整数であってもよく、
ｍ＝０とき１〜３の整数、ｍ＝１のとき１〜５の整数、ｍ＝２のとき１〜７の整数、ｍ＝３のとき１〜９の整数であってもよい。
【００６５】
式（１−１）あるいは式（２−１）中のＲのうち少なくとも１つは、膜密度を高める観点から、ハロゲン原子、ニトロ基、架橋性基、チオール基であることが好ましく、ハロゲン原子であることがより好ましく、塩素、臭素、ヨウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００６６】
本実施形態における縮合骨格は、製造容易性の観点から、式（３−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００６７】
【化２８】
2020138147.tif 000030
（式（３−２）中、
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
ｍは、０〜３の整数であり、
ｎは、０〜３の整数であり、
ｋａ”は、ｍ＝０とき０〜４の整数、ｍ＝１のとき０〜６の整数、ｍ＝２のとき０〜８の整数、ｍ＝３のとき０〜１０の整数であり、
Ｌａ”は、ｍ＝０とき０〜４の整数、ｍ＝１のとき０〜６の整数、ｍ＝２のとき０〜１０の整数、ｍ＝３のとき０〜１０の整数であり、
ｋｂ”は、ｍ＝０とき０〜５の整数、ｍ＝１のとき０〜７の整数、ｍ＝２のとき０〜９の整数、ｍ＝３のとき０〜１１の整数であり、
Ｌｂ”は、ｍ＝０とき０〜５の整数、ｍ＝１のとき０〜７の整数、ｍ＝２のとき０〜９の整数、ｍ＝３のとき０〜１１の整数であり、
ｐ”は、ｎ＝０のとき０〜４の整数、ｎ＝１のとき０〜６の整数、ｎ＝２のとき０〜８の整数、ｎ＝３のとき０〜１０の整数であり、
ｑ”は、ｎ＝０のとき０〜４の整数、ｎ＝１のとき０〜６の整数、ｎ＝２のとき０〜８の整数、ｎ＝３のとき０〜１０の整数である。）
【００６８】
ｋａ”及びＬａ”の和は、
ｍ＝０とき０〜４の整数、ｍ＝１のとき０〜６の整数、ｍ＝２のとき０〜８の整数、ｍ＝３のとき０〜１０の整数であってもよく、
ｍ＝０とき０〜３の整数、ｍ＝１のとき０〜５の整数、ｍ＝２のとき０〜７の整数、ｍ＝３のとき０〜９の整数であってもよく、
ｍ＝０とき０〜２の整数、ｍ＝１のとき０〜４の整数、ｍ＝２のとき０〜６の整数、ｍ＝３のとき０〜８の整数であってもよい。
ｋｂ”及びＬｂ”の和は、
ｍ＝０とき０〜５の整数、ｍ＝１のとき０〜７の整数、ｍ＝２のとき０〜９の整数、ｍ＝３のとき０〜１１の整数であってもよく、
ｍ＝０とき１〜５の整数、ｍ＝１のとき１〜７の整数、ｍ＝２のとき１〜９の整数、ｍ＝３のとき１〜１１の整数であってもよく、
ｍ＝０とき１〜４の整数、ｍ＝１のとき１〜６の整数、ｍ＝２のとき１〜８の整数、ｍ＝３のとき１〜１０の整数であってもよく、
ｍ＝０とき１〜３の整数、ｍ＝１のとき１〜５の整数、ｍ＝２のとき１〜７の整数、ｍ＝３のとき１〜１０の整数であってもよい。
ｐ”及びｑ”の和は、
ｎ＝０のとき０〜４の整数、ｎ＝１のとき０〜６の整数、ｎ＝２のとき０〜８の整数、ｎ＝３のとき０〜１０の整数であってもよく、
ｎ＝０のとき０〜３の整数、ｎ＝１のとき０〜５の整数、ｎ＝２のとき０〜７の整数、ｎ＝３のとき０〜９の整数であってもよく、
ｎ＝０のとき０〜２の整数、ｎ＝１のとき０〜４の整数、ｎ＝２のとき０〜６の整数、ｎ＝３のとき０〜８の整数であってもよい。
【００６９】
ここで、式（３−２）で表される化合物は、芳香族環部分として、以下の式（Ａ−０）で表される構造を含む。式（Ａ−０）で表される芳香族環は、芳香族環を模式的に表した構造であり、異性体構造を含む。式（Ａ−０）で表される芳香族環としては、具体的には、（Ａ−１）に示す構造が挙げられる。
【００７０】
【化２９】
2020138147.tif 000031
【００７１】
【化３０】
2020138147.tif 000032
【００７２】
本実施形態における縮合骨格は、下記式（３−３）で表されることが好ましい。下記式（３−３）で表される縮合骨格を含む化合物は、樹脂となったときの結合の形成が密になり、その結果、膜密度が高まり、リソグラフィーに用いる光の吸収率が高く、高感度なリソグラフィー用組成物が得られる傾向にある。
【００７３】
【化３１】
2020138147.tif 000033
【００７４】
式（３−３）中、
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
ｋａ”は、０〜６の整数であり、
Ｌａ”は、０〜６の整数であり、
ｋｂ”は、０〜７の整数であり、
Ｌｂ”は、０〜７の整数であり、
ｐ”は、０〜４の整数であり、
ｑ”は、０〜４の整数である。
【００７５】
本実施形態の化合物は、式（Ｉ）で表される化合物でもある。
【００７６】
【化３２】
2020138147.tif 000034
【００７７】
式（Ｉ）中、
Ａ’、Ａ’’は、同一の芳香族環を表し、
Ｂ’は、芳香族環を表し、
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｌは、１以上の整数であり、
ｐは、０以上の整数であり、
ｑは、１以上の整数であり、
ｋは、０以上の整数であり、
−ＯＲ’基は、ヒドロキシ基、架橋性基、又は、解離性基である。
【００７８】
式（Ｉ）における、Ａ’とＡ’’とは、同一の芳香族環であるが、隣接する環との結合形式、及び置換基は同一でなくてもよい。
【００７９】
式（Ｉ）における、Ａ’、Ａ’’及びＢ’の芳香族環は、式（１−１）及び式（１−２）における芳香族環と同様の芳香族環を例示することができ、同様の好ましい芳香族環を挙げることができる。
また、式（Ｉ）における、Ａ’、Ａ’’及びＢ’の芳香族環として、具体的には、以下の式（Ａ−０）で表される構造を挙げることができる。式（Ａ−０）で表される芳香族環は、芳香族環を模式的に表した構造であり、異性体構造を含む。式（Ａ−０）で表される芳香族環としては、具体的には、（Ａ−１）に示す構造が挙げられる。
【００８０】
【化３３】
2020138147.tif 000035
【００８１】
【化３４】
2020138147.tif 000036
【００８２】
式（Ｉ）におけるＲの、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、架橋性基、及び解離性基は、式（１−１）及び式（１−２）における置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、架橋性基、及び解離性基と同様の基を例示することができ、同様の好ましい基を挙げることができる。
【００８３】
式（Ｉ）中の−ＯＲ’基は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、架橋性基、又は、解離性基である。架橋性基としては、式（１−１）及び式（１−２）における架橋性基と同様の基を例示することができ、同様の好ましい基を挙げることができる。解離性基としては、式（１−１）及び式（１−２）における解離性基と同様の基を例示することができ、同様の好ましい基を挙げることができる。
【００８４】
式（Ｉ）で表される化合物が含むキサンテン骨格（環Ａ’−ピラン環−環Ｂ’）を含む。このキサンテン骨格は、キサンテン中のピラン環に含まれる酸素原子と、当該ピラン環に含まれるメチレンの炭素とを結んだ軸に対して、非対称であることが好ましい。ここで「非対称」であるとは、上記の軸を鏡面としたときに、鏡面を隔てた左右で像と鏡像の関係にはないことを指す。一方で、「対称」であるとは、上記の軸を鏡面としたときに、鏡面を隔てた左右で像と鏡像の関係にあることを指す。
【００８５】
本実施形態の式（Ｉ）で表される化合物は、式（３−２）で表される化合物であることが好ましく、このとき式（３−２）で表される化合物中の−ＯＨ基は、架橋性基及び／又は解離性基であってもよい。
【００８６】
本実施形態の化合物は、以下の構造の縮合骨格を含むことが好ましい。以下の構造は、本実施形態の式（Ｉ）における「環Ａ’−ピラン環（−環Ａ’’）−環Ｂ’」に相当する。
【００８７】
【化３５】
2020138147.tif 000037
【００８８】
本実施形態の化合物は、以下の構造の縮合骨格を含むことがより好ましい。
【００８９】
【化３６】
2020138147.tif 000038
【００９０】
上記の縮合骨格を含むとき、本実施形態の化合物は式（Ｉ’）により表されることが好ましい。
【００９１】
【化３７】
2020138147.tif 000039
【００９２】
式（Ｉ’）中、Ｒ、Ｌ、ｐ、ｑ、ｋ、−ＯＲ’は、式（Ｉ）におけるＲ、Ｌ、ｐ、ｑ、ｋ、−ＯＲ’と同義であり、同様の好ましい基、数値であることができる。
具体的には、式（Ｉ’）中、
Ｒは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、架橋性基、解離性基、又はチオール基であり、
前記アルキル基、前記アリール基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基は、エーテル結合、ケトン結合又はエステル結合を含んでいてもよく、
Ｌは、１以上の整数であり、
ｐは、０以上の整数であり、
ｑは、１以上の整数であり、
ｋは、０以上の整数であり、
−ＯＲ’基は、ヒドロキシ基、架橋性基、又は、解離性基である。
【００９３】
式（Ｉ’）により表される化合物は、好ましくは式（Ｉ”）により表される。
【００９４】
【化３８】
2020138147.tif 000040
【００９５】
式（Ｉ”）中、Ｒ、Ｌ、ｐ、ｑ、ｋ、−ＯＲ’は、式（Ｉ）におけるＲ、Ｌ、ｐ、ｑ、ｋ、−ＯＲ’と同義であり、同様の好ましい基、数値であることができる。
【００９６】
また、式（Ｉ”）で表される化合物は、好ましくは以下の式で表される。
【００９７】
【化３９】
2020138147.tif 000041
【００９８】
式（Ｉ”−１）〜（Ｉ”−６）中、Ｒ、−ＯＲ’は、式（Ｉ）におけるＲ、−ＯＲ’と同義であり、同様の好ましい基であることができる。
【００９９】
式（Ｉ”−１）〜（Ｉ”−６）におけるＲは、好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、ハロゲン原子である。
【０１００】
本実施形態の化合物は、具体的には下記に例示される。ただし、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化４０】
2020138147.tif 000042
【０１０２】
【化４１】
2020138147.tif 000043
【０１０３】
【化４２】
2020138147.tif 000044
【０１０４】
【化４３】
2020138147.tif 000045
【０１０５】
【化４４】
2020138147.tif 000046
【０１０６】
【化４５】
2020138147.tif 000047
【０１０７】
【化４６】
2020138147.tif 000048
【０１０８】
【化４７】
2020138147.tif 000049
【０１０９】
【化４８】
2020138147.tif 000050
【０１１０】
【化４９】
2020138147.tif 000051
【０１１１】
【化５０】
2020138147.tif 000052
【０１１２】
［化合物の製造方法］
式（１−１）で表される芳香族化合物と、式（２−１）で表される芳香族アルデヒドとの反応は、公知の手法を適宜適用することができ、その反応手法は特に限定されない。本実施形態の化合物の製造方法は、式（１−１）で表される芳香族化合物と、式（２−１）の縮合反応を行い、式（３−１）で表される骨格を得る工程を含む。本実施形態の化合物の製造方法は、例えば、常圧下、酸触媒下にて縮合反応させるが好ましい。また、反応は、必要に応じて、加圧下で行ってもよい。
【０１１３】
前記反応に用いる酸触媒については、公知の酸触媒から適宜選択して用いることができ、特に限定されない。酸触媒としては、無機酸及び有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸；等が挙げられる。
これらの中でも、製造の効率性の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の観点から、塩酸又は硫酸を用いることがより好ましい。酸触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件等に応じて適宜設定でき特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。
【０１１４】
前記反応の際には、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、反応を妨げないものであれば特に限定されず、公知の溶媒の中から適宜選択して用いることができる。反応溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。なお、反応溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて混合溶媒として用いることができる。
また、これらの反応溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件等に応じて適宜設定でき特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０〜２０００質量部の範囲であることが好ましい。
【０１１５】
前記反応における反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０〜２００℃の範囲である。本実施形態の化合物を効率的に得る観点から、反応温度は、好ましくは６０〜２００℃である。
【０１１６】
なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ特に限定されないが、式（１−１）で表される芳香族化合物、式（２−１）で表される芳香族アルデヒド、及び触媒を一括で仕込む方法、式（１−１）で表される芳香族化合物及び式（２−１）で表される芳香族アルデヒドを触媒存在下の系内に滴下していく方法等がある。縮合反応終了後、得られた化合物の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応容器内の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物である化合物を得ることができる。
【０１１７】
好ましい反応条件としては、式（２−１）で表される芳香族アルデヒド１モルに対し、式（１−１）で表される芳香族化合物を１．０モル〜過剰量、及び酸触媒を０．００１〜１モル使用し、常圧で、５０〜１５０℃、２０分間〜１００時間程度反応させる条件が挙げられる。
【０１１８】
反応終了後、公知の方法により目的物を単離することができる。例えば、反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離させ、得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、シリカゲル等を用いるカラムクロマトグラフィーにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行うことによって、目的物である式（３−１）で表される化合物を得ることができる。
【０１１９】
［本実施形態の化合物をモノマーとして得られる樹脂］
本実施形態の化合物は、そのまま、リソグラフィー用膜形成組成物として使用することができる。また、本実施形態の化合物をモノマーとして得られる樹脂も、リソグラフィー用膜形成組成物として使用することができる。本実施形態の一つは、樹脂であり、当該樹脂は、本実施形態の化合物に由来する単位構造を有する樹脂である。本実施形態の樹脂は、例えば、本実施形態の化合物と架橋反応性のある化合物とを反応させて得られる樹脂である。
本実施形態の化合物をモノマーとし得られる樹脂としては、例えば、以下の式（４）に表される構造を有する樹脂が挙げられる。本実施形態の組成物は、式（４）に表される構造を有する樹脂を含有してもよい。
【０１２０】
【化５１】
2020138147.tif 000053
（式（４）中、L２は炭素数１〜６０の二価の基であり、Ｍは本実施形態の化合物に由来する単位構造である。）
【０１２１】
［本実施形態の化合物をモノマーとして得られる樹脂の製造方法］
本実施形態の樹脂は、本実施形態の化合物を架橋反応性のある化合物と反応させることにより得られる。
架橋反応性のある化合物としては、本実施形態の化合物をオリゴマー化又はポリマー化し得るものであれば特に制限されず、公知の架橋反応性のある化合物を使用することができる。架橋反応性のある化合物としては、例えば、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸ハライド、ハロゲン含有化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、イソシアネート、不飽和炭化水素基含有化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
本実施形態の化合物をモノマーとして得られる樹脂の具体例としては、例えば、本実施形態の化合物を架橋反応性のある化合物であるアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応等によってノボラック化した樹脂が挙げられる。
【０１２３】
本実施形態の化合物をノボラック化する際に用いるアルデヒドとしては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。
本実施形態の化合物をノボラック化する際に用いるケトンとしては、特に限定されないが、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）、アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等が挙げられる。
これらの中でも、ホルムアルデヒドが好ましい。
なお、これらのアルデヒド及び／又はケトンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、前記アルデヒド及び／又はケトンの使用量は、特に限定されないが、本実施形態の化合物１モルに対して、好ましくは０．２〜５モル、より好ましくは０．５〜２モルである。
【０１２４】
本実施形態の化合物とアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応において、触媒を用いることもできる。ここで使用する酸触媒としては、特に限定されず、公知の酸触媒から適宜選択して用いることができる。
酸触媒としては、無機酸や有機酸が広く知られており、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸；シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、蟻酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、或いはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸；等が挙げられる。
これらの中でも、製造の効率性の観点から、有機酸及び固体酸が好ましく、入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、塩酸又は硫酸がより好ましい。酸触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、酸触媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましい。但し、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等の非共役二重結合を有する化合物との共重合反応の場合は、必ずしもアルデヒドは必要ない。
【０１２５】
本実施形態の化合物とアルデヒド及び／又はケトンとの縮合反応において、反応溶媒を用いることもできる。この重縮合における反応溶媒としては、特に限定されず、公知の溶媒の中から適宜選択して用いることができる。反応溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。なお、反応溶媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて混合溶媒として用いることができる。
また、これらの反応溶媒の使用量は、使用する原料及び使用する触媒の種類、さらには反応条件等に応じて適宜設定でき特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して０〜２０００質量部の範囲であることが好ましい。
【０１２６】
反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、通常１０〜２００℃の範囲である。
【０１２７】
なお、反応方法は、公知の手法を適宜選択して用いることができ、特に限定されないが、本実施形態の化合物、アルデヒド及び／又はケトン、並びに触媒を一括で仕込む方法、本実施形態の化合物、アルデヒド及び／又はケトンを触媒存在下の系内に滴下していく方法がある。
【０１２８】
重合反応終了後、得られた樹脂の単離は、常法にしたがって行うことができ、特に限定されない。例えば、系内に存在する未反応原料、触媒等を除去するために、反応容器内の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ、１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去する等の一般的手法を採ることにより、目的物である樹脂を得ることができる。
【０１２９】
式（４）で表される構造を有する樹脂は、本実施形態の化合物の単独重合体であってもよく、他のフェノール化合物との共重合体であってもよい。
他のフェノール化合物としては、共重合可能であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノール、ナフチルフェノール、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、ブチルカテコール、メトキシフェノール、メトキシフェノール、プロピルフェノール、ピロガロール、チモール等が挙げられる。
【０１３０】
また、式（４）で表される構造を有する樹脂は、上述した他のフェノール化合物以外に、重合可能なモノマーと共重合させた樹脂であってもよい。かかるモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ナフトール、メチルナフトール、メトキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルナエン、ピネン、リモネン等が挙げられるが。なお、式（４）で表される構造を有する樹脂は、本実施形態の化合物と上述したフェノール類との二元以上の（例えば、二〜四元系）共重合体であっても、本実施形態の化合物と上述したモノマーとの二元以上（例えば、二〜四元系）共重合体であっても、本実施形態の化合物と上述したフェノール化合物と上述したモノマーとの三元以上の（例えば、三〜四元系）共重合体であってもよい。
【０１３１】
式（４）で表される構造を有する樹脂の分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５００〜３０，０００、より好ましくは７５０〜２０，０００である。また、架橋効率を高めるとともにベーク中の揮発成分を抑制する観点から、式（４）で表される構造を有する樹脂は、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．２〜７の範囲であることが好ましい。
なお、前記Ｍｎは、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【０１３２】
式（４）で表される構造を有する樹脂は、湿式プロセスの適用がより容易になる等の観点から、溶媒に対する溶解性が高いものであることが好ましい。より具体的には、これら化合物及び／又は樹脂は、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）及び／又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を溶媒とする場合、当該溶媒に対する溶解度が１０質量％以上であることが好ましい。ここで、ＰＧＭＥ及び／又はＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「樹脂の質量／（樹脂の質量＋溶媒の質量）×１００（質量％）」と定義される。例えば、前記樹脂１０ｇがＰＧＭＥＡ９０ｇに対して溶解する場合は、前記樹脂のＰＧＭＥＡに対する溶解度は、「１０質量％以上」となり、溶解しない場合は、「１０質量％未満」となる。
【０１３３】
［精製方法］
本実施形態の化合物及び本実施形態の樹脂は、酸性水溶液で洗浄して精製することが可能である。本実施形態の一つは、本実施形態の化合物又は本実施形態の樹脂（これらをリソグラフィー用膜形成材料ともいう）の精製方法であり、当該精製方法は、前記化合物又は樹脂、及び水と任意に混和しない有機溶媒とを含む溶液と、酸性の水溶液とを接触させて抽出する抽出工程を含む。
本実施形態の精製方法は、具体的には、リソグラフィー用膜形成材料を水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて有機相を得て、その有機相を酸性水溶液と接触させ抽出処理（第一抽出工程）を行うことにより、リソグラフィー用膜形成材料と有機溶媒とを含む有機相に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離する工程を含む。該精製により本発明のリソグラフィー用膜形成材料の種々の金属の含有量を著しく低減させることができる。
【０１３４】
水と任意に混和しない前記有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。使用する有機溶媒の量は、使用する該化合物に対して、通常１〜１００質量倍程度使用される。
【０１３５】
使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、国際公開２０１５／０８０２４０に記載のものが挙げられる。これらの中でも、トルエン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等が好ましく、特にシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
【０１３６】
前記酸性の水溶液としては、一般に知られる有機、無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。例えば、国際公開２０１５／０８０２４０に記載のものが挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。酸性の水溶液としては、例えば、鉱酸水溶液及び有機酸水溶液を挙げることができる。鉱酸水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上を含む水溶液を挙げることができる。有機酸水溶液としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含む水溶液を挙げることができる。また、酸性の水溶液としては、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液が好ましく、さらに、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液が好ましく、特に蓚酸の水溶液が好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より金属を除去できると考えられる。また、ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。
【０１３７】
前記酸性の水溶液のｐＨは特に制限されないが、水溶液の酸性度があまり大きくなると、使用する化合物又は樹脂に悪影響を及ぼすことがあり好ましくない。通常、ｐＨ範囲は０〜５程度であり、より好ましくはｐＨ０〜３程度である。
【０１３８】
前記酸性の水溶液の使用量は特に制限されないが、その量があまりに少ないと、金属除去のための抽出回数多くする必要があり、逆に水溶液の量があまりに多いと全体の液量が多くなり操作上の問題を生ずることがある。水溶液の使用量は、通常、化合物の溶液に対して１０〜２００質量部であり、好ましくは２０〜１００質量部である。
【０１３９】
前記酸性の水溶液と、化合物及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液（Ｂ）とを接触させることにより金属分を抽出することができる。
【０１４０】
前記抽出処理を行う際の温度は通常、２０〜９０℃であり、好ましくは３０〜８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、使用する該化合物と有機溶媒を含む溶液に含まれていた金属分が水相に移行する。また本操作により、溶液の酸性度が低下し、使用する該化合物の変質を抑制することができる。
【０１４１】
抽出処理後、使用する該化合物及び有機溶媒を含む溶液相と、水相とに分離させ、デカンテーション等により有機溶媒を含む溶液を回収する。静置する時間は特に制限されないが、静置する時間があまりに短いと有機溶媒を含む溶液相と水相との分離が悪くなり好ましくない。通常、静置する時間は１分間以上であり、より好ましくは１０分間以上であり、さらに好ましくは３０分間以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
【０１４２】
酸性の水溶液を用いてこのような抽出処理を行った場合は、処理を行ったあとに、該水溶液から抽出し、回収した有機溶媒を含む有機相は、さらに水との抽出処理（第二抽出工程）を行うことが好ましい。抽出操作は、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。そして得られる溶液は、化合物と有機溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により溶液相を回収する。また、ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に制限されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
【０１４３】
こうして得られた、化合物と有機溶媒とを含む溶液に混入する水分は減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により有機溶媒を加え、化合物の濃度を任意の濃度に調整することができる。
【０１４４】
得られた有機溶媒を含む溶液から、目的化合物のみを得る方法は、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。  
【０１４５】
［組成物］
本実施形態の組成物は、本実施形態の化合物及び／又は本実施形態の樹脂を含み、必要に応じて、基材（Ａ）、溶媒（Ｓ）、酸発生剤（Ｃ）、架橋剤（Ｇ）、酸拡散制御剤（Ｅ）等の他の成分を含んでいてもよい。以下、各成分について説明する。
【０１４６】
（基材（Ａ））
本実施形態において「基材（Ａ）」とは、本実施形態の化合物又は本実施形態の樹脂以外の化合物（樹脂を含む）であって、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー（１３．５ｎｍ）や電子線（ＥＢ）用レジストとして適用される基材（例えば、リソグラフィー用基材やレジスト用基材）を意味する。
本実施形態における基材（Ａ）としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ヒドロキシスチレン−（メタ）アクリル共重合体、シクロオレフィン−マレイン酸無水物共重合体、シクロオレフィン、ビニルエーテル−マレイン酸無水物共重合体、及び、チタン、スズ、ハフニウムやジルコニウム等の金属元素を有する無機レジスト材料、並びに、それらの誘導体が挙げられる。
その中でも得られるレジストパターンの形状の観点から、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ヒドロキシスチレン−（メタ）アクリル共重合体、及び、チタン、スズ、ハフニウムやジルコニウム等の金属元素を有する無機レジスト材料、並びに、これらの誘導体が好ましい。
前記誘導体としては、特に限定されるものではないが、例えば、解離性基を導入した誘導体や架橋性基を導入した誘導体等が挙げられる。前記解離性基や架橋性基を導入した誘導体は、光や酸等の作用によって解離反応や架橋反応を発現させることができる。解離性基及び架橋性基としては、本実施形態における、式（１−１）で表される芳香族化合物、式（２−１）で表される芳香族アルデヒドに含まれる解離性基及び架橋性基と同様の基を例示できる。
【０１４７】
本実施形態において、基材（Ａ）の重量平均分子量は、組成物を用いて形成した膜の欠陥の低減、及び、良好なパターン形状の観点から、２００〜４９９０が好ましく、２００〜２９９０がより好ましく、２００〜１４９０がさらに好ましい。前記重量平均分子量は、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した値を用いることができる。
【０１４８】
［溶媒（Ｓ）］
本実施形態における溶媒は、本実施形態の化合物が少なくとも溶解するものであれば特に限定されず、公知の溶媒を適宜用いることができる。溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキシ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。本実施形態で使用される溶媒は、安全溶媒であることが好ましく、より好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ、２−ヘプタノン、アニソ−ル、酢酸ブチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも一種であり、さらに好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも一種である。
【０１４９】
本実施形態において固形成分の量と溶媒との量は、特に限定されないが、固形成分の量と溶媒との合計質量に対して、好ましくは固形成分１〜８０質量％及び溶媒２０〜９９質量％、より好ましくは固形成分１〜５０質量％及び溶媒５０〜９９質量％、さらに好ましくは固形成分２〜４０質量％及び溶媒６０〜９８質量％であり、よりさらに好ましくは固形成分２〜１０質量％及び溶媒９０〜９８質量％である。
【０１５０】
［酸発生剤（Ｃ）］
本実施形態の組成物において、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビ−ムから選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を一種以上含むことが好ましい。酸発生剤（Ｃ）は、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸発生剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１５１】
酸発生剤（Ｃ）の使用量は、固形成分全質量の０．００１〜４９質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましく、１０〜２５質量％がよりさらに好ましい。酸発生剤（Ｃ）を前記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる傾向にある。本実施形態では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は特に限定されない。ｇ線、ｉ線等の紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であり、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビ−ムを使用すればさらなる微細加工が可能である。
【０１５２】
［酸拡散制御剤（Ｅ）］
本実施形態においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（Ｅ）を組成物に配合してもよい。酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することによって、本実施形態の組成物の貯蔵安定性を向上させることができる傾向にある。また、酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することによって、本実施形態の組成物を用いて形成した膜の解像度を向上させることができるとともに、放射線照射前の引き置き時間と放射線照射後の引き置き時間との変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたものとなる傾向にある。酸拡散制御剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨ−ドニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。
【０１５３】
酸拡散制御剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸拡散制御剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１５４】
酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量は、固形成分全質量の０．００１〜４９質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．０１〜５質量％がさらに好ましく、０．０１〜３質量％が特に好ましい。酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量が前記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる傾向にある。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することを抑制することができる。また、配合量が１０質量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる傾向にある。またこの様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたものとなる傾向にある。
【０１５５】
［架橋剤（Ｇ）］
本実施形態の架橋剤（Ｇ）は、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。架橋剤（Ｇ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
【０１５６】
［その他の成分（Ｆ）］
本実施形態の組成物には、その他の成分（Ｆ）として、必要に応じて、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
【０１５７】
（溶解促進剤）
溶解促進剤は、固形成分の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の前記化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。前記溶解促進剤としては、低分子量のものが好ましく、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができる。低分子量のフェノール性化合物としては、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
溶解促進剤の配合量は、使用する前記固形成分の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％がよりさらに好ましい。
【０１５８】
（溶解制御剤）
溶解制御剤は、固形成分の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
溶解制御剤としては、特に限定されないが、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
溶解制御剤の配合量は、使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％がよりさらに好ましい。
【０１５９】
（増感剤）
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
増感剤の配合量は使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％がよりさらに好ましい。
【０１６０】
（界面活性剤）
界面活性剤は、本実施形態の組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤又は両性界面活性剤のいずれでもよい。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤は、本実施形態の組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、本実施形態の組成物の効果をより高めることができる。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定されない。これら界面活性剤の市販品としては、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラ−ド（住友スリ−エム社製）、アサヒガ−ド、サ−フロン（以上、旭硝子社製）、ペポ−ル（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロ−（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、使用する前記固形成分の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％がよりさらに好ましい。
【０１６１】
（有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体）
感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステル等の誘導体が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、単独で又は２種以上を使用することができる。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の配合量は、使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０〜４９質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％がよりさらに好ましい。
【０１６２】
（その他添加剤）
さらに、本実施形態の組成物には、必要に応じて、上述した成分以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。このような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレ−ションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１６３】
本実施形態の組成物において、任意成分（Ｆ）の合計量は、固形成分全質量の０〜９９質量％とすることができ、０〜４９質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、０〜５質量％がさらに好ましく、０〜１質量％がさらに好ましく、０質量％がよりさらに好ましい。
【０１６４】
本実施形態の組成物は、リソグラフィー用膜形成、レジスト用膜形成、レジスト下層膜形成、光学部品形成に用いることができる。
【０１６５】
［リソグラフィー用膜形成用組成物、レジスト用膜形成用組成物］
本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物及びレジスト用膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱して溶媒を蒸発させた後、加熱又は光照射して所望の硬化膜を形成することができる。本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物、及びレジスト用膜形成用組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を適宜採用できる。
【０１６６】
前記膜の加熱温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば、４０〜４００℃で行うことができる。加熱方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。加熱温度及び加熱時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような加熱条件を選択すればよい。光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いるリソグラフィー用膜形成材料及びレジスト用膜形成に応じて、適宜な照射エネルギー及び照射時間を採用すればよい。
【０１６７】
［レジスト下層膜及びレジストパターンの形成方法］
本実施形態の組成物は、レジスト下層膜及びレジストパターンの形成に用いられる。
本実施形態のレジストパターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物、又はレジスト用膜形成用組成物を用いてフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、該フォトレジスト層形成工程により形成したフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う現像工程と、を含む。
また、本実施形態のレジストパターン形成方法は、基板上に、本実施形態の組成物を用いて下層膜を形成する下層膜形成工程と、該下層膜形成工程により形成した下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、該フォトレジスト層形成工程により形成したフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程と、を含む。
【０１６８】
本実施形態の組成物からレジストパターン及び下層膜を形成するには、具体的には、当該組成物を、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め５０℃〜２００℃程度の温度で加熱処理を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線等が利用でき、例えば、光源としては、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（波長１３ｎ）、Ｘ線、電子線等を適宜選択し使用する。また、露光量等の露光条件は、上記の樹脂及び／又は化合物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本実施形態のレジストパターンは、絶縁膜パターンであることが好ましい。
【０１６９】
本実施形態においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、５０〜２００℃の温度で３０秒以上加熱処理を行うことが好ましい。この場合、温度が５０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは２０〜２５℃で１５〜９０秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
【０１７０】
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
【０１７１】
また、本実施形態の一つは、基板上に、本実施形態の組成物を用いて下層膜を形成する下層膜形成工程と、該下層膜形成工程により形成した下層膜上に、中間層膜を形成する中間層膜形成工程と、該中間層膜形成工程により形成した中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成するフォトレジスト層形成工程と、該フォトレジスト層形成工程により形成したフォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターン形成工程により形成したレジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングして中間層膜パターンを形成する中間層膜パターン形成工程と、該中間層膜パターン形成工程により形成した中間層膜パターンをマスクとして前記下層膜をエッチングして下層膜パターンを形成する下層膜パターン形成工程と、該下層膜パターン形成工程により形成した下層膜パターンをマスクとして前記基板をエッチングして基板にパターンを形成する基板パターン形成工程と、を含む、回路パターン形成方法である。
【０１７２】
［光学部品形成用組成物］
また、本実施形態の化合物を含む組成物から得られる膜は屈折率も高くなるため、本実施形態の化合物、及び組成物は、リソグラフィー技術を応用した光学部品形成組成物としても使用できる。光学部品は、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、及び有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）として有用である。特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜及び平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜及びコンフォーマル膜として好適に利用できる。
【実施例】
【０１７３】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【０１７４】
［分子量］
化合物の分子量は、Ｗａｔｅｒ社製Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ−Ｓｙｎａｐｔ  ＨＤＭＳを用いて、ＬＣ−ＭＳ分析により測定した。
また、以下の条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１型（昭和電工(株)製）
カラム：ＫＦ−８０Ｍ×３
溶離液：ＴＨＦ  １ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃【０１７５】
［化合物の構造］
化合物の構造は、Ｂｒｕｋｅｒ社製「Ａｄｖａｎｃｅ６００ＩＩ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて、以下の条件で、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、確認した。
周波数：４００ＭＨｚ
溶媒：ｄ６−ＤＭＳＯ
内部標準：ＴＭＳ
測定温度：２３℃【０１７６】
＜合成実施例１−１＞  Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢの合成
攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積１Ｌの容器に、２，７−ジヒドロキシナフタレン（シグマ−アルドリッチ社製試薬）２４ｇ（１５０ｍｍｏｌ）と、３，５−ジヨードサリチルアルデヒド（東京化成工業社製試薬）２５．４ｇ（７１ｍｍｏｌ）と、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｍＬとを仕込み、メタンスルホン酸（関東化学社製試薬）１．３ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を９０℃で５時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応液に純水１．７Ｌを加え、酢酸エチルにより抽出、濃縮し、溶液を得た。得られた溶液を、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ）９．２ｇ（純度９８．７％、収率２０％）を得た。
得られた化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ）について、前記方法により分子量を測定した結果、６５８であった。また、前記測定条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされたことから、下記式（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）  １０．４（１Ｈ、−ＯＨ）、９．８（１Ｈ、−ＯＨ）、９．５（１Ｈ、−ＯＨ）、６．７〜８．０（１２Ｈ、Ｐｈ）、６．２（１Ｈ、Ｍｅｔｈｉｎｅ）【０１７７】
【化５２】
2020138147.tif 000054
【０１７８】
＜合成実施例１−２＞  Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−ＭｅＢＯＣの合成
攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器に、上記で得られた化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ）５．３ｇ（８．１ｍｍｏｌ）とブロモ酢酸ｔ−ブチル（アルドリッチ社製）５．４ｇ（２７ｍｍｏｌ）、アセトン１００ｍＬを仕込み、炭酸カリウム（アルドリッチ社製）３．８ｇ（２７ｍｍｏｌ）、及び１８−クラウン−６  ０．８ｇを加えて、内容物を還流下で３時間攪拌して反応を行った。次に、反応終了後の反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、ろ過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を乾燥させて後、カラムクロマトによる分離精製を行って、下記式（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−ＭｅＢＯＣ）を１．５ｇ得た。
得られた化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−ＭｅＢＯＣ）について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記式（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−ＭｅＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）１．４（２７Ｈ、Ｏ−Ｃ−ＣＨ３）、４．９（６Ｈ、Ｏ−ＣＨ２−Ｃ）、６．７〜８．０（１２Ｈ、Ｐｈ）、６．２（１Ｈ、Ｍｅｔｈｉｎｅ）【０１７９】
【化５３】
2020138147.tif 000055
【０１８０】
＜合成実施例１−３＞  樹脂（Ｒ−Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ）の合成
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、合成実施例１−１で得られた化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ）を２５ｇ（７０ｍｍｏｌ）、４０質量％ホルマリン水溶液２１．０ｇ（ホルムアルデヒドとして２８０ｍｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）０．９７ｍＬを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてオルソキシレン（和光純薬工業（株）製試薬特級）１８０．０ｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、オルソキシレンを減圧下で留去することにより、褐色固体の樹脂（Ｒ−Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ）３４．１ｇを得た。【０１８１】
得られた樹脂（Ｒ−Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ）は、Ｍｎ：３９７０、Ｍｗ：７２５０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８９であった。【０１８２】
＜合成実施例１−４＞  Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−ＢＯＣの合成
攪拌機、冷却管、及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器に、合成実施例１−１で得られた化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ）５．３ｇ（８．１ｍｍｏｌ）とジ−ｔ−ブチルジカーボネート（アルドリッチ社製）５．２ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、炭酸カリウム（アルドリッチ社製）３．２９ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）を加えて、内容物を２０℃で６時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式で示される目的化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−ＢＯＣ）を０．８ｇ得た。
得られた化合物について、前記測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−ＢＯＣ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）：δ（ｐｐｍ）１．４（２７Ｈ、Ｏ−Ｃ−ＣＨ３）、５．３（１Ｈ、Ｃ−Ｈ）、６．９〜７．９（１２Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）【０１８３】
【化５４】
2020138147.tif 000056
【０１８４】
＜合成実施例１−５＞  Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−ＡＬの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に、合成実施例１−１の方法により得られた化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ）５．３ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５４ｇ（３９ｍｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド２００ｍＬとを仕込み、アリルブロマイド７７．６ｇ（０．６４ｍｏｌ）を加えて、反応液を１１０℃で２４時間撹拌して反応を行った。次に、反応液を濃縮し、純水５００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って分離した。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で表される目的化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−ＡＬ）を３．２ｇ得た。
得られた化合物について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−ＡＬ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ６−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）６．８〜７．８（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．１（３Ｈ，−ＣＨ＝Ｃ）、５．３〜５．４（７Ｈ，Ｃ−Ｈ、−Ｃ＝ＣＨ２）、４．８（６Ｈ，−ＣＨ２−）【０１８５】
【化５５】
2020138147.tif 000057
【０１８６】
＜合成実施例１−６＞  Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−Ａｃの合成
上述のアリルブロマイド７７．６ｇ（０．６４ｍｏｌ）の代わりにアクリル酸４６．１ｇ（０．６４ｍｏｌ）を用いたこと以外は、合成実施例１−５と同様にして、下記式で表される目的化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−Ａｃ）４．０ｇを得た。
得られた化合物について、前記測定条件でＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−Ａｃ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ６−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）６．８〜７．９（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．２（３Ｈ，＝Ｃ−Ｈ）、６．１（３Ｈ、−ＣＨ＝Ｃ）、５．７（３Ｈ、＝Ｃ−Ｈ）、５．３（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）【０１８７】
【化５６】
2020138147.tif 000058
【０１８８】
＜合成実施例１−７＞  Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−Ｅａの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に合成実施例１−１で得られた化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ）６．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、グリシジルメタクリレート５．５ｇ、トリエチルアミン０．４５ｇ、及びｐ−メトキシフェノール０．０８ｇとを７０ｍｌメチルイソブチルケトンに仕込み、８０℃に加温して撹拌した状態で、２４時間撹拌して反応を行った。
５０℃まで冷却し、反応液を純水中に滴下して析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトグラフによる分離精製を行い、下記式で表される目的化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−Ｅａ）を１．８ｇ得た。
得られた化合物について、４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより、下記式（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−Ｅａ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）６．８〜７．９（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．４〜６．５（６Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２）、５．８（５Ｈ，−ＯＨ）、５．３（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、４．７（３Ｈ、Ｃ−Ｈ）、４．０〜４．４（１２Ｈ，−ＣＨ２−）、２．０（９Ｈ，−ＣＨ３）【０１８９】
【化５７】
2020138147.tif 000059
【０１９０】
＜合成実施例１−８＞  Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−Ｕａの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に合成実施例１−１で得られた化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ）６．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、２−イソシアナトエチルメタクリレート５．５ｇ、トリエチルアミン０．４５ｇ、及びｐ−メトキシフェノール０．０８ｇとを７０ｍＬメチルイソブチルケトンに仕込み、８０℃に加温して撹拌した状態で、２４時間撹拌して反応を行った。５０℃まで冷却し、反応液を純水中に滴下して析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式で表される目的化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−Ｕａ）が１．５ｇ得られた。得られた化合物について、４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより、下記式（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−Ｕａ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）８．８（３Ｈ,−ＮＨ−）、６．９〜８．０（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ、）、６．４〜６．５（６Ｈ，＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、３．６〜４．１（６Ｈ，−ＣＨ２−）、１．３〜２．２（６Ｈ，−ＣＨ２−）、２．０（９Ｈ，−ＣＨ３）【０１９１】
【化５８】
2020138147.tif 000060
【０１９２】
＜合成実施例１−９＞  Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−Ｅの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器に合成実施例１−１で得られた化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ）６．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１０ｇ（７２ｍｍｏｌ）とを６０ｍＬジメチルホルムアミドに仕込み、酢酸−２−クロロエチル５．０ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を９０℃で１２時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し結晶を析出させ、濾過を行って分離した。続いて攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積５００ｍＬの容器に上述の結晶３０ｇ、メタノール３０ｇ、ＴＨＦ１００ｇ及び２４％水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、反応液を還流下で４時間撹拌して反応を行った。その後、氷浴で冷却し、反応液を濃縮し析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式で示される目的化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−Ｅ）が３．２ｇ得られた。得られた化合物について、４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより下記式（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−Ｅ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）６．８〜７．９（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．３（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、４．９（３Ｈ，−ＯＨ）、４．４（６Ｈ，−ＣＨ２−）、３．７（６Ｈ，−ＣＨ２−）【０１９３】
【化５９】
2020138147.tif 000061
【０１９４】
＜合成実施例１−１０＞  Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−ＰＸの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１０００ｍＬの容器に合成実施例１−１で得られた化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ）２７．６ｇ（４２ｍｍｏｌ）と、ヨードアニソール４７．２ｇ、炭酸セシウム８７．５ｇ、ジメチルグリシム塩酸塩１．４ｇ、及びヨウ化銅０．５ｇとを４００ｍＬ、１，４−ジオキサンに仕込み、９５℃に加温して２２時間撹拌して反応を行った。次に不溶分をろ別し、ろ液を濃縮し純水中に滴下して析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式で表される中間体化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−Ｍ）が１５ｇ得られた。【０１９５】
【化６０】
2020138147.tif 000062
【０１９６】
次に、攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１０００ｍＬの容器に上述の式（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−Ｍ）で表される化合物１０ｇとピリジン塩酸塩８０ｇを仕込み、１９０℃２時間撹拌して反応を行なった。次に温水１６０ｍＬを追加し撹拌を行い、固体を析出させた。その後、酢酸エチル２５０ｍＬ、水１００ｍＬを加え撹拌、静置し、分液させた有機層を濃縮し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−ＰＸ）で表される目的化合物が６ｇ得られた。
得られた化合物について、４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより、下記式（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−ＰＸ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）９．５（３Ｈ，Ｏ−Ｈ）、６．８〜８．０（２４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．３（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）【０１９７】
【化６１】
2020138147.tif 000063
【０１９８】
＜合成実施例１−１１＞  Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−ＰＥの合成
上述の式（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ）で表される化合物の代わりに、上述の式（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−Ｅ）で表される化合物を用いたこと以外、合成実施例１−１０と同様に反応させ、下記式（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−ＰＥ）で表される目的化合物を３ｇ得た。
得られた化合物について、４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより、下記式（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−ＰＥ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）９．１（３Ｈ，Ｏ−Ｈ）、６．６〜７．９（２４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．３（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、４．４（６Ｈ，−ＣＨ２−）、３．１（６Ｈ，−ＣＨ２−）【０１９９】
【化６２】
2020138147.tif 000064
【０２００】
＜合成実施例１−１２＞  Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−Ｇの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に合成実施例１−１で得られた化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ）５．５ｇ（８．４ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム３．７ｇ（２７ｍｍｏｌ）とを１００ｍｌジメチルホルムアミドに加えた液を仕込み、さらにエピクロルヒドリン２．５ｇ（２７ｍｍｏｌ）を加えて、得られた反応液を９０℃で６．５時間撹拌して反応を行なった。次に反応液から固形分をろ過で除去し、氷浴で冷却し、結晶を析出させ、濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−Ｇ）で表される目的化合物を１．８ｇ得た。
得られた化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−Ｇ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−Ｇ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）６．８〜７．９（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．３（Ｃ−Ｈ）、４．０（６Ｈ，−ＣＨ２−）、２．０〜３．１（９Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ２）Ｏ）【０２０１】
【化６３】
2020138147.tif 000065
【０２０２】
＜合成実施例１−１３＞  Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−ＧＥの合成
前記式（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ）で表される化合物の代わりに、前記式（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−Ｅ）で表される化合物を用いたこと以外、合成実施例１−１２と同様に反応させ、下記式（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−ＧＥ）で表される目的化合物を１．４ｇ得た。
４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより、下記式（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−ＧＥ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）６．８〜７．９（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．３（Ｃ−Ｈ）、３．３〜４．４（１８Ｈ，−ＣＨ２−）、２．３〜２．８（９Ｈ，−ＣＨ（ＣＨ２）Ｏ）【０２０３】
【化６４】
2020138147.tif 000066
【０２０４】
＜合成実施例１−１４＞  Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−ＳＸの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に合成実施例１−１で得られた化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ）５．５ｇ（８．４ｍｍｏｌ）とビニルベンジルクロライド（商品名ＣＭＳ−Ｐ；セイミケミカル（株）製）３．８ｇとを５０ｍｌジメチルホルムアミドに仕込み、５０℃に加温して撹拌した状態で、２８質量％ナトリウムメトキシド（メタノール溶液）５．０ｇを滴下ロートより２０分間かけて加えて、反応液を５０℃で１時間撹拌して反応を行った。次に２８質量％ナトリウムメトキシド（メタノール溶液）１．０ｇを加え、反応液を６０℃加温して３時間撹拌し、さらに８５質量％燐酸１．０ｇを加え、１０分間撹拌した後、４０℃まで冷却し、反応液を純水中に滴下して析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式で表される目的化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−ＳＸ）が１．９ｇ得られた。
得られた化合物について、４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより、下記式（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−ＳＸ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）６．９〜７．９（２４Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．７（３Ｈ、−ＣＨ＝Ｃ）、５．８（３Ｈ、−Ｃ＝ＣＨ）、５．２〜５．３（１０Ｈ、−ＣＨ２−、−Ｃ＝ＣＨ、Ｃ−Ｈ）【０２０５】
【化６５】
2020138147.tif 000067
【０２０６】
＜合成実施例１−１５＞  Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−ＳＥの合成
前記式（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ）で表される化合物の代わりに、前記式（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−Ｅ）で表される化合物を用いたこと以外、合成実施例１−１４と同様に反応させ、下記式で表される目的化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−ＳＥ）を１．９ｇ得た。
得られた化合物について、４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより、下記式（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−ＳＥ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）６．７〜７．９（２４Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）、６．７（３Ｈ、−ＣＨ＝Ｃ）、５．８（３Ｈ、−Ｃ＝ＣＨ）、５．３（４Ｈ、Ｃ−Ｈ、−Ｃ＝ＣＨ）、４．８（６Ｈ、−ＣＨ２−）、４．４（６Ｈ、−ＣＨ２−）、３．８（６Ｈ、−ＣＨ２−）【０２０７】
【化６６】
2020138147.tif 000068
【０２０８】
＜合成実施例１−１６＞  Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−Ｐｒの合成
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積３００ｍＬの容器において、合成実施例１−１で得られた化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ）５．５ｇ（８．４ｍｍｏｌ）とプロパギルブロミド４．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）とを１００ｍＬのジメチルホルムアミドに仕込み、室温で３時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水３００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、下記式で表される目的化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−Ｐｒ）を３．０ｇ得た。
得られた化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−Ｐｒ）について、上述の測定条件で、ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見出され、下記式（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ−Ｐｒ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）：６．９〜７．９（１２Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、５．３（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、４．８（６Ｈ，−ＣＨ２−）、３．４（３Ｈ，≡ＣＨ）【０２０９】
【化６７】
2020138147.tif 000069
【０２１０】
＜合成実施例２＞  Ｘ−２７ＮＳＡの合成
３，５−ジヨードサリチルアルデヒド２５．４ｇ（７１ｍｍｏｌ）の代わりに、サリチルアルデヒド８．６７ｇ（７１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外、合成実施例１−１と同様に反応させ、下記式で表される目的化合物（Ｘ−２７ＮＳＡ）を２．２ｇ得た。
得られた化合物について、４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより、下記式（Ｘ−２７ＮＳＡ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）９．２〜９．７（３Ｈ、−Ｏ−Ｈ）、６．８〜７．８（１４Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）、５．３（１Ｈ、Ｃ−Ｈ）【０２１１】
【化６８】
2020138147.tif 000070
【０２１２】
＜合成実施例３＞  Ｘ−２７Ｎ４ＰＳＡの合成
３，５−ジヨードサリチルアルデヒド２５．４ｇ（７１ｍｍｏｌ）の代わりに、４−フェニルサリチルアルデヒド１４．１ｇ（７１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外、合成実施例１−１と同様に反応させ、下記式（Ｘ−２７Ｎ４Ｐ）で表される目的化合物を１．７ｇ得た。
得られた化合物について、４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより、下記式（Ｘ−２７Ｎ４ＰＳＡ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）９．２〜９．７（３Ｈ、−Ｏ−Ｈ）、６．８〜７．８（１８Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）、５．３（１Ｈ、Ｃ−Ｈ）【０２１３】
【化６９】
2020138147.tif 000071
【０２１４】
＜合成実施例４＞  Ｘ−２６ＮＳＡの合成
２，７−ジヒドロキシナフタレンの代わりに、２，６−ジヒドロキシナフタレンを用いたこと以外、合成実施例２と同様に反応させ、下記式（Ｘ−２６ＮＳＡ）で表される目的化合物（Ｘ−２６ＮＳＡ）が１．４ｇ得られた。
得られた化合物について、４００ｍＭｈＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより、下記式（Ｘ−２６ＮＳＡ）の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）：  δ（ｐｐｍ）９．２〜９．７（３Ｈ、−Ｏ−Ｈ）、６．７〜７．８（１４Ｈ、Ｐｈ−Ｈ）、５．３（１Ｈ、Ｃ−Ｈ）【０２１５】
【化７０】
2020138147.tif 000072
【０２１６】
＜合成比較例１＞  ＡＣ−１の合成
２−メチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン３．００ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、及び、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。当該反応溶液を、窒素雰囲気下で、反応温度を６３℃に保持して２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下した。得られた生成樹脂を凝固精製し、生成した白色粉末をろ過した後、減圧下４０℃で一晩乾燥させて、下記式で示されるＡＣ−１を得た。【０２１７】
【化７１】
2020138147.tif 000073
【０２１８】
式ＡＣ−１中、“４０”，“４０”，“２０”とは、各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。【０２１９】
［評価方法］
（１）化合物の安全溶媒溶解度試験
化合物のＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ及びＣＨＮへの溶解性は、各溶媒への溶解量を用いて以下の基準で評価した。なお、溶解量の測定は２３℃にて、化合物を試験管に精秤し、対象となる溶媒を所定の濃度となるよう加え、超音波洗浄機にて３０分間超音波をかけ、その後の液の状態を目視にて観察することにより測定した。
Ａ：５．０質量％ ≦ 溶解量
Ｂ：２．０質量％≦ 溶解量 ＜５．０質量％
Ｃ：溶解量 ＜２．０質量％【０２２０】
（２）レジスト組成物の保存安定性及び薄膜形成
化合物を含むレジスト組成物の保存安定性は、レジスト組成物を作製後、２３℃にて３日間静置し、析出の有無を目視にて観察することにより評価した。また、レジスト組成物を、清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のホットプレート上で露光前ベーク（ＰＢ）して、厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。作製したレジスト組成物について、均一溶液であり薄膜形成が良好な場合には“Ａ”、均一溶液だが薄膜に欠陥がある場合には“Ｂ”、析出がある場合は“Ｃ”と評価した。【０２２１】
（３）レジストパターンのパターン評価（パターン形成）
上記（２）で得られたレジスト膜に対して、電子線描画装置（ＥＬＳ−７５００、（株）エリオニクス社製）を用いて、５０ｎｍ間隔の１：１のラインアンドスペース設定の電子線を照射した。
当該照射後に、レジスト膜を、それぞれ１１０℃、９０秒間加熱し、ＴＭＡＨ２．３８質量％アルカリ現像液に６０秒間浸漬して現像を行った。その後、レジスト膜を、超純水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
得られた５０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて観察した。現像後の『レジストパターン形状』については、パターン倒れがなく、矩形性が比較例１より良好なものを“Ａ”とし、比較例１と同等又は劣るものを“Ｃ”として評価した。
さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を『感度』として、比較例１より１０％以上優れるものを“Ｓ”、１０％未満であるが優れるものを“Ａ”とし、比較例１と同等又は劣るものを“Ｃ”として評価した。【０２２２】
（４）エッチング耐性
エッチング装置：サムコインターナショナル社製  ＲＩＥ−１０ＮＲ
出力：５０Ｗ
圧力：２０Ｐａ
時間：２ｍｉｎ
エッチングガス
Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝５０：５：５（ｓｃｃｍ）
各実施例及び比較例で得られた膜について、上述の条件でエッチング試験をおこない、そのときのエッチングレートを測定した。そして、ノボラック（群栄化学社製「ＰＳＭ４３５７」）を用いて作製した下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。
評価基準
Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、小さい
Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、大きい【０２２３】
前記合成実施例１−１〜１−１６、２、３、及び４、並びに合成比較例１で得られた化合物について、前記方法により安全溶媒への溶解性を評価した結果を表１に示す。【０２２４】
【表１】
2020138147.tif 000074
【０２２５】
［実施例１〜２３、比較例１］
下記表２に示す組成のリソグラフィー用組成物を各々調整した。
次に、これらのリソグラフィー用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、１１０℃で９０秒間ベークして、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を各々作製した。酸発生剤、酸拡散制御剤、及び有機溶媒については次のものを用いた。
酸発生剤：みどり化学社製  トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート（ＴＰＳ−１０９）
酸拡散制御剤：関東化学製  トリ−ｎ−オクチルアミン（ＴＯＡ）
架橋剤：三和ケミカル製  ニカラックＭＷ−１００ＬＭ
有機溶媒：関東化学製  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）【０２２６】
【表２】
2020138147.tif 000075
【０２２７】
次いで、各々前述の方法によって評価を行った。評価結果を表３に示す。【０２２８】
【表３】
2020138147.tif 000076
【０２２９】
［実施例２４〜２７］
＜ＥＵＶ吸収率の測定＞
合成実施例１の化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ）をＰＧＭＥに溶解し、シリコン基板上に回転塗布し、その後、１１０℃で９０秒間ベークして、膜厚５０ｎｍの膜を作製した（実施例２４）。合成実施例２の化合物（Ｘ−２７ＮＳＡ）、合成実施例３の化合物（Ｘ−２７Ｎ４ＰＳＡ）及び合成実施例４の化合物（Ｘ−２６ＮＳＡ）を用いて同様に実施例２５、実施例２６及び実施例２７の膜を作製した。
これらを以下の示す条件で、膜密度を測定した。膜密度が１．７以上をＡ、１．４以上１．７未満をＢ、１．４未満をＣとした。測定結果を表４に示す。
（膜密度測定条件）
装置名：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製 Ｘ線回折装置
電圧・電流：４５ｋＶ・４０ｍＡ
Ｘ線波長：Ｃｕ Ｋα１線
入射分光器：Ｘ線集光ミラー＋Ｇｅ２２０ｘ２結晶
解析ソフトウェア：Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ製 ＬＥＰＴＯＳ ６．０２【０２３０】
上記で得られた膜密度と、構成する元素の質量吸収係数から、４０ｎｍ当たりのＥＵＶ吸収率を算出した。算出係数を表４に示す。なお、ＥＵＶ吸収率の算出は、米国ローレンス・バークレー国立研究所の以下のＷｅｂサイトを利用した。
http://henke.lbl.gov/optical_constants/
http://henke.lbl.gov/optical_constants/filter2.html
４０ｎｍを透過するときのＥＵＶ吸収率が３０％以上をＡ、２０％以上３０％未満をＢ、２０％未満をＣとした。【０２３１】
＜屈折率の測定＞
合成実施例１の化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ）をＰＧＭＥに溶解し、清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、１１０℃のオーブン中で加熱して、厚さ１μｍの膜を形成した。その膜につき、ジェー・エー・ウーラム製多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥにて、２５℃における屈折率（λ＝５５０ｎｍ）を測定した。調製した膜について、屈折率が１．７０以上の場合には「Ａ」、１．６５以上１．７０未満の場合には「Ｂ」、１．６５未満の場合には「Ｃ」と評価した。測定結果を表４に示す。【０２３２】
［比較例２〜５］
実施例２４における化合物（Ｘ−２７Ｎ３５ＩＢ）の代わりに、一般的なレジスト材料であるポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ：８０００、アルドリッチ社製）、及び、ＷＯ２０１６／１５８１６８に記載の方法により合成した下記式（ＰＰ−１）、（ＰＰ−２）で示す化合物を用いて、実施例２４と同様に膜密度、ＥＵＶ吸収率、屈折率を測定した。結果を表４に示す。【０２３３】
【化７２】
2020138147.tif 000077
【０２３４】
【化７３】
2020138147.tif 000078
【０２３５】
下記式（ＰＰ−３）で表す化合物をサリチルアルデヒドの代わりに４−ヒドロキシベンズアルデヒドを用いたこと以外は、合成実施例４と同様にして合成した。このＰＰ−３を用いて、実施例２４と同様に膜密度、ＥＵＶ吸収率、屈折率を測定した。結果を表４に示す。【０２３６】
【化７４】
2020138147.tif 000079
【０２３７】
【表４】
2020138147.tif 000080
【０２３８】
［実施例２８〜５０、比較例６］
＜ＭＡＲ１の合成＞
０．５ｇの化合物ＡＲ１と、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート３．０ｇと、γ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル２．０ｇと、ヒドロキシアダマンチルメタクリル酸エステル１.５ｇとを４５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した重合体を濾別、減圧乾燥を行い、白色な粉体状の下記式（ＭＡＲ１）で表される重合体ＭＡＲ１を得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２,０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、下記式（ＭＡ１）中の組成比（モル比）はａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０：３０：１５：１５であった。なお、下記式（ＭＡ１）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、各構成単位の配列順序はランダムであり、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。ポリスチレン系モノマー（化合物ＡＲ１）はベンゼン環の根元の炭素、メタアクリレート系のモノマー（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル、及び、ヒドロキシアダマンチルメタクリル酸エステル）はエステル結合のカルボニル炭素について、それぞれの積分比を基準にモル比を求めた。【０２３９】
【化７５】
2020138147.tif 000081
【０２４０】
【化７６】
2020138147.tif 000082
【０２４１】
（ＥＵＶ感度評価用のレジスト液の作製）
作製した重合体ＭＡＲ１を５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート１質量部、トリブチルアミン０．２質量部、ＰＧＭＥＡ８０質量部、及びＰＧＭＥ１２質量部を配合し溶液を調製した。【０２４２】
（下層膜形成液の作製）
表５に記載の材料を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、下層膜形成液を調製し、実施例２８〜５０及び比較例６の下層膜を作製した。【０２４３】
【表５】
2020138147.tif 000083
【０２４４】
［評価］
上述の実施例２８〜５０及び比較例６で得られた化合物又は重合体から得られた下層膜の評価は、以下のとおりに行った。結果を表６に示す。【０２４５】
（ＥＵＶ感度評価）
シリコンウエハ上に、実施例２８〜５０で作製した下層膜形成液をスピンコーターで塗布し、さらにホットプレートで２４０℃、１分の条件で加熱処理を行い、膜厚１００ｎｍの下層膜が形成された、下層膜付きウエハを成膜した。
さらに作製した下層膜付きウエハ上に、上述のようにして調製したＥＵＶ感度評価用のレジスト液を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚７０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
次いで、極端紫外線（ＥＵＶ）露光装置「ＥＵＶＥＳ−７０００」（製品名、リソテックジャパン株式会社製）で１ｍＪ／ｃｍ２から１ｍＪ／ｃｍ２ずつ８０ｍＪ／ｃｍ２まで露光量を増加させたマスクレスでのショット露光をした後、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ウェハ上に８０ショット分のショット露光を行ったウェハを得た。得られた各ショット露光エリアについて、光干渉膜厚計「ＯＰＴＭ」（製品名、大塚電子株式会社製）により膜厚を測定し、露光量に対する膜厚のプロファイルデータを取得し、露光量に対する膜厚変動量の傾きが一番大きくなる露光量を感度値（ｍＪ／ｃｍ２）として算出し、レジストのＥＵＶ感度の指標とした。【０２４６】
【表６】
2020138147.tif 000084
【０２４７】
本実施形態の化合物は、膜密度が高く、ＥＵＶ吸収率及びＥＵＶ感度が高く、屈折率の高い膜が得られた。【０２４８】
上述のように、本実施形態の化合物を含む組成物は、良好な保存安定性と薄膜形成性を保持し、高感度で高エッチング耐性かつ良好なレジストパターン形状を付与できるレジスト組成物である。また、本実施形態の化合物を含む組成物は、レジストのＥＵＶ感度を高める効果のある下層膜等の製造に用いることができる。また、本実施形態の化合物は、高密度の膜を形成可能である。
そのため、これら化合物等をフォトグラフィー用膜形成用途やレジスト用膜形成用途の組成物に用いた場合に、高解像度と高感度を有する膜を形成可能であり、これらの性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。【０２４９】
本出願は、２０１８年１２月２８日出願の日本特許出願（特願２０１８−２４８５０８号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２５０】
本発明の化合物、及び組成物は、フォトグラフィー用膜形成用途やレジスト用膜形成用途の組成物、各種光学部品材料としての産業上利用可能性を有する。
【国際調査報告】
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