(57)【要約】本開示は、フッ素樹脂膜の延伸体からなる微細孔径膜であって、上記フッ素樹脂膜が、フッ素樹脂を含む複数のコアシェル粒子の焼結体を含み、上記コアシェル粒子は、コアと上記コアの外表面を被覆するシェルを有し、焼結前の上記コアシェル粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であり、焼結前の上記コアシェル粒子における上記コアの体積に対する上記シェルの体積の比が２／９８以上５０／５０以下であり、上記コアのフッ素樹脂がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体又はこれらの組み合わせであり、上記シェルのフッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンであり、上記コアシェル粒子中のフッ素樹脂の第１融解熱量が６８Ｊ／ｇ以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂膜の延伸体からなる微細孔径膜であって、
上記フッ素樹脂膜が、フッ素樹脂を含む複数のコアシェル粒子の焼結体を含み、
上記コアシェル粒子は、コアと上記コアの外表面を被覆するシェルを有し、
焼結前の上記コアシェル粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であり、
焼結前の上記コアシェル粒子における上記コアの体積に対する上記シェルの体積の比が２／９８以上５０／５０以下であり、
上記コアのフッ素樹脂がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体又はこれらの組み合わせであり、上記シェルのフッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンであり、
上記コアシェル粒子中のフッ素樹脂の第１融解熱量が６８Ｊ／ｇ以下である微細孔径膜。
【請求項２】
（膜厚（μｍ）×空気透過速度（ｍＬ／ｓｅｃ／ｃｍ２））／（孔の平均円相当径（μｍ））２で表される透過性インデックスが、１００以上である請求項１に記載の微細孔径膜。
【請求項３】
フッ素樹脂を含む複数のコアシェル粒子を膜状に成形する工程と、
上記成形する工程により得られた膜をその融点以上に加熱して複数のコアシェル粒子を焼結する工程と、
上記焼結する工程により得られたフッ素樹脂膜を延伸する工程と
を備え、
上記コアシェル粒子は、コアと上記コアの外表面を被覆するシェルを有し、
上記焼結する工程の前の上記コアシェル粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であり、
上記焼結する工程の前の上記コアシェル粒子における上記コアの体積に対する上記シェルの体積の比が２／９８以上５０／５０以下であり、
上記コアのフッ素樹脂がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体又はこれらの組み合わせであり、上記シェルのフッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンであり、
上記コアシェル粒子中のフッ素樹脂の第１融解熱量が６８Ｊ／ｇ以下である微細孔径膜の製造方法。
【請求項４】
（膜厚（μｍ）×空気透過速度（ｍＬ／ｓｅｃ／ｃｍ２））／（孔の平均円相当径（μｍ））２で表される微細孔径膜の透過性インデックスが、１００以上である請求項３に記載の微細孔径膜の製造方法。
【請求項５】
多孔質の支持体と、
上記支持体上に固定された請求項１又は請求項２に記載の微細孔径膜と
を備える多孔質樹脂膜複合体。
【請求項６】
請求項５に記載の多孔質樹脂膜複合体を備えるフィルターエレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、微細孔径膜及びその製造方法、多孔質樹脂膜複合体並びにフィルターエレメントに関する。本出願は、２０１８年５月１５日出願の日本出願第２０１８‐０９４０２５号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を参照して援用するものである。本出願は、２０１３年１１月２８日に公開された特開２０１３−２３７８０８号公報及び２００５年７月２１日に国際公開されたＷＯ２００５／０６６４０２公報に記載された全ての記載内容を参照して援用するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂を主原料として形成された膜状の多孔質体であって、その孔径が微細な微細孔径膜は、耐薬品性及び耐熱性に優れるので、微細な粒子を除去するための濾過膜（フィルター）等として用いられている。【０００３】
微細孔径膜を製造する方法として、フッ素樹脂粒子を膜状に成形し、この成形品を融点以上に加熱して焼結させて無孔質膜状物を得、これを延伸して多孔質化する方法が知られており、このフッ素樹脂粒子として、変性ポリテトラフルオロエチレンの粉末を用い、この変性ポリテトラフルオロエチレンとして融解熱量が特定値以下のものを用いる方法（特開２０１３−２３７８０８号公報参照）及び上記フッ素樹脂粒子として、その内部側がポリテトラフルオロエチレンにより構成され、その外表面側が、上記ポリテトラフルオロエチレンより融解熱量が低いポリテトラフルオロエチレン、又はテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体若しくはテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルエーテル共重合体により構成される構造を有するものを用いる方法（国際公開第２０１３／１５３９８９号参照）が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２３７８０８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１５３９８９号
【発明の概要】
【０００５】
本開示の一態様に係る微細孔径膜は、フッ素樹脂膜の延伸体からなる微細孔径膜であって、上記フッ素樹脂膜が、フッ素樹脂を含む複数のコアシェル粒子の焼結体を含み、上記コアシェル粒子は、コアと上記コアの外表面を被覆するシェルを有し、焼結前の上記コアシェル粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であり、焼結前の上記コアシェル粒子における上記コアの体積に対する上記シェルの体積の比が２／９８以上５０／５０以下であり、上記コアのフッ素樹脂がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体又はこれらの組み合わせであり、上記シェルのフッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンであり、上記コアシェル粒子中のフッ素樹脂の第１融解熱量が６８Ｊ／ｇ以下である。
【０００６】
別の本開示の一態様に係る微細孔径膜の製造方法は、フッ素樹脂を含む複数のコアシェル粒子を膜状に成形する工程と、上記成形する工程により得られた膜をその融点以上に加熱して複数のコアシェル粒子を焼結する工程と、上記焼結する工程により得られたフッ素樹脂膜を延伸する工程とを備え、上記コアシェル粒子は、コアと上記コアの外表面を被覆するシェルを有し、上記焼結する工程の前の上記コアシェル粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であり、上記焼結する工程の前の上記コアシェル粒子における上記コアの体積に対する上記シェルの体積の比が２／９８以上５０／５０以下であり、上記コアのフッ素樹脂がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体又はこれらの組み合わせであり、上記シェルのフッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンであり、上記コアシェル粒子中のフッ素樹脂の第１融解熱量が６８Ｊ／ｇ以下である。
【０００７】
別の本開示の一態様に係る多孔質樹脂膜複合体は、多孔質の支持体と、上記支持体上に固定された当該微細孔径膜とを備える。
【０００８】
別の本開示の一態様に係るフィルターエレメントは、当該多孔質樹脂膜複合体を備える。
【０００９】
ここで、「第１融解熱量」とは、コアシェル粒子について、室温から３６５℃まで１０℃／分の速度で加熱する温度プロファイル（パターン１）による吸熱カーブの終端の温度（Ｘ℃）とＸ−４８℃との間の区間を積分して求められる吸熱量（Ｊ）をコアシェル粒子中のフッ素樹脂の質量（ｇ）で除して求められる値である。
また、「平均粒子径」は、動的光散乱法を用いて算出した値である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例におけるＮｏ．１の微細孔径膜の表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例におけるＮｏ．２の微細孔径膜の表面の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例におけるコアシェル粒子（Ａ）のパターン１の温度プロファイルによる示差走査熱量測定の結果を示すチャートである。
【図４】実施例におけるコアシェル粒子（Ａ）のパターン３の温度プロファイルによる示差走査熱量測定の結果を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
[本開示が解決しようとする課題]
上記従来の微細孔径膜は、気孔率が小さいため、濾過膜として使用する場合、透過流量が小さくなるという不都合がある。
【００１２】
本開示は、上記事情に基づいてなされたものであり、透過流量が大きい微細孔径膜を提供することを目的とする。
［本開示の効果］
【００１３】
本開示の一態様に係る微細孔径膜は、透過流量が大きい。本開示の別の一態様に係る微細孔径膜の製造方法は、透過流量が大きい微細孔径膜を容易かつ確実に製造することができる。本開示のさらに別の一態様に係る多孔質樹脂膜複合体は、微細孔径膜の透過流量を維持しつつ、機械的強度を向上させることができる。本開示のさらに別の一態様に係るフィルターエレメントは、微細な異物を高い効率で除去することができる。
【００１４】
［本開示の実施形態の説明］
本開示の一態様に係る微細孔径膜は、フッ素樹脂膜の延伸体からなる微細孔径膜であって、上記フッ素樹脂膜が、フッ素樹脂を含む複数のコアシェル粒子の焼結体を含み、上記コアシェル粒子は、コアと上記コアの外表面を被覆するシェルを有し、焼結前の上記コアシェル粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であり、焼結前の上記コアシェル粒子における上記コアの体積に対する上記シェルの体積の比が２／９８以上５０／５０以下であり、上記コアのフッ素樹脂がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、「ＦＥＰ」ともいう）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下、「ＰＦＡ」ともいう）又はこれらの組み合わせであり、上記シェルのフッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう）であり、上記コアシェル粒子中のフッ素樹脂の第１融解熱量が６８Ｊ／ｇ以下である。
【００１５】
当該微細孔径膜は、フッ素樹脂膜を延伸したものである。上記フッ素樹脂膜は、フッ素樹脂を含むコアシェル粒子を成膜し、焼結させて得られる。上記コアシェル粒子のコアのフッ素樹脂がＦＥＰ及び／又はＰＦＡである。上記シェルのフッ素樹脂がＰＴＦＥである。本開示において、上記物性を有するコアシェル粒子を用いて、かつ上記コアがＦＥＰ及び／又はＰＦＡであり、上記シェルがホモＰＴＦＥであることにより、造孔起点となるＦＥＰやＰＦＡをより均一に配置することができる。その結果、当該微細孔径膜は、より多くのかつより均一な微細孔を形成することができ、透過流量を大きくすることができると考えられる。
【００１６】
当該微細孔径膜は、（膜厚（μｍ）×空気透過速度（ｍＬ／ｓｅｃ／ｃｍ２））／（孔の平均円相当径（μｍ））２で表される透過性インデックスが、１００以上であるとよい。このような当該微細孔径膜によれば、透過流量をより大きくすることができる。
【００１７】
本開示の別の一態様に係る微細孔径膜の製造方法は、フッ素樹脂を含む複数のコアシェル粒子を膜状に成形する工程と、上記成形する工程により得られた膜をその融点以上に加熱して複数のコアシェル粒子を焼結する工程と、上記焼結する工程により得られたフッ素樹脂膜を延伸する工程とを備え、上記コアシェル粒子は、コアと上記コアの外表面を被覆するシェルを有し、上記焼結する工程の前の上記コアシェル粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であり、上記焼結する工程の前の上記コアシェル粒子における上記コアの体積に対する上記シェルの体積の比が２／９８以上５０／５０以下であり、上記コアのフッ素樹脂がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体又はこれらの組み合わせであり、上記シェルのフッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンであり、上記コアシェル粒子中のフッ素樹脂の第１融解熱量が６８Ｊ／ｇ以下である。
【００１８】
当該微細孔径膜の製造方法によれば、コアのフッ素樹脂がＦＥＰ及び／又はＰＦＡであり、シェルのフッ素樹脂がＰＴＦＥであるコアシェル粒子を成膜し、焼結させて得られるフッ素樹脂膜を延伸することにより、透過流量が大きい微細孔径膜を、容易かつ確実に製造することができる。
【００１９】
（膜厚（μｍ）×空気透過速度（ｍＬ／ｓｅｃ／ｃｍ２））／（孔の平均円相当径（μｍ））２で表される微細孔径膜の透過性インデックスが、１００以上であるとよい。このように、当該微細孔径膜の製造方法によれば、透過流量がより大きい微細孔径膜を製造することができる。
【００２０】
本開示のさらに別の一態様に係る多孔質樹脂膜複合体は、多孔質の支持体と、上記支持体上に固定された当該微細孔径膜とを備える。当該多孔質樹脂膜複合体は、微細孔径膜の透過流量を維持しつつ、機械的強度を向上させることができる。
【００２１】
本開示のさらに別の一態様に係るフィルターエレメントは、当該多孔質樹脂膜複合体を備える。当該フィルターエレメントは、微細な異物を高い効率で除去することができる。
【００２２】
［本開示の実施形態の詳細］
以下、本開示の実施形態に係る微細孔径膜、微細孔径膜の製造方法、多孔質樹脂膜複合体及びフィルターエレメントについて詳説する。
【００２３】
＜微細孔径膜＞
当該微細孔径膜は、フッ素樹脂膜（以下、「フッ素樹脂膜（Ｘ）」ともいう）の延伸体からなる。フッ素樹脂膜（Ｘ）は、フッ素樹脂を含む複数のコアシェル粒子（以下、「コアシェル粒子（Ａ）」ともいう）の焼結体を含む。
【００２４】
当該微細孔径膜であるフッ素樹脂膜（Ｘ）の延伸体を得る方法としては、例えば後述の微細孔径膜の製造方法の延伸する工程における延伸方法等が挙げられる。フッ素樹脂膜（Ｘ）におけるコアシェル粒子（Ａ）の焼結体を得る方法としては、例えば後述の微細孔径膜の製造方法の焼結する工程における焼結方法等が挙げられる。
【００２５】
（コアシェル粒子（Ａ））
コアシェル粒子（Ａ）は、フッ素樹脂を含むコア（以下、「コア（ａ）」ともいう）と、このコア（ａ）の外表面側を被覆しフッ素樹脂を含むシェル（以下、「シェル（ｂ）」ともいう）とを有する。
【００２６】
焼結する前のコアシェル粒子（Ａ）の平均粒子径の下限としては、１００ｎｍであり、１５０ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましい。上記平均粒子径の上限としては、１，０００ｎｍであり、８００ｎｍが好ましく、６００ｎｍがより好ましい。コアシェル粒子（Ａ）の平均粒子径を上記範囲とすることで、当該微細孔径膜の透過流量をより大きくすることができる。
【００２７】
焼結する前のコアシェル粒子（Ａ）におけるコア（ａ）の体積に対するシェル（ｂ）の体積の比の下限としては、２／９８であり、５／９５が好ましく、１０／９０がより好ましい。上記比の上限としては、５０／５０であり、４０／６０が好ましく、３０／７０がより好ましい。コアシェル粒子（Ａ）におけるコアとシェルとの体積比を上記範囲とすることで、当該微細孔径膜の透過流量をより大きくすることができる。
【００２８】
コアシェル粒子（Ａ）において、コア（ａ）のフッ素樹脂がＦＥＰ、ＰＦＡ又はこれらの組み合わせであり、シェル（ｂ）のフッ素樹脂がＰＴＦＥである。
【００２９】
ＦＥＰは、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう）及びヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＥＰ」ともいう）の共重合体であり、下記式（Ｉ）で表される。
ＰＦＡは、ＴＦＥ及びパーフルオロアルキルビニルエーテル（以下、「ＰＡＶＥ」ともいう）の共重合体であり、下記式（ＩＩ）で表される。下記式（ＩＩ）中、Ｒｆは、パーフルオロアルキル基である。
【００３０】
【化１】
2019220960.tif 000003
【００３１】
【化２】
2019220960.tif 000004
【００３２】
構造式（Ｉ）及び構造式（ＩＩ）中のｍの下限としては、１が好ましく、５がより好ましい。上記ｍの上限としては、５００が好ましく、４００がより好ましい。
【００３３】
構造式（Ｉ）及び構造式（ＩＩ）中のｎは重合度を表す。ｎの範囲は特に限定されないが、ｎの下限としては、１００が好ましく、５００がより好ましい。上記ｎの上限としては、４，０００が好ましく、２，０００がより好ましい。
【００３４】
Ｒｆで表されるパーフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、へプタフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中で、へプタフルオロプロピル基が好ましい。
【００３５】
ＰＴＦＥは、ＴＦＥの重合体である。ＰＴＦＥは、本開示の効果を損なわない範囲において、ＴＦＥ、ＨＥＰ及びＰＡＶＥ以外の他の単量体を少量共重合させたものでもよい。
【００３６】
ＰＴＦＥの重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１０万が好ましく、２０万がより好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０００万が好ましく、３０００万がより好ましい。本明細書におけるＭｗは、示差走査熱量計により測定した第１融解熱量から算出した値である。
【００３７】
これらの共重合体は、本開示の効果を損なわない範囲において、ＨＦＰ又はＰＡＶＥに加えて、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥ以外の他の単量体を少量共重合させたものでもよい。また、これらの共重合体は、ＴＦＥにＨＦＰ及びＰＡＶＥの両方を共重合させたものでもよい。
【００３８】
コアシェル粒子（Ａ）中のフッ素樹脂の第１融解熱量の上限としては、６８Ｊ／ｇであり、６０Ｊ／ｇが好ましく、５５Ｊ／ｇがより好ましい。上記第１融解熱量の下限としては、２０Ｊ／ｇが好ましく、３０Ｊ／ｇがより好ましい。フッ素樹脂の第１融解熱量を上記範囲とすることで、当該微細孔径膜の透過流量をより大きくすることができる。
【００３９】
フッ素樹脂膜（Ｘ）は、コアシェル粒子（Ａ）の焼結体を含む。焼結体は、例えば、後述の焼結する工程により得られる。焼結体を含むフッ素樹脂膜（Ｘ）は、通常無孔質膜である。
【００４０】
本開示の微細孔径膜は、上記フッ素樹脂膜（Ｘ）の延伸体である。延伸体を得る方法は、後述の延伸する工程を採用することができる。本開示において、好ましくは一軸延伸である。また、延伸倍率の上限としては、８倍が好ましく、４倍がより好ましい。
【００４１】
当該微細孔径膜の平均厚みの下限としては、０．１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１００μｍが好ましく、８０μｍがより好ましい。
【００４２】
当該微細孔径膜における孔の平均最大径の下限としては、２０ｎｍが好ましく、３０ｎｍがより好ましい。上記平均最大径の上限としては、例えば１２０ｎｍである。「孔の平均最大径」とは、個別の孔の最大径の平均値を意味する。
【００４３】
当該微細孔径膜における孔の平均円相当径の下限としては、２０ｎｍが好ましく、２５ｎｍがより好ましい。上記平均円相当径の上限としては、例えば１００ｎｍである。「孔の平均円相当径」とは、個別の孔の面積から、「２×（孔の面積／π）１／２」により算出した平均値を意味する。
【００４４】
当該微細孔径膜における孔の面積率の下限としては、１％が好ましく、３％がより好ましい。上記孔の面積率の上限としては、特に限定されないが、２０％が好ましく、１０％がより好ましい。「孔の面積率」とは、個別の孔の面積から、「視野中の孔の全面積×１００／視野全体の面積」により算出した値（％）である。
【００４５】
当該微細孔径膜における孔の平均最大径、孔の平均円相当径及び孔の面積率の算出に用いる個別の孔の最大径及び個別の孔の面積は、微細孔径膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面ＳＥＭ写真を用い、画像処理ソフトを用いて画像処理することにより、それぞれ求めることができる。
【００４６】
当該微細孔径膜における孔の平均流量径の下限としては、２０ｎｍが好ましく、２５ｎｍがより好ましい。上記平均流量径の上限としては、１００ｎｍが好ましく、７０ｎｍがより好ましい。当該微細孔径膜における孔の平均流量径は、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６に準拠した方法により測定される値である。
【００４７】
当該微細孔径膜におけるガレーの上限としては、５００秒が好ましく、１００秒がより好ましく、２５秒がさらに好ましい。上記ガレーの下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。当該微細孔径膜におけるガレーは、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（２００９）に準拠した方法により測定される値である。
【００４８】
微細孔径膜の差圧０．１ＭＰａにおける液体イソプロパノール（ＩＰＡ）の透過速度の下限としては、０．１ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ２が好ましく、１ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ２が好ましい。上記透過速度の上限としては、例えば１０ｍＬ／ｍｉｎ／ｃｍ２である。
【００４９】
当該微細孔径膜の透過性インデックスの下限としては、５０が好ましく、１００がより好ましく、２００がさらに好ましい。上記透過性インデックスの上限としては、例えば１０，０００である。微細孔径膜の透過性インデックスとは、「（膜厚（μｍ）×空気透過速度（ｍＬ／ｓｅｃ／ｃｍ２））／（孔の平均円相当径（μｍ））２」で表される値である。
【００５０】
（コアシェル粒子の製造方法）
コアシェル粒子（Ａ）は、例えばコアとなるポリマーを重合により製造し、この重合終了後に、シェルとなるポリマーを形成するモノマーを加えて重合することにより製造することができる。また、コアシェル粒子（Ａ）は、変性ポリテトラフルオロエチレンの粒子をコアとし、このコアの表面にホモＰＴＦＥのシェルを形成させることにより製造することができる。コアとしての、上記変性ポリテトラフルオロエチレンの粒子は、特に限定されない。例えば特開２０１３−２３７８０８号公報に記載の変性ポリテトラフルオロエチレンの粒子等を使用することができる。
【００５１】
［用途］
当該微細孔径膜は、透過流量が大きいので、例えば微細な異物を除去するための濾過膜として好適に用いることができる。
【００５２】
＜微細孔径膜の製造方法＞
以下、当該微細孔径膜の製造方法について説明する。当該微細孔径膜の製造方法は、フッ素樹脂を含む複数のコアシェル粒子（Ａ）を膜状に成形する工程と、上記成形する工程により得られた膜をその融点以上に加熱して複数のコアシェル粒子（Ａ）を焼結する工程と、上記焼結工程により得られたフッ素樹脂膜（Ｘ）を延伸する工程とを備える。
本開示の当該微細孔径膜の製造方法においては、膜状に成形する工程で用いる上記コアシェル粒子（Ａ）は、上記焼結する工程の前の平均粒子径が１００ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下であり、上記焼結する工程の前のコアシェル粒子（Ａ）におけるコア（ａ）の体積に対するシェル（ｂ）の体積の比が２／９８以上５０／５０以下であり、上記コア（ａ）のフッ素樹脂がＦＥＰ、ＰＦＡ又はこれらの組み合わせであり、上記シェル（ｂ）のフッ素樹脂がＰＴＦＥであり、上記コアシェル粒子（Ａ）中のフッ素樹脂の第１融解熱量が６８Ｊ／ｇ以下である。
【００５３】
上記コアシェル粒子（Ａ）については、上記微細孔径膜においてコアシェル粒子（Ａ）として説明している。以下、各工程について説明する。
【００５４】
［成形する工程］
本工程では、コアシェル粒子（Ａ）を膜状に成形する。
【００５５】
本工程は、例えばコアシェル粒子（Ａ）を含有する組成物（以下、「組成物（Ｐ）」ともいう）を用いて行うことができる。
【００５６】
組成物（Ｐ）は、コアシェル粒子（Ａ）とともに、例えばポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー、界面活性剤等を含有していてもよい。組成物（Ｐ）は、通常水等の水性媒体を含有する。
【００５７】
本工程は、例えば平滑な基材上に、組成物（Ｐ）を、アプリケーター等を用いて膜状に塗工した後、ホットプレート等を用いて加熱し、水性媒体等を除去して乾燥させることにより行うことができる。
【００５８】
平滑な基材とは、組成物（Ｐ）と接する側の表面に孔や凹凸が観測されない平滑性を有するものである。平滑な基材は、柔軟性を有し、膜の形成後、酸等による溶解除去が容易な点で、金属箔が好ましく、アルミ箔がより好ましい。
【００５９】
［焼結する工程］
本工程では、上記成形する工程により得られた膜をその融点３４４℃以上に加熱して複数のコアシェル粒子（Ａ）を焼結する。上記組成物（Ｐ）にポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーや界面活性剤等が含有されていた場合は、焼結する工程において、これらも焼結する。
【００６０】
焼結する工程の加熱における融点以上の温度の下限としては、３５０℃が好ましく、３７０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、４４０℃が好ましく、４２０℃がより好ましい。上記加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、１分がより好ましい。上記時間の上限としては、１２０分が好ましく、６０分がより好ましい。
【００６１】
焼結する工程において、上記加熱の後の膜を、アニール処理することが好ましい。アニール処理の温度としては、例えば３００℃以上３３０℃以下であり、アニール処理の時間としては、例えば０．１時間以上４８時間以下である。
【００６２】
このようにして、複数のコアシェル粒子（Ａ）が焼結されたフッ素樹脂膜（Ｘ）が得られる。フッ素樹脂膜（Ｘ）は、通常無孔質膜である。
【００６３】
当該微細孔径膜の製造方法において、成形する工程と焼結する工程とを同時に行うこともできる。すなわち、成形する工程における膜の加熱を、融点以上の温度で行うことにより、コアシェル粒子（Ａ）の焼結を行ってもよい。
【００６４】
［延伸する工程］
本工程では、上記焼結する工程により得られたフッ素樹脂膜（Ｘ）を延伸する。
【００６５】
本工程におけるフッ素樹脂膜（Ｘ）の延伸は、従来のＰＴＦＥの延伸膜を得る際と同様の条件で行うことができる。上記延伸としては、通常一軸延伸が行われる。上記延伸は、１段階で行ってもよく、２段階以上の多段階で行ってもよい。
【００６６】
上記延伸の延伸倍率の上限としては、８倍が好ましく、４倍がより好ましい。延伸温度としては、通常０℃以上１５０℃以下である。
上記延伸する工程により得られたフッ素樹脂膜（Ｘ）の延伸体は、微細な孔を有する膜（多孔質膜）である。
【００６７】
＜多孔質樹脂膜複合体＞
当該多孔質樹脂膜複合体は、多孔質の支持体と、上記支持体上に固定された上述の当該微細孔径膜とを備える。
【００６８】
当該多孔質樹脂膜複合体は、上述の当該微細孔径膜を多孔質の支持体上に固定したものであり、透過流量が大きいことに加えて、機械的強度にも優れる。この多孔質樹脂膜複合体は、微細孔径膜のみの場合と比べて、その使用時や加工する際のハンドリングが容易である。従って、この多孔質樹脂膜複合体は、微細粒子を濾過するための濾過膜として好適に用いることができる。
【００６９】
多孔質の支持体は、複合体に機械的強度を付与するものであり、一方、複合体が濾過膜として用いられたときには、濾過膜としての特性、例えば処理能力、処理速度等を阻害しないことが好ましい。多孔質の支持体としては、機械的強度、耐薬品性、耐熱性等に優れるＰＴＦＥ製の多孔質体が好ましく用いられ、かつその孔径がそれと組み合わされる微細孔径膜の孔径より大きく、また気孔率が高いことが好ましい。具体的には、ＰＴＦＥ膜を延伸して、１００ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上の孔を形成して製造されたＰＴＦＥ製多孔質体であって、充分な機械的強度を付与する厚さを有するものが好ましく用いられる。
【００７０】
＜フィルターエレメント＞
当該フィルターエレメントは、上述の当該多孔質樹脂膜複合体を備える。当該フィルターエレメントは、上述の当該多孔質樹脂膜複合体を用いるので、透過流量が大きく、かつ機械的強度に優れるため、微細な異物を高い効率で除去することができる。
【００７１】
［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例によって本開示をさらに具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。【００７３】
（フッ素樹脂の融解熱量の測定方法）
示差走査熱量計（島津製作所社の「ＤＳＣ−６０Ａ」）を用い、以下に示す方法により測定した。【００７４】
サンプル５〜３０ｍｇを、室温から３６５℃まで１０℃／分の速度で加熱し（パターン１）、その後、３６５℃から１００℃まで−１℃／分の速度で冷却し（パターン２）、その後、１００℃から３８０℃まで１０℃／分の速度で加熱した（パターン３）。パターン１、パターン３の温度プロファイルによる吸熱カーブの終端を起点とし、４８℃の区間を積分して求めた吸熱量をそれぞれ第１融解熱量、第２融解熱量とした。【００７５】
（コアシェル粒子の平均粒子径の測定方法）
マイクロトラック・ベル株式会社製の粒度分布系「Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅ ＩＩ−ＥＸ１５０」を用い、体積累積分布から算出される平均粒子径Ｄ５０を平均粒子径とした。【００７６】
［微細孔径膜の製造］
（Ｎｏ．１の微細孔径膜）
（コアシェル粒子の合成）
ＷＯ２００５／０６６４０２公報の実施例１の乳化重合を参照して、コアシェル粒子を合成した。
これにより、コアがＰＦＡ、シェルがＰＴＦＥであるコアシェル粒子（以下、「フッ素樹脂粒子（Ａ）」ともいう）のディスパージョンを得た。得られたディスパージョンにおけるフッ素樹脂粒子（Ａ）の固形分濃度は６０質量％であった。
（コアシェル粒子含有組成物の調製）
上記合成したフッ素樹脂粒子（Ａ）のディスパージョン４６．４質量％、４質量％ポリエチレンオキサイド溶液２６．４質量％、界面活性剤（ＤＩＣ社の「メガファック  Ｆ−４４４」）０．８質量％及び純水２６．４質量％を混合し、固形分濃度２８質量％の混合液となるように調整し、組成物（Ｐ）を得た。【００７７】
フッ素樹脂粒子（Ａ）における第１融解熱量は、図３におけるパターン１による吸熱カーブの終端の温度（Ｘ＝３５６℃）とＸ−４８℃（＝３０８℃）との間の区間を積分して吸熱量を求めた結果、６５．８８Ｊ／ｇであった。また、フッ素樹脂粒子（Ａ）における第２融解熱量は、図４におけるパターン３による吸熱カーブの終端の温度（Ｘ＝３４０℃）とＸ−４８℃（＝２９２℃）との間の区間を積分して吸熱量を求めた結果、３１．７３Ｊ／ｇであった。なお、フッ素樹脂粒子（Ａ）の平均粒子径は２３０ｎｍであった。【００７８】
（成形する工程）
平均厚み５０μｍのアルミ箔（ＵＡＣＪ社、片面艶箔）をガラス平板の上に雛がないように広げて固定し、その艶面に、上記調製した組成物（Ｐ）を滴下した後、ステンレス鋼（日本ベアリング社）製のスライドシャフト（ステンレスファインシャフトＳＮＳＦ型、外径２０ｍｍ）を滑らすようにしてアルミ箔一面に均一になるように伸ばした。この箔を、ホットプレートを用いて６０℃で６０分間加熱することにより、平均厚み２０μｍの塗工膜を形成させた。【００７９】
（焼結する工程）
上記塗工膜を形成させたアルミ箔を、恒温槽を用いて、３６５℃で６０分間保持した後、３６５℃から２００℃まで１時間かけて降温することにより、焼結を行った。この焼結の後、恒温槽を用いて、３２０℃で６時間保持した後、３２０℃から２００℃まで１時間かけて降温することにより、アニール処理を行った。このアニール処理の後、アルミ箔を塩酸により溶解除去することにより、焼結する工程後のフッ素樹脂膜を得た。【００８０】
（延伸する工程）
上記焼結する工程により得られたフッ素樹脂膜を５０ｍｍ（延伸方向）×５０ｍｍ（幅方向）の寸法に切断し、オートグラフを使用して、１５℃で２．０倍の一軸延伸を行い（初期チャック間距離３０ｍｍ、引張速度０．２ｍ／分、引張距離：３０ｍｍ）、Ｎｏ．１の微細孔径膜を得た。Ｎｏ．１の微細孔径膜の表面の電子顕微鏡写真を図１に示す。【００８１】
（Ｎｏ．２の微細孔径膜）
特許文献（特開２０１３−２３７８０８号公報）の実施例２に記載の方法でフッ素樹脂粒子（Ｂ）を得た。これ以外は、Ｎｏ．１の微細孔径膜の製造と同様にして、Ｎｏ．２の微細孔径膜を製造した。
Ｎｏ．２の微細孔径膜の表面の電子顕微鏡写真を図２に示す。【００８２】
［評価］
Ｎｏ．１及びＮｏ．２の微細孔径膜について、平均厚み、孔の平均円相当径、孔の面積率、透過性インデックス、ガレー及び空気透過速度を、下記方法に従い測定した。評価結果を表１に合わせて示す。【００８３】
（平均厚み）
微細孔径膜の平均厚みについて、テクロック社の「標準型デジタルシックネスゲージ（型式ＳＭＤ−５６５Ｊ）」を用い、アンビル径Φ１０ｍｍ、測定力１．５Ｎ以下／Φ１０ｍｍで測定した。【００８４】
（孔の平均円相当径及び孔の面積率）
以下に示す方法により、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＳＵ８０２０」）にて観察した倍率１万倍の表面ＳＥＭ写真（寸法２．９μｍ×４．２μｍ）を用い、画像処理ソフト（三谷商事社の「ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５」）を使用して、孔の面積を求め、この孔の面積の値から、孔の平均円相当径及び孔の面積率を算出した。【００８５】
（孔の面積）
上記画像処理ソフトを用い、倍率１万倍の表面ＳＥＭ写真中の開孔部を二値化して孔の面積を算出した。【００８６】
（孔の平均円相当径）
上記求めた孔の面積の値を用い、「２×（孔の面積／π）１／２」により算出した個別値全体の平均値を孔の平均円相当径（ｎｍ）とした。【００８７】
（孔の面積率）
孔の面積率（％）は、孔の画像処理により求められる「視野中の孔全体の面積×１００／視野全体の面積」により算出した。【００８８】
（透過性インデックス）
透過性インデックスは、「（膜厚（μｍ）×空気透過速度（ｍＬ／ｓｅｃ／ｃｍ２））／（孔の平均円相当径（μｍ））２」により算出した。透過性インデックスは、気孔率の大小を示す指標であり、透過性インデックスが１００以上の微細孔径膜を濾過膜として用いた場合、膜を透過する流束（流量）を大きくすることができ、大きな処理速度を得ることができるので好ましい。【００８９】
（ガレー）
ＪＩＳ−Ｐ８１１７（２００９）に準拠して、王研式試験機にて１００ｍＬの空気を膜有効面積６．４２ｃｍ２で、差圧１．２２ｋＰａで透過させるのに要する時間を測定し、ガレーの値を求めた。【００９０】
（空気透過速度）
空気透過速度は、上記測定したガレーの値から換算して求めた。【００９１】
【表１】
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【００９２】
表１の結果より、上記構成を備えるＮｏ．１の微細孔径膜は、上記構成を備えないＮｏ．２の微細孔径膜に比べて、透過性インデックスが大きくなっていることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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