(57)【要約】Ｌａ、Ｃａ、Ｍｎ及びＴｉを主成分として含有するペロブスカイト型化合物を含み、  Ｍｎ量及びＴｉ量の合計量１００モル部に対してＴｉ量が５モル部以上２０モル部以下であり、Ｃａ量が１０モル部以上２７モル部以下であり、Ｌａ量とＣａ量との合計量が８５モル部以上９７モル部以下である、セラミック部材。
2020012775.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ、Ｃａ、Ｍｎ及びＴｉを主成分として含有するペロブスカイト型化合物を含み、
Ｍｎ量及びＴｉ量の合計量１００モル部に対してＴｉ量が５モル部以上２０モル部以下であり、Ｃａ量が１０モル部以上２７モル部以下であり、Ｌａ量とＣａ量との合計量が８５モル部以上９７モル部以下である、セラミック部材。
【請求項２】
請求項１に記載のセラミック部材からなり、２つの主面を有する素体と、該素体の各々の主面に配置された電極とを有する電子素子。
【請求項３】
請求項１に記載のセラミック部材からなる素体と、
前記素体の外表面に配置される外部電極と、
前記素体の内部に配置され、かつ前記外部電極と電気的に接続する内部電極と
を有する、電子素子。
【請求項４】
サーミスタ素子である、請求項２又は３に記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック部材及び電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、普及が進んでいる電気自動車やハイブリッド自動車などでは、大電流を取り扱うモジュールやモーターが数多く使用されている。これらモジュール等においては、電源オン時（またはモーター始動時）に突入電流が発生し、過度な突入電流がモジュール等に流れると、その内部の電子部品やＩＣなどの破壊を招くおそれがあるため、これに対処する必要がある。このような突入電流抑制素子（抵抗素子）としてサーミスタ素子を用いることが検討されている。【０００３】
サーミスタ素子を用いる場合、電気自動車のモーター始動時に発生する突入電流は数百Ａにも達するため、優れた突入電流耐性が求められ、さらに、比較的高温、例えば１２０〜２５０℃で動作する必要があるため、高い信頼性が求められる。また、素子自体の抵抗が高い場合、モーターに十分な電力を伝送できずバッテリーが消耗する原因となるため、素子自体の抵抗は小さくする必要がある。従って、サーミスタ材料として、低抵抗、かつ、１００〜１５０℃付近で急激に抵抗が低下する材料（つまりＢ定数が大きな材料）を用いることが好ましい。【０００４】
従来、突入電流抑制用サーミスタ素子として、ＮＴＣ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタが知られている。ＮＴＣサーミスタは、負の抵抗温度特性を有する。このようなＮＴＣサーミスタとしては、例えば、一般式（Ｌａ，ＡＥ）ＭｎＯ３±δ（ＡＥ：アルカリ土類金属：Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）で表されるセラミック部材を含むＮＴＣサーミスタが知られている（例えば、特許文献１〜２）。これらのＮＴＣサーミスタは、金属絶縁体転移を起こし、転移点（キュリー温度Ｔｃ）以上の温度で、スピネル系マンガン酸化物に比べ、低抵抗を実現することができる。【０００５】
一方、ＮＴＣサーミスタは、焼成処理条件（より具体的には、焼成に用いる炉の種類、焼成すべき材料の炉への投入量、及び炉内での配置等）等により焼成温度がばらつき、その結果、ＮＴＣサーミスタ特性（電気抵抗値）のばらつきが生じることがある。ＮＴＣサーミスタの品質の安定化及び歩留まりを向上させる観点から、焼成温度に対する電気抵抗値の安定性を高めること（電気抵抗値の焼成温度依存性を低下させること）が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１３８１０３号
【特許文献２】特開平１０−２１４６７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者の検討によれば、例えば、特許文献１〜２に記載のセラミック部材をＮＴＣサーミスタに適用しても、焼成温度依存性を低下させかつ優れた負の抵抗温度特性を有する素子が得られないことがわかった。従って、本発明の目的は、焼成温度依存性を低下させかつ優れた負の抵抗温度特性を有する電子素子に用いられるセラミック部材を提供することである。また、本発明の別の目的は、焼成温度依存性を低下させかつ優れた負の抵抗温度特性を有する電子素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｌａ、Ｃａ及びＭｎを含有するペブロスカイト型化合物を含むセラミック部材においてＣａが焼成温度依存性を低下させるとともに、Ｂ定数を減少させることを突き止めた。本発明者は、Ｔｉを添加し、セラミック部材の組成、すなわちＭｎ量及びＴｉ量の合計量１００モル部に対するＴｉ量、Ｃａ量、並びにＬａ量及びＣａ量の合計量をそれぞれ所定の範囲とすることにより、トレードオフの関係にある焼成温度依存性の低下と優れた負の抵抗温度特性の保持（Ｂ定数の減少の抑制）とを両立することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の実施形態を含む。【０００９】
本発明の一実施形態に係るセラミック部材は、Ｌａ、Ｃａ、Ｍｎ及びＴｉを主成分として含有するペロブスカイト型化合物を含み、
Ｍｎ量及びＴｉ量の合計量１００モル部に対してＴｉ量が５モル部以上２０モル部以下であり、Ｃａ量が１０モル部以上２７モル部以下であり、Ｌａ量とＣａ量との合計量が８５モル部以上９７モル部以下である。【００１０】
また、本発明の一実施形態に係る電子素子は、上記セラミック部材からなり、２つの主面を有する素体と、該素体の各々の主面に配置された電極とを有する。【００１１】
また、本発明の一実施形態に係る電子素子は、上記セラミック部材からなる素体と、
前記素体の外表面に配置される外部電極と、
前記素体の内部に配置され、かつ前記外部電極と電気的に接続する内部電極と
を有する。【００１２】
また、本発明の一実施形態に係る電子素子は、例えば、サーミスタ素子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、焼成温度依存性を低下させかつ優れた負の抵抗温度特性を有する、電子素子に用いられるセラミック部材及び電子素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１（ａ）は、単層型ＮＴＣサーミスタの一例を示す断面図である。図１（ｂ）は、単層型ＮＴＣサーミスタの一例を示す正面図である。
【図２】図２は、積層型ＮＴＣサーミスタの一例を示す断面図である。
【図３】図３は、積層体を作製するための複数のセラミックシート体を示す斜視図である。
【図４】図４は、積層体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のセラミック部材及びこれを用いる電子素子の実施形態について説明する。なお、本発明の範囲は、ここで説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲での種々の変更をすることができる。また、特定のパラメータについて上限値及び下限値が複数記載されている場合は、これらの上限値及び下限値のうち任意の上限値と下限値とを組み合わせて好適な数値範囲とすることができる。
【００１６】
＜セラミック部材＞
本発明の本実施形態に係るセラミック部材は、Ｌａ、Ｃａ、Ｍｎ及びＴｉを主成分として含有するペロブスカイト型化合物を含み、
Ｍｎ量及びＴｉ量の合計量１００モル部に対してＴｉ量が５モル部以上２０モル部以下であり、Ｃａ量が１０モル部以上２７モル部以下であり、Ｌａ量とＣａ量との合計量が８５モル部以上９７モル部以下である。
【００１７】
本明細書において、「主成分」とは、対象原子が分析可能な全原子のモル数を基準として、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上存在する場合をいう。セラミック部材の組成の同定は、複合酸化物の技術分野における既知の方法により実施することができる。対象原子の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定する。
【００１８】
セラミック部材は、ペロブスカイト型化合物を有する。ペロブスカイト型化合物は、ペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる複数の結晶粒の集合体である。ペロブスカイト型化合物は、Ｌａ、Ｃａ、Ｍｎ及びＴｉを含有し、Ｏ（酸素原子）を更に含有してもよい。ペロブスカイト型化合物は、例えば、一般式（１）で表される。
（Ｌａ１−ｘ−ｙ，ＡＥｙ）（Ｍｎ１−ｚ，Ｔｉｚ）Ｏ３±δ
（０．０３≦ｘ≦０．１５、０．１０≦ｙ≦０．２７、０．０５≦ｚ≦０．２０）・・・（１）
［上記一般式（１）中、ＡＥはＣａを表す］
【００１９】
本実施形態では、Ｍｎ量及びＴｉ量の合計量１００モル部に対してＣａ量が１０モル部以上２７モル部以下である。前記Ｃａ量が１０モル部以上２７モル部以下であると、セラミック部材におけるアクセプター元素であるCaによるセラミック部材のキャリア濃度（正孔濃度）の電子素子特性がＯ（酸素）由来の電子素子特性より支配的となると考えられる。このため、セラミック部材の室温比抵抗を減少させかつ焼成温度依存性を低下させると考えられる。
【００２０】
本実施形態では、Ｍｎ量及びＴｉ量の合計量１００モル部に対してＴｉ量が５モル部以上２０モル部以下である。前記Ｔｉ量が５モル部以上２０モル部以下であると、セラミック部材の結晶格子を増大させホッピング伝導のエネルギー（ホッピングエネルギー）が大きくなるため、Ｂ定数の減少を抑制すると考えられる。セラミック部材の焼成温度依存性を更に低下させる観点から、前記Ｔｉ量は、好ましくは１８モル部以下である。セラミック部材のＢ定数の低下を更に抑制する観点から、前記Ｔｉ量は、好ましくは７モル部以上である。
【００２１】
本実施形態では、Ｍｎ量及びＴｉ量の合計量１００モル部に対してＬａ量とＣａ量との合計量が８５モル部以上９７モル部以下である。前記Ｌａ量とＣａ量との合計量が８５モル部以上９７モル部以下であると、焼成温度依存性を低下させＢ定数の低下を抑制する。
【００２２】
本実施形態に係るセラミック部材の組成は、Ｌａ、Ｃａ、Ｍｎ又はＴｉを含む原料材料を所定量で混合することにより調整することができる。
【００２３】
［セラミック部材の製造方法］
上記セラミック部材は、例えば、下記のようにして製造することができる。
【００２４】
本実施形態に係るセラミック部材を製造する方法の一例は、原料を混合、仮焼してセラミック原料を作製する原料作製工程と、セラミック原料を成形して成形体を作製する成形体作製工程と、焼成温度プロファイルに基づき前記成形体を焼成してセラミック部材を形成する焼成工程とを含む。
【００２５】
原料作製工程は、まず、Ｃａ量、Ｌａ量、Ｍｎ量及びＴｉ量が作製されるセラミック部材中で所望割合となるように複数の原料を秤量し、水及び分散剤とともに、原料を混合、乾燥させ、混合物を得る。セラミック部材の原料としては、例えば、Ｃａ源としてカルシウムと酸素とを含有する材料（より具体的には、酸化物、炭酸カルシウムＣａＣＯ３のような炭酸塩、水酸化物等）、Ｌａ源としてランタンと酸素とを含有する材料（より具体的には、酸化ランタンＬａ２Ｏ３のような酸化物、炭酸塩、水酸化物等）、Ｍｎ源としてマンガンと酸素とを含有する材料（より具体的には、酸化マンガンＭｎ３Ｏ４のような酸化物、炭酸塩、水酸化物等）及びＴｉ源としてマンガンと酸素とを含有する材料（より具体的には、酸化チタンＴｉＯ２のような酸化物、炭酸塩、水酸化物等）が挙げられる。混合粉砕装置としては、例えば、ボールミル及びアトライターが挙げられる。出発物質としての原料は、粉体の形態であっても又は溶液状の形態であってもよい。
【００２６】
次いで、混合物を仮焼し、水、分散剤、有機バインダー及び可塑剤とともに粉砕、混合し、スプレー噴霧乾燥装置を用いて乾燥させてセラミック原料を作製する。仮焼温度は、好ましくは７５０℃以上１１００℃以下である。仮焼は、例えば、大気雰囲気下又は酸素雰囲気下で実施してもよい。仮焼時間は、例えば、１時間以上１０時間以下であり、好ましくは２時間以上５時間以下である。
【００２７】
成形体作製工程は、セラミック原料（原料粉）を金型に充填し、プレス形成法を用いてプレス成形して成形体を作製する。また、成形体作製工程は、ドクターブレード等のグリーンシート形成法を用いて、スラリーからグリーンシート（セラミックシート）を作製してもよい。
【００２８】
焼成工程は、脱脂処理（より具体的には、脱バインダー処理等）を含んでもよい。脱脂温度は、好ましくは２００℃以上４００℃以下であり、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下である。焼成温度（最高焼成温度Ｔｍａｘ）は、好ましくは１０００℃以上１５００℃以下であり、より好ましくは１２００℃以上１３５０℃である。脱脂処理及び焼成処理は、例えば、大気雰囲気下又は酸素雰囲気下で実施してもよい。
【００２９】
焼成温度プロファイルの一例について説明する。焼成温度プロファイルは、焼成過程と、高温保持過程と、降温工程とを含む。昇温過程では、室温（２５℃）から温度Ｔ１（例えば、２００℃以上４００℃以下）まで一定の昇温速度（例えば、１℃／分以上５℃／分以下、より具体的には、３℃／分）で焼成温度を昇温させる。次いで、焼成温度がＴ１に到達してから所定の時間（例えば、１時間以上１２時間以下）焼成温度をＴ１に保持して脱脂する。Ｔ１から最高焼成温度Ｔｍａｘ（例えば、１０００℃以上１５００℃以下）まで一定の昇温速度（例えば、３℃／分以上７℃／分以下、より具体的には、５℃／分）で焼成温度を昇温させる。高温保持過程では、焼成温度がＴｍａｘに到達してから所定の時間（例えば、１時間以上５時間以下）焼成温度をＴｍａｘに保持する。次いで、降温過程では焼成温度を一定の降温速度（例えば、数℃／分、より具体的には、１〜３℃／分）で降温させる。
【００３０】
一実施形態に係るセラミック部材は、電子素子の部材として用いることができる。特に、一実施形態に係るセラミック部材は、ＮＴＣ特性を示すので、サーミスタ素子（ＮＴＣサーミスタ）用の部材として、例えば、素体として好適に用いられる。
【００３１】
＜電子素子＞
本発明の一実施形態に係る電子素子は、優れた抗折強度を有し、更に電子素子としての基本的な性質（低抵抗、かつ優れた電気特性）も有するため、サーミスタ素子に用いる場合、特に突入電流抑制用のＮＴＣサーミスタとして好適に用いることができる。ＮＴＣサーミスタは、例えば、単板型ＮＴＣサーミスタ及び積層型ＮＴＣサーミスタを含む。
【００３２】
［単板型ＮＴＣサーミスタ］
単板型ＮＴＣサーミスタは、前記セラミック部材からなり、２つの主面を有する素体と、該素体の各々の主面に配置された電極とを有する。電極は、該素体の少なくとも一部を挟んで形成される少なくとも２つの電極である。図１を参照して、単板型ＮＴＣサーミスタ素子を説明する。図１（ａ）は、単板型ＮＴＣサーミスタの一例を示す断面図である。図１（ｂ）は、ＮＴＣサーミスタの一例を示す正面図である。単板型ＮＴＣサーミスタ素子１は、一実施形態に係るセラミック部材からなる素体３と、素体３を挟んで互いに対向するように配置される第１の電極５及び第２の電極７とを有する。素体３は、２つの主面（第１の主面４及び第２の主面６）を有する。素体３の形状は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように略円柱状であるが、これに限定されるものではない。素体３の他の形状としては、例えば、略矩形の板状がある。第１の電極５は、第１の主面４に配置される。第２の電極７は、第２の主面６に配置される。
【００３３】
上記電極を構成する材料は、特に限定されず、導電性材料、好ましくはＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＳｎ並びにこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属材料から構成される。好ましい態様において、かかる材料は、Ａｇである。
【００３４】
［積層型ＮＴＣサーミスタ素子］
積層型ＮＴＣサーミスタは、一実施形態に係るセラミック部材からなる素体と、前記素体の外表面に配置される外部電極と、前記素体の内部に配置され、かつ前記外部電極と電気的に接続する内部電極とを有する。図２を参照して、積層型ＮＴＣサーミスタを説明する。図２は、積層型ＮＴＣサーミスタの一例を示す断面図である。積層型ＮＴＣサーミスタ素子１１は、素体１３と、素体１３の外表面に配置される第１の外部電極１５及び第２の外部電極１７と、素体１３の内部に配置され、かつ第１の外部電極１５及び第２の外部電極１７とそれぞれ電気的に接続する第１の内部電極１９及び第２の内部電極２１とを備える。
【００３５】
素体１３は、一実施形態に係るセラミック部材からなる。素体１３の形状は、略直方体形状であるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
第１の外部電極１５は、素体１３の外表面に配置される。具体的には、第１の外部電極１５は素体１３の第１の端面２３上に配置され、さらに第１の側面２７及び第２の側面２９上の一部に配置される。また、第２の外部電極１７は、素体１３の外表面に配置される。具体的には、第２の外部電極１７は素体１３の第２の端面２５上に配置され、さらに第１の側面２７及び第２の側面２９上の一部に配置される。第１の外部電極１５及び第２の外部電極１７は、互いに対向するように配置される。第１の外部電極１５及び第２の外部電極１７は、例えば、Ａｇから構成される。
【００３７】
第１の内部電極１９及び第２の内部電極は、素体１３の内部に配置される。具体的には、第１の内部電極１９及び第２の内部電極２１は、素体１３の内部において、互いに所定の間隔で、略平行に配置される。複数の第１の内部電極１９及び第２の内部電極２１は、素体１３の内部において積層方向（図２における矢印Ａの方向）に対して交互に配置される。第１の内部電極１９及び第２の内部電極２１は、素体１３の一部を挟んで互いに対向する。第１の内部電極１９は、第１の外部電極１５と電気的に接続する。第２の内部電極２１は、第１の外部電極１７と電気的に接続する。具体的には、第１の内部電極の端部１９ａが第１の外部電極１５と接触し、第１の内部電極１９と第１の外部電極１５とが電気的に接続する。第２の内部電極の端部２１ａが第２の外部電極１７と接触し、第２の内部電極２１と第２の外部電極１７とが電気的に接続する。
【００３８】
［電子素子の製造方法］
以下、本実施形態に係る電子素子を製造する方法について説明する。
【００３９】
一実施形態に係る電子素子は、前記セラミック部材である素体を作製する素体作製工程と、該素体の表面に電極を形成する電極形成工程とを含む。電子素子の製造方法の一例として、以下、単板型及び積層型に分けてＮＴＣサーミスタの製造方法を説明する。
【００４０】
（単板型ＮＴＣサーミスタの製造方法）
素体作製工程は、前記セラミック部材の製造方法と同じ製造方法である。電極形成方法としては、例えば、ＣＶＤ法、電解めっき、無電解めっき、蒸着、スパッタ、導電性ペーストの焼き付け等を用いることができ、好ましくは、導電性ペーストの焼き付けが用いられる。導電性ペーストの焼き付けは、素体の表面に導電性ペーストを塗布し導電膜を形成し、導電膜を焼き付けることで一対の電極（外部電極）を形成する。導電性ペーストを塗布する方法は、既知の方法（より具体的には、スクリーン印刷法等）を使用することができる。導電性ペーストップは、導電性材料（より具体的には、Ａｇ、Ｐｄ及びＡｇ−Ｐｄ等）を含む。焼付温度は、好ましくは５００℃以上９００℃以下である。焼付は、例えば、大気雰囲気下又は酸素雰囲気下で実施してもよい。
【００４１】
（積層型ＮＴＣサーミスタの製造方法）
素体作製工程は、前記セラミック部材の製造方法の成形体作製工程においてグリーンシートを作製し、そのグリーンシートにスクリーン印刷法を用いて導電性ペーストを塗布し、導電性ペーストを塗布したグリーンシートを積層して積層体を形成する積層体形成工程とを更に含む。
【００４２】
図３〜４を参照して、素体形成工程における積層体形成工程を説明する。図３は、積層体を作製するための複数のセラミックシート体を示す斜視図である。図４は、積層体の断面図である。積層体形成工程では、シート状の成形体（セラミックシート体３１）と、第１の内部電極１９を備えるセラミックシート体３１と、第２の内部電極２１を備えるセラミックシート体３１とを準備する。図３に示すように、第１の内部電極１９と、第２の内部電極２１とが交互に積層されるように、セラミックシート体３１を積層する。更に、複数の第１の内部電極の端部１９ａが図４に示す積層体３３の第１の端面２３に一定の間隔で位置するようにし、かつ複数の第２の内部電極の端部２１ａが図４に示す積層体３３の第２の端面２５に一定の間隔で位置するようにセラミックシート体３１を積層する。
【００４３】
次いで、積層されたセラミックシート体をプレスで圧着して、図４に示す積層体３３を得る。第１の内部電極の端部１９ａは第１の端面２３から露出し、第２の内部電極の端部２１ａは第２の端面２５から露出する。積層体３３を焼成する焼成工程を得て図２に示す素体１３を得る。
【００４４】
図２を参照して、電極形成工程を説明する。電極形成工程は、素体１３の第１の端面２３の全面と、第１の側面２７及び第２の側面２９の一部とを覆うように第１の外部電極１５を形成する。また、素体１３の第２の端面２５の全面と、第１の側面２７及び第２の側面２９の一部とを覆うように第２の外部電極１７を形成する。電極形成方法は、上述した単板型ＮＴＣサーミスタの製造方法における電極形成方法と同じである。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明のセラミック部材及び電子素子について、実施例に基づいてより詳細に説明する。ただし、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。【００４６】
＜１．試料作製＞
［実施例１  サンプルＮｏ．２のセラミック部材及びサーミスタ素子の作製］
セラミック部材及び突入電流抑制素子を下記の方法で作製した。
素体原料としてそれぞれ純度９９．９％以上の酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）の粉末を用いた。これら原料を焼成後にセラミック部材における組成が、Ｍｎ量及びＴｉ量の合計量１００モル部に対してＣａ量１０モル部、Ｌａ量及びＣａ量の合計量８９モル部、並びにＴｉ量５モル部となるように秤量した。【００４７】
これら秤量した原料を部分安定化酸化ジルコニウムボール（ＰＳＺボール）及び純水、分散剤と共にボールミルに投入し、湿式で十分に混合粉砕し、乾燥させて混合粉体を得た。得られた混合粉体を８５０℃での温度で仮焼処理を施し、仮焼粉を得た。得られた仮焼粉にＰＳＺボール、水、分散剤、有機バインダー及び可塑剤を添加して、粉砕混合処理を施し、スラリーを得た。得られたスラリーをスプレー噴霧乾燥により乾燥させ、原料粉を作製した。得られた原料粉を金型に充填し、プレス成型にて成形体を得た。成形体の形状は、略円柱状であった。成型体のサイズは直径２２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ程度となるように調整した。得られた成形体を大気雰囲気下３００℃で脱脂処理をした。その後、引き続き、大気雰囲気下にて最高焼成温度１２５０℃で焼成を行い、セラミック素体（セラミック部材）を作製した。これにより、異なる２つの焼成温度で作製したセラミック素体（サンプルＮｏ．２  実施例１）を得た。
次に、セラミック素体の両面（略円状の面）にＡｇペーストをスクリーン印刷にて塗布し、７００℃にて熱処理により焼き付けて電極を形成し、突入電流評価用のサーミスタ素子を作製した。これにより、異なる２つの焼成温度で作製したサーミスタ素子（サンプルＮｏ．２  実施例１）を得た。焼成の温度プロファイルは、昇温速度３℃／分、脱脂処理の温度３００℃の保持時間３時間、昇温速度５℃／分、焼成温度１２５０℃の保持時間４時間、及び降温速度５℃／分であった。また、最高焼成温度を１２５０℃から１３００℃に変更した以外は、同様にしてセラミック素体及びサーミスタ素子を作製した。【００４８】
［実施例２〜２０及び比較例１〜９のセラミック部材及びサーミスタ素子の作製］
焼成後のセラミック部材の組成がＭｎ量及びＴｉ量の合計量１００モル部に対してＣａ量１０モル部、Ｌａ量及びＣａ量の合計量８９モル部、並びにＴｉ量５モル部から、それぞれ表１に記載のＣａ量、Ｌａ量及びＣａ量の合計量、並びにＴｉ量に変更した以外は、実施例１のセラミック部材及びサーミスタ素子と同様の方法により、それぞれ実施例２〜２０及び比較例１〜９のセラミック部材及びサーミスタ素子を作製した。【００４９】
＜２．測定方法＞
（２−１．セラミック部材の組成及び含有量）
誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）による元素分析を行い、セラミック部材の組成を同定し、セラミック部材が各元素成分を表１に示す含有量を有することを確認した。なお、表１に記載の元素成分の含有量は出発物質から算出した値であるが、これらの含有量がセラミック部材中の各元素成分の含有量と一致することを当該元素分析により確認した。【００５０】
＜３．評価方法＞
（３−１．焼成温度依存性の評価：電気抵抗値の変化率の測定方法）
ナノボルトメータ（アジレント３４４２０Ａ）を用いて、得られたセラミック素子の電気抵抗値を室温（２５℃）にて測定した。
得られた電気抵抗値から下記の式（１）を用いて電気抵抗値の変化率ΔＲＴ（単位：％）を算出した。【００５１】
【数１】
2020012775.tif 000003
［上記式（１）中、ＲＴ１は最高焼成温度１２５０℃で作製したサーミスタ素子の電気抵抗値（単位：Ω）を表し、ＲＴ２は最高焼成温度１３００℃で作製したサーミスタ素子の電気抵抗値（単位：Ω）を表す。］
得られた変化率を表１に示す。変化率の絶対値が小さいほど、サーミスタ素子の焼成温度依存性が低いことを示す。具体的には、変化率が−１８％以上１８％以下である場合、焼成温度依存性が低いと判定した。【００５２】
（３−２．負の抵抗温度特性の評価：Ｂ定数の算出方法）
３−１と同様にして最高焼成温度１２５０℃で作製したセラミック素子の電気抵抗値を１００℃にて測定した。
得られた電気抵抗値から下記式（２）を用いてＢ定数を算出した。【００５３】
【数２】
2020012775.tif 000004
［上記式（２）中、Ｒ１００は温度Ｔ１（１００℃）で測定した電気抵抗値（単位：Ω）を表し、Ｒ２５は温度Ｔ２（２５℃）で測定した電気抵抗値（単位：Ω）を表す。Ｔ１は測定温度（単位：Ｋ）を表し、Ｔ２は測定温度（単位：Ｋ）を表す。］
得られたＢ定数を表１に示す。Ｂ定数が大きいほど、負の抵抗温度特性に優れることを示す。具体的には、Ｂ定数が２０００Ｋ以上である場合、負の抵抗温度特性に優れると判定した。【００５４】
【表１】
2020012775.tif 000005
【００５５】
サンプルＮｏ．２〜５、７〜１４及び１９〜２６（実施例１〜２０）のセラミック部材及び電子素子では、Ｌａ、Ｃａ、Ｍｎ及びＴｉを主成分として含有するペロブスカイト型化合物を含み、Ｍｎ量及びＴｉ量の合計量１００モル部に対してＴｉ量が５モル部以上２０モル部以下であり、Ｃａ量が１０モル部以上２７モル部以下であり、Ｌａ量とＣａ量との合計量が８５モル部以上９７モル部以下であった。
また、実施例１〜２０の電子素子では、変化率ΔＲＴが−１８％以上１８％以下でありかつＢ定数が２０００Ｋ以上であった。【００５６】
サンプルＮｏ．１、６、１５〜１８及び２７〜２９（比較例１〜９）のセラミック部材及び電子素子について、比較例３〜７のセラミック部材及び電子素子では、Ｍｎ量及びＴｉ量の合計量１００モル部に対してＣａ量が１０モル部未満であるか又は２７モル部を超えていた。比較例１〜２及び７〜９のセラミック部材及び電子素子では、Ｍｎ量及びＴｉ量の合計量１００モル部に対してＴｉ量が５モル部未満であるか又は２０モル部を超えていた。
また、比較例２及び５〜７の電子素子では、変化率ΔＲＴが−１８％未満であるか又は１８％を超えていた。比較例１、３〜４及び８〜９では、Ｂ定数が２０００Ｋ未満であった。よって、比較例１〜９の電子素子では、変化率ΔＲＴが−１８％未満であるか若しくは１８％を超えている、及び／又はＢ定数が２０００Ｋ未満であった。【００５７】
実施例１〜２０のセラミック部材を含む電子素子は、比較例１〜９のセラミック部材を含む電子素子に比べ、焼成温度依存性が低く、及び優れた負の抵抗温度特性を有することが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のセラミック材料は、突入電流抑制用サーミスタ素子を構成する材料として利用可能であるが、かかる用途のみに限定されない。
【符号の説明】
【００５９】
１    単板型ＮＴＣサーミスタ素子
３    素体
４    第１の主面
５    第１の電極
６    第２の主面
７    第２の電極
１１    積層型ＮＴＣサーミスタ素子
１３    素体
１５    第１の外部電極
１７    第２の外部電極
１９    第１の内部電極
１９ａ  第１の内部電極の端部
２１    第２の内部電極
２１ａ  第２の内部電極の端部
２３    第１の端面
２５    第２の端面
２７    第１の側面
２９    第２の側面
３１    セラミックシート体
３３    積層体
【図１】
2020012775.tif 000006
【図２】
2020012775.tif 000007
【図３】
2020012775.tif 000008
【図４】
2020012775.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和2年11月5日(2020.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｌａ、Ｃａ及びＭｎを含有するペロブスカイト型化合物を含むセラミック部材においてＣａが焼成温度依存性を低下させるとともに、Ｂ定数を減少させることを突き止めた。本発明者は、Ｔｉを添加し、セラミック部材の組成、すなわちＭｎ量及びＴｉ量の合計量１００モル部に対するＴｉ量、Ｃａ量、並びにＬａ量及びＣａ量の合計量をそれぞれ所定の範囲とすることにより、トレードオフの関係にある焼成温度依存性の低下と優れた負の抵抗温度特性の保持（Ｂ定数の減少の抑制）とを両立することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の実施形態を含む。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本実施形態に係るセラミック部材の組成は、Ｌａ、Ｃａ、Ｍｎ及びＴｉを含む原料材料を所定量で混合することにより調整することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
原料作製工程は、まず、Ｃａ量、Ｌａ量、Ｍｎ量及びＴｉ量が作製されるセラミック部材中で所望割合となるように複数の原料を秤量し、水及び分散剤とともに、原料を混合、乾燥させ、混合物を得る。セラミック部材の原料としては、例えば、Ｃａ源としてカルシウムと酸素とを含有する材料（より具体的には、酸化物、炭酸カルシウムＣａＣＯ３のような炭酸塩、水酸化物等）、Ｌａ源としてランタンと酸素とを含有する材料（より具体的には、酸化ランタンＬａ２Ｏ３のような酸化物、炭酸塩、水酸化物等）、Ｍｎ源としてマンガンと酸素とを含有する材料（より具体的には、酸化マンガンＭｎ３Ｏ４のような酸化物、炭酸塩、水酸化物等）及びＴｉ源としてチタンと酸素とを含有する材料（より具体的には、酸化チタンＴｉＯ２のような酸化物、炭酸塩、水酸化物等）が挙げられる。混合粉砕装置としては、例えば、ボールミル及びアトライターが挙げられる。出発物質としての原料は、粉体の形態であっても又は溶液状の形態であってもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
成形体作製工程は、セラミック原料（原料粉）を金型に充填し、プレス成形法を用いてプレス成形して成形体を作製する。また、成形体作製工程は、ドクターブレード等のグリーンシート形成法を用いて、スラリーからグリーンシート（セラミックシート）を作製してもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
焼成工程は、脱脂処理（より具体的には、脱バインダー処理等）を含んでもよい。脱脂温度は、好ましくは２００℃以上４００℃以下であり、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下である。焼成温度（最高焼成温度Ｔｍａｘ）は、好ましくは１０００℃以上１５００℃以下であり、より好ましくは１２００℃以上１３５０℃以下である。脱脂処理及び焼成処理は、例えば、大気雰囲気下又は酸素雰囲気下で実施してもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
焼成温度プロファイルの一例について説明する。焼成温度プロファイルは、昇温過程と、高温保持過程と、降温過程とを含む。昇温過程では、室温（２５℃）から温度Ｔ１（例えば、２００℃以上４００℃以下）まで一定の昇温速度（例えば、１℃／分以上５℃／分以下、より具体的には、３℃／分）で焼成温度を昇温させる。次いで、焼成温度がＴ１に到達してから所定の時間（例えば、１時間以上１２時間以下）焼成温度をＴ１に保持して脱脂する。Ｔ１から最高焼成温度Ｔｍａｘ（例えば、１０００℃以上１５００℃以下）まで一定の昇温速度（例えば、３℃／分以上７℃／分以下、より具体的には、５℃／分）で焼成温度を昇温させる。高温保持過程では、焼成温度がＴｍａｘに到達してから所定の時間（例えば、１時間以上５時間以下）焼成温度をＴｍａｘに保持する。次いで、降温過程では焼成温度を一定の降温速度（例えば、数℃／分、より具体的には、１〜３℃／分）で降温させる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
第１の内部電極１９及び第２の内部電極は、素体１３の内部に配置される。具体的には、第１の内部電極１９及び第２の内部電極２１は、素体１３の内部において、互いに所定の間隔で、略平行に配置される。複数の第１の内部電極１９及び第２の内部電極２１は、素体１３の内部において積層方向（図２における矢印Ａの方向）に対して交互に配置される。第１の内部電極１９及び第２の内部電極２１は、素体１３の一部を挟んで互いに対向する。第１の内部電極１９は、第１の外部電極１５と電気的に接続する。第２の内部電極２１は、第２の外部電極１７と電気的に接続する。具体的には、第１の内部電極の端部１９ａが第１の外部電極１５と接触し、第１の内部電極１９と第１の外部電極１５とが電気的に接続する。第２の内部電極の端部２１ａが第２の外部電極１７と接触し、第２の内部電極２１と第２の外部電極１７とが電気的に接続する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
一実施形態に係る電子素子を製造する方法は、前記セラミック部材である素体を作製する素体作製工程と、該素体の表面に電極を形成する電極形成工程とを含む。電子素子の製造方法の一例として、以下、単板型及び積層型に分けてＮＴＣサーミスタの製造方法を説明する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
（単板型ＮＴＣサーミスタの製造方法）
素体作製工程は、前記セラミック部材の製造方法と同じ製造方法である。電極形成方法としては、例えば、ＣＶＤ法、電解めっき、無電解めっき、蒸着、スパッタ、導電性ペーストの焼き付け等を用いることができ、好ましくは、導電性ペーストの焼き付けが用いられる。導電性ペーストの焼き付けは、素体の表面に導電性ペーストを塗布し導電膜を形成し、導電膜を焼き付けることで一対の電極（外部電極）を形成する。導電性ペーストを塗布する方法は、既知の方法（より具体的には、スクリーン印刷法等）を使用することができる。導電性ペーストは、導電性材料（より具体的には、Ａｇ、Ｐｄ及びＡｇ−Ｐｄ等）を含む。焼付温度は、好ましくは５００℃以上９００℃以下である。焼付は、例えば、大気雰囲気下又は酸素雰囲気下で実施してもよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
次いで、積層されたセラミックシート体をプレスで圧着して、図４に示す積層体３３を得る。第１の内部電極の端部１９ａは第１の端面２３から露出し、第２の内部電極の端部２１ａは第２の端面２５から露出する。積層体３３を焼成する焼成工程を経て図２に示す素体１３を得る。
【国際調査報告】
2020012775.tif 000010
2020012775.tif 000011
2020012775.tif 000012
2020012775.tif 000013