(57)【要約】  有機溶剤、前記有機溶剤に溶解する酸無水物基を有するポリオレフィン（Ａ）、及び、架橋剤を含有し、ポリオレフィン（Ａ）における前記酸無水物基の無水環の開環率が、０〜６０％である接着剤組成物、並びに、それを用いた熱融着性部材に関する。
2020090818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤、前記有機溶剤に溶解する酸無水物基を有するポリオレフィン（Ａ）、及び、架橋剤を含有し、
ポリオレフィン（Ａ）における前記酸無水物基の無水環の開環率が、０〜６０％である
接着剤組成物。
【請求項２】
ポリオレフィン（Ａ）における前記酸無水物基の無水環の開環率が、５〜６０％である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
ポリオレフィン（Ａ）における前記酸無水物基の無水環の開環率が、０〜２０％である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記架橋剤が、イソシアネート化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記イソシアネート化合物が、脂環構造を有するイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｂ）である請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記脂環構造を有するイソシアネート化合物が、水添キシリレンジイソシアネート及びその誘導体、並びに、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）及びその異性体並びにそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項５に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
さらに、脂環構造を有しない脂肪族イソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｃ）を含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記脂環構造を有しない脂肪族イソシアネート化合物が、炭素数４〜１８の直鎖状アルキル基を有する化合物である請求項７に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記脂環構造を有するイソシアネート化合物の誘導体が、イソシアヌレート結合、ビュレット結合、ウレタン結合及びアロファネート結合からなる群より選択される少なくとも１つの結合を含む化合物である請求項５又は請求項６に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
前記脂環構造を有しない脂肪族イソシアネート化合物の誘導体が、イソシアヌレート結合、ビュレット結合、ウレタン結合及びアロファネート結合からなる群より選択される少なくとも１つの結合を含む化合物である請求項８に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
ポリオレフィン（Ａ）が、酸無水物基含有モノマー、又は酸性基含有モノマー及び酸無水物基含有モノマーによりグラフト変性されたポリオレフィンであり、前記酸無水物基含有モノマーのグラフト量が０．１０〜３０重量％である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
ポリオレフィン（Ａ）が、炭素数８〜１８のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物によりグラフト変性されたポリオレフィンであり、そのグラフト量が０．１０〜２０重量％である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００であり、融点が５０〜１１０℃である請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の接着剤組成物が硬化してなる接着剤層と、前記接着剤層の一面側に接合された金属層と、前記接着剤層の他面側に接合された熱融着性樹脂層とを備えることを特徴とする熱融着性部材。
【請求項１５】
請求項１４に記載の熱融着性部材を含むリチウムイオン電池用包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物及びそれを用いた熱融着性部材に関し、電気分野、自動車分野及びその他の産業分野の様々な工業用製品において使用することができ、これら技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト型の接着剤組成物は、フィルム状又はシート状に加工して使用され、部材の表面に前記接着剤組成物が積層された接着性フィルム又はシートとして、電気分野、自動車分野及びその他の産業分野の様々な工業用製品で利用されている。
これら分野で用いられる、鉄、アルミニウム、チタン及びその他金属等、並びにそれらの合金等の金属部材と接着性に乏しいポリオレフィンからなる成形体を接着するために、各種の接着剤組成物が提案されている。
特許文献１には、カルボン酸含有ポリオレフィンと、カルボン酸含有エポキシ樹脂と、ポリイソシアネート化合物と、必要に応じてエポキシ樹脂とからなる成分を有機溶剤に溶解、分散させてなる接着剤組成物が開示されている。
特許文献２には、カルボキシル基又は酸無水物基を有するポリオレフィン、多官能イソシアネート化合物及び溶剤を含有し、ポリオレフィンのガラス転移温度、融点及び融解エネルギーが特定の値である接着剤組成物が開示されている。【０００３】
また、極性が低いポリマーに不飽和二重結合を有する有機酸をグラフトして得られる酸変性ポリマーは、極性が高い酸変性部位と極性が低いポリマー主鎖を有するため、従来難接着性樹脂とされていたポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂に塗装を行う際の下地処理剤や、ポリオレフィン同志、あるいはポリオレフィンと金属などの極性材料を接着するための接着剤原料として使われている。
ラミネート型電池に使用される一般的な電池包材は、アルミ箔を中心にした３層構造であり、各層間には接着剤が使用される。３層とは、ラミネート電池形成後に電池の外側になる基材層、アルミやステンレス箔から形成され水分や空気などの浸透を妨げるバリア層、バリア層が電極や電解液に接触しないように絶縁することと、外周部を熱融着して貼り合わせることを目的としたシーラント層のことで、それぞれの層を２層以上で形成することも行われている。このうち、電解液と接するシーラント層はポリプロピレンフィルムなどのオレフィン系フィルムが用いられ、アルミ箔との接着には、必要に応じて架橋剤を配合した酸変性ポリオレフィンや酸変性スチレン系エラストマー、ポリヒドロキシポリオレフィンをイソシアネート系架橋剤で架橋するポリウレタンなどが用いられる。
中でも、酸変性ポリオレフィンとイソシアネート系架橋剤から構成される接着剤は、高い接着強度が得られるため、近年多用されるようになっている。
酸変性ポリオレフィンと架橋剤とから構成される接着剤は、主に溶剤に溶解した接着剤溶液として使用され、アルミ箔もしくはシーラント層用フィルムに塗布、乾燥後、アルミ箔とポリオレフィンフィルムを貼り合わせるドライラミネート工法と呼ばれる方法でラミネートフィルムが製造されている。
また、前記ラミネートフィルムは、例えば、ラミネート型二次電池に好適に用いられる。【０００４】
酸変性ポリオレフィンとイソシアネート系架橋剤から構成される接着剤を用いた電池ケース用包材としては、特許文献３又は４に記載されたものが挙げられる。
特許文献３には、外側層としての耐熱性樹脂延伸フィルム層と、内側層としての熱可塑性樹脂未延伸フィルム層と、これら両フィルム層間に配設されたアルミニウム箔層とを含む電池ケース用包材において、前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層と前記アルミニウム箔層とが、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有してなる接着剤層を介して接着されていることを特徴とする電池ケース用包材が記載されている。
特許文献４には、外側層としての耐熱性樹脂延伸フィルム層と、内側層としての熱可塑性樹脂未延伸フィルム層と、これら両フィルム層間に配設されたアルミニウム箔層とを含む電池ケース用包材において、前記熱可塑性樹脂未延伸フィルム層と前記アルミニウム箔層とが、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有してなる接着剤層を介して接着され、前記ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基を構成するヒドロキシル基に対する前記多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．０〜１０．０であることを特徴とする電池ケース用包材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特許文献１：特開平４−１８４８０号公報
特許文献２：特開２０１５−３６３８５号公報
特許文献３：特開２０１０−９２７０３号公報
特許文献４：特開２０１４−８９９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、架橋剤を用いて硬化させる場合でも、可使時間が長い接着剤組成物、及び、それを用いた熱融着性部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、有機溶剤、前記有機溶剤に溶解する酸無水物基を有するポリオレフィン、及び多官能イソシアネート化合物を含有する接着剤組成物において、ポリオレフィンが有する酸無水物基の無水環を特定の割合で開環することにより、硬化剤を添加した後も十分な可使時間を得られ、リチウムイオン電池用包装材料に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  有機溶剤、前記有機溶剤に溶解する酸無水物基を有するポリオレフィン（Ａ）、及び、架橋剤を含有し、ポリオレフィン（Ａ）における前記酸無水物基の無水環の開環率が、０〜６０％である接着剤組成物。
＜２＞  ポリオレフィン（Ａ）における前記酸無水物基の無水環の開環率が、５〜６０％である＜１＞に記載の接着剤組成物。
＜３＞  ポリオレフィン（Ａ）における前記酸無水物基の無水環の開環率が、０〜２０％である＜１＞に記載の接着剤組成物。
＜４＞  前記架橋剤が、イソシアネート化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
＜５＞  前記イソシアネート化合物が、脂環構造を有するイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｂ）である＜４＞に記載の接着剤組成物。
＜６＞  前記脂環構造を有するイソシアネート化合物が、水添キシリレンジイソシアネート及びその誘導体、並びに、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）及びその異性体並びにそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である＜５＞に記載の接着剤組成物。
＜７＞  さらに、脂環構造を有しない脂肪族イソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｃ）を含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
＜８＞  前記脂環構造を有しない脂肪族イソシアネート化合物が、炭素数４〜１８の直鎖状アルキル基を有する化合物である＜７＞に記載の接着剤組成物。
＜９＞  前記脂環構造を有するイソシアネート化合物の誘導体が、イソシアヌレート結合、ビュレット結合、ウレタン結合及びアロファネート結合からなる群より選択される少なくとも１つの結合を含む化合物である＜５＞又は＜６＞に記載の接着剤組成物。
＜１０＞  前記脂環構造を有しない脂肪族イソシアネート化合物の誘導体が、イソシアヌレート結合、ビュレット結合、ウレタン結合及びアロファネート結合からなる群より選択される少なくとも１つの結合を含む化合物である＜８＞に記載の接着剤組成物。
＜１１＞  ポリオレフィン（Ａ）が、酸無水物基含有モノマー、又は酸性基含有モノマー及び酸無水物基含有モノマーによりグラフト変性されたポリオレフィンであり、前記酸無水物基含有モノマーのグラフト量が０．１０〜３０重量％である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
＜１２＞  ポリオレフィン（Ａ）が、炭素数８〜１８のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物によりグラフト変性されたポリオレフィンであり、そのグラフト量が０．１０〜２０重量％である＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
＜１３＞  ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量が１５，０００〜２００，０００であり、融点が５０〜１１０℃である＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
＜１４＞  ＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の接着剤組成物が硬化してなる接着剤層と、前記接着剤層の一面側に接合された金属層と、前記接着剤層の他面側に接合された熱融着性樹脂層とを備えることを特徴とする熱融着性部材。
＜１５＞  ＜１４＞に記載の熱融着性部材を含むリチウムイオン電池用包装材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、架橋剤を用いて硬化させる場合でも、可使時間が長い接着剤組成物、及び、それを用いた熱融着性部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の熱融着性部材の一例を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の熱融着性部材の他の例を示す概略斜視図である。
【図３】実施例２−１、２−２、２−４及び２−５における動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（接着剤組成物）
本発明の接着剤組成物は、有機溶剤、前記有機溶剤に溶解する酸無水物基を有するポリオレフィン（Ａ）、及び、架橋剤を含有し、ポリオレフィン（Ａ）における前記酸無水物基の無水環の開環率が、０〜６０％である。
【００１２】
本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、架橋剤を用いて硬化させる場合でも、可使時間が長い接着剤組成物を提供することができることを見出した。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
有機溶剤、前記有機溶剤に溶解する酸無水物基を有するポリオレフィン（Ａ）、及び、架橋剤を含有し、ポリオレフィン（Ａ）における前記酸無水物基の無水環の開環率が、０〜６０％とすることにより、前記開環率０〜６０％であることで、架橋剤を用いて硬化させる場合も、初期におけるポリオレフィン（Ａ）と架橋剤との硬化反応が適度に抑制され、可使時間（硬化剤の混合後、塗布等の作業が可能な時間）が長い接着剤組成物が得られる。
【００１３】
本発明の接着剤組成物における好ましい第１の実施態様は、有機溶剤、当該有機溶剤に溶解する酸無水物基を有するポリオレフィン（Ａ）、及び、イソシアネート化合物を含有し、前記酸無水物基の無水環の開環率が５〜６０％である。
また、本発明の接着剤組成物における好ましい第１の実施態様においては、前記イソシアネート化合物が脂環構造を有するイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｂ）であることが好ましく、また、脂環構造を有しない脂肪族イソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。
本発明の接着剤組成物における好ましい第１の実施態様であると、金属系の部材や水を通しにくいポリオレフィン系の部材を接着した場合でも硬化性に優れ、硬化剤を添加した後も十分な可使時間を得られ、かつ高温下での接着性に優れ、リチウムイオン電池用包装材料に好適に用いることができる。
【００１４】
従来の接着剤組成物では、酸無水物基を有するポリオレフィンに、硬化剤として多官能イソシアネート化合物を用いた接着剤組成物の場合、被着体の種類によっては硬化までに長期間の養生が必要であり、硬化後も高温下で接着剤層に剥がれ（デラミ）が生じることがあった。
通常、多官能イソシアネート化合物からなる硬化剤は、酸無水物基を有するポリオレフィンの酸無水物基の当量に対し、過剰に添加することが多いので、高温、多湿の環境でも、条件によっては硬化までに３日から７日間の養生が必要となり、生産性が上がらないという問題があった。また、湿度の低い冬場の接着では、通常の養生条件では硬化が完了せず、デラミ発生の原因ともなった。
一方、従来の接着剤組成物において、高温下でデラミが起こる原因としては、硬化した接着剤層の架橋密度が不十分であることが考えられる。
本発明の接着剤組成物における好ましい第１の実施態様では、硬化剤として多官能イソシアネート化合物を用いた場合でも、可使時間は長く、かつ、金属系の部材や水を通しにくいポリオレフィン系の部材を接着した場合でも、硬化性に優れかつ高温下でも接着性に優れる。
【００１５】
本発明の接着剤組成物における好ましい第２の実施態様は、有機溶剤、前記有機溶剤に溶解する酸無水物基を有するポリオレフィン（Ａ）、及び、架橋剤を含有し、ポリオレフィン（Ａ）における前記酸無水物基の無水環の開環率が、０〜２０％である。
本発明の接着剤組成物における好ましい第２の実施態様であると、硬化剤を添加した後も十分な可使時間を得られ、接着剤組成物の液安定性に優れ、高い接着強度が得られ、また、リチウムイオン電池用包装材料に好適に用いることができる。
【００１６】
本発明の接着剤組成物における好ましい第２の実施態様であると、前記開環率が０〜２０％であるため、硬化剤を添加した後も十分な可使時間を得られるとともに、架橋剤を配合した接着剤組成物の液安定性が向上し、接着強度にも優れ、また、得られる接着物の電解液耐性にも優れ、リチウムイオン電池用包装材料に好適に用いることができる。
【００１７】
本発明において、単に「本発明の接着剤組成物」という場合は、本発明の接着剤組成物における好ましい第１の実施態様、及び、本発明の接着剤組成物における好ましい第２の実施態様の両方を含むことは言うまでもない。
【００１８】
なお、本発明においては、「ポリオレフィン（Ａ）」等を、「（Ａ）成分」等という。
以下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む架橋剤、有機溶剤、その他成分、無水環の開環、接着剤組成物、接着剤組成物の製造方法、熱融着性部材、熱融着性部材の製造方法、並びに、用途について説明する。
なお、本明細書においては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
【００１９】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、酸無水物基を有するポリオレフィンであり、酸無水物基及び酸性基を有していてもよい。
【００２０】
（Ａ）成分としては、酸無水物基含有モノマー、又は酸性基含有モノマー及び酸無水物基含有モノマーで変性されたポリオレフィンが、常温剥離強度と高温剥離強度が高い点で好ましい。
【００２１】
（Ａ）成分のポリオレフィンを構成する単量体単位の具体例としては、エチレン、プロピレン、並びに１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン及び１−オクテン等のα−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンとしては、炭素数２〜６のα−オレフィンが好ましい。これらの中でも、結晶性ポリエチレン、ポリプロピレン等の難接着性非極性ポリオレフィン樹脂を被着体とする場合は、高温剥離強度及び耐電解液性を向上できる点で、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分の原料となる好ましいポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンのランダム共重合体、プロピレンとエチレンのブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンのランダム共重合体、エチレンとα−オレフィンのブロック共重合体、プロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体、プロピレンとα−オレフィンのブロック共重合体等が挙げられる。α−オレフィンとしては、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン及び１−オクテン等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、結晶性ポリエチレン、ポリプロピレン等の難接着性非極性ポリオレフィン樹脂を被着体とする場合は、高温剥離強度及び耐電解液性を向上できる点で、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体及びプロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等のポリプロピレン系重合体がさらに好ましい。また、ポリオレフィンにおけるプロピレン単位が５０重量％以上であることが特に好ましい。
また、本発明の接着剤組成物における好ましい第２の実施態様においては、ポリオレフィン（Ａ）における１−ブテンからなる単量体単位の含有量が、剥離強度、及び、高温剥離強度の観点から、ポリオレフィン（Ａ）を構成する全単量体単位に対し、５〜４０モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましい。
【００２４】
酸性基の具体例としては、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基等が挙げられ、これらの中でも、変性が容易である点で、カルボン酸基が好ましい。
【００２５】
酸無水物基の具体例としては、カルボン酸無水物基、スルホン酸無水物基及びリン酸無水物基等が挙げられ、これらの中でも、原料の入手が容易であり、変性が容易である点で、カルボン酸無水物基が好ましい。
【００２６】
変性の方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、溶融混練又は有機溶剤中で、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等の公知のラジカル重合開始剤の存在下で、酸無水物基含有モノマー、又は酸性基含有モノマー及び酸無水物基含有モノマーをポリオレフィンに付加反応させるグラフト変性が挙げられる。また、酸無水物基含有モノマー、又は酸性基含有モノマー及び酸無水物基含有モノマーとオレフィン類とを共重合する方法等が挙げられる。
【００２７】
（Ａ）成分は、さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルでグラフト変性されていても良く、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、接着剤組成物を溶液にした時の安定性を向上できる点で、炭素数８〜１８のアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物（以下、「（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル」という。）が好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分中の酸性基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー及び（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのグラフト量を向上させるために、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることが好ましく、反応助剤及び樹脂安定性の調整のための安定剤を使用することができる。
【００２９】
反応助剤の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ヘキサジエン及びジシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００３０】
安定剤の具体例としてはヒドロキノン、ベンゾキノン及びニトロソフェニルヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００３１】
1−1．酸性基含有モノマー
（Ａ）成分の原料となる酸性基含有モノマーとしては、エチレン性二重結合及びカルボ
ン酸基等とを、同一分子内に持つ化合物であり、各種の不飽和モノカルボン酸化合物及び
不飽和ジカルボン酸化合物及び不飽和トリカルボン酸化合物等が挙げられる。
【００３２】
不飽和モノカルボン酸化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びイソクロトン酸等が挙げられる。
【００３３】
不飽和ジカルボン酸化合物の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸及びエンディック酸等が挙げられる。
【００３４】
不飽和トリカルボン酸化合物としては、アコニット酸等が挙げられる。
【００３５】
酸性基含有モノマーとしては、変性が容易であり接着性に優れる点で、不飽和ジカルボン酸化合物及び不飽和トリカルボン酸化合物が好ましく、イタコン酸、マレイン酸及びアコニット酸が特に好ましい。
【００３６】
これらの酸性基含有モノマーは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
変性に用いた酸性基含有モノマーの一部が未反応である場合は、接着力への悪影響を抑制するため、加熱留去、再沈殿精製等の公知の方法により、未反応の酸性基含有モノマーを除去したものを、（Ａ）成分として用いることが好ましい。
【００３８】
（Ａ）成分が酸性基含有モノマーでグラフト変性されたポリオレフィンの場合には、そのグラフト量は、０．１０〜３０重量％であることが好ましい。接着剤組成物の溶剤に対
する溶解性や、金属被着体等の材料に対する接着性を保つことができる点で、０．１０重量％以上が好ましく、０．５０重量％以上がより好ましい。また、十分な接着性を得ることができる点で、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。
【００３９】
酸性基含有モノマーのグラフト量は、公知の方法で測定することができる。例えば、アルカリ滴定法又はフーリエ変換赤外分光法によって求めることができる。
【００４０】
1−2．酸無水物基含有モノマー
（Ａ）成分の原料となる酸無水物基含有モノマーとしては、エチレン性二重結合及びカルボン酸無水物基等とを、同一分子内に持つ化合物であり、前記不飽和モノカルボン酸化合物の酸無水物、前記不飽和ジカルボン酸化合物の酸無水物及び前記不飽和トリカルボン酸化合物の酸無水物等が挙げられる。
【００４１】
不飽和モノカルボン酸化合物の酸無水物の具体例としては、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、クロトン酸無水物及びイソクロトン酸無水物等が挙げられる。
【００４２】
不飽和ジカルボン酸化合物の酸無水物の具体例としては、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物及びエンディック酸無水物等が挙げられる。
【００４３】
不飽和トリカルボン酸化合物の酸無水物の具体例としては、アコニット酸無水物等が挙げられる。
【００４４】
酸無水物基含有モノマーとしては、変性が容易であり接着性に優れる点で、不飽和ジカルボン酸化合物の酸無水物及び不飽和トリカルボン酸化合物の酸無水物が好ましく、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物及びアコニット酸無水物が特に好ましい。
【００４５】
これらの酸無水物基含有モノマーは、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００４６】
変性に用いた酸無水物基含有モノマーの一部が未反応である場合は、接着力への悪影響を抑制するため、加熱留去、再沈殿精製等の公知の方法により、未反応の酸無水物基含有モノマーを除去したものを、（Ａ）成分として用いることが好ましい。
【００４７】
（Ａ）成分が酸無水物基含有モノマーでグラフト変性されたポリオレフィンの場合には、そのグラフト量は、０．１０〜３０重量％であることが好ましい。接着剤組成物の溶剤に対する溶解性や、金属被着体等の材料に対する接着性を保つことができる点で、０．１０重量％以上が好ましく、０．５０重量％以上がより好ましい。また、十分な接着性を得ることができる点で、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。
【００４８】
酸無水物基含有モノマーのグラフト量は、公知の方法で測定することができる。例えば、アルカリ滴定法或いはフーリエ変換赤外分光法によって求めることができる。
【００４９】
本発明の接着剤組成物における好ましい第１の実施態様において、（Ａ）成分が有する酸無水物基は、酸無水物基の数量の５〜６０％の割合で、無水環が開環させることを特徴とする。硬化剤との架橋反応を促進できる点で、５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、２０％を超えることがさらに好ましく、４０％以上が特に好ましい。一方、硬化剤を配合した後の可使時間を十分に得るためには、６０％以下とするものである。
本発明の接着剤組成物における好ましい第２の実施態様においては、ポリオレフィン（Ａ）における前記酸無水物基の無水環の開環率は、液安定性、及び、接着強度の観点から、０〜２０％であることが好ましく、０〜１５％であることがより好ましく、０〜１２％であることがさらに好ましく、０〜１０％であることが特に好ましい。
また、本発明の接着剤組成物における好ましい第２の実施態様においては、ポリオレフィン（Ａ）における前記酸無水物基の無水環の開環率は、接着強度の観点から、０％を超えることが好ましく、１％以上であることがより好ましく、５％以上であることがさらに好ましく、７％以上であることが特に好ましい。
【００５０】
ポリオレフィン（Ａ）における酸無水物基の無水環の開環率は、以下の方法により測定するものとする。
カルボキシル基やその無水物の定量は、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル、ＮＭＲ（核磁気共鳴法）、滴定などの方法で測定できる。ＮＭＲではポリマー主鎖に比べてグラフトされた酸が少ないため、誤差が大きく、酸無水物環と開環したものの比較もしにくい。滴定法は滴定中にポリマーが析出して誤差が大きい。このため、赤外吸収スペクトルによる分析が好ましい。
測定した赤外吸収スペクトルの中から、酸無水物基に由来する吸収ピークの高さを、酸無水物基や水分の影響を受けない吸収ピークを基準として規格化し、規格化した酸無水物基の高さを比較して開環率を見積もることができる。
【００５１】
酸無水物基の無水環が開環した（Ａ）成分を得る方法としては、（Ａ）成分の製造時に開環させる方法や、（Ａ）成分の製造後に酸無水物基の無水環を加水分解等により開環させる方法がある。
製造時に開環させる方法としては、無水環が開環した酸無水物基含有モノマーを用いて変性する方法や、酸無水物基含有モノマーと併せて、水、アルコールや、アミン化合物等を添加する方法や、製造後に空気中に曝して養生させる方法がある。
酸無水物基を加水分解等により開環させる方法としては、（Ａ）成分を溶剤に溶解した後、所定量の水、アルコールやアミン化合物を添加して加熱する方法や、（Ａ）成分を、加湿条件下に長期間曝してから溶解する方法等がある。定量的に酸無水物基を開環させる方法としては、所定量の水、アルコールや、アミン化合物等を添加して加熱する方法が好ましい。
【００５２】
1−3．（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル
（Ａ）成分の原料となる（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル及び（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられ、難接着性非極性ポリオレフィン樹脂を被着体とする場合の接着性を大幅に向上できる点で、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル及び（メタ）アクリル酸トリデシルが好ましい。
【００５３】
（Ａ）成分中の前記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのグラフト量は、０．１０〜２０重量％であることが好ましい。（Ａ）成分の溶剤に対する溶解性、他樹脂との相溶性、及び接着性を良好に保持することができる点で、０．１０重量％以上が好ましい。また、接着性を良好に保持することができる点で、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５．０重量％以下が特に好ましい。
【００５４】
前記（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのグラフト量は、公知の方法で測定することができる。例えば、フーリエ変換赤外分光法又は１Ｈ−ＮＭＲ法によって求めることができる。
【００５５】
本発明では、目的に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、酸性基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー及び（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル以外のモノマー（以下、「他のモノマー」という。）を併用することができる。
【００５６】
他のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル及びイソシアネート含有（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、シクロヘキシルビニルエーテル、ジシクロペンタジエン等のオレフィン類と共重合可能な不飽和モノマー等が挙げられる。
【００５７】
他のモノマーを併用することで、接着性及び溶剤に対する溶解性、並びに酸性基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー及び（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのグラフト量を、さらに向上することができる。なお、他のモノマーの使用量は、酸性基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー及び（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのグラフト量の合計を超えないことが望ましい。
【００５８】
（Ａ）成分としては、目的に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、酸性基及び／又は酸無水物基、並びにエチレン性不飽和基を有するポリオレフィンであっても良い。
（Ａ）成分にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、例えば、酸性基及び／又は酸無水物基に対して、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有エチレン性不飽和単量体、及び（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を付加させる方法等が挙げられる。
【００５９】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、１５，０００〜２００，０００が好ましい。常温剥離強度及び耐電解液性を向上できる点で、１５，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましく、４０，０００以上が特に好ましい。また、接着剤組成物中の有機溶剤への溶解性を向上できる点で、２００，０００以下が好ましく、１５０，０００以下がより好ましい。
【００６０】
本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
【００６１】
（Ａ）成分の融点としては、５０〜１１０℃が好ましい。十分な剥離強度を得ることができる点で、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。また、低温での十分な保存安定性を得ることができる点で、１１０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。
【００６２】
（Ａ）成分、特に前記第２の実施態様における（Ａ）成分のメルトフローレートとしては、塗工性、及び、高温剥離強度の観点から、５０〜１０００ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃／２．１７ｋｇ）であることが好ましく、１００〜８００ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃／２．１７ｋｇ）であることがより好ましい。
なお、本発明におけるメルトフローレートは、（株）東洋精機製作所製メルトインデクサＧ−０２型を用い、炉内温度１９０℃、荷重２．１７ｋｇにて、自動測定モードで測定するものとする。
【００６３】
本発明における（Ａ）成分の酸価は、酸無水物環が開環して全てカルボキシル基になったものの酸価とし、接着強度、及び、接着剤組成物の液安定性の観点から、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００６４】
本発明における酸価は、後述の通り、中和滴定または赤外吸収スペクトルにより測定することができる。
【００６５】
本発明の接着剤組成物としては、（Ａ）成分は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００６６】
（Ａ）成分の含有量としては、高温剥離強度及び耐電解液性に優れる点で、接着剤組成物の固形分の１００重量％に対して、７０〜９９重量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜９９重量％である。
【００６７】
２．架橋剤
本発明の接着剤組成物は、架橋剤を含む。
架橋剤としては、（Ａ）成分中の酸無水物基と反応して架橋することができる架橋剤であればよく、公知の架橋剤を用いることができる。
架橋剤としては、例えば、多官能イソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能カルボジイミド化合物、多官能オキサゾリン化合物、多官能アジリジン化合物等が挙げられる。
なお、溶液の粘度調整、硬化物の弾性率や伸びを調整するなどの目的で、これらの単官能化合物を併用することもできる。
中でも、硬化性、及び、接着強度の観点から、イソシアネート化合物が好ましい。
イソシアネート化合物としては、脂環構造を有する炭化水素のイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｂ）や、脂環構造を有しない飽和脂肪族炭化水素のイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｃ）を好ましく使用することができる。
【００６８】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分との相溶性が良いため、硬化物の架橋密度を上げる作用が高く高温剥離強度を向上させると共に電解液等による接着剤組成物の膨潤を低減させる効果があり、（Ｃ）成分は、被着体への密着性を向上させる効果がある。
【００６９】
2−1．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、脂環構造を有するイソシアネート化合物（以下、「（ｂ）成分」という。）及び／又はその誘導体である。
【００７０】
（ｂ）成分の具体例としては、水添キシリレンジイソシアネート（構造異性体である１，２−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、並びにこれらの立体異性体を含む）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）及びその構造異性体（２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）及び２，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート））、並びにこれらの立体異性体、ノルボルナンジメチルイソシアネート、並びにイソホロンジイソシアネート（異性体を含む）等が挙げられる。
【００７１】
（ｂ）成分としては、高温剥離強度を向上させる効果が高い点で、脂環構造を少なくとも１個以上有するジイソシアネート化合物が好ましく、これらの中でも、水添キシリレンジイソシアネート、並びに４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）及びその異性体が特に好ましい。
【００７２】
（ｂ）成分の誘導体としては、イソシアヌレート結合、ビュレット結合、ウレタン結合及び／又はアロファネート結合を含む化合物が好ましく、イソシアヌレート結合を含む化合物が特に好ましい。
【００７３】
（ｂ）成分の誘導体としては、尿素結合及び／又はウレトジオン結合を有していても良い。
【００７４】
（ｂ）成分としては、市販品を用いることができる。
脂環構造を有するイソシアネート化合物としては、ＨＭＤＩ（万華化学ジャパン（株）製）、デスモジュールＷ（住化コベストロウレタン（株）製）、フォルティモ（三井化学（株）製）、タケネート６００（三井化学（株）製）、コスモネートＮＢＤＩ（三井化学（株）製）、ＩＰＤＩ（Ｂｅｙｏｎｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製）が挙げられる。  イソシアネート化合物の誘導体としては、イソシアヌレート結合を有する化合物の市販品として、デスモジュールＺ４４７０ＢＡ（住化コベストロウレタン（株）製）及びデュラネートＴ４９００−７０Ｂ（旭化成（株）製）等が挙げられる。
アロファネート結合を有する化合物の市販品としては、デスモジュールＸＰ２５６５（住化コベストロウレタン(株)製）等が挙げられる。
ウレタン結合を有する化合物の市販品としては、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンとのアダクト体であるタケネートＤ−１４０Ｎ（三井化学(株)製）、イソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートとのモノアダクト体であるＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＥＰ−ＤＣ１２４１（エボニックジャパン(株)製）等が挙げられる。
【００７５】
2−2．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、脂環構造を有しない脂肪族イソシアネート化合物（以下、「（ｃ）成分」という。）及び／又はその誘導体である。
（ｃ）成分としては、接着剤組成物の室温での剥離強度を向上させる効果が高い点で、炭素数が４〜１８の直鎖状アルキル基を有するものが好ましい。
（ｃ）成分の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート及びテトラメチレンジイソシアネート等が挙げられ、（ｃ）成分としては、被着体への密着性を向上させる効果が高い点で、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００７６】
（ｃ）成分の誘導体としては、イソシアヌレート結合、ビュレット結合、ウレタン結合及び／又はアロファネート結合を含む化合物が好ましく、被着体への密着性を向上させる効果が高く、常温剥離強度及び耐電解液性を向上できる点で、イソシアヌレート結合を含む化合物が特に好ましい。
【００７７】
（ｃ）成分の誘導体としては、尿素結合及び／又はウレトジオン結合を有していても良い。
【００７８】
（ｃ）成分の誘導体としては、市販品を用いることができる。
イソシアヌレート結合を有する化合物の市販品としては、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成(株)製）、デュラネートＭＦＡ−７５Ｂ（旭化成(株)製）、デュラネートＴＵＬ−１００（旭化成(株)製）、デュラネートＴＳＡ−１００（旭化成(株)製）、コロネ−トＨＸ（東ソー(株)製）、及びタケネートＤ−１７０Ｎ（三井化学(株)製）等が挙げられる。
ビュレット結合を有する化合物の市販品としては、デュラネート２４Ａ−１００（旭化成（株）製）、デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ（旭化成（株）製）及びタケネートＤ−１６５ＮＮ（三井化学（株）製）、及びデスモジュールＮ３２００（住化コベストロウレタン（株）製）等が挙げられる。
ウレタン結合を有する化合物の市販品としては、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体であるデュラネートＰ３０１−７５Ｅ（旭化成（株）製）及びスミジュールＨＴ（住化コベストロウレタン（株）製）等が挙げられる。
アロファネート結合を有する化合物の市販品としては、デスモジュールＸＰ２５８０（住化コベストロウレタン（株）製）等が挙げられる。
【００７９】
本発明の接着剤組成物における（Ａ）成分と、イソシアネート化合物との重量割合は、特に限定されないが、イソシアネート化合物のイソシアネート基と（Ａ）成分のカルボン酸基との当量比（ＮＣＯ／ＣＯＯＨ）は、０．０１〜１２．０が好ましい。初期の接着性に優れたものとすることができる点で、０．０１以上が好ましく、０．０４以上がより好ましく、０．１以上が特に好ましい。また、十分な架橋密度を有し、かつ柔軟性等に優れた硬化物を形成することができる点で、１２．０以下が好ましく、９．０以下がより好ましい。
【００８０】
本発明の接着剤組成物における（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のＮＣＯ含有量の割合は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量を１００％とした場合、（Ｂ）成分が１０〜１００％、（Ｃ）成分が０〜９０％が好ましい。硬化物の架橋密度をあげる作用が高く高温剥離強度を向上できる点で、（Ｂ）成分は２０〜９０％が好ましく、３０〜９０％がより好ましい。また、被着体への密着性を向上できる点で、（Ｃ）成分は１０〜８０％が好ましく、１０〜７０％がより好ましい。
【００８１】
本発明の接着剤組成物としては、架橋剤は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
架橋剤の含有量としては、接着強度、及び、高温接着強度の観点から、（Ａ）成分及び架橋剤の合計量１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。
また、本発明の接着剤組成物に含まれる架橋剤の架橋性基のモル数／（Ａ）成分のカルボキシル基のモル数（酸無水物基１モル当量はカルボキシル基２モル当量として扱う）の値が、接着強度、及び、高温接着強度の観点から、０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜６であることがより好ましい。
【００８２】
３．有機溶剤
本発明の接着剤組成物において、有機溶剤は、（Ａ）成分を溶解する目的で配合する。
【００８３】
有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、及びプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系有機溶剤等が挙げられる。
【００８４】
本発明の接着剤組成物としては、有機溶剤は、１種のみを使用しても、２種以上を併用しても良い。
【００８５】
有機溶剤としては、接着剤組成物の加熱等により揮発させ、除去することが容易な有機溶剤であることが好ましく、特に脂環族系有機溶剤と、エステル系又はケトン系有機溶剤の混合溶剤を用いることが好ましい。
【００８６】
本発明の接着剤組成物において、有機溶剤と（Ａ）成分との重量割合は、特に限定されず、この重量割合は、有機溶剤及び（Ａ）成分の種類等により設定することができる。
【００８７】
（Ａ）成分の含有量は、有機溶剤及び（Ａ）成分の合計を１００重量％とした場合に、好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。このような含有量であれば、接着剤組成物を被着体に塗布し易く、作業性に優れる。
【００８８】
４．その他成分
本発明の接着剤組成物は、有機溶剤、（Ａ）成分、並びに、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む架橋剤を含有するものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
【００８９】
その他成分としては、具体的には、硬化触媒、スチレン系熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、分散剤、密着性付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、滑剤及び充填剤等が挙げられる。
【００９０】
以下、これらの成分について説明する。
なお、後記するその他の成分は、例示した化合物の１種のみを使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００９１】
4−1．硬化触媒
硬化触媒は、（Ａ）成分と、イソシアネート化合物との架橋反応を促進し、優れた接着性能を得る目的で配合することができる。
【００９２】
本発明の接着剤組成物は、硬化の容易性や接着性能の点から、硬化触媒をさらに含有することが好ましく、硬化触媒としては、第３級アミン、並びに金属のカルボン酸塩及び錯塩等が好ましい。
【００９３】
第３級アミンの具体例としては、テトラメチルエチレンジアミン等のテトラアルキルエチレンジアミン；ジメチルベンジルアミン等のＮ，Ｎ’−ジアルキルベンジルアミン；トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−エチルモルフィリン、Ｎ−メチルモルフィリン、１−メチル−４−ジメチルアミンエチルピペラジン及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等が挙げられる。
【００９４】
金属のカルボン酸塩及び錯塩としては、金属酢酸塩、金属ヘキサン酸塩、金属２−エチルヘキサン酸塩等の金属オクタン酸塩、金属ネオデカン酸塩、金属ラウリン酸塩、金属ステアリン酸塩、金属オレイン酸塩等の金属カルボン酸塩、金属アセチルアセトナート等の金属錯塩が挙げられる。前記金属としては、周期表の第７族、第１２族、及び、１４族のうちから選ばれる１種以上の金属であることが好ましい。これらは１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、本発明の接着剤組成物により形成される接着剤層が電解液に接した場合の接着性の観点から、スズ、亜鉛及びマンガンのうちのいずれかのカルボン酸塩並びにアセチルアセトナートがより好ましい。具体的には、ネオデカン酸亜鉛、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズ、二酢酸ジオクチルスズ、マレイン酸ジブチルスズ、ビス（ネオデカン酸）亜鉛、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛、ジステアリン酸亜鉛、亜鉛（II）アセチルアセトナート、ビス（２−エチルヘキサン酸）マンガン等が挙げられる。これらのうち、前記接着剤層の接着性、耐電解液性及び耐熱性のバランスの観点から、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズがより好ましい。
【００９５】
硬化触媒としては、第３級アミンと、金属のカルボン酸塩又は錯塩とを併用することもできる。
【００９６】
硬化触媒の含有割合は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましい。硬化触媒の割合を０．００１重量部以上にすることで触媒効果が十分に得られやすく、硬化触媒の割合を５重量部以下とすることで接着剤組成物の保存安定性、硬化剤配合後の可使時間を確保できる。
【００９７】
4−2．スチレン系熱可塑性エラストマー
スチレン系熱可塑性エラストマーは、接着力を向上する目的で配合することができる。
【００９８】
スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、エポキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＰＳ」という）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」という）、スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系樹脂等が挙げられ、酸性基及び酸無水物基を有しないものであっても酸性基及び／又は酸無水物基を有するものであっても良く、アミノ基を有するものであっても良い。
【００９９】
酸性基及び／又は酸無水物基を導入するための変性方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、前記酸性基及び／又は酸無水物基含有モノマーを前記スチレン系樹脂と溶融混練する等のグラフト変性等が挙げられる。
【０１００】
アミノ基を導入するための変性方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、リビングアニオン重合により得た前記スチレン系樹脂のリビング末端にアミノ基含有化合物を付加させる等の末端変性や、有機過酸化物や脂肪族アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン等の不飽和結合を持つアミン化合物を前記スチレン系樹脂と溶融混練する等のグラフト変性等が挙げられる。
【０１０１】
これらの中でも、接着力を向上できる点で、ＳＥＰＳ及びＳＥＢＳが好ましい。
【０１０２】
4−3．粘着付与剤
粘着付与剤は、接着力を向上する目的で配合することができる。
【０１０３】
粘着付与剤としては、公知のものを使用することができ、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂及び水添石油樹脂等が挙げられる。
【０１０４】
ポリテルペン系樹脂の具体例としては、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、及びこれらとフェノール又はビスフェノールＡ等との共重合体等が挙げられる。
【０１０５】
ロジン系樹脂の具体例としては、天然ロジン、重合ロジン及びこれらのエステル誘導体等が挙げられる。
【０１０６】
脂肪族系石油樹脂の具体例としては、Ｃ５系樹脂ともいわれ、一般に、石油のＣ５留分より合成される樹脂である。脂環族系石油樹脂は、Ｃ９系樹脂ともいわれ、一般に、石油のＣ９留分より合成される樹脂である。
【０１０７】
共重合石油樹脂の具体例としては、Ｃ５／Ｃ９共重合樹脂等である。
【０１０８】
水添石油樹脂は、一般に、上記の各種石油樹脂の水素添加により製造されたものである。
【０１０９】
粘着付与剤の含有量としては、耐温水性に優れるという点で、接着剤組成物の１００重量％に、１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。
【０１１０】
５．無水環の開環
酸無水物基の無水環の開環には、水、アルコール、グリコールエーテル等を用いることが可能である。アルコールとしては、一般的な一価のアルコールに分類される材料であれば特に制限はない。一価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−２−メチルブタノール、及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールが挙げられる。
【０１１１】
６．接着剤組成物
本発明の接着剤組成物は、有機溶剤、（Ａ）成分、並びに、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む架橋剤、好ましくはさらに硬化触媒を含有するものである。
【０１１２】
本発明の接着剤組成物の２５℃における粘度としては、１０〜５，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。塗工性に優れる点で、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。また、レベリング性に優れる点で、５，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【０１１３】
本発明の接着剤組成物は、ポリオレフィン樹脂成形体と他の部材（金属製部材及び樹脂製部材等）との接着に好適であり、ポリオレフィン樹脂フィルム等のポリオレフィン樹脂成形体同士だけでなく、ポリオレフィン樹脂フィルムと、アルミニウム等からなる金属箔との接着、ポリオレフィン樹脂フィルムと、樹脂層及び金属層を備える複合フィルムにおける金属層との接着等に用いることもできる。接着剤層は、常温剥離強度及び高温剥離強度が高く接着性に優れる上、高い耐電解液性を有するため、リチウムイオン電池用包装材料として好ましく用いることができる
【０１１４】
７．接着剤組成物の製造方法
本発明の接着剤組成物は、公知の方法で製造できる。
【０１１５】
具体的には、（Ａ）成分を有機溶剤に溶解させてなる溶液と、イソシアネート化合物を除く他の成分とを混合した後、得られた混合物と、イソシアネート化合物とを混合する方法である。混合時の温度は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは１０℃〜３０℃である。
【０１１６】
８．熱融着性部材
本発明の熱融着性部材は、本発明の接着剤組成物が硬化してなる接着剤層と、接着剤層の一面側に接合された金属層と、接着剤層の他面側に接合された熱融着性樹脂層とを備える。
本発明の熱融着性部材の概略図は、図１及び図２に示される。即ち、図１の熱融着性部材１は、熱融着性樹脂層１１と、接着剤層１２と、金属層１３とを、順次備える。また、図２の熱融着性部材１は、熱融着性樹脂層１１と、接着剤層１２と、金属層１３と、他の層１４とを、順次備える。
【０１１７】
本発明の熱融着性部材の形状は、用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、フィルム状、シート状、板状、アングル状及び棒状等が挙げられる。
【０１１８】
上記の熱融着性樹脂層は、熱によって溶融し、一面側の層を構成する材料と、他面側の層を構成する材料とを融着し得る樹脂を含む層である。そして、この熱融着性樹脂層は、好ましくは５０℃〜２００℃の温度で溶融する樹脂を含む層である。このような性質を有する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中では、十分な強度で熱融着させることができることから、ポリオレフィン樹脂が好ましい。さらに、ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレンが好ましい。特に、熱融着性部材を用いて、他の部材と一体化させる場合に、寸法変化（収縮）が少ないことから、無延伸ポリプロピレンがより好ましい。
【０１１９】
上記の熱融着性樹脂層は、必要に応じて、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、分散剤及び密着性付与剤等の添加剤を含む層であってもよい。
【０１２０】
上記の熱融着性樹脂層の厚さは、樹脂の材質等にもより、特に限定されないが、例えば、無延伸ポリプロピレンを含む層である場合、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。無延伸ポリプロピレンを含む層の厚さが１０〜２００μｍであれば、容易に破損することがなく、耐久性の高い密封容器等の熱融着複合製品を得ることができる。
【０１２１】
上記の接着剤層は、本発明の接着剤組成物が硬化して形成された層である。接着剤層の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは２〜１０μｍである。接着剤層の厚さが１〜２０μｍであれば、熱融着性部材が、例えば、シート状である場合の折り曲げ等の加工が容易である。
【０１２２】
上記の金属層は、金属又は合金を含む層である。金属又は合金は、アルミニウム、鉄、チタン、マグネシウム、銅、ニッケル、クロム及びその他金属等、並びにそれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、加工性に優れるため、アルミニウムが好ましい。金属層の厚さは、その材質等にもより、特に限定されない。金属層が、例えば、アルミニウムからなる場合、好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍ、さらに好ましくは３０〜６０μｍである。
【０１２３】
本発明の熱融着性部材が、金属層を備える場合には、図２に示すように、金属層１３の表面に、他の層１４を備えることができる。他の層を構成する材料は、金属層を保護するという観点から、樹脂を含むことが好ましい。即ち、他の層は、樹脂層であることが好ましい。この樹脂は、特に限定されず、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂等とすることができる。樹脂層の透明性は、特に限定されないが、この樹脂層が透明又は半透明であるとき、熱融着複合製品として密封容器等とした場合に、優れた外観を得ることができる。他の層の厚さは、特に限定されず、好ましくは３０〜６０μｍ、より好ましくは３０〜５０μｍである。
【０１２４】
本発明の接着剤組成物を用いた熱融着性部材は、常温剥離強度及び高温剥離強度が高く接着性に優れる上、電解液等の溶剤に対する耐性にも優れるため、その構造を維持しつつ、内容物の変質を防止することができる。
【０１２５】
リチウムイオン電池用包装材料に用いた場合には、電池保管又は使用環境における温度変化、特に、充電若しくは放電に伴う電池構成材料の化学的な温度上昇、夏期、又は自動車内等の常温より高い温度範囲において接着性等を保つことができる。
【０１２６】
９．熱融着性部材の製造方法
図１に示される熱融着性部材の製造方法は、以下の通りである。
（１）接着剤組成物を、金属層１３形成用の金属箔、金属製フィルム等の表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面に、熱融着性樹脂層１１形成用樹脂フィルム（以下、「熱融着性樹脂フィルム」という。）を接触させて、加熱しながら、圧着する方法。
（２）接着剤組成物を、熱融着性樹脂フィルムの表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面に、金属層１３形成用の金属箔等を接触させて、加熱しながら圧着する方法。
【０１２７】
また、図２に示される熱融着性部材の製造方法は、以下の通りである。
（３）接着剤組成物を、他の層１４を構成する樹脂層と、この樹脂層の一面側に、蒸着等により形成された金属層１３とを有する複合フィルムにおける金属層１３の表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面と、熱融着性樹脂フィルムを接触させて、加熱しながら圧着する方法。
（４）接着剤組成物を、熱融着性樹脂フィルムの表面に塗布し、その後、組成物中の有機溶剤を除去して接着剤層１２を形成し、次いで、接着剤層１２が形成された面に、他の層１４を構成する樹脂層と、この樹脂層の一面側に、蒸着等により形成された金属層１３とを有する複合フィルムにおける金属層１３が形成された面を接触させて、加熱しながら圧着する方法。
（５）上記（１）又は（２）の方法により得られた積層体における金属層１３の表面に、他の層１４形成用フィルムを押出成形する方法。
【０１２８】
接着剤組成物は、金属箔等の金属層形成用材料、又は、金属層及び他の層（樹脂層）を備える複合フィルムにおける金属層の表面に塗布されることが多いが、特に限定されない。金属箔を用いる場合には、厚さが２０〜１００μｍであるアルミニウム箔を用いることが好ましい。これにより、破損が抑制された熱融着性部材を容易に形成することができる。また、複合フィルムを用いる場合には、金属層がアルミニウムを含み、他の層（樹脂層）がポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂等を含むことが好ましい。さらに、複合フィルムを用いず、図２に示す熱融着性部材を製造する場合、即ち、上記（５）の方法を採用する場合、他の層１４形成用フィルムとして、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂等を含むフィルムを用いることが好ましい。
【０１２９】
熱融着性樹脂フィルムとしては、ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム及びポリエステル樹脂フィルム等を用いることができる。これらの樹脂フィルムは、押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法及びインフレーション法等の製膜化法により得られたフィルムとすることができる。熱融着性樹脂フィルムの厚さは、好ましくは１０〜２００μｍである。本発明においては、熱融着性部材を完成させる熱融着、及び熱融着複合製品を製造する際の熱融着を容易に行うことができる点で、ポリオレフィン樹脂フィルムが好ましく、破損しにくく、耐久性に優れた密封用容器等の熱融着複合製品を得ることができる点で、無延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。この無延伸ポリプロピレンフィルムを用いる場合、好ましい厚さは１０〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜１００μｍである。
【０１３０】
接着剤組成物は、従来、公知の方法により塗布することができ、例えば、バーコーター及びグラビアコーター等を用いて塗布することができる。塗膜の厚さ及びその乾燥温度は、特に限定されない。塗膜の乾燥温度は、特に限定されず、作業性の観点から、好ましくは３０℃〜１００℃である。
【０１３１】
上記のように、乾燥した塗膜は、一般に、粘着性及び接着性を有するので、加熱することなく、２つの部材を接着することができるが、本発明の熱融着性部材を製造する場合には、（Ａ）成分に基づく樹脂成分の融点並びに溶融粘度等を考慮した温度に加熱しながら、圧着等する方法等を適用することができる。加熱条件及び圧着条件としては、例えば、温度８０℃、圧力０．３ＭＰａ、圧着時間２秒である。
【０１３２】
また、（Ａ）成分とイソシアネート化合物との架橋反応を促進し、熱融着性部材を完成させるための条件（以下、「エージング条件」という。）は、特に限定されず、金属箔の材質及び熱融着性樹脂フィルムの材質、溶融温度等、接着剤層の組成等により設定することが好ましい。エージング条件としては４０℃、３〜７日程度加熱しても良いし、（Ａ）成分として酸性基及び／又は酸無水物基、並びにエチレン性不飽和基を有するポリオレフィンを使用し、エージング時間短縮のために紫外線及び電子線等の活性エネルギー線硬化と加熱を併用しても良い。
【０１３３】
１０．用途
本発明の熱融着性部材は、電気分野、自動車分野及びその他の産業分野の様々な工業用製品において使用することができる。
【０１３４】
電気分野の用途例としては、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池等二次電池用の包装材料、モバイル機器、テレビ筐体及び白物家電筐体等における、加飾シート貼付けによる加飾、金属部材と樹脂の接着及び電子部品の封止等がある。
【０１３５】
自動車分野の用途例としては、ピラー、モール、ドアトリム、スポイラー及びルーフ等の内外装部材等における、金属部材／樹脂からなる外装材の接着、本皮革、ファブリック、インパネ発泡シート及び加飾シートと基材の接着等がある。
【０１３６】
その他の産業分野の用途例としては、工業用包材及びバリアーフィルム等の多層フィルムのフィルム間の接着等がある。
【０１３７】
さらに、物流資材、住建材、日用雑貨及びスポーツ用品の接着等が挙げられる。
【０１３８】
これらの中でも、本発明の熱融着性部材の用途としては、常温剥離強度及び高温剥離強度が高く接着性に優れる上、高い耐電解液性を有するため、リチウムイオン電池用包装材料が好ましい。
【実施例】
【０１３９】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。【０１４０】
１．製造例
１）製造例１〔（Ａ）成分の製造〕
二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、φ＝５８ｍｍ）に、プロピレン−１−ブテン共重合体（プロピレン成分７９モル％、１−ブテン成分２１モル％、重量平均分子量１８０，０００、Ｔｍ＝８５℃）１００重量部、無水マレイン酸２．８重量部、メタクリル酸ラウリル２重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．８重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１８０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応の無水マレイン酸、及びメタクリル酸ラウリルを除去し、反応物（以下、「Ａ１成分」という。）を得た。【０１４１】
２）製造例２〔（Ａ）成分の製造〕
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９７モル％、エチレン成分３モル％、重量平均分子量２５０，０００、Ｔｍ＝１２５℃）１００重量部をトルエン４００重量部中に加熱溶解させた後、系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながらジクミルパーオキサイド１重量部を滴下し、その後１時間減成処理した。次に、無水アコニット酸１．５重量部、アクリル酸オクチル３重量部、過酸化ベンゾイル０．５重量部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温に冷却した後、粗反応物を大過剰のアセトン中に投入して未反応の無水アコニット酸及びアクリル酸オクチルを除去し、反応物（以下、「Ａ２成分」という。）を得た。【０１４２】
３）製造例３〔（Ａ）成分の製造〕
製造例１と同様の二軸押出機に、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、１−ブテン成分２４モル％、重量平均分子量５０，０００、Ｔｍ＝７０℃）１００重量部、無水イタコン酸８重量部、アクリル酸トリデシル５重量部、ラウロイルパーオキサイド２重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１７０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応の無水イタコン酸及びアクリル酸トリデシルを除去し、反応物（以下、「Ａ３成分」という。）を得た。【０１４３】
４）製造例４〔（Ｂ）成分の製造〕
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及びジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコに窒素ガス雰囲気下、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略する。）５７０ｇ及びイソブタノール１７ｇを仕込み、８５℃に加温し、３時間保持した後、触媒として、トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエート０．１２ｇを加えた。反応温度を８５±５℃に調節しながら、３時間反応を続けた後、塩化ベンゾイル０．１ｇを加えて、触媒を失活させ、反応を停止させた。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．５ｍｍＨｇ、温度１８０℃）にて処理して、未反応の水添ＭＤＩを除去して、室温では流動性のない淡黄色透明のポリイソシアネート１５０ｇ（転化率２５％）を得た。このポリイソシアネートを酢酸エチルにて固形分７５％に希釈した溶液（以下、「Ｂ１成分」という。）は、イソシアネート基含有率１０％であつた。【０１４４】
２．反応物の評価方法
製造例１〜同３で得られた反応物Ａ１〜Ａ３について、後記する方法に従い、重量平均分子量、融点、酸性基含有モノマー及び／又は酸無水物基含有モノマーのグラフト量、並びに（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのグラフト量を測定した。
それらの結果を表１に示す。【０１４５】
（１）重量平均分子量
１，２，４−トリクロロベンゼンを溶離液とし、カラム温度１４０℃で、高温ＧＰＣ装置で測定した。【０１４６】
（２）融点
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７年制定）の規定に準じ、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分で測定し、結晶化した温度を融点（以下「Ｔｍ」）とした。【０１４７】
（３）酸無水物基含有モノマーのグラフト量
酸無水物基含有モノマーのグラフト量は、後記する測定により得られた酸価から次式で定義される。
グラフト量（重量％）＝酸価×（Ｍ＋１．００８）×１００／（１０００×５６．１×Ｖ）
Ｍ＝酸無水物基含有モノマーの分子量
Ｖ＝酸無水物基含有モノマーを加水分解した時の酸性基の価数
前記反応物Ａ１〜Ａ３の酸無水物基含有モノマーのグラフト量は、次式に従って算出した。
Ａ１のグラフト量（重量％）＝酸価×  ９９．１×１００／（１０００×５６．１×２）
Ａ２のグラフト量（重量％）＝酸価×１５７．１×１００／（１０００×５６．１×３）
Ａ３のグラフト量（重量％）＝酸価×１１３．１×１００／（１０００×５６．１×２）
−酸価の測定方法−
酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示し、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準じて測定した。
具体的には、共栓付三角フラスコに測定する試料０．２ｇを精秤し、テトラヒドロフラン２０ｍＬを加え、加温しながら溶解させて試料溶液を得る。次いで、この試料溶液に、指示薬として１ｗ／ｖ％のフェノールフタレインエタノール溶液を数滴加え、滴定液として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて、１０秒間持続する淡紅色を呈するまで滴定を行い、次式に従って酸価を算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｔ×Ｆ×５６．１１×０．１）／Ｗ【０１４８】
ここで、上記計算式において、Ｔは滴定量（ｍＬ）、Ｆは滴定液のファクター、Ｗは試料採取量（ｇ）をそれぞれ表す。【０１４９】
（４）（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのグラフト量
まず、製造例１と同様の二軸押出機を用いて、前記反応物Ａ１〜Ａ３の原料であるポリオレフィンに対して、前記反応物Ａ１〜Ａ３の原料である（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（濃度（重量％）：Ｃ１、Ｃ２及びＣ３）を混合した後、熱プレスを用いて、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル濃度が異なるフィルム３種類（厚み：１００μｍ）を得た。
フーリエ変換赤外分光法により、前記３種類のフィルムの赤外吸収スペクトルを測定して、次式に従って吸光度比Ｙ１、Ｙ２及びＹ３を求め、濃度Ｃ１、Ｃ２及びＣ３に対する検量線を作成した。
吸光度比Ｙ＝（エステルカルボニル伸縮振動（１７３０±１０ｃｍ−１）に由来する吸光度）／（ＣＨ３のＣ−Ｈ変角振動（１３８０±１０ｃｍ−１）に由来する吸光度）
Ｙ１：濃度Ｃ１の時のＹ
Ｙ２：濃度Ｃ２の時のＹ
Ｙ３：濃度Ｃ３の時のＹ
ついで、前記反応物Ａ１〜Ａ３の赤外スペクトルを測定して、吸光度比ＹＡ１（反応物Ａ１のＹ）、ＹＡ２（反応物Ａ２のＹ）及びＹＡ３（反応物Ａ３のＹ）を求め、前記検量線を基に次式に従って、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルのグラフト量を算出した。
Ａ１のグラフト量（重量％）＝（ＹＡ１−ｂ）／ａ
Ａ２のグラフト量（重量％）＝（ＹＡ２−ｂ）／ａ
Ａ３のグラフト量（重量％）＝（ＹＡ３−ｂ）／ａ
ａ＝（３ｆ−ｄ×ｅ）／（３ｃ−ｄ２）
ｂ＝（ｃ×ｅ−ｆ×ｄ）／（３ｃ−ｄ２）
ｃ＝Ｃ１２＋Ｃ２２＋Ｃ３２
ｄ＝Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３
ｅ＝Ｙ１＋Ｙ２＋Ｙ３
ｆ＝Ｃ１Ｙ１＋Ｃ２Ｙ２＋Ｃ３Ｙ３【０１５０】
【表１】
2020090818.tif 000003
【０１５１】
（５）酸無水物基の無水環の開環率
接着剤組成物の原料として用いる酸無水物基を有するポリオレフィンを、熱プレスを用いて、５０〜１００μｍの厚みのフィルムに成型した。このフィルムを１２０℃の雰囲気で２０時間加熱し、加水分解により開環した酸無水物基を、脱水反応により閉環させる処理を行った。取出し後１分以内に、フーリエ変換赤外分光法により、フィルムの赤外吸収スペクトルを測定して、次式に従って吸光度比Ｙ０を求めた。
吸光度比Ｙ０＝（無水環カルボニル伸縮振動（１７８５±１０ｃｍ−１）に由来する吸光度）／（ＣＨ３のＣ−Ｈ変角振動（１３８０±１０ｃｍ−１）に由来する吸光度）
次いで、評価に用いる接着剤組成物の溶液を離形ＰＥＴ上に薄く塗布し、風乾した後、５０〜１００μｍの厚みのフィルムを得た。このフィルムの赤外吸収スペクトルを測定して、吸光度比Ｙを求め、次式に従って、酸無水物基の無水環の開環率を算出した。
無水環の開環率（％）＝（１−Ｙ／Ｙ０）×１００【０１５２】
３．実施例１〜２５、比較例１〜３
１）接着剤組成物の調製
コンデンサー及び攪拌機が付設された内容積３００ｍＬのフラスコに、下記表２に示す（Ａ）成分及び有機溶剤を仕込み、６０℃で３０分間撹拌して（Ａ）成分を溶解した後、所定量の水、エタノール、又はグリコールエーテルを添加して６０℃でさらに８時間攪拌した。室温まで冷却した後、この溶液に、硬化触媒を添加して十分に混合し、液状の樹脂組成物を得た。次いで、前記樹脂組成物に対し、表２に示すイソシアネート化合物（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を表２に示す割合で配合して混合し、接着剤組成物を得た。
なお、後記の試験片の作製に際して、イソシアネート化合物を配合後、１時間以内に、接着剤組成物を使用した。【０１５３】
得られた表２及び表３の接着剤組成物を使用し、後記する評価を行った。それらの結果を表２及び表３に示す。【０１５４】
なお、表２及び表３における数字は重量部を意味し、表２及び表３における略号は下記を意味する。
［硬化触媒］
・ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、サンアプロ（株）製
・ＤＢＴＬ：ジブチルスズジラウレート、（株）ＡＤＥＫＡ製
［（Ｂ）成分］
・Ｄ−１２７Ｎ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート体、三井化学（株）製、商品名「タケネートＤ−１２７Ｎ」
・Ｂ１：４，４’‐メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）及び異性体の混合物のイソシアヌレート体
・ＨＭＤＩ：４，４’‐メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）及び異性体の混合物、万華化学ジャパン（株）製、商品名「ＨＭＤＩ」
［（Ｃ）成分］
・ＴＰＡ１００：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、旭化成（株）製、商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」
・Ｎ３２００：ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、住化コベストロウレタン（株）製、商品名「デスモジュールＮ３２００」
・ＸＰ２５８０：ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、住化コベストロウレタン（株）製、商品名「デスモジュールＸＰ２５８０」
［他のイソシアネート］
・Ｌ７５：  トリレンジイソシアネートのアダクト体、住化コベストロウレタン（株）製、商品名「デスモジュールＬ７５」
・４４Ｖ２０：  ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体混合物、住化コベストロウレタン（株）製、商品名「スミジュール４４Ｖ２０」【０１５５】
２）試験片の作製
アルミニウム箔（サイズ：１００ｍｍ×２００ｍｍ、厚さ：４０μｍ、表面処理：化成処理）に、接着剤組成物をバーコーターで塗布し、その後、８０℃で６０秒間乾燥させ、接着剤組成物に含有されていた有機溶剤を除去して膜厚４μｍの接着剤層を形成した。
次いで、接着剤層の表面に、熱融着性樹脂フィルムとして無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ８０μｍ、以下「ＣＰＰ」という。）を貼合し、ロールの表面温度を８０℃に設定した熱ラミネーターを用いて、圧力０．３ＭＰａ、１ｍ／分の速度でラミネートした。
その後、この熱融着性部材を４０℃に調温された熱風循環式オーブンに３日間収容し、得られた試験片を評価に用いた。【０１５６】
３）試験片の評価
前記２）で得られた試験片を用い、後記する評価を行った。【０１５７】
（１）接着性
[常温剥離強度]
前記試験片を１５ｍｍ幅に裁断し、アルミニウム箔とＣＰＰとの間の常温剥離強度（測定温度２５℃）を、Ｔ剥離試験（引張速度１００ｍｍ／分）で測定した。それらの結果を表２に示す。
[高温剥離強度]
前記試験片を１５ｍｍ幅に裁断し、アルミニウム箔とＣＰＰとの間の高温剥離強度（測定温度８０℃、１２０℃）を、Ｔ剥離試験（引張速度１００ｍｍ／分）で測定した。それらの結果を表２に示す。【０１５８】
（２）耐電解液性
電解液として、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルを１：１：１（重量比）で混合し、これに１ｍｏｌ/Ｌの濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを添加したものを用いた。
前記試験片を８０℃の電解液中に８日間浸漬した後、アルミニウム箔とＣＰＰとの間の常温剥離強度（測定温度２５℃）をＴ剥離試験（引張速度１００ｍｍ／分）で測定した。それらの結果を表２に示す。
（３）可使時間
調製した接着剤組成物をガラス瓶に入れて密封し、２５℃の環境で静置した。５時間後に観察し、塗工可能であれば「Ａ」とした。増粘した場合は、「Ｆ」とした。【０１５９】
【表２】
2020090818.tif 000004
【０１６０】
【表３】
2020090818.tif 000005
【０１６１】
４）評価結果
実施例１〜１８の結果から明らかなように、本発明の接着剤組成物は、４０℃、３日の養生でも、常温剥離強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上と高い上、８０℃剥離強度が７Ｎ／１５ｍｍ以上、１２０℃剥離強度が６Ｎ／１５ｍｍ以上と高く接着性に優れ、耐電解液性にも優れるものであった。
これに対して、比較例１〜７の接着剤組成物は、開環率が５％以下であったため、４０℃３日の養生では、硬化反応が十分ではなく、８０℃、１２０℃の剥離強度が低い結果となった。比較例８〜１０の接着剤組成物は、開環率が６０％以上であったため、８０℃、１２０℃の剥離強度は十分であったが、開環率が高すぎたため、硬化剤配合後の可使時間が５時間未満となった。【０１６２】
実施例２−１〜２−６、及び、比較例２−１においては、下記のように各物性値を測定した。【０１６３】
＜酸無水物環の開環率分析方法＞
ＩＲ１：二塩基酸部位の脱水閉環方法
無水マレイン酸をグラフト変性したポリマーを１５０℃で２時間真空乾燥すると、吸湿等で開環して形成された二塩基酸部分が、ＩＲスペクトル上では判別できない程度まで脱水閉環が進んだ。これを、乾燥状態のまま室温まで冷却し、酸無水物環が１００％閉環したものとした。【０１６４】
ＩＲ２：吸湿による酸無水物環の開環方法
無水マレイン酸をグラフト変性したポリマーを粉砕し、蓋を外したガラス製バイアル瓶に入れた。この蓋をしていないサンプル入りバイアル瓶と１００ｍｌの水を入れた１００ｍｌビーカーをガラス板に乗せ、上からガラス製ベルジャーを被せてベルジャーの開口部をゴム栓で閉じた。これを２４℃の恒温室内に所定の時間放置し、酸変性ポリマー中の酸無水物環の開環を進めた。【０１６５】
ＩＲ３：赤外吸収スペクトル測定用サンプルの作製
前記ＩＲ１及びＩＲ２で得られた酸変性ポリマーを少量取り出して厚さ１ｍｍのフッ素樹脂製シート２枚で挟み、１００℃のホットプレスで加圧してフィルム状に成型した。このフィルム状サンプルを防湿袋に入れて密封し、室温で１日以上放置して結晶化を進めた。本発明者の検討によると、この結晶化を進めずに赤外吸収スペクトルを測定すると、わずかに酸価が高く見積もられる傾向があり、１日以上放置することで酸価の測定結果が安定するために室温での放置時間をとった。【０１６６】
ＩＲ４：赤外吸収スペクトルの測定
上記フィルムサンプルをＦＴ−ＩＲ測定装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５０）を用いて透過法で測定した。【０１６７】
ＩＲ５：酸無水物環の開環率の計算
波数１７８６ｃｍ−１の吸光度を、酸無水物基の開環状態によって吸収が増減しない波数の吸収ピークを基準として規格化し、規格化した酸無水物に由来する吸収ピークの高さを比較して開環率を見積もった。この計算において、１５０℃で２時間真空乾燥したものの赤外線吸収スペクトルには１７１０ｃｍ−１付近のカルボキシル基の吸収ピークが見られなくなったため、この状態での酸無水物環の開環率を０％とした。また、酸無水物基や水分の影響を受けない基準となる吸収ピークを波数１１６４ｃｍ−１のピークとして計算した。【０１６８】
＜計算式＞
１５０℃で２時間真空乾燥したものの赤外吸収スペクトルにおいて、１１６４ｃｍ−１の吸収ピークの吸光度を１として規格化された波数１７８６ｃｍ−１ピークの規格化された吸光度をＸとする。すなわちＸは以下の式で算出される。
乾燥ポリマーの１７８６ｃｍ−１の実測吸光度／乾燥ポリマーの１１６４ｃｍ−１の実測吸光度＝Ｘ
吸湿により酸無水環が一部開環した酸変性ポリマーの赤外吸収スペクトルにおいて、規格化された波数１７８６ｃｍ−１のピーク高さをＹとする。すなわちＹは以下の式で算出される。
吸湿ポリマーの１７８６ｃｍ−１の実測吸光度／吸湿ポリマーの１１６４ｃｍ−１の実測吸光度＝Ｙ
規格化された吸光度ＸとＹから開環率は以下のように計算される。
開環率［％］＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００【０１６９】
＜酸価の測定＞
ＡＣ１：酸変性していないポリマーペレット３５ｇとドデシルコハク酸無水物（無添加、１ｇ、２ｇ、４ｇ）をそれぞれ秤量しておき、１７０℃に加熱したラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）に入れて、加熱撹拌し、ドデシルコハク酸無水物含有量が異なる４種のサンプルを作製した。
ＡＣ２：これを少量切り出して、前記ＩＲ３で述べた方法と同じように１００℃に加熱したホットプレスでフィルムを作製した。
ＡＣ３：４種のサンプルの透過ＩＲスペクトルから、１１６４ｃｍ−１の吸収に対する１７８６ｃｍ−１の吸光度比の検量線を作成した。
ＡＣ４：酸変性ポリマーを前記ＩＲ１に示した方法で脱水閉環させ、同様に赤外吸収スペクトルを測定した。
ＡＣ５：ＡＣ４で測定したスペクトルから１１６４ｃｍ−１の吸収に対する１７８６ｃｍ−１の吸光度比を求め、ＡＣ３で作成した検量線と対比させて、酸価を測定した。この場合、脱水閉環工程を経たものの酸価を開環率０％とした。【０１７０】
＜メルトフローレート測定方法＞
（株）東洋精機製作所製メルトインデクサＧ−０２型を用い、炉内温度１９０℃、荷重２．１７ｋｇにて、自動測定モードで測定を行った。【０１７１】
＜吸湿による開環方法＞
無水マレイン酸によりグラフト変性したポリマーを粉砕し、前記ＩＲ２に記載の方法で所定の時間放置し、酸変性ポリマー中の酸無水物環の開環を進めた。【０１７２】
＜可使時間試験方法＞
調製した接着剤組成物をガラス瓶に入れて密封し、２５℃の環境で静置した。５時間後に観察し、塗工可能であれば「Ａ」とした。増粘した場合は、「Ｆ」とした。【０１７３】
＜液安定性試験方法＞
接着剤組成物の作製時において、イソシアネート化合物を混合後、空気中２５℃で静置し、増粘又はゲル化によって塗工作業ができなくなるまでの時間を別途測定した。前記混合から１、２、５、１２、２４及び４８時間において確認し、塗工できたものを「Ａ」、塗工できなかったものを「Ｆ」とした。【０１７４】
＜剥離試験方法＞
アルミ箔と未延伸ポリプロピレンフィルムをラミネートしたものを作製後、１５ｍｍ幅に切り出して試験片とした。クロスヘッド速度１００ｍｍ／分でＴ剥離試験によりアルミ箔とポリプロピレンフィルムの剥離強度を測定した。測定温度は、２５℃、８０℃、１２０℃の３水準で行った。【０１７５】
＜電解液耐性測定方法＞
リチウムイオン電池に使用される電解液は主にエチレンカーボネートが使用されるが、寒冷地などでの動作を確保するために、通常他の溶剤を添加して使用される。これらの添加剤の内、接着剤やシーラント層に使われるポリオレフィンに相溶性パラメータが近いプロピオン酸プロピルは、接着強度を低下させやすいため、８５℃に加熱したプロピオン酸プロピルに１５ｍｍ幅に切り出した剥離試験用試験片を２４時間浸漬させた後の剥離強度を測定した。クロスヘッド速度１００ｍｍ／分、測定温度２５℃で測定した。【０１７６】
＜動的粘弾性測定方法＞
酸無水物環の開環率が異なる酸変性ポリマーから得られる接着剤組成物の動的粘弾性を以下の方法で測定した。接着剤組成物をポリエチレン製の型に流し込んで自然乾燥させ、さらに４０℃で５日間養生して厚さ約０．５ｍｍのシートを作成し、これを幅約５ｍｍの短冊状に切り出して、接着剤硬化物の動的粘弾性測定に使用した。（株）日立ハイテクサイエンス製ＤＭＳ６１００を用い、昇温速度２０℃／分、振動数１Ｈｚで−２０℃から１２０℃の間を測定した。後述する実施例２−１、２−２、２−４及び２−５において、測定し、測定結果を図３に示す。なお、図３における、「１．Ｅ＋０８」等はそれぞれ、「１×１０８」等を表す。【０１７７】
＜ポリマーの酸変性例１＞
プロペンと１−ブテンとの共重合体（三井化学（株）製タフマーＸＭ７０７０）１０００ｇ、無水マレイン酸７５ｇ、過酸化物（日油製パーブチルＥ）６３ｇを混合し、最高温度１９０℃に設定した二軸混練押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ２５αＩＩＩ）で混練して変性した。これを濃度１０％でトルエンに溶解し、この溶液をアセトンに加えて再沈殿させて精製した。これを１５０℃で２時間真空乾燥し、酸価を測定したところ、３２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（カルボキシル基として０．５７ｍｍｏｌ／ｇ）であった。メルトフローレートは２９０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃／２．１７ｋｇ）であった。【０１７８】
（実施例２−１）
前記酸変性例１で得られ乾燥工程を入れないままの酸変性ポリマーを配合に用いた。この酸変性ポリマーの赤外吸収スペクトルから調べた開環率は１０．７％であった。この酸変性ポリマー１５ｇをメチルシクロヘキサン：メチルエチルケトン＝８：２（重量比）の混合溶媒８５ｇをガラス瓶に入れて密栓し、一晩放置後、７０℃の湯煎で完全に溶解させた。溶解させた前記溶液を室温まで冷却し、ここに触媒としてジブチルスズラウレート０．０４８ｇ、架橋剤として、ヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ（旭化成（株）製デュラネートＴＰＡ−１００）２．３ｇ、及び、水添キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ（三井化学（株）製タケネートＤ１２７Ｎ）４．０ｇ（酸無水物環が全て開環した場合のカルボキシル基量に対して全イソシアネート基で３倍、全固形分に対し架橋剤量２９．７重量％）を加えて均一になるまで素早く撹拌し、接着剤組成物を作製した。この接着剤組成物を化成処理した厚さ４０μｍのアルミ箔に垂らし、アプリケーターバーを使って、乾燥後の厚さで約２μｍになるように塗布し、８０℃のオーブン内に入れて１分間乾燥した。接着剤組成物を塗布乾燥したアルミ箔の接着剤塗布面にコロナ処理を行った厚さ８０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを重ね合わせてロール温度８０℃のラミネータでラミネートした。ラミネート後の試験片を４０℃の恒温槽で５日間養生してから１５ｍｍ幅の短冊状に切り出して剥離試験用のテストピースとした。この短冊状試験片の耐電解液性を前述の方法で測定した。また、イソシアネートを混合後、増粘もしくはゲル化によって塗工作業ができなくなるまでの時間を別途測定した（前記液安定性）。残った溶液の一部を使い、前述の方法で動的粘弾性を測定した。また、得られた接着剤組成物を用い、前記可使時間試験を行った。【０１７９】
（実施例２−２）
前記酸変性例１で得られた酸変性ポリマーを粉砕後、前記ベルジャー内で２時間吸湿させた酸変性ポリマーを配合に用いた。この酸変性ポリマーの赤外吸収スペクトルから調べた開環率は１２．５％であった。このポリマーを使用したこと以外は実施例２−１と同様の方法で接着剤組成物としての評価を行った。【０１８０】
（実施例２−３）
前記酸変性例１で得られた酸変性ポリマーを粉砕後、前記ベルジャー内で３．５時間吸湿させた酸変性ポリマーを配合に用いた。この酸変性ポリマーの赤外吸収スペクトルから調べた開環率は１７．５％であった。このポリマーを使用したこと以外は実施例２−１と同様の方法で接着剤組成物としての評価を行った。【０１８１】
（実施例２−４）
前記酸変性例１で得られた酸変性ポリマーを１５０℃で２時間真空乾燥したものを配合に用いた。この酸変性ポリマーの赤外吸収スペクトルから調べた開環率は０．０％であった。このポリマーを使用したこと以外は実施例２−１と同様の方法で接着剤組成物としての評価を行った。【０１８２】
（実施例２−５）
前記酸変性例１で得られた酸変性ポリマーを粉砕後、前記ベルジャー内で５時間吸湿させた酸変性ポリマーを配合に用いた。この酸変性ポリマーの赤外吸収スペクトルから調べた開環率は２３．３％であった。このポリマーを使用したこと以外は実施例２−１と同様の方法で接着剤組成物としての評価を行った。【０１８３】
（実施例２−６）
前記酸変性例１で得られた酸変性ポリマーを粉砕後、前記ベルジャー内で２０時間吸湿させた酸変性ポリマーを配合に用いた。この酸変性ポリマーの赤外吸収スペクトルから調べた開環率は４４．４％であった。このポリマーを使用したこと以外は実施例２−１と同様の方法で接着剤組成物としての評価を行った。このポリマーを溶剤に溶解する際、実施例に比べて溶けにくく、実施例２−１〜２−５では配合後室温で一晩放置するあいだに、全体が透明になり、その後７０℃に加熱すると３０分程度で完全に溶解できるのに対し、一晩放置後も粉末の固まり（ダマ）が残っていた。これを７０℃の湯煎で完全に溶解するのに１時間以上を要し、作業性が良くなかった。【０１８４】
（比較例２−１）
前記酸変性例１で得られた酸変性ポリマーを粉砕後、前記ベルジャー内で４３時間吸湿させた酸変性ポリマーを配合に用いた。この酸変性ポリマーの赤外吸収スペクトルから調べた開環率は６０．９％であった。このポリマーを使用したこと以外は実施例２−１と同様の方法で接着剤組成物としての評価を行った。このポリマーを溶剤に溶解する際、比較例２より更に溶解しにくく、これを７０℃の湯煎で完全に溶解するのに３時間以上を要し、作業性がよくなかった。【０１８５】
実施例２−１〜２−６、及び、比較例２−１の評価結果を、まとめて表４に示す。【０１８６】
【表４】
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【０１８７】
表４に示すように、実施例２−１〜２−６の接着剤組成物は、比較例２−１の接着剤組成物に比べ、架橋剤を用いて硬化させる場合でも、可使時間が長い接着剤組成物であった。
また、酸無水物環の開環率が小さいほど液安定性が良好となる傾向がある。実施例３は５時間までは塗工可能であり、塗工装置に使用しても差し支えない。
剥離強度は、測定温度が室温程度では差が見られないが、高温域における剥離強度は開環率が小さいほど高い傾向が見られる。また、８５℃のプロピオン酸プロピルに浸漬した後の剥離強度も、開環率が小さいほうが高いことが判る。
酸無水物環の開環率が異なる４サンプルについて動的粘弾性を測定し、貯蔵弾性率をグラフに描いた結果、図３に示すように、酸無水物環の開環率が小さいものほど、弾性率が下がり始まる温度が高く、約７０℃より高温におけるいわゆるゴム状平坦部の弾性率は酸無水物環の開環率が小さいほうが高い。このように、配合組成が同じであっても、ポリマーの酸無水物環の開環率が小さいほうが、どの温度においても高い弾性率となり、剥離強度を測定した３点の温度以外でも剥離強度の大小は同様の順番になると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明は、接着剤組成物及びそれを用いた熱融着性部材に関し、電気分野、自動車分野及びその他の産業分野の様々な工業用製品において使用することができ、これら技術分野に属する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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