(57)【要約】  良好な衝撃緩和性能および密着性を有する複層塗膜形成方法を提供すること。  プライマー塗料組成物を被塗物に塗装して未硬化のプライマー塗膜を形成し、得られた未硬化のプライマー塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗装して未硬化の中塗り塗膜を形成し、得られた未硬化の中塗り塗膜の上にベース塗料組成物を塗装して未硬化のベース塗膜を形成し、得られた未硬化のベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成し、これらの未硬化塗膜を加熱して硬化させる、複層塗膜形成方法であって、上記プライマー塗料組成物は塗膜形成樹脂を含み、上記塗膜形成樹脂は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して１０質量％以上、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を２０質量％以上、ポリエステル樹脂（Ｃ）を５質量％以上含む、複層塗膜形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プライマー塗料組成物を被塗物に塗装して、未硬化のプライマー塗膜を形成する、プライマー塗膜形成工程、
得られた未硬化のプライマー塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成する、中塗り塗膜形成工程、
得られた未硬化の中塗り塗膜の上にベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する、ベース塗膜形成工程、
得られた未硬化のベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗膜形成工程、および
得られた未硬化のプライマー塗膜、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を加熱して硬化させる、硬化工程、を包含する、複層塗膜形成方法であって、
前記プライマー塗料組成物は塗膜形成樹脂を含み、
前記塗膜形成樹脂は、
ポリオレフィン樹脂（Ａ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して１０質量％以上、
ポリウレタン樹脂（Ｂ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して２０質量％以上、および
ポリエステル樹脂（Ｃ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して５質量％以上、
含む、複層塗膜形成方法。
【請求項２】
プライマー塗料組成物を被塗物に塗装して、未硬化のプライマー塗膜を形成する、プライマー塗膜形成工程、
得られた未硬化のプライマー塗膜の上にベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する、ベース塗膜形成工程、
得られた未硬化のベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗膜形成工程、および
得られた未硬化のプライマー塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を加熱して硬化させる、硬化工程、を包含する、複層塗膜形成方法であって、
前記プライマー塗料組成物は塗膜形成樹脂を含み、
前記塗膜形成樹脂は、
ポリオレフィン樹脂（Ａ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して１０質量％以上、
ポリウレタン樹脂（Ｂ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して２０質量％以上、および、
ポリエステル樹脂（Ｃ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して５質量％以上、含む、複層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量は、プライマー塗料組成物に含まれる塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して２０質量％以上７０質量％以下である、請求項１または２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
前記硬化工程における加熱温度が、７０〜１５０℃の範囲内である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂（Ｃ）は、芳香族ジカルボン酸および多価アルコールの縮合反応物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂（Ｃ）は、
ガラス転移温度が−５０〜２０℃の範囲内であり、
酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、および
水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
前記プライマー塗料組成物は、導電性顔料（Ｄ）をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項８】
前記プライマー塗料組成物中に含まれるポリエステル樹脂（Ｃ）の、前記ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の樹脂固形分質量総量に対する質量比は、（Ｃ）：（（Ａ）＋（Ｂ））＝１：０．４〜１：４．５の範囲内である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項９】
上記被塗物は、鋼板部および樹脂部を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１０】
上記プライマー塗料組成物が溶剤系プライマー塗料組成物である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項１１】
塗膜形成樹脂を含むプライマー塗料組成物であって、前記塗膜形成樹脂は、
ポリオレフィン樹脂（Ａ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して１０質量％以上、
ポリウレタン樹脂（Ｂ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して２０質量％以上、および
ポリエステル樹脂（Ｃ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して２０質量％以上７０質量％以下、含み、
前記ポリエステル樹脂（Ｃ）は、芳香族ジカルボン酸および多価アルコールの縮合反応物である、プライマー塗料組成物。
【請求項１２】
前記プライマー塗料組成物は、導電性顔料（Ｄ）をさらに含む、請求項１１に記載のプライマー塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー塗料組成物の塗装を含む複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体などの被塗物の表面には、一般に、種々の役割を持つ複数の塗膜が順次形成された複層塗膜が設けられている。複層塗膜は、被塗物を保護すると同時に、特定の意匠を付与する。このような複層塗膜の形成において、プライマー塗装が行われることがある。プライマー塗装において用いられるプライマー塗料組成物として、例えば、導電性プライマー塗料組成物およびチッピングプライマー塗料組成物などが挙げられる。導電性プライマー塗料組成物は、ポリオレフィン（特にポリプロピレン）などの樹脂部材に対して塗装される。樹脂部材に導電性プライマー塗料組成物を塗装することによって、導電性が付与され、その後に静電塗装などの塗装が可能となる。また、特にポリオレフィンなどの樹脂部材は極性が低いが、プライマーを塗装することによって、その後の塗装により形成される塗膜と部材との密着性を向上させることができる。【０００３】
チッピングプライマー塗料組成物は、一般に金属製被塗物に対して用いられる。例えば自動車車体、住宅用建材、ガードレール、道路標識などの金属製被塗物の表面を保護している塗膜は、路面などの走行により生じうる石はねなどにより、ひび割れたり、剥離したりすることがある。このような現象は一般に、チッピングと呼ばれる。塗膜に生じた亀裂または剥離部分に水などが侵入すると、被塗物の素地面に錆が発生し、結果として被塗物が腐食する。このようなチッピングおよびそれに起因する腐食の進行を防止するために、チッピングプライマー塗料組成物による塗装が行われている。【０００４】
このような導電性プライマー塗料組成物およびチッピングプライマー塗料組成物はいずれも、本塗装の前に塗装されるプライマーである点で共通する。しかしながら、導電性プライマー塗料組成物およびチッピングプライマー塗料組成物に要求される機能は、上記の通り、それぞれ異なる。そしてこれらのプライマー塗料組成物はまた、塗装される対象および要求される機能が異なることから、塗料形態も異なることが多い。【０００５】
例えば特開２０１２−０６７１９７号公報（特許文献１）は、チッピングプライマーおよびバンパープライマーの両用途で使用することができる、共用塗料組成物について開示する。この特許文献１の共用塗料組成物は、非塩素化ポリオレフィン、メラミン樹脂およびカーボネート系ウレタン樹脂が含まれる水系のプライマー塗料組成物であると記載される（請求項１、２など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−０６７１９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１は上記の通り、チッピングプライマーおよびバンパープライマーの両用途で使用することができる共用塗料組成物について記載する。一方で、近年におけるさらなる自動車燃費向上、省エネルギー、二酸化炭素排出量低減の観点から、自動車用部品などのさらなる軽量化が求められている。自動車部品を軽量化する手段の１つとして、部品の薄肉化が挙げられる。薄肉化された部品の強度を担保するために、プライマーには、さらに優れた耐チッピング性（衝撃緩和性能）および密着性などが求められることとなる。【０００８】
本発明はこのような技術的課題を解決することを課題とする。より特定すれば、本発明は、良好な衝撃緩和性能および密着性を有する複層塗膜形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
プライマー塗料組成物を被塗物に塗装して、未硬化のプライマー塗膜を形成する、プライマー塗膜形成工程、
得られた未硬化のプライマー塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成する、中塗り塗膜形成工程、
得られた未硬化の中塗り塗膜の上にベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する、ベース塗膜形成工程、
得られた未硬化のベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗膜形成工程、および
得られた未硬化のプライマー塗膜、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を加熱して硬化させる、硬化工程、
を包含する、複層塗膜形成方法であって、
上記プライマー塗料組成物は塗膜形成樹脂を含み、上記塗膜形成樹脂は、
ポリオレフィン樹脂（Ａ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して１０質量％以上、
ポリウレタン樹脂（Ｂ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して２０質量％以上、および
ポリエステル樹脂（Ｃ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して５質量％以上、
含む、
複層塗膜形成方法。
［２］
プライマー塗料組成物を被塗物に塗装して、未硬化のプライマー塗膜を形成する、プライマー塗膜形成工程、
得られた未硬化のプライマー塗膜の上にベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する、ベース塗膜形成工程、
得られた未硬化のベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗膜形成工程、および
得られた未硬化のプライマー塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を加熱して硬化させる、硬化工程、
を包含する、複層塗膜形成方法であって、
前記プライマー塗料組成物は塗膜形成樹脂を含み、前記塗膜形成樹脂は、
ポリオレフィン樹脂（Ａ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して１０質量％以上、
ポリウレタン樹脂（Ｂ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して２０質量％以上、および
ポリエステル樹脂（Ｃ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して５質量％以上、
含む、
複層塗膜形成方法。
［３］
上記ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量は、プライマー塗料組成物に含まれる塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して２０質量％以上７０質量％以下である、上記［１］または［２］に記載の複層塗膜形成方法。
［４］
上記硬化工程における加熱温度が、７０〜１５０℃の範囲内である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
［５］
上記ポリエステル樹脂（Ｃ）は、芳香族ジカルボン酸および多価アルコールの縮合反応物である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
［６］
上記ポリエステル樹脂（Ｃ）は、
ガラス転移温度が−５０〜２０℃の範囲内であり、
酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、および
水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である、
上記［１］〜［５］のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
［７］
上記プライマー塗料組成物は、導電性顔料（Ｄ）をさらに含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
［８］
上記プライマー塗料組成物中に含まれるポリエステル樹脂（Ｃ）の、上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の樹脂固形分質量総量に対する質量比は、（Ｃ）：（（Ａ）＋（Ｂ））＝１：０．４〜１：４．５の範囲内である、
上記［１］〜［７］のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
［９］
上記被塗物は、鋼板部および樹脂部を含む、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
［１０］
上記プライマー塗料組成物が溶剤系プライマー塗料組成物である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
［１１］
塗膜形成樹脂を含むプライマー塗料組成物であって、上記塗膜形成樹脂は、
ポリオレフィン樹脂（Ａ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して１０質量％以上、
ポリウレタン樹脂（Ｂ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して２０質量％以上、および
ポリエステル樹脂（Ｃ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して２０質量％以上７０質量％以下、含み、
上記ポリエステル樹脂（Ｃ）は、芳香族ジカルボン酸および多価アルコールの縮合反応物である、
プライマー塗料組成物。
［１２］
上記プライマー塗料組成物は、導電性顔料（Ｄ）をさらに含む、上記［１１］に記載のプライマー塗料組成物。
【発明の効果】
【００１０】
上記プライマー塗料組成物を用いて複層塗膜を形成することによって、良好な衝撃緩和性能および密着性を有する複層塗膜を得ることができる。上記複層塗膜形成方法は、例えば鋼板部および樹脂部を含む被塗物に対して好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本実施形態に係る複層塗膜形成方法は、下記工程：
プライマー塗料組成物を被塗物に塗装して、未硬化のプライマー塗膜を形成する、プライマー塗膜形成工程、
得られた未硬化のプライマー塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成する、中塗り塗膜形成工程、
得られた未硬化の中塗り塗膜の上にベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する、ベース塗膜形成工程、
得られた未硬化のベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗膜形成工程、および
得られた未硬化のプライマー塗膜、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を加熱して硬化させる、硬化工程、
を包含する。
【００１２】
本実施形態に係る複層塗膜形成方法はまた、下記工程：
プライマー塗料組成物を被塗物に塗装して、未硬化のプライマー塗膜を形成する、プライマー塗膜形成工程、
得られた未硬化のプライマー塗膜の上にベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する、ベース塗膜形成工程、
得られた未硬化のベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗膜形成工程、および
得られた未硬化のプライマー塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を加熱して硬化させる、硬化工程、
を包含する。
以下、各工程で用いられる塗料組成物について記載する。
【００１３】
プライマー塗料組成物
上記複層塗膜形成方法において用いられるプライマー塗料組成物は、塗膜形成樹脂を含む。そしてこの塗膜形成樹脂は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して１０質量％以上、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して２０質量％以上、およびポリエステル樹脂（Ｃ）を塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対して５質量％以上、含むことを特徴とする。
【００１４】
（ポリオレフィン樹脂（Ａ））
上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、塗膜形成樹脂の１種である。塗膜形成樹脂としてポリオレフィン樹脂（Ａ）が含まれることによって、被塗物の特に樹脂部に対する密着性が向上する。ポリオレフィン樹脂として、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、メチルブテン、イソプレンなどから選択される少なくとも１種のオレフィン類のラジカル単独重合体または共重合体、および上記オレフィン類と酢酸ビニル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどとのラジカル共重合体などが挙げられる。
【００１５】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、塩素化されていてもよい。塩素化ポリオレフィン樹脂として、例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。塩素化ポリオレフィン樹脂として、塩素化ポリオレフィンに重合性モノマーをグラフト重合させたものも使用することもできる。上記グラフト重合させる重合性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとモノカルボン酸との付加物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００１６】
上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）には、必要に応じて、水酸基または酸基などの官能基を有するモノマー（例えば重合性不飽和ジカルボン酸またはその無水物など）を、既知の方法によりグラフト重合させてもよい。上記重合性不飽和ジカルボン酸またはその無水物は、１分子中に１個の重合性不飽和結合と２個以上のカルボキシル基、またはその無水基を有する化合物であり、例えば、マレイン酸およびその無水物、イタコン酸およびその無水物、シトラコン酸およびその無水物などが挙げられる。グラフト重合は、当業者において通常用いられる方法により行うことができる。
【００１７】
上記ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００以上２００，０００以下が好ましく、３０，０００以上１５０，０００以下がより好ましい。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）として市販品を用いてもよい。市販品として例えば、スーパークロン９３０（日本製紙社製、不揮発分２０％）スーパークロン８９２Ｌ（日本製紙社製、不揮発分２０％）、スーパークロン８２２（日本製紙社製、不揮発分２０％）、スーパークロン８４２ＬＭ（日本製紙社製、不揮発分２０％）、スーパークロン８５１Ｌ（日本製紙社製、不揮発分２０％）などが挙げられる。
【００１９】
上記プライマー塗料組成物に含まれる塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対するポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量は、１０質量％以上である。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量は１０質量％以上６０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であるのがさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が上記条件を満たすことによって、被塗物に対する良好な密着性が得られる利点がある。
【００２０】
（ポリウレタン樹脂（Ｂ））
上記ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、塗膜形成樹脂の１種である。塗膜形成樹脂としてポリウレタン樹脂（Ｂ）が含まれることによって、プライマー塗膜の耐溶剤性が良好となる利点がある。ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、例えば、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、分子内に活性水素基を有する化合物を反応させることによって調製することができる。
【００２１】
ポリオール化合物は、水酸基を２つ以上有する限り特に限定されない。ポリオール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの多価アルコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール；アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸とエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのグリコールから得られるポリエステルポリオール類；ポリカプロラクトンポリオール；ポリブタジエンポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリチオエーテルポリオール；などが挙げられる。上記ポリオール化合物は単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。ポリオール化合物の数平均分子量は、５００以上５０００以下が好ましい。
【００２２】
ポリイソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する限り、特に限定されない。ポリイソシアネート化合物の具体例として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネ−トなどの、炭素数２〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートなどの、炭素数４〜１８の脂環族ジイソシアネート；２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，５’−ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４，４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどのトリイソシアネート類；などが挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物の、ダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）であってもよく、上記ポリイソシアネート化合物とアミンとを反応させてビウレットとして用いてもよい。更に、これらのポリイソシアネート化合物と、ポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートを用いることもできる。
【００２３】
ポリイソシアネート化合物として、芳香脂族ジイソシアネート化合物、例えばイソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートなど、を用いるのがより好ましい。上記イソシアネート化合物を用いてポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製することによって、ハードセグメントとソフトセグメントのバランスにより柔軟性に富む塗膜を得ることができるという利点がある。
【００２４】
分子内に活性水素基を有する化合物は、一般に、上記ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のブロッキングに用いられる。このような化合物の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの１価アルコール；酢酸、プロピオン酸などの１価のカルボン酸；エチルメルカプタンなどの１価チオール；ジエチレントリアミン、モノエタノールアミンなどの第１級アミン；ジエチルアミンなどの第２級アミン；メチルエチルケトキシムなどのオキシム；などが挙げられる。
【００２５】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の調製において、必要に応じて鎖伸長剤を用いてもよい。鎖伸張剤としては、活性水素基を２つ以上含有していれば特に限定されないが、例えば、ポリアミンなどが挙げられる。ポリアミンの具体例として、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドラジン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
【００２６】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の調製において、必要に応じてモノイソシアネート化合物を用いてもよい。モノイソシアネート化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する反応方法は、各成分を一度に反応させるワンショット法であってよく、段階的に反応させる多段法（活性水素含有化合物の一部（例えば、高分子ポリオール）とポリイソシアネートとを反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを形成したのち、活性水素含有化合物の残部を反応させる方法）であってよい。ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成反応は、通常４０℃以上１４０℃以下、好ましくは６０℃以上１２０℃以下で行われる。反応を促進させるため、通常のウレタン化反応に用いられるジブチルスズラウレ−ト、オクチル酸スズなどのスズ系あるいはトリエチレンジアミンなどアミン系の触媒を使用してもよい。また上記反応は、イソシアネートに不活性な有機溶剤（例えば、アセトン、トルエン、ジメチルホルムアミドなど）の中で行ってもよく、反応の途中または反応後に溶剤を加えてもよい。
【００２８】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）として市販品を用いてもよい。市販品として例えば、ＮＢＣ３００（三洋化成社製、不揮発分３０％）、ＮＢＣ１００（三洋化成社製、不揮発分４０％）、ＩＢ−４６５（三洋化成社製、不揮発分３０％）、ＩＢ−９４０（三洋化成社製、不揮発部分４０％）、ＩＢ−７００（三洋化成社製、不揮発分３０％）などが挙げられる。
【００２９】
上記プライマー塗料組成物に含まれる塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対するポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量は、２０質量％以上である。ポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量は２０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以上６０質量％以下であるのがより好ましい。ポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量が上記条件を満たすことによって、プライマー塗膜の耐チッピング性が向上する利点がある。
【００３０】
また、上記プライマー塗料組成物中に含まれるポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の樹脂固形分質量比（＝（Ａ）：（Ｂ））は、１２．５：８７．５〜７５：２５の範囲内であるのが好ましく、１６．７：８３．３〜６７：３３の範囲内であるのがより好ましい。
【００３１】
（ポリエステル樹脂（Ｃ））
ポリエステル樹脂（Ｃ）は、塗膜形成樹脂の１種である。塗膜形成樹脂としてポリエステル樹脂（Ｃ）が含まれることによって、上記ポリオレフィン（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の相溶性が向上し、得られるプライマー塗料組成物の安定性が向上する。
【００３２】
上記ポリエステル樹脂（Ｃ）は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応またはエステル交換反応により調製することができる。多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸およびその無水物；ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸およびその無水物；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸およびその無水物；これらのジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、テトラクロロヘキセントリカルボン酸およびその無水物などの３価以上の多塩基酸；などが挙げられる。
【００３３】
ポリエステル樹脂（Ｃ）の調製に用いられる多塩基酸は、芳香族ジカルボン酸を含むのが好ましい。またポリエステル樹脂（Ｃ）は、芳香族ジカルボン酸および多価アルコールの縮合反応物であるのが好ましい。上記芳香族ジカルボン酸としてイソフタル酸を含むのがより好ましい。このような多塩基酸を用いることによって、より良好な耐チッピング性を有するプライマー塗膜が得られる利点がある。
【００３４】
多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸、ネオペンチルグリコールエステルなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどの脂環族多価アルコール；などが挙げられる。また、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、「カージュラＥ１０」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノエポキシ化合物などを酸と反応させて得られたアルコール化合物を、ポリエステル樹脂に導入してもよい。
【００３５】
上位多塩基酸および多価アルコールは、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。また、上記多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応は、当業者において通常用いられる条件により行うことができる。
【００３６】
上記ポリエステル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度は、−５０℃以上２０℃以下が好ましい。ポリエステル樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が上記範囲内であることによって、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）における、より良好な相溶性向上効果を得ることができ、プライマー塗膜においてより良好な耐チッピング性および密着性が得られる利点がある。
【００３７】
ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計を用いて樹脂のガラス転移に伴う熱変化を検出することにより測定することができる。使用できる示差走査熱量計としては、例えば、セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃなどを挙げることができる。
【００３８】
上記ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。上記ポリエステル樹脂（Ｃ）の水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ポリエステル樹脂（Ｃ）の水酸基価および酸価が上記範囲内であることによって、得られるプライマー塗膜の塗膜物性をより良好な範囲に調節することができる利点がある。
【００３９】
上記ポリエステル樹脂（Ｃ）のＳＰ値は、９．５以上１１．０以下が好ましい。ここでＳＰ値とは、ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ（溶解性パラメーター）の略であり、溶解性の尺度となるものである。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。
【００４０】
例えば、ＳＰ値は次の方法によって実測することができる［参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１、５、１６７１〜１６８１（１９６７）］。
【００４１】
サンプルとして、有機溶剤０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、アセトン１０ｍｌを、ホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解したものを使用する。このサンプルに対して測定温度２０℃で、５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を滴下量とする。貧溶媒は、高ＳＰ貧溶媒としてイオン交換水を用い、低ＳＰ貧溶媒としてｎ−ヘキサンを使用して、それぞれ濁点測定を行う。有機溶剤のＳＰ値δは下記計算式によって与えられる。
δ＝（Ｖｍｌ１／２δｍｌ＋Ｖｍｈ１／２δｍｈ）／（Ｖｍｌ１／２＋Ｖｍｈ１／２）
Ｖｍ＝Ｖ１Ｖ２／（φ１Ｖ２＋φ２Ｖ１）
δｍ＝φ１δ１＋φ２δ２
Ｖi：溶媒の分子容（ｍｌ／ｍｏｌ）
φi：濁点における各溶媒の体積分率
δi：溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
【００４２】
ポリエステル樹脂（Ｃ）のＳＰ値が上記範囲内である場合は、ポリエステル樹脂の極性の点から、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）との相溶性がさらに向上する。これにより、より良好な耐チッピング性および密着性を達成することができる利点がある。
【００４３】
ポリエステル樹脂（Ｃ）として市販品を用いてもよい。市販品として例えば、ベッコライト４６−１１８（大日本インキ化学工業社製、不揮発分６０％）、ベッコライト４６−１１９（大日本インキ化学工業社製、不揮発分６０％）、ベッコライトＭ６２０５−５０（大日本インキ化学工業社製、不揮発分５０％）、ベッコライトＭ６４０１−５２（大日本インキ化学工業社製、不揮発分５２％）、ＰＲＳ−１０１５（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、不揮発分７０％）などが挙げられる。
【００４４】
上記プライマー塗料組成物に含まれる塗膜形成樹脂の樹脂固形分に対するポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量は、５質量％以上である。ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量は５質量％以上７０質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量が上記条件を満たすことによって、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）との相溶性がさらに向上する。よって、プライマー塗膜の耐チッピング性および密着性が向上する利点がある。
【００４５】
また、プライマー塗料組成物中に含まれるポリエステル樹脂（Ｃ）の、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の樹脂固形分質量総量に対する質量比（＝（Ｃ）：（（Ａ）＋（Ｂ）））は、１：０．４〜１：４．５の範囲内であるのが好ましく、１：０．５〜１：４．０の範囲内であるのがより好ましく、１：１．５〜１：４．０の範囲内であるのがさらに好ましい。質量比（＝（Ｃ）：（（Ａ）＋（Ｂ）））が上記範囲内であることによって、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）の各性能の発現を良好に保持しつつ、ポリエステル樹脂（Ｃ）のポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリウレタン樹脂（Ｂ）に対する相溶性をさらに向上することができる。
【００４６】
（導電性顔料（Ｄ））
上記プライマー塗料組成物は、導電性顔料（Ｄ）をさらに含むのが好ましい。導電性顔料（Ｄ）は、プライマー塗膜に導電性を付与することができる限り、特に制限されない。導電性顔料（Ｄ）として、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状などのいずれの形状のものでも使用することができる。導電性顔料（Ｄ）の具体的として、例えば、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンマイクロコイルなどの導電性カーボン；銀、ニッケル、銅、グラファイト、アルミニウムなどの金属粉；が挙げられる。さらに、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫および／またはアンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化アンチモンなどの導電性金属酸化物を被覆した顔料などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を組合せて用いてもよい。導電性顔料（Ｄ）として、性能および価格の面から、導電性カーボンを好適に用いることができる。
【００４７】
導電性顔料（Ｄ）の含有量は、導電性付与およびプライマー塗膜の付着性、耐水性などの観点から、プライマー塗料組成物に含まれる塗膜形成樹脂の樹脂固形分１００質量部に対して、１質量部以上６０質量部以下が好ましく、１質量部以上５０質量部以下がより好ましく、さらに１質量部以上４５質量部以下が好ましい。
【００４８】
上記プライマー塗料組成物はさらに、必要に応じて、上記導電性顔料（Ｄ）以外の顔料、例えば、チタン白、ベンガラ、アルミペースト、アゾ系、フタロシアニン系などの着色顔料；タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛などの体質顔料など；を含んでもよい。
【００４９】
上記プライマー塗料組成物は、溶剤型であるのが好ましい。そして、上記プライマー塗料組成物は、必要に応じて有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒は、上記成分（例えばイソシアネート基など）に対して不活性であるのが好ましい。好ましい有機溶媒として、例えば、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒：メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒：酢酸エチル、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸オクチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸プロピル、酢酸ヘプチルなどのエステル系溶媒：などが挙げられる。
【００５０】
上記プライマー塗料組成物の樹脂固形分濃度は、１５質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
【００５１】
上記プライマー塗料組成物は、必要に応じて他の成分を含んでもよい。他の成分として例えば、粘性調整剤、造膜助剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、そして塗料組成物において通常用いられる他の添加剤などが挙げられる。
【００５２】
上記プライマー塗料組成物は、上記成分を、当業者において通常用いられる手法により混合することによって調製することができる。
【００５３】
上記プライマー塗料組成物は、良好な衝撃緩和性能を有すると共に、樹脂部に対する密着性が高いという特徴がある。そのため、上記プライマー塗料組成物は、特に、鋼板部および樹脂部を含む被塗物に複層塗膜を形成する際に好適に用いることができる利点がある。また、上記プライマー塗料組成物が導電性顔料（Ｄ）を含む場合は、導電性プライマーおよびチッピングプライマーの両方の性能を有するプライマー塗膜を設けることができる利点がある。
【００５４】
従来の樹脂部に塗装される導電性プライマー塗料組成物は、樹脂に対する密着性を確保する必要があることから、基本的にポリオレフィン樹脂を含む。一方で、このような導電性プライマー塗料組成物は、チッピング性能で劣っていた。また、従来の金属または電着塗膜の上に塗装されるチッピングプライマー塗料組成物は、良好な衝撃緩和性能を有する一方で、樹脂部に対する密着性は基本的に劣る。そのため、導電性プライマー塗料組成物とチッピングプライマー塗料組成物とを共通化することは、密着性および衝撃緩和性能を両立させ難い点で困難であった。
【００５５】
これに対して本実施形態に係るプライマー塗料組成物は、上記特定の成分（Ａ）〜（Ｃ）を特定の含有量の範囲で含むため、樹脂部に対する密着性が高く、かつ、良好な衝撃緩和性能を有する。そのため、上記プライマー塗料組成物は、樹脂部に対するプライマー塗料組成物（特に導電性プライマー塗料組成物）とチッピングプライマー塗料組成物とを共通化することができる。よって、例えば、樹脂部および鋼板部といった異なる素材を含む被塗物に対して、共通の塗料組成物で（さらには同時に）塗膜を形成することができる。そしてこれにより、塗装工程および塗装設備の簡素化を図ることができる利点がある。
【００５６】
中塗り塗料組成物
中塗り塗料組成物により、中塗り塗膜が形成される。中塗り塗膜は、任意に設けられる。
上記複層塗膜形成方法で用いられる中塗り塗料組成物として、塗料分野において通常用いられる中塗り塗料組成物を用いることができる。中塗り塗料組成物は、水性中塗り塗料組成物であってもよく、溶剤型中塗り塗料組成物であってもよい。
【００５７】
中塗り塗料組成物として、例えば、塗膜形成樹脂、有機系および／または無機系の各種顔料（例えば着色顔料、体質顔料など）を含む塗料組成物を用いることができる。中塗り塗料組成物の塗膜形成樹脂は、特に限定されるものではないが、得られる中塗り塗膜の諸性能などの観点から、水酸基含有樹脂および硬化剤を含むのが好ましい。特に、水酸基含有アクリル樹脂および／または水酸基含有ポリエステル樹脂を含む水酸基含有樹脂と、メラミン硬化剤およびイソシアネート硬化剤のうち少なくとも１種を含む硬化剤との組み合わせが好適に用いられる。
【００５８】
上記中塗り塗料に含まれる着色顔料としては、例えば、カーボンブラックと二酸化チタンとを主とした着色顔料（グレー系中塗り塗料組成物）、そして、上塗りベース塗膜の色相と類似する色相を呈する着色顔料（いわゆるカラー中塗り塗料組成物）などが挙げられる。
【００５９】
上記複層塗膜形成において、例えば、より低温加熱条件下で複層塗膜を形成する場合は、中塗り塗料組成物として、２液型溶剤中塗り塗料組成物を用いるのがより好ましい。２液型溶剤中塗り塗料組成物は、水酸基含有アクリル樹脂および水酸基含有ポリエステル樹脂からなる群から選択される水酸基含有樹脂を含む主剤、および、ポリイソシアネート硬化剤およびメラミン樹脂からなる群から選択される硬化剤、から構成されるのが好ましい。
【００６０】
（主剤）
水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を共重合することによって得ることができる。
【００６１】
上記水酸基含有α，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物である。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とはアクリルとメタクリルとの両方を意味するものとする。
【００６２】
上記モノマー混合物は、さらに、カルボキシル含有α，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでもよい。カルボキシル含有α，β−エチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などを挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００６３】
上記共重合において、必要に応じて、その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを用いることができる。上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルなど）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなど）を挙げることができる。
【００６４】
上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、架橋性モノマーを使用することもできる。上記架橋性モノマーは、分子内に２つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和含有化合物であり、例えば、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６５】
水酸基含有アクリル樹脂は、上記モノマー混合物を溶液重合またはエマルション重合することによって調製することができる。溶液重合またはエマルション重合は、上記モノマー混合物を用いて、当業者において通常用いられる手順により行うことができる。
【００６６】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、例えば、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを縮合することによって、調製することができる。
【００６７】
上記多価アルコール成分の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオールなどのヒドロキシカルボン酸成分を挙げることができる。
【００６８】
上記多塩基酸成分の例としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸および酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式多価カルボン酸および無水物；無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族多価カルボン酸および無水物などの多塩基酸成分およびそれらの無水物；などを挙げることができる。必要に応じて安息香酸またはｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を併用してもよい。
【００６９】
また、反応成分として、更に、１価アルコール、カージュラＥ（商品名：シエル化学製）などのモノエポキサイド化合物、およびラクトン類（β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトンなど）を併用してもよい。
【００７０】
ヒマシ油、脱水ヒマシ油などの脂肪酸、およびこれらの脂肪酸のうち１種、または２種以上の混合物である油成分を、上記多塩基酸成分および多価アルコール成分に加えてもよい。また、必要に応じて、水酸基含有ポリエステル樹脂にアクリル樹脂、ビニル樹脂などをグラフト化したり、ポリイソシアネート化合物を反応させたりしてもよい。
【００７１】
（硬化剤）
ポリイソシアネート硬化剤およびメラミン硬化剤は、水酸基含有樹脂と架橋反応し、塗膜を形成する化合物である。ポリイソシアネート硬化剤およびメラミン硬化剤は、通常、塗料の硬化剤として用いられるものである限り、特に限定されない。代表的なポリイソシアネート硬化剤としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート（特に脂肪族ジイソシアネート）；１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートメチルなどの脂環式ポリイソシアネート（特に脂環式ジイソシアネート）；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；およびこれらから誘導されるイソシアヌレート化合物、ウレトジオン化合物、ウレタン化合物、アロファナート化合物、ビュレット化合物、トリメチロールプロパンとの付加物；などが挙げられる。ポリイソシアネート硬化剤として、市販品を用いてもよい。
【００７２】
メラミン硬化剤としては、特に限定されるものではなく、三井化学社製のサイテックシリーズ、マイコートシリーズ、ユーバンシリーズなどを好適に用いることができる。メラミン硬化剤として、例えば、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基および／またはブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。
【００７３】
上記中塗り塗料組成物は、必要に応じて触媒を含んでもよい。触媒として例えば、有機スズ触媒などの金属触媒などが挙げられる。
【００７４】
中塗り塗料組成物の樹脂固形分濃度は、塗装条件によって異なるが、一般的には１５質量％以上６０質量％以下であってよく、３５質量％以上５５質量％以下であってよい。
【００７５】
中塗り塗料組成物は、必要に応じて他の成分を含んでもよい。他の成分として例えば、各種樹脂成分、各種顔料、分散助剤、粘性調整剤、造膜助剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、そして塗料組成物において通常用いられる他の添加剤などが挙げられる。
【００７６】
中塗り塗料組成物は、上記成分を、当業者において通常用いられる手法により混合することによって調製することができる。
【００７７】
ベース塗料組成物
上記複層塗膜形成方法では、塗料分野において通常用いられるベース塗料組成物を用いることができる。ベース塗料組成物は、水性であってもよく、溶剤型であってもよい。
【００７８】
ベース塗料組成物は、例えば、塗膜形成樹脂、有機系および／または無機系の各種顔料（例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料など）などを含む。ベース塗料組成物の塗膜形成樹脂は、特に限定されるものではないが、水酸基含有樹脂および必要に応じた硬化剤を含むのが好ましい。特に、水酸基含有アクリル樹脂を含む水酸基含有樹脂と、メラミン硬化剤およびイソシアネート硬化剤（必要に応じてブロック化されていてもよい）のうち少なくとも１種を含む硬化剤との組み合わせが好適に用いられる。
【００７９】
着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、黄色酸化鉄などの無機着色顔料；有機着色顔料が挙げられる。有機着色顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；アゾレッド、アゾイエロー、アゾオレンジなどのアゾ系顔料；キナクリドンレッド、シンカシャレッド、シンカシャマゼンタなどのキナクリドン系顔料；ペリレンレッド、ペリレンマルーンなどのペリレン系顔料；カルバゾールバイオレット、アントラピリジン、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロンレッド、アントラキノンレッド、ジケトピロロピロールが挙げられる。光輝性顔料としては、平均粒子径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜５μｍである鱗片状顔料が挙げられる。より具体的には、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウムおよびこれらの合金などの金属製光輝性顔料、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルクなどが挙げられる。その他、上記顔料以外の顔料（例えば、長径が１μｍ〜１０μｍであり、数平均粒径が２μｍ〜６μｍである偏平顔料など）が含まれてもよい。
【００８０】
水酸基含有樹脂として、中塗り塗料組成物において好適に用いることができる水酸基含有樹脂（例えば水酸基含有アクリル樹脂など）を用いることができる。硬化剤として、中塗り塗料組成物において好適に用いることができるメラミン硬化剤、ポリイソシアネート硬化剤などを用いることができる。
【００８１】
上記ベース塗料組成物は、必要に応じて触媒を含んでもよい。触媒として例えば、有機スズ触媒などの金属触媒などが挙げられる。
【００８２】
ベース塗料組成物の樹脂固形分濃度は、塗装条件によって異なるが、一般的には１０質量％以上６０質量％以下であってよく、２０質量％以上５０質量％以下であってよい。
【００８３】
ベース塗料組成物は、必要に応じて他の成分を含んでもよい。他の成分として例えば、各種樹脂成分、分散助剤、粘性調整剤、造膜助剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、そして塗料組成物において通常用いられる他の添加剤などが挙げられる。
【００８４】
ベース塗料組成物は、上記成分を、当業者において通常用いられる手法により混合することによって調製することができる。
【００８５】
クリヤー塗料組成物
上記複層塗膜形成方法において、通常用いられるクリヤー塗料組成物を用いることができる。クリヤー塗料組成物として、具体的には、ポリエポキシドとポリ酸とを含む酸エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物、および、水酸基含有樹脂とイソシアネート化合物とを含むウレタンクリヤー塗料組成物などが挙げられる。
【００８６】
酸エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物は、酸無水物基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂を含むことが好ましい。このような酸エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物は、高固形分濃度であり、また耐酸性に優れた塗膜を形成することができるという利点もある。なお、酸無水物基含有アクリル樹脂は、貯蔵安定性の観点から、酸無水物基含有アクリル樹脂内の酸無水物基が低分子量のアルコールなどによってハーフエステル化されていることが好ましい。また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、水酸基を有している。
【００８７】
酸無水物基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂および水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂の配合は、当業者に周知の量および方法で行うことができる。
【００８８】
このような酸エポキシ硬化系クリヤー塗料組成物の硬化機構は、以下の通りである。まず、加熱により酸無水物基含有アクリル樹脂中の酸無水物基が、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂および水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂が有する水酸基と反応することにより架橋点を形成し、再度カルボキシル基を形成する。このカルボキシル基およびカルボキシル基含有ポリエステル樹脂に存在するカルボキシル基は、水酸基とエポキシ基とを含有するアクリル樹脂中に存在するエポキシ基と反応することにより架橋点を形成する。このように、３種類のポリマーが相互に反応することにより硬化が進行して、高い架橋密度を提供することができる。
【００８９】
ウレタンクリヤー塗料組成物に含まれるイソシアネート化合物は、硬化剤である。イソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族環式イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートメチルなどの脂環族イソシアネート、これらのビュレット体、ヌレート体などの多量体および混合物などを挙げることができる。
【００９０】
水酸基含有樹脂に対するイソシアネート化合物の含有量は、当業者において通常用いられる範囲で適宜選択することができる。例えば、イソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５以上２．０以下の範囲内となる量で、イソシアネート化合物を用いるのが好ましい。上記下限は、０．７がより好ましく、上記上限は、１．７がより好ましい。
【００９１】
上記水酸基含有樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。水酸基含有樹脂として、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂を用いるのが、耐候性、耐水性などの塗膜性能面から好ましい。
【００９２】
クリヤー塗料組成物は、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、レオロジーコントロール剤としての架橋樹脂粒子、表面調整剤、硬化触媒などの、当業者において通常用いられる添加剤を含んでもよい。
【００９３】
架橋樹脂粒子は、クリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して０．０１質量部以上１５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下がさらに好ましい。
【００９４】
クリヤー塗料組成物の製造方法は、特に限定されず、当業者の周知の任意の方法を用いることができる。また、クリヤー塗料組成物として、市販品を用いることもできる。例えば、ポリエポキシドとポリ酸とを含有するクリヤー塗料組成物である、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社から発売されている「マックフロー Ｏ−５７０クリヤー」あるいは「マックフロー Ｏ−１８２０クリヤー」（いずれも、商品名）などが挙げられる。また、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート硬化剤とを含むウレタンクリヤー塗料組成物である、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社から販売されている「Ｒ２９０Ｓクリヤー」（商品名）や「Ｒ２５８０クリヤー」（商品名）なども挙げられる。アクリル樹脂とメラミン硬化剤とを含むクリヤー塗料組成物である、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社から発売されている「スーパーラック Ｏ−１００クリヤー」（商品名）なども挙げられる。
【００９５】
複層塗膜形成方法
上記プライマー塗料組成物、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を用いることによって、複層塗膜を形成することができる。複層塗膜形成方法は、下記工程：
プライマー塗料組成物を被塗物に塗装して、未硬化のプライマー塗膜を形成する、プライマー塗膜形成工程、
得られた未硬化のプライマー塗膜の上にベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する、ベース塗膜形成工程、
得られた未硬化のベース塗膜の上にクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成する、クリヤー塗膜形成工程、および
得られた未硬化のプライマー塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を加熱して硬化させる、硬化工程、
を包含する。
【００９６】
さらに必要に応じて、プライマー塗膜形成工程の後、ベース塗膜形成工程の前に、得られた未硬化のプライマー塗膜の上に中塗り塗料組成物を塗装して、未硬化の中塗り塗膜を形成する、中塗り塗膜形成工程を行ってよい。
【００９７】
被塗物
上記複層塗膜形成方法における被塗物として、例えば、各種鋼板、各種樹脂、そして鋼板部および樹脂部を含む基材などが挙げられる。鋼板として、例えば、鉄、鋼、ステンレス、アルミニウム、銅、亜鉛、スズなどの金属およびこれらの合金などが挙げられる。樹脂として、例えば、ポリエチレン樹脂、ＥＶＡ樹脂、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂など）、塩化ビニル樹脂、スチロール樹脂、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂などを含む）、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）などが挙げられる。これらの被塗物は、立体形状を有していてもよい。
【００９８】
上記鋼板には、必要に応じて、化成処理が施され、さらに電着塗膜が形成されていてもよい。化成処理として、例えば、リン酸亜鉛化成処理、ジルコニウム化成処理、クロム酸化成処理などが挙げられる。また電着塗膜は、例えば、カチオン電着塗料組成物またはアニオン電着塗料組成物を用いた電着塗装によって形成される。
【００９９】
上記樹脂は、必要に応じて、有機溶媒を用いた蒸気洗浄が行われていてもよく、または中性洗剤を用いた洗浄が行われていてもよい。
【０１００】
上記プライマー塗料組成物は、通常用いられる塗装方法によって塗装することができる。例えば、得られる塗膜の外観を高めるために、エアー非静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは１ステージでの塗装、または、エアー非静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」などと言われる回転霧化式の非静電塗装機とを組み合わせた塗装などを用いることができる。上記中塗り塗料組成物およびベース塗料組成物の塗装は、通常用いられる塗装方法によって塗装することができる。例えば、得られる塗膜の外観を高めるために、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージでの塗装、または、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」などと言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装などを用いることができる。
【０１０１】
プライマー塗料組成物の塗膜の膜厚は、所望の用途などに応じて適宜選択することができる。プライマー塗料組成物の塗膜の乾燥膜厚は、例えば４μｍ以上３０μｍ以下であるのが好ましく、６μｍ以上２０μｍ以下であるのがさらに好ましい。中塗り塗料組成物の塗膜の膜厚は、所望の用途などに応じて適宜選択することができる。中塗り塗料組成物の塗膜の乾燥膜厚は、例えば８μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましく、１５μｍ以上３５μｍ以下であるのがさらに好ましい。
【０１０２】
ベース塗料組成物の塗膜の膜厚は、所望の用途などに応じて適宜選択することができる。ベース塗料組成物の塗膜の乾燥膜厚は、例えば５μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下であるのがさらに好ましい。
【０１０３】
上記中塗り塗料組成物およびベース塗料組成物を塗装した後、必要に応じて放置するなどにより、溶媒の少なくとも一部を塗膜から取り除いてもよい。
【０１０４】
クリヤー塗料組成物の塗装は、塗料組成物の形態に応じた、通常用いられる方法によって塗装することができる。クリヤー塗料組成物を塗装する方法の具体例として、例えば、マイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装を挙げることができる。他にも、例えばクリヤー塗料組成物が２液型である場合は、２液混合ガンでそれぞれの液をガンまで送液し、ガン先で混合する方法で塗装してもよい。上記クリヤー塗料組成物を塗装することによって形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、２０μｍ以上６０μｍ以下程度であることがより好ましい。乾燥膜厚が上記範囲内であることによって、下地の凹凸隠蔽性が良好となり、また塗装作業性を良好に確保することができる利点がある。
【０１０５】
硬化工程
硬化工程では、上記プライマー塗装、中塗り塗装、ベース塗装およびクリヤー塗装で形成された塗膜を同時に加熱し硬化させる。硬化工程における加熱温度は、被塗物および塗料組成物の組成に応じて適宜選択することができ、例えば７０℃以上１５０℃以下であってよい。加熱時間は被塗物の形状および加熱温度に応じて任意に設定することができる。加熱時間は、例えば１０分以上４０分以下であるのが好ましい。
【０１０６】
上記より形成される複層塗膜の膜厚は、例えば２０μｍ以上３００μｍ以下であり、３０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。
【０１０７】
上記方法によって形成される複層塗膜は、良好な衝撃緩和性能を有すると共に、樹脂部に対する密着性が高いという特徴がある。そのため、特に鋼板部および樹脂部を含む被塗物に複層塗膜を形成する際に好適に用いることができる利点がある。上記方法はさらに、例えば樹脂部および鋼板部といった異なる素材に対しても、共通した方法で複層塗膜を形成することができるため、得られる複層塗膜の色相をより高度なレベルで一致させることができるなどの利点がある。
【実施例】
【０１０８】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。【０１０９】
製造例１−１  プライマー塗料組成物（１）の製造
攪拌機を備えたステンレス容器に、ポリウレタン樹脂（Ｂ）（三洋化成工業社製「ＮＢＣ３００」、不揮発分３０％）１４．７６部、カーボンブラック顔料（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ」）０．８６部、酸化チタン顔料（石原産業社製「ＴＩＰＡＱＵＥ  ＣＲ−９５」）１８．８７部、芳香族炭化水素系溶剤（エクソン社製「ソルベッソ１００」）２６．１９部、イソプロピルアルコール１１．８０部、イソブチルアルコール７．８６部、およびメチルエチルケトン１９．６６部を、攪拌しながら順次加えて混合した。この混合物を分散機（ＷＩＬＬ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ Ａｇ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ社製「ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ」）に移して、顔料を分散させ、分散混合物を得た。得られた分散混合物４８．５０部を、攪拌機を備えたステンレス容器に移した。次いで、ポリウレタン樹脂（Ｂ）（三洋化成工業社製「ＮＢＣ３００」、不揮発分３０％）１６．８０部、ポリエステル樹脂（Ｃ１）（大日本インキ化学工業社製「ベッコライト４６−１１８」、不揮発分６０％）６．００部、およびポリオレフィン樹脂（Ａ）（日本製紙社製「スーパークロン９３０」、不揮発分２０％）１８．００部を加えた。さらに、これに、トルエン３．６部、メチルエチルケトン７．１部を加えて混合し、プライマー塗料組成物（１）を得た。【０１１０】
製造例１−２  プライマー塗料組成物（２）〜（３２）の製造
各成分の種類および量を、以下の表に示されるように変更したこと以外は、製造例１−１と同様の手順により、プライマー塗料組成物（２）〜（３２）を調製した。【０１１１】
製造例２−１  水酸基およびカルボキシル基を有するアクリルエマルション（ＡｃＥｍ−１）の製造
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水２，０００部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃に昇温した。
別途、スチレン１０３部、メタクリル酸ｎ−ブチル２９０部、アクリル酸ｎ−ブチル２８０部、アクリル酸ヒドロキシエチル３０２部、アクリル酸２６部、ドデシルメルカプタン３部および乳化剤としてのラテムルＰＤ−１０４（花王社製、２０％水溶液）１００部を、脱イオン水１，０００部に加えて、乳化させ、プレエマルションを調製した。このプレエマルションを、過硫酸アンモニウム３部を脱イオン水３００部に溶解した開始剤水溶液とともに、上記反応容器に２時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続した。冷却した反応物に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタール８．２部を加え、樹脂固形分３０質量％のアクリルエマルションを得た。モノマー組成から計算される、このアクリルエマルションの樹脂固形分換算での水酸基価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたアクリルエマルションにおけるアクリル樹脂の、水分除去後のＧＰＣ測定による数平均分子量は、４５，０００であった。【０１１２】
製造例２−２  水酸基およびカルボキシル基を有するポリエステル水分散体（ＰＥ−ＤＰ）の製造
撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンターを備えた反応容器に、トリメチロールプロパン２５０部、アジピン酸８２４部、シクロヘキサンジカルボン酸６３５部を加え、１８０℃に昇温して、水が留出しなくなるまで縮合反応を行った。６０℃まで冷却した後、無水フタル酸１２０部を加え、１４０℃まで昇温した。この温度を６０分間保ち、ＧＰＣ測定による数平均分子量２，０００のポリエステル樹脂を得た。次に、８０℃に冷却して、ジメチルアミノエタノール５９部（樹脂が有する酸価の８０％相当（中和率８０％））を加えた。さらに脱イオン水１９２０部を投入し、攪拌することによって、樹脂固形分４５質量％のポリエステル水分散体を得た。このポリエステル水分散体の樹脂固形分換算での水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１３】
製造例２−３  親水化変性カルボジイミド化合物の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部および３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド７部を１７０℃で７時間反応させ、１分子にカルボジイミド基を３個有し、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を得た。
次に、製造したイソシアネート末端を有する４，４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド１８０部に、ＰＴＭＧ−１０００（三菱化学社製の数平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール、数平均分子量から計算されるテトラメチレンオキサイドの繰り返し単位１３．６）９５部およびジブチル錫ジラウレート０．２部を加えて、８５℃に加熱し、これを２時間保った。
次いで、メチルポリグリコール１３０（日本乳化剤社製のポリエチレングリコールモノメチルエーテル、水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇから計算されるエチレンオキサイドの繰り返し数９）８６．４部を加え、８５℃で３時間保った。ＩＲ測定によりＮＣＯのピークが消失していることを確認して反応を終了した。６０℃に冷却した後、脱イオン水を加えて、樹脂固形分４０質量％の親水化変性カルボジイミド化合物の水分散体を得た。【０１１４】
製造例２−４  着色顔料ペーストの製造
市販の分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０」（ビックケミー社製）９．２部、イオン交換水１７．８部、ルチル型二酸化チタン７３．０部を予備混合した。次いで、これをペイントコンディショナーに投入して、ビーズ媒体を用いて、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散した。ビーズ媒体を濾過にて取り除いて、着色顔料ペーストを得た。【０１１５】
製造例２−５  水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるエマルション樹脂の製造
イオン交換水１９４．１部を仕込んだ反応容器に、アデカリアソープＮＥ−２０（ＡＤＥＫＡ社製、α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン、固形分８０質量％水溶液）０．２部と、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル）０．２部とを加え、窒素気流中で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。別途、アクリル酸メチル１８．５部、アクリル酸エチル３１．７部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５．８部、スチレン１０．０部、アクリルアミド４．０部、アデカリアソープＮＥ−２０を０．３部、アクアロンＨＳ−１０を０．２部、およびイオン交換水７０部からなる、第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．２部、およびイオン交換水７部からなる開始剤溶液と、を調製した。これらα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物と開始剤溶液とを、２時間にわたり並行して上記反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
さらに、アクリル酸エチル２４．５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２．５部、メタクリル酸３．１部、アクアロンＨＳ−１０を０．３部、およびイオン交換水３０部からなる第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物と、過硫酸アンモニウム０．１部、およびイオン交換水３部からなる開始剤溶液と、を調製した。これらα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物と開始剤溶液とを、０．５時間にわたり並行して８０℃に保持された上記反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
次いで、反応容器を４０℃まで冷却し、反応物を４００メッシュフィルターで濾過した。反応物に１０質量％ジメチルアミノエタノール水溶液を加えてｐＨ７に調整し、平均粒子径１１０ｎｍ、固形分２４質量％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇのエマルション樹脂を得た。全モノマー組成に基づきガラス転移点を算出したところ、０℃であった。【０１１６】
製造例３  水性中塗り塗料組成物の製造
製造例２−１で得られたアクリルエマルション（ＡｃＥｍ−１）１２４．７部（樹脂固形分３０．０％）、製造例２−２で得られたポリエステル水分散体（ＰＥ−ＤＰ）１８．７部（樹脂固形分４５．０％）およびメラミン樹脂としてのオルネクスジャパン社製の「サイメル２０２」１２．５部（樹脂固形分８０％）を混合し、撹拌した。これに、製造例２−４の着色顔料ペースト１３７．７部を配合し、ジメチルエタノールアミン（キシダ化学社製）０．０１部でｐＨを８．０に調整した。さらに、これに、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（ウレタン会合型粘性剤、有効成分３０％、ＡＤＥＫＡ社製、商品名）１．０部を混合攪拌し、メラミン樹脂としてのオルネクスジャパン社製の「サイメル２０２」１０部（樹脂固形分量）を加えて、均一になるまで攪拌した。これに、バイヒジュール３０５（住化バイエルウレタン社製のエチレンオキサイド基を有するポリイソシアネート化合物、エチレンオキサイド含有量：２０質量％、イソシアネート基含有量：１６質量％）４０．９部および製造例２−３の親水化変性カルボジイミド化合物８．３部（樹脂固形分４０質量％）を攪拌しながら加えて撹拌することにより、水性中塗り塗料組成物を得た。
本実施例で使用した「サイメル２０２」は、イミノ−メチロール型メラミン樹脂であり、メラミン核１個当たりの平均イミノ基量が１．５個以上、かつ平均メチロール基量が０．５個以上１．０個未満であった。【０１１７】
製造例４  水性ベース塗料組成物の製造
製造例２−１で得られたアクリルエマルション（ＡｃＥｍ−１）１１６．７部（樹脂固形分３０．０％）および製造例２−５で得た水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるエマルション樹脂１０４．２部（樹脂固形分２４％）を混合した。得られた混合物に対して、水性ポリウレタン樹脂６６．７部（樹脂固形分３０％）、光輝性顔料としてアルペーストＭＨ８８０１（旭化成社製アルミニウム顔料）２１部（固形分６５％）、リン酸基含有アクリル樹脂５部、および、ラウリルアシッドフォスフェート０．３部を添加した。続いて、２−エチルヘキサノール３０部、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ３．３部（ＡＤＥＫＡ社製増粘剤、固形分３０％）、ジメチルエタノールアミン（キシダ化学社製）０．０１部、イオン交換水 １５０部、メラミン樹脂としてのオルネクスジャパン社製の「サイメル７０１」２０部（樹脂固形分量）加えた。さらに、弱酸触媒としてのオルネクスジャパン社製の「サイキャット（登録商標）２９６−９」（弱酸性リン酸エステル、ｐＫａ（Ｈ２Ｏ）１．８以上）を、アクリルエマルション（ＡｃＥｍ−１）およびメラミン樹脂の固形分合計量に対して０．５％（固形分＝触媒有効量のみ）を撹拌しながら加え、その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエタール（中和剤）０．５部を加えて攪拌することにより、水性ベース塗料組成物を得た。得られた塗料組成物のＰＷＣは１２．０％であった。【０１１８】
実施例１〜１４
複層塗膜の形成（硬化電着塗膜上）
リン酸亜鉛処理鋼板に、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製のカチオン電着塗料組成物である「パワーニクス１５０」を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化し、硬化電着塗膜を設けた。
得られた硬化電着塗膜の上に、下記表に記載のプライマー塗料組成物を、乾燥膜厚が６μｍとなるようにエアスプレー塗装した。
次いで、製造例３で製造した水性中塗り塗料組成物を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように、メタベルを用いて塗装した。
次いで、製造例４で製造した水性ベース塗料組成物を、乾燥膜厚が１０μｍとなるように、メタベルを用いて、ウェットオンウェット塗装した。
次いで、日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製Ｏ−１２００ クリヤーを、乾燥膜厚が３５μｍとなるように、マイクロマイクロベルを用いて、ウェットオンウェット塗装した。
得られたウェット塗膜を、８５℃で２０分間焼付け硬化させて、複層塗膜を得た。【０１１９】
複層塗膜の形成（樹脂基材上）
プラスチック樹脂基材であるポリプロピレン板を、脱脂処理した。次いで、下記表に記載のプライマー塗料組成物を、乾燥膜厚が８μｍとなるようにエアスプレー塗装した。
次いで、製造例３で製造した水性中塗り塗料組成物を乾燥膜厚が２０μｍとなるように、メタベルを用いて塗装した。
次いで、製造例４で製造した水性ベース塗料組成物を、乾燥膜厚が１０μｍとなるように、メタベルを用いて、ウェットオンウェット塗装した。
次いで、日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製Ｏ−１２００ クリヤーを、乾燥膜厚が３５μｍとなるように、マイクロマイクロベルを用いて、ウェットオンウェット塗装した。
得られたウェット塗膜を、８５℃で２０分間焼付け硬化させて、複層塗膜を得た。【０１２０】
実施例１５、１６
複層塗膜の形成（樹脂基材上）
プラスチック樹脂基材であるポリプロピレン樹脂板を、脱脂処理した。次いで、下記表に記載のプライマー塗料組成物を、乾燥膜厚が８μｍとなるようにエアスプレー塗装した。
次いで、製造例３で製造した水性中塗り塗料組成物を乾燥膜厚が２０μｍとなるように、メタベルを用いて塗装した。
次いで、水性ベース塗料組成物（２）を、乾燥膜厚が１０μｍとなるように、メタベルを用いて、ウェットオンウェット塗装した。
次いで、日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製Ｏ−１２００ クリヤーを、乾燥膜厚が３５μｍとなるように、マイクロマイクロベルを用いて、ウェットオンウェット塗装した。
得られたウェット塗膜を、８５℃で２０分間焼付け硬化させて、複層塗膜を得た。【０１２１】
実施例１７、１８
複層塗膜の形成（硬化電着塗膜上）
リン酸亜鉛処理鋼板に、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製のカチオン電着塗料組成物である「パワーニクス１５０」を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化し、硬化電着塗膜を設けた。
得られた硬化電着塗膜の上に、下記表に記載のプライマー塗料組成物を、乾燥膜厚が６μｍとなるようにエアスプレー塗装した。
次いで、溶剤系中塗り塗料組成物（２）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように、メタベルを用いて塗装した。
次いで、溶剤系ベース塗料組成物（３）を、乾燥膜厚が１０μｍとなるように、メタベルを用いて、ウェットオンウェット塗装した。
次いで、日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社製Ｏ−１８２０ クリヤーを、乾燥膜厚が３５μｍとなるように、マイクロマイクロベルを用いて、ウェットオンウェット塗装した。
得られたウェット塗膜を、１４０℃で２０分間焼付け硬化させて、複層塗膜を得た。【０１２２】
実施例１９〜２１
中塗り塗料組成物を塗装しなかったこと以外、それぞれ実施例１、２または５と同様にして、硬化電着塗膜上およびポリプロピレン樹脂板上に、複層塗膜を形成した。【０１２３】
比較例１、２、４、７、８、９、１３〜１５、１８
下記表に記載のプライマー塗料組成物を用いて、実施例１の「複層塗膜の形成（硬化電着塗膜上）」の手順に従い、硬化電着塗膜上に複層塗膜を形成した。【０１２４】
比較例３、５、６、１０〜１２、１６、１７
下記表に記載のプライマー塗料組成物を用いて、実施例１の「複層塗膜の形成（樹脂基材上）」の手順に従い、樹脂基材上に複層塗膜を形成した。【０１２５】
［評価］
上記実施例および比較例で形成した複層塗膜を用いて、下記評価試験を行った。得られた評価結果を下記表に示す。【０１２６】
耐チッピング性評価（硬化電着塗膜上の複層塗膜の評価）
各実施例および比較例で形成した、硬化電着塗膜上に複層塗膜を有する試験板を、グラベロ試験機ＫＳＳ−１（スガ試験機社製）を用い、以下の条件下で飛石試験を行った。
＜試験条件＞
ショット材：ＪＩＳ  Ａ５００１（道路用砕石）規定の７号砕石
ショット材の量：５０ｇ
距離：３５ｃｍ
ショット圧：０．３９ＭＰa
ショット角度：９０°
試験温度：−２０℃【０１２７】
飛石試験後の試験板を、下記基準により目視評価した。下記基準において、５点以上を◎、４点以上を実用上の使用が可能であり○と判断し、３を△と判断し、２以下を×と判断する。
５：複層塗膜の剥離がほとんど見られない。
４：複層塗膜にわずかな剥離が見られるが、硬化電着塗膜とプライマー塗膜との界面からの剥離は殆ど見られない。
３：剥離面積がやや大きく、硬化電着塗膜とプライマー塗膜との界面からの剥離が見られる。
２：剥離面積が大きく、硬化電着塗膜とプライマー塗膜との界面からの剥離が見られる。
１：剥離面積が大きく、複層塗膜とともに、硬化電着塗膜の損傷もみられる。【０１２８】
耐温水性評価（硬化電着塗膜上および樹脂基材上の複層塗膜の評価）
上記実施例、比較例の手順に従い、硬化電着塗膜上およびポリプロピレン樹脂基材上にそれぞれ複層塗膜が形成された試験板を、４０℃の温水に１０日浸漬した。試験板を引き上げて、塗膜外観を下記基準に従い目視評価した。
○：白化、フクレなどの塗膜異常は認められない。
△：光沢の低下が認められる。
×：白化、フクレなどの塗膜外観異常が認められる。【０１２９】
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）に対する付着性評価
上記実施例、比較例の手順に従い、ポリプロピレン樹脂基材上に複層塗膜が形成された試験板の塗膜に対して、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６にて規定される単一刃切り込み工具を垂直に当て、素地（ポリプロピレン樹脂基材）にまで達する切込みを入れた平行線１を平行に１１本引いた。その平行線１に垂直に交わり、平行線１と同一間隔で、素地にまで達する切込みを入れた平行線２を１１本引き、４本の直線に囲まれた正方形１００個の碁盤目部を作った。平行線１，２の間隔は２ｍｍとした。上記碁盤目部にＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６にて規定される透明感圧着テープを、塗面との間に気泡が含まれないように密着させた。その後、密着させたテープを、０．５〜１．０秒の間に一気に剥がし、碁盤目部の剥離状態を目視にて評価した（碁盤目密着性試験）。
◎：面積比で５％以上剥離された碁盤目の数が０個／１００個である
〇：面積比で５％超５０％未満剥離された碁盤目の数が１個／１００個以上であり、５０％以上剥離された碁盤目の数が０個／１００個である
×：面積比で５０％以上剥離された碁盤目の数が１個／１００個以上である【０１３０】
相溶性評価（プライマー塗料組成物の塗料安定性評価）
上記実施例、比較例の手順に従い、作製したプライマー塗料組成物をヘグマン式粒度計（Ｍｏｄｅｌ２３２）にて、粒の大きさを評価した。
○：１０μｍ以上の塗料の粒が認められない
△：１０μｍ以上、２０μｍ未満の塗料の粒が認められる
×：２０μｍ以上の塗料の粒が認められる【０１３１】
【表１】
2021132132.tif 000002
【０１３２】
【表２】
2021132132.tif 000003
【０１３３】
【表３】
2021132132.tif 000004
【０１３４】
【表４】
2021132132.tif 000005
【０１３５】
表中に示される各成分は下記の通りである。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）：スーパークロン９３０（日本製紙社製、ポリオレフィン樹脂）
ポリウレタン樹脂（Ｂ）：ＮＢＣ３００（三洋化成工業社製、ポリウレタン樹脂）
ポリエステル樹脂（Ｃ１）：ベッコライト４６−１１８（大日本インキ工業社製ポリエステル樹脂、芳香族ジカルボン酸および多価アルコールの縮合反応物、ガラス転移温度−１３℃、酸価１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエステル樹脂（Ｃ２）：ＰＲＳ１０１５（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製ポリエステル樹脂、芳香族ジカルボン酸および多価アルコールの縮合反応物、ガラス転移温度−２７℃、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
中塗り塗料組成物（１）：製造例３で製造した水性中塗り塗料組成物
中塗り塗料組成物（２）：ＯＴＯ  Ｈ８８５（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、溶剤系中塗り塗料）
ベース塗料組成物（１）：製造例４で製造した水性ベース塗料組成物
ベース塗料組成物（２）：ＷＢ−３０６０（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、水性ベース塗料）
ベース塗料組成物（３）：Ｈ−７５０（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、溶剤系ベース塗料）
クリヤー塗料組成物（１）：Ｏ−１２００（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、溶剤系クリヤー塗料）
クリヤー塗料組成物（２）：Ｏ−１８２０（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、溶剤系クリヤー塗料）【０１３６】
実施例１〜１４では、上記特定のプライマー塗料組成物を用いたことによって、硬化電着塗膜上そしてポリプロピレン樹脂上の両方共、良好な性能を有する複層塗膜を形成することができることが確認された。
実施例１５〜１８は、ベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物として異なる種類の塗料組成物を用いた例である。これらの実施例においては、上記特定のプライマー塗料組成物は、種々のベース塗料組成物およびクリヤー塗料組成物を用いる複層塗膜形成方法においても好適に用いることができることが確認された。
実施例１９〜２１は、中塗り塗料組成物の塗装を省略した例である。これらの実施例においても、上記特定のプライマー塗料組成物によれば、硬化電着塗膜上そしてポリプロピレン樹脂上の両方共、良好な性能を有する複層塗膜を形成することができることが確認された。
比較例１、２、７〜９、１３〜１５、１８は、プライマー塗料組成物中に含まれるポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲を満たさない例である。これらの比較例では、硬化電着塗膜上に複層塗膜を形成した場合における耐チッピング性が劣ることが確認された。
比較例１７は、プライマー塗料組成物中に含まれるポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲を満たさない例であって、ポリプロピレン樹脂に対して複層塗膜を形成した例である。この例では、耐水性が劣ることが確認された。
比較例３、１０〜１２、１６は、プライマー塗料組成物中に含まれるポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が上記範囲を満たさない例である。これらの比較例では、ポリプロピレン樹脂に対する付着性が劣ることが確認された。
比較例４〜６は、ポリエステル樹脂（Ｃ）を含まない例である。これらの比較例では、各成分の相溶性（塗料安定性）が低いことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
上記方法によって、良好な衝撃緩和性能および密着性を有する複層塗膜を得ることができる。上記複層塗膜形成方法は、例えば鋼板部および樹脂部の両方を含む被塗物に対して好適に用いることができる。上記複層塗膜形成方法は、塗装工程および塗装設備の簡素化を図ることができる利点がある。【０１３８】
本願は、２０１９年１２月２７日付けで日本国にて出願された特願２０１９−２３８８７７に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。
【国際調査報告】
2021132132.tif 000006
2021132132.tif 000007
2021132132.tif 000008
2021132132.tif 000009
2021132132.tif 000010