(57)【要約】  無機固体電解質と、活物質と、これの両者に対して結着する分配成分とを含有する電極用組成物であって、上記分配成分の１種がバインダーであり、このバインダーを構成するポリマーが、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はアノン基を有する繰り返し単位を含み、上記電極用組成物により構成される電極活物質層中、上記無機固体電解質に対する上記分配成分の分配率が６０％を越える、電極用組成物、この電極用組成物を用いた、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の各製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機固体電解質と、活物質と、これの両者に対して結着する分配成分とを含有する電極用組成物であって、
前記分配成分の１種がバインダーであり、このバインダーを構成するポリマーが、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はアノン基を有する繰り返し単位を含み、
前記電極用組成物により構成される電極活物質層中、前記無機固体電解質に対する前記分配成分の分配率が６０％を越える、電極用組成物。
【請求項２】
前記バインダーの前記活物質に対する吸着率Ａ、及び前記バインダーの前記無機固体電解質に対する吸着率Ｂが、下記式Ｉ）及びＩＩ）を満たす、請求項１に記載の電極用組成物。
式Ｉ）    吸着率Ｂ≧２０％
式ＩＩ）  吸着率Ｂ＞吸着率Ａ
【請求項３】
前記吸着率Ａが２５％以下である、請求項２に記載の電極用組成物。
【請求項４】
前記バインダーが粒子状バインダーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極用組成物。
【請求項５】
前記バインダーを構成するポリマーがアミド結合、ウレア結合又はウレタン結合を有するポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極用組成物。
【請求項６】
前記活物質が、ケイ素原子又はスズ原子を有する負極活物質である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極用組成物。
【請求項７】
前記負極活物質がケイ素原子を有する負極活物質である、請求項６に記載の電極用組成物。
【請求項８】
前記電極用組成物に含まれる全固形成分中の前記バインダーの含有量が、２質量％を越え２０質量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極用組成物。
【請求項９】
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１（２０１４）に準拠して測定される、前記バインダーを構成するポリマーの弾性率が１０〜５００ＭＰａである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極用組成物。
【請求項１０】
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１（２０１４）に準拠して測定される、前記バインダーを構成するポリマーの引張破壊ひずみが５０〜７００％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極用組成物。
【請求項１１】
無機固体電解質と、活物質と、この両者に対して結着する分配成分とを含有する電極活物質層を有する全固体二次電池用電極シートであって、
前記分配成分の１種がバインダーであり、当該バインダーを構成するポリマーが、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はアノン基を有する繰り返し単位を含み、
前記電極活物質層中、前記無機固体電解質に対する前記分配成分の分配率が６０％を越える、全固体二次電池用電極シート。
【請求項１２】
正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層の少なくとも１層が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電極用組成物で構成した層である、全固体二次電池。
【請求項１３】
無機固体電解質とバインダーとを混合して混合物を得る工程と、
前記混合物と活物質とを混合する工程とを有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電極用組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の製造方法により得た電極用組成物を塗布する工程を含む、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の製造方法により得た全固体二次電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造する工程を含む、全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、電極用組成物、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の各製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電又は過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性の更なる向上が求められている。
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の安全性及び信頼性を大きく改善することができる。【０００３】
このような全固体二次電池において、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層等の構成層を形成する材料として、無機固体電解質、活物質及びポリマー等を含有する材料が、提案されている。
例えば、特許文献１には、無機固体電解質及び電極活物質を含み、この無機系固体電解質中に分散した高分子化合物を特定の含有量で含む電極用合材が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５３７５９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
全固体二次電池の生産性及び性能を向上させるためには、全固体二次電池用電極シートの電極活物質層に強度の向上が要求される。しかし、本発明者らの検討により、特許文献１記載の電極用合材を用いた全固体二次電池用電極シートは、電極活物質層の膜強度が低いものが含まれるおそれがあることがわかった。さらに、この全固体二次電池用電極シートを組込んだ全固体二次電池は、サイクル特性が不十分なものが含まれうることが分かった。【０００６】
本発明は、電極活物質層を形成する材料として用いることにより、膜強度に優れた電極活物質層を有する電極シート及びサイクル特性に優れた全固体二次電池を実現できる電極用組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この電極用組成物で構成した電極活物質層を有する、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池を提供することを課題とする。また、本発明は、上記電極用組成物、上記全固体二次電池用電極シート及び上記全固体二次電池の各製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、無機固体電解質と、活物質と、特定の官能基をもつ繰り返し単位を構成成分として有するポリマーを含むバインダーとを組み合わせて調製した電極用組成物を用いて形成した電極活物質層中、無機固体電解質に対する上記バインダーを含む分配成分の分配率が特定の値を越えることで、この電極活物質層が膜強度に優れること、及び、この電極活物質層を有する電極シートを組込んだ全固体二次電池がサイクル特性に優れることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。【０００８】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
無機固体電解質と、活物質と、これの両者に対して結着する分配成分とを含有する電極用組成物であって、
上記分配成分の１種がバインダーであり、このバインダーを構成するポリマーが、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はアノン基を有する繰り返し単位を含み、
上記電極用組成物により構成される電極活物質層中、上記無機固体電解質に対する上記分配成分の分配率が６０％を越える、電極用組成物。
＜２＞
上記バインダーの上記活物質に対する吸着率Ａ、及び上記バインダーの上記無機固体電解質に対する吸着率Ｂが、下記式Ｉ）及びＩＩ）を満たす、＜１＞に記載の電極用組成物。
式Ｉ）    吸着率Ｂ≧２０％
式ＩＩ）  吸着率Ｂ＞吸着率Ａ
＜３＞
上記吸着率Ａが２５％以下である、＜２＞に記載の電極用組成物。
＜４＞
上記バインダーが粒子状バインダーである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の電極用組成物。
＜５＞
上記バインダーを構成するポリマーがアミド結合、ウレア結合又はウレタン結合を有するポリマーである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の電極用組成物。
＜６＞
上記活物質が、ケイ素原子又はスズ原子を有する負極活物質である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の電極用組成物。
＜７＞
上記負極活物質がケイ素原子を有する負極活物質である、＜６＞に記載の電極用組成物。
＜８＞
上記電極用組成物に含まれる全固形成分中の上記バインダーの含有量が、２質量％を越え２０質量％以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の電極用組成物。
＜９＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１（２０１４）に準拠して測定される、上記バインダーを構成するポリマーの弾性率が１０〜５００ＭＰａである、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の電極用組成物。
＜１０＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１（２０１４）に準拠して測定される、上記バインダーを構成するポリマーの引張破壊ひずみが５０〜７００％である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の電極用組成物。【０００９】
＜１１＞
無機固体電解質と、活物質と、この両者に対して結着する分配成分とを含有する電極活物質層を有する全固体二次電池用電極シートであって、
上記分配成分の１種がバインダーであり、このバインダーを構成するポリマーが、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基又はアノン基を有する繰り返し単位を含み、
上記電極活物質層中、上記無機固体電解質に対する上記分配成分の分配率が６０％を越える、全固体二次電池用電極シート。
＜１２＞
正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
上記正極活物質層及び上記負極活物質層の少なくとも１層が、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の電極用組成物で構成した層である、全固体二次電池。
＜１３＞
無機固体電解質とバインダーとを混合して混合物を得る工程と、
上記混合物と活物質とを混合する工程とを有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の電極用組成物の製造方法。
＜１４＞
＜１３＞に記載の製造方法により得た電極用組成物を塗布する工程を含む、全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜１５＞
＜１４＞に記載の製造方法により得た全固体二次電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造する工程を含む、全固体二次電池の製造方法。【００１０】
本発明の説明において、「アノン基」とは、シクロヘキサノン由来の基を意味する。例えば、シクロヘキサノンの酸素原子に結合する炭素原子の隣の炭素原子から水素原子を１個除いた１価の基が挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電極用組成物は、電極活物質層を形成する材料として用いることにより、膜強度に優れた電極活物質層を有する電極シート及びサイクル特性に優れた全固体二次電池を実現できる。また、本発明は、上記電極用組成物で構成した電極活物質層を有する、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池を提供できる。更に、本発明は、上記電極用組成物、上記電極用組成物を用いた全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の各製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。
【００１３】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等（以下、置換基等という。）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本明細書において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合であっても、このＹＹＹ基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｚが挙げられる。
本明細書において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。【００１４】
［電極用組成物］
本発明の電極用組成物は、無機固体電解質と、活物質と、この両者に対して所定の割合で結着する分配成分とを含有し、この電極用組成物を用いて構成される電極活物質層中、無機固体電解質と活物質との合計に対する分配成分の無機固体電解質に対する分配率は６０％を越える。上記分配成分の１種はバインダーである。なお、上記「結着」には、物理的な結着だけでなく、電子的な結着（電子の授受を行えること）も含まれる。後述の吸着率Ａが０％であっても、バインダーが活物質に分配されている限り、このバインダーは活物質に結着していると解する。【００１５】
本発明の電極用組成物により構成される電極活物質層を有する全固体二次電池用電極シートは、電極活物質層の膜強度に優れ、この全固体二次電池用電極シートを有する全固体二次電池はサイクル特性に優れる。この理由は未だ定かではなく、特定の官能基をもつ繰り返し単位を有するポリマーを含む分配成分の上記分配率が６０％を越えることにより、電極活物質層中、無機固体電解質−ポリマーネットワーク（このネットワークには、導電助剤が含まれてもよい）が形成されると考えられる。このネットワークが存在することにより、電極活物質層の膜強度を向上させることができ、また、全固体二次電池を充放電する際、活物質の膨張収縮による体積の増減による電極活物質層自体の体積変化を低減することができるため、全固体二次電池のサイクル特性を向上させることができると考えられる。【００１６】
本発明の電極用組成物は、好ましくは分散媒を含有する。この場合、無機固体電解質、活物質、分配成分及び分散媒の混合態様は、特に制限されない。本発明の電極用組成物は、分散媒中に無機固体電解質と活物質と分配成分とが分散したスラリーであることが好ましい。【００１７】
本発明の電極用組成物は、全固体二次電池用電極シート又は全固体二次電池の活物質層を形成する材料として好ましく用いることができる。【００１８】
本発明の電極用組成物の含水率（水分含有量ともいう。）は、特に制限されず、質量基準で５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。電極用組成物の含水率が少ないと、硫化物系無機固体電解質の劣化を抑制することができる。含水量は、電極用組成物中に含有している水の量（電極用組成物中の質量割合）を示し、具体的には、０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて測定された値とする。【００１９】
以下、本発明の電極用組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。【００２０】
＜無機固体電解質＞
本発明の電極用組成物は、無機固体電解質を含有する。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましく用いられる。【００２１】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましい。目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。【００２２】
硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（Ａ）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（Ａ）
式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１は１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。ｄ１は２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１は０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。【００２３】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。【００２４】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。【００２５】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス及びＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特に制限されず、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。【００２６】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。【００２７】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されず、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。【００２８】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；  ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；  ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）；  Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；  Ｌｉ（３−２ｘｅ）ＭｅｅｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；  ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；  ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；  Ｌｉ３ＢＯ３；  Ｌｉ３ＢＯ３−Ｌｉ２ＳＯ４；  Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５；  Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２；  Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；  Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；  ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；  ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；  ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；  Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘｈＳｉｙｈＰ３−ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；  ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；  リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ；  ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
更に、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。【００２９】
無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の平均粒径（体積平均粒子径）は特に制限されず、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。「体積平均粒子径」は、体積基準のメジアン径とする。なお、メジアン径とは粒径分布を累積分布として表したときの累積５０％に相当する。
平均粒径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ  Ｚ  ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。【００３０】
無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
電極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの活物質と無機固体電解質との合計の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１〜１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。【００３１】
無機固体電解質の、電極用組成物中の含有量は、特に制限されず、分散性、界面抵抗の低減及び結着の点で、固形分１００質量％において、無機固体電解質と後述の活物質との合計含有量が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることがよりに好ましく、９５質量％以下であることが更に好ましい。
本発明において、固形分（固形成分）とは、電極用組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１５０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。【００３２】
＜活物質＞
本発明の電極用組成物には、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有する。活物質としては、以下に説明する通り、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。正極活物質としては遷移金属酸化物（好ましくは遷移金属酸化物）が好ましく、負極活物質としては金属酸化物若しくはＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。【００３３】
（正極活物質）
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入若しくは放出できるもの又は挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。【００３４】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。【００３５】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に制限されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。【００３６】
正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３７】
（負極活物質）
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入若しくは放出できるもの又は挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体又はリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又は金属複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特に制限されず、構成成分としてチタン及びリチウムの少なくともいずれかを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。【００３８】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。【００３９】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。【００４０】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。【００４１】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、並びにカルコゲナイドがさらに好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＧｅＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５及びＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。【００４２】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。【００４３】
本発明において、負極活物質として、充放電による膨張収縮が大きく、リチウムと合金化可能な、ケイ素原子又はスズ原子を有する負極活物質を用いることができ、より容量の高いケイ素原子を有する負極活物質を用いることが好ましく、ケイ素原子の含有量が全構成原子の５０ｍｏｌ％以上の負極活物質を用いることがより好ましい。
一般的にケイ素負極及びスズ負極は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位重量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、放電容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。【００４４】
ケイ素原子又はスズ原子を有する負極活物質の具体例として、Ｓｎ、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）;チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅若しくはランタンを含む合金（例えば、ＬａＳｉ２、ＶＳｉ２）又は組織化した活物質（例えば、ＬａＳｉ２／Ｓｉ）;ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、又はＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２を用いることもできる。
ＳｉＯは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な活物質（その前駆体物質）として用いることができる。【００４５】
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては、特に制限はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。【００４６】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４７】
（活物質の被覆）
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。【００４８】
＜分配成分＞
本発明に用いられる分配成分は、バインダーからなるものでもよく、バインダー及び導電助剤からなるものでもよい。「分配成分」とは、本発明の電極活物質層中、無機固体電解質に６０％を越える割合で選択的に分配される成分であり、実施例に記載の測定方法において、分配率の算出の対象になる成分である。このような成分として、バインダー及び導電助剤が挙げられる。またこれら以外にも、分散剤及び増粘剤等が挙げられる。
上述のように、本発明の電極用組成物を用いて構成される電極活物質層中、無機固体電解質に対する分配成分の分配率が６０％を越える。この無機固体電解質に対する分配成分の分配率は７０％以上が好ましく、７４％以上がより好ましく、８０％以上がより好ましく、８２％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。上限は、１００％であってもよい。本発明において、分配率は、実施例に記載の方法により算出される値である。
上記分配率を６０％越えにすると、電極活物質層中、十分な無機固体電解質−ポリマーネットワークが形成され、電極活物質層の膜強度が高まり、全固体二次電池のサイクル特性が向上する。分配率は、電極用組成物が含有する成分の混合順序、バインダーを構成するポリマーの全構成成分中の、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基又はアノン基を有する繰り返し単位の含有量等により調整することができる。【００４９】
（バインダー）
本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーは、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はアノン基を有する繰り返し単位（すなわち、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びアノン基の少なくとも１種を有する繰り返し単位）を含む。ポリマーの全構成成分に占める、この繰り返し単位の含有量は特に制限されず、１〜６０質量％が好ましく、２〜５０質量％がより好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい。
本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーが上記官能基を有することで、無機固体電解質と分配成分（特にバインダー）との結着性を高め、膜強度を向上させることができる。【００５０】
上述のように、本発明に用いられるバインダーの活物質に対する吸着率Ａ、及びバインダーの無機固体電解質に対する吸着率Ｂが、下記式Ｉ）及びＩＩ）を満たすことが好ましい。本発明において、吸着率Ａ及びＢは、実施例に記載の方法により算出される値である。
式Ｉ）    吸着率Ｂ≧２０％
式ＩＩ）  吸着率Ｂ＞吸着率Ａ
バインダーを構成するポリマーが式Ｉ）を満たすことで、無機固体電解質同士が十分に結着し、上記式ＩＩ）を満たすことで、電極活物質層の膜強度及び全固体二次電池のサイクル特性を向上させることができる。上記吸着率Ａ及び吸着率Ｂは、バインダーを構成するポリマーの全構成成分中の、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基又はアノン基を有する繰り返し単位の含有量等により調整することができる。【００５１】
本発明の電極用組成物を用いて作製される膜強度をより向上させ、この電極活物質層を有する全固体二次電池のサイクル特性をより向上させるため、吸着率Ａは、２５％以下であることが好ましく、１０％以下であってもよい。下限は、０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。
吸着率Ｂは、２０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。上限は、９９．９％以下が好ましく、９９．０％以下がより好ましい。【００５２】
バインダーを構成するポリマーは、分散媒に対して可溶であってもよく、特にイオン伝導性の点で、分散媒に対して不溶（の粒子）であることが好ましい。
本発明において、分散媒に対して不溶であるとは、ポリマーを３０℃の分散媒（使用量はポリマーの質量に対して１０倍）に添加し、２４時間静置しても、分散媒への溶解量が３質量％以下であることを意味し、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。この溶解量は、分散媒に添加したポリマー質量に対する、２４時間経過後に固液分離した分散媒から得られるポリマー質量の割合とする。【００５３】
上記バインダーは、電極用組成物中において、例えば分散媒に溶解して存在していてもよく、分散媒に溶解せず固体状で存在（好ましくは分散）していてもよい（固体状で存在するバインダーを粒子状バインダーという。）。本発明において、バインダーは、電極用組成物中、更には電極活物質層（塗布乾燥層）において粒子状バインダーであることが、電池抵抗及びサイクル特性の点で、好ましい。【００５４】
バインダーが粒子状バインダーである場合、その形状は特に制限されず、偏平状、無定形等であってもよく、球状若しくは顆粒状が好ましい。
粒子状バインダーの平均粒径は、特に制限されず、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限値は１ｎｍ以上であり、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましい。【００５５】
粒子状バインダーの平均粒径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件及び定義によるものとする。
粒子状バインダーを適宜の溶媒（例えばジイソブチルケトン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳ  Ｚ  ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、全固体二次電池の活物質層中の粒子状バインダーの平均粒径の測定は、例えば、全固体二次電池を分解して活物質層を剥がした後、その材料について上記粒子状バインダーの平均粒径の測定方法に準じてその測定を行い、予め測定していた粒子状バインダー以外の粒子の平均粒径の測定値を排除することにより行うことができる。【００５６】
本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーの種類は、電極活物質層中、無機固体電解質に対する分配成分の分配率が６０％を越えるようにすることができるものであって、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はアノン基を有する繰り返し単位を含むものであれば特に制限されず、例えば、アミド結合、ウレア結合又はウレタン結合を有するポリマーが好ましい。本発明に用いられるバインダーとして、例えば、特開２０１８−４４１１１号公報、特開２０１５−８８４８６号公報、特開２０１５−１６７１２６号公報、及び特開２０１６−３５９１１号公報に記載のバインダー（ポリマー）で上記分配率を６０％越えに調節できるものが挙げられる。なお、連鎖重合系ポリマー及び逐次重合系ポリマーのいずれも用いることができる。【００５７】
以下、本発明に好ましく用いられるバインダー（Ａ）を構成するポリマーについて説明する。
このポリマーは、アミド結合、ウレア結合及びウレタン結合からなる群より選択される少なくとも一つの結合を含む主鎖を有している。また、このポリマーは、ポリマーを形成する構成成分として、後述する条件Ａ及びＢを満たす側鎖を持つ構成成分を有している。また、このポリマーは、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はアノン基を有している。このポリマーは、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はアノン基を主鎖及び側鎖のいずれに有してもよく、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を、主鎖に有することが好ましく、アノン基を側鎖に有することが好ましい。【００５８】
本発明において、ポリマーの主鎖とは、ポリマーを構成する、それ以外のすべての分子鎖が、主鎖に対して枝分れ鎖若しくはペンダントとみなしうる線状分子鎖をいう。典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖となる。ただし、ポリマー末端が有する官能基は主鎖に含まない。また、ポリマーの側鎖とは、主鎖以外の分子鎖をいい、短分子鎖及び長分子鎖を含む。【００５９】
（ポリマーの主鎖）
ポリマーの主鎖は、アミド結合、ウレア結合及びウレタン結合からなる群より選択される少なくとも一つの結合を有している。主鎖が含むこれら結合は、水素結合を形成することにより、電極活物質層の膜強度向上に寄与する。したがって、これらの結合が形成する水素結合は、上記結合同士であってもよく、上記結合と主鎖が有するそれ以外の部分構造であってもよい。上記結合は、互いに水素結合を形成可能な点で、水素結合を形成する水素原子を有していること（各結合の窒素原子が無置換であること）が好ましい。【００６０】
上記結合は、ポリマーの主鎖中に含まれる限り特に制限されるものでなく、構成単位（繰り返し単位）中に含まれる態様及び／又は異なる構成単位同士を繋ぐ結合として含まれる態様のいずれでもよい。また、主鎖に含まれる上記結合は、１種に限定されず、２種以上であってもよい。この場合、主鎖の結合様式は、特に制限されず、２種以上の結合をランダムに有していてもよく、特定の結合を有するセグメントと他の結合を有するセグメントとのセグメント化された主鎖でもよい。【００６１】
上記結合を有する主鎖としては、特に制限されず、ポリアミド、ポリウレア及びポリウレタンから選択される少なくとも１つのセグメントを有する主鎖が好ましく、ポリアミド、ポリウレア又はポリウレタンからなる主鎖がより好ましい。具体的には、上記結合を有する主鎖は、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のいずれかで表される構成成分を２種以上（好ましくは２〜８種）組み合わせてなる主鎖が好ましい。各構成成分の組み合わせは、上記結合に応じて適宜に選択される。【００６２】
【化１】
2020080262.tif 000003
【００６３】
式中、ＲＰ１及びＲＰ２は、それぞれ、炭化水素基、又は、質量平均分子量が２００以上２００，０００以下の分子鎖を示す。
ＲＰ１は、炭化水素基が好ましく、芳香族の炭化水素基がより好ましい。ＲＰ２は、脂肪族の炭化水素基又は上記分子鎖が好ましく、脂肪族の炭化水素基及び上記分子鎖をそれぞれ含む態様がより好ましい。この態様においては、式（Ｉ−３）又は式（Ｉ−４）で表される構成成分は、ＲＰ２が脂肪族の炭化水素基である構成成分と、ＲＰ２が上記分子鎖である構成成分の２種を含む。【００６４】
ＲＰ１及びＲＰ２として採り得る炭化水素基は、質量平均分子量が２００未満の炭化水素基であり、例えば、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、アルキレン基（炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい）、アリーレン基（炭素数は６〜１４が好ましく、６〜１０がより好ましい）、又はこれらの組み合わせからなる基が好ましい。ＲＰ２として採り得る炭化水素基としては、アルキレン基がより好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基が更に好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基が特に好ましい。
ＲＰ１及びＲＰ２として採り得る炭化水素基は、例えば下記式（Ｍ２）で表される炭化水素基、更にＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサミドのように、基中に酸素原子、硫黄原子又はイミノ基を含む基を包含する。【００６５】
脂肪族の炭化水素基としては、特に制限されず、下記式（Ｍ２）で表される芳香族の炭化水素基の水素還元体、公知の脂肪族ジイソソアネート化合物が有する部分構造（例えばイソホロニル基）等が挙げられる。
芳香族の炭化水素基は、下記式（Ｍ２）で表される炭化水素基が好ましい。【００６６】
【化２】
2020080262.tif 000004
【００６７】
式（Ｍ２）中、Ｘは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｏ−を示し、結着性の観点で、−ＣＨ２−または−Ｏ−が好ましく、−ＣＨ２−がより好ましい。ここで例示した上記アルキレン基はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
ＲＭ２〜ＲＭ５は、それぞれ、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。ＲＭ２〜ＲＭ５として採り得る置換基としては、特に制限されず、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、−ＯＲＭ６、―Ｎ（ＲＭ６）２、−ＳＲＭ６（ＲＭ６は置換基を示し、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示す。）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）が挙げられる。―Ｎ（ＲＭ６）２としては、アルキルアミノ基（炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい）又はアリールアミノ基（炭素数は、６〜４０が好ましく、６〜２０がより好ましい）が挙げられる。【００６８】
ＲＰ１及びＲＰ２として採り得る上記分子鎖は、炭化水素基鎖、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖が好ましく、炭化水素基鎖又はポリアルキレンオキシド鎖がより好ましく、炭化水素基鎖、ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖が更に好ましい。
炭化水素基鎖は、特に制限されず、好ましくは１８個以上、より好ましくは３０個以上、更に好ましくは５０個以上の炭素原子から構成される。上限は、特に制限されず、例えば９０個とすることができる。炭化水素基鎖は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよく、脂肪族環及び／又は芳香族環の環構造を有していてもよい。すなわち、炭化水素基鎖は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基から選択される炭化水素基で構成される炭化水素基鎖であればよく、脂肪族炭化水素基で構成される炭化水素基鎖が好ましい。炭化水素基鎖は、上記炭素原子数を満たす、脂肪族飽和炭化水素基若しくは脂肪族不飽和炭化水素基、又は重合体（好ましくはエラストマー）であることが好ましい。重合体としては、具体的には、主鎖に二重結合を有するジエン系重合体、及び、主鎖に二重結合を有しない非ジエン系重合体が挙げられる。ジエン系重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレンとイソプレンの共重合体（好ましくはブチルゴム（ＩＩＲ））、ブタジエン重合体、イソプレン重合体及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体等が挙げられる。非ジエン系重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体及びスチレン−エチレン−ブチレン共重合体等のオレフィン系重合体、並びに、上記ジエン系重合体の水素還元物が挙げられる。【００６９】
ポリアルキレンオキシド鎖としては、公知のポリアルキレンオキシドからなる鎖が挙げられる。構成成分としてのアルキレンオキシ基の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、２又は３であること（ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖）が更に好ましい。
ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖としては、公知のポリカーボネート又はポリエステルからなる鎖が挙げられる。【００７０】
上記分子鎖がポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖である場合、末端にアルキル基（炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい）を有することが好ましい。
分子鎖が含むアルキル基中に、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、イミノ基（＞ＮＲＮ：ＲＮは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数６〜１０のアリール基）を有していてもよい。
上記分子鎖の質量平均分子量は、２５０以上が好ましく、５００以上がより好ましく、７００以上が更に好ましく、１，０００以上が特に好ましい。上限としては、１００，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。分子鎖の質量平均分子量は、ポリマーの主鎖に組み込む前の原料化合物について測定する。【００７１】
上記式（Ｉ−１）で表される構成成分を導く原料化合物（ジイソシアネート化合物）は、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号に記載の、式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物及びその具体例が挙げられる。また、上記式（Ｉ−２）で表される構成成分を導く原料化合物（カルボン酸若しくはその酸クロリド等）は、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号に記載の、式（Ｍ１）で表される化合物及びその具体例が挙げられる。
上記式（Ｉ−３）又は式（Ｉ−４）で表される構成成分を導く原料化合物（ジオール化合物又はジアミン化合物）は、それぞれ、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号に記載の各化合物及びその具体例が挙げられ、更にジヒドロキシオキサミドが挙げられる。【００７２】
ＲＰ１及びＲＰ２は、それぞれ、置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に制限されず、例えばＲＭ２として採りうる上記置換基が挙げられ、また後述する側鎖に対応する基も挙げられる。ＲＰ１及びＲＰ２はアミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有することが好ましく、中でも式（I−３）のＲＰ２はアミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有することが好ましい。【００７３】
（側鎖を持つ構成成分）
バインダーを構成するポリマーは、後述する特定の側鎖を持つ構成成分を有することが好ましい。この側鎖は、ポリマーを構成する構成成分であればいずれの構成成分に組み込まれていてもよく、例えば上記式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−４）のいずれの構成成分に組み込まれていてもよい。中でも、上記式（Ｉ−３）又は式（Ｉ−４）で表される構成成分に組み込まれていることが好ましく、上記式（Ｉ−３）又は式（Ｉ−４）で表される構成成分の中でもＲＰ２が脂肪族の炭化水素基である構成成分に組み込まれていることがより好ましい。これらの構成成分が特定の側鎖を持つと、負極活物質と相互作用しやすくなる。【００７４】
−  側鎖  −
バインダーを構成するポリマーが有する側鎖は、下記条件Ａ及びＢを満たすことが好ましい。
条件Ａ：主鎖を構成する原子から４原子以上離れた鎖構造部に、カルボニル基、チオカルボニル基及びホスホリル基（＞Ｐ（＝Ｏ）−）からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する。
条件Ｂ：上記カルボニル基、チオカルボニル基及びホスホリル基は、いずれも、ヒドロキシ基と結合していない。【００７５】
条件Ａにおいて、側鎖における鎖構造部は、側鎖のうち、主鎖の分子鎖を構成する原子から４原子以上離れた側鎖末端側の構造部をいう。例えば、主鎖の分子鎖がアルキレン基を含み、側鎖がこのアルキレン基を構成する炭素原子（主鎖形成炭素原子）に結合している場合、「主鎖を構成する原子から４原子以上離れた鎖構造部に、カルボニル基、チオカルボニル基及びホスホリル基（＞Ｐ（＝Ｏ）−）からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する。」とは、上記主鎖形成炭素原子に結合する原子を始点として、この始点からカルボニル基の炭素原子、チオカルボニル基の硫黄原子又はホスホリル基のリン原子までの連結原子数（始点の原子及びカルボニル基の炭素原子、チオカルボニル基の硫黄原子又はホスホリル基のリン原子を含む）が４以上であることを意味する。【００７６】
より具体的には、後述する構成成分Ａ−１においては、主鎖の分子鎖（エチレンジオキシド鎖）を形成する炭素原子に結合するイオウ原子を始点として、連結原子鎖（−Ｓ−Ｃ−Ｃ（３級炭素原子）−Ｃ（カルボニル炭素原子）−Ｏ−Ｃ（メチル基の炭素原子）の原子連結数６の分子鎖）において、硫黄原子から数え始めて連結原子数が４以上となる部分（連結原子で示すと、Ｃ（カルボニル炭素原子）−Ｏ−Ｃ（メチル基の炭素原子））が鎖構造部となる。また、後述する構成成分Ａ−５においては、主鎖の分子鎖（エチレンジオキシド鎖）を形成する炭素原子に結合するイオウ原子を始点として、連結原子鎖（−Ｓ−Ｃ−Ｃ−Ｃ（カルボニル炭素原子）−Ｃ−Ｃ−Ｃ）において、硫黄原子から数え始めて連結原子数が４以上となる部分（連結原子で示すと、−Ｃ（カルボニル炭素原子）−Ｃ−Ｃ−Ｃ）が鎖構造部となる。構成成分Ａ−５のように、硫黄原子から数え始めて連結原子数が４以上となる数え方が２通り以上ある場合、連結原子数が少なくなる数え方を採用する。【００７７】
側鎖は、上述の鎖構造部に、カルボニル基、チオカルボニル基及びホスホリル基（＞Ｐ（＝Ｏ）−）からなる群より選択される少なくとも１つの基を有している。これにより、側鎖の分子運動のしやすさと相まって電極活物質と強固な相互作用が生じる。【００７８】
条件Ａで規定する上記基のうち、鎖構造部は、カルボニル基を有することが好ましい。
カルボニル基、チオカルボニル基及びホスホリル基（＞Ｐ（＝Ｏ）−）は、鎖構造部の端部としてヒドロキシ基を有しない（条件Ｂ）。更に、これらの基はいずれも水素原子と結合していないことが好ましい。すなわち、これらの基は、いずれも、鎖構造部中に組み込まれていることが好ましい。なお、ホスホリル基の結合手のうち２つが鎖構造部への組み込みに使用され、残りの１つは水素原子及びヒドロキシ基以外の置換基と結合する。この置換基としては、特に制限されず、例えばＲ１及びＲ２として採り得る後記置換基が挙げられる。【００７９】
鎖構造部が有する上記基は、１つの鎖構造部（構成成分）において少なくとも１個であればよく、例えば、１〜１０個であり、電極活物質と相互作用の点で、１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましい。鎖構造部が有する上記基は、質量比で規定すると、鎖構造部の全質量ＷＳに対する上記基の合計質量ＷＧの割合［ＷＧ／ＷＳ］が、０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．２以上であることが更に好ましく、０．３以上であることが特に好ましい。上限は、特に制限されず、例えば、０．７以下とすることができ、０．６５以下が好ましい。
なお、鎖構造部が分岐鎖（置換基等）を有する場合、分岐構造の質量、及び分子鎖の端部水素原子の質量も鎖構造部の全質量に算入する。
ポリマー１分子が有する上記基の数は、適宜に設定される。
鎖構造部が有する上記基の種類は、少なくとも１種であればよく、２種以上であってもよい。【００８０】
上記側鎖は、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される部分構造を有することが好ましく、下記式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有することがより好ましく、下記式（ＩＩ）で表される部分構造を有することが更に好ましい。
これらの部分構造が側鎖に組み込まれる位置は、各構造中のカルボニル基の炭素原子が主鎖を構成する原子から４原子以上離れた位置に組み込まれていれば特に制限されない。なお、式（ＩＩＩ）で表される部分構造は、少なくとも１つのカルボニル基の炭素原子が主鎖を構成する原子から４原子以上離れた位置に組み込まれていればよい。【００８１】
【化３】
2020080262.tif 000005
【００８２】
式中、Ｌ１〜Ｌ４はそれぞれ連結基を示す。
Ｌ１〜Ｌ４として採り得る連結基としては、特に制限されず、例えば、アルキレン基（炭素数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。）、アリーレン基（炭素数は６〜２４が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。）、炭素数３〜１２のヘテロアリーレン基、エーテル基（−Ｏ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、カルボニル基、イミノ基（−ＮＲＮ−：ＲＮは結合部位、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数６〜１０のアリール基）、又は、これらを２個以上（好ましくは２〜１０個）組み合わせた連結基が挙げられる。中でも、Ｌ１〜Ｌ４として採り得る連結基としてはいずれもアルキレン基が好ましく、Ｌ４として採り得る連結基としてはメチレンがより好ましい。Ｌ２及びＬ３が式中の２つの炭素原子とともに形成する環の員数は、特に制限されず、４〜８員環が好ましく、５若しくは６員環がより好ましく、６員環（好ましくは、式（ＩＩ）で表される部分構造がアノン基となる形態）がさらに好ましい。【００８３】
上記式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ置換基を示す。ただし、Ｒ１は式（ＩＩＩ）中の「−Ｌ４−ＣＯ−Ｒ２」を採らない。
Ｒ１及びＲ２として採り得る置換基は、特に制限されず、アルキル基（炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい）、アリール基（炭素数は６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が更に好ましい）、ヘテロ原子を含む基が挙げられる。ヘテロ原子としては、特に制限されず、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等が好ましい。ヘテロ原子を含む基としては、基中にヘテロ原子を含む基、各式中のカルボニル炭素原子に上記ヘテロ原子で結合する基等が挙げられる。例えば、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０のヘテロ環基で、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基等が挙げられる。
Ｒ１として採り得る置換基としてはヘテロ原子（好ましくは炭素数１〜１０）を含む基が好ましく、Ｒ２として採り得る置換基はアルキル基が好ましい。
アルコキシ基及びアルキルチオ基の炭素数は、いずれも、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。アリールオキシ基及びアリールチオ基の炭素数は、いずれも、６〜２４が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１及びＬ４は、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を有してもよい。【００８４】
Ｒ１及びＲ２として採り得る置換基は更に置換基を有していてもよく、この置換基としては、アルキル基、アリール基、アミノ基、ホスホリル基、エーテル基、又は、これらを２個以上（好ましくは２〜１０個）組み合わせた基が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２として採り得る置換基は、Ｌ１若しくはＬ４、又は、後述する上記各式で表される構造とポリマーの主鎖とを連結する連結基と結合して、シキロヘキセン環等の環を形成していてもよい。【００８５】
上記各式において、＊＊は、ポリマーの主鎖（を構成する原子）との結合部を示す。
上記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される部分構造は、ポリマーの主鎖に直接結合してもよく、連結基を介して結合していることが好ましい。上記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される部分構造とポリマーの主鎖とを結合する連結基としては、特に制限されず、例えば、Ｌ１〜Ｌ４として採り得る連結基が挙げられ、中でも、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基若しくはイミノ基、又は、これらを２個以上（好ましくは２〜１０個）組み合わせた連結基が好ましく、スルフィド基若しくはアルキレン基又はこれらを組み合わせた連結基がより好ましい。【００８６】
本発明において、連結基を構成する原子の数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１５であることが更に好ましい。連結基の連結原子数は１〜１５であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ最少の原子数をいう。例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、連結基を構成する原子の数は３であり、連結原子数は２である。【００８７】
以下に、上記条件Ａ及びＢを満たす側鎖を持つ構成成分の具体例を記載する。ただし、本発明はこれらに限定されない。【００８８】
【化４】
2020080262.tif 000006
【００８９】
上記条件Ａ及びＢを満たす側鎖を持つ構成成分を有するポリマーにおいて、構成成分の含有量は適宜に設定することができる。
上記ポリマーを形成する全構成成分の全モル数に対する各構成成分の含有量は、以下の範囲から、合計で１００モル％となるように決定されることが好ましい。
上記式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）で表される構成成分のうちＲＰ１が炭化水素基である構成成分（後述する実施例における構成成分Ｍ１）の含有量は、水素結合形成等による膜強度の点で、ポリマーを形成する全構成成分に対して、１０〜５０モル％であることが好ましく、２０〜５０モル％であることがより好ましく、３０〜５０モル％であることが更に好ましい。
また、上記式（Ｉ−３）又は式（Ｉ−４）で表される構成成分のうちＲＰ２が炭化水素基である構成成分（後述する実施例における構成成分Ｍ２）の含有量は、水素結合形成等による膜強度の点で、ポリマーを形成する全構成成分に対して、１〜５０モル％であることが好ましく、２〜４０モル％であることがより好ましく、３〜３０モル％であることが更に好ましく、３〜２０モル％であることが特に好ましい。
上記各構成成分の含有量は、上記側鎖を有している構成成分を含まず、上記側鎖を有さない構成成分の含有量とする。【００９０】
上記式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）で表される構成成分のうちＲＰ２が上記分子鎖である構成成分の含有量は、膜強度を向上させる観点で、ポリマーを形成する全構成成分に対して、１０〜５０モル％であることが好ましく、２０〜５０モル％であることがより好ましく、３０〜５０モル％であることが更に好ましい。
また、上記式（Ｉ−３）又は式（Ｉ−４）で表される構成成分のうちＲＰ１が上記分子鎖である構成成分（後述する実施例における構成成分Ｍ４）の含有量は、膜強度を向上させる観点で、ポリマーを形成する全構成成分に対して、１〜５０モル％であることが好ましく、２〜４５モル％であることがより好ましく、１５〜４５モル％であることが更に好ましく、３０〜４５モル％であることが特に好ましい。
上記各構成成分の含有量は、上記側鎖を有している構成成分を含まず、上記側鎖を有しない構成成分の含有量とする。【００９１】
上記側鎖を持つ構成成分（後述する実施例における構成成分Ｍ３）の含有量は、サイクル特性を向上させる観点で、ポリマーを形成する全構成成分に対して、０〜２０モル％であることが好ましく、０〜１５モル％であることがより好ましく、０〜１０モル％であることが更に好ましい。下限は１モル％でもよく、２モル％であってもよい。
ポリマーが上記構成成分以外の他の構成成分を有する場合、他の構成成分の含有量は、ポリマーを形成する全構成成分に対して、１５モル％以下であることが好ましい。【００９２】
ポリマーを形成する全構成成分の全質量に対する各構成成分の含有量は、以下の範囲から、合計で１００質量％となるように決定されることが好ましい。
上記式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）で表される構成成分のうちＲＰ１が炭化水素基である構成成分（後述する実施例における構成成分Ｍ１）の含有量は、水素結合形成等による膜強度の点で、ポリマーを形成する全構成成分の全質量に対して、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、３５〜６０質量％であることが更に好ましい。
また、上記式（Ｉ−３）又は式（Ｉ−４）で表される構成成分のうちＲＰ２が炭化水素基である構成成分（後述する実施例における構成成分Ｍ２）の含有量は、水素結合形成等による膜強度の点で、ポリマーを形成する全構成成分の全質量に対して、０（好ましくは０を越え）〜８０質量％であることが好ましく、０（好ましくは０を越え）〜７０質量％であることがより好ましく、０（好ましくは０を越え）〜６０質量％であることが更に好ましい。
上記各構成成分の含有量は、上記側鎖を有している構成成分を含まず、上記側鎖を有しない構成成分の含有量とする。【００９３】
上記式（Ｉ−１）又は式（Ｉ−２）で表される構成成分のうちＲＰ１が上記分子鎖である構成成分の含有量は、膜強度を向上させる観点で、ポリマーを形成する全構成成分の全質量に対して、０（好ましくは０を越え）〜８０質量％であることが好ましく、０（好ましくは０を越え）〜７０質量％であることがより好ましく、０（好ましくは０を越え）〜６０質量％であることが更に好ましい。
また、上記式（Ｉ−３）又は式（Ｉ−４）で表される構成成分のうちＲＰ２が上記分子鎖である構成成分（後述する実施例における構成成分Ｍ４）の含有量は、膜強度を向上させる観点で、ポリマーを形成する全構成成分の全質量に対して０（好ましくは０を越え）〜８０質量％であることが好ましく、０（好ましくは０を越え）〜７０質量％であることがより好ましく、３０（好ましくは０を越え）〜６０質量％であることが更に好ましい。
上記各構成成分の含有量は、上記側鎖を有している構成成分を含まず、上記側鎖を有しない構成成分の含有量とする。【００９４】
上記側鎖を持つ構成成分（後述する実施例における構成成分Ｍ３）の含有量は、サイクル特性を向上させる観点で、ポリマーを形成する全構成成分の全質量に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１０質量％であることが更に好ましい。
ポリマーが上記構成成分以外の他の構成成分を有する場合、他の構成成分の含有量は、ポリマーを形成する全構成成分に対して、１５質量％以下であることが好ましい。【００９５】
上記ポリマーは、主鎖が有する結合の種類に応じて公知の方法により原料化合物を縮重合して、合成することができる。合成方法としては、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号に記載の「＜（Ｂ）ポリマーの合成方法＞」を参照できる。【００９６】
−  質量平均分子量  −
ポリマーの質量平均分子量（Ｍ．ｗ．）は、特に制限されない。例えば、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、７，０００以上が更に好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が実質的であり、３００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、４０，０００以下が更に好ましい。
−分子量の測定−
本発明において、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を計測する。測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、測定する重合体（ポリマー等）の種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈを２本つなげる。
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ−メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００をつないだカラムを用いる。
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器【００９７】
このポリマーは、非架橋ポリマーであっても架橋ポリマーであってもよい。また、加熱又は電圧の印加によってポリマーの架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時にポリマーが上記範囲の質量平均分子量であることである。【００９８】
−  水分濃度  −
ポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。また、このポリマーは、晶析させて乾燥させてもよく、ポリマー分散液をそのまま用いてもよい。【００９９】
−  ガラス転移温度  −
ポリマーのガラス転移温度は、特に制限されず、３０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましく、１５℃以下であることが更に好ましく、５℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度の下限は、特に制限されず、例えば、−２００℃に設定でき、−１５０℃以上であることが好ましく、−１２０℃以上であることがより好ましい。【０１００】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーの乾燥試料を測定対象として、示差走査熱量計：Ｘ−ＤＳＣ７０００（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー社製）を用いて、下記の条件で測定する。測定は同一の試料で２回実施し、２回目の測定結果を採用する。
測定室内の雰囲気：窒素ガス（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：２００℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
なお、全固体二次電池を用いる場合は、例えば、全固体二次電池を分解して活物質層又は固体電解質層を水に入れてその材料を分散させた後、ろ過を行い、残った固体を収集し、上記の測定法でガラス転移温度を測定することにより行うことができる。【０１０１】
本発明の電極用組成物で構成される電極活物質層の膜強度をより向上させ、この電極活物質層を有する全固体二次電池のサイクル特性をより向上させるため、本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１（２０１４）に準拠して測定される弾性率が１０〜５００ＭＰａであることが好ましく、５０〜４５０ＭＰａであることがより好ましく、１００〜３５０ＭＰａであることさらに好ましい。【０１０２】
本発明の電極用組成物で構成される電極活物質層の膜強度をより向上させ、この電極活物質層を有する全固体二次電池のサイクル特性をより向上させるため、本発明に用いられるバインダーを構成するポリマーは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１（２０１４）に準拠して測定される引張破壊ひずみが５０〜７００％であることが好ましく、１５０〜６５０％であることがより好ましく、２５０〜５５０％であることさらに好ましい。
なお、引張破壊ひずみは、伸ばす前のポリマー試料の長さを１００％として、破断した際のポリマー試料の長さから１００％を引いた値である。【０１０３】
本発明に用いられるバインダーは１種単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
電極用組成物中の、バインダーの含有量は、その固形分中、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、２質量％を越えることがさらに好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましく、４質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、２０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１４質量％以下であることがさらに好ましい。
バインダーを上記の範囲で用いることにより、本発明の電極用組成物で構成される電極活物質層の膜強度をより向上させ、この電極活物質層を有する全固体二次電池のサイクル特性をより向上させることができる。【０１０４】
（導電助剤）
本発明に用いられる分配成分は、活物質の電子導電性を向上させる等のために用いられる導電助剤を適宜必要に応じて含有してもよい。導電助剤としては、一般的な導電助剤を用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。またこれらの内１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本発明の電極用組成物が導電助剤を含む場合、電極用組成物中の導電助剤の含有量は、全固形成分中０〜１０質量％が好ましく、３〜５質量％がより好ましい。
本発明において、負極活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際にＬｉの挿入と放出が起きず、負極活物質として機能しないものを導電助剤とする。電池を充放電した際に負極活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、負極活物質との組み合わせにより決定される。【０１０５】
＜分散媒＞
本発明の電極用組成物は、分散媒を含有することができる。この電極用組成物が分散媒を含有すると、組成均一性及び取扱性等を向上させることができる。
分散媒は、本発明の電極用組成物に含まれる各成分を分散させるものであればよい。【０１０６】
本発明に用いる分散媒としては、例えば各種の有機溶媒が挙げられ、有機溶媒としては、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等の各溶媒が挙げられる。【０１０７】
アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。【０１０８】
エーテル化合物としては、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２−、１，３−及び１，４−の各異性体を含む）等）が挙げられる。【０１０９】
アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。【０１１０】
アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）などが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素化合物等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどのカルボン酸エステル等が挙げられる。
非水系分散媒としては、上記芳香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。【０１１１】
本発明において、分散媒は、ケトン化合物、エステル化合物、芳香族化合物又は脂肪族化合物が好ましく、ケトン化合物、エステル化合物、芳香族化合物及び脂肪族化合物から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
電極用組成物に含有される分散媒は、１種であっても、２種以上であってもよく、２種以上であることが好ましい。【０１１２】
分散媒の、電極用組成物中の総含有量は、特に限定されず、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。【０１１３】
＜他の添加剤＞
本発明の電極用組成物は、上記各成分以外の他の成分として、所望により、リチウム塩、イオン液体、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。【０１１４】
［電極用組成物の製造方法］
本発明の電極用組成物は、無機固体電解質、活物質、分配成分、必要により分散媒等を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより調製することができる。混合する環境は特に制限されず、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。混合方法は特に制限されず、例えば、以下の混合方法が挙げられる。【０１１５】
（混合方法Ａ）
全ての成分を一括して混合する。
（混合方法Ｂ）
無機固体電解質とバインダーとを混合して混合物ａ１を得て、この混合物と、活物質、必要により導電助剤とを混合する。無機固体電解質とバインダーとを混合する際に、分散媒を合わせて混合してもよい。また、活物質と導電助剤とを混合して混合物ｂ１を得て、混合物ａ１とｂ１とを混合してもよい。
（混合方法Ｃ）
活物質とバインダーとを混合して混合物ａ２を得て、この混合物と、無機固体電解質、必要により導電助剤とを混合する。導電助剤を、活物質及びバインダー合わせて混合して混合物ａ２を得てもよい。活物質とバインダーとを混合する際に、分散媒を合わせて混合してもよい。また、無機固体電解質と導電助剤とを混合して混合物ｂ２を得て、混合物ａ２とｂ２とを混合してもよい。【０１１６】
本発明の電極用組成物の製造方法において、得られた電極用組成物で構成される電極活物質層の膜強度をより向上させ、この電極活物質層を有する全固体二次電池のサイクル特性をより向上させるため、上記混合方法Ａ及びＢが好ましく、混合方法Ｂがより好ましい。混合方法Ｂでは、無機固体電解質同士の結着性が高まるため、電極活物質層の膜強度をより向上させ、この電極活物質層を有する全固体二次電池のサイクル特性をより向上させることができる。【０１１７】
［全固体二次電池用電極シート］
本発明の全固体二次電池用電極シートは、無機固体電解質と、活物質と、この両者に対して結着する分配成分とを含有する電極活物質層を有する全固体二次電池用電極シートであって、上記分配成分の１種がバインダーであり、このバインダーを構成するポリマーが、アミノ基、スルファニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はアノン基を有する繰り返し単位を含み、上記電極活物質層中、上記無機固体電解質に対する上記分配成分の分配率が６０％を越える。
本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「本発明の電極シート」ともいう。）は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材（集電体）上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであり、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。本発明の電極シートは保護層及び導電体層（例えばカーボンコート層）等の他の層を有してもよい。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。【０１１８】
本発明の全固体二次電池用電極シートは、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層が本発明の電極用組成物で形成され、この層は膜強度に優れる。本発明においては、固体粒子間の界面抵抗の上昇を効果的に抑えることもできる。したがって、本発明の全固体二次電池用電極シートは、全固体二次電池の電極活物質層を形成しうるシートとして好適に用いられる。
例えば、全固体二次電池用電極シートを長尺状でライン製造する場合（搬送中に巻き取っても）、また、捲回型電池として用いる場合において、活物質層におけるひび割れ等を抑制することができる。このような全固体二次電池用電極シートを用いて全固体二次電池を製造すると、優れた電池性能を示し、更には高い生産性及び歩留まり（再現性）を実現できる。【０１１９】
［全固体二次電池用電極シートの製造方法］
本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法は、特に制限されず、例えば、本発明の電極用組成物を用いて、電極活物質層を形成することにより、製造できる。例えば、必要により集電体上（他の層を介していてもよい。）に、製膜（塗布乾燥）して電極用組成物からなる層（塗布乾燥層）を形成する方法が挙げられる。これにより、必要により集電体と、塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用電極シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の電極用組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の電極用組成物を用いてなり、本発明の電極用組成物から分散媒を除去した組成からなる層）をいう。
本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。【０１２０】
本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
また、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法においては、集電体、保護層（特に剥離シート）等を剥離することもできる。【０１２１】
［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、必要により正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、必要により負極集電体上に形成され、負極を構成する。
負極活物質層及び正極活物質層の少なくとも１つの層は、本発明の電極用組成物で形成され、負極活物質層及び正極活物質層が本発明の電極用組成物で形成されることが好ましい。本発明の電極用組成物で形成された活物質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、本発明の電極用組成物の固形分におけるものと同じである。なお、本発明の電極活物質層で形成されない活物質層及び固体電解質層については、公知の材料を用いることができる。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０〜１，０００μｍが好ましく、１５μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。【０１２２】
〔筐体〕
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよく、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。【０１２３】
以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明する。ただし、本発明はこれに限定されない。【０１２４】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。【０１２５】
（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
全固体二次電池１０においては、正極活物質層及び負極活物質層のいずれも本発明の電極用組成物で形成されている。この全固体二次電池１０は優れた電池性能を示す。正極活物質層４及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質及びバインダーは、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。【０１２６】
本発明において、上記バインダーを無機固体電解質及び活物質等の固体粒子と組み合わせて用いると、固体粒子間の界面抵抗の上昇、固体粒子と集電体の界面抵抗の上昇を抑えることもできると考えられる。そのため、本発明の全固体二次電池は優れた電池特性を示す。【０１２７】
全固体二次電池１０においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、１〜５００μｍとすることができる。【０１２８】
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。【０１２９】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用され、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に制限されず、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。【０１３０】
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層、部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。【０１３１】
［全固体二次電池の製造］
全固体二次電池は、常法によっても、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の電極用組成物等を用いて、電極活物質層を形成することにより、製造できる。これにより、小さな電気抵抗を示す全固体二次電池を製造できる。以下、詳述する。【０１３２】
本発明の全固体二次電池は、必要により集電体となる金属箔上に本発明の電極用組成物を塗布し、塗膜を形成する（製膜する）工程を含む（介する）方法（本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法）を介して、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極活物質を含有する電極用組成物（正極用組成物）を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極活物質を含有する電極用組成物（負極用組成物）を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。【０１３３】
別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。【０１３４】
上記の製造方法においては、正極用組成物及び負極用組成物のいずれか１つに本発明の電極用組成物を用いればよく、いずれも、本発明の電極用組成物を用いることが好ましい。【０１３５】
＜各層の形成（成膜）＞
各組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
このとき、各組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態（塗布乾燥層）にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。【０１３６】
上記のようにして、本発明の電極用組成物を塗布乾燥すると、固体粒子が強固に結着し、更に好ましい態様では固体粒子間の界面抵抗が小さな、塗布乾燥層を形成することができる。【０１３７】
塗布した組成物、又は、全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、各層を積層した状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。また、バインダーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはバインダーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時に行ってもよく逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。【０１３８】
加圧中の雰囲気としては特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用電極シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。【０１３９】
＜初期化＞
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。【０１４０】
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【０１４１】
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。【０１４２】
＜バインダー分散液の調製例（ポリマーの合成例）＞
（下記表１に記載の条件２で使用するバインダー分散液の調製）
２００ｍＬ３つ口フラスコに、下記構成成分Ａ−５を導くジオール化合物０．１ｇと、２，２−ジメチロール酪酸（ＤＭＢＡ）０．１ｇと、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＧＩ−１０００（商品名、日本曹達社製）１２．６ｇとを加え、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７１ｇに溶解した。この溶液に、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）２．４ｇを加えて６０℃で撹拌し、均一に溶解させた。得られた溶液に、ネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成社製）２７０ｍｇを添加して６０℃で５時間攪伴し、粘性ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にメタノール０．６ｇを加えてポリマー末端を封止して、重合反応を停止し、ポリマーの２０質量％ＴＨＦ溶液（ポリマー溶液）を得た。
次に、上記で得られたポリマー溶液を３５０ｒｐｍで撹拌しながら、ヘプタン９６ｇを１時間かけて滴下し、ポリマーの乳化液を得た。窒素フローしながらこの乳化液を８５℃で１２０分加熱した。得られた残留物にヘプタン５０ｇを加えて更に８５℃で６０分加熱した。この操作を４回繰り返し、ＴＨＦを除去した。こうして、ポリマーからなるバインダーの１０質量％ヘプタン分散液（バインダー分散液）を得た。【０１４３】
上記合成例において、表１に示す各構成成分を導く原料化合物を表１に示す使用量（モル％）で用いたこと以外は上記合成例と同様にして、条件１、３、４及び７〜４０で使用するバインダー分散液を調製した。【０１４４】
（構成成分Ａを導くジオール化合物の合成（参考合成例））
２００ｍＬ３つ口フラスコに、α−チオグリセロール（東京化成工業社製）３５．３ｇと、２−シクロヘキセン−１−オン（東京化成工業社製）５０ｇとを加え、混合した。この溶液に、トリエチルアミン（和光純薬社製）０．５０ｇを加えて室温で４時間撹拌して、溶液を得た。この溶液を酢酸エチル８０ｇで希釈し、水１００ｍＬで１回、飽和食塩水１５０ｍＬで５回洗浄した。洗浄した溶液に硫酸ナトリウムを投入して乾燥し、ひだ折りろ過で硫酸ナトリウムを除去した後、溶媒を減圧留去した。こうして、構成成分Ａ−６を導くジオール化合物を得た。収率は８１％であった。【０１４５】
【化５】
2020080262.tif 000007
【０１４６】
＜バインダー分散液中の粒子状バインダーの平均粒径の測定＞
バインダー分散液について、粒子状バインダーの平均粒径を、上記無機固体電解質の平均粒径の測定法と同様にして、測定した。その結果を表１に示す。【０１４７】
＜ポリマーの質量平均分子量の測定＞
合成したポリマーの質量平均分子量を、上記方法（条件２）により、測定した。その結果を表１に示す。【０１４８】
上述のようにして調製したバインダー分散液について、各ポリマーの組成を下記表１に示す。
表１に示す構成成分Ｍ１〜Ｍ４はそれぞれ以下の通りである。
構成成分Ｍ１は、上記式（Ｉ−１）又（Ｉ−２）で表される構成成分である。
構成成分Ｍ２は、上記式（Ｉ−３）で表される構成成分であって、ＲＰ２が脂肪族の炭化水素基である構成成分ある。
構成成分Ｍ３は、上記式（Ｉ−３）で表される構成成分であって、特定の側鎖を持つ構成成分ある。
構成成分Ｍ４は、上記式（Ｉ−３）で表される構成成分であって、ＲＰ２が、質量平均分子量が２００以上２００，０００以下の上記分子鎖である構成成分ある。【０１４９】
表１において、「存在位置」は、ポリマーの側鎖において、カルボニル基の炭素原子の位置を示す。具体的には、ポリマーの側鎖を形成する分子鎖において、構成成分Ａ−５の硫黄原子からカルボニル基の炭素原子までの（硫黄原子及びカルボニル基の炭素原子を含む）最短の連結原子数を示す。【０１５０】
＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、乳鉢に投入した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。メノウ製乳鉢上において、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７（商品名）に容器をセットし、２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＰＳ）６．２０ｇを得た。【０１５１】
＜全固体二次電池用電極シートの作製＞
以下のようにして、全固体二次電池用電極シートを作製した。【０１５２】
（負極シート（条件１）の作製、（下記表１の条件１の負極用組成物を用いた負極シートの作製））
（工程１（混合方法Ａ））
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬＰＳ  ６．６ｇ、分散媒としてヘプタン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。その後、活物質としてＳｉ粉末（メジアン径１〜５μｍ、Alfa Aesar社製Silicon Powder）７．０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製）０．６５ｇ、表１に示すバインダーの分散液を固形分換算で０．３ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合を続け負極用組成物を調製した。
（工程２）
厚さ２０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）箔（負極集電体）上に、アプリケーター（商品名：ＳＡ−２０１ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製）により、２．９ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように負極用組成物を塗布し、１００℃で１時間加熱乾燥して、負極集電体上に負極活物質層を有する負極シートを作製した。負極活物質層の厚さは２５μｍであった。【０１５３】
（負極シート（条件３）の作製）
負極シート（条件１）の作製において、工程１（混合方法Ａ）を下記の混合方法Ｂに変えたこと以外は、負極シート（条件１）と同様にして負極シート（条件３）を作製した。
−混合方法Ｂ−
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬＰＳ  ６．６ｇ、表１に示すバインダーの分散液を固形分換算で０．３ｇ、分散媒としてヘプタン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。その後、活物質としてＳｉ粉末（メジアン径１〜５μｍ、Alfa Aesar社製Silicon Powder）７．０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製）０．６５ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合を続け負極用組成物を調製した。【０１５４】
（負極シート（条件１２）の作製）
負極シート（条件１）の作製において、工程１（混合方法Ａ）を下記の混合方法Ｃに変えたこと以外は、負極シート（条件１）と同様にして負極シート（条件１２）を作製した。
−混合方法Ｃ−
ジルコニア製４５ｍＬ容器Ｓ（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬＰＳ  ６．６ｇ、分散媒としてヘプタン１２．３ｇを投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器Ｓをセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。容器Ｔに、活物質としてＳｉ粉末（メジアン径１〜５μｍ、Alfa Aesar社製Silicon Powder）７．０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製）０．６５ｇ、表１に示すバインダーの分散液を固形分換算で０．３ｇ、ヘプタン１２．３ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合した。容器Ｓの容器Ｔで混合したスラリーを投入し、同様に、遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合し、負極用組成物を調製した。【０１５５】
（負極シート（条件２）及び（条件７）の作製）
条件１の負極シートの作製において、負極用組成物の組成が後記表１の組成となるように変更したこと以外は、条件１の負極シートと同様にして（条件２）及び（条件７）の負極シートを作製した。【０１５６】
（負極シート（条件４）〜（条件６）、（条件８）〜（条件１１）及び（条件１３）〜（条件２７）の作製）
条件３の負極シートの作製において、負極用組成物の組成が後記表１の組成となるように変更したこと以外は、条件３の負極シートと同様にして（条件４）〜（条件６）、（条件８）〜（条件１１）及び（条件１３）〜（条件２７）の負極シートを作製した。【０１５７】
（正極シート（条件２８）〜（条件３３）の作製）
条件３の負極シートの作製において、負極用組成物に変えて後記表１の組成を有する正極用組成物を用いこと以外は、条件３の負極シートと同様にして（条件２８）〜（条件３３）の正極シートを作製した。【０１５８】
（負極シート（条件３４）〜（条件４０）の作製）
条件３の負極シートの作製において、負極用組成物の組成が後記表１の組成となるように変更したこと以外は、条件３の負極シートと同様にして（条件３４）〜（条件４０）の負極シートを作製した。【０１５９】
＜全固体二次電池の作製＞
作製した負極シートを用いて、以下のように全固体二次電池を作製した。
負極シートを直径１０ｍｍφの円盤状に打ち抜き、１０ｍｍφのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の円筒に入れた。円筒内の負極活物質層の表面上に上記合成したＬＰＳを３０ｍｇ入れて、円筒の両端開口部から１０ｍｍφのＳＵＳ製の棒を挿入した。負極シートの負極集電体側とＬＰＳを、ＳＵＳ製棒により３５０ＭＰａの圧力で加圧形成して固体電解質層を形成した。その後、固体電解質層側に配置したＳＵＳ製棒を一旦外し、９ｍｍφの円盤状のインジウム（Ｉｎ）シート（厚さ２０μｍ）と、９ｍｍφの円盤状のリチウム（Ｌｉ）シート（厚さ２０μｍ）とを、この順で、円筒内の固体電解質層の上に挿入した。外したＳＵＳ製棒を円筒内に再度挿入し、５０ＭＰａの圧力をかけた状態で固定した。こうして、ＳＵＳ箔（厚さ２０μｍ）−負極活物質層（厚さ２５μｍ）−硫化物系無機固体電解質層（厚さ２００μｍ）−Ｉｎ／Ｌｉシート（厚さ３０μｍ）の構成を有する全固体二次電池を得た。【０１６０】
作製した正極シートを用いて、以下のように全固体二次電池を作製した。
正極シートを直径１０ｍｍφの円盤状に打ち抜き、１０ｍｍφのＰＥＴ製の円筒に入れた。円筒内の正極活物質層の表面上に上記合成したＬＰＳを３０ｍｇ入れて、円筒の両端開口部から１０ｍｍφのＳＵＳ製の棒を挿入した。正極シートの正極集電体側とＬＰＳを、ＳＵＳ製棒により３５０ＭＰａの圧力で加圧形成して固体電解質層を形成した。その後、固体電解質層側に配置したＳＵＳ製棒を一旦外し、９ｍｍφの円盤状のインジウム（Ｉｎ）シート（厚さ２０μｍ）と、９ｍｍφの円盤状のリチウム（Ｌｉ）シート（厚さ２０μｍ）とを、この順で、円筒内の固体電解質層の上に挿入した。外していたＳＵＳ製棒を円筒内に再度挿入し、５０ＭＰａの圧力をかけた状態で固定した。このようにしてアルミ箔（厚さ２０μｍ）−正極活物質層（厚さ１００μｍ）−硫化物系無機固体電解質層（厚さ２００μｍ）−Ｉｎ／Ｌｉシート（厚さ３０μｍ）の構成を有する全固体二次電池を得た。【０１６１】
＜算出方法＞
バインダーの活物質に対する吸着率Ａ及びバインダーの無機固体電解質に対する吸着率Ｂを以下のようにして算出した。また、活物質に対する分配成分の分配率Ａ及び無機固体電解質に対する分配成分の分配率Ｂを以下のようにして算出した。また、バインダーを構成するポリマーの弾性率及び引張破壊ひずみを以下のようにして算出した。
なお、スチレンブタジエンゴム以外のバインダーについて、分散液から分散媒等を除去した後に吸着率、弾性率及び引張破壊ひずみの測定に用いた。【０１６２】
［吸着率Ａ］
電極用組成物に用いた活物質１．６ｇとバインダー０．０８ｇを１５ｍＬのバイアル瓶に入れ、ミックスローターで撹拌しながら、ヘプタンを８ｇ添加し、さらに室温、８０ｒｐｍで３０分撹拌した。撹拌後の分散液を孔径１μｍのフィルターでろ過し、ろ液２ｇを乾燥し、乾固したバインダーの質量（活物質に吸着しなかったバインダーの質量）を得て、以下の式から吸着率Ａを算出した。【０１６３】
｛（０．０８ｇ−活物質に吸着しなかったバインダーの質量×８／２）／０．０８ｇ｝×１００（％）【０１６４】
［吸着率Ｂ］
電極用組成物に用いた無機固体電解質０．５ｇとバインダー０．２６ｇを１５ｍＬのバイアル瓶に入れ、ミックスローターで撹拌しながら、ヘプタンを２５ｇ添加し、さらに室温、８０ｒｐｍで３０分撹拌した。撹拌後の分散液を孔径１μｍのフィルターでろ過し、ろ液２ｇを乾燥し、乾固したバインダーの質量（無機固体電解質に吸着しなかったバインダーの質量）を得て、以下の式から吸着率Ｂを算出した。【０１６５】
｛（０．２６ｇ−無機固体電解質に吸着しなかったバインダーの質量×２５／２）／０．２６ｇ｝×１００（％）【０１６６】
［分配率］
電極活物質層断面をイオンミリング装置（日立製作所、ＩＭ４０００ＰＬＵＳ（商品名））で、加速電圧３ｋＶ、放電電圧１．５Ｖ、処理時間４時間、アルゴンガスフローレート０．１ｍｌ／ｍｉｎの条件で切り出した。電極活物質層断面を、ＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、日本電子社、ＪＡＭＰ−９５１０Ｆ（商品名））により３５００倍の倍率で観察した。ＩｍａｇｅＪを用いて取得した各元素の画像をグレースケール変換し、各元素の輝度分布のヒストグラムを作成し、双方型分布(バックグラウンド由来のピークと各元素由来のピーク)のヒストグラムピーク間の極小値を閾値として２値化することで、各元素のマッピング断面画像を取得した。このマッピング断面画像から、活物質のＳｉ原子由来の位置とバインダー及び導電助剤の炭素原子由来の位置（分配成分の位置）をそれぞれ抜き出し、分配成分のエッジ部（輪郭）に存在する活物質の割合を求めた。分配成分の全エッジ部分の長さのうち、活物質に接触している長さの割合を分配率Ａ（％）として求めた。１００％から分配率Ａを引いた値を、無機固体電解質に対する分配成分の分配率Ｂ（％）とした。
なお、Ｓｉ以外の活物質を用いたものは、適宜、活物質の炭素原子以外の原子由来のピークにより測定を行った。活物質としてＣＧＢ（黒鉛）を用いたものは、炭素原子のシグナルを活物質の位置とし、バインダーの酸素原子由来のシグナルを分配成分の位置としてそれぞれ抜き出し、上記の方法により分配率を求めた。【０１６７】
［弾性率（引張弾性率）］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１（２０１４）「プラスチック−引張特性の求め方」に記載の試験片をバインダー溶液から作製し、本規格に記載の引張弾性率を求めた。
具体的には、バインダーを、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等に溶解させ、厚みが２００μｍ程度のキャスト膜を作製した。このキャスト膜を１０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、チャック間距離（つかみ具間距離）が１０ｍｍとなるように引張試験機にセットし、応力、ひずみ線評価を実施し、弾性率を求めた。【０１６８】
［引張破壊ひずみ］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１（２０１４）「プラスチック−引張特性の求め方」に記載の試験片をバインダー溶液から作製し、本規格に記載の引張破壊ひずみを求めた。
具体的には、バインダーを、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等に溶解させ、厚みが２００μｍ程度のキャスト膜を作製した。このキャスト膜を１０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、チャック間距離（つかみ具間距離）が１０ｍｍとなるように引張試験機にセットし、応力、ひずみ線評価を実施し、引張破壊ひずみを求めた。【０１６９】
＜試験＞
以下のようにして、上記作製した全固体二次電池用電極シートの膜強度及び全固体二次電池のサイクル特性を評価した。【０１７０】
（膜強度試験）
上記作製した電極シート（正極シート及び負極シート）について、膜強度を評価した。
電極シートを、直径の異なる棒に集電体が接するようにして巻きつけ、電極活物質層の欠け又はひび割れの有無及び電極活物質層の集電体からの剥がれの有無を確認した。欠け、ひび割れ又は剥がれが発生することなく巻きつけられた棒の最小径が下記評価基準のいずれに含まれるかにより、膜強度を評価した。なお、上記最小径の棒で巻きつけ、解いた後も、電極活物質層に欠け又はひび割れがないこと、電極活物質層と集電体との間に剥がれがないことも確認した。
本試験において、棒の最小径が小さいほど、膜強度に優れることを示し、「Ｄ」以上が合格である。【０１７１】
−膜強度の評価基準−
ＡＡ：        最小径＜２ｍｍ
Ａ：  ２ｍｍ≦最小径＜４ｍｍ
Ｂ：  ４ｍｍ≦最小径＜６ｍｍ
Ｃ：  ６ｍｍ≦最小径＜１０ｍｍ
Ｄ：１０ｍｍ≦最小径＜１４ｍｍ
Ｅ：１４ｍｍ≦最小径【０１７２】
（サイクル特性）
上記で作製した全固体二次電池を用い、３０℃の環境下、充電電流値０．１３ｍＡ及び放電電流値０．１３ｍＡの条件で４．３Ｖ〜３．０Ｖの充放電を１回行った（初期化した）。
その後、サイクル試験として、２５℃の環境下、充放電電流値０．３９ｍＡの条件で４．３Ｖ〜３．０Ｖの充放電を繰り返した。１回の充放電を１サイクルとする。
１サイクル目の放電容量と２０サイクル目の放電容量とを測定し、下記式により放電容量維持率を測定し、この放電容量維持率を下記評価基準にあてはめサイクル特性を評価した。「Ｄ」以上が本試験の合格である。【０１７３】
放電容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００【０１７４】
−評価基準−
ＡＡ：８５％以上
Ａ：７０％以上８５％未満
Ｂ：６０％以上７０％未満
Ｃ：５０％以上６０％未満
Ｄ：４０％以上５０％未満
Ｅ：３０％以上４０％未満
Ｆ：３０％未満【０１７５】
【表１−Ａ】
2020080262.tif 000008
【０１７６】
【表１−Ｂ】
2020080262.tif 000009
【０１７７】
【表１−Ｃ】
2020080262.tif 000010
【０１７８】
【表１−Ｄ】
2020080262.tif 000011
【０１７９】
＜表の注＞
（１）Ｓｉ：メジアン径１〜５μｍ、Alfa Aesar社製Silicon Powder
（２）ＣＧＢ２０：商品名、メジアン径２０μｍの黒鉛、日本黒鉛社製
（３）Ｓｎ：富士フイルム和光純薬社製Ｓｎ粉末、メジアン径１〜５μｍ
（４）ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）、メジアン径３μｍ
（５）Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５：上記合成したＬＰＳ、メジアン径１μｍ
（６）ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、メジアン径１．５μｍ
（７）バインダーを構成するポリマーの構成成分の含有量は、調製に用いた原料から算出した。
（８）粒径：平均粒子径（メジアン径）
（９）ＤＡＢ：１，４ジアミノブタン
（１０）条件１０は、１，４ジアミノブタン２５ｍｏｌ％とＡＡ（アジピン酸）２５ｍｏｌ％とを用いた。
（１１）ＡＢ：アセチレンブラック、メジアン径０．５μｍ
（１２）バインダー及び導電助剤が分配成分である。【０１８０】
表１から明らかなように、無機固体電解質への分配成分の分配率が６０％以下の比較例は、少なくともサイクル特性試験が不合格であった（条件１、２、５、６、１４、３０及び３３）。
これに対して、本発明の規定を満たす電極シート及び全固体二次電池は、膜強度試験及びサイクル特性試験がいずれも合格であった。条件７及び８の結果から明らかなように、特定の混合順序で無機固体電解質、活物質及び分配成分を混合することにより、より膜強度及びサイクル特性を向上させられることが分かる。【０１８１】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０１８２】
本願は、２０１８年１０月１５日に日本国で特許出願された特願２０１８−１９４５１０及び２０１９年２月７日に日本国で特許出願された特願２０１９−２１０９９に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０１８３】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  コインケース
１２  全固体二次電池用積層体
１３  イオン伝導度測定用セル（コイン電池）
【図１】
2020080262.tif 000012
【国際調査報告】
2020080262.tif 000013
2020080262.tif 000014