(57)【要約】  水素ガスを満たした密閉容器内で、ホウ酸ナトリウム類およびアルミニウム粉末を撹拌しながら、４００℃以上５６０℃以下で反応させ、前記ホウ酸ナトリウムに含まれるホウ素に対する前記ホウ酸ナトリウム類に含まれるナトリウムのモル比が０．５より大きくすることで、水素化ホウ素ナトリウムを製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガス雰囲気下で、ホウ酸ナトリウム類およびアルミニウム粉末を撹拌しながら、４００℃以上５６０℃以下で反応させ、
前記ホウ酸ナトリウム類に含まれるホウ素に対する前記ホウ酸ナトリウム類に含まれるナトリウムのモル比が０．５より大きい、
ことを特徴とする、水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
さらに、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物を加え、
前記ホウ酸ナトリウム類に含まれるホウ素のモル量に対するアルカリ金属とアルカリ土類金属と前記ホウ酸ナトリウム類に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属を足したモル量とのモル比が０．５を超えて３以下である、
ことを特徴とする水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
【請求項３】
請求項１において、
さらに、アルカリ金属水酸化物を加え、
前記ホウ酸ナトリウム類に含まれるホウ素のモル量に対する前記アルカリ金属水酸化物と前記ホウ酸ナトリウム類とに含まれるアルカリ金属のモル量とのモル比が０．５を超えて３以下である、
ことを特徴とする水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
【請求項４】
水素ガス雰囲気下で、アルカリ金属水酸化物、ホウ酸ナトリウム類およびアルミニウム粉末からなる混合物を、４００℃以上の静置状態で脱水した後、
水による酸化反応をさせて、アルミニウム粒の表面から内側に下記化学式（Ｉ）で示すナトリウムアルミニウム酸化物層を形成し、
４００℃以上５６０℃以内の温度で撹拌して反応させる、
ことを特徴とする、水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
ｘＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・・・（Ｉ）
ここで、ｘは、０＜ｘ＜１である。
【請求項５】
アルカリ金属水酸化物、ホウ酸ナトリウム類およびアルミニウム粉末からなる混合物を装入した容器を４００℃以上で減圧加熱して、静置状態で脱水した後、
水による酸化反応をさせて、アルミニウム粒の表面から内側に下記化学式（Ｉ）で示すナトリウムアルミニウム酸化物層を形成し、
水素ガス雰囲気下で、４００℃以上５６０℃以内の温度で撹拌して反応させる、
ことを特徴とする、水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
ｘＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・・・（Ｉ）
ここで、ｘは、０＜ｘ＜１である。
【請求項６】
請求項１、請求項４または請求項５において、
前記ホウ酸ナトリウム類のホウ素量に対するアルミニウムのモル比が１．３３以上である、
ことを特徴とする水素化ホウ素ナトリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化ホウ素ナトリウムの製造方法に関し、より詳細には、メタホウ酸ナトリウムから水素化ホウ素ナトリウムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の代替エネルギーとして水素燃料が注目される中、水素化ホウ素ナトリウム（Sodium  Borohydride：ＳＢＨ）は、水素の貯蔵や輸送、水素発生源として有望な水素キャリアである。水素キャリアとしての水素化ホウ素ナトリウムを社会へ普及させるためには、その量産技術を念頭に置いた最適な製造方法を確立させる必要がある。【０００３】
水素化ホウ素ナトリウムの従来の製造方法としては、例えば特許文献１においては、ホウ酸トリアルキル類と、ナトリウムアルミニウムハイドライドとを反応させて、ナトリウムボロハイドライドを製造する方法が開示されている。【０００４】
また、特許文献２においては、水素雰囲気下で、メタホウ酸ナトリウムと粒状のアルミニウムとを、撹拌媒体を用いて圧延粉砕しつつ反応させて水素化ホウ素ナトリウムを得る工程を有する水素化ホウ素ナトリウムの製造方法が開示されている。【０００５】
さらに、非特許文献１においては、二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）とメタホウ酸ナトリウムとの混合物を、高温（８５５Ｋ（５８１℃）、好ましくは８７３Ｋ（５９９℃））において二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）の溶融状態において、アルミニウムと水素と反応させて、水素化ホウ素ナトリウムを得る水素化ホウ素ナトリウムの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３４７１２６８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１９０４０３号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Bin  Hong  LIU、他４名、"Sodium  Borohydride  Synthesis  by  Reaction  of  Na20  contained  Sodium  Borate  with  Al  and  Hydrogen"、Energy  &  Fuels、2007年、Vol.21、No.3、p.1707-1711
【非特許文献２】The  Journal  of  Physical  Chemistry  C  114(15)7173-7177  march  2010
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の提案では、水素雰囲気で無水ホウ砂を還元して水素化ホウ素ナトリウムを生成させるために、還元剤として、あらかじめ水素化ナトリウムかナトリウム金属を用いる必要があり、高価なナトリウム金属を用意しなければならないという問題がある。【０００９】
特許文献２の提案では、円筒形状の反応容器内に回転可能に配置された反応部に、乾燥した無水メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2）と、直径が約３ｍｍのアルミニウム粒とを装入し、反応容器内に、撹拌媒体（直径が約３０ｍｍの鋼球）を用いて、圧延粉砕により、水素化ホウ素ナトリウムを製造しているが、圧延粉砕時間が長くなることで、粉砕されるアルミニウム粒子が薄く、または小さくなりすぎて、粉砕が困難となって、反応が進行しなくなる、という問題がある。【００１０】
非特許文献１の提案では、二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）を、溶融状態とする必要があり、高温（８５５Ｋ（５８１℃）、好ましくは８７３Ｋ（５９９℃））且つ、２．３Ｍｐａの高圧水素に耐えうる装置が必要となり、装置構成が大がかりとなり、製造費用が嵩む、という問題がある。また、水素化ホウ素ナトリウムは１ａｔｍでは、５３４℃以上で分解するとされている（「非特許文献２」参照）。さらに高温の５９９℃では高圧の水素下であっても一部が分解してしまう、という問題がある。【００１１】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、還元剤として安価なアルミニウムを用いて、簡易な構成によって水素化ホウ素ナトリウムの生成を達成することができる水素化ホウ素ナトリウムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の態様の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、水素ガス雰囲気下で、ホウ酸ナトリウム類およびアルミニウム粉末を撹拌しながら、４００℃以上５６０℃以下で反応させ、前記ホウ酸ナトリウム類に含まれるホウ素に対する前記ホウ酸ナトリウム類に含まれるナトリウムのモル比が０．５より大きい、ことを特徴とする。【００１３】
第１の態様において、さらに、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物を加え、前記ホウ酸ナトリウム類に含まれるホウ素のモル量に対するアルカリ金属とアルカリ土類金属と前記ホウ酸ナトリウム類に含まれるアルカリ金属とアルカリ土類金属を足したモル量とのモル比が０．５を超えて３以下であるようにしてもよい。【００１４】
第１の態様において、さらに、アルカリ金属水酸化物を加え、前記ホウ酸ナトリウム類に含まれるホウ素のモル量に対する前記アルカリ金属水酸化物と前記ホウ酸ナトリウム類とに含まれるアルカリ金属のモル量とのモル比が０．５を超えて３以下であるようにしてもよい。【００１５】
第２の態様の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、水素ガス雰囲気下で、アルカリ金属水酸化物、ホウ酸ナトリウム類およびアルミニウム粉末からなる混合物を、４００℃以上の静置状態で脱水した後、水による酸化反応をさせて、アルミニウム粒の表面から内側に下記化学式（Ｉ）で示すナトリウムアルミニウム酸化物層を形成し、４００℃以上５６０℃以内の温度で撹拌して反応させる、ことを特徴とする。
ｘＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・・・（Ｉ）
ここで、ｘは、０＜ｘ＜１である。【００１６】
第３の態様の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、アルカリ金属水酸化物、ホウ酸ナトリウム類およびアルミニウム粉末からなる混合物を装入した容器を４００℃以上で減圧加熱して、静置状態で脱水した後、水による酸化反応をさせて、アルミニウム粒の表面から内側に下記化学式（Ｉ）で示すナトリウムアルミニウム酸化物層を形成し、水素ガス雰囲気下で、４００℃以上５６０℃以内の温度で撹拌して反応させる、ことを特徴とする。
ｘＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・・・（Ｉ）
ここで、ｘは、０＜ｘ＜１である。【００１７】
第１、第２または第３の態様において、ホウ酸ナトリウムのホウ素量に対するアルミニウムのモル比が１．３３以上であるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
第１又は第２の態様によれば、大がかりな設備とすることなく、水素化ホウ素ナトリウムの製造方法を提供することができる。
また、第３の態様によれば、大がかりな設備とすることなく、原料に水分量が多い場合においても、水素化ホウ素ナトリウムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、ホウ酸ナトリウム類を原料とし、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成する工程図である。
【図２】図２は、ホウ砂を原料とし、メタホウ酸ナトリウムを生成して、それを原料とし、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成する工程図である。
【図３】図３は、本実施形態において用いる密閉容器の一例を示す部分断面図である。
【図４】図４は、本実施形態において用いる密閉容器の他の一例を示す部分断面図である。
【図５ａ】図５ａは、本実施形態において用いる密閉容器の他の一例を示す部分断面図である。
【図５ｂ】図５ｂは、本実施形態において用いる密閉容器の他の一例を示す部分断面図である。
【図６】図６は、メタホウ酸ナトリウムを原料とし、水素雰囲気下で水分除去を行い、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成する工程図である。
【図７】図７は、メタホウ酸ナトリウムを原料とし、水素を導入せず、減圧乾燥で水分除去を行い、その後水素雰囲気下で水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成する工程図である。
【図８ａ】図８ａは、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）生成反応の工程を模式した反応模式図である。
【図８ｂ】図８ｂは、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）生成反応の工程を模式した反応模式図である。
【図８ｃ】図８ｃは、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）生成反応の工程を模式した反応模式図である。
【図８ｄ】図８ｄは、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）生成反応の工程を模式した反応模式図である。
【図８ｅ】図８ｅは、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）生成反応の工程を模式した反応模式図である。
【図８ｆ】図８ｆは、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）生成反応の工程を模式した反応模式図である。
【図８ｇ】図８ｇは、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）生成反応の工程を模式した反応模式図である。
【図９ａ】図９ａは、メタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとを混合してペレットを作成したＳＥＭマッピング分析を示す図である。
【図９ｂ】図９ｂは、水酸化ナトリウムを添加した試験例１２の反応途中の反射電子像とＳＥＭマッピング分析結果を示す図である。
【図９ｃ】図９ｃは、水酸化ナトリウムを添加した試験例１２の反応終了時の状態の反射電子像を示す図である。
【図１０ａ】図１０ａは、試験例１２の反応途中のＳＥＭマッピング分析前の反射電子像である。
【図１０ｂ】図１０ｂは、ＳＥＭマッピング分析後の反射電子像と点分析位置および推定の化学物質結果を示す図である。
【図１０ｃ】図１０ｃは、図１０ａの番号に対応する場所のマッピング分析後に測定したＳＥＭ点分析結果（原子比率（％））を示す表である。
【図１１ａ】図１１ａは、試験例１２の反応終了後のマッピング分析前の反射電子像である。
【図１１ｂ】図１１ｂは、マッピング分析後のＳＥＭ画像である。
【図１１ｃ】図１１ｃは、マッピング分析前のＳＥＭ点分析結果（原子比率（％））を示す表である。
【図１２】図１２は、試験例１１にかかる水素化ホウ素ナトリウムの製造方法における製造過程を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜第１の実施形態＞
図１は、ホウ酸ナトリウム類を原料とし、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成する工程図である。
第１の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、水素ガスを満たした密閉容器内で、ホウ酸ナトリウム類、アルミニウム粉末を混合させ、４００℃以上５６０℃以下で反応させる。ホウ酸ナトリウム粉末およびアルミニウム粉末は、それぞれ固相状態のまま反応する。第１の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、図１に示すように、第１工程（Ｓ−１１）から第３工程（Ｓ−１３）までの工程を含む。
【００２１】
第１工程のホウ酸ナトリウムとしてのホウ酸ナトリウム類５１は、ホウ砂を出発原料とし、水酸化ナトリウムを添加して、Ｎａ／Ｂ比が０．５から３．０の範囲の三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）と酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）との複酸化物からなるものである。ホウ酸ナトリウム類としては、具体的にはホウ砂（４ホウ酸ナトリウム；Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2（＝Ｎａ2Ｂ2Ｏ4））、二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）を例示することができるが、次に示すように、これらに限定されるものではない。
【００２２】
表１は、三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）と酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）との存在状態を示している。表１に示すように、ホウ酸ナトリウム原料Ａからホウ酸ナトリウム原料Ｆ（以下「原料Ａから原料Ｆ」ともいう）は、出発原料としてホウ砂（４ホウ酸ナトリウム；Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）を用い、これに酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）を増加させた場合のホウ酸ナトリウム類を構成する三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）と酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）との存在状態を示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１において、原料Ａは、ホウ砂である。ホウ砂は、四ホウ酸ナトリウム（無水物）、四ホウ酸ナトリウム（５水和物）、四ホウ酸ナトリウム（１０水和物）があり、ホウ砂の１０水和物は天然に結晶として存在する。よって、この原料Ａは、水和物液体を晶析分離し、水和物を乾燥することで結晶を分離できる。
【００２５】
原料Ｃは、ホウ砂に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ（Ｎａ2Ｏ・Ｈ2Ｏ））を添加して、Ｎａ／Ｂ（モル比）＝１．０のホウ酸ナトリウム類であるメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2（＝Ｎａ2Ｂ2Ｏ4））である。この原料Ｃのメタホウ酸ナトリウムは、水和物液体を晶析分離し、水和物を乾燥することで結晶を分離できる。
ここで、Ｎａ／Ｂ（モル比）とは、ホウ素に対するアルカリの性質を持つ金属およびホウ酸ナトリウムが含むナトリウムの合計のモル比をいう（以下、「Ｎａ／Ｂ」ともいう。）。
【００２６】
原料Ｅは、メタホウ酸ナトリウムに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ（Ｎａ2Ｏ・Ｈ2Ｏ））を添加して、Ｎａ／Ｂ＝２．０のホウ酸ナトリウム類である二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）である。この原料Ｅの二ホウ酸ナトリウムは、水和物液体から晶析分離することができず、水溶液から結晶として分離できない。
【００２７】
また、原料Ｂは、０．５＜Ｎａ／Ｂ＜１．０の範囲のホウ酸ナトリウム類であり、最初はホウ砂が主体であるが、徐々に酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）の存在割合が多くなる。原料Ｂは、ホウ砂（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7）と酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）とが混在する状態である。
【００２８】
原料Ｄは、１．０＜Ｎａ／Ｂ＜２．０の範囲のホウ酸ナトリウム類であり、最初はメタホウ酸ナトリウムが主体であるが、徐々に酸化ナトリウム（Ｎ2Ｏ）の存在割合が多くなり、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2）と二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）とが混在状態となる。この原料Ｄは、水和物を含有する液体であるが、晶析分離することができず、結晶として分離できない。
【００２９】
原料Ｆは、２．０＜Ｎａ／Ｂの範囲のホウ酸ナトリウム類であり、最初は二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）が主体であるが、徐々に酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）の存在割合が多くなり、二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）と酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）との混在状態となる。この原料Ｆは、二ホウ酸ナトリウムが主な結晶であるが、水溶液から晶析分離することができず、二ホウ酸ナトリウム結晶として分離できない。なお、Ｎａ／Ｂの値が高くなると、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）が余る状態となり、Ｎａ／Ｂが２以上の場合には、原料Ｆはフリー状態で存在する。
【００３０】
以上より、ホウ酸ナトリウム類は、三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）と酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）を任意の比率で混合した複酸化物である。上述したように、例えばメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2）は原料Ｃ（Ｎａ／Ｂ（モル比）＝１．０；Ｎａ2Ｏ：Ｂ2Ｏ3＝１：１）であり、二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）は原料Ｅ（Ｎａ／Ｂ（モル比）＝２．０；Ｎａ2Ｏ：Ｂ2Ｏ3＝２：１）であるが、これ以外の固有の物質名を持たない任意の比率でＮａ2ＯおよびＢ2Ｏ3を混合したものでも、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）の製造原料として使用できる。
【００３１】
ここで、ホウ酸ナトリウム類のＮａ／Ｂ（モル比）は、０．５よりも大きく６以下の範囲、より好ましくは１．０よりも大きく３以下の範囲であることが好ましい。
【００３２】
以下に、各工程について詳述する。以下の工程では、ホウ酸ナトリウム類として結晶として分離したメタホウ酸ナトリウムを用いて説明する。
【００３３】
［第１工程］
図１に示すように、第１工程（Ｓ−１１）は、ホウ酸ナトリウム類５１のメタホウ酸ナトリウムと、アルミニウム粉末５２とを密閉容器内に装入した後、又は装入する前に密閉容器内に非酸化性ガス５３を導入し、内部を非酸化性ガス雰囲気で満たす工程である。
第１工程では、主に原料を準備・装入する工程であるが、密閉容器内を非酸化性ガスで満たすことで、メタホウ酸ナトリウムおよびアルミニウムの表面酸化被膜への空気中の水分の付着を防止することができる。密閉容器内を非酸化性ガスで満たすタイミングとしては、原料を密閉容器内に装入した後でもよいし、装入する前でもよい。
【００３４】
ここで、非酸化性ガス５３としては、例えば水素ガス、希ガス（例えばヘリウムガス、アルゴンガスなど）などが挙げられる。または第１工程は、メタホウ酸ナトリウムと、アルミニウムとを密閉容器内に装入した後、密閉容器内を真空状態とする工程でもよい。
【００３５】
密閉容器としては、高温（例えば５６０℃）および高圧（例えば１０ＭＰａ）に耐えうる耐熱性、耐圧性を有し、ガスを充填するため密閉空間を確保できる容器が用いられる。なお、撹拌手段を少なくとも備えた容器を用いてもよい。
このような密閉容器の詳細については後述する。
【００３６】
メタホウ酸ナトリウム粉は柔らかいので撹拌工程で多くの部分が衝突して粉砕されるが粒径が１００μｍ以下の場合、アルミニウム粉との混合時の接触の頻度が増加し、反応率も増大する。したがって、メタホウ酸ナトリウム粉の粒径は１００μｍ以下であることが好ましい。なお、メタホウ酸ナトリウム粉はその保管時に水分を吸いやすいため、そのまま使用すると反応率が低下する。そのため、メタホウ酸ナトリウムの保管には湿度１０％以下とするのが良く、その条件で短期保管した際は２から３重量％（以下「％」と記す）の水分となる。なお、二ホウ酸ナトリウムはその条件でも５％以上の水分を吸水する。
【００３７】
また、本実施形態においては、メタホウ酸ナトリウム粉末は、ある程度細かく粉砕した後、目開き１００μｍの篩にかけることで得られる篩下の原料である。メタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとの接触を良好にするには、より小さい粒径のメタホウ酸ナトリウム粉末を用いることが好ましい。そのためには、密閉容器内での撹拌媒体による粉砕による方法と、メタホウ酸ナトリウム粉末を目開き１００μｍ未満の篩（例えば５０μｍ以下の篩等）を用いる方法等がある。
【００３８】
第１工程において装入するメタホウ酸ナトリウム粉の質量は、所望する水素化ホウ素ナトリウムの生成量に応じて決定することができる。ただし、乾燥させた粉砕済みのメタホウ酸ナトリウムは水分を吸着しやすいため、その吸着水分の質量減少分を考慮して多めに見積もる必要がある。
【００３９】
原料となるアルミニウムとしては、粉末材、スクラップ材などの断片などを用いることができる。アルミニウム断片は、例えば切削切粉スクラップ、廃材等のスクラップ材等を利用することも可能であるが、なるべくアルミニウムより貴な金属の不純物の含有量が少ないものを選択することが好ましい。
【００４０】
装入するアルミニウムの平均粒径は、例えば１μｍ以上であり、最大粒径が１０ｍｍ以下であることが好ましい。アルミニウムの平均粒径が１μｍ未満であると粉じん爆発しやすく扱いにくくなると共に、粒子同士が付着しやすく、粒子同士が固まりやすくなることがある。平均粒径が１０ｍｍよりも大きいと、質量当たりの比表面積が小さくなり、反応面積が減って初期の反応速度が極度に低下することがある。当該平均粒径は、１０μｍ以上５ｍｍ以下がより好ましい。
なお、平均粒径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置により球相当直径の粒径として得られる。
【００４１】
第１工程において、原料の投入の際における密閉容器内の温度は特に制限はなく、密閉容器内は特に加熱する必要がないため常温とすることができる。なお、メタホウ酸ナトリウムと空気中の水分との反応を避けるため、水分のない雰囲気中での原料装入が望ましい。原料の装入後は速やかに容器を密閉することが必要である。
【００４２】
［第２工程（水分除去工程）］
図１に示すように、第２工程（Ｓ−１２）は、密閉容器内を２８０℃以上５６０℃以下に加熱してメタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとに含まれる残留水分を乾燥除去する工程である。
この残留水分を乾燥除去方法は、２つの水分除去方法を用いることができる。
【００４３】
第１の水分除去方法は、加熱して密閉容器内の原料から発生する水分とアルミニウムとを反応させ、水素ガスと酸化アルミニウムに転換する方法である。
すなわち、この第１の水分除去方法は、密閉容器内の残留水分を気化させて、アルミニウムと反応させ、反応系内から水分を除去する方法である。
水分とアルミニウムの反応は下記反応式（１）で示される。
２Ａｌ＋３Ｈ2Ｏ→Ａｌ2Ｏ3＋３Ｈ2・・・（１）
【００４４】
第２の水分除去方法は、密閉容器内を真空で加熱して水分を吸引して脱水する真空加熱乾燥方法である。この真空加熱乾燥方法では水分の多くが系外に出ることとなり、アルミニウムの消費を少なくすることができるが真空乾燥に時間がかかるが、水分量が多い場合に好ましい方法である。
【００４５】
第２工程の水分除去工程における加熱条件は、２８０℃以上であれば、メタホウ酸ナトリウム水和物が水を放出するが、粉末状ホウ酸ナトリウムは水分の脱離が高温まで続くので４００℃以上まで加熱することが望ましい。
【００４６】
この水分除去工程により、水素化ホウ素ナトリウムの生成に当たり、メタホウ酸ナトリウムに含まれる水分の影響を避けることが出来るため、水素化ホウ素ナトリウムの生成効率の低下を抑えることができる。
【００４７】
ここで、水分とは、水和水および表面に付着した水分と無水メタホウ酸ナトリウム粉末が水分と反応して含んだ水分をいう。メタホウ酸ナトリウムは、例えば、水素化ホウ素ナトリウムを加水分解して得ることができる。メタホウ酸ナトリウムは通常４水和物であるが、それ以外の割合で水和水を含むものであってもよい。また、本実施形態においては、メタホウ酸ナトリウムの表面に水分が付着しているか否かを問わず、いずれのメタホウ酸ナトリウムも用いることができる。
【００４８】
なお、付着水分はメタホウ酸ナトリウムだけではなく、アルミニウムを覆う酸化被膜にも微量ながら存在するが、いずれも水分除去工程で気化することができる。また、熱重量分析から、１ａｔｍではメタホウ酸ナトリウムの水和水の放出温度は２８０℃であるので、メタホウ酸ナトリウムの水和水の放出のための加熱条件は、上述したように、２８０℃以上とすることが好ましい。保持時間としては、１０分以上の保持時間が好ましく、水和水の放出速度を速くするために加熱温度を３００℃以上５６０℃以下の範囲とすることにより保持時間を少なくすることが可能である。
【００４９】
［第３工程］
図１に示すように、本実施形態においては、以上の第２工程（Ｓ−１２）の終了後、次の第３工程（Ｓ−１３）を設けることで水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成することができる。なお、水分除去を実施しない場合には、第２工程（Ｓ−１２）を省略して、第１工程（Ｓ−１１）から直接第３工程（Ｓ−１３）と移行することもできる。
【００５０】
水素化ホウ素ナトリウムの合成反応を進めるための撹拌は、撹拌子だけでも良いが、合成反応にはアルミニウムとホウ酸ナトリウムの接触と固体である原料と生成物の均一混合が必要なので接触を促進させる撹拌媒体を用いることが望ましい。
【００５１】
ここで、撹拌媒体としては、例えば、ボール状、ロッド状などの形状のものが挙げられ、中でも、ボール状が好ましい。ボール状とする場合、ボールの径としては、装入するアルミニウムの粒径よりも大きい径とすることが好ましい。また、粉砕媒体の材質に関しては、例えばセラミック製、ステンレスなどの既存のものを適宜選択可能である。中でも、セラミック製ボールとすると軽量で金属による汚染がない。そのため、媒体としてはセラミック製ボールとすることが好ましく、具体的にはアルミナ製ボール、ムライト製ボールとすることが好ましい。アルミナは合成反応の生成物であるが、高温で焼成されたアルミナやアルミナを含むセラミックは安定であり、合成反応には影響を及ぼさない。
ここで、撹拌媒体の直径としては、約３０ｍｍ未満、２ｍｍ以上２０ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上１０ｍｍ以下とするのが好ましい。
【００５２】
撹拌媒体を用いた撹拌は、撹拌子の周速度が１３ｃｍ／ｓｅｃ程度の遅い撹拌速度から９０ｃｍ／ｓｅｃ以上の媒体の衝突エネルギーによってアルミニウムが変形し、圧延粉砕される高速回転の撹拌速度まで許容される。ただし、周速度が９０ｃｍ／ｓｅｃ以上とすると、圧延粉砕によりアルミニウムが薄く延ばされて粘着するようになり、原料、生成物と共に容器壁に固着して混合されなくなって反応率が低下する。よって、好ましくは撹拌子の周速度が７０ｃｍ／ｓｅｃ以下のアルミニウムが変形しない速度とするのが望ましい。以後この周速度が７０ｃｍ／ｓｅｃ以下の低速の撹拌条件を「ソフト撹拌」と称する。
【００５３】
本実施形態においては、水素化ホウ素ナトリウムの合成反応は、撹拌によって混合されるアルミニウム表面近傍拡散距離以上のアルミニウム粒の表面を海岸とすると、海岸から離れた沖合（アルミニウム粒の表面から離れた領域：以下「沖合」という）の原料が、反応面であるアルミニウム表面までアルミニウム酸化被膜と反応生成物層へ拡散して到達し、アルミニウムと水素とホウ酸ナトリウムが反応して水素化ナトリウムが生成する。生成物である水素化ホウ素ナトリウムとアルミニウム酸化物と原料のホウ酸ナトリウムは表面近傍拡散距離の中で濃度勾配を持つがそれぞれが表面近傍拡散距離の中の濃度を平均化するように拡散で移動して合成反応が進む。反応速度はナトリウム、ボロン、アルミニウム、酸素、水素の各イオンの拡散速度と距離に依存する。水素ガスは分子が小さく各化合物内を反応表面まで速く移動できるため、反応速度への影響は少ない。
【００５４】
第３工程（Ｓ−１３）における水素ガス雰囲気下の密閉容器内で、反応を開始する方法は２つの方法がある。
【００５５】
第１の反応開始する方法は、撹拌初期段階では撹拌媒体同士あるいは撹拌子との衝突でそれらの間に挟まれたアルミニウムが擦れて、表面を覆う酸化被膜が破れて、水素雰囲気下でアルミニウムの新規表面が無水化されたメタホウ酸ナトリウムと接触することで反応が進行する。
一旦、アルミニウムの表面酸化被膜が破れて微細な反応生成物が生成すると、アルミニウムの表面は、生成物、酸化ナトリウムを含有するアルミニウム酸化物で覆われる。
【００５６】
第２の反応開始する方法は、酸化ナトリウム過剰のホウ酸ナトリウム原料の場合、酸化ナトリウムがアルミニウム表面のアルミニウム酸化被膜と結合して二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ2）に変質して、金属イオンに対してバリアー効果がある酸化被膜から拡散が可能になることによって反応が開始する。
【００５７】
水素化ホウ素ナトリウムが生成されるに従い、密閉容器内の水素が減量するが、水素ガス圧を高めることで反応速度が増大する。ここでの反応は原料をメタホウ酸ナトリウムとした場合、下記反応式（２）で示される。
４Ａｌ＋６Ｈ2＋３ＮａＢＯ2→３ＮａＢＨ4＋２Ａｌ2Ｏ3・・・（２）
【００５８】
第３の工程（Ｓ−１３）においては、密閉容器は、第１工程（Ｓ−１１）から第２工程（Ｓ−１２）で用いた密閉容器をそのまま用いてもよいし、別の密閉容器を用いてもよい。すなわち、第１工程（Ｓ−１１）から第３工程（Ｓ−１３）は、１つの密閉容器内の工程として進めてもよいし、別の密閉容器内での工程としてもよい。
【００５９】
第３工程（Ｓ−１３）で保持する水素ガス圧は０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲とすることが好ましく、１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲とすることがより好ましい。水素ガス圧を０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下とすることにより、水素化ホウ素ナトリウムの生成効率に優れるとともに、耐圧性に優れた反応容器、器具等を要することがなく、設備コストの増大を抑えることができる。
【００６０】
第３工程（Ｓ−１３）において、反応を十分に進行させるため、加熱温度は４００℃以上５６０℃以下とすることが好ましい。加熱温度を４００℃以上５６０℃以下とすることで、十分な反応速度が得られ、水素化ホウ素ナトリウムの生成効率に優れるとともに、生成した水素化ホウ素ナトリウムの分解が抑えられ十分な回収率が得られる。
【００６１】
以上の第１工程（Ｓ−１１）から第３工程（Ｓ−１３）により、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成することができる。
【００６２】
以上の本実施形態においても、メタホウ酸ナトリウムおよびアルミニウムは、それぞれを別々に密閉容器内に順次装入してもよいし、それらを含む混合物として装入してもよい。
混合物として装入する場合には、第１の工程（Ｓ−１１）の前に、メタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとを混合して混合物を得る工程を設け、第１の工程（Ｓ−１１）において、メタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとを当該混合物の形態で密閉容器に装入することが好ましい。
【００６３】
また、事前にアルミニウムとメタホウ酸ナトリウムとを混合し、混合された状態の原料を使用することで、アルミニウムとホウ酸ナトリウムの接触頻度を高め、反応速度を大きくすることができる。
【００６４】
また、アルミニウムとメタホウ酸ナトリウムとを混合物とする場合、事前に分散混合し、圧力をかけてペレットとすることもできる。ペレットは、粉体であるよりも湿気を吸いにくくハンドリングに優れるなどの利点がある。ペレットは撹拌の過程で割れて粉体に戻り、その後は粉体と同じ挙動をする。
【００６５】
以上は、ホウ酸ナトリウム類として、粉体のメタホウ酸ナトリウムを用いて、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成する場合であるが、前述したように、ホウ酸ナトリウム類としては、ホウ砂を原料として水酸化ナトリウムを加えてメタホウ酸ナトリウムを生成しそのまま水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成するようにしてもよい。
【００６６】
図２は、ホウ砂を原料とし、メタホウ酸ナトリウムを生成して、それを原料とし、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成する工程図である。
図２に示すように、本工程では、第１工程（Ｓ−１１）において、ホウ砂に水酸化ナトリウムを添加して、三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）と酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）との結晶（複酸化物）を生成する加熱焼成工程（Ｓ−１１Ａ）と、得られた生成物をアルミニウムと混合し接触させる混合接触工程（Ｓ−１１Ｂ）との２工程を有する。この２工程とすることにより、水酸化ナトリウムの添加割合に応じて、Ｎａ／Ｂ比が１．０から３．０の範囲の三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）と酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）との複酸化物を任意に生成することができる。
【００６７】
上述した表１に示すように、Ｎａ／Ｂ＝１のものがメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2（＝Ｎａ2Ｂ2Ｏ4））、Ｎａ／Ｂ＝２のものが二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）である。
第１工程（Ｓ−１１）の加熱焼成工程（Ｓ−１１Ａ）は、加熱温度を４００℃以下とするのが好ましい。この加熱焼成により得られたホウ酸ナトリウム類は、一度室温まで冷却した後、粉砕される。そして、混合接触工程（Ｓ−１１Ｂ）ではアルミニウムを導入して、室温でホウ酸ナトリウム類とアルミニウムとを混合接触する。
【００６８】
その後は、上述したのと同様に第２工程（Ｓ−１２）で水分を除去し、第３工程（Ｓ−１３）において、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成する。
この生成物には、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）以外に、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と水素化ナトリウムが含まれる。
【００６９】
次いで、本実施形態において用い得る密閉容器に一例について示すが、本実施形態においては以下のものに限定されるものではない。
【００７０】
図３は、本実施形態において用いる密閉容器の一例を示す部分断面図である。
図３に示すように、密閉容器１０Ａは、丸底の有底円筒状の容器本体１２と、容器本体１２を密閉する、脱着可能な円盤状の蓋部１４とを有する。容器本体１２の下部外側には、温度調節可能なヒーター１６が配置され、容器本体１２の内容物はヒーター１６により加熱される。また、容器本体１２の上端面には、蓋部１４と密着して内部の気密性を確保するためのＯ−リング１８が配されており、蓋部１４が閉じられたとき、蓋部１４は容器本体１２に対してＯ−リング１８と密着した状態となる。
【００７１】
蓋部１４はその中央に開口部を有するとともに、開口部近傍に円筒部が立設され、円筒部の上側にはモーター２０が配設されている。撹拌装置は、モーター２０と、このモーター２０の回転軸と接続された撹拌棒２２と、この撹拌棒２２の軸と直交する方向に複数の設けた撹拌部２２Ａと、から構成されている。そして蓋部１４を容器本体１２に装着したとき、撹拌棒２２の先端は容器本体１２内部の下方領域まで達する。つまり、モーター２０を駆動させたとき、撹拌棒２２と共に撹拌部２２Ａが回転し、容器本体１２の内容物が撹拌される。
【００７２】
蓋部１４には、さらに、容器本体１２の内部と連通する第１パイプ２４および第２パイプ３０が具備されており、第１パイプ２４は、水素ガス供給バルブ２６を介して水素ガス供給源（図示せず）に、排気バルブ２８を介して真空ポンプ（図示せず）に接続されている。すなわち、水素ガス供給バルブ２６を開状態とすると水素ガスが１２内に供給され、排気バルブ２８を開状態とすると容器本体１２内が脱気される。また、第２パイプ３０は圧力計３２に接続されており、圧力計３２により容器本体１２内の圧力を知ることができる。
【００７３】
図４は、本実施形態において用いる密閉容器の他の一例を示す部分断面図である。
図３の密閉容器との相違は、図４に示すように、密閉容器１０Ｂは、容器本体１２の内部に多数の撹拌媒体４０を投入している。そして、容器本体１２に原料を投入して撹拌棒２２を回転させたとき、撹拌媒体４０が撹拌され、原料のホウ酸ナトリウムと中間生成物である水素化ナトリウムとの移動が促進される。反応速度が上がるように撹拌媒体４０の投入量を適宜増減して調整するようにしてもよい。
ここで、撹拌媒体４０と原料との重量比は１以上１１０未満とするのが好ましい。
【００７４】
図５ａは、本実施形態において用いる密閉容器の他の一例を示す部分断面図である。
図３の密閉容器との相違は、図５ａに示すように、密閉容器１０Ｃは、容器本体１２の内部で回転する撹拌棒２２の下端部にＪ型の撹拌部２２Ｂを設けている。Ｊ型の撹拌部２２Ｂは、容器本体１２の底部１２ａの内周面に沿って湾曲しているように形成している。そして、容器本体１２に原料を投入して撹拌棒２２を回転させたとき、Ｊ型の撹拌部２２Ｂが底部１２ａの内周面に沿って湾曲しているので、撹拌の際、容器内壁に原料が付着しづらいものとなる。なお、図４に示すように、撹拌媒体４０を適宜投入するようにしてもよい。図５ｂに示す密閉容器１０Ｃは、容器本体１２の内部に２個の撹拌媒体４０を投入している。
【００７５】
＜第２の実施形態＞
第２の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、第１の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法に記載した第１工程から第３工程までの工程を含む。各工程について、第１の実施形態と同じ説明は省略し、異なる内容を説明する。
第２の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法では、第１工程において、さらにアルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属の酸化物を密閉容器内に装入する。そして、第２工程において、水素ガスを満たした密閉容器内で、混合されたホウ酸ナトリウム粉末、アルミニウム粉末、アルカリ金属の水酸化物を４００℃以上５６０℃以下で反応脱水させる。あるいは、加熱真空吸引脱水させたのち、第３工程において、水素ガスを満たした密閉容器内で、メタホウ酸ナトリウム粉末、アルミニウム粉末、アルカリ金属の酸化物を混合させ、４００℃以上５６０℃以下で反応させる。
【００７６】
このアルカリの性質を持つ金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等を例示することができる。
【００７７】
また、アルカリの性質を持つ金属の酸化物としては、例えば酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ2）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）等を例示することができる。この酸化カルシウムの添加はアルカリ度を大きくするために添加する。
【００７８】
アルカリの性質を持つ金属の水酸化物として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いる場合、下記反応式（３）に示すように、水酸化ナトリウムがアルミニウムを消費し、代わりに水素が密閉容器内に供給される。よって、アルミニウムを消費による損失に相当する分のアルミニウムの添加量を増量することが好ましい。
６ＮａＯＨ＋２Ａｌ→２ＮａＡｌＯ2＋２Ｎａ2Ｏ＋３Ｈ2・・・（３）
【００７９】
第２の実施形態の金属水酸化物（例えばＮａＯＨ）を導入して水素化ホウ素ナトリウムを製造する方法には、大別して２つの製造方法により、水素化ホウ素ナトリウムを製造することができる。なお、金属酸化物（例えばＣａＯ）を用いる場合は、水分量が少ないので、第１の方法によるのが好ましい。
以下、図６および図７を用いて金属水酸化物（例えばＮａＯＨ）を導入して水素化ホウ素ナトリウムを製造する方法説明する。
図６は、メタホウ酸ナトリウムを原料とし、水素雰囲気下で水分除去を行い、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成する工程図である。
図７は、メタホウ酸ナトリウムを原料とし、水素を導入せず、減圧乾燥で水分除去を行い、その後水素雰囲気下で水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成する工程図である。
【００８０】
第２の実施形態における第１の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、図６に示すように、２８０℃以上でメタホウ酸ナトリウムを乾燥する乾燥工程（Ｓ−２１）と、この乾燥物にアルカリ金属水酸化物、ホウ酸ナトリウム類およびアルミニウムを室温で混合し接触させる混合接触工程（Ｓ−２２）と、この混合接触物を、水素ガス雰囲気下で、４００℃以上の静置状態で脱水しながら反応させ水分を除去する水分除去工程（Ｓ−２３）と、水分除去工程（Ｓ−２３）で、水による酸化反応をさせて、アルミニウム粒の表面から内側に下記化学式（Ｉ）で示すナトリウムアルミニウム酸化物層を形成した後、４００℃以上５６０℃以内の温度で撹拌して反応させ、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成するＳＢＨ生成工程（Ｓ−２４）と、を有する。
ｘＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・・・（Ｉ）
ここで、ｘは、０＜ｘ＜１である。
【００８１】
また、第２の実施形態における第２の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、図７に示すように、２８０℃以上でメタホウ酸ナトリウムを乾燥する乾燥工程（Ｓ−３１）と、この乾燥物にアルカリ金属水酸化物、ホウ酸ナトリウム類およびアルミニウムを室温で混合し接触させる混合接触工程（Ｓ−３２）と、この混合物を、４００℃以上で減圧加熱して静置状態で脱水しながら反応させ水分を除去する減圧乾燥による水分除去工程（Ｓ−３３）と、水分除去工程（Ｓ−３３）で、水による酸化反応をさせて、アルミニウム粒の表面から内側に下記化学式（Ｉ）で示すナトリウムアルミニウム酸化物層を形成し、水素ガス雰囲気下で、４００℃以上５６０℃以内の温度で撹拌して反応させ、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成するＳＢＨ生成工程（Ｓ−３４）と、を有する。
ｘＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・・・（Ｉ）
ここで、ｘは、０＜ｘ＜１である。
【００８２】
図７に示す、第２の実施形態における第２の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、先ず減圧乾燥において水分を系外へ追い出すので、原料の水分量が多い場合（例えば２％以上）には良好となる。これは、図６に示す第２の実施形態における第１の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法のように、金属アルミニウムのみの脱水方法では、原料の水分量が多い場合（例えば１０％以上）には脱水しきれないので、第２の方法が好ましい。
【００８３】
ここで、図６に示す、第２の実施形態における第１の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法について、さらに説明する。アルカリ金属水酸化物の水分は、加熱して反応の温度に達して１０分以上媒体の衝突のない条件で反応温度を保持してアルミニウムと反応させて脱水する。以後この方法を「反応脱水法」と称する。
以下、アルカリ金属水酸化物を代表して水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を例にして説明する。水酸化ナトリウムから発生する水分の反応は、撹拌媒体の衝突のない条件で高温保持すると、アルミニウムと反応して水素が発生する反応となる。このとき生じる酸化アルミニウムは、同時に生じる金属酸化物である酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）を中和するように配位して二酸化ナトリウムアルミニウム（ＮａＡｌＯ2＝Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3）を作る。静止状態では高温の保持によって安定相であるβ”アルミナ（０．１７Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3）やβアルミナ（０．０９Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3）となるように酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）を離し、ｘＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3（ｘは０．０９＜ｘ＜１）となる。ｘＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3は二酸化ナトリウムアルミニウムに比べて結晶化によって構造が安定になり、Ａｌ2Ｏ3の結合が強くなるので強度が大きくなる。以後、強度の大きくなったｘＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3層を「ハードシェル」と称する。
ここで、β”アルミナ（０．１７Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3）やβアルミナ（０．０９Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3）からなるナトリウムアルミニウム酸化物層（ｘＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3；０＜ｘ＜１）は、ベータアルミナ固体電解質と称される。ベータアルミナ固体電解質は、アルミナブロックが作る二次元の層間にナトリウムイオンが分布し、その層間をナトリウムイオンは高速で移動する超イオン導電性を備える。
【００８４】
生成したばかりの二酸化ナトリウムアルミニウム層は、柔らかい状態である。この柔らかい二酸化ナトリウムアルミニウム層を「ソフトシェル」と称する。ソフトシェルは媒体撹拌するとソフト撹拌条件であってもアルミニウム粒から離れることになる。
【００８５】
アルミニウム粒から離れた二酸化ナトリウムアルミニウムは小さく、運動エネルギーの高いところに置かれているのでβアルミナ結晶化現象が起きにくいので、酸化ナトリウムの分離が少ない。たとえ分離してもアルミニウム表面から離れているのでアルミニウムの還元作用を受けられない。
アルカリ水酸化物を添加する目的は、アルミニウム表面での金属酸化物（酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ））を増やすことにあるので、脱水が終了するまでは撹拌条件下で加熱および保持は行わないのが好ましい。
【００８６】
反応脱水法で得られたハードシェルは、アルミニウム表面の反応部をソフト撹拌から保護している。また、β”アルミナ化したハードシェル（ｘＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3）はイオン透過性が良好であるので、このハードシェル内を拡散によってナトリウム、ボロン、アルミニウム、酸素、水素の各イオンが移動可能となる。特にナトリウムイオンの移動速度は大きい。還元反応が行われるアルミニウム界面では、二酸化ナトリウムアルミニウムからβ”アルミナ化、βアルミナ化の進行で排出された酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）がアルミニウムに還元され金属ナトリウムとなる。この生成したアルミニウム中の金属ナトリウムは固溶量が小さいので、表面と結晶の粒界のような欠陥部に集まる。
【００８７】
アルミニウム表面に存在する金属ナトリウムが水素ガスを、また、アルミニウムの欠陥部に存在する金属ナトリウムが水素原子を還元して水素化ナトリウム（ＮａＨ）となる。水素化ナトリウムは容易にハードシェルを通過し、ハードシェル内外に拡散する。水素化ナトリウム（ＮａＨ）近傍に、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）が拡散してくると、水素化ナトリウムは酸化ホウ素に水素（ヒドリド）を奪われて下記反応式（４）により、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成する。
８ＮａＨ＋Ｂ2Ｏ3→３Ｎａ2Ｏ＋２ＮａＢＨ4・・・（４）
この還元反応の結果、水素化ホウ素ナトリウムが生成し、一部は元の酸化ナトリウムに戻る。ハードシェルにおいては、ナトリウムイオンが主に移動するが、少量のホウ素イオンもハードシェル内に移動し、ハードシェル内でも水素化ホウ素ナトリウム反応が生じる。反応に必要な酸化ナトリウムはハードシェルを通じて外部から供給されるため、反応は継続的に進行する。
還元反応はアルミニウムの中の金属ナトリウムが多い場所で起きるので、アルミニウム表面とアルミニウムの結晶欠陥部に於いて進行するが、置換反応は水素化ナトリウムが移動と共に広範囲で進行する。
【００８８】
ここで、アルカリ水酸化物として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用い、金属酸化物（酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ））を増やし、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を生成する工程の反応の工程を模式した反応模式図（図８ａから図８ｇ）を参照しつつ詳述する。
図８ａから図８ｇは、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）生成反応の工程を模式した反応模式図である。
【００８９】
図８ａに示すように、アルミニウム（Ａｌ）粒１０１の表面には自然酸化による酸化皮膜（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）１０２が形成されている。この自然酸化による酸化皮膜１０２は、厚さが約０．０１μｍであり、緻密な層である。
【００９０】
図８ｂに示すように、このアルミニウム粒１０１表面の酸化被膜（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）１０２は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１０３から発生する水分と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１０３とによって溶解する。この溶解の結果、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）は、アルミニウム粒１０１の表面（新生面）と直接反応するようになる。
【００９１】
そして、アルミニウム粒１０１が加熱されて、３００℃以下の低い温度域では水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１０３から発生する水分によって酸化が進行し、下記反応式（５）により、アルミニウムが水酸化ナトリウムと反応し、柔らかなベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ）層１０４と、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）１０５と、水素（Ｈ2）１０６とを生成する。
４ＮａＯＨ＋２Ａｌ＋Ｈ2Ｏ→Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋２Ｈ2・・・（５）
【００９２】
ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）層１０４は、２３０℃から３００℃又は約５００℃で大部分の水分を放出する。なお、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）は、約３２０℃で溶融し、アルミニウム（Ａｌ）と直接反応し、Ｎａ2ＯとＡｌ2Ｏ3とＨ2を生成する。
【００９３】
図８ｃに示すように、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）１０５と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）は結合して、下記反応式（６）から（９）により、二酸化ナトリウムアルミニウム（Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3）からなるソフトシェル１０７を形成する。
６ＮａＯＨ＋２Ａｌ→Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3＋２Ｎａ2Ｏ＋３Ｈ2・・・（６）
Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ→Ａｌ2Ｏ3＋Ｈ2Ｏ・・・（７）
３Ｈ2Ｏ＋２Ａｌ→Ａｌ2Ｏ3＋３Ｈ2・・・（８）
Ｎａ2Ｏ＋Ａｌ2Ｏ3→Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・・・（９）
【００９４】
図８ｄに示すように、二酸化ナトリウムアルミニウム（Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3）からなるソフトシェル層１０７は、４００℃以上の高温で時間をかけて加熱されることにより、徐々に０．１７Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3のベータプライムアルミナ（β”アルミナ）となる。このベータアルミナの形成の際、Ｎａ2Ｏの一部（０．８Ｎａ2Ｏ）１０５を分離し、β”アルミナからなるハードシェル１０８を形成する。β”アルミナ化したハードシェル１０８は、超イオン導電性を有する固体電解質であり、例えばＨ+、Ｎａ+、Ｏ2-、Ｂ3+、Ａｌ3+のイオンなどが移動できるようになる。
【００９５】
図８ｅに示すように、一部分離した酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）１０５がアルミニウムに接触すると、その一部がアルミニウムによって還元されて、金属ナトリウム（Ｎａ）１０９と酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を生成する。酸化アルミニウムは酸化ナトリウムを結合し二酸化ナトリウムアルミニウムを経てβ”アルミナとなる。金属ナトリウム（Ｎａ）１０９は、アルミニウムへの固溶量が小さいので、アルミニウムの表面や結晶欠陥部に集合する。
【００９６】
図８ｆに示すように、β”アルミナ化したハードシェル１０８を通過した水素ガス（Ｈ2）が水素原子になって、アルミニウム粒１０１内部に侵入する。水素原子はアルミニウムの表面近傍、アルミニウム結晶欠陥部に多く集合している金属ナトリウム（Ｎａ）１０９と反応して、水素化ナトリウム（ＮａＨ）１１０を生成する。生成された水素化ナトリウム（ＮａＨ）１１０はアルミニウム粒１０１から離れて、生成物側に移り、生成物中を拡散する。また、アルミニウム（Ａｌ）粒１０１の結晶欠陥部にも水素化ナトリウム（ＮａＨ）１１０が集合して残存する。
【００９７】
図８ｇに示すように、水素化ナトリウム（ＮａＨ）１１０は、三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）１１１と反応して、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）１１２と酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）１０５とを生成する。また、アルミニウム粒１０１内部の結晶欠陥部に存在する水素化ナトリウム（ＮａＨ）も、そこに移動してきた三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）１１１と反応し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）１１２と酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）１０５とを生成する。
【００９８】
さらに、β”アルミナ化したハードシェル１０８中を拡散している水素化ナトリウム（ＮａＨ）１１０も、三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）１１１と出会うと反応し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）１１２と酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）１０５とを生成する。
【００９９】
このように水素化ナトリウム（ＮａＨ）１１０は、アルミニウム（Ａｌ）粒１０１の表面と内部、生成物内で反応する。水素化ナトリウム（ＮａＨ）の存在が多いアルミニウム（Ａｌ）粒１０１の結晶粒界や欠陥部は、反応生成物が溜まる。または、β”アルミナ化したハードシェル１０８内に生成した反応生成物によってアルミニウム（Ａｌ）粒１０１の組織が分断されると、細かな組織に変化する。
【０１００】
水素化ナトリウム（ＮａＨ）は、そのサイズが小さく三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）より拡散が容易なため、固体であってもアルミニウム（Ａｌ）粒１０１から沖合（アルミニウム粒の表面から離散する領域）に出ていき、原料の残っている場所が反応場となることによって反応速度の向上、反応率が向上する。
【０１０１】
図９ａは、メタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとを混合してペレットを作成したＳＥＭマッピング分析を示す図である。ここで、メタホウ酸ナトリウムとアルミニウムとのペレットＮａ／Ｂ＝１であり、Ａｌ粒径は３０μｍである。図９ａに示すように、アルミニウム粒１０１はやや扁平の粒状であり、メタホウ酸ナトリウムは均一組織である。
【０１０２】
図９ｂは、水酸化ナトリウムを添加した後述する試験例１２の反応途中を示す部分の反射電子像とＳＥＭマッピング分析結果を示す図である。倍率は図９ａの約３倍としている。
ここで、図９ｂ中、Ｎａ、Ｂとあるのは、ＮａＢＨ4（ＳＢＨ）と推定される。Ｏ、Ｂ、Ｎａとあるのは、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2）と推定される。Ｎａ、Ａｌ、Ｂ、Ｏとあるのは、ＮａＢＨ4（ＳＢＨ）＋酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）＋三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）＋酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）と推定される。Ｏ、Ａｌ、Ｎａ、Ｂとあるのは、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）＋酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）＋三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）＋ＮａＢＨ4（ＳＢＨ）と推定される。Ｎａ、Ｏは、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）と推定される。
【０１０３】
図９ｂに示すように、前述した図８ｄに示すアルミニウム粒１０１にハードシェル１０８が形成され、このハードシェル１０８の内部で水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）の生成反応が進行する。ハードシェル１０８内部には、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）の一部（０．８Ｎａ2Ｏ）１０５が分離し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）１１２が生成していることが確認される。
また、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）１１２は、反応温度（５００℃近傍）では、溶融し、融体物となり、合体している。そして、この合体した融体物である水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）１１２が、アルミニウム粒１０１の割れ目の中に集合している。さらに、この割れ目に沿って反応が進み、生成物の反応率が高くなる。
【０１０４】
図９ｃは、水酸化ナトリウムを添加した後述する試験例１２の反応終了部分の状態の反射電子像を示す図である。倍率は図９ａの６倍としている。
図９ｃに示すように、β”アルミナからなるハードシェル１０８組織には、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）も混在していることが確認され、ハードシェルが割れて粒子状となっていることが確認された。
【０１０５】
図１０ａは、後述する試験例１２の反応途中のＳＥＭマッピング分析前の反射電子像である。図１０ｂは、ＳＥＭマッピング分析後の反射電子像と点分析位置および推定の化学物質結果を示す図である。図１０ｂは図１０ａの２倍としており、図１０ｃは、図１０ａの番号に対応する場所のマッピング分析後に測定したＳＥＭ点分析結果（原子比率（％））を示す表である。図１０ｂに示されるマッピング分析後の反射電子像に現れた滲出物の説明としては、例えば、図１０ｂの６のプロットは、対応する点分析値は図１０ｃの６であり水素化ナトリウム（ＮａＨ）と推定される。水素化ナトリウム（ＮａＨ）は電子線を多く照射されると融解するため、滲出したものと推定される。滲出物を水素化ナトリウムと仮定すると、水素化ナトリウム（ＮａＨ）は、ｘＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3組織の境界部分に多く検出された。水素化ナトリウム（ＮａＨ）は、ｘＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3組織の層内部にも少量検出された。なお、水素化ナトリウム（ＮａＨ）は、ハードシェル層外側のメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2）が残存している部分には検出されていない。
【０１０６】
図１１ａは、後述する試験例１２の反応終了後のマッピング分析前の反射電子像であり、図１１ｂはマッピング分析後のＳＥＭ画像であり、図１１ｃはマッピング分析前のＳＥＭ点分析結果（原子比率（％））を示す表である。これらの図面から、水素化ナトリウム（ＮａＨ）は、ｘＮａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3存在部に発生することが確認された。また、図１１ｂに示される１３プロットのメタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2）存在部には滲出物がなく水素化ナトリウム（ＮａＨ）が無いことが確認された。
【０１０７】
＜第３の実施形態＞
第３の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法は、第１の実施形態の水素化ホウ素ナトリウムの製造方法に記載した第１工程から第３工程までの工程を含む。各工程について、第１の実施形態と同じ説明は省略し、異なる内容を説明する。第１の実施形態と異なるのは、第１工程において、ホウ酸ナトリウム原料として、二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）を用いた。
【０１０８】
本実施形態では、ホウ酸ナトリウムに水酸化ナトリウムを事前に添加して、予め二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）が準備されている。二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）のＮａ／Ｂ（モル比）は２である。
二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）の作成方法は、四ホウ酸ナトリウム（水和物）またはメタホウ酸ナトリウム（水和物）と水酸化ナトリウムをＮａ／Ｂ比が２になるように計量し、ニッケル容器等のアルカリに耐える容器に入れ加熱してホウ酸ナトリウム水和物融体としたのち、融体の状態で加熱保持して水蒸気発生させ水分を減少させて、突沸しないようにして、固化させる。水和物を含有する固化物を４００℃まで加熱し、１から４時間保持して酸化ナトリウム含有二ホウ酸ナトリウム混合物の固形物を作成する。それぞれの存在比率として、Ｎａ／Ｂ＝２までが二ホウ酸ナトリウムとメタホウ酸ナトリウムの混在物となり、それ以上分が二ホウ酸ナトリウムと、酸化ナトリウムとの混在物となる。作成した固形物は水分の吸収が著しいので、水分を含まないあるいは含有率が極めて小さい容器内で保管することが望ましく、使用直前に水分の無い雰囲気内で粉砕して粉体として使用することが望ましい。
【０１０９】
第３の実施形態の方法は、アルミニウム粉体（固体）、二ホウ酸ナトリウム（固体）、水素（気体）の反応系である。この反応系において、良好な反応が進むためには、二ホウ酸ナトリウム粉体は取り扱い中に水分を吸着しやすいので、第２工程で吸着した水分は真空加熱処理を行って密閉容器から水分除去を行っておくことが重要である。
【０１１０】
撹拌は原料に水分がなければ反応温度になってすぐに開始しても構わないが、原料中に水分が残っている場合はアルミニウムと酸化反応させてから撹拌する。また、撹拌によってアルミニウム表面の酸化被膜に傷が生じ、新規表面が形成され、そこに原料がアルミニウムと接触し、水素化ホウ素ナトリウム生成反応が始まる。
【０１１１】
水分が完全に除去され水素化ホウ素ナトリウム反応だけが始まればアルミニウムを含む酸化物はできるものの、生成物である水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）も同時に生成するのでアルミニウム表面の酸化被膜とはならない。酸化被膜ができないので反応は固体の中の原料の拡散速度に応じて進むこととなる。二ホウ酸ナトリウムを原料とすると、酸化ナトリウムが多く存在するので、反応界面での酸化ナトリウム不足が起きず反応が継続する。
【０１１２】
また、第３の実施形態の二ホウ酸ナトリウム粉末を用いる場合では、アルミニウムが二ホウ酸ナトリウム粉末中の水分により消費される。このため、二ホウ酸ナトリウムのホウ素量に対するアルミニウムのモル比が４／３以上であるように、アルミニウムが第１工程で密閉容器へ装入される。すなわち、水分で消費されるアルミニウム量を除いたアルミニウム量は、二ホウ酸ナトリウム中のホウ素と４／３モル以上のアルミニウム量を混合するのが好ましい。
アルミニウム粉末の原料は、水分と反応し酸化アルミニウムの生成でロスするアルミニウムを考慮し、アルミニウムの添加量としては、２０重量％増とするのが好ましい。
【０１１３】
［試験例および比較例］
以下、本実施形態の効果を示す試験例により本実施形態を更に詳しく説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
なお、以下において、試験例１から試験例３は、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2）を用いたものとした。
【０１１５】
試験例４から試験例７は、二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）を用いたものとした。
【０１１６】
試験例８は、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2）と二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）とを用いたものとした。
【０１１７】
試験例９は、二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）とホウ砂（四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7））を用いたものとした。
【０１１８】
試験例１０から試験例１２は、メタホウ酸ナトリウム粉末を用いて、添加物として、アルカリの水酸化物（ＮａＯＨ）を混合した。
【０１１９】
試験例１３は、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2）とホウ砂（四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｂ4Ｏ7））とを用い、添加物として、アルカリの水酸化物（ＮａＯＨ）を混合した。
【０１２０】
試験例１４から試験例１６は、メタホウ酸ナトリウム粉末を用いて、添加物として、アルカリの水酸化物（ＮａＯＨ）を混合したものであり、なお、試験例１４から試験例１６は水素を添加する前に真空加熱（減圧乾燥）をした。
【０１２１】
試験例１７は、メタホウ酸ナトリウム粉末を用いて、添加物として、アルカリの酸化物（ＣａＯ）を混合した。
【０１２２】
比較例１としては、試験例１と同様の条件で、第３工程の温度を高温（５８３℃）とした。
【０１２３】
また、比較例２としては、試験例１において、第３工程の温度を高温（５１０℃）とし、最大圧力を低圧（０．５３ＭＰａ）とした。
【０１２４】
また、比較例３としては、試験例１において、第３工程の温度を低温（２３０℃）とした。
【０１２５】
また、比較例４としては、試験例１において、第３工程の温度を高温（６７３℃）とし、撹拌は実施しなかった。
【０１２６】
また、比較例５としては、試験例１において、ホウ酸ナトリウムをホウ砂（Ｎａ／Ｂ＝０．５）とした。
【０１２７】
比較例６から比較例９としては、試験例１１において、第２の脱水工程で水素を導入し、加熱時から媒体撹拌を実施した。
【０１２８】
［試験例１］
試験例１のホウ酸ナトリウム類の原料としては、メタホウ酸ナトリウム粉末が用いられている。
【０１２９】
（ａ）第１工程
粉砕して、目開き１００μｍの篩にかけたメタホウ酸ナトリウム１．９４ｇと、その質量のメタホウ酸ナトリウムと下記反応式（１０）により反応する４／３倍モルのアルミニウム（平均粒径３０μｍ）のアルミニウム粉末１．０６ｇとを混合した後、常温下で、図４に示す密閉容器１０Ｂ内に装入した。次いで、密閉容器内を真空ポンプに接続して脱気した後、水素ガス（非酸化性ガス）で満たした。
４Ａｌ＋６Ｈ2＋３ＮａＢＯ2→３ＮａＢＨ4＋２Ａｌ2Ｏ3・・・（１０）
【０１３０】
（ｂ）第２工程
第２工程（水分除去工程）は、第一工程の後、密閉容器内を真空ポンプに連結し脱気した状態で３００℃に加熱し、メタホウ酸ナトリウムおよびアルミニウム粉末の付着水分と、メタホウ酸ナトリウムの水和水とを放出させ脱水した。
【０１３１】
（ｃ）第３工程
常温で密閉容器に水素ガス（非酸化性ガス）を導入して０．５Ｍｐａとした後、密閉容器内を５１２℃に加熱した。直後に、密閉容器内の撹拌部２２Ａの撹拌手段を回転させ、撹拌子周速度：４０ｃｍ／ｓｅｃで撹拌して、５１２℃での加熱温度を維持しつつ、４．０時間撹拌した。なお、第３工程の終了は密閉容器内の圧力上昇が生じなくなった時点で撹拌を終了させ、冷却した。このときの初期の水素ガス圧は、０．９３ＭＰａであり、終了の水素ガス圧は、０．４８ＭＰａであった。なお、このときの撹拌媒体４０としては、アルミナ製ボール（直径５ｍｍ）を用い、ボールと原料との重量比を５５とした。
以上のようにして、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。
【０１３２】
第３工程の工程終了後、反応率を水素ガス圧の減少から計算した。減少量は最大ガス圧から、反応条件での最少圧力との差を算出し、水素ガス体積（モル量）に換算して算出した。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は３３．６％であった。
【０１３３】
また、以下に示すようにして、反応生成物中の水素化ホウ素ナトリウムの含有率をヨウ素滴定法により求めたところ、１２．０％であった。反応率に換算すると３３．７％であった。
〜ヨウ素滴定法〜
（１）試料（反応生成物）５０ｍｇを０．１ｍｇの桁まで量り取り、秤量瓶に採取した。
（２）（１）で採取した試料を２００ｍｌ共栓付三角フラスコに移した。この共栓付三角フラスコに濃度２０ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液４０ｍｌを加え、水浴上で加温して未反応のアルミニウム粉末を完全に分解した。
（３）（２）の分解物を室温まで冷却後、０．０５Ｍヨウ素溶液２０．０ｍｌをホールピペットで加え、栓をして暗所で１５分間放置した。
（４）（３）の放置物に塩酸３ｍｌを加えてよく振り混ぜた後、０．１Ｍチオ硫酸ナトリウムで滴定を行った。
（５）滴定の終了はヨウ素の紫色が無色に変化した時点とした。
（６）試料を添加しないで空試験を行い，水素化ホウ素ナトリウム含有率を計算により求めた。含有率の計算に用いた式を以下に示す。
〈水素化ホウ素ナトリウム含有率を求める計算式〉
ＮａＢＨ４（質量％）＝｛（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ×３７．８３／８｝／Ｃ×１００
上記式中の変数および定数は以下の通りである。
Ａ：空試験の０．１Ｍ  チオ硫酸ナトリウム溶液滴定値（ｍｌ）
Ｂ：試料液の０．１Ｍ  チオ硫酸ナトリウム溶液滴定値（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター
Ｃ：試料採取量（ｍｇ）
３７．８３：水素化ホウ素ナトリウムの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
８：１ｍｏｌ／Ｌ水素化ホウ素ナトリウム溶液の規定度（Ｎ）
【０１３４】
［試験例２］
試験例２は、試験例１の第３工程において、加熱温度を５２０℃とし、低速での撹拌（撹拌子周速度：１３ｃｍ／ｓｅｃ）で１．９時間に変更した以外は、試験例１と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は２６．３％であった。
【０１３５】
［試験例３］
試験例１において、ホウ酸ナトリウム類の原料として、メタホウ酸ナトリウム０．７ｇとホウ砂１．４８ｇとを用い、加熱温度を５１６℃とし、２．９時間の撹拌に変更した以外は、試験例１と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は２１．６％であった。
【０１３６】
以上の試験例１から試験例３の結果を、下記［表２］に示す。
【０１３７】
【表２】
2021025069.tif 000003
【０１３８】
［比較例１］
試験例１の第３工程において、加熱温度を高温（５８３℃）とし、３．０時間の撹拌に変更した以外は、試験例１と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は７．２％であった。
【０１３９】
［比較例２］
試験例１の第３工程において、加熱温度を５１０℃とし、最大圧力を低圧（０．５３ＭＰａ）とし、４．１時間の撹拌に変更した以外は、試験例１と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は１８．２％であった。
【０１４０】
［比較例３］
試験例１の第３工程において、加熱温度を低温（２３０℃）とし、１０．６時間の撹拌に変更した以外は、試験例１と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は８．７％であった。
【０１４１】
［比較例４］
試験例１において、原料を半分とし、第３工程において、加熱温度を６７３℃とし、撹拌を実施しないで試験例１と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は２．１％であった。
【０１４２】
［比較例５］
試験例１において、ホウ酸ナトリウム類の原料として、メタホウ酸ナトリウムをホウ砂１．９８ｇに変更し、加熱温度を５１４℃とし、２．５時間の撹拌に変更した以外は、試験例１と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。なお、比較例５のＮａ／Ｂは０．５である。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は４．８％であった。
【０１４３】
以上の比較例１から比較例５の結果を、下記［表３］に示す。
【０１４４】
【表３】
2021025069.tif 000004
【０１４５】
表２に示すように、試験例１から試験例３は、温度が５１２℃以上５２０℃以下の範囲で加熱しているので、ＳＢＨ転換率が３３．６％、２６．３％、２１．６％と良好であった。また、試験例３に示すように、メタホウ酸ナトリウムとホウ砂との混合原料であっても、水素化ホウ素ナトリウムの生成効率が良好であった。
【０１４６】
これに対し、表３に示すように、比較例１は温度が５８３℃と高温で加熱しているので、水素化ホウ素ナトリウムの分解による水素圧力の上昇を生じて反応が停止し、ＳＢＨ転換率が７．２％と低いものであった。比較例２は第３工程の温度を高温（５１０℃）とし、最大圧力を低圧（０．５３ＭＰａ）としているので、水素化ホウ素ナトリウムの生成が向上せず、ＳＢＨ転換率が１８．２％と低いものであった。比較例３としては、第３工程の温度を低温（２３０℃）としているので、水素化ホウ素ナトリウムの生成が向上せず、ＳＢＨ転換率が８．７％と低いものであった。比較例４としては、温度が６７３℃で撹拌は実施しないので、水素化ホウ素ナトリウムの生成が向上せず、ＳＢＨ転換率が２．１％と低いものであった。比較例５としては、ホウ酸ナトリウムをホウ砂（Ｎａ／Ｂ＝０．５）としているので、水素化ホウ素ナトリウムの生成が向上せず、ＳＢＨ転換率が４．８％と低いものであった。
【０１４７】
［試験例４］
試験例１において、第１工程において、ホウ酸ナトリウム類の原料として二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ4Ｂ2Ｏ5）２．９４ｇを用いて、加熱温度４１６℃での加熱を７．０時間の圧延粉砕となる撹拌（撹拌子周速度：１４０ｃｍ／ｓｅｃ）に変更した以外は、試験例１と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例４のＮａ／Ｂ（モル比）２．００である。
ここで、試験例４においては、真空加熱乾燥にて水分除去を行っている。これは、二ホウ酸ナトリウムを水溶液合成で蒸発乾固した後に粉砕し、４００℃で乾燥しているが、デシケータ保管中に水分を吸収し、水分が５％前後に増量しており、この５％の水分は反応率を下げるので、撹拌操作を行う前に密閉容器内で真空加熱乾燥を実施している（以下試験例５から試験例６も同様である）。
その結果、反応率（ＳＢＨ率）は３２．６％であった。
【０１４８】
［試験例５］
試験例４の第３工程において、加熱温度５０９℃での加熱を７．１時間の撹拌（撹拌子周速度：４０ｃｍ／ｓｅｃ）に変更した以外は、試験例４と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例５のＮａ／Ｂ（モル比）２．００である。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は６０．４％であった。
【０１４９】
［試験例６］
試験例４の第３工程において、加熱温度５６０℃での加熱を４．０時間の撹拌（撹拌子周速度：４０ｃｍ／ｓｅｃ）に変更した以外は、試験例４と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１０のＮａ／Ｂ（モル比）２．００である。
その結果、反応率（ＳＢＨ率）は５７．６％であった。
【０１５０】
［試験例７］
試験例１１の原料のアルミニウム粉末を２０重量％増量して１．２７ｇとし、第３工程において、加熱温度４９５℃での加熱を７．１時間の撹拌（撹拌子周速度：４０ｃｍ／ｓｅｃ）に変更とした以外は、試験例４と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例７のＮａ／Ｂ（モル比）２．００である。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は７３．２％であった。
【０１５１】
［試験例８］
試験例４において、ホウ酸ナトリウム類の原料として、メタホウ酸ナトリウム０．８２ｇと二ホウ酸ナトリウム１．３１ｇとを用い、加熱温度を４９６℃とし、１２．８時間の撹拌（撹拌子周速度：４０ｃｍ／ｓｅｃ）に変更した以外は、試験例４と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は４０．７％であった。
【０１５２】
［試験例９］
試験例４において、ホウ酸ナトリウム類の原料として、ホウ砂０．９８ｇと二ホウ酸ナトリウム１．０ｇとを用い、加熱温度を４９５℃とし、７．６時間の撹拌（撹拌子周速度：４０ｃｍ／ｓｅｃ）に変更した以外は、試験例４と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は３７．５％であった。
【０１５３】
以上の試験例４から試験例９の結果を、下記［表４］に示す。
【０１５４】
【表４】
2021025069.tif 000005
【０１５５】
表４に示すように、試験例４から試験例７はＳＢＨ転換率が３２．６％、６０．４％、５７．６％、７３．２％と良好であった。特に、試験例７は、アルミニウム粉末を２０重量％増量しているので、酸化反応によるアルミニウムの低減を補い、ＳＢＨ転換率が７３．２％と高いものであった。また、試験例８のように、ホウ酸ナトリウムとして、メタホウ酸ナトリウムと二ホウ酸ナトリウムとを用いた場合、試験例９のように、ホウ酸ナトリウムとして、ホウ砂と二ホウ酸ナトリウムとを用いた場合でも、ＳＢＨ転換率が４０．７％、３７．５％と良好であった。
【０１５６】
［試験例１０］
試験例１の第１工程において、アルミニウム粉末１．３３ｇと、水酸化ナトリウム粉末を１．１８ｇ添加し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１０のＮａ／Ｂ（モル比）は２．００である。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は４０．７％であった。
【０１５７】
［試験例１１］
試験例１１は、水分除去のために、撹拌前の温度を所定温度に保持してアルミニウムと反応させている。
図１２は、試験例１１にかかる水素化ホウ素ナトリウムの製造方法における製造過程を示すグラフである。
第１工程において、目開き１００μｍの篩にかけたメタホウ酸ナトリウム１．９４ｇと水酸化ナトリウム粉末２．３６ｇと平均粒径３０μｍのアルミニウム粉末をメタホウ酸ナトリウム中のホウ素と４／３倍モルの１．０６ｇに、水酸化ナトリウム２．３６ｇ中に含まれる水分量がアルミニウムと反応して消費される相当分のアルミニウム量０．５３ｇを加えた１．５９ｇを混合して密閉容器に装入した。常温で脱気した後、水素ガスを０．２５Ｍｐａ充てんし密閉した。
【０１５８】
第２工程において、密閉容器を５１５℃まで加熱した後１５分間保持して、メタホウ酸ナトリウム粉末と水酸化ナトリウム粉末とアルミニウム粉末中に含まれる水分を気化させアルミニウムと反応させて脱水した。温度上昇と水分による反応で発生した水素ガスによって密閉容器内は０．８８Ｍｐａまで上昇した。このときの撹拌手段は停止しており、撹拌しない状態で水素ガスの発生反応をさせた。
【０１５９】
第３工程において、密閉容器を５２０℃まで加熱し、撹拌手段を回転速度３００ｒｐｍ（撹拌子周速度：４０ｃｍ／ｓｅｃ）で撹拌を開始した。密閉容器内の圧力は０．８８Ｍｐａまで上昇した。撹拌開始から０．５時間経過した時点から水素ガス圧力は急激に低下し、０．９５時間撹拌した時点での水素ガス圧力は０．４３Ｍｐａまで低下した。この時点に水素ガスを導入し密閉容器内の圧力を０．５Ｍｐａまで復帰させた。
その後、０．３時間撹拌を継続し、水素ガス圧力の減少が止まったので撹拌と加熱を終了し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１１のＮａ／Ｂ（モル比）は３．００である。その結果、水素ガス減少量から計算した反応率（ＳＢＨ転換率）は４９．８％であった。なお、このときの撹拌媒体としては、試験例１と同様に、アルミナ製ボール（直径５ｍｍ）を用い、ボールと原料との重量比を５５とした。
【０１６０】
［試験例１２］
試験例１１の第１工程において、水酸化ナトリウム粉末を２．３５ｇ添加混合し、第２工程において、５１５℃、９５分と変更し、第３工程において、加熱温度を５１５℃とし、図５ｂに示す撹拌子（Ｊ型の撹拌部２２Ｂ）とし、撹拌媒体４０としてムライト製円柱ボール２個（３．１ｇ×２、原料との重量比１．１６）を加えた密閉容器１０Ｃを用いた。その際の回転速度は攪拌子周速１３０ｃｍ／ｓｅｃとし、４．０時間の撹拌に変更した以外は、試験例１１と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１２のＮａ／Ｂ（モル比）は２．９５である。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は６４．２％であった。
【０１６１】
［試験例１３］
試験例１０において、ホウ酸ナトリウム類の原料として、メタホウ酸ナトリウム０．９５ｇとホウ砂１．５６ｇとを用い、アルミニウム粉末１．６０ｇ、水酸化ナトリウム粉末を２．３５ｇ添加し、加熱温度を４９５℃とし、８．５時間の撹拌に変更した以外は、試験例１０と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１３のＮａ／Ｂ（モル比）は１．９５である。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は５９．８％であった。
【０１６２】
［試験例１４］
試験例１０の第２工程において、４００℃で４時間減圧乾燥して、水分を系外へ除去し、第３工程において水素を導入し、密閉容器内を加熱し、直後に、密閉容器内の撹拌手段を回転させ、撹拌子周速度：４０ｃｍ／ｓｅｃで撹拌して、５０１℃での加熱温度を維持しつつ、６．８時間撹拌した。この際水酸化ナトリウム粉末を２．３４ｇの添加とし、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１４のＮａ／Ｂ（モル比）は２．９７である。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は５３．２％であった。
【０１６３】
［試験例１５］
試験例１４において、５２２℃での加熱温度を維持しつつ、６．１時間撹拌した。この際水酸化ナトリウム粉末を２．３６ｇの添加とし、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１５のＮａ／Ｂ（モル比）は２．９８である。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は５８．６％であった。
【０１６４】
［試験例１６］
試験例１４において、５０５℃での加熱温度を維持しつつ、７．６時間撹拌した。この際水酸化ナトリウム粉末を１．１７ｇの添加とし、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１６のＮａ／Ｂ（モル比）は１．９９である。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は６０．８％であった。
【０１６５】
［試験例１７］
試験例１の第１工程において、水酸化ナトリウムの代わりに酸化カルシウム粉末を０．５５ｇ添加混合し、加熱温度４９５℃での加熱を１８．０時間とした以外は、試験例１と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例１７のＮａ（Ｃａ含む）／Ｂ（モル比）は１．３３である。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は４２．７％であった。
【０１６６】
以上の試験例１０から試験例１７の結果を、下記［表５］に示す。
【０１６７】
【表５】
2021025069.tif 000006
【０１６８】
表５に示すように、試験例１０は水酸化ナトリウムを添加しているので、水酸化ナトリウムの添加が無い試験例２のＳＢＨ転換率２６．３％に較べて、ＳＢＨ転換率が４０．７％と大幅に向上している。
また、試験例１１から試験例１３は、水酸化ナトリウムを添加し、水分含有量が多いものであるが、攪拌前において、反応脱水法で水分除去を行っているので、ＳＢＨ転換率が４９．８％、６４．２％、５９．８％と良好であった。
また、試験例１２は、前述したようにＳＥＭ分析を行っている。図９ａから図１１ｂに示すＳＥＭマッピング分析から、Ｊタイプの撹拌子と媒体重量比が１．１６となる２個のセラミック媒体と周速１３０ｃｍ／ｓｅｃの条件で撹拌している。この条件では、媒体よりも原料の体積のほうが大きいため、媒体の衝突の機会が少なくなると共に、衝突時に原料が挟まれる量が多くなる。そのためハードシェルが残存したソフト撹拌となっていることがわかる。残存アルミニウム形状も欠陥部に沿って反応が進み初期の楕円形から異形へ変化している。反応は水素化ナトリウムの拡散によってハードシェルの外側でも起きており、反応率が向上したと推定された。また、試験例１４から試験例１６は、水酸化ナトリウムを添加し、水分含有量が多いものであるが、試験例１４から試験例１６は、減圧乾燥して、水分除去を行い、その後水素を導入してＳＢＨ生成を行っている。この事前の水分除去により、ＳＢＨ転換率が５３．２％、５８．６％、６０．８％となり、水素化ホウ素ナトリウムの生成効率が良好であった。また、試験例１７では水酸化ナトリウムの代わりに、酸化カルシウムを添加して場合であっても、ＳＢＨ転換率が４２．７％と水素化ホウ素ナトリウムの生成効率が良好であった。
【０１６９】
［比較例６］
試験例１１の第２工程において、水素雰囲気下で撹拌手段を回転速度９０ｒｐｍ（撹拌子周速度：１２ｃｍ／ｓｅｃ）で撹拌を開始し、ソフト撹拌しつつ水分除去をおこなった。
このときの撹拌媒体４０としてステンレス製ボール（直径５ｍｍ）を用い、ボールと原料の重量比を１１０とし図５ａに示す撹拌子（Ｊ型の撹拌部２２Ｂ）とし、回転速度３００ｒｐｍ（撹拌子周速度：４０ｃｍ／ｓｅｃ）で撹拌させた密閉容器１０Ｃを用いた以外は、試験例１１と同様に操作し、加熱温度を５１５℃で１．３時間とし、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は１２．５％であった。
【０１７０】
［比較例７］
試験例１１において、加熱温度を３２１℃で５．０時間とし、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。この際、第２工程において、水素雰囲気下で回転速度１１５０ｒｐｍ（撹拌子周速度を１４０ｃｍ／ｓｅｃ）で撹拌を開始し、撹拌を行いつつ水分除去をおこなった。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は２２．５％であった。
【０１７１】
［比較例８］
試験例１の第１工程において、水酸化ナトリウム粉末を５．８９ｇ添加混合し、第３工程において、加熱温度を５２０℃とし、５時間の撹拌に変更した以外は、試験例４と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。試験例８のＮａ／Ｂ（モル比）は６．００である。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は１６．７％であった。
【０１７２】
［比較例９］
比較例７において、ホウ酸ナトリウム類の原料として、メタホウ酸ナトリウム１．９７ｇとホウ砂１．５０ｇとを用い、加熱温度を５１９℃とし、３．６時間の撹拌に変更した以外は、比較例７と同様に操作し、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を得た。なお、このときの撹拌媒体４０としては、アルミナ製ボール（直径５ｍｍ）を用い、ボールと原料との重量比を５５とした。その結果、反応率（ＳＢＨ率）は１３．３％であった。
【０１７３】
以上の比較例６から９の結果を、下記［表６］に示す。
【０１７４】
【表６】
2021025069.tif 000007
【０１７５】
表６の比較例６から比較例９に示すように、第２工程の水分除去の際の加熱時から媒体撹拌したので、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）の転換率（％）が低下した。
これは、加熱開始時からソフト撹拌であっても撹拌媒体を使っているので柔らかいメタホウ酸ナトリウムが粉砕され、水酸化ナトリウムから発生した水分が微細化したメタホウ酸ナトリウムに吸着し、３２１℃から５２０℃の保持温度になっても微細化したメタホウ酸ナトリウムの水分はすぐに脱離せず、長期間水分を発生したのでアルミニウムの酸化反応が長く続きソフトシェル生成が継続した。また、水分発生時のソフト撹拌は、形成されたソフトシェルを破壊し、破壊されたソフトシェルは、アルミニウム粒の沖合（アルミニウム粒の表面から離散する領域）で混合状態を維持しているため、ソフトシェルから生成される酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）がアルミニウムの近隣に少なくなる状態となり、酸化ナトリウムからナトリウム、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）そして酸化ナトリウムに戻るという反応サイクルが出来ず、反応率が低下した。
【０１７６】
比較例６、８、９のソフト撹拌例の反応率（ＳＢＨ率）は試験例に較べて低下した。なお、比較例７のように、積極的に撹拌して圧延粉砕させた場合は、アルミニウムの変形が大きくなり、新規界面が沖合の原料と接触しやすくなって、若干反応率は他の比較例に比べて良化した。
【符号の説明】
【０１７７】
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ  密閉容器
１２  容器本体
１４  蓋部
１６  ヒーター
１８  Ｏ−リング
２０  モーター
２２  撹拌棒
２２Ａ  撹拌部
２２Ｂ  Ｊ型の撹拌部
２４  第１パイプ
２６  水素ガス供給バルブ
２８  排気バルブ
３０  第２パイプ
３２  圧力計
４０  撹拌媒体
５１  ホウ酸ナトリウム類
５２  アルミニウム粉末
５３  非酸化性ガス
１０１  アルミニウム粒
１０２  酸化皮膜
１０３  水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）
１０４  ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・ｘＨ2Ｏ）層
１０５  酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）
１０６  水素（Ｈ2）
１０７  ソフトシェル
１０８  ハードシェル
１０９  金属ナトリウム（Ｎａ）
１１０  水素化ナトリウム（ＮａＨ）
１１１  三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）
１１２  水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）
【図１】
2021025069.tif 000008
【図２】
2021025069.tif 000009
【図３】
2021025069.tif 000010
【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
2021025069.tif 000017
【図８ｃ】
2021025069.tif 000018
【図８ｄ】
2021025069.tif 000019
【図８ｅ】
2021025069.tif 000020
【図８ｆ】
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【図８ｇ】
2021025069.tif 000022
【図９ａ】
2021025069.tif 000023
【図９ｂ】
2021025069.tif 000024
【図９ｃ】
2021025069.tif 000025
【図１０ａ】
2021025069.tif 000026
【図１０ｂ】
2021025069.tif 000027
【図１０ｃ】
2021025069.tif 000028
【図１１ａ】
2021025069.tif 000029
【図１１ｂ】
2021025069.tif 000030
【図１１ｃ】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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2021025069.tif 000034
2021025069.tif 000035
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