(57)【要約】  経時における着色を低減又は防止し得るビニルエステル樹脂組成物を提供する。  本開示の内容のビニルエステル樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂（Ａ）、１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）、及びオキソ酸（Ｃ）を含み、該オキソ酸（Ｃ）はエチレン性不飽和化合物及び２−オキソカルボン酸を含まない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエステル樹脂（Ａ）、１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）、及びオキソ酸（Ｃ）を含むビニルエステル樹脂組成物であって、前記オキソ酸（Ｃ）はエチレン性不飽和化合物及び２−オキソカルボン酸を含まないビニルエステル樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和単量体（Ｆ）を更に含む、請求項１に記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記オキソ酸（Ｃ）の含有量が、エチレン性不飽和成分１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部である、請求項１又は２に記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）の含有量が、エチレン性不飽和成分１００質量部に対し、０．００１〜０．５質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記ビニルエステル樹脂（Ａ）が、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂、水素化ビスフェノール型ビニルエステル樹脂、及びノボラックフェノール型ビニルエステル樹脂から選択される少なくとも一種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）が、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、及びターシャリーブチルハイドロキノンから選択される少なくとも一種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項７】
前記オキソ酸（Ｃ）が、亜リン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、フェノール性水酸基を有する化合物、及びホスホン酸誘導体から選択される少なくとも一種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項８】
硬化促進剤（Ｄ）を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項９】
ラジカル重合開始剤（Ｅ）を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のビニルエステル樹脂組成物、並びに繊維補強材、充填材及び骨材から選択される少なくとも一種を含む、複合材料。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のビニルエステル樹脂組成物又は請求項１０に記載の複合材料の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の内容は、ビニルエステル樹脂組成物、該組成物を含む複合材料、及び当該組成物又は複合材料の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルエステル樹脂は、一般的には、第三級アミン、第二級アミン若しくはそれらの塩、又は第四級アンモニウム塩に代表されるエステル化触媒を用い、必要に応じ、ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、エチレン性不飽和単量体等も用い、酸素雰囲気下、１２０〜１５０℃でエポキシ基を分子中に少なくとも１個以上有するエポキシ化合物及び（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸の混合物をゲル化しないように加熱撹拌することにより合成される。【０００３】
このような従来のビニルエステル樹脂は、特に、ラジカル重合禁止剤又は酸化防止剤を使用した場合、樹脂の長期保存中に着色、特に黄変を呈することが多かったため、バスタブ、キッチンカウンター、ゲルコートなどの意匠性が要求される用途での使用は著しく制限されているのが現状である。このようなラジカル重合禁止剤又は酸化防止剤の使用による着色の防止を目的として、例えば、特許文献１には、アリールホスフィン化合物又はシラザン化合物を添加する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２４９３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載される技術を用いた場合であっても、樹脂の経時における色相は、ガードナー色数で１〜４、ハーゼン色数で５００以上を呈するため、美観を伴う用途へのビニルエステル樹脂の使用は、未だ制限されているのが現状である。【０００６】
本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、経時における着色を低減又は防止し得るビニルエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、ビニルエステル樹脂と１，４−ベンゼンジオール類縁体と特定のオキソ酸とを混合することで、従来よりも経時での樹脂の着色、特に黄変を低減又は防止できることを見出した。【０００８】
すなわち、本開示の内容は次の態様を含む。
〈態様１〉
ビニルエステル樹脂（Ａ）、１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）、及びオキソ酸（Ｃ）を含むビニルエステル樹脂組成物であって、前記オキソ酸（Ｃ）はエチレン性不飽和化合物及び２−オキソカルボン酸を含まないビニルエステル樹脂組成物。
〈態様２〉
エチレン性不飽和単量体（Ｆ）を更に含む、態様１に記載のビニルエステル樹脂組成物。
〈態様３〉
前記オキソ酸（Ｃ）の含有量が、エチレン性不飽和成分１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部である、態様１又は２に記載のビニルエステル樹脂組成物。
〈態様４〉
前記１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）の含有量が、エチレン性不飽和成分１００質量部に対し、０．００１〜０．５質量部である、態様１〜３のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物。
〈態様５〉
前記ビニルエステル樹脂（Ａ）が、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂、水素化ビスフェノール型ビニルエステル樹脂、及びノボラックフェノール型ビニルエステル樹脂から選択される少なくとも一種である、態様１〜４のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物。
〈態様６〉
前記１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）が、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、及びターシャリーブチルハイドロキノンから選択される少なくとも一種である、態様１〜５のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物。
〈態様７〉
前記オキソ酸（Ｃ）が、亜リン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、フェノール性水酸基を有する化合物、及びホスホン酸誘導体から選択される少なくとも一種である、態様１〜６のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物。
〈態様８〉
硬化促進剤（Ｄ）を更に含む、態様１〜７のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物。
〈態様９〉
ラジカル重合開始剤（Ｅ）を更に含む、態様１〜８のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物。
〈態様１０〉
態様１〜９のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物、並びに繊維補強材、充填材及び骨材から選択される少なくとも一種を含む、複合材料。
〈態様１１〉
態様１〜９のいずれかに記載のビニルエステル樹脂組成物又は態様１０に記載の複合材料の硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の内容によれば、従来のビニルエステル樹脂組成物に比べ、経時における着色を低減又は防止し得るビニルエステル樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示の内容をさらに詳細に説明する。
【００１１】
《ビニルエステル樹脂組成物》
ビニルエステル樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂（Ａ）、１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）、及びオキソ酸（Ｃ）を含み、オキソ酸（Ｃ）はエチレン性不飽和化合物及び２−オキソカルボン酸を含まない。
【００１２】
〈ビニルエステル樹脂（Ａ）〉
ビニルエステル樹脂（Ａ）は、一般的には、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）中のエポキシ基と、重合性不飽和結合及びカルボキシ基を有する不飽和一塩基酸（ｂ）のカルボキシ基との開環反応によって得られる重合性不飽和結合を有する化合物である。このようなビニルエステル樹脂（Ａ）は、例えば、ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞、１９８８年発行）等に記載されている。本開示の内容において、ビニルエステル樹脂（Ａ）及び後述する任意成分のエチレン性不飽和単量体（Ｆ）を総称して「エチレン性不飽和成分」と呼ぶ場合がある。即ち、ビニルエステル樹脂組成物中に、任意成分であるエチレン性不飽和単量体（Ｆ）が含まれていない場合には、ビニルエステル樹脂（Ａ）のみがエチレン性不飽和成分であることを意図し、エチレン性不飽和単量体（Ｆ）が含まれている場合には、ビニルエステル樹脂（Ａ）及びエチレン性不飽和単量体（Ｆ）を合わせたものがエチレン性不飽和成分であることを意図する。
【００１３】
（エポキシ化合物（ａ））
エポキシ化合物（ａ）は、２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はない。例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、及びノボラックフェノール型エポキシ化合物から選択される少なくとも一種を使用することができる。このようなエポキシ化合物は、硬化物の機械的強度及び耐食性をより向上させることができる。
【００１４】
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物と、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの、或いは、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルと、上記ビスフェノール化合物の縮合物と、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。
【００１５】
水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、水素化ビスフェノールＡのグリシジルエーテルと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物とを反応させて得られるものが挙げられる。
【００１６】
ノボラックフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものが挙げられる。
【００１７】
（不飽和一塩基酸（ｂ））
不飽和一塩基酸（ｂ）としては、重合性不飽和結合を有するモノカルボン酸であれば、特に制限はない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及び桂皮酸から選択される少なくとも一種であることが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸であることがより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。メタクリル酸とエポキシ化合物（ａ）との反応により得られるビニルエステル樹脂（Ａ）は、酸及びアルカリに対する高い耐加水分解性を有するため、硬化物の耐食性をより向上させることができる。
【００１８】
エポキシ化合物（ａ）及び不飽和一塩基酸（ｂ）を開環反応させる際の不飽和一塩基酸（ｂ）の使用量は、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対し、０．３〜１．５当量であることが好ましく、０．４〜１．２当量であることがより好ましく、０．５〜１．０当量であることが特に好ましい。不飽和一塩基酸（ｂ）の使用量が、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して０．３〜１．５当量の範囲であれば、ビニルエステル樹脂組成物のラジカル重合反応により、十分な硬度を有する硬化物を得ることができる。
【００１９】
（ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成方法）
ビニルエステル樹脂（Ａ）は、公知の合成方法により合成することができる。例えば、エステル化触媒及び必要に応じて以下に示す１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）の存在下、エポキシ化合物（ａ）及び不飽和一塩基酸（ｂ）を必要に応じて溶剤（Ｇ）に溶解させて、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃で反応させる方法が挙げられる。
【００２０】
なお、ビニルエステル樹脂（Ａ）を合成した後の未反応の不飽和一塩基酸（ｂ）は、後述するエチレン性不飽和単量体（Ｆ）とみなす。アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸のような不飽和一塩基酸はオキソ酸でもあるが、このような未反応の不飽和一塩基酸（ｂ）は、オキソ酸（Ｃ）には含めず、エチレン性不飽和単量体（Ｆ）とみなす。
【００２１】
エステル化触媒としては、特に制限はない。例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの第三級アミン、トリフェニルホスフィン、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド等のリン化合物、又はジエチルアミン塩酸塩などの公知の触媒を一種以上使用することができる。
【００２２】
〈１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）〉
１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）は、１，４−ベンゼンジオール構造を有する化合物であり、ラジカル重合禁止剤として一般的に使用されている。係る類縁体（Ｂ）は、一種以上使用することができ、特に限定されない。例えば、ハイドロキノン（１，４−ベンゼンジオール）、及び１，４−ベンゼンジオールのベンゼン環に対し、１〜１２個の炭素原子数を有するアルキル基が１つ以上備わるものなどを挙げることができる。中でも、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、及びターシャリーブチルハイドロキノンから選択される少なくとも一種が好ましい。
【００２３】
１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）は、市販のものを適宜使用することができ、後述する溶剤（Ｇ）に溶解させて使用してもよい。このような１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）は、ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成時に同時に配合してもよく、合成後のビニルエステル樹脂（Ａ）及びオキソ酸（Ｃ）とともに混合してもよく、或いは、これら両方において使用してもよい。ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成時に同時に配合することが好ましい。一実施態様では、ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成時に使用した１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）の少なくとも一部は、ビニルエステル樹脂（Ａ）及びオキソ酸（Ｃ）を含むビニルエステル樹脂組成物中に含まれている。
【００２４】
１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）の含有量は、特に限定されない。例えば、エチレン性不飽和成分１００質量部に対し、０．００１〜０．５質量部であることが好ましく、０．００５〜０．１質量部であることがより好ましく、０．０１〜０．０５質量部であることが特に好ましい。１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）の含有量が、このような範囲であれば、現実的な可使時間を維持しつつ、樹脂組成物の硬化を極端に遅延させることなく、経時での黄変を低減又は防止する効果を得ることができる。
【００２５】
〈オキソ酸（Ｃ）〉
ビニルエステル樹脂組成物は、オキソ酸（Ｃ）を含む。ただし、前記オキソ酸（Ｃ）はエチレン性不飽和化合物及び２−オキソカルボン酸を含まない。エチレン性不飽和単量体（Ｆ）にも該当するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和単量体（Ｆ）と定義する。前記オキソ酸（Ｃ）は、ラジカル重合禁止剤として作用する１，４−ベンゼンジオール類縁体（Ｂ）に起因する、経時での樹脂の着色、特に黄変の低減又は防止に寄与する。
【００２６】
オキソ酸（Ｃ）は、一種以上使用することができ、次のものに限定されない。例えば、亜リン酸又は有機オキソ酸であることが好ましく、中でも、亜リン酸、飽和脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、フェノール性水酸基を有する化合物、及びホスホン酸誘導体から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
【００２７】
有機オキソ酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸（オクチル酸）、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシ酸、安息香酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸等の芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸、２−オキソアミノカルボン酸以外のアミノ酸等の脂肪族カルボン酸；フェノール及びその誘導体、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、プロピルカテコール、ブチルカテコール等のカテコール及びその誘導体等のフェノール性水酸基を有する化合物；並びにメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸誘導体が挙げられる。
【００２８】
オキソ酸の一つである２−オキソカルボン酸は、室温以上の温度下における安定性が低く、重合時の分解等によって着色の原因となるため、着色を低減又は防止させるためには添加しないことが望ましいが、経時での着色に影響を及ぼさない範囲であれば、組成物中に含まれていても構わない。具体的には、ビニルエステル樹脂組成物中における２−オキソカルボン酸の含有量は、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。
【００２９】
２−オキソカルボン酸の具体例としては、ピルビン酸、３−ブロモピルビン酸、２−オキソ酪酸、オキサミン酸、２−オキソグルタル酸、グリオキシル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルオキサミン酸、オキサロ酢酸等が挙げられる。
【００３０】
オキソ酸（Ｃ）は、市販のものを適宜使用することができ、後述する溶剤（Ｇ）に溶解させて使用してもよい。このようなオキソ酸（Ｃ）は、ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成時に同時に配合してもよく、得られたビニルエステル樹脂（Ａ）とともに混合してもよく、或いは、これら両方において使用してもよい。黄変の低減又は防止効果の観点から、得られたビニルエステル樹脂（Ａ）とともに混合することが好ましい。一実施態様では、ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成時に使用したオキソ酸（Ｃ）の少なくとも一部は、ビニルエステル樹脂組成物中に含まれている。
【００３１】
オキソ酸（Ｃ）の含有量は、特に限定されない。例えば、エチレン性不飽和成分１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．００５〜５質量部であることがより好ましく、０．０１〜１質量部であることが特に好ましい。オキソ酸（Ｃ）の含有量が、このような範囲であれば、現実的な可使時間を維持しつつ、樹脂組成物の硬化を極端に遅延させることなく、経時での黄変を低減又は防止する効果を得ることができる。
【００３２】
〈硬化促進剤（Ｄ）〉
ビニルエステル樹脂組成物は、該組成物のラジカル重合反応を促進させるために、硬化促進剤（Ｄ）を一種以上含んでもよい。硬化促進剤（Ｄ）としては、特に制限はない。例えば、金属元素及び有機酸の塩が好ましい。金属元素としては、例えば、コバルト、バナジウム、マンガンなどを挙げることができる。このような硬化促進剤（Ｄ）の具体例としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウムなどを挙げることができる。
【００３３】
上記以外の硬化促進剤（Ｄ）としては、例えば、バナジウムアセチルアセトナト、コバルトアセチルアセトナト、鉄アセチルアセトナト等の金属キレート化合物、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン等のＮ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド等の４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン等のアミン化合物、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルブチルラクトン、ジメチルアセトアセタミドなどのβ−ジケトンなどが挙げられる。これらの硬化促進剤（Ｄ）は、上述した金属元素及び有機酸の塩と併用してもよい。
【００３４】
硬化促進剤（Ｄ）の添加量は、エチレン性不飽和成分１００質量部に対し、０．０１〜６．０質量部であることが好ましく、０．０５〜４．０質量部であることがより好ましく、０．１〜３．０質量部であることが特に好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の添加量が、このような範囲であれば、低温〜常温、例えば、５〜４０℃の温度範囲においても、ビニルエステル樹脂組成物のラジカル重合反応を速やかに進行させることができる。
【００３５】
〈ラジカル重合開始剤（Ｅ）〉
ビニルエステル樹脂組成物は、該組成物を硬化させるために、硬化剤として、ラジカル重合開始剤（Ｅ）を一種以上含んでもよい。ビニルエステル樹脂組成物にラジカル重合開始剤（Ｅ）を添加すると、該組成物の硬化が開始するため、例えば、ビニルエステル樹脂組成物を貯蔵する場合には、ラジカル重合開始剤（Ｅ）はビニルエステル樹脂組成物を硬化させる直前に組成物中に添加することが望ましい。
【００３６】
ラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、用途、硬化条件等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、公知の熱ラジカル開始剤、光ラジカル開始剤を用いることができ、中でも、熱ラジカル開始剤が好ましい。
【００３７】
熱ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。
【００３８】
ラジカル重合開始剤（Ｅ）の添加量は、エチレン性不飽和成分１００質量部に対し、０．１〜１０．０質量部であることが好ましく、０．２〜６．０質量部であることがより好ましく、０．３〜３．５質量部であることが特に好ましい。このような範囲であれば、ビニルエステル樹脂組成物のラジカル重合反応が進行するため、十分な硬度を有する硬化物を得ることができる。
【００３９】
〈エチレン性不飽和単量体（Ｆ）〉
ビニルエステル樹脂組成物は、任意成分としてエチレン性不飽和単量体（Ｆ）を含んでもよい。エチレン性不飽和単量体（Ｆ）としては、エチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に制限はない。例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、アセナフチレン等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、桂皮酸、ジヒドロキシ桂皮酸などを一種以上使用することができる。ここで、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」を意図する。
【００４０】
エチレン性不飽和単量体（Ｆ）の含有量は、エチレン性不飽和成分に対し、好ましくは１３〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜５５質量％であり、さらに好ましくは２３〜５０質量％である。エチレン性不飽和単量体（Ｆ）の含有量が、１３〜６０質量％であれば、硬化物の機械的強度を向上させることができる。
【００４１】
〈溶剤（Ｇ）〉
ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成に使用される溶剤としては、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−プロピル等のエステル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の有機溶剤を挙げることができる。溶剤としては、スチレンなどの上述したエチレン性不飽和単量体（Ｆ）を使用してもよい。溶剤の含有量は、エチレン性不飽和成分１００質量部に対し、好ましくは５〜６０質量部であり、より好ましくは１０〜５０質量部であり、さらに好ましくは２０〜４０質量部である。
【００４２】
〈添加剤（Ｈ）〉
ビニルエステル樹脂組成物には、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲内で、又は硬化物の機械的強度等を低下させない範囲内で、添加剤を一種以上適宜配合することができる。
【００４３】
添加剤としては、例えば、揺変性付与剤、揺変性付与助剤、増粘剤、着色剤、可塑剤、ワックス等が挙げられる。
【００４４】
（揺変性付与剤）
揺変性付与剤としては、例えば、シリカ、クレー等の無機粉末が挙げられる。
【００４５】
（揺変性付与助剤）
揺変性付与助剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、有機四級アンモニウム塩、ＢＹＫ−Ｒ−６０５（ビックケミー・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００４６】
（増粘剤）
増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、又は水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物が挙げられる。
【００４７】
（着色剤）
着色剤としては、例えば、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。
【００４８】
（可塑剤）
可塑剤としては、例えば、塩素化パラフィン、リン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられる。
【００４９】
（ワックス）
ワックスは、硬化物の表面の空気遮断効果により表面乾燥性を向上させる目的で加えることができる。係るワックスとしては、例えば、石油ワックス、オレフィンワックス、極性ワックス、特殊ワックス等が挙げられる。
【００５０】
〈ハーゼン色数の測定方法〉
ビニルエステル樹脂組成物の経時における着色は、ハーゼン色数の増加率で評価することができる。ハーゼン色数は測色色差計により測定できる。「増加率」とは、下記式（１）より算出した値である：
【数１】
2020044723.tif 000002
【００５１】
例えば、大気を含む５０℃密閉系における１４日後のハーゼン色数の増加率としては、５００％以下であることが好ましく、４５０％以下であることがより好ましく、４００％以下であることが特に好ましい。係る増加率の下限値は、特に制限されないが、０％以上、１％以上、又は２％以上と規定することができる。
【００５２】
《複合材料》
複合材料は、ビニルエステル樹脂組成物に、例えば、繊維補強材、充填材及び骨材から選択される少なくとも一種を組み合わせて得ることができる。
【００５３】
〈繊維補強材〉
繊維補強材としては、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、セルロースナノファイバーなどの有機又は無機及び合成又は天然の繊維補強材などが挙げられる。
【００５４】
繊維補強材としては、例えば、短繊維、長繊維、撚糸、チョップ、チョップドストランドマット、コンチニアスストランドマット、ロービング、スパンボンド不織布若しくはメルトブローン不織布等の不織布、ロービングクロス、平織り、朱子織り若しくは綾織等の織物、組物、三次元織物、又は三次元組物などの形状のものが使用できる。
【００５５】
繊維補強材の含有量は、複合材料の使用用途及び要求性能等に応じて適宜規定することができ、特に限定されない。例えば、ビニルエステル樹脂組成物１００質量部に対し、０．１〜５００質量部とすることができる。
【００５６】
〈充填材〉
充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、フライアッシュ、硫酸バリウム、タルク、クレー、ガラス粉末、木粉などが挙げられ、ガラスマイクロバルーン、サラン樹脂のマイクロバルーン、アクリロニトリルのマイクロバルーン、シラスバルーンなどの中空フィラーなども使用することができる。
【００５７】
充填材の含有量は、複合材料の使用用途及び要求性能等に応じて適宜規定することができ、特に限定されない。例えば、ビニルエステル樹脂組成物１００質量部に対し、１０〜５００質量部とすることができる。
【００５８】
〈骨材〉
骨材としては、例えば、珪砂、砕石、砂利などの一般骨材、さらに焼却灰などから合成した合成骨材、軽量骨材などが挙げられる。
【００５９】
骨材の含有量は、複合材料の使用用途及び要求性能等に応じて適宜規定することができ、特に限定されない。例えば、ビニルエステル樹脂組成物１００質量部に対し、１０〜５００質量部とすることができる。
【００６０】
《硬化物》
硬化物は、ビニルエステル樹脂組成物又は複合材料を硬化させることにより得られる。
【００６１】
〈ビニルエステル樹脂組成物及び複合材料の硬化方法〉
ビニルエステル樹脂組成物及び複合材料は、公知の方法で硬化させることができる。
【００６２】
ビニルエステル樹脂組成物又は複合材料の硬化方法としては、例えば、ビニルエステル樹脂組成物若しくは複合材料にラジカル重合開始剤（Ｅ）を添加し、常温下若しくは加熱により硬化させる方法、ラジカル重合開始剤（Ｅ）を含むビニルエステル樹脂組成物を用いて調製した複合材料を、常温下若しくは加熱により硬化させる方法、ビニルエステル樹脂組成物若しくは複合材料に硬化促進剤（Ｄ）を添加して混合した後、ラジカル重合開始剤（Ｅ）をさらに添加し、常温下若しくは加熱により硬化させる方法、又は、硬化促進剤（Ｄ）を添加して混合した後にラジカル重合開始剤（Ｅ）をさらに添加したビニルエステル樹脂組成物を用いて調製した複合材料を、常温下若しくは加熱により硬化させる方法等が挙げられる。ここで、常温及び加熱の具体的な温度範囲としては、例えば、１５〜２００℃程度の温度範囲とすることができる。
【００６３】
《ビニルエステル樹脂組成物及び複合材料の使用方法》
ビニルエステル樹脂組成物及び複合材料は、特に限定されない。例えば、化学プラントのパイプ、薬液貯蔵タンク、コンクリート補修材等に適用される、一般的な繊維強化プラスチック（以下「ＦＲＰ」という。）の原料として用いることができるが、経時における着色を低減又は防止し得る作用を呈し得るため、特に、バスタブ、キッチンカウンター、ゲルコートなどの意匠性が要求される用途の各種材料として用いることが好ましい。
【００６４】
ＦＲＰの成形方法は、目的に応じて、適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、ビニルエステル樹脂組成物を繊維補強材に含浸させながら塗布又は機械成形し、硬化させる方法、或いは、複合材料を塗布又は機械成形し、硬化させる方法などが挙げられる。
【００６５】
ビニルエステル樹脂組成物を繊維補強材に含浸させながら塗布又は機械成形し、硬化させる方法の例としては、ハンドレイアップ成形法、レジントランスファー成形法、バキュームアシストレジントランスファー成形法などが挙げられる。
【００６６】
ここで、ビニルエステル樹脂組成物は、例えば、ハケ、ロール、コテ、ヘラ、シリンジ等の公知の塗布手段を用いて塗布することができる。
【００６７】
複合材料を塗布又は機械成形し、硬化させる方法の例としては、スプレーアップ成形法、フィラメントワインディング成形法、シートワインディング成形法、引き抜き成形法、射出成形法などが挙げられる。
【実施例】
【００６８】
《実施例１〜７及び比較例１〜２》
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は、実施例により制限されるものではない。【００６９】
〈ビニルエステル樹脂組成物の調製〉
以下の手順により、ビニルエステル樹脂組成物を調製した。【００７０】
（実施例１）
温度計、攪拌機、還流冷却管、ガス導入口を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、エポキシ当量が１８８．０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるアラルダイト（登録商標）ＡＥＲ−２６０３（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）４３４．５ｇ、スチレン１２５．３ｇ、及びハイドロキノン０．１３ｇを溶解させたアクリル酸６６．３ｇを仕込み、攪拌しながら昇温した。１００〜１１０℃になった時点で、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰ−ＺＣ、北興化学株式会社製）１．９ｇを溶解させたアクリル酸１３２．７ｇを、約３０分間かけて四つ口フラスコ中に滴下し、１３０℃で反応させた。酸価が１１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以下になった時点で冷却し、１１０℃以下になった時点でスチレン４３８．６ｇを加え、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（ＶＥ−１）を合成し、該樹脂（ＶＥ−１）を含む溶液を調製した。該溶液において、エチレン性不飽和成分中のスチレンは４７質量％であり、エチレン性不飽和成分１００質量部に対するハイドロキノンの量は０．０１１質量部であった。【００７１】
得られたビニルエステル樹脂（ＶＥ−１）を含む溶液に対し、該溶液中のエチレン性不飽和成分であるビニルエステル樹脂（ＶＥ−１）及びスチレンの合計１００質量部当たり、オキソ酸である亜リン酸が０．１質量部含まれるように、亜リン酸を添加混合してビニルエステル樹脂組成物を調製した。【００７２】
（実施例２〜６及び比較例１〜２）
実施例２〜６及び比較例２では表１に記載のオキソ酸を使用し、比較例１ではオキソ酸を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２〜６及び比較例１〜２のビニルエステル樹脂組成物を各々調製した。【００７３】
実施例１〜６及び比較例１〜２におけるビニルエステル樹脂組成物の着色性を、以下の測定方法によりハーゼン色数から評価した。【００７４】
〈ハーゼン色数の測定方法〉
得られたビニルエステル樹脂組成物を、無色透明で全長１６５ｍｍ及び内径１３ｍｍの丸底ガラス管に底から７０ｍｍの高さまで注ぎ込み、残りを空気で満たして測定用サンプルを調製し、係るサンプルのハーゼン色数を測色色差計（日本電色工業株式会社製、ＺＥ）により測定した。その結果を表１に示す。ここで、表１における「初期色数」とは、測定用サンプル調製後１時間以内に測定したビニルエステル樹脂組成物のハーゼン色数であり、「１４日後色数」とは、測定用サンプルのガラス管の上部をシリコーン栓で密閉し、５０℃で２週間保管後のビニルエステル樹脂組成物のハーゼン色数であり、「増加率」とは、前述の通り、下記式（１）より算出した値である：
【数２】
2020044723.tif 000003
【００７５】
【表１】
2020044723.tif 000004
【００７６】
（実施例７）
実施例２で得られたビニルエステル樹脂組成物１００質量部にラジカル重合開始剤として、過酸化ベンゾイルを１．０質量部添加し、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０１の５．７．１における８０℃高温硬化特性（Ａ法）に準拠した手順で硬化性を測定した。結果を表２に示す。【００７７】
【表２】
2020044723.tif 000005
【００７８】
（結果）
実施例１〜６及び比較例１〜２の結果から、オキソ酸（Ｃ）の添加により、長期保存による樹脂の黄変を低減又は防止できることは明らかである。実施例７の結果から、本発明のビニルエステル樹脂組成物は良好な硬化性を有することが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本開示の内容のビニルエステル樹脂組成物は、ＦＲＰ用成形材料、注型用成形材料、ライニング材料、塗料、接着剤などの分野に幅広く用いられるが、係るビニルエステル樹脂組成物は、経時での着色を低減又は防止し得るという効果を奏するため、特に、バスタブ、キッチンカウンター、ゲルコートなどの意匠性が要求される用途などの分野で好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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