(57)【要約】  本発明は、電極集電体と、電極集電体上に設けられた電極合剤層と、を備え、電極合剤層が、イオン液体と、電解質塩と、を含有し、電解質塩が、イミド系リチウム塩である第１のリチウム塩及び第１のリチウム塩とは異なる第２のリチウム塩を含む、二次電池用電極を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集電体と、前記電極集電体上に設けられた電極合剤層と、を備え、
前記電極合剤層が、イオン液体と、電解質塩と、を含有し、
前記電解質塩が、イミド系リチウム塩である第１のリチウム塩及び前記第１のリチウム塩とは異なる第２のリチウム塩を含む、二次電池用電極。
【請求項２】
前記第１のリチウム塩のアニオン成分が、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記第２のリチウム塩のアニオン成分が、ヘキサフルオロホスフェートアニオン及びビスオキサレートボラートアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記第１のリチウム塩の含有量が、前記第１のリチウム塩の含有量と前記第２のリチウム塩の含有量との合計１００質量部に対して、５０質量部以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項５】
前記イオン液体が、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、アニオン成分として、下記一般式（１）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極。
Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）−        （１）
［ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。］
【請求項６】
イオン液体と、電解質塩と、を含有し、前記電解質塩が、イミド系リチウム塩である第１のリチウム塩及び前記第１のリチウム塩とは異なる第２のリチウム塩を含む、二次電池用電解質層。
【請求項７】
前記第１のリチウム塩のアニオン成分が、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項６に記載の電解質層。
【請求項８】
前記第２のリチウム塩のアニオン成分が、ヘキサフルオロホスフェートアニオン及びビスオキサレートボラートアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項６又は７に記載の電解質層。
【請求項９】
前記第１のリチウム塩の含有量が、前記第１のリチウム塩の含有量と前記第２のリチウム塩の含有量との合計１００質量部に対して、５０質量部以上である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の電解質層。
【請求項１０】
前記イオン液体が、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、アニオン成分として、下記一般式（１）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含有する、請求項６〜９のいずれか一項に記載の電解質層。
Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）−        （１）
［ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。］
【請求項１１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、を備える二次電池であって、
前記正極及び負極の少なくとも一方が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極である、二次電池。
【請求項１２】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、を備える二次電池であって、
前記電解質層が、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の電解質層である、二次電池。
【請求項１３】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、を備える二次電池であって、
前記正極及び負極の少なくとも一方が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極であり、
前記電解質層が、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の電解質層である、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電極、二次電池用電解質層及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。中でもリチウム二次電池は、高いエネルギ密度を有するため、電気自動車用電池、電力貯蔵用電池等の電源として注目されている。具体的には、電気自動車用電池としてのリチウム二次電池は、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジン及び二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、電力系統から直接充電させるプラグイン・ハイブリッド電気自動車等の電気自動車に採用されている。また、電力貯蔵用電池としてのリチウム二次電池は、電力系統が遮断された非常時に、予め貯蔵しておいた電力を供給する定置式電力貯蔵システム等に用いられている。【０００３】
このような広範な用途に使用するために、より高いエネルギ密度のリチウム二次電池が求められており、その開発がなされている。特に、電気自動車用のリチウム二次電池には、高い入出力特性及び高いエネルギ密度に加えて、高い安全性が要求されるため、安全性を確保するためのより高度な技術が求められている。【０００４】
従来、リチウム二次電池の安全性を向上させる方法として、難燃剤の添加により電解液を難燃化する方法、電解液に難燃性のイオン液体を用いる方法、電解液をポリマ電解質又はゲル電解質へ変更する方法等が知られている。例えば特許文献１には、ピロリジニウムカチオン等を有するイオン液体を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−３３１９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
イオン液体は、従来のリチウム二次電池に使用されている有機電解液と同等のイオン導電率を有するため、有機電解液をイオン液体へ変更することにより、電池性能を悪化させずに、遊離する電解液量を減少させることで電解質の燃焼を抑制し得る。しかしながら、イオン液体を電解液として用いた場合であっても、より高性能なリチウム二次電池、例えば、初期の放電容量（初期容量）が設計容量にできる限り近い、いわゆる初期特性の高いリチウム二次電池、１Ｃ充電等の急速充電を行った場合に所定の電圧値まで充電が可能な、いわゆる充電特性に優れるリチウム二次電池などを得るためには、更なる改善の余地がある。【０００７】
本発明は、二次電池の初期特性及び充電特性を向上させることができる二次電池用電極、二次電池用電解質層、並びに初期特性及び充電特性に優れた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第１の態様として、電極集電体と、電極集電体上に設けられた電極合剤層と、を備え、電極合剤層が、イオン液体と、電解質塩と、を含有し、電解質塩が、イミド系リチウム塩である第１のリチウム塩及び第１のリチウム塩とは異なる第２のリチウム塩を含む、二次電池用電極を提供する。【０００９】
第１のリチウム塩のアニオン成分は、好ましくは、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。【００１０】
第２のリチウム塩のアニオン成分は、好ましくは、ヘキサフルオロホスフェートアニオン及びビスオキサレートボラートアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。【００１１】
第１のリチウム塩の含有量は、第１のリチウム塩の含有量と第２のリチウム塩の含有量との合計１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上である。【００１２】
イオン液体は、好ましくは、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、アニオン成分として、下記一般式（１）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含有する。
Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）−        （１）
［ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。］【００１３】
本発明は第２の態様として、イオン液体と、電解質塩と、を含有し、電解質塩が、イミド系リチウム塩である第１のリチウム塩及び第１のリチウム塩とは異なる第２のリチウム塩を含む、二次電池用電解質層を提供する。【００１４】
本発明は第３の態様として、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられた電解質層と、を備える二次電池であって、正極及び負極の少なくとも一方が、上述した第１の態様に係る電極である、二次電池を提供する。【００１５】
本発明は第４の態様として、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられた電解質層と、を備える二次電池であって、電解質層が、上述した第２の態様に係る電解質層である、二次電池を提供する。【００１６】
本発明は第５の態様として、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられた電解質層と、を備える二次電池であって、正極及び負極の少なくとも一方が、上述した第１の態様に係る電極であり、電解質層が、上述した第２の態様に係る電解質層である、二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、二次電池の初期特性及び充電特性を向上させることができる二次電池用電極、二次電池用電解質層、並びに初期特性及び充電特性に優れた二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。
【図２】図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。
【図３】第２実施形態に係る二次電池の電極群を示す分解斜視図である。
【図４】（ａ）は図３に示した二次電池における一実施形態に係る二次電池用電池部材を示す模式断面図、（ｂ）は図３に示した二次電池における他の実施形態に係る二次電池用電池部材を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
【００２０】
本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００２１】
［第１実施形態］
図１は、第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、二次電池１は、正極、負極及び電解質層（二次電池用電解質層）から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
【００２２】
電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
【００２３】
図２は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、本実施形態に係る電極群２Ａは、正極６と、電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。以下、正極又は負極を電極（二次電池用電極）ということがある。すなわち、電極は、電極集電体と、電極集電体上に設けられた電極合剤層とを備えており、電極集電体には、電極集電タブが備えられているということもできる。
【００２４】
負極集電体１１は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、それらの合金などであってよい。負極集電体１１は、軽量で高い重量エネルギ密度を有するため、好ましくはアルミニウム又はその合金である。負極集電体１１は、薄膜への加工のしやすさ及びコストの観点から、好ましくは銅である。負極集電体１１は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【００２５】
負極集電体１１の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、負極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で負極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【００２６】
負極合剤層１２は、一実施形態において、イオン液体と、電解質塩と、を含有する。
【００２７】
負極合剤層１２に含まれるイオン液体は、以下のアニオン成分及びカチオン成分を含有する。なお、本実施形態におけるイオン液体は、−２０℃以上で液状の物質である。
【００２８】
イオン液体のアニオン成分は、特に限定されないが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンのアニオン、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−等の有機アニオンなどであってよい。イオン液体のアニオン成分は、好ましくは、下記一般式（１）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含有する。
Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）−        （１）
ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ及びｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくは互いに同一である。
【００２９】
式（１）で表されるアニオン成分は、例えば、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−及びＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−である。イオン液体のアニオン成分は、比較的低粘度でイオン伝導度を更に向上させるとともに、充放電特性も更に向上させる観点から、より好ましくは、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、及びＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、更に好ましくはＮ（ＳＯ２Ｆ）２−を含有する。
【００３０】
なお、以下では下記の略称を用いる場合がある。
［ＦＳＩ］−：Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］−：Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ＢＯＢ］−：Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２−、ビスオキサレートボラートアニオン
［ｆ３Ｃ］−：Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３−、トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
【００３１】
負極合剤層１２に含まれるイオン液体のカチオン成分は、好ましくは鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００３２】
鎖状四級オニウムカチオンは、例えば、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００３３】
【化１】
2019194196.tif 000002
［式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０の鎖状アルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表される鎖状アルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表し、Ｘは、窒素原子又はリン原子を表す。Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００３４】
ピペリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（３）で表される、窒素を含有する六員環環状化合物である。
【００３５】
【化２】
2019194196.tif 000003
［式（３）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表す。Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００３６】
ピロリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（４）で表される五員環環状化合物である。
【００３７】
【化３】
2019194196.tif 000004
［式（４）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表す。Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００３８】
ピリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（５）で表される化合物である。
【００３９】
【化４】
2019194196.tif 000005
［式（５）中、Ｒ９〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ９〜Ｒ１３で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００４０】
イミダゾリウムカチオンは、例えば、一般式（６）で表される化合物である。
【００４１】
【化５】
2019194196.tif 000006
［式（６）中、Ｒ１４〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ１４〜Ｒ１８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］
【００４２】
負極合剤層１２に含まれるイオン液体は、上述したアニオン成分及びカチオン成分のいずれかを含んでいればよいが、好ましくは、アニオン成分として、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−を含み、カチオン成分として、イミダゾリウムカチオン及び／又はピロリジニウムカチオンを含む。このようなイオン液体は、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＦＳＩ）及びＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３−ＦＳＩ）である。
【００４３】
負極合剤層１２に含まれるイオン液体の含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。負極合剤層１２に含まれるイオン液体の含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００４４】
負極合剤層１２に含まれる電解質塩は、一実施形態において、イミド系リチウム塩である第１のリチウム塩及び第１のリチウム塩とは異なる第２のリチウム塩を含むことが好ましい。
【００４５】
本発明者等は、負極合剤層に電解質塩として上記第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩を適用した場合、二次電池の初期特性及び充電特性を向上させることができることを明らかにした。このような効果が得られる理由として、本発明者等は以下のように推察している。まず、負極合剤層に電解質塩として上記第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩を適用することによって、負極表面に安定な被膜が形成される。これにより、イオン液体やリチウム塩の還元分解などの副反応が抑制され、クーロン効率が高まることで、初期特性が向上すると推察している。
【００４６】
また、従来のリチウム二次電池において、大電流（たとえば１Ｃ）で充電した際、充電が完了しない原因は、イオン液体のカチオン成分が負極に挿入される副反応が進行するためと考えられる。これに対し、負極合剤層に電解質塩として上記第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩を適用することによって、負極表面に良好な被膜が形成され、被膜が負極へのカチオン成分の挿入を抑制すると推察している。
【００４７】
第１のリチウム塩としてのイミド系リチウム塩は、アニオン成分中にイミド結合を有するリチウム塩である。イミド結合を有するアニオン成分としては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（［ＦＳＩ］−）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（［ＴＦＳＩ］−）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−）等が挙げられ、中でも当該アニオン成分は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４８】
第１のリチウム塩は、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよく、好ましくは、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００４９】
第２のリチウム塩は、上記第１のリチウム塩とは異なるリチウム塩であれば特に制限はない。第２のリチウム塩のアニオン成分としては、例えば、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２−、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２−等であってよい。第２のリチウム塩のアニオン成分は、好ましくは、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６−）及びビスオキサレートボラートアニオン（ＢＯＢ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【００５０】
第２のリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、及びＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよく、好ましくは、ＬｉＰＦ６及びＬｉ［ＢＯＢ］からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００５１】
負極合剤層１２は、上述した第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩以外の電解質塩（その他の電解質塩）を更に含んでいてもよい。
【００５２】
その他の電解質塩としては、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００５３】
ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ３（ＣＦ３）、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＮａＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、及びＮａＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００５４】
カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２、Ｃａ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＣａ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００５５】
マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｎａ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＭｇ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
【００５６】
負極合剤層１２に含まれる電解質塩は、イオン液体に溶解されて含有されていてよい。負極合剤層１２に含まれる、電解質塩とイオン液体との合計の含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００５７】
負極合剤層１２に含まれるイオン液体の単位体積あたりの電解質塩の濃度は、放電特性を向上させる観点から、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．８ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００５８】
電解質塩における第１のリチウム塩の含有量は、初期特性を更に向上させる観点から、第１のリチウム塩の含有量と第２のリチウム塩の含有量との合計１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、更に好ましくは９０質量部以上である。第１のリチウム塩の含有量は、第１のリチウム塩の含有量と第２のリチウム塩の含有量との合計１００質量部に対して、９９．５質量部以下、又は９９．０質量部以下であってよい。
【００５９】
負極合剤層１２は、負極活物質、導電材、結着剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００６０】
負極活物質としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム合金又はその他の金属化合物、炭素材料、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素、炭素繊維、及びアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。負極活物質は、より大きな理論容量（例えば５００〜１５００Ａｈ／ｋｇ）を得る観点から、シリコン、スズ又はこれらの元素を含む化合物（酸化物、窒化物、他の金属との合金）であってもよい。
【００６１】
負極合剤層１２に含まれる負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【００６２】
導電材は、特に制限されないが、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素材料などであってよい。導電材は、上述した炭素材料の２種以上の混合物であってもよい。
【００６３】
負極合剤層１２に含まれる導電材の含有量は、負極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、１５質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下であってよい。
【００６４】
結着剤は、特に限定されないが、４フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマ単位として含有するポリマ、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴムなどであってよい。結着剤は、好ましくはポリフッ化ビニリデン、４フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとを構造単位として含有するコポリマ、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを構造単位として含有するコポリマである。
【００６５】
結着剤の含有量は、負極合剤層全量を基準として、０．５質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。結着剤の含有量は、負極合剤層全量を基準として、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
【００６６】
負極合剤層１２は、更に下記一般式（Ａ）で表される構造単位を有するポリマを含んでいてもよい。
【００６７】
【化６】
2019194196.tif 000007
【００６８】
一般式（Ａ）中、Ｙ−は対アニオンを示す。ここで、Ｙ−としては、例えば、ＢＦ４−（テトラフルオロボラートアニオン）、ＰＦ６−（ヘキサフルオロホスフェートアニオン）、Ｎ（ＦＳＯ２）２−（ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、［ＦＳＩ］−）、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、［ＴＦＳＩ］−）、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３−（トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン、［ｆ３Ｃ］−）、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−（ビスオキサレートボラートアニオン、［ＢＯＢ］−）、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）−、ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＲＣＯＯ−（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等が挙げられる。これらの中でも、Ｙ−は、好ましくはＢＦ４−、ＰＦ６−、［ＦＳＩ］−、［ＴＦＳＩ］−及び［ｆ３Ｃ］−からなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくは［ＴＦＳＩ］−である。
【００６９】
一般式（Ａ）で表される構造単位を有するポリマの粘度平均分子量Ｍｖ（ｇ・ｍｏｌ−１）は、特に制限されないが、１．０×１０４以上、又は１．０×１０４以上であってよい。また、ポリマの粘度平均分子量は、５．０×１０６以下、又は１．０×１０６であってよい。
【００７０】
本明細書において、「粘度平均分子量」とは、一般的な測定方法である粘度法によって評価することができ、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６７−３：１９９９に基づいて測定した極限粘度数［η］から算出することができる。
【００７１】
一般式（Ａ）で表される構造単位を有するポリマは、イオン伝導性の観点から、一般式（Ａ）で表される構造単位のみからなるポリマ、すなわちホモポリマであることが好ましい。
【００７２】
一般式（Ａ）で表される構造単位を有するポリマは、下記一般式（Ｂ）で表されるポリマであってもよい。
【００７３】
【化７】
2019194196.tif 000008
【００７４】
一般式（Ｂ）中、ｎは３００〜４０００であり、Ｚ−は対アニオンを示す。Ｚ−は、Ｙ−で例示したものと同様のものを用いることができる。
【００７５】
ｎは、３００以上、４００以上、又は５００以上である。ｎは、４０００以下、３５００以下、又は３０００以下である。また、ｎは、３００〜４０００、４００〜３５００、又は５００〜３０００である。
【００７６】
一般式（Ａ）で表される構造単位を有するポリマの製造方法は、特に制限されないが、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２００９，１８８，５５８−５６３に記載の製造方法を用いることができる。
【００７７】
一般式（Ａ）で表される構造単位を有するポリマの含有量は、特に制限されないが、負極合剤層全量を基準として、例えば０．５質量％以上である。また、当該ポリマの含有量は、負極合剤層全量を基準として、例えば２５質量％以下である。
【００７８】
負極合剤層１２の厚さは、エネルギ密度を更に向上させる観点から、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。負極合剤層１２の厚さは、６０μｍ以下、５５μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。負極合剤層の厚さを５０μｍ以下とすることにより、負極合剤層１２の表面近傍及び負極集電体１１の表面近傍の塩濃度のばらつきに起因する充放電特性の低下を抑制できる。
【００７９】
電解質層７は、イオン液体と、電解質塩と含んでいてもよく、一実施形態において、電解質層７は、１種又は２種以上のポリマと、酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、イオン液体と、を含有することが好ましい。
【００８０】
１種又は２種以上のポリマは、好ましくは、４フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する。
【００８１】
１種又は２種以上のポリマは、好ましくは、上記第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれていてもよい。すなわち、第１の構造単位及び第２の構造単位は、１種のポリマに含まれてコポリマを構成していてもよく、それぞれ別のポリマに含まれて、第１の構造単位を有する第１のポリマと、第２の構造単位を有する第２のポリマとの少なくとも２種のポリマを構成していてもよい。
【００８２】
ポリマは、具体的には、ポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ等であってよい。
【００８３】
１種又は２種以上のポリマの含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは３質量％以上である。ポリマの含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。
【００８４】
酸化物粒子は、例えば無機酸化物の粒子である。無機酸化物は、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ等を構成元素として含む無機酸化物であってよい。酸化物粒子は、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＢａＴｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である。酸化物粒子は極性を有するため、電解質層７中の電解質の解離を促進し、電池特性を高めることができる。
【００８５】
酸化物粒子は、希土類金属の酸化物であってもよい。酸化物粒子は、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロビウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等であってよい。
【００８６】
酸化物粒子の比表面積は、２〜４００ｍ２／ｇであり、５〜１００ｍ２／ｇ、１０〜８０ｍ２／ｇ、又は１５〜６０ｍ２／ｇであってもよい。比表面積が２〜４００ｍ２／ｇであると、このような酸化物粒子を含有する電解質組成物を用いた二次電池は、放電特性に優れる傾向にある。酸化物粒子の比表面積は、一次粒子及び二次粒子を含む酸化物粒子全体の比表面積を意味し、ＢＥＴ法によって測定される。
【００８７】
酸化物粒子の平均一次粒径（一次粒子の平均粒径）は、導電率を更に向上させる観点から、好ましくは０．００５μｍ（５ｎｍ）以上であり、より好ましくは０．０１μｍ（１０ｎｍ）以上であり、更に好ましくは０．０１５μｍ（１５ｎｍ）以上である。酸化物粒子の平均一次粒径は、電解質層７を薄くする観点から、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下であり、更に好ましくは０．０５μｍ以下である。酸化物粒子の平均一次粒径は、酸化物粒子を透過型電子顕微鏡等によって観察することによって測定できる。
【００８８】
酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ以上であり、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、更に好ましくは０．０３μｍ以上である。酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ以上５μｍ以下、０．００５μｍ以上３μｍ以下、０．００５μｍ以上１μｍ以下、０．０１μｍ以上５μｍ以下、０．０１μｍ以上３μｍ以下、０．０１μｍ以上１μｍ以下、０．０３μｍ以上５μｍ以下、０．０３μｍ以上３μｍ以下、又は０．０３μｍ以上１μｍ以下である。
【００８９】
酸化物粒子の含有量は、電解質層全量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってよい。酸化物粒子の含有量は、電解質層全量を基準として、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下であってよい。
【００９０】
イオン液体は、上述した負極合剤層１２に使用できるイオン液体と同様であってよい。電解質層７に含まれるイオン液体は、好ましくは、アニオン成分としてＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、を含み、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオンを含むイオン液体である。電解質層７に含まれるイオン液体は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＦＳＩ）及びＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３−ＦＳＩ）である。
【００９１】
電解質層７に含まれるイオン液体の含有量は、電解質層７を好適に作製する観点から、電解質層全量を基準として、１０質量％以上であってよく、８０質量％以下であってよい。
【００９２】
電解質層７に含まれる電解質塩は、特に制限されず、上述した負極合剤層１２に使用できる電解質塩と同様に、イミド系リチウム塩である第１のリチウム塩及び第１のリチウム塩とは異なる第２のリチウム塩であってよく、イオン液体に溶解されて含有されていてよい。また電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。電解質層７に含まれる電解質塩の種類及び含有量は、上述した負極合剤層１２に使用できる電解質塩と同様であってよい。
【００９３】
電解質層７に含まれる電解質塩は、好ましくは、イミド系リチウム塩、イミド系ナトリウム塩、イミド系カルシウム塩、及びイミド系マグネシウム塩からなる群より選ばれる１種であるが、より好ましくは、上記負極合剤層１２に使用できる第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩である。
【００９４】
イミド系リチウム塩は、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］等であってよい。イミド系ナトリウム塩は、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］等であってよい。イミド系カルシウム塩は、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ＦＳＩ］２等であってよい。イミド系マグネシウム塩は、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２等であってよい。
【００９５】
電解質層７に含まれる電解質塩とイオン液体との合計の含有量は、導電率を更に向上させ、二次電池の容量低下を抑制する観点から、電解質層全量を基準として、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上である。電解質塩とイオン液体との合計の含有量は、電解質層の強度低下を抑制する観点から、電解質層全量を基準として、好ましくは８０質量％以下である。
【００９６】
電解質層７に含まれるイオン液体の単位体積あたりの電解質塩の濃度は、充放電特性を更に向上させる観点から、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．８ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００９７】
電解質層７の厚さは、強度を高め安全性を向上させる観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。電解質層７の厚さは、二次電池の内部抵抗を更に低減させる観点及び大電流特性を更に向上させる観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
【００９８】
他の実施形態において、電解質層７は、固体電解質と、電解質塩と、溶融塩と、を含有する電解質組成物から形成することができる。
【００９９】
固体電解質としては、例えば、ポリマ電解質、無機固体電解質等が挙げられる。ポリマ電解質及び無機固体電解質は、特に限定されず、通常のイオン電池用のポリマ電解質及び無機固体電解質として使用されるものを用いることができる。
【０１００】
上述した一般式（Ａ）で表される構造単位を有するポリマは、ポリマ電解質としての性質を有し得る。そのため、当該ポリマは、ポリマ電解質として好適に用いることができる。
【０１０１】
無機固体電解質は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等であってもよい。
【０１０２】
電解質塩は、上述した負極合剤層に含有され得る電解質塩と同様のものであってもよい。溶融塩は、例えば上述した負極合剤層に含有されるイオン液体と同様のものを使用してもよく、柔粘性結晶（プラスチッククリスタル）を使用してもよい。
【０１０３】
電解質組成物は、必要に応じて、シリカ、アルミナ等の酸化物の粒子又はファイバー、ホウ酸エステル、アルミン酸エステル等のリチウム塩解離能を有する添加剤などを更に含有していてもよい。
【０１０４】
正極集電体９は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。正極集電体９は、具体的には、例えば孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。正極集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【０１０５】
正極集電体９の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で正極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【０１０６】
正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質を含有してもよい。
【０１０７】
正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、例えば、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種若しくは２種以上の他の遷移金属、又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であってもよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ１Ｏ２又はＬｉＭ１Ｏ４（Ｍ１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等であってよい。
【０１０８】
リチウム遷移金属酸化物は、エネルギ密度を更に向上させる観点から、好ましくは下記式（７）で表される化合物である。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ２ｄＯ２＋ｅ      （７）
［式（７）中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、−０．２≦ｅ≦０．２、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］
【０１０９】
リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎｘＭ３１−ｘＰＯ４（０．３≦ｘ≦１、Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）等であってよい。
【０１１０】
正極活物質は、造粒されていない一次粒子であってもよく、造粒された二次粒子であってもよい。
【０１１１】
正極活物質の粒径は、正極合剤層１０の厚さ以下になるように調整される。正極活物質中に正極合剤層１０の厚さ以上の粒径を有する粗粒子がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒子を予め除去し、正極合剤層１０の厚さ以下の粒径を有する正極活物質を選別する。
【０１１２】
正極活物質の平均粒径は、０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。正極活物質の平均粒径は、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。正極活物質の平均粒径は、正極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径（Ｄ５０）である。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により水中に正極活物質を懸濁させた懸濁液を測定することで得られる。
【０１１３】
正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９９質量％以下であってよい。
【０１１４】
正極合剤層１０は、イオン液体と、電解質塩と、導電材と、結着剤と、ポリマとを更に含有してもよい。
【０１１５】
正極合剤層１０に含まれるイオン液体、電解質塩、ポリマの種類及びその含有量は、上述した負極合剤層１２におけるイオン液体、電解質塩の種類及びその含有量と同様であってよい。
【０１１６】
正極合剤層１０に含まれる導電材は、特に限定されないが、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素材料などであってよい。導電材は、上述した炭素材料の２種以上の混合物であってもよい。
【０１１７】
正極合剤層１０に含まれる導電材の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、１５質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下であってよい。
【０１１８】
正極合剤層１０は、上述した負極合剤層１２に使用できる結着剤と同様の結着剤を更に含有してもよい。正極合剤層１０に含まれる結着剤の含有量は、上述した負極合剤層１２における結着剤の含有量と同様であってよい。
【０１１９】
正極合剤層１０の厚さは、エネルギ密度を更に向上させる観点から、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。正極合剤層１０の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。正極合剤層の厚さを１００μｍ以下とすることにより、正極合剤層１０の表面近傍及び正極集電体９の表面近傍の塩濃度のばらつきに起因する充放電特性の低下を抑制できる。
【０１２０】
続いて、上述した二次電池１の製造方法について説明する。二次電池１の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、正極６と負極８との間に電解質層７を設ける第３の工程と、を有する。
【０１２１】
第１の工程では、正極６は、例えば、正極合剤層に用いる材料を分散媒に分散させてスラリ状の正極合剤を得たのち、この正極合剤を正極集電体９に塗布してから分散媒を揮発させることにより得られる。分散媒は、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤である。正極合剤層１０に含まれる電解質塩は、イオン液体に溶解させてから、他の材料とともに分散媒に分散させることができる。
【０１２２】
正極合剤層１０における正極活物質、導電材、結着剤、及び電解質塩を溶解したイオン液体の混合比は、例えば、正極活物質：導電材：結着剤：電解質塩を溶解したイオン液体＝６９〜８２：０．１〜１０：５〜１２：１０〜１７（質量比）であってよい。ただし、必ずしもこの範囲に限定されない。
【０１２３】
第２の工程では、負極８は、上述した正極６と同様の方法で得られる。すなわち、負極合剤層１２に用いる材料を分散媒に分散させてスラリ状の負極合剤を得たのち、この負極合剤を負極集電体１１に塗布してから分散媒を揮発させることにより得られる。
【０１２４】
負極合剤層１２における負極活物質、導電材、結着剤、及び電解質塩を溶解したイオン液体の混合比は、例えば、負極活物質：導電材：結着剤：電解質塩を溶解したイオン液体＝７０〜８０：０．１〜１０：５〜１０：１０〜１７（質量比）であってよい。ただし、必ずしもこの範囲に限定されない。
【０１２５】
第３の工程では、一実施形態において、電解質層７は、電解質層７に用いる材料を分散媒に分散させてスラリ状の電解質組成物を得た後、これを基材上に塗布してから分散媒を揮発させることによってシート状の電解質層（電解質シート）として得られる。分散媒は、好ましくは水、ＮＭＰ、トルエン等である。この場合、第３の工程では、正極６、電解質層７及び負極８を、例えばラミネートにより積層することで二次電池１が得られる。このとき、電解質層７が、正極６の正極合剤層１０側かつ負極８の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、正極集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２及び負極集電体１１がこの順で配置されるように積層する。
【０１２６】
第３の工程では、他の実施形態において、電解質層７は、正極６の正極合剤層１０側及び負極８の負極合剤層１２側の少なくともいずれか一方に塗布により形成され、好ましくは正極６の正極合剤層１０側及び負極８の負極合剤層１２側の両方に塗布により形成される。この場合、例えば、電解質層７が設けられた負極８と、電解質層７が設けられた正極６とを、電解質層７同士が接するように積層することで、二次電池１が得られる。
【０１２７】
負極合剤層１２上に電解質層７を形成する方法は、例えば、電解質層７に用いる材料を分散媒に分散させてスラリ状の電解質組成物を得たのち、この電解質組成物を負極合剤層１２上にアプリケータを用いて塗布する方法である。分散媒は、好ましくはＮＭＰ等の有機溶剤である。
【０１２８】
正極合剤層１０に電解質層７を形成する方法は、負極合剤層１２に電解質層７を形成する方法と同様の方法であってよい。
【０１２９】
［第２実施形態］
次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。図３は、第２実施形態に係る二次電池の電極群を示す分解斜視図である。図３に示すように、第２実施形態における二次電池が第１実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１５を備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１５と、第２の電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。
【０１３０】
バイポーラ電極１５は、バイポーラ電極集電体１６と、バイポーラ電極集電体１６の負極８側の面（正極面）に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１６の正極６側の面（負極面）に設けられた負極合剤層１２とを備えている。すなわち、バイポーラ電極１５は正極の機能と負極の機能とを併せ持っていることから、第２実施形態における電極群２Ｂには、正極６及び負極８に加えて、バイポーラ電極集電体１６及びバイポーラ電極集電体１６上に設けられた正極合剤層１０を備えるもう一つの正極と、バイポーラ電極集電体１６及びバイポーラ電極集電体１６上に設けられた負極合剤層１２を備えるもう一つ負極とが含まれていると見ることができる。
【０１３１】
一実施形態において、バイポーラ電極１５は、バイポーラ電極集電体１６と、バイポーラ電極集電体１６上に設けられた負極合剤層１２とを含む二次電池用電池部材と見ることができる。図４（ａ）は、一実施形態に係る二次電池用電池部材を示す模式断面図である。図４（ａ）に示すように、この電池部材１７は、バイポーラ電極集電体１６と、バイポーラ電極集電体１６の一方の面上に設けられた正極合剤層１０と、正極合剤層１０上におけるバイポーラ電極集電体１６と反対側に設けられた負極合剤層１２と、を備える電池部材である。
【０１３２】
バイポーラ電極集電体１６において、正極面は、好ましくは耐酸化性に優れた材料で形成されていてよく、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。負極活物質として黒鉛又は合金を用いたバイポーラ電極集電体１６における負極面は、リチウムと合金を形成しない材料で形成されていてよく、具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、チタン等で形成されていてよい。正極面と負極面に異種の金属を用いる場合、バイポーラ電極集電体１６は、異種金属箔を積層させたクラッド材であってよい。ただし、チタン酸リチウムのように、リチウムと合金を形成しない電位で動作する負極８を用いる場合、上述の制限はなくなり、負極面は、正極集電体９と同様の材料であってよい。その場合、バイポーラ電極集電体１６は、単一の金属箔であってよい。単一の金属箔としてのバイポーラ電極集電体１６は、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。バイポーラ電極集電体１６は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【０１３３】
バイポーラ電極集電体１６の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、バイポーラ電極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率でバイポーラ電極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【０１３４】
電池部材１７における負極合剤層１２は、上述した第１実施形態における負極合剤層１２と同様の材料で構成されていてよい。
【０１３５】
他の実施形態において、電極群２Ｂには、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１５と、第２の電解質層７とをこの順に備える電池部材が含まれていると見ることもできる。図４（ｂ）は、他の実施形態に係る二次電池用電池部材を示す模式断面図である。図４（ｂ）に示すように、この電池部材１８は、バイポーラ電極集電体１６と、バイポーラ電極集電体１６の一方の面上に設けられた正極合剤層１０と、正極合剤層１０上におけるバイポーラ電極集電体１６と反対側に設けられた第２の電解質層７と、バイポーラ電極集電体１６の他方の面上に設けられた負極合剤層１２と、負極合剤層１２上におけるバイポーラ電極集電体１６と反対側に設けられた第１の電解質層７と、を備えている。
【０１３６】
電池部材１８におけるバイポーラ電極集電体１６、正極合剤層１０、及び負極合剤層１２は、上述した電池部材１７におけるバイポーラ電極集電体１６、正極合剤層１０、及び負極合剤層１２と同様の材料で構成されていてよい。
【０１３７】
電池部材１８における第１の電解質層７及び第２の電解質層７は、上述した第１実施形態における電解質層７と同様の材料で構成されていてよい。第１の電解質層７と第２の電解質層７とは、互いに同種であっても異種であってもよく、好ましくは互いに同種である。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１３９】
＜実施例１＞
［電極の作製］
＜正極の作製＞
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（正極活物質）７８．５質量部、アセチレンブラック（導電材、製品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ、デンカ株式会社製）５質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ溶液（固形分１２質量％）２．５質量部と、イオン液体であるＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３−ＦＳＩ）に電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（第１のリチウム塩、Ｌｉ［ＦＳＩ］）とリチウムヘキサフルオロホスフェート（第２のリチウム塩、ＬｉＰＦ６）とを１：１の質量比で溶解させたイオン液体（イオン液体における電解質塩の濃度：１．５Ｍ）を１４質量部と、を混合して正極合剤スラリを調製した。この正極合剤スラリを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に塗工量１２５ｇ／ｍ２で塗工し、８０℃で加熱して乾燥させることにより、合剤密度２．７ｇ／ｃｍ３の正極合剤層を形成した。これを幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍに切断して正極板とし、図２に示すようにこの正極板に正極集電タブを取り付けた。【０１４０】
＜負極の作製＞
黒鉛１（負極活物質、日立化成株式会社製）７８質量部、黒鉛２（負極活物質、日本黒鉛工業株式会社製）２．４質量部、炭素繊維（導電材、製品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工株式会社製）０．６質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマ溶液（固形分１２質量％）５質量部、イオン液体であるＰｙ１３−ＦＳＩに電解質塩としてＬｉ［ＦＳＩ］（第１のリチウム塩）とＬｉＰＦ６（第２のリチウム塩）とを１：１の質量比で溶解させたイオン液体（イオン液体における電解質塩の濃度：１．５Ｍ）１４質量部を混合して負極合剤スラリを調製した。この負極合剤スラリを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に塗工量６０ｇ／ｍ２で塗工し、８０℃で加熱して乾燥させることにより、合剤密度１．８ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を形成した。これを幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍに切断して負極板とし、図２に示すようにこの負極板に負極集電タブを取り付けた。【０１４１】
［電解質シートの作製］
第１の構造単位であるフッ化ビニリデンと第２の構造単位であるヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ（第２の構造単位の含有量に対する第１の構造単位の含有量の質量比＝９５／５。以下、ＰＶＤＦ−ＨＦＰとも称する。）を２１質量％と、酸化物粒子であるＳｉＯ２粒子（平均粒径０．１μｍ）を１４質量％と、イオン液体であるＰｙ１３−ＦＳＩに電解質塩としてＬｉ［ＦＳＩ］（第１のリチウム塩）とＬｉＰＦ６（第２のリチウム塩）とを１：１の質量比で溶解させたイオン液体（イオン液体における電解質塩の濃度：１．５Ｍ）６５質量％とを、分散媒であるＮＭＰに分散させ、電解質組成物を含むスラリを調製した。得られたスラリを、ポリエチレンテレフタレート製の基材に塗布し、加熱して分散媒を揮発させることにより電解質シートを得た。得られた電解質シートにおける電解質層の厚さは、２５±２μｍであった。【０１４２】
［電極群の作製］
作製した正極板と負極板とを、作製した電解質シートを介して対向させ、積層状の電極群を作製した。【０１４３】
［リチウムイオン二次電池の作製］
上記電極群を、図１に示すように、アルミニウム製のラミネートフィルムで構成された電池外装体内に収容した。この電池外装体内に、上記の正極集電タブと負極集電タブとを外部に取り出すようにして電池容器の開口部を封口し、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、アルミニウム製のラミネートフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体である。作製したリチウムイオン二次電池の設計容量は２０ｍＡｈであった。【０１４４】
＜実施例２＞
正極、負極及び電解質シートの作製において、イオン液体として、Ｐｙ１３−ＦＳＩの代わりに１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩＦＳＩ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。【０１４５】
＜実施例３＞
正極、負極及び電解質シートの作製において、第１のリチウム塩と第２のリチウム塩とを９９：１の質量比で溶解させた以外は、実施例１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。【０１４６】
＜実施例４＞
正極、負極及び電解質シートの作製において、イオン液体として、Ｐｙ１３−ＦＳＩの代わりに１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩＦＳＩ）を用いた以外は、実施例３と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。【０１４７】
＜実施例５＞
正極、負極及び電解質シートの作製において、第１のリチウム塩として、Ｌｉ［ＦＳＩ］の代わりにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］）を用いた以外は、実施例３と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。【０１４８】
＜実施例６＞
正極、負極及び電解質シートの作製において、第２のリチウム塩として、ＬｉＰＦ６の代わりにリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）を用いた以外は、実施例３と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。【０１４９】
＜実施例７＞
正極、負極及び電解質シートの作製において、第１のリチウム塩と第２のリチウム塩とを３：７の質量比で溶解させた以外は、実施例１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。【０１５０】
＜比較例１＞
負極の作製において、第１のリチウム塩を用いず第２のリチウム塩のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。【０１５１】
＜比較例２＞
負極の作製において、第２のリチウム塩を用いず第１のリチウム塩のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。【０１５２】
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
（初期特性の評価）
実施例１〜７及び比較例１〜２で作製したリチウムイオン二次電池を、充放電装置（ＢＡＴＴＥＲＹ  ＴＥＳＴ  ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖで定電流充電を行った。１５分休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧２．７Ｖで定電流放電した。上記の充放電条件で充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量（初期容量）を測定した。以下の式からリチウムイオン二次電池の初期特性を算出し、以下の基準に従い初期特性を評価した。評価結果を表１に示す。
初期特性（％）＝（初期容量／設計容量）×１００
Ａ：初期特性が９５％以上。
Ｂ：初期特性が９０％以上９５％未満。
Ｃ：初期特性が７０％以上９０％未満。
Ｄ：初期特性が７０％未満。【０１５３】
（充電特性の評価）
実施例１〜７及び比較例１〜２で作製したリチウムイオン二次電池について、上記初期特性の評価における充放電条件と同様の条件で充放電を３回繰り返し、その後、２５℃において電流値１Ｃで定電流充電を行い、充電終止電圧４．２Ｖまで充電されるか否かを評価した。評価結果を表１に示す。表１において、４．２Ｖまで充電された場合を「Ａ」と表記し、４．２Ｖまで充電されなかった場合を「Ｂ」と表記する。【０１５４】
【表１】
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【符号の説明】
【０１５５】
１…二次電池、６…正極、７…電解質層、８…負極、９…正極集電体、１０…正極合剤層、１１…負極集電体、１２…負極合剤層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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