(57)【要約】  長尺な正極電極シート（１１又は１２）と、長尺な負極電極シート（１２又は１１）と、該正極電極シート及び該負極電極シートの間に配された長尺なセパレータシート（１３,１４）とが、それらの長尺方向に沿って捲回されてなる捲回型電極体（１０）。前記捲回型電極体（１０）は、捲回の軸と直交する断面視において、対向する一対の平坦部（１０ａ，１０ａ）と、各平坦部の端部に連接し且つ外方に向かって凸状に湾曲する一対の湾曲部１０ｂ，１０ｂ）とからなる扁平形状の輪郭を有する。前記正極電極シート及び前記負極電極シートの何れか一方が、有機硫黄系電極活物質を含む電極合剤層を有する。前記湾曲部に位置する前記何れかのシートのうちの最内部に位置するシートの曲率半径が０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺な正極電極シートと、長尺な負極電極シートと、該正極電極シート及び該負極電極シートの間に配された長尺なセパレータシートとが、それらの長尺方向に沿って捲回されてなる捲回型電極体であって、
前記捲回型電極体は、捲回の軸と直交する断面視において、対向する一対の平坦部と、各平坦部の端部に連接し且つ外方に向かって凸状に湾曲する一対の湾曲部とからなる扁平形状の輪郭を有し、
前記正極電極シート及び前記負極電極シートの何れか一方が、有機硫黄系電極活物質を含む電極合剤層を有し、
前記湾曲部に位置する前記何れかの電極シートのうちの最内部に位置する電極シートの曲率半径が０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍである捲回型電極体。
【請求項２】
前記湾曲部に位置する前記何れかの電極シートのうちの最内部に位置する電極シートが、前記有機硫黄系電極活物質を含む電極合剤層を有する電極シートからなる、請求項１に記載の捲回型電極体。
【請求項３】
前記有機硫黄系電極活物質の平均粒子径が０．５μｍ〜５０μｍである、請求項１又は２に記載の捲回型電極体。
【請求項４】
前記負極電極シートが前記電極合剤層を有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の捲回型電極体。
【請求項５】
前記有機硫黄系電極活物質が硫黄変性ポリアクリロニトリルである、請求項１〜４の何れか１項に記載の捲回型電極体。
【請求項６】
前記電極合剤層における有機硫黄系電極活物質の含有量が３０質量％〜９９．９質量％である、請求項１〜４の何れか１項に記載の捲回型電極体。
【請求項７】
前記電極合剤層における有機硫黄系電極活物質の含有量が５０質量％〜９８質量％である、請求項６に記載の捲回型電極体。
【請求項８】
硫黄変性ポリアクリロニトリルの硫黄含量が３０〜５５質量％である、請求項５に記載の捲回型電極体。
【請求項９】
前記有機硫黄系電極活物質の平均粒子径が１〜２０μｍである、請求項３に記載の捲回型電極体。
【請求項１０】
前記有機硫黄系電極活物質を含む電極合剤層の厚さが、片面あたり、１０μｍ〜２００μｍである、請求項１〜９の何れか１項に記載の捲回型電極体。
【請求項１１】
前記有機硫黄系電極活物質を含む電極合剤層が導電助剤及びバインダを更に含有し、前記電極合剤層におけるバインダの含有量が、有機硫黄系電極活物質と導電助剤との合計量１００質量部に対し、１質量部〜２０質量部である、請求項１〜１０の何れか１項に記載の捲回型電極体。
【請求項１２】
前記バインダが、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、フッ素ゴム、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、セルロースナノファイバー、ポリエチレンオキサイド、デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル及びポリアクリル酸から選ばれる少なくとも一種である、請求項１１に記載の捲回型電極体。
【請求項１３】
前記有機硫黄系電極活物質を含む電極合剤層を有し、
前記有機硫黄系電極活物質が硫黄変性ポリアクリロニトリルであり、
電極合剤層における硫黄変性ポリアクリロニトリルの含有量が５０質量％〜９８質量％であり、
前記硫黄変性ポリアクリロニトリルの平均粒子径が１〜２０μｍであり、
前記電極合剤層の厚さが、片面あたり、１０μｍ〜２００μｍであり、且つ、
前記電極合剤層が導電助剤及びバインダを更に含有し、
前記電極合剤層におけるバインダの含有量が、有機硫黄系電極活物質と導電助剤との合計量１００質量部に対し、１質量部〜２０質量部であり、
前記バインダが、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、フッ素ゴム、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、セルロースナノファイバー、ポリエチレンオキサイド、デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル及びポリアクリル酸から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の捲回型電極体。
【請求項１４】
前記曲率半径が０．１５ｍｍ〜０．５ｍｍである、請求項１３に記載の捲回型電極体。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れか１項に記載の捲回型電極体と、非水電解質と、該捲回型電極体及び該非水電解質が収容された容器とを有する、捲回型非水電解質二次電池。
【請求項１６】
前記非水電解質がリチウム塩を含有するリチウムイオン二次電池である、請求項１５に記載の捲回型非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、扁平形状を有する捲回型電極体、及び該捲回型電極体を有する捲回型非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、小型で軽量であり、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能であり、携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、及び情報端末等の携帯電子機器の電源として広く用いられている。また、環境適性の観点から、非水電解質二次電池を使用した電気自動車や、動力の一部に電力を利用したハイブリッド車が実用化されている。【０００３】
非水電解質二次電池の電極体は捲回型電極体及び積層型電極体に大別される。捲回型電極体は、長尺の正極電極シートと、長尺の負極電極シートと、正極電極シート及び正極電極シートの間に配されたセパレータを有する電極体が長尺方向に捲回されてなる。積層型電極体は、小さくシートカットされた正極と負極が、つづら折りにされたセパレータ又は小さくシートカットされたセパレータを挟んで正極と負極が交互に重ねられてなる。【０００４】
捲回型電極体は積層型電極体に比べて、製造工程が簡略であり安価に製造できる。しかし、電極体を捲回するために湾曲部が生じ、容器に収納したときにデッドスペースが生じるという欠点がある。そのため、湾曲部の割合を減らすために、平坦部と円弧状の湾曲部とを有する、扁平形状の捲回型電極体が開発されている。扁平形状の捲回型電極体は、電極シートとセパレータを平板状の巻き芯に捲回したり、中空状の巻き芯に捲回した後、プレスしたりすることにより製造される（例えば、特許文献１及び２を参照）。【０００５】
捲回型電極体は、捲回中心に近いほど湾曲部における電極シートの曲率半径が小さくなり、捲回中心から遠ざかるほど湾曲部における電極シートの曲率半径が大きくなる。非水電解質二次電池の電極体における体積あたりの電極占有率を上げて高容量化するには、捲回中心に近い電極シートの湾曲部の曲率半径は小さいことが好ましい。【０００６】
非水電解質二次電池、例えばリチウムイオン二次電池では、充放電の際に、リチウムイオンが吸蔵又は放出され、それに伴って正極活物質及び負極活物質が膨張又は収縮する。捲回型電極体では、曲率半径の小さい部位ほど曲げ応力が大きくなる。活物質が膨張又は収縮することにより曲げ応力が変化すると、曲率半径の小さい部位では曲げ応力を緩和できず、電極シートの電極合剤層の亀裂や剥離が起こりやすくなる。電極合剤層が剥離すると剥離片による内部短絡が起こりやすくなり、電極合剤層に亀裂が発生すると落下等の衝撃により電極合剤層が剥離しやすくなる。このため、捲回型電極体の最内面における電極シートの曲率半径（集電体の金属箔の表面が基準）が、０．１５ｍｍ以上でないと電極合剤層の剥離が防止できず、０．５ｍｍ以上でないと電極合剤層の亀裂が防止できないとされている（例えば、特許文献３参照）。電極シートの電極合剤層の亀裂や剥離等を防止するためには、電極合剤層のバインダ成分の含量を増やし、電極合剤層の柔軟性及び集電体との密着性を向上させることが有効である。しかし、電極合剤層におけるバインダ成分の含量が増えると相対的に電極活物質の含量が減り、その結果、電池容量が小さくなってしまうという問題がある。【０００７】
有機硫黄系電極活物質は、大きな充放電容量を有し、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下（以下、サイクル特性ということがある）が少ない電極活物質である。例えば、特許文献４〜１６には、電極活物質として、硫黄変性ポリアクリロニトリル等の有機硫黄系電極活物質を用いることが記載されている。特に特許文献１６には、有機硫黄系電極活物質を電極活物質とした電極を用いた捲回型電極体を有する非水電解質二次電池について記載されている。しかしながら、有機硫黄系電極活物質を電極活物質とした使用した扁平形状の捲回型電極体を有する非水電解質二次電池は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ２００４１９７６３９Ａ１
【特許文献２】特開２００２−２８００５５号公報
【特許文献３】特開２０１１−０７６７８５号公報
【特許文献４】特開２００３−１５１５５０号公報
【特許文献５】ＵＳ２０１１２００８７５Ａ１
【特許文献６】特開２０１１−０２８９４８号公報
【特許文献７】特開２０１１−１７０９９１号公報
【特許文献８】特開２０１２−０９９３４２号公報
【特許文献９】特開２０１２−１５０９３３号公報
【特許文献１０】特開２０１２−１５０９３４号公報
【特許文献１１】国際公開第２０１２／１１４６５１号
【特許文献１２】ＵＳ２０１４１３４４８５Ａ１
【特許文献１３】ＵＳ２０１６２９３９５５Ａ１
【特許文献１４】ＵＳ２０１８０７２６６５Ａ１
【特許文献１５】ＵＳ２０１８０６５９２７Ａ１
【特許文献１６】特開２０１７−２１８５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、最内面の曲率半径が小さく、湾曲部の電極シートにおける電極合剤層の亀裂、剥離等が起こりにくい扁平形状の捲回型電極体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、有機硫黄系電極活物質を電極活物質とすることにより、電極シートを湾曲させても電極合剤層の亀裂や剥離等が起こりにくくなることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、長尺な正極電極シートと、長尺な負極電極シートと、該正極電極シート及び該負極電極シートの間に配された長尺なセパレータシートとが、それらの長尺方向に沿って捲回されてなる捲回型電極体であって、
前記捲回型電極体は、捲回の軸と直交する断面視において、対向する一対の平坦部と、各平坦部の端部に連接し且つ外方に向かって凸状に湾曲する一対の湾曲部とからなる扁平形状の輪郭を有し、
前記正極電極シート及び前記負極電極シートの何れか一方が、有機硫黄系電極活物質を含む電極合剤層を有し、
前記湾曲部に位置する前記何れかの電極シートのうちの最内部に位置する電極シートの曲率半径が０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍである捲回型電極体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、捲回型電極体の最内部に位置するシートの曲率半径を小さくでき、電極体の体積あたりの電極占有率が上がり、高容量化された非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態の捲回型電極体１０の斜視図である。
【図２】図２は、図１に示す捲回型電極体１０の捲回の軸と直交する断面を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態の分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明の捲回型電極体を、その好ましい実施形態に基づいて説明するが、本発明はこの実施形態に限定されない。図１に示すように、本実施形態の捲回型電極体１０は、長尺な内側電極シート１１と、長尺な外側電極シート１２と、内側電極シート１１及び外側電極シート１２の間に配された長尺なセパレータシート１３と、外側電極シート１２の外側の面に配されたセパレータシート１４とが、それらの長尺方向に沿って巻き芯１５に捲回されてなる。内側電極シート１１は、捲回型電極体１０を構成する２枚の電極シートのうち内方側に位置する電極シートであり、外側電極シート１２は外方側に位置する電極シートである。本実施形態において、内側電極シート１１及び外側電極シート１２のうち、一方が負極電極シートであり、他方が正極電極シートである。
【００１４】
捲回型電極体１０を構成する内側電極シート１１は、図１に示すように、集電体シート１１ａ及び集電体シート１１ａの両面に形成された電極合剤層１１ｂを有する。電極合剤層１１ｂは、内側電極シート１１の長尺方向Ｘに沿う両側端部の一方の側端部には形成されていない。電極合剤層１１ｂが形成されていない側端部１１ｃは集電体シート１１ａが露出しており、リード１１ｃとして機能する。外側電極シート１２は、図１に示すように、集電体シート１２ａ及び集電体シート１２ａの両面に形成された電極合剤層１２ｂを有する。電極合剤層１２ｂは、外側電極シート１２の長尺方向Ｘに沿う両側端部の一方の側端部には形成されていない。電極合剤層１２ｂが形成されていない側端部１２ｃは集電体シート１２ａが露出しており、リード１２ｃとして機能する。内側電極シート１１のリード１１ｃは、捲回型電極体１０の長尺方向に沿う両側端部のうち、一方の側端部に位置し、外側電極シート１２のリード１２ｃは、該両側端部のうち他方の側端部に位置している。
【００１５】
内側電極シート１１と外側電極シート１２は、セパレータシート１３及び１４により隔てられている。セパレータシート１３及び１４の幅方向Ｙの長さは、内側電極シート１１の電極合剤層１１ｂ及び外側電極シート１２の電極合剤層１２ｂにおける幅方向Ｙの長さよりも大きく、内側電極シート１１の電極合剤層１１ｂ及び外側電極シート１２の電極合剤層１２ｂは、セパレータシート１３及び１４で覆われている。
【００１６】
図２は、捲回型電極体１０の捲回の軸と直交する断面を模式的に示す断面図である。図２においては、説明の便宜上、内側電極シート１１、セパレータシート１３、外側電極シート１２及びセパレータシート１４が積層されたものを一枚のシートで表している。捲回型電極体１０は、図２に示すように、捲回の軸と直交する断面視において、対向する一対の平坦部１０ａと、各平坦部１０ａの端部に連接し且つ外方に向かって凸状に湾曲する一対の湾曲部１０ｂ、１０ｂとからなる扁平形状の輪郭を有する。中心部には上述した巻き芯１５が位置している。
【００１７】
捲回型電極体１０は、湾曲部１０ｂに位置する内側電極シート１１及び外側電極シート１２のうちの最内部１０ｃに位置する電極シートの曲率半径が０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍであることに技術的特徴の一つを有する。湾曲部１０ｂの最内部１０ｃに位置する電極シートの曲率半径が０．０５ｍｍよりも小さい場合には、電極合剤層の亀裂や剥離等が起こりやすくなり、また、１．０ｍｍよりも大きい場合には、非水電解質二次電池における電極体の体積あたりの電極占有率が下がり高容量化できなくなる。最内部１０ｃに位置する電極シートの曲率半径は、０．１ｍｍ〜０．７ｍｍであることが好ましく、０．１５ｍｍ〜０．５ｍｍであることが更に好ましい。なお、曲率半径は、曲線を円弧に近似した場合の円弧の半径であるが、湾曲部が楕円状、放物線状のように円弧状でない場合には、湾曲部のうち曲率半径が最小となる部分の曲率半径が上記範囲でなければならない。図２に示す２つの最内部１０ｃ、１０ｃに位置する電極シートの曲率半径がそれぞれ異なる場合、何れかの電極シートの曲率半径が上記範囲を満たせばよいが、何れの電極シートの曲率半径も上記範囲を満たすことが好ましい。
【００１８】
従来の捲回型電極体においては、電極シートの曲率半径を過度に小さくすると、電極活物質の乖離や脱落が生じやすく、曲率半径を小さくすることに限界があった。このような不都合を解消すべく本発明者が鋭意検討した結果、電極合剤層が有機硫黄系電極活物質を含む場合、電極シートの曲率半径を小さくしても、電極合剤層の亀裂や剥離等が起こりにくくなることが判明した。そこで本発明においては、捲回型電極体１０を構成する内側電極シート１１の電極合剤層１１ｂ及び外側電極シート１２の電極合剤層１２ｂの何れが一方に、有機硫黄系電極活物質を含有させている。この効果を一層顕著なものとし、特に落下等による衝撃に対する耐性が向上することから、捲回型電極体１０の最内面に位置する電極シート、すなわち内側電極シート１１が、有機硫黄系電極活物質を含む電極合剤層を有する電極シートであることが好ましい。巻き芯１５が存在する場合、捲回型電極体１０における少なくとも湾曲部１０ｂにおいて、内側電極シート１１は通常巻き芯１５と当接している。
【００１９】
本発明において用いられる有機硫黄系電極活物質とは、硫黄−炭素結合を有し、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができ、且つ二次電池の電極活物質として使用可能な化合物をいう。有機硫黄系電極活物質としては、例えば、硫黄変性ポリアクリロニトリル、硫黄変性エラストマー化合物、硫黄変性多核芳香環化合物、硫黄変性ピッチ化合物、ポリチエノアセン化合物、硫黄変性ポリエーテル化合物、硫黄変性ポリアミド化合物、硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物及びポリ硫化カーボン化合物等が挙げられる。捲回型電極体１０においては、大きな充放電容量と良好なサイクル特性が得られることから、有機硫黄系電極活物質として硫黄変性ポリアクリロニトリルを用いることが好ましい。
【００２０】
硫黄変性ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルと単体硫黄とを非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。加熱処理の温度は３５０℃〜５５０℃が好ましい。硫黄変性ポリアクリロニトリルの硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、３０〜５５質量％が好ましい。
【００２１】
硫黄変性エラストマー化合物は、天然ゴム及びイソプレンゴム等のゴムと単体硫黄を非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。加熱処理の温度は２５０℃〜５５０℃が好ましい。硫黄変性エラストマー化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、４０〜７０質量％が好ましい。
【００２２】
硫黄変性多核芳香環化合物は、ナフタレン及びアントラセン等の多核芳香環化合物と単体硫黄を非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。加熱処理の温度は２５０℃〜５５０℃が好ましい。硫黄変性多核芳香環化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、４０〜７０質量％が好ましい。
【００２３】
硫黄変性ピッチ化合物は、ピッチ類と単体硫黄との混合物を、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。ピッチ類としては、石油ピッチ、石炭ピッチ、メソフェーズピッチ、アスファルト、コールタール、コールタールピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、及び、ヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ等が挙げられる。ピッチ類は様々な化合物の混合物であり、炭素と水素以外にも、窒素や硫黄を含んでいる場合がある。加熱処理の温度は、３００℃〜５００℃が好ましい。硫黄変性ピッチ化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、２５〜７０質量％が好ましい。
【００２４】
ポリチエノアセン化合物は、下記一般式（１）で表される、硫黄を含むポリチエノアセン構造を有する化合物である。
【化１】
2020045561.tif 000003
【００２５】
（式中、＊は結合手を表す。）
【００２６】
ポリチエノアセン化合物は、ポリエチレン等の直鎖構造を有する脂肪族のポリマー化合物や、ポリチオフェン等のチオフェン構造を有するポリマー化合物と、単体硫黄を非酸化性雰囲気中で加熱処理して得ることができる。加熱処理の温度は３００℃〜６００℃が好ましい。ポリチエノアセン化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、３０〜８０質量％が好ましい。
【００２７】
硫黄変性ポリエーテル化合物は、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリエーテル化合物と単体硫黄を非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。加熱処理の温度は２５０℃〜５００℃が好ましい。硫黄変性ポリエーテル化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、３０質量％〜７５質量％が好ましい。
【００２８】
硫黄変性ポリアミド化合物は、アミド結合を有するポリマー由来の炭素骨格を有する有機硫黄化合物であり、具体的には、アミノカルボン酸化合物のポリマーと単体硫黄、又はポリアミン化合物とポリカルボン酸化合物とのポリマーと単体硫黄を、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。加熱処理の温度は２５０℃〜６００℃が好ましい。硫黄変性ポリアミド化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、４０質量％〜７０質量％が好ましい。
【００２９】
硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物は、脂肪族アルコール、脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトン、脂肪族エポキシド及び脂肪酸等の脂肪族炭化水素酸化物と単体硫黄とを、非酸化性雰囲気中で加熱処理して得られる化合物である。加熱処理の温度は３００℃〜５００℃が好ましい。硫黄変性脂肪族炭化水素酸化物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、４５〜７５質量％が好ましい。
【００３０】
ポリ硫化カーボン化合物は、一般式（ＣＳｘ）n（ｘは０．５〜２を表し、ｎは４以上の数を表す）で表される化合物であり、例えば、硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物と単体硫黄との複合体に、ヘキサクロロブタジエン等のハロゲン化不飽和炭化水素を反応させた前駆体を、加熱処理することにより得ることができる。加熱処理の温度は３００℃〜４５０℃が好ましい。ポリ硫化カーボン化合物の硫黄含量は、大きな充放電容量が得られることから、６５〜７５質量％が好ましい。
【００３１】
有機硫黄系電極活物質の硫黄含有量は、例えば、硫黄及び酸素が分析可能なＣＨＮ分析装置（エレメンター社  ｖaｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ｃｕｂｅ等）を用いて元素分析を行い測定することができる。
【００３２】
有機硫黄系電極活物質は、その平均粒子径が０．５μｍ〜５０μｍであることが好ましい。粒子径は体積基準の直径であり、レーザー回折光散乱法では、二次粒子の直径が測定される。有機硫黄系電極活物質の平均粒子径を上述の範囲とすることによって、多大な労力を要せずに電池性能が向上し、且つ電極合剤層の剥離等が起こりにくくなる。有機硫黄系電極活物質の平均粒子径は、１μｍ〜３０μｍがより好ましく、１μｍ〜２０μｍが更に好ましい。
【００３３】
電極合剤層における有機硫黄系電極活物質の含有量は３０質量％〜９９．５質量％であることが好ましく、４０質量％〜９９質量％であることが更に好ましく、５０質量％〜９８質量％であることが最も好ましい。電極合剤層における有機硫黄系電極活物質の含有量を上述の範囲とすると、十分な充放電容量が得られ、十分な導電性及び集電体との密着性が得られる。
【００３４】
有機硫黄系電極活物質を含有する前記電極合剤層は、更に、導電助剤を含有することが好ましい。該導電助剤としては、非水電解質二次電池の電極の導電助剤として公知のものを用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、グラフェン、フラーレン、ニードルコークス等の炭素材料；アルミニウム粉、ニッケル粉、チタン粉等の金属粉末；酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物；Ｌａ２Ｓ３、Ｓｍ２Ｓ３、Ｃｅ２Ｓ３、ＴｉＳ２等の硫化物が挙げられる。導電助剤は、その平均粒子径が０．０００１μｍ〜５０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜４０μｍがより好ましい。電極合剤層における導電助剤の含有量は、有機硫黄系電極活物質１００質量部に対し１〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。導電助剤の含有量を上述の範囲とすると、電極合剤層の導電性が十分となり、十分な容量が得られる。
【００３５】
有機硫黄系電極活物質を含有する前記電極合剤層は、更に、バインダを含有することも好ましい。該バインダとしては、非水電解質二次電池の電極のバインダとして公知のものを用いることができる。例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、フッ素ゴム、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロース、セルロースナノファイバー、ポリエチレンオキサイド、デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等が挙げられ、密着性や充放電時の安定性の点からスチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースナノファイバー、ポリアクリル酸が好ましく挙げられる。電極合剤層におけるバインダの含有量は、電池容量を高める点や密着性の点から、有機硫黄系電極活物質と導電助剤との合計量１００質量部に対し、１質量部〜２０質量部であることが好ましく、１．５質量部〜１０質量部であることがより好ましく、２質量部〜７質量部であることが特に好ましい。
【００３６】
前記電極合剤層の厚さは、片面あたり、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、４０μｍ〜１５０μｍが更に好ましい。電極合剤層の厚さを上記の範囲とすることで、十分な充放電容量が得られ、電極合剤層へのアルカリ金属イオンの拡散が十分となり、且つ電極合剤層の亀裂や剥離が起こりにくくなる。電極合剤層の厚さが集電体シートの両面で異なる場合、片面の厚さが上記範囲を満たせばよいが、両面での厚さが上記範囲であることが好ましい。
【００３７】
電極シートを構成する集電体シートの材料としては、チタン、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼及びニッケルメッキ鋼等の導電材料を用いることができる。集電体シートの厚さは、通常５μｍ〜５０μｍ程度であり、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金の場合は、７μｍ〜３０μｍ程度、銅又は銅合金の場合は、５μｍ〜１５μｍ程度である。
【００３８】
有機硫黄系電極活物質、導電助剤及びバインダを含む電極合剤層を有する電極シートは、有機硫黄系電極活物質、導電助剤及びバインダを溶媒に添加し調製したスラリーを、長尺な集電体シートの両面に塗布し、乾燥することによって製造することができる。上記スラリーを集電体シートの全面に塗布し、電極合剤層を長尺な集電体シートの全面に形成してもよい。また、上記スラリーを集電体シートの長尺方向に沿う両側端部の一方の側端部に塗布せず、集電体シートの長尺方向に沿う両側端部の一方に電極合剤層を形成しなくてもよい。この場合、電極合剤層が形成されていない集電体シートの長尺方向に沿う側端部は集電体シートが露出している。
【００３９】
上記スラリーの調製に用いる溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、エタノール及び水等が挙げられる。スラリーを調製する方法としては、例えば、有機硫黄系電極活物質、導電助剤及びバインダを溶媒に添加し、ボールミル又は自転・公転ミキサー等で混合し分散する方法が挙げられる。
【００４０】
有機硫黄系電極活物質を含む電極合剤層を有する電極シートは、スラリーの乾燥後、必要に応じて電極をプレス処理してもよい。プレス処理の方法としては、例えば、金型プレス法、ロールプレス法が挙げられる。
【００４１】
有機硫黄系電極活物質を含む電極合剤層を有する電極シートには電極リードが形成される。一方の側端部に電極合剤層が形成されず、集電体が露出した電極シートでは、露出部分をそのまま電極リードとしてもよいし、集電体が露出した部分に切り欠きを入れ、切り欠き残部を電極リードとしてもよいし、集電体が露出した部位にリード片を溶接して電極リードとしてもよい。全面に電極合剤層が形成され、集電体が露出していない電極シートの場合は、側端部の電極合剤層の一部を剥離し、集電体を露出させ、集電体が露出した部位にリード片を溶接して電極リードとしてもよい。集電体が露出した部位とリード片との溶接は、公知の方法、例えば、超音波溶接や抵抗溶接等の方法により溶接すればよい。
【００４２】
捲回型電極体１０においては、有機硫黄系電極活物質を含む電極合剤層を有する電極シートを、正極電極シートとして使用してもよいし、負極電極シートとして使用してもよいが、正極シートとして使用する場合には、リチウムのドープが必要ないことから、有機硫黄系電極活物質を含む電極合剤層を有する電極シートを負極電極シートとして使用することが好ましい。また、捲回型電極体１０においては、湾曲部１０ｂの最内部１０ｃに位置するシートが、有機硫黄系電極活物質を含む電極合剤層を有する電極シートからなることが好ましい。
【００４３】
有機硫黄系電極活物質を含む電極合剤層を有する電極シートを、リチウムイオン二次電池の正極として使用する場合は、負極として公知の負極活物質を有する電極シートを使用すればよい。また、リチウムイオン二次電池の負極として使用する場合は、正極として公知の正極活物質を有する電極を使用すればよい。以下の説明では、硫黄変性ポリアクリロニトリルを電極活物質とする電極シートを正極として使用する場合の負極を対向電極シートという。また、硫黄変性ポリアクリロニトリルを電極活物質とする電極シートを負極として使用する場合の正極を対向電極という。
【００４４】
有機硫黄系電極活物質を電極活物質とする電極シートを正極として使用し、対向電極が負極である場合、対向電極に使用される公知の負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、リチウム、リチウム合金、ケイ素、ケイ素合金、酸化ケイ素、スズ、スズ合金、酸化スズ、リン、ゲルマニウム、インジウム、酸化銅、硫化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉛、酸化ルテニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛の他、ＬｉＶＯ２、Ｌｉ２ＶＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の複合酸化物が挙げられる。これらの負極活物質を１種のみを使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
ナトリウムイオン二次電池の場合、先述したリチウムイオン二次電池の場合の負極活物質うち、リチウム原子を含まない負極活物質、及びリチウム原子をナトリウム原子で置き換えた負極活物質を使用すればよい。なお、負極活物質がリチウム又はリチウム合金、並びにナトリウム又はナトリウム合金である場合は、集電体を用いずに、それ自体を電極としてもよい。
【００４５】
有機硫黄系電極活物質を電極活物質とする電極シートを負極として使用し、対向電極が正極である場合、対向電極に使用される公知の正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、リチウム含有ケイ酸塩化合物等が挙げられる。前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８Ｍｇ０．１Ｏ４、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）等が挙げられる。前記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４等のリン酸鉄化合物類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト化合物類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等のリン酸バナジウム化合物類等が挙げられる。リチウム含有ケイ酸塩化合物としては、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４等が挙げられる。これらの正極活物質は１種のみを使用してもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
ナトリウムイオン二次電池の場合は、先述したリチウムイオン二次電池の場合における正極活物質のリチウム原子をナトリウム原子で置き換えた正極活物質を使用すればよい。
【００４６】
対向電極は、前述した有機硫黄系電極活物質を、前記公知の負極活物質又は公知の正極活物質に置き換えることにより製造することができる。従って、有機硫黄系電極活物質を含む電極合剤層を有する電極シートについて上記で述べた事項は、有機硫黄系電極活物質を用いる点以外はいずれも対向電極に当てはまる。例えば、電極合剤層中の電極活物質の量、電極合剤層中の導電助剤の種類や量、電極合剤層中のバインダの種類やその量、電極合剤層の厚さ、集電体シートの種類、電極合剤層を有する電極シートの製造方法などは全て対向電極である電極シートにあてはまる。なお、有機硫黄系電極活物質を電極活物質とする電極を正極として使用し、対向電極がリチウムを含まない化合物を負極活物質とする負極である場合には、正極及び負極が何れもリチウムを含まない。このため、負極及び正極の何れか一方、又は両方にあらかじめリチウムを挿入するリチウムプリドープ処理が必要となる。リチウムのプリドープ法としては公知の方法に従えばよい。例えば、負極にリチウムをドープする場合には、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電解ドープ法によってリチウムを挿入する方法や、金属リチウム箔を電極に貼り付けた後電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプリドープ法によりリチウムを挿入する方法が挙げられる。また、正極にリチウムをプリドープする場合にも、上記した電解ドープ法や貼り付けプリドープ法を利用することができる。
【００４７】
捲回型電極体１０は、上述したとおり、セパレータシート１３、１４を有する。セパレータシート１３、１４としては、本技術分野で公知のものを特に制限なく使用することができる。セパレータシート１３、１４の厚みは、１０〜４０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることが好ましい。
【００４８】
巻き芯１５の形状は、捲回型電極体１０の湾曲部１０ｂの最内部１０ｃに位置するシートの曲率半径を０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍにできるものであれば、特に限定されず、公知の形状とすることができる。好ましい巻き芯１５の形状としては、捲回型電極体の捲回の軸と直交する断面が、対向する一対の平坦部と、各平坦部の端部に連接し且つ外方に向かって凸状に湾曲する一対の湾曲部とからなる扁平形状の輪郭を有する形状が挙げられる。巻き芯１５としては、例えば、捲回の軸と直交する断面が前記の扁平形状を有し、該扁平形状の湾曲部における外面の曲率半径が０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍである板状の巻き芯を用いることができる。また、捲回の軸と直交する断面が非円形（楕円形、菱形、長円形など）の中空の巻き芯を用いることができる。中空の巻き芯は、捲回の軸と直交する断面の湾曲部における外面の曲率半径が１．０ｍｍよりも大きくてもよい。この場合、電極シートを捲回した後、捲回型電極体をプレスして、湾曲部の最内部に位置する電極シートの曲率半径を０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍに調整すればよい。巻き芯１５の材料には特に制限はなく、本技術分野で公知の材料を用いることができる。
捲回型電極体１０が、湾曲部１０ｂの最内部に位置する電極シートの曲率半径が小さいにも関わらず、電極合剤層の亀裂や剥離等が起こりにくくなる理由については明確ではないが、従来の電極活物質と比較して、有機硫黄系電極活物質が柔軟性を有すると共に、電極合剤層に用いられるバインダとの密着性に優れることが原因ではないかと本発明者らは推定している。
【００４９】
捲回型電極体１０は、例えば、電極シート及びセパレータを巻き芯に捲回することによって製造することができる。詳細には、有機硫黄系電極活物質を含む電極合剤層を有する電極シートと対極の電極シートは、長尺シート状のセパレータを介して長尺方向に沿って巻き芯に捲回される。捲回型電極体１０の最内部に位置する電極シートを、有機硫黄系電極活物質を含む電極合剤層を有する電極シートとする場合は、巻き芯への巻き始めを、有機硫黄系電極活物質を含む電極合剤層を有する電極シートとし、セパレータ、対極の電極シート、セパレータの順に重ね合わせて捲回していけばよい。捲回の方法は特に限定されず、公知の方法を用いればよい。捲回型電極体の最外側がセパレータとなるよう巻き芯のまわりに捲回し、巻き終わりの部分を、ずれないように固定テープ等で固定する。必要に応じて捲回型電極体をプレスして、湾曲部の最内面の曲率半径を０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍに調整する。特に、巻き芯の横断面における両側縁の曲率を０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍに調整し、当該巻き芯のまわりに電極シート等を巻回することで、湾曲部における電極シートの曲率半径を所望の値に容易に設定できる。
【００５０】
捲回型電極体１０は、従来の扁平形状の捲回型電極体と同様に捲回型非水電解質二次電池に使用可能である。捲回型電極体１０は、非水電解質と共に容器に収容され、捲回型非水電解質二次電池として使用できる。非水電解質二次電池１は、図３に示すように、捲回型電極体１０と、捲回型電極体１０を収容する電池缶２０と、捲回型電極体１０に接続された一対の集電リード部３０、４０と、捲回型電極体１０を支持する電池蓋５０と、電池缶２０の内面に配された絶縁袋６０とを有する。捲回型電極体１０の内側電極シート１１のリード１１ｃには、内側電極シート用の集電リード部３０が接合部３１を介して接続されている。外側電極シート１２のリード１２ｃには、外側電極シート用の集電リード部４０が接合部４１を介して接続されている。電極シートのリードと集電リード部の接続は、例えば超音波溶接等により行うことができる。集電リード部３０、４０は、捲回型電極体１０を支持する電池蓋５０に装着された端子５１、５２にそれぞれ接続されている。非水電解質二次電池１は端子５１、５２から充放電をすることができる。電池蓋５０は、電池缶２０に非水電解質を注入するための注液口５３、及び非水電解質二次電池１の内部圧力が基準値を超えて上昇した場合に圧力を抜くためのガス破裂弁５４を有する。注液口５３は非水電解質二次電池１に非水電解質を注入した後レーザ溶接等により塞がれる。捲回型電極体１０が収容された電池缶２０と電池蓋５０とがレーザ溶接等により溶接されている。
【００５１】
電池缶２０内には非水電解質が収容されている。非水電解質としては、例えば、電解質を有機溶媒に溶解して得られる液体電解質、電解質を有機溶媒に溶解し高分子でゲル化した高分子ゲル電解質、有機溶媒を含まず、電解質が高分子に分散させた純正高分子電解質、無機固体電解質等が挙げられる。
【００５２】
液体電解質及び高分子ゲル電解質に用いる電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、従来公知のリチウム塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ３）４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳｉＦ５、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３並びにＬｉＣＦ３ＳＯ３の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが好ましい。液体電解質及び高分子ゲル電解質における、電解質の含有量は、好ましくは０．５〜７ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．８〜１．８ｍｏｌ／Ｌである。
【００５３】
純正高分子電解質に用いる電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ３）４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２が挙げられる。
【００５４】
無機固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、Ｌｉ１＋ｘＡｘＢ２−ｙ（ＰＯ４）３（ｘ＝Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｃ，Ｙ、Ｂ＝Ｔｉ，Ｇｅ，Ｚｎ、０＜ｘ＜０．５）、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）、Ｌｉ３ＰＯ４等のリン酸系材料；Ｌｉ３ＸＯ４（Ｘ＝Ａｓ，Ｖ）、Ｌｉ３＋ｘＡｘＢ１−ｘＯ４（Ａ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ、Ｂ＝Ｐ，Ａｓ，Ｖ、０＜ｘ＜０．６）、Ｌｉ４＋ｘＡｘＳｉ１−ｘＯ４（Ａ＝Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃｒ，Ｆｅ、０＜ｘ＜０．４）（Ａ＝Ｎｉ，Ｃｏ、０＜ｘ＜０．１）Ｌｉ４−３ｙＡｌｙＳｉＯ４（０＜ｙ＜０．０６）、Ｌｉ４−２ｙＺｎｙＧｅＯ４（０＜ｙ＜０．２５）、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＢＯ４、Ｌｉ４ＸＯ４（Ｘ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）、リチウムチタネート（ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ４ＴｉＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム複合酸化物；ＬｉＢｒ，ＬｉＦ，ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウムとハロゲンを含む化合物；ＬｉＰＯＮ，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）２等のリチウムと窒素を含む化合物；Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶；Ｌｉ７−Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１３等のガーネット型構造を有する結晶；５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３等のガラス；Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等のリチウム・リン硫化物系の結晶、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２等のリチウム・リン硫化物系のガラス；Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等のガラスセラミック等が挙げられる。
【００５５】
ナトリウムイオン二次電池の場合には、前述したリチウムイオン二次電池の場合のリチウム原子をナトリウム原子で置き換えた電解質を使用すればよい。
【００５６】
本発明に用いられる、液状非水電解質の調製に用いる有機溶媒としては、液状非水電解質に通常用いられているものを１種又は２種以上組合せて用いることができる。具体的には、例えば、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
【００５７】
前記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解質の誘電率を上げる役割を果たし、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，１−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。前記飽和環状エステル化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン等が挙げられる。前記スルホキシド化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。前記スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３−メチルスルホラン、３，４−ジメチルスルホラン、３，４−ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、３−エチルスルホレン、３−ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。前記アマイド化合物としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００５８】
前記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解質の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解質の性能を高くすることができ、特に飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。前記の鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
【００５９】
前記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２〜８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
【００６０】
その他、非水電解質の調製に用いる有機溶媒として、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体、各種イオン液体を用いることもできる。
【００６１】
高分子ゲル電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。純正高分子電解質に用いる高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。ゲル電解質中の配合比率、複合化の方法については特に制限はなく、本技術分野で公知の配合比率、公知の複合化方法を採用すればよい。
【００６２】
非水電解質は、電池寿命の向上、安全性向上等のため、例えば、電極被膜形成剤、酸化防止剤、難燃剤、過充電防止剤等、公知の他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤を用いる場合、非水電解質全体に対し、通常０．０１質量部〜１０質量部であり、好ましくは、０．１質量部〜５質量部である。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。しかし、以下の実施例等により本発明は何等制限されるものではない。なお、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらない限り質量によるものである。【００６４】
〔硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造〕
硫黄変性ポリアクリロニトリルを、特開２０１３−０５４９５７号公報の実施例で使用した反応装置を用いて製造した。具体的には、下記の手順で製造した。ポリアクリロニトリル粉末（シグマアルドリッチ製、平均粒径２００μｍ）１０部及び硫黄粉末（シグマアルドリッチ製、平均粒径２００μｍ）３０部を、乳鉢を用いて混合した。この混合物を特開２０１３−０５４９５７号公報の実施例に記載されたものと同様の円筒状ガラスビンに入れた。このガラスビンの下部をルツボ型電気炉に入れ、窒素気流下に発生する硫化水素を除去しながら４００℃で１時間加熱した。冷却後、生成物をガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ２５０℃で３時間加熱することにより単体硫黄を除去した。得られた硫黄変性ポリアクリロニトリルを、乳鉢を用いて、平均粒径が１０μｍになるまで粉砕し硫黄変性ポリアクリロニトリル粉末を得た。得られた硫黄変性ポリアクリロニトリル粉末の硫黄含量は３８質量％であった。【００６５】
〔負極電極シート１の製造〕
活物質として、９２．０部の硫黄変性ポリアクリロニトリル粉末、導電助剤として５部のアセチレンブラック（電気化学工業製）、及びバインダとして１．５部のスチレン−ブタジエンゴム（４０％水分散液、日本ゼオン製）及び１．５部のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ダイセルファインケム製）を、溶剤として１００部の水に添加し、自転・公転ミキサーを用いて分散しスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍ、幅６０ｍｍのステンレス箔の集電体における両面の全面に塗布し、乾燥、裁断することにより、有機硫黄系電極活物質として硫黄変性ポリアクリロニトリルを含む電極合剤層を有する負極電極シート１を製造した。負極電極シート１の長さは４ｍであり、片面あたりの電極合剤層の厚さは６０μｍであった。【００６６】
〔正極電極シート１の製造〕
正極活物質として、９０部のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日本化学工業製、以下、ＮＣＭという）、導電助剤として５部のアセチレンブラック（電気化学工業製）、及びバインダとして５部のポリフッ化ビニリデン（クレハ製）を、溶剤として１００部のＮ−メチルピロリドンに添加し、自転・公転ミキサーを用いて分散しスラリーを調製した。
このスラリーを厚さ２０μｍ、幅５０ｍｍのアルミニウム箔の集電体における両面の全面に塗布し、乾燥、裁断することにより、正極活物質としてＮＣＭを含む電極合剤層を有する正極電極シート１を製造した。負極電極シート１の長さは４ｍであり、片面あたりの電極合剤層の厚さは６２μｍ、電極合剤層が形成された部分の幅は５０ｍｍであった。【００６７】
〔負極電極シート２の作製〕
負極活物質として９７．５部の人造黒鉛、並びにバインダとして１．５部のスチレン−ブタジエンゴム（４０％水分散液、日本ゼオン製）及び１．０部のカルボキシメチルセルロースナトリウムを、溶剤としての１００部の水に添加し、自転・公転ミキサーを用いて分散しスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍ、幅６０ｍｍのステンレス箔における集電体の両面の全面に塗布し、乾燥、裁断することにより、負極活物質としてとして人造黒鉛を含む電極合剤層を有する負極電極シート２を調製した。負極電極シート１の長さは４ｍであり、負極電極シート２の電極合剤層における片面あたりの厚さは８５μｍであった。【００６８】
〔負極電極シート３の作製〕
負極活物質として８０．０部の一酸化ケイ素、導電助剤として５部のアセチレンブラック（電気化学工業製）、及びバインダとして１５部のポリイミド（Ｉ．Ｓ．Ｔ製）を、溶剤としての１００部のＮ−メチルピロリドンに添加し、自転・公転ミキサーを用いて分散しスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍ、幅６０ｍｍのステンレス箔の集電体の両面の全面に塗布し、乾燥、裁断することにより、負極活物質として一酸化ケイ素を含む電極合剤層を有する負極電極シート３を調製した。負極電極シート１の長さは４ｍであり、負極電極シート３の電極合剤層における片面あたりの厚さは３５μｍであった。【００６９】
〔非水電解質の調製〕
エチレンカーボネート５０体積％、ジエチルカーボネート５０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し非水電解質を調製した。【００７０】
〔捲回型電極の作製〕
縦６０ｍｍ、横４０ｍｍで、縦方向と直交する断面の輪郭が、対向する一対の平坦部と、各平坦部の端部に連接し且つ外方に向かって凸状に湾曲する一対の湾曲部とからなる扁平形状であり、且つ、縦の側面における前記湾曲部の曲率半径、及び厚さが表１に示すとおりである４種のポリテトラフルオロエチレン製の板を巻き芯とし、幅が６５ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムをセパレータとし、表２に示す組合せで、図１に示す構造を有する、実施例１〜４及び比較例１〜５の捲回型電極体をそれぞれ１０個作製した。【００７１】
【表１】
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【００７２】
【表２】
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【００７３】
〔電池の組み立て〕
実施例１〜４及び比較例１〜５の捲回型電極体と、非水電解質を用いて図２に示す構造を有する実施例１〜４及び比較例１〜５の捲回型非水電解質二次電池をそれぞれ１０個作製した。なお、正極と負極は表３に示すとおりである。【００７４】
【表３】
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【００７５】
〔内部短絡試験〕
実施例１〜４及び比較例１〜５の捲回型非水電解質二次電池、それぞれ１０個を、２５℃の恒温槽に入れ、充電レート０．１Ｃ、放電レート０．１Ｃの充放電を５サイクル、次いで充電レート１Ｃ、放電レート１Ｃの充放電を１０サイクル行った後、更に、充電レート１Ｃで充電した。なお、各電池の充電終止電圧及び放電終止電圧は表４のとおりとした。充電された電池を４５℃の恒温槽に１０日間放置した後、開回路電圧を測定し、開回路電圧が充電終止電圧よりも、０．５Ｖ以上低下していなければ、内部短絡がないものとみなした。表５に内部短絡がないものとみなされた電池の数を示す。【００７６】
〔落下試験〕
内部短絡試験で、内部短絡がないものとみなされた電池について、再度、表４に示す充電終止電圧まで充電し、電極の端子のある面を除く５面について、５０ｃｍの高さからコンクリート床に、それぞれ５回ずつ落下させた。落下試験の途中で、発熱したものは落下により内部短絡が発生したものとみなし、以後の落下試験を行わなかった。所定の落下を終えた後、開回路電圧を測定し、開回路電圧が充電終止電圧よりも、０．３Ｖ以上低下していなければ、落下により内部短絡が発生しなかったものとみなした。表５に落下により内部短絡が発生しなかったとみなされた電池の数を示す。【００７７】
【表４】
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【００７８】
表４に示す結果から明らかなとおり、各実施例の電池は、内部短絡試験、及び落下試験の何れにおいても、短絡の発生が防止されていることが判る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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