(57)【要約】  接着剤表面との親和性が高く、長期の保存安定性に優れた組成物の提供。第四級フッ化アルキルアンモニウム又は第四級フッ化アルキルアンモニウムの水和物と、非プロトン性溶媒とを含む組成物であって、非プロトン性溶媒が、（Ａ）窒素原子上に活性水素を有さない炭素原子数４以上のＮ−置換アミド化合物、及び（Ｂ）エーテル化合物を含む、組成物。
2020080060.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第四級フッ化アルキルアンモニウム又は第四級フッ化アルキルアンモニウムの水和物と、非プロトン性溶媒とを含む組成物であって、前記非プロトン性溶媒が、
（Ａ）窒素原子上に活性水素を有さない炭素原子数４以上のＮ−置換アミド化合物、及び
（Ｂ）エーテル化合物
を含む、組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物が式（１）：
【化１】
2020080060.tif 000014
（式（１）において、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される２−ピロリドン誘導体化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物が、式（１）においてＲ１がメチル基又はエチル基である２−ピロリドン誘導体化合物である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）エーテル化合物の引火点が２１℃以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）エーテル化合物が、式（２）：
Ｒ２Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｘＲ３    （２）
（式（２）において、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔ−ブチル基からなる群より選択されるアルキル基を表し、ｎは２又は３であり、ｘは１〜４の整数である。）
で表されるグリコールのジアルキルエーテルを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記グリコールのジアルキルエーテルが、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）エーテル化合物が、式（３）：
Ｒ４ＯＲ５    （３）
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素原子数４〜８のアルキル基を表す。）
で表されるジアルキルエーテルをさらに含む、請求項５又は６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記非プロトン性溶媒１００質量％に対して、前記（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物の含有量が１５〜８５質量％であり、前記（Ｂ）エーテル化合物の含有量が８５〜１５質量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記第四級フッ化アルキルアンモニウムの含有量が、０．０１〜１０質量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記第四級フッ化アルキルアンモニウムが、Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ＋Ｆ−で表されるフッ化テトラアルキルアンモニウムであり、Ｒ６〜Ｒ９がそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基からなる群より選択されるアルキル基である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
接着性ポリマーの分解洗浄組成物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記接着性ポリマーがポリオルガノシロキサン化合物である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を用いて基材上の接着性ポリマーを洗浄する方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を用いてデバイスウェハ上の接着性ポリマーを洗浄することを含む、デバイスウェハの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物を用いて支持ウェハ上の接着性ポリマーを洗浄することを含む、支持ウェハの再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、組成物、接着性ポリマーの洗浄方法、デバイスウェハの製造方法、及び支持ウェハの再生方法に関する。特に、本開示は、半導体ウェハの薄型化プロセスにおいて、デバイスウェハ上に残留した、デバイスウェハと支持ウェハ（キャリアウェハ）との仮接着に使用される接着性ポリマーを含む接着剤を分解洗浄するために用いられる組成物、当該組成物を用いた接着性ポリマーの洗浄方法、デバイスウェハの製造方法、及び支持ウェハの再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の高密度化のための三次元実装技術においては、半導体ウェハの１枚当たりの厚さが薄くされ、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）により結線された複数の半導体ウェハが積層されている。具体的には、半導体デバイスを形成したデバイスウェハのデバイスを形成させていない面（裏面）を研磨によって薄型化した後、ＴＳＶを含む電極形成が行われる。【０００３】
デバイスウェハの裏面の研磨工程においては、デバイスウェハに機械的強度を付与するために、キャリアウェハとも呼ばれる支持ウェハがデバイスウェハの半導体デバイス形成面に接着剤を用いて仮接着される。支持ウェハとして例えばガラスウェハ又はシリコンウェハが使用される。研磨工程後に、デバイスウェハは支持ウェハから分離され（デボンディング）、デバイスウェハ上の接着剤は剥離され、デバイスウェハ上の接着剤の残留物は洗浄剤を用いて洗浄除去される。デボンディング後にデバイスウェハ上に残留する接着剤を短時間で完全に除去することができる分解洗浄剤、すなわちエッチング速度の高い洗浄剤が必要とされている。また、支持ウェハ上に残留する接着剤を完全に除去して、支持ウェハを繰り返し再利用することが、コスト及び環境負荷の観点から望まれている。【０００４】
デバイスウェハの仮接着用途には、耐熱性の良好なポリオルガノシロキサン化合物を接着性ポリマーとして含む接着剤が使用される。特に、接着剤が架橋されたポリオルガノシロキサン化合物である場合、Ｓｉ−Ｏ結合の切断及び溶剤による分解生成物の溶解の２つの作用が洗浄剤に求められる。そのような洗浄剤として、例えばテトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ）などのフッ素系化合物を極性の非プロトン性溶媒に溶解させたものが挙げられる。ＴＢＡＦのフッ化物イオンはＳｉ−Ｆ結合生成を介したＳｉ−Ｏ結合の切断に関与することから、洗浄剤にエッチング性能を付与することができる。極性非プロトン性溶媒は、ＴＢＡＦを溶解することができ、かつフッ化物イオンに対して水素結合を介した溶媒和を形成しないことから、フッ化物イオンの反応性を高めることができる。【０００５】
非特許文献１（Advanced Materials, 11, 6, 492 (1999)）では、溶媒として非プロトン性のＴＨＦを用いた１．０Ｍ  ＴＢＡＦ溶液がポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の分解及び溶解除去に使用されている。【０００６】
非特許文献２（Advanced Materials, 13, 8, 570 (2001)）では、ＴＢＡＦの溶媒として、ＴＨＦと同様に非プロトン性溶媒のＮＭＰ、ＤＭＦ及びＤＭＳＯが使用されている。【０００７】
非特許文献３（Macromolecular Chemistry and Physics, 217, 284-291 (2016)）には、ＰＤＭＳのＴＢＡＦ／有機溶媒によるエッチング速度を溶媒毎に調べた結果が記載されており、エッチング速度が高いＴＨＦ及びＤＭＦについては、ＴＨＦ／ＤＭＦの比率を変えた混合溶媒を用いたＴＢＡＦ溶液のエッチング速度の比較も記載されている。【０００８】
特許文献１（韓国公開特許第１０−２０１６−００８７０８９号公報）、及び特許文献２（米国特許出願公開第２０１７／０１５８８８８号明細書）には、窒素含有ヘテロ環状化合物の溶媒にＴＢＡＦを溶解させた洗浄液が記載されている。【０００９】
特許文献３（特開２０１４−１４６７９３号公報）、特許文献４（米国特許第６８１８６０８号明細書）、及び特許文献５（特開２００４−０００９６９号公報）には、ケトン又はエステルにＴＢＡＦを溶解させた洗浄液が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１６−００８７０８９号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１７／０１５８８８８号明細書
【特許文献３】特開２０１４−１４６７９３号公報
【特許文献４】米国特許第６８１８６０８号明細書
【特許文献５】特開２００４−０００９６９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Advanced Materials, 11, 6, 492 (1999)
【非特許文献２】Advanced Materials, 13, 8, 570 (2001)
【非特許文献３】Macromolecular Chemistry and Physics, 217, 284-291 (2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ＴＢＡＦなどのフッ素化合物及び溶媒を含む洗浄剤における溶媒の役割は、反応性物質である極性の高いフッ素化合物を十分に溶解させ、極性の低い接着剤の表面との親和性を十分なものとして、フッ素化合物に含まれるフッ化物イオンの反応性を確保しつつ、接着剤の分解生成物を溶解することにあると考えられる。【００１３】
接着剤に含まれる接着性ポリマーには、耐熱性、剥離性などを改善する目的で置換基が導入されている場合があり、それにより接着剤の表面は様々な極性を示す場合がある。洗浄剤は、そのような様々な極性を示す接着剤の表面に対して優れた親和性を示し、それにより高いエッチング速度を達成することが望ましい。【００１４】
溶媒にケトン又はエステルを用いた場合、ＴＢＡＦなどのフッ素化合物と溶媒との反応が生じる場合がある。例えば、溶媒にケトンを用いた場合、洗浄剤の調製後、保存期間の経過に伴い洗浄剤のエッチング速度が低下する。このエッチング速度の低下は、フッ素化合物の存在下、ケトン分子間でアルドール自己縮合反応が進行し、反応生成物の溶媒和などによりフッ化物イオンが失活することに起因すると考えられる。溶媒にエステルを使用した場合も同様に、洗浄剤の調製後、保存時間の経過に伴い洗浄剤のエッチング速度が低下する。このエッチング速度の低下は、フッ素化合物の存在下、エステルの加水分解反応が進行して、アルコール及びカルボン酸が生じることに起因すると考えられる。エステルの加水分解により生じたアルコール及びカルボン酸はいずれもプロトン性溶媒として機能してフッ化物イオンに溶媒和することができる。溶媒和したフッ化物イオンの反応性は低下するため、洗浄剤のエッチング速度は経時で低下する。【００１５】
本開示は、接着剤表面との親和性が高く、長期の保存安定性に優れた組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、第四級フッ化アルキルアンモニウム又はその水和物を含む組成物において、特定の複数の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することにより、単一の溶媒を使用した場合に比べて接着剤表面に対して高い親和性を示し、その結果第四級フッ化アルキルアンモニウムの反応活性を有効に利用できる、すなわち高いエッチング速度を達成できること、及びそのエッチング速度の低下を抑制して組成物の長期保存が可能になることを見出した。【００１７】
即ち本発明は、次の［１］〜［１５］を含む。
［１］
第四級フッ化アルキルアンモニウム又は第四級フッ化アルキルアンモニウムの水和物と、非プロトン性溶媒とを含む組成物であって、前記非プロトン性溶媒が、
（Ａ）窒素原子上に活性水素を有さない炭素原子数４以上のＮ−置換アミド化合物、及び
（Ｂ）エーテル化合物
を含む、組成物。
［２］
前記（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物が式（１）：
【化１】
2020080060.tif 000003
（式（１）において、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される２−ピロリドン誘導体化合物である、［１］に記載の組成物。
［３］
前記（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物が、式（１）においてＲ１がメチル基又はエチル基である２−ピロリドン誘導体化合物である、［２］に記載の組成物。
［４］
前記（Ｂ）エーテル化合物の引火点が２１℃以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］
前記（Ｂ）エーテル化合物が、式（２）：
Ｒ２Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｘＲ３    （２）
（式（２）において、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔ−ブチル基からなる群より選択されるアルキル基を表し、ｎは２又は３であり、ｘは１〜４の整数である。）
で表されるグリコールのジアルキルエーテルを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］
前記グリコールのジアルキルエーテルが、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルである、［５］に記載の組成物。
［７］
前記（Ｂ）エーテル化合物が、式（３）：
Ｒ４ＯＲ５    （３）
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素原子数４〜８のアルキル基を表す。）
で表されるジアルキルエーテルをさらに含む、［５］又は［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］
前記非プロトン性溶媒１００質量％に対して、前記（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物の含有量が１５〜８５質量％であり、前記（Ｂ）エーテル化合物の含有量が８５〜１５質量％である、［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］
前記第四級フッ化アルキルアンモニウムの含有量が、０．０１〜１０質量％である、［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］
前記第四級フッ化アルキルアンモニウムが、Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ＋Ｆ−で表されるフッ化テトラアルキルアンモニウムであり、Ｒ６〜Ｒ９がそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基からなる群より選択されるアルキル基である、［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］
接着性ポリマーの分解洗浄組成物である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の組成物。
［１２］
前記接着性ポリマーがポリオルガノシロキサン化合物である、［１１］に記載の組成物。
［１３］
［１］〜［１２］のいずれかに記載の組成物を用いて基材上の接着性ポリマーを洗浄する方法。
［１４］
［１］〜［１２］のいずれかに記載の組成物を用いてデバイスウェハ上の接着性ポリマーを洗浄することを含む、デバイスウェハの製造方法。
［１５］
［１］〜［１２］のいずれかに記載の組成物を用いて支持ウェハ上の接着性ポリマーを洗浄することを含む、支持ウェハの再生方法。
【発明の効果】
【００１８】
本開示の組成物は、接着剤表面との親和性が高く、長期の保存安定性に優れている。そのため、組成物中に比較的低濃度のフッ素化合物を用いた場合でも、高いエッチング速度を長期間にわたって維持することができる。このことは、洗浄剤の高性能化及び低コスト化の両方に有利である。【００１９】
上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１〜１４の組成とエッチング速度（ＥＲ）の関係を示す三角図である。
【図２】実施例１５〜３９の組成とエッチング速度（ＥＲ）の関係を示す三角図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２２】
［組成物］
一実施態様の組成物は、第四級フッ化アルキルアンモニウム又は第四級フッ化アルキルアンモニウムの水和物と、特定の非プロトン性溶媒とを含む。
【００２３】
＜第四級フッ化アルキルアンモニウム又はその水和物＞
第四級フッ化アルキルアンモニウム又はその水和物は、Ｓｉ−Ｏ結合の切断に関与するフッ化物イオンを放出する。第四級アルキルアンモニウム部分は、塩である第四級フッ化アルキルアンモニウムを非プロトン性溶媒に溶解させることができる。第四級フッ化アルキルアンモニウムとしては、特に制限なく様々な化合物を使用することができる。第四級フッ化アルキルアンモニウムの水和物として、例えば三水和物、四水和物及び五水和物が挙げられる。第四級フッ化アルキルアンモニウムは、１種又は２種以上の組み合わせであってよい。
【００２４】
一実施態様では、第四級フッ化アルキルアンモニウムは、Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ＋Ｆ−で表されるフッ化テトラアルキルアンモニウムであり、Ｒ６〜Ｒ９がそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基からなる群より選択されるアルキル基である。そのような第四級フッ化アルキルアンモニウムとして、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラプロピルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライドなどが挙げられる。分解洗浄性能、入手容易性、価格などの観点から、第四級フッ化アルキルアンモニウムは、テトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ）であることが好ましい。
【００２５】
一実施態様では、組成物中の第四級フッ化アルキルアンモニウムの含有量は０．０１〜１０質量％である。ここで「第四級フッ化アルキルアンモニウムの含有量」は、組成物中に第四級フッ化アルキルアンモニウムの水和物が含まれる場合には、水和物の質量を除いた、第四級フッ化アルキルアンモニウムのみの質量として換算した値である。組成物中の第四級フッ化アルキルアンモニウムの含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜２質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることがさらに好ましい。別の実施態様では、組成物中の第四級フッ化アルキルアンモニウムの含有量は、０．５〜９質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましい。第四級フッ化アルキルアンモニウムの含有量を０．０１質量％以上とすることで、接着性ポリマーを効果的に分解及び洗浄することができ、１０質量％以下とすることで、デバイスウェハのデバイス形成面に含まれる金属部分の腐食を防止又は抑制することができる。金属部分の腐食の防止若しくは抑制、又は第四級フッ化アルキルアンモニウムの使用に伴うコストの低減が特に要求される場合、組成物中の第四級フッ化アルキルアンモニウムの含有量を、４質量％以下、又は３質量％以下としてもよい。より高いエッチング速度が要求される場合、組成物中の第四級フッ化アルキルアンモニウムの含有量を、５質量％以上、６質量％以上、又は７質量％以上としてもよい。
【００２６】
＜非プロトン性溶媒＞
非プロトン性溶媒は、（Ａ）窒素原子上に活性水素を有さない炭素原子数４以上のＮ−置換アミド化合物、及び（Ｂ）エーテル化合物を含む。
【００２７】
一実施態様では、組成物中の非プロトン性溶媒の含有量は、７０〜９９．９９質量％であり、８０〜９９．９５質量％であることが好ましく、９０〜９９．９質量％であることがより好ましい。
【００２８】
＜（Ａ）窒素原子上に活性水素を有さない炭素原子数４以上のＮ−置換アミド化合物＞
（Ａ）窒素原子上に活性水素を有さない炭素原子数４以上のＮ−置換アミド化合物（本開示において単に「（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物」ともいう。）は、比較的極性が高い非プロトン性溶媒であり、組成物中に第四級フッ化アルキルアンモニウム及びその水和物を均一に溶解又は分散することができる。本開示において「（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物」は、窒素原子上に活性水素を有さない炭素原子数４以上の尿素化合物（カルバミド化合物）も包含する。（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物として、特に制限なく様々な化合物を使用することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、テトラメチル尿素などの非環式Ｎ−置換アミド、２−ピロリドン誘導体、２−ピペリドン誘導体、ε−カプロラクタム誘導体、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素）などの環式Ｎ−置換アミドが挙げられる。（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物は、１種又は２種以上の組み合わせであってよい。
【００２９】
一実施態様では、（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物は、式（１）：
【化２】
2020080060.tif 000004
（式（１）において、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される２−ピロリドン誘導体化合物である。炭素原子数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。式（１）で表される２−ピロリドン誘導体化合物として、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−プロピルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドンなどが挙げられる。
【００３０】
極性が比較的高く、第四級フッ化アルキルアンモニウムの溶解能力に優れており、入手が容易であることから、（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物は、式（１）においてＲ１がメチル基又はエチル基である２−ピロリドン誘導体化合物であることが好ましく、式（１）においてＲ１がメチル基である２−ピロリドン誘導体化合物、すなわちＮ−メチルピロリドンであることがより好ましい。
【００３１】
＜（Ｂ）エーテル化合物＞
（Ｂ）エーテル化合物を（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物と組み合わせることで、接着剤表面に対して高い親和性を示す混合溶媒系を形成することができる。そのような混合溶媒系を用いた組成物は、第四級フッ化アルキルアンモニウムの反応活性が有効に利用された高いエッチング速度を達成することができる。（Ｂ）エーテル化合物として、特に制限なく様々な化合物を使用することができる。（Ｂ）エーテル化合物は、１種又は２種以上の組み合わせであってよい。（Ｂ）エーテル化合物は、エステル構造又はアミド構造を含まないものが好ましい。
【００３２】
一実施態様では、（Ｂ）エーテル化合物は、式（２）：
Ｒ２Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｘＲ３    （２）
（式（２）において、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔ−ブチル基からなる群より選択されるアルキル基を表し、ｎは２又は３であり、ｘは１〜４の整数である。）
で表されるグリコールのジアルキルエーテルを含む。
【００３３】
式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルとして、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルは、分解洗浄性能、入手容易性、価格などの観点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルであることが好ましく、幅広い組成で高いエッチング速度が得られることからジプロピレングリコールジメチルエーテルであることがより好ましい。
【００３４】
式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルの含有量は、非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、１０〜８０質量％とすることが好ましく、１５〜７０質量％とすることがより好ましく、２０〜６０質量％とすることがさらに好ましい。別の実施態様では、式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルの含有量は、非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、０〜６０質量％とすることが好ましく、３〜５０質量％とすることがより好ましく、５〜４０質量％とすることがさらに好ましい。
【００３５】
一実施態様では、（Ｂ）エーテル化合物は、式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルに加えて、式（３）：
Ｒ４ＯＲ５    （３）
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素原子数４〜８のアルキル基を表す。）
で表されるジアルキルエーテルをさらに含む。式（３）で表されるジアルキルエーテルは、式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルと比較して低極性であり、このように極性の異なる２種類以上の（Ｂ）エーテル化合物を組み合わせて用いることにより、様々な接着剤表面に対する親和性を効果的に高めて、適用範囲の広い組成物を得ることができる。
【００３６】
別の実施態様では、（Ｂ）エーテル化合物は、式（３）：
Ｒ４ＯＲ５    （３）
（式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して炭素原子数４〜８のアルキル基を表す。）
で表されるジアルキルエーテルである。
【００３７】
式（３）で表されるジアルキルエーテルとして、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ブチルヘキシルエーテル、ブチルオクチルエーテルなどが挙げられる。式（３）で表されるジアルキルエーテルは、分解洗浄性能、入手容易性、価格などの観点から、ジブチルエーテルであることが好ましい。
【００３８】
式（３）で表されるジアルキルエーテルの含有量は、非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、０〜５０質量％とすることが好ましく、１〜３５質量％とすることがより好ましく、２〜３０質量％とすることがさらに好ましい。式（３）で表されるジアルキルエーテルの含有量を０質量％以上、５０質量％以下とすることにより、より高いエッチング速度を得ることができる。
【００３９】
式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルがジエチレングリコールジメチルエーテルである実施態様では、式（３）で表されるジアルキルエーテルの含有量は、非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、０〜２０質量％とすることが好ましく、２〜１５質量％とすることがより好ましく、５〜１２質量％とすることがさらに好ましい。この実施態様において、式（３）で表されるジアルキルエーテルの含有量を０質量％以上、２０質量％以下とすることにより、より高いエッチング速度を得ることができる。
【００４０】
式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルがジプロピレングリコールジメチルエーテルである一実施態様では、式（３）で表されるジアルキルエーテルの含有量は、非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、０〜４０質量％とすることが好ましく、５〜３０質量％とすることがより好ましく、９〜２５質量％とすることがさらに好ましい。式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルがジプロピレングリコールジメチルエーテルである別の実施態様では、式（３）で表されるジアルキルエーテルの含有量は、非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、０〜４０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％とすることがより好ましく、７〜２０質量％とすることがさらに好ましい。これらの実施態様において、式（３）で表されるジアルキルエーテルの含有量を０質量％以上、４０質量％以下とすることにより、より高いエッチング速度を得ることができる。
【００４１】
一実施態様では、（Ｂ）エーテル化合物の引火点は２１℃以上である。引火点が２１℃以上、すなわち危険物第４類第１石油類に非該当である（Ｂ）エーテル化合物を用いることで、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、引火点−１７℃、危険物第４類第１石油類）などを用いた場合と比較して、組成物の製造及び使用における設備、作業環境等の要件を軽減することができる。例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びジブチルエーテルの引火点はそれぞれ５１℃、６０℃、及び２５℃である。引火点は、タグ密閉法（ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５−１：２００７）により測定される。
【００４２】
一実施態様では、非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物の含有量は１０〜９０質量％であり、（Ｂ）エーテル化合物の含有量は９０〜１０質量％である。非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物の含有量を１５〜８５質量％、（Ｂ）エーテル化合物の含有量を８５〜１５質量％とすることが好ましく、（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物の含有量を２５〜６５質量％、（Ｂ）エーテル化合物の含有量を７５〜３５質量％とすることがより好ましい。別の実施態様では、非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物の含有量を４０〜８０質量％、（Ｂ）エーテル化合物の含有量を６０〜２０質量％とすることがより好ましい。（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物及び（Ｂ）エーテル化合物の含有量を上記範囲とすることで、第四級フッ化アルキルアンモニウム及びその水和物を組成物中に均一に溶解することができ、様々な接着剤表面に対して高いエッチング速度を得ることができる。
【００４３】
式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルがジエチレングリコールジメチルエーテルである実施態様では、非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物の含有量を３０〜６０質量％、（Ｂ）エーテル化合物の含有量を７０〜４０質量％とすることが好ましく、（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物の含有量を３４〜５０質量％、（Ｂ）エーテル化合物の含有量を６６〜５０質量％とすることがより好ましい。この実施態様において、（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物及び（Ｂ）エーテル化合物の含有量を上記範囲とすることで、第四級フッ化アルキルアンモニウム及びその水和物を組成物中に均一に溶解することができ、様々な接着剤表面に対してより高いエッチング速度を得ることができる。
【００４４】
式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルがジプロピレングリコールジメチルエーテルである一実施態様では、非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物の含有量を２０〜８０質量％、（Ｂ）エーテル化合物の含有量を８０〜２０質量％とすることが好ましく、（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物の含有量を３０〜６０質量％、（Ｂ）エーテル化合物の含有量を７０〜４０質量％とすることがより好ましい。式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルがジプロピレングリコールジメチルエーテルである別の実施態様では、非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物の含有量を２５〜８５質量％、（Ｂ）エーテル化合物の含有量を７５〜１５質量％とすることが好ましく、（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物の含有量を５０〜８０質量％、（Ｂ）エーテル化合物の含有量を５０〜２０質量％とすることがより好ましい。これらの実施態様において、（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物及び（Ｂ）エーテル化合物の含有量を上記範囲とすることで、第四級フッ化アルキルアンモニウム及びその水和物を組成物中に均一に溶解することができ、様々な接着剤表面に対してより高いエッチング速度を得ることができる。
【００４５】
一実施態様では、非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物の含有量が２０〜９０質量％、かつ式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルの含有量が１０〜８０質量％、かつ式（３）で表されるジアルキルエーテルの含有量が０〜３０質量％である。好ましくは、（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物の含有量が２５〜８０質量％、かつ式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルの含有量が２０〜６０質量％、かつ式（３）で表されるジアルキルエーテルの含有量が０〜３０質量％である。別の実施態様では、非プロトン性溶媒を１００質量％としたときに、（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物の含有量が２０〜９０質量％、かつ式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルの含有量が０〜７０質量％、かつ式（３）で表されるジアルキルエーテルの含有量が０〜３０質量％であり、但し、式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルの含有量及び式（３）で表されるジアルキルエーテルの含有量の少なくとも一方が０質量％超である。好ましくは、（Ａ）Ｎ−置換アミド化合物の含有量が３０〜８５質量％、かつ式（２）で表されるグリコールのジアルキルエーテルの含有量が３〜５０質量％、かつ式（３）で表されるジアルキルエーテルの含有量が０〜３０質量％である。
【００４６】
＜添加剤及びその他の成分＞
組成物は、本発明の効果を顕著に損なわない範囲で、任意成分として、酸化防止剤、界面活性剤、防腐剤、発泡防止剤などの添加剤を含んでもよい。
【００４７】
一実施態様では、組成物は、プロトン性溶媒を実質的に含まない、又は含まない。例えば、組成物中のプロトン性溶媒の含有量を、５質量％以下、３質量％以下、又は１質量％以下とすることができる。組成物に含まれうるプロトン性溶媒は、第四級フッ化アルキルアンモニウムの水和物に由来する水であってもよい。
【００４８】
一実施態様では、組成物は、ケトン及びエステルから選択される非プロトン性溶媒を実質的に含まない、又は含まない。例えば、組成物中のケトン及びエステルから選択される非プロトン性溶媒の含有量を、１質量％以下、０．５質量％以下、又は０．１質量％以下とすることができる。
【００４９】
［接着性ポリマーの洗浄方法］
本開示の組成物は、様々な接着剤に含まれる接着性ポリマーの分解洗浄組成物として使用することができる。接着性ポリマーは、本開示の組成物を用いて洗浄することができるものであれば特に制限されない。接着剤は接着性ポリマーに加えて、任意成分として、硬化剤、硬化促進剤、架橋剤、界面活性剤、レベリング剤、充填材などを含んでもよい。
【００５０】
一実施態様では、接着性ポリマーはＳｉ−Ｏ結合を含む。接着性ポリマーは、第四級フッ化アルキルアンモニウムのフッ化物イオンによるＳｉ−Ｏ結合の切断により低分子化し又は架橋構造を失い、非プロトン性溶媒に溶解可能となり、その結果、デバイスウェハなどの表面から接着性ポリマーを除去することができる。
【００５１】
Ｓｉ−Ｏ結合を含む接着性ポリマーは、ポリオルガノシロキサン化合物であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン化合物は多数のシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を含むことから、組成物を用いて効果的に分解及び洗浄することができる。ポリオルガノシロキサン化合物として、例えばシリコーンエラストマー、シリコーンゲル、及びＭＱ樹脂などのシリコーンレジン、並びにそれらのエポキシ変性体、アクリル変性体、メタクリル変性体、アミノ変性体、メルカプト変性体などの変性体が挙げられる。ポリオルガノシロキサン化合物は、シリコーン変性ポリウレタン、シリコーン変性アクリル樹脂などのシリコーン変性ポリマーであってもよい。
【００５２】
一実施態様では、接着性ポリマーは、付加硬化型のシリコーンエラストマー、シリコーンゲル、又はシリコーンレジンである。これらの付加硬化型シリコーンは、エチレン性不飽和基含有ポリオルガノシロキサン、例えばビニル末端ポリジメチルシロキサン又はビニル末端ＭＱ樹脂と、架橋剤としてポリオルガノハイドロジェンシロキサン、例えばポリメチルハイドロジェンシロキサンとを含み、白金触媒などのヒドロシリル化触媒を用いて硬化される。
【００５３】
別の実施態様では、接着性ポリマーは、アラルキル基、エポキシ基、又はフェニル基含有ポリジオルガノシロキサン、特にアラルキル基、エポキシ基、又はフェニル基含有ポリジメチルシロキサンを含む。このような接着性ポリマーを含む接着剤を、上記付加硬化型シリコーンを含む接着剤と組み合わせて仮接着に使用してもよい。
【００５４】
シリコンウェハなどの基材上にある接着性ポリマーの洗浄は、組成物を用いて、従来知られた様々な方法で行うことができる。接着性ポリマーの洗浄方法として、例えば、スピンコータなどを用いて所定の速度で基材を回転させながら、接着性ポリマーと接触するように基材上に組成物を吐出する（スピンエッチ）、基材上の接着性ポリマーに対して組成物を噴霧する（スプレー）、組成物を入れた槽に接着性ポリマーを有する基材を浸漬する（ディッピング）、などが挙げられる。分解洗浄の温度は、基材上の接着性ポリマーの種類及び付着量によって様々であってよく、一般に２０℃〜９０℃、好ましくは４０℃〜６０℃である。分解洗浄の時間は、基材上の接着性ポリマーの種類及び付着量によって様々であってよく、一般に５秒〜１０時間、好ましくは１０秒〜２時間である。分解洗浄時に、組成物の浴又は基材に超音波を適用してもよい。
【００５５】
分解洗浄後に、基材をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール、イオン交換水（ＤＩＷ）などを用いてリンスしてもよく、基材を窒素ガス、空気等の吹付け、常圧下又は減圧下での加熱などにより乾燥してもよい。
【００５６】
［デバイスウェハの製造方法］
一実施態様では、デバイスウェハの製造方法は、組成物を用いてデバイスウェハ上の接着性ポリマーを洗浄することを含む。洗浄後、必要に応じてデバイスウェハをリンス又は乾燥してもよい。
【００５７】
デバイスウェハの製造方法は、さらに以下の工程：シリコンウェハなどの基材上に半導体デバイスを形成してデバイスウェハを得ること、デバイスウェハの半導体デバイス形成面と支持ウェハとを対向させて、デバイスウェハと支持ウェハとを、接着性ポリマーを含む接着剤を介して仮接着すること、デバイスウェハのデバイス形成面の反対面（裏面）を研磨することによりデバイスウェハを薄型化すること、デバイスウェハから支持ウェハを分離すること、を含んでもよい。半導体デバイスの形成、デバイスウェハと支持ウェハの仮接着、デバイスウェハの裏面の研磨、及びデバイスウェハの支持ウェハからの分離は、従来知られた方法で行うことができ、特に制限されない。
【００５８】
［支持ウェハの再生方法］
組成物は、デバイスウェハの製造に使用した支持ウェハの再生に使用することができる。一実施態様では、支持ウェハの再生方法は、組成物を用いて支持ウェハ上の接着性ポリマーを洗浄することを含む。洗浄後、必要に応じて支持ウェハをリンス又は乾燥してもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、実施例により制限されるものではない。【００６０】
組成物（５質量％ＴＢＡＦ／混合溶媒）の調製
実施例１
１２５ｍＬのポリエチレン容器に、０．９３５ｇのテトラブチルアンモニウムフルオライド・三水和物（ＴＢＡＦ・３Ｈ２Ｏ）（関東化学株式会社、９７％特級）を投入し、５．０８５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、８．２２９ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＭＤＧ」という。）、０．７９ｇのジブチルエーテル（ＤＢＥ）の順に投入し、混合することでＴＢＡＦ・３Ｈ２Ｏを溶解させた。このようにして、ＮＭＰ：ジエチレングリコールジメチルエーテル：ジブチルエーテルの質量比が０．３６１：０．５８３：０．０５６である５質量％ＴＢＡＦ混合溶媒の組成物を調製した。【００６１】
実施例２〜３９及び比較例１〜９
組成を表１に記載したとおりとした以外は、実施例１と同様の手順で組成物を調製した。【００６２】
実施例４０〜４２及び比較例１０
Ｎ−置換アミド化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）を用い、組成を表２に記載したとおりとした以外は、実施例１と同様の手順で組成物を調製した。【００６３】
ポリオルガノシロキサン化合物を含む接着剤層を有するシリコンウェハ試験片の作製方法Ａ
１２インチ（３００ｍｍ）シリコンウェハ（厚さ７７０μｍ）上に、付加硬化型シリコーン樹脂をスピンコートにより乾燥膜厚が１１０μｍとなるように塗布した。その後、ホットプレート上で、１４０℃で１５分間、１９０℃で１０分間加熱して、シリコンウェハ上に接着剤層を形成した。接着剤層を有するシリコンウェハを４ｃｍ×４ｃｍのサイズに分割して試験片とし、試験片の中心部の厚さをマイクロメーターを用いて測定した。【００６４】
洗浄試験１
直径９０ｍｍのＳＵＳ製シャーレに、７．０ｍＬの調製直後（調製後３０分以内）の組成物を投入した。組成物の中に上記の方法Ａで作製した試験片１枚を浸漬し、室温（２５℃）で５分間、１Ｈｚの振動数で前後にシャーレを振とうさせた。浸漬後、試験片をピンセットで取り出し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に浸漬し、さらにＩＰＡの洗瓶を用いて十分にリンスした。その後、試験片をイオン交換水（ＤＩＷ）に浸漬し、同様にＤＩＷの洗瓶を用いて十分にリンスした。試験片に窒素ガスを吹き付けて付着した水を乾燥した後、１２５℃の乾燥機で３０分間加熱乾燥した。乾燥後の試験片の中心部の厚さをマイクロメーターを用いて測定した。【００６５】
浸漬前後での試験片の厚さの差を組成物への浸漬時間で割ることにより、組成物のエッチング速度（ＥＲ）を算出した。
エッチング速度（ＥＲ）（μｍ／分）＝［（浸漬前の試験片の厚さ−浸漬・洗浄・乾燥後の試験片の厚さ）（μｍ）］／浸漬時間（５分）【００６６】
実施例１〜３９及び比較例１〜９の組成物の調製直後のエッチング速度を表１に、実施例４０〜４２及び比較例１０の組成物の調製直後のエッチング速度を表２にそれぞれ示す。また、実施例１〜１４（ＮＭＰ／ＤＭＤＧの２成分系及びＮＭＰ／ＤＭＤＧ／ＤＢＥの３成分系）の組成とエッチング速度（ＥＲ）の関係を図１に、実施例１５〜３９（ＮＭＰ／ジプロピレングリコールジメチルエーテル（以下、「ＤＰＧＤＭＥ」という。）の２成分系及びＮＭＰ／ＤＰＧＤＭＥ／ＤＢＥの３成分系）の組成とエッチング速度（ＥＲ）の関係を図２に、それぞれ三角図で示す。【００６７】
【表１−１】
2020080060.tif 000005
【表１−２】
2020080060.tif 000006
【００６８】
【表２】
2020080060.tif 000007
【００６９】
保存安定性試験１
調製した直後、及び室温（２５℃）で所定日数保存した後の組成物を使用して洗浄試験１を行い、組成物のエッチング速度を算出した。結果を表３に示す。表３において、エッチング速度の後ろの括弧内の数値は、調製直後（調製後の経過日数０日）を１００％としたときのエッチング速度の維持率を表す。【００７０】
【表３】
2020080060.tif 000008
【００７１】
実施例７、１２、３２及び３９の組成物は、比較例の組成物と比べて、調製直後だけではなく１５〜３１日間経過した後も高いエッチング速度を示した。【００７２】
組成物（７．７質量％ＴＢＡＦ／混合溶媒）の調製
実施例４３〜４９及び比較例１１〜１４
ＴＢＡＦを組成物中の濃度が７．７質量％となる量で用い、組成を表４に記載したとおりとした以外は、実施例１と同様の手順で組成物を調製した。【００７３】
実施例５０〜５３及び比較例１５
Ｎ−置換アミド化合物としてＮ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）を用い、組成を表５に記載したとおりとした以外は、実施例４３と同様の手順で組成物を調製した。【００７４】
実施例５４〜５６及び比較例１６
Ｎ−置換アミド化合物として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を用い、組成を表６に記載したとおりとした以外は、実施例４３と同様の手順で組成物を調製した。【００７５】
ポリオルガノシロキサン化合物を含む接着剤層を有するシリコンウェハ試験片の作製方法Ｂ
接着剤層を有するシリコンウェハを１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズに分割して試験片とした以外は、上記の方法Ａと同様にして、シリコンウェハ試験片を作製した。【００７６】
洗浄試験２
マグネチックスターラーの上に容積５０ｃｃのスクリュー管瓶を置いた。スクリュー管瓶に１５．０ｍＬの調製直後（調製後３０分以内）の組成物と撹拌子を投入した。組成物の中に上記の方法Ｂで作製した試験片１枚を浸漬し、室温（２５℃）で３分間、９００ｒｐｍの回転数で撹拌子を回転させた。浸漬後、試験片をピンセットで取り出し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の洗瓶を用いて十分にリンスした。試験片に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた後、試験片の中心部の厚さをマイクロメーターを用いて測定した。【００７７】
浸漬前後での試験片の厚さの差を組成物への浸漬時間で割ることにより、組成物のエッチング速度（ＥＲ）を算出した。
エッチング速度（ＥＲ）（μｍ／分）＝［（浸漬前の試験片の厚さ−浸漬・洗浄・乾燥後の試験片の厚さ）（μｍ）］／浸漬時間（３分）【００７８】
実施例４３〜４９及び比較例１１〜１４の組成物の調製直後のエッチング速度を表４に、実施例５０〜５３及び比較例１５の組成物の調製直後のエッチング速度を表５に、実施例５４〜５６及び比較例１６の組成物の調製直後のエッチング速度を表６に、それぞれ示す。【００７９】
ポリオルガノシロキサン化合物を含む接着剤層を有するシリコンウェハ試験片の作製方法Ｃ
１２インチ（３００ｍｍ）シリコンウェハ（厚さ７７０μｍ）を、１．５ｃｍ×１．５ｃｍのサイズに分割した。ＳＹＬＧＡＲＤ（登録商標）１８４（東レ・ダウコーニング株式会社製）の主剤２．０３６ｇと硬化剤０．２０９ｇを混合した接着剤をパスツールピペットで吸い出し、分割したシリコンウェハ上に１滴滴下した。その後、乾燥機（１２５℃）で２０分間加熱して、シリコンウェハ上に接着剤層を形成した。これを試験片とし、試験片の中心部の厚さをマイクロメーターを用いて測定した。【００８０】
洗浄試験３
上記の方法Ｃで作製した試験片を用いたこと以外は、洗浄試験２と同様にして、組成物のエッチング速度（ＥＲ）を算出した。【００８１】
実施例４３、４４及び４７、並びに比較例１１〜１４の組成物の調製直後のエッチング速度を表４に、実施例５０〜５３及び比較例１５の組成物の調製直後のエッチング速度を表５に、実施例５４〜５６及び比較例１６の組成物の調製直後のエッチング速度を表６に、それぞれ示す。【００８２】
【表４】
2020080060.tif 000009
【００８３】
【表５】
2020080060.tif 000010
【００８４】
【表６】
2020080060.tif 000011
【００８５】
保存安定性試験２
調製した直後、及び室温（２５℃）で所定日数保存した後の組成物を使用して洗浄試験２を行い、組成物のエッチング速度を算出した。結果を表７に示す。表７において、エッチング速度の後ろの括弧内の数値は、調製直後（調製後の経過日数０日）を１００％としたときのエッチング速度の維持率を表す。【００８６】
【表７】
2020080060.tif 000012
【００８７】
保存安定性試験３
調製した直後、及び室温（２５℃）で所定日数保存した後の組成物を使用して洗浄試験３を行い、組成物のエッチング速度を算出した。結果を表８に示す。表８において、エッチング速度の後ろの括弧内の数値は、調製直後（調製後の経過日数０日）を１００％としたときのエッチング速度の維持率を表す。【００８８】
【表８】
2020080060.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本開示の組成物は、半導体ウェハの薄型化プロセスで使用される接着剤、特にポリオルガノシロキサン化合物を接着性ポリマーとして含む接着剤の残留物をデバイスウェハ上から分解洗浄する用途に好適に使用することができる。
【図１】
2020080060.tif 000015
【図２】
2020080060.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】令和3年2月8日(2021.2.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
一実施態様では、組成物中の第四級フッ化アルキルアンモニウムの含有量は０．０１〜１０質量％である。ここで「第四級フッ化アルキルアンモニウムの含有量」は、組成物中に第四級フッ化アルキルアンモニウムの水和物が含まれる場合には、水和水の質量を除いた、第四級フッ化アルキルアンモニウムのみの質量として換算した値である。組成物中の第四級フッ化アルキルアンモニウムの含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜２質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることがさらに好ましい。別の実施態様では、組成物中の第四級フッ化アルキルアンモニウムの含有量は、０．５〜９質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましい。第四級フッ化アルキルアンモニウムの含有量を０．０１質量％以上とすることで、接着性ポリマーを効果的に分解及び洗浄することができ、１０質量％以下とすることで、デバイスウェハのデバイス形成面に含まれる金属部分の腐食を防止又は抑制することができる。金属部分の腐食の防止若しくは抑制、又は第四級フッ化アルキルアンモニウムの使用に伴うコストの低減が特に要求される場合、組成物中の第四級フッ化アルキルアンモニウムの含有量を、４質量％以下、又は３質量％以下としてもよい。より高いエッチング速度が要求される場合、組成物中の第四級フッ化アルキルアンモニウムの含有量を、５質量％以上、６質量％以上、又は７質量％以上としてもよい。
【国際調査報告】
2020080060.tif 000017
2020080060.tif 000018