(57)【要約】【課題】極めて高度な外観及び上塗り性が要求される用途に用いた場合であっても、ハジキ防止性と上塗り性を兼ね備える水性塗料用の表面調整剤を提供する。【解決手段】水性塗料用表面調整剤に、重合性不飽和二重結合を有する二塩基酸エステル（Ａ）  １０質量％以上９９質量％以下と、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基又はアリル基を有するエーテル基含有重合性不飽和モノマー（Ｂ）  １質量％以上９０質量％以下とを構成モノマーとして含む共重合体を含有させ、当該共重合体の重量平均分子量を１０００〜１０００００とした。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性不飽和二重結合を有する二塩基酸エステル（Ａ）  １０質量％以上９９質量％以下と、
一般式（１）：
Ｒ１−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２  ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基又はアリル基を表し、Ｒ２は、水素原子、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、アリル基又は炭素数１〜２２のアルキル基を表し、ｍは２〜４であり、ｎは２〜１００である。）
で表されるエーテル基を含有する重合性不飽和モノマー（Ｂ）  １質量％以上９０質量％以下と、
を構成モノマーとして含む共重合体を含有しており、
前記共重合体の重量平均分子量が１０００以上１０００００以下である、水性塗料用表面調整剤。
【請求項２】
前記共重合体が、前記二塩基酸エステル（Ａ）と、前記重合性不飽和モノマー（Ｂ）と、前記二塩基酸エステル（Ａ）と前記重合性不飽和モノマー（Ｂ）との合計１００質量部に対して４００質量部以下の共重合性不飽和モノマー（Ｃ）とを構成モノマーとして含む共重合体であり、
前記共重合性不飽和モノマー（Ｃ）が、前記二塩基酸エステル（Ａ）及び前記重合性不飽和モノマー（Ｂ）と異種のモノマーである、請求項１に記載の水性塗料用表面調整剤。
【請求項３】
前記共重合性不飽和モノマー（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸アルキル、水酸基を有する重合性不飽和モノマー、アミド基を有する重合性不飽和モノマー、グリコール基を有する重合性不飽和モノマー、グリシジル基を有する重合性不飽和モノマー、カルボキシル基を有する重合性不飽和モノマー、多官能性不飽和モノマー及びメタクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーである、請求項２に記載の水性塗料用表面調整剤。
【請求項４】
前記二塩基酸エステル（Ａ）が、マレイン酸ジエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸ジエステル、フマル酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、シトラコン酸モノエステル、シトラコン酸ジエステル、メサコン酸モノエステル及びメサコン酸ジエステルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性塗料用表面調整剤。
【請求項５】
前記一般式（１）で、Ｒ２が、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基又はアリル基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性塗料用表面調整剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性塗料用表面調整剤を全樹脂固形分１００質量％に対して０．１質量％以上１０質量％以下含有する、水性塗料組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の水性塗料組成物を硬化した、塗膜。
【請求項８】
請求項７に記載の塗膜と、前記塗膜の表面の全部又は一部に積層された上塗り塗膜とを含む、複層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料用表面調整剤、水性塗料組成物、塗膜及び複層塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車材料、高級家具、家電等の様々な被塗物には、防蝕性能だけではなく、美観に優れた高度な仕上がり外観、すなわち、ハジキ、クレーター、フィッシュアイ、曇り等が無く、平滑な外観を持つ塗膜が形成されることが要求される。そのため、上記のような被塗物の塗装ラインにおいて、エアースプレー、ロールコーター等を用いた塗装処理が行われている。これらの塗装処理では、コンプレッサー、ロールコーター等に使用している潤滑油又は塗料自身のミスト等の汚染物質が、被塗物の表面に付着する場合がある。これらの汚染物質は、ビヒクルよりも表面張力が低いため、これらの汚染物質の被塗物の表面への付着を原因として塗料のハジキが発生することが問題となっていた。さらに、自動車材料の塗装ラインのように、数回に渡って被塗物を塗装及び研磨する塗装ラインにおいては、サンドペーパーの研磨かす、作業者の手の指紋等の異種ダストにより被塗物が汚染されたことを原因としてハジキが発生することが問題となる場合があった。【０００３】
また、近年、省資源化、環境保全などの目的で、上記塗装処理用の塗料として、溶剤系の塗料に代えて水性塗料が使用されるようになってきている。水性塗料には、溶媒である水の物性に起因した以下のような問題があった。例えば、水性塗料が被塗物に塗装される際、水の表面張力が高いため、水性塗料と被塗物との濡れ性が不足し、ハジキが発生するという問題があった。また、水性塗料の表面張力が不均一であることにより、被塗物に塗装された水性塗料が乾燥及び硬化した塗膜の表面に、凹みが生じる問題もあった。【０００４】
以上の問題を解消するため、従来から、水性塗料用の添加剤として、レベリング剤、濡れ剤、スリップ剤、ハジキ防止剤などの表面調整剤が用いられている。【０００５】
このような表面調整剤として、例えば、特許文献１には、シリコーン系表面調整剤を含有する水性塗料における上塗り塗料の付着性を改善するため、特定のエーテル基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、特定のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体を含有する濡れ性向上剤を水性塗料用の表面調整剤として用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１０５７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、本発明者らが検討したところによると、上記特許文献１に記載された水性塗料用の濡れ性向上剤では、自動車材料、高級家具、家電等の極めて高度な外観及び上塗り性が要求される用途においては、十分なハジキ防止性（ハジキやクレーターの発生を防ぐ性能）が得られないという問題があった。また、上塗り性（水性塗料を乾燥及び硬化した塗膜と上塗り塗膜との層間付着性）に悪影響を及ぼしたり、上塗り塗膜の肌を荒らす、さらには濡れ性向上剤自体が塗料成分と分離するなどの悪影響を及ぼしたりするおそれがある。【０００８】
このように、従来は、自動車材料、高級家具、家電等の極めて高度な外観及び上塗り性が要求される用途においては、ハジキ防止性と上塗り性とを高い水準で兼ね備える水性塗料用の表面調整剤は提供されておらず、このような表面調整剤が望まれていた。【０００９】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、極めて高度な外観及び上塗り性が要求される用途に用いた場合であっても、ハジキ防止性と上塗り性とを兼ね備える水性塗料用の表面調整剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に示す共重合体（Ｐ）を水性塗料用表面調整剤に含有させることにより、極めて高度な外観及び上塗り性が要求される用途に用いた場合であっても、ハジキ防止性と上塗り性とを高い水準で兼ね備える水性塗料用の表面調整剤を提供できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。共重合体（Ｐ）は、少なくとも、重合性不飽和二重結合を有する二塩基酸エステル（Ａ）と、特定の重合性不飽和二重結合を有するエーテル基含有重合性不飽和モノマー（Ｂ）とを特定比率で混合した混合モノマーを重合させることにより得られる。また、共重合体（Ｐ）は、特定範囲の重量平均分子量を有する。【００１１】
すなわち、本発明は、共重合体（Ｐ）として、
重合性不飽和二重結合を有する二塩基酸エステル（Ａ）  １０質量％以上９９質量％以下と、
一般式（１）：
Ｒ１−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２  ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基又はアリル基を表し、Ｒ２は、水素原子、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、アリル基又は炭素数１〜２２のアルキル基を表し、ｍは２〜４であり、ｎは２〜１００である。）
で表されるエーテル基を含有する重合性不飽和モノマー（Ｂ）  １質量％以上９０質量％以下と、
を構成モノマーとして含む共重合体（Ｐ１）を含有しており、
前記共重合体（Ｐ）の重量平均分子量が１０００以上１０００００以下である、水性塗料用表面調整剤である。【００１２】
本発明の一態様において、前記共重合体（Ｐ）が、前記二塩基酸エステル（Ａ）と、前記重合性不飽和モノマー（Ｂ）と、前記二塩基酸エステル（Ａ）と前記重合性不飽和モノマー（Ｂ）との合計１００質量部に対して４００質量部以下の共重合性不飽和モノマー（Ｃ）とを構成モノマーとして含む共重合体（Ｐ２）であり、かつ、前記共重合性不飽和モノマー（Ｃ）が、前記二塩基酸エステル（Ａ）及び前記重合性不飽和モノマー（Ｂ）と異種のモノマーであってもよい。【００１３】
本発明の他の態様において、前記二塩基酸エステル（Ａ）が、マレイン酸ジエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸ジエステル、フマル酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、シトラコン酸モノエステル、シトラコン酸ジエステル、メサコン酸モノエステル及びメサコン酸ジエステルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。【００１４】
本発明の他の態様において、前記一般式（１）で、Ｒ２が、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基又はアリル基であることが好ましい。【００１５】
本発明の他の態様において、前記共重合性不飽和モノマー（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有する重合性不飽和モノマー、アミド基を有する重合性不飽和モノマー、グリコール基を有する重合性不飽和モノマー、グリシジル基を有する重合性不飽和モノマー、カルボキシル基を有する重合性不飽和モノマー、多官能性不飽和モノマー及びメタクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。【００１６】
また、本発明は、上述した水性塗料用表面調整剤を全樹脂固形分１００質量％に対して０．１質量％以上１０質量％以下含有する、水性塗料組成物である。【００１７】
また、本発明は、上述した水性塗料組成物を硬化した、塗膜である。【００１８】
また、本発明は、上述した塗膜と、当該塗膜の表面の全部又は一部に積層された上塗り塗膜とを含む、複層塗膜である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、表面調整剤が上述した特定の重合体を含有することにより、極めて高度な外観及び上塗り性が要求される用途に用いた場合であっても、ハジキ防止性と上塗り性とを兼ね備える水性塗料用の表面調整剤を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の少なくともいずれか一方を意味し、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種のエステルを意味し、「（ジ）モノ」は、「ジ」又は「モノ」を意味する。
【００２１】
［水性塗料用表面調整剤］
本発明に係る水性塗料用表面調整剤は、二塩基酸エステル（Ａ）と、重合性不飽和モノマー（Ｂ）との共重合体（Ｐ１）を含有する。二塩基酸エステル（Ａ）は、重合性不飽和二重結合を有する。また、重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、以下の一般式（１）で表されるエーテル基を含有するモノマーである。
Ｒ１−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２  ・・・（１）
【００２２】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基又はアリル基を表し、Ｒ２は、水素原子、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、アリル基又は炭素数１〜２２のアルキル基を表し、ｍは２〜４であり、ｎは２〜１００である。
【００２３】
共重合体（Ｐ１）の分子骨格は、例えば、二塩基酸エステル（Ａ）に由来する疎水性幹ポリマーと重合性不飽和モノマー（Ｂ）に由来する親水性枝ポリマー（この親水性枝ポリマーは、エーテル基を含有する。）とで構成されるグラフト共重合体である。ただし、共重合体（Ｐ１）の骨格は、グラフト共重合体に制限されず、二塩基酸エステル（Ａ）と重合性不飽和モノマー（Ｂ）とがランダムに共重合したランダム共重合体、又は、二塩基酸エステル（Ａ）と重合性不飽和モノマー（Ｂ）とのブロック共重合体であってもよい。
【００２４】
また、本発明に係る水性塗料用表面調整剤中に含まれる共重合体としては、二塩基酸エステル（Ａ）と、重合性不飽和モノマー（Ｂ）と、後述する共重合性不飽和モノマー（Ｃ）との共重合体（Ｐ２）であってもよい。共重合体（Ｐ２）の分子骨格は、特に制限されず、グラフト共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。
【００２５】
ここで、表面調整剤が優れたハジキ防止性を有するためには、表面調整剤に含有される重合体の分子量が比較的小さい（例えば、重量平均分子量が１０００００以下、好ましくは３５０００以下、より好ましくは１００００以下である）ことが好ましい。重合体の分子量が比較的小さいことで、表面調整剤が塗膜表面に配向しやすくなるため、ハジキや凹みの発生を防止できる。また、塗膜表面に配向した表面調整剤は、重合体の分子量が比較的小さいことで、上塗り時に上塗り塗料への再溶解性が向上する。その結果、良好な層間付着性を有する塗膜が得られる。このように、ハジキ防止性及び上塗り性に優れた表面調整剤を得るためには、分子量の比較的小さな重合体を合成することが好ましい。本発明の表面調整剤に含まれる重合体は、構成モノマーとして二塩基酸エステル（Ａ）を有する。一般に、二塩基酸エステルは、通常のラジカル重合では反応しにくいため、重合体の分子量が大きくなりにくい。そのため、二塩基酸エステル（Ａ）を構成モノマーのひとつとして用いることで、分子量の比較的小さな重合体を合成することが可能になる。一方で、二塩基酸エステル単独で重合度を高くすることは困難である。この理由は、二塩基酸エステルにおけるエステル結合部が立体障害となり、ラジカル重合において連鎖反応を阻害するためである。重合体の分子量が小さすぎる（例えば、重量平均分子量が１０００未満である）と、後述するように、塗装時に表面調整剤が塗料表面に配向する能力が十分ではないため、十分なハジキ防止性を得ることができなくなってしまう。そこで、本発明では、二塩基酸エステル（Ａ）を、特定の重合性不飽和モノマー（Ｂ）と特定のモノマー比率で共重合させることで、優れたハジキ防止性と上塗り性を兼ね備える表面調整剤を得るために好適な分子量範囲となる重合体を合成している。
【００２６】
また、二塩基酸エステル（Ａ）には、各モノマー単位中にエステル結合部が最大２箇所存在する。このエステル結合部における炭化水素鎖が表面調整効果（特に、ハジキ防止効果）を発揮する。そのため、二塩基酸エステル（Ａ）を構成モノマーとして用いた重合体を含有する本発明の表面調整剤は、表面調整効果に非常に優れたものとなる。
【００２７】
（二塩基酸エステル（Ａ））
共重合体（Ｐ１）及び共重合体（Ｐ２）のモノマーに用いられる二塩基酸エステル（Ａ）としては、重合性不飽和結合を有する二塩基酸エステルであれば特に制限されないが、例えば、マレイン酸ジエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸ジエステル、フマル酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、シトラコン酸モノエステル、シトラコン酸ジエステル、メサコン酸モノエステル及びメサコン酸ジエステルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーが挙げられる。
【００２８】
より具体的には、二塩基酸エステル（Ａ）としては、例えば、マレイン酸ジ（モノ）メチルエステル、マレイン酸ジ（モノ）エチルエステル、マレイン酸ジ（モノ）ノルマルプロピルエステル、マレイン酸ジ（モノ）イソプロピルエステル、マレイン酸ジ（モノ）ノルマルブチルエステル、マレイン酸ジ（モノ）イソブチルエステル、マレイン酸ジ（モノ）ノルマルオクチルエステル、マレイン酸ジ（モノ）２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジ（モノ）イソノニルエステル、マレイン酸ジ（モノ）ラウリルエステル、マレイン酸ジ（モノ）ステアリルエステル、マレイン酸ジ（モノ）ベンジルエステル、フマル酸ジ（モノ）メチルエステル、フマル酸ジ（モノ）エチルエステル、フマル酸ジ（モノ）ノルマルプロピルエステル、フマル酸ジ（モノ）イソプロピルエステル、フマル酸ジ（モノ）ノルマルブチルエステル、フマル酸ジ（モノ）イソブチルエステル、フマル酸ジ（モノ）ノルマルオクチルエステル、フマル酸ジ（モノ）２−エチルヘキシルエステル、フマル酸ジ（モノ）イソノニルエステル、フマル酸ジ（モノ）ラウリルエステル、フマル酸ジ（モノ）ステアリルエステル、フマル酸ジ（モノ）ベンジルエステル、イタコン酸ジ（モノ）メチルエステル、イタコン酸ジ（モノ）エチルエステル、イタコン酸ジ（モノ）ノルマルプロピルエステル、イタコン酸ジ（モノ）イソプロピルエステル、イタコン酸ジ（モノ）ノルマルブチルエステル、イタコン酸ジ（モノ）イソブチルエステル、イタコン酸ジ（モノ）ノルマルオクチルエステル、イタコン酸ジ（モノ）２−エチルヘキシルエステル、イタコン酸ジ（モノ）イソノニルエステル、イタコン酸ジ（モノ）ラウリルエステル、イタコン酸ジ（モノ）ステアリルエステル、イタコン酸ジ（モノ）ベンジルエステル、シトラコン酸ジ（モノ）メチルエステル、シトラコン酸ジ（モノ）エチルエステル、シトラコン酸ジ（モノ）ノルマルプロピルエステル、シトラコン酸ジ（モノ）イソプロピルエステル、シトラコン酸ジ（モノ）ノルマルブチルエステル、シトラコン酸ジ（モノ）イソブチルエステル、シトラコン酸ジ（モノ）ノルマルオクチルエステル、シトラコン酸ジ（モノ）２−エチルヘキシルエステル、シトラコン酸ジ（モノ）イソノニルエステル、シトラコン酸ジ（モノ）ラウリルエステル、シトラコン酸ジ（モノ）ステアリルエステル、シトラコン酸ジ（モノ）ベンジルエステル、メサコン酸ジ（モノ）メチルエステル、メサコン酸ジ（モノ）エチルエステル、メサコン酸ジ（モノ）ノルマルプロピルエステル、メサコン酸ジ（モノ）イソプロピルエステル、メサコン酸ジ（モノ）ノルマルブチルエステル、メサコン酸ジ（モノ）イソブチルエステル、メサコン酸ジ（モノ）ノルマルオクチルエステル、メサコン酸ジ（モノ）２−エチルヘキシルエステル、メサコン酸ジ（モノ）イソノニルエステル、メサコン酸ジ（モノ）ラウリルエステル、メサコン酸ジ（モノ）ステアリルエステル、メサコン酸ジ（モノ）ベンジルエステル等が挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で用いてもよく、又は、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上述したモノマーのうち、塗料成分（ビヒクル）の表面張力をハジキの原因となる汚染物質よりも低下させる効果（表面張力の低下効果）を高めるためには、二塩基酸エステル（Ａ）は、マレイン酸ジエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸ジエステル及びフマル酸モノエステルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーが好ましく、マレイン酸ジエステルとフマル酸ジエステルの少なくともいずれか一方であることがより好ましい。
【００３０】
二塩基酸エステル（Ａ）は、二塩基酸エステル（Ａ）と重合性不飽和モノマー（Ｂ）とのモノマー混合物の合計量を１００質量％とした場合に、１０質量％以上９９質量％以下の割合で用いられる。二塩基酸エステル（Ａ）が１０質量％未満の場合には、共重合体（Ｐ１）及び共重合体（Ｐ２）において、エステル結合に由来する疎水性基（非極性基）が不足するため、表面張力の低下効果が低く、十分なハジキ防止性が得られない。一方、二塩基酸エステル（Ａ）が９９質量％を超える場合には、共重合体（Ｐ１）及び共重合体（Ｐ２）において、エステル結合に由来する疎水性基（非極性基）が過剰になるため、水性塗料組成物への分散性が低下し、塗膜の外観に悪影響を及ぼす結果、上塗り性が悪化する。ハジキ防止性の改善効果を高めるためには、二塩基酸エステル（Ａ）が２０質量％以上の割合で用いられることが好ましい。また、上塗り性の改善効果を高めるためには、二塩基酸エステル（Ａ）が８０質量％以下の割合で用いられることが好ましく、６０質量％以下の割合で用いられることがより好ましい。
【００３１】
（重合性不飽和モノマー（Ｂ））
共重合体（Ｐ１）及び共重合体（Ｐ２）のモノマーに用いられる重合性不飽和モノマー（Ｂ）としては、上述した一般式（１）で表されるエーテル基を含有するモノマーであれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレン−テトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリ（エチレン−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、べへニロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシレートポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等のアリルエーテル類；ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル類などが挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で用いてもよく、又は、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上述したモノマーのうち、ハジキ防止性を高めるためには、一般式（１）におけるＲ２が、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基又はアリル基であることが好ましい。
【００３３】
また、重合性不飽和モノマー（Ｂ）中のエーテル鎖長（すなわち、一般式（１）におけるｎ）は、２〜１００である。ｎが２未満又は１００超であると、本発明の表面調整剤を含有する水性塗料組成物が硬化した塗膜の外観が悪化する。塗膜の外観を向上させるには、一般式（１）におけるｎが４〜５０であることが好ましい。
【００３４】
重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、二塩基酸エステル（Ａ）と重合性不飽和モノマー（Ｂ）とのモノマー混合物の合計量を１００質量％とした場合に、１質量％以上９０質量％以下の割合で用いられる。重合性不飽和モノマー（Ｂ）が１質量％未満の場合には、共重合体（Ｐ１）及び共重合体（Ｐ２）において、エーテル結合に由来する親水性基（極性基）が不足するため、水性塗料組成物への分散性が低下し、塗膜の外観への悪影響を及ぼす結果、上塗り性が悪化する。一方、重合性不飽和モノマー（Ｂ）が９０質量％を超える場合には、共重合体（Ｐ１）及び共重合体（Ｐ２）において、エーテル結合に由来する親水性基（極性基）が過剰になるため、表面張力の低下効果が低く、十分なハジキ防止性が得られない。ハジキ防止性の改善効果を高めるためには、重合性不飽和モノマー（Ｂ）が５０質量％以下の割合で用いられることが好ましく、３０質量％以下の割合で用いられることがより好ましい。また、上塗り性の改善効果を高めるためには、重合性不飽和モノマー（Ｂ）が２質量％以上の割合で用いられることが好ましく、５質量％以上の割合で用いられることがより好ましい。
【００３５】
（共重合性不飽和モノマー（Ｃ））
上述した二塩基酸エステル（Ａ）及び重合性不飽和モノマー（Ｂ）に加え、共重合性不飽和モノマー（Ｃ）を共重合させることにより、水性塗料組成物中での表面調整剤の分散性及び安定性を向上させ、かつ、表面調整剤に塗料樹脂成分との反応性を付与することができる。
【００３６】
共重合体（Ｐ２）のモノマーに用いられる共重合性不飽和モノマー（Ｃ）としては、上述した二塩基酸エステル（Ａ）及び重合性不飽和モノマー（Ｂ）と異種のモノマーであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、水酸基を有する重合性不飽和モノマー、アミド基を有する重合性不飽和モノマー、グリコール基を有する重合性不飽和モノマー、グリシジル基を有する重合性不飽和モノマー、カルボキシル基を有する重合性不飽和モノマー、多官能性不飽和モノマー及びメタクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーが挙げられる。
【００３７】
より具体的には、共重合性不飽和モノマー（Ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルオクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソボニルエステルなどのようなアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレートなどのような（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物である水酸基含有の（メタ）アクリレート類；フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのグリコール（メタ）アクリレート類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドブチルエーテル、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドエチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドプロピルエーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドプロピルエーテル、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリンなどのようなアクリルアミド又はメタクリルアミド類；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのような親水性ビニル化合物類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー類；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテルなど���グリシジル基含有重合性不飽和モノマー類；メタクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーン（例えば、ＪＮＣ株式会社製のサイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１及びＦＭ−０７２５；東亞合成会社製のＡＫ−５及びＡＫ−３０；信越シリコーン株式会社製のＸ２２−１６４Ａ、Ｘ２２−１６４Ｂ及びＸ２２−１６４Ｃとして入手可能）；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性不飽和モノマー類などが挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で用いてもよく、又は、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
共重合性不飽和モノマー（Ｃ）は、二塩基酸エステル（Ａ）と重合性不飽和モノマー（Ｂ）との合計１００質量部に対して０質量部超４００質量部以下の割合で用いられることが好ましく、２００質量部以下の割合で用いられることがより好ましく、１００質量部以下の割合で用いられることがさらに好ましい。共重合性不飽和モノマー（Ｃ）を４００質量部以下とすることにより、水性塗料組成物中での表面調整剤の分散性及び安定性の向上、表面調整剤への塗料樹脂成分との反応性付与などの効果を高めることができる。なお、共重合性不飽和モノマー（Ｃ）の添加効果（上記の分散性及び安定性の向上、反応性付与などの効果）を高めるためには、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。
【００３９】
（共重合体の平均分子量）
共重合体（Ｐ１）及び共重合体（Ｐ２）の重量平均分子量は、それぞれ、１０００以上１０００００以下である。共重合体（Ｐ１）及び共重合体（Ｐ２）の重量平均分子量が１０００未満の場合、水性塗料に配合した共重合体（Ｐ１）及び共重合体（Ｐ２）が、塗装時に塗料表面に配向する能力が十分ではないため、十分なハジキ防止性を得ることができない。一方、共重合体（Ｐ１）及び共重合体（Ｐ２）の重量平均分子量が１０００００を超える場合は、共重合体（Ｐ１）及び共重合体（Ｐ２）の上塗り塗料への再溶解性が低下し、上塗り性が悪化する。ハジキ防止性を高めるためには、共重合体（Ｐ１）及び共重合体（Ｐ２）の重量平均分子量は、それぞれ、３０００以上であることが好ましい。また、上塗り性をさらに高めるためには、共重合体（Ｐ１）及び共重合体（Ｐ２）の重量平均分子量は、それぞれ、３５０００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましい。
【００４０】
ここで、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。後述する実施例においては、ゲルパーミエーションクロマトグラムの測定機器として「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製、商品名）を用い、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ」を２本、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨｘＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨｘＬ」を１本（いずれも東ソー株式会社製、商品名）の計４本を用い、移動相をテトラヒドロフランとし、測定温度を４０℃とし、流速を１ｃｃ／分とし、検出器を示差屈折計（ＲＩ）とする、という条件で、重量平均分子量を測定した。
【００４１】
（共重合体の合成方法）
本発明の表面調整剤に含有される共重合体（Ｐ）、すなわち、上述した共重合体（Ｐ１）及び共重合体（Ｐ２）を合成する方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などがある。また、重合開始剤としては、一般に用いられるアゾ重合開始剤、過酸化物などが用いられる。共重合体の合成方法により、表面調整剤の機能及び性能に影響があるわけではないため、共重合体の合成方法は、特に制限されない。
【００４２】
（表面調整剤の共重合体以外の成分）
本発明の表面調整剤は、共重合体（Ｐ）の水性塗料への分散を容易にするため、必要に応じて水、又は有機溶剤を含有してもよい。表面調整剤に用いられる有機溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、又はケトン、エステル、アルコール、エーテル等を挙げることができるが、一般の水系コーティング材で用いられている有機溶剤が好ましい。そのような有機溶剤の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルへキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
また、本発明の表面調整剤は、その特性や本発明の目的が損なわれない範囲で、他の物質、例えば、界面活性剤、増膜助剤、ドライヤー、汚染防止剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防カビ剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、難燃剤、接着向上剤、着色剤、帯電防止剤、剥離剤、カップリング剤、消臭剤、香料及び染料などの他の添加剤を含有することができる。
【００４４】
（表面調整剤の用途）
本発明の水性塗料用表面調整剤が適する用途は、自動車材料用塗料、高級家具用塗料、家電用塗料等の極めて高度な外観及び上塗り性が要求される水性塗料である。このような水性塗料としては、例えば、自動車用水性ベース塗料、自動車用水性中塗り塗料、自動車用水性プライマー塗料、高級家具用水性塗料等があり、これらの水性塗料に本発明の表面調整剤を添加することにより、水性塗料に、十分なハジキ防止性を付与するとともに、良好な上塗り性も付与することができる。
【００４５】
［水性塗料組成物］
本発明の水性塗料組成物は、上述した水性塗料用表面調整剤を含有する。本発明の水性塗料用表面調整剤の含有量は、水性塗料中の塗料成分である樹脂の種類、顔料の配合組成などにより異なるが、通常は、水性塗料中の全樹脂固形分１００質量％に対して０．１質量％以上１０質量％以下である。なお、本発明の表面調整剤の含有量は、水性塗料中の全樹脂固形分を１００質量％とした場合の表面調整剤中の固形分割合（質量％）である。表面調整剤の含有量が０．１質量％未満であると、水性塗料組成物に十分なハジキ防止性が付与されない。一方、表面調整剤の含有量が１０質量％超であると、水性塗料組成物の上塗り性を阻害する。ハジキ防止性をさらに高めるためには、水性塗料組成物中の表面調整剤の含有量が、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、上塗り性をさらに高めるためには、水性塗料組成物中の表面調整剤の含有量が、５質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
（塗料成分）
本発明の水性塗料組成物に含有されている塗料成分としては、特に制限されないが、例えば、塗膜形成用の樹脂、当該樹脂の硬化剤、顔料及び染料、希釈溶媒、界面活性剤、並びに改質剤等が挙げられる。また、必要に応じて、硬化触媒、増感剤、消泡剤、粘性調整剤、分散剤、レベリング剤、難燃剤、接着向上剤、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、剥離剤、及びカップリング剤等の各種添加剤が塗料成分として含有されていてもよい。
【００４７】
水性塗料組成物に含有される樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂及びアミノ系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、例えば、加熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型、酸化硬化型、光カチオン硬化型、過酸化物硬化型、及び酸／エポキシ硬化型のように、触媒存在下又は非存在下で化学反応を伴って硬化するものであってもよく、あるいは、ガラス転移点が高い樹脂で、化学反応を伴わず、希釈溶媒が揮発するだけで被膜となるものであってもよい。また、硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物及びエポキシ化合物などが挙げられる。
【００４８】
顔料及び染料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、カドミウムイエロー、オーカー、チタンイエロー、ジンクロメート、弁柄、アルミノケイ酸塩、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントロキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料及びイソインドリノン系顔料等の着色顔料；アルミニウムフレーク、銅フレーク、雲母状酸化鉄、雲母、及び雲母に金属酸化物を被覆した鱗片状粉末等のメタリック顔料；及び、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、タルク、有機繊維、ガラス粉等の体質顔料などが挙げられる。
【００４９】
本発明の水性塗料組成物には、その特性や本発明の目的が損なわれない範囲で、他の物質、例えば界面活性剤、増膜助剤、ドライヤー、汚染防止剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防カビ剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、難燃剤、接着向上剤、着色剤、帯電防止剤、剥離剤、カップリング剤、消臭剤、香料及び染料などの他の添加剤を含有することができる。
【００５０】
（水性塗料組成物の製造方法）
上述した本発明の水性塗料組成物は、例えば、ビヒクル及び顔料等の配合物をニーダー又はロールなどを用いて混練し、サンドグラインドミル又はディスパー等を用いて水に溶解又は分散させる方法により製造される。
【００５１】
本発明の水性塗料用表面調整剤は、水性塗料組成物に任意のタイミングで添加することができ、例えば、塗膜形成用の樹脂の合成時、ビヒクル及び顔料等を混練する過程、又は、水性塗料組成物の製造の最終段階、等のタイミングで添加することができる。
【００５２】
（水性塗料組成物の用途）
本発明の水性塗料組成物の用途は、特に限定されないが、例えば、自動車材料用の塗装、高級家具の塗装、家電の塗装等の極めて高度な外観及び上塗り性が要求される塗装用途に好適である。
【００５３】
［塗膜］
本発明の塗膜は、上述した本発明の水性塗料組成物を硬化させたものである。本発明の表面調整剤を含有する水性塗料組成物はハジキ防止性に優れるため、極めて高度な外観及び上塗り性が要求される用途に水性塗料組成物を用いた場合であっても、得られる塗膜にハジキやクレーターが発生することを防止できる。
【００５４】
（塗膜の形成方法）
本発明の塗膜は、被塗物としての基材に本発明の水性塗料組成物を塗装した後に、乾燥及び硬化させる方法により形成される。被塗物としては、特に制限されないが、例えば、金属、プラスチック、木材、ゴム、ガラス、石材、セメント、モルタル剤、紙、不織布、布及びセラミックスなどでできた基材が挙げられる。水性塗料組成物の塗装方法としては、特に制限されず、例えば、スプレーコート、ロールコート、刷毛塗り塗装、カーテンコート、バーコート、ドクターブレード、スリットコート、ディップコート、フローコートなどが挙げられる。水性塗料組成物の硬化方法としては、特に制限されず、例えば、常温硬化、加熱硬化、紫外線硬化などが挙げられるが、特に加熱硬化が好適である。
【００５５】
［複層塗膜］
本発明の複層塗膜は、上述した塗膜と、当該塗膜の表面の全部又は一部に積層された上塗り塗膜とを含む。本発明の表面調整剤を含有する水性塗料組成物は上塗り性に優れるため、極めて高度な外観及び上塗り性が要求される用途に水性塗料組成物を用いた場合であっても、水性塗料組成物により得られる塗膜と上塗り塗膜との層間付着性に優れる。
【００５６】
（複層塗膜の形成方法）
本発明の複層塗膜は、例えば、本発明の表面調整剤が添加された下塗り水性塗料を硬化させて得られた塗膜の表面の全部又は一部を上塗り塗料により塗装することにより形成される。あるいは、本発明の表面調整剤が添加された下塗り水性塗料を硬化させることなく、上塗り塗料をウェットオンウェット塗装してもよい。その際、好ましくは、本発明の表面調整剤が添加された下塗り水性塗料を塗装後、必要に応じて自然乾燥又は予熱乾燥を施すことで、下塗り水性塗料を硬化させることなく、不要な溶媒（水や有機溶剤などの揮発分）を除去した後、上塗り塗料を塗装する。下塗り水性塗料の乾燥方法としては、特に、予熱乾燥が好適である。
【００５７】
また、上塗り塗料の塗装方法及び硬化方法は、特に制限されず、本発明の水性塗料組成物の塗装方法及び硬化方法と同様の方法を用いることができる。
【００５８】
以上、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明は上述した形態に限定されない。すなわち、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で当業者が想到し得る他の形態又は各種の変更例についても本発明の技術的範囲に属するものと理解される。
【００５９】
例えば、上述した実施形態と別の観点によれば、本発明は、重合性不飽和二重結合を有する二塩基酸エステル（Ａ）  １０質量％以上９９質量％以下と、一般式（１）：
Ｒ１−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ２  ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基又はアリル基を表し、Ｒ２は、水素原子、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基、アリル基又は炭素数１〜２２のアルキル基を表し、ｍは２〜４であり、ｎは２〜１００である。）
で表されるエーテル基を含有する重合性不飽和モノマー（Ｂ）  １質量％以上９０質量％以下と、を構成モノマーとして含み、重量平均分子量が１０００以上１０００００以下である共重合体の、水性塗料用表面調整剤としての使用であってもよい。
【００６０】
前記共重合体の前記水性塗料用表面調整剤としての使用において、前記共重合体が、前記二塩基酸エステル（Ａ）と、前記重合性不飽和モノマー（Ｂ）と、前記二塩基酸エステル（Ａ）と前記重合性不飽和モノマー（Ｂ）との合計１００質量部に対して４００質量部以下の共重合性不飽和モノマー（Ｃ）とを構成モノマーとして含む共重合体であり、前記共重合性不飽和モノマー（Ｃ）が、前記二塩基酸エステル（Ａ）及び前記重合性不飽和モノマー（Ｂ）と異種のモノマーであってもよい。
【００６１】
前記共重合体の前記水性塗料用表面調整剤としての使用において、前記二塩基酸エステル（Ａ）が、マレイン酸ジエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸ジエステル、フマル酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、シトラコン酸モノエステル、シトラコン酸ジエステル、メサコン酸モノエステル及びメサコン酸ジエステルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーであってもよい。
【００６２】
前記共重合体の前記水性塗料用表面調整剤としての使用において、前記一般式（１）で、Ｒ２が、（メタ）アクリル基、ビニルエーテル基又はアリル基であってもよい。
【００６３】
前記共重合体の前記水性塗料用表面調整剤としての使用において、前記共重合性不飽和モノマー（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸アルキル、水酸基を有する重合性不飽和モノマー、アミド基を有する重合性不飽和モノマー、グリコール基を有する重合性不飽和モノマー、グリシジル基を有する重合性不飽和モノマー、カルボキシル基を有する重合性不飽和モノマー、多官能性不飽和モノマー及びメタクリロイルオキシ基を有する反応性シリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーであってもよい。
【００６４】
また、本発明は、前記重合体の、水性塗料用表面調整剤を全樹脂固形分１００質量％に対して０．１質量％以上１０質量％以下含有する水性塗料組成物への使用であってもよい。
【００６５】
また、本発明は、前記重合体の、上述した水性塗料組成物を硬化した塗膜への使用であってもよい。
【００６６】
また、本発明は、前記重合体の、上述した塗膜と当該塗膜の表面の全部又は一部に積層された上塗り塗膜とを含む複層塗膜への使用であってもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。また、実施例中の「％」及び「部」は特に断らない限り、「質量％」及び「質量部」を示す。【００６８】
［表面調整剤の準備］
まず、以下の製造例１〜３１及び比較製造例１〜４のようにして表面調整剤［１］〜［３１］及び比較添加剤［Ｈ１］〜［Ｈ４］を得た。【００６９】
（製造例１）
撹拌装置、還流冷却器、滴下ポンプ、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍｌの反応容器に、溶剤（ａ−１）としてエチレングリコールモノブチルエーテル１００部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら反応容器の内温を１２０℃まで昇温した。滴下溶液（ｂ−１）として、フマル酸ジイソブチル１２０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名  ブレンマーＡＭＥ−４００：日油株式会社  製）１５部、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名  ミラマーＭ２８０：ＭＩＷＯＮ  製）１５部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ９部を混合した混合溶液を調製した。次に、反応容器の内温を１２０℃に維持しながら、上記溶剤（ａ−１）に上記滴下溶液（ｂ−１）を６０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、反応温度を１２０℃とした状態で６０分間維持した後、反応温度を１００℃に調整した。反応容器の内温が１００℃になった時点でターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ３部を加え、反応温度を１００℃とした状態で１２０分間維持し、重合反応を行った。重合反応終了後、溶剤としてエチレングリコールモノブチルエーテルを用いて固形分を４０％に調整し、表面調整剤［１］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は２０００であった。重量平均分子量は、上述したように、ＧＰＣで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出された値である（表面調整剤［２］〜［３１］及び比較添加剤［Ｈ１］〜［Ｈ３］についても同様である）。【００７０】
（製造例２）
製造例１の溶剤（ａ−１）の代わりに溶剤（ａ−２）としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１００部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−２）としてイタコン酸ジブチル９０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名  ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：新中村化学工業株式会社  製）６０部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ９部を混合した混合溶液を用いた以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［２］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は４２００であった。【００７１】
（製造例３）
製造例１の溶剤（ａ−１）の代わりに溶剤（ａ−２）としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１００部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−３）としてフマル酸ジブチル４５部、フマル酸ジ２−エチルヘキシル４５部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名  ＮＫエステルＭ−４０Ｇ：新中村化学工業株式会社  製）３０部、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名  ミラマーＭ２８０：ＭＩＷＯＮ  製）３０部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ９部を混合した混合溶液を用いた以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［３］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は３５０００であった。【００７２】
（製造例４）
製造例１の溶剤（ａ−１）の代わりに溶剤（ａ−２）としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１００部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−４）としてフマル酸ジブチル４５部、フマル酸ジ２−エチルヘキシル４５部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名  ＮＫエステルＭ−４０Ｇ：新中村化学工業株式会社  製）６０部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ９部を混合した混合溶液を用いた以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［４］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は４２００であった。【００７３】
（製造例５）
製造例１の溶剤（ａ−１）の代わりに溶剤（ａ−２）としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１００部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−５）としてマレイン酸モノ２−エチルヘキシル３０部、フマル酸ジイソブチル１１７部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名  ブレンマーＡＭＥ−４００：日油株式会社  製）３部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ９部を混合した混合溶液を用いた以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［５］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１２００であった。【００７４】
（製造例６）
製造例１の溶剤（ａ−１）の代わりに溶剤（ａ−２）としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１００部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−６）としてマレイン酸モノ２−エチルヘキシル１５部、フマル酸ジ２−エチルヘキシル１０５部、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（商品名  ブレンマーＰＤＰ−４００Ｎ：日油株式会社  製）３０部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ９部を混合した混合溶液を用いた以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［６］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は４８００であった。【００７５】
（製造例７）
製造例１の溶剤（ａ−１）の代わりに溶剤（ａ−２）としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１００部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−７）としてイタコン酸ジブチル１２０部、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（商品名  ブレンマーＰＤＰ−４００Ｎ：日油株式会社  製）３０部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  １８部を混合した混合溶液を用いた以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［７］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は８０００であった。【００７６】
（製造例８）
製造例１の溶剤（ａ−１）の代わりに溶剤（ａ−２）としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１００部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−８）としてフマル酸ジエチル１０５部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名  ＮＫエステルＭ−４０Ｇ：新中村化学工業株式会社  製）４５部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ９部を混合した混合溶液を用いた以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［８］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は３２００であった。【００７７】
（製造例９）
製造例１の溶剤（ａ−１）の代わりに溶剤（ａ−２）としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１００部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−９）としてフマル酸ジイソブチル９７．５部、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名  ミラマーＭ２８０：ＭＩＷＯＮ  製）５２．５部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ２７部を混合した混合溶液を用いた以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［９］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は７４００であった。【００７８】
（製造例１０）
製造例１の溶剤（ａ−１）の代わりに溶剤（ａ−２）としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１５０部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−１０）としてフマル酸ジブチル２２．５部、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（商品名  ブレンマーＰＤＰ−４００Ｎ：日油株式会社  製）１２７．５部及び２，２−ジ（ターシャリー−アミルパーオキシ）ブタン  ５５％溶液  ８５部を混合した混合溶液を用い、反応温度を１４０℃に設定した以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［１０］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は８８００であった。【００７９】
（製造例１１）
製造例１の溶剤（ａ−１）の代わりに溶剤（ａ−２）としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１００部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−１１）としてフマル酸ジイソブチル１２０部、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名  ミラマーＭ２８０：ＭＩＷＯＮ  製）３０部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ４部を混合した混合溶液を用いた以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［１１］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１１０００であった。【００８０】
（製造例１２）
製造例１の溶剤（ａ−１）の代わりに溶剤（ａ−２）としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１００部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−１２）としてフマル酸ジイソブチル１２０部、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名  ミラマーＭ２８０：ＭＩＷＯＮ  製）３０部及びターシャリー−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト４０％溶液  ３部を混合した混合溶液を用い、反応温度を１００℃に設定した以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［１２］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は６６０００であった。【００８１】
（製造例１３）
製造例１の溶剤（ａ−１）の代わりに溶剤（ａ−２）としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１００部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−１３）としてフマル酸ジ２−エチルヘキシル３０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名  ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ：新中村化学工業株式会社  製）３０部、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（商品名  ブレンマーＰＤＰ−４００Ｎ：日油株式会社  製）９０部、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート５０部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ６０部を混合した混合溶液を用いた以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［１３］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は２３０００であった。【００８２】
（製造例１４）
製造例１の溶剤（ａ−１）の代わりに溶剤（ａ−２）としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１７５部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−１４）としてフマル酸ジブチル４５部、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名  ミラマーＭ２８０：ＭＩＷＯＮ  製）３０部、メタクリル酸２−エチルヘキシル７５部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ２５．５部を混合した混合溶液を用いた以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［１４］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１００００であった。【００８３】
（製造例１５）
製造例１の溶剤（ａ−１）の代わりに溶剤（ａ−２）としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１００部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−１５）としてイタコン酸ジブチル６０部、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名  ミラマーＭ２８０：ＭＩＷＯＮ  製）４０部、アクリル酸エチル５０部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ３０部を混合した混合溶液を用いた以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［１５］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は６５００であった。【００８４】
（製造例１６）
製造例１の溶剤（ａ−１）の代わりに溶剤（ａ−２）としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１００部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−１６）としてフマル酸ジエチル９７部、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名  ミラマーＭ２８０：ＭＩＷＯＮ  製）３部、アクリル酸エチル５０部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ４部を混合した混合溶液を用い、反応温度を１１０℃に設定した以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［１６］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は８０００であった。【００８５】
（製造例１７）
製造例１の溶剤（ａ−１）の代わりに溶剤（ａ−２）としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１００部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−１７）としてフマル酸ジエチル７６．３部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名  ブレンマーＡＭＥ−４００：日油株式会社  製）５０．８部、アクリル酸エチル２２．９部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ６部を混合した混合溶液を用い、反応温度を１１０℃に設定した以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［１７］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は７２００であった。【００８６】
（製造例１８）
製造例１の溶剤（ａ−１）の代わりに溶剤（ａ−２）としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１００部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−１８）としてマレイン酸ジメチル２７部、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名  ミラマーＭ２８０：ＭＩＷＯＮ  製）５２．５部、アクリル酸エチル７０．５部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ４７部を混合した混合溶液を用いた以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［１８］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は８７００であった。【００８７】
（製造例１９）
製造例１の溶剤（ａ−１）の代わりに溶剤（ａ−２）としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１５０部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−１９）としてフマル酸ジブチル４５部、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名  ミラマーＭ２８０：ＭＩＷＯＮ  製）３０部、メタクリル酸２−エチルヘキシル７５部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ３０部を混合した混合溶液を用いた以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［１９］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は２８０００であった。【００８８】
（製造例２０）
製造例１の溶剤（ａ−１）の代わりに溶剤（ａ−２）としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１５０部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−２０）としてフマル酸ジエチル４５部、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（商品名  ブレンマーＰＤＰ−４００Ｎ：日油株式会社  製）４５部、メタクリル酸エチル６０部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ２０部を混合した混合溶液を用いた以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［２０］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は６２０００であった。【００８９】
（製造例２１）
製造例１の溶剤（ａ−１）の代わりに溶剤（ａ−２）としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１００部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−２１）としてマレイン酸ジブチル７８部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名  ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：新中村化学工業株式会社  製）４５部、アクリル酸２−エチルヘキシル２７部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ９部を混合した混合溶液を用いた以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［２１］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１１０００であった。【００９０】
（製造例２２）
製造例１の溶剤（ａ−１）としてエチレングリコールモノブチルエーテル１００部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−２２）としてフマル酸ジブチル１１４部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名  ブレンマーＡＭＥ−４００：日油株式会社  製）７．５部、アクリル酸エチル２８．５部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ９部を用いた以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［２２］を得た。合成した共重合物の重量平均分子量は１９００であった。【００９１】
（製造例２３）
滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−２３）としてマレイン酸ジ２−エチルヘキシル７８部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名  ブレンマーＡＭＥ−４００：日油株式会社  製）４５部、アクリル酸イソブチル１５部、２−メタクリル酸エチル１２部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ９部を混合した混合溶液を用いた以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［２３］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は４４００であった。【００９２】
（製造例２４）
製造例１の溶剤（ａ−１）の代わりに溶剤（ａ−２）としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１００部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−２４）としてイタコン酸ジブチル５２．５部、イタコン酸ジ２−エチルヘキシル３０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名  ブレンマーＡＭＥ−４００：日油株式会社  製）４５部、メタクリル酸ブチル２２．５部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ９部を混合した混合溶液を用いた以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［２４］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は２９００であった。【００９３】
（製造例２５）
滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−２５）としてイタコン酸ジブチル７８部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名  ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ：新中村化学工業株式会社  製）３０部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（商品名  ユニオックス  ＰＫＡ−５００３：日油株式会社  製）１５部、メタクリル酸ブチル２７部、エチレングリコールモノブチルエーテル４７部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ９部を混合した混合溶液を用いた以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［２５］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は３４００であった。【００９４】
（製造例２６）
製造例１の溶剤（ａ−１）の代わりに溶剤（ａ−２）としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１５０部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−２６）としてフマル酸ジエチル１５部、フマル酸ジ２−エチルヘキシル１５部、イタコン酸ジ２−エチルヘキシル４５部、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名  ミラマーＭ２８０：ＭＩＷＯＮ  製）１５部、アクリル酸エチル３０部、アクリル酸ブチル３０部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ３０部を混合した混合溶液を用いた以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［２６］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は３７００であった。【００９５】
（製造例２７）
製造例１の溶剤（ａ−１）の代わりに溶剤（ａ−２）としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１２０部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−２７）としてフマル酸ジブチル４５部、フマル酸モノブチル１５部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名  ブレンマーＡＭＥ−４００：日油株式会社  製）４．５部、アクリル酸ブチル７０．５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．５部、アクリル酸７．５部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ９部を混合した混合溶液を用いた以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［２７］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は４８００であった。【００９６】
（製造例２８）
製造例１の溶剤（ａ−１）の代わりに溶剤（ａ−２）としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１５０部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−２８）としてフマル酸ジ２−エチルヘキシル１５部、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名  ミラマーＭ２８０：ＭＩＷＯＮ  製）１５部、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（商品名  ブレンマーＰＤＰ−４００Ｎ：日油株式会社  製）７．５部、アクリル酸エチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキシル５２．５部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ２７部を混合した混合溶液を用いた以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［２８］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は７０００であった。【００９７】
（製造例２９）
製造例１の溶剤（ａ−１）の代わりに溶剤（ａ−２）としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１２０部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−２９）としてフマル酸ジブチル４５部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名  ブレンマーＡＭＥ−４００：日油株式会社  製）６部、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名  ミラマーＭ２８０：ＭＩＷＯＮ  製）７．５部、アクリル酸エチル９１．５部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  １５部を混合した混合溶液を用いた以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［２９］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は８３００であった。【００９８】
（製造例３０）
製造例１の溶剤（ａ−１）の代わりに溶剤（ａ−２）としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１５０部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−３０）としてマレイン酸ジメチル１５部、フマル酸ジイソプロピル２４部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名  ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：新中村化学工業株式会社  製）６部、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名  ミラマーＭ２８０：ＭＩＷＯＮ  製）４５部、メタクリル酸２−エチルヘキシル６０部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ２２．５部を混合した混合溶液を用いた以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［３０］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１１００００であった。【００９９】
（製造例３１）
製造例１の溶剤（ａ−１）の代わりに溶剤（ａ−２）としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１５０部を用い、滴下溶液（ｂ−１）の代わりに滴下溶液（ｂ−３１）としてフマル酸ジブチル４５部、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名  ミラマーＭ２８０：ＭＩＷＯＮ  製）３０部、メタクリル酸２−エチルヘキシル７５部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  １５部を混合した混合溶液を用いた以外は、製造例１と同様の手法により表面調整剤［３１］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は５９０００であった。【０１００】
（比較製造例１）
撹拌装置、還流冷却器、滴下ポンプ、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍｌの反応容器に、溶剤としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１２０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら反応容器の内温を１２０℃まで昇温した。滴下溶液として、フマル酸ジブチル７．５部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（商品名  ブレンマーＡＭＥ−４００：日油株式会社  製）１４２．５部及びターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ９部を混合した混合溶液を調製した。次に、反応容器の内温を１２０℃に維持しながら、上記溶剤に上記滴下溶液を６０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、反応温度を１２０℃とした状態で６０分間維持した後、反応温度を１００℃に調整した。反応容器の内温が１００℃になった時点でターシャリー−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト５０％溶液  ３部を加え、反応温度を１００℃とした状態で１２０分間維持し、重合反応を行った。重合反応終了後、溶剤としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートを用いて固形分を４０％に調整し、比較添加剤［Ｈ１］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は５５００であった。【０１０１】
（比較製造例２）
撹拌装置、還流冷却器、滴下ポンプ、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍｌの反応容器に、溶剤としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１６０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら反応容器の内温を１００℃まで昇温した。滴下溶液として、メタクリル酸ドデシル１９８部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名  ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：新中村化学工業株式会社  製）８５部及びターシャリー−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト４０％溶液  ５．１部を混合した混合溶液を調製した。次に、反応容器の内温を１００℃に維持しながら、上記溶剤に上記滴下溶液を９０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、反応温度を１００℃とした状態で６０分間維持した。その後、ターシャリー−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト４０％溶液  １．８部を加え、反応温度を１００℃とした状態で９０分間維持し、重合反応を行った。重合反応終了後、溶剤としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートを用いて固形分を４０％に調整し、比較添加剤［Ｈ２］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は７５０００であった。【０１０２】
（比較製造例３）
撹拌装置、還流冷却器、滴下ポンプ、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍｌの反応容器に、溶剤としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１７０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら反応容器の内温を９０℃まで昇温した。滴下溶液として、メタクリル酸ドデシル２８０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名  ＮＫエステルＭ−９０Ｇ：新中村化学工業株式会社  製）１２０部、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート４３部及びジイソノナノイルパーオキサイド２５％溶液  ８部を混合した混合溶液を調製した。次に、反応容器の内温を９０℃に維持しながら、上記溶剤に上記滴下溶液を９０分間かけて均一に滴下した。滴下終了後、反応温度を９０℃とした状態で６０分間維持した。その後、ジイソノナノイルパーオキサイド２５％溶液  ２．４部を加え、反応温度９０℃とした状態で９０分間維持し、重合反応を行った。重合反応終了後、溶剤としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートを用いて固形分を４０％に調整し、比較添加剤［Ｈ３］を得た。合成した共重合体の重量平均分子量は１７００００であった。【０１０３】
（比較製造例４）
比較添加剤［Ｈ４］として、変性シリコーン（商品名  ディスパロンＬＳ−４３０  楠本化成株式会社  製）を用いた。【０１０４】
製造例１〜３１及び比較製造例１〜３で合成した共重合物のモノマー比率（質量％）及び重量平均分子量（Ｍｗ）、並びに比較製造例４で用いた表面調整剤を表１に示す。【０１０５】
【表１】
2020009228.tif 000002
【０１０６】
【表２】
2020009228.tif 000003
【０１０７】
［塗料作成例］
上記製造例１〜３１及び比較製造例１〜４で得られた表面調整剤及び比較添加剤をそれぞれ含有させる水性塗料として、性能評価用塗料（Ｉ）を作製した。また、性能評価用塗料（Ｉ）の層間付着性を評価する際に用いる上塗り塗料として、層間付着性評価用塗料（ＩＩ）を作製した。以下、各塗料の作製法を詳述する。【０１０８】
（実施例１〜３５、比較例１〜４：性能評価用塗料（Ｉ）の作製）
表２に記載の各原料を順次加え、ラボディスパーを用いて混合することにより性能評価用塗料（Ｉ）を作製した。この性能評価用塗料（Ｉ）に、製造例１〜３１で得られた表面調整剤［１］〜［３１］及び比較製造例１〜４で得られた比較添加剤［Ｈ１］〜［Ｈ４］を表４に示した添加量（水性塗料中の樹脂固形分を１００質量％とした場合の表面調整剤中の固形分の割合［質量％］）で添加し、ラボディスパーにて分散することにより、実施例１〜３５及び比較例１〜４の水性塗料組成物を得た。【０１０９】
【表３】
2020009228.tif 000004
【０１１０】
（層間付着性評価用塗料（ＩＩ）の作成）
表３に記載の配合Ａの組成物にガラスビーズを加えサンドミルを用いて分散した。分散後、配合Ａの組成物に配合Ｂの組成物を順次加え、ラボディスパーを用いて混合することにより、水性白塗料組成物を得た。この水性白塗料組成物を層間付着性評価用塗料（ＩＩ）として用いた。【０１１１】
【表４】
2020009228.tif 000005
【０１１２】
［水性塗料の評価］
上述したようにして得られた実施例１〜３５及び比較例１〜４の水性塗料組成物をそれぞれ基材に塗装し、塗装された水性塗料組成物を乾燥及び硬化させることにより、実施例１〜３５及び比較例１〜４の塗膜を形成した。このようにして得られた塗膜について、以下のようにして、ハジキ防止性及び塗膜外観を評価した。また、実施例１〜３５及び比較例１〜４の塗膜に、さらに上塗り塗料として上記層間付着性評価用塗料（ＩＩ）を塗装後に乾燥及び硬化させることにより、実施例１〜３５及び比較例１〜４の複層塗膜を得た。これらの複層塗膜について、層間付着性を評価した。【０１１３】
（ハジキ防止性の評価方法）
ブリキ板に、ハジキ汚染物質として、Ａ：ハンドクリーム、Ｂ：真空ポンプ油、Ｃ：可塑剤（フタル酸ジイソノニル）、Ｄ：皮脂の４種類を付着させた。次いで、ハジキ汚染物質を付着させたブリキ板（基材）に、実施例１〜３５及び比較例１〜４の水性塗料組成物を、乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装した。水性塗料組成物の塗装には、ワイヤーコーターを用いた。塗装された水性塗料組成物を室温で５分間静置し、８０℃にて７分間プレヒートした後、１４０℃にて３０分間焼き付けることでハジキ防止性評価用の実施例１〜３５及び比較例１〜４の塗膜を作製した。【０１１４】
ハジキ防止性は、ハジキ汚染物質によるハジキの発生状況を目視で観察し、次のように評価した。
◎：ハジキが見られず、ハジキ汚染物質塗布部の塗膜平滑性も悪化していない。
○：ハジキは見られないが、ハジキ汚染物質塗布部の塗膜平滑性が悪化している。
△：ハジキ汚染物質塗布部の一部にハジキが見られる。
×：ハジキ汚染物質塗布部の全体にハジキが見られる。【０１１５】
（塗膜外観の評価方法）
カチオン電着板（基材）に、実施例１〜３５及び比較例１〜４の水性塗料組成物を、乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装した。水性塗料組成物の塗装には、ワイヤーコーターを用いた。塗装された水性塗料組成物を室温で５分間静置し、８０℃にて７分間プレヒートした後、１４０℃にて３０分間焼き付けることで外観評価用の実施例１〜３５及び比較例１〜４の塗膜を作製した。塗膜外観は、塗膜の表面の外観、平滑性、凹みを目視により観察し、次のように評価した。
◎：平滑性の悪化及び凹みが見られない。
○：塗膜の一部に平滑性の悪化又は凹みが見られる。
△：塗膜の一部に平滑性の悪化及び凹みが見られる。
×：塗膜の全体に平滑性の悪化及び凹みが見られる。【０１１６】
（層間付着性の評価方法）
カチオン電着板（基材）に、１層目として実施例１〜３５及び比較例１〜４の水性塗料組成物を、乾燥膜厚が４０μｍとなるように塗装した。塗装された各水性塗料組成物を室温で５分間静置し、８０℃にて７分間プレヒートした後、１４０℃にて３０分間焼き付けることで、実施例１〜３５及び比較例１〜４の塗膜を形成した。これらの塗膜上に２層目として層間付着性評価用塗料（ＩＩ）を、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装した。水性塗料組成物及び層間付着性評価用塗料（ＩＩ）の塗装には、ワイヤーコーターを用いた。塗装された塗料（ＩＩ）を室温で５分間静置し、８０℃にて７分間プレヒートした後、１３０℃にて３０分間焼き付けることで、実施例１〜３５及び比較例１〜４の複層塗膜を形成した。これらの複層塗膜に、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に記載された付着性（クロスカット法）に従い、２０ｍｍ×２０ｍｍ角内に等幅の２ｍｍ間隔の直角格子パターンを切り込むことで碁盤目を１００個作った。その後、碁盤目上に透明感圧付着テープを貼付して引き剥がした。１層目と２層目の層間で剥離が全く見られないものを１００とし、残存した格子角部分を数え、その数により層間付着性を評価した。【０１１７】
（評価結果）
上述したようにして評価したハジキ防止性、塗膜外観及び層間付着性の評価結果を表４に示した。【０１１８】
【表５】
2020009228.tif 000006
【０１１９】
表４に示すように、実施例１〜３５の水性塗料組成物を用いて得られた塗膜及び複層塗膜は、ハジキ防止性、塗膜外観及び層間付着性のいずれも良好であった。したがって、実施例１〜３５の水性塗料組成物は、ハジキ防止性と上塗り性を兼ね備えているといえる。一方、二塩基酸エステル（Ａ）のモノマー比率が本発明の範囲外である比較例１の水性塗料組成物を用いて得られた塗膜は、ハジキ防止性に劣っていた。また、二塩基酸エステル（Ａ）を構成モノマーとして含まず、その代わりにメタクリル酸エステルを構成モノマーとして含む比較例２及び３の水性塗料組成物を用いて得られた塗膜及び複層塗膜は、塗膜外観及び層間付着性に劣っており、かつ、ハジキ防止性も実施例１〜３５と同等以下であった。さらに、添加剤としてシリコーン系表面調整剤を含有する比較例４の水性塗料組成物を用いて得られた塗膜及び複層塗膜は、極めて高度な上塗り性（層間付着性）が要求される用途に用いた場合には、実施例１〜３５よりも層間付着性が非常に劣っていた。
【国際調査報告】
2020009228.tif 000007
2020009228.tif 000008
2020009228.tif 000009
2020009228.tif 000010