(57)【要約】  本発明は、環状エーテル基を有する化合物、重合体成分、並びに反応活性化温度が１２５℃以下であるイミダゾール化合物及び反応活性化温度が１６０℃以下である熱カチオン重合開始剤を含む硬化剤を含有する、センサーデバイスを構成する部材に用いられる、硬化性フィルム状接着剤、及び、前記硬化性フィルム状接着剤を、モジュールを含む部材に貼り付け、８０〜１１０℃の範囲の温度に加熱することにより、硬化性フィルム状接着剤を硬化させる工程を含む、デバイスの製造方法である。本発明によれば、低温で硬化させることができ、且つ、透明性に優れる硬化物を与える、センサーデバイスを構成する部材に用いられる硬化性フィルム状接着剤、及び、低温で硬化させることができ、且つ、透明性にも優れる硬化物を与える硬化性フィルム状接着剤を用いるデバイスの製造方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状エーテル基を有する化合物、重合体成分、並びに反応活性化温度が１２５℃以下であるイミダゾール化合物及び反応活性化温度が１６０℃以下である熱カチオン重合開始剤から選ばれる少なくとも一種を含む硬化剤を含有し、センサーデバイスを構成する部材に用いられる、硬化性フィルム状接着剤。
【請求項２】
前記反応活性化温度が１２５℃以下であるイミダゾール化合物及び反応活性化温度が１６０℃以下である熱カチオン重合開始剤から選ばれる少なくとも一種の反応活性化温度が１００℃以上である、請求項１に記載の硬化性フィルム状接着剤。
【請求項３】
前記センサーデバイスが光学センサーデバイスであり、前記硬化性フィルム状接着剤の硬化後の全光線透過率が８０％以上である、請求項１又は２のいずれかに記載の硬化性フィルム状接着剤。
【請求項４】
前記硬化剤が、反応活性化温度が１２５℃以下のイミダゾール系化合物及び反応活性化温度が１６０℃以下である熱カチオン重合開始剤から選ばれる少なくとも一種を主成分とするものである、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性フィルム状接着剤。
【請求項５】
前記硬化剤が、反応活性化温度が１６０℃以下である熱カチオン重合開始剤を含むものである、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性フィルム状接着剤。
【請求項６】
前記重合体成分が、酸変性ポリオレフィン系樹脂を含むものである、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性フィルム状接着剤。
【請求項７】
前記環状エーテル化合物が脂肪族化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性フィルム状接着剤。
【請求項８】
環状エーテル化合物、重合体成分、並びに反応活性化温度が１２５℃以下であるイミダゾール化合物及び反応活性化温度が１６０℃以下である熱カチオン重合開始剤から選ばれる少なくとも一種を含む硬化剤を含有する硬化性フィルム状接着剤を、モジュールを含む部材に貼り付け、８０〜１１０℃の範囲の温度に加熱することにより、硬化性フィルム状接着剤を硬化させる工程を含む、デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で硬化させることができ、かつ、透明性に優れる硬化物を与える、センサーデバイスを構成する部材に用いられる硬化性フィルム状接着剤、及び、この硬化性フィルム状接着剤を硬化させる工程を含む、デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型のパーソナルコンピュータ、スマートフォン等の携帯電子機器等には、種々のセンサーが内蔵されている。例えば、多くの携帯電子機器には、外光（環境光）量を検知するための輝度センサーや検出対象を非接触の状態で検出するための近接センサー（センサーチップ）が内蔵されている。【０００３】
また、近年においては、センサーチップ上に直接、光学部品（保護層）を接着する薄型のセンサーモジュールも検討されている。
例えば、特許文献１には、（ｉ）複数の画素が形成されたセンサー領域を有する表面を備えたセンサーチップを、フェイスアップで配線基板の上面に搭載してから、センサーチップの表面における複数箇所に第１接着材を配置し、この第１接着材を硬化することにより、粘着性を有する第１スペーサを、センサーチップの表面に複数形成する工程、（ｉｉ）センサーチップの表面にペースト状の第２接着材を配置してから、複数の光学領域が形成された遮光層を有する第１光学部品を、第１光学部品に荷重を加えながら、複数の第１スペーサ及び第２接着材を介してセンサーチップの表面上に配置する工程、及び，（ｉｉｉ）その後、第１光学部品に荷重を加えない状態で第２接着材を硬化させることにより、第１光学部品を固定する工程を有する半導体装置の製造方法が記載されている。
また、この文献には、センサーチップ上に紫外線硬化型の接着剤を塗布し、その上に光学部品を配置し、ボンディングツールで光学部品を保持した状態で接着剤に紫外線を照射して接着剤を硬化させて、センサーチップ上に光学部品を接着させる方法も記載されている。
さらに、この文献には、用いる接着材は透光性を有することが必要であることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−３８９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
センサーチップ上に塗布した接着材（接着剤）を硬化させる方法としては、接着剤を加熱して硬化させる方法（加熱硬化法）と接着剤に光を照射して硬化させる方法（光硬化法）が知られている。【０００６】
センサーチップや光学部品は熱による影響を受けやすいものである。従って、加熱硬化法を採用する場合においては、センサーチップや光学部品に対する加熱の影響を避ける観点から、接着剤を極力低温で硬化させることが好ましい。
しかしながら、低温での熱処理には、接着剤を十分に硬化させにくいという問題があった。【０００７】
本発明は、かかる観点に鑑みてなされたものであり、低温で硬化させることができ、且つ、透明性に優れる硬化物を与える、センサーデバイスを構成する部材に用いられる硬化性フィルム状接着剤、及び、前記硬化性フィルム状接着剤を用いるデバイスの製造方法を提供することを目的とする。【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、環状エーテル基を有する化合物、重合体成分、及び反応活性化温度が１２５℃以下であるイミダゾール化合物又は反応活性化温度が１６０℃以下である熱カチオン重合開始剤を含む硬化剤を含有する硬化性フィルム状接着剤は、低温で硬化させることができ、且つ、透明性に優れる硬化物を与えるものであり、センサーデバイス等の各種デバイスを構成する部品の接着に好ましく用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔７〕の硬化性フィルム状接着剤、及び、〔８〕のデバイスの製造方法が提供される。【００１０】
〔１〕環状エーテル基を有する化合物、重合体成分、並びに反応活性化温度が１２５℃以下であるイミダゾール化合物及び反応活性化温度が１６０℃以下である熱カチオン重合開始剤から選ばれる少なくとも一種を含む硬化剤を含有し、センサーデバイスを構成する部材に用いられる、硬化性フィルム状接着剤。
〔２〕前記反応活性化温度が１２５℃以下であるイミダゾール化合物及び反応活性化温度が１６０℃以下である熱カチオン重合開始剤から選ばれる少なくとも一種の反応活性化温度が１００℃以上である、〔１〕に記載の硬化性フィルム状接着剤。
〔３〕前記センサーデバイスが光学センサーデバイスであり、前記硬化性フィルム状接着剤の硬化後の全光線透過率が８０％以上である、〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載の硬化性フィルム状接着剤。
〔４〕前記硬化剤が、反応活性化温度が１２５℃以下であるイミダゾール系化合物及び反応活性化温度が１６０℃以下である熱カチオン重合開始剤から選ばれる少なくとも一種を主成分とするものである、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性フィルム状接着剤。
〔５〕前記硬化剤が、反応活性化温度が１６０℃以下である熱カチオン重合開始剤を含むものである、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の硬化性フィルム状接着剤。
〔６〕前記重合体成分が、酸変性ポリオレフィン系樹脂を含むものである、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の硬化性フィルム状接着剤。
〔７〕前記環状エーテル化合物が脂肪族化合物である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の硬化性フィルム状接着剤。
〔８〕環状エーテル化合物、重合体成分、並びに反応活性化温度が１２５℃以下であるイミダゾール化合物及び反応活性化温度が１６０℃以下である熱カチオン重合開始剤から選ばれる少なくとも一種を含む硬化剤を含有する硬化性フィルム状接着剤を、モジュールを含む部材に貼り付け、８０〜１１０℃の範囲の温度に加熱することにより、硬化性フィルム状接着剤を硬化させる工程を含む、デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温で硬化させることができ、且つ、透明性に優れる硬化物を与える、センサーデバイスを構成する部材に用いられる硬化性フィルム状接着剤、及び、前記硬化性フィルム状接着剤を用いるデバイスの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を、１）硬化性フィルム状接着剤、及び、２）デバイスの製造方法、に項分けして詳細に説明する。
【００１３】
１）硬化性フィルム状接着剤
本発明は、環状エーテル基を有する化合物、重合体成分、並びに反応活性化温度が１２５℃以下であるイミダゾール化合物及び反応活性化温度が１６０℃以下である熱カチオン重合開始剤から選ばれる少なくとも一種を含む硬化剤を含有し、センサーデバイスを構成する部材に用いられる、硬化性フィルム状接着剤である。
【００１４】
ここで、「硬化性」とは、所定温度に加熱することにより硬化して、硬化物を与える物性をいう。
「フィルム状」とは、本発明の接着剤がフィルム形状又はシート形状を有する意である。本発明のフィルム状接着剤は、短冊状（ラベル形状）のものであっても、長尺状（ロール状に巻き取ることができる形状）のものであってもよい。
【００１５】
〔環状エーテル基を有する化合物〕
本発明の硬化性フィルム状接着剤は、環状エーテル基を有する化合物を含有する。
環状エーテル基を有する化合物は、後述する重合体成分との相溶性に優れるため、このものを使用することで、常温環境下における造膜性及びシート加工性に優れるフィルム状接着剤を得ることができる。
なお、本明細書において、常温環境下とは、２０℃±１５℃（５〜３５℃）の環境下である（ＪＩＳ  Ｚ  ８７０３）。
【００１６】
環状エーテル基を有する化合物とは、分子内に少なくとも１個以上の環状エーテル基を有する化合物をいう。
環状エーテル基としては、オキシラン基（エポキシ基）、オキセタン基（オキセタニル基）、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
これらの中でも、常温環境下における造膜性及びシート加工性により優れたフィルム状接着剤、並びに接着強度により優れたフィルム状接着剤の硬化物を得ることができるという観点から、オキシラン基又はオキセタン基を有する化合物であることが好ましく、分子内に２個以上のオキシラン基又はオキセタン基を有する化合物が特に好ましい。
なお、本発明においては、後述するフェノキシ樹脂は含めないものとする。
【００１７】
分子内にオキシラン基を有する化合物としては、脂肪族エポキシ化合物（脂環式エポキシ化合物を除く）、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１８】
脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化物、アルキルカルボン酸のグリシジルエステル等の単官能エポキシ化合物；
脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、トリアジン骨格を有するエポキシ化合物等の多官能エポキシ化合物が挙げられる。
【００１９】
これらの脂肪族エポキシ化合物の代表的な化合物としては、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜１３混合アルキルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、又は、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル化物、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；
脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルや高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン；
２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００２０】
また、脂肪族エポキシ化合物として、市販品を用いることもできる。市販品としては、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−１９２、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４、デナコールＥＸ−３２１、デナコールＥＸ−４１１、デナコールＥＸ−４２１、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６２２、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１、デナコールＥＸ−８５０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８２１、デナコールＥＸ−８３０、デナコールＥＸ−８３２、デナコールＥＸ−８４１、デナコールＥＸ−８６１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９４１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１（以上、ナガセケムテックス社製）；
エポライトＭ−１２３０、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（以上、共栄社化学社製）；
アデカグリシロールＥＤ−５０３、アデカグリシロールＥＤ−５０３Ｇ、アデカグリシロールＥＤ−５０６、アデカグリシロールＥＤ−５２３Ｔ、アデカレジンＥＰ−４０８８Ｓ、アデカレジンＥＰ−４０８８Ｌ、アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ（以上、ＡＤＥＫＡ社製）；
ＴＥＰＩＣ−ＦＬ、ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ、ＴＥＰＩＣ−ＵＣ（以上、日産化学社製）等が挙げられる。
【００２１】
脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個以上の脂環式構造を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化物、又はシクロヘキセン環やシクロペンテン環を含有する化合物を、酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。
これらの脂環式エポキシ化合物の代表的な化合物としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン、α−ピネンオキシド、リモネンジオキシド等が挙げられる。
【００２２】
また、脂環式エポキシ化合物として、市販品を用いることもできる。市販品としては、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００（以上、ダイセル社製）、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４（以上、三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
【００２３】
芳香族エポキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール等の、芳香族環を少なくとも１個以上有するフェノール類、又はそのアルキレンオキサイド付加物のモノ／ポリグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
これらの芳香族エポキシ化合物の代表的な化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらにさらにアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテル化物やエポキシノボラック樹脂；
レゾルシノールやハイドロキノン、カテコール等の２個以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物のモノ／ポリグリシジルエーテル化物；
フェニルジメタノールやフェニルジエタノール、フェニルジブタノール等のアルコール性水酸基を２個以上有する芳香族化合物のグリシジルエーテル化物；
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の２個以上のカルボン酸を有する多塩基酸芳香族化合物のグリシジルエステル、安息香酸のグリシジルエステル、スチレンオキサイド又はジビニルベンゼンのエポキシ化物等が挙げられる。
【００２４】
また、芳香族エポキシ化合物として、市販品を用いることもできる。市販品としては、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１４７、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２０３、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、オンコートＥＸ−１０２０、オンコートＥＸ−１０３０、オンコートＥＸ−１０４０、オンコートＥＸ−１０５０、オンコートＥＸ−１０５１、オンコートＥＸ−１０１０、オンコートＥＸ−１０１１、オンコート１０１２（以上、ナガセケムテックス社製）；オグソールＰＧ−１００、オグソールＥＧ−２００、オグソールＥＧ−２１０、オグソールＥＧ−２５０（以上、大阪ガスケミカル社製）；ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００（以上、ＤＩＣ社製）；ＥＳＮ−４７５Ｖ（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル社製）；ＪＥＲ（旧エピコート）ＹＸ８８００、ＹＬ９８０（以上、三菱ケミカル社製）；マープルーフＧ−０１０５ＳＡ、マープルーフＧ−０１３０ＳＰ（以上、日油（株）社製）；エピクロンＮ−６６５、エピクロンＨＰ−７２００（以上、ＤＩＣ社製）；ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−３０００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＮＣ−７０００Ｌ（以上、日本化薬社製）；アデカレジンＥＰ−４０００、アデカレジンＥＰ−４００５、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４９０１（以上、ＡＤＥＫＡ社製）；ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ−３１０１Ｌ（以上、プリンテック社製）等が挙げられる。
【００２５】
分子内にオキセタン基を有する化合物としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン等の二官能脂肪族オキセタン化合物、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン等の一官能オキセタン化合物等が挙げられる。
【００２６】
分子内にオキセタン基を有する化合物としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（以上、丸善石油化学社製）；アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＥＸＯＨ、ＰＯＸ、ＯＸＡ、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２（以上、東亞合成社製）；エタナコールＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ（以上、宇部興産社製）等が挙げられる。
【００２７】
これらの環状エーテル基を有する化合物の中でも、脂肪族エポキシ化合物（脂環式エポキシ化合物を除く）、脂環式エポキシ化合物等の芳香環を有しない化合物（脂肪族化合物）が、フィルム状接着剤の着色を抑制でき、光学センサーデバイス用途として好適に用いることができるので好ましい。
【００２８】
環状エーテル基を有する化合物の分子量は、通常、７００〜５，０００、好ましくは１，２００〜４，０００である。
環状エーテル基を有する化合物の環状エーテル当量は、好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下である。
環状エーテル当量が上記範囲にある環状エーテル基を有する化合物を用いることで、接着強度が強く硬化性に優れる硬化性フィルム状接着剤を効率よく作製することができる。
これらの環状エーテル基を有する化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本発明における環状エーテル当量とは、分子量を環状エーテル基数で除した値を意味する。
【００２９】
フィルム状接着剤の硬化後の弾性率を高くしつつ、シート形状の維持性及びシート加工性に優れるフィルム状接着剤を得ることが容易である観点から、フィルム状接着剤における環状エーテル基を有する化合物の含有率は、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは１０〜７５質量％である。
【００３０】
〔重合体成分〕
本発明の硬化性フィルム状接着剤は、前記環状エーテル基を有する化合物に加えて、重合体成分を含有する。
重合体成分を含有することで、シート加工性により優れたフィルム状接着剤、及び接着強度により優れたフィルム状接着剤の硬化物を得ることができる。また、重合体成分を含有することで、所望の厚みのフィルム状接着剤を効率よく製造することができる。
【００３１】
重合体成分は、フィルム状接着剤にシート形状維持性を付与することを主目的として添加される。
上記の目的を達成するため、重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２０，０００以上であり、２０，０００〜３，０００，０００であることが好ましい。また、重合体成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは、２０，０００〜１，５００，０００である。
重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
【００３２】
フィルム状接着剤における重合体成分の含有率は好ましくは１５〜９０質量％、より好ましくは２０〜８５質量％である。重合体成分の含有率を上記範囲にすることで、フィルム状接着剤のシート形状を維持しつつ、環状エーテル化合物の配合量を調整することが容易である。
【００３３】
重合体成分としては、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、アクリル系重合体、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリシロキサン、ゴム系重合体等を用いることができる。これらの重合体成分は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、環状エーテル基を有する化合物との相溶性の観点から、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、アクリル系重合体、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂が好ましい。
【００３４】
（ポリオレフィン系樹脂）
ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン系単量体由来の繰り返し単位を含む重合体である。ポリオレフィン樹脂は、オレフィン系単量体由来の繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、オレフィン系単量体由来の繰り返し単位と、オレフィン系単量体と共重合可能な単量体由来の繰り返し単位とからなる重合体であってもよい。
【００３５】
オレフィン系単量体としては、炭素数２〜８のα−オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、又は１−ヘキセンがより好ましく、エチレン又はプロピレンがさらに好ましい。
これらのオレフィン系単量体は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
オレフィン系単量体と共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を表す（以下にて同じである）。
これらのオレフィン系単量体と共重合可能な単量体は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
ポリオレフィン系樹脂としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００３８】
（変性ポリオレフィン系樹脂）
変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂を前駆体として用い、これに変性剤を用いて変性処理を施して得られる、官能基が導入されたポリオレフィン系樹脂である。
ポリオレフィン系樹脂の変性処理に用いる変性剤は、分子内に、官能基を有する化合物である。
変性ポリオレフィン系樹脂は、環状エーテル化合物の熱反応を促進し、フィルム状接着剤の低温における硬化性が向上するため重合体成分として好適に用いられる。
官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、水酸基、エポキシ基、アミド基、アンモニウム基、ニトリル基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基、アセチル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ホスホン基、ニトロ基、ウレタン基、アルコキシシリル基、シラノール基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、水酸基、アンモニウム基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基、アルコキシシリル基が好ましく、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アルコキシシリル基がより好ましく、フィルム状接着剤の低温における硬化性を向上させる観点からは、カルボキシル基、カルボン酸無水物基が特に好ましい。
官能基を有する化合物は、分子内に２種以上の官能基を有していてもよい。
【００３９】
変性ポリオレフィン系樹脂としては、酸変性ポリオレフィン系樹脂、シラン変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。本発明のフィルム状接着剤の低温における硬化性を向上させるという効果を得ることが容易となる観点から、変性ポリオレフィン系樹脂として、酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。また、本発明の硬化剤が、反応活性化温度が１２５℃以下のイミダゾール化合物を含む場合には、低温における硬化性をより向上させるために、重合体成分として酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。
【００４０】
酸変性ポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィン系樹脂を酸によりグラフト変性したものをいう。例えば、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物を反応させて、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を導入（グラフト変性）したものが挙げられる。
【００４１】
ポリオレフィン系樹脂に反応させる不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、アコニット酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和カルボン酸無水物；が挙げられる。
これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、シート加工性により優れたフィルム状接着剤、及び接着強度により優れたフィルム状接着剤の硬化物が得られ易いことから、無水マレイン酸が好ましい。
【００４２】
ポリオレフィン系樹脂に反応させる不飽和カルボン酸（又は不飽和カルボン酸無水物）の量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部、さらに好ましくは０．２〜１質量部である。このようにして得られた酸変性ポリオレフィン系樹脂を含有する硬化性フィルム状接着剤は、接着強度により優れた硬化物が得られ易くなる。
【００４３】
酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、アドマー（登録商標）（三井化学社製）、ユニストール（登録商標）（三井化学社製）、ＢｏｎｄｙＲａｍ（Ｐｏｌｙｒａｍ社製）、ｏｒｅｖａｃ（登録商標）（ＡＲＫＥＭＡ社製）、モディック（登録商標）（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
【００４４】
シラン変性ポリオレフィン系樹脂とは、ポリオレフィン樹脂に対して不飽和シラン化合物でグラフト変性したものをいう。シラン変性ポリオレフィン系樹脂は、主鎖であるポリオレフィン樹脂に側鎖である不飽和シラン化合物がグラフト共重合した構造を有する。例えば、シラン変性ポリエチレン樹脂及びシラン変性エチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられ、シラン変性低密度ポリエチレン、シラン変性超低密度ポリエチレン、シラン変性直鎖状低密度ポリエチレン等のシラン変性ポリエチレン樹脂が好ましい。
【００４５】
上記ポリオレフィン系樹脂に反応させる不飽和シラン化合物としては、ビニルシラン化合物が好ましい。ビニルシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシラン等が挙げられる。
これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、不飽和シラン化合物を主鎖であるポリオレフィン樹脂にグラフト重合させる場合の条件は、公知のグラフト重合の常法を採用すればよい。
【００４６】
ポリオレフィン系樹脂に反応させる不飽和シラン化合物の量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．３〜７質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。このようにして得られたシラン変性ポリオレフィン系樹脂を含有する硬化性フィルム状接着剤は、接着強度により優れた硬化物が得られ易くなる。
【００４７】
シラン変性ポリオレフィン系樹脂としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、リンクロン（登録商標）（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。これらの中でも、低密度ポリエチレン系のリンクロン、直鎖状低密度ポリエチレン系のリンクロン、超低密度ポリエチレン系のリンクロン、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体系のリンクロンを好ましく使用することができる。
【００４８】
変性ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
（アクリル系重合体）
アクリル系重合体は、分子内に、（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単を含む重合体である。アクリル系重合体における（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位に対して、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。なお、アクリル系重合体に含まれる繰り返し単位の割合は、通常、アクリル系重合体の重合に用いる全単量体における、各繰り返し単位を形成し得る単量体の比率（仕込み比）に一致する。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有する（メタ）アクリル酸エステル；モノエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。
ここで、（メタ）アクリルは、アクリル及びメタアクリルの両者を包含する意味である。
【００５１】
また、アクリル系重合体を構成する単量体として、（メタ）アクリル酸エステルに加えて、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する単量体；酢酸ビニル、スチレン等のビニル化合物；エチレン、α−オレフィン等を用いてもよい。
【００５２】
アクリル系重合体は架橋されていてもよい。架橋は、架橋される前のアクリル系重合体が水酸基等の架橋性官能基を有しており、フィルム状接着剤を形成するための組成物中に架橋剤を添加することで架橋性官能基と架橋剤の有する官能基が反応することにより行われる。アクリル系重合体を架橋することにより、フィルム状接着剤の初期接着力及び凝集力を調節することが可能となる。
【００５３】
(ポリエステル樹脂)
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸（ジカルボン酸）とポリアルコール（ジオール）との重縮合体である。
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸等が挙げられる。
【００５４】
(フェノキシ樹脂)
フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの高分子量熱可塑性縮合生成物及びそれらの誘導体である。
フェノキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロキサン骨格から選択される１種以上の骨格を有するものが挙げられる。
【００５５】
本発明の硬化剤が、反応活性化温度が１６０℃以下の熱カチオン重合開始剤を含む場合、重合体成分として、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系重合体、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリシロキサン、ゴム系重合体等の非変性重合体成分を用いることが好ましい。本発明の硬化剤が反応活性化温度が１６０℃以下の熱カチオン重合開始剤を含む場合、硬化性フィルム状接着剤に低温における十分な硬化性を付与することが容易となる。したがって、変性ポリオレフィン系樹脂等を用いてフィルム状接着剤の硬化性を向上させる必要性が小さく、むしろ、非変性重合体成分を用いることで、フィルム状接着剤の貯蔵安定性を向上させることができる。
【００５６】
〔硬化剤〕
本発明の硬化性フィルム状接着剤は、前記環状エーテル基を有する化合物及び重合体成分に加えて、反応活性化温度が１２５℃以下であるイミダゾール化合物及び反応活性化温度が１６０℃以下である熱カチオン重合開始剤から選ばれる少なくとも一種を含む硬化剤を含有する。
硬化剤は、フィルム状接着剤の熱硬化の反応温度及び反応速度を調整する目的で用いられる。
【００５７】
本発明に用いる硬化剤は、反応活性化温度が１２５℃以下のものであるイミダゾール化合物及び反応活性化温度が１６０℃のものである熱カチオン重合開始剤から選ばれる少なくとも一種を含む。これらの化合物を硬化剤として用いることで、低温で硬化性フィルム状接着剤を十分に硬化させることができる。すなわち、これらの化合物を硬化剤として用いることで、センサーデバイスに熱によるダメージを与えることなく、センサーデバイスを構成する部材同士、又はセンサーデバイスを構成する部材と他の部材とを接着することができる。
【００５８】
ここで、「反応活性化温度」とは、硬化剤に用いられる化合物と汎用的な液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を混合し、加熱した場合に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により最も低温側に硬化発熱のピークが確認される温度である。イミダゾール化合物については、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、イミダゾール化合物を混合して測定する。また、熱カチオン重合開始剤については、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、熱カチオン重合開始剤及びγ−ブチロラクトンを混合して測定する。「反応活性化温度」は、より具体的には、実施例に記載された方法により測定することができる。
【００５９】
本発明の硬化剤に用いるイミダゾール化合物および熱カチオン重合開始剤から選ばれる少なくとも一種は、反応活性化温度が１００℃以上であることが好ましい。硬化剤の反応活性化温度がある程度高ければ、フィルム状接着剤の製膜時(塗膜の乾燥、ホットメルト)の熱により熱硬化が進行してしまうことを抑制することができる。
【００６０】
本発明の硬化剤に用いるイミダゾール化合物および熱カチオン重合開始剤から選ばれる少なくとも一種は、反応活性化温度が１２５℃以下又は１６０℃以下のものであれば、一般的に用いられるものを広く用いることができる。また、硬化剤は、反応活性化温度が１２５℃以下のイミダゾール系化合物及び反応活性化温度が１６０℃以下の熱カチオン重合開始剤から選ばれる少なくとも一種を主成分とするものが好ましい。すなわち、「反応活性化温度が１２５℃以下のイミダゾール系化合物及び反応活性化温度が１６０℃以下の熱カチオン重合開始剤から選ばれる少なくとも一種」の硬化剤全体に対する含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。このように、硬化剤として用いるイミダゾール化合物又は熱カチオン重合開始剤以外の化合物の使用量を低減することで、フィルム状接着剤の低温における硬化性を向上させつつ、フィルム状接着剤の硬化後の全光線透過率を高くすることが容易となる。
【００６１】
反応活性化温度が１２５℃以下のイミダゾール系化合物としては、市販品として、Ｃ１７Ｚ、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ、２Ｐ４ＭＺ、１Ｂ２ＭＺ、１Ｂ２ＰＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、２ＰＺ−ＯＫ（以上、四国化成社製）等が挙げられる。イミダゾール系化合物の反応活性化温度を測定する際は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部、及び、イミダゾール化合物５質量部を混合して測定することが好ましい。
【００６２】
熱カチオン重合開始剤は、加熱によって重合を開始させるカチオン種を発生しうる化合物である。熱カチオン重合開始剤は、特に制限されず、硬化条件やカチオン重合性化合物の種類に応じて適宜選択される。
【００６３】
熱カチオン重合開始剤は、反応活性化温度が１６０℃以下のものであれば、硬化用に用いられるものを広く用いることができる。例えば、スルホニウム塩系化合物、第四級アンモニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物等が挙げられる。これらの中でも、封止シートを低温で硬化させることができるという観点から、スルホニウム塩系化合物、又は第四級アンモニウム塩系化合物が好ましく、スルホニウム塩系化合物がより好ましい。また、スルホニウム塩系化合物の中でも、対アニオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンであるものが、熱カチオン重合開始剤の使用量を低減できる観点から好ましい。
【００６４】
スルホニウム塩系化合物としては、市販品として、サンエイドＳＩ−３００、サンエイドＳＩ−３６０、サンエイドＳＩ−Ｂ２Ａ、サンエイドＳＩ−Ｂ７、サンエイドＳＩ−Ｂ３Ａ、サンエイドＳＩ−Ｂ３（以上、三新化学社製）等が挙げられる。スルホニウム塩系化合物の反応活性化温度を測定する際は、対アニオンがテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンである場合には、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部、熱カチオン重合開始剤０．１質量部、及び、γ−ブチロラクトン０．１質量部を混合して測定することが好ましい。また、対アニオンがヘキサフルオロリン酸アニオンである場合には、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部、熱カチオン重合開始剤２質量部、及び、γ−ブチロラクトン２質量部を混合して測定することが好ましい。さらに、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、三菱ケミカル社製のｊＥＲ８２８を用いることが好ましく、ＤＳＣの測定における昇温速度は１０℃／ｍｉｎであることが好ましい。
【００６５】
本発明の硬化剤は、反応活性化温度が１６０℃以下の熱カチオン重合開始剤を含むものであることが好ましい。熱カチオン重合開始剤は、イミダゾール化合物よりも反応活性化温度付近において発熱が生じる温度の範囲が狭い。したがって、低温におけるフィルム状接着剤の十分な硬化性を得つつも、フィルム状接着剤を硬化させる温度よりも低い温度では環状エーテル基を有する化合物との反応が進行しにくく、貯蔵安定性に優れたフィルム状接着剤が得られ易いという利点がある。
【００６６】
反応活性化温度が１２５℃以下のイミダゾール化合物及び反応活性化温度が１６０℃以下の熱カチオン重合開始剤から選ばれる少なくとも一種の含有量は、前記環状エーテル基を有する化合物１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜８質量部であることがさらに好ましい。
【００６７】
本発明の硬化性フィルム状接着剤は、環状エーテル基を有する化合物、重合体成分、並びに反応活性化温度が１２５℃以下であるイミダゾール化合物及び反応活性化温度が１６０℃以下である熱カチオン重合開始剤から選ばれる少なくとも一種を含む硬化剤に加えて、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、シランカップリング剤、粘着付与剤等が挙げられる。
【００６８】
シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニル基を有するシランカップリング剤；
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、８−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基を有するシランカップリング剤；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−８−アミノオクチルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基を有するシランカップリング剤；
３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するシランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等のハロゲン原子を有するシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤；ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基を有するシランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシランカップリング剤；アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアリル基を有するシランカップリング剤；３−ヒドキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基を有するシランカップリング剤；等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
本発明の硬化性フィルム状接着剤がシランカップリング剤を含有する場合、その含有量は、前記環状エーテル基を有する化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０２〜５質量部である。
シランカップリング剤の含有量を上記範囲とすることで、常温及び高温環境下における接着強度により優れるフィルム状接着剤の硬化物が得られやすくなる。
なお、本明細書において、高温環境下とは、４０〜８０℃の環境下である。
【００７０】
粘着付与剤としては、例えば、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等のロジン系樹脂；これらロジン系樹脂を水素化した水素化ロジン系樹脂；テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール系樹脂等のテルペン系樹脂；これらテルペン系樹脂を水素化した水素化テルペン系樹脂；α−メチルスチレン単一重合系樹脂、α−メチルスチレン／スチレン共重合系樹脂、スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合系樹脂、スチレン系モノマー／α−メチルスチレン／脂肪族系モノマー共重合系樹脂、スチレン系モノマー単一重合系樹脂、スチレン系モノマー／芳香族系モノマー共重合系樹脂等のスチレン系樹脂；これらスチレン系樹脂を水素化した水素化スチレン系樹脂；石油ナフサの熱分解で生成するインデン、ビニルトルエン等のＣ９留分を共重合して得られるＣ９系石油樹脂及びこのＣ９系石油樹脂を水素化石油樹脂；等が挙げられる。
これらの中でも、スチレン系樹脂が好ましく、スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合系樹脂がより好ましい。
これらの粘着付与剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
本発明の硬化性フィルム状接着剤が粘着付与剤を含有する場合、粘着付与剤の含有量は、前記環状エーテル基を有する化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１５０質量部である。
粘着付与剤の含有量を上記範囲とすることで、常温環境下における造膜性により優れる、硬化性フィルム状接着剤が得られ易くなる。
【００７２】
また、本発明の硬化性フィルム状接着剤は、本発明の効果を妨げない範囲で、前記シランカップリング剤、粘着付与剤以外の他の成分を含有してもよい。
前記他の成分としては、帯電防止剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色顔料等が挙げられる。これらの含有量は、目的に合わせて適宜決定すればよい。
【００７３】
(硬化性フィルム状接着剤の製造方法)
本発明の硬化性フィルム状接着剤は、上記の各成分を適宜の割合で混合して得られる接着剤組成物を製膜して得られる。
【００７４】
上記各成分の混合に際して、各成分を予め溶媒で希釈しておいてもよく、また混合時に溶媒を加えてもよい。また、接着剤組成物の使用時に、溶媒で希釈してもよい。
上記の混合、混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を用い、これらを適宜組み合わせて行うことができる。
【００７５】
上記接着剤組成物を調製するための有機溶媒は、上記各成分を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、従来公知のものを使用することができる。
かかる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、塩化エチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；１，３−ジオキソラン等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の含有量は、塗工性や膜厚等を考慮して適宜決定することができる。
【００７６】
得られた接着剤組成物を剥離フィルム上に塗布することにより接着剤組成物の層を形成する。次いで、加熱乾燥により接着剤組成物の層から溶媒を除去することで、剥離フィルム付のフィルム状接着剤を得ることができる。
【００７７】
剥離フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどのフィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、これらを着色したフィルムなどを用いることができる。
また、剥離フィルムの接着剤組成物の層が積層される側の表面には、作業性の観点から、剥離処理が施されていることが好ましい。
【００７８】
剥離フィルム上に、接着剤組成物を塗工する方法は特に限定されず、従来公知の塗工法を採用することができる。例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
【００７９】
塗膜の乾燥方法も特に限定されず、樹脂組成物の塗膜を乾燥する公知の方法を利用することができる。
加熱・乾燥温度は、使用した溶媒が十分に揮散し、硬化性フィルム状接着剤の層が硬化しない条件であれば特に制限はないが、通常、８０〜１００℃であり、加熱時間は、通常、数十秒から数十分である。
【００８０】
また、所望により、剥離フィルム付の硬化性フィルム状接着剤の硬化性フィルム状接着剤の層上に、保護フィルムをさらに積層して、保護フィルム及び剥離フィルム付のフィルム状接着剤として、保存、運搬するようにしてもよい。
保護フィルムとしては、前記剥離フィルムと同様のものを用いることができる。また、保護フィルムの硬化性フィルム状接着剤の層と積層する側の面には剥離処理が施されていてもよい。
なお、剥離フィルム及び保護フィルムは、硬化性フィルム状接着剤の使用時においては、剥離除去されるものである。
【００８１】
また、本発明の硬化性フィルム状接着剤は、上記接着剤組成物（溶媒を含まない）をフィルム状に成形して得られるものであってもよい（いわゆるホットメルト接着剤であってもよい）。この場合、フィルム状接着剤は、その両表面に剥離フィルムを積層したものとすることもできる。なお、本発明において、製造工程中に製膜された本発明の硬化性フィルム状接着剤を以下「接着剤層」ということがある。
【００８２】
本発明の硬化性フィルム状接着剤の厚さは特に限定されないが、好ましくは３〜３００μｍ、より好ましくは５〜２５０μｍ、特に好ましくは７〜２００μｍである。
【００８３】
本発明の硬化性フィルム状接着剤は、センサーデバイスを構成する部材に用いられるものである。
ここで、「センサーデバイスを構成する部材に用いられる」とは、「本願発明の硬化性フィルム状接着剤が、センサーデバイスを構成する部材同士、あるいは、センサーデバイスを構成する部材と他の部材とを接着する接着剤として用いられる」という意味である。
【００８４】
センサーデバイスは、一般的には、光波や放射線の強さ、温度、圧力、流速、ｐＨ等の物理量の絶対値あるいは変化を感知する装置の総称である。例えば、光電子、赤外線センサー、可視光センサー、紫外線(ＵＶ）センサー、照度センサー、放射線検出センサー、カラーセンサーなどの光学センサーデバイス；アナログ温度センサー、デジタル温度センサー、熱電対等の温度センサーデバイス；磁気センサー、エンコーダ、アクセサリー、位置センサー、近接センサー、加速度センサー、レベルセンサー、イメージセンサー、モーションセンサー、湿度センサー、ガスセンサー、流量センサー、ジャイロスコープ、振動センサー、衝撃センサー、漏液センサー、ピエゾセンサー、アルコールセンサー、速度回転センサーなどのその他のセンサーデバイス；が挙げられる。
【００８５】
これらの中でも、本発明の硬化性フィルム状接着剤は、低温で硬化させることができ、且つ、透明性に優れる硬化物を与え得るものであることから、センサーデバイスが光学センサーデバイスの場合に、特に好適である。
【００８６】
本発明の硬化性フィルム状接着剤が、光学センサーデバイスを構成する部材に用いられるものである場合には、前記硬化性フィルム状接着剤の硬化後の全光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
センサーデバイスが光学センサーデバイスである場合には、フィルム状接着剤の硬化後の全光線透過率が高いと、受光素子と入光部の間にフィルム状接着剤が位置しても、光の取り込みがフィルム状接着剤により阻害されることがないため、好ましい。
【００８７】
本発明の硬化性フィルム状接着剤を用いて、センサーデバイスを構成する部材同士を接着する場合には、例えば、一方のセンサーデバイスを構成する部材の接着面に、適当な大きさに裁断した本発明のフィルム状接着剤を貼り合せ、そこへ、もう一方のセンサーデバイスを構成する部材の接着面を重ね合わせ、接着剤を所定温度に加熱して、接着剤を硬化させて、センサーデバイスを構成する部材同士を接着させることができる。
また、センサーデバイスを構成する部材と他の部材とを接着する場合は、センサーデバイスを構成する部材（あるいは他の部材）の接着面に、適当な大きさに裁断した本発明のフィルム状接着剤を貼り合せ、そこへ、他の部材（あるいはセンサーデバイスを構成する部材）の接着面を重ね合わせ、接着剤を所定温度に加熱して、接着剤を硬化させて、センサーデバイスを構成する部材と他の部材とを接着させることができる。
【００８８】
硬化性フィルム状接着剤を所定温度に加熱する際における加熱温度は、８０〜１２５℃であることが好ましく、８０〜１１０℃であることがより好ましい。
本発明の硬化性フィルム状接着剤は、反応活性化温度が１２５℃以下あるイミダゾール化合物及び反応活性化温度が１６０℃以下である熱カチオン重合開始剤から選ばれる少なくとも一種を含む硬化剤を含むものであるため、低温加熱で十分に硬化反応を進行させることができる。よって、熱による影響を受けやすい各種デバイスを構成する部材を熱による悪影響を与えることなく接着させることができる。
【００８９】
２）デバイスの製造方法
本発明のデバイスの製造方法は、環状エーテル化合物、重合体成分、並びに反応活性化温度が１２５℃以下であるイミダゾール化合物及び反応活性化温度が１６０℃以下の熱カチオン重合開始剤を含む硬化剤を含有する硬化性フィルム状接着剤（以下、このものを「フィルム状接着剤（Ａ）」ということがある。）を、モジュールを含む部材に貼り付け、８０〜１１０℃の範囲の温度に加熱することにより、硬化性フィルム状接着剤を硬化させる工程を含むものである。
【００９０】
環状エーテル化合物、重合体成分、並びに反応活性化温度が１２５℃以下であるイミダゾール化合物及び反応活性化温度が１６０℃以下の熱カチオン重合開始剤を含む硬化剤は、前記「環状エーテル基を有する化合物、重合体成分、並びに反応活性化温度が１２５℃以下であるイミダゾール化合物及び反応活性化温度が１６０℃以下の熱カチオン重合開始剤を含む硬化剤を含有する、センサーデバイスを構成する部材に用いられる、硬化性フィルム状接着剤」で用いることができるものとして記載したものと同じものを使用することができる。
【００９１】
本発明のデバイスの製造方法は、例えば、モジュールを含む部材同士を接着する場合には、一方のモジュールを含む部材の接着面に、適当な大きさに裁断したフィルム状接着剤（Ａ）を貼り合せ、そこへ、もう一方のモジュールを含む部材の接着面を重ね合わせ、フィルム状接着剤（Ａ）を所定温度に加熱し、硬化させることで、モジュールを含む部材同士を接着させる工程を含むものである。
また、モジュールを含む部材と他の部材とを接着する場合は、モジュールを含む部材（あるいは他の部材）の接着面に、適当な大きさに裁断したフィルム状接着剤（Ａ）を貼り合せ、そこへ、他の部材（あるいはモジュールを含む部材）の接着面を重ね合わせ、フィルム状接着剤（Ａ）を所定温度に加熱し、硬化させて、センサーデバイスを構成する部材同士を接着させる工程を含むものである。
【００９２】
フィルム状接着剤（Ａ）を所定温度に加熱し、硬化させる際における加熱温度は、モジュールへの熱による悪影響を低減させる観点から、８０〜１１０℃である。
フィルム状接着剤（Ａ）は、反応活性化温度が１２５℃以下であるイミダゾール化合物及び反応活性化温度が１６０℃以下である熱カチオン重合開始剤から選ばれる少なくとも一種を含む硬化剤を含むものであるため、低温加熱で十分に硬化反応を進行させることで、モジュールを含む部材を接着させることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。反応活性化温度は、イミダゾール化合物については、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部、イミダゾール化合物５質量部を混合し、ＤＳＣ測定をして得たものである。また、熱カチオン重合開始剤については、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ｊＥＲ８２８）１００質量部、熱カチオン重合開始剤０．１質量部、γ−ブチロラクトン０．１質量部を混合し、昇温速度１０℃／分でＤＳＣ測定をして得たものである。【００９４】
〔実施例１〕
酸変性ポリオレフィン系樹脂（酸変性α−オレフィン重合体、三井化学社製、商品名：ユニストールＨ−２００、重量平均分子量：５２，０００）１００部、多官能エポキシ化合物（１）（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製、商品名：ＹＸ８０００、エポキシ当量：２０５ｇ／ｅｑ）２５部、硬化剤（四国化成社製、商品名：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、反応活性化温度：１０７℃）０．２５部、及び、シランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６８０３）０．１部をメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度２０％の接着剤組成物１を調製した。
この接着剤組成物１を、剥離フィルム（リンテック社製、商品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８２１５０）の剥離処理面上に塗工し、得られた塗膜を１００℃で２分間乾燥し、厚みが１０μｍの接着剤層を形成し、その上に、もう１枚の剥離フィルム（リンテック社製、商品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）の剥離処理面を貼り合わせて、剥離フィルム付きの硬化性フィルム状接着剤１を得た。【００９５】
〔実施例２〕
酸変性ポリオレフィン系樹脂（酸変性α−オレフィン重合体、三井化学社製、商品名：ユニストールＨ−２００、重量平均分子量：５２，０００）１００部、多官能エポキシ化合物（１）（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、三菱ケミカル社製、商品名：ＹＬ９８０、エポキシ当量１８０〜１９０ｇ／ｅｑ、分子量：２，４００）１００部、粘着付与剤（スチレン系モノマー脂肪族系モノマー共重合体、軟化点９５℃、三井化学社製、商品名：ＦＴＲ６１００）５０部、及び、硬化剤（四国化成社製、商品名：キュアゾール２Ｅ４ＭＺ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、反応活性化温度：１０７℃）１部をメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度３０％の接着剤組成物２を調製した。この接着剤組成物２を剥離フィルム（リンテック社製、商品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８２１５０）の剥離処理面上に塗工し、得られた塗膜を１００℃で２分間乾燥し、厚みが１２μｍの接着剤層を形成し、その上に、もう１枚の剥離フィルム（リンテック社製、商品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）の剥離処理面を貼り合わせて、剥離フィルム付の硬化性フィルム状接着剤２を得た。【００９６】
［実施例３］
バインダー成分として、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製、商品名：ＹＸ７２００Ｂ３５、重量平均分子量：３０，０００）１００部、環状エーテル基を有する化合物（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製、商品名：ＹＸ８０３４）２５０部、及び、熱カチオン重合開始剤（三新化学工業株式会社製、商品名：ＳＡＮ−ＡＩＤ  ＳＩ−Ｂ３、反応活性化温度：１４０℃）２部、シランカップリング剤（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ４８０３）０．２部をメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度３５％の塗工液を調製した。
この塗工液を剥離フィルム（リンテック社製、商品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８２１５０）の剥離処理面上に塗工し、得られた塗膜を１００℃で２分間乾燥し、厚みが１０μｍの接着剤層を形成し、その上に、もう１枚の剥離フィルム（リンテック社製、商品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１）の剥離処理面を貼り合わせて、剥離フィルム付の硬化性フィルム状接着剤３を得た。【００９７】
〔比較例１〕
イミダゾール系硬化触媒を、１−（２−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール（四国化成社製、商品名：C１１Ｚ−CＮ、反応活性化温度：１４６℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物４を調製し、剥離フィルム付きの硬化性フィルム状接着剤４を得た。【００９８】
〔比較例２〕
アクリル系樹脂：アクリル酸メチル（８５質量部）、及びアクリル酸−２−ヒドロキシエチル（１５質量部）を共重合してなるアクリル系樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）６０万）：１００質量部に対して、エポキシ樹脂（商品名「ＣＮＡ−１４７」日本化薬株式会社製）：１５質量部、フェノール樹脂（商品名「ミレックスＸＬＣ−４Ｌ」三井化学株式会社製）：１２質量部、球状シリカ（平均粒子径０．０５μｍ、商品名「ＹＡ０５０Ｃ−ＳＶ２」株式会社アドマテックス製）：９０質量部、架橋剤（商品名「ＢＨＳ８５１５」トーヨーケム株式会社製：１質量部をメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、固形分濃度が２０質量％となる接着剤組成物を得た。
ポリエチレンテレフタレート製フィルム（厚さ３８μｍ）の片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルムの前記剥離処理面に、得られた接着剤組成物を塗布し、１００℃、２分間乾燥して、厚さ１０μｍのフィルム状接着剤５を得た。【００９９】
［ゲル分率の測定］
実施例及び比較例で得られた剥離フィルム付フィルム状接着剤１〜５を１００℃の環境下に２時間置き、フィルム状接着剤の硬化工程を実施した。硬化工程後の剥離フィルム付フィルム状接着剤から剥離フィルムを除去し、トルエン中に２５℃で２４時間浸漬して、浸漬前の重量と、浸漬後に乾燥させた重量の差分から、ゲル分率を算出した。【０１００】
［全光線透過率の測定］
実施例及び比較例で得られた剥離フィルム付フィルム状接着剤１〜５から、片側の剥離フィルムを剥離し、露出したフィルム状接着剤の表面を、ガラス板に貼付した。フィルム状接着剤が貼付されたガラス板にゲル分率の測定と同様の条件で硬化工程を実施し、硬化工程後のフィルム状接着剤の全光線透過率を、ヘイズメーター（日本電色工業社製，製品名「ＮＤＨ２０００」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００に準じて測定した。
実施例１〜３、比較１、２で用いた硬化剤主成分、ゲル分率及び全光線透過率の測定結果を、表１にまとめて示す。【０１０１】
【表１】
2020022485.tif 000002
【０１０２】
表１より、実施例１〜３のフィルム状接着剤によれば、ゲル分率が高く、低温（１００℃）でも十分に硬化反応が進行していることが示され、かつ、透明性に優れる硬化物が得られることがわかる。一方、比較例１、２のフィルム状接着剤では、透明性に優れる硬化物を与えるが、ゲル分率が低く、硬化反応が十分に進行していないことが示唆される。
【国際調査報告】
2020022485.tif 000003
2020022485.tif 000004
2020022485.tif 000005
2020022485.tif 000006