(57)【要約】  ハロアルキル酸ハロゲン化物を効率良く製造できる製造方法の提供。  式１：ＣＢｒＸ１Ｘ２−（ＣＹ１Ｙ２）ｎ−ＣＨＢｒＺで表される化合物を、酸素及びラジカルの存在下、波長が２６０〜４００ｎｍの範囲内である光を照射して酸化し、式２：ＣＢｒＸ１Ｘ２−（ＣＹ１Ｙ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｚで表されるハロアルキル酸ハロゲン化物を製造する。式１及び式２において、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｚはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式１で表される化合物を、酸素及びラジカルの存在下、波長が２６０〜４００ｎｍの範囲内である光を照射して酸化し、下式２で表される化合物を得る、ハロアルキル酸ハロゲン化物の製造方法。
ＣＢｒＸ１Ｘ２−（ＣＹ１Ｙ２）ｎ−ＣＨＢｒＺ    式１
ＣＢｒＸ１Ｘ２−（ＣＹ１Ｙ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｚ    式２
［式１及び式２において、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｚはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。］
【請求項２】
前記光が、単一波長の光である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記光が、放射照度が５０〜２００の発光ダイオード（ＬＥＤ）である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記酸化を気相で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
圧力（ゲージ圧）が、常圧（大気圧）〜０．５ＭＰａで行う、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記酸化を液相で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記酸素を、式１で表される化合物の１モルに対して０．１〜１０モル存在させる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ラジカルを、式１で表される化合物の１モルに対して０．１〜１０モル存在させる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記酸素及びラジカルを、酸素／ラジカルのモル比が０．１／１〜１００／１で存在させる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ラジカルが、塩素ラジカル又は臭素ラジカルの少なくとも一方である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｚが塩素原子である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記式１で表される化合物が，１，２−ジブロモ−２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，２，２−トリブロモ−１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジブロモ−１，１,２−トリフルオロエタン、又は１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロエタンである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記式１で表される化合物が１，２−ジブロモ−２−クロロ−１，１−ジフルオロエタンである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法により前記式２で表される化合物を得て、前記式２で表される化合物と下式３で表される化合物とを反応させて下式４で表される化合物を得る、ハロアルキル酸エステルの製造方法。
Ｒ−ＯＨ    式３
ＣＢｒＸ１Ｘ２−（ＣＹ１Ｙ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ    式４
［式３及び式４において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２及びｎは前記式１、２における定義と同じである。］
【請求項１５】
前記式４におけるＲが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基である、請求項１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロアルキル酸ハロゲン化物の製造方法、及び並びにこれを用いたハロアルキル酸エステルの製造方法、及びハロアルキル酸アミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロアルキル酸ハロゲン化物、並びにハロアルキル酸ハロゲン化物から誘導されるハロアルキル酸エステル及びハロアルキル酸アミドは、各種の触媒、医薬、農薬、潤滑油等の中間体として有用である。【０００３】
特許文献１には、Ｃ２Ｆ５ＣＨＣｌ２を光酸化して酸クロライド（ハロアルキル酸ハロゲン化物）を得たことが記載されている。
特許文献２には、１，１−ジフルオロ−１，２−ジブロモエタンを原料化合物として用い、塩素と酸素の存在下で紫外線照射して、ジフルオロブロモアセチルクロライド（ハロアルキル酸ハロゲン化物）を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９５／０６６２９号
【特許文献２】日本特開平５−３２００９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の方法は、塩素原子を有する原料化合物を用いる方法であり、臭素原子を有する原料化合物を用いる方法は記載されていない。本発明者等の知見によれば、塩素原子を有する原料化合物よりも、臭素原子を有する原料化合物の方が不安定であり、反応の制御が難しい。
また本発明者等の知見によれば、特許文献２に記載の方法は反応が遅く高収率が得られ難いという課題がある。【０００６】
本発明は、ハロアルキル酸ハロゲン化物を効率良く製造できる製造方法、並びにこれを用いたハロアルキル酸エステル及びハロアルキル酸アミドの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］  下式１で表される化合物を、酸素及びラジカルの存在下、波長が２６０〜４００ｎｍの範囲内である光を照射して酸化し、下式２で表される化合物を得る、ハロアルキル酸ハロゲン化物の製造方法。
ＣＢｒＸ１Ｘ２−（ＣＹ１Ｙ２）ｎ−ＣＨＢｒＺ    式１
ＣＢｒＸ１Ｘ２−（ＣＹ１Ｙ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｚ    式２
［式１及び式２において、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｚはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。］［２］  前記光が、単一波長の光である、［１］の製造方法。［３］  前記酸化を気相で行う、［１］または［２］の製造方法。［４］  前記酸化を液相で行う、［１］または［２］の製造方法。［５］  塩素ラジカル又は臭素ラジカルの少なくとも一方の存在下で、前記光を照射する、［１］〜［４］のいずれかの製造方法。［６］  前記Ｚが塩素原子である、［１］〜［５］のいずれかの製造方法。［７］  前記式１で表される化合物が１，２−ジブロモ−２−クロロ−１，１−ジフルオロエタンである、［１］〜［６］のいずれかの製造方法。［８］  ［１］〜［７］のいずれかの製造方法により前記式２で表される化合物を得て、前記式２で表される化合物と下式３で表される化合物とを反応させて下式４で表される化合物を得る、ハロアルキル酸エステルの製造方法。
Ｒ−ＯＨ    式３
ＣＢｒＸ１Ｘ２−（ＣＹ１Ｙ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ    式４
［式３及び式４において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２及びｎは前記式１、２と同じである。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ハロアルキル酸ハロゲン化物を効率良く製造できる。
本発明によれば、ハロアルキル酸エステルを効率良く製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書および特許請求の範囲において、「〜」で表される数値範囲は、〜の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
本明細書および特許請求の範囲において、「単一波長の光」とは、最短波長と最長波長との差が５０ｎｍ以下である光を意味する。
本明細書において、式１で表される化合物を、化合物１とも記す。他の式で表される化合物についてもこれに準じて記す。
【００１０】
＜ハロアルキル酸ハロゲン化物の製造方法＞
本実施形態のハロアルキル酸ハロゲン化物の製造方法は、原料化合物である化合物１を酸化して、ハロアルキル酸ハロゲン化物である化合物２を製造する方法である。
化合物１の酸化反応は、酸素及びラジカルの存在下で光を照射する方法で行う。
【００１１】
ＣＢｒＸ１Ｘ２−（ＣＹ１Ｙ２）ｎ−ＣＨＢｒＺ    式１
ＣＢｒＸ１Ｘ２−（ＣＹ１Ｙ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｚ    式２
式１、式２において、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｚはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。
【００１２】
反応生成物の取り扱い性に優れる点で、Ｚが塩素原子であることが好ましい。
化合物１の好ましい例としては、１，２−ジブロモ−２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，２，２−トリブロモ−１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジブロモ−１，１,２−トリフルオロエタン、又は１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロエタンが挙げられる。なかでも、反応の選択率が高くなりやすい点で、１，２−ジブロモ−２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（式１において、Ｘ１及びＸ２がフッ素原子、Ｚが塩素原子、ｎがゼロである化合物）がより好ましい。
【００１３】
酸化反応に用いる酸素（Ｏ２）は、化合物１の１モルに対して０．１〜１０モルが好ましく、０．３〜５モルがより好ましく、０．５〜３モルがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると転化率が高くなりやすく、上限値以下であると選択率が高くなりやすい。
【００１４】
反応系中に酸素を存在させるために、酸素含有ガスを反応系中に導入することが好ましい。酸素含有ガスは、酸素ガス（Ｏ２）でもよく、酸素と、酸化反応において不活性なガス（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等）とを含む混合ガスでもよい。
【００１５】
酸化反応に用いるラジカルは、化合物１の１モルに対して０．０１〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルがより好ましく、０．５〜３モルがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると転化率が高くなりやすく、上限値以下であると選択率が高くなりやすい。
酸化反応に用いる酸素／ラジカルのモル比は、０．１／１〜１００／１が好ましく、１／１〜５０／１がより好ましく、２／１〜１０／１モルがさらに好ましい。上記範囲内であると選択率が高くなりやすい。
選択率が高くなりやすい点で、前記ラジカルが、塩素ラジカル又は臭素ラジカルの少なくとも一方を含むことが好ましい。前記ラジカルが、塩素ラジカル又は臭素ラジカルの少なくとも一方であることがより好ましい。
【００１６】
反応系中にラジカルを存在させるために、光の照射によりラジカルを発生するラジカル源を反応系中に導入することが好ましい。ラジカル源が、塩素（Ｃｌ２）又は臭素（Ｂｒ２）の少なくとも一方を含むことが好ましい。ラジカル源が、塩素又は臭素の少なくとも一方であることがより好ましい。
ラジカル源が塩素である場合、酸化反応に用いる塩素（Ｃｌ２）は、化合物１の１モルに対して０．１〜１０モルが好ましく、０．３〜８モルがより好ましく、０．５〜６モルがさらに好ましい。
ラジカル源が臭素である場合、酸化反応に用いる臭素（Ｂｒ２）は、化合物１の１モルに対して０．０１〜１０モルが好ましく、０．１〜８モルがより好ましく、０．３〜６モルがさらに好ましい。
【００１７】
酸化反応に用いる光の波長は２６０〜４００ｎｍの範囲内である。すなわち、反応系に照射する光は、波長２６０ｎｍ未満の光を含まず、波長４００ｎｍ超の光も含まない。
本実施形態において、生成物であるハロアルキル酸ハロゲン化物の吸収波長は、２６０ｎｍより短波長の領域に存在する。このため、反応中に２６０ｎｍより短波長の光が照射されると、生成物が分解されて副反応物が生成しやすく、目的物の選択率が低下しやすい。酸化反応に用いる光の波長が２６０ｎｍ以上であれば、生成物の分解を防止しやすい。特に、光のエネルギーが高く反応効率が良好である点から、２６０〜４００ｎｍの光を用いることが好ましい。
【００１８】
前記光の波長が上記範囲内であると選択率が高くなりやすい。前記光の波長は３５０〜４００ｎｍの範囲内がより好ましい。
酸化反応に用いる光は、収率が高くなりやすい点で単一波長の光が好ましい。単一波長の光源としてはＬＥＤ（発光ダイオード）が好ましい。
ＬＥＤの放射照度は５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、８０〜１５０ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。放射照度が上記範囲の下限値以上であると転化率が高くなりやすく、上限値以下であると製造設備に特殊な付帯設備を設ける必要がない点で好ましい。
ＬＥＤの放射照度は、紫外線積算光量計（ウシオ電機社製）を使用して測定できる。
【００１９】
本実施形態のハロアルキル酸ハロゲン化物の製造方法は、気相で行うことができる。気相で反応を行うと反応時間が短くなりやすい点で好ましい。
例えば、反応容器内で、気体状の化合物１と、酸素含有ガスと、気体状のラジカル源との混合ガスに対して、前記光を照射する。光の照射は連続的でもよく、間欠的でもよい。
気相反応において、ラジカル源として塩素を用いる場合、酸化反応に用いる塩素（Ｃｌ２）は、化合物１の１モルに対して０．１〜１０モルが好ましく、０．３〜５モルがより好ましく、０．５〜３モルがさらに好ましく、０．５〜１モルが特に好ましい。
【００２０】
気相反応において、ラジカル源として臭素を用いる場合、酸化反応に用いる臭素（Ｂｒ２）は、化合物１の１モルに対して０．０１〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルがより好ましく、０．３〜３モルがさらに好ましく、０．５〜１モルが特に好ましい。
反応容器内の圧力は常圧（大気圧）〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、常圧〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）がより好ましい。圧力が上記範囲の下限値以上であると製造設備に特殊な付帯設備を設ける必要がない点で好ましく、上限値以下であると転化率が高くなりやすい。
【００２１】
反応容器内の気体の温度（反応温度）は８０〜２００℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。反応温度が上記範囲の下限値以上であると転化率が高くなりやすく、上限値以下であると選択率が高くなりやすい。
前記混合ガスに光が照射されている時間を反応時間とする。光を間欠的に照射する場合の反応時間は、前記混合ガスに光が照射されている時間の合計である。反応時間は、ＮＭＲ分析又はガスクロマトグラフィー分析により、原料化合物である化合物１に由来するピークが減少し、目的物である化合物２に由来するピークが生成したことを確認し、収率が最大となるまでの時間であることが好ましい。収率が最大となるまでの時間は、予察試験により予め見積もることができる。反応時間は１〜１２０分が好ましく、５〜６０分がより好ましい。反応時間が上記範囲の下限値以上であると転化率が高くなりやすく、上限値以下であると収率が高くなりやすい。
反応後の気体を冷却して液化することにより、液状の化合物２が得られる。
【００２２】
本実施形態のハロアルキル酸ハロゲン化物の製造方法は、液相でも行うことができる。液相で反応を行うと装置形状の点で好ましい。
例えば、反応容器内で、液体状の化合物１を含む反応液と、酸素含有ガスと、気体状のラジカル源との混合ガスとを液相中で接触させながら、前記光を照射する。光照射後の反応液は化合物２を含む。
液相反応において、ラジカル源として塩素を用いる場合、酸化反応に用いる塩素（Ｃｌ２）は、化合物１の１モルに対して０．１〜１０モルが好ましく、０．３〜８モルがより好ましく、０．５〜６モルがさらに好ましい。
【００２３】
液相反応において、ラジカル源として臭素を用いる場合、０．１〜１０モルが好ましく、０．３〜８モルがより好ましく、０．５〜６モルがさらに好ましい。
反応容器内の圧力は常圧（大気圧）〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、常圧〜０．３ＭＰａ（ゲージ圧）がより好ましい。圧力が上記範囲の下限値以上であると製造設備に特殊な付帯設備を設ける必要がない点で好ましく、上限値以下であると転化率が高くなりやすい。
反応容器内の液体の温度（反応温度）は０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。反応温度が上記範囲の下限値以上であると転化率が高くなりやすく、上限値以下であると選択率が高くなりやすい。
【００２４】
前記反応液は、必要に応じて溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、光に対して不活性な有機溶媒が好ましく、例えば、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンが挙げられる。吸収波長がより短波長である点で四塩化炭素が好ましい。前記反応液は溶媒を含まないことが好ましい。
前記反応液が光の照射を受けている時間を反応時間とする。反応時間は、上記と同様である。反応時間は１０〜５００分が好ましく、６０〜３６０分がより好ましい。反応時間が上記範囲の下限値以上であると転化率が高くなりやすく、上限値以下であると収率が高くなりやすい。
【００２５】
＜ハロアルキル酸エステルの製造方法＞
本実施形態のハロアルキル酸エステルの製造方法は、上記のハロアルキル酸ハロゲン化物の製造方法により化合物１を酸化して化合物２を得て、得られた化合物２をエステル化反応させてハロアルキル酸エステルである化合物４を得る方法である。
エステル化反応では、化合物２と化合物３とを反応させる。
Ｒ−ＯＨ    式３
ＣＢｒＸ１Ｘ２−（ＣＹ１Ｙ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ    式４
【００２６】
式３、４において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２及びｎは前記式１、２と同じである。
Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、又はｔ−ブチル基である。反応時間が短くなりやすい点で、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｎ−ブチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
【００２７】
本実施形態において、上記の方法で得られた液状の化合物２を、必要に応じて精製して、エステル化反応に用いる。精製方法としては、例えば蒸留が挙げられる。
エステル化反応は、従来公知の方法で化合物２と化合物３とを反応させることができる。
エステル化反応で用いる化合物３は、化合物２の１モルに対して０．８〜１０モルが好ましく、０．９〜５モルがより好ましく、１〜２モルがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると収率が高くなりやすく、上限値以下であると精製が容易である。
【００２８】
化合物２と化合物３の混合物である反応液の温度（反応温度）は０〜５０℃が好ましく、１５〜４０℃がより好ましい。反応温度が上記範囲の下限値以上であると反応時間が短くなりやすく、上限値以下であると収率が高くなりやすい。
反応液が前記反応温度に保持されている時間を反応時間とする。反応時間は、ＮＭＲ分析又はガスクロマトグラフィー分析により、原料化合物である化合物２に由来するピークが消失するまでの時間であることが好ましい。反応時間は１〜１００分が好ましい。反応時間が上記範囲の下限値以上であると転化率が高くなりやすく、上限値以下であると収率が高くなりやすい。
【００２９】
＜ハロアルキル酸アミドの製造方法＞
本実施形態のハロアルキル酸アミドの製造方法は、上記のハロアルキル酸ハロゲン化物の製造方法により化合物１を酸化して化合物２を得て、得られた化合物２をアミド化反応させてハロアルキル酸アミドである化合物６を得る方法である。
アミド化反応は、化合物２と化合物５とを反応させる。
Ｒ１Ｒ２−ＮＨ    式５
ＣＢｒＸ１Ｘ２−（ＣＹ１Ｙ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１Ｒ２    式６
式５、６において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２及びｎは前記式１及び２と同じである。
【００３０】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、又はｔ−ブチル基である。反応時間が短くなりやすい点で、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００３１】
本実施形態において、上記の方法で得られた液状の化合物２を、必要に応じて精製して、アミド化反応に用いる。精製方法としては、例えば蒸留が挙げられる。
化合物５は、市販品を使用するか、または公知の方法で製造することができる。
アミド化反応は、従来公知の方法で化合物２と化合物５とを反応させることができる。
アミド化反応で用いる化合物５は、化合物２の１モルに対して０．８〜１０モルが好ましく、０．９〜５モルがより好ましく、１〜２モルがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると収率が高くなりやすく、上限値以下であると精製が容易である。
【００３２】
化合物２と化合物５の混合物である反応液の温度（反応温度）は０〜５０℃が好ましく、１５〜４０℃がより好ましい。反応温度が上記範囲の下限値以上であると反応時間が短くなりやすく、上限値以下であると収率が高くなりやすい。
反応液が前記反応温度に保持されている時間を反応時間とする。反応時間は、ＮＭＲ分析又はガスクロマトグラフィー分析により、原料化合物である化合物２に由来するピークが消失するまでの時間であることが好ましい。反応時間は１〜１００分が好ましい。反応時間が上記範囲の下限値以上であると転化率が高くなりやすく、上限値以下であると収率が高くなりやすい。
【００３３】
本実施形態によれば、特定の構造を有する化合物１を酸化するという新規な方法で、ハロアルキル酸ハロゲン化物である化合物２を効率良く製造でき、化合物２を用いてハロアルキル酸エステル又はハロアルキル酸アミドを効率良く製造できる。
例えば、化合物１を酸化して化合物２を製造する際の収率を３０％以上、好ましくは４５％以上に向上できる。
ハロアルキル酸ハロゲン化物、ハロアルキル酸ハロゲン化物から誘導されるハロアルキル酸エステル、及びハロアルキル酸ハロゲン化物から誘導されるハロアルキル酸アミドは、例えば、各種の触媒、医薬、農薬、潤滑油等の中間体として有用である。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜例１−１、１−２、２〜１２＞
これらの例のうち、例１−１、１−２、２〜５は実施例、例６〜１２は比較例である。各例で使用した又は生成した下記化合物の構造式を表１に示す。【００３５】
【表１】
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【００３６】
［例１−１］
本例では原料化合物として化合物１−１、酸化剤として酸素ガス（Ｏ２）、ラジカル源として塩素ガス（Ｃｌ２）を用いて、ハロアルキル酸ハロゲン化物（化合物２−１）を製造した。
ガス導入口とガス排出口を備えた、容量５０００ｍＬのガラス製の反応容器を、予め１２５℃に加熱した。化合物１−１、Ｏ２、及びＣｌ２の混合ガスを１２０℃に調整し、反応容器内に常圧で導入しながら、反応容器の外側に設置したＬＥＤライト（Ｎｉｔｒｉｄｅ社製、波長３５０〜４００ｎｍ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２、以下の各例でも同じである。）を反応容器内の気体に照射して気相反応を行った。反応容器は波長２８０ｎｍ以上の光を透過する。前記混合ガスにおける「化合物１−１／Ｏ２／Ｃｌ２」のモル比は１／２．１／０．５７とした。前記混合ガスは、反応容器内に流量２１２ｍＬ／分で連続的に供給し、反応容器内での滞留時間を反応時間とした。反応時間は２３分であった。反応容器内の気体の温度は１００℃±１０℃に保持した。
反応容器から排出される気体を、−７０℃に温度調節したトラップに回収して、液状の反応生成物を得た。得られた液体を１９Ｆ−ＮＭＲとガスクロマトグラフにより分析した。その結果、化合物２−１の生成を確認した。
反応時間、転化率、選択率及び収率を表２に示す。【００３７】
本例において、転化率は、反応によって使用された原料化合物のモル数（反応前後の原料化合物のモル数の差）を、反応前の原料化合物のモル数で割った値を百分率で表した数値（単位：％）である。
選択率は、生成したハロアルキル酸ハロゲン化物のモル数を、反応によって使用された原料化合物のモル数で割った値を百分率で表した数値（単位：％）である。
収率は、生成したハロアルキル酸ハロゲン化物のモル数を、反応前の原料化合物のモル数で割った値を百分率で表した数値である。
例２〜６及び８〜１２についても同様に算出した。【００３８】
［例１−２］
本例では、例１−１で得られたハロアルキル酸ハロゲン化物（化合物２−１）をエステル化してハロアルキル酸エステル（化合物４−１）を製造した。
例１−１では液状の反応生成物７４ｇを得た。得られた液体（２５℃）の６２ｇ（化合物２−１を０．１２モル含む）を容量２００ｍＬのフラスコに移し、エタノール６ｇ（０．１３モル）を添加して、エステル化した。フラスコ内の液体の温度（反応温度）は３０℃±１０℃に保持した。反応時間は１０分とした。
反応終了直後の反応液を１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲとガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、化合物４−１の生成を確認した。
エステル化反応における転化率、選択率及び収率はいずれも１００％であった。【００３９】
本例のエステル化反応において、転化率は、反応によって使用されたハロアルキル酸ハロゲン化物のモル数（反応前後のハロアルキル酸ハロゲン化物のモル数の差）を、反応前のハロアルキル酸ハロゲン化物のモル数で割った値を百分率で表した数値（単位：％）である。
選択率は、生成したハロアルキル酸エステルのモル数を、反応によって使用されたハロアルキル酸ハロゲン化物のモル数で割った値を百分率で表した数値（単位：％）である。
収率は、生成したハロアルキル酸エステルのモル数を、反応前のハロアルキル酸ハロゲン化物のモル数で割った値を百分率で表した数値である。【００４０】
［例２］
本例では液相で酸化反応を行った。原料化合物として液状の化合物１−１、酸化剤としてＯ２、ラジカル源としてＣｌ２を用いて、ハロアルキル酸ハロゲン化物（化合物２−１）を製造した。
−８０℃に冷却した冷却管とガス導入口とガス排出口とを備えた、容量１００ｍＬのガラス製の反応容器を予め６０℃に加熱した。２５℃の液状の化合物１−１を１０ｇ（０．０４モル）仕込み、反応容器に、Ｏ２、及びＣｌ２をそれぞれ０．２モル／時間、常圧、常温（２５℃）で導入しながら、例１−１と同様に上記ＬＥＤライトを反応容器内に照射して液相反応を行った。反応容器は波長２８０ｎｍ以上の光を透過する。反応時間は３００分であった。反応に使用した「化合物１−１／Ｏ２／Ｃｌ２」のモル比は１／１０／５であった。【００４１】
反応後、反応容器に残った液体を回収して、液状の反応生成物を得た。得られた液体を１９Ｆ−ＮＭＲとガスクロマトグラフにより分析した。その結果、化合物２−１の生成を確認した。
本例における反応時間、転化率、選択率及び収率を表２に示す。また、以下の各例における反応時間、転化率、選択率及び収率も表２に示す。【００４２】
［例３］
例１−１において、ラジカル源としてＣｌ２の代わりにＢｒ２を使用した。前記混合ガスにおける「化合物１−１／Ｏ２／Ｂｒ２」のモル比は１／２．１／０．５７とした。それ以外は例１−１と同様にしてハロアルキル酸ハロゲン化物（化合物２−１）を製造した。【００４３】
［例４］
例１−１において、原料化合物として化合物１−１の代わりに化合物１−２を使用した。前記混合ガスにおける「化合物１−２／Ｏ２／Ｃｌ２」のモル比は１／２．１／０．５７とした。それ以外は例１−１と同様にしてハロアルキル酸ハロゲン化物（化合物２−２）を製造した。【００４４】
［例５］
例１−１において、原料化合物として化合物１−１の代わりに化合物１−３を使用した。前記混合ガスにおける「化合物１−３／Ｏ２／Ｃｌ２」のモル比は１／２．１／０．５７とした。それ以外は例１−１と同様にしてハロアルキル酸ハロゲン化物（化合物２−３）を製造した。【００４５】
［例６］
例１−１において、前記混合ガスにＯ２を含有させずに反応を行った。
前記混合ガスにおける「化合物１−１／Ｃｌ２」のモル比は１／０．５７とした。それ以外は例１−１と同様にしてハロアルキル酸ハロゲン化物（化合物２−１）を製造した。
本例における転化率、選択率及び収率の算出方法は、例１−１と同様である。【００４６】
［例７］
例１−１において、Ｏ２及びＣｌ２を用いず、その代わり酸化剤として発煙硫酸を用い、さらに触媒として酸化鉄（ＩＩＩ）を用いて反応を行った。
容量２００ｍＬのガラス製の反応容器に、２５％濃度の発煙硫酸１９ｇとＦｅ２Ｏ３の０．３ｇを入れて１２０℃に加熱した。反応容器内の反応液を１２０℃に保持し、化合物１−１の１０ｇを３０分間かけて滴下した。滴下開始から４時間半撹拌して反応させた。
得られた液体を１９Ｆ−ＮＭＲとガスクロマトグラフにより分析した。その結果、化合物５の生成を確認した。化合物２−１の生成は認められなかった。【００４７】
［例８］
例１−１において、前記混合ガスにＣｌ２を含有させずに反応を行った。
前記混合ガスにおける「化合物１−１／Ｏ２」のモル比は１／３．７とした。それ以外は例１−１と同様にしてハロアルキル酸ハロゲン化物（化合物２−１）を製造した。【００４８】
［例９］
例１−１において、ＬＥＤライトを照射せずに気相反応を行った。それ以外は例１−１と同様にしてハロアルキル酸ハロゲン化物（化合物２−１）を製造した。【００４９】
［例１０］
本例では、波長２６０ｎｍ未満の光を照射して前記気相反応を行った。
例１−１において、ＬＥＤライトの代わりに高圧水銀灯（波長２４５〜２５５ｎｍ）を用いた。また反応容器の材質を、波長２５０〜７００ｎｍの光を透過する石英ガラスに変更した。それ以外は例１−１と同様にしてハロアルキル酸ハロゲン化物（化合物２−１）を製造した。【００５０】
［例１１］
本例では、波長４００ｎｍ超の光を照射して前記気相反応を行った。
例１−１において、ＬＥＤライトの代わりに赤色ＬＥＤ（波長５５０〜７００ｎｍ）を用いた。それ以外は例１−１と同様にしてハロアルキル酸ハロゲン化物（化合物２−１）を製造した。【００５１】
［例１２］
例１−１において、原料化合物として化合物１−１の代わりに化合物６を使用した。前記混合ガスにおける「化合物６／Ｏ２／Ｃｌ２」のモル比は１／２／０．５６とした。反応容器内の気体の温度は１００℃±１０℃に保持した。それ以外は例１−１と同様にしてハロアルキル酸ハロゲン化物（化合物２−１）を製造した。【００５２】
【表２】
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【００５３】
表２の結果に示されるように、本実施形態の製造方法でハロアルキル酸ハロゲン化物を製造した例１−１、２〜５は、原料化合物の転化率、ハロアルキル酸ハロゲン化物の選択率及び収率が高く、ハロアルキル酸ハロゲン化物を効率良く製造できた。さらに例１−２では、ハロアルキル酸エステルを効率良く製造できた。
なお、２０１８年１２月２８日に出願された日本特許出願２０１８−２４７００３号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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