(57)【要約】  本発明のコンティニュアス型インクジェットインク組成物は、ポリビニルブチラール樹脂とロジンエステル系樹脂とを特定の比率で含有し、さらに、労働安全衛生法施行令の別表第六の二に掲げる有機溶剤については、その総含有量がインクジェットインク組成物に対して５質量％以下とするものである。  これにより、労働安全性や衛生性の高いインクでありながら、吐出安定性や飛翔性に優れ、さらに未表面処理のポリオレフィン系フィルムを含めた多種多様な印刷基材に優れた密着性を有するコンティニュアス型インクジェットインク組成物を提供することができる【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、樹脂およびアルコール系溶剤とケトン系溶剤を含有し、下記の条件１、２を満足することを特徴とするコンティニュアス型インクジェットインク組成物。  条件１：樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（樹脂１）とロジンエステル系樹脂（樹脂２）とを含有し、インクジェットインク組成物中の樹脂１の含有量は１．０〜８．０質量％であり、樹脂１と樹脂２の含有比率は、質量比として樹脂１：樹脂２＝２０：１〜１０：８である。  条件２：下記に該当する有機溶剤の含有量の総量は、インクジェットインク組成物中５質量％以下である。  メタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマル−ペンチル、酢酸イソペンチル、アセトン、メチルノルマルブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、石油エーテル、ノルマルヘキサン、トルエン、キシレン、ガソリン、石油ベンジン、石油ナフサ、テレビン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット及びミネラルターペンを含む）、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む）、１，２−ジクロルエチレン、１，１，１−トリクロルエタン、クロルベンゼン、オルト−ジクロルベンゼン、クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、二硫化炭素。
【請求項２】
上記ポリビニルブチラール樹脂が、下記式１で表わされるポリビニルブチラール系重合体樹脂である請求項１に記載のコンティニュアス型インクジェットインク組成物。式１【化１】
2019171664.tif 000012
〔ここで、Ｘは、式１で表されるポリビニルブチラール樹脂の重合成分として、酢酸ビニル以外のラジカル重合性モノマーを含むときの、当該ラジカル重合性モノマーの分子構造に由来する、他の三つの構造単位に該当しない構造単位を表わす。また、ｌ、ｍ、ｎ、ｏは、それぞれ、一分子あたりの構造単位の平均数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝３００〜４０００、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０．５０〜０．９０、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０〜０．１５、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０．０５〜０．５０、ｏ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０〜０．２０の関係を満足する。〕
【請求項３】
アルコール系溶剤としてエタノールを含有し、ケトン系溶剤としてジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトンおよびメチル−ｉｓｏ−プロピルケトンの群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１または２に記載のコンティニュアス型インクジェットインク組成物。
【請求項４】
エタノールの含有量は、全有機溶剤に対して３０質量％以上であり、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトンおよびメチル−ｉｓｏ−プロピルケトンの含有量の合計は、全有機溶剤に対して３０質量％以上である請求項３に記載のコンティニュアス型インクジェットインク組成物。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、労働安全性や衛生性が高く、吐出安定性や飛翔性に優れ、さらに多種多様な印刷基材に優れた密着性を有するコンティニュアス型インクジェットインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  インクジェット印刷方式の一つにコンティニュアス方式がある。このコンティニュアス方式は、インクの液滴をノズルから間断なく連続的に吐出させ、その液滴を、飛翔経路の近傍に設けた帯電電極と偏向電極を用いて、印刷基材側と回収側（ガター）の方向に選択的に振り分けて飛翔させる。その結果、印刷画像形成に必要なインク液滴のみを印刷基材に着弾させ、残りのインク液滴を回収して繰り返し利用を可能にする。  コンティニュアス方式の性能面の特徴は、インクの液滴を常に飛翔させるため、応答性に優れ、かつより高速での印刷が可能なことである。さらに、ノズル詰まりを起こしにくい構造であるため、より乾燥の速いインクを用いても、他のインクジェット印刷方式と比較して、吐出信頼性は高くなる。そこで、コンティニュアス方式は、大量の印刷基材に、高速で長時間にわたって印刷を行なう分野において及び非吸収性の印刷基材のために速乾性のインクが必要となる分野において、高い効果が発揮できる。それゆえ、現在は主に産業用途で好適に使用されている。  このようなインクジェット印刷方式では、以下の基本的な性能が要求される。すなわち、ノズルで目詰まりを起こすことなく、微細なインク液滴を連続的に吐出させるための吐出安定性と、印刷基材側に飛翔させるインクの液滴を、真直ぐに、意図通りの位置に着弾させる飛翔性である。なお、飛翔性に関しては、インク液滴の形状が大きく関わることが知られており、液滴が球形に近く、テーリングやサテライトの発生を抑制できることが重要となる。【０００３】  吐出安定性とインク液滴の形状を左右する要因として、インクの粘度、流動性、表面張力等が挙げられる。そして、低粘度でニュートニアン流動に近く、高い表面張力を有するインクは、良好な吐出安定性や飛翔性を得やすい。さらには、インクの粘度や流動性、表面張力などは、バインダーとなる樹脂、それを溶解する溶剤およびそれらの相互作用に影響される。さらに産業用途での利用の大きな特徴として、印刷基材となる物品の材質が、金属、セラミック、ガラス、プラスチック等で無機、有機を問わず極めて多彩という点がある。また、一口にプラスチックといっても、ポリエチレンやポリプロピレンなどの非極性の材質のものから、ＰＥＴ、ナイロンなどの極性が比較的高い材質のものまで、いろいろな材料が対象となることである。  そこで、これらの印刷基材に印刷するインクジェットインクは、上記の基本的な性能はもとより、いろいろな材料に対する良好な密着性が要求される。特に最近、ロット番号や製造年月日などの簡単な文字を効率よく印刷できるという理由から、コンティニュアス型インクジェット印刷方式が注目されている。この印刷方式が適応する用途の拡大に伴い、利用するインクには、従来にはなかった幅広い種類の材質に対する密着性が必要となっている。  従来、この種のインクジェットインク組成物として、例えば、樹脂の良溶媒となるケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アルキレングリコールエーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤等の一般的な有機溶剤が、あまり制約されずに選択できる状況のもとで、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アミノ樹脂、ニトロセルロース、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、キシレン樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種を積極的に使用する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、例えば、主たる樹脂として、ガラスや金属などの多くの印刷基材に対して優れた密着性を有するブチラール系樹脂を使用する、コンティニュアス型インクジェットインク組成物も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２９３１６６号公報
【特許文献２】特開２００１−２７９１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  これまでのコンティニュアス型インクジェットインク組成物は、組成物中に着色剤や樹脂を含有するため、有機溶剤を含有する混合物に該当する可能性がある。  最近は、印刷作業従事者に対する労働安全性や衛生性の観点から、有機溶剤中毒防止規則において定義される有機溶剤等に該当しないインクの要望が高くなっている。ここで、上記規則で定義される有機溶剤等とは、労働安全衛生法施行令の別表第六の二に掲げる下記の有機溶剤（以下、別表第六の二の有機溶剤と記載することがある）又はその有機溶剤混合物をいう。さらに有機溶剤混合物とは、別表第六の二の有機溶剤とその有機溶剤以外の物の混合物で、別表第六の二の有機溶剤を当該混合物の重量の５％を超えて含有する物をいうものである。  労働安全衛生法施行令の別表第六の二を以下に示す。  一  アセトン  二  イソブチルアルコール  三  イソプロピルアルコール  四  イソペンチルアルコール（別名イソアミルアルコール）  五  エチルエーテル  六  エチレングリコールモノエチルエーテル（別名セロソルブ）  七  エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名セロソルブ      アセテート）  八  エチレングリコールモノ−ノルマル−ブチルエーテル（別名ブチルセ      ロソルブ）  九  エチレングリコールモノメチルエーテル（別名メチルセロソルブ）  十  オルト−ジクロルベンゼン  十一  キシレン  十二  クレゾール  十三  クロルベンゼン  十四  削除  十五  酢酸イソブチル  十六  酢酸イソプロピル  十七  酢酸イソペンチル（別名酢酸イソアミル）  十八  酢酸エチル  十九  酢酸ノルマル−ブチル  二十  酢酸ノルマル−プロピル  二十一  酢酸ノルマル−ペンチル（別名酢酸ノルマル−アミル）  二十二  酢酸メチル  二十三  削除  二十四  シクロヘキサノール  二十五  シクロヘキサノン  二十六  削除  二十七  削除  二十八  一・二−ジクロルエチレン（別名二塩化アセチレン）  二十九  削除  三十  Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド  三十一  削除  三十二  削除  三十三  削除  三十四  テトラヒドロフラン  三十五  一・一・一−トリクロルエタン  三十六  削除  三十七  トルエン  三十八  二硫化炭素  三十九  ノルマルヘキサン  四十  一−ブタノール  四十一  二−ブタノール  四十二  メタノール  四十三  削除  四十四  メチルエチルケトン  四十五  メチルシクロヘキサノール  四十六  メチルシクロヘキサノン  四十七  メチル−ノルマル−ブチルケトン  四十八  ガソリン  四十九  コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む。）  五十  石油エーテル  五十一  石油ナフサ  五十二  石油ベンジン  五十三  テレビン油  五十四  ミネラルスピリツト（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリツ          ト、ホワイトスピリツト及びミネラルターペンを含む。）  五十五  前各号に掲げる物のみから成る混合物【０００６】  しかしながら、インク組成物に利用される多くの有機溶剤は、別表第六の二の有機溶剤に該当する。したがって、上記の要望を満たそうとすると、インク組成物の設計に対する自由度は狭くなり、設計の困難性が高まる。  例えば、産業用途では、印刷速度などの作業効率が非常に重視される。そして、高速な印刷を実現するには、インクの速乾性が必要である。しかしながら、そのために常套的に利用される高揮発性のケトン化合物やエステル化合物の他、エタノールを除くほとんどの低級アルコールは、別表第六の二の有機溶剤に該当する。それゆえ、労働安全性や衛生性の要望を満たし、さらに乾燥性を速くするという目的を持ってインクを設計すると、通常、エタノールや低沸点の炭化水素系溶剤を多く含有するインク組成物にせざるを得ない。なお、別表第六の二の有機溶剤に該当しない特殊なケトン系溶剤やエステル系溶剤の利用も考えられるが、それらは総じて高価であり、経済的な面から含有量が制約されるという問題は残る。【０００７】  インク組成物の設計の自由度の観点からすると、低沸点炭化水素系溶剤よりもエタノールを多く含有する溶剤系の方が自由度は相当に高いといえる。それでも、エタノールは典型的な高極性溶剤の一種であることから、インクの吐出安定性や液滴の形成に有利な、高い溶解性を有する樹脂等の選択幅を狭める結果になる。  例えば、種々の印刷基材に対する良好な密着性を有するバインダーとして、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系樹脂等はインクの分野で好適に利用されている。しかし、上記のエタノールを多く含む系に溶解させるには、樹脂自体がより高極性となるような分子設計が必要になる。【０００８】  一方で、樹脂の極性の高低は、印刷基材に対する密着性を左右する直接の要因である。したがって、極性の高い側または低い側のどちらかに偏ると、多くの印刷基材に適用できるために要求される「汎用性」の低下は避けられない。特に、アクリル系樹脂やポリウレタン樹脂は、通常、未表面処理のポリオレフィン系フィルム等の典型的な非極性の印刷基材に対して、良好な密着性を示さない。その理由は、これらの樹脂は既に分子内にエステル結合やウレタン結合といった極性部位を有するためであり、さらに高極性化を図ると、非極性の印刷基材の表面に対する密着性をますます低下させ、その結果として、汎用性の面で逆行することになる。  そこで、本発明が解決しようとする課題は、有機溶剤中毒防止規則において定義される有機溶剤等に該当しない有機溶剤を主に使用することにより、インク組成物の労働安全性や衛生性を高めながら、吐出安定性や飛翔性に優れ、さらに未表面処理のポリオレフィン系フィルムを含む多種多様な印刷基材に対して優れた密着性を有するコンティニュアス型インクジェットインク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者らは、まず、コンティニュアス型インクジェットインク組成物（以下、単にインク組成物と記載することもある）のバインダーとして、別表第六の二の有機溶剤に該当しないアルコール系溶剤（エタノール）を多量に含有する有機溶剤系でも、良好な溶解性を有するポリビニルブチラール樹脂を選択した。そして、印刷基材の汎用性を確認するために、金属、ガラス、分子内に極性部位を有し、表面がコロナ放電処理されたプラスチックフィルム（処理ＰＥＴ）、未表面処理ポリプロピレン（未処理ＯＰＰ）に対する密着性を評価した。その結果として、バインダーにポリビニルブチラール樹脂を単独で用いても、すべての印刷基材に良好な密着性を有するインク組成物は得られず、特に未処理ＯＰＰに対する密着性は不良となった。  また、別表第六の二の有機溶剤に該当しないアルコール系溶剤として、最も乾燥速度の速いエタノールでも、インク組成物として要求される乾燥性を得ることは困難であり、さらに着色剤として染料を使用する場合、溶解性の面から選択幅が狭まる結果となった。  これらの結果をもとに、バインダーの面から、未処理ＯＰＰに対する密着性を向上させるためには、その目的に適う樹脂の併用が不可欠と判断した。また、有機溶剤の面から、乾燥性や染料の溶解性に対しては、ケトン系溶剤として乾燥速度の速いものを利用することが有効であることを見出した。そして、ケトン系溶剤とアルコール系溶剤と併用すると、溶剤の高極性の偏りが緩和され、樹脂の溶解性に対しても有利に働くことになる。【００１０】  そこで、インク組成物の分野で、印刷基材に対する密着性付与を主目的とするバインダーとして市販され、市場でも高い実績を有する樹脂について、アルコール系溶剤とケトン系溶剤の混合有機溶剤に対する溶解性を評価したが、主要な種類の樹脂の多くは溶解しないことが判明した。それらの樹脂は、そのままでも未処理ＯＰＰに対する密着性は厳しいことから、溶解させるためにさらに高極性のものを選択しても、結局のところ密着性に寄与しないと推測される。  上記の推測から、混合有機溶剤に対する溶解性を有する樹脂のみを候補とし、これをインク組成物のバインダーとして、ポリビニルブチラール樹脂と併用してインク組成物とした。これらのインク組成物の各種印刷基材に対する密着性を評価した結果、候補の樹脂の中で、唯一、ロジンエステル系樹脂の併用が未処理ＯＰＰに対する密着性に寄与するという知見を得た。そこで、さらにポリビニルブチラール樹脂とロジンエステル系樹脂の併用に的を絞って詳細に研究を行った。その結果として、ポリビニルブチラール樹脂とロジンエステル系樹脂とを特定の比率で併用することにより、金属やガラスから未処理ＯＰＰまで、多様な印刷基材に対して優れた密着性を有するインク組成物を設計するに至り、本発明を完成させたものである。【００１１】  すなわち、本発明は、（１）着色剤、樹脂およびアルコール系溶剤とケトン系溶剤を含有し、下記の条件１、２を満足することを特徴とするコンティニュアス型インクジェットインク組成物に関するものである。  条件１：樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（樹脂１）とロジンエステル系樹脂（樹脂２）とを含有し、インクジェットイ���ク組成物中の樹脂１の含有量は１．０〜８．０質量％であり、樹脂１と樹脂２の含有比率は、質量比として樹脂１：樹脂２＝２０：１〜１０：８である。  条件２：下記に該当する有機溶剤の含有量の総量は、インクジェットインク組成物中５質量％以下である。  メタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマル−ペンチル、酢酸イソペンチル、アセトン、メチルノルマルブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、石油エーテル、ノルマルヘキサン、トルエン、キシレン、ガソリン、石油ベンジン、石油ナフサ、テレビン油、ミネラルスピリット（ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリット及びミネラルターペンを含む）、コールタールナフサ（ソルベントナフサを含む）、１，２−ジクロルエチレン、１，１，１−トリクロルエタン、クロルベンゼン、オルト−ジクロルベンゼン、クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、二硫化炭素。【００１２】  また、本発明は、（２）上記ポリビニルブチラール樹脂が、下記式１で表わされるポリビニルブチラール系重合体樹脂である（１）項に記載のコンティニュアス型インクジェットインク組成物に関するものである。式１【化１】
2019171664.tif 000002
〔ここで、Ｘは、式１で表されるポリビニルブチラール樹脂の重合成分として、酢酸ビニル以外のラジカル重合性モノマーを含むときの、当該ラジカル重合性モノマーの分子構造に由来する、他の三つの構造単位に該当しない構造単位を表わす。また、ｌ、ｍ、ｎ、ｏは、それぞれ、一分子あたりの構造単位の平均数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝３００〜４０００、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０．５０〜０．９０、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０〜０．１５、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０．０５〜０．５０、ｏ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０〜０．２０の関係を満足する。〕
【００１３】  本発明は、（３）アルコール系溶剤としてエタノールを含有し、ケトン系溶剤としてジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトンおよびメチル−ｉｓｏ−プロピルケトンの群から選択される少なくとも１種を含有する上記（１）項または（２）項に記載のコンティニュアス型インクジェットインク組成物に関するものである。【００１４】  本発明は、（４）エタノールの含有量は、全有機溶剤に対して３０質量％以上であり、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトンおよびメチル−ｉｓｏ−プロピルケトンの合計の含有量は、全有機溶剤に対して３０質量％以上である上記（３）項に記載のコンティニュアス型インクジェットインク組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１５】  本発明のコンティニュアス型インクジェットインク組成物は、ポリビニルブチラール樹脂とロジンエステル系樹脂とを特定の比率で含有し、さらに、労働安全衛生法施行令の別表第六の二に掲げる有機溶剤については、その総含有量がインクジェットインク組成物に対して５質量％以下とするものである。  これにより、労働安全性や衛生性の高いインクでありながら、吐出安定性や飛翔性に優れ、さらに未表面処理のポリオレフィン系フィルムを含めた多種多様な印刷基材に優れた密着性を有するコンティニュアス型インクジェットインク組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】〔着色剤〕  本発明のコンティニュアス型インクジェットインク組成物において利用可能な着色剤としては、通常のインクジェット印刷用インク組成物で従来から使用されている染料や顔料が使用できる。  ここで、使用可能な染料としては特に制限はないが、代表的な色相のものでは、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２２、２３、２７、２９、３４、４３、４７、１２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、２１、３２、６１、７９、８０、８１、８２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、３５、８３、８４、１００、１０９、１１８、１１９、１２１、１２２、１６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、５５、７０等の油溶性染料を挙げることができる。  また、使用可能な顔料としても特に制限はないが、有機顔料としては、染料レーキ顔料、アゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、イソインドリノン系顔料、ニトロ系顔料、ニトロソ系顔料、アンスラキノン系顔料、フラバンスロン系顔料、キノフタロン系顔料、ピランスロン系顔料、インダンスロン系顔料等を挙げることができる。また、無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、黒鉛、鉄黒、酸化クロムグリーン、水酸化アルミニウム等を挙げることができる。  なお、上記の着色剤として、そのままで、または後記するポリビニルブチラール樹脂やロジンエステル系樹脂を分散剤として利用してもインク組成物中に溶解や分散ができないものについては、他の分散剤により分散させて利用することができる。  これらの着色剤は、単独で使用してもよく、または二種以上を併用してもよい。そして、本発明のコンティニュアス型インクジェットインク組成物において、着色剤の含有量はインク組成物中に０．１〜１５質量％の範囲が好適である。着色剤の含有量が０．１質量％未満では、十分な色濃度が得られない可能性があり、一方、１５質量％を超えるとインク粘度や流動性の面から使用が困難となる可能性がある。
【００１７】〔樹脂〕  本発明のコンティニュアス型インクジェットインク組成物において利用可能なポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂とブチルアルデヒド（ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルアルデヒド）とを反応させて得ることができる。  上記ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニルエステル系重合体樹脂を塩基性化合物、酸性化合物等によりケン化することにより製造され、完全ケン化されたものであってもよく、また、部分的にケン化されたものであってもよい。  そして、ポリビニルブチラール樹脂の合成には、一般的な合成方法が利用でき、上記のポリビニルアルコール系樹脂とブチルアルデヒドとを、好適には、目的とするブチラール化度に対してブチルアルデヒドが等倍以上となる含有比率で、好適には水、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、またはそれらの混合溶剤中に溶解または懸濁させ、必要により加熱・加圧下で、既知の触媒を利用してブチラール化反応させる方法が利用される。
【００１８】  例えば、ポリビニルアルコール樹脂としてポリ酢酸ビニル（系共）重合体の（部分）ケン化物を使用し、上記の方法から得られるポリビニルブチラール樹脂は、分子内に、ポリ酢酸ビニル（系共）重合体の隣接する二つのケン化部位がブチラール化されてなる構成単位、ポリ酢酸ビニル（系共）重合体の未ケン化部分からなる構成単位およびケン化部分からなる構成単位、場合により、その他の構造からなる構成単位を有し、下記の式１で表すことができる。式１【化２】
2019171664.tif 000003
〔ここで、Ｘは、式１で表されるポリビニルブチラール樹脂の重合成分として、酢酸ビニル以外のラジカル重合性モノマーを含むときの、当該ラジカル重合性モノマーの分子構造に由来する、他の三つの構造単位に該当しない構造単位を表わす。そのような構造単位として、エチレン、プロピレン、アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ｌ、ｍ、ｎ、ｏは、それぞれ、一分子あたりの構造単位の平均数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝３００〜４０００、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０．５０〜０．９０、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０〜０．１５、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０．０５〜０．５０、ｏ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０〜０．２０の関係を満足する。〕  例えば、酢酸ビニル：エチレン＝９５：５のモル比で共重合させて得られるエチレン酢酸ビニル共重合体を、ケン化度９８％でケン化し、ブチラール化度９５モル％でブチラール化したポリビニルブチラール樹脂においては、ｌ≒０．７９２、ｍ≒０．０３４、ｎ≒０．０８４、ｏ≒０．０９０であり、また、Ｘ＝-CH2-CH2-である。
【００１９】  本発明のコンティニュアス型インクジェットインク組成物で使用するポリビニルブチラール樹脂として、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝３００〜４０００であることが好適である。ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏの数値が上記の範囲より小さくなると、樹脂の凝集力が低下して、印刷基材に対するインク組成物の密着性が低下する可能性があり、一方、上記の範囲より大きくなると、有機溶剤への溶解性が低下する可能性がある。  また、別表第六の二の有機溶剤に該当しないアルコールやケトンを主たる溶剤としたときの溶解性と印刷基材に対する接着性との両立を図るという観点から、式１におけるｌ、ｍ、ｎ、ｏは、それぞれｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０．５０〜０．９０、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０〜０．１５、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０．０５〜０．５０、ｏ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０〜０．２０が好適であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０．６０〜０．８８、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０．０１〜０．１２、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０．０６〜０．３９、ｏ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０〜０．１がより好適であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０．６５〜０．８５、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０．０２〜０．１０、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０．０７〜０．３３、ｏ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０〜０．１がさらに好適である。  このようなポリビニルブチラール樹脂は市販されており、例えば、Ｍｏｗｉｔａｌ（登録商標） Ｂシリーズ（（株）クラレ製）、Ｓ−ＬＥＣ（登録商標）  ＳＶシリーズ、同Ｂシリーズ（どちらも積水化学工業（株）製）等を挙げることができ、とりわけ、インクジェット方式で利用するのに適したインク組成物の粘度を維持できるものが好適である。
【００２０】  次に、本発明のコンティニュアス型インクジェットインク組成物において利用可能なロジンエステル系樹脂は、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、また、重合ロジン、不均化ロジン等に基づくロジン成分と、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の四価アルコール、ジペンタエリスリトール等の六価アルコールといったアルコール成分とを、既知のエステル化触媒の存在下、加熱しながら反応生成水を除去することにより、エステル化反応させて得ることができる。  このようなロジンエステル系樹脂は市販されており、例えば、ペンセルシリーズ（荒川化学工業（株）製）、ハリエスタ−シリーズ、ハリタックシリーズ（どちらもハリマ化成グループ（株）製）などを挙げることができる。
【００２１】  本発明のコンティニュアス型インクジェットインク組成物におけるポリビニルブチラール樹脂（樹脂１とする）の含有量は１．０〜８．０質量％、好ましくは１．５〜７．０質量％である。樹脂１の含有量が１．０質量％より少ないと、各種印刷基材に対する密着性やインク皮膜自体の強度が低下する可能性があり、一方、８．０質量％より多くなると高速吐出性や吐出信頼性が低下する可能性がある。  また、本発明のコンティニュアス型インクジェットインク組成物における樹脂１とロジンエステル系樹脂（樹脂２とする）との含有比率は、質量比として、樹脂１：樹脂２＝２０：１〜１０：８、好ましくは樹脂１：樹脂２＝１：０．２〜１：０．７、さらに好ましくは樹脂１：樹脂２＝１：０．２〜１：０．６である。樹脂１の含有比率が上記の範囲より少なくなっても、また、多くなっても、未表面処理のポリオレフィン系フィルム等に対する密着性が低くなり、好ましくない。  なお、スチレンアクリル樹脂を併用してもしなくても良く、コンティニュアス型インクジェットインク組成物としては、併用しないことが好ましい。
【００２２】〔有機溶剤〕  本発明のコンティニュアス型インクジェットインク組成物では、有機溶剤の主たる成分としてアルコール系溶剤とケトン系溶剤を含有し、そして、労働安全衛生法施行令の別表第六の二に掲げる有機溶剤又はその有機溶剤混合物を、インク組成物中に５質量％を超えて含有せず、さらに好ましくはこれらの有機溶剤を含有しない。  まず、利用可能で別表第六の二の溶剤に該当しない有機溶剤として、エタノール、ノルマルプロパノール、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン等を挙げることができる。また、別表第六の二の溶剤に該当し、総量がインク組成物中で５質量％を超えない範囲で利用できる有機溶剤として、メタノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル等を挙げることができる。
【００２３】  さらに、インク組成物に高い乾燥性が求められることから、有機溶剤の蒸発速度は、酢酸ｎ−ブチルの蒸発速度を１００としたとき、２００以上となることが好適である。したがって、蒸発速度が２００以上である有機溶剤を選別して利用することが好ましく、例示した上記の有機溶剤として、エタノール（蒸発速度２０３）、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン（この三種のケトン系溶剤については、いずれも蒸発速度に関する文献値なし、メチルエチルケトンの蒸発速度４６５とメチルイソブチルケトンの蒸発速度１４５から推測）、メタノール（蒸発速度３７０）、イソプロパノール（蒸発速度２０５）、アセトン（蒸発速度７２０）、メチルエチルケトン（蒸発速度４６５）、酢酸メチル（蒸発速度１０４０）、酢酸エチル（蒸発速度５２５）などが該当する。なお、記載した蒸発速度はいずれも文献値である。  ここで、蒸発速度とは、ＡＳＴＭ Ｄ３５３９−８７に記載された測定方法により得られるものであり、２５℃、乾燥空気下における酢酸ｎ−ブチルの蒸発時間とテスト溶剤の蒸発時間を測定し、次式により求められる値である。  ｛（酢酸ｎ−ブチル９０質量％が蒸発するのに要する時間）／（テスト溶剤の９０質量％が蒸発するのに要する時間）｝×１００  とりわけ、インク組成物として乾燥性が良好で、上記の樹脂を溶解し、さらに経済的な制約を抑えるためには、全有機溶剤の量に対して、エタノールの含有量を３０質量％以上とし、また、ジエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトンおよびメチル−ｉｓｏ−プロピルケトンの含有量の合計を３０質量％以上とすることが好適である。さらに、両方を合わせた含有量を極力高くすることも好適である。  そして、前記の三種のケトン系溶剤は、アセトンやメチルエチルケトンと比較して、蒸発速度がエタノールに近いという特徴を有する。したがって、インク組成物を液滴にして何度も繰り返し大気中を飛翔させるコンティニュアスインクジェット方式で、長時間にわたって使用しても、エタノールと前記の三種のケトン系溶剤とを含有するインク組成物の方が、エタノールとアセトンやメチルエチルケトンとを含有するインク組成物より、有機溶剤の組成の変化を抑制することができる。そのために、例えば、エタノールの含有比率が高くなるにつれて溶解性が低下するロジンエステル樹脂の析出を、より長い時間に渡って抑制可能となり、アセトンやメチルエチルケトンを利用するよりも、連続印刷における経時安定性が良好になる、といった効果がある。  なお、有機溶媒として、アルコキシ基を有するアミド化合物、乳酸エステル、１，３−ジオキソラン、２−メチルフラン、フランを併用してもしなくても良く、コンティニュアス型インクジェットインク組成物としては、併用しないことが好ましい。
【００２４】〔その他の材料〕  上記着色剤として顔料を使用する際、上記のポリビニルブチラール樹脂やロジンエステル系樹脂を用いても顔料を分散できない場合は、顔料分散剤を使用することができる。このような顔料分散剤としては、例えば、エタノールとジエチルケトンとを多量に含有するインク組成物中に、顔料を安定的に分散できるものであれば特に制約されるものではない。顔料分散性を良好に維持するのに有効な範囲の顔料分散剤の使用量は、使用する全顔料１００質量部に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは１〜６０質量部である。
【００２５】  同様に上記着色剤として顔料を使用する場合は、吐出安定性が良好となるようにインク組成物中に導電性付与剤を添加することが好ましい。導電性付与剤としては、従来から使用されているものが使用でき、具体的には、無機塩類、アミンの塩酸塩類、アニオンが有機アニオンである第４級アンモニウム塩、トリアリルスルホニウム塩およびその誘導体等を挙げることができる。  さらに、必要に応じて、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防錆剤、消泡剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素含有界面活性剤、その他の界面活性剤等の添加剤を加えることもできる。
【００２６】〔インク組成物の製造方法〕  次に上記構成材料から本発明のコンティニュアス型インクジェットインク組成物を製造する方法について説明する。  例えば、（１）着色剤が染料の場合、染料、樹脂、有機溶剤および必要に応じて各種添加剤を密閉容器に仕込み、攪拌し均一に混合溶解し、その後、メンブランフィルターで濾過する方法などが利用できる。  また、（２）着色剤が顔料の場合、有機溶剤の一部に顔料分散剤を溶解させて溶液とし、これに顔料等を混合攪拌し、練肉機で練肉してベースインクを調製し、このベースインクに、樹脂、導電性付与剤を溶解させた有機溶剤の残り、さらに必要に応じてその他の添加剤を添加混合する方法等が利用できる。この場合、上記練肉機としては、例えば、湿式サーキュレーションミル、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーター、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、パールミル、高圧分散機等を挙げることができる。なお、より微細に顔料を分散させる必要があるときは、上記機種の中でも湿式サーキュレーションミルが好ましい。
【００２７】  以上の着色剤、樹脂、有機溶剤および必要に応じてその他の材料を含有し、上記の製造方法により得られるコンティニュアス型インクジェットインク組成物は、インク液滴の飛翔安定性を得るための目安として、粘度を２．０〜５．０ｍＰａ・ｓ程度、インピーダンスを１．２×１０2〜１×１０1Ω程度となるように設定することが好適である。ここで、インク組成物の粘度は、２５℃の液温のときのＢ型粘度計による測定値であり、インピーダンスは、周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）１２５５型と誘電率測定用インターフェイス１２９６型（どちらも英国ソーラトロン社製）を使用し、インク組成物の量を２ｍｌとして、電圧２００ｍＶの交流下、周波数が１×１０３〜１×１０６Ｈｚの範囲におけるインピーダンスの測定値である。
【実施例】
【００２８】  以下、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特にことわりのない限り、「部」、「％」はそれぞれ「質量部」、「質量％」を意味するものとする。予備試験１（樹脂のアルコール溶解性試験）  市販されている下記の塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（塩酢ビ）樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のそれぞれ０．２ｇをガラス瓶に採取し、エタノール１９．８ｇを加えて密栓した後に約１０秒間手で振とうした。目視にて観察し、樹脂が完全に溶解して均一な透明の溶液になった状態のものを溶解、それ以外の状態のものを不溶と判定した。その結果を表１に示す。判定結果の表示  〇：溶解        ×：不溶塩酢ビ樹脂  ＴＡＯ：ソルバイン（登録商標）ＴＡＯ  日信化学工業（株）製  ＴＡ５Ｒ：ソルバイン（登録商標）ＴＡＯ  日信化学工業（株）製  Ｈ１５／４２：ＶＩＮＮＯＬ（登録商標）Ｅ１５／４２  WACKER社製  Ｅ１５／４５Ｍ：ＶＩＮＮＯＬ（登録商標）Ｅ１５／４５Ｍ  WACKER社製                  アクリル系樹脂  ＢＲ５０：ダイヤナール（登録商標）ＢＲ５０  三菱レイヨン（株）製  ＢＲ８７：ダイヤナール（登録商標）ＢＲ８７  三菱レイヨン（株）製  ＢＲ１１３：ダイヤナール（登録商標）ＢＲ１１３  三菱レイヨン（株）              製  ３８１Ｎ：ＤＥＧＡＬＡＮ（登録商標）ＰＭ３８１Ｎ    EVONIK INDUSTRI            ES社製ポリエステル樹脂  ＦＣ１５８８：三菱レイヨン（株）製  ＦＣ１５６５：三菱レイヨン（株）製セルロース系樹脂  ＣＡＢ３８１０１：セルロースアセテートブチレート(CAB-381-0.1)  EASTMAN社製  ＣＡＢ３８１０５：セルロースアセテートブチレート(CAB-381-0.5)  EASTMAN社製  ＣＡＰ４８２０５：セルロースアセテートブチレート(CAP-482-0.5)  EASTMAN社製スチレンマレイン酸系樹脂  １０００：ＳＭＡ（登録商標）１０００  CRAY VALLEY社製  ２０００：ＳＭＡ（登録商標）２０００  CRAY VALLEY社製ポリビニルブチラール樹脂  Ｂ１４Ｓ：Ｍｏｗｉｔａｌ（登録商標）Ｂ１４Ｓ  （株）クラレ製  Ｂ１６Ｍ：Ｍｏｗｉｔａｌ（登録商標）Ｂ１６Ｍ  （株）クラレ製  ＢＬ１：エスレック（登録商標）ＢＬ１  積水化学工業（株）製  ＢＬ２：エスレック（登録商標）ＢＬ２  積水化学工業（株）製【００２９】
【表１】
2019171664.tif 000004
【００３０】予備試験２（各種材料に対する密着性試験）  上記予備試験１において、エタノールに溶解可能であったポリビニルブチラール樹脂のみ、各種材料に対する密着性試験を行った。  予備試験１で得た、ポリビニルブチラール樹脂であるＢ１４Ｓのエタノール溶液、Ｂ１６Ｍのエタノール溶液を、それぞれ、印刷基材となる各材料の表面に０．１５ｍｍメーヤバーで塗工して乾燥させた後、セロハンテープ（ニチバン（株）製、セロテープ（登録商標））を貼り付け、これを急速に剥がしたとき、樹脂皮膜が印刷基材から剥離する度合いにより、以下の評価基準に沿って密着性を評価した。その結果を表２に示す。なお、本実施例で使用するＰＥＴフィルムおよびＯＰＰフィルムは、どちらも片側の面でのみ表面に公知のコロナ放電処理が行われており、処理面とは、ＰＥＴ又はＯＰＰの表面にコロナ放電処理を行った側の面、未処理面とは、ＰＥＴ又はＯＰＰの表面にコロナ放電処理が行われていない側の面である。（評価基準）  Ａ：セロハンテープを貼りつけた部分の樹脂皮膜の剥離面積が１０％未満      であるもの  Ｂ：セロハンテープを貼りつけた部分の樹脂皮膜の剥離面積が１０％以上      ３０％未満であるもの  Ｃ：セロハンテープを貼りつけた部分の樹脂皮膜の剥離面積が３０％以上      であるもの  ＰＥＴ：二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム  Ｅ−５１０２（          厚さ１２μm）東洋紡（株）製  ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム  パイレン（登録商標）Ｐ−２          １６１（厚さ２５μｍ）東洋紡（株）製  ガラス板：市販の透明ガラス板  ＳＵＳ：市販のステンレス（ＳＵＳ３０４）板【００３１】
【表２】
2019171664.tif 000005
【００３２】  予備試験２の結果から、インク組成物のバインダー樹脂成分として、エタノールに溶解性を示すポリビニルブチラール樹脂のみ使用しても、密着性の面から、印刷基材の汎用性を持たせることは困難と判断した。【００３３】予備試験３（有機溶剤の乾燥性評価）  室温下、下記の有機溶剤を０．１５ｍｍメーヤバーでＰＥＴフィルムに塗工し、完全に乾燥するまでの時間を測定した。その結果を表３に示す。測定結果の表示二回の測定結果の平均値を秒数で表示した。  ＤＩＰＥ：ジイソプロピルエーテル（別表第六の二の溶剤に非該当）  ＥｔＡｃ：酢酸エチル（別表第六の二の溶剤に該当）  ＭＥＫ：メチルエチルケトン（別表第六の二の溶剤に該当）  ＤＥＫ：ジエチルケトン（別表第六の二の溶剤に非該当）  ＭＮＰＫ：メチル−ｎ−プロピルケトン（別表第六の二の溶剤に非該当）  ＭＩＰＫ：メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン（別表第六の二の溶剤に非該            当）  ＥｔＯＨ：エタノール（別表第六の二の溶剤に非該当）  ＳＢＡｃ：酢酸イソブチル（別表第六の二の溶剤に該当）  ＮＢＡｃ：酢酸ノルマルブチル（別表第六の二の溶剤に該当）  ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（別表第六の二の溶剤に        非該当）  ＰＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（別表第            六の二の溶剤に非該当）【表３】
2019171664.tif 000006
【００３４】予備試験４（密着性付与のための樹脂および添加剤の溶解性試験）  印刷基材に対して密着性を付与する効果が知られ、下記の通り、市販のテルペンフェノール樹脂、ロジン誘導体、他の部材との接触時に接着を防止してインク皮膜の剥離を防止する脂肪酸アミド系添加剤のそれぞれ０．２ｇをガラス瓶に採取し、エタノール９．９ｇ、ジエチルケトン９．９ｇを加えて密栓した後に１０秒間手で振とうした。目視にて観察し、樹脂が完全に溶解して均一な透明の溶液になった状態のものを溶解、それ以外の状態のものを不溶と判定した。その結果を表４に示す。判定結果の表示  〇：溶解        ×：不溶テルペンフェノール樹脂  Ｕ１１５：ＹＳポリスター（登録商標）Ｕ１１５  ヤスハラケミカル（株            ）製  Ｇ１２５：ＹＳポリスター（登録商標）Ｇ１２５  ヤスハラケミカル（株            ）製  Ｋ１２５：ＹＳポリスター（登録商標）Ｋ１２５  ヤスハラケミカル（株            ）製ロジンエステル系樹脂  Ｄ１２５：ペンセル（登録商標）Ｄ１２５  荒川化学工業（株）製  Ｄ１３５Ａ：ペンセル（登録商標）Ｄ１３５  荒川化学工業（株）製  ＰＣＪ：ハリタック（登録商標）ＰＣＪ  ハリマ化成（株）製アミド系添加剤  ＡＰ−１：アマイドＡＰ−１  日本化成（株）製  Ｏ−２００Ｔ：ダイヤミッド（登録商標）Ｏ−２００Ｔ  日本化成（株）                製  Ｌ−２００：ダイヤミッド（登録商標）Ｌ−２００  日本化成（株）製  ＳＯ−１：ニッカアマイド（登録商標）ＳＯ−１  日本化成（株）製  Ｒ−２００ＮＰＡ：Ａ−Ｓ−Ａ  Ｒ−２００ＮＰＡ  伊藤製油（株）製【００３５】
【表４】
2019171664.tif 000007
【００３６】  以上の予備試験１〜４の結果から、主バインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（Ｂ１４Ｓ）、密着性付与成分としてテルペンフェノール樹脂（Ｕ１１５、Ｇ１２５、Ｋ１２５）、ロジンエステル系樹脂（Ｄ１２５、Ｄ１３５Ａ、ＰＣＪ）、アミド系添加剤（Ｒ―２００ＮＰＡ）、有機溶剤としてエタノール、ジエチルケトン、別表第六の二の溶剤に該当する中では比較的低有害性の酢酸エチル、イソプロピルアルコールを選択した。【００３７】実施例１〜１４、比較例１〜１０のインク組成物の調製  表５、表６の組成に従って、有機溶剤の所定量を混合した混合有機溶剤中に、染料、ポリビニルブチラール樹脂および密着性付与成分を添加し、高速撹拌機により撹拌・混合して実施例１〜１４、比較例１〜１０のインク組成物を調製した。なお、着色剤として黒色染料のSolvent Black２９を使用した。【００３８】実施例１〜１４、比較例１〜１０のインク組成物の評価［密着性試験］  実施例１〜１４、比較例１〜１０のインク組成物を、それぞれ、印刷基材となる各材料の表面に０．１５ｍｍメーヤバーで塗工して乾燥させた後、セロハンテープ（ニチバン（株）製、セロテープ（登録商標））を貼り付け、これを急速に剥がしたとき、樹脂皮膜が印刷基材から剥離する度合いにより、以下の評価基準に沿って密着性を評価した。（評価基準）  Ａ：セロハンテープを貼りつけた部分の樹脂皮膜の剥離面積が１０％未満      であるもの  Ｂ：セロハンテープを貼りつけた部分の樹脂皮膜の剥離面積が１０％以上      ３０％未満であるもの  Ｃ：セロハンテープを貼りつけた部分の樹脂皮膜の剥離面積が３０％以上      であるもの【００３９】［吐出適性］  実施例１〜１４、比較例１〜１０のインク組成物を、コンティニュアス方式インクジェットプリンター（コーンズテクノロジー社製Ａ３００）を用いて室温下で１００時間連続運転し、ＯＰＰフィルム（東洋紡（株）製Ｐ−２１６１、２５μｍ）に印字した。  Ａ：１００時間連続運転の最後まで文字をきれいに印字した  Ｂ：印字された少なくとも一部の文字が目視にて判読しがたかった【００４０】
【表５】
2019171664.tif 000008
【００４１】
【表６】
2019171664.tif 000009
【００４２】［インクの連続印刷における経時安定性試験］  下記表７の組成に従って、有機溶剤の所定量を混合した混合有機溶剤中に、ポリビニルブチラール樹脂およびロジンエステル樹脂を添加し、高速撹拌機により撹拌・混合して経時安定性評価用組成物１〜４を得た。約７８．５ｃｍ２の開口面積を有するガラス皿に、経時安定性評価用組成物１〜４をそれぞれ２００ｍｌ採取し、雰囲気温度３０℃、相対湿度５０％の環境下で、マグネットスターラーと回転子を使用して、回転速度４００ｒｐｍで撹拌し、ロジンエステル樹脂の析出が起こるまでの時間を測定した。（評価基準）  ロジンエステル樹脂の析出が起こる原因として、各組成物の調製時のエタノール：ケトン系溶剤の含有比率は５０：５０であり、試験の初期において、ロジンエステル樹脂は可溶であるが、有機溶剤が蒸発する過程で、蒸発速度の遅いエタノールの含有比率が高くなり、ロジンエステル樹脂が不溶化することが考えられる。したがって、インクを連続印刷したときに、経時による状態変化の起こり易さを簡易的に再現する方法として有効と判断し、経時安定性評価用組成物１においてロジンエステル樹脂の析出が起こるまでの時間を１００としたときの、経時安定性評価用組成物２〜４においてロジンエステル樹脂の析出が起こるまでの時間の相対値の比較により、経時安定性を評価した。  その結果、経時安定性評価用組成物２および３の上記相対値はそれぞれ１０３および１０４であることから、経時安定性は、経時安定性評価用組成物１と同等と評価した。それに対して、経時安定性評価用組成物４の相対値は８０を下回ることから、経時安定性は、経時安定性評価用組成物１よりも低いと評価した。【００４３】
【表７】
2019171664.tif 000010
ＤＭＫ：アセトン（別表第六の二の溶剤に該当）
【００４４】実施例にて使用した材料ポリビニルブチラール樹脂Ｂ１４Ｓ    ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝６７．５〜７５．２、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝３．８〜６．０、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝２１．０〜２６．５、ｏ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０、Ｔｇ＝６０℃式１【化３】
2019171664.tif 000011
【００４５】ロジンエステル樹脂Ｄ１２５  重合ロジンとペンタエリスリトールとのエステル化物、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、軟化点１２０〜１３０℃Ｄ１３５Ａ  重合ロジンとペンタエリスリトールとのエステル化物、酸価１０〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１３０〜１４０℃ＰＣＪ重合ロジンエステル化合物、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、軟化点１１８〜１２８℃  【００４６】  以上、予備試験および実施例と比較例の評価試験により説明したとおり、実施例１〜１４の本発明のコンティニュアス型インクジェットインク組成物は、労働安全衛生法施行令の別表第六の二に掲げる有機溶剤をインク組成物中に５質量％以上含有しないことから、有機溶剤中毒防止規則において定義される有機溶剤等に該当せず、労働安全性や衛生性の高いインクであると言える。そして、吐出安定性や飛翔性に優れ、さらに未表面処理のポリオレフィン系フィルムを含めた多種多様な印刷基材に優れた密着性を有することから、良好な印刷適性と高い汎用性とを有する。  また、乾燥時間を比較的要するＥｔＯＨ及びＤＥＫを使用し、乾燥時間が短時間なＥｔＡｃやＩＰＡの含有量を少量としても、予想外にコンティニュアス方式によるインクジェット印刷を円滑に行うことができた。  これに対し、ロジンエステル系樹脂を含有しない比較例１〜５、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が少ない比較例６、ポリビニルブチラール樹脂に対するロジンエステル系樹脂の含有比率が高すぎる比較例８によれば、特に未処理のＯＰＰ表面に対して十分な密着性を有しなかった。  またポリビニルブチラール樹脂の含有量が多すぎる比較例７によれば、吐出適性に劣る結果となった。またＥｔＡｃやイソプロピルアルコールの含有量が多すぎる比較例９及び１０によれば密着性及び吐出適性には優れるものの、有機溶剤に関する規制を満たすことができなかった。また本発明によれば、有機溶剤に関する規制を満たさないが吐出適性に優れる有機溶剤と同程度の吐出適性に優れたインク組成物とすることができた。
【国際調査報告】
2019171664.tif 000013
2019171664.tif 000014
2019171664.tif 000015
2019171664.tif 000016