(57)【要約】  切断面を有する絶縁シートを前記切断面の少なくとも一部が露出した状態で容器内に配置し、更に、水分を不可逆的に吸着する乾燥剤を前記容器内に配置して前記容器を密閉梱包にした後、０℃以上の温度で前記容器を保持し、密閉梱包前と比較して前記絶縁シートの質量が減少している絶縁シートの梱包方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
切断面を有する絶縁シートを前記切断面の少なくとも一部が露出した状態で容器内に配置し、更に、水分を不可逆的に吸着する乾燥剤を前記容器内に配置して前記容器を密閉梱包した後、０℃以上の温度で前記容器を保持し、密閉梱包前と比較して前記絶縁シートの質量が減少している絶縁シートの梱包方法。
【請求項２】
前記容器は、金属蒸着フィルム容器、金属箔ラミネートフィルム容器又は気密性を持つ金属缶である請求項１に記載の絶縁シートの梱包方法。
【請求項３】
前記乾燥剤は、アルカリ土類金属の化合物を含む請求項１又は請求項２に記載の絶縁シートの梱包方法。
【請求項４】
前記容器を保持する温度が１５℃〜３０℃である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の絶縁シートの梱包方法。
【請求項５】
前記絶縁シートは、エポキシ樹脂と、硬化剤と、フィラーとを含む樹脂組成物をシート状に成形してなり、Ｂステージの状態である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の絶縁シートの梱包方法。
【請求項６】
前記絶縁シートが前記フィラーとして窒化ホウ素を含む請求項５に記載の絶縁シートの梱包方法。
【請求項７】
容器と、切断面を有し、前記切断面の少なくとも一部が露出した状態で容器内に配置される絶縁シートと、水分を不可逆的に吸着する乾燥剤と、
を備え、前記絶縁シート、及び前記乾燥剤が前記容器内に配置され、かつ前記容器が密閉梱包された状態で０℃以上の温度で前記容器が保持されることにより、密閉梱包前と比較して前記絶縁シートの質量が減少している絶縁シートの梱包体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁シートの梱包方法及び絶縁シートの梱包体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体を用いた電子機器の小型化、大容量化、高性能化等の進行に伴い、高密度に実装された半導体からの発熱量は益々大きくなっている。例えば、パソコンの中央演算装置、電気自動車のモーター等の制御に用いられる半導体装置の安定動作には、放熱のためにヒートシンク、放熱フィン等が不可欠になっており、半導体装置とヒートシンク等とを結合する部材として絶縁性と熱伝導性とを両立可能な材料が求められている。【０００３】
また一般に、半導体装置等が実装されるプリント基板等の絶縁材料には有機材料が広く用いられている。これらの有機材料は、絶縁性は高いものの熱伝導性が低く、半導体装置等の放熱への寄与は大きくなかった。一方、半導体装置等の放熱のために、無機セラミックス等の無機材料が用いられる場合がある。これらの無機材料は、熱伝導性は高いもののその絶縁性は有機材料と比較して十分とは言い難く、高い絶縁性と熱伝導性とを両立可能な材料が求められている。【０００４】
上記に関連して、樹脂に熱伝導性の高いフィラーと呼ばれる無機充填剤を複合した材料が種々検討されている。例えば、エポキシ樹脂と、特定のノボラック樹脂と、フィラーとを含む樹脂組成物をシート状に成形してなる樹脂シートを用いて熱伝導性及び絶縁性に優れる樹脂シート硬化物を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５４３１５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１にて得られる樹脂シート硬化物は、架橋点密度が高く、信頼性に優れている。その一方、特許文献１にて用いる樹脂組成物から得られる樹脂シート（絶縁シート）、特にＢステージの状態である樹脂シートは、水酸基等の親水性官能基がシート内に多く存在し、吸湿しやすい。そのため、例えば、金属板又は放熱板上に樹脂シートを配置し、この樹脂シートを熱処理して樹脂シート硬化物としたときに水分に起因したふくれ等の絶縁状の欠陥が発生するおそれがあり、樹脂シート中の湿気を好適に除去することが好ましい。【０００７】
本開示の一形態は、絶縁シート中の湿気を好適に除去する絶縁シートの梱包方法、及び、絶縁シートの梱包体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の形態を含む。
＜１＞  切断面を有する絶縁シートを前記切断面の少なくとも一部が露出した状態で容器内に配置し、更に、水分を不可逆的に吸着する乾燥剤を前記容器内に配置して前記容器を密閉梱包した後、０℃以上の温度で前記容器を保持し、密閉梱包前と比較して前記絶縁シートの質量が減少している絶縁シートの梱包方法。
＜２＞  前記容器は、金属蒸着フィルム容器、金属箔ラミネートフィルム容器又は気密性を持つ金属缶である＜１＞に記載の絶縁シートの梱包方法。
＜３＞  前記乾燥剤は、アルカリ土類金属の化合物を含む＜１＞又は＜２＞に記載の絶縁シートの梱包方法。
＜４＞  前記容器を保持する温度が１５℃〜３０℃である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の絶縁シートの梱包方法。
＜５＞  前記絶縁シートは、エポキシ樹脂と、硬化剤と、フィラーとを含む樹脂組成物をシート状に成形してなり、Ｂステージの状態である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の絶縁シートの梱包方法。
＜６＞  前記絶縁シートが前記フィラーとして窒化ホウ素を含む＜５＞に記載の絶縁シートの梱包方法。【０００９】
＜７＞  容器と、切断面を有し、前記切断面の少なくとも一部が露出した状態で容器内に配置される絶縁シートと、水分を不可逆的に吸着する乾燥剤と、を備え、前記絶縁シート、及び前記乾燥剤が前記容器内に配置され、かつ前記容器が密閉梱包された状態で０℃以上の温度で前記容器が保持されることにより、密閉梱包前と比較して前記絶縁シートの質量が減少している絶縁シートの梱包体。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の一形態によれば、絶縁シート中の湿気を好適に除去する絶縁シートの梱包方法、及び、絶縁シートの梱包体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】絶縁シートを不可逆吸着型の乾燥剤とともに容器内にいれ、容器をアルミパックで密閉梱包した梱包体を室温（２５℃）、冷蔵（３℃）及び冷凍（−１８℃）の条件下にてそれぞれ保持したときの、保持時間と絶縁シートの質量保持率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【００１３】
＜絶縁シートの梱包方法＞
本開示の絶縁シートの梱包方法は、切断面を有する絶縁シートを前記切断面の少なくとも一部が露出した状態で容器内に配置し、更に、水分を不可逆的に吸着する乾燥剤を前記容器内に配置して前記容器を密閉梱包にした後、０℃以上の温度で前記容器を保持し、密閉梱包前と比較して前記絶縁シートの質量が減少している。
【００１４】
本開示の梱包方法では、前述の乾燥剤と、前述の絶縁シートとを容器内に配置し、かつ、容器内を密閉梱包した後に０℃以上の温度で密閉梱包された容器を保持する。これにより、露出した切断面から絶縁シートに含まれる水分が放出され、放出された水分が乾燥剤に吸着されることにより、絶縁シート中の湿気を好適に除去することができ、密閉梱包前と比較して絶縁シートの質量が減少している。その結果、金属板、放熱板等と絶縁シートとを接着する際に水分に起因したふくれ等の絶縁上の欠陥の発生を抑制できる傾向にある。
【００１５】
また、本開示の保持方法では、０℃以上の温度で密閉梱包された容器を保持することにより、絶縁シートに含まれる水分が除去され、密閉梱包前と比較して絶縁シートの質量が減少することが好ましい。
【００１６】
密閉梱包された容器を保持する温度としては、０℃以上であれば特に制限されない。例えば、０℃〜３０℃であることが好ましく、１５℃〜３０℃であることがより好ましく、１５℃〜２５℃であることが更に好ましく、２０℃〜２５℃であることが特に好ましい。保持する温度が０℃以上であることにより、露出した切断面から放出された水分が乾燥剤に吸着され、絶縁シート中の湿気を好適に除去することができる。また、保持する温度が３０℃以下であることにより、例えば、絶縁シートがＢステージの状態である場合に硬化反応を抑制しつつ、絶縁シートに含まれる水分をより好適に除去できる傾向にある。
なお、密閉梱包された容器を保持する温度としては、一定であってもよく、変化してもよい。密閉梱包された容器を保持する温度が変化する場合には、変化する温度幅は５℃以下であることが好ましく、３℃以下であることがより好ましい。また、密閉梱包された容器を十分な水分量を除去できる時間にわたって０℃以上の温度に保持した後は、当該容器を密閉梱包した状態で冷蔵、冷凍等のより低い温度にて保管することで、水分量が低い状態で絶縁シートを保持してもよい。これにより、絶縁シートの硬化反応を抑制することができる。
また、本開示の梱包方法では、密閉梱包された容器を０℃以上の温度で保持するタイミングは容器内の密閉梱包後、かつ絶縁シートの使用前であれば特に限定されない。
【００１７】
容器としては、内部に絶縁シート及び乾燥剤を配置でき、かつ密閉梱包が可能で気密性を有するものであれば特に制限されない。具体的には、金属蒸着フィルム容器、金属箔ラミネートフィルム容器、気密性を持つ金属缶等が挙げられる。金属蒸着フィルム容器、金属箔ラミネートフィルム容器、金属缶等を構成する金属としては、鉄、ＳＵＳ、アルミニウム、銅等が挙げられる。
【００１８】
密閉梱包された容器内は、前述の温度に保持されることが好ましい。また、密閉梱包された容器内は、絶縁シート中の湿気をより好適に除去する観点から、相対湿度（ＲＨ）が０％〜５％であることが好ましく、０％〜１％であることがより好ましい。また、密閉梱包された容器内は減圧されていてもよく、大気圧以下に減圧されていてもよい。
【００１９】
密閉梱包された容器内に絶縁シートを保持する時間としては、例えば、１２時間〜１０日であることが好ましく、１日〜７日であることがより好ましく、２日〜５日であることが更に好ましい。
【００２０】
容器内に配置された絶縁シートは、後述するように少なくとも一方の面上に金属箔等の支持体を更に有していてもよい。また、複数の絶縁シートは、切断面の少なくとも一部がそれぞれ露出した状態で容器内に配置されていてもよく、例えば、少なくとも一方の面上に支持体を有する、複数の絶縁シートは、切断面の少なくとも一部がそれぞれ露出し、かつ積層された状態で容器内に配置されていてもよい。
【００２１】
次に、本開示の梱包方法にて用いる乾燥剤は、水分を不可逆的に吸着するものであれば特に制限されない。乾燥剤としては、例えば、アルカリ土類金属の化合物を含むものが好ましい。
【００２２】
アルカリ土類金属の化合物は、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の塩化物、これらの混合物等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。
【００２３】
乾燥剤としては、吸湿しても固体の状態を保持して液相漏出のないものが望ましく、例えば、酸化マグネシウムと、塩化マグネシウムとの混合物は水和、固化等することで流動が抑制されて安定した保水状態を保持でき、潮解後の液相漏出が抑制されるため好ましい。このような乾燥剤として、例えば株式会社オゾ化学技研のＯＺＯ−Ｚ等が使用できる。
【００２４】
容器内に配置される絶縁シート及び乾燥剤の質量比（絶縁シート：乾燥剤）としては、５００：１〜２０：１であることが好ましく、１００：１〜２０：１であることがより好ましい。
なお、絶縁シートの質量に支持体の質量は含めないものとする。
【００２５】
絶縁シートは、樹脂組成物をシート状に成形してなる樹脂シートである。より具体的には、絶縁シートは、エポキシ樹脂と、硬化剤と、フィラーとを含む樹脂組成物をシート状に成形してなる樹脂シートであってもよい。以下、本開示の梱包方法にて用いる絶縁シート、及び絶縁シートの製造に用いる樹脂組成物の詳細について説明する。
【００２６】
（エポキシ樹脂）
樹脂組成物はエポキシ樹脂を含んでもよい。エポキシ樹脂としては通常用いられる一般的なエポキシ樹脂を特に制限なく用いることができる。エポキシ樹脂としては、中でも、樹脂組成物の硬化前では低粘度であり、フィラー充填性及び成形性に優れ、熱硬化後には高い耐熱性及び接着性を有するものであることが好ましい。
【００２７】
一般的なエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型、Ｆ型、Ｓ型、ＡＤ型等のグリシジルエーテル、水素添加したビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック型のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型のノボラック型のグリシジルエーテル、ナフタレン型のグリシジルエーテル、ビフェノール型のグリシジルエーテル、ジヒドロキシペンタジエン型のグリシジルエーテル、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２８】
エポキシ樹脂は、分子中のエポキシ基が３つ以上である多官能エポキシ樹脂を含んでいてもよい。これにより高Ｔｇ（ガラス転移温度）化及び高熱伝導化をより効果的に達成できる傾向にある。多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２９】
また、エポキシ樹脂は液状エポキシ樹脂を含んでいてもよい。これにより絶縁シートのＢステージの状態における樹脂軟化点を低下させることが可能となる。具体的には、シートの柔軟性を向上して取り扱い性が向上し、かつ接着時に溶融粘度を低下させることができる傾向にある。なお、液状エポキシ樹脂はＴｇ、熱伝導性等が低い場合があるため、液状エポキシ樹脂の含有量は樹脂硬化物の物性との兼ね合いで適宜選択すればよい。液状エポキシ樹脂としては、２５℃で液状のエポキシ樹脂が挙げられ、具体例としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＦ型、これらの水素添加した樹脂、ナフタレンジオール型、反応性希釈剤と呼ばれる片末端がエポキシ基を有している樹脂等が挙げられる。
【００３０】
樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂の含有率としては特に制限はなく、熱伝導性と接着性の観点から、樹脂組成物の全固形分中、３質量％〜３０質量％であることが好ましく、熱伝導性の観点から、５質量％〜２５質量％であることがより好ましく、５質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００３１】
（硬化剤）
樹脂組成物は、硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤は、エポキシ樹脂と硬化反応するものであれば特に制限されず、硬化剤として通常用いられるものから選択できる。具体的には、硬化剤としては、ノボラック樹脂、芳香族アミン系硬化剤、脂肪族アミン系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤の中でも、絶縁性及び熱伝導性の観点から、ノボラック樹脂が好ましい。硬化剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
ノボラック樹脂としては、エポキシ樹脂等の硬化剤として通常用いられるノボラック樹脂であれば特に制限されない。ノボラック樹脂は、絶縁性及び耐熱性の観点から、水酸基等の架橋できる官能基の密度の高いものが好ましい。ノボラック樹脂は、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するノボラック樹脂及びトリフェニルメタン型のノボラック樹脂の少なくとも１種を用いると樹脂の架橋密度が向上するため好ましい。
【００３３】
【化１】
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【００３４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、必要に応じて置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）において、ｍは０〜２の整数を表す。ｍが２の場合、２つのＲ１は同一であっても異なってもよい。ｍは、熱伝導性及び接着性の観点から、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００３６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、必要に応じて置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
【００３７】
本開示におけるＲ２及びＲ３としては、保存安定性と熱伝導性の観点から、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましく、水素原子又はフェニル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。更に耐熱性の観点からは、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方が炭素数６〜１０のアリール基（より好ましくは、フェニル基）であることもまた好ましい。
【００３８】
樹脂組成物層が硬化剤を含む場合、その含有率は特に制限されない。硬化剤の含有率は、熱伝導性及び接着性の観点から、樹脂組成物層中に０．３質量％〜１５質量％であることが好ましく、熱伝導性の観点から、０．５質量％〜１３質量％であることがより好ましく、０．７質量％〜１１質量％であることが更に好ましい。
また、硬化剤の含有量は、マトリックス樹脂に対して当量基準で、０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１であることがより好ましい。ここで、当量とは反応当量を意味する。マトリックス樹脂がエポキシ基を有する場合、硬化剤としてのノボラック樹脂の当量は、エポキシ基１個に対しフェノール性水酸基１個が反応するものとして計算され、硬化剤としてのアミンの当量は、エポキシ基１個に対しアミノ基の活性水素１個が反応するものとして計算され、硬化剤としての酸無水物の無水酸当量は、エポキシ基１個に対し酸無水物基１個が反応するものとして計算される。
【００３９】
（フィラー）
樹脂組成物はフィラーを含んでいてもよい。樹脂組成物がフィラーを含むことにより、得られる絶縁シートの熱伝導率が向上する傾向にある。
【００４０】
樹脂組成物中のフィラー含有率は特に制限されず、例えば、熱伝導性の観点から、樹脂組成物の全固形分中において５０体積％〜９０体積％であることが好ましく、５０体積％〜８５体積％であることがより好ましい。なお、樹脂組成物の全固形分とは、樹脂組成物を構成する成分のうち不揮発性成分を意味する。
【００４１】
フィラーの種類は、特に制限されず、例えば、酸化アルミニウム、シリカ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の無機物の粒子が挙げられる。フィラーは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
フィラーの粒子形状としては特に制限はなく、球形、丸み状、破砕状、りん片状、凝集粒子状等が挙げられる。
【００４３】
熱伝導性と絶縁性の観点からフィラーとして六方晶の窒化ホウ素を含むことが特に好ましい。窒化ホウ素はりん片状でも、りん片状粒子を凝集させた粒子でも、その組み合わせでもよい。窒化ホウ素は絶縁シートにおいて面内方向に配向しやすいため、窒化ホウ素を含むフィラーを用いた場合に絶縁シート内部の水分が表面から抜けにくく、一方で絶縁シート端面からの除湿の効果が特に高い。そのため、本開示の構成により、良好に樹脂内の水分を除去することができる。
【００４４】
樹脂組成物及び絶縁シートに含まれるフィラーの種類は、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）、Ｘ線回折等によって確認することができる。
【００４５】
フィラーは、単一ピークを有する粒径分布を示すものであっても、２つ以上のピークを有する粒径分布を示すものであってもよい。樹脂組成物及び絶縁シートにおけるフィラーの充填率の観点からは、２つ以上のピークを有する粒径分布を示すことが好ましく、３つ以上のピークを有する粒径分布を示すことがより好ましい。２つ以上のピークを有する粒径分布を示すフィラーは、粒径の異なる２種以上のフィラーを組み合わせて得てもよい。
【００４６】
（シランカップリング剤）
樹脂組成物は、シランカップリング剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。シランカップリング剤を含むことで、エポキシ樹脂を含む樹脂成分とフィラーとの結合性がより向上し、より高い熱伝導性とより強い接着性を達成できる傾向にある。また、絶縁シートの被着材に適合したシランカップリング剤を選択することにより、絶縁シートの被着材との密着信頼性を向上できることがある。
【００４７】
シランカップリング剤としては、樹脂成分と結合する官能基、及びフィラーと結合する官能基を有する化合物であれば特に制限はなく、通常用いられるシランカップリング剤から適宜選択して用いることができる。フィラーと結合する官能基としては、トリメトキシ基、トリエトキシ基等のトリアルコキシ基が挙げられる。また樹脂成分と結合する官能基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、アミノフェニル基等が挙げられる。
【００４８】
シランカップリング剤として具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。またＳＣ−６０００ＫＳ２（日立化成テクノサービス株式会社）に代表されるシランカップリング剤オリゴマを使用することもできる。これらのシランカップリング剤は１種単独で用いても、又は２種類以上を併用することもできる。
【００４９】
樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有率としては、特に制限されず、熱伝導性、絶縁性、成形性の観点から、フィラーに対して０．０２質量％〜１質量％であることが好ましく、より高い熱伝導性の観点から、０．０５質量％〜０．５質量％であることがより好ましい。
【００５０】
（その他の成分）
樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、有機溶剤、硬化促進剤、分散剤等が挙げられる。
【００５１】
（樹脂組成物の製造方法）
樹脂組成物の製造方法としては、通常行われる樹脂組成物の製造方法を特に制限なく用いることができる。例えば、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂等の硬化剤、及びフィラーなどを混合する方法としては、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。また、適当な有機溶剤を添加して、前述の各成分の分散及び溶解を行うことができる。
【００５２】
例えば、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂等の硬化剤、フィラー、及び必要に応じて添加されるシランカップリング剤を適当な有機溶剤に溶解及び分散したものに、必要に応じて硬化促進剤等のその他の成分を混合することで、樹脂組成物を製造してもよい。
【００５３】
有機溶剤は後述する絶縁シートの製造方法における乾燥処理にて、少なくともその一部が乾燥処理により除去されるものであることから、沸点又は蒸気圧が低いものが好ましい。有機溶剤が、絶縁シート中に残留していると熱伝導性、絶縁性能等に影響を及ぼす場合があり、また完全に除去されるとシートが硬くなり接着性能が失われてしまう場合があるため、有機溶剤の選択は、乾燥方法、条件との適合が必要である。また有機溶剤は、用いる樹脂の種類、フィラーの種類、シート作製時の乾燥のし易さにより適宜選択することができる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の窒素系溶剤などが挙げられる。また有機溶剤は１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００５４】
絶縁シートの平均厚さは特に制限されない。例えば、熱伝導性及び絶縁性の両立の観点から、８０μｍ〜２５０μｍであることが好ましく、９０μｍ〜２５０μｍであることがより好ましく、１００μｍ〜２５０μｍであることが更に好ましく、１１０μｍ〜２３０μｍであることが特に好ましい。絶縁シートの平均厚さは、絶縁する電圧、電流値等の電気特性、及び発熱体とシート間の熱抵抗値との兼ね合いで適宜選択することができる。要求される熱抵抗値が満足可能であれば、絶縁性の観点からシート厚さは厚いほうが好ましい。なお、絶縁シートの平均厚さは、マイクロメータ（例えば、株式会社ミツトヨ  マイクロメータ  ＩＰ６５）を用いて、９点の厚さを測定し、その算術平均値として与えられる。
また、絶縁シートが少なくとも一方の面上に支持体を更に有するときに絶縁シートの平均厚さ及び支持体の平均厚さを求める場合、絶縁シートの平均厚さ及び支持体の平均厚さは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて絶縁シート及び支持体の断面を観察し、測定した任意の９箇所の厚さの算術平均値として求められる。
【００５５】
絶縁シートは、少なくとも一方の面上に支持体を更に有することが好ましく、両方の面上に支持体を有することがより好ましい。これにより外的環境からの絶縁シートの接着面への異物の付着、衝撃等から樹脂組成物を保護することができる。また支持体は、使用時には適時剥離して用いることが好ましい。
【００５６】
支持体としては、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。これらのプラスチックフィルムは、必要に応じてプライマー塗布、ＵＶ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）照射処理、コロナ放電処理、研磨処理、エッチング処理、離型処理等の表面処理が行われていてもよい。また支持体として、銅箔、アルミニウム箔、鉄合金箔等の金属箔、銅板、アルミニウム板、鉄合金板等の金属板などを用いることもできる。
【００５７】
支持体がプラスチックフィルムである場合、その平均厚さは特に制限されない。平均厚さは、絶縁シートの平均厚さ及び絶縁シートの用途に応じて、適宜定められる。プラスチックフィルムの平均厚さは、経済性及び取り扱い性の観点から、１０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、２５μｍ〜１１０μｍであることがより好ましい。
【００５８】
また支持体が金属箔である場合、その平均厚さは特に制限されず、絶縁シートの用途等に応じて適宜選択することができる。金属箔の平均厚さは、例えば、１０μｍ〜４０００μｍであってもよく、ロール箔としての取り扱い性の観点から、１８μｍ〜２１０μｍであることが好ましい。
【００５９】
絶縁シートは、樹脂組成物から形成される第一の樹脂層及び樹脂組成物から形成される第二の樹脂層の積層体であることが好ましい。すなわち絶縁シートは、樹脂組成物から形成される第一の樹脂層上に、樹脂組成物から形成される第二の樹脂層が積層されてなることが好ましい。これにより絶縁耐圧をより向上させることができる。第一の樹脂層及び第二の樹脂層を形成する樹脂組成物は、同一の組成であっても互いに異なる組成を有していてもよい。第一の樹脂層及び第二の樹脂層を形成する樹脂組成物は、熱伝導性の観点から、同一の組成であることが好ましい。
【００６０】
（絶縁シートの製造方法）
絶縁シートの製造方法としては特に制限されず、例えば、有機溶剤を含む樹脂組成物を、支持体上に、所望の平均厚さとなるように塗布して塗布層を形成し、形成された塗布層を乾燥処理して有機溶剤の少なくとも一部を除去して絶縁シートとする方法、更に有機溶剤の少なくとも一部を除去してなる樹脂層に加熱処理又は加熱加圧処理して絶縁シートとする方法等が挙げられる。
【００６１】
樹脂組成物の塗布方法、乾燥方法については特に制限なく通常用いられる方法から適宜選択することができる。塗布方法としてはコンマコート法、ダイコート法、ディップ塗工法等が挙げられる。また乾燥方法としては、常圧下又は減圧下での加熱乾燥、自然乾燥、凍結乾燥等が挙げられる。
【００６２】
絶縁シートの製造方法は、樹脂組成物から形成される第一の樹脂層上に、樹脂組成物から形成される第二の樹脂層を積層して積層体を得る工程と、得られた積層体を加熱加圧処理する工程とを含むことが好ましい。かかる製造方法であることにより、絶縁耐圧がより向上する傾向にある。
【００６３】
更に積層体を得る工程は、金属箔上に設けられ、樹脂組成物から形成された第一の樹脂層と、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に設けられ、樹脂組成物から形成された第二の樹脂層とを、第一の樹脂層の金属箔と接する面とは反対側の面と、第二の樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムと接する面とは反対側の面とが互いに接するように積層する工程であることが好ましい。
【００６４】
第一の樹脂層は例えば、金属箔上に、有機溶剤を含む樹脂組成物を塗布して塗布層を形成し、形成された塗布層を乾燥処理して有機溶剤の少なくとも一部を除去することで形成することができる。また第二の樹脂層は例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、有機溶剤を含む樹脂組成物を塗布して塗布層を形成し、形成された塗布層を乾燥処理して有機溶剤の少なくとも一部を除去することで形成することができる。
【００６５】
第一の樹脂層及び第二の樹脂層の平均厚さは、積層体を構成した場合に積層体の平均厚さが８０μｍ〜２５０μｍとなるように適宜選択することができる。第一の樹脂層及び第二の樹脂層の平均厚さは、例えば、３０μｍ〜２５０μｍとすることができ、５０μｍ〜２００μｍであることが好ましい。５０μｍ以上であると塗布層内に空洞（ボイド）が形成されにくくなり、作製尤度が大きくなる傾向にある。２００μｍ以下であるとシートに割れ目が入りにくい傾向にある。第一の樹脂層及び第二の樹脂層の平均厚さは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
更に第一の樹脂層と第二の樹脂層とが積層された積層体は、加熱加圧処理されることが好ましい。これにより熱伝導性がより向上した絶縁シートを製造することができる。加熱加圧処理する方法としては、所定の圧力及び熱を加えることができる方法であれば特に制限されず、通常用いられる加熱加圧処理方法から適宜選択することができる。具体的には、ラミネート処理、プレス処理、金属ロール処理等が挙げられる。また加熱加圧処理には、常圧で処理を行う手法と、減圧下で処理を行う真空処理とがある。真空処理の方が好ましいが、その限りではない。
【００６７】
樹脂組成物を用いて塗布により樹脂層を形成する場合、加熱加圧処理前の積層体の表面はフィラー等により凸凹が生じており、平滑ではない場合がある。このような積層体を加熱加圧処理して得られる絶縁シートの厚さは、塗布して形成された樹脂層の厚さの和には一致せずに小さくなる場合がある。これは例えば、加熱加圧処理の前後で、フィラー充填性が変化すること、表面の凸と凹が重ね合わされること、シートの均一性が向上すること、ボイドが埋まること等に拠るものと考えられる。
【００６８】
絶縁シートは、Ｂステージの状態であることが好ましい。Ｂステージの状態の絶縁シートは、例えば、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去して得られる樹脂層を更に加熱処理、好ましくは加熱加圧処理することにより得られる。
【００６９】
樹脂層を加熱加圧処理する方法は、樹脂層を半硬化状態にできれば特に制限はない。例えば、熱プレス、ラミネータ等を用いて樹脂層を加熱加圧処理することができる。また絶縁シートを構成する樹脂組成物を半硬化状態とする加熱加圧条件は、樹脂組成物の構成に応じて適宜選択できる。
【００７０】
＜絶縁シートの梱包体＞
本開示の絶縁シートの梱包体は、容器と、切断面を有し、前記切断面の少なくとも一部が露出した状態で容器内に配置される絶縁シートと、水分を不可逆的に吸着する乾燥剤と、を備え、前記絶縁シート及び前記乾燥剤が前記容器内に配置され、かつ前記容器が密閉梱包された状態で０℃以上の温度で前記容器が保持されることにより、密閉梱包前と比較して前記絶縁シートの質量が減少している。本開示の絶縁シートの梱包体では、水分を不可逆的に吸着する乾燥剤と切断面の少なくとも一部が露出した状態の絶縁シートとが容器内に配置された状態にて容器が密閉梱包されている。そのため、本開示の絶縁シートの梱包方法と同様、絶縁シートの梱包体が０℃以上の温度で保持されることにより、露出した切断面から絶縁シートに含まれる水分が放出され、放出された水分が乾燥剤に吸着されて絶縁シート中の湿気を好適に除去することができ、密閉梱包前と比較して絶縁シートの質量が減少している。その結果、金属板、放熱板等と絶縁シートとを接着する際に水分に起因したふくれ等の絶縁上の欠陥の発生を抑制できる傾向にある。
なお、本開示の梱包体における各構成は、前述の本開示の梱包方法と同様であるため、その説明を省略する。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。【００７２】
＜樹脂合成例１＞
撹拌機、冷却器、温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコに、レゾルシノール５９４ｇ、カテコール６６ｇ、３７％ホルマリン３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ及び水１００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。還流温度で４時間反応を続けた。その後水を留去しながら、フラスコ内の温度を１７０℃に昇温した。１７０℃を保持しながら８時間反応を続けた。その後減圧下、２０分間濃縮を行い系内の水等を除去して、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するノボラック樹脂を取り出した。得られたノボラック樹脂の数平均分子量は５３０、重量平均分子量は９３０であった。またノボラック樹脂の水酸基当量は６５ｇ／ｅｑ．であった。得られたノボラック樹脂は、モノマー成分であるレゾルシノール及びカテコールを合計で３５％含んでいた。【００７３】
＜絶縁シートの製造＞
酸化アルミニウム２０質量部と、窒化ホウ素凝集粒４４質量部と、シランカップリング剤０．１質量部と、上記樹脂合成例１のノボラック樹脂を３．８質量部と、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂５質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５質量部と、シクロヘキサノン２２質量部とを混合した。均一になったことを確認した後に、トリフェニルホスフィン０．１質量部を更に加えて混合した後、１時間攪拌を行って、樹脂組成物として樹脂層形成用塗工液を得た。【００７４】
上記で得られた樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーター、及び、テーブルコーターを用いて、銅箔（古河電気工業株式会社、ＧＴＳ−１０５、厚さ１０５μｍ）及びＰＥＴフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社、Ａ５３、厚さ５０μｍ）上に乾燥後に樹脂層の厚さが１３０μｍになるようにそれぞれ塗布し、５分間風乾の後、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後の塗膜２枚の樹脂層同士を重ね合わせ、熱プレス装置を用いて、熱板１００℃、圧力１５ＭＰａ及び処理時間１５分の条件にて加熱加圧処理して貼り合わせ、平均厚さ（合計平均厚さ）が２０７μｍであるＢステージ状態の絶縁シートを得た。【００７５】
＜絶縁シートの脱湿試験＞
前述のようにして作製した絶縁シートを約３ｃｍ×５ｃｍに切断し、切断した絶縁シートを２３℃、７０±１５％ＲＨにて１日放置した。その後、絶縁シート１２０枚を銅箔面と、絶縁シート面とが対向するようにそれぞれ積層し、かつ切断面の少なくとも一部が露出した状態にて容器内に配置し、更に、乾燥剤（ｏｚｏ  Ｚ−２、株式会社オゾ化学技研、塩化マグネシウムと酸化マグネシウムの混合物を不織布でパックしたもの）２個を容器内に配置し、容器をアルミパックで包んで減圧シールし、容器内を約０％ＲＨにて密閉梱包した。【００７６】
密閉梱包した容器を複数用意し、室温（２５℃）、冷蔵（３℃）及び冷凍（−１８℃）の条件下にてそれぞれ保持し、保持時間と絶縁シートの質量保持率との関係を検討した。結果を図１に示す。
なお、図１中の絶縁シートの質量保持率は、銅箔を除いた樹脂のシート部分の質量保持率であり、質量保持率の数値が小さくなるほど樹脂のシート部分に含まれる水分が除去されていることに対応する。【００７７】
図１に示すように、絶縁シートを０℃未満にて保持した場合には、質量保持率がほとんど変わらず、樹脂のシート部分に含まれる水分が除去されていなかった。
一方、絶縁シートを０℃以上にて保持した場合には、質量保持率が低下し、樹脂のシート部分に含まれる水分が好適に除去されていた。【００７８】
２０１８年５月９日に出願された日本国特許出願２０１８−９０３４３の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的且つ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【国際調査報告】
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