(57)【要約】  硬化性と安全性に優れたポリマー組成物と、機械的強度が高く、広範な用途に適用可能なゲル、フィルムおよび粒子を提供する。架橋性基を有する水溶性ポリマーおよびガラス転移温度が４０℃以下である重合体粒子を含むポリマー組成物。好ましくは、前記架橋性基が、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルフェニル基、ノルボルネニル基、およびこれらの誘導体であり、より好ましくは、前記架橋性基の導入率が、前記架橋性基を有する水溶性ポリマーの繰り返し単位に対して０．０１〜１０ｍｏｌ％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性基を有する水溶性ポリマー、およびガラス転移温度が４０℃以下である重合体粒子（ｘ）を含む、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記架橋性基がエチレン性不飽和基である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和基が、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルフェニル基、ノルボルネニル基、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記架橋性基の導入率が、前記架橋性基を有する水溶性ポリマーの繰り返し単位に対して０．０１〜１０ｍｏｌ％である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記重合体粒子（ｘ）の平均粒子径が０．０１〜１０μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記重合体粒子（ｘ）が、共役ジエン、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体単位を含む重合体粒子である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー組成物を架橋してなるゲル。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー組成物を乾燥および架橋してなるフィルム。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー組成物を乾燥および架橋してなる粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー組成物、ゲル、フィルムおよび粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゲルは架橋された親水性高分子からなる材料であり、水を含む形態および含まない（乾燥）形態を問わず、従来から高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＳＡＰ））、コンタクトレンズ、ドラッグデリバリー基材、衝撃吸収材料、制振・防音材料、コーティング材料など生活、医療、食品、土木など多岐の用途で利用されてきた。しかし、従来のゲルは機械的強度が低く、応用範囲が限られるという問題があった。これを解決するため、２種類の親水性高分子の網目構造が相互に侵入したダブルネットワークゲルなどが提案されている（特許文献１）。【０００３】
近年、３Ｄプリンターに代表されるＡｄｄｉｔｉｖｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇと言われる材料の造形手法の開発が活発になっており、これらに適応した材料への要求が高まってきている。特に３Ｄプリンターにゲルを対応させるには活性エネルギー線などの刺激により一段階で素早く硬化するといった「刺激硬化性」が求められる。さらに医療分野では、刺激硬化性ゲルを患者の患部で硬化させて治療する方法（特許文献２）や、３Ｄプリンターを用いて手術練習等に用いる臓器モデルや再生医療用の精密スキャホールド（非特許文献１）の製造などへの応用が期待されている。【０００４】
前記ダブルネットワークゲルは強度と柔軟性を兼ね備えた従来にないゲルを製造できるため、例えば３Ｄプリンター用ゲルとしても活用できる。しかし、ダブルネットワークゲルは重合を終えたゲルをモノマー溶液で膨潤させなければならないことや、モノマーを重合させるため硬化性に欠けるなど、３Ｄプリンターへの適用性に問題があった。【０００５】
以上のダブルネットワークゲルの課題を解決するため、ゲルに架橋ゲル粒子を添加することにより刺激硬化性を向上させる試みがなされている。これはダブルネットワークゲルを構成する２種類の親水性高分子のうち第１の親水性高分子からなる架橋ゲル微粒子を製造し、この架橋ゲル微粒子と第２の親水性高分子を構成するモノマーを混合して硬化させる方法である（特許文献３〜５、非特許文献２〜４）。この方法であれば一段階でダブルネットワークゲルが製造できるため、３Ｄプリンターへの適用性もより高いと考えられる。このような考えから、架橋ゲル粒子を添加したゲルを３Ｄプリンターに応用することも最近提案された（特許文献６、非特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００３／０９３３３７号
【特許文献２】特表２００８−５１００２１号公報
【特許文献３】特開２００８−１６３０５５号公報
【特許文献４】特開２０１０−２６０９２９号公報
【特許文献５】特開２０１５−９６５６０号公報
【特許文献６】特開２０１７−２６６８０号公報
【特許文献７】特表平１０−５１３４０８号公報
【特許文献８】特表２００２−５０６８１３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，  １１６，  （２０１６）  １４９６−１５３９
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ４４，  （２０１１）  ７７７５−７７８１
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ４５，  （２０１２）  ５２１８−５２２８
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ４５，  （２０１２）  ９４４５−９４５１
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  ７，  （２０１３）  １６３−１６８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献３〜６、非特許文献２〜５に記載されるゲルにおいて架橋ゲル微粒子とモノマーを混合することにより、一段階で機械的強度に優れるダブルネットワークゲルを製造することが可能となったが、モノマーを重合させるため硬化性には依然として課題が残っていた。加えてモノマーとしてアクリルアミドを使用することが多く、このモノマー自体の毒性が非常に高いことから、医療用途に使用できないなどの課題もあった。【０００９】
一方、架橋性基を有する水溶性ポリマーは前記モノマーと比較すると毒性が低く、医療用途を含む種々の用途に使用されている（特許文献７、特許文献８）。しかし、水溶性ポリマーを硬化させるだけでは機械的強度が低いゲルしか製造できないという課題があった。【００１０】
本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、硬化性と安全性に優れたポリマー組成物と、機械的強度が高く、広範な用途に適用可能なゲル、フィルムおよび粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、架橋性基を有する水溶性ポリマーに特定の重合体粒子を添加することにより、ダブルネットワーク化が十分に起こらなくても機械的強度の高いゲルが得られることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。【００１２】
すなわち本発明は、
［１］架橋性基を有する水溶性ポリマー、およびガラス転移温度が４０℃以下である重合体粒子（ｘ）を含む、ポリマー組成物；
［２］前記架橋性基がエチレン性不飽和基である、上記［１］に記載のポリマー組成物；
［３］前記エチレン性不飽和基が、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルフェニル基、ノルボルネニル基、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種である、上記［２］に記載のポリマー組成物；
［４］前記架橋性基の導入率が、前記架橋性基を有する水溶性ポリマーの繰り返し単位に対して０．０１〜１０ｍｏｌ％である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリマー組成物；
［５］前記重合体粒子（ｘ）の平均粒子径が０．０１〜１０μｍである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリマー組成物；
［６］前記重合体粒子（ｘ）が、共役ジエン、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体単位を含む重合体粒子である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリマー組成物；
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリマー組成物を架橋してなるゲル；
［８］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリマー組成物を乾燥および架橋してなるフィルム；
［９］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリマー組成物を乾燥および架橋してなる粒子；に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硬化性と安全性に優れたポリマー組成物と、機械的強度が高く、広範な用途に適用可能なゲル、フィルムおよび粒子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について、詳細に説明する。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味する。
【００１５】
本発明のポリマー組成物には、架橋性基を有する水溶性ポリマーおよびガラス転移温度が４０℃以下である重合体粒子（ｘ）が含まれる。
【００１６】
本発明における架橋とは、活性エネルギー線、熱および混合から選ばれる少なくとも１種の刺激により架橋されることを指す。前記架橋性基を有する水溶性ポリマーは光重合開始剤又は熱重合開始剤の添加により、それぞれ活性エネルギー線又は熱を刺激として硬化させることが可能である。また熱重合開始剤のうちレドックス系重合開始剤の場合は、過酸化物系重合開始剤と還元剤の混合を刺激として硬化させることも可能である。
【００１７】
なお、本明細書において活性エネルギー線とは、光線、電磁波、粒子線およびこれらの組み合わせを意味する。光線としては遠紫外線、紫外線（ＵＶ）、近紫外線、可視光線、赤外線などが挙げられ、電磁波としてはＸ線、γ線などが挙げられ、粒子線としては電子線（ＥＢ）、プロトン線（α線）、中性子線などが挙げられる。硬化速度、照射装置の入手性、価格等の観点から、これらの活性エネルギー線の中でも紫外線、電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
【００１８】
＜架橋性基を有する水溶性ポリマー＞
架橋性基を有する水溶性ポリマーは、原料となる水溶性ポリマーの側鎖や末端に架橋性基を含有するものを指す。
【００１９】
（水溶性ポリマー）
架橋性基を有する水溶性ポリマーの原料となる水溶性ポリマーとしては合成ポリマーおよび天然ポリマーを問わず利用できる。
【００２０】
合成ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略称することがある）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００２１】
これらの合成ポリマーは水溶性を損なわない範囲で他のモノマーと共重合されていてもよい。他のモノマーの含有率は合成ポリマーを構成する全構造単位に対して５０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、３０ｍｏｌ％未満であることがより好ましい。
【００２２】
合成ポリマーのうち、例えばポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）等のポリ（メタ）アクリルアミド誘導体；およびポリビニルピロリドンなど、アミノ基、水酸基、およびカルボキシル基などの架橋性基の導入のための官能基を含有しない合成ポリマーは、架橋性基の導入のための官能基を有するモノマー、例えばヒドロキシエチルメタクリレートやメタクリル酸などと共重合し、架橋性基の導入のための官能基を側鎖に導入する必要がある。架橋性基の導入のための官能基を有するモノマーの含有率は合成ポリマーを構成する全構造単位に対して２０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、１０ｍｏｌ％未満であることがより好ましい。
【００２３】
天然ポリマーの例としては、水溶性多糖類および水溶性タンパク質が利用できる。水溶性多糖類の例としては、アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アガロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体；グアーガム、カラギーナン、寒天、キトサン、ジェランガム、デキストラン、デンプン、ヒアルロン酸、プルラン、ヘパリンなどが挙げられる。また、水溶性タンパク質の例としてはコラーゲン、ゼラチン、アルブミンなどが挙げられる。
【００２４】
以上に例示した水溶性多糖類のうち、例えばアルギン酸はカルシウムイオンを添加することにより硬化する。また、アガロース、ジェランガム、ゼラチンなども熱水に溶解し、冷却することで硬化する。このように天然ポリマー自体の硬化特性を活用することも可能であるが、硬化のための刺激の選択や成形の自由度、３Ｄプリンターへの適用を考慮すると架橋性基が天然ポリマーに結合していることが必須である。
【００２５】
（架橋性基）
架橋性基としては活性エネルギー線、熱、レドックス系重合開始剤等により前記水溶性ポリマー鎖間で架橋を形成することができるエチレン性不飽和基を用いることが好ましく、ラジカル重合性基を用いることがより好ましい。ラジカル重合性基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルフェニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンテニル基、ノルボルネニル基、ジシクロペンテニル基等の環式不飽和炭化水素基、およびこれらの誘導体が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基は、水溶性ポリマーの側鎖や末端のいずれに存在してもよい。
【００２６】
前記ラジカル重合性基の中でも、本発明のポリマー組成物の硬化性や、後述するゲルやフィルムなどの機械的強度を向上させる観点から、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルフェニル基、ノルボルネニル基、およびこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。また、反応性の観点からは、末端不飽和炭素結合を有する官能基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００２７】
このような架橋性基は水溶性ポリマーの側鎖や末端官能基、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、１，２−ジオール基、１，３−ジオール基などを介して導入できる。水酸基やアミノ基に対しては、例えばアクリル酸無水物やグリシジルメタクリレートを塩基存在下で反応させることにより（メタ）アクリロイルオキシ基を導入可能である。即ち、水酸基に対してはエステル化により（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基に対してはアミド化により（メタ）アクリロイルアミノ基を導入できる。水酸基やアミノ基に対しては、例えばアリルグリシジルエーテルを塩基存在下で反応させることによりビニル基の１種であるアリルエーテル基も導入できる。アミノ基に対しては、例えばアジピン酸ジビニルを塩基存在下で反応させることによりビニル基の１種であるビニルエステル基を導入できる。カルボキシル基に対しては、例えばグリシジルメタクリレートを酸性条件で反応させることでエステル化によりメタクリロイルオキシ基を導入できる。さらに１，２−ジオール基や１，３−ジオール基に対しては、例えばアクロレイン、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒドや７−オクテナールなどを酸触媒存在下で反応させることでアセタール化によりビニル基を導入できる。同様にアセタール化により、３−ビニルベンズアルデヒドや４−ビニルベンズアルデヒドなどを反応させることでビニルフェニル基を、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどを反応させることで（メタ）アクリロイルアミノ基を導入できる。水溶性ポリマーへの架橋性基の導入は例示された反応以外も用いることができ、２種類以上の反応を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
架橋性基を有する水溶性ポリマーとしては、架橋性基を有するＰＶＡ；架橋性基を有するポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）等のポリアクリルアミド誘導体；架橋性基を有するポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；架橋性基を有するポリエチレングリコール；架橋性基を有する水溶性セルロース誘導体が好ましく、架橋性基が（メタ）アクリル基、ビニル基および（メタ）アクリロイルアミノ基であることが好ましい。
【００２９】
但し、前記架橋性基のうちビニル基を用いると硬化しにくい場合があるため、例えば１分子内に２つ以上のチオール基を有するポリチオールを、ビニル基を有する水溶性ポリマーに添加して、チオール−エン反応を利用してもよい。前記ポリチオールとしては水溶性を示すものが好ましく、例えば３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ジチオスレイトール、ポリエチレングリコールジチオールおよびマルチアームポリエチレングリコールの末端チオール化物などが挙げられる。チオール−エン反応はビニル基とチオール基が１対１で反応するため、チオール基がビニル基に対して等モル以下となるように前記のポリチオールを添加することが必要である。この添加量であれば後述するゲルやフィルムなどの強度などを制御するため、任意に前記ポリチオールの添加量を制御できる。
【００３０】
架橋性基の導入率は、架橋性基を有する水溶性ポリマーの繰り返し単位に対して好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３ｍｏｌ％以下である。また、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上である。架橋性基の導入率が高くなりすぎると、後述するゲルやフィルムなどの機械的強度が向上する一方で非常に脆くなる。
【００３１】
本発明における水溶性ポリマーのポリマー鎖に含まれる繰り返し単位数である重合度については特に限定されるものではなく、種々の重合度のものが利用できる。しかし、水溶性ポリマーの重合度が小さすぎると後述するゲルやフィルムなどが脆くなる傾向がある。また、水溶性ポリマーの重合度が大きくなりすぎると水溶液粘度が高くなり、加工が困難になる傾向がある。従って、水溶性ポリマーの重合度は４以上が好ましく、９以上がより好ましく、１４以上がさらに好ましい。また、３００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、５０００以下がさらに好ましい。
【００３２】
本明細書における重合度は、極限粘度［η］を測定し、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｉｎｋ式から計算された粘度平均分子量をポリマー鎖に含まれる繰り返し単位の分子量で除することで求めることができる。例えば、水溶性ポリマーとして例示したＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。
重合度＝（［η］×１０３／８．２９）（１／０．６２）
【００３３】
本発明における架橋性基を有する水溶性ポリマーはイオン性基を含有してもよく、その含有率は水溶性ポリマーの繰り返し単位に対して２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。イオン性基を２０ｍｏｌ％超含有すると吸水力が高くなり、後述するゲルやフィルムなどの強度や寸法安定性が低下することがある。イオン性基としては特に限定されないが、例えばカチオン性基およびアニオン性基が利用でき、カチオン性基としてはアンモニウム塩、アニオン性基としてはカルボン酸塩やスルホン酸塩が利用できる。
【００３４】
＜重合体粒子（ｘ）＞
重合体粒子（ｘ）を構成する重合体は１種の単量体単位からなる重合体でもよく、複数種の単量体単位からなる共重合体でもよい。また、複数の重合体の混合物であってもよい。
【００３５】
前記単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸およびその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；酢酸ビニル、ｎ−プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物；エテン、プロペン、ｎ−ブテン、イソブテン等のモノオレフィン；臭化ビニル、臭化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化エチレン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩；マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等の不飽和ジカルボン酸エステル；トリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；インデン、テトラヒドロインデン等のインデン類；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；チイラン、チエタン等の環状スルフィド；アジリジン、アゼチジン等の環状アミン；１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、スピロオルソエステル等の環状アセタール；２−オキソザリン、イミノエーテル等の環状イミノエーテル；β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン；などが挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、生産性の観点から共役ジエン、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体が好ましい。
【００３７】
重合体粒子（ｘ）のガラス転移温度は、後述するゲルやフィルムなどへの外的応力を効率的に緩和および／又は散逸させるため、４０℃以下であり、２５℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。また、−１００℃以上であることが好ましい。なお、本明細書において、ガラス転移温度は示差走査熱量測定によって求めることができる。
【００３８】
後述するゲルやフィルムなどの内部にガラス転移温度が４０℃以下である重合体粒子（ｘ）が含まれると、外的な応力がかかった際に重合体粒子（ｘ）が応力を分散、犠牲的に変形することで応力を緩和および／又は崩壊し、応力を散逸することでゲルやフィルムなどに発生する微小なクラックの進展を止めることができる。このため、ゲル全体やフィルム全体が崩壊することを防ぎ、機械的強度が向上すると推測している。
【００３９】
４０℃を超える範囲にガラス転移温度を持つ硬質粒子などを添加すると、ゲルの弾性率や破断強度自体の向上が見られる場合があるが、柔軟性を向上させることは難しい。
【００４０】
重合体粒子（ｘ）は、ガラス転移温度が４０℃以下であれば特に限定されないが、架橋性基を有する水溶性ポリマーと水溶媒中で混合させるため、水に分散できることが好ましい。
【００４１】
本発明の重合体粒子（ｘ）としては、水への分散性の観点から、表面が界面活性剤等により親水化された重合体粒子、および被覆重合体粒子が好ましい。被覆重合体粒子の具体例としては、後述するような重合体粒子（ｘ）の少なくとも一部を被覆する重合体被膜（ｙ）を有する被覆重合体粒子が挙げられる。
【００４２】
（被覆重合体粒子）
重合体粒子（ｘ）は、重合体粒子（ｘ）の少なくとも一部を被覆する重合体被膜（ｙ）を有する被覆重合体粒子であってもよい。重合体被膜（ｙ）を構成する重合体は１種の単量体単位からなる重合体でもよく、複数種の単量体単位からなる共重合体でもよい。また、複数の重合体の混合物であってもよい。
【００４３】
前記単量体としては、重合体粒子（ｘ）において挙げたものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００４４】
重合体被膜（ｙ）のガラス転移温度は、粒子同士の融着を防止することや水への分散安定性の観点から、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。また、２５０℃以下であることが好ましい。
【００４５】
被覆重合体粒子における重合体被膜（ｙ）の含有率は、後述するゲルやフィルムなどへの外的応力を効率的に緩和および／又散逸させる観点から、被覆重合体粒子全体の質量に基づいて、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。また、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
また、重合体被膜（ｙ）は重合体粒子（ｘ）の全体を被覆するものであることが好ましい。
【００４７】
重合体粒子（ｘ）の平均粒子径、および重合体粒子（ｘ）が被覆重合体粒子の場合は重合体被膜（ｙ）も含む被覆重合体粒子全体の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１０μｍであり、より好ましくは０．０２〜１μｍであり、さらに好ましくは０．０４〜０．５μｍである。平均粒子径が大きい場合は、ゲル自体が白濁して透明性が失われる傾向があり、かつ、粒子が沈降し易くなるが、少量の含有量であっても後述するゲルやフィルムなど強度の向上が期待できる。一方、平均粒子径が小さい場合は、後述するゲルやフィルムなど強度の向上のためには含有量を増やす必要があるが、高い透明性を発現する傾向がある。なお、本発明における平均粒子径とは、後述する動的光散乱測定装置で測定した平均分散粒子径を指す。
【００４８】
（重合体粒子（ｘ）の製造方法）
重合体粒子（ｘ）の製造方法は特に限定されないが、例えば乳化重合、懸濁重合、樹脂の自己乳化や機械的乳化などにより製造することができる。
【００４９】
重合体粒子（ｘ）の製造方法にかかる乳化重合においては、通常乳化剤を用いる。かかる乳化剤としては、例えばアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、高級脂肪酸ナトリウム、ロジン系ソープ等のアニオン系界面活性剤；アルキルポリエチレングリコール、ノニルフェノールエトキシレート等のノニオン系界面活性剤；塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム等のカチオン系界面活性剤；コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン等の両性界面活性剤等を用いることができる。また部分けん化ＰＶＡ（けん化度７０〜９０ｍｏｌ％）、メルカプト基変性ＰＶＡ（けん化度７０〜９０ｍｏｌ％）、β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物塩、（メタ）アクリル酸エチルコポリマーなどの高分子界面活性剤を用いることも可能である。ここで、前記高分子界面活性剤は乳化重合終了後に重合体粒子（ｘ）を被覆する重合体被膜（ｙ）と同様に機能することができる。これら乳化剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。かかる乳化剤の使用量は、水に対して０．０１〜４０質量％が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましい。
【００５０】
前記乳化重合においては、通常ラジカル重合開始剤を用いる。かかるラジカル重合開始剤としては、水溶性無機系重合開始剤、水溶性アゾ系重合開始剤、油溶性アゾ系重合開始剤、有機過酸化物などが挙げられる。また、ラジカル重合開始剤としてレドックス系重合開始剤を用いてもよい。
【００５１】
水溶性無機系重合開始剤としては、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）などが挙げられる。水溶性アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２−２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などが挙げられる。
【００５２】
油溶性アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、ジメチル２，２−アゾビス（イソブチレート）などが挙げられる。
【００５３】
有機過酸化物としては、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンジルパーオキシド等のジアシルパーオキシド；１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド；ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキシド；２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン等のパーオキシケタール；１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーオキシエステル；ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネートなどが挙げられる。
【００５４】
前記ラジカル重合開始剤の使用量は、水に対して０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％がより好ましい。
【００５５】
また、生産性の観点から、レドックス系重合開始剤を用いてもよく、該レドックス系重合開始剤としては、前記有機過酸化物と遷移金属塩の併用が好ましい。有機過酸化物と併用する遷移金属塩としては、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、チオ硫酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）等の鉄化合物；硫酸銅（Ｉ）、チオ硫酸銅（Ｉ）、炭酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、水酸化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）等の銅化合物、又はそれらの水和物などが使用できる。これらのうち、生産性の観点から、クメンヒドロパーオキシドと鉄化合物との併用が好ましく、クメンヒドロパーオキシドと硫酸鉄（ＩＩ）の水和物との併用がより好ましい。
【００５６】
また、前記ラジカル重合開始剤とともに還元剤を用いてもよい。かかる還元剤としては、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）等の鉄化合物；硫酸水素ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のナトリウム塩；アスコルビン酸、ロンガリット、亜ジオチン酸ナトリウム、トリエタノールアミン、グルコース、フルクトース、グリセルアルデヒド、ラクトース、アラビノース、マルトース等の有機系還元剤などが挙げられる。このうち、鉄化合物と有機系還元剤を併用することが好ましい。かかる還元剤の使用量は、水に対して０．０００１〜１質量％の範囲が好ましく、０．００１〜０．５質量％の範囲がより好ましい。
【００５７】
前記製造方法において、乳化重合の系内に必要に応じて金属イオンキレート剤を添加してもよい。具体的には、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム等の金属イオンキレート剤が挙げられる。
【００５８】
前記製造方法において、乳化重合の系内に必要に応じて増粘抑制剤として電解質を添加してもよい。具体的には、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム等の電解質が挙げられる。前記製造方法において、乳化剤と増粘抑制剤とを併用する場合、増粘抑制剤の使用量は、乳化液中のミセルの安定性の観点から、乳化剤に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。
【００５９】
前記還元剤、金属イオンキレート剤および電解質は、重合反応中に添加してもよいが、乳化重合当初から水中に添加しておくことが好ましい。
【００６０】
前記製造方法において、乳化重合の系内に必要に応じて連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等のメルカプタン；メルカプト酢酸、メルカプト酢酸２−エチルヘキシル、メルカプト酢酸メトキシブチル、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチル、メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等のチオール類；α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動定数の大きい炭化水素化合物などが使用できる。
【００６１】
水溶性のラジカル重合開始剤を用いる場合は水溶液として添加すればよいが、水に難溶なラジカル重合開始剤を用いる場合は、水および乳化剤を用いてラジカル重合開始剤の乳化液をあらかじめ調製し、これを添加してもよい。この場合、使用する乳化剤は乳化重合で用いるものと同じでもよいし、異なっていてもよい。また、２種以上の乳化剤を組み合わせてもよい。
【００６２】
乳化重合の重合温度は、通常０〜１００℃の範囲が好ましく、重合率を高める観点から、５０〜９０℃が望ましい。
【００６３】
本発明において、重合体粒子（ｘ）を用いる際は乳化重合後の乳化液をそのまま使用してもよいし、塩析、酸析、凍結、溶剤添加等の公知の方法により重合体粒子（ｘ）を回収して用いてもよい。またこうして回収した重合体粒子（ｘ）をさらに洗浄、再沈殿、スチームストリッピング等の公知の方法によって精製してもよい。
【００６４】
本発明において、重合体粒子（ｘ）の劣化を抑制する観点から、乳化重合後の乳化液、又は回収処理後や精製処理後の重合体粒子（ｘ）に老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤は、重合反応後の重合体粒子（ｘ）の回収処理や精製処理における劣化を抑制する観点からは、乳化重合後の乳化液に老化防止剤を添加した後、重合体粒子（ｘ）を回収処理又は精製処理をしてもよい。また、得られた重合体粒子（ｘ）の使用中の劣化を抑制する観点からは、重合体粒子（ｘ）の回収処理後や精製処理後の重合体粒子（ｘ）に、老化防止剤を添加してもよい。ただし、老化防止剤を乳化重合後の乳化液に加えた場合は、重合体粒子（ｘ）の回収処理又は精製処理によって、添加した老化防止剤が除去されることがあるため、重合体粒子（ｘ）の回収処理後や精製処理後に再度添加することが望ましい。
【００６５】
老化防止剤としては、一般的な材料を使用することができる。具体的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、モノ（又はジ、又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノール等のフェノール系化合物；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール系化合物；２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール等のベンズイミダゾール系化合物；６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセトンの反応物、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体等のアミン−ケトン系化合物；Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族二級アミン系化合物；１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素等のチオウレア系化合物などが使用できる。
【００６６】
また、重合体粒子（ｘ）の製造方法としては、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソブチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の部分水素添加物、ポリクロロプレン等のゴムなどの重合体を予め製造しておき、これらを水中に乳化又は懸濁させてスプレードライ等により取り出す方法によっても製造することができる。ガラス転移温度が２５℃以下の重合体粒子を前記方法によって製造すると粒子同士が融着して水などに再分散しにくくなるため、乳化剤として例えば高分子界面活性剤である部分けん化ＰＶＡなどを用いて乳化させることが好ましい方法である。
【００６７】
＜ポリマー組成物＞
本発明のポリマー組成物は、例えば、前記架橋性基を有する水溶性ポリマーおよび前記重合体粒子（ｘ）を溶媒中で混合することにより得られる。
【００６８】
本発明のポリマー組成物における架橋性基を有する水溶性ポリマーの濃度は、ポリマー組成物に対して１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。また、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。架橋性基を有する水溶性ポリマーの濃度が１質量％未満では後述するゲルやフィルムなどの強度が低く、７０質量％を越えるとポリマー組成物の粘度が高く成形が困難になる傾向がある。
【００６９】
本発明のポリマー組成物における重合体粒子（ｘ）の含有量は、架橋性基を有する水溶性ポリマーに対して１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。また、３００質量％以下が好ましく、２００質量％以下がより好ましい。重合体粒子（ｘ）の含有量が１質量％以上であれば後述するゲルやフィルムなどの機械的強度が増す傾向があり、３００質量％以下であれば架橋性基を有する水溶性ポリマーの硬化を阻害しない。
【００７０】
本発明のポリマー組成物には溶媒が含まれていてもよく、溶媒としては水が好ましい。さらに、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、等のモノアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールなどの水溶性溶媒を混合して使用してもよい。
【００７１】
＜重合開始剤＞
本発明のポリマー組成物には、重合開始剤が含まれることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤や熱重合開始剤などが挙げられる。
【００７２】
熱重合開始剤としては、ラジカル重合で一般的なアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤が使用できるが、透明性や物性に優れたゲルやフィルムなどを得るためには気体を発生しない過酸化物系重合開始剤が好ましい。また、還元剤と組み合わせたレドックス系重合開始剤を使用してもよい。前記のとおり、レドックス系重合開始剤であれば過酸化物系重合開始剤と還元剤の混合という刺激により架橋させることが可能である。
【００７３】
ポリマー組成物に水溶媒を用いる場合は、水溶性の高い過酸化物系重合開始剤が好ましい。具体的には、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物が挙げられる。レドックス系重合開始剤として組み合わせる還元剤としては既知の還元剤が使用できるが、これらの中でも水溶性の高いＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウムなどが好ましい例として挙げられる。
【００７４】
既に述べたように、気体を発生しない過酸化物系重合開始剤が好ましく使用されるが、特にゲルやフィルムなどの透明性や物性が問われない場合は水溶性のアゾ系重合開始剤を用いてもよい。具体的には、例えば２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（商品名「ＶＡ−０４４」、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物（商品名「ＶＡ−０４４Ｂ」、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩（商品名「Ｖ−５０」、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物（商品名「ＶＡ−０５７」、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（商品名「ＶＡ−０６１」、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（商品名「ＶＡ−０８６」、和光純薬工業（株）製）、２，２’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（商品名「Ｖ−５０１」、和光純薬工業（株）製）などが挙げられる。
【００７５】
光重合開始剤としては、紫外線（ＵＶ）や可視光線などの光線によって重合を開始させるものであれば特に問題なく使用できるが、水溶性を示すものが好ましい。具体的には、例えばα−ケトグルタル酸、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９」、ＢＡＳＦ社製）、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸リチウム塩（商品名「Ｌ０２９０」、東京化成工業（株）製）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（商品名「ＶＡ−０８６」、和光純薬工業（株）製）、エオジンＹなどが挙げられる。
【００７６】
光重合開始剤を含むポリマー組成物を硬化させる場合、ポリマー組成物は光吸収剤を含んでいてもよい。光吸収剤は、光造形法の３Ｄプリンターによる造形の際に精密性を確保するために必要となることが多い。光吸収剤としては、水溶性を示すものであれば特に限定されないが、ケミプロ化成（株）製「ＫＥＭＩＳＯＲＢ１１１」、「ＫＥＭＩＳＯＲＢ１１Ｓ」やＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ４７７−ＤＷ」、「ＵＶＡ８０５」、「Ｔｉｎｕｖｉｎ１１３０」などが挙げられる。
【００７７】
光重合開始剤を含むポリマー組成物を硬化させる場合、ポリマー組成物はさらに重合禁止剤を含んでいてもよい。重合禁止剤としては水溶性を示すヒドロキノンやｐ−メトキシフェノールなどが例示できるが、これ以外の重合禁止剤も利用できる。重合禁止剤を添加することによりポリマー組成物の保存安定性を高めることができる。
【００７８】
＜共存モノマー＞
本発明のポリマー組成物には、さらに共存モノマーが含まれていてもよい。共存モノマーとしては水溶性のラジカル重合性モノマーである２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７９】
＜架橋剤＞
本発明のポリマー組成物には、架橋剤が含まれていてもよい。架橋剤としては、特に水溶性を示すものが好ましく、ラジカル重合性の不飽和基を２個以上有するＮ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８０】
＜無機粒子＞
本発明のポリマー組成物には、水不溶性の無機粒子が含まれていてもよい。水不溶性の無機粒子としては、例えば沈降シリカ、ゲル状シリカ、気相法シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ；アルミナ、ヒドロキシアパタイト、ジルコニア、酸化亜鉛、チタン酸バリウム等のセラミック；ゼオライト、タルク、モンモリロナイト等の鉱物；硫酸カルシウム等の石膏；酸化カルシウム、酸化鉄等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；ケイソウ土、土壌、粘土、砂、砂利などが挙げられる。これらの無機粒子は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。水不溶性の無機粒子を添加することで、後述するゲルやフィルムなどに高い機械物性や磁性などの機能を付与することができる。また、無機粒子を含むゲルを乾燥、さらには焼結などを行うことにより成形された無機焼結体を得ることも可能である。
【００８１】
無機粒子のポリマー組成物への含有量は特に制限されないが、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。さらに、無機粒子の添加効果を得るためには、無機粒子の含有量は０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。
【００８２】
前記ポリマー組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、色素、防腐剤、防黴剤などの添加剤が含まれていてもよい。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
＜ゲル＞
本発明のゲルは、前記ポリマー組成物を架橋することにより得られる。架橋方法としては、ポリマー組成物を所定の型枠等に流し込んだあと、活性エネルギー線、熱および混合から選ばれる少なくとも１種の刺激により架橋する方法が挙げられる。また、３Ｄプリンターのように材料押出堆積法やインクジェット法を用いる場合は、ポリマー組成物をシリンジやプリンターヘッドから吐出した後、刺激により架橋させ、所望の形状に成形することが可能である。さらに、光造形法では光重合開始剤を含むポリマー組成物をバスタブ型の容器に入れ、光造形することで所望の形状に成形することが可能である。
【００８４】
本発明のゲルはそのまま使用することもできるが、水などの溶媒に浸漬して平衡膨潤状態にした後に使用してもよい。浸漬操作によって未反応原料や未架橋ポリマー成分を除去する効果も期待できる。未反応原料や未架橋の水溶性ポリマー成分を更に除きたい場合は、溶媒を交換して浸漬操作を繰り返せばよい。しかし、本発明のポリマー組成物は架橋性基を有する水溶性ポリマーを用いるため、そのまま使用しても通常モノマーが示す毒性をほとんど示さないという特長がある。
【００８５】
＜フィルム、粒子＞
本発明のフィルムおよび粒子は、前記ポリマー組成物を架橋および乾燥にすることにより得られる。架橋および乾燥方法としては、例えば、上述のようにポリマー組成物を架橋してゲルを得た後に乾燥して、本発明のフィルムおよび粒子を得る方法が挙げられる。または、ポリマー組成物を成形した後、乾燥し、その後、架橋することにより、本発明のフィルムおよび粒子を得ることも可能である。ポリマー組成物を成形した後、乾燥する方法としては、溶液キャスト法による皮膜形成やスプレードライ法による粒子形成後に、乾燥する方法などが挙げられる。
【００８６】
本発明のフィルムおよび粒子は、水などに浸漬することで再度吸水して膨潤し、含水したゲルにすることも可能である。
【００８７】
本発明のゲル、フィルムおよび粒子の用途としては、例えば紙おむつや生理用品などの衛生用品、コンタクトレンズや創傷被覆材などの体外で使用する医療機器、衝撃吸収材料、制振・防音材料などに限らず、医療機器の表面コーティングや人工臓器などのより高度な医療機器、現場施工が必要な土壌改良材などの土木・建築用材料、保水材料などの農業用資材、オンディマンドで成形する３Ｄプリンター用の硬化性原料などが挙げられる。
【実施例】
【００８８】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。【００８９】
合成例、実施例および比較例において使用した各成分は以下の通りである。
（単量体）
・アクリル酸ｎ−ブチル：日本触媒（株）製
・トリメチロールプロパントリメタクリレート：商品名「ライトエステルＴＭＰ」、共栄社化学（株）製
・アリルメタクリレート：東京化成工業（株）製
・ジシクロペンタニルメタクリレート：商品名「ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ」、日立化成（株）製
・ブタジエン：ＪＳＲ（株）製
・スチレン：キシダ化学（株）製
（水溶性ポリマー）
・ポリビニルアルコール：商品名「ＰＶＡ１１７」、（株）クラレ製
・ポリビニルアルコール：商品名「ＰＶＡ１０５」、（株）クラレ製
（架橋剤）
・Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド：東京化成工業（株）製
（連鎖移動剤）
・ｎ−ドデシルメルカプタン：アルドリッチジャパン（株）製
・ｔ−ドデシルメルカプタン：東京化成工業（株）製
（乳化剤）
・アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム：商品名「エレミノール  ＪＳ−２０」三洋化成工業（株）製
・メルカプト基変性ＰＶＡ（重合度５００、けん化度８８ｍｏｌ％）：（株）クラレ製
・ラウリル硫酸ナトリウム：商品名「エマール２ＦＧ」、花王（株）製
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸：商品名「カオーアキポ  ＲＬＭ−１００」花王（株）製
（ラジカル重合開始剤）
・ペルオキソ二硫酸ナトリウム：和光純薬工業（株）製
・過酸化水素水溶液：和光純薬工業（株）製
・クメンヒドロパーオキシド：商品名「パークミルＨ−８０」、日油（株）製
・ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）：和光純薬工業（株）製
（遷移金属塩）
・硫酸鉄（ＩＩ）（７水和物）：和光純薬工業（株）製
（金属イオンキレート剤）
・エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム：関東化学（株）製
（増粘抑制剤）
・塩化ナトリウム：和光純薬工業（株）製
・酢酸ナトリウム：和光純薬工業（株）製
（老化防止剤）
・オリゴマー型ヒンダードフェノール：商品名「セロゾールＫ−８４０」、中京油脂（株）製
（溶媒）
・イオン交換水：電気伝導率０．０８×１０−４Ｓ／ｍ以下のイオン交換水
（硬質粒子）
・コロイダルシリカ：商品名「スノーテックス  ＳＴ−Ｃ」（濃度２０質量％）、日産化学工業（株）製【００９０】
合成例において、各種分析条件は以下に示す方法に従って行った。【００９１】
［乳化液中の平均粒子径］
重合体粒子（ｘ）の乳化液（０．１ｍＬ）とイオン交換水（１０ｍＬ）の混合液を動的光散乱測定装置（装置名：ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子（株）製）を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定し、メディアン径を平均分散粒子径として測定し、乳化液中の平均粒子径とした。【００９２】
［架橋性基を有する水溶性ポリマーの重合度］
下記合成例において得られた架橋性基を有する水溶性ポリマーの重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準じて測定した。【００９３】
［架橋性基の導入率］
下記合成例において得られた架橋性基を有する水溶性ポリマーの架橋性基の導入率は、プロトンＮＭＲにより測定した。架橋性基のシグナルと水溶性ポリマーのシグナルの積分値の比から導入率が求められる。
（プロトンＮＭＲ測定条件）
装置：日本電子株式会社製  核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
温度：２５℃
実施例および比較例における評価は、以下に示す方法に従って行った。【００９４】
［刺激硬化性］
下記実施例１〜９および比較例１〜５により作製したポリマー組成物を硬化させた際に、一体感のあるゲルを形成したものは「良：ｇｏｏｄ」、弱いが何とか一体感を示すゲルを形成したものは「可：ｆａｉｒ」、全体が硬化せずゲルとして取り扱えないものは「不良：ｐｏｏｒ」とした。【００９５】
［ゲルの引張物性の評価］
実施例１〜９および比較例１〜５で得られたゲルの引張物性を次の手順により測定した。ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１の３号ダンベルカッターを用いて、２ｍｍ厚で作製した各ゲルシートから試験片を切り出した。白色テープを使用して試験片に標点を２つ付け、ノギスでその標点間距離を測定し、マイクロメータで試験片の幅と厚みを測定した。その後、イーストン社製引張試験機に試験片をセットして、画像データを取得しながら１００ｍｍ／分の速度で引張破断応力および破断歪を測定した。なお、１％、１００％の歪に対応するそれぞれの応力から簡易的に初期弾性率を求めた。【００９６】
［フィルムの引張物性の評価］
実施例１０、１１および比較例６、７で得られたフィルムの引張物性を次の手順により測定した。温度２３℃、相対湿度４５％にて１４日間フィルムを平衡化した後、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１の１号ダンベルカッターを用いて、作製したフィルムから試験片を切り出した。白色テープを使用して試験片に標点を２つ付け、ノギスでその標点間距離を測定し、マイクロメータで試験片の幅と厚みを測定した。その後、イーストン社製引張試験機に試験片をセットして、画像データを取得しながら破断歪を測定した。なお、０．０５〜０．２５％の歪に対応するそれぞれの応力から初期弾性率を求めた。【００９７】
［合成例１］
（アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）／ジシクロペンタニルメタクリレート（ＴＣＤＭＡ）粒子）
（工程１）
乾燥させた２Ｌの耐圧重合槽にイオン交換水２４０ｇ、「エレミノール  ＪＳ−２０」９１．３６８ｇ、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．０８ｇを添加した後、３０分間窒素ガスにてバブリングすることで脱酸素処理を行い、水溶液を得た。該水溶液を６０℃に昇温した後、重合体粒子（ｘ）を形成する単量体混合物（アクリル酸ｎ−ブチル：トリメチロールプロパントリメタクリレート：アリルメタクリレート＝３６０：１．８：３．６（質量比））３６５．４ｇを脱酸素処理した後、１０ｍＬ／分の速度で連続的に添加した。【００９８】
（工程２）
総単量体転化率が９９質量％を超えたことを確認した時点で、前記工程１で得られた乳化液に、重合体被膜（ｙ）を形成するジシクロペンタニルメタクリレート４５ｇを脱酸素処理した後、１０ｍＬ／分の速度で連続的に添加した。【００９９】
（工程３）
総単量体転化率が９９質量％を超えたことを確認した時点で、前記工程２で得られた乳化液を１００℃に昇温し、２時間撹拌することで残留重合開始剤の分解処理を行った。重合槽を２５℃まで冷却して、被覆重合体粒子（ＢＡ／ＴＣＤＭＡ粒子）の乳化液を取り出した。乳化液中の平均粒子径は４７．４ｎｍ、固形分濃度は２８質量％であった。重合体粒子（ｘ）のガラス転移温度は−５５℃、重合体被膜（ｙ）のガラス転移温度は１７５℃であった。【０１００】
［合成例２］
（ＢＡ／メルカプト基変性ＰＶＡ粒子）
（工程１）
乾燥させた２Ｌのガラス製重合槽に、メルカプト基変性ＰＶＡの２質量％水溶液５３７．１２ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）（７水和物）０．００５９ｇ、酢酸ナトリウム０．１４５ｇを添加し、１規定硫酸水溶液でｐＨ５．０に調整した後、３０分間窒素ガスにてバブリングすることで脱酸素処理を行い、水溶液を得た。該水溶液を７０℃に昇温した後、アクリル酸ｎ−ブチル１３３．１６ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．６６ｇからなる混合物を脱酸素処理した後、一括で添加した。この後０．９質量％過酸化水素水溶液８６．７４ｇを２．４８ｍＬ／分の速度で連続的に添加し、４０分間かけて添加が終了するまで撹拌しながら重合を行った。【０１０１】
（工程２）
前記工程１で得られた乳化液に、１規定硫酸水溶液でｐＨ５．０に調整したメルカプト基変性ＰＶＡの１０質量％水溶液１０７．４２ｇを脱酸素処理した後、一括で添加した。続いて、アクリル酸ｎ−ブチル１３３．１６ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．６６ｇからなる混合物を脱酸素処理した後、一括で添加した。この後０．９質量％過酸化水素水溶液８６．７４ｇを２．４８ｍＬ／分の速度で連続的に添加し、４０分間かけて添加が終了するまで撹拌しながら重合を行った。【０１０２】
（工程３）
前記工程２で得られた乳化液に、工程２と同様の操作を行った。【０１０３】
（工程４）
前記工程３で得られた乳化液に、工程３と同様の操作を行った後、４時間撹拌し、総単量体転化率が９９．５％を超えたことを確認した時点で、重合槽を２５℃まで冷却して、重合体粒子（ＢＡ／メルカプト基変性ＰＶＡ粒子）の乳化液を取り出した。乳化液中の平均粒子径は３０６．３ｎｍ、固形分濃度は３３質量％であった。重合体粒子（ｘ）のガラス転移温度は−５５℃であった。【０１０４】
［合成例３］
（ブタジエン／スチレン粒子）
クメンヒドロパーオキシド３．４５ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３．７５ｇ、イオン交換水１５０ｇからなる乳化液に脱酸素処理を行い、ラジカル重合開始剤乳化液を得た。乾燥させた０．５Ｌの耐圧重合槽にイオン交換水２００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）（７水和物）０．０３２ｇ、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム０．０２ｇ、塩化ナトリウム０．２ｇを添加した後、３０分間窒素ガスにてバブリングすることで脱酸素処理を行い、水溶液を得た。該水溶液を６０℃に昇温した後、脱酸素処理した重合体粒子（ｘ）を形成するブタジエン７８ｇを添加した。次いで、前記ラジカル重合開始剤乳化液を０．０２ｍＬ／分の速度で連続的に添加することで重合を開始した。単量体転化率が９５質量％を超えたことを確認した時点で、得られた乳化液に前記ラジカル重合開始剤乳化液を０．０２ｍＬ／分の速度でフィードしながら、脱酸素処理した重合体被膜（ｙ）を形成する単量体混合物（ブタジエン：スチレン：トリメチロールプロパントリメタクリレート＝２．８：１９：０．２（質量比））２２ｇを１．７ｍＬ／分の速度で連続的に添加した。単量体混合物の添加後、単量体転化率が９５質量％を超えたことを確認した時点で、前記ラジカル重合開始剤乳化液の添加を停止させ、重合停止剤であるヒドロキノンの脱酸素水溶液を添加した。重合槽を２５℃まで冷却して、被覆重合体粒子（ブタジエン／スチレン粒子）の乳化液を取り出した。【０１０５】
なお、重合開始から重合停止剤添加までの重合時間は１０時間であった。該乳化液に老化防止剤として「セロゾールＫ−８４０」を０．５ｇ添加し、乳化液中の平均粒子径は４８ｎｍ、固形分濃度は３４質量％であった。重合体粒子（ｘ）のガラス転移温度は−７６℃、重合体被膜（ｙ）のガラス転移温度は６２℃であった。【０１０６】
［合成例４］
（ＢＡ粒子）
「カオーアキポ  ＲＬＭ−１００」を３．７３ｇとイオン交換水４１．７ｇを容器に入れ、撹拌しながら炭酸ナトリウム０．４４ｇを仕込み、室温で十分に撹拌し、分散剤を得た。該分散剤を還流管付の反応容器に入れた後、イオン交換水２５５ｇを添加し、内容物を室温で３０分間窒素ガスにてバブリングすることで脱酸素処理を行った後、７０℃に昇温した。その後、予め別の容器でイオン交換水３０ｇにペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）（重合開始剤）０．１ｇを溶解させて前記同様の方法で脱酸素処理を行ったペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）水溶液３．０１ｇを添加した。【０１０７】
次いで、アクリル酸ｎ−ブチルとｔ−ドデシルメルカプタンとを混合した溶液（脱酸素処理済み）を、フィードポンプを用いて８５分かけて連続添加した。添加終了後、１時間保持し、さらに９０℃に昇温して２時間加熱した。重合槽を２５℃まで冷却して、重合体粒子（ＢＡ粒子）の乳化液を取り出した。乳化液中の平均粒子径は９３ｎｍ、固形分濃度は３１質量％であった。重合体粒子（ｘ）のガラス転移温度は−５５℃であった。【０１０８】
［合成例５］
［架橋性基を有する水溶性ポリマーの合成１］
４０ｇ（モノマー繰り返し単位：９１１ｍｍｏｌ）の「ＰＶＡ１１７」を１Ｌのジムロート冷却管を備えたセパラブルフラスコに入れ、３５０ｍＬのＤＭＳＯを加えてメカニカルスターラーにて撹拌を開始した。ウオーターバスにより８０℃まで温度を上昇させて、撹拌を４時間続けた。ＰＶＡが溶解したことを目視で確認し、加熱撹拌しながらメタクリル酸ビニル１．２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を直接加え、さらに８０℃で３時間撹拌した。放冷後、２Ｌのメタノール中に撹拌しながら反応溶液を注ぎいれた。撹拌を止め、１時間そのまま放置した。得られた固体を回収した後、さらに１Ｌのメタノールに１時間浸漬して洗浄した。この洗浄作業を合計３回行った。回収した固体を室温で一晩真空乾燥してメタクリロイルオキシ化ＰＶＡを得た。メタクリロイルオキシ基導入率はＰＶＡのモノマー繰り返し単位に対して１．２ｍｏｌ％であった（以下、ＭＡ−ＰＶＡ１１７（１．２）と略称する）。【０１０９】
［合成例６〜８］
［架橋性基を有する水溶性ポリマーの合成２〜４］
合成例５と同じ方法を用いて、ＰＶＡの重合度およびメタクリロイルオキシ基導入率を種々変更したメタクリロイルオキシ化ＰＶＡを製造した（表１）。【０１１０】
［合成例９］
［架橋性基を有する水溶性ポリマーの合成５］
６０ｇ（モノマー繰り返し単位：１．３６ｍｏｌ）の「ＰＶＡ１１７」を１Ｌのジムロート冷却管を備えたセパラブルフラスコに入れ、５４０ｍＬのイオン交換水を加えてメカニカルスターラーにて撹拌を開始した。ウオーターバスにより８０℃まで温度を上昇させて、撹拌を４時間続けた。ＰＶＡが溶解したことを目視で確認し、４０℃まで温度を低下させた。４０℃で撹拌しながら５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド２．５ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液２２ｍＬを直接加え、さらに４０℃で４時間撹拌した。放冷後、１規定ＮａＯＨ水溶液を８０ｍＬ添加して中和し、分画分子量３５００の透析膜に入れて脱塩した（５Ｌのイオン交換水に対して４回実施）。２Ｌのメタノール中に撹拌しながら脱塩後の水溶液を注ぎいれ、１時間そのまま放置した。得られた固体を回収した後、さらに１Ｌのメタノールに１時間浸漬して洗浄した。回収した固体を室温で一晩真空乾燥してノルボルネン化ＰＶＡを得た。ノルボルネン導入率はＰＶＡのモノマー繰り返し単位に対して１．３ｍｏｌ％であった（以下、Ｎｏｒ−ＰＶＡ１１７（１．３）と略称する）。【０１１１】
【表１】
2020166517.tif 000002
【０１１２】
［実施例１］
２０ｇのＭＡ−ＰＶＡ１１７（１．２）に８０ｍＬのイオン交換水を加えて８０℃にて４時間撹拌しながら溶解し、ＭＡ−ＰＶＡ溶液を得た。該ＭＡ−ＰＶＡ溶液１５ｇに合成例１のＢＡ／ＴＣＤＭＡ粒子の乳化液（固形分濃度２８質量％）を４．５ｇ、イオン交換水を１０．５ｇ加えて撹拌した。続けて、水溶性光重合開始剤である「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９」を０．１質量％となるように加えてポリマー組成物を作製した。【０１１３】
次いで、２ｍｍ厚のスペーサーを挟み込んだガラス板間にポリマー組成物を流し込み、（株）ＧＳユアサ製メタルハライドランプを用いて１４５ｍＷ／ｃｍ２（照射エネルギー量：１２００ｍＪ／ｃｍ２）の紫外線（ＵＶ）を照射したところ十分に硬化し、一体感のあるゲルが得られた。【０１１４】
［実施例２、３］
水溶性ポリマーおよび重合体粒子の配合量や種類を表２に示した通りに変更した以外は実施例１と同様の方法でゲルを作製した。【０１１５】
［実施例４］
実施例１で作製したＭＡ−ＰＶＡ溶液１５ｇに合成例２のＢＡ／メルカプト基変性ＰＶＡ粒子の乳化液（固形分濃度３３質量％）を０．９ｇ、イオン交換水を１４．１ｇ加えて撹拌した。続けて、レドックス系重合開始剤である３０ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）を４５μＬ添加して撹拌した。その後、レドックス系重合開始剤を添加してポリマー組成物を作製した後、迅速に２ｍｍ厚のスペーサーを挟み込んだガラス板間に該ポリマー組成物を流し込み、１時間室温で硬化させたところ十分に硬化し、一体感のあるゲルが得られた。【０１１６】
［実施例５〜９］
水溶性ポリマーおよび重合体粒子の配合量や種類を表２に示した通りに変更した以外は実施例１と同様の方法でゲルを作製した。【０１１７】
［比較例１］
１０ｇのＭＡ−ＰＶＡ１１７（１．２）に９０ｍＬのイオン交換水を加えて８０℃にて４時間撹拌しながら溶解し、ＭＡ−ＰＶＡ溶液を得た。該ＭＡ−ＰＶＡ溶液１５ｇに光重合開始剤として０．１質量％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９」を加え、実施例１と同様の方法でＵＶを照射したところ十分に硬化し、一体感のあるゲルが得られた。【０１１８】
［比較例２］
ＭＡ−ＰＶＡ１１７（１．２）に代えて、ＭＡ−ＰＶＡ１１７（０．６）を使用した以外は比較例１と同様の方法でＵＶを照射したところ十分に硬化し、一体感のあるゲルが得られた。【０１１９】
［比較例３］
１０ｇのＭＡ−ＰＶＡ１１７（１．２）に９０ｍＬのイオン交換水を加えて８０℃にて４時間撹拌しながら溶解し、ＭＡ−ＰＶＡ溶液を得た。該ＭＡ−ＰＶＡ溶液を実施例４と同様の方法で硬化させたところ十分に硬化し、一体感のあるゲルが得られた。【０１２０】
［比較例４］
特許文献６を参考に第１のポリマーと第２のポリマーから形成される相互侵入型ゲルを以下のように作製した。１ｍｏｌ／Ｌの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、０．０４ｍｏｌ／ＬのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）、および光重合開始剤として０．００１ｍｏｌ／Ｌのα−ケトグルタル酸を含む水溶液１００ｍＬにＵＶを７時間照射して重合を行い、架橋度４ｍｏｌ％のポリＡＭＰＳゲル（ＰＡＭＰＳゲル）を得た。得られたＰＡＭＰＳゲルを熱乾燥機に１日入れて乾燥させ、乳鉢に入れて粉砕することでＰＡＭＰＳゲルの粒子を得た（以下、第１のポリマーと称することがある）。【０１２１】
一方、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＡＡｍ）１ｍｏｌ／Ｌに対し、架橋剤としてＤＡＡｍに対して０．０１ｍｏｌ％のＭＢＡＡと、水溶性光重合開始剤としてモノマー溶液に対して０．１質量％の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９」とを含むモノマー溶液を作製した（以下、第２のポリマーを形成するモノマー溶液と称することがある）。【０１２２】
第１のポリマーと第２のポリマーを形成するモノマー溶液との比率が質量比で１：３０となるような量で、第２のポリマーを形成するモノマー溶液に、第１のポリマーの粒子を投入した。この溶液を実施例１と同様の方法でＵＶを照射したところ、全体が硬化せず一体感のあるゲルが得られなかった。【０１２３】
［比較例５］
比較例５では比較例４にて製造した第１のポリマーと第２のポリマーから形成される相互侵入型ゲルをレドックス系重合開始剤により作製した。１ｍｏｌ／ＬのＤＡＡｍに対し、架橋剤としてＤＡＡｍに対して０．０１ｍｏｌ％のＭＢＡＡを含むモノマー溶液を作製した。比較例２で作製した第１のポリマーとモノマー溶液との比率が質量比で１：３０となるような量で混合した。溶液を実施例４と同様の方法で硬化させたところ、弱いが何とか一体感を示すゲルが得られた。【０１２４】
実施例１〜９および比較例１〜５におけるポリマー組成物の配合およびゲルの評価結果を表２に示す。【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
［実施例１０］
１０ｇのＭＡ−ＰＶＡ１１７（０．３）に９０ｍＬのイオン交換水を加えて８０℃にて４時間撹拌しながら溶解し、ＭＡ−ＰＶＡ溶液を得た。該ＭＡ−ＰＶＡ溶液５０ｇに合成例４のＢＡ粒子の乳化液（固形分濃度３１質量％）を１．６ｇ、イオン交換水を４８．４ｇ加えて撹拌した。続けて、水溶性光重合開始剤である「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９」を０．１質量％となるように加えてポリマー組成物を作製した。【０１２７】
次いで、２０ｃｍ×２０ｃｍのＰＥＴフィルムで作製したトレーにポリマー組成物６０ｇを流し入れ、室温にて乾燥した後、（株）ＧＳユアサ製メタルハライドランプを用いて１４５ｍＷ／ｃｍ２（照射エネルギー量：１２００ｍＪ／ｃｍ２）の紫外線（ＵＶ）を照射してフィルムを作製した。【０１２８】
［実施例１１］
重合体粒子の配合量を表３に示した通りに変更した以外は実施例１０と同様の方法でフィルムを作製した。【０１２９】
［比較例６］
実施例１０で作製したＭＡ−ＰＶＡ溶液５０ｇにイオン交換水を５０ｇ加えて撹拌した。続けて、水溶性光重合開始剤である「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９」を０．１質量％となるように加えて実施例１０と同様にしてフィルムを作製した。【０１３０】
［比較例７］
実施例１０で作製したＭＡ−ＰＶＡ溶液５０ｇにコロイダルシリカ（日産化学（株）製「スノーテックス  ＳＴ−Ｃ」（濃度２０質量％））２．５ｇ、イオン交換水を４７．５ｇ加えて撹拌した。続けて、水溶性光重合開始剤である「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９」を０．１質量％となるように加えて実施例１０と同様にしてフィルムを作製した。【０１３１】
実施例１０〜１１および比較例６〜７におけるポリマー組成物の配合およびフィルムの評価結果を表３に示す。本発明のフィルムは高い破断歪を示し、重合体粒子を含まないフィルムに比べて機械的強度が向上したことが分かる。【０１３２】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明によれば、硬化性と安全性に優れ、機械的強度が高いゲル、フィルムおよび粒子が得られるため、例えば紙おむつや生理用品などの衛生用品、コンタクトレンズや創傷被覆材などの体外で使用する医療機器、衝撃吸収材料、制振・防音材料などに限らず、医療機器の表面コーティングや人工臓器などのより高度な医療機器、現場施工が必要な土壌改良材などの土木・建築用材料、保水材料などの農業用資材、オンディマンドで成形する３Ｄプリンター用の硬化性原料など様々な分野への展開が期待される。
【国際調査報告】
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