(57)【要約】ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性エポキシ樹脂組成物であって、前記ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、芳香環を有するエポキシ樹脂（ａ１）と、ポリオキシアルキレン構造及びカルボキシル基を有するウレタン樹脂（ａ２）との反応物であり、前記ウレタン樹脂（ａ２）のカルボキシル基濃度が０．０３〜０．９ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物を提供する。この水性エポキシ樹脂組成物は、保存安定性、各種基材への密着性、及び繊維集束性に優れることから、例えば、コーティング剤、接着剤、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維集束剤、繊維処理剤、成形材料、紙加工剤、セメント混和剤、シーリング剤、防水材、コンクリートプライマーなどの様々な用途で使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性エポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、芳香環を有するエポキシ樹脂（ａ１）と、ポリオキシアルキレン構造及びカルボキシル基を有するウレタン樹脂（ａ２）との反応物であり、前記ウレタン樹脂（ａ２）のカルボキシル基濃度が０．０３〜０．９ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が１５０〜８００ｇ／当量の範囲である請求項１記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）中の前記ポリオキシアルキレン構造が１〜２０質量％の範囲である請求項１又は２記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）のカルボキシル基濃度が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ未満である請求項１〜３いずれか１項記載の水性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の水性エポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする繊維集束剤。
【請求項６】
請求項５記載の繊維集束剤の皮膜を有することを特徴とする繊維材料。
【請求項７】
請求項６記載の繊維材料を含有することを特徴とする成形材料。
【請求項８】
請求項１〜４いずれか１項記載の水性エポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維集束剤をはじめとする様々な用途に使用可能な水性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、耐熱性や耐久性に優れた皮膜等の硬化物を形成できることから、コーティング剤や接着剤、繊維の集束剤、各種成形材料等の様々な分野で使用されている。エポキシ樹脂組成物としては、例えばエポキシ樹脂とビスフェノール系ポリエーテル化合物と水とを含有する水分散体からなる水性エポキシ樹脂組成物が、コーティング剤や接着剤等の分野で使用できることが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この水性エポキシ樹脂組成物は、乳化剤として含有するビスフェノール系ポリエーテル化合物の影響によって十分な接着強さを発現できず、被着体からの経時的な剥離等を引き起こす場合があった。【０００３】
一方、高強度で優れた耐久性の求められる自動車部材や航空機部材として、例えばエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂等のマトリックス樹脂と、ガラス繊維や炭素繊維等を含む繊維強化プラスチックが使用されている。前記繊維強化プラスチックに使用するガラス繊維や炭素繊維としては、通常、高強度を付与する観点から、繊維集束剤によって概ね数千〜数万程度に集束された繊維材料を使用することが多い。【０００４】
前記繊維集束剤としては、水分散性エポキシ樹脂及び水分散性ポリウレタン樹脂からなる水性樹脂組成物が、炭素繊維やポリアミド繊維の集束剤として使用できることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、前記水性樹脂組成物は、エポキシ樹脂とカルボキシル基を有するウレタン樹脂と水とを含有する水分散体のため、高温環境下で長期保存した場合、エポキシ基とカルボキシル基とが反応することで、水分散体の高粘度化や、繊維強化プラスチックの強度低下を生じる場合があった。【０００５】
また、ノボラック型エポキシ樹脂及びアルコキシポリオキシアルキレン構造とエポキシ基とウレタン結合とを有するエポキシ樹脂とを所定の割合で含有するエポキシ樹脂水分散物からなる繊維集束剤が知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、疎水性の高いノボラック型エポキシ樹脂は安定な水分散体を製造することが困難であり、特許文献１〜３で開示された組成物を高温環境下で長期保存した場合、凝集や沈降を生じる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１７８４１０号公報
【特許文献２】特開昭６２−１１０９８４号公報
【特許文献３】特開２０１３−２４９５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、保存安定性、各種基材への密着性、及び繊維集束性に優れる水性エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリオキシアルキレン構造を有する特定のエポキシ樹脂と、水性媒体とを含有する水性エポキシ樹脂組成物が、保存安定性、各種基材への密着性、及び繊維集束性に優れることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち、本発明は、ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性エポキシ樹脂組成物であって、前記ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、芳香環を有するエポキシ樹脂（ａ１）と、ポリオキシアルキレン構造及びカルボキシル基を有するウレタン樹脂（ａ２）との反応物であり、前記ウレタン樹脂（ａ２）のカルボキシル基濃度が０．０３〜０．９ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、保存安定性、各種基材への密着性、及び繊維集束性に優れることから、例えば、コーティング剤、接着剤、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維集束剤、繊維処理剤、成形材料、紙加工剤、セメント混和剤、シーリング剤、防水材、コンクリートプライマーなどの様々な用途で使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性エポキシ樹脂組成物であって、前記ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、芳香環を有するエポキシ樹脂（ａ１）と、ポリオキシアルキレン構造及びカルボキシル基を有するウレタン樹脂（ａ２）との反応物であり、前記ウレタン樹脂（ａ２）のカルボキシル基濃度が０．０３〜０．９ｍｍｏｌ／ｇの範囲であるものである。
【００１２】
なお、本発明におけるカルボキシル基濃度は、ウレタン樹脂（ａ２）１ｇ中に存在する酸分を中和するのに要した水酸化カリウムのミリグラム数により求めた酸価から、計算により求めた値を用いる。
【００１３】
まず、前記ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）について説明する。前記エポキシ樹脂（Ａ）は、芳香環を有するエポキシ樹脂（ａ１）と、ポリオキシアルキレン構造及びカルボキシル基を有するウレタン樹脂（ａ２）との反応物である。
【００１４】
前記芳香環を有する樹脂（ａ１）としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オクチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型エポキシ樹脂などが挙げられるが、硬化物の耐熱性や耐久性、成形物強度がより向上することから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。また、これらの芳香環を有するエポキシ樹脂（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１５】
前記芳香環を有する樹脂（ａ１）のエポキシ当量としては、硬化物の耐熱性や耐久性、成形物強度がより向上することから、１５０〜８００ｇ／当量の範囲であることが好ましい。
【００１６】
前記ウレタン樹脂（ａ２）は、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下で、ポリオキシアルキレン構造を有するポリオール（ａ２−１）、カルボキシル基を有するポリオール（ａ２−２）、ポリイソシアネート（ａ２−３）、必要に応じて、前記ポリオール以外のその他のポリオール（ａ２−４）及び鎖伸長剤（ａ２−５）を、従来知られた方法でウレタン化反応させることによって製造することができる。具体的には、安全性を考慮し、５０〜１２０℃の反応温度で、１〜１５時間反応させることが好ましい。
【００１７】
前記ポリオキシアルキレン構造を有するポリオール（ａ２−１）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレングリコール等のポリオキシアルキレン構造がブロック状又はランダム状に配置されたグリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物などが挙げられるが、水分散性及び保存安定性がより向上することから、ポリオキシエチレン構造を有するものが好ましく、ポリオキシエチレン構造を４０質量％以上有するものがより好ましい。これらのポリオール（ａ２−１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１８】
前記ポリオール（ａ２−１）の水酸基価は、水分散性及び保存安定性がより向上することから、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、２５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。
【００１９】
前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ２−２）としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと多価カルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。これらのポリオール（ａ２−２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２０】
前記ポリイソシアネート（ａ２−３）としては、例えば、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３−３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；及びこれらの３量体等を使用することができる。これらの中でも、塗膜の変色を抑制できることから、脂肪族イソシアネートが好ましい。なお、これらのポリイソシアネート（ａ２−３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２１】
前記その他のポリオール（ａ２−４）としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造を有するジオール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の水酸基を３以上有するポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、分子内に水酸基を有するブタジエンの共重合体であるポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物などを使用することができる。これらのポリオール（ａ２−４）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２２】
前記鎖伸長剤（ａ２−５）としては、ポリアミンや、その他活性水素原子を有する化合物等を使用することができる。
【００２３】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジドプロピルカルバジン酸エステル、セミカルバジド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができる。これらのポリアミンは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２４】
前記鎖伸長剤（ａ２−５）は、例えば、ポリアミンが有するアミノ基と過剰のイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。
【００２５】
前記ウレタン化反応は、無触媒下で行うこともできるが、公知の触媒、例えば、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジフタレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート等の錫化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物、その他、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩等を使用してもよい。
【００２６】
前記ウレタン樹脂（ａ２）は、ポリオキシアルキレン構造を有するものであるが、ポリオキシアルキレン構造としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖等が挙げられ、これらがブロック状又はランダム状に配置されたものも含まれる。
【００２７】
前記ポリオキシアルキレン構造は、水分散性及び保存安定性がより向上することから、その構造中に、オキシエチレン単位による構造を４０質量％以上有するものであることが好ましい。
【００２８】
また、前記ポリオキシアルキレン構造は、水分散性及び保存安定性がより向上することから、３００〜５，０００の数平均分子量を有するものであることが好ましい
【００２９】
前記ポリオキシアルキレン構造は、水分散性及び保存安定性がより向上することから、前記ウレタン樹脂（ａ２）中に、３０〜９５質量％の範囲で存在することが好ましく、６０〜９０質量％の範囲で存在することがより好ましい。
【００３０】
前記ウレタン樹脂（ａ２）は、カルボキシル基濃度が０．０３〜０．９ｍｍｏｌ／ｇの範囲であるものであるが、保存安定性がより向上することから、０．０５〜０．３５ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００３１】
前記ウレタン樹脂（ａ２）としては、保存安定性がより向上することから、重量平均分子量が３，０００〜５０，０００の範囲であるものが好ましく、５，０００〜４０，０００の範囲であるものがより好ましい。
【００３２】
前記ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、前記エポキシ樹脂（ａ１）と前記ウレタン樹脂（ａ２）との反応物であるが、例えば、溶剤の存在下、４０〜１２０℃で、５〜１５時間反応させることにより得られる。なお、必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
【００３３】
前記エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基（ＥＰ）と前記ウレタン樹脂（ａ２）のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）とのモル比（ＣＯＯＨ／ＥＰ）は、保存安定性と硬化物の耐熱性や耐久性、成形物強度が向上することから、０．００１〜０．０２の範囲であることが好ましい。
【００３４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量としては、硬化物の耐熱性や耐久性、成形物強度がより向上することから、１５０〜８００ｇ／当量の範囲であることが好ましく、１８０〜６００ｇ／当量の範囲であることがより好ましい。
【００３５】
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のポリオキシアルキレン構造は、エポキシ樹脂（Ａ）の水分散性が良好となり、硬化物の耐熱性や耐久性、成形物強度がより向上することから、２〜２５質量％の範囲であることが好ましく、４〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３６】
前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、硬化物の耐熱性や耐久性、成形物強度がより向上することから、重量平均分子量が３００〜３０，０００の範囲であるものが好ましく、５００〜１０，０００の範囲であるものがより好ましい。
【００３７】
前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみを使用することが特に好ましい。
【００３８】
本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、及び前記水性媒体（Ｂ）を含有するものであるが、前記エポキシ樹脂（Ａ）が水性媒体（Ｂ）に溶解又は分散したものであることが好ましい。
【００３９】
前記エポキシ樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｂ）に溶解または分散する方法としては、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記水性媒体（Ｂ）とを混合する方法、前記エポキシ樹脂（Ａ）を前記水性媒体（Ｂ）中で製造する方法等が挙げられる。
【００４０】
前記水性エポキシ樹脂組成物としては、良好な塗工作業性等を維持する観点から、不揮発分が１０〜６０質量％であることが好ましい。
【００４１】
前記水性エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）の自己架橋反応によって硬化した皮膜等の硬化物を形成することができる。具体的には、前記水性エポキシ樹脂組成物を基材表面等に塗布し、次いで、２００〜２５０℃に加熱することによって、前記エポキシ樹脂（Ａ）の有するエポキシ基間の開環反応を進行し、皮膜等の硬化物を形成することができる。このようなエポキシ樹脂（Ａ）の自己架橋反応を利用して硬化皮膜を形成する態様は、本発明の水性エポキシ樹脂組成物をガラス繊維や炭素繊維の繊維集束剤として使用する場合に好適である。これにより、優れた集束性と、マトリックス樹脂（Ｃ）と混練等した際の良好な解繊性を両立することが可能となる。
【００４２】
一方、前記エポキシ樹脂組成物は、各種硬化剤と組み合わせ使用することによって、硬化した皮膜を形成することもできる。具体的には、前記エポキシ樹脂（Ａ）の有するエポキシ基等と反応性を有する官能基を備えた硬化剤と、前記エポキシ樹脂（Ａ）とを含む水性エポキシ樹脂組成物を基材表面等に塗布し、次いで、５０〜２００℃に加熱等することによって、前記エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤とが反応した皮膜を形成することができる。
【００４３】
前記硬化剤を組み合わせ使用する態様は、前記水性エポキシ樹脂組成物をコーティング剤や接着剤等に使用する場合に、耐薬品性等の耐久性に優れた皮膜を形成できるため好適である。
【００４４】
前記硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ベンジルアミン、ベンジルエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレングリコール・ビスプロピレンジアミン、メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルビペラジン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン、ポリオキシプロピレン−α，ω−ジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等を使用することができる。
【００４５】
また、前記硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、ドデセニル無水コハク酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルバン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等を使用することができる。
【００４６】
また、前記硬化剤としては、フェノール系水酸基を有する化合物、例えば、フェノールノボラック樹脂、エチルフェノールノボラック樹脂、ブチルフェノールノボラック樹脂、オクチルフェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、レゾルシンノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂などのノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等を使用することができる。
【００４７】
また、前記硬化剤としては、アジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物を使用することもできる。
【００４８】
前記硬化剤は、優れた接着強さや繊維集束性を付与し、さらに耐薬品性等の耐久性等を付与する観点から、前記硬化剤が有する反応性の官能基が、前記エポキシ樹脂（Ａ）の有するエポキシ基に対して、８０〜１２０モル％となる範囲で使用することが好ましい。
【００４９】
前記エポキシ樹脂組成物は、用途等に応じ、必要に応じてシランカップリング剤、硬化触媒、潤滑剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、補強剤、触媒、抗菌剤、防カビ剤、防錆剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤を併用することができる。
【００５０】
特に、本発明の水性エポキシ樹脂組成物をガラス繊維の集束剤に使用する場合には、前記ガラス繊維に対する集束剤の接着強さをより一層向上するうえでシランカップリング剤を組み合わせ使用することが好ましい。
【００５１】
前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシアミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトフェニルトリメトキシシラン等を使用することができる。
【００５２】
前記シランカップリング剤は、前記エポキシ樹脂（Ａ）の１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００５３】
また、前記水性エポキシ樹脂組成物としては、前記硬化反応を促進する観点から、硬化触媒を使用することができる。前記硬化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン化合物；メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン等のフォスフィン化合物等を使用することができる。
【００５４】
また、前記水性エポキシ樹脂組成物は、用途等に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス、更には、ポバールやセルロース類等の水溶性樹脂等と組み合わせ使用することもできる。
【００５５】
前記水性エポキシ樹脂組成物としては、本発明の効果を損なわない範囲で乳化剤等を使用しても良いが、前記エポキシ樹脂（Ａ）は水性媒体（Ｂ）中における良好な保存安定性を有することから、使用しないことが好ましい。
【００５６】
前記水性エポキシ樹脂組成物は、接着強さに優れ、各種繊維材料の集束性に優れることから、繊維集束剤に好適に使用することができる。
【００５７】
前記繊維集束剤は、例えば、ガラス繊維や炭素繊維等の糸切れや毛羽立ち等を防止することを目的として、複数の繊維の集束や表面処理に使用する。
【００５８】
前記繊維集束剤を用いて処理可能な繊維材料としては、例えば、ガラス繊維や炭素繊維、シリコンカーバイド繊維、パルプ、麻、綿、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、ポリイミド、あるいはケブラー、ノーメックス等のアラミド等からなるポリアミド繊維等が挙げられる。なかでもガラス繊維や炭素繊維は、高強度であることから使用することが好ましい。
【００５９】
前記繊維集束剤を用いて処理可能なガラス繊維としては、例えば、含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス等を原料にして得られたものを使用することができるが、特に、経時劣化も少なく機械的特性が安定している無アルカリガラス（Ｅガラス）を使用することが好ましい。
【００６０】
また、前記繊維集束剤を用いて処理可能な炭素繊維としては、一般にポリアクリロニトリル系、ピッチ系等の炭素繊維を使用することができる。なかでも、前記炭素繊維としては、優れた強度を付与する観点から、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維を使用することが好ましい。
【００６１】
また、前記炭素繊維としては、より一層優れた強度等を付与する観点から、０．５〜２０μｍの単糸径を有するものを使用することが好ましく、２〜１０μｍのものを使用することがより好ましい。
【００６２】
前記炭素繊維としては、例えば、撚糸、紡糸、紡績加工、不織加工したものを使用することができる。また、前記炭素繊維としてはフィラメント、ヤーン、ロービング、ストランド、チョップドストランド、フェルト、ニードルパンチ、クロス、ロービングクロス、ミルドファイバー等のものを使用することができる。
【００６３】
前記ガラス繊維や炭素繊維を、前記繊維集束剤を用いて集束し、前記ガラス繊維束や炭素繊維束の表面に、前記繊維集束剤に含まれる前記エポキシ樹脂（Ａ）によって形成された皮膜を形成する方法としては、例えば、前記繊維集束剤をキスコーター法、ローラー法、浸漬法、スプレー法、刷毛などその他公知の方法で、前記繊維表面に繊維集束剤を均一に塗布し、次いで常温または加熱下で硬化させることによって形成する方法が挙げられる。前記繊維集束剤が溶媒として水性媒体（Ｂ）や有機溶剤を含む場合には、前記塗布後に加熱ローラーや熱風、熱板等を用いて、加熱乾燥することが好ましい。
【００６４】
また、前記硬化は、例えば、常温下で放置または５０〜２５０℃に加熱することで進行させることができる。前記エポキシ樹脂（Ａ）の自己架橋反応によって硬化した皮膜を形成する場合には、２００〜２５０℃で加熱等することが好ましい。一方、前記硬化剤等を組み合わせ使用する場合には、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃に加熱することが好ましい。
【００６５】
前記繊維材料の表面に形成された皮膜の付着量は、集束化され表面処理の施された繊維束の全質量に対して０．１〜３質量％であることが好ましく、０．１〜１．５質量％であることがより好ましい。
【００６６】
前記方法で得られた集束化され表面処理の施された繊維、特にガラス繊維や炭素繊維は、後述するマトリックス樹脂（Ｃ）等と組み合わせ使用することによって、高強度な成形品を製造するための成形材料に使用することができる。
【００６７】
特に、本発明の繊維集束剤によって表面処理の施された繊維は、マトリックス樹脂（Ｃ）と組み合わせ使用し成形品等を形成した際に、前記繊維とマトリックス樹脂（Ｃ）との界面の密着性を著しく向上できるため、成形品の強度を向上することが可能である。
【００６８】
前記マトリックス樹脂（Ｃ）としては、例えば、熱硬化性樹脂（Ｃ１）または熱可塑性樹脂（Ｃ２）を使用することができる。前記熱硬化性樹脂（Ｃ１）としてはフェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を使用することができる。前記熱可塑性樹脂（Ｃ２）としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、６−ナイロン、６，６−ナイロン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアセタール等を使用することができる。
【００６９】
本発明の繊維集束剤を用いて集束化等された繊維は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレートのマトリックス樹脂と組み合わせ使用することが、高強度な成形品を得る上でより好ましい。
【００７０】
前記表面処理の施された繊維と前記マトリックス樹脂（Ｃ）と、必要に応じて重合性単量体等とを含む成形材料としては、例えば、プリプレグやシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等が挙げられる。
【００７１】
前記プリプレグは、例えば前記マトリックス樹脂（Ｃ）を離型紙上に塗布し、その塗布面に表面処理の施された繊維を載置し、必要に応じてローラー等を用いて押圧含浸する方法が挙げられる。
【００７２】
前記プリプレグを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｃ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００７３】
また、前記シートモールディングコンパウンドは、例えば、前記マトリックス樹脂（Ｃ）と、スチレン等の重合性不飽和単量体との混合物を、前記表面処理の施された繊維に十分含浸し、シート状に加工等することによって製造することができる。
【００７４】
前記シートモールディングコンパウンドを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｃ）として、不飽和ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。
【００７５】
前記成形材料の硬化は、例えば加圧または常圧下、加熱または光照射によってラジカル重合させることによって進行する。かかる場合には、公知の熱硬化剤や光硬化剤等を組み合わせ使用することができる。
【００７６】
また、前記成形材料としては、例えば前記熱可塑性樹脂（Ｃ２）と前記表面処理の施された繊維とを加熱下で混練等したものが挙げられる。かかる成形材料は、例えば射出成形法等による二次加工に使用することができる。
【００７７】
前記成形材料を用いて得られた成形品は、高強度であることから、例えば、自動車部材や航空機部材、産業用部材等に使用することができる。
【００７８】
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、前記繊維集束剤のほかにも、コーティング剤や接着剤等に使用することが可能である。
【００７９】
前記コーティング剤や接着剤を塗布可能な基材としては、例えば、金属基材やプラスチック基材、ガラス基材、紙や木材基材、繊維質基材等が挙げられる。
【００８０】
前記金属基材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板または表面に金属蒸着面を有する基材等を使用することができる。
【００８１】
前記プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材からなる群より選ばれるプラスチック基材を使用することができる。
【００８２】
前記コーティング剤等は、例えば、それを前記基材表面に直接、塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって、その表面に皮膜を形成することができる。
【００８３】
前記コーティング剤等を前記基材上に塗布する方法としては、例えば、スプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【００８４】
前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、例えば、基材表面にエポキシ樹脂組成物を塗布し、次いで加熱ローラーや熱風、熱板等を用いて加熱し、硬化することが好ましい。
【００８５】
前記硬化は、例えば、常温下で放置または５０〜２５０℃に加熱することで進行させることができる。前記エポキシ樹脂（Ａ）の自己架橋反応によって硬化した皮膜を形成する場合には、２００〜２５０℃で加熱等することが好ましい。一方、前記硬化剤等を組み合わせ使用する場合には、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃位に加熱等することが好ましい。
【００８６】
本発明のコーティング剤や接着剤を用いて形成する皮膜の膜厚は、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．０１〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【００８７】
前記コーティング剤によって皮膜が形成された塗装物は、優れた耐水性と耐溶剤性とを両立できることから、例えば、空調機器や冷蔵庫等の熱交換器、防汚性及び防曇性が求められる反射防止膜、光学フィルター、光学レンズ、眼鏡レンズ、鏡等の光学部材が使用される家電製品やディスプレイ、自動車内装材や外装材、壁材や屋根材等の建築部材等に使用することが可能である。
【実施例】
【００８８】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、カルボキシル基濃度は、ウレタン樹脂（ａ２）１ｇ中に存在する酸分を中和するのに要した水酸化カリウムのミリグラム数により測定した酸価から計算により求めた値であり、平均分子量は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。【００８９】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。【００９０】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」【００９１】
（合成例１：ウレタン樹脂（ａ２−１）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、ポリエチレングリコール（数平均分子量２，０００）３１０質量部と、２，２−ジメチロールプロピオン酸４．２質量部とメチルエチルケトン３５４質量部を加え十分に攪拌し、次いでイソホロンジイソシアネート４０質量部及びオクチル酸スズ０．２質量部を加えて、７５℃で反応させた。イソシアネート含有量が０．１質量％以下になるまで反応することで、ポリオキシアルキレン構造及びカルボキシル基を有するウレタン樹脂（ａ２−１）の不揮発分５０質量％のメチルエチルケトン溶液を得た。なお、このウレタン樹脂（ａ２−１）の重量平均分子量は１３，０００であり、カルボキシル基濃度は０．０９ｍｍｏｌ／ｇであった。【００９２】
（合成例２：ウレタン樹脂（ａ２−２）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、ポリエチレングリコール（数平均分子量２，０００）２９２質量部と、２，２−ジメチロールプロピオン酸８．２質量部とメチルエチルケトン３４５質量部を加え十分に攪拌し、次いでイソホロンジイソシアネート４５質量部及びオクチル酸スズ０．２質量部を加えて、７５℃で反応させた。イソシアネート含有量が０．１質量％以下になるまで反応することで、ポリオキシアルキレン構造及びカルボキシル基を有するウレタン樹脂（ａ２−２）の不揮発分５０質量％のメチルエチルケトン溶液を得た。なお、このウレタン樹脂（ａ２−２）の重量平均分子量は、１，１０００であり、カルボキシル基濃度は０．１８ｍｍｏｌ／ｇであった。【００９３】
（合成例３：ウレタン樹脂（ａ２−３）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、ポリエチレングリコール（数平均分子量１，０００）２００質量部と、２，２−ジメチロールプロピオン酸９．１質量部とメチルエチルケトン２５４質量部を加え十分に攪拌し、次いでトリレンジイソシアネート４５質量部及びオクチル酸スズ０．１質量部を加えて、７５℃で反応させた。イソシアネート含有量が０．１質量％以下になるまで反応することで、ポリオキシアルキレン構造及びカルボキシル基を有するウレタン樹脂（ａ２−３）の不揮発分５０質量％のメチルエチルケトン溶液を得た。なお、このウレタン樹脂（ａ２−３）の重量平均分子量は、９，０００であり、カルボキシル基濃度は０．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。【００９４】
（合成例４：ウレタン樹脂（Ｒａ２−１）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、ポリエチレングリコール（数平均分子量２，０００）２６９質量部と、２，２−ジメチロールプロピオン酸０．７質量部とメチルエチルケトン３００質量部を加え十分に攪拌し、次いでイソホロンジイソシアネート３０質量部及びオクチル酸スズ０．２質量部を加えて、７５℃で反応させた。イソシアネート含有量が０．１質量％以下になるまで反応することで、ポリオキシアルキレン構造及びカルボキシル基を有するウレタン樹脂（Ｒａ２−１）の不揮発分５０質量％のメチルエチルケトン溶液を得た。なお、このウレタン樹脂（Ｒａ２−１）の重量平均分子量は、９，０００であり、カルボキシル基濃度は０．０２ｍｍｏｌ／ｇであった。【００９５】
（実施例１：水性エポキシ樹脂組成物（１）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ株式会社製；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／当量）３００質量部と、合成例１で得たウレタン樹脂（ａ２−１：不揮発分５０質量％のメチルエチルケトン溶液）６７質量部と、トリフェニルホスフィン３質量部とメチルエチルケトン５１質量部を加え、７５℃で反応させた。水酸化カリウム水溶液により酸価を測定し、酸価の消失を確認した後、２５〜３５℃に冷却した。次いで、イオン交換水１，２６３質量部を加え乳白色の水分散体を得た。この水分散体から溶剤を減圧留去し、不揮発分３０％に濃縮することによって水性エポキシ樹脂組成物（１）を得た。【００９６】
（実施例２：水性エポキシ樹脂組成物（２）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、エピクロンＮ−６７０（ＤＩＣ株式会社製；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０９ｇ／当量）３００質量部と、合成例１で得たウレタン樹脂（ａ２−１：不揮発分５０質量％のメチルエチルケトン溶液）１５０質量部と、トリフェニルホスフィン４質量部とメチルエチルケトン２０質量部を加え、７５℃で反応させた。水酸化カリウム水溶液により酸価を測定し、酸価の消失を確認した後、２５〜３５℃に冷却した。次いで、イオン交換水１，４２０質量部を加え乳白色の水分散体を得た。この水分散体から溶剤を減圧留去し、不揮発分３０％に濃縮することによってエポキシ樹脂組成物（２）を得た。【００９７】
（実施例３：水性エポキシ樹脂組成物（３）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ株式会社製；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／当量）２５０質量部と、合成例２で得たウレタン樹脂（ａ２−２：不揮発分５０質量％のメチルエチルケトン溶液）２６質量部と、トリフェニルホスフィン３質量部とメチルエチルケトン５３質量部を加え、７５℃で反応させた。水酸化カリウム水溶液により酸価を測定し、酸価の消失を確認した後、２５〜３５℃に冷却した。次いで、イオン交換水９９６質量部を加え乳白色の水分散体を得た。この水分散体から溶剤を減圧留去し、不揮発分３０％に濃縮することによって水性エポキシ樹脂組成物（３）を得た。【００９８】
（実施例４：水性エポキシ樹脂組成物（４）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、エピクロン１０５０（ＤＩＣ株式会社製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７５ｇ／当量）２５０質量部と、合成例３で得たウレタン樹脂（ａ２−３：不揮発分５０質量％のメチルエチルケトン溶液）５２質量部と、トリフェニルホスフィン３質量部とメチルエチルケトン４４質量部を加え、７５℃で反応させた。水酸化カリウム水溶液により酸価を測定し、酸価の消失を確認した後、２５〜３５℃に冷却した。次いで、イオン交換水１，０４５質量部を加え乳白色の水分散体を得た。この水分散体から溶剤を減圧留去し、不揮発分３０％に濃縮することによって水性エポキシ樹脂組成物（４）を得た。【００９９】
（実施例５：水性エポキシ樹脂組成物（５）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、エピクロンＨＰ−７２００（ＤＩＣ株式会社製；ジシシクロペンタジエン−フェノール付加型エポキシ樹脂、エポキシ当量２６０ｇ／当量）３００質量部と、ウレタン樹脂（ａ２−１：不揮発分５０質量％のメチルエチルケトン溶液）６７質量部と、トリフェニルホスフィン３質量部とメチルエチルケトン６３質量部を加え、７５℃で反応させた。水酸化カリウム水溶液により酸価を測定し、酸価の消失を確認した後、２５〜３５℃に冷却した。次いで、エマルゲンＡ−９０（花王株式会社製；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル）１０質量部を加え十分に攪拌し、次いでイオン交換水１，３００質量部を加え乳白色の水分散体を得た。この水分散体から溶剤を減圧留去し、不揮発分３０％に濃縮することによって水性エポキシ樹脂組成物（５）を得た。【０１００】
（比較例１：水性エポキシ樹脂組成物（Ｒ１）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ株式会社製；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／当量）３００質量部と、ウレタン樹脂（Ｒａ２−１：不揮発分５０質量％のメチルエチルケトン溶液）６７質量部と、トリフェニルホスフィン３質量部とメチルエチルケトン５１質量部を加え、７５℃で反応させた。水酸化カリウム水溶液により酸価を測定し、その消失を確認した後、２５〜３５℃に冷却した。次いで、イオン交換水１，２６３質量部を加えたが、水分散体を得ることはできなかった。【０１０１】
（比較例２：水性エポキシ樹脂組成物（Ｒ２）の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ株式会社製；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０ｇ／当量）３００質量部と、ウレタン樹脂（Ｒａ２−１：不揮発分５０質量％のメチルエチルケトン溶液）２５７質量部と、トリフェニルホスフィン４質量部を加え、７５℃で反応させた。水酸化カリウム水溶液により酸価を測定し、その消失を確認した後、２５〜３５℃に冷却した。次いで、イオン交換水１，６０３質量部を加え乳白色の水分散体を得た。この水分散体から溶剤を減圧留去し、不揮発分３０％に濃縮することによってエポキシ樹脂組成物（Ｒ２）を得た。【０１０２】
［不揮発分の測定方法］
風袋を予め小数点以下４桁目まで精秤しておいた金属シャーレ（内径６５ｍｍ、深さ１４ｍｍ）に、上記で得た水性エポキシ樹脂組成物の約１ｇを、小数点以下４桁目まで精秤し、イオン交換水５ｍｌ加えて、熱風循環式乾燥機内で１０７℃／１．５時間乾燥した後の試料の残量から不揮発分を求めた。以下に不揮発分の算出式を示す。【０１０３】
不揮発分（質量％）＝［（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）］×１００
Ｗ１；金属シャーレの質量（ｇ）
Ｗ２；金属シャーレの質量＋秤取した試料の質量（ｇ）
Ｗ３；金属シャーレの質量＋乾燥後の試料の質量（ｇ）【０１０４】
［保存安定性の評価］
上記で得た水性エポキシ樹脂組成物を、容量１５０ｍｌのガラス瓶に１００ｍｌ入れ、密栓した状態で４０℃の環境下に３ヶ月間放置し、粘度、平均粒子径、エポキシ当量、上澄みの高さ及び沈殿の有無に基づいて保存安定性を評価した。【０１０５】
［粘度に基づく評価方法］
製造直後及び４０℃で３ヶ月放置後の水性エポキシ樹脂組成物について、下記の測定機器を用いて測定した。
測定機器；ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＲＢ１００Ｌ（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．，Ｌｔｄ．製）、測定温度；２５℃、ローター回転数；６０ｒｐｍ、測定時間；６０秒【０１０６】
［平均粒子径に基づく評価］
製造直後及び４０℃で３ヶ月放置後の水性エポキシ樹脂組成物について、エポキシ樹脂の濃度が数十〜数百ｐｐｍの範囲となるように、イオン交換水を用いて希釈したものを測定溶液として用い、下記測定機器を用いて平均粒子径を測定した。
測定機器；ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装株式会社製）、測定温度；２３℃【０１０７】
［エポキシ当量に基づく評価］
製造直後及び４０℃で３ヶ月放置後の水性エポキシ樹脂組成物について、約２ｇを３００ｍｌ還流冷却器付三角フラスコに精秤し、０．１８規定の塩酸ピリジン溶液２５ｍｌをピペットで加えた。
次いで、還流冷却器を付し、１００±１℃の加熱浴中で１時間還流し、冷却した後、還流冷却器内部を純水で洗浄し還流冷却器を外した。次いで、フェノールフタレイン指示薬を加え、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。また、同様に空実験を実施した。
前記滴定における０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液滴定量（ｍｌ）及び下記式に基づいて、水性エポキシ樹脂組成物に含まれる不揮発分のエポキシ当量を算出した。
エポキシ当量（ｇ／当量）＝Ｓ／〔（Ｂ−Ｔ）×Ｆ〕×２０００×Ｒ／１００
Ｂ；空実験における０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液滴定量（ｍｌ）
Ｔ；本実験における０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液滴定量（ｍｌ）
Ｆ；０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液の力価
Ｓ；試料採取量（ｇ）
Ｒ；試料の不揮発分（％）【０１０８】
［上澄みの高さに基づく評価］
４０℃の環境下に３ヶ月間放置した水性エポキシ樹脂組成物について、容器内の水性エポキシ樹脂組成物の高さ（６ｃｍ）に対する、上澄みの高さ（乳白色でなく無色透明である範囲の高さ）の割合を算出した。【０１０９】
［沈殿や凝集物の有無に基づく評価］
４０℃の環境下に３ヶ月間放置した水性エポキシ樹脂組成物について、容器内の水性エポキシ樹脂組成物を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：沈殿や凝集物が確認できなかった。
×：沈殿や凝集物が確認できた。【０１１０】
上記の実施例１〜５及び比較例２の評価結果を表１に示す。【０１１１】
【表１】
2020230481.tif 000002
【０１１２】
（実施例６：コーティング剤（１）の調製）
実施例１で得られた水性エポキシ樹脂組成物（１）１００質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン４．２質量部とを混合し、コーティング剤（１）を得た。【０１１３】
（実施例７：コーティング剤（２）の調製）
実施例２で得られた水性エポキシ樹脂組成物（２）１００質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン３．４質量部とを混合し、コーティング剤（２）を得た。【０１１４】
（実施例８：コーティング剤（３）の調製）
実施例３で得られた水性エポキシ樹脂組成物（３）１００質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン４．５質量部とを混合し、コーティング剤（３）を得た。【０１１５】
（実施例９：コーティング剤（４）の調製）
実施例４で得られた水性エポキシ樹脂組成物（４）１００質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン１．７質量部とを混合し、コーティング剤（４）を得た。【０１１６】
（実施例１０：コーティング剤（５）の調製）
実施例５で得られた水性エポキシ樹脂組成物（５）１００質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン３．０質量部とを混合し、コーティング剤（５）を得た。【０１１７】
（比較例３：コーティング剤（Ｒ２）の調製）
比較例２で得られた水性エポキシ樹脂組成物（Ｒ２）１００質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン３．３質量部とを混合し、コーティング剤（Ｒ２）を得た。【０１１８】
［基材密着性の評価］
イソプロピルアルコールを用いて表面を脱脂した各種基材の表面に、乾燥時の膜厚が約５μｍとなるように上記で得たコーティング剤（１）〜（５）又は（Ｒ２）を塗布し、１２０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面に硬化した皮膜を形成した試験板を作製した。前記方法で作成した試験板を構成する硬化皮膜の表面に、ニチバン株式会社製の２４ｍｍ幅の粘着テープを貼付した。次いで、前記粘着テープを前記硬化皮膜に対して垂直方向に引張り、前記粘着テープを硬化皮膜の表面から剥がした際の、前記硬化皮膜の表面の状態を、下記評価基準に従って目視で評価した。
◎：試験板を構成する基材表面から硬化皮膜が全く剥離しなかった。
○：試験板を構成する基材表面から、ごく一部の硬化皮膜が剥離したが、その剥離した範囲は、試験板を構成する皮膜の全面積に対して１０％未満であった。
△：試験板を構成する硬化皮膜の面積に対して１０％以上５０％未満の範囲の硬化皮膜が、試験板を構成する基材表面から剥離した。
×：試験板を構成する硬化皮膜の全面積に対して５０％以上の範囲の硬化皮膜が、試験板を構成する基材表面から剥離した。【０１１９】
［基材］
基材としては、下記に示す１０種類を使用した。
（１）ＳＰＣ；１．７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍの冷延鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１、日本テストパネル株式会社製）
（２）ＡＬ；７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ５０５２、日本テストパネル株式会社製）
（３）ＥＧ；３．７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍの電気亜鉛めっき鋼板（日本テストパネル株式会社製）
（４）ＧＬ；７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍの、亜鉛４５質量％及びアルミニウム５５質量％含有の溶融めっき鋼板（日本テストパネル株式会社製）
（５）ＧＬＳ；７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍのガラス板（ＪＩＳ  Ｋ３２０２、日本テストパネル株式会社製）
（６）ＰＡ；７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍの６−ナイロン（ＪＩＳ  Ｋ６８１１、日本テストパネル株式会社製）
（７）ＰＣ；７．７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍのポリカーボネート樹脂（ＪＩＳ  Ｋ６７３５、日本テストパネル株式会社製）
（８）ＰＶＣ；８．７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍの塩化ビニル樹脂（ＪＩＳ  Ｋ６７４５、日本テストパネル株式会社製）
（９）ＡＢＳ；７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍのアクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＪＩＳＫ６８７３、日本テストパネル株式会社製）
（１０）ＰＭＭＡ；１０．７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍのメタクリル酸樹脂（ＪＩＳ  Ｋ６８１８、日本テストパネル株式会社製）【０１２０】
上記の実施例５〜８及び比較例２の評価結果を表２に示す。【０１２１】
【表２】
2020230481.tif 000003
【０１２２】
（実施例１１：炭素繊維集束剤（１）の調製）
上記で得た水性エポキシ樹脂組成物（１）１０質量部と水９０質量部とを混合し、攪拌することによって、不揮発分３．０質量％の炭素繊維集束剤（１）を調製した。
（実施例１２〜１５：炭素繊維集束剤（２）〜（５）の調製）
前記エポキシ樹脂組成物（１）の代わりに、前記エポキシ樹脂組成物（２）〜（５）をそれぞれ使用すること以外は、前記と同様の方法で炭素繊維集束剤（２）〜（５）を調製した（不揮発分３．０質量％）。【０１２３】
（比較例４：炭素繊維集束剤（Ｒ２）の調製）
上記で得た水性エポキシ樹脂組成物（Ｒ２）３０質量部と水７０質量部とを混合し、攪拌することによって、不揮発分３．０質量％の炭素繊維集束剤（Ｒ２）を調製した。【０１２４】
［炭素繊維ストランドの作製方法］
ポリアクリロニトリル系炭素繊維（直径７μｍ／６０００本）のノーサイズ糸を束ね、上記で得た炭素繊維集束剤を浸漬法で含浸し、ローラーで絞ることで有効成分の付着量を１質量％に調整し、次いで、１５０℃で３０分間熱処理することによって、炭素繊維集束剤によって表面処理の施された炭素繊維ストランドを得た。【０１２５】
［炭素繊維の集束性の評価１］
ＴＭ式摩擦抱合力試験機ＴＭ−２００（大栄科学精機製作所製）を用い、ジグザグに配置した鏡面クロムメッキステンレス針３本を介して５０ｇの張力で、上記で得た炭素繊維ストランドを１０００回擦過させ（往復運動速度３００回／分）、炭素繊維ストランドの毛羽たちの状態を下記の基準で目視判定した。
◎：擦過前と同じく毛羽発生が全く見られなかった。
○：数本の毛羽は見られたものの、実用上問題ないレベルであった。
△：毛羽立ちが確認でき、糸切れも若干見られた。
×：毛羽立ち及び単糸の糸切れが非常に多く確認できた。【０１２６】
［炭素繊維の集束性の評価２］
上記で得た炭素繊維ストランドを、約５ｍｍの長さに裁断することによって炭素繊維チョップドストランドを作製した。前記炭素繊維チョップドストランド５０個を抽出し、それらを目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：５０個全ての炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられなかった。  
○：１個〜５個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられた。
△：６個〜３０個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられた。
×：３１個〜５０個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられた。【０１２７】
［炭素繊維強化プラスチックの層間せん断強度の評価方法］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０Ｓ」）５０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」）２０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン６７３」）３０質量部に、ジシアンジアミド４質量部及びＮ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア４質量部を調合し離型紙上に塗布した。塗布した樹脂フィルム上に上記で得た炭素繊維ストランドを等間隔で一方向に引き揃え並べた後、加熱してエポキシ樹脂を含浸し、炭素繊維含有率が６０体積％のプリプレグを作成した。作成したプリプレグを積層し、１５０℃加圧下で１時間、続いて１４０℃で４時間処理することによってエポキシ樹脂成形品を作製した。【０１２８】
［エポキシ樹脂成形品の層間せん断強度の評価］
エポキ樹脂成形品の厚さ２．５ｍｍ、幅６．０ｍｍの試験板について、ＡＳＴＭ  Ｄ−２３４４に準拠した方法で層間せん断強度を測定した。【０１２９】
上記の実施例１１〜１５及び比較例４の評価結果を表３に示す。【０１３０】
【表３】
2020230481.tif 000004
【０１３１】
（実施例１６：ガラス繊維集束剤（１）の調製）
上記で得た水性エポキシ樹脂組成物（１）１０質量部と、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．７質量部と、脂肪酸アミド０．１質量部と、水８９．２質量部とを混合し、攪拌することによって、不揮発分３．８質量％のガラス繊維集束剤（１）を得た。【０１３２】
（実施例１７〜２０：ガラス繊維集束剤（２）〜（５）の調製）
前記エポキシ樹脂組成物（１）の代わりに、前記エポキシ樹脂組成物（２）〜（５）をそれぞれ使用すること以外は、前記と同様の方法でガラス繊維集束剤（２）〜（５）を調製した（不揮発分３．８質量％）。【０１３３】
（比較例５：ガラス繊維集束剤（Ｒ２）の調製）
上記で得た水性エポキシ樹脂組成物（Ｒ２）３０質量部と、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．７質量部と、脂肪酸アミド０．１質量部と、水８９．２質量部とを混合し、攪拌することによって、不揮発分３．８質量％のガラス繊維集束剤（Ｒ２）を得た。【０１３４】
［ガラス繊維チョプドストランドの作製方法］
直径が約１０μｍである約３０００本のガラス繊維を束ね、上記で得たガラス繊維集束剤を塗布し、次いで、１３０℃で１０時間乾燥することによって、それぞれ、表面処理の施された集束されたガラス繊維束を得た。次いで、前記で得たガラス繊維束を約６ｍｍの長さに裁断することによってチョップドストランドを得た。【０１３５】
［ガラス繊維の集束性の評価］
上記で得たチョップドストランド５０ｇを、５００ｃｃのメスシリンダー（直径５ｃｍ）に入れ、メスシリンダー底面からチョップドストランドの上面までの高さ［Ｌ］を測定した。次いで、前記チョップドストランド５０ｇを２００ｃｃのビーカーに移し、前記ビーカー内のチョップドストランドを、ラボスターラー（２０００ｒｐｍ）を用いて２分間攪拌した。前記攪拌後のチョップドストランドを、再度、５００ｃｃのメスシリンダー（直径５ｃｍ）に移し、メスシリンダー底面からチョップドストランドの上面までの高さ［Ｒ］を測定した。前記攪拌前の前記高さ［Ｌ］に対する、前記攪拌後の前記高さ［Ｒ］の割合を算出し、ガラス繊維の集束性（ガラス繊維の毛羽立ち）を下記の基準により評価した。
◎：［Ｒ］／［Ｌ］が２０／１５未満
○：［Ｒ］／［Ｌ］が２０／１５以上２５／１５未満
△：［Ｒ］／［Ｌ］が２５／１５以上３５／１５未満
×：［Ｒ］／［Ｌ］が３５／１５以上【０１３６】
上記の実施例１６〜２０及び比較例５の評価結果を表４に示す。【０１３７】
【表４】
2020230481.tif 000005
【０１３８】
実施例１〜５で得た水性エポキシ樹脂組成物は、保存安定性、基材密着性及び繊維集束性が良好であり、これらを用いて得られる成形品は強度に優れることが確認された。【０１３９】
一方、比較例１は、用いたウレタン樹脂のカルボキシル基濃度が本発明の下限である０．０３ｍｍｏｌ／ｇより小さい例であるが、水分散性が不良であることが確認された。【０１４０】
比較例２は、用いたウレタン樹脂のカルボキシル基濃度が本発明の下限である０．０３ｍｍｏｌ／ｇより小さく、比較例１よりもエポキシ樹脂に対するウレタン樹脂の質量比率を大きくした例であるが、保存安定性に劣り、殆どの基材に対して実用上十分な密着性を発現できず、また、これらを繊維集束剤として用いた場合、集束性や成形品の強度に劣ることが確認された。
【手続補正書】
【提出日】令和3年1月26日(2021.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）及び水性媒体（Ｂ）を含有する水性エポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、芳香環を有するエポキシ樹脂（ａ１）と、ポリオキシアルキレン構造及びカルボキシル基を有するウレタン樹脂（ａ２）との反応物であり、前記ウレタン樹脂（ａ２）のカルボキシル基濃度が０．０３〜０．９ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、前記エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基（ＥＰ）と前記ウレタン樹脂（ａ２）のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）とのモル比（ＣＯＯＨ／ＥＰ）は、０．００１〜０．０２の範囲であることを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物。
【国際調査報告】
2020230481.tif 000006
2020230481.tif 000007
2020230481.tif 000008
2020230481.tif 000009
2020230481.tif 000010
2020230481.tif 000011