(57)【要約】  本開示は、非水電解質二次電池において、電極群の最外周面にテープが貼着される構成で、内部短絡の一因となり得る極板変形を抑制することを目的とする。本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極板及び負極板を有する巻回型の電極群と、電極群の最外周面に貼着されたテープと、を含む。テープは、基材層と粘着層とを含む２つの粘着領域と、２つの粘着領域に挟まれて基材層のみからなる非粘着領域とを有する。電極群を巻中心軸から巻外側に見た場合に、非粘着領域は、正極板における正極集電体の巻内側の正極活物質層及び巻外側の正極活物質層、並びに負極板における負極集電体の巻内側の負極活物質層及び巻外側の負極活物質層の少なくとも１つの巻き終わり端と重なっている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の正極集電体の巻内面及び巻外面のそれぞれに正極活物質層が形成された正極板と、帯状の負極集電体の巻内面及び巻外面のそれぞれに負極活物質層が形成された負極板とが、セパレータを介して巻回された巻回型の電極群と、
前記電極群の最外周面に前記電極群の巻き終わり端を固定するように、前記電極群の最外周面に貼着されたテープと、を備え、
前記テープは、基材層と粘着層とを含む２つの粘着領域と、前記２つの粘着領域に挟まれて基材層のみからなる非粘着領域とを有し、
前記電極群を巻中心軸から巻外側に見た場合に、前記非粘着領域は、前記正極集電体の巻内側の前記正極活物質層及び巻外側の前記正極活物質層、並びに前記負極集電体の巻内側の前記負極活物質層及び巻外側の前記負極活物質層の少なくとも１つの巻き終わり端と重なっている、非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記電極群を巻中心軸から巻外側に見た場合に、前記非粘着領域は、前記正極集電体の巻内側の前記正極活物質層及び巻外側の前記正極活物質層の巻き終わり端のそれぞれと重なっている、非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記電極群を巻中心軸から巻外側に見た場合に、前記非粘着領域は、前記負極集電体の巻内側の前記負極活物質層及び巻外側の前記負極活物質層の巻き終わり端のそれぞれと重なっている、非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記電極群を巻中心軸から巻外側に見た場合に、前記非粘着領域は、前記正極集電体の巻内側の前記正極活物質層及び巻外側の前記正極活物質層、並びに前記負極集電体の巻内側の前記負極活物質層及び巻外側の前記負極活物質層の巻き終わり端のそれぞれと重なっている、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、正極板と負極板とをセパレータを介して巻回した電極群と、電極群及び電解液を収容した電池ケースとを備える非水電解質二次電池が知られている。この二次電池では、電極群の最外周面にテープを貼着して電極群を固定している（特許文献１,２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１６１８１４号公報
【特許文献２】特開２００９−１９９９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、非水電解質二次電池の充放電サイクルに伴って電極群が膨張し、電極群には電池ケースからの圧力が作用する。このとき、電極群を構成する極板が屈曲する極板変形が発生する場合がある。大きな極板変形が発生すると、内部短絡につながる場合がある。非水電解質二次電池において、内部短絡の一因となり得る極板変形を十分に抑制することは重要な課題である。【０００５】
本開示の目的は、非水電解質二次電池において、電極群の最外周面にテープが貼着される構成で、内部短絡の一因となり得る極板変形を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示に係る非水電解質二次電池は、帯状の正極集電体の巻内面及び巻外面のそれぞれに正極活物質層が形成された正極板と、帯状の負極集電体の巻内面及び巻外面のそれぞれに負極活物質層が形成された負極板とが、セパレータを介して巻回された巻回型の電極群と、電極群の最外周面に電極群の巻き終わり端を固定するように、電極群の最外周面に貼着されたテープと、を備え、テープは、基材層と粘着層とを含む２つの粘着領域と、２つの粘着領域に挟まれて基材層のみからなる非粘着領域とを有し、電極群を巻中心軸から巻外側に見た場合に、非粘着領域は、正極集電体の巻内側の正極活物質層及び巻外側の正極活物質層、並びに負極集電体の巻内側の負極活物質層及び巻外側の負極活物質層の少なくとも１つの巻き終わり端と重なっている、非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【０００７】
本開示に係る非水電解質二次電池によれば、電極群の最外周面にテープが貼着される構成で、電極群のうち、最外周面の段差が生じやすい部分に、テープの非粘着領域が配置される。非粘着領域は、粘着層がない分、粘着領域より厚みが小さくなる。これにより、電極群の一部でテープを含んで径方向の厚みが過度に大きくなることを防止できるので、電極群が充放電で膨張するときに外側の電池ケースから圧力を受けても、電極群の一部に応力が集中することを抑制できる。このため、電極群において、内部短絡の一因となり得る極板変形を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施形態の一例の非水電解質二次電池の断面図である。
【図２】図２は、実施形態の一例の非水電解質二次電池を構成する電極群の斜視図である。
【図３】図３は、実施形態の一例において、電極群を巻外側から見た図である。
【図４】図４は、実施形態の一例において、電極群の巻外側部分の軸方向に垂直な断面図である。
【図５】図５は、実施形態の一例の非水電解質二次電池を構成するテープを展開状態で示す図である。
【図６】図６は、実施形態の別例の非水電解質二次電池において、図４の上半部に対応する図である。
【図７】図７は、実施形態の別例の非水電解質二次電池において、図４の上半部に対応する図である。
【図８】図８は、比較例１の非水電解質二次電池において、図４の上半部に対応する図である。
【図９】図９は、比較例２の非水電解質二次電池において、図４の上半部に対応する図である。
【図１０】図１０は、電極群における極板変形を確認するための実験結果を評価するために用いた３つの極板変形レベルＡ〜Ｃを示している、電極群の軸方向に垂直な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明に係る実施の形態について添付図面を参照しながら詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、非水電解質二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、以下において「略」なる用語は、例えば、完全に同じである場合に加えて、実質的に同じとみなせる場合を含む意味で用いられる。さらに、以下において複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。
【００１０】
図１は、実施形態の非水電解質二次電池１０の断面図である。図２は、非水電解質二次電池１０を構成する電極群１４の斜視図である。図３は、電極群１４を巻外側から見た図である。図４は、電極群１４の巻外側部分（外周面側部分）の軸方向に垂直な断面図である。図５は、非水電解質二次電池１０を構成するテープ４０，４１を展開状態で示す図である。図１から図４に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極群１４と、電極群１４の最外周面に貼着された２枚のテープ４０,４１(図２〜図４)と、非水電解質（図示せず）と、ケース本体１５及び封口体１６とを備える。巻回型の電極群１４は、正極板１１と、負極板１２と、セパレータ１３とを有し、正極板１１と負極板１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されている。以下では、電極群１４の軸方向一方側を「上」、軸方向他方側を「下」という場合がある。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
【００１１】
図４を参照して、正極板１１は、帯状の正極集電体３１と、正極集電体３１に接合された正極リード１９(図１、図２)とを有する。正極リード１９は、正極集電体３１と正極端子を電気的に接続するための導電部材であって、電極群１４のうち、正極集電体３１の上端から軸方向αの一方側（上方）に延出している。正極リード１９は、例えば電極群１４の径方向βの略中央部に設けられている。正極リード１９は、帯状の導電部材である。正極リードの構成材料は特に限定されない。正極リード１９はアルミウムを主成分とする金属によって構成されることが好ましい。さらに、正極板１１は、正極集電体３１の巻内面（径方向内側面）及び巻外面（径方向外側面）のそれぞれに正極活物質層３２，３３が形成される。図４では、正極活物質層３２，３３を薄い砂地部で示している。
【００１２】
図４を参照して、負極板１２は、帯状の負極集電体３５と、負極集電体３５に接合された負極リード２０（図１、図２）とを有する。負極リード２０は、負極集電体３５と後述のケース本体１５とを電気的に接続するための導電部材であって、電極群１４のうち、負極集電体３５の下端から軸方向αの他方側（下方）に延出している。ケース本体１５は、負極端子となる。負極リード２０は、例えば電極群１４の巻外側部分（外周面側部分）に設けられる。負極リード２０は、帯状の導電部材である。負極リードの構成材料は特に限定されない。負極リードはニッケル又は銅を主成分とする金属によって、またはニッケル及び銅の両方を含む金属によって構成されることが好ましい。さらに、負極板１２は、負極集電体３５の巻内面（径方向内側面）及び巻外面（径方向外側面）のそれぞれに負極活物質層３６，３７が形成される。図４では、負極活物質層３６，３７を斜線部で示している。後述するように、負極活物質層３６の巻き終わり端Ｅ３は、負極活物質層３７の巻き終わり端Ｅ４より負極板１２の巻き終わり側にある。
【００１３】
なお、電極群１４の最外周面に負極集電体３５を露出させ、ケース本体１５の筒部の内側面に接触させて、ケース本体１５に電気的に接続してもよい。このとき、負極板１２とケース本体１５の筒部との電気的な接続により、さらに良好な集電性を確保できる。
【００１４】
電極群１４は、上述の通り、正極板１１と負極板１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されてなる巻回構造を有する。正極板１１、負極板１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状に形成され、渦巻状に巻回されることで電極群１４の径方向βに交互に積層された状態となる。電極群１４において、各極板の長手方向が巻き方向γ(図４)となり、各極板の幅方向が軸方向α(図２)となる。本実施形態では、電極群１４の巻芯を含む巻芯部に空間２８が形成されている。電極群１４は、空間２８の中央において軸方向に延伸する巻中心軸Ｏの周囲で渦巻き状に巻回されている。ここで、巻中心軸Ｏは、空間２８の直径方向における中心位置で軸方向に延伸する中心軸であり、電極群１４の巻芯である。
【００１５】
図２、図３に示すように、２枚のテープ４０，４１は、電極群１４の最外周面に電極群１４の巻き終わり端Ｅを固定するように、電極群１４の最外周面における軸方向α両端部に貼着される巻き止めテープである。各テープ４０，４１は、電極群１４の最外周に位置するセパレータ１３の巻き終わり端Ｅ（図３）を巻き方向に跨ぐように、電極群１４の最外周面に貼着される。図４では、セパレータ１３の図示を省略している。
【００１６】
また、各テープ４０，４１の中間部には粘着層を有しない後述の非粘着領域４４が配置される。電極群１４を巻中心軸Ｏから巻外側（径方向外側）に見た場合に、非粘着領域４４は、正極集電体３１の巻内側の正極活物質層３２、巻外側の正極活物質層３３、負極集電体３５の巻内側の負極活物質層３６、及び巻外側の負極活物質層３７の巻き終わり端Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４のそれぞれと重なっている。これにより、電極群１４において内部短絡の一因となり得る極板変形を抑制できる。テープ４０、４１は、後で詳しく説明する。
【００１７】
図１に示す例では、ケース本体１５と封口体１６によって、電極群１４及び非水電解質を収容する金属製の電池ケースが構成されている。電極群１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は上側の絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。非水電解質二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。
【００１８】
ケース本体１５は、開口部を有する有底筒状、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内の密閉性が確保されている。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有する。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。封口体１６は、ケース本体１５の開口部を封口する。
【００１９】
封口体１６は、電極群１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
【００２０】
以下、図２〜図５を参照しながら、電極群１４とテープ４０，４１について詳しく説明する。電極群１４を構成する正極板１１は、正極集電体３１と、正極集電体３１上に形成された正極活物質層３２，３３とを有する。本実施形態では、正極集電体３１の両面に正極活物質層３２，３３が形成されている。正極集電体３１には、例えばアルミニウムなどの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。好適な正極集電体３１は、アルミニウム又はアルミニウム合金を主成分とする金属の箔である。正極集電体３１の厚みは、例えば１０μｍ〜３０μｍである。
【００２１】
正極活物質層３２，３３は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含むことが好ましい。正極板１１は、正極活物質、導電剤、結着剤、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤を含む正極合剤スラリーを正極集電体３１の両面に塗布した後、乾燥および圧延することにより作製される。図４に示すように、正極集電体３１の巻内側の正極活物質層３２の巻き終わり端Ｅ１と、巻外側の正極活物質層３３の巻き終わり端Ｅ２とは、巻き方向において略同じ位置にある。
【００２２】
正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、特に限定されないが、一般式Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（式中、−０．２＜ｘ≦０．２、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含む）で表される複合酸化物であることが好ましい。
【００２３】
上記導電剤の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。上記結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
正極板１１には、正極集電体３１を構成する金属の表面が露出した無地部(図示せず)が設けられる。無地部は正極リード１９が接続される部分であって、正極集電体３１の表面が正極活物質層に覆われていない部分である。正極リード１９は、例えば、超音波溶接によって無地部に接合される。
【００２５】
負極板１２は、負極集電体３５と、負極集電体３５上に形成された負極活物質層３６，３７とを有する。本実施形態では、負極集電体３５の両面に負極活物質層３６，３７が形成されている。さらに、図４に示すように、負極板１２は、巻き始め側の無地領域（図示せず）、両面活物質領域１２ａ、片面活物質領域１２ｂ、巻き終わり側の無地領域１２ｃが、巻き始めから巻き終わりに向かって順に続いている。両面活物質領域１２ａは、負極集電体３５の両面に負極活物質層３６，３７が形成されている。片面活物質領域１２ｂは、負極集電体３５の巻内面のみに負極活物質層３６が形成されている。無地領域は、負極集電体３５の両面のいずれにも負極活物質層が形成されない。片面活物質領域１２ｂは、両面活物質領域１２ａの巻き終わり端より巻き終わり側に略１周分続いている。これにより、負極集電体３５の巻内面における負極活物質層３６の巻き終わり端Ｅ３は、巻外面の負極活物質層３７の巻き終わり端Ｅ４より負極板１２の巻き終わり側にある。さらに、負極集電体３５の巻内側の負極活物質層３６の巻き終わり端Ｅ３と、巻外側の負極活物質層３７の巻き終わり端Ｅ４とは、巻中心軸Ｏから巻外側（径方向外側）に見た場合に周方向の略同じ位置にある。なお、負極集電体３５の巻内側の負極活物質層３６の巻き終わり端と、巻外側の負極活物質層３７の巻き終わり端とは、巻中心軸Ｏから巻外側（径方向外側）に見た場合に周方向の異なる位置に配置されてもよい。負極集電体３５には、例えば銅などの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極集電体３５の厚みは、例えば５μｍ〜３０μｍである。
【００２６】
負極活物質層３６，３７は、負極活物質及び結着剤を含むことが好ましい。負極板１２は、例えば負極活物質、結着剤、及び水等を含む負極合剤スラリーを負極集電体３５の両面に塗布した後、乾燥および圧延することにより作製される。
【００２７】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、又はこれらを含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質層３６，３７に含まれる結着剤には、例えば正極板１１の場合と同様の樹脂が用いられる。水系溶媒で負極合剤スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリビニルアルコール等を用いることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
セパレータ１３（図１〜図３）には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂が好ましい。セパレータ１３の厚みは、例えば１０μｍ〜５０μｍである。セパレータ１３は、電池の高容量化・高出力化に伴い薄膜化の傾向にある。セパレータ１３は、例えば１３０℃〜１８０℃程度の融点を有する。
【００２９】
そして、図２〜図３に示すように、電極群１４の最外周面であるセパレータ１３の最外周面に、負極板１２の巻き終わり端Ｅを固定するように、負極板１２の最外周面の軸方向両端部に２枚のテープ４０，４１が貼着されている。テープ４０，４１は、例えばＰＰテープ等の絶縁材料製である。ＰＰテープは、多孔質性または非多孔性のポリプロピレン（ＰＰ）製の基材層の一方の面に粘着層が形成されたものである。テープ４０，４１の基材層は、強度、電解液に対する耐性、加工性、コスト等の観点から適宜選択すればよく、ポリプロピレンに限定せず、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等も用いることができる。また、基材層は積層構造とすることもでき、例えば、有機材料中に金属酸化物などの無機粒子が分散した耐熱層を基材層の一部に用いることができる。各テープの粘着層は、室温で接着性を有する樹脂で構成され、例えばアクリル系樹脂、ゴム系樹脂で構成される。
【００３０】
図２〜図５に示すように、各テープ４０，４１は、粘着領域４２，４３と非粘着領域４４とがストライプ状に配置されている。具体的には、各テープ４０，４１は、巻き方向両端部に配置された２つの矩形領域である粘着領域４２，４３と、２つの粘着領域４２，４３に挟まれた矩形領域である非粘着領域４４とを含む。図２〜図５では、濃い砂地部により粘着領域４２，４３を示し、無地部により非粘着領域４４を示している。２つの粘着領域４２，４３は、それぞれ基材層と粘着層とを含んでいる。非粘着領域４４は、基材層のみからなる。図４では、矢印θ１により非粘着領域４４の範囲を示している。図４では、テープ４０,４１の周方向一端部（図４にＰで示す部分）が電極群１４から離れているように示しているが、実際には、この周方向一端部は電極群１４の最外周面に貼着されている。
【００３１】
各テープ４０，４１は、巻き方向γの中間部が電極群１４の巻き終わり端Ｅに跨って、電極群１４の巻き終わり端部と、最外周面の巻き戻り方向に位置する部分とに貼着されている。このとき、各テープ４０,４１の中間部には非粘着領域４４が配置される。電極群１４を巻中心軸Ｏから巻外側（径方向外側）に見た場合に、非粘着領域４４は、正極集電体３１の巻内側の正極活物質層３２の巻き終わり端Ｅ１、巻外側の正極活物質層３３の巻き終わり端Ｅ２、負極集電体３５の巻内側の負極活物質層３６の巻き終わり端Ｅ３、及び巻外側の負極活物質層３７の巻き終わり端Ｅ４のそれぞれと重なっている。
【００３２】
テープは、電極群１４の最外周面の軸方向αの中間部に１つのみ、または電極群１４の最外周面の軸方向αに離れた３つ以上の位置に貼着されてもよい。
【００３３】
上記の非水電解質二次電池１０によれば、電極群１４の最外周面にテープ４０，４１が貼着される構成で、電極群１４のうち、活物質層の巻き終わり端Ｅ１〜Ｅ４に基づいて最外周面の段差が生じやすい部分に、テープ４０，４１の非粘着領域４４が配置される。非粘着領域４４は、粘着領域４２,４３より、粘着層がない分、厚みが小さくなる。これにより、電極群１４の周方向について上記の巻き終わり端Ｅ１〜Ｅ４近傍で、テープ４０，４１のいずれかを含んで径方向の厚みが過度に大きくなることを防止できる。このため、電極群１４が充放電で膨張するときに、外側の電池ケースから圧力を受けても、電極群１４の一部に応力が集中することを抑制できる。したがって、電極群１４において内部短絡の一因となり得る極板変形を抑制できる。
【００３４】
テープ４０，４１のそれぞれにおいて、電極群１４の最外周面の周長(１周分長さ)に対する非粘着領域４４の周方向長さの割合は、小さすぎると応力集中の緩和効果が減少する。テープの応力集中の緩和効果を確保する面から、電極群１４の最外周面の周長に対する非粘着領域４４の周方向長さの割合は、５％以上の範囲が好ましく、２０％以上の範囲がさらに好ましい。
【００３５】
電極群１４の周方向についてのテープ全体の長さは、粘着領域と非粘着領域のどちらも十分な長さを確保できるよう、電極群１４の最外周面の略周長(１周分長さ)以上とすることが好ましい。テープの周方向長さは、電極群１４の最外周面の周長より大きくなってもよいが、テープの非粘着領域と粘着領域が重なると、その重なった部分の厚みが増すことで、電極群１４の膨張時に電池ケースからの圧力が高くなり、極板変形の抑制効果が減少する。このため、テープの粘着領域は、テープの非粘着領域に重ならないことが好ましい。
【００３６】
電極群１４の軸方向αについてのテープの幅は、小さすぎるとテープの固定力が低下するため、電極群１４の軸方向α長さに対して１０％以上が好ましい。一方、テープの幅が大きすぎると、電極群１４の膨張による電池ケースからの圧力が増加し、極板変形の抑制効果が減少する。このため、本例のように、二次電池が２枚以上のテープ４０，４１を含む場合には、複数のテープの幅の総和が、電極群の軸方向α長さに対して２０％以上で４０％以下となることが好ましい。また、電極群１４の最外周に負極集電体３５が配置される構成においては、テープの幅が大きすぎると電極群１４の膨張が抑制され、電極群１４がケース本体１５と接触導通しにくくなる。この面からも、テープの幅の総和が電極群１４の軸方向α長さに対して４０％以下であることが好ましい。その場合、電極群１４の固定機能と、電極群１４とケース本体１５との接触の両立を図るために、電極群１４の軸方向αの両端にテープを配置することが好ましい。電極群１４は、軸方向中間部で軸方向両端部より充放電時に膨張しやすいので、電極群１４の軸方向αの両端にテープを配置することで膨張量を大きくして、電極群１４とケース本体１５とを電気的に接続しやすくなる。
【００３７】
図６は、実施形態の別例の非水電解質二次電池において、図４の上半部に対応する図である。本例の構成では、図４に示した構成と異なり、各テープ４０,４１の非粘着領域４４は、正極集電体３１の巻内側の正極活物質層３２の巻き終わり端Ｅ１、及び巻外側の正極活物質層３３の巻き終わり端Ｅ２のそれぞれと、巻中心軸Ｏから巻外側（径方向外側）に見た場合に重ならない。一方、電極群１４を巻中心軸Ｏから巻外側（径方向外側）に見た場合に、各テープ４０,４１の非粘着領域４４は、負極集電体３５の巻内側の負極活物質層３６の巻き終わり端Ｅ３、及び巻外側の負極活物質層３７の巻き終わり端Ｅ４のそれぞれと重なっている。図６では、テープ４０,４１の非粘着領域４４を、矢印θ２で示す範囲に配置している。本例において、その他の構成及び作用は、図１〜図５の構成と同様である。
【００３８】
図７は、実施形態の別例の非水電解質二次電池において、図４の上半部に対応する図である。本例の構成では、図４に示した構成と異なり、各テープ４０,４１の非粘着領域４４は、負極集電体３５の巻内側の負極活物質層３６の巻き終わり端Ｅ３、及び巻外側の負極活物質層３７の巻き終わり端Ｅ４のそれぞれと、巻中心軸Ｏから巻外側（径方向外側）に見た場合に重ならない。一方、電極群１４を巻中心軸Ｏから巻外側（径方向外側）に見た場合に、各テープ４０,４１の非粘着領域４４は、正極集電体３１の巻内側の正極活物質層３２の巻き終わり端Ｅ１、及び巻外側の正極活物質層３３の巻き終わり端Ｅ２のそれぞれと、巻中心軸Ｏから巻外側（径方向外側）に見た場合に重なっている。図７では、テープ４０,４１の非粘着領域４４を、矢印θ３で示す範囲に配置している。本例において、その他の構成及び作用は、図１〜図５の構成と同様である。
【００３９】
＜実験例＞
本開示の発明者は、下記の表１に示す条件で、実施例１−３及び比較例１，２の合計５種類の二次電池を作製し、所定の条件で充放電を行って、極板変形の程度を確認した。
【００４０】
【表１】
2019235259.tif 000003
【実施例】
【００４１】
[実施例１]
[正極板の作製]
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．88Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０3Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用いた。その後、１００質量部のＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２と、１質量部のアセチレンブラックと、１質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（結着剤）とを混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、ペースト状の当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる長尺な正極集電体の両面に塗布し乾燥機で乾燥させた後、所定の電極サイズに切り取って、ローラーを用いて圧延して、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極板１１を作製した。なお、ＬｉＮｉ０．88Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０3Ｏ２の結晶構造は、層状岩塩構造（六方晶、空間群Ｒ３−ｍ）である。また、正極板の長さ方向中央部に活物質が形成されていない無地部を形成し、その無地部にアルミニウムの正極リードを超音波溶接で固定した。【００４２】
［負極板の作製］
負極活物質として、黒鉛粉末を９５質量部と、ケイ素酸化物を５質量部とを混合したものを用いた。そして、負極活物質を１００質量部と、バインダとしてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部とを混合した。そして、この混合したものを水に分散させて、負極合材スラリーを調製した。この負極合材スラリーを、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥機により乾燥させてロールプレス機のローラーで所定厚さとなるように圧縮した。そして、負極活物質層が形成された長尺状の負極集電体を所定の電極サイズに切断した後、ニッケル製の負極リードを取り付けた。このとき、負極集電体の一方の端部に両面とも活物質が形成されていない無地部を形成して、その無地部に負極リードを超音波溶接で固定した。負極集電体の他方の端部には、両面とも活物質が形成されていない無地部である無地領域と、その無地領域に連続して片面のみに活物質が形成された片面塗布部である片面活物質領域とを形成した。これにより、負極板１２を作製した。【００４３】
［電極群の作製］
作製された正極板１１及び負極板１２を、セパレータ１３を介して渦巻状に巻回することにより、巻回型の電極群を作製した。その際、負極板１２は負極リードが形成された側の端部が巻き始め側に位置し、片面活物質領域が形成された側の端部が巻き終わり側に位置し、かつ片面活物質領域の活物質塗布面が内面になるように巻回した。セパレータ１３には、ポリエチレン製の微多孔膜の片面にポリアミドとアルミナのフィラーを分散させた耐熱層が形成されたものを用いた。【００４４】
［電極群の固定］
厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム上に、ストライプ状にアクリル系粘着剤が７μｍ塗布されたテープ４０，４１を切り出した。また、テープ４０,４１の周方向における全長を６２ｍｍとし、そのうち、非粘着領域４４の長さを４０ｍｍとし、両側の粘着領域４２，４３の長さをそれぞれ１１ｍｍとした。そして、上記のように作製した電極群の軸方向両端部に、それぞれ巻き方向に沿って上記のテープを貼り付けることで電極群を固定した。その際、図３、図４に示すように、テープ４０，４１の中央部の非粘着領域４４を、正極集電体３１の巻内側の正極活物質層３２、巻外側の正極活物質層３３、負極集電体３５の巻内側の負極活物質層３６、及び巻外側の負極活物質層３７の巻き終わり端Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４のそれぞれと、巻中心Ｏから巻外側（径方向外側）に見た場合に重なる位置に配置した。【００４５】
［非水電解液の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１モル／Ｌとなるように添加して非水電解液を調製した。【００４６】
[二次電池の作製]
上記の電極群を、外径が２１ｍｍで高さが７０ｍｍの有底円筒形状のケース本体１５に収容し、当該電極群の上と下とに絶縁板１７，１８をそれぞれ配置し、ケース本体１５の内部に非水電解液を注入した。その後、ガスケット２７及び封口体１６により、ケース本体１５の開口端部を封口して、円筒型の非水電解質二次電池を作製した。このとき、電池の容量は、４６００ｍＡｈであった。【００４７】
また、実施例１では表１の非粘着領域割合の欄に示すように、電極群１４の最外周面の周長(１周分長さ)に対する非粘着領域４４の周方向長さの割合を、６５％とした。【００４８】
[実施例２]
実施例２は、図６に示した構成と同様に、テープ４０ａ、４１ａの非粘着領域４４を配置した。実施例２において、それ以外の構成は、実施例１と同様である。【００４９】
[実施例３]
実施例３は、図７に示した構成と同様に、テープ４０ｂ、４１ｂの非粘着領域４４を配置した。実施例３において、それ以外の構成は、実施例１と同様である。【００５０】
[比較例１]
図８は、比較例１の非水電解質二次電池において、図４の上半部に対応する図である。比較例１は、表１、図８に示すように、テープ４０ｃ，４１ｃとして、粘着領域のみを有するものを用いた。比較例１において、それ以外の構成は、実施例１と同様である。【００５１】
[比較例２]
図９は、比較例２の非水電解質二次電池において、図４の上半部に対応する図である。比較例２は、表１、図９に示すように、電極群を巻中心軸Ｏから巻外側（径方向外側）に見た場合に、各テープ４０ｄ,４１ｄの非粘着領域４４は、正極集電体３１の巻内側の正極活物質層３２の巻き終わり端Ｅ１、巻外側の正極活物質層３３の巻き終わり端Ｅ２、負極集電体３５の巻内側の負極活物質層３６の巻き終わり端Ｅ３、及び巻外側の負極活物質層３７の巻き終わり端Ｅ４のそれぞれと重ならない位置に配置されている。図９では、テープ４０ｄ,４１ｄの非粘着領域４４を、矢印θ４で示す範囲に配置している。比較例２において、それ以外の構成は、実施例１と同様である。【００５２】
[試験方法]
上記実施例１−３及び比較例１，２の非水電解質二次電池を用いて、２５℃の環境において、１３８０ｍＡ（０．３時間率）の電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電（ＣＣ）を行い、その後、４．２Ｖの電池電圧で電流値が９２ｍＡになるまで定電圧充電（ＣＶ）した。さらに、２０分間休止した後、４６００ｍＡ（１時間率）の放電電流で定電流放電した後、２０分間休止し、これを充放電サイクルとした。このような充放電サイクルを５００サイクル繰り返した後の電池で、１３８０ｍＡ（０．３時間率）の定電流充電で電池電圧が４．２Ｖに達した後、４．２Ｖの電池電圧で終止電流を９２ｍＡとした定電圧充電を行った。その後、Ｘ線ＣＴ装置を用いて、上記の電池について、電極群の中央部の断面観察を実施した。上記の表１の極板変形レベルの欄に、電極群の中央部の変形の程度をＡ，Ｂ，Ｃで分けて示している。【００５３】
図１０は、電極群における極板変形を確認するための実験結果を評価するために用いた３つの極板変形レベルＡ〜Ｃを示している、電極群の軸方向に垂直な断面図である。レベルＡは、３つのレベルで、最も変形の程度が低く、電極群の最内周部分のみに変形が生じている。なお、図１０において、最も外側の円は電池ケースを示しており、その内側の濃い実線の曲線は正極板１１を示している。また、薄い実線の曲線は、負極板１２の活物質層を含む部分を示しており、薄い破線の曲線は、負極板１２の負極集電体３５のみがある無地領域を示している。【００５４】
レベルＢは、３つのレベルで、変形の程度が中間であり、電極群の最内周とその外周の２周部分のみに変形が生じている。レベルＣは、３つのレベルで、最も変形の程度が高く、電極群の最内周を含む少なくとも３周部分に変形が生じている。【００５５】
[試験結果]
表１に示すように、実施例１では、極板変形が電極群の最内周部分のみに生じており、極板変形レベルはＡであった。また、実施例２,３の極板変形レベルはＢであり、比較例１,２の極板変形レベルはＣであった。これにより、実施例２，３のように、正極活物質層及び負極活物質層の一方の巻き終わり端のみが、テープの非粘着層と、巻中心軸から巻外側に見た場合に重なっている場合でも、極板変形を抑制できることが分かった。また、実施例１のように、正極活物質層及び負極活物質層の両方の巻き終わり端が、テープの非粘着層と、巻中心軸から巻外側に見た場合に重なっている場合には、極板変形をより抑制できることが分かった。一方、比較例１，２のようにテープの非粘着層がない場合、及び、テープの非粘着層が、正極活物質層及び負極活物質層の両方の巻き終わり端と、巻中心から巻外側に見た場合に重ならない場合には、極板変形の程度が大きくなることが分かった。【００５６】
また、上記の実施形態及び実施例による効果は、正極板材料、負極板材料、セパレータ材料のいずれにもよらず、巻き終わり端にテープを貼り付けた巻回型の電極群を持つ構成であれば、同様に効果を期待できると考えられる。
【符号の説明】
【００５７】
１０  非水電解質二次電池、１１  正極板、１２  負極板、１２ａ  両面活物質領域、１２ｂ  片面活物質領域、１２ｃ  無地領域、１３  セパレータ、１４  電極群、１５  ケース本体、１６  封口体、１７，１８  絶縁板、１９  正極リード、２０  負極リード、２１  張り出し部、２２  フィルタ、２３  下弁体、２４  絶縁部材、２５  上弁体、２６  キャップ、２７  ガスケット、２８  空間、３１  正極集電体、３２，３３  正極活物質層、３５  負極集電体、３６，３７  負極活物質層、４０,４０ａ〜４０ｄ,４１,４１ａ〜４１ｄ  テープ、４２，４３  粘着領域、４４  非粘着領域。
【図１】
2019235259.tif 000004
【図２】
2019235259.tif 000005
【図３】
2019235259.tif 000006
【図４】
2019235259.tif 000007
【図５】
2019235259.tif 000008
【図６】
2019235259.tif 000009
【図７】
2019235259.tif 000010
【図８】
2019235259.tif 000011
【図９】
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【図１０】
2019235259.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】令和2年11月25日(2020.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４となるように混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１モル／Ｌとなるように添加して非水電解液を調製した。
【国際調査報告】
2019235259.tif 000014
2019235259.tif 000015