(57)【要約】  少なくとも１種の対象成分が水に溶解した対象溶液について、対象成分を析出させる、析出システム。対象溶液を濃縮する逆浸透モジュールと、対象溶液を規定温度まで冷却し対象成分を析出させる析出装置と、半透膜で仕切られた第１室および第２室を有する半透膜モジュールを含み、析出装置において対象成分を析出させた後の対象溶液を第１室および第２室の各々に流し、かつ、第１室内の対象溶液を加圧することで水を半透膜を介して第２室内に移行させ、第１室内の対象溶液を濃縮すると共に第２室内の対象溶液を希釈する、膜分離装置と、膜分離装置で濃縮された対象溶液を析出装置に返送するための第１返送手段と、膜分離装置で希釈された対象溶液を逆浸透モジュールに返送するための第２返送手段と、を備える。
2020158457.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の対象成分が水に溶解した対象溶液について、前記対象成分を析出させる、析出システムであって、
所定の圧力に昇圧された前記対象溶液から逆浸透膜を介して水を分離し、前記対象溶液を濃縮する、逆浸透モジュールと、
前記逆浸透モジュールにおいて濃縮された前記対象溶液を規定温度まで冷却し、前記対象成分を析出させる、析出装置と、
半透膜、並びに、前記半透膜で仕切られた第１室および第２室を有する半透膜モジュールを含み、前記析出装置において前記対象成分を析出させた後の前記対象溶液を前記第１室および前記第２室の各々に流し、かつ、前記第１室内の前記対象溶液の圧力が前記第２室内の前記対象溶液の圧力よりも高くなるように加圧することで、前記第１室内の前記対象溶液に含まれる水を前記半透膜を介して前記第２室内に移行させ、前記第１室内の前記対象溶液を濃縮すると共に、前記第２室内の前記対象溶液を希釈する、膜分離装置と、
前記膜分離装置において前記半透膜モジュールの前記第１室で濃縮された前記対象溶液を前記析出装置に返送するための第１返送手段と、
前記膜分離装置において前記半透膜モジュールの前記第２室で希釈された前記対象溶液を前記逆浸透モジュールに返送するための第２返送手段と、
を備える、析出システム。
【請求項２】
前記析出装置において前記対象成分を析出させた後の前記対象溶液は、加熱された後に前記膜分離装置に供給される、請求項１に記載の析出システム。
【請求項３】
前記対象溶液は、前記対象成分以外の成分である濃縮成分を含み、
前記対象成分が析出すると共に、前記濃縮成分が濃縮される、請求項１または２に記載の析出システム。
【請求項４】
前記対象溶液中の前記濃縮成分の濃度が規定濃度以上になった場合に、前記対象溶液の一部を回収する、請求項３に記載の析出システム。
【請求項５】
前記析出装置で析出した前記対象成分を含む析出物に対して、前記対象溶液、前記逆浸透モジュールの前記第２室から排出される水、または、前記半透膜モジュールの前記第２室内で希釈された対象溶液の一部をリンス液として用いて、前記対象成分が溶解しない程度にリンスを実施した後、前記析出物を回収する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の析出システム。
【請求項６】
前記リンスに使用された後の前記リンス液を前記逆浸透モジュールに返送するための第３返送手段を備える、請求項５に記載の析出システム。
【請求項７】
前記半透膜モジュールの前記半透膜が中空糸膜である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の析出システム。
【請求項８】
前記半透膜モジュールにおいて、前記中空糸膜の外側の空間が前記第１室であり、前記中空糸膜の内側の空間が前記第２室である、請求項７に記載の析出システム。
【請求項９】
前記膜分離装置は、前記半透膜モジュールからなる複数の半透膜モジュールを含む多段式の膜分離装置であり、
前記複数の半透膜モジュールは、前記第１室の流れ方向に対して直列的に接続され、
前記複数の半透膜モジュールは、前記第１室の流れ方向の最も下流側に位置する前記半透膜モジュールである最終モジュールと、前記最終モジュール以外の前記半透膜モジュールである少なくとも１つの上流モジュールと、からなり、
前記対象溶液が前記上流モジュールの前記第１室を通過し、前記上流モジュールの前記第１室を通過した前記対象溶液の一部が前記最終モジュールの前記第１室を通過し、他の一部が前記最終モジュールの前記第２室を通過し、前記最終モジュールの前記第２室を通過した前記対象溶液が、前記上流モジュールの前記第２室を通過するように構成される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の析出システム。
【請求項１０】
少なくとも１種の対象成分が水に溶解した対象溶液について、前記対象成分を析出させる、析出方法であって、
所定の圧力に昇圧された前記対象溶液から逆浸透膜を介して水を分離し、前記対象溶液を濃縮する、逆浸透工程と、
前記逆浸透工程において濃縮された前記対象溶液を規定温度まで冷却し、前記対象成分を析出させる、析出工程と、
半透膜、並びに、前記半透膜で仕切られた第１室および第２室を有する半透膜モジュールを用いて、前記析出工程において前記対象成分を析出させた後の前記対象溶液を前記第１室および前記第２室の各々に流し、かつ、前記第１室内の前記対象溶液の圧力が前記第２室内の前記対象溶液の圧力よりも高くなるように加圧することで、前記第１室内の前記対象溶液に含まれる水を前記半透膜を介して前記第２室内に移行させ、前記第１室内の前記対象溶液を濃縮すると共に、前記第２室内の前記対象溶液を希釈する、膜分離工程と、
前記膜分離工程において前記半透膜モジュールの前記第１室で濃縮された前記対象溶液を前記析出工程に返送する、第１返送工程と、
前記膜分離工程において前記半透膜モジュールの前記第２室で希釈された前記対象溶液を前記逆浸透工程に返送する、第２返送工程と、
を備える、析出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、析出システムおよび析出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、対象溶液（被処理溶液）中の対象成分を析出させて回収する装置が知られている。例えば、対象溶液を冷却して対象成分の水への溶解度を低減させることで、飽和濃度を超える分の対象成分を析出（晶析）させることで、固体として回収するシステムが知られている。【０００３】
一方、対象溶液中の成分の濃縮装置としては、逆浸透（Reverse  Osmosis：ＲＯ）法を用いたＲＯ装置が知られている。例えば、半透膜であるＲＯ膜で二室に仕切られたＲＯモジュールに対して、半透膜（二室）の一方側へ対象成分の浸透圧以上の供給圧力で対象溶液を供給することにより、対象溶液中の水のみをＲＯ膜を介して半透膜の他方側へ透過させることで、対象溶液中の対象成分を濃縮することができる。【０００４】
特許文献１（特開２０１３−４３８６０号公報）には、ＲＯ装置によって濃縮された乳酸カルシウムを含む溶液を冷却することで、乳酸カルシウムを晶析（析出）させて除去する析出システムが開示されている。このシステムでは、晶析装置の上澄み液をさらにＲＯ装置で濃縮し、濃縮された液を晶析装置へ返送することで、対象成分の析出効率を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−４３８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＲＯのように、対象溶液が加圧される半透膜の一方側（高圧側）だけに浸透圧を有する対象溶液を供給する場合、半透膜の他方側は基本的に浸透圧を有さない水だけであるため、半透膜の両側間の浸透圧差が大きく、これにより生じる圧力に打ち勝つ高い圧力で対象溶液を加圧する必要がある。しかし、加圧の圧力は、半透膜（ＲＯ膜）の運転圧力（限界圧力）や使用するポンプの最大圧力によって制限される。したがって、ＲＯでは、対象溶液の浸透圧がＲＯ膜の運転圧力やポンプの最大圧力等を超えるような高濃度まで、対象溶液を濃縮することはできない。【０００７】
特許文献１に開示されるシステムでは、析出装置の上澄み液は飽和濃度溶液であり、比較的高濃度の溶液である場合も多い。その場合、ＲＯ装置による上澄み液の濃縮倍率は低く、ＲＯ装置で濃縮した上澄み液を析出装置に返送しても、返送された液からの対象成分の析出量は少なく、あまり析出効率を向上させることはできないと考えられる。特に、特許文献１に開示されるシステムでは、上澄み液の浸透圧がＲＯ膜の運転圧力やポンプの最大圧力等を超える場合は、上澄み液をＲＯ装置で濃縮することも原理的に不可能であると考えられる。【０００８】
したがって、本発明は、対象溶液中の対象成分の析出効率を向上させることのできる、析出システムおよび析出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）  少なくとも１種の対象成分が水に溶解した対象溶液について、前記対象成分を析出させる、析出システムであって、
所定の圧力に昇圧された前記対象溶液から逆浸透膜を介して水を分離し、前記対象溶液を濃縮する、逆浸透モジュールと、
前記逆浸透モジュールにおいて濃縮された前記対象溶液を規定温度まで冷却し、前記対象成分を析出させる、析出装置と、
半透膜、並びに、前記半透膜で仕切られた第１室および第２室を有する半透膜モジュールを含み、前記析出装置において前記対象成分を析出させた後の前記対象溶液を前記第１室および前記第２室の各々に流し、かつ、前記第１室内の前記対象溶液の圧力が前記第２室内の前記対象溶液の圧力よりも高くなるように加圧することで、前記第１室内の前記対象溶液に含まれる水を前記半透膜を介して前記第２室内に移行させ、前記第１室内の前記対象溶液を濃縮すると共に、前記第２室内の前記対象溶液を希釈する、膜分離装置と、
前記膜分離装置において前記半透膜モジュールの前記第１室で濃縮された前記対象溶液を前記析出装置に返送するための第１返送手段と、
前記膜分離装置において前記半透膜モジュールの前記第２室で希釈された前記対象溶液を前記逆浸透モジュールに返送するための第２返送手段と、
を備える、析出システム。【００１０】
（２）  前記析出装置において前記対象成分を析出させた後の前記対象溶液は、加熱された後に前記膜分離装置に供給される、（１）に記載の析出システム。【００１１】
（３）  前記対象溶液は、前記対象成分以外の成分である濃縮成分を含み、
前記対象成分が析出すると共に、前記濃縮成分が濃縮される、（１）または（２）に記載の析出システム。【００１２】
（４）  前記対象溶液中の前記濃縮成分の濃度が規定濃度以上になった場合に、前記対象溶液の一部を回収する、（３）に記載の析出システム。【００１３】
（５）  前記析出装置で析出した前記対象成分を含む析出物に対して、前記対象溶液、前記逆浸透モジュールの前記第２室から排出される水、または、前記半透膜モジュールの前記第２室内で希釈された対象溶液の一部をリンス液として用いて、前記対象成分が溶解しない程度にリンスを実施した後、前記析出物を回収する、（１）〜（４）のいずれかに記載の析出システム。【００１４】
（６）  前記リンスに使用された後の前記リンス液を前記逆浸透モジュールに返送するための第３返送手段を備える、（５）に記載の析出システム。【００１５】
（７）  前記半透膜モジュールの前記半透膜が中空糸膜である、（１）〜（６）のいずれかに記載の析出システム。【００１６】
（８）  前記半透膜モジュールにおいて、前記中空糸膜の外側の空間が前記第１室であり、前記中空糸膜の内側の空間が前記第２室である、（７）に記載の析出システム。【００１７】
（９）  前記膜分離装置は、前記半透膜モジュールからなる複数の半透膜モジュールを含む多段式の膜分離装置であり、
前記複数の半透膜モジュールは、前記第１室の流れ方向に対して直列的に接続され、
前記複数の半透膜モジュールは、前記第１室の流れ方向の最も下流側に位置する前記半透膜モジュールである最終モジュールと、前記最終モジュール以外の前記半透膜モジュールである少なくとも１つの上流モジュールと、からなり、
前記対象溶液が前記上流モジュールの前記第１室を通過し、前記上流モジュールの前記第１室を通過した前記対象溶液の一部が前記最終モジュールの前記第１室を通過し、他の一部が前記最終モジュールの前記第２室を通過し、前記最終モジュールの前記第２室を通過した前記対象溶液が、前記上流モジュールの前記第２室を通過するように構成される、（１）〜（８）のいずれかに記載の析出システム。【００１８】
（１０）  少なくとも１種の対象成分が水に溶解した対象溶液について、前記対象成分を析出させる、析出方法であって、
所定の圧力に昇圧された前記対象溶液から逆浸透膜を介して水を分離し、前記対象溶液を濃縮する、逆浸透工程と、
前記逆浸透工程において濃縮された前記対象溶液を規定温度まで冷却し、前記対象成分を析出させる、析出工程と、
半透膜、並びに、前記半透膜で仕切られた第１室および第２室を有する半透膜モジュールを用いて、前記析出工程において前記対象成分を析出させた後の前記対象溶液を前記第１室および前記第２室の各々に流し、かつ、前記第１室内の前記対象溶液の圧力が前記第２室内の前記対象溶液の圧力よりも高くなるように加圧することで、前記第１室内の前記対象溶液に含まれる水を前記半透膜を介して前記第２室内に移行させ、前記第１室内の前記対象溶液を濃縮すると共に、前記第２室内の前記対象溶液を希釈する、膜分離工程と、
前記膜分離工程において前記半透膜モジュールの前記第１室で濃縮された前記対象溶液を前記析出工程に返送する、第１返送工程と、
前記膜分離工程において前記半透膜モジュールの前記第２室で希釈された前記対象溶液を前記逆浸透工程に返送する、第２返送工程と、
を備える、析出方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、対象溶液中の対象成分の析出効率を向上させることのできる、析出システムおよび析出方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態１の析出システムを示す模式図である。
【図２】実施形態１の析出システムの変形例を示す模式図である。
【図３】実施形態１における膜分離装置の一例を示す模式図である。
【図４】実施形態１における膜分離装置の別の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００２２】
＜実施形態１＞
図１は、実施形態１の析出システムを示す模式図である。図１を参照して、本実施形態の析出システムは、少なくとも１種の対象成分が水に溶解した対象溶液について、対象成分を析出させる、析出システムである。析出システムは、逆浸透モジュール３と、析出装置２と、半透膜モジュール１を含む膜分離装置と、第１返送手段（第１返送流路）４１と、第２返送手段（第２返送流路）４２と、を備える。
【００２３】
対象溶液は、逆浸透モジュール３（逆浸透工程）によって濃縮される。また、対象溶液は、析出装置２（析出工程）によって、対象溶液から対象成分が析出する。また、対象溶液は、半透膜モジュール１を含む膜分離装置（膜分離工程：ＢＣ）によって高濃度に濃縮される。膜分離装置において濃縮された対象溶液（ＢＣ濃縮液）は第１返送手段４１により析出装置に返送される。膜分離装置において希釈された対象溶液（ＢＣ希釈液）は第２返送手段４２により逆浸透モジュールに返送される。
【００２４】
必要に応じて、これらの逆浸透工程、析出工程および膜分離工程の少なくとも１つの工程を繰り返してもよい。例えば、所望の量の対象成分が析出するまで、逆浸透工程、析出工程および膜分離工程の少なくとも１つの工程を繰り返してもよい。なお、逆浸透工程、析出工程および膜分離工程のうちの複数の工程を繰り返す場合、例えば、各工程を順に実施することを繰り返してもよく、一種の工程を連続的に繰り返した後に他の工程を連続的に繰り返してもよい。
【００２５】
（対象溶液）
対象溶液は、少なくとも１種の対象成分が水に溶解した溶液である。対象成分は、対象溶液の規定温度まで冷却する（対象溶液の温度を低下させる）ことにより、析出させることが可能な成分である。対象成分は、好ましくは無機塩であり、より好ましくは金属塩である。
【００２６】
具体的な対象成分としては、例えば、アジ化カリウム、アジ化リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、安息香酸カリウム、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化コバルト(II)、塩化水銀(II)、塩化ストロンチウム、塩化セシウム、塩化鉄(II)、塩化銅(II)、塩化ニッケル(II)、塩化ネオジム(III)、塩化バリウム、塩化マンガン(II)、塩化リチウム、塩化ルビジウム、塩素酸カドミウム、塩素酸カリウム、塩素酸銀、塩素酸コバルト(II)、塩素酸セシウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸ニッケル(II)、塩素酸マグネシウム、塩素酸バリウム、塩素酸リチウム、塩素酸ルビジウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カドミウム、過塩素酸銀、過塩素酸タリウム(I)、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸ニッケル(II)、過塩素酸リチウム、過マンガン酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、ギ酸カドミウム、ギ酸カリウム、ギ酸ストロンチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸リチウム、ギ酸ルビジウム、クロム酸アンモニウム、クロム酸カリウム、クロム酸ナトリウム、クロム酸ルビジウム、五酸化ヒ素、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸鉛(II)、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸リチウム、臭化アンモニウム、臭化カルシウム、臭化カドミウム、臭化カリウム、臭化ストロンチウム、臭化鉄(II)、臭化銅(II)、臭化ナトリウム、臭化ニッケル(II)、臭化バリウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン(II)、臭化リチウム、臭化ルビジウム、シュウ酸、シュウ酸カリウム、臭素酸ガドリニウム(III)、臭素酸カリウム、臭素酸サマリウム、臭素酸テルビウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸ネオジム(III)、臭素酸プラセオジム(III)、臭素酸リチウム、酒石酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウム、硝酸イットリウム(III)、硝酸ウラニル、硝酸カリウム、硝酸カルシウム四水和物、硝酸銀、硝酸コバルト(II)、硝酸ストロンチウム、硝酸セシウム、硝酸タリウム(I)、硝酸銅(II)、硝酸ナトリウム、硝酸鉛(II)、硝酸バリウム、硝酸ベリリウム、硝酸マグネシウム、硝酸リチウム、硝酸ルビジウム、水酸化カリウム、水酸化タリウム(I)、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、スクロース、セレン酸アンモニウム、セレン酸カリウム、セレン酸銅(II)、セレン酸ナトリウム、セレン酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、二クロム酸アンモニウム、二クロム酸カリウム、二クロム酸ナトリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、フッ化カリウム、フッ化銀、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸銅(II)、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化ニッケル(II)、ヨウ化リチウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、硫化バリウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム十二水和物、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸コバルト(II)、硫酸セシウム、硫酸鉄(II)七水和物、硫酸銅(II)五水和物、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸ルビジウム、リン酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、などが挙げられる。これらの対象成分は、１０℃と４０℃との溶解度差が５質量％以上である。
【００２７】
対象成分は好ましくはカリウム塩またはナトリウム塩である。対象成分がカリウム塩である場合、カリウム塩は好ましくは硫酸カリウムである。対象成分がナトリウム塩である場合、ナトリウム塩は好ましくは硫酸ナトリウムである。
【００２８】
なお、対象溶液は、上記対象成分以外の成分を含んでいてもよい。
【００２９】
無機塩以外の対象成分としては、例えば、スクロース等の糖類、グルタミン酸ナトリウム等のアミノ酸等が挙げられる。
【００３０】
（逆浸透モジュール）
逆浸透モジュール３は、所定の圧力に昇圧された対象溶液から逆浸透膜３０を介して水を分離し、対象溶液を濃縮する装置である。逆浸透モジュール３としては、特に限定されず、種々公知の逆浸透モジュールを用いることができる。
【００３１】
例えば、逆浸透モジュール３の第１室３１には、初期の対象溶液と、第２返送手段４２により返送される膜分離装置（半透膜モジュール１）において希釈された対象溶液（ＢＣ希釈液）と、の混合液が、所定の圧力に昇圧された状態で供給される。これにより、第１室１１中の対象溶液中の水が半透膜を介して第２室１２側へ透過する。なお、初期の対象液とは、ＢＣ希釈液との混合前の対象溶液である。
【００３２】
なお、本実施形態の析出システムにおいて、ＲＯモジュール３を用いずに膜分離装置による濃縮（ＢＣ）と析出装置による析出を繰り返すことにより、対象溶液から対象成分を析出させることも考えられる。しかし、この場合は、膜分離装置によって希釈される対象溶液（ＢＣ希釈液）を廃棄することになり、この分の対象溶液から対象成分や濃縮成分（実施形態２参照）を回収することができず、対象成分や濃縮成分の回収率がその分低下する。したがって、本実施形態の析出装置のように、逆浸透モジュール３を併用して、膜分離装置（半透膜モジュール１）において希釈された対象溶液（ＢＣ希釈液）を第２返送手段４２により逆浸透モジュール３の第１室３１に返送することにより、対象成分や濃縮成分の回収率を向上させることができる。
【００３３】
（析出装置）
析出装置２は、逆浸透モジュール３において濃縮された対象溶液と後述するＢＣ濃縮液との混合液を規定温度まで冷却し、対象成分を析出させる装置である。ここで、規定温度は、その温度において、対象成分が析出するように設定される。なお、必要に応じて、析出した対象成分は回収または除去してもよい。
【００３４】
（膜分離装置）
膜分離装置は、半透膜１０、並びに、半透膜１０で仕切られた第１室１１および第２室１２を有する半透膜モジュール１を含む。
【００３５】
膜分離装置は、析出装置２において対象成分を析出させた後の対象溶液（上澄み液）を第１室１１および第２室１２の各々に流し、かつ、第１室１１内の対象溶液の圧力が第２室１２内の対象溶液の圧力よりも高くなるように加圧することで、第１室１１内の対象溶液に含まれる水を半透膜１０を介して第２室１２内に移行させ、第１室１１内の対象溶液を濃縮すると共に、第２室１２内の対象溶液を希釈することができる。これにより、対象溶液の浸透圧が半透膜の運転圧力やポンプの最大圧力等を超えるような高濃度まで、対象溶液を濃縮することができる。
【００３６】
このような膜分離装置（膜分離工程：ＢＣ）は、ＲＯ法よりも必要なエネルギーが少ない膜分離方法（ブラインコンセントレーション）（以下、「ＢＣ」と略す場合がある）として、例えば、特開２０１８−６５１１４号公報に開示されている。
【００３７】
ＢＣでは、半透膜の他方側（低圧側）にも対象溶液を流すことで、半透膜の両側間の浸透圧差を低減し、高圧側の対象溶液への加圧の圧力を低減することができる。このため、ＢＣを用いることで、対象溶液の浸透圧が半透膜の運転圧力やポンプの最大圧力等を超えるような高濃度まで、対象溶液を濃縮することが可能となる。
【００３８】
したがって、析出装置の上澄み液（飽和濃度溶液）が高濃度の溶液である場合（特に、上澄み液の浸透圧がＲＯ膜の運転圧力やポンプの最大圧力等を超える場合）でも、上澄み液を高い濃縮倍率で濃縮することができ、高濃度のＢＣ濃縮液を得ることができる。このＢＣ濃縮液を析出装置に返送することにより、対象溶液から再び対象成分を析出させることができる。
【００３９】
なお、ＢＣでは、対象溶液を溶解成分が飽和濃度に達するまで濃縮すると、飽和濃度に達した成分の析出により半透膜の目詰まり等が発生してしまう。このため、ＢＣでは、通常、対象溶液を最大で飽和濃度より若干低い濃度まで濃縮することが可能である。
【００４０】
析出装置２において対象成分を析出させた後の対象溶液（上澄み液）は、加熱された後に膜分離装置（半透膜モジュール１）に供給されることが好ましい。析出装置２の上澄み液は飽和溶液であるため、そのままの温度では、膜分離装置で濃縮されることにより半透膜モジュール１に析出が生じてしまい、半透膜１０の目詰まり等の問題が生じるからである。上澄み液を加熱して温度を上昇させることにより、対象成分の溶解度が増加するため、膜分離装置で濃縮されたときの析出を防止することができる。
【００４１】
加熱するための加熱手段としては、例えば、電気ヒーター、熱交換式ヒーターなどが挙げられる。加熱効率を高めるために、ＢＣ濃縮液と熱交換器にて熱交換後、上記の加熱手段で加熱してもよい。
【００４２】
（半透膜モジュール）
半透膜モジュール１において、半透膜１０としては、例えば、逆浸透膜（ＲＯ膜：Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）、正浸透膜（ＦＯ膜：Ｆｏｒｗａｒｄ  Ｏｓｍｏｓｉｓ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）、ナノろ過膜（ＮＦ膜：Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）、限外ろ過膜（ＵＦ膜：Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）と呼ばれる半透膜が挙げられる。半透膜は、好ましくは逆浸透膜、正浸透膜またはナノろ過膜であり、より好ましくは逆浸透膜または正浸透膜である。なお、半透膜として逆浸透膜または正浸透膜、ナノろ過膜を用いる場合、第１室１１内の対象溶液の圧力は、好ましくは０．５〜１０．０ＭＰａである。
【００４３】
通常、ＲＯ膜およびＦＯ膜の孔径は約２ｎｍ以下であり、ＵＦ膜の孔径は約２〜１００ｎｍである。ＮＦ膜は、ＲＯ膜のうちイオンや塩類の阻止率が比較的低いものであり、通常、ＮＦ膜の孔径は約１〜２ｎｍである。半透膜としてＲＯ膜またはＦＯ膜、ＮＦ膜を用いる場合、ＲＯ膜またはＦＯ膜、ＮＦ膜の塩除去率は好ましくは９０％以上である。
【００４４】
半透膜を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、セルロース系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。半透膜は、セルロース系樹脂およびポリスルホン系樹脂の少なくともいずれかを含む材料から構成されることが好ましい。
【００４５】
セルロース系樹脂は、好ましくは酢酸セルロース系樹脂である。酢酸セルロース系樹脂は、殺菌剤である塩素に対する耐性があり、微生物の増殖を抑制できる特徴を有している。酢酸セルロース系樹脂は、好ましくは酢酸セルロースであり、耐久性の点から、より好ましくは三酢酸セルロースである。
【００４６】
ポリスルホン系樹脂は、好ましくはポリエーテルスルホン系樹脂である。ポリエーテルスルホン系樹脂は、好ましくはスルホン化ポリエーテルスルホンである。
【００４７】
半透膜１０の形状としては、特に限定されないが、例えば、平膜、スパイラル膜または中空糸膜が挙げられる。なお、図１では、半透膜１０として平膜を簡略化して描いているが、このような形状に限定されるものではなく、中空糸膜であることが好ましい。中空糸膜（中空糸型半透膜）は、スパイラル型半透膜などに比べて、膜厚が小さく、さらにモジュール当たりの膜面積を大きくすることができ、浸透効率を高めることができる点で有利である。この場合、半透膜モジュールは、複数の中空糸膜を含み、複数の中空糸膜の各々は両端に開口部を有することが好ましい。
【００４８】
半透膜１０が中空糸膜である場合、第１室１１は中空糸膜の外側であり、第２室１２は中空糸膜の内側であることが好ましい。中空糸膜の外側の溶液が加圧されることが好ましい。中空糸膜の内側（中空部）を流れる溶液を加圧しても、圧力損失が大きくなり加圧が十分に行われ難い場合があるほか、中空糸膜自体の構造が、外圧に対して構造を保持しやすく、高い内圧を付与すると膜が破裂することがあるからである。しかしながら、圧力損失が小さい、つまり大きな内径を持ち、内圧に対する耐圧が大きい中空糸膜を使用する場合は、第１室１１を中空糸膜の内側としても、なんら問題はない。
【００４９】
また、半透膜モジュール１の半透膜１０と同様に、上述の逆浸透モジュール３の逆浸透膜３０も中空糸膜であってよい。
【００５０】
（第１返送手段、第２返送手段）
本実施形態の析出システムは、さらに第１返送手段と、第２返送手段と、を備える。
【００５１】
第１返送手段は、膜分離装置において半透膜モジュールの第１室で濃縮された対象溶液（ＢＣ濃縮液）を析出装置に返送する（すなわち、ＢＣ濃縮液とＲＯモジュール３で濃縮された対象溶液との混合液を析出装置２に供給する）ための手段（流路など）である。
【００５２】
第２返送手段は、膜分離装置において半透膜モジュールの第２室で希釈された対象溶液（ＢＣ希釈液）をＲＯモジュール３に返送する（すなわち、ＢＣ希釈液と初期の対象溶液との混合液をＲＯモジュール３の第１室３１に供給する）ための手段（流路など）である。
【００５３】
本実施形態では、析出システムがＢＣ濃縮液を析出装置２に返送する第１返送手段４１を備えることにより、膜分離装置（半透膜モジュール１）と析出装置２とによる対象成分の濃縮と析出を繰り返すことができるため、対象溶液から所望の量の対象成分を析出させることができる。
【００５４】
さらに、析出システムがＢＣ希釈液をＲＯモジュール３に返送する第２返送手段４２を備えることにより、ＢＣ希釈液を排出せずにＲＯモジュール３で濃縮して、析出装置２での析出に供することができるため、対象溶液中からの対象成分の析出効率（回収率）を高めることができる。
【００５５】
（変形例）
図３は、実施形態１における膜分離装置の一例を示す模式図である。図４は、実施形態１における膜分離装置の別の一例を示す模式図である。本変形例では、図１に示されるような１つの半透膜モジュール１を用いた一段の膜分離装置の代わりに、図３または図４に示されるような複数の半透膜モジュール１を用いた多段の装置である点で、実施形態１とは異なる。それ以外の点は、実施形態１と同様である。
【００５６】
図３および図４を参照して、本変形例の一例において、膜分離装置は、上記の半透膜モジュールからなる複数の半透膜モジュール１Ａ，１Ｂ，１Ｃを用いた多段の膜分離装置である。
【００５７】
複数の半透膜モジュール１Ａ，１Ｂ，１Ｃは、第１室１Ａ１，１Ｂ１，１Ｃ１の流れ方向に対して直列的に接続され、
複数の半透膜モジュール１Ａ，１Ｂ，１Ｃは、第１室１Ａ１，１Ｂ１，１Ｃ１の流れ方向の最も下流側に位置する半透膜モジュールである最終モジュール１Ｃと、最終モジュール以外の半透膜モジュールである少なくとも１つの上流モジュール１Ａ，１Ｂと、からなる。
【００５８】
そして、図３に示されるように、対象溶液が上流モジュール１Ａ，１Ｂの第１室１Ａ１，１Ｂ１を通過し、上流モジュール１Ｂの第１室１Ｂ１を通過した対象溶液５１の一部が最終モジュール１Ｃの第１室１Ｃ１を通過し、他の一部が最終モジュール１Ｃの第２室１Ｃ２を通過し、最終モジュール１Ｃの第２室１Ｃ２を通過した対象溶液５２が、上流モジュール１Ｂ，１Ａの第２室１Ｂ２，１Ａ２を通過するように構成されるか、または、
図４に示されるように、対象溶液が上流モジュール１Ａ，１Ｂの第１室１Ａ１，１Ｂ１を通過し、上流モジュール１Ｂの第１室１Ｂ１を通過した対象溶液５１が最終モジュール１Ｃの第１室１Ｃ１を通過し、最終モジュール１Ｃの濃縮液の一部が最終モジュール１Ｃの第２室１Ｃ２を通過し、上流モジュール１Ｂ，１Ａの第２室１Ｂ２，１Ａ２を通過するように構成されることが好ましい。
【００５９】
なお、多段の膜分離装置において、複数の半透膜モジュールを直列に接続して、第１室側と第２室側で同方向に対象溶液を流す場合、上流側の半透膜モジュールでは、半透膜の両側（第１室と第２室）の液の浸透圧差は小さいが、下流側の半透膜モジュールほど、半透膜の両側の液の浸透圧差が徐々に大きくなる。このため、この浸透圧に打ち勝つ圧力を第１室の対象溶液に加える必要がある。これに対して、図３に示されるような多段の膜分離装置（本変形例）では、上流側と下流側の半透膜モジュールで半透膜の両側の液の浸透圧差が減少するため、第１室の対象溶液に加える必要な圧力を低減することができる利点がある。
【００６０】
また、図３に示されるような多段の膜分離装置においては、対象溶液から、最終モジュール１Ｃの第１室１Ｃ１から流出する最終的に高濃度に濃縮された対象溶液（ＢＣ濃縮液）と、最も上流側の上流モジュール１Ａの第２室１Ａ２から流出する最終的に希釈された対象溶液（ＢＣ希釈液）と、だけが得られる。したがって、対象溶液を膜分離装置により高濃度に濃縮する際に、濃度が異なる複数の希釈液が生成することが抑制される。これにより、簡便な膜分離装置（膜分離工程：ＢＣ）で対象溶液（析出装置の上澄み液）の濃縮を実施することができる。
【００６１】
＜実施形態２＞
本実施形態の析出システムの基本的構成は、実施形態１と同様の図１に示されるような析出システムである。
【００６２】
本実施形態においては、対象溶液は、対象成分以外の成分として濃縮成分を含んでいる。濃縮成分とは、本実施形態の析出システム（析出方法）によって濃縮することのできる成分である。すなわち、本実施形態の析出システム（析出方法）によれば、対象溶液中の対象成分を析出させると共に、対象溶液中の別の成分である濃縮成分を濃縮することができる。
【００６３】
本実施形態において、対象成分は、対象溶液を冷却することにより濃縮成分より先に析出する成分であることが好ましい。また、対象成分の溶解度は、濃縮成分より溶解度が小さいことが好ましい。
【００６４】
本実施形態では対象溶液が対象成分に加えてさらに濃縮成分を含むため、規定温度は、その温度において、対象成分は析出し、かつ、濃縮成分が析出しないか、または、濃縮成分の析出量が対象成分の析出量より少ないように設定される。
【００６５】
これにより、対象液中の対象成分の濃度が低下するため、濃縮成分を対象成分よりも高い濃縮倍率で濃縮することができる。すなわち、対象溶液において濃縮成分を選択的に濃縮することができる。
【００６６】
本実施形態においては、対象溶液中の濃縮成分の濃度が規定濃度以上になった場合に、対象溶液の一部を回収することが好ましい。これにより、濃縮成分を高濃度で含む液を回収することができる。回収される対象溶液は、例えば、析出装置２において対象成分を析出させた後の対象溶液（上澄み液）であってもよく、膜分離装置において半透膜モジュール１の第１室１１で濃縮された対象溶液（ＢＣ濃縮液）であってもよい。なお、対象成分を析出させた後の上澄み液の方が、ＢＣ濃縮液よりも濃縮成分の純度が高いため、回収される対象溶液は上澄み液であることが好ましい。
【００６７】
また、図２に示されるように、析出装置で析出した対象成分を含む析出物に対して、対象溶液、透過水（ＲＯモジュール３の第２室３２から排出される水）またはＢＣ希釈液（半透膜モジュール１の第２室１２内で希釈された対象溶液）の一部をリンス液として用いて、対象成分が溶解しない程度にリンスを実施した後、析出物を回収することが好ましい。この場合、リンスに使用された後のリンス液を逆浸透モジュールに返送するための第３返送手段（第３返送流路）４３を備えることが好ましい。析出装置２で析出した析出物中には、濃縮成分を含む液が付着しており、濃縮成分はリンスによってリンス液に移行するので、濃縮成分を再回収でき、より濃縮成分の回収率を高めることができるからである。
【００６８】
リンスの具体的な方法としては、例えば、析出物をリンス液に接触させた後に、析出物とリンス液とを分離する方法が挙げられる。析出物をリンス液に接触させる方法としては、例えば、析出物が収容された容器中にリンス液を加えて、リンス液中の析出物を撹拌する方法が挙げられる。析出物とリンス液とを分離する方法としては、静置、遠心分離等の固液分離法によって析出物とリンス液とを分離する方法が挙げられる。
【００６９】
本実施形態では、析出システムが第１返送手段４１を備えることにより、膜分離装置（半透膜モジュール１）と析出装置２とによる対象成分の濃縮と析出を繰り返すことができると共に、対象溶液中の濃縮成分を対象成分より高い濃縮倍率で濃縮することができ、濃縮成分を選択的に濃縮することができる。
【００７０】
さらに、析出システムがＢＣ希釈液をＲＯモジュール３に返送する第２返送手段４２を備えることにより、ＢＣ希釈液を排出せずにＲＯモジュール３で濃縮して析出装置２に供することができるため、対象溶液中からの濃縮成分の回収率を高めることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例における諸特性の測定方法は次のとおりである。【００７２】
〔１〕対象成分の回収率の測定
回収される析出物の乾燥重量を測定し、次式で対象成分の回収率（Ｒ）を算出した。
Ｒ（質量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
ここで、Ｗ１は初期の対象溶液中の対象成分の乾燥重量（ｇ）であり、Ｗ２は析出物中の対象成分の乾燥重量（ｇ）である。【００７３】
〔２〕濃縮成分の濃縮倍率の測定
回収液（濃縮成分が規定濃度以上に濃縮された対象溶液）の対象成分の濃度を測定し、次式で対象成分の濃縮倍率（Ｍ）を算出した。
Ｍ（質量％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００
ここで、Ｃ１は初期の対象溶液中の濃縮成分の濃度（質量％）であり、Ｃ２は回収液中の濃縮成分の濃度（質量％）である。【００７４】
〔３〕初期の対象溶液中の対象成分の乾燥重量（Ｗ１）の定量
対象溶液中の対象成分の濃度を測定し、液量（ｇ）と対象成分の濃度（質量％）の積によりＷ１を算出した。【００７５】
〔４〕析出物中の対象成分の乾燥重量（Ｗ２）の定量
析出物を完全に溶解するまで水に溶解させた溶液を調製し、該溶液中の対象成分の濃度を測定し、該溶液の総量（ｇ）と対象成分の濃度（質量％）の積によりＷ２を算出した。【００７６】
〔５〕液中の各成分濃度の定量
以下の方法でカチオン（カリウムイオン、リチウムイオン）およびアニオン（硫酸イオン）濃度を測定し、液中の各成分（硫酸カリウム、硫酸リチウム）の濃度として算出した。なお、本実施例では、一例とて、硫酸リチウムおよび硫酸カリウムを使用した。
カチオンの測定法：  ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏ−ｍｅｔｒｙ）法
アニオンの測定法：  イオンクロマトグラフ法【００７７】
（実施例１）
図１に示されるような析出システムを使用し、以下の操作条件にて対象成分（硫酸カリウム）の析出を実施した。なお、膜分離装置は、図１に示されるような１つの半透膜モジュール１を有する一段の膜分離装置である。【００７８】
ＲＯモジュール３へ供給する液の圧力：  ５ＭＰａ
ＲＯモジュール３へ供給する液の温度：  ３０℃
ＲＯモジュール３の逆浸透膜３０：  中空糸型逆浸透膜（材質：三酢酸セルロース）
析出装置２の設定温度：  １０℃（本実施例での規定温度）
膜分離装置の半透膜モジュール１へ供給する液の圧力：  ６．５ＭＰａ（第１室）
０．１ＭＰａ（第２室）
膜分離装置の半透膜モジュール１へ供給する液の温度：  ４０℃
膜分離装置の半透膜モジュール１の半透膜１０：  中空糸型逆浸透膜（材質：三酢酸セルロース）（なお、膜分離装置の半透膜モジュールとしてＲＯモジュールと同じモジュールを用いた。）【００７９】
本実施例では、対象成分として硫酸カリウムを８質量％含む水溶液を対象溶液として用いた。【００８０】
まず、ＲＯモジュール３の第１室３１に、初期の対象溶液（流量：３０ｇ／ｍｉｎ）と後述の膜分離装置の第２室１２で希釈された対象溶液（ＢＣ希釈液）との混合液が、７ＭＰａの圧力および５０ｇ／ｍｉｎの流量で供給され、濃縮された。次に、ＲＯモジュール３で濃縮された対象溶液と後述の膜分離装置の半透膜モジュール１の第１室で濃縮された対象溶液（ＢＣ濃縮液）との混合液が、析出装置２に供給され、冷却された。この操作により対象溶液から硫酸カリウムが析出（晶析）し、固体の析出物が回収された。次に、析出装置２から上澄み液が移送され、４０℃まで加熱された後に、膜分離装置の半透膜モジュール１の第１室１１へ６．５ＭＰａの圧力および４８ｇ／ｍｉｎの流量で供給されると共に、第２室１２へ０．１ＭＰａの圧力および８ｇ／ｍｉｎの流量で供給された。【００８１】
なお、本実施例では、図１に示されるとおり、半透膜モジュール１の第１室１１から排出される濃縮された対象溶液（ＢＣ濃縮液）は、ＲＯモジュールで濃縮された対象溶液と混合されて、析出装置２に供給される。また、半透膜モジュール１の第２室１２から排出される希釈された対象溶液（ＢＣ希釈液）は、初期の対象溶液と混合されて、ＲＯモジュール３の第１室３１に供給される。【００８２】
上記の操作条件で一定時間運転させた後、各液の硫酸カリウム濃度を測定した。その結果、ＲＯモジュール３の第２室３２から排出される液（透過水）中の硫酸カリウムの濃度は０．１質量％以下であり、ＲＯモジュールにより対象溶液から水分除去ができていた。また、析出装置２の上澄み液中の硫酸カリウムの濃度は８．５質量％であり、これは冷却温度（析出装置２の設定温度）１０℃での硫酸カリウムの飽和濃度である。また、半透膜モジュール１の第１室１１から排出されるＢＣ濃縮液中の硫酸カリウムの濃度は１３．５質量％であり、このような高濃度まで上澄み液を濃縮することができた。【００８３】
また、回収した析出物中の硫酸カリウムの乾燥重量を測定し、回収率を算出した結果、回収率は９０質量％以上であり、高効率で硫酸カリウムを回収できた。このように、析出装置２の上澄み液を加温して硫酸カリウムの飽和溶解度を高めた後、上澄み液を膜分離装置（半透膜モジュール１）にて１０℃での硫酸カリウムの飽和濃度より高い濃度に濃縮してから、析出装置２へ返送して冷却することで、ＢＣ濃縮液の濃度と１０℃での硫酸カリウムの飽和溶度（８．５質量％）との差分を、硫酸カリウムの析出物として回収することができる。【００８４】
（実施例２）
本実施例では、対象成分として硫酸カリウムを８質量％含み、さらに濃縮成分として硫酸リチウムを１質量％含む水溶液を対象溶液として用いた。それ以外は実施例１の析出システムと同様のシステムを用いて、実施例１と同様の条件にして、対象成分（硫酸カリウム）の析出および濃縮成分（硫酸リチウム）の濃縮を実施した。【００８５】
一定時間運転させた後、析出装置２の上澄み液の一部（流量：１９ｇ／ｍｉｎ）を回収液として回収した。【００８６】
さらに一定時間運転させた後、各液の硫酸カリウムおよび硫酸リチウムの濃度を測定した。その結果、ＲＯモジュール３の第２室３２から排出される液（透過水）中の硫酸カリウムの濃度および硫酸リチウムの濃度は共に０．１質量％以下であり、ＲＯモジュールにより対象溶液から水分除去ができていた。【００８７】
また、硫酸カリウムの回収率（初期の対象溶液中に含まれる硫酸カリウムの総量に対する比率）は９０質量％であり、高効率で硫酸カリウムを回収できた。また、半透膜モジュール１の第１室１１から排出されるＢＣ濃縮液中の硫酸カリウムの濃度は１２質量％であるため、ＢＣ濃縮液と１０℃での硫酸カリウムの飽和溶度（８．５質量％）との差分を、析出装置２において硫酸カリウムの析出物として回収することができる。【００８８】
また、回収液中の硫酸リチウムの濃度は７．１質量％であり、硫酸リチウムを７．１倍という高い濃縮倍率で濃縮することができた。【００８９】
（比較例１）
膜分離装置の半透膜モジュール１において、第２室１２への上澄み液の供給を実施しなかった。それ以外の点は実施例１と同様にして、一定時間運転後、各液の硫酸カリウム濃度を測定した。その結果、析出物としての硫酸カリウムの回収率は５質量％以下であり、実施例１に比べて硫酸カリウムの回収率が低かった。【００９０】
これは、対象溶液の浸透圧が半透膜の運転圧力やポンプの最大圧力等より高かったために、第１室１１中の対象溶液から水を半透膜を介して第２室１２側へ透過させることができずに対象溶液が濃縮されず、膜分離装置から排出される対象溶液の濃度が、１０℃での硫酸カリウムの飽和濃度（８．５質量％）以下であったため、膜分離装置から析出装置に返送される対象液については、析出物がほぼ生じなかったためであると考えられる。【００９１】
（比較例２）
膜分離装置の半透膜モジュール１において、第２室１２への上澄み液の供給を実施しなかった。それ以外の点は実施例２と同様にして、一定時間運転後、各液の硫酸カリウムおよび硫酸リチウムの濃度を測定した。その結果、析出物としての硫酸カリウムの回収率は５質量％以下であり、実施例２に比べて硫酸カリウムの回収率が低かった。その理由は比較例１と同様であると考えられる。【００９２】
また、回収液中の硫酸リチウムの濃度は１．３質量％以下であり、硫酸リチウムの濃縮倍率は１．３倍以下であった。このように硫酸リチウムの濃縮倍率が実施例２よりも低かった理由は、硫酸カリウムと同様に膜分離装置での対象溶液の濃縮がほぼ生じなかったためであると考えられる。【００９３】
今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００９４】
１  半透膜モジュール、１Ａ，１Ｂ  上流モジュール（半透膜モジュール）、１Ｃ  最終モジュール（半透膜モジュール）、１０，１Ａ０，１Ｂ０，１Ｃ０  半透膜、１１，１Ａ１，１Ｂ１，１Ｃ１  第１室、１２，１Ａ２，１Ｂ２，１Ｃ２  第２室、２  析出装置、３  逆浸透（ＲＯ）モジュール、３０  逆浸透（ＲＯ）膜、３１  第１室、３２  第２室、４１  第１返送手段、４２  第２返送手段、４３  第３返送手段、５１，５２  対象溶液。
【図１】
2020158457.tif 000003
【図２】
2020158457.tif 000004
【図３】
2020158457.tif 000005
【図４】
2020158457.tif 000006
【国際調査報告】
2020158457.tif 000007
2020158457.tif 000008
2020158457.tif 000009
2020158457.tif 000010
2020158457.tif 000011
2020158457.tif 000012