(57)【要約】従来技術においては、電池の反応過電圧上昇の抑制が望まれる。本開示による正極材料は、正極活物質と、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を覆い、第１固体電解質材料を含む被覆層と、前記第１固体電解質材料とは異なる材料である第２固体電解質材料とを含む。前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まない。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、Ｃｌを含む。
2020174868.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、
前記正極活物質の表面の少なくとも一部を覆い、第１固体電解質材料を含む被覆層と、
前記第１固体電解質材料とは異なる材料である第２固体電解質材料とを含み、
前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まず、
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、Ｃｌを含む、
正極材料。
【請求項２】
前記第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表され、
ＬｉαＭβＸγ  ・・・式（１）
ここで、αとβとγとは、それぞれ独立に、０より大きい値である、
請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
２．７≦α≦３、１≦β≦１．１、およびγ＝６、を満たす、
請求項２に記載の正極材料。
【請求項４】
Ｍは、イットリウムを含む、
請求項１から３のいずれか一項に記載の正極材料。
【請求項５】
前記第２固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ’、およびＸ’を含み、
Ｍ’は、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｘ’は、ハロゲン元素であり、かつ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む、
請求項１から４のいずれか一項に記載の正極材料。
【請求項６】
前記第２固体電解質材料は、下記の組成式（２）により表され、
Ｌｉα’Ｍ’β’Ｘ’γ’  ・・・式（２）
ここで、α’とβ’とγ’とは、それぞれ独立に、０より大きい値である、
請求項５に記載の正極材料。
【請求項７】
Ｘは、ＢｒとＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素と、Ｃｌとを含み、
Ｘに対する、Ｘに含まれるＢｒおよびＩの合計モル比率をＡとし、Ｘ’に対する、Ｘ’に含まれるＢｒおよびＩの合計モル比率をＢとしたとき、Ａ＜Ｂを満たす、
請求項５または６に記載の正極材料。
【請求項８】
Ｘは、Ｂｒを含まない、
請求項１から７のいずれか一項に記載の正極材料。
【請求項９】
ＸおよびＸ’は、Ｂｒを含み、
Ｘに対する、Ｘに含まれるＢｒのモル比率をＣとし、Ｘ’に対する、Ｘ’に含まれるＢｒのモル比率をＤとしたとき、Ｃ＜Ｄを満たす、
請求項５または６に記載の正極材料。
【請求項１０】
Ｍ’は、イットリウムを含む、
請求項５から９のいずれか一項に記載の正極材料。
【請求項１１】
Ｘ’は、Ｃｌを含む、
請求項５から１０のいずれか一項に記載の正極材料。
【請求項１２】
前記第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質である、
請求項１から４のいずれか一項に記載の正極材料。
【請求項１３】
前記硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンを含む、
請求項１２に記載の正極材料。
【請求項１４】
前記硫化物固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5である、
請求項１２に記載の正極材料。
【請求項１５】
前記正極活物質は、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムである、
請求項１から１４のいずれか一項に記載の正極材料。
【請求項１６】
前記正極活物質と前記第２固体電解質材料とは、前記第１固体電解質材料に隔てられ直接接しない、
請求項１から１５のいずれか一項に記載の正極材料。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の正極材料を含む正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置される電解質層と、を備える、
電池。
【請求項１８】
前記電解質層は、前記第１固体電解質材料または前記第２固体電解質材料と同じ材料を含む、
請求項１７に記載の電池。
【請求項１９】
前記電解質層は、前記第１固体電解質材料と同じ材料を含む、
請求項１８に記載の電池。
【請求項２０】
前記電解質層は、前記第１固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質を含む、請求項１７に記載の電池。
【請求項２１】
前記電解質層は、前記第１固体電解質材料および前記第２固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質を含む、
請求項２０に記載の電池。
【請求項２２】
前記電解質層は、硫化物固体電解質を含む、
請求項１７から２１のいずれか一項に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池用の正極材料、および、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、インジウムを含むハロゲン化物を固体電解質として用いた電池が開示されている。特許文献２には、正極活物質の表面が実質的に電子伝導性を持たないリチウムイオン伝導性酸化物で被覆された全固体リチウム電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２４４７３４号公報
【特許文献２】特許第４９８２８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術においては、電池の反応過電圧上昇の抑制が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一様態における正極材料は、正極活物質と、前記正極活物質の表面の少なくとも一部を覆い、第１固体電解質材料を含む被覆層と、前記第１固体電解質材料とは異なる材料である第２固体電解質材料とを含み、前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まず、Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、Ｃｌを含む。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、電池の反応過電圧上昇を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施の形態１における正極材料の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２は、実施の形態２における電池の概略構成を示す断面図である。
【図３】図３は、固体電解質材料の電位安定性を評価した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
【０００９】
（実施の形態１）
実施の形態１における正極材料は、正極活物質と、正極活物質の表面の少なくとも一部を覆い、第１固体電解質材料を含む被覆層と、第１固体電解質材料とは異なる材料である第２固体電解質材料とを含む。
【００１０】
第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まない。
【００１１】
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
【００１２】
Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、Ｃｌを含む。
【００１３】
以上の構成によれば、電池の反応過電圧上昇を抑制することができる。
【００１４】
特許文献１では、インジウムを含む化合物からなる固体電解質を含む全固体二次電池において、正極活物質の対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下であることが望ましく、これにより固体電解質の酸化分解による分解生成物からなる皮膜が良好に形成され、良好な充放電特性が得られると言及されている。また、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2などの一般的な層状遷移金属酸化物正極が開示されている。
【００１５】
本発明者らは、ハロゲン化物固体電解質の酸化分解に対する耐性について検討した。ハロゲン化物固体電解質は、塩素（＝Ｃｌ）、臭素（＝Ｂｒ）、ヨウ素（＝Ｉ）などのハロゲン元素をアニオンとして含む材料である。検討の結果、アニオンとして含まれる元素の種類および比率によって、固体電解質の酸化分解に対する耐性が異なることを見出した。
【００１６】
具体的には、正極材料に臭素およびヨウ素の内のいずれか一方または両方を含むハロゲン化物固体電解質（すなわち、第２固体電解質材料の一例）を用いた電池では、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下の正極活物質を用いた場合であっても、充電中にハロゲン化物固体電解質が酸化分解することを見出した。また、酸化分解物が抵抗層として機能することにより、電池の反応過電圧が上昇する課題を発見した。その原因がハロゲン化物固体電解質に含まれる臭素またはヨウ素の酸化反応にあると推察した。ここで、酸化反応とは、正極材料中の正極活物質からリチウムと電子が引き抜かれる通常の充電反応に加え、正極活物質と接する、臭素およびヨウ素の内のいずれか一方または両方を含むハロゲン化物固体電解質からも電子が引き抜かれる副反応のことを意味する。この酸化反応に伴い、正極活物質とハロゲン化物固体電解質との間に、リチウムイオン伝導性に乏しい酸化分解層が形成され、正極の電極反応において大きな界面抵抗として機能すると考えられる。臭素およびヨウ素は、ハロゲン元素の中で比較的イオン半径が大きく、ハロゲン化物固体電解質を構成するカチオン成分との相互作用力が小さいため、酸化されやすいと考えられる。
【００１７】
また、正極材料に塩素を含むハロゲン化物固体電解質を用いた電池は、優れた酸化耐性を示し、電池の反応過電圧の上昇を抑制できることを明らかにした。そのメカニズムの詳細は明らかではないが、ハロゲン化物固体電解質が、ハロゲン元素の中で電気陰性度の大きい塩素をアニオンに含む場合、金属元素、もしくは、半金属元素からなるカチオンと強く結合し、塩素の酸化反応、すなわち塩素から電子が引き抜かれる副反応が進行しにくくなると推察した。
【００１８】
また、ハロゲン化物固体電解質が臭素およびヨウ素の内のいずれか一方または両方を含む場合であっても、塩素を同時に含むことで、酸化耐性が向上することを明らかにした。そのメカニズムの詳細は明らかではないが、イオン半径が小さくカチオンとの結合性が強い塩素を同時に含むことで、カチオンとアニオンの結合距離が小さくなり、それに伴い、臭素またはヨウ素とカチオンの結合性が強まる。そのため、臭素およびヨウ素の酸化反応が抑制されると推察される。
【００１９】
ハロゲン化物固体電解質に含まれる臭素またはヨウ素の含有比率が大きいほど、酸化分解しやすい。例えば、アニオンとして臭素と塩素を同時に含むハロゲン化物固体電解質の場合、臭素の比率が低い、すなわち塩素の比率が多いほど、優れた酸化耐性を示す。
【００２０】
上述の、ハロゲン化物固体電解質に含まれるアニオン種による耐酸化性の違い、すなわち、塩素を含む場合に優れた耐酸化性を示し、臭素およびヨウ素の内のいずれか一方または両方を含む場合は耐酸化性が低下するという性質は、アニオンのイオン半径、電気陰性度により決まる。このため、ハロゲン化物固体電解質に含まれるカチオン（すなわち、Ｌｉ以外の金属元素または半金属元素）の種類に依存しない。
【００２１】
一方で、リチウムイオンの移動速度を示す指標であるイオン導電率の観点では、ハロゲン化物固体電解質に含まれるアニオンとしては、塩素よりイオン半径の大きいアニオンである臭素またはヨウ素を含む方が、良好な特性を示す。これは、正の電荷を帯びたリチウムイオンと、負の電荷を帯びたアニオンの結合距離が遠くなるほどリチウムイオンとアニオン間の相互作用力が弱まり、リチウムイオンが高速で移動することができるためと考察する。イオン導電率が高いほど、当該固体電解質を用いた電池の出力特性を向上することができる。
【００２２】
また、特許文献２では、硫化物固体電解質と、３Ｖ以上の電位で酸化還元反応を示す正極活物質との接触で高抵抗層が生じるとして、電子伝導性を持たないリチウムイオン伝導性酸化物で正極活物質表面を被覆することで、前記高抵抗層の形成を抑制できると言及されている。硫化物固体電解質は、イオン導電率の高い材料であるが、臭素およびヨウ素の内のいずれか一方または両方を含むハロゲン化物固体電解質と同様、酸化耐性に課題がある。
【００２３】
すなわち、固体電解質の酸化分解を抑制し、電池の反応過電圧を低減するためには、酸化耐性に優れた固体電解質を選択する必要がある。また、電池の出力特性を向上するためには、イオン導電率の高い固体電解質を選択する必要がある。単一の固体電解質から成る電池において、電池の反応過電圧の低減と、電池の出力特性の向上とを同時に満たすことは困難であった。
【００２４】
以上の知見を総合することにより、塩素を含むハロゲン化物固体電解質（すなわち、第１固体電解質材料）が、正極活物質の表面に位置し、被覆層を形成することで、第２固体電解質材料の酸化反応を抑制し反応過電圧の上昇を抑制できると考えた。また、例えば、第２固体電解質材料として、イオン導電率は高いが、耐酸化性に課題がある材料を用いる場合、正極活物質の表面に耐酸化性に優れる第１固体電解質材料が位置することで、正極活物質と第２固体電解質材料の直接接触を抑制する。塩素を含むハロゲン化物固体電解質の電子抵抗は極めて高いため、正極活物質と第２固体電解質材料の直接の電子授受が抑制されるためである。以上の構成により、第２固体電解質材料の酸化反応を抑制し、電池の反応過電圧を低減しつつ、電池の出力特性を向上させることができる。
【００２５】
なお、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。
【００２６】
また、「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く全ての１３族から１６族中に含まれる元素である。すなわち、「金属元素」は、ハロゲン化合物と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素である。
【００２７】
Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含むハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉとハロゲン元素のみから構成されるＬｉＩなどのハロゲン化物固体電解質と比較し、イオン導電率が高い。そのため、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素（すなわち、元素Ｍ）を含むハロゲン化物固体電解質を電池に用いた場合、電池の出力特性を向上することができる。
【００２８】
第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により、表される材料であってもよい。
ＬｉαＭβＸγ  ・・・式（１）
ここで、αとβとγとは、それぞれ独立に、０より大きい値である。
【００２９】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【００３０】
第１固体電解質材料において、Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）を含んでいてもよい。すなわち、第１固体電解質材料は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。
【００３１】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【００３２】
組成式（１）において、２．７≦α≦３、１≦β≦１．１、およびγ＝６、が満たされてもよい。
【００３３】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【００３４】
Ｙを含む第１固体電解質材料は、例えば、ＬｉaＭｅbＹcＸ6の組成式で表される化合物であってもよい。ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、かつ、ｃ＞０が満たされる。Ｍｅは、ＬｉおよびＹを除く金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、ｍは、Ｍｅの価数である。
【００３５】
Ｍｅとして、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素を用いてもよい。
【００３６】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。
【００３７】
第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ6-3dＹdＸ6  ・・・式（Ａ１）
組成式（Ａ１）において、Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、Ｃｌを含む。また、０＜ｄ＜２、が満たされる。
【００３８】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【００３９】
第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3ＹＸ6  ・・・式（Ａ２）
組成式（Ａ２）において、Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、Ｃｌを含む。
【００４０】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【００４１】
第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ３）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3-3δＹ1+δＣｌ6  ・・・式（Ａ３）
組成式（Ａ３）において、０＜δ≦０．１５、が満たされる。
【００４２】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【００４３】
第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ４）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3-3δ+aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-xＢｒx  ・・・式（Ａ４）
組成式（Ａ４）において、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、−１＜δ＜２、０＜ａ＜３、０＜（３−３δ＋ａ）、０＜（１＋δ−ａ）、および０≦ｘ＜６、が満たされる。
【００４４】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【００４５】
第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ５）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3-3δＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-xＢｒx  ・・・式（Ａ５）
組成式（Ａ５）において、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、−１＜δ＜１、０＜ａ＜２、０＜（１＋δ−ａ）、および０≦ｘ＜６、が満たされる。
【００４６】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【００４７】
第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ６）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3-3δ-aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-xＢｒx  ・・・式（Ａ６）
組成式（Ａ６）において、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、−１＜δ＜１、０＜ａ＜１．５、０＜（３−３δ−ａ）、０＜（１＋δ−ａ）、および０≦ｘ＜６、が満たされる。
【００４８】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【００４９】
第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ７）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3-3δ-2aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-xＢｒx  ・・・式（Ａ７）
組成式（Ａ７）において、Ｍｅは、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、−１＜δ＜１、０＜ａ＜１．２、０＜（３−３δ−２ａ）、０＜（１＋δ−ａ）、および０≦ｘ＜６、が満たされる。
【００５０】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【００５１】
第１固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ6、などが用いられうる。ここで、Ｘは、Ｃｌを含む。
【００５２】
第２固体電解質材料は、イオン導電率が高い材料を含む。例えば、第２固体電解質材料は、臭素およびヨウ素の内のいずれか一方または両方を含むハロゲン化物固体電解質などが用いられる。
【００５３】
第２固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ’、およびＸ’を含む材料であってもよい。ここで、Ｍ’は、Ｌｉ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。Ｘ’は、ハロゲン元素であり、かつ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。
【００５４】
以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【００５５】
第２固体電解質材料は、下記の組成式（２）で表される材料であってもよい。
Ｌｉα’Ｍ’β’Ｘ’γ’  ・・・式（２）
ここで、α’とβ’とγ’とは、それぞれ独立に、０より大きい値である。
【００５６】
以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【００５７】
第１固体電解質材料における元素Ｘが、ＢｒとＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素と、Ｃｌとを含む場合、Ｘに対する、Ｘに含まれるＢｒおよびＩの合計モル比率をＡとし、Ｘ’に対する、Ｘ’に含まれるＢｒおよびＩの合計モル比率をＢとしたとき、Ａ＜Ｂを満たしてもよい。なお、元素Ｘは、ＢｒまたはＩを含まなくてもよい。また、元素Ｘ’は、ＢｒまたはＩを含まなくてもよい。
【００５８】
以上の構成によれば、電池の反応過電圧を低減するとともに、電池の出力特性を高めることができる。
【００５９】
組成式（１）において、Ｘは、Ｂｒを含まなくてもよい。
【００６０】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料の酸化耐性を向上させることができる。これにより、電池の反応過電圧を低減することができる。
【００６１】
第１固体電解質材料における元素Ｘおよび第２固体電解質材料における元素Ｘ’がＢｒを含む場合、Ｘに対する、Ｘに含まれるＢｒのモル比率をＣとし、Ｘ’に対する、Ｘ’に含まれるＢｒのモル比率をＤとしたとき、Ｃ＜Ｄを満たしてもよい。
【００６２】
以上の構成によれば、電池の反応過電圧を低減するとともに、電池の出力特性を高めることができる。前述の通り、Ｂｒを含むハロゲン化物固体電解質は耐酸化性に課題があり、アニオンにおけるＢｒの含有量が少ないほど優れた酸化耐性を示す。一方、イオン半径の大きいＢｒを多く含むことで、ハロゲン化物固体電解質のイオン導電率は向上する。すなわち、Ｃ＜Ｄの関係を満たす場合、第１固体電解質材料は第２固体電解質材料より耐酸化性に優れる。一方、第２固体電解質材料は、第１固体電解質材料よりイオン導電率を高くすることができる。したがって、以上の構成によれば、固体電解質の酸化分解を抑制し、電池の反応過電圧を低減するとともに、電池の出力特性を高めることができる。
【００６３】
第２固体電解質材料において、Ｍ’は、Ｙを含んでいてもよい。すなわち、第２固体電解質材料は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。
【００６４】
以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。これにより、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【００６５】
組成式（２）において、Ｘ’は、Ｃｌ（＝塩素）を含んでいてもよい。
【００６６】
以上の構成によれば、混合アニオン効果により第２固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。これにより、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【００６７】
第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ6-3dＹdＸ6  ・・・式（Ｂ１）
組成式（Ｂ１）において、Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、ＢｒとIとからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。また、０＜ｄ＜２、を満たす。
【００６８】
以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【００６９】
第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3ＹＸ6  ・・・式（Ｂ２）
組成式（Ｂ２）において、Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、ＢｒとIとからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。
【００７０】
以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【００７１】
第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ３）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3-3δ+aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy  ・・・式（Ｂ３）
組成式（Ｂ３）において、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、−１＜δ＜２、０＜ａ＜３、０＜（３−３δ＋ａ）、０＜（１＋δ−ａ）、０≦ｘ＜６、０≦ｙ≦６、および０＜（ｘ＋ｙ）≦６、が満たされる。
【００７２】
以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【００７３】
第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ４）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3-3δＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy  ・・・式（Ｂ４）
組成式（Ｂ４）においては、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、−１＜δ＜１、０＜ａ＜２、０＜（１＋δ−ａ）、０≦ｘ＜６、０≦ｙ≦６、および０＜（ｘ＋ｙ）≦６、が満たされる。
【００７４】
以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【００７５】
第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ５）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3-3δ-aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy  ・・・式（Ｂ５）
組成式（Ｂ５）において、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、−１＜δ＜１、０＜ａ＜１．５、０＜（３−３δ−ａ）、０＜（１＋δ−ａ）、０≦ｘ＜６、０≦ｙ≦６、および０＜（ｘ＋ｙ）≦６、が満たされる。
【００７６】
以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【００７７】
第２固体電解質材料は、下記の組成式（Ｂ６）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ3-3δ-2aＹ1+δ-aＭｅaＣｌ6-x-yＢｒxＩy  ・・・式（Ｂ６）
組成式（Ｂ６）においては、Ｍｅは、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、−１＜δ＜１、０＜ａ＜１．２、０＜（３−３δ−２ａ）、０＜（１＋δ−ａ）、０≦ｘ＜６、０≦ｙ≦６、および０＜（ｘ＋ｙ）≦６、が満たされる。
【００７８】
以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【００７９】
第２固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ6、などが用いられうる。ここで、Ｘは、ハロゲン元素であり、かつ、ＢｒとIとからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む。
【００８０】
第２固体電解質材料として、硫化物固体電解質を用いてもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、などが用いられうる。また、これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯq、などが添加されてもよい。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、自然数である。
【００８１】
第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。例えば、硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンを含んでもよい。例えば、硫化物固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5であってもよい。
【００８２】
以上の構成によれば、第２固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5は、イオン導電率が高く、還元に対して安定である。したがって、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を用いることで、電池の充放電効率をより向上させることができる。
【００８３】
正極活物質は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。正極活物質として、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、および遷移金属オキシ窒化物、などが用いられうる。リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、などが挙げられる。特に、正極活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合には、製造コストを安くでき、平均放電電圧を高めることができる。
【００８４】
実施の形態１において、正極活物質は、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムであってもよい。例えば、正極活物質は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2であってもよい。
【００８５】
以上の構成によれば、電池のエネルギー密度および充放電効率を、より高めることができる。
【００８６】
図１は、実施の形態１における正極材料１０００の概略構成を示す断面図である。
【００８７】
実施の形態１における正極材料１０００は第２固体電解質粒子１００と、正極活物質粒子１１０と、被覆層１１１とを含む。
【００８８】
正極活物質粒子１１０と第２固体電解質粒子１００とは、被覆層１１１によって隔てられ、直接接触しない。すなわち、正極活物質と第２固体電解質材料とは、第１固体電解質材料に隔てられ直接接しない。この構成によれば、電池の反応過電圧の上昇を抑制することができる。
【００８９】
被覆層１１１は、第１固体電解質材料を含む。すなわち、正極活物質粒子１１０の表面の少なくとも一部には、被覆層１１１が設けられる。
【００９０】
被覆層１１１の厚みは、１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であってもよい。
【００９１】
被覆層１１１の厚みが１ｎｍ以上である場合、正極活物質粒子１１０と、第２固体電解質粒子１００との、直接接触を抑制し、第２固体電解質材料の副反応を抑制できる。このため、電池の充放電効率を向上することができる。被覆層１１１の厚みが１００ｎｍ以下である場合、被覆層１１１の厚みが厚くなり過ぎない。このため、電池の内部抵抗を十分に小さくすることができる。このため、電池のエネルギー密度を高めることができる。
【００９２】
被覆層１１１は、正極活物質粒子１１０の表面を一様に被覆してもよい。これにより、正極活物質粒子１１０と、第２固体電解質粒子１００との、直接接触を抑制し、第２固体電解質材料の副反応を抑制できる。このため、電池の充放電特性をより高め、かつ、電池の反応過電圧の上昇を抑制することができる。
【００９３】
被覆層１１１は、正極活物質粒子１１０の表面の一部を被覆してもよい。被覆層１１１を有しない部分を介して、複数の正極活物質粒子１１０同士が直接接触することで、正極活物質粒子１１０間での電子伝導性が向上する。このため、電池が高出力で動作し得る。
【００９４】
実施の形態１における第２固体電解質材料の形状は、特に限定されない。実施の形態１における第２固体電解質材料の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状、などであってもよい。例えば、第２固体電解質材料の形状は、粒子状であってもよい。
【００９５】
例えば、実施の形態１における第２固体電解質材料の形状が、粒子状（例えば、球状）である場合、第２固体電解質粒子１００のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。第２固体電解質粒子１００のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質粒子１１０と第２固体電解質粒子１００とが、正極材料１０００において、良好な分散状態を形成し得る。このため、電池の充放電特性が向上する。実施の形態１においては、第２固体電解質粒子１００のメジアン径は、１０μｍ以下であってもよい。
【００９６】
以上の構成によれば、正極材料１０００において、正極活物質粒子１１０と第２固体電解質粒子１００とが、良好な分散状態を形成できる。
【００９７】
実施の形態１においては、第２固体電解質粒子１００のメジアン径は、正極活物質粒子１１０のメジアン径より小さくてもよい。
【００９８】
以上の構成によれば、正極において、第２固体電解質粒子１００と正極活物質粒子１１０とが、より良好な分散状態を形成できる。
【００９９】
正極活物質粒子１１０のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
【０１００】
正極活物質粒子１１０のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、正極材料１０００において、正極活物質粒子１１０と第２固体電解質粒子１００とが、良好な分散状態を形成し得る。このため、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子１１０のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質粒子１１０内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池が高出力で動作し得る。
【０１０１】
正極活物質粒子１１０のメジアン径は、第２固体電解質粒子１００のメジアン径より大きくてもよい。これにより、正極活物質粒子１１０と第２固体電解質粒子１００とが、良好な分散状態を形成できる。
【０１０２】
実施の形態１における正極材料１０００においては、第２固体電解質粒子１００と被覆層１１１とは、図１に示されるように、互いに、接触していてもよい。このとき、被覆層１１１と正極活物質粒子１１０とは、互いに、接触する。
【０１０３】
実施の形態１における正極材料１０００は、複数の第２固体電解質粒子１００と、複数の正極活物質粒子１１０と、を含んでもよい。
【０１０４】
実施の形態１における正極材料１０００における、第２固体電解質粒子１００の含有量と正極活物質粒子１１０の含有量とは、互いに、同じであってもよいし、異なってもよい。
【０１０５】
＜ハロゲン化物固体電解質の製造方法＞
実施の形態１におけるハロゲン化物固体電解質（例えば、第１固体電解質材料）は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
【０１０６】
目的とする組成の配合比となるようなハロゲン化物（例えば、二元系ハロゲン化物）の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ3ＹＣｌ6を作製する場合には、ＬｉＣｌとＹＣｌ3とを、３：１のモル比で用意する。
【０１０７】
このとき、原料粉の種類を選択することで、上述の組成式における「Ｍ」、「Ｍｅ」、および「Ｘ」の元素が決定される。また、原料粉の種類と配合比と合成プロセスを調整することで、「α」、「β」、「γ」、「ｄ」、「δ」、「ａ」、「ｘ」、および「ｙ」の値が決定される。
【０１０８】
原料粉をよく混合および粉砕した後、メカノケミカルミリングの方法を用いて原料粉同士を反応させる。もしくは、原料粉をよく混合および粉砕した後、真空中または不活性雰囲気中で混合粉を焼結してもよい。
【０１０９】
これらの方法により、前述したような組成の結晶相を含む固体電解質材料が得られる。
【０１１０】
なお、固体電解質材料における結晶相の構成（すなわち、結晶構造）は、原料粉どうしの反応方法および反応条件の調整により、決定することができる。
【０１１１】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【０１１２】
図２は、実施の形態２における電池２０００の概略構成を示す断面図である。
【０１１３】
実施の形態２における電池２０００は、正極２０１と、電解質層２０２と、負極２０３と、を備える。
【０１１４】
正極２０１は、実施の形態１における正極材料（例えば、正極材料１０００）を含む。
【０１１５】
電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
【０１１６】
以上の構成によれば、電池の反応過電圧の上昇を抑制することができる。
【０１１７】
正極２０１に含まれる、正極活物質粒子１１０と第２固体電解質粒子１００の体積比率「ｖ：１００−ｖ」について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖは、正極２０１に含まれる、正極活物質粒子１１０および第２固体電解質粒子１００の合計体積を１００としたときの正極活物質粒子１１０の体積比率を表す。３０≦ｖを満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。ｖ≦９５を満たす場合、電池が高出力で動作し得る。
【０１１８】
正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２０１の厚みが１０μｍ以上である場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。正極２０１の厚みが５００μｍ以下である場合、電池が高出力で動作し得る。
【０１１９】
電解質層２０２は、電解質材料を含む。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料（すなわち、第３固体電解質材料）である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
【０１２０】
電解質層２０２に含まれる第３固体電解質材料として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質を用いてもよい。
【０１２１】
第３固体電解質材料として、実施の形態１における第１固体電解質材料と同じハロゲン化物固体電解質を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、実施の形態１における第１電解質材料と同じハロゲン化物固体電解質を含んでもよい。また、実施の形態１における第２固体電解質材料が、ハロゲン化物固体電解質である場合、第３固体電解質材料として、第２固体電解質材料と同じハロゲン化物固体電解質を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、実施の形態１における第２固体電解質材料と同じハロゲン化物固体電解質を含んでもよい。
【０１２２】
以上の構成によれば、電池の出力密度および充放電特性を、より向上させることができる。
【０１２３】
電解質層２０２に含まれる第３固体電解質材料として、実施の形態１における第１固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、実施の形態１における第１固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質を含んでもよい。また、第２固体電解質材料が、ハロゲン化物固体電解質である場合、第３固体電解質材料として、第２固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、実施の形態１における第２固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質を含んでもよい。
【０１２４】
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【０１２５】
第３固体電解質材料として、実施の形態１における第１固体電解質材料および第２固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、実施の形態１における第１固体電解質材料および第２固体電解質材料とは異なるハロゲン化物固体電解質を含んでもよい。
【０１２６】
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【０１２７】
第３固体電解質材料として、硫化物固体電解質を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、硫化物固体電解質を含んでもよい。
【０１２８】
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【０１２９】
第３固体電解質材料に用いられる硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、などが挙げられる。また、これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯq、などが添加されてもよい。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。また、ｐおよびｑは、それぞれ独立に、自然数である。
【０１３０】
実施の形態１における第２固体電解質材料が、硫化物固体電解質である場合、第３固体電解質材料として、第２固体電解質材料と同じ硫化物固体電解質を用いてもよい。すなわち、電解質層２０２は、第２固体電解質材料と同じ硫化物固体電解質を含んでもよい。
【０１３１】
以上の構成によれば、還元安定性に優れる硫化物固体電解質を含むため、黒鉛または金属リチウムなどの低電位負極材料を用いることができ、電池のエネルギー密度を向上させることができる。また、電解質層２０２が実施の形態１における第２固体電解質材料と同じ硫化物固体電解質を含む構成によれば、電池の充放電特性を向上させることができる。
【０１３２】
第３固体電解質材料の酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ならびに、ＬｉＢＯ2およびＬｉ3ＢＯ3などのＬｉ−Ｂ−Ｏ化合物をベースとして、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などが添加されたガラスまたはガラスセラミックス、などが用いられうる。
【０１３３】
第３固体電解質材料の高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、などが使用されうる。例示されたリチウム塩から選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されうる。もしくは、例示されたリチウム塩から選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されうる。
【０１３４】
第３固体電解質材料の錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4−ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4−Ｐ2Ｓ5、などが用いられうる。
【０１３５】
電解質層２０２は、第３固体電解質材料を、主成分として含んでもよい。すなわち、電解質層２０２は、第３固体電解質材料を、例えば、電解質層２０２の全体に対する質量割合で５０％以上（すなわち、５０質量％以上）、含んでもよい。
【０１３６】
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【０１３７】
電解質層２０２は、第３固体電解質材料を、例えば、電解質層２０２の全体に対する質量割合で７０％以上（すなわち、７０質量％以上）、含んでもよい。
【０１３８】
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【０１３９】
電解質層２０２は、第３固体電解質材料を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、第３固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物などを含んでいてもよい。
【０１４０】
電解質層２０２は、第３固体電解質材料を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、電解質層２０２の全体に対する質量割合で１００％（すなわち、１００質量％）、含んでもよい。
【０１４１】
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【０１４２】
以上のように、電解質層２０２は、第３固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
【０１４３】
電解質層２０２は、第３固体電解質材料として挙げられた材料のうちの２種以上を含んでもよい。例えば、電解質層２０２は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでもよい。
【０１４４】
電解質層２０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚みが１μｍ以上である場合、正極２０１と負極２０３とが短絡しにくくなる。電解質層２０２の厚みが３００μｍ以下である場合、電池が高出力で動作し得る。
【０１４５】
負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質を含む。
【０１４６】
負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、および珪素化合物、などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、およびリチウム合金、などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、および非晶質炭素、などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、および錫化合物が使用され得る。
【０１４７】
負極２０３は、固体電解質材料を含んでもよい。固体電解質材料としては、電解質層２０２を構成する材料として例示された固体電解質材料を用いてもよい。以上の構成によれば、負極２０３内部のリチウムイオン伝導性を高め、電池が高出力で動作し得る。
【０１４８】
負極活物質粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、負極において、負極活物質粒子と固体電解質材料とが、良好な分散状態を形成し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子のメジアン径が１００μｍ以下である場合、負極活物質粒子内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池が高出力で動作し得る。
【０１４９】
負極活物質粒子のメジアン径は、固体電解質材料のメジアン径より大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子と固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
【０１５０】
負極２０３に含まれる、負極活物質粒子と固体電解質材料の体積比率「ｖ：１００−ｖ」について、３０≦ｖ≦９５が満たされてもよい。ここで、ｖは、負極２０３に含まれる、負極活物質粒子および固体電解質材料の合計体積を１００としたときの負極活物質粒子の体積比率を表す。３０≦ｖを満たす場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。ｖ≦９５を満たす場合、電池が高出力で動作し得る。
【０１５１】
負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍ以上である場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。負極の厚みが５００μｍ以下である場合、電池が高出力で動作し得る。
【０１５２】
正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、およびカルボキシメチルセルロース、などが挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上の混合物が用いられてもよい。
【０１５３】
正極２０１と負極２０３とのうちの少なくとも一方は、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ならびに、ポリアニリン、ポリピロール、およびポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、などが用いられうる。導電助剤として炭素導電助剤を用いた場合、低コスト化を図ることができる。
【０１５４】
実施の形態２における電池の形状は、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、および積層型、などが挙げられる。
【０１５５】
（実施例）
以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
【０１５６】
（実施例１）
［固体電解質材料Ｌｉ3ＹＣｌ6の作製］
露点−６０℃以下のアルゴングローブボックス内（以下、「アルゴン雰囲気中」と表記する）で、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹＣｌ3とを、ＬｉＣｌ：ＹＣｌ3＝３：１のモル比となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、ハロゲン化物固体電解質Ｌｉ3ＹＣｌ6の粉末を得た。
【０１５７】
（実施例２）
［固体電解質材料Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3の作製］
アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＬｉＢｒ、ＹＢｒ3、ＬｉＣｌ、ＹＣｌ3とを、ＬｉＢｒ：ＹＢｒ3：ＬｉＣｌ：ＹＣｌ3＝３：１：３：１のモル比となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、ハロゲン化物固体電解質Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3の粉末を得た。
【０１５８】
（実施例３）
［固体電解質材料ＬｉＡｌＣｌ4の作製］
アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＬｉＣｌ、ＡｌＣｌ3とを、ＬｉＣｌ：ＡｌＣｌ3＝１：１のモル比となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、ハロゲン化物固体電解質ＬｉＡｌＣｌ4の粉末を得た。
【０１５９】
（実施例４）
［固体電解質材料Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6の作製］
アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹＣｌ3とを、ＬｉＣｌ：ＹＣｌ3＝２．７：１．１のモル比となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、ハロゲン化物固体電解質Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6の粉末を得た。
【０１６０】
（比較例１）
［固体電解質材料Ｌｉ3ＹＢｒ6の作製］
アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹＢｒ3とを、ＬｉＣｌ：ＹＢｒ3＝３：１のモル比となるように、秤量した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理することで、ハロゲン化物固体電解質Ｌｉ3ＹＢｒ6の粉末を得た。
【０１６１】
（比較例２）
［固体電解質材料Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5の作製］
アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７５：２５のモル比となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理することで、ガラス状の固体電解質を得た。得られたガラス状の固体電解質は、不活性雰囲気中で、２７０度で、２時間熱処理された。これにより、ガラスセラミックス状の硫化物固体電解質Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を得た。
【０１６２】
［合剤の作製］
実施例１〜４および比較例１〜２のそれぞれの固体電解質材料と、SUS粉末とを、５０：５０の体積比率となるよう秤量し、乳鉢で混合することで、合剤を作製した。
【０１６３】
［電気化学セルの作製］
実施例１〜４および比較例１〜２のそれぞれの固体電解質材料、合剤、および硫化物固体電解質材料Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を用い、下記の工程を実施した。
【０１６４】
まず、絶縁性外筒の中に、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を５７．４１ｍｇ投入した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、対極側の固体電解質層を得た。
【０１６５】
次に、実施例１〜４および比較例１のそれぞれの固体電解質材料を、対極側の固体電解層上に投入した。実施例１〜４および比較例１について、投入した固体電解質材料の質量はそれぞれ、２３．４５ｍｇ、２９．１３ｍｇ、１９．８ｍｇ、２３．８７ｍｇ、３５．１４ｍｇとした。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、作用極側の固体電解質層を得た。
【０１６６】
次に、作用極側の固体電解質上へ実施例１〜４および比較例１のそれぞれの合剤を投入した。比較例２は、対極側の固体電解質層上に、比較例２の合剤を投入した。実施例１〜４および比較例１〜２について、投入した合剤の質量はそれぞれ、１６．３８ｍｇ、１７．３３ｍｇ、１５．６０ｍｇ、１６．４４ｍｇ、１８．３４ｍｇ、および１５．７０ｍｇとした。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、作用極、作用極側の固体電解質層、対極側の固体電解質層からなる積層体を得た。
【０１６７】
次に、対極側の固体電解質層上へ、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ３００μｍ）、および金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）をこの順に積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、対極を得た。
【０１６８】
次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードが設けられた。
【０１６９】
最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断かつ密閉した。以上により、実施例１〜４および比較例１〜２のそれぞれの電気化学セルを作製した。
【０１７０】
なお、電気化学セルの作製に使用した絶縁性外筒の内径は９．５ｍｍである。すなわち、作用極の電極の投影面積は０．７１ｃｍ2となる。
【０１７１】
［電気化学評価］
実施例１〜４および比較例１〜２のそれぞれの電気化学セルを用いて、以下の条件で、電気化学評価を実施した。
【０１７２】
電気化学セルを、２５℃の恒温槽に配置した。
【０１７３】
電気化学セルの開回路電圧から、４．７Ｖｖｓ．Ｉｎ−Ｌｉまで電圧を掃引した。なお、本電気化学評価は、リニアスイープボルタンメトリーと呼ばれる手法を用いる。また、本電気化学セルは、Ｉｎ−Ｌｉを対極に使用しており、測定される値は、金属Ｌｉを基準とする電圧より０．６Ｖ小さな値となる。すなわち、４．７Ｖｖｓ．Ｉｎ−Ｌｉは、５．３Ｖｖｓ．Ｌｉと同義である。
【０１７４】
以上の手法により、実施例１〜４および比較例１〜２の電気化学セルに対し、酸化側の電位安定性を評価した。評価結果は、図３に示される。図３では、縦軸は反応電流量を表し、横軸は掃引電圧を表す 。
【０１７５】
電気化学セルの作用極の電圧を酸化側に掃引すると、電子の授受を伴わない非ファラデー反応に由来する電流、また、導電助剤の表面吸着水または不純物の副反応に由来する微小電流が流れる。その後、固体電解質が酸化分解する過大な電流が流れ始める。本試験においては、３μＡ以上の電流値が流れ始めた電圧を、酸化分解電圧と定義した。実施例１〜４および比較例１〜２のそれぞれについて、酸化分解電圧は表１に示される。
【０１７６】
【表１】
2020174868.tif 000003
【０１７７】
（考察）
実施例１〜４および比較例１の固体電解質材料はハロゲン化物固体電解質であり、比較例２の固体電解質材料は硫化物固体電解質である。ハロゲン化物固体電解質は、総じて、硫化物固体電解質より酸化分解電圧が高い。すなわち、酸化耐性が高いことがわかる。
【０１７８】
ハロゲン化物固体電解質に関して、酸化分解電圧は一定の値を取らず、材料によって異なることがわかる。例えば、比較例１のＬｉ3ＹＢｒ6は比較的低い３．３７Ｖｖｓ．Ｉｎ−Ｌｉで酸化分解反応を示す。臭素は比較的イオン半径が大きく、ハロゲン化物固体電解質を構成するカチオン成分（すなわち、ＬｉおよびＹ）との相互作用力が小さい。このため、臭素から電子が引き抜かれやすく、酸化されやすいと考えられる。
【０１７９】
一方、実施例１に示すＬｉ3ＹＣｌ6のように、臭素およびヨウ素を含まず、かつ、塩素を含むハロゲン化物固体電解質の場合、高い酸化分解電圧を示すことがわかる。これは、イオン半径が比較的小さい塩素をアニオンに含む場合、金属元素、半金属元素からなるカチオンと強く結合するので、塩素の酸化反応、すなわち塩素から電子が引き抜かれる副反応が進行しにくくなるためであると推察される。実施例１、３、および４に示す通り、ハロゲン元素として、臭素またはヨウ素を含まず、塩素のみを含むハロゲン化物固体電解質は、４．０Ｖｖｓ．Ｉｎ−Ｌｉ以上の特に優れた酸化耐性を示すことがわかる。
【０１８０】
実施例２に示すＬｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3のように、ハロゲン化物固体電解質が臭素を含む場合であっても、更に塩素を含む場合、比較例１に示す臭素のみからなるＬｉ3ＹＢｒ6と比較し、酸化分解電圧が３．３７から３．８８Ｖｖｓ．Ｉｎ−Ｌｉに向上することがわかる。イオン半径が比較的小さく、カチオンとの結合性が強い塩素を同時に含むことで、カチオンとアニオンの結合距離が短くなる。これに伴い、臭素とカチオンの結合性が強まり、臭素の酸化反応が抑制されたためと推察される。
【０１８１】
実施例３に示すＬｉＡｌＣｌ4のようにＬｉ以外のカチオンとしてＹを含まないハロゲン化物固体電解質であっても、４．０Ｖｖｓ．Ｉｎ−Ｌｉ以上の極めて優れた耐酸化性を示すことがわかる。以上の結果より、ハロゲン化物固体電解質に含まれるカチオン種に依存せず、アニオンとして塩素を含むことにより、優れた耐酸化性を示すことが確認された。
【０１８２】
以上の知見を総合することにより、正極材料が、正極活物質と、正極活物質の表面の少なくとも一部を覆い、第１固体電解質材料を含む被覆層と、第２固体電解質材料を含むことで、第２固体電解質の酸化反応を抑制し、電池の反応過電圧の上昇を抑制できると言える。例えば、第２固体電解質材料として、イオン導電率は高いが、耐酸化性に課題がある材料（例えば、臭素およびヨウ素の内のいずれか一方または両方を含むハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、など）を用いる場合、正極活物質の表面に耐酸化性に優れる塩素を含むハロゲン化物固体電解質（すなわち、第１固体電解質材料）が位置することで、正極活物質と第２固体電解質の直接接触を抑制する。第１固体電解質材料に用いられ得る材料の電子抵抗は極めて高く、第１固体電解質材料を介した正極活物質と第２固体電解質材料の直接の電子授受が抑制されるためである。以上の構成により、第２固体電解質材料の酸化反応を抑制し、電池の反応過電圧を低減しつつ、電池の出力特性を向上することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本開示の電池は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池などとして、利用されうる。
【符号の説明】
【０１８４】
１０００  正極材料
１００  第２固体電解質粒子
１１０  正極活物質粒子
１１１  被覆層
２０００  電池
２０１  正極
２０２  電解質層
２０３  負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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