(57)【要約】  本発明の一実施形態によると、過硫酸塩および該過硫酸塩の活性化剤としての鉄塩を含み、前記過硫酸塩および前記鉄塩は、それぞれ被覆されており、前記過硫酸塩の被覆膜厚（Ｘ）に対する前記鉄塩の被覆膜厚（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が０．３５〜１．０の範囲である、水圧破砕法において使用される粘性流体の分解剤が提供される。当該粘性流体の分解剤は、水圧破砕法での使用に適した特性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
過硫酸塩および該過硫酸塩の活性化剤としての鉄塩を含み、
前記過硫酸塩および前記鉄塩は、それぞれ被覆されており、
前記過硫酸塩の被覆膜厚（Ｘ）に対する前記鉄塩の被覆膜厚（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が０．３５〜１．０の範囲である、
水圧破砕法において使用される粘性流体の分解剤。
【請求項２】
前記過硫酸塩が、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウムである請求項１に記載の分解剤。
【請求項３】
前記鉄塩が水溶性鉄塩である請求項１または２に記載の分解剤。
【請求項４】
前記水溶性鉄塩が、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）またはこれらの水和物である請求項３に記載の分解剤。
【請求項５】
過硫酸塩を被覆して、被覆された過硫酸塩を得ることと、
鉄塩を被覆して、被覆された鉄塩を得ることと、
前記被覆された過硫酸塩および前記被覆された鉄塩を混合することと
を含む、水圧破砕法において使用される粘性流体の分解剤の製造方法。
【請求項６】
前記過硫酸塩の被覆膜厚（Ｘ）に対する前記鉄塩の被覆膜厚（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が０．３５〜１．０の範囲である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記過硫酸塩が、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウムである請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記鉄塩が水溶性鉄塩である請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記水溶性鉄塩が、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）またはこれらの水和物である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
粘性流体に、被覆された過硫酸塩および該過硫酸塩の活性化剤としての被覆された鉄塩を添加することを含み、
前記過硫酸塩の被覆膜厚（Ｘ）に対する前記鉄塩の被覆膜厚（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が０．３５〜１．０の範囲である、
水圧破砕法において使用される粘性流体の分解方法。
【請求項１１】
溶媒と、ゲル化剤と、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分解剤とを含む、水圧破砕法において使用される粘性流体。
【請求項１２】
過硫酸塩および該過硫酸塩の活性化剤としての鉄塩を含み、
前記過硫酸塩および前記鉄塩は、それぞれ被覆されており、
前記過硫酸塩の被覆膜厚（Ｘ）に対する前記鉄塩の被覆膜厚（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が０．３５〜１．０の範囲である、
粘性流体の分解剤を、水圧破砕法において用いる、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水圧破砕法において使用される粘性流体の分解剤および該分解剤の製造方法に関する。本発明はまた、上記分解剤を使用した粘性流体の分解方法にも関する。本発明はさらに、上記分解剤を含む水圧破砕法において使用される粘性流体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、原油、天然ガス等の在来型資源の採掘において水圧破砕法が用いられてきたが、近年の技術革新により、水圧破砕法を用いて非在来型資源（シェールガス、シェールオイル等）を採掘することが可能になった。水圧破砕法は、地下の採掘層に水を主成分とする流体を高圧で注入して、採掘層に割れ目（フラクチャー）を形成し、フラクチャーを介して資源を回収する方法である。注入される流体には、フラクチャーが閉塞するのを防ぐために砂等の粒状物質である支持材（プロパント）が含まれ、さらには、プロパントをフラクチャーに確実に送り込むべくゲル化剤が含まれる。すなわち、水圧破砕法で使用される流体は、プロパントを含む粘性流体である。このような粘性流体においては、採掘層に十分なフラクチャーを形成でき、且つ、プロパントをフラクチャー内に送達し得る粘度を有することが求められる。【０００３】
一方、フラクチャーの形成後、シェールオイル等の資源を回収する際には、フラクチャー内にゲルが存在していては資源の回収効率が悪くなるため、粘性流体のゲル部分をフラクチャーから回収する必要がある。回収方法としては、粘性流体を分解して粘度を低下させて回収する方法が一般的に使用される。粘性流体の分解は、フラクチャー形成後にゲル分解剤（ゲルブレーカー）をフラクチャーに送り込むことにより行ってもよいが、予め粘性流体中にゲルブレーカーを混在させておき、フラクチャー形成後の所望のタイミングでゲルブレーカーが作用して粘性流体の粘度が低下するような手段を用いることが作業効率の向上の点で好ましい。すなわち、粘性流体は、フラクチャー形成時には十分に高い粘度を有し、ゲルの回収時には粘度が低下するように設計されることが望まれる。例えば、特許文献１には、ポリアルキレンオキシドと粘度低下剤とを含む錠剤である、水圧破砕法において使用される粘性流体の粘度制御剤が開示されている。そして、この粘度制御剤を使用することにより、フラクチャーの形成時には粘性流体を高粘度に維持することができ、ゲル回収時には流体の粘度を低下させられることが記載されている。【０００４】
上述したような所望の特性を有する粘性流体を提供すべく、ゲル化剤およびゲルブレーカーの種類や組合せ、ならびにゲルブレーカーの活性化剤に関する研究も進められている。例えば、特許文献２〜４には、ゲルブレーカーと活性化剤を組み合わせて使用することが開示されており、使用可能なゲルブレーカーとして、過硫酸塩、過酸化物、過ホウ酸塩、オキソ酸等が挙げられている。非在来型資源の採掘は発展途上にあり、水圧破砕法に適した特性を有する粘性流体を開発すべく、組成や構成材料を検討することがさらに求められている。特に、所望のタイミングで粘度が急激に低下する粘性流体であることが、作業効率等の観点から好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５７４５７０５号
【特許文献２】特開２０１７−２０６５６９号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００６／０１４８６５８号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００９／０２２１４５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水圧破砕法に適した特性を有する粘性流体の分解剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究した結果、ゲルブレーカーとして過硫酸塩を使用し、活性化剤として鉄塩を使用する場合、各々を所定の膜厚で被覆して粘性流体の分解剤として使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。本発明は、例えば以下のとおりである。
［１］  過硫酸塩および該過硫酸塩の活性化剤としての鉄塩を含み、
前記過硫酸塩および前記鉄塩は、それぞれ被覆されており、
前記過硫酸塩の被覆膜厚（Ｘ）に対する前記鉄塩の被覆膜厚（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が０．３５〜１．０の範囲である、
水圧破砕法において使用される粘性流体の分解剤。
［２］  前記過硫酸塩が、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウムである［１］に記載の分解剤。
［３］  前記鉄塩が水溶性鉄塩である［１］または［２］に記載の分解剤。
［４］  前記水溶性鉄塩が、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）またはこれらの水和物である［３］に記載の分解剤。
［５］  過硫酸塩を被覆して、被覆された過硫酸塩を得ることと、
鉄塩を被覆して、被覆された鉄塩を得ることと、
前記被覆された過硫酸塩および前記被覆された鉄塩を混合することと
を含む、水圧破砕法において使用される粘性流体の分解剤の製造方法。
［６］  前記過硫酸塩の被覆膜厚（Ｘ）に対する前記鉄塩の被覆膜厚（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が０．３５〜１．０の範囲である、［５］に記載の方法。
［７］  前記過硫酸塩が、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウムである［５］または［６］に記載の方法。
［８］  前記鉄塩が水溶性鉄塩である［５］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］  前記水溶性鉄塩が、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）またはこれらの水和物である［８］に記載の方法。
［１０］  粘性流体に、被覆された過硫酸塩および該過硫酸塩の活性化剤としての被覆された鉄塩を添加することを含み、
前記過硫酸塩の被覆膜厚（Ｘ）に対する前記鉄塩の被覆膜厚（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が０．３５〜１．０の範囲である、
水圧破砕法において使用される粘性流体の分解方法。
［１１］  溶媒と、ゲル化剤と、［１］〜［４］のいずれかに記載の分解剤とを含む、水圧破砕法において使用される粘性流体。
［１２］  過硫酸塩および該過硫酸塩の活性化剤としての鉄塩を含み、
前記過硫酸塩および前記鉄塩は、それぞれ被覆されており、
前記過硫酸塩の被覆膜厚（Ｘ）に対する前記鉄塩の被覆膜厚（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が０．３５〜１．０の範囲である、
粘性流体の分解剤を、水圧破砕法において用いる、使用。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水圧破砕法に適した特性を有する粘性流体の分解剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１〜３および比較例１〜５のゲル粘度測定結果を示す図。
【図２】実施例４、５および比較例６〜８のゲル粘度測定結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に説明する材料、構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
本発明の分解剤（以下、ゲル分解剤とも称する）は、水圧破砕法において使用される粘性流体を分解するために使用されるものである。水圧破砕法によって採掘される資源は特に限定されないが、本発明の分解剤はタイトオイル、シェールオイル、シェールガス等の採掘に好適に使用され、シェールオイルの採掘に特に好適に使用される。本発明の分解剤は、過硫酸塩および該過硫酸塩の活性化剤としての鉄塩を含み、過硫酸塩および鉄塩は、それぞれ被覆されている。そして、過硫酸塩の被覆膜厚（Ｘ）に対する鉄塩の被覆膜厚（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が０．３５〜１．０の範囲である。
【００１１】
上述したとおり、水圧破砕法においては、フラクチャーの形成後、粘性流体の粘度を低下させてゲル部分をフラクチャーから回収する。その際、粘性流体の粘度低下のためにゲル分解剤を使用する。ゲル分解剤の添加は、フラクチャーの形成後にゲル分解剤をフラクチャーに送り込むことにより行ってもよいが、予めゲル分解剤を混在させた粘性流体を用いてフラクチャーを形成してもよい。作業効率の向上の観点から、予め粘性流体中にゲル分解剤を混在させておくことが好ましいが、支持材（プロパント）をフラクチャー内に送り込む際には粘性流体に高い粘性が要求されるため、フラクチャー形成時には粘性流体の粘度が維持され、フラクチャー形成後にゲル分解剤が作用して粘性流体の粘度が低下するようゲル分解剤を設計する必要がある。
【００１２】
本発明者らが検討したところ、ゲルブレーカーとして過硫酸塩を使用する場合、そのまま（被覆せずに）使用した場合には、添加直後にゲル分解作用を発現してしまい、水圧破砕法に使用される粘性流体に予め混合しておくには不適切であることが分かった。これに活性化剤としての鉄塩を組み合わせて使用した場合にも同様の問題が生じた。ゲル分解剤の作用発現を遅らせるために過硫酸塩を樹脂等で被覆して使用してみたところ、所定の時間、粘度を維持することには成功したが、ゲル分解後にゲル残渣が多く残ってしまうという新たな問題が生じた。ゲル残渣が存在することにより、プロパントにゲル残渣が付着して、シェールオイル等の資源を回収する際の効率が低下するため、粘性流体分解後のゲル残渣量は少ないことが望まれる。本発明者らはさらに研究した結果、過硫酸塩を単独で使用するよりも、過硫酸塩の活性化剤としての鉄塩を組み合わせて使用した方が、ゲル残渣量が減少することを見出した。一方、被覆されていない鉄塩を被覆された過硫酸塩と組み合わせて使用した場合、過硫酸塩が作用を発現するまでの間に鉄塩が水酸化鉄となり沈殿してしまい、過硫酸塩の活性化剤として作用できないことが分かった。
【００１３】
そこで、本発明者らは、過硫酸塩と鉄塩をそれぞれ樹脂等で被覆したものを使用することを検討した。その結果、ゲル残渣を減少させることができたが、過硫酸塩と鉄塩の組み合わせにおいては、過硫酸塩の作用が先に発現する傾向があることをさらに見出した。ゲル分解作用を最大限発揮するためには、過硫酸塩と鉄塩が同じタイミングで作用を発現することが望ましい。これに対して本発明者らは、過硫酸塩と鉄塩の被覆膜厚比を所定の範囲とすることによって上記課題を解決するに至った。具体的には、過硫酸塩の被覆膜厚（Ｘ）に対する鉄塩の被覆膜厚（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が０．３５〜１．０の範囲であり、好ましくは０．４〜０．９の範囲であり、より好ましくは０．４〜０．７の範囲であり、特に好ましくは０．４〜０．５の範囲である。被覆膜厚比を上記のような範囲とすることにより、過硫酸塩と鉄塩をほぼ同じタイミングで作用させることができる。作用発現までの時間は、上記被覆膜厚比の範囲内で過硫酸塩および鉄塩の各被覆膜厚を変化させることにより制御することができる。ここで、被覆膜厚は、過硫酸塩および鉄塩の被覆粒子から被膜のみを採取してＳＥＭ画像等を利用して測長することができ、複数個の被覆粒子の被膜について測長した膜厚の平均値を意味する。
また、本発明によると、ゲル残渣率を低くすることができる。ここで、ゲル残渣率とは、粘性流体分解前のゲル量に対する粘性流体分解後に残存したゲル量の割合であり、後述する実施例の試験例１で示す方法により算出される。
【００１４】
また、作業効率を考えると、ゲル分解開始から終了までの時間が短い方が好ましい、すなわち、粘性流体の粘度が急激に低下することが好ましいが、本発明によるとこの課題も解決することができる。具体的には、本発明のゲル分解剤を使用した場合、ゲル分解剤の添加から分解終了までの間のいずれかの１時間における粘度低下率が６５％以上（例えば６５〜９０％、６５〜８０％）、７０％以上（例えば７０〜９０％、７０〜８０％）または７５％以上（例えば７５〜９０％、７５〜８０％）である。ここで、ゲル分解剤添加から分解終了までの間のいずれかの１時間は、通常、全測定時間のうち粘度低下量が最大となった１時間である。粘度低下率は、初期粘度（分解剤添加前の粘度）に対するゲル分解剤添加から分解終了までの間のいずれかの１時間における粘度低下量の割合を意味する。すなわち、分解剤を添加してからｘ時間後からｘ＋１時間後における粘度低下率は、以下の式で算出される。ここで、ｘは、分解剤の添加から分解終了までのいずれかの時点を意味する。
粘度低下率（％）＝｛（ｘ時間後の粘度）−（ｘ＋１時間後の粘度）／分解剤添加前の粘度｝×１００
【００１５】
以下、本発明の分解剤等の構成について詳細に説明する。
１．過硫酸塩
本発明で使用される過硫酸塩は、ゲルブレーカーとして使用され得るものであれば特に限定されないが、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムが挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムが好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
被覆前の過硫酸塩の粒径（メジアン径）は、１００〜１０００μｍであることが好ましく、２００〜９００μｍであることがより好ましく、３００〜８００μｍであることが特に好ましい。プロパントの粒径に近い粒径を有する過硫酸塩を使用することにより、過硫酸塩をフラクチャー内部により均一に分散させることができる。プロパントとして、粒径（メジアン径）が１００〜２０００μｍの範囲の粒子を使用することが多いが、フラクチャー内により均一に送り込むためには、粒径が均一であることが好ましい。プロパントの粒径（メジアン径）は、１００〜１５００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍであることがより好ましく、２００〜８００μｍであることが特に好ましい。
なお、本明細書において、粒子のメジアン径は、以下の方法で算出したものである。まず、粒子を目開き３５５μｍ、４２５μｍ、６００μｍ、８５０μｍ、１０００μｍ、および１１８０μｍの篩で分級する。各篩について、篩を通過した粒子の質量百分率を求め、重量基準メジアン径（Ｄ５０）を下記式から算出する。
Ｚ＝ｌｏｇＸ＋（ｌｏｇＸ−ｌｏｇＹ）×（５０−Ｎ（Ｘ））／（Ｎ（Ｙ）−Ｎ（Ｘ））
Ｄ５０＝１０Ｚ
Ｄ５０：重量基準メジアン径
Ｘ：ふるいを通過した全粒子の比率が５０％以下となった最大の篩径（μｍ）
Ｙ：ふるいを通過した全粒子の比率が５０％以上となった最小の篩径(μｍ)
Ｎ（Ｘ）：Ｘのときの積算分布（％）
Ｎ（Ｙ）：Ｙのときの積算分布（％）
【００１７】
上述したような過硫酸塩をコーティング材料で被覆するが、コーティング材料としては過硫酸塩の溶出を遅延させることができる材料であれば使用することができ、高分子化合物が好適に使用される。過硫酸塩が所望のタイミングで最大限の作用を発揮するためには、過硫酸塩の表面の全部が被覆されていることが好ましい、すなわち、過硫酸塩が表面に露出していないことが好ましい。使用可能な高分子化合物としては、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート（例えば、ＤＩＣ株式会社製「ボンコート」）、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルフィド、ポリブタジエン、ナイロン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、セルロース、ゼラチン、ポリオールのイソシアネート付加物、塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体（例えば、旭化成株式会社製「サランラテックス」）、スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。他に、ワックス、乾燥オイル等も使用可能である。これらのうち、塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体またはポリアクリレートであることが好ましい。ポリアクリレートとしては、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルへキシルおよびアクリル酸を用いて製造される樹脂であることが特に好ましい。通常、これらのコーティング材料を水等の媒質に溶解または分散させてコーティング液としたものを使用する。コーティング材料は、１種のみを使用してもよく、２種以上を組みあわせて使用してもよい。
【００１８】
コーティング液には、上記のコーティング材料の他、コーティング液が通常含み得る添加剤が添加されていてもよい。そのような材料としては、シリカ、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらのうちの２種以上を含んでいてもよい。
【００１９】
被覆方法は、過硫酸塩の表面を被覆することができれば特に限定されるものではなく、スプレーコーティング等を使用することができる。スプレーコーティングにて被覆する場合、スプレー速度、スプレー時間等を調節することにより被覆膜厚を制御することができる。例えば、流動層装置を用いて、流動層底部からの熱風によって、流動層容器内で粒子を流動させて流動層を形成しつつ、スプレーノズルからスプレー液を塗布してコーティングを行うことができる。
【００２０】
過硫酸塩の被覆膜厚は、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜８０μｍであることがより好ましく、２０〜６０μｍであることが特に好ましい。鉄塩の被覆膜厚との比も考慮して、上記範囲内で過硫酸塩の被覆膜厚を変化させることにより過硫酸塩の溶出時間をより適切に制御することができ、結果としてゲル分解剤の作用発現時間をより適切に制御することができる。ここで、被覆膜厚は、過硫酸塩の被覆粒子から被膜のみを採取してＳＥＭ画像等を利用して測長することができ、複数個の被覆粒子の被膜について測長した膜厚の平均値を意味する。
過硫酸塩およびコーティング材料は、質量比（過硫酸塩の質量：コーティング液中の固形分の質量）で好ましくは２５：２〜２：１、より好ましくは２５：３〜５：２、特に好ましくは２５：４〜１０：３の割合で使用される。
【００２１】
また、過硫酸塩の被覆粒子のメジアン径に対する、過硫酸塩の被覆膜厚の割合（被覆膜厚／被覆粒子のメジアン径）は、好ましくは０．００１〜０．３００、より好ましくは０．００５〜０．２００、更に好ましくは０．０１０〜０．１００、より更に好ましくは０．０１５〜０．０９０、特に好ましくは０．０２０〜０．０８０である。
【００２２】
２．鉄塩
鉄塩は、過硫酸塩の活性化剤として添加される。上述したように、鉄塩を併用することにより粘性流体分解後に残存するゲル残渣量を減少させることができる。その結果として、目的とする資源を効率的に回収することができる。鉄塩としては、過硫酸塩の活性化剤として作用するものであれば使用することができ、水溶性鉄塩であることが好ましい。水溶性鉄塩としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄アンモニウム（ＩＩＩ）、グルコン酸鉄（ＩＩ）、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウムまたはこれらの水和物が挙げられ、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）またはこれらの水和物であることが好ましく、硫酸第一鉄またはその水和物（例えば、硫酸第一鉄七水和物）であることがより好ましい。これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
被覆前の鉄塩の粒径（メジアン径）は、１００〜１０００μｍであることが好ましく、２００〜９００μｍであることがより好ましく、３００〜８００μｍであることが特に好ましい。プロパントの粒径に近い粒径を有する鉄塩を使用することにより、フラクチャー内部に鉄塩をより均一に分散させることができる。なお、メジアン径の算出方法は、過硫酸塩について上述したとおりである。
【００２４】
鉄塩を被覆するコーティング材料としては、鉄塩の溶出を遅延させることができる材料であれば使用することができ、過硫酸塩のコーティング材料と同様のものを使用することができる。添加剤や被覆方法についても、過硫酸塩の場合と同様である。過硫酸塩と鉄塩のコーティング材料の種類は同一であっても異なってもよいが、同一であることが好ましい。
【００２５】
鉄塩の被覆膜厚は、１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜６０μｍであることがより好ましく、１２〜５０μｍであることが特に好ましい。過硫酸塩の被覆膜厚との比も考慮して、上記範囲内で鉄塩の被覆膜厚を変化させることにより鉄塩の溶出時間をより適切に制御することができ、結果としてゲル分解剤の作用発現時間をより適切に制御することができる。ここで、被覆膜厚は、鉄塩の被覆粒子から被膜のみを採取してＳＥＭ画像等を利用して測長することができ、複数個の被覆粒子の被膜について測長した膜厚の平均値を意味する。
鉄塩およびコーティング材料は、質量比（鉄塩の質量：コーティング液の固形分の質量）で好ましくは２５：２〜２：１、より好ましくは２５：２〜１０：３、特に好ましくは２５：３〜２５：７の割合で使用される。
【００２６】
また、鉄塩の被覆粒子のメジアン径に対する、鉄塩の被覆膜厚の割合（被覆膜厚／被覆粒子のメジアン径）は、好ましくは０．００１〜０．３００、より好ましくは０．００５〜０．２００、更に好ましくは０．０１０〜０．１００、より更に好ましくは０．０１５〜０．０９０、特に好ましくは０．０２０〜０．０８０である。
【００２７】
３．分解剤
上述したような被覆された過硫酸塩および被覆された鉄塩を組み合わせて、水圧破砕法において使用される粘性流体の分解剤として使用し得る。本発明の一実施形態によると、過硫酸塩を被覆して、被覆された過硫酸塩を得ることと、鉄塩を被覆して、被覆された鉄塩を得ることと、被覆された過硫酸塩および被覆された鉄塩を混合することとを含む、水圧破砕法において使用される粘性流体の分解剤の製造方法が提供される。このように、本発明においては、過硫酸塩の被覆と鉄塩の被覆をそれぞれ別々に行ってから、両者を組み合わせて使用することが好ましい。上述したとおり、過硫酸塩の被覆膜厚（Ｘ）に対する鉄塩の被覆膜厚（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）が０．３５〜１．０の範囲となるように被覆することが好ましいが、このような比を満たすように被覆するためには、過硫酸塩と鉄塩とで異なる条件で被覆操作を行うことが好ましい場合があるからである。
【００２８】
被覆された過硫酸塩と被覆された鉄塩を混合して分解剤を製造するが、ここでいう「混合」には、被覆された過硫酸塩と被覆された鉄塩を予め混合してから粘性流体に添加する態様、被覆された過硫酸塩と被覆された鉄塩を別々に粘性流体に添加する態様であって、混合状態が粘性流体中で初めて達成される態様のいずれもが含まれる。粘性流体に添加する前に予め混合する場合、その混合方法は特に限定されず、別々に添加する場合、その添加順は特に限定されない。本発明の別の実施形態によると、粘性流体に、被覆された過硫酸塩および該過硫酸塩の活性化剤としての被覆された鉄塩を添加することを含む、水圧破砕法において使用される粘性流体の分解方法が提供される。
【００２９】
過硫酸塩と鉄塩は、これらの被覆前の質量比（被覆前の過硫酸塩の質量：被覆前の鉄塩の質量）で、２００：１〜１：１、より好ましくは１００：１〜４：３、特に好ましくは２０：１〜２：１の割合で使用される。このような割合で使用することにより、ゲル残渣の減少、粘度の急激な低下等の本発明の効果がより発揮される。
【００３０】
５．粘性流体
本発明の他の実施形態によると、溶媒と、ゲル化剤と、ゲル分解剤とを含む、水圧破砕法において使用される粘性流体が提供される。ゲル分解剤については、上述したとおりである。粘性流体には、さらにプロパントが含まれていてもよい。粘性流体の溶媒としては、淡水、塩水、海水等が使用され、淡水であることが好ましい。
【００３１】
ゲル化剤としては、水圧破砕法において使用され得るものであれば限定されず、例えば、ポリサッカライド、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドコポリマー、ポリアルキレンオキシド等の水和性高分子化合物が挙げられる。ポリサッカライドとしては、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、キサンタンガム、ヒドロキシエチルグアー、ヒドロキシプロピルグアー、カルボキシメチルヒドロキシグアー、カルボキシメチルグアー、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらのうち１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
粘性流体は、さらに当該分野で通常使用される添加剤を含んでいてもよく、例えば架橋剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、膨潤防止剤、鉄分制御剤、摩擦低減剤、殺生物剤、スケール防止剤、腐食防止剤等が挙げられる。架橋剤の具体例としては、ホウ酸塩、クロム（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）等の多価金属イオンが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、イソプロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。ｐＨ調整剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。膨潤防止剤の具体例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等が挙げられる。鉄分制御剤の具体例としては、クエン酸等が挙げられる。摩擦低減剤の具体例としては、ポリアクリルアミド、グリセリン等が挙げられる。殺生物剤の具体例としては、グルタルアルデヒド、塩化アンモニウム、メタノール等が挙げられる。スケール防止剤の具体例としては、エチレングリコール等が挙げられる。腐食防止剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド等が挙げられる。粘性流体は、上述したような材料を混合することにより容易に製造することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
＜測定項目＞
（１）メジアン径
以下の実施例および比較例において、メジアン径は以下のように算出した。
粒子を目開き３５５μｍ、４２５μｍ、６００μｍ、８５０μｍ、１０００μｍ、および１１８０μｍの篩で分級した。各篩について、篩を通過した粒子の質量百分率を求め、重量基準メジアン径（Ｄ５０）を下記式から算出した。
Ｚ＝ｌｏｇＸ＋（ｌｏｇＸ−ｌｏｇＹ）×（５０−Ｎ（Ｘ））／（Ｎ（Ｙ）−Ｎ（Ｘ））
Ｄ５０＝１０Ｚ
Ｄ５０：重量基準メジアン径
Ｘ：ふるいを通過した全粒子の比率が５０％以下となった最大の篩径（μｍ）
Ｙ：ふるいを通過した全粒子の比率が５０％以上となった最小の篩径(μｍ)
Ｎ（Ｘ）：Ｘのときの積算分布（％）
Ｎ（Ｙ）：Ｙのときの積算分布（％）【００３４】
（２）被覆膜厚
被覆物を篩で分級して得られた６００〜８５０μｍの粒子５粒をカッターナイフで切断し、水洗浄を行った。内部のコア物質（被膜以外の部分）を除去した後、真空乾燥器で１時間乾燥した。得られた被膜をＳＥＭ（ＫｅｙｅｎｃｅＶＥ−９８００）にて観察した。倍率２００倍の画像から膜厚を測長した。粒子１粒につき１０点測長し、５０点平均を被覆膜厚とした。【００３５】
＜実施例１＞
（１）コーティング液ａの調製
ポリ塩化ビニリデンラテックスのサランラテックス（旭化成株式会社製グレードＬ８２０Ａ）５８９ｇに蒸留水１４１１ｇを加えて攪拌し、過硫酸塩および鉄塩の粒子を被覆するためのコーティング液ａを調製した。コーティング液ａ中の樹脂固形分濃度は１５重量％とした。【００３６】
（２）過硫酸アンモニウムの被覆粒子の調製
過硫酸アンモニウム（三菱瓦斯化学社製）を目開き４２５〜１１８０μｍの篩（東京スクリーン株式会社製）で分級し、４２５〜１０００μｍの粒子を使用した。得られた粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が５６８μｍであった。
得られた過硫酸アンモニウム１０００ｇを流動層装置（フロイント産業株式会社製ＦＬＯＷ  ＣＯＡＴＥＲ）に投入して流動状態にした後、上記で調製したコーティング液ａをスプレーで塗布した。条件は、給気温度７０〜８０℃、排気温度３０〜４０℃、スプレー速度１５ｇ／分とし、８８分間塗布した。最終的に、過硫酸アンモニウムとコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が５：１となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が５９６μｍであった。また、被覆膜厚は３３μｍであった。【００３７】
（３）硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子の調製
硫酸第一鉄七水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）を目開き４２５〜１１８０μｍの篩（東京スクリーン株式会社製）で分級し、４２５〜１０００μｍの粒子を使用した。得られた粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４０８μｍであった。
得られた硫酸第一鉄七水和物１０００ｇを流動層装置（フロイント産業株式会社製ＦＬＯＷ  ＣＯＡＴＥＲ）に投入して流動状態にした後、上記で調製したコーティング液ａをスプレーで塗布した。条件は、給気温度７０〜８０℃、排気温度３０〜４０℃、スプレー速度１５ｇ／分とし、８８分間塗布した。最終的に、硫酸第一鉄七水和物とコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が５：１となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４９０μｍであった。また、被覆膜厚は３１μｍであった。【００３８】
＜実施例２＞
コーティング液ａの塗布条件をスプレー速度１５ｇ／分で７１分間としたことを除き、実施例１と同様に硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子を調製した。最終的に、硫酸第一鉄七水和物とコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が２５：４となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４７６μｍであった。また、被覆膜厚は１７μｍであった。
過硫酸アンモニウムの被覆粒子としては、実施例１と同じものを使用した。【００３９】
＜実施例３＞
コーティング液ａの塗布条件をスプレー速度１５ｇ／分で５３分間としたことを除き、実施例１と同様に硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子を調製した。最終的に、硫酸第一鉄七水和物とコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が２５：３となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４６１μｍであった。また、被覆膜厚は１２μｍであった。
過硫酸アンモニウムの被覆粒子としては、実施例１と同じものを使用した。【００４０】
＜比較例１＞
実施例１で調製した過硫酸アンモニウムの被覆粒子を使用し、硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子は使用しなかった。【００４１】
＜比較例２＞
コーティング液ａの塗布条件をスプレー速度１５ｇ／分で１０７分間としたことを除き、実施例１と同様に硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子を調製した。最終的に、硫酸第一鉄七水和物とコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が２５：６となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４９６μｍであった。また、被覆膜厚は３９μｍであった。
過硫酸アンモニウムの被覆粒子としては、実施例１と同じものを使用した。【００４２】
＜比較例３＞
コーティング液ａの塗布条件をスプレー速度１５ｇ／分で３５分間としたことを除き、実施例１と同様に硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子を調製した。最終的に、硫酸第一鉄七水和物とコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が２５：２となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４２３μｍであった。また、被覆膜厚は１０μｍであった。
過硫酸アンモニウムの被覆粒子としては、実施例１と同じものを使用した。【００４３】
＜比較例４＞
実施例１の過硫酸アンモニウム粒子を被覆せずに使用し、硫酸第一鉄七水和物は使用しなかった。【００４４】
＜比較例５＞
実施例１の過硫酸アンモニウム粒子および硫酸第一鉄七水和物を、ともに被覆せずに使用した。【００４５】
＜試験例１：ゲル残渣率測定＞
実施例１〜３および比較例１〜５で調製した過硫酸アンモニウムの被覆粒子および硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子をゲルに添加することによりゲルを分解し、ゲル残渣率を比較した。具体的な方法は、以下のとおりである。
（１）ゲルの調製
２０００ｍＬビーカーに水８５０ｇとグアーガム（富士フイルム和光純薬株式会社製）３．２ｇを入れて、攪拌羽根により４００ｒｐｍで２時間攪拌した。その後、四ホウ酸ナトリウム十水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）１．２ｇを水１５０ｇに溶解した水溶液を素早く加えた。攪拌速度を２００ｒｐｍとし、適宜撹拌を停止しながら上層と下層を混合しつつ１時間攪拌し、試験に使用するゲルを得た。【００４６】
（２）ゲルの分解
上記で調製したゲルを１０００ｍＬビーカーに５００ｇ採取した。実施例および比較例で調製した過硫酸アンモニウムの被覆粒子および硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子（ゲル分解剤）を、表１に示す量でゲルに添加した（被覆粒子の量として表示）。ビーカーの上に時計皿を乗せ、５０℃の恒温槽中に静置した。ゲル分解剤を添加してから３時間経過後、ビーカーを恒温槽から取り出した。【００４７】
（３）ゲル残渣率の算出
桐山ロート（内径５５ｍｍ）の底部にナイロンメッシュ（２５０μｍ）を敷き、その上に海砂８０ｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製，粒径４２５〜８５０μｍ）と水２００ｇを含むスラリーを添加した。ここに、恒温槽から取り出したゲル分解物を流し込み、真空ポンプを用いて５分間減圧ろ過を行った。ゲル残渣率は、下記式から算出した。
ゲル残渣率（％）＝｛（ろ過後の桐山ロートの重量（ｇ））−（ゲル分解物添加前の桐山ロートの重量（ｇ））／（使用したゲル量５００ｇ）｝×１００
得られた結果を以下の表１に示す。【００４８】
【表１】
2020036068.tif 000002
【００４９】
＜試験例２：ゲル粘度測定＞
試験例１で調製したゲルを２５０ｍＬビーカーに１００ｇ採取した。実施例および比較例で調製した過硫酸アンモニウムの被覆粒子および硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子（ゲル分解剤）を、表２に示す量でゲルに添加した（被覆粒子の量として表示）。ビーカーの上に時計皿を乗せ、５０℃の恒温槽中に静置した。ゲル分解剤の添加から所定時間経過後のゲル粘度を測定した。【００５０】
【表２】
2020036068.tif 000003
【００５１】
粘度測定は、ブルックフィールド製ＲＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ，コーンプレートスピンドルＣＰＥ−５２を用いて行った。ゲル分解剤の添加から所定時間経過後（３０分毎）のゲル１ｍＬを試料台に乗せて本体に設置し、そのまま２分間静置した後、１２ｒｐｍ（せん断速度２４ｓ−１）でスピンドルを回転させ、６０秒時点の値を読み取った。
また、全測定時間のうち粘度低下量が最大となった１時間における粘度低下率を、以下の式を用いて算出した。
粘度低下率（％）＝｛（ｘ時間後の粘度）−（ｘ＋１時間後の粘度）／ゲル分解剤添加前の粘度｝×１００
実施例１についてはゲル分解剤を添加してから２．５時間後から３．５時間後、実施例２および３についてはゲル分解剤を添加してから２時間後から３時間後、比較例１および２についてはゲル分解剤を添加してから３時間後から４時間後の間における粘度低下率を、それぞれ算出した。結果を以下の表３および図１に示す。【００５２】
【表３】
2020036068.tif 000004
【００５３】
＜実施例４＞
（１）コーティング液ｂの調製
水性アクリル樹脂のボンコートＥＣ−９０５ＥＦ（ＤＩＣ株式会社製）６０２ｇに蒸留水１３９８ｇを加えて攪拌し、過硫酸塩および鉄塩の粒子を被覆するためのコーティング液ｂを調製した。コーティング液ｂ中の樹脂固形分濃度は１５重量％とした。
（２）過硫酸アンモニウムの被覆粒子の調製
過硫酸アンモニウム（三菱瓦斯化学社製）を目開き４２５〜１１８０μｍの篩（東京スクリーン株式会社製）で分級し、４２５〜１０００μｍの粒子を使用した。得られた粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が５６８μｍであった。
得られた過硫酸アンモニウム１０００ｇを流動層装置（フロイント産業株式会社製ＦＬＯＷ  ＣＯＡＴＥＲ）に投入して流動状態にした後、上記で調製したコーティング液ｂをスプレーで塗布した。条件は、給気温度５０〜６０℃、排気温度３０〜４０℃、スプレー速度１０ｇ／分とし、１３３分間塗布した。最終的に、過硫酸アンモニウムとコーティング液ｂ中の樹脂固形分の質量比が５：１となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が５８５μｍであった。また、被覆膜厚は３２μｍであった。【００５４】
（３）硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子の調製
硫酸第一鉄七水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）を目開き４２５〜１１８０μｍの篩（東京スクリーン株式会社製）で分級し、４２５〜１０００μｍの粒子を使用した。得られた粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４０８μｍであった。
得られた硫酸第一鉄七水和物１０００ｇを流動層装置（フロイント産業株式会社製ＦＬＯＷ  ＣＯＡＴＥＲ）に投入して流動状態にした後、上記で調製したコーティング液ｂをスプレーで塗布した。条件は、給気温度５０〜６０℃、排気温度３０〜４０℃、スプレー速度８ｇ／分とし、１６７分間塗布した。最終的に、硫酸第一鉄七水和物とコーティング液ｂ中の樹脂固形分の質量比が５：１となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４５１μｍであった。また、被覆膜厚は３０μｍであった。【００５５】
＜実施例５＞
コーティング液ｂの塗布条件を、給気温度５０〜６０℃、排気温度３０〜４０℃、スプレー速度８ｇ／分で１００分間としたことを除き、実施例４と同様に硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子を調製した。最終的に、硫酸第一鉄七水和物とコーティング液ｂ中の樹脂固形分の質量比が２５：３となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４４３μｍであった。また、被覆膜厚は１４μｍであった。
過硫酸アンモニウムの被覆粒子としては、実施例４と同じものを使用した。【００５６】
＜比較例６＞
実施例４で調製した過硫酸アンモニウムの被覆粒子を使用し、硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子は使用しなかった。【００５７】
＜比較例７＞
コーティング液ｂの塗布条件を、給気温度５０〜６０℃、排気温度３０〜４０℃、スプレー速度８ｇ／分で６７分間としたことを除き、実施例４と同様に硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子を調製した。最終的に、硫酸第一鉄七水和物とコーティング液ｂ中の樹脂固形分の質量比が２５：２となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４２２μｍであった。また、被覆膜厚は１０μｍであった。
過硫酸アンモニウムの被覆粒子としては、実施例４と同じものを使用した。【００５８】
＜比較例８＞
コーティング液ｂの塗布条件を、給気温度５０〜６０℃、排気温度３０〜４０℃、スプレー速度８ｇ／分で２００分間としたことを除き、実施例４と同様に硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子を調製した。最終的に、硫酸第一鉄七水和物とコーティング液ｂ中の樹脂固形分の質量比が２５：６となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４６６μｍであった。また、被覆膜厚は３７μｍであった。
過硫酸アンモニウムの被覆粒子としては、実施例４と同じものを使用した。【００５９】
＜試験例３：ゲル残渣率測定＞
実施例４、５および比較例６〜８で調製した過硫酸アンモニウムの被覆粒子および硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子をゲルに添加することによりゲルを分解し、ゲル残渣率を比較した。具体的な方法は、以下のとおりである。
（１）ゲルの調製
試験例１と同じゲルを使用した。
（２）ゲルの分解
試験例１と同様の方法で行った。過硫酸アンモニウムの被覆粒子および硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子の添加量は、以下の表４に示すとおりである（被覆粒子の量として表示）。
（３）ゲル残渣率の算出
試験例１と同様の方法で算出した。得られた結果を以下の表４に示す。【００６０】
【表４】
2020036068.tif 000005
【００６１】
＜試験例４：ゲル粘度測定＞
試験例２と同様の方法で行った。過硫酸アンモニウムの被覆粒子および硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子の添加量は、表５に示すとおりである（被覆粒子の量として表示）。【００６２】
【表５】
2020036068.tif 000006
【００６３】
実施例４および５についてはゲル分解剤を添加してから２時間後から３時間後、比較例６および８についてはゲル分解剤を添加してから２．５時間後から３．５時間後の間における粘度低下率を、それぞれ算出した。結果を以下の表６および図２に示す。【００６４】
【表６】
2020036068.tif 000007
【００６５】
＜実施例Ｉ−１＞
（１）コーティング液ａの調製
実施例１で調製したコーティング液ａと同じものを使用した。【００６６】
（２）過硫酸カリウムの被覆粒子の調製
過硫酸カリウム（三菱瓦斯化学社製）を目開き４２５〜１１８０μｍの篩（東京スクリーン株式会社製）で分級し、４２５〜１０００μｍの粒子を使用した。得られた粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４２１μｍであった。
得られた過硫酸カリウム１０００ｇを流動層装置（フロイント産業株式会社製ＦＬＯＷ  ＣＯＡＴＥＲ）に投入して流動状態にした後、上記で調製したコーティング液ａをスプレーで塗布した。条件は、給気温度７０〜８０℃、排気温度３０〜４０℃、スプレー速度１５ｇ／分とし、８８分間塗布した。最終的に、過硫酸カリウムとコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が５：１となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４９４μｍであった。また、被覆膜厚は３０μｍであった。【００６７】
（３）硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子の調製
実施例１と同じ硫酸第一鉄七水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４０８μｍ）を用いて、実施例１と同様に硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子を調製した。最終的に、硫酸第一鉄七水和物とコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が５：１となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４９０μｍであった。また、被覆膜厚は３１μｍであった。【００６８】
＜実施例Ｉ−２＞
コーティング液ａの塗布条件をスプレー速度１５ｇ／分で７１分間としたことを除き、実施例Ｉ−１と同様に硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子を調製した。最終的に、硫酸第一鉄七水和物とコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が２５：４となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４７６μｍであった。また、被覆膜厚は１７μｍであった。
過硫酸カリウムの被覆粒子としては、実施例Ｉ−１と同じものを使用した。【００６９】
＜実施例Ｉ−３＞
コーティング液ａの塗布条件をスプレー速度１５ｇ／分で５３分間としたことを除き、実施例Ｉ−１と同様に硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子を調製した。最終的に、硫酸第一鉄七水和物とコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が２５：３となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４６１μｍであった。また、被覆膜厚は１２μｍであった。
過硫酸カリウムの被覆粒子としては、実施例Ｉ−１と同じものを使用した。【００７０】
＜比較例Ｉ−１＞
実施例Ｉ−１で調製した過硫酸カリウムの被覆粒子を使用し、硫酸第一鉄七水和物の被
覆粒子は使用しなかった。【００７１】
＜比較例Ｉ−２＞
コーティング液ａの塗布条件をスプレー速度１５ｇ／分で１０７分間としたことを除き、実施例Ｉ−１と同様に硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子を調製した。最終的に、硫酸第一鉄七水和物とコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が２５：６となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４９６μｍであった。また、被覆膜厚は３９μｍであった。
過硫酸カリウムの被覆粒子としては、実施例Ｉ−１と同じものを使用した。【００７２】
＜比較例Ｉ−３＞
コーティング液ａの塗布条件をスプレー速度１５ｇ／分で３５分間としたことを除き、実施例Ｉ−１と同様に硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子を調製した。最終的に、硫酸第一鉄七水和物とコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が２５：２となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４２３μｍであった。また、被覆膜厚は１０μｍであった。
過硫酸カリウムの被覆粒子としては、実施例Ｉ−１と同じものを使用した。【００７３】
＜試験例Ｉ−１：ゲル残渣率測定＞
実施例Ｉ−１〜Ｉ−３および比較例Ｉ−１、Ｉ−２で調製した過硫酸カリウムの被覆粒子および硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子をゲルに添加することによりゲルを分解し、ゲル残渣率を比較した。具体的な方法は、以下のとおりである。
（１）ゲルの調製
試験例１と同じゲルを使用した。
（２）ゲルの分解
試験例１と同様の方法で行った。過硫酸カリウムの被覆粒子および硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子の添加量は、以下の表７に示すとおりである（被覆粒子の量として表示）。
（３）ゲル残渣率の算出
試験例１と同様の方法で算出した。得られた結果を以下の表７に示す。【００７４】
【表７】
2020036068.tif 000008
【００７５】
＜試験例Ｉ−２：ゲル粘度測定＞
試験例２と同様の方法で行った。過硫酸カリウムの被覆粒子および硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子の添加量は、表８に示すとおりである（被覆粒子の量として表示）。【００７６】
【表８】
2020036068.tif 000009
【００７７】
実施例Ｉ−１についてはゲル分解剤を添加してから２．５時間後から３．５時間後、実施例Ｉ−２およびＩ−３についてはゲル分解剤を添加してから２時間後から３時間後、比較例Ｉ−１およびＩ−２についてはゲル分解剤を添加してから３．５時間後から４．５時間後の間における粘度低下率を、それぞれ算出した。結果を以下の表９に示す。【００７８】
【表９】
2020036068.tif 000010
【００７９】
＜実施例II−１＞
（１）コーティング液ａの調製
実施例１で調製したコーティング液ａと同じものを使用した。
（２）過硫酸ナリウムの被覆粒子の調製
過硫酸ナトリウム（三菱瓦斯化学社製）を目開き４２５〜１１８０μｍの篩（東京スクリーン株式会社製）で分級し、４２５〜１０００μｍの粒子を使用した。得られた粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４１６μｍであった。
得られた過硫酸ナトリウム１０００ｇを流動層装置（フロイント産業株式会社製ＦＬＯＷ  ＣＯＡＴＥＲ）に投入して流動状態にした後、上記で調製したコーティング液ａをスプレーで塗布した。条件は、給気温度７０〜８０℃、排気温度３０〜４０℃、スプレー速度１５ｇ／分とし、８８分間塗布した。最終的に、過硫酸ナトリウムとコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が５：１となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４８２μｍであった。また、被覆膜厚は３１μｍであった。【００８０】
（３）硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子の調製
実施例１と同じ硫酸第一鉄七水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４０８μｍ）を用いて、実施例１と同様に硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子を調製した。最終的に、硫酸第一鉄七水和物とコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が５：１となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４９０μｍであった。また、被覆膜厚は３１μｍであった。【００８１】
＜実施例II−２＞
コーティング液ａの塗布条件をスプレー速度１５ｇ／分で７１分間としたことを除き、実施例II−１と同様に硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子を調製した。最終的に、硫酸第一鉄七水和物とコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が２５：４となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４７６μｍであった。また、被覆膜厚は１７μｍであった。
過硫酸ナトリウムの被覆粒子としては、実施例II−１と同じものを使用した。【００８２】
＜実施例II−３＞
コーティング液ａの塗布条件をスプレー速度１５ｇ／分で５３分間としたことを除き、実施例II−１と同様に硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子を調製した。最終的に、硫酸第一鉄七水和物とコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が２５：３となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４６１μｍであった。また、被覆膜厚は１２μｍであった。
過硫酸ナトリウムの被覆粒子としては、実施例II−１と同じものを使用した。【００８３】
＜比較例II−１＞
実施例II−１で調製した過硫酸ナトリウムの被覆粒子を使用し、硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子は使用しなかった。【００８４】
＜比較例II−２＞
コーティング液ａの塗布条件をスプレー速度１５ｇ／分で１０７分間としたことを除き、実施例II−１と同様に硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子を調製した。最終的に、硫酸第一鉄七水和物とコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が２５：６となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４９６μｍであった。また、被覆膜厚は３９μｍであった。
過硫酸ナトリウムの被覆粒子としては、実施例II−１と同じものを使用した。【００８５】
＜比較例II−３＞
コーティング液ａの塗布条件をスプレー速度１５ｇ／分で３５分間としたことを除き、実施例II−１と同様に硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子を調製した。最終的に、硫酸第一鉄七水和物とコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が２５：２となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４２３μｍであった。また、被覆膜厚は１０μｍであった。
過硫酸ナトリウムの被覆粒子としては、実施例II−１と同じものを使用した。【００８６】
＜試験例II−１：ゲル残渣率測定＞
実施例II−１〜II−３および比較例II−１、II−２で調製した過硫酸ナトリウムの被覆粒子および硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子をゲルに添加することによりゲルを分解し、ゲル残渣率を比較した。具体的な方法は、以下のとおりである。
（１）ゲルの調製
試験例１と同じゲルを使用した。
（２）ゲルの分解
試験例１と同様の方法で行った。過硫酸ナトリウムの被覆粒子および硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子の添加量は、以下の表１０に示すとおりである（被覆粒子の量として表示）。
（３）ゲル残渣率の算出
試験例１と同様の方法で算出した。得られた結果を以下の表１０に示す。【００８７】
【表１０】
2020036068.tif 000011
【００８８】
＜試験例II−２：ゲル粘度測定＞
試験例２と同様の方法で行った。過硫酸ナトリウムの被覆粒子および硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子の添加量は、表１１に示すとおりである（被覆粒子の量として表示）。【００８９】
【表１１】
2020036068.tif 000012
【００９０】
実施例II−１についてはゲル分解剤を添加してから３時間後から４時間後、実施例II−２およびII−３についてはゲル分解剤を添加してから２時間後から３時間後、比較例II−１およびII−２についてはゲル分解剤を添加してから４時間後から５時間後の間における粘度低下率を、それぞれ算出した。結果を以下の表１２に示す。【００９１】
【表１２】
2020036068.tif 000013
【００９２】
＜実施例III−１＞
（１）コーティング液ａの調製
実施例１で調製したコーティング液ａと同じものを使用した。
（２）過硫酸アンモニウムの被覆粒子の調製
実施例１と同じ過硫酸アンモニウム（三菱瓦斯化学社製、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が５６８μｍ）を用いて、コーティング液ａの塗布条件を、給気温度５０〜６０℃、排気温度３０〜４０℃、スプレー速度１０ｇ／分とし、１３３分間塗布したことを除き、実施例１と同様に過硫酸アンモニウムの被覆粒子を調製した。最終的に、過硫酸アンモニウムとコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が５：１となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が５８５μｍであった。また、被覆膜厚は３３μｍであった。【００９３】
（３）硫酸第二鉄ｎ水和物の被覆粒子の調製
硫酸第二鉄ｎ水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）を目開き４２５〜１１８０μｍの篩（東京スクリーン株式会社製）で分級し、４２５〜１０００μｍの粒子を使用した。得られた粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が５１８μｍであった。
得られた硫酸第二鉄ｎ水和物１０００ｇを流動層装置（フロイント産業株式会社製ＦＬＯＷ  ＣＯＡＴＥＲ）に投入して流動状態にした後、上記で調製したコーティング液ａをスプレーで塗布した。条件は、給気温度７０〜８０℃、排気温度３０〜４０℃、スプレー速度１５ｇ／分とし、８８分間塗布した。最終的に、硫酸第二鉄とコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が５：１となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が５４８μｍであった。また、被覆膜厚は３２μｍであった。【００９４】
＜実施例III−２＞
コーティング液ａの塗布条件をスプレー速度１５ｇ／分で７１分間としたことを除き、実施例III−１と同様に硫酸第二鉄ｎ水和物の被覆粒子を調製した。最終的に、硫酸第二鉄ｎ水和物とコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が２５：４となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が５３５μｍであった。また、被覆膜厚は１５μｍであった。
過硫酸アンモニウムの被覆粒子としては、実施例III−１と同じものを使用した。【００９５】
＜比較例III−１＞
実施例III−１で調製した過硫酸アンモニウムの被覆粒子を使用し、硫酸第二鉄ｎ水和物の被覆粒子は使用しなかった。【００９６】
＜比較例III−２＞
コーティング液ａの塗布条件をスプレー速度１５ｇ／分で１０７分間としたことを除き、実施例III−１と同様に硫酸第二鉄ｎ水和物の被覆粒子を調製した。最終的に、硫酸第二鉄ｎ水和物とコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が２５：６となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が５７１μｍであった。また、被覆膜厚は３８μｍであった。
過硫酸アンモニウムの被覆粒子としては、実施例III−１と同じものを使用した。【００９７】
＜比較例III−３＞
コーティング液ａの塗布条件をスプレー速度１５ｇ／分で３５分間としたことを除き、実施例III−１と同様に硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子を調製した。最終的に、硫酸第二鉄ｎ水和物とコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が２５：２となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４２３μｍであった。また、被覆膜厚は１０μｍであった。
過硫酸アンモニウムの被覆粒子としては、実施例III−１と同じものを使用した。【００９８】
＜試験例III−１：ゲル残渣率測定＞
実施例III−１、III−２、比較例III−１、III−２で調製した過硫酸アンモニウムの被覆粒子および硫酸第二鉄ｎ水和物の被覆粒子をゲルに添加することによりゲルを分解し、ゲル残渣率を比較した。具体的な方法は、以下のとおりである。
（１）ゲルの調製
試験例１と同じゲルを使用した。
（２）ゲルの分解
試験例１と同様の方法で行った。過硫酸アンモニウムの被覆粒子および硫酸第二鉄ｎ水和物の被覆粒子の添加量は、以下の表１３に示すとおりである（被覆粒子の量として表示）。
（３）ゲル残渣率の算出
試験例１と同様の方法で算出した。得られた結果を以下の表１３に示す。【００９９】
【表１３】
2020036068.tif 000014
【０１００】
＜試験例III−２：ゲル粘度測定＞
試験例２と同様の方法で行った。過硫酸アンモニウムの被覆粒子および硫酸第二鉄ｎ水和物の被覆粒子の添加量は、表１４に示すとおりである（被覆粒子の量として表示）。【０１０１】
【表１４】
2020036068.tif 000015
【０１０２】
実施例III−１についてはゲル分解剤を添加してから２．５時間後から３．５時間後、実施例III−２についてはゲル分解剤を添加してから２時間後から３時間後、比較例III−１およびIII−２についてはゲル分解剤を添加してから３時間後から４時間後の間における粘度低下率を、それぞれ算出した。結果を以下の表１５に示す。【０１０３】
【表１５】
2020036068.tif 000016
【０１０４】
＜実施例IV−１＞
（１）コーティング液ａの調製
実施例１で調製したコーティング液ａと同じものを使用した。
（２）過硫酸アンモニウムの被覆粒子の調製
実施例１と同じ過硫酸アンモニウム（三菱瓦斯化学社製、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が５６８μｍ）を用いて、コーティング液ａの塗布条件を、給気温度５０〜６０℃、排気温度３０〜４０℃、スプレー速度１０ｇ／分とし、１３３分間塗布したことを除き、実施例１と同様に過硫酸アンモニウムの被覆粒子を調製した。最終的に、過硫酸アンモニウムとコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が５：１となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が５８５μｍであった。また、被覆膜厚は３３μｍであった。【０１０５】
（３）硫酸アンモニウム鉄六水和物の被覆粒子の調製
硫酸アンモニウム鉄六水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）を目開き４２５〜１１８０μｍの篩（東京スクリーン株式会社製）で分級し、４２５〜１０００μｍの粒子を使用した。得られた粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が３９５μｍであった。
得られた硫酸アンモニウム鉄六水和物１０００ｇを流動層装置（フロイント産業株式会社製ＦＬＯＷ  ＣＯＡＴＥＲ）に投入して流動状態にした後、上記で調製したコーティング液ａをスプレーで塗布した。条件は、給気温度７０〜８０℃、排気温度３０〜４０℃、スプレー速度１５ｇ／分とし、８８分間塗布した。最終的に、硫酸アンモニウム鉄六水和物とコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が５：１となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４２８μｍであった。また、被覆膜厚は３２μｍであった。【０１０６】
＜実施例IV−２＞
コーティング液ａの塗布条件をスプレー速度１５ｇ／分で７１分間としたことを除き、実施例IV−１と同様に硫酸アンモニウム鉄六水和物の被覆粒子を調製した。最終的に、硫酸アンモニウム鉄六水和物とコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が２５：４となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４２１μｍであった。また、被覆膜厚は１６μｍであった。
過硫酸アンモニウムの被覆粒子としては、実施例IV−１と同じものを使用した。【０１０７】
＜比較例IV−１＞
実施例IV−１で調製した過硫酸アンモニウムの被覆粒子を使用し、硫酸アンモニウム鉄六水和物の被覆粒子は使用しなかった。【０１０８】
＜比較例IV−２＞
コーティング液ａの塗布条件をスプレー速度１５ｇ／分で１０７分間としたことを除き、実施例IV−１と同様に硫酸アンモニウム鉄六水和物の被覆粒子を調製した。最終的に、硫酸アンモニウム鉄六水和物とコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が２５：６となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４９６μｍであった。また、被覆膜厚は３７μｍであった。
過硫酸アンモニウムの被覆粒子としては、実施例IV−１と同じものを使用した。【０１０９】
＜比較例IV−３＞
コーティング液ａの塗布条件をスプレー速度１５ｇ／分で３５分間としたことを除き、実施例IV−１と同様に硫酸第一鉄七水和物の被覆粒子を調製した。最終的に、硫酸第一鉄七水和物とコーティング液ａ中の樹脂固形分の質量比が２５：２となるようにした。得られた被覆粒子は、ふるいわけ法による重量基準メジアン径が４２３μｍであった。また、被覆膜厚は１１μｍであった。
過硫酸アンモニウムの被覆粒子としては、実施例IV−１と同じものを使用した。【０１１０】
＜試験例IV−１：ゲル残渣率測定＞
実施例IV−１、IV−２、比較例IV−１〜IV−３で調製した過硫酸アンモニウムの被覆粒子および硫酸アンモニウム鉄六水和物の被覆粒子をゲルに添加することによりゲルを分解し、ゲル残渣率を比較した。具体的な方法は、以下のとおりである。
（１）ゲルの調製
試験例１と同じゲルを使用した。
（２）ゲルの分解
試験例１と同様の方法で行った。過硫酸アンモニウムの被覆粒子および硫酸アンモニウム鉄六水和物の被覆粒子の添加量は、以下の表１６に示すとおりである（被覆粒子の量として表示）。
（３）ゲル残渣率の算出
試験例１と同様の方法で算出した。得られた結果を以下の表１６に示す。【０１１１】
【表１６】
2020036068.tif 000017
【０１１２】
＜試験例IV−２：ゲル粘度測定＞
試験例２と同様の方法で行った。過硫酸アンモニウムの被覆粒子および硫酸アンモニウム鉄六水和物の被覆粒子の添加量は、表１７に示すとおりである（被覆粒子の量として表示）。【０１１３】
【表１７】
2020036068.tif 000018
【０１１４】
実施例IV−１についてはゲル分解剤を添加してから２．５時間後から３．５時間後、実施例IV−２についてはゲル分解剤を添加してから２時間後から３時間後、比較例IV−１およびIV−２についてはゲル分解剤を添加してから３時間後から４時間後の間における粘度低下率を、それぞれ算出した。結果を以下の表１８に示す。【０１１５】
【表１８】
2020036068.tif 000019
【０１１６】
上記試験結果より、実施例の分解剤を使用すると、ゲル残渣を少なくすることができると言える。例えば、ゲル残渣率（粘性流体分解前のゲル量に対する粘性流体分解後に残存したゲル量の割合）を３％未満（例えば１％以上３％未満）、あるいは２％未満（１％以上２％未満）とすることができる。また、ゲル粘度を所定時間維持した後、急激にゲル粘度を低下させることができるため、水圧破砕法に特に好ましい特性を有していると言える。【０１１７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【図１】
2020036068.tif 000020
【図２】
2020036068.tif 000021
【国際調査報告】
2020036068.tif 000022
2020036068.tif 000023
2020036068.tif 000024
2020036068.tif 000025