(57)【要約】  リチウムイオン二次電池に用いたときに優れた充放電サイクル特性を得ることができるリチウムイオン二次電池用電極を提供する。リチウムイオン二次電池用電極は、柱状の骨格が三次元に連なった三次元網目状構造を有する金属多孔体からなる集電体と、前記集電体の一方の面に保持された第１の活物質と、前記集電体の他方の面に保持された第２の活物質とを含む。
2019220985.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元網目状構造を有する金属多孔体からなる集電体と、前記集電体の一方の面に保持された第１の活物質と、前記集電体の他方の面に保持された第２の活物質とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極において、前記第１の活物質は高容量型活物質を含み、前記第２の活物質は高出力型活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
請求項２記載のリチウムイオン二次電池用電極において、前記集電体の一方の面に保持された第１の活物質の厚さは、前記集電体の他方の面に保持された第２の活物質の厚さより厚いことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
請求項２記載のリチウムイオン二次電池用電極において、前記高容量型活物質は、Ｌｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種の複合金属酸化物を含み、前記高出力型活物質は、Ｌｉ（Ｎｉ１／６Ｃｏ４／６Ｍｎ１／６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種の複合金属酸化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
請求項２記載のリチウムイオン二次電池用電極において、前記高容量型活物質は、人工黒鉛、天然黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯからなる群から選択される少なくとも１種の材料を含み、前記高出力型活物質は、ハードカーボンを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、活物質の粒径の異なる２層の活物質層を備え、２層の活物質層の厚さがそれぞれ２０〜３０μｍの範囲であるリチウムイオン二次電池用電極が知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
特許文献１記載のリチウムイオン二次電池用電極によれば、それを用いるリチウムイオン二次電池において、エネルギー密度を低下させることなく出力密度を向上させることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１５１０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載のリチウムイオン二次電池用電極は、前記２層の活物質層の膨張収縮率が異なるので、リチウムイオン二次電池に用いたときに、高レートでの充放電を繰り返すと２つの活物質層の界面で滑落が生じやすく、充放電サイクル特性が低下するという不都合がある。【０００６】
本発明は、かかる不都合を解消して、２つの活物質を備えるリチウムイオン二次電池用電極であって、リチウムイオン二次電池に用いたときに優れた充放電サイクル特性を得ることができるリチウムイオン二次電池用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる目的を達成するために、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、三次元網目状構造を有する金属多孔体からなる集電体と、前記集電体の一方の面に保持された第１の活物質と、前記集電体の他方の面に保持された第２の活物質とを含むことを特徴とする。【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、前記集電体の一方の面に第１の活物質が保持され、前記集電体の他方の面に第２の活物質が保持されているので、リチウムイオン二次電池に用いたときにも第１の活物質と第２の活物質との界面での滑落の発生を抑制することができる。従って、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、リチウムイオン二次電池に用いたときに、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極において、前記第１の活物質は高容量型活物質を含み、前記第２の活物質は高出力型活物質を含むことが好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、前記第１の活物質が高容量型活物質を含む一方、前記第２の活物質が高出力型活物質を含むことにより、エネルギー密度と出力密度との両方を向上させることができる。【００１０】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、前記第１の活物質が高容量型活物質を含み、前記第２の活物質が高出力型活物質を含むときに、前記集電体の一方の面に保持された第１の活物質の厚さは、前記集電体の他方の面に保持された第２の活物質の厚さより厚いことが好ましい。本発明のリチウムイオン二次電池用電極によれば、前記第１の活物質の厚さが前記第２の活物質の厚さよりも厚いことにより、該第２の活物質の出力密度を損なうことなく電極全体としての容量を向上させることができ、さらにエネルギー密度を向上させることができる。【００１１】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、前記高容量型活物質を、Ｌｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２からなる群から選択される１種の複合金属酸化物とし、前記高出力型活物質を、Ｌｉ（Ｎｉ１／６Ｃｏ４／６Ｍｎ１／６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２からなる群から選択される１種の複合金属酸化物とすることができる。【００１２】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、前記高容量型活物質を、人工黒鉛、天然黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯからなる群から選択される１種の材料とし、前記高出力型活物質を、ハードカーボンとしてもよい。【００１３】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、前記いずれかの前記高容量型活物質と前記高出力型活物質との組み合わせを用いることにより、より確実にエネルギー密度と出力密度とを同時に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態の電極を用いるリチウムイオン二次電池において、サイクル数に対する容量維持率の変化を示すグラフ。
【図２】本発明の一実施形態の電極を用いるリチウムイオン二次電池において、サイクル数に対する内部抵抗の変化を示すグラフ。
【図３】本発明の一実施形態の電極を用いるリチウムイオン二次電池におけるエネルギー密度を示すグラフ。
【図４】本発明の一実施形態の電極を用いるリチウムイオン二次電池における出力密度を示すグラフ。
【図５】本発明の他の実施形態の電極を用いるリチウムイオン二次電池において、サイクル数に対する容量維持率の変化を示すグラフ。
【図６】本発明の他の実施形態の電極を用いるリチウムイオン二次電池において、サイクル数に対する内部抵抗の変化を示すグラフ。
【図７】本発明の他の実施形態の電極を用いるリチウムイオン二次電池におけるエネルギー密度を示すグラフ。
【図８】本発明の他の実施形態の電極を用いるリチウムイオン二次電池における出力密度を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００１６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、三次元網目状構造を有する金属多孔体からなる集電体と、前記集電体の一方の面に保持された第１の活物質と、前記集電体の他方の面に保持された第２の活物質とを含む。
【００１７】
前記金属多孔体は、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス、チタン等の導電性を備える金属からなり、気孔率９０〜９８％、空孔（セル）数４６〜５０個／インチ、空孔径０．４〜０．６ｍｍ、比表面積４５００〜５５００ｍ２／ｍ３、厚さ０．８〜１．２ｍｍのものを好適に用いることができる。前記金属多孔体は、正極集電体とする場合にはアルミニウムからなることが好ましく、負極集電体とする場合には、銅からなることが好ましい。
【００１８】
前記金属多孔体は、アルミニウムからなる場合には、連続気泡を有するウレタン発泡体にカーボン塗料を塗布し導電化処理を行った後、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドと塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）とを３３：６７のモル比で含み、さらに少量のフェナントロリンを含むメッキ浴を用い、不活性雰囲気中で電気メッキを行うことにより所定量のアルミニウム層を形成し、５００〜６６０℃の範囲の温度の酸素含有雰囲気中、アルミニウム表面の過剰な酸化が抑制される条件下にウレタン発泡体とカーボン塗料とを熱分解させて除去することにより製造することができる。また、前記金属多孔体は、銅からなる場合には、連続気泡を有するウレタン発泡体にカーボン塗料を塗布し導電化処理を行って、電気メッキにて所定量の銅層を形成し、ウレタン発泡体とカーボン塗料とを熱分解させて除去した後、酸化された銅層を水素ガス雰囲気下で還元処理することにより製造することができる。このようにして製造される金属多孔体として、住友電気工業株式会社製の「アルミセルメット」（登録商標）や銅またはニッケルの「セルメット」（登録商標）を用いることができる。
【００１９】
前記リチウムイオン二次電池用電極において、前記第１の活物質は高容量型活物質を含み、前記第２の活物質は高出力型活物質を含むことができる。また、前記リチウムイオン二次電池用電極において、前記集電体の一方の面に保持された第１の活物質の厚さは、前記集電体の他方の面に保持された第２の活物質の厚さより厚いことが好ましい。この場合、具体的には、前記第１の活物質は１００〜２５０μｍの範囲の厚さとすることが好ましく、前記第２の活物質は５０〜１５０μｍの範囲の厚さとすることが好ましい。
【００２０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極において、前記高容量型活物質は、例えば、Ｌｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種の複合金属酸化物を用いることができる。この場合、前記高出力型活物質は、例えば、Ｌｉ（Ｎｉ１／６Ｃｏ４／６Ｍｎ１／６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種の複合金属酸化物を用いることもできる。
【００２１】
また、前記高容量型活物質は、例えば、人工黒鉛、天然黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯからなる群から選択される少なくとも１種の材料を用いることができる。この場合、前記高出力型活物質は、例えば、ハードカーボン又はソフトカーボンからなる群から選択される少なくとも１種の材料を用いることができる。
【００２２】
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法について説明する。
【００２３】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極がリチウムイオン二次電池の正極である場合には、まず、高容量型活物質としてのＬｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２からなる群から選択される１種の複合金属酸化物と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電助剤としてのカーボンブラックとを、高容量型活物質：結着剤：導電助剤＝８０〜９９：０．５〜１９．５：０．５〜１９．５の質量比で全量が１００となるように混合し、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤で希釈することにより、第１の活物質用スラリーを調製する。
【００２４】
次に、高出力型活物質としてのＬｉ（Ｎｉ１／６Ｃｏ４／６Ｍｎ１／６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２からなる群から選択される１種の複合金属酸化物と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電助剤としてのカーボンブラックとを、高出力型活物質：結着剤：導電助剤＝８０〜９９：０．５〜１９．５：０．５〜１９．５の質量比で全量が１００となるように混合し、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤で希釈することにより、第２の活物質用スラリーを調製する。
【００２５】
次に、前記金属多孔体からなる集電体の一方の面に、前記第１の活物質用スラリーを、例えば、ノズルから所定の圧力で押し出すことにより塗布する。次に、前記第１の活物質用スラリーが塗布された前記金属多孔体からなる集電体を、大気中で９０〜１３０℃の範囲の温度で０．５〜３時間乾燥させる。次いで、前記金属多孔体からなる集電体の他方の面に、前記第２の活物質用スラリーを、例えば、ノズルから所定の圧力で押し出すことにより塗布する。
【００２６】
次に、前記第１の活物質用スラリーと前記第２の活物質用スラリーとが塗布された前記金属多孔体からなる集電体を、大気中で９０〜１３０℃の範囲の温度で０．５〜３時間乾燥させて、前記集電体の一方の面に保持された第１の活物質と他方の面に保持された第２の活物質とを形成し、それぞれ所定の密度となるようにロールプレスする。そして、真空中で１１０〜１３０℃の範囲の温度で１１〜１３時間乾燥させることにより、正極とする。
【００２７】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極がリチウムイオン二次電池の負極である場合には、まず、高容量型活物質としての人工黒鉛、天然黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯからなる群から選択される１種の材料と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、導電助剤としてのカーボンブラックとを、高容量型活物質：結着剤：導電助剤＝８０〜９９．５：０〜１０：５〜２０の質量比で全量が１００となるように混合し、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤または純水で希釈することにより、第１の活物質用スラリーを調製する。
【００２８】
次に、高出力型活物質としてのハードカーボンと、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物と、導電助剤としてのカーボンブラックとを、高容量型活物質：結着剤：導電助剤＝８０〜９９．５：０〜１０：５〜２０の質量比で全量が１００となるように混合し、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤又は純水で希釈することにより、第２の活物質用スラリーを調製する。
【００２９】
次に、正極用に調製した前記第１の活物質用スラリーと前記第２の活物質用スラリーとに代えて、負極用に調製した前記第１の活物質用スラリーと前記第２の活物質用スラリーとを用いること以外は、正極の場合と全く同一にして、前記金属多孔体からなる集電体に塗布し、大気中で乾燥させた後、ロールプレスし、さらに真空中で乾燥させることにより負極とする。
【００３０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用電極を正極又は負極とし、正極と負極との間にセパレータを挟み、該セパレータに電解液を含浸させた後、容器を封止することにより製造することができる。
【００３１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池において、前記リチウムイオン二次電池用電極を正極とする場合、負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、Ｓｉ、ＳｉＯ、金属リチウム等を用いることができる。一方、前記リチウムイオン二次電池用電極を負極とする場合、正極活物質としては、例えば、Ｌｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ６／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ２／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／６Ｃｏ４／６Ｍｎ１／６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を用いることができる。
【００３２】
また、前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる微多孔性のフィルムを用いることができる。
【００３３】
また、前記電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の支持塩を、０．１〜３モル／Ｌの範囲の濃度、好ましくは０．６〜１．５モル／Ｌの範囲の濃度で溶解させたものを用いることができる。
【００３４】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００３５】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、柱状の骨格が三次元に連なった三次元網目状構造を有する金属多孔体からなる集電体（以下、「三次元骨格集電体」と略記する）として、アルミニウムからなり、気孔率９５％、空孔（セル）数４６〜５０個／インチ、空孔径０．５ｍｍ、比表面積５０００ｍ２／ｍ３、厚さ１．０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍのもの（住友電気工業株式会社製セルメット（登録商標））を用いて、次のようにして正極を作成した。【００３６】
まず、前記三次元骨格集電体の一方の面の中央部の縦８０ｍｍ、横１５０ｍｍの領域に、高容量型正極活物質を含む第１の正極活物質用スラリーを塗布した。次いで、前記三次元骨格集電体の他方の面の前記第１の正極活物質用スラリーを塗布した領域に対応する領域に、高出力型正極活物質を含む第２の正極活物質用スラリーを塗布した。【００３７】
前記第１の正極活物質用スラリーは、高容量型活物質としてのＬｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電助剤としてのカーボンブラックとを、高容量型活物質：結着剤：導電助剤＝９４：２：４の質量比となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドンに混合することにより調製した。また、前記第２の正極活物質用スラリーは、高出力型活物質としてのＬｉ（Ｎｉ１／６Ｃｏ４／６Ｍｎ１／６）Ｏ２と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電助剤としてのカーボンブラックとを、高出力型活物質：結着剤：導電助剤＝９４：２：４の質量比となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドンに混合することにより調製した。【００３８】
次に、一方の面に前記第１の正極活物質用スラリーを塗布し、他方の面に前記第２の正極活物質用スラリーを塗布した前記三次元骨格集電体を、大気中、１２０℃の温度で１２時間乾燥させた後、ロールプレスを行い、さらに、真空中、１２０℃の温度で１２時間乾燥させた。【００３９】
次に、縦３０ｍｍ、横４０ｍｍの前記第１の正極活物質用スラリー及び前記第２の正極活物質用スラリーが塗布された塗工領域と、該塗工領域に接する縦１５ｍｍ、横３０ｍｍの前記第１の正極活物質用スラリー及び前記第２の正極活物質用スラリーが塗布されていないタブ領域とからなる形状に打ち抜くことにより、本実施例の正極を得た。【００４０】
前記正極は、前記三次元骨格集電体の一方の面に前記第１の正極活物質用スラリーにより形成された第１の正極活物質が保持され、他方の面に前記第２の正極活物質用スラリーにより形成された第２の正極活物質が保持されている。本実施例では、前記第１の正極活物質が本発明の第１の活物質に該当し、前記第２の正極活物質が本発明の第２の活物質に該当する。【００４１】
本実施例では、前記三次元骨格集電体の一方の面に保持された前記第１の正極活物質は、厚さ０．２２５ｍｍ、体積密度３．２ｇ／ｃｍ３である。また、前記三次元骨格集電体の他方の面に保持された前記第２の正極活物質は、厚さ０．０５６ｍｍ、体積密度３．２ｇ／ｃｍ３である。【００４２】
次に、幅２０ｃｍ、長さ１ｍ、厚さ８μｍの銅箔を用いて、次のようにして負極を作成した。【００４３】
まず、前記銅箔の中央部１０ｃｍ領域に負極活物質用スラリーを塗布し、１３５℃の温度で１０分間乾燥させた後、２５℃の温度のロールプレスを用い、荷重５トンでプレスして負極活物質層を形成した。前記負極活物質用スラリーは、負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物と、導電助剤としてのカーボンブラックとを、負極活物質：結着剤：導電助剤＝９６．５：２．５：１の質量比となるように秤量し、純水に混合することにより調製した。【００４４】
次に、前記負極活物質用スラリーが塗布された前記銅箔を縦３４ｍｍ、横４４ｍｍの塗工領域と、該塗工領域に接する縦１５ｍｍ、横３０ｍｍのタブ領域とからなる形状に打ち抜いて負極を得た。【００４５】
次に、アルミニウムラミネートのパウチ内に、前記正極の両側に前記負極を配置し、該正極と該負極との間にセパレータを挟み、前記タブ領域がパウチ外に出るようにし、該セパレータに電解液を含浸させた後、真空封止することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。尚、前記正極は、高出力型活物質を含む第２の正極活物質が前記セパレータに対向するように配置した。【００４６】
前記セパレータとしては、厚さ１５μｍのポリエチレン製微多孔フィルムを用いた。また、前記電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを４０：３０：３０の容積比で混合した混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。【００４７】
＜耐久性の評価：容量維持率＞
次に、本実施例で作製したリチウムイオン二次電池について、前記第１の正極活物質及び前記第２の正極活物質の活物質量から、２５℃の温度における正極の仮容量を算出した。次に、前記仮容量に基づき、５時間で放電できる（０．２Ｃ）電流値を決定した。【００４８】
次に、本実施例で作製したリチウムイオン二次電池について、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖで１時間定電圧充電した後、０．２Ｃで２．４Ｖまで定電流放電した。前記定電流放電時の容量を定格容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。【００４９】
次に、前記定格容量に対し、０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、０．５Ｃで２．４Ｖまで定電流放電を行う操作を１サイクルとし、４５℃において該操作を２００サイクル繰り返した。サイクル数に対する容量維持率の変化を図１に示す。【００５０】
＜耐久性の評価：抵抗上昇率＞
本実施例で作製したリチウムイオン二次電池について、前記容量維持率の測定時に、前記操作の開始前（０サイクル）と、２００サイクル後との内部抵抗を測定した。結果を図２に示す。【００５１】
＜エネルギー密度の算出＞
前記定格容量を求める際の定電流放電時の充放電曲線において該定格容量の１／２の容量時の電圧を平均電圧（Ｖ）とし、該定格容量と該平均電圧とにより次式（１）からエネルギー密度（Ｗｈ／ｇ）を算出した。【００５２】
エネルギー密度（Wh/g）＝定格容量（mAh/g）×平均電圧（V）      ・・・（１）
結果を図３に示す。尚、図３では、後述の比較例１のリチウムイオン二次電池におけるエネルギー密度（Ｗｈ／ｇ）を１とし、これに対する比の値として示している。【００５３】
＜出力密度の算出＞
次に、２５℃の温度で、前記定格電流に対し充電率（ＳＯＣ）が５０％となる容量にするために０．２Ｃで２．５時間充電し、このときの開路電圧（ＯＣＶ）をＥ０とした。【００５４】
次に、所定の電流値で１０秒間放電し、そのときの電圧を測定した後、０．２Ｃで放電分の容量を充電する操作を、該所定の電流値を０．５Ｃから０．５Ｃずつ３．０Ｃまで変量して繰り返した。そして、横軸に電流値、縦軸に各電流値に対する電圧をプロットしたときに得られる直線の傾きを抵抗Ｒとした。【００５５】
次に、カットオフ電圧Ｅｃｕｔｏｆｆを２．４Ｖとし、前記抵抗Ｒと、前記開路電圧Ｅ０とを用いて、次式（２）から出力密度Ｗを算出した。【００５６】
Ｗ＝（｜Ｅｃｕｔｏｆｆ−Ｅ０｜／Ｒ）×Ｅｃｕｔｏｆｆ      ・・・（２）
結果を図４に示す。尚、図４では、後述の比較例１のリチウムイオン二次電池における出力密度を１とし、これに対する比の値として示している。【００５７】
〔比較例１〕
本比較例では、幅２０ｃｍ、長さ１ｍ、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用いて、次のようにして正極を作成した。【００５８】
まず、前記アルミニウム箔の中央部１０ｃｍ領域に、高容量型正極活物質を含む第１の正極活物質用スラリーを塗布し、１３０℃の温度で１０分間乾燥させた後、１３０℃の温度のロールプレスを用い、荷重１５トンでプレスして第１の正極活物質層を形成した。前記第１の正極活物質用スラリーは、高容量型活物質：結着剤：導電助剤＝９５：２．５：２．５の質量比となるように秤量した以外は、実施例１の第１の正極活物質用スラリーと全く同一にして調製した。【００５９】
次に、前記第１の正極活物質層上に、高出力型正極活物質を含む第２の正極活物質用スラリーを塗布し、１３０℃の温度で１０分間乾燥させた後、１３０℃の温度のロールプレスを用い、荷重５トンでプレスして第２の正極活物質層を形成した。前記第２の正極活物質用スラリーは、高出力型活物質：結着剤：導電助剤＝９５：２．５：２．５の質量比となるように秤量した以外は、実施例１の第２の正極活物質用スラリーと全く同一にして調製した。【００６０】
次に、前記アルミニウム箔を、縦３０ｍｍ、横４０ｍｍの塗工領域と、該塗工領域に接する縦１５ｍｍ、横３０ｍｍのタブ領域とからなる形状に打ち抜いて正極を得た。【００６１】
本比較例では、前記第１の正極活物質層は、厚さ０．０４２ｍｍ、体積密度３．３０ｇ／ｃｍ３である。また、前記第２の正極活物質層は、厚さ０．０１６ｍｍ、体積密度２．６５ｇ／ｃｍ３である。【００６２】
次に、本比較例で得られた正極を用いた以外は、実施例１と全く同一にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【００６３】
次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池を用いた以外は、実施例１と全く同一にして耐久性の評価を行った。サイクル数に対する容量維持率の変化を図１に、抵抗上昇率について、容量維持率の測定時の操作開始前（０サイクル）と、２００サイクル後との内部抵抗を図２に示す。【００６４】
次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池を用いた以外は、実施例１と全く同一にしてエネルギー密度及び出力密度を算出した。エネルギー密度を図３に、出力密度を図４にそれぞれ示す。【００６５】
図１〜４から、実施例１のリチウムイオン二次電池は、比較例１のリチウムイオン二次電池に対して、充放電サイクル特性に優れ、エネルギー密度及び出力密度にも優れていることが明らかである。【００６６】
〔実施例２〕
本実施例では、まず、三次元骨格集電体として、銅からなり、気孔率９５％、空孔（セル）数４６〜５０個／インチ、空孔径０．５ｍｍ、比表面積５０００ｍ２／ｍ３、厚さ１．０ｍｍ、縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍのもの（住友電気工業株式会社製セルメット（登録商標））を用いて、次のようにして負極を作成した。【００６７】
まず、前記三次元骨格集電体の一方の面の中央部の縦８０ｍｍ、横１５０ｍｍの領域に、高容量型負極活物質を含む第１の負極活物質用スラリーを塗布した。次いで、前記三次元骨格集電体の他方の面の前記第１の負極活物質用スラリーを塗布した領域に対応する領域に、高出力型負極活物質を含む第２の負極活物質用スラリーを塗布した。【００６８】
前記第１の負極活物質用スラリーは、高容量型活物質としての天然黒鉛と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物と、導電助剤としてのカーボンブラックとを、高容量型活物質：結着剤：導電助剤＝９６．５：２．５：１の質量比となるように秤量し、純水に混合することにより調製した。また、前記第２の負極活物質用スラリーは、導電助剤を全く用いることなく、高出力型活物質としてのハードカーボンと、結着剤としてのカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物とを、高出力型活物質：結着剤＝９８：２の質量比となるように秤量し、純水に混合することにより調製した。【００６９】
次に、一方の面に前記第１の負極活物質用スラリーを塗布し、他方の面に前記第２の負極活物質用スラリーを塗布した前記三次元骨格集電体を、大気中、１２０℃の温度で１２時間乾燥させた後、ロールプレスを行い、さらに、真空中、１２０℃の温度で１２時間乾燥させた。【００７０】
次に、縦３４ｍｍ、横４４ｍｍの前記第１の負極活物質用スラリー及び前記第２の負極活物質用スラリーが塗布された塗工領域と、該塗工領域に接する縦１５ｍｍ、横３０ｍｍの前記第１の負極活物質用スラリー及び前記第２の負極活物質用スラリーが塗布されていないタブ領域とからなる形状に打ち抜くことにより、本実施例の負極を得た。【００７１】
前記負極は、前記三次元骨格集電体の一方の面に、前記第１の負極活物質用スラリーにより形成された第１の負極活物質が保持され、他方の面に、前記第２の負極活物質用スラリーにより形成された第２の負極活物質が保持されている。本実施例では、前記第１の負極活物質が本発明の第１の活物質に該当し、前記第２の負極活物質が本発明の第２の活物質に該当する。【００７２】
本実施例では、前記三次元骨格集電体の一方の面に保持された前記第１の負極活物質は、厚さ０．２１２ｍｍ、体積密度１．７ｇ／ｃｍ３である。また、前記三次元骨格集電体の一方の面に保持された前記第２の負極活物質は、厚さ０．０８２ｍｍ、体積密度１．１ｇ／ｃｍ３である。【００７３】
次に、幅２０ｃｍ、長さ１ｍ、厚さ１０μｍのアルミニウム箔を用いて、次のようにして正極を作成した。【００７４】
まず、前記アルミニウム箔の中央部１０ｃｍ領域に正極活物質用スラリーを塗布し、１３５℃の温度で１０分間乾燥させた後、２５℃の温度のロールプレスを用い、荷重１５トンでプレスして正極活物質層を形成した。前記正極活物質用スラリーは、正極活物質としてのＬｉ（Ｎｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０）Ｏ２と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電助剤としてのカーボンブラックとを、正極活物質：結着剤：導電助剤＝９５：２．５：２．５の質量比となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドンに混合することにより調製した。【００７５】
次に、前記正極活物質用スラリーが塗布されたアルミニウム箔を、縦３０ｍｍ、横４０ｍｍの塗工領域と、該塗工領域に接する縦１５ｍｍ、横３０ｍｍのタブ領域とからなる形状に打ち抜いて正極を得た。【００７６】
次に、本実施例で得られた前記正極と前記負極とを用いた以外は、実施例1と全く同一にして、リチウムイオン二次電池を作製した。尚、前記負極は、高出力型活物質を含む第２の負極活物質層が前記セパレータに対向するように配置した。【００７７】
次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池を用いた以外は、実施例１と全く同一にして耐久性の評価を行った。サイクル数に対する容量維持率の変化を図５に、抵抗上昇率について、容量維持率の測定時の操作開始前（０サイクル）と、２００サイクル後との内部抵抗を図６に示す。【００７８】
次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池を用いた以外は、実施例１と全く同一にしてエネルギー密度及び出力密度を算出した。エネルギー密度を図７に、出力密度を図８にそれぞれ示す。【００７９】
〔比較例２〕
本比較例では、幅２０ｃｍ、長さ１ｍ、厚さ８μｍの銅箔を用いて、次のようにして負極を作成した。【００８０】
まず、前記銅箔の中央部１０ｃｍ領域に、高容量型負極活物質を含む第１の負極活物質用スラリーを塗布し、１３０℃の温度で１０分間乾燥させた後、１３０℃の温度のロールプレスを用い、荷重１５トンでプレスして第１の負極活物質層を形成した。前記第１の負極活物質用スラリーは、高容量型活物質としての天然黒鉛と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物と、導電助剤としてのカーボンブラックとを、高容量型活物質：結着剤：導電助剤＝９６．５：２．５：１の質量比となるように秤量し、純水に混合することにより調製した。【００８１】
次に、前記第１の負極活物質層上に、高出力型負極活物質を含む第２の負極活物質用スラリーを塗布し、１３０℃の温度で１０分間乾燥させた後、１３０℃の温度のロールプレスを用い、荷重５トンでプレスして第２の負極活物質層を形成した。前記第２の負極活物質用スラリーは、導電助剤を全く用いることなく、高出力型活物質としてのハードカーボンと、結着剤としてのカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴムとの混合物と、高出力型活物質：結着剤＝９８：２の質量比となるように秤量し、純水に混合することにより調製した。【００８２】
次に、前記銅箔を、縦３４ｍｍ、横４４ｍｍの塗工領域と、該塗工領域に接する縦１５ｍｍ、横３０ｍｍのタブ領域とからなる形状に打ち抜いて負極を得た。【００８３】
本比較例では、前記第１の負極活物質層は、厚さ０．０３９ｍｍ、体積密度１．５５ｇ／ｃｍ３である。また、前記第２の負極活物質層は、厚さ０．０２４ｍｍ、体積密度１．００ｇ／ｃｍ３である。【００８４】
次に、本比較例で得られた負極を用いた以外は、実施例２と全く同一にしてリチウムイオン二次電池を作製した。【００８５】
次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池を用いた以外は、実施例１と全く同一にして耐久性の評価を行った。サイクル数に対する容量維持率の変化を図５に、抵抗上昇率について、容量維持率の測定時の操作開始前（０サイクル）と、２００サイクル後との内部抵抗を図６に示す。【００８６】
次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池を用いた以外は、実施例１と全く同一にしてエネルギー密度及び出力密度を算出した。エネルギー密度を図７に、出力密度を図８にそれぞれ示す。【００８７】
図５〜８から、実施例２のリチウムイオン二次電池は、比較例２のリチウムイオン二次電池に対して、充放電サイクル特性に優れ、エネルギー密度及び出力密度にも優れていることが明らかである。
【符号の説明】
【００８８】
なし。
【図１】
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【図２】
2019220985.tif 000004
【図３】
2019220985.tif 000005
【図４】
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【図５】
2019220985.tif 000007
【図６】
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【図７】
2019220985.tif 000009
【図８】
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【国際調査報告】
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