(57)【要約】  本開示の多孔質セラミックスは、ジルコン酸イットリウムおよび酸化イットリウムを含み、その少なくともいずれかを主成分とする。半導体製造装置におけるシャワープレートまたはプラグ等の半導体製造装置用部材は、上記多孔質セラミックスからなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコン酸イットリウムおよび酸化イットリウムを含み、その少なくともいずれかを主成分とする多孔質セラミックス。
【請求項２】
前記ジルコン酸イットリウムを主成分として含み、さらに酸化イットリウムを含む、請求項１に記載の多孔質セラミックス。
【請求項３】
前記酸化イットリウムを主成分として含み、さらにジルコン酸イットリウムを含む、請求項１に記載の多孔質セラミックス。
【請求項４】
前記ジルコン酸イットリウムおよび前記酸化イットリウムを主成分として含む、請求項１に記載の多孔質セラミックス。
【請求項５】
気孔面積占有率が２０〜４５面積％である、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の多孔質セラミックス。
【請求項６】
平均気孔径が１μｍ〜６μｍである、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の多孔質セラミックス。
【請求項７】
Ｘ線回折によって得られるジルコン酸イットリウム（ＹＺｒＯ３）の（２２２）面の回折ピークＩ１は低角側に、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の（２２２）面の回折ピークＩ２は高角側にシフトしている、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の多孔質セラミックス。
【請求項８】
前記回折ピークＩ１のシフト量Δ１および前記回折ピークＩ２のシフト量Δ２の絶対値がいずれも０．５°以下である、請求項７に記載の多孔質セラミックス。
【請求項９】
鉄、コバルトおよびニッケルの少なくともいずれかを含み、前記金属元素の含有量の合計が０．１質量％以下である、請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の多孔質セラミックス。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の多孔質セラミックスを備えてなる、半導体製造装置用部材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の半導体製造装置用部材からなる、シャワープレート。
【請求項１２】
請求項１０に記載の半導体製造装置用部材からなる、プラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、多孔質セラミックスおよびこの多孔質セラミックスを備えてなるシャワープレート、プラグ等の半導体製造装置用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマエッチング装置等の半導体製造装置では、特許文献１に示すように、基板支持アセンブリ上に載置される半導体ウェハー等の基板とプラズマ生成用ガスを導入して基板に向って供給するためのシャワープレート（ガス分配プレート）との間に高周波電圧を加えてプラズマ状態にして、基板の表面に成膜したり、基板の表面に形成した薄膜をエッチングしたりすることが行われている。【０００３】
この基板支持アセンブリは、その厚み方向に、ヘリウム等の冷却用ガスを供給するための貫通孔を備えており、この貫通孔にはＡｌＯ／ＳｉＯ、ＡｌＯ／ＭｇＯ／ＳｉＯ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＡｌＮ／ＳｉＯなどの多孔質セラミックスからなるプラグが挿入されている。【０００４】
また、特許文献２では、アルミナを９９．５重量％以上含有し、気孔率が３０〜６５％のセラミック多孔質体からなるシャワープレートが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特許文献１  特開２０１８−１６２２０５号公報
特許文献２  特開２００３−２８２４６２号公報
【発明の概要】
【０００６】
本開示の多孔質セラミックスは、ジルコン酸イットリウムおよび酸化イットリウムを含み、その少なくともいずれかを主成分とする。
【０００７】
本開示の半導体製造装置用部材は、上記の多孔質セラミックスを備えてなる。
【０００８】
本開示のシャワープレートは、上記の半導体製造装置用部材からなる。
【０００９】
本開示のプラグは、上記の半導体製造装置用部材からなる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
図１は、本開示の半導体製造装置用部材であるシャワープレートおよびプラグを備えるプラズマ処理装置の一部を示す断面図である。【００１１】
図２は、図１に示すプラズマ処理装置の内部に配置される基板支持アセンブリを拡大した断面図である。【００１２】
図３は、本開示の多孔質セラミックスのＸ線回折パターンを示す一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本開示の実施形態について詳細に説明する。ただし、本明細書の全図において、混同を生じない限り、同一部分には同一符号を付し、その説明を適時省略する。
【００１４】
図１は、本開示の半導体製造装置用部材であるシャワープレートおよびプラグを備えるプラズマ処理装置の一部を示す断面図である。図２は、図１に示すプラズマ処理装置の内部に配置される基板支持アセンブリを拡大した断面図である。
【００１５】
図１に示すプラズマ処理装置２０は、例えば、プラズマエッチング装置であり、内部に半導体ウェハー等の被処理部材Ｗを配置するチャンバー１を備え、チャンバー１内の上側にはシャワープレート２が、下側には基板支持アセンブリ３が対向して配置されている。
【００１６】
シャワープレート２は、プラズマ生成用ガスＧを拡散するための内部空間である拡散部２ａと、プラズマ生成用ガスＧをチャンバー１内に供給するためのガス通路（気孔）を多数有する多孔質セラミックスからなるガス供給部２ｂとを備えている。
【００１７】
そして、ガス供給部２ｂからシャワー状に排出されたプラズマ生成用ガスＧは、高周波電源１５から高周波電力を供給することによりプラズマとなり、プラズマ空間Ｐを形成する。
【００１８】
ここで、プラズマ生成用ガスＧの例として、ＳＦ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣｌＦ３、ＮＦ３、Ｃ４Ｆ８、ＨＦ等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＢＣｌ３、ＣＣｌ４等の塩素系ガスが挙げられる。
【００１９】
基板支持アセンブリ３は、取り付け部４、絶縁部５、支持部６、熱伝導部７および静電吸着部８を備えてなる静電チャックであり、静電吸着部８は、例えば、図２に示すように、シリコーン接着剤からなる接合層９を介して熱伝導部７に接合されている。
【００２０】
静電吸着部８は、静電吸着力によって被処理部材Ｗを保持するものであり、その内部には複数のクランプ電極１０が配置されている。クランプ電極１０は、プラズマ生成用ガスＧから生成されたプラズマＰをチャンバー１内で維持するための整合回路を介して高周波電源に電気的に結合されている。
【００２１】
そして、プラズマに含まれるイオンやラジカルによって、被処理部材Ｗの表面に形成された被覆膜はエッチング処理されるようになっている。
【００２２】
Ｏリング１１は、接合層９の周囲に取り付けられており、接合層９を保護するためのものである。絶縁部５は、例えば、プラスチックからなり、取り付け部４から電気的に絶縁している。基板支持アセンブリ３は、上下方向に貫通する貫通孔１２を備えている。プラグ１３、１４は貫通孔１２に挿入される。すなわち、プラグ１３は静電吸着部８内の貫通孔１２に、また、プラグ１４は絶縁部５内の貫通孔１２にそれぞれ設置されている。プラグ１３は直胴状の円柱体であり、プラグ１４は、円柱状の軸部と、軸部の一端に軸部の直径よりも大きいフランジ部とを備えてなる円柱体である。貫通孔１２は、冷却用のヘリウムガスをチャンバー１内に供給するための通路である。
【００２３】
プラグ１３、１４は、チャンバー１を洗浄するために用いられるプラズマＰが貫通孔１２を通過するに際し、プラズマＰ内を浮遊する粒子を捉え、このような粒子の基板支持アセンブリ３内への侵入を抑制することができる。また、プラグ１３、１４は、貫通孔１２内における二次的なプラズマの生成を抑制することができる。
【００２４】
上述したプラグ、シャワープレート等の本開示の半導体製造装置用部材は、ジルコン酸イットリウムおよび酸化イットリウムを含み、その少なくともいずれかを主成分とする多孔質セラミックスからなるものである。
【００２５】
このような構成であると、機械的強度の高いジルコン酸イットリウムと、プラズマに対する耐食性が高い酸化イットリウムとを含み、その少なくともいずれかが主成分となるため、機械的強度を維持しながらもプラズマに対する耐食性が高くなるので、長期間に亘って用いることができる。
【００２６】
具体的には、本開示の多孔質セラミックスには、以下の３タイプが含まれる。
（１）ジルコン酸イットリウムを主成分として含み、さらに酸化イットリウムを含んだ多孔質セラミックス。
（２）酸化イットリウムを主成分として含み、さらにジルコン酸イットリウムを含んだ多孔質セラミックス。
（３）ジルコン酸イットリウムおよび前記酸化イットリウムを主成分として含む多孔質セラミックス。
【００２７】
ここで、多孔質セラミックスにおける主成分とは、多孔質セラミックスを構成する成分の合計１００モル％中、５０モル％以上を含む成分をいう。多孔質セラミックスを構成する各成分は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて同定することができ、各成分のモル比率は、ＸＲＤを用いたリートベルト法によって求めることができる。
【００２８】
ジルコン酸イットリウムが主成分である場合、酸化イットリウムのモル比率は、２０モル％以上であり、酸化イットリウムが主成分である場合、ジルコン酸イットリウムのモル比率は、２０モル％以上である。
【００２９】
ジルコン酸イットリウムおよび酸化イットリウムの各モル比率がいずれも５０モル％であれば、両者が主成分である。
【００３０】
ジルコン酸イットリウムは、組成式が、例えば、ＹＺｒＯｘ（３≦ｘ≦３．５）、ＹＺｒ２Ｏ７、Ｙ２ＺｒＯ５、Ｙ２Ｚｒ２Ｏ３、Ｚｒ０．９２Ｙ０．０８Ｏ１．９６等として表わされるものである。
【００３１】
多孔質セラミックスは、ジルコン酸イットリウムおよび酸化イットリウム以外、Ｓｉ、Ｆｅ、Ａｌおよび周期表第２族元素（以下、周期表第２族元素をＡＥと記載する。）の少なくともいずれかを酸化物として含んでいてもよく、ＳｉがＳｉＯ２に換算して３００質量ｐｐｍ以下、ＦｅがＦｅ２Ｏ３に換算して５０質量ｐｐｍ以下、ＡｌがＡｌ２Ｏ３に換算して１００質量ｐｐｍ以下、ＡＥがＡＥＯに換算して３５０質量ｐｐｍ以下であってもよい。
【００３２】
これらの元素の含有量は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析装置で求め、それぞれ上記酸化物に換算すればよい。
【００３３】
また、多孔質セラミックスは、鉄、コバルトおよびニッケルの少なくともいずれかを含み、これら金属元素の含有量の合計が０．１質量％以下であってもよい。
【００３４】
これら金属元素の含有量の合計が０．１質量％以下であると、多孔質セラミックスを非磁性にすることができるので、多孔質セラミックスは、例えば、電子ブーム露光装置等の磁性の影響を抑制することが求められる装置の部材に用いることができる。
これらの金属元素のそれぞれの含有量は、グロー放電質量分析装置（ＧＤＭＳ）を用いて求めればよい。
【００３５】
ここで、本開示における多孔質セラミックスとは、気孔率が１０体積％以上のセラミックスをいい、気孔率は、水銀圧入法によって求めることができる。
【００３６】
また、多孔質セラミックスは、気孔面積占有率が２０〜４５面積％であってもよい。気孔面積占有率がこの範囲であると、機械的強度の大きな低下を抑えつつ、昇温、降温を繰り返しても発生する熱応力を抑制することができる。
【００３７】
また、多孔質セラミックスは、平均気孔径が１μｍ〜６μｍであってもよい。平均気孔径がこの範囲であると、機械的強度の大きな低下を抑えつつ、プラズマ生成用ガスが通過しても、気孔の周辺や気孔の内部から生じるパーティクルを小さくすることができる。
【００３８】
また、気孔径の尖度は、２以上であってもよい。気孔径の尖度がこの範囲であると、異常に大きい径を有する気孔が少なくなるので、相対的にこの気孔の内部から生じるパーティクルを減少させることができる。
【００３９】
また、気孔径の歪度は、０以上であってもよい。気孔径の歪度がこの範囲であると、小さな径を有する気孔の個数が相対的に多くなるので、大きなパーティクルの発生比率を減少させることができる。
【００４０】
気孔面積占有率および平均気孔径については、画像解析ソフト「Ｗｉｎ  ＲＯＯＦ（Ｖｅｒ．６．１．３）」（(株)三谷商事製）を用いて、倍率を１００倍として、表面における１箇所の計測範囲を３．１５８５×１０５μｍ２、気孔径のしきい値を０．８μｍとして測定する。そして、この測定を４箇所で行うことによって、気孔面積占有率および平均気孔径を求めることができる。
【００４１】
気孔径の尖度は、Excel（登録商標、Microsoft Corporation）に備えられている関数Ｋｕｒｔを用いて求めればよい。気孔径の歪度は、Excel（登録商標、Microsoft Corporation）に備えられている関数Ｓｋｅｗを用いて求めればよい。
【００４２】
図３は、本開示の多孔質セラミックスのＸ線回折パターンを示す一例である。ジルコン酸イットリウム（ＹＺｒＯ３）の（２２２）面の回折ピークＩ１の位置は、ＰＤＦ（登録商標）Number：01-089-5593で示されるカードによれば、回折角（２θ）２９．３３３°である。
【００４３】
また、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の（２２２）面の回折ピークＩ２の位置は、ＰＤＦ（登録商標）Number：01-071-0099で示されるカードによれば、回折角（２θ）２９．２１１°である。図３に示す例では、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折によって得られるジルコン酸イットリウム（ＹＺｒＯ３）の（２２２）面回折ピークＩ１の回折角（２θ１）は２９．２２°、シフト量Δ１は低角側に０．１１３°である。酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の（２２２）面の回折ピークＩ２の回折角（２θ２）は２９．５０°、シフト量Δ２は高角側に０．２８９°である。
【００４４】
本開示の多孔質セラミックスは、図３に示すように、回折ピークＩ１は低角側に、回折ピークＩ２は高角側にシフトしていてもよい。回折ピークＩ１が低角側にシフトしていると、結晶粒子の格子面間隔が大きくなり、引張応力が結晶格子に残留した状態になっている。一方、回折ピークＩ２が高角側にシフトしていると、結晶粒子の格子面間隔が小さくなり、圧縮応力が結晶格子に残留した状態になっている。このように引張応力および圧縮応力が残留すると、互いに相殺するように働くため、脱粒しにくくなる。
【００４５】
また、多孔質セラミックスは、回折ピークＩ１のシフト量Δ１および回折ピークＩ２のシフト量Δ２の絶対値がいずれも０．５°以下であってもよい。シフト量Δ１およびシフト量Δ２がこの範囲であると、結晶格子に蓄積するひずみが小さくなるので、長期間に亘って用いることができる。
【００４６】
次に、本開示の多孔質セラミックスの製造方法の一例について説明する。
【００４７】
酸化イットリウムの粉末と酸化ジルコニウムの粉末とを準備する。酸化イットリウムと酸化ジルコニウムとをモル比率が５５〜６５：４５〜３５になるように調合した後、順次、湿式混合、造粒して、酸化イットリウムおよび酸化ジルコニウムからなる顆粒を得る。
【００４８】
ここで、ジルコン酸イットリウム（ＹＺｒＯ３）の（２２２）面の回折ピークＩ１が低角側に、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の（２２２）面の回折ピークＩ２が高角側にシフトする多孔質セラミックスを得るには、湿式混合された混合粉末の平均粒径Ｄ５０を０．８μｍ〜０．９μｍとすればよい。
【００４９】
回折ピークＩ１のシフト量Δ１および回折ピークＩ２のシフト量Δ２の絶対値がいずれも０．５°以下である多孔質セラミックスを得るには、湿式混合された混合粉末の平均粒径Ｄ５０を０．８２μｍ〜０．８８μｍとすればよい。
【００５０】
また、鉄、コバルトおよびニッケルの少なくともいずれかを含み、これら金属元素の含有量の合計が０．１質量％以下である多孔質セラミックスを得るには、脱鉄機を用い、例えば、磁束密度を１テスラ、処理時間を６０分以上として、脱鉄処理を施せばよい。  この顆粒を成形型に充填して、乾式加圧成形法、冷間静水圧加圧成形法等によって所定の形状（例えば、円柱状、円板状等）に成形する。成形圧は、例えば、７８ＭＰａ〜１１８ＭＰａとするのがよい。
【００５１】
成形して得られた成形体を、大気雰囲気中、保持温度を１２００〜１６００℃、保持時間を１〜５時間以下として焼成する。これによって、本開示の多孔質セラミックスを得ることができる。
【００５２】
また、気孔面積占有率が２０〜４５面積％である多孔質セラミックスを得るには、保持温度を１２５０〜１５５０℃とすればよい。
【００５３】
また、平均気孔径が１μｍ〜６μｍである多孔質セラミックスを得るには、成形圧を、例えば、８８ＭＰａ〜１０８ＭＰａとして、保持温度を１２５０〜１５５０℃とすればよい。
【００５４】
上述した製造方法によって得られた本開示の多孔質セラミックスを備えてなる半導体製造装置用部材は、機械的強度の高いジルコン酸イットリウムと、プラズマに対する耐食性が高い酸化イットリウムとを含み、その少なくともいずれかが主成分となるため、機械的強度を維持しながらもプラズマに対する耐食性が高くなるので、長期間に亘って用いることができる。
【符号の説明】
【００５５】
１    チャンバー
２    シャワープレート
３    基板支持アセンブリ支持部
４    取り付け部
５    絶縁部
６    支持部
９    接合層
１０  クランプ電極
１１  Ｏリング
１２  貫通孔
１３  プラグ
１４  プラグ
１５  高周波電源
２０  プラズマ処理装置
【図１】
2020090613.tif 000002
【図２】
2020090613.tif 000003
【図３】
2020090613.tif 000004
【国際調査報告】
2020090613.tif 000005
2020090613.tif 000006
2020090613.tif 000007
2020090613.tif 000008