(57)【要約】  調光フィルム（１）は、高分子フィルム基板（１０）上に、調光層（３０）および触媒層（４０）、をこの順に備える。触媒層上には、表面層（７０）が設けられていてもよい。調光層は、水素化による透明状態と脱水素化による反射状態との間で状態が可逆的に変化する。触媒層は調光層における水素化および脱水素化を促進する。触媒層の表面の算術平均粗さは１６ｎｍ以下が好ましい。調光層の厚みは、触媒層の厚みの２〜２０倍が好ましい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルム基板上に、水素化による透明状態と脱水素化による反射状態との間で状態が可逆的に変化する調光層；ならびに前記調光層における水素化および脱水素化を促進する触媒層、をこの順に備え、
前記触媒層の表面の算術平均粗さが１６ｎｍ以下である、調光フィルム。
【請求項２】
前記調光層の厚みが前記触媒層の厚みの２〜２０倍である、請求項１に記載の調光フィルム。
【請求項３】
前記触媒層上に表面層が設けられている、請求項１または２に記載の調光フィルム。
【請求項４】
前記表面層の膜厚が１０〜３００ｎｍである、請求項３に記載の調光フィルム。
【請求項５】
前記調光層が、希土類金属、希土類金属とマグネシウムの合金、アルカリ土類金属とマグネシウムの合金、および遷移金属とマグネシウムの合金からなる群から選択される金属、またはこれらの金属の水素化物もしくは酸化物を含む薄膜である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の調光フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の調光フィルムの製造方法であって、
前記触媒層がスパッタリング法により形成され、成膜時の圧力が０．３Ｐａ以下である、調光フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記触媒層がスパッタリング法により形成される、請求項６に記載の調光フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記調光層の成膜時の圧力が、前記触媒層の成膜時の圧力よりも小さい、請求項７に記載の調光フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記触媒層上に、ウェット法により膜厚が１０〜３００ｎｍの表面層が形成される、請求項６〜８のいずれか１項に記載の調光フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明フィルム基板上に水素活性型調光層および触媒層を備える調光フィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建物や乗り物等の窓ガラスやインテリア材料等に、調光素子が用いられている。特に近年では、冷暖房負荷の低減や、照明負荷の削減、快適性向上等の観点から、調光素子に対する需要や期待が高まっている。調光材料の水素化と脱水素化により光の透過と反射をスイッチングする水素活性型の調光素子は、外光を反射して熱の流入を防止できるため遮熱性に優れ、高い省エネルギー効果が得られる。また、水素化と脱水素化をガスクロミック方式によりスイッチングできるため、大面積化が容易である。【０００３】
水素化と脱水素化により透明状態と反射状態を可逆的にスイッチングできる水素活性型調光材料として、希土類金属、希土類金属とマグネシウムの合金、アルカリ土類金属とマグネシウムの合金、および遷移金属とマグネシウムの合金等が知られている。特に、調光材料としてマグネシウム合金を用いた場合、水素化マグネシウムの可視光透過率が高いため、透明状態における光透過率の高い調光素子が得られる。水素活性型の調光素子では、調光層に近接して触媒層が設けられる。触媒層は、調光層の水素化、脱水素化を促進する機能を有し、パラジウム、パラジウム合金、白金、白金合金等が用いられる。【０００４】
水素活性型の調光材料は、水素化による透明状態と脱水素化による反射状態とのスイッチングを繰り返すと、調光層を構成する材料のマイグレーションや酸化等に起因して、スイッチング特性が劣化する場合があることが知られている。特にマグネシウムおよびマグネシウム合金は酸化されやすいため、調光性能の向上およびスイッチング耐久性の向上においては調光層の酸化を防止することが重要である。【０００５】
特許文献１には、ガラス基板上に調光層および触媒層を備え、触媒層上に水素透過性の反射防止層を設けた調光素子が開示されている。反射防止層は、調光素子の表面における反射を低減して透過率を増加させる機能を有している。また、水や酸素のバリア性を有する材料からなる反射防止層を設けることにより、調光層の酸化を防止できる。【０００６】
特許文献２には、フィルム基板上に調光層および触媒層を備える調光フィルムが開示されており、フィルム基板上に調光層をスパッタ成膜すると、フィルム基板からのアウトガス等に起因して調光層が酸化されることが記載されている。特許文献２では、成膜初期の調光層を酸化層として、基板からのアウトガスに対するバリア性を持たせることにより、その上に設けられる調光層の酸化を防止することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２６２６２号公報
【特許文献２】特開２０１６−２１８４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２に記載されているように、フィルム基板上に調光層を形成する場合は、ガラス基板を用いる場合とは異なり、フィルム基板からのアウトガスや透過ガスに起因する調光層の酸化が問題となる場合がある。また、本発明者らの検討によれば、フィルム基板上に調光層および触媒層を設けた調光フィルムでは、特許文献１に記載されているような酸素バリア性を有する表面層を設けた場合でも、ガラス基板を用いた調光素子に比べてスイッチング耐久性が低い傾向があることが判明した。かかる課題に鑑み、本発明は、スイッチング耐久性が向上した水素活性型調光フィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の調光フィルムは、高分子フィルム基板上に、調光層および触媒層をこの順に備える。調光層は水素化による透明状態と脱水素化による反射状態との間で状態が可逆的に変化する層であり、例えば、希土類金属、希土類金属とマグネシウムの合金、アルカリ土類金属とマグネシウムの合金、遷移金属とマグネシウムの合金等の金属、またはこれらの金属の水素化物もしくは酸化物を含む薄膜である。触媒層は、調光層における水素化および脱水素化を促進する層である。調光層および触媒層は、例えばスパッタリング法により形成される。【００１０】
触媒層の表面の算術平均粗さＲａは、１６ｎｍ以下が好ましい。例えば、調光層の厚みと調光層上に形成される触媒層の厚みの比率を調整することにより、触媒層の表面の算術平均粗さを小さくできる。調光層の厚みは、触媒層の厚みの２〜２０倍が好ましい。また、調光層のスパッタ成膜時の圧力を小さくすることにより、調光層の表面のＲａが小さくなり、その上に形成される触媒層の表面のＲａも小さくなる傾向がある。調光層のスパッタ成膜時の圧力は０．３Ｐａ以下が好ましい。【００１１】
触媒層上には表面層が設けられていてもよい。表面層の膜厚は、例えば１０〜３００ｎｍである。表面層は例えばウェット法により形成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の調光フィルムは、触媒層の表面凹凸が小さいため、表面層によるカバレッジが良好であり、スイッチング耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】調光フィルムの一実施形態を表す模式的断面図である。
【図２】調光フィルムの一実施形態を表す模式的断面図である。
【図３】調光フィルムの一実施形態を表す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［調光フィルムの構成］
図１は、本発明の調光フィルムの一実施形態を表す模式的断面図である。調光フィルム１は、高分子フィルム基板１０上に、調光層３０および触媒層４０を備える。触媒層４０上には表面層７０が設けられていることが好ましい。
【００１５】
＜フィルム基板＞
高分子フィルム基板１０は、透明でも不透明でもよい。調光層が水素化された状態において、調光フィルムを光透過性とするために、高分子フィルム基板の材料としては透明プラスチック材料が好ましく用いられる。このようなプラスチック材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリオレフィン、ノルボルネン系等の環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート等が挙げられる。
【００１６】
高分子フィルム基板１０の厚みは特に限定されないが、一般には、２〜５００μｍ程度であり、２０〜３００μｍ程度が好ましい。高分子フィルム基板１０の表面には、易接着層、帯電防止層、ハードコート層等が設けられていてもよい。また、高分子フィルム基板１０の表面には、調光層３０との密着性を高める観点から、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理等の適宜な接着処理を施してもよい。
【００１７】
高分子フィルム基板１０の調光層３０形成面側の算術平均粗さＲａは、５ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以下がさらに好ましい。フィルム基板の表面粗さを小さくすることにより、調光層の成膜初期における膜質が均一となりやすい。算術平均粗さＲａは、垂直走査型低コヒーレンス干渉法（ＩＳＯ２５１７８）により三次元表面形状を測定し、そこから抽出した粗さ曲線に基づいて算出される。
【００１８】
＜調光層および触媒層＞
高分子フィルム基板１０上に、調光層３０および触媒層４０を順に成膜することにより、調光フィルムが得られる。
【００１９】
調光層３０は、水素化による透明状態と脱水素化による反射状態との間で状態が可逆的に変化するクロミック材料を含んでいれば、その材料は特に限定されない。調光層を構成する材料の具体例としては、Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｓｍ等の希土類金属、希土類金属とマグネシウムの合金、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属とマグネシウムの合金、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等の遷移金属とマグネシウムの合金等が挙げられる。水素化時の透明性に優れることから、調光層３０はマグネシウムを含むことが好ましく、透明性と耐久性とを両立する観点から、希土類金属元素とマグネシウムの合金がより好ましい。調光層３０は、上記合金以外の元素を微量成分として含んでいてもよい。
【００２０】
調光層３０を構成する上記の金属あるいは合金は、水素化により透明状態になり、水素を放出することにより反射状態になる金属元素を含む。例えば、マグネシウムは水素化されると透明なＭｇＨ２になり、脱水素化により金属反射を有するＭｇになる。
【００２１】
調光層３０上の触媒層４０は、調光層３０の水素化および脱水素化を促進する機能を有する。触媒層４０が設けられることにより、反射状態から透明状態へのスイッチング（調光層の水素化）および透明状態から反射状態へのスイッチング（調光層の脱水素化）におけるスイッチング速度が高められる。
【００２２】
触媒層４０は、調光層３０の水素化、脱水素化を促進する機能を有するものであれば、その材料は特に限定されないが、例えば、パラジウム、白金、パラジウム合金、および白金合金の中から選択される少なくとも１種の金属を有することが好ましい。特に、水素透過性が高いことから、パラジウムが好適に用いられる。
【００２３】
調光層３０および触媒層４０の成膜方法は特に限定されず、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、化学溶液析出法（ＣＢＤ）、めっき法等の成膜方法を採用できる。これらの中でも、均一かつ緻密な膜を成膜できることから、スパッタリング法が好ましい。特に。ロールトゥロールスパッタ装置を用い、長尺の高分子フィルム基板を長手方向に連続的に移動させながら成膜を行うことにより、調光フィルムの生産性が高められる。また、ロールトゥロールスパッタでは、１つの成膜ロールの周方向に沿って複数のカソードを配置したり、複数の成膜ロールを備えるスパッタ装置を採用することにより、１回のフィルム搬送で、調光層３０と触媒層４０とを連続成膜できる。調光層３０と触媒層４０とを連続成膜することにより、生産性を向上できるとともに、調光層３０の成膜表面が酸化雰囲気に暴露される前に触媒層４０が成膜されるため、酸化による調光層の劣化を抑制できる。
【００２４】
スパッタ装置内にロール状のフィルム基板を装填後、スパッタ成膜の開始前に、スパッタ装置内を排気して、水分やフィルム基板から発生する有機ガス等の不純物を取り除いた雰囲気とすることが好ましい。事前に装置内およびフィルム基板中のガスを除去することにより、調光層３０に酸素や水分が取り込まれることによる酸化を抑制できる。スパッタ成膜開始前のスパッタ装置内の真空度（到達真空度）は、例えば、１×１０−２Ｐａ以下であり、５×１０−３Ｐａ以下が好ましく、１×１０−３Ｐａ以下がより好ましく、５×１０−４Ｐａ以下がさらに好ましく、５×１０−５Ｐａ以下が特に好ましい。
【００２５】
高分子フィルム基板１０上への調光層３０の成膜には金属ターゲットが用いられる。調光層として合金層を成膜する場合、合金ターゲットを用いてもよく、複数の金属ターゲットを用いてもよい。また、エロージョン部分が所定の面積比となるように複数の金属板がバッキングプレート上に配置・ボンディングされたーゲット（分割ターゲット）を用いて合金層を形成することもできる。複数の金属ターゲットを用いる場合、各ターゲットへの印加電力を調整することにより、所望の組成の合金層を形成できる。調光層は、不活性ガスを導入しながら成膜が行われる。
【００２６】
図２に示す調光フィルム２のように、調光層３０のフィルム基板１０との界面には酸化領域３１が形成されてもよい。スパッタにより形成される金属酸化物は緻密な膜となりやすいため、調光層３０の成膜初期に酸化領域３１が形成されることにより、酸化領域３１がフィルム基板１０からのアウトガスや透過ガスをブロックする作用を有する。すなわち、調光層３０のフィルム基板１０との界面側の酸化領域３１を犠牲層として機能させることにより、触媒層４０側に位置する調光領域３２の酸化を抑制し、高い調光性能を維持できる。そのため、フィルム基板１０上に接して調光層３０を成膜する場合は、フィルム基板１０側に酸素含有量が５０原子％以上の酸化領域３１を有し、その上に酸素含有量が５０原子％未満の調光領域３２を有する調光層３０が形成されることが好ましい。
【００２７】
調光層３０が、フィルム基板１０との界面側に酸化領域３１を有する場合、その厚みは特に制限されない。酸化領域を連続被膜とする観点から、酸化領域３１の厚みは２ｎｍ以上が好ましい。一方、酸化領域の厚みが過度に大きいと、生産性の低下、および調光性能の低下を生じる傾向があるため、酸化領域の厚みは１００ｎｍ以下が好ましい。フィルム基板１０上に接して調光層３０を成膜する場合、酸化領域の厚みは、４〜８０ｎｍがより好ましく、６〜６０ｎｍがさらに好ましい。調光層成膜時の基板温度、ガス導入量、プロセス圧力、ターゲットの金属組成等を調整することにより、成膜初期に形成される酸化領域の厚みを制御できる。
【００２８】
調光層３０の触媒層４０側の界面付近の酸素含有量はできる限り小さいことが好ましい。具体的には、調光層３０の触媒層４０側界面から５ｎｍの範囲内の酸素含有量は、５０原子％未満が好ましく、４５原子％以下がより好ましく、４０原子％以下がさらに好ましい。調光層３０の触媒層４０側界面の酸素含有量を前記範囲とすることにより、触媒層４０と調光層３０との間の水素の移動が促進され、良好な調光性能を有する調光フィルムが得られる。また、調光層３０の触媒層４０側界面の酸素含有量が小さいほど、スイッチングの繰り返しに伴う劣化が少なく耐久性に優れる調光フィルムが得られる。
【００２９】
調光層３０における酸素含有量は、調光フィルムの表面側（触媒層４０側）から基板側に向けて調光層をエッチングしながら、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）により元素濃度の膜厚方向分布（デプスプロファイル）を測定することにより求められる。デプスプロファイルにおけるエッチング深さ（ｎｍ）は、エッチング時間（分）に、ＳｉＯ２に対する標準エッチングレート（ｎｍ／分）を掛け合わせることにより算出される。得られたデプスプロファイルにおいて、調光層に隣接する層と調光層との間に位置し、調光層に隣接する層中に最も多く含まれる元素の濃度が最大値の半値となる位置を、調光層と隣接層との界面（調光層の始点および終点）とし、調光層の始点から酸素含有量が５０原子％以上となる点までを調光領域３２の厚み、酸素含有量が５０原子％以上である領域の厚みを酸化領域３１の厚みとする。
【００３０】
調光層３０の膜厚は特に限定されないが、反射状態（脱水素化状態）における光遮蔽率（反射率）を高める観点からは、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましい。調光層の膜厚が過度に小さいと、反射状態における光反射率が低くなる傾向がある。調光層３０に酸化領域が形成されている場合は、調光領域３２の厚みが上記範囲であることが好ましい。
【００３１】
調光層３０は、膜厚の増加に伴って表面凹凸が大きくなる傾向がある。フィルム基板上にマグネシウム合金等からなる調光層をスパッタ成膜した場合には、ガラス基板上への成膜に比べて表面凹凸が大きくなる傾向がある。これは、フィルム基板からのアウトガスに起因して膜成長様式が変化して、表面凹凸の形成が促進されることが関連していると考えられる。
【００３２】
調光層３０の表面凹凸が大きくなると、その上に形成される触媒層４０も表面凹凸が大きくなる傾向がある。触媒層４０の表面凹凸が大きいと、その上に設けられる表面層７０による被覆が不均一となり、調光フィルムの耐久性が低下する場合がある。そのため、調光層３０の表面（触媒層４０側の界面）の算術平均粗さＲａは、４０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２５ｎｍ以下がさらに好ましい。調光層３０の算術平均粗さＲａは、調光フィルムの断面のＴＥＭ像における界面の粗さ曲線から算出できる。
【００３３】
表面の算術平均粗さを上記範囲内とするために、調光層３０の膜厚は、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下がさらに好ましく、６０ｎｍ以下が特に好ましい。また、調光層の膜厚が過度に大きいと、透過状態（水素化状態）における光透過率が小さくなる傾向があることからも、調光層の膜厚は上記範囲内であることが好ましい。
【００３４】
フィルム基板への調光層のスパッタ成膜においては、成膜圧力が小さい場合に調光層の表面凹凸が小さくなる傾向がある。表面凹凸を小さくするために、調光層成膜時のプロセス圧力は０．３Ｐａ以下が好ましく、０．２５Ｐａ以下がより好ましい。
【００３５】
調光層３０上への触媒層４０の成膜には、金属ターゲットが用いられる。触媒層の膜厚は、調光層の反応性、触媒層の触媒能力等により適宜設定可能であり、特に限定されないが、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましく、３ｎｍ以上がさらに好ましい。触媒層のスパッタ成膜条件は特に限定されず、調光層３０の成膜条件と同様でもよく異なっていてもよい。触媒層成膜時の圧力は、調光層成膜時のプロセス圧力よりも高くてもよい。
【００３６】
触媒層の膜厚を大きくすることにより、触媒能力が高められスイッチング性能が向上する傾向がある。また、触媒層の膜厚を大きくすることにより、調光層３０の表面凹凸が平坦化され、触媒層４０の表面凹凸が小さくなる傾向がある。触媒層４０の表面の算術平均粗さＲａは、１６ｎｍ以下が好ましく、１４ｎｍ以下がより好ましく、１２ｎｍ以下がさらに好ましい。触媒層４０の算術平均粗さＲａを小さくすることにより、調光フィルムの水素化と脱水素化のサイクルを繰り返した際の調光性能の劣化が抑制され、耐久性が向上する傾向がある。
【００３７】
触媒層４０の膜厚が過度に大きいと、触媒層４０が光遮蔽（光反射）層として作用し、調光層３０の水素化状態においても調光フィルムの光透過率が小さくなる傾向がある。そのため、触媒層４０の膜厚は、３０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、８ｎｍ以下がさらに好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましい。触媒としての機能が十分に発現させるために、触媒層の厚みは１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましい。
【００３８】
触媒層４０の厚みを大きくすれば、調光層３０の表面凹凸が緩和されるため、触媒層４０の算術平均粗さＲａを小さくして調光フィルムのスイッチング耐久性を向上できる。一方、上記の様に触媒層の厚みが過度に大きいと、透明性の低下による調光性能の低下に繋がる。そのため、調光層３０の凹凸の大きさに応じて、透明性を大幅に低下させることなく、算術平均粗さＲａが上記範囲となるように触媒層４０の厚みを調整することが好ましい。
【００３９】
触媒層４０の膜厚に対する調光層３０の膜厚の相対比を小さくすることにより、触媒層４０の算術平均粗さＲａが小さくなる傾向がある。調光層３０の厚みは、触媒層４０の厚みの２〜２０倍が好ましい。言い換えれば、触媒層の厚みに対する調光層の厚みの比（膜厚比）は、２以上２０以下である。調光層３０の膜厚は、触媒層４０の膜厚の２０倍以下が好ましく、１５倍以下がより好ましく、１２倍以下がさらに好ましい。また、調光層３０の膜厚は、触媒層４０の膜厚の２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましく、４倍以上がさらに好ましい。
【００４０】
触媒層４０の算術平均粗さＲａを小さくするためには、その下地となる調光層３０の表面凹凸を小さくすることが好ましい。前述のように、調光層３０のスパッタ成膜時の圧力を小さくすることにより、調光層３０の表面凹凸が小さくなるため、その上に設けられる触媒層４０のＲａが小さくなり、調光フィルムのスイッチング耐久性が向上する傾向がある。
【００４１】
＜表面層＞
触媒層４０上には水素を透過可能な表面層７０が設けられていることが好ましい。表面層は、水素を選択的に透過可能であり、水や酸素の透過性が低いものが好ましい。表面層７０を設けることにより、水や酸素の透過を遮断し、調光層３０の酸化を防止して、調光フィルムのサイクル耐久性を向上できる。また、表面層７０の屈折率や光学膜厚を調整することにより、調光フィルム表面での光反射を低減し、透明状態における光透過率を高めることができる。
【００４２】
表面層７０の材料としては、例えば、無機酸化物等を用いることができる。無機酸化物としては、例えば、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ等の金属元素あるいは半金属元素の酸化物が挙げられる。表面層７０の材料として、ポリマー等の有機材料や、有機‐無機ハイブリッド材料等を用いることもできる。
【００４３】
表面層７０の膜厚は、その目的等に応じて適宜設定可能であり、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。表面層の膜厚が過度に大きくなると、水素の透過が遮断され、調光性能やスイッチング速度が低下する場合があるため、表面層７０の膜厚は２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。表面層は１層のみからなるものでもよく、複数の層を含んでいてもよい。例えば、屈折率の異なる複数の薄膜を積層し、各層の光学膜厚を調整することにより、反射防止性能を高め、透明状態における光透過率を高めることができる。また、有機層と無機層とを組み合わせることにより、耐久性向上を図ることもできる。
【００４４】
表面層７０は、スパッタリング法等のドライプロセスにより成膜してもよく、スピンコート、ディップコート、グラビアコート、ダイコート等のウェット法により成膜してもよい。表面層が、ポリマー等の有機材料、有機‐無機ハイブリッド材料、ゾルゲル材料等である場合は、スピンコート、ディップコート、グラビアコート、ダイコート等のウェット法により表面層を成膜することが好ましい。
【００４５】
表面凹凸の大きい触媒層４０上に、ウェット法により表面層７０を成膜すると、局所的に膜厚の薄い部分やピンホールが生じ、酸素や水分等に対するバリア性が低下し、調光フィルムのスイッチング耐久性が低下する場合がある。本発明においては、上記の様に、触媒層４０表面の算術平均粗さが小さいため、表面層７０による被覆性を均一として、調光フィルムのサイクル耐久性を向上できる。
【００４６】
＜他の付加層＞
調光フィルムは、高分子フィルム基板１０上に、調光層３０、触媒層４０および表面層７０以外の層を有していてもよい。例えば、図３に示すよう調光フィルム３のように、フィルム基板１０と調光層３０との間に下地層２０を設けたり、調光層３０と触媒層４０との間にバッファー層５０を設けてもよい。
【００４７】
（下地層）
フィルム基板１０上に下地層２０を設けることにより、調光層３０成膜時のフィルム基板１０側界面の酸化を抑制できる場合がある。特に、フィルム基板１０上に、下地層２０として無機酸化物層が形成されることにより、フィルム基板１０からのアウトガスや透過ガスを遮断して、調光層３０の酸化を抑制できる。
【００４８】
無機酸化物としては、例えば、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ等の金属元素あるいは半金属元素の酸化物が好ましく用いられる。無機酸化物層は、複数種の（半）金属の混合酸化物を含んでいてもよい。これらの中でも、光吸収が少なく、かつ酸素や水蒸気等のガス遮断性に優れることから、Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔｉ等の酸化物が好ましく用いられる。
【００４９】
フィルム基板からのガスに対する遮断性を持たせるためには、下地層２０の膜厚は１ｎｍ以上が好ましい。一方、下地層の膜厚が過度に大きいと、下地層を構成する無機酸化物等の光吸収に起因する光透過率の低下を生じる傾向があるため、下地層の膜厚は２００ｎｍ以下が好ましい。下地層２０が、フィルム基板からのガスに対する遮断性を有する場合は、調光層の成膜初期の酸化領域の形成が抑制される。また、酸化領域が形成されない場合や、酸化領域の厚みが小さい場合でも、下地層２０によりフィルム基板１０からのアウトガスがブロックされるため、フィルム基板からのアウトガスに起因する調光層３０の酸化を抑制し、高い調光性能を維持できる。
【００５０】
フィルム基板と調光層との間に下地層を設ける場合、事前に下地層が形成されたフィルム基板を用いてもよく、調光層の成膜直前に、スパッタリング法により下地層を設けてもよい。スパッタリング法により無機酸化物の下地層を成膜する場合、金属ターゲットまたは酸化物ターゲットが用いられる。金属ターゲットが用いられる場合は、アルゴン等の不活性ガスに加えて、反応性ガス（例えば、酸素）を導入しながらスパッタ成膜が行われる。酸化物ターゲットが用いられる場合は、アルゴン等の不活性ガスを導入しながら成膜が行われる。酸化物ターゲットが用いられる場合も、必要に応じて反応性ガスを導入しながら成膜が行われてもよい。
【００５１】
（バッファー層）
調光層３０と触媒層４０との間にバッファー層５０が設けられる場合、バッファー層５０は、水素を透過可能なものが好ましい。バッファー層は１層のみからなるものでもよく、複数の層を含んでいてもよい。例えば、バッファー層５０は、調光層３０からの金属のマイグレーション抑制機能を有する層と、触媒層４０側から調光層３０への酸素の透過を抑制する層との積層構成でもよい。
【００５２】
バッファー層５０として、調光層３０と触媒層４０との間に、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖあるいはこれらの金属の合金等からなる金属薄膜を設けることにより、調光層から触媒層へのマグネシウム等のマイグレーションが抑制されるとともに、脱水素化による透明状態から反射状態へのスイッチング速度が大きくなる傾向がある。
【００５３】
バッファー層５０としてＷ，Ｔａ，Ｈｆあるいはこれらの金属の合金等からなる金属薄膜を設けることにより、触媒層４０側からの調光層３０への酸素の透過を抑制して、調光層の酸化による劣化を抑制できる。また、バッファー層５０として、調光層と同様の金属を含む金属薄膜を挿入することにより、触媒層４０を透過する酸素と反応する犠牲層として機能させ、調光層３０の酸化を抑制できる。このような犠牲層として作用するバッファー層は、酸素と可逆的に結合し、調光層３０の水素化時（透明状態）には水素化されて光透過率が上昇することが好ましい。そのため、バッファー層としてマグネシウム合金を用いる場合は、金属元素全量に対するマグネシウムの含有量が５０原子％未満であることが好ましい。バッファー層５０の膜厚は、その目的等に応じて適宜設定可能であり、特に限定されないが、例えば、１〜２００ｎｍであり、好ましくは１〜３０ｎｍである。
【００５４】
［調光素子］
本発明の調光フィルムは、調光層の水素化と脱水素化により光の透過状態と反射状態をスイッチング可能な水素活性型調光素子に用いることができる。調光層の水素化および脱水素化を行う方法は特に限定されず、例えば、調光フィルムを水素雰囲気に曝して調光層の水素化を行い、調光フィルムを酸素雰囲気（空気）に曝して調光層を脱水素化する方法（ガスクロミック方式）；および液体の電解質（電解液）または固体の電解質を用いて、調光層３０の水素化および脱水素化を行う方法（エレクトロクロミック方式）が挙げられる。中でも、大面積の調光層を短時間でスイッチングが可能であることから、ガスクロミック方式が好ましい。
【００５５】
調光フィルムを用いた調光素子は、建物や乗り物の窓ガラスや、プライバシー保護を目的とした遮蔽物、各種の装飾物、照明機器、娯楽道具等に適用できる。本発明の調光フィルムは、フレキシブル基板を用いているため、加工が容易であり、曲面への適用も可能であるため、汎用性に優れる。本発明の調光フィルムを用いた調光素子は、水素化と脱水素化のスイッチングを繰り返しても、素子が劣化し難く、高い耐久性を有する。
【００５６】
本発明の調光フィルムは、そのまま調光素子として用いてもよく、ガラス等の透明部材や、半透明部材、不透明部材等と組み合わせて調光素子を形成してもよい。本発明の調光フィルムは、調光層が水素化により透明状態となり光を透過可能であるため、透明部材と組み合わせた調光素子は、水素化と脱水素化により透明状態と反射状態をスイッチング可能である。
【００５７】
調光フィルムと他の部材とを組み合わせて調光素子を形成する場合、位置ズレ防止の観点から、接着剤による貼り合せや接着テープによる貼り合わせ、ピン留め等により、調光フィルムを固定することが好ましい。調光フィルムと他の部材とを固定するための固定手段としては、固定面積を大きくできることから、接着剤が好ましい。接着剤としては、粘着剤が好ましく用いられる。調光フィルム１，２の高分子フィルム基板１０上に予め粘着剤を付設しておくことにより、ガラス等と調光フィルムとの貼り合わせを容易に行うことができる。粘着剤としては、アクリル系粘着剤等の透明性に優れるものが好ましく用いられる。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００５９】
［実施例１］
ロールトゥロールスパッタ装置内に、厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱ケミカル製）のロールをセットし、スパッタ装置内を到達真空度が５×１０−３Ｐａとなるまで排気した。スパッタリングガスを導入しない状態で、スパッタ装置内でＰＥＴフィルムを搬送して、ＰＥＴフィルム基板の脱ガスを行った。【００６０】
その後、スパッタ装置内に、アルゴンガスを導入し、ＰＥＴフィルムを１ｍ／分で走行させながら、ＤＣスパッタにより、成膜ロール上で、Ｍｇ‐Ｙ合金からなる調光層およびＰｄからなる触媒層をＰＥＴフィルム上に順次成膜した。Ｍｇ‐Ｙ合金層は、Ｍｇ金属板とＹ金属板とを、エロ―ジョン部の面積比２：５で有するＭｇ−Ｙ分割ターゲット（レアメタリック社製）を用い、パワー密度２０００ｍＷ／ｃｍ２、プロセス圧力０．２Ｐａで成膜を行った。Ｐｄ層は、Ｐｄ金属ターゲット（田中貴金属社製）を用い、パワー密度３００ｍＷ／ｃｍ２、プロセス圧力０．４Ｐａで成膜を行った。Ｍｇ‐Ｙ合金層の膜厚は４０ｎｍ，Ｐｄ層の膜厚は７ｎｍであった。【００６１】
Ｐｄ層上に、チタンアルコキシド溶液をスピンコートにより塗布し、ゾルゲル法により、膜厚５０ｎｍの酸化チタン薄膜（表面層）を形成した。【００６２】
［実施例２］
フィルム基材の搬送方向に沿った２つのカソード上のそれぞれに、実施例１と同様のＭｇ−Ｙ分割ターゲットを配置して成膜を実施することにより、Ｍｇ−Ｙ層の膜厚を実施例１の２倍（８０ｎｍ）とした。それ以外は、実施例１と同様にして調光フィルムを作製した。【００６３】
［実施例３および比較例１］
Ｍｇ−Ｙ層およびＰｄ層のスパッタ成膜のパワー密度を表１に示すように変更したこと以外は、実施例２と同様にして調光フィルムを作製した。【００６４】
［比較例２］
アルゴンの流量を調整して、Ｍｇ−Ｙ層のスパッタ成膜時のプロセス圧力を０．４Ｐａに変更したこと以外は、実施例３と同様にして調光フィルムを作製した。【００６５】
［評価］
（膜厚および表面形状）
Ｍｇ−Ｙ層（調光層）およびＰｄ層（触媒層）の厚みは、断面のＴＥＭ像から求めた。Ｐｄ層表面の算術平均粗さＲａは、コヒーレンス走査型干渉計（Zygo NewView 7300）により、対物レンズ：１０倍、ズームレンズ２０倍、測定範囲：０．３５ｍｍ×０．２６ｍｍの条件で表面層形成前の調光フィルムの三次元表面形状を測定し、得られた三次元表面形状から粗さ曲線を抽出して、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に基づいて算出した。解析に際しては、装置付属のプログラムにより、下記の条件で補正を行った。
Removed: None
Filter: High Pass 
Filter Type: Gauss Spline
Low wavelength: 300μm 
Remove spikes: on
Spike Height (xRMS): 2.5【００６６】
（調光層における酸化領域の厚み）
Ａｒイオンエッチング銃を備える走査型Ｘ線光電子分光装置（「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」、アルバック・ファイ社製）を用いて、デプスプロファイル測定を行い、調光層における酸素濃度分布を求めた。なお、デプスプロファイルの解析においては、調光層と触媒層との間に位置し、かつ、Ｐｄ元素濃度が触媒層内のＰｄ元素濃度の最大値の半値となる位置を、触媒層と調光層との界面（調光層の始点）；調光層と高分子フィルム基材との間に位置し、かつ、Ｃ元素濃度が高分子フィルム基材内のＣ元素濃度の最大値の半値となる位置を、調光層と高分子フィルム基材との界面（調光層の終点）であると定義した。デプスプロファイルにおける膜厚（深さ）は、珪素酸化物層のＡｒイオンエッチングレートを基準として、エッチング時間を深さに換算することにより算出した。【００６７】
（初期調光性能）
調光フィルムを、アルゴンで１体積％に希釈した１気圧の水素ガス雰囲気下に曝し、水素ガス雰囲気下で透過率を測定した後、空気雰囲気下に戻して脱水素化を行い、再度光透過率を測定した。光透過率の測定には、光源として発光ダイオード（コーデンシ社製、ＥＬ−１ＫＬ３（ピーク波長：約９４０ｎｍ））を用い、受光素子としてフォトダイオード（コーデンシ社製、ＳＰ−１ＭＬ）を用いた。なお、波長９４０ｎｍと可視光域である波長７５０ｎｍにおける調光フィルムの透過率はほぼ同じである。水素化状態（透明状態）と脱水素化状態（反射状態）の光透過率差ΔＴを初期調光性能とした。【００６８】
（サイクル特性の評価）
ガラス板上に、アクリル系透明粘着剤を介して、実施例および比較例の調光フィルムのフィルム基板側の面を貼り合わせ、その上にスペーサを介して別のガラス板を配置して、評価用調光素子を作製した。評価用調光素子に、マスフローコントローラーから所定量の水素含有ガスを３０秒間流し、次いで水素含有ガスのフローを２分間停止し、２枚のガラス板の隙間から空気を流入させた。これを１サイクルとする水素含有ガスのフロー制御を２０００サイクル繰り返した後、上記の初期調光性能の測定と同様の方法で、調光性能（水素化時と脱水素化時の光透過率差ΔＴ）を測定した。【００６９】
実施例および比較例の調光フィルムの各層の成膜条件、各層の膜厚、Ｐｄ層の算術平均粗さＲａ、調光性能（初期調光性能およびサイクル試験後）を表１に示す。【００７０】
【表１】
2020158799.tif 000003
【００７１】
比較例１の調光フィルムは、Ｐｄ触媒層の膜厚が小さく、調光層の膜厚が大きいため、初期性能に優れていたが、サイクル試験後の調光性能が大幅に低下していた。比較例１に比べて調光層の膜厚を小さくした実施例３では、Ｍｇ−Ｙ層の表面凹凸が緩和されたことにより、その上に形成されるＰｄ層の算術平均粗さＲａが小さくなっており、比較例１に比べてサイクル耐久性が向上していた。【００７２】
比較例１に比べて触媒層の膜厚を大きくした実施例２では、Ｐｄ層の膜厚増加により、Ｍｇ−Ｙ層の表面凹凸が緩和され、Ｐｄ層の算術平均粗さＲａが小さくなっており、２０００サイクル後も調光性能の低下はみられなかった。実施例２よりもＭｇ−Ｙ層の膜厚を小さくした実施例１においても、実施例２と同様、サイクル試験後の調光性能の低下はみられなかった。【００７３】
以上の結果から、調光層と触媒層の膜厚の比率を調整することにより、触媒層の表面粗さを小さくして、その上に設けられる表面層による被覆性を高め、調光フィルムのサイクル耐久性を向上できることが分かる。【００７４】
実施例３と比較例２とを対比すると、各層の膜厚は同じであったが、Ｍｇ−Ｙ層を低圧で製膜した実施例３の方がＰｄ層の算術平均粗さＲａが小さく、サイクル試験後の調光性能が向上していた。これらの結果から、調光層のスパッタ成膜圧力を小さくすることにより、その上に形成される触媒層の算術平均粗さＲａが小さくなり、調光フィルムのサイクル耐久性を向上できることが分かる。
【符号の説明】
【００７５】
１，２，３    調光フィルム
１０          高分子フィルム基板
３０          調光層
３１        酸化領域
３２        調光領域
２０          下地層
４０          触媒層
５０          バッファー層
７０          表面層
【図１】
2020158799.tif 000004
【図２】
2020158799.tif 000005
【図３】
2020158799.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月26日(2020.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の調光フィルムの製造方法であって、
前記調光層がスパッタリング法により形成され、成膜時の圧力が０．３Ｐａ以下である、調光フィルムの製造方法。
【国際調査報告】
2020158799.tif 000007
2020158799.tif 000008
2020158799.tif 000009
2020158799.tif 000010