(57)【要約】  式（１）で表される構成単位と、式（２）および式（３）の少なくとも一方の構成単位と、を含むポリシロキサン化合物と、溶剤と、を含むポリシロキサン組成物。  ［（Ｒｘ）ｂＲ１ｍＳｉＯｎ／２］      （１）  ［（Ｒｙ）ｃＲ２ｐＳｉＯｑ／２］      （２）  ［ＳｉＯ４／２］      （３）ここで、Ｒｘは、式（１ａ）2020090746.tif 000093で表される一価の基（Ｘは水素原子または酸不安定性基、ａは１〜５の整数、破線は結合手を表す）であり、Ｒｙは、エポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを含む炭素数１〜３０の一価の有機基である。【選択図】なし
2020090746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、を含む樹脂組成物。
（Ａ）成分：
式（１）で表される構成単位と、
式（２）および式（３）の少なくとも一方の構成単位と、
を含むポリシロキサン化合物。
【化１】
2020090746.tif 000075
［式中、Ｒｘは、式（１ａ）
【化２】
2020090746.tif 000076
（Ｘは水素原子または酸不安定性基であり、ａは１〜５の整数である。破線は結合手を表す）
で表される一価の基である。Ｒ１は水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、ｂは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｎ＝４である。Ｒｘ、Ｒ１が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる。］
【化３】
2020090746.tif 000077
［式中、Ｒｙは、エポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを含む炭素数１〜３０の一価の有機基である。Ｒ２は、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、ｃは１〜３の整数、ｐは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数であり、ｃ＋ｐ＋ｑ＝４である。Ｒｙ、Ｒ２が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる。］
【化４】
2020090746.tif 000078
（Ｂ）成分：
溶剤。
【請求項２】
式（１ａ）で表される基が、次の式（１ａａ）〜（１ａｄ）で表される基の何れかである、
【化５】
2020090746.tif 000079
（式中、破線は結合手を表す。）
請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記一価の有機基Ｒｙが、次の式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（３ａ）もしくは（４ａ）で表される基である、請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【化６】
2020090746.tif 000080
（式中、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、ＲｊおよびＲｋは、それぞれ独立に連結基または二価の有機基を表す。破線は結合手を表す。）
【請求項４】
溶剤が、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ―ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、ジグライム、メチルイソブチルケトン、酢酸３−メトキシブチル、２−ヘプタノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、グリコール類及びグリコールエーテル類、グルコールエーテルエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む溶剤である、請求項１〜３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
次の（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分と、（Ｂ）成分と、を含む樹脂組成物。
（Ａ１）成分：式（１）で表される構成単位を含むが、式（２）の構成単位も式（３）の構成単位の何れをも含まないポリマー。
（Ａ２）成分：式（２）の構成単位、及び、式（３）の構造単位の少なくとも一方の構成単位を含むが、式（１）で表される構成単位を含まないポリマー。
【化７】
2020090746.tif 000081
［式中、Ｒｘは、式（１ａ）
【化８】
2020090746.tif 000082
（Ｘは水素原子または酸不安定性基であり、ａは１〜５の整数である。破線は結合手を表す）
で表される一価の基である。Ｒ１は水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、ｂは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｎ＝４である。Ｒｘ、Ｒ１が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる。］
【化９】
2020090746.tif 000083
［式中、Ｒｙは、エポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを含む炭素数１〜３０の一価の有機基である。Ｒ２は、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、ｃは１〜３の整数、ｐは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数であり、ｃ＋ｐ＋ｑ＝４である。Ｒｙ、Ｒ２が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる。］
【化１０】
2020090746.tif 000084
（Ｂ）成分：溶剤。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の樹脂組成物と、
（Ｃ）成分として、キノンジアジド化合物、光酸発生剤、光ラジカル発生剤から選択される感光剤と、を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化膜。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか１項に記載の樹脂組成物を基材上に塗布した後、１００〜３５０℃の温度で加熱することを特徴とする硬化膜の製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載の感光性樹脂組成物のパターン硬化膜。
【請求項１０】
次の第１〜第４工程を含む、パターン硬化膜の製造方法。
第１工程：請求項６に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布および乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程。
第２工程：前記感光性樹脂膜を露光する工程。
第３工程：露光後の前記感光性樹脂膜を現像して、パターン樹脂膜を形成する工程。
第４工程：前記パターン樹脂膜を加熱し、それによって前記パターン樹脂膜を硬化させてパターン硬化膜に転化させる工程。
【請求項１１】
第２工程の露光に用いる光の波長が１００〜６００ｎｍであることを特徴とする、請求項１０に記載のパターン硬化膜の製造方法。
【請求項１２】
樹脂組成物を製造するに際して、前記（Ａ）成分のポリシロキサン化合物として、以下式（７）または式（７−１）で表されるアルコキシシランのヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換して酸不安定性基含有アルコキシシランとし、その後、その酸不安定性基含有アルコキシシランを加水分解重縮合することで得られたポリシロキサン化合物を用いる、請求項１〜４の何れか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【化１１】
2020090746.tif 000085
【化１２】
2020090746.tif 000086
［式（７）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、Ｒ２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ａは１〜５、ｂは１〜３、ｍは０〜２、ｓは１〜３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｓ＝４である。
式（７−１）中、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、Ｒ２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ａは１〜５、ｍは０〜２、ｒは１〜３の整数であり、ｍ＋ｒ＝３である。］
【請求項１３】
樹脂組成物を製造するに際して、前記（Ａ）成分のポリシロキサン化合物として、以下式（７）または式（７−１）で表されるアルコキシシランを加水分解重縮合してポリマーとし、その後、そのポリマー中のヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換することで得られたポリシロキサン化合物を用いる、請求項１〜４の何れか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【化１３】
2020090746.tif 000087
【化１４】
2020090746.tif 000088
［式（７）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、Ｒ２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ａは１〜５、ｂは１〜３、ｍは０〜２、ｓは１〜３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｓ＝４である。
式（７−１）中、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、Ｒ２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ａは１〜５、ｍは０〜２、ｒは１〜３の整数であり、ｍ＋ｒ＝３である。］
【請求項１４】
樹脂組成物を製造するに際して、前記（Ａ１）成分のポリマーとして、以下式（７）または式（７−１）で表されるアルコキシシランのヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換して酸不安定性基含有アルコキシシランとし、その後、その酸不安定性基含有アルコキシシランを加水分解重縮合することで得られたポリマーを用いる、請求項５に記載の樹脂組成物の製造方法。
【化１５】
2020090746.tif 000089
【化１６】
2020090746.tif 000090
［式（７）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、Ｒ２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ａは１〜５、ｂは１〜３、ｍは０〜２、ｓは１〜３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｓ＝４である。
式（７−１）中、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、Ｒ２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ａは１〜５、ｍは０〜２、ｒは１〜３の整数であり、ｍ＋ｒ＝３である。］
【請求項１５】
樹脂組成物を製造するに際して、前記（Ａ１）成分のポリマーとして、以下式（７）または式（７−１）で表されるアルコキシシランを加水分解重縮合してポリマーとし、その後、そのポリマー中のヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換することで得られたポリマーを用いる、請求項５に記載の樹脂組成物の製造方法。
【化１７】
2020090746.tif 000091
【化１８】
2020090746.tif 000092
［式（７）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、Ｒ２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ａは１〜５、ｂは１〜３、ｍは０〜２、ｓは１〜３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｓ＝４である。
式（７−１）中、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、Ｒ２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ａは１〜５、ｍは０〜２、ｒは１〜３の整数であり、ｍ＋ｒ＝３である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、パターン硬化膜およびパターン硬化膜の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサン結合を含む高分子化合物（以下、ポリシロキサンと呼ぶことがある）は、その高い耐熱性および透明性等を活かし、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイのコーティング材料、イメージセンサーのコーティング材、また半導体分野での封止材として使用されている。また、高い酸素プラズマ耐性を有することから多層レジストのハードマスク材料としても用いられている。ポリシロキサンをパターニング形成可能な感光性材料として用いるには、アルカリ現像液等のアルカリ水溶液に可溶であることが要求される。アルカリ現像液に可溶とする手段としては、ポリシロキサン中のシラノール基を用いることや、ポリシロキサン中に酸性基を導入することが挙げられる。このような酸性基としては、フェノール基、カルボキシル基、フルオロカルビノール基等が挙げられる。【０００３】
例えば、シラノール基をアルカリ現像液への可溶性基としたポリシロキサンが特許文献１に開示されている。一方、フェノール基を導入したポリシロキサンが特許文献２に、カルボキシル基を導入したポリシロキサンが特許文献３に開示されている。これらのポリシロキサンはアルカリ可溶性樹脂であり、キノンジアジド基を有するような感光性化合物または光酸発生剤と組み合わせることでポジ型レジスト組成物として使用される。【０００４】
ポリシロキサンに、酸性基であるフルオロカルビノール基、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−フルオロイソプロピル基［−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ］、以下、ＨＦＩＰ基と呼ぶことがある）を導入したポリシロキサンが特許文献４と特許文献５に開示されている。当該ＨＦＩＰ基含有ポリシロキサンは、加熱処理（硬化工程）に付すことで、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が促進されて網目構造の硬化膜を形成するが、該硬化膜は透明性、耐熱性、耐酸性に優れる。一方で、硬化する前のポリシロキサンには、現像処理には欠かせないアルカリ可溶性（アルカリ水溶液への溶解性を言う）を持たせることもできる。その意味で特許文献４、５に記載されたポリシロキサンは、バランスの取れた優れた材料である。また、該ポリシロキサンに対してさらに光酸発生剤もしくはキノンジアジド化合物を添加したポジ型感光性樹脂組成物も、該特許文献には開示されている。【０００５】
また、特許文献６では、ポリシロキサンを液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイの保護膜として用いる場合、耐熱性や透明性以外に、ディスプレイパネル完成までの工程で用いられる酸性もしくはアルカリ性のレジスト剥離液、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと呼ぶことがある）などの薬液への耐性、環境調和の観点から該工程中でのベンゼンの発生量を低減することが必要とされ、ナフタレン構造をポリシロキサン構造に導入することが有効であると開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２４２６００号公報
【特許文献２】特開平４−１３０３２４号公報
【特許文献３】特開２００５−３３０４８８号公報
【特許文献４】特開２０１４−１５６４６１号公報
【特許文献５】特開２０１５−１２９９０８号公報
【特許文献６】特開２０１４−１４９３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のとおり、酸性基としてＨＦＩＰ基を導入したポリシロキサン、すなわち特許文献４と特許文献５に記載のポリシロキサンを膜として加熱硬化させたものは、透明性、耐熱性、耐酸性を併せ持ち、なおかつ、該硬化を行う前のポリシロキサンはアルカリ可溶性（アルカリ性水溶液への可溶性を言う）を持つことから、現像処理に適し、これらの点において、優れている。【０００８】
しかし、当該ポリシロキサンを硬化工程によって硬化させた膜は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイの製造工程で用いられる、ＮＭＰやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと呼ぶことがある）などの有機溶媒などへの薬液耐性がなお不十分であることが、本発明者らの検討で判ってきた（後述の比較例１〜３を参照）。この点で、特許文献４と特許文献５に記載のＨＦＩＰ基を導入したポリシロキサンには、なお改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む樹脂組成物を見出した。
（Ａ）成分：
式（１）で表される構成単位と、
式（２）および式（３）の少なくとも一方の構成単位と、
を含むポリシロキサン化合物【００１０】
【化１】
2020090746.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒｘは、式（１ａ）【００１２】
【化２】
2020090746.tif 000004
【００１３】
（Ｘは水素原子または酸不安定性基であり、ａは１〜５の整数である。破線は結合手を表す）
で表される一価の基である。Ｒ１は、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、ｂは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｎ＝４である。Ｒｘ、Ｒ１が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる。］【００１４】
【化３】
2020090746.tif 000005
【００１５】
［式中、Ｒｙは、エポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを含む炭素数１〜３０の一価の有機基である。Ｒ２は、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、ｃは１〜３の整数、ｐは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数であり、ｃ＋ｐ＋ｑ＝４である。Ｒｙ、Ｒ２が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる］。【００１６】
【化４】
2020090746.tif 000006
【００１７】
（Ｂ）成分：
溶剤。【００１８】
このような構成の樹脂組成物は特許文献４、５記載のポリシロキサンと同様、基材に塗布して加熱処理（硬化工程）に付すことで硬化膜となるが、該硬化膜の熱安定性、透明性、耐酸性（酸性溶液への耐性を言う）、特許文献４、５に記載のポリシロキサン化合物と遜色ない（ほぼ同等の）水準を維持しつつ、さらに耐有機溶剤性（有機溶剤への耐性を言う）が飛躍的に向上し、全体としてバランスの取れた優れた材料であることが、見いだされた。【００１９】
なお、「硬化処理前のポリシロキサン」のアルカリ可溶性については、特許文献４、５記載のポリシロキサンと同等レベルであり、現像処理にも差し支えないことが判った。
本発明において、「（Ａ）成分のポリシロキサン化合物」としては、次のタイプａ、タイプｂが、ともに含まれる。
＜タイプａ＞
式（１）で表される構成単位を与えるシロキサンモノマーと、
式（２）の構成単位を与えるシロキサンモノマーおよび式（３）構造単位を与えるシロキサンモノマーの少なくとも一方と、
を、共重合させて得られるポリシロキサン化合物。
＜タイプｂ＞
式（１）で表される構成単位のみが一定数連なったポリマーと、
式（２）の構成単位、及び、式（３）の構造単位の少なくとも一方のみが一定数連なったポリマーと、を、分子中の少なくとも１か所の部位で、例えばＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することで、結合して１つの高分子となった、いわゆるブロック共重合体タイプのポリシロキサン化合物。【００２０】
なお、（Ａ）成分のポリシロキサン化合物のうち、式（１）の構成単位は、前述の特許文献４、５に記載のポリシロキサン化合物の構成単位と同じである。しかし特許文献４、５においては、さらに式（２）で表される構成単位や、式（３）で表される構成単位を含ませたポリシロキサンは、開示されていない。【００２１】
このように、本発明者は、式（１）で表される構成単位に対し、式（２）で表される構成単位および式（３）で表される構成単位のうち少なくとも一方の構成単位を、更に含有させることで、前述の通り、有機溶媒への薬液耐性が飛躍的に向上したポリシロキサン組成物、および該ポリシロキサンの硬化膜が得られることを見出した。【００２２】
更に、樹脂組成物中に（Ｃ）成分として、キノンジアジド、光酸発生剤、ラジカル発生剤などの感光剤を含むことによって、該樹脂組成物はポジ型パターン形成用の樹脂組成物となり、後述の第１〜第４工程を行うことによって、良好なポジ型パターンの形成された該硬化膜が得られることを見出した。【００２３】
更に、本発明の別の態様として、次の（Ａ１）成分、（Ａ２）成分と、前記（Ｂ）成分を含む樹脂組成物も、本発明者らは見出した。
（Ａ１）成分：式（１）で表される構成単位を含むが、式（２）の構成単位も式（３）の構成単位を含まないポリマー。
（Ａ２）成分：式（２）の構成単位、及び、式（３）の構造単位の少なくとも一方の構成単位を含むが、式（１）で表される構成単位を含まないポリマー。
（Ｂ）成分：溶剤。【００２４】
このような構成の樹脂組成物（「（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分と、（Ｂ）成分を含む樹脂組成物」）を採用した場合、先の「（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む樹脂組成物」とは異なり、最初の樹脂組成物の段階では、異種類のポリマーのブレンド（混合物）である。
しかし、当該「（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分と、（Ｂ）成分を含む樹脂組成物」を、基材上に塗布し、加熱処理を行えば、エポキシ基、アクリロイル基やメタクリロイル基の硬化反応、異分子のシラノール基どうしの反応を通じて硬化膜が形成される。この場合、硬化工程後に、「式（１）で表される構成単位と、式（２）の構成単位または式（３）の構成単位と、を含む樹脂」が「硬化膜」の形で生成する。このようなポリマー（ポリシロキサン化合物）が優れた物性を持つため、「（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む樹脂組成物」と同様のメリットを、こちらの実施態様においても得ることができる。「（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分と、（Ｂ）成分を含む樹脂組成物」についても、前記した（Ｃ）成分をさらに加えれば、ポジ型レジスト用の組成物として機能する。これらについては、明細書において「別の実施態様」なる項目を設け、詳述する。【００２５】
本発明は、以下の発明１〜１１を含む。【００２６】
［発明１］
下記の（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、を含む樹脂組成物。
（Ａ）成分：
式（１）で表される構成単位と、
式（２）および式（３）の少なくとも一方の構成単位と、
を含むポリシロキサン化合物。【００２７】
【化５】
2020090746.tif 000007
【００２８】
［式中、Ｒｘは、式（１ａ）【００２９】
【化６】
2020090746.tif 000008
【００３０】
（Ｘは水素原子または酸不安定性基であり、ａは１〜５の整数である。破線は結合手を表す）
で表される一価の基である。Ｒ１は水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、ｂは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｎ＝４である。Ｒｘ、Ｒ１が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる。］【００３１】
【化７】
2020090746.tif 000009
【００３２】
［式中、Ｒｙは、エポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを含む炭素数１〜３０の一価の有機基である。Ｒ２は、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、ｃは１〜３の整数、ｐは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数であり、ｃ＋ｐ＋ｑ＝４である。Ｒｙ、Ｒ２が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる。］【００３３】
【化８】
2020090746.tif 000010
【００３４】
（Ｂ）成分：
溶剤。【００３５】
［発明２］
式（１ａ）で表される基が、次の式（１ａａ）〜（１ａｄ）で表される基の何れかである、【００３６】
【化９】
2020090746.tif 000011
【００３７】
（式中、破線は結合手を表す。）
発明１に記載の樹脂組成物。【００３８】
［発明３］
前記一価の有機基Ｒｙが、次の式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（３ａ）もしくは（４ａ）で表される基である、発明１又は発明２に記載の樹脂組成物。【００３９】
【化１０】
2020090746.tif 000012
【００４０】
（式中、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、ＲｊおよびＲｋは、それぞれ独立に連結基または二価の有機基を表す。破線は結合手を表す）。【００４１】
［発明４］
溶剤が、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ―ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、ジグライム、メチルイソブチルケトン、酢酸３−メトキシブチル、２−ヘプタノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、グリコール類及びグリコールエーテル類、グルコールエーテルエステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む溶剤である）、発明１〜発明３の何れかに記載の樹脂組成物。【００４２】
［発明５］
次の（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分と、（Ｂ）成分と、を含む樹脂組成物。
（Ａ１）成分：式（１）で表される構成単位を含むが、式（２）の構成単位も式（３）の構成単位の何れをも含まないポリマー。
（Ａ２）成分：式（２）の構成単位、及び、式（３）の構造単位の少なくとも一方の構成単位を含むが、式（１）で表される構成単位を含まないポリマー。【００４３】
【化１１】
2020090746.tif 000013
【００４４】
［式中、Ｒｘは、式（１ａ）【００４５】
【化１２】
2020090746.tif 000014
【００４６】
（Ｘは水素原子または酸不安定性基であり、ａは１〜５の整数である。破線は結合手を表す）で表される一価の基である。Ｒ１は水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、ｂは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｎ＝４である。Ｒｘ、Ｒ１が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる。］【００４７】
【化１３】
2020090746.tif 000015
【００４８】
［式中、Ｒｙは、エポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを含む炭素数１〜３０の一価の有機基である。Ｒ２は、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、ｃは１〜３の整数、ｐは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数であり、ｃ＋ｐ＋ｑ＝４である。Ｒｙ、Ｒ２が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる。］【００４９】
【化１４】
2020090746.tif 000016
【００５０】
（Ｂ）成分：溶剤。【００５１】
［発明６］
発明１〜５の何れかに記載の樹脂組成物と、
（Ｃ）成分として、キノンジアジド化合物、光酸発生剤、光ラジカル発生剤から選択される感光剤と、を含む、感光性樹脂組成物。【００５２】
［発明７］
発明１〜５の何れかに記載の樹脂組成物の硬化膜。【００５３】
［発明８］
発明１〜５の何れかに記載の樹脂組成物を基材上に塗布した後、１００〜３５０℃の温度で加熱することを特徴とする硬化膜の製造方法。【００５４】
［発明９］
発明６に記載の感光性樹脂組成物のパターン硬化膜。【００５５】
［発明１０］
次の第１〜第４工程を含む、パターン硬化膜の製造方法。
第１工程：発明６に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布および乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程。
第２工程：前記感光性樹脂膜を露光する工程。
第３工程：露光後の前記感光性樹脂膜を現像して、パターン樹脂膜を形成する工程。
第４工程：前記パターン樹脂膜を加熱し、それによって前記パターン樹脂膜を硬化させてパターン硬化膜に転化させる工程。【００５６】
［発明１１］
第２工程の露光に用いる光の波長が１００〜６００ｎｍであることを特徴とする、発明１０に記載の、パターン硬化膜の製造方法。【００５７】
［発明１２］
樹脂組成物を製造するに際して、前記（Ａ）成分のポリシロキサン化合物として、以下式（７）または式（７−１）で表されるアルコキシシランのヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換して酸不安定性基含有アルコキシシランとし、その後、その酸不安定性基含有アルコキシシランを加水分解重縮合することで得られたポリシロキサン化合物を用いる、発明１〜４の何れかに記載の樹脂組成物の製造方法。【００５８】
【化１５】
2020090746.tif 000017
【００５９】
【化１６】
2020090746.tif 000018
【００６０】
［式（７）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、Ｒ２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ａは１〜５、ｂは１〜３、ｍは０〜２、ｓは１〜３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｓ＝４である。
式（７−１）中、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、Ｒ２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ａは１〜５、ｍは０〜２、ｒは１〜３の整数であり、ｍ＋ｒ＝３である。］【００６１】
［発明１３］
樹脂組成物を製造するに際して、前記（Ａ）成分のポリシロキサン化合物として、以下式（７）または式（７−１）で表されるアルコキシシランを加水分解重縮合してポリマーとし、その後、そのポリマー中のヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換することで得られたポリシロキサン化合物を用いる、発明１〜４の何れかに記載の樹脂組成物の製造方法。【００６２】
【化１７】
2020090746.tif 000019
【００６３】
【化１８】
2020090746.tif 000020
【００６４】
［式（７）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、Ｒ２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ａは１〜５、ｂは１〜３、ｍは０〜２、ｓは１〜３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｓ＝４である。
式（７−１）中、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、Ｒ２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ａは１〜５、ｍは０〜２、ｒは１〜３の整数であり、ｍ＋ｒ＝３である。］【００６５】
［発明１４］
樹脂組成物を製造するに際して、前記（Ａ１）成分のポリマーとして、以下式（７）または式（７−１）で表されるアルコキシシランのヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換して酸不安定性基含有アルコキシシランとし、その後、その酸不安定性基含有アルコキシシランを加水分解重縮合することで得られたポリマーを用いる、発明５に記載の樹脂組成物の製造方法。【００６６】
【化１９】
2020090746.tif 000021
【００６７】
【化２０】
2020090746.tif 000022
【００６８】
［式（７）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、Ｒ２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ａは１〜５、ｂは１〜３、ｍは０〜２、ｓは１〜３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｓ＝４である。
式（７−１）中、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、Ｒ２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ａは１〜５、ｍは０〜２、ｒは１〜３の整数であり、ｍ＋ｒ＝３である。］【００６９】
［発明１５］
樹脂組成物を製造するに際して、前記（Ａ１）成分のポリマーとして、以下式（７）または式（７−１）で表されるアルコキシシランを加水分解重縮合してポリマーとし、その後、そのポリマー中のヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換することで得られたポリマーを用いる、請求項５に記載の樹脂組成物の製造方法。【００７０】
【化２１】
2020090746.tif 000023
【００７１】
【化２２】
2020090746.tif 000024
【００７２】
［式（７）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、Ｒ２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ａは１〜５、ｂは１〜３、ｍは０〜２、ｓは１〜３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｓ＝４である。
式（７−１）中、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、Ｒ２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、ａは１〜５、ｍは０〜２、ｒは１〜３の整数であり、ｍ＋ｒ＝３である。］
【発明の効果】
【００７３】
本発明の樹脂組成物は、基材に塗布して加熱処理（硬化工程）に付すことで硬化膜となるが、当該硬化膜は熱安定性、透明性、耐酸性（酸性溶液への耐性を言う）に優れるとともに、耐有機溶剤性（有機溶剤への耐性を言う）が、特許文献４、５記載のポリシロキサン樹脂組成物に比べ有意に向上するという効果を奏する。【００７４】
また、更に、樹脂組成物中に（Ｃ）成分として、キノンジアジド、光酸発生剤、ラジカル発生剤などの感光剤を含むことによって、該樹脂組成物はポジ型パターン形成用の樹脂組成物となり、良好なポジ型パターンの形成された該硬化膜が得られるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
以下、次の順に本発明の実施態様を説明する。
＜１＞（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含むことを特徴とする樹脂組成物
＜２＞さらに（Ｃ）成分を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物
＜３＞樹脂組成物の硬化膜の製造方法
＜４＞感光性樹脂組成物を用いたパターニング方法
＜５＞別の実施態様：（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分と、（Ｂ）成分を含む樹脂組成物
＜６＞式（１）の構成単位の原料化合物の合成方法
なお、以下、本明細書において、化学式の中の破線は結合手を表す。
【００７６】
＜１＞（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含むことを特徴とする樹脂組成物
該樹脂組成物は、下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含むことを特徴とする。
（Ａ）成分：
式（１）で表される構成単位と、
式（２）および式（３）の少なくとも一方の構成単位と、
を含むポリシロキサン化合物。
【００７７】
【化２３】
2020090746.tif 000025
【００７８】
［式中、Ｒｘは、式（１ａ）、
【００７９】
【化２４】
2020090746.tif 000026
【００８０】
（Ｘは水素原子または酸不安定性基であり、ａは１〜５の整数である。破線は結合手を表す）
で表される一価の基である。Ｒ１は水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、ｂは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｎ＝４である。Ｒｘ、Ｒ１が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる。］
【００８１】
【化２５】
2020090746.tif 000027
【００８２】
［式中、Ｒｙは、エポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを含む炭素数１〜３０の一価の有機基である。Ｒ２は、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、ｃは１〜３の整数、ｐは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数であり、ｃ＋ｐ＋ｑ＝４である。Ｒｙ、Ｒ２が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる。］
【００８３】
【化２６】
2020090746.tif 000028
【００８４】
（Ｂ）成分：
溶剤。
【００８５】
式（１）で表される構成単位を含むポリシロキサン化合物は、ＨＦＩＰ基またはＨＦＩＰ基の水酸基が酸不安定性基で化学修飾されている。前記のとおり、ポリシロキサン化合物中に該ＨＦＩＰ基を導入することでアルカリ現像液への可溶性を発現できる。またＨＦＩＰ基はフッ素原子と水酸基を含有する極性基であり、汎用のコーティング溶剤への溶解性にも優れる。該酸不安定性基でＨＦＩＰ基の水酸基を化学修飾することで、有機溶剤への溶解性を調節でき、また詳細は後述するが、光酸発生剤を用いたパターニング性能を付与できる。
【００８６】
なお、式（１）中のＯｎ／２は、ポリシロキサン化合物の表記として一般的に使用されるものであり、以下の式（１−１）はｎが１、式（１−２）はｎが２、式（１−３）はｎが３の場合を表すものである。ｎが１の場合は、ポリシロキサン化合物においてポリシロキサン鎖の末端に位置する。
【００８７】
【化２７】
2020090746.tif 000029
【００８８】
（式中、Ｒｘは式（１）中のＲｘと同義であり、Ｒａ，Ｒｂはそれぞれ独立に、式（１）中のＲｘ，Ｒ１と同義である。破線は結合手を表す）。
【００８９】
式（２）中のＯｎ／２は、前記と同様に、以下の式（２−１）はｎが１、式（２−２）はｎが２、式（２−３）はｎが３の場合を表すものである。ｎが１の場合は、ポリシロキサン化合物においてポリシロキサン鎖の末端に位置する。
【００９０】
【化２８】
2020090746.tif 000030
【００９１】
（式中、Ｒｙは式（２）中のＲｙと同義であり、Ｒａ，Ｒｂはそれぞれ独立に、式（２）中のＲｙ，Ｒ２と同義である。破線は結合手を表す）。
【００９２】
式（３）中のＯ４／２は、以下の式（３−１）を表すものである。
【００９３】
【化２９】
2020090746.tif 000031
【００９４】
（式中、破線は結合手を表す）。
【００９５】
以下、（Ａ）成分の式（１）、式（２）および式（３）で表される構成単位について、順番に説明する。
【００９６】
［式（１）で表される構成単位］
【００９７】
【化３０】
2020090746.tif 000032
【００９８】
［式中、Ｒｘは、式（１ａ）、
【００９９】
【化３１】
2020090746.tif 000033
【０１００】
（Ｘは水素原子または酸不安定性基であり、ａは１〜５の整数である。破線は結合手を表す）
で表される一価の基である。Ｒ１は水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、ｂは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｎは１〜３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｎ＝４である。Ｒｘ、Ｒ１が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる］。
【０１０１】
式（１）において、Ｒ１としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、フェニル基を例示することができる。ｂは好ましくは１または２である。ｍは好ましくは０または１である。ｎは好ましくは２または３である。ａは１または２であることが好ましい。
【０１０２】
中でも、製造容易性の観点から、式（１）中の式（１ａ）で表されるＨＦＩＰ基含有アリール基の数は１個である、すなわちｂは１である構成単位は、式（１）の構成単位として、特に好ましいものの例である。
【０１０３】
次に、該酸不安定性基について説明する。酸不安定性基とは、いわゆる酸の作用で脱離する基であって、その一部に酸素原子、カルボニル結合、フッ素原子を含んでもよい。
【０１０４】
酸不安定性基としては、光酸発生剤や加水分解などの効果で脱離が起きる基であれば特に制限なく使用できるが、具体的な例示を挙げるとするならば、アルキル基、アルキコキシカルボニル基、アセタール基、シリル基、アシル基等を挙げることができる。
アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、アリル基、１−ピレニルメチル基、５−ジベンゾスベリル基、トリフェニルメチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチル−１−フェニルメチル基、１−メチル−１−エチル−１−フェニルメチル基、１，１−ジエチル−１−フェニルメチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−イソボルニル基、１−メチルアダマンチル基、１−エチルアダマンチル基、１−イソプロピルアダマンチル基、１−イソプロピルノルボルニル基、１−イソプロピル−（ ４−メチルシクロヘキシル） 基等が挙げられる。アルキル基は好ましくは第３級アルキル基であり、より好ましくは−ＣＲｐＲｑＲｒで表される基である（Ｒｐ、ＲｑおよびＲｒは、それぞれ独立に、直鎖または分岐アルキル基、単環または多環のシクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒｐ、ＲｑおよびＲｒのうち２つが結合して環構造を形成してもよい）。
アルコキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基などが挙げられる。
シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。
中でも、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基およびトリメチルシリル基が汎用で好ましい。更に、これらの酸不安定基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。これらの酸不安定性基は単種類を用いてもよいし、複数種類を用いてもよい。
【０１０５】
特に好ましい酸不安定性基の構造としては、以下一般式（ＡＬＧ−１）で表される構造や、以下一般式（ＡＬＧ−２）で表される構造が挙げられる。
【０１０６】
【化３２】
2020090746.tif 000034
【０１０７】
［式中、Ｒ１１は、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２１のアラルキル基である。Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２１のアラルキル基である。Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、素数１〜１０の直鎖状、炭素数３〜１０の分岐状もしくは炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２１のアラルキル基である。Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５のうち２つは、互いに結合して環構造を形成してもよい。＊は、酸素原子との結合部位を表す。］
【０１０８】
式（１）中の式（１ａ）で表される基は、次の式（１ａａ）〜（１ａｄ）で表される基の何れかが特に好ましい。
【０１０９】
【化３３】
2020090746.tif 000035
【０１１０】
（Ｘは水素原子または酸不安定性基である。破線は結合手を表す）。
【０１１１】
［式（２）で表される構成単位］
【０１１２】
【化３４】
2020090746.tif 000036
【０１１３】
［式中、Ｒｙは、エポキシ基、オキセタン基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを含む炭素数１〜３０の一価の有機基である。Ｒ２は、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、ｃは１〜３の整数、ｐは０〜２の整数、ｑは１〜３の整数であり、ｃ＋ｐ＋ｑ＝４である。Ｒｙ、Ｒ２が複数個あるときは、それぞれは独立して上記置換基の何れかを取ることができる］。
【０１１４】
式（２）において、ｐは好ましくは０または１である。ｑは好ましくは２または３である。また、入手容易性の観点から、前記ｃの値は１であることが特に好ましい。  これらの中でも、ｃが１であり、かつｐが０で、なおかつｑが３である構成単位は、式（２）の構成単位として、特に好ましいものの例である。Ｒ２としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基を例示することができる。
【０１１５】
式（２）で表される構成単位のＲｙ基が、エポキシ基もしくはオキセタン基を含む場合は、樹脂組成物から得られる硬化膜に、シリコン、ガラス、樹脂などの各種基材との良好な密着性を付与することが出来る。また、Ｒｙ基がアクリロイル基もしくはメタクリロイル基を含む場合は、硬化性の高い硬化膜が得られ、良好な耐溶剤性が得られる。
Ｒｙ基が、エポキシ基、オキセタン基を含む場合、Ｒｙ基は、次の式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）で表される基であることが好ましい。
【０１１６】
【化３５】
2020090746.tif 000037
【０１１７】
（式中、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉは、それぞれ独立に連結基または二価の有機基を表す。破線は結合手を表す）。
【０１１８】
ここで、Ｒｇ、ＲｈおよびＲｉが二価の有機基である場合、当該二価の有機基としては、例えば炭素数が１〜２０のアルキレン基が挙げられ、エーテル結合を形成している部位を１つまたはそれ以上含んでいてもよい。炭素数が３以上の場合は、当該アルキレン基は枝分かれしていてもよく、離れた炭素同士がつながって環を形成していてもよい。アルキレン基が２以上の場合は、炭素―炭素の間に酸素が挿入されて、エーテル結合を形成している部位を１つまたはそれ以上含んでいても良く、二価の有機基として、これらは好ましい例である。
【０１１９】
式（２）の前記繰り返し単位のうち、特に好ましいものを、原料であるアルコキシシランで例示するならば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＭ−４０３）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（同、製品名：ＫＢＥ−４０３）、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（同、製品名：ＫＢＥ−４０２）、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ−４０２）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ−３０３）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル） エチルトリエトキシシラン、８−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ−４８０３）、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１２０】
Ｒｙ基が、アクリロイル基もしくはメタクリロイル基を含む場合は、次の式（３ａ）もしくは（４ａ）から選ばれる基であることが好ましい。
【０１２１】
【化３６】
2020090746.tif 000038
【０１２２】
（式中、ＲｊおよびＲｋは、それぞれ独立に連結基または二価の有機基を表す。破線は結合手を表す）。
【０１２３】
ＲｊおよびＲｋが二価の有機基である場合の好ましい例としては、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、ＲｊおよびＲｋで好ましい基として挙げたものを再び挙げることができる。
【０１２４】
式（２）の前記繰り返し単位のうち、特に好ましいものを、原料のアルコキシシランで例示するならば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、製品名：ＫＢＭ−５０３）、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（同、製品名：ＫＢＥ−５０３）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ−５０２）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（同、製品名：ＫＢＥ−５０２）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ−５１０３）、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン（同、製品名：ＫＢＭ−５８０３）などが挙げられる。
【０１２５】
［式（３）で表される構成単位］
【０１２６】
【化３７】
2020090746.tif 000039
【０１２７】
式（３）で表される構成単位は、有機成分を極力排除したＳｉＯ２に近い構造を有することから、樹脂組成物から得られる硬化膜に、耐熱性や透明性を付与することが出来る。また、既に述べたように、式（１）で表される構成単位と組み合わさって、ポリシロキサン化合物を形成した樹脂組成物は、耐有機溶剤性に優れる。
【０１２８】
式（３）で表される構成単位は、テトラアルコキシシラン、テトラハロシラン（例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ―プロポキシシラン、テトライソプロポキシシランなど）、もしくはそれらのオリゴマーを原料とし、これを加水分解したのちに重合することで得ることができる（後述の「重合方法」を参照）。
【０１２９】
該オリゴマーとしては、シリケート４０（平均５量体、多摩化学工業株式会社製）、エチルシリケート４０（平均５量体、コルコート株式会社製）、シリケート４５（平均７量体、多摩化学工業株式会社製）、Ｍシリケート５１（平均４量体、多摩化学工業株式会社製）、メチルシリケート５１（平均４量体、コルコート株式会社製）、メチルシリケート５３Ａ（平均７量体、コルコート株式会社製）、エチルシリケート４８（平均１０量体、コルコート株式会社）、ＥＭＳ−４８５（エチルシリケートとメチルシリケートの混合品、コルコート株式会社製）などのシリケート化合物が挙げられる。取扱い容易の観点から、前記シリケート化合物が好適に用いられる。
【０１３０】
（Ａ）成分のポリシロキサン化合物の全体のＳｉ原子で１００モル％としたときの、式（１）、式（２）および式（３）で表される構成単位のＳｉ原子での割合は、式（１）が１〜８０モル％、式（２）が１〜８０モル％、式（３）が１〜８０モル％の範囲が好ましい。より具体的には、式（１）が２〜６０モル％、式（２）が２〜７０モル％、式（３）が５〜７０モル％の範囲が好ましい。更に好ましくは、式（１）が５〜５５モル％、式（２）が５〜４０モル％、式（３）が５〜４０モル％の範囲である。前記Ｓｉ原子のモル％は、例えば、２９Ｓｉ−ＮＭＲでのピーク面積比から求めることが可能である。
【０１３１】
［それ以外の構成単位（任意成分）］
（Ａ）成分のポリシロキサン化合物において、前記した式（１）、式（２）および式（３）で表される構成単位以外に、（Ｂ）成分である溶剤への溶解性や硬化膜としたときの耐熱性、透明性などの調整の目的で、Ｓｉ原子を含む他の構成単位を含んでもよい。該構成単位を、クロロシランまたはアルコキシシランで例示すると以下のとおりである。前記クロロシラン、アルコキシシランを「その他のＳｉモノマー」と呼ぶことがある。
【０１３２】
前記クロロシランとしては、具体的には、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジクロロシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルフェニルトリクロロシラン、トリフルオロメチルトリクロロシラン、ペンタフルオロエチルトリクロロシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシランなどを例示することができる。
【０１３３】
前記アルコキシシランとしては、具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルフェニルトリジキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシランを例示することができる。
【０１３４】
前記クロロシランまたはアルコキシシランは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３５】
中でも、硬化膜にしたときの耐熱性と透明性を高める目的から、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、硬化膜にしたときの柔軟性を高めクラックなどを防止する目的から、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【０１３６】
（Ａ）成分のポリシロキサン化合物の全体のＳｉ原子で１００モル％としたときの、これらその他のＳｉモノマーであるクロロシラン、アルコキシシランから得られる構成単位の割合としては、例えば０〜９５モル％、好ましくは１０〜８５モル％である。
【０１３７】
後述する実施例２２（フェニルトリエトキシシランをＳｉ原子で８５モル％使用）、実施例２３（同：９０モル％）ではＰＧＭＥＡ、ＮＭＰに耐性を示すが、本発明の範疇外である比較例３（同：９０モル％）は当該耐性を示さない。すなわち、式（１）、（２）および（３）以外の構成単位以外のフェニルトリエトキシシランから得られる構成単位が８５〜９０モル％と高くても、本発明の効果を有することは、実験データ上、明らかである。
【０１３８】
（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物の分子量は、重量平均分子量で通常７００〜１０００００、好ましくは８００〜１００００、更に好ましくは１０００〜６０００の範囲である。当該分子量は、基本的に触媒の量や重合反応の温度を調整することで、制御可能である。
【０１３９】
［重合方法］
次に、（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物を得るための、重合方法について説明する。前記の式（１）、式（２）および式（３）で表される構成単位を得るための式（６）で表されるハロシラン類、式（７）で表されるアルコキシシラン、およびその他のＳｉモノマーを用いた加水分解重縮合反応により、（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物が得られる。
【０１４０】
本加水分解重縮合反応は、ハロシラン類（好ましくはクロロシラン）およびアルコキシシランの加水分解および縮合反応における一般的な方法で行うことができる。具体例を挙げると、まず、前記ハロシラン類およびアルコキシシランを室温（特に加熱または冷却しない雰囲気温度を言い、通常、約１５℃以上約３０℃以下である。以下同じ。）にて反応容器内に所定量採取した後、前記ハロシラン類およびアルコキシシランを加水分解するための水と、重縮合反応を進行させるための触媒、所望により反応溶媒を反応器内に加えて反応溶液とする。このときの反応資材の投入順序はこれに限定されず、任意の順序で投入して反応溶液とすることができる。また、その他のＳｉモノマーを併用する場合には、前記ハロシラン類およびアルコキシシランと同様に反応器内に加えればよい。次いで、この反応溶液を撹拌しながら、所定時間、所定温度で加水分解および縮合反応を進行させることで、（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物を得ることができる。加水分解縮合に必要な時間は、触媒の種類にもよるが通常、３時間以上２４時間以下、反応温度は室温（２５℃）以上２００℃以下である。加熱を行なう場合は、反応系中の未反応原料、水、反応溶媒および／または触媒が、反応系外へ留去されることを防ぐため、反応容器を閉鎖系にするか、コンデンサーなどの還流装置を取り付けて反応系を還流させることが好ましい。反応後は、（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物のハンドリングの観点から、反応系内に残存する水、生成するアルコール、および触媒を除去するのが好ましい。前記水、アルコール、触媒の除去は、抽出作業で行ってもよいし、トルエンなどの反応に悪影響を与えない溶媒を反応系内に加え、ディーンスターク管で共沸除去してもよい。
【０１４１】
前記加水分解および縮合反応において使用する水の量は、特に限定されない。反応効率の観点から、原料であるアルコキシシランおよびハロシラン類に含有される加水分解性基（アルコキシ基およびハロゲン原子基）の全モル数に対して、０．５倍以上５倍以下であることが好ましい。
【０１４２】
重縮合反応を進行させるための触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、しゅう酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物等が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。触媒の使用量としては、原料であるアルコキシシランおよびハロシラン類に含有される加水分解性基（アルコキシ基およびハロゲン原子基）の全モル数に対して、１．０×１０−５倍以上１．０×１０−１倍以下であることが好ましい。
【０１４３】
前記加水分解および縮合反応では、必ずしも反応溶媒を用いる必要はなく、原料化合物、水、触媒を混合し、加水分解縮合することができる。一方、反応溶媒を用いる場合、その種類は特に限定されるものではない。中でも、原料化合物、水、触媒に対する溶解性の観点から、極性溶媒が好ましく、さらに好ましくはアルコール系溶媒である。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。前記反応溶媒を用いる場合の使用量としては、前記加水分解縮合反応が均一系で進行させるに必要な任意量を使用することが出来る。また後述する（Ｂ）成分である溶剤を反応溶媒に用いてもよい。
【０１４４】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分である溶剤としては、（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物、後述する（Ｃ）成分であるキノンジアジド化合物、酸発生剤、ラジカル発生剤から選択される感光剤を溶解させることができれば、特に限定されるものではない。具体的には、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、乳酸エチル、γ―ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、ジグライム、メチルイソブチルケトン、酢酸３−メトキシブチル、２−ヘプタノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、グリコール類及びグリコールエーテル類、グルコールエーテルエステル類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
当該、グリコール、グリコールエーテル、グルコールエーテルエステルの具体例としては、株式会社ダイセル製のセルトール（登録商標）、東邦化学工業株式会社製のハイソルブ（登録商標）、などが挙げられる。具体的には、シクロヘキサノールアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングルコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングルコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
樹脂組成物中の、（Ｂ）成分である溶剤の組成比は、通常、４０質量％以上、９５質量％以下で、好ましくは、５０質量％以上、９０質量％以下である。溶剤の組成比を適切に調整することで、適度な膜厚で均一な樹脂膜を塗布成膜しやすくなる。
【０１４７】
［添加剤（任意成分）］
樹脂組成物には、当該樹脂組成物の前述した優れた特性を著しく損なわない範囲において、下記の成分を添加剤として含有することが出来る。
【０１４８】
例えば、塗布性、レベリング性、成膜性、保存安定性または消泡性等を向上させる目的で、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。具体的には、市販されている界面活性剤である、ＤＩＣ株式会社製の商品名メガファック、品番Ｆ１４２Ｄ、Ｆ１７２、Ｆ１７３もしくはＦ１８３、住友スリーエム株式会社製の商品名フロラード、品番、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０もしくはＦＣ−４３１、ＡＧＣセイミケミカル株式会社製の商品名サーフロン、品番Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１３１、Ｓ−１４１もしくはＳ−１４５、または東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製、商品名、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２もしくはＳＦ−８４２８が挙げられる。これらの界面活性剤は、樹脂組成物の必須成分ではないが、仮に添加する場合、その配合量は、（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物１００質量部に対して、通常、０．００１質量部以上、１０質量部以下である。尚、メガファックはＤＩＣ株式会社のフッ素系添加剤（界面活性剤・表面改質剤）の商品名、フロラードは住友スリーエム株式会社製のフッ素系界面活性剤の商品名およびサーフロンはＡＧＣセイミケミカル株式会社のフッ素系界面活性剤の商品名であり、各々商標登録されている。
【０１４９】
その他の成分として、硬化膜としたときの薬液耐性を向上させる目的で硬化剤を配合することができる。該硬化剤としては、メラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤、イソシアネート硬化剤またはエポキシ硬化剤を例示することができる。該硬化剤は主に、（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物の繰り返し単位の「−ＯＨ」と反応し、架橋構造を形成すると考えられる。
【０１５０】
具体的には、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート類、およびそのイソシアヌレート、ブロックイソシアネートもしくはビュレト体等、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、イミノメラミン等のメラミン樹脂もしくは尿素樹脂等のアミノ化合物、またはビスフェノールＡ等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応で得られる２個以上のエポキシ基を有するエポキシ硬化剤を例示することができる。
具体的には、式（８）で表される構造を有する硬化剤がより好ましく、具体的には式（８ａ）〜（８ｄ）で示されるメラミン誘導体や尿素誘導体（商品名、三和ケミカル（株）製）が挙げられる（なお式（８）中、破線は結合手を意味する）。
【０１５１】
【化３８】
2020090746.tif 000040
【０１５２】
【化３９】
2020090746.tif 000041
【０１５３】
これらの硬化剤は、樹脂組成物の必須成分ではないが、仮に添加する場合、その配合量は、（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物１００質量部に対して、通常、０．００１質量部以上、１０質量部以下である。
【０１５４】
＜２＞さらに（Ｃ）成分を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物
「（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む樹脂組成物」に対し、さらに、（Ｃ）成分として、キノンジアジド化合物、光酸発生剤、光ラジカル発生剤から選択される感光剤を含有させることで、感光性樹脂組成物とすることができる。以下に、キノンジアジド化合物、光酸発生剤、光ラジカル発生剤の順に説明する。
【０１５５】
キノンジアジド化合物は、露光すると窒素分子を放出して分解し、分子内にカルボン酸基が生成するため、感光性樹脂膜のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させる。また、未露光部位においては感光性樹脂膜のアルカリ溶解性を抑制する。このため、キノンジアジド化合物を含有する感光性樹脂組成物は、未露光部位と露光部位においてアルカリ現像液に対する溶解性のコントラストが生じ、ポジ型のパターンを形成することができる。キノンジアジド化合物の種類に特に制限は無い。好ましくは、フェノール性ヒドロキシ基を少なくとも有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合したキノンジアジド化合物が挙げられる。具体的には、前記フェノール性ヒドロキシ基のオルト位およびパラ位がそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基もしくは式（９）：
【０１５６】
【化４０】
2020090746.tif 000042
【０１５７】
で表される置換基のいずれかである化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合したキノンジアジド化合物が挙げられる。ここで、式（９）中のＲｃ、Ｒｄ、Ｒｅは、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。
【０１５８】
式（９）において、炭素数１〜１０のアルキル基は無置換体、置換体のいずれでもよい。このアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基などが挙げられる。
【０１５９】
式（９）において、置換フェニル基の置換基の種類としては、ヒドロキシ基、メトキシ基などが挙げられる。これらの置換基の数、置換位置は特に限定されない。
【０１６０】
これらのキノンジアジド化合物は、フェノール性ヒドロキシ基を少なくとも有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。
【０１６１】
フェノール性ヒドロキシ基を少なくとも有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１６２】
【化４１】
2020090746.tif 000043
【０１６３】
【化４２】
2020090746.tif 000044
【０１６４】
【化４３】
2020090746.tif 000045
【０１６５】
【化４４】
2020090746.tif 000046
【０１６６】
【化４５】
2020090746.tif 000047
【０１６７】
【化４６】
2020090746.tif 000048
【０１６８】
【化４７】
2020090746.tif 000049
【０１６９】
【化４８】
2020090746.tif 000050
【０１７０】
【化４９】
2020090746.tif 000051
【０１７１】
前記ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、下記、式（１１−１）で表される５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド、もしくは式（１１−２）で表される４−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを用いることができる。
【０１７２】
【化５０】
2020090746.tif 000052
【０１７３】
本明細書において、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドと、前記フェノール性ヒドロキシ基を少なくとも有する化合物とのエステル化反応により合成される化合物は、「４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物」と呼ぶことがある。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドと、前記フェノール性ヒドロキシ基を少なくとも有する化合物とのエステル化反応により合成される化合物は、「５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド」と呼ぶことがある。
【０１７４】
前記４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、前記５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。キノンジアジド化合物は、露光する波長によって、前記４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物または前記５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物から選択されることが好ましい。前記４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と前記５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
【０１７５】
キノンジアジド化合物の好ましい例としては、式（１０−１）、（１０−２）、（１０−３）、（１０−４）、（１０−１７）、（１０−１９）、（１０−２１）、（１０−２２）で表されるフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物と、式（１１−１）、（１１−２）で表されるナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドから前記エステル化反応により得られる化合物である。
【０１７６】
これらのキノンジアジド化合物は商業的に入手可能で、具体的に例示するならば、ＮＴシリーズ（東洋合成工業株式会社製）、４ＮＴシリーズ（同）、ＰＣ−５（同）、ＴＫＦシリーズ（株式会社三宝化学研究所）、ＰＱ−Ｃ（同）などが挙げられる。
【０１７７】
感光性樹脂組成物中の、（Ｃ）成分としてのキノンジアジド化合物の組成比は、必ずしも制限はないが、（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物を１００質量％としたときに、例えば、２質量％以上、４０質量％以下が好ましく、５質量％以上、３０質量％以下がさらに好ましい態様である。適量のキノンジアジド化合物を用いることで、十分なパターニング性能と組成物の貯蔵安定性とを両立させやすい。
【０１７８】
次に、光酸発生剤について説明する。光酸発生剤は、光照射により酸を発生する化合物であり、露光部位で発生した酸が、前記した式（１）中のＸ基に導入された酸不安定性基に作用することで、Ｘ基が水素基に変換され、アルカリ現像液に可溶となる。一方で、未露光部は該作用が起こらずアルカリ現像液に不溶であるので、パターンが形成される。
【０１７９】
該光酸発生剤を具体的に例示するならば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドまたはオキシム−Ｏ−スルホネートが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併せて用いてもよい。市販品の具体例としては、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ１２１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ１０３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＣＧＩ１３８０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＣＧＩ７２５（以上、米国ＢＡＳＦ社製）、商品名：ＰＡＩ−１０１，ＰＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−２０４（以上、みどり化学株式会社製）、商品名：ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−１１０Ａ、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１１０Ｐ、ＣＰＩ−１００ＴＦ、ＣＰＩ−１１０ＴＦ、ＨＳ−１、ＨＳ−１Ａ、ＨＳ−１Ｐ、ＨＳ−１Ｎ、ＨＳ−１ＴＦ、ＨＳ−１ＮＦ、ＨＳ−１ＭＳ、ＨＳ−１ＣＳ、ＬＷ−Ｓ１、ＬＷ−Ｓ１ＮＦ（以上、サンアプロ株式会社製）、商品名：ＴＦＥ−トリアジン、ＴＭＥ−トリアジンまたはＭＰ−トリアジン（以上、株式会社三和ケミカル製）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８０】
感光性樹脂組成物中の、（Ｃ）成分としての光酸発生剤の組成比は、必ずしも制限はないが、（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物を１００質量％としたときに、例えば、０．０１質量％以上、１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上、５質量％以下がさらに好ましい態様である。適量の光酸発生剤を用いることで、十分なパターニング性能と、組成物の貯蔵安定性とを両立させやすい。
【０１８１】
次に、光ラジカル発生剤について説明する。光ラジカル発生剤は、光照射によりラジカルを発生する化合物であり、露光部位で発生したラジカルが、式（２）中のＲｙに含まれるアクリロイル基、メタクリロイル基中の炭素炭素二重結合をラジカル重合させることで、架橋反応が進行し、硬化膜に良好な薬液耐性を付与する。
【０１８２】
光ラジカル開始剤を具体的に例示するならば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４'−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＢＡＳＦジャパン製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＢＡＳＦジャパン製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦジャパン製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦジャパン製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＢＡＳＦジャパン製）、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリンー４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＢＡＳＦジャパン製）、ジベンゾイル等が挙げられる。
【０１８３】
さらに、硬化物表面の酸素阻害を抑制できる開始剤種として、分子内に光分解性の基を２個以上有する光ラジカル開始剤として、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＢＡＳＦジャパン製）、１−〔４−（４−ベンゾイキシルフェニルサルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン（商品名ＥＳＵＲＥ１００１Ｍ）、メチルベンゾイルフォ−メート（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＭＢＦ  ＬＡＭＢＳＯＮ製）、Ｏ−エトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ＰＤＯ  ＬＡＭＢＳＯＮ製）、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン（商品名ＥＳＣＵＲＥ  ＫＩＰ１５０  ＬＡＭＢＥＲＴＩ製）、分子内に芳香環を３つ以上有する水素引き抜き型光ラジカル開始剤として１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]１，２−オクタンジオン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＢＡＳＦジャパン製）、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（０−アセチルオキシム）エタノン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、ＢＡＳＦジャパン製）、４−ベンゾイル−４'メチルジフェニルサルファイド、４−フェニルベンゾフェノン、４，４'，４"−（ヘキサメチルトリアミノ）トリフェニルメタン等が挙げられる。また、深部硬化性改善を特徴とする２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル開始剤が挙げられる。
【０１８４】
これらの光ラジカル開始剤は、単独、又は２種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。
【０１８５】
他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。
【０１８６】
感光性樹脂組成物中の、（Ｃ）成分としての光ラジカル発生剤の組成比は、必ずしも制限はないが、（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物を１００質量％としたときに、例えば、０．０１質量％以上、１０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上、５質量％以下がさらに好ましい態様である。ここに示された量で光ラジカル発生剤を用いることで、硬化膜としたときの薬液耐性や、組成物の貯蔵安定性などのバランスを一層良好とすることができる。
【０１８７】
なお、当該感光性樹脂組成物は、前記＜１＞に挙げた、塗布性、レベリング性、成膜性、界面活性剤などの添加剤を含んでいてもよい。それぞれの好ましい化合物の種類や量は、前記＜１＞に述べたものを再び挙げることができる。
【０１８８】
＜３＞樹脂組成物の硬化膜の製造方法
前記の樹脂組成物を塗布する基材として、形成される硬化膜の用途に応じて、シリコンウェハ、金属、ガラス、セラミック、プラスチック製の基材から選択される。
【０１８９】
塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、バーコート、アプリケーター、インクジェットまたはロールコーター等、公知の塗布方法を特に制限無く用いることが出来る。
【０１９０】
その後、該組成物を塗布した基材を、通常８０〜１２０℃で３０秒以上、５分以下で加温し、樹脂膜を得ることができる。該樹脂膜を更に加熱処理することで、硬化膜を得ることができる。該加熱処理温度は通常、３５０℃以下である。３５０℃以上加熱する必要はなく、より好ましい温度は、溶剤の沸点にもよるが、１５０℃以上、２８０℃以下である。前記温度範囲での加熱処理により、（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物のシラノール基の脱水縮合反応や、エポキシ基やオキセタン基の硬化反応にて硬化膜が得られる。８０℃よりも低いと乾燥に長時間を要し、２８０℃よりも高いと形成される硬化膜の表面の均一性が損なわれることがある。また加熱時間は３０秒以上、９０分以下である。３０秒より短いと、硬化膜中に溶剤が残存する場合があり、一方、９０分を超えて加熱する必要はない。
【０１９１】
感光性樹脂組成物は、増感剤をさらに含有してもよい。増感剤を含有することによって、露光処理において（Ｃ）成分である感光剤の反応が促進されて、感度やパターン解像度が向上する。
【０１９２】
増感剤は特に制限されないが、好ましくは熱処理により気化する、光照射によって退色する増感剤が用いられる。この増感剤は、露光処理における露光波長（例えば、３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線））に対して光吸収をもつことが必要であるが、そのまま硬化膜に残存すると可視光領域に吸収が存在するために透明性が低下してしまう。そこで、増感剤による透明性の低下を防ぐために、用いられる増感剤は、熱硬化などの熱処理で気化する化合物、後述するブリーチング露光などの光照射によって退色する化合物が好ましい。
【０１９３】
上記の熱処理により気化する、光照射によって退色する増感剤の具体例としては、３，３'−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン、９，１０−アントラキノンなどのアントラキノン、ベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒドなどの芳香族ケトン、ビフェニル、１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（４−メトキシフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペンタオキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンなどの縮合芳香族などが挙げられる。商業的に入手できるものとしては、アントラキュアー（川崎化成工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１９４】
これらの増感剤は、感光性樹脂組成物の必須成分ではないが、仮に添加する場合、その配合量は、（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物１００質量部に対して、通常、０．００１質量部以上、１０質量部以下である。
【０１９５】
感光性樹脂組成物中の（Ｃ）成分として、キノンジアジド化合物、光酸発生剤、光ラジカル発生剤から選択される感光剤を用いる場合、それぞれを単独で用いるか、二種以上混合して用いるかは、用途、使用環境および制限に応じて、当業者が適宜判断すればよい。
【０１９６】
＜４＞感光性樹脂組成物を用いたパターニング方法
次に、感光性樹脂組成物を用いたパターニング方法（本明細書において、「パターン形成法」「パターン硬化膜の作製方法」とも呼ぶことがある）について説明する。
当該パターン硬化膜は、露光工程が必要となるから、前記した樹脂組成物から得られる硬化膜の作製方法とは異なる。以下に説明する。
【０１９７】
当該パターン硬化膜の作製方法は、次の第１〜４工程を含むことができる。
第１工程：発明６に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布および乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程。
第２工程：前記感光性樹脂膜を露光する工程。
第３工程：露光後の前記感光性樹脂膜を現像して、パターン樹脂膜を形成する工程。
第４工程：前記パターン樹脂膜を加熱し、それによって前記パターン樹脂膜を硬化させてパターン硬化膜に転化させる工程。
【０１９８】
［第１工程］
感光性樹脂組成物を塗布する基材としては、形成される硬化膜の用途に応じて、シリコンウェハ、金属、ガラス、セラミック、プラスチック製の基材から選択される。該基材上への塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、バーコート、アプリケーター、インクジェットまたはロールコーター等、公知の塗布方法を特に制限無く用いることが出来る。
【０１９９】
その後、該感光性樹脂組成物を塗布した基材を、通常８０〜１２０℃で３０秒以上、５分以下で加熱し、感光性樹脂膜を得ることができる。
【０２００】
［第２工程］
次に、第１工程で得られた該感光性樹脂膜を、目的のパターンを形成するための所望の形状の遮光板（マスク）で遮光して、露光処理することで、露光後の感光性樹脂膜が得られる。
【０２０１】
露光処理には、公知の方法を用いることができる。光源としては、光源波長が１００〜６００ｎｍの範囲のものを用いることができる。具体的に例示すると、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）またはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）などを用いることができる。露光量は、使用する感光剤の種類や量、製造工程などに合わせて調節することができ、特に限定されるものではないが、１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度であることが好ましい。
【０２０２】
露光後、必要に応じて現像工程の前に露光後加熱を行うこともできる。露光後加熱の温度は６０〜１８０℃、露光後加熱の時間は０．５分間〜１０分間が好ましい。
【０２０３】
［第３工程］
次に、第２工程で得られた、露光後の感光性樹脂膜を現像することで、所望のパターン形状を有する膜（以下、「パターン樹脂膜」と呼びことがある）を作成することができる。
【０２０４】
現像とは、アルカリ性の水溶液を現像液として用いて、露光部を溶解、洗浄除去することで、パターンを形成することである。
【０２０５】
用いる現像液としては、所定の現像法で露光部の感光性樹脂膜を除去できるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、４級アンモニウム塩およびこれらの混合物を用いたアルカリ水溶液が挙げられる。
【０２０６】
より具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（略称：ＴＭＡＨ）などのアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、ＴＭＡＨ水溶液を用いることが好ましく、特に、０．１質量％以上５質量％以下、より好ましくは２質量％以上３質量％以下のＴＭＡＨ水溶液を用いることが好ましい。現像法としては、浸漬法、パドル法、スプレー法等の公知の方法を用いることができ、現像時間は、通常０．１分間以上３分間以下で行い、０．５分間以上２分間以下で行うことが好ましい。その後、必要に応じて洗浄、リンス、乾燥などを行い、基材上に目的のパターン状の膜（以下、「パターン樹脂膜」）を形成させることができる。
【０２０７】
（Ｃ）成分としてキノンジアジド化合物を用いる場合、該パターン樹脂膜にブリーチング露光を行うことが好ましい。該パターン樹脂膜中（所謂、未露光部位）に残存するキノンジアジド化合物を光分解させることで、最終的に得られるパターン硬化膜の透明性を向上させることが目的である。該ブリーチング露光は、前記第２工程と同様の露光処理を行うことができる。
【０２０８】
［第４工程］
次に第３工程で得られた該パターン樹脂膜（および、前記ブリーチング露光したパターン樹脂膜も含む）を加熱処理することで、最終的なパターン硬化膜が得られる。該加熱処理により、（Ａ）成分のポリシロキサン化合物において未反応性基として残存するアルコキシ基やシラノール基を縮合させ、エポキシ基、オキセタン基、メタクリロイル基およびアクリロイル基を十分に硬化させることが可能となる。また、ポリシロキサン化合物が酸不安定性基を有する場合や、残存する感光剤を熱分解により除去することが可能となる。
この際の加熱温度としては、８０℃以上４００℃以下が好ましく、１００℃以上３５０℃以下がより好ましい。加熱処理時間としては、通常、１分間以上９０分間以下で行い、５分間以上６０分間以下が好ましい。加熱温度が８０℃より低いと、該縮合および該硬化反応、該酸不安定性基や該感光剤の熱分解不十分で薬液耐性や透明性の低下がおこり、加熱温度が３５０℃より高いと、ポリシロキサン化合物の熱分解や膜の亀裂（クラック）がおこる可能性がある。この加熱処理により基材上に目的のパターン硬化膜を形成させることができる。
【０２０９】
＜５＞別の実施態様：（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分と、（Ｂ）成分を含む樹脂組成物
本発明の「別の実施態様」は、次の（Ａ１）成分、（Ａ２）成分と、前記（Ｂ）成分を含む樹脂組成物である。
（Ａ１）成分：式（１）で表される構成単位を含むが、式（２）の構成単位と式（３）の構成単位の何れも含まないポリマー。
（Ａ２）成分：式（２）の構成単位、及び、式（３）の構造単位の少なくとも一方の構成単位を含むが、式（１）で表される構成単位を含まないポリマー。
（Ｂ）成分：溶剤。
【０２１０】
「式（１）で表される構成単位」「式（２）の構成単位」「式（３）の構造単位」は、何れも、本明細書でこれまで定義されてきた構成単位と同じものを再び挙げることができる（好ましい置換基も、前記の説明を再び挙げることができる）。
【０２１１】
当該樹脂組成物の違いは、式（１）で表される構成単位は（Ａ１）成分というポリマーをなし、式（２）または式（３）で表される構成単位は（Ａ２）成分という、別個のポリマーをなしている点である。このうち（Ａ１）成分のポリマーは特許文献４によって公知物質となっており、該文献に記載された重合方法または前記＜１＞に記載の重合方法に従って合成することができる。一方、（Ａ２）成分のポリマーも公知の加水分解重縮合による方法または前記＜１＞に記載の重合方法に従って合成することができる。
【０２１２】
「（Ｂ）成分（溶剤）」及びその量は、前記＜１＞で列記されたものを、再び挙げることができる。
【０２１３】
このような構成の樹脂組成物は、前記＜１＞で述べた「（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む樹脂組成物」とは異なり、「樹脂組成物」の状態では、異種類のポリマーのブレンド（混合物）である。しかし、当該「（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分と、（Ｂ）成分を含む樹脂組成物」を、基材上に塗布し、加熱処理（硬化工程）を行えば、異分子のシラノール基同士の反応（シロキサン結合の生成）、エポキシ基、アクリロイル基やメタクリロイル基の硬化反応が起こり、硬化膜が形成される。この場合、最終的な硬化膜は、「式（１）で表される構成単位と、式（２）の構成単位または式（３）の構成単位と、を含む樹脂」となる。
【０２１４】
このようなポリマー（ポリシロキサン化合物）であっても、前記＜１＞で説明した「（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む樹脂組成物」と同様に優れた物性があることから、同等のメリットを、こちらの実施態様においても得ることができる。
一方、「（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分と、（Ｂ）成分を含む樹脂組成物」は、前記＜１＞で説明した「（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む樹脂組成物」に比べて、性能調整が容易であるというメリットを有する。具体的には、所望の性能に応じて（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との配合比を調整するだけで、膜物性、アルカリ現像性、その他諸物性を簡便に調整することが可能である（「（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む樹脂組成物」においては、性能調整のためには新たな重合を行う必要がある）。
【０２１５】
「（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分と、（Ｂ）成分を含む樹脂組成物」についても、前記した（Ｃ）成分をさらに加えれば、ポジ型レジスト用の組成物として機能する。
【０２１６】
（Ａ１）成分、（Ａ２）成分における、式（１）乃至式（３）の構成単位の、各置換基の意味や、置換基の数は、前記（Ａ）成分についての、式（１）乃至式（３）の構成単位について説明したものを、再び挙げることができる。（Ａ１）成分、（Ａ２）成分の好ましい量比については、（最終的に硬化した後は、これらは１つの分子内に取り込まれるとの観点から）、＜１＞で説明した「（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む樹脂組成物」において
説明した「構成単位間の量比」を「（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の量比」に読み替えて、再び挙げることができる。
【０２１７】
（Ｂ）成分として好適な溶剤の種類や、その量も、＜１＞で説明した「（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む樹脂組成物」において説明したものを、再び挙げることができる。
【０２１８】
また、（Ｃ）成分を加えて感光性樹脂組成物にする場合には、（Ｃ）成分の種類や量についての説明は、前記＜１＞で説明した「（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む樹脂組成物」において説明したものを再び挙げることができる。この感光性樹脂組成物を用いたパターニング方法についても、前記＜４＞で述べた手法、条件を再び挙げることができる。
【０２１９】
前記＜１＞で説明した「任意成分」も、こちらの実施態様において、用いることは妨げられない。
【０２２０】
なお、前記＜１＞で説明した「（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む樹脂組成物」と、「（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分と、（Ｂ）成分を含む樹脂組成物」は、併用することも妨げられない。両者の混合の割合は任意であり、用途、使用環境や制限に応じて、当業者が適宜設定すればよい。
【０２２１】
（Ａ１）成分であるポリシロキサン化合物の分子量は、重量平均分子量で、通常７００〜１０００００、好ましくは８００〜１００００、更に好ましくは１０００〜６０００である。当該分子量は、基本的に触媒の量や重合反応の温度を調整することで、制御可能である。
【０２２２】
（Ａ２）成分であるポリシロキサン化合物の分子量は、前記（Ａ１）成分の分子量と同じ範囲であることが好ましい。
【０２２３】
樹脂組成物中の、（Ａ）成分である重合体の組成比は、通常、５質量％以上、６０質量％以下で、好ましくは、１０質量％以上、５０質量％以下である。（Ａ）成分の組成比を適切に調整することで、適度な膜厚で均一な樹脂膜を塗布成膜しやすくなる。
【０２２４】
＜６＞式（１）の構成単位の原料化合物の合成方法
次に、樹脂組成物のうち、（Ａ）成分及び（Ａ１）成分のうち式（１）の構成単位を与えるための重合原料たる、式（７）で表されるアルコキシシラン類、および、式（６）で表されるハロシラン類の製造方法について、説明する。
【０２２５】
なお、式（７）は、特許文献４、５によって公知化合物であり、これらの文献の説明に従って合成すればよい。但し、発明者らはこれらの化合物の、より好ましい合成方法を見出しており、その知見を特願２０１８−３５４７０号として既に出願した。当該合成方法は、本出願の段階では未公開である。そこで、念のため以下に、この未公開の方法も含めて、式（７）および式（６）の化合物の合成方法を記載する。
【０２２６】
［式（６）で表されるハロシラン類の合成方法（工程Ａ）；Ｘが水素である場合］
＜工程Ａ＞
【０２２７】
【化５１】
2020090746.tif 000053
【０２２８】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、Ｘｘはハロゲン原子であり、ａは１〜５、ｂは１〜３、ｍは０〜２、ｓは１〜３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｓ＝４である）。
【０２２９】
まずは、芳香族ハロシラン（５）を原料とし、ＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（６）を得る工程Ａについて説明する。具体的には、反応容器内に芳香族ハロシラン（５）およびルイス酸触媒を採取、混合し、ヘキサフルオロアセトンを導入して反応を行い、反応物を蒸留精製することでＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（６）を得ることができる。工程Ａについて、以下に詳細に説明する。
【０２３０】
（式（５）で表される芳香族ハロシラン）
原料として用いられる芳香族ハロシランは式（５）で表され、ヘキサフルオロアセロンと反応するフェニル基、およびハロゲン原子が珪素原子に直接結合した構造を有する。
【０２３１】
芳香族ハロシランは珪素原子に直接結合した置換基Ｒ１を有しており、置換基Ｒ１としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。その中でも、入手のしやすさから、置換基Ｒ１としてはメチル基が好ましい。
【０２３２】
芳香族ハロシラン中のハロゲン原子Ｘｘとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、入手のし易さおよび化合物の安定性から、Ｘｘは塩素原子であることが好ましい。
【０２３３】
式（５）で表される芳香族ハロシランを具体的に例示するならば、以下の化合物が挙げられる。
【０２３４】
【化５２】
2020090746.tif 000054
【０２３５】
（ルイス酸触媒）
本反応に用いるルイス酸触媒は特に限定はなく、例えば塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、四塩化チタン、臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、フッ化アンチモン、ゼオライト類、複合酸化物等が挙げられる。その中でも塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、三フッ化ホウ素が好ましく、さらに本反応での反応性が高いことから、塩化アルミニウムがもっとも好ましい。ルイス酸触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、芳香族ハロシラン（１）１モルに対して、０．０１モル以上、１．０モル以下が好ましい。
【０２３６】
（有機溶剤）
本反応では原料の芳香族ハロシランが液体の場合は、特に有機溶媒を使用せずに反応を行うことができるが、原料の芳香族ハロシランが固体の場合や芳香族ハロシランの反応性が高い場合は、有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤としては、芳香族ハロシランが溶解し、ルイス酸触媒やヘキサフルオロアセトンと反応しない溶媒であれば特に制限はなく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、アセトニトリル、ニトロメタン、クロロベンゼン類、ニトロベンゼン等を用いることができる。これらの溶媒を単独で、または混合して用いてもよい。
【０２３７】
（ヘキサフルオロアセトン）
本反応に用いるヘキサフルオロアセトンの種類については、ヘキサフルオロアセトン、ヘキサフルオロアセトン三水和物等の水和物が挙げられるが、反応の際に水分が混入すると収率が低下することから、中でもヘキサフルオロアセトンをガスとして使用することが好ましい。使用するヘキサフルオロアセトンの量は、芳香環に導入するＨＦＩＰ基の数にもよるが、原料の芳香族ハロシラン（５）中に含まれるフェニル基１モルに対して、１モル当量以上、６モル当量以下が好ましい。また、フェニル基中にＨＦＩＰ基を３個以上導入しようとする場合、過剰のヘキサフルオロアセトンや多量の触媒、長い反応時間を必要とするため、使用するヘキサフルオロアセトンの量は原料の芳香族ハロシラン（５）中に含まれるフェニル基１モルに対して、２．５モル当量以下にし、フェニル基へのＨＦＩＰ基導入数を２個以下に抑えることがより好ましい。
【０２３８】
（反応条件）
ＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（６）を合成する際は、ヘキサフルオロアセトンの沸点が−２８℃であるので、ヘキサフルオロアセトンを反応系内に留めるために、冷却装置または密封反応器を使用することが好ましく、特に密封反応器を使用することが好ましい。密封反応器（オートクレーブ）を使用して反応を行う場合は、最初に芳香族ハロシラン（５）とルイス酸触媒を反応器内に入れ、次いで、反応器内の圧力が０．５ＭＰａを越えないようにヘキサフルオロアセトンのガスを導入することが好ましい。
【０２３９】
本反応における最適な反応温度は、使用する原料の芳香族ハロシラン（５）の種類によって大きく異なるが、−２０℃から８０℃の範囲で行なうことが好ましい。また、芳香環上の電子密度が大きく、求電子性が高い原料ほど、より低温で反応を行なうことが望ましい。可能な限り低温で反応を行なうことで、反応時のＰｈ−Ｓｉ結合の開裂を抑制することができ、ＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（６）の収率が向上する。
【０２４０】
反応の反応時間に特別な制限はないが、ＨＦＩＰ基の導入量、温度または用いる触媒の量等により適宜選択される。具体的には、反応を十分進行させる点で、ヘキサフルオロアセトン導入後、１〜２４時間が好ましい。
【０２４１】
ガスクロマトグラフィー等、汎用の分析手段により、原料が十分消費されたことを確認した後、反応を終了することが好ましい。反応終了後、ろ過、抽出、蒸留等の手段により、ルイス酸触媒を除去することで、ＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（６）を得ることができる。
【０２４２】
［式（６）で表されるハロシラン類の合成方法；Ｘが酸不安定性基である場合］
次に、式（１）中のＸが酸不安定性基である構成単位を含むポリシロキサン化合物について説明する。具体的には、式（６）で表されるＨＦＩＰ基含有ハロシランのＸ基を、水素原子から酸不安定性基に変換した後に、加水分解重縮合することで、目的とする「Ｘが酸不安定性基であるポリシロキサン化合物」が得られる。
【０２４３】
酸不安定性基の具体例としては、前記＜１＞で説明した通りである。
【０２４４】
Ｘ基が水素原子である、式（６）で表されるＨＦＩＰ基含有ハロシランを加水分解重縮合してポリシロキサン化合物とした後に、Ｘ基を水素原子から酸不安定性基に変換してもよい。
【０２４５】
前記のとおり、ハロシランモノマーの段階でＸ基を水素原子から酸不安定性基に変換するか、もしくはポリシロキサン化合物とした後に該変換するか、両者を組み合わせて用いるかは、使用環境や制限に応じて、当業者が適宜判断すればよい。
【０２４６】
（式（６）で表されるＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン）
上記の方法で得られるＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシランは式（６）で表され、ＨＦＩＰ基および珪素原子が芳香環に直接結合した構造を有する。
【０２４７】
ＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（６）はＨＦＩＰ基の置換数や置換位置が異なる異性体を複数有する混合物として得られる。ＨＦＩＰ基の置換数や置換位置が異なる異性体の種類やその存在比は原料の芳香族ハロシラン（５）の構造や反応させたヘキサフルオロアセトンの当量により異なるが、主な異性体として部分構造式（１ａａ）〜（１ａｄ）を有する。
【０２４８】
【化５３】
2020090746.tif 000055
【０２４９】
（Ｘは水素原子または酸不安定性基である。破線は結合手を表す）。
【０２５０】
［式（７）で表されるアルコキシシラン類の合成方法（工程Ｂ）；Ｘが水素である場合］
＜工程Ｂ＞
【０２５１】
【化５４】
2020090746.tif 000056
【０２５２】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、Ｒ２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、Ｘｘはハロゲン原子であり、ａは１〜５、ｂは１〜３、ｍは０〜２、ｓは１〜３の整数であり、ｂ＋ｍ＋ｓ＝４である）。
【０２５３】
次に、工程Ａで得られたＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（６）を原料とし、ＨＦＩＰ基含有芳香族アルコキシシラン（７）を得る工程Ｂについて説明する。具体的には、反応容器内にハロシラン（６）およびアルコール（工程Ｂに記載のＲ２１ＯＨを指す）を採取、混合し、クロロシランをアルコキシシランに変換する反応を行い、反応物を蒸留精製することでＨＦＩＰ基含有芳香族アルコキシシラン（７）を得ることができる。工程Ｂについて、以下に詳細に説明する。
【０２５４】
（原料である式（６）で表されるＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン）
工程Ｂの原料として用いられるＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（６）は工程Ａで得られたものを使用できる。ＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（６）は、精密蒸留等を行ない分離した各種異性体のほか、異性体分離をせずに異性体混合物そのままを用いることもできる。
【０２５５】
（アルコール）
アルコールは目的とするアルコキシシランによって、選択される。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−フルオロプロパノール、３，３−ジフルオロプロパノール、３，３，３−トリフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールなどが使用でき、特にメタノールまたはエタノールが好ましい（すなわち、式（７）のＲ２１がメチル基またはエチル基を指す）。アルコールを反応させる際に、水分が混入していると、ＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（４）の加水分解反応や縮合反応が進行してしまい、目的のＨＦＩＰ基含有芳香族アルコキシシラン（３）の収率が低下することから、含有する水分量の少ないアルコールを用いることが好ましい。具体的には５ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以下がさらに好ましい。
【０２５６】
（反応条件）
ＨＦＩＰ基含有芳香族アルコキシシラン（７）を合成する際の反応方法は、特に限定されることはないが、典型的な例としてはＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（６）にアルコールを滴下して反応させる方法、またはアルコールにＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（６）を滴下して反応させる方法がある。
【０２５７】
アルコールとＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（６）の反応性は高く、速やかにハロゲノシリル基がアルコキシシリル基に変換されるが、反応の促進や副反応の抑制のために、反応時に発生するハロゲン化水素の除去をおこなってもよい。ハロゲン化水素の除去方法としてはアミン化合物、オルトエステル、ナトリウムアルコキシド、エポキシ化合物、オレフィン類など公知の捕捉剤の添加のほか、加熱、または乾燥窒素のバブリングによって生成したハロゲン化水素ガスを系外に除去する方法がある。これらの方法は単独で行なってもよく、あるいは複数組み合わせて行なってもよい。
【０２５８】
（溶媒）
アルコールとＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（６）の反応は、溶媒で希釈してもよい。用いる溶媒は、用いるアルコールおよびＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（６）と反応しないものなら特に制限はなく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等を用いることができる。これらの溶媒を単独で、または混合して用いてもよい。
【０２５９】
（アルコールの量）
工程Ｂで使用するアルコールの量は特に制限はないが、反応が効率よく進行する点で、ＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（６）に含まれるＳｉ−Ｘｘ結合に対し１モル当量〜１０モル当量が好ましく、１モル当量〜３モル当量がさらに好ましい。
【０２６０】
（反応温度）
アルコールまたはＨＦＩＰ基含有芳香族ハロシラン（６）の添加時間には特に制限はないが、１０分〜２４時間が好ましく、３０分〜６時間がさらに好ましい。また、滴下中の反応温度についても特に制限はなく、０℃〜８０℃が好ましい。
【０２６１】
（後処理）
滴下終了後に撹拌を継続しながら熟成を行うことで、反応を完結させることができる。熟成時間には特に制限はなく、望みの反応を十分進行させる点で、３０分〜６時間が好ましい。また熟成時の反応温度は、滴下時と同じか、滴下時よりも高いことが好ましい。ガスクロマトグラフィー等、汎用の分析手段により、原料が十分消費されたことを確認した後、反応を終了することが好ましい。反応終了後、ろ過、抽出、蒸留等の手段により、精製を行なうことで、ＨＦＩＰ基含有芳香族アルコキシシラン（７）を得ることができる。
【０２６２】
＜工程Ａおよび工程Ｂに代わる別法＞
式（７）で表されるＨＦＩＰ基含有芳香族アルコキシシランの内、芳香環を１つ含有する（即ち、式（７）のｂが１である）式（７−１）は、特開２０１４−１５６４６１に記載の製造方法に従い、ＨＦＩＰ基とＹ基が置換したベンゼンと、アルコキシヒドロシランを原料とし、ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどの遷移金属触媒を用いたカップリング反応でも製造出来る。
【０２６３】
【化５５】
2020090746.tif 000057
【０２６４】
（式中、Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上３以下のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシ基、炭素数１以上３以下のアルコキシ基または炭素数１以上３以下のフルオロアルキル基であり、Ｒ２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状または炭素数３、４の分岐状のアルキル基であり、アルキル基中の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子と置換されていてもよく、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＳＯ２（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）基、または−ＯＳＯ２ＣＦ３基であり、ａは１〜５、ｍは０〜２、ｒは１〜３の整数であり、ｍ＋ｒ＝３である）。
【０２６５】
［式（７）で表されるアルコキシシラン類の合成方法；Ｘが酸不安定性基である場合］
次に、式（１）中のＸが酸不安定性基である構成単位を含むポリシロキサン化合物について説明する。具体的には、式（７）または式（７−１）で表されるＨＦＩＰ基含有アルコキシシランのＸ基を、水素原子から酸不安定性基に変換した後に、加水分解重縮合することで、目的とする「Ｘが酸不安定性基であるポリシロキサン化合物」が得られる。
別の言い方として、（Ａ）成分のポリシロキサン化合物は、まず、前掲の式（７）または式（７−１）で表されるアルコキシシランのヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換して酸不安定性基含有アルコキシシランとし、その後、その酸不安定性基含有アルコキシシランを加水分解重縮合することで得ることができる。そして、そのようにして得た（Ａ）成分のポリシロキサン化合物と溶剤とを用いて、樹脂組成物を製造することができる。
同様に、（Ａ１）成分のポリマーは、まず、前掲の式（７）または式（７−１）で表されるアルコキシシランのヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換して酸不安定性基含有アルコキシシランとし、その後、その酸不安定性基含有アルコキシシランを加水分解重縮合することで得ることができる。そして、そのようにして得た（Ａ１）成分のポリマーと、（Ａ２）成分のポリマーと、溶剤とを用いて、樹脂組成物を製造することができる。
【０２６６】
酸不安定性基の具体例としては、前記＜１＞で説明した通りである。
【０２６７】
Ｘ基が水素原子である、式（７）または式（７−１）で表されるＨＦＩＰ基含有アルコキシシランを加水分解重縮合してポリシロキサン化合物とした後に、Ｘ基を水素原子から酸不安定性基に変換してもよい。
別の言い方として、（Ａ）成分のポリシロキサン化合物は、前掲の式（７）または式（７−１）で表されるアルコキシシランを加水分解重縮合してポリマーとし、その後、そのポリマー中のヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換することで得ることができる。そして、そのようにして得た（Ａ）成分のポリシロキサン化合物と溶剤とを用いて、樹脂組成物を製造することができる。
同様に、（Ａ１）成分のポリマーは、前掲の式（７）または式（７−１）で表されるアルコキシシランを加水分解重縮合してポリマーとし、その後、そのポリマー中のヒドロキシ基の水素原子を酸不安定性基に変換することで得ることができる。そして、そのようにして得た（Ａ１）成分のポリマーと、（Ａ２）成分のポリマーと、溶剤とを用いて、樹脂組成物を製造することができる。
【０２６８】
前記のとおり、（ｉ）アルコキシシランモノマーの段階でＸ基を水素原子から酸不安定性基に変換するか、もしくは（ｉｉ）ポリシロキサン化合物とした後に該変換するか、両者を組み合わせて用いるかは、使用環境や制限に応じて、当業者が適宜判断すればよい。ただし、本発明者らの知見として、例えば副生成物の生成抑制、硬化膜としたときの光透過性、感光性樹脂組成物への適用性などの観点では、（ｉ）が好ましい傾向がある。これには、（ｉ）のほうが重合触媒（特に塩基性触媒）の失活が抑えられて重縮合がスムーズに進む可能性、（ｉｉ）の場合には意図せぬ副生成物が生じやすい可能性や副生成物の除去の困難性などが関係していると考えられる。
【０２６９】
上記（ｉ）（ｉｉ）いずれにおいても、Ｘ基を水素原子から酸不安定性基に変換する方法としては、アルコール化合物に酸不安定性基を導入する公知の方法を採用することができる。後掲の実施例においては、酸不安定性基を導入する方法を具体的に説明する。
ちなみに、上記（ｉ）（ｉｉ）いずれの方法で（Ａ）成分であるポリシロキサン化合物を得る場合であっても、そのポリシロキサン化合物の好ましい重量平均分子量は、前述のとおりである。同様に、上記（ｉ）（ｉｉ）いずれの方法で（Ａ１）成分のポリマーを得る場合であっても、そのポリマーの好ましい重量平均分子量は、前述のとおりである。
【０２７０】
［実施例］
以下、実施例により本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０２７１】
本実施例で得られたクロロシラン、アルコキシシラン、ポリシロキサン化合物の分析、樹脂組成物から得られる硬化膜の評価は以下の方法で行った。
【０２７２】
［ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定］
共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＥＣＡ４００）を使用し、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲの測定を行った。
【０２７３】
［ＧＣ測定］
ＧＣ測定は島津製作所（株）製、商品名Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−２０１０を用い、カラムはキャピラリーカラム  ＤＢ１（６０ｍｍ×０．２５ｍｍφ×１μｍ）を用いて測定を行なった。
【０２７４】
［分子量測定］
重合物の分子量はゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を使用してＧＰＣを測定し、ポリスチレン換算により、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【０２７５】
［熱分析］
株式会社日立ハイテクサイエンス製の示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）ＳＴＡ７２００を用いて、空気下で熱重量測定を実施し、初期の重量に対して５％の重量損失があった温度を熱分解温度（Ｔｄ５）とした。
【０２７６】
［透過スペクトル］
株式会社日立ハイテクサイエンス製の分光光度計Ｕ−４１００を用いて、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして光透過率を測定した。
【０２７７】
［露光装置］
ズース・マイクロテック株式会社製の露光装置、機器名ＭＡ６を用いて、感光性樹脂組成物から得られる感光性樹脂膜を露光処理した。
【０２７８】
［合成例１］
【０２７９】
【化５６】
2020090746.tif 000058
【０２８０】
３００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブに、フェニルトリクロロシラン１２６．９２ｇ（６００ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム８．００ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、窒素置換を実施したのち、内温を４０℃まで昇温し、ヘキサフルオロアセトン１１９．８１ｇ（７２２ｍｍｏｌ）を２時間かけて加え、その後３時間攪拌を継続した。
【０２８１】
反応終了後、加圧ろ過にて固形分を除去し、得られた粗体を減圧蒸留することで、無色液体２１５．５４ｇを得た（収率９５％）。得られた混合物を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、およびＧＣにて分析したところ、式（ＭＣ−１）で表される３−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−トリクロロシリルベンゼンと、式（ＭＣ−２）で表される４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−トリクロロシリルベンゼンの混合物（ＧＣａｒｅａ％：１−３置換体と１−４置換体の合計＝９７．３７％（１−３置換体＝９３．２９％、１−４置換体＝４．０８％））であった。
【０２８２】
また、この混合物を精密蒸留することで、無色液体として、式（ＭＣ−１）で表される３−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−トリクロロシリルベンゼン（ＧＣ純度９８％）を得た。
【０２８３】
得られた３−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−トリクロロシリルベンゼンの１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ  ８．１７（ｓ，１Ｈ），７．９６−７．８９（ｍ，２Ｈ），７．６４−７．６０（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），３．４２（ｓ，１Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，ＣＣｌ３Ｆ）：δ  −７５．４４（ｓ，１２Ｆ）。
【０２８４】
［合成例２］
【０２８５】
【化５７】
2020090746.tif 000059
【０２８６】
３００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブに、ジクロロメチルフェニルシラン１１４．６８ｇ（６００ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム８．００ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、を加えた。次いで、窒素置換を実施したのち、内温を５℃まで冷却し、ヘキサフルオロアセトン９９．６１ｇ（６００ｍｍｏｌ）を３時間かけて加え、その後２．５時間攪拌を継続した。反応終了後、加圧ろ過にて固形分を除去し、得られた粗体を減圧蒸留することで、無色液体１７８．６０ｇを得た（収率８３％）。得られた混合物を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、およびＧＣにて分析したところ、式（ＭＣ−３）で表される２−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−ジクロロメチルシリルベンゼン、式（ＭＣ−４）で表される３−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−ジクロロメチルシリルベンゼン、および式（ＭＣ−５）で表される４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−ジクロロメチルシリルベンゼンの混合物（ＧＣａｒｅａ％：１−２置換体と１−３置換体と１−４置換体の合計＝８６．３４％（１−２置換体＝０．５７％、１−３置換体＝７９．３３％、１−４置換体＝６．４４％））であった。
【０２８７】
［合成例３］
【０２８８】
【化５８】
2020090746.tif 000060
【０２８９】
温度計、メカニカルスターラー、ジムロート還流管を備え付け、乾燥窒素雰囲気下に置換した容量２００ｍＬの４つ口フラスコに、合成例１に示す手法に従って合成した３−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−トリクロロシリルベンゼンと４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−トリクロロシリルベンゼンの混合物（ＧＣａｒｅａ比  １−３置換体：１−４置換体＝９６：４）１１３．２７ｇを仕込み、フラスコ内容物を攪拌しながら６０℃に加熱した。その後窒素バブリングさせながら、滴下ポンプを用いて無水メタノール３７．４６ｇ（１１７０ｍｍｏｌ）を０．５ｍＬ／ｍｉｎの速さで滴下し、塩化水素除去を行いながらアルコキシ化反応を行った。全量滴下後３０分攪拌した後、減圧ポンプを用いて過剰量のメタノールを留去し、単蒸留を行なうことで、式（ＭＭ−１）で表される３−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−トリメトキシシリルベンゼンと、式（ＭＭ−２）で表される４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−トリメトキシシリルベンゼンの混合物８７．２９ｇ（ＧＣａｒｅａ％：１−３置換体と１−４置換体の合計＝９６．８３％（１−３置換体＝９２．９％、１−４置換体＝３．９３％））を得た。フェニルトリクロロシランを基準とした収率（合成例１と合成例４の通算収率）は７４％であった。
【０２９０】
また、得られた粗体を精密蒸留することで、式（ＭＭ−１）で表される３−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−トリメトキシシリルベンゼン（ＧＣ純度９８％）を白色固体として得た。
【０２９１】
得られた３−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−トリメトキシシリルベンゼンの１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ７．９８（ｓ，１Ｈ）, ７．８２−７．７１（ｍ，２Ｈ），７．５２−７．４５（ｄｄ，Ｊ＝７．８  Ｈｚ，１Ｈ）,３．６１（ｓ，９Ｈ），
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，ＣＣｌ３Ｆ）：δ−７５．３３（ｓ，１２Ｆ）。
【０２９２】
［合成例４］
【０２９３】
【化５９】
2020090746.tif 000061
【０２９４】
温度計、メカニカルスターラー、ジムロート還流管を備え付け、乾燥窒素雰囲気下に置換した容量３００ｍＬの４つ口フラスコに、合成例１に示す手法に従って合成した３−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−トリクロロシリルベンゼンと４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−トリクロロシリルベンゼンの混合物（ＧＣａｒｅａ比  １−３置換体：１−４置換体＝９６：４）１８８．８０ｇを仕込み、フラスコ内容物を攪拌しながら６０℃に加熱した。その後窒素バブリングさせながら、滴下ポンプを用いて無水エタノール、８９．８０ｇ（１９５０ｍｍｏｌ）を１ｍＬ／ｍｉｎの速さで滴下し、塩化水素除去を行いながらアルコキシ化反応を行った。全量滴下後３０分攪拌した後、減圧ポンプを用いて過剰量のエタノールを留去した。この反応物のガスクロマトグラフィー測定を行うことにより、未反応のクロロシラン化合物の量を算出した。
【０２９５】
続いて、先の反応物に対して、未反応のクロロシランのクロロ基のｍｏｌ数に対して、１．２当量の２０質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液３．３９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分反応させた。減圧ポンプを用いて過剰なエタノールを留去したのち、単蒸留を行なうことで、式（ＭＥ−１）で表される３−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−トリエトキシシリルベンゼンと、式（ＭＥ−２）で表される４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−トリエトキシシリルベンゼンの混合物１５９．５８ｇ（ＧＣａｒｅａ％：１−３置換体と１−４置換体の合計＝９５．２６％（１−３置換体＝９１．５８％、１−４置換体＝３．６８％））を得た。フェニルトリクロロシランを基準とした収率（合成例１と合成例４の通算収率）は７５％であった。
【０２９６】
また、得られた粗体を精密蒸留することで、無色透明液体として、式（ＭＥ−１）で表される３−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−トリエトキシシリルベンゼン（ＧＣ純度９８％）と、式（ＭＥ−２）で表される４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−トリエトキシシリルベンゼン（ＧＣ純度９５％）を得た。  
【０２９７】
得られた３−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−トリエトキシシリルベンゼンの１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ８．００（ｓ，１Ｈ）, ７．７９−７．７６（ｍ，２Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝７．８  Ｈｚ，１Ｈ）,３．８７（ｑ，Ｊ＝６．９  Ｈｚ，６Ｈ），３．６１（ｓ，１Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，９Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，ＣＣｌ３Ｆ）：δ−７５．９９（ｓ，６Ｆ）
得られた４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−トリエトキシシリルベンゼンの１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ７．７４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１８．６，８．３Ｈｚ），３．８９（６Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．５７（１Ｈ，ｓ），１．２６（９Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，ＣＣｌ３Ｆ）：δ−７５．９４（ｓ，６Ｆ）。
【０２９８】
［合成例５］
【０２９９】
【化６０】
2020090746.tif 000062
【０３００】
温度計、メカニカルスターラー、ジムロート還流管を備え付け、乾燥窒素雰囲気下に置換した容量３００ｍＬの４つ口フラスコに、合成例２に示す手法に従って合成した２−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−ジクロロメチルシリルベンゼン、３−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−ジクロロメチルシリルベンゼン、および４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−ジクロロメチルシリルベンゼンの混合物（ＧＣａｒｅａ比  １−２置換体：１−３置換体：１−４置換体＝１：９２：７）１７８．６０ｇを仕込み、フラスコ内容物を攪拌しながら４０℃に加熱した。その後窒素バブリングさせながら、滴下ポンプを用いて無水エタノール、８１．８０ｇ（１４００ｍｍｏｌ）を１ｍＬ／ｍｉｎの速さで滴下し、塩化水素除去を行いながらアルコキシ化反応を行った。全量滴下後３０分攪拌した後、減圧ポンプを用いて過剰量のエタノールを留去した。この反応物のガスクロマトグラフィー測定を行うことにより、未反応のクロロシラン化合物の量を算出した。
【０３０１】
続いて、先の反応物に対して、未反応のクロロシランのクロロ基のｍｏｌ数に対して、１．２当量の２０質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液、５．９５ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を添加し、３０分反応させた。減圧ポンプを用いて過剰なエタノールを留去したのち、単蒸留を行なうことで、式（ＭＥ−３）で表される２−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−ジエトキシメチルシリルベンゼン、式（ＭＥ−４）で表される３−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−ジエトキシメチルシリルベンゼン、および式（ＭＥ−５）で表される４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−ジエトキシメチルシリルベンゼンの混合物１５５．９０ｇ（ＧＣａｒｅａ％：１−２置換体と１−３置換体と１−４置換体の合計＝８８．４１％（１−２置換体＝０．６０％、１−３置換体＝８３．５０％、１−４置換体＝４．３１％））を得た。ジクロロメチルフェニルシランを基準とした収率（合成例２と合成例５の通算収率）は６９％であった。
【０３０２】
また、得られた粗体を精密蒸留（蒸留段数：１０段、還流比：１０、圧力：０．３ｋＰａ、温度：１５０℃）することで、無色透明液体として式（ＭＥ−４）で表される３−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−ジエトキシメチルシリルベンゼンＧＣ純度９８％）を得た。
【０３０３】
得られた３−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−ジエトキシメチルシリルベンゼンの１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δ７．９６（ｓ，１Ｈ）, ７．７６−７．７３（ｍ，２Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝７．８  Ｈｚ，１Ｈ）,３．８６−３．７５（ｍ，６Ｈ），３．４９（ｓ，１Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，６Ｈ）,０．３７（ｓ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３，ＣＣｌ３Ｆ）：δ−７５．９６（ｓ，６Ｆ）。
【０３０４】
［合成例６］
特許文献４（特開２０１４−１５６４６１号公報）の実施例１の記載に従い、式（ＭＥ−１−１）で表される、３、５−ジ（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）−トリエトキシシリルベンゼンを得た。
【０３０５】
【化６１】
2020090746.tif 000063
【実施例１】
【０３０６】
５０ｍＬのフラスコに、合成例４で得られたＭＥ−１  １８．２１ｇ（４５ｍｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ―３０３） １．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）、水  ２．８４ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、酢酸  ０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌させた。その後、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート  １０ｇを加え、１３０℃で２時間、ディーンスターク蒸留器にて留分を除去した。その後、室温に冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを追加することで、固形分濃度２５質量％の溶液組成物（Ｐ−１）を得た。ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｗ＝１９２０であった。【０３０７】
【化６２】
2020090746.tif 000064
【実施例２】
【０３０８】
５０ｍＬのフラスコに、合成例４で得られたＭＥ−１  ９．１４ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン  ５．４１ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ―３０３） １．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）、水  ２．８４ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、酢酸  ０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌させた。その後、実施例１と同様の手法にて、固形分濃度２５質量％の溶液組成物（Ｐ−２）を得た。ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｗ＝１７３０であった。
【実施例３】
【０３０９】
５０ｍＬのフラスコに、合成例４で得られたＭＥ−１  ９．１４ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン  ５．４１ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）およびエチルポリシリケート  ３．７３ｇ（多摩化学工業株式会社製、シリケート４０）、水  ２．８４ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、酢酸  ０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌させた。その後、実施例１と同様の手法にて、固形分濃度２５質量％の溶液組成物（Ｐ−３）を得た。ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｗ＝２０８０であった。
【実施例４】
【０３１０】
５０ｍＬのフラスコに、合成例４で得られたＭＥ−１  ９．１４ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン  ５．４１ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）および３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン  １．１７ｇ（５ｍｍｏｌ）（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ−５１０３）、水  ２．８４ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、酢酸  ０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌させた。その後、実施例１と同様の手法にて、固形分濃度２５質量％の溶液組成物（Ｐ−４）を得た。ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｗ＝２９４０であった。【０３１１】
【化６３】
2020090746.tif 000065
【実施例５】
【０３１２】
５０ｍＬのフラスコに、合成例４で得られたＭＥ−２  １８．２１ｇ（４５ｍｍｏｌ）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ―４０３） １．１８ｇ（５ｍｍｏｌ）、水  ２．８４ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、酢酸  ０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌させた。その後、実施例１と同様の手法にて、固形分濃度２５質量％の溶液組成物（Ｐ−５）を得た。ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｗ＝２２００であった。【０３１３】
【化６４】
2020090746.tif 000066
【実施例６】
【０３１４】
５０ｍＬのフラスコに、合成例４で得られたＭＥ−２  １６．１９ｇ（４０ｍｍｏｌ）およびエチルポリシリケート  ３．７３ｇ（多摩化学工業株式会社製、シリケート４０）、水  ２．８４ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、酢酸  ０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌させた。その後、実施例１と同様の手法にて、固形分濃度２５質量％の溶液組成物（Ｐ−６）を得た。ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｗ＝８０８０であった。
【実施例７】
【０３１５】
５０ｍＬのフラスコに、合成例４で得られたＭＥ−２  ９．１４ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン  ５．４１ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）および３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン  １．２４ｇ（５ｍｍｏｌ）（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ―５０３）、水  ２．８４ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、酢酸  ０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌させた。その後、実施例１と同様の手法にて、固形分濃度２５質量％の溶液組成物（Ｐ−７）を得た。ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｗ＝２６２０であった。【０３１６】
【化６５】
2020090746.tif 000067
【実施例８】
【０３１７】
５０ｍＬのフラスコに、合成例５で得られたＭＥ−４  ８．４７ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン  ５．４１ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ―３０３） １．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）、水  ２．８４ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、酢酸  ０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌させた。その後、実施例１と同様の手法にて、固形分濃度２５質量％の溶液組成物（Ｐ−８）を得た。ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｗ＝１９１０であった。
【実施例９】
【０３１８】
５０ｍＬのフラスコに、合成例５で得られたＭＥ−４  ８．４７ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン  ５．４１ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、エチルポリシリケート  １．８２ｇ（多摩化学工業株式会社製、シリケート４０）、水  ２．８４ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、酢酸  ０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌させた。その後、実施例１と同様の手法にて、固形分濃度２５質量％の溶液組成物（Ｐ−９）を得た。ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｗ＝２３５０であった。
【実施例１０】
【０３１９】
５０ｍＬのフラスコに、合成例１で得られたＭＣ−１  １５．１０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、エチルポリシリケート  ７．４６ｇ（多摩化学工業株式会社製、シリケート４０）、酢酸  ０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌させた。その後、実施例１と同様の手法にて、固形分濃度２５質量％の溶液組成物（Ｐ−１０）を得た。ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｗ＝９１００であった。
【実施例１１】
【０３２０】
５０ｍＬのフラスコに、合成例３で得られたＭＭ−１  １６．４０ｇ（４５ｍｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ―３０３） １．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）、水  ２．８４ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、酢酸  ０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌させた。その後、実施例１と同様の手法にて、固形分濃度２５質量％の溶液組成物（Ｐ−１１）を得た。ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｗ＝１６８０であった。
【実施例１２】
【０３２１】
５０ｍＬのフラスコに、合成例６で得られたＭＥ−１−１  ２５．６４ｇ（４５ｍｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ―３０３） １．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）、水  ２．８４ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、酢酸  ０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌させた。その後、実施例１と同様の手法にて、固形分濃度２５質量％の溶液組成物（Ｐ−１２）を得た。ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｗ＝２８８０であった。
【実施例１３】
【０３２２】
５０ｍＬのフラスコに、合成例６で得られたＭＥ−１−１  １２．８２ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン  ５．４１ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ―４０３） １．１８ｇ（５ｍｍｏｌ）、水  ２．８４ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、酢酸  ０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌させた。その後、実施例１と同様の手法にて、固形分濃度２５質量％の溶液組成物（Ｐ−１３）を得た。ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｗ＝２２３０であった。
【実施例１４】
【０３２３】
５０ｍＬのフラスコに、合成例４で得られたＭＥ−１  １８．２１ｇ（４５ｍｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ―３０３） １．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）、水  ２．８４ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、酢酸  ０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌させた。【０３２４】
その後、トルエン  １０ｇを加え、１５０℃で４時間、ディーンスターク蒸留器にて留分を除去した。その後、室温に冷却した後、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル  １２．２８ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル―４−アミノピリジン  ０．５５ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、ピリジン  ３０ｍＬを加え、１００℃で１５時間攪拌させた。攪拌後、ピリジンと過剰に加えた二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを留去した。その後、室温に冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを追加することで、固形分濃度２５質量％の溶液組成物（Ｐ−１４）を得た。ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｗ＝２１２０であった。
【実施例１５】
【０３２５】
５０ｍＬのフラスコに、合成例４で得られたＭＥ−１  ９．１４ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン  ５．４１ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ―４０３） １．１８ｇ（５ｍｍｏｌ）、水  ２．８４ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、酢酸  ０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌させた。その後、トルエン  １０ｇを加え、１５０℃で４時間、ディーンスターク蒸留器にて留分を除去した。【０３２６】
その後、室温に冷却した後、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル  ２４．５ｇ（１１２．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル―４−アミノピリジン  １．１０ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）、ピリジン  ４０ｍＬを加え、１００℃で１５時間攪拌させた。攪拌後、ピリジンと過剰に加えた二炭酸ジ―ｔｅｒｔ−ブチルを留去した。その後、室温に冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを追加することで、固形分濃度２５質量％の溶液組成物（Ｐ−１５）を得た。ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｗ＝２３５０であった。
【実施例１６】
【０３２７】
実施例４で得られた溶液組成物Ｐ―４  １００重量部に対して、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン製  ＬＵＣＲＩＮ  ＴＰＯ）  １重量部、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン  ０．３重量部を添加して、溶液組成物Ｐ−１６を得た。
【実施例１７】
【０３２８】
５０ｍＬのフラスコに、合成例４で得られたＭＥ−１  ２．０３ｇ（５ｍｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン  ９．６２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ―３０３） １．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）、水  ２．８４ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、酢酸  ０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌させた。その後、実施例１と同様の手法にて、固形分濃度２５質量％の溶液組成物（Ｐ−１７）を得た。ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｗ＝２１５０であった。
【実施例１８】
【０３２９】
５０ｍＬのフラスコに、合成例４で得られたＭＥ−１  ２．０３ｇ（５ｍｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン  ２．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ―３０３） １．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン  ７．０２ｇ（３０ｍｍｏｌ）（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ―５１０３）、水  ２．８４ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、酢酸  ０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌させた。その後、実施例１と同様の手法にて、固形分濃度２５質量％の溶液組成物（Ｐ−１８）を得た。ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｗ＝２３７０であった。
【実施例１９】
【０３３０】
５０ｍＬのフラスコに、合成例４で得られたＭＥ−１  ２．０３ｇ（５ｍｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン  ８．４２ｇ（３５ｍｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ―３０３） １．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）、エチルポリシリケート  ０．７５ｇ（多摩化学工業株式会社製、シリケート４０）、水  ２．８４ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、酢酸  ０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌させた。その後、実施例１と同様の手法にて、固形分濃度２５質量％の溶液組成物（Ｐ−１９）を得た。ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｗ＝３１００であった。
【実施例２０】
【０３３１】
５０ｍＬのフラスコに、合成例４で得られたＭＥ−１  ４．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン  ８．４２ｇ（３５ｍｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ―４０３） １．１８ｇ（５ｍｍｏｌ）、水  ２．８４ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、酢酸  ０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌させた。その後、実施例１４と同様の手法にて、固形分濃度２５質量％の溶液組成物（Ｐ−２０）を得た。ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｗ＝２４１０であった。
【実施例２１】
【０３３２】
５０ｍＬのフラスコに、合成例４で得られたＭＥ−１  ４．０６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン  ８．４２ｇ（３５ｍｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ―４０３） １．１８ｇ（５ｍｍｏｌ）、水  ２．８４ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、酢酸  ０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌させた。【０３３３】
その後、トルエン  １０ｇを加え、１５０℃で４時間、ディーンスターク蒸留器にて留分を除去した。その後、室温に冷却した後、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル  １０．９ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル―４−アミノピリジン  ０．４８ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、ピリジン  ２０ｍＬを加え、１００℃で１５時間攪拌させた。攪拌後、ピリジンと過剰に加えた二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを留去した。その後、室温に冷却した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを追加することで、固形分濃度２５質量％の溶液組成物（Ｐ−２１）を得た。ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｗ＝３０５０であった。
【実施例２２】
【０３３４】
５０ｍＬのフラスコに、合成例４で得られたＭＥ−１  １．０２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン  １０．２２ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ―３０３） １．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）、水  ２．８４ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、酢酸  ０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌させた。その後、実施例１と同様の手法にて、固形分濃度２５質量％の溶液組成物（Ｐ−２２）を得た。ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｗ＝２２８０であった。
【実施例２３】
【０３３５】
５０ｍＬのフラスコに、合成例４で得られたＭＥ−１  １．０２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン  １０．８２ｇ（４５ｍｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ―３０３） ０．６２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、水  ２．８４ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、酢酸  ０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌させた。その後、実施例１と同様の手法にて、固形分濃度２５質量％の溶液組成物（Ｐ−２３）を得た。ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｗ＝２０６０であった。【０３３６】
［比較例１］
５０ｍＬのフラスコに、合成例４で得られたＭＥ−１  ２０．２３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、水  ２．８４ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、酢酸  ０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌させた。その後、実施例１と同様の手法にて、固形分濃度２５質量％の溶液組成物（ＣＰ−１）  １０．０ｇを得た。ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｗ＝１８５０であった。【０３３７】
［比較例２］
５０ｍＬのフラスコに、合成例４で得られたＭＥ−１  １０．１２ｇ（２５ｍｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン  ６．０１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、水  ２．８４ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、酢酸  ０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌させた。その後、実施例１と同様の手法にて、固形分濃度２５質量％の溶液組成物（ＣＰ−２）  １０．０ｇを得た。ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｗ＝１８５０であった。【０３３８】
［比較例３］
５０ｍＬのフラスコに、合成例４で得られたＭＥ−１  １．０１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン  １０．８２ｇ（４５ｍｍｏｌ）、水  ２．８４ｇ（１５８ｍｍｏｌ）、酢酸  ０．１５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間攪拌させた。その後、実施例１と同様の手法にて、固形分濃度２５質量％の溶液組成物（ＣＰ−３）  １０．０ｇを得た。ＧＰＣ測定の結果は、Ｍｗ＝２０５０であった。【０３３９】
［硬化膜の作製］
実施例１〜１３、１６〜２０で得られた溶液組成物Ｐ−１〜Ｐ−１３、Ｐ−１６〜２０、Ｐ−２２、Ｐ−２３、および比較例１、２で得られた溶液組成物ＣＰ−１〜３を４インチシリコンウェハー上に、１５００ｒｐｍで１分間スピンコート製膜した後、１００℃で１分間加熱処理し、樹脂膜を得た。【０３４０】
Ｐ−１〜Ｐ−１３、Ｐ−１７〜Ｐ−２０、Ｐ−２２、Ｐ−２３、ＣＰ−１〜３の溶液組成物から得られた樹脂膜は、２５０℃で１時間加熱処理することで、膜厚１．５〜３．０μｍの硬化膜を得た。【０３４１】
Ｐ−１６の溶液組成物から得られた樹脂膜は、２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光処理した後に、２５０℃で１時間加熱処理することで、膜厚１．７μｍの硬化膜を得た。
前記で得られた硬化膜に対して、以下の熱分解温度、溶剤耐性、酸に対する耐性、アルカリに対する耐性の各評価を実施した。【０３４２】
［熱分解温度の評価］
前記で得られた硬化膜をスパチュラで削り取り、熱分解温度（Ｔｄ５：５％重量減少温度）の測定を行った。その結果を表１に示す。【０３４３】
［溶剤耐性の評価］
前記で得られた該硬化膜を、室温下にて、ＰＧＭＥＡ、ＮＭＰにそれぞれ室温で一分間浸漬させた。浸漬処理後の膜を目視観察した。その結果を表１に示す。【０３４４】
［酸に対する耐性の評価］
前記で得られた硬化膜を、室温下にて、濃塩酸：９８％硝酸：水（５０：７．５：４２．５、質量比）の混合液にそれぞれ室温で一分間浸漬させた。浸漬処理後の膜を目視観察した。その結果を表２に示す。【０３４５】
［アルカリに対する耐性の評価］
前記で得られた硬化膜を、室温下にて、ジメチルスルホキシド：モノエタノールアミン：水（１：１：２、質量比）の混合液にそれぞれ室温で一分間させた。浸漬処理後の膜を目視観察した。その結果を表２に示す。【０３４６】
［透明性の評価］
前記の樹脂膜、硬化膜の作製を、４インチシリコンウェハーの代わりに、４インチガラス基板を用いたこと以外は同様に実施し、実施例１〜１３、１６〜２０、２２、２３で得られた溶液組成物Ｐ−１〜Ｐ−１３、Ｐ−１６〜Ｐ−２０、Ｐ−２２、Ｐ−２３、および比較例１〜３で得られた溶液組成物ＣＰ−１〜３から、４インチガラス基板上に作製した膜厚１．５〜３．０μｍの硬化膜を得た。該硬化膜の透過スペクトルを測定し、波長４００ｎｍの膜厚２μｍ換算での透過率を表１に示す。【０３４７】
【表１】
2020090746.tif 000068
【０３４８】
ＰＧＭＥＡに対する耐性：
◎（とても良い）：ムラが観察されないか、観測されても面積全体の１％未満。
〇（良い）：剥がれ、スジの少なくとも１つが観察されるが、面積全体の１％以上、１０％未満。
×（悪い）：膜が溶解。
ＮＭＰに対する耐性：
◎（とても良い）：ムラが観察されないか、観測されても面積全体の１％未満。
〇（良い）：剥がれ、スジの少なくとも１つが観察されるが、面積全体の１％以上、１０％未満。
×（悪い）：膜が溶解。【０３４９】
【表２】
2020090746.tif 000069
【０３５０】
酸に対する耐性：
◎（とても良い）：ムラが観察されないか、観測されても面積全体の１％未満。
〇（良い）：剥がれ、スジの少なくとも１つが観察されるが、面積全体の１％以上、１０％未満。
×（悪い）：膜が溶解。
アルカリに対する耐性：
◎（とても良い）：ムラが観察されないか、観測されても面積全体の１％未満。
〇（良い）：剥がれ、スジの少なくとも１つが観察されるが、面積全体の１％以上、１０％未満。
×（悪い）：膜が溶解。【０３５１】
表１および表２に記載のとおり、本発明の樹脂組成物の実施態様である実施例１〜１３、１６〜２０、２２、２３で得られた溶液組成物Ｐ−１〜１３、Ｐ−１６〜２０、Ｐ−２２、Ｐ−２３から得られた硬化膜の「ＮＭＰとＰＧＭＥＡへの耐性」は、「〇」もしくは「◎」であった。一方で、比較例１、２、３の硬化膜のＮＭＰとＰＧＭＥＡへの耐性は全て「×」であった。このことから、実施例の硬化膜は、特許文献４、５の範疇である比較例１、２、３の硬化膜に比較して、耐有機溶剤性が格段に向上していることが判った。【０３５２】
また、実施例１〜１３、１６〜２０、２２、２３で得られた溶液組成物Ｐ−１〜１３、Ｐ−１６〜２０、Ｐ−２２、Ｐ−２３から得られた硬化膜のＴｄ５は、３７０〜４３５℃の範囲に観測され、透過率は全て９５％超過、酸とアルカリへの耐性は全て「◎」であった。一方で、比較例１、２、３の硬化膜のＴｄ５はそれぞれ３６０℃、４００℃、４３０℃に観測され、透過率はいずれも９５％超過であり、酸とアルカリへの耐性は「◎」もしくは「×」であった。つまり、熱安定性（Ｔｄ５）、透明性、耐酸性、耐アルカリ性の各性能については、実施例の樹脂組成物は、比較例１〜３の樹脂組成物と同等レベルか、それ以上の性能を示している。【０３５３】
以上のことから、実施例の樹脂組成物の硬化膜は、熱分解温度すなわち耐熱性、透明性、耐酸性、耐アルカリ性については、比較例１，２，３の硬化膜と同等かそれ以上の物性を示すとともに、有機溶剤耐性においては、比較例１，２，３の硬化膜に比べて格段に優れ、結果として各性能のバランスの良好な、優れた硬化膜が得られたことが判った。【０３５４】
［密着性の評価］
前記の溶液組成物Ｐ−２〜Ｐ−４、Ｐ−７〜Ｐ−９、Ｐ−１３、Ｐ−１６〜Ｐ−２０、Ｐ−２２、Ｐ−２３から得られた硬化膜に対して、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００（碁盤目試験法）に従い密着性を評価した。具体的には、該硬化膜に、カッターナイフにて１ｍｍ四方の格子を１００マス形成した後、８５℃、８５％相対湿度の環境で３日間保持した。得られた硬化膜の格子部にセロハンテープを付着し、次いで引き剥がして目視確認した。全ての硬化膜において、剥がれは観測されず、十分な密着性を示すことが判った。【０３５５】
［ナフトキノンジアジド化合物を用いたパターニング評価］
実施例１〜４、７〜９、１１、１３、１７〜２０、２２、２３で得られた溶液組成物Ｐ−１〜Ｐ−４、Ｐ−７〜Ｐ−９、Ｐ−１１、Ｐ−１３、Ｐ−１７〜Ｐ−２０、Ｐ−２２、Ｐ−２３の各１０ｇに対して、感光剤としてナフトキノンジアジド化合物  ＴＫＦ−５２８（株式会社三宝化学研究所製）を各０．５ｇ添加し、攪拌後、均一な感光性溶液組成物ＰＰ−１〜ＰＰ−４、ＰＰ−７〜ＰＰ−９、ＰＰ−１１、ＰＰ−１３、ＰＰ−１７〜ＰＰ−２０、ＰＰ−２２、ＰＰ−２３を得た。【０３５６】
その後、得られた該感光性溶液組成物をシリコンウェハ上に、スピンコート塗布（１５００ｒｐｍで１分間）後、１００℃で１分間加熱処理し、感光性樹脂膜を得た。次に、該感光性樹脂膜を露光装置にて、フォトマスク上から１５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光処理した後に、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬後、水に３０秒間浸漬して洗浄した。その後、露光装置にて３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で全面露光した後、１１０℃で１．５分間加熱処理、次いで２３０℃で１時間加熱処理することで、ポジ型パターンが形成されたパターン硬化膜を得た。１０〜２０μｍのラインアンドスペースのパターン解像度で、膜厚は１〜２μｍであった。【０３５７】
［光酸発生剤を用いたパターニング評価］
実施例１４、１５、２１で得られた溶液組成物Ｐ−１４、Ｐ−１５、Ｐ−２１の各１０ｇに対して、光酸発生剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ  １２１（米国ＢＡＳＦ社製）  ０．０３ｇを添加し、攪拌後、均一な感光性溶液組成物ＰＰ−１４、ＰＰ−１５、ＰＰ−２１を得た。【０３５８】
その後、得られた該感光性溶液組成物をシリコンウェハ上に、スピンコート塗布（１５００ｒｐｍで１分間）後、１００℃で１分間加熱処理し、感光性樹脂膜を得た。次に、該感光性樹脂膜を露光装置にて、フォトマスク上から１０５ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光処理した後に、再度１００℃で１分間加熱処理した後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬後、水に３０秒間浸漬して洗浄した。その後、１１０℃で１．５分間加熱処理、次いで２３０℃で１時間加熱処理することで、ポジ型パターンが形成されたパターン硬化膜を得た。１０〜２０μｍのラインアンドスペースのパターン解像度で、膜厚は１〜２μｍであった。【０３５９】
前記のとおり、実施例の樹脂組成物から得られる硬化膜は、熱分解温度すなわち耐熱性が高く、透明性に優れ、ＮＭＰやＰＧＭＥＡなどの汎用の有機溶剤、酸、アルカリに対する耐性に優れ、シリコン基板への密着性も良好であることが判った。また、ナフトキノンジアジド化合物や酸発生剤などの感光剤を該組成物に添加し得られる感光性樹脂組成物（これも本発明の実施態様である）からは、ポジ型パターンが形成された硬化膜が得られることも判った。
【実施例２４】
【０３６０】
実施例２４においては、実施例１４、１５および２１とは異なり、酸不安定性基があらかじめ導入されたアルコキシシラン（モノマー）を用いてポリシロキサン化合物を製造した（実施例１４、１５および２１では、まずポリシロキサン化合物を得、その後に酸不安定性基を導入した）。そして、製造されたポリシロキサン化合物を用いて溶液組成物を製造した。以下、具体的に説明する。【０３６１】
まず、以下（酸不安定性基が導入されたモノマーの製造）に記載の方法により、酸不安定性基があらかじめ導入されたアルコキシシラン（モノマー）として、以下化学式で表される化合物（ＨＦＡ−Ｓｉ−ＭＯＭとも記載する）を製造した。【０３６２】
【化６６】
2020090746.tif 000070
【０３６３】
（酸不安定性基が導入されたモノマーの製造）
氷浴につけた三口フラスコ中のＴＨＦ（１５０ｇ）およびＮａＨ（１６．２ｇ、０．４１ｍｏｌ）の混合液に、合成例４で得られた式（ＭＥ−１）で表される化合物（１５０ｇ、０．３７ｍｏｌ）を滴下し、その後、クロロメチルメチルエーテル（３２．６ｇ、０．３８ｍｏｌ）を滴下した。その後、室温で２０時間攪拌した。
上記の攪拌終了後、エバポレーターで反応液を濃縮した。濃縮された反応液に、トルエン３００ｇと水１５０ｇとを投入して攪拌した。攪拌後にしばらく静置して二層分離後、下層の水層を除去した。得られた上層の有機層に対して、さらに水１５０ｇ投入して、同様の操作を繰り返した。最終的に得られた上層の有機層をエバポレーターで濃縮して、１８０ｇの粗体を得た。
得られた粗体を単蒸留（減圧度２．５ｋＰａ、バス温２００〜２２０℃、トップ温１７０℃）して、ＨＦＡ−Ｓｉ−ＭＯＭを１４５ｇ得た。【０３６４】
次に、以下（重合反応および溶液組成物の製造）のようにして、溶液組成物（Ｐ−２４）を製造した。【０３６５】
（重合反応および溶液組成物の製造）
容量５０ｍＬのフラスコに、上記で製造したＨＦＡ−Ｓｉ−ＭＯＭ（３ｇ，６．７ｍｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン（１２．８ｇ，５３ｍｍｏｌ）、他の実施例でも用いたＫＢＭ−３０３（１．６ｇ，７ｍｍｏｌ）、水（３．８ｇ，２１０ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（１０ｇ）、２５質量％ＴＭＡＨ水溶液０．２４ｇ（ＴＭＡＨ換算として０．０６ｇ，０．７ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で４時間攪拌させた。
反応液にトルエン（５ｇ）を加え、１０５℃、２０時間、ディーン・スターク装置を付け還流させ水、ＥｔＯＨを留去した。水洗を３回（各回水を２ｇ使用）行い、その後有機層をエバポレーターで濃縮（３０ｈＰａ，６０℃，３０ｍｉｎ）し、ポリシロキサン化合物を１０ｇ得た。
ポリシロキサン化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇで溶解し、固形分濃度３３質量％の溶液組成物（Ｐ−２４）を得た。ＧＰＣ測定によるポリシロキサン化合物のＭｗは１７００であった。
【実施例２５】
【０３６６】
重合反応における原料（モノマー）の仕込みモル比を後掲の表に記載のように変えた以外は、実施例２４と同様にして溶液組成物（Ｐ−２５）を得た。
【実施例２６】
【０３６７】
重合反応における原料（モノマー）の仕込みモル比を後掲の表に記載のように変えた以外は、実施例２４と同様にして溶液組成物（Ｐ−２６）を得た。
【実施例２７】
【０３６８】
重合反応における原料（モノマー）の種類および仕込みモル比を後掲の表に記載のように変えた以外は、実施例２４と同様にして溶液組成物（Ｐ−２７）を得た。
【実施例２８】
【０３６９】
重合反応における原料（モノマー）の種類および仕込みモル比を後掲の表に記載のように変えた以外は、実施例２４と同様にして溶液組成物（Ｐ−２８）を得た。【０３７０】
実施例２４〜２８に関する情報をまとめて下表に示す。下表において、Ｐｈ−Ｓｉはフェニルトリエトキシシラン、ＫＢＭ−５１０３は信越化学工業株式会社製の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、エチルポリシリケートは多摩化学工業株式会社製のシリケート４０（商品名）である。その他の表記については前述の通りである。【０３７１】
【表３】
2020090746.tif 000071
【０３７２】
［透明性評価］
溶液組成物Ｐ−２４〜Ｐ−２８を、それぞれ、４インチガラス基板上に、回転数５００ｒｐｍでスピンコートした。その後、基板をホットプレート上で１００℃、３分間乾燥させた。さらにその後、２３０℃で１時間焼成させた。このようにしてガラス基板上に膜厚１〜２μｍのポリシロキサンの硬化膜を得た。そして、硬化膜の透過スペクトルを測定した。【０３７３】
溶液組成物Ｐ−２４〜Ｐ−２８から得られた硬化膜の、膜厚２μｍ換算での波長４００ｎｍの光の透過率は、全て９０％超であった。また、溶液組成物Ｐ−２８から得られた硬化膜の、膜厚２μｍ換算での波長３５０ｎｍの光の透過率は、９０％超であった。【０３７４】
ここで示された波長３５０〜４００ｎｍの良好な光透過性より、酸不安定性基があらかじめ導入されたアルコキシシラン（モノマー）を用いて製造されたポリシロキサン化合物は、感光性組成物、有機ＥＬや液晶ディスプレイ、ＣＭＯＳイメージセンサーなどのコーティング材料などに好ましく適用可能であるといえる。【０３７５】
［パターニング評価］
溶液組成物Ｐ−２４〜Ｐ−２８それぞれ３ｇに対して、光酸発生剤ＣＰ−１００ＴＦ（サンアプロ社製）０．０４ｇを添加し、攪拌して均一な感光性溶液組成物ＰＰ−２４〜ＰＰ−２８を作成した。
得られた感光性溶液組成物を、株式会社ＳＵＭＣＯ製の直径４インチ、厚み５２５μｍのシリコンウエハー上に回転数５００ｒｐｍでスピンコートで塗布した。その後、シリコンウエハーをホットプレート上で１００℃、３分間加熱処理し、膜厚１〜２μｍの感光性樹脂膜を得た。
得られた感光性樹脂膜に対して、露光装置を用いて、フォトマスクを介して１０８ｍＪ／ｃｍ２の高圧水銀灯からの光を照射した。その後、ホットプレートで１５０℃、１分間加熱処理した。さらにその後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬して現像し、水に３０秒浸漬して洗浄した。洗浄後、大気下、２３０℃で１時間、オーブンで焼成した。以上により、ポジ型パターンが形成されたパターン硬化膜を得た。
感光性溶液組成物ＰＰ−２４〜ＰＰ−２８のすべてにおいて、１０〜２０μｍのラインアンドスペースの解像度が得られた。すなわち、酸不安定性基があらかじめ導入されたアルコキシシラン（モノマー）を用いてポリシロキサン化合物を合成し、その合成されたポリシロキサン化合物を用いて感光性樹脂組成物を製造することで、良好な性能の感光性樹脂組成物を得ることができた。
【実施例２９】
【０３７６】
実施例２９においては、（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分と、（Ｂ）成分と、を含む樹脂組成物の有用性を、いくつかの実施形態を通じて示す。【０３７７】
まず、以下のポリマーを準備した。【０３７８】
（（Ａ１）成分に該当するポリマー）
・Ｐ−ＨＦＡ−Ｓｉ：合成例４で得られた式（ＭＥ−１）で表される化合物を単独で、実施例１と同様の酢酸触媒条件で縮重合したもの、Ｍｗ＝２１００
・Ｐ−ＨＦＡ−Ｓｉ−ＭＯＭ：実施例２４で合成したＨＦＡ−Ｓｉ−ＭＯＭ（酸不安定性基含有モノマー）を単独で縮重合したもの、Ｍｗ＝２１００
・Ｐ−ＨＦＡ−Ｓｉ−ＢＯＣ：以下のようにして合成したＨＦＡ−Ｓｉ−ＢＯＣ（酸不安定性基含有モノマー）を単独で縮重合したもの、Ｍｗ＝１８００【０３７９】
（ＨＦＡ−Ｓｉ−ＢＯＣの合成）
氷浴につけた三口フラスコ中に、ＴＨＦ（１０ｇ）、ＮａＨ（１．２ｇ、０．０３ｍｏｌ）、合成例４に記載の式（ＭＥ−１）で表される化合物（１０ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を加え、３０分攪拌した。その後、フラスコ中に二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（５．２ｇ、０．０２７ｍｏｌ）およびテトラブチルアンモニウムヨージド（０．３ｇ、０．００１ｍｏｌ）を加え、室温で１８時間攪拌した。
得られた反応生成物に、ジイソフロピルエーテル（２０ｇ）と水（１０ｇ）を加え、攪拌し、その後しばらく静置した。静置して二層分離した後の下層の水層を除去した。得られた上層の有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、その後、エバポレーターで濃縮して、ＨＦＡ−Ｓｉ−ＢＯＣ  １０ｇ（収率８３％、ＧＣ純度９５％）を得た。
参考のため、ＨＦＡ−Ｓｉ−ＢＯＣの化学式を以下に示す。【０３８０】
【化６７】
2020090746.tif 000072
【０３８１】
（（Ａ２）成分に該当するポリマー）
・Ｐ−ＫＢＭ−３０３：２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ―３０３）を単独で縮重合したもの、Ｍｗ＝１９００
・Ｐ−ＫＢＭ−５１０３：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ−５１０３）を単独で縮重合したもの、Ｍｗ＝２２００
・Ｐ−ＫＢＭ−３０３／エチルポリシリケート（８／２：モル比）：２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン）（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ―３０３）と、エチルポリシリケート（多摩化学工業株式会社製、シリケート４０）を共重合したもの、Ｍｗ＝２０００
・Ｐ−Ｐｈ−Ｓｉ：フェニルトリエトキシシランを単独で縮重合したもの、Ｍｗ＝２５００【０３８２】
上記（Ａ１）成分に該当するポリマー、（Ａ２）成分に該当するポリマー、および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用い、固形分濃度質量２５％の溶液組成物Ｐ−２９〜Ｐ−３３を製造した。
下表において、ポリマーの組成比（混合比率）については、ポリマーを合成する際に用いたモノマーの使用モル数（仕込みモル数）に換算した値で示している。【０３８３】
【表４】
2020090746.tif 000073
【０３８４】
溶液組成物Ｐ−２９〜Ｐ−３１について、実施例１（溶液組成物Ｐ−１）と同様にして、溶剤耐性を評価した。評価結果を下表に示す。【０３８５】
【表５】
2020090746.tif 000074
【０３８６】
上表に示されるとおり、（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分と、（Ｂ）成分と、を含む樹脂組成物を用いることでも、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、を含む樹脂組成物と同様に、優れた硬化膜が得られることが分かった。【０３８７】
また、溶液組成物Ｐ−３２およびＰ−３３の各１０ｇに対して、サンアプロ株式会社製の光酸発生剤ＣＰＩ−１１０ＴＦを０．１２ｇ添加し、均一に混合して感光性溶液組成物ＰＰ−３２およびＰＰ−３３を得た。これを、前述の感光性溶液組成物ＰＰ−１４、ＰＰ−１５およびＰＰ−２１と同様にして、パターニング評価を行った。結果として、膜厚１〜２μｍ、線幅１０〜２０μｍのラインアンドスペースパターンを解像することができた。すなわち、（Ａ１）成分と、（Ａ２）成分と、（Ｂ）成分と、を含む樹脂組成物を用いることでも、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、を含む樹脂組成物と同様に、ポジ型のパターン硬化膜を得ることができた。【０３８８】
この出願は、２０１８年１０月３０日に出願された日本出願特願２０１８−２０４３３２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【産業上の利用可能性】
【０３８９】
本発明によって得られる樹脂組成物は、該組成物に感光剤を添加することでアルカリ現像によるパターニング性能を具備した感光性樹脂組成物とすることが可能で、両該組成物から得られる硬化膜は、耐熱性、透明性、薬液耐性、密着性に優れることから、半導体用保護膜、有機ＥＬや液晶ディスプレイ用保護膜、イメージセンサー用のコーティング材、平坦化材料およびマイクロレンズ材料、タッチパネル用の絶縁性保護膜材料、液晶ディスプレイＴＦＴ平坦化材料、光導波路のコアやクラッドの形成材料、電子線用レジスト、多層レジスト用の中間膜、下層膜、反射防止膜等に用いることができる。前記の用途の内、ディスプレイやイメージセンサーなどの光学系部材に用いる場合は、ポリテトラフルオロエチレン、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウムなどの微粒子を、屈折率調整の目的で任意の割合で混合して用いることができる。
【国際調査報告】
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