(57)【要約】露光ラティチュードに優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供する。また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。また、新規な樹脂を提供する。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により極性が増大する樹脂を含む。2020008734.tif 000072
2020008734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により極性が増大する樹脂を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2020008734.tif 000070
上記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、各々独立に、２価の連結基を表す。Ｒ1は、１価の有機基を表す。Ｒ2〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【請求項２】
前記樹脂は、
前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、酸分解性基を有する繰り返し単位とを含む樹脂であるか、又は、
前記一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ1が酸分解性基を含む１価の有機基を表す樹脂である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、又は−ＣＳ−を表し、
前記Ｙは、置換又は無置換のアルキレン基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、又は−ＣＳ−を表す、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ｒ1が、ヘテロ原子を含む置換又は無置換の炭化水素基を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ｒ1が、
ヘテロ原子を含む環状構造を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表すか、
プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表すか、又は、
酸の作用により脱離する脱離基でプロトン供与性基が保護された基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ヘテロ原子を含む環状構造が、置換若しくは無置換のラクトン構造、置換若しくは無置換のスルトン構造、又は、置換若しくは無置換の環状カーボネート構造を表し、
前記プロトン供与性基が、スルホンアミド基、カルボキシ基、又は水酸基を表す、請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基が、前記プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表す、請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂が、更に、極性基を有する繰り返し単位を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
更に、光酸発生剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項１３】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により極性が増大する樹脂。
【化２】
2020008734.tif 000071
上記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、各々独立に、２価の連結基を表す。Ｒ1は、１価の有機基を表す。Ｒ2〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。
【請求項１４】
前記樹脂は、
前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、酸分解性基を有する繰り返し単位とを含む樹脂であるか、又は、
前記一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ1が酸分解性基を含む１価の有機基を表す樹脂である、請求項１３に記載の樹脂。
【請求項１５】
前記Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、又は−ＣＳ−を表し、
前記Ｙは、置換又は無置換のアルキレン基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、又は−ＣＳ−を表す、請求項１３又は１４に記載の樹脂。
【請求項１６】
前記Ｒ1が、ヘテロ原子を含む置換又は無置換の炭化水素基を表す、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項１７】
前記Ｒ1が、
ヘテロ原子を含む環状構造を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表すか、
プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基
を表すか、又は、
酸の作用により脱離する脱離基でプロトン供与性基が保護された基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表す、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の樹脂。
【請求項１８】
前記ヘテロ原子を含む環状構造が、置換若しくは無置換のラクトン構造、置換若しくは無置換のスルトン構造、又は、置換若しくは無置換の環状カーボネート構造を表し、
前記プロトン供与性基が、スルホンアミド基、カルボキシ基、又は水酸基を表す、請求項１７に記載の樹脂。
【請求項１９】
前記プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基が、前記プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表す、請求項１７に記載の樹脂。
【請求項２０】
前記樹脂が、更に、極性基を有する繰り返し単位を含む、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）及びＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、化学増幅型レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１の実施例欄では、マレイミド基に由来する繰り返し単位を含み、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂を含むレジスト組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０１７１４４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載されたレジスト組成物について検討したところ、露光ラティチュード（ＥＬ：Exposure Latitude）が必ずしも十分ではないことを明らかとした。
【０００６】
そこで、本発明は、露光ラティチュードに優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、新規な樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定構造の樹脂を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によれば上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
〔１〕  後述する一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により極性が増大する樹脂を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕  上記樹脂は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、酸分解性基を有する繰り返し単位とを含む樹脂であるか、又は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ1が酸分解性基を含む１価の有機基を表す樹脂である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕  上記Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、又は−ＣＳ−を表し、上記Ｙは、置換又は無置換のアルキレン基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、又は−ＣＳ−を表す、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕  上記Ｒ1が、ヘテロ原子を含む置換又は無置換の炭化水素基を表す、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕  上記Ｒ1が、ヘテロ原子を含む環状構造を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表すか、
プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表すか、又は、
酸の作用により脱離する脱離基でプロトン供与性基が保護された基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表す、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕  上記ヘテロ原子を含む環状構造が、置換若しくは無置換のラクトン構造、置換若しくは無置換のスルトン構造、又は、置換若しくは無置換の環状カーボネート構造を表し、上記プロトン供与性基が、スルホンアミド基、カルボキシ基、又は水酸基を表す、〔５〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕  上記プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基が、上記プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表す、〔５〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕  上記樹脂が、更に、極性基を有する繰り返し単位を含む、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔９〕  更に、光酸発生剤を含む、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１０〕  〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔１１〕  〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。
〔１２〕  〔１１〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１３〕  下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により極性が増大する樹脂。
〔１４〕  上記樹脂は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と、酸分解性基を有する繰り返し単位とを含む樹脂であるか、又は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ1が酸分解性基を含む１価の有機基を表す樹脂である、〔１３〕に記載の樹脂。
〔１５〕  上記Ｘは、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、又は−ＣＳ−を表し、上記Ｙは、置換又は無置換のアルキレン基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、又は−ＣＳ−を表す、〔１３〕又は〔１４〕に記載の樹脂。
〔１６〕  上記Ｒ1が、ヘテロ原子を含む置換又は無置換の炭化水素基を表す、〔１３〕〜〔１５〕のいずれかに記載の樹脂。
〔１７〕  上記Ｒ1が、ヘテロ原子を含む環状構造を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表すか、
プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表すか、又は、
酸の作用により脱離する脱離基でプロトン供与性基が保護された基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表す、〔１３〕〜〔１６〕のいずれかに記載の樹脂。
〔１８〕  上記ヘテロ原子を含む環状構造が、置換若しくは無置換のラクトン構造、置換若しくは無置換のスルトン構造、又は、置換若しくは無置換の環状カーボネート構造を表し、上記プロトン供与性基が、スルホンアミド基、カルボキシ基、又は水酸基を表す、請求項１７に記載の樹脂。
〔１９〕  上記プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基が、上記プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表す、〔１７〕に記載の樹脂。
〔２０〕  上記樹脂が、更に、極性基を有する繰り返し単位を含む、〔１３〕〜〔１９〕のいずれかに記載の樹脂。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、露光ラティチュードに優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
また、本発明によれば、新規な樹脂を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１１】
本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう。）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１２】
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
【００１３】
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び、置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基群Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１４】
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により極性が増大する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」ともいう。）を含む。
【００１５】
上記構成とすることにより、本発明の組成物は、露光ラティチュードが優れる（言い換えると、ＥＬ性能が優れる）。
上記作用機序については明らかではないが、以下のように推測される。
樹脂（Ａ）は、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことから、主鎖の分子運動が固定化されている（言い換えると、主鎖の分子の運動性が低い）。これに起因して、本発明の組成物を用いて形成される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜（以下「レジスト膜」ともいう。）の露光の際に、光酸発生剤から発生する酸が未露光領域に拡散しにくく、この結果として優れたＥＬ性能が発現すると考えられる。
【００１６】
更に、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ1が、ヘテロ原子を含む置換又は無置換の炭化水素基（以下、「特定置換基」ともいう。）を表す場合、ＥＬ性能が更に一層優れることが確認されている。
上記作用機序については明らかではないが、以下のように推測される。
樹脂（Ａ）中の上記特定置換基は、ヘテロ原子の存在により光酸発生剤から発生する酸との相互作用に優れており（言い換えると、樹脂（Ａ）中の上記特定置換基は、光酸発生剤から発生する酸をトラップする機能を有しており）、且つ、主鎖から離れた位置に張り出して存在すると考えられる。樹脂（Ａ）の上記構造に起因して、レジスト膜の露光の際に、光酸発生剤から発生する酸は未露光領域により一層拡散しにくくなり、この結果としてＥＬ性能がより優れると考えられる。
【００１７】
更に、樹脂（Ａ）が極性基を有する繰り返し単位を含有する場合においても、ＥＬ性能が更に一層優れることを確認している。
【００１８】
以下、本発明の組成物に含まれる成分について詳述する。なお、本発明の組成物は、いわゆるレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
【００１９】
〔樹脂〕
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、且つ酸の作用により極性が増大する樹脂である。
ここで、「酸の作用により極性が増大する樹脂」とは、典型的には、酸の作用により分解して極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう。）を有する繰り返し単位（以下、「酸分解性繰り返し単位」ともいう。）を含む樹脂が挙げられる。
後述するように、樹脂（Ａ）は、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位と、酸分解性繰り返し単位とを含む樹脂であってもよいし、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位が、酸分解性繰り返し単位であってもよい。
【００２０】
樹脂（Ａ）は、上述のとおり、酸の作用により極性が増大する樹脂である。したがって、後述する本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
【００２１】
以下に、樹脂（Ａ）に含まれる一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ａ」ともいう。）、及び任意で含まれていてもよいその他の繰り返し単位について詳述する。
≪繰り返し単位Ａ（一般式（１）で表される繰り返し単位）≫
【００２２】
【化１】
2020008734.tif 000003
【００２３】
上記一般式（１）中、Ｘ及びＹは、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｘ及びＹで表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲA−、アルキレン基、及びこれらを２種以上組み合わせた基が挙げられる。ここで、ＲAは、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。
なお、上記アルキレン基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましく、１又は２が特に好ましい。また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、上記置換基群Ｔで例示されるものが挙げられる。
【００２４】
Ｘで表される２価の連結基としては、なかでも、ＥＬ性能がより優れる点で、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、又は−ＣＳ−が好ましい。
【００２５】
Ｙで表される２価の連結基としては、なかでも、ＥＬ性能がより優れる点で、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、又は−ＣＳ−が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、又は−ＣＳ−がより好ましく、炭素数１又は２のアルキレン基、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、又は−ＣＳ−が更に好ましい。
なお、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、上記置換基群Ｔで例示されるものが挙げられる。
【００２６】
上記一般式（１）中、Ｘ、Ｙ、式中に明示された窒素原子、及び式中に明示された３つの炭素原子（Ｒ2及びＲ3が置換した炭素原子、Ｒ4及びＲ5が置換した炭素原子、及び主鎖と結合する炭素原子）から構成される環の環員数としては特に制限されないが、例えば、６〜１２であり、６〜１０が好ましく、６〜８がより好ましい。
【００２７】
Ｒ1は、１価の有機基を表す。
Ｒ1で表される１価の有機基としては特に制限されないが、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられ、なかでも、ＥＬ性能がより優れる点で、ヘテロ原子を含む置換又は無置換の炭化水素基が好ましい。
【００２８】
上記ヘテロ原子を含む置換又は無置換の炭化水素基としては特に制限されないが、ヘテロ原子を含む置換又は無置換の脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。）が好ましい。
ヘテロ原子を含む置換又は無置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘテロ原子を含む置換又は無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、ヘテロ原子を含む置換又は無置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、及びヘテロ原子を含む置換又は無置換の炭素数２〜３０のアルキニル基が挙げられ、なかでも、ヘテロ原子を含む置換又は無置換の炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。
【００２９】
上記ヘテロ原子の種類は特に制限されないが、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等が挙げられ、例えば、−Ｙ1−、−Ｎ（Ｒa）−、−Ｃ（＝Ｙ2）−、−ＣＯＮ（Ｒb）−、−Ｃ（＝Ｙ3）Ｙ4−、−ＳＯｔ−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒc）−、若しくはこれらを組み合わせた基、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、又は−ＳＨの態様で含まれることが好ましい。
Ｙ1〜Ｙ4は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｔは、１〜３の整数を表す。
上記Ｒa、Ｒb、及びＲcは、各々独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００３０】
ヘテロ原子が含まれる態様としては、具体的には、エステル基（＊−ＣＯＯ−＊）、チオエステル基（＊−ＣＳＯ−＊）、スルホネート基（＊−ＳＯ3−＊）、スルホンアミド基（＊−Ｎ（Ｒa）−ＳＯ2−＊）、カーボネート基（＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−＊）、チオカーボネート基（＊−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−＊、＊−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−＊、＊−Ｓ−ＣＳ−Ｏ−＊、又は、＊−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−＊）、カーバメート基（＊−Ｎ（Ｒa）−ＣＯＯ−＊）、チオカーバメート基（＊−Ｎ（Ｒa）−ＣＳＯ−＊）、スルホキシド基（＊−ＳＯ−＊）、スルホニル基（＊−ＳＯ2−＊）、ケトン基（＊−ＣＯ−＊）、チオケトン基（＊−ＣＳ−＊）、イミド基（＊―ＣＯ−Ｎ（Ｒa）−ＣＯ―＊）、チオイミド基（＊―ＣＳ−Ｎ（Ｒa）−ＣＳ―＊）、アミド基（＊−Ｎ（Ｒa）−ＣＯ−＊）、チオアミド基（＊−Ｎ（Ｒa）−ＣＳ−＊）、スルホンイミド基（＊―ＳＯ2−Ｎ（Ｒa）−ＳＯ2―＊）、エーテル基（＊−Ｏ−＊）、チオエーテル基（＊−Ｓ−＊）、（カルボキシ基（＊−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（＊−ＳＯ3Ｈ）、シアノ基（＊−ＣＮ）、ニトロ基（＊−ＮＯ2）、水酸基（＊−ＯＨ）、及びメルカプト基（＊−ＳＨ）等が挙げられる。なお、＊は、連結位置を表す。
【００３１】
Ｒ1で表されるヘテロ原子を含む置換又は無置換の炭化水素基としては、なかでも、ＥＬ性能がより優れる点で、（１）ヘテロ原子を含む環状構造を含むか、（２）プロトン供与性基を含むか、又は、（３）酸の作用により脱離する脱離基でプロトン供与性基が保護された基を含むことが好ましい。つまり、言い換えると、Ｒ1としては、（１）ヘテロ原子を含む環状構造を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表すか、（２）プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表すか、又は、（３）酸の作用により脱離する脱離基でプロトン供与性基が保護された基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表すことが好ましい。
【００３２】
上述したヘテロ原子を含む環状構造としては、環を形成する原子の少なくとも１つがヘテロ原子である環状構造が好ましく、例えば、ラクトン構造、スルトン構造、及び環状カーボネート構造が挙げられる。
上記Ｒ1において、上記ヘテロ原子を含む環状構造の導入位置は特に制限されないが、末端部に導入されることが好ましい。なお、上記ヘテロ原子を含む環状構造は、水素原子を１つ除かれることにより、１価の基に誘導される。
【００３３】
ラクトン構造としては、５〜７員環ラクトン構造が好ましく、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５〜７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
ラクトン構造としては、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が好ましく、なかでも、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−６）、一般式（ＬＣ１−１３）、又は一般式（ＬＣ１−１４）で表されるラクトン構造がより好ましい。
【００３４】
【化２】
2020008734.tif 000004
【００３５】
ラクトン構造は、置換基（Ｒｂ2）を有していてもよい。置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、及びシアノ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基、又はシアノ基が好ましく、シアノ基がより好ましい。ｎ2は、０〜４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【００３６】
スルトン構造としては、５〜７員環スルトン構造が好ましく、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５〜７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
スルトン環としては、下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）で表されるスルトン構造が好ましく、なかでも、（ＳＬ１−１）で表されるスルトン構造がより好ましい。
【００３７】
【化３】
2020008734.tif 000005
【００３８】
スルトン構造は、置換基（Ｒｂ2）を有していてもよい。置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、及びシアノ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基、又はシアノ基が好ましく、シアノ基がより好ましい。ｎ2は、０〜４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【００３９】
環状カーボネート構造としては、５〜７員環カーボネート構造が好ましい。環状カーボネート構造としては、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５〜７員環カーボネート構造に他の環構造が縮環していてもよい。
環状カーボネート構造としては、例えば、下記一般式（ＣＸ）で表される環状カーボネート構造が好ましい。
【００４０】
【化４】
2020008734.tif 000006
【００４１】
上記一般式（ＣＸ）中、Ｚは、アルキレン基を表す。
Ｚで表されるアルキレン基の炭素数としては、３〜５が好ましく、３がより好ましい。
Ｒｂ3は、置換基を表す。Ｒｂ3としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、及びシアノ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基、又はシアノ基が好ましく、シアノ基がより好ましい。ｎ11は、０〜３の整数を表す。ｎ11が２以上の時、複数存在するｎ11は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基ｎ11同士が結合して環を形成してもよい。
【００４２】
上述した（１）ヘテロ原子を含む環状構造を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基としては、なかでも、ＥＬ性能がより優れる点で、下記一般式（Ｈ１）で表される基であることが好ましい。
【００４３】
【化５】
2020008734.tif 000007
【００４４】
上記一般式（Ｈ１）中、Ｌ101は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は無置換の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｑ101は、ラクトン構造、スルトン構造、又は環状カーボネート構造を表す。
【００４５】
Ｌ101で表される、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は無置換の炭素数１〜３０のアルキレン基としては特に制限されないが、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒa）−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、又はこれらを組み合わせた基を含んでいてもよい、置換又は無置換の炭素数１〜３０（炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１５がより好ましく、炭素数１〜１０が更に好ましく、炭素数１〜６が特に好ましい。）のアルキレン基が挙げられる。上記Ｒaは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
なお、上記アルキレン基がヘテロ原子を含む場合、−ＣＨ2−がヘテロ原子で置換される。
Ｌ101で表される、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は無置換の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、ＥＬ性能がより優れる点で、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。
【００４６】
Ｑ101で表される、ラクトン構造、スルトン構造、及び環状カーボネート構造としては、上述したとおりである。
【００４７】
上記プロトン供与性基としては特に制限されず、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等のヘテロ原子に結合した水素原子を含む基が挙げられ、具体的には、スルホンアミド基、カルボキシ基、水酸基（水酸基としては、アルコール性水酸基又はフッ素化アルコール基が好ましい。なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（以下、「フッ素化アルコール基」ともいう。例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。）、スルホン酸基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）等が挙げられる。
【００４８】
上述したプロトン供与性基としては、なかでも、ＥＬ性能がより優れる点で、スルホンアミド基（上記スルホンアミド基としては、アルキルスルホンアミド基が好ましく、＊−ＮＨ−ＳＯ2−ＲX（ＲXは、炭素数１〜１０のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）を表す。なお、ＲXで表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）が挙げられる。ＲXで表されるアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。）で表されるアルキルスルホンアミド基が好ましい。）、カルボキシ基、水酸基（水酸基としては、アルコール性水酸基、又はフッ素化アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）が好ましい。）、又はスルホン酸基が好ましく、スルホンアミド基、カルボキシ基、又は水酸基がより好ましい。
【００４９】
上述した（２）プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基としては、なかでも、ＥＬ性能がより優れる点で、下記一般式（Ｈ２）で表される基であることが好ましい。
【００５０】
【化６】
2020008734.tif 000008
【００５１】
上記一般式（Ｈ２）中、Ｌ102は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は無置換の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。Ｑ102は、プロトン供与性基を表す。
【００５２】
Ｌ102としては、上述した上記一般式（Ｈ１）中のＬ101と同義であり、好適態様も同じである。Ｌ102で表される、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は無置換の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、なかでも、ＥＬ性能がより優れる点で、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。
【００５３】
Ｑ102で表されるプロトン供与性基としては、上述したとおりである。
【００５４】
上述した酸の作用により脱離する脱離基でプロトン供与性基が保護された基としては、上述したプロトン供与性基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。なお、プロトン供与性基としては、上述したとおりである。
酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、及び−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等が挙げられる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01及びＲ02は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。
【００５５】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、及びＲ02で表されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02で表されるアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02で表されるアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02で表されるアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
Ｒ36とＲ37とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００５６】
酸の作用により脱離する脱離基でプロトン供与性基が保護された基としては、第３級アルキルエステル基が好ましい。
【００５７】
上述した（３）酸の作用により脱離する脱離基でプロトン供与性基が保護された基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基としては、なかでも、ＥＬ性能がより優れる点で、下記一般式（Ｈ３）で表される基であることが好ましい。
【００５８】
【化７】
2020008734.tif 000009
【００５９】
上記一般式（Ｈ３）中、Ｌ103は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は無置換の炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。
Ｌ103としては、上述した上記一般式（Ｈ１）中のＬ101と同義であり、好適態様も同じである。
【００６０】
Ｒ101〜Ｒ103は、各々独立に、アルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）を表す。
ただし、Ｒ101〜Ｒ103の全てが直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合、Ｒ101〜Ｒ103のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。また、Ｒ101〜Ｒ103のうち２つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。上記シクロアルキル基は、単環であっても多環であってもよい。なお、Ｒ101〜Ｒ103で表されるアルキル基は、更に置換基（例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基）を有していてもよい。
【００６１】
Ｒ101〜Ｒ103で表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒ101〜Ｒ103で表される環状のアルキル基（シクロアルキル基）としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００６２】
Ｒ101〜Ｒ103のうち２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
なお、Ｒ101〜Ｒ103のうち２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【００６３】
なお、Ｒ101〜Ｒ103で表されるアルキル基は、更に置換基（例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基）を有していてもよい。上記置換基としては、アルキル基（例えば、炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（例えば、炭素数２〜６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
【００６４】
一般式（１）中、Ｒ2〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。
Ｒ2〜Ｒ5で表される１価の有機基としては特に制限されないが、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられ、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基が好ましい。
【００６５】
Ｒ2〜Ｒ5で表されるアルキル基としては特に制限されないが、炭素数１〜８のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい）が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましい。なお、Ｒ2〜Ｒ5で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
【００６６】
Ｒ2〜Ｒ5で表されるアリール基としては特に制限されないが、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。なお、Ｒ2〜Ｒ5で表されるアリール基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
【００６７】
Ｒ2〜Ｒ5で表されるアラルキル基としては特に制限されないが、例えば、アラルキル基中のアルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。アラルキル基としては、ベンジル基、及びフェネチル基等が挙げられる。なお、Ｒ2〜Ｒ5で表されるアラルキル基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
【００６８】
Ｒ2〜Ｒ5で表されるアルケニル基としては特に制限されないが、炭素数２〜８のアルケニル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい）が好ましく、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基がより好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。なお、Ｒ2〜Ｒ5で表されるアルケニル基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
【００６９】
Ｒ１としては、なかでも、水素原子が好ましい。
【００７０】
以下に、一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。
【００７１】
【化８】
2020008734.tif 000010
【００７２】
【化９】
2020008734.tif 000011
【００７３】
【化１０】
2020008734.tif 000012
【００７４】
樹脂（Ａ）中、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対して、例えば５モル％以上であり、１０モル％以上が好ましい。また、その上限値は特に制限されないが、例えば、１００モル％以下であり、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
【００７５】
樹脂（Ａ）中、上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、酸分解性繰り返し単位であってもよい。上記一般式（１）で表される繰り返し単位が酸分解性繰り返し単位である場合、一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ1が、酸分解性基を含む１価の有機基（具体的には、上述した（３）酸の作用により脱離する脱離基でプロトン供与性基が保護された基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基）を表す。
【００７６】
≪その他の繰り返し単位≫
樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外に、その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。以下に、樹脂（Ａ）が含み得る他の繰り返し単位を詳述する。
【００７７】
なお、ＥＬ性能がより優れる観点から、樹脂（Ａ）は、上記その他の繰り返し単位として、極性基を有する繰り返し単位を含んでいることが好ましい。
極性基としては、アルコール性水酸基、フッ素化アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）が好ましい。）、シアノ基、及びカルボキシ基等が挙げられる。
極性基を有する繰り返し単位としては、例えば、後述する繰り返し単位Ｃ中の極性基を有している繰り返し単位、及び後述する繰り返し単位Ｄ等が挙げられる。
樹脂（Ａ）が極性基を有する繰り返し単位を含む場合、極性基を有する繰り返し単位の含有量（極性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が更に好ましい。
【００７８】
・繰り返し単位Ｂ
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（以下、「酸分解性繰り返し単位」又は「繰り返し単位Ｂ」ともいう。）を含んでいてもよい。なお、繰り返し単位Ｂは、上述した繰り返し単位Ａを含まない。
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解して脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、及び、アルコール性水酸基等が挙げられる。
【００７９】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
【００８０】
好ましい極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及びスルホン酸基が挙げられる。
【００８１】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、及び−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等が挙げられる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01及びＲ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。
【００８２】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、及びＲ02で表されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02で表されるアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02で表されるアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02で表されるアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
Ｒ36とＲ37とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００８３】
酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）としては、例えば、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第３級のアルキルエステル基等が挙げられ、アセタールエステル基、又は第３級アルキルエステル基が好ましい。
【００８４】
繰り返し単位Ｂとしては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８５】
【化１１】
2020008734.tif 000013
【００８６】
一般式（ＡＩ）において、
Ｘa1は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒx1〜Ｒx3は、それぞれ独立に、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx1〜Ｒx3のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
【００８７】
Ｔで表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−、及び−Ｏ−Ｒｔ−等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。
Ｔは、単結合、又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５の鎖状アルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、又は−（ＣＨ2）3−がより好ましい。
Ｔとしては、単結合であることがより好ましい。
【００８８】
Ｘa1は、水素原子、又はアルキル基であることが好ましい。
Ｘa1で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘa1で表されるアルキル基としては、炭素数１〜４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘa1のアルキル基としては、メチル基であることが好ましい。
【００８９】
Ｒx1、Ｒx2及びＲx3で表されるアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、又はｔ−ブチル基等が好ましい。アルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒx1、Ｒx2、及びＲx3で表されるアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Ｒx1、Ｒx2及びＲx3で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００９０】
Ｒx1、Ｒx2及びＲx3の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環等の多環のシクロアルキル環が好ましい。なかでも、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Ｒx1、Ｒx2及びＲx3の２つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。
【００９１】
【化１２】
2020008734.tif 000014
【００９２】
以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸa1がメチル基である場合に相当するが、Ｘa1は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換できる。
【００９３】
【化１３】
2020008734.tif 000015
【００９４】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｂとして、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３３６＞〜＜０３６９＞に記載の繰り返し単位を含むことも好ましい。
【００９５】
また、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｂとして、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３６３＞〜＜０３６４＞に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００９６】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｂを１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位Ｂの含有量（繰り返し単位Ｂが複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が更に好ましい。
【００９７】
・繰り返し単位Ｃ
また、樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下「繰り返し単位Ｃ」ともいう。）を含んでいることが好ましい。なお、繰り返し単位Ｃは、上述した繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂを含まない。
【００９８】
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよく、５〜７員環ラクトン構造又は５〜７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５〜７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又は、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５〜７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を含むことが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−８）、一般式（ＬＣ１−１６）、若しくは一般式（ＬＣ１−２１）で表されるラクトン構造、又は、一般式（ＳＬ１−１）で表されるスルトン構造が挙げられる。
【００９９】
【化１４】
2020008734.tif 000016
【０１００】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又は酸分解性基が好ましい。ｎ2は、０〜４の整数を表す。ｎ2が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１０１】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１０２】
【化１５】
2020008734.tif 000017
【０１０３】
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
ｎは、−Ｒ0−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、−Ｒ0−Ｚ−は存在せず、単結合となる。
Ｒ0は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ0が複数個ある場合、Ｒ0は、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚが複数個ある場合には、Ｚは、各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｒ8は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ7は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
【０１０４】
Ｒ0のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
Ｚとしては、エーテル結合、又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
【０１０５】
樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１０６】
【化１６】
2020008734.tif 000018
【０１０７】
一般式（Ａ−１）中、ＲA1は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
ＲA2は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、ＲA2は、各々独立して、置換基を表す。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
【０１０８】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｃとして、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３７０＞〜＜０４１４＞に記載の繰り返し単位を含むことも好ましい。
【０１０９】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｃを、１種単独で有していてよく、２種以上を併用して含んでいてもよい。
【０１１０】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例、及び一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。下記の具体例は、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ7及び一般式（Ａ−１）におけるＲA1がメチル基である場合に相当するが、Ｒ7及びＲA1は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換できる。
【０１１１】
【化１７】
2020008734.tif 000019
【０１１２】
上記モノマーの他に、下記に示すモノマーも樹脂（Ａ）の原料として好適に用いられる。
【０１１３】
【化１８】
2020008734.tif 000020
【０１１４】
【化１９】
2020008734.tif 000021
【０１１５】
樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位Ｃの含有量（繰り返し単位Ｃが複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
なお、繰り返し単位Ｃが極性基を有する場合、極性基を有する繰り返し単位Ｃの含有量（極性基を有する繰り返し単位Ｃが複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３５モル％がより好ましい。
【０１１６】
・繰り返し単位Ｄ
樹脂（Ａ）は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位（以下「繰り返し単位Ｄ」ともいう。）を含むことが好ましい。なお、繰り返し単位Ｄは、上述した繰り返し単位Ａ、繰り返し単位Ｂ、及び繰り返し単位Ｃを含まない。
極性基としては、アルコール性水酸基、フッ素化アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）が好ましい。）、シアノ基、及びカルボキシ基等が挙げられる。
また、脂環炭化水素構造としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。
【０１１７】
以下に、繰り返し単位Ｄに相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。
【０１１８】
【化２０】
2020008734.tif 000022
2020008734.tif 000023
【０１１９】
この他にも、繰り返し単位Ｄの具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０４１５＞〜＜０４３３＞に開示された繰り返し単位が挙げられる。
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｄを、１種単独で有していてよく、２種以上を併用して含んでいてもよい。
【０１２０】
繰り返し単位Ｄの含有量（繰り返し単位Ｄが複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２５モル％が更に好ましい。
【０１２１】
・繰り返し単位Ｅ
樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｅ」ともいう。）を含んでいてもよい。
繰り返し単位Ｅとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【０１２２】
【化２１】
2020008734.tif 000024
【０１２３】
式（Ｉ）中、
Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ42はＡｒ4と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ42は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ4は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ64−を表し、Ｒ64は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｌ4は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ4は、（ｎ＋１）価の芳香族基を表し、Ｒ42と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を高極性化する目的では、ｎが２以上の整数、又はＸ4が−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ64−であることも好ましい。
【０１２４】
一般式（Ｉ）におけるＲ41、Ｒ42、及びＲ43で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
【０１２５】
一般式（Ｉ）におけるＲ41、Ｒ42、及びＲ43で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８個で単環のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ41、Ｒ42、及びＲ43で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ41、Ｒ42、及びＲ43で表されるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ41、Ｒ42、及びＲ43におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１２６】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及びニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１２７】
Ａｒ4は、（ｎ＋１）価の芳香族基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１２８】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香族基の具体例としては、２価の芳香族基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香族基は、更に置換基を有していてもよい。
上記（ｎ＋１）価の芳香族基における好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン原子が挙げられ、フッ素原子、又はヨウ素原子が好ましい。
【０１２９】
Ｘ4により表される−ＣＯＮＲ64−（Ｒ64は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ64のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
Ｘ4としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、又は−ＣＯＯ−がより好ましく、単結合が更に好ましい。
【０１３０】
Ｌ4としての２価の連結基としては、アルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。
Ｌ4としては、なかでも、単結合が好ましい。
【０１３１】
Ａｒ4としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又はビフェニレン環基がより好ましく、ベンゼン環基が更に好ましい。
ｎは、１又は２が好ましい。
【０１３２】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、なかでも、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシスチレン誘導体に由来する繰り返し単位であることが好ましい。即ち、Ａｒ4は、ベンゼン環基を表し、Ｘ4及びＬ4は、単結合を表すことが好ましい。
【０１３３】
以下に、繰り返し単位Ｅの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。式中、ａは１又は２を表す。
【０１３４】
【化２２】
2020008734.tif 000025
【０１３５】
樹脂（Ａ）が繰り返し単位Ｅを含む場合、繰り返し単位Ｅの含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１０〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。
【０１３６】
・繰り返し単位Ｆ
樹脂（Ａ）は、更に、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位（以下「繰り返し単位Ｆ」ともいう。）を含んでいることが好ましい。なお、繰り返し単位Ｆは、上述した繰り返し単位Ａ、繰り返し単位Ｂ、繰り返し単位Ｃ、繰り返し単位Ｄ、及び繰り返し単位Ｅを含まない。特に、ＥＵＶ露光によるパターン形成の場合、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｆを含むことが好ましい。
【０１３７】
以下に、繰り返し単位Ｆに相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。
【０１３８】
【化２３】
2020008734.tif 000026
2020008734.tif 000027
【０１３９】
・繰り返し単位Ｇ
樹脂（Ａ）は、更に、上述した繰り返し単位Ａ、繰り返し単位Ｂ、繰り返し単位Ｃ、繰り返し単位Ｄ、繰り返し単位Ｅ、及び繰り返し単位Ｆ以外のその他の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｇ」ともいう。）を含んでいてもよい。
繰り返し単位Ｇは、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。繰り返し単位Ｇとしては、例えば、米国特許出願公開２０１６／００２６０８３Ａ１号明細書の段落＜０２３６＞〜＜０２３７＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。
以下に、繰り返し単位Ｇに相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
【０１４０】
【化２４】
2020008734.tif 000028
【０１４１】
この他にも、繰り返し単位Ｇの具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０４３３＞に開示された繰り返し単位が挙げられる。
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｇを、１種単独で含んでいてもよく、２種以上を併用して含んでいてもよい。
繰り返し単位Ｇ（繰り返し単位Ｇが複数存在する場合はその合計）の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましい。
【０１４２】
なお、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｇとして、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、又は、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、及び、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
このような繰り返し構造単位としては、所定の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに制限されない。
【０１４３】
所定の単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物を用いてもよい。
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
【０１４４】
≪樹脂（Ａ）のその他の態様≫
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から、樹脂（Ａ）は実質的に芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％（言い換えると、樹脂（Ａ）は、芳香族基を有する繰り返し単位を含まない）ことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０１４５】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位の全てが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。
【０１４６】
本発明の組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用、又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（上述した繰り返し単位Ｅ）を含むことがより好ましい。
【０１４７】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、３，０００〜２０，０００が更に好ましく、６，０００〜２０，０００が特に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．０であり、１．０〜２．６が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、１．１〜２．０が更に好ましい。
【０１４８】
樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、樹脂（Ａ）の含有量は、全固形分中に対して、一般的に２０．０質量％以上の場合が多く、４０．０質量％以上が好ましく、６０．０質量％以上がより好ましく、７０．０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９．０質量％以下がより好ましく、９７．０質量％以下が更に好ましい。
【０１４９】
（樹脂（ＡＸ））
本発明の組成物が後述する架橋剤（Ｆ）を含む場合、本発明の組成物はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ＡＸ）（以下、「樹脂（ＡＸ）」ともいう。）を含むことが好ましい。樹脂（ＡＸ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
この場合、典型的には、ネガ型パターンが好適に形成される。
なお、架橋剤（Ｆ）は、樹脂（ＡＸ）に担持された形態であってもよい。
本発明の組成物が樹脂（ＡＸ）を含む場合、形成されるパターンは、通常、ネガ型パターンとなる。
【０１５０】
樹脂（ＡＸ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１５１】
【化２５】
2020008734.tif 000029
【０１５２】
一般式（ＩＩ）中、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基（好ましくはメチル基）、又はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を表す。
Ｂ’は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ’は、芳香環基を表す。
ｍは１以上の整数を表す。
【０１５３】
Ｂ’で表される２価の連結基としては、一般式（ＡＩ）中のＴと同義であり、好適態様も同じである。
Ａｒ’で表される芳香環基としては、ベンゼン環が好ましい。
ｍは、１以上の整数であれば特に制限されないが、例えば、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２が更に好ましい。
【０１５４】
樹脂（ＡＸ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物の全固形分中の樹脂（ＡＸ）の含有量は、一般的に３０質量％以上である場合が多く、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。
樹脂（ＡＸ）としては、米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落＜０１４２＞〜＜０３４７＞に開示された樹脂を好適に挙げられる。
【０１５５】
本発明の組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（ＡＸ）の両方を含んでいてもよい。
【０１５６】
〔光酸発生剤（Ｂ）〕
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）を含んでいることが好ましい。
なお、ここでいう光酸発生剤（Ｂ）は、樹脂成分の脱保護反応（酸分解性樹脂の脱保護反応）を起こすため、又は樹脂成分の架橋反応を生起させるために通常用いられる酸発生剤が該当する。
光酸発生剤（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
【０１５７】
光酸発生剤（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０１２５＞〜＜０３１９＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００８６＞〜＜００９４＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０３２３＞〜［０４０２］に開示された公知の化合物を光酸発生剤（Ｂ）として好適に使用できる。
【０１５８】
光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）、又は一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１５９】
【化２６】
2020008734.tif 000030
【０１６０】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、１〜２０が好ましい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、及びペンチレン基等）、及び−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−が挙げられる。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０１６１】
一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、化合物（ＺＩ−２）、化合物（ＺＩ−３）、及び化合物（ＺＩ−４）における対応する基が挙げられる。
なお、光酸発生剤（Ｂ）は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１６２】
まず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
【０１６３】
アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１６４】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【０１６５】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０であり、炭素数１〜２０が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基が更に好ましい。
【０１６６】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１６７】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）は、下記一般式（ＺＩ−３）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１６８】
【化２７】
2020008734.tif 000031
【０１６９】
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１７０】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、３〜１０員環が挙げられ、４〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
【０１７１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
Ｚｃ−は、アニオンを表す。
【０１７２】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
【０１７３】
【化２８】
2020008734.tif 000032
【０１７４】
一般式（ＺＩ−４）中、
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基等の上記基を表す。
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。
２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０１７５】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表されるアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基が好ましい。
【０１７６】
次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等）、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基等）が好ましい。
【０１７７】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０１７８】
一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。
【０１７９】
【化２９】
2020008734.tif 000033
【０１８０】
一般式（３）中、
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【０１８１】
Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
【０１８２】
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
【０１８３】
Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−、又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【０１８４】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
【０１８５】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
【０１８６】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１８７】
一般式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＯＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｌ）q−Ｗ、又は、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。q’は、０〜１０の整数を表す。
【０１８８】
一態様において、一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−としては、下記の一般式（４）で表されるアニオンも好ましい。
【０１８９】
【化３０】
2020008734.tif 000034
【０１９０】
一般式（４）中、
ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。
ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。
【０１９１】
一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−としては、下記一般式（５）で表されるアニオンが好ましい。
【０１９２】
【化３１】
2020008734.tif 000035
【０１９３】
一般式（５）において、Ｘａは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｘｂは、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない有機基を表す。ｏ、ｐ、ｑ、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ、及びＷの定義及び好ましい態様は、一般式（３）と同様である。
【０１９４】
一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
【０１９５】
一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−としては、下記の一般式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
【０１９６】
【化３２】
2020008734.tif 000036
【０１９７】
式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
【０１９８】
ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、３が更に好ましい。
【０１９９】
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。
【０２００】
Ｂは、炭化水素基を表す。
【０２０１】
Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造であることが好ましい。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
【０２０２】
一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
【０２０３】
【化３３】
2020008734.tif 000037
【０２０４】
一般式（ＺＩ）におけるアニオンＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−の好ましい例を以下に示す。
【０２０５】
【化３４】
2020008734.tif 000038
【０２０６】
上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤（Ｂ）として使用できる。
【０２０７】
光酸発生剤（Ｂ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤（Ｂ）は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
組成物中、光酸発生剤（Ｂ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３５．０質量％が好ましく、０．５〜２５．０質量％がより好ましく、３．０〜２０．０質量％が更に好ましい。
光酸発生剤として、上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５〜３５質量％が好ましく、７〜３０質量％がより好ましい。
【０２０８】
〔酸拡散制御剤（Ｃ）〕
本発明の組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤（Ｃ）としては、例えば、塩基性化合物（ＣＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＣＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＣＥ）等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６２７＞〜＜０６６４＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００９５＞〜＜０１８７＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４０３＞〜＜０４２３＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０２５９＞〜＜０３２８＞に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤（Ｃ）として好適に使用できる。
【０２０９】
塩基性化合物（ＣＡ）としては、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
【０２１０】
【化３５】
2020008734.tif 000039
【０２１１】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０２１２】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０２１３】
塩基性化合物（ＣＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
【０２１４】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＢ）（以下、「化合物（ＣＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０２１５】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２１６】
【化３６】
2020008734.tif 000040
【０２１７】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
【０２１８】
化合物（ＣＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＣＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認できる。
【０２１９】
活性光線又は放射線の照射により化合物（ＣＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−１を満たすことがより好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−３を満たすことが更に好ましい。
【０２２０】
≪酸解離定数ｐＫａの測定≫
本明細書において、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）
【０２２１】
本発明の組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＣＣ）を酸拡散制御剤として使用できる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０２２２】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物が好ましい。
【０２２３】
【化３７】
2020008734.tif 000041
【０２２４】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
【０２２５】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。
【０２２６】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＣＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＣＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０２２７】
【化３８】
2020008734.tif 000042
【０２２８】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、及び−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、及びスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
【０２２９】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましい。
【０２３０】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
【０２３１】
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＤ）（以下、「化合物（ＣＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＣＤ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
化合物（ＣＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表される。
【０２３２】
【化３９】
2020008734.tif 000043
【０２３３】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立に水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０２３４】
Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素、及びその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４６６＞に開示された構造が挙げられるが、これに制限されない。
【０２３５】
化合物（ＣＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有することが好ましい。
【０２３６】
【化４０】
2020008734.tif 000044
【０２３７】
一般式（６）において、
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０２３８】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（ＣＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４７５＞に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
【０２３９】
カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＣＥ）（以下、「化合物（ＣＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
化合物（ＣＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落＜０２０３＞に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
【０２４０】
酸拡散制御剤（Ｃ）の好ましい例を以下に示す。
【０２４１】
【化４１】
2020008734.tif 000045
【０２４２】
【化４２】
2020008734.tif 000046
【０２４３】
本発明の組成物において、酸拡散制御剤（Ｃ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
組成物中、酸拡散制御剤（Ｃ）を含む場合、酸拡散制御剤（Ｃ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０．０質量％が好ましく、０．１〜５．０質量％がより好ましい。
【０２４４】
〔疎水性樹脂（Ｄ）〕
本発明の組成物は、疎水性樹脂（Ｄ）を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ａ）及び樹脂（ＡＸ）とは異なる樹脂であることが好ましい。
本発明の組成物が、疎水性樹脂（Ｄ）を含むことにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的／動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂（Ｄ）は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０２４５】
疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｄ）における上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０２４６】
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０２４７】
疎水性樹脂（Ｄ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有することが好ましい。
（ｘ）酸基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう。）
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０２４８】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
【０２４９】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、及びスルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）等が挙げられ、ラクトン基又はカルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）が好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０２５０】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％が好ましく、３〜９８モル％がより好ましく、５〜９５モル％が更に好ましい。
【０２５１】
疎水性樹脂（Ｄ）における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して、１〜８０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
【０２５２】
フッ素原子有する繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、ケイ素原子を有する繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０２５３】
一方、特に疎水性樹脂（Ｄ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｄ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
【０２５４】
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
【０２５５】
疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。
【０２５６】
疎水性樹脂（Ｄ）としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落＜０４５１＞〜＜０７０４＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０３４０＞〜＜０３５６＞に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂（Ｄ）として好適に使用できる。また、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０１７７＞〜＜０２５８＞に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂（Ｄ）を構成する繰り返し単位として好ましい。
【０２５７】
疎水性樹脂（Ｄ）を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
【０２５８】
【化４３】
2020008734.tif 000047
【０２５９】
【化４４】
2020008734.tif 000048
【０２６０】
疎水性樹脂（Ｄ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂（Ｄ）を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
組成物中、疎水性樹脂（Ｄ）の含有量は、組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０．０質量％が好ましく、０．０５〜８．０質量％がより好ましい。
【０２６１】
〔溶剤（Ｅ）〕
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６６５＞〜＜０６７０＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜０２１０＞〜＜０２３５＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４２４＞〜［０４２６］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］〜＜０３６６＞に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
【０２６２】
有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１であり、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜６０／４０がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む２種類以上の混合溶剤でもよい。
【０２６３】
〔架橋剤（Ｆ）〕
本発明の組成物は、酸の作用により樹脂を架橋する化合物（以下、架橋剤（Ｆ）ともいう。）を含んでいてもよい。架橋剤（Ｆ）としては、公知の化合物を適宜に使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５４Ａ１号明細書の段落＜０３７９＞〜＜０４３１＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落＜００６４＞〜＜０１４１＞に開示された公知の化合物を架橋剤（Ｆ）として好適に使用できる。
架橋剤（Ｆ）は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環等が挙げられる。
架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。
架橋剤（Ｆ）は、架橋性基を２個以上有する化合物（樹脂も含む）であることが好ましい。
架橋剤（Ｆ）は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物（ウレア構造を有する化合物）又はメラミン系化合物（メラミン構造を有する化合物）であることがより好ましい。
架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋剤（Ｆ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、１．０〜５０質量％が好ましく、３．０〜４０質量％が好ましく、５．０〜３０質量％が更に好ましい。
【０２６４】
〔界面活性剤(Ｇ)〕
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含む場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
【０２６５】
本発明の組成物が界面活性剤を含むことにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを得ることができる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０２６６】
これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２．０質量％が好ましく、０．０００５〜１．０質量％がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して１０ｐｐｍ以上とすることにより、疎水性樹脂（Ｄ）の表面偏在性が上がる。それにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。
【０２６７】
〔その他の添加剤〕
本発明の組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、及び、溶解促進剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。
【０２６８】
〔調製方法〕
本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％が好ましく、２．０〜５．７質量％がより好ましく、２．０〜５．３質量％が更に好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
【０２６９】
なお、本発明の組成物からなる感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は、解像力向上の観点から、９０ｎｍ以下が好ましく、８５ｎｍ以下がより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０２７０】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合(例えば、２５質量％以上)は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２−６２６６７号明細書（特開２００２−６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【０２７１】
〔用途〕
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
【０２７２】
［パターン形成方法］
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明の感活性光線性又は感放射線性膜についても説明する。
【０２７３】
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によってレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を支持体上に形成する工程（レジスト膜形成工程）、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）、及び、
（ｉｉｉ）上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、を有する。
【０２７４】
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に制限されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０２７５】
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）成膜工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含むレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
【０２７６】
支持体は、特に制限されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
【０２７７】
加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０２７８】
露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましい。
【０２７９】
（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう。）であってもよい。
【０２８０】
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
【０２８１】
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
【０２８２】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０２８３】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【０２８４】
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０７１５＞〜＜０７１８＞に開示された溶剤を使用できる。
【０２８５】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、０〜５質量％未満が最も好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。
【０２８６】
有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
【０２８７】
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０２８８】
有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
【０２８９】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２９０】
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
【０２９１】
（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
【０２９２】
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
【０２９３】
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
【０２９４】
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
【０２９５】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
【０２９６】
リンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に制限されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００〜４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０〜１６０℃であり、７０〜９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒〜３分であり、３０秒〜９０秒が好ましい。
【０２９７】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０２９８】
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６−２０１４２６号明細書（特開２０１６−２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６−２０６５００号明細書（特開２０１６−２０６５００）に開示されるものが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料（樹脂及び光酸発生剤等）を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すことも、ｐｐｔオーダーまで金属等の不純物を低減するために好ましい。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
【０２９９】
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５−１２３３５１号明細書（特開２０１５−１２３３５１）、日本国特許出願公開第２０１７−１３８０４号明細書（特開２０１７−１３８０４）等に記載された容器に保存されることが好ましい。
【０３００】
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４−２３５４６８号明細書（特開２００４−２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１−２７０２２７号明細書（特開平３−２７０２２７）及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
【０３０１】
［電子デバイスの製造方法］
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
【実施例】
【０３０２】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０３０３】
［各種成分］
以下において、まず、本発明の組成物を構成する各種成分を示す。
〔樹脂〕
＜樹脂Ａ−１〜Ａ−１２、樹脂Ｂ−１＞
以下に、表３に示される樹脂Ａ−１〜Ａ−１２、及び比較例用樹脂Ｂ−１を示す。
【０３０４】
【化４５】
2020008734.tif 000049
【０３０５】
【化４６】
2020008734.tif 000050
【０３０６】
【化４７】
2020008734.tif 000051
【０３０７】
【化４８】
2020008734.tif 000052
【０３０８】
（原料モノマーの合成例）
以下に、表３に示される樹脂Ａ−１〜Ａ−１２中の一般式（１）で表される繰り返し単位の原料となるモノマー（原料モノマーＸ１〜Ｘ１２）を示す。
【０３０９】
【化４９】
2020008734.tif 000053
【０３１０】
【化５０】
2020008734.tif 000054
【０３１１】
以下に、原料モノマーの合成例を示す。
≪合成例：原料モノマーＸ１の合成≫
【０３１２】
【化５１】
2020008734.tif 000055
【０３１３】
濃硫酸（３４４．０ｇ）、酢酸（１２００ｍＬ）、水（６４ｍＬ）、及び、ジタ―シャリーブチルヒドロキシトルエン（１．５ｇ）を８５℃で撹拌した。次いで、得られた溶液中に２−メチレングルタロニトリル（２９６．０ｇ）と酢酸（２４０ｍＬ）の混合溶液を滴下した。滴下後、８５℃のまま４時間撹拌した。その後、空冷した反応液を、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１０００ｇ／水２０００ｍＬ）に添加した。得られた水溶液をクロロホルムで２回抽出し、集めた有機層を水で分液して洗浄した。次いで、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥及びろ過した後、ろ液を濃縮することにより、固体状の粗生成物を得た。
次いで、上記粗生成物にアセトンを添加し、５０℃で撹拌することで固体を溶解させた。さらに得られた溶液中にジイソプロピルエーテルを添加し、０℃で撹拌することで、白色固体を析出させた。析出した白色固体をろ取することで、Ｘ１−Ａを７２．５ｇ得た(収率２１％)。
1Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：２．６６−２．７７（４Ｈ、ｍ）、５．６８（１Ｈ、ｓ）、６．３７（１Ｈ、ｓ）、８．０９（１Ｈ、ｓ）
【０３１４】
【化５２】
2020008734.tif 000056
【０３１５】
アセトン(１２００ｇ)中に、Ｘ１−Ａ(６７．０ｇ)、炭酸カリウム(１４８．０ｇ)、及びＴＢＡＩ(テトラブチルアンモニウムヨージド、４０．０ｇ)を添加し、室温で撹拌した。得られた溶液に、ブロモ酢酸ターシャリーブチル(１０４．０ｇ)を添加し、室温で１８時間撹拌した。その後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した。得られた粗生成物に酢酸エチルとヘキサンを添加し、塩化アンモニウム水溶液及びイオン交換水で分液洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥及びろ過し、ろ液を濃縮することで、Ｘ１−Ｂを１２４．５ｇ得た(収率９７％)。
1Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．４６（９Ｈ、ｓ）、２．７１−２．７９（４Ｈ、ｍ）、４．４７（２Ｈ、ｓ）、５．６４（１Ｈ、ｓ）、６．３５（１Ｈ、ｓ）
【０３１６】
【化５３】
2020008734.tif 000057
【０３１７】
ＴＦＡ（トリフルオロ酢酸）（２２０．０ｇ）にジタ―シャリーブチルヒドロキシトルエン（０．０１ｇ）を加え、得られた溶液を０℃に冷却して撹拌した。得られた反応液に、Ｘ１−Ｂ（１０９．０ｇ）を添加し、４０℃に昇温後、３時間撹拌した。次いで、反応液からトリフルオロ酢酸を留去することにより、粗生成物を得た。ヘキサンと酢酸エチルの混合液中に得られた粗生成物を添加して１５分撹拌した後、得られた固体をろ取することでＸ１−Ｃを７２．２ｇ得た（収率８７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：２．７２−２．８１（４Ｈ、ｍ）、４．６２（２Ｈ、ｓ）、５．６７（１Ｈ，ｓ），６．３７（１Ｈ，ｓ），６．９４（１Ｈ，ｂｒｓ）
【０３１８】
【化５４】
2020008734.tif 000058
【０３１９】
ジクロロメタン（１５０．０ｇ）中に、Ｘ１−Ｃ（１３．７ｇ）、５−ヒドロキシノルボルナン２，６−ラクトン（１０．９ｇ）、及びＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）（１．８ｇ）を添加し、０℃で撹拌した。次いで、得られた溶液中に水溶性カルボジイミド（ＷＳＣ）（具体的には、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩）（１７．３ｇ）を添加した。次に、得られた溶液を室温に昇温し、３時間撹拌した。その後、得られた反応液に、塩化アンモニウム水溶液を添加し、塩化メチレンで２回抽出した。集めた有機層を塩化アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、及びイオン交換水の順に分液精製した。精製液を硫酸ナトリウムで乾燥及びろ過した後、ろ液を濃縮することで、モノマーＸ１を１４．４ｇ得た（収率６３．７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ、４００ＭＨｚ、δ（（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．６９（２Ｈ、ｄｄ）、１．９８−２．０８（２Ｈ、ｍ）、２．５４−２．５８（２Ｈ、ｍ）、２．７４−２．８０（４Ｈ、ｍ）、３．２１（１Ｈ、ｔ）、４．５５−４．６２（４Ｈ、ｍ）、５．６８（１Ｈ、ｓ）、６．３６（１Ｈ、ｓ）
【０３２０】
（合成例：原料モノマーＸ２〜Ｘ１２の合成）
上述した原料モノマーＸ１の方法に準じて、原料モノマーＸ２〜Ｘ１２を合成した。
【０３２１】
（樹脂の合成例）
≪合成例：樹脂Ａ−１の合成≫
窒素気流下、シクロヘキサノン４２．９１質量部を８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、そこに、下記構造式Ｄ−１で表されるモノマー６．６７質量部、下記構造式Ｄ−２で表されるモノマー３．１９質量部、下記構造式Ｅ−１で表されるモノマー１１．７８質量部、シクロヘキサノン７９．７０質量部、及び、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製〕１．７３質量部の混合溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。撹拌後の反応液を放冷した後、多量のメタノール／水（質量比９：１）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、酸分解性樹脂である樹脂Ａ−１を１６．６８質量部得た。
【０３２２】
【化５５】
2020008734.tif 000059
【０３２３】
得られた樹脂Ａ−１のＧＰＣ（展開溶媒：テトラヒドロフラン）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝９，０００、分散度はＭｗ／Ｍｎ＝１．６２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）により測定した組成比（モル比；左から順に対応）は３０／１０／６０であった。
【０３２４】
≪合成例：樹脂Ａ−２〜樹脂Ａ−１２、及び比較例用樹脂Ｂ−１の合成≫
樹脂Ａ−１と同様の操作を行うことで、酸分解性樹脂である樹脂Ａ−２〜樹脂Ａ−１２、及び比較例用樹脂Ｂ−１を合成した。また、樹脂Ａ−２〜樹脂Ａ−１２、及び比較例用樹脂Ｂ−１について、樹脂Ａ−１と同様の方法により、重量平均分子量及び分散度を測定した。
【０３２５】
下記表１に、各樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。組成比は、各繰り返し単位の左から順に対応する。
【０３２６】
【表１】
2020008734.tif 000060
【０３２７】
＜樹脂Ａ−２１〜Ａ−２５、Ｂ−１１＞
以下に、表４に示される樹脂Ａ−２１〜Ａ−２５、及び比較例用樹脂Ｂ−１１を示す。
【０３２８】
【化５６】
2020008734.tif 000061
【０３２９】
【化５７】
2020008734.tif 000062
【０３３０】
（合成例：樹脂Ａ−２１〜Ａ−２５、及び比較例用樹脂Ｂ−１１の合成）
樹脂Ａ−１と同様の操作を行うことで、酸分解性樹脂である樹脂Ａ−２１〜樹脂Ａ−２５、及び比較例用樹脂Ｂ−１１を合成した。また、Ａ−２１〜樹脂Ａ−２５、及び比較例用樹脂Ｂ−１１について、樹脂Ａ−１と同様の方法により、重量平均分子量及び分散度を測定した。
【０３３１】
下記表２に、各樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。組成比は、各繰り返し単位の左から順に対応する。
【０３３２】
【表２】
2020008734.tif 000063
【０３３３】
〔光酸発生剤〕
以下に、表３及び表４に示される光酸発生剤を示す。
【０３３４】
【化５８】
2020008734.tif 000064
【０３３５】
【化５９】
2020008734.tif 000065
【０３３６】
〔酸拡散制御剤（塩基性化合物）〕
以下に、表３及び表４に示される酸拡散制御剤（塩基性化合物）を示す。
【０３３７】
【化６０】
2020008734.tif 000066
【０３３８】
〔疎水性樹脂〕
以下に、表３及び表４に示される疎水性樹脂を示す。なお、以下の式中の数値は、各繰り返し単位のモル％を表す。
【０３３９】
【化６１】
2020008734.tif 000067
【０３４０】
〔溶剤〕
以下に、表３及び表４に示される溶剤を示す。
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−３：  シクロヘキサノン
ＳＬ−４：  γ−ブチロラクトン
【０３４１】
〔界面活性剤〕
以下に、表３及び表４に示される界面活性剤を示す。
Ｗ−１：  ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．製；フッ素系）
【０３４２】
［パターン形成及び評価（ＡｒＦ露光）］
〔レジスト組成物の調製〕
表３に示す各成分を、表３に記載の組成となるように溶剤に溶解させ、固形分濃度３．８質量％の溶液を調製した。次いで、得られた溶液を０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）を調液した。なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
なお、表３中、「光酸発生剤」欄及び「酸拡散制御剤」欄において、括弧内の数値は配合量（ｇ）を意図する。
【０３４３】
〔レジストパターンの形成方法〕
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用い、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した。次いで、ネガ型現像液（酢酸ブチル）又はポジ現像液(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、２．３８質量％)で３０秒間パドルして現像し、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースのパターンを形成した。
【０３４４】
〔露光ラティチュード（ＥＬ）の評価〕
線幅が４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を求め、これを最適露光量Ｅｏｐｔとした。
次いでラインの線幅が目的の値である４４ｎｍの±１０％の幅（つまり、３９．６ｎｍ及び４８．４ｎｍ）となる露光量を求めた。
得られた露光量の値を用いて、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ）を算出した。
ＥＬ（％）＝［〔（ラインの線幅が４８．４ｎｍとなる露光量）−（ラインの線幅が３９．６ｎｍとなる露光量）〕／Ｅｏｐｔ］×１００
【０３４５】
ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による線幅の変化が小さく、レジスト膜のＥＬ性能が良好であることを示す。
結果を表３に示す。
【０３４６】
【表３】
2020008734.tif 000068
【０３４７】
表３の結果から、実施例のレジスト組成物は、ＥＬ性能に優れることが明らかである。
また、実施例１〜１４の結果から、レジスト組成物中に含まれる樹脂（Ａ）の一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ1が、（１）ヘテロ原子を含む環状構造を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表す（樹脂Ａ−１、樹脂Ａ−４、樹脂Ａ−７、及び樹脂Ａ−９が該当）か、（２）プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表す（樹脂Ａ−３、樹脂Ａ−８、及びＡ−１１が該当）か、又は、（３）酸の作用により脱離する脱離基でプロトン供与性基が保護された基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の炭化水素基を表す（樹脂Ａ−２、及び樹脂Ａ−１０が該当）場合、ＥＬ性能がより優れることが明らかである。
【０３４８】
また、実施例３、実施例９、及び実施例１２の対比から、レジスト組成物中に含まれる樹脂（Ａ）の一般式（１）で表される繰り返し単位中のＲ1が、プロトン供与性基を含む、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換又は無置換の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表す場合、ＥＬ性能がより優れることが確認された。
一方、比較例のレジスト組成物は、いずれも所望の要求を満たさなかった。
【０３４９】
［パターン形成及び評価（ＥＵＶ露光）］
〔レジスト組成物の調製〕
表４に示す各成分を、表４に記載の組成となるように溶剤に溶解させ、固形分濃度１．６質量％の溶液を調製した。次いで、得られた溶液を０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調液した。なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
なお、表４中、「光酸発生剤」欄及び「酸拡散制御剤」欄において、括弧内の数値は配合量（ｇ）を意図する。
【０３５０】
〔レジストパターンの形成方法〕
ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を下層膜として形成したシリコンウエハ上にレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、且つ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した。次いで、ネガ型現像液（酢酸ブチル）又はポジ型現像液(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、２．３８質量％)で３０秒間パドルして現像し、ネガ型リンス液（ＦＩＲＭ  Ｅｘｔｒｅｍｅ  １０（ＡＺＥＭ製））又はポジ型リンス液（純水）でリンスした。その後４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、線幅２０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのパターンを形成した。
【０３５１】
〔露光ラティチュード（ＥＬ）の評価〕
線幅が２０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を求め、これを最適露光量Ｅｏｐｔとした。
次いでラインの線幅が目的の値である２０ｎｍの±１０％の幅（つまり、１８ｎｍ及び２２ｎｍ）となる露光量を求めた。
得られた露光量の値を用いて、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ）を算出した。
ＥＬ（％）＝［〔（ラインの線幅が２２ｎｍとなる露光量）−（ラインの線幅が１８ｎｍとなる露光量）〕／Ｅｏｐｔ］×１００
【０３５２】
ＥＬの値が大きいほど、露光量変化による線幅の変化が小さく、レジスト膜のＥＬ性能が良好であることを示す。
結果を表４に示す。
【０３５３】
【表４】
2020008734.tif 000069
【０３５４】
表４の結果から、実施例のレジスト組成物は、ＥＬ性能に優れることが明らかである。
一方、比較例のレジスト組成物は、いずれも所望の要求を満たさなかった。
【国際調査報告】
2020008734.tif 000073
2020008734.tif 000074
2020008734.tif 000075