(57)【要約】カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在する固体電解質層とを含むセル構造体と、前記固体電解質層と反対側の前記カソード側に形成され、前記カソードに酸化剤を含むガスを供給するための酸化剤流路と、前記固体電解質層と反対側の前記アノード側に形成され、前記アノードに水蒸気および炭化水素を含む燃料ガスを供給するための燃料流路と、前記固体電解質層と反対側の前記アノード側に配置され、前記アノードと接触するアノード側集電体と、を備え、前記アノード側集電体は、骨格が一体的に連続した三次元網目構造を有する金属多孔体であり、前記骨格は外殻と、中空または導電性材料の一方または双方を含む芯部とを有し、前記外殻の少なくとも表層に、第１金属であるＮｉと第２金属との合金層、またはＣｕを含む銅層を含む、燃料電池。
2019212024.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在する固体電解質層とを含むセル構造体と、
前記固体電解質層と反対側の前記カソード側に形成され、前記カソードに酸化剤を含むガスを供給するための酸化剤流路と、
前記固体電解質層と反対側の前記アノード側に形成され、前記アノードに水蒸気および炭化水素を含む燃料ガスを供給するための燃料流路と、
前記固体電解質層と反対側の前記アノード側に配置され、前記アノードと接触するアノード側集電体と、を備え、
前記アノード側集電体は、骨格が一体的に連続した三次元網目構造を有する金属多孔体であり、前記骨格は外殻と、中空または導電性材料の一方または双方を含む芯部とを有し、前記外殻の少なくとも表層に、第１金属であるＮｉと第２金属との合金層、またはＣｕを含む銅層を含む、燃料電池。
【請求項２】
前記合金層を、前記外殻の少なくとも表層に備え、
前記第２金属がＳｎを含む、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記合金層内において、Ｎｉに対するＳｎ濃度が異なる第１相と第２相とが共存している、請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記第１相のＳｎ濃度は、前記２相のＳｎ濃度より高く、
前記第１相において、ＮｉとＳｎが金属間化合物の形で存在しており、
前記合金層中のＮｉとＳｎの全量に対し、Ｓｎは４質量％以上１５質量％以下である、請求項３に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記金属多孔体の気孔率が９０％以上９８％以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、燃料電池に関する。
本出願は、２０１８年５月１日出願の日本出願第２０１８−０８８３７７号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池には、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、膜−電極接合体）が使用される。燃料電池に燃料ガスあるいは空気を供給するため、ＭＥＡに隣接するガス流路が必要とされる。ガス流路を確保するために、例えば特許文献１では、ＭＥＡとインターコネクタとの間にエキスパンドメタルが配置されている。特許文献２は、インターコネクタに、エッチング等によりガス流路となるディンプルを形成する方法を教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２５０２９７号公報
【特許文献２】国際公開第２００３／１２９０３号パンフレット
【発明の概要】
【０００４】
本開示の一局面は、カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在する固体電解質層とを含むセル構造体と、
前記固体電解質層と反対側の前記カソード側に形成され、前記カソードに酸化剤を含むガスを供給するための酸化剤流路と、
前記固体電解質層と反対側の前記アノード側に形成され、前記アノードに水蒸気および炭化水素を含む燃料ガスを供給するための燃料流路と、
前記固体電解質層と反対側の前記アノード側に配置され、前記アノードと接触するアノード側集電体と、を備え、
前記アノード側集電体は、骨格が一体的に連続した三次元網目構造を有する金属多孔体であり、前記骨格は外殻と、中空または導電性材料の一方または双方を含む芯部とを有し、前記外殻の少なくとも表層に、第１金属であるＮｉと第２金属との合金層、またはＣｕを含む銅層を含む、燃料電池に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、本開示の一態様に係る金属多孔体の外観を拡大して示す拡大写真である。
【図２】図２は、図１における骨格の一部の断面を模式的示す断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは、図２のＡ−Ａ線の断面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図２のＡ−Ａ線の別の断面図である。
【図４】図４は、金属多孔体の骨格の一部の構造の一例を示す模式図である。
【図５】図５は、本開示の一実施形態に係る燃料電池を模式的に示す断面図である。
【図６】図６は、図５の燃料電池に含まれるセル構造体を模式的に示す断面図である。
【図７Ａ】図７Aは、アノード側集電体の評価実験後の外観の比較例を示す写真である。
【図７Ｂ】図７Bは、アノード側集電体の評価実験後の外観の実施例を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
［本開示が解決しようとする課題］
【０００７】
セル構造体に流れる電子は、アノードおよび／またはカソードに接触する金属材料を経由して集電される。このとき、アノードおよび／またはカソードと接触する金属材料が少ないと、電子が流れにくくなって、電気抵抗が高くなる。特許文献１の方法では、ガス流路の確保のために配置されるエキスパンドメタルが、集電体としての役割も担う。しかし、エキスパンドメタルは孔径が大きいため、電気抵抗が高くなり易い。
【０００８】
そこで、集電性を主な役割とする材料と、ガス拡散性を主な役割とする材料とを、それぞれ別に配置することが考えられる。例えば、セル構造体とインターコネクタとの間に、集電機能を主な役割とする金属材料（集電体）を配置する。
【０００９】
しかしながら、内部改質型の固体酸化物型燃料電池(以下、ＳＯＦＣと称する)では、アノード側の集電体に炭素が析出しやすく、アノード側に設置する集電体の高耐久化に課題を有していた。
［本開示の効果］
【００１０】
本開示によれば、耐久性に優れ、且つ集電特性にも優れた燃料電池を実現できる。
【００１１】
［本開示の実施形態の説明］
最初に、本開示の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本開示の一実施形態に係る燃料電池は、カソードと、アノードと、前記カソードおよび前記アノードの間に介在する固体電解質層とを含むセル構造体と、前記固体電解質層と反対側の前記カソード側に形成され、前記カソードに酸化剤を含むガスを供給するための酸化剤流路と、前記固体電解質層と反対側の前記アノード側に形成され、前記アノードに水蒸気および炭化水素を含む燃料ガスを供給するための燃料流路と、前記固体電解質層と反対側の前記アノード側に配置され、前記アノードと接触するアノード側集電体と、を備え、前記アノード側集電体は、骨格が一体的に連続した三次元網目構造を有する金属多孔体であり、前記骨格は外殻と、中空または導電性材料の一方または双方を含む芯部とを有し、前記外殻の少なくとも表層に、第１金属であるＮｉと第２金属との合金層、またはＣｕを含む銅層を含む。
【００１２】
燃料ガスには、水素ガスが用いられる。水素ガスは、一般に、プロパン等の炭化水素を水蒸気改質することによって生成される。水蒸気改質の方法としては、ＳＯＦＣよりも前段に改質器を配置し、改質器内で改質反応を行う外部改質のほか、炭化水素ガスを直接アノードに供給し、アノード上で水蒸気改質を行う内部改質も試みられている。前者の場合、水蒸気改質触媒の活性を考慮し、改質器は７００℃程度以上の高温に外部熱源を用いて加熱される。さらに、水蒸気改質反応が吸熱反応であることを考慮すると、改質器をＳＯＦＣに近接して配することが熱効率の点で好ましく、ＳＯＦＣのセル構造体内で改質を行う内部改質がより好ましい構成となる。
【００１３】
本開示の上記実施形態によれば、金属多孔体は、三次元網目構造の骨格を有することから、高いガス拡散性を有しており、且つ低電気抵抗である。よって、金属多孔体は、燃料電池の集電体としての利用に適している。
【００１４】
アノード側の集電体に用いる金属多孔体として、耐熱性と、低い電気抵抗の観点から、Ｎｉ金属のメッシュや多孔体が用いられている。しかしながら、特にＮｉは水蒸気改質触媒としての活性が高く、集電体の表面で改質反応が進行し易い。この結果、改質反応によって生成したカーボンが、集電体表面にすすとして析出し、耐久性の低下を招き易い。
【００１５】
セル構造体内部で水蒸気改質を行うＳＯＦＣでは、アノード側の燃料流路に水蒸気および炭化水素を含む混合ガスが供給され、アノードにて水蒸気改質が行われる。金属多孔体が水蒸気改質反応に対する触媒作用を有している場合、その触媒特性にも依るが、混合ガス中の炭化水素ガスに対する水蒸気の割合が大きい（Ｓ／Ｃ比が大きい）ほど、炭化水素ガスに含まれる炭素は骨格上で一酸化炭素（ＣＯ）または二酸化炭素（ＣＯ２）に転換され易く、カーボン（Ｃ）に転換される割合は少ない。しかしながら、一方で、水蒸気改質反応は吸熱反応であることから、水蒸気の割合が大きい（Ｓ／Ｃ比が大きい）ほど、セル構造体内部の温度を維持するための加熱に必要な電力が増加し、発電効率が低下する。
【００１６】
内部改質を行うＳＯＦＣにおいて、発電効率を高く維持するためには、混合ガス中の炭化水素ガスに対する水蒸気の割合を一定値以下に小さく（Ｓ／Ｃ比を小さく）することが必要であるが、そうした場合、骨格上において、炭化水素ガスの水蒸気改質反応によりカーボン（Ｃ）が生成され易くなる。カーボン（Ｃ）はＳＯＦＣの作動温度においても固体状態で存在することから骨格上に析出して、耐久性の低下を招き易い。
【００１７】
特に、三次元網目構造の骨格を有する金属多孔体を用いる場合、比表面積が大きいことから、骨格上で改質反応が進行し易く、耐久性の低下を招き易い。
【００１８】
しかしながら、上記実施形態では、骨格の外殻の少なくとも表層に第１金属であるＮｉと第２金属との合金層、または、Ｃｕを含む銅層を備えることによって、比表面積の大きな金属多孔体を集電体に用いた燃料電池においても、集電体表面での触媒反応を抑制できる。よって、高耐久の燃料電池を実現できる。
【００１９】
アノード側の集電体に金属多孔体を用いる場合に、金属多孔体を構成する金属材料に求められる特性として、（ｉ）高い耐熱性、（ｉｉ）高い電気伝導率、および、（ｉｉｉ）水蒸気改質反応に対して触媒作用を示さないこと、が必要である。Ｎｉは、上記（ｉ）および（ｉｉ）を満たすが、（ｉｉｉ）を満たさない。しかしながら、Ｎｉと第２金属との合金を形成することで、上記（ｉ）および（ｉｉ）を満たしたまま、（ｉｉｉ）を満たすことが可能になる。一方、Ｃｕは、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全てを満たしている。
【００２０】
上記合金層または銅層は、骨格の外殻の少なくとも表層に形成されていればよいが、外殻の全部が合金層または銅層で構成されていることがより好ましい。
【００２１】
（２）好ましくは、Ｎｉと第２金属との合金層を骨格の外殻の少なくとも表層に備え、第２金属がＳｎを含む。
Ｓｎは、Ｎｉ等の第１金属と合金を形成し易い。ＮｉとＳｎの合金により、高い耐熱性を維持しながら、水蒸気改質反応の触媒活性を低減することができる。ＮｉおよびＳｎの合金層は、Ｎｉを含む骨格の外殻をＳｎまたはＮｉとＳｎの合金でめっきすることにより形成してもよい。
【００２２】
例えば、Ｎｉを含む骨格の外殻の表面を、めっき処理等の方法を用いてＳｎまたはＮｉとＳｎの合金で被覆した後、還元雰囲気下で熱処理することによって、ＳｎがＮｉを含む外殻の内部に拡散し、外殻の表層から一定の深さの領域までを、ＮｉとＳｎとの合金層（以下において、適宜「Ｎｉ−Ｓｎ層」と称する）に変化させることができる。Ｎｉ−Ｓｎ層は、８００℃〜１０００℃の高温域においても高い耐熱性を有し、且つ、水蒸気改質反応の触媒活性を殆ど示さない。
【００２３】
（３）好ましくは、上記合金層内において、Ｎｉに対するＳｎ濃度が異なる第１相と第２相が共存しているとよい。ここで、第１相のＳｎ濃度が、第２相のＳｎ濃度よりも高いとする。
【００２４】
（４）Ｎｉ−Ｓｎ層中には、Ｎｉに対するＳｎ濃度が高い第１相と、Ｎｉに対するＳｎ濃度が第１相よりも低い第２相とが共存している。第１相では、ＮｉとＳｎが金属間化合物（例えば、Ｎｉ３Ｓｎ）の形で存在していると考えられる。第２相は、Ｎｉを主成分とする相であり、ＳｎがＮｉ中に固溶した形で存在していると考えられる。上記第１相および第２相のうち、金属間化合物の第１相は、第２相より触媒活性が低い。したがって、Ｎｉ−Ｓｎ層内の第１相と第２相の合計に占める第１相の割合が高いほど、合金層は水蒸気改質反応に対してより触媒活性を示さなくなる。しかしながら一方で、耐熱性は低下し、電気伝導性が低下する。
【００２５】
上記Ｎｉ−Ｓｎ層内において、ＮｉとＳｎとの組成比は、水蒸気改質反応に対して触媒不活性とする観点から、Ｎｉ−Ｓｎ層に含まれるＳｎの割合が、ＮｉとＳｎの全量を１００質量％として４質量％以上であるとよい。好ましくは、Ｓｎの割合は、５質量％以上であるとよく、６質量％以上がより好ましい。一方で、高い耐熱性および電気伝導性を維持する観点から、Ｎｉ−Ｓｎ層に含まれるＳｎの割合が、Ｎｉ−Ｓｎ層に含まれるＮｉとＳｎの全量を１００質量％として１５質量％以下であるとよい。好ましくは、Ｓｎの割合は、１３質量％以下であるとよく、１１質量％以下がより好ましい。このような条件を満たす組成比でＮｉ−Ｓｎ層中にＳｎが含まれるとき、Ｎｉ−Ｓｎ層は、Ｎｉ３Ｓｎを主成分とする金属間化合物相（第１相）と、Ｎｉを主成分とし、Ｎｉ中にＳｎが固溶した相（第２相）との２相が観察される。第１相と第２相が共存することで、水蒸気改質反応に対する触媒活性を抑制するとともに、耐熱性および良好な電気伝導性を確保できる。
【００２６】
（５）好ましくは、金属多孔体の気孔率が９０％以上９８％以下である。このような範囲の気孔率を有する金属多孔体は、高いガス拡散性を有しており、且つ低電気抵抗であることから、内部改質型ＳＯＦＣのアノード側の集電体として好適に利用できる。ここで、上記金属多孔体比表面積が極めて大きいため、水蒸気改質反応の触媒作用を有する金属を用いる場合、骨格表面で水蒸気改質反応が進み易く、骨格表面上にカーボンが析出し易い。
【００２７】
しかしながら、上述の通り、骨格の外殻の少なくとも表層が、触媒作用を有しない金属の層で形成されていることにより、骨格表面での水蒸気改質反応は抑制され、カーボンの析出を抑制できる。これにより、集電体の耐久性を高めることができ、結果、燃料電池全体としての耐久性を高めることができる。
【００２８】
なお、上記金属多孔体の気孔率は、下記式で定義される。
気孔率（％）＝［１−｛Ｍｐ／（Ｖｐ×ｄｐ）｝］×１００
Ｍｐ：金属多孔体の質量（ｇ）
Ｖｐ：金属多孔体における外観の形状の体積（ｃｍ３）
ｄｐ：金属多孔体を構成する金属の密度（ｇ／ｃｍ３）
金属多孔体の真密度ｄｐは、例えば、（株）島津製作所製のアキュピック１３３０を用いて測定される。
【００２９】
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００３０】
（金属多孔体）
本実施形態に係る金属多孔体は、図１に示すように、骨格が一体的に連続した三次元網目状構造を有する金属多孔体である。後述するように、上記骨格は、外殻と、中空または導電性材料の一方または双方を含む芯部と、を有する。上記骨格を構成する外殻の少なくとも表層に第１金属であるＮｉと第２金属との合金層またはＣｕを含む銅層を備えている。
【００３１】
（骨格）
金属多孔体は、図２および図３Ａに示すように、骨格６３と気孔部１０１を有する三次元網目状構造を有する。骨格６３は、少なくとも表層に第１金属であるＮｉと第２金属との合金層、またはＣｕを含む銅層を含む外殻６１、およびこの外殻６１に囲まれた中空または導電性材料の一方または双方を含む芯部６２とからなる。骨格６３は、後述する繊維部を形成している。骨格６３は、外殻６１に囲まれた芯部６２が中空であることにより、金属多孔体を非常に軽量とすることができる。ただし骨格は、中空であることに限定されず、中実であってもよい。この場合、金属多孔体の強度を向上することができる。
【００３２】
さらに骨格６３は、図３Ａに示すように、その長手方向に直交する断面の形状が三角形であることが好ましい。しかし骨格６２の断面形状は、これに限定されるべきではない。骨格１２の断面形状は、四角形、六角形などの三角形以外の多角形であってもよい。さらに、骨格６２の断面形状が円形であってもよい。
【００３３】
三次元網目構造の骨格とは、例えば、不織布状もしくはスポンジ状の構造と同様の骨格であり、骨格で区画された複数の気孔部１０１（細孔）を有する。金属多孔体において、このような金属製の骨格と、骨格で囲まれた細孔とが１つのセル部を構成している。
【００３４】
図３Ａでは、合金層または銅層６４は、骨格の外殻の表層に形成されている場合を示している。一方、図３Ｂでは、外殻の全部が合金層または銅層６４で構成されている場合を示しており、耐久性と集電特性の観点からより好ましい。
【００３５】
１つのセル部１０４は、図４に示すように、例えば、正十二面体モデルとして表わすことができる。気孔部１０１（細孔）は、繊維状または棒状の金属部分（繊維部１０２）により区画されており、複数が三次元的に連なっている。セル部１０４の骨格は、繊維部１０２が連結することにより形成される。セル部１０４には、繊維部１０２により囲まれた略五角形の開口（または窓）１０３が形成されている。隣接するセル部同士は、１つの開口１０３を共有しながら、互いに連通している。すなわち、金属多孔体の骨格は、連続する複数の気孔部１０１を区画しながら、一体的に連続した網目状のネットワークを形成する繊維部１０２により形成される。このような構造を有する骨格を、三次元網目状の骨格という。
【００３６】
金属多孔体は、例えば、連通孔を有する樹脂製多孔体を、金属で被覆することにより形成できる。金属被覆処理の後、内部の樹脂が除去されると、金属多孔体の骨格の内部に空洞が形成されて、中空となる。このような構造を有する市販の金属多孔体としては、住友電気工業（株）製のニッケルの「セルメット」（登録商標）がある。
【００３７】
樹脂製多孔体の金属による被覆は、例えば、メッキ処理法、気相法（蒸着、プラズマ化学気相蒸着、スパッタリングなど）、金属ペーストの塗布などにより行うことができる。
金属による被覆処理により、三次元網目状の骨格が形成される。なかでも、金属による被覆には、めっき処理法が好ましく用いられる。
【００３８】
めっき処理法としては、樹脂製多孔体の表面（内部の空隙の表面も含む）に、金属層を形成できる方法であればよく、公知のめっき処理方法、例えば、電解めっき法、溶融塩めっき法などが採用できる。めっき処理法により、樹脂製多孔体の形状に応じた三次元網目状の金属多孔体が形成される。つまり、得られる金属多孔体の気孔径は、樹脂製多孔体の気孔径により制御することができる。
【００３９】
Ｎｉと第２金属との合金層を骨格の外殻の少なくとも表層に形成するには、Ｎｉを含む骨格の外殻を有する金属多孔体を作成後に、外殻の表面を第２金属で被覆すればよい。あるいは、下地金属の外殻を有する金属多孔体の作成後に、外殻の表面をＮｉと第２金属との合金で被覆してもよい。第２金属としては、Ｓｎを好ましく用いることができる。
【００４０】
Ｃｕを含む層を外殻の少なくとも表層に形成するには、Ｃｕを含む骨格の外殻を有する金属多孔体を作成すればよい。あるいは、下地金属の外殻を有する金属多孔体の作成後に、外殻の表面をＣｕで被覆することにより形成することができる。
【００４１】
外殻の表面を被覆する方法としては、めっき法が好ましく用いられる。他に、プラズマ化学気相蒸着、スパッタリング、原子層堆積法などの気相法を用いてもよい。
【００４２】
Ｎｉを含む外殻を含む骨格を有する金属多孔体を作成後、外殻の表面をＳｎで被覆する場合、さらに、その後に８００〜１０００℃の還元雰囲気での熱処理を施し、ＳｎをＮｉを含む外殻内に拡散させる。これにより、Ｎｉを含む外殻の少なくとも表層にＮｉ−Ｓｎ合金層が形成される。
【００４３】
ＮｉとＳｎとの合金層をめっきで形成する場合、例えば、塩化第１スズ、塩化ニッケル、および、ピロリン酸カリウムを含んだ電解めっき浴を用いることができる。
Ｓｎ層をめっきで形成する場合、例えば、硫酸および硫酸第１スズを含んだ電解めっき浴を用いることができる。
Ｃｕ層をめっきで形成する場合、例えば、硫酸銅、シアン化銅、または、ピロリン酸銅を含んだ電解めっき浴を用いることができる。
電気めっき処理は、常法に従って行えばよい。
【００４４】
上記の金属多孔体は、アノード内で水蒸気改質を行う固体電解質型燃料電池において、アノードと接触して設けられる集電体として、好ましく使用することができる。
【００４５】
（燃料電池の構成）
図５に、本実施形態の燃料電池（固体酸化物型燃料電池）の断面構造を、模式的に示す。
燃料電池１０は、セル構造体１を含む。セル構造体の断面構造の一例を、図６に模式的に示す。図６に示すように、セル構造体１は、カソード２と、アノード３と、これらの間に介在する固体電解質層４とを含む。なお、図示例では、アノード３と固体電解質層４とは一体化され、電解質層−電極接合体５を形成している。
【００４６】
燃料電池１０は、セル構造体１のほか、図５に示すように、カソードに酸化剤を含むガスを供給するための酸化剤流路２３と、アノードに燃料ガスを供給するための燃料流路５３と、を備える。図５に示す例では、酸化剤流路２３は、カソード側セパレータ２２によって形成され、燃料流路５３は、アノード側セパレータ５２によって形成され、セル構造体１は、カソード側セパレータ２２と、アノード側セパレータ５２との間に挟持されている。カソード側セパレータ２２の酸化剤流路２３は、セル構造体１のカソード２に対向するように配置され、アノード側セパレータ５２の燃料流路５３は、アノード３に対向するように配置される。
以下に、燃料電池の個々の構成要素について、更に説明する。
【００４７】
（固体電解質層）
固体電解質層としては、所定の温度域でプロトン伝導性または酸素イオン伝導性を有するものが用いられる。固体電解質層は、公知の材料を用いることができる。酸素イオン伝導性を有する金属酸化物として、例えば、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ：Yttria-Stabilized Zirconia）が挙げられる。この場合、ＹＳＺを電解質として使用するＳＯＦＣは、７５０℃〜１０００℃の高温で作動させる必要がある。
また、プロトン伝導性を有する金属酸化物として、例えば、ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＣＹ）、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）などのペロブスカイト酸化物が挙げられる。ＢＣＹおよびＢＺＹは、４００℃〜６００℃の中温域で高いプロトン伝導性を示すため、中温型燃料電池の固体電解質層として利用可能である。
これらの金属酸化物は、例えば、焼結により形成し、固体電解質層として用いることができる。
【００４８】
固体電解質層がプロトン伝導性を有する場合、固体電解質層４は、アノード３で生成されたプロトンをカソード２へ移動させる。固体電解質層が酸素イオン伝導性を有する場合、固体電解質層４は、カソード２で生成された酸化物イオンをアノード３へと移動させる。
【００４９】
固体電解質層の厚みは、例えば、１μｍ〜５０μｍ、好ましくは３μｍ〜２０μｍである。固体電解質層の厚みがこのような範囲である場合、固体電解質層の抵抗が低く抑えられる点で好ましい。
【００５０】
固体電解質層は、カソードおよびアノードとともにセル構造体を形成し、燃料電池に組み込むことができる。セル構造体において、固体電解質層は、カソードとアノードとの間に挟持されており、固体電解質層の一方の主面は、アノードに接触し、他方の主面はカソードと接触している。
【００５１】
（カソード）
カソードは、多孔質の構造を有している。プロトン伝導性の固体電解質層を用いる場合、カソードでは、固体電解質層を介して伝導されたプロトンと、酸化物イオンとの反応（酸素の還元反応）が進行する。酸化物イオンは、酸化剤流路から導入された酸化剤（酸素）が解離することにより生成する。
【００５２】
カソード材料としては、公知の材料を用いることができる。カソード材料として、例えば、ランタンを含み、かつペロブスカイト構造を有する化合物（フェライト、マンガナイト、および／またはコバルタイトなど）が好ましく、これらの化合物のうち、さらにストロンチウムを含むものがより好ましい。具体的には、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ、Ｌａ１−ｘ１Ｓｒｘ１Ｆｅ１−ｙ１Ｃｏｙ１Ｏ３−δ１、０＜ｘ１＜１、０＜ｙ１＜１、δ１は酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ、Ｌａ１−ｘ２Ｓｒｘ２ＭｎＯ３−δ１、０＜ｘ２＜１、δ１は酸素欠損量である）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ、Ｌａ１−ｘ３Ｓｒｘ３ＣｏＯ３−δ１、０＜ｘ３≦１、δ１は酸素欠損量である）等が挙げられる。プロトンと酸化物イオンとの反応を促進させる観点から、カソードは、Ｐｔ等の触媒を含んでいても良い。触媒を含む場合、カソードは、触媒と上記材料とを混合して、焼結することにより形成することができる。
【００５３】
カソードは、例えば、上記の材料の原料を焼結することにより形成することができる。
必要に応じて、原料とともに、バインダ、添加剤、および／または分散媒などを用いてもよい。
カソードの厚みは、特に限定されないが、例えば、５μｍ〜２ｍｍから適宜決定でき、５μｍ〜４０μｍ程度であってもよい。
【００５４】
（アノード）
アノードは、多孔質の構造を有している。アノードでは、燃料流路から導入される燃料ガスを酸化して、プロトンと電子とを放出する反応（燃料の酸化反応）が進行する。
【００５５】
本実施形態では、燃料流路には、水蒸気および炭化水素の混合ガスが燃料ガスとして供給され、アノード内で炭化水素ガスが改質され、水素ガスに転換される。アノードは、水蒸気改質を促進させるための触媒を含んでいる。
【００５６】
アノードの材料としては、触媒成分である酸化ニッケル（ＮｉＯ）とＹＳＺまたはガドリニウム固溶セリア（ＧＤＣ：Gd-doped Ceria）（Ｃｅ１−ｘＧｄｘＯ２−ｙ）との複合酸化物などが挙げられる。炭素析出を抑制するために、ＣｅＯ２、ＢＺＹ、ＢＣＹなどを添加してもよい。
【００５７】
アノードは、触媒と上記材料とを混合して、焼結することにより形成することができる。
アノードの厚みは、例えば、１０μｍ〜２ｍｍから適宜決定でき、１０μｍ〜１００μｍであってもよい。
【００５８】
図５および図６では、アノード３の厚みがカソード２よりも大きくなっており、アノード３が固体電解質層４（ひいてはセル構造体１）を支持する支持体として機能している。
なお、アノード３の厚みを、必ずしもカソード２よりも大きくする必要はなく、例えば、アノード３の厚みはカソード２の厚みと同程度であってもよい。
なお、図示例では、アノードと固体電解質層とが一体化された例を示したが、この場合に限らず、カソードと固体電解質層とが一体化されて、電解質層−電極接合体を形成してもよい。
【００５９】
酸化剤流路２３は、酸化剤を含むガスが流入する酸化剤入口と、反応で生成した水や未使用の酸化剤などを排出する酸化剤排出口を有する（いずれも図示せず）。酸化剤としては、例えば、酸素を含むガスが挙げられる。燃料流路５３は、水蒸気および炭化水素ガスを含む燃料ガスが流入する燃料ガス入口と、未使用の燃料、反応により生成するＨ２Ｏ、Ｎ２、ＣＯ２等を排出する燃料ガス排出口を有する（いずれも図示せず）。
【００６０】
燃料電池１０は、アノード３とアノード側セパレータ５２との間に配置され、アノード３と接触するアノード側集電体５１を備える。燃料電池セルは、また、カソード２とカソード側セパレータ２２との間に配置され、カソード２と接触するカソード側集電体２１を備えてもよい。カソード側集電体２１は、集電機能に加え、酸化剤流路２３から導入される酸化剤ガスをカソード２に拡散させて供給する機能を果たす。アノード側集電体５１は、集電機能に加え、燃料流路５３から導入される燃料ガスをアノード３に拡散させて供給する機能を果たす。すなわち、カソード側集電体２１は、酸化剤流路２３の少なくとも一部を形成し、アノード側集電体５１は、燃料流路５３の少なくとも一部を形成する。そのため、各集電体は、十分な通気性を有する構造体であることが好ましい。
【００６１】
燃料電池１０がプロトン伝導性の固体電解質を含む場合、７００℃未満、好ましくは、４００℃〜６００℃程度の中温域で作動させることも可能である。
【００６２】
（セパレータ）
複数のセル構造体が積層されて、燃料電池が構成される場合には、例えば、セル構造体１と、カソード側セパレータ２２と、アノード側セパレータ５２とが、一単位として積層され得る。複数のセル構造体１は、例えば、両面にガス流路（酸化剤流路および燃料流路）を備えるセパレータにより、直列に接続されていてもよい。
【００６３】
セパレータの材料としては、プロトン伝導性および耐熱性の点で、ステンレス鋼、ニッケル基合金、クロム基合金等の耐熱合金が例示できる。なかでも、安価である点で、ステンレス鋼が好ましい。プロトン伝導性固体酸化物型燃料電池（ＰＣＦＣ：Ｐｒｏｔｏｍｉｃ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）では、動作温度が４００℃〜６００℃程度であるため、ステンレス鋼をセパレータの材料として用いることができる。
【００６４】
（集電体）
アノード側集電体としては、前述した三次元網目構造の骨格を有する金属多孔体を用いる。三次元網目構造とは、金属多孔体を構成する棒状や繊維状の金属が相互に三次元的に繋がり合い、一体的に連続したネットワークを形成している構造を指す。例えば、スポンジ状の構造や不織布状の構造が挙げられる。このような金属多孔体は、軽量で、且つ通気性に優れており、燃料電池の集電体として好ましく利用できる。
【００６５】
しかしながら、アノード側集電体に上記の三次元網目構造を有する金属多孔体を用いて内部改質型の燃料電池を構成する場合、金属多孔体の金属骨格の表面で水蒸気改質反応が進行すると、アノード側集電体の表面で炭素が析出し、耐久性が悪化する虞がある。このため、金属多孔体の骨格は、触媒作用を奏しない金属材料を用いるか、触媒作用を奏しないように骨格の表面を処理しておく。この点で、Ｎｉ金属多孔体をアノード側集電体に用いる場合には、骨格の外殻の少なくとも表面にＮｉ−Ｓｎ層を形成する処理を行うとよい。例えば、Ｓｎを含む層でＮｉを含む外殻を被覆後、熱処理することによって、ＳｎがＮｉを含む外殻内に拡散し、Ｎｉ−Ｓｎ層を形成できる。
【００６６】
一方、カソード側では上記のアノード側で生じる問題は発生しない。よって、カソード側集電体に用いられる構造体として、Ｎｉ−Ｓｎ層を有しないＮｉを含む外殻を有する骨格の金属多孔体を用いることができる。他に、例えば、銀、銀合金、ニッケル、ニッケル合金等を含む金属多孔体、金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル等を用いてもよい。しかしながら、アノード側集電体と同様、軽量性や通気性の点で、金属多孔体が好ましい。特に、三次元網目構造の骨格を有する金属多孔体がより好ましい。
【００６７】
各集電体が十分な通気性を有している場合には、カソード側セパレータ２２および／またはアノード側セパレータ５２を別途設けない構成も可能である。その場合、カソード側集電体２１が酸化剤流路を形成し、および／または、アノード側集電体５１が燃料流路を形成する。特に、三次元網目構造の骨格を有する金属多孔体をアノード側集電体に用いる場合には、極めて優れた通気性を有しているため、アノード側セパレータを好ましく省略することができる。同様に、三次元網目構造の骨格を有する金属多孔体をカソード側集電体に用いる場合には、極めて優れた通気性を有しているため、カソード側セパレータを好ましく省略することができる。これにより、燃料電池１０の軽量化および小型化が可能となる。
【００６８】
燃料電池は、上記のセル構造体を用いる以外は、公知の方法により製造できる。
【実施例】
【００６９】
以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。【００７０】
［実施例１］
（１）金属多孔体の作製
テンプレートとして、１．５ｍｍ厚のポリウレタンシートを用いた。粒径０．０１〜０．２μｍの非晶性炭素であるカーボンブラック１００ｇを０．５Ｌの１０％アクリル酸エステル系樹脂水溶液に分散し、粘着塗料を作製した。次に、ポリウレタン製テンプレートを粘着塗料に含浸させて、ロールで絞った後乾燥させた。これにより、ポリウレタン製テンプレートの表面に導電被覆層を形成した。【００７１】
その後、導電化処理を施したポリウレタン製テンプレートに、Ｎｉを電気めっき法により７００ｇ／ｍ２付着させた。めっき液としては、スルファミン酸ニッケルめっき液を用いた。【００７２】
その後、８００℃の大気中での熱処理によりポリウレタン製テンプレートを除去し、続いて１０００℃の還元雰囲気下で熱処理を行った。これにより、Ｎｉを含む外殻を有する骨格を含む金属多孔体Ｘを得た。
金属多孔体Ｘの細孔の平均気孔径を下記に示す方法で評価したところ、５００μｍであった。【００７３】
なお、金属多孔体の平均気孔径は、下記のようにして測定される。
金属多孔体の表面を顕微鏡等で少なくとも１０視野観察し、気孔（細孔）の数をカウントする。視野のそれぞれにおいて、１インチ（２５．４ｍｍ＝２５４００μｍ）あたりの気孔の数を求め、複数視野における気孔の数の平均値Ｎｃを求める。そして、次式より、平均気孔径を求める。
平均気孔径（μｍ）＝２５４００／Ｎｃ【００７４】
１−（金属多孔体の見掛けの比重／Ｎｉ金属の真の比重）により、金属多孔体Ｘの気孔率を評価したところ、９４％であった。【００７５】
さらに、硫酸および硫酸第１スズを含んだ電解めっき浴によるＳｎめっき処理を金属多孔体Ｘに施し、Ｎｉを含む外殻の表面をＳｎで被覆した。Ｓｎの目付量は８０ｇ／ｍ２とした。続いて、１０００℃の還元雰囲気下で熱処理を行いＳｎをＮｉを含む外殻中に拡散させ、骨格の外殻全体がＮｉ−Ｓｎ合金層で構成された金属多孔体Ｙを得た。【００７６】
金属多孔体Ｙにおいて、Ｎｉを含む外殻の表面に形成したＳｎめっき層の厚みは金属多孔体Ｘ１の気孔径に比べ十分小さい。このため、金属多孔体Ｙの気孔率は、金属多孔体Ｘと同様の９４％と評価される。【００７７】
（２）評価
以下のように、金属多孔体Ｙを燃料電池１０内のアノード側集電体を模擬した環境に置き、金属多孔体Ｙの水蒸気改質反応に対する触媒活性を評価した。【００７８】
金属多孔体Ｙを直径２０ｍｍの円形に切り取り、同じく直径２０ｍｍの円筒形状のカラム内に挿入した。カラムの一方端から、水蒸気および炭化水素を含む混合ガスを流し入れた。
混合ガスは、プロパン（Ｃ３Ｈ８）を主成分とし、プロパン、窒素（Ｎ２）、及び酸素（Ｏ２）ガスをそれぞれ９８．７：０．９１：０．２６のモル分率で含むガス（なお、残りの０．１３％の成分はエタン、プロピレンなどの不純物である）に、水蒸気をＳ／Ｃ比（炭化水素に含まれる炭素に対する水蒸気のモル比）＝３．０となるように混合し、６００℃で、空間速度ＳＶ＝１８００（１／ｈ）となるようにカラムの一方端に供給した。上記混合ガスの供給を２時間行った。【００７９】
カラムの他方端から排出されるガスの成分を、ガスクロマトグラフィ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により分析し、排出ガスに含まれる水素濃度（モル分率）を評価した。【００８０】
［比較例１］
Ｓｎめっき処理を行わない金属多孔体Ｘについて、水蒸気改質反応に対する触媒活性を、金属多孔体Ｙと同様に評価した。【００８１】
表１に、金属多孔体Ｘおよび金属多孔体Ｙの評価結果を示す。また、評価後の金属多孔体Ｘおよび金属多孔体Ｙの外観写真を、それぞれ、図７Ａおよび図７Ｂに示す。【００８２】
表１に示すように、金属多孔体Ｘでは、排出ガスに水素が多量に含まれており、水蒸気改質反応に対する触媒活性が高い。これに伴い、図７Ａに示すように、評価後の金属多孔体Ｘは黒化しており、金属骨格の表面にカーボン（すす）が付着していることが分かる。【００８３】
これに対し、金属多孔体Ｙでは、排出ガスに含まれる水素量は大幅に低減されており、水蒸気改質反応が顕著に抑制されている。図７Ｂに示すように、評価後の金属多孔体Ｙに黒ずみは殆どみられない。【００８４】
したがって、Ｎｉ−Ｓｎ層を骨格の外殻の少なくとも表層に形成した金属多孔体Ｙを固体電解質型燃料電池のアノード集電体に用いることで、アノード内で内部改質を行う場合においても、アノード集電体表面のカーボンの析出が抑制される。これにより、燃料電池の耐久性を向上できる。【００８５】
【表１】
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【符号の説明】
【００８６】
１：セル構造体
２：カソード
３：アノード
４：固体電解質層
５：電解質層−電極接合体
１０：燃料電池
２１：カソード側集電体
２２：カソード側セパレータ
２３：酸化剤流路
５１：アノード側集電体
５２：アノード側セパレータ
５３：燃料流路
６１：外殻
６２：芯部
６３：骨格
６４：合金層、銅層
１０１：気孔部
１０２：繊維部
１０３：開口
１０４：セル部
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【国際調査報告】
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