(57)【要約】  本発明は、ＬＥＲ性能及び倒れ抑制能に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供する。また、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供する。本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する酸分解性樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、を含む。2020066342.tif 000033
2020066342.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有する酸分解性樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2020066342.tif 000030
一般式（１）中、ｍは、２以上の整数を表す。
ｎは、１以上の整数を表す。
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、又は、−ＣＯＮＲ３−を表す。
Ａｒは、芳香環基を表す。
Ｒ２は、水素原子又は酸脱離性基を表す。
Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｙは、ＯＲ２以外の有機基又はフッ素原子を表す。
なお、複数存在するＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、複数存在するＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【請求項２】
一般式（１）中、Ｙが、ＯＲ２以外の有機基であってフッ素原子を有する有機基、又は、フッ素原子を表す、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、一般式（２）で表される繰り返し単位である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2020066342.tif 000031
一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、又は、−ＣＯＮＲ３−を表す。
Ｒ２は、水素原子又は酸脱離性基を表す。
Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｙ１は、ＯＲ２以外の有機基であってフッ素原子を有する有機基、又は、フッ素原子を表す。
なお、複数存在するＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、一般式（３）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2020066342.tif 000032
一般式（３）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、又は、−ＣＯＮＲ３−を表す。
Ｒ２は、水素原子又は酸脱離性基を表す。
Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｚは、ＯＲ２以外の有機基であってフッ素原子を有さない有機基を表す。
なお、複数存在するＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【請求項５】
前記酸分解性樹脂が、更に、フッ素原子を有する繰り返し単位であって、前記一般式（１）で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物（以下、「感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物」ともいう。）を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ、電子線）、Ｘ線、又は、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ、極紫外線）光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。【０００３】
例えば、特許文献１には、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（請求項１）が開示されている。また上記樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物（請求項４）も開示されている。【０００４】
【化１】
2020066342.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１８−０９５８５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、上記先行技術文献を参考にして、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製して検討したところ、得られた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるパターンはＬＥＲ（ｌｉｎｅ  ｅｄｇｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）に劣り、パターンを形成する際にパターンに倒れが生じやすい場合があることを知見した。すなわち、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるパターンのＬＥＲ、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際におけるパターンの倒れ抑制能をより一層改善する必要があることを明らかとした。
以下、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるパターンのＬＥＲが優れることを、単に、ＬＥＲ性能が優れるともいう。また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際のパターン倒れ抑制能が優れることを、単に、倒れ抑制能が優れるともいう。【０００７】
そこで、本発明は、ＬＥＲ性能及び倒れ抑制能が優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。【０００９】
〔１〕
後述する一般式（１）で表される繰り返し単位を有する酸分解性樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕
後述する一般式（１）中、Ｙが、ＯＲ２以外の有機基であってフッ素原子を有する有機基、又は、フッ素原子を表す、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕
上記後述する一般式（１）で表される繰り返し単位が、後述する一般式（２）で表される繰り返し単位である、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕
上記後述する一般式（１）で表される繰り返し単位が、後述する一般式（３）で表される繰り返し単位である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕
上記酸分解性樹脂が、更に、フッ素原子を有する繰り返し単位であって、上記後述する一般式（１）で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位を有する、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
〔７〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を含むパターン形成方法。
〔８〕
〔７〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＬＥＲ性能及び倒れ抑制能に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、ＥＵＶ（極紫外線）、Ｘ線、及び、ＥＢ（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ、電子線）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ−Ｙ−Ｚ」なる一般式で表される化合物中の、Ｙが−ＣＯＯ−である場合、上記化合物は「Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｚ」であってもよく「Ｘ−ＣＯ−Ｏ−Ｚ」であってもよい。
本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を表す。
【００１２】
本明細書においてｐＫａ（酸解離定数ｐＫａ）とは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きい。ｐＫａの値は、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
【００１３】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【００１４】
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の趣旨を損ねない限りで、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【００１５】
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」ときの置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げられ、例えば、以下の置換基群Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、及び、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、及び、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及び、メトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並び、にこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１６】
また、本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び、分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１７】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、後述する一般式（１）で表される繰り返し単位を有する酸分解性樹脂と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、を含む。
このような構成によって、本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
一般式（１）で表される繰り返し単位は、芳香族性水酸基、及び、芳香族性水酸基が酸脱離性基で保護されてなる基を、合計で２つ以上有する。このような特徴は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する酸分解性樹脂の、現像時における溶解性を向上させる。一方で、一般式（１）で表される繰り返し単位は、更に、芳香環基に直接結合する有機基及びフッ素原子を少なくとも１つ有しているため、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する酸分解性樹脂の溶解性が過剰になることがなく、溶解速度が適度な範囲に抑えられる。このような特徴が、組成物のＬＥＲ性能及び倒れ抑制能を改善した、と推測している。芳香族性水酸基（又は、芳香族性水酸基が酸脱離性基で保護されてなる基）が１つの樹脂では、本発明の組成物特有のＬＥＲ性能及び倒れ抑制性能の改良効果が見られなかったことから、芳香族性水酸基（及び、芳香族性水酸基が酸脱離性基で保護されてなる基）を合計２つ以上有することで、基板との相互作用及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物との相互作用が強くなったことが影響していると推測している。
【００１８】
以下、本発明の組成物に含まれる成分について詳述する。なお、本発明の組成物は、いわゆるレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
【００１９】
＜酸分解性樹脂（樹脂（Ｘ））＞
本発明の組成物は、酸分解性樹脂（以下、「樹脂（Ｘ）」ともいう。）を含む。
樹脂（Ｘ）は、典型的には、酸の作用により極性が増大する樹脂である。より具体的には、樹脂（Ｘ）は、通常、酸の作用より分解して極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう。）を有する。この場合、樹脂（Ｘ）が有する酸分解性基は、一般式（１）で表される繰り返し単位が有していてもよいし、一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位が有していてもよいし、一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位との両方が有していてもよい。
なお、樹脂（Ｘ）は、上述のとおり、酸の作用により極性が増大する樹脂である。したがって、後述する本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
【００２０】
以下に、樹脂（Ｘ）が有する一般式（１）で表される繰り返し単位、及び、任意で含まれていてもよい、その他の繰り返し単位について詳述する。
【００２１】
（一般式（１）で表される繰り返し単位）
・一般式（１）
一般式（１）で表される繰り返し単位を以下に示す。
【００２２】
【化２】
2020066342.tif 000004
【００２３】
一般式（１）中、ｍは、２以上の整数を表す。ｍは、２〜５が好ましく、２がより好ましい。
【００２４】
一般式（１）中、ｎは、１以上の整数を表す。ｎは、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１が更に好ましい。
【００２５】
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子等）、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
中でも、Ｒ１は水素原子又はアルキル基が好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。炭素数は１〜５が好ましく、１がより好ましい。
【００２６】
一般式（１）中、Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、又は、−ＣＯＮＲ３−を表す。
Ｒ３は、水素原子又はアルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは炭素数１〜５）を表す。
中でも、Ｘは、単結合又は−ＣＯＯ−が好ましい。なお上記−ＣＯＯ−において、−ＣＯＯ−中のカルボニル炭素は、樹脂の主鎖側に存在しているのが好ましい。
【００２７】
一般式（１）中、Ａｒは、芳香環基を表す。上記芳香環基は、単環でも多環でもよい。上記芳香環基は、例えば、ベンゼン環基、トリレン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基等の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環基、又は、例えば、チオフェン環基、フラン環基、ピロール環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾピロール環基、トリアジン環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、及び、チアゾール環基等のヘテロ環を含む芳香族ヘテロ環基が好ましい。
中でも、Ａｒは、芳香族炭化水素環基が好ましく、ベンゼン環基又はナフタレン環基がより好ましく、ベンゼン環基が更に好ましい。
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ２は、水素原子又は酸脱離性基を表す。
Ｒ２が酸脱離性基である場合、極性基としての芳香族性水酸基（好ましくはフェノール性水酸基）が、酸脱離性基によって保護されて、酸分解性基が形成される。
【００２９】
酸脱離性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。Ｒ０１及びＲ０２のうちの一方が水素原子であるのも好ましい。
【００３０】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及び、Ｒ０２で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、へキシル基、及び、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及び、Ｒ０２で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及び、シクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及び、アンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。また、環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及び、Ｒ０２で表されるアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及び、Ｒ０２で表されるアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及び、Ｒ０２で表されるアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及び、シクロへキセニル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及び、Ｒ０２で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基が有する置換基としては、例えば、フッ素原子が好ましい。例えば、上記アルキル基が、置換基としてフッ素原子を有するフルオロアルキル基であるのも好ましい。
【００３２】
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）が好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。また、環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
【００３３】
また、一般式（１）中に、酸脱離性基であるＲ２が複数存在する場合、複数の酸脱離性基であるＲ２同士が互いに結合して環を形成してもよい。
この場合、例えば、２つのＯＲ２が共同して一般式（ＣＡ）で表される基を形成するのが好ましい。
【００３４】
【化３】
2020066342.tif 000005
【００３５】
一般式（ＣＡ）中、Ｒｃａ１及びＲｃａ２は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは炭素数１〜８）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１４）、又は、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）を表し、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒｃａ１及びＲｃａ２とが互いに結合して環を形成してもよい。
＊は、一般式（１）中のＡｒとの結合位置を表す。
【００３６】
一般式（１）中に、２つのＯＲ２が存在する場合、ＯＲ２の１つが結合するＡｒ中の原子と、ＯＲ２の別の１つが結合するＡｒ中の原子とは、互いに隣接しているか、又は、更に異なる１つの原子を間に挟んだ位置関係であるのが好ましい。
つまり、２つのＯＲ２は、Ａｒ（好ましくはベンゼン環基）において、互いにオルト位又はメタ位で配置されているのが好ましい。中でも、２つのＯＲ２は、Ａｒ（好ましくはベンゼン環基）において、互いにメタ位で配置されているのがより好ましい。
メタ位で配置されているのが好ましい理由としては、以下のように推定している。すなわち、ＯＲ２基が互いにメタ位で配置されている場合、ＯＲ２基と隣接する置換基との相互作用が弱いため、ＯＲ２基は、基板、及び／又は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と強固な相互作用を形成できる。一方で、ＯＲ２基が互いに隣接している場合、隣接するＯＲ２基同士の相互作用が強いため、ＯＲ２基が、基板、及び／又は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と形成できる相互作用が、メタ位で配置されている場合に比べて、相対的に小さくなるためである、と推定している。
【００３７】
一般式（１）中、Ｙは、ＯＲ２以外の有機基又はフッ素原子を表す。
ＹにおけるＯＲ２以外の有機基としては、「−Ｏ−酸脱離性基」で表される基でなければ制限はなく、「−Ｏ−酸脱離性基」の形態以外の酸分解性基を形成していてもよい。
ＹにおけるＯＲ２以外の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基が挙げられ、アルキル基又はシクロアルキル基が好ましい。
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基については、上述したＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及び、Ｒ０２の解説中で説明したのと同様である。
【００３８】
中でも、Ｙは、ＯＲ２以外の有機基であってフッ素原子を有する有機基、又は、フッ素原子を表すのが好ましい。ＹがＯＲ２以外の有機基であってフッ素原子を有する有機基、又は、フッ素原子を表す場合、特にＥＵＶによるリソグラフィーにおいて、好適に使用できる。フッ素原子はＥＵＶの吸収が大きいため、高感度化及びＬＥＲ性能向上に寄与すると考えられる。ＥＵＶの吸収が大きいハロゲン原子としてはヨウ素もよく知られているが、ＬＥＲ性能向上に対して予想外に効果が低いことが本出願の実験でわかった。Ｃ-Ｉ結合はＣ-Ｆ結合よりもはるかに弱いため、高エネルギーのＥＵＶ光の照射によりＣ-Ｉ結合が解裂し、目的の効果が得られなかったと推定している。
ＯＲ２以外の有機基であってフッ素原子を有する有機基としては、例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基が、置換基としてフッ素原子を有する形態が挙げられる。
中でも、ＯＲ２以外の有機基であってフッ素原子を有する有機基としては、上記アルキル基が置換基としてフッ素原子を有する、フルオロアルキル基の形態であるのが好ましい。
上記フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基でもパーフルオロアルキル基以外でもよく、フッ素原子以外の置換基を有していても有していなくてもよい。
また上記フルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数は１〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。
ＯＲ２以外の有機基であってフッ素原子を有する有機基（好ましくはフルオロアルキル基）が有するフッ素原子の数は、１〜３０が好ましく、４〜２０がより好ましい。
【００３９】
一般式（１）中、複数存在するＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｎが２以上の場合、複数存在するＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
一般式（１）で表される繰り返し単位は、ＬＥＲ性能がより優れる点から、フッ素原子を有するのが好ましい。一般式（１）で表される繰り返し単位がフッ素原子を有する形態に制限はなく、例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｙのいずれか１つ以上がフッ素原子を有しているのが好ましく、少なくとも１つのＹがフッ素原子を有している（つまり、少なくとも１つのＹが、ＯＲ２以外の有機基であってフッ素原子を有する有機基、又は、フッ素原子を表す）のがより好ましい。
つまり、
【００４１】
・一般式（１ａ）
一般式（１）で表される繰り返し単位は、倒れ抑制能がより優れる点から、一般式（１ａ）で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
【００４２】
【化４】
2020066342.tif 000006
【００４３】
一般式（１ａ）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
一般式（１ａ）におけるＲ１は、一般式（１）におけるＲ１と同様である。
【００４４】
一般式（１ａ）中、Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、又は、−ＣＯＮＲ３−を表す。
Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表す。
一般式（１ａ）におけるＸ及びＲ３は、一般式（１）におけるＸ及びＲ３とそれぞれ同様である。
【００４５】
一般式（１ａ）中、Ｒ２は、水素原子又は酸脱離性基を表す。
一般式（１ａ）におけるＲ２は、一般式（１）におけるＲ２と同様である。
なお、複数存在するＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
一般式（１ａ）中、Ｙは、ＯＲ２以外の有機基又はフッ素原子を表す。
一般式（１ａ）におけるＹは、一般式（１）におけるＹと同様である。
【００４７】
・一般式（２）
一般式（１）で表される繰り返し単位は、倒れ抑制能がより優れる点から、一般式（２）で表される繰り返し単位であるのがより好ましい。
【００４８】
【化５】
2020066342.tif 000007
【００４９】
一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
一般式（２）におけるＲ１は、一般式（１）におけるＲ１と同様である。
【００５０】
一般式（２）中、Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、又は、−ＣＯＮＲ３−を表す。
Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表す。
一般式（２）におけるＸ及びＲ３は、一般式（１）におけるＸ及びＲ３とそれぞれ同様である。
【００５１】
一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子又は酸脱離性基を表す。
一般式（２）におけるＲ２は、一般式（１）におけるＲ２と同様である。
なお、複数存在するＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５２】
一般式（２）中、Ｙ１は、ＯＲ２以外の有機基であってフッ素原子を有する有機基、又は、フッ素原子を表す。
上記ＯＲ２以外の有機基であってフッ素原子を有する有機基は、一般式（１）の説明中で述べた、ＯＲ２以外の有機基であってフッ素原子を有する有機基と同様である。
【００５３】
・一般式（３）
一般式（１）で表される繰り返し単位において、Ｙが、ＯＲ２以外の有機基であってフッ素原子を有する有機基、及び、フッ素原子のいずれでもない場合、一般式（１）で表される繰り返し単位は、倒れ抑制能がより優れる点から、一般式（３）で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
【００５４】
【化６】
2020066342.tif 000008
【００５５】
一般式（３）中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。
一般式（３）におけるＲ１は、一般式（１）におけるＲ１と同様である。
【００５６】
一般式（３）中、Ｘは、単結合、−ＣＯＯ−、又は、−ＣＯＮＲ３−を表す。
Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を表す。
一般式（３）におけるＸ及びＲ３は、一般式（１）におけるＸ及びＲ３とそれぞれ同様である。
【００５７】
一般式（３）中、Ｒ２は、水素原子又は酸脱離性基を表す。
一般式（３）におけるＲ２は、一般式（１）におけるＲ２と同様である。
なお、複数存在するＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５８】
一般式（３）中、Ｚは、ＯＲ２以外の有機基であってフッ素原子を含まない有機基を表す。
上記有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基が挙げられ、アルキル基又はシクロアルキル基が好ましい。
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基については、上述したＲ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及び、Ｒ０２の解説中で説明したのと同様である。ただし、Ｚにおけるこれらの基が、フッ素原子を有することはない。なお、フッ素原子でもなく、フッ素原子を一部に含む基でもない基であれば、置換基として有していてもよい。
【００５９】
一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｘ）の全繰り返し単位に対して、１０〜１００質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
中でも、一般式（１）で表される繰り返し単位が、酸分解性基を有さない場合（いずれのＲ２も水素原子である場合）、酸分解性基を有さない一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｘ）の全繰り返し単位に対して、１５〜７０質量％が好ましい。
一般式（１）で表される繰り返し単位が、酸分解性基を有する場合（１つ以上のＲ２が酸脱離性基の場合）、酸分解性基を有する一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｘ）の全繰り返し単位に対して、２０〜８０質量％が好ましい。
【００６０】
樹脂（Ｘ）は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外に、更に別の繰り返し単位を有していてもよい。
【００６１】
以下に、樹脂（１）が有していてもよい他の繰り返し単位を詳述する。
【００６２】
（酸分解性基を有するその他の繰り返し単位）
樹脂（Ｘ）は、酸分解性基を有するその他の繰り返し単位を有していてもよい。ここでいう酸分解性基を有するその他の繰り返し単位は、一般式（１）で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位を意図する。
【００６３】
酸分解性基を有するその他の繰り返し単位における酸分解性基に制限はなく、酸の作用により脱離する酸脱離性基で極性基が保護された構造を有する基が好ましい。
極性基としては、例えば、極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の芳香族性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
【００６４】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基等）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であるのが好ましい。
【００６５】
上記極性基の中でも、カルボキシ基、芳香族性水酸基（フェノール性水酸基等）、又は、ヘキサフルオロイソプロパノール基が好ましい。
【００６６】
酸脱離性基としては、例えば、上述した、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が同様に挙げられる。
【００６７】
・一般式（ＡＩ）
酸分解性基を有するその他の繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６８】
【化７】
2020066342.tif 000009
【００６９】
一般式（ＡＩ）中、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基を表す。
Ｘａ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子又はヨウ素原子が好ましい。
Ｘａ１で表されるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数は１〜６が好ましい。上記アルキル基が置換基を有する場合の置換基は、フッ素原子が好ましい。
Ｘａ１としては、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基が好ましい。
【００７０】
一般式（ＡＩ）中、Ｔａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｔで表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｔが−ＣＯＯ−Ｒｔ−基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。
【００７１】
一般式（ＡＩ）中、Ｑａは、−ＣＯＯ−、又は、−芳香環基−Ｏ−を表す。
上記−ＣＯＯ−は、カルボニル基部分がＴａと結合するのが好ましい。
上記−芳香環基−Ｏ−は、芳香環基部分がＴａと結合するのが好ましい。
つまり、Ｑａが−ＣＯＯ−である場合、一般式（ＡＩ）中の−Ｔａ−Ｑａ−Ｙａは、−Ｔａ−ＣＯ−ＯＹａであるのが好ましい。Ｑａが−芳香環基−Ｏ−である場合、一般式（ＡＩ）中の−Ｔａ−Ｑａ−Ｙａは、−Ｔａ−芳香環基−ＯＹａであるのが好ましい。
上記−芳香環基−Ｏ−における芳香環基としては、一般式（１）におけるＡｒの説明中で挙げた基が同様に挙げられる。
上記−芳香環基−Ｏ−における芳香環基は、−ＯＹａ以外の置換基を有していてもよく有していなくてもよい。ただし、上記−芳香環基−Ｏ−における芳香環基が有していてもよい置換基の種類及び組み合わせは、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を、一般式（１）で表される繰り返し単位に含まれる繰り返し単位とする置換基の種類及び組み合わせ以外である。
【００７２】
一般式（ＡＩ）中、Ｙａは酸脱離性基を表す。酸脱離性基としては、例えば、上述の−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
【００７３】
酸分解性基を有するその他の繰り返し単位は１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
樹脂（Ｘ）が酸分解性基を有するその他の繰り返し単位を有する場合、酸分解性基を有するその他の繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対し、５〜８０質量％が好ましく、５〜７５質量％がより好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましい。
【００７４】
また、樹脂（Ｘ）全体として、酸分解性繰り返し単位の合計含有量（一般式（１）で表される繰り返し単位であって酸分解性基を有する繰り返し単位と、酸分解性基を有するその他の繰り返し単位との合計含有量）は、１０〜８０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。
【００７５】
（ラクトン構造を有する繰り返し単位）
樹脂（Ｘ）は、上述した繰り返し単位以外に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有してもよい。
ラクトン構造としては、５〜７員環ラクトン構造が好ましく、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、又は、スピロ構造を形成する形で他の環が縮環している構造も好ましい。ラクトン構造を有する繰り返し単位における下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）のいずれかで表されるラクトン構造が好ましい。
ラクトン構造としては、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−６）、一般式（ＬＣ１−１３）、一般式（ＬＣ１−１４）、又は、一般式（ＬＣ１−２２）で表される構造が好ましい。
ラクトン構造は、任意の水素原子を１つ以上除いて、ラクトン構造を有する基に誘導される。
【００７６】
【化８】
2020066342.tif 000010
【００７７】
ラクトン構造は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ヘキサフルオロイソプロパノール基を有する基、及び、芳香環基（炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環基等）が好ましい。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
これらの置換基は、可能な場合、更に置換基（フッ素原子等）を有するのも好ましい。例えば、上記アルキル基が、置換基としてフッ素原子を有する、フルオロアルキル基であるのも好ましい。
【００７８】
・一般式（ＡＩ）
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
【００７９】
【化９】
2020066342.tif 000011
【００８０】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基が好ましい。
Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素基を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。中でも、単結合、又は、−Ａｂ１−ＣＯＯ−で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）のいずれかで表されるラクトン構造から任意の水素原子を１つ除くことにより形成される基を表す。
【００８１】
また、ラクトン構造は、主鎖に直接結合していてもよい。この場合のラクトン構造を有する繰り返し単位としては、例えば、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）のいずれかで表されるラクトン構造中の任意のメチレン基から水素原子を２つ除いて、ラクトン構造の環員原子が、同時に、主鎖を構成する原子となっている繰り返し単位が挙げられる。
【００８２】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
樹脂（Ｘ）がラクトン構造を有する繰り返し単位を有する場合、ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００８３】
（芳香族性水酸基を有する繰り返し単位）
樹脂（Ｘ）は、上述した繰り返し単位以外に、他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位としては、例えば、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位であって、芳香族性水酸基を有する繰り返し単位（好ましくは、ヒドロキシスチレンに基づく繰り返し単位等の、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位）が挙げられる。
芳香族性水酸基を有する繰り返し単位は１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
樹脂（Ｘ）が芳香族性水酸基を有する繰り返し単位を有する場合、芳香族性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対して、５〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００８４】
（フッ素原子を有する繰り返し単位）
樹脂（Ｘ）は、ＬＥＲ性能及び／又は感度がより優れる点から、フッ素原子を有する繰り返し単位であって、一般式（１）で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位（単に「フッ素原子を有する繰り返し単位」ともいう）を有するのが好ましい。中でも、樹脂（Ｘ）が、フッ素原子を有する一般式（１）で表される繰り返し単位を有していない場合において、フッ素原子を有する繰り返し単位を有するのが好ましい
フッ素原子を有する繰り返し単位においてフッ素原子が存在する形態に特に制限はなく、フッ素原子は、例えば、フルオロアルキル基（トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基等）、又は、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基等）等に含まれていてもよい。
上記フッ素原子を有する繰り返し単位は、上述の酸分解性基を有するその他の繰り返し単位であってフッ素原子を有している繰り返し単位でもよいし、上述のラクトン構造を有する繰り返し単位であってフッ素原子を有している繰り返し単位でもよいし、上述の芳香族性水酸基を有する繰り返し単位であってフッ素原子を有している繰り返し単位でもよいし、上述した以外のその他の繰り返し単位であってフッ素原子を有している繰り返し単位でもよい。
上述した以外のその他の繰り返し単位であってフッ素原子を有している繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、及び、（メタ）アクリル酸ビス（ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルが挙げられる。
【００８５】
フッ素原子を有する繰り返し単位（一般式（１）で表される繰り返し単位以外のフッ素原子を有する繰り返し単位）は１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
フッ素原子を有する繰り返し単位の含有量（一般式（１）で表される繰り返し単位以外のフッ素原子を有する繰り返し単位の合計含有量）は、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対して、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００８６】
樹脂（Ｘ）は、常法（例えばラジカル重合）に従って合成できる。
【００８７】
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、３，５００〜３０，０００が好ましく、３，５００〜２５，０００がより好ましく、４，０００〜１２，０００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．０であり、１．０〜２．６が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、１．１〜２．０が更に好ましい。
【００８８】
樹脂（Ｘ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
本発明の組成物中、樹脂（Ｘ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、一般的に２０．０質量％以上が好ましく、４０．０質量％以上がより好ましく、５０．０質量％以上が更に好ましく、６０．０質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましく、９９．０質量％以下が更に好ましく、９０．０質量％以下が特に好ましい。
【００８９】
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう。」を含む。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、その分子量は、３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤は、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ｘ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ｘ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
中でも、光酸発生剤は、低分子化合物の形態であるのが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に制限されず、活性光線又は放射線（好ましくは、ＥＵＶ又はＥＢ）の照射により、有機酸を発生する化合物が好ましい。
上記有機酸としては、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかが好ましい。
光酸発生剤としては、下記一般式（ＺＩ）、下記一般式（ＺＩＩ）、又は下記一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００９０】
【化１０】
2020066342.tif 000012
【００９１】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、それぞれ独立して、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３で表される有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、１〜２０が好ましい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、及びペンチレン基等）が挙げられる。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【００９２】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基等が挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であるのが好ましく、三つ全てがアリール基であるのがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、及びナフチル基等の他に、インドール残基、及びピロール残基等のヘテロアリール基も可能である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、又は、ｎ−ブチル基がより好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はシクロへプチル基がより好ましい。
【００９３】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及びカンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及び、アラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及びナフチル基が挙げられる。
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【００９４】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７〜１４のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びナフチルブチル基が挙げられる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【００９５】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６−）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４−）、及び、フッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）が挙げられる。
【００９６】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。中でも、パーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン（好ましくは炭素数４〜８）、又は、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
【００９７】
発生酸のｐＫａは、得られるレジスト膜の感度が優れる点から、−１以下が好ましい。
【００９８】
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
【００９９】
【化１１】
2020066342.tif 000013
【０１００】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立して、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０１０１】
一般式（ＺＩＩ）、及び一般式（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、それぞれ独立して、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
【０１０２】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基としては、前述の一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基として説明した基と同様である。
【０１０３】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）におけるＺ−の非求核性アニオンと同義であり、好適態様も同じである。
【０１０４】
光酸発生剤としては、特開２０１４−４１３２８号公報の段落［０３６８］〜［０３７７］、及び特開２０１３−２２８６８１号公報の段落［０２４０］〜［０２６２］（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の［０３３９］）が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０５】
光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
本発明の組成物中、光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．１〜５０．０質量％が好ましく、１．０〜４０．０質量％がより好ましく、５．０〜４０．０質量％が更に好ましい。
【０１０６】
＜酸拡散制御剤＞
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含んでもよい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。例えば、塩基性化合物（ＤＡ）及び、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する化合物（ＤＢ）等を酸拡散制御剤として使用できる。
【０１０７】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
【０１０８】
【化１２】
2020066342.tif 000014
【０１０９】
一般式（Ａ）中、Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とは、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（Ｅ）中、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０１１０】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であるのがより好ましい。
【０１１１】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
【０１１２】
また、塩基性化合物（ＤＡ）としては、超有機塩基も使用できる。
超有機塩基としては、例えば、テトラメチルグアニジン及びポリグアニジン等のグアニジン塩基類（グアニジン及びグアニジン誘導体としてその置換体とポリグアニド類を含む。）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリアザビシクロデセン（ＴＢＤ）、Ｎ−メチル−トリアザビシクロデセン（ＭＴＢＤ）等に代表されるアミジン系及びグアニジン系多窒素多複素環状化合物及びそれらのポリマー担持強塩基類、フォスファゼン（Ｓｃｈｗｅｉｓｉｎｇｅｒ）塩基類、並びにプロアザフォスファトラン（Ｖｅｒｋａｄｅ）塩基類が挙げられる。
【０１１３】
また、塩基性化合物（ＤＡ）としては、アミン化合物、及びアンモニウム塩化合物も使用できる。
【０１１４】
アミン化合物としては、１級、２級、及び３級のアミン化合物が挙げられ、窒素原子に１つ以上のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が結合しているアミン化合物が好ましく、中でも、３級アミン化合物がより好ましい。
なお、アミン化合物が２級、又は３級アミン化合物である場合、アミン化合物中の窒素原子に結合する基としては、上述したアルキル基のほかに、例えば、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、及びアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）等が挙げられる。
【０１１５】
アンモニウム塩化合物としては、１級、２級、３級、及び、４級のアンモニウム塩化合物が挙げられ、窒素原子に１つ以上のアルキル基が結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。
なお、アンモニウム塩化合物が２級、３級、又は、４級アンモニウム塩化合物である場合、アンモニウム塩化合物中の窒素原子に結合する基としては、上述したアルキル基のほかに、例えば、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、及びアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）等が挙げられる。
【０１１６】
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、及び、フォスフェート等が挙げられ、中でも、ハロゲン原子、又は、スルホネートが好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましい。
スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが好ましく、具体的には、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、及び、アリールスルホネートが挙げられる。
【０１１７】
また、塩基性化合物（ＤＡ）としては、フェノキシ基を有するアミン化合物、及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物も使用できる。
フェノキシ基を有するアミン化合物、及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、上述したアミン化合物又は上述したアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子とは反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。
【０１１８】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０１１９】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又はπ共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０１２０】
【化１３】
2020066342.tif 000015
【０１２１】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
【０１２２】
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことで確認できる。
【０１２３】
化合物（ＤＢ）の具体例としては、例えば、特開２０１４−４１３２８号公報の段落［０４２１］〜［０４２８］、及び特開２０１４−１３４６８６号公報の段落［０１０８］〜［０１１６］に記載されたものを援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２４】
酸拡散制御剤としては、本発明の組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）（以下、「化合物（ＤＣ）」ともいう。）も使用できる。
光酸発生剤と、化合物（ＤＣ）とを混合して用いた場合、光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活するため酸拡散の制御できる。
【０１２５】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物が好ましい。
【０１２６】
【化１４】
2020066342.tif 000016
【０１２７】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基（好ましくはアリール基）を表す。Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素原子にフッ素原子は置換しない）を表す。Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基を表す。Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基を表す。Ｍ＋は、それぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、又は、ヨードニウムカチオンを表す。
【０１２８】
また、酸拡散制御剤としては、例えば、特開２０１３−１１８３３号公報の段落［０１４０］〜［０１４４］に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環化合物等）も使用できる。
【０１２９】
酸拡散制御剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
本発明の組成物中、酸拡散制御剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜７．０質量％がより好ましい。
【０１３０】
＜疎水性樹脂＞
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂は、樹脂（Ｘ）とは異なる樹脂である。つまり疎水性樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するという要件と、酸分解性樹脂であるという要件とを、同時に満たすことはない。
本発明の組成物が、疎水性樹脂を含む場合、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的／動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されるのが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０１３１】
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点で、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有する樹脂であるのが好ましい。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０１３２】
疎水性樹脂がフッ素原子を有する場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基（ヘキサフルオロイソプロピル基等）、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であるのが好ましい。
【０１３３】
疎水性樹脂が樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造を有する場合、疎水性樹脂は、側鎖部分に少なくとも１つのＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有するのが好ましく、側鎖部分に少なくとも２つのＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有するのがより好ましく、側鎖部分に少なくとも３つのＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有するのが更に好ましい。なお、主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、上述の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造に含まないものとする。
【０１３４】
疎水性樹脂は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を有する繰り返し単位の１以上を有していてもよく、有していなくてもよい。
（ｘ）酸基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう。）
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０１３５】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
酸基（ｘ）としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
【０１３６】
極性変換基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、及びスルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）等が挙げられ、ラクトン基又はカルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）が好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ｘ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０１３７】
極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％が好ましく、３〜９８モル％がより好ましく、５〜９５モル％が更に好ましい。
【０１３８】
疎水性樹脂における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ｘ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１〜８０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
疎水性樹脂は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
【０１３９】
フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、ケイ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０１４０】
一方、特に疎水性樹脂が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まない形態も好ましい。また、疎水性樹脂は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されるのが好ましい。
【０１４１】
疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
【０１４２】
疎水性樹脂に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。
【０１４３】
疎水性樹脂としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落［０４５１］〜［０７０４］、及び、米国特許出願公開第２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３４０］〜［０３５６］に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂（Ｅ）として好適に使用できる。また、米国特許出願公開第２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０１７７］〜［０２５８］に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂（Ｅ）を構成する繰り返し単位として好ましい。
【０１４４】
疎水性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂を混合して使用するのが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の点で好ましい。
組成物中、疎水性樹脂の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０．０質量％が好ましく、０．０５〜８．０質量％がより好ましい。
【０１４５】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を含むことにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性に優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１、及びＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１、及び４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、及びＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、及び１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００、及びＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、及びＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、及びＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＫＨ−２０（旭化成（株）製）；ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、及び２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として使用できる。
【０１４６】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０１４７】
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２．０質量％が好ましく、０．０００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０１４８】
＜溶剤＞
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤は、下記成分（Ｍ１）及び下記成分（Ｍ２）のいずれか一方を少なくとも含むのが好ましく、中でも、下記成分（Ｍ１）を含むのがより好ましい。
溶剤が下記成分（Ｍ１）を含む場合、溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）を少なくとも含む混合溶剤であるのが好ましい。
【０１４９】
以下に、成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）を示す。
成分（Ｍ１）：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等）
成分（Ｍ２）：下記成分（Ｍ２−１）から選ばれる溶剤、及び、下記成分（Ｍ２−２）から選ばれる溶剤としての一方又は両方の要件を満たす溶剤。
成分（Ｍ２−１）：プロピレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等）、乳酸エステル（乳酸エチルなど）、酢酸エステル（酢酸ブチル等）、酪酸ブチル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン（γ−ブチロラクトン等）、又はアルキレンカーボネート
成分（Ｍ２−２）：引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上である溶剤
【０１５０】
上記溶剤と上述した樹脂（Ｘ）とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上し、かつ、現像欠陥数の少ないパターンが得られる。その理由は必ずしも明らかではないが、上記溶剤は、上述した樹脂（Ｘ）の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、レジスト膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると考えられる。
【０１５１】
上記成分（Ｍ２−１）としては、ＰＧＭＥ、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン、又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
【０１５２】
上記成分（Ｍ２−２）としては、具体的に、ＰＧＭＥ（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）、又はプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が挙げられる。これらのうち、ＰＧＭＥ、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンが好ましく、ＰＧＭＥ又はシクロヘキサノンがより好ましい。
なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
【０１５３】
成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との混合比（質量比：Ｍ１／Ｍ２）は、現像欠陥数がより減少する点で、１００／０〜１５／８５が好ましく、１００／０〜４０／６０がより好ましく、１００／０〜６０／４０が更に好ましい。
【０１５４】
また、溶剤は、上記成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）以外に更に他の溶剤を含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の他の溶剤の含有量は、溶剤全質量に対して、５〜３０質量％であるのが好ましい。
【０１５５】
他の溶剤としては、例えば、炭素数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０が更に好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤が挙げられる。なおここでいう、炭素数が７以上、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤には、上述した成分（Ｍ２）に該当する溶剤は含まれない。
炭素数が７以上、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、又はブタン酸ブチル等が好ましく、酢酸イソアミルが好ましい。
【０１５６】
＜その他の添加剤＞
本発明の組成物は、溶解阻止化合物（酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する化合物であり、分子量３０００以下が好ましい。）、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
【０１５７】
＜組成物の調製方法＞
本発明の組成物中、固形分濃度は、塗布性がより優れる点で、０．５〜３０質量％が好ましく、１．０〜２０．０質量％がより好ましく、１．０〜１０．０質量％が更に好ましい。なお、本明細書において、組成物の固形分とは、組成物が溶剤を含有する場合に、溶剤を除いたすべての成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。
【０１５８】
なお、本発明の組成物からなるレジスト膜の膜厚は、解像力向上の点で、一般的には２００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下が好ましい。例えば線幅２０ｎｍ以下の１：１ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚は９０ｎｍ以下であるのが好ましい。膜厚が９０ｎｍ以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
膜厚の範囲としては、ＥＵＶ又はＥＢによる露光の場合、１５〜６０ｎｍが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させて、このような膜厚にできる。
【０１５９】
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いるのが好ましい。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開第２００２−６２６６７号明細書（特開２００２−６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【０１６０】
＜用途＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
【０１６１】
〔パターン形成方法〕
本発明は上述した組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜についても説明する。
【０１６２】
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した組成物によってレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を支持体上に形成するレジスト膜形成工程、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）露光工程、及び、
（ｉｉｉ）上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程、
を有する。
【０１６３】
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に制限されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むのが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）工程を含むのが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０１６４】
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）レジスト膜形成工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により実施できる。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。
保護膜の膜厚は、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましく、４０〜８０ｎｍが更に好ましい。
【０１６５】
支持体は、特に制限されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を使用できる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
【０１６６】
加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０〜１０００秒が好ましく、６０〜８００秒がより好ましく、６０〜６００秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０１６７】
（ｉｉ）露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ）等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又はＥＢ等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又はＥＢが好ましい。
【０１６８】
（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
【０１６９】
アルカリ現像液に含まれるアルカリ成分としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられる。これ以外にも、無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、及び、環状アミン等のアルカリ成分を含むアルカリ水溶液も使用可能である。
上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
【０１７０】
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤（酢酸ブチル等）、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
【０１７１】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないのが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。
【０１７２】
有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
また、有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
【０１７３】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１７４】
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
【０１７５】
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むのが好ましい。
【０１７６】
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス工程又は上記の超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
【０１７７】
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液が好ましく、エステル系溶剤又は１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
【０１７８】
上記の場合のリンス液は、上記の複数の成分の混合物を使用してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
上記の場合のリンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
上記の場合のリンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
【０１７９】
リンス工程では、現像を行った基板を、上記のリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に制限されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、並びに、上記現像方法で説明したディップ法、パドル法、及び、スプレー法が挙げられる。
リンス工程の後、基板を２，０００〜４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去するのが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程を行うことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０〜１６０℃であり、７０〜９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒〜３分であり、３０〜９０秒が好ましい。
【０１８０】
本発明の組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、及び、トップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないのが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０１８１】
〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
【実施例】
【０１８２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０１８３】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
以下に、本実施例で使用した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（組成物）ついて説明する。【０１８４】
＜樹脂（酸分解性樹脂）＞
（樹脂Ａ−１の合成）
・モノマー（ａ１）の合成
樹脂Ａ−１の合成に用いたモノマー（ａ１）は、下記スキームに従い、以下に示す方法で合成した。【０１８５】
2020066342.tif 000017
【０１８６】
・・中間体ａ１−１の合成
４−ブロモ−３，５−ジヒドロキシ安息香酸（８０ｇ）にメタノール（４００ｍｌ）を加え、更に濃硫酸（２．７ｇ）を加えて得られた混合液を、５時間加熱環流した。上記混合液を室温まで放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（８０ｍｌ）を少しずつ加え、更に酢酸エチル（８０ｍｌ）を加えてから減圧濃縮した。混合液中に生じた粗結晶を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、ろ取した。ろ取した固体を、ヘキサンで洗浄し、更にろ取して、中間体（ａ１−１）（６８ｇ、収率８０％）を得た。【０１８７】
・・中間体ａ１−２の合成
中間体（ａ１−１）（３０ｇ）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（３５ｍｌ）に溶解し、銅粉末（３５ｇ）、２，２’−ビピリジル（１．９ｇ）、及び、ノナフルオロブチルヨージド（５０ｇ）を加えて混合液を得た。混合液を、８０℃で１５時間加熱撹拌した。混合液を、室温まで放冷後、酢酸エチル（７０ｍｌ）を加え、セライトろ過を行った。得られたろ液に酢酸エチル（７０ｍｌ）と飽和食塩水（１４０ｍｌ）を加え、分液操作を行った。有機相を飽和食塩水（１４０ｍｌ）で洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水した。有機相から硫酸マグネシウムをろ別した後、有機相から溶媒を減圧留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２５／７５（体積比））で精製して、中間体（ａ１−２）（１４ｇ、収率３０％）を得た。【０１８８】
・・中間体ａ１−３の合成
中間体（ａ１−２）（１３．４ｇ）とイミダゾール（８．３ｇ）とを、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（６７ｍｌ）に溶解し、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノピリジン（０．２ｇ）を加えて混合液を得た。得られた混合液を氷冷し、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（１３．８ｇ）を、過度に発熱しないよう注意しながら添加した。混合液を室温に戻して３時間撹拌した後、氷冷し、水（１５０ｍｌ）を、混合液が過度に発熱しないよう注意しながら滴下した。混合液に、酢酸エチルとヘキサンとの混合溶媒（体積比５０／５０）（１６０ｍｌ）を加え、分液操作を行った。有機相を水（１５０ｍｌ）で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水した。有機相から硫酸マグネシウムをろ別した後、有機相の溶媒を減圧留去し、中間体（ａ１−３）の粗体（２３ｇ）を得た。この粗体は、これ以上精製せず、そのまま次の反応に用いた。【０１８９】
・・中間体ａ１−４の合成
中間体（ａ１−３）（２１ｇ）をジクロロメタン（１３０ｇ）に溶解して混合液を得た。混合液を窒素雰囲気下で−６０℃以下を保ちながら、混合液に水素化ジイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１ｍｏｌ／ｌ）（３６ｍｌ）を滴下した。滴下終了から３０分間、−６０℃以下で混合液の撹拌を続けた後、１ｍｏｌ／ｌ塩酸（２００ｍｌ）に、混合液をゆっくりと滴下した。得られた溶液に対して分液操作を行い、水相をジクロロメタン（１２０ｇ）で２回抽出した。得られた有機相を水（１５０ｍｌ）で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水した。有機相から硫酸マグネシウムをろ別した後、有機相の溶媒を減圧留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／９８（体積比））で精製して、中間体（ａ１−４）（１１ｇ、収率５５％）を得た。【０１９０】
・・中間体ａ１−５の合成
メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（７．１ｇ）をＴＨＦ（６５ｍｌ）に溶解して混合液を得た。混合液を窒素雰囲気下で氷冷しながら、混合液にｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（１．６ｇ）を、過度に発熱しないよう注意しながら添加した。混合液を室温に戻して１時間撹拌した後、再び氷冷し、混合液に、中間体（ａ１−４）（９．５ｇ）とＴＨＦ（８ｍｌ）を混合した溶液を、過度に発熱しないよう注意しながら滴下した。
混合液を室温に戻して３時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２００ｍｌ）に、混合液を加えた。得られた溶液を、酢酸エチル２００ｍｌで３回抽出した後、有機相を、水で３回、飽和食塩水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。有機相から、硫酸マグネシウムをろ別した後、有機相の溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶に、酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒（体積比２０／８０）（２００ｍｌ）を加え、析出してきた結晶をろ別した。ろ液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／９９（体積比））で精製して、中間体（ａ１−５）（５ｇ、収率５３％）を得た。【０１９１】
・・モノマー（ａ１）の合成
中間体（ａ１−５）（４．８ｇ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解して混合液を得た。混合液を窒素雰囲気下で氷冷しながら、混合液にテトラブチルアンモニウムフルオリドのＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／ｌ）（１８．１ｍｌ）を滴下した。混合液を氷冷下、１時間撹拌した後、混合液を０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸（１００ｍｌ）に加えた。得られた溶液を、酢酸エチル（１００ｍｌ）で３回抽出した後、有機相を水（１００ｍｌ）で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した。有機相から硫酸ナトリウムをろ別した後、有機相に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（１０ｍｇ）を加えてから、溶媒を減圧留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３３／６７（体積比））で精製して、モノマー（ａ１）（２．１ｇ、収率７２％）を得た。【０１９２】
得られたモノマー（ａ１）を１Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）法で分析したところ、以下の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６：ｐｐｍ）δ：８．９８（ｓ）、６．６１（ｓ）、６．５９（ｄｄ）、５．７５（ｄ）、５．３１（ｄ）、５．３１（ｄ）【０１９３】
・樹脂Ａ−１の合成
上記で得られたモノマー（ａ１）を用いて、下記スキームに従い樹脂（Ａ−１）を合成した。【０１９４】
【化１５】
2020066342.tif 000018
【０１９５】
モノマー（ｃ１）（０．８ｇ）と、モノマー（ａ１）（０．４ｇ）と、モノマー（ｂ５）（０．８ｇ）と、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）（０．１１ｇ）とを、シクロヘキサノン（３．０ｇ）に溶解させて混合液を得た。反応容器中に、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝８０／２０（質量比））（１．４ｇ）を入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中にモノマーと開始剤を含む混合液を４時間かけて滴下した。得られた反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。上記反応溶液をｎ−ヘプタン（７０ｇ）中に滴下しポリマーを沈殿させ、上澄みの溶媒を除去した。残ったポリマーにｎ−ヘプタン（７０ｇ）を加え、３０分間撹拌した後にポリマーをろ取した。ｎ−ヘプタン（３０ｇ）を用いて、ろ取したポリマーのかけ洗いを行なった。洗浄後のポリマーを減圧乾燥して、樹脂Ａ−１（０．９ｇ）を得た。【０１９６】
樹脂Ａ−１をＧＰＣで分析したところ、重量平均分子量は８８００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。
得られた樹脂Ａ−１を１Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析したところ、以下の結果が得られた。
Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ―ｄ６：ｐｐｍ）δ：９．９５−９．３０、８．１１−７．７０、７．５３−６．９０、６．３７−５．７８、５．１７−４．１８、２．６９−０．３１（ピークはいずれもブロード）【０１９７】
上述のモノマー（ａ１）の合成方法を参照に、モノマー（ａ２）〜（ａ１５）を合成した。
また、使用するモノマーの種類及び量を適宜変更した以外は、上述の樹脂Ａ−１の合成方法と同様の方法で、後段に示す表１に記載の各樹脂を合成した。また、各樹脂は樹脂Ａ−１と同様の方法で分析した。【０１９８】
以下に、本実施例で使用した樹脂を構成する各繰り返し単位を示す。なお、繰り返し単位（ａ１）〜（ａ１５）は、上述のモノマー（ａ１）〜（ａ１５）に対応する。【０１９９】
【化１６】
2020066342.tif 000019
【０２００】
【化１７】
2020066342.tif 000020
【０２０１】
【化１８】
2020066342.tif 000021
【０２０２】
実施例で使用した各樹脂の組成は以下の通りである。【０２０３】
【表１】
2020066342.tif 000022
【０２０４】
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤として、下記化合物を使用した。【０２０５】
【化１９】
2020066342.tif 000023
【０２０６】
＜酸拡散制御剤＞
酸拡散制御剤として、下記化合物を使用した。【０２０７】
【化２０】
2020066342.tif 000024
【０２０８】
＜疎水性樹脂＞
疎水性樹脂として、下記化合物を使用した。なお、下記構造式の各繰り返し単位に付した数字は、各繰り返し単位のモル分率である。【０２０９】
【化２１】
2020066342.tif 000025
【０２１０】
＜界面活性剤＞
界面活性剤として、下記化合物を使用した。
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系界面活性剤）
Ｗ−２：  メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素及びシリコン系界面活性剤）【０２１１】
＜溶剤＞
溶剤として下記化合物を使用した。
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−３：  乳酸エチル
ＳＬ−４：  γ−ブチロラクトン【０２１２】
＜組成物の調製＞
表２に示す各成分を、固形分濃度１．５質量％を満たし、かつ、表２に記載の組成となるように混合した。次いで、得られた混合液を、０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して組成物を調製した。
なお、組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られた組成物を、実施例及び比較例で使用した。
なお、以下の「樹脂」欄、「光酸発生剤」欄、「酸拡散制御剤」欄、及び、「界面活性剤」欄に記載の各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する各成分の割合を表す。
なお、同じ区分の成分を２種以上使用する場合、使用した各成分と、それぞれの成分の含有量を併記している。例えば、組成物Ｒ−２９は、それぞれ全固形分に対して、樹脂Ａ−４を３０質量％、樹脂Ａ−１２を５０質量％含んでいる。【０２１３】
【表２】
2020066342.tif 000026
【０２１４】
〔パターン形成〕
＜ＥＵＶ露光、アルカリ現像、ポジ型＞
調製した組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚３５ｎｍのレジスト膜を形成した。
ＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社製；ＮＸＥ３３５０、ＮＡ０．３３、Ｄｉｐｏｌｅ  ９０°、アウターシグマ０．８７、インナーシグマ０．３５）を用い、ピッチが４０ｎｍかつ線幅が２０ｎｍの反射型マスクを介して、レジスト膜にパターン露光を行った。その後、１２０℃で６０秒間の加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行った。
次いで、現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間パドルして現像し、リンス液として純水を用いて２０秒間パドルしてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間シリコンウエハを回転させ、ラインアンドスペースのパターンを形成した。【０２１５】
＜ＥＢ（電子線）露光、アルカリ現像、ポジ型＞
調製した組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚３５ｎｍのレジスト膜を形成した。
電子線照射装置（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用い、得られたレジスト膜に対して線幅２０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して電子線照射を行った。照射後、直ぐにホットプレート上で１１０℃、６０秒間加熱した。更に、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してポジ型パターンを得た。【０２１６】
＜ＥＵＶ露光、有機溶剤現像、ネガ型＞
調製した組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレート上で１２０℃、９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社製；ＮＸＥ３３５０、ＮＡ０．３３、Ｄｉｐｏｌｅ  ９０°、アウターシグマ０．８７、インナーシグマ０．３５）を用い、ピッチが４０ｎｍかつ線幅が２０ｎｍの反射型マスクを介して、レジスト膜にパターン露光を行った。その後、１２０℃で６０秒間の加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行った。
次いで、現像液として酢酸ブチルを用いて３０秒間パドルして現像し、所望に応じてリンス工程を実施した。リンス工程を実施する場合は、リンス液として酢酸イソアミルを用いて２０秒間パドルしてリンスした。現像後（リンス工程を実施した場合はリンスの後）、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間シリコンウエハを回転させた後、９０℃で６０秒間ベークを行なうことにより、ラインアンドスペースのネガ型パターンを形成した。【０２１７】
〔評価〕
＜ＬＥＲ（ＬＥＲ性能）＞
露光量を変化させながら、ラインアンドスペースパターンのライン幅を測定し、ライン幅が２０ｎｍとなる際の露光量を最適露光量とした。最適露光量にて解像したラインアンドスペースのレジストパターンの観測において、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（日立ハイテクノロジー社製  ＣＧ−４１００））にてパターン上部から観察する際、パターンの中心からエッジまでの距離を任意のポイントで１００点観測し、その測定ばらつきを３σ（ｎｍ）で評価した。ＬＥＲの値が小さいほどＬＥＲ性能は良好である。【０２１８】
＜限界パターン幅（倒れ抑制能）＞
露光時の露光量を変化させて、ラインアンドスペースパターンのライン幅を変化させた。この際、１０μｍ四方にわたりパターンが倒れることなく解像している最小のライン幅を、限界パターン幅（ｎｍ）とした。この値が小さいほど、パターン倒れのマージンが広く、パターン倒れの抑制能が良好である。【０２１９】
〔結果〕
＜ＥＵＶ露光、アルカリ現像、ポジ型＞
表３にＥＵＶ露光かつアルカリ現像でパターンを形成した場合における、ＬＥＲ（ＬＥＲ性能）と、限界パターン幅（倒れ抑制能）とについての評価結果を示す。
表中、「単位（ａ）」の欄は、使用した樹脂が有する一般式（１）で表される繰り返し単位の種類を示す。
なお、使用した組成物が２種以上の樹脂を含む場合、それぞれの樹脂が含む般式（１）で表される繰り返し単位の種類を併記した。例えば、実施例Ａ２９で使用する組成物Ｒ２９は、一般式（１）で表される繰り返し単位として、ａ３を有する樹脂と、ａ１０を有する樹脂とを含む。
「Ｙ」の欄は、組成物に使用した樹脂中の一般式（１）で表される繰り返し単位におけるＹで表される基が、フッ素原子を有する有機基又はフッ素原子であるか否かを示す（要件１）。上記要件１を満たす場合はＡとし、満たさない場合をＢとした。
「式（２）」の欄は、組成物に使用した樹脂が上記要件１を満たす場合において、樹脂中の一般式（１）で表される繰り返し単位が、一般式（２）で表される繰り返し単位であるか否かを示す。本要件を満たす場合はＡとし、満たさない場合をＢとした。
「式（３）」の欄は、組成物に使用した樹脂が上記要件１を満たさない場合において、樹脂中の一般式（１）で表される繰り返し単位が、一般式（３）で表される繰り返し単位であるか否かを示す。本要件を満たす場合はＡとし、満たさない場合をＢとした。
「Ｆ含有単位」の欄は、組成物に使用した樹脂が、フッ素原子を有する繰り返し単位であって、一般式（１）で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位を有するか否かを示す。本要件を満たす場合はＡとし、満たさない場合をＢとした。【０２２０】
【表３】
2020066342.tif 000027
【０２２１】
表に示す結果より、本発明の組成物を用いれば、本発明の課題を解決できることが確認された。【０２２２】
また、一般式（１）中、Ｙが、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子である場合、組成物の倒れ抑制能がより優れる傾向が確認された（実施例Ａ１〜Ａ２６の結果等）。
また、この場合においては、一般式（１）で表される繰り返し単位が、一般式（２）で表される繰り返し単位である場合、組成物の倒れ抑制能が更に優れる傾向が確認された（実施例Ａ１〜Ａ２０の結果等）。【０２２３】
一般式（１）中、Ｙが、フッ素原子を有する１価の有機基又はフッ素原子ではない場合においては、一般式（１）で表される繰り返し単位が、一般式（３）で表される繰り返し単位である場合、組成物の倒れ抑制能がより優れる傾向が確認された（実施例Ａ２７〜３３と実施例Ａ３４〜Ａ３５との比較等）。【０２２４】
組成物中の樹脂（樹脂（Ｘ））が、フッ素原子を有する繰り返し単位であって、一般式（１）で表される繰り返し単位とは異なる繰り返し単位を有する場合、組成物のＬＥＲ性能がより優れることが確認された（実施例Ａ１〜Ａ５、Ａ８〜Ａ１０、Ａ１４〜Ａ１７、Ａ１９〜Ａ２０と、実施例Ａ６〜Ａ７、Ａ１１〜Ａ１３、Ａ１８との比較（樹脂中の一般式（１）で表される繰り返し単位が、一般式（２）で表される繰り返し単位である組成物同士での比較）等）。【０２２５】
＜ＥＢ（電子線）露光、アルカリ現像、ポジ型＞
表４にＥＢ露光かつアルカリ現像でパターンを形成した場合における、ＬＥＲ（ＬＥＲ性能）と、限界パターン幅（倒れ抑制能）とについての評価結果を示す。
表４中の各欄が示す意味は、表３中の相当する欄とそれぞれ同義である。【０２２６】
【表４】
2020066342.tif 000028
【０２２７】
表に示す結果より、ＥＢ露光かつアルカリ現像でパターンを形成した場合でも、本発明の組成物を用いれば、本発明の課題を解決できることが確認された。
また、ＬＥＲ性能と倒れ抑制能について、ＥＢ露光かつアルカリ現像でパターンを形成した場合でも、ＥＵＶ露光かつアルカリ現像でパターンを形成した場合と同様の傾向が見られた。【０２２８】
＜ＥＵＶ露光、有機溶剤現像、ネガ型＞
表５にＥＵＶ露光かつ溶剤現像でパターンを形成した場合における、ＬＥＲ（ＬＥＲ性能）と、限界パターン幅（倒れ抑制能）とについての評価結果を示す。
表５中の各欄が示す意味は、表３中の相当する欄とそれぞれ同義である。【０２２９】
【表５】
2020066342.tif 000029
【０２３０】
表に示す結果より、ＥＵＶ露光かつ溶剤現像でパターンを形成した場合でも、本発明の組成物を用いれば、本発明の課題を解決できることが確認された。
また、ＬＥＲ性能と倒れ抑制能について、ＥＵＶ露光かつ溶剤現像でパターンを形成した場合でも、ＥＵＶ露光かつアルカリ現像でパターンを形成した場合と同様の傾向が見られた。
また、リンス工程を実施することで、得られるパターンのＬＥＲがより優れることが確認された（実施例Ｃ７とＣ８との比較）。
【国際調査報告】
2020066342.tif 000034
2020066342.tif 000035
2020066342.tif 000036
2020066342.tif 000037