(57)【要約】  分散性、分散安定性、ワニスとの混合性及び塗工性に優れる分散液と、金属積層板と、プリント基板の製造方法との提供。  有機溶媒とパウダーと界面活性剤とを含む、パウダーが有機溶媒に分散した分散液であって、前記パウダーがテトラフルオロエチレンに由来する単位とカルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有するフルオロポリマーを含むパウダーである、分散液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒とパウダーと界面活性剤とを含む、パウダーが有機溶媒に分散した分散液であって、前記パウダーがテトラフルオロエチレンに由来する単位とカルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有するフルオロポリマーを含むパウダーである、分散液。
【請求項２】
粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される粘度を回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される粘度で除して算出されるチキソ比が１．４〜２．２である、請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記有機溶媒が、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンである、請求項１又は２に記載の分散液。
【請求項４】
粘度が５０〜３０００ｍＰａ・ｓであり、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される粘度を回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される粘度で除して算出されるチキソ比が１．０〜１．５である、請求項１に記載の分散液。
【請求項５】
前記有機溶媒が、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はＮ−メチル−２−ピロリドンである、請求項１又は４に記載の分散液。
【請求項６】
前記パウダーが、体積基準累積５０％径が０．０５〜４μｍかつ体積基準累積９０％径が８μｍ以下のパウダーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項７】
前記フルオロポリマーが、全単位の合計に対するテトラフルオロエチレンに由来する単位の割合が９０〜９９．８９ｍｏｌ％のフルオロポリマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項８】
前記フルオロポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン及びフルオロアルキルエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに由来する単位をさらに有するポリマーである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項９】
前記フルオロポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するモノマーに由来する単位をさらに有するポリマーである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項１０】
前記界面活性剤が、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項１１】
前記界面活性剤が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシテトラメチレン基、アミノ基、ケトン基、カルボキシル基又はスルホン基を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項１２】
前記パウダーの含有量が、有機溶媒とパウダーと界面活性剤との合計に対して３５〜７０質量％である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の分散液を用いて金属フィルム上で樹脂層に製膜し、表面に樹脂層を有する金属フィルムを得る、金属積層板の製造方法。
【請求項１４】
前記樹脂層の厚さが１〜２０μｍである、請求項１３に記載の金属積層板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の製造方法で金属積層板を製造し、前記金属フィルムをエッチングしてパターン回路を形成する、プリント基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散液、金属積層板及びプリント基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフルオロポリマーは、耐薬品性、撥水撥油性、耐熱性、電気特性等の物性に優れており、その物性を活用した種々の用途や、パウダー，フィルム等の種々の使用形態が提案されている（特許文献１〜３を参照。）。
近年では、エレクトロニクス製品のプリント基板材料、特に、高周帯域の周波数に対応するプリント基板の絶縁材料として、低誘電率、低誘電正接等の電気特性や半田リフローに耐える耐熱性を有する絶縁材料として、フルオロポリマーが注目されている。
かかる絶縁材料として、ＰＴＦＥとポリイミド等の他の絶縁樹脂を含むワニスとの混合物を金属箔の表面に塗布乾燥して、絶縁樹脂層が形成された金属積層板を製造し、さらに金属積層板の金属箔をエッチング処理して伝送回線を形成するプリント基板の製造方法が特許文献４に記載されている。また、かかるワニスを形成するためのＰＴＦＥ分散液として、ＰＴＦＥパウダーを含む分散液が特許文献５に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１６２７０８号公報
【特許文献２】特開２００５−１４２５７２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／０１７８０１号
【特許文献４】特表２０１５−５０９１１３号公報
【特許文献５】国際公開第２０１６／１５９１０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献４に記載の態様においては、得られるプリント基板の電気特性の観点から、他の絶縁樹脂とフルオロポリマーとが良好な状態で混合していることが求められるが、その制御は容易ではない。たとえば、他の絶縁樹脂を含むワニスとフルオロポリマーのパウダーとを混合調製するに際しては、増粘により、混合自体が困難となるだけでなく、調製後のフルオロポリマーの分散性も著しく低下する。
特許文献５に記載の態様においても、分散液中のフルオロポリマーの分散性と分散安定性が未だ充分ではなく、その塗工性は低い。特に、分散液の分散性を向上させるためにフルオロポリマーのパウダーの含有量を少なくすると、その塗工性が低下するだけではなく、形成される絶縁層の物性も低下する。
本発明は、異種の樹脂材料、そのワニスとの混合性に優れ、塗工性、分散性及び分散安定性に優れた、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを含む分散液の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］有機溶媒とパウダーと界面活性剤とを含む、パウダーが有機溶媒に分散した分散液であって、前記パウダーがテトラフルオロエチレンに由来する単位とカルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有するフルオロポリマーを含むパウダーである、分散液。
［２］粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される粘度を回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される粘度で除して算出されるチキソ比が１．４〜２．２である、［１］に記載の分散液。
［３］前記有機溶媒が、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンである、［１］又は［２］に記載の分散液。
［４］粘度が５０〜３０００ｍＰａ・ｓであり、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される粘度を回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される粘度で除して算出されるチキソ比が１．０〜１．５である、［１］に記載の分散液。
［５］前記有機溶媒が、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はＮ−メチル−２−ピロリドンである、［１］又は［４］に記載の分散液。【０００６】
［６］前記パウダーが、体積基準累積５０％径が０．０５〜４μｍかつ体積基準累積９０％径が８μｍ以下のパウダーである、［１］〜［５］のいずれかに記載の分散液。
［７］前記フルオロポリマーが、全単位の合計に対するテトラフルオロエチレンに由来する単位の割合が９０〜９９．８９ｍｏｌ％のフルオロポリマーである、［１］〜［６］のいずれかに記載の分散液。
［８］前記フルオロポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン及びフルオロアルキルエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに由来する単位をさらに有するポリマーである、［１］〜［７］のいずれかに記載の分散液。
［９］前記フルオロポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するモノマーに由来する単位をさらに有するポリマーである、［１］〜［８］のいずれかに記載の分散液。【０００７】
［１０］前記界面活性剤が、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基を有する、［１］〜［９］のいずれかに記載の分散液。
［１１］前記界面活性剤が、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシテトラメチレン基、アミノ基、ケトン基、カルボキシル基又はスルホン基を有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載の分散液。
［１２］前記パウダーの含有量が、有機溶媒とパウダーと界面活性剤との合計に対して３５〜７０質量％である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の分散液。【０００８】
［１３］前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の分散液を用いて金属フィルム上で樹脂層に製膜し、表面に樹脂層を有する金属フィルムを得る、金属積層板の製造方法。
［１４］前記樹脂層の厚さが１〜２０μｍである、［１３］に記載の金属積層板の製造方法。
［１５］前記［１３］又は［１４］に記載の製造方法で金属積層板を製造し、前記金属フィルムをエッチングしてパターン回路を形成する、プリント基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、異種の樹脂材料、そのワニスとの混合性、塗工性、分散性及び分散安定性に優れた分散液が得られ、電気特性や耐熱性等の物性に優れ、高周帯域の周波数に対応するプリント基板を製造するための金属積層板の材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書における下記の用語の意味は以下の通りである。
「パウダーの体積基準累積５０％径」は、レーザー回折・散乱法により求められる。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。本明細書ではパウダーの体積基準累積５０％径を「Ｄ５０」とも記す。
「パウダーの体積基準累積９０％径」は、レーザー回折・散乱法により求められる。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径である。本明細書ではパウダーの体積基準累積９０％径を「Ｄ９０」とも記す。
「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
「分散液の粘度」とは、Ｂ型粘度計を用いて、室温下（２５℃）で回転数が３０ｒｐｍの条件下で測定される値である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「分散液のチキソ比」とは、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される粘度η１を回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される粘度η２で除して算出される値である。それぞれの粘度の測定は、３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「比誘電率」は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０準拠の変成器ブリッジ法にて、温度を２３℃±２℃の範囲内、相対湿度を５０％±５％ＲＨの範囲内に保持した、絶縁破壊試験装置にて、１ＭＨｚで求めた値を比誘電率とした。
「有機溶媒の表面張力」とは、表面張力計を用いて、２５℃にて測定される値である。
【００１１】
本発明の分散液は、有機溶媒と、テトラフルオロエチレン単位及び特定官能基を有するフルオロポリマーを含むパウダーと、特定の界面活性剤とを含む、分散液である。
本発明の分散液が、分散性と、異種の樹脂材料及びそのワニスとの混合性と、塗工性とに優れている理由は、必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
本発明におけるフルオロポリマーは、特定官能基（カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基。）を有するフルオロポリマーであり、言い換えれば、極性基を有するフルオロポリマーであるとも言える。かかる極性基を有するフルオロポリマーを含むパウダーは、その比表面積が大きいという物理的な特徴からも、粒子間の相互作用により分散液中で凝集しやすい傾向にあると考えられる。さらに、この傾向は分散液にかかる外力（せん断力等）の強弱や有機溶媒の種類によって影響されるとも考えられる。このように、極性基を有するフルオロポリマーは、ユニークな物性（融着性、接着性等。）を有する反面、その分散液の調製は容易ではなかった。
本発明の分散液は、界面活性剤（好ましくは、フッ素含有基と親水基とを有する。）を含み、該界面活性剤の存在により有機溶媒の表面張力が低下し、有機溶媒とフルオロポリマーが濡れ易い状態になっている。パウダー表面のフルオロポリマー鎖と特定の界面活性剤のフッ素含有基、並びに、特定の界面活性剤の親水基と有機溶媒は高度に相互作用した状態を形成すると考えられる。その結果、パウダーは安定した状態で有機溶媒中に分散し、パウダーを形成するフルオロポリマー自体の極性基により、異種の樹脂及びそのワニスと良好な混合性、その塗工性を発現すると考えられる。
【００１２】
本発明の分散液の粘度は、１００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１３０〜７０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１５０〜５０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１７０〜３０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であると、分散液の分散安定性が優れ、分散液から形成される樹脂層が均一になりやすく、分散液の塗工性に優れる。粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であると、分散液の分散安定性が優れ、分散液から樹脂層を形成する際の操作性（分散液の塗工性）に優れる。
本発明の分散液の粘度は、５０〜３０００ｍＰａ・ｓが好ましく、７０〜１５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、８０〜１０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１００〜５００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。この場合、特に、分散液の分散安定性に優れ、分散液とワニスを混合して塗工する際の操作性に優れる。
【００１３】
本発明の分散液のチキソ比は、１．４〜２．２が好ましく、１．４５〜２．１０がより好ましく、１．５〜２．０がさらに好ましい。チキソ比が１．４以上であると、分散液の分散安定性が優れ、分散液から形成される樹脂層が均一になりやすく、塗工性にも優れる。チキソ比が２．２以下であると、分散液の分散性と、塗工性とに優れる。
分散液のチキソ比は、１．０〜１．５も好ましく、１．０５〜１．４５もより好ましく、１．１〜１．４もさらに好ましく、１．１〜１．３も特に好ましい。この場合、分散液と異種の樹脂材料のワニスの混合性に優れる。
本発明の分散液は、粘度とチキソ性を調製する観点から、チキソ性付与剤、無機質フィラー、消泡剤を含んでもよい。また、上記観点から、本発明の分散液は、有機溶媒に溶解する樹脂を含まないことが好ましい。
【００１４】
本発明におけるパウダーは、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明におけるフルオロポリマー以外の成分を含んでいてもよいが、本発明におけるフルオロポリマーを主成分とするのが好ましい。パウダーにおける本発明におけるフルオロポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００１５】
パウダーのＤ５０は０．０５〜４μｍであり、かつ、Ｄ９０は８μｍ以下であるのが好ましい。
パウダーのＤ５０は、０．１〜３μｍが好ましく、０．２〜３．０μｍが特に好ましい。この範囲において、パウダーの流動性と分散性が良好となり、分散液の塗工性や異種の樹脂材料のワニスとの混合性が優れる。また、本発明の分散液から得られる物品（金属積層板、プリント基板等。）における、本発明におけるフルオロポリマーの電気特性（低誘電率等）や耐熱性が最も発現しやすい。また、本発明の分散液から得られる膜の厚さも制御しやすい。
パウダーのＤ９０は、６μｍ以下が好ましく、１．５〜５μｍが特に好ましい。この範囲において、パウダーの分散性が良好となり、分散液の塗工性や異種の樹脂材料のワニスとの混合性が優れ、分散液から得られる膜の均一性が向上しやすい。
【００１６】
パウダーの疎充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．０８〜０．５ｇ／ｍＬが特に好ましい。
パウダーの密充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．１〜０．８ｇ／ｍＬが特に好ましい。
パウダーの製造方法としては、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［００６５］〜［００６９］に記載の方法を採用できる。
【００１７】
本発明におけるフルオロポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）は、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に由来する単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）と、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する。
「カルボニル基含有基」とはカルボニル基を含む基を意味する。カルボニル基含有基としては、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等。）、酸無水物残基、脂肪酸残基、アミド基が挙げられる。「酸無水物残基」とは−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−を意味する。
【００１８】
Ｆポリマーの全単位の合計に対するＴＦＥ単位の割合は、９０ｍｏｌ％以上が好ましい。上限は、９９．８９ｍｏｌ以下が好ましい。
Ｆポリマーの全単位の合計に対するＴＦＥ単位の割合は、Ｆポリマーの電気特性（低誘電率等）、耐熱性、耐薬品性、溶融成形性、耐ストレスクラック性等の観点から、９０〜９９．８９モル％が好ましく、９５〜９９．４７モル％がより好ましく、９６〜９８．９５モル％が特に好ましい。
官能基としては、Ｆポリマーの物性（融着性、接着性等。）の観点から、カルボニル基含有基が好ましく、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基及び酸無水物残基がより好ましく、カルボキシ基及び酸無水物残基が特に好ましい。
【００１９】
Ｆポリマーは、官能基を有するモノマー（以下、「官能モノマー」とも記す。）に由来する単位（以下、「官能単位」とも記す。）を有していてもよく、官能基を主鎖末端に有していてもよい。
官能基を主鎖末端に有するＦポリマーは、その製造に際して使用する重合開始剤、連鎖移動剤等の種類を適宜選択して製造できる（例えば、その製造において、官能基を有する重合開始剤又は官能基を有する連鎖移動剤を使用する。）。この場合の官能基としては、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、カルボキシ基、フルオロホルミル基、酸無水物残基、ヒドロキシ基が挙げられる。
【００２０】
また、Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位を有するポリマーにプラズマ照射、コロナ照射、電子線照射又は放射線照射するか、前記ポリマーのパウダーを金属ナトリウム−ナフタレン溶液で処理するかして製造される、官能基を有するＦポリマーであってもよい。この場合の官能基としては、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基が挙げられる。
【００２１】
Ｆポリマーは、官能単位を有するのが好ましい。
官能モノマーとしては、カルボニル基含有基を有するモノマー、ヒドロキシ基を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー、イソシアネート基を有するモノマーが挙げられ、Ｆポリマーの物性（融着性、接着性等。）の観点から、カルボニル基含有基を有するモノマーが好ましい。
カルボニル基含有基を有するモノマーとしては、酸無水物残基を有するモノマー、カルボキシ基を有するモノマー、アルコキシカルボニル基を有するモノマーが挙げられ、アルコキシカルボニル基を有するモノマー、酸無水物残基を有するモノマー及びカルボキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
【００２２】
酸無水物残基を有するモノマーとしては、不飽和ジカルボン酸の酸無水物が挙げられ、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水マレイン酸が挙げられる。Ｆポリマーの物性（耐熱性、接着性等。）の観点から、ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨが好ましく、ＮＡＨが特に好ましい。Ｆポリマーが官能単位を有する場合、Ｆポリマーの全単位の合計に対する官能単位の割合は、Ｆポリマーの耐熱性や色目、嵩密度が大きなパウダーが得られ分散液を調製しやすい、分散液から得られる樹脂層の層間密着性等の観点から、０．０１〜３ｍｏｌ％が好ましく、０．０３〜２モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％が特に好ましい。
【００２３】
カルボキシ基を有するモノマーとしては、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレートが挙げられる。
ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸２−ヒドロキシエチル、アリルアルコールが挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが挙げられる。
イソシアネート基を有するモノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが挙げられる。
【００２４】
Ｆポリマーは、Ｆポリマーの物性（融着性、加工性等。）の観点から、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）及びフルオロアルキルエチレン（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーに由来する単位をさらに有するのが好ましく、ＰＡＶＥに由来する単位をさらに有するのが特に好ましい。Ｆポリマーが前記単位を有する場合、Ｆポリマーの全単位の合計に対する前記単位の割合は、分散液から形成される樹脂層の成形性の観点から、０．１〜９．９９ｍｏｌ％が好ましく、１〜９．９５モル％が特に好ましい。
【００２５】
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈが挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ及びＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
【００２６】
Ｆポリマーは、さらに他のモノマーに由来する単位を有していてもよい。かかる他のモノマーとしては、ＣＨ２＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＦ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＨＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン）、ペルフルオロ（１，３−ジメチル−ジオキソール）が挙げられる。
【００２７】
Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位と、官能単位と、ＰＡＶＥ、ＨＦＰ及びＦＡＥからなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーに由来する単位を有し、全単位の合計に対する単位の割合が、この順に、９０〜９９．８９モル％、０．０１〜３モル％、０．１〜９．９９モル％であるＦポリマーが好ましい。
官能単位は、ＮＡＨに由来する単位、ＩＡＨに由来する単位及びＣＡＨに由来する単位が好ましく、ＮＡＨに由来する単位が特に好ましい。
前記一種のモノマーは、ＨＦＰ及びＰＡＶＥが好ましく、ＰＡＶＥがより好ましく、ＰＰＶＥが特に好ましい。
さらに、この場合のＦポリマーは、主鎖末端に官能基を有してもよい。また、この場合のＦポリマーをプラズマ照射、コロナ照射、電子線照射又は放射線照射するか、前記ポリマーのパウダーを金属ナトリウム−ナフタレン溶液で処理するかして、官能基をさらに導入してもよい。
【００２８】
Ｆポリマーが有する各単位の割合は、溶融核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等により測定できる。例えば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように、赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、Ｆポリマーを構成する全単位中の官能単位の割合（モル％）を測定できる。
【００２９】
Ｆポリマーの融点は、２６０〜３８０℃が好ましく、２９５〜３１０℃が特に好ましい。この場合、分散液から形成される樹脂層の成形性にも優れる。特にパウダー粒子に起因する樹脂層表面の凹凸を抑制できる。
また、Ｆポリマーは、荷重４９Ｎの条件下、Ｆポリマーの融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在する、溶融成形可能なフルオロポリマーが好ましい。「溶融流れ速度」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：１９９９（ＩＳＯ  １１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を意味する。ＭＦＲは、０．１〜１０００ｇ／１０分が好ましく、５〜２０ｇ／１０分が特に好ましい。この場合、分散液から形成される樹脂層が、表面平滑性と外観に優れるだけでなく、機械強度にも優れる。
Ｆポリマーの比誘電率は、分散液から形成される樹脂層の電気特性の観点から、２．５以下が好ましく、２．４以下がより好ましく、２．０〜２．４が特に好ましい。
【００３０】
本発明における有機溶媒は、分散媒である。有機溶媒は、常温（２５℃）で液状の不活性な成分であり、パウダーと反応しない化合物である。有機溶媒は、相溶性の２種以上の有機溶媒の混合物であってもよく、水溶性有機溶媒と水との混合溶媒であってもよい。有機溶媒としては、フッ素原子を有しない有機溶媒が好ましい。
有機溶媒としては、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、グリコールエーテル、セロソルブ等が挙げられる。具体的には、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−ヘプタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルモノグリシジルエーテル、エチルモノグリシジルエーテル、ジメチルホルムアミド、ミネラルスピリット、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、各種シリコーンオイルが挙げられる。
【００３１】
本発明における有機溶媒は、本発明の分散液に含まれる他の成分よりも沸点が低い化合物が好ましく、揮発除去性の観点から、有機溶媒の沸点は、２７０℃以下が好ましく、７０〜２６０℃が特に好ましい。
本発明における有機溶媒は、ケトン、エステル、アミド及び芳香族炭化水素からなる群から選ばれる、沸点７０〜２６０℃の化合物であることが好ましく、芳香族炭化水素、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン及びラクタムからなる群から選ばれる、沸点１００〜２４０℃の化合物であることが特に好ましい。
【００３２】
本発明における有機溶媒は、分散液の粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓでありチキソ比が１．４〜２．２である態様においては、表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ以下の有機溶媒が好ましい。なお、この態様は、言い換えれば、分散液にかかる外力が比較的弱い場合において、分散液の粘度を高くバランスさせて、分散液から形成される樹脂層を斑なく均一な膜として形成させる、塗工性に優れた態様とも言える。
この態様における有機溶媒の表面張力は、２９ｄｙｎ／ｃｍ以下がより好ましく、２８．５ｄｙｎ／ｃｍ以下がさらに好ましい。その上限は、特に限定されず、１ｄｙｎ／ｃｍ以上である。この範囲において、パウダーの表面に対する有機溶媒の濡れ性が向上して、パウダーの分散性が優れるだけでなく、分散液のチキソ比を所定の範囲に制御しやすく、分散液の異種樹脂、そのワニスとの混合性にも優れる。
かかる有機溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００３３】
本発明における有機溶媒は、分散液の粘度が５０〜３０００ｍＰａ・ｓでありチキソ比が１．０〜１．５である態様においては、表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ超の有機溶媒が好ましい。なお、この態様は、言い換えれば、分散液にかかる外力が比較的強い場合において、分散液の粘度を低くバランスさせて、分散液と異種の樹脂、そのワニスとの混合性を向上させ、混合物におけるパウダーの均一分散性を向上させる、塗工性に優れた態様とも言える。
この態様における有機溶媒の表面張力は、３１ｄｙｎ／ｃｍ超がより好ましく、３２ｄｙｎ／ｃｍ超がさらに好ましい。その上限は、特に限定されず、１００ｄｙｎ／ｃｍ以下である。この範囲において、有機溶媒の極性から、パウダーの粒子表面に界面活性剤が吸着しやすくなり、有機溶媒にパウダーが単一粒子でさらに分散しやすくなり、分散液のチキソ比が低下して、分散液の異種樹脂、そのワニスとの混合性にも優れる。
かかる有機溶媒としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられ、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましく、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンが特に好ましい。
【００３４】
本発明における界面活性剤は、フッ素含有基と親水基とを有する。
本発明において、分散液にかかるせん断力等の外力が弱い条件下ではパウダーと有機溶媒の相互作用が強まりやすく、分散液にかかるせん断力等の外力が強い条件下ではパウダーと有機溶媒の相互作用が低下しやすい。本発明における界面活性剤は、パウダーと有機溶媒の双方と相互作用するため、分散液のチキソ比を所定の範囲に制御可能になるとともに、貯蔵時等の静置状態におけるパウダーの凝集を抑制して分散液の分散安定性を向上させると考えられる。
また、本発明における界面活性剤は、フッ素含有基を有しフッ素原子を有するパウダー表面に吸着しやすく、かつ、親水性基を有し有機溶媒中に伸長しやすいため、親水性基の立体障害によりパウダーの凝集を抑制するため、分散液の分散安定性を向上させる。
【００３５】
たとえば、パウダーをメチルエチルケトン等の極性の有機溶媒にそのまま分散させると、パウダーの粒子同士の相互作用に加えて、パウダーの粒子が有機溶媒とも反発して、パウダーの粒子同士が凝集しやすく、分散液の安定性が低下する傾向がある。これに対し、本発明の分散液は界面活性剤を含み、界面活性剤がパウダーの粒子の間に相互作用しやすい。その結果、パウダーの粒子同士の相互作用を弱まり、パウダーの凝集が起きにくくなり、分散液の分散性安定性が向上する。また、界面活性剤により、パウダーが単一粒子で分散しやすくなり、有機溶媒にパウダーを濡らす際のパウダー同士の凝集も抑制され、分散液における分散液の分散性が向上する。本発明の分散液は、異種の樹脂材料、そのワニスとの混合性に優れる。
【００３６】
フッ素含有基としては、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルケニル基（ヘキサフルオロプロピレントリマー基等。）等の高い疎水性を有する基が挙げられる。フッ素含有基の炭素数は２以上が好ましく、４〜２０がより好ましい。フッ素含有基が嵩高く吸着能に優れる点から、−ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ３）２）（ＣＦ（ＣＦ３）２）が好ましい。
親水基は、フッ素含有基に対して相対的に親水性の基であり、一般的な親水性基であってもよく、また、通常は疎水性基とみなされる基であっても、フッ素含有基に対して相対的に親水性の基であればよい。例えば、ポリオキシプロピレン基は、親水性基であるポリオキシエチレン基に対して相対的に疎水性であり、通常疎水性基とされているが、フッ素含有基に対しては相対的に疎水性が低いことより、本発明における親水基である。
親水基としては、エチレンオキサイド（ポリオキシエチレン基）、プロピレンキサイド（ポリオキシプロピレン基）、ブチレンオキサイド（ポリオキシブチレン基）、ポリオキシテトラメチレン基、アミノ基、ケトン基、カルボキシル基、スルホン基が挙げられる。親水基としては、炭素数２〜４のオキシアルキレン基からなるポリオキシアルキレン基が好ましく、ポリオキシエチレン基が特に好ましい。
界面活性剤は、また、フッ素含有基を有するモノマーと親水基を有するモノマーとのコポリマーであってもよい。このような界面活性剤としては、特に、フッ素含有基を有するモノマーとポリオキシアルキレン基を有するモノマーとのコポリマーが好ましい。
【００３７】
界面活性剤の質量平均分子量は、１０００〜１５００００が好ましく、５０００〜１０００００がより好ましく、５０００〜３００００が特に好ましい。この場合、界面活性剤が有機溶媒よりもパウダーの表面に対して吸着しやすくなり、分散液が分散性及び分散安定性が向上しやすい。また、分散液は、異種の樹脂材料、そのワニスとの混合性、塗工性に優れる。界面活性剤の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００３８】
本発明における界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤は、有機溶媒の種類によって、適宜最適な化合物が選択され、界面活性剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。後者の場合、少なくとも１種のフッ素含有基と親水性基を有する界面活性剤が選択すればよく、他方の界面活性剤としてフッ素含有基を有さない界面活性剤を選択してもよい。
【００３９】
界面活性剤の具体例としては、ペルフルオロアルキル基含有のフタージェントＭシリーズ、フタージェントＦ２０９、フタージェント２２２F、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２１８ＧＬ、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント７３０ＦＬ、フタージェント７３０ＬＭ（ネオス社製）、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５７、メガファックＦ−５５９、メガファックＦ−５６２、メガファックＦ−５６５等のメガファックシリーズ（ＤＩＣ社製）、ユニダインＤＳ−４０３Ｎ等のユニダインシリーズ（ダイキン工業社製）等が挙げられる。なかでも、フッ素含有基が分岐構造を示し立体的な嵩高さを有する界面活性剤である、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ及びフタージェント７１０ＦＳが好ましい。
【００４０】
本発明における界面活性剤の好適な態様としては、主鎖がエチレン性不飽和モノマーに由来する炭素鎖からなり、側鎖に含フッ素炭化水素基と親水性基とを有するコポリマーが挙げられる。前記含フッ素炭化水素基は、複数（２又は３）の１価含フッ素炭化水素基が結合した３級炭素原子を有する基であるのが好ましい。
かかる界面活性剤の具体例としては、下式（１）に表される化合物に由来する単位（１）と下式（２）に表される化合物に由来する単位（２）とを含むコポリマー（ただし、Ｆポリマーを除く。）が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＲ１Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ１−ＯＣ（−Ｙ１）（−Ｚ１）２    （１）
ＣＨ２＝ＣＲ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ２−Ｑ２−ＯＨ    （２）
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ヘテロ原子団を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を示し、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）２ＮＨＣ（Ｏ）−、−（ＣＨ２）３ＮＨＣ（Ｏ）−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＮＨＣ（Ｏ）−であることが好ましい。
Ｙ１は、水素原子又はフッ素原子を示す。
Ｚ１は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基又は炭素数２〜１０のフルオロアルケニル基を示し、トリフルオロメチル基、炭素数２〜１０のペルフルオロアルケニル基又はエーテル性酸素原子を含む炭素数４〜１０のフルオロアルキル基であることが好ましい。２個のＺ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｑ２は、炭素数４〜６０のポリオキシアルキレン基を示し、炭素数４〜３０のポリオキシエチレン基又は炭素数６〜５０のポリオキシプロピレン基であることが好ましい。
【００４１】
単位（１）は、コポリマーの全単位に対して、２０〜６０モル％以下含まれるのが好ましく、２０〜４０モル％含まれるのが好ましい。
単位（２）は、コポリマーの全単位に対して、４０〜８０モル％含まれるのが好ましく、６０〜８０モル％含まれるのが特に好ましい。
コポリマーにおける単位（１）の含有量に対する単位（２）の含有量の比率は、１〜５が好ましく、１〜２が特に好ましい。
コポリマーは、単位（１）と単位（２）のみからなっていてもよく、単位（１）と単位（２）以外の単位をさらに含んでいてもよい。
コポリマーのフッ素含有量は、１０〜４５質量％が好ましく、１５〜４０質量％が特に好ましい。
コポリマーは、ノニオン性であるのが好ましい。
コポリマーの重量平均分子量は、２０００〜８００００が好ましく、６０００〜２００００が特に好ましい。
【００４２】
化合物（１）の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）（Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）（＝Ｃ（ＣＦ３）２）、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）４ＯＣ（ＣＦ３）（＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）（ＣＦ（ＣＦ３）２）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ）２が挙げられる。
【００４３】
化合物（２）の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）８ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１２ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）１６ＯＨが挙げられる。
【００４４】
本発明の分散液におけるパウダーの含有量は、有機溶媒とパウダーと界面活性剤との合計に対し、３５〜７０質量％が好ましく、４０〜６８質量％が好ましく、４５〜６５質量％がより好ましく、４７〜６０質量％がさらに好ましい。パウダーの含有量が３５質量％以上であると、分散液が分散安定性にさらに優れ、分散液のチキソ比を所定の範囲に制御しやすくなる。パウダーの含有量が７０質量％以下であると、分散液の粘度を所定の範囲に制御しやすくなる。
【００４５】
本発明の分散液における有機溶媒の含有量は、有機溶媒とパウダーと界面活性剤との合計に対し、２５〜６０質量％が好ましく、２７〜５５質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。有機溶媒の含有量が前記範囲内であると、分散液が塗工性にさらに優れる。有機溶媒の含有量が前記範囲の上限値以下であると、分散液を用いて製造されるフィルム等の外観不良が起こりにくい。なお、かかる外観不良は有機溶媒を除去する操作に由来する場合が多い。
【００４６】
本発明の分散液における界面活性剤の含有量は、有機溶媒とパウダーと界面活性剤との合計に対し、３．５〜３０質量％が好ましく、４〜１５質量％がより好ましく、４．５〜１０質量％が特に好ましい。界面活性剤の含有量が前記範囲の下限値以上であると、分散液が分散性及び分散安定性にさらに優れる。界面活性剤の含有量が前記範囲の上限値以下であると、パウダーの特性が界面活性剤の特性に影響されにくくなり、パウダーを含む樹脂層の誘電率、誘電正接を低くしやすくなる。
【００４７】
本発明の分散液におけるパウダーの含有量に対する界面活性剤の含有量の比（界面活性剤／パウダー）は、１／９９〜３０／７０が好ましく、３／９７〜２０／８０がより好ましく、５／９５〜１７／８３が特に好ましい。パウダーの含有量に対する界面活性剤の含有量の比が前記範囲の下限値以上であると、分散液が分散性及び分散安定性にさらに優れる。パウダーの含有量に対する界面活性剤の含有量の比が前記範囲の上限値以下であると、パウダーの特性が界面活性剤の特性に影響されにくくなり、パウダーを含む樹脂層の誘電率、誘電正接を低くしやすくなる。
【００４８】
本発明の分散液は、任意成分としてチキソ性付与剤を含んでいてもよい。チキソ性付与剤としては、例えば、クレイ、ベントナイト、ヘクトライト等の粘土鉱物、ポリエステル系エマルジョン樹脂、アクリル系エマルジョン樹脂、ポリウレタン系エマルジョン樹脂、ブロックドイソシアネート等のエマルジョン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのセルロース誘導体、キサンタンガム、グアーガム等の多糖類、金属石鹸、水添ヒマシ油、ポリアマイドワックス、ベンジリデンソルビトール、アマイドワックス、アマニ重合油、変性ウレア、変性ウレタン、変性ポリエーテル、変性ポリエステル等が挙げられる。
【００４９】
本発明の分散液は、無機質フィラーを含んでいてもよい。無機質フィラーとしては、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［００８９］に記載のフィラーが挙げられる。分散液が無機質フィラーを含むと、パウダーを含む樹脂層の誘電率、誘電正接を低くし易い。
本発明の分散液は、消泡剤を含んでいてもよい。消泡剤としては、シリコーン系消泡剤及びフルオロシリコーン系消泡剤が挙げられる。消泡剤のタイプとしては、エマルジョン型、自己乳化型、オイル型、オイルコンパウンド型、溶液型、粉末型、固形型等が挙げられる。
【００５０】
本発明の分散液がチキソ性付与剤を含む場合、チキソ性付与剤の含有量は、有機溶媒とパウダーと界面活性剤との合計に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、３〜１０質量％が特に好ましい。チキソ性付与剤の含有量が前記範囲内にあると、分散液のチキソ比及び粘度を所定の範囲に制御しやすくなる。
本発明の分散液が無機質フィラーを含む場合、無機質フィラーの含有量は、有機溶媒とパウダーと界面活性剤との合計に対し、１〜３００質量％が好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。この場合、分散液から得られるフィルムの線膨張係数が低くなり、フィルムの熱寸法性と成形安定性に優れる。
本発明の分散液が消泡剤を含む場合、消泡剤の含有量はパウダーの含有量（濃度）等により変動するが、消泡剤の含有量は分散液の全量に対して、有効成分として１質量％以下が好ましい。
【００５１】
本発明の分散液の製造方法は、特に限定されず、有機溶媒とパウダーと界面活性剤とを混合して撹拌し、分散させる方法が挙げられる。混合撹拌の手段としては、ホモミキサー、高速攪拌機、超音波分散機、ホモジナイザー、湿式ボールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル等の分散機の使用が好ましい。
【００５２】
本発明の分散液は、上述したとおり、分散性、異種の樹脂材料、そのワニスとの混合性に優れている、本発明の分散液は、さらに、異種の樹脂材料（Ｆポリマー、本発明における界面活性剤、上述した本発明の分散液に含まれる成分に該当しない成分。）、又は、そのワニスと混合するのが好ましい。
以下、本発明の分散液と、異種の樹脂材料であって、後述のワニス溶媒に溶解する他の樹脂（以下、「他の樹脂」とも記す。）と、ワニス溶媒とを含む溶液を、「本発明の塗工液」とも記す。本発明の塗工液は、本発明の分散液と、ワニス溶媒及び他の樹脂を含むワニスとを混合して得られる。また、本発明の分散液と、本発明の塗工液とをまとめて、本発明のパウダー液とも記す。
【００５３】
他の樹脂は、本発明における有機溶媒に溶解する樹脂であってもよく、本発明における有機溶媒に溶解しない樹脂であってもよい。後者の樹脂は、本発明における有機溶媒以外の有機溶媒（以下、「ワニス溶媒」とも記す。）に溶解する樹脂が好ましい。
本発明の塗工液の態様としては、本発明の分散液と、ワニス溶媒及び他の樹脂を含むワニスとを混合した態様が挙げられる。
ワニス溶媒は、本発明の分散液における有機溶媒（以下、「第１の有機溶媒」とも記す）と同様の化合物が挙げられる。ワニス溶媒は、第１の有機溶媒と同じでも、異なってもよい。第１の有機溶媒とワニス溶媒とが異なる場合は、それぞれの有機溶媒が互いに相溶性であればよい。
【００５４】
本発明の分散液の粘度が５０〜３０００ｍＰａ・ｓでありチキソ比が１．０〜１．５であり、本発明における有機溶媒と異なるワニス溶媒を選択する場合、本発明における有機溶媒とワニス溶媒とからなる混合溶媒の表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ超となるように、ワニス溶媒を選択することが好ましい。これにより塗工液においてパウダーが均一に分散しやすくなる。
【００５５】
他の樹脂は、硬化性の樹脂でもよく、非硬化性の樹脂でもよい。他の樹脂は熱溶融性の樹脂でも、非溶融性の樹脂でもよい。
硬化性の樹脂とは、それ自身が有する反応性基間の反応、硬化剤との反応により硬化する樹脂である。硬化性の樹脂としては、ポリマー、オリゴマー、低分子化合物等が挙げられる。硬化性の樹脂が有する反応性基としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。硬化性の樹脂としては熱硬化性樹脂が好ましい。
【００５６】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド−シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂が挙げられる。なかでも、プリント基板用途に有用な点から、熱硬化性樹脂としては、熱硬化性ポリイミド、ポリイミド前駆体、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビスマレイミド樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂が好ましく、エポキシ樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂が特に好ましい。
【００５７】
エポキシ樹脂の具体例としては、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、フェノールとフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノールのグリシジルエーテル化物、アルコールのジグリシジルエーテル化物、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００５８】
ビスマレイミド樹脂としては、特開平７−７０３１５号公報に記載される、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル樹脂とビスマレイミド化合物とを併用した樹脂組成物（ＢＴレジン）、国際公開第２０１３／００８６６７号に記載の発明、その背景技術に記載のものが挙げられる。
ポリアミック酸は、通常、接着性基と反応しうる反応性基を有している。
ポリアミック酸を形成するジアミン、多価カルボン酸二無水物としては、例えば、特許第５７６６１２５号公報の［００２０］、特許第５７６６１２５号公報の［００１９］、特開２０１２−１４５６７６号公報の［００５５］、［００５７］等に記載のものが挙げられる。なかでも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミンと、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸二無水物との組合せが好ましい。
【００５９】
熱溶融性の樹脂としては、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂、硬化性の樹脂の熱溶融性の硬化物が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン等）、ポリカーボネート、熱可塑性ポリイミド（芳香族ポリイミド等）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン（ポリエーテルスルホン等）、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、ポリフェニレンエーテル等が挙げられ、熱可塑性ポリイミド、液晶性ポリエステル及びポリフェニレンエーテルが好ましい。
熱溶融性の樹脂及び硬化性の樹脂の熱溶融性の硬化物の融点は２８０℃以上が好ましい。これにより、塗工液から製造されたフィルム等の樹脂層において、はんだリフローに相当する雰囲気に曝されたときの熱による膨れ（発泡）が抑制されやすくなる。
【００６０】
本発明の塗工液は硬化剤を含んでもよい。硬化剤としては、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂等）、エポキシ硬化剤（ノボラック型フェノール樹脂、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等）等が挙げられる。
【００６１】
本発明の塗工液におけるパウダーの含有量は、本発明における有機溶媒とパウダーと界面活性剤と他の樹脂とワニス溶媒の合計に対し、１〜８０質量％が好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。パウダーの含有量が前記範囲の下限値以上であると、塗工液を用いて得られる樹脂層が電気特性に優れる。パウダーの含有量が前記範囲の上限値以下であると、塗工液においてパウダーが均一に分散しやすく、また塗工液を用いて得られる樹脂層が機械的強度に優れる。
【００６２】
本発明の塗工液における有機溶媒の総量は、本発明における有機溶媒とパウダーと界面活性剤と他の樹脂とワニス溶媒の合計に対し、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。有機溶媒の総量が前記範囲の下限値以上であると、塗工液の粘度が高くなりすぎずにバランスし、塗工性にさらに優れる。有機溶媒の総量が前記範囲の上限値以下であると、塗工液の粘度が低くなりすぎずにバランスし、塗工性がさらに優れ、塗工液を用いて得られる樹脂層の外観不良が起こりにくい。
本発明の塗工液の製造方法は、特に限定されず、あらかじめワニス溶媒と他の樹脂とを混合して他の樹脂を含むワニスを調製し、前記ワニスと本発明の分散液とを混合して製造できる。
【００６３】
本発明のパウダー液は、例えば、後述のフィルム、繊維強化フィルム、プリプレグ、積層体の製造に使用できる。
本発明のパウダー液は、平角導体の絶縁層の製造にも使用できる。例えば、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステルイミドのうちいずれかの樹脂を主成分とする絶縁層を製造する際に、前記樹脂を含む絶縁塗料に本発明のパウダー液を配合すれば、絶縁層の誘電率を低減できる。絶縁層の誘電率の低下は、絶縁塗料に本発明におけるパウダーを添加しても達成できるが、分散性の点から、絶縁塗料に本発明のパウダー液を使用するのが好ましい。絶縁層の具体例としては、特開２０１３−１９１３５６号公報に記載された絶縁皮膜が挙げられる。
【００６４】
本発明のパウダー液は、シームレスベルトの製造にも使用できる。例えば、ポリイミド系樹脂及び導電性フィラーを含む液と本発明のパウダー液とを配合した液状組成物を使用すれば、記録媒体（紙）の搬送性と清掃性とに優れるシームレスベルトが得られる。搬送性と清掃性に優れるシームレスベルトは、ポリイミド系樹脂及び導電性フィラーを含む液に本発明におけるパウダーを添加しても達成できるが、分散性の点から、前記液状組成物に本発明のパウダー液を使用するのが好ましい。シームレスベルトとしては、特開２０１１−２４０６１６号公報に記載されたものが挙げられる。
【００６５】
本発明は、本発明のパウダー液を用いて製膜して得られる、有機溶媒を除去して得られる、フィルムの製造方法も提供する。製膜する方法は、担体表面上への塗布が好ましく、担体上の塗布によりパウダー液からなる膜が形成される。パウダー液の膜が形成された後、パウダー液の膜を加熱する等の方法で有機溶媒を揮発させると、有機溶媒が除去された固体状の膜、少なくとも液状媒体の一部が除去された非流動性の膜が形成される。なお、有機溶媒の除去を「乾燥」とも記す。
乾燥では、本発明のパウダー液に含まれていた有機溶媒のうち、５０質量％以上を除去することが好ましい。乾燥方法としては、国際公開第２０１８／１６６４４号の［００９１］〜［００９４］に記載された方法が挙げられる。
【００６６】
担体上に設けられた膜を担体から分離すると、フィルムが得られる。担体として、非付着性の表面を有する担体を用いると、容易に膜を担体から分離できる。また、この場合、付着性を低減させる表面処理等をあらかじめ担体に施すことが好ましい。また、付着性の高い表面を有する担体の場合は、担体を溶解させる等の手段で担体を除去してもよい。例えば、金属製担体の場合は、エッチング等で担体を除去できる。
【００６７】
後述の繊維強化フィルム及びプリプレグを除き、本発明のフィルムの厚さは、１〜１０００μｍが好ましい。プリント基板用途の場合、フィルムの厚さは、１〜１００μｍがより好ましく、１〜１５μｍが特に好ましい。
本発明のフィルムの比誘電率は、２．０〜３．５が好ましく、２．０〜３．０が特に好ましい。比誘電率が前記範囲にあれば、電気特性と融着性との双方に優れ、金属積層板等の積層体及びプリント基板として特に有用である。
【００６８】
本発明のフィルムは、Ｆポリマーをフィルムの全量に対して８０質量％以上含むことが好ましい。この場合、後述の繊維強化フィルム及びプリプレグを除き、本発明のフィルムの熱膨張変化比及び熱収縮変化比は、１．０〜１．４が好ましく、１．０〜１．３がより好ましい。熱膨張変化比又は熱収縮変化比が前記範囲内であると、積層体の反りが抑えられる。
なお、熱膨張変化比及び熱収縮変化比は、フィルムの連続製造時の長さ方向（ＭＤ）、及びＭＤに直交する方向（ＴＤ）の熱膨張率又は熱収縮率を、熱機械分析装置（測定モード：引張モード、測定温度：３０℃から１００℃、測定荷重：１９．６ｍＮ、昇温速度：５℃／分、測定雰囲気：窒素ガス）を用いて、３０℃から１００℃に温度推移する際の、それぞれの熱膨張率と熱収縮率から決定できる。具体的には、それぞれの熱膨張率と熱収縮率の内の最小値に対する、それぞれの熱膨張率と熱収縮率の内の最大値の比として求められる。
【００６９】
本発明は、本発明のパウダー液を担体上に配置した強化繊維基材に含浸させて製膜する、すなわち乾燥した後に加熱することにより、繊維強化フィルムを提供できる。
強化繊維基材の形態は、繊維強化フィルムの機械的特性の点から、シート状が好ましく、複数の強化繊維からなる強化繊維束を織成してなるクロス基材、複数の強化繊維が一方向に引き揃えられた基材、それらを積み重ねた基材が好ましい。
強化繊維は、長さが１０ｍｍ以上の連続した長繊維が好ましい。強化繊維は、途中で分断されていてもよい。
強化繊維としては、無機繊維、金属繊維、有機繊維等が挙げられる。
無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、シリコンカーバイト繊維、シリコンナイトライド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維等が挙げられる。
金属繊維としては、アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
有機繊維としては、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維等が挙げられる。
【００７０】
本発明の繊維強化フィルムは、金属積層板及びプリント基板の製造にも使用できる。
繊維強化フィルムの厚さは、１〜３０００μｍが好ましい。プリント基板用途の場合、繊維強化フィルムの厚さは、３〜２０００μｍがより好ましく、６〜５００μｍが特に好ましい。
繊維強化フィルムの比誘電率は、２．０〜３．５が好ましく、２．０〜３．０が特に好ましい。比誘電率が前記範囲にあると、プリント基板用途等の電気特性と融着性が両立しやすい。
【００７１】
本発明は、本発明のパウダー液を担体上に配置した強化繊維基材に含浸させ、乾燥させればプリプレグも提供できる。プリプレグの製造は、乾燥後の加熱を行わないこと又は充分に加熱せずに行うこと以外は、繊維強化フィルムの製造と同様である。すなわち、プリプレグは、強化繊維と溶融されていない（又は充分溶融されていない）パウダーを含み、必要に応じて未硬化の硬化性の樹脂を含むフィルムとも言える。
プリプレグの製造では、本発明の塗工液を強化繊維基材に含浸させることが好ましい。この場合の塗工液は、未硬化の硬化性の樹脂を含むことが好ましい。
【００７２】
プリプレグの製造における乾燥では、本発明の塗工液に含まれる有機溶媒の総量のうち、７０質量％以上を除去することが好ましい。
プリプレグは成形材料として使用でき、金属積層板及びプリント基板の製造に使用できる。また、本発明のプレプリグは、岸壁工事において耐久性と軽量性が必要とされる矢板の材料、航空機、自動車、船舶、風車、スポーツ用具等の様々な用途に向けた部材を製造する材料としても使用できる。
プリプレグの比誘電率は２．０〜４．０が好ましく、２．０〜３．５が特に好ましい。比誘電率が前記範囲にあると、プリント基板用途等の電気特性と融着性が両立しやすい。
【００７３】
本発明の積層体の製造方法においては、本発明のパウダー液を用いて基材上で製膜し、有機溶媒を除去して前記基材にＦポリマーを含む樹脂層を設ける、前記樹脂層を基材の表面に有する積層体の製造方法も提供できる。言い換えれば、本発明の積層体の製造方法は、上述したフィルムの製造方法において、担体とフィルムを分離することなく、フィルムと担体とを有する積層体を得る方法に相当する。つまり、基材が担体に相当し、樹脂層がフィルムに相当し、表面に樹脂層を有する基材が積層体に相当する。樹脂層は、繊維強化フィルムでもよく、プリプレグでもよい。
【００７４】
基材としては、特に限定されず、金属フィルム、耐熱性樹脂フィルム、金属蒸着耐熱性樹脂フィルム等が挙げられ、金属フィルム（金属箔）が好ましい。
金属フィルム（金属箔）を構成する金属としては、銅、その合金、ステンレス鋼、その合金、チタン、その合金等が挙げられる。金属フィルム（金属箔）としては、圧延銅箔、電解銅箔といった銅フィルム（銅箔）が好ましい。金属フィルム（金属箔）の表面には、防錆層（例えばクロメート等の酸化物皮膜）や耐熱層を設けてもよい。また、樹脂層との密着性を向上させるために、金属フィルム（金属箔）の表面をシランカップリング剤処理してもよい。金属フィルム（金属箔）の厚さは、特に限定されない。
金属蒸着耐熱性樹脂フィルムとしては、下記耐熱性樹脂フィルムの片面又は両面に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の蒸着法で金属を蒸着したフィルムが挙げられる。
【００７５】
耐熱性樹脂フィルムは耐熱性樹脂の１種以上を含むフィルムである。ただし、耐熱性樹脂フィルムは、Ｆポリマーを含まない。耐熱性樹脂フィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルムでもよい。なお、耐熱性樹脂とは、融点が２８０℃以上の高分子化合物、又はＪＩＳ  Ｃ  ４００３：２０１０（ＩＥＣ  ６００８５：２００７）で規定される最高連続使用温度が１２１℃以上の高分子化合物を意味する。耐熱性樹脂としては、例えば、ポリイミド（芳香族ポリイミド等。）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン（ポリエーテルスルホン等。）、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステル等が挙げられる。
耐熱性樹脂フィルムとしては、ポリイミドフィルム及び液晶ポリエステルフィルムが好ましい。ポリイミドフィルムは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含んでもよい。耐熱性樹脂フィルムには、樹脂層を設ける面にコロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。耐熱性樹脂フィルムとしては、電気特性に優れる点から液晶ポリエステルフィルムがより好ましい。
【００７６】
本発明の積層体の製造方法では、基材の厚さ方向の片面のみに樹脂層を設けてもよく、両面に設けてもよい。積層体の反りを抑制しやすく、電気的信頼性に優れる金属積層板を得やすい点では、基材の両面に樹脂層を設けることが好ましい。この場合、基材の一方の面に対して、本発明のパウダー液を塗布し乾燥した後に、他方の面に対して、本発明のパウダー液を塗布し乾燥するが好ましい。
【００７７】
本発明の塗工液は、粘度とチキソ比が所定の範囲にあるため、表面平滑性等の性状に優れた、任意の膜厚、特に厚膜の樹脂層（特に、１μｍ以上の膜厚）を形成するに適している。
本発明の積層体の樹脂層の厚さは、樹脂層に含まれるフィラーが１０体積％未満の場合、０．５〜３０μｍが好ましい。プリント基板用途の場合、樹脂層の厚さは、０．５〜２５μｍがより好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましく、３〜１５μｍが特に好ましい。好ましい範囲において、積層体の反りが抑制される。樹脂層に含まれるフィラーが１０体積％以上の場合、０．５〜３０００μｍが好ましい。プリント基板用途の場合、樹脂層の厚さは、１〜１５００μｍがより好ましく、２〜１００μｍが特に好ましい。
基材の両面に樹脂層を有する積層体の場合、積層体の反りの抑制の点では、それぞれの樹脂層の組成及び厚さが同じなるようにすることが好ましい。
【００７８】
本発明の積層体の反り率は、２５％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、７％以下が特に好ましい。この場合、加工する際の成形プロセスにおいてハンドリング性に優れかつ加工品が誘電特性に優れる。
本発明のパウダー液が、無機質フィラーを含むか、ポリクロロトリフルオロエチレン等を含む場合には、積層体の反りをより一層抑制できる。
【００７９】
本発明の積層体の樹脂層の比誘電率は、２．０〜３．５が好ましく、２．０〜３．０が特に好ましい。比誘電率が前記範囲の上限値以下であると、プリント基板用途等の低誘電率が求められる用途に有用である。比誘電率が前記範囲の下限値以上であると、積層体が電気特性及び融着性に優れる。なお、基材が耐熱性樹脂等の非導電材料からなる場合、積層体全体の比誘電率も前記範囲が好ましい。
【００８０】
本発明の積層体が有する樹脂層の表面に積層対象物を積層してもよい。この場合、積層対象物として本発明の製造方法で製造されたフィルム又は積層体を適用してもよい。
樹脂層の表面に積層対象物を積層する際には、樹脂層の露出面に積層対象物が有する基材面又は樹脂層面が積層される。樹脂層同士を積層する場合は、樹脂層面の間にプリプレグ等の積層対象物を介在させて積層してもよい。
【００８１】
積層体の樹脂層の表面にフィルム、シート等の積層対象物を積層する際には、得られる積層体が接合強度に優れ、気泡等が残存しにくくなることから、樹脂層の露出面を平滑性の高い面とすることが好ましい。樹脂層の露出面の平滑性を高めるためには、乾燥後の膜が充分溶融する温度で積層するとともに、加熱板、加熱ロール等で加圧することが好ましい。
【００８２】
積層体の樹脂層の露出面の表面の算術平均粗さＲａは樹脂層厚さ未満であり、２．０μｍ以上であると好ましい。これにより、積層対象物を熱プレス等により積層した場合に、樹脂層と積層対象物との間の密着性がさらに優れる。
前記Ｒａは、樹脂層厚さ未満であり、かつ、２．０〜３０μｍが好ましく、２．２〜８μｍが最も好ましい。この場合、樹脂層と積層対象物との密着性に優れるだけでなく、樹脂層に貫通穴ができにくい。また、接合強度を高めるために、樹脂層の表面にコロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００８３】
本発明のフィルム及び積層体は、金属以外の材料からなるフィルム又はシート等の形状の積層対象物と積層して新たな積層体を製造する用途に使用できる。積層対象物としては、耐熱性樹脂のフィルム又はシート、繊維強化樹脂シート、プリプレグ等が挙げられる。
プリプレグとしては、シート状の強化繊維基材にマトリックス樹脂が含浸されたものが挙げられる。
マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂でもよく、熱硬化性樹脂でもよい。本発明は、低温接合の点からマトリックス樹脂として、融点が２８０℃以下の熱可塑性樹脂又は熱硬化温度が２８０℃以下の熱硬化性樹脂を用いる場合に特に有効である。
プリプレグとしては、市販のプリプレグを使用してもよい。
市販のプリプレグとしては、国際公開２０１８／１６６４４号の［０１３３］に記載されたプリプレグが挙げられる。
【００８４】
本発明のフィルム又は積層体とプリプレグとを熱プレスする際の温度は、Ｆポリマーの融点以下が好ましく、１２０〜３００℃がより好ましい。この場合、プリプレグの熱劣化を抑制しつつ、フィルム又は積層体とプリプレグとを優れた密着性で貼り付けられる。
【００８５】
本発明の製造方法で得られるフィルム及び積層体は、国際公開第２０１５／１８２７０２号の［００４０］〜［００４４］に記載の、有機ＥＬディスプレイのキャプチャー基材等の被覆物品としても使用できる。本発明のプリプレグは、国際公開第２０１５／１８２７０２号の［００４６］に記載のＦＲＰ、ＣＦＲＰにも使用できる。また、本発明のパウダー液は、国際公開第２０１５／１８２７０２号に記載の、溶剤型塗料としても使用でき、特許第２６８６１４８号公報に記載の絶縁電線の絶縁層を構成する絶縁塗料としても使用できる。
【００８６】
本発明は、本発明のフィルムの製造方法でフィルム（繊維強化フィルム及びプリプレグのフィルムを含む。）を製造し、フィルムの表面に金属層を設ける、金属積層板の製造方法も提供できる。また、本発明の金属積層板の製造方法では、本発明の積層体の製造方法で積層体を製造し、積層体の樹脂層の表面に金属層を設けてもよい。
フィルム又は積層体の片面又は両面に金属層を設ける方法としては、例えば、フィルム又は積層体と金属箔とを積層する方法、フィルム又は積層体の樹脂層の表面に金属を蒸着する方法等が挙げられる。積層方法としては、例えば、熱ラミネート等が挙げられる。金属の蒸着方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
【００８７】
金属積層板の層構成としては、本発明のフィルム／金属層、金属層／本発明のフィルム／金属層、本発明の積層体層／金属層、金属層／本発明の積層体層／金属層の積層体が挙げられる。ただし、金属層に接する積層体中の層は樹脂層である。なお、「フィルム／金属層」とはフィルム、金属層がこの順に積層されていることを示し、他の層構成も同様である。
【００８８】
本発明の製造方法で得られる金属積層板は、金属層の片面又は両面に樹脂層を有する。金属層としては、特に、銅箔が好ましい。樹脂層は、強化繊維を有してもよく、プリプレグの層（すなわち、強化繊維と未硬化の硬化性樹脂を含む樹脂層）でもよい。
銅箔層を有する金属積層板は、その複数枚を積層して銅箔層を複数有する金属積層板としてもよい。これら銅箔層を有する金属積層板がその片面又は両面に樹脂層を有する場合はその樹脂層表面に銅箔層を積層することが好ましい。本発明の金属積層板の製造方法で得られる銅箔層を有する金属積層板及びその積層物は、フレキシブル銅張積層板、リジッド銅張積層板として使用できる。
以下、銅箔層を有する金属積層板を例に、本発明の金属積板の製造方法をさらに説明する。
【００８９】
銅箔層を有する金属積層板は、基材として銅箔を使用し、銅箔の片面に本発明のパウダー液を塗布して、その膜を形成し、次いで加熱乾燥により有機溶媒を除去し、引き続き加熱してパウダーを溶融し、その後冷却して製造され、未溶融粒子のない均一な樹脂層を有する金属積層板として製造されるのが好ましい。銅箔の両面に樹脂層を設けて製造されてもよい。
【００９０】
本発明のパウダー液からの膜形成、加熱乾燥、パウダーの溶融はフィルムの製造方法における条件と同様にできる。例えば、乾燥後の加熱を熱ロールによる加熱で行う場合、乾燥後の未溶融樹脂層と銅箔層とを有する金属積層板を耐熱ロールに接触させ、遠赤外線を照射しながら搬送して、未溶融樹脂層を溶融した樹脂層とできる。ロールの搬送速度は、４．７ｍの長さの加熱炉を用いた場合は４．７〜０．３１ｍ／ｍｉｎが好ましく、２．４５ｍの長さの加熱炉を用いた場合は４．７〜２．４５ｍ／ｍｉｎが好ましい。加熱温度は、加熱炉の滞在時間を１分とすると３３０〜３８０℃が好ましく、さらには３５０〜３７０℃が好ましい。
【００９１】
金属積層板の樹脂層の厚さは１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下が特に好ましい。下限は、特に限定されず、１μｍである。前記範囲の上限値以下であると樹脂層／銅箔の非対称な層構成の場合でも、反りを抑制できる。金属積層板の反り率は２５％以下が好ましく、７％以下が特に好ましい。反り率が２５％以下であると、プリント基板に加工する際の成形プロセスにおいてハンドリング性に優れかつプリント基板としての誘電特性に優れる。
【００９２】
本発明のパウダー液が熱硬化性樹脂を含む場合、硬化した熱硬化性樹脂を含む樹脂層と銅箔層を有する金属積層板を製造できる。この場合、本発明のパウダー液はフィラーを含んでもよく、強化繊維を用いて繊維強化樹脂層を銅箔層に設けてもよい。この場合の樹脂層の厚さは２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。この場合、本発明のパウダー液から製造されたプリント基板が穴加工の加工性に優れ、接続信頼性に優れた電子回路を形成できる。また樹脂層にフィラーを含めば反りをより一層抑制できる。
【００９３】
金属積層板の製造では、アニール処理によって厚さ方向の線膨張係数を低減できる。これにより基材と樹脂層の界面間での剥離及び金属積層板の面内での厚さムラによる基板の電気特性のばらつきを低減できる。
アニール条件としては、温度は８０〜１９０℃が好ましく、１２０〜１８０℃が特に好ましい。処理時間は１０〜３００ｍｉｎが好ましく、３０〜１２０ｍｉｎが特に好ましい。この場合、樹脂層の熱劣化を抑制しながら、その線膨張係数を低減しやすい。
アニールの圧力は、０．００１〜０．０３０ＭＰａが好ましく、０．００５〜０．０１５ＭＰａが特に好ましい。この場合、基材の圧縮を抑制しながら、樹脂層の線膨張係数を低減しやすい。
【００９４】
本発明の金属積層板の製造方法では、例えば、チタン箔の片面又は両面に樹脂層を設けて、チタン箔と樹脂層を有する金属積層板を製造できる。樹脂層の厚さは１０μｍ以下が好ましい。このような金属積層板の樹脂層側に繊維強化複合材料を積層することで、例えばチタン箔／樹脂層／繊維強化複合材料の金属積層板が得られる。繊維強化複合材料としては、炭素繊維強化複合材料が特に好ましい。
【００９５】
樹脂層と積層対象物とを有する金属積層板の層構成としては、金属層／樹脂層／積層対象物／樹脂層／金属層の積層体、金属層／積層対象物／樹脂層／積層対象物／金属層の積層体等が挙げられる。樹脂層の厚さは０．１〜３００μｍが好ましく、２〜４０μｍが特に好ましい。この場合、金属積層板としての穴開け加工性が良好であり誘電特性が優れるだけでなく、金属層と樹脂層及び積層対象物と樹脂層とを優れた密着性で貼り付けられる。本発明の製造方法で製造されたフィルム又は積層体と積層対象物との密着性（剥離強度）は、５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、７Ｎ／ｃｍ以上が特に好ましい。
【００９６】
本発明は、本発明の金属積層板の製造方法で金属積層板を製造し、金属積層板の金属層をエッチングしてパターン回路を形成するプリント基板の製造方法も提供できる。プリント基板の製造方法としては、例えば、本発明の製造方法で得た金属積層板の金属層をエッチングしてパターン回路を形成する方法が挙げられる。金属層をエッチングする方法は、特に限定されない。
【００９７】
本発明のプリント基板の製造方法では、金属層をエッチングしてパターン回路を形成した後に、パターン回路上に層間絶縁膜を形成し、層間絶縁膜上にさらにパターン回路を形成してもよい。層間絶縁膜は、本発明のパウダー液により形成することもできる。
例えば、任意の積層構造の金属積層板の金属層をエッチングしてパターン回路を形成した後、本発明のパウダー液をパターン回路上に塗布し、乾燥した後に加熱して層間絶縁膜とする。次いで、前記層間絶縁膜上に蒸着等で金属層を設け、エッチングしてさらなるパターン回路を形成してもよい。
プリント基板の製造では、パターン回路上にソルダーレジストを積層してもよい。具体的には、本発明の分散液、塗工液をパターン回路上に塗布し、乾燥した後に加熱してソルダーレジストを形成してもよい。
【００９８】
プリント基板の製造では、カバーレイフィルムを積層してもよい。カバーレイフィルムは、典型的には、基材フィルムとその表面に設けられた接着剤層とから構成され、接着剤層側の面がプリント基板に貼り合わされる。カバーレイフィルムとしては、例えば、本発明のフィルムを使用できる。また、金属積層板の金属層をエッチングして形成したパターン回路上に、本発明の製造方法で得たフィルムを用いた層間絶縁膜を形成し、層間絶縁膜上にカバーレイフィルムとしてポリイミドフィルムを積層してもよい。
【００９９】
本発明のプリント基板は、高周波特性が必要とされるレーダー、ネットワークのルーター、バックプレーン、無線インフラ等の電子機器用基板、自動車用各種センサ用基板、エンジンマネージメントセンサ用基板として有用であり、特にミリ波帯域の伝送損失低減を目的とする用途に好適である。
【０１００】
絶縁電線としては、本発明のパウダー液を用いて、平角線の外周に厚さが１０〜１５０μｍである絶縁被覆層を設けた絶縁電線が挙げられる。前記絶縁被覆層の比誘電率は２．８以下が好ましい。また、前記絶縁被覆層と平角線で使用する金属種との密着強度が１０Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。前記絶縁電線は、絶縁増幅器、絶縁トランス、自動車のオルタネータ、ハイブリッド車の電動機のいずれかの機器として好適である。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
略号は、以下の意味を示す。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン。
ＮＡＨ：無水ハイミック酸。
ＰＰＶＥ：ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）。
ａ１：有機溶媒とパウダーと界面活性剤との合計に対するパウダーの割合。
ａ２：有機溶媒とパウダーと界面活性剤との合計に対する界面活性剤の割合。
ａ３：有機溶媒とパウダーと界面活性剤との合計に対する有機溶媒の割合。
ｂ１：パウダーの割合に対する界面活性剤の割合の比（ａ２／ａ１）。
η１：回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される粘度。
η２：回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される粘度。
η１／η２：チキソ比。【０１０２】
使用材料を、以下に示す。【０１０３】
＜フルオロポリマー＞
ポリマー１：ＴＦＥに由来する単位、ＮＡＨに由来する単位及びＰＰＶＥに由来する単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含むコポリマーであり、融点３００℃のフルオロポリマー。
ポリマー２：官能基を有さない、ＴＦＥに由来する単位を９９．５モル％以上含む、実質的にＴＦＥのホモポリマー（旭硝子社製、Ｌ１６９Ｊ）。【０１０４】
＜界面活性剤＞
化合物１：−ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ３）２）（ＣＦ（ＣＦ３）２）基を有する（メタ）アクリレートとポリオキシエチレン基を有する（メタ）アクリレートのコポリマー（ノニオン性界面活性剤。ネオス社製、フタージェント７１０ＦＬ）。
化合物２：−ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ３）２）（ＣＦ（ＣＦ３）２）基を有する（メタ）アクリレートとポリオキシエチレン基を有する（メタ）アクリレートのコポリマー（ノニオン性界面活性剤。ネオス社製、フタージェント７１０ＦＭ）。【０１０５】
＜有機溶媒＞
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（表面張力  ２４ｄｙｎ／ｃｍ）。
Ｔｏｌ：トルエン（表面張力  ２８．５ｄｙｎ／ｃｍ）。
ＣＨＮ：シクロヘキサノン（表面張力  ３４ｄｙｎ／ｃｍ）。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−ピロリドン（表面張力  ４１ｄｙｎ／ｃｍ）
ＭＥＫ＆ＣＨＮ：ＭＥＫの７０質量％とＣＨＮの３０質量％の混合溶媒（表面張力  ２７ｄｙｎ／ｃｍ）。【０１０６】
＜パウダー＞
パウダーＸ１：Ｄ５０が１．７μｍ、Ｄ９０が３．８μｍ、疎充填嵩密度が０．２６９ｇ／ｍＬ、密充填嵩密度が０．３１５ｇ／ｍＬである、ポリマー１のパウダー。ジェットミルを用いてポリマー１のペレット（粒径１５５４μｍ）を２度粉砕し、さらに高効率精密気流分級機を用いて分級して得られる。
パウダーＸ２：Ｄ５０が３．０μｍ、Ｄ９０が８．５μｍ、疎充填嵩密度が０．３５５ｇ／ｍＬ、密充填嵩密度が０．３８７ｇ／ｍＬの、ポリマー２のパウダー。ポリマー２のペレットを粉砕して得られる。【０１０７】
分析条件を、以下に示す。【０１０８】
＜パウダーのＤ５０及びＤ９０＞
ポリマーのパウダーを水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０測定器）を用いて測定した。【０１０９】
＜分散液の粘度＞
Ｂ型粘度計（ＬＶＤＶ２Ｔモデル、ブルックフィールド社製）にて、温度が２５℃、回転数が３０ｒｐｍの条件下で測定した。【０１１０】
＜有機溶媒の表面張力＞
表面張力計（ＤＹ−２００型、協和界面科学社製）にて、測定した。【０１１１】
＜分散液の分散安定性＞
分散液について、３日間静置した後の分散状態を目視にて確認し、下記基準にて評価した。
１：パウダーが沈降し、振とうしても再分散できない（ハードケーキ化）。
２：パウダーの沈降が確認されるが、振とうすると再分散が可能。
３：パウダーの沈降が僅かに確認されるが、振とうすると再分散可能。【０１１２】
＜分散液の塗工性＞
ワイヤーバー（テスター産業社製、Ｎｏ１４）で分散液を用いて銅箔上に製膜して塗工した。塗工後、有機溶媒の沸点より５℃低い温度で有機溶媒を乾燥させて除去し、銅箔上に樹脂層が設けられた試験片を得た。試験片の膜厚は均一に塗った場合、約５０μｍである。有機溶媒を乾燥した後の試験片は、パウダーを含む樹脂層が積層されており、目視では白色の層になっている。ただし、塗工斑があり、膜厚が薄い場合には基材の銅箔の色が見えるため、白色度合いに濃淡が生じ、塗工斑の有無を目視で判断できる。目視にて試験片を確認し、下記基準にて塗工性を評価した。
１：基材上のパウダー層が不均一に塗工されており、パウダー層の外観上の濃淡がある又は基材の色が露見している。
２：基材上のパウダー層が均一に塗工できており、パウダー層の外観上の濃淡がほとんどない。【０１１３】
＜フィルム物性＞
ワイヤーバーで塗工液を用いて銅箔基材上に製膜し、１８０℃で７分間、オーブンで乾燥させた。得られたフィルムの誘電率を測定し、下記基準でフィルム物性を評価した。
１：フィルムの誘電率が、基準値である３．２から変動した。
２：フィルムの誘電率が、基準値である３．２から変動しない。【０１１４】
＜ポリマーの融点＞
セイコー電子社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ装置）を用い、含フッ素コポリマーを１０℃／ｍｉｎの速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点とした。【０１１５】
［例１］
パウダーＸ１の４５０ｇに対し、化合物１の５０ｇ、ＭＥＫの５００ｇを、横型のボールミル容器に充填し、１５ｍｍ径のジルコニアボールを用いて、例１の分散液を得た。例１の分散液の粘度は、η１が２５０ｍＰａ・ｓであり、η２が１５０ｍＰａ・ｓであり、チキソ比が１．７であった。例１の分散液について分散安定性及び塗工性を評価した。結果を表２に示す。【０１１６】
［実施例２〜７］
表１に示す組成比に変更した以外は、実施例１と同様にして分散液を得た。得られた分散液についてη１及びη２を測定し、チキソ比を算出し、分散安定性及び塗工性を評価した。結果を表２に示す。【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
【表２】
2019131809.tif 000003
【０１１９】
［例８］
パウダーＸ１の５００ｇに対し、化合物２の５０ｇ、ＣＨＮの４５０ｇを、横型のボールミル容器に充填し、１５ｍｍ径のジルコニアボールを用いて、例８の分散液を得た。分散液の粘度は、η１は１５０ｍＰａ・ｓであり、η２は１３０ｍＰａ・ｓであり、チキソ比は１．２であった。得られた分散液の分散安定性は「３」であった。
次にエポキシ樹脂の主剤（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−７２００Ｈ−７５Ｍ、溶媒：ＭＥＫ、固形分：７５質量％）と、エポキシ樹脂用硬化剤（ＤＩＣ社製、フェノライト  ＴＤ−２０９０−６０Ｍ、溶媒：ＭＥＫ、固形分：６０質量％）とを主剤中の固形分：硬化剤中の固形分が２６：９（質量比）となるように混合し、エポキシ樹脂を含むエポキシワニスを調製した。エポキシワニスの固形分濃度は７０質量％である。次にエポキシワニスと分散液とを、エポキシワニス中の固形分：パウダーが７０：３０（質量比）となるように混合した。混合は、攪拌機で１０００ｒｐｍの条件下で５分撹拌した。得られたパウダー含有ワニス（塗工液）の粘度は５２０ｍＰａ・ｓであった。また、塗工液における有機溶媒の表面張力は、２８ｄｙｎ／ｃｍであった。
次に塗工液を用いて得られるフィルムの誘電率を測定し、フィルム物性を評価した。【０１２０】
［例９〜１４］
表３に示す組成比に変更した以外は、例８と同様にして分散液を得た。それぞれの分散液についてη１及びη２を測定し、チキソ比を算出し、分散安定性を評価した。
次に、例８と同様にして、それぞれの分散液とエポキシワニスを混合し、パウダー含有ワニス（塗工液）を得た。それぞれの塗工液を用いてフィルムを製造し、フィルム物性を評価した。結果を表４に示す。【０１２１】
【表３】
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【０１２２】
【表４】
2019131809.tif 000005
【０１２３】
［例１５］
２５℃にて、パウダーＸ１、化合物１及びＣＨＮをこの順に５０質量％、５質量％、４５質量％含む、パウダーＸ１がＣＨＮに均一分散した分散液を調製し、５℃にて７日間静置した。静置後の分散液は、透明層と白色層の２層に分離しており、手で振とうすると容易に再分散して均一な分散液を形成した。一方、ＣＨＮのかわりにＮＭＰを使用した場合、静置後の分散液は、化合物１に起因する黄色透明層と白色層の２層に分離しており、手で振とうしても容易に再分散しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明で得られるフィルム、繊維強化フィルム、プリプレグ、金属積層板、プリント基板等は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、のこぎり、すべり軸受け等の被覆物品等として使用できる。
なお、２０１７年１２月２７日に出願された日本特許出願２０１７−２５０９５２号及び２０１８年０５月１６日に出願された日本特許出願２０１８−０９４７８２号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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