(57)【要約】【課題】低い誘電正接と粒子形状が球形であるフォルステライトを製造し、高周波特性が向上した基板を提供すること。【解決手段】０．１μｍ乃至１０μｍの平均粒子径と、０．０００３乃至０．００２５の誘電正接とを有するフォルステライト粒子。球形度＝（レーザー回折式粒度分布測定装置での平均粒子径：μｍ）／（窒素ガス吸着法を用いた比表面積換算による平均一次粒子径：μｍ）が１．０乃至３．３である。（Ａ）工程：マグネシウム源となるマグネシウム化合物とケイ素源となるケイ素化合物をマグネシウムとケイ素がＭｇＯ／ＳｉＯ２モル比、１．９０乃至２．１０となるように混合してフォルステライト粒子を調製する工程、（Ｂ）工程：（Ａ）工程で調製されたフォルステライト粒子を、炭化水素の燃焼火炎内に投入しフォルステライト粒子を回収する工程、（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られたフォルステライト粒子を７００℃乃至１１００℃で焼成する工程を含む、フォルステライト粒子の製造方法。樹脂とフォルステライト粒子との割合が、質量比で１：０．００１乃至１０００である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１μｍ乃至１０μｍの平均粒子径と、０．０００３乃至０．００２５の誘電正接とを有するフォルステライト粒子。
【請求項２】
下記式（３）に従って算出される球形度が、１．０乃至３．３である請求項１に記載のフォルステライト粒子。
球形度＝Ｌｓ／Ｎｓ      式（３）
［式（３）中、Ｌｓは、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径（μｍ）を表し、Ｎｓは、窒素ガス吸着法に従う測定項の比表面積換算により算出された平均一次粒子径（μｍ）を表す。］
【請求項３】
フォルステライト粒子について下記式（４）に従って算出される水分吸着量が、０．１５％以下である請求項１又は請求項２に記載のフォルステライト粒子。
水分吸着量（％）＝［（ｍ１−ｍ２）／ｍ２］×１００      式（４）
［式（４）中、ｍ１は、温度１５０℃で２４時間乾燥した後に温度２５℃、湿度５０％に４８時間放置した後のフォルステライト粒子の質量（ｇ）を表し、ｍ２は、温度１５０℃で２４時間乾燥した後のフォルステライト粒子の質量（ｇ）を表す。］
【請求項４】
ＭｇＯ／ＳｉＯ２モル比が１．９０乃至２．１０である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のフォルステライト粒子。
【請求項５】
下記式（１）及び式（２）で表される加水分解性シランからなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランによって粒子の表面が被覆された請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のフォルステライト粒子。
【化１】
2020111126.tif 000011
［式（１）中、Ｒ１はアクリロキシ基、メタクリロキシ基、アリール基、アルキル基、グリシドキシ基、又はそれら官能基を含む炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を含み、Ｓｉ原子にＳｉ−Ｃ結合で結合している基であり、ａは１乃至３の整数を示す。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子からなる加水分解基であり少なくとも１つのＲ２の加水分解基は金属酸化物粒子表面でＭ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成し、ＭはＳｉ原子又はＭｇ原子を示す。
式（２）中、Ｒ３はアルキル基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ４はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子からなる加水分解基であり、少なくとも１つのＲ４の加水分解基は金属酸化物粒子表面でＭ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成し、ＭはＳｉ原子又はＭｇ原子を示す。Ｙはアルキレン基、アリーレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｄは０乃至３の整数を示し、ｅは０又は１の整数である。］
【請求項６】
下記（Ａ）工程乃至下記（Ｃ）工程：
（Ａ）工程：マグネシウム源となるマグネシウム化合物と、ケイ素源となるケイ素化合物をマグネシウムとケイ素がＭｇＯ／ＳｉＯ２モル比、１．９０乃至２．１０となるように混合してフォルステライト粒子を調製する工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で調製されたフォルステライト粒子を、炭化水素の燃焼火炎内に投入しフォルステライト粒子を回収する工程、
（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られたフォルステライト粒子を７００℃乃至１１００℃で焼成する工程
を含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のフォルステライト粒子の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）工程のマグネシウム源となるマグネシウム化合物が無機マグネシウム化合物又はマグネシウム有機酸塩である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
無機マグネシウム化合物が酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、又はこれらの混合物である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
マグネシウム有機酸塩が炭素原子数１乃至４の脂肪族モノカルボン酸マグネシウム、炭素原子数１乃至４のハロゲン化脂肪族モノカルボン酸マグネシウム、炭素原子数１乃至４の脂肪族多価カルボン酸マグネシウム、炭素原子数１乃至４の脂肪族ヒドロキシカルボン酸マグネシウム、炭素原子数１乃至４のアルコキシカルボン酸マグネシウム、炭素原子数１乃至４のオキソカルボン酸マグネシウム、又はこれらの混合物である請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
（Ａ）工程のケイ素源となるケイ素化合物が酸化ケイ素、アルコキシシラン、又はこれらの混合物である請求項６に記載の製造方法。
【請求項１１】
（Ｂ）工程で炭化水素の燃焼火炎内の温度が理論温度で１９００℃乃至３０００℃である請求項６乃至請求項１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
（Ｃ）工程で得られたフォルステライト粒子を解砕する工程（Ｄ）を更に含む、請求項６乃至請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
（Ｃ）工程で得られたフォルステライト粒子を請求項５に記載の加水分解性シランで被覆する工程（Ｅ）を更に含む、請求項６乃至請求項１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
樹脂と請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のフォルステライト粒子とを含む樹脂組成物。
【請求項１５】
前記樹脂とフォルステライト粒子との割合が、質量比で１：０．００１乃至１０００である請求項１４に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
誘電正接が０．０００３乃至０．０１である請求項１４又は請求項１５に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
球状フォルステライト粒子、その製造方法、球状フォルステライト粒子を含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロ波を利用した通信技術により高周波数化による大容量、高速データ通信が求められている。携帯電話等では通信規格４Ｇ（３ＧＨｚ乃至４ＧＨｚ）から、５Ｇ（２８ＧＨｚ）へと高周波数化が進んでいる。また自動運転装置を積載した自動車では、周囲の障害物を認識するレーダーの周波数として例えば２４ＧＨｚ乃至７６ＧＨｚ程度のミリ波レーダーを搭載する自動車があり、近年増加している。【０００３】
部品が実装された後のプリント配線基板（ＰＣＢ：ｐｒｉｎｔｅｄｃｉｒｃｕｉｔ  ｂｏａｒｄ）は配線間の絶縁に樹脂が用いられている。樹脂の絶縁性向上のために樹脂との熱膨張係数が合致していて、しかも高絶縁である物質をフィラーとして含有することが求められている。その一つとしてフォルステライトが挙げられる。【０００４】
高周波数化により信号伝達速度は向上するが、電送ロスも増加する。誘電体損失は周波数（ｆ）と、誘電正接（ｔａｎδ）と、比誘電率（εｒ）に比例して増加する。
誘電率は分極の大きさを示す値で、比誘電率は媒体の誘電率と真空中の誘電率との比率を示し、いずれもコンデンサ成分になる特性の大きさを示す値である。【０００５】
誘電体は電磁波に曝されると分極が発生し電波の交番によって分極反転を誘起し、その反転の際に誘電体損失が発生する。誘電正接とは誘電体に交流電場が加わった時に誘電体の中で電気エネルギーの一部が熱になって損失することであり、交流電場の周波数が高いほど影響を受けやすく、誘電正接による損失を誘電体損失と呼ぶ。【０００６】
従って高周波特性の改善には低い誘電正接を有する低い比誘電率材料が求められる。絶縁材料をフィラーとして含有した樹脂（複合絶縁材料）をプリント配線基板に用いる上で、低い比誘電率材料による低い誘電正接を有する基板材料が求められている。【０００７】
そのようなフィラーとして使用される物質としては、例えばシリカが代表的に知られており、低い比誘電率（４．５程度）を有するが、誘電正接は０．００３乃至０．００５程度と高周波特性の改善につながるようなものではない。特に、誘電体損失の低減には比誘電率よりも誘電正接の寄与が大きいため、シリカに代わる材料としてフォルステライトのような低誘電正接の物質が求められる。【０００８】
フォルステライト微粒子の製造方法としては、水溶性マグネシウム塩及びコロイダルシリカをＭｇ／Ｓｉモル比が２で含有される溶液を乾燥し、その後に８００℃乃至１０００℃で焼成して一次粒子径が１ｎｍ乃至２００ｎｍのフォルステライト粒子を得る方法が開示されている（特許文献１参照）。
また、フォルステライト粒子等の絶縁材料を樹脂と混合する時に、粒子形状が塊状又は角張った形状の場合には、複合絶縁材料の靭性が低下することが示され、球状の絶縁性粒子を含有させることが記載されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１６−２２２５１７号公報
【特許文献２】特開２００３−００２６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、低い誘電正接を有するフォルステライト粒子を提供することを課題とする。また、基板の絶縁体材料による信号劣化を抑えるため、低誘電正接である基板材料を提供することを課題とする。また、フォルステライト粒子は低い誘電正接を有していることから、球状化し樹脂とブレンドし易い球状フォルステライト粒子を樹脂に配合し基板材料とすることで、誘電特性が向上された伝送ロス（誘電体損失）の少ない基板を提供することを課題とする。
本発明は低い誘電正接と粒子形状が球状であるフォルステライト粒子を製造し、高周波特性が向上した基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は第１観点として、０．１μｍ乃至１０μｍの平均粒子径と、０．０００３乃至０．００２５の誘電正接とを有するフォルステライト粒子、
第２観点として、下記式（３）に従って算出される球形度が、１．０乃至３．３である第１観点に記載のフォルステライト粒子、
球形度＝Ｌｓ／Ｎｓ      式（３）
［式（３）中、Ｌｓは、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径（μｍ）を表し、Ｎｓは、窒素ガス吸着法に従う測定項の比表面積換算により算出された平均一次粒子径（μｍ）を表す。］
第３観点として、フォルステライト粒子について下記式（４）に従って算出される水分吸着量が、０．１５％以下である第１観点又は第２観点に記載のフォルステライト粒子、
水分吸着量（％）＝［（ｍ１−ｍ２）／ｍ２］×１００      式（４）
［式（４）中、ｍ１は、温度１５０℃で２４時間乾燥した後に温度２５℃、湿度５０％に４８時間放置した後のフォルステライト粒子の質量（ｇ）を表し、ｍ２は、温度１５０℃で２４時間乾燥した後のフォルステライト粒子の質量（ｇ）を表す。］
第４観点として、ＭｇＯ／ＳｉＯ２モル比が１．９０乃至２．１０である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のフォルステライト粒子、
第５観点として、下記式（１）及び式（２）で表される加水分解性シランからなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランによって粒子の表面が被覆された第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のフォルステライト粒子
【化１】
2020111126.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１はアクリロキシ基、メタクリロキシ基、アリール基、アルキル基、グリシドキシ基、又はそれら官能基を含む炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を含み、Ｓｉ原子にＳｉ−Ｃ結合で結合している基であり、ａは１乃至３の整数を示す。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子からなる加水分解基であり少なくとも1つのＲ２の加水分解基は金属酸化物粒子表面でＭ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成し、ＭはＳｉ原子又はＭｇ原子を示す。
式（２）中、Ｒ３はアルキル基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ４はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子からなる加水分解基であり、少なくとも1つのＲ４の加水分解基は金属酸化物粒子表面でＭ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成し、ＭはＳｉ原子又はＭｇ原子を示す。Ｙはアルキレン基、アリーレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｄは０乃至３の整数を示し、ｅは０又は１の整数である。］、
第６観点として、下記（Ａ）工程乃至下記（Ｃ）工程：
（Ａ）工程：マグネシウム源となるマグネシウム化合物と、ケイ素源となるケイ素化合物をマグネシウムとケイ素がＭｇＯ／ＳｉＯ２モル比、１．９０乃至２．１０となるように混合してフォルステライト粒子を調製する工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で調製されたフォルステライト粒子を、炭化水素の燃焼火炎内に投入しフォルステライト粒子を回収する工程、
（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られたフォルステライト粒子を７００℃乃至１１００℃で焼成する工程を含む、
第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のフォルステライト粒子の製造方法、
第７観点として、（Ａ）工程のマグネシウム源となるマグネシウム化合物が無機マグネシウム化合物又はマグネシウム有機酸塩である第６観点に記載の製造方法、
第８観点として、無機マグネシウム化合物が酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、又はこれらの混合物である第７観点に記載の製造方法、
第９観点として、マグネシウム有機酸塩が炭素原子数１乃至４の脂肪族モノカルボン酸マグネシウム、炭素原子数１乃至４のハロゲン化脂肪族モノカルボン酸マグネシウム、炭素原子数１乃至４の脂肪族多価カルボン酸マグネシウム、炭素原子数１乃至４の脂肪族ヒドロキシカルボン酸マグネシウム、炭素原子数１乃至４のアルコキシカルボン酸マグネシウム、炭素原子数１乃至４のオキソカルボン酸マグネシウム、又はこれらの混合物である第７観点に記載の製造方法、
第１０観点として、（Ａ）工程のケイ素源となるケイ素化合物が酸化ケイ素、アルコキシシラン、又はこれらの混合物である第６観点に記載の製造方法、
第１１観点として、（Ｂ）工程で炭化水素の燃焼火炎内の温度が理論温度で１９００℃乃至３０００℃である第６観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１２観点として、（Ｃ）工程で得られたフォルステライト粒子を解砕する工程（Ｄ）を更に含む、第６観点乃至第１１観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１３観点として、（Ｃ）工程で得られたフォルステライト粒子を第５観点に記載の加水分解性シランで被覆する工程（Ｅ）を更に含む、第６観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第１４観点として、樹脂と第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のフォルステライト粒子とを含む樹脂組成物、
第１５観点として、上記樹脂とフォルステライト粒子との割合が、質量比で１：０．００１乃至１０００である第１４観点に記載の樹脂組成物、及び
第１６観点として、誘電正接が０．０００３乃至０．０１である第１４観点又は第１５観点に記載の樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフォルステライト粒子は結晶性が高く、低誘電正接である。したがって、樹脂とブレンドし易く、基板材料として用いた場合に良好な高周波特性を有する基板が得られるという効果を奏する。【００１３】
本発明のフォルステライト粒子は、０．１μｍ乃至１０μｍの平均一次粒子径と、０．０００３乃至０．００２５の誘電正接とを有する。そして特定の球形度を有する球状粒子であり、結晶性が高くＸ線回折測定（ＣｕＫα）で２θ＝５２°乃至５３°の回折ピークでの積分強度が、８００ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇ以上、又は８００ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇ乃至２０００ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇ、又は８００ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇ乃至１０００ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇとなる。【００１４】
本発明では（Ａ）工程の直後の誘電正接は０．００３乃至０．０２と高い値であるが、（Ｂ）工程の溶射による球状化と、（Ｃ）工程の再焼成（アニーリング）による結晶性の回復により目的とする低い誘電正接０．０００３乃至０．００２５に達する。
本発明では（Ａ）工程でのフォルステライト粒子においてＭｇＯ／ＳｉＯ２のモル比は、１．９０乃至２．１０であり、（Ｂ）工程、（Ｃ）工程、更には（Ｄ）工程、（Ｅ）工程を経てもそのモル比は変化せずに１．９０乃至２．１０である。【００１５】
本発明のフォルステライト粒子は、マグネシウム源となるマグネシウム化合物と、ケイ素源となるケイ素化合物をＭｇＯ／ＳｉＯ２モル比、１．９０乃至２．１０（好ましくは２．０）に混合したマグネシウム含有ケイ素化合物から焼成によりフォルステライト粒子を製造し、該フォルステライト粒子を炭化水素の燃焼火炎内に投入する溶射法により球状フォルステライト粒子として製造することができる。溶射前の原料となるフォルステライト粒子は、粉体として燃焼火炎に投入する前に、粉砕による破砕状の粒子であるが、溶射により球状フォルステライト粒子に変化する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は０．１μｍ乃至１０μｍの平均粒子径と、０．０００３乃至０．００２５の誘電正接とを有するフォルステライト粒子である。
平均粒子径の値（μｍ）は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径（μｍ）を適用できる。
誘電正接の値は伝送路法や共振器法などの方法により測定することができる。後述するように、粉末やフィルムの形態での測定においては、共振器法の中でも摂動方式空洞共振器法により１ＧＨｚと、１０ＧＨｚの値を測定することで評価をすることができる。
【００１７】
本発明のフォルステライト粒子は、下記式（３）に従って算出される球形度が１．０乃至３．３である。
球形度＝Ｌｓ／Ｎｓ      式（３）
［式（３）中、Ｌｓは、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された平均粒子径（μｍ）を表し、Ｎｓは、窒素ガス吸着法に従う測定項の比表面積換算により算出された平均一次粒子径（μｍ）を表す。］
【００１８】
球形度が１．０に近いほど真球であり、本発明で得られるフォルステライト粒子は球形度が１．０乃至３．３とすることができる。
【００１９】
本発明のフォルステライト粒子はＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される２θ＝５２°乃至５３°の回折ピークの積分強度が８００ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇ以上、又は８００乃至２０００ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇ、又は８００乃至１０００ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇである。２θ＝５２°乃至５３°はフォルステライトに特有な（２２２）面、（０４２）面、（３２１）面に由来する回折Ｘ線の特性ピークが存在し、本発明のフォルステライト粒子は結晶性が高いことからそれらの積分強度は、それらを合計して８００ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇ以上、又は８００乃至２０００ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇ、又は８００乃至１０００ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇの範囲にある。なお、２θ＝５２°乃至５３°のＸ線回折の測定では、測定に用いるＸ線回折装置間の機械的な誤差範囲を考慮してプラスマイナス０．５°の範囲を含めることができる。
【００２０】
本発明で得られるフォルステライト粒子は溶射法で得られた粒子であるため、原料を一旦溶融して球状化したものであるから、粒子表面に存在するヒドロキシ基量が少ないため水分の吸着量も低い。これらの性質から樹脂に混合して基板用材料に用いた場合に、長期間に渡って高い絶縁性を維持することが可能である。フォルステライト粒子表面のヒドロキシ基に起因する水分吸着量の測定は、例えば１００ｇ程度のフォルステライト粒子を用い、下記式（４）に従って算出される。
水分吸着量（％）＝［（ｍ１−ｍ２）／ｍ２］×１００      式（４）
［式（４）中、ｍ１は、温度１５０℃で２４時間乾燥した後に温度２５℃、湿度５０％に４８時間放置した後のフォルステライト粒子の質量（ｇ）を表し、ｍ２は、温度１５０℃で２４時間乾燥した後のフォルステライト粒子の質量（ｇ）を表す。］
上記水分吸着量は、０．１５％以下、又は０．００１％乃至０．１５％、または０．０１％乃至０．１５％とすることができる。
【００２１】
本発明のフォルステライト粒子はＭｇＯ／ＳｉＯ２モル比１．９０乃至２．１０とすることができる。フォルステライト粒子はＭｇＯ／ＳｉＯ２モル比２．０であり、ＭｇＯ／ＳｉＯ２モル比が２．０で用いることが好ましいが、フォルステライト粒子中にシリカやマグネシアやステアタイト等が微量含有していても、同等の効果を奏する限り許容することができる。
【００２２】
本発明ではフォルステライト粒子を更に疎水化して基板材料とした時に高い絶縁性を発揮するために、加水分解性シラン化合物をフォルステライト粒子表面に反応させることができる。
【００２３】
また、本発明は下記式（１）及び式（２）で表される加水分解性シラン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の加水分解性シランによって粒子の表面が被覆されたフォルステライト粒子である。
これら加水分解性シラン化合物は下記式（１）及び式（２）で表される加水分解性シラン化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の加水分解性シラン化合物を用いることができる。
【化２】
2020111126.tif 000003
式（１）中、Ｒ１はアクリロキシ基、メタクリロキシ基、アリール基、アルキル基、グリシドキシ基、又はそれら官能基を含む炭素原子数１乃至１０のアルキレン基を含み、Ｓｉ原子にＳｉ−Ｃ結合で結合している基であり、ａは１乃至３の整数を示す。Ｒ２はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子からなる加水分解基であり少なくとも1つのＲ２の加水分解基は金属酸化物粒子表面でＭ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成し、ＭはＳｉ原子又はＭｇ原子を示す。
式（２）中、Ｒ３はアルキル基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ４はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子からなる加水分解基であり、少なくとも1つのＲ４の加水分解基は金属酸化物粒子表面でＭ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成し、ＭはＳｉ原子又はＭｇ原子を示す。Ｙはアルキレン基、アリーレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｄは０乃至３の整数を示し、ｅは０又は１の整数である。
式（１）及び式（２）中に複数の加水分解基が存在する場合に、それらの加水分解により生じたシラノール基は金属酸化物粒子表面（フォルステライト粒子表面）に、任意の割合で結合し、Ｍ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成できる。ＭはＳｉ原子やＭｇ原子を示す。例えば、３つの加水分解基が存在し、３つのシラノール基が形成した場合に、３つのＭ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成することも、２つのＭ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成することも、１つのＭ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成することも可能である。残りのシラノール基はフリーで存在する。また、式（１）、及び式（２）で表される加水分解性シラン化合物中の複数の加水分解基は全て加水分解することも、一部は加水分解していない状態の加水分解基として残存することもできる。
【００２４】
上記アルキル基は直鎖又は分枝を有する炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【００２５】
また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素原子数１乃至１０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２６】
アルキレン基は上記アルキル基に由来するアルキレン基を挙げることができる。例えばメチル基であればメチレン基、エチル基であればエチレン基、プロピル基であればプロピレン基が挙げられる。
【００２７】
アルケニル基としては炭素原子数２乃至１０のアルケニル基であり、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−i−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１,１−ジメチル−２−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−s−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニル基、１−i−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニル基、２−i−プロピル−２−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−t−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル���、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２８】
アリール基としては炭素原子数６乃至２０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メルカプトフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
【００２９】
エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル、グリシドキシエチル、グリシドキシプロピル、グリシドキシブチル、エポキシシクロヘキシル等が挙げられる。
【００３０】
アクリロイル基を有する有機基としては、アクリロイルメチル、アクリロイルエチル、アクリロイルプロピル等が挙げられる。
【００３１】
メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル、メタクリロイルエチル、メタクリロイルプロピル等が挙げられる。
【００３２】
メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト、ブチルメルカプト、ヘキシルメルカプト、オクチルメルカプト等が挙げられる。
【００３３】
シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル、シアノプロピル等が挙げられる。
【００３４】
上記炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基としては、炭素原子数１乃至１０の直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が、また環状のアルコキシ基としてはシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１,２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２,３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１−メチル−シクロペンチロキシ基、２−メチル−シクロペンチロキシ基、３−メチル−シクロペンチロキシ基、１−エチル−シクロブトキシ基、２−エチル−シクロブトキシ基、３−エチル−シクロブトキシ基、１,２−ジメチル−シクロブトキシ基、１,３−ジメチル−シクロブトキシ基、２,２−ジメチル−シクロブトキシ基、２,３−ジメチル−シクロブトキシ基、２,４−ジメチル−シクロブトキシ基、３,３−ジメチル−シクロブトキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、１−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｉ−プロピル−シクロプロポキシ基、１,２,２−トリメチル−シクロプロポキシ基、１,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ基、２,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ基等が挙げられる。
【００３５】
上記炭素原子数２乃至２０のアシルオキシ基としては、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００３６】
上記ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３７】
式（１）で示されるケイ素含有化合物としては例えば、テトラメトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリメトキシシラン、メトキシフェニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリクロロシラン、メトキシベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリエトキシシラン、メトキシベンジルトリアセトキシシラン、メトキシベンジルトリクロロシラン、メトキシフェネチルトリメトキシシラン、メトキシフェネチルトリエトキシシラン、メトキシフェネチルトリアセトキシシラン、メトキシフェネチルトリクロロシラン、エトキシフェニルトリメトキシシラン、エトキシフェニルトリエトキシシラン、エトキシフェニルトリアセトキシシラン、エトキシフェニルトリクロロシラン、エトキシベンジルトリメトキシシラン、エトキシベンジルトリエトキシシラン、エトキシベンジルトリアセトキシシラン、エトキシベンジルトリクロロシラン、イソプロポキシフェニルトリメトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリエトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリアセトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリクロロシラン、イソプロポキシベンジルトリメトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリエトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリアセトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリクロロシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリエトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリアセトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリクロロシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリメトキシシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリエトキシシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリアセトキシシラン、ｔ−ブトキシシベンジルトリクロロシラン、メトキシナフチルトリメトキシシラン、メトキシナフチルトリエトキシシラン、メトキシナフチルトリアセトキシシラン、メトキシナフチルトリクロロシラン、エトキシナフチルトリメトキシシラン、エトキシナフチルトリエトキシシラン、エトキシナフチルトリアセトキシシラン、エトキシナフチルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
式（２）で示されるケイ素含有化合物としては例えば、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００３９】
アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、又はハロゲン化シリル基の加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、０．５モル乃至１００モル、好ましくは１モル乃至１０モルの水を用いる。
【００４０】
また、加水分解性基の1モル当たり０．００１モル乃至１０モル、好ましくは０．００１モル乃至１モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解と表面被覆を行う際の反応温度は、通常２０℃乃至８０℃である。
加水分解は完全に加水分解を行うことも、部分加水分解することでも良い。即ち、加水分解物中に未加水分解モノマーが残存していても良い。
加水分解は水を加え、加熱により行うことができる。また、加水分解し表面被覆させる際に触媒を用いることができる。
加水分解触媒としては硝酸が用いられる。硝酸に加えて金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、又は無機塩基を併用することができる。
【００４１】
シラン化合物で被覆する時に、乾式で行うこともできるが、フォルステライト粒子を水又は有機溶剤に分散して行うことができる。分散液は水性媒体を有機溶剤に溶剤置換して行うことができる。溶媒置換は蒸発法や限外濾過法で行うことができる。有機溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、４−メチル−２−ペンタノール、及びγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００４２】
本発明のフォルステライト粒子の製造方法は下記（Ａ）工程乃至下記（Ｃ）工程：
（Ａ）工程：マグネシウム源となるマグネシウム化合物と、ケイ素源となるケイ素化合物をマグネシウムとケイ素がＭｇＯ／ＳｉＯ２モル比、１．９０乃至２．１０となるように混合してフォルステライト粒子を調製する工程、
（Ｂ）工程：（Ａ）工程で調製されたフォルステライト粒子を、炭化水素の燃焼火炎内に投入しフォルステライト粒子を回収する工程、
（Ｃ）工程：（Ｂ）工程で得られたフォルステライト粒子を７００℃乃至１１００℃で焼成する工程を含む。
【００４３】
（Ａ）工程のマグネシウム源となるマグネシウム化合物は無機マグネシウム化合物又はマグネシウム有機酸塩を用いることができる。
【００４４】
無機マグネシウム化合物としては、例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、又はこれらの混合物を用いることができる。
【００４５】
マグネシウム有機酸塩としては、例えばギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、イソ酪酸マグネシウム、吉草酸マグネシウム、アクリル酸マグネシウム、クロトン酸マグネシウム等の炭素原子数１乃至４の脂肪族モノカルボン酸マグネシウム、モノクロロ酢酸マグネシウム、ジクロロ酢酸マグネシウム、トリクロロ酢酸マグネシウム等の炭素原子数１乃至４のハロゲン化脂肪族モノカルボン酸マグネシウム、マロン酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、アジピン酸マグネシウム、マレイン酸マグネシウム等の炭素原子数１乃至４の脂肪族多価カルボン酸マグネシウム、グリコール酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、グリセリン酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム等の炭素原子数１乃至４の脂肪族ヒドロキシカルボン酸マグネシウム、メトキシ酢酸マグネシウム、エトキシ酢酸マグネシウム等の炭素原子数１乃至４のアルコキシカルボン酸マグネシウム、アセト酢酸マグネシウム等の炭素原子数１乃至４のオキソカルボン酸マグネシウム、又はこれらの混合物を用いることができる。
【００４６】
（Ａ）工程のケイ素源となるケイ素化合物が酸化ケイ素、アルコキシシラン、又はこれらの混合物を用いることができる。
【００４７】
酸化ケイ素としては、例えばコロイダルシリカ、シリカゲル、ヒュームドシリカ、アエロジル、沈降シリカ、溶融シリカ、珪石等を用いることができる。これらの粒子径としては平均一次粒子径として１０ｎｍ乃至１００μｍの範囲で用いることができる。
【００４８】
ケイ素源となるケイ素化合物としてのアルコキシシランは、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、又はそれらの加水分解物、若しくは加水分解縮合物、又はそれらの混合物を用いることができる。アルコキシシランを加水分解・縮合して得られたシリカ粒子を用いることができる。
【００４９】
マグネシウム源となるマグネシウム化合物とケイ素源となるケイ素化合物を乾式又は湿式で混合することができる。乾式で混合する場合は、それぞれの粉体をミキサー等で均一に混合することができる。また、湿式で混合する場合は、一方の水性媒体に他方の粉末を混合するか、又は両水性媒体をディスパー等の混合分散機を用いて混合することができる。コロイダルシリカは水性媒体としてシリカゾルを用いることが可能であり、上記水性媒体として用いることが可能である。
【００５０】
本発明に用いられるフォルステライト粒子はマグネシウム源となるマグネシウム化合物とケイ素源となるケイ素化合物をＭｇＯ／ＳｉＯ２モル比、１．９０乃至２．１０（好ましくは２．０）となるように混合し焼成して原料となるフォルステライト粒子を調製し、後述（Ｂ）工程に用いる原料とすることができる。また市販のフォルステライト粒子を出発原料として、後述（Ｂ）工程に用いる原料とすることもできる。
【００５１】
マグネシウム源となるマグネシウム化合物とケイ素源となるケイ素化合物を混合し焼成して本発明の原料となるフォルステライト粒子を合成する場合、焼成温度は８００℃乃至１８００℃で、焼成時間は１時間乃至１０時間程度の焼成を行うことが好ましい。この（Ａ）工程で得られたフォルステライト粒子は非球状粒子であり、その後（Ｂ）工程で溶射を行うために粉砕により微細な非球状（破砕状）粉体にすることができる。
【００５２】
本発明では（Ｂ）工程を経由しても破砕状粒子が粒子径を維持したまま球状化することができる。（Ａ）工程の粒子径は（Ｃ）工程で得られる球状粒子の粒子径に近い粒子径とすることができる。従って、（Ａ）工程での破砕状フォルステライトの粒子径は０．１μｍ乃至１０μｍの範囲に設定することができる。
【００５３】
（Ｂ）工程は非球状（破砕状）フォルステライト粒子を溶射により球状フォルステライト粒子にする工程である。（Ａ）工程で調製されたフォルステライト粒子を炭化水素の燃焼火炎内に投入する工程である。これら溶射法ではバーナーの燃焼火炎内に原料を投入することで、原料が溶融し、重力により落下する途中で表面張力により球状化させることができる。このため、炭化水素の燃焼火炎内に投入された破砕状粒子のフォルステライトは溶融し、重力により落下する途中で表面張力により球状化して球状フォルステライト粒子が生成する。得られた球状フォルステライト粒子は、表面が溶融したために表面シラノール基が少なく、比表面積が低く、融着を生じ難い粒子である。破砕状のフォルステライト粒子を燃焼火炎内に投入する場合は、水溶液でも粉体状でも可能であるが、溶融を促進するために、直接に粉体状のフォルステライト粒子を燃焼火炎内に投入することが好ましい。
【００５４】
バーナーは炭化水素を燃焼するための気体（燃焼用気体）として空気（酸素濃度２０．９％）と、酸素富化空気（酸素濃度が２０．９％を超え、１００％未満）、酸素（酸素濃度１００％）を用いることができる。炭化水素を燃焼させるバーナーは、空気バーナー（理論温度１８００℃）と、酸素富化空気バーナー（理論温度１８００℃乃至２８００℃）、酸素バーナー（理論温度２８００℃乃至３０００℃）とがあるが、フォルステライトの融点が１８８０℃乃至１９００℃であることから（Ｂ）工程の炭化水素の燃焼火炎内の理論温度は１９００℃乃至３０００℃が好ましく、酸素バーナーを用いることが好ましい。
【００５５】
バーナーへの原料投入は、原料フォルステライト粒子の水性媒体、又は原料フォルステライト粒子自体を粉体で取り扱うことが可能であるため、本発明では後者の粉体を直接にバーナーに投入する方法を採用できる。燃焼炉では炭化水素ガス（例えば規格１３Ａの工業用都市ガスや、プロパンガスを炭化水素源として用いる。）と、燃焼用気体（酸素）により生じた火炎中に原料フォルステライト粒子の粉体を投入し、燃焼炉上部で溶融し蒸気化凝集したフォルステライト粒子が、燃焼炉下部に落下する過程で球状になると共に冷却される。燃焼炉下部に誘導されたフォルステライト粒子を含む燃焼後の気体は、外部空気で希釈冷却され、ファンによる上記気体の吸引で、サイクロン集塵装置とフィルター装置を経て炉外に取り出される。配管の途中にサイクロンとフィルターとを設置することで球状フォルステライト粒子を分取することができる。回収率は４０％乃至９０％の範囲に設定することができる。
【００５６】
炉中の燃焼量としては装置のサイズに依存するが、例えば５万ｋｃａｌ／時間乃至２０万ｋｃａｌ／時間の範囲内で、例えば１２万ｋｃａｌ／時間、炉内への原料粉体の供給速度は例えば１ｋｇ乃至２０ｋｇ／時間の範囲内で、例えば７．５ｋｇ／時間に設定することができる。
【００５７】
（Ｃ）工程では（Ｂ）工程で得られたフォルステライト粒子を７００℃乃至１１００℃で焼成することで結晶化度を向上させるものである。上記フォルステライト粒子は、溶射法による製造に起因して表面積が小さく、表面ヒドロキシ基量が少ないため水分の吸湿が低い、また粒子同士の融着を生じ難い等の特徴を有するものである。（Ｃ）工程での再焼成温度は７００℃乃至１１００℃が適切である。７００℃以下では十分な結晶性が得られず、１１００℃以上では粒子の融着を生じやすい。上記フォルステライト粒子は、特に８００℃乃至１１００℃、または８００℃乃至１０００℃、特に８００℃乃至９００℃の焼成温度で高い結晶性を有し、該フォルステライト粒子は０．００１１以下、例えば０．０００９乃至０．００１１の低い誘電正接値が得られるので好ましい。
【００５８】
（Ａ）工程の原料フォルステライト粒子は破砕状粒子であり、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される２θ＝５２°乃至５３°の回折ピークの積分強度が８００ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇ以下であり、誘電正接は０．００３乃至０．０２程度の値を有する。
【００５９】
（Ｂ）工程で燃焼火炎から落下する時に急冷により結晶性が低下するため、このままでは適切な誘電正接値を有さない。この（Ｂ）工程で得られた球状フォルステライト粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される２θ＝５２°乃至５３°の回折ピークの積分強度が７００ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇ以下であり、誘電正接は０．００５乃至０．０１５程度の値である。
【００６０】
（Ｃ）工程を付加することにより球状フォルステライト粒子の結晶性が回復し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法によって測定される２θ＝５２°乃至５３°の回折ピークの積分強度が８００ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇ以上になり、０．０００３乃至０．００２５の誘電正接を有する球状フォルステライト粒子が生成する。上記した様に再焼成温度は７００℃乃至１１００℃が適切であって、７００℃以下では十分な結晶性が得られず、１１００℃以上では粒子の融着を生じやすい。
【００６１】
上記した様に（Ｃ）工程では特に８００℃乃至１１００℃、または８００℃乃至１０００℃、特に８００℃乃至９００℃の焼成温度で高い結晶性を有し、このフォルステライト粒子は０．００１１以下、例えば０．０００８乃至０．００１１の誘電正接値が得られるので好ましい。
【００６２】
また、本発明では（Ａ）工程のフォルステライト粒子は、（Ｂ）工程での溶射において、粒子の形状は非球状（破砕状）から球状に変化するが、粒子径を維持した状態で球状粒子が得られる。フォルステライト粒子は粒子径の大きさに比例して誘電正接値も変化する。小粒子では誘電正接値が高くなるが、本発明では（Ｂ）工程を経由しても粒子径に変化はないので誘電正接値も低い状態を維持できる。
【００６３】
また、溶射法による製造に起因して表面積が小さく、表面に存在するＳｉ原子やＭｇ原子に結合するヒドロキシ基量が少ないため水分の吸湿が低い、また粒子同士の融着を生じ難い等の特徴を有するものである。
【００６４】
（Ｃ）工程を経たフォルステライト粒子は軽い癒着を解消するために軽い解砕する工程（Ｄ）を加えることができる。
【００６５】
また、フォルステライト粒子表面を更に疎水化するために、上記の加水分解性シランで被覆することができる。
【００６６】
本発明では上記フォルステライト粒子を樹脂に混合して基板用材料を製造することができる。樹脂への混合は、溶融状態の樹脂に上記フォルステライト粒子を混合して混練することで得られる。混練はバッチ式混練機、連続式混練機、２軸押出機等が用いられる。また溶媒に溶解する樹脂を用いる場合は、樹脂を溶解させた溶媒中へ上記フォルステライト粒子を添加・混合し、ワニス化することで得られ、ワニスを基板に塗布または含浸した後に熱処理や光照射して硬化することで得られる。
【００６７】
基板用樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、オリゴフェニレンエーテル樹脂（ＯＰＥ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ）、液晶樹脂（ＬＣＰ）、ポリスルフォン樹脂（ＰＳ）、ポリエーテルスルフォン樹脂（ＰＥＳ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、ポリアリレート樹脂（ＰＡ）、フェノール樹脂（ＰＮ）等が挙げられる。基板用樹脂も比誘電率や誘電正接値が低いことが望ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、オリゴフェニレンエーテル樹脂（ＯＰＥ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ）、液晶樹脂（ＬＣＰ）、は低誘電正接を有する基板が得られる。
【００６８】
基板用樹脂は上記樹脂と上記フォルステライト粒子の割合が質量比で、１：０．００１乃至１０００、又は１：０．０１乃至３００、又は１：０．１乃至１００の範囲で用いることができる。
【００６９】
樹脂と上記フォルステライト粒子が混合された基板用樹脂の誘電正接は０．０００３乃至０．０１の範囲にすることができる。
【００７０】
基板用樹脂へのフォルステライト粒子の混合は、樹脂の熱膨張や親疎水の影響で、フォルステライト粒子以外にも上記特性を損しない限りシリカ粒子、コーディエライト粒子等の粒子や、ガラスクロス等を含むことができる。
【実施例】
【００７１】
（評価方法）
・平均粒子径の測定
レーザー回折式粒度分布計商品名ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）で測定した。
・誘電正接の測定
測定周波数１ＧＨｚ用、１０ＧＨｚ用の空洞共振器治具（キーコム（株）製）を用いて、ＰＴＦＥ製のサンプルチューブ（長さ３０ｍｍ、内径 ３ｍｍ（１ＧＨｚ用）、１ｍｍ（１０ＧＨｚ用））内に粉末サンプルを充填後、ベクトルネットワークアナライザー商品名ＦｉｅｌｄＦｏｘＮ６６２６Ａ（ＫＥＹＳＩＧＨＴ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製）で測定した。
・ＢＥＴ法による比表面積の測定
ＢＥＴ法による表面積測定装置商品名Ｍｏｎｏｓｏｒｂ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いて、ＢＥＴ法を用いた１点法（相対圧０．３）で測定。なお平均一次粒子径は、（３／（３．２（ｇ／ｃｍ３）×ＢＥＴ法による比表面積（ｍ２／ｇ）））×２（μｍ）で算出した。
・ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）の測定
Ｘ線回折装置 商品名ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（（株）リガク製）を用いて、管電圧 ４０ｋＶ、管電流 １５ｍＡとして測定した。なお積分強度は、上記で測定したデータを総合粉末Ｘ線解析ソフトウェア 商品名ＰＤＸＬ２を用いて処理することでｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇ（又はｃｐｓ・ｄｅｇ）として算出した。
・水分吸着率の測定
磁性るつぼ内に粉末サンプルを秤量し、温度１５０℃の乾燥機内で２４時間乾燥させた。乾燥後の質量を秤量した後、温度２５℃、湿度５０％に設定した恒温恒湿槽内で４８時間保持し、再度質量を測定した。水分吸水率（％）は、下記式（４）に従って算出した。
水分吸着量（％）＝［（ｍ１−ｍ２）／ｍ２］×１００      式（４）
［式（４）中、ｍ１は、温度１５０℃で２４時間乾燥した後に温度２５℃、湿度５０％に４８時間放置した後のフォルステライト粒子の質量（ｇ）を表し、ｍ２は、温度１５０℃で２４時間乾燥した後のフォルステライト粒子の質量（ｇ）を表す。］【００７２】
（フォルステライト粉末の合成）
（製造例１）
（Ａ）工程として、塩基性炭酸マグネシウム粉末（神島化学（株）製）とシリカゾル（商品名スノーテックスＸＳ、日産化学（株）製）をモル比でＭｇＯ：ＳｉＯ２＝２：１となるように混合・乾燥し、乾燥物をカッターミルで粉砕した後に、電気炉を用いて１２００℃で２時間焼成することでフォルステライト粉末を調製した。
さらに上記で得られた粉末を乾式ジェットミルにより圧力：０．６４ＭＰａとして粉砕することで、粉砕フォルステライト粉末（平均粒子径２．３μｍ）を調製した。【００７３】
（球状フォルステライト粉末の合成）
（実施例１）
（Ｂ）工程として、製造例１で調製した粉砕フォルステライト粉末を、プロパンガスを燃料に用い、燃焼量を１２万ｋｃａｌに設定した酸素バーナーの火炎内（理論温度：３０００℃）に、７．５ｋｇ／ｈの供給速度で投入することで溶射処理を行い、サイクロン回収部で球形の溶射処理フォルステライト粉末を得た。（Ｃ）工程として、（Ｂ）工程で得られた粉末を、電気炉を用いて７００℃で２時間焼成することでフォルステライト粉末を調製した。
焼成で得られた粉末は球形を維持していると共に、平均粒子径は５．９μｍで、誘電正接は測定周波数１ＧＨｚにおいて０．００１５、１０ＧＨｚにおいて０．００１７であった。  
また、ＢＥＴ法による比表面積から算出される平均一次粒子径（ＢＥＴ法による粒子径）は２．４μｍであり、上記の平均粒子径との比から算出される球形度は２．５であった。
さらにＸＲＤ測定（ＣｕＫα）での５２乃至５３°の回折ピークにおける積分強度は８９４ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇであり、水分吸着率は０．０６％であった。【００７４】
（実施例２）
実施例１において、（Ｃ）工程として電気炉での焼成温度を８００℃に変更した以外は同様な操作を行い、フォルステライト粉末を調製した。
焼成で得られた粉末は球形を維持していると共に、平均粒子径は６．０μｍで、誘電正接は測定周波数１ＧＨｚにおいて０．０００９、１０ＧＨｚにおいて０．０００８であった。
また、ＢＥＴ法による比表面積から算出される平均一次粒子径（ＢＥＴ法による粒子径）は２．６μｍであり、上記の平均粒子径との比から算出される球形度は２．３であった。
さらにＸＲＤ測定（ＣｕＫα）での５２乃至５３°の回折ピークにおける積分強度は９１７ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇであり、水分吸着率は０．０７％であった。【００７５】
（実施例３）
実施例１において、（Ｃ）工程として電気炉での焼成温度を９００℃に変更した以外は同様な操作を行い、フォルステライト粉末を調製した。
焼成で得られた粉末は球形を維持していると共に、平均粒子径は７．１μｍで、誘電正接は測定周波数１ＧＨｚにおいて０．００１５、１０ＧＨｚにおいて０．００１１であった。
また、ＢＥＴ法による比表面積から算出される平均一次粒子径（ＢＥＴ法による粒子径）は２．６μｍであり、上記の平均粒子径との比から算出される球形度は２．７であった。
さらにＸＲＤ測定（ＣｕＫα）での５２乃至５３°の回折ピークにおける積分強度は９０５ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇであり、水分吸着率は０．０７％であった。【００７６】
（実施例４）
実施例１において、（Ｃ）工程として電気炉での焼成温度を１０００℃に変更した以外は同様な操作を行い、フォルステライト粉末を調製した。
焼成で得られた粉末は焼結に伴い粒子同士の凝集がわずかに見られるものの、球形を維持しており、平均粒子径は６．３μｍで、誘電正接は測定周波数１ＧＨｚにおいて０．００２０、１０ＧＨｚにおいて０．００１２であった。
また、ＢＥＴ法による比表面積から算出される平均一次粒子径（ＢＥＴ法による粒子径）は２．６μｍであり、上記の平均粒子径との比から算出される球形度は２．４であった。
さらにＸＲＤ測定（ＣｕＫα）での５２乃至５３°の回折ピークにおける積分強度は８９９ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇであり、水分吸着率は０．０６％であった。【００７７】
（実施例５）
実施例１において、（Ｃ）工程として電気炉での焼成温度を１１００℃に変更した以外は同様な操作を行い、フォルステライト粉末を調製した。
焼成で得られた粉末は焼結に伴い粒子同士の凝集がわずかに見られるものの、球形を維持しており、平均粒子径は９．８μｍで、誘電正接は測定周波数１ＧＨｚにおいて０．００２４、１０ＧＨｚにおいて０．００１３であった。
また、ＢＥＴ法による比表面積から算出される平均一次粒子径（ＢＥＴ法による粒子径）は３．０μｍであり、上記の平均粒子径との比から算出される球形度は３．３であった。
さらにＸＲＤ測定（ＣｕＫα）での５２乃至５３°の回折ピークにおける積分強度は８９１ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇであり、水分吸着率は０．０３％であった。【００７８】
（比較例１）
製造例１において、（Ｃ）工程として電気炉を用いて１２００℃で２時間焼成することで得られたフォルステライト粉末の平均粒子径は１３．０μｍと大きく、誘電正接は測定周波数１ＧＨｚにおいて０．００１５、１０ＧＨｚにおいて０．００１２であった。
また、ＢＥＴ法による比表面積から算出される平均一次粒子径（ＢＥＴ法による粒子径）は１．６μｍであり、上記の平均粒子径との比から算出される球形度は８．６であった。
さらにＸＲＤ測定（ＣｕＫα）での５２乃至５３°の回折ピークにおける積分強度は８７７ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇであり、水分吸着率は０．１２％であった。【００７９】
（比較例２）
実施例１において（Ｂ）工程の溶射と、（Ｃ）工程の再焼成を行わなかった。乾式ジェットミルによる粉砕後に得られた粉砕フォルステライト粉末の平均粒子径は２．３μｍで、誘電正接は測定周波数１ＧＨｚにおいて０．００３２、１０ＧＨｚにおいて０．００４２であった。
また、ＢＥＴ表面積から算出される一次粒子径（ＢＥＴ粒子径）は０．９μｍであり、上記の平均粒子径との比から算出される球形度は２．６であった。
さらにＸＲＤ測定（ＣｕＫα）での５２乃至５３°の回折ピークにおける積分強度は８１８ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇであり、水分吸着率は０．２６％であった。【００８０】
（比較例３）
実施例１において、（Ｂ）工程の溶射処理後に得られた溶射処理フォルステライト粉末に対して（Ｃ）工程の再焼成を行わなかった。得られた球形の溶射処理フォルステライト粉末の平均粒子径は４．２μｍで、誘電正接は測定周波数１ＧＨｚにおいて０．００５０、１０ＧＨｚにおいて０．００５４であった。
また、ＢＥＴ表面積から算出される一次粒子径（ＢＥＴ粒子径）は２．３μｍであり、上記の平均粒子径との比から算出される球形度は１．８であった。
さらにＸＲＤ測定（ＣｕＫα）での５２乃至５３°の回折ピークにおける積分強度は６７０であり、水分吸着率は０．１６％であった。【００８１】
（比較例４）
実施例１において、溶射処理に使用するバーナーを空気バーナー（理論温度：１８００℃）に変更し、粉末の供給速度を５．０ｋｇ／ｈとした以外は、実施例１と同様に操作して溶射処理フォルステライト粉末を得た。得られた粉末は粒子同士の顕著な凝集が見られたと共に、平均粒子径は７．６μｍで、誘電正接は測定周波数１ＧＨｚにおいて０．００４３、１０ＧＨｚにおいて０．００４７であった。
また、ＢＥＴ法による比表面積から算出される平均一次粒子径（ＢＥＴ法による粒子径）は２．２であり、上記の平均粒子径との比から算出される球形度は３．５であった。
さらにＸＲＤ測定（ＣｕＫα）での５２乃至５３°の回折ピークにおける積分強度は８７０ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇであり、水分吸着率は０．０７％であった。【００８２】
（比較例５）
比較例２において得られた（Ｂ）工程の溶射を行わなかったフォルステライト粉末を、（Ｃ）工程として電気炉を用いて８００℃で２時間焼成することでフォルステライト粉末を調製した。得られた粉末は粒子同士の顕著な凝集が見られたと共に、平均粒子径は１０．２μｍで、誘電正接は測定周波数１ＧＨｚにおいて０．００１７、１０ＧＨｚにおいて０．００１９であった。
また、ＢＥＴ法による比表面積から算出される平均一次粒子径（ＢＥＴ法による粒子径）は２．３μｍであり、上記の平均粒子径との比から算出される球形度は４．４であった。
さらにＸＲＤ測定（ＣｕＫα）での５２乃至５３°の回折ピークにおける積分強度は８７２ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇであり、水分吸着率は０．０６％であった。【００８３】
（比較例６）
実施例１において、（Ｃ）工程における電気炉での焼成温度を１２００℃に変更した以外は同様な操作を行い、フォルステライト粉末を調製した。
焼成で得られた粉末は焼結に伴い粒子同士の凝集が顕著に見られると共に、球形を維持しておらず、平均粒子径は１２．５μｍで、誘電正接は測定周波数１ＧＨｚにおいて０．００２１、１０ＧＨｚにおいて０．００１７であった。
また、ＢＥＴ表面積から算出される一次粒子径（ＢＥＴ粒子径）は３．５μｍであり、上記の平均粒子径との比から算出される球形度は３．６であった。
さらにＸＲＤ測定（ＣｕＫα）での５２乃至５３°の回折ピークにおける積分強度は８７４であり、水分吸着率は０．０６％であった。【００８４】
実施例１乃至実施例５および比較例１乃至比較例６の結果を下表に示す。実施例１乃至実施例５では、平均粒子径が４．２μｍ乃至９．８μｍであると同時に、誘電正接は測定周波数１ＧＨｚ及び１０ＧＨｚにおいて、０．０００８乃至０．００２４であり、高周波用途におけるフィラーとして優れた特性を示した。またＢＥＴ表面積から計算される一次粒子径（ＢＥＴ粒子径）と平均粒子径の比から算出される球形度は２．３乃至３．３であり、フィラーとして用いる上で良好な数値を示した。
さらにＸＲＤ測定（ＣｕＫα１）での５２乃至５３°の回折ピークにおける積分強度は８９１ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇ乃至９１７ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇと高く、フォルステライト自身の有する特性の発現に十分な結晶性を有することが確認された。また水分吸着率も０．０３％乃至０．０７％と低い値を示し、高周波用途におけるフィラーとして良好であった。
一方、比較例１乃至比較例６では、平均粒子径が１０μｍ以上と大きいこと（比較例１、比較例５及び比較例６）や、平均粒子径が小さい場合でも誘電正接が０．００２６以上と高いこと（比較例２、比較例３及び比較例４）が確認され、高周波用途におけるフィラーとして優れた特性とはいえなかった。またＢＥＴ表面積から計算される一次粒子径（ＢＥＴ粒子径）と平均粒子径の比から算出される球形度も１．０乃至３．３を満たさず、粒子の凝集の進行が示唆される値を示すことがあり（比較例１、比較例４、比較例５及び比較例６）、フィラーとして用いる上では良好でなかった。
さらにＸＲＤ測定（ＣｕＫα）での５２乃至５３°の回折ピークにおける積分強度は８５０ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇ以下と低く、フォルステライト自身の有する特性の発現に十分な結晶性を有さないこと（比較例３）や、積分強度が８５０乃至１０００の場合でも、粒子同士の凝集が進行しており、高周波用途におけるフィラーとしては不適なことが確認された。また水分吸着率も０．１％以上と高い値を示し（比較例１、比較例２及び比較例３）、高周波用途におけるフィラーとしては不適であった。【００８５】
（実施例６）
実施例１において、溶射処理に用いるフォルステライト粉末として、丸ス釉薬合同会社製フォルステライト商品名ＦＦ−２００・Ｍ−４０（平均粒径２．５μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様に操作して球形の溶射処理フォルステライト粉末を得た。得られた粉末を、電気炉を用いて８００℃で２時間焼成することで、フォルステライト粉末を調製した。
焼成で得られた粉末は球形を維持していると共に、平均粒子径は５．６μｍで、誘電正接は測定周波数１ＧＨｚにおいて０．０００８、１０ＧＨｚにおいて０．０００９であった。
また、ＢＥＴ法による比表面積から算出される平均一次粒子径（ＢＥＴ法による粒子径）は２．３μｍであり、上記の平均粒子径との比から算出される球形度は２．４であった。
さらにＸＲＤ測定（ＣｕＫα）での５２乃至５３°の回折ピークにおける積分強度は８７３ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇであり、水分吸着率は０．０５％であった。【００８６】
（実施例７）
実施例６において、電気炉での焼成温度を９００℃に変更した以外は同様な操作を行い、フォルステライト粉末を調製した。
焼成で得られた粉末は球形を維持していると共に、平均粒子径は６．３μｍで、誘電正接は測定周波数１ＧＨｚにおいて０．０００９、１０ＧＨｚにおいて０．００１０であった。
また、ＢＥＴ法による比表面積から算出される平均一次粒子径（ＢＥＴ法による粒子径）は２．３μｍであり、上記の平均粒子径との比から算出される球形度は２．８であった。
さらにＸＲＤ測定（ＣｕＫα）での５２乃至５３°の回折ピークにおける積分強度は８７０ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇであり、水分吸着率は０．０５％であった。【００８７】
（実施例８）
実施例６において、電気炉での焼成温度を１０００℃に変更した以外は同様な操作を行い、フォルステライト粉末を調製した。
焼成で得られた粉末は焼結に伴い粒子同士の凝集がわずかに見られるものの、球形を維持しており、平均粒子径は５．７μｍで、誘電正接は測定周波数１ＧＨｚにおいて０．０００９、１０ＧＨｚにおいて０．００１０であった。
また、ＢＥＴ法による比表面積から算出される平均一次粒子径（ＢＥＴ法による粒子径）は２．３μｍであり、上記の平均粒子径との比から算出される球形度は２．５であった。
さらにＸＲＤ測定（ＣｕＫα）での５２乃至５３°の回折ピークにおける積分強度は８６５ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇであり、水分吸着率は０．０７％であった。【００８８】
（実施例９）
実施例６において、電気炉での焼成温度を１１００℃に変更した以外は同様な操作を行い、フォルステライト粉末を調製した。
焼成で得られた粉末は焼結に伴い粒子同士の凝集がわずかに見られるものの、球形を維持しており、平均粒子径は６．１μｍで、誘電正接は測定周波数１ＧＨｚにおいて０．００１１、１０ＧＨｚにおいて０．００１１であった。
また、ＢＥＴ法による比表面積から算出される平均一次粒子径（ＢＥＴ法による粒子径）は２．５μｍであり、上記の平均粒子径との比から算出される球形度は２．４であった。
さらにＸＲＤ測定（ＣｕＫα１）での５２乃至５３°の回折ピークにおける積分強度は８８２ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇであり、水分吸着率は０．０５％であった。  【００８９】
（比較例７）
実施例６において（Ｂ）工程の溶射を行わず、購入した状態の丸ス釉薬合同会社製フォルステライト、商品名ＦＦ―２００・Ｍ―４０の平均粒子径は４．３μｍであり、誘電正接は測定周波数１ＧＨｚにおいて０．０１１５、１０ＧＨｚにおいて０．０１９８であった。
また、ＢＥＴ表面積から算出される一次粒子径（ＢＥＴ粒子径）は０．１μｍであり、上記の平均粒子径との比から算出される球形度は３１．９であった。
さらにＸＲＤ測定（ＣｕＫα）での５２乃至５３°の回折ピークにおける積分強度は７９１ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇであり、水分吸着率は０．４０％であった。【００９０】
（比較例８）
実施例６において、（Ｂ）工程の溶射を行った後に、（Ｃ）工程の焼成を行わなかった。得られた球形の溶射処理フォルステライト粉末の平均粒子径は５．２μｍであり、誘電正接は測定周波数１ＧＨｚにおいて０．００９５、１０ＧＨｚにおいて０．０１３０であった。
また、ＢＥＴ表面積から算出される一次粒子径（ＢＥＴ粒子径）は２．４μｍであり、上記の平均粒子径との比から算出される球形度は２．２であった。
さらにＸＲＤ測定（ＣｕＫα）での５２乃至５３°の回折ピークにおける積分強度は３６１ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇであり、水分吸着率は０．０９％であった。【００９１】
実施例６乃至実施例９並びに比較例７及び比較例８の結果を下表に示す。実施例６乃至実施例９では、平均粒子径が５．６μｍ乃至６．３μｍであると同時に、誘電正接は測定周波数１ＧＨｚ及び１０ＧＨｚにおいて、０．０００８乃至０．００１１であり、高周波用途におけるフィラーとして優れた特性を示した。またＢＥＴ法による比表面積から算出される平均一次粒子径（ＢＥＴ法による粒子径）と平均粒子径の比から算出される球形度は２．４乃至２．８であり、フィラーとして用いる上で良好な数値を示した。
さらにＸＲＤ測定（ＣｕＫα）での５２乃至５３°の回折ピークにおける積分強度は８７０ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇ乃至８８２ｃｏｕｎｔｓ・ｄｅｇと高く、フォルステライト自身の有する特性の発現に十分な結晶性を有することが確認された。また水分吸着率も０．０５％乃至０．０７％と少ない値を示し、高周波用途におけるフィラーとして良好であった。
一方、比較例７及び比較例８では、誘電正接が０．００２６以上と高いことが確認され、高周波用途におけるフィラーとして優れた特性とはいえなかった。
さらに水分吸着率も０．１％以上と高い値を示し（比較例７）、高周波用途におけるフィラーとしては不適であった。【００９２】
（球状フォルステライト粒子の表面処理）
（実施例１０）
実施例２で得られたフォルステライト粉末を、フォルステライト粉末の濃度が２０質量％となるように２−プロパノールに添加し、さらに水分濃度が１％となるように水を添加した。ここに、フェニルトリメトキシシランをフォルステライト粉末に対して質量比で０．０１％となるように添加した後、容器内で撹拌しながら加熱し、還流条件下で５時間加熱処理することで表面処理を行った。冷却後、内容物を平型の容器に移し、溶媒を除去した後に、１５０℃で一晩（およそ１２時間）乾燥することで表面処理フォルステライト粉末を調製した。
得られた粉末の平均粒子径は６．０μｍで、誘電正接は測定周波数１ＧＨｚにおいて０．０００７、１０ＧＨｚにおいて０．０００６であった。
また、ＢＥＴ法による比表面積から算出される平均一次粒子径（ＢＥＴ法による粒子径）は２．２μｍであり、上記の平均粒子径との比から算出される球形度は２．７であった。
さらにＸＲＤ測定（ＣｕＫα）での５２乃至５３°の回折ピークにおける積分強度は９１７ｃｐｓ・ｄｅｇであり、水分吸着率は０．０５％であった。【００９３】
（球状フォルステライト粒子を含む樹脂組成物）
（ポリマー溶液の配合例１）
オリゴフェニレンエーテルとして、三菱ガス化学（株）製、商品名ＯＰＥ−２Ｓｔ２２００／トルエン（ＯＰＥ、トルエン溶液、濃度６３質量％）３１．６ｇと、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）ブロック−ポリスチレン（ＰＳＥＢＳ、シグマ−アルドリッチ製、重量平均分子量１１８，０００）２０．０ｇを、質量比でＯＰＥ：ＰＳＥＢＳ＝５０：５０となるように混合した後、ポリマー濃度２０質量％となるようにトルエン１４８．３ｇで希釈し、室温で撹拌することで母ポリマー溶液２００ｇを調製した。【００９４】
（実施例１１）
配合例１で調製した母ポリマー溶液８．０ｇ（ポリマー濃度２０質量％）に対して、実施例６で調製したフォルステライト粉末を０．４ｇ添加した後、固形分濃度が２０質量％となるようにトルエン１．６ｇを添加し、室温で１時間撹拌混合することでポリマー／フォルステライト混合溶液を調製した。なおポリマー／フォルステライトの比率は、質量比で８０／２０とした。
調製した混合溶液をセルロース系離形フィルム上にキャストし、１００℃で乾燥させることで溶媒を除去した。その後、セルロース系離形フィルムから剥離し、２００℃で２時間加熱して硬化させることで複合フィルム（厚さは約３０μｍ）を調製した。
調製した複合フィルムから幅３０ｍｍ、長さ６０ｍｍ乃至７０ｍｍの試験片を切り出し、筒状に丸めて、長さ３０ｍｍ、内径３ｍｍのＰＴＦＥ製チューブに充填した後、摂動方式空洞器共振法により測定した周波数１ＧＨｚでの誘電正接は０．００１４であった。【００９５】
（実施例１２）
配合例１で調製した母ポリマー溶液６．０ｇ（ポリマー濃度２０質量％）に対して、実施例６で調製したフォルステライト粉末を０．８ｇ添加した後、固形分濃度が２０質量％となるようにトルエン３．２ｇを添加し、室温で１時間撹拌混合することでポリマー／フォルステライト混合溶液を調製した。なおポリマー／フォルステライトの比率は、質量比で６０／４０とした。
調製した混合溶液を用いて、実施例１１と同様に操作することで複合フィルムを調製し、摂動方式空洞器共振法により周波数１ＧＨｚでの誘電正接を測定した結果、０．００１４であった。【００９６】
（実施例１３）
配合例１で調製した母ポリマー溶液４．０ｇ（ポリマー濃度２０質量％）に対して、実施例６で調製したフォルステライト粉末を１．２ｇ添加した後、固形分濃度が２０質量％となるようにトルエン４．８ｇを添加し、室温で１時間撹拌混合することでポリマー／フォルステライト混合溶液を調製した。なおポリマー／フォルステライトの比率は、質量比で４０／６０とした。
調製した混合溶液を用いて、実施例１１と同様に操作することで複合フィルムを調製し、摂動方式空洞器共振法により周波数１ＧＨｚでの誘電正接を測定した結果、０．００１３であった。【００９７】
（比較例９）
実施例１１において、フォルステライト粉末を添加せず、配合例１で調製した母ポリマー溶液を用いて、同様に操作することでポリマーフィルムを調製し、摂動方式空洞器共振法により周波数１ＧＨｚでの誘電正接を測定した結果、０．００１５であった。【００９８】
（比較例１０）
配合例１で調製した母ポリマー溶液８．０ｇ（ポリマー濃度２０質量％）に対して、比較例１で調製したフォルステライト粉末を０．４ｇ添加した後、固形分濃度が２０質量％となるようにトルエン１．６ｇを添加し、室温で１時間撹拌混合することでポリマー／フォルステライト混合溶液を調製した。なおポリマー／フォルステライトの比率は、質量比で８０／２０とした。
調製した混合溶液を用いて、実施例１１と同様に操作することで複合フィルムを調製し、摂動方式空洞器共振法により周波数１ＧＨｚでの誘電正接を測定した結果、０．００１５であった。【００９９】
（比較例１１）
配合例１で調製した母ポリマー溶液６．０ｇ（ポリマー濃度２０質量％）に対して、比較例１で調製したフォルステライト粉末を０．８ｇ添加した後、固形分濃度が２０質量％となるようにトルエン３．２ｇを添加し、室温で１時間撹拌混合することでポリマー／フォルステライト混合溶液を調製した。
調製した混合溶液を用いて、実施例１１と同様に操作することで複合フィルムを調製し、摂動方式空洞器共振法により周波数１ＧＨｚでの誘電正接を測定した結果、０．００１５であった。なおポリマー／フォルステライトの比率は、質量比で６０／４０とした。【０１００】
（比較例１２）
配合例１で調製した母ポリマー溶液４．０ｇ（ポリマー濃度２０質量％）に対して、比較例１で調製したフォルステライト粉末を１．２ｇ添加した後、固形分濃度が２０質量％となるようにトルエン４．８ｇを添加し、室温で１時間撹拌混合することでポリマー／フォルステライト混合溶液を調製した。なおポリマー／フォルステライトの比率は、質量比で４０／６０とした。
調製した混合溶液を用いて、実施例１１と同様に操作することで複合フィルムを調製し、摂動方式空洞器共振法により周波数１ＧＨｚでの誘電正接を測定した結果、０．００１５であった。【０１０１】
実施例１１乃至実施例１３および比較例９乃至比較例１２の結果を下表に示す。下表から明らかなように、ポリマーフィルムのみの誘電正接０．００１５（比較例９）に対して、本発明のフォルステライト粉末を配合したポリマー／フォルステライト複合フィルムでは、誘電正接は０．００１３乃至０．００１４と低い値を示し（実施例１１乃至実施例１３）、本発明のフォルステライト粉末の配合による誘電正接の低下効果が確認され、高周波用途におけるフィラーとして優れた特性を示すことが確認できた。一方で、比較例１で調製したフォルステライト粉末を用いた場合では、ポリマー／フォルステライト複合フィルムの誘電正接は０．００１５（比較例１０乃至比較例１２）と、フォルステライト粉末の配合による誘電正接の低下効果は確認できなかった。
【表１】
2020111126.tif 000004
【表２】
2020111126.tif 000005
【表３】
2020111126.tif 000006
【表４】
2020111126.tif 000007
【表５】
2020111126.tif 000008
【表６】
2020111126.tif 000009
【表７】
2020111126.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
低い誘電正接を有するフォルステライト粒子を提供するものであり、基板の絶縁体材料による信号劣化を抑えるため、低誘電正接である基板材料を提供することができる。フォルステライト粒子は低い誘電正接を有していることから、球状化し樹脂とブレンドし易い球状フォルステライト粒子を樹脂に含有し基板材料とすることで、誘電特性が向上された伝送ロスの少ない基板を提供することができる。低い誘電正接と粒子形状が球形であるフォルステライトを製造し、高周波特性が向上した基板を提供することができる。
【国際調査報告】
2020111126.tif 000012
2020111126.tif 000013
2020111126.tif 000014
2020111126.tif 000015
2020111126.tif 000016