(57)【要約】  半導体素子を熱電変換素子として用いた時に、優れた熱電性能を有する、断面形状が制御された熱電素子層を備えた熱電変換素子を提供するものであり、基板上に半導体材料を含む半導体組成物からなる半導体素子層を含む半導体素子であって、前記半導体素子層の中央部を含む縦断面の面積をＳ（μｍ２）、縦断面の厚さ方向の厚さの最大値をＤｍａｘ（μｍ）、縦断面の幅方向の長さの最大値をＸｍａｘ（μｍ）とした場合、前記半導体素子層の前記縦断面が、以下の条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす、半導体素子。（Ａ）０．７５≦Ｓ／（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ）≦１．００（Ｂ）Ｄｍａｘ≧１０μｍ、もしくは（Ｄｍａｘ／Ｘｍａｘ）≧０．０３
2020045378.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に半導体材料を含む半導体組成物からなる半導体素子層を含む半導体素子であって、
前記半導体素子層の中央部を含む縦断面の面積をＳ（μｍ２）、縦断面の厚さ方向の厚さの最大値をＤｍａｘ（μｍ）、縦断面の幅方向の長さの最大値をＸｍａｘ（μｍ）とした場合、前記半導体素子層の前記縦断面が、以下の条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす、半導体素子。
（Ａ）０．７５≦Ｓ／（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ）≦１．００
（Ｂ）Ｄｍａｘ≧１０μｍ、もしくは（Ｄｍａｘ／Ｘｍａｘ）≧０．０３
ここで、縦断面の厚さ方向の厚さの最大値Ｄｍａｘは、前記半導体素子層の前記縦断面において、前記基板上に垂線を立てた時に前記縦断面の厚さ方向の厚さの上下端と該垂線とが交差した際に得られる２交点間の最大の距離（厚さ）を意味し、縦断面の幅方向の長さの最大値Ｘｍａｘは、前記基板に平行な平行線を引いた時に前記縦断面の幅方向の長さの左右端と該平行線とが交差した際に得られる２交点間の最大の距離（長さ）を意味する。
【請求項２】
前記半導体材料が熱電半導体材料であり、前記半導体素子が前記熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物からなる熱電素子層を含む、請求項１に記載の半導体素子を用いた熱電変換素子。
【請求項３】
前記熱電半導体組成物が、さらに、耐熱性樹脂を含む、請求項２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記熱電半導体材料が、ビスマス−テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン−テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料である、請求項２又は３に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記耐熱性樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又はエポキシ樹脂である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項６】
前記熱電半導体組成物が、さらに、イオン液体及び／又は無機イオン性化合物を含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項７】
前記条件（Ａ）が、０．８３≦Ｓ／（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ）≦１．００、かつ前記条件（Ｂ）が、Ｄｍａｘ≧５０μｍ、もしくは（Ｄｍａｘ／Ｘｍａｘ）≧０．０８である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体素子を熱電変換素子として用いることで、エネルギーの有効利用手段の一つとして、ゼーベック効果やペルチェ効果などの熱電効果を有する熱電変換モジュールにより、熱エネルギーと電気エネルギーとを直接相互変換するようにした装置がある。
この中で、前記熱電変換素子として、いわゆるπ型の熱電変換素子の構成が知られている。π型は、通常、互いに離間するー対の電極を基板上に設け、例えば、―方の電極の上にＰ型熱電素子を、他方の電極の上にＮ型熱電素子を、同じく互いに離間して設け、両方の熱電素子の上面を対向する基板の電極に接続することで構成されている。また、いわゆるインプレーン型の熱電変換素子の使用が知られている。インプレーン型は、通常、Ｎ型熱電素子とＰ型熱電素子とが交互に配置されるように、複数の熱電素子を配列して、例えば、熱電素子の下部同士又は上部同士の電極を直列に接続することで構成されている。【０００３】
近年、熱電変換素子の薄型化、高集積化を含む熱電性能の向上等の要求がある。特許文献１では、熱電素子層として、薄膜化による薄型化の観点も含め、樹脂等を含む熱電半導体組成物を用い、スクリーン印刷法等により直接熱電素子層のパターンを形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１０４６１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように、熱電半導体材料、耐熱性樹脂等からなる熱電半導体組成物をスクリーン印刷法等で電極上、又は基板上に熱電素子を直接パターン層として形成する方法では、得られた熱電素子層の形状制御性が十分ではなく、電極界面、又は基板界面において熱電素子層の端部に滲みが発生することにより熱電素子層の形状が崩れてしまうことがある。例えば、熱電性能及び製造容易性の観点から熱電素子層の形状を直方体状（立方体状含む）に形成することを意図して形成する場合には、実際の断面形状は概ね半楕円状（後述する、図３（ａ）参照）となり、所望の厚さを得られないことはもとより、熱電素子層の上面の領域を均一な平坦に制御することができない場合がある。このため、前述したπ型熱電変換素子を構成する場合には、得られた熱電素子層の上面と対向する電極との接合部の面積が十分とれず、界面抵抗や熱抵抗が増大することにより、熱電性能が低下してしまい、熱電素子層が本来有する熱電性能を十分引き出すことができない場合がある。さらに、インプレーン型熱電素子を構成する場合には、熱電素子層の断面の面積が小さくなることから、電気抵抗が増大するため、熱電性能の低下に繋がることがある。このように、熱電素子層の形成に際しては、熱電性能の向上、また、高集積化の観点から、個々の熱電素子層の形状制御性を向上させることが重要となっている。【０００６】
本発明は、上記を鑑み、半導体素子を熱電変換素子として用いた時に、優れた熱電性能を有する、断面形状が制御された熱電素子層を備えた熱電変換素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
（１）基板上に半導体材料を含む半導体組成物からなる半導体素子層を含む半導体素子であって、前記半導体素子層の中央部を含む縦断面の面積をＳ（μｍ２）、縦断面の厚さ方向の厚さの最大値をＤｍａｘ（μｍ）、縦断面の幅方向の長さの最大値をＸｍａｘ（μｍ）とした場合、前記半導体素子層の前記縦断面が、以下の条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす、半導体素子。
（Ａ）０．７５≦Ｓ／（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ）≦１．００
（Ｂ）Ｄｍａｘ≧１０μｍ、もしくは（Ｄｍａｘ／Ｘｍａｘ）≧０．０３
ここで、縦断面の厚さ方向の厚さの最大値Ｄｍａｘは、前記半導体素子層の前記縦断面において、前記基板上に垂線を立てた時に前記縦断面の厚さ方向の厚さの上下端と該垂線とが交差した際に得られる２交点間の最大の距離（厚さ）を意味し、縦断面の幅方向の長さの最大値Ｘｍａｘは、前記基板に平行な平行線を引いた時に前記縦断面の幅方向の長さの左右端と該平行線とが交差した際に得られる２交点間の最大の距離（長さ）を意味する。
（２）前記半導体材料が熱電半導体材料であり、前記半導体素子が前記熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物からなる熱電素子層を含む、上記（１）に記載の半導体素子を用いた熱電変換素子。
（３）前記熱電半導体組成物が、さらに、耐熱性樹脂を含む、上記（２）に記載の熱電変換素子。
（４）前記熱電半導体材料が、ビスマス−テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン−テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料である、上記（２）又は（３）に記載の熱電変換素子。
（５）前記耐熱性樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又はエポキシ樹脂である、上記（２）〜（４）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（６）前記熱電半導体組成物が、さらに、イオン液体及び／又は無機イオン性化合物を含む、上記（２）〜（５）のいずれかに記載の熱電変換素子。
（７）前記条件（Ａ）が、０．８３≦Ｓ／（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ）≦１．００、かつ前記条件（Ｂ）が、Ｄｍａｘ≧５０μｍ、もしくは（Ｄｍａｘ／Ｘｍａｘ）≧０．０８である、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱電変換素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、半導体素子を熱電変換素子として用いた時に、優れた熱電性能を有する、断面形状が制御された熱電素子層を備えた熱電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
の縦断面の形状が制御された熱電素子層を備えた
【図１】本発明の縦断面の形状が制御された熱電素子層を備えた熱電変換素子の一例を示す断面構成図である。
【図２】本発明の半導体素子を熱電変換素子に用いた時の熱電素子層の縦断面の定義を説明するための図である。
【図３】本発明の実施例又は比較例の熱電変換素子に用いた熱電素子層の縦断面を説明するための断面図である。
【図４】本発明に用いたパターン枠配置／剥離法による熱電素子層の製造方法の一例を工程順に示す説明図である。
【図５】本発明に用いたパターン層配置法による熱電変換素子の製造方法の一例を工程順に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［熱電変換素子］
本発明の半導体素子は、基板上に半導体材料を含む半導体組成物からなる半導体素子層を含む半導体素子であって、前記半導体素子層の中央部を含む縦断面の面積をＳ（μｍ２）、縦断面の厚さ方向の厚さの最大値をＤｍａｘ（μｍ）、縦断面の幅方向の長さの最大値をＸｍａｘ（μｍ）とした場合、前記半導体素子層の前記縦断面が、以下の条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことを特徴としている。
（Ａ）０．７５≦Ｓ／（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ）≦１．００
（Ｂ）Ｄｍａｘ≧１０μｍ、もしくは（Ｄｍａｘ／Ｘｍａｘ）≧０．０３
ここで、縦断面の厚さ方向の厚さの最大値Ｄｍａｘは、前記半導体素子層の前記縦断面において、前記基板上に垂線を立てた時に前記縦断面の厚さ方向の厚さの上下端と該垂線とが交差した際に得られる２交点間の最大の距離（厚さ）を意味し、縦断面の幅方向の長さの最大値Ｘｍａｘは、前記基板に平行な平行線を引いた時に前記縦断面の幅方向の長さの左右端と該平行線とが交差した際に得られる２交点間の最大の距離（長さ）を意味する。
本発明の半導体素子を構成する半導体素子層の縦断面が、前記の条件（Ａ）、（Ｂ）を満たすことにより、半導体素子層の縦断面が略四角形になりやすくなり、半導体素子層の形状としては略直方体状（略立方体状含む）に制御されやすくなり、性能向上及び高集積化の観点から好ましい。
前記半導体材料が熱電半導体材料であり、前記半導体素子が前記熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物からなる熱電素子層を含む、前記半導体素子を用いた熱電変換素子であることが好ましい。
前記の条件（Ａ）、（Ｂ）を満たす前記半導体素子層を熱電素子層として用いた時に、熱電性能及び製造容易性の観点から好ましい。所望の厚さを得られることはもとより、熱電素子層の上面の領域が平坦な面になりやすく、熱電素子層の上面と対向する電極との接合部の面積が十分とれ、界面抵抗や熱抵抗の増大が抑制され、π型熱電変換素子又はインプレーン型熱電変換素子を構成する際、特に電極との接合部の面積が広いπ型熱電変換素子にあっては、熱電素子層が本来有する熱電性能を十分引き出すことに繋がり、結果的に熱電性能が向上する。加えて、縦断面の面積が大きくなることから、熱電素子層の電気抵抗が減少するため、インプレーン型熱電変換素子を構成する場合には、熱電性能が向上する。
【００１１】
本明細書において、「半導体素子層の中央部を含む縦断面」の定義を、図２を用いて説明する。図２は、本発明の半導体素子を熱電変換素子に用いた時の熱電素子層の縦断面を説明するための図であり、（ａ）は、熱電素子層４の平面図であり、熱電素子層４は、幅方向に長さＸ、奥行き方向に長さＹを有し、（ｂ）は、熱電素子層４の縦断面であり、縦断面は、前記（ａ）の中央部Ｃを含み、幅方向にＡ−Ａ’間で切断した時に得られる長さＸ、厚さＤを有する斜線部（図では長方形）を意味する。
また、本明細書において、「熱電素子層の縦断面が略四角形になりやすい」とは、台形を含め、長方形又は正方形等の矩形になりやすい、という意味である。
【００１２】
図１は、本発明の縦断面の形状が制御された熱電素子層を備えた熱電変換素子の一例を示す断面構成図であり、熱電変換素子１は、基板２ａの電極３ａ上にＮ型熱電素子層４ａ及びＰ型熱電素子層４ｂを備え、さらに、Ｎ型熱電素子層４ａ及びＰ型熱電素子層４ｂの上面に、基板２ｂ上に電極３ｂを有する対向電極基板を備えており、交互に隣接するＮ型熱電素子層４ａ及びＰ型熱電素子層４ｂが、基板２ｂ上の電極３ｂを介在し電気的に直列接続するように配置され、π型熱電変換素子として構成されている。
【００１３】
（熱電素子層）
本発明の熱電変換素子を構成する熱電素子層（以下、「熱電素子層の薄膜」ということがある。）は、基板上に熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物からなる。熱電素子層の形状安定性の観点から、熱電半導体材料には耐熱性樹脂を含むことが好ましく、熱電性能の観点から、より好ましくは、熱電半導体材料（以下、「熱電半導体微粒子」ということがある。）、耐熱性樹脂、並びにイオン液体及び／又は無機イオン性化合物を含む熱電半導体組成物からなる。
【００１４】
〈熱電素子層の縦断面〉
本発明に用いる熱電素子層の縦断面について、図を用いて説明する。
【００１５】
図３は、本発明の実施例又は比較例の熱電変換素子に用いた熱電素子層の縦断面を説明するための断面図であり、（ａ）は、比較例１で用いた熱電素子層４ｓの縦断面であり、熱電素子層４ｓは、幅方向の長さの最大値Ｘｍａｘ、厚さ方向の厚さの最大値Ｄｍａｘを有する縦断面（断面積Ｓ）を有し、縦断面は概ね半楕円になっている。また、（ｂ）は、実施例１で用いた熱電素子層４ｔの縦断面であり、熱電素子層４ｔの縦断面は、幅方向の長さの最大値Ｘｍａｘ、厚さ方向の厚さの最大値Ｄｍａｘを有する縦断面（断面積Ｓ）を有し、縦断面は、略四角形（概ね台形）になっている。さらに、（ｃ）は、実施例２で用いた熱電素子層４ｕの縦断面であり、幅方向の長さの最大値Ｘｍａｘ、厚さ方向の厚さの最大値Ｄｍａｘを有する縦断面（断面積Ｓ）を有し、縦断面は略四角形（長方形）になっている。
【００１６】
本発明の半導体素子に含まれる熱電変換素子を構成する熱電素子層の中央部を含む縦断面において、縦断面の面積をＳ（μｍ２）、縦断面の厚さ方向の厚さの最大値をＤｍａｘ（μｍ）、縦断面の幅方向の長さの最大値をＸｍａｘ（μｍ）とした場合、前記熱電素子層の前記縦断面が、以下の条件（Ａ）、（Ｂ）を満たすことを要する。
（Ａ）０．７５≦Ｓ／（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ）≦１．００
（Ｂ）Ｔｍａｘ≧１０μｍ、もしくは（Ｄｍａｘ／Ｘｍａｘ）≧０．０３
【００１７】
条件（Ａ）は、Ｓ／（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ）が０．７５≦Ｓ／（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ）≦１．００であることを要する。Ｓ／（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ）が０．７５未満であると、熱電素子層の縦断面が半楕円になりやすくなり略四角形になりにくくなる。熱電素子層の形状にあっては、略直方体状（略立方体状含む）になりにくくなり、所望の一定の厚さが得られず、熱電素子層の上面において平坦な面になる領域が小さくなる。加えて、縦断面の面積が小さくなる。Ｓ／（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ）は、０．７８以上が好ましく、より好ましく０．８３以上、さらに好ましくは０．９０以上、特に好ましくは０．９５以上である。
【００１８】
条件（Ｂ）は、Ｄｍａｘ≧１０μｍ、もしくは（Ｄｍａｘ／Ｘｍａｘ）≧０．０３であることを要する。
Ｄｍａｘが１０μｍ未満、もしくは、Ｄｍａｘ／Ｘｍａｘが０．０３未満であると、スクリーン印刷、ステンシル印刷法等の塗工法では、縦断面が半楕円になりにくくなり、熱電素子層の形状にあっては、略直方体状等に制御しやすくなる場合があるが、熱電素子層として用いる場合、熱電性能の効率低下、集積の低下等の問題が生じる場合がある。
Ｄｍａｘが１０μｍ以上、もしくはＤｍａｘ／Ｘｍａｘが０．０３以上ではスクリーン印刷、ステンシル印刷法等の塗工法では、縦断面が半楕円になりやすくなり、熱電素子層の形状にあっては、略直方体状（略立方体状含む）に制御することが難しくなる。
Ｄｍａｘは好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、さらに好ましくは１５０μｍ以上である。また、Ｄｍａｘ／Ｘｍａｘは好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０８以上、さらに好ましくは０．０８〜３．００、特に好ましくは０．０９〜１．５０、最も好ましくは０．１０〜１．００である。Ｄｍａｘ、もしくはＤｍａｘ／Ｘｍａｘが上記の範囲であると、縦断面が略四角形になりやすくなり、熱電素子層の形状にあっては、略直方体状（略立方体状含む）に制御することが容易になり、熱電性能の高効率化、高集積化に繋がる。
【００１９】
熱電変換素子を構成する熱電素子層の縦断面が、前記の条件（Ａ）、（Ｂ）の範囲であると、熱電素子層の縦断面が略四角形になりやすくなり、熱電素子層の形状にあっては、略直方体状（略立方体状含む）に制御されやすくなり、所望の一定の厚さを得られることはもとより、熱電素子層の上面の領域が平坦な面になりやすく、熱電素子層の上面と対向する電極との接合部の面積が十分とれ、界面抵抗や熱抵抗の増大が抑制される。加えて縦断面の面積が大きくなることから、熱電素子層の電気抵抗が減少する。いずれの場合においても、熱電性能が向上する。
【００２０】
（熱電半導体材料）
本発明に用いる熱電半導体材料、すなわち、熱電素子層に含まれる熱電半導体材料としては、温度差を付与することにより、熱起電力を発生させることができる材料であれば特に制限されず、例えば、Ｐ型ビスマステルライド、Ｎ型ビスマステルライド等のビスマス−テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン−テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、Ｚｎ４Ｓｂ３等の亜鉛−アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン−ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ２Ｓｅ３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β―ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ２等の硫化物系熱電半導体材料等が用いられる。
これらの中で、ビスマス−テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン−テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料が好ましい。
【００２１】
さらに、熱電性能の観点から、Ｐ型ビスマステルライド又はＮ型ビスマステルライド等のビスマス−テルル系熱電半導体材料であることがより好ましい。
前記Ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２−Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｐ型熱電素子としての特性が維持されるので好ましい。
また、前記Ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３−ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３（Ｙ＝０の時：Ｂｉ２Ｔｅ３）であり、より好ましくは０＜Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｎ型熱電素子としての特性が維持されるので好ましい。
【００２２】
熱電半導体組成物に用いる熱電半導体微粒子は、前述した熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕したものである。
【００２３】
熱電半導体微粒子の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは、３０〜９９質量％である。より好ましくは、５０〜９６質量％であり、さらに好ましくは、７０〜９５質量％である。熱電半導体微粒子の配合量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。
【００２４】
熱電半導体微粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ〜１０μｍ、特に好ましくは、１〜６μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。
前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体微粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。
なお、熱電半導体微粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
【００２５】
また、熱電半導体微粒子は、事前に熱処理されたものであることが好ましい（ここでいう「熱処理」とは本発明でいうアニール処理工程で行う「アニール処理」とは異なる）。熱処理を行うことにより、熱電半導体微粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体微粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電変換材料のゼーベック係数又はペルチェ係数が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。熱処理は、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体微粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行うことが好ましく、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。具体的な温度条件は、用いる熱電半導体微粒子に依存するが、通常、微粒子の融点以下の温度で、かつ１００〜１５００℃で、数分〜数十時間行うことが好ましい。
【００２６】
（耐熱性樹脂）
本発明に用いる熱電半導体組成物には、熱電素子層を形成後、熱電半導体材料を高温度でアニール処理を行う観点から、耐熱性樹脂を用いることが好ましい。熱電半導体材料（熱電半導体微粒子）間のバインダーとして働き、熱電変換モジュールの屈曲性を高めることができるとともに、塗布等による薄膜の形成が容易になる。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体微粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂が好ましい。
前記耐熱性樹脂は、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体微粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。後述する基板として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。
【００２７】
前記耐熱性樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、屈曲性を維持することができる。
【００２８】
また、前記耐熱性樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電素子層の屈曲性を維持することができる。
【００２９】
前記耐熱性樹脂の前記熱電半導体組成物中の配合量は、０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは、１〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１５質量％である。前記耐熱性樹脂の配合量が、上記範囲内であると、熱電半導体材料のバインダーとし機能し、薄膜の形成がしやすくなり、しかも高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られる。
【００３０】
（イオン液体）
本発明で用いるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、−５０〜５００℃の温度領域のいずれかの温度領域において、液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電素子層の電気伝導率を均一にすることができる。
【００３１】
イオン液体は、公知または市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウムのアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＣｌＯ４−等の塩化物イオン、Ｂｒ−等の臭化物イオン、Ｉ−等のヨウ化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ−等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
【００３２】
上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。イオン液体のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
【００３３】
カチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、４−メチル−ブチルピリジニウムクロライド、３−メチル−ブチルピリジニウムクロライド、４−メチル−ヘキシルピリジニウムクロライド、３−メチル−ヘキシルピリジニウムクロライド、４−メチル−オクチルピリジニウムクロライド、３−メチル−オクチルピリジニウムクロライド、３、４−ジメチル−ブチルピリジニウムクロライド、３、５−ジメチル−ブチルピリジニウムクロライド、４−メチル−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、４−メチル−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムブロミド、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヨージド等が挙げられる。この中で、１−ブチル−４−メチルピリジニウムブロミド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヨージドが好ましい。
【００３４】
また、カチオン成分が、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１、３−ジブチルイミダゾリウムメチルスルフェート等が挙げられる。この中で、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］が好ましい。
【００３５】
上記のイオン液体は、電気伝導率が１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記の範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
【００３６】
また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる熱電素子層の薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
【００３７】
また、上記のイオン液体は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる熱電素子層の薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
【００３８】
前記イオン液体の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜２０質量％である。前記イオン液体の配合量が、上記の範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、高い熱電性能を有する膜が得られる。
【００３９】
（無機イオン性化合物）
本発明で用いる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は室温において固体であり、４００〜９００℃の温度領域のいずれかの温度に融点を有し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。
【００４０】
カチオンとしては、金属カチオンを用いる。
金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。
アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＦｒ＋等が挙げられる。
アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋等が挙げられる。
【００４１】
アニオンとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＣＮ−、ＮＯ３−、ＮＯ２−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ２−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＣｒＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−等が挙げられる。
【００４２】
無機イオン性化合物は、公知または市販のものが使用できる。例えば、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はリチウムカチオン等のカチオン成分と、Ｃｌ−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＣｌＯ４−等の塩化物イオン、Ｂｒ−等の臭化物イオン、Ｉ−等のヨウ化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ−等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−、ＯＨ−、ＣＮ−等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
【００４３】
上記の無機イオン性化合物の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、無機イオン性化合物のカチオン成分が、カリウム、ナトリウム、及びリチウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、無機イオン性化合物のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
【００４４】
カチオン成分が、カリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＫＢｒ、ＫＩが好ましい。
カチオン成分が、ナトリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＯＨ、ＮａＦ、Ｎａ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＮａＢｒ、ＮａＩが好ましい。
カチオン成分が、リチウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３等が挙げられる。この中で、ＬｉＦ、ＬｉＯＨが好ましい。
【００４５】
上記の無機イオン性化合物は、電気伝導率が１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
【００４６】
また、上記の無機イオン性化合物は、分解温度が４００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる熱電素子層の薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
【００４７】
また、上記の無機イオン性化合物は、熱重量測定（ＴＧ）による４００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる熱電素子層の薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
【００４８】
前記無機イオン性化合物の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。前記無機イオン性化合物の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下を効果的に抑制でき、結果として熱電性能が向上した膜が得られる。
なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、前記熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００４９】
（その他の添加剤）
本発明で用いる熱電半導体組成物には、上記以外の成分以外に、必要に応じて、さらに分散剤、造膜助剤、光安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、樹脂安定剤、充てん剤、顔料、導電性フィラー、導電性高分子、硬化剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
（熱電半導体組成物の調製方法）
本発明で用いる熱電半導体組成物の調製方法は、特に制限はなく、超音波ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリッドミキサー等の公知の方法により、前記熱電半導体微粒子、前記耐熱性樹脂、並びに前記イオン液体及び／又は無機イオン性化合物、必要に応じて前記その他の添加剤、さらに溶媒を加えて、混合分散させ、当該熱電半導体組成物を調製すればよい。
前記溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アルコール、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、エチルセロソルブ等の溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。熱電半導体組成物の固形分濃度としては、該組成物が塗工に適した粘度であればよく、特に制限はない。
【００５１】
〈熱電素子層の製造方法〉
本発明においては、熱電素子層は、前記熱電半導体組成物からなる塗工液等を用い、基板上、又は電極上に形成する。
本発明の熱電変換素子を構成する前記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす熱電素子層の製造方法としては、下記（Ｐ）、（Ｑ）又は（Ｒ）に示す方法等が挙げられる。
（Ｐ）多層印刷法
（Ｑ）パターン枠配置／剥離法
（Ｒ）パターン層配置法
【００５２】
（多層印刷法）
多層印刷法とは、熱電半導体組成物からなる塗工液等を用い、基板上、又は電極上の同一の位置に、所望のパターンを有するスクリーン版、ステンシル版を用いて、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法等により印刷を複数回重ねて行うことにより、複数の熱電素子層の薄膜が積層された厚膜の熱電素子層を形成する方法である。
具体的には、まず、第１層目の熱電素子層の薄膜となる塗膜を形成し、得られた塗膜を乾燥することにより、第１層目の熱電素子層の薄膜を形成する。次いで、第１層目と同様に、第２層目の熱電素子層の薄膜となる塗膜を第１層目で得られた熱電素子層の薄膜上に形成し、得られた塗膜を乾燥することにより、第２層目の熱電素子層の薄膜を形成する。第３層目以降についても、同様に、第３層目以降の熱電素子層の薄膜となる塗膜を直前に得られた熱電素子層の薄膜上に形成し、得られた塗膜を乾燥することにより、第３層目以降の熱電素子層の薄膜を形成する。このプロセスを所望の回数繰り返し行うことにより、複数の熱電素子層の薄膜が積層された厚膜の熱電素子層が得られる。
乾燥方法としては、熱風乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０〜１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒〜数十分である。
また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。
多層印刷法を用いることにより、前記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす熱電素子層を得ることができる。
【００５３】
（パターン枠配置／剥離法）
パターン枠配置／剥離法とは、基板上に離間した開口部を有するパターン枠を設け、前記開口部に熱電半導体組成物を充填し、乾燥し、前記パターン枠を基板上から剥離することで、パターン枠の開口部の形状が反映された形状制御性に優れる熱電素子層を形成する方法である。
製造工程としては、基板上に開口部を有するパターン枠を設ける工程、前記開口部に前記熱電半導体組成物を充填する工程、前記開口部に充填された前記熱電半導体組成物を乾燥し、熱電素子層を形成する工程、及び前記パターン枠を基板上から剥離する工程を含む。
パターン枠配置／剥離法を用いた熱電素子層の製造方法の一例を、図を用い具体的に説明する。
図４は、本発明に用いたパターン枠配置／剥離法による熱電素子層の製造方法の一例を工程順に示す説明図であり、
（ａ）は基板上にパターン枠を対向させた態様を示す断面図であり、ステンレス鋼１２’からなる、開口１３ｓ、開口部１３、開口部深さ（パターン枠厚）１３ｄを有する、パターン枠１２を準備し、基板１１とを対向させる；
（ｂ）はパターン枠を基板上に設けた後の断面図であり、パターン枠１２を基板１１上に設ける；
（ｃ）はパターン枠の開口部に熱電素子層を充填した後の断面図であり、（ｂ）で準備したステンレス鋼１２’からなるパターン枠１２の開口１３ｓを有する開口部１３に、Ｐ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物及びＮ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物をそれぞれ所定の開口部１３内に充填し、開口部１３に充填されたＰ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物及びＮ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物を乾燥し、Ｐ型熱電素子層１４ｂ、Ｎ型熱電素子層１４ａを形成する；
（ｄ）はパターン枠を、充填した熱電素子層から剥離し、熱電素子層のみを得る態様を示す断面図であり、パターン枠１２を、形成したＰ型熱電素子層１４ｂ、Ｎ型熱電素子層１４ａから剥離し、自立層としてのＰ型熱電素子層１４ｂ、Ｎ型熱電素子層１４ａを得る。
乾燥方法、また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合等については、前述した多層印刷法と同じである。
上記により、熱電変換素子に用いる熱電素子層を得ることができる。
このように、パターン枠配置／剥離法を用いることにより、前記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす熱電素子層を容易に得ることができる。
【００５４】
（パターン層配置法）
パターン層配置法とは、基板の電極上に離間した開口部を有する樹脂を含む層からなるパターン層を設け、前記開口部に熱電半導体組成物を充填し、乾燥することにより、パターン層の開口部の形状が反映された形状制御性に優れる熱電素子層を形成する方法である。
製造工程としては、例えば、π型熱電変換素子を構成する場合、前記電極上に離間した開口部を有するパターン層を形成する工程、前記離間した開口部にＰ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物及びＮ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物をそれぞれ充填する工程、前記離間した開口部に充填された、前記Ｐ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物及び前記Ｎ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物を乾燥し、Ｐ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層を得る工程を含む。
パターン層配置法を用いた熱電変換素子の製造方法の一例を、図を用い具体的に説明する。
図５は、本発明に用いたパターン層配置法による熱電変換素子の製造方法の一例を工程順に示す説明図であり、
（ａ）は基板上に電極を形成した後の断面図であり、基板２２ａ上に電極２３ａを形成する；
（ｂ）は電極上に樹脂を含む層を形成した後の断面図であり、電極２３ａ上に樹脂を含む層２４’を形成する；
（ｃ）は樹脂を含む層を加工した後のパターン層の平面図（電極部は図示せず）であり、（ｃ’）は（ｃ）においてＡ−Ａ’間で切断した時のパターン層の断面図であり、樹脂を含む層２４’を加工し、電極上に離間した、開口２５ｓ、開口部２５を有するパターン層２４を形成する；
（ｄ）はパターン層の開口部に熱電素子層を充填した後の断面図であり、パターン層２４の開口部２５にＰ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物及びＮ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物をそれぞれ充填、乾燥し、Ｎ型熱電素子層２６ａ、及びＰ型熱電素子層２６ｂを形成する；
（ｅ）は（ｄ）で得られた熱電素子層の上面と、これに対向する基板上の電極とを対向させ接合する態様を示す断面図であり、熱電素子層の上面と電極２３ｂを有する基板２２ｂからなる対向電極基板とを接合する。
乾燥方法、また、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合等については、前述した多層印刷法及びパターン枠配置／剥離法の場合と同じである。
上記により、π型熱電変換素子を得ることができる。
このように、パターン層配置法を用いることにより、前記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす熱電素子層を備えたπ型熱電変換素子を容易に得ることができる。
【００５５】
上記の中で、高い充填率が得られる観点から、パターン枠配置／剥離法又はパターン層配置法を用いることがより好ましく、縦断面が略直方体状に容易に制御可能な観点からパターン枠配置／剥離法を用いることがさらに好ましい。
【００５６】
前記熱電半導体組成物からなる塗工液の粘度は、熱電半導体材料の配合量、熱電素子層の厚さ、パターンの寸法により適宜調整されるが、熱電素子層の形状制御性の観点から、例えば、２５℃、５ｓ−１の条件において１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは３０Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓである。
また、前記熱電半導体組成物からなる熱電素子層の薄膜の厚さは、π型熱電変換素子として用いる場合には、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法等の使用の観点から、５０μｍ以上、１ｍｍ以下、好ましくは８０μｍ以上１ｍｍ以下、より好ましくは１００μｍ以上７００μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以上５００μｍ以下である。
これに対し、インプレーン型熱電変換素子として用いる場合には、前記熱電半導体組成物からなる熱電素子層の薄膜の厚さは、屈曲性の観点から、１０μｍ以上、３００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上、２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上、１００μｍ以下である。
【００５７】
（アニール処理）
本発明では、熱電素子層形成後、アニール処理を行うことが好ましい。アニール処理を行うことで、熱電性能を安定化させるとともに、熱電素子層中の熱電半導体微粒子を結晶成長させることができ、熱電性能をさらに向上させることができる。
アニール処理は、特に限定されないが、通常、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行われ、用いる耐熱性樹脂、イオン液体、無機イオン性化合物等に依存するが、アニール処理の温度は、通常１００〜６００℃で、数分〜数十時間、好ましくは１５０〜６００℃で、数分〜数十時間、より好ましくは２５０〜６００℃で、数分〜数十時間、さらに好ましくは２５０〜５５０℃で、数分〜数十時間行う。
【００５８】
（基板）
本発明の熱電変換素子において、基板として、特に制限されないが、薄型、屈曲性の観点から、熱電素子層の電気伝導率の低下、熱伝導率の増加に影響を及ぼさない樹脂フィルムを用いることができる。なかでも、屈曲性に優れ、熱電半導体組成物からなる熱電素子層の薄膜をアニール処理した場合でも、基板が熱変形することなく、熱電素子層の性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、又はポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
【００５９】
前記樹脂フィルムの厚さは、屈曲性、耐熱性及び寸法安定性の観点から、１〜１０００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、１０〜１００μｍがさらに好ましい。
また、上記樹脂フィルムは、熱重量分析で測定される５％重量減少温度が３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。ＪＩＳ  Ｋ７１３３（１９９９）に準拠して２００℃で測定した加熱寸法変化率が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。ＪＩＳ  Ｋ７１９７（２０１２）に準拠して測定した平面方向の線膨脹係数が０．１ｐｐｍ・℃−１〜５０ｐｐｍ・℃−１であり、０．１ｐｐｍ・℃−１〜３０ｐｐｍ・℃−１であることがより好ましい。
【００６０】
また、本発明に用いる基板として、ガラス、又はセラミック等の絶縁性材料を用いてもよい。前記基板の厚さは、プロセス及び寸法安定性の観点から、１００〜１２００μｍが好ましく、２００〜８００μｍがより好ましく、４００〜７００μｍがさらに好ましい。
【００６１】
（電極）
本発明に用いる熱電変換素子の電極の金属材料としては、銅、金、ニッケル、アルミニウム、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、ステンレス鋼、モリブデン、すず又はこれらのいずれかの金属を含む合金等が挙げられる。
前記電極の層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１２０μｍである。電極の層の厚さが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり、かつ電極として十分な強度が得られる。
【００６２】
電極の形成は、前述した金属材料を用いて行う。
電極を形成する方法としては、樹脂フィルム上にパターンが形成されていない電極を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、または、スクリーン印刷法、インクジェット法等により直接電極のパターンを形成する方法等が挙げられる。
パターンが形成されていない電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等のドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、電極の材料に応じて適宜選択される。
本発明に用いる電極には、熱電性能を維持する観点から、高い導電性、高い熱伝導性が求められるため、めっき法や真空成膜法で成膜した電極を用いることが好ましい。高い導電性、高い熱伝導性を容易に実現できることから、真空蒸着法、スパッタリング法等の真空成膜法、および電解めっき法、無電解めっき法が好ましい。形成パターンの寸法、寸法精度の要求にもよるが、メタルマスク等のハードマスクを介在し、容易にパターンを形成することもできる。
【００６３】
（接合材料層）
本発明に用いる熱電変換素子において、熱電素子層と電極との接合には、接合材料層を用いることができる。
接合材料層に用いる接合材料としては、ハンダ材料、導電性接着剤、焼結接合剤等が挙げられ、それぞれ、この順に、ハンダ層、導電性接着剤層、焼結接合剤層等として、電極上に形成されることが好ましい。本明細書において導電性とは、電気抵抗率が１×１０６Ω・ｍ未満のことを指す。
【００６４】
前記ハンダ層を構成するハンダ材料としては、熱電変換素子を構成する材料の耐熱温度、また、ハンダ層としての導電性、熱伝導性とを考慮し、適宜選択すればよく、Ｓｎ、Ｓｎ／Ｐｂ合金、Ｓｎ／Ａｇ合金、Ｓｎ／Ｃｕ合金、Ｓｎ／Ｓｂ合金、Ｓｎ／Ｉｎ合金、Ｓｎ／Ｚｎ合金、Ｓｎ／Ｉｎ／Ｂｉ合金、Ｓｎ／Ｉｎ／Ｂｉ／Ｚｎ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｐｂ／Ｃｄ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｐｂ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｃｄ合金、Ｂｉ／Ｐｂ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｚｎ合金、Ｓｎ／Ｂｉ合金、Ｓｎ／Ｂｉ／Ｐｂ合金、Ｓｎ／Ｐｂ／Ｃｄ合金、Ｓｎ／Ｃｄ合金等の既知の材料が挙げられる。鉛フリー及び／またはカドミウムフリー、融点、導電性、熱伝導性の観点から、４３Ｓｎ／５７Ｂｉ合金、４２Ｓｎ／５８Ｂｉ合金、４０Ｓｎ／５６Ｂｉ／４Ｚｎ合金、４８Ｓｎ／５２Ｉｎ合金、３９．８Ｓｎ／５２Ｉｎ／７Ｂｉ／１．２Ｚｎ合金のような合金が好ましい。
ハンダ材料の市販品としては、以下のものが挙げられる。例えば、４２Ｓｎ／５８Ｂｉ合金（タムラ製作所社製、製品名：ＳＡＭ１０−４０１−２７）、４１Ｓｎ/５８Ｂｉ/Ａｇ合金（ニホンハンダ社製、製品名：ＰＦ１４１−ＬＴ７ＨＯ）等が使用できる。
ハンダ層の厚さ（加熱冷却後）は、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１３０μｍ、特に好ましくは４０〜１２０μｍである。ハンダ層の厚さがこの範囲にあると、熱電変換材料のチップ及び電極との密着性が得やすくなる。
ハンダ材料を塗布する方法としては、ステンシル印刷、スクリーン印刷、ディスペンシング法等の公知の方法が挙げられる。加熱温度は用いるハンダ材料、樹脂フィルム等により異なるが、通常、１５０〜２８０℃で３〜２０分間行う。
【００６５】
前記導電性接着剤層を構成する導電性接着剤としては、特に制限されないが、導電ペースト等が挙げられる。導電ペーストとしては、銅ペースト、銀ペースト、ニッケルペースト等が挙げられ、バインダーを使用する場合は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
導電性接着剤を塗布する方法としては、スクリーン印刷、ディスペンシング法等の公知の方法が挙げられる。
導電性接着剤層の厚さは、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１３０μｍ、特に好ましくは４０〜１２０μｍである。
【００６６】
前記焼結接合剤層を構成する焼結接合剤としては、特に制限されないが、シンタリングペースト等が挙げられる。前記シンタリングペーストは、例えば、ミクロンサイズの金属粉とナノサイズの金属粒子等からなり、前記導電性接着剤と異なり、直接金属をシンタリングで接合するものであり、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等のバインダーを含んでいてもよい。
シンタリングペーストとしては、銀シンタリングペースト、銅シンタリングペースト等が挙げられる。
焼結接合剤層を塗布する方法としては、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ディスペンシング法等の公知の方法が挙げられる。焼結条件は、用いる金属材料等に異なるが、通常、１００〜３００℃で、３０〜１２０分間である。
焼結接合剤の市販品としては、例えば、銀シンタリングペーストとして、シンタリングペースト（京セラ社製、製品名：ＣＴ２７００Ｒ７Ｓ）、焼結型金属接合材（ニホンハンダ社製、製品名：ＭＡＸ１０２）等が使用できる。
焼結接合剤層の厚さは、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１３０μｍ、特に好ましくは４０〜１２０μｍである。
【００６７】
本発明の半導体素子を熱電変換素子として用いた場合には、得られた熱電素子層の縦断面が条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たすことにより、優れた熱電性能を有する熱電変換素子を得ることができる。また、熱電素子層の高集積化を実現することに繋げることができる。
【実施例】
【００６８】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【００６９】
実施例、比較例で作製した熱電変換素子の電気抵抗値の評価、充填率の評価は、以下の方法で行った。
（ａ）電気抵抗値評価
得られた熱電変換素子の熱電素子層の取り出し電極部間の電気抵抗値を、ディジタルハイテスタ（日置電機社製、型名：３８０１−５０）により、２５℃×５０％ＲＨの環境下で測定した。
（ｂ）充填率評価
得られた熱電変換素子の熱電素子層の中央部を含む縦断面を、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、型名「ＶＨＸ−５０００」）を用い観察し、縦断面の面積Ｓ（μｍ２）、縦断面の厚さ方向の厚さの最大値Ｄｍａｘ（μｍ）、縦断面の幅方向の長さの最大値Ｘｍａｘ（μｍ）を測定し、充填率［Ｓ／（Ｄｍａｘ×Ｘｍａｘ）］を算出し、評価した。【００７０】
（実施例１）
熱電半導体組成物を構成する熱電半導体材料は、熱電半導体微粒子として用いる。
（熱電半導体微粒子の作製）
ビスマス−テルル系熱電半導体材料であるＰ型ビスマステルライドＢｉ０．４Ｔｅ３Ｓｂ１．６（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を、遊星型ボールミル（フリッチュジャパン社製、Ｐｒｅｍｉｕｍ  ｌｉｎｅ  Ｐ−７）を使用し、窒素ガス雰囲気下で粉砕することで、平均粒径１．２μｍの熱電半導体微粒子Ｔ１を作製した。粉砕して得られた熱電半導体微粒子に関して、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）により粒度分布測定を行った。
また、ビスマス−テルル系熱電半導体材料であるＮ型ビスマステルライドＢｉ２Ｔｅ３（高純度化学研究所製、粒径：１８０μｍ）を上記と同様に粉砕し、平均粒径１．４μｍの熱電半導体微粒子Ｔ２を作製した。【００７１】
（塗工液の調製）
塗工液（Ｐ）
得られたＰ型ビスマス−テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ１を９０質量部、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸（シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物−ｃｏ−４，４´−オキシジアニリン)アミド酸溶液、溶媒：Ｎ−メチルピロリドン、固形分濃度：１５質量％）５質量部、及びイオン液体として［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］５質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｐ）を調製した。塗工液（Ｐ）の粘度は１７０Ｐａ・ｓであった。
塗工液（Ｎ）
得られたＮ型ビスマス−テルル系熱電半導体材料の微粒子Ｔ２を９０質量部、耐熱性樹脂としてポリイミド前駆体であるポリアミック酸（シグマアルドリッチ社製、ポリ(ピロメリト酸二無水物−ｃｏ−４，４´−オキシジアニリン)アミド酸溶液、溶媒：Ｎ−メチルピロリドン、固形分濃度：１５質量％）５質量部、及びイオン液体として［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］５質量部を混合分散した熱電半導体組成物からなる塗工液（Ｎ）を調製した。塗工液（Ｎ）の粘度は１９０Ｐａ・ｓであった。【００７２】
〈熱電素子層の形成〉
下部ポリイミドフィルム基板（東レ・デュポン社製、カプトン２００Ｈ、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：５０μｍ）上に設けた電極（縦４．０ｍｍ×横１．５ｍｍ×厚さ１０μｍ）上に、前述した塗工液（Ｐ）を、以下のようにステンシル印刷法により３回に分け塗布した（多層印刷法）。
まず、塗工液（Ｐ）を用い、所定の位置に版厚３０μｍの第１のステンシル版で印刷、乾燥した。次いで、前記版厚３０μｍの第１のステンシル版で形成した印刷層の上に版厚８０μｍの第３のステンシル版で印刷、乾燥した。さらに、前記版厚８０μｍの第３のステンシル版で形成した印刷層の上に版厚１５０μｍの第５のステンシル版で印刷、乾燥した。その後、アニール処理を行うことにより、３層の重ね印刷により得られたＰ型熱電素子層が配置された、１．５ｍｍ×１．５ｍｍの同一サイズのＰ型熱電素子層を１００個設けた。
なお、塗工液塗布後の乾燥は、温度１５０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で行い、得られた熱電素子層の薄膜に対するアニール処理は、水素とアルゴンの混合ガス（水素：アルゴン＝３体積％：９７体積％）雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、３２５℃で１時間保持し、熱電半導体材料の微粒子を結晶成長させ、Ｐ型熱電素子層とした。
同様に、上部ポリイミドフィルム基板（下部ポリイミドフィルム基板の電極の配置以外同一仕様であり、電極の配置は、１００対のＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが交互に直列に配置され、かつ電気的に直列接続されるように配置）に、塗工液（Ｎ）を用い、所定の位置に版厚３０μｍの第２のステンシル版で印刷、乾燥した。次いで、前記版厚３０μｍの第２のステンシル版で形成した印刷層の上に版厚８０μｍの第４のステンシル版で印刷、乾燥した。さらに、前記版厚８０μｍの第４のステンシル版で形成した印刷層の上に版厚１５０μｍの第６のステンシル版で印刷、乾燥した。その後、アニール処理を行うことにより、３層の重ね印刷により得られたＮ型熱電素子層が配置された、１．５ｍｍ×１．５ｍｍの同一サイズのＮ型熱電素子層を１００個設けた。
Ｐ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層の厚さは、すべて１６０μｍであった。【００７３】
次いで、下部ポリイミドフィルム基板のＰ型熱電素子層及び電極の上面部に、ハンダ材料（ニホンハンダ社製、ＰＦ１４１−ＬＴ７ＨＯ  Ｆ＝１０）を設け、さらに、上部ポリイミドフィルム基板のＮ型熱電素子層及び電極の上面部に前述のハンダ材料を設け、熱電素子層及び電極とを接合することで、１００対のＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とが交互に直列に配列され、かつ電気的に直列接続された、π型の熱電変換素子（ペルチェ冷却素子）を作製した。
なお、下部ポリイミドフィルム基板の電極上に形成したＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とのそれぞれの中心間の距離は２．５ｍｍ、上部ポリイミドフィルム基板の電極上のＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層とのそれぞれの中心間の距離は２．５ｍｍとした。【００７４】
（実施例２）
実施例１において、熱電素子層の形成を以下のパターン枠配置／剥離法により形成した以外は、実施例1と同様にして、実施例２の熱電変換素子（π型熱電変換素子）を作製した。
〈パターン枠配置／剥離法による熱電素子層の形成〉
下部ポリイミドフィルム基板（東レ・デュポン社製、カプトン２００Ｈ、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：５０μｍ）の電極上に、離間した開口部を有するように設計された（開口：１．５ｍｍ×１．５ｍｍ、開口部の数：２００個、一対のＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層との形成に対応する開口部の中心間の距離：２．５ｍｍ）板厚２００μｍのパターン枠を設け、前記開口部に前述した塗工液（Ｐ）及び（Ｎ）を充填し、乾燥し、前記パターン枠を基板上から剥離することで、１．５ｍｍ×１．５ｍｍのＰ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層の対をトータルで１００対設けた。アニール処理後の熱電素子層の厚さは、すべて１６０μｍであった。【００７５】
（実施例３）
実施例１において、熱電素子層の形成を以下のパターン層配置法により形成した以外は、実施例1と同様にして、実施例３の熱電変換素子（π型熱電変換素子）を作製した。
〈パターン層配置法による熱電素子層の形成〉
下部ポリイミドフィルム基板（東レ・デュポン社製、カプトン２００Ｈ、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：５０μｍ）の電極上に、離間した開口部を有するように設計された（開口：１．５ｍｍ×１．５ｍｍ、開口部の数：２００個、一対のＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層との形成に対応する開口部の中心間の距離：２．５ｍｍ）層厚２５０μｍのポリイミド樹脂層からなるパターン層を設け、前記開口部に前述した塗工液（Ｐ）及び（Ｎ）を充填し、乾燥することにより、１．５ｍｍ×１．５ｍｍのＰ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層の対をトータルで１００対設けた。アニール処理後の熱電素子層の厚さは、すべて１６０μｍであった。【００７６】
（実施例４）
塗工液（Ｐ）及び塗工液（Ｎ）の粘度を、Ｎ−メチルピロリドンを添加することにより７０Ｐａ・ｓに調整し用いた以外は、実施例２と同様にして、実施例４の熱電変換素子（π型熱電変換素子）を作製した。アニール処理後の熱電素子層の厚さは、すべて１６０μｍであった。【００７７】
（実施例５）
実施例１において、熱電素子層の形成を以下のパターン枠配置／剥離法により行い、かつ熱電変換素子をインプレーン型の形状とした以外は、実施例１と同様にして、実施例５の熱電変換素子（インプレーン型熱電変換素子）を作製した。
〈パターン枠配置／剥離法による熱電素子層の形成〉
ポリイミドフィルム基板（東レ・デュポン社製、カプトン２００Ｈ、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：５０μｍ）の電極（縦１．０ｍｍ×横６．０ｍｍ×厚さ１０μｍ）上に、離間した開口部を有する（開口：１．０ｍｍ×１．０ｍｍ、開口部の数：２００個、一対のＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層との形成に対応する開口部の中心間の距離：２．０ｍｍ）板厚８０μｍのパターン枠を設け、前記開口部に前述した塗工液（Ｐ）及び（Ｎ）を充填し、乾燥し、前記パターン枠を基板上から剥離することで、１．０ｍｍ×１．０ｍｍのＰ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層の対をトータルで１００対設けた。
なお、塗工液充填後の乾燥は、温度１５０℃で、１０分間アルゴン雰囲気下で行い、得られた熱電素子層の薄膜に対するアニール処理は、水素とアルゴンの混合ガス（水素：アルゴン＝３体積％：９７体積％）雰囲気下で、加温速度５Ｋ／ｍｉｎで昇温し、３２５℃で１時間保持し、熱電半導体材料の微粒子を結晶成長させ、Ｐ型熱電素子層及びＮ型熱電素子層とした。アニール処理後の熱電素子層の厚さは、すべて６０μｍであった。【００７８】
（比較例１）
実施例１において、熱電素子層形成時に版厚２３５μｍのステンシル版で熱電素子層を１層のみ形成した以外は、実施例1と同様にして、比較例１の熱電変換素子を作製した。アニール処理後の熱電素子層の厚さは、すべて１６０μｍであった。【００７９】
（比較例２）
比較例１において、塗工液（Ｐ）及び（Ｎ）の粘度を、Ｎ−メチルピロリドンを添加することにより７０Ｐａ・ｓに調整し用いた以外は、比較例１と同様にして、比較例２の熱電変換素子を作製した。【００８０】
（比較例３）
実施例５において、熱電素子層の形成を、版厚８０μｍのステンシル版を用い、１層印刷法により形成した以外は、実施例５と同様にして、比較例３の熱電変換素子（インプレーン型熱電変換素子）を作製した。アニール処理後の熱電素子層の厚さは、すべて６０μｍであった。【００８１】
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた熱電変換素子の電気抵抗値の評価と充填率の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００８２】
【表１】
2020045378.tif 000003
【００８３】
表１より明らかに、π型熱電変換素子の構成で比較した場合、条件（Ａ）及び（Ｂ）の規定を満たす縦断面を有する熱電素子層を備えた実施例１〜４の熱電変換素子では、条件（Ａ）の規定を満たさない縦断面を有する熱電素子層を備えた比較例１〜２の熱電変換素子に比べて、熱電変換素子を構成する熱電素子層の両端の電極部間の電気抵抗値が低く、高い熱電性能が得られることが分かる。インプレーン型熱電変換素子の構成で比較した場合も同様に、実施例５と比較例３を比較すると、実施例５のほうが明らかに電極部間の電気抵抗値が低く、高い熱電性能を得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の半導体素子に含まれる熱電変換素子によれば、条件（Ａ）及び（Ｂ）の規定を満たす縦断面を有する熱電素子層を備えた熱電変換素子は、熱電素子層の形状が略直方体状に制御されやすくなることから、熱電素子層と電極との接合が優れ、また、熱電素子層の電気抵抗値を小さく制御できることから、熱電性能の向上が期待できる。さらに、本発明の熱電変換素子は、熱電素子層の形状制御性が優れることから、高集積化の実現が期待できる。
上記の熱電変換素子をモジュールとすることにより、工場や廃棄物燃焼炉、セメント燃焼炉等の各種燃焼炉からの排熱、自動車の燃焼ガス排熱及び電子機器の排熱を電気に変換する発電用途に適用することが考えられる。冷却用途としては、エレクトロニクス機器の分野において、例えば、スマートフォン、各種コンピューター等に用いられるＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）、また、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｉｍａｇｅ  Ｓｅｎｓｏｒ）、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）等のイメージセンサー、さらに、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）、その他の受光素子等の各種センサーの温度制御等に適用することが考えられる。
【符号の説明】
【００８５】
１：熱電変換素子
２ａ：基板
２ｂ：基板
３ａ：電極
３ｂ：電極
４，４ｓ，４ｔ，４ｕ：熱電素子層
４ａ：Ｎ型熱電素子層
４ｂ：Ｐ型熱電素子層
１１：基板
１２：パターン枠
１２’：ステンレス鋼
１３ｓ：開口
１３ｄ：開口部深さ（パターン枠厚）
１３：開口部
１４ａ：Ｎ型熱電素子層
１４ｂ：Ｐ型熱電素子層
２２ａ，２２ｂ：基板
２３ａ，２３ｂ：電極
２４：パターン層
２４’：樹脂を含む層
２５：開口部
２５ｓ：開口
２６ａ：Ｎ型熱電素子層
２６ｂ：Ｐ型熱電素子層
Ｘ：長さ（幅方向）
Ｘｍａｘ：幅方向の長さの最大値（縦断面）
Ｙ：長さ（奥行き方向）
Ｄ：厚さ（厚さ方向）
Ｄｍａｘ：厚さ方向の厚さの最大値（縦断面）
Ｓ：縦断面の面積
【図１】
2020045378.tif 000004
【図２】
2020045378.tif 000005
【図３】
2020045378.tif 000006
【図４】
2020045378.tif 000007
【図５】
2020045378.tif 000008
【国際調査報告】
2020045378.tif 000009
2020045378.tif 000010