(57)【要約】  基板と金属箔との密着性に優れ、かつ、誘電特性および耐熱性も良好である金属張積層板およびその利用技術を提供することを課題とする。樹脂組成物および繊維質基材を含む絶縁層と、前記絶縁層と接する金属箔とを備える金属張積層板であって、前記樹脂組成物は、特定の樹脂（Ａ）と特定のコアシェルポリマー粒子（Ｂ）とを含有し、前記金属箔の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である金属張積層板とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物および繊維質基材を含む絶縁層と、前記絶縁層と接する金属箔とを備える金属張積層板であって、
前記樹脂組成物は、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．０１００以下の樹脂（Ａ）と、
体積平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍであるコアシェルポリマー粒子（Ｂ）と、
を含有し、
前記金属箔の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である金属張積層板。
【請求項２】
前記コアシェルポリマー粒子（Ｂ）のコア層が、ジエン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体５０重量％以上１００重量％以下、および、他の共重合可能なビニル単量体０％以上５０重量％以下を重合させてなるゴム弾性体からなり、
当該他の共重合可能なビニル単量体が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、および、マレイミド誘導体からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項３】
前記コアシェルポリマー粒子（Ｂ）１００重量％のうち、３０重量％以上がスチレン単位から構成される、請求項１または２に記載の金属張積層板。
【請求項４】
前記コアシェルポリマー粒子（Ｂ）のシェル層は、エポキシ基を有するものである、請求項１〜３の何れか１項に記載の金属張積層板。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ）は、架橋可能な官能基を有するポリフェニレンエーテルを有するものである、請求項１〜４の何れか１項に記載の金属張積層板。
【請求項６】
前記ポリフェニレンエーテルが炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテルである、請求項５に記載の金属張積層板。
【請求項７】
樹脂組成物および繊維質基材を含む絶縁層と、前記絶縁層と接する金属箔とを備える金属張積層板であって、
前記絶縁層は、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．０１００以下であり、
前記金属箔の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は２．０μｍ以下であり、
前記金属張積層板は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定された９０°金属箔ピール強度が０．４３Ｎ／ｍｍ以上であり、かつ、ＩＳＯ１５０２４に準拠して測定された層間破壊靭性（ＧＩｃ）が０．２６ｋＪ／ｍ２以上である、金属張積層板。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の金属張積層板を用いて製造される、プリント配線板。
【請求項９】
メチルエチルケトンを含む溶剤に、体積平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍであるコアシェルポリマー粒子（Ｂ）を分散させたマスターバッチを調製する工程と、
前記マスターバッチと樹脂（Ａ）とを、メチルエチルケトンを含む溶剤に溶解混合または分散させて樹脂ワニスを調製する工程と、
前記樹脂ワニスをガラスクロスに含浸させてプリプレグを調製する工程と、
前記プリプレグに金属箔を積層する工程と、
を含み、
前記金属箔における前記プリプレグと接する境界面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である、金属張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属張積層板、これを用いたプリント配線板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に用いられるプリント配線板の基板材料としては、エポキシ樹脂を用いるものが一般的である（例えば、特許文献１）。近年、電気機器は信号の大容量化が進展しているため、半導体基板などには、高速通信に必要とされる低誘電率や低誘電正接といった誘電特性が求められているが、エポキシ樹脂を用いた基板では誘電特性が不十分であった。【０００３】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れ、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電特性が優れていることが知られている。そのため、近年、高周波数帯を利用する電子機器に備えられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料としてＰＰＥを用いる検討が進められている。【０００４】
例えば、特許文献２には、主鎖の末端に存在するヒドロキシル基がエチレン性不飽和化合物で変性されたポリフェニレンエーテル（Ａ）と、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートから選択される少なくとも１種（Ｂ）と、ベンゼン環を含まない有機過酸化物（Ｃ）とを含有した樹脂組成物であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））を１００質量％としたときに、成分（Ｃ）が０．１〜７質量％の割合で含まれる樹脂組成物から製造される金属張積層板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−０３５８４３号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１６／１３２９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のＰＰＥを用いたプリント配線板は、誘電特性は優れるが、基板と金属箔との密着性の点で、改善の余地があった。【０００７】
本発明の一実施形態は、基板と金属箔との密着性に優れ、かつ、誘電特性および耐熱性も良好である金属張積層板、これを用いたプリント配線板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討した結果、誘電正接（Ｄｆ）が特定の範囲内の樹脂と特定の体積平均粒子径のコアシェルポリマー粒子とを含む樹脂組成物を基板材料として含む絶縁層を基板として備えることにより、金属箔の表面粗度が大きくない場合でも、基板と金属箔との密着性が優れる金属張積層板となることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち本発明の一実施形態に係る金属張積層板は、樹脂組成物および繊維質基材を含む絶縁層と、前記絶縁層と接する金属箔とを備える金属張積層板であって、前記樹脂組成物は、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．０１００以下の樹脂（Ａ）と、体積平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍであるコアシェルポリマー粒子（Ｂ）と、を含有し、前記金属箔の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である。【００１０】
また、本発明の別の一実施形態に係る金属張積層板は、樹脂組成物および繊維質基材を含む絶縁層と、前記絶縁層と接する金属箔とを備える金属張積層板であって、前記絶縁層は、誘電正接（Ｄｆ）が０．０１００以下であり、前記金属箔の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は２．０μｍ以下であり、前記金属張積層板は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定された９０°金属箔ピール強度が０．４３Ｎ／ｍｍ以上であり、かつ、ＩＳＯ１５０２４に準拠して測定された層間破壊靭性（ＧＩｃ）が０．２６ｋＪ／ｍ２以上である。【００１１】
また、本発明の一実施形態に係る金属張積層板の製造方法は、メチルエチルケトンを含む溶剤に、体積平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍであるコアシェルポリマー粒子（Ｂ）を分散させたマスターバッチを調製する工程と、前記マスターバッチと樹脂（Ａ）とを、メチルエチルケトンを含む溶剤に溶解混合または分散させて樹脂ワニスを調製する工程と、前記樹脂ワニスをガラスクロスに含浸させてプリプレグを調製する工程と、前記プリプレグに金属箔を積層する工程と、を含み、前記金属箔における前記プリプレグと接する境界面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、基板と金属箔との密着性に優れ、かつ、誘電特性および耐熱性も良好である金属張積層板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。
【００１４】
〔１．本発明の一実施形態の技術的思想〕
金属張積層板に求められる誘電特性を達成するために、ポリフェニレンエーテルなどの誘電正接が低い樹脂を金属張積層板の基板材料として用いる方法が検討されていた（特許文献２）。本発明者らは、特許文献２に記載の技術には、以下のような技術的課題があることを独自に見出した。すなわち、誘電正接が低い樹脂を用いて製造された基板は、エポキシ樹脂などの誘電正接が高い樹脂を用いて製造された基板と比較して、金属箔との密着性に劣るものであった。そのため、特許文献２に記載の技術には、基板と金属箔との密着性の点で、改善の余地があった。また、特許文献２には樹脂組成物中にブタジエン―スチレン共重合体を含むことが開示されているが、このような液状樹脂を使用する場合、ポリフェニレンエーテルと混合して硬化させた際の相分離構造が、両樹脂の配合比率や硬化条件等で複雑に変化する。そのため、作成される金属張積層板は、基材と金属箔との密着性に劣る、および誘電特性が局所的に変化するなど物性が安定しないという課題があった。
【００１５】
ここで、基板と金属箔との密着性は、金属箔の基板と接する表面の表面粗さ（Ｒｚ）を大きくすることによって、高めることができる。しかしながら、金属箔の表面粗さ（Ｒｚ）を大きくすると、得られる金属張積層板において、伝送損失が大きくなることが知られており、金属箔の表面のＲｚは可能な限り小さく、具体的には表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を２μｍ以下にすることが望まれている。従来技術では、金属箔の表面粗さが２μｍ以下である金属箔を用いた場合、基材と金属箔との密着性を十分に確保することは困難であった。従って、基板と金属箔との密着性を高めるために、基板、特に基板に含まれる樹脂組成物を改良する必要があった。
【００１６】
本発明者らは前記課題を解決するために、鋭意検討した結果、驚くべきことに、誘電正接（Ｄｆ）が特定の範囲内の樹脂と特定の体積平均粒子径のコアシェルポリマー粒子とを含む樹脂組成物を用いることにより、基板と金属箔との密着性に優れる基板（本発明の一実施形態における絶縁層）を得ることができることを初めて見出した。さらに検討したところ、樹脂組成物に含有させるコアシェルポリマー粒子の粒径が所定の範囲内であることが好ましいことが分かった。これは、金属箔の表面にあるわずかな凹凸に、樹脂組成物中の樹脂と共にコアシェルポリマー粒子が十分に充填される必要があるためと考えられる。以上のようにして、本発明者らは、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
一方、上述した特許文献２で使用されたシリコーン系重合体はその平均粒子径が約５μｍと大きく、該シリコーン系重合体による、低粗度の銅箔との密着性の改善効果は小さいと考えられる。
【００１８】
〔２．金属張積層板〕
本発明の一実施形態に係る金属張積層板は、樹脂組成物および繊維質基材を含む絶縁層と、前記絶縁層と接する金属箔とを備える金属張積層板であって、前記樹脂組成物は、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．０１００以下の樹脂（Ａ）と、体積平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍであるコアシェルポリマー粒子（Ｂ）と、を含有し、前記金属箔の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である。
【００１９】
本発明の一実施形態に係る金属張積層板は、前記構成を有するため、誘電特性および耐熱性に優れるとともに、基板と金属箔との密着性に優れるものである。なお、「基板」は、本発明の一実施形態における絶縁層を指す。また、金属張積層板は、基板（絶縁層）の誘電正接が低いほど、および／または、金属箔の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が小さいほど、誘電特性に優れるものである。
【００２０】
本明細書中では、「本発明の一実施形態に係る金属張積層板」を、単に「本金属張積層板」と称する場合もある。すなわち、用語「本金属張積層板」は、本発明における金属張積層板の一実施形態を意図する。
【００２１】
（２−１．絶縁層）
（２−１−１．樹脂組成物）
絶縁層は、樹脂組成物および繊維質基材を含む。絶縁層が含んでいる樹脂組成物に含まれ得る成分について、以下に説明する。
【００２２】
（樹脂（Ａ））
樹脂（Ａ）は、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．０１００以下である限り、特に限定されない。樹脂（Ａ）としては、例えば、ベンゾキサジン、シアネート樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ビスマレイミド（ＢＭＩ）、ジビニルベンゼンなどの多官能スチレン化合物、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、液状結晶ポリマー（ＬＣＰ）、ハイドロカーボン樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル（変性ポリフェニレンオキシドとも称する。）（ＰＰＯ）、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、ポリ（エーテルスルフォン）（ＰＥＳ）、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。
【００２３】
樹脂（Ａ）は、特に低誘電正接であり、熱硬化性であることから、シアネート樹脂、ＢＭＩ、多官能スチレン化合物、ハイドロカーボン樹脂、ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルが好ましく、ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルがより好ましく、変性ポリフェニレンエーテルがさらに好ましい。ポリフェニレンエーテルの誘電正接は、約０．００２であることが知られている。
【００２４】
樹脂（Ａ）としては、上述した各樹脂および共重合体などからなる群から選択される１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。樹脂（Ａ）としては、例えば、（ａ）ポリフェニレンエーテルおよびハイドロカーボン樹脂の混合物、並びに（ｂ）シアネート樹脂およびビスマレイミドの混合物、なども好適に挙げられる。
【００２５】
ハイドロカーボン樹脂は、重量減少温度が高いため好ましい。ハイドロカーボン樹脂は、高温時に分解しにくいため好ましい。ハイドロカーボン樹脂は、熱安定性に優れる樹脂ともいえる。
【００２６】
シアネート樹脂およびビスマレイミドの混合物に多量のシリカを配合した場合であっても、得られる樹脂組成物は低粘度であり、取り扱いが容易である。シリカは誘電正接が低いため、シリカを多量に含む樹脂組成物を含む絶縁層は、誘電正接が低いという利点を有する。すなわち、樹脂（Ａ）としてシアネート樹脂およびビスマレイミドの混合物を用いる場合、樹脂組成物がさらに多量のシリカを含むことにより、誘電正接が低い絶縁層が得られる。
【００２７】
本金属張積層板では、樹脂（Ａ）は、架橋可能な官能基を有するポリフェニレンエーテルを有するものであることが好ましい。樹脂（Ａ）は、架橋可能な官能基を有するポリフェニレンエーテルであることがより好ましい。前記構成によると、得られる金属張積層板がより優れた誘電特性を有する。
【００２８】
架橋可能な官能基を有するポリフェニレンエーテルとしては、例えば、（ａ）２官能フェノールおよび３官能フェノールの少なくともいずれか一方と２，６−ジメチルフェノールとからなるポリアリーレンエーテル共重合体、および（ｂ）ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの、等が挙げられる。架橋可能な官能基を有するポリフェニレンエーテルは、より具体的には、例えば、式１に示す構造を有するポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
【００２９】
【化１】
2020027189.tif 000002
式１中、ｓおよびｔは、それぞれ独立して、０以上の整数である。例えば、ｓとｔとの合計値が、１〜３０であることが好ましい。また、ｓが、０〜２０であることが好ましく、ｔが、０〜２０であることが好ましい。すなわち、ｓは、０〜２０を示し、ｔは、０〜２０を示し、ｓとｔとの合計は、１〜３０を示すことが好ましい。
【００３０】
本発明の一実施形態では、樹脂（Ａ）が炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル（以下、単に「変性ポリフェニレンエーテル」とも称する。）であることが好ましい。前記構成によると、得られる金属張積層板がより誘電特性に優れたもとなる。
【００３１】
本発明の一実施形態では、樹脂（Ａ）は、架橋可能な官能基を有するポリフェニレンエーテルを有するものであり、当該ポリフェニレンエーテルが炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテルであることがより好ましい。前記構成によると、得られる金属張積層板がさらに誘電特性に優れたもとなる。
【００３２】
炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基としては、特に限定はされないが、例えば、アクリレート基、メタクリレート基、および下記式２で示される置換基が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2020027189.tif 000003
式２中、ｎは０〜１０の整数を示す。式２中、Ｚは、（ａ）ｎが１〜１０の何れかである場合にはアリーレン基を示し、（ｂ）ｎ＝０の場合には、アリーレン基またはカルボニル基を示す。式２中、Ｒ１〜Ｒ３は独立して水素原子またはアルキル基を示す。
【００３４】
ここで、前記式２においてｎ＝０の場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合しているものを示す。
【００３５】
Ｚのアリーレン基およびカルボニル基としては、例えば、（ａ）フェニレン基等の単環芳香族基、および（ｂ）ナフタレン環等の多環芳香族基が挙げられる。なお、芳香族環に結合する水素原子がアルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、またはアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された、単環芳香族基および多環芳香族基の誘導体も含む。
【００３６】
前記式２に示す官能基の好ましい具体例としては、ビニルベンジル基を含む官能基が挙げられ、具体的には例えば、下記式３または式４から選択される少なくとも１つの置換基等が挙げられる。
【化３】
2020027189.tif 000004
【００３７】
【化４】
2020027189.tif 000005
炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基の他の具体例としては、例えば下記式５で示される（メタ）アクリレート基が挙げられる。
【００３８】
【化５】
2020027189.tif 000006
式５中、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を示す。
【００３９】
樹脂（Ａ）が変性ポリフェニレンエーテルである場合について説明する。変性ポリフェニレンエーテルの合成方法は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテルを合成することができれば、特に限定されない。具体的には、例えば、下記式６で示されるような化合物を用いた方法等が挙げられる。
【００４０】
【化６】
2020027189.tif 000007
式６中、ｎ、ＺおよびＲ１〜Ｒ３は前記式２と同様である。すなわち、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｚは、（ａ）ｎが１〜１０の何れかである場合にはアリーレン基を示し、（ｂ）ｎ＝０の場合には、アリーレン基またはカルボニル基を示す。Ｒ１〜Ｒ３は独立して水素原子またはアルキル基を示す。また、式６中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、およびフッ素原子などが挙げられる。Ｘは、これらの中でも、塩素原子が好ましい。
【００４１】
前記式６で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、ｐ−クロロメチルスチレンおよびｍ−クロロメチルスチレンが好ましい。
【００４２】
前記式６で表される化合物は、前記に例示したものを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
前記式６の化合物を用いた、変性ポリフェニレンエーテルの合成方法について具体的に説明する。（ａ）ポリフェニレンエーテルの末端のフェノール性水酸基の水素原子を、ナトリウムおよび／またはカリウムなどのアルカリ金属原子で置換したポリフェニレンエーテルと、（ｂ）前記式６で表される化合物と、を溶媒に溶解させ、これらを攪拌する。これにより、アルカリ金属原子で置換されたポリフェニレンエーテルと、前記式６で表される化合物とが反応し（以下、この反応を反応Ａとも称する。）、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテルが得られる。
【００４４】
前記反応Ａは、アルカリ金属水酸化物の存在下で行われることが好ましい。これにより、反応Ａが好適に進行すると考えられる。
【００４５】
前記アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、例えば、水酸化ナトリウムは水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。
【００４６】
前記反応Ａの反応時間および反応温度などの反応条件は、前記式６で表される化合物などに依存して異なる場合があり、反応Ａが好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応Ａの反応温度は、室温〜１００℃であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましい。反応Ａの反応時間は、０．５〜２０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。
【００４７】
反応Ａに用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、前記式６で表される化合物とを溶解させることができ、反応Ａを阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。
【００４８】
反応Ａは、アルカリ金属水酸化物に加えて、相間移動触媒がさらに存在した状態で行われることが好ましい。すなわち、前記反応Ａは、アルカリ金属水酸化物および相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。これにより、反応Ａがより好適に進行すると考えられる。
【００４９】
前記相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５０】
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂（Ａ）として前記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテルを含むことが好ましく、これにより、優れた低誘電特性および耐熱性を有する金属張積層板を提供できる。
【００５１】
樹脂（Ａ）は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する架橋剤をさらに含むことが好ましい。換言すれば、樹脂（Ａ）は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する架橋剤によって架橋されていることが好ましい。前記構成によると、樹脂（Ａ）の架橋構造がしっかりしたものとなり、得られる金属張積層板が優れた耐熱性を有するものとなる。
【００５２】
架橋剤は、（ａ）１分子中に炭素−炭素不飽和二重結合を２個以上有しており、かつ（ｂ）樹脂（Ａ）に含まれる樹脂および／または共重合体の架橋剤として機能する化合物であることが好ましい。そのような化合物の具体例としては、例えば、下記式７で表される化合物であることが好ましい。
【００５３】
【化７】
2020027189.tif 000008
式７中、Ｒ１〜Ｒ３は、前記式２と同様であり、独立して水素原子またはアルキル基を示す。式７中、ｍは１〜３の整数を示し、ｐは０または１を示し、Ｕは、アリーレン基、トリシクロデカン骨格、またはイソシアヌレート基のいずれかを示す。Ｙは、
【化８】
2020027189.tif 000009
または、
【００５４】
【化９】
2020027189.tif 000010
［式中、Ｌは１以上の整数を示す。］
を示す。
【００５５】
架橋剤として、より具体的には、例えば、（ａ）トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、（ｂ）分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、（ｃ）分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、並びに、（ｄ）分子中にビニルベンジル基を有するスチレンおよびジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物、などが挙げられる。前述した化合物を用いる場合、樹脂および／または共重合体との硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、金属張積層板の耐熱性をより高めることができる。
【００５６】
架橋剤は、前記に例示した化合物のうち、１種を単独で用いてもよいし、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。また、炭素−炭素不飽和二重結合を１分子中に２個以上有する化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を１分子中に１個有する化合物とを併用してもよい。炭素−炭素不飽和二重結合を１分子中に１個有する化合物としては、具体的には、１分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）などが挙げられる。
【００５７】
樹脂（Ａ）が架橋剤を含む場合、樹脂（Ａ）中の樹脂および／または共重合体（架橋剤以外の成分）の含有量が、樹脂（Ａ）中の（ａ）樹脂および／または共重合体と（ｂ）架橋剤との合計１００重量部に対して、５０〜９９重量部であることが好ましく、６５〜９５重量部であることがより好ましく、７０〜９０重量部であることがさらに好ましい。また、樹脂（Ａ）中の架橋剤の含有量が、樹脂（Ａ）中の（ａ）樹脂および／または共重合体と（ｂ）架橋剤との合計１００重量部に対して、１〜５０重量部であることが好ましく、５〜３５重量部であることがより好ましく、１０〜３０重量部であることがさらに好ましい。すなわち、樹脂（Ａ）における、（ａ）樹脂および／または共重合体と（ｂ）架橋剤との含有比（樹脂および／または共重合体：架橋剤）が、重量比で９９：１〜５０：５０であることが好ましく、９５：５〜６５：３５であることがより好ましく、９０：１０〜７０：３０であることがさらに好ましい。（ａ）樹脂および／または共重合体と（ｂ）架橋剤との各含有量が、前記重量比を満たすような含有量であれば、得られる金属張積層板が耐熱性に優れ、絶縁層と金属箔との密着性に優れたものとなる。このことは、樹脂および／または共重合体と架橋剤との硬化反応が好適に進行するためと考えられる。
【００５８】
なお、上述したポリフェニレンエーテルとしては、例えば、特開２０１７−１２８７１８等を好適に使用し得る。
【００５９】
（コアシェルポリマー粒子（Ｂ））
コアシェルポリマー粒子（Ｂ）は、内部に存在する架橋重合体からなるコア層と、コア層の周囲又は一部を覆っている少なくとも１つのシェル層とを有する構造を有する粒子である。（ａ）樹脂組成物の粘度を低くし、取扱し易くする点、（ｂ）樹脂組成物中でコアシェルポリマー粒子（Ｂ）を安定に分散させる点、および（ｃ）コアシェルポリマー粒子（Ｂ）による高靭化効果を高める点から、コア層とシェル層との重量比率は、コア層／シェル層（各層の重合体を形成する単量体の重量比率）の値で、５０／５０〜９９／１の範囲であることが好ましく、６０／４０〜９５／５であることがより好ましく、７０／３０〜９０／１０であることがさらに好ましい。高靭化効果とは、得られる金属張積層板の層間破壊靭性（ＧＩｃ）を向上させる効果である。樹脂組成物がコアシェルポリマー粒子（Ｂ）を含むことにより、本金属張積層板は、絶縁層と金属箔との優れた密着性を有することに加えて、優れた層間破壊靭性（ＧＩｃ）を有するものとなる。
【００６０】
コア層は、架橋された重合体から構成され、溶剤に対して実質的に溶解しないものであることが好ましい。よって、コア層のゲル分は好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。
【００６１】
コアシェルポリマー粒子（Ｂ）のコア層が、ジエン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体５０重量％以上１００重量％以下、および、他の共重合可能なビニル単量体０％以上５０重量％以下を重合させてなるゴム弾性体からなることが好ましい。また、前記他の共重合可能なビニル単量体が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、および、マレイミド誘導体からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。前記構成によると、得られる金属張積層板が、絶縁層と金属箔との密着性に優れたものとなる。
【００６２】
コアシェルポリマー粒子（Ｂ）のコア層が、ジエン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体６０重量％以上１００重量％以下、および、他の共重合可能なビニル単量体０％以上４０重量％以下を重合させてなるゴム弾性体からなることがより好ましく、ジエン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体７０重量％以上１００重量％以下、および、他の共重合可能なビニル単量体０％以上３０重量％以下を重合させてなるゴム弾性体からなることがさらに好ましい。
【００６３】
「ジエン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる単量体」を、以下「単量体ａ」と称する。前記他の共重合可能なビニル単量体は、単量体ａと共重合可能なビニル単量体を意図する。本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００６４】
前記ジエン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができるが、ブタジエンが特に好ましい。前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられるが、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。これら単量体は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
前記１種以上の単量体ａの使用量は、コア層全体の重量（１００重量％）に対して好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上であり、さらに好ましくは７０重量％以上である。１種以上の単量体ａの使用量が５０重量％以上である場合、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）による高靭化効果が十分に発揮される。
【００６６】
前記コア層は、１種の単量体ａが重合してなる単独重合体であってもよく、または２種以上の単量体ａ共重合体であってもよい。また、前記コア層は、（ａ）１種以上の単量体ａと（ｂ）単量体ａと共重合可能なビニル単量体との共重合体であってもよい。前記共重合可能なビニル単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、および、マレイミド誘導体からなる群より選ばれる１種以上の単量体が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。シアン化ビニル化合物としては、例えば（メタ）アクリロニトリル、置換アクリロニトリル等が挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、（メタ）アクリルアミド酸（Ｎ−置換物を含む）等が挙げられる。マレイミド誘導体としては、マレイン酸イミド（Ｎ−置換物を含む）等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの共重合可能なビニル単量体の使用量は、コア層全体の重量（１００重量％）に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。特に、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）の誘電正接を低下させ、優れた電気特性を有する金属張積層板を得ることができる点で、コア層はスチレン−ブタジエンゴムであることが好ましい。
【００６７】
本発明の一実施形態において、前記コア層は単層構造であることが多いが、多層構造であってもよい。また、コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成が各々相違していてもよい。
【００６８】
コア層を構成する成分として架橋度を調節するために、または、コア層を被覆して樹脂（Ａ）や溶剤によるコア層の膨潤を抑制するために、架橋性単量体を使用してもよい。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（イソ）シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、イタコン酸ジアリル、フタル酸ジアリル等が挙げられる。架橋性単量体の使用量は、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）１００重量％中、好ましくは０．２〜７重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは１〜３重量％である。架橋性単量体の使用量が７重量％以内である場合、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）は十分な高靭化効果を有するものとなる。特に架橋性単量体でコア層を被覆し、中間層を形成することは、樹脂（Ａ）や溶剤の膨潤を抑制することに効果があり、樹脂ワニスの粘度や樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑制するために効果がある。またコアシェルポリマー粒子（Ｂ）同士の融着の抑制にも効果があるため、樹脂組成物を製造する際に、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）の撹拌槽槽璧等への固着を抑制するために好適である。中間層を形成するために用いる化合物としては、特に限定はないが、イソシアヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物が好ましい。
【００６９】
また、前記コア層を構成する重合体の分子量および／または架橋度を調節するために、コア層の重合において連鎖移動剤を使用してもよい。使用可能な連鎖移動剤としては、例えば、炭素数５〜２０のアルキルメルカプタンを例示できる。連鎖移動剤の使用量はコア層１００重量％中、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。連鎖移動剤の使用量が５重量％以内である場合、コア層に含まれる未架橋成分の量が増加することなく、得られる樹脂組成物は適切な粘度を有し、取り扱いが容易となる。
【００７０】
コア層は芳香族ビニル架橋体を含んでいてもよい。芳香族ビニル架橋体としては、芳香族ビニル化合物と上述した架橋性単量体との共重合体を挙げることができる。芳香族ビニル架橋体に用いられ得る芳香族ビニル化合物としては例えば、スチレン、２−ビニルナフタレン等の無置換ビニル芳香族化合物類；α−メチルスチレンなどの置換ビニル芳香族化合物類；３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどの環アルキル化ビニル芳香族化合物類；４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレンなどの環アルコキシル化ビニル芳香族化合物類；２−クロロスチレン、３−クロロスチレンなどの環ハロゲン化ビニル芳香族化合物類；４−アセトキシスチレンなどの環エステル置換ビニル芳香族化合物類；４−ヒトロキシスチレンなどの環ヒドロキシル化ビニル芳香族化合物類が挙げられる。コア層が芳香族ビニル架橋体を含む場合、得られる金属張積層板は、剛性が低下することなく高靭化されるため好ましい。
【００７１】
コア層は、ポリシロキサンゴム系弾性体を含んでいてもよい。ポリシロキサンゴム系弾性体としては、例えばジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシなどの、アルキルまたはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサンゴムを使用できる。また、前記ポリシロキサンゴム系弾性体は、必要に応じて、重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用するか、ビニル反応性基を持ったシラン化合物をラジカル反応させること等により、架橋構造を導入したものがより好ましい。
【００７２】
コアシェルポリマー粒子（Ｂ）のシェル層は、コア層である架橋重合体に対し、グラフト共重合可能な単量体（シェル形成用単量体）をグラフト重合して形成した層である。
【００７３】
用語「シェル層」は、少なくとも一部がコアシェルポリマー粒子の最も外側に存在している層であることを意図する。換言すれば、シェル層の全てがコアシェルポリマー粒子の最も外側に存在していなくてもよい。シェル層の一部が、コア層の中に入り込んでいてもよい。
【００７４】
シェル層を構成する重合体の種類に特に限定はない。樹脂（Ａ）との親和性が高い点で、シェル層を構成する重合体は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、および、マレイミド誘導体より選ばれる１種以上を重合して得られる（共）重合体が好ましい。
【００７５】
特にシェル層に樹脂（Ａ）との化学反応性を持たせるために、シェル層を構成する重合体は、（ａ）上述した（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、またはマレイミド誘導体より選ばれる１種以上と、（ｂ）エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、および炭素−炭素二重結合からなる群より選ばれる官能基を有する１種類以上のビニル単量体と、を共重合して得られる共重合体であることがより好ましい。これらの官能基は、樹脂（Ａ）、硬化剤、硬化触媒等との反応性を有していてもよい。その結果、硬化条件下でコアシェルポリマー粒子（Ｂ）同士が再凝集し分散状態が悪化することを効果的に抑制することができる。
【００７６】
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。メタクリル酸メチルは、メチルメタクリレートともいう。芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のアルキル置換スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン類などが挙げられる。シアン化ビニル系単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、置換（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、（メタ）アクリルアミド（Ｎ−置換物を含む）などが挙げられる。マレイミド誘導体としては、マレイン酸イミド（Ｎ−置換物を含む）などが挙げられる。反応性官能基を有する単量体としては、例えば、反応性側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類として、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等；反応性官能基を有するビニルエーテルとして、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等が挙げられる。メタクリル酸グリシジルは、グリシジルメタクリレートともいう。
【００７７】
コアシェルポリマー粒子（Ｂ）のシェル層は、絶縁層と金属箔との密着性が向上する点でエポキシ基を有することが好ましい。
【００７８】
本発明者らは、シェル層がエポキシ基を有する場合、樹脂（Ａ）としてエポキシ硬化系ではない樹脂を用いた場合であっても、金属張積層板の層間破壊靭性（ＧＩｃ）をより高めることができることを初めて見出した。この理由は明確ではないが、例えば以下のような理由が推測される。コアシェルポリマー粒子が、繊維質基材および／または他の無機充填剤とより相互作用する。これにより、コアシェルポリマー粒子は、これら素材と樹脂（Ａ）との界面接着性の向上に大きく寄与し、その結果、金属張積層板の層間破壊靭性の向上に大きく寄与している。この層間破壊靭性の向上は、絶縁層と金属箔との密着性の向上の一因として考えられる。
【００７９】
また、樹脂組成物がエポキシ基を含む場合、エポキシ基の含有量に比例して、絶縁層と金属箔との密着性は増すが、絶縁層の誘電特性は低下する。そのため、（ａ）絶縁層と金属箔との密着性の点からは、樹脂組成物がエポキシ基を含むことが好ましく、（ｂ）誘電特性の点からは、樹脂組成物がエポキシ基を実質的に含まないことが好ましい。樹脂組成物に含まれるエポキシ基の量は、絶縁層と金属箔との密着性と絶縁層の誘電特性とのバランスの点から設定されることが好ましい。例えば、樹脂組成物は、少量のエポキシ基を含むことが好ましく、具体的にはコアシェルポリマー粒子（Ｂ）のシェル層がエポキシ基を有することにより、少量のエポキシ基を有することが好ましい。
【００８０】
本発明の一実施形態では、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）のシェル層を、好ましくは、芳香族ビニル系単量体（特にスチレン）０〜８０質量％（より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％）、シアン化ビニル系単量体（特にアクリロニトリル）０〜５０質量％（より好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは１０〜２５質量％）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（特にメタクリル酸メチル）０〜５０質量％（より好ましくは５〜４５質量％）、反応性官能基を有する単量体（特にメタクリル酸グリシジル）０〜５０質量％（より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％、特に好ましくは１５〜２０質量％）を組み合わせたシェル層形成用モノマー（合計１００質量％）のポリマーから構成する。
【００８１】
コアシェルポリマー粒子（Ｂ）１００重量％のうち、３０重量％以上がスチレン単位から構成されることが好ましく、４０重量％以上がスチレン単位から構成されることがより好ましく、５０重量％以上がスチレン単位から構成されることがさらに好ましい。前記構成によると、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）の誘電正接を低下させることができ、優れた電気特性を有する金属張積層板を得ることができる。
【００８２】
本発明の一実施形態において、前記シェル層は単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。シェル層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成が各々相違していてもよい。
【００８３】
樹脂組成物中のコアシェルポリマー粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、１０ｎｍ〜４００ｎｍであり、３０ｎｍ〜３５０ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましく、８０ｎｍ〜２５０ｎｍであることがさらに好ましく、１００ｎｍ〜２００ｎｍであることが特に好ましい。前記構成によると、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）による高靱化効果を十分に発揮でき、絶縁層と金属箔との密着性に優れる金属張積層板を提供できる。樹脂組成物中のコアシェルポリマー粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、例えばマイクロトラック（日機装社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ）を用いて測定することができる。金属張積層板中のコアシェルポリマー粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、例えば、金属積張積層板を切断し、切断面を撮像し、得られた撮像データ（撮像画像）を用いて測定することができる。
【００８４】
コアシェルポリマー粒子（Ｂ）は、一次粒子の状態で樹脂組成物中に分散していることが好ましい。コアシェルポリマー粒子（Ｂ）が一次粒子の状態で分散していることは、例えば体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の値が３以下であることによって確認できる。体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の値は好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１．５以下である。前記体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の値が３を超える場合、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）が二次凝集体を形成していることを示している。なお、個数平均粒子径（Ｍｎ）も、体積平均粒子径と同様に、上述した方法により測定できる。体積平均粒子径（Ｍｖ）を個数平均粒子径（Ｍｎ）で除することによって、体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の値を求めることができる。
【００８５】
樹脂組成物中の分散径を容易に確保できる点で、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）の一次粒子径は１０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜３５０ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましく、８０ｎｍ〜２５０ｎｍであることがさらに好ましく、１００ｎｍ〜２００ｎｍであることが特に好ましい。平均の一次粒子径は、前記の体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の値が３以下であれば、体積平均粒子径の値をそのまま転用できる。
【００８６】
コアシェルポリマー粒子（Ｂ）の製造方法は特に制限されず、周知の方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などにより製造することができる。この中でも特に、多段乳化重合による製造方法が好適である。乳化重合で使用する乳化（分散）剤としては、具体的には、ジオクチルスルホコハク酸およびドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルもしくはアリールスルホン酸、アルキルもしくはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸などのアルキルもしくはアリール硫酸、アルキルもしくはアリールエーテル硫酸、アルキルもしくはアリール置換燐酸、アルキルもしくはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸などのＮ−アルキルもしくはアリールザルコシン酸、オレイン酸およびステアリン酸などのアルキルもしくはアリールカルボン酸、アルキルもしくはアリールエーテルカルボン酸、などの各種の酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩；アルキルもしくはアリール置換ポリエチレングリコールなどの非イオン性乳化剤または分散剤；ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などの分散剤が挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよく、または２種類以上を適宜組み合わせて使用できる。
【００８７】
乳化剤は、重合安定性の観点から、好ましくはアニオン性乳化剤であり、より好ましくはアルカリ金属塩のアニオン性乳化剤、さらに好ましくはナトリウム塩および／またはカリウム塩のアニオン性乳化剤である。
【００８８】
これら乳化（分散）剤は、本発明の好ましい一実施形態の趣旨から言えば、コアシェルポリマー粒子を含む水性溶媒分散液の作製過程において分散安定性に支障を来さない範囲でできる限り少量を使用してもよい。あるいは、樹脂組成物を作製する過程において、樹脂組成物が使用される用途の物性に影響を及ぼさない程度の残存量まで抽出除去されてもよい。この為、乳化（分散）剤は、水溶性を有していることがより好ましい。
【００８９】
樹脂組成物におけるコアシェルポリマー粒子（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１重量部〜３０重量部であることが好ましく、２重量部〜２０重量部であることがより好ましく、３重量部〜１５重量部であることがさらに好ましく、５重量部〜１２重量部であることが特に好ましい。前記構成によると、得られる金属張積層板が、（ａ）絶縁層と金属箔との優れた密着性と（ｂ）低誘電正接となることによる優れた誘電特性とを両立できる、という利点を有する。
【００９０】
コアシェルポリマー粒子（Ｂ）の誘電正接は、０．１０００以下であることが好ましく、０．０３００以下であることがより好ましく、０．０１５０であることがさらに好ましく、０．０１００以下であることが特に好ましい。前記構成によると、得られる金属張積層板は誘電正接が低いものとなり、誘電特性（電気特性）に優れるものとなる。コアシェルポリマー粒子（Ｂ）の誘電正接は、空洞共振機装置などを使用して測定することが可能であり、具体的な測定方法は、後述する実施例に記載する。
【００９１】
（その他の成分）
樹脂組成物は、架橋剤を含まない樹脂（Ａ）およびコアシェルポリマー粒子（Ｂ）からなるものであってもよいし、架橋剤を含む樹脂（Ａ）およびコアシェルポリマー粒子（Ｂ）からなるものであってもよい。樹脂組成物は、樹脂（Ａ）およびコアシェルポリマー粒子（Ｂ）に加えて、その他の成分をさらに含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、無機充填剤、難燃剤、および添加剤などが挙げられる。
【００９２】
樹脂組成物は、さらに無機充填剤（Ｄ）を含有していることが好ましい。
【００９３】
本発明の一実施形態において使用できる無機充填剤（Ｄ）としては、特に限定されるものではない。無機充填剤（Ｄ）は、例えば、球状シリカ、硫酸バリウム、酸化ケイ素粉、破砕シリカ、焼成タルク、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、アルミナ、マイカ、ベーマイト、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、その他の金属酸化物および金属水和物などが挙げられる。樹脂組成物が無機充填剤（Ｄ）を含んでいる場合、得られる金属張積層板において、熱膨張を抑制でき、寸法安定性を高めることができる。
【００９４】
無機充填剤（Ｄ）としては、得られる金属張積層板の耐熱性および誘電正接を優れたものにすることができるため、シリカを用いることが好ましい。シリカは誘電正接が低い。
【００９５】
樹脂組成物が無機充填剤（Ｄ）を含有する場合、樹脂組成物における無機充填剤（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）およびコアシェルポリマー粒子（Ｂ）の合計含有量を１００重量部として、４０〜２００重量部であることが好ましい。無機充填剤（Ｄ）の含有量が前記のように２００重量部以内である場合、絶縁層作製時の繊維質基材への樹脂ワニスの含浸性の低下、および絶縁層と金属箔との密着性の低下の恐れがない。
【００９６】
樹脂組成物は、樹脂（Ａ）およびコアシェルポリマー粒子（Ｂ）の他に、上述した無機充填剤（Ｄ）を含んでいてもよく、さらにその他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、およびアクリル酸エステル系消泡剤などの消泡剤、難燃剤、熱安定剤、帯電防止剤、相乗剤、紫外線吸収剤、染料および顔料、滑剤、並びに湿潤分散剤などの分散剤、などが挙げられる。
【００９７】
（２−１−２．繊維質基材）
繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、およびリンター紙などが挙げられる。繊維質基材としては、機械強度が優れた金属張積層板が得られるため、ガラスクロスが好ましく、偏平処理加工したガラスクロスがより好ましい。ガラスクロスの偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧して、ヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０４〜０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。
【００９８】
（２−１−３．絶縁層の誘電正接）
絶縁層の誘電正接は、１０ＧＨｚの条件下にて、０．０１００以下であることが好ましく、０．００８０以下であることがより好ましく、０．００６０以下であることがさらに好ましく、０．００４０以下であることが特に好ましい。絶縁層の誘電正接の下限は特に限定されないが、例えば、０．００００より大きいものである。絶縁層の誘電正接が前記範囲内である場合、金属張積層板は電気特性に優れるものとなる。絶縁層の誘電正接は、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）の誘電正接と同様の方法にて測定できる。また、金属張積層板に積層された絶縁層については、金属張積層板から金属箔を取り除いた後、得られた絶縁層を用いて、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）の誘電正接と同様の方法にて、絶縁層の誘電正接を測定できる。金属張積層板から金属箔を取り除く方法としては特に限定されず、例えば、金属張積層板の金属をエッチング液にて溶解する方法などが挙げられる。
【００９９】
（２−２．金属箔）
本金属張積層板が備える金属箔としては、特に限定されず、銅箔、銀箔、金箔などが挙げられる。これらの中でも、コストおよび導電性の観点から、銅箔が好ましい。
【０１００】
金属箔の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、２．０μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以下である。前記構成によると、得られる金属張積層板は優れた誘電特性を有する。金属箔の表面の十点平均粗さは、例えば、ＪＩＳＢ ０６０１に準拠した方法、および走査型電子顕微鏡観察を用いた方法などによって、測定できる。また、金属張積層板に積層された金属箔については、金属張積層板から金属箔を剥がした後、剥がした金属箔を用いて上述した方法にて表面の十点平均粗さを測定できる。
【０１０１】
（２−３．金属張積層板の物性）
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
金属張積層板の耐熱性は、金属張積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）にて評価できる。金属張積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いほど、金属張積層板は耐熱性に優れていることを示す。金属張積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１７０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、１９０℃以上であることがさらに好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。金属張積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限は特に限定されないが、例えば、４００℃以下である。金属張積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲内である場合、金属張積層板は耐熱性に優れるものとなる。「金属張積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）」は、絶縁層と金属箔とを有する金属張積層板を用いて、熱機械分析装置（ＴＭＡ）などを使用して測定して得ることが可能であり、具体的な測定方法は、後述する実施例に記載する。なお、金属張積層板を用いて、熱機械分析装置（ＴＭＡ）などを使用して測定して得られるガラス転移温度（Ｔｇ）は、絶縁層に由来するＴｇである。それ故に、絶縁層を用いて、熱機械分析装置（ＴＭＡ）などを使用して測定して得られるガラス転移温度（Ｔｇ）もまた、当該絶縁層を有する金属張積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）といえる。
【０１０２】
（９０°金属箔ピール強度）
金属張積層板における、絶縁層と金属箔との密着性は、９０°金属箔ピール強度（Ｎ／ｍｍ）にて評価できる。金属張積層板の９０°金属箔ピール強度が大きいほど、金属張積層板は絶縁層と金属箔との密着性に優れていることを示す。金属張積層板の９０°金属箔ピール強度は、０．４２Ｎ／ｍｍ超であることが好ましく、０．４３Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、０．４５Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、０．５０Ｎ／ｍｍ以上であることがさらに好ましく、０．５５Ｎ／ｍｍ以上であることが特に好ましい。金属張積層板の９０°金属箔ピール強度の上限は特に限定されないが、例えば、２Ｎ／ｍｍ以下である。金属張積層板の９０°金属箔ピール強度が前記範囲内である場合、金属張積層板は絶縁層と金属箔との密着性に優れたものとなる。本明細書において、金属張積層板の９０°金属箔ピール強度は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠した方法によって測定して得られた値とする。具体的な測定方法は、後述する実施例に記載する。
【０１０３】
（層間破壊靭性（ＧＩｃ））
金属張積層板における、絶縁層と金属箔との密着性には、層間破壊靭性（ＧＩｃ）（ｋＪ／ｍ２）も影響する。金属張積層板の層間破壊靭性（ＧＩｃ）が大きいほど、金属張積層板は絶縁層と金属箔との密着性に優れる傾向にある。金属張積層板の層間破壊靭性（ＧＩｃ）は、０．２５ｋＪ／ｍ２超であることが好ましく、０．２６ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、０．２８ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、０．３０ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、０．３２ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、０．３４ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、０．３６ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、０．３８ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、０．４０ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、０．４２ｋＪ／ｍ２以上であることがさらに好ましく、０．４４ｋＪ／ｍ２以上であることが特に好ましい。金属張積層板の層間破壊靭性（ＧＩｃ）の上限は特に限定されないが、例えば、１．００ｋＪ／ｍ２以下である。金属張積層板の層間破壊靭性（ＧＩｃ）が前記範囲内である場合、金属張積層板は絶縁層と金属箔との密着性により優れたものとなる。本明細書において、金属張積層板の層間破壊靭性（ＧＩｃ）は、ＩＳＯ１５０２４に準拠した方法によって測定して得られた値とする。具体的な測定方法は、後述する実施例に記載する。
【０１０４】
本発明の一実施形態に係る金属張積層板は、以下のような構成であってもよい。すなわち、本発明の別の一実施形態に係る金属張積層板は、樹脂組成物および繊維質基材を含む絶縁層と、前記絶縁層と接する金属箔とを備える金属張積層板であって、前記絶縁層は、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．０１００以下であり、前記金属箔の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は２．０μｍ以下であり、前記金属張積層板は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定された９０°金属箔ピール強度が０．４３Ｎ／ｍｍ以上であり、かつ、ＩＳＯ１５０２４に準拠して測定された層間破壊靭性（ＧＩｃ）が０．２６ｋＪ／ｍ２以上である。本発明の別の一実施形態に係る金属張積層板は、このような構成を有するため、誘電特性および耐熱性に優れるとともに、基板と金属箔との密着性に優れるものである。
【０１０５】
本発明の別の一実施形態に係る金属張積層板に関する各態様は、既に説明した記載を適宜援用できる。
【０１０６】
〔３．金属張積層板の製造方法〕
本発明の一実施形態に係る金属張積層板の製造方法は、メチルエチルケトンを含む溶剤に、体積平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍであるコアシェルポリマー粒子（Ｂ）を分散させたマスターバッチを調製する工程と、前記マスターバッチと樹脂（Ａ）とを、メチルエチルケトンを含む溶剤に溶解混合または分散させて樹脂ワニスを調製する工程と、前記樹脂ワニスをガラスクロスに含浸させてプリプレグを調製する工程と、前記プリプレグに金属箔を積層する工程と、を含み、前記金属箔における前記プリプレグと接する境界面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である。
【０１０７】
本発明の一実施形態に係る金属張積層板の製造方法は、前記構成を有するため、誘電特性および耐熱性に優れるとともに、絶縁層（基板）と金属箔との密着性に優れる金属張積層板を提供できる。
【０１０８】
本発明の一実施形態に係る金属張積層板の製造方法は、〔２．金属張積層板〕の項で説明した金属張積層板を製造するために好適に用いられ得る。それ故に、本発明の一実施形態に係る金属張積層板の製造方法における、樹脂（Ａ）、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）、繊維質基材および金属箔、並びに無機充填剤（Ｄ）および難燃剤などの説明としては、〔２．金属張積層板〕の項に記載の説明を適宜援用できる。
【０１０９】
（マスターバッチを調製する工程）
コアシェルポリマー粒子（Ｂ）は、上述のように周知の方法によって製造され、最終的には、水性溶剤中に分散した状態、すなわちコアシェルポリマー粒子（Ｂ）を含む水性溶剤分散液（水性ラテックスとも称する。）として得られる。そのため、マスターバッチを調製する工程は、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）を含む分散液の溶剤を水性溶剤からメチルエチルケトンを含む溶剤に置換する工程ともいえる。コアシェルポリマー粒子（Ｂ）は、多段乳化重合によって製造され、水性ラテックスとして得られることが好ましい。
【０１１０】
メチルエチルケトンを含む溶剤（以下単に溶剤とも称する。）は、メチルエチルケトン以外の溶剤を含んでいてもよい。溶剤が含み得る、メチルエチルケトン以外の溶剤としては、（ａ）水、（ｂ）トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、（ｃ）酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、（ｄ）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、並びに（ｅ）ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、およびＮ−メチル−２−ピロリドン、などの溶剤が挙げられる。
【０１１１】
マスターバッチを調製する工程の一実施形態を具体的に説明する。マスターバッチを調製する工程は、順に、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）を含む水性溶剤分散液（好ましくは、乳化重合により得られた水性ラテックス）からコアシェルポリマー粒子緩凝集体を得る第１工程、前記コアシェルポリマー粒子緩凝集体から、前記コアシェルポリマー粒子（Ｂ）と溶剤を含む粒子分散液を得る第２工程、前記粒子分散液から溶剤および／または水を蒸発させる第３工程を含むものであってもよい。
【０１１２】
第１工程、第２工程および第３工程をより具体的に説明する。
【０１１３】
第１工程は、前記コアシェルポリマー粒子（Ｂ）を含む水性溶剤分散液を、溶剤と混合した後、さらに水と混合して、浮上性のコアシェルポリマー粒子緩凝集体を含むスラリー液を得る工程である。
【０１１４】
第２工程は、スラリー液から液相を取り除き、コアシェルポリマー粒子緩凝集体を得た後、コアシェルポリマー粒子緩凝集体を溶剤と混合して、前記コアシェルポリマー粒子（Ｂ）と溶剤とを含む粒子分散液を得る工程である。第２工程で得られる粒子分散液は水を含んでいるため、含水粒子分散液ともいえる。
【０１１５】
第１工程および第２工程で用いられる混合装置としては、公知の装置を使用可能である。例えば、撹拌翼付きの撹拌槽等の一般的装置を使用してもよく、スタティックミキサ（静止混合器）およびラインミキサ（配管の一部に撹拌装置を組み込む方式）などを使用してもよい。
【０１１６】
第３工程は、粒子分散液から、溶剤および／または水を蒸発させる工程である。
【０１１７】
第３工程において、粒子分散液から溶剤および／または水を蒸発させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、（ａ）槽内に前記粒子分散液を仕込み、加熱減圧下で留去する方法、（ｂ）槽内で乾燥ガスと前記混合物を向流接触させる方法、（ｃ）薄膜式蒸発機を用いるような連続式の方法、（ｄ）脱揮機構を備えた押出機または連続式撹拌槽を用いる方法、などが挙げられる。水を留去するときの温度および所要時間などの条件は、得られるマスターバッチの品質を損なわない範囲で適宜選択することができる。
【０１１８】
前記第１工程〜第３工程を順に行うことにより、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）が高濃度でかつ安定して分散しているマスターバッチを容易に得ることができる。前記第１工程〜第３工程はハンドリング性に優れているため、マスターバッチを調製する工程は前記第１工程〜第３工程を有することが好ましい。
【０１１９】
マスターバッチを調製する工程にて得られるマスターバッチにおける水の含有率は、マスターバッチ１００重量％中、１．００重量％以下であることが好ましく、０．５０重量％以下であることがより好ましく、０．３０重量％以下であることがより好ましく、０．２０重量％以下であることがより好ましく、０．１５重量％以下であることがより好ましく、０．１４重量％以下であることがより好ましく、０．１３重量％以下であることがより好ましく、０．１２重量％以下であることがさらに好ましく、０．１１重量％以下であることが特に好ましい。水の含有率が１重量％以内である場合、得られる絶縁層が表面美麗性に優れるものとなり、また絶縁層の発泡の虞がないという利点を有する。
【０１２０】
マスターバッチを調製する工程にて得られるマスターバッチにおけるコアシェルポリマー粒子（Ｂ）の含有率は、マスターバッチの総重量（１００重量％）に対し２０〜４０重量％であることが好ましく、２２〜３８重量％であることがより好ましく、２４〜３６重量％であることがさらに好ましい。マスターバッチにおけるコアシェルポリマー粒子（Ｂ）の含有率が、（ａ）２０重量％以上である場合、絶縁層の製造時に使用する樹脂ワニスに溶剤を過剰に持ち込むことがないため、加工性が良好となり、（ｂ）４０重量％以下である場合、マスターバッチが適切な粘度を有するため、取り扱い性が良好となる。
【０１２１】
マスターバッチを調製する工程にて得られるマスターバッチにおける溶剤の合計含有率は、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）の含有率と同様の理由により、マスターバッチの総重量（１００重量％）に対し６０〜８０重量％であることが好ましく、６２〜７８重量％であることがより好ましく、６４〜７６重量％であることがさらに好ましい。
【０１２２】
（樹脂ワニスを調製する工程）
樹脂ワニスを調製する工程は、マスターバッチと樹脂（Ａ）とを、メチルエチルケトンを含む溶剤中で混合するか、またはメチルエチルケトンを含む溶剤中に分散させて、樹脂ワニスを調製する工程ともいえる。
【０１２３】
樹脂ワニスは、樹脂（Ａ）と、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）を含むマスターバッチとを、溶剤に溶解混合または分散させたものである。ここで、用語「溶解混合」は、溶解させることにより混合することを意味する。
【０１２４】
樹脂ワニスは、樹脂（Ａ）と、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）を含むマスターバッチとを、溶剤中で混合したものであるか、または溶剤中に分散させたものである、ともいえる。
【０１２５】
樹脂ワニスは、さらに、無機充填剤（Ｄ）、難燃剤、および添加剤などを含んでいてもよい。
【０１２６】
樹脂ワニスは、また、反応開始剤をさらに含むことが好ましい。樹脂ワニスが反応開始剤を含む場合、得られる金属張積層板のＴｇおよび耐熱性を向上させることが可能となる。また、樹脂（Ａ）が架橋剤を含み、かつ樹脂ワニスが反応開始剤を含む場合、樹脂（Ａ）における樹脂および／または共重合体と架橋剤との反応性を高めることができる。その結果、得られる金属張積層板のＴｇおよび耐熱性をより向上させることが可能となる。
【０１２７】
反応開始剤は、（ａ）樹脂（Ａ）の硬化反応、並びに／または、（ｂ）樹脂（Ａ）中の樹脂および／もしくは共重合体と架橋剤との硬化反応、を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリルなどの酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩などを反応開始剤と併用することができる。そうすることによって、（ａ）樹脂（Ａ）の硬化反応、並びに／または、（ｂ）樹脂（Ａ）中の樹脂および／もしくは共重合体と架橋剤との硬化反応、を一層促進させることができる。これらの反応開始剤の中でも、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時の硬化反応の促進を抑制することができ、樹脂ワニスの保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時および樹脂ワニスの保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
樹脂ワニスが反応開始剤を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）＋コアシェルポリマー粒子（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜３重量部であることが好ましい。
【０１２９】
樹脂ワニスを調整する工程について、具体的に説明する。まず、（ａ）樹脂（Ａ）およびコアシェルポリマー粒子（Ｂ）を含むマスターバッチ、並びに（ｂ）任意で、相溶型の難燃剤など、メチルエチルケトンを含む溶剤に溶解できる任意成分、を溶剤に投入して混合する。このとき、必要に応じて、加熱してもよい。かかる操作により、樹脂（Ａ）、およびメチルエチルケトンを含む溶剤に溶解できる任意成分は溶剤に溶解し、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）は溶剤中に分散する。その後、任意で、メチルエチルケトンを含む溶剤に溶解しない任意成分、例えば、無機充填材（Ｄ）および非相溶型の難燃剤などを添加する。その後、これら各成分を所定の分散状態になるまで溶剤中に分散させることにより、樹脂ワニスが得られる。混合および分散には、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミルなどの装置を用いることができる。
【０１３０】
なお、樹脂（Ａ）が架橋剤を含む場合、樹脂ワニスを用いてプリプレグを製造するときに、架橋剤が揮発する場合がある。そのため、最終的に得られる金属張積層板中に含まれる架橋剤の含有量を前記（樹脂（Ａ））の項で説明した含有量とするためには、プリプレグ製造時の架橋剤の揮発量を考慮して、樹脂（Ａ）中の架橋剤の配合量を設定する必要がある。
【０１３１】
（プリプレグを調製する工程）
プリプレグを調整する工程について、具体的に説明する。樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させた後、得られた繊維質基材を乾燥することによって、プリプレグを調整することが可能である。
【０１３２】
樹脂ワニスの繊維質基材への含浸は、浸漬および塗布などによって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、このとき、組成および／または濃度の異なる複数種の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成（含有比）および樹脂量に調整することも可能である。
【０１３３】
樹脂ワニスが含浸された繊維質基材を、所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間加熱して溶剤を除去することにより、樹脂が半硬化したプリプレグが得られる。
【０１３４】
（金属箔を積層する工程）
金属箔を積層する工程について、具体的に説明する。プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらに、得られたプリプレグの積層体の上下の両面またはいずれか片面に金属箔を重ね、得られた積層体を加熱加圧成形し、一体化する。これによって、両面に金属箔を有する金属張積層板、または片面に金属箔を有する金属張積層板を得ることができる。加熱加圧条件は、製造する金属張積層板の厚みおよびプリプレグの樹脂ワニスの組成などにより適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０〜２２０℃、圧力を１．５〜５．０ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。
【０１３５】
なお、プリプレグでは含まれる樹脂が半硬化状態であるが、金属箔を積層する工程において、樹脂は完全に硬化される。また、金属箔を積層する工程では、プリプレグ中の樹脂の硬化と共に、金属箔とプリプレグとの接着が生じる。換言すれば、金属張積層板は、プリプレグの硬化物と金属箔とを備える。また、金属張積層板における金属箔以外の部分が絶縁層であり、換言すれば、プリプレグの硬化物が絶縁層ともいえる。
【０１３６】
〔４．プリント配線板〕
本発明の一実施形態に係るプリント配線板は、〔２．金属張積層板〕の項で説明した金属張積層板を用いて製造される。本発明の一実施形態に係るプリント配線板は、前記構成を有するため、誘電特性および耐熱性に優れるとともに、基板と金属箔との密着性に優れるものである。
【０１３７】
本発明の一実施形態に係るプリント配線板を製造する方法としては、例えば、〔２．金属張積層板〕の項で説明した金属張積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層板の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を製造する方法が挙げられる。
【０１３８】
本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。
【０１３９】
〔１〕樹脂組成物および繊維質基材を含む絶縁層と、前記絶縁層と接する金属箔とを備える金属張積層板であって、前記樹脂組成物は、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．０１００以下の樹脂（Ａ）と、体積平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍであるコアシェルポリマー粒子（Ｂ）と、を含有し、前記金属箔の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である金属張積層板。
【０１４０】
〔２〕前記コアシェルポリマー粒子（Ｂ）のコア層が、ジエン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体５０重量％以上１００重量％以下、および、他の共重合可能なビニル単量体０％以上５０重量％以下を重合させてなるゴム弾性体からなり、当該他の共重合可能なビニル単量体が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、および、マレイミド誘導体からなる群より選ばれる１種以上である、〔１〕に記載の金属張積層板。
【０１４１】
〔３〕前記コアシェルポリマー粒子（Ｂ）１００重量％のうち、３０重量％以上がスチレン単位から構成される、〔１〕または〔２〕に記載の金属張積層板。
【０１４２】
〔４〕前記コアシェルポリマー粒子（Ｂ）のシェル層は、エポキシ基を有するものである、〔１〕〜〔３〕の何れか１つに記載の金属張積層板。
【０１４３】
〔５〕前記樹脂（Ａ）は、架橋可能な官能基を有するポリフェニレンエーテルを有するものである、〔１〕〜〔４〕の何れか１つに記載の金属張積層板。
【０１４４】
〔６〕前記ポリフェニレンエーテルが炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテルである、〔５〕に記載の金属張積層板。
【０１４５】
〔７〕樹脂組成物および繊維質基材を含む絶縁層と、前記絶縁層と接する金属箔とを備える金属張積層板であって、前記絶縁層は、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．０１００以下であり、前記金属箔の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は２．０μｍ以下であり、前記金属張積層板は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定された９０°金属箔ピール強度が０．４３Ｎ／ｍｍ以上であり、かつ、ＩＳＯ１５０２４に準拠して測定された層間破壊靭性（ＧＩｃ）が０．２６ｋＪ／ｍ２以上である、金属張積層板。
【０１４６】
〔８〕〔１〕〜〔７〕の何れか１つに記載の金属張積層板を用いて製造される、プリント配線板。
【０１４７】
〔９〕メチルエチルケトンを含む溶剤に、体積平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍであるコアシェルポリマー粒子（Ｂ）を分散させたマスターバッチを調製する工程と、前記マスターバッチと樹脂（Ａ）とを、メチルエチルケトンを含む溶剤に溶解混合または分散させて樹脂ワニスを調製する工程と、前記樹脂ワニスをガラスクロスに含浸させてプリプレグを調製する工程と、前記プリプレグに金属箔を積層する工程と、を含み、前記金属箔における前記プリプレグと接する境界面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である、金属張積層板の製造方法。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例を挙げて本発明の一実施形態を具体的に説明するが、本発明の実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１４９】
実施例および比較例における各物性の測定方法について以下に説明する。【０１５０】
［体積平均粒子径］
粒子径測定装置（日機装社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ）を用いて、ゴム粒子およびコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径を測定した。【０１５１】
［樹脂（Ａ）の誘電正接］
樹脂（Ａ）に、樹脂（Ａ）に適した反応開始剤または反応触媒を添加し、樹脂（Ａ）組成物を得た。樹脂（Ａ）の種類と使用した反応開始剤または反応触媒の種類とは、表１〜３に記載の組み合わせの通りである。また、樹脂（Ａ）の量と使用した反応開始剤または反応触媒の量の量比は、表１〜３に記載の組み合わせの通りである。樹脂（Ａ）組成物を、２００℃で９０分間、熱プレスすることにより、縦１００ｍｍ×横２ｍｍ×厚み０．５ｍｍの評価シートを作製した。得られた評価シートについて、空洞共振機装置（関東電子応用開発製）を用いて、周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接を測定し、得られた誘電正接を樹脂（Ａ）の誘電正接とした。【０１５２】
［コアシェルポリマー粒子（Ｂ）の誘電正接］
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にコアシェルポリマー粒子が分散したＭＥＫ分散液を乾燥して、コアシェルポリマー粒子残渣を得た。得られたコアシェルポリマー粒子残渣を、１９０℃で３０分間、熱プレスすることにより、縦１００ｍｍ×横２ｍｍ×厚み１ｍｍの評価シートを作製した。得られた評価シートについて、空洞共振機装置（関東電子応用開発製）を用いて、周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接を測定し、得られた誘電正接をコアシェルポリマー粒子（Ｂ）の誘電正接とした。なお、誘電正接の測定に用いられる、ＭＥＫ中にコアシェルポリマー粒子が分散したＭＥＫ分散液は、後述するコアシェルポリマー粒子（Ｂ）の各製造例に記載されているＭＥＫ分散液に相当する。【０１５３】
［絶縁層の誘電正接］
金属張積層板の金属をエッチング液にて溶解し、絶縁層を得た。得られた絶縁層を切削して縦１００ｍｍ×横１．５ｍｍ×厚み１．５ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片について、空洞共振機装置（関東電子応用開発製）を用いて、周波数１０ＧＨｚにおける誘電正接を測定し、得られた誘電正接を絶縁層の誘電正接とした。【０１５４】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、金属張積層板のＴｇを測定した。測定方法は、装置の説明書に従った。【０１５５】
［９０°金属箔ピール強度］
金属張積層板の９０°金属箔ピール強度をＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定した。具体的には以下の通りである。まず、各実施例および比較例にて得られたプリプレグ上に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの金属箔のパターンが形成されるように、金属箔を積層した。次に、得られた積層体を加熱加圧成形し、一体化して金属張積層板を得た得られた金属張積層板から、引張試験機により５０ｍｍ／分の速度で金属箔を引き剥がし、その時の引き剥がし強さを測定した。得られた値を、９０°金属箔ピール強度とした。【０１５６】
［層間破壊靭性（ＧＩｃ）］
金属張積層板のＧＩｃをＩＳＯ１５０２４に準拠して測定した。金属張積層板を幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出したダブルカンチレバービーム（ＤＣＢ）試験片を作成し、当該試験片を用いて測定した。【０１５７】
実施例および比較例で使用した主な成分および材料は、下記のとおりである。【０１５８】
（樹脂（Ａ））
表１に記載の組成の（Ａ−１）〜（Ａ−４）を使用した。ここで、各樹脂および架橋剤は以下のものを使用した。
＜樹脂＞
・メタクリル変性ポリフェニレンエーテル：ＳＡ９０００（サビック社製、数平均分子量Ｍｎ：１，０００〜３，０００、１０ＧＨｚにおける誘電正接：０．００５）
・ハイドロカーボン樹脂：Ｒｉｃｏｎ１００（ＣｒａｙＶａｌｌｅｙ社製）
・シアネート樹脂：２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン（Ｔｅｃｈｉａ社製）
・ビスマレイミド：ＩＲ−３０００（日本化薬社製）
＜架橋剤＞
・トリアリルイソシアヌレート：ＴＡＩＣ（日本化成製）
（コアシェルポリマー粒子（Ｂ））
下記製造例１〜６の方法で製造したコアシェルポリマー粒子（６種類）
（無機充填剤（Ｄ））
ビニルシラン表面処理シリカ：アドマファイン（アドマテックス社製、７０重量％分散液（分散媒：ＭＥＫ）、平均粒子径０．５μｍ）
（その他）
＜反応開始剤＞
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン：Ｌｕｐｅｒｏｘ１０１（アルケマ社製）
＜反応開始剤＞
オクチル酸亜鉛：オクチル酸亜鉛（ナカライテスク社製）
（繊維質基材）
ガラスクロス：ガラスクロス（７６２８、Ｅ−ガラス）（日東紡社製、）
（金属箔）
銅箔：ＨＳ２−ＶＳＰ（三井金属社製、Ｒｚ＝１μｍ）
銅箔：ＭＬＳ−Ｇ（三井金属社製、Ｒｚ＝３．８μｍ）【０１５９】
【表１】
2020027189.tif 000011
コアシェルポリマー粒子（Ｂ）の製造方法は以下の通りである。【０１６０】
（製造例１）
１００Ｌ耐圧重合機中に、水２００重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、および、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）１．５５重量部を投入した。投入した原料を撹拌しつつ、窒素置換により耐圧重合機内の酸素を十分に除いた。その後、ブタジエン（Ｂｄ）１００重量部を系中に投入し、耐圧重合機内の温度を４５℃に昇温した。その後、パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０３重量部を系中に投入し、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１０重量部を系中に投入し、重合を開始した。重合開始から３、５、７時間目それぞれに、パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０２５重量部を系中に投入した。また、重合開始から４、６、８時間目それぞれに、ＥＤＴＡ０．０００６重量部、および硫酸第一鉄・７水和塩０．００３重量部を系中に投入した。重合開始から１５時間目に、減圧下にて脱揮して、系中に残存しているモノマーを除去することにより重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）を得た。得られたポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）に含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は８０ｎｍであった。【０１６１】
耐圧重合機中に、ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）を２１重量部（ポリブタジエンゴム７重量部を含む）、脱イオン水１８５重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、ＥＤＴＡ０．００２重量部、および硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部を投入した。投入した原料を撹拌しつつ、窒素置換により耐圧重合機内の酸素を十分に除いた。その後、Ｂｄ９３重量部を系中に投入し、耐圧重合機内の温度を４５℃に昇温した。その後、ＰＨＰ０．０２重量部を系中に投入し、続いてＳＦＳ０．１０重量部を系中に投入し、重合を開始した。重合開始から２４時間目まで３時間おきに、それぞれ、ＰＨＰ０．０２５重量部、ＥＤＴＡ０．０００６重量部、および硫酸第一鉄・７水和塩０．００３重量部を系中に投入した。重合開始から３０時間目に、減圧下にて脱揮して、系中に残存しているモノマー除去することにより重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−２）を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は２００ｎｍであった。【０１６２】
ガラス製反応器に、前記ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−２）２４１重量部（ポリブタジエンゴム粒子８０重量部を含む）、および、水６５重量部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、およびモノマーの添加装置を有していた。ガラス製反応器中の気体を窒素で置換し、６０℃にて投入した原料を撹拌した。次に、ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、およびＳＦＳ０．２重量部を系中に加えた後、スチレン（Ｓｔ）２重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２重量部、アクリロニトリル（ＡＮ）１重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５重量部およびｔ−ブチルハイドロパーオキシド（ＴＢＰ）０．０８重量部の混合物を１１０分間かけて連続的に系中に添加した。その後、ＴＢＰ０．０４重量部を系中に添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ−１）を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は２１０ｎｍであった。【０１６３】
３０℃の１Ｌ混合槽中にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２６重量部を投入した。投入したＭＥＫを撹拌しながら、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ−１）を１２６重量部、系中に投入した。投入した原料を均一に混合後、水２００重量部を８０重量部／分の供給速度で系中に投入した。水の供給終了後、速やかに撹拌を停止し、浮上性のコアシェルポリマー粒子緩凝集体を含むスラリー液を得た。【０１６４】
次に、コアシェルポリマー粒子緩凝集体を槽中に残した状態で、液相３５０重量部を槽下部の払い出し口より排出することにより、コアシェルポリマー粒子緩凝集体を得た。得られたコアシェルポリマー粒子緩凝集体にＭＥＫ１５０重量部を添加し、これらを混合し、コアシェルポリマー粒子が分散した含水ＭＥＫ分散液を得た。【０１６５】
得られた含水ＭＥＫ分散液を１Ｌ槽（内径１００ｍｍ、翼型９０ｍｍのアンカー翼を設置した攪拌機）に移した。ここで、前記槽はジャケットを有し、かつ、内径１００ｍｍ、および翼型９０ｍｍのアンカー翼を備えた攪拌機が設置されたものであった。その後、ジャケット温度を７０℃、および減圧度を２００ｔｏｒｒに設定して、内容物のコアシェルポリマー粒子濃度が２０重量％に達するまでＭＥＫと水を留去した。【０１６６】
前記槽中に、内容物のコアシェルポリマー粒子濃度が１０重量％となる量のＭＥＫを加えて、内容物を均一混合した。その後、ジャケット温度を７０℃、および減圧度を２００ｔｏｒｒに設定して、内容物のコアシェルポリマー粒子濃度が２５重量％に達するまでＭＥＫと水を留去した。その後、槽内に窒素ガスを導入して層内の内圧を大気圧に戻し、コアシェルポリマー粒子のＭＥＫ分散液（脱水）（Ｍ−１）を得た。ＭＥＫ分散液（脱水）（Ｍ−１）１００重量％における水の含有率は、０．１０重量％であった。得られたコアシェルポリマー粒子の誘電正接は０．０１１０であった。【０１６７】
（製造例２）
１００Ｌ耐圧重合機中に、水２００重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、リン酸二水素カリウム０．２５重量部、ＥＤＴＡ０．００２重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部およびＳＤＢＳ１．５重量部を投入した。投入した原料を攪拌しつつ、窒素置換により耐圧重合機内の酸素を十分に除いた。その後、Ｂｄ７５重量部およびスチレン２５重量部を系中に投入し、耐圧重合機内の温度を４５℃に昇温した。その後、ＰＨＰ０．０１５重量部を系中に投入し、続いてＳＦＳ０．０４重量部を系中に投入し、重合を開始した。重合開始から４時間目に、ＰＨＰ０．０１重量部、ＥＤＴＡ０．００１５重量部および硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部を系中に投入した。重合開始から１０時間目に、減圧下にて脱揮して、系中に残存しているモノマーを除去することにより重合を終了し、スチレン−ブタジエンゴムラテックス（Ｒ−３）を得た。得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックス（Ｒ−３）に含まれるスチレン−ブタジエンゴム粒子の体積平均粒径は１００ｎｍであった。【０１６８】
ガラス製反応器に、前記スチレン−ブタジエンゴムラテックス（Ｒ−３）２４１重量部（スチレン−ブタジエンゴム粒子８０重量部を含む）、および、水６５重量部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、およびモノマーの添加装置を有していた。ガラス製反応器中の気体を窒素で置換し、６０℃にて投入した原料を撹拌した。次に、ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、およびＳＦＳ０．２重量部を系中に加えた後、イソシアヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣ）２重量部、および、クメンハイドロパーオキシド（ＣＨＰ）０．０７重量部を系中に添加し、これらを６０分間攪拌した。その後、Ｓｔ１２重量部、ＡＮ４重量部、ＧＭＡ４重量部およびＴＢＰ０．０８重量部の混合物を１１０分間かけて連続的に系中に添加した。その後、ＴＢＰ０．０４重量部を系中に添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ−２）を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は１１０ｎｍであった。【０１６９】
続いて、水性ラテックス（Ｌ−１）に換えて水性ラテックス（Ｌ−２）を使用する以外は製造例１と同様にしてＭＥＫ分散液（脱水）（Ｍ−２）を得た。ＭＥＫ分散液（脱水）（Ｍ−２）１００重量％における水の含有率は、０．１０重量％であった。得られたコアシェルポリマー粒子の誘電正接は０．００７０であった。【０１７０】
（製造例３）
ガラス製反応器に、前記スチレン−ブタジエンゴムラテックス（Ｒ−３）２４１重量部（スチレン−ブタジエンゴム粒子８０重量部を含む）、および、水６５重量部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、およびモノマーの添加装置を有していた。ガラス製反応器中の気体を窒素で置換し、６０℃にて投入した原料を撹拌した。次に、ＥＤＴＡ０．００４重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１重量部、およびＳＦＳ０．２重量部を系中に加えた後、ＴＡＩＣ２重量部、およびＣＨＰ０．０７重量部を系中に添加し、これらを６０分間攪拌した。その後、Ｓｔ１２重量部、ＡＮ４重量部、ＭＭＡ４重量部およびＴＢＰ０．０８重量部の混合物を１１０分間かけて連続的に系中に添加した。その後、ＴＢＰ０．０４重量部を系中に添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ−３）を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は１１０ｎｍであった。【０１７１】
続いて、水性ラテックス（Ｌ−１）に換えて水性ラテックス（Ｌ−３）を使用する以外は製造例１と同様にしてＭＥＫ分散液（脱水）（Ｍ−３）を得た。ＭＥＫ分散液（脱水）（Ｍ−３）１００重量％における水の含有率は、０．１２重量％であった。得られたコアシェルポリマー粒子の誘電正接は０．００６８であった。【０１７２】
（製造例４）
ガラス製反応器に、脱イオン水１８２重量部、ＥＤＴＡ０．００６重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１５重量部、ＳＦＳ０．２重量部、およびＳＤＢＳ０．１５重量部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーの添加装置および乳化剤の添加装置を有していた。ガラス製反応器中の気体を窒素で置換し、投入した原料を撹拌しながら、ガラス製反応器中の温度を６０℃に昇温した。次に、Ｓｔ７５重量部、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）１．５重量部、およびＣＨＰ０．０２４重量部の混合物を、２００分間かけて連続的に系中に滴下した。前記混合物の滴下終了から０．５時間撹拌を続けて重合を完結し、ポリマー微粒子の架橋ポリマー層を含む水性ラテックス（Ｒ−４）を得た。引き続き、そこに、ＭＭＡ２０重量部、ＧＭＡ５重量部、およびＴＢＰ０．０８重量部の混合物を１１０分間かけて連続的に系中に添加した。その後、ＴＢＰ０．０４重量部を系中に添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマー粒子を含む水性ラテックス（Ｌ−４）を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径は１２２ｎｍであった。【０１７３】
続いて、水性ラテックス（Ｌ−１）に換えて水性ラテックス（Ｌ−４）を使用する以外は製造例１と同様にしてＭＥＫ分散液（脱水）（Ｍ−４）を得た。ＭＥＫ分散液（脱水）（Ｍ−４）１００重量％における水の含有率は、０．１４重量％であった。得られたコアシェルポリマー粒子の誘電正接は０．００６０であった。【０１７４】
（製造例５）
ガラス製反応器に、脱イオン水２２０重量部を投入し、そこにブチルアクリレート（ＢＡ）８．５重量部、ＡＬＭＡ０．１７重量部、ＳＤＢＳ０．１６重量部、およびＣＨＰ０．００３重量部を投入し、さらにそこに、ＥＤＴＡ０．００５６重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１４重量部、およびＳＦＳ０．０６重量部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーの添加装置および乳化剤の添加装置を有していた。その後、ガラス製反応器中の温度を６０℃に昇温した。その後、ＢＡ９１．５重量部、ＡＬＭＡ１．８７重量部およびＣＨＰ０．０３重量部の混合液を３５０分かけて連続的に系中に添加した。前記混合物の添加後、ＳＤＢＳ０．１５重量部を６０分前おきに４回、系中に添加し、アクリルゴム粒子を含むラテックス（Ｒ−５）を得た。得られたラテックスに含まれるアクリルゴム粒子の体積平均粒子径は３００ｎｍであった。【０１７５】
続いて、アクリルゴムラテックス（Ｒ−５）５３．８重量部（アクリルゴム粒子１７．６重量部を含む）に、ＥＤＴＡ０．００５８重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１４重量部、およびＳＦＳ０．２５重量部を加えた後、さらに、ＢＡ５１．３５重量部、ＡＬＭＡ１．０５重量部およびＣＨＰ０．０１５重量部を１３０分間かけて連続的に添加した。その後、ＳＤＢＳ０．１５重量部を６０分おきに３回、系中に添加した後に、ＭＭＡ２５重量部、ＧＭＡ５重量部およびＴＢＰ０．０８重量部の混合物を１８０分間かけて連続的に添加した。その後、ＴＢＰ０．０４重量部を系中に添加し、さらに３０分撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス（Ｌ−５）を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は５００ｎｍであった。【０１７６】
続いて、水性ラテックス（Ｌ−１）に換えて水性ラテックス（Ｌ−５）を使用する以外は製造例１と同様にしてＭＥＫ分散液（脱水）（Ｍ−５）を得た。ＭＥＫ分散液（脱水）（Ｍ−５）１００重量％における水の含有率は、０．１１重量％であった。得られたコアシェルポリマー粒子の誘電正接は０．０１８０であった。【０１７７】
（製造例６）
ガラス製反応器に、脱イオン水２２０重量部を投入し、そこにＢＡ６．９重量部、ＡＬＭＡ０．１４重量部、ＳＤＢＳ０．４重量部、およびＣＨＰ０．００２重量部を投入し、さらにそこに、ＥＤＴＡ０．００５６重量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１４重量部、およびＳＦＳ０．２重量部を投入した。ここで、前記ガラス製反応器は、温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーの添加装置および乳化剤の添加装置を有していた。その後、ガラス製反応器中の温度を６０℃に昇温した。その後、ＳＤＢＳ０．１５重量部を系中に添加して３０分撹拌した。その後、ＢＡ６１．７重量部およびＡＬＭＡ１．２６重量部を系中に加えた後に、ＳＤＢＳ０．１５重量部を６０分おきに３回、系中に添加した。続いて、ＭＭＡ２５重量部、ＧＭＡ５重量部およびＴＢＰ０．０８重量部の混合物を１８０分間かけて連続的に系中に添加した。その後、ＴＢＰ０．０４重量部を系中に添加し、さらに３０分撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマーを含む水性ラテックス（Ｌ−６）を得た。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は９７ｎｍであった。【０１７８】
続いて、水性ラテックス（Ｌ−１）に換えて水性ラテックス（Ｌ−６）を使用する以外は製造例１と同様にしてＭＥＫ分散液（脱水）（Ｍ−６）を得た。ＭＥＫ分散液（脱水）（Ｍ−６）１００重量％における水の含有率は、０．１２重量％であった。得られたコアシェルポリマー粒子の誘電正接は０．０１７０であった。【０１７９】
【表２】
2020027189.tif 000012
（実施例１〜５、比較例１，２および参考例１）
表３に示す成分を、固形分濃度が５０重量％となるように、メチルエチルケトンに室温（２５℃）にて溶解混合または分散し、樹脂ワニスを得た。【０１８０】
得られた樹脂ワニスにガラスクロスを浸漬することにより、樹脂ワニスをガラスクロスに含浸させた。その後、ガラスクロスを１３０℃で５分間乾燥させ、プリプレグ（樹脂含有量：５０質量％）を得た。【０１８１】
次に、得られたリプレグを８枚重ね合わせて積層し、第１の積層板を得た。第１の積層板の両面に３５μｍの厚みを有する銅箔（ＨＳ２−ＶＳＰ（Ｒｚ＝１μｍ）またはＭＬＳ−Ｇ（Ｒｚ＝３．８μｍ））を積層し、第２の積層板を得た。第２の積層板を４ＭＰａの加圧下、２００℃にて９０分間加熱し、１．６ｍｍの厚みを有する金属張積層板を得た。【０１８２】
得られた金属張積層板の９０°金属箔ピール強度を測定後、ＴｇおよびＧＩｃを測定した。また、得られた金属張積層板を使用して、絶縁層の誘電正接を測定した。測定結果を表３に示す。【０１８３】
【表３】
2020027189.tif 000013
比較例１は参考例１に比べて９０°金属箔ピール強度が大きく低下している。これは、参考例１で使用した銅箔と比較して、比較例１で使用した銅箔はＲｚが小さく、アンカー効果による密着性が確保しづらいことに起因する。比較例１対し、特定の粒子径を有するコアシェルポリマー粒子（Ｂ）を添加した実施例１〜５では、（ａ）９０°金属箔ピール強度が向上しており、かつ（ｂ）耐熱性の指標であるＴｇも比較例１と同じか比較例１より大きいことがわかる。実施例５と比較例２で使用したコアシェルポリマー粒子（Ｂ）は同組成であり、粒子径のみ異なっている。平均粒子径９７ｎｍのコアシェルポリマー粒子（Ｂ）を使用した実施例５では、比較例１に対して金属箔ピール強度が大きく向上している。しかし、平均粒子径５００ｎｍのコアシェルポリマー粒子（Ｂ）を使用した比較例２では、比較例１に対して金属箔ピール強度の向上はわずかであることがわかる。これは、使用した金属箔（Ｒｚ＝１）の凹凸内に効果的にコアシェルポリマー粒子が入り込めなかったため、凹凸内に存在する樹脂において、コアシェルポリマー粒子の樹脂の伸び向上への寄与が小さかったと推測される。【０１８４】
（実施例６、７、および比較例３、４）
表４に示す成分を、固形分濃度が５０重量％となるように、メチルエチルケトンに室温（２５℃）にて溶解混合または分散し、樹脂ワニスを得た以外は、実施例１と同様にして金属張積層板を得た。【０１８５】
得られた金属張積層板の９０°金属箔ピール強度を測定後、ＴｇおよびＧＩｃを測定した。また、得られた金属張積層板を使用して、絶縁層の誘電正接を測定した。測定結果を表４に示す。【０１８６】
比較例３と実施例６との比較、および比較例４と実施例７との比較から、特定の粒子径を有するコアシェルポリマー粒子（Ｂ）を添加した実施例６および７では、（ａ）９０°金属箔ピール強度が向上しており、かつ（ｂ）耐熱性の指標であるＴｇも対応する比較例のＴｇを維持していることがわかる。
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の一実施形態によれば、基板と金属箔との密着性に優れ、かつ、誘電特性および耐熱性も良好である金属張積層板を提供することができる。そのため、本発明の一実施形態は、サーバー、ミリ波レーダーおよびモバイル機器などの電子機器に備えられる電子部品などにおいて、好適に利用できる。
【手続補正書】
【提出日】令和3年2月12日(2021.2.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物および繊維質基材を含む絶縁層と、前記絶縁層と接する金属箔とを備える金属張積層板であって、
前記樹脂組成物は、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．０１００以下の樹脂（Ａ）と、
体積平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍであるコアシェルポリマー粒子（Ｂ）と、
を含有し、
前記コアシェルポリマー粒子（Ｂ）のシェル層は、エポキシ基を有するものであり、
前記金属箔の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である金属張積層板。
【請求項２】
前記コアシェルポリマー粒子（Ｂ）のコア層が、ジエン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体５０重量％以上１００重量％以下、および、他の共重合可能なビニル単量体０％以上５０重量％以下を重合させてなるゴム弾性体からなり、
当該他の共重合可能なビニル単量体が、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、および、マレイミド誘導体からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の金属張積層板。
【請求項３】
前記コアシェルポリマー粒子（Ｂ）１００重量％のうち、３０重量％以上がスチレン単位から構成される、請求項１または２に記載の金属張積層板。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ）は、架橋可能な官能基を有するポリフェニレンエーテルを有するものである、請求項１〜３の何れか１項に記載の金属張積層板。
【請求項５】
前記ポリフェニレンエーテルが炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテルである、請求項４に記載の金属張積層板。
【請求項６】
樹脂組成物および繊維質基材を含む絶縁層と、前記絶縁層と接する金属箔とを備える金属張積層板であって、
前記絶縁層は、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）が０．０１００以下であり、
前記金属箔の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は２．０μｍ以下であり、
前記金属張積層板は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して測定された９０°金属箔ピール強度が０．４３Ｎ／ｍｍ以上であり、かつ、ＩＳＯ１５０２４に準拠して測定された層間破壊靭性（ＧＩｃ）が０．３８ｋＪ／ｍ２以上である、金属張積層板。
【請求項７】
前記樹脂組成物は、体積平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍであるコアシェルポリマー粒子（Ｂ）を含有する、請求項６に記載の金属張積層板。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の金属張積層板を用いて製造される、プリント配線板。
【請求項９】
メチルエチルケトンを含む溶剤に、体積平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍであるコアシェルポリマー粒子（Ｂ）を分散させたマスターバッチを調製する工程と、
前記マスターバッチと樹脂（Ａ）とを、メチルエチルケトンを含む溶剤に溶解混合または分散させて樹脂ワニスを調製する工程と、
前記樹脂ワニスをガラスクロスに含浸させてプリプレグを調製する工程と、
前記プリプレグに金属箔を積層する工程と、
を含み、
前記コアシェルポリマー粒子（Ｂ）のシェル層は、エポキシ基を有するものであり、
前記金属箔における前記プリプレグと接する境界面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２．０μｍ以下である、金属張積層板の製造方法。
【国際調査報告】
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