(57)【要約】  粒度分布としてＤ１０が２０μｍ以上４２μｍ以下、Ｄ５０が４２μｍ以上７０μｍ以下、Ｄ９０が１００μｍ以下であり、ＤＳＣチャートにおける融解ピーク半値幅が１℃以上１０℃以下のポリブチレンテレフタレートを含む粉末積層造形法用粉末。この粉末積層造形法用粉末は、回転刃等により粉砕しても、粉末の延伸、樹脂の軟化が抑制可能な粉砕性に優れ、造形時に厚みが均一で欠損のない粉末層を形成することができ、目的とする造形品を精度よく製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒度分布としてＤ１０が２０μｍ以上４２μｍ以下、Ｄ５０が４２μｍ以上７０μｍ以下、Ｄ９０が１００μｍ以下であり、
ＤＳＣチャートにおける融解ピーク半値幅が１℃以上１０℃以下のポリブチレンテレフタレートを含む粉末積層造形法用粉末。
【請求項２】
前記ポリブチレンテレフタレートが、テレフタル酸成分に由来する構成単位および１，４−ブタンジオールに由来する構成単位と、その他の構成単位とを含む請求項１に記載の粉末積層造形法用粉末。
【請求項３】
嵩密度が０．２ｇ／ｃｃ以上０．８ｇ／ｃｃ以下である請求項１または２に記載の粉末積層造形法用粉末。
【請求項４】
円形度が０．８以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の粉末積層造形法用粉末。
【請求項５】
前記ポリブチレンテレフタレートのＤＳＣチャートにおける融解熱量が４５Ｊ／ｇ以上８０Ｊ／ｇ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の粉末積層造形法用粉末。
【請求項６】
前記ポリブチレンテレフタレートの融点が１７０℃以上２１５℃以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の粉末積層造形法用粉末。
【請求項７】
前記ポリブチレンテレフタレートの重量平均分子量が８００００を超える請求項１〜６のいずれか一項に記載の粉末積層造形法用粉末。
【請求項８】
少なくとも衝撃および／またはせん断作用を与える粉砕方式の粉砕工程を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の粉末積層造形法用粉末の製造方法。
【請求項９】
前記粉砕工程における温度が０℃以上８０℃以下である請求項８に記載の粉末積層造形法用粉末の製造方法。
【請求項１０】
さらに分級工程を含む請求項８または９に記載の粉末積層造形法用粉末の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の粉末積層造形法用粉末を用いる粉末積層造形法。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の粉末積層造形法用粉末を用いた造形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリブチレンテレフタレート（以下、ポリブチレンテレフタレートをＰＢＴと表記する場合がある）を含む粉末積層造形法用粉末およびその製造方法に関する。特に、本発明は粉末積層造形装置による３次元造形品の造形時の粉末層形成性に優れた粉末積層造形法用粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３次元造形法の一つである粉末積層造形法は、樹脂などの粉末材料の薄層を、加熱手段を用いて該樹脂粉末の融点近傍の温度に加熱、焼結して造形し、それを繰り返して積層体を形成することにより３次元造形品を得る方法である。【０００３】
粉末材料の薄層を形成するには、造形テーブル（造形ステージとも言う）上に粉末材料を散布し、これをリコータ（ブレード又はローラ）でならして（以下、この操作を「塗布」または「充填」と称す場合がある）均一厚みの粉末層とする。【０００４】
加熱手段としては、レーザあるいは赤外線ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプなどが用いられる。【０００５】
粉末層の造形エリアにレーザ等の加熱媒体を照射して、粉末を溶融焼結させた後、同様の操作を繰り返して積層造形を行う。粉末を塗布して粉末層を形成した後、加熱媒体の吸収効率を向上させるため、造形該当部に所定の媒体を塗布する手法もある。【０００６】
粉末積層造形法は金型を使用する必要がなく、ある程度耐熱性を有するものであれば多様な樹脂粉末を原料として使用することができ、得られる造形品の信頼性も高いことから、近年注目されている技術である。【０００７】
特許文献１には、水分を吸収しにくく、耐熱性の高い造形品を得るに適した粉末積層造形法用共重合ＰＢＴ粉末材料として、共重合成分が３〜３０モル％で融点が２００〜２１５℃の共重合ＰＢＴ粉末材料が開示されている。特許文献１では、ＰＢＴペレットを少なくとも衝撃またはせん断作用のいずれかを与える方式で粉砕することでＰＢＴ粉末材料を得ている。特許文献１には、粉末の５０％平均粒子径は１０〜１００μｍの範囲が好ましいことが記載されているが、円形度についての記載はない。【０００８】
造形時の温度に関しては、特許文献１には樹脂の融点から５〜１５℃低い温度に設定することが記載されている。特許文献１には、具体的に融点２０８℃の樹脂の造形において、造形エリアの温度を１９０℃とする例が記載されている。【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１２１０１３号
【００１０】
ＰＢＴ等の熱可塑性樹脂を特許文献１に記載の方式で粉砕した場合、粉砕時のせん断発熱に伴う樹脂の弾性率低下、樹脂の軟化など、好ましくない現象が生じる。その結果、弾性率低下に伴う粉末形状の延伸、樹脂の軟化に伴う粉砕回転刃への樹脂の付着、埋没などの問題が起こる。【００１１】
粉砕により得られる粉末が延伸されると、造形に好適な丸みを帯びた粒子が得られずその円形度が減少したり、粉砕粒子の大きさが大きくなり、かつそのバラツキも大きくなり、粒度分布が非常にブロードなものとなる。このような粉末では、造形テーブル上に均一な厚みの粉末層を円滑に形成することができず、厚みムラがあったり、粉末の存在しない箇所（ボイドまたは欠損箇所）が形成されたりする。このような不均一な粉末層に加熱媒体を照射しても、均一な溶融状態を得ることはできない。また、造形精度も損なわれ、多くの場合、目的とする造形品を得ることができない。【００１２】
粉砕回転刃等に樹脂が付着したり埋没したりすると、粉砕に支障をきたし、所望の大きさに粉砕することができなくなる。著しい場合には、装置の運転を停止して回転刃の交換、清掃等を行うことが必要となる。
【発明の概要】
【００１３】
本発明は上記問題を解決するものである。
本発明は、回転刃等により粉砕しても、粉末の延伸、樹脂の軟化が抑制可能な粉砕性に優れたＰＢＴを含む粉末積層造形法用粉末であって、粒度分布が比較的シャープで特定の粒度分布を有し、造形時に厚みが均一で欠損のない粉末層を形成することができ、目的とする造形品を精度よく製造することができる粉末積層造形法用粉末を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、特定の要件を備えたＰＢＴを粉砕することにより、これらの課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
第１の態様に係る本発明は、
粒度分布としてＤ１０が２０μｍ以上４２μｍ以下、Ｄ５０が４２μｍ以上７０μｍ以下、Ｄ９０が１００μｍ以下であり、
ＤＳＣチャートにおける融解ピーク半値幅が１℃以上１０℃以下のポリブチレンテレフタレートを含む粉末積層造形法用粉末、
である。【００１６】
第２の態様に係る本発明は、
少なくとも衝撃および／またはせん断作用を与える粉砕方式の粉砕工程を含む上記粉末積層造形法用粉末の製造方法、
である。【００１７】
第３の態様に係る本発明は、
上記粉末積層造形法用粉末を用いる粉末積層造形法、
である。【００１８】
第４の態様に係る本発明は
上記粉末積層造形法用粉末を用いた造形品、
である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の粉末積層造形法用粉末は、ＤＳＣチャートにおける融解ピーク半値幅が特定の値であるＰＢＴを含み、かつ粒度分布が比較的シャープで特定の粒度分布を有する。そのため、本発明の粉末積層造形法用粉末は、粉末積層造形法による造形時の塗布率（充填率）が良好であり、厚みが均一で欠損（欠陥）のない均質な粉末層を形成することができる。このような粉末層に加熱媒体を照射することで均一な溶融状態を得、粉末のブロッキングの問題もなく、また、得られる造形品の表面粗度が低く、反りもなく、空隙も少ない良好な造形性を示し、目的の３次元造形品を精度よく製造することができる。【００２０】
本発明の粉末積層造形法用粉末の製造方法によれば、少なくとも衝撃および／またはせん断作用を与える粉砕方式で粉砕する工程を経ることで、このような粉末積層造形法用粉末を、弾性率低下に伴う粉末形状の延伸、樹脂の軟化に伴う粉砕回転刃への樹脂の付着、埋没といった問題を引き起こすことなく、効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
【００２２】
［粉末積層造形法用粉末］
本発明の粉末積層造形法用粉末は、粒度分布としてＤ１０が２０μｍ以上４２μｍ以下、Ｄ５０が４２μｍ以上７０μｍ以下、Ｄ９０が１００μｍ以下であり、ＤＳＣチャートにおける融解ピーク半値幅が１℃以上１０℃以下のポリブチレンテレフタレートを含むことを特徴とする。
【００２３】
このように、ＤＳＣチャートにおける融解ピーク半値幅が所定の範囲であるＰＢＴを含み、粒度分布が比較的シャープで特定の粒度分布を有する本発明の粉末積層造形法用粉末を得るには、ＰＢＴとして、以下の好ましい条件を満たす共重合ＰＢＴを用いることが有効である。
【００２４】
以下において、本発明の粉末積層造形法用粉末の樹脂材料となるポリブチレンテレフタレートを「本発明のＰＢＴ」と称し、このポリブチレンテレフタレートの中でも好適な共重合ＰＢＴを「本発明の共重合ＰＢＴ」と称す場合がある。
また、本発明の粉末積層造形法用粉末の製造原料となる、ＰＢＴ、好ましくは本発明のＰＢＴと、必要に応じて配合される後述の安定剤やその他の成分を含む樹脂組成物を「本発明の樹脂組成物」と称す場合がある。
【００２５】
＜本発明が効果を奏する理由＞
本発明が効果を奏する理由は、未だ明らかでないが、以下のように推察される。
【００２６】
本発明の粉末積層造形法用粉末は、ポリブチレンテレフタレートを含む粉末であることにより、従来品（ポリアミド）と同等の耐熱性、耐薬品性、造形物強度を得ることができ、低吸水性で造形後の物性変化が小さい。
また、本発明で規定するように、大きさが適度に異なるよう粒度分布を制御しながら粉砕、分級していることで、充填率や造形性が良好となる。
また、例えば、ポリブチレンテレフタレートにイソフタル酸等を固相重合して高結晶化することにより、本発明で規定されるように、ＤＳＣチャートにおける融解ピーク半値幅を適切な範囲に制御したことで、粉砕後も延伸（ひげ）がなく、高円形度となり、充填率、造形性が良好になる。
【００２７】
＜共重合ＰＢＴの組成＞
本発明の共重合ＰＢＴは、ジカルボン酸成分の主成分（６５モル％以上）がテレフタル酸成分で、ジオール成分の主成分（６５モル％以上）が１，４−ブタンジオールであるポリエステルであって、そのジカルボン酸成分の３５モル％以下がテレフタル酸以外の成分であることが好ましく、この割合は３０モル％以下がより好ましく、２５モル％以下がさらに好ましく、２０モル％以下が特に好ましい。また、ジオール成分の３５モル％以下が１，４−ブタンジオール成分以外の成分である共重合成分を含むＰＢＴであることが好ましく、この割合は３０モル％以下がより好ましく、２５モル％以下がさらに好ましく、２０モル％以下が特に好ましい。
【００２８】
本発明の共重合ＰＢＴは、全ジカルボン酸成分に由来する構成単位１００モル％のうち６５モル％以上がテレフタル酸成分に由来する構成単位で、３５モル％以下がテレフタル酸以外のジカルボン酸成分に由来する構成単位であり、全ジオール成分に由来する構成単位１００モル％のうちの６５モル％以上が１，４−ブタンジオールに由来する構成単位で、３５モル％以下が１，４−ブタンジオール以外のジオール成分に由来する構成単位である共重合ポリエステルであることが好ましい。
【００２９】
共重合成分のうち、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸など（これらの誘導体であってもよい。）が挙げられる。１，４−ブタンジオール以外のジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。共重合成分はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
これらの共重合成分の中ではイソフタル酸が工業的に入手しやすくポリマー製造も容易に行えることなどから、特に好ましく使用される。これらの共重合成分は同時に複数用いることもできる。
【００３１】
共重合成分としてイソフタル酸成分を含む共重合ＰＢＴの場合、全ジカルボン酸成分１００モル％中にテレフタル酸成分を６５〜９５モル％、特に７０〜９０モル％、最も好ましくは７５〜８５モル％、イソフタル酸成分を５〜３５モル％、特に１０〜３０モル％、最も好ましくは１５〜２５モル％含むことが、耐熱性と造形時に適度な結晶性を発現する観点から好ましい。
【００３２】
＜ＰＢＴの物性＞
本発明のＰＢＴのＤＳＣチャートにおける融解ピーク半値幅は、造形時の融解に伴う過剰な弾性率低下を抑制する観点から、１℃以上１０℃以下、好ましくは１℃以上９℃以下、より好ましくは１℃以上８℃以下、さらに好ましくは１℃以上７℃以下、特に好ましくは１℃以上６℃以下、最も好ましくは１℃以上５℃以下である。
【００３３】
ＰＢＴのＤＳＣチャートにおける融解ピークの半値幅が上記所望の範囲にあると、造形時における材料の弾性率低下に伴う造形不良が抑制され、安定した寸法精度を有する造形品を得ることができる。また、粉末散布時における樹脂の融着が抑制され、融着された粒子に阻害されることなく、粉末の塗布が可能となり、粉末塗布性が向上する。
【００３４】
本発明のＰＢＴのＤＳＣチャートにおける融解熱量は、結晶化に伴う弾性率向上による粉砕時の樹脂の延伸を抑制する観点から、好ましくは４５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは５３Ｊ／ｇ以上で、好ましくは８０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは７５Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは７０Ｊ／ｇ以下、特に好ましくは６０Ｊ／ｇ以下、最も好ましくは５５Ｊ／ｇ以下である。
【００３５】
ＰＢＴのＤＳＣチャートにおける融解熱量が上記所望の範囲にあると、樹脂の結晶化に伴う弾性率向上により、回転する粉砕刃により粉砕しても、粉砕時のせん断発熱に伴う樹脂の弾性率低下、樹脂の軟化が抑制可能となる。
【００３６】
本発明のＰＢＴの融点の下限は特に限定されないが、得られる造形品の耐熱性の観点から、１７０℃以上であることが好ましく、１７５℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましく、１８５℃以上であることが特に好ましく、１９０℃以上であることが最も好ましい。本発明のＰＢＴの融点の上限は特に限定されないが、造形時の材料融解に必要なエネルギー所要量の観点から、２１５℃以下であることが好ましく、２１０℃以下であることがより好ましく、２０５℃以下であることがさらに好ましく、１９９℃以下であることが特に好ましく、１９５℃以下であることが最も好ましい。
【００３７】
本発明のＰＢＴの重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、結晶性の観点から８００００を超えていることが好ましく、８２０００以上であることがより好ましく、８５０００以上であることがさらに好ましく、９００００以上であることが特に好ましく、９５０００以上であることが最も好ましい。上限については特に制限されないが、造形性の観点から、１５００００以下が好ましく、１３００００以下がより好ましく、１１００００以下がさらに好ましく、１０００００以下が特に好ましく、９５０００以下が最も好ましい。
【００３８】
また、本発明のＰＢＴは、造形性の観点から、体積平均粒径（Ｍｖ）と個数平均粒径（Ｍｎ）との比（Ｍｖ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、下限は、通常１．１０以上が好ましく、１．１５以上がより好ましく、１．２０以上がさらに好ましく、１．２５以上が特に好ましく、１．３０以上が最も好ましい。また、上限としては、２．０以下であることが好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましく、１．４５以下が特に好ましく、１．４０以下が最も好ましい。
【００３９】
ＰＢＴのＤＳＣチャートにおける融解ピーク半値幅および融解熱量、融点、重量平均分子量（Ｍｗ）、体積平均粒径（Ｍｖ）、個数平均粒径（Ｍｎ）は、例えば、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
後述の実施例においては、フェノール系安定剤を含むＰＢＴについてこれらの測定を行っているが、安定剤等の少量の添加剤の含有の有無は、測定値に影響を及ぼすものではない。
【００４０】
＜共重合ＰＢＴの製造方法＞
本発明の共重合ＰＢＴの製造方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、まずテレフタル酸成分及び１，４−ブタンジオールとともに共重合成分を加え、エステル交換反応及び／又はエステル化反応を行って低重合体を得、次いで得られた低重合体の溶融重縮合反応を行いポリマーを得る方法を用いることができる。これらの反応はバッチ式でも連続式でもよい。
【００４１】
テレフタル酸成分としては、テレフタル酸の他、テレフタル酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数は好ましくは１）、ハライド等のテレフタル酸誘導体の１種又は２種以上を用いることができる。共重合成分としてのイソフタル酸成分としても、イソフタル酸の他、イソフタル酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数は好ましくは１）、ハライド等のイソフタル酸誘導体の１種又は２種以上を用いることができる。その他のジカルボン酸成分についても同様である。
【００４２】
低重合体を得る方法の例としては、一段又は多段の反応装置を用いて、触媒を用いて又は用いずに、常圧又は加圧下でエステル交換反応及び／又はエステル化反応を行う方法が挙げられる。
【００４３】
溶融重縮合方法の例としては、一段又は多段の反応装置を用いて、触媒の存在下、減圧下で加温しながら生成する水やアルコールを系外に留出させる方法が挙げられる。この際用いる重縮合触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、アルミニウムなどの化合物が挙げられる。
【００４４】
上記の触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸およびそれらのエステルや金属塩等の燐化合物；水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム等のナトリウム化合物、酢酸リチウム等のリチウム化合物、水酸化カリウム、酢酸カリウム等のカリウム化合物等のアルカリ金属化合物；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物等の反応助剤や、酸化防止剤等の添加剤を使用してもよい。
【００４５】
反応速度を高めるには、例えば減圧度を高める、昇温速度を速める、反応液面の更新速度を上げるなどの条件を採るとよい。
【００４６】
溶融重縮合で得られた共重合ＰＢＴは、通常、溶融重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状又はシート状で抜き出した後、水冷しながら又は水冷後、カッターで切断してペレット状又はチップ状などの粒状体（例えば長さ３〜１０ｍｍ程度）とする。
【００４７】
（重縮合触媒）
本発明の共重合ＰＢＴの製造においては、重縮合触媒として特にチタン化合物、例えばテトラブチルチタネートを用いることが望ましい。チタン化合物を用いると、概して触媒活性が高く、触媒に起因する異物の発生も少なく、特に粉末積層造形に適した共重合ＰＢＴを製造することができる。
【００４８】
チタン化合物は、触媒として、低重合体製造工程と重縮合工程に分けて加えると共重合ＰＢＴの製造を特に効果的に行うことができる。
【００４９】
添加するチタン化合物の量は、生成する共重合ＰＢＴに対して低重合体製造工程でチタン元素換算で１０〜４０質量ｐｐｍ、重縮合工程で３０〜７０質量ｐｐｍ、合計４０〜１１０質量ｐｐｍとするのがよい。合計の添加量が４０質量ｐｐｍ以上であれば重縮合速度を高く維持することができる。合計の添加量が１１０質量ｐｐｍ以下であれば、熱処理時の黄色味の増加を抑えることができる。チタン化合物添加量は少ないほど、熱処理時の黄色味が少なくなる。
【００５０】
（好適な共重合ＰＢＴを得るための工夫）
ＤＳＣチャートにおける融解ピーク半値幅、融解熱量、融点および重量平均分子量等が前述の好適範囲を満たす本発明の共重合ＰＢＴを製造する方法は、プロセスや装置によって様々であるので一概に定めることはできないが、例えば、溶融重縮合の後、更に固体状態で加熱して、分子量を高めつつ結晶性を調整する固相重合法、重合後の粉末を一定時間加熱する方法、結晶核剤を添加する方法などが挙げられる。好適な方法として、溶融重縮合の後、得られたペレットを該ＰＢＴのガラス転移温度より１００℃以上高い温度で所定時間、固相重合し、粉砕する方法や、得られたペレットを該ＰＢＴの融点より低い温度で所定時間、固相重合し、粉砕する方法が挙げられる。この固相重合の方法としては、より具体的には、溶融重縮合の後、融点より好ましくは５〜５０℃低い温度、より好ましくは１０〜３０℃低い温度で、高真空下、好ましくは０．４０〜０．０１ＭＰａで、好ましくは１０〜４８時間で固相重合を行う方法が挙げられる。この固相重合の温度が上記好ましい範囲を下回ると、分子量を高めにくく、融解ピークの半値幅も広くなる傾向にある。この好適な方法を用いると、分子量を高めつつ結晶性を調整できるため、回転刃等により粉砕しても、粉末の延伸、樹脂の軟化が抑制可能な、粉砕性に優れ、造形時に厚みが均一で欠損のない粉末層を形成することができ、粉末積層造形法用粉末の製造方法として好ましい。
【００５１】
＜安定剤＞
本発明の粉末積層造形法用粉末は安定剤を含有することが好ましい。
【００５２】
安定剤としては、フェノール系安定剤、アミン系安定剤、リン系安定剤、チオエーテル系安定剤などが挙げられる。中でも本発明においては、リン系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましく、フェノール系安定剤がより好ましい。
【００５３】
フェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が好ましく、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００５４】
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。
【００５５】
このようなフェノール系安定剤としては、具体的には、ＢＡＳＦ社製（商品名、以下同じ）「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ」等が挙げられる。
【００５６】
本発明の粉末積層造形法用粉末中に、安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせおよび比率で含有されていてもよい。
【００５７】
本発明の粉末積層造形法用粉末中の安定剤の含有量は、ＰＢＴ１００質量部に対し、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．０８質量部以上であることがさらに好ましく、０．１質量部以上であることが特に好ましい。安定剤の含有量の上限値は、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。安定剤の含有量が上記下限値以上であることにより、熱安定性が向上する傾向にある。安定剤の含有量が上記上限値以下であることにより、発生ガス量を効果的に抑制することができ、３次元造形時の支障を抑えることができる。
【００５８】
安定剤や以下の各種添加剤は、後述の本発明の樹脂組成物の製造方法に記載の通り、ＰＢＴに溶融混練することで、本発明の樹脂組成物に含有させることができるが、これらの安定剤等の添加剤は、ＰＢＴの製造工程、例えばエステル交換反応及び／又はエステル化反応工程やその後の溶融重縮合反応工程で反応系に添加してもよい。
【００５９】
＜他の成分＞
本発明の粉末積層造形法用粉末は、上述した成分以外の樹脂成分や添加剤を含んだ樹脂組成物としてもよい。これを本発明の樹脂組成物ということがある。
【００６０】
他の樹脂成分としては、ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂が例示される。
【００６１】
他の添加剤としては、結晶核剤、酸化防止剤、着色防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、離型剤、易滑剤、難燃剤、帯電防止剤、無機繊維、有機繊維、無機粒子および有機粒子が例示される。
【００６２】
難燃剤としては、例えば、特開２０１５−０２５１２７号公報の段落００３３〜００４０に記載の化合物を挙げることができ、本明細書に組み込まれる。
【００６３】
＜樹脂組成物およびその製造＞
本発明の樹脂組成物の製造方法は、各成分を含有するものとなれば特に限定されない。本発明の樹脂組成物は、各成分を混合し溶融混練して製造することができる。例えば、本発明のＰＢＴと、安定剤と、さらに必要により配合する他の成分を、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用いて予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融混練することによって本発明の樹脂組成物を製造することができる。
【００６４】
また、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明の樹脂組成物を製造することもできる。
【００６５】
さらに、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合して溶融混練することによって、本発明の樹脂組成物を製造することもできる。
【００６６】
溶融混練に際しての加熱温度は、通常２２０〜３００℃の範囲から適宜選ぶことができる。この加熱温度が高すぎると樹脂の劣化が進んだり、分解ガスが発生しやすくなる恐れがあるそのため、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練時や、後工程の成形時の分解を抑制するため、安定剤や酸化防止剤の使用が望ましい。
【００６７】
本発明の樹脂組成物の融点は、特に限定されないが、得られる造形品の耐熱性の観点から、下限は１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましく、１７５℃以上であることがさらに好ましく、１８０℃以上であることが特に好ましく、１８５℃以上であることが最も好ましい。また、上限は、２２７℃以下であることが好ましく、２１５℃以下であることがより好ましく、２１０℃以下であることがさらに好ましく、２０５℃以下であることが特に好ましく、１９５℃以下であることが最も好ましい。  本発明の樹脂組成物中のＰＢＴの含有量としては、樹脂組成物１００質量部に対し、５０質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましく、７０質量部以上であることがさらに好ましく、８０質量部以上であることが特に好ましく、９０質量部以上であることが最も好ましい。上限としては、通常１００質量部であり、適宜、他の成分を含有する。
【００６８】
＜粉末積層造形法用粉末の製造方法＞
本発明の粉末積層造形法用粉末を製造するための粉末化手段としては、融点付近で溶融させた本発明の樹脂組成物を繊維状にした後切断する溶融造粒や、本発明の樹脂組成物よりなる樹脂材料に衝撃やせん断を加えることにより切断または破壊する粉砕がある。３次元造形における粉末の塗布性向上のため、粉末の形状は丸みを帯びていること、即ち円形度が大きいことが好ましいことから、このような好適形状の粉末が得られるように、本発明の樹脂組成物、好ましくは本発明の共重合ＰＢＴを含む樹脂組成物に対して好適な粉末方式を選択することが好ましい。
【００６９】
粉砕手段としては、例えばスタンプミル、リングミル、石臼、乳鉢、ローラーミル、ジェットミル、高速回転ミル、ハンマーミル、ピンミル、容器駆動型ミル、ディスクミル、媒体撹拌ミル等の手段を採用することができる。
【００７０】
また、粉砕時のせん断発熱による樹脂材料の延伸を防ぐことを目的に、液体窒素などを使用して粉末系内を冷却することにより粉砕時の樹脂温度を下げ、延性破壊でなく脆性破壊により粉末を作製する手法がある。
【００７１】
本発明においては、粉砕には、３次元造形に適した粒度分布および形状を有する粉末を得ることが可能な高速回転ミルを採用することによって、流動性や造形時の粉末塗布性がより良好となるため、好ましい。
【００７２】
粉砕時の温度は、粉末表面に丸みを帯びさせる観点から延性破壊が可能な温度領域とすることが好ましい。粉砕温度は好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、特に好ましくは４０℃以上で、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは６５℃以下、特に好ましくは６０℃以下である。ここで、粉砕温度とは、粉砕系内の温度であり、例えば、後掲の実施例のように粉砕槽からの排気温度が該当する。
【００７３】
粉砕された粉末の中から延伸された粉末を除去して円形度を拡大する観点から、粉砕後に分級工程を行うことが好ましい。
この場合、分級方法としては、風力分級、篩分級等が挙げられる。
【００７４】
＜粉末積層造形法用粉末の物性＞
本発明の粉末積層造形法用粉末の粒度分布のうち、体積比率が１０％を占めるＤ１０は、粉末層形成時の均一な散布性、充填率（ここで、充填率は、後述の実施例の項に記載の方法で求められるものであり、塗布性の指標となる。）の観点から、２０μｍ以上で、好ましくは２５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上である。Ｄ１０の上限は、造形テーブル上での粉末塗布時、粉末同士の空隙への充填性の観点から、４２μｍ以下、好ましくは４１μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。
【００７５】
本発明の粉末積層造形法用粉末の粒度分布のうち、体積比率が５０％を占めるＤ５０は、造形時において粉末を所定範囲内の厚さで塗布する観点から、４２μｍ以上、好ましくは４３μｍ以上、より好ましくは４４μｍ以上であり、７０μｍ以下、好ましくは６５μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下である。
【００７６】
本発明の粉末積層造形法用粉末の粒度分布のうち、体積比率が９０％を占めるＤ９０は、造形時における解像度の観点から、１００μｍ以下、好ましくは９８μｍ以下、より好ましくは９６μｍ以下である。Ｄ９０の下限については特に制限はないが、造形テーブル上での粉末塗布時における塗布の効率性の観点から、通常７０μｍ以上である。
【００７７】
粉末積層造形法用粉末の粒度分布は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
【００７８】
本発明の粉末積層造形法用粉末の円形度は、造形時における粉末の散布性ないしは充填率の観点から、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．８２以上、さらに好ましくは０．８５以上、特に好ましくは０．９以上である。円形度の上限は通常１．０である。
【００７９】
粉末の円形度とは該当粒子の投影面積を、該当粒子の最も大きい径を有する円の面積で割った数値であり、円形度測定装置により測定される。
【００８０】
本発明の粉末積層造形法用粉末の嵩密度は、造形時における粉末の充填性、塗布性の観点から、好ましくは０．２ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは０．３ｇ／ｃｃ以上、さらに好ましくは０．４ｇ／ｃｃ以上で、好ましくは０．８ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは０．７ｇ／ｃｃ以下、さらに好ましくは０．６ｇ／ｃｃ以下である。
【００８１】
本発明の粉末積層造形法用粉末の嵩密度は、密度測定装置により測定される。
【００８２】
本発明の粉末積層造形法用粉末の塗布率（充填率）は、造形時における均一な粉末の充填性の観点から０．８以上、より好ましくは、０．８５以上、さらに好ましくは０．９以上である。塗布率（充填率）の上限は通常１．０である。
【００８３】
塗布率（充填率）は後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
【００８４】
［粉末積層造形法］
本発明の粉末積層造形法は、上記の本発明の粉末積層造形法用粉末を用いて本発明の造形品を製造する方法である。
【００８５】
本発明の粉末積層造形法は、通常の粉末積層造形装置を用いて常法に従って行うことができる。
【００８６】
粉末積層造形装置としては、例えば、造形ステージ（造形テーブル）と、粉末材料の薄層をこの造形ステージ上に形成する薄層形成手段と、形成された薄層にレーザを照射するなどして加熱することで、粉末材料の粒子を溶融結合させて造形物層を形成する加熱手段と、造形ステージを積層方向（上下方向）に移動させる移動手段と、これらを制御して薄層形成、加熱、ステージの移動を繰り返し行うことで、造形物層を積層させる制御手段とを有する粉末積層造形装置を用いることができる。
【００８７】
例えば、レーザ加熱の場合、この粉末積層造形装置を用いて、以下の工程（１）〜（４）を経て造形を行うことができる。
（１）  粉末材料の薄層を形成する工程
（２）  予備加熱された薄層にレーザ光を選択的に照射して、粉末材料が溶融結合してなる造形物層を形成する工程
あるいは、予備加熱された薄層に選択的に溶融促進剤（樹脂の溶融を促進する成分）、表面装飾剤（層のアウトラインを形成させる成分）を噴霧し、その後に赤外線ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプを全体に照射して、粉末材料が溶融結合してなる造形物層を形成する工程の場合もある。
（３）  造形ステージを形成された造形物層の厚み分だけ下降させる工程
（４）  工程（１）〜工程（３）をこの順に複数回繰り返し、造形物層を積層する工程
【００８８】
工程（１）では、前記粉末材料の薄層を形成する。例えば、粉末供給部から供給された前記粉末材料を、リコータ（ブレード又はロール）によって造形ステージ上に平らに敷き詰める。薄層は、造形ステージ上に直接形成されるか、既に敷き詰められている粉末材料又は既に形成されている造形物層の上に接するように形成される。
【００８９】
薄層の厚さは、造形物層の厚さに準じて設定できる。薄層の厚さは、製造しようとする３次元造形物の精度に応じて任意に設定することができる。薄層の厚さは、通常０．０１〜０．３ｍｍ程度である。
【００９０】
工程（２）では、形成された薄層のうち、造形物層を形成すべき位置にレーザを選択的に照射し、照射された位置の粉末材料を溶融結合させる。これにより、隣接する粉末材料が溶融し合って溶融結合体を形成し、造形物層となる。このとき、レーザのエネルギーを受け取った粉末材料は、すでに形成された層とも溶融結合するため、隣接する層間の接着も生じる。レーザが照射されなかった粉末材料は余剰粉末として回収され、回収粉末として再利用される。
【００９１】
あるいは、レーザを選択的に照射する代わりに、選択的に溶融促進剤（樹脂の溶融を促進する成分）、表面装飾剤（層のアウトラインを形成させる成分）を噴霧し、その後に赤外線ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプを全体に照射して、粉末材料を溶融結合させる。レーザの場合と同様に溶融結合されなかった粉末材料は余剰粉末として回収され、回収粉末として再利用される。
【００９２】
工程（３）では、工程（２）で形成された造形物層の厚さ分だけ造形ステージを下降させて次の工程（１）にそなえる。
【００９３】
粉末積層造形時の造形エリアの温度は、用いる樹脂組成物の融点より５〜２０℃程度低い温度であることが好ましい。造形時間は、造形品の大きさによって様々である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。【００９５】
［ＰＢＴの物性測定方法］
＜融点・融解ピーク半値幅・融解熱量＞
ＰＢＴ粉末５〜７ｍｇを計量し、サンプルパンに詰め、測定用パンを作製した。示差走査熱量計（パーキンエルマー社  ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ、入力補償方式）を用いて窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２０℃から２５０℃まで昇温した。１回目の昇温測定で得られたＤＳＣ曲線の解析を行い、吸熱ピークの頂点の温度を融点、吸熱ピーク立ち上がりの開始点および立ち下りの終了点を結ぶ直線をベースラインとした。また、吸熱ピークからベースラインに引いた縦軸方向の線分の中点における吸熱ピークの幅を半値幅とした。また、吸熱ピークとベースラインの延長で囲まれた面積を融解熱量とした。【００９６】
［粉砕温度の定義］
粉砕用材料をフィーダーから粉砕機に投入し、機械式粉砕により粉末を製造する際、粉砕槽内より排出されてきた空気の温度を測定し、粉砕温度とした。【００９７】
［粉末の評価方法］
＜粒度分布・体積平均粒径（Ｍｖ）・個数平均粒径（Ｍｎ）＞
粉末５ｇを計量し、粒度分布測定装置（マイクロテック社、ＭＴ３３００）にて粉末の粒度分布を測定した。検出された粒度分布のうち粉末の度数分布１０％、５０％、９０％に位置する粒径Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０をそれぞれ求めた。また、その際に測定された粒子個数分布による平均粒径（Ｍｎ）、および粒子体積分布による平均粒径（Ｍｖ）を用いて、Ｍｖ／Ｍｎを算出した。【００９８】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
測定試料を１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムの１／１質量比の溶液に０．１質量％の濃度に溶解させた。さらにクロロホルムで０．０２質量％に希釈した。得られた溶液を０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過し、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）分析用の試料とした。
分子量の校正は、分子量既知の１２種類のポリスチレンをクロロホルムに溶解して行った。ＳＥＣ測定は、試料と同じ方法で行った。
分子量の校正曲線は、分子量既知の１２種類のポリスチレンの溶出時間とＬｏｇ分子量でプロットして作成した。
測定条件は以下の通りである。
カラム：ＴＳＫ  Ｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ＋Ｇ３０００ＨＨＲ
（７．８ｍｍ  ｄｉａｍｅｔｅｒ×３００ｍｍ  ｌｅｎｇｔｈ×２)
温度：４０℃
移動相：０．５％酢酸クロロホルム溶液
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．０２重量％
注入量：５０μＬ
検出器：ＵＶ
検出波長：２５４ｎｍ
分子量校正標準試料：単分散ポリスチレン【００９９】
＜円形度＞
粉末３〜５ｇを計量し、円形度測定装置（Ｓｙｓｍｅｘ社、ＦＰＩＡ−３０００Ｓ）を用いて、粒子の投影図から投影面積と輪郭の長さ（周長）を測定し、次式により円形度を算出した。８０個の粒子についてこれを算出し、その値の平均値を当該粉末の円形度とした。
円形度＝（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の周長）／（粒子投影図の輪郭の長さ）【０１００】
＜塗布率（充填率）＞
大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍの凹部を有するテーブルの該凹部内に粉末１ｇを置いた後、該テーブル上でローラーを３ｍｍ／秒の速度で転がすことにより該凹部内の粉末をならしたときに、該凹部に充填された粉末の重量と比重から、該凹部に充填された粉末の体積を算出し、該凹部容積に対する充填粉末が占める体積割合を求め、これを当該粉末の塗布率（充填率）とした。【０１０１】
＜嵩密度＞
粉末７０〜１００ｇを計量し、密度測定装置（セイシン企業社、ＭＴ−１０００）にて粉末の嵩密度を測定した。【０１０２】
［造形性の評価方法］
＜ブロッキング＞
粉末５ｇを粉末の融点よりも１０℃低い温度領域を有するチャンバーに投入後、６０分間保持した後、粉末のブロッキングの有無を確認した。【０１０３】
＜表面粗度・反り・空隙＞
大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍ、深さ１．０ｍｍの凹部を有するテーブルの該凹部内に粉末１ｇを置いた後、該テーブル上でローラーを３ｍｍ／秒の速度で転がし、粉末の融点よりも１０℃高い温度領域を有するチャンバーに投入後、３分間保持した。その後、粉末の融点よりも１０℃低い温度領域を有するチャンバーに投入後、６０分間保持する事により、焼結サンプルを作製した。
得られた焼結サンプルの表面粗度を、マイクロスコープ（ＨｉＲＯＸ社、ＤＩＧＩＴＡＬ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ  ＫＨ−８７００）を用いて測定した。【０１０４】
また、得られた焼結サンプルのコーナー部を定盤に固定した際、最も定盤から離れている別のコーナー部と定盤との垂直方向の距離を測定して焼結サンプルの反り量とし、反りの良否を下記基準で評価した。
○：反り量１ｍｍ未満
×：反り量１ｍｍ以上
また、得られた焼結サンプルの断面をマイクロスコープ（ＨｉＲＯＸ社、ＤＩＧＩＴＡＬ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ  ＫＨ−８７００）を用いて観察して空隙量を確認し、下記基準で評価した。
◎：空隙が全くない
○：空隙が殆どない
×：空隙が存在する【０１０５】
［実施例１］
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管を備えたエステル反応槽に、テレフタル酸ジメチル７９３．６質量部、イソフタル酸７５．４質量部、１，４-ブタンジオール６１３．８質量部、及び触媒としてテトラブチルチタネート（生成するポリマーに対してチタン元素換算で３３質量ｐｐｍ）を加えた。【０１０６】
次いで、撹拌下、液温を１５０℃から９０分かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で９０分保持した。この間、生成するメタノール及び水を留出させつつ、合計１８０分エステル交換反応及びエステル化反応を行った。【０１０７】
エステル交換反応及びエステル化反応の終了の１５分前に、酢酸マグネシウム・四水塩を生成するポリマーに対してマグネシウム金属換算で４８質量ｐｐｍとなるよう添加し、さらにフェノール系安定剤（ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０１０」）（生成するポリマーに対して０．１５質量％）を加え、引き続きテトラブチルチタネート（生成するポリマーに対してチタン元素換算で６１質量ｐｐｍ）を添加した。【０１０８】
この反応生成物を撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、減圧用排気口を備えた重縮合反応槽に移送し減圧下、溶融重縮合反応を行った。
溶融重縮合反応は槽内圧力を常圧から０．１３ＫＰａまで８５分かけて徐々に減圧し、０．１３ＫＰａで継続した。反応温度は減圧開始から１５分間２１０℃に保持し、以後２３５℃まで４５分かけて昇温してこの温度で保持した。所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了した。溶融重縮合反応に要した時間は１７０分であった。【０１０９】
次に槽内を減圧状態から窒素で復圧し、次いで加圧にしてポリマーを抜き出した。ポリマーを口金からストランド状にして押出し、冷却水槽内でストランドを冷却した後、ストランドカッターでカッティングしペレット化した。その後、ペレットを圧力０．１３ＫＰａ以下、融点より２０℃低い温度で２５時間固相重合を行った。【０１１０】
さらに該ペレットを、５０〜６０℃で高速回転粉砕することにより粉末化した後、粉末中から球体化粉末を選別するために風力分級を施した。【０１１１】
このようにしてイソフタル酸含量が２０モル％である共重合ＰＢＴの粉末を得た。
得られた共重合ＰＢＴの粉末について、ＤＳＣチャートにおける融解ピーク半値幅と融解熱量、融点、Ｍｗ、Ｍｖ／Ｍｎと、粒度分布、円形度、塗布率、嵩密度を測定し、造形性の評価を行って結果を表１に示した。【０１１２】
［実施例２］
実施例１において、共重合成分の量を表１に示す通り変えた他は実施例１と同様にして、共重合ＰＢＴの粉末を得た。得られた粉末について、実施例１と同様の測定、評価を行い、結果を表１に示した。【０１１３】
［比較例１〜３］
実施例１において、共重合成分の量、固相重合の有無、粉砕時の温度、分級工程の有無を表１に示す通り変えた他は実施例１と同様にして、共重合ＰＢＴの粉末を得た。これらの粉末について、実施例１と同様の測定、評価を行い、結果を表１に示した。【０１１４】
【表１】
2020138188.tif 000002
【０１１５】
以上の結果から明らかなように、本発明の共重合ＰＢＴは、ＤＳＣチャートにおける融解ピーク半値幅が所定範囲内にあるため、回転する粉砕刃により粉砕しても、粉末の延伸、樹脂の軟化が少なく、粉砕処理能力の向上、及びより球形に近い紛体化を実現することができる。また、粉砕後分級を行うことによって、延伸された粉末をより効果的に除去して円形度を拡大することが可能となる。【０１１６】
本発明の粉末積層造形法用粉末は粒度分布が所定範囲内にあるため、造形エリア内での粉末塗布時における粉末層の厚みの精度、および造形テーブルの凹部への粉末の充填率が向上し、レーザあるいは赤外線ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプなどで溶融する際の均一性が向上する。この結果、目的の３次元造形品を、良好な造形性で精度よく製造することができる。【０１１７】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０１８年１２月２６日付で出願された日本特許出願２０１８−２４３２３０に基づいており、その全体が引用により援用される。
【国際調査報告】
2020138188.tif 000003
2020138188.tif 000004
2020138188.tif 000005
2020138188.tif 000006