(57)【要約】  本発明は、ケイ素化合物又はケイ素化合物の加水分解生成物を含有するゾルを生成するゾル生成工程と、ゾルをゲル化して、湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲルを乾燥してエアロゲルを得る乾燥工程と、を備え、ケイ素化合物が下記一般式（Ｓ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を含む、エアロゲルの製造方法に関する。2019171543.tif 000022［式（Ｓ）中、Ｒ１ｓはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２ｓはそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又は水素を示し、ｎｓは２以上の整数を示し、ｍｓは２以上の整数を示し、ｌｓは２以上の整数を示す。］
2019171543.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素化合物又はケイ素化合物の加水分解生成物を含有するゾルを生成するゾル生成工程と、
前記ゾルをゲル化して、湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、
前記湿潤ゲルを乾燥してエアロゲルを得る乾燥工程と、
を備え、
前記ケイ素化合物が下記一般式（Ｓ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を含む、エアロゲルの製造方法。
【化１】
2019171543.tif 000018
［式（Ｓ）中、Ｒ１ｓはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２ｓはそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又は水素を示し、ｎｓは２以上の整数を示し、ｍｓは２以上の整数を示し、ｌｓは２以上の整数を示す。］
【請求項２】
前記ケイ素化合物がさらに３官能シランモノマー及びシランオリゴマーの少なくとも一種を含み、
前記３官能シランモノマーは、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基が３個結合したケイ素原子を有し、
前記シランオリゴマーは、ケイ素原子の総数に対し、３個の酸素原子と結合したケイ素原子を５０％以上有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
可視光透過率が６５％以上であり、単位体積当たりの曲げ破断エネルギーが０．３０ｍＪ／ｃｍ３以上である、エアロゲルブロック。
【請求項４】
下記一般式（Ｓ１）で表される構造を有するエアロゲルを含む、請求項３に記載のエアロゲルブロック。
【化２】
2019171543.tif 000019
［式（Ｓ１）中、Ｒ１ｓはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｍｓは２以上の整数を示す。］
【請求項５】
下記一般式（Ｓ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物である、エアロゲル。
【化３】
2019171543.tif 000020
［式（Ｓ）中、Ｒ１ｓはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２ｓはそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又は水素を示し、ｎｓは２以上の整数を示し、ｍｓは２以上の整数を示し、ｌｓは２以上の整数を示す。］
【請求項６】
下記一般式（Ｓ）で表される構造を有する、エアロゲル形成用ポリシロキサン化合物。
【化４】
2019171543.tif 000021
［式（Ｓ）中、Ｒ１ｓはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２ｓはそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又は水素を示し、ｎｓは２以上の整数を示し、ｍｓは２以上の整数を示し、ｌｓは２以上の整数を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアロゲルの製造方法、エアロゲル、エアロゲルブロック及びポリシロキサン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱伝導率が小さく断熱性を有する材料としてシリカエアロゲルが知られている。シリカエアロゲルは、優れた機能性（断熱性等）、特異な光学特性、特異な電気特性などを有する機能素材として有用なものであり、例えば、シリカエアロゲルの超低誘電率特性を利用した電子基板材料、シリカエアロゲルの高断熱性を利用した断熱材料、シリカエアロゲルの超低屈折率を利用した光反射材料等に用いられている。このようなシリカエアロゲルを製造する方法として、例えばアルコキシシランを加水分解し、重合して得られたゲル状化合物（アルコゲル）を、分散媒の超臨界条件下で乾燥する超臨界乾燥法（例えば特許文献１参照）、あるいは当該アルコゲルの強度を向上させた上で常圧で乾燥させる方法（例えば特許文献２参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４４０２９２７号
【特許文献２】特開２０１１−９３７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、従来周知の製造方法で得られるエアロゲルはある程度の可視光透過性を有しているものの、強度が極めて低く脆い。一方で、従来の知見に基づきそのようなエアロゲルの強度を高めようとすると、可視光透過性が極端に低下してしまうのが現状である。【０００５】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、良好な可視光透過率と強度とを両立可能なエアロゲルの製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、そのような製造方法により得られるエアロゲル、当該エアロゲルを含むエアロゲルブロック、さらには当該エアロゲルを得るためのエアロゲル形成用ポリシロキサン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のポリシロキサン化合物を用いることが重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
本発明は、ケイ素化合物又はケイ素化合物の加水分解生成物を含有するゾルを生成するゾル生成工程と、ゾルをゲル化して、湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲルを乾燥してエアロゲルを得る乾燥工程と、を備え、ケイ素化合物が下記一般式（Ｓ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を含む、エアロゲルの製造方法を提供する。このような製造方法であれば、良好な可視光透過率と強度とを両立可能なエアロゲルを得ることができる。
【化１】
2019171543.tif 000003
式（Ｓ）中、Ｒ１ｓはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２ｓはそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又は水素を示し、ｎｓは２以上の整数を示し、ｍｓは２以上の整数を示し、ｌｓは２以上の整数を示す。【０００８】
本発明の製造方法において、ケイ素化合物がさらに３官能シランモノマー及びシランオリゴマーの少なくとも一種を含んでいてもよい。ここで、３官能シランモノマーは、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基が３個結合したケイ素原子を有するものであり、シランオリゴマーは、ケイ素原子の総数に対し、３個の酸素原子と結合したケイ素原子を５０％以上有するものである。これにより、強度をより向上できるとともに、乾燥工程における体積収縮及びクラックの発生を抑制し易くなる。特に体積収縮及びクラックの発生が抑制されることにより、良好な可視光透過性と断熱性とを有するエアロゲルブロックが得易くなる。【０００９】
本発明はまた、可視光透過率が６５％以上であり、単位体積当たりの曲げ破断エネルギーが０．３０ｍＪ／ｃｍ３以上である、エアロゲルブロックを提供する。このようなエアロゲルブロックは、非常に高い水準で可視光透過率と強度とを共に有すると言える。【００１０】
本発明のエアロゲルブロックは、下記一般式（Ｓ１）で表される構造を有するエアロゲルを含むことができる。下記構造は、良好な可視光透過率と強度とを両立可能なエアロゲルを得るために用いられる上記一般式（Ｓ）に由来する構造であってもよい。
【化２】
2019171543.tif 000004
式（Ｓ１）中、Ｒ１ｓはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｍｓは２以上の整数を示す。【００１１】
本発明はまた、下記一般式（Ｓ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物の加水分解生成物を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物である、エアロゲルを提供する。このようなエアロゲルは、良好な可視光透過率と強度とを両立可能である。
【化３】
2019171543.tif 000005
式（Ｓ）中、Ｒ１ｓはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２ｓはそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又は水素を示し、ｎｓは２以上の整数を示し、ｍｓは２以上の整数を示し、ｌｓは２以上の整数を示す。【００１２】
本発明はさらに、下記一般式（Ｓ）で表される構造を有する、エアロゲル形成用ポリシロキサン化合物を提供する。下記一般式（Ｓ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物は、良好な可視光透過率と強度とを両立するエアロゲルを得るために特に有用であり、このようなポリシロキサン化合物がエアロゲル形成用の材料として従来使用された例は確認されていない。
【化４】
2019171543.tif 000006
式（Ｓ）中、Ｒ１ｓはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２ｓはそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又は水素を示し、ｎｓは２以上の整数を示し、ｍｓは２以上の整数を示し、ｌｓは２以上の整数を示す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、良好な可視光透過率と強度とを両立可能なエアロゲルの製造方法を提供することができる。本発明はまた、そのような製造方法により得られるエアロゲル、当該エアロゲルを含むエアロゲルブロック、さらには当該エアロゲルを得るためのエアロゲル形成用ポリシロキサン化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのいずれか一方を含んでいればよく、両方を含んでいてもよい。本実施形態で例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
＜エアロゲルの製造方法＞
本実施形態に係るエアロゲルの製造方法は、ケイ素化合物又はケイ素化合物の加水分解生成物（ケイ素化合物及びケイ素化合物の加水分解生成物からなる群より選択される少なくとも一種）を含有するゾルを生成するゾル生成工程と、ゾルをゲル化して、湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲルを乾燥してエアロゲルを得る乾燥工程と、を備える。なお、より具体的には、本実施形態に係るエアロゲルの製造方法は、乾燥工程の前工程として湿潤ゲルを洗浄する洗浄工程を更に備えることができる。
【００１６】
なお、ゾルとは、ゲル化反応が生じる前の状態であって、本実施形態においては、ケイ素化合物又はケイ素化合物の加水分解生成物が液体媒体中に溶解又は分散している状態を意味する。また、湿潤ゲルとは、液体媒体を含んでいながらも、流動性を有しない湿潤状態のゲル固形物を意味する。
【００１７】
（ゾル生成工程）
ゾル生成工程は、具体的には下記一般式（Ｓ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を含むゾル、あるいは当該ポリシロキサン化合物を加水分解してポリシロキサン化合物の加水分解生成物を含むゾル、を生成する工程である。このような製造方法では、特定のポリシロキサン化合物を用いることで良好な可視光透過率と強度とを両立するエアロゲルを得ることができる。なお、このような優れた効果が得られる理由を、発明者らは次のように推察する。すなわち、可視光透過率については、一般式（Ｓ）における両端の多官能ケイ素ユニットにより可視光の波長以下の径の微細孔構造が得られ易いことにより、可視光透過率を低下する要因となるミー散乱が生じ難いエアロゲルが得られているものと考えられる。また、強度については、一般式（Ｓ）における中央のジオルガノシロキサンユニットにより可撓性が担保され、また当該ユニットの両端の多官能ケイ素ユニットにより剛性が発現され、結果的に高強度のエアロゲル骨格が得られているものと考えられる。なお、一般式（Ｓ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、後述する一般式（Ｓ１）で表される構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。
【化５】
2019171543.tif 000007
【００１８】
式（Ｓ）中、Ｒ１ｓはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２ｓはそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又は水素を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。式（Ｓ）中、２個以上のＲ１ｓは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ２ｓは各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（Ｓ）中、ｎｓは２以上の整数を示し、ｍｓは２以上の整数を示し、ｌｓは２以上の整数を示す。
【００１９】
良好な可視光透過率と強度とを両立するエアロゲルを形成し易いという観点から、Ｒ１ｓ及びＲ２ｓとしては、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としては、メチル基等が挙げられる。また、同様の観点から、ｎｓは３以上の整数とすることができ、４以上の整数であってもよく、その上限は２０とすることができる。ｍｓは３以上の整数とすることができ、その上限は３０とすることができる。ｌｓは３以上の整数とすることができ、４以上の整数であってもよく、その上限は２０とすることができる。ｎｓとｌｓとは同一であってもよい。
【００２０】
なお、Ｒ２ｓがアルキル基である場合、上記ポリシロキサン化合物はアルコキシ基を有する。本工程において分子中のアルコキシ基は加水分解されていてもよく、その場合アルコキシ基の全てが加水分解されていてもよいし、部分的に加水分解されていてもよい。すなわち、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物とその加水分解生成物は混在していてもよい。
【００２１】
ゾル生成工程では、上記特定のポリシロキサン化合物以外の他のケイ素化合物をさらに用いることができる。そのような他のケイ素化合物としては、例えば加水分解性の反応基又は縮合性の官能基を有する他のポリシロキサン化合物（但し、後述のＴ単位の割合が５０％未満、又は、ケイ素原子の数が１００個を超える）が挙げられる。加水分解性の反応基としてはアルコキシ基が挙げられ、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、加水分解反応の反応速度の観点から、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。縮合性の官能基としては水酸基（ヒドロキシアルキル基等の水酸基含有基を含む）、シラノール基等が挙げられる。なお、他のポリシロキサン化合物をさらに用いることで、エアロゲルの柔軟性及び強靭性を向上させ易い。
【００２２】
水酸基（ヒドロキシアルキル基）を有するポリシロキサン化合物（上記一般式（Ｓ）で表される構造を有するものを除く）としては、例えば、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものが挙げられる。下記一般式（Ａ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、後述する一般式（１）及び式（１ａ）で表される構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。
【００２３】
【化６】
2019171543.tif 000008
【００２４】
式（Ａ）中、Ｒ１ａはヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ２ａはアルキレン基を示し、Ｒ３ａ及びＲ４ａはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（Ａ）中、２個のＲ１ａは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ２ａは各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（Ａ）中、２個以上のＲ３ａは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ４ａは各々同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
式（Ａ）中、Ｒ１ａとしては炭素数が１〜６のヒドロキシアルキル基等が挙げられ、当該ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。また、式（Ａ）中、Ｒ２ａとしては炭素数が１〜６のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、式（Ａ）中、Ｒ３ａ及びＲ４ａとしてはそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（Ａ）中、ｎは２〜３０とすることができるが、５〜２０であってもよい。
【００２６】
上記一般式（Ａ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物としては、市販品を用いることができ、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３等の化合物（いずれも、信越化学工業株式会社製）、ＸＦ４２−Ｂ０９７０、Ｆｌｕｉｄ  ＯＦＯＨ  ７０２−４％等の化合物（いずれも、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）などが挙げられる。
【００２７】
アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物（上記一般式（Ｓ）で表される構造を有するものを除く）としては、例えば、下記一般式（Ｂ）で表される構造を有するものが挙げられる。下記一般式（Ｂ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を使用することにより、後述する一般式（２）又は（３）で表される橋かけ部を有するラダー型構造をエアロゲルの骨格中に導入することができる。
【００２８】
【化７】
2019171543.tif 000009
【００２９】
式（Ｂ）中、Ｒ１ｂはアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂはそれぞれ独立にアルコキシ基を示し、Ｒ４ｂ及びＲ５ｂはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（Ｂ）中、２個のＲ１ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、２個のＲ２ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個のＲ３ｂは各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（Ｂ）中、ｍが２以上の整数の場合、２個以上のＲ４ｂは各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ５ｂも各々同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
式（Ｂ）中、Ｒ１ｂとしては炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が１〜６のアルコキシ基等が挙げられ、当該アルキル基又はアルコキシ基としてはメチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、式（Ｂ）中、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂとしてはそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルコキシ基等が挙げられ、当該アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、式（Ｂ）中、Ｒ４ｂ及びＲ５ｂとしてはそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（Ｂ）中、ｍは２〜３０とすることができるが、５〜２０であってもよい。
【００３１】
上記一般式（Ｂ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物は、特開２０００−２６６０９号公報、特開２０１２−２３３１１０号公報等にて報告される製造方法を適宜参照して得ることができる。
【００３２】
また、アルコキシ基を有するポリシロキサン化合物としては、例えば、メチルシリケートオリゴマー、エチルシリケートオリゴマー等のシリケートオリゴマーを用いることもできる。このようなシリケートオリゴマーとしては、例えば、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（いずれも、コルコート株式会社製）等が挙げられる。
【００３３】
また、上記の他のケイ素化合物としては、例えば、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基を有するシランモノマーが挙げられる。加水分解性の官能基及び縮合性の官能基としては上記に例示した基と同じ基が例示できる。なお、シランモノマーは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有しないケイ素化合物ということもできる。なお、シランモノマーをさらに用いることで、エアロゲルの柔軟性及び強靭性を向上させ易い。
【００３４】
加水分解性の官能基を有するシランモノマーとしては、例えば、モノアルキルトリアルコキシシラン、モノアリールトリアルコキシシラン、モノアルキルジアルコキシシラン、モノアリールジアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン、モノアルキルモノアルコキシシラン、モノアリールモノアルコキシシラン、ジアルキルモノアルコキシシラン、ジアリールモノアルコキシシラン、トリアルキルモノアルコキシシラン、トリアリールモノアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等が挙げられる。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトシシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００３５】
縮合性の官能基を有するシランモノマーとしては、例えば、シランテトラオール、メチルシラントリオール、ジメチルシランジオール、フェニルシラントリオール、フェニルメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ｎ−プロピルシラントリオール、ヘキシルシラントリオール、オクチルシラントリオール、デシルシラントリオール、トリフルオロプロピルシラントリオール等が挙げられる。
【００３６】
シランモノマーは、加水分解性の官能基及び縮合性の官能基とは異なる反応性基をさらに有していてもよい。反応性基としては、エポキシ基、メルカプト基、グリシドキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基等が挙げられる。エポキシ基は、グリシドキシ基等のエポキシ基含有基に含まれていてもよい。
【００３７】
加水分解性の官能基及び反応性基を有するシランモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
縮合性の官能基及び反応性基を有するシランモノマーとしては、例えば、ビニルシラントリオール、３−グリシドキシプロピルシラントリオール、３−グリシドキシプロピルメチルシランジオール、３−メタクリロキシプロピルシラントリオール、３−メタクリロキシプロピルメチルシランジオール、３−アクリロキシプロピルシラントリオール、３−メルカプトプロピルシラントリオール、３−メルカプトプロピルメチルシランジオール、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルシラントリオール、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルシランジオール等が挙げられる。
【００３９】
また、シランモノマーは２以上のケイ素原子を有していてもよく、このようなシランモノマーとしては、ビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサン等が挙げられる。
【００４０】
上記のシランモノマーの中で、特に３官能シランモノマー、すなわち、加水分解性の官能基又は縮合性の官能基が３個結合したケイ素原子を有するモノマーをさらに用いることで、強度をより向上できるとともに、乾燥工程における体積収縮及びクラックの発生を抑制し易くなる。３官能シランモノマーとしては、例えば、上記のメチルトリメトキシシラン、メチルシラントリオール、ビストリメトキシシリルメタン等が挙げられる。
【００４１】
また、上記の他のケイ素化合物としてはシランオリゴマーが挙げられる。シランオリゴマーはシランモノマーの重合体であり、複数のケイ素原子が酸素原子を介して連結された構造を有する。本明細書中、シランオリゴマーは、１分子中のケイ素原子の数が２〜１００個の重合体を示す。シランオリゴマーは、例えば、上記のシランモノマーの一種又は二種以上の重合体であってよい。なお、シランオリゴマーをさらに用いることで、強度をより向上できるとともに、乾燥工程における体積収縮及びクラックの発生を抑制し易くなる。特に体積収縮及びクラックの発生が抑制されることにより、良好な可視光透過性と断熱性とを有するエアロゲルブロックが得易くなる。
【００４２】
シランオリゴマーに含まれるケイ素原子は、１個の酸素原子と結合したケイ素原子（Ｍ単位）、２個の酸素原子と結合したケイ素原子（Ｄ単位）、３個の酸素原子と結合したケイ素原子（Ｔ単位）及び４個の酸素原子と結合したケイ素原子（Ｑ単位）に区別することができる。Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位及びＱ単位としては、それぞれ以下の式（Ｍ）、（Ｄ）、（Ｔ）及び（Ｑ）が例示できる。
【００４３】
【化８】
2019171543.tif 000010
【００４４】
上記式中、Ｒはケイ素に結合する酸素原子以外の原子（水素原子等）又は原子団（アルキル基等）を示す。これらの単位の含有量に関する情報は、Ｓｉ−ＮＭＲにより得ることができる。
【００４５】
シランオリゴマーとしては、ケイ素原子の総数に対し、３個の酸素原子と結合したケイ素原子（Ｔ単位）を５０％以上有するものを用いることができる。特に、３官能シランモノマーであるアルキルトリアルコキシシランを一定量以上含むシランモノマーの重合体であることが好ましい。なお、シランオリゴマーにおいて、上記Ｔ単位の割合は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上であり、１００％であってもよい。
【００４６】
シランオリゴマーは、上記の式（Ｍ）、（Ｄ）、（Ｔ）及び（Ｑ）中のＲとして、アルキル基又はアリール基を有していることが好ましい。
【００４７】
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、これらのうちメチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００４８】
アリール基としては、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００４９】
シランオリゴマーは加水分解性の官能基を有しており、ゾル生成工程において加水分解されていてもよい。この加水分解性の官能基が加水分解されると、シラノール基が生じると考えられる。加水分解性の官能基としては、アルコキシ基が挙げられる。
【００５０】
シランオリゴマーの重量平均分子量は、例えば２００以上であってよく、好ましくは４００以上、より好ましくは６００以上である。また、シランオリゴマーの重量平均分子量は、例えば１００００以下であってよく、好ましくは７０００以下、より好ましくは５０００以下である。なお、本明細書中、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。
【００５１】
シランオリゴマーとしては市販品を用いてもよく、例えば、ＸＲ３１−Ｂ１４１０、ＸＣ９６−Ｂ０４４６（いずれも、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１５、Ｘ−４０−９２２５、ＫＣ−８９Ｓ（いずれも、信越化学工業株式会社製）、ＳＲ−２４０２、ＡＹ４２−１６３（いずれも、東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。
【００５２】
上記ゾルに含まれるケイ素化合物の含有量は、良好な反応性を得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、５質量部以上であってもよく、１０質量部以上であってもよい。上記ゾルに含まれるケイ素化合物の含有量は、良好な相溶性を得易くなる観点から、ゾルの総量１００質量部に対し、５０質量部以下であってもよく、４０質量部以下であってもよい。
【００５３】
ゾル生成工程で用いられるケイ素化合物のうち、上記一般式（Ｓ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物の含有量は、良好な可視光透過率と強度とを両立し易いという観点から、ケイ素化合物の全量を基準として、５質量％以上とすることができ、８質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよい。なお、当該含有量の上限は、ゾルの相溶性を高め、良好な可視光透過性を有するエアロゲルを得易いという観点から、９５質量％以下とすることができ、９０質量％以下であってもよい。
【００５４】
ゾル生成工程において、ケイ素化合物として他のポリシロキサン化合物を更に用いる場合、当該他のポリシロキサン化合物の量は、上記一般式（Ｓ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物１００質量部に対して、１５００質量部以下とすることができ、１３００質量部以下であってもよく、１０００質量部以下であってもよい。また、他のポリシロキサン化合物の量は、上記一般式（Ｓ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物１００質量部に対して、例えば１質量部以上とすることができ、５質量部以上であってもよく、１０質量部以上であってもよい。
【００５５】
ゾル生成工程において、ケイ素化合物としてシランモノマーを更に用いる場合、当該シランモノマーの量は、上記一般式（Ｓ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物１００質量部に対して、１５００質量部以下とすることができ、１３００質量部以下であってもよく、１０００質量部以下であってもよい。また、シランモノマーの量は、上記一般式（Ｓ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物１００質量部に対して、例えば１質量部以上とすることができ、５質量部以上であってもよく、１０質量部以上であってもよい。
【００５６】
ゾル生成工程において、ケイ素化合物としてシランオリゴマーを更に用いる場合、当該シランオリゴマーの量は、上記一般式（Ｓ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物１００質量部に対して、１５００質量部以下とすることができ、１３００質量部以下であってもよく、１０００質量部以下であってもよい。また、シランオリゴマーの量は、上記一般式（Ｓ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物１００質量部に対して、例えば１質量部以上とすることができ、５質量部以上であってもよく、１０質量部以上であってもよい。
【００５７】
ゾル生成工程では、例えば、ケイ素化合物の混合及び場合により加水分解のために溶媒が用いられる。溶媒としては、例えば、水、又は、水との混和性のある有機溶媒を用いることができる。水との混和性のある有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることで良好な可視光透過率が得られ易い。この理由は定かではないが、ゲル化途中の反応溶媒中で、シリカ粒子（エアロゲルを構成することになる個々の粒子）の凝集が静電的な相互作用により抑制されているためであると推察される。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
また、上記の混合溶媒には低表面張力の溶媒を更に添加することもできる。低表面張力の溶媒としては、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下のものが挙げられる。なお、当該表面張力は２５ｍＮ／ｍ以下であっても、又は２０ｍＮ／ｍ以下であってもよい。低表面張力の溶媒としては、例えば、ペンタン（１５．５）、ヘキサン（１８．４）、ヘプタン（２０．２）、オクタン（２１．７）、２−メチルペンタン（１７．４）、３−メチルペンタン（１８．１）、２−メチルヘキサン（１９．３）、シクロペンタン（２２．６）、シクロヘキサン（２５．２）、１−ペンテン（１６．０）等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン（２８．９）、トルエン（２８．５）、ｍ−キシレン（２８．７）、ｐ−キシレン（２８．３）等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン（２７．９）、クロロホルム（２７．２）、四塩化炭素（２６．９）、１−クロロプロパン（２１．８）、２−クロロプロパン（１８．１）等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル（１７．１）、プロピルエーテル（２０．５）、イソプロピルエーテル（１７．７）、ブチルエチルエーテル（２０．８）、１，２−ジメトキシエタン（２４．６）等のエーテル類；アセトン（２３．３）、メチルエチルケトン（２４．６）、メチルプロピルケトン（２５．１）、ジエチルケトン（２５．３）等のケトン類；酢酸メチル（２４．８）、酢酸エチル（２３．８）、酢酸プロピル（２４．３）、酢酸イソプロピル（２１．２）、酢酸イソブチル（２３．７）、エチルブチレート（２４．６）等のエステル類などが挙げられる（かっこ内は２０℃での表面張力を示し、単位は［ｍＮ／ｍ］である）。上記の溶媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
ゾル生成工程では、溶媒として水及び水との混和性のある有機溶媒を併用することで、ケイ素化合物を加水分解させてもよい。また溶媒には、加水分解反応を促進させるための酸触媒が含まれていてもよい。
【００６０】
酸触媒としては、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、臭素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸；酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩；酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機カルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、得られるエアロゲルの耐水性がより向上する酸触媒としては有機カルボン酸が挙げられる。当該有機カルボン酸としては酢酸が挙げられるが、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸等であってもよい。
【００６１】
酸触媒の添加量は特に限定されないが、例えば、ケイ素化合物の総量１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部とすることができる。
【００６２】
ゾル生成工程では、特許第５２５０９００号公報に示されるように、溶媒中に界面活性剤、熱加水分解性化合物等を添加することもできる。界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤等を用いることができる。これらは単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物、ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物などを使用できる。ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部とを含む化合物としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。ポリオキシプロピレン等の親水部を含む化合物としては、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体等が挙げられる。
【００６４】
イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノ酸系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アミンオキシド系界面活性剤等が挙げられる。アミノ酸系界面活性剤としては、例えば、アシルグルタミン酸等が挙げられる。ベタイン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。アミンオキシド系界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミンオキシドが挙げられる。
【００６５】
これらの界面活性剤は、後述する湿潤ゲル生成工程において、反応系中の溶媒と、成長していくシロキサン重合体との間の化学的親和性の差異を小さくし、相分離を抑制する作用をすると考えられている。なお、溶媒としてアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の、水との混和性のある有機溶媒を用いた場合、これらの有機溶媒が界面活性剤による上記効果と同様の効果を奏すると考えられ、界面活性剤を添加しなくても湿潤ゲルを好適に生成することができる。
【００６６】
熱加水分解性化合物は、熱加水分解により塩基触媒を発生して、反応溶液を塩基性とし、後述する湿潤ゲル生成工程でのゾルゲル反応を促進すると考えられている。よって、この熱加水分解性化合物としては、加水分解後に反応溶液を塩基性にできる化合物であれば、特に限定されず、尿素；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の酸アミド；ヘキサメチレンテトラミン等の環状窒素化合物などを挙げることができる。これらの中でも、特に尿素は上記促進効果を得られ易い。
【００６７】
ゾル生成工程では、熱線輻射抑制等を目的として、可視光透過性及び強度が損なわれない範囲で、溶媒中にカーボングラファイト、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、銀化合物、チタン化合物等の成分を添加してもよい。また、強度をさらに向上する目的で、可視光透過性が損なわれない範囲で、溶媒中にシリカ、アルミナ等から構成されるナノ粒子、シリカ、アルミナ、セルロース等から構成されるナノファイバーなどを添加することもできる。
【００６８】
ゾル生成工程の加水分解は、混合液中のケイ素化合物、酸触媒等の種類及び量にも左右されるが、例えば２０〜８０℃の温度環境下で１０分〜２４時間行ってもよく、５０〜６０℃の温度環境下で５分〜８時間行ってもよい。これにより、ケイ素化合物中の加水分解性官能基が十分に加水分解され、ケイ素化合物の加水分解生成物をより確実に得ることができる。
【００６９】
ただし、溶媒中に熱加水分解性化合物を添加する場合は、ゾル生成工程の温度環境を、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制してゾルのゲル化を抑制する温度に調節してもよい。この時の温度は、熱加水分解性化合物の加水分解を抑制できる温度であれば、いずれの温度であってもよい。例えば、熱加水分解性化合物として尿素を用いた場合は、ゾル生成工程の温度環境は０〜４０℃とすることができるが、１０〜３０℃であってもよい。
【００７０】
ゾル生成工程では、ケイ素化合物又はケイ素化合物の加水分解生成物を含むゾルが生成する。加水分解生成物は、ケイ素化合物が有する加水分解性の官能基の一部又は全部が加水分解されたものということもできる。ゾル生成工程ではケイ素化合物の一部又は全部が加水分解されてもよいが、上記のとおりケイ素化合物の加水分解は必須ではない。ケイ素化合物は後記の湿潤ゲル生成工程で加水分解されてもよい。
【００７１】
（湿潤ゲル生成工程）
湿潤ゲル生成工程は、ゾル生成工程で得られたゾルをゲル化して、湿潤ゲルを得る工程である。より詳しくは、ケイ素化合物の加水分解生成物を得つつゾルをゲル化する、あるいはケイ素化合物の加水分解生成物を含むゾルをゲル化することで、湿潤ゲルを得る工程である。本工程は、ゾルをゲル化し、その後熟成して湿潤ゲルを得る工程であってもよい。本工程では、加水分解反応及びゲル化を促進させるため塩基触媒を用いることができる。
【００７２】
塩基触媒としては、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸銅（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸銀（Ｉ）等の炭酸塩類；炭酸水素カルシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩類；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムの水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；水酸化アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム等のアンモニウム化合物；メタ燐酸ナトリウム、ピロ燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム等の塩基性燐酸ナトリウム塩；アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族アミン類；モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−メチルモルホリン、ピペラジン及びその誘導体、ピペリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環状化合物類などが挙げられる。上記の塩基触媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
塩基触媒を用いることで、ゾル中のケイ素化合物の加水分解反応及び脱水縮合反応又は脱アルコール縮合反応を促進することができ、ゾルのゲル化をより短時間で行うことができる。また、これにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができる。特に、アルカリ金属、テトラアルキルアンモニウム等の水酸化物のような強塩基の触媒を用いることで、可視光透過性と強度とをより向上させ易い。
【００７４】
塩基触媒の添加量は、ゾル生成工程で用いたケイ素化合物の総量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部とすることができるが、０．５〜５質量部であってもよい。０．１質量部以上とすることにより、強度を向上し易くなり、１０質量部以下とすることにより、可視光透過性の低下を抑制し易くなる。
【００７５】
湿潤ゲル生成工程におけるゾルのゲル化は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。ゲル化温度は、３０〜１００℃とすることができるが、４０〜９０℃であってもよい。ゲル化温度を３０℃以上とすることにより、ゲル化をより短時間に行うことができ、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができる。また、ゲル化温度を１００℃以下にすることにより、溶媒（特に水又はアルコール）の揮発を抑制し易くなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。
【００７６】
湿潤ゲル生成工程における熟成は、溶媒及び塩基触媒が揮発しないように密閉容器内で行ってもよい。熟成により、湿潤ゲルを構成する成分の結合が強くなり、その結果、乾燥時の収縮を抑制するのに十分な強度（剛性）の高い湿潤ゲルを得ることができる。熟成温度は、３０〜１００℃とすることができるが、４０〜９０℃であってもよい。熟成温度を３０℃以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、熟成温度を１００℃以下にすることにより、溶媒（特に水又はアルコール）の揮発を抑制し易くなるため、体積収縮を抑えながらゲル化することができる。
【００７７】
なお、ゾルのゲル化終了時点を判別することは困難な場合が多いため、ゾルのゲル化とその後の熟成とは、連続して一連の操作で行ってもよい。
【００７８】
ゲル化時間と熟成時間は、ゲル化温度及び熟成温度により適宜設定することができる。ゲル化時間は３〜１２０分間とすることができるが、５〜９０分間であってもよい。ゲル化時間を３分間以上とすることにより均質な湿潤ゲルを得易くなり、１２０分間以下とすることにより後述する洗浄工程から乾燥工程の簡略化が可能となる。なお、ゲル化及び熟成の工程全体として、ゲル化時間と熟成時間との合計時間は、４〜４８０時間とすることができるが、６〜２００時間であってもよい。ゲル化時間と熟成時間の合計を４時間以上とすることにより、強度（剛性）のより高い湿潤ゲルを得ることができ、４８０時間以下にすることにより熟成の効果をより維持し易くなる。
【００７９】
得られるエアロゲル粒子の密度を下げたり、平均細孔径を大きくするために、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で高めたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で長くしてもよい。また、得られるエアロゲルの密度を上げたり、平均細孔径を小さくするために、ゲル化温度及び熟成温度を上記範囲内で低くしたり、ゲル化時間と熟成時間の合計時間を上記範囲内で短くしてもよい。
【００８０】
（洗浄工程）
洗浄工程は、湿潤ゲル生成工程で得られた湿潤ゲルを洗浄する工程である。洗浄工程では、湿潤ゲル中の洗浄液を乾燥条件（後述の乾燥工程）に適した溶媒に置換する溶媒置換を更に行ってもよい。
【００８１】
洗浄工程では、湿潤ゲル生成工程により得られた湿潤ゲルを洗浄する。当該洗浄は、例えば水又は有機溶媒を用いて繰り返し行うことができる。この際、加温することにより洗浄効率を向上させることができる。
【００８２】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、ギ酸等の各種の有機溶媒を使用することができる。上記の有機溶媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８３】
溶媒置換では、乾燥によるゲルの収縮を抑制するため、低表面張力の溶媒を用いることができる。しかし、低表面張力の溶媒は、一般的に水との相互溶解度が極めて低い。そのため、溶媒置換において低表面張力の溶媒を用いる場合、洗浄に用いる有機溶媒としては、水及び低表面張力の溶媒の双方に対して高い相互溶解性を有する親水性有機溶媒が挙げられる。なお、洗浄において用いられる親水性有機溶媒は、溶媒置換のための予備置換の役割を果たすことができる。上記の有機溶媒の中で、親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。なお、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等は経済性の点で優れている。
【００８４】
洗浄に使用される水又は有機溶媒の量としては、湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換し、洗浄できる量とすることができる。当該量は、湿潤ゲルの容量に対して３〜１０倍の量とすることができる。
【００８５】
洗浄における温度環境は、洗浄に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、メタノールを用いる場合は、３０〜６０℃程度の加温とすることができる。
【００８６】
溶媒置換では、乾燥工程におけるエアロゲルの収縮を抑制するため、洗浄した湿潤ゲルの溶媒を所定の置換用溶媒に置き換える。この際、加温することにより置換効率を向上させることができる。置換用溶媒としては、具体的には、乾燥工程において、乾燥に用いられる溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥する場合は、後述の低表面張力の溶媒が挙げられる。一方、超臨界乾燥をする場合は、置換用溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、２−プロパノール、ジクロロジフルオロメタン、二酸化炭素等、又はこれらを２種以上混合した溶媒が挙げられる。
【００８７】
低表面張力の溶媒としては、２０℃における表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下の溶媒が挙げられる。なお、当該表面張力は２５ｍＮ／ｍ以下であっても、又は２０ｍＮ／ｍ以下であってもよい。低表面張力の溶媒としては、例えば、ペンタン（１５．５）、ヘキサン（１８．４）、ヘプタン（２０．２）、オクタン（２１．７）、２−メチルペンタン（１７．４）、３−メチルペンタン（１８．１）、２−メチルヘキサン（１９．３）、シクロペンタン（２２．６）、シクロヘキサン（２５．２）、１−ペンテン（１６．０）等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン（２８．９）、トルエン（２８．５）、ｍ−キシレン（２８．７）、ｐ−キシレン（２８．３）等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン（２７．９）、クロロホルム（２７．２）、四塩化炭素（２６．９）、１−クロロプロパン（２１．８）、２−クロロプロパン（１８．１）等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル（１７．１）、プロピルエーテル（２０．５）、イソプロピルエーテル（１７．７）、ブチルエチルエーテル（２０．８）、１，２−ジメトキシエタン（２４．６）等のエーテル類；アセトン（２３．３）、メチルエチルケトン（２４．６）、メチルプロピルケトン（２５．１）、ジエチルケトン（２５．３）等のケトン類；酢酸メチル（２４．８）、酢酸エチル（２３．８）、酢酸プロピル（２４．３）、酢酸イソプロピル（２１．２）、酢酸イソブチル（２３．７）、エチルブチレート（２４．６）等のエステル類などが挙げられる（かっこ内は２０℃での表面張力を示し、単位は［ｍＮ／ｍ］である）。これらの中で、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン等）は低表面張力でありかつ作業環境性に優れている。また、これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン等の親水性有機溶媒を用いることで、洗浄時の有機溶媒と兼用することができる。なお、これらの中でも、さらに後述する乾燥工程における乾燥が容易な点で、常圧での沸点が１００℃以下の溶媒を用いてもよい。上記の溶媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８８】
溶媒置換に使用される溶媒の量としては、洗浄後の湿潤ゲル中の溶媒を十分に置換できる量とすることができる。当該量は、湿潤ゲルの容量に対して３〜１０倍の量とすることができる。
【００８９】
溶媒置換における温度環境は、置換に用いる溶媒の沸点以下の温度とすることができ、例えば、ヘプタンを用いる場合は、３０〜６０℃程度の加温とすることができる。
【００９０】
（乾燥工程）
乾燥工程では、（洗浄工程を経た）湿潤ゲルを乾燥させることにより、エアロゲルを得ることができる。すなわち、上記ゾルから生成された湿潤ゲルを乾燥してなるエアロゲルを得ることができる。
【００９１】
乾燥の手法としては特に制限されず、公知の常圧乾燥、超臨界乾燥又は凍結乾燥を用いることができる。これらの中で、低密度のエアロゲルを製造し易いという観点からは、凍結乾燥又は超臨界乾燥を用いることができる。また、低コストで生産可能という観点からは、常圧乾燥を用いることができる。なお、本実施形態において、常圧とは０．１ＭＰａ（大気圧）を意味する。
【００９２】
エアロゲルは、湿潤ゲルを、湿潤ゲル中の溶媒の臨界点未満の温度にて、大気圧下で乾燥することにより得ることができる。乾燥温度は、湿潤ゲル中の溶媒の種類により異なるが、特に高温での乾燥が溶媒の蒸発速度を速め、ゲルに大きな亀裂を生じさせる場合があるという点に鑑み、２０〜１８０℃とすることができる。なお、当該乾燥温度は３０〜１５０℃であってもよい。また、乾燥時間は、湿潤ゲルの容量及び乾燥温度により異なるが、４〜３００時間とすることができる。なお、生産性を阻害しない範囲内において臨界点未満の圧力をかけて乾燥を早めることも、常圧乾燥に包含されるものとする。
【００９３】
エアロゲルは、また、湿潤ゲルを超臨界乾燥することによっても得ることができる。超臨界乾燥は、公知の手法にて行うことができる。超臨界乾燥する方法としては、例えば、湿潤ゲルに含まれる溶媒の臨界点以上の温度及び圧力にて溶媒を除去する方法が挙げられる。あるいは、超臨界乾燥する方法としては、湿潤ゲルを、液化二酸化炭素中に、例えば、２０〜２５℃、５〜２０ＭＰａ程度の条件で浸漬することで、湿潤ゲルに含まれる溶媒の全部又は一部を当該溶媒より臨界点の低い二酸化炭素に置換した後、二酸化炭素を単独で、又は二酸化炭素及び溶媒の混合物を除去する方法が挙げられる。
【００９４】
このような常圧乾燥又は超臨界乾燥により得られたエアロゲルは、さらに常圧下にて、１０５〜２００℃で０．５〜２時間程度追加乾燥してもよい。これにより、密度が低く、小さな細孔を有するエアロゲルをさらに得易くなる。追加乾燥は、常圧下にて、１５０〜２００℃で行ってもよい。
【００９５】
本実施形態に係る製造方法では、湿潤ゲルを所望の形状に成形してから、乾燥工程を実施してもよい。例えば、湿潤ゲルをミキサー等で粉砕してから乾燥工程を実施することで、粒状のエアロゲルを得ることができる。本実施形態に係る製造方法では、乾燥工程で得られたエアロゲルを成形する工程を更に備えていてもよい。例えば、乾燥工程で得られたエアロゲルを粉砕することで、粒状のエアロゲルを得ることができる。
【００９６】
＜ポリシロキサン化合物＞
上記一般式（Ｓ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物は、良好な可視光透過率と強度とを両立するエアロゲルを得るために特に有用であり、このようなポリシロキサン化合物がエアロゲル形成用の材料として従来使用された例は確認されていない。したがって、本実施形態に係るポリシロキサン化合物は、上記一般式（Ｓ）で表される構造を有する、エアロゲル形成用ポリシロキサン化合物ということができる。
【００９７】
＜エアロゲル＞
本実施形態に係るエアロゲルは、上記一般式（Ｓ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を含有するゾルの縮合物である湿潤ゲルの乾燥物である。本実施形態に係るエアロゲルは、例えば、上記の製造方法によって得られたものであってよい。すなわち、本実施形態に係るエアロゲルは、ケイ素化合物又はケイ素化合物の加水分解生成物を含有するゾルを生成するゾル生成工程と、ゾルをゲル化して、湿潤ゲルを得る湿潤ゲル生成工程と、湿潤ゲルを乾燥してエアロゲルを得る乾燥工程と、を備え、ケイ素化合物が上記一般式（Ｓ）で表される構造を有するポリシロキサン化合物を含む、製造方法により得られるエアロゲルであってもよい。
【００９８】
狭義には、湿潤ゲルに対して超臨界乾燥法を用いて得られた乾燥ゲルをエアロゲル、大気圧下での乾燥により得られた乾燥ゲルをキセロゲル、凍結乾燥により得られた乾燥ゲルをクライオゲルと称するが、本実施形態においては、湿潤ゲルのこれらの乾燥手法によらず、得られた低密度の乾燥ゲルを「エアロゲル」と称する。すなわち、本実施形態において、「エアロゲル」とは、広義のエアロゲルである「Ｇｅｌ  ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ  ｏｆ  ａ  ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｓｏｌｉｄ  ｉｎ  ｗｈｉｃｈ  ｔｈｅ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  ｐｈａｓｅ  ｉｓ  ａ  ｇａｓ（分散相が気体である微多孔性固体から構成されるゲル）」を意味する。一般的に、エアロゲルの内部は、網目状の微細構造を有しており、２〜２０ｎｍ程度の粒子状のエアロゲル成分が結合したクラスター構造を有している。このクラスターにより形成される骨格間には、１００ｎｍに満たない細孔がある。これにより、エアロゲルは、三次元的に微細な多孔性の構造が形成されている。なお、本実施形態に係るエアロゲルは、例えば、シリカを主成分とするシリカエアロゲルである。シリカエアロゲルとしては、例えば、有機基（メチル基等）又は有機鎖を導入した、いわゆる有機−無機ハイブリッド化されたシリカエアロゲルが挙げられる。
【００９９】
本実施形態に係るエアロゲルとしては、以下の態様が挙げられる。これらの態様を採用することにより、断熱性、難燃性、耐熱性及び柔軟性に優れるエアロゲルを得ることが容易となる。各々の態様を採用することで、各々の態様に応じた断熱性、難燃性、耐熱性及び柔軟性を有するエアロゲルを得ることができる。
【０１００】
本実施形態に係るエアロゲルは、下記一般式（Ｓ１）で表される構造を有することができる。
【化９】
2019171543.tif 000011
【０１０１】
式（Ｓ１）中、Ｒ１ｓはそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。式（Ｓ１）中、２個以上のＲ１ｓは各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（Ｓ１）中、ｍｓは２以上の整数を示す。
【０１０２】
良好な可視光透過率と強度とを両立するエアロゲルを形成し易いという観点から、Ｒ１ｓとしては、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としては、メチル基等が挙げられる。また、同様の観点から、ｍｓは２以上の整数とすることができ、その上限は３０とすることができる。
【０１０３】
本実施形態に係るエアロゲルは、下記一般式（１）で表される構造を有することができる。本実施形態に係るエアロゲルは、式（１）で表される構造を含む構造として、下記一般式（１ａ）で表される構造を有することができる。
【化１０】
2019171543.tif 000012
【化１１】
2019171543.tif 000013
【０１０４】
式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。なお、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。ｐは１〜５０の整数を示す。式（１ａ）中、２個以上のＲ１は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個以上のＲ２は各々同一であっても異なっていてもよい。式（１ａ）中、２個のＲ３は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に、２個のＲ４は各々同一であっても異なっていてもよい。
【０１０５】
上記式（１）又は式（１ａ）で表される構造をエアロゲル成分としてエアロゲルの骨格中に導入することにより、低熱伝導率かつ柔軟なエアロゲルとなる。このような観点から、式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ１及びＲ２としてはそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（１）及び式（１ａ）中、Ｒ３及びＲ４としてはそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキレン基等が挙げられ、当該アルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基等が挙げられる。式（１ａ）中、ｐは２〜３０とすることができ、５〜２０であってもよい。
【０１０６】
本実施形態に係るエアロゲルは、支柱部及び橋かけ部を備えるラダー型構造を有し、かつ橋かけ部が下記一般式（２）で表される構造を有することができる。このようなラダー型構造をエアロゲル成分としてエアロゲルの骨格中に導入することにより、耐熱性と機械的強度を向上させることができる。なお、本実施形態において「ラダー型構造」とは、２本の支柱部（ｓｔｒｕｔｓ）と支柱部同士を連結する橋かけ部（ｂｒｉｄｇｅｓ）とを有するもの（いわゆる「梯子」の形態を有するもの）である。本態様において、エアロゲルの骨格がラダー型構造からなっていてもよいが、エアロゲルが部分的にラダー型構造を有していてもよい。
【化１２】
2019171543.tif 000014
【０１０７】
式（２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ｂは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（２）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ６も各々同一であっても異なっていてもよい。
【０１０８】
上記の構造をエアロゲル成分としてエアロゲルの骨格中に導入することにより、例えば、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有する（すなわち、下記一般式（Ｘ）で表される構造を有する）エアロゲルよりも優れた柔軟性を有するエアロゲルとなる。シルセスキオキサンは、組成式：（ＲＳｉＯ１．５）ｎを有するポリシロキサンであり、カゴ型、ラダー型、ランダム型等の種々の骨格構造を有することができる。なお、下記一般式（Ｘ）にて示すように、従来のラダー型シルセスキオキサンに由来する構造を有するエアロゲルでは、橋かけ部の構造が−Ｏ−であるが、本実施形態に係るエアロゲルでは、橋かけ部の構造が上記一般式（２）で表される構造（ポリシロキサン構造）である。ただし、本態様のエアロゲルは、一般式（２）で表される構造に加え、さらにシルセスキオキサンに由来する構造を有していてもよい。
【化１３】
2019171543.tif 000015
【０１０９】
式（Ｘ）中、Ｒはヒドロキシ基、アルキル基又はアリール基を示す。
【０１１０】
支柱部となる構造及びその鎖長、並びに橋かけ部となる構造の間隔は特に限定されないが、耐熱性と機械的強度とをより向上させるという観点から、ラダー型構造としては、下記一般式（３）で表されるラダー型構造を有していてもよい。
【化１４】
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【０１１１】
式（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を示し、ａ及びｃはそれぞれ独立に１〜３０００の整数を示し、ｂは１〜５０の整数を示す。ここで、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、アルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。なお、式（３）中、ｂが２以上の整数の場合、２個以上のＲ５は各々同一であっても異なっていてもよく、同様に２個以上のＲ６も各々同一であっても異なっていてもよい。また、式（３）中、ａが２以上の整数の場合、２個以上のＲ７は各々同一であっても異なっていてもよく、同様にｃが２以上の整数の場合、２個以上のＲ８は各々同一であっても異なっていてもよい。
【０１１２】
なお、より優れた柔軟性を得る観点から、式（２）及び（３）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８（ただし、Ｒ７及びＲ８は式（３）中のみ）としてはそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられ、当該アルキル基としてはメチル基等が挙げられる。また、式（３）中、ａ及びｃは、それぞれ独立に６〜２０００とすることができるが、１０〜１０００であってもよい。また、式（２）及び（３）中、ｂは、２〜３０とすることができるが、５〜２０であってもよい。
【０１１３】
エアロゲルの、２５℃における密度は０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３とすることができるが、０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ３であってもよい。密度が０．０１ｇ／ｃｍ３以上であることにより、より優れた強度及び柔軟性を得ることができ、また、０．５ｇ／ｃｍ３以下であることにより、より優れた断熱性を得ることができる。エアロゲルの密度は、例えば電子比重計ＳＤ−２００Ｌ（アルファーミラージュ株式会社製、製品名）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に記載の方法に準じてアルキメデス法により測定することができる。
【０１１４】
エアロゲルの、大気圧下、２５℃における熱伝導率は０．０３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下とすることができるが、０．０２８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であってもよく、又は０．０２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であってもよい。熱伝導率が０．０３Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることにより、高性能断熱材であるポリウレタンフォーム以上の断熱性を得ることができる。なお、熱伝導率の下限値は特に限定されないが、例えば０．００５Ｗ／ｍ・Ｋとすることができる。熱伝導率は、例えば定常法熱伝導率測定装置「ＨＦＭ４３６Ｌａｍｂｄａ」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、製品名）を用いて行うことができる。
【０１１５】
＜エアロゲルブロック＞
エアロゲルブロックは、上記のエアロゲルを含むことができる。そのため、本実施形態に係るエアロゲルブロックは、非常に高い水準で可視光透過率と強度とを共に有する。
【０１１６】
エアロゲルブロックの可視光透過率は６５％以上である。ここで可視光とは、ＪＩＳ  Ｚ８１２０の定義による電磁波をいう。エアロゲルブロックの可視光透過率は、６８％以上であってもよく、７０％以上であってもよい。可視光透過率が６５％以上であることにより、自動車に採用されるガラス程度の可視光透過性を得ることができる。なお、可視光透過率の上限は特に限定されないが、１００％とすることができる。可視光透過率は、例えばダブルビーム分光光度計「Ｕ−２９００」（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、製品名）を用い、測定波長を５５０ｎｍとして測定することができる。
【０１１７】
可視光透過率は、例えば上記一般式（Ｓ）における、中央のジオルガノシロキサンユニットの数（すなわち、式（Ｓ）中のｍｓの値）と、両端の多官能ケイ素ユニットの官能基数（すなわち、式（Ｓ）中のｎｓ及びｌｓの値）を変動させることにより調整できる。
【０１１８】
エアロゲルブロックの単位体積当たりの曲げ破断エネルギーは０．３０ｍＪ／ｃｍ３以上である。エアロゲルブロックの単位体積当たりの曲げ破断エネルギーは０．４０ｍＪ／ｃｍ３以上であってもよく、０．５０ｍＪ／ｃｍ３以上であってもよい。なお、単位体積当たりの曲げ破断エネルギーの上限は特に限定されないが、１０００ｍＪ／ｃｍ３とすることができる。単位体積当たりの曲げ破断エネルギーは、例えばテンシロン万能材料試験機（引張・圧縮試験機）「ＲＴＣ―１３５０Ａ」（株式会社オリエンテック製、製品名）を用い、測定モードを３点曲げとし、支点間距離を２０ｍｍとして測定することができる。
【０１１９】
単位体積当たりの曲げ破断エネルギーは、例えば上記一般式（Ｓ）における、可撓性に影響するであろう中央のジオルガノシロキサンユニットと、当該ユニットの両端の剛性に影響するであろう多官能ケイ素ユニットとの構成比率を変動させることにより調整できる。
【０１２０】
なお、本実施形態に係るエアロゲルの具体的形状として、上記ではある程度のボリュームを有するブロック状のエアロゲルについて説明したが、エアロゲルの形状はこれに限定されない。例えば、厚さをさらに低減したシート状のエアロゲルにおいても、本実施形態に係るエアロゲルは有用である。
【０１２１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【０１２３】
（実施例１）
両末端９官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（以下、「ポリシロキサン化合物Ｓ−１」という）を１２ｍＬ、シランオリゴマー「ＫＣ−８９Ｓ」（信越化学工業株式会社製、製品名）を２０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１４０ｍＬ混合し、１０分間撹拌した後、０．７５Ｍに調整した水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液６ｍＬを加え、さらに１分間攪拌してゾルを得た。得られたゾルを８０℃でゲル化し、１２０時間熟成して湿潤ゲルを得た。【０１２４】
得られた湿潤ゲルをメタノール２５００ｍＬ中に浸漬し、６０℃で３時間かけて洗浄を行った。この洗浄操作を、新しいメタノールに交換しながら２回行った。次に、洗浄した湿潤ゲルを、メチルエチルケトン２５００ｍＬ中に浸漬し、６０℃で３時間かけて溶媒置換を行った。この溶媒置換操作を、新しいメチルエチルケトンに交換しながら２回行った。さらに、メチルエチルケトンでの溶媒置換後の湿潤ゲルを、低表面張力溶媒であるｎ−ヘプタン２５００ｍＬ中に浸漬し、６０℃で３時間かけて再度溶媒置換を行った。この溶媒置換操作を、新しいｎ−ヘプタンに交換しながら２回行った。洗浄及び溶媒置換された湿潤ゲルを、常圧下にて、３０℃で１７０時間乾燥し、その後さらに１５０℃で２時間乾燥することで、エアロゲルを得た。【０１２５】
なお、上記「ポリシロキサン化合物Ｓ−１」は次のようにして合成した。撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコにて、ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサン「ＸＣ９６−７２３」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、製品名）を１００質量部、「メチルシリケート５１」（コルコート株式会社製、製品名）を２９３．８質量部及びｔ−ブチルアミンを０．５０質量部混合し、３０℃で５時間反応させることで、両末端９官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（両末端にそれぞれ９個のアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物）を得た。【０１２６】
（実施例２）
シランオリゴマーとして、「ＫＣ−８９Ｓ」に代えて「ＸＲ３１−Ｂ１４１０」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、製品名）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エアロゲルを得た。【０１２７】
（実施例３）
ポリシロキサン化合物Ｓ−１を２０ｍＬ、シランモノマー（メチルトリメトキシシラン）「ＫＢＭ−１３」（信越化学工業株式会社製、製品名）を１２ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１４０ｍＬ混合し、１０分間撹拌した後、０．７５Ｍに調整した水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液６ｍＬを加え、さらに１分間攪拌してゾルを得た。得られたゾルを８０℃でゲル化し、２４時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は実施例１と同様にして、エアロゲルを得た。【０１２８】
（実施例４）
ポリシロキサン化合物Ｓ−１を１６ｍＬ、シランオリゴマー「ＫＲ−５００」（信越化学工業株式会社製、製品名）を１６ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１４０ｍＬ混合し、１０分間撹拌した後、０．７５Ｍに調整した水酸化ナトリウム水溶液６ｍＬを加え、さらに１分間攪拌してゾルを得た。得られたゾルを８０℃でゲル化し、１２０時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は実施例１と同様にして、エアロゲルを得た。【０１２９】
（実施例５）
ポリシロキサン化合物Ｓ−１に代えて、両末端１１官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（以下、「ポリシロキサン化合物Ｓ−２」という）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、エアロゲルを得た。【０１３０】
なお、上記「ポリシロキサン化合物Ｓ−２」は次のようにして合成した。撹拌機、温度計及びジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコにて、ヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサン「ＸＣ９６−７２３」を１００質量部、「メチルシリケート５３Ａ」（コルコート株式会社製、製品名）を１８５．７質量部及びｔ−ブチルアミンを０．５０質量部混合し、３０℃で５時間反応させることで、両末端１１官能アルコキシ変性ポリシロキサン化合物（両末端にそれぞれ１１個のアルコキシ基を有するポリシロキサン化合物）を得た。【０１３１】
（比較例１）
「メチルシリケート５１」、エタノール、水、及び１５Ｎアンモニア水を、混合比が「メチルシリケート５１」：エタノール：水：アンモニア水＝４９．５６：６７．０６：５２．９７：０．２５（質量比）となるように混合した。２０秒程度攪拌後静置し、ゲル化させた。その後、エタノールを加え、５０℃で７２時間熟成し、湿潤ゲルを得た。【０１３２】
次に、湿潤ゲルを５倍の容積の０．２Ｍ−ヘキサメチルジシラザン（東レ・ダウコーニング株式会社製）のトルエン溶液中に移し、１昼夜トルエン溶液の交換を繰り返し、ゲル内にヘキサメチルジシラザンを含有させた。その後、１１０℃で２時間程度加熱攪拌し、疎水化処理反応を行った後、ゲルをエタノール中に移して、１昼夜エタノールの交換を繰り返し、溶媒置換を行った。【０１３３】
次に、このゲルを１８℃、５．１ＭＰａの二酸化炭素中に入れ、ゲル内のエタノールを二酸化炭素に置換する操作を２〜３時間行った。その後、系内を二酸化炭素の超臨界条件である、４０℃、８．１ＭＰａにし、超臨界乾燥を約２４時間行ってエアロゲルを得た。【０１３４】
（比較例２）
「メチルシリケート５１」に代えて「エチルシリケート４０」（コルコート株式会社製、製品名）を用いた上で、混合比を「エチルシリケート４０」：エタノール：水：アンモニア水＝１２０．１８：６７．０６：５２．９７：０．２５（質量比）としたこと以外は、比較例１と同様にして、エアロゲルを得た。【０１３５】
（比較例３）
「ＸＲ３１−Ｂ１４１０」を３２ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１４０ｍＬ混合し、１０分間攪拌した後、０．７５Ｍに調整した水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液を６ｍＬ加え、さらに１分間攪拌してゾルを得た。得られたゾルを８０℃でゲル化し、１２０時間熟成して湿潤ゲルを得た。その後は実施例１と同様にして、エアロゲルを得た。【０１３６】
［各種評価］
各実施例及び各比較例で得られたエアロゲルについて、以下の条件に従って評価をした。結果を表１に示す。【０１３７】
（１）密度の測定
エアロゲルの密度を、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に記載の方法に準じてアルキメデス法により測定した。測定装置としては、電子比重計ＳＤ−２００Ｌ（アルファーミラージュ株式会社製、製品名）を用いた。【０１３８】
（２）熱伝導率の測定
エアロゲルを１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１０ｍｍのサイズとなるようにカットしてブロック状のエアロゲル（エアロゲルブロック）とした。面の平行を確保するために、必要に応じて＃１５００以上の紙やすりで整形した。整形したエアロゲルブロックを、定温乾燥機「ＤＶＳ４０２」（ヤマト科学株式会社製、製品名）を用いて、大気圧下、１００℃で３０分間乾燥した後、デシケータ中に移し、２５℃まで冷却して、熱伝導率測定用の測定サンプルを得た。
熱伝導率の測定は、定常法熱伝導率測定装置「ＨＦＭ４３６Ｌａｍｂｄａ」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、製品名）を用いて行った。測定条件は、大気圧下、平均温度２５℃とした。測定サンプルを０．３ＭＰａの荷重にて上部及び下部ヒーター間に挟み、温度差ΔＴを２０℃とし、ガードヒーターによって一次元の熱流になるように調整しながら、測定サンプルの上面温度、下面温度等を測定した。そして、測定サンプルの熱抵抗ＲＳを次式より求めた。
ＲＳ＝Ｎ（（ＴＵ−ＴＬ）／Ｑ）−ＲＯ
式中、ＴＵは測定サンプル上面温度を示し、ＴＬは測定サンプル下面温度を示し、ＲＯは上下界面の接触熱抵抗を示し、Ｑは熱流束計出力を示す。なお、Ｎは比例係数であり、較正試料を用いて予め求めておいた。
得られた熱抵抗ＲＳ及び測定サンプルの厚さｄより、測定サンプルの熱伝導率λを次式より求めた。
λ＝ｄ／ＲＳ【０１３９】
（３）単位体積当たりの曲げ破断エネルギーの測定
熱伝導率の測定と同様にして測定サンプルを作製した。これを３点曲げ測定用の測定サンプルとした。
測定装置としては、テンシロン万能材料試験機（引張・圧縮試験機）「ＲＴＣ―１３５０Ａ」（株式会社オリエンテック製、製品名）を用いた。測定モードは３点曲げとし、支点間距離を２０ｍｍとした。支点間の中央に、サンプル上面から荷重を加え、測定サンプルが破壊した点（破断点）で終了した。荷重を加える時の治具の移動速度は、０．３ｍｍ／ｍｉｎとし、測定温度は２５℃とした。ここで、ひずみεは次式より求めた。
ε＝６×ｓ×ｈ／Ｌ２
式中、ｓは破断点での変位（ｍｍ）、ｈは負荷をかける前の測定サンプルの厚み（ｍｍ）、Ｌは支点間距離（ｍｍ）を示す。
また、破断曲げ応力σ（ＭＰａ）は、次式より求めた。
σ＝３×Ｆ×Ｌ／２×ｂ×ｈ２
式中、Ｆは破断点での荷重（Ｎ）を示し、ｂは負荷をかける前の測定サンプルの幅（ｍｍ）を示す。
そして、縦軸を応力、横軸をひずみで表した応力−ひずみ曲線において、破断点までの曲線の下側の面積を算出することにより、単位体積当りの曲げ破断エネルギー（ｍＪ／ｃｍ３）を求めた。【０１４０】
（４）可視光透過率の測定
サイズを２０ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍとしたこと以外は、熱伝導率の測定と同様にして測定サンプルを作製した。これを透過率測定用の測定サンプルとした。測定装置としては、ダブルビーム分光光度計「Ｕ−２９００」（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名）を用い、２０ｍｍ×２５ｍｍの面に波長５５０ｎｍの光を当てて、光が１０ｍｍの距離（光路長）を透過するときの透過率（平行光線透過率）を測定した。【０１４１】
【表１】
2019171543.tif 000017
【国際調査報告】
2019171543.tif 000023
2019171543.tif 000024
2019171543.tif 000025
2019171543.tif 000026