(57)【要約】  基材の種類を選ばず、かつ、積層させた基材に設けられたスルーホールに充填した場合に当該基材が変形した場合であっても電気的導通を確保できる導電性を有する硬化性組成物の硬化物を有する配線基板、配線基板の製造方法、及び導電性を有する硬化性組成物を提供する。配線基板１は、基材１０と、基材１０の一方の面に設けられる第１導電部２０と、基材１０の他方の面に設けられる第２導電部２２と、スルーホール１５を介し、第１導電部２０と第２導電部２２とを電気的に接続する接続部３０とを備え、接続部３０が、（Ａ）１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分と（Ｂ）導電性フィラーとを含み、（Ｂ）導電性フィラーが、全含有量の５０質量％以上８５質量％以下である導電性を有する硬化性組成物の硬化物を含む。
2019131311.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基材と、
前記絶縁基材の一方の面に設けられる第１導電部と、
前記絶縁基材の他方の面に設けられる第２導電部と、
前記絶縁基材が有するスルーホールを介し、前記第１導電部と前記第２導電部とを電気的に接続する接続部と
を備え、
前記接続部が、
（Ａ）１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分と、
（Ｂ）導電性フィラーとを含み、
前記（Ｂ）導電性フィラーが、全含有量の５０質量％以上８５質量％以下である導電性を有する硬化性組成物の硬化物を含んで構成される配線基板。
【請求項２】
前記導電性を有する硬化性組成物が、（Ｃ）表面処理剤により疎水化処理された疎水性シリカ、及び表面にシラノール基が存在するヒュームドシリカである親水性シリカからなる群から選択される１種以上のシリカを更に含み、
前記表面処理剤が、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、（メタ）アクリルシラン、オクチルシラン、及びアミノシランからなる群から選択される１種以上である請求項１に記載の配線基板。
【請求項３】
前記（Ｂ）導電性フィラーが、（ｂ１）第一の銀粉及び銀メッキ粉と、（ｂ２）第二の銀粉及び銀メッキ粉とを含み、
前記（ｂ１）第一の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上６．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
前記（ｂ２）第二の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
前記（ｂ１）と前記（ｂ２）の混合割合［（ｂ１）／（ｂ２）］が質量比で１／１０以上１０／１以下である請求項１又は２に記載の配線基板。
【請求項４】
前記絶縁基材が、可撓性を有し、
前記接続部が、外力に応じて変形する請求項１〜３のいずれか１項に記載の配線基板。
【請求項５】
前記絶縁基材が、フレキシブル基板である請求項１〜４のいずれか１項に記載の配線基板。
【請求項６】
一方の面に第１導電部を有する絶縁基材にスルーホールを形成するスルーホール形成工程と、
前記スルーホールに導電性を有する硬化性組成物を充填する充填工程と、
前記スルーホールが形成された前記絶縁基材の他方の面の前記スルーホールの位置に第２導電部を配置し、前記導電性を有する硬化性組成物に接触させる配置工程と、
前記導電性を有する硬化性組成物を硬化させる硬化工程と
を備え、
前記導電性を有する硬化性組成物が、
（Ａ）１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分と、
（Ｂ）導電性フィラーとを含み、
前記（Ｂ）導電性フィラーが、全含有量の５０質量％以上８５質量％以下である配線基板の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の配線基板に、半導体素子、チップ部品、ディスクリート部品、又はそれらの組合せが搭載された回路。
【請求項８】
スルーホールを有する基材の前記スルーホールに充填され、硬化物が前記基材の変形に追従する柔軟性を有する導電性を有する硬化性組成物であって、
（Ａ）１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分と、
（Ｂ）導電性フィラーとを含み、
前記（Ｂ）導電性フィラーが、全含有量の５０質量％以上８５質量％以下であると共に、（ｂ１）第一の銀粉及び銀メッキ粉と、（ｂ２）第二の銀粉及び銀メッキ粉とを含み、
前記（ｂ１）第一の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上６．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
前記（ｂ２）第二の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
前記（ｂ１）と前記（ｂ２）の混合割合［（ｂ１）／（ｂ２）］が質量比で１／１０以上１０／１以下である導電性を有する硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線基板、配線基板の製造方法、及び導電性を有する硬化性組成物に関する。特に、本発明は、導電性を有する硬化性組成物の柔軟な硬化物で充填されるスルーホールを有する配線基板、配線基板の製造方法、及び導電性を有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、伸縮性基板の表面及び裏面間を貫通する伸縮性貫通配線及び伸縮性基板の主面に形成された伸縮性回路配線を備える伸縮性配線基板の製造方法において、基部を有する下型の一面に伸縮性回路配線用凸部を形成する工程と、下型における基部の一面及び／又は伸縮性回路配線用凸部の上面に第１の伸縮性材料及び導電性材料を含む配線材料とからなる伸縮性貫通配線を形成する工程と、下型における基部の一面側に伸縮性貫通配線の側面を取り囲むように第２の伸縮性材料を充填して伸縮性基板を形成する工程と、伸縮性基板から基部を除去することにより伸縮性回路配線を形成する工程とを含む伸縮性配線基板の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に係る伸縮性配線基板の製造方法によれば、伸縮の反復に対して信頼性の高い伸縮性配線基板を製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１０３７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載されている伸縮性配線基板の製造方法においては、伸縮性材料として選択できる材料が熱硬化性樹脂等からなるエラストマー材料に限定され、適用分野が限られる。また、従来のフレキシブル基板やＰＥＴ基板等の可撓性を有する基板に設けられるスルーホールを導電材料で充填する場合に従来の導電性ペーストを用いると、従来の導電性ペーストの硬化物は柔軟性を有さないので、基板の変形によりスルーホール内外で導電性ペーストの硬化物に損傷が生じ、電気的導通を確保できない場合がある。【０００５】
したがって、本発明の目的は、基材の種類を選ばず、かつ、積層させた基材に設けられたスルーホールに充填した場合に当該基材が変形した場合であっても電気的導通を確保できる導電性を有する硬化性組成物の硬化物を有する配線基板、配線基板の製造方法、及び導電性を有する硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記目的を達成するため、絶縁基材と、絶縁基材の一方の面に設けられる第１導電部と、絶縁基材の他方の面に設けられる第２導電部と、絶縁基材が有するスルーホールを介し、第１導電部と第２導電部とを電気的に接続する接続部とを備え、接続部が、（Ａ）１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分と、（Ｂ）導電性フィラーとを含み、（Ｂ）導電性フィラーが、全含有量の５０質量％以上８５質量％以下である導電性を有する硬化性組成物の硬化物を含んで構成される配線基板が提供される。【０００７】
上記配線基板において、導電性を有する硬化性組成物が、（Ｃ）表面処理剤により疎水化処理された疎水性シリカ、及び表面にシラノール基が存在するヒュームドシリカである親水性シリカからなる群から選択される１種以上のシリカを更に含み、表面処理剤が、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、（メタ）アクリルシラン、オクチルシラン、及びアミノシランからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。【０００８】
上記配線基板において、（Ｂ）導電性フィラーが、（ｂ１）第一の銀粉及び銀メッキ粉と、（ｂ２）第二の銀粉及び銀メッキ粉とを含み、（ｂ１）第一の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上６．０ｇ／ｃｍ３以下であり、（ｂ２）第二の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であり、（ｂ１）と（ｂ２）の混合割合［（ｂ１）／（ｂ２）］が質量比で１／１０以上１０／１以下であることが好ましい。【０００９】
上記配線基板において、絶縁基材が、可撓性を有し、接続部が、外力に応じて変形することが好ましい。また、上記配線基板において、絶縁基材が、フレキシブル基板であってもよい。【００１０】
また、本発明は、上記目的を達成するため、一方の面に第１導電部を有する絶縁基材にスルーホールを形成するスルーホール形成工程と、スルーホールに導電性を有する硬化性組成物を充填する充填工程と、スルーホールが形成された絶縁基材の他方の面のスルーホールの位置に第２導電部を配置し、導電性を有する硬化性組成物に接触させる配置工程と、導電性を有する硬化性組成物を硬化させる硬化工程とを備え、導電性を有する硬化性組成物が、（Ａ）１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分と、（Ｂ）導電性フィラーとを含み、（Ｂ）導電性フィラーが、全含有量の５０質量％以上８５質量％以下である配線基板の製造方法が提供される。【００１１】
また、本発明は、上記目的を達成するため、上記のいずれかに記載の配線基板に、半導体素子、チップ部品、ディスクリート部品、又はそれらの組合せが搭載された回路が提供される。【００１２】
また、本発明は、上記目的を達成するため、スルーホールを有する基材のスルーホールに充填され、硬化物が基材の変形に追従する柔軟性を有する導電性を有する硬化性組成物であって、（Ａ）１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分と、（Ｂ）導電性フィラーとを含み、（Ｂ）導電性フィラーが、全含有量の５０質量％以上８５質量％以下であると共に、（ｂ１）第一の銀粉及び銀メッキ粉と、（ｂ２）第二の銀粉及び銀メッキ粉とを含み、（ｂ１）第一の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上６．０ｇ／ｃｍ３以下であり、（ｂ２）第二の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であり、（ｂ１）と（ｂ２）の混合割合［（ｂ１）／（ｂ２）］が質量比で１／１０以上１０／１以下である導電性を有する硬化性組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る配線基板、配線基板の製造方法、及び導電性を有する硬化性組成物によれば、基材の種類を選ばず、かつ、積層させた基材に設けられたスルーホールに充填した場合に当該基材が変形した場合であっても電気的導通を確保できる導電性を有する硬化性組成物の硬化物を有する配線基板、配線基板の製造方法、及び導電性を有する硬化性組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態に係る配線基板の概要図である。
【図２】実施例において用いた回路パターンの図である。
【図３】実施例において作製したフィルムデバイスの裏面の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［導電性を有する硬化性組成物の概要］
絶縁基材を含む各種の基材に、一方の面から他方の面まで貫通するスルーホールを設け、このスルーホールに導電性の硬化性組成物の硬化物を充填する場合において、当該基材に伸縮や屈曲等の変形が生じた場合、スルーホール内の硬化物にも伸縮や屈曲に伴う力が加わる。特に、伸縮や屈曲してもよい用途に用いる観点から柔軟性を有する基材（つまり、可撓性を有する基材）を用いた場合、当該基材にスルーホールを設け、スルーホールに導電材料を充填して当該基材の一方の面の電極と他方の面の電極とを電気的に導通させた場合に、当該基材の伸縮や屈曲によってスルーホール内の導電材料には大きな力が加わる。導電材料として従来の導電性ペーストを用いた場合、導電性ペーストの硬化物に力が加わると損傷等が発生し、電気的導通を確保できない問題が生じることがある。これは、導電性ペーストの硬化物は硬く、伸縮や屈曲に応じて変形し難いからである。したがって、従来の導電性ペーストを用いる場合は、伸縮や屈曲し難い材料からなる基材を選択する必要がある。
【００１６】
そこで、本発明者は、伸縮や屈曲し難い材料からなる基材だけでなく、伸縮や屈曲しやすい材料からなる基材、すなわち、可撓性を有する基材等の様々な基材を選択することができ（つまり、基材の種類を選ばず）、複数の基材を積層させても積層させた基材の一方の面から他方の面まで貫通して設けられるスルーホールを介し、一方の面の導電部材から他方の面の導電部材まで適切な電気的導通を確保できる導電性の硬化性組成物を検討した結果、特定の機能を有するエラストマー成分に特定の配合量で導電性フィラーを含有させた導電性を有する硬化性組成物が有効であることを見出した。
【００１７】
すなわち、本発明に係る導電性を有する硬化性組成物は、（Ａ）１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分と、（Ｂ）導電性フィラーとを含み、（Ｂ）導電性フィラーが、全含有量の５０質量％以上８５質量％以下である導電性を有する硬化性組成物である。また、硬化物の柔軟性を確保する観点から、（Ｂ）導電性フィラーが、全含有量の５０質量％以上８５質量％以下であると共に、（Ｂ）導電性フィラーは、（ｂ１）第一の銀粉及び銀メッキ粉と、（ｂ２）第二の銀粉及び銀メッキ粉とを含むことが好ましい。更に、より良好な硬化物の柔軟性を確保する観点から、（ｂ１）第一の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上６．０ｇ／ｃｍ３以下であり、（ｂ２）第二の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であり、（ｂ１）と（ｂ２）の混合割合［（ｂ１）／（ｂ２）］が質量比で１／１０以上１０／１以下であることが好ましい。また、導電性を有する硬化性組成物は、所定の表面処理剤により疎水化処理が施された（Ｃ）シリカを含むこともできる。
【００１８】
［（Ａ）１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分］
本発明の導電性を有する硬化性組成物に用いられる（Ａ）エラストマー成分は、１Ｈｚでの動的粘弾性測定において、２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分である。１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあることで、柔軟で伸縮性に優れる硬化物が得られる。更に、１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから５０ＭＰａの範囲にあることで、硬化物の伸縮時に破断が生じ難くなるため特に好ましい。
【００１９】
導電性を有する硬化性組成物に含まれる（Ａ）エラストマー成分の動的粘弾性測定は、例えば、以下の手段で測定できる。
【００２０】
導電性を有する硬化性組成物が水分散体である場合は、ろ過により（Ｂ）導電性フィラーや（Ｃ）シリカ等の固形成分を除去し、次いで、１００℃以下の加熱によって分散媒を蒸発させることで得られる硬化物について動的粘弾性を測定できる。また、導電性を有する硬化性組成物が有機系の溶媒（希釈剤）に分散している場合は、ろ過により（Ｂ）導電性フィラーや（Ｃ）シリカ等の固形成分を除去し、次いで、１５０℃以下の加熱によって分散媒を蒸発させることで得られる硬化物について動的粘弾性を測定できる。
【００２１】
導電性を有する硬化性組成物に変成シリコーン系樹脂やウレタン系樹脂等の常温で液状の樹脂を用いている場合には、ろ過により（Ｂ）導電性フィラーや（Ｃ）シリカ等の固形成分を除去することで（Ａ）エラストマー成分を抽出し、必要に応じて硬化触媒を添加して硬化させ、得られる硬化物について動的粘弾性を測定することもできる。
【００２２】
導電性を有する硬化性組成物の硬化物については、硬化物が溶解する溶媒に硬化物を浸漬し振盪して、（Ｂ）導電性フィラーや（Ｃ）シリカ等の固形成分を除去して（Ａ）エラストマー成分を抽出し、次いで、１５０℃以下の加熱によって溶媒を除去して得られる硬化物について動的粘弾性を測定できる。
【００２３】
１Ｈｚでの動的粘弾性測定において２３℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲にあるエラストマー成分としては、従来公知の樹脂やゴムを用いることができ、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、架橋ゴム、加硫ゴムから形成される素材が挙げられる。そのような樹脂としては、例えば、ビニル樹脂やアクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、変成シリコーン系樹脂等が挙げられる。また、上記樹脂を水分散体として用いても良い。
【００２４】
例えば、ビニル樹脂としては、酢酸ビニルポリマー樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・マレイン酸ターポリマー樹脂、又はこれらの組合せが挙げられる。
【００２５】
また、アクリル系樹脂としてのアクリルエラストマーとしては、例えば、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリ２−エチルヘキシルエチル（メタ）アクリレート、ポリ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的低い樹脂、又はこれらの組合せが挙げられる。また、これらの骨格に加え、ポリメチル（メタ）アクリレートを含むブロック共重合体は、柔軟性を維持しながらも伸び物性や接着性を確保できる観点から好ましい。
【００２６】
ブロック共重合体は、複数の異なるポリマーを部分構成成分（ブロック（ポリマー単位））とする直鎖高分子から構成される共重合体である。すなわち、ブロック共重合体は、第１の化合物の単量体単位からなる第１ブロックと、第１の化合物とは異なる第２の化合物の単量体単位からなる第２ブロックとが共有結合で結合された共重合体である。本発明に係るブロック共重合体は、第２ブロックが複数の第１ブロックで挟まれた構成を有することが好ましい（すなわち、第１ブロック−第２ブロック−第１ブロックというトリブロック構造を有することが好ましい）。
【００２７】
そして、本発明に係るブロック共重合体においては、ブロック共重合体が複数のブロックを含有しており、一のブロック共重合体中の一のブロックと、他のブロック共重合体中のブロックであって、当該一のブロックと同種の単量体からなるブロックとが分子間相互作用等の相互作用を及ぼし合い、凝集することが好ましい。
【００２８】
すなわち、本発明に係るブロック共重合体は、一のブロック共重合体中の第１ブロックと他のブロック共重合体中の第１ブロックとが相互作用して凝集する。一方、一のブロック共重合体及び他のブロック共重合体中の第１ブロックとは異なる第２ブロック同士は実質的に相互作用しないか、第１ブロック同士の相互作用に比べて小さな相互作用をし、自由に動きやすい構成を有する。これにより、本発明に係るブロック共重合体は、複数のブロック共重合体が集合した場合に、自由に動く部分（ゴム状弾性、すなわち、柔軟性を発揮する部分であり、第２ブロックが相当する。）と動きにくい部分（凝集する部分であり、第１ブロックが相当する）とを併せ持つことができる。
【００２９】
換言すれば、本発明のブロック共重合体は、ソフトセグメント及びハードセグメントを含むことが好ましい。ソフトセグメントは、柔軟で屈曲性の高い高分子鎖からなるブロックであり、ハードセグメントは、結晶化若しくは凝集化しやすく、ソフトセグメントより剛性の高い高分子鎖からなるブロックである。そして、本発明に係るブロック共重合体においては、ソフトセグメントがハードセグメントで挟まれた構成（すなわち、「ハードセグメント−ソフトセグメント−ハードセグメント」のトリブロック構造）を有することが好ましい。
【００３０】
ソフトセグメント及びハードセグメントを含むブロック共重合体としては、下記式（１）で表されるブロック共重合体が挙げられる。
Ｘ−Ｙ    （１）
式中、Ｘはガラス転移点Ｔｇｘ＞３０℃のブロック（ハードセグメント）であり、Ｙはガラス転移点Ｔｇｙ＜０℃のブロック（ソフトセグメント）を示す。式（１）で表されるブロック共重合体を用いることにより、本発明に係る導電性を有する硬化性組成物の硬化物が強靭性を発揮する。なお、ガラス転移点Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定できる。
【００３１】
より具体的に、ブロック共重合体としては、下記式（２）で表されるブロック共重合体が挙げられる。
【００３２】
Ｘ１−Ｙ−Ｘ２    （２）
式（２）中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立して、ガラス転移点Ｔｇが０℃以上のブロックを示す。また、Ｙは、ガラス転移点Ｔｇが０℃未満のブロックを示す。そして、Ｘ１及びＸ２は、Ｔｇが５０℃以上のブロックであることが好ましく、Ｙは、Ｔｇが−２０℃以下であるブロックであることが好ましい。ここで、Ｘ１及びＸ２は互いに異なるブロックであってもよいが、同一のブロックであることが好ましい。また、式（２）に示されるブロック共重合体において、ガラス転移点Ｔｇがより小さいＹがソフトセグメントに対応し、ガラス転移点Ｔｇがより大きいＸがハードセグメントに対応するブロックであることが好ましい。なお、式（１）と式（２）とを比較すると、引っ張り破断伸び率の観点から、式（２）のブロック共重合体を用いることが好ましい。
【００３３】
Ｘ、Ｘ１、及び／又はＸ２としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）等が挙げられる。Ｙとしては、例えば、ポリブチルアクリレート（ＰＢＡ）、ポリブタジエン（ＰＢ）等が挙げられる。
【００３４】
ブロック共重合体は、様々なブロック共重合体を用いることができる。例えば、リビング重合法により製造されるアクリル系のトリブロック共重合体を用いることができる。具体的に、ポリメチルメタクリレート−ポリブタジエン−ポリスチレン共重合体、ポリメチルメタアクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメチルメタアクリレート共重合体、これらの共重合体にカルボン酸変性処理若しくは親水基変性処理を施した共重合体、ポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレート共重合体、及びポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレート共重合体等のブロック共重合体を用いることができる。本発明においては、導電性を有する硬化性組成物の硬化物が伸縮、折り曲げ、及び／又は折り畳み等の変形が加わった場合であっても、硬化物からなるパターン配線部にひびや割れが発生しにくく、電気的に切断されない観点から、Ｘ、Ｘ１、及びＸ２はＰＭＭＡが好ましく、ＹはＰＢＡが好ましい。
【００３５】
上記のような（メタ）アクリレートポリマーブロックを含むブロック共重合体は、例えば、特開２００７−５１６３２６号公報、又は特開２００５−５１５２８１号公報に記載の合成法により得ることができる。
【００３６】
ブロック共重合体の重量平均分子量は、２０，０００以上４００，０００以下が好ましく、５０，０００以上３００，０００以下がより好ましい。導電性を有する硬化性組成物の硬化物に強靭性、及び柔軟性を発揮させる観点から重量平均分子量は２０，０００以上が好ましく、また、この場合、導電性を有する硬化性組成物を薄膜状にした場合や柔軟性基材に塗布後、乾燥させた場合に優れたタック性を発揮させることができる。また、作業性を良好にできる導電性を有する硬化性組成物の粘度を確保する観点から重量平均分子量は４００，０００以下が好ましく、この場合、柔軟性基材に導電性を有する硬化性組成物を容易に印刷することができる印刷性、及び加工性を確保できる。更に、本発明に係る導電性を有する硬化性組成物の硬化物に外部からの衝撃を緩和する性能を発揮させる観点からは、重量平均分子量は５０，０００以上が好ましい。
【００３７】
本発明に係る導電性を有する硬化性組成物中のブロック共重合体の含有率は、例えば、導電性を有する硬化性組成物中に含まれる全固形分量を基準として２０質量％以上５０質量％以下が好ましい。また、例えば、有機成分の全質量を基準として８５質量％以上１００質量％以下が好ましい。ブロック共重合体の含有率がこれらの範囲内である場合、硬化物の伸縮性が良好になる。
【００３８】
ブタジエン系樹脂としては、例えば、ＳＢ（スチレン−ブタジエン）樹脂、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＳＥＢＳ樹脂（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）樹脂、ＳＩＢＳ（スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレン）樹脂、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン）樹脂等、又はこれらの組合せが挙げられる。
【００３９】
変成シリコーン系樹脂としては、架橋性ケイ素基含有有機重合体であれば従来公知のものを用いることができる。架橋性ケイ素基含有有機重合体の架橋性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る基である。架橋性ケイ素基としては、例えば、一般式（３）で示される基が好ましい。
【００４０】
【化１】
2019131311.tif 000003
【００４１】
式（３）中、Ｒ１は、有機基を示す。なお、Ｒ１は、炭素数が１〜２０の炭化水素基が好ましい。これらの中でＲ１は、特にメチル基が好ましい。Ｒ１は、置換基を有していてもよい。Ｘは水酸基、又は加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在する場合、複数のＸは同一であっても、異なっていてもよい。ｄは１、２又は３の整数のいずれかである。
【００４２】
Ｘで示される加水分解性基としては、Ｆ原子以外であれば特に限定されない。例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ない基の方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが、通常、メトキシ基やエトキシ基が用いられる。
【００４３】
架橋性ケイ素基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、−Ｓｉ（ＯＲ）３、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、−ＳｉＲ１（ＯＲ）２が挙げられる。ここでＲはメチル基やエチル基等のアルキル基である。また、架橋性ケイ素基は１種で用いても、２種以上併用してもよい。架橋性ケイ素基は、主鎖又は側鎖、若しくはいずれに結合していてもよい。架橋性ケイ素基含有有機重合体において、架橋性ケイ素基は、架橋性ケイ素基含有有機重合体１分子中に平均して１．０個以上５個以下存在することが好ましく、１．１〜３個存在することがより好ましい。
【００４４】
架橋性ケイ素基含有有機重合体の主鎖骨格としては、具体的には、ポリオキシアルキレン系重合体；ポリオレフィン系重合体、水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；ポリエステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。これらの骨格は、架橋性ケイ素基含有有機重合体の中に単独で含まれていても、２種類以上がブロック若しくはランダムに含まれていてもよい。
【００４５】
更に、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。また、ポリオキシアルキレン系重合体、及び（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く深部硬化性に優れることから特に好ましい。
【００４６】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、各種のモノマーを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸系モノマー；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；脂環式（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；芳香族（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと共に、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、無水マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。また、単量体単位（以下、他の単量体単位とも称する。）として、これら以外にアクリル酸、グリシジルアクリレートを含有してもよい。
【００４８】
これらは、単独で用いても、複数を共重合させてもよい。生成物の物性等の観点からは、（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。また、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを用い、必要に応じて他の（メタ）アクリル酸モノマーを併用した（メタ）アクリル酸エステル系重合体がより好ましい。更に、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを併用することで、（メタ）アクリル酸エステル系重合体中のケイ素基の数を制御できる。接着性が良いことからメタクリル酸エステルモノマーからなるメタクリル酸エステル系重合体が特に好ましい。また、低粘度化、柔軟性を付与する場合、アクリル酸エステルモノマーを適宜用いることが好ましい。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。
【００４９】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法は、例えば、ラジカル重合反応を用いたラジカル重合法を用いることができる。ラジカル重合法としては、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるラジカル重合法（フリーラジカル重合法）や、末端等の制御された位置に反応性シリル基を導入できる制御ラジカル重合法が挙げられる。ただし、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いるフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなる。したがって、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得る場合には、制御ラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００５０】
制御ラジカル重合法としては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法やリビングラジカル重合法が挙げられる。原子移動ラジカル重合法（Atom Transfer Radical Polymerization；ＡＴＲＰ）等のリビングラジカル重合法を採用することが好ましい。なお、主鎖骨格が（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、その一部がテレケリックポリマーである重合体（以下、「疑似テレケリックポリマー」という。）を合成する反応として、反応性シリル基を有するチオール化合物を用いた反応や、反応性シリル基を有するチオール化合物、及びメタロセン化合物を用いた反応が挙げられる。
【００５１】
これらの架橋性ケイ素基含有有機重合体は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。具体的には、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、並びに架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される２種以上をブレンドした架橋性ケイ素基含有有機重合体を用いることができる。特に、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とをブレンドした架橋性ケイ素基含有有機重合体が優れた特性を有する。
【００５２】
架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とをブレンドした架橋性ケイ素基含有有機重合体の製造方法としては、様々な方法が挙げられる。例えば、架橋性ケイ素基を有し、分子鎖が実質的に、一般式（４）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）（ＣＯＯＲ３）−  ・・・（４）
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３は炭素数が１〜６のアルキル基を示す。好ましくは、炭素数が１〜２のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ３は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、一般式（５）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ２）（ＣＯＯＲ４）−  ・・・（５）
（式中、Ｒ２は前記に同じ、Ｒ４は炭素数が８以上のアルキル基を示す。好ましくは２−エチルヘキシル基、ステアリル基等の炭素数が８〜２０の長鎖のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ４は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法が挙げられる。
【００５３】
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式（４）及び式（５）の単量体単位からなる。ここで、「実質的に」とは、共重合体中に存在する式（４）及び式（５）の単量体単位の合計が５０質量％を越えることを意味する。式（４）及び式（５）の単量体単位の合計は好ましくは７０質量％以上である。また、式（４）の単量体単位と式（５）の単量体単位との存在比は、質量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０が更に好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量は、６００以上１０，０００以下が好ましく、１，０００以上５，０００以下がより好ましく、１，０００以上４，５００以下が更に好ましい。数平均分子量をこの範囲にすることにより、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体との相溶性が向上する。（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体との配合比に特に制限はないが、（メタ）アクリル酸エステル系重合体とポリオキシアルキレン系重合体との合計１００質量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が１０〜６０質量部の範囲内であることが好ましく、２０〜５０質量部の範囲内がより好ましく、２５〜４５質量部の範囲内が更に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体が６０質量部より多いと粘度が高くなり、作業性が悪化するため好ましくない。
【００５５】
更に、本発明においては架橋性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体とをブレンドした有機重合体も用いることができる。架橋性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドして得られる有機重合体の製造方法としては、他にも、架橋性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合する方法を利用できる。
【００５６】
主鎖骨格がオキシアルキレン系重合体であり末端に加水分解性基等の官能基を有するポリマー（以下、「ポリオキシアルキレン系重合体」という。）は、本質的に一般式（６）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
−Ｒ５−Ｏ−  ・・・（６）
一般式（６）中、Ｒ５は炭素数が１〜１４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基であり、炭素数が２〜４の直鎖状若しくは分岐アルキレン基が好ましい。
【００５７】
一般式（６）で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にオキシプロピレンを主成分とする重合体からなる主鎖骨格が好ましい。
【００５８】
架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の分子量は、硬化物の初期の引張特性である引張モジュラスを小さくし、破断時伸びを大きくするため高い分子量が好ましい。本発明においては、ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量の下限としては１５，０００が好ましく、１８，０００以上が更に好ましく、２０，０００以上がより好ましい。また、数平均分子量の上限は５０，０００、更には４０，０００が好ましい。なお、本発明に係る数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量である。数平均分子量が１５，０００未満の場合、引張モジュラスや破断時伸びが十分でない場合があり、５０，０００を超えると組成物の粘度が大きくなり作業性が低下することがある。
【００５９】
ポリオキシアルキレン系重合体において架橋性ケイ素基の含有量を適度に低下させると、硬化物における架橋密度が低下するので、初期においてより柔軟な硬化物になり、モジュラス特性が小さくなると共に破断時伸び特性が大きくなる。ポリオキシアルキレン系重合体において架橋性ケイ素基は、重合体１分子中に平均して１．２個以上２．８個以下存在することが好ましく、１．３個以上２．６個以下存在することがより好ましく、１．４個以上２．４個以下存在することが更に好ましい。分子中に含まれる架橋性ケイ素基の数が１個未満になると硬化性が不十分になり、また、多すぎると網目構造があまりに密になるため良好な機械特性を示さなくなる。そして、主鎖骨格が直鎖である２官能の重合体の場合、当該重合体の架橋性ケイ素基は、重合体１分子中に平均して１．２個以上１．９個未満存在することが好ましく、１．２５個以上１．８個以下存在することがより好ましく、１．３個以上１．７個未満存在することが更に好ましい。
【００６０】
架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は直鎖状でも分岐を有してもよい。引張モジュラスを小さくする観点からは、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は直鎖状の重合体が好ましい。
【００６１】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法等が挙げられるが、特に限定されない。複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００６２】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、例えば、トルエンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られる成分を挙げることができる。
【００６３】
分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基、又はイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を有する官能基、及び架橋性ケイ素基を有する化合物を反応させることで、ポリオキシアルキレン系重合体へ架橋性ケイ素基を導入できる（以下、高分子反応法という。）。
【００６４】
高分子反応法の例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性ケイ素基を有するヒドロシランや、架橋性ケイ素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法を挙げることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させることで得ることができる。
【００６５】
また、高分子反応法の他の例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基、並びに架橋性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法や、末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基、並びに架橋性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法を挙げることができる。イソシアネート化合物を用いると、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を容易に得ることができる。
【００６６】
なお、架橋性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
［（Ｂ）導電性フィラー］
導電性フィラーは、電気導電性を有する材料を用いて形成される。導電性フィラーとしては、例えば、銀粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、及びこれらの銀メッキ粉や、銀コートガラス、銀コートシリカ、銀コートプラスチック等の金属粉；酸化亜鉛、酸化チタン、ＩＴＯ、ＡＴＯ、カーボンブラック等が挙げられる。体積抵抗率を低下させる観点から、導電性フィラーは、銀粉又は銀メッキ粉が好ましく、導電性の信頼性及びコストの観点から、銀粉及び銀メッキ粉を併用することがより好ましい。
【００６８】
（Ｂ）導電性フィラーの形状としては、種々の形状（例えば、粒状、球形状、楕円、円筒形、フレーク状、平板状、又は粒塊等）を採用できる。導電性フィラーは、やや粗いか、又はぎざぎざの表面を有することもできる。導電性フィラーの粒子形状、大きさ、及び／又は硬度を組み合わせて本発明の導電性を有する硬化性組成物に用いることができる。また、導電性を有する硬化性組成物の硬化物の導電性をより向上させることを目的として、（Ｂ）導電性フィラーの粒子形状、大きさ、及び／又は硬度が互いに異なる複数の導電性フィラーを組み合わせることもできる。なお、組み合わせる導電性フィラーは２種類に限られず、３種類以上であってもよい。本発明においては、フレーク状の導電性フィラーと、粒状等の導電性フィラーとを併用することが好ましい。
【００６９】
ここで、フレーク状とは、扁平状、薄片状、若しくは鱗片状等の形状を含み、球状や塊状等の立体形状の銀粉を一方向に押し潰した形状を含む。また、粒状とは、フレーク状を有さない全ての導電性フィラーの形状を意味する。例えば、粒状としては、ブドウの房状に粉体が凝集した形状、球状、略球状、塊状、樹枝状、またこれらの形状を有する銀粉の混合物等が挙げられる。
【００７０】
また、（Ｂ）導電性フィラーとして銀粉及び銀メッキ粉を用いる場合、この導電性フィラーは様々な方法により製造できる。例えば、フレーク状の銀粉を導電性フィラーとして用いる場合、球状銀粉、塊状銀粉、及び／又は粒状銀粉等の銀粉をジェットミル、ロールミル若しくはボールミル等の装置を用いて機械的に粉砕等することで製造できる。また、粒状の銀粉を導電性フィラーとして用いる場合、電解法、粉砕法、熱処理法、アトマイズ法、又は還元法等により製造できる。これらの中では、還元方法をコントロールすることによりタップ密度の小さい粉末が得やすいため、還元法が好ましい。
【００７１】
（Ｂ）導電性フィラーに用いられる銀粉及び銀メッキ粉は、公知の銀粉及び銀メッキ粉を広く用いることができる。また、銀粉及び銀メッキ粉は、それぞれ所定のタップ密度を有する（ｂ１）第一の銀粉及び銀メッキ粉と（ｂ２）第二の銀粉及び銀メッキ粉とを含むことが好ましい。（ｂ１）と（ｂ２）の混合割合［（ｂ１）／（ｂ２）］は、質量比で１／１０以上１０／１以下であり、１／４以上４／１以下が好ましく、３／２以上４／１以下がより好ましい。また、（ｂ１）成分において、第一の銀粉と銀メッキ粉との混合割合は１／１０以上１０／１以下であり、（ｂ２）成分において、第二の銀粉と銀メッキ粉との混合割合は１／１０以上１０／１以下である。
【００７２】
（ｂ１）第一の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度は２．５ｇ／ｃｍ３以上６．０ｇ／ｃｍ３以下であり、３．０ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。また、（ｂ１）第一の銀粉の５０％平均粒径は、０．５μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。なお、（ｂ１）第一の銀粉及び銀メッキ粉の形状は様々な形状であってよく、フレーク状、粒状等の種々の形状を用いることができる。中でも、フレーク状の銀粉及び銀メッキ粉が好ましい。
【００７３】
なお、本発明において、銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１の２０．２タップ法に準じた方法により測定できる。また、５０％平均粒径は、レーザー回析散乱式粒度分布測定法により測定される体積累積５０％における粒径である。
【００７４】
（ｂ２）第二の銀粉及び銀メッキ粉のタップ密度は１．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下である。また、（ｂ２）第二の銀粉及び銀メッキ粉の５０％平均粒径は、０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。なお、（ｂ２）第二の銀粉及び銀メッキ粉の形状は様々な形状であってよく、フレーク状、粒状等の種々の形状を用いることができる。中でも、粒状の銀粉及び銀メッキ粉が好ましい。
【００７５】
本発明において、（Ｂ）導電性フィラーの含有率は、導電性を有する硬化性組成物の全含有量の５０質量％以上８５質量％以下であり、６５質量％以上８５質量％以下が好ましく、７０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。十分な導電性を得る観点から、含有率は５０質量％以上が好ましく、優れた導電性と共に接着性及び作業性を確保する観点から８５質量％以下が好ましい。特に、接着性や作業性を確保する観点から、（ｂ２）第二の銀粉及び銀メッキ粉の含有率が増加しすぎないようにすることが好ましい。
【００７６】
（ｂ１）成分、及び（ｂ２）成分のタップ密度が上記の範囲内であることで、銀粉及び銀メッキ粉を多量に添加することなく、十分な導電性を発揮することができる。コスト抑制の観点からは、特に、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分のうち、一方がフレーク状の銀粉及び／又は銀メッキ粉であり、もう一方が粒状の銀粉及び／又は銀メッキ粉を組み合わせて用いることが好ましい。
【００７７】
［（Ｃ）シリカ］
本発明では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に（Ｃ）特定の表面処理剤により疎水化処理された疎水性シリカ及び親水性シリカからなる群から選択される１種以上のシリカを用いることにより、特に導電性の安定性に優れた導電性を有する硬化性組成物を得ることができる。（Ｃ）シリカの粒径は特に制限はないが、シリカ微粉末が好ましく、平均粒径７ｎｍ以上１６ｎｍ以下のシリカ微粉末がより好ましく、平均粒径７ｎｍ以上１４ｎｍ以下のシリカ微粉末が最も好ましい。
【００７８】
親水性シリカとしては、公知の親水性シリカを広く用いることができ、中でも表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）が存在するヒュームドシリカが好ましい。親水性シリカを用いることにより、粘度を上げずフロー性を確保しながらブリードを防止することができる。フロー性を有する導電性を有する硬化性組成物は、フロー性を要求される用途、例えば、スクリーン印刷方式で基板へ塗布し、５０μｍ程度の薄膜でパターンを作成する用途等への応用に適している。
【００７９】
疎水性シリカとしては、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、（メタ）アクリルシラン、オクチルシラン（例えば、トリメトキシオクチルシラン等）、及びアミノシランからなる群から選択される１種以上の表面処理剤により疎水化処理された疎水性シリカが用いられる。このような特定の表面処理剤により疎水化処理された疎水性シリカを用いることにより、吐出性や形状保持を確保しながらブリードを防止することができる。本発明において、形状保持性を有する導電性を有する硬化性組成物は、形状保持性を要求される用途、例えば、スクリーン印刷方式で基板へ塗布しパターンを作製する場合において、１００μｍ以上の膜厚が要求される場合やハンダによる接続部分を本発明の導電性を有する硬化性組成物で代替する用途等への応用に適している。
【００８０】
表面処理剤を用いたシリカの疎水化処理方法は公知の方法を選択可能であり、例えば、未処理のシリカに前述した表面処理剤を噴霧し、又は気化した表面処理剤を混合し、加熱処理する方法が挙げられる。なお、この疎水化は窒素雰囲気下の乾式で処理することが好ましい。
【００８１】
（Ｃ）成分の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）成分１００質量部に対して３質量部以上２０質量部以下用いることが好ましく、５質量部以上１０質量部以下用いることがより好ましい。（Ｃ）シリカは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００８２】
［（Ｄ１）アミン化合物、（Ｄ２）アミン化合物を生成する化合物］
導電性を有する硬化性組成物は、（Ｄ１）一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物や、（Ｄ２）水と反応して（Ｄ１）アミン化合物を生成する化合物を更に含むこともできる。導電性を有する硬化性組成物が（Ｄ１）成分及び／又は（Ｄ２）成分を含有することにより、接着性をより向上させることができる。（Ｄ１）化合物の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００８３】
（Ｄ１）一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物としては、例えば、一般式（７）で示される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化２】
2019131311.tif 000004
【００８５】
一般式（７）において、０≦ｎ≦２（ただし、ｎは整数）を満たし、ｎは０又は１が好ましい。また、Ｒ６及びＲ７は、互いに同一、若しくは異なる官能基であってよい。例えば、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ、炭素数が１個以上４個以下の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基等が好ましく、特にアルキル基が好ましい。Ｒ８は炭素数が１個以上１０個以下の炭化水素基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、アルキレンアリーレン基等が好ましく、特にアルキレン基が好ましい。Ｚは、水素原子、又は炭素数が１個以上４個以下のアミノアルキル基である。
【００８６】
（Ｄ１）一分子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物としては、一例として、下記式（８）〜（１５）で示される化合物や、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類等を挙げることができる。これらの中では、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が、導電性を有する硬化性組成物の接着性を向上させる観点から特に好ましい。
【００８７】
【化３】
2019131311.tif 000005
【００８８】
（Ｄ２）水と反応して一般式（７）で示されるアミン化合物を生成する化合物としては、具体的には、原料入手の容易性、貯蔵安定性の良好性、水との反応性等の観点から、一分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有するアミン化合物のケチミン化合物、エナミン化合物、及び／又はアルジミン化合物等が挙げられる。ケチミン化合物、エナミン化合物及びアルジミン化合物はそれぞれ、一分子中に少なくとも１個のアルコキシシリル基を有する一般式（７）で示されるアミン化合物とカルボニル化合物との脱水反応により製造できる。
【００８９】
このようなカルボニル化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−アミルアルデヒド、イソヘキシルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、プロピオフェノン等の芳香族ケトン；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等の下記一般式（１６）で示されるβ−ジカルボニル化合物等が挙げられる。これらのうち、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、フェニルアセトアルデヒド、及び／又は活性メチレン基を有するβ−ジカルボニル化合物がより好ましい。
【００９０】
【化４】
2019131311.tif 000006
【００９１】
一般式（１６）において、Ｒ９及びＲ１０は、互いに同一、若しくは異なる官能基であってよい。例えば、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ、炭素数が１個以上１６個以下のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ヘキサデシル基等）、炭素数が６個以上１２個以下のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ヘキシル基、ナフチル基等）、又は炭素数が１個以上４個以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロキシ基、プトキシ基等）である。
【００９２】
上述した（Ｄ２）水と反応することにより一般式（７）で示されるアミン化合物を生成する化合物は特に限定されない。例えば、本発明においては、一般式（７）で示されるアミン化合物を生成する化合物として、モノマー純度が５０％以上９５％以下、好ましくは７０％以上９５％以下、更に好ましくは８０％以上９５％以下で、かつ、アミノ基封鎖率が９０％以上、好ましくは９５％以上の化合物を用いることが好ましい。なお、係る化合物は、公知の製法により製造できる。
【００９３】
（Ｄ１）一般式（７）で示されるアミン化合物、及び（Ｄ２）一般式（７）で示されるアミン化合物を生成する化合物の配合割合に特に制限はない。本発明では、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体１００質量部に対してこれらのアミン化合物を１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。なお、（Ｄ１）一般式（７）で示されるアミン化合物、及び（Ｄ２）水と反応することにより一般式（７）で示されるアミン化合物を生成する化合物は、導電性を有する硬化性組成物に１種類のみ添加することも、２種類以上添加することもできる。
【００９４】
［その他の添加剤］
本発明に係る導電性を有する硬化性組成物には、導電性を有する硬化性組成物の導電性や硬化性等の機能を損なわない範囲で粘度や物性等を調整する観点から、必要に応じ、硬化触媒、充填剤、可塑剤、接着付与剤、安定剤、着色剤、物性調整剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、ラジカル重合開始剤等の物質やトルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよい。また、相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。
【００９５】
（硬化触媒）
硬化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物：オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、又はこれらとカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等のシラノール複合触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
（可塑剤）
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類を挙げることができる。
【００９７】
また、高分子可塑剤を用いてもよい。高分子可塑剤を用いると、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を用いた場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、更には１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール若しくはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられる。
【００９８】
これらの高分子可塑剤のうちで、（Ａ）成分と相溶する可塑剤が好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として用いると、表面硬化性及び深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性、耐候性、及び耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体及び／又はメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステル等のアクリル系重合体が更に好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化ができることからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が更に好ましい。また、アクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得られる、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いることが好ましい。
【００９９】
高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５０００が好ましく、８００〜１００００がより好ましく、１０００〜８０００が更に好ましく、１０００〜５０００が特に好ましく、１０００〜３０００が最も好ましい。分子量が低すぎると熱等により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下が更に好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。数平均分子量はビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定できる。また、分子量分布（Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量））は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定できる。
【０１００】
また、高分子可塑剤は、架橋性ケイ素基を有さない可塑剤を用いることもできるものの、架橋性ケイ素基を有してもよい。架橋性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。架橋性ケイ素基を有する場合、１分子あたり平均して１個以下、更には０．８個以下が好ましい。架橋性ケイ素基を有する可塑剤、特に架橋性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を用いる場合、その数平均分子量は（Ａ）成分より低いことを要する。
【０１０１】
可塑剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。また、低分子可塑剤と高分子可塑剤とを併用してもよい。なお、これらの可塑剤は、導電性を有する硬化性組成物の製造時に配合することもできる。可塑剤の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜１５０質量部、好ましくは１０〜１２０質量部、更に好ましくは２０〜１００質量部である。５質量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０質量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
【０１０２】
（充填剤）
充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、及びカーボンブラック等の補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末等の樹脂粉末等の充填剤；石綿、ガラス繊維、及びフィラメント等の繊維状充填剤等が挙げられる。
【０１０３】
充填剤を用いる場合、その使用量は（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２５０質量部であり、１０〜２００質量部が好ましい。これらの充填剤は、単独で用いることも、２種類以上を混合して用いることもできる。
【０１０４】
充填剤は、酸化カルシウム等の脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な時間放置することにより、予め脱水乾燥することもできる。この低水分量充填剤を用いることにより、特に、一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することができる。
【０１０５】
これら充填剤を用いることにより強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、及び活性亜鉛華等から選ばれる充填剤が好ましく、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体１００質量部に対し、１〜２００質量部の範囲で用いることで好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、及びシラスバルーン等から選ばれる充填剤を、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体１００質量部に対して５〜２００質量部の範囲で用いることで好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果が大きくなる。炭酸カルシウムを用いる場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウム等の粒径が大きい炭酸カルシウムとを併用することが好ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で施すことが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく、表面処理されていない炭酸カルシウムを用いることもできる。
【０１０６】
組成物の作業性（キレ等）向上や硬化物表面を艶消し状にする観点から、有機バルーン、無機バルーンを添加することが好ましい。これらの充填剤に表面処理を施すこともでき、単独で用いることも、２種類以上を混合して用いることもできる。作業性（キレ等）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にする観点からは、５〜３００μｍが好ましい。
【０１０７】
（接着付与剤、安定剤、着色剤）
接着付与剤としてシランカップリング剤等、安定剤としてヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等を用いることができる。着色剤としては、チタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ等が挙げられる。
【０１０８】
［導電性を有する硬化性組成物の製造方法］
導電性を有する硬化性組成物は、以下の手順により製造できる。まず、（Ａ）架橋性ケイ素基含有有機重合体、（Ｂ）導電性フィラー、並びに必要に応じて（Ｃ）所定の表面処理剤により疎水化処理が施されたシリカ及び／又はその他の添加剤のそれぞれを所定量秤量し、準備する（準備工程）。次に、準備した化合物を所定の容器に投入し、所定時間撹拌する（混合工程）。これにより、本発明に係る導電性を有する硬化性組成物を製造できる。なお、各工程、若しくはいずれかの工程において、他の添加物を適宜添加してもよい。
【０１０９】
本発明の導電性を有する硬化性組成物は、必要に応じて１液型とすることができ、また、２液型にすることもできる。本発明の導電性を有する硬化性組成物は、特に１液型として用いることに適している。また、本発明の導電性を有する硬化性組成物は、大気中の湿気により常温で硬化するので常温湿気硬化型導電性接着剤として用いることに適している。なお、導電性を有する硬化性組成物の効果において、必要に応じて、適宜、加熱（例えば、８０℃〜１００℃程度の加熱）により硬化を促進させてもよい。
【０１１０】
本発明の導電性を有する硬化性組成物は、基材に塗布又は印刷して硬化させることにより、高い導電性を有し、ハンダの代わりに用いることができる。そして、導電性を有する硬化性組成物は、基材若しくは複数の基材を積層させた多層基材に設けられるスルーホールを充填することができ、基材若しくは多層基材の表裏面間の電気的導通を確保できる。また、導電性を有する硬化性組成物は、半導体素子チップ部品、ディスクリート部品等の電子部品の接合や実装、回路接続、水晶振動子や圧電素子の接着・固定、パッケージのシーリング等の用途に用いることに適している。導電性を有する硬化性組成物を用いて、半導体素子（発光ダイオードやレーザーダイオード等の発光素子を含む）、チップ部品、ディスクリート部品等の電子部品の１種又は２種以上を接合させた回路を、基板表面に形成させることができる。
【０１１１】
また、本発明の導電性を有する硬化性組成物の硬化物は柔軟性を有しているので、基材の表面に所定のパターンを有して設けられた場合において基材に伸縮や屈曲等の変形が加えられても、当該変形に応じて自在に変形する。また、基材に設けられたスルーホール内に充填されて硬化した場合において、当該基材に伸縮や屈曲等の変形が加えられてスルーホール内の硬化物に力が加わった場合でも、当該力に応じて変形する。
【０１１２】
［配線基板］
本発明に係る配線基板は、スルーホールを有する基材の一方の面と他方の面との双方に導電部材が配置され、スルーホールを充填する導電性を有する硬化性組成物の硬化物により、一方の面の導電部材と他方の面の導電部材とが電気的に導通されて構成される。そして、当該硬化物は柔軟性を有するので、配線基板の伸縮や折り曲げに追従し、スルーホール内の硬化物も変形する。また、本発明の導電性を有する硬化性組成物は、硬化前は流動性を有するので、複数の基材、及び／又は導電部材により多層構造が構成されており、当該多層構造にスルーホールが設けられている場合であっても、導電性を有する硬化性組成物でスルーホール内を適切に充填させることができ、導電性を有する硬化性組成物を硬化させることでスルーホール内に導電性の硬化物からなる接続部を形成できる。
【０１１３】
すなわち、本発明に係る配線基板は、基材（例えば、絶縁基材）と、基材の一方の面に設けられる第１導電部と、基材の他方の面に設けられる第２導電部と、基材が有するスルーホールを介し、第１導電部と第２導電部とを電気的に接続する接続部とを備える。そして、接続部は、上記で説明した導電性を有する硬化性組成物の硬化物を含んで構成され、配線基板の伸縮や屈曲に応じて変形する（すなわち、外力に応じて変形する）柔軟性を有する。
【０１１４】
図１（ａ）乃至（ｃ）は、本発明の実施の形態に係る配線基板の概要の一例を示す。
【０１１５】
（配線基板１）
まず、図１（ａ）に、配線基板１の一例を示す。配線基板１は、基材１０と、基材１０の一方の面に設けられる第１導電部２０と、基材１０の他方の面に設けられる第２導電部２２とを備え、第１導電部２０と第２導電部２２との間であって基材１０の厚さ方向に、基材１０を貫通するスルーホール１５を備える。そして、スルーホール１５には、本発明に係る導電性を有する硬化性組成物の硬化物からなる接続部３０が設けられる。第１導電部２０と第２導電部２２との双方に接続部３０が接触しているので、第１導電部２０と第２導電部２２とは、接続部３０により電気的に接続されている。
【０１１６】
ここで、基材１０は、絶縁性を有する基材（絶縁基材）である。基材１０を構成する材料としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポチエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリウレタン、各種ゴム等様々な材料を用いることができる。また、基材１０は、可撓性を有することもでき、フレキシブル基板であってもよい。伸縮や屈曲等させることができる観点からは、基材１０は、可撓性を有する材料から形成されることが好ましく、フレキシブル基板であることも好ましい。
【０１１７】
第１導電部２０及び第２導電部２２は、電気導電性を有する材料から構成される限り、構成材料に特に制限はない。また、第１導電部２０及び第２導電部２２の平面視における形状も特に制限はない。第１導電部２０及び第２導電部２２は、伸縮や屈曲等させることができる観点からは、電気導電性を有する材料の薄膜、若しくは伸縮性を有する材料と導電性材料とを含む材料等から構成することが好ましい。
【０１１８】
（配線基板１の製造方法）
配線基板１は、一例として、以下の工程を経て製造できる。まず、基材１０の一方の面に第１導電部２０を配置する（第１導電部配置工程）。なお、基材１０の一方の面に第１導電部２０を貼り付けてもよい。次に、基材１０にスルーホール１５を形成する（スルーホール形成工程）。なお、第１導電部配置工程とスルーホール形成工程とを逆の順にすることもできる。続いて、スルーホール１５に本発明に係る導電性を有する硬化性組成物を充填する（充填工程）。そして、スルーホール１５が形成された基材１０の他方の面のスルーホール１５の位置に第２導電部２２を配置し、第２導電部２２とスルーホール１５の導電性を有する硬化性組成物とを接触させる（第２導電部配置工程）。この場合に、基材１０の他方の面に第２導電部２２を貼り付けてもよい。次に、スルーホール１５内の導電性を有する硬化性組成物を硬化させる（硬化工程）。これにより、配線基板１が製造される。なお、第２導電部配置工程と硬化工程とを逆の順にしてもよい。
【０１１９】
（配線基板１ａ）
図１（ｂ）に、配線基板１ａの一例を示す。配線基板１ａは、配線基板１とは異なり、絶縁基材６０及び絶縁基材６２を更に備える点を除き、配線基板１と同様の構成及び機能を備える。したがって、相違点を除き詳細な説明は省略する。
【０１２０】
配線基板１ａは、第１導電部２０の基材１０の反対側に絶縁基材６０を備え、第２導電部２２の基材１０の反対側に絶縁基材６２を備える。絶縁基材６０及び絶縁基材６２は、絶縁性材料から構成され、平板状若しくはフィルム状の形状を有する。絶縁基材６０及び絶縁基材６２は、同一若しくは互いに異なる材料から構成することができる。なお、変形例においては、絶縁基材６０又は絶縁基材６２のいずれか一方を設けなくてもよい。
【０１２１】
（配線基板１ａの製造方法）
配線基板１ａは、一例として、以下の工程を経て製造できる。まず、絶縁基材６０に第１導電部２０を貼り付け、絶縁基材６２に第２導電部２２を貼り付ける（貼り付け工程）。次に、基材１０にスルーホール１５を形成する（スルーホール形成工程）。続いて、絶縁基材６０の第１導電部２０が設けられていない領域を基材１０の一方の面に接着する（第１接着工程）。この場合において、スルーホール１５に接続部３０が形成された場合に第１導電部２０の少なくとも一部の領域が接続部３０と接触するように接着する。そして、スルーホール１５に導電性を有する硬化性組成物を充填する（充填工程）。次に、絶縁基材６２の第２導電部２２が設けられていない領域を基材１０の他方の面に接着する（第２接着工程）。この場合において、スルーホール１５に接続部３０が形成された場合に第２導電部２２の少なくとも一部の領域が接続部３０と接触するように接着する。そして、導電性を有する硬化性組成物を硬化（例えば、常温での湿気硬化）させる（硬化工程）。これにより、配線基板１ａが製造される。なお、第２接着工程と硬化工程とは逆の順にしてもよい。
【０１２２】
（回路２）
図１（ｃ）に、回路２の一例を示す。回路２は、半導体素子としての発光素子４０を搭載する回路として用いられる。回路２は、基材１４と、基材１４の一方の面に設けられる第１導電部２４と、基材１４の他方の面に設けられる第２導電部２６及び第３導電部２８とを備える。第２導電部２６と第３導電部２８とは、電気的に隔離されるように設けられる。例えば、基材１４の他方の面上で、物理的に切り離された状態で設けられる。また、第１導電部２４は、平面視にて回路２の外側に延びる端子２４ａを有し、第３導電部２８は、平面視にて回路２の外側に延びる端子２８ａを有する。
【０１２３】
そして、基材１４は、基材１４の所定の領域に厚さ方向に貫通するスルーホール１４ａを有する。スルーホール１４ａには本発明に係る導電性を有する硬化性組成物の硬化物からなる接続部３０が設けられる。接続部３０は、第１導電部２４と第２導電部２６との双方に接触して設けられる。これにより、第１導電部２４と第２導電部２６とは電気的に接続される。また、回路２は、第１導電部２４の基材１４に接する面の反対側に、第１導電部２４に貼り付けられ、第１導電部２４を支持する基材１２を備えていてもよい。
【０１２４】
ここで、発光素子４０は、例えば、発光ダイオード（例えば、フリップチップ型の青色等の発光ダイオード、若しくは白色発光ダイオード）である。そして、回路２においては、発光素子４０は、発光素子４０の一方の電極（図示しない）がバンプ５０を介して第３導電部２８に電気的に接続され、発光素子４０の他方の電極（図示しない）がバンプ５２を介して第２導電部２６に電気的に接続される。これにより、端子２４ａ及び端子２８ａを介して発光素子４０に電力を供給することにより、発光素子４０が発光する。
【０１２５】
ここで、基材１２及び基材１４を薄板状の可撓性のある材料で構成した場合、回路２を自由に屈曲させることができる。本発明に係る導電性を有する硬化性組成物の硬化物は柔軟性を有するので、当該屈曲に追従して変形する。したがって、回路２を屈曲等により変形させても、接続部３０による第１導電部２４と第２導電部２６との電気的接続が切断されることを防止できる。
【０１２６】
なお、基材１２及び基材１４は、絶縁性を有する基材（絶縁基材）である。基材１２及び基材１４を構成する材料は様々な材料を用いて構成できる。基材１２を構成する材料と基材１４を構成する材料とは同一でも、互いに異なっていてもよい。また、回路２に屈曲性を発揮させる観点からは、基材１２及び基材１４は可撓性を有することが好ましく、フレキシブル基板であってもよい。
【０１２７】
第１導電部２４、第２導電部２６、及び第３導電部２８は、電気導電性を有する材料から構成される限り、構成材料に特に制限はない。また、第１導電部２４、第２導電部２６、及び第３導電部２８の平面視における形状も特に制限はない。第１導電部２４、第２導電部２６、及び第３導電部２８は、伸縮や屈曲等させることができる観点から、電気導電性を有する材料の薄膜、若しくは伸縮性を有する材料と導電性材料とを含む材料等から構成することが好ましい。
【０１２８】
（回路２の製造方法）
回路２は、一例として、以下の工程を経て製造できる。まず、まず、基材１２に第１導電部２４を形成する（第１導電部形成工程）。一方、基材１４の一方の面に第２導電部２６及び第３導電部２８を形成する（第２及び第３導電部形成工程）。そして、基材１４の所定の位置にスルーホール１４ａを形成する（スルーホール形成工程）。例えば、第２導電部２６が設けられている領域に、基材１４を貫通するスルーホール１４ａを形成する。続いて、第１導電部２４を有する基材１２を、第２導電部２６及び第３導電部２８を有する基材１４の第２導電部２６及び第３導電部２８が設けられていない側の面に第１導電部２４が接触するように貼り付ける。この場合において、第１導電部２４の少なくとも一部がスルーホール１４ａに対応する位置になるように貼り付ける。
【０１２９】
そして、スルーホール１４ａに本発明に係る導電性を有する硬化性組成物を充填する（充填工程）。この場合において、導電性を有する硬化性組成物が第１導電部２４及び第２導電部２６の双方に接触するように充填する。更に、導電性を有する硬化性組成物を硬化させる（硬化工程）。これにより、硬化性組成物の硬化物が接続部３０になり、接続部３０によって第１導電部２４と第２導電部２６とが電気的に接続される。
【０１３０】
次に、発光素子４０の一方の電極（図示しない。例えば、正極。）を第３導電部２８にバンプ５０を介して接続すると共に、発光素子４０の他方の電極（図示しない。例えば、負極。）を第２導電部２６にバンプ５２を介して接続する（素子搭載工程）。これにより、回路２が製造される。なお、バンプ５０及びバンプ５２としては、本発明に係る導電性を有する硬化性組成物、又は導電性接着剤等を用いることができる。
【０１３１】
＜実施の形態の効果＞
本発明に係る導電性を有する硬化性組成物は、その硬化物が柔軟性を有することから外力に応じて変形するので、柔軟性を有する基材の層間接続に用いたとしても電気的接続を確保することができる。また、本発明に係る導電性を有する硬化性組成物は接着性に優れることから、多層基板のスルーホールを充填する接続部に用いた場合に、多層基板の一方の面の導電部材と他方の面の導電部材とを電気的に接続すると共に、強固に接着させることができる。更に、本発明に係る導電性を有する硬化性組成物は、様々な材質からなる基材に用いることができるので、柔軟性を有するフィルムやＰＥＴフィルム、及び／又はフレキシブル基板等を用いた回路基板において、スルーホールを介した電気接続に用いることに適している。
【実施例】
【０１３２】
以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。なお、これらの実施例は例示であり、限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。【０１３３】
（合成例１）
ポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、更に生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）換算の質量平均分子量が約２５，０００、１分子当たり１．５個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体Ａ１を得た。【０１３４】
（合成例２）
合成例１で用いたポリオキシプロピレンジオールより低い分子量のポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）のメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去し、更に生成した金属塩を水により抽出除去して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。得られたアリル基末端ポリオキシプロピレンに対し、白金ビニルシロキサン錯体のイソプロパノール溶液を添加し、トリメトキシシランを反応させ、ＰＰＧ換算の質量平均分子量が約１５，０００、１分子当たり１．５個の末端トリメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン系重合体Ａ２を得た。【０１３５】
（合成例３）
フラスコに溶剤である酢酸エチル４０質量部、メチルメタクリレート５９質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２５質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２２質量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド０．１質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃に加熱した。次いで、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８質量部をフラスコ内に添加し８０℃で６時間反応させた。室温に冷却後、ベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０質量部添加して重合を停止させた。溶剤及び未反応物を留去し、ポリスチレン換算の質量平均分子量が約６，０００であり、Ｔｇが６１．２℃であるトリメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体Ａ３を得た。【０１３６】
（実施例１〜２）
表１に示す配合割合で各配合物質をそれぞれ添加し、上記「導電性を有する硬化性組成物の製造方法」の説明に則り、導電性を有する硬化性組成物を調製した。具体的に、表１に示す配合割合になるように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及びその他の添加剤のそれぞれを秤量して準備した。次に、これらを混合して撹拌した。これにより、実施例１〜２に係る導電性を有する硬化性組成物を得た。【０１３７】
【表１】
2019131311.tif 000007
【０１３８】
表１において、各配合物質の配合量の単位は「質量部」である。また、配合物質の詳細は下記のとおりである。
＊１：加水分解性ケイ素基を有するウレタンポリマー（商品名：「ＳＰＵＲ＋１０５０ＭＭ」、モメンティブ製）
＊２フレーク状銀粉、商品名：シルコートＡｇＣ−Ｂ、福田金属箔粉工業（株）製、比表面積１．３５ｍ２／ｇ、タップ密度４．６ｇ／ｃｍ３、５０％平均粒径４μｍ。
＊３）粒状銀粉（還元粉）、商品名：シルコートＡｇＣ−Ｇ、福田金属箔粉工業（株）製、比表面積２．５ｍ２／ｇ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ３。
＊４）フェノール系酸化防止剤、商品名イルガノックス２４５、ＢＡＳＦ製。
＊５）アミン系老化防止剤、商品名チヌビン７６５、ＢＡＳＦ製。
＊６）親水性シリカ、商品名：レオロシールＱＳ−２０、（株）トクヤマ製。
＊７）パラフィン系希釈剤、商品名：カクタスノルマルパラフィンＮ−１１、（株）ジャパンエナジー製。
＊８）ビニルトリメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ−１００３、信越化学工業（株）製。
＊９）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ−９０３、信越化学工業（株）製。
＊１０）ジオクチル錫化合物、商品名：ネオスタンＵ−８３０、日東化成（株）製。【０１３９】
なお、比較例については以下の導電性硬化性組成物を用いた。
比較例１：熱硬化性エポキシ樹脂系導電性接着剤（ドータイトＸＡ−８７４、藤倉化成株式会社製。硬化温度：１５０℃３０分）
比較例２：熱硬化性導電性接着剤（ＬＳ−１０９、株式会社アサヒ化学研究所製。硬化温度：１５０℃１０分）
比較例３：溶剤乾燥型アクリル樹脂系導電性接着剤（ドータイトＤ−５５０、藤倉化成株式会社製。硬化温度：２３℃６０分）【０１４０】
（回路の作成）
図２は、実施例において用いた回路パターンの図である。【０１４１】
ＡｇＩＣ株式会社より販売されている銀インク♯１０００を用いて、専用ＰＥＴフィルム（図２（ａ）乃至（ｃ）の専用ＰＥＴフィルム７０、専用ＰＥＴフィルム７２、及び専用ＰＥＴフィルム７４）にインクジェットにより各回路（すなわち、専用ＰＥＴフィルム７０には複数のひし形形状部８０ｂを周囲部８０ａで囲むパターンを含み、スルーホール部９０が設けられる個所に銀インクが塗布されない円形部分を有する回路パターン８０、専用ＰＥＴフィルム７２には櫛状の回路パターン８２、専用ＰＥＴフィルム７４には直線状の回路パターン８４）を印刷した。続いて、φ７ｍｍのポンチを用いて回路パターン８０を印刷した専用ＰＥＴフィルム７０の複数の円形部分を打ち抜き、複数のスルーホール部９０を形成した。なお、この段階において専用ＰＥＴフィルム７０複数のひし形形状部８０ｂは互いに電気的に絶縁されている。【０１４２】
（構造体の作成）
図３は、実施例において作製したフィルムデバイスの裏面を示す。【０１４３】
スルーホール部９０を形成した専用ＰＥＴフィルム７０に、電力供給用の別の回路（すなわち、回路パターン８２及び回路パターン８４）を印刷した専用ＰＥＴフィルム７２及び専用ＰＥＴフィルム７４をマスキングテープで仮固定した。この場合において、各フィルムの位置を合わせて仮固定した（なお、専用ＰＥＴフィルム７２及び専用ＰＥＴフィルム７４はそれぞれ、それぞれの回路パターンに合わせて切断した。）。具体的には、専用ＰＥＴフィルム７０の回路パターン８０が印刷された面の反対側の面に、回路パターン８２と回路パターン８４とが電気的に絶縁されるようにし、複数のひし形形状部８０ｂに囲まれているひし形形状部８０ｂのスルーホール部９０及び周囲部８０ａのスルーホール部９０に回路パターン８４の一部が位置し、他のひし形形状部８０ｂのスルーホール部９０に回路パターン８２の一部が位置するように仮固定した。そして、厚さ２００μｍのメタルマスクを用いてスルーホール部９０へ実施例１に係る硬化性組成物を充填し、８０℃６０分で硬化させた。これにより、スルーホール部９０へ充填した導電性ペーストが硬化した。続いて、セメダイン（株）製ＳＸ−ＥＣＡ４８を用いて３２２８ＬＥＤチップ（日亜化学工業（株）製ＮＥＳＷ１１５Ｔ）を、回路パターン８２に電気的に接続しているひし形形状部８０ｂの縁部と回路パターン８４に電気的に接続している周囲部８０ａ、及び回路パターン８２に電気的に接続しているひし形形状部８０ｂの縁部と回路パターン８４に電気的に接続しているひし形形状部８０ｂの縁部とにまたがるように接続した。これにより、実施例１に係る構造体（以下、「フィルムデバイス」という。）を得た。このＬＥＤを接続した回路に５Ｖの電源を接続し、ＬＥＤの発光を確認した。実施例２、及び比較例１〜３についても同様にフィルムデバイスを形成し、ＬＥＤの発光を確認した。【０１４４】
実施例１〜２、及び比較例１〜３に係る導電性を有する硬化性組成物を用いて作製したフィルムデバイスを用いて、以下の試験に基づきフィルムデバイスの特性を評価した。その結果を表２に示す。【０１４５】
【表２】
2019131311.tif 000008
【０１４６】
（外観）
外観については、目視で観察し、ペースト硬化後のフィルム及び印刷された回路の状態を確認した。評価基準は以下のとおりである。
〇・・・フィルムの収縮・そり、回路はがれ等の異常なし。
×・・・フィルムの収縮・反り、回路のはがれが存在している。【０１４７】
（屈曲時の導通試験）
屈曲時の導通試験については、フィルムデバイスに５Ｖの電源を接続し、フィルムデバイスを波型に５００回繰り返し屈曲し、ＬＥＤの発光のチラツキを評価した。評価基準は以下のとおりである。
〇・・・５００回屈曲してもチラツキなし。
△・・・３００回までの間にチラツキが発生した。
×・・・１００回以内にチラツキが発生した。【０１４８】
（屈曲耐性）
屈曲耐性については、フィルムデバイスを曲げ径５ｍｍで５００回繰り返し屈曲し、スルーホール部に充填したペーストの割れ、断線を観察した。評価基準は以下のとおりである。
〇・・・スルーホール部のクラックなし。
△・・・１００倍拡大時にクラックが観察可能。
×・・・目視でクラックが観察される。【０１４９】
（貯蔵弾性率）
なお、導電性を有する硬化性組成物について貯蔵弾性率も測定した。実施例１〜２に係る導電性を有する硬化性組成物については、Ａ成分１００質量部に対し、アミノシラン化合物（ＫＢＭ９０３）を６質量部、硬化触媒（ネオスタンＵ−８３０）を１質量部添加して硬化させて得られた硬化物を用いた。硬化物は厚さ２ｍｍのシート状（以下、「測定サンプル」という。）にした。なお、硬化条件は、２３℃５０％ＲＨ環境下で７日間養生する条件にした。貯蔵弾性率は、セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、測定温度２３℃、周波数１００Ｈｚ、及び歪率０．１％の条件で、測定サンプルについて動的粘弾性を測定し、貯蔵弾性率を測定した。参考として、実施例１及び実施例２で調製した組成物について２３％５０％ＲＨ環境下で７日間養生し、厚さ２ｍｍのシート状の硬化物を得た。その硬化物について、セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００を用いて、測定温度２３℃、周波数１００Ｈｚ、及び歪率０．１％の条件で、動的粘弾性を測定し、貯蔵弾性率を測定した。実施例１の硬化物については、２００ＭＰａであり、実施例２の硬化物については、２２０ＭＰａだった。【０１５０】
また、比較例１〜３に係る導電性硬化性組成物については、比較例において用いた導電性硬化性組成物そのものについて貯蔵弾性率を測定した。すなわち、比較例１については、ドータイトＸＡ−８７４（藤倉化成株式会社製）を硬化条件１５０℃３０分で硬化させた硬化物を用い、比較例２についてはＬＳ−１０９（株式会社アサヒ化学研究所製）を硬化条件１５０℃１０分で硬化させた硬化物を用い、比較例３についてはドータイトＤ−５５０（藤倉化成株式会社製）を硬化条件２３℃６０分で硬化させた硬化物を用いた。貯蔵弾性率は実施例と同様にして測定した。実施例１〜２、及び比較例１〜３に係る硬化物の貯蔵弾性率の測定結果を表２に併せて示す。【０１５１】
表２を参照すると分かるように、実施例１〜２においてはフィルムデバイスを所定回数、屈曲させてもＬＥＤの発光のチラツキや、スルーホール部９０の断線は起こらず、良好な屈曲耐性を示した。また、貯蔵弾性率についても、実施例１〜２においては０．１ＭＰａから１００ＭＰａの範囲内に含まれていた。【０１５２】
一方、比較例１〜２においては、スルーホール接続用ペーストの硬化温度が高すぎ、ＰＥＴフィルムの収縮や反り、インク定着層の剥がれが発生した。結果として、屈曲時の導通試験においてＬＥＤの発光のちらつきが発生した。また、比較例３においてはフィルムの収縮や反り、インク定着層の剥がれは発生しなかったものの、スルーホールペーストの屈曲性が不足しており、断線した。更に、貯蔵弾性率について比較例１〜３においては、１００ＭＰａを大幅に超えていた。【０１５３】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点、及び本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能である点に留意すべきである。
【符号の説明】
【０１５４】
１、１ａ  配線基板
２  回路
１０、１２、１４  基材
１４ａ、１５  スルーホール
２０、２４  第１導電部
２４ａ  端子
２２、２６  第２導電部
２８  第３導電部
２８ａ  端子
３０  接続部
４０  発光素子
５０、５２  バンプ
６０、６２  絶縁基材
７０、７２、７４  専用ＰＥＴフィルム
８０、８２、８４  回路パターン
８０ａ  周囲部
８０ｂ  ひし形形状部
９０  スルーホール部
【図１】
2019131311.tif 000009
【図２】
2019131311.tif 000010
【図３】
2019131311.tif 000011
【国際調査報告】
2019131311.tif 000012
2019131311.tif 000013