(57)【要約】  電子部品における絶縁膜の材料等として好適に用いられる、耐熱性に優れた新規な樹脂組成物であり、式（１）で示される化合物（ａ）と、水素結合性基を有する樹脂（ｂ）と、重合開始剤（ｃ）とを含有する樹脂組成物。【化１】2019194107.tif 000059（式（１）において、Ａは二価の有機基であり、Ｙは炭素数１〜１８の直鎖アルキレンまたは分岐を有するアルキレンであり、該アルキレンの炭素数が２以上である場合は任意のＣ−Ｃ結合間に酸素原子（−Ｏ−）が挿入されていてもよく、末端のＣ−Ｎ結合間に−ＣＯ−が挿入されていてもよく、ｍは０または１であり、Ｘは下記式（２）で示される基である。）【化２】2019194107.tif 000060（式（２）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素またはメチルである。）
2019194107.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される化合物（ａ）と、水素結合性基を有する樹脂（ｂ）と、重合開始剤（ｃ）とを含有する樹脂組成物。
【化１】
2019194107.tif 000055
（式（１）において、Ａは二価の有機基であり、Ｙは炭素数１〜１８の直鎖アルキレンまたは分岐を有するアルキレンであり、該アルキレンの炭素数が２以上である場合は任意のＣ−Ｃ結合間に酸素原子（−Ｏ−）が挿入されていてもよく、末端のＣ−Ｎ結合間に−ＣＯ−が挿入されていてもよく、ｍは０または１であり、Ｘは下記式（２）で示される基である。）
【化２】
2019194107.tif 000056
（式（２）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素またはメチルである。）
【請求項２】
上記樹脂（ｂ）における水素結合性基が、活性水素を有する基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
上記樹脂（ｂ）が、構造中に下記式（３）または下記式（４）で示される３次元架橋構造を有するシロキサン化合物の少なくとも一方を含む請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【化３】
2019194107.tif 000057
（式（４）において、Ｒ９は、炭素数１〜２２の直鎖アルキルまたは分岐を有するアルキル、炭素数１〜９のアリール、もしくは炭素数７〜２１のアリールアルキルから選択される基であり、これらの基は、任意の水素がハロゲンで置換されていても良く、
アルキルの炭素数が２以上である場合は、任意のＣ−Ｃ結合間に酸素原子（−Ｏ−）、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、フェニレン、ナフタレンが挿入されていても良い。ただし、Ｒ９における総炭素数は３０を超えることはない。）
【請求項４】
式（４）におけるＲ９が、メチルまたはフェニルである、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
式（１）におけるＡが、式（５）で示される構造である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化４】
2019194107.tif 000058
（式（５）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素もしくは炭素数が１〜３０のアルキルであり、Ｚが炭素数１〜４のアルキレンであり、ｎは０〜１５０の整数である。）
【請求項６】
式（１）におけるｍが０である、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
式（５）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がメチルであり、Ｚがトリメチレンである、請求項５または請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物から得られる硬化皮膜。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化皮膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板や半導体パッケージ基板等の電子部品における絶縁膜の材料等として用いられる、新規な樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶等の表示部を備えた携帯端末の軽量化の要請に応じるため、電子部品の部材の原料をガラスからプラスチックへ変更することが検討されている。プラスチックはガラスに比べて耐傷付き性に劣ることから、ハードコート剤による表面処理により傷付きを防止する方法が広く用いられている。ハードコート剤の耐傷付き性を向上させるための化合物として、分子両末端にアルコールを有するオルガノポリシロキサンにイソシアネート含有（メタ）アクリレートを反応させて得られた、分子の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する硬化性オルガノポリシロキサンが提案されている（特許文献１、特許文献２）。また、プラスチック基材との接着性、深部硬化性に優れた放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物（特許文献３）も提案されている。しかし、特許文献１および２は、化合物や組成物により形成された硬化皮膜の耐傷付き性の向上を問題とするものであり耐熱性については記載されていない。また、特許文献３は、組成物の接着性を問題とするものであり耐熱性については記載されていない。【０００３】
高感度での硬化と保存安定性とを良好にすることを目的とする、多官能アクリレート化合物を含有する硬化性組成物が提案されている（特許文献４）。また、高い密着性、高い耐熱温度、良好な耐薬品性等を有する硬化物を得ることを目的とする、尿素結合をもつ反応性モノマーが提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１９６７４８号公報
【特許文献２】国際特許出願公開ＷＯ２０１５／１５２２８８
【特許文献３】特開平６−１８４２５６号公報
【特許文献４】特開２００８−８８２５１号公報
【特許文献５】特開２００７−５５９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献４に記載の硬化性組成物はカラーフィルタに用いられるものであって、電子部品における絶縁膜の材料等として好適なものではない。また、特許文献５では、例えば、レジスト、シーリング、塗料、粘・接着剤、印刷版、印刷校正、レンズ、歯科材料、表面処理、電池材料等の多彩な用途に用いることができる汎用の硬化性組成物が開示されているが、ＬＥＤ光源等の紫外線のエネルギー量が少ない光源を用いて硬化させた場合における反応性について記載されていないし、特に耐熱性および電気絶縁性が求められる絶縁膜の材料に特化したものでもない。
そこで、本発明は、プリント配線板や半導体パッケージ基板等の電子部品における絶縁膜の材料等として好適な耐熱性および反応性に優れた、新規な樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ウレア結合と（メタ）アクリロイル基とを有する新規なウレア結合型四官能（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、ＬＥＤ光源等の紫外線のエネルギー量が少ない光源を用いても高い反応率で硬化させることができ、且つ電子部品における絶縁膜の材料等として好適な、耐熱性および電気絶縁性に優れる硬化皮膜が得られるという新たな知見に基づいており、以下の構成を備えている。【０００７】
［１］式（１）で示される化合物（ａ）と、水素結合性基を有する樹脂（ｂ）と、重合開始剤（ｃ）とを含有する樹脂組成物。
【化１】
2019194107.tif 000003
（式（１）において、Ａは二価の有機基であり、Ｙは炭素数１〜１８の直鎖アルキレンまたは分岐を有するアルキレンであり、該アルキレンの炭素数が２以上である場合は任意のＣ−Ｃ結合間に酸素原子（−Ｏ−）が挿入されていてもよく、末端のＣ−Ｎ結合間に−ＣＯ−が挿入されていてもよく、ｍは０または１であり、Ｘは下記式（２）で示される基である。）
【化２】
2019194107.tif 000004
（式（２）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素またはメチルである。）【０００８】
［２］上記樹脂（ｂ）における水素結合性基が、活性水素を有する基である、［１］に記載の樹脂組成物。【０００９】
［３］上記樹脂（ｂ）が、構造中に下記式（３）または下記式（４）で示される３次元架橋構造を有するシロキサン化合物の少なくとも一方を含む［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
【化３】
2019194107.tif 000005
（式（４）において、Ｒ９は、炭素数１〜２２の直鎖アルキルまたは分岐を有するアルキル、炭素数１〜９のアリール、もしくは炭素数７〜２１のアリールアルキルから選択される基であり、これらの基は、任意の水素がハロゲンで置換されていても良く、アルキルの炭素数が２以上である場合は、任意のＣ−Ｃ結合間に酸素原子（−Ｏ−）、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、フェニレン、ナフタレンが挿入されていても良い。ただし、Ｒ９における総炭素数は３０を超えることはない。）
［４］式（４）におけるＲ９が、メチルまたはフェニルである、［３］に記載の樹脂組成物。【００１０】
［５］式（１）におけるＡが、式（５）で示される構造である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化４】
2019194107.tif 000006
（式（５）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素もしくは炭素数が１〜３０のアルキルであり、Ｚが炭素数１〜４のアルキレンであり、ｎは０〜１５０の整数である。）
［６］式（１）におけるｍが０である、［５］に記載の樹脂組成物。
［７］式（５）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がメチルであり、Ｚがトリメチレンである、［５］または［６］に記載の樹脂組成物。【００１１】
［８］［１］〜［７］のいずれか１項に記載の樹脂組成物から得られる硬化皮膜。
［９］［８］に記載の硬化皮膜を有する電子部品。
【発明の効果】
【００１２】
ウレア結合と（メタ）アクリロイル基とを有するウレア結合型四官能（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、エネルギー量の小さいＬＥＤ光源等を用いて高い反応率で硬化させることができる。当該ウレア結合型四官能（メタ）アクリレート化合物を含有する樹脂組成物を用いることにより、プリント配線板や半導体パッケージ基板等の電子部品の絶縁膜等の材料として好適な、耐熱性および電気絶縁性の良好な硬化皮膜を得ることができる。また、ウレア結合型四官能（メタ）アクリレート化合物の構造を最適化することにより、樹脂組成物の相溶性や硬化皮膜の可撓性を調整することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態について、樹脂組成物が含有する各成分に関し、以下、具体的に説明する。
＜化合物（ａ）＞
化合物（ａ）は、下記式（１）で表されるウレア結合型四官能（メタ）アクリレート化合物である。
【化５】
2019194107.tif 000007
（式（１）において、Ａは二価の有機基であり、Ｙは炭素数１〜１８の直鎖アルキレンまたは分岐を有するアルキレンであり、該アルキレンの炭素数が２以上である場合は任意のＣ−Ｃ結合間に酸素原子（−Ｏ−）が挿入されていてもよく、末端のＣ−Ｎ結合間に−ＣＯ−が挿入されていてもよく、ｍは０または１であり、Ｘは下記式（２）で示される基である。ここで、ＹのＣ−Ｃ結合間に酸素原子（−Ｏ−）が挿入されたアルキレンとは、例えば、エチレンオキシ構造、プロピレンオキシ構造等のアルキレンオキシ構造を有するものを意味する。）
【化６】
2019194107.tif 000008
（式（２）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素またはメチルである。）
【００１４】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方または一方を示すために用いられる。
（メタ）アクリレートの反応では、（メタ）アクリロイル基の二重結合がラジカル重合するので、「官能」部分は、（メタ）アクリロイル基である。ウレア結合型四官能（メタ）アクリレートは、二価の有機基Ａの両側に、ウレア結合またはウレア結合を含む連結基を介して、上記式（２）で示される構造を二個ずつ有し、合計四個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを指す。
【００１５】
ウレア結合型四官能（メタ）アクリレートは、ウレア結合により水素結合性基を有する樹脂と水素結合することができる。このため、光硬化性の置換基を有さない樹脂を水素結合によって固定化できるため、紫外線や可視光線等の光を照射することによって硬化皮膜を形成させることが可能である。したがって、水素結合性基を有する樹脂として種々の性質を備えたものを用いることにより、所望の性質を備えた光硬化性の樹脂組成物を調製できる。
【００１６】
ウレア結合型四官能（メタ）アクリレートを用いることにより、高圧水銀照射装置に比べて紫外線のエネルギー量が低いＵＶ−ＬＥＤ照射搬送装置を用いた場合にも、高い反応率で硬化皮膜（硬化物）を作製することができる。このため、硬化皮膜を作製する際のエネルギー効率が向上する。
【００１７】
耐熱性の良好な硬化物を得る観点から、ウレア結合型四官能（メタ）アクリレート化合物がその一部として備えている二価の有機基Ａは、芳香環を３個以上有する二価の有機基または式（５）で示される構造の二価の有機基が好ましい。ここで、芳香環の数はベンゼン環を１個としたとき、ナフタレン環は２個、フルオレン環は２個、アントラセン環は３個と数えるものとする。
【化７】
2019194107.tif 000009
（式（５）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１〜３０のアルキルであり、Ｚは炭素数１〜４のアルキレンであり、ｎは０〜１５０の整数である。）
【００１８】
芳香環を３個以上有する二価の有機基としては、後述する芳香環を３個または４個有する芳香族ジアミン化合物に由来する二価の有機基が挙げられる。また、式（５）で表される二価の有機基の一例として、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８がメチルであり、Ｚがトリメチレンである二価の有機基が挙げられる。
【００１９】
＜合成方法＞
本発明の樹脂組成物が含有するウレア結合型四官能（メタ）アクリレートは、例えば、以下に説明する合成法１〜３により合成することができる。
＜合成法１＞
ウレア結合型四官能（メタ）アクリレートは、下記式（６）で示される両末端にアミノ基を有するジアミン化合物と、下記式（７）で示される２つの（メタ）アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物を反応させることにより得られる。
【００２０】
【化８】
2019194107.tif 000010
（式（６）において、Ａは、式（１）と同様の基である。）
【化９】
2019194107.tif 000011
（式（７）において、Ｒ１およびＲ２は、式（２）と同様の基である。）
【００２１】
式（６）で示されるジアミン化合物は、ウレア結合型四官能（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物を用いて得られる硬化皮膜の耐熱性を向上させる観点から、芳香環を３個以上有する芳香族ジアミン化合物、または下記式（８）で表される構造を有するシロキサンジアミン化合物が好ましい。
【化１０】
2019194107.tif 000012
（式（８）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素または炭素数が１〜３０のアルキルであり、Ｚは炭素数１〜４のアルキレンであり、ｎは０〜１５０の整数である。）
【００２２】
なお、上記ウレア結合型四官能（メタ）アクリレートを樹脂組成物として利用する場合、式（８）で表されるシロキサンジアミン化合物のシリコーン鎖のｎを０〜２０とすることで、樹脂組成物中の他の成分との相溶性を向上させることができるため好ましい。
【００２３】
以下に、ウレア結合型四官能（メタ）アクリレートの原料として用いられる、式（６）で示されるジアミン化合物の具体例を示す。
芳香環を３個有する芳香族ジアミン化合物としては、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンが挙げられる。
【００２４】
芳香環を４個有する芳香族ジアミン化合物としては、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ビフェニル−２，５−ジイルビスオキシ）ビスアニリン、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノンが挙げられる。
【００２５】
式（８）で表されるシロキサンジアミン化合物としては、１，３−ビス（アミノメチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（２−アミノエチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、１，５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンが挙げられる。これらシロキサンジアミン化合物は、市販品や合成により得られたものを用いることができる。シロキサンジアミン化合物の市販品としては、例えばサイラプレーンＦＭ３３シリーズ（商品名、ＪＮＣ（株）製）、Ｘ２２シリーズ（商品名、信越化学工業（株）製）、ＢＹ１６シリーズ（商品名、東レダウコーニング（株）製）等が挙げられる。シロキサンジアミン化合物の合成方法としては、例えば、両末端ジメチルシリルポリジメチルシロキサン（例えば、商品名：サイラプレーンＦＭ１１シリーズ、ＪＮＣ（株）製）を、白金触媒の存在下で、アリルアミン等と反応させて合成する方法が挙げられる。
【００２６】
入手のし易さの点で、式（８）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が全てメチルであり、Ｚがトリメチレンであるシロキサンジアミン化合物が好ましい。
本合成法によって、式（１）におけるｍが０のウレア結合型四官能（メタ）アクリレートを合成することができる。
【００２７】
式（７）で示される２つの（メタ）アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物は、市販品や合成により得られたものを用いることができる。例えば、特開２００７−５５９９３号公報（特許文献５）には、当該化合物を得る方法が開示されている。また、市販品としては、例えばカレンズＢＥＩ（商品名、昭和電工（株）製）が挙げられる。
【００２８】
式（６）で示されるジアミン化合物と式（７）で示される（メタ）アクリロイル基を有するモノイソシアナートとの反応性を高める目的で、触媒を使用しても良い。触媒としては、スズ触媒（例えばジラウリン酸ジブチルスズ）、アミン系触媒（例えばトリエチレンジアミン）、カルボキシレート触媒（例えばナフテン酸鉛、酢酸カリウム）、トリアルキルホスフィン触媒（例えばトリエチルホスフィン）、チタン系触媒（例えば、商品名：オルガチックスＴＡ−２１、オルガチックスＴＡ−３０、オルガチックスＴＣ−７５０等、マツモトファインケミカル（株）製）、ジルコニウム系触媒（例えば、商品名：オルガチックスＺＣ−１５０、マツモトファインケミカル（株）製）等を使用することができる。
【００２９】
＜合成法２＞
本発明の樹脂組成物が含有するウレア結合型四官能（メタ）アクリレートは、式（６）で示される両末端にアミノ基を有するジアミン化合物と、下記式（９）で示される２つの（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸化合物とを反応させることによって得ることができる。
【化１１】
2019194107.tif 000013
（式（６）において、Ａは、式（１）と同様の基である。）
【化１２】
2019194107.tif 000014
（式（９）において、Ｒ１およびＲ２は、式（２）と同様の基を表し、Ｙ１は炭素数１〜１８の直鎖アルキレンまたは分岐を有するアルキレンであり、該アルキレンの炭素数が２以上である場合は、任意のＣ−Ｃ結合間に酸素原子（−Ｏ−）が挿入されていてもよい。）
【００３０】
式（９）で示される２つの（メタ）アクリロイル基を有するモノカルボン酸化合物は、下記の式（１０）で示される分子内に一つのアミノ基を有するモノカルボン酸化合物と、下記の式（７）で示される２つの（メタ）アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物との反応によって合成することができる。
【００３１】
【化１３】
2019194107.tif 000015
（式（１０）におけるＹ１は、式（９）と同様の基である。）
【化１４】
2019194107.tif 000016
（式（７）において、Ｒ１およびＲ２は、式（２）と同様の基である。）
【００３２】
式（１０）で示される分子内に一つのアミノ基を有するモノカルボン酸化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３３】
【化１５】
2019194107.tif 000017
【００３４】
【化１６】
2019194107.tif 000018
【００３５】
【化１７】
2019194107.tif 000019
【００３６】
【化１８】
2019194107.tif 000020
【００３７】
【化１９】
2019194107.tif 000021
【００３８】
【化２０】
2019194107.tif 000022
【００３９】
【化２１】
2019194107.tif 000023
【００４０】
【化２２】
2019194107.tif 000024
【００４１】
【化２３】
2019194107.tif 000025
【００４２】
式（１０）で示される分子内に一つのアミノ基を有するモノカルボン酸化合物と、式（７）で示される２つの（メタ）アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物との反応性を高める目的で、縮合剤や触媒を使用しても良い。縮合剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドや１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンを挙げることができる。
【００４３】
本合成法によって、式（１）におけるｍが１のウレア結合型四官能（メタ）アクリレートを合成することができる。式（１）のｍを１とすることにより、ウレア結合型四官能（メタ）アクリレートに可撓性を付与するとともに、（メタ）アクリロイル基の反応性を調整することができる。すなわち、式（１）のｍが１のウレア結合型四官能（メタ）アクリレートは、ｍが０のものよりも一分子あたりの（メタ）アクリレートの割合が小さくなるから、柔軟性が増し、硬化物の可撓性が向上する。また、式（１）のｍが１であるウレア結合型四官能（メタ）アクリレートは、ｍが０であるものに比べてポリマー（高分子）の骨格部分を構成する分子鎖が長くなるから、分子の自由度が大きくなる。そして、化合物中の水素結合性官能基（ＮＨ基）が増えることによって分子間の相互作用が大きくなるから、凝集効果を奏することが期待される。これらの結果として、式（１）のｍが１であるウレア結合型四官能（メタ）アクリレートは、光重合における反応性が高くなる。
【００４４】
＜合成法３＞
本発明のウレア結合型四官能（メタ）アクリレートは、式（６）で示される両末端にアミノ基を有するジアミン化合物と、下記式（１１）で示される２つの（メタ）アクリロイル基を有するモノハロゲン化合物とを反応させることによって得ることができる。
【化２４】
2019194107.tif 000026
（式（６）において、Ａは、式（１）と同様の基である。）
【化２５】
2019194107.tif 000027
（式（１１）において、Ｒ１およびＲ２は、式（２）と同様の基を表し、Ｗはハロゲンを表し、Ｙ２は炭素数１〜１８の直鎖アルキレンまたは分岐を有するアルキレンであり、該アルキレンの炭素数が２以上である場合は、任意のＣ−Ｃ結合間に酸素原子（−Ｏ−）が挿入されていてもよい。）
【００４５】
式（１１）で示される２つの（メタ）アクリロイル基を有するモノハロゲン化合物は、下記の式（１２）で示される分子内に一つのアミノ基を有するモノハロゲン化合物と、下記の式（７）で示される２つの（メタ）アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物との反応によって合成することができる。
【００４６】
【化２６】
2019194107.tif 000028
（式（１２）において、Ｙ２は式（１１）と同様の基であり、Ｗはハロゲンである。）
【化２７】
2019194107.tif 000029
（式（７）において、Ｒ１およびＲ２は、式（２）と同様の基である。）
【００４７】
式（１２）で示される分子内に一つのアミノ基を有するモノハロゲン化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００４８】
【化２８】
2019194107.tif 000030
【００４９】
【化２９】
2019194107.tif 000031
【００５０】
【化３０】
2019194107.tif 000032
【００５１】
【化３１】
2019194107.tif 000033
【００５２】
【化３２】
2019194107.tif 000034
【００５３】
【化３３】
2019194107.tif 000035
【００５４】
【化３４】
2019194107.tif 000036
【００５５】
２つの（メタ）アクリロイル基を有するモノイソシアネート化合物と、分子内に一つのアミノ基を有するモノハロゲン化合物との反応性を高める目的で、無機塩基を併用しても良い。無機塩基としては、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウムを挙げることができる。
本合成法によって、式（１）におけるｍが１のウレア結合型四官能（メタ）アクリレートを合成することができる。
【００５６】
＜水素結合性基を有する樹脂（ｂ）＞
本明細書において、水素結合性基を有する樹脂（ｂ）は、化合物（ａ）以外の樹脂であって化合物（ａ）と水素結合し得る置換基を有する樹脂を指す。化合物（ａ）と水素結合し得る置換基とは、化合物（ａ）に含まれるウレア結合と水素結合する基を指し、窒素、酸素、硫黄等の電気陰性度が大きい原子に共有結合した水素原子（活性水素）を有する基、および活性水素と水素結合し得る基を挙げることができる。
【００５７】
このような活性水素を有する基としてはヒドロキシ、カルボキシル、活性水素含有アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、シラノール等の活性水素を有する基が挙げられる。
【００５８】
ヒドロキシを有する樹脂としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、フェノール樹脂等を挙げることができる。
【００５９】
ポリエーテルポリオールとしては、グリセリン−エチレンオキサイド付加物、グリセリン−プロピレンオキサイド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキサイド付加物、ジペンタエスリトール−プロピレンオキサイド付加物、ジペンタエスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６０】
ポリエステルポリオールとしては、多官能のアルコールと多塩基酸とを公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００６１】
多官能のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００６２】
多塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸等のその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（炭素数１２〜１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸等から誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド等が挙げられる。
【００６３】
ポリカーボネートポリオールとしては、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の１種又は２種以上の開環重合物や、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコールと、開環重合物との共重合物等が挙げられる。
【００６４】
エポキシポリオールとしては、上述の多官能のアルコールとエピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等の多官能ハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシポリオールが挙げられる。
植物油ポリオールとしては、ひまし油、やし油等のヒドロキシ基含有植物油等が挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリオキシプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオール等が挙げられる。
【００６５】
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
アクリルポリオールとしては、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを共重合させることによって得られる共重合体とが挙げられる。
【００６６】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレート等が挙げられる。
【００６７】
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシルを含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン等のイソシアネートを含むビニルモノマー、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、サイラプレーンＦＭ０７１１（商品名、ＪＮＣ（株）製）、サイラプレーンＦＭ０７２１（商品名、ＪＮＣ（株）製）、サイラプレーンＦＭ０７２５（商品名、ＪＮＣ（株）製）等のエチレン性不飽和基を有するシリコーン化合物、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００６８】
フェノール樹脂は、フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂であって、例えばフェノール類とホルムアルデヒドを酸性または塩基性触媒を用いて縮合重合することによって合成することができる。
【００６９】
カルボキシルを有する樹脂としては、ポリエチレンや、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂の各重合体を不飽和結合を有する酸で変性してなる酸変性ポリオレフィン樹脂、エチレンゴムの各重合体を不飽和結合を有する酸で変性してなる酸変性エチレンゴム、およびスチレン系エラストマーの各重合体を不飽和結合を有する酸で変性してなる酸変性スチレン系エラストマー等が挙げられる。酸変性に用いる酸は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体などを用いることができる。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、およびパラストリン酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、無水フマル酸、ピマール酸、イソピマール酸、およびデヒドロアビエチン酸等を挙げることができる。
【００７０】
活性水素含有アミド結合（活性水素含有アミド基）を有する樹脂としては、１級のアミノ基を有する多官能アミンと、上述のカルボキシルを有する樹脂とを反応させることにより得られる反応生成物、多官能のイソシアネートとカルボキシルを有する樹脂とを反応させることで得られる生成物、アミド基を有する不飽和二重結合性化合物を重合することにより得られる反応生成物などが挙げられる。
【００７１】
１級のアミノ基を有する多官能アミンとしては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン、１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン等の分岐状脂肪族アルキレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン、メンセンジアミン等の脂環式ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン、ベンゼントリアミン、メラミン、２，４，６−トリアミノピリミジン等のトリアミン、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン等のテトラアミン等を挙げることができる。
【００７２】
多官能のイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バノックＤ−７５０、クリスボンＮＫ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、デスモジュールＬ（商品名、住友バイエルウレタン（株）製）、コロネートＬ（商品名、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＤ１０２（商品名、三井武田ケミカル（株）製）、イソネート１４３Ｌ（商品名、三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００７３】
アミド基を有する不飽和二重結合性化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの重合体、およびこれらアミド基を有する不飽和二重結合性化合物と共重合可能な化合物との共重合体等が挙げられる。
【００７４】
活性水素含有アミド結合を有する樹脂は、市販品を用いることができる。市販されている活性水素含有アミド結合を有する樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，Ｔ、ナイロンＭＸＤ６（いずれも商品名、デュポン社製）を挙げることができる。
【００７５】
ウレア結合を有する樹脂としては、上述の多官能のイソシアネートと、上述の多官能の１級アミンを反応させる、あるいは多官能のイソシアネートと水を反応させ、イソシアネートの加水分解によって発生したアミノ基と残りのイソシアネートを反応させて得られるポリウレアを挙げることができる。
【００７６】
ウレタン結合を有する樹脂としては、上述の多官能のイソシアネートと上述のヒドロキシ基を有する樹脂とを反応させることによって得られるポリウレタンを挙げることができる。
ウレタン結合を有する樹脂を形成する硬化反応を促進させる目的で、硬化反応開始剤としてウレタン化触媒を使用することができる。ウレタン化触媒としては、有機金属系ウレタン化触媒と３級アミン系ウレタン化触媒を挙げることができる。
【００７７】
有機金属系ウレタン化触媒としては酢酸スズ、オクチル酸スズ、オレイン酸スズ、ラウリン酸スズ、二酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、二塩化ジブチルスズ、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトなどの有機金属系ウレタン化触媒を挙げることができる。
【００７８】
３級アミン系ウレタン化触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、２−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）−エチル−３−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）プロピルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシル）アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、４，４’−オキシジエチレンジモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ，−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）メタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルプロピルアミン、１，８−ジアゾビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジンなどを挙げることができる。
これらは単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００７９】
シラノールを有する樹脂としては、末端あるいは側鎖にシラノールを有するシリコーン樹脂や、上記の末端あるいは側鎖にアルコキシ基等の加水分解性シリルを含有する樹脂を加水分解した樹脂挙げることができる。
【００８０】
シリコーン樹脂としてはシラノールを有する付加硬化型シリコーン、シラノールを有する縮合硬化型シリコーン等の熱硬化シリコーン樹脂、シラノールを有する有機官能基で変性された変性シリコーン樹脂やシラノールを含有する３次元架橋構造を有するシロキサン化合物を挙げることができる。
【００８１】
シラノールを有する付加硬化型シリコーン樹脂は、シラノールおよびヒドロシリルを有するシリコーンとアルケニルを有するシリコーン、またはヒドロシリルを有するシリコーンとシラノールおよびアルケニルを有するシリコーンとのヒドロシリル化反応によって得ることができる。ヒドロシリル化反応に用いる触媒としては遷移金属触媒を挙げることができ、用いられる遷移金属触媒の例は、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等である。これらの中で、白金触媒がより好ましい。これらの触媒は、溶媒に溶解させた均一系触媒、カーボンまたはシリカ等に担持させた固体触媒として使用することができる。ホスフィン、アミン、酢酸カリウム等を共存させた形態で使用してもよい。遷移金属触媒の好ましい使用量は、シリコーン樹脂中のヒドロシリル１モルに対して、遷移金属触媒原子として１×１０−６〜１×１０−２モルである。
【００８２】
シラノールを有する縮合硬化型シリコーン樹脂は、アルコキシシリル、シラノールを有するシリコーンの脱アルコール、脱水反応の際に、部分的にシラノールを残存させることによって得ることができる。縮合反応には、反応を加速させる目的で縮合触媒を用いることができる。縮合触媒としては、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等の有機酸、チタン錯体（例えば、商品名：オルガチックスＴＡ−２１、オルガチックスＴＡ−３０、オルガチックスＴＣ−７５０等、マツモトファインケミカル（株）製）やスズ錯体等の金属錯体や金属アルコキシド等があげられる。縮合反応に用いられる原料１００重量％中のシラノール縮合触媒の量は、例えば、０．００００１〜０．１重量％、好ましくは、０．００００２〜０．０１重量％、さらに好ましくは０．０００５〜０．００１重量％である。
【００８３】
シラノールを有する有機官能基で変性された変性シリコーン樹脂は、シラノールを有するシリコーン樹脂の有機基の一部が有機官能基で置換されたシリコーンであって、有機官能基としてはアミノ、ヒドロキシ、エポキシ、メルカプト、カルボキシル、ビニル、アリル、スチリル、（メタ）アクリロイルを挙げることができる。有機官能基の置換位置は、シリコーンの末端、側鎖いずれの位置であっても良い。
【００８４】
本発明の樹脂組成物が含有する水素結合性基を有する樹脂（ｂ）は、硬化皮膜の表面硬度やガラス転移温度を高める目的で、シリコーン樹脂のうち特にシラノールを含有する３次元架橋構造を有するシロキサン化合物を含むことが好ましい。３次元架橋構造を有するシロキサン化合物としては、ケイ素に有機置換基Ｒが付いていない構成単位「ＳｉＯ２」からなるＱ単位構造、またはケイ素に有機置換基Ｒが１個付いた構成単位「ＲＳｉＯ３／２」からなるＴ単位構造を有するシロキサン化合物を挙げることができる。Ｑ単位構造は下記式（３）で示され、Ｔ単位構造は例えば下記式（４）で示される。
【００８５】
【化３５】
2019194107.tif 000037
（式（４）において、Ｒ９は、炭素数１〜２２の直鎖アルキルまたは分岐を有するアルキル、炭素数１〜９のアリール、もしくは炭素数７〜２１のアリールアルキルから選択される基であり、これらの基は、任意の水素がハロゲンで置換されていても良く、アルキルの炭素数が２以上である場合は、任意のＣ−Ｃ結合間に酸素原子（−Ｏ−）、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、フェニレン、ナフタレンが挿入されていても良い。ただし、Ｒ９における総炭素数は３０を超えることはない。）
【００８６】
３次元架橋構造を有するシロキサン化合物は、加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解縮合させ、部分的にシラノールを残存させることで得ることができる。なお、３次元架橋構造を有するシロキサン化合物は、主に３次元架橋構造からなるシロキサン化合物であり、シリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーと呼ばれるものである。
【００８７】
加水分解性基を有するシラン化合物の具体例を以下に示す。
式（３）で示される構造が得られる、加水分解性基を有するＱ単位構造のシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（メチルシリケート）、テトラエトキシシラン、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（エチルシリケート）を挙げることができ、例えばエチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ（いずれも商品名、コルコート（株）製）などの市販品を使用することができる。
式（４）で示される構造が得られる、加水分解性基を有するＴ単位構造のシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、１，１−ジメチルエチルトリメトキシシラン、１，１−ジメチルエチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ドコシルトリエトキシシラン、メトキシメチルトリメトキシシラン、メトキシメチルトリエトキシシラン、メトキシプロピルトリメトキシシラン、エトキシメチルトリエトキシシラン、エトキシエチルトリエトキシシラン、ブトキシエチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルメチルトリメトキシシラン、フェニルメチルトリエトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリエトキシシラン、３−フェニルプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルプロピルトリエトキシシラン、４−フェニルブチルトリメトキシシラン、２−メチルフェニルトリメトキシシラン、２−メチルフェニルトリエトキシシラン、３−メチルフェニルトリメトキシシラン、３−メチルフェニルトリエトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリエトキシシラン、３，５−ジメチルフェニルトリメトキシシラン、１−シクロヘキシル−４−トリメトキシシリルベンゼン、３−（４−メチルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、３−メトキシフェニルトリメトキシシラン、３−メトキシフェニルトリメトキシシラン、３−メトキシフェニルトリエトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリエトキシシラン、フェノキシメチルトリメトキシシラン、フェノキシメチルトリエトキシシラン、３−フェノキシプロピルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘプチルトリメトキシシラン、シクロヘプチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、２−シクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、３−シクロヘキシルプロピルトリエトキシシラン、（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）トリメトキシシラン、（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエチル）トリメトキシシラン、（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエチル）トリエトキシシラン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−７−トリエトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルメチルトリメトキシシラン、２−ナフチルメチルトリメトキシシラン、４−ビフェニルトリメトキシシラン、４−ビフェニルトリエトキシシラン、１−フェノキシ−４−トリエトキシシリルベンゼン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−トリエトキシシリル、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２−トリエトキシシラン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、２−トリエトキシシリルノルボルナン、３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−フルオロフェニルトリメトキシシラン、４−フルオロフェニルトリメトキシシラン、３−フルオロフェニルトリエトキシシラン、４−フルオロフェニルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシランが挙げられる。
中でも得られる樹脂組成物が優れた耐熱性を発現する点で、式（４）のＲ９がメチルまたはフェニルである、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好ましい。
【００８８】
上記シロキサン化合物はＱ単位構造、Ｔ単位構造の少なくとも１種の単位構造に加えて、ケイ素に有機置換基Ｒが３個付いた構成単位「Ｒ３ＳｉＯ１／２」からなるＭ単位構造、ケイ素に有機置換基Ｒが２個付いた構成単位「Ｒ２ＳｉＯ」からなるＤ単位構造から選択される少なくとも１種の単位構造をさらに含んでいても良い。
このような構造が得られる、加水分解性基を有するシラン化合物の具体例を以下に示す。
【００８９】
加水分解性基を有するＭ単位構造のシラン化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリエチルブトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルプロポキシシラン、トリフェニルブトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルブチルエトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジエチルフェニルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
【００９０】
加水分解性基を有するＤ単位構造のシラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、シラノールおよび／またはアルコキシシリルを有するポリシロキサン化合物（ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン）等を挙げることができる。シラノールおよび／またはアルコキシシリルを有するポリシロキサン化合物としては、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、サイラプレーンＦＭ９９シリーズ（商品名、ＪＮＣ（株）製）が挙げられる。
【００９１】
このような加水分解性基を有するシラン化合物は、加水分解縮合させずに他の３次元架橋構造を有するシロキサン化合物と混合して使用してもよく、予め他の３次元架橋構造を有するシロキサン化合物と反応させて使用してもよい。他の３次元架橋構造を有するシロキサン化合物と混合、または反応させて使用する場合は、縮合触媒を用いる反応が速やかに進行するので好ましい。透明な硬化皮膜を形成させたい場合は、着色の少ないオルガチックスＴＡ−２１、オルガチックスＴＡ−３０（いずれも商品名、マツモトファインケミカル（株）製）が適している。
【００９２】
３次元架橋構造を有するシロキサン化合物は、シラノールを含有し、Ｔ単位構造のみからなるシルセスキオキサンであっても良い。シルセスキオキサンの構造は、ラダー構造、完全縮合型構造（かご型構造）、不完全縮合型構造（部分かご型構）、不定形構造（ランダム構造）等が知られており、加水分解性基を３つ有するシラン化合物を加水分解縮合することによって合成することができる。
【００９３】
３次元架橋構造を有するシロキサン化合物は、市販品を購入して使用することもできる。市販の３次元架橋構造を有するシロキサン化合物としては、ＲＳＮ−０２１７、ＲＳＮ−０２２０、ＲＳＮ−０２２３、ＲＳＮ−０２４９、ＲＳＮ−０２５５、ＲＳＮ−６０１８（いずれも商品名、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＲ−２２０Ｌ、ＫＲ−２２０ＬＰ、ＫＲ−４８０、ＫＲ−２１６（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）、ＳＲ−２１、ＳＲ−２３、ＳＲ−１３、ＳＲ−３３（いずれも商品名、小西化学工業（株）製）、ＳＯ−１４００、ＳＯ−１４３０、ＳＯ−１４４４、ＳＯ−１４５０、ＳＯ−１４５５、ＳＯ−１４５８、ＳＯ−１４６０（いずれも商品名、ハイブリッドプラスチックス社製）を挙げることができる。中でも、式（４）におけるＲ９がフェニルのＲＳＮ−０２１７、ＳＲ−２１、ＳＲ−２３、式（４）におけるＲ９がメチルのＫＲ−２２０Ｌ、ＫＲ−２２０ＬＰ、ＳＲ−１３、式（４）におけるＲ９としてフェニルとメチルを含むＲＳＮ−０２２０、ＲＳＮ−０２２３、ＲＳＮ−０２４９、ＲＳＮ−０２５５、ＲＳＮ−６０１８、ＫＲ−４８０、ＳＲ−３３、ＳＯ−１４５８、ＳＯ−１４６０が、得られる樹脂組成物が優れた耐熱性を発現する点で好ましい。
【００９４】
また、化合物（ａ）は活性水素を有しているため、該活性水素と水素結合し得る置換基を有する樹脂も、水素結合性基を有する樹脂（ｂ）に含まれる。このような置換基としては、ラクタム環、ピリジル、イミダゾール、トリアジン環等の窒素含有複素環、アミド、イミド、ラクトン環、カルボキシなどのカルボニルを含有する基などが挙げられる。これらの置換基は、活性水素を含まなくても化合物（ａ）と水素結合を形成することができる。
【００９５】
窒素含有複素環を有する樹脂としては、ポリイミド（商品名：カプトン、東レ（株）製、商品名：ＡＵＲＵＭ、三井化学（株）製、等）、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂等のメラミン樹脂、等を挙げることができる。カルボニルを含有する樹脂としては、ポリ酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシラート、等）、ポリアリラート（商品名：Ｕポリマー、ユニチカ（株）製）、アルキド樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂を構成し得るモノマーまたはこのモノマーの重合物が本発明の樹脂組成物に添加される。これらのモノマーやその重合物を単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
水素結合性基を有する樹脂（ｂ）の使用量（樹脂組成物中の含有量）は、式（１）で示される化合物（ａ）１重量部に対して好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。使用量が１重量部以上であれば、充分な耐熱性や電気絶縁性を有する硬化皮膜が得られる。一方、使用量が２０重量部以下であれば、重合速度が遅くなり、反応率が低下することもない。
【００９７】
本発明の樹脂組成物は、水素結合性基を有する樹脂（ｂ）を含んでおり、この水素結合性基を有する樹脂（ｂ）が式（１）で示される化合物（ａ）と水素結合することができる。このため、光硬化性の置換基を有さない樹脂であっても水素結合によって樹脂組成物中に固定化でき、紫外線や可視光線等の光を照射することや加熱によって、水素結合によって固定化された樹脂を含む硬化皮膜を形成させることが可能である。このように、水素結合性基を有する樹脂（ｂ）として種々の性質を備えたものを用いることにより、所望の性質を備えた光硬化性や熱硬化性の樹脂組成物を調製できる。
【００９８】
＜重合開始剤（ｃ）＞
本発明の樹脂組成物の重合開始剤（ｃ）として、光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤は、紫外線あるいは可視光線等の活性エネルギー線を照射することで、反応性モノマーの重合反応を起こす化合物であって、このような光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンが好ましい。
上記の光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９９】
また、本発明の樹脂組成物の重合開始剤（ｃ）として、熱重合開始剤を用いることができる。熱重合開始剤を用いた場合、熱により重合反応を起こし、樹脂組成物の硬化皮膜を得ることができる。すなわち、熱重合開始剤を重合開始剤（ｃ）として添加することで、本発明の樹脂組成物を熱硬化性組成物とすることができる。このような熱重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アゾ系化合物、過硫酸塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
重合開始剤（ｃ）の使用量は、式（１）で示される化合物（ａ）１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部である。使用量が０．１重量部以上であれば、充分な重合速度となり、酸素等による重合阻害を受け易くなることもない。一方、使用量が２０重量部以下であれば、重合開始剤の残渣が硬化皮膜に残存することも無く、充分な密着強度や耐熱性を有する硬化皮膜が得られる。さらに、着色の原因となることもない。
【０１０１】
本発明の樹脂組成物は、硬化性、耐熱性を損なわない範囲で、式（１）で示される化合物（ａ）、水素結合性基を有する樹脂（ｂ）および重合開始剤（ｃ）以外の成分を含有しても良い。これらの成分としては、例えば、式（１）で示される化合物（ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する化合物、水素結合性基を有する樹脂（ｂ）以外の樹脂、溶媒等が挙げられる。
【０１０２】
式（１）で示される化合物（ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する化合物には、式（１）で示される化合物（ａ）以外の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート以外のラジカル重合性二重結合を有する低分子化合物、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂等のラジカル重合が可能な不飽和結合を有する樹脂が含まれる。
【０１０３】
式（１）で示される化合物（ａ）以外の（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリアルキレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステル、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシノルボルナン（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、イミド環を有する（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリト��ルヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１０４】
（メタ）アクリレート以外のラジカル重合性二重結合を有する低分子化合物の具体例としては、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、Ｎ−ビニルホルムアミド、２−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、スチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、およびＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【０１０５】
不飽和ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸（および必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
【０１０６】
不飽和ポリエステルは、無水マレイン酸等の不飽和酸とエチレングリコール等のジオールとを重縮合させることで製造できる。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和結合を有する多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールをアルコール成分として反応させ、また、必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物も酸成分として加えて製造されるものが挙げられる。
【０１０７】
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、（１）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシルのポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステルを含有するエポキシ化合物を反応して得られる（メタ）アクリレート樹脂、（２）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシルのポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート樹脂、（３）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。
【０１０８】
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらにアルコール成分として反応させる多価アルコールは、前記不飽和ポリエステルと同様である。
【０１０９】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、グリシジル（エポキシ）を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシルとの開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物（ビニルエステル）である。通常、重合性モノマーに溶解したエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が使用される。
【０１１０】
グリシジル（エポキシ）を有する化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類等が挙げられる。（メタ）アクリル酸以外に、ビスフェノール（例えばＡ型）またはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸（商品名：ハリダイマー２７０Ｓ、ハリマ化成（株）製）等の二塩基酸の反応物を含むものであってもよい。
【０１１１】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、多官能のイソシアネートとヒドロキシ基を有する樹脂とを反応させた後、さらに水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得られるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。多官能のイソシアネート、ヒドロキシ基を有する樹脂は前記ウレタン結合を有する樹脂と同様である。
【０１１２】
水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１３】
水素結合性基を有する樹脂（ｂ）以外の樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を挙げることができる。熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂が挙げられ、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、高分子型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂を挙げることができる。エポキシ系樹脂は耐熱性、接着性、耐薬品性に優れており、必要に応じて使用することができる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリ−４−メチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、フッ素樹脂（ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、等）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等を挙げることができる。
【０１１４】
本発明の樹脂組成物は溶媒を含有してもよい。
本発明に用いることができる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、ジメトキシベンゼン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、エチレンカーボネーツ、プロピレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルイミダゾリジノンが挙げられる。
この中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
本発明に用いられる溶媒は１種であっても、２種以上の混合物であってもよい。
【０１１５】
用いられる溶媒の量は、式（１）で示される化合物（ａ）、化合物（ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する化合物、水素結合性基を有する樹脂（ｂ）、樹脂（ｂ）以外の樹脂、重合開始剤（ｃ）等の総量が、溶媒を含有する組成物１００重量％中の１〜８０重量％であればよい。
【０１１６】
本発明の組成物は、諸物性を調整する観点、およびその後の皮膜形成時の硬化の観点から、耐熱性を損なわない範囲でその他の成分をさらに含有していてもよい。このようなその他の成分には、活性エネルギー線増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤を挙げることができる。
【０１１７】
＜硬化皮膜＞
本発明の硬化皮膜は、ウレア結合型四官能（メタ）アクリレート化合物を含む樹脂組成物から得られるものである。硬化皮膜は、例えば、ウレア結合型四官能（メタ）アクリレート化合物を含む樹脂組成物を基板表面に塗布した後に、紫外線や可視光線等の光を照射して塗膜を硬化させることにより形成される。ウレア結合型四官能（メタ）アクリレート化合物を配合することにより、他の成分（有機樹脂、無機樹脂等）を有する樹脂組成物に光硬化性を付与することができる。
【０１１８】
本発明の硬化皮膜は、耐熱性および電気絶縁性に優れており、また、金属や樹脂等の基板に対する密着性等にバランス良く優れる。このため、本発明の硬化皮膜の用途は、特に限定されないが、所定の回路パターンをなす金属配線表面等を保護する絶縁膜等として好適に用いられる。
【０１１９】
紫外線や可視光線等を樹脂組成物に照射する場合、照射量（露光量）は、組成物の組成に応じて適宜選択すればよいが、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましく、１５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２程度がより好ましく、１８０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２程度がさらに好ましい。また、照射する紫外線や可視光線等の波長は、２００〜５００ｎｍが好ましく、２５０〜４５０ｎｍがより好ましい。
なお、本発明において、露光量はウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤ（商品名）を取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１（商品名）で測定した値である。
【０１２０】
なお、露光機としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、無電極ランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプ等を搭載し、２００〜５００ｎｍの範囲で、紫外線や可視光線等を照射する装置であることが好ましい。ウレア結合型四官能（メタ）アクリレート化合物は反応性が高いため、エネルギー量の低いＵＶ−ＬＥＤランプ等を光源として用いることによって高圧水銀ランプを用いた場合と同等の高い反応率で硬化させることができる。したがって、ウレア結合型四官能（メタ）アクリレート化合物を含む樹脂組成物によれば、耐熱性の良好な硬化皮膜をエネルギー量の低い光源を用いて作製することができる。
【０１２１】
また、必要に応じて、光の照射により硬化した硬化皮膜をさらに加熱・焼成してもよい。例えば、８０〜２５０℃で１０〜１２０分間程度加熱・焼成をすることによって、硬化皮膜をより強固に硬化させることができる。
【０１２２】
本発明のウレア結合型四官能（メタ）アクリレート化合物を含む樹脂組成物は、例えば、基板に塗布されて硬化される。基板の形状は、平板状に限られず曲面状であってもよい。
【０１２３】
本発明に使用できる基板としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等からなるポリエステル系樹脂基板；ポリエチレンおよびポリプロピレン等からなるポリオレフィン樹脂基板；ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリイミド等からなる有機高分子フィルム；セロハンからなる基板；金属箔；ポリイミド等からなる樹脂基板と金属箔との積層フィルム；ガラスエポキシ樹脂と金属箔との積層板；目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、ポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷんまたはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等で目止め処理した紙；シリコンウエハ、窒化ケイ素基板、酸化ケイ素基板等のシリコン系基板；ガラスウエハ、石英基板等のガラス基板が挙げられる。
【０１２４】
なお、これらの基板は、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤および／または電磁波防止剤等の添加剤を含んでもよい。
また、基板の表面の少なくとも一部には、必要により撥水処理やコロナ処理、プラズマ処理、および／またはブラスト処理等の表面処理を施したり、表面に易接着層やカラーフィルタ用保護膜、ハードコート膜を設けたりしてもよい。
【０１２５】
本発明の硬化皮膜の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
【０１２６】
上述した基板上に形成された硬化皮膜は、基板から剥離して電子部品等の材料として用いることができるし、用途や用いる基板に応じて、基板から剥離せずにそのまま、電子回路基板等の硬化皮膜付基板として、電子部品等の材料として用いることができる。
【０１２７】
電子回路基板としては、リジッド基板、フレキシブル基板、リジッドフレキシブル基板等が挙げられる。
フレキシブル基板としては、例えば、インクジェット法等により予め配線が形成されたポリイミドフィルム等のフィルム状の基板上に、ウレア結合型四官能（メタ）アクリレート化合物を含むインクを全面または所定のパターン状（ライン状等）に塗布して塗膜を形成し、その後、当該塗膜を硬化させることによって得られる基板が挙げられる。
【０１２８】
配線（回路）を形成する金属は、特に限定されるものではないが、金、銀、銅、アルミまたは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が好ましい。これらの配線が形成された基板に、ウレア結合型四官能（メタ）アクリレート化合物を含むインクを所定のパターン状に塗布し、硬化させて得られる硬化皮膜は、配線を保護する絶縁膜等として機能する。
【０１２９】
＜電子部品＞
本発明の電子部品は、硬化皮膜または硬化皮膜付基板を含む。硬化皮膜、または基板としてフィルム基板を用いた硬化皮膜付基板によれば、フレキシブルな電子部品および表示素子が得られる。
例えば、耐熱性、電気絶縁性、基板との密着性、耐折性および難燃性に優れる本発明の硬化皮膜を用いて製造された電子回路基板に、ＩＣチップ、コンデンサ、抵抗またはヒューズ等を実装することで、例えば液晶表示素子用の電子部品を作成することができる。
【実施例】
【０１３０】
［合成例１］
＜ウレア結合型四官能アクリル変性ケイ素化合物Ａの合成例＞
１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：カレンズＢＥＩ、昭和電工（株）製、以下適宜「ＢＥＩ」という）７．０ｇと４−メトキシフェノール０．１ｇをテトラヒドロフラン（東京化成（株）製）２７．９ｇに溶かした溶液を、窒素雰囲気下で室温にて攪拌した。その溶液にテトラヒドロフラン１２．１ｇで希釈したシロキサンジアミン化合物（商品名：ＢＹ１６−８７１、東レダウコーニング（株）製）３．０ｇを１０分間かけて滴下し、２０〜３０℃で１時間攪拌して反応液を得た。得られた反応液をエバポレーターにより溶媒除去し、その後ヘキサン（１０．０ｇ）を滴下してデカンテーションにより過剰量のＢＥＩ除去を行った。上澄み液を取り除いた後に、得られた溶液から真空ポンプを用いて溶媒を除去し、ウレア結合型四官能アクリル変性ケイ素化合物Ａ（７．６ｇ、以下、適宜「ケイ素化合物Ａ」という）を得た。ケイ素化合物Ａ（化合物（ａ））を以下に示す。【０１３１】
＜ケイ素化合物Ａ＞
【化３６】
2019194107.tif 000038
【０１３２】
［合成例２］
＜ウレア結合型四官能アクリル変性ケイ素化合物Ｂの合成例＞
シロキサンジアミン化合物（商品名：ＦＭ３３１１、ＪＮＣ（株）製）６．１ｇと４−メトキシフェノール０．１ｇをテトラヒドロフラン２４．６ｇに溶かし、窒素雰囲気下で室温にて攪拌した。その溶液にテトラヒドロフラン１５．４ｇで希釈したＢＥＩ３．９ｇを１０分間かけて滴下し、２０〜３０℃で１時間攪拌した。得られた反応液をエバポレーターにより溶媒除去し、その後ヘキサン（１０．０ｇ）を滴下してデカンテーションにより過剰量のＢＥＩ除去を行った。上澄み液を取り除いた後に、得られた溶液から真空ポンプを用いて溶媒を除去し、ウレア結合型四官能アクリル変性ケイ素化合物Ｂ（９．５ｇ、以下、適宜「ケイ素化合物Ｂ」という）を得た。ケイ素化合物Ｂ（化合物（ａ））を以下に示す。【０１３３】
＜ケイ素化合物Ｂ＞
【化３７】
2019194107.tif 000039
【０１３４】
［合成例３］
＜ウレア結合型四官能アクリル変性芳香族化合物Ｃの合成例＞
芳香族ジアミン化合物（商品名：２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン、和歌山精化工業（株）製）７．４１ｇと４−メトキシフェノール０．１６ｇをメチルエチルケトン（以下、適宜「ＭＥＫ」という）２０．０ｇに溶かし、窒素雰囲気下で室温にて攪拌した。その溶液にＢＥＩ８．６１ｇを滴下し、６０℃で攪拌した。続いてその溶液に、ＭＥＫ５．００ｇに溶かしたジルコニウムテトラアセチルアセトネート（商品名：オルガチックスＺＣ−１５０、マツモトファインケミカル（株）製）０．１０ｇを滴下し、６０℃で２時間攪拌した。得られた反応液をエバポレーターにより溶媒除去を行った。ウレア結合型四官能アクリル変性芳香族化合物ＣのＭＥＫ溶液（２５．５８ｇ、固形分濃度８１ｗｔ％、以下、適宜「芳香族化合物Ｃ」という）を得た。芳香族化合物Ｃ（化合物（ａ））を以下に示す。【０１３５】
＜芳香族化合物Ｃ＞
【化３８】
2019194107.tif 000040
【０１３６】
［合成例４］
＜ウレア結合型四官能アクリル変性芳香族化合物Ｄの合成例＞
ＢＥＩ１３．５ｇと４−メトキシフェノール０．２ｇをテトラヒドロフラン３７．０ｇに溶かし、窒素雰囲気下で室温にて攪拌した。その溶液にテトラヒドロフラン５０．０ｇで希釈した芳香族ジアミン化合物（９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン）６．６ｇを８分間かけて滴下し、５０℃で１時間攪拌した。さらにＢＥＩ５．２ｇを反応液に滴下したのち、５０℃で１時間攪拌した。得られた反応液を酢酸エチル−水で抽出を行ったのち、飽和食塩水で洗い、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥させた。抽出液と硫酸マグネシウムを濾別し、エバポレーターにて溶媒を除去して濃縮液を得た。それを室温下にて放置して再結晶させることで白色固体を得た。得られた白色固体は、酢酸エチルで洗浄した後、真空乾燥にて溶媒を完全に除去した。これによって、ウレア結合型四官能アクリル変性芳香族化合物Ｄ（８．５ｇ、以下、適宜「芳香族化合物Ｄ」という）を得た。芳香族化合物Ｄ（化合物（ａ））を以下に示す。【０１３７】
＜芳香族化合物Ｄ＞
【化３９】
2019194107.tif 000041
【０１３８】
［比較合成例１］
＜ウレア結合型二官能アクリル変性ケイ素化合物Ｅの合成例＞
シロキサンジアミン化合物（商品名：ＢＹ１６−８７１、東レダウコーニング（株）製）０．８５ｇと４―メトキシフェノール０．０２ｇをテトラヒドロフラン８．００ｇに溶かし、窒素雰囲気下で室温にて攪拌した。その溶液に２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（商品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製、以下、適宜「ＡＯＩ」という）１．１５ｇを滴下し、２０〜３０℃で１時間攪拌した。得られた反応液をエバポレーターにより溶媒除去し、その後ヘキサン（１０．０ｇ）を滴下してデカンテーションにより過剰量のＡＯＩ除去を行った。上澄み液を取り除いた後に、得られた溶液から真空ポンプを用いて溶媒を除去し、ウレア結合型二官能アクリル変性ケイ素化合物Ｅ（１．６ｇ、以下、適宜「ケイ素化合物Ｅ」という）を得た。ケイ素化合物Ｅを以下に示す。ケイ素化合物Ｅは、式（１）におけるＸが式（２）で示される基ではないから、化合物（ａ）にあたらない。【０１３９】
＜ケイ素化合物Ｅ＞
【化４０】
2019194107.tif 000042
【０１４０】
［比較合成例２］
＜ウレタン結合型四官能アクリル変性ケイ素化合物Ｆの合成例＞
シロキサンジオール化合物（商品名：ＦＭ４４０１、ＪＮＣ（株）製）８．２９ｇと４−メトキシフェノール０．２ｇを入れた溶液に、ＢＥＩ１１．７２ｇを滴下し、６０℃で攪拌した。続いてその溶液に、ＭＥＫ１０．００ｇに溶かしたジルコニウムテトラアセチルアセトネート（商品名：オルガチックスＺＣ−１５０、マツモトファインケミカル（株）製）０．１ｇを滴下し、６０℃で２時間攪拌させた。得られた反応液をエバポレーターにより溶媒除去を行った。ウレタン結合型四官能アクリル変性ケイ素化合物ＦのＭＥＫ溶液（２４．７９ｇ、固形分濃度８４ｗｔ％、以下、適宜「ケイ素化合物Ｆ」という）を得た。ケイ素化合物Ｆを以下に示す。ケイ素化合物Ｆは、主鎖がウレア結合の代わりにウレタン結合を備えているから、化合物（ａ）にあたらない。【０１４１】
＜ケイ素化合物Ｆ＞
【化４１】
2019194107.tif 000043
【０１４２】
［合成例５］
＜ウレア結合型四官能アクリル変性芳香族化合物Ｇの合成例＞
芳香族ジアミン化合物（商品名：４，４−ジアミノジフェニルエーテル、東京化成（株）製）４．７３ｇと４−メトキシフェノール０．１６ｇをアセトニトリル５０．００ｇとアセトン５０．００ｇの混合溶媒に溶かし、窒素雰囲気下で室温にて攪拌した。その溶液にＢＥＩ１１．１０ｇを滴下し、６０℃で攪拌した。続いてその溶液に、アセトニトリル５．００ｇに溶かしたジルコニウムテトラアセチルアセトネート（商品名：オルガチックスＺＣ−１５０、マツモトファインケミカル（株）製）０．０８ｇを滴下し、６０℃で３時間攪拌させた。得られた反応液をエバポレーターと真空ポンプにより溶媒除去を行った。室温下にて再結晶を行うことで、ウレア結合型四官能アクリル変性芳香族化合物Ｇ（１５．１１ｇ、以下、適宜「ケイ素化合物Ｇ」という）を得た。芳香族化合物Ｇ（化合物（ａ））を以下に示す。【０１４３】
＜芳香族化合物Ｇ＞
【化４２】
2019194107.tif 000044
【０１４４】
＜組成物１の調製＞
合成例１で合成したケイ素化合物Ａ１．２００ｇと、硬化剤としてアルキルフェノン系光重合開始剤（商品名：イルガキュア１２７、ＢＡＳＦ社製、以下、適宜「ＩＣ１２７」という）０．０４５ｇと、溶媒としてＭＥＫ２．１００ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱ケミカル（株）製、以下、適宜「ＮＭＰ」という。）０．７００ｇとを常温で混合して組成物１を得た。【０１４５】
＜組成物２の調製＞
組成物１と同様の方法で、ケイ素化合物Ａの代わりに合成例２で合成したケイ素化合物Ｂを用いて、組成物２を得た。【０１４６】
＜組成物３の調製＞
合成例１で合成したケイ素化合物Ａ０．１２０ｇと、３次元架橋構造を有するシロキサン化合物（商品名：ＳＲ−２１、小西化学工業（社）製、以下、適宜「ＳＲ−２１」という）１．０８０ｇと、硬化剤としてＩＣ１２７を０．０２０ｇと、溶媒としてＭＥＫ２．１００ｇとＮＭＰ（三菱ケミカル（株）製）０．７００ｇとを混合して本発明の組成物（樹脂組成物）３を得た。【０１４７】
＜組成物４の調製＞
組成物３と同様の方法で、ケイ素化合物Ａの代わりにケイ素化合物Ｂを用いて、本発明の組成物（樹脂組成物）４を得た。【０１４８】
＜組成物５の調製＞
合成例１で合成したケイ素化合物Ａ０．３００ｇと、ＳＲ−２１を０．９００ｇと、硬化剤としてＩＣ１２７を０．０５０ｇと、溶媒としてＭＥＫ２．１００ｇとＮＭＰ０．７００ｇとを混合して本発明の組成物（樹脂組成物）５を得た。【０１４９】
＜組成物６の調製＞
組成物５と同様の方法で、ＩＣ１２７の代わりにイルガキュア３７９ＥＧ（商品名、ＢＡＳＦ社製、以下、適宜「ＩＣ３７９ＥＧ」という）を用いて、本発明の組成物（樹脂組成物）６を得た。【０１５０】
＜組成物７の調製＞
合成例１で合成したケイ素化合物Ａ０．１８０ｇと、ＳＲ−２１を１．０２０ｇと、硬化剤としてＩＣ３７９ＥＧを０．０２７ｇと、溶媒としてＭＥＫ２．１００ｇとＮＭＰ０．７００ｇとを混合して本発明の組成物（樹脂組成物）７を得た。【０１５１】
＜組成物８の調製＞
組成物３と同様の方法で、ケイ素化合物Ａの代わりに、比較合成例１で合成したケイ素化合物Ｅを用いて、組成物８を得た。【０１５２】
［参考例１］
組成物１を４ｃｍ×４ｃｍにカットしたガラス基板上に塗布し、回転数３００ｒｐｍでスピンコートした。その後、８０℃に加温したホットプレート上で５分間乾燥し、さらに１３５℃に加温したホットプレート上で５分間乾燥した後、高圧水銀照射装置（商品名：８ｋＷ×１コンベア型紫外線硬化装置、アイグラフィックス（株）製）にて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で光硬化して硬化皮膜（１）を得た。硬化皮膜（１）はベタツキのない無色透明な皮膜であった。露光量は、照度計（ＵＶＰＦ−Ａ１／ＰＤ−３６５、岩崎電気（株）製）を用いて測定した。【０１５３】
［参考例２］
組成物１の代わりに組成物２を用いた以外は参考例１と同様の方法で硬化皮膜（２）を得た。硬化皮膜（２）はベタツキのない無色透明な皮膜であった。【０１５４】
［実施例１］
組成物１の代わりに組成物３を用いたこと、および１０ｃｍ×１０ｃｍにカットしたガラス基板上に塗布したこと以外は参考例１と同様の方法で硬化皮膜（３）を得た。【０１５５】
［実施例２］
組成物１の代わりに組成物４を用いた以外は実施例１と同様の方法で硬化皮膜（４）を得た。【０１５６】
［比較例１］
組成物１の代わりに得た組成物８を用いた以外は実施例１と同様の方法で硬化皮膜（５）を得た。【０１５７】
＜硬化皮膜の評価＞
＜５％重量減温度＞
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、日立ハイテクサイエンス（株）製）を用い、４０℃から５５０℃の範囲で測定した。膜の吸湿による誤差を排除するため、１００℃における重量を１００％とし、そこから５％重量減少したときの温度を５％重量減温度とした。表１に結果を示す。【０１５８】
【表１】
2019194107.tif 000045
評価結果から明らかなように、ウレア結合型四官能アクリル変性ケイ素化合物を含む本発明の樹脂組成物を硬化させて得られた硬化皮膜は、ウレア結合型二官能アクリル変性ケイ素化合物を含む樹脂組成物を硬化させて得られた硬化皮膜に比べて優れた耐熱性を有していた。
この結果から、ウレア結合を備えた（メタ）アクリレート化合物の末端に結合している（メタ）アクリレートの数が当該化合物を含む樹脂組成物を硬化させて得られる硬化皮膜の耐熱性に影響するといえる。二つのウレア結合を有するウレア結合型（メタ）アクリレート化合物では、官能基の数を四つにすることにより、ウレア結合型（メタ）アクリレート化合物と３次元架橋構造を有するシロキサン化合物とを含む樹脂組成物により形成される硬化皮膜の耐熱性が良好になることが分った。耐熱性の良好な硬化皮膜を形成する観点から、樹脂組成物中における３次元架橋構造を有するシロキサン化合物の含有量は、ウレア結合型（メタ）アクリレート化合物１重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。【０１５９】
上述した組成物１〜８に含まれる成分について、以下の表２に示す（単位：ｇ）。
【表２】
2019194107.tif 000046
化合物Ａ，Ｂ：ケイ素化合物Ａ，Ｂ（四官能）（化合物（ａ））
化合物Ｅ：ケイ素化合物Ｅ（二官能）
化合物ＳＲ−２１：式（４）で示される３次元架橋構造（Ｒ９：フェニル）を有するシロキサン化合物（樹脂（ｂ））
硬化剤ＩＣ１２７：イルガキュア１２７（重合開始剤（ｃ））
硬化剤ＩＣ３７９ＥＧ：イルガキュア３７９ＥＧ（重合開始剤（ｃ））【０１６０】
＜反応率の測定１＞
［実施例３］
組成物５を、４ｃｍ×４ｃｍにカットしたガラス基板上に塗布し回転数３００ｒｐｍでスピンコートした。その後、８０℃に加温したホットプレート上で５分間乾燥し、さらに１３５℃に加温したホットプレート上で５分間乾燥した後、参考例１と同じ高圧水銀照射装置にて露光量を５００〜２，５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で変え、アクリロイル基の反応率を測定した。反応率は以下の方法で求めた。【０１６１】
＜反応率＞
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−６７００、日本分光（株）製）を用い、下記式用いて反応率を算出した。
反応率（％）＝｛（Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ１｝×１００
（Ｘ１：露光前のピーク面積比Ｐ−２／Ｐ−１、Ｘ２：露光後のピーク面積比Ｐ−２／Ｐ−１、
Ｐ−１：ケイ素−フェニル結合のピーク面積（１４４０ｃｍ−１）、
Ｐ−２：アクリル末端Ｃ−Ｈ結合のピーク面積（１４１０ｃｍ−１））【０１６２】
［実施例４］
組成物６を用い、実施例３の高圧水銀照射装置に変えてＵＶ−ＬＥＤ照射搬送装置（商品名：ＬＳＳ−０８Ａ、サンエナジー（株）製）にて光硬化させた以外は実施例３と同様の方法でアクリロイル基の反応率を測定した。結果を表３に示す。
【表３】
2019194107.tif 000047
【０１６３】
一般的には、実施例４で用いたＵＶ−ＬＥＤ照射搬送装置で照射される紫外線のエネルギー量は高圧水銀照射装置に比べて小さいため、ＬＥＤ光源に適した硬化剤を用いても反応率が下がってしまう。しかし、実施例３と実施例４の結果から、ＵＶ−ＬＥＤ照射搬送装置を用いた場合も、光源に適した硬化剤を選択することにより、アクリレートのＵＶ硬化では最も反応率が高くなる高圧水銀と遜色ない反応率で硬化膜を作製できることがわかる。これら評価結果から明らかなように、化合物（ａ）としてウレア結合型四官能（メタ）アクリレート化合物を含む本発明の樹脂組成物を用いることにより、ＵＶ−ＬＥＤ照射搬送装置を用いても高圧水銀照射装置を用いた場合と遜色ない硬化皮膜を形成することができた。【０１６４】
［実施例５］
組成物７を、９ｃｍ×７ｃｍにカットしたクロム基板上に塗布し回転数３００ｒｐｍでスピンコートした。その後、８０℃に加温したホットプレート上で５分間乾燥し、さらに１３５℃に加温したホットプレート上で５分間乾燥した後、実施例４と同じＵＶ−ＬＥＤ照射搬送装置にて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で光硬化して、無色透明な硬化皮膜（６）を得た。その後、真空蒸着装置（ＶＥ−２０３０、真空デバイス（株）製）を用いてアルミニウムを蒸着させた。超高抵抗メーター（ＤＳＭ−８１０、Ａｇｉｌｅｎｔ製）を用いて測定した体積抵抗率は、１．９×１０１５（Ω・ｃｍ）で優れた電気絶縁性を有していた。【０１６５】
＜組成物９の調製＞
合成例１で合成したケイ素化合物Ａ１．８００ｇと、硬化剤としてＩＣ３７９ＥＧ０．２７０ｇと、溶媒としてＭＥＫ３．１５０ｇとＮＭＰ１．０５０ｇとを混合して組成物９を得た。【０１６６】
＜組成物１０の調製＞
組成物９と同様の方法で、ケイ素化合物Ａの代わりに、比較合成例２で合成したアクリル変性ケイ素化合物Ｆを用いて、組成物１０を得た。
上述した組成物９〜１０に含まれる成分について、以下の表４に示す（単位：ｇ）。
【表４】
2019194107.tif 000048
【０１６７】
［参考例３］
組成物９を、４ｃｍ×４ｃｍにカットしたガラス基板上に塗布し、回転数３００ｒｐｍでスピンコートした。その後、８０℃に加温したホットプレート上で５分間乾燥し、さらに１３５℃に加温したホットプレート上で５分間乾燥した後、実施例４と同じＵＶ−ＬＥＤ照射搬送装置にて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で光硬化して硬化皮膜（７）を得た。得られた硬化皮膜（７）はベタツキのない無色透明な皮膜であった。【０１６８】
［参考比較例１］
組成物９の代わりに組成物１０を用いた以外は参考例３と同様の方法で硬化皮膜（８）を得た。【０１６９】
＜硬化皮膜の評価＞
＜ガラス転移温度＞
剛体振り子型粘弾性測定装置（（株）エー・アンド・ディー製、「ＲＰＴ−３０００Ｗ」）を用いて、４０℃から２２０℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。表５に結果を示す。
【表５】
2019194107.tif 000049
【０１７０】
評価結果から明らかなように、ウレア結合を備えた（メタ）アクリレート化合物を硬化させて得られた硬化皮膜（７）は、ウレタン結合を備えた（メタ）アクリレート化合物を硬化させて得られた硬化皮膜（８）に比べて優れた耐熱性を有していた。
この結果から、ウレア結合を備えた化合物は、主鎖の結合様式が、当該化合物を硬化させた硬化物の耐熱性に影響するといえる。【０１７１】
＜組成物１１の調製＞
合成例１で合成したケイ素化合物Ａ０．３００ｇと、ＳＲ−２１を０．９００ｇと、硬化剤としてＩＣ３７９ＥＧ０．０４５ｇと、溶媒としてＭＥＫ２．１００ｇとＮＭＰ０．７００ｇとを混合して本発明の組成物（樹脂組成物）１１を得た。【０１７２】
＜組成物１２の調製＞
ケイ素化合物Ａの代わりに、比較合成例２で合成したケイ素化合物Ｆを用いた以外は組成物１１と同様の方法で本発明の組成物１２を得た。
上述した組成物１１〜１２に含まれる成分について、以下の表６に示す（単位：ｇ）。
【表６】
2019194107.tif 000050
【０１７３】
＜反応率の測定２＞
［実施例６］
組成物１１を、４ｃｍ×４ｃｍにカットしたガラス基板上に塗布し、回転数３００ｒｐｍでスピンコートした。その後、８０℃に加温したホットプレート上で５分間乾燥し、さらに１３５℃に加温したホットプレート上で５分間乾燥した後、実施例４と同じＵＶ−ＬＥＤ照射搬送装置にて露光量を４００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で変え、アクリロイル基の反応率を測定した。なお反応率は実施例５と同様の方法で求めた。【０１７４】
［比較例２］
組成物１１の代わりに組成物１２を用いた以外は実施例６と同様の方法でアクリロイル基の反応率を測定した。結果を表７に示す。
【表７】
2019194107.tif 000051
【０１７５】
評価結果から明らかなように、本発明のウレア結合を備えた（メタ）アクリレート化合物を含む組成物を硬化させて得られた硬化皮膜は、ウレタン結合を備えた（メタ）アクリレート化合物に比べて高い反応性を有していた。特に１，０００（ｍＪ／ｃｍ２）以下の比較的少ない露光量において、ウレア結合を備えた（メタ）アクリレート化合物はウレタン結合を備えた（メタ）アクリレート化合物よりも顕著に高い反応性を示した。
この結果から、四官能アクリル変性ケイ素化合物は、主鎖の結合様式が反応性に影響するといえる。【０１７６】
＜組成物１３の調製＞
合成例３で合成した芳香族化合物Ｃ０．５４０ｇと、硬化剤としてＩＣ３７９ＥＧ０．０８１ｇと、溶媒としてＭＥＫ３．１５０ｇとＮＭＰ１．０５０ｇとを混合して組成物１３を得た。【０１７７】
＜組成物１４の調製＞
芳香族化合物Ｃの代わりに合成例４で合成した芳香族化合物Ｄを用いた以外は組成物１３と同様の方法で、組成物１４を得た。【０１７８】
＜組成物１５の調製＞
芳香族化合物Ｃの代わりに、合成例５で合成した芳香族化合物Ｇを用いた以外は組成物１３と同様の方法で、組成物１５を得た。
上述した組成物１３〜１５に含まれる成分について、以下の表８に示す（単位：ｇ）。
【表８】
2019194107.tif 000052
化合物Ｃ，Ｄ：芳香族化合物Ｃ，Ｄ（主鎖の芳香環４、化合物（ａ））
化合物Ｇ：芳香族化合物Ｇ（主鎖の芳香環２、化合物（ａ））【０１７９】
［参考例４］
組成物１３を、１０ｃｍ×１０ｃｍにカットしたガラス基板上に塗布し、回転数３００ｒｐｍでスピンコートした。その後、８０℃に加温したホットプレート上で５分間乾燥し、さらに１３５℃に加温したホットプレート上で５分間乾燥した後、実施例４と同じＵＶ−ＬＥＤ照射搬送装置にて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で光硬化して硬化皮膜を得た。得られた硬化皮膜はベタツキのない無色透明な皮膜であった。【０１８０】
［参考例５］
組成物１３の代わりに組成物１４を用いた以外は参考例４と同様の方法で無色透明な硬化皮膜を得た。【０１８１】
［参考例６］
組成物１３の代わりに組成物１５を用いた以外は参考例４と同様の方法で硬化皮膜を得た。【０１８２】
＜硬化皮膜の評価＞
＜５〜２０％重量減温度＞
実施例１と同じ示差熱熱重量同時測定装置を用い、４０℃から５５０℃の範囲で測定した。膜の吸湿による誤差を排除するため、１００℃における重量を１００％とし、そこから５〜２０％重量減少したときの温度をそれぞれ５％、１０％、２０％重量減温度とした。表９に結果を示す。【０１８３】
【表９】
2019194107.tif 000053
評価結果から明らかなように、主鎖に四つ芳香環を有する化合物を含む組成物は、主鎖に二つ芳香環を有する化合物を含む組成物に比べて、組成物を硬化させることによって優れた耐熱性を有する硬化皮膜が得られた。
この結果から、ウレア結合を備えた（メタ）アクリレート化合物は、主鎖に結合している芳香環の数が耐熱性に影響するといえる。主鎖に四つ以上の芳香環を有するウレア結合型（メタ）アクリレート化合物では、芳香環の数を四つにすることにより、ウレア結合型（メタ）アクリレート化合物と光重合開始剤とを含む組成物により形成される硬化皮膜の耐熱性が良好になることが分った。【０１８４】
［合成例６］
＜シラノール含有３次元架橋構造を有するシロキサン化合物の合成例＞
滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた内容積２００ミリリットルの３つ口フラスコに、フェニルトリメトキシシラン３１．８ｇと、テトラエトキシシラン３３．５ｇと、ジメチルジメトキシシラン４．９ｇと、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル３４．３ｇとを仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、室温で３０分攪拌した後、イオン交換水１４．４ｇとギ酸２２．４ｇの混合液を２０分かけて滴下した。１時間室温で反応させた後、オイルバスを用いて９０℃で１．５時間、１００℃で１時間、１４０℃で２．５時間加熱し、生成したメタノール、エタノールの留去が停止したことを確認して反応を終了させた。室温まで放冷し、酢酸エチル１００ｇを混合した後、分液ロートを用いてｐＨが中性になるまで水洗した。その後、溶液の重量が５０ｇになるまでエバポレーターを用いて室温下で濃縮し、固形分濃度４４重量％のシラノール含有３次元架橋構造を有するシロキサン化合物溶液（マトリックスＡ）を調製した。【０１８５】
実施例３と同じフーリエ変換赤外分光光度計を用いて、マトリックスＡのＩＲスペクトルを測定し、シラノールに帰属される９２０ｃｍ−１のピークの存在により、３次元架橋構造を有するシロキサン化合物にシラノール（９２０ｃｍ−１）が含まれていることを確認した。また、マトリックスＡのＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４１，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．２であった。ＧＰＣ分析は以下に示す条件で行った。
＜ＧＰＣ＞
装置：日本分光（株）製ＬＣ−２０００Ｐｌｕｓシリーズ（検出器：示差屈折率計）
溶剤：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
使用カラム：昭和電工（株）製、Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ（ガードカラム）＋Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ、排除限界分子量（ＰＥＧ）＝ １０，０００，０００）
較正曲線用標準試料：ＰＳｔ【０１８６】
＜組成物１６の調製＞
合成例１で合成したケイ素化合物Ａを０．１８ｇと、マトリックスＡを３．６７３ｇ（３次元架橋構造を有するシロキサン化合物として１．６２０ｇ）と、ＩＣ１２７を０．０２７ｇと、溶媒としてＮＭＰ２．１４７ｇとを混合して本発明の組成物１６を得た。【０１８７】
［実施例７］
組成物１６を、４ｃｍ×４ｃｍにカットしたガラス基板上に塗布し回転数３００ｒｐｍでスピンコートした。その後、８０℃に加温したホットプレート上で５分間乾燥し、さらに１３５℃に加温したホットプレート上で５分間乾燥して、未硬化皮膜を２つ作製した。未硬化皮膜の１つだけを参考例１と同じ高圧水銀照射装置にて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で光硬化させ、硬化皮膜（９）とし、残る１つを未硬化皮膜（１）とした。露光量は、参考例１と同じ照度計を用いて測定した。作製した未硬化皮膜（１）、および硬化皮膜（９）の耐溶剤性は以下の条件で評価した。【０１８８】
＜耐溶剤性評価＞
実施例７で得た未硬化皮膜（１）および硬化皮膜（９）をガラス基板ごと室温下で１５分ＮＭＰに浸漬し、浸漬前後の膜の重量を測定して以下の計算式を用いて残膜率を算出した結果、未硬化皮膜（１）の残膜率は４％、硬化皮膜（９）の残膜率は８３％であった。
残膜率＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１
（Ｗ１：浸漬前の膜重量、Ｗ２：浸漬後の膜重量）【０１８９】
この結果は、樹脂組成物中にウレア結合型四官能アクリル変性ケイ素化合物Ａがわずか１０重量％しか含まれていないにもかかわらず、樹脂組成物中のアクリロイル基が反応することによって得られた硬化皮膜に耐溶剤性が発現したことを示している。このことは、ウレア結合型四官能アクリル変性ケイ素化合物ＡとマトリックスＡに含まれる３次元架橋構造を有するシロキサン化合物が水素結合を形成していることを示唆している。【０１９０】
［実施例８〜１０］
表１０に示す配合量（単位：ｇ）で各成分を混合して組成物１７〜１９を調製し、実施例４と同様の方法で硬化皮膜（１０）〜（１２）を作製した。
＜耐熱密着性評価＞
硬化皮膜（１０）〜（１２）の２００℃３０分間の加熱試験前後の密着性を碁盤目剥離試験（クロスカット試験）により評価した。評価用のテープはスリーエム製のＮｏ．６１０を用いた。剥離の全く無いものを「○」、１個〜１００個の剥離が見られるものを「×」とした。結果は、表１０に示すようにすべての硬化皮膜において加熱試験前後で良好な密着性を示した。加熱試験後の硬化皮膜にはいずれもクラックの発生はないことから、本発明の樹脂組成物は、加熱工程を要する半導体用の絶縁膜として好適に用いることができる。【０１９１】
【表１０】
2019194107.tif 000054
化合物ＳＲ−２３（小西化学工業（株）製）：式（４）で示される３次元架橋構造（Ｒ９：フェニル）を有するシロキサン化合物（樹脂（ｂ））
化合物ＤＭＤＭＳ（東京化成（株）製）：ジメチルジメトキシシラン
縮合触媒ＴＡ−３０（マツモトファインケミカル（株）製）：オルガチックスＴＡ−３０
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明の樹脂組成物は、ＬＥＤ光源においても優れた反応性を有しており、紫外線による劣化が問題となる光学デバイス材料の保護膜として利用でき、また、優れた耐熱性と電気絶縁性を有していることから、半導体等の電子部品の絶縁膜として利用できる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月12日(2020.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
加水分解性基を有するシラン化合物の具体例を以下に示す。
式（３）で示される構造が得られる、加水分解性基を有するＱ単位構造のシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（メチルシリケート）、テトラエトキシシラン、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（エチルシリケート）を挙げることができ、例えばエチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ（いずれも商品名、コルコート（株）製）などの市販品を使用することができる。
式（４）で示される構造が得られる、加水分解性基を有するＴ単位構造のシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、１，１−ジメチルエチルトリメトキシシラン、１，１−ジメチルエチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ドコシルトリエトキシシラン、メトキシメチルトリメトキシシラン、メトキシメチルトリエトキシシラン、メトキシプロピルトリメトキシシラン、エトキシメチルトリエトキシシラン、エトキシエチルトリエトキシシラン、ブトキシエチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルメチルトリメトキシシラン、フェニルメチルトリエトキシシラン、２−フェニルエチルトリメトキシシラン、２−フェニルエチルトリエトキシシラン、３−フェニルプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルプロピルトリエトキシシラン、４−フェニルブチルトリメトキシシラン、２−メチルフェニルトリメトキシシラン、２−メチルフェニルトリエトキシシラン、３−メチルフェニルトリメトキシシラン、３−メチルフェニルトリエトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリエトキシシラン、３，５−ジメチルフェニルトリメトキシシラン、１−シクロヘキシル−４−トリメトキシシリルベンゼン、３−（４−メチルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、３−メトキシフェニルトリメトキシシラン、３−メトキシフェニルトリメトキシシラン、３−メトキシフェニルトリエトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリエトキシシラン、フェノキシメチルトリメトキシシラン、フェノキシメチルトリエトキシシラン、３−フェノキシプロピルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘプチルトリメトキシシラン、シクロヘプチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、２−シクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、３−シクロヘキシルプロピルトリエトキシシラン、（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）トリメトキシシラン、（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエチル）トリメトキシシラン、（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルエチル）トリエトキシシラン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン−７−トリエトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルメチルトリメトキシシラン、２−ナフチルメチルトリメトキシシラン、４−ビフェニルトリメトキシシラン、４−ビフェニルトリエトキシシラン、１−フェノキシ−４−トリエトキシシリルベンゼン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−トリエトキシシラン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２−トリエトキシシラン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、２−トリエトキシシリルノルボルナン、３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロエチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−フルオロフェニルトリメトキシシラン、４−フルオロフェニルトリメトキシシラン、３−フルオロフェニルトリエトキシシラン、４−フルオロフェニルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシランが挙げられる。
中でも得られる樹脂組成物が優れた耐熱性を発現する点で、式（４）のＲ9がメチルまたはフェニルである、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
式（１）で示される化合物（ａ）以外の（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリアルキレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステル、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−７−ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシノルボルナン（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、イミド環を有する（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエチレン��リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５７】
＜硬化皮膜の評価＞
＜５％重量減少温度＞
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、日立ハイテクサイエンス（株）製）を用い、４０℃から５５０℃の範囲で測定した。膜の吸湿による誤差を排除するため、１００℃における重量を１００％とし、そこから５％重量減少したときの温度を５％重量減少温度とした。表１に結果を示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５８】
【表１】
2019194107.tif 000061
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８２】
＜硬化皮膜の評価＞
＜５〜２０％重量減少温度＞
実施例１と同じ示差熱熱重量同時測定装置を用い、４０℃から５５０℃の範囲で測定した。膜の吸湿による誤差を排除するため、１００℃における重量を１００％とし、そこから５〜２０％重量減少したときの温度をそれぞれ５％、１０％、２０％重量減少温度とした。表９に結果を示す。
【国際調査報告】
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