(57)【要約】【課題】７００℃程度まで加熱しても電極に凹凸が発生しにくく、電極の導電性が高い薄膜キャパシタを提供する。【解決手段】  第１電極と、誘電体層と、第２電極と、を有する薄膜キャパシタである。誘電体層はＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物を含む。誘電体層のうち第１電極に接する部分の窒素濃度が誘電体層の中央部分の窒素濃度の半分以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、誘電体層と、第２電極と、を有する薄膜キャパシタであって、
前記誘電体層はＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物を含み、
前記誘電体層のうち第１電極に接する部分の窒素濃度が前記誘電体層の中央部分の窒素濃度の半分以下であることを特徴とする薄膜キャパシタ。
【請求項２】
前記誘電体層のうち第１電極に接する部分が非晶質構造を含む請求項１に記載の薄膜キャパシタ。
【請求項３】
前記ＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物において、ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｎａ，Ｋから選択される１種以上であり、ＢはＴａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｗから選択される１種以上である請求項１または２に記載の薄膜キャパシタ。
【請求項４】
前記ＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物を組成式ＡａＢｂＯｏＮｎ（ａ＋ｂ＋ｏ＋ｎ＝５）で表す場合に、
ｎ＜１．０
を満たす請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜キャパシタ。
【請求項５】
前記誘電体層が前記第１電極に接する緩衝層を含む請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜キャパシタ。
【請求項６】
前記緩衝層が前記ＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物におけるＡ元素およびＢ元素を含む請求項５に記載の薄膜キャパシタ。
【請求項７】
前記緩衝層に含まれるＡ元素の含有量をａ１、Ｂ元素の含有量をｂ１とする場合に、
１．０≦ａ１／ｂ１≦２．５
を満たす請求項６に記載の薄膜キャパシタ。
【請求項８】
前記第１電極が卑金属を含む請求項１〜７のいずれかに記載の薄膜キャパシタ。
【請求項９】
前記卑金属がＣｕまたはＮｉである請求項８に記載の薄膜キャパシタ。
【請求項１０】
前記卑金属がＣｕである請求項８に記載の薄膜キャパシタ。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の薄膜キャパシタを有する電子回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜キャパシタおよび電子回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル機器の高性能化に伴い、高性能な薄膜キャパシタが求められている。そして、誘電体層としてＡＢ２ＯＮ型の酸窒化物、すなわちペロブスカイト型の酸窒化物を用いることが研究されている。【０００３】
誘電体層としてＡＢ２ＯＮ型の酸窒化物を用いる場合には、通常、成膜時に７００℃程度まで加熱することが誘電特性を向上させる上で好ましい。しかし、電極の材質によっては、７００℃程度まで加熱することで凹凸が生じやすくなり、信頼性が低下する。したがって、電極の材質に関わらず７００℃程度まで加熱しても凹凸が生じにくい薄膜キャパシタが求められている。【０００４】
特許文献１には、電極に高融点の金属を含有させることで凹凸の発生を防止した薄膜電子部品が記載されている。特許文献２および特許文献３には、製造時に７００℃程度の高温まで加熱しない薄膜電子部品が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１５０１８６号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７９２３号公報
【特許文献３】特開２００７−１１６１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、７００℃程度まで加熱しても電極に凹凸が発生しにくく、電極の導電性が高い薄膜キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る薄膜キャパシタは、
第１電極と、誘電体層と、第２電極と、を有する薄膜キャパシタであって、
前記誘電体層はＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物を含み、
前記誘電体層のうち第１電極に接する部分の窒素濃度が前記誘電体層の中央部分の窒素濃度の半分以下であることを特徴とする。【０００８】
本発明に係る薄膜キャパシタは上記の構造を有することにより、電極（特に第１電極）に凹凸が発生しにくくなり、電極の導電性が高くなる。【０００９】
前記誘電体層のうち第１電極に接する部分が非晶質構造を含んでもよい。【００１０】
前記ＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物において、ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｎａ，Ｋから選択される１種以上であってもよく、ＢはＴａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｗから選択される１種以上であってもよい。【００１１】
前記ＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物を組成式ＡａＢｂＯｏＮｎ（ａ＋ｂ＋ｏ＋ｎ＝５）で表す場合に、
ｎ＜１．０
を満たしてもよい。【００１２】
前記誘電体層が前記第１電極に接する緩衝層を含んでもよい。【００１３】
前記緩衝層が前記ＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物におけるＡ元素およびＢ元素を含んでもよい。【００１４】
前記緩衝層に含まれるＡ元素の含有量をａ１、Ｂ元素の含有量をｂ１とする場合に、
１．０≦ａ１／ｂ１≦２．５
を満たしてもよい。【００１５】
前記第１電極が卑金属を含んでもよい。【００１６】
前記卑金属がＣｕまたはＮｉであってもよい。【００１７】
前記卑金属がＣｕであってもよい。【００１８】
本発明に係る電子回路基板は上記の薄膜キャパシタを有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る薄膜キャパシタの概略図である。
【図２】実施例１における誘電体層の写真である。
【図３】比較例１における誘電体層の写真である。
【図４】誘電体層の表面粗さの測定方法を示す模式図である。
【図５】結晶構造からなる誘電体層のＸＲＤパターンの一例である。
【図６】非晶質構造からなる誘電体層のＸＲＤパターンの一例である。
【図７】本発明の一実施形態に係る電子回路基板の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施形態に基づき説明する。
【００２１】
薄膜キャパシタ
本実施形態に係る薄膜キャパシタの模式図を図１に示す。図１に示す薄膜キャパシタ１は、第１電極１１、誘電体層１３、第２電極１５の順に形成される。
【００２２】
第１電極１１の材質は任意であり、電極として機能すればよい。例えば、Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｃｕ等が挙げられる。導電性を向上させるためには第１電極の材質として卑金属を用いることが好ましい。卑金属としてはＣｕまたはＮｉを用いることが好ましい。ＣｕまたはＮｉを用いることが好ましいのは、卑金属の中でも比較的安価であるためである。さらに、ＣｕまたはＮｉを用いた第１電極１１はスパッタにより形成可能であり、幅広い用途に用いることが出来るためである。
【００２３】
また、前記卑金属としてはＣｕを用いることがさらに好ましい。ＣｕはＮｉと比較して酸化されにくい。したがって、成膜時において、より高い酸素濃度でも第１電極１１の導電性を維持することができる。そして、酸素濃度を高くしても第１電極１１の導電性を維持したまま誘電体層１３を成膜できるため、薄膜キャパシタ１の誘電体層１３に絶縁性を付与する上で有利である。
【００２４】
なお、前記卑金属としてＮｉを用いる場合には、誘電体層１３が金属光沢を有する外観となりやすい。また、貴金属としてＰｔを用いる場合には、誘電体層１３が金属光沢を有する外観となりやすい。
【００２５】
第１電極１１は単層からなっていてもよく、図１に示すように第１電極第１層１１ａおよび第１電極第２層１１ｂの２層からなっていてもよい。第１電極１１が単層からなる場合には、第１電極１１として金属箔を用いてもよく、第１電極１１がＳｉ基板等の非金属の基板上にスパッタにより形成されていてもよい。第１電極１１が２層からなっている場合には、例えば誘電体層１３が形成される第１電極第２層１１ｂが第１電極第１層１１ａ上にスパッタにより形成されていてもよい。
【００２６】
第２電極１５の材質に特に制限はなく、電極として機能すればよい。例えば、Ｐｔ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ等が挙げられる。
【００２７】
第１電極１１の厚みは０．０１〜１０μｍが好ましい。第２電極１５の厚みは０．０１〜１０μｍが好ましい。
【００２８】
本実施形態に係る誘電体層１３は、図１に示すように第１電極１１に接する低窒素濃度層１３ａと、高窒素濃度層１３ｂと、からなっていてもよい。
【００２９】
本実施形態に係る薄膜キャパシタ１は誘電体層１３のうち第１電極１１に接する部分（低窒素濃度層１３ａ）の窒素濃度が誘電体層１３の中央部分（高窒素濃度層１３ｂ）の窒素濃度の半分以下である。窒素濃度の測定方法は任意である。例えば、Ｘ線光電子分光法やインパルス加熱溶融抽出法（赤外線吸収法）などの方法が挙げられる。また、誘電体層１３が均一に成膜されていれば、窒素濃度は第１電極１１に接する部分、中央部分のそれぞれの部分で１点のみ測定すればよい。しかし、それぞれの部分で少なくとも３点以上の測定箇所について測定して平均することが好ましい。
【００３０】
なお、低窒素濃度層１３ａと高窒素濃度層１３ｂとの間には明確な境界が存在しなくてもよく、誘電体層１３が単一の層からなるように見えてもよい。しかし、誘電体層１３のうち第１電極１１に接する部分の窒素濃度が誘電体層１３の中央部分の窒素濃度の半分以下であることにより、上記の熱処理による悪影響を低減できる。
【００３１】
上記の通り、本実施形態に係る薄膜キャパシタ１は、第１電極１１の導電性を向上させる観点からは、第１電極１１が卑金属であることが好ましく、ＣｕまたはＮｉであることがより好ましく、Ｃｕであることがさらに好ましい。しかし、誘電体層１３として後述するＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物を含む薄膜キャパシタ１を得るためには、誘電体層１３の形成において７００℃程度での高温による熱処理が必要である。誘電体層１３の形成時の熱処理により、第１電極１１を構成する金属粒子が再結晶化および粒成長する場合がある。そして、金属粒子の再結晶化および粒成長により第１電極１１が隆起および変形する場合がある。この第１電極１１の隆起および変形は、第１電極１１が卑金属である場合に発生しやすく、ＣｕまたはＮｉである場合により発生しやすく、Ｃｕである場合にさらに発生しやすくなる。
【００３２】
本発明者らは、低窒素濃度層１３ａを設けることにより、低窒素濃度層１３ａが第１電極１１と高窒素濃度層１３ｂとの緩衝層となることを見出した。そして、緩衝層を設けることにより、上記の熱処理による第１電極１１の隆起および変形を低減でき、薄膜キャパシタ１を機能させることができることを見出した。さらに、第１電極１１に含まれる卑金属がＣｕである場合には、低窒素濃度層１３ａと接するＣｕの一部が酸化する。これにより、第１電極１１と低窒素濃度層１３ａとの間の密着性が向上する。
【００３３】
誘電体層１３の厚みは任意である。例えば１０ｎｍ〜１μｍとしてもよい。低窒素濃度層１３ａの厚みおよび高窒素濃度層１３ｂの厚みも任意である。例えば、（低窒素濃度層１３ａの厚み）／（高窒素濃度層１３ｂの厚み）が概ね０．１以下である。低窒素濃度層１３ａの厚みには下限はなく、厚みが確認できないほど薄くてもよい。誘電体層１３のうち第１電極に接する部分の窒素濃度が前記誘電体層の中央部分の窒素濃度の半分以下であればよい。
【００３４】
また、誘電体層１３は、ＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物（ペロブスカイト型酸窒化物）を含む。
【００３５】
前記ＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物は組成式ＡａＢｂＯｏＮｎ（ａ＋ｂ＋ｏ＋ｎ＝５）で表すことができる。また、ＡはＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｎａ，Ｋから選択される１種以上であり、ＢはＴａ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｗから選択される１種以上であることが、強誘電性が得られることが期待できるため、好ましい。また、ＡがＳｒであり、ＢがＴａであることが最も好ましい。ＳｒａＴａｂＯｏＮｎはＳｉ基板との間での熱膨張率の差が小さく、第１電極１１がＳｉ基板上にスパッタにより形成されている場合でも割れにくくなるためである。
【００３６】
これに対し、ＢａＴｉＯ３はＳｉ基板との間での熱膨張率の差が大きく、第１電極１１がＳｉ基板上にスパッタにより形成されている場合に割れやすい。誘電体層１３の成膜時において加熱温度の低下および／または加熱時間の短縮を行えば割れにくくなるが、ＢａＴｉＯ３が十分に結晶化せず、十分な誘電特性を得ることが困難となる。さらに、ＢａＴｉＯ３が結晶化する温度はＣｕなどの金属の融点よりも高い。したがって、第１電極１１としてＣｕなどの融点の低い金属を用いる場合には、誘電体層１３としてＢａＴｉＯ３を用いて十分な誘電特性を得ることが困難である。同時に、誘電体層１３としてＢａＴｉＯ３を用いる場合にはＣｕなどの融点の低い金属を第１電極１１に用いて十分な誘電特性を得ることが困難である。
【００３７】
なお、誘電体層１３（低窒素濃度層１３ａおよび高窒素濃度層１３ｂ）における窒素濃度（ａｔ％）は、各層が主にＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物を含む場合には、当該酸窒化物におけるＮの原子割合と概ね一致する。すなわち、ＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物をＡａＢｂＯｏＮｎ（ａ＋ｂ＋ｏ＋ｎ＝５）で表す場合には、主にＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物を含む誘電体層１３における窒素濃度（ａｔ％）はｎ×（１００／５）となる。
【００３８】
さらに、前記ＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物は、通常、０．０１≦ｎ≦１．０である。また、前記ＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物は、Ｎの含有量がストイキオより少ないことが好ましい。具体的には、ｎ＜１．０であることが好ましい。０．０１≦ｎ＜１．０であってもよい。この場合には、誘電体層１３の絶縁性が向上しやすくなる。
【００３９】
また、前記ＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物は、Ａサイトイオンの平均価数およびＢサイトイオンの平均価数の合計が６．７〜７．３価である。好ましくは平均価数の合計が７価である。
【００４０】
ここで、平均価数とは、ＡサイトおよびＢサイトに存在するイオンの価数を、その存在比に応じて平均化した値とする。例えば、ＡサイトにＳｒとＬａが４：１の比で存在し、ＢサイトにＴａとＴｉが４：１の比で存在する場合について述べる。Ｓｒイオンの価数は２であり、Ｌａイオンの価数は３である。よって、その平均価数をαとした場合に、αは以下の式（１）により算出される。また、Ｔａイオンの価数は５であり、Ｔｉイオンの価数は４である。よって、その平均価数をβとした場合に、βは以下の式（２）により算出される。そして、α＝２．２、β＝４．８となる。そして、平均価数の合計（α＋β）は７となる。
【００４１】
α＝（Ｓｒイオンの価数）×（Ｓｒイオンの存在比）＋（Ｌａイオンの価数）×（Ｌａイオンの存在比）
＝２×４／５＋３×１／５
＝２．２  ・・・式（１）
【００４２】
β＝（Ｔａイオンの価数）×（Ｔａイオンの存在比）＋（Ｔｉイオンの価数）×（Ｔｉイオンの存在比）
＝５×４／５＋４×１／５
＝４．８  ・・・式（２）
【００４３】
なお、本願の平均価数の合計の計算においては、ＡサイトリッチまたはＢサイトリッチである場合、すなわち、ａ／ｂ≠１である場合でも、ａ／ｂ＝１として取り扱う。例えば、上記の場合において、ａ／ｂ＝１．２の場合であっても、平均価数の合計は２．２＋４．８＝７である。
【００４４】
本実施形態では、少なくとも高窒素濃度層１３ｂはＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物（ペロブスカイト型酸窒化物）を含む。しかし、低窒素濃度層１３ａは必ずしもＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物を含まなくてもよい。なお、低窒素濃度層１３ａは窒素を含まなくてもよい。
【００４５】
低窒素濃度層１３ａは少なくとも前記ＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物におけるＡ元素およびＢ元素を含むことが好ましい。Ａ元素およびＢ元素を含むことで、低窒素濃度層１３ａと高窒素濃度層１３ｂとの間の密着性が向上する。また、低窒素濃度層１３ａに含まれるＡ元素の含有量をａ１、Ｂ元素の含有量をｂ１とする場合に、原子数比で１．０≦ａ１／ｂ１≦２．５を満たすことが好ましく、１．０≦ａ１／ｂ１≦２．３を満たすことがより好ましい。
【００４６】
ＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物の組成の測定方法は任意である。例えば、Ｘ線光電子分光法やインパルス加熱溶融抽出法（赤外線吸収法）などの方法が挙げられる。
【００４７】
また、高窒素濃度層１３ｂはＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物を含み、ＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物はペロブスカイト型の結晶構造を含むことが通常である。そして、非晶質構造は含まないことが通常である。これに対し、低窒素濃度層１３ａは非晶質構造を含むことが好ましい。低窒素濃度層１３ａが非晶質構造を含むことで、低窒素濃度層１３ａにおけるＮの濃度が低下し、第１電極１１に含まれるＣｕの一部が酸化され、第１電極１１と低窒素濃度層１３ａとの間の密着性が向上する。ただし、低窒素濃度層１３ａは高窒素濃度層１３ｂと同様にペロブスカイト型の結晶構造を含んでいてもよい。低窒素濃度層１３ａおよび高窒素濃度層１３ｂが非晶質構造を含むか否かを確認する方法は任意である。例えば、ＸＲＤパターンから確認することができる。
【００４８】
例えば、誘電体層がペロブスカイト型の結晶構造からなる場合には、図５に示すようなＸＲＤパターンとなる。複数の２θで鋭いピークが観察される。これに対し、誘電体層が非晶質構造からなる場合には、図６に示すようなＸＲＤパターンとなる。ブロードなピークが観察される。図５、図６において６５〜７０ｄｅｇで観察されるピークは蒸着により形成したＡｇ電極のピークである。なお、図５はＳｉ基板上に第１電極としてＰｔ電極を形成し、基板温度７００℃でＰｔ電極に成膜した誘電体層のＸＲＤパターンである。図６はＳｉ基板上に第１電極としてＰｔ電極を形成し、基板温度室温でＰｔ電極に成膜した誘電体層のＸＲＤパターンである。
【００４９】
電子回路基板
図７に示すように、本実施形態に係る電子回路基板１００は、エポキシ系樹脂基板１０と、エポキシ系樹脂基板１０上に形成された樹脂層２０と、樹脂層２０上に設置された薄膜キャパシタ１と、薄膜キャパシタ１が設置された樹脂層２０上に形成された絶縁性被覆層３０と、絶縁性被覆層３０上に設置された電子部品４０と、薄膜キャパシタ１または電子部品４０に接続され、エポキシ系樹脂基板１０の表面または絶縁性被覆層３０の表面に引き出された金属配線５０と、を備える。金属配線５０の一部は、エポキシ系樹脂基板１０の表面と、絶縁性被覆層３０の表面と、の間を導通させるために、電子回路基板１００を貫通している。金属配線５０の種類には特に制限はない。例えばＣｕ等が挙げられる。図７に示す実施形態では、薄膜キャパシタ１が電子回路基板１００内に埋め込まれている。
【００５０】
薄膜キャパシタ１の製造方法
次に、薄膜キャパシタ１の製造方法について説明する。以下、Ａサイト原子をＳｒ、Ｂサイト原子をＴａとする場合について説明するが、他の種類の原子を用いる場合でも同様である。
【００５１】
本実施形態に係る薄膜キャパシタ１の製造工程は、第１電極１１を準備する工程と、第１電極１１上に誘電体層１３を形成する工程と、誘電体層１３上に第２電極１５を形成する工程と、からなる。
【００５２】
まず、第１電極１１を準備する工程について説明する。第１電極１１として金属箔（例えばＮｉ箔）を用いる場合には、金属箔を準備すればよい。また、第１電極１１をＳｉ基板等の非金属の基板上にスパッタにより形成する場合には、Ｓｉ基板（例えばＳｉ単結晶基板）上にＳｉＯ２、ＴｉＯｘ、第１電極１１の順に成膜する。第１電極１１を形成する方法には特に制限はない。例えば、スパッタリング法やＣＶＤなどが挙げられる。
【００５３】
次に、第１電極１１上に誘電体層１３を形成する方法について説明する。例えば、第１電極１１上にＰＬＤ法で金属酸化物薄膜からなる誘電体層１３を成膜する方法が挙げられる。また、第１電極１１の一部を露出させるためにメタルマスクを使用して薄膜が一部成膜されない領域を形成してもよい。
【００５４】
最終的に誘電体層１３となる薄膜の成膜方法に特に制限はない。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＰＬＤ法（パルスレーザー蒸着法）、ＭＯ−ＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＭＯＤ（有機金属分解法）、ゾル・ゲル法、ＣＳＤ（化学溶液堆積法）などが例示される。また、成膜時に使用する原料には微少な不純物や副成分が含まれている場合があるが、薄膜の性能を大きく損なわない程度の量であれば特に問題はない。また、本実施形態に係る誘電体層１３も、性能を大きく損なわない程度に微少な不純物や副成分を含んでいても構わない。
【００５５】
上記の成膜方法のうち、ＰＬＤ法、スパッタリング法およびＣＳＤ法などの方法で成膜すると、最終的に得られる薄膜が多結晶膜となりやすい。すなわち、誘電体層１３（特に高窒素濃度層１３ｂ）がＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物を含みやすい。また、本実施形態に係る誘電体層１３についてＰＬＤ法、スパッタリング法およびＣＳＤ法などの方法で成膜するとＮがｃｉｓ配置をとる構造となりやすい。ＣＶＤ法でも合成は可能であるが、成分元素数が多いため、ＰＬＤ法やスパッタリング法の方がより組成制御性が高い。本実施形態ではＰＬＤ法による成膜方法について説明する。
【００５６】
ＰＬＤ法では、まず、目的とする誘電体層１３の構成元素を含むターゲットを成膜室内に設置する。次に、ターゲットの表面上にパルスレーザーを照射する。パルスレーザーの強いエネルギーによりターゲットの表面を瞬時に蒸発させる。そして、ターゲットと対向するように配置した基板上に蒸発物を堆積させて金属酸化物薄膜を成膜する。
【００５７】
ターゲットの種類に特に制限はなく、作製する誘電体層１３の構成元素を含む金属酸化物焼結体の他、合金、窒化物焼結体、金属酸窒化物焼結体などを用いることができる。また、ターゲットにおいては各元素が平均的に分布していることが好ましいが、得られる誘電体層１３の品質に影響がない範囲で分布にばらつきがあってもよい。さらに、ターゲットは必ずしも一つである必要はなく、誘電体層１３の構成元素の一部を含むターゲットを複数用意して成膜に用いることも可能である。ターゲットの形状にも制限はなく、使用する成膜装置に適した形状とすればよい。また、成膜条件（酸素のガス圧，窒素のガス圧，成膜室の大きさおよびガス導入管の位置等）を調整することで、最終的に得られる誘電体層１３に含まれるＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物のａ／ｂを制御することができる。例えば、ターゲットのａ／ｂを大きくすれば、成膜された膜中のａ／ｂを大きくすることができる。また、ターゲットのａ／ｂのみではなく、成膜条件も重要である。パルスレーザーによりターゲットから蒸発した金属元素は成膜室中の雰囲気を構成する元素の影響を受け、第１電極１１に到達するからである。
【００５８】
例えば、最終的に得られる誘電体層１３に含まれるＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物の組成がＳｒａＴａｂＯｏＮｎである場合には、ターゲットとしてＳｒ２Ｔａ２Ｏ７を含む焼結体を準備する。そして、成膜条件（例えば酸素のガス圧，窒素のガス圧（窒素ラジカルの量），成膜室の大きさおよびガス導入管の位置等）を調整することで、最終的に得られる誘電体層１３の組成を制御することができる。
【００５９】
一般的には、ＰＬＤ法の際には、成膜する誘電体層１３に含まれるＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物を結晶化させるために成膜時に第１電極１１を加熱する。加熱方法は任意である。例えば、赤外線レーザーを用いることができる。また、上記のＳｉ基板等の非金属の基板を加熱することで間接的に第１電極１１を加熱してもよく、第１電極１１を直接的に加熱してもよい。そして、第１電極１１を加熱し、例えば成膜温度６００〜８００℃で成膜を行うことにより、ＳｒＴａＯ２Ｎ型酸窒化物が結晶化しやすくなる。さらに、成膜中に、窒素ラジカルを導入して窒化処理を行うことで、ＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物を含む誘電体層１３を得ることができる。金属酸化物膜を成膜した後に、窒素ラジカルを導入して窒化処理を行っても良いが、成膜中に窒素ラジカルを導入した方が、成膜した薄膜中の窒素量をより多くすることが出来る。ここで、成膜した薄膜中の窒素量はＸ線光電子分光法により確認できる。窒素の定量に関しては、Ｘ線光電子分光装置の内部標準を使用することもできるが、ＡｌＮなどの窒化単結晶ウェハから感度因子を算出して定量値を補正する方が好ましい。
【００６０】
しかし、本実施形態では、低窒素濃度層１３ａを形成するために、まず２００℃以下の温度（例えば室温）で成膜を開始する。そして、第１電極１１の温度を一定の昇温速度で上昇させながら所定の成膜温度まで上昇させる。
【００６１】
２００℃以下の温度で成膜を開始すれば、第１電極１１が結晶化しにくく、低窒素濃度層１３ａの成膜前に凹凸が発生しにくい。また、誘電体層１３を５００℃以下の温度で成膜する場合には、成膜中に窒素ラジカルを導入しても窒化処理が進行しにくくなり、誘電体層１３の窒素濃度が低下する。すなわち、第１電極１１の温度が概ね５００℃以下の温度である段階で成膜された誘電体層１３は窒素の含有量が少ない低窒素濃度層１３ａとなる。そして、第１電極１１の温度が概ね５００℃以上の温度である段階で成膜された誘電体層１３は窒化反応が進行し、ＡＢＯ２Ｎ型酸窒化物の結晶化が進行する。そして、窒素の含有量が多い高窒素濃度層１３ｂとなる。
【００６２】
上記の成膜方法で得られる誘電体層１３の高窒素濃度層１３ｂはペロブスカイト型の結晶構造を含む。通常、高窒素濃度層１３ｂは非晶質構造を含まない。しかし、低窒素濃度層１３ａは非晶質構造を含む場合もある。低窒素濃度層１３ａは成膜当初は非晶質構造である。しかし、所定の成膜温度で加熱することで非晶質の結晶化が進行する。そのため、所定の成膜温度で加熱する時間が長い場合には、低窒素濃度層１３ａに非晶質構造が残らない場合がある。一方、非晶質の結晶化が完全には進行せず、非晶質構造が残る場合もある。
【００６３】
上記の成膜方法では、誘電体層１３の成膜を一段階で行ったが、誘電体層１３の成膜を二段階で行ってもよい。具体的には、窒素ラジカルを導入せずに２００℃以下の温度（例えば室温）で成膜を行うことで非晶質構造を含むＳｒＴａＯ３．５型酸化物からなる低窒素濃度層１３ａを成膜し、その後、第１電極１１を少なくとも５００℃以上の高温に加熱してから窒素ラジカルを導入して成膜を行うことで結晶構造を含むＳｒＴａＯ２Ｎ型酸窒化物からなる高窒素濃度層１３ｂを成膜することができる。
【００６４】
以上より、本実施形態における誘電体層１３の成膜においては、成膜を一段階で行う場合であっても、二段階で行う場合であっても、２００℃以下の温度で成膜を行う工程、および、５００℃以上の温度で成膜を行う工程をこの順番で行っている。
【００６５】
本実施形態における誘電体層１３の成膜方法は、２００℃以下の温度で成膜を行う工程、および、５００℃以上の温度で成膜を行う工程をこの順番で行うこと以外は任意であり、最終的に低窒素濃度層１３ａの窒素濃度が高窒素濃度層１３ｂの窒素濃度の半分以下となるようにすればよい。
【００６６】
最後に、誘電体層１３上に第２電極１５を形成することで、薄膜キャパシタ１を製造することができる。なお、第２電極１５の形成方法は任意である。例えば、スパッタリング法や蒸着法などの方法により形成することができる。
【００６７】
なお、第１電極１１に凹凸が発生しているか否かは、誘電体層１３における外観不良の有無により評価することができる。外観不良の有無は、例えばマイクロスコープにて倍率５００〜１０００倍で観察することにより確認することができる。
【００６８】
また、第１電極１１の表面粗さは、従来用いられている接触式の表面粗さ計でも非接触式の表面粗さ計でも測定することができない。第１電極１１の表面に誘電体層１３が接しているためである。ここで、第１電極１１に凹凸が発生しているか否かは、誘電体層１３の第１電極１１側の表面粗さを数値化することで評価することができる。誘電体層１３の第１電極１１側の表面粗さは第１電極１１の表面粗さと相関があるためである。
【００６９】
以下、図４を用いて表面粗さの数値化方法を説明する。まず、第１電極１１および誘電体層１３を含む試料を誘電体層１３の厚さ方向に平行な断面で切断する。次に、切断面をＳＥＭ：走査型電子顕微鏡またはＴＥＭ：透過型電子顕微鏡により倍率１万〜５万倍で観察し、誘電体層１３と第１電極１１との間の境界線（図４の実線）を特定する。次に、前記境界線上にある２点（図４の点Ａ、点Ｂ）を設定する。なお、２点間の直線（図４の点線）の長さを長くすることで測定結果のばらつきを抑制することができるため好ましい。具体的には、２点間の直線の長さが５００ｎｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。そして、２点間での境界線の長さ（Ｌ１）と２点間での直線の長さ（Ｌ２）とを算出し、｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２｝×１００を誘電体層１３の第１電極１１側の表面粗さとすることができる。なお、Ｌ１、Ｌ２の長さを測定する方法には特に制限はない。特にＬ１については、例えば画像ソフトを用いて算出してもよく、境界線を短い線分に分割して積算してもよい。
【００７０】
電子回路基板の製造方法
電子回路基板１００は例えば以下の方法により製造されるが、電子回路基板１００の製造方法は下記の方法に限定されない。まず、樹脂層２０の前駆体である未硬化樹脂層をエポキシ系樹脂基板１０に形成する。そして、薄膜キャパシタ１の第１電極１１と未硬化樹脂層とが面するように、薄膜キャパシタ１を未硬化樹脂層上に搭載する。次に、薄膜キャパシタ１が搭載された未硬化樹脂層上に絶縁性被覆層３０を形成し、薄膜キャパシタ１をエポキシ系樹脂基板１０と絶縁性被覆層３０との間に挟み込む。次に、未硬化樹脂層を熱硬化させて樹脂層２０を形成すると共に、エポキシ系樹脂基板１０と絶縁性被覆層３０とを圧着させる。圧着の方法には特に制限はない。例えば熱プレスによる方法が挙げられる。次に、スルーホールを形成し、スルーホール内に金属配線５０を形成した後に、絶縁性被覆層３０上に電子部品４０を搭載する。これにより、薄膜コンデンサ１が内部に埋め込まれた電子回路基板１００が得られる。なお、未硬化樹脂層は、室温では未硬化の状態であり、加熱により熱硬化する性質を有するＢステージのエポキシ樹脂等から形成すればよい。また、絶縁性被覆層３０は、エポキシ系樹脂、テフロン（登録商標）系樹脂またはポリイミド系樹脂等の樹脂から形成すればよい。
【００７１】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々異なる態様で実施し得ることは勿論である。例えば、電子回路基板１００における薄膜コンデンサ１は、表面実装により実装されていてもよい。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。【００７３】
まず、成膜用ターゲットとして用いるＳｒ２Ｔａ２Ｏ７焼結体の原料として、ＳｒＣＯ３粉末およびＴａ２Ｏ５粉末を準備した。Ｓｒ／Ｔａのモル比が１となるようにＳｒＣＯ３粉末およびＴａ２Ｏ５粉末を秤量した。【００７４】
次に、ＳｒＣＯ３粉末およびＴａ２Ｏ５粉末に対して、エタノール溶媒を用いた湿式ボールミルにて１６時間混合して混合スラリーを得た。【００７５】
次に、前記混合スラリーを恒温乾燥機にて８０℃で１２時間乾燥し、混合物を得た。【００７６】
次に、前記混合物を乳鉢にて軽く解砕し、セラミック製のるつぼに入れた。そして、電気炉を用いて大気雰囲気中、１０００℃で２時間熱処理し、仮焼物を得た。【００７７】
次に、前記仮焼物に対して、再びエタノール溶媒を用いた湿式ボールミルにて１６時間混合して仮焼後スラリーを得た。【００７８】
得られた仮焼後スラリーを恒温乾燥機にて８０℃で１２時間乾燥し、仮焼後混合物を得た。【００７９】
前記仮焼後混合物に対し、バインダーとしてポリビニルアルコール溶液を添加し、混合して造粒物を得た。ポリビニルアルコール溶液の添加量は、粉砕物１００重量％に対して０．６重量％とした。【００８０】
前記造粒物を直径約２３ｍｍ、高さ約９ｍｍの円柱形状に成形して成型物を得た。成形方法はＣＩＰ成形とした。【００８１】
前記成型物に対し、電気炉を用いて大気雰囲気中、１４００℃で２時間焼成して焼結物を得た。さらに、前記焼結物の上面および下面を鏡面研磨して高さ５ｍｍの成膜ターゲットを得た。なお、得られた成膜ターゲットの相対密度が９６〜９８％であることを確認した。【００８２】
上記のようにして得られた成膜用ターゲットを成膜装置に設置した。【００８３】
（実施例１）
実施例１では、成膜用ターゲットと対向するように、Ｎｉ箔を設置した。そして、ＰＬＤ法で厚さ３００ｎｍとなるように誘電体層を成膜した。成膜時に酸素ガスを導入せず、窒素ラジカルのみ導入してＳｒＴａＯ２Ｎ型酸窒化物を成膜した。また、成膜開始時はＮｉ箔の温度を室温とし、成膜開始後に１４００℃／ｈの加熱速度で７００℃まで加熱した。そして、その後の成膜は７００℃を維持したまま３０分間行った。成膜終了と同時に加熱を終了し、自然放熱で室温まで低下させた。【００８４】
なお、実施例１の低窒素濃度層、および、高窒素濃度層におけるＳｒＴａＯ２Ｎ型酸窒化物の組成はＵＬＶＡＣ―ＰＨＩ, Ｉｎｃ．製ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ IIＴＭを用いたＸ線光電子分光法により定量した。低窒素濃度層および高窒素濃度層におけるＳｒＴａＯ２Ｎ型酸窒化物の組成は組成式ＡａＢｂＯｏＮｎ（ａ＋ｂ＋ｏ＋ｎ＝５）で表した場合に常にｏ＞２．０かつｎ＜１．０であることを確認した。【００８５】
（実施例２）
実施例２では、Ｃｕからなる第１電極をスパッタにて形成したＳｉ基板を準備し、第１電極が成膜用ターゲットと対向するように設置した。そして、ＰＬＤ法で厚さ４００ｎｍとなるように誘電体層を成膜した。成膜時には酸素ガス（酸素分圧２×１０−３Ｐａ）および窒素ラジカルを導入してＳｒＴａＯ２Ｎ型酸窒化物を成膜した。また、成膜開始時はＳｉ基板の温度を室温とし、成膜開始後に１４００℃／ｈの加熱速度で７００℃まで加熱した。そして、その後の成膜は７００℃を維持したまま２時間行った。成膜終了と同時に加熱を終了し、自然放熱で室温まで低下させた。【００８６】
なお、実施例２の低窒素濃度層、および、高窒素濃度層におけるＳｒＴａＯ２Ｎ型酸窒化物の組成はＸ線電子分光法によって定量した。低窒素濃度層および高窒素濃度層におけるＳｒＴａＯ２Ｎ型酸窒化物の組成は組成式ＡａＢｂＯｏＮｎ（ａ＋ｂ＋ｏ＋ｎ＝５）で表した場合に常にｏ＞２．０かつｎ＜１．０であることを確認した。【００８７】
（実施例３）
実施例３では、Ｐｔからなる第１電極をスパッタにて形成したＳｉ基板を準備し、第１電極が成膜用ターゲットと対向するように設置した。そして、ＰＬＤ法にて、厚さ３０ｎｍとなるように非晶質構造を有する低窒素濃度層を成膜した。成膜時は窒素ラジカルを導入せず、酸素ガス（酸素分圧２×１０−３Ｐａ）のみ導入してＳｒＴａＯ３型酸化物を成膜した。この際の温度は室温とした。成膜時間は１０分間とした。次に、ＰＬＤ法にて、厚さ４００ｎｍとなるように結晶構造を有する高窒素濃度層を成膜した。成膜時に酸素ガスを導入し、窒素ラジカルを導入してＳｒＴａＯ２Ｎ型酸窒化物を成膜した。本実施例では第１電極および低窒素濃度層を形成したＳｉ基板をあらかじめ７００℃に加熱してから成膜を開始した。成膜時間は２分間とした。成膜終了と同時に加熱を終了し、自然放熱で室温まで低下させた。【００８８】
なお、実施例３の低窒素濃度層におけるＳｒＴａＯ３型酸化物の組成、および、高窒素濃度層におけるＳｒＴａＯ２Ｎ型酸窒化物の組成はＸ線電子分光法によって定量した。低窒素濃度層におけるＳｒＴａＯ３型酸化物の組成はＳｒ１．４Ｔａ０．５９Ｏ２．７３であった。高窒素濃度層におけるＳｒＴａＯ２Ｎ型酸窒化物は組成式ＡａＢｂＯｏＮｎ（ａ＋ｂ＋ｏ＋ｎ＝５）で表した場合に常にｏ＞２．０かつｎ＜１．０であった。【００８９】
（比較例１）
比較例１では、Ｃｕからなる第１電極をスパッタにて形成したＳｉ基板を準備し、第１電極が成膜用ターゲットと対向するように設置した。そして、ＰＬＤ法で厚さ４００ｎｍとなるように誘電体層を成膜した。成膜時には酸素ガスおよび窒素ラジカルを導入してＳｒＴａＯ２Ｎ型酸窒化物を成膜した。また、本比較例ではＳｉ基板をあらかじめ７００℃に加熱してから成膜を開始した。成膜は７００℃を維持したまま２時間行った。成膜終了と同時に加熱を終了し、自然放熱で室温まで低下させた。【００９０】
（比較例２、比較例３）
比較例２、比較例３では、Ｐｔからなる第１電極をスパッタにて形成したＳｉ基板を準備した点、窒素ラジカル濃度を変化させてα、βおよびα／βが表１に記載の値となるようにした点以外は比較例１と同様にして誘電体層を形成した。【００９１】
そして、各実施例および比較例について、誘電体層のうち第１電極に接する部分、および、誘電体層の中央部分について、窒素濃度を測定した。具体的には、誘電体層のうち第１電極に接する部分および誘電体層の中央部分についてそれぞれ３箇所ずつＸ線光電子分光法によって窒素濃度を測定して平均した。結果を表１に示す。なお、表中のＮ．Ｄ．とは、Ｎｏｔ  Ｄｅｔｅｃｔｅｄ（検出限界以下）という意味である。【００９２】
また、誘電体層の金属光沢の有無を目視にて確認した。さらに、誘電体層の外観不良の有無をマイクロスコープにて倍率１０００倍で確認した。結果を表１に示す。外観不良が確認されない場合を良好とした。【００９３】
さらに、誘電体層の第１電極側の表面粗さを数値化した。まず、得られた試料を誘電体層の厚さ方向に平行な断面で切断した。次に、試料の断面をＴＥＭにより倍率５万倍で観察し、誘電体層と第１電極との間の境界線（図４の実線）を特定した。次に、前記境界線上にある２点（図４の点Ａ、点Ｂ）を設定した。なお、２点間の直線（図４の点線）の長さが１μｍ以上となるようにした。そして、２点間での境界線の長さ（Ｌ１）と２点間での直線の長さ（Ｌ２）とを画像ソフトを用いて算出し、｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２｝×１００を誘電体層の表面粗さとした。結果を表１に示す。本実験例では、誘電体層の表面粗さが２．０以下である場合を良好とした。【００９４】
また、実施例１の誘電体層を撮影した結果を図２に示す。図２のサンプルサイズは１０ｍｍ×１０ｍｍである。比較例１の誘電体層に生じた外観不良を倍率５００倍で撮影した結果を図３に示す。【００９５】
さらに、誘電体層形成後の第１電極の導電性が良好か否かを確認した。具体的には四端子測定法により確認した。電気抵抗が１０Ω以下である場合に導電性が良好であり、１Ω以下である場合に導電性がさらに良好であるとした。結果を表１に示す。【００９６】
【表１】
2020045446.tif 000003
【００９７】
表１より、実施例１〜３は第１電極に接する部分の窒素濃度が前記誘電体層の中央部分の窒素濃度の半分以下であった。また、図２より、実施例１の誘電体層は金属光沢を有していた。これに対し、比較例１は第１電極に接する部分の窒素濃度が前記誘電体層の中央部分の窒素濃度の半分を超えていた。そして、実施例１〜３は誘電体層に外観不良が発生せず、第１電極の導電性が良好であった。これに対し、比較例１は誘電体層に図３に示す外観不良が発生し、さらに、第１電極の導電性が不良であった。また、比較例２、３の誘電体層は実施例１と同様の金属光沢を有し、導電性も比較例１と比べれば良好であった。しかし、比較例２、３は第１電極に接する部分の窒素濃度が前記誘電体層の中央部分の窒素濃度の半分を超えていた。さらに、実施例１〜３は誘電体層の第１電極側の表面粗さが小さかった。これに対し、比較例１では、誘電体層自体が途切れており誘電体層の第１電極側の表面粗さを数値化できなかった。比較例２、３は比較例１と同様に外観不良が生じた。さらに、比較例２、３は誘電体層の第１電極側の表面粗さが大きかった。【００９８】
（実施例４、実施例６、比較例４）
実施例４では、Ｃｕからなる第１電極をスパッタにて形成したＳｉ基板を準備し、第１電極が成膜ターゲットと対向するように設置した。ここで、成膜ターゲットにおけるＳｒ／Ｔａのモル比を適宜変化させてａ１、ｂ１およびａ１／ｂ１が表２に示す値となるようにした。そして、ＰＬＤ法で厚さ１００ｎｍとなるように誘電体層を成膜した。成膜時には酸素ガス（酸素分圧２×１０−３Ｐａ）および窒素ラジカルを導入してＳｒＴａＯ２Ｎ型酸窒化物を成膜した。窒素ラジカル濃度はα、βおよびα／βが表２に示す値となるようにした。ＰＬＤ法で厚さ１００ｎｍとなるように非晶質構造を有する誘電体層を成膜した。この際の温度は室温とした。次に、第１電極および誘電体層を形成したＳｉ基板をあらかじめ７００℃に加熱してから成膜を開始した。このときのガス圧は室温で成膜した際のガス圧と同一のガス圧とした。室温で成膜された誘電体層と７００℃で成膜された誘電体層との合計膜厚が６００ｎｍとなるまで成膜を行った。成膜終了と同時に基板の加熱を終了し、自然放熱により基板温度を室温まで低下させた。なお、得られた誘電体層のＳｒ／Ｔａ比（ａ１／ｂ１）比は成膜ターゲットのＳｒ／Ｔａ比とほぼ同一であった。【００９９】
（実施例５）
実施例５では、Ｐｔからなる第１電極をスパッタにて形成したＳｉ基板を準備し、第１電極が成膜ターゲットと対向するように設置した点、および、α、β、α／β、ａ１、ｂ１およびａ１／ｂ１の値を表２に示す値に変化させた点以外は実施例４、実施例６、比較例４と同様にして誘電体層を形成した。【０１００】
【表２】
2020045446.tif 000004
【０１０１】
表２より、実施例４〜６は第１電極に接する部分の窒素濃度が前記誘電体層の中央部分の窒素濃度の半分以下であった。これに対し、比較例４は第１電極に接する部分の窒素濃度が前記誘電体層の中央部分の窒素濃度の半分を超えていた。そして、実施例１〜３は誘電体層に外観不良が発生せず、誘電体層の第１電極側の表面粗さが小さく、第１電極の導電性が良好であった。これに対し、比較例４は誘電体層に外観不良が生じ、誘電体層の第１電極側の表面粗さが大きかった。
【符号の説明】
【０１０２】
１・・・薄膜キャパシタ
１１・・・第１電極
１１ａ・・・  第１電極第１層
１１ｂ・・・第１電極第２層
１３・・・誘電体層
１３ａ・・・低窒素濃度層
１３ｂ・・・高窒素濃度層
１５・・・第２電極
１０・・・エポキシ系樹脂基板
２０・・・樹脂層
３０・・・絶縁性被覆層
４０・・・電子部品
５０・・・金属配線
１００・・・電子回路基板
【図１】
2020045446.tif 000005
【図２】
2020045446.tif 000006
【図３】
2020045446.tif 000007
【図４】
2020045446.tif 000008
【図５】
2020045446.tif 000009
【図６】
2020045446.tif 000010
【図７】
2020045446.tif 000011
【国際調査報告】
2020045446.tif 000012
2020045446.tif 000013