(57)【要約】  本発明の一実施形態に係る六フッ化タングステンの製造方法は、酸化被膜を有するタングステンと、フッ化水素を５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、フッ素ガスまたは不活性ガスとを、反応器内で接触させ酸化被膜を除去したタングステンを得る、第１の工程と、第１の工程で酸化被膜が除去されたタングステンと、フッ素含有ガスとを接触させて、六フッ化タングステンを得る第２の工程とを含む。
2020036026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化被膜を有するタングステンと、フッ化水素を５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、フッ素ガスまたは不活性ガスとを、反応器内で接触させ、酸化被膜が除去されたタングステンを得る、第１の工程と、
第１の工程で酸化被膜が除去されたタングステンと、フッ素含有ガスと、を、反応器内で接触させて、六フッ化タングステンを得る第２の工程と、
を含む、六フッ化タングステンの製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程において、酸化被膜を有するタングステンと、フッ化水素を５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、フッ素ガスまたは不活性ガスとを、２５℃以上２００℃以下で接触させる、請求項１に記載の六フッ化タングステンの製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程に用いるフッ素含有ガスがフッ素ガス、三フッ化窒素ガス、またはこれらの混合ガスである、請求項１または請求項２に記載の六フッ化タングステンの製造方法。
【請求項４】
前記第２の工程において、酸化被膜を除去したタングステンと、フッ素含有ガスとを、２５℃以上２００℃以下で接触させる、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の六フッ化タングステンの製造方法。
【請求項５】
酸化被膜を有するタングステンと、フッ化水素ガスを５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含むフッ素ガスまたは不活性ガスを接触させる、タングステンの酸化被膜の除去方法。
【請求項６】
酸化被膜を有するタングステンと、フッ化水素ガスを５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、フッ素ガスまたは不活性ガスとを、２５℃以上２００℃以下で接触させる、請求項５に記載のタングステンの酸化被膜の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六フッ化タングステンの製造方法に関する。六フッ化タングステンは、半導体製造用ガスとして、半導体基板の金属配線（回路）の形成等に用いられている。
【背景技術】
【０００２】
タングステンは高融点で電気抵抗の小さい金属であり、各種電子材料用素材として金属単体あるいはそのシリサイドの形で広く使用されている。電子材料分野、特に半導体分野では、タングステンによる回路が、六フッ化タングステン（以下、ＷＦ6と呼ぶことがある）を原料ガスとし、化学気相蒸着法（Chemical Vapor Deposition、以下、ＣＶＤ法と呼ぶことがある）にて、回路上に蒸着することで形成されている。ＷＦ6は、通常、金属タングステン単体（以下、単にタングステンと呼ぶことがある）とフッ素ガス（以下、Ｆ2ガスと呼ぶことがある）との反応により製造されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、単体金属とフッ素ガスとを反応させてガス状金属フッ化物を製造する方法において、該金属単体に予め成型助剤としてフッ素と反応しない固体金属フッ化物を添加または混合し、これを加圧成形した後、この成形体を加熱した状態でフッ素ガスと接触させて反応させる、ガス状金属フッ化物の製造方法が開示されている。特許文献１において、ガス状金属フッ化物としてＷＦ6が例示され、該文献の表１に、ＷＦ6を得る場合の反応温度が２５０〜５００℃であることが記載されている。その実施例においては、タングステン粉末とフッ化ナトリウム粉末を質量比１対１で混合した後、円柱状に成形し、３８０〜４００℃に加熱した状態でフッ素ガスと接触させて得られたＷＦ6ガスを−８０℃の冷却トラップで液化して捕集したことが記載されている。【０００４】
また、特許文献２には、三フッ化窒素ガス（以下、ＮＦ3と呼ぶことがある）中の水分の濃度が、１容量ｐｐｍ以下であり、該ＮＦ3ガスを用い、反応器内でタングステンと２００〜４００℃で接触させる高純度ＷＦ6の製造方法が開示されており、ＷＦ6を安定的に高純度に精製する方法について鋭意検討を重ねた結果、洗浄処理された後のＮＦ3ガス中に微量の水分が含まれていることに着目し、この水分を限界まで除去することで、純度の高いＷＦ6が得られることを見いだしたことが記載されている。【０００５】
特許文献３には、タングステン粉とＦ2ガスを用いて、ＷＦ6を合成する際に金属フッ化物であるＣｏＦ3またはＡｇＦ2を触媒として使用するＷＦ6合成方法が開示されており、ＷＦ6の合成時の温度は２７０〜３５０℃であることが記載されている。【０００６】
特許文献４には、タングステンとフッ素化剤とを接触反応させてＷＦ6を製造する方法において、密閉した反応器内にタングステン粉末を投入し、ここに加圧された不活性ガスを噴射してタングステン粉末を流動化させた後、ここに加圧されたガス状フッ素化剤とタングステン粉末を連続的に供給して流動化状態で接触反応させる、流動化反応器を用いるＷＦ6の製造方法が開示され、その際の反応温度を２３０℃〜３００℃に維持することが記載されている。【０００７】
タングステンとＦ2ガスからＷＦ6を生成する際の以下の反応（１）において、標準生成熱ΔＨは、−１７２２ｋＪ／ＷＦ6ｍｏｌ（２９８Ｋ、１ａｔｍ）であり、タングステンとＮＦ3ガスからＷＦ6を生成する、以下の反応式（２）の標準生成熱ΔＨは、−１４５８ｋＪ／ＷＦ6ｍｏｌ（２９８Ｋ、１ａｔｍ）である。
【化１】
2020036026.tif 000003
前記反応（１）および反応（２）の反応速度は極めて速く、ＷＦ6の生成熱量も大きいため、ＷＦ6の製造工程において、反応系の温度は急激に上昇する。反応系の温度が高温になると、金属製の反応器の内壁（以下、単に反応器壁と呼ばれることがある）がフッ素含有ガスにより侵される（腐食する）ことが知られている。【０００８】
本来、タングステンは金属光沢を示す銀白色の金属であるが、大気中の酸素、または水分により、表面が酸化（腐食）され、タングステンの酸化物からなる酸化被膜が生成し徐々に光沢を失うことが知られている。しかしながら、この酸化はごく薄いもので内部までは進行しないことも知られている。タングステンの表面は、湿度の高い環境下では、ごく薄いタングステンの酸化物からなる自然酸化被膜（以下、単に酸化被膜と呼ぶことがある）が生じやすく、光沢を失いやすい。このようなタングステンの酸化物には、酸化タングステン（Ｗ2Ｏ3）、二酸化タングステン（ＷＯ2）、三酸化タングステン（ＷＯ3）が存在する。【０００９】
また、特許文献５には、タングステン粉体に形成されている自然酸化被膜は、アルカリ水溶液との接触で化学的に除去できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１−２３４３０１号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９０２４号公報
【特許文献３】中国公開１０６９７６９１３号公報
【特許文献４】特開２０１０-１０５９１０号公報
【特許文献５】再表２０１４−０９７６９８号公報
【発明の概要】
【００１１】
従来技術（特許文献１〜４）において、タングステンとＦ2ガスを接触させてＷＦ6を製造する際、２００℃を超える反応温度を採用することが、奨励されている。しかしながら、前述のようにタングステンとＦ2ガスを反応させてＷＦ6を得る際の反応速度は、極めて速く、生成熱量も大きいことから反応の熱暴走が懸念される。このような異常反応、金属製の反応器壁がフッ素含有ガスに侵食されること等を抑制するには、反応器のジャケットに冷媒を流通させるなどの冷却機構を設け、反応中の反応器壁の温度を４００℃以下に抑える必要があった。このため、ＷＦ6の製造においては、反応開始時は加熱を必要とし、反応中は反応熱の除去のために冷却を必要とする。よって、反応器に加熱器と冷却器をともに付設することが多い。加熱器と冷却器の両方を設けた場合、反応時に加熱と冷却の切換操作も煩雑であり、加熱と冷却の切換のタイミングを間違えると、前述の通り、反応器壁の温度が上昇し過ぎて反応器が損傷する虞があった。
【００１２】
本発明は、これらを解決し、従来技術に比べて、低温でＷＦ6を得ることのできるＷＦ6の製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、反応器を傷めることのない低温でＷＦ6を得ることのできる、ＷＦ6の製造方法、および低温で酸化被膜を除去することのできるタングステンの酸化被膜の除去方法を提供することを目的とする。
【００１３】
上記問題を解決するために、本発明者らが鋭意検討したところ、Ｆ2ガスに対し、体積百万分率で表してフッ化水素（以下、ＨＦと呼ぶことがある）を濃度５０体積ｐｐｍ以上含むＦ2ガスを、あるいは、Ｎ2ガスに対し、体積百万分率で表してＨＦを濃度５０体積ｐｐｍ以上含むＦ2ガスを、酸化被膜を有する原料タングステンに予め接触させる前処理を行うことで、意外なことに、タングステンの表面の酸化被膜が除去され、その後、２００℃以下の低温でも、タングステンがＦ2ガスと速やかに反応しＷＦ6が生成することがわかり、本発明を完成するに至った（後述の実施例の［表１］参照）。
【００１４】
本発明は、以下の態様１〜６を含む。
［態様１］
酸化被膜を有するタングステンと、フッ化水素を５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、フッ素ガスまたは不活性ガスとを、反応器内で接触させ、酸化被膜を除去したタングステンを得る、第１の工程と、第１の工程で酸化被膜が除去されたタングステンと、フッ素含有ガスと、を、反応器内で接触させて、六フッ化タングステンを得る第２の工程と、を含む、六フッ化タングステンの製造方法。
［態様２］
前記第１の工程において、酸化被膜を有するタングステンと、フッ化水素を５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、フッ素ガスまたは不活性ガスとを、２５℃以上２００℃以下で接触させる、態様１の六フッ化タングステンの製造方法。
［態様３］
前記第２の工程に用いるフッ素含有ガスがフッ素ガス、三フッ化窒素ガス、またはこれらの混合ガスである、態様１または態様２の六フッ化タングステンの製造方法。
［態様４］
前記第２の工程において、酸化被膜を除去したタングステンと、フッ素含有ガスとを、２５℃以上２００℃以下で接触させる、態様１〜３の六フッ化タングステンの製造方法。
［態様５］
酸化被膜を有するタングステンと、フッ化水素ガスを５０体積ｐｐｍ以上１体積％以下含む、フッ素ガスまたは不活性ガスを接触させる、タングステンの酸化被膜の除去方法。
［態様６］
酸化被膜を有するタングステンと、フッ化水素ガスを５０体積ｐｐｍ以上１体積％以下含む、フッ素ガスまたは不活性ガスとを、２５℃以上２００℃以下で接触させる、態様５のタングステンの酸化被膜の除去方法。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、ＷＦ6の合成装置の概略図である。
【図２】図２は、Ｘ線光電子分光分析における、原料タングステンおよび第１工程（前処理工程）後のタングステンの測定結果のスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施形態を、詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下に示す実施の形態に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の第一の実施形態に係るＷＦ6の製造方法は、酸化被膜を有するタングステンと、ＨＦを５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、Ｆ2ガスまたは不活性ガスとを、反応器内で接触させ、酸化被膜を除去したタングステンを得る、第１の工程（以下、前処理工程ということがある）と、第１の工程で酸化被膜が除去されたタングステンと、フッ素含有ガスと接触させて、ＷＦ6を得る第２の工程と、を含む。
尚、第１の工程は、後述する本発明の第二の実施形態に係るタングステンの酸化被膜の除去方法に相当する。
【００１８】
１．原料タングステン
なお、六フッ化タングステンの製造方法の原料である金属タングステン（以下、原料タングステンと呼ぶことがある）は市販されており、インゴットまたは粉体状に加工されたものを購入することができる。空気中でタングステン粉の最表面はごく薄く酸化され、市販の粉は、この自然酸化被膜の形成により、光沢を失い褐色を呈する。六フッ化タングステンの製造方法において、原料タングステンは、「酸化被膜を有するタングステン」と呼び変えることができる。
【００１９】
六フッ化タングステンの製造方法において、原料タングステンには、粉体、塊、インゴット等の種々の形状の物を用いることが可能である。六フッ化タングステンの製造方法に用いる、原料タングステンは、１００ｎｍ以下の粉体、１０ｃｍ以上のインゴット等の様々な形状から選択することが可能であるが、反応容器へ原料タングステンを充填する際の容易さ、およびタングステンの粉体および塊に対するＦ2ガスまたは不活性ガスの流通のし易さから、粒度１μｍ以上１０ｃｍ以下の粉体または塊を使用することが好ましい。また、粒度０．５μｍ〜１５００μｍの範囲で種々の粒度の粉状および粒状タングステンが市販され、これら市販品の中から任意に選択して用いることも好ましい。なお、本発明において、タングステン粉の粒度はFisher Sub-Sieve Sizer法による平均粒子径である。
【００２０】
タングステンの酸化被膜の除去方法においても、上記の原料タングステンを任意に選択して用いることができる。
【００２１】
２．第１の工程（前処理工程）
本実施形態のＷＦ6の製造方法の第１の工程は、酸化被膜を有するタングステン（原料タングステン）と、ＨＦを５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、Ｆ2ガスまたは不活性ガス（以下、「ＨＦ含有ガス」とも称する）とを、反応器内で接触させ酸化被膜を除去したタングステンを得る工程である。不活性ガスとしては、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、またはアルゴン（Ａｒ）を挙げることができるが、入手の容易および価格より、好ましくはＮ2である。
【００２２】
前述のように、タングステンは、大気中では常温常湿においても表面が腐食され酸化被膜を生成し、最表面が酸化被膜で覆われることが知られている。最表面が酸化被膜で覆われたタングステンはＦ2との反応性に劣るため、特許文献１〜４に記載の様に、２００℃を超える高温下でＦ2ガスを接触させて反応させ、ＷＦ6を製造しなければならないこととなる。
【００２３】
しかしながら、本発明者が鋭意検討した所、体積百万分率で表して、Ｆ2ガスまたは不活性ガスに対し、ＨＦを濃度５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、Ｆ2ガスまたは不活性ガスを、予め原料タングステンに接触させておく前処理工程（第１の工程）を加えることで、意外なことに、別途、特許文献５に記載のアルカリ処理等行うことなく、原料タングステンの表面は酸化被膜が除去され活性化し、１５０℃以下の低温でもタングステンがＦ2ガスと速やかに反応し、ＷＦ6が速やかに生成することが分かった（［表１］の実施例１〜５参照）。
後述の通り、実施例において、酸化被膜を除去するためのアルカリ処理等は、原料タングステンに対し何ら行っていない。前記ＷＦ6を合成する前の前処理において、Ｆ2ガスに、低濃度であってもＨＦが含まれることで、ＨＦは反応器壁を腐食させることなく、タングステン最表面の酸化被膜を除去することが可能であり、タングステン表面の酸化被膜を除去することで、タングステンの表面がＦ2ガスと速やかに反応する様に活性化し、ＷＦ6がより低温で速やかに生成することを可能としたと推測される。
【００２４】
本実施形態の六フッ化タングステンの製造方法において、原料タングステンとＨＦ含有ガスが接触した第１の工程後の反応系には、ＷＯＦ4またはＷＦ6が検出される。このことから、原料タングステンとＨＦ含有ガスが接触することで、原料タングステンから酸化被膜が除去される機構として、以下の反応を推測することができる。
例えば、三酸化タングステン（ＷＯ3）と、ＨＦは、以下の反応（３）〜（６）の様に反応し、ＷＯ3よりＷＯＦ4が生成されたと推測される。
【化２】
2020036026.tif 000004
Ｆ2ガスの存在下では、反応（５）で生成したＷＦ3（ＯＨ）3と、Ｆ2ガスが、以下の式（７）のように反応し、結果として、ＷＯ3よりＷＦ6が生成されたと推測される。
【化３】
2020036026.tif 000005
反応（６）より得られたＷＯＦ4、反応（７）より得られたＷＦ6は気化することにより反応系に留まる。このようにして、タングステンの酸化被膜は気体（ＷＯＦ4またはＷＦ6）となり、タングステン表面から除去されたものと推測される。
【００２５】
本実施形態のＷＦ6の製造方法の第１の工程におけるＦ2ガスまたは不活性ガス中のＨＦの濃度は、Ｆ2ガスとＨＦを合わせた体積、または不活性ガスとＨＦを合わせた体積を基準とする体積百万分率または百分率で表して、５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下である。ＨＦの濃度が５０体積ｐｐｍより少ないと、原料タングステン表面の酸化被膜を除去する効果が少なく、５０体積％より多いと、ＨＦにより反応器壁が腐食する懸念がある。好ましくは、１００体積ｐｐｍ以上１体積％（１０，０００体積ｐｐｍ）以下である。
【００２６】
[接触温度]
本発明のＷＦ6の製造方法の第１の工程における原料タングステンとＨＦ含有ガスとの接触温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましい。上記の接触の際の温度が室温（２５℃）であっても、原料タングステンの表面は酸化被膜が除去され充分に活性化する。より好ましくは４０℃以上である。本発明のＷＦ6の製造方法の目的は、反応器、特に反応器壁を傷めないよう、２００℃を超える反応温度を用いることなくＷＦ6の製造することなので、タングステンとＨＦ含有ガスとを接触させる際の温度を２００℃より高くする必要はなく、より好ましくは１５０℃以下である。特に好ましくは、７０℃以下である。
【００２７】
[接触時間]
本実施形態のＷＦ6の製造方法の第１の工程における原料タングステンとＨＦ含有ガスとを接触させる際の接触時間は、例えば、原料タングステン表面の酸化の進行の程度、第２の工程後のＷＦ6の収率等により、任意に定めることができる。
【００２８】
［接触圧力］
本実施形態のＷＦ6の製造方法の第１の工程における反応器内の圧力が絶対圧で０．０１ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下であることが好ましく、絶対圧で０．０１ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下であることがより好ましい。絶対圧の値が０．０１ｋＰａ未満では、圧力を保持するための設備の負荷が大きくなるため、好ましくない。３００ｋＰａ以上では、ＷＦ6が液化する可能性がある上に、装置からＷＦ6が漏えいする虞があるため好ましくない。
【００２９】
３．第２の工程（以下、反応工程ということがある）
第２の工程は、第１の工程で酸化被膜を除去したタングステンとＦ2ガスを接触させ、ＷＦ6を得る工程である。
【００３０】
［フッ素含有ガス］
第２の工程において使用するフッ素含有ガスは、Ｆ2ガス、ＮＦ3ガス、またはこれらの混合ガスを例示することができ、Ｎ2、ＨｅおよびＡｒからなる群から選ばれる不活性ガスで希釈されていてもよい。好ましくは、Ｆ2ガスである。
【００３１】
［反応］
第２の工程では、フッ素含有ガスがＦ2ガスである場合、前記反応式（１）のように、第１の工程後の（酸化被膜が除去された）タングステンと、Ｆ2ガスとが反応して、ＷＦ6が生成され、フッ素含有ガスがＮＦ3ガスである場合、前記反応式（２）のように、第１の工程後の（酸化被膜が除去された）タングステンと、ＮＦ3ガスとが反応して、ＷＦ6が生成される。
【００３２】
[接触温度]
第２の工程において、第１の工程で酸化被膜が除去されたタングステンとフッ素含有ガスとを接触させる際の温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましい。上記の接触の際の温度が室温（２５℃）であっても、酸化被膜が除去されたタングステンは、フッ素含有ガスと反応する。より好ましくは４０℃以上である。本発明のＷＦ6の製造方法の目的は、２００℃以下の低温でＷＦ6を製造することなので、酸化被膜が除去されたタングステンとフッ素含有ガスとの接触温度を２００℃より高くする必要はなく、より好ましくは１５０℃以下である。特に好ましくは、７０℃以下である。
【００３３】
[接触時間]
第２の工程において、酸化被膜が除去されたタングステンとフッ素含有ガスとを接触させる際の接触時間は、例えば、ＷＦ6の収率等により任意に定めることができる。
【００３４】
［接触圧力］
本実施形態のＷＦ6の製造方法の第２の工程における反応器内の好ましい圧力範囲は、上記の第１の工程における反応器内の圧力範囲と同じである。
【００３５】
４．ＷＦ6の製造
［反応器］
本実施形態のＷＦ6の製造方法に用いる反応器はタングステンを充填することができればよく、バッチ式反応器でも連続式でもよい。反応器の材質はＦ2、ＷＦ6およびＨＦに耐性のあるものから選ぶことができ、ニッケル、ニッケル合金およびステンレス鋼を挙げることができる。ニッケル合金としては、主にニッケルと銅からなり、他に鉄、マンガンまたは硫黄等を含むモネル（登録商標）を例示することができ、ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼を例示することができる。
【００３６】
本実施形態のＷＦ6の製造方法において、第１の工程におけるＨＦ含有ガスと原料タングステン、第２の工程おけるＦ2ガスとタングステンの接触効率を向上させるためには、タングステン内にガスを流通させるための循環機構を設けることが好ましい。しかしながら、第１の工程においては、循環機構を設けずともタングステンの酸化被膜の除去は可能である。
【００３７】
［第１の工程から第２の工程への移行］
本実施形態のＷＦ6の製造方法における、「第１の工程」（前処理工程）から「第２の工程」（反応工程）の移行について説明する。
【００３８】
上記第１の工程および第２の工程は別の反応器で行ってもよいが、同じ反応器を用い連続的に行う方が簡便であり、経済的である。第１の工程から第２の工程への移行において、第１の工程後のガス中のＨＦの濃度が高い場合は、第１の工程後のガスを反応器から除去することが好ましい。第１の工程後のガス中のＨＦの濃度が低い、または第１の工程でＨＦが完全に消費され存在しない場合は、第１の工程後のガスを除去することなく反応器にＦ2ガスを供給し、第２の工程を開始してもよい。
【００３９】
第１の工程は、反応器に原料タングステンとＨＦ含有ガスを充填後、密閉して行うことが好ましく、その方が簡便である。原料タングステン表面の酸化被膜を除去し活性化させるためには、反応器内部のガスを循環させ流動させておくことが好ましい。
【００４０】
第２の工程は、Ｆ2ガスを供給しつつ、反応器内に充填したタングステンを通過させるように流通させタングステンに接触させ、接触後のガスを採取することが簡便である。
【００４１】
採取したガスをフーリエ変換赤外光分光光度計で分析することにより、接触後のガス中の生成したＷＦ6の濃度を測定することができる。
【００４２】
［ＷＦ6の合成装置］
本実施形態のＷＦ6の製造方法に用いる、ＷＦ6の合成装置を図１に例示する。本実施形態のＷＦ6の製造方法に用いる、ＷＦ6の合成装置は図１に示す装置に限定されるものではない。
【００４３】
図１に示す様に、ＷＦ6合成装置１００は、原料タングステン１８を充填した反応容器（反応器）１６、フッ化水素ガス（ＨＦ）供給器１３、およびフッ素含有ガス供給器１４、および図示しない不活性ガス（Ｎ2）供給器により構成される。
【００４４】
反応容器１６は、図示しないジャケットまたは電気ヒーターを備え、ジャケット内には温調した水を流通させ、反応容器１６内の温度を調整することができる。電気ヒーターは、反応容器１６内を加熱することができる。
【００４５】
ＨＦガス供給器１３およびフッ素含有ガス供給器１４は、図示しないマスフローコントローラーを備える。ＨＦガス供給器１３およびフッ素含有ガス供給器１４は、これらのガスの流量をマスフローコントローラーにより調整しつつ、反応容器１６内に供給することができる。反応後のガスは、反応容器１６の後段に設置された生成物取出口１７より取り出すことができる。
【００４６】
また、反応容器１６は、タングステンを通して流通させるように、ＨＦを含む、Ｆ2ガスまたは不活性ガス、またはＦ2ガスを循環させる循環機構を設けてもよい。
【００４７】
５．タングステンの酸化被膜の除去方法
本発明の第二の実施形態に係るタングステンの酸化被膜の除去方法は、酸化被膜を有するタングステンと、ＨＦを５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下含む、Ｆ2ガスまたは不活性ガスとを接触させる方法である。
【００４８】
前述のように、タングステンは、大気中では常温常湿においても表面が酸化（腐食）され酸化被膜を生成し、最表面が酸化被膜で覆われることが知られている。しかしながら、本発明者が鋭意検討した所、体積百万分率で表して、Ｆ2ガスまたは不活性ガスに対し、ＨＦを濃度１００体積ｐｐｍ以上１体積％以下含むＦ2ガスを、予め酸化膜を有するタングステンに接触させておく前処理工程（第１の工程）を加えることで、タングステン表面の酸化被膜が除去され、Ｆ2ガスに対して活性になり、１５０℃以下の低温でもタングステンがＦ2ガスと速やかに反応し、ＷＦ6が速やかに生成することが分かった（［表１］の実施例１〜４参照）。すなわち、接触温度１５０℃以下の温和な条件で、タングステンの最表面に生成した酸化被膜を除去することができた。
【００４９】
本実施形態のタングステンの酸化被膜の除去方法におけるＦ2ガスまたは不活性ガス中のＨＦの濃度は、Ｆ2ガスまたは不活性ガスと、ＨＦを合わせた体積を基準とする体積百万分率または百分率で表して、５０体積ｐｐｍ以上５０体積％以下である。ＨＦの濃度が５０体積ｐｐｍより少ないと、タングステン表面の酸化被膜を除去する効果が少なく、５０体積％より多いと、ＨＦの強い酸化力により反応器が腐食する懸念がある。好ましくは、１００体積ｐｐｍ以上１体積％以下である。
【００５０】
[接触温度]
本実施形態のタングステンの酸化被膜の除去方法において、タングステンとＨＦガスとの接触温度は、２５℃以上２００℃以下であることが好ましい。上記の接触の際の温度が室温（２５℃）であっても、タングステンの表面の酸化被膜は除去され、タングステンは充分に活性化する。より好ましくは、４０℃以上である。接触温度を２００℃より高くすると反応器を傷める虞があり、より好ましくは１５０℃以下である。
【００５１】
［反応器］
反応器はタングステンを充填することができればよく、バッチ式反応器でも連続式でもよい。反応器の材質はＦ2、ＷＦ6およびＨＦに耐性のあるものから選ぶことができ、ニッケル、ニッケル合金およびステンレス鋼を挙げることができる。ニッケル合金としては、主にニッケルと銅からなり、他に鉄、マンガンまたは硫黄等を含むモネル（登録商標）を例示することができ、ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼を例示することができる。
【実施例】
【００５２】
具体的な実施例により、本発明のＷＦ6の製造方法を説明する。しかしながら、本発明のＷＦ6の製造方法は、以下の実施例により限定されるものではない。【００５３】
［ＷＦ6合成装置］
以下の実施例では、上記図１に示したＷＦ6合成装置１００を用いてＷＦ6の合成を行った。反応容器１６は、Ｎｉ製の大きさ、内径５５ｍｍ、外径６０ｍｍ、長さ３００ｍｍのバッチ式反応容器１６であり、反応容器１６のジャケット内には温調した水を流量０．５Ｌ／ｍｉｎで流通させ、反応容器１６内の温度を調整した。【００５４】
［ＷＦ6の濃度測定］
生成物取出口１７より取り出したガス中のＷＦ6の濃度は、フーリエ変換赤外光分光光度計（株式会社島津製作所製、型式IRPrestage21）により、測定した。【００５５】
［実施例１］
[第１の工程（前処理工程）]
反応容器１６内に、市販の原料タングステン１８（６０５．５ｇ、粒度１μｍ）を充填し、反応容器１６内を脱気し、次いで、温水を図示しないジャケットに流通させて、反応容器１６内を７０℃に加温した。反応容器１６内を７０℃に保った状態で、Ｆ2ガスに対し、ＨＦガスの濃度が、１００体積ｐｐｍ（０．０１体積％）、且つ、反応容器１６の内圧が８０ｋＰａになるように、ＨＦガス供給器１３およびフッ素含有ガス供給器１４からＨＦガスとＦ2ガスを供給した。供給後、反応容器１６内を７０℃に保った状態で、原料タングステン１８を通過するように、循環機構を用いて、反応器内１６のガスを循環させつつ、２４時間経過させた。反応容器１６内のガスを抜き出し、不活性ガス（Ｎ2）で置換した後、反応容器１６内のタングステンの一部を抜出しＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy：X線電子分光法）分析を行った。図２にＸＰＳ分析の結果を示す。Ｗ−Ｏ結合のピークＡ、Ｂを有する原料タングステンに対し、第１の工程後のタングステンはＷ−Ｏ結合を示すピークＡ、Ｂが消失していることから、酸化被膜が除去されていることを確認した。
［第２の工程（反応工程）］
続いて、反応容器１６内を７０℃に保った状態で、反応容器１６内にＦ2ガスを、フッ素含有ガス供給器１４より、図示しないマスフローコントローラーを用いて流量、０．５ｓｌｍ（０℃、１ａｔｍにおける1分間辺りのリットルで表される流量）で供給しつつ、反応容器１６の内圧８０ｋＰａにて、Ｆ2ガスのみを、反応容器１６に充填した酸化被膜を除去したタングステン１８を通過するように、反応容器１６に流通させた。流通開始後、２０分経過した後、生成物取出口１７から反応ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、ＷＦ6ガスが濃度９９％以上含まれていた。【００５６】
［実施例２］
第１の工程において、反応容器１６に充填するＦ2ガス中のＨＦの濃度を、１,０００体積ｐｐｍ（０．１体積％）に変えた以外は、実施例１と同じ、原料タングステン１８を用い、同様の条件および手順で、第１の工程、次いで第２の工程を行った。第２工程において、流通開始後、２０分経過した後、生成物取出口１７から反応ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、ＷＦ6ガスが濃度９９％以上含まれていた。【００５７】
［実施例３］
第１の工程において、反応容器１６に充填するＦ2ガス中のＨＦの濃度を、１０,０００体積ｐｐｍ（１体積％）に変えた以外は、実施例１と同じ、原料タングステン１８を用い、同様の条件および手順で、第１の工程、次いで第２の工程を行った。第２工程において、流通開始後、２０分経過した後、生成物取出口１７から反応ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、ＷＦ6ガスが濃度９９％以上含まれていた。【００５８】
［実施例４］
[第１の工程（前処理工程）]
反応容器１６内に、実施例１で用いたのと同じ原料タングステン１８を充填し、反応容器１６内を脱気し、次いで、温水を図示しないジャケットに流通させて、反応容器１６内を４０℃に加温した。反応容器１６内を４０℃に保った状態で、Ｆ2ガスに対するＨＦの濃度が、体積百分率で表して１００体積ｐｐｍ（０．０１体積％）、且つ、反応容器１６の内圧が８０ｋＰａになるように、ＨＦガス供給器１３およびフッ素含有ガス供給器１４からＨＦガスとＦ2ガスを供給した。供給後、原料タングステン１８を通過するように、反応容器内１６のガスを循環させつつ、反応容器１６内を４０℃に保った状態で２４時間経過させた。
［第２の工程（反応工程）］
続いて、反応容器１６内を４０℃に保った状態で、反応容器１６内にＦ2ガスを、フッ素含有ガス供給器１４より、図示しないマスフローコントローラーを用いて流量、０．５ｓｌｍで供給しつつ、反応容器１６の内圧８０ｋＰａにて、Ｆ2ガスのみを、反応容器１６に充填した酸化被膜を除去したタングステン１８を通過するように、反応容器１６に流通させた。流通開始後、２０分経過した後、生成物取出口１７から反応ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、ＷＦ6ガスが濃度９９％以上含まれていた。【００５９】
［実施例５］
［第１の工程（前処理工程）]
反応容器１６内に、実施例１で用いたのと同じ原料タングステン１８を充填し、反応容器１６内を脱気し、次いで、温水を図示しないジャケットに流通させて、反応容器１６内を４０℃に加温した。反応容器１６内を４０℃に保った状態で、Ｎ2ガスに対するＨＦの濃度が、体積百分率で表して１００体積ｐｐｍ（０．０１体積％）、且つ、反応容器１６の内圧が８０ｋＰａになるように、ＨＦガス供給器１３および図示しないＮ2ガス供給器からＨＦガスとＮ2ガスを供給した。供給後、原料タングステン１８を通過するように、反応容器内１６のガスを循環させつつ、反応容器１６内を４０℃に保った状態で２４時間経過させた。
［第２の工程（反応工程）］
続いて、反応容器１６内を４０℃に保った状態で、反応容器１６内にＦ2ガスを、フッ素含有ガス供給器１４より、図示しないマスフローコントローラーを用いて流量、０．５ｓｌｍで供給しつつ、反応容器１６の内圧８０ｋＰａにて、Ｆ2ガスのみを、反応容器１６に充填した酸化被膜を除去したタングステン１８を通過するように、反応容器１６に流通させた。流通開始後、２０分経過した後、生成物取出口１７から反応ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、ＷＦ6ガスが濃度９９％以上含まれていた。【００６０】
［比較例１］
第１の工程において、反応容器１６に充填するＦ2ガス中のＨＦの濃度を、１０体積ｐｐｍ（０．００１体積％）に変えた以外は、実施例１と同じ、原料タングステン１８を用い、実施例１と同様の条件および手順で、第１の工程、次いで第２の工程を行った。生成物取出口１７からガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、ＷＦ6の濃度は５％であった。【００６１】
［比較例２］
第１の工程を行うことなしに、実施例１と同じ、原料タングステン１８を用い、実施例１と同様の手順で第２の工程を行った。
反応容器１６内に原料タングステン１８、６０５．５ｇを封入し、脱気した後、ジャケットに７０℃の水を流通させて、反応容器１６内を７０℃に保った状態で、反応容器１６内にＦ2ガスを、フッ素含有ガス供給器１４より、図示しないマスフローコントローラーを用いて流量、０．５ｓｌｍで供給しつつ、反応容器１６の内圧８０ｋＰａにて、Ｆ2ガスのみを、反応容器１６に充填した原料タングステン１８を通過するように、反応容器１６に流通させた。流通開始後、２０分経過した後、生成物取出口１７から生成ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、ＷＦ6ガスの濃度は３％であった。【００６２】
［参考例１］
第１の工程を行うことなしに、実施例１と同じ、原料タングステン１８を用い、ＷＦ6を製造した。
電気ヒーターを用い反応容器１６内を２５０℃に加温した状態で、反応容器１６内にＦ2ガスを、フッ素含有ガス供給器１４より、図示しないマスフローコントローラーを用いて流量、０．５ｓｌｍ（０℃、１ａｔｍにおける1分間辺りのリットルで表される流量）で供給しつつ、反応容器１６の内圧８０ｋＰａにて、Ｆ2ガスのみを反応容器１６に流通させた。流通開始後、２０分経過した後、生成物取出口１７から生成ガスの一部を取り出し、前記フーリエ変換赤外分光光度計で測定したところ、ＷＦ6ガスが濃度９９％以上で含まれていた。【００６３】
表１に、実施例１〜４、比較例１〜２について、第１の工程における、原料タングステン１８とＨＦを含むＦ2ガスとの接触温度、Ｆ2中のＨＦ濃度、第２の工程における、酸化被膜が除去されたタングステンとＦ2ガスの接触温度、生成物取出口１７における生成ガス中のＷＦ6の濃度を示す。
【表１】
2020036026.tif 000006
【００６４】
本発明のＷＦ6の製造方法に属する実施例１〜４は、第２の工程において、従来よりも低い接触温度である４０℃または７０℃であるにもかかわらず、最終的に９９％以上の高い濃度でＷＦ6が得られた。【００６５】
Ｆ2ガス中のＨＦ濃度が薄く、本発明のＷＦ6の製造方法の範疇にない、比較例１は、ＷＦ6濃度は５％であり、低い濃度であった。本発明のＷＦ6の製造方法における第１工程を行わなかった、比較例２は、最終的にＷＦ6濃度は最終的に３％であり、低い濃度であった。【００６６】
従来法による参考例１は、最終的に９９％以上の高い濃度でＷＦ6が得られた。しかしながら、タングステンとＦ2ガスの接触温度は２５０℃である。【００６７】
上述の通り、本発明の態様に係るＷＦ6の製造方法を用いれば、従来技術より低温でタングステンとフッ素含有ガスを接触させて、ＷＦ6を得ることができる。また、本発明の態様に係るＷＦ6の製造方法またはタングステンの酸化被膜の除去方法を用いれば、タングステン表面の酸化被膜を除去することで、Ｆ2ガスと速やかに反応することができる様に活性化し、従来技術に示されるＷＦ6の製造方法より、低温でタングステンとフッ素含有ガスを接触させて、ＷＦ6を得ることができ、反応器を傷めることがない。
【符号の説明】
【００６８】
１００：  ＷＦ6合成装置
１３：  フッ化水素ガス供給器（ＨＦガス供給器）
１４：  フッ素含有ガス供給器
１６：  反応容器（反応器）
１７：  生成物取出口
１８：  原料タングステン
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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