(57)【要約】  下記一般式（１）で表される金属オキソ錯体を提供する。2020085306.tif 000016  〔上記一般式（１）中、Ｍはモリブデン原子またはタングステン原子を表し、Ａは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子または鉛原子を表し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。〕
2020085306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される金属オキソ錯体。
【化１１】
2020085306.tif 000013
〔上記一般式（１）中、Ｍはモリブデン原子またはタングステン原子を表し、Ａは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子または鉛原子を表し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ａが炭素原子またはケイ素原子である請求項１に記載の金属オキソ錯体。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ４およびＲ５の少なくとも一方が、置換基を有していてもよい分岐鎖の炭素数３〜２０のアルキル基である請求項１または２に記載の金属オキソ錯体。
【請求項４】
下記式（２）〜（１０）で表される化合物のうちいずれか１つである請求項１または２に記載の金属オキソ錯体。
【化１２】
2020085306.tif 000014
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属オキソ錯体を製造する方法であって、
一般式（１１）：ＭＯＸ１２Ｘ２２で表される化合物を、下記一般式（１２）で表される化合物と反応させ、次いで下記一般式（１３）で表される化合物と反応させる金属オキソ錯体の製造方法。
【化１３】
2020085306.tif 000015
〔上記一般式（１１）〜（１３）中、Ｍはモリブデン原子またはタングステン原子を表し、Ａは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子または鉛原子を表し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属オキソ錯体を有機金属化合物と接触させて活性化させ、活性化された前記金属オキソ錯体の存在下、ノルボルネン系モノマーをメタセシス重合させる、重合体の製造方法。
【請求項７】
前記有機金属化合物が、周期表第１１〜１４族の金属の有機金属化合物である請求項６に記載の重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属オキソ錯体と有機金属化合物とを反応させてなるメタセシス重合触媒。
【請求項９】
前記有機金属化合物が、周期表第１１〜１４族の金属の有機金属化合物である請求項８に記載のメタセシス重合触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属オキソ錯体およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、メタセシス触媒前駆体として好適に用いられ、空気中で安定な金属オキソ錯体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラブス触媒と称されるルテニウムカルベン錯体や、シュロック触媒と称されるモリブデンカルベン錯体およびタングステンカルベン錯体などの遷移金属カルベン錯体は、メタセシス反応のための高活性の触媒（以下、「メタセシス触媒」と称することがある。）として知られており、広く用いられている。【０００３】
遷移金属カルベン錯体のなかでも、モリブデンカルベン錯体やタングステンカルベン錯体は、メタセシス触媒としての活性が極めて高く、また、たとえば、特許文献１に開示されているように、金属上の置換基や配位子を適切に選択することにより立体特異的にメタセシス反応を進行させることができる。そのため、モリブデンカルベン錯体やタングステンカルベン錯体について、種々の検討が行われている。【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示された技術等の従来のモリブデンカルベン錯体やタングステンカルベン錯体は、ルテニウムカルベン錯体などに比して、空気中での安定性に劣り、その取扱いが容易でない（ハンドリング性が悪い）という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５０４４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、メタセシス触媒前駆体として好適に用いられ、空気中で安定な金属オキソ錯体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、モリブデン原子またはタングステン原子に、−ＯＡ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）で表される基（Ａは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子または鉛原子を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。）と、β−ジケトンとを配位させてなる金属オキソ錯体によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、  下記一般式（１）で表される金属オキソ錯体が提供される。
【化１】
2020085306.tif 000003
〔上記一般式（１）中、Ｍはモリブデン原子またはタングステン原子を表し、Ａは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子または鉛原子を表し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。〕【０００９】
前記一般式（１）において、Ａが炭素原子またはケイ素原子であることが好ましい。
前記一般式（１）において、Ｒ４およびＲ５の少なくとも一方が、置換基を有していてもよい分岐鎖の炭素数３〜２０のアルキル基であることが好ましい。
本発明の金属オキソ錯体は、下記式（２）〜（１０）で表される化合物のうちいずれか１つであることが好ましい。
【化２】
2020085306.tif 000004
【００１０】
また、本発明によれば、上記の金属オキソ錯体を製造する方法であって、一般式（１１）：ＭＯＸ１２Ｘ２２で表される化合物を、下記一般式（１２）で表される化合物と反応させ、次いで下記一般式（１３）で表される化合物と反応させる金属オキソ錯体の製造方法が提供される。
【化３】
2020085306.tif 000005
〔上記一般式（１１）〜（１３）中、Ｍはモリブデン原子またはタングステン原子を表し、Ａは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子または鉛原子を表し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。〕【００１１】
さらに、本発明によれば、上記の金属オキソ錯体を有機金属化合物と接触させて活性化させ、活性化された前記金属オキソ錯体の存在下、ノルボルネン系モノマーをメタセシス重合させる、重合体の製造方法が提供される。
本発明の重合体の製造方法において、前記有機金属化合物が、周期表第１１〜１４族の金属の有機金属化合物であることが好ましい。【００１２】
また、本発明によれば、上記の金属オキソ錯体と有機金属化合物とを反応させてなるメタセシス重合触媒が提供される。
本発明のメタセシス重合触媒において、前記有機金属化合物が、周期表第１１〜１４族の金属の有機金属化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、メタセシス触媒前駆体として好適に用いられ、空気中で安定な金属オキソ錯体、ならびに、このような金属オキソ錯体を製造するための方法、および、このような金属オキソ錯体を用いた重合体の製造方法が提供される。また、本発明によれば、このような金属オキソ錯体を用いてなるメタセシス重合触媒も提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の金属オキソ錯体は、下記一般式（１）で表される金属オキソ錯体である。
【化４】
2020085306.tif 000006
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｍはモリブデン原子またはタングステン原子を表し、Ａは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子または鉛原子を表し、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｍは、錯体の中心金属であるモリブデン原子またはタングステン原子を表す。本発明の金属オキソ錯体の中心金属は、モリブデン原子およびタングステン原子のいずれでもよいが、触媒活性により優れるという観点より、タングステン原子が好ましい。
【００１７】
また、上記一般式（１）で表される化合物は、−ＯＡ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）で表される基を配位子として有する。本発明の金属オキソ錯体は、−ＯＡ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）で表される基と、β−ジケトンとが配位された構造を有するものであり、これにより空気中において優れた安定性を示すものと推察される。従って、本発明の金属オキソ錯体は、ハンドリング性に優れたものである。また、本発明の金属オキソ錯体は、空気中において、安定であることに加えて、単一成分として高純度に単離精製可能なものである。
【００１８】
上記一般式（１）中、Ａは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子または鉛原子を表し、金属オキソ錯体の空気中における安定性をより高めることができるという点より、炭素原子、またはケイ素原子が好ましい。
【００１９】
また、−ＯＡ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）で表される基を構成する、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、２，２−ジメチルプロピル基などや、２−メチル−２−フェニルエチル基などが挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、特に限定されないが、フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、メシチル基などが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３で表される基は、同一の基であっても、互いに異なる基であってもよい。
【００２０】
また、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよく、この場合において、−ＯＡ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）で表される基を構成する、−Ａ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）で表される基の具体例（ここにおいて、Ａは、炭素原子である）としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基などが挙げられ、これらの基は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、フェニル基などが挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）で表される化合物中、Ｒ４、Ｒ５は、配位子としてのβ−ジケトン構造に結合する基であり、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。置換基を有していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、２，２−ジメチルプロピル基などや、２−メチル−２−フェニルエチル基などが挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、特に限定されないが、フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、メシチル基などが挙げられる。Ｒ４、Ｒ５で表される基は、同一の基であっても、互いに異なる基であってもよい。
【００２２】
本発明の金属オキソ錯体においては、メタセシス触媒前駆体として用いる場合において、重合体を得るために用いるモノマーに対する溶解性をより高めることができるという観点より、Ｒ４、Ｒ５のうち少なくとも一方については、置換基を有していてもよい分岐鎖の炭素数３〜２０のアルキル基であることが好ましく、ｔ−ブチル基であることがより好ましい。特に、重合体を得るために用いるモノマーに対する溶解性をさらに高めることができるという観点から、Ｒ４、Ｒ５の両方が、置換基を有していてもよい分岐鎖の炭素数３〜２０のアルキル基であることがさらに好ましく、Ｒ４、Ｒ５の両方が、ｔ−ブチル基であることが特に好ましい。  
【００２３】
上記一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立してハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、これらの中でも、塩素原子が好ましい。
【００２４】
本発明の金属オキソ錯体においては、上記一般式（１）で表される化合物の中でも、下記式（２）〜（１０）で表される化合物が好ましく、下記式（２）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）で表される化合物がより好ましく、下記式（２）、（５）、（６）、（８）で表される化合物がより好ましく、下記式（２）、（５）、（８）で表される化合物がさらに好ましく、下記式（２）、（５）で表される化合物がさらよりに好ましく、下記式（２）で表される化合物が特に好ましい。
【化５】
2020085306.tif 000007
【００２５】
上記一般式（１）で表される本発明の金属オキソ錯体を製造する方法としては、特に限定されないが、たとえば、次に述べる本発明の金属オキソ錯体の製造方法によれば、好適に本発明の金属オキソ錯体を得ることができる。すなわち、本発明の金属オキソ錯体の製造方法は、一般式（１１）：ＭＯＸ１２Ｘ２２で表される化合物を、下記一般式（１２）で表される化合物と反応させ、次いで下記一般式（１３）で表される化合物と反応させることにより、上記一般式（１）で表される本発明の金属オキソ錯体を製造するものである。
【化６】
2020085306.tif 000008
【００２６】
上記一般式（１１）〜（１３）中、Ｍ、Ａ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１〜Ｒ５が表すものは、それぞれ、上記一般式（１）中のＭ、Ａ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１〜Ｒ５が表すものと同じであり、好適な態様も同じである。また、上記一般式（１）と同様に、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２７】
本発明の金属オキソ錯体の製造方法では、上記一般式（１１）で表される化合物と、上記一般式（１２）で表される化合物とを反応させる方法としては、特に限定されないが、これらを溶媒中で混合する方法などが挙げられる。反応温度は、特に限定されないが、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２５〜６０℃であり、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは２〜２４時間である。また、反応雰囲気としては、不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００２８】
反応において用いる溶媒としては、特に限定されず、上記一般式（１１）で表される化合物と、上記一般式（１２）で表される化合物とに対して不活性であり、かつこれらの反応を阻害しない溶媒であればよく、特に限定されないが、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ｎ−ヘプタンなどの鎖状または分岐状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；などが挙げられる。
【００２９】
次いで、上記反応により得られた反応物に、上記一般式（１３）で表される化合物を添加し、上記一般式（１３）で表される化合物を反応させる。これらを反応させる方法としては、特に限定されないが、これらを溶媒中で混合する方法などが挙げられる。反応温度は、特に限定されないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２５〜８０℃であり、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは２〜４８時間である。また、反応雰囲気としては、不活性ガス雰囲気とすることが好ましく、溶媒としては、上記したものと同様のものを用いることができる。
【００３０】
本発明の金属オキソ錯体の製造方法により、上記一般式（１）で表される本発明の金属オキソ錯体を、反応液の状態で得た場合には、溶媒などの揮発成分を留去することで、上記一般式（１）で表される本発明の金属オキソ錯体を得ることができる。また、溶媒などの揮発成分を除去した後、必要に応じて、溶媒を用いた洗浄や再結晶化を行ってもよい。
【００３１】
このような本発明の金属オキソ錯体の製造方法によれば、上記一般式（１）で表される本発明の金属オキソ錯体を、高純度で、明確な単一成分として好適に得ることができる。そして、このようにして得られる上記一般式（１）で表される本発明の金属オキソ錯体は、空気中において、安定であることに加えて、高純度に単離精製可能なものである。また、上記一般式（１）で表される本発明の金属オキソ錯体は、潜在的に高いメタセシス触媒活性を有するメタセシス触媒前駆体として好適に用いることができるものであり、とりわけ、ノルボルネン系モノマーのメタセシス重合のための、メタセシス触媒前駆体として特に好適に用いることができるものである。
【００３２】
上記一般式（１）で表される本発明の金属オキソ錯体を、メタセシス触媒前駆体として用いる場合には、通常、メタセシス重合触媒において通常用いられる有機金属化合物と接触させることにより活性化させ、活性化させた状態にて、メタセシス重合反応に用いられる。すなわち、上記一般式（１）で表される本発明の金属オキソ錯体は、有機金属化合物と接触させることで、上記一般式（１）で表される本発明の金属オキソ錯体と有機金属化合物とを反応させ、メタセシス重合触媒とすることができる。特に、上記一般式（１）で表される本発明の金属オキソ錯体は、メタセシス重合触媒において通常用いられる有機金属化合物により、容易かつ効率的に活性化できるものであり、さらには、単一成分からなるものであることから、不純物等の影響も小さく、化学量論的に反応を進行させることができるものである。
【００３３】
活性化剤としての有機金属化合物としては、たとえば、周期表第１１〜１４族の金属の有機金属化合物等を用いることができ、その具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物；エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジオクチルアルミニウムアイオダイドなどのアルキルアルミニウムハライド化合物；ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド化合物；テトラブチル錫などの有機スズ化合物；ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；イソプロピルマグネシウムクロリドなどの有機マグネシウム化合物などが挙げられる。これらの中でも、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムアイオダイドがより好ましく、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリドがさらに好ましい。活性化剤としての有機金属化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
ノルボルネン系モノマーのメタセシス重合において用いられるノルボルネン系モノマーとしては、ノルボルネン構造を有する化合物であればよく、特に限定されないが、その具体例としては、
ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物等のテトラシクロドデセン類；
２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等のノルボルネン類；
７−オキサ−２−ノルボルネン、５−エチリデン−７−オキサ−２−ノルボルネン等のオキサノルボルネン類；
テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン、トリシクロペンタジエン等の四環以上の環状オレフィン類等が挙げられる。
【００３５】
メタセシス触媒前駆体として、上記一般式（１）で表される本発明の金属オキソ錯体を用いたメタセシス重合反応は、溶媒中で行ってもよいし、あるいは無溶媒にて行ってもよい。特に、上記一般式（１）で表される本発明の金属オキソ錯体として、Ｒ４およびＲ５の少なくとも一方が、置換基を有していてもよい分岐鎖の炭素数３〜２０のアルキル基であるものを用いる場合には、ノルボルネン系モノマーなどのモノマーに対して良好な溶解性を示すため、上記一般式（１）で表される本発明の金属オキソ錯体を、ノルボルネン系モノマーなどのモノマーに溶解させて用いることにより、塊状重合などの無溶媒での重合反応を可能とすることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。【００３７】
＜実施例１＞
（式（２）で表される化合物の合成、ジピバロイルメタンおよびトリフェニルシラノールのタングステン錯体の合成）
オキシ四塩化タングステン２８５．３ｍｇ（０．８３５ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下でガラス製の２５ｍＬシュレンク管に入れ、続いて、これを攪拌しながらトルエン７．５ｍＬをガラス製シリンジで加えた。次いで、ジピバロイルメタン１８４μＬ（０．８３５ｍｍｏｌ）を、マイクロシリンジを使って室温で加え、一晩、室温で攪拌を続けることで、反応させた。次いで、得られた反応液に、トリフェニルシラノール２３０．８ｍｇ（０．８３５ｍｍｏｌ）を、室温下にて加え、その後、５０℃のオイルバスにて加温した状態にて、２日間攪拌を続けることで、反応させた。反応により得られた反応液は、オレンジ色を呈するものであった。そして、得られた反応液中に含まれる揮発成分を、減圧下で留去した後、ヘキサン８ｍＬを加えることで、ヘキサン懸濁液とした。次いで、ヘキサン懸濁液を遠心分離機にかけることにより、不溶物を沈殿させ、上澄みのオレンジ色溶液を取り出し、取り出した上澄みのオレンジ色溶液を室温で一晩放置することで、オレンジ色の針状結晶として、式（２）で表される化合物３８６．５ｍｇ（０．５３０ｍｍｏｌ）を得た。式（２）で表される化合物の収率は６３％であった。得られた化合物の測定値は以下の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）  δ７．９６−８．０２（ｓ，６Ｈ），７．２０−７．２２（ｓ，９Ｈ），５．９６（ｓ，１Ｈ），０．９７（ｓ，９Ｈ），０．８４（ｓ, ９Ｈ）．  ＩＲ（ｎｕｊｏｌ／ＮａＣｌ）：９８３．７ｃｍ−１．
【化７】
2020085306.tif 000009
【００３８】
＜実施例２＞
（式（５）で表される化合物の合成、ジピバロイルメタンおよび１−アダマンタノールのタングステン錯体の合成）
オキシ四塩化タングステン１６１．９ｍｇ（０．４７４ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下でガラス製の８０ｍＬシュレンク管に入れ、続いて、これを攪拌しながらトルエン１０ｍＬをガラス製シリンジで加えた。次いで、ジピバロイルメタン９９μＬ（０．４７４ｍｍｏｌ）を、マイクロシリンジを使って室温で加え、一晩、室温で攪拌を続けることで、反応させた。次いで、得られた反応液に、トルエン５ｍＬに溶解させた１−アダマンタノール７２．２ｍｇ（０．４７４ｍｍｏｌ）を、室温下にて加え、その後、一晩、室温で攪拌を続けることで、反応させた。反応により得られた反応液は、黄色を呈するものであった。そして、得られた反応液中に含まれる揮発成分を、減圧下で留去した後、ヘキサン５ｍＬを加えることで、ヘキサン懸濁液とした。次いで、ヘキサン懸濁液を遠心分離機にかけることにより、不溶物を沈殿させ、上澄みの黄色溶液を取り出し、取り出した上澄みの黄色溶液を−２０℃で一晩放置することで、黄色の結晶として、式（５）で表される化合物１２８．６ｍｇ（０．２１２ｍｍｏｌ）を得た。式（５）で表される化合物の収率は４５％であった。得られた化合物の測定値は以下の通りであった。
ｍｐ  １３５−１４０℃（ｄｅｃ）．ＩＲ（ｎｕｊｏｌ／ＮａＣｌ）：９５９ｃｍ−１．１Ｈ ＮＭＲ（６００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）  δ６．０５（ｓ，１Ｈ），２．２４（ｍ，６Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），１．２７−１．３４（ｍ，６Ｈ），１．１１（ｓ，９Ｈ），１．０６（ｓ，９Ｈ）．  １３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１５１ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）  δ２０６．４１，１９３．２７，１００．５４，９５．９４，４２．９１，４２．０８，４０．２０，３５．５４，３１，３８，２７．３５，２７．２０．Ａｎａｌ. Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２１Ｈ３４Ｃｌ２Ｏ４Ｗ：Ｃ，４１．６７；Ｈ，５．６６．Ｎ，０．００．Ｆｏｕｎｄ:Ｃ，４１．８８；Ｈ，５．５２．Ｎ，０．００．
【化８】
2020085306.tif 000010
【００３９】
＜実施例３＞
（式（６）で表される化合物の合成、アセチルアセトンおよび１−アダマンタノールのタングステン錯体の合成）
オキシ四塩化タングステン１９３．７ｍｇ（０．５６７ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下でガラス製の８０ｍＬシュレンク管に入れ、続いて、これを攪拌しながらトルエン１０ｍＬをガラス製シリンジで加えた。アセチルアセトン５８μＬ（０．５６７ｍｍｏｌ）を、マイクロシリンジを使って室温で加え、一晩、室温で攪拌を続けることで、反応させた。次いで、得られた反応液に、トルエン５ｍＬに溶解させた１−アダマンタノール８６．３ｍｇ（０．５６７ｍｍｏｌ）を、室温下にて加え、その後、一晩、室温で攪拌を続けることで、反応させた。反応により得られた反応液は、黄色を呈するものであった。そして、得られた反応液中に含まれる揮発成分を、減圧下で留去した後、トルエン５ｍＬを加えることで、トルエン懸濁液とした。次いで、トルエン懸濁液を遠心分離機にかけることにより、不溶物を沈殿させ、上澄みの黄色溶液を取り出し、上澄みの黄色溶液に、ヘキサン１０ｍＬを加えた後、−２０℃で一晩放置することで、黄色の結晶として、式（６）で表される化合物１４３．８ｍｇ（０．２７６ｍｍｏｌ）を得た。式（６）で表される化合物の収率は４９％であった。得られた化合物の測定値は以下の通りであった。
ｍｐ  １００−１０５℃（ｄｅｃ）．ＩＲ（ｎｕｊｏｌ／ＮａＣｌ）：９６２ｃｍ−１．１Ｈ ＮＭＲ（６００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）  δ５．０７（ｓ，１Ｈ），２．２５（ｍ，６Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ），１．５３（ｓ，３Ｈ），１．４８（ｓ，３Ｈ），１．３１−１．２４（ｍ，６Ｈ）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１５１ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）  δ１９６．３８，１８３．９９，１０９．６８，９６．８７，４２．８６，３５．５１，３１．５０，２７．３３，２４．９３．Ａｎａｌ. Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１５Ｈ２２Ｃｌ２Ｏ４Ｗ: Ｃ，３４．５８；Ｈ，４．２６．Ｎ，０．００．Ｆｏｕｎｄ: Ｃ，３４．７２；Ｈ，４．１９．Ｎ，０．００．
【化９】
2020085306.tif 000011
【００４０】
＜実施例４＞
（式（８）で表される化合物の合成、ジピバロイルメタンおよび２，４，４−トリメチル−２−ペンタノールのタングステン錯体の合成）
オキシ四塩化タングステン３７．２ｍｇ（０．１０９ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下でガラス製の２５ｍＬシュレンク管に入れ、続いて、これを攪拌しながら重ベンゼン２ｍＬをガラス製シリンジで加えた。ジピバロイルメタン２２．７μＬ（０．１０９ｍｍｏｌ）を、マイクロシリンジを使って室温で加え、一晩、室温で攪拌を続けることで、反応させた。次いで、得られた反応液に、２，４，４−トリメチル−２−ペンタノール１７．２μＬ（０．１０９ｍｍｏｌ）をマイクロシリンジを使って、室温下にて加え、その後、室温で１日攪拌を続けることで、反応させた。反応により得られた反応液は、赤色を呈するものであった。そして、得られた反応液中に含まれる揮発成分を、減圧下で留去することで、赤色の液体として、式（８）で表される化合物を得た。得られた化合物の測定値は以下の通りであった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）  δ５．７２（ｓ，１Ｈ），１．７０ （ｓ，２Ｈ），１．４７（ｓ，６Ｈ），１．０７（ｓ，９Ｈ），０．９５（ｓ，９Ｈ，ｓ，９Ｈ）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１５１ ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）  δ２０１．６１，９０．６９，５７．７７，３４．７３，３２．２４，３１．３８，３０．０９，２７．３７，２６．９６，２６．７４，２６．７１，２６．３０．
【化１０】
2020085306.tif 000012
【００４１】
＜実施例５＞
（式（２）で表される化合物を用いた、ジシクロペンタジエンの溶液重合反応）
実施例１で得られた式（２）で表される化合物をトルエンに溶かし、０．０２０ｍｍｏｌ／ｍＬの溶液を調製し、これを触媒液（α）とした。また、これとは別に、０．０４０ｍｍｏｌ／ｍＬのジエチルアルミニウムクロリド（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）のトルエン溶液を調製し、これを活性化剤液（β）とした。【００４２】
ガラス製のネジ式ビンに撹拌子を入れ、アルゴン雰囲気下で置換した。アルゴン雰囲気下で、０．９２９ ｍｍｏｌ／ｍＬのジシクロペンタジエンのトルエン溶液１０．６ ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を、ガラス製シリンジで、ネジ式ビンに加えた。その後、室温で、上記にて調製した触媒液（α）０．５ｍＬ（０．０１ｍｍｏｌ）、および活性化剤液（β）０．５ｍＬ（０．０２ｍｍｏｌ）をこの順で加え、ネジ式ビンをアルゴン雰囲気下で密栓した。そして、ネジ式ビンの内容物の攪拌を行いながら、ネジ式ビンを、８０℃のアルミブロック恒温槽に３０分間入れることで、重合反応を進行させた。重合反応終了後、メタノール５０ｍＬを加え、得られた重合体を析出させ、析出した重合体をろ過により取り出し、ヘキサンで洗浄後、室温、減圧下で乾燥することで、固体状のジシクロペンタジエンの重合体を得た。得られた重合体の重量は１．６４３８ｇであった。【００４３】
＜実施例６＞
（式（２）で表される化合物を用いた、ノルボルネンの溶液重合反応）
ジシクロペンタジエンのトルエン溶液の替わりに、０．２ｍｍｏｌ／ｍＬのノルボルネンのトルエン溶液１０．０ ｍＬ（２ｍｍｏｌ）を加えた以外は、実施例５と同様にして、重合操作を行い、固体状のノルボルネンの重合体を得た。得られた重合体の重量は０．１５８７ｇであった。【００４４】
＜実施例７＞
（式（２）で表される化合物を用いた、ジシクロペンタジエンおよびトリシクロペンタジエンの塊状重合反応）
窒素雰囲気下にて、ジプロピレングリコールジメチルエーテルにトリエチルアルミニウムを添加して混合し、トリエチルアルミニウム濃度が０．１３％となるようにして活性化剤液Ａを得た。【００４５】
ジシクロペンタジエン９０部とトリシクロペンタジエン１０部とからなるノルボルネン系モノマーの混合物に、実施例１で得られた式（２）で表される化合物を、タングステンの量が３．８ミリモル／ｋｇとなるように添加し、混合することで、反応原液Ｂを得た。【００４６】
窒素置換した５０ｍＬの容器を、３０℃の条件下に置き、これに、予め窒素置換した３０℃の反応原液Ｂ  ２０ｇを上記容器にガラス製シリンジで注入し、撹拌装置で撹拌しておく。これに活性化剤液Ａ  ０．２ｇをガラス製シリンジで注入し、１０秒間混合した。このとき、重合反応の進行に伴い、白煙が発生した。本実施例では、活性化剤液Ａと反応原液Ｂの混合開始から白煙発生までの時間を「硬化時間」とした。実施例７における、硬化時間は３８秒であり、反応により、ジシクロペンタジエンおよびトリシクロペンタジエンの重合体が得られた。【００４７】
＜実施例８＞
（式（５）で表される化合物を用いた、ジシクロペンタジエンおよびトリシクロペンタジエンの塊状重合反応）
実施例１で得られた式（２）で表される化合物に代えて、実施例２で得られた式（５）で表される化合物を使用した以外は、実施例７と同様にして、反応原液Ｂを得た。【００４８】
そして、実施例７と同様にして得られた活性化剤液Ａと、上記にて得られた反応原液Ｂとを使用して、実施例７と同様にして、重合反応を行った。実施例８における、硬化時間は９０秒であり、反応により、ジシクロペンタジエンおよびトリシクロペンタジエンの重合体が得られた。【００４９】
＜実施例９＞
（式（２）で表される化合物の空気中における安定性評価）
実施例１で得られた式（２）で表される化合物を空気下、室温で保管し、保管後の式（２）で表される化合物の色の変化を目視確認した。また、これに加えて、保管後の式（２）で表される化合物を使用して、実施例７と同様にして、ジシクロペンタジエンおよびトリシクロペンタジエンの塊状重合を行い、この際の硬化時間を測定することで、空気中における安定性の評価を行った。【００５０】
その結果、１週間した後も、式（２）で表される化合物における色の変化は認められなかった。また、１週間保管した後の式（２）で表される化合物を用いて塊状重合を行ったところ、硬化時間は３８秒であり、上記実施例７と同様の結果であった。この結果より、式（２）で表される化合物は、空気中において高い安定性を有しているものと判断できる。【００５１】
＜実施例１０＞
（式（５）で表される化合物の空気中における安定性評価）
式（２）で表される化合物に代えて、実施例２で得られた式（５）で表される化合物を使用して、実施例９と同様にして、空気中における安定性の評価を行った。【００５２】
その結果、１週間した後も、式（５）で表される化合物における色の変化は認められなかった。また、１週間保管した後の式（５）で表される化合物を用いて塊状重合を行ったところ、硬化時間は９０秒であり、上記実施例８と同様の結果であった。この結果より、式（５）で表される化合物は、空気中において高い安定性を有しているものと判断できる。【００５３】
＜比較例１＞
（（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝ネオフィリデンモリブデナム（ＶＩ）の空気中における安定性評価）
式（２）で表される化合物に代えて、モリブデン錯体（（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝ネオフィリデンモリブデナム（ＶＩ）、Ｓｔｒｅａｍ社製）を使用して、実施例９と同様に、空気中における安定性の評価を行ったところ、空気に暴露した直後に、黒色に変化した。また、上記実施例９と同様にして、空気に暴露した直後のモリブデン錯体を用いて、ジシクロペンタジエンおよびトリシクロペンタジエンの塊状重合操作を行ったものの、塊状重合は進行しなかった。このことより、モリブデン錯体（（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）｛３，３’−ジ（ｔ−ブチル）−５，５’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノキシ｝ネオフィリデンモリブデナム（ＶＩ））は、空気中における安定性に劣るものであるといえる。【００５４】
＜評価＞
以上の実施例、比較例の結果より、一般式（１）で表される本発明の金属オキソ錯体は、メタセシス触媒前駆体として好適に用いることができるものであり、さらには、空気中において高い安定性を示すものであるといえる。
【国際調査報告】
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