(57)【要約】  本開示の一態様に係る光電変換素子（１０）は、透明導電性材料を含む第１電極（５１）と、第２電極（５２）と、前記第１電極（５１）と前記第２電極（５２）との間に位置し、光電変換機能を有する積層体（５０）と、を備える。前記積層体（５０）は、第１層（６１）と、前記第１層（６１）と前記第２電極（５２）との間に位置する第２層（６２）とを含む。前記第１層（６１）は、３６０ｎｍ以上の第１波長帯域の光を吸収し、かつ、前記第１波長帯域より長い波長を含む第２波長帯域の光を透過し、前記第２層（６２）は、前記第２波長帯域の光を吸収する。前記積層体（５０）は、前記第１波長帯域において実質的に光電変換の感度を有さず、前記第２波長帯域において光電変換の感度を有する。
2020080072.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性材料を含む第１電極と、  第２電極と、  前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、光電変換機能を有する積層体と、を備え、  前記積層体は、第１層と、前記第１層と前記第２電極との間に位置する第２層とを含み、  前記第１層は、３６０ｎｍ以上の第１波長帯域の光を吸収し、かつ、前記第１波長帯域より長い波長を含む第２波長帯域の光を透過し、  前記第２層は、前記第２波長帯域の光を吸収し、  前記積層体は、前記第１波長帯域において実質的に光電変換の感度を有さず、前記第２波長帯域において光電変換の感度を有する、光電変換素子。
【請求項２】
前記積層体は、前記第１電極と前記第１層との間に位置する第３層をさらに含み、  前記第３層は、前記第１波長帯域より短い波長を含む第３波長帯域の光を吸収し、前記第１波長帯域の光および前記第２波長帯域の光を透過し、  前記積層体は、前記第３波長帯域において光電変換の感度を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第１層は電荷輸送性を有する、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第３層は電荷輸送性を有する、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記第１波長帯域における、前記第１層および前記第２層を含む前記積層体に含まれるすべての層の各々の外部量子効率の総和は、前記第２波長帯域における、前記すべての層の各々の外部量子効率の総和よりも小さい、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記第１波長帯域における、前記第１層、前記第２層および前記第３層を含む前記積層体に含まれるすべての層の各々の外部量子効率の総和は、  前記第２波長帯域における、前記すべての層の各々の外部量子効率の総和よりも小さく、かつ  前記第３波長帯域における、前記すべての層の各々の外部量子効率の総和よりも小さい、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記第１層は、錫フタロシアニンおよびＣ６０を含み、  前記第２層は、鉛フタロシアニンおよびＣ６０を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記第１層は、錫フタロシアニンおよびＣ６０を含み、  前記第２層は、鉛フタロシアニンおよびＣ６０を含み、  前記第３層は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）およびフェニルＣ６１酪酸メチルエステルを含む、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項９】
複数の光電変換素子を備え、  前記複数の光電変換素子の各々は、請求項１から８のいずれかに記載の光電変換素子であり、  前記複数の光電変換素子の前記第１電極は互いに接続されており、  前記複数の光電変換素子の前記積層体は互いに接続されており、  前記複数の光電変換素子の前記第２電極は互いに分離されており、  前記複数の光電変換素子は１次元または２次元に配置されている、イメージセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本願は光電変換素子およびイメージセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】  自動車等の自動運転技術、屋外の監視技術等において、高性能なイメージセンサを備えた撮像装置が求められている。例えば、自動車等に用いられる撮像装置は、可視光と赤外光とで画像を撮影することが求められる場合がある。特許文献１は、可視光帯域および赤外光帯域において選択的に光を透過する光学フィルタによるダブルバンドパスフィルタを備えた撮像装置を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１１８２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本開示は、フィルタ機能を備えた光電変換素子およびイメージセンサを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本開示の一態様に係る光電変換素子は、透明導電性材料を含む第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、光電変換機能を有する積層体と、を備える。前記積層体は、第１層と、前記第１層と前記第２電極との間に位置する第２層とを含む。前記第１層は、３６０ｎｍ以上の第１波長帯域の光を吸収し、かつ、前記第１波長帯域より長い波長を含む第２波長帯域の光を透過し、前記第２層は、前記第２波長帯域の光を吸収する。前記積層体は、前記第１波長帯域において実質的に光電変換の感度を有さず、前記第２波長帯域において光電変換の感度を有する。
【発明の効果】
【０００６】  本開示によれば、フィルタによらず、特定の波長帯域において感度が低い光電変換素子およびイメージセンサが実現され得る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本開示の一態様に係る撮像装置の回路構成示す模式図である。
【図２】図２は、本開示の一態様に係る撮像装置中の画素の構造を示す模式な断面図である。
【図３】図３は、本開示の一態様に係る光電変換素子の断面を示す模式図である。
【図４】図４は、第１から第３波長帯域を説明する模式図である。
【図５】図５は、本開示の一態様に係る光電変換素子における光の吸収を説明する模式図である。
【図６】図６は、半導体型カーボンナノチューブの吸収スペクトルの一例を示す模式図である。
【図７】図７は、本開示の一態様に係る光電変換素子の積層体における各層の吸収スペクトルを示す模式図である。
【図８】図８は、本開示の一態様に係る光電変換素子の外部量子効率の波長特性を示す模式図である。
【図９】図９は、第３層に使用可能な材料の吸収係数の波長特性を示す図である。
【図１０】図１０は、第１層に使用可能な材料の吸収係数の波長特性を示す図である。
【図１１】図１１は、第２層に使用可能な材料の吸収係数の波長特性を示す図である。
【図１２】図１２は、第３層の吸収率の波長特性を示す図である。
【図１３】図１３は、第１層の吸収率の波長特性を示す図である。
【図１４】図１４は、第２層の吸収率の波長特性を示す図である。
【図１５】図１５は、積層体に第１電極側から光を入射させた場合における第３層の吸収率の波長特性を示す図である。
【図１６】図１６は、積層体に第１電極側から光を入射させた場合における第１層の吸収率の波長特性を示す図である。
【図１７】図１７は、積層体に第１電極側から光を入射させた場合における第２層の吸収率の波長特性を示す図である。
【図１８】図１８は、光電変換素子の外部量子効率の波長特性を示す図である。
【図１９】図１９は、本開示の一態様に係る光電変換素子の他の例の断面を示す模式図である。
【図２０】図２０は、図１９に示す光電変換素子の外部量子効率の波長特性を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】  一般に、異なる波長領域帯域において光を透過させるダブルバンドパスフィルタを光学フィルタだけで実現することは難しい。透過波長帯域が異なる２つのバンドパスフィルタを積層しても、一方のバンドパスフィルタの透過波長帯域は、他方のバンドパスフィルタの阻止帯域に位置するからである。
【０００９】  ダブルバンドパスフィルタを実現するためには、例えば、２つの透過波長帯域うち、波長の短い方の透過波長帯域の下端と、波長の長い方の透過帯域の上端とを下端および上端とする広い透過波長帯域を有するバンドパスフィルタと、波長の短い方の透過波長帯域の上端と、波長の長い方の透過帯域の下端との間において透過率が低いバンドストップフィルタ（ノッチフィルタ）とを組み合わせる。このようなバンドストップフィルタを吸収フィルタで実現することは難しいため、一般に、バンドストップフィルタには、誘電体多層膜によって構成される干渉フィルタが用いられる。しかし、干渉フィルタは、分光透過率特性に入射角度依存性がある。このため、例えば、撮像装置が広角で画像を取得する場合には、良好な画像を取得することが困難になる。
【００１０】  本願発明者は、吸収フィルタ、干渉フィルタ等を用いずに選択的な波長帯域で感度を有する光電変換素子およびイメージセンサを想到した。本開示の波長変換素子およびイメージセンサの概要は以下の通りである。［項目１］  本開示の項目１に係る光電変換素子は、透明導電性材料を含む第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に位置し、光電変換機能を有する積層体と、を備える。前記積層体は、第１層と、前記第１層と前記第２電極との間に位置する第２層とを含む。前記第１層は、３６０ｎｍ以上の第１波長帯域の光を吸収し、かつ、前記第１波長帯域より長い波長を含む第２波長帯域の光を透過し、前記第２層は、前記第２波長帯域の光を吸収する。前記積層体は、前記第１波長帯域において実質的に光電変換の感度を有さず、前記第２波長帯域において光電変換の感度を有する。［項目２］  項目１に係る光電変換素子において、前記積層体は、前記第１電極と前記第１層との間に位置する第３層をさらに含み、前記第３層は、前記第１波長帯域より短い波長を含む第３波長帯域の光を吸収し、前記第１波長帯域の光および前記第２波長帯域の光を透過し、前記積層体は、前記第３波長帯域において光電変換の感度を有していてもよい。［項目３］  項目１または２に係る光電変換素子において、前記第１層は電荷輸送性を有していてもよい。［項目４］  項目２に係る光電変換素子において、前記第３層は電荷輸送性を有していてもよい。［項目５］  項目１に係る光電変換素子において、前記第１波長帯域における、前記第１層および前記第２層を含む前記積層体に含まれるすべての層の各々の外部量子効率の総和は、前記第２波長帯域における、前記すべての層の各々の外部量子効率の総和よりも小さくてもよい。［項目６］  項目２に係る光電変換素子において、前記第１波長帯域における、前記第１層、前記第２層および前記第３層を含む前記積層体に含まれるすべての層の各々の外部量子効率の総和は、前記第２波長帯域における、前記すべての層の各々の外部量子効率の総和よりも小さく、かつ前記第３波長帯域における、前記すべての層の各々の外部量子効率の総和よりも小さくてもよい。［項目７］  項目１に係る光電変換素子において、前記第１層は、錫フタロシアニンおよびＣ６０を含み、前記第２層は、鉛フタロシアニンおよびＣ６０を含んでいてもよい。［項目８］  項目２に係る光電変換素子において、前記第１層は、錫フタロシアニンおよびＣ６０を含み、前記第２層は、鉛フタロシアニンおよびＣ６０を含み、前記第３層は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）およびフェニルＣ６１酪酸メチルエステルを含んでいてもよい。［項目９］  本開示の項目９に係るイメージセンサは、複数の光電変換素子を備える。前記複数の光電変換素子の各々は、項目１から８のいずれかに係る光電変換素子である。前記複数の光電変換素子の前記第１電極は互いに接続されている。前記複数の光電変換素子の前記積層体は互いに接続されている。前記複数の光電変換素子の前記第２電極は互いに分離されている。前記複数の光電変換素子は１次元または２次元に配置されている。
【００１１】  以下、図面を参照しながら、本開示の光電変換素子およびイメージセンサの実施形態を説明する。
【００１２】  １．イメージセンサを含む撮像装置の概要  まず、本開示のイメージセンサが用いられる撮像装置を概括的に説明する。図１は撮像装置５００の回路構成を模式的に示している。撮像装置５００は、複数の画素１４を含むイメージセンサ１０１と周辺回路とを備えている。
【００１３】  複数の画素１４は、半導体基板に２次元、すなわち行方向および列方向に配列されて、画素領域を形成している。イメージセンサ１０１はラインセンサであってもよい。その場合、複数の画素１４は、１次元に配列されていてもよい。本願明細書では、行方向および列方向とは、行および列がそれぞれ伸びる方向をいう。つまり、垂直方向が列方向であり、水平方向が行方向である。
【００１４】  各画素１４は、光電変換素子１０と、増幅トランジスタ１１と、リセットトランジスタ１２と、行選択トランジスタであるアドレストランジスタ１３とを含む。光電変換素子１０は、透明電極である第１電極５１と、画素電極である第２電極５２と、第１電極５１および第２電極に挟まれており、光電変換機能を有する積層体５０とを含む。イメージセンサ１０１は、第１電極５１に所定の電圧を印加するための電圧制御要素を備えていてもよい。電圧制御要素は、例えば、電圧制御回路、定電圧源などの電圧発生回路、接地線等の電圧基準線などである。電圧制御要素が印加する電圧を制御電圧と呼ぶ。例えば、電圧制御要素として電圧制御回路６０を備えていてもよい。電圧制御回路６０は、一定の制御電圧を発生させてもよいし、値の異なる複数の制御電圧を発生させてもよい。電圧制御回路６０は、例えば、２以上の異なる値の制御電圧を発生させてもよいし、所定の範囲で連続的に変化する制御電圧を発生させてもよい。電圧制御回路６０は、撮像装置５００を操作する操作者の指令、撮像装置５００が備える他の制御部等の指令に基づき、発生させる制御電圧の値を決定し、決定した値の制御電圧を生成する。電圧制御回路６０は、周辺回路の一部として、感光領域外に設けられる。つまり、電圧制御回路６０はイメージセンサ１０１に備えられていてもよい。
【００１５】  例えば、電圧制御回路６０は２以上の異なる制御電圧を発生し、第１電極５１に制御電圧を印加することによって、積層体５０の分光感度特性が変化してもよい。この分光感度特性の変化には、検出すべき光に対して積層体５０の感度がゼロとなる分光感度特性が含まれる。これにより、例えば、撮像装置５００において、画素１４が行ごとに検出信号の読み出しを行う間、第１電極５１に積層体５０の感度がゼロとなる制御電圧を電圧制御回路６０から印加することによって、検出信号の読み出し時に入射する光の影響をほぼゼロにすることができる。よって、実質的に行ごとに検出信号を読み出しても、グローバルシャッタ―動作を実現することができる。
【００１６】  本実施形態では、図１に示すように、行方向に配列された画素１４の第１電極５１に、対向電極信号線１６を介して制御電圧を印加することによって、第２電極５２と第１電極５１との間の電圧を変化させ、光電変換素子１０における分光感度特性を切り替える。あるいは、撮像中に所定のタイミングで光に対する感度がゼロとなる分光感度特性が得られるように制御電圧を印加することによって電子シャッタ動作を実現する。しかし、第２電極５２に制御電圧を印加してもよい。光を光電変換素子１０に照射し、第２電極５２に電子を信号電荷として蓄積するためには、第１電極５１に対して第２電極５２は相対的に高い電位に設定される。このとき、第２電極５２から第１電極５１に向かって電流が流れる。また、光を光電変換素子１０に照射し、第２電極５２に正孔を信号電荷として蓄積するためには、第１電極５１に対して第２電極５２は相対的に低い電位に設定される。このとき、第１電極５１から第２電極５２からに向かって電流が流れる。
【００１７】  第２電極５２は、増幅トランジスタ１１のゲート電極に接続され、第２電極５２によって集められた信号電荷は、第２電極５２と増幅トランジスタ１１のゲート電極との間に位置する電荷蓄積ノード２４に蓄積される。本実施形態では信号電荷は、正孔であるが、信号電荷は電子であってもよい。
【００１８】  電荷蓄積ノード２４に蓄積された信号電荷は、信号電荷の量に応じた電圧として増幅トランジスタ１１のゲート電極に印加される。増幅トランジスタ１１は信号検出回路を構成しており、ゲート電極に印加された電圧を増幅する。アドレストランジスタ１３は、信号電圧として、増幅された電圧を選択的に読み出す。リセットトランジスタ１２は、そのソース／ドレイン電極が、第２電極５２に接続されており、電荷蓄積ノード２４に蓄積された信号電荷をリセットする。換言すると、リセットトランジスタ１２は、増幅トランジスタ１１のゲート電極および第２電極５２の電位をリセットする。
【００１９】  複数の画素１４において上述した動作を選択的に行うため、撮像装置５００は、電源配線２１と、垂直信号線１７と、アドレス信号線２６とリセット信号線２７を含み、これらの線が画素１４にそれぞれ接続されている。具体的には、電源配線２１は、増幅トランジスタ１１のソース／ドレイン電極に接続され、垂直信号線１７は、アドレストランジスタ１３のソース／ドレイン電極に接続される。アドレス信号線２６はアドレストランジスタ１３のゲート電極に接続される。またリセット信号線２７は、リセットトランジスタ１２のゲート電極に接続される。
【００２０】  周辺回路は、垂直走査回路１５と、水平信号読出し回路２０と、複数のカラム信号処理回路１９と、複数の負荷回路１８と、複数の差動増幅器２２とを含む。垂直走査回路１５は行走査回路とも称される。水平信号読出し回路２０は列走査回路とも称される。カラム信号処理回路１９は行信号蓄積回路とも称される。差動増幅器２２はフィードバックアンプとも称される。
【００２１】  垂直走査回路１５は、アドレス信号線２６およびリセット信号線２７に接続されており、各行に配置された複数の画素１４を行単位で選択し、信号電圧の読出しおよび第２電極５２の電位のリセットを行う。ソースフォロア電源である電源配線２１は、各画素１４に所定の電源電圧を供給する。水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路１９に電気的に接続されている。カラム信号処理回路１９は、各列に対応した垂直信号線１７を介して、各列に配置された画素１４に電気的に接続されている。負荷回路１８は、各垂直信号線１７に電気的に接続されている。負荷回路１８と増幅トランジスタ１１とは、ソースフォロア回路を形成する。
【００２２】  複数の差動増幅器２２は、各列に対応して設けられている。差動増幅器２２の負側の入力端子は、対応した垂直信号線１７に接続されている。また、差動増幅器２２の出力端子は、各列に対応したフィードバック線２３を介して画素１４に接続されている。
【００２３】  垂直走査回路１５は、アドレス信号線２６によって、アドレストランジスタ１３のオンおよびオフを制御する行選択信号をアドレストランジスタ１３のゲート電極に印加する。これにより、読出し対象の行が走査され、選択される。選択された行の画素１４から垂直信号線１７に信号電圧が読み出される。また、垂直走査回路１５は、リセット信号線２７を介して、リセットトランジスタ１２のオンおよびオフを制御するリセット信号をリセットトランジスタ１２のゲート電極に印加する。これにより、リセット動作の対象となる画素１４の行が選択される。垂直信号線１７は、垂直走査回路１５によって選択された画素１４から読み出された信号電圧をカラム信号処理回路１９へ伝達する。
【００２４】  カラム信号処理回路１９は、相関二重サンプリングに代表される雑音抑圧信号処理およびアナログ−デジタル変換（ＡＤ変換）などを行う。
【００２５】  水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路１９から水平共通信号線（不図示）に信号を順次読み出す。
【００２６】  差動増幅器２２は、フィードバック線２３を介してリセットトランジスタ１２のドレイン電極に接続されている。従って、差動増幅器２２は、アドレストランジスタ１３とリセットトランジスタ１２とが導通状態にあるときに、アドレストランジスタ１３の出力値を負端子に受ける。増幅トランジスタ１１のゲート電位が所定のフィードバック電圧となるように、差動増幅器２２はフィードバック動作を行う。このとき、差動増幅器２２の出力電圧値は、０Ｖまたは０Ｖ近傍の正電圧である。フィードバック電圧とは、差動増幅器２２の出力電圧を意味する。
【００２７】  図２は、撮像装置５００中の画素１４のデバイス構造の断面を模式的に示している。画素１４は、半導体基板３１と、電荷検出回路２５と、光電変換素子１０とを含む。半導体基板３１は、例えば、ｐ型シリコン基板である。電荷検出回路２５は、第２電極５２によって捕捉された信号電荷を検出し、信号電圧を出力する。電荷検出回路２５は、増幅トランジスタ１１と、リセットトランジスタ１２と、アドレストランジスタ１３とを含み、半導体基板３１に形成されている。
【００２８】  増幅トランジスタ１１は、半導体基板３１内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能するｎ型不純物領域４１Ｃおよび４１Ｄと、半導体基板３１上に位置するゲート絶縁層３８Ｂとゲート絶縁層３８Ｂ上に位置するゲート電極３９Ｂとを含む。
【００２９】  リセットトランジスタ１２は、半導体基板３１内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能するｎ型不純物領域４１Ｂおよび４１Ａと、半導体基板３１上に位置するゲート絶縁層３８Ａとゲート絶縁層３８Ａ上に位置するゲート電極３９Ａとを含む。
【００３０】  アドレストランジスタ１３は、半導体基板３１内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能するｎ型不純物領域４１Ｄおよび４１Ｅと、半導体基板３１上に位置するゲート絶縁層３８Ｃとゲート絶縁層３８Ｃ上に位置するゲート電極３９Ｃとを含む。ｎ型不純物領域４１Ｄは、増幅トランジスタ１１とアドレストランジスタ１３と共用されており、これにより、増幅トランジスタ１１とアドレストランジスタ１３とが直列に接続される。
【００３１】  半導体基板３１において、隣接する画素１４との間および増幅トランジスタ１１とリセットトランジスタ１２との間には素子分離領域４２が設けられている。素子分離領域４２によって隣接する画素１４間の電気的な分離が行われる。また、電荷蓄積ノードで蓄積される信号電荷のリークが抑制される。
【００３２】  半導体基板３１の表面には層間絶縁層４３Ａ、４３Ｂおよび４３Ｃが積層されている。層間絶縁層４３Ａ中には、リセットトランジスタ１２のｎ型不純物領域４１Ｂと接続されたコンタクトプラグ４５Ａ、増幅トランジスタ１１のゲート電極３９Ｂと接続されたコンタクトプラグ４５Ｂ、およびコンタクトプラグ４５Ａとコンタクトプラグ４５Ｂとを接続する配線４６Ａが埋設されている。これにより、リセットトランジスタ１２のドレイン電極であるｎ型不純物領域４１Ｂが増幅トランジスタ１１のゲート電極３９Ｂと電気的に接続されている。配線４６Ａは、層間絶縁層４３Ａ内に配置されたコンタクトプラグ４７Ａ、層間絶縁層４３Ｂ内に配置された配線４６Ｂおよびコンタクトプラグ４７Ｂ、並びに層間絶縁層４３Ｃ内に配置された配線４６Ｃおよびコンタクトプラグ４７Ｃを介して、第２電極５２と接続されている。
【００３３】  光電変換素子１０は、層間絶縁層４３Ｃ上に設けられている。光電変換素子１０は、第１電極５１と、積層体５０と、第１電極５１より半導体基板３１側に位置する第２電極５２とを含む。積層体５０は第１電極５１と第２電極５２によって挟まれている。積層体５０の構造は以下において詳細に説明する。第２電極５２は、層間絶縁層４３Ｃ上に設けられている。第１電極５１は、検出すべき光に対して透明であり導電性を有する半導体から構成される。例えば、第１電極５１は、導電性を有する透明材料から構成される。具体的には、第１電極５１は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）、数層グラフェン（ＦＬＧ）などによって構成される。他の透明導電性半導体を用いてもよい。第２電極５２は、アルミニウム、銅等の金属、窒化チタン、不純物がドープされ導電性が付与されたポリシリコン等によって形成される。
【００３４】  図２に示すように、画素１４は、光電変換素子１０の第１電極５１上にカラーフィルタ５３を有していてもよい。また、画素１４は、カラーフィルタ５３上にマイクロレンズ５４を更に有していてもよい。カラーフィルタ５３は、例えば、赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）のフィルタであり、画素１４ごとに異なる透過波長帯域を有する。赤外領域の光を検出する画素１４には、カラーフィルタ５３を設けなくてもよい。カラーフィルタ５３は、後述するように積層体５０に組み込まれた波長フィルタの機能とは異なる。
【００３５】  本実施形態では、各画素１４の積層体５０および第１電極５１はそれぞれ隣接する画素１４の積層体５０および第１電極５１と接続されており、一体的な積層体５０および第１電極５１を構成している。ただし、積層体５０は画素１４ごとに分離していてもよい。また、第１電極５１も２次元に配置された画素１４の行または列ごとに一体的に接続されていてもよい。これに対し、各画素１４の第２電極５２は隣接する画素１４の第２電極５２とは接続されておらず、分離されている。
【００３６】  なお、イメージセンサ１０１は、光電変換による電荷を検出せず、光検出機能膜の容量変化を検出してもよい。このようなタイプのイメージセンサおよび撮像装置は、例えば、国際公開ＷＯ２０１７／０８１８４７号に開示されている。つまり、積層体５０は、入射する光の強度に応じた正孔電子対を生成してもよいし、入射する光の強度に応じて容量が変化してもよい。生成した電荷あるいは容量の変化を検出することによって積層体５０に入射した光を検出することが可能である。
【００３７】  ２．光電変換素子１０の構造  光電変換素子１０の構造を詳細に説明する。光電変換素子１０の積層体５０は複数層を含む。各層の光電変換機能に関する用語を本願明細書では、以下のように定義する。  ・光の吸収率：ある層に入射した光子に対して、その層において吸収される光子数の割合。その層を構成している材料の光学定数を用いて光学シミュレーションを行うことによって、光の吸収率の推定値を求めることができる。  ・光を吸収する割合：光電変換素子１０に照射された光子に対して各層で吸収される光子の割合。各層を構成している材料の光学定数を用いて光学シミュレーションを行うことによって、光を吸収する割合の推定値を求めることができる。  ・内部量子効率：ある層が吸収した光子数に対して発生した電子または正孔が第２電極に捕集される数の割合  ・外部量子効率：イメージセンサに照射した光子数に対して、ある層が光子の一部を吸収することにより発生した電子または正孔が第２電極に捕集される数の割合
【００３８】  図３は、光電変換素子１０の断面を模式的に示している。光電変換素子１０は、前述したように、第１電極５１と、第２電極５２と、積層体５０とを含む。積層体５０は、光電変換機能を有し、第１電極５１と第２電極５２との間に位置する。
【００３９】  積層体５０は本実施形態では、第１層６１と、第２層６２と、第３層６３とを含む。第１層６１は、第１電極５１と第２電極５２との間に位置する。第２電極６２は第１層６１と第２電極５２との間に位置する。また、第３層は、第１電極５１と第１層６１との間に位置する。つまり、第１電極５１側から順に第３層６３、第１層６１および第２層６２が配置されている。
【００４０】  第１電極５１および第２電極５２は、積層体５０を挟んでおり、以下において詳述するように、光電変換によって生成する電子または正孔の一方が移動し得るように、積層体５０と電気的に接続されている。積層体５０は、このほか、電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層、保護層等、光電変換素子１０の特性を改善するための層および構造を含んでいてもよい。
【００４１】  イメージセンサ１０１は、光電変換素子１０を複数含み、複数の光電変換素子１０の第１電極５１および積層体５０はそれぞれ互いに接続されている。これに対し、第２電極５２は互いに接続されず独立しており、１次元または２次元に配置されている。
【００４２】  第１層６１、第２層６２および第３層６３は互いに異なる材料によって構成されているか、または、互いに異なるナノ構造を有する。あるいは、第１層６１、第２層６２および第３層６３は同一の材料またはナノ構造体を異なる割合で含んでいる。これによって、第１層６１、第２層６２および第３層６３は互いに異なる光電変換特性を有する。
【００４３】  具体的は、図４に示すように、積層体５０において、第１層６１、第２層６２および第３層６３は、それぞれ主として第１波長帯域７１、第２波長帯域７２および第３波長帯域７３の光を吸収するように構成されている。第１波長帯域７１、第２波長帯域７２および第３波長帯域７３は、第１層６１、第２層６２および第３層６３の各々の吸収特性を示しているのではなく、積層体５０において各層に主として吸収される波長帯域を表している。具体的には、第１波長帯域７１の光は、第２層６２および第３層６３よりも第１層６１において最も吸収される。同様に、第２波長帯域７２の光は、第１層６１および第３層６３よりも第２層６２において最も吸収される。第３波長帯域７３の光は、第１層６１および第２層６２よりも第３層６３において最も吸収される。
【００４４】  また、第１層６１は、第２波長帯域の光を透過し、第３層６３は、第１波長帯域７１および第２波長帯域７２の光を透過する。第１層６１は、第３波長帯域７３の光を透過してもよいし、吸収してもよい。第２層６２は、第１波長帯域７１の光および第３波長帯域７３の光を透過してもよいし、吸収してもよい。
【００４５】  第２波長帯域７２は、第１波長帯域７１の上端７１ｕ以上の波長の帯域であり、第３波長帯域７３は、第１波長帯域７１の下端７１ｄ以下の波長の帯域である。第１波長帯域７１は、可視光波長帯域の下端である３６０ｎｍ以上の波長の帯域である。第１波長帯域７１は可視光波長帯域もしくは赤外波長帯域に含まれる。第３波長帯域７３は、可視光波長帯域であってもよいし、可視光波長帯域よりも短い紫外光波長帯域であってもよい。本実施形態では、第３波長帯域７３も可視光波長帯域である。また、第２波長帯域７２は、可視光波長帯域もしくは赤外光波長帯域である。
【００４６】  第１波長帯域７１の上端７１ｕは第２波長帯域７２の下端７２ｄでもあり、第１波長帯域７１の下端７１ｄは、第３波長帯域７３の上端７３ｕでもある。したがって、以下の関係が成り立つ。（第３波長帯域７３の任意の波長）≦（第１波長帯域７１の下端７１ｄ）        （１）（第１波長帯域７１の下端７１ｄ）≦（第１波長帯域７１の任意の波長）≦（第１波長帯域７１の上端７１ｕ）        （２）（第１波長帯域７１の上端７１ｕ）≦（第２波長帯域７２の任意の波長）        （３）
【００４７】  第３波長帯域７３の下端７３ｄと第２波長帯域７２の上端７２ｕは、それぞれ、光電変換素子１０が所望の感度を有する最短波長と最長波長である。所望の感度は、撮影ないしは測定を行う目的、組み合わされる光学系等の性能、撮影ないしは測定を行う被写体、照明等の状況により変わりうる。
【００４８】  以下において詳細に説明するように、第１層６１、第２層６２および第３層６３が上述した光電変換特性を有し、かつ、積層体５０内において上述した順番で配置されることにより、積層体５０は、第１電極５１側から入射する光に対して、第１波長帯域７１において実質的に感度を有さず、第２波長帯域７２および第３波長帯域７３において感度を有する光電変換特性を備える。つまり積層体５０において、第１波長帯域７１における、第１層５１、第２層５２および第３層５３を含む積層体５０に含まれるすべての層の各々の外部量子効率の総和は、第２波長帯域７２における、積層体５０に含まれるすべての層の各々の外部量子効率の総和、および、第３波長帯域７３における、積層体５０に含まれるすべての層の各々の外部量子効率の総和よりも小さい。
【００４９】  より具体的には、光電変換素子１０において、第２層６２は、第２波長帯域７２において、有意に高い外部量子効率を有する。同様に、第３層６３は、第３波長帯域７３において、有意に高い外部量子効率を有する。ここで外部量子効率が有意に高いとは、光電変換素子１０がその波長帯域において、所望の光検出感度を達成し得る程度に外部量子効率が高いことをいう。所望の感度は、光電変換素子１０に求められる性能、組み合わされる光学系等の性能、撮影ないしは測定を行う被写体、照明等の状況により変わりうる。有意に高い外部量子効率の一例は１０％以上である。
【００５０】  また、第１波長帯域７１において、第１層６１の外部量子効率の平均値は、第２層６２の外部量子効率の平均値および第３層６３の外部量子効率の平均値よりも低い。第１波長帯域７１において、第１層６１、第２層６２および第３層６３の外部量子効率は、いずれも有意に低くてもよい。ここで外部量子効率が有意に低いとは、光電変換素子１０がその波長帯域において、所望の光検出感度以下となる程度に外部量子効率が低いことをいう。所望の感度は、光電変換素子１０に求められる性能、組み合わされる光学系等の性能、撮影ないしは測定を行う被写体、照明等の状況により変わりうる。有意に低い外部量子効率の一例は１％以下である。また、有意に低い外部量子効率は、例えば、有意に高い外部量子効率の１／２以下である。
【００５１】  下記に示すように、第ｎ層（ｎ＝１、２、３）の外部量子効率は、第ｎ層が光子を吸収する割合と、第ｎ層の内部量子効率との積で表される。光電変換素子１０の外部量子効率は、３つの層の外部量子効率の和で示される。  （第ｎ層の外部量子効率）＝（第ｎ層が光子を吸収する割合）×（第ｎ層の内部量子効率）        （４）
【００５２】  式（４）から分かるように、第ｎ層における外部量子効率が小さくなるためには、第ｎ層が光子を吸収する割合が小さくてもよいし、第ｎ層の内部量子効率が低くてもよい。本開示の光電変換素子１０では、式（４）を利用して、３つの材料の３つの層を適切な順番で積層することによって、上記外部量子効率を実現する。
【００５３】  具体的には、光電変換素子１０において、光が入射する側、つまり第１電極５１側から順に第３層６３、第１層６１および第２層６２を配置する。第３層６３では、第３波長帯域における光子を吸収する割合を大きくし、内部量子効率を高める。これにより、入射する光のうち、第３波長帯域の成分を第３層６３で吸収し、後方に位置する第１層６１および第２層６２へ第３波長帯域の成分の光が到達しないようにするとともに、第３層６３で第３波長帯域の成分の光を検出する。
【００５４】  第１層６１では、第１波長帯域における光子を吸収する割合を大きくし、内部量子効率を低くする。これにより、入射する光のうち、第１波長帯域の成分を第１層６１で吸収し、後方に位置する第２層６２へ第１波長帯域の成分の光が到達しないようにする。第１波長帯域の光は、検出しない波長成分であるから、内部量子効率を低くすることによって、第１波長帯域７１における外部量子効率を小さくすることができる。これにより、第２層６２には、入射する光から第３波長帯域７３および第１波長帯域７１の成分が除去された光が到達する。
【００５５】  このように本実施形態では、光電変換特性の異なる材料からなる層を積層することによって、入射側に位置する層をフィルタとして用いるとともに、内部量子効率を制御することよって、検出感度を調整し、上述した光電変換特性を実現する。
【００５６】  なお、上述した光電変換特性を実現するため、第１電極５１は、少なくとも第２波長帯域７２および第３波長帯域７３において有意な透過率を有する。第１電極５１は、これら波長帯域以外において透過率が低く、実質的に透過率が０であっても良い。第２波長帯域７２および第３波長帯域７３において有意な透過率を有するとは、第１電極５１が、第２波長帯域７２および第３波長帯域７３において、光電変換素子１０が光の検出に必要な外部量子効率を実現できる程度に光を透過させる透過率を持つことを意味する。第１電極５１は、第２波長帯域７２および第３波長帯域７３において光電変換によって生成した正孔および電子のうち、いずれか一方を捕集する。第２電極５２は、正孔および電子のうち、他方を捕集する。
【００５７】  ３．積層体５０の設計  次に、上述した光電変換特性を有する積層体５０の設計方法を具体的に説明する。（１）吸収率  光電変換素子１０に入射したある波長帯域の光のうち、第３層６３に到達する割合をＴとする。この時、上述した定義による、この波長帯域における各層の吸収率および光を吸収する割合を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2020080072.tif 000003
【００５９】  各層における反射を無視すれば、光を吸収する割合は以下のように示される。Ｂ３＝Ｔ×Ａ３                                        （５）Ｂ１＝Ｔ×（１−Ａ３）×Ａ１                          （６）Ｂ２＝Ｔ×（１−Ａ３）×（１−Ａ１）×Ａ２            （７）
【００６０】  第３層６３が主として第３波長帯域７３の光を吸収する要件は、Ｂ３＞Ｂ１かつＢ３＞Ｂ２である。
【００６１】  ここで、式（６）、（７）に示すように、Ｂ１、Ｂ２には、（１−Ａ３）の項が含まれる。これは、第１層６１および第２層６２は、光電変換素子１０の光入射方向を基準として、第３層６３よりも後方に位置し、第１層６１および第２層６２には、第３層６３で吸収されなかった光のみが到達することを意味する。
【００６２】  このため、図５に示すように、第３層６３が第３波長帯域７３の光８３に対し高い吸収率を持てば、第１層６１および第２層６２に第３波長帯域７３の光８３が到達する割合が低くなり、たとえ第１層６１および第２層６２の第３波長帯域７３の光８３に対する吸収率が高くとも、第３層６３が主として第３波長帯域７３の光８３を吸収するようにできる。
【００６３】  たとえば、第３層６３の第３波長帯域７３における吸収率が５０％以上であれば、光電変換素子１０に入射した第３波長帯域７３の光８３は、第１層６１にも第２層６２にも５０％以上到達することはない。よって、第１層６１および第２層６２の吸収率とは無関係に、第３層６３が主として第３波長帯域７３の光８３を吸収する。つまり、第３波長帯域７３の光８３に対する第１層６１および第２層６２の吸収率は、第３波長帯域７３の光８３に対する第３層６３の吸収率と同じ、または、高くてもよい。
【００６４】  第３層６３の第３波長帯域７３の光８３に対する吸収率は５０％以下でもよい。この場合、第１層６１および第２層６２の取りうる吸収率は所定の値以下であってもよい。例えば第３層６３の吸収率が３０％であれば、第１層６１には最大で７０％の光が到達することになる。この時、第１層６１の吸収率が４２％以下であれば、第１層６１が光を吸収する割合は３０％以下となる。第１層６１の吸収率が第３層６３の吸収率より高くても、光電変換素子１０に入射する光を吸収する割合は、第３層６３の方が高くなることが分かる。第１層６１および第２層６２の吸収率が第１層６１より小さい場合も、明らかに第３層６３が主として第３波長帯域７３の光８３を吸収する。
【００６５】  第１層６１が主として第１波長帯域７１の光８１を吸収する要件は、Ｂ１＞Ｂ３かつＢ１＞Ｂ２である。
【００６６】  ここで、式（６）に示すように、Ｂ１には、（１−Ａ３）の項が含まれることに再び着目すれば、第１波長帯域７１の光８１に対する第３層６３の吸収率は、５０％以下でなければならないことがわかる。また、第３層６３の第１波長帯域７１の光８１に対する吸収率が低いほど、Ｂ１は大きくなり、第１層６１の第１波長帯域７１の光８１に対する吸収率が高いほど、Ｂ１は大きくなることがわかる。
【００６７】  第２層６２は第１層６１の後方に位置するため、第２層６２には第１層６１で吸収されなかった光のみが到達する。そのため上述したのと同様の理由から、第１層６１の吸収率が高ければ、第２層６２の吸収率によらず上記要件が成立する。
【００６８】  第２層６２が主として第２波長帯域７２の光８２を吸収する要件は、Ｂ２＞Ｂ３かつＢ２＞Ｂ１である。第３層６３および第１層６１に対する要件と同様、第１層６１の第２波長帯域７２の光８２に対する吸収率が低いほど、Ｂ２が大きくなる。第１層６１の第２波長帯域７２の光８２に対する吸収率は、例えば５０％以下であってもよい。また、第２層６２の第２波長帯域７２の光８２に対する吸収率が高いほど、Ｂ２が大きくなる。
【００６９】  これらのことから、第３層６３は第３波長帯域７３で高い吸収率を示す一方、第１波長帯域７１および第２波長帯域７２で低い吸収率を示すこと、第１層６１は第１波長帯域７１で高い吸収率を示す一方、第２波長帯域７２で低い吸収率を示すこと、第２層６２は第２波長帯域７２で高い吸収率を示すことが望ましいことが分かる。
【００７０】  （２）各層の吸収特性  次に、各層の吸収特性を実現する方法を説明する。一般に、有機半導体材料および無機半導体性材料は、それぞれ吸収端とよばれる波長を持ち、その波長以下の光に対し高い吸収率を示し、その波長以上の光に対し低い吸収率を示すことが知られている。そのため、第３層６３が、第１波長帯域７１の下端７１ｄに近い吸収端を持つ半導体性材料を含み、第１層６１が第１波長帯域７１の上端７１ｕに近い吸収端を持つ半導体性材料を含み、第２層６２が、第２波長帯域７２の上端７２ｕに近い吸収端を持つ半導体性材料を含むことにより、積層体５０は、上述の分光光電変換特性を得ることができる。
【００７１】  たとえば、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）ポリマー）の吸収端は、約６５０ナノメートルである。銅フタロシアニンの吸収端は約８００ナノメートルであり、ＰＣＰＤＴＢＴ（ポリ［２，６−（４，４−ｂｉｓ−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ  ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン）−ａｌｔ−４，７（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］）の吸収端は、約９００ナノメートルであり、錫フタロシアニンの吸収端は約１０００ナノメートルである。Ｃ６０の吸収端は約５５０ナノメートル、ＰＣＢＭの吸収端は約５００ナノメートル、ＴＣＮＱの吸収端は約４００ナノメートルである。
【００７２】  これらの材料のうち、半導体型カーボンナノチューブは特異な特性を持つ。半導体型カーボンナノチューブの吸収スペクトルは、図６に示すように特定の共鳴波長の前後半値幅数十ナノメートルにおいて高い吸収係数を示し、その他の波長における吸収係数が小さい。また、第１共鳴波長の裾よりも長い波長においては、吸収係数がほぼ０である。つまり第１共鳴波長の長波長側の裾が吸収端である。
【００７３】  この各共鳴波長は、各半導体型カーボンナノチューブが持つカイラリティとよばれる値により異なる。たとえば、（６，５）カイラリティのものであれば第１共鳴波長が約９９０ナノメートル、第２共鳴波長が約５５０ナノメートル、（７，５）カイラリティのものであれば第２は約１０５０ナノメートル、第２共鳴波長が約６５０ナノメートルであり、（９，８）カイラリティのものであれば第１共鳴波長は約１４５０ナノメートル、第２共鳴波長が約８１０ナノメートルである。半導体型カーボンナノチューブは、一般に入手が容易なカイラリティだけでも数十以上の種類がある。
【００７４】  例えば、単一のカイラリティの半導体型カーボンナノチューブを用いて第１層６１を構成すれば、第１波長帯域７１の幅を数十ナノメートルとすることが容易に可能である。
【００７５】  また、第１層６１および第２層６２、第３層６３は、単一の吸光性分子材料から構成する必要はない。吸収スペクトルが異なる複数の吸光性分子材料から構成することで、単一の吸光性分子材料で構成した場合よりも広い波長帯域の光を吸収させることができる。
【００７６】  なお、各材料の吸収端は、結晶状態かアモルファス状態か、どのように会合しているか、他の材料とどのように混合しているかなどにより、数十ナノメートルから１００ナノメートル程度変化する。そのため、各層の吸収特性を所望のものとするため、各層の結晶状態または会合状態、他の材料との混合状態を異ならせてもよい。
【００７７】  また、量子ドット等のナノ構造体は、その大きさにより吸収端が変化することが知られている。一般に、より大きなコアを持つ量子ドットは、より長い吸収端を持つ。たとえば、硫化鉛（ＰｂＳ）をコアとして持つ量子ドットの場合、コア径が２．２ナノメートルのものは９００ナノメートル程度に吸収端を持ち、コア径が３．２ナノメートルのものは１３００ナノメートル程度に吸収端を持つ。各層の吸収特性を所望のものとするため、各層で含まれるナノ構造体の大きさを変えても良い。半導体コアの材料としては、他にセレン化鉛、テルル化カドミウム、セレン化カドミウム、インジウムリンなどがあるが、吸収端波長がコア径に依存するのはいずれも同じである。
【００７８】  （３）量子効率  積層体５０の各層の外部量子効率は、式（４）で示すように、その層が光子を吸収する割合と、その層の内部量子効率との積で表される。光電変換素子１０が検出する可視、近紫外および近赤外の波長領域においては、内部量子効率は通常あまり波長依存性を示さない。このため、ある波長帯域において、ある層の外部量子効率を有意に高いものとするには、その層がその波長帯域において光子を吸収する割合が高く、かつ、その層の内部量子効率を高くすれば良い。また、ある波長帯域において、ある層の外部量子効率を低いものとするには、その層の内部量子効率を低くすればよい。本開示の光電変換素子１０において、第３層６３と第２層６２の内部量子効率を高く、第１層６１の内部量子効率を低くすればよい。例えば、第３層６３および第２層６２の内部量子効率は３０％以上であってもよく、５０％以上であってもよい。第１層６１の内部量子効率は１％以下であってもよく、０．１％以下であってもよい。
【００７９】  積層体５０の各層における光電変換は以下の過程を経る。  ［ＳＴＥＰ１］  励起子生成  吸光性分子ないしは吸光性結晶が光子を一つ吸収し、分子ないしは結晶内部に励起子が発生する。  ［ＳＴＥＰ２］  電荷分離  励起子が、負電荷である電子および正電荷である正孔に分離する。  ［ＳＴＥＰ３］  電荷輸送  電子および正孔が、それぞれ移動し、それぞれ別の電極に捕集される。
【００８０】  ＳＴＥＰ２およびＳＴＥＰ３には、競合する過程が存在する。例えば、励起子が正孔および電子に分離せず、再結合することで消滅する過程、移動中の正孔および電子が衝突し消滅する過程などが存在する。これら競合する過程が少ないほど内部量子効率は高まり、逆に競合する過程が多いほど内部量子効率は低くなる。
【００８１】  例えば、吸光性分子が有機分子または半導体型カーボンナノチューブの場合、光子の吸収および励起子の生成確率は高い。しかし、それ単体では電荷分離はほとんど行われず、生成した励起子は再結合により消滅する。この場合、吸収率は高いが、内部量子効率はほぼ０となる。
【００８２】  これに対して、吸光分子単体ではなく、ある種の吸光性分子の近傍に、正孔または電子を受け取る電荷受容性分子を配置すると、正孔電子対の分離確率を高めることができることが知られている。つまり、内部量子効率を高めることができる。
【００８３】  このように高い内部量子効率を示す吸光性分子と電荷受容性分子の組は、ドナー分子およびアクセプター分子と呼ばれる。ドナー分子として機能する、あるいは高い内部量子効率が得られやすい吸光性分子は、一般に励起状態において分子の外周部に多くの電子が存在する、励起状態の寿命が長いなどの特徴を持つ。たとえば、ドナー分子として機能することが知られているのは、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）ポリマー）、ＰＣＰＤＴＢＴ（ポリ［２，６−（４，４−ｂｉｓ−（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ  ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン）−ａｌｔ−４，７（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］）等の半導体ポリマー、銅フタロシアニン、錫フタロシアニン等の有機半導体、および半導体型カーボンナノチューブであり、これらドナー分子に対してアクセプター分子として機能することが知られているのは、Ｃ６０、ＰＣＢＭ、ＫＬＯＣ−６（ＳｏｌｅｎｎｅＢＶ社製）等のフラーレン類、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等である。なお一般に、吸光性分子のＬＵＭＯ準位よりも深いＬＵＭＯ準位を持つ分子、あるいは吸光性分子のＨＯＭＯ準位よりも浅いＨＯＭＯ準位を持つ分子はその吸光性分子のアクセプター分子として機能しやすいことが知られている。
【００８４】  第３層６３および第２層６２をこれらドナー分子として機能する、あるいは高い内部量子効率が得られやすい吸光性分子と、アクセプター分子として機能する材料とから構成してもよい。
【００８５】  一方、吸光性分子であっても、励起状態において分子の中心部に多くの電子が存在する、あるいは励起寿命の短い特徴をもつものは、内部量子効率が低くなる傾向にある。たとえば、ドナー分子と基本骨格が同じであるが、分子端部に長いアルキル基等を持つ分子等は内部量子効率が低い蛍光にある。このため、第１層６１に、第３層６３および第２層６２のドナー分子と基本子骨格が同じであるが、分子端部に長いアルキル基等をもつ分子を含ませてもよい。
【００８６】  また、ドナー分子とアクセプター分子の混合比率も内部量子効率に影響を与える。一般に、ドナー分子とアクセプター分子が１：１０から１０：１の範囲の場合において、内部量子効率は高くなる傾向にある。そのため、内部量子効率を高めたい第３層６３および第２層６２において、ドナー分子とアクセプター分子の混合比率を１：１０から１０：１の範囲内とし、内部量子効率を低めたい第１層６１において混合比率をこの範囲外としてもよい。また、第３層６３および第２層６２と、第１層６１におけるドナー分子とアクセプター分子の比率がいずれも１：１０から１０：１の範囲内であるが、それぞれの層、または、第１層６１のみ比率を変えてもよい。
【００８７】  吸光性材料が無機材料からなる量子ドットの場合は、電荷分離に必ずしもアクセプター分子を必要とはしない。つまり単体で高い内部量子効率を示しうる。そのため、第３層６３および第２層６２は量子ドットのみから構成しうる。電荷輸送または物理的特性改善のために、別の分子も含んでも良い。
【００８８】  一方、量子ドットが高い吸光度を示すものであっても、量子ドットの周囲を絶縁性の材料もしくは官能基で被覆することにより、量子ドット内部で発生した正孔および電子は外部に移動することができず、量子ドット内で消滅させることができる。つまり、特定の層に含まれる量子ドットの周囲を絶縁性の材料もしくは官能基で被覆することにより、その層の内部量子効率を下げることができる。このため、第１層６１に絶縁性の材料もしくは官能基で被覆した量子ドットを含ませてもよい。
【００８９】  第１層６１の内部量子効率を低くすることは、第１層６１における正孔および電子の再結合確率を高めることによってもよい。たとえば、第１層６１に金属ないしは金属性カーボンナノチューブが含まれている場合、正孔および電子の再結合確率が高まり、内部量子効率が低くなる。あるいは半導体性材料であってもバンドギャップがせまくアクセプター分子により電荷分離が機能しにくい材料などでは、正電荷と負電荷の再結合確率を高めることができる。また、結晶欠陥の多い半導体性カーボンナノチューブの混合によっても正電荷と負電荷の再結合確率を高めることができる。
【００９０】  （４）輸送特性  第３層６３および第２層６２が高い内部量子効率を示すために、ＳＴＥＰ３の電荷輸送が高い効率で行われるようにする。高い内部量子効率を示すために、第３層６３および第２層６２で発生した正孔および電子は、それぞれ一方が第１電極５１で捕集され、他方が第２電極５２で捕集されるようにする。このため、第１層６１、第２層６２および第３層６３は電荷輸送性を有している。
【００９１】  たとえば第２電極５２が正孔を捕集する場合、第３層６３で発生した正孔は第１層６１および第２層６２内を移動する。またその場合、第１電極５１が電子を捕集するので、第２層６２で発生した電子は、第１層６１および第３層６３内を移動する。つまり第１層６１内では、正孔および電子が移動できるようにする。第１電極５１および第２電極が捕集する電荷の極性が逆の場合でも同様である。
【００９２】  このため、第１層６１は、正孔および電子の両方を輸送可能な特性を持っていてもよい。第１層６１の吸光性分子が電荷輸送を行ってもよいし、第１層６１は、吸光性分子の他に、電荷移動のための分子を含んでも良い。正孔および電子の輸送はともに同一の分子で行われても良いし、またそれぞれ別の分子で行われてもよい。
【００９３】  電荷移動のための分子は、吸光性分子との組み合わせにおいて、ドナー分子とアクセプター分子として機能しなくてもよい。そのため、例えば負電荷の輸送には、吸光性分子のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位をもった分子などを用いてもよい。たとえば、ＳＩＭＥＦ（シリルメチルフラーレン）は負電荷輸送特性を持つが、一般的なアクセプター分子であるＣ６０よりも０．３ｅＶほど浅いＬＵＭＯ準位を持つため、吸光性分子に対してアクセプター分子として機能しにくい。
【００９４】  （５）設計例  図７を参照しながら上記要件を満たす積層体５０の設計例を示す。図７は、積層体５０の各層の吸収スペクトルを示す。第３層６３の吸収率スペクトル９３は、第３波長帯域７３、第１波長帯域７１および第２波長帯域７２において、それぞれ、９３％、５％、０％の吸収率を持つ。第１層６１の吸収率スペクトル９１は、第３波長帯域７３、第１波長帯域７１および第２波長帯域７２において、それぞれ５８％、９５％、５％の吸収率を持つ。第２層６２の吸収率スペクトル９２は、第３波長帯域７３、第１波長帯域７１および第２波長帯域７２において、それぞれ、１９％、９７％、９５％の吸収率を持つ。
【００９５】  第３層６３は、第３波長帯域７３、第１波長帯域７１および第２波長帯域７２において、６０％の内部量子効率を持つ。第１層６１は、第３波長帯域７３、第１波長帯域７１および第２波長帯域７２において、０．１％の内部量子効率を持つ。第２層６２は、第３波長帯域７３、第１波長帯域７１および第２波長帯域７２において、６０％の内部量子効率を持つ。
【００９６】  この時、光電変換素子１０に入射したある波長帯域の光のうち、第３層６３に到達する割合を１００％とすれば、各層における光を吸収する割合は表２に示す通りである。
【００９７】
【表２】
2020080072.tif 000004
【００９８】  つまり、第３層６３が主として第３波長帯域７３の光を吸収し、第１層６１が主として第１波長帯域７１の光を吸収し、第２層６２が主として第２波長帯域７２の光を吸収する。それぞれの層の外部量子効率は、表３に示す通りである。
【００９９】
【表３】
2020080072.tif 000005
【０１００】  各層の外部量子効率を足し合わせた値が光電変換素子１０の外部量子効率となる。表４に値を示し、図８に外部量子効率の分光特性を示す。
【０１０１】
【表４】
2020080072.tif 000006
【０１０２】  図８に示すように、このように設計された積層体５０を備える光電変換素子１０は、第３波長帯域７３および第２波長帯域７２において、有意に高い外部量子効率を持ち、第１波長帯域７１において、高い外部量子効率の１／２以下である有意に低い外部量子効率を持つ。
【０１０３】  第１波長帯域７１は、第３波長帯域７３と第２波長帯域７２とに挟まれており、この光電変換素子１０は、従来の光電変換素子にストップフィルタ（ノッチフィルタ）を使用したものと同様の特性を持つ。しかし、この光電変換素子の分光光電変換特性は、干渉フィルタを用いずに得られるため、光電変換素子への入射角度に依存しない。
【０１０４】  このように、本開示の光電変換素子１０によれば、吸収率が高く内部量子効率の低い第１層６１を第２層６２よりも前方、つまり、入射面側に配置することによって、第２層６２が感度を有する波長帯域の一部を制限し、変換素子１０が、第２層６２が有する波長帯域よりも狭い第２波長帯域に感度を有するようにすることができる。また、第３層６３を第１層６１よりも入射面側に配置することによって、変換素子１０が、第３波長帯域に感度を有するようにすることができる。その結果、光電変換素子１０は、第３波長帯域７３と第２波長帯域７２とに挟まれた第１波長帯域７１において、実質的な感度を有しない分光光電変換特性を備えることができる。この第１波長帯域７１を、上述した理由から第２層６２が感度を有する、吸収率が大きい波長帯域よりも狭くすることが可能である。
【０１０５】  ４．実施例  積層体５０のより具体的な構成例を示す。図９から図１１は、それぞれ第３層６３、第１層６１および第２層６２に使用可能な材料の吸収係数の波長特性を示す。吸収係数は厚さで規格化している。図９は、Ｐ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン））およびＰＣＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）の混合材料（以下、材料系Ａという）の膜の規格化した吸収係数を示す。Ｐ３ＨＴは約６５０ナノメートルに吸収端を持つ光吸収材料であり、ＰＣＢＭはそれよりも吸収端が短波長である。そのため、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭの混合膜の吸収端は、Ｐ３ＨＴの吸収端となる。ＰＣＢＭはＰ３ＨＴ中の励起子から電子を受け取る機能を持つ。ここで例示した混合膜の混合比は１：１０から１０：１の範囲内である。そのため、この混合膜は高い内部量子効率を持つ。Ｐ３ＨＴは正孔を輸送することができ、ＰＣＢＭは電子を輸送することができる。
【０１０６】  図１０は、錫フタロシアニンおよびＣ６０の混合材料（以下、材料系Ｂという）の膜の規格化した吸収係数を示す。錫フタロシアニンは、約８００ナノメートルに吸収端を持つ光吸収材料である。Ｃ６０はそれよりも短い約５００ナノメートルに吸収端をもつ。そのため、この混合膜の吸収端は約８００ナノメートルである。Ｃ６０は錫フタロシアニン中の励起子から負電荷を受け取る機能を持つ。しかし、ここで例示した混合膜の混合比は、錫フタロシアニン１０に対して、Ｃ６０は１以下である。そのため、ここで例示した混合膜はあまり高い内部量子効率を示さない。錫フタロシアニンは、正孔を輸送することができ、Ｃ６０は電子を輸送することができる。
【０１０７】  図１１は、鉛フタロシアニンおよびＣ６０の混合材料（以下、材料系Ｃという）の膜の規格化した吸収係数を示す。鉛フタロシアニンは、約１１００ナノメートルに吸収端を持つ光吸収材料である。そのため、この混合膜の吸収端も約１１００ナノメートルである。Ｃ６０は鉛フタロシアニン中の励起子から電子を受け取る機能を持つ。ここで例示した混合膜の混合比は、１：１０から１０：１の範囲内である。そのため、この混合膜は高い内部量子効率を持つ。鉛フタロシアニンは、正孔を輸送することができ、Ｃ６０は電子を輸送することができる。
【０１０８】  図１２から図１４は、材料系Ａ、Ｂ、Ｃを用いて作製した第３層６３、第１層６１および第２層６２の吸収率の波長特性を示す。各層の厚さは、数十から数百ナノメートルである。第３層６３において、材料系Ａの２つの材料の混合比は約１：１である。第１層６１において、材料系Ｂの２つの材料うち、Ｃ６０の含有量は１％以下である。第２層６２において、材料系Ｃの２つの材料の混合比は約１：１である。
【０１０９】  図１５から図１７は、上述した第３層６３、第１層６１および第２層６２を積層することによって構成した積層体５０に、光を照射した場合における第３層６３、第１層６１および第２層６２の吸収率を示す。各層の表面における反射はないと仮定している。
【０１１０】  図１８は、第３層６３および第２層６２の内部量子効率を４０％とし、第１層６１の内部量子効率を０．１％と仮定した場合における、光電変換素子１０の外部量子効率の波長特性を示す。ここで、第３波長帯域７３を４００ナノメートルから６５０ナノメートル、第１波長帯域７１を６５０ナノメートルから８００メートル、第２波長帯域７２を８００ナノメートルから１０００ナノメートルとすると、それぞれの波長帯域における外部量子効率の平均値は、３６％、４％、３３％である。ここで、６５０ナノメートルおよび８００ナノメートルは、第３波長帯域７３の上端および第１波長帯域７１の上端である。したがって、第１波長帯域７１における外部量子効率は第３波長帯域７３および第２波長帯域７２における外部量子効率の１／８以下になっている。
【０１１１】  上述の定義による第１波長帯域７１中、６９０ナノメートルから７３０ナノメートルの波長帯域における外部量子効率の平均値は、０．１％である。つまり、図１８に示す光電変換素子１０の外部量子効率の波長特性によれば、例えば、ストップバンドとして、第１波長帯域７１に比べて、より外部量子効率の低いより狭い帯域を設定することが可能である。このような帯域を、撮像したくない照明の波長などに利用すると、不要な感度を更に減らすことができる。
【０１１２】  ５．変形例  本開示の光電変換素子、イメージセンサおよび撮像装置には種々の改変が可能である。例えは上記実施形態において、光電変換素子１０は、第３層６３を備えていたが、第３層６３を備えていなくてもよい。図１９に示す光電変換素子１００は、第１電極５１と、第２電極５２と、第１電極５１および第２電極５２の間に位置する積層体５１０とを備えている。積層体５１０は、第１層６１および第２層６２を含み、第３層６３を備えていない。つまり、光電変換素子１００は、第３層６３を備えていない点を除けば、光電変換素子１０と同じ構造を備えている。図２０は、光電変換素子１００の外部量子効率の波長特性を示す図である。
【０１１３】  光電変換素子１００によれば、第１電極５１側に第１層６１が位置し、第２電極５２側に第２層６２が位置している。このため、第１電極５１から入射した光のうち、第１波長帯域７１の光が第１層６１に吸収され、第１波長帯域７１において、外部量子効率が低く、第２波長帯域７２において外部量子効率の高い光電変換特性が実現する。
【０１１４】  本開示のイメージセンサは、図２を参照して説明したように、光学フィルタを備えていてもよい。例えば、イメージセンサにおいて、２次元に配置された複数の画素１４を、例えば、４つの画素１４を１つのカラー画素群として分類する。各カラー画素群の画素１４は、第１画素から第４画素に分類される。第１画素は、カラーフィルタ５３として、４００ナノメートルから５００ナノメートルの範囲を透過させる光学フィルタを有し、第２画素は、５００ナノメートルから６００ナノメートルの範囲を透過させる光学フィルタを有し、第３画素は、６００ナノメートルから７００ナノメートルの範囲を透過させる光学フィルタをそれぞれ有する。第４画素は、カラーフィルタ５３を有していない。
【０１１５】  このような構成のイメージセンサによれば、第１画素は青成分を撮像し、第２画素は緑成分を撮像し、第３画素は赤成分を撮像し、第４画素は可視域と赤外域を撮像することが可能となる。第３画素上のフィルタの透過域の上限値は、７００ナノメートルではなく、本来近赤外である７５０ナノメートルであっても、光電変換素子の第１波長帯域７１の外部量子効率が低いため、第３画素が実際に検出する光の波長範囲は６００ナノメートルから７００ナノメートルになる。
【０１１６】  このように、本開示の光電変換素子の外部量子効率の波長依存性制御と、光学フィルタを組み合わせれば、より複雑な感度特性が実現できる。あるいは、光学フィルタに要求される特性を緩和することができる。
【０１１７】  また、本開示の光電変換素子の積層体の構成は、上記実施形態で説明した第１層６１から第３層６３の組み合せ、および、第１層６１および第２層６２の組み合わせに限られない。例えば、内部量子効率の低い層である第１層よりも第１電極５１側および第２電極５２側に配置される層はそれぞれ１層に限られず、２層以上であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】  本開示の光電変換素子およびイメージセンサは、種々の用途の光電変換素子および撮像装置等に好適に使用され得る。
【符号の説明】
【０１１９】１０、１００        光電変換素子１１          増幅トランジスタ１２          リセットトランジスタ１３          アドレストランジスタ１４          画素１５          垂直走査回路１６          対向電極信号線１７          垂直信号線１８          負荷回路１９          カラム信号処理回路２０          水平信号読出し回路２１          電源配線２２          差動増幅器２３          フィードバック線２４          電荷蓄積ノード２５          電荷検出回路２６          アドレス信号線２７          リセット信号線３１          半導体基板３８Ａ、３８Ｂ、３８Ｃ        ゲート絶縁層３９Ａ、３９Ｂ、３９Ｃ        ゲート電極４１Ａ、４１Ｂ、４１Ｃ、４１Ｄ        ｎ型不純物領域４２          素子分離領域４３Ａ、４３Ｂ、４３Ｃ        層間絶縁層４５Ａ、４５Ｂ        コンタクトプラグ４６Ａ        配線５０、５１０        積層体５１          第１電極５２          第２電極５３          カラーフィルタ６０          電圧制御回路６１          第１層６２          第２層６３          第３層７１          第１波長帯域７１ｄ        下端７１ｕ        上端７２          第２波長帯域７２ｄ        下端７２ｕ        上端７３          第３波長帯域７３ｄ        下端７３ｕ        上端８１、８２、８３        光９１、９２、９３        吸収率スペクトル１０１        イメージセンサ５００        撮像装置
【図１】
2020080072.tif 000007
【図２】
2020080072.tif 000008
【図３】
2020080072.tif 000009
【図４】
2020080072.tif 000010
【図５】
2020080072.tif 000011
【図６】
2020080072.tif 000012
【図７】
2020080072.tif 000013
【図８】
2020080072.tif 000014
【図９】
2020080072.tif 000015
【図１０】
2020080072.tif 000016
【図１１】
2020080072.tif 000017
【図１２】
2020080072.tif 000018
【図１３】
2020080072.tif 000019
【図１４】
2020080072.tif 000020
【図１５】
2020080072.tif 000021
【図１６】
2020080072.tif 000022
【図１７】
2020080072.tif 000023
【図１８】
2020080072.tif 000024
【図１９】
2020080072.tif 000025
【図２０】
2020080072.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】令和2年11月6日(2020.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
積層体５０は本実施形態では、第１層６１と、第２層６２と、第３層６３とを含む。第１層６１は、第１電極５１と第２電極５２との間に位置する。第２層６２は第１層６１と第２電極５２との間に位置する。また、第３層は、第１電極５１と第１層６１との間に位置する。つまり、第１電極５１側から順に第３層６３、第１層６１および第２層６２が配置されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
以下において詳細に説明するように、第１層６１、第２層６２および第３層６３が上述した光電変換特性を有し、かつ、積層体５０内において上述した順番で配置されることにより、積層体５０は、第１電極５１側から入射する光に対して、第１波長帯域７１において実質的に感度を有さず、第２波長帯域７２および第３波長帯域７３において感度を有する光電変換特性を備える。つまり積層体５０において、第１波長帯域７１における、第１層６１、第２層６２および第３層６３を含む積層体５０に含まれるすべての層の各々の外部量子効率の総和は、第２波長帯域７２における、積層体５０に含まれるすべての層の各々の外部量子効率の総和、および、第３波長帯域７３における、積層体５０に含まれるすべての層の各々の外部量子効率の総和よりも小さい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
第３層６３の第３波長帯域７３の光８３に対する吸収率は５０％以下でもよい。この場合、第１層６１および第２層６２の取りうる吸収率は所定の値以下であってもよい。例えば第３層６３の吸収率が３０％であれば、第１層６１には最大で７０％の光が到達することになる。この時、第１層６１の吸収率が４２％以下であれば、第１層６１が光を吸収する割合は３０％以下となる。第１層６１の吸収率が第３層６３の吸収率より高くても、光電変換素子１０に入射する光を吸収する割合は、第３層６３の方が高くなることが分かる。第１層６１および第２層６２の吸収率が第３層６３より小さい場合も、明らかに第３層６３が主として第３波長帯域７３の光８３を吸収する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
この各共鳴波長は、各半導体型カーボンナノチューブが持つカイラリティとよばれる値により異なる。たとえば、（６，５）カイラリティのものであれば第１共鳴波長が約９９０ナノメートル、第２共鳴波長が約５５０ナノメートル、（７，５）カイラリティのものであれば第１共鳴波長は約１０５０ナノメートル、第２共鳴波長が約６５０ナノメートルであり、（９，８）カイラリティのものであれば第１共鳴波長は約１４５０ナノメートル、第２共鳴波長が約８１０ナノメートルである。半導体型カーボンナノチューブは、一般に入手が容易なカイラリティだけでも数十以上の種類がある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
一方、吸光性分子であっても、励起状態において分子の中心部に多くの電子が存在する、あるいは励起寿命の短い特徴をもつものは、内部量子効率が低くなる傾向にある。たとえば、ドナー分子と基本骨格が同じであるが、分子端部に長いアルキル基等を持つ分子等は内部量子効率が低い傾向にある。このため、第１層６１に、第３層６３および第２層６２のドナー分子と基本子骨格が同じであるが、分子端部に長いアルキル基等をもつ分子を含ませてもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
このように、本開示の光電変換素子１０によれば、吸収率が高く内部量子効率の低い第１層６１を第２層６２よりも前方、つまり、入射面側に配置することによって、第２層６２が感度を有する波長帯域の一部を制限し、光電変換素子１０が、第２層６２が有する波長帯域よりも狭い第２波長帯域に感度を有するようにすることができる。また、第３層６３を第１層６１よりも入射面側に配置することによって、光電変換素子１０が、第３波長帯域に感度を有するようにすることができる。その結果、光電変換素子１０は、第３波長帯域７３と第２波長帯域７２とに挟まれた第１波長帯域７１において、実質的な感度を有しない分光光電変換特性を備えることができる。この第１波長帯域７１を、上述した理由から第２層６２が感度を有する、吸収率が大きい波長帯域よりも狭くすることが可能である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１０】
図１８は、第３層６３および第２層６２の内部量子効率を４０％とし、第１層６１の内部量子効率を０．１％と仮定した場合における、光電変換素子１０の外部量子効率の波長特性を示す。ここで、第３波長帯域７３を４００ナノメートルから６５０ナノメートル、第１波長帯域７１を６５０ナノメートルから８００ナノメートル、第２波長帯域７２を８００ナノメートルから１０００ナノメートルとすると、それぞれの波長帯域における外部量子効率の平均値は、３６％、４％、３３％である。ここで、６５０ナノメートルおよび８００ナノメートルは、第３波長帯域７３の上端および第１波長帯域７１の上端である。したがって、第１波長帯域７１における外部量子効率は第３波長帯域７３および第２波長帯域７２における外部量子効率の１／８以下になっている。
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2020080072.tif 000027
【国際調査報告】
2020080072.tif 000028
2020080072.tif 000029
2020080072.tif 000030
2020080072.tif 000031