(57)【要約】  （Ａ）カルボン酸塩型のアニオン性界面活性剤と、（Ｂ）両性界面活性剤と、（Ｃ）塩化ジメチルジアリルアンモニウム重合体、及び塩化ジメチルジアリルアンモニウム−アクリル酸共重合体から選択される少なくとも１種のカチオン性ポリマーと、（Ｄ）アゾール系抗真菌剤と、（Ｅ）ローズマリーエキス、フェノキシエタノール、及びセンブリエキスからなる群より選択される少なくとも１種と、を含有し、前記（Ｃ）成分の塩化ジメチルジアリルアンモニウム−アクリル酸共重合体における塩化ジメチルジアリルアンモニウムに由来する構造単位のモル比率が６５モル％以上である毛髪洗浄剤組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボン酸塩型のアニオン性界面活性剤と、
（Ｂ）両性界面活性剤と、
（Ｃ）塩化ジメチルジアリルアンモニウム重合体、及び塩化ジメチルジアリルアンモニウム−アクリル酸共重合体から選択される少なくとも１種のカチオン性ポリマーと、
（Ｄ）アゾール系抗真菌剤と、
（Ｅ）ローズマリーエキス、フェノキシエタノール、及びセンブリエキスからなる群より選択される少なくとも１種と、を含有し、
前記（Ｃ）成分の塩化ジメチルジアリルアンモニウム−アクリル酸共重合体における塩化ジメチルジアリルアンモニウムに由来する構造単位のモル比率が６５モル％以上であることを特徴とする毛髪洗浄剤組成物。
【請求項２】
［（Ａ）／（Ｂ）］で表される、前記（Ｂ）成分の含有量に対する、前記（Ａ）成分の含有量の質量比が、０．８〜１６である請求項１に記載の毛髪洗浄剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分の含有量が５質量％〜１１質量％であり、前記（Ｂ）成分の含有量が２．５質量％〜１０質量％である請求項１から２のいずれかに記載の毛髪洗浄剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分の含有量が０．３質量％〜２質量％である請求項１から３のいずれかに記載の毛髪洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミコナゾール等のアゾール系抗真菌剤は、頭皮の常在菌の１つであるマラセチア菌に対する抗菌効果が認められるため、アゾール系抗真菌剤をフケ防止剤として配合した毛髪洗浄剤組成物が市販されている。
しかしながら、毛髪洗浄剤組成物中の界面活性剤等の共存成分などにより、アゾール系抗真菌剤の経時的な安定性が悪くなることがあるという課題があった。【０００３】
この課題に対し、毛髪洗浄剤組成物中のアゾール系抗真菌剤を安定に保つための手段がいくつか報告されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、従来のアゾール系抗真菌剤が配合された毛髪洗浄剤組成物は、すすぎ時に有効成分（アゾール系抗真菌剤）が洗い流されてしまい、皮膚や毛髪に対して期待する効果を得ることが困難であるという課題があった。【０００４】
この課題に対し、前記有効成分を滞留させる方法のひとつとして、界面活性剤とカチオン性ポリマーのコアセルベーションの疎水的相互作用により前記有効成分を滞留させる技術を使用する方法が考えられる。
しかしながら、前記界面活性剤とカチオン性ポリマーとのコアセルベートも、多くの場合、すすぎ時に流されてしまい、前記有効成分の効果を十分に得ることができる程度の滞留性を得ることができないという課題があった（特許文献２参照）。【０００５】
したがって、前記アゾール系抗真菌剤の滞留性に優れ、その効果を十分に得ることができ、かつ、アゾール系抗真菌剤の安定性を維持することができる毛髪洗浄剤組成物は未だ提供されておらず、その速やかな開発が強く望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−４７１６５号公報
【特許文献２】特開２００７−２７７２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、フケ及びかゆみの改善効果に優れ、かつ、高温での保存安定性に優れる毛髪洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、（Ａ）カルボン酸塩型のアニオン性界面活性剤と、（Ｂ）両性界面活性剤と、（Ｃ）塩化ジメチルジアリルアンモニウム重合体、及び塩化ジメチルジアリルアンモニウム−アクリル酸共重合体から選択される少なくとも１種のカチオン性ポリマーと、（Ｄ）アゾール系抗真菌剤と、（Ｅ）ローズマリーエキス、フェノキシエタノール、及びセンブリエキスからなる群より選択される少なくとも１種と、を含有し、前記（Ｃ）成分の塩化ジメチルジアリルアンモニウム−アクリル酸共重合体における塩化ジメチルジアリルアンモニウムに由来する構造単位のモル比率が６５モル％以上である毛髪洗浄剤組成物が、フケ及びかゆみの改善効果に優れ、かつ、高温での保存安定性も優れることを見出し、本発明の完成に至った。【０００９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
（Ａ）カルボン酸塩型のアニオン性界面活性剤と、
（Ｂ）両性界面活性剤と、
（Ｃ）塩化ジメチルジアリルアンモニウム重合体、及び塩化ジメチルジアリルアンモニウム−アクリル酸共重合体から選択される少なくとも１種のカチオン性ポリマーと、
（Ｄ）アゾール系抗真菌剤と、
（Ｅ）ローズマリーエキス、フェノキシエタノール、及びセンブリエキスからなる群より選択される少なくとも１種と、を含有し、
前記（Ｃ）成分の塩化ジメチルジアリルアンモニウム−アクリル酸共重合体における塩化ジメチルジアリルアンモニウムに由来する構造単位のモル比率が６５モル％以上であることを特徴とする毛髪洗浄剤組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、フケ及びかゆみの改善効果に優れ、かつ、高温での保存安定性に優れる毛髪洗浄剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（毛髪洗浄剤組成物）
本発明の毛髪洗浄剤組成物は、（Ａ）カルボン酸塩型のアニオン性界面活性剤と、（Ｂ）両性界面活性剤と、（Ｃ）カチオン性ポリマーと、（Ｄ）アゾール系抗真菌剤と、（Ｅ）ローズマリーエキス、フェノキシエタノール、及びセンブリエキスからなる群より選択される少なくとも１種と、を含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。
【００１２】
＜（Ａ）カルボン酸塩型のアニオン性界面活性剤＞
前記（Ａ）成分のカルボン酸塩型のアニオン性界面活性剤は、フケ及びかゆみの改善効果を向上させるために含有させることができる。
【００１３】
前記（Ａ）成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エーテルカルボン酸型界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エーテルカルボン酸型界面活性剤が好ましい。
【００１４】
＜＜エーテルカルボン酸型界面活性剤＞＞
前記エーテルカルボン酸型界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される化合物などが挙げられる。前記エーテルカルボン酸型界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【化１】
2020166190.tif 000002
【００１５】
前記一般式（Ａ１）及び（Ａ２）中、Ｒ２は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたフェニル基を示す。前記Ｒ２の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フケ及びかゆみの改善効果の点から、１０〜１４が好ましく、１１〜１３がより好ましい。
【００１６】
前記一般式（Ａ１）中、Ｒ３は、アルキレン基を示す。前記Ｒ３の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２〜４が好ましく、２がより好ましい。前記Ｒ３は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１７】
前記一般式（Ａ１）中、ｏは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す。前記アルキレンオキサイドの平均付加モル数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フケ及びかゆみの改善効果の点から、１〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。
【００１８】
前記一般式（Ａ１）及び（Ａ２）中、Ｍ１は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールアミン、アンモニウム又は塩基性アミノ酸を示す。これらの中でも、アルカリ金属が好ましく、ナトリウムがより好ましい。
【００１９】
前記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるエーテルカルボン酸型界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩のようなポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ラウリルグリコール酢酸塩のようなアルキルグリコール酢酸塩などが挙げられる。これらの中でも、前記エーテルカルボン酸型界面活性剤は、フケ及びかゆみの改善効果の点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩が好ましい。
【００２０】
前記エーテルカルボン酸型界面活性剤は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記エーテルカルボン酸型界面活性剤の市販品としては、例えば、エナジコールＥＣ−３０（ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ライオン株式会社製）、ビューライト  ＬＣＡ−２５Ｆ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム）、ビューライトＬＣＡ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム）、ビューライト  ＬＣＡ−３０Ｄ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム）、ビューライト  ＬＣＡ−Ｈ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸）、ビューライト  ＬＣＡ−２５ＮＨ（ラウレス−４カルボン酸）、ビューライト  ＳＨＡＡ（ラウリルグリコールカルボン酸ナトリウム）（以上、三洋化成工業株式会社製）、カオーアキポＲＬＭ−４５ＮＶ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム（エチレンオキサイド（ＥＯ）の平均付加モル数：４．５））、カオーアキポＲＬＭ−１００ＮＶ（ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム（ＥＯの平均付加モル数：１０））（以上、花王株式会社製）などが挙げられる。
【００２１】
＜＜アミノ酸型界面活性剤＞＞
前記アミノ酸型界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ａ３）で表される化合物などが挙げられる。前記アミノ酸型界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【化２】
2020166190.tif 000003
【００２２】
前記一般式（Ａ３）中、Ｒ２は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたフェニル基を示す。前記Ｒ２の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５〜２３が好ましく、８〜１８がより好ましい。
【００２３】
前記一般式（Ａ３）中、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を示す。前記Ｒ４がアルキル基である場合、その炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜３が好ましい。
【００２４】
前記一般式（Ａ３）中、Ｒ５及びＲ６は、水素原子又は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＭ２を示す。前記Ｒ５及び前記Ｒ６は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２５】
前記一般式（Ａ３）中、ｍ及びｎは、０〜２０の数を示す。前記ｍ及び前記ｎは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２６】
前記一般式（Ａ３）中、Ｍ１及びＭ２は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカノールアミン、アンモニウム又は塩基性アミノ酸を示す。前記Ｍ１及び前記Ｍ２は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２７】
前記アミノ酸型界面活性剤の親水部のアミノ酸構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、グリシン、グルタミン酸、メチルアラニンなどが好ましい。
【００２８】
前記一般式（Ａ３）で表されるアミノ酸型界面活性剤の具体例としては、Ｎ−ココイル−グリシンカリウム（Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルグリシンカリウム）等のＮ−アシル−グリシン又はその塩；Ｎ−ミリストイル−Ｎ−カルボキシエチル−グリシンナトリウム等のＮ−アシル−Ｎ−カルボキシエチル−グリシン又はその塩；Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸カリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ミリストイルメチルアミノ酢酸ナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸カリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−パーム脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム等のＮ−アシルグルタミン酸又はその塩；Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸、Ｎ−ミリストイルアスパラギン酸、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸等のＮ−アシルアスパラギン酸又はその塩；Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンカリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−β−アラニントリエタノールアミン、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム、ミリストイルメチル−β−アラニンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルアラニンナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−ＤＬ−アラニントリエタノールアミン等のＮ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン又はその塩；ココイルアラニンナトリウム、Ｎ−ココイル−β−アラニントリエタノールアミン等のＮ−アシル−β−アラニン又はその塩；ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン等のＮ−アシルサルコシン又はその塩などが挙げられる。これらの中でも、前記アミノ酸型界面活性剤は、フケ及びかゆみの改善効果の点から、Ｎ−アシルサルコシン塩、Ｎ−アシルアラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、Ｎ−アシルアスパラギン酸塩などが好ましい。
【００２９】
前記アミノ酸型界面活性剤は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記アミノ酸型界面活性剤の市販品としては、例えば、アミソフト（登録商標）ＣＳ−１１（Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム）、アミソフト（登録商標）ＣＳ−２２（Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム液）、アミソフト（登録商標）ＬＳ−１１（Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム）、アミソフト（登録商標）ＭＳ−１１（Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム）、アミソフト（登録商標）ＨＳ−１１Ｐ（Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム）、アミソフト（登録商標）ＨＳ−１１Ｐ（Ｆ）（Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム）、アミソフト（登録商標）ＨＳ２１（Ｎ-ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ジナトリウム）、アミライト（登録商標）ＡＣＳ−１２（ココイルアラニンナトリウム）（以上、味の素ヘルシーサプライ株式会社製）、アミノサーファクト（登録商標）ＡＭＭＳ−Ｐ１（Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム）（旭化成ケミカルズ株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ  サルコシネート  ＭＮ（ミリストイルメチルアミノ酢酸ナトリウム）、ＮＩＫＫＯＬ  アラニネート  ＬＮ−３０（ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム液）（以上、日光ケミカルズ株式会社製）、アラノンＡＣＥ（ヤシ油脂肪酸メチルアラニンナトリウム液）、アラノンＡＭＥ（ミリストイルメチル−β−アラニンナトリウム液）、アラノンＡＬＥ（ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム液）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、エナジコール  Ｌ−３０ＡＮ（ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム液）（ライオン株式会社製）、ソフティルトＡＴ−Ｌ（ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム液）（日油株式会社製）などが挙げられる。
【００３０】
前記（Ａ）成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フケ及びかゆみの改善効果の点から、前記毛髪洗浄剤組成物全量に対して、１質量％〜２０質量％が好ましく、５質量％〜１１質量％がより好ましい。前記（Ａ）成分の含有量が、１質量％〜２０質量％であると、フケ及びかゆみの改善効果が良好である。
【００３１】
＜（Ｂ）両性界面活性剤＞
前記（Ｂ）成分の両性界面活性剤は、フケ及びかゆみの改善効果を向上させるために含有させることができる。
【００３２】
前記（Ｂ）成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベタイン型両性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、フケ及びかゆみの改善効果の点から、ベタイン型両性界面活性剤が好ましい。
【００３３】
前記ベタイン型両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベタイン型両性界面活性剤、アミドベタイン型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤、ヒドロキシスルホベタイン型両性界面活性剤、アミドスルホベタイン型両性界面活性剤、ホスホベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリニウムベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記アルキルベタイン型両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油アルキルベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどが挙げられる。
【００３５】
前記アミドベタイン型両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタインなどが挙げられる。
【００３６】
前記スルホベタイン型両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウラミドプロピルヒドロキシスルタイン、ヤシ油脂肪酸ジメチルアミノヒドロキシスルホベタインなどが挙げられる。
【００３７】
前記ヒドロキシスルホベタイン型両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヤシ油脂肪酸ジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、ラウリルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタインなどが挙げられる。
【００３８】
前記アミドスルホベタイン型両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルアミドプロピルベタインなどが挙げられる。前記アルキルアミドプロピルベタインとしては、例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン（コカミドプロピルベタイン）、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、イソステアラミドプロピルベタインなどが挙げられる。
【００３９】
前記ホスホベタイン型両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルヒドロキシホスホベタインなどが挙げられる。前記アルキルヒドロキシホスホベタインとしては、例えば、ラウリルヒドロキシホスホベタイン、ミリスチルヒドロキシホスホベタイン、ステアリルヒドロキシホスホベタインなどが挙げられる。
【００４０】
前記イミダゾリニウムベタイン型両性界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−ラウロイル−Ｎ’−カルボキシメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ’−カルボキシメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、前記（Ｂ）成分は、フケ及びかゆみの改善効果の点から、アルキルベタイン型両性界面活性剤、アミドベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリニウムベタイン型両性界面活性剤などが好ましく、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどがより好ましい。
【００４２】
前記（Ｂ）成分は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記（Ｂ）成分の市販品としては、例えば、エナジコールＬ−３０Ｂ（ラウリン酸アミドプロピルベタイン液）（ライオン株式会社製）、アンヒトール  ２０ＡＢ（ラウリン酸アミドプロピルベタイン）、アンヒトール  ５５ＡＢ（コカミドプロピルベタイン）、アンヒトール２０ＹＢ（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエテルイミダゾリニウムベタイン）、アンヒトール  ２０ＢＳ（ラウリルベタイン）（以上、花王株式会社製）、レボン  ２０００Ｌ（ラウリン酸アミドプロピルベタイン液）、レボン  ２０００（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン液）、レボンＣＩＢ（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン）、レボン１０５（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン）（以上、三洋化成工業株式会社製）、ソフタゾリンＬＰＢ（ラウリン酸アミドプロピルベタイン液）、ソフタゾリン  ＣＰＢ（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン液）、ソフタゾリン  ＣＰＢ−Ｒ（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン液）、ソフタゾリン  ＣＨ（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン）、ソフタゾリン  ＣＨ−Ｒ（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン）（以上、川研ファインケミカル株式会社製）、アンホレックス３０Ｓ（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン）、アンホレックス３５Ｎ（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン）、アンホレックス５０（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン）、アンホレックスＫ−８０（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン）（ミヨシ油脂株式会社製）、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ−１０１（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン）、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ−３０１（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン）（以上、日光ケミカルズ株式会社製）などが挙げられる。
【００４３】
前記（Ｂ）成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フケ及びかゆみの改善効果の点から、前記毛髪洗浄剤組成物全量に対して、１質量％〜２０質量％が好ましく、２．５質量％〜〜１０質量％がより好ましい。前記（Ｂ）成分の含有量が１質量％〜２０質量％であると、フケ及びかゆみの改善効果が良好である。
【００４４】
＜質量比［（Ａ）／（Ｂ）］＞
［（Ａ）／（Ｂ）］で表される、前記（Ｂ）成分の含有量（質量％）に対する、前記（Ａ）成分の含有量（質量％）の質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フケ及びかゆみの改善効果の点から、０．８〜１６が好ましく、１〜８がより好ましい。前記質量比が、０．８〜１６であると、フケ及びかゆみの改善効果が良好である。
【００４５】
＜（Ｃ）カチオン性ポリマー＞
前記（Ｃ）成分のカチオン性ポリマーは、塩化ジメチルジアリルアンモニウム重合体、及び塩化ジメチルジアリルアンモニウム−アクリル酸共重合体から選択される少なくとも１種であり、フケ及びかゆみの改善効果を向上させるために含有させることができる。
【００４６】
前記（Ｃ）成分のうちの前記塩化ジメチルジアリルアンモニウム−アクリル酸共重合体は、塩化ジメチルジアリルアンモニウムに由来する構造単位のモル比率が６５モル％以上であり、下記一般式（Ｃ１）で表される。
【化３】
2020166190.tif 000004
ただし、前記一般式（Ｃ１）中、ｎ及びｍは各構造単位のモル比率（モル％）を示し、ｎ＋ｍ＝１００であり、前記ｍは６５モル％以上である。
【００４７】
前記（Ｃ）成分のうちの前記塩化ジメチルジアリルアンモニウム−アクリル酸共重合体における塩化ジメチルジアリルアンモニウムに由来する構造単位のモル比率としては、フケ及びかゆみの改善効果の点から、６５モル％以上であり、９５モル％以上が好ましい。前記モル比率が、６５モル％未満であると、フケ及びかゆみの改善効果を実感することができない。
前記塩化ジメチルジアリルアンモニウム−アクリル酸共重合体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記（Ｃ）成分のうちの前記塩化ジメチルジアリルアンモニウム−アクリル酸共重合体における各構造単位のモル比率は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）により下記測定条件で測定することで決定することができる。
［測定条件］
溶媒：重水（Ｄ２Ｏ）
測定器：ＪＮＭ−ＬＡ３００（３００ＭＨｚ、日本電子株式会社製）
【００４９】
前記（Ｃ）成分のカチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０，０００〜１，０００，０００が好ましく、１５，０００〜４５０，０００がより好ましい。
前記（Ｃ）成分のカチオン性ポリマーの重量平均分子量は、例えば、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ−ＲＩシステム（測定条件：カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌαシリーズ  α−Ｍカラム３０ｃｍ、溶媒：硝酸ナトリウム０．３Ｍ水溶液）で測定することができる。
【００５０】
前記（Ｃ）成分のカチオン性ポリマーの固形分３０質量％〜４４質量％の溶液の２５℃での粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍＰａ・ｓ〜１５，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ〜１２，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
前記粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計ＬＶＦ（ブルックフィールド社製）を用いて測定することができる。
【００５１】
前記（Ｃ）成分のカチオン性ポリマーは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
マーコート（ＭＥＲＱＵＡＴ）１００（塩化ジメチルジアリルアンモニウム重合体、ルーブリゾール社製、固形分３９質量％〜４４質量％の２５℃での粘度：８，０００ｍＰａ・ｓ〜１２，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量：１５０，０００）。前記粘度は、ブルックフィールド粘度計ＬＶＦ（ブルックフィールド社製）を用いて、２５℃でスピンドルＮｏ．３のローターを使用し、６回転／分間の条件において測定することができる。
【００５２】
マーコート２９５（塩化ジメチルジアリルアンモニウム−アクリル酸共重合体、ルーブリゾール社製、固形分３５質量％〜４０質量％の２５℃での粘度：３，５００ｍＰａ・ｓ〜９，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量：１９０，０００、前記一般式（Ｃ１）におけるｎ：ｍ＝５：９５（モル比）、塩化ジメチルジアリルアンモニウムに由来する構造単位のモル比率が９５モル％）。前記粘度は、ブルックフィールド粘度計ＬＶＦ（ブルックフィールド社製）を用いて、２５℃でスピンドルＮｏ．４のローターを使用し、３０回転／分間の条件において測定することができる。
【００５３】
マーコート２８０（塩化ジメチルジアリルアンモニウム−アクリル酸共重合体、ルーブリゾール社製、固形分３９質量％〜４３質量％の２５℃での粘度：３，０００ｍＰａ・ｓ〜６，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量：４５０，０００、前記一般式（Ｃ１）におけるｎ：ｍ＝３５：６５（モル比）、塩化ジメチルジアリルアンモニウムに由来する構造単位のモル比率が６５モル％）。前記粘度は、ブルックフィールド粘度計ＬＶＦ（ブルックフィールド社製）を用いて、２５℃でスピンドルＮｏ．４のローターを使用し、６０回転／分間の条件において測定することができる。
【００５４】
前記（Ｃ）成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記毛髪洗浄剤組成物全量に対して、０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜２質量％がより好ましく、０．５質量％〜１質量％が特に好ましい。前記（Ｃ）成分の含有量が、０．１質量％〜５質量％であると、フケ及びかゆみの改善効果が良好である。
【００５５】
＜（Ｄ）アゾール系抗真菌剤＞
前記（Ｄ）成分のアゾール系抗真菌剤は、フケ及びかゆみの改善効果を向上させるために含有させることができる。
【００５６】
前記（Ｄ）成分としては、アゾール系抗真菌剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ミコナゾール、クロトリマゾール、エコナゾール、チオコナゾール、オキシコナゾール、ビフォナゾール、ラノコナゾール、ルリコナゾール、イソコナゾール、ケトコナゾール、フルコナゾール、イトラコナゾール、ネチコナゾール、スルコナゾール、ホスフルコナゾール、ボリコナゾール、クロコナゾール、又はこれらの塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記これらの塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸塩、塩酸塩などが挙げられる。
これらの中でも、前記（Ｄ）成分は、フケ及びかゆみの改善効果の点から、ミコナゾール及び／又はその塩が好ましく、ミコナゾール硝酸塩がより好ましい。
【００５７】
前記（Ｄ）成分は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ミコナゾール硝酸塩（長瀬産業株式会社製）などが挙げられる。
【００５８】
前記（Ｄ）成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フケ及びかゆみの改善効果、並びに、高温保存安定性の点から、前記毛髪洗浄剤組成物全量に対して、０．１質量％〜１質量％が好ましく、０．５質量％〜１質量％がより好ましい。前記（Ｄ）成分の含有量が、０．１質量％以上であると、フケ及びかゆみの改善効果が良好であり、１質量％以下であると、高温保存安定性が良好である。
【００５９】
＜（Ｅ）ローズマリーエキス、フェノキシエタノール、及びセンブリエキスからなる群より選択される少なくとも１種＞
前記（Ｅ）成分のローズマリーエキス、フェノキシエタノール、及びセンブリエキスからなる群より選択される少なくとも１種は、高温保存安定性を向上させるために含有させることができる。これらの中でも、前記（Ｅ）成分は、ローズマリーエキス、フェノキシエタノールなどが好ましく、高温保存安定性の点から、フェノキシエタノールがより好ましい。
【００６０】
前記（Ｅ）成分は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ニューポールＥＦＰ（フェノキシエタノール、三洋化成工業株式会社製）、レオミールＷＬ（ローズマリーエキス、豊玉香料株式会社製）、センブリ抽出リキッドＥＴ（センブリエキス）、センブリ抽出リキッドＳＳ（センブリエキス）（以上、丸善製薬株式会社製）などが挙げられる。
【００６１】
前記（Ｅ）成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高温保存安定性の点から、前記毛髪洗浄剤組成物全量に対して、０．１質量％〜２質量％が好ましく、０．５質量％〜１質量％がより好ましい。前記（Ｅ）成分の含有量が０．１質量％〜２質量％であると、高温安定性が良好である。
【００６２】
＜その他＞
前記毛髪洗浄剤組成物における前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、通常の毛髪洗浄剤組成物に用いられる成分の中から適宜選択することができ、例えば、溶媒（精製水等）、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分以外の界面活性剤、油分、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の増粘剤、クエン酸、キレート剤（エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等）、乳白化剤（ジイソステアリン酸エチレングリコール、魚鱗、雲母片等）、色素、防腐剤、防黴剤、清涼剤、香料、香料組成物などが挙げられる。これらの中でも、前記毛髪洗浄剤組成物は、精製水を含むことが好ましい。
【００６３】
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分以外の界面活性剤としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物などが挙げられる。
【化４】
2020166190.tif 000005
【００６４】
前記一般式（１）中、Ｒ１は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を示すが、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。
前記Ｒ１の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８〜１８が好ましく、１１〜１３がより好ましい。
【００６５】
前記一般式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基を示すが、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記一般式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
前記Ｒ２の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜３が好ましい。
前記Ｒ３の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜３が好ましい。
【００６６】
これらの中でも、前記一般式（１）で表される化合物は、前記一般式（１）中のＲ１のアルキル鎖長が８〜１８のアルキルジメチルアミンオキシドが好ましく、前記一般式（１）中のＲ１のアルキル鎖長が１１〜１３のアルキルジメチルアミンオキシドがより好ましい。
【００６７】
前記一般式（１）で表される化合物は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、ユニセーフＡ−ＬＭ（ラウリルジメチルアミンオキシド）、ユニセーフＡ−ＬＭＲ（ラウリルジメチルアミンオキシド）、ユニセーフＡ−ＬＥ（ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド）、ユニセーフＡ−ＳＭ（ステアリルジメチルアミンオキシド）（以上、日油株式会社製）、アンヒトール２０Ｎ（ラウリルジメチルアミンオキシド、花王株式会社製）、ソフタミンＬ（ラウリルジメチルアミンオキシド、東邦化学工業株式会社製）、ゲナミノックスＫ−１２（ラウリルジメチルアミンオキシド）、ゲナミノックスＫＣ（ココアミンオキシド）（以上、クラリアントジャパン株式会社製）、アデカミンＬＤＭ（ラウリルジメチルアミンオキシド、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ＡＸ剤ＣＳ（ラウリルジメチルアミンオキシド）、カデナックスＤＭ１２Ｄ−Ｗ（ラウリルジメチルアミンオキシド）（以上、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）、スタンダモックスＣ１２１４（ラウリルジメチルアミンオキシド、Ｃｏｇｎｉｓ（ＢＡＳＦ）社製）などが挙げられる。
【００６８】
前記その他の成分の含有量としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記毛髪洗浄剤組成物が前記一般式（１）で表される化合物を含有する場合、その含有量としては、前記毛髪洗浄剤組成物全量に対して、０．１質量％〜４質量％が好ましく、０．４質量％〜４質量％がより好ましい。
【００６９】
−高温保存安定性−
本発明の前記毛髪洗浄剤組成物は、高温安定性に優れるものであるため、前記（Ｄ）成分の効果を十分に得ることができる点で有利である。
前記高温安定性は、前記毛髪洗浄剤組成物について、加速試験を行い、加速試験前後の前記（Ｄ）成分の含有量を定量し、その定量値に基づき確認することができる。
前記加速試験及び前記（Ｄ）成分の含有量の定量方法は、下記実施例に記載の方法を用いることができる。
【００７０】
−製造方法−
本発明の前記毛髪洗浄剤組成物の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、前記（Ｄ）成分、前記（Ｅ）成分、更に必要に応じて、前記その他の成分を混合し、溶解させることにより製造する方法などが挙げられる。
前記毛髪洗浄剤組成物は、装置を用いて製造してもよい。前記装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、剪断力があり、全体を混合することができる攪拌羽根を備えた攪拌装置などが挙げられる。
前記攪拌羽根としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロペラ、タービン、ディスパーなどが挙げられる。
【００７１】
−用途−
本発明の前記毛髪洗浄剤組成物は、フケ及びかゆみの改善効果に優れ、かつ、高温での保存安定性に優れるため、シャンプー、リンスインシャンプー、コンディショニングシャンプー、トリートメントインシャンプーなどに幅広く利用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例及び比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。【００７３】
実施例及び比較例に記載の各成分の含有量は「質量％」で示し、全て純分換算した値である。また、前記（Ｂ）成分の含有量（質量％）に対する、前記（Ａ）成分の含有量（質量％）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、小数点以下第２位を四捨五入し、小数点以下第１位まで求め、記載した。【００７４】
（実施例１〜２９及び比較例１〜９）
下記表１〜表４に示す組成及び含有量の毛髪洗浄剤組成物を以下の方法で調製した。
具体的には、（Ａ）成分又は（Ａ）成分の比較成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分又は（Ｃ）成分の比較成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分又は（Ｅ）成分の比較成分、及び共通成分としての精製水を混合し、溶解させることにより実施例及び比較例の各毛髪洗浄剤組成物を調製した。【００７５】
調製した実施例１〜２９及び比較例１〜９の毛髪洗浄剤組成物について、以下のようにして、「フケ及びかゆみの改善効果」及び「高温保存安定性」を評価した。結果を下記表１〜表４に示した。【００７６】
＜フケ及びかゆみの改善効果＞
頭皮が乾燥してフケ及びかゆみを感じる２０歳〜３０歳の男性専門パネラー２０名が、実施例及び比較例の各毛髪洗浄剤組成物をそれぞれ通常の使用量（３ｇ）で用い、１日１回、７日間洗髪を行った。各毛髪洗浄剤組成物の７日間使用後に、各毛髪洗浄剤組成物の使用前と比較した「フケ及びかゆみの改善効果」を、下記評価基準により評価した。
−「フケ及びかゆみの改善効果」の評価基準−
５点：「フケ及びかゆみの改善効果の実感がある」と回答した人数が２０名中１７名以上
４点：「フケ及びかゆみの改善効果の実感がある」と回答した人数が２０名中１３名以上１６名以下
３点：「フケ及びかゆみの改善効果の実感がある」と回答した人数が２０名中９名以上１２名以下
２点：「フケ及びかゆみの改善効果の実感がある」と回答した人数が２０名中５名以上８名以下
１点：「フケ及びかゆみの改善効果の実感がある」と回答した人数が２０名中４名以下
なお、上記評価基準において、３点以上が「フケ及びかゆみの改善効果」を有するものとする。【００７７】
＜高温保存安定性＞
実施例及び比較例の各毛髪洗浄剤組成物について、以下の方法で加速試験を行った。
具体的には、（Ｄ）成分であるミコナゾール硝酸塩の吸着や水分蒸発のない容器（ＳＶ−５０Ａ、日電理化硝子株式会社製）に入れ、温度５０℃、相対湿度４０％の恒温恒湿槽に１ヶ月間保管した。
１ヶ月間保管した後、各毛髪洗浄剤組成物のサンプリングを行い、以下の測定条件で高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）法により、前記加速試験前後の有効成分（ミコナゾール硝酸塩）の含有量を定量した。
前記加速試験前の前記有効成分の含有量の定量値（以下、「初期値」と称することがある）に対する、前記加速試験後の前記有効成分の含有量の定量値の割合（％）を下記式（１）に基づき求め、下記評価基準により「高温保存安定性」を評価した。
加速試験後の有効成分の含有量の初期値に対する割合（％）＝（加速試験後の有効成分の含有量の定量値）／（加速試験前の有効成分の含有量の定量値）×１００  ・・・式（１）
［ＨＰＬＣ測定条件］
・装置
高圧ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ（株式会社島津製作所製）
オートサンプラー：ＳＩＬ−２０Ａ（株式会社島津製作所製）
カラムオーブン：ＣＴＯ−２０Ａ（株式会社島津製作所製）
ＵＶ検出器：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ（株式会社島津製作所製）（測定波長：２３０ｎｍ）
・カラム：オクタデシルシリル化シリカゲルカラム（ジーエルサイエンス株式会社製）
・カラム温度：４０℃
・移動相：メタノール／０．０５ｍｏｌ／Ｌリン酸二水素アンモニウム溶液の混合液（４／１（体積比））
・流速：１．３ｍＬ／分間
・注入量：１０μＬ
−「高温保存安定性」の評価基準−
◎：加速試験後の有効成分の含有量の初期値に対する割合が９８％以上
〇：加速試験後の有効成分の含有量の初期値に対する割合が９５％以上、９８％未満
×：加速試験後の有効成分の含有量の初期値に対する割合が９５％未満
なお、上記評価基準において、「◎」又は「○」が「高温保存安定性」を有するものとする。【００７８】
【表１】
2020166190.tif 000006
【００７９】
【表２】
2020166190.tif 000007
【００８０】
【表３】
2020166190.tif 000008
【００８１】
【表４】
2020166190.tif 000009
【００８２】
以上の実施例及び比較例の結果より、実施例１〜２９の毛髪洗浄剤組成物では、前記（Ｄ）成分のアゾール系抗真菌剤を含有する、前記（Ａ）成分のカルボン酸塩型のアニオン性界面活性剤と、前記（Ｂ）両性界面活性剤と、前記（Ｃ）成分のカチオン性ポリマーとからなる疎水性の高いコアセルベートが生成され、前記コアセルベートがすすぎ時に析出し、毛髪や頭皮に密着することにより優れた抗菌効果を発揮し、フケ及びかゆみの改善効果に優れるものと考えられた。【００８３】
前記実施例及び比較例で使用した各成分の詳細について、下記表５に示す。【００８４】
【表５】
2020166190.tif 000010
【００８５】
本発明の態様としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
＜１＞（Ａ）カルボン酸塩型のアニオン性界面活性剤と、
（Ｂ）両性界面活性剤と、
（Ｃ）塩化ジメチルジアリルアンモニウム重合体、及び塩化ジメチルジアリルアンモニウム−アクリル酸共重合体から選択される少なくとも１種のカチオン性ポリマーと、
（Ｄ）アゾール系抗真菌剤と、
（Ｅ）ローズマリーエキス、フェノキシエタノール、及びセンブリエキスからなる群より選択される少なくとも１種と、を含有し、
前記（Ｃ）成分の塩化ジメチルジアリルアンモニウム−アクリル酸共重合体における塩化ジメチルジアリルアンモニウムに由来する構造単位のモル比率が６５モル％以上であることを特徴とする毛髪洗浄剤組成物である。
＜２＞［（Ａ）／（Ｂ）］で表される、前記（Ｂ）成分の含有量に対する、前記（Ａ）成分の含有量の質量比が、０．８〜１６である前記＜１＞に記載の毛髪洗浄剤組成物である。
＜３＞前記（Ａ）成分の含有量が５質量％〜１１質量％であり、前記（Ｂ）成分の含有量が２．５質量％〜１０質量％である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の毛髪洗浄剤組成物である。
＜４＞前記（Ｃ）成分の含有量が０．３質量％〜２質量％である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の毛髪洗浄剤組成物である。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の前記毛髪洗浄剤組成物は、フケ及びかゆみの改善効果に優れ、かつ、高温での保存安定性に優れるため、シャンプー、リンスインシャンプー、コンディショニングシャンプー、トリートメントインシャンプーなどに好適に利用可能である。
【手続補正書】
【提出日】令和3年8月13日(2021.8.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
【表１】
2020166190.tif 000011
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
【表２】
2020166190.tif 000012
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
【表３】
2020166190.tif 000013
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
【表４】
2020166190.tif 000014
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
【表５】
2020166190.tif 000015
【国際調査報告】
2020166190.tif 000016
2020166190.tif 000017
2020166190.tif 000018
2020166190.tif 000019
2020166190.tif 000020
2020166190.tif 000021