(57)【要約】  圧縮性に優れ、かつ、焼結ままで向上した強度を有する焼結体を得ることができる粉末冶金用合金鋼粉を提供する。Ｃｕ：２．０質量％以上８．０質量％以下、Ｍｏ：０．５０質量％超２．００質量％以下、ならびにＭｎ：０．１質量％以上１．０質量％以下及びＣｒ：０．３質量％以上３．５質量％以下のいずれか一方又は両方を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる合金鋼粉であって、前記合金鋼粉が、粒子状の酸化物を含み、前記粒子状の酸化物中のＭｎ及びＣｒの合計量が、前記合金鋼粉１００質量％に対し、０．１５質量％以下であり、前記粒子状の酸化物のうち、ＦＣＣ構造のＣｕと接触している粒子状の酸化物の個数割合が、５０％以上である、粉末冶金用合金鋼粉である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ：２．０質量％以上８．０質量％以下、
Ｍｏ：０．５０質量％超２．００質量％以下、ならびに
Ｍｎ：０．１質量％以上１．０質量％以下及びＣｒ：０．３質量％以上３．５質量％以下のいずれか一方又は両方を含み、
残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる合金鋼粉であって、
前記合金鋼粉が、粒子状の酸化物を含み、前記粒子状の酸化物中のＭｎ及びＣｒの合計量が、前記合金鋼粉１００質量％に対し、０．１５質量％以下であり、
前記粒子状の酸化物のうち、ＦＣＣ構造のＣｕと接触している粒子状の酸化物の個数割合が、５０％以上である、粉末冶金用合金鋼粉。
【請求項２】
請求項１記載の粉末冶金用合金鋼粉と金属粉からなる粉末冶金用鉄基混合粉であって、
前記金属粉が、前記粉末冶金用鉄基混合粉１００質量％に対し、０質量％超４質量％以下のＣｕ粉及び０質量％超４質量％以下のＭｏ粉のいずれか一方又は両方である、粉末冶金用鉄基混合粉。
【請求項３】
請求項１記載の粉末冶金用合金鋼粉又は請求項２に記載の粉末冶金用鉄基混合粉を用いた焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末冶金用合金鋼粉、粉末冶金用鉄基混合粉及び焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末冶金技術によれば、複雑な形状の部品を、製品形状に極めて近い形状（いわゆるニアネット形状）で、しかも高い寸法精度で製造することができ、部品の作製において大幅な切削コストの低減を図ることができる。そのため、粉末冶金製品は、各種の機械用部品として、多方面に利用されている。さらに、部品の小型化、軽量化及び複雑化に対応するため、粉末冶金技術に対する要求は一段と高まってきている。【０００３】
上記を背景として、粉末冶金に用いられる合金鋼粉に対する要求も高度化しており、良好な圧縮性を有すること、また、合金鋼粉を焼結して得られる焼結体の機械的特性が優れていることが求められている。さらに、製造コスト削減に対する要求も強く、そのような観点から、合金鋼粉は、追加の工程を要することなく、従来の冶金用粉末製造プロセスで製造し得ることが求められ、また、Ｎｉ等の高価な合金成分を必要としないことが求められている。【０００４】
焼結体の強度の向上については、鋼粉に特定の金属粉を混合して混合粉とする方法、鋼粉の表面に特定の金属粉を拡散付着させる方法、さらに黒鉛粉を組み合わせる方法、特定の金属元素で合金化した合金鋼粉を使用する方法等が提案されている。
例えば、特許文献１では、Ｃｒ及びＭｎを合金化した鋼粉が提案され、Ｃｕ粉を混合してもよいとされている。
特許文献２では、Ｃｒ、Ｍｏ及びＭｎを合金化した鋼粉が提案され、Ｃｕ粉及びＮｉ粉の少なくとも１種を混合してもよいとされている。
特許文献３では、Ｍｏを合金化した鋼粉に、Ｃｕ粉及びＮｉ粉の少なくとも一方を混合した粉末冶金用混合粉が提案されている。
特許文献４では、Ｎｉ、Ｍｏ及びＭｎを合金化した合金鋼粉が提案されている。
特許文献５では、鉄基粉に結合剤によって黒鉛粉を結合させる方法が提案されており、鉄基粉は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＭｎ等の合金元素で合金化してもよいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１０８１９５号公報
【特許文献２】特表２００５−５３００３７号公報
【特許文献３】特表２００３−５００５３８号公報
【特許文献４】特表２０１０−５２９３０２号公報
【特許文献５】特表２０１３−５０８５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１については、Ｃｕ粉等を併用しても、Ｃｒ及びＭｎによる焼結体の強度向上効果は限定的であり、さらなる強度の向上が求められている。
特許文献２については、ＣｒとＭｎに加えて、Ｍｏを少量添加しているが、Ｃｕ粉及びＮｉ粉の少なくとも１種を併用しても、焼結体の強度向上効果が限定的であり、さらなる強度の向上が求められている。
特許文献３については、Ｃｕ粉等を併用しても、Ｍｏの合金化による焼結体の強度向上効果が限定的であり、さらなる強度の向上が求められている。
特許文献４については、Ｎｉを含有するため高コストである。
特許文献５については、焼結体の機械的特性を向上させるために、焼結後に浸炭、焼入れ、焼戻しなどの熱処理を行うことを必要としている。【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、圧縮性に優れ、かつ、焼結まま（さらなる熱処理を施さない状態）で向上した強度を有する焼結体を得ることができる粉末冶金用合金鋼粉を提供することを目的とする。ここで、圧縮性とは、所与の成形圧力で成形したときに得られる成形体の密度（圧縮密度）のことをいい、この値が大きい程良好である。
また、本発明は、前記粉末冶金用合金鋼粉を含む粉末冶金用鉄基混合粉を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、前記粉末冶金用合金鋼粉又は前記粉末冶金用鉄基混合粉を用いた焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
（１）特定量のＣｕ、ＭｏならびにＭｎ及びＣｒの一方又は両方を合金元素として用いた合金鋼粉は、圧縮性に優れ、かつ焼結ままで向上した強度を有する焼結体を提供する上で有効であること。
（２）合金鋼粉の製造等において、不可避的に金属組織中に生成する粒子状の酸化物は、基本的に高硬度であるため、粉末の圧縮性低下のみならず、焼結時の元素拡散の阻害を通して焼結体の強度を大きく低下させ得るが、中でも高硬度のＭｎ酸化物及びＣｒ酸化物の量を抑制するとともに、軟質なＦＣＣ構造のＣｕを粒子状の酸化物に接触するように析出させることで圧縮性低下を抑制することができ、焼結時においてもＣｕの拡散によって焼結を促進させることができること。【０００９】
上記の知見に基づき、本発明者らは本発明を完成させた。本発明の要旨構成は以下のとおりである。
［１］Ｃｕ：２．０質量％以上８．０質量％以下、
Ｍｏ：０．５０質量％超２．００質量％以下、ならびに
Ｍｎ：０．１質量％以上１．０質量％以下及びＣｒ：０．３質量％以上３．５質量％以下のいずれか一方又は両方を含み、
残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる合金鋼粉であって、
前記合金鋼粉が、粒子状の酸化物を含み、前記粒子状の酸化物中のＭｎ及びＣｒの合計量が、前記合金鋼粉１００質量％に対し、０．１５質量％以下であり、
前記粒子状の酸化物のうち、ＦＣＣ構造のＣｕと接触している粒子状の酸化物の個数割合が、５０％以上である、粉末冶金用合金鋼粉。
［２］［１］記載の粉末冶金用合金鋼粉と金属粉からなる粉末冶金用鉄基混合粉であって、前記金属粉が、前記粉末冶金用鉄基混合粉１００質量％に対し、０質量％超４質量％以下のＣｕ粉及び０質量％超４質量％以下のＭｏ粉のいずれか一方又は両方である、粉末冶金用鉄基混合粉。
［３］［１］記載の粉末冶金用合金鋼粉又は［２］記載の粉末冶金用鉄基混合粉を用いた焼結体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の粉末冶金用合金鋼粉によれば、圧縮性に優れ、かつ焼結ままで向上した強度を有する焼結体を得ることができる。
また、本発明の粉末冶金用合金鋼粉は、合金コストが高いＮｉを含有せず、めっき等の追加的な製造工程も不要であるため、コスト面で有利であり、従来の冶金用粉末製造プロセスで製造することができる点においても便利である。
また、本発明の粉末冶金用鉄基混合粉も、同様に圧縮性に優れ、かつ焼結ままで向上した強度を有する焼結体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
［粉末冶金用合金鋼粉］
本発明の粉末冶金用合金鋼粉（以下、「合金鋼粉」ともいう。）は、Ｃｕ、Ｍｏを必須成分として、ＭｎとＣｒのうち１種以上を含有する鉄基合金からなる。ここで、「鉄基」とは、Ｆｅを５０質量％以上含有することをいう。成分組成に関する「％」は、特に断らない限り「質量％」を意味するものとする。粉末冶金用合金鋼粉の成分組成は、粉末冶金用合金鋼粉１００質量％に対するものである。
【００１３】
Ｃｕ：２．０％以上８．０％以下
Ｃｕは、焼入れ性を向上させる元素であり、Ｎｉと比べて安価である点で有利である。Ｃｕ含有量が２．０％未満であると、Ｃｕによる焼入れ性の向上効果が不十分であり、また粒子状の酸化物に接触するようにＦＣＣ構造のＣｕを析出させる含有量として不十分である。そのため、Ｃｕ含有量は２．０％以上とする。一方、焼結体の製造は、一般に１１３０℃程度で焼結が行われるが、Ｆｅ−Ｃｕ系状態図より、Ｃｕ含有量が８．０％を超えると、Ｃｕはオーステナイト相中に析出する。焼結時に析出しているＣｕは焼入れ性向上には有効に機能せず、むしろ組織中に軟質相として残留し、機械的特性の低下を招き得る。そのため、Ｃｕ含有量は８．０％以下とする。上記範囲であれば、Ｃｕの添加により、密度の低下を抑制しつつ、引張強さの改善を十分に図ることができる。より高い強度を効果的に得るためには、Ｃｕ含有量は２．５％以上が好ましく、また、６．０％以下が好ましい。
【００１４】
Ｍｏ：０．５０％超２．００％以下
Ｍｏは、焼入れ性を向上させる元素であり、Ｎｉに比べて少量の添加で十分な焼入れ性の向上効果が得られるという特性を有する。Ｍｏ含有量が０．５０％以下であると、Ｍｏによる強度向上効果が不十分となる。そのため、Ｍｏ含有量は０．５０％超とする。一方、Ｍｏ含有量が２．００％を超えると、合金鋼粉の圧縮性が低下して成形用金型が損耗しやすくなるのみならず、Ｍｏを含有させることによる焼結体の強度の向上効果は飽和する。そのため、Ｍｏ含有量は２．００％以下とする。より高い強度を効果的に得るためには、Ｍｏ含有量は１．００％以上が好ましく、また、１．５０％以下が好ましい。
【００１５】
Ｍｎ：０．１％以上１．０％以下及びＣｒ：０．３％以上３．５％以下の一方又は両方
本発明の合金鋼粉は、Ｍｎ：０．１％以上１．０％以下及びＣｒ：０．３％以上３．５％以下のいずれか一方又は両方を含む。
【００１６】
Ｍｎは、焼入れ性を向上させる元素であり、Ｎｉに比べて少量の添加で十分な焼入れ性の向上効果が得られるという特性を有する。Ｍｎ含有量が０．１％未満であると、Ｍｎによる強度向上効果が不十分となる。そのため、Ｍｎを含有させる場合、Ｍｎ含有量は０．１％以上とする。一方、Ｍｎ含有量が１．０％を超えると、Ｍｎ酸化物の生成量が多くなる。Ｍｎ酸化物は、焼結体内部の破壊の起点となるため、焼結体の強度を低下させる。また、鋼粉中に固溶するＭｎが多くなると、固溶強化作用によって鋼粉が硬くなり、粉末の圧縮性を低下せしめる。したがって、Ｍｎを含有させる場合、Ｍｎ含有量を１．０％以下とする。より高い圧縮性および焼結体強度を効果的に得るためには、Ｍｎ含有量は０．２％以上が好ましく、また、０．６％以下が好ましい。
【００１７】
Ｃｒは、焼入れ性を向上させる元素であり、Ｎｉに比べて少量の添加で十分な焼入れ性の向上効果が得られるという特性を有する。Ｃｒ含有量が０．３％未満であると、Ｃｒによる強度向上効果が不十分となる。そのため、Ｃｒを含有させる場合、Ｃｒ含有量は０．３％以上とする。一方、Ｃｒ含有量が３．５％を超えると、Ｃｒ酸化物の生成量が多くなる。Ｃｒ酸化物は、焼結体内部の破壊の起点となるため、焼結体の強度を低下させる。また、鋼粉中に固溶するＣｒが多くなると、固溶強化作用によって鋼粉が硬くなり、粉末の圧縮性を低下せしめる。したがって、Ｃｒを含有させる場合、Ｃｒ含有量は３．５％以下とする。より高い圧縮性および焼結体強度を効果的に得るためには、Ｃｒ含有量は０．５％以上が好ましく、また、１．５０％以下が好ましい。
【００１８】
合金鋼粉の上記成分以外の残部はＦｅ及び不可避的不純物からなる。不可避的不純物の量は、不可避的に混入する量である限り、特に限定されないが、実質的に含有しないよう制御することが好ましい。Ｎｉは、合金コスト増加の原因となるため、Ｎｉ含有量は０．１％以下に抑制することが好ましい。Ｓｉは、酸化を受けやすく、焼鈍雰囲気制御が必要となるため、Ｓｉ含有量は０．１％以下に抑制することが好ましい。Ｃ：０．０１％以下、Ｏ：０．５０％以下、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０２５％以下、Ｎ：０．０５％以下及びその他の元素：０．０１％以下に抑制することが好ましい。
上記のＯ含有量には、合金鋼粉中に不可避的に生成する粒子状の酸化物に含まれる酸素の量も包含される。
【００１９】
酸化物中のＭｎ及びＣｒの合計量（Ｍｎin oxide＋Ｃｒin oxide）：０．１５質量％以下
合金鋼粉の製造工程で、合金元素が酸化し、酸化物が不可避的に生成する。中でも、容易には還元しないＭｎ酸化物及びＣｒ酸化物は高硬度であるため、粉末の圧縮性低下のみならず，焼結時の元素拡散を阻害し、金属組織中の析出物であるそれら自体が破壊の起点となって焼結体の強度を大きく低下させ得る。そのため、酸化物中のＭｎ及びＣｒの合計量（Ｍｎin oxide＋Ｃｒin oxide）は、合金鋼粉１００質量％に対し、０．１５質量％以下に抑制する。酸化物中のＭｎ及びＣｒの合計量（Ｍｎin oxide＋Ｃｒin oxide）は、０．１０質量％以下とすることが好ましい。酸化物中のＭｎ及びＣｒの合計量（Ｍｎin oxide＋Ｃｒin oxide）は、０．０１質量％以上であることができる。酸化物中にＭｎ又はＣｒのいずれか一方のみが存在する場合、酸化物中のＭｎ及びＣｒの合計量は、存在するＭｎ又はＣｒのいずれか一方の量に相当する。
【００２０】
酸化物中のＭｎ及びＣｒの合計量（Ｍｎin oxide＋Ｃｒin oxide）は、以下のようにして求めることができる。
合金鋼粉をＢｒメタノ−ルで溶解抽出後、フィルタ−でフィルタ−で酸化物に相当する溶解残渣を捕集する。溶解残渣は合金鋼粉中の酸化物に相当する。
Ｎａ2ＣＯ3溶液処理で、捕集した溶解残渣をアルカリ融解後、ＩＣＰ発光分光分析法により、Ｍｎ量及びＣｒ量を測定する。
試験に使用した合金鋼粉の量と、Ｍｎ量及びＣｒ量の測定値から、合金鋼粉１００質量％に含まれる、酸化物中のＭｎ及びＣｒの合計量を算出する。
【００２１】
粒子状の酸化物のうち、ＦＣＣ構造のＣｕと接触している粒子状の酸化物の割合（個数割合）：５０％以上
合金鋼粉の製造等において不可避的に金属組織中に生成する粒子状の酸化物は、基本的に高硬度であるため、粉末の圧縮性低下のみならず、焼結時の元素拡散の阻害を通して焼結体の強度を大きく低下させ得るが、軟質なＦＣＣ構造のＣｕを粒子状の酸化物に接触するように析出させることで圧縮性低下を抑制することができ、焼結時においてもＣｕの拡散によって焼結を促進させることが可能である。そのため、粒子状の酸化物のうち、ＦＣＣ構造のＣｕと接触している粒子状の酸化物の個数割合を５０％以上とする。個数割合は、好ましくは８０％以上である。また、１００％であってもよい。
【００２２】
粒子状の酸化物のうち、ＦＣＣ構造のＣｕと接触している粒子状の酸化物の個数割合は、合金鋼粉の断面における、粒子状の酸化物とＣｕの析出物を観察し、１００個以上の粒子状の酸化物のうち、ＦＣＣ構造のＣｕと接触している粒子状の酸化物の個数の割合を算出することにより得ることができる。ＦＣＣ構造のＣｕは、少なくとも一部が粒子状の酸化物に接していればよく、粒子状の酸化物がＦＣＣ構造のＣｕで包囲されていてもよい。具体的には、以下のようにして求めることができる。
【００２３】
合金鋼粉中の酸化物及び析出物は、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）によるＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）元素マッピングによって合金鋼粉の断面の分布状態をマップ化することにより特定することができる。測定方法を以下に示す。
まず、粉末冶金用合金鋼粉からＳＴＥＭ観察用の薄膜試料を採取する。採取方法は特に限定されないが、ＦＩＢ（収束イオンビーム）を用いたサンプリングを行うことができる。採取した薄膜試料に対してＣｕ、Ｃｒ、Ｍｎのマッピングを行うため、薄膜試料を取り付けるメッシュはそれら以外の材質、例えばＷ、Ｍｏ又はＰｔとするのが好ましい。
特に微細な析出物はマッピングによる検出が困難であるため、高感度のＥＤＸ検出器を用いる必要がある。そのような検出器が取り付けられているＳＴＥＭ装置としては、ＦＥＩ製のＴａｌｏｓ  Ｆ２００Ｘ等が挙げられる。観察領域は析出粒子サイズに応じて適宜調整すればよいが、少なくとも視野中に５０個以上の粒子が含まれることが好ましい。
【００２４】
上記の方法でＭｎ、Ｃｒ、Ｏの分布状態を同時にマップ化し、ＯとＭｎ又はＣｒの少なくともいずれかが集積している部分を粒子状の酸化物とする。粒子状の酸化物は、通常、観察領域中、略円形であり、最大長さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。このことから、最大長さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の部分を少なくとも１００個選び、これらのうちＦＣＣ構造のＣｕが接している粒子状の酸化物の個数の割合を求める。ここで、Ｃｕ析出物は、Ｃｕの分布状態をマップ化し、Ｃｕが集積している部分であるが、析出している部分が最大長さ１０ｎｍ未満のものは、通常、ＢＣＣ構造であり、最大長さが１０ｎｍ以上の部分をＦＣＣ構造のＣｕとする。ＦＣＣ構造のＣｕは、通常、観察領域中、略円形である。Ｃｕ析出物の結晶構造については、析出物のＴＥＭ回折パターン解析により同定することができる。
【００２５】
次に本発明の合金鋼粉の製造プロセスについて説明する。以下では、水アトマイズを用いた製造プロセスについて説明するが、本発明の合金鋼粉の製造プロセスは、このプロセスに限定されるわけではなく、別のプロセスを用いて本発明の構成を満たす合金鋼粉を製造してもよい。
【００２６】
所定の化学組成になるよう調整した溶鋼から、水アトマイズ法により合金鋼粉原料粉（以下生粉）を製造する。通常、水アトマイズ後の生粉は多量に水分を含んでいるため、濾布等による脱水を行った後、乾燥させる。その後、粗粒や異物の除去を目的とした分級を行う。分級する際の篩の目開きは１８０μｍ（８０メッシュ）程度とし、篩を通過した生粉を次工程に用いる。
【００２７】
篩後の生粉に対して、脱炭及び脱酸を主目的とした熱処理（以下、「仕上還元」ともいう。）を実施する。仕上還元には還元性ガスを用いることが好ましく、例えば水素雰囲気で実施することができる。脱炭を促進するために、雰囲気中に水蒸気を導入してもよい。また、仕上還元は、真空中で行うこともでき、ＣｒやＭｎといった易酸化元素が還元されやすい点で有利である。
仕上還元は、昇温後の均熱帯における温度が８００℃以上１１５０℃以下の範囲で行うことが好ましい。８００℃未満では、還元が不十分となり、１１５０℃を超えると、焼結の進行により、仕上還元後に実施される解砕が不十分となる。また、脱炭及び脱酸、脱窒は、１０００℃以下で十分な効果が得られるため、低コスト化の観点からより好ましい範囲は８００℃以上１０００℃以下である。
【００２８】
Ｃｕ析出物の結晶構造をＦＣＣ構造に制御するために、均熱後の降温過程の冷却速度は、２０℃／ｍｉｎ以下であり、好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下である。これにより、粒子状の酸化物に接触するようにＦＣＣ構造のＣｕを析出させ、合金鋼粉の圧縮性を向上させることができる。また、焼結体を得るための焼結過程では、合金鋼粉の変態点以上での熱処理が行われるが、その際Ｃｕが組織中に均一に拡散し、焼結後の冷却過程において焼入れ性向上元素として有効に働くことで高強度な焼結体を得ることができる。均熱後の降温過程の冷却速度の下限は特に限定されないが、熱処理時間増大による製造コストの増大、焼結の過多による粉砕コストの増大を容易に回避することができる点から、１℃／ｍｉｎ以上とすることができる。
【００２９】
上記仕上還元工程でのＣｕ析出物の粗大化が不十分な場合は、仕上還元後の粉末に対してさらに粗大化を目的とした熱処理（以下、「粗大化熱処理」ともいう。）を追加で実施し、Ｃｕ析出物が粒子状の酸化物と十分に接触するようにすることができる。その際の均熱温度は、Ｃｕが析出した状態を維持する必要があるため、合金鋼粉の変態点以下の温度としなければならない。変態点は合金鋼粉の成分によって変動するため、成分に応じて任意に調整することが好ましい。
仕上還元又は粗大化熱処理後の粉末は、合金粒子同士が焼結されて固まった状態となっているため、次工程に先立って、粉末を粉砕し、篩により１８０μｍ以下に分級することが好ましい。
【００３０】
［粉末冶金用鉄基混合粉］
合金鋼粉は、そのまま粉末冶金に用いることもできるが、合金鋼粉と金属粉からなる粉末冶金用鉄基混合粉（以下、「混合粉」ともいう。）として用いることもできる。本発明の混合粉における金属粉は、Ｃｕ粉：０％超４％以下、Ｍｏ粉：０％超４％以下のいずれか一方又は両方である。粉末冶金用鉄基混合粉の成分組成は、粉末冶金用鉄基混合粉１００質量％に対するものである。
【００３１】
Ｃｕ粉：０％超４％以下
Ｃｕ粉は、合金鋼粉に添加することにより、焼結を促進させ、強度を向上させることができるが、４％を超えると、焼結時に液相を生成する量が多くなり、膨張による焼結体の密度の低下を招き、強度を低下させる。そのため、Ｃｕ粉の添加量は、４％以下とする。Ｃｕ粉を添加する場合、強度を効率的に向上させるため、０．５％以上が好ましい。
【００３２】
Ｍｏ粉：０％超４％以下
Ｍｏ粉は、合金鋼粉に添加することにより、焼結を促進させ、強度を向上させることができるが、４％を超えると、合金鋼粉が硬くなって圧縮密度の低下を招き、強度を低下させる。そのため、Ｍｏ粉の添加量は、４％以下とする。Ｍｏ粉を添加する場合、強度を効率的に向上させるため、０．５％以上が好ましい。
【００３３】
混合粉の製造方法は、特に限定されず、任意の方法で製造することができる。例えば、上記合金鋼粉に対して、Ｃｕ粉及びＭｏ粉の一方又は両方を、上記含有量となるように混合することによって製造することができる。混合は、任意の方法で行うことができる。例えば、Ｖ型混合機、ダブルコーン型混合機、へンシェルミキサ、ナウターミキサ等を用いて混合する方法が挙げられる。混合時には、Ｃｕ粉及びＭｏ粉の一方又は両方の偏析防止のために、マシン油等の結合剤を添加してもよい。あるいは、上記合金鋼粉とＣｕ粉及びＭｏ粉の一方又は両方を上記含有量となるよう、加圧成形用の金型に充填して混合粉としてもよい。
【００３４】
［焼結体］
上記合金鋼粉又は混合粉（以下、「原料粉」ともいう。）を原料とし、焼結体を製造することができる。焼結体の製造方法は、特に限定されず、任意の製造方法で製造することができる、例えば、上記原料粉に、場合により任意成分を加え、これらを加圧成形した後、焼結することによって製造することができる。
【００３５】
（任意成分）
焼結体の原料としては、上記原料粉をそのまま用いることができるが、炭素粉等の副原料を併用してもよい。
炭素粉は、特に限定されず、黒鉛粉（天然黒鉛粉、人造黒鉛粉等）、カーボンブラックが好ましい。炭素粉を添加することにより、焼結体の強度をさらに向上させることができる。炭素粉を添加する場合、強度向上効果の点から、上記原料粉１００質量部に対し、０．２質量部以上が好ましく、また、１．２質量部以下が好ましい。
【００３６】
上記原料粉に潤滑剤を添加してもよい。潤滑剤を含有させることで、成形体の金型からの抜出を容易にすることができる。潤滑剤は、特に限定されず、金属石鹸（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム等）、アミド系ワックス（エチレンビスステアリン酸アミド等）等が挙げられる。潤滑剤は、粉末状のものが好ましい。潤滑剤を使用する場合、潤滑剤は、上記原料粉１００質量部に対し、０．３質量部以上１．０質量部以下が好ましい。
【００３７】
上記原料に対し、切削性改善用粉末を添加してもよい。切削性改善用粉末は、特に限定されず、ＭｎＳ粉末、酸化物粉末等が挙げられる。切削性改善用粉末を使用する場合、切削性改善用粉末は、上記原料粉１００質量部に対し、０．１質量部以上０．７質量部以下が好ましい。
【００３８】
（加圧成形）
上記原料粉に対し、場合により副原料、潤滑剤、切削性改善用粉末等の任意成分を配合した後、所望の形状に加圧成形して成形体とする。加圧成形の方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができ、例えば、原料粉等を金型内に充填して、加圧成形する方法が挙げられる。金型に潤滑剤を塗布又は付着させることもでき、その際の潤滑剤の量は、上記原料粉１００質量部に対し、０．３質量部以上１．０質量部以下が好ましい。
【００３９】
加圧成形により成形体とする際の圧力は、４００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下とすることができる。この範囲であれば、成形体の密度が低くなり、焼結体の密度が低下し、強度不足となることが回避でき、かつ金型への負担も抑制することもできる。本発明の原料粉を使用することにより、例えば、成形圧５８８ＭＰａの条件で、成形体の密度（圧縮密度）を６．７５Ｍｇ／ｍ3以上とすることができる。成形体の密度（圧縮密度）は、好ましくは６．８０Ｍｇ／ｍ3以上である。
【００４０】
（焼結）
次いで、得られた成形体を焼結する。焼結の方法は、特に限定されず、任意の方法で行うことができる。焼結温度は、十分に焼結を進行させる点から、１１００℃以上とすることができ、１１２０℃以上が好ましい。一方、焼結温度が高いほど焼結体中のＣｕやＭｏの分布が均一となるため、焼結温度の上限は特に限定されないが、製造コストの抑制の点から、焼結温度は１２５０℃以下が好ましく、１１８０℃以下がより好ましい。上記原料粉は、Ｃｕ、Ｍｏ及びＣｒの三者を合金化した合金鋼粉を用いているため、上記範囲の焼結温度でも、Ｃｕ、Ｍｏ及びＣｒの分布を均一化することができ、その結果、焼結体の強度を効果的に向上させることができる。
【００４１】
焼結時間は、１５分以上５０分以下とすることができる。この範囲であれば、焼結不足となり、強度不足となることが回避でき、製造コストも抑制することができる。焼結後の冷却の際の冷却速度は、２０℃／分以上４０℃／分以下とすることができる。冷却速度２０℃／分未満では、十分に焼入れを行うことができず、引張強度が低下し得る。冷却速度４０℃／分以上では、冷却速度を促進する付帯設備が必要となり、製造コストが増加する。
【００４２】
潤滑剤を使用する場合、焼結前に、潤滑剤を分解除去するため、４００℃以上７００℃以下の温度範囲で一定時間保持する脱脂工程を追加してもよい。
上記以外の焼結体の製造条件や設備等は、特に限定されず、例えば、公知のものを適用することができる。
【００４３】
得られた焼結体は、浸炭焼入れ、焼き戻し等の処理に付してもよい。
【実施例】
【００４４】
次に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例は、本発明の好適な一例を示すものであり、本発明は、これらによって限定されるものではない。【００４５】
実施例における合金鋼粉の製造、合金鋼粉を用いた焼結体の製造は、以下の手順で行った。
・合金鋼粉の製造
表１又は表２に示す成分組成の溶鋼を調整し、水アトマイズ法により、生粉を作製し、
濾布による脱水を行った後、スチームドライヤーで乾燥させ、目開き１８０μｍの篩で分級し、粗粒や異物を除去した。篩下の生粉中に不可避的不純物として含まれるＳｉ、Ｐ及びＳの量は、Ｓｉ：０．０５質量％未満、Ｐ：０．０２５質量％未満、Ｓ：０．０２５質量％未満であった。【００４６】
篩下の生粉に対し、仕上還元を行った。具体的には、Ｎｏ．１９及びＮｏ．２２は、昇温速度１０℃／minで１１５０℃まで昇温し、１１５０℃で６０分間真空仕上還元を行い、Ｎｏ．１９及びＮｏ．２２以外は全て、昇温速度１０℃／minで１１００℃まで昇温し、水素雰囲気中１１００℃で６０分間保持し、仕上還元を行った。
仕上還元後、粒子同士が焼結されて塊状となっている熱処理体を、ハンマーミルを用いて粉砕し、目開きが１８０μｍの篩で分級して、篩下の粉を採取し、合金鋼粉とした。合金鋼粉に不純物として含まれるＣ、Ｏ及びＮの量は、Ｃ：０．０１質量％未満、Ｏ：０．４０質量％未満、Ｎ：０．０５質量％未満であった。合金鋼粉の成分組成は、上記溶鋼の成分組成と同等であった。【００４７】
酸化物中のＭｎ及びＣｒの合計量（Ｍｎin oxide＋Ｃｒin oxide）は、以下のようにして求めた。
合金鋼粉をＢｒメタノ−ルで溶解抽出後、フィルタ−で酸化物に相当する溶解残渣を捕集する。溶解残渣は合金鋼粉中の酸化物に相当する。
Ｎａ2ＣＯ3溶液を用いて捕集した溶解残渣をアルカリ融解後、ＩＣＰ発光分光分析法により、Ｍｎ量及びＣｒ量を測定する。
試験に使用した合金鋼粉の量と、Ｍｎ量及びＣｒ量の測定値から、合金鋼粉１００質量％に含まれる、酸化物中のＭｎ及びＣｒの合計量を算出する。
合金鋼粉０．５ｇをＢｒメタノ−ル１００ｍＬで溶解抽出後、ポリカ−ボネイト製ニュ−クリポアメンブレンフィルタ−（Ｗｈａｔｍａｎ製、孔径０．２μｍ）で溶解残渣を捕集した。
Ｎａ2ＣＯ3溶液を用いて捕集した溶解残渣をアルカリ融解後、ＩＣＰ発光分光分析法により、Ｍｎ量及びＣｒ量を測定した。
試験に使用した合金鋼粉の量と、Ｍｎ量及びＣｒ量の測定値から、合金鋼粉１００質量％に含まれる、酸化物中のＭｎ及びＣｒの合計量を算出した。【００４８】
粒子状の酸化物のうち、ＦＣＣ構造のＣｕと接触している粒子状の酸化物の割合（個数割合。各表中、「Ｃｕ接触の粒子状の酸化物の割合」とする。）は、以下のようにして求めた。
合金鋼粉からＦＩＢ（収束イオンビーム）を用いてＳＴＥＭ観察用の薄膜試料を採取した。薄膜試料を取り付けるメッシュはＷとした。ＳＴＥＭ装置は、ＦＥＩ製のＴａｌｏｓ  Ｆ２００Ｘを使用した。観察倍率は50k倍とした。元素マッピングによって、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｏの分布状態を同時にマップ化し、ＯとＭｎ又はＣｒの少なくともいずれかが集積している部分を粒子状の酸化物とした。
また、Ｃｕの分布状態をマップ化し、Ｃｕ濃度の高い部分を析出物とした。最大長さ１０ｎｍ以上のものをＦＣＣ構造のＣｕとし、ＦＣＣ構造であることを析出物のＴＥＭ回折パターンにより確認した。
粒子状の酸化物のうち、最大長さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを任意で選び、１００個のうちＦＣＣ構造のＣｕが接している粒子状酸化物の個数割合を求めた。【００４９】
・拡散付着合金鋼粉の製造
拡散付着合金鋼粉におけるＣｕ又はＭｏの含有量が、表１に示す値となるような量で、合金鋼粉に対してＣｕ粉（Ｄ５０が約３０μｍ）又は酸化Ｍｏ粉（Ｄ５０が約３μｍ）を添加し、Ｖ型混合機で１５分間混合し、次いで、水素雰囲気中、１１００℃で６０分間保持し、仕上還元を行った。仕上還元後、粒子同士が焼結されて塊状となっている還元処理体を、ハンマーミルを用いて粉砕し、目開きが１８０μｍの篩で分級して、篩下の粉を採取し、Ｃｕ又はＭｏを拡散付着させた拡散付着合金鋼粉とした。拡散付着合金鋼粉に不純物として含まれるＣ、Ｏ及びＮの量は、Ｃ：０．０１質量％未満、Ｏ：０．４０質量％未満、Ｎ：０．０５質量％未満であった。【００５０】
・焼結体の製造
合金鋼粉又は拡散付着合金鋼粉１００質量部に対して、黒鉛粉０．８質量部、潤滑剤（ステアリン酸亜鉛）０．６質量部、表１又は表３に示す量のＣｕ粉（Ｄ５０が約４５μｍ）又はＭｏ粉（Ｄ５０が約２５μｍ）を添加し、ダブルコーン型混合機を用いて混合して鉄基混合粉を得た。鉄基混合粉を、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５５ｍｍの直方体形状に、成形圧５８８ＭＰａで成形して成形体とした。成形体の密度は成形体の重量に対して直方体の容積を除することで算出した。
成形体を、１０％Ｈ2−９０％Ｎ2雰囲気中、１１３０℃で２０分間保持し、焼結体とした。焼結体から、長さ：５０ｍｍ×直径：３ｍｍの試験片を切り出して、破断前最大応力（引張強さ）を測定した。【００５１】
（実施例１）
Ｃｕ、Ｍｏ及びＭｎとＣｒのうちいずれか１種以上添加した合金鋼粉に関する実施例である。表１に成分組成及び評価結果を示す。成分組成における「−」は、添加していない成分であり、以下も同様とする。【００５２】
比較例として、以下の８条件で作製した鉄基粉末も評価した。
Ｎｏ．１０では、ＭｏとＭｎを合金元素として含む合金鋼粉の表面にＣｕを拡散付着させ、黒鉛粉と潤滑剤を混合した。
Ｎｏ．１１では、ＭｏとＭｎを合金元素として含む合金鋼粉に、Ｃｕ粉、黒鉛粉及び潤滑剤を混合した。
Ｎｏ．１２では、ＣｕとＭｎを合金元素として含む合金鋼粉の表面に、Ｍｏを拡散付着させ、黒鉛粉と潤滑剤を混合した。
Ｎｏ．１３では、ＣｕとＣｒを合金元素として含む合金鋼粉に、Ｍｏ粉、黒鉛粉及び潤滑剤を混合した。表１に、付着量、添加量及び評価結果を示す。
Ｎｏ．２３では、ＭｏとＣｒを合金元素として含む合金鋼粉の表面にＣｕを拡散付着させ、黒鉛粉と潤滑剤を混合した。
Ｎｏ．２４では、ＭｏとＣｒを合金元素として含む合金鋼粉に、Ｃｕ粉、黒鉛粉及び潤滑剤を混合した。
Ｎｏ．２５では、ＣｕとＣｒを合金元素として含む合金鋼粉の表面に、Ｍｏを拡散付着させ、黒鉛粉と潤滑剤を混合した。
Ｎｏ．２６では、ＣｕとＣｒを合金元素として含む合金鋼粉に、Ｍｏ粉、黒鉛粉及び潤滑剤を混合した。
表１に、付着量、添加量及び評価結果を示す。【００５３】
【表１】
2021100613.tif 000002
【００５４】
表１に示すように、Ｃｕ及びＭｎのみを含有するＮｏ．１に比べて、Ｃｕ、Ｍｏ及びＭｎを含有するＮｏ．２は、引張強さが顕著に改善していた。Ｎｏ．２に対して、Ｍｎを無添加とし、Ｃｕを増加させたが、Ｎｏ．３の引張強さはＮｏ．２と同程度であった。
Ｃｕ及びＭｎのみを含有するＮｏ．４、Ｍｏ及びＭｎのみを含有するＮｏ．５に対して、Ｃｕ、Ｍｏ及びＭｎを含有するＮｏ．６は、引張強さが顕著に改善していた。Ｎｏ．６に対して、Ｃｕを増加させたＮｏ．７、Ｍｏを増加させたＮｏ．８、Ｍｎを増加させたＮｏ．９でも、高い引張強さは維持されていた。
発明例であるＮｏ．２及び６〜９はいずれもＭｎin oxide＋Ｃｒin oxideが０．１５％以内で、かつＣｕ接触の粒子状の酸化物の割合が５０％以上であり、成形体密度が十分に高く、圧縮性に優れていることがわかる。Ｎｏ．５〜７の結果から、Ｃｕは高密度を維持したまま、添加量を増やし、引張強さを改善できることがわかる。【００５５】
ＭｏとＭｎを合金元素として含む合金鋼粉の表面にＣｕを拡散付着させた拡散付着合金鋼粉を用いたＮｏ．１０及び同様の合金鋼粉にＣｕ粉を混合した混合粉を用いたＮｏ．１１の焼結体は、Ｎｏ．６の焼結体に対して、Ｃｕ、Ｍｏ及びＭｎの量が同等であるにも関わらず引張強さが劣っていた。ＣｕとＭｎを合金元素として含む合金鋼粉の表面にＭｏを拡散付着させた拡散付着合金鋼粉を用いたＮｏ．１２及び同様の合金鋼粉にＭｏ粉を混合した混合粉を用いたＮｏ．１３の焼結体は、Ｎｏ．６の焼結体に対して、Ｃｕ、Ｍｏ及びＣｒの含有量が同等であるにも関わらず引張強さが劣っていた。【００５６】
Ｃｕ及びＣｒのみを含有するＮｏ．１４に比べて、Ｃｕ、Ｍｏ及びＣｒを含有するＮｏ．１５は、引張強さが顕著に改善していた。Ｎｏ．１４に対して、Ｃｒを無添加とし、Ｃｕを増加させたＮｏ．１６の引張強さはＮｏ．１４に及ばなかった。Ｃｕ及びＣｒのみを含有するＮｏ．１７、Ｍｏ及びＣｒのみを含有するＮｏ．１８に対して、Ｃｕ、Ｍｏ及びＣｒを含有するＮｏ．１９は、引張強さが顕著に改善していた。Ｎｏ．１９に対して、Ｃｕを増加させたＮｏ．２０、Ｍｏを増加させたＮｏ．２１、Ｃｒを増加させたＮｏ．２２でも、高い引張強さは維持されていた。【００５７】
圧縮性について、発明例であるＮｏ．１５及び１９〜２２はいずれもＭｎin oxide＋Ｃｒin oxideが０．１５％以内、かつＣｕ接触の粒子状の酸化物の割合が５０％以上であり、成形体密度が十分に高く、圧縮性に優れていることがわかる。Ｎｏ．１８〜２０の結果から、Ｃｕは高密度を維持したまま、添加量を増やし、引張強さを改善できることがわかる。【００５８】
ＭｏとＭｎを合金元素として含む合金鋼粉の表面にＣｕを拡散付着させた拡散付着合金鋼粉を用いたＮｏ．２３及び同様の合金鋼粉にＣｕ粉を混合した混合粉を用いたＮｏ．２４の焼結体は、Ｎｏ．１９の焼結体に対して、Ｃｕ、Ｍｏ及びＣｒの量が同等であるにも関わらず引張強さが劣っていた。ＣｕとＣｒを合金元素として含む合金鋼粉の表面にＭｏを拡散付着させた拡散付着合金鋼粉を用いたＮｏ．２５及び同様の合金鋼粉にＭｏ粉を混合した混合粉を用いたＮｏ．２６の焼結体は、Ｎｏ．１９の焼結体に対して、Ｃｕ、Ｍｏ及びＣｒの含有量が同等であるにも関わらず引張強さが劣っていた。【００５９】
Ｎｏ.２７はＣｕ接触の粒子状の酸化物の割合が５０％を下回っており、圧縮性が低くなって低強度となり、Ｎｏ.２８はＭｎin oxide＋Ｃｒin oxideが０．１５％を超えたため圧縮性が低くなって低強度となった。【００６０】
（実施例２）
合金成分としてＣｕ、Ｍｏ、Ｃｒに加えて、Ｍｎを添加した合金鋼粉に関する実施例である。表２に成分組成及び評価結果を示す。【００６１】
【表２】
2021100613.tif 000003
【００６２】
Ｎｏ．１９とＮｏ．２９〜３１との対比より、特定量のＭｎを添加した合金鋼粉を用いることにより、引張強さが一層向上することがわかる。一方、Ｍｎの添加量及びＭｎin oxide＋Ｃｒin oxideが、それぞれ所定の条件を満たさないＮｏ．３２及び３３については、かえって引張強さが低下する結果となった。
圧縮性については、発明例であるＮｏ．２９〜３１は、いずれも密度が十分に高く、圧縮性に優れていることがわかる。【００６３】
（実施例３）
合金鋼粉に、さらにＣｕ粉及び／又はＭｏ粉を添加した混合粉に関する実施例である。表３に使用した合金鋼粉、Ｃｕ粉及びＭｏ粉の添加量、ならびに評価結果を示す。【００６４】
【表３】
2021100613.tif 000004
【００６５】
Ｎｏ．１９とＮｏ．３４、３６、３７、３９との対比、また、Ｎｏ．３０とＮｏ．４１、４３、４４、４６との対比より、特定量のＣｕ粉及び／又はＭｏ粉を混合することにより、引張強さが一層向上することがわかる。一方、Ｃｕ粉及び／又はＭｏ粉の混合量が所定の条件を満たさないＮｏ．３５、３８、４０、４２、４７については、かえって引張強さが低下する結果となり、Ｎｏ．４４については、引張強さは同程度に留まり、圧縮性は低下した結果となった。
圧縮性については、発明例であるＮｏ．３４、３６、３７、３９、４１、４３、４４、４６は、いずれも密度が十分に高く、圧縮性に優れていることがわかる。
【国際調査報告】
2021100613.tif 000005
2021100613.tif 000006
2021100613.tif 000007
2021100613.tif 000008