(57)【要約】  本発明は、従来の（撥水性保護膜形成成分の種類が多い）組成物の蒸気でＳｉ元素を有するウェハ表面の処理をした場合と同等の撥水性付与効果を発揮でき、化学的安定性に優れる、撥水性保護膜形成成分の種類がより少ない蒸気処理用の新規組成物、及び、当該新規組成物の蒸気を用いるＳｉ元素を有するウェハの表面処理方法を提供する。本発明のウェハの表面処理方法は、表面に凹凸パターンを有し、少なくとも該凹部にＳｉ元素を有するウェハの洗浄において、前記凹凸パターンの少なくとも凹部に液体を保持した状態で、撥水性保護膜形成成分と溶媒とを含む組成物の蒸気を前記凹凸パターン表面に供して、前記蒸気を液体状態に状態変化させて、前記凹部に保持された液体を該組成物の液体に置換して、少なくとも前記凹部表面に撥水性保護膜を形成する方法であって、前記撥水性保護膜形成成分は、下記一般式［１］で表される化合物のみであり、前記溶媒は、少なくとも非環状炭酸エステルを含有し、溶媒総量中の前記非環状炭酸エステルの量が、５０〜１００質量％であることを特徴とする。【化５】2019193967.tif 000008［式［１］中、Ｒ1はそれぞれ独立に、Ｈ基、炭素数が１〜１０の炭化水素基、及び、水素原子の一部又は全てがフッ素原子に置換された炭素数が１〜１０の炭化水素基から選択される基である。ｘは１〜３の整数である。Ｒ2は、それぞれ互いに独立して、水素原子の一部又は全てがフッ素原子に置換されていてもよいメチル基、エチル基、アセチル基から選択される基である。］
2019193967.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸パターンを有し、少なくとも該凹部にＳｉ元素を有するウェハの洗浄において、前記凹凸パターンの少なくとも凹部に液体を保持した状態で、撥水性保護膜形成成分と溶媒とを含む組成物の蒸気を前記凹凸パターン表面に供して、前記蒸気を液体状態に状態変化させて、前記凹部に保持された液体を該組成物の液体に置換することにより、少なくとも前記凹部表面に撥水性保護膜を形成する、ウェハの表面処理方法であって、
前記撥水性保護膜形成成分は、下記一般式［１］で表される化合物のみであり、
前記溶媒は、少なくとも非環状炭酸エステルを含有し、溶媒総量中の前記非環状炭酸エステルの量が、５０〜１００質量％である、ウェハの表面処理方法。
【化３】
2019193967.tif 000006
［式［１］中、Ｒ1はそれぞれ独立に、Ｈ基、炭素数が１〜１０の炭化水素基、及び、水素原子の一部又は全てがフッ素原子に置換された炭素数が１〜１０の炭化水素基から選択される基である。ｘは１〜３の整数である。Ｒ2は、それぞれ互いに独立して、水素原子の一部又は全てがフッ素原子に置換されていてもよいメチル基、エチル基、アセチル基から選択される基である。］
【請求項２】
前記一般式［１］で表される化合物が、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ4Ｈ9）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＨ3Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、前記ジメチルアミノシランのジメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ3）2基）が、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2基である化合物、−Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＣＨ3基である化合物、及び、−Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＣＦ3基である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のウェハの表面処理方法。
【請求項３】
前記一般式［１］で表される化合物が、トリメチルシリルジメチルアミン及びトリメチルシリルジエチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のウェハの表面処理方法。
【請求項４】
前記非環状炭酸エステルが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
【請求項５】
前記組成物の総量に対する前記一般式［１］で表される化合物の含有量が０．３〜３０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
【請求項６】
前記組成物の溶媒中の環状炭酸エステルの含有量が１０質量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
【請求項７】
前記組成物が、前記一般式［１］で表される化合物と前記非環状炭酸エステルのみからなる、請求項１〜６のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
【請求項８】
前記凹部に保持された液体が、非水溶媒である、請求項１〜７のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
【請求項９】
少なくとも前記凹部表面に撥水性保護膜を形成した後で、該凹部に保持された前記組成物を乾燥により除去する、請求項１〜８のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
【請求項１０】
少なくとも前記凹部表面に撥水性保護膜を形成した後で、該凹部に保持された前記組成物の液体を該組成物の液体とは異なる洗浄液に置換し、該洗浄液を乾燥により除去する、請求項１〜８のいずれかに記載のウェハの表面処理方法。
【請求項１１】
前記乾燥後のウェハ表面に、加熱処理、光照射処理、オゾン曝露処理、プラズマ照射処理、及びコロナ放電処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して前記撥水性保護膜を除去する、請求項９又は１０に記載のウェハの表面処理方法。
【請求項１２】
表面に凹凸パターンを有し、少なくとも該凹部にＳｉ元素を有するウェハの洗浄において、前記凹凸パターンの少なくとも凹部に液体を保持した状態で、該凹凸パターン表面に蒸気として供される、撥水性保護膜形成成分と溶媒とを含む組成物であって、
前記撥水性保護膜形成成分は、下記一般式［１］で表される化合物のみであり、
前記溶媒は、少なくとも非環状炭酸エステルを含有し、溶媒総量中の前記非環状炭酸エステルの量が、５０〜１００質量％である組成物。
【化４】
2019193967.tif 000007
［式［１］中、Ｒ1はそれぞれ独立に、Ｈ基、炭素数が１〜１０の炭化水素基、及び、水素原子の一部又は全てがフッ素原子に置換された炭素数が１〜１０の炭化水素基から選択される基である。ｘは１〜３の整数である。Ｒ2は、それぞれ互いに独立して、水素原子の一部又は全てがフッ素原子に置換されていてもよいメチル基、エチル基、アセチル基から選択される基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｉ元素を有するウェハの洗浄において、所定の組成物の蒸気を撥水性保護膜の形成に用いるウェハの表面処理方法及び当該組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネットワークやデジタル家電用の半導体デバイスにおいて、さらなる高性能・高機能化や低消費電力化が要求されている。そのため、回路パターンの微細化が進行しており、微細化が進行するに伴って、回路パターンのパターン倒れが問題となっている。半導体デバイス製造においては、パーティクルや金属不純物の除去を目的とした洗浄工程が多用されており、その結果、半導体製造工程全体の３〜４割にまで洗浄工程が占めている。この洗浄工程において、半導体デバイスの微細化に伴うパターンのアスペクト比が高くなると、洗浄またはリンス後、気液界面がパターンを通過する時にパターンが倒れる現象がパターン倒れである。パターン倒れの発生を防止するためにパターンの設計を変更せざるを得なかったり、また生産時の歩留まりの低下に繋がったりするため、洗浄工程におけるパターン倒れを防止する方法が望まれている。【０００３】
パターン倒れを防止する方法として、パターン表面に撥水性保護膜を形成することが有効であることが知られている。この撥水化はパターン表面を乾燥させずに行う必要があるため、洗浄液等を保持した状態のパターン表面に、当該パターン表面を撥水化することができる撥水性保護膜形成用薬液を供給して、洗浄液等から上記薬液へ置換することにより撥水性保護膜を形成する。【０００４】
特許文献１では、表面に微細な凹凸パターンを有するシリコンウェハの洗浄時に、該凹凸パターン表面に撥水性保護膜を形成するための薬液であり、前記薬液は凹凸パターン表面にＯＨ基が導入された後に、蒸気として凹凸パターン表面に供給されるものであり、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロクロロフルオロカーボンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の含フッ素溶剤を９３．５〜９７．４９９質量％；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２〜５質量％；ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上のシラザン化合物を０．５〜５質量％；トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリメチルシリルトリフルオロアセテートからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の酸を０．００１〜０．２５質量％含むことを特徴とする薬液、及びそれを用いるウェハの処理方法について開示されている。【０００５】
特許文献２には、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮなどの様々な状態の基板表面を、種々のシリル化剤（トリアルキルシリルアミン）とカーボネート類を主とする溶媒とからなる表面処理剤で効果的に疎水化することが開示されており、基板に表面処理剤を塗布する方法としてスプレー塗布や回転塗布やディッピングが挙げられており、浸漬によって基板に表面処理剤を塗布する実施例が開示されている。【０００６】
特許文献３では、炭酸ジアルキル、炭酸ジアリールといった非環状炭酸エステル、第三級アミンと水が加熱により反応して４級アンモニウム塩を生成する方法が開示されている。【０００７】
非特許文献１では、アルカリ触媒存在下、環状炭酸エステルと活性水素を有する有機化合物を反応させると重合物を生成することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５６４８０５３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１６８５８３号公報
【特許文献３】特開昭６３−１３２８６２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Industrial & Engineering Chemistry Research（アメリカ合衆国）、American Chemical Society、２００３年、第４２巻、第４号、ｐ．６６３−６７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載のウェハの処理方法は、複数枚のウェハの表面処理を蒸気処理によって一度に実施し、半導体ウェハの洗浄プロセスの効率化に有効な方法である。【００１１】
しかし、本発明者らが検討した結果、蒸気として導入した薬液の組成と、基板に作用する組成は必ずしも同一にならないことが明らかになった。すなわち、基板上で液体状態に状態変化する際に、状態変化後の組成は混合物の気液平衡によって定まるため、蒸気圧の低い成分が相対的に高濃度化して液体状態に状態変化する一方で、気相側は低蒸気圧成分に富む組成に変化する。そのため、処理装置内では、導入した薬液蒸気が基板付近を流通するにつれて組成が変化する傾向がある。【００１２】
特許文献１に記載の処理方法に用いられる薬液は、溶剤を除く「撥水性保護膜の形成に係る必須成分（以降「撥水性保護膜形成成分」と記載する場合がある）」として、凹凸パターン表面のＯＨ基と反応して撥水性保護膜を形成する「シラザン化合物」と、該反応を促進する「酸」という少なくとも２種の成分を特定の組成比とした組成物を用いることにより課題を解決している。しかし上述のように、処理装置内においては実際に作用する組成（特に「シラザン化合物」と「酸」の含有量）が上記の流通に従い変化する恐れがあり、その結果ウェハ表面への撥水性付与効果にバラつきが生じる恐れがあった。【００１３】
上述のように実際にウェハ表面に作用する組成（ウェハ表面において液体状態となった薬液組成）のバラつきを低減する観点から、蒸気として導入する薬液の組成としては、撥水性保護膜形成成分の種類が少ない組成物の方が望ましく、特に、触媒（反応促進成分）の無い系でも特許文献１に記載の薬液と同等の撥水性付与効果を発揮する撥水化剤を用いることが望ましい。また、表面処理雰囲気や表面処理対象であるウェハの清浄性を維持する観点から、当該薬液は化学的安定性に優れることが望まれている。【００１４】
そこで本発明では、上記の問題を解決した組成物を提供すること、及び、Ｓｉ元素を有するウェハの洗浄において当該組成物の蒸気を撥水性保護膜の形成に用いるウェハの表面処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、表面に凹凸パターンを有し、少なくとも該凹部にＳｉ元素を有するウェハ（以降、単に「ウェハ」と記載する場合がある）の洗浄において、上記凹凸パターンの少なくとも凹部に液体を保持した状態で、撥水性保護膜形成成分と溶媒とを含む組成物（以降、単に「組成物」と記載する場合がある）の蒸気を上記凹凸パターン表面に供して、上記蒸気を液体状態に状態変化させて、上記凹部に保持された液体を該組成物の液体に置換することにより、少なくとも上記凹部表面に撥水性保護膜（以降、単に「保護膜」と記載する場合がある）を形成するウェハの表面処理方法であって、
上記撥水性保護膜形成成分は、下記一般式［１］で表される化合物のみであり、
上記溶媒は、少なくとも非環状炭酸エステルを含有し、溶媒総量中の上記非環状炭酸エステルの量が、５０〜１００質量％である、ウェハの表面処理方法である。
【化１】
2019193967.tif 000003
［式［１］中、Ｒ1はそれぞれ独立に、Ｈ基、炭素数が１〜１０の炭化水素基、及び、水素原子の一部又は全てがフッ素原子に置換された炭素数が１〜１０の炭化水素基から選択される基である。ｘは１〜３の整数である。Ｒ2は、それぞれ互いに独立して、水素原子の一部又は全てがフッ素原子に置換されていてもよいメチル基、エチル基、アセチル基から選択される基である。］【００１６】
溶媒総量中の上記非環状炭酸エステルの量が、５０〜１００質量％であることが重要である。５０質量％以上であれば、加熱によって組成物中に短時間で不溶物の生成が起こり難く、化学的安定性を示す。化学的安定性の観点から、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が特に好ましく、１００質量％であること、すなわち溶媒が非環状炭酸エステルのみであることが最も好ましい。【００１７】
上記ウェハの表面処理方法において、上記一般式［１］で表される化合物が、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ4Ｈ9）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＨ3Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、上記ジメチルアミノシランのジメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ3）2基）が、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2基である化合物、−Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＣＨ3基である化合物、及び、−Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＣＦ3基である化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００１８】
上記ウェハの表面処理方法において、上記一般式［１］で表される化合物が、トリメチルシリルジメチルアミン及びトリメチルシリルジエチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。【００１９】
上記ウェハの表面処理方法において、上記非環状炭酸エステルが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００２０】
上記ウェハの表面処理方法において、上記組成物の総量に対する上記一般式［１］で表される化合物の含有量が、０．３質量％以上であると十分な撥水性付与効果を発現しやすいため好ましく、３０質量％以下であるとコストの点から好ましい。より好ましくは０．５〜１５質量％であり、更に好ましくは１〜１０質量％である。【００２１】
上記ウェハの表面処理方法において、上記組成物の溶媒中の環状炭酸エステルの含有量が１０質量％以下であることが好ましい。【００２２】
上記ウェハの表面処理方法において、上記組成物が、上記一般式［１］で表される化合物と上記非環状炭酸エステルのみからなることが好ましい。【００２３】
上記ウェハの表面処理方法において、上記凹部に保持された液体が、非水溶媒であることが好ましい。【００２４】
上記ウェハの表面処理方法において、少なくとも上記凹部表面に撥水性保護膜を形成した後で、該凹部に保持された上記組成物を乾燥により除去することが好ましい。当該乾燥により、上記組成物中の溶媒や保護膜の形成に関与しなかった余剰な一般式［１］で表される化合物等が除去され、ウェハの凹部表面には撥水性保護膜が残ることになる。【００２５】
上記ウェハの表面処理方法において、少なくとも上記凹部表面に撥水性保護膜を形成した後で、該凹部に保持された上記組成物の液体を該組成物の液体とは異なる洗浄液に置換し、該洗浄液を乾燥により除去することが好ましい。【００２６】
上記ウェハの表面処理方法において、上記乾燥後のウェハ表面に、加熱処理、光照射処理、オゾン曝露処理、プラズマ照射処理、及びコロナ放電処理からなる群から選ばれる少なくとも１つの処理を施して上記撥水性保護膜を除去してもよい。【００２７】
また、本発明は、表面に凹凸パターンを有し、少なくとも該凹部にＳｉ元素を有するウェハの洗浄において、上記凹凸パターンの少なくとも凹部に液体を保持した状態で、該凹凸パターン表面に蒸気として供される、撥水性保護膜形成成分と溶媒とを含む組成物であって、
上記撥水性保護膜形成成分は、下記一般式［１］で表される化合物のみであり、
上記溶媒は、少なくとも非環状炭酸エステルを含有し、溶媒総量中の上記非環状炭酸エステルの量が、５０〜１００質量％である組成物である。
【化２】
2019193967.tif 000004
［式［１］中、Ｒ1はそれぞれ独立に、Ｈ基、炭素数が１〜１０の炭化水素基、及び、水素原子の一部又は全てがフッ素原子に置換された炭素数が１〜１０の炭化水素基から選択される基である。ｘは１〜３の整数である。Ｒ2は、それぞれ互いに独立して、水素原子の一部又は全てがフッ素原子に置換されていてもよいメチル基、エチル基、アセチル基から選択される基である。］
【発明の効果】
【００２８】
本発明によると、従来の（撥水性保護膜形成成分の種類が多い）組成物の蒸気でＳｉ元素を有するウェハ表面の処理をした場合と同等の撥水性付与効果を発揮でき、化学的安定性に優れる、撥水性保護膜形成成分の種類がより少ない蒸気処理用の新規組成物を提供すること、及び、当該新規組成物の蒸気を撥水性保護膜の形成に用いるＳｉ元素を有するウェハの表面処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１の斜視模式図である。
【図２】図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。
【図３】液体を保持した凹部に組成物の蒸気を供する状態の模式図である。
【図４】保護膜が形成された凹部４に液体が保持された状態の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
（１）本発明の組成物について
本発明の組成物は、表面に凹凸パターンを有し、少なくとも該凹部にＳｉ元素を有するウェハの洗浄において、上記凹凸パターンの少なくとも凹部に液体を保持した状態で、該凹凸パターン表面に蒸気として供される組成物であって、上記凹部にて蒸気から液体状態に状態変化して、元々凹部に保持されていた液体を置換するものである。そして、当該置換によって上記凹部に液体状態の組成物が保持されることによって、該凹部表面に撥水性保護膜が形成される。
【００３１】
本発明の組成物は、実際にウェハ表面に作用する組成（ウェハ表面において液体状態となった薬液組成）のバラつきを低減する観点から、撥水性保護膜形成成分の種類を少なくしたことを特徴とする。また、この組成物は、撥水性保護膜形成成分と溶媒の沸点が近いほど好ましい。特には、上記組成物に含まれる一般式［１］で表される化合物（以降「シリル化剤」と記載する場合がある）と非環状炭酸エステルは、両者の沸点の差が５０℃以内であると、上述のバラつきをより低減しやすいため好ましい。
【００３２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、触媒（反応促進成分）の無い系でも特許文献１に記載の薬液と同等の撥水性付与効果を発揮することができる撥水化剤として、上記一般式［１］で表されるシリル化剤を見出した。
【００３３】
上記一般式［１］で表されるシリル化剤において、Ｒ1x（ＣＨ3）3-xＳｉは撥水性の官能基を有する部位である。そして、窒素原子を含む基がウェハ表面のシラノール基と反応し、上記撥水性の官能基を有する部位がウェハ表面に固定されることにより、該ウェハ表面に撥水性の保護膜が形成する。
【００３４】
上記シリル化剤の具体例としては、（ＣＨ3）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ4Ｈ9）3ＳｉＮ（ＣＨ3）2、Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ7Ｈ15Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ9Ｈ19Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＨ3Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、（Ｃ3Ｈ7）2Ｓｉ（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ3Ｈ7Ｓｉ（Ｈ）2Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ3）2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｈ）Ｎ（ＣＨ3）2、あるいは、上記ジメチルアミノシランのジメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ3）2基）が、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、−Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＣＨ3、−Ｎ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＣＦ3である化合物等が挙げられる。
中でも、トリメチルシリルジメチルアミン及びトリメチルシリルジエチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種は、より撥水性付与効果に優れるため好ましい。
【００３５】
上記非環状炭酸エステルは、上記一般式［１］で表されるシリル化剤を溶解するための溶媒成分である。上記のような所定構造のシリル化剤と、所定量の非環状炭酸エステルを用いることで、蒸気化前の組成物中で、シリル化剤が分解し難く（組成物の化学的安定性が高く）、かつ処理装置内全体に渡って安定した処理を行える。
【００３６】
炭酸エステルは、特許文献３及び非特許文献１に示されたように、加熱下で有機塩基と反応することが知られている。そのため、本発明の組成物の溶媒成分として炭酸エステルを用いると、加熱時にシリル化剤が消費されることが予想されたため、蒸気化には不適と考えられた。ところが意外なことに、シリル化剤の目立った消費は見られず、撥水性付与効果に悪影響を及ぼさないことが判明した。この理由は詳細には明らかでないが、一般式［１］のシリル化剤の窒素原子にかさ高いアルキルシリル基が結合しているために、立体障害によって反応が阻害されているためと考えられる。
また、本発明の組成物の溶媒成分として炭酸エステルの１種である非環状炭酸エステルを用いると、一般式［１］のシリル化剤との接触により、非環状炭酸エステルの分解や変質は確認されず、組成物の化学的安定性が高いことが判った。
一方で、本発明の組成物の溶媒成分として炭酸エステルの１種である環状炭酸エステルを用いると、一般式［１］のシリル化剤との接触により、環状炭酸エステル由来と思われる高沸点化合物の生成が検出される傾向があり、保管するに従い該化合物が増加する傾向があった。この現象は非特許文献１に示された通り環状炭酸エステルの重合物が生成したものと考えられ、このことから組成物の溶媒として環状炭酸エステルを多く含有することは該組成物の化学的安定性の観点から好ましくない。また、当該重合物は蒸発時に気化器内に残存する虞があったり、ウェハ表面において蒸気から液体状態となった薬液中で当該重合物が不溶物として析出したり沈殿したりする虞があるため、好ましくない。
【００３７】
本発明の組成物の溶媒成分には、非環状炭酸エステル以外の有機溶媒を含んでいてもよく、例えばアセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのカルボン酸エステル、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステルなどが挙げられるが、その他の溶媒が環状炭酸エステルの場合は、組成物の溶媒中の当該環状炭酸エステルの含有量が１０質量％以下であることが、組成物の化学的安定性の観点や、表面処理のための装置や処理対象のウェハの清浄性の観点から好ましい。上記の観点から、組成物中には環状炭酸エステルが実質的に含まれていないことがより好ましい。
さらには、組成物の化学的安定性の観点や、表面処理のための装置や処理対象のウェハの清浄性の観点から、上記組成物が、上記シリル化剤と上記非環状炭酸エステルのみからなるものであることが特に好ましい。
【００３８】
上記非環状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−ヘキシルカーボネート、ジ（３−メトキシプロピル）カーボネート等が挙げられ、中でもジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種がシリル化剤との混和性が高く好ましい。
【００３９】
また、上記組成物の出発原料中の水分の総量が、該原料の総量に対し２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分量の総量が２０００質量ｐｐｍ超の場合、上記シリル化剤の効果が低下し、上記保護膜を短時間で形成しにくくなる。このため、上記組成物原料中の水分量の総量は少ないほど好ましく、特に５００質量ｐｐｍ以下、さらには２００質量ｐｐｍ以下が好ましい。さらに、水の存在量が多いと、上記組成物の保管安定性が低下しやすいため、水分量は少ない方が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下、さらには５０質量ｐｐｍ以下が好ましい。なお、上記水分量は少ないほど好ましいが上記の含有量範囲内であれば、上記組成物原料中の水分量は０．１質量ｐｐｍ以上であってもよい。従って、上記組成物に含まれるシリル化剤や溶媒は水を多く含有しないものであることが好ましい。
【００４０】
また、上記組成物中の液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定における０．２μｍより大きい粒子の数が該組成物１ｍＬ当たり１００個以下であることが好ましい。上記０．２μｍより大きい粒子の数が該組成物１ｍＬ当たり１００個超であると、パーティクルによるパターンダメージを誘発する恐れがありデバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、蒸気処理装置内が汚染され、デバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下が継続化しうる。また、０．２μｍより大きい粒子の数が該組成物１ｍＬ当たり１００個以下であれば、上記保護膜を形成した後の、溶媒や水による該ウェハ表面（保護膜表面）の洗浄を省略又は低減できるため好ましい。なお、上記０．２μｍより大きい粒子の数は少ないほど好ましいが上記の含有量範囲内であれば該組成物１ｍＬ当たり１個以上あってもよい。なお、該組成物中の液相でのパーティクル測定は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して測定するものであり、パーティクルの粒径とは、ＰＳＬ（ポリスチレン製ラテックス）標準粒子基準の光散乱相当径を意味する。
【００４１】
ここで、上記パーティクルとは、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子や、組成物の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、無機固形物などの粒子などであり、最終的に組成物中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
【００４２】
また、上記組成物中のＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＡｇの各元素（金属不純物）の含有量が、該組成物総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。上記金属不純物含有量が、該組成物総量に対し０．１質量ｐｐｂ超であると、デバイスの接合リーク電流を増大させる恐れがありデバイスの歩留まりの低下及び信頼性の低下を引き起こす原因となるため好ましくない。また、蒸気処理装置内が汚染され、デバイスの歩留まり低下及び信頼性の低下が継続化しうる。また、上記金属不純物含有量が、該組成物総量に対し各０．１質量ｐｐｂ以下であると、上記保護膜をウェハ表面に形成した後の、溶媒や水による該ウェハ表面（保護膜表面）の洗浄を省略又は低減できるため好ましい。このため、上記金属不純物含有量は少ないほど好ましいが、上記の含有量範囲内であれば該組成物の総量に対して、各元素につき、０．００１質量ｐｐｂ以上であってもよい。
【００４３】
（２）撥水性保護膜について
本発明の表面処理方法及び組成物において、撥水性保護膜とは、ウェハ表面に形成されることにより、該ウェハ表面の濡れ性を低くする膜、すなわち撥水性を付与する膜のことである。本発明の表面処理方法及び組成物において、撥水性とは、物品表面の表面エネルギーを低減させて、水やその他の液体と該物品表面との間（界面）で相互作用、例えば、水素結合、分子間力などを低減させる意味である。特に水に対して相互作用を低減させる効果が大きいが、水と水以外の液体の混合液や、水以外の液体に対しても相互作用を低減させる効果を有する。該相互作用の低減により、物品表面に対する液体の接触角を大きくすることができる。なお、撥水性保護膜は、上記シリル化剤から形成されたものであってもよいし、シリル化剤を主成分とする反応物を含むものであっても良い。
【００４４】
（３）ウェハについて
上記のウェハとしては、ウェハ表面にシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などＳｉ元素を含む膜が形成されたもの、あるいは、上記凹凸パターンを形成したときに、該凹凸パターンの表面の少なくとも一部がシリコン、酸化ケイ素、又は窒化ケイ素などＳｉ元素を含むものが含まれる。なお、上記組成物で保護膜を形成できるのは上記凹凸パターン中のＳｉ元素を含む部分の表面である。
【００４５】
一般的に、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハを得るには、まず、平滑なウェハ表面にレジストを塗布したのち、レジストマスクを介してレジストに露光し、露光されたレジスト、又は、露光されなかったレジストをエッチング除去することによって所望の凹凸パターンを有するレジストを作製する。また、レジストにパターンを有するモールドを押し当てることでも、凹凸パターンを有するレジストを得ることができる。次に、ウェハをエッチングする。このとき、レジストパターンの凹の部分に対応するウェハ表面が選択的にエッチングされる。最後に、レジストを剥離すると、微細な凹凸パターンを有するウェハが得られる。
【００４６】
上記ウェハ表面を微細な凹凸パターンを有する面とした後、水系洗浄液で表面の洗浄を行い、乾燥等により水系洗浄液を除去すると、凹部の幅が小さく、凸部のアスペクト比が大きいと、パターン倒れが生じやすくなる。該凹凸パターンは、図１及び図２に記すように定義される。図１は、表面が微細な凹凸パターン２を有する面とされたウェハ１を斜視したときの模式図を示し、図２は図１中のａ−ａ’断面の一部を示したものである。凹部の幅５は、図２に示すように隣り合う凸部３と凸部３の間隔で示され、凸部のアスペクト比は、凸部の高さ６を凸部の幅７で割ったもので表される。洗浄工程でのパターン倒れは、凹部の幅が７０ｎｍ以下、特には４５ｎｍ以下、アスペクト比が４以上、特には６以上のときに生じやすくなる。
なお、本発明の組成物及び表面処理方法の処理対象としては、上述の構造のウェハに限らず、例えば、三次元構造の半導体ウェハを対象とすることもできる。
【００４７】
（４）ウェハの表面処理方法について
上記のようにエッチングによって得られた、表面に微細な凹凸パターンを有するウェハは、本発明の表面処理方法に先立って、エッチングの残渣などを除去するために、水系洗浄液で洗浄されてもよいし、該洗浄後に凹部に保持された水系洗浄液を該水系洗浄液とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ａ」と記載する）に置換してさらに洗浄されてもよい。
【００４８】
上記水系洗浄液の例としては、水、あるいは、水に有機溶媒、過酸化水素、オゾン、酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された水溶液（例えば、水の含有率が１０質量％以上）とするものが挙げられる。
【００４９】
また、上記洗浄液Ａとは、有機溶媒、該有機溶媒と水系洗浄液の混合物、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合された洗浄液を示す。
【００５０】
ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部に上記の水系洗浄液や洗浄液Ａを保持させる方式としては、ウェハをほぼ水平に保持して回転させながら回転中心付近に液体を供給してウェハを１枚ずつ洗浄するスピン洗浄装置を用いる洗浄方法に代表される枚葉方式や、洗浄槽内で複数枚のウェハを浸漬し洗浄する洗浄装置を用いるバッチ方式が挙げられる。
【００５１】
上記洗浄液Ａの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。
【００５２】
凹凸パターンの少なくとも凹部に、上記の水系洗浄液や洗浄液Ａといった液体を保持した状態で、本発明の組成物の蒸気を上記凹凸パターン表面に供して、ウェハ表面にて該蒸気を上記組成物の液体状態に状態変化して、上記凹部に保持された液体を該組成物の液体に置換して保持することにより、少なくとも上記凹部表面に撥水性保護膜を形成する。
本発明の表面処理方法において、組成物の蒸気を上記凹凸パターン表面に供する方法としては、例えば、チャンバ内に、凹凸パターンの少なくとも凹部に上記液体を保持したウェハを配置し、別途組成物を蒸発させて得た蒸気を配管やノズルを介して凹凸パターン表面に供給する方法等が挙げられる。蒸気の供給に際して窒素ガスや乾燥空気などのキャリアガスを用いてもよい。
【００５３】
また、上記の置換して保持された液体状態の組成物は該組成物とは異なる洗浄液（以降、「洗浄液Ｂ」と記載する）に置換されてもよい。
【００５４】
上記のように水系洗浄液や洗浄液Ａでの洗浄の後に、該洗浄液を、蒸気を用いて液体状態の組成物に置換し、凹凸パターンの少なくとも凹部に液体状態の該組成物が保持されている間に、該凹凸パターンの少なくとも凹部表面に上記保護膜が形成される。本発明の方法で形成された保護膜は、必ずしも連続的に形成されていなくてもよく、また、必ずしも均一に形成されていなくてもよいが、より優れた撥水性を付与できるため、連続的に、また、均一に形成されていることがより好ましい。
【００５５】
図３は、洗浄液などの液体８を保持した凹部に組成物の蒸気９を供する状態の模式図を示している。図３の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。供給された蒸気が凹部にて液体状態に状態変化して、元々凹部に保持されていた液体８を該組成物の液体が置換し、上記凹部に液体状態の組成物が保持される。保持された組成物中の上記シリル化剤がウェハ表面のシラノール基と反応し、上述の撥水性の官能基を有する部位がウェハ表面に固定されることによって、該凹部表面に撥水性保護膜が形成される。
【００５６】
本発明の組成物を蒸気化する方法は特に限定はない。
例えば、所定量の液体状態の組成物を気化室に導入して、該組成物が全量蒸発するのに十分な加熱を行い、全量蒸発した後に該蒸気を、上記凹凸パターン表面に供給するべく、配管やノズルへ送り出す、バッチ式の蒸気化方法が挙げられる。
また、例えば、予め熱せられた小規模な気化部（例えば、配管の一部に加熱手段を設ける等）に組成物の液滴を滴下し、滴下の都度その全量の組成物が蒸発するようにして、該蒸気を、上記凹凸パターン表面に供給するべく、配管やノズルへ送り出す、連続式の蒸気化方法が挙げられる。
なお、蒸気化の温度は、保護膜形成成分である上記シリル化剤の熱分解が引き起こされる恐れがない温度に抑えることが好ましい。
好ましい蒸気処理の条件としては、窒素ガスを導入し、上述のように得た蒸気と該窒素ガスの混合気体の組成が一定となってから上記凹凸パターン表面に該混合気体を供給することが挙げられる。処理中の基板付近の雰囲気温度すなわち蒸気の温度は元々凹部に保持されていた液体の沸点よりも低いことが好ましい。雰囲気温度（蒸気の温度）が当該沸点以上であると、元々凹部に保持されていた液体を蒸気処理により液体状態の上記組成物に十分に置換する前に凹部に保持されていた該液体が揮発して該凹凸パターンが倒れる恐れがあるためである。
【００５７】
上記のように保護膜を形成した後で、凹凸パターンの少なくとも凹部に残った液体状態の上記組成物を、洗浄液Ｂに置換した後に、乾燥工程に移ってもよい。
【００５８】
該洗浄液Ｂの例としては、水系洗浄液、有機溶媒、水系洗浄液と有機溶媒の混合物、又は、それらに酸、アルカリ、界面活性剤のうち少なくとも１種が混合されたもの、並びに、それらと上記組成物の混合物等が挙げられる。上記洗浄液Ｂは、パーティクルや金属不純物の除去の観点から、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒の混合物がより好ましい。
【００５９】
洗浄液Ｂの供給は、該洗浄液を液体として供給する方法であってもよいし、該洗浄液を蒸気として供給する方法であってもよい。
【００６０】
上記洗浄液Ｂの好ましい例の一つである有機溶媒の例としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、ラクトン系溶媒、カーボネート系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、窒素元素含有溶媒等が挙げられる。中でも、安価にパーティクルや金属不純物の少ない品質のものが得られるため、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００６１】
また、上記保護膜は、上記洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄液Ｂの洗浄によって撥水性が低下しにくい場合がある。
【００６２】
本発明の組成物により撥水化された凹部４に液体が保持された場合の模式図を図４に示す。図４の模式図のウェハは、図１のａ−ａ’断面の一部を示すものである。凹凸パターン表面は上記組成物により保護膜１１が形成され撥水化されている。そして、該保護膜１１は、液体１０が凹凸パターンから除去されるときもウェハ表面に保持される。
【００６３】
ウェハの凹凸パターンの少なくとも凹部表面に、本発明の組成物により保護膜１１が形成されたとき、該表面に水が保持されたと仮定したときの接触角が７０〜１３０°であると、パターン倒れが発生し難いため好ましい。接触角が大きいと撥水性に優れるため、７５〜１３０°が更に好ましく、８０〜１３０°が特に好ましい。また、洗浄液Ｂでの洗浄の前後で上記接触角の低下量（洗浄液Ｂの洗浄前の接触角−洗浄液Ｂの洗浄後の接触角）が１０°以下であることが好ましい。
【００６４】
次に、上記組成物により保護膜が形成された凹部４に保持された液体を乾燥により凹凸パターンから除去する。このとき、凹部に保持されている液体は、液体状態の上記組成物、上記洗浄液Ｂ、又は、それらの混合液でも良い。上記混合液は、組成物に含まれる各成分（シリル化剤）が該組成物よりも低濃度になるように含有されたものであり、該混合液は、液体状態の上記組成物を洗浄液Ｂに置換する途中の状態の液でも良いし、あらかじめ上記各成分を洗浄液Ｂに混合して得た混合液でも良い。ウェハの清浄度の観点からは、水、有機溶媒、又は、水と有機溶媒の混合物が好ましい。また、上記凹凸パターン表面から液体が一旦除去された後で、上記凹凸パターン表面に洗浄液Ｂを保持させて、その後、乾燥しても良い。
【００６５】
なお、保護膜形成後に洗浄液Ｂで洗浄する場合、該洗浄の時間、すなわち洗浄液Ｂが保持される時間は、上記凹凸パターン表面のパーティクルや金属不純物の除去の観点から、１０秒間以上、より好ましくは２０秒間以上行うことが好ましい。上記凹凸パターン表面に形成された保護膜の撥水性能の維持効果の観点から、洗浄液Ｂとして有機溶媒を用いると、該洗浄を行ってもウェハ表面の撥水性を維持し易い傾向がある。一方、上記洗浄の時間が長くなりすぎると、生産性が悪くなるため１５分間以内が好ましい。
【００６６】
上記乾燥によって、凹凸パターンに保持された液体が除去される。当該乾燥は、スピン乾燥法、ＩＰＡ（２−プロパノール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、送風乾燥、真空乾燥などの周知の乾燥方法によって行うことが好ましい。
【００６７】
上記乾燥の後で、さらに保護膜１１を除去してもよい。撥水性保護膜を除去する場合、該撥水性保護膜中のＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合を切断することが有効である。その方法としては、上記結合を切断できるものであれば特に限定されないが、例えば、ウェハ表面を光照射すること、ウェハを加熱すること、ウェハをオゾン曝露すること、ウェハ表面にプラズマ照射すること、ウェハ表面にコロナ放電すること等が挙げられる。
【００６８】
光照射で保護膜１１を除去する場合、該保護膜１１中のＣ−Ｓｉ結合、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｆ結合の結合エネルギーである３３６ｋＪ／ｍｏｌ、３４７ｋＪ／ｍｏｌ、４８５ｋＪ／ｍｏｌに相当するエネルギーである３５５ｎｍ、３４０ｎｍ、２４０ｎｍよりも短い波長を含む紫外線を照射することが好ましい。この光源としては、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、カーボンアークなどが用いられる。紫外線照射強度は、メタルハライドランプであれば、例えば、照度計（コニカミノルタセンシング製照射強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−３６０〔ピーク感度波長：３６５ｎｍ、測定波長範囲：３１０〜４００ｎｍ〕）の測定値で１００ｍＷ／ｃｍ2以上が好ましく、２００ｍＷ／ｃｍ2以上が特に好ましい。なお、照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ2未満では保護膜１１を除去するのに長時間要するようになる。また、低圧水銀ランプであれば、より短波長の紫外線を照射することになるので、照射強度が低くても短時間で保護膜１１を除去できるため好ましい。
【００６９】
また、光照射で保護膜１１を除去する場合、紫外線で保護膜１１の構成成分を分解すると同時にオゾンを発生させ、該オゾンによって保護膜１１の構成成分を酸化揮発させると、処理時間が短くなるので特に好ましい。この光源として、低圧水銀ランプやエキシマランプなどが用いられる。また、光照射しながらウェハを加熱してもよい。
【００７０】
ウェハを加熱する場合、４００〜１０００℃、好ましくは、５００〜９００℃でウェハの加熱を行うことが好ましい。この加熱時間は、１０秒〜６０分間、好ましくは３０秒〜１０分間の保持で行うことが好ましい。また、当該工程では、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電などを併用してもよい。また、ウェハを加熱しながら光照射を行ってもよい。
【００７１】
加熱により保護膜１１を除去する方法は、ウェハを熱源に接触させる方法、熱処理炉などの加熱された雰囲気にウェハを置く方法などがある。なお、加熱された雰囲気にウェハを置く方法は、複数枚のウェハを処理する場合であっても、ウェハ表面に保護膜１１を除去するためのエネルギーを均質に付与しやすいことから、操作が簡便で処理が短時間で済み処理能力が高いという工業的に有利な方法である。
【００７２】
ウェハをオゾン曝露する場合、低圧水銀灯などによる紫外線照射や高電圧による低温放電等で発生させたオゾンをウェハ表面に供することが好ましい。ウェハをオゾン曝露しながら光照射してもよいし、加熱してもよい。
【００７３】
上記の光照射、加熱、オゾン曝露、プラズマ照射、コロナ放電を組み合わせることによって、効率的にウェハ表面の保護膜を除去することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００７５】
ウェハの表面を凹凸パターンを有する面とすること、凹凸パターンの少なくとも凹部に保持された洗浄液を他の洗浄液で置換することは、他の文献等にて種々の検討がなされ、既に確立された技術であるので、本発明では、組成物の化学的安定性と該組成物の蒸気でウェハを表面処理した際の撥水性付与効果について、評価を行った。なお、実施例において、接触角を評価する際にウェハ表面に接触させる液体としては、水系洗浄液の代表的なものである水を用いた。【００７６】
ただし、表面に凹凸パターンを有するウェハの場合、該凹凸パターン表面に形成された上記保護膜１１自体の接触角を正確に評価できない。【００７７】
水滴の接触角の評価は、ＪＩＳ Ｒ ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にもあるように、サンプル（基材）表面に数μｌの水滴を滴下し、水滴と基材表面のなす角度の測定によりなされる。しかし、パターンを有するウェハの場合、接触角が非常に大きくなる。これは、Ｗｅｎｚｅｌ効果やＣａｓｓｉｅ効果が生じるからで、接触角が基材の表面形状（ラフネス）に影響され、見かけ上の水滴の接触角が増大するためである。【００７８】
そこで、本実施例では上記組成物の蒸気を表面が平滑なウェハに供して、ウェハ表面に保護膜を形成して、該保護膜を表面に凹凸パターンが形成されたウェハの表面に形成された保護膜とみなし、種々評価を行った。なお、本実施例では、表面が平滑なウェハとして、表面が平滑なシリコンウェハ上にＳｉＯ2層を有する「ＳｉＯ2膜付きウェハ」を用いた。【００７９】
詳細を下記に述べる。以下では、評価方法、組成物の調製、組成物の蒸気を用いたウェハの表面処理方法、評価結果を記載する。【００８０】
〔評価方法〕
（Ａ）組成物の化学的安定性評価
組成物の原料を混合後、４５℃で静置した後の組成物の外観を目視観察し、１週間後に不溶物の析出や沈殿の生成がないものを『◎』、１日の静置後には不溶物の析出や沈殿の生成がないが１週間後に不溶物の析出や沈殿の生成があるものを『○』、４時間の静置後には不溶物の析出や沈殿の生成がないが１日の静置後に不溶物の析出あるいは沈殿の生成があるものを『△』とした。また、組成物の原料を混合後、４５℃で静置し、４時間以内に不溶物の析出あるいは沈殿の生成があるものを『×』（不合格）とした。【００８１】
（Ｂ）ウェハ表面に形成された保護膜の接触角評価（撥水性付与効果の評価）
保護膜が形成されたウェハ表面上に純水約２μｌを置き、水滴とウェハ表面とのなす角（接触角）を接触角計（協和界面科学製：ＣＡ−Ｘ型）で測定し、７０°以上を合格とした。【００８２】
［実施例１］
（１）組成物の調製
シリル化剤としてトリメチルシリルジメチルアミン〔（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ3）2〕（沸点約８６℃、以降「ＴＭＳＤＭＡ」と記載する場合がある）；５ｇ、溶媒として非環状炭酸エステルである炭酸ジメチル〔ＣＨ3−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3〕（沸点約９０℃）；９５ｇを混合し、組成物を得た。当該組成物は、混合後、上記（Ａ）に記載した要領で化学的安定性を評価したところ、表１に示す通り、◎であった。【００８３】
（２）シリコンウェハの洗浄
平滑な熱酸化膜付きシリコンウェハ（表面に厚さ１μｍの熱酸化膜層を有するＳｉウェハ）を１質量％のフッ酸水溶液に２５℃で１０分浸漬し、純水に２５℃で１分、２−プロパノール（ｉＰＡ）に２５℃で１分浸漬した。【００８４】
（３）シリコンウェハ表面への蒸気による表面処理
上記洗浄後にシリコンウェハを、ｉＰＡを液盛りした状態で蒸気処理室に水平に配置し、上記にて調製した溶液状態の組成物を、後述する方法で、蒸気化し該蒸気を蒸気処理室に供給した。そして、５０℃以下のウェハ表面にて蒸気を上記組成物の液体状態に状態変化して、元々ウェハ表面に保持されていたｉＰＡを該組成物の液体に置換した。その後、シリコンウェハを蒸気処理室から取り出し、ｉＰＡに２５℃で１分浸漬した。最後に、シリコンウェハをｉＰＡから取出し、エアーを吹き付けて、表面のｉＰＡを除去した。【００８５】
上記組成物の蒸気の供給は以下のように行った。１４５℃に加熱された蒸気化室に、窒素ガスを２ｄｍ3／分の流量で流しながら、０.０１ｇ／秒の滴下速度で上記調製した溶液状態の組成物を滴下し、即座に滴下全量が蒸気化された該組成物蒸気を窒素ガスフローで蒸気処理室に供給した。当該処理を６０秒間行った。【００８６】
上記（Ｂ）に記載した要領で接触角評価を実施したところ、表１に示す通り、表面処理前の初期接触角（すなわち上述の蒸気による表面処理のみを行わずに同様の処理を施した場合の接触角）が１０°未満であったものが、表面処理後の接触角は８１°となり、撥水性付与効果を示した。【００８７】
【表１】
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【００８８】
［実施例２］
実施例１で用いた溶媒に替えて非環状炭酸エステルである炭酸ジエチル〔ＣＨ3ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3〕（沸点約１２６℃）を用い、それ以外は実施例１と同様に、組成物を調製し、表面処理を行い、評価を行った。結果を表１に示す。【００８９】
［実施例３］
シリル化剤としてＴＭＳＤＭＡ；５ｇ、溶媒として非環状炭酸エステルである炭酸ジメチル；４５ｇと非環状炭酸エステルである炭酸ジエチル；５０ｇを、組成物の原料として用い、それ以外は実施例１と同様に、組成物を調製し、表面処理を行い、評価を行った。結果を表１に示す。【００９０】
［実施例４］
シリル化剤としてＴＭＳＤＭＡ；５ｇ、溶媒として環状炭酸エステルである炭酸プロピレン（沸点約２４０℃）；１０ｇと非環状炭酸エステルである炭酸ジエチル；８５ｇを、組成物の原料として用い、それ以外は実施例１と同様に、組成物を調製し、表面処理を行い、評価を行った。結果を表１に示す。【００９１】
［実施例５］
シリル化剤としてＴＭＳＤＭＡ；５ｇ、溶媒として環状炭酸エステルである炭酸プロピレン；４５ｇと非環状炭酸エステルである炭酸ジエチル；５０ｇを、組成物の原料として用い、それ以外は実施例１と同様に、組成物を調製し、表面処理を行い、評価を行った。結果を表１に示す。【００９２】
［実施例６］
シリル化剤としてＴＭＳＤＭＡ；２ｇ、溶媒として炭酸ジメチル；９８ｇを、組成物の原料として用い、それ以外は実施例１と同様に、組成物を調製し、表面処理を行い、評価を行った。結果を表１に示す。【００９３】
［実施例７］
シリル化剤としてＴＭＳＤＭＡ；８ｇ、溶媒として炭酸ジメチル；９２ｇを、組成物の原料として用い、それ以外は実施例１と同様に、組成物を調製し、表面処理を行い、評価を行った。結果を表１に示す。【００９４】
［実施例８］
シリル化剤としてＴＭＳＤＭＡ；１１ｇ、溶媒として炭酸ジメチル；８８ｇを、組成物の原料として用い、それ以外は実施例１と同様に、組成物を調製し、表面処理を行い、評価を行った。結果を表１に示す。【００９５】
［比較例１］
一般式［１］で表される化合物の代わりに、一般式［１］に該当しないシリル化剤（以降、「その他シリル化剤」と記載する場合がある）として１，１，１，２，２，２−ヘキサメチルジシラザン（沸点約１２５℃）（以降、「ＨＭＤＳ」と記載する場合がある）；１．５ｇ、触媒としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート（沸点約９０℃）（以降、「ＴＭＳＴＦＡ」と記載する場合がある）；０．１ｇ、溶媒としてスリーエムジャパン株式会社製ハイドロフルオロエーテル（Ｎｏｖｅｃ（商標）  ＨＦＥ−７１００）（沸点約６１℃）；９５．４ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点約１４６℃）（以降、「ＰＧＭＥＡ」と記載する場合がある）；３ｇを、組成物の原料として用い、それ以外は実施例１と同様に、組成物を調製し、表面処理を行い、評価を行った。結果を表１に示す。【００９６】
［比較例２］
一般式［１］で表される化合物の代わりに、その他シリル化剤としてＨＭＤＳ；１．５ｇ、触媒としてトリフルオロ酢酸（沸点約７２℃）（以降、「ＴＦＡ」と記載する場合がある）；０．１ｇ、溶媒としてＮｏｖｅｃ（商標）  ＨＦＥ−７１００；９５．４ｇとＰＧＭＥＡ；３ｇを、組成物の原料として用い、それ以外は実施例１と同様に、組成物を調製し、表面処理を行い、評価を行った。結果を表１に示す。【００９７】
［比較例３］
一般式［１］で表される化合物の代わりに、その他シリル化剤としてＨＭＤＳ；１．５ｇ、触媒として無水トリフルオロ酢酸（沸点約４０℃）（以降、「ＴＦＡＡ」と記載する場合がある）；０．１ｇ、溶媒としてＮｏｖｅｃ（商標）  ＨＦＥ−７１００；９５．４ｇとＰＧＭＥＡ；３ｇを、組成物の原料として用い、それ以外は実施例１と同様に、組成物を調製し、表面処理を行い、評価を行った。結果を表１に示す。【００９８】
［比較例４］
一般式［１］で表される化合物の代わりに、その他シリル化剤としてＨＭＤＳ；１．５ｇ、触媒としてＴＭＳＴＦＡ；０．１ｇ、溶媒として１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（沸点約５４℃）（以降、「ＤＣＴＦＰ」と記載する場合がある）；９５．４ｇとＰＧＭＥＡ；３ｇを、組成物の原料として用い、それ以外は実施例１と同様に、組成物を調製し、表面処理を行い、評価を行った。結果を表１に示す。【００９９】
［比較例５］
一般式［１］で表される化合物の代わりに、その他シリル化剤として１，１，２，２−テトラメチルジシラザン（沸点約１００℃）（以降、「ＴＭＤＳ」と記載する場合がある）；１．５ｇ、触媒としてＴＭＳＴＦＡ；０．１ｇ、溶媒としてＮｏｖｅｃ（商標）ＨＦＥ−７１００；９５．４ｇとＰＧＭＥＡ；３ｇを、組成物の原料として用い、それ以外は実施例１と同様に、組成物を調製し、表面処理を行い、評価を行った。結果を表１に示す。【０１００】
［比較例６］
一般式［１］で表される化合物の代わりに、その他シリル化剤としてＴＭＤＳ；１．５ｇ、触媒としてＴＦＡ；０．１ｇ、溶媒としてＮｏｖｅｃ（商標）ＨＦＥ−７１００；９５．４ｇとＰＧＭＥＡ；３ｇを、組成物の原料として用い、それ以外は実施例１と同様に、組成物を調製し、表面処理を行い、評価を行った。結果を表１に示す。【０１０１】
［比較例７］
シリル化剤としてＴＭＳＤＭＡ；５ｇ、溶媒として環状炭酸エステルである炭酸プロピレン；６０ｇと非環状炭酸エステルである炭酸ジエチル；３５ｇを、組成物の原料として用い、それ以外は実施例１と同様に、組成物を調製し、表面処理を行い、評価を行った。結果を表１に示す。【０１０２】
実施例１〜８及び比較例１〜７の組成物について上記（Ｂ）に記載した要領で評価した撥水性付与効果は、全ての組成物で接触角にして約８０°で同等であった。
また、それぞれの組成物について、撥水性保護膜形成成分の数を比較すると、表１に示すとおり、実施例１〜８の組成物は１である一方で、比較例１〜６の組成物は２である。
また、組成物の溶媒総量中の非環状炭酸エステルの量が５０〜１００質量％の範囲内である実施例１〜８では、組成物の原料を混合後、４５℃で静置し、４時間以内に不溶物の析出あるいは沈殿の生成が起こらず化学的安定性を示すのに対し、組成物の溶媒総量中の非環状炭酸エステルの量が５０質量％未満（３７質量％）である比較例７では、組成物の原料を混合後、４５℃で静置し、４時間以内に不溶物の析出が確認され、化学的安定性が不十分であることが確認された。【０１０３】
以上のことから、本発明によれば、化学的安定性に優れ、従来の（撥水性保護膜形成成分の種類が多い）組成物の蒸気でＳｉ元素を有するウェハ表面の処理をした場合と同等の撥水性付与効果を発揮できる、撥水性保護膜形成成分の種類がより少ない蒸気処理用の新規組成物を提供できること、及び、当該新規組成物の蒸気を撥水性保護膜の形成に用いるＳｉ元素を有するウェハの表面処理方法を提供できることが示された。
【符号の説明】
【０１０４】
１：    ウェハ
２：    ウェハ表面の微細な凹凸パターン
３：    パターンの凸部
４：    パターンの凹部
５：    凹部の幅
６：    凸部の高さ
７：    凸部の幅
８：    凹部４に保持された液体
９：    組成物の蒸気
１０：    凹部４に保持された液体
１１：    保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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