(57)【要約】  平板以外の形状を有し、酸化物基準の質量％により表示して、ＳｉＯ2６０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3６〜１８％、Ｌｉ2Ｏ２〜８％、Ｎａ2Ｏ８〜２０％、Ｋ2Ｏ０〜１％、ＭｇＯ０〜３％、ＣａＯ１〜６％、Ｆｅ2Ｏ3０．０１〜０．２％を含むガラス組成を有するガラス物品を提供する。このガラス組成は、モールドプレス法を利用して三次元形状を付与すること、さらには化学強化処理によって高強度化すること、に適している。
2020095660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板以外の形状を有し、
酸化物基準の質量％により表示して、
ＳｉＯ2  ６０％以上、７０％以下、
Ａｌ2Ｏ3  ６％以上、１８％以下、
Ｌｉ2Ｏ  ２％以上、８％以下、
Ｎａ2Ｏ  ８％以上、２０％以下、
Ｋ2Ｏ  ０％以上、１％以下、
ＭｇＯ  ０％以上、３％以下、
ＣａＯ  １％以上、６％以下、
Ｆｅ2Ｏ3  ０．０１％以上、０．２％以下
を含むガラス組成を有する、ガラス物品。
【請求項２】
底板部と、側板部と、屈曲部とを備え、
前記底板部の周縁に前記屈曲部を介して前記側板部が接続された形状を有する、請求項１に記載のガラス物品。
【請求項３】
前記形状が、皿状、バット状および箱状から選ばれる少なくとも１つに相当する、請求項２に記載のガラス物品。
【請求項４】
前記側板部が前記底板部よりも厚い、請求項２または３に記載のガラス物品。
【請求項５】
前記底板部の厚みが０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下である、請求項２〜４のいずれか１項に記載のガラス物品。
【請求項６】
前記ガラス組成におけるＬｉ2Ｏの含有率が２％以上６．１％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス物品。
【請求項７】
溶融したガラス原料から、酸化物基準の質量％により表示して、
ＳｉＯ2  ６０％以上、７０％以下、
Ａｌ2Ｏ3  ６％以上、１８％以下、
Ｌｉ2Ｏ  ２％以上、８％以下、
Ｎａ2Ｏ  ８％以上、２０％以下、
Ｋ2Ｏ  ０％以上、１％以下、
ＭｇＯ  ０％以上、３％以下、
ＣａＯ  １％以上、６％以下、
Ｆｅ2Ｏ3  ０．０１％以上、０．２％以下
を含むガラス組成を有する平板ガラスを成形することと、
前記平板ガラスをモールドプレス法により平板以外の形状を有するガラス物品へと成形することと、を具備する、ガラス物品の製造方法。
【請求項８】
平板以外の形状を有し、
表面に圧縮応力層を有し、
少なくとも前記圧縮応力層以外の部分が、酸化物基準の質量％により表示して、
ＳｉＯ2  ６０％以上、７０％以下、
Ａｌ2Ｏ3  ６％以上、１８％以下、
Ｌｉ2Ｏ  ２％以上、８％以下、
Ｎａ2Ｏ  ８％以上、２０％以下、
Ｋ2Ｏ  ０％以上、１％以下、
ＭｇＯ  ０％以上、３％以下、
ＣａＯ  １％以上、６％以下、
Ｆｅ2Ｏ3  ０．０１％以上、０．２％以下
を含むガラス組成を有する、化学強化されたガラス物品。
【請求項９】
表面圧縮応力が４００ＭＰａ以上であり、前記圧縮応力層の厚みが６０μｍ以上である、請求項８に記載の化学強化されたガラス物品。
【請求項１０】
溶融したガラス原料から、酸化物基準の質量％により表示して、
ＳｉＯ2  ６０％以上、７０％以下、
Ａｌ2Ｏ3  ６％以上、１８％以下、
Ｌｉ2Ｏ  ２％以上、８％以下、
Ｎａ2Ｏ  ８％以上、２０％以下、
Ｋ2Ｏ  ０％以上、１％以下、
ＭｇＯ  ０％以上、３％以下、
ＣａＯ  １％以上、６％以下、
Ｆｅ2Ｏ3  ０．０１％以上、０．２％以下
を含むガラス組成を有する平板ガラスを成形することと、
前記平板ガラスをモールドプレス法により平板以外の形状を有するガラス物品へと成形することと、
前記ガラス物品を化学強化処理することと、を具備する、化学強化されたガラス物品の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６、８または９に記載のガラス物品を備えた携帯端末。
【請求項１２】
請求項１〜６、８または９に記載のガラス物品を備えた車両搭載用表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを含むアルカリアルミノシリケートガラスを含み、三次元形状を有するガラス物品および化学強化ガラス物品に関するものである。なお、本明細書において、「三次元形状」は平板以外の形状を意味する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タッチパネルを搭載した携帯端末が広く普及しており、そのディスプレイを保護するために当該ディスプレイの表面にカバーガラスを備えることが一般的になっている。カバーガラスとしては、例えば厚さ０．３ｍｍ〜１ｍｍ程度の平板形状のアルカリアルミノシリケートガラスを化学強化したものが用いられている。【０００３】
さらに最近では、曲面形状などの三次元形状を有するディスプレイの開発に応じて、三次元形状を有するカバーガラスが期待されている。また、携帯端末の内蔵アンテナの電波受発信を良好にするため、金属筐体に代えて三次元形状を有する化学強化ガラス筐体とすることで、携帯端末の内臓アンテナの電波受発信を良好にすることも期待されている。これらに対して、熱加工により平板形状から三次元形状に加工され、さらに化学強化された、カバーガラスが提案されている（特許文献１〜４）。【０００４】
三次元形状としては、例えば特許文献１には「曲面形状、凹凸形状、波型形状、段付形状等」が開示されている。また特許文献２には、「皿形」として平板ガラスの周縁部を曲げてその主面に対して所定の角度立ち上げた、皿状、バット（トレイ）状あるいは箱状というべき形状（図１、図２）が例示されている。さらに特許文献４、５には全体を一様な曲面形状に成形したものが例示されている。【０００５】
平板ガラスを三次元形状に成形する方法として、平板ガラスを加熱して曲げる自重形成法、真空形成法（サギングあるいはサクション法）などが知られている（例えば特許文献５、６）。【０００６】
一様な曲面ではなく、局所的に曲げられた屈曲部を有する三次元形状のガラス物品（特許文献２の図１、２を参照）を形成する場合、特にその形状、厚み分布を精密に制御することが求められる場合には、モールドプレス法が最も適している（非特許文献１）。これは、元来、非球面レンズのプレス成形に広く用いられている手法であるが、平板ガラスをプリフォームとして実施することもできる。モールドプレス法は、他の熱加工法に比して、三次元形状のガラス物品の形状設計の自由度が高いこと、形状を精密に制御して形成できること、また型表面の状態によるが表面が滑らかな三次元形状のガラス物品を得られることなどの利点を有する。【０００７】
特許文献１〜４に開示されたガラス組成物からなる平板ガラスをプリフォームとして用いて前記のモールドプレス法により三次元形状のガラス物品を得ることについては、以下の問題がある。【０００８】
特許文献１にはアルカリアルミノボロシリケートガラス組成物を有するガラス物品が開示されている。しかし、特許文献１に開示されているガラス組成物は、軟化点等の特性温度が高いため、比較的低温の加工温度（例えば６００℃前後）で平板ガラスをプリフォームとするモールドプレス法を適用することには適していない。【０００９】
特許文献２〜５にも、前記加工温度で平板ガラスをプリフォームとするモールドプレス法を適用することに適したガラス組成は開示されていない。【００１０】
なお、化学強化によるガラス物品の強度向上の程度はガラス物品の表面近傍のガラス組成に大きく影響されるため、熱加工によりガラス物品の表面近傍のガラス組成が変化することは通常ガラス物品の強度向上に不利に作用する。その点からも、高温での熱加工は好ましくない。【００１１】
この問題に対して、平板ガラスに化学強化処理を施した後に熱加工を施す手法が考えられる。その場合、イオン交換によって導入されたイオンの拡散などに起因して応力緩和が生じ、ガラス物品の表面に付与した圧縮応力が減少することとなるため等温プレス法の適用が難しくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１０−１６８２３３号公報
【特許文献２】特表２０１５−５２７２７７号公報
【特許文献３】特表２０１５−５２７９７０号公報
【特許文献４】特表２０１７−５０６６１６号公報
【特許文献５】国際公開第２０１６／１２５７１３号公報
【特許文献６】特表２０１１−５２６８７４号公報
【００１３】
【非特許文献１】山根正之他編、「ガラス工学ハンドブック」、初版、株式会社朝倉書店、１９９９年７月５日、４１９〜４２２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、モールドプレス法を利用して三次元形状を付与すること、さらに引き続き化学強化処理によって高強度化すること、に適したガラス組成を有し、三次元形状が付与されたガラス物品を提供することにある。また、本発明が解決しようとする課題は、このようなガラス組成を有し、三次元形状が付与され、化学強化処理によって高強度化されたガラス物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、
三次元形状、すなわち平板以外の形状、を有し、
酸化物基準の質量％により表示して、
ＳｉＯ2  ６０％以上、７０％以下、
Ａｌ2Ｏ3  ６％以上、１８％以下、
Ｌｉ2Ｏ  ２％以上、８％以下、
Ｎａ2Ｏ  ８％以上、２０％以下、
Ｋ2Ｏ  ０％以上、１％以下、
ＭｇＯ  ０％以上、３％以下、
ＣａＯ  １％以上、６％以下、
Ｆｅ2Ｏ3  ０．０１％以上、０．２％以下
を含む、ガラス物品、を提供する。【００１６】
また、本発明は、
溶融したガラス原料から、酸化物基準の質量％により表示して、上記各成分を上記の含有率で含むガラス組成を有する平板ガラスを成形することと、
前記平板ガラスをモールドプレス法により平板以外の形状を有するガラス物品へと成形することと、を具備する、ガラス物品の製造方法、を提供する。【００１７】
また、本発明は、
平板以外の形状を有し、
表面に圧縮応力層を有し、
少なくとも前記圧縮応力層以外の部分が、酸化物基準の質量％により表示して、
上記各成分を上記の含有率で含む、化学強化されたガラス物品、を提供する。【００１８】
また、本発明は、
溶融したガラス原料から、酸化物基準の質量％により表示して、上記各成分を上記の含有率で含むガラス組成を有する平板ガラスを成形することと、
前記平板ガラスをモールドプレス法により平板以外の形状を有するガラス物品へと成形することと、
前記ガラス物品を化学強化処理することと、を具備する、化学強化されたガラス物品の製造方法、を提供する。【００１９】
また、本発明は、
本発明によるガラス物品を備えた携帯端末、を提供する。【００２０】
また、本発明は、
本発明によるガラス物品を備えた車両搭載用表示装置、を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、モールドプレス法を利用して三次元形状を付与すること、さらに引き続き化学強化処理によって高強度化すること、に適したガラス組成を有し、三次元形状が付与されたガラス物品が提供される。また、本発明によれば、このようなガラス組成を有し、三次元形状が付与され、化学強化処理によって高強度化されたガラス物品が提供される。【００２２】
本発明が特定するガラス組成は、比較的低温でのモールドプレス法による成形を可能とする。比較的低温でのモールドプレス法は、失透などによるガラス物品の透過率の減少、ガラス物品の表面の粗面化、成形に用いる型の損耗などのモールドプレス法に伴って生じ得る問題を抑制する上で有利である。また、本発明が特定するガラス組成は、成形後の化学強化処理を可能とし、三次元形状を有する高強度のガラス物品の実現に適している。なお、本発明においても、モールドプレス法による成形温度は、必要に応じ、より高温としてもよい。より高温での成形は、特定の形状、例えば側板部が底板部よりも厚い形状へと平板ガラスを成形する場合に適用することが好ましい。本発明が特定するガラス組成は、このような異厚のガラス物品への成形もより低温で実施できるという利点を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】三次元形状を有するガラス物品の形状の一例を示す平面図
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ断面図
【図３】図１のＩＩＩ−ＩＩＩ断面図
【図４】三次元形状を有するガラス物品の形状の別の一例を示す平面図
【図５】図４のＶ−Ｖ断面図
【図６】図４のＶＩ−ＶＩ断面図
【図７】三次元形状を有するガラス物品の形状のまた別の一例を示す平面図
【図８】図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ断面図
【図９】図７のＩＸ−ＩＸ断面図
【図１０】三次元形状を有するガラス物品の形状のさらに別の一例を示す平面図
【図１１】実施例１〜３のガラス組成物の温度−粘度曲線を示す図
【図１２】実施例１のガラス組成物からなる化学強化ガラス物品の深さ方向における圧縮応力分布を示す図
【図１３】図１２の一部分を拡大した図
【図１４】実施例１のガラス組成物からなる化学強化ガラス物品の表面近傍におけるナトリウムイオンの深さ方向濃度分布を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、適宜図面を参照しながら本発明を説明するが、以下の説明は本発明を特定の形態に限定するものではない。
【００２５】
［ガラス物品の三次元形状］
ガラス物品は、平板以外の形状、すなわち三次元形状を有する。三次元形状は、例えば、底板部と屈曲部と側板部とを備え、底板部の周縁に屈曲部を介して側板部が接続された形状である。
【００２６】
図１〜３に上記形状の一例を示す。ガラス物品１０は、底板部１の全周縁に屈曲部３を介して側板部２が接続された形状を有する。底板部１は、平面視で、実質的に四角形、正確には隅角部が丸みを帯びた矩形である。また、底板部１は、平板であり、その主表面１ｆは平面である。側板部２は、屈曲部３から、底板部１の主表面１ｆから見て同一の高さにまで立ち上がっている。側板部２は、底板部１の底面である主表面１ｆから遠ざかる方向に延びている。側板部２および屈曲部３は、共にその表面が曲面であり（図２および３参照）、屈曲部３の表面は側板部２の表面よりも大きな曲率を有する。
【００２７】
図４〜６に上記形状の別の一例を示す。ガラス物品２０の底板部１は、屈曲部３を介して側板部２が接続された周縁と、側板部２が接続されていない周縁とを有する。底板部１は、平面視で実質的に四角形、より具体的には矩形である。その矩形の相対する一対の対辺に相当する底板部１の周縁からは屈曲部３を介して側板部２が立ち上がり、底板部１の残りの対辺に相当する周縁では底板部１の端面が露出している。
【００２８】
図７〜９に上記形状のまた別の一例を示す。ガラス物品３０においても、底板部１は、屈曲部３を介して側板部２が接続された周縁と、側板部２が接続されていない周縁とを有する。ただし、ガラス物品２０とは異なり、ガラス物品３０においては、底板部１の主表面の短辺ではなく長辺に相当する周縁から屈曲部３を介して側板部２が立ち上がっている。また、ガラス物品１０、２０とは異なり、ガラス物品３０の底板部１は、その主表面１ｃが曲面の曲板である（図９参照）。
【００２９】
図１〜９に示した形状は、皿状、バット（トレイ）状などといい得る形状である。また、図１〜３に示した形状から側板部２をさらに長く延ばせば、箱状といい得る形状になる。このように、ガラス物品は、皿状、バット状および箱状から選ばれる少なくとも１つに相当する形状を有していてもよい。ただし、ガラス物品の形状は図１〜９の例示に限らない。例えば、底板部１は、平面視において四角形に限らず、円形、楕円形その他であってもよい。側板部２は、平板であってもよく、また、底板部１の主表面と直交する方向に立ち上がっていてもよい。側板部２には、携帯端末にコネクターなどを接続するための切り欠き、孔などが設けられていてもよい。底板部１にも孔などが形成されていても構わない。ガラス物品は、その形状が底板部と屈曲部と側板部とを備えた形状に限られるものでもない。例えば、図１０に示すガラス物品４０は、断面視において、一定の曲率を有する側板部２が平板である底板部１の周縁と直接接続し、屈曲部とみなし得る部分を有していない。
【００３０】
ガラス物品は、典型的には、一対の主表面がともに平面である板状のガラス物品、すなわち平板ガラスを、モールドプレス法により変形させて付与しうる形状を有する。ガラス物品は、その主要部、具体的には質量基準で全体の過半を占める部分として、底板部１を有することが好ましく、底板部１は平板形状または曲面形状を有することが好ましい。好ましい底板部１の曲面形状は、最小曲率半径が５ｃｍ以上のなだらかな曲面である。平板または曲率が小さい曲板である底板部の形状は、例えば、携帯端末などのディスプレイの前面に配置される前面部、あるいは携帯端末のガラス筐体の底部などとしての使用に適している。
【００３１】
底板部１の厚みｔ１は、例えば０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以上１ｍｍ以下である。この厚みは、携帯端末用のカバーガラスまたはガラス筐体としての使用に適している。ただし、底板部１は、携帯端末用以外の表示装置に使用される場合には、適宜、それに適した厚みを有し得る。
【００３２】
側板部２の厚みｔ２も、例えば０．３ｍｍ以上２ｍｍ以下、特に０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下であってよい。また、厚みｔ２は、底板部１の厚みｔ１と実質的に同一であってもよい。ガラス物品では、底板部１および側板部２のすべての領域にわたってその厚みが実質的に同一であってもよい。本明細書において、厚みが「実質的に同一」とは、厚みの差分が、０．１ｍｍ以下、さらには０．０５ｍｍ以下であることを意味する。
【００３３】
ただし、これに限らず、厚みｔ２は、厚みｔ１と実質的に同一でなく、厚みｔ１より大きくてもよい。この場合、差分（ｔ２−ｔ１）は、例えば０．３ｍｍ以上、特に０．４〜１ｍｍであってもよい。側板部２を底板部１より厚くすることにより、ガラス物品全体の重量増を抑制しながら、１）底板部１自体の重量および底板部１に加わる圧力、例えばディスプレイに指などから加わる圧力に抗する強度を保持することが容易になり、２）側板部２に切り欠き、孔などを設けても、側板部２の強度を保持することが容易になる、などの利点が得られる。このような効果を十分に得るために、厚みｔ２は、厚みｔ１の２倍以上であってもよい。
【００３４】
なお、側板部２の厚みｔ２は、局部的に、底板部１の厚みｔ１より厚くしてもよい。例えば１）の効果を得るためには、屈曲部３との接続部から延びて側板部２の端面に至る１または２以上の柱状の部分のみを局部的に厚くして側板部２に支持部を設けるとよい。また例えば２）の効果を得るためには、切り欠きを設ける部分を局部的に厚くするとよい。これらの場合は、局部的に厚くした部分の厚みｔ２ｐと厚みｔ１との差分（ｔ２ｐ−ｔ１）を、差分（ｔ２−ｔ１）について述べた上述の範囲とすることが好ましい。
【００３５】
後述するように、モールドプレス法の条件を適切に選択すれば、厚みが実質的に同一である平板ガラスから側板部２の厚みが底板部１の厚みと実質的に同一であるガラス物品を製造することのみならず、上記平板ガラスから側板部２が底板部１よりも厚いガラス物品を成形することも可能である。
【００３６】
ガラス物品の表面は、モールドプレス法、さらに化学強化処理を適用した後にも高い平滑性を有し得る。表面の算術平均粗さＲａは、例えば１ｎｍ以下、さらには０．８ｎｍ以下である。また、ガラス物品は、少なくとも底板部１において、モールドプレス法、さらに化学強化処理を適用した後にも高い光線透過率を有し得る。モールドプレス法および化学強化処理を適用する前のプリフォームである平板ガラスと比較した光線透過率の変化は、波長域４００〜１２００ｎｍの平均透過率により表示して２％以内、さらには１％以内である。
【００３７】
［ガラス組成］
ガラス物品のガラス組成は、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を含むアルカリアルミノシリケートガラスである。以降において、ガラス組成の成分を示す％表示は、酸化物基準の質量％を意味する。また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、当該成分の含有率が０．０５％以下、好ましくは０．０１％以下であることを意味する。ガラス物品の工業的量産では不純物の混入が避けがたい場合がある。「実質的に」は微量の不純物の不可避的混入を許容する趣旨である。
【００３８】
ガラス物品のガラス組成を構成する各成分（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｆｅ2Ｏ3）の含有率の好適な範囲は上述したとおりである。
【００３９】
ガラス物品は、着色剤、清澄剤などとして、例えば以下の成分をさらに含んでいてもよい。
ＴｉＯ2  ０％以上、１％以下、
ＳＯ3  ０％以上、１％以下、
ＳｎＯ  ０％以上、１％以下、
ＣｅＯ2  ０％以上、１％以下、
Ａｓ2Ｏ3  ０％以上、１％以下、
Ｓｂ2Ｏ3  ０％以上、１％以下
ただし、Ａｓ2Ｏ3とＳｂ2Ｏ3は、実質的に含まないことが望ましい。その他の任意成分については後述する。
【００４０】
以下、各成分の好ましい含有率についてより詳しく説明する。
【００４１】
（ＳｉＯ2）
ＳｉＯ2は、含有率が低すぎるとガラスの耐水性などの化学的耐久性および耐熱性が低下する。他方、ＳｉＯ2の含有率が高すぎると、高温でのガラス組成物の粘性が高くなり、溶解および成形が困難になる。したがって、ＳｉＯ2の含有率は６０〜７０％の範囲であり、好ましくは６０〜６８％、さらに好ましくは６２〜６６％、最も好ましくは６４〜６６％である。
【００４２】
（Ａｌ2Ｏ3）
Ａｌ2Ｏ3は、耐水性などの化学的耐久性を向上させ、さらにガラス中のアルカリ金属イオンの移動を容易にすることにより化学強化後の表面圧縮応力を高め、かつ、応力層深さを深くするための成分である。その割合が６％未満では、その効果が不十分である。一方、１８％を越えるとガラス融液の粘性が高くなり、溶融や成形が困難となるとともに、膨張係数が小さくなりすぎる。このため、Ａｌ2Ｏ3の含有率は６〜１８％の範囲であり、好ましくは１０〜１８％、さらに好ましくは１４〜１７％である。
【００４３】
（Ｌｉ2Ｏ）
Ｌｉ2Ｏは、イオン交換を行うための成分であるとともに、溶解性を高める成分である。その割合が２％未満では、イオン交換後の表面圧縮応力が十分得られず、また溶解性も悪い。一方、８％を越えるとイオン交換後の耐水性が悪化するとともに、液相温度が上がり、成形が困難となる。このため、Ｌｉ2Ｏの含有率は２〜８％の範囲であり、好ましくは２〜６．１％、より好ましくは２．６〜６％、さらに好ましくは３〜５％である。
【００４４】
（Ｎａ2Ｏ）
Ｎａ2Ｏは溶解性を高める成分である。その割合が８％未満では、その効果が不十分である。一方、２０％を越えるとイオン交換後の耐水性が悪化する。このため、Ｎａ2Ｏの含有率は８〜２０％の範囲であり、好ましくは１０〜１６％、さらに好ましくは１０〜１４％、最も好ましくは１１〜１３％である。
【００４５】
（Ｋ2Ｏ）
Ｋ2Ｏは、溶解性を高める成分であるが、イオン交換後の表面圧縮応力が低下する場合があるため必須成分ではない。このため、Ｋ2Ｏの含有率は０〜２％の範囲であり、好ましくは０〜１％、さらに好ましくは０〜０．５％、最も好ましくは０．３〜０．５％である。
【００４６】
（ＭｇＯ）
ＭｇＯは、溶解性を高める成分であるが、３％を越えると液相温度が上がり、成形が困難となる。このためＭｇＯの含有率は０〜３％の範囲であり、好ましくは０〜２％、さらに好ましくは０．５〜２％、最も好ましくは０．５〜１．５％である。
【００４７】
（ＣａＯ）
ＣａＯは、溶解性を高める成分であるとともに、イオン交換速度を調整するための必須成分である。その割合が１％未満ではその効果が十分でない。一方、６％を越えると液相温度が上がり、成形が困難となる。このため、ＣａＯの含有率は１〜６％の範囲であり、好ましくは１〜４％、最も好ましくは２〜４％である。
【００４８】
（Ｆｅ2Ｏ3）
通常Ｆｅは、Ｆｅ2+またはＦｅ3+の状態でガラス中に存在し、着色剤として作用する。Ｆｅ3+はガラスの紫外線吸収性能を高める成分であり、Ｆｅ2+は熱線吸収性能を高める成分である。ガラス物品をディスプレイのカバーガラスとして用いる場合、着色が目立たないことが求められるため、Ｆｅの含有率は少ない方が好ましい。しかし、Ｆｅは工業原料により不可避的に混入することが多い。したがって、ディスプレイのカバーガラスとする場合は、Ｆｅ2Ｏ3に換算した酸化鉄の含有率は０．２％以下であり、好ましくは０．１５％以下、さらに好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０５％以下であることが好適であるが、完全に排除されていなくてもよく、０．０１％以上であってもよい。
【００４９】
一方、ガラス筐体として三次元形状を有する化学強化ガラス物品を用いる場合には、着色することを目的としてＦｅ2Ｏ3に換算した酸化鉄の含有率を０．１％以上とし、さらに好ましくは０．５％以上とすることが好適なことがある。
【００５０】
（その他の成分）
ＳｒＯやＢａＯは、溶解性を高める成分であるとともに液相温度を下げるのに有効な成分である。しかし、ガラスの密度が大きくなるとともに、原料費用の増加を招く。ＳｒＯとＢａＯの含有率は、それぞれ０〜１％の範囲であり、好ましくは０〜０．５％、さらに好ましくは０〜０．１％である。ガラス物品は、ＳｒＯやＢａＯを実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００５１】
Ｂ2Ｏ3は、ガラス組成物の粘性を下げ、溶解性を改善する成分である。しかし、Ｂ2Ｏ3の含有率が高すぎると、ガラス組成物が分相しやすくなり、ガラス組成物の耐水性が低下する。また、Ｂ2Ｏ3とアルカリ金属酸化物とが形成する化合物が揮発してガラス溶解室の耐火物を損傷するおそれが生じる。さらに、Ｂ2Ｏ3の含有は化学強化における圧縮応力層の深さを浅くしてしまう。したがって、Ｂ2Ｏ3の含有率は０．５％以下、好ましくは０．１％以下であることが適切である。ガラス物品は、Ｂ2Ｏ3を実質的に含有しないことが最も好ましい。また、Ｐ2Ｏ5についても、その揮発性などが問題になるため、Ｐ2Ｏ5の含有率は０．５％以下、好ましくは０．１％以下が適切である。
【００５２】
ガラス物品は、熱加工の条件や化学強化に影響しない範囲で、その他の成分、例えば着色剤や清澄剤に起因する成分を含むことができる。例えば透過率の高いカバーガラスとして用いる場合には、ＴｉＯ2、ＳＯ3、ＳｎＯ、ＣｅＯ2、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3の含有率をそれぞれ１％以下、好ましくは０．５％以下とすることが好適であり、さらにこれらの成分の含有率の合計が１％以下であり、好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．１％以下とすることが好適である。ただし、Ａｓ2Ｏ3とＳｂ2Ｏ3は環境に悪影響があるため、実質的に含有しないことが好ましい。その他の成分も、それぞれ実質的に含有しないことが好ましい。
【００５３】
ガラス物品は、さらに、ＺｒＯ2、ＰｂＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｏＯ、Ｃｒ2Ｏ3をそれぞれ０．５％以下、好ましくは０．１％以下の範囲で含んでいてもよい。ガラス物品は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓなどの貴金属元素、Ｃｌ、Ｆなどのハロゲン元素を各元素について０．５％以下の範囲で含んでいてもよい。ただし、ＺｒＯ2からＣｒ2Ｏ3までに列記した成分、貴金属元素およびハロゲン元素も、それぞれ実質的に含有しないことが好ましい。例えば、ＺｒＯ2は溶融窯の耐熱レンガを侵食する原因になる。上記に列記したＴｉＯ2からＦまでの成分の含有率の合計は１％以下、さらには０．５％以下、特に０．１％以下が好適である。
【００５４】
［ガラス組成物の特性］
以下、ガラス物品を構成するガラス組成物の好ましい特性について説明する。
【００５５】
上記で組成を説明したガラス組成物は、比較的低温で行われるモールドプレス法によって三次元形状を形成することに適した特性、具体的には屈伏点、ガラス転移点および熱膨張係数を有し得る。これらの特性は以下のとおりである。
【００５６】
（屈伏点Ａｔ）
モールドプレス法の加工温度の条件から、屈伏点の上限は５８０℃であり、好ましくは５６０℃であることが好適である。一方屈伏点の下限は４２０℃であり、好ましくは４５０℃、さらに好ましくは５００℃であることが好適である。
【００５７】
（ガラス転移温度Ｔg）
モールドプレス法の離型温度の条件から、ガラス転移温度の上限は５３０℃、好ましくは５００℃であることが好適である。一方ガラス転移温度の下限は３３０℃であり、好ましくは４００℃、さらに好ましくは４３０℃であることが好適である。
【００５８】
（熱膨張係数α）
モールドプレス法においては、ガラス組成物の熱膨張係数が大きすぎると、所望のガラスの形状を得るための型形状の設計が困難になる場合がある。そのため、熱膨張係数α（単位：１０-7／℃）は、５０℃から３５０℃の平均値として８０〜１２０であり、好ましくは８０〜１００であることが好適である。
【００５９】
ガラス組成物は、プリフォームとなる平板ガラスを製造することに適した溶融点、作業点、液相温度を有することが好ましい。平板ガラスの製造方法はフロート法、ダウンドロー法など種々の方法があるが、大面積の平板ガラスを生産性良く製造する方法であるフロート法が好ましい。
【００６０】
フロート法で平板ガラスを得る場合には、ガラス組成物の溶融点Ｔ2、作業点Ｔ4、液相温度ＴLが以下のようであることが望ましい。
【００６１】
（溶融点Ｔ2）
溶融点が低いとガラス原料を溶融するために必要なエネルギー量を抑制することができ、ガラス原料がより容易に溶解してガラス融液の脱泡および清澄が促進される。溶融点は１５８０℃以下、好ましくは１５５０℃以下、さらに好ましくは１５００℃以下である。なお、溶融点Ｔ2は、ガラスの粘度が１０2ｄＰａ・ｓとなる温度であり、この粘度に基づいてＴ2と表示されることがある。以下においても、Ｔと共に表記する数値は、当該温度におけるガラスの粘度に対応している。
【００６２】
（作業点Ｔ4）
フロート法によって平板ガラスを製造する場合には、溶融ガラスを溶融窯からフロートバスに流入させる際に、溶融ガラスの粘度ηが１０4ｄＰａ・ｓ程度になるように溶融ガラスの温度を調整する。溶融ガラスの粘度が１０4 ｄＰａ・ｓとなる温度（作業点）は低い方が好ましく、例えばディスプレイのカバーガラスなど向けにガラスを薄く成形するためには、作業点は１３００℃以下であり、好ましくは１２００℃以下、さらに好ましくは１１００℃以下であることが好適である。作業点の下限は特に限定されないが、例えば８００℃が挙げられる。
【００６３】
（液相温度（失透温度）ＴL）
フロート法により平板ガラスを製造する場合、溶融ガラスが平板形状に成形される際の失透を避ける必要がある。すなわち、形成温度（作業点）において溶融ガラスが失透しないこと、言い換えれば作業点と液相温度の差が大きいことが好ましい。作業点と液相温度の差（Ｔ4−ＴL）は１０℃以上、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であることが好適である。
【００６４】
［ガラス物品の製造方法］
（平板ガラスの成形）
ガラス物品は、ガラス原料を溶融して平板ガラスを成形し、その平板ガラスをモールドプレス法により平板以外の形状へと成形し、さらに必要に応じて化学強化処理することにより、得ることができる。平板ガラスの成形は、フロート法、ダウンドロー法その他公知の方法により実施することができる。上述したとおり、フロート法は平板ガラスの好ましい製法である。フロート法を始めとする平板ガラスの成形方法は、当業者に周知であるため、ここでは説明を省略する。
【００６５】
（モールドプレス法）
モールドプレス法では成形型を用いて平板ガラスがプレス成形される。この場合、成形型と平板ガラスとを所定の温度まで加熱し、その温度（加工温度）で所望の形状になるようにプレスする、等温プレス法を用いることが好ましい。プレス成形後は、所定の温度まで冷却して型からガラス物品を外して精密アニールを行う。
【００６６】
等温プレス法においては、型は平板ガラスを加工するための温度まで加熱されるので、高温における強度および平板ガラスとの反応性が低いことが求められる。一般に、超硬合金の表面を精密に加工し、さらにＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜などの離型膜を表面にコーティングした型を用いて所望の製品形状に近い形状を有するプリフォームを比較的低い加工温度で成形することが好ましい。超硬合金としては、タングステンカーバイドを例示できる。超硬合金を加工した型を用いれば、成形後の表面研磨も不要となる。一方、溶融軟化状態のガラスを加工する場合には加工温度が高いため炭素系素材を型材料に用いることが行われるが、表面の加工精度が超硬合金に劣ることや離型膜の劣化による表面の粗面化によりプレス後に研磨が必要になりやすい。炭素系素材は、超硬合金と比較して、強度が弱く耐久性にも劣る。
【００６７】
平板ガラスをプリフォームとして前記のモールドプレス法により三次元形状を有するガラス物品を製造する場合には、屈伏点を超える温度まで型と平板ガラスを加熱し、型を用いて平板ガラスをプレスしながら変形に要する所定時間（例えば２〜６分間、一例としては５分間）保持し、その後にガラス転移点前後の温度まで冷却することが好ましい。超硬合金にＤＬＣ膜を被覆した型を用いる場合、ＤＬＣ膜の損耗を抑えるためには６５０℃以下、好ましくは６３０℃以下の加工温度でプレス加工することが好適である。この条件は、厚みが均一である平板ガラスから、側板部２の厚みｔ２が底板部１の厚みｔ１と実質的に同一であるガラス物品を成形する方法に適している。一方、特に熱加工による形状変化が大きい場合には、加工温度が低すぎるとガラスの粘度ηが大きくなって変形に要する時間（保持時間）が長くなるので、適切な加工温度は５５０℃以上、好ましくは５８０℃以上、さらに好ましくは６００℃以上である。側板部の厚みｔ２が底板部の厚みｔ１よりも大きいガラス物品を成形する場合には、加工温度を例えば６８０〜７２０℃、さらには７００〜７１５℃とすることが好ましい。なお、冷却時間が長くなりすぎないよう、加工温度と離型温度の差は１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下とすることが好適である。
【００６８】
モールドプレス法によれば、成形型の平板ガラスに接する部分にマークや模様を刻印しておくことにより、ガラス物品を成形しながらその表面にそのマークなどを転写することも可能である。
【００６９】
（化学強化処理）
化学強化は、ガラス物品の表面に含まれるアルカリ金属イオンをより半径の大きい一価のアルカリ金属イオンで置換するイオン交換により、ガラス物品の表面に圧縮応力層を形成する技術である。化学強化は、リチウムイオン（Ｌｉ+）をナトリウムイオン（Ｎａ+）で置換することにより、あるいはナトリウムイオンをカリウムイオン（Ｋ+）で置換することにより、実施されることが多い。
【００７０】
イオン交換は、ガラス物品の表面に導入するアルカリ金属イオンを含む溶融塩にガラス物品を接触させることにより実施できる。イオン交換は２段階で実施してもよい。例えばＬｉ+とのイオン交換によりガラス物品の表面に導入したＮａ+をさらにＫ+により置換してもよい。イオン交換のための溶融塩としては硝酸カリウムを例示できる。硝酸カリウムと硝酸ナトリウムとの混合溶融塩も好ましい溶融塩である。
【００７１】
ガラス物品と接触させる溶融塩の温度は、好ましくは３６０〜４５０℃である。ガラス物品と溶融塩との接触時間は、好ましくは２〜６時間である。なお、この接触時間は、イオン交換１回あたりの時間である。
【００７２】
［化学強化されたガラス物品］
上述のガラス組成を有するガラス物品では、イオン交換の影響を受けた表面を除き、その内部ではイオン交換前のガラス組成が維持される。当該表面では、イオン交換の影響を受けた部分を含むように圧縮応力層が発生する。したがって、化学強化されたガラス物品では、少なくとも圧縮応力層以外の内部において化学強化前のガラス組成が維持される。ガラス物品の全体が上述の組成を有していても構わない。
【００７３】
化学強化されたガラス物品における表面圧縮応力ＣSは、４００ＭＰａ以上、好ましくは６００ＭＰａ以上、さらに好ましくは８００ＭＰａ以上である。また、圧縮応力層の厚みＤＯＣ（Depth of Compression）は、６０μｍ以上、好ましくは８０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上である。ＤＯＣは、ガラス内部の応力が圧縮から引張へと変化する深さ、すなわち応力が０ＭＰａとなる深さである。イオン交換深さＤＯＬ（Depth of Layer）は、好ましくは５〜１２μｍである。ＤＯＬは、複屈折性を確認できる深さであって、ガラス表面応力計（例えば折原製作所製ＦＳＭ−６０００）を用いて測定できる。
【００７４】
以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、以下の実施例も本発明を制限する趣旨で提示するものではない。
【００７５】
［実施例１］
（ガラスの作製）
表２の例１に示すガラス組成となるように、通常のガラス原料であるケイ砂、スポジュメン、アルミナ、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ドロマイト、石灰石、酸化鉄などを用いてガラス原料バッチを調合した。このバッチを白金ルツボで１５５０℃に加熱して溶融し、そのまま４時間保持した後に、溶融ガラスを鉄板上に流し出した。鉄板上に流し出した溶融ガラスは、１００数秒で固化し、固化後直ちに６００℃に設定した電気炉に入れた。３０分後、電気炉の電源を切り、室温まで放冷して徐冷することによりガラスを得た。
【００７６】
（溶融点Ｔ2、作業点Ｔ4）
ガラスの高温粘性測定は白金球引き上げ式自動粘度測定装置を用いて測定し、ガラス融液の粘度（η、単位はｄＰａ・ｓ）が１０2ｄＰａ・ｓになる温度として溶融点Ｔ2を求めた。同じく、ガラス融液の粘度が１０4ｄＰａ・ｓになる温度として作業点Ｔ4を求めた。結果を表２に示す。
【００７７】
（液相温度ＴL）
得られたガラスをメノウ製乳鉢で粉砕し、目の開きが２３８０μｍの篩を通過し、１０００μｍの篩に留まったガラス粒を篩い分け、そのガラス粒をエタノール中で超音波洗浄し、乾燥させて液相温度測定用試料とした。この試料の２５ｇを秤量して幅１２ｍｍ、長さ２００ｍｍの白金ボートに移し、温度勾配炉中に２時間保持して取り出した後、ガラス中に生成した結晶（失透）を光学顕微鏡で観察し、結晶が観測された最高温度を液相温度（失透温度）ＴLとした。結果を表２に示す。
【００７８】
（密度ρ）
得られたガラスを５×４０×３０ｍｍの大きさに切断し、各面を鏡面研磨して板状サンプルを作製してその重量からガラスの密度ρを計算した。結果を表２に示す。
【００７９】
（熱膨張係数α）
直径５ｍｍ、長さ１５ｍｍの円柱状の試料を作製し、熱膨張計（熱機械分析装置  ＴＭＡ４１１０ＳＡ、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用いてガラス転移温度、屈伏点および５０〜３５０℃の平均線膨張係数αを求めた。結果を表２に示す。
【００８０】
（軟化点Ｔ7.6、ｓａｇ点Ｔ10、徐冷点Ｔ13、歪点Ｔ14.5および温度−粘度曲線）
得られたガラスを試料として、非特許文献４に開示されているようなファイバーエロンゲーション法（試料寸法：直径１０ｍｍ×長さ２００ｍｍの丸棒形状）やビームベンディング法（試料寸法：３ｍｍ×３ｍｍ×５５ｍｍの角棒試料）により軟化点Ｔ7.6（η＝４．５×１０7ｄＰａ・ｓ）、ｓａｇ点Ｔ10（η＝１０10ｄＰａ・ｓ）、徐冷点Ｔ13（η＝１０13ｄＰａ・ｓ）、歪点Ｔ14.5（η＝１０14.5ｄＰａ・ｓ）を測定した。結果を表５に示す。また溶融点、作業点とこれらの値からフルチャーの式を用いて作成した温度−粘度曲線を図１１に示す。
【００８１】
（熱加工）
得られたガラスから寸法５０ｍｍ×１００ｍｍ×０．９ｍｍのガラス板を作製し、両面を鏡面研磨して平板ガラス試料とした。平板ガラス試料をモールドプレス法により熱加工して、図１〜３と同様の三次元形状を有するガラス試料を得た。超硬合金性の金型にＤＬＣ膜を被覆した金型を用い、側板部と底板部との厚みが実質的に同一である深さ約５ｍｍの皿状形状を形成した。具体的には、金型とガラスを赤外線ヒーターで加熱し、温度を測定しながら加工温度（６１０〜６７０℃までの所定の温度）まで昇温し、加圧して５分間保持した。その後離型温度（５００℃）まで冷却して型から外し、冷却しながら２００℃までアニールして室温まで放置した。また、上記と同様にして、側板部が底板部よりも厚い深さ約５ｍｍの皿状形状を形成した。この試料の底板部および側板部の厚みはそれぞれ０．６ｍｍ、１．３ｍｍであった。このとき、試料の成形は、加工温度を７１０℃、保持時間を１２分間として実施した。得られた三次元形状を有する各ガラス試料の底板部の波長域４００〜１２００ｎｍの平均透過率と、底板部の底面に相当する主表面の算術平均粗さＲａとを測定した。結果を表１に示す。得られた三次元形状を有するガラス試料には失透などによる透過率の減少は認められず、ディスプレイの前面部として使用しうる程度に、底板部の平坦性および表面の滑らかさは保たれていた。
【００８２】
なお、平均透過率は、分光光度計（Hitachi U-4100 Spectrophotometer）を使用し、波長域４００〜１２００ｎｍの範囲で５ｎｍごとに測定した透過率の平均値を求めることにより定めた。算術平均粗さＲａは、触針計（Tencor Alpha-Step 500）を使用し、針径５μｍ、針圧１０ｍｇ、針走査速度５０μｍ／秒として、各試料について２回測定を実施し、その平均値を求めることにより定めた。
【００８３】
（化学強化処理）
得られた三次元形状を有するガラス試料に二段階の化学強化処理を施して三次元形状を有する化学強化ガラス試料を得た。一回目の化学強化処理は、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）と硝酸カリウム（ＫＮＯ3）を重量比で６：４含む混塩を用い、４２０℃に保持した溶融塩浴に試料を５時間浸漬して行った。続けて二回目の化学強化処理として３７０℃に保持した硝酸カリウム溶融塩浴に試料を３時間浸漬した。試料を取り出して室温まで冷却し、洗浄乾燥した。
【００８４】
（応力分布測定）
熱加工による化学強化の影響を確認するため、６７０℃で熱加工して得られた化学強化試料の圧縮応力分布を測定した。応力分布測定装置（折原製作所製、ＦＳＭ−６０００およびＳＬＰ−１０００）を用いて表面圧縮応力ＣS（単位：ＭＰａ）、圧縮応力層厚みＤＯＣ（単位：μｍ）の測定および表面から深さ方向の圧縮応力分布を測定した。ＣＳは９８０ＭＰａ、ＤＯＣは１２０μｍであった。得られた応力分布曲線を図１２に示す。比較対象として熱加工を施していない平板ガラスを同じ条件で化学強化したもの（Ｒｅｆ．品）の測定結果を合わせて表示している。図１２のスケールでは曲線が重複していることが認められた。部分的に拡大したものを図１３に示す。差異がわずかであることが認められた。
【００８５】
（表面Ｎａイオン分布）
スパッタエッチング機能を備えたＸ線マイクロアナライザーを用いて表面から深さ方向のＮａ濃度分布を評価した。試料は応力分布測定に用いたものである。結果を図１４に示す。深さ方向の応力分布（図１２）にほとんど差がみられなかったように、Ｎａイオンの深さ方向の濃度分布にもほとんど差異が認められないことを確認した。
【００８６】
圧縮応力分布およびＮａイオン濃度分布の評価結果から、６７０℃で熱加工したことが化学強化処理に及ぼす影響は軽微であったことが確認できた。
【００８７】
［実施例２〜２３］
表２〜４の例２〜例２３のガラス組成について、例１と同様にガラス試料を作製し、密度ρ、熱膨張係数α、屈伏点Ａｔ、ガラス転移点Ｔｇ、溶融点Ｔ2、作業点Ｔ4、液相温度ＴＬを測定した結果を表２〜４に示す。
【００８８】
例２、例３については軟化点Ｔ7.6なども測定した。結果を表５に示す。また、温度−粘度曲線を図１１に示す。図１１において、符号１１、１２、１３は、それぞれ実施例１、２、３のガラス組成物の測定結果を示す。曲線１１〜１３はモールドプレス法への適用に適した温度−粘度曲線であった。
【００８９】
以下、ガラス組成（質量％表示）と各種測定結果を表に示す。
【００９０】
【表１】
2020095660.tif 000003
【００９１】
【表２】
2020095660.tif 000004
【００９２】
【表３】
2020095660.tif 000005
【００９３】
【表４】
2020095660.tif 000006
【００９４】
【表５】
2020095660.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明によるガラス物品は、種々の用途、例えばスマートフォンやスマートウォッチに代表される携帯端末のカバーガラス、携帯端末の本体を収容するガラス筐体などとして利用できる。本発明によるガラス物品は、例えば車両搭載用表示装置やデジタルサイネージ機器、などとしても利用できる。ガラス物品は、無色透明に限らず、特にガラス筐体として使用する場合には着色成分を加えて着色してもよい。
【図１】
2020095660.tif 000008
【図２】
2020095660.tif 000009
【図３】
2020095660.tif 000010
【図４】
2020095660.tif 000011
【図５】
2020095660.tif 000012
【図６】
2020095660.tif 000013
【図７】
2020095660.tif 000014
【図８】
2020095660.tif 000015
【図９】
2020095660.tif 000016
【図１０】
2020095660.tif 000017
【図１１】
2020095660.tif 000018
【図１２】
2020095660.tif 000019
【図１３】
2020095660.tif 000020
【図１４】
2020095660.tif 000021
【国際調査報告】
2020095660.tif 000022
2020095660.tif 000023
2020095660.tif 000024
2020095660.tif 000025