(57)【要約】  熱可塑性ポリエステル中に、前記熱可塑性ポリエステルに対して５〜３０重量％の重量割合のカルボン酸変性ポリオレフィンが分散してなる樹脂組成物からなる金属板ラミネート用樹脂フィルムであって、前記カルボン酸変性ポリオレフィンが、カルボキシル基含有単量体単位を、全単量体単位に対して、１重量％以上、１５重量％未満の割合で含有するものであり、前記カルボン酸変性ポリオレフィン中に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属および亜鉛から選ばれる金属元素の合計含有量が０．５重量％以下であり、表面自由エネルギーが４０〜５０ｍＪ／ｍ２である金属板ラミネート用樹脂フィルムを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル中に、前記熱可塑性ポリエステルとカルボン酸変性ポリオレフィンとの合計重量に対して５〜３０重量％の重量割合のカルボン酸変性ポリオレフィンが分散してなる樹脂組成物からなる金属板ラミネート用樹脂フィルムであって、
前記カルボン酸変性ポリオレフィンが、カルボキシル基含有単量体単位を、全単量体単位に対して、１重量％以上、１５重量％未満の割合で含有するものであり、
前記カルボン酸変性ポリオレフィン中に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属および亜鉛から選ばれる金属元素の合計含有量が０．５重量％以下であり、
表面自由エネルギーが４０〜５０ｍＪ／ｍ２である金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項２】
前記カルボン酸変性ポリオレフィンが、メタクリル酸およびアクリル酸から選択される少なくとも１種の単量体と、オレフィン化合物とを共重合することにより得られたものである請求項１に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項３】
前記カルボン酸変性ポリオレフィンのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上、かつ、前記熱可塑性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）以下である請求項１または２に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項４】
前記金属板ラミネート用樹脂フィルム中における、前記カルボン酸変性ポリオレフィンの平均分散粒径が５μｍ超、１５μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリエステルを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝１／１の混合溶媒に溶解させた際における、３０℃の極限粘度〔η〕が、０．５〜１．４ｄｌ／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項６】
前記カルボン酸変性ポリオレフィンが、エチレン−メタクリル酸共重合体および／またはエチレン−アクリル酸共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂フィルムを、金属板の少なくとも一方の面にラミネートしてなるラミネート金属板。
【請求項８】
請求項７に記載のラミネート金属板を、前記樹脂フィルムが内面側となるように加工してなる容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属板ラミネート用樹脂フィルムおよびそれを用いたラミネート金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム板、ぶりき板あるいはティンフリースチール板等の金属板に予め樹脂フィルムをラミネートしたラミネート金属板を、絞り加工、曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）および／またはしごき加工に付して成形されたラミネート側面無継目缶（シームレス缶）が広く実用化されているが、近年、ラミネートシームレス缶の用途拡大に伴い加工も多様化し、樹脂フィルムに対しても従来よりも高度な加工性が要求されている。【０００３】
例えば、厚ゲージの鋼板を高絞り比で缶胴側壁を高板厚減少率（リダクション率）で加工する場合は、加工発熱を受けながら缶周方向への強い圧縮加工を受ける。さらに、近年の傾向としては、デザイン性やパネリング強度向上を目的とした、ビード加工や周状多面体壁加工、エンボス加工など、ボデー成形で缶体を成形した後に行われる２次加工が好んで行われているが、２次加工は、一度加工、熱を受けた後に缶胴の限られた領域に局所的な加工を受ける。こうした加工に対応するためには、従来の要求性能に加えて、さらなる強度、柔軟性、密着性を兼ね備えた材料が求められる。【０００４】
ラミネートシームレス缶に使用される樹脂としては、環境負荷が少なく、製缶加工性に優れ、フレーバー特性などの内容物保護性能に優れた熱可塑性ポリエステルが好適であり、広く使用されている。しかしながら、熱可塑性ポリエステルは成形加工後の耐衝撃性が劣っていて、成形加工後に衝撃を受けて亀裂が生じた場合は、缶詰の内容物の腐食性によって金属が腐食し、内容物中に金属が溶出したり、変色して外観を損ねたりすることがある。【０００５】
熱可塑性ポリエステルフィルムの耐衝撃性を改善するための方策として、ポリエステルフィルムと金属板の間に接着用プライマーを介在させる方法が開示されているが、この方法は接着用プライマーの塗布工程が必要でコストアップの要因になる（たとえば特許文献１）。【０００６】
これに対し、ポリオレフィン成分を熱可塑性ポリエステルにブレンドした耐衝撃性に優れたフィルムが開示されている（たとえば、特許文献１〜６）。【０００７】
ポリオレフィン成分としては、アイオノマーや、カルボキシル基等の極性基を有する化合物を共重合等により導入したポリオレフィン（特許文献２、３）や、エチレン−プロピレン共重合体等の極性基を有さないポリオレフィン（特許文献１）、さらに、極性基を有さないポリオレフィンと熱可塑性ポリエステルをブレンドする際、アイオノマーや、カルボンキシル基等の極性基を有する化合物を共重合等により導入したポリオレフィンを相溶化剤として添加したもの（特許文献４、５）などが開示されている。【０００８】
アイオノマーは加工性、耐衝撃性に優れた樹脂であるが、熱可塑性ポリエステルと反応してゲル化しやすいことが知られている。これに対し、カルボン酸アルキルエステル成分を有する化合物を共重合してゲル化を抑制する方法も開示されている（たとえば、特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３４７１７６号公報
【特許文献２】特開２００１−３５３８１４号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６７６２号公報
【特許文献４】特開２００５−１９４４７３号公報
【特許文献５】特開２００４−１４９７９０号公報
【特許文献６】特公昭６１−５２１７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、アイオノマー等を熱可塑性ポリエステルにブレンドしたフィルム（特許文献２）においては、熱可塑性ポリエステルと反応し、ゲル化しやすいという問題があり、このようなアイオノマーと熱可塑性ポリエステルとの反応によるゲル化を抑える方法（特許文献６）を用いたとしても、ゲル化を十分に抑制することができないものであった。そのため、熱可塑性ポリエステルとアイオノマーとを混合して押出機に供給し、溶融押出しによってフィルムを製造する際にブツといわれるゲル化物による欠点が多数生成し、金属板にラミネートし、ラミネート側面無継目缶に加工する際に、ブツを起点とした加工欠陥が発生して缶内面の金属露出となり、内容物が充填され缶詰になった後で腐食による缶の穴あき、内容物漏えいが発生する原因となる。また、製膜工程において長時間稼働すると、押出機内の樹脂滞留部を起点としてゲル化が進行し、１ｍｍを超える大型のブツやフィルムピンホールといった不良が発生するという問題があった。【００１１】
また、特許文献４の技術のように、極性基を有さないポリオレフィンと熱可塑性ポリエステルをブレンドする際に、アイオノマーあるいはカルボン酸等の極性基を有する化合物を共重合等により導入したポリオレフィンを相溶化剤として添加する方法では、アイオノマーに起因するゲルの発生は抑えられない。【００１２】
一方、ポリオレフィンは、熱可塑性ポリエステルと比較して極性が低く非相溶であるが、たとえば、ポリオレフィンにカルボキシル基等の極性基を導入することで非相溶ではあるものの親和性は向上する。また、カルボキシル基を導入したポリオレフィンを用い、これをイオン架橋させてアイオノマー化することで親和性は更に向上する。しかしながら、アイオノマー化した場合でも、フィルムをラミネートした金属板を、絞り加工、曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）および／またはしごき加工に付する際、ポリエステルとポリオレフィンの界面剥離の起点になりやすく、ポリエステルとポリオレフィンの界面密着性の確保は重要な要素である。特許文献１の技術のような、無極性のポリオレフィンを熱可塑性ポリエステルにブレンドしたフィルムでは、ポリオレフィンと熱可塑性ポリエステルとの界面密着性が低いものとなり、このようなフィルムをラミネートした金属板を、絞り加工、曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）および／またはしごき加工に付して缶に成形する際、ポリエステルとポリオレフィンの界面剥離が起こりやすくなる。また、カルボキシル基等の極性基を有する化合物を共重合等により導入したポリオレフィンをブレンドしたフィルムでは、極性基の導入量が多いとアイオノマーをブレンドしたフィルムと同様のゲル化が発生し、導入量が少ないと十分な界面密着性が得られず、無極性ポリオレフィンをブレンドしたフィルムと同様に、ラミネートした金属板を加工する際にポリエステルとポリオレフィンの界面剥離が起こりやすくなる。【００１３】
特に、近年においては、上述のようにラミネート金属缶の用途が多様化するに伴い、高い絞り比での加工を行った場合や様々な２次加工を行った場合においても優れた加工が求められているが、上述した特許文献１〜６の技術などのような、ポリオレフィンを熱可塑性ポリエステルにブレンドした従来のフィルムにおいては、フィルムの削れをはじめとするフィルムに起因する加工不良が顕著に発生しやすく高度な加工に対応できないというという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、耐衝撃性に優れ、金属板との密着性に優れたフィルムでありながら、上述した製造過程でのゲル化反応の抑制、および製缶加工時におけるフィルム削れ等の加工不良の発生の抑制を目指し、熱可塑性ポリエステルに配合するカルボン酸変性ポリオレフィン中に含まれる金属量と、得られるフィルムの表面自由エネルギーに着目し、鋭意検討を行ったところ、これらを特定の範囲とすることにより、ゲル化による異物の発生が抑制されており、かつ、金属板にラミネートしてラミネート金属板とした際に、製缶加工時におけるフィルム削れの発生を抑制でき、しかも、金属板との密着性も良好で、優れた耐衝撃性を実現でき、これにより、側面無継目缶（シームレス缶）に好適に適用できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１５】
すなわち、本発明によれば、熱可塑性ポリエステル中に、前記熱可塑性ポリエステルとカルボン酸変性ポリオレフィンとの合計重量に対して５〜３０重量％の重量割合のカルボン酸変性ポリオレフィンが分散してなる樹脂組成物からなる金属板ラミネート用樹脂フィルムであって、前記カルボン酸変性ポリオレフィンが、カルボキシル基含有単量体単位を、全単量体単位に対して、１重量％以上、１５重量％未満の割合で含有するものであり、前記カルボン酸変性ポリオレフィン中に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属および亜鉛から選ばれる金属元素の合計含有量が０．５重量％以下であり、表面自由エネルギーが４０〜５０ｍＪ／ｍ２である金属板ラミネート用樹脂フィルムが提供される。【００１６】
本発明の金属板ラミネート用樹脂フィルムにおいて、前記カルボン酸変性ポリオレフィンが、メタクリル酸およびアクリル酸から選択される少なくとも１種の単量体と、オレフィン化合物とを共重合することにより得られたものであることが好ましい。
本発明の金属板ラミネート用樹脂フィルムにおいて、前記カルボン酸変性ポリオレフィンのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上、かつ、前記熱可塑性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）以下であることが好ましい。
本発明の金属板ラミネート用樹脂フィルムにおいて、前記金属板ラミネート用樹脂フィルム中における、前記カルボン酸変性ポリオレフィンの平均分散粒径が５μｍ超、１５μｍ以下であることが好ましい。
本発明の金属板ラミネート用樹脂フィルムにおいて、前記熱可塑性ポリエステルを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝１／１の混合溶媒に溶解させた際における、３０℃の極限粘度〔η〕が、０．５〜１．４ｄｌ／ｇであることが好ましい。
本発明の金属板ラミネート用樹脂フィルムにおいて、前記カルボン酸変性ポリオレフィンが、エチレン−メタクリル酸共重合体および／またはエチレン−アクリル酸共重合体であることが好ましい。【００１７】
また、本発明によれば、上記の樹脂フィルムを、金属板の少なくとも一方の面にラミネートしてなるラミネート金属板が提供される。
さらに、本発明によれば、上記のラミネート金属板を、前記樹脂フィルムが内面側となるように加工してなる容器が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ゲル化による異物（ブツ）の発生が抑えられており、かつ、金属板にラミネートしてラミネート金属板とした際に、製缶加工時におけるフィルム削れの発生を抑制でき、しかも、金属板との密着性、および耐衝撃性に優れた金属板ラミネート用樹脂フィルム、ならびに、このような金属板ラミネート用樹脂フィルムを用いて得られるラミネート金属板、および容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の金属板ラミネート用樹脂フィルムを用いたラミネート金属板の一実施の形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜金属板ラミネート用樹脂フィルム＞
本実施形態の金属板ラミネート用樹脂フィルムは、熱可塑性ポリエステル中に、前記熱可塑性ポリエステルとカルボン酸変性ポリオレフィンの総重量に対して５〜３０重量％の重量割合のカルボン酸変性ポリオレフィンが分散してなる樹脂組成物から構成され、その表面自由エネルギーが４０〜５０ｍＪ／ｍ２であるものである。
また、本実施形態においては、金属板ラミネート用樹脂フィルムを構成するための樹脂組成物中に含有されるカルボン酸変性ポリオレフィンとして、カルボキシル基含有単量体単位を、全単量体単位に対して、１重量％以上、１５重量％未満の割合で含有し、かつ、カルボン酸変性ポリオレフィン中に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属および亜鉛から選ばれる金属元素の合計含有量が０．５重量％以下に抑えられたものであるものを用いるものである。
【００２１】
熱可塑性ポリエステルとしては、フィルム状に成形し得る熱可塑性のポリエステルであればよく、特に限定されず、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン４，４’−ジカルボキシレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等の各種ポリエステルが挙げられる。また、これらポリエステルに、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等のジカルボン酸成分；エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等；を共重合したポリエステルを用いることできる。さらに、熱可塑性ポリエステルとしては、上述したポリエステルを１種単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレート共重合体（ＰＥＴ／Ｉ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のいずれかを主成分とするポリエステル、あるいは、これらのうち２種類以上をブレンドした樹脂が、コスト、耐熱性、耐衝撃性、フレーバー性等の観点から好ましい。
【００２２】
また、本実施形態で用いる熱可塑性ポリエステルには、３官能以上の多塩基酸および多価アルコールから選択される多官能成分が共重合されていてもよい。多官能成分が共重合されることで、フィルムを高速で製造する際や溶融したフィルムを高速で直接金属板にラミネートしてラミネート金属板を製造する際に、フィルムの端部（耳）が揺れて、膜厚が変動するドローレゾナンス（耳揺れ）が低減されるため好ましい。３官能以上の多塩基酸および多価アルコールから選択される多官能成分としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの多官能成分の含有量は、熱可塑性ポリエステル中、０．０５〜３．０モル％、好ましくは０．１〜２．０モル％、特に好ましくは０．２〜１．０モル％である。多官能成分の含有量が上記範囲であると、熱可塑性ポリエステル中におけるゲル化の発生を抑制しながら、ドローレゾナンス低減効果を適切に高めることができる。
【００２３】
本実施形態で用いる熱可塑性ポリエステルは、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝１／１の混合溶媒に溶解させて、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．５〜１．４ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７〜１．２ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．８〜１．０ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。極限粘度〔η〕を上記範囲とすることにより、得られるフィルムの耐衝撃性を良好なものとしながら、フィルムとする際における成形性をより高めることができる。
【００２４】
また、カルボン酸変性ポリオレフィンは、カルボキシル基を含有するポリオレフィンであり、たとえば、エチレン、プロピレンなどのオレフィン化合物に、カルボキシル基含有単量体を共重合する方法、あるいは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの汎用ポリオレフィンに、カルボキシル基含有単量体をグラフト重合することにより得られるものを用いることができる。
【００２５】
カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の炭素数３〜８の不飽和カルボン酸、マレイン酸モノメチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステル等が挙げられる。
【００２６】
本実施形態で用いられるカルボン酸変性ポリオレフィンは、たとえば、これらのカルボキシル基含有単量体を、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、イソブテン、イソブチレンなどのオレフィン化合物、ならびに、必要に応じて用いられるブタジエン、スチレン、アクリロニトリル等の共重合性化合物と共重合させるか、あるいは、これらオレフィン化合物、ならびに、必要に応じて用いられる共重合性化合物からなる重合体に、グラフト重合させることにより製造される。なお、共重合の態様としては、ランダム共重合であってもよいし、ブロック共重合であってもよい。特に、本発明においては、メタクリル酸および／またはアクリル酸が共重合されたポリオレフィン、あるいは、マレイン酸または無水マレイン酸（無水マレイン酸は、加水分解して、マレイン酸を与える）がグラフト重合されたポリオレフィンが好ましく、なかでも、メタクリル酸および／またはアクリル酸が共重合されたポリオレフィンが、カルボキシル基の含有量を制御しやすいため、より好ましく、樹脂の入手しやすさ、ガラス転移温度から、エチレン−メタクリル酸共重合体および／またはエチレン−アクリル酸共重合体が、特に好ましい。このようなカルボン酸変性ポリオレフィンとしては、たとえば、商品名「ニュクレル」（三井デュポンポリケミカル社製）などの市販品を用いてもよい。
【００２７】
本実施形態で用いるカルボン酸変性ポリオレフィンは、カルボキシル基含有単量体単位の含有割合が、全単量体単位に対して、１重量％以上、１５重量％未満であり、好ましくは２重量％以上、１５重量％未満であり、より好ましくは４〜１１重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有割合が少なすぎると、ポリエステルとの親和性が不十分で加工性が低下し、金属板にラミネートしてラミネート金属板とし製缶加工に供した際に、フィルム削れの抑制効果が得られなくなってしまう。一方、カルボキシル基含有単量体単位の含有割合が多すぎると、熱可塑性ポリエステルと溶融混練した際に、容易にゲル化してしまい、ゲル部分が異物となり、フィルム品質およびフィルム特性の低下の原因となってしまう。
【００２８】
また、本実施形態で用いるカルボン酸変性ポリオレフィンは、カルボン酸変性ポリオレフィン中に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属および亜鉛から選ばれる金属元素の合計含有量が０．５重量％以下であり、好ましくは０．１重量％以下である。なお、その下限は、特に限定されないが、測定装置の検出限界値や不可避的な混入を考慮すると、通常、１重量ｐｐｍ程度である。アルカリ金属、アルカリ土類金属および亜鉛から選ばれる金属元素の含有量が多すぎると、カルボン酸変性ポリオレフィン中に含まれるカルボキシル基は、比較的容易に金属とともに金属イオン架橋された構造を形成することから、このような金属イオン架橋された構造が相当量含まれることとなってしまう。そして、このような金属イオン架橋に寄与している金属イオンにより、カルボン酸変性ポリオレフィン中に含まれるカルボキシル基と、熱可塑性ポリエステルとの反応が促進され、これらを溶融混練により混合した際に、容易にゲル化してしまい、ゲル部分が異物となり、フィルム品質およびフィルム特性の低下の原因となってしまう。なお、カルボン酸変性ポリオレフィン中に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属および亜鉛から選ばれる金属元素の含有量としては、これらの金属単体、金属イオン、および金属化合物の合計が上記範囲内であればよい。カルボン酸変性ポリオレフィン中に含まれる金属量は、たとえば、誘導プラズマ発光分析法により測定することができる。
【００２９】
本実施形態で用いるカルボン酸変性ポリオレフィンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、好ましくは、０℃以上、かつ、熱可塑性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）以下であり、より好ましくは５℃以上、かつ、熱可塑性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）以下である。カルボン酸変性ポリオレフィンのガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲であると、金属板にラミネートしてラミネート金属板として、絞り加工、曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）および／またはしごき加工に付して側面無継目缶（シームレス缶）に成形する際に、パンチへの食いつきによるロールバックと呼ばれる抜け性不良やフィルムの削れ等の不良をより適切に抑制することができる。
【００３０】
本実施形態の金属板ラミネート用樹脂フィルムを構成するための樹脂組成物中における、カルボン酸変性ポリオレフィンの含有割合は、熱可塑性ポリエステルの含有量とカルボン酸変性ポリオレフィンンの含有量の和を１００重量％とした場合に、５〜３０重量％であり、好ましくは８〜２３重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。カルボン酸変性ポリオレフィンの含有割合が少なすぎると、金属板にラミネートしてラミネート金属板とした際に、耐衝撃性が低下してしまう。一方、カルボン酸変性ポリオレフィンの含有割合が多すぎると、金属板にラミネートしてラミネート金属板とし、側面無継目缶（シームレス缶）に成形する際に、ロールバックやフィルムの削れ等の不良が発生しやすくなる。
【００３１】
また、本実施形態の金属板ラミネート用樹脂フィルムを構成するための樹脂組成物には、滑り性、成形加工性等の向上効果を有する、他の粒子を添加してもよい。このような他の粒子の具体例としては、無機粒子として、乾式法および湿式法シリカ、多孔質シリカ、コロイド状シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、スピネル、酸化鉄、リン酸カルシウム等が挙げられる。また、有機粒子あるいは有機高分子粒子として、ポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、スチレン−アクリル系架橋粒子、アクリル系架橋粒子、スチレン−メタクリル系架橋粒子、メタクリル系架橋粒子などのビニル系粒子、シリコーン、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルエステル、フェノール樹脂等を構成成分とする粒子等が挙げられる。これら粒子の粒子径、含有量は特に限定されないが、その添加効果を十分なものとするという観点より、粒子径は０．０１〜５μｍの範囲が好ましく、０．１〜２．５μｍの範囲がより好ましい。また、粒径分布は、標準偏差で０．５以下が好ましい。さらに、粒子の形状は真球に近いものが望ましく、好ましくは長径／ 短径の比が１．０〜１．２である。
【００３２】
さらに、本実施形態の金属板ラミネート用樹脂フィルムを構成するための樹脂組成物には、光安定剤、耐衝撃改良剤、相溶化剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、反応触媒、着色防止剤、ラジカル禁止剤、可塑剤、帯電防止剤、末端封鎖剤、酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、難燃剤、抗菌剤、抗黴剤等の添加剤を添加してもよい。特に、酸化防止剤は、フィルムと貼り合わせる金属板の表面の防錆にも有効であり、食品衛生の観点からビタミンンＥが好ましく用いられる。これらの添加剤の含有量としては、熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜５重量部であり、より好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。含有量をこのような範囲とすることにより、フィルム強度を良好に保ちながら、その添加効果を十分なものとすることができる。
【００３３】
本実施形態の金属板ラミネート用樹脂フィルムは、上記熱可塑性ポリエステル中に、上記カルボン酸変性ポリオレフィンが分散してなる樹脂組成物を用いて形成される。本実施形態の金属板ラミネート用樹脂フィルムは、たとえば、図１に示すラミネート金属板１の、ラミネートフィルム１０を形成するために用いられる。ここで、図１は、本実施形態に係るラミネート金属板１を示す断面図であり、金属板２０の一方の面上に、ラミネートフィルム１０が被覆して形成される。図１に示すラミネート金属板１は、たとえば、側面無継目缶（シームレス缶）などを形成するための材料として用いられる。ラミネートフィルム１０を金属板２０に被覆する方法については、公知の方法で実施可能で、金属板２０を予備加熱してラミネートフィルム１０を熱接着で貼り合わせる方法や、ラミネートフィルム１０を形成するための樹脂組成物を溶融させ、溶融状態の樹脂組成物を金属板１０に押し出しコートする方法等も適用可能である。
【００３４】
本実施形態の金属板ラミネート用樹脂フィルムは、上記熱可塑性ポリエステル中に、上記カルボン酸変性ポリオレフィンが分散してなるフィルムであり、その表面自由エネルギーが４０〜５０ｍＪ／ｍ２の範囲にあるものである。本実施形態によれば、金属板ラミネート用樹脂フィルムを、上記熱可塑性ポリエステル中に、上記カルボン酸変性ポリオレフィンが分散してなるものとし、かつ、その表面自由エネルギーが４０〜５０ｍＪ／ｍ２の範囲とすることで、ゲル化による異物の発生を有効に抑制することができ、かつ、金属板にラミネートしてラミネート金属板とした際に（たとえば、図１に示すように、ラミネート金属板１とした際に）、製缶加工時におけるフィルム削れの発生を抑制でき、しかも、金属板との密着性、および耐衝撃性に優れたものとすることができるものである。
【００３５】
表面自由エネルギーが低すぎると、後述する理由によりフィルムを構成する熱可塑性ポリエステルと、カルボン酸変性ポリオレフィンとの界面密着性が低下してしまい、熱可塑性ポリエステルと、カルボン酸変性ポリオレフィンとの間で界面剥離が起こり易くなり、結果として、ラミネート金属板とし、これを側面無継目缶（シームレス缶）に成形した場合に、フィルム削れをはじめとする界面密着に起因する加工不良が発生し易くなる。
【００３６】
本実施形態の金属板ラミネート用樹脂フィルムは、その表面自由エネルギーが４０〜５０ｍＪ／ｍ２の範囲にあるものであればよいが、表面自由エネルギーは、好ましくは４１〜４５ｍＪ／ｍ２である。表面自由エネルギーは、金属板ラミネート用樹脂フィルム表面の、水、ジヨードメタンの接触角を測定し、測定された接触角データから、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔの解析理論によって算出することができる。
【００３７】
本実施形態において、金属板ラミネート用樹脂フィルムの表面自由エネルギーを上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、一例を挙げると、金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造する際に、カルボン酸変性ポリオレフィンと、熱可塑性ポリエステルとを、特定の条件にて、押出機中で溶融混練した後に、膜状に成形することにより製造する方法が挙げられる。具体的には、溶融混練の具体的な温度条件として、熱可塑性ポリエステルの融点よりも２０〜４０℃高い温度（たとえば、２４０〜３００℃）にて溶融混練を行うことが好ましい。また、溶融混練に用いる押出機としては、二軸押出機を用いることが好ましく、１時間当たりに、押出機に供給される、カルボン酸変性ポリオレフィンおよび熱可塑性ポリエステルの合計量をＱ（ｋｇ／ｈ）、スクリューの回転数をＮ（ｒｐｍ）として、Ｑ／Ｎで表される混練の強さを下記式（１）に示す範囲とすることが好ましい。
Ｑ／Ｎ≦（０．０８×ａ＋０．０６）×（Ｄ／４７）    （１）
上記式（１）中、ａはカルボン酸変性ポリオレフィン中のカルボキシル基含有単量体単位の含有量（重量％）であり、Ｄは押出機のスクリューの直径（ｍｍ）である。
【００３８】
上記温度条件において、Ｑ／Ｎが上記式（１）を満たす条件にて溶融混練を行うことで、カルボン酸変性ポリオレフィンを、熱可塑性ポリエステル中に適度に分散させることができ、これにより、得られる金属板ラミネート用樹脂フィルムの表面自由エネルギーを十分に高めることができ、表面自由エネルギーを上記した範囲に好適に制御することができるものである。さらに、ポリマーフィルターは、通過する際の剪断効果によって表面自由エネルギーを高めるのに寄与する場合があり、適宜使用することができる。
【００３９】
ここで、カルボン酸変性ポリオレフィンを熱可塑性ポリエステルにブレンドすることにより得られるフィルムの表面では、表面自由エネルギーが比較的高い熱可塑性ポリエステル成分と、表面自由エネルギーが比較的低いカルボン酸変性ポリオレフィン成分とが混在することとなるため、通常は、表面自由エネルギーは、熱可塑性ポリエステルのみの場合よりも低くなる。
【００４０】
これに対し、本実施形態のように、カルボン酸変性ポリオレフィンと、熱可塑性ポリエステルとを、上記特定の条件にて溶融混練することにより、両者の間で反応が起こり、カルボン酸変性ポリオレフィンの表面に、カルボン酸変性ポリオレフィンに由来の成分と、熱可塑性ポリエステルに由来の成分との中間の性質を持った層が形成されると考えられる。そして、この層が界面活性剤の働きをすることにより、熱可塑性ポリエステル中における、カルボン酸変性ポリオレフィンの親和性が向上し、カルボン酸変性ポリオレフィンと、熱可塑性ポリエステルとの界面密着性も向上すると考えられる。さらには、カルボン酸変性ポリオレフィンの表面に、カルボン酸変性ポリオレフィンに由来の成分と、熱可塑性ポリエステルに由来の成分との中間の性質を持った層が形成されることから、フィルム表面に露出しているカルボン酸変性ポリオレフィンの表面が、熱可塑性ポリエステルを含む層に覆われることとなり、これにより、フィルム表面の表面自由エネルギーが、熱可塑性ポリエステルの値に近付くものと考えられる。
【００４１】
また、本発明の金属板ラミネート用樹脂フィルム中における、カルボン酸変性ポリオレフィンの平均分散粒径は、特に限定されないが、好ましくは２〜１５μｍであり、より好ましくは５μｍ超、１５μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ超、１０μｍ以下である。カルボン酸変性ポリオレフィンの平均分散粒径が小さすぎると、カルボン酸変性ポリオレフィンによる衝撃吸収効果、および亀裂伝播遮断効果が小さくなり、フィルムの耐衝撃性が悪化する場合がある。更に、過度に微分散化された状態は界面反応が進みすぎてゲル化が進行しやすい状況にあり、連続生産には適さない。一方、カルボン酸変性ポリオレフィンの平均分散粒径が大きすぎると、熱可塑性ポリエステルとカルボン酸変性ポリオレフィンとの界面において界面剥離が起こりやすくなり、本実施形態の金属板ラミネート用樹脂フィルムで金属板を被覆し、ラミネート金属板とし、これを側面無継目缶（シームレス缶）に成形した場合に、フィルム削れが発生し易くなってしまう。カルボン酸変性ポリオレフィンの平均分散粒径は、たとえば、金属板ラミネート用樹脂フィルムを、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解させ、得られた溶液を基材上に滴下し、乾燥させることにより、未溶解のポリオレフィン成分粒子を得て、得られたポリオレフィン成分粒子の粒子径を光学顕微鏡を用いて測定し、その平均値を算出することで求めることができる。
【００４２】
＜ラミネート金属板＞
次いで、本実施形態のラミネート金属板について、図１に示すラミネート金属板１を参照しながら、説明する。図１に示すラミネート金属板１は、ラミネートフィルム１０を、金属板２０の一方の面上に張り合わせることにより製造される。本実施形態においては、ラミネートフィルム１０として、上述した本実施形態に係る金属板ラミネート用樹脂フィルムを用いる。
【００４３】
金属板２０としては、特に限定されず、通常の缶用素材として広汎に使用されている電解クロム酸処理鋼板（ティンフリースチール、以下、適宜、「ＴＦＳ」とする。）や錫めっき鋼板（ぶりき、以下、適宜、「ぶりき」とする。）などの各種表面処理鋼板や、アルミニウム合金板を使用することができる、表面処理鋼板としては１０〜２００ｍｇ／ｍ２の皮膜量の金属クロムからなる下層と、クロム換算で１〜３０ｍｇ／ｍ２の皮膜量のクロム水和酸化物からなる上層とからなる２層皮膜を鋼板上に形成させたＴＦＳが好ましく、このような構成を有するＴＦＳによれば、本実施形態の金属板ラミネート用樹脂フィルムに対し十分な密着性を有し、さらに耐食性をも兼ね備えるものである。
【００４４】
ぶりきとしては、鋼板表面に錫を０．１〜１１．２ｇ／ｍ２のめっき量でめっきし、その上にクロム換算で１〜３０ｍｇ／ｍ２の皮膜量の金属クロムとクロム水和酸化物からなる２層皮膜を形成させたもの、またはクロム水和酸化物のみからなる単層皮膜を形成させたものが好ましい。いずれの場合も基板となる鋼板は、缶用素材として一般的に使用されている低炭素冷延鋼板であることが好ましい。鋼板の板厚は０．１〜０．３２ｍｍであることが好ましい。アルミニウム合金板に関しては、ＪＩＳ  ３０００系、またはＪＩＳ  ５０００系のものが好ましく、表面に電解クロム酸処理を施して、０〜２００ｍｇ／ｍ２の皮膜量の金属クロムからなる下層と、クロム換算で１〜３０ｍｇ／ｍ２の皮膜量のクロム水和酸化物からなる上層とからなる２層皮膜を形成させたものか、またはリン酸クロメート処理を施してクロム換算で１〜３０ｍｇ／ｍ２のクロム成分と、リン換算で０〜３０ｍｇ／ｍ２のリン成分が付着しているものが好ましい。アルミニウム合金板の板厚は０．１５〜０．４ｍｍであることが好ましい。
【００４５】
そして、本実施形態のラミネート金属板１は、たとえば、次の方法により製造することができる。すなわち、まず、ラミネートフィルム１０を形成するための、カルボン酸変性ポリオレフィンと、熱可塑性ポリエステルとを、ペレットの状態にて押出機に供給し、上記した条件にて溶融混練し、Ｔダイより膜状に押出し、ロール上で冷却、固化させることにより、ラミネートフィルム１０を得る。この際、カルボン酸変性ポリオレフィンが熱可塑性ポリエステル中に分散しやすいように、ペレットを粉砕して細かくすることもできるが、押出機に供給する際にホッパーや配管に樹脂が付着しやすいなど、操業性が悪化するおそれがあるため、ペレットは粉砕せずに供給することが望ましい。
【００４６】
そして、このようにして得られたラミネートフィルム１０を、公知のラミネーターを用いて、ラミネートフィルム１０中の熱可塑性ポリエステルの融点より２０℃〜４０℃高い温度に加熱された金属板２０に、１対のラミネートロールで圧着、冷却することで、ラミネート金属板１を製造することができる。この際、ラミネートフィルム１０と金属板２０との接着性を向上させるため、ラミネートフィルム１０と金属板２０との間にプライマー層を設けることもできる。密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料の代表的なものとして、種々のフェノール類とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とからなるフェノールエポキシ系塗料が挙げられる。特に、レゾール型フェノールアルデヒド樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂とを、５０：５０〜５：９５の重量比で含有する塗料が好ましく、４０：６０〜１０：９０の重量比で含有する塗料がより好ましい。接着プライマー層は、一般に０．０１〜１０μｍの厚みとすることが好ましい。接着プライマー層は予め金属板２０上に設けてもよい。
【００４７】
あるいは、ラミネート金属板１は、溶融混練した後、Ｔダイより膜状に押出したフィルムを、直接金属板２０上にラミネートする方法により、製造してもよい。この方法によれば、直接ラミネート金属板１を製造できるので、コストの低減を図ることができる。
【００４８】
なお、ラミネート金属板１における、ラミネートフィルム１０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは８〜３５μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。
【００４９】
また、本実施形態のラミネート金属板１を構成するラミネートフィルム１０は、上述した本実施形態に係る金属板ラミネート用樹脂フィルム以外の他の樹脂層を備えるものであってもよい。このような他の樹脂層としては、本実施形態に係る金属板ラミネート用樹脂フィルムの上層、下層のいずれに設けてもよいし、あるいは、上層および下層の両方に設けてもよい。他の樹脂層を形成する樹脂としては、当該層の役割に応じた樹脂を選定すればよい。たとえば、本実施形態に係る金属板ラミネート用樹脂フィルムと、金属板２０との接着性をさらに向上させるため、当該フィルムの下層（金属板２０と貼り合わせる場合の金属板側）に設ける場合、金属板２０との密着性に優れた樹脂を選定すればよい。具体的な樹脂としては、接着性ポリオレフィン（商品名「アドマー」、三井化学社製）や、融点が２１０〜２４０℃のポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレート共重合体（ＰＥＴ／Ｉ）などのポリエステル系の樹脂が挙げられる。特に、ポリエステル系の樹脂であれば、ポリオレフィンとポリエステルの組成物からなるフィルムとの接着性も良好で、フィルムの製造や、樹脂被覆金属板を側面無継目缶（シームレス缶）に加工する際、それらの製造条件や加工条件が近くなるため好ましい。また、側面無継目缶（シームレス缶）に成形した際、その表面側となる上層には、フレーバー性やバリア性に優れた樹脂を用いることができる。この場合も、下層と同様にポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレート共重合体（ＰＥＴ／Ｉ）はフレーバー性に優れるため、特に好ましい。また、耐熱性やバリア性が求められる場合、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００５０】
また、本実施形態に係る金属板ラミネート用樹脂フィルムからなる層と、他の樹脂層との厚み比は、特に限定されないが、各層に要求される物性を満たすような比率とすればよい。たとえば、下層に、本実施形態に係る金属板ラミネート用樹脂フィルムからなる層を設け、上層に、フレーバー性に優れるポリエチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレート共重合体（ＰＥＴ／Ｉ）層を設けた２層フィルムとする場合、下層と上層との厚み比率は、下層：上層＝１：４〜２４：１の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１：１〜１９：１、さらに好ましくは４：１〜９：１の範囲である。このような厚み比率とすることで、フィルムの耐衝撃性を良好に維持しながら、フレーバー性を好適に高めることができる。
【００５１】
ラミネートフィルム１０を２層以上の構成とする場合における製造方法としては、特に限定されないが、本実施形態に係る金属板ラミネート用樹脂フィルムからなる層を形成するための、カルボン酸変性ポリオレフィンと熱可塑性ポリエステルとを供給する押出機とは別の押出機に、他の樹脂層を形成するための樹脂を供給し、押出機から排出されるそれぞれの押出物をフィードブロックで合流させた後、Ｔダイより膜状に共押出しして、ロール上で冷却、固化させる方法、もしくは押出機から排出されるそれぞれの押出物をマルチマニフォールドＴダイに供給して、膜状に共押出して、ロール上で冷却、固化させる方法等、公知の方法を用いることができる。あるいは、本実施形態に係る金属板ラミネート用樹脂フィルムからなる層を形成するための、カルボン酸変性ポリオレフィンと熱可塑性ポリエステルとを含有する組成物を、押出機により溶融混練し、他の樹脂層を形成するための樹脂からなるフィルム上に、押出機から膜状に押し出して積層する方法や、本実施形態に係る金属板ラミネート用樹脂フィルム上に、他の樹脂層を形成するための熱可塑性ポリエステルを押出機から膜状に押し出して積層する方法等も挙げられる。Ｔダイから押出された押出物をロール状あるいはフィルム上で固化させる際のロールの回転速さ、あるいはフィルムの速さは、押出されたフィルムが所望の厚さになるようにすればよい。この速さは通常、樹脂がＴダイから出る速さより大きい。速さが大きすぎるとフィルムが破断しやすくなり、小さすぎるとフィルムの生産性が低下する。こうして得られたフィルムを、必要に応じて、さらに１軸もしくは２軸延伸を行ってもよい。
【００５２】
＜容器（シームレス缶）＞
本実施形態のラミネート金属板１は、種々の容器に適用が可能である。たとえば、側面無継目缶（シームレス缶）とすることができる。具体的には、ラミネートフィルム１０が内面側となるように、ラミネート金属板１を、絞り加工、曲げ伸ばし加工（ストレッチ加工）および／またはしごき加工に付すことで、側面無継目缶（シームレス缶）を得ることができる。なお、本実施形態の容器としては、側面無継目缶（シームレス缶）に特に限定されるものではなく、飲料物や食物、医薬品を収容し得る他の缶や箱などにも好適に用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。【００５４】
＜熱可塑性ポリエステル、カルボン酸変性ポリオレフィンのガラス転移温度（Ｔｇ）＞
動的粘弾性自動測定器（商品名「ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ  ＤＤＶ−０１ＦＰ」、オリエンテック社製）にて、−１５０℃から１００℃まで、１０Ｈｚ、２℃／分で動的粘弾性を測定した。文献（「エチレン−メタクリル酸アイオノマーの力学緩和に及ぼす金属イオン種の影響」，材料  ４５巻，１２８０−１２８３（１９９６））を参考にし、損失正接（ｔａｎδ）が極大値（極大値が複数存在する場合はその値の大きい方）をとる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。【００５５】
＜金属板ラミネート用樹脂フィルム中における、カルボン酸変性ポリオレフィンの平均分散粒径＞
金属板ラミネート用樹脂フィルム０．０２ｇを、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１ｍｌに溶解させた後、得られた溶液を金属鏡面板上に滴下し、乾燥させることによりポリエステル成分を除去し、未溶解のポリオレフィン成分粒子を得て、得られたポリオレフィン成分粒子の粒子径を光学顕微鏡を用いて測定した。なお、測定は、２００個の粒子について、長径、短径を測定して個々の平均粒径を算出し、さらにその平均値を求めて、平均分散粒径とした。【００５６】
＜金属板ラミネート用樹脂フィルムの表面自由エネルギー＞
全自動接触角計（商品名「ＤＭ−７０１」、協和界面科学社製）にて、フィルム表面の、水、ジヨードメタンの接触角を測定し、Ｏｗｅｎｓ−Ｗｅｎｄｔの方法で表面自由エネルギーを求めた。【００５７】
＜金属板ラミネート用樹脂フィルムのゲル化の有無＞
金属板ラミネート用樹脂フィルムについて、大きさ（最も長い部分の長さ）が０．１ｍｍ以上である異物（ゲル）の数を０．３ｍ×１０ｍの範囲について測定し、以下の基準で評価した。
○：５個／ｍ２以下
△：５個／ｍ２超〜５０個／ｍ２
×：５０個／ｍ２超【００５８】
＜加工性＞
ラミネーターにて、厚さ０．２２５ｍｍのＴＦＳ（ティンフリースチール）を２６０℃に加熱後、１対のラミネートロールで、金属板ラミネート用樹脂フィルムを圧着、冷却することで、ラミネート金属板を作製した。次いで、ボディーメーカーにて、以下の条件でしごき加工に付して側面無継目缶である絞りしごき缶（ＤＩ缶（食缶７号缶））を成形した。
・絞りしごき加工直前の金属板ラミネート用樹脂フィルムの温度：常温
・ブランク径：１４７．５ｍｍ
・絞り条件：１段絞り比    １．６２
２段絞り比    １．３９
・パンチ径：６５．５５ｍｍφ
・リダクション：５０％
そして、ボデー成形後の開口端付近における、金属板ラミネート用樹脂フィルムの微小剥離（フィルム浮き）、削れ、ヘアの発生有無を下記の基準で評価した。
○：１００缶中、フィルム浮き、削れ、ヘアが発生した缶なし
△：１００缶中、１０缶以内のフィルム浮き、削れ、ヘアの発生あり
×：１００缶中、１１缶以上のフィルム浮き、削れ、ヘアの発生あり【００５９】
＜耐衝撃性（デントＥＲＶ）＞
レトルト処理後の缶壁について、以下の条件でデントＥＲＶ評価を実施した。
板の圧延方向に対して０°、４５°、９０°の３方向、カップの底から４０ｍｍの高さ位置にデュポン衝撃試験機を用いて高さ５０ｍｍから１７２ｇの錘を先端径０．５ｍｍのポンチに落下させ、デントを付与し、デント部のＥＲＶ（Enamel Rateｒ Value）を測定した。
電解液には、１％塩化ナトリウム水溶液に界面活性剤（ラピゾールＡ−８０、日油）を２００ｍｇ／Ｌ添加した液とエタノールを２：１の割合で混合した液を用い、６Ｖの電圧を印可し、４秒後の電流値を読み取り測定値とした。
評価は、１種サンプルにつき３点の平均値を算出し下記基準にて判定した。
○；０．１ｍＡ以下
△；０．１ｍＡを超え０．５ｍＡ以下
×；０．５ｍＡ超【００６０】
＜実施例１＞
イソフタル酸が２モル％共重合された、極限粘度〔η〕（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝１／１の混合溶媒に溶解させて、３０℃で測定、以下、同様。）が０．８（ｄｌ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８７℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ  ＩＡ２）と、メタクリル酸単位が１１重量％共重合されたエチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ１）（商品名「ニュクレルＮ１１０８Ｃ」、三井デュポンポリケミカル社製）とを、ポリエチレンテレフタレート９０重量％に対し、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ１）を１０重量％の割合で、スクリュー径３０ｍｍの二軸押出機に供給し、２７５℃で、４３０ｍｍのＴダイにより膜状に押出してキャストロール（引取速度：６ｍ／分）で冷却固化することで、厚さ２０μｍの金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。この時の押出機への樹脂供給量（Ｑ）は１時間当たり５ｋｇ、スクリュー回転数（Ｎ）は１００ｒｐｍであり、Ｑ／Ｎは０．０５であった。また、実施例１で用いたエチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２６℃であり、誘導プラズマ発光分析法により測定される金属含有量（アルカリ金属、アルカリ土類金属および亜鉛の合計の含有量）は１００重量ｐｐｍ（＝０．０１重量％）以下であった。
そして、得られた金属板ラミネート用樹脂フィルムについて、上述した各評価を行った。結果を表１に示す。【００６１】
＜実施例２＞
エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ１）に代えて、メタクリル酸単位が４重量％共重合されたエチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ２）（商品名「ニュクレルＡＮ４２１４Ｃ」、三井デュポンポリケミカル社製）を１０重量％の割合で配合した以外は、実施例１と同様にして、厚さ２０μｍの金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。実施例２で用いたエチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ２）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃であり、誘導プラズマ発光分析法により測定される金属含有量（アルカリ金属、アルカリ土類金属および亜鉛の合計の含有量）は１００重量ｐｐｍ以下であった。
そして、得られた金属板ラミネート用樹脂フィルムについて、上述した各評価を行った。結果を表１に示す。【００６２】
＜実施例３＞
ポリエチレンテレフタレートの配合割合を８０重量％とし、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ１）の配合割合を２０重量％とした以外は、実施例１と同様にして、厚さ２０μｍの金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。
そして、得られた金属板ラミネート用樹脂フィルムについて、上述した各評価を行った。結果を表１に示す。【００６３】
＜実施例４＞
ポリエチレンテレフタレートの配合割合を８０重量％とし、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ２）の配合割合を２０重量％とした以外は、実施例２と同様にして、厚さ２０μｍの金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。
そして、得られた金属板ラミネート用樹脂フィルムについて、上述した各評価を行った。結果を表１に示す。【００６４】
＜実施例５＞
イソフタル酸が５モル％共重合された、極限粘度〔η〕が０．９（ｄｌ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８７℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ  ＩＡ５）と、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ１）とを、ポリエチレンテレフタレート８２重量％に対し、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ１）を１８重量％の割合で、スクリュー径４７ｍｍの二軸押出機に供給し、２７５℃で、４３０ｍｍのＴダイにより膜状に押出してキャストロール（引取速度：３０ｍ／分）で冷却固化することで、厚さ２０μｍの金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。この時の押出機への樹脂供給量（Ｑ）は１時間当たり１６ｋｇ、スクリュー回転数（Ｎ）は１２０ｒｐｍであり、Ｑ／Ｎは０．１３であった。
そして、得られた金属板ラミネート用樹脂フィルムについて、上述した各評価を行った。結果を表１に示す。【００６５】
＜実施例６＞
イソフタル酸が５モル％共重合された、極限粘度〔η〕が０．９（ｄｌ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８７℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ  ＩＡ５）と、メタクリル酸単位が９重量％共重合されたエチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ３）（商品名「ニュクレルＮ０９０８Ｃ」、三井デュポンポリケミカル社製）とを、ポリエチレンテレフタレート８２重量％に対し、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ３）を１８重量％の割合で、スクリュー径４７ｍｍの二軸押出機に供給し、２７５℃で、４３０ｍｍのＴダイにより膜状に押出してキャストロール（引取速度：３０ｍ／分）で冷却固化することで、厚さ２０μｍの金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。この時の押出機への樹脂供給量（Ｑ）は１時間当たり１６ｋｇ、スクリュー回転数（Ｎ）は４０ｒｐｍであり、Ｑ／Ｎは０．４であった。また、実施例６で用いたエチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ３）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２２℃であり、誘導プラズマ発光分析法により測定される金属含有量（アルカリ金属、アルカリ土類金属および亜鉛の合計の含有量）は１００重量ｐｐｍ以下であった。
そして、得られた金属板ラミネート用樹脂フィルムについて、上述した各評価を行った。結果を表１に示す。【００６６】
＜実施例７＞
イソフタル酸が２モル％共重合された、極限粘度〔η〕が０．８（ｄｌ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８７℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ  ＩＡ２）と、メタクリル酸単位が１重量％共重合されたエチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ４）（商品名「ニュクレルＡＮ４２３３Ｃ」、三井デュポンポリケミカル社製）とを、ポリエチレンテレフタレート８２重量％に対し、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ４）を１８重量％の割合で、スクリュー径４７ｍｍの二軸押出機に供給し、２７５℃で、４３０ｍｍのＴダイにより膜状に押出してキャストロール（引取速度：３０ｍ／分）で冷却固化することで、厚さ２０μｍの金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。この時の押出機への樹脂供給量（Ｑ）は１時間当たり１６ｋｇ、スクリュー回転数（Ｎ）は１２０ｒｐｍであり、Ｑ／Ｎは０．１３であった。本条件試作時に、押出機とＴダイの間に目開き２０μｍのポリマーフィルターを通過させた。実施例７で用いたエチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ４）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２℃であり、誘導プラズマ発光分析法により測定される金属含有量（アルカリ金属、アルカリ土類金属および亜鉛の合計の含有量）は１００重量ｐｐｍ以下であった。
そして、得られた金属板ラミネート用樹脂フィルムについて、上述した各評価を行った。結果を表１に示す。【００６７】
＜実施例８＞
イソフタル酸が５モル％共重合された、極限粘度〔η〕が０．９（ｄｌ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８７℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ  ＩＡ５）と、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ１）とを、ポリエチレンテレフタレート８２重量％に対し、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ１）を１８重量％の割合で、二軸押出機Ａ（スクリュー径４７ｍｍ）に供給し、別の二軸押出機Ｂ（スクリュー径３０ｍｍ）に、イソフタル酸が２モル％共重合された、極限粘度〔η〕が０．８（ｄｌ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８７℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ  ＩＡ２）を供給し、「二軸押出機Ａ：二軸押出機Ｂ＝４：１の層比で膜状に押出してキャストロール（引取速度：３８ｍ／分）で冷却固化することで、厚さ２０μｍの金属板ラミネート用樹脂フィルム（２層フィルム）を製造した。この時の押出機Ａへの樹脂供給量（Ｑ）は１時間当たり１６ｋｇ、スクリュー回転数（Ｎ）は１２０ｒｐｍであり、Ｑ／Ｎは０．１３であった。
そして、得られた金属板ラミネート用樹脂フィルムについて、上述した各評価を行った。なお、各評価においては、二軸押出機Ａにより押し出された樹脂層（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ  ＩＡ２）およびエチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ１）を含有する層）が、金属板側となるようにして、ラミネート金属板を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【００６８】
＜実施例９＞
イソフタル酸が５モル％共重合された、極限粘度〔η〕が０．９（ｄｌ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８７℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ  ＩＡ５）と、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ３）とを、ポリエチレンテレフタレート８２重量％に対し、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ３）を１８重量％の割合で、二軸押出機Ａ（スクリュー径４７ｍｍ）に供給し、別の二軸押出機Ｂ（スクリュー径３０ｍｍ）に、イソフタル酸が２モル％共重合された、極限粘度〔η〕が０．８（ｄｌ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８７℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ  ＩＡ２）を供給し、「二軸押出機Ａ：二軸押出機Ｂ＝４：１の層比で膜状に押出してキャストロール（引取速度：３８ｍ／分）で冷却固化することで、厚さ２０μｍの金属板ラミネート用樹脂フィルム（２層フィルム）を製造した。この時の押出機Ａへの樹脂供給量（Ｑ）は１時間当たり１６ｋｇ、スクリュー回転数（Ｎ）は４０ｒｐｍであり、Ｑ／Ｎは０．４であった。
そして、得られた金属板ラミネート用樹脂フィルムについて、上述した各評価を行った。なお、各評価においては、二軸押出機Ａにより押し出された樹脂層（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ  ＩＡ２）およびエチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ３）を含有する層）が、金属板側となるようにして、ラミネート金属板を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。【００６９】
＜比較例１＞
エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ１）に代えて、メタクリル酸単位が１５重量％共重合されたエチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ５）（商品名「ニュクレルＮ１５２５」、三井デュポンポリケミカル社製）を１０重量％の割合で配合した以外は、実施例１と同様にして、厚さ２０μｍの金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。比較例１で用いたエチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ５）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３３℃であり、誘導プラズマ発光分析法により測定される金属含有量（アルカリ金属、アルカリ土類金属および亜鉛の合計の含有量）は１００重量ｐｐｍ以下であった。
そして、得られた金属板ラミネート用樹脂フィルムについて、上述した各評価を行った。結果を表２に示す。【００７０】
＜比較例２＞
エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ１）に代えて、メタクリル酸単位が１重量％共重合されたエチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ４）（商品名「ニュクレルＡＮ４２３３Ｃ」、三井デュポンポリケミカル社製）を２０重量％の割合で配合した以外は、実施例１と同様にして、厚さ２０μｍの金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。比較例２で用いたエチレン−メタクリル酸共重合樹脂（Ａ４）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２℃であり、誘導プラズマ発光分析法により測定される金属含有量（アルカリ金属、アルカリ土類金属および亜鉛の合計の含有量）は１００重量ｐｐｍ以下であった。
そして、得られた金属板ラミネート用樹脂フィルムについて、上述した各評価を行った。結果を表２に示す。【００７１】
＜比較例３＞
エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ１）に代えて、アクリル酸メチル単位が２０重量％共重合されたエチレン−アクリル酸メチル共重合体樹脂（Ａ６）（商品名「レクスパールＥＢ２４０Ｈ」、日本ポリエチレン社製）を１０重量％の割合で配合した以外は、実施例１と同様にして、厚さ２０μｍの金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。比較例３で用いたエチレン−アクリル酸メチル共重合体樹脂（Ａ６）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１９℃であり、誘導プラズマ発光分析法により測定される金属含有量（アルカリ金属、アルカリ土類金属および亜鉛の合計の含有量）は１００重量ｐｐｍ以下であった。
そして、得られた金属板ラミネート用樹脂フィルムについて、上述した各評価を行った。結果を表２に示す。【００７２】
＜比較例４＞
イソフタル酸が５モル％共重合された、極限粘度〔η〕が０．９（ｄｌ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８７℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ  ＩＡ５）と、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ１）とを、ポリエチレンテレフタレート８２重量％に対し、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ１）を１８重量％の割合で、スクリュー径４７ｍｍの二軸押出機に供給し、２７５℃で、４３０ｍｍのＴダイにより膜状に押出してキャストロール（引取速度：３０ｍ／分）で冷却固化することで、厚さ２０μｍの金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。この時の押出機への樹脂供給量（Ｑ）は１時間当たり１６ｋｇ、スクリュー回転数（Ｎ）は２０ｒｐｍであり、Ｑ／Ｎは０．８であった。
そして、得られた金属板ラミネート用樹脂フィルムについて、上述した各評価を行った。結果を表２に示す。【００７３】
＜比較例５＞
エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ１）に代えて、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ２）を１８重量％の割合で配合した以外は、比較例４と同様にして、厚さ２０μｍの金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。
そして、得られた金属板ラミネート用樹脂フィルムについて、上述した各評価を行った。結果を表２に示す。【００７４】
＜比較例６＞
メタクリル酸単位が１１重量％共重合されたエチレン−メタクリル酸共重合体樹脂に酢酸亜鉛を混合、熱処理し、金属イオン架橋化エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ７）を得た（「アイオノマーについて」，有機合成化学  第２４巻，２２９−２３４（１９６６）参照）。なお、得られた金属イオン架橋化エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ７）は、イオン化度の指標となるメルトフローレイト（ＭＦＲ）は１．０ｇ／１０ｍｉｎ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃であり、誘導プラズマ発光分析法により測定される金属含有量（アルカリ金属、アルカリ土類金属および亜鉛の合計の含有量）は、３重量％であった。【００７５】
そして、イソフタル酸が５モル％共重合された、極限粘度〔η〕が０．９（ｄｌ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８７℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ  ＩＡ５）と、上記にて得られた金属イオン架橋化エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ７）とを、ポリエチレンテレフタレート８２重量％に対し、金属イオン架橋化エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂（Ａ７）を１８重量％の割合で、スクリュー径３０ｍｍの二軸押出機に供給し、２７５℃で、４３０ｍｍのＴダイにより膜状に押出してキャストロール（引取速度：６ｍ／分）で冷却固化することで、厚さ２０μｍの金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。この時の押出機への樹脂供給量（Ｑ）は１時間当たり５ｋｇ、スクリュー回転数（Ｎ）は１００ｒｐｍであり、Ｑ／Ｎは０．０５であった。
そして、得られた金属板ラミネート用樹脂フィルムについて、上述した各評価を行った。結果を表２に示す。【００７６】
＜比較例７＞
スクリュー径４７ｍｍの二軸押出機への樹脂供給量（Ｑ）を１時間当たり１６ｋｇ、スクリュー回転数（Ｎ）を２０ｒｐｍ、Ｑ／Ｎは０．８とした以外は、比較例６と同様にして、厚さ２０μｍの金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。
そして、得られた金属板ラミネート用樹脂フィルムについて、上述した各評価を行った。結果を表２に示す。【００７７】
＜比較例８＞
イソフタル酸が２モル％共重合された、極限粘度〔η〕が０．８（ｄｌ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８７℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ  ＩＡ２）と、エチレン−プロピレン共重合体樹脂（Ａ８）（商品名「アドフレックスＱ１００Ｆ」、ＬｙｏｎｄｅｌＢａｓｅｌｌ社製）とを、ポリエチレンテレフタレート９０重量％に対し、エチレン−プロピレン共重合体樹脂（Ａ８）を１０重量％の割合で、スクリュー径３０ｍｍの二軸押出機に供給し、２７５℃で、４３０ｍｍのＴダイにより膜状に押出してキャストロール（引取速度：６ｍ／分）で冷却固化することで、厚さ２０μｍの金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。この時の押出機への樹脂供給量（Ｑ）は１時間当たり５ｋｇ、スクリュー回転数（Ｎ）は１００ｒｐｍであり、Ｑ／Ｎは０．０５であった。なお、比較例９で用いたエチレン−プロピレン共重合体樹脂（Ａ８）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１６℃であり、誘導プラズマ発光分析法により測定される金属含有量（アルカリ金属、アルカリ土類金属および亜鉛の合計の含有量）は、１００重量ｐｐｍ以下であった。
そして、得られた金属板ラミネート用樹脂フィルムについて、上述した各評価を行った。結果を表２に示す。【００７８】
＜比較例９＞
押出機への樹脂供給量（Ｑ）を１時間当たり８５ｋｇ、スクリュー回転数（Ｎ）を１０５ｒｐｍ、Ｑ／Ｎは０．８とした以外は、比較例８と同様にして、厚さ２０μｍの金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。
そして、得られた金属板ラミネート用樹脂フィルムについて、上述した各評価を行った。結果を表２に示す。【００７９】
＜比較例１０＞
イソフタル酸が１５モル％共重合された、極限粘度〔η〕が０．９（ｄｌ／ｇ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８７℃のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ  ＩＡ１５）のみを、スクリュー径３０ｍｍの二軸押出機に供給し、２７５℃で、４３０ｍｍのＴダイにより膜状に押出してキャストロール（引取速度：６ｍ／分）で冷却固化することで、厚さ２０μｍの金属板ラミネート用樹脂フィルムを製造した。
そして、得られた金属板ラミネート用樹脂フィルムについて、上述した各評価を行った。結果を表２に示す。【００８０】
【表１】
2020045086.tif 000002
【００８１】
【表２】
2020045086.tif 000003
【００８２】
表１、表２に示すように、カルボン酸変性ポリオレフィンとして、カルボキシル基含有単量体単位を１重量％以上、１５重量％未満の割合で含有し、金属含有量が０．５重量％以下であるものを、５〜３０重量％の割合で使用して得られ、表面自由エネルギーが４０〜５０ｍＪ／ｍ２である金属板ラミネート用樹脂フィルムによれば、ゲル化による異物の発生が抑えられており、かつ、金属板にラミネートしてラミネート金属板とした際に、製缶加工時におけるフィルム削れの発生を抑制でき、しかも、金属板との密着性、および耐衝撃性に優れたものであった（実施例１〜９）。【００８３】
一方、カルボン酸変性ポリオレフィンとして、カルボキシル基含有単量体単位の含有量が１５重量％以上のものを使用した場合や、表面自由エネルギーが４０ｍＪ／ｍ２未満であると、製缶加工時に、フィルム削れが発生し、加工性に劣る結果となった（比較例１〜５）。
また、カルボン酸変性ポリオレフィンとして、金属含有量が０．５重量％超であるものを用いた場合には、金属イオン架橋の影響により、ゲル化が発生してしまい、異物が混入してしまう結果となった（比較例６，７）。特に、比較例６，７を対比すると、溶融混練の条件が強混練条件になるほど、ゲル化が発生し易くなる傾向にあることが理解でき、このような金属イオン架橋を含有するカルボン酸変性ポリオレフィンを使用する場合には、溶融混練の条件をより温和な条件とする必要があるといえる。ただし、温和な条件で溶融混練を行った場合でも連続稼働におけるゲル化は不可避であり、高頻度でパージを行う等の、特別な管理とコストを要するものとなる。
さらに、カルボン酸変性ポリオレフィンに代えて、エチレン−プロピレン共重合体樹脂を使用した場合には製缶加工時にフィルム削れが発生しやすく、加工性に劣る結果となり（比較例８，９）、また、カルボン酸変性ポリオレフィンを添加しなかった場合には、デントＥＲＶの値が大きくなり、耐衝撃性に劣る結果となった（比較例１０）。
【符号の説明】
【００８４】
１…ラミネート金属板
１０…ラミネートフィルム
２０…金属板
【図１】
2020045086.tif 000004
【国際調査報告】
2020045086.tif 000005
2020045086.tif 000006
2020045086.tif 000007
2020045086.tif 000008