(57)【要約】  この接着接合構造体は、金属部及び前記金属部の表面の少なくとも一部に配置された皮膜部を有する第１の部材と、第２の部材と、前記第１の部材と前記第２の部材とを、前記皮膜部を介して接合する接着剤層と、を備え、前記皮膜部は、ウレタン基、エポキシ基、エステル基のうち１種以上を含む有機樹脂相と、有機ケイ素化合物からなる有機化合物相と、任意に、無機ケイ素化合物からなる無機化合物相と、を含み、前記皮膜部の全体積に対して有機化合物相及び無機化合物相の合計の体積割合が１６ｖｏｌ％〜８４ｖｏｌ％であり、前記皮膜部の全体積に対して前記有機化合物相の体積割合が１６ｖｏｌ％〜８４ｖｏｌ％であり、前記皮膜部の全体積に対して無機化合物相の体積割合を１０ｖｏｌ％以下に制限し、前記有機ケイ素化合物は、Ｓｉ−Ｃ結合と、Ｓｉ−Ｏ結合とＳｉ−ＯＨ結合との少なくとも一方と、を含む。
2020067430.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部及び前記金属部の表面の少なくとも一部に配置された皮膜部を有する第１の部材と、
第２の部材と、
前記第１の部材と前記第２の部材とを、前記皮膜部を介して接合する接着剤層と、
を備え、
前記皮膜部は、
ウレタン基、エポキシ基、エステル基のうち１種以上を含む有機樹脂相と、
有機ケイ素化合物からなる有機化合物相と、
任意に無機ケイ素化合物からなる無機化合物相と、
を含み、
前記皮膜部の全体積に対して前記有機化合物相及び前記無機化合物相の合計の体積割合が１６ｖｏｌ％〜８４ｖｏｌ％であり、
前記皮膜部の全体積に対して前記有機化合物相の体積割合が１６ｖｏｌ％〜８４ｖｏｌ％であり、
前記皮膜部の全体積に対して前記無機化合物相の体積割合を１０ｖｏｌ％以下に制限し、
前記有機ケイ素化合物は、
Ｓｉ−Ｃ結合と；
Ｓｉ−Ｏ結合とＳｉ−ＯＨ結合との少なくとも一方と：
を含む接着接合構造体。
【請求項２】
前記有機化合物相及び前記無機化合物相の合計の体積割合が２０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％である、請求項１に記載の接着接合構造体。
【請求項３】
前記有機樹脂相が、ウレタン基、エポキシ基、エステル基のうち１種以上を含む樹脂粒子であり、
前記樹脂粒子の平均粒径が、２０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり、
前記皮膜部の厚み方向に沿った断面で、前記樹脂粒子の面積割合が、前記皮膜部の断面積に対し、２０％〜８０％である、請求項２に記載の接着接合構造体。
【請求項４】
前記金属部と前記皮膜部との界面の任意の箇所を含むように前記皮膜部を前記接着剤層側から前記金属部側に向かってＡｒスパッタリングしながら、飛行時間型二次イオン質量分析法により分析したときに、前記金属部を構成する金属元素Ｍｅとの結合であるＳｉ−Ｏ−Ｍｅ結合に対応するピークが観測され、かつ、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｍｅ結合を示すピークのカウント数を質量走査範囲ｍ／ｚ＝０〜３００で検出された全２次イオンカウント数の合計値で除した値が１．０×１０−３以上である、請求項１〜３の何れか１項に記載の接着接合構造体。
【請求項５】
前記皮膜部の平均厚みは、前記第１の部材の片面あたり、０．２μｍ以上１．５μｍ以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の接着接合構造体。
【請求項６】
前記接着剤層を構成する接着剤の樹脂は、前記皮膜部中の前記有機樹脂相を構成する樹脂と共通の化学構造を有する、請求項１〜５の何れか１項に記載の接着接合構造体。
【請求項７】
前記接着剤層が、エポキシ樹脂系接着剤、又は、ウレタン樹脂系接着剤の少なくとも何れか１種を含む、請求項１〜６の何れか１項に記載の接着接合構造体。
【請求項８】
前記金属部が、鋼材である、請求項１〜７の何れか１項に記載の接着接合構造体。
【請求項９】
前記金属部が、亜鉛系めっき鋼板である、請求項１〜８の何れか１項に記載の接着接合構造体。
【請求項１０】
前記金属部が、５９０ＭＰａ以上の引張強度を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板である、請求項１〜９の何れか１項に記載の接着接合構造体。
【請求項１１】
前記金属部が、９８０ＭＰａ以上の引張強度を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板である、請求項１〜９の何れか１項に記載の接着接合構造体。
【請求項１２】
前記第１の部材と前記第２の部材とが、さらに第２の接合により接合されている、請求項１〜１１の何れか１項に記載の接着接合構造体。
【請求項１３】
第２の接合が、スポット溶接である、請求項１２に記載の接着接合構造体。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか１項に記載の接着接合構造体を備える、自動車用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着接合構造体及び自動車用部品に関する。本願は、２０１８年９月２８日に、日本に出願された特願２０１８−１８５８４２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の輸送機器産業分野においては、車体剛性向上、溶接部破断補助、異種材接合等の目的で部材間の接合における接着剤の適用が増加している。接着剤を利用して部材同士を接合することにより、大幅な性能向上が期待できるため、車体の軽量化の手段として重要である。このため、車体部品として金属部材同士又は金属部材と他の材料との接着剤を用いた接着接合構造体を開発するにおいては、部材間の接合強度の向上を目的として、種々の検討が行われている。【０００３】
例えば、以下の特許文献１では、アルミニウム合金基材の表面に、所定の酸化皮膜を設けた上で、かかる酸化皮膜上にシロキサン結合を有する皮膜を設けたアルミニウム合金材を用い、かかるアルミニウム合金材同士、又は、かかるアルミニウム合金材と他の部材とを、接着樹脂を介して接合する技術が提案されている。【０００４】
また、以下の特許文献２では、金属基板の表面に、水溶性樹脂及び炭素−酸素結合を有する潤滑剤を含む化成処理皮膜を形成した化成処理金属板を用い、かかる化成処理金属板と樹脂層とを、接着剤層を介して接合する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０７６３４４号
【特許文献２】国際公開第２０１７／１６９５７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、接着剤を適用した場合には、接着剤の劣化（密着性低下）による部品性能の低下が避けられない。この点、上記特許文献１及び特許文献２に開示されるいずれの技術についてもあてはまる。このため、接着剤の適用については、実環境下で長期保証が難しく、部位によっては適用が制限されたり、劣化を見越した設計がされたりしている場合がある。【０００７】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされた発明であり、本発明の目的とするところは、金属部材と他の部材とを接着剤により接合することで製造され、接着耐久性に優れた接着接合構造体及び自動車用部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、金属部材と接着剤層との間の密着性の低下の原因を検討し、当該原因が、金属部材と接着剤層との間の界面への水の浸入にあることを突き止めた。このことから、本発明者らは、金属部材と接着剤層との間の接着界面への水の浸入を抑制するために、金属部材上に形成する皮膜部の構成と、接着界面に浸入する水との関係を調査した。その結果、金属部材と接着剤層との間に、金属部材との間で強固な化学結合を生成することが可能な物質と、接着剤層を構成する接着剤の樹脂との親和性の高い物質とを含有する皮膜部を設けることで、金属部材と接着剤層との間の接着界面への水の浸入をより確実に抑制し、接着耐久性が向上することを見出し、本発明を想到するに至った。
上記知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。【０００９】
（１）金属部及び前記金属部の表面の少なくとも一部に配置された皮膜部を有する第１の部材と、第２の部材と、前記第１の部材と前記第２の部材とを、前記皮膜部を介して接合する接着剤層と、を備え、前記皮膜部は、ウレタン基、エポキシ基、エステル基のうち１種以上を含む有機樹脂相と、有機ケイ素化合物からなる有機化合物相と、任意に無機ケイ素化合物からなる無機化合物相と、を含み、前記皮膜部の全体積に対して前記有機化合物相及び前記無機化合物相の合計の体積割合が１６ｖｏｌ％〜８４ｖｏｌ％であり、前記皮膜部の全体積に対して、前記有機化合物相の体積割合が１６ｖｏｌ％〜８４ｖｏｌ％であり、前記皮膜部の全体積に対して無機化合物相の体積割合を１０ｖｏｌ％以下に制限し、前記有機ケイ素化合物は、Ｓｉ−Ｃ結合と；Ｓｉ−Ｏ結合とＳｉ−ＯＨ結合との少なくとも一方と：を含む接着接合構造体。
（２）前記有機化合物相及び無機化合物相の合計の体積割合が２０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％である、（１）に記載の接着接合構造体。
（３）前記有機樹脂相が、ウレタン基、エポキシ基、エステル基のうち１種以上を含む樹脂粒子であり、前記樹脂粒子の平均粒径が、２０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり、前記皮膜部の厚み方向に沿った断面で、前記樹脂粒子の面積割合が、前記皮膜部の断面積に対し２０％以上８０％である、（２）に記載の接着接合構造体。
（４）前記金属部と前記皮膜部との界面の任意の箇所を含むように前記皮膜部を前記接着剤層側から前記金属部側に向かってＡｒスパッタリングしながら、飛行時間型二次イオン質量分析法により分析したときに、前記金属部を構成する金属元素Ｍｅとの結合であるＳｉ−Ｏ−Ｍｅ結合に対応するピークが観測され、かつ、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｍｅ結合を示すピークのカウント数を質量走査範囲ｍ／ｚ＝０〜３００で検出された全２次イオンカウント数の合計値で除した値が１．０×１０−３以上である、（１）〜（３）の何れか１つに記載の接着接合構造体。
（５）前記皮膜部の平均厚みは、前記第１の部材の片面あたり、０．２μｍ以上１．５μｍ以下である、（１）〜（４）の何れか１つに記載の接着接合構造体。
（６）前記接着剤層を構成する接着剤の樹脂は、前記皮膜部中の前記有機樹脂相を構成する樹脂と共通の化学構造を有する、（１）〜（５）の何れか１つに記載の接着接合構造体。
（７）前記接着剤層は、エポキシ樹脂系接着剤、又は、ウレタン樹脂系接着剤の少なくとも何れか１種を含む、（１）〜（６）の何れか１つに記載の接着接合構造体。
（８）前記金属部は、鋼材である、（１）〜（７）の何れか１つに記載の接着接合構造体。
（９）前記金属部は、亜鉛系めっき鋼板である、（１）〜（８）の何れか１つに記載の接着接合構造体。
（１０）前記金属部が、５９０ＭＰａ以上の引張強度を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板である、（１）〜（９）の何れか１つに記載の接着接合構造体。
（１１）前記金属部が、９８０ＭＰａ以上の引張強度を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板である、（１）〜（９）の何れか１つに記載の接着接合構造体。
（１２）前記第１の部材と前記第２の部材とが、さらに第２の接合により接合されている、（１）〜（１１）の何れか１つに記載の接着接合構造体。
（１３）第２の接合が、スポット溶接である、（１２）に記載の接着接合構造体。
（１４）（１）〜（１３）の何れか１つに記載の接着接合構造体を備える、自動車用部品。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したように本発明の上記態様によれば、金属部材と他の部材とを接着剤により接合することで製造され、接着耐久性に優れた接着接合構造体と、当該接着接合構造体を備えた自動車用部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る接着接合構造体の模式的な斜視図である。
【図２】図１に示す接着接合構造体の接着領域の部分拡大断面図である。
【図３】本発明の一変形例に係る接着接合構造体の接着領域を説明する部分拡大断面図である。
【図４】本発明の他の変形例に係る接着接合構造体の模式的な斜視図である。
【図５】本発明の他の変形例に係る接着接合構造体の模式的な斜視図である。
【図６】本発明の他の変形例に係る接着接合構造体の接着状態を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１３】
（接着接合構造体の構成について）
図１は、本発明の実施形態に係る接着接合構造体の模式的な斜視図であり、図２は、図１に示す接着接合構造体の接着領域の部分拡大断面図である。
【００１４】
図１に示す接着接合構造体１は、第１の部材２と第２の部材３とを有する。第１の部材２は、いわゆるハット型の金属部材である。即ち、第１の部材２は、ウェブ部とこのウェブ部の幅方向両側縁に連なる一対の縦壁部と、これら縦壁部に連なる一対のフランジ部とを備え、長手方向に垂直な断面形状がハット型である金属部材である。このウェブ部は一方向に長い長方形状を有している。そして、第２の部材３は、第１の部材２のウェブ部の内側に沿った形状を有し、ウェブ部の内側にある接着領域５において、接着剤層４を介して第１の部材２に接合されている。ここで、ウェブ部の内側とは、ウェブ部と縦壁部とで囲まれた領域をいう。
【００１５】
なお、本実施形態に係る接着接合構造体の構成の説明を容易とするために、図１においては、第１の部材２がハット型であることを前提に説明するが、後述するように当然、本実施形態において接着接合構造体を構成する各部材は、図示の態様の形状に限定されない。また、本実施形態においては、少なくとも第１の部材２が金属部材であればよいが、以下の説明においては、一例として、第１の部材２及び第２の部材３が共に金属部を有する金属部材である場合について説明する。以下、接着領域５における構成について、図２を参照しつつ説明する。
【００１６】
＜第１の部材２について＞
第１の部材２は、金属部２１と、金属部２１の表面の少なくとも一部に形成される皮膜部２２とを有している。以下、金属部２１について説明する。
【００１７】
≪金属部２１≫
金属部２１の材質としては、例えば、鉄、チタン、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金などが挙げられる。ここで、合金の例としては、例えば、鉄系合金（ステンレス鋼含む）、Ｔｉ系合金、Ａｌ系合金、Ｍｇ合金などが挙げられる。金属部２１の材質は、鉄鋼材料（鋼材）、鉄系合金、チタン及びアルミニウムであることが好ましく、他の金属種に比べて引張強度が高い鉄鋼材料であることがより好ましい。そのような鉄鋼材料としては、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）等で規格された鉄鋼材料があり、一般構造用や機械構造用として使用される炭素鋼、合金鋼、高張力鋼等を挙げることができる。このような鉄鋼材料の具体例としては、冷延鋼材、熱延鋼材、自動車構造用熱延鋼板材、自動車加工用熱延高張力鋼板材、自動車構造用冷延鋼板材、自動車加工用冷延高張力鋼板材、熱間加工時に焼き入れを行った一般にホットスタンプ材と呼ばれる高張力鋼材などを挙げることができる。このような鉄鋼材料の成分は特に限定されないが、Ｆｅ、Ｃに加え、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｓ、Ｐ、Ａｌ、Ｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｂのうち１種又は２種以上を含有してもよい。これら添加元素は求める材料強度及び成形性を得るために適宜１種又は２種以上を選定し、含有量も適宜調整することができる。
【００１８】
また、金属部２１の材質がアルミニウム合金であると部材の軽量化が達成されるため、好適である。アルミニウム合金としては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｂｉのうち１種又は２種以上を含有したアルミニウム合金が挙げられ、例えばＪＩＳ  Ｈ４０００：２００６に記載される１０００番台系、２０００番台系、３０００番台系、４０００番台系、５０００番台系、６０００番台系、７０００番台系など一般に公知のアルミニウム合金が金属部２１の材質として挙げられる。強度と成形性を有する５０００番台系や６０００番台系などは、金属部２１として好適である。マグネシウム合金としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｓｂその他希土類元素のうち１種又は２種以上を含有したマグネシウム合金が金属部２１の材質として挙げられ、Ａｌを含有したＡＳＴＭ規格に記載されているＡＭ系、ＡｌとＺｎを含有したＡＺ系、Ｚｎを含有したＺＫ系など一般に公知のマグネシウム合金を使用することができる。なお、金属部２１が板状である場合、これらは成形されていてもよい。
【００１９】
金属部２１の材質が鉄鋼材料の場合、鉄鋼材料には、任意の表面処理が施されていてもよい。ここで、表面処理とは、例えば、亜鉛系めっき及びアルミニウム系めっき、スズ系めっきなどの各種めっき処理、リン酸亜鉛処理、クロメート処理及びクロメートフリー処理などの化成処理、並びに、サンドブラストのような物理的もしくはケミカルエッチングのような化学的な表面粗化処理が挙げられるが、これらに限定されない。また、複数種の表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、少なくとも防錆性の付与を目的とした処理が行われていることが好ましい。
【００２０】
特に、鉄鋼材料の中でもめっき処理が施されためっき鋼材は、耐食性に優れることから金属部２１として好ましい。金属部２１として特に好ましいめっき鋼材としては、亜鉛系めっき鋼板、Ｎｉめっき鋼板もしくはこれらを熱処理してＮｉめっき中にＦｅを拡散させることで合金化させた合金化Ｎｉめっき鋼板、Ａｌめっき鋼板、スズめっき鋼板、クロムめっき鋼板等が挙げられる。
【００２１】
上記のような各種のめっき鋼板の中でも、亜鉛系めっき鋼板は耐食性に優れるため、金属部２１として好適である。特に、鋼板に亜鉛めっきを施した後に合金化させて亜鉛めっき中に鉄を拡散させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、接着剤の経時による強度低下がより抑制されるため、金属部２１としてより好適である。
【００２２】
ところで、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、一部に硬い合金層（一般に、キャピタルΓ層と呼ばれる。）が存在し、接着強度の高い接着剤（例えば、構造用接着剤）を用いた場合、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が変形して当該合金層が破壊されることで、本来の接着強度を得られない可能性がある。しかしながら、本発明者らは、高強度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を金属部２１とすると、めっき合金層の破壊を抑制でき、第１の部材２と第２の部材３との間の接着強度を高めることが可能なことを見出した。
【００２３】
これは、接着接合構造体１に応力が負荷された場合で、高強度の鋼板が変形しにくいことが一因であると考えられる。すなわち、一般には、低強度の鋼板同士が接着されている場合、鋼板に引張応力、せん断応力等の応力が生じた際に、接着剤に加え、鋼板も変形する。特に接着部位の端部に変形が集中する。この結果、変形集中部のめっき合金層が破壊し、早期に剥離が生じる。これに対し、高強度鋼板を使用した場合、負荷された応力よる変形が小さいことから、接着部位の端部の変形集中が防止される。この結果、接着部位において、めっき合金層の破壊が抑制され、接着剤層全体で応力を受けることが可能となる。特に、引張強度５９０ＭＰａ以上の合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、第１の部材２と第２の部材３との間の接着強度をより高めることができる。さらに、引張強度９８０ＭＰａ以上の合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、第１の部材２と第２の部材３との間の接着強度をより一層高めることができる。
【００２４】
従って、金属部２１としては、高強度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板、例えば引張強度が５９０ＭＰａ以上の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いることが好ましく、引張強度が９８０ＭＰａ以上の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用いることがより好ましい。これにより、第１の部材２と第２の部材３との間の接着強度をより一層高いものとすることができる。この場合、接着接合構造体１が応力を受けた際には接着剤層４全体で応力を受けることが可能となることから、後述する本実施形態に係る接着接合構造体における接着耐久性の効果をより一層得ることが可能となる。なお、鋼板の引張強度は、ＪＩＳ  Ｚ２２４１：２０１１に準じて測定することができる。
【００２５】
以下、溶融亜鉛めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、詳細に説明する。
溶融亜鉛めっき鋼板及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板の母材である鋼板は、一般に公知の鋼板を用いることが可能である。このような鋼板として、例えば、ＪＩＳ  Ｇ３１３１：２０１８に記載の熱延軟鋼板及び鋼帯、ＪＩＳ  Ｇ３１１３：２０１８に記載の自動車用熱延鋼板及び鋼帯、ＪＩＳ  Ｇ３１４１：２０１７に記載の冷延鋼板及び鋼帯などを用いることができる。母材となる鋼板として、自動車用途等に用いられる高強度鋼板を用いるとより好適であり、引張強度が５９０ＭＰａ以上の高強度鋼板、更には、引張強度が９８０ＭＰａ以上の高強度鋼板を用いることがより一層好適であることは、上記の通りである。
【００２６】
かかる高強度鋼板は、Ｃ（炭素）を０．０５０質量％以上０．４００質量％以下、Ｓｉ（ケイ素）を０．１０質量％以上２．５０質量％以下、Ｍｎ（マンガン）を１．２０質量％以上３．５０質量％以下含有し、残部がＦｅ（鉄）及び不純物である組成を有していることが好ましい。また、かかる高強度鋼板は、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎを上記の含有量で含み、更に、残部のＦｅの一部に換えて、Ｐ（リン）：０．１００質量％以下、Ｓ（硫黄）：０．０１００質量％以下、Ａｌ（アルミニウム）：１．２００質量％以下、Ｎ（窒素）：０．０１００質量％以下を含有していると、より好ましい。
【００２７】
以下では、かかる高強度鋼板を構成する鋼板の化学成分（組成）について、詳細に説明する。
【００２８】
［Ｃ：０．０５０質量％以上０．４００質量％以下］
Ｃは、マルテンサイト、焼戻マルテンサイト、ベイナイト及び残留オーステナイト等の硬質組織を形成し、鋼板の強度を向上させるために必須の元素である。そこで、本実施形態では、引張強度を５９０ＭＰａ以上あるいは９８０ＭＰａ以上とするために、Ｃの含有量を０．０５０質量％以上とすることが好ましい。引張強度をより一層高めるため、Ｃの含有量は０．０７５質量％以上であることがより好ましい。一方、過度にＣの含有量を高めると溶接性が劣化することから、Ｃの含有量は０．４００質量％以下とすることが好ましく、０．３００質量％以下とすることがより好ましい。
【００２９】
［Ｓｉ：０．１０質量％以上２．５０質量％以下］
Ｓｉは、鋼板の伸びを確保して、加工性を大きく阻害することなく、強度を向上させる作用効果を有する元素である。そこで、本実施形態では、加工性と強度を十分に確保するために、Ｓｉの含有量を０．１０質量％以上とすることが好ましい。加工性と強度とをより確実に確保するため、Ｓｉの含有量は、０．４５質量％以上であることがより好ましい。一方、過度にＳｉの含有量を高めると、靭性が低下し、却って加工性が劣化することから、Ｓｉの含有量は２．５０質量％以下とすることが好ましく、２．３０質量％以下とすることがより好ましい。
【００３０】
［Ｍｎ：１．２０質量％以上３．５０質量％以下］
Ｍｎは、Ｓｉと同等の作用効果を有する元素である。そこで、本実施形態では、加工性と強度を十分に確保するために、Ｍｎの含有量を１．２０質量％以上とすることが好ましい。加工性と強度とをより確実に確保するため、Ｍｎの含有量は、１．５０質量％以上とすることがより好ましい。一方、過度にＭｎの含有量を高めると、溶接性が劣化することから、Ｍｎの含有量は、３．５０質量％以下とすることが好ましく、３．３０質量％以下とすることがより好ましい。
【００３１】
［Ｐ：０．１００質量％以下］
Ｐは、鋼材を脆化させる元素であり、更に、Ｐの含有量が０．１００質量％を超えると、鋳造したスラブが割れるなどのトラブルが起こりやすくなる。そのため、Ｐの含有量は、０．１００質量％以下であることが好ましく、０．０５０質量％以下であることがより好ましい。一方、Ｐの含有量を０．００１％未満とすることは、製造コストの大幅な増加を伴うことから、Ｐの含有量は、０．００１％を下限値とすることが好ましい。
【００３２】
［Ｓ：０．０１００質量％以下］
Ｓは、延性、曲げ性といった加工性を低下させる元素であるため、Ｓの含有量は、０．０１００質量％以下であることが好ましい。また、Ｓは、溶接性を劣化させる元素でもあるため、０．００８０質量％以下に制限することがより好ましい。一方、Ｓの含有量を０．０００１％未満とすることは、製造コストの大幅な増加を伴うため、Ｓの含有量は、０．０００１％を下限値とすることが好ましい。
【００３３】
［Ａｌ：１．２００質量％以下］
Ａｌは、鋼材を脆化させる元素であり、Ａｌの含有量が１．２００質量％を超えると、鋳造したスラブが割れるなどのトラブルが起こりやすくなる。そのため、Ａｌの含有量は、１．２００質量％以下であることが好ましい。また、Ａｌの含有量が増えると溶接性が劣化するため、Ａｌの含有量は、１．１００質量％以下であることがより好ましい。一方、Ａｌの含有量の下限は特に定めなくてもよいが、Ａｌは、原料中に微量に存在する不可避不純物であり、その含有量を０．００１％未満とするには製造コストの大幅な増加が伴う。そのため、Ａｌ含有量は、０．００１質量％を下限値とすることが好ましい。
【００３４】
［Ｎ：０．０１００質量％以下］
Ｎは、粗大な窒化物を形成し、延性、曲げ性といった加工性を劣化させる元素である。Ｎの含有量が０．０１００％を超えると、加工性の劣化が顕著となることから、Ｎ含有量は、０．０１００％以下とすることが好ましい。また、Ｎの含有量が過剰となると、溶接時のブローホール発生の原因になることから、含有量は少ない方がよい。これらの観点から、Ｎ含有量は、０．００９０質量％以下とすることがより好ましい。一方、Ｎの含有量の下限は、特に限定されないが、Ｎの含有量を０．０００５質量％未満にすることは、製造コストの大幅な増加を招く。このことから、Ｎ含有量の下限は０．０００５質量％以上とすることが好ましい。
【００３５】
本実施形態で用いることが好ましい高強度鋼板は、上記に加え、必要に応じて他の元素を含有していてもよい。
【００３６】
例えば、鋼板の強度をより一層高めるために、残部のＦｅの一部に換えて、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｉ（ニッケル）、又は、Ｃｕ（銅）の少なくとも１種以上を含有してもよい。Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｉ（ニッケル）、又は、Ｃｕ（銅）の少なくとも１種以上の合計の含有量の上限は１．２０質量％としてもよい。
【００３７】
また、鋼板の強度をより一層高めるために、残部のＦｅの一部に換えて、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔｉ（チタン）、又は、Ｖ（バナジウム）の少なくとも１種以上を含有してもよい。Ｎｂ（ニオブ）、Ｔｉ（チタン）、又は、Ｖ（バナジウム）の少なくとも１種以上の合計の含有量の上限は０．２００質量％としてもよい。
【００３８】
更に、Ｂ（ホウ素）は、高強度化に有効な元素であるため、残部のＦｅの一部に換えて、Ｂを含有してもよい。Ｂの含有量の上限は０．００７５質量％としてもよい。
【００３９】
また、鋼板の成形性を高めるため、残部のＦｅの一部に換えて、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｓｂ（アンチモン）、又は、ＲＥＭ（希土類元素）の少なくとも１種以上を含有してもよい。Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｓｂ（アンチモン）、又は、ＲＥＭ（希土類元素）の少なくとも１種以上の合計の含有量の上限は、０．１０００質量％としてもよい。
【００４０】
本実施形態において用いることが好ましい高強度鋼板における化学成分において、以上説明した各元素の残部は、Ｆｅ及び不純物である。
【００４１】
なお、前述のＣｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｂ及びＲＥＭについては、いずれも前記下限値未満の微量を不純物として含有していることは許容される。
【００４２】
かかる高強度鋼板は、前述のように、亜鉛系めっきが施されていると耐食性に優れるため金属部２１としてより好適である。このような亜鉛系めっき鋼板として、例えば、ＪＩＳ  Ｇ３３１３に記載の電気亜鉛めっき鋼板、ＪＩＳ  Ｇ３３０２に記載の溶融亜鉛めっき鋼板等を挙げることができる。
【００４３】
電気亜鉛めっき鋼板の場合は、亜鉛のみをめっきした鋼板（一般にＥＧと呼ばれる）でも良いし、亜鉛−ニッケル電気めっき鋼板を用いても良い。また、溶融亜鉛めっき鋼板は、亜鉛めっき層にＡｌを０．２％含有する一般にＧＩと呼ばれるものを用いても良いし、亜鉛めっき層中にＡｌ：１〜１０％を含む一般にＺｎ−Ａｌ合金めっき鋼板と呼ばれる鋼板を用いても良い。更に、亜鉛めっき層中にＡｌ：１〜１０％、Ｍｇ：１〜１５％含む一般にＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板と呼ばれる鋼板を用いても良い。
【００４４】
かかる亜鉛めっき層が、Ｆｅ：７〜１５質量％、Ａｌ：０．０５〜０．５質量％を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなる合金化溶融亜鉛めっき層であると、接着剤の接着強度が経時で低下しにくく、金属部２１としてより好適である。本実施形態において、合金化溶融亜鉛めっき層とは、合金化反応によってＺｎめっき中に鋼中のＦｅが拡散しできたＦｅ−Ｚｎ合金を主体としためっき層のことである。Ｆｅの含有量は特に限定しないが、合金化溶融亜鉛めっき層中のＦｅの含有量が７質量％未満では、めっき表面に柔らかいＺｎ−Ｆｅ合金が形成されプレス成形性を劣化させ、Ｆｅの含有量が１５質量％を超えると、地鉄界面に脆い合金層が発達し過ぎてめっき密着性が劣化する。そのため、合金化溶融亜鉛めっき層中のＦｅの含有量は、７〜１５質量％が適切である。また、一般に連続的に溶融亜鉛めっきを施す際、めっき浴中での合金化反応を制御する目的でめっき浴にＡｌを添加するため、めっき中には０．０５〜０．５質量％のＡｌが含まれる。また、合金化の過程では、Ｆｅの拡散と同時に鋼中に添加した元素も拡散するため、めっき中にはこれらの元素も含まれる。
【００４５】
以下に、上記のような溶融亜鉛めっき鋼板を得るための製造方法の一例を示す。ただし、上記のような高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、以下に例示する製造方法以外の方法を用いて製造してもよく、以下に説明する各条件は好適なものを挙げたにすぎず、一例に過ぎない。
【００４６】
かかる亜鉛系めっき鋼板に用いられる、母材となる鋼板は、鋳片を熱間圧延することで製造されたり、熱感圧延後に冷間圧延し、その後、必要に応じて焼鈍することによって製造されたりする。かかる焼鈍が、連続焼鈍工程を行うことによってなされると、より好適である。更には、かかる鋼板を連続電気めっきラインにて電気めっきすることができる。溶融亜鉛めっき鋼板の場合は、かかる熱延鋼板もしくは冷延鋼板を連続めっきラインで加熱したのちに、還元雰囲気（水素を１〜５％含む窒素ガス雰囲気）にて加熱した状態（一般に、還元炉と呼ばれる。）で保定して鋼板表面の酸化物を還元させて（一般に、酸化還元法と呼ばれる。）、冷却させた後に溶融亜鉛系めっき浴に浸漬し、引き上げてガスワイピングでめっき付着量を調整することで製造される。ワイピングガスは、エアーや窒素ガスなど一般的なものを用いることができるが、窒素ガスであるとめっき層の酸化を抑制できるため、より好適である。合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合は、かかる工程のガスワイピングでめっき付着量を調整した後に、合金化炉で４００〜５００℃に加熱して合金化処理を施すことで製造される。
【００４７】
≪皮膜部２２≫
次に、皮膜部２２について説明する。
第１の部材２の表面の少なくとも一部は、皮膜部２２を有している。すなわち、金属部２１の表面の少なくとも一部に、皮膜部２２が形成されている。皮膜部２２は、少なくともその一部が接着剤層４と接し、第１の部材２は、皮膜部２２を介して接着剤層４により第２の部材３と接着する。皮膜部２２は、少なくとも、ウレタン基、エポキシ基、エステル基のうち１種以上を含む有機樹脂相と、有機ケイ素化合物からなる有機化合物相と、を含む。本実施形態の有機ケイ素化合物は、Ｓｉ−Ｃ結合を含む。また、本実施形態の有機ケイ素化合物は、Ｓｉ−Ｏ結合又はＳｉ−ＯＨ結合の少なくとも一方を含む。即ち、本実施形態の有機ケイ素化合物は、Ｓｉ−Ｃ結合と、Ｓｉ−Ｏ結合又はＳｉ−ＯＨ結合の少なくとも一方と、を含む。以下、皮膜部２２の構成について詳細に説明する。
【００４８】
本実施形態に係る皮膜部２２は、上記のように、ウレタン基、エポキシ基、エステル基のうち１種以上を含む有機樹脂相と、有機ケイ素化合物からなる有機化合物相と、を含む。より具体的には、図２に模式的に示したように、皮膜部２２において、上記特定の官能基を有する有機樹脂相は、主に樹脂粒子２２１として存在しており、有機ケイ素化合物から構成される有機化合物相２２３中に、かかる樹脂粒子２２１が分散した構造を有している。
【００４９】
皮膜部２２中に、有機ケイ素化合物からなる有機化合物相２２３が存在することで、金属部２１を構成する元素との間で、Ｓｉ−Ｏ−Ｍｅ結合という化学結合が形成される。ここで、Ｍｅは、金属部２１の主成分である金属元素（換言すれば、含有量が、金属部２１の全質量に対して５０質量％以上である金属元素）を示す。例えば、金属部２１が鉄鋼材料である場合、上記Ｍｅは、Ｆｅであり、金属部２１がアルミニウム材料である場合、上記Ｍｅは、Ａｌである。このような一次結合が形成されることで、金属部２１と皮膜部２２との間の接合状態はより強固なものとなり、金属部２１と皮膜部２２との間の密着性が更に向上する。その結果、水が外部より金属部２１と皮膜部２２との間の界面に浸入しにくい状態が実現される。これにより、本実施形態に係る接着接合構造体１において、金属部２１と皮膜部２２との間の接着耐久性を向上させることができる。
【００５０】
皮膜部２２において、有機化合物相２２３及び無機化合物相の合計の体積割合は、皮膜部２２の全体積に対して、１６ｖｏｌ％〜８４ｖｏｌ％である。有機化合物相２２３及び無機化合物相の合計の体積割合が、皮膜部２２の全体積に対して、１６ｖｏｌ％未満であると、Ｓｉ−Ｏ−Ｍｅ結合を十分に形成できない場合がある。有機化合物相２２３及び無機化合物相の体積割合が、皮膜部２２の全体積に対して、８４ｖｏｌ％超であると、接着剤層４と皮膜部２２との密着性が低下する場合がある。有機化合物相２２３及び無機化合物相の合計の体積割合は、好ましくは２０ｖｏｌ％以上であり、より好ましくは３０ｖｏｌ％以上である。有機化合物相２２３及び無機化合物相の合計の体積割合は、好ましくは８０ｖｏｌ％以下であり、より好ましくは７０ｖｏｌ％以下である。皮膜部２２の断面から有機化合物相２２３及び無機化合物相の合計の体積割合を判断する場合は、皮膜部２２の断面積に対する有機化合物相２２３及び無機化合物相の合計の面積割合を有機化合物相２２３及び無機化合物相の合計の体積割合と判断する。
【００５１】
皮膜部２２において、有機化合物相２２３の体積割合は、皮膜部２２の全体積に対して、１６ｖｏｌ％〜８４ｖｏｌ％である。有機化合物相２２３の体積割合が、皮膜部２２の全体積に対して、１６ｖｏｌ％未満であると、Ｓｉ−Ｏ−Ｍｅ結合を十分に形成できない場合がある。有機化合物相２２３の体積割合が、皮膜部２２の全体積に対して、８４ｖｏｌ％超であると、接着剤層４と皮膜部２２との密着性が低下する場合がある。有機化合物相２２３の体積割合は、好ましくは２０ｖｏｌ％以上であり、より好ましくは３０ｖｏｌ％である。有機化合物相２２３の体積割合は、好ましくは８０ｖｏｌ％以下であり、より好ましくは７０ｖｏｌ％である。皮膜部２２の断面から有機化合物相２２３の体積割合を判断する場合は、皮膜部２２の断面積に対する有機化合物相２２３の面積割合を有機化合物相２２３の体積割合と判断する。
【００５２】
皮膜部２２は、無機ケイ素化合物からなる無機化合物相を含有していてもよい。無機化合物相の体積割合は、皮膜部２２の全体積に対して、１０ｖｏｌ％以下に制限される。無機化合物相の体積割合が１０ｖｏｌ％超であると、金属部２１と皮膜部２２との間の密着性が低下する場合がある。皮膜部２２は、無機化合物相を含有しなくてもよいため、その下限は０ｖｏｌ％である。皮膜部２２が無機化合物を含有する場合、皮膜部２２の強度が向上するため、接着強度が改善する。無機化合物相を構成する無機ケイ素化合物としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなどが挙げられる。皮膜部の断面から無機化合物相の体積割合を判断する場合は、皮膜部２２の断面積に対する無機化合物相の面積割合を無機化合物相の体積割合と判断する。無機ケイ素化合物は、例えば、皮膜部の断面において、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で元素分析を行い、その構成元素から判断する。無機ケイ素化合物や有機ケイ素化合物の体積割合は、元素分析後に電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）でその断面を観察し、得られたＳＥＭ像から判断する。
【００５３】
また、皮膜部２２において、樹脂粒子２２１は、有機化合物相２２３中に分散しているが、かかる樹脂粒子２２１は、ウレタン基、エポキシ基、エステル基のうち１種以上の官能基を有する。これらの官能基は、接着剤を構成する樹脂においても、多く含有されている官能基であるため、皮膜部２２が上記のような官能基を有する樹脂粒子２２１を含むことで、皮膜部２２と、接着剤層４との間の界面における密着性が向上する。その結果、水が外部より皮膜部２２と接着剤層４との間の界面に浸入しにくい状態が実現される。これにより、本実施形態に係る接着接合構造体１において、皮膜部２２と接着剤層４との間の接着耐久性を向上させることができる。
【００５４】
以上説明したように、皮膜部２２が、有機樹脂相と有機化合物相２２３とを含むことで、皮膜部２２における２つの界面（皮膜部２２−金属部２１の界面、皮膜部２２−接着剤層４の界面）における密着性が向上し、接着接合構造体１の接着耐久性を向上させることができる。
【００５５】
ここで、上記のような有機樹脂相を構成する樹脂粒子２２１は、ウレタン基、エポキシ基、エステル基のうち１種以上の官能基を有する樹脂粒子であれば、特に限定されるものではない。樹脂粒子２２１として、水に分散する水分散性の水系樹脂、及び、有機溶剤に分散する溶剤系樹脂の何れであってもよいが、製造コスト及び環境適性の点から、水系樹脂であることが好ましい。樹脂粒子２２１を構成する樹脂は、炭素原子を含む主骨格を有する樹脂が好ましい。
【００５６】
水系樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、これら２種以上の樹脂の混合樹脂等の水分散性の樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂を用いる場合には、分子量は１００００〜３００００であることが好ましい。分子量が１００００未満であると十分な加工性を確保するのが困難になることがある。一方、分子量が３００００を超えると樹脂自体の結合サイトが低下し、接着剤層４と優れた密着性を確保するのが困難になることがある。また、メラミン等の硬化剤を使用して架橋させる場合、架橋反応が十分に行われず、皮膜部２２としての性能が低下することがある。ウレタン樹脂の場合には、ウレタン樹脂の形態は、エマルション粒径が１０〜１００ｎｍ（好ましくは２０〜６０ｎｍ）のエマルションであることが好ましい。エマルション粒径が過度に小さいものは、コスト高になることがある。一方、エマルション粒径が過度に大きいものは、塗膜化した際にエマルション同士の隙間が大きくなるため、皮膜部２２としてのバリア性が低下することがある。ウレタン樹脂のタイプとしては、エーテル系、ポリカーボネイト系、エステル系等が挙げられる。これらは、単独で用いても、または、併用してもよい。
【００５７】
一方、溶剤系樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、これら２種以上の樹脂の混合樹脂等が挙げられる。
【００５８】
ここで、皮膜部２２に含まれる樹脂は、架橋構造を有する架橋樹脂であってもよいし、架橋構造を有さない非架橋樹脂であってもよい。樹脂に架橋構造を付与する架橋剤（硬化剤）としては、メラミン、イソシアネート、シラン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物等が好ましい。
【００５９】
架橋剤の添加量は、樹脂固形分１００質量部に対して５質量部〜３０質量部が好ましい。架橋剤の添加量が５質量部未満だと、樹脂との架橋反応が低下し、塗膜としての性能が不十分となることがある。一方、架橋剤の添加量が３０質量部より多くなると、架橋反応が進みすぎて、皮膜部２２が過度に硬くなり、加工性が低下することがある。また、シラン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物を架橋剤として用いた場合、架橋剤の添加量が３０質量部よりも多くなると更に塗料安定性が低下することがあるので、好ましくない。
【００６０】
樹脂粒子２２１の粒子形状は、特に限定されず、例えば、球状、擬球状（例えば楕円球体状、鶏卵状、ラグビーボール状等）、または、多面体状（例えばサッカーボール状、サイコロ状、各種宝石のブリリアントカット形状等）のような、球に近い形状や、細長い形状（例えば棒状、針状、繊維状等）、または、平面形状（例えばフレーク状、平板状、薄片状等）であることができる。
【００６１】
本実施形態に係る皮膜部２２において、上記樹脂粒子２２１の平均粒径は、例えば、２０ｎｍ以上であることが好ましい。樹脂粒子２２１の平均粒径が２０ｎｍ以上となることで、上記のような接着剤層４との間の親和性をより確実に向上させることができるので、好ましい。樹脂粒子２２１の平均粒径は、より好ましくは、３０ｎｍ以上であり、更に好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、樹脂粒子２２１の平均粒径が２００ｎｍ未満となることで、より緻密な樹脂バリア層を形成すことが可能となり、皮膜部２２と接着剤層４との間の密着性をより向上させることができるので、好ましい。樹脂粒子２２１の平均粒径は、より好ましくは、１８０ｎｍ以下であり、更に好ましくは、１５０ｎｍ以下である。
【００６２】
ここで、樹脂粒子２２１の「平均粒径」とは、皮膜部２２中に存在する樹脂粒子２２１が単独で存在する場合は、平均１次粒径を指し、樹脂粒子２２１同士が凝集して存在する場合は、凝集時の樹脂粒子の粒径を表す平均２次粒径を意味する。樹脂粒子２２１の平均粒径は、次の計測方法で求めることが好ましい。
【００６３】
まず、接着接合構造体１の皮膜部２２が配置された部位を切断することにより、その断面を露出させ、その断面を更に研摩し、第１の部材２の皮膜部２２の厚さ方向における断面試料を得る。次いで、断面試料の皮膜部２２の部分を、走査型電子顕微鏡で観察し、皮膜部２２の断面の観察像を得る。その観察像の視野に存在する樹脂粒子２２１から１０個を任意に選び出し、それぞれの樹脂粒子２２１の面積円相当径を測定する。樹脂粒子２２１の面積円相当径は、１０個の樹脂粒子２２１の平均とする。
【００６４】
ここで、本実施形態に係る皮膜部２２が、ウレタン基、エポキシ基、エステル基の少なくとも何れかを有しているか否かについては、以下の方法で判定できる。また、Ｓｉ−Ｃ結合と、Ｓｉ−Ｏ結合又はＳｉ−ＯＨ結合の少なくとも一方と、を含むか否か、についても同様に、以下の方法で判定することができる。
【００６５】
まず、接着接合構造体１の皮膜部２２が配置された部位を斜め切削により切削することにより、その断面を露出させ、その断面を更に研摩し、第１の部材２の皮膜部２２の厚さ方向における断面試料を得る。次いで、断面試料の皮膜部２２の部分を、顕微ＩＲ分光装置により分析し、得られた皮膜部２２の赤外吸収スペクトルに、ウレタン基、エポキシ基、エステル基、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−ＯＨ結合に由来する振動ピークが観測されているか否かに基づき、判定する。具体的には、得られた赤外吸収スペクトルにおいて、９１０ｃｍ−１付近にピークが観測された場合に、エポキシ基を含むと判定し、１５５０ｃｍ−１付近及び１７４０ｃｍ−１付近にピークが観測された場合に、ウレタン基を含むと判定し、１７２０〜１７４０ｃｍ−１付近にピークが観測された場合に、エステル基を含むと判定する。１２５０〜１２６０ｃｍ−１付近にピークが観測された場合にＳｉ−Ｃ結合を含むと判定し、１０００〜１１００ｃｍ−１付近にピークが観測された場合に、Ｓｉ−Ｏ結合を含むと判定し、３６５０−３６９０ｃｍ−１付近にピークが観測された場合に、Ｓｉ−ＯＨ結合を含むと判定する。なお、皮膜部２２を十分拡大することができれば、斜め切削における切削角度は、任意の角度で良い。
【００６６】
また、本実施形態に係る皮膜部２２の厚み方向に沿った断面（例えば、図３に示したような断面）において、樹脂粒子２２１の面積割合が、皮膜部２２の断面積の１６％以上を占めることが好ましい。すなわち、上記断面において、樹脂粒子２２１の面積割合が、皮膜部２２の断面積に対して、１６％以上であることが好ましい。樹脂粒子２２１の面積割合が１６％以上となることで、上記のような接着剤層４との間の親和性をより確実に向上させることが可能となる。皮膜部２２の断面における樹脂粒子２２１の面積割合は、より好ましくは、３０％以上であり、更に好ましくは、４０％以上である。一方、断面における樹脂粒子２２１の面積割合が８４％以下となることで、皮膜部２２と金属部２１との間の密着性を確実に保持しつつ、皮膜部２２と接着剤層４との間の親和性をより向上させることができる。皮膜部２２の断面における樹脂粒子２２１の面積割合は、より好ましくは、８０％以下であり、更に好ましくは、７０％以下である。
【００６７】
皮膜部２２の断面における樹脂粒子２２１の面積割合は、次の計測方法で求めることが好ましい。まず、接着接合構造体１の皮膜部２２が配置された部位を切断することにより、その断面を露出させ、その断面を更に研摩し、第１の部材２の皮膜部２２の厚さ方向における断面試料を得る。次いで、断面試料の皮膜部２２の部分を、ＦＩＢ−マイクロサンプリング法及びクライオＦＩＢ−マイクロサンプリング法によりＴＥＭ観察用薄膜試料を作成し、微小領域の分析が可能なＦＥ−ＴＥＭを用いて、得られたＴＥＭ観察用薄膜試料を観察する。断面試料の皮膜部２２を幅方向に５等分した５箇所を観察する。各観察箇所で、金属部と接着剤層との間の界面付近の断面について、ＥＤＳ分析（元素マッピング）を行って、Ｃ、Ｏ、Ｓｉの各元素マップを得る。その後、得られた元素マップについて、Ｃとそれ以外の元素について二値化して、皮膜部における樹脂粒子の平均粒径、及び、面積割合を算出する。
【００６８】
また、本実施形態に係る有機化合物相２２３は、Ｓｉ−Ｃ結合と、Ｓｉ−Ｏ結合又はＳｉ−ＯＨ結合の少なくとも一方と、を含む有機ケイ素化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、グリシドキシ基又はメルカプト基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。有機ケイ素化合物として、グリシドキシ基又はメルカプト基を有する有機ケイ素化合物を用いることで、以下で詳述するようなＳｉ−Ｏ−Ｍｅ結合の形成状態をより確実、かつ、より好ましい状態で実現することが可能となり、より確実に長期にわたる接着耐久性を実現することが可能となる。なお、有機ケイ素化合物には、グリシドキシ基又はメルカプト基を有する有機ケイ素化合物以外にも、例えばアミノ基、ビニル基、メタクリル基等を有する有機ケイ素化合物も存在しうるが、本発明者らによる検証の結果、アミノ基、ビニル基、メタクリル基等を有する有機ケイ素化合物を用いた場合、金属部２１と皮膜部２２との界面における反応よりも、皮膜部２２の内部における有機ケイ素化合物と有機樹脂相を構成する樹脂との反応がより促進されてしまい、長期にわたる接着耐久性が得られにくいことが明らかとなった。従って、水などの電解液の浸入を防止することで長期にわたる接着耐久性を実現するという観点からは、グリシドキシ基又はメルカプト基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。なお、グリシドキシ基又はメルカプト基を有する有機ケイ素化合物としては、条件に合致する市販の有機ケイ素化合物を使用してもよいし、有機合成で作製した有機ケイ素化合物を使用してもよい。
【００６９】
ここで、本実施形態に係る皮膜部２２において、金属部２１と皮膜部２２との界面の任意の箇所を含むように皮膜部２２を接着剤層４側から金属部２１側に向かってＡｒスパッタリングしながら、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により分析したときに、以下のような分析結果が得られることが好ましい。すなわち、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析結果において、Ｓｉ−Ｏ−Ｍｅ結合（Ｍｅ：金属部２１を構成する金属元素）に対応するピークが観測され、かつ、Ｓｉ−Ｏ−Ｍｅ結合を示すピークのカウント値が１５以上であることが好ましい。
また、Ｔｏｔａｌ  ｉｏｎ  補正値（Ｓｉ−Ｏ−Ｍｅ結合のピークカウント数を検出された全２次イオンカウント数の合計値で除した値）でＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａ．ｕ．）が１．０×１０−３以上となることが好ましい。具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｍｅ結合を示すピークのカウント値を質量走査範囲ｍ／ｚ＝０〜３００で検出された全２次イオンカウント数の合計値で除した値（Ｔｏｔａｌ  Ｉｏｎ  補正値）が、１．０×１０−３以上であることが好ましい。
【００７０】
ここで、Ｓｉ−Ｏ−Ｍｅ結合に対応するピークは、元素Ｍｅの具体的な種類に応じて、かかる元素Ｍｅ毎に特徴的な位置に観測される。例えば、Ｍｅ＝Ｆｅの場合、Ｓｉ−Ｏ−Ｆｅ結合に対応する代表的なピークは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析結果において、質量（ｍ／ｚ）１００±０．１の位置に観測されるピークであり、Ｍｅ＝Ｚｎの場合、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｎ結合に対応する代表的なピークは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析結果において、質量（ｍ／ｚ）１０８±０．１の位置に観測されるピークであり、Ｍｅ＝Ａｌの場合、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合に対応する代表的なピークは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析結果において、質量（ｍ／ｚ）７１±０．１の位置に観測されるピークである。
【００７１】
かかる分析結果は、金属部２１と皮膜部２２との間の界面においてＳｉ−Ｏ−Ｍｅ結合の生成反応が効率的に進行して、金属部２１と皮膜部２２との間の界面に、一定量以上のＳｉ−Ｏ−Ｍｅ結合が生成されていることを示している。一定量以上のＳｉ−Ｏ−Ｍｅ結合が金属部２１と皮膜部２２との間の界面に生成されることにより、接着接合構造体１が湿潤環境に曝された場合であっても、水が金属部２１と皮膜部２２との間の界面に浸入してくるのを防止することができ、より長期にわたる接着耐久性が保持される。
【００７２】
上記のようなＳｉ−Ｏ−Ｍｅ結合を示すカウント値は、より好ましくは２０以上であり、更に好ましくは３０である。Ｔｏｔａｌ  Ｉｏｎ  補正値はより好ましくは、１．３×１０−３以上であり、更に好ましくは２．０×１０−３であることが好ましい。
【００７３】
なお、上記のような金属部２１と皮膜部２２との間の界面におけるＳｉ−Ｏ−Ｍｅ結合に対応するピークのカウント値は、以下のようにして測定することが可能である。まず、金属部２１と皮膜部２２との接着接合部を、接着剤層４の側から金属部２１の側に向けて、斜め切削装置（ＳＡＩＣＡＳ）で５度の傾斜をつけて切削するとともに、Ａｒスパッタリングを併用することより、接着剤層の厚みを１μｍ程度まで薄くしたサンプルを作製する。接着剤層の厚みを１μｍ程度まで薄くした部分を、接着剤層の側から金属部２１の側に向かって、ＡｒスパッタリングをしながらＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析する。表面からＡｒビームで一定深さまでスパッタリングした後にＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定し、その後同様に、Ａｒスパッタリングを行った後にＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行うことを繰り返し、各種元素及び結合について、深さ方向分布を取得する。一次イオン種は、Ａｕ３＋とし、加速電圧は３０ｋＶとし、スパッタ速度は約８０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）とし、測定領域は５０μｍ×５０μｍとする。
【００７４】
各イオンには、特定の質量数が存在するため、上記のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定では、目的のＳｉ−Ｏ−Ｍｅ結合の理論的質量数の深さ方向プロファイルを測定する。Ｓｉ−Ｏ−Ｍｅ結合に対応する質量の深さ方向プロファイルとともに、金属部の主成分であるＭｅイオン、及び、樹脂の主成分であるＣイオンについてのそれぞれの深さ方向プロファイルから、Ｍｅイオンのカウント値の立ち上がり部分、かつ、Ｃイオンのカウント値の立ち下がり部分となる部位から、Ｃイオンのカウント数がほぼ一定となるまでの部位を界面部と見なし、かかる界面部におけるＳｉ−Ｏ−Ｍｅ結合に対応するカウント値を測定する。
【００７５】
なお、上記のような樹脂粒子２２１の面積割合、及び、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにおけるＳｉ−Ｏ−Ｍｅ結合のカウント値は、本実施形態に係る皮膜部２２を形成する際において、有機樹脂相の原料となる素材、並びに、有機化合物相２２３の原料となる素材の選択及び含有量をそれぞれ適切に調整し、かつ、金属部２１の表面状態を適切に制御することで、所望の範囲内とすることができる。
【００７６】
≪その他の成分≫
皮膜部２２は、上記の成分以外に、その他添加剤を含んでいてもよい。その他添加剤としては、例えば、酸化物粒子、体質顔料、固体潤滑剤、防錆剤、レベリング剤、粘性付与剤、顔料沈降防止剤、消泡剤等の周知の添加剤が挙げられる。
【００７７】
≪皮膜部２２の平均厚み≫
本実施形態において、以上説明したような皮膜部２２の平均厚みは、第１の部材２の片面あたり（換言すれば、金属部２１の片面あたり）、０．２μｍ以上であることが好ましい。皮膜部２２の片面あたりの平均厚みを０．２μｍ以上とすることで、皮膜部２２を設けることによる上記のような効果を、より確実に発現させることが可能となる。皮膜部２２の片面あたりの平均厚みは、より好ましくは、０．４μｍ以上であり、更に好ましくは、０．５μｍ以上である。一方、皮膜部２２の片面あたりの平均厚みを１．５μｍ以下とすることで、皮膜部２２を介した金属部２１への導電性を担保することが可能となり、例えば、皮膜部２２を介して金属部２１に対して電着塗装を行ったり、皮膜部２２を介して金属部２１にスポット溶接を行ったりすることが可能となる。皮膜部２２の片面あたりの平均厚みは、より好ましくは、１．２μｍ以下であり、更に好ましくは、１．０μｍ以下である。
【００７８】
なお、皮膜部２２の平均厚みは、以下のようにして測定することができる。まず、接着接合構造体１の皮膜部２２が配置された部位を皮膜部２２の厚み方向に切断することにより、その断面を露出させ、その断面を更に研摩し、第１の部材２の皮膜部２２の厚み方向における断面試料を得る。次いで、断面試料の皮膜部２２部分を、走査型電子顕微鏡で観察し、皮膜部２２の断面の観察像を得る。その観察像の視野に存在する皮膜部２２について、視野を幅方向に５等分した位置の５箇所の位置で厚みを測定し、その平均値を算出する。皮膜部２２の平均厚みは、５視野で得られた値の平均値とする。即ち、皮膜部２２の平均厚みは、計２５か所での厚みの平均値とする。
【００７９】
なお、以上説明した第１の部材２の接着剤層４と接しない部位において、公知の化成処理皮膜が形成されていてもよい。
【００８０】
＜第２の部材３について＞
本実施形態において、第２の部材３は、上述したように金属部材であり、金属部３１と、金属部３１の表面の少なくとも一部に形成される皮膜部３２と、を有している。
【００８１】
金属部３１及び皮膜部３２の構成は、それぞれ第１の部材２における金属部２１及び皮膜部２２の構成と同様であることができ、第１の部材２における金属部２１及び皮膜部２２と同様の効果を奏することができるため、以下では詳細な説明を省略する。
【００８２】
＜接着剤層４について＞
接着剤層４は、接着領域５において、第１の部材２と第２の部材３との間に配置され、第１の部材２と第２の部材３とを接着する。
【００８３】
接着剤層４は、主として接着剤により構成される。上述した皮膜部２２による効果は、接着剤層４を構成する接着剤の種類によって損なわれることはない。従って、接着剤層４に用いることのできる接着剤としては、特に限定されず、例えばエポキシ樹脂系接着剤、ポリエステル樹脂系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤等や、これら接着剤にゴムやエラストマーを混合した接着剤、導電性を付与した接着剤等を用いることができる。上述した中でも、初期接着強度の観点から、接着剤層４は、エポキシ樹脂系接着剤又はウレタン樹脂系接着剤（すなわち、熱硬化性接着剤）を含むことが好ましい。
【００８４】
また、接着剤層４を構成する接着剤の樹脂は、皮膜部２２中の樹脂及び皮膜部３２中の樹脂のうち少なくとも１つと共通の化学構造を有することが好ましい。これにより、接着剤層４と皮膜部２２及び皮膜部３２との間の初期の密着性を、より一層優れたものとすることができ、接着接合構造体１の接着強度を、より一層高めることができる。
【００８５】
例えば、接着剤層４を構成する接着剤の樹脂は、皮膜部２２中の樹脂及び皮膜部３２中の樹脂のうち、少なくとも１つと共通の主骨格を有してもよい。あるいは、接着剤層４を構成する接着剤の樹脂は、皮膜部２２中の樹脂及び皮膜部３２中の樹脂のうち、少なくとも１つと共通の側鎖官能基を有してもよい。
【００８６】
以上、本発明の一実施形態に係る接着接合構造体１について詳細に説明した。本実施形態によれば、皮膜部２２及び皮膜部３２中の樹脂粒子２２１及び有機化合物相２２３により、第１の部材２と接着剤層４との界面、及び、第２の部材３と接着剤層４との界面への水の浸入が抑制され、更にこの結果、接着剤層４の劣化、第１の部材２、第２の部材３の腐食が抑制される。このため、接着接合構造体１は、接着強度の低下が抑制されている。すなわち、接着接合構造体１は、接着耐久性に優れたものとなる。
【００８７】
（変形例について）
以上、本発明の一実施形態を説明した。以下では、本発明の上記実施形態の幾つかの変形例を説明する。なお、以下に説明する各変形例は、単独で本発明の上記実施形態に適用されてもよいし、組み合わせで本発明の上記実施形態に適用されてもよい。また、各変形例は、本発明の上記実施形態で説明した構成に代えて適用されてもよいし、本発明の上記実施形態で説明した構成に対して追加的に適用されてもよい。以下、上述した実施形態と各変形例の差異点を中心に説明し、同様の事項については説明を適宜省略する。
【００８８】
例えば、上記では、第２の部材３が皮膜部３２を有するものとして説明したが、本発明はかかる例に限定されない。例えば、第２の部材は、上述した皮膜部３２を有していなくてもよい。図３は、本実施形態の一変形例に係る接着接合構造体の接着領域を説明する部分拡大断面図である。
【００８９】
図３に示す接着接合構造体１Ａは、第１の部材２Ａと第２の部材３Ａとを有し、接着剤層４Ａにより、これら第１の部材２Ａと第２の部材３Ａとが接着されている。第１の部材２Ａは、金属部２１Ａと、金属部２１Ａの表面に形成された皮膜部２２Ａとを有している。そして、皮膜部２２Ａは、樹脂粒子２２１と、有機化合物相２２３とを有している。
【００９０】
第２の部材３Ａは、接着剤層４Ａを介して第１の部材２Ａに接着された部材である。そして、第２の部材３Ａは、上述した実施形態とは異なり、皮膜部３２を有していない。この場合において、第２の部材３Ａは、任意の材料により構成することができる。
【００９１】
例えば、第２の部材３Ａに用いることのできる材料としては、上述した金属部２１の材料に加え、樹脂材料、強化繊維をマトリクス樹脂に含有させて複合化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）や、セラミックス材料等が挙げられる。また、繊維強化プラスチック中に用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。
【００９２】
上記の場合においても、接着接合構造体１Ａは、皮膜部２２Ａを有することにより、皮膜部２２Ａを有さない接着接合構造体と比較して、接着耐久性が優れている。
【００９３】
また、本実施形態に係る接着接合構造体の形状は、上述した実施形態のものに限定されない。本実施形態に係る接着接合構造体を構成する第１の部材及び第２の部材の形状は任意のものとすることができ、また、第１の部材と第２の部材の接着部位も任意の部位を選択することができる。更に、本実施形態に係る接着接合構造体は、第１の部材および第２の部材以外の他の部材を有していてもよい。図４、図５は、本実施形態の他の変形例に係る接着接合構造体の模式的な斜視図であり、図６は、本実施形態の他の変形例に係る接着接合構造体の接着状態を説明する模式図である。
【００９４】
図４に示す接着接合構造体１Ｂは、ハット型の第１の部材２Ｂと、平板状の第２の部材３Ｂとを有し、第１の部材２Ｂのフランジ部にある接着領域５Ｂにおいて、接着剤層４を介して第２の部材３Ｂとが接着されている。図５に示す接着接合構造体１Ｃは、ハット型の第１の部材２Ｃ及びハット型の第２の部材３Ｃを有し、これらがそれぞれのフランジ部が互いに対向するように配置されている。そして、第１の部材２Ｃ及び第２の部材３Ｃの対向するフランジ部は、接着剤層４Ｃを介して接着され、接着領域５Ｃを形成している。更に、図６に示す接着接合構造体１Ｄは、第１の部材２Ｄの板状部分の端部を、第２の部材３Ｄがヘム折りにより覆うことで、ヘム部を形成している。そして、ヘム部において、第１の部材２Ｄと第２の部材３Ｄとは、接着剤層４Ｄを介して接着されている。
【００９５】
図４〜図６に示すいずれの変形例においても、第１の部材２Ｂ〜２Ｄの接着剤層４Ｂ〜４Ｄと接する表面に、樹脂粒子２２１と有機化合物相２２３とを含む皮膜部２２が形成されている。これにより、接着接合構造体１Ｂ〜１Ｄも、接着耐久性に優れている。
【００９６】
なお、以上の説明においては、第１の部材２Ｂ〜２Ｄが金属部２１を有するものとして説明したが、上記第１の部材２Ｂ〜２Ｄに加え第２の部材３Ｂ〜３Ｄが金属部２１を有してもよい。本発明の接着接合構造体の形状が限定されない以上、このような場合においても、接着接合構造体の接着耐久性が優れていることは明らかである。
【００９７】
さらに、上述した実施形態では、接着剤層４のみにより第１の部材２と第２の部材３とが接着されている場合について説明したが、本発明はこれに限定されず、接着剤層による接着接合と他の接合方法（第２の接合）とを組み合わせることができる。
【００９８】
接着接合と組み合わせることのできる第２の接合としては、特に限定されず、任意の接合方法を採用することができる。このような接合方法として、具体的には、溶融接合、非溶融接合、機械接合等が挙げられる。
【００９９】
溶融接合としては、例えば、スポット溶接、アーク溶接、レーザー溶接等を用いることができる。溶融接合は、第１の部材及び第２の部材が金属部を有する場合に適用することができる。なお、溶融接合は、接着剤層を除去して行ってもよいが、接着剤層が導電性を有する場合、接着剤層を除去せずに行うことができる。
【０１００】
非溶融接合としては、例えば、摩擦撹拌接合、拡散接合、圧接等が挙げられる。機械接合としては、例えばリベット接合や螺子による接合が挙げられる。
【０１０１】
（用途について）
次に、本発明に係る接着接合構造体の用途について説明する。本発明に係る接着接合構造体の用途は、特に限定されず、任意の機械、建築物、構造物等の部材として用いることができる。特に、本発明に係る接着接合構造体は、耐水接着性に優れているとともに、接着剤を使用していることから比較的軽量である。従って、本発明に係る接着接合構造体は、水と接触する環境下に置かれやすく、軽量化が常に求められる輸送機器用部品、特に自動車用部品に適している。従って、本発明は、その一側面において、本発明に係る接着接合構造体を備える自動車用部品にも関する。
【０１０２】
本発明に係る接着接合構造体が適用される自動車用部品としては、特に限定されないが、例えばフランジで接着した閉断面部材（例えば、Ａピラー、Ｂピラー、サイドシル等）、補強・補剛等を目的に部分的に材料を積層した部材（例えば、Ｂピラーレインフォースメント、アウターパネル）、ヘム加工部を有するパネル部材（ドア、フード等）等が挙げられる。
【０１０３】
（接着接合構造体の製造方法について）
続いて、本実施形態に係る接着接合構造体１の製造方法について、簡単に説明する。
【０１０４】
本実施形態に係る接着接合構造体１の製造方法は、接着接合構造体１を構成する第１の部材２及び第２の部材３のそれぞれを形成する部材形成工程と、形成された第１の部材２と第２の部材３とを、所定の接着剤を用いて接合する接着接合工程と、を含む。
【０１０５】
＜部材形成工程＞
部材形成工程は、第１の部材２及び第２の部材３の素材を用いて、第１の部材２及び第２の部材の母材を製造する母材製造工程と、少なくとも第１の部材２となる母材の金属部２１の少なくとも一部に対して、皮膜部２２を形成するための皮膜塗布液を塗布した後、乾燥又は焼き付けを行って、皮膜部２２を形成する皮膜部形成工程と、皮膜部２２の形成された第１の部材２の母材と、第２の部材３の母材と、を必要に応じて所望の形状へと成形加工する成形加工工程と、を含む。
【０１０６】
≪母材製造工程≫
母材製造工程では、第１の部材２及び第２の部材３の素材を用いて、第１の部材２及び第２の部材３の母材が製造される。母材の製造方法については、特に限定されるものではなく、所望の母材を形成するために用いられる公知の各種の製造方法を用い、常法に従って母材を製造すればよい。
【０１０７】
例えば、第１の部材２及び第２の部材３として、亜鉛系めっき鋼板が利用される場合、常法に従い熱延鋼板又は冷延鋼板を製造し、得られた熱延鋼板又は冷延鋼板に対して、常法に従い亜鉛系めっき層を形成すればよい。また、その他の金属材料、樹脂材料、ＦＲＰ材料、セラミックス材料等を母材として用いる場合においても、公知の各種の製造方法を用い、常法に従って、その他の金属材料、樹脂材料、ＦＲＰ材料、セラミックス材料等を製造すればよい。
【０１０８】
≪皮膜部形成工程≫
皮膜部形成工程では、少なくとも第１の部材２となる母材の金属部２１の少なくとも一部に対して、皮膜部２２を形成するための皮膜塗布液が塗布され、その後、乾燥又は焼き付けが行われることで、皮膜部２２が形成される。
【０１０９】
ここで、皮膜塗布液の製造方法については、特に限定されるものではなく、例えば水などの、用いる有機樹脂に応じた溶媒を用い、かかる溶媒中に、ウレタン基、エポキシ基、エステル基のうち１種以上を含む有機樹脂と、Ｓｉ−Ｃ結合と、Ｓｉ−Ｏ結合又はＳｉ−ＯＨ結合の少なくとも一方と、を含む有機ケイ素化合物とを、所望の固形分体積比率で配合し、公知の各種の方法により混合及び攪拌すればよい。
【０１１０】
皮膜部２２を形成するための皮膜塗布液を塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の各種の方法を適宜利用することが可能である。例えば、皮膜塗布液が粘性液体である場合、スリットノズルや円形状のノズルからの吐出方式での塗工、刷毛塗り、ブレート塗り、ヘラ塗り等の公知の方法を用いて、皮膜塗布液を塗布することができる。また、上記成分が所定の溶剤に溶解した皮膜塗布液を用いる場合には、例えば、刷毛塗り、スプレー塗工、バーコーター、各種形状のノズルからの吐出塗布、ダイコーター塗布、カーテンコーター塗布、ロールコーター塗布、インクジェット塗布等の公知の各種の塗布方法を用いることができる。それ以外にも、バーコーター、ロールコーター、スクリーン印刷、粉体塗装等といった、公知の各種の方法を採用することができる。
【０１１１】
本実施形態において、鋼板の製造後、またはめっき形成後６０分以内に皮膜塗布液を塗布することが好ましい。皮膜塗布液を塗布するまでの時間が６０分以内であると、有機ケイ素化合物と金属部２１との間に化学結合が形成されやすいので、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析したときに、Ｓｉ−Ｏ−Ｍｅ結合（Ｍｅ：金属元素）に対応するピークのカウント数が１５以上となる。また、皮膜塗布液を塗布するまでの時間が６０分以内であると、Ｓｉ−Ｏ−Ｍｅ結合を示すピークのカウント値を質量走査範囲ｍ／ｚ＝０〜３００で検出された全２次イオンカウント数の合計値で除した値（Ｔｏｔａｌ  Ｉｏｎ  補正値）が、１．０×１０−３以上となる。
【０１１２】
また、乾燥・焼き付けは、例えば、加熱処理等により行うことができる。加熱条件としては、特に限定されるものではなく、例えば、８０℃以上２５０℃以下の温度条件で、５秒以上３０分以下の乾燥・焼き付け時間とすることができる。
【０１１３】
≪成形加工工程≫
成形加工工程では、皮膜部２２の形成された第１の部材２の母材と、第２の部材３の母材とが、必要に応じて所望の形状へと成形加工される。ここで、成形加工方法については、特に限定されるものではなく、目的の成形品の形状得るための加工手段を公知の金属加工方法から選択すればよい。また、必要に応じて、かかる成形加工工程の一部と、後述する接着接合工程と、を同時に実施してもよい。
【０１１４】
＜接着接合工程＞
接着接合工程は、形成された第１の部材２と第２の部材３とを、所定の接着剤を用いて接合する工程である。かかる工程では、まず、得られた第１の部材２及び第２の部材３における接着させる部分（例えば、フランジ部等）に対して、所望の接着剤を配置して、接着領域５が形成される。その後、かかる接着領域５を介して第１の部材２と第２の部材３とを積層させた後、加熱処理することにより、接着剤を硬化させる。ここで、所望の接着剤を配置する方法については、特に限定されるものではなく、所望の接着剤を塗布したり、所望の接着樹脂シートを配置したりすればよい。これにより、接着剤層４を介して第１の部材２と第２の部材３とが接着接合された、本実施形態に係る接着接合構造体１を得ることができる。
【０１１５】
なお、上記接着接合工程においては、必要に応じて、各種の塗装処理や、他の接合処理が実施されてもよい。例えば、接合処理として、ボルトやリベット留めなどによる機械接合や、スポット溶接等の溶接処理等が実施されてもよい。
【０１１６】
より具体的には、例えば、図６に示す接着接合構造体１Ｄを製造する場合、形成された第１の部材２と第２の部材３とを接合するフランジ部の片面もしくは両面に接着剤を塗布し、接着剤を介して第１の部材２と第２の部材３の接合する部分を積層し、常温保持もしくは加熱処理することにより接着剤を硬化させることで、得ることができる。
【０１１７】
また、例えば、図１に示す接着接合構造体１のように金属部材としての第１の部材２を繊維強化プラスチックとしての第２の部材３により補強する場合、第１の部材２と第２の部材３とを接着剤を介して積層した状態で、温間成形することにより、接着接合構造体１を得ることができる。
【０１１８】
以上、本実施形態に係る接着接合構造体１の製造方法について、簡単に説明した。なお、本発明に係る接着接合構造体は、上述した製造方法により製造されるものに限定されず、任意の製造方法により製造されることができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、あくまでも本発明の一例であって、本発明を限定するものではない。【０１２０】
（接着接合構造体の製造）
＜金属部＞
接着接合構造体の金属部として、以下に示す１０種類の金属部材を準備した。
（ａ）厚み１．０ｍｍの引張強度が２７０ＭＰａである合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ２７０）
（ｂ）厚み１．０ｍｍの引張強度が５９０ＭＰａである合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ５９０）
（ｃ）厚み１．０ｍｍの引張強度が９８０ＭＰａである合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ９８０）
（ｄ）厚み１．０ｍｍの引張強度が１３００ＭＰａである合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ１３００）
（ｅ）厚み１．０ｍｍの引張強度が２７０ＭＰａである冷延鋼板（ＣＲ２７０）
（ｆ）厚み１．０ｍｍの引張強度が５９０ＭＰａである冷延鋼板（ＣＲ５９０）
（ｇ）厚み１．０ｍｍの引張強度が９８０ＭＰａである冷延鋼板（ＣＲ９８０）
（ｈ）厚み１．０ｍｍの引張強度が１３００ＭＰａである冷延鋼板（ＣＲ１３００）
（ｉ）厚み１．０ｍｍの引張強度が９８０ＭＰａである溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ９８０）
（ｊ）厚み１．０ｍｍの引張強度が２９０ＭＰａである規格Ａ５０５２のアルミニウム板（Ａｌ）【０１２１】
ここで、上記（ａ）〜（ｉ）の鋼板及びめっき鋼板の製造方法について、以下に記述する。【０１２２】
以下の表１に示す成分組成からなる鋼を、常法に従い、熱間圧延、酸洗、冷間圧延を行い、厚さ１．０ｍｍの冷延鋼板を得た。次に、金属部材（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）については、作製した冷延鋼板を、昇温炉内で、最高到達温度である８２０℃となるまで、３．５℃／秒の平均昇温速度で昇温し、その後、８２０℃で一定時間均熱炉内にて均熱することで焼鈍し、サンプルを得た。昇温炉と均熱炉における雰囲気は、３％水素を含む窒素ガス雰囲気とした。【０１２３】
金属部材（ｉ）については、作製した冷延鋼板を、昇温炉内で、最高到達温度である８２０℃となるまで、３．５℃／秒の平均昇温速度で昇温し、その後、８２０℃で一定時間均熱炉内にて均熱することで焼鈍し、４５０℃まで冷却した。その後、Ｚｎ−０．２％Ａｌである成分の溶融めっきの入った溶融めっき浴中に浸漬し、めっき浴から鋼板を引き抜きながら、スリットノズルから窒素ガスを吹き付けてガスワイピングし、付着量を調整した。付着量は片面６０ｇ／ｍ２となるように調整した。昇温炉と均熱炉における雰囲気は、３％水素を含む窒素ガス雰囲気とした。【０１２４】
金属部材（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）については、作製した冷延鋼板を、昇温炉内で、最高到達温度である８２０℃となるまで、３．５℃／秒の平均昇温速度で昇温し、その後、８２０℃で一定時間均熱炉内にて均熱することで焼鈍し、４５０℃まで冷却した。その後、Ｚｎ−０．１％Ａｌである成分の溶融めっきの入った溶融めっき浴中に浸漬し、めっき浴から鋼板を引き抜きながら、スリットノズルから窒素ガスを吹き付けてガスワイピングし、付着量を調整した。更に、合金化炉にて４８０℃に加熱することで、めっき層を合金化させて、めっき中にＦｅを拡散させた。付着量は、片面４５ｇ／ｍ２となるように調整した。昇温炉と均熱炉における雰囲気は、３％水素を含む窒素ガス雰囲気とした。【０１２５】
また、金属部材（ｊ）は、市販のＡ５０５２のアルミニウム板を用いた。【０１２６】
【表１】
2020067430.tif 000003
【０１２７】
＜皮膜塗布液＞
皮膜部の形成用に、以下の８種類の皮膜塗布液を準備した。
（Ａ１）第一工業社製の水分散型エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂ＳＦ−１５０と３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランとを、固形分質量比率で３：２の割合で配合し、皮膜塗布液Ａ１とした。
（Ａ２）第一工業社製の水分散型エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂ＳＦ−１５０と３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランとを、固形分質量比率で５：１の割合で配合し、皮膜塗布液Ａ２とした。
（Ａ３）第一工業社製の水分散型エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂ＳＦ−１５０と３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランとを、固形分質量比率で１：５の割合で配合し、皮膜塗布液Ａ３とした。
（Ａ４）第一工業社製の水分散型エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂ＳＦ−１５０と３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランとを、固形分質量比率で７：３の割合で配合し、皮膜塗布液Ａ４とした。
（Ａ５）第一工業社製の水分散型エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂ＳＦ−１５０と３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランとを、固形分質量比率で３：７の割合で配合し、皮膜塗布液Ａ５とした。
（Ｂ）ＡＤＥＫＡ社製の水分散型エマルジョンタイプのエポキシ樹脂ＥＭ−０４６１Ｎと３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランとを、固形分質量比率で３：２の割合で配合し、皮膜塗布液Ｂとした。
（Ｃ）東洋紡社製の水分散型エマルジョンタイプのポリエステル樹脂ＭＤ−１１００と３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランとを、固形分質量比率で３：２の割合で配合し、皮膜塗布液Ｃとした。
（Ｄ）第一工業社製の水分散型エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂ＳＦ−１５０のみの水溶液とした皮膜塗布液Ｄを準備した。
（Ｅ）３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのみの水溶液とした皮膜塗布液Ｅを準備した。
（Ｆ）東洋紡社製のポリエステル樹脂バイロンＧＫ１４０を溶剤にシクロヘキサノンに溶解させ、樹脂に対して日本サイテックインダストリーズ社製のイミノ基型メラミンサイメル３２５を、固形分質量比が５：１となるように混合し、硬化触媒（キャタリスト２９６−９：日本サイテックインダストリーズ株式会社）を樹脂固形分に対して０．１質量％の量で添加した樹脂溶液を調整した。さらに、当該樹脂溶液に対して、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを、固形分質量比率で３：２の割合で配合し、皮膜塗布液Ｆとした
（Ｇ１）・第一工業社製の水分散型エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂ＳＦ−１５０と３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランとコロイダルシリカを、固形分質量比率で３：１：１の割合で配合し、皮膜塗布液Ｇ１とした。
（Ｇ２）第一工業社製の水分散型エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂ＳＦ−１５０と３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランとコロイダルシリカを、固形分質量比率で１１：８：１の割合で配合し、皮膜塗布液とした【０１２８】
＜第１の部材の作製＞
上記の金属部材を作製後６０分以内に、作製した皮膜塗布液を、上記の金属部材上にバーコーターにて、以下の表２に示した各平均厚みとなる条件で塗布した。実施例１のみ金属部材を作製後（めっき層合金化後）２４０時間経過した後に、表２に示した平均厚みとなるように皮膜塗布液を塗布した。その後、誘導加熱炉において、最高到達板温（ＰＭＴ１５０℃）で乾燥焼き付けることで、皮膜部の形成された第１の部材を作製した。皮膜の平均厚みは、ＴＥＭ又はＳＥＭを用いて第１の部材の断面を観察し、断面を幅方向に５等分した５箇所で皮膜の厚みを測定し、その平均値を算出することにより求めた。また、塗布してから乾燥を開始するまで、塗膜の状態で５秒保持した。かかる塗膜保持時間は、塗布から加熱炉までの鋼板の搬送速度を制御することにより調整した。塗膜の乾燥は、誘導加熱炉を用いて最高到達板温（ＰＭＴ）１５０℃で行った。なお、比較例１においては、皮膜部の形成を行わなかった。【０１２９】
＜接着接合構造体の作製＞
≪引張せん断試験片≫
準備した第１の部材を２つ用い、引張せん断試験片を、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に基づいて作製した。サンスター社製のエポキシ樹脂系接着剤ペンギンセメント＃１０６６に対し、２００μｍのガラスビーズを５質量％添加したものを準備した。かかるエポキシ樹脂系接着剤を、長さ１２．５ｍｍ×幅２５ｍｍの接着面積となるように第１の部材の端部に塗布し、接着剤を塗布した第１の部材の端部同士を貼り合わせ、１７０℃の雰囲気で３０分放置することで接着剤を硬化させて、引張せん断試験片を作成した。【０１３０】
≪フランジ部材≫
準備した第１の部材を成形加工することで、フランジを有する金属性ハット型の部材を作製した。サンスター社製のエポキシ樹脂系接着剤ペンギンセメント＃１０６６に対し、２００μｍのガラスビーズを５質量％添加したものを準備した。次に、作製した成形体のフランジ部に対し、かかるエポキシ樹脂系接着剤を塗布し、その上に、更にもう一つの第１の部材を貼り付け、１７０℃の雰囲気で３０分放置することで接着剤を硬化させて、閉断面構造体を作成した。【０１３１】
なお、実施例１９では、接着剤を塗布したフランジ部に対し、スポット溶接も併用した接合部材の構造体も作製した。具体的には、先端径５ｍｍ、Ｒ４０のＣＦ型Ｃｒ−Ｃｕ電極を用い、ナゲット径が３×ｔ０．５（ｔは、板厚［ｍｍ］）となる溶接条件にて、打点間隔３０ｍｍピッチで、スポット溶接を行った。なお、スポット溶接をする予定のスポット溶接予定部には接着剤を塗布しなかった。【０１３２】
また、実施例２０ではセメダイン社製のウレタン樹脂系接着剤ＵＭ７００に２００μｍのガラスビーズを５質量％添加し、常温で２４時間放置することで硬化させて、平断面構造を作製した。また、実施例２１では、電気化学工業社製のアクリル樹脂系接着剤ハードロックＭ−６００−０８に２００μｍのガラスビーズを５質量％添加し、常温で２４時間放置することで硬化させて、閉断面構造を作成した。【０１３３】
（評価試験方法）
＜皮膜部の断面分析＞
得られた接着接合構造体における金属部と接着剤層との間の界面付近の垂直断面について、先だって説明した方法に則して、ＩＲ分析、ＴＥＭ観察、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析を実施した。【０１３４】
得られた接着接合構造体における金属部と接着剤層との間の界面付近の垂直断面の皮膜部分について、斜め切削装置（ＳＡＩＣＡＳ、ダイプラ・ウィンテス社製  ＤＮ―２０Ｓ型）で５度の傾斜をつけて切削することにより皮膜部分を拡大した。皮膜部における顕微ＩＲ（赤外線分光）分析として、日本分光社製ＩＲＴ−５２００を用いてマッピング測定を行い、得られた皮膜の赤外吸収スペクトルにおける樹脂成分由来の観測ピークの帰属から、水系ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のうち１種以上を含むかどうか、及び、Ｓｉ−Ｃ結合と、Ｓｉ−Ｏ結合又はＳｉ−ＯＨ結合の少なくとも一方と、を含むかどうか、をそれぞれ判定した。具体的には、得られた赤外吸収スペクトルにおいて、９１０ｃｍ−１付近にピークが観測された場合に、エポキシ基を含むと判定し、１５５０ｃｍ−１付近及び１７４０ｃｍ−１付近にピークが観測された場合に、ウレタン基を含むと判定し、１７２０〜１７４０ｃｍ−１付近にピークが観測された場合に、エステル基を含むと判定した。エポキシ基、ウレタン基、エステル基を含むと判定した場合をＡ、これらの官能基を含まないと判定した場合をＢとした。
また、１２５０〜１２６０ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｃ結合由来）のピークが観測され、かつ、１０００〜１１００ｃｍ−１のピーク（Ｓｉ−Ｏ結合由来）又は３６５０〜３６９０ｃｍ−１のピーク（Ｓｉ−ＯＨ結合由来）が観測された場合は、Ｓｉ−Ｃ結合と、Ｓｉ−Ｏ結合又はＳｉ−ＯＨ結合の少なくとも一方と、を含むと判定した。Ｓｉ−Ｃ結合と、Ｓｉ−Ｏ結合又はＳｉ−ＯＨ結合の少なくとも一方と、を含むと判定した場合をＡ，これらの結合を含まないと判定した場合をＢとした。【０１３５】
金属部と接着剤層との間の界面付近の垂直断面をＯｓ染色を行った後に、クライオ及び常温ＦＩＢ−マイクロサンプリング法により切り出し、ＴＥＭ観察用薄膜試料を作成した。次いで、ＦＥ−ＴＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製  ＮＢ５０００）を用いて接着剤層を幅方向に５等分した５箇所を観察した。各観察箇所で、金属部と接着剤層との間の界面付近について、プローブ径約２ｎｍ、加速電圧２００ｋＶの条件でＥＤＳ分析（元素マッピング）を行って、Ｃ、Ｏ、Ｓｉの各元素マップを得た。得られた元素マップの皮膜部における、Ｃとそれ以外の元素について二値化して、皮膜部における樹脂粒子の平均粒径及び面積割合を算出した。これらの結果について、以下のように評価した。【０１３６】
有機化合物相の中に、ウレタン基、エポキシ基、エステル基のうち１種以上を含む樹脂粒子が分散している構造であり、かつ、樹脂粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり、かつ、樹脂粒子が皮膜の断面積の２０％以上８０％以下を占める場合を分散状態Ａと評価し、上記のような構造ではなかった場合を分散状態Ｂと評価した。【０１３７】
＜接着界面のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析＞
接着接合部を、接着剤層側から金属部側に向けて、斜め切削装置（ＳＡＩＣＡＳ、ダイプラ・ウィンテス社製  ＤＮ―２０Ｓ型）で５度の傾斜をつけて切削するとともに、Ａｒスパッタリングを併用することより、接着剤層の厚みを１μｍ程度まで薄くしたサンプルを作製した。接着剤層の厚みを１μｍ程度まで薄くした部分の任意の１点を、接着剤層の側から金属部の側に向かって、ＡｒスパッタリングをしながらＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析した。用いた分析機器は、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製  ＴＯＦ−ＳＩＭＳ  ＴＲＩＦＴ−Ｖである。表面からＡｒビームで一定深さまでスパッタリングした後にＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定し、その後同様に、スパッタリングを行った後にＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行うことを繰り返し、各種元素及び結合について、深さ方向分布を取得した。一次イオン種はＡｕ３＋であり、加速電圧は３０ｋＶであり、スパッタ速度は約８０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）であり、測定領域は５０μｍ×５０μｍである。皮膜部（皮膜部を有していない場合は接着剤層）と金属部との間の界面部について、Ｓｉ−Ｏ−Ｍｅ結合を示すピークが存在し、かつ、かかるＳｉ−Ｏ−Ｍｅ結合を示すピークのカウント値を質量走査範囲ｍ／ｚ＝０〜３００で検出された全２次イオンカウント数の合計値で除した値（Ｔｏｔａｌ  Ｉｏｎ  補正値）が、１．０×１０−３以上であった場合をＡと評価した。上記のようなカウント値を示すピークが存在しなかった場合をＢと評価した。【０１３８】
なお、本実施例では、金属部材として、冷延鋼板、２種類の亜鉛系めっき鋼板、及び、アルミニウム板を用いているため、Ｓｉ−Ｏ−Ｍｅ結合として、Ｓｉ−Ｏ−Ｆｅ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｎ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ結合の３つの結合が生成されうる。ここで、上記３つの結合に対応するＴＯＦ−ＳＩＭＳにおける代表的なピーク位置は、先だって言及した通りである。【０１３９】
また、亜鉛系めっき鋼板（ＧＡ／ＧＩ）を用いた場合には、Ｓｉ−Ｏ−Ｆｅ結合、及び、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｎ結合の２つの結合が生成されうる。この場合に、Ｓｉ−Ｏ−Ｆｅ結合に対応するピーク、又は、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｎ結合に対応するピークの少なくとも何れかのＴｏｔａｌ  Ｉｏｎ  補正値が１．０×１０−３以上となった場合に、Ａと評価した。【０１４０】
＜初期破断応力＞
得られた各引張せん断試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６８５０：１９９９に基づいて、５ｍｍ／分の引張速度で試験片を引張り、破断応力（ＭＰａ）を求めた。初期の破断応力が２０ＭＰａ未満であればＤと評価し、２０ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満であればＣと評価し、２５ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満であればＢと評価し、３０ＭＰａ以上であればＡと評価した。得られた結果を、表２の「初期強度」の欄に示した。【０１４１】
＜接合耐久性評価＞
得られた各例に係る接着接合構造体について、接合耐久性の評価を行った。
まず、各例に係る接着接合構造体について、ねじり試験機によりねじり剛性を測定、算出した。具体的には、各例に係る接着接合構造体の両端を治具で固定し、一方の端部のみを接着接合構造体の中心軸を回転軸として回転させて、接着接合構造体にねじり変形を加えた。この際のねじり角とねじりモーメントを測定し、弾性変形範囲のねじり角とねじりモーメントの関係より、各接着接合構造体のねじり剛性を算出した。弾性変形範囲のねじり角とねじりモーメントの関係としては、具体的には、ねじり角−ねじりモーメント線図の初期傾きを用いた。【０１４２】
次に、８０℃、相対湿度９５％の湿潤環境とした恒温恒湿槽に、各例に係る接着接合構造体を５００時間静置し、接着剤層、接着剤層／皮膜部界面の劣化を促進させた。恒温恒湿槽に静置後の各例に係る接着接合構造体について、ねじり試験機によりねじり剛性を測定、算出した。そして、劣化試験未実施の各例に係る接着接合構造体のねじり剛性と比較し、劣化によるねじり剛性の低下率を算出し、得られた低下率を接合耐久性の評価指標とした。【０１４３】
高温高湿雰囲気に放置する前の曲げ強度に対して、高温高湿雰囲気に放置後の曲げ強度の低下率が１０％未満であればＡと評価し、１０％以上３０％未満であればＢと評価し、３０％以上５０％未満であればＣと評価し、５０％以上であればＤと評価した。合格は、評価Ｃ以上とした。得られた結果を、表２の「ねじり剛性」の欄に示した。【０１４４】
得られた結果を、以下の表２にまとめて示した。なお、表２中の下線部は、本発明の範囲外であることを示す。スポット溶接の「−」は、スポット溶接を行っていないことを示す。【０１４５】
【表２】
2020067430.tif 000004
【０１４６】
表２に示したように、実施例１〜２１の接着接合構造体は、比較例１〜３の接着接合構造体と比較して大幅にねじり剛性の低下が抑制されており、接着耐久性に優れていた。【０１４７】
比較例１の接着接合構造体は、初期の破断応力については上記実施例と比較して同等の性能があるものの、皮膜部の形成を行わなかったために水の浸入を抑制することができず、接着耐久性の向上効果が得られなかった。比較例２の接合構造体は、Ｓｉ−Ｃ結合と、Ｓｉ−Ｏ結合又はＳｉ−ＯＨ結合の少なくとも一方と、を含有せずにＳｉ−Ｏ−Ｍｅ結合を有さなかったために、金属部との密着性が得られず、接着耐久性の向上効果が得られなかった。比較例３の接着接合構造体は、ウレタン基、エポキシ基、エステル基の何れかを含む有機樹脂相を有しなかったため、皮膜部と接着剤層との密着性が得られず、接着耐久性の向上効果が得られなかった。比較例４の接着接合構造体は、無機化合物相の体積割合が１０％超であったため、接着耐久性の向上効果が得られなかった。【０１４８】
ここで、実施例１と実施例３とを比較すると、めっき層の合金化から皮膜塗布液の塗布までの時間が短かった実施例３の接着接合構造体の方が、めっき層の合金化から皮膜塗布液の塗布までの時間が長かった実施例１の接着接合構造体と比べて、接着耐久性の向上効果をより一層得ることができた。これは、より多くのＳｉ−Ｏ−Ｍｅ結合を形成できた実施例３の接着接合構造体の方が、実施例１の接着接合構造体よりも水分が金属部と皮膜部との間に浸入することを抑制することができ、結果的に、金属部と皮膜部との密着性が向上したためと考えられる。【０１４９】
実施例２〜実施例５を比較すると、皮膜部の平均厚みが０．２μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内であるものが、最も接着耐久性の向上効果を得ることができた。一方で、皮膜部の平均厚みが厚すぎる場合、又は、薄すぎる場合には、接着耐久性の効果が得られにくいことが判明した。更に、平均厚みが厚すぎる場合には、スポット溶接の併用ができなくなる可能性がある。【０１５０】
実施例３、実施例６〜実施例９を比較すると、皮膜部の構造が、Ｓｉ−Ｃ結合と、Ｓｉ−Ｏ結合又はＳｉ−ＯＨ結合の少なくとも一方と、を含む有機ケイ素化合物からなる有機化合物相の中に、ウレタン基、エポキシ基、エステル基のうち１種以上を含む樹脂粒子が分散しており、樹脂粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり、かつ、樹脂粒子が皮膜部の断面積の２０％以上８０％未満を占めるような構造である場合の方が、接着耐久性の向上効果を得ることができた。かかる構造を有する場合には、金属部と皮膜部との間の密着性と、皮膜部と接着剤層との間の密着性と、を両立できたためと考えられる。【０１５１】
実施例１０〜実施例１８では、金属部の種別に依らず、皮膜部を形成することで接着耐久性が向上した。低強度の鋼板では、引張せん断試験を行うと、板の変形に伴う応力集中が起こるため、初期の破断応力は高強度鋼板と比較して低い傾向にあった。また、特に実施例８のＧＡ２７０では、応力集中によるめっき剥離により、同強度のＣＲ（実施例１１）と比較して破断応力が低かったものの、高強度化するにつれて板の変形が抑制されることによりめっき剥離が抑制され、同強度の冷延鋼板と同等の破断応力となることが明らかとなった。【０１５２】
実施例３と実施例１９とを比較すると、スポット溶接併用時は、更に接着耐久性の向上効果が得られた。【０１５３】
実施例３、実施例２０、実施例２１を比較すると、接着剤層が、エポキシ樹脂系又はウレタン樹脂系接着剤である場合に、優れた接着耐久性を示した。これは、皮膜部に含まれる樹脂成分が、エポキシ樹脂やウレタン樹脂との密着性に優れるものであるためである。【０１５４】
実施例６、実施例７、実施例２２及び実施例２３を比較すると有機樹脂相の面積割合が２０〜８０％であるとより優れた接着耐久性を示すことが分かった。【０１５５】
実施例９及び実施例２４の比較から、有機樹脂相として、樹脂粒子を用いた場合に、接着耐久性がよりも向上することが分かった。【０１５６】
実施例３及び実施例２５の比較から、少量のコロイダルシリカの添加では、接着耐久性に影響がないことが示された。【０１５７】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１５８】
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ    接着接合構造体
２、２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ    第１の部材
２１、２１Ａ                  金属部
２２、２２Ａ                  皮膜部
２２１                        樹脂粒子
２２３                        有機化合物相
３、３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ    第２の部材
３１                          金属部
３２                          皮膜部
３２１                        樹脂粒子
３２３                        有機化合物相
４、４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、４Ｄ    接着剤層
５、５Ｂ、５Ｃ                接着領域
【図１】
2020067430.tif 000005
【図２】
2020067430.tif 000006
【図３】
2020067430.tif 000007
【図４】
2020067430.tif 000008
【図５】
2020067430.tif 000009
【図６】
2020067430.tif 000010
【国際調査報告】
2020067430.tif 000011
2020067430.tif 000012
2020067430.tif 000013
2020067430.tif 000014