(57)【要約】本発明は、難熱分解性を有し、成形加工時の連続生産性に優れ、成形品の加工性とムラ防止性を両立することが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂を提供する。本発明は、パルスＮＭＲを用いて１５０℃でＳｏｌｉｄ  Ｅｃｈｏ法で測定し、１Ｈのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、最小二乗法により緩和時間が短い順にＡ１５０成分、Ｂ１５０成分及びＣ１５０成分の３成分に由来する３つの曲線に波形分離して得た、Ｃ１５０成分の成分比［Ｃ１５０成分／（Ａ１５０成分＋Ｂ１５０成分＋Ｃ１５０成分）］が８．０％未満である塩素化塩化ビニル系樹脂である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルスＮＭＲを用いて１５０℃でＳｏｌｉｄ  Ｅｃｈｏ法で測定し、１Ｈのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、最小二乗法により緩和時間が短い順にＡ１５０成分、Ｂ１５０成分及びＣ１５０成分の３成分に由来する３つの曲線に波形分離して得た、Ｃ１５０成分の成分比［Ｃ１５０成分／（Ａ１５０成分＋Ｂ１５０成分＋Ｃ１５０成分）］が８．０％未満である、塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項２】
パルスＮＭＲを用いて１００℃でＳｏｌｉｄ  Ｅｃｈｏ法で測定し、１Ｈのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、緩和時間が短い順にＡ１００成分及びＢ１００成分の２成分に由来する２つの曲線に波形分離して得た、Ｂ１００成分の成分比［Ｂ１００成分／（Ａ１００成分＋Ｂ１００成分）］が９．０％未満である、請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項３】
Ａ１００成分の緩和時間とＢ１００成分の成分比との積［Ａ１００成分の緩和時間（ｍｓ）×Ｂ１００成分の成分比（％）］が０．１２（ｍｓ／％）以下である、請求項２記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項４】
重合度が１００〜２０００である、請求項１〜３のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項５】
付加塩素化量が１．０〜１６．０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂を含有する、成形用樹脂組成物。
【請求項７】
耐衝撃改質剤の含有量が１〜３０質量％である、請求項６記載の成形用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６又は７記載の成形用樹脂組成物から成形された、成形体。
【請求項９】
更に、ガラス繊維又は炭素繊維を含む、請求項８記載の成形体。
【請求項１０】
輸送機用部材である、請求項８又は９記載の成形体。
【請求項１１】
電池装置用部材である、請求項８又は９記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難熱分解性を有し、成形加工時の連続生産性に優れ、成形品の加工性とムラ防止性を両立することが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は、一般に、機械的強度、耐候性及び耐薬品性に優れている。このため、塩化ビニル系樹脂は、各種の成形体に加工されており、多くの分野で使用されている。【０００３】
しかしながら、塩化ビニル系樹脂は、耐熱性に劣るため、塩化ビニル系樹脂を塩素化することにより耐熱性を向上させた塩素化塩化ビニル系樹脂（ＣＰＶＣ）が開発されている。
例えば、特許文献１には、特定の製造方法により得られた塩素化塩化ビニル系樹脂が開示されており、このような樹脂は、加熱成形時の初期着色が少なく、また、熱安定性に優れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１７８３６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のような塩素化塩化ビニル系樹脂は、部分的に高塩素化されたＣＰＶＣが多く存在するため、これを成形加工すると熱分解されやすく、多くの塩化水素ガスが発生して、金型表面が汚染されるという問題がある。また、このように得られた成形品にはヤケが生じるため、成形加工時の連続生産性に劣り、成形加工性が劣るという問題がある。更に、高塩素化部分と低塩素化部分とは、溶融粘度の違いによって均一に混合することが困難であり、得られる成形体の形状にムラが多く、均一な成形品を得ることができないという問題がある。【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、難熱分解性を有し、成形加工時の連続生産性に優れ、成形品の加工性とムラ防止性を両立することが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、パルスＮＭＲを用いて１５０℃でＳｏｌｉｄ  Ｅｃｈｏ法で測定し、１Ｈのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、最小二乗法により緩和時間が短い順にＡ１５０成分、Ｂ１５０成分及びＣ１５０成分の３成分に由来する３つの曲線に波形分離して得た、Ｃ１５０成分の成分比［Ｃ１５０成分／（Ａ１５０成分＋Ｂ１５０成分＋Ｃ１５０成分）］が８．０％未満である塩素化塩化ビニル系樹脂である。
以下に本発明を詳述する。【０００８】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、パルスＮＭＲを用いて１５０℃でＳｏｌｉｄ  Ｅｃｈｏ法で測定し、１Ｈのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、最小二乗法により緩和時間が短い順にＡ１５０成分、Ｂ１５０成分及びＣ１５０成分の３成分に由来する３つの曲線に波形分離して得た、Ｃ１５０成分の成分比［Ｃ１５０成分／（Ａ１５０成分＋Ｂ１５０成分＋Ｃ１５０成分）］が８．０％未満である。
上記Ｃ１５０成分の成分比を８．０％未満とすることで、成形加工時の熱による軟化成分が少なくなり、成形加工初期における主鎖からの塩酸脱離を防ぐ難熱分解性を示すため、成形品の加工性、ムラ防止性を向上させることができる。
上記Ｃ１５０成分の成分比は、０．１％以上、７．９％以下であることが好ましい。【０００９】
ここで、パルスＮＭＲとは、パルスに対する応答信号を検出し、試料の１Ｈ核磁気緩和時間を求める手法であり、パルスの応答として、自由誘導減衰曲線が得られる。得られる自由誘導減衰曲線は、緩和時間が異なる複数成分の自由誘導減衰曲線を重畳したものであり、これを最小二乗法を用いて波形分離することで、緩和時間が異なる各成分の緩和時間や成分を検出することができる。このようなパルスＮＭＲを用いて３成分に分離して解析する手法は、公知であり、文献の例としては、特開２０１８−２９８３号公報等が挙げられる。
また、上記Ａ１５０成分は、パルスＮＭＲ測定における緩和時間の短い成分であり、分子運動性が低く、硬い成分を意味する。一方、Ｃ１５０成分は、パルスＮＭＲにおける緩和時間の長い成分であり、分子運動性が高く、柔らかい成分を意味する。Ｂ１５０成分は、Ａ１５０成分とＣ１５０成分との間の緩和時間を有し、分子運動性もＡ１５０成分とＣ１５０成分との間となる。【００１０】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、上記Ａ１５０成分の成分比［Ａ１５０成分／（Ａ１５０成分＋Ｂ１５０成分＋Ｃ１５０成分）］が６０．０％以上であることが好ましく、７０．０％以下であることが好ましい。【００１１】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、上記Ｂ１５０成分の成分比［Ｂ１５０成分／（Ａ１５０成分＋Ｂ１５０成分＋Ｃ１５０成分）］が２０．０％以上であることが好ましく、３０．０％以下であることが好ましい。【００１２】
上記Ａ１５０成分の成分比に対する上記Ｂ１５０成分の成分比（Ｂ１５０成分の成分比／Ａ１５０成分の成分比）は、０．２以上であることが好ましく、０．５以下であることが好ましい。
上記Ａ１５０成分の成分比に対する上記Ｃ１５０成分の成分比（Ｃ１５０成分の成分比／Ａ１５０成分の成分比）は、０．００１以上であることが好ましく、０．２以下であることが好ましい。【００１３】
上記Ａ１５０成分の緩和時間は、通常０．０２０ミリ秒（以下ｍｓと示す）未満であり、上記Ｂ１５０成分の緩和時間は、通常０．０２０ｍｓ以上０．０９０ｍｓ未満であり、上記Ｃ１５０成分の緩和時間は、通常０．０９０ｍｓ以上である。
上記Ａ１５０成分の緩和時間は、０．００１ｍｓ以上、０．０２０ｍｓ未満であることが好ましい。
上記Ｃ１５０成分の緩和時間は、０．０９０ｍｓ以上、１．０００ｍｓ以下であることが好ましい。【００１４】
上記Ａ１５０成分の緩和時間に対する上記Ｂ１５０成分の緩和時間の比（Ｂ１５０成分の緩和時間／Ａ１５０成分の緩和時間）は、１以上であることが好ましく、９０以下であることが好ましい。
上記Ａ１５０成分の緩和時間に対する上記Ｃ１５０成分の緩和時間の比（Ｃ１５０成分の緩和時間／Ａ１５０成分の緩和時間）は、４．５以上であることが好ましく、１０００以下であることが好ましい。【００１５】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、パルスＮＭＲを用いて１００℃でＳｏｌｉｄ  Ｅｃｈｏ法で測定し、１Ｈのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、緩和時間が短い順にＡ１００成分及びＢ１００成分の２成分に由来する２つの曲線に波形分離して得た、Ｂ１００成分の成分比［Ｂ１００成分／（Ａ１００成分＋Ｂ１００成分）］が９．０％未満であることが好ましい。
上記Ｂ１００成分の成分比を９．０％未満とすることにより、成形加工性及びムラ防止性をより向上させることができる。
上記Ｂ１００成分の成分比は、０．１％以上であることが好ましく、８．９％以下であることがより好ましい。【００１６】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、上記Ａ１００成分の成分比［Ａ１００成分／（Ａ１００成分＋Ｂ１００成分）］が９１．０％以上であることが好ましく、９９．９％以下であることが好ましい。【００１７】
上記Ａ１００成分の緩和時間は、通常０．０２０ｍｓ未満であり、上記Ｂ１００成分の緩和時間は、通常０．０２０ｍｓ以上である。
上記Ａ１００成分の緩和時間は、０．００１ｍｓ以上であることが好ましく、０．０２０ｍｓ未満であることが好ましい。
上記Ｂ１００成分の緩和時間は、０．０２０ｍｓ以上であることが好ましく、１．０００ｍｓ以下であることが好ましい。【００１８】
上記Ａ１００成分の緩和時間に対する上記Ｂ１００成分の緩和時間の比（Ｂ１００成分の緩和時間／Ａ１００成分の緩和時間）は、１以上であることが好ましく、１０００以下であることが好ましい。【００１９】
上記Ａ１００成分の緩和時間と上記Ｂ１００成分の成分比との積［Ａ１００成分の緩和時間（ｍｓ）×Ｂ１００成分の成分比（％）］は、０．２（ｍｓ・％）以下であることが好ましく、０．１８（ｍｓ・％）以下であることがより好ましく、０．１２（ｍｓ・％）以下であることがさらに好ましく、０．００５（ｍｓ・％）以上であることが好ましい。【００２０】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、パルスＮＭＲを用いて３０℃でＳｏｌｉｄ  Ｅｃｈｏ法で測定し、１Ｈのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、緩和時間が短い順にＡ３０成分及びＢ３０成分の２成分に由来する２つの曲線に波形分離して得た、Ｂ３０成分の成分比［Ｂ３０成分／（Ａ３０成分＋Ｂ３０成分）］が２．０％未満であることが好ましい。
上記Ｂ３０成分の成分比を２．０％未満とすることにより、成形加工性及びムラ防止性をより向上させることができる。
上記Ｂ３０成分の成分比は、０．１％以上であることが好ましく、１．９％以下であることがより好ましい。【００２１】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、上記Ａ３０成分の成分比［Ａ３０成分／（Ａ３０成分＋Ｂ３０成分）］が９１．０％以上であることが好ましく、９９．９％以下であることが好ましい。【００２２】
上記Ａ３０成分の緩和時間は、通常０．０２０ｍｓ未満である。
上記Ａ３０成分の緩和時間は、０．００１ｍｓ以上であることが好ましく、０．０２０ｍｓ未満であることが好ましい。【００２３】
上記Ａ３０成分の緩和時間と上記Ｂ３０成分の成分比との積［Ａ３０成分の緩和時間（ｍｓ）×Ｂ３０成分の成分比（％）］は、０．１２（ｍｓ／％）以下であることが好ましい。【００２４】
なお、３０℃、１００℃、１５０℃での測定結果について、横軸を測定温度、縦軸を各成分の割合としてグラフ化した際に、その線形近似曲線の傾きが緩やかであるものが難熱分解性に優れるため好ましい。【００２５】
上記Ａ１５０成分の成分比に対する上記Ａ１００成分の成分比（Ａ１００成分の成分比／Ａ１５０成分の成分比）は、１．３以上であることが好ましく、１．７以下であることが好ましい。
上記Ｃ１５０成分の成分比に対する上記Ｂ１００成分の成分比（Ｂ１００成分の成分比／Ｃ１５０成分の成分比）は、０．０１以上であることが好ましく、９０以下であることが好ましい。【００２６】
上記Ａ１５０成分の緩和時間に対する上記Ａ１００成分の緩和時間の比（Ａ１００成分の緩和時間／Ａ１５０成分の緩和時間）は、０．０５以上であることが好ましく、２０以下であることが好ましい。
上記Ｃ１５０成分の緩和時間に対する上記Ｂ１００成分の緩和時間の比（Ｂ１００成分の緩和時間／Ｃ１５０成分の緩和時間）は、０．００２以上であることが好ましく、１１以下であることが好ましい。【００２７】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、下記式（ａ）〜（ｃ）に示す構成単位（ａ）〜（ｃ）を有し、下記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ａ）の割合が５．０モル％以上、構成単位（ｂ）の割合が４０．０モル％以下、構成単位（ｃ）の割合が５５．０モル％以下であることが好ましい。このような塩素化塩化ビニル系樹脂は、溶融混練時に均一なゲル化特性を示し、表面にムラの少ない成形品を得ることができる。【００２８】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ａ）の割合が５．０モル％以上であることが好ましく、３０．０モル％以上であることがより好ましく、３５．０モル％以上であることが更に好ましく、９０．０モル％以下であることが好ましく、６０．０モル％以下であることがより好ましい。
また、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ｂ）の割合が５．０モル％以上であることが好ましく、１５．０モル％以上であることがより好ましく、４０．０モル％以下であることが好ましく、３０．０モル％以下であることがより好ましく、２５．０モル％以下であることが更に好ましい。
更に、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ｃ）の割合が５．０モル％以上であることが好ましく、２５．０モル％以上であることがより好ましく、５５．０モル％以下であることが好ましく、４０．０モル％以下であることがより好ましい。【００２９】
【化１】
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【００３０】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比は、塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）が塩素化される際の塩素が導入される部位を反映したものである。塩素化前のＰＶＣは、構成単位（ａ）が１００モル％、構成単位（ｂ）及び（ｃ）が０モル％の状態にあるが、塩素化に伴って構成単位（ａ）が減少し、構成単位（ｂ）及び（ｃ）が増加する。この際、不安定な構成単位（ｂ）が増えすぎたり、塩素化塩化ビニル系樹脂の同一粒子内で塩素化されている部位とされていない部位が偏ったりすると、塩素化状態の不均一性が大きくなる。この不均一性が大きくなると、塩素化塩化ビニル系樹脂を溶融混練する際にゲル化特性にバラつきが生じ、成形品表面の平滑性が大きく損なわれる。
一方で、本発明では、構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比を上述の範囲内とすることで、塩素化塩化ビニル系樹脂の均一性が高くなり、溶融混練時に良好なゲル化特性を発揮することができる。【００３１】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比は、ＮＭＲを用いた分子構造解析により測定することができる。ＮＭＲ分析は、Ｒ．Ａ．Ｋｏｍｏｒｏｓｋｉ，Ｒ．Ｇ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｓｈｏｃｋｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８５，１８，１２５７−１２６５に記載の方法に準拠して行うことができる。【００３２】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂において、上記構成単位（ｂ）の割合と上記構成単位（ｃ）の割合とは以下の関係を満たすことが好ましい。
０．３≦［構成単位（ｂ）の割合／構成単位（ｃ）の割合］≦３．０【００３３】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂において、上記構成単位（ａ）の割合と上記Ｃ１５０成分の成分比は以下の関係を満たすことが好ましい。
０．６≦［構成単位（ａ）の割合／Ｃ１５０成分の成分比］≦９００
上記範囲のより好ましい下限は０．７、より好ましい上限は１０である。【００３４】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂において、上記構成単位（ａ）の割合と上記Ｂ１００成分の成分比は以下の関係を満たすことが好ましい。
０．５≦［構成単位（ａ）の割合／Ｂ１００成分の成分比］≦９００
上記範囲のより好ましい上限は５０である。【００３５】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、付加塩素化量が１．０質量％以上であることが好ましく、１６．０質量％以下であることが好ましい。
上記付加塩素化量を１．０質量％以上とすることで、成形品としての耐熱性が充分なものとなり、１６．０質量％以下とすることで、成形性が向上する。
上記付加塩素化量は、３．２質量％以上であることがより好ましく、６．２質量％以上であることが更に好ましく、１５．２質量％以下であることがより好ましく、１２．２質量％以下であることが更に好ましい。
なお、塩化ビニル系樹脂の塩素含有量は通常５６．８質量％であるが、上記付加塩素化量は、塩化ビニル系樹脂に対する塩素の導入割合を意味するものであり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２９に記載の方法により測定することができる。【００３６】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂において、上記付加塩素化量と上記Ｃ１５０成分の成分比は以下の関係を満たすことが好ましい。
０．４≦（付加塩素化量／Ｃ１５０成分の成分比）≦１５２
上記範囲のより好ましい下限は０．５、より好ましい上限は１０である。【００３７】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂において、上記付加塩素化量と上記Ｂ１５０成分の成分比は以下の関係を満たすことが好ましい。
０．１≦（付加塩素化量／Ｂ１５０成分の成分比）≦０．８
上記範囲のより好ましい下限は０．３、より好ましい上限は０．５５である。【００３８】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂において、上記付加塩素化量と上記構成単位（ｂ）の割合とは以下の関係を満たすことが好ましい。
０．２５≦［付加塩素化量／構成単位（ｂ）の割合］≦０．６０【００３９】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂において、上記付加塩素化量と上記構成単位（ｃ）の割合とは以下の関係を満たすことが好ましい。
０．２０≦［付加塩素化量／構成単位（ｃ）の割合］≦０．４０【００４０】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の重合度は、１００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましく、５００以上であることが更に好ましく、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましい。
上記重合度を上述の範囲内とすることで、成形時の流動性と成型品の強度を両立することができる。【００４１】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する方法としては、例えば、反応容器中において、塩化ビニル系樹脂を水性媒体に懸濁して懸濁液を調製し、前記反応容器内に塩素を導入し、前記懸濁液を加熱することによって前記塩化ビニル系樹脂を塩素化する方法が挙げられる。
また、上記Ｃ１５０成分の成分比、上記Ｂ１００成分の成分比は、塩化ビニル系樹脂を塩素化する際の圧力、温度、塩素濃度、過酸化水素濃度、塩素消費速度、攪拌条件等の条件を変更することで調整することができる。【００４２】
上記反応容器としては、例えば、グラスライニングが施されたステンレス製反応容器、チタン製反応容器等の一般に使用されている容器を使用することができる。【００４３】
上記塩化ビニル系樹脂を水性媒体に懸濁して懸濁液を調製する方法は、特に限定されず、重合後のＰＶＣを脱モノマー処理したケーキ状のＰＶＣを用いてもよいし、乾燥させたものを再度、水性媒体で懸濁化してもよい。また、重合系中より、塩素化反応に好ましくない物質を除去した懸濁液を使用してもよいが、重合後のＰＶＣを脱モノマー処理したケーキ状の樹脂を用いることが好ましい。【００４４】
上記水性媒体としては、例えば、イオン交換処理された純水を用いることができる。水性媒体の量は、特に限定されないが、一般にＰＶＣの１００質量部に対して１５０〜４００質量部が好ましい。【００４５】
上記反応容器内に導入する塩素は、液体塩素及び気体塩素のいずれであってもよい。短時間に多量の塩素を仕込めるため、液体塩素を用いることが効率的である。圧力を調整するためや塩素を補給するために、反応途中に塩素を追加してもよい。このとき、液体塩素の他に気体塩素を適宜吹き込むこともできる。ボンベ塩素の５〜１０質量％をパージした後の塩素を用いるのが好ましい。【００４６】
上記反応容器内のゲージ圧力は、特に限定されないが、塩素圧力が高いほど塩素がＰＶＣ粒子の内部に浸透し易いため、０〜２ＭＰａの範囲が好ましい。【００４７】
上記懸濁した状態でＰＶＣを塩素化する方法は、特に限定されず、例えば、熱エネルギーによりＰＶＣの結合や塩素を励起させて塩素化を促進する方法（以下、熱塩素化という）等が挙げられる。熱エネルギーにより塩素化する際の加熱方法は、特に限定されず、例えば、反応器壁からの外部ジャケット方式による加熱が効果的である。
熱により塩素化する方法では、より均一な塩素化反応が可能となり、均一性の高いＣＰＶＣを得ることができる。【００４８】
上記熱塩素化における加熱温度は、４０〜１２０℃の範囲であることが好ましい。温度が低すぎると、塩素化速度が低下する。温度が高すぎると、塩素化反応と並行して脱ＨＣｌ反応が起こり、得られたＣＰＶＣが着色する。加熱温度は、５０〜１１０℃の範囲であることがより好ましい。加熱方法は、特に限定されず、例えば、外部ジャケット方式で反応容器壁から加熱することができる。【００４９】
上記塩素化において、懸濁液にさらに過酸化水素を添加することが好ましい。過酸化水素を添加することにより、塩素化の速度を向上させることができる。過酸化水素は、反応時間１時間毎に、ＰＶＣに対して５〜５００ｐｐｍの量を添加することが好ましい。添加量が少なすぎると、塩素化の速度を向上させる効果が得られない。添加量が多すぎると、ＣＰＶＣの熱安定性が低下する。
上記過酸化水素を添加する場合、塩素化速度が向上するため、加熱温度を比較的低くすることができる。例えば、６５〜１１０℃の範囲であってよい。【００５０】
上記塩素化の際に、最終付加塩素化量から５質量％手前に達した時点以降の塩素化を、塩素消費速度が０．０１０〜０．０１５ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎの範囲で行い、さらに、最終付加塩素化量から３質量％手前に達した時点以降の塩素化を、塩素消費速度が０．００５〜０．０１０ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎの範囲で行うことが好ましい。ここで、塩素消費速度とは、原料ＰＶＣ１ｋｇあたりの５分間の塩素消費量を指す。
上記方法で塩素化を行うことにより、塩素化状態の不均一性が少なく、熱安定性の優れたＣＰＶＣを得ることができる。【００５１】
上記塩素化方法では、懸濁液を攪拌しながら塩素化することが好ましい。また、懸濁液を攪拌する際の攪拌条件としては、ボルテックス体積（単位：Ｌ）と原料ＰＶＣ及び水の合計質量（ｋｇ）との比（ボルテックス体積／原料ＰＶＣ及び水の合計質量）が０．００９〜０．１４３（Ｌ／ｋｇ）となる条件とすることが好ましい。
上記比が０．００９（Ｌ／ｋｇ）以上であることにより、反応器内の気相部の塩素を液相部に充分に取り込むことができ、上記比が０．１４３（Ｌ／ｋｇ）以下であると液相部に取り込んだ塩素が気相部に再放出されにくくなるため、均一に塩素化することが可能となる。
なお、上記ボルテックス体積は、攪拌の際に気液界面に発生する渦の体積を意味する。
上記ボルテックス体積は、例えば、熱流体・粉体解析ソフト「Ｒ−ＦＬＯＷ」（アールフロー社製）を用いて算出することができる。
具体的には、攪拌翼の中心と攪拌時の気相部と液相部との界面との距離に基づいて算出することができる。なお、攪拌時には、攪拌動力である攪拌翼により液中には圧力が生じ、液相部はプラス圧、気相部はマイナス圧となる。このため、気相部と液相部との界面は、プラス圧とマイナス圧との境界部分として確認することができる。
なお、攪拌時の攪拌翼の回転数は、１０〜５００ｒｐｍであることが好ましく、容器の容量は０．０１ｍ３〜１００ｍ３であることが好ましい。【００５２】
上記塩素化方法において、反応容器に導入される塩素の濃度は、９９．５％以上であることが好ましい。【００５３】
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂を含有する成形用樹脂組成物を成形することで、成形体を作製することができる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂を含有する成形用樹脂組成物もまた本発明の１つである。【００５４】
本発明の成形用樹脂組成物における本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の含有量は、好ましい下限が６５質量％、より好ましい下限が７０質量％、好ましい上限が９６質量％、より好ましい上限が９３質量％である。【００５５】
本発明の成形用樹脂組成物は、必要に応じて、安定剤、滑剤、加工助剤、耐衝撃改質剤、耐熱向上剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、熱可塑性エラストマー、顔料、強化材等の添加剤が添加されていてもよい。【００５６】
上記安定剤としては、特に限定されず、例えば、熱安定剤、熱安定化助剤等が挙げられる。上記熱安定剤としては、特に限定されず、例えば、有機錫系安定剤、鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤；バリウム−亜鉛系安定剤；バリウム−カドミウム系安定剤等が挙げられる。
上記有機錫系安定剤としては、例えば、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等が挙げられる。
上記鉛系安定剤としては、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【００５７】
上記熱安定化助剤としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、リン酸エステル、ポリオール、ハイドロタルサイト、ゼオライト等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【００５８】
上記滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤が挙げられる。
内部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂の流動粘度を下げ、摩擦発熱を防止する目的で使用される。上記内部滑剤としては特に限定されず、例えば、ブチルステアレート、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エポキシ大豆油、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸、ビスアミド等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【００５９】
上記外部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂と金属面との滑り効果を上げる目的で使用される。外部滑剤としては特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、エステルワックス、モンタン酸ワックス等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【００６０】
上記加工助剤としては、特に限定されず、例えば、質量平均分子量１０万〜２００万のアルキルアクリレート−アルキルメタクリレート共重合体等のアクリル系加工助剤等が挙げられる。上記アクリル系加工助剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【００６１】
上記耐衝撃改質剤としては特に限定されず、例えばメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム等が挙げられる。
上記耐熱向上剤としては特に限定されず、例えばα−メチルスチレン系、Ｎ−フェニルマレイミド系樹脂等が挙げられる。【００６２】
本発明の成形用樹脂組成物における上記耐衝撃改質剤の含有量は、好ましい下限が１質量％、より好ましい下限が２質量％、好ましい上限が３０質量％、より好ましい上限が１５質量％である。
上記範囲とすることで、得られる成形体の強度を充分に高めることができる。【００６３】
上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。
上記光安定剤としては特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系等の光安定剤等が挙げられる。【００６４】
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。【００６５】
上記顔料としては特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料；酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアニン化物系等の無機顔料等が挙げられる。
上記強化材としては特に限定されず、繊維系強化材および非繊維系強化材が挙げられる。繊維系強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、ケナフ等が挙げられる。非繊維系強化材としては、黒鉛、グラフェン等が挙げられる。【００６６】
更に、本発明の成形用樹脂組成物から成形された成形体が提供される。このような成形体もまた本発明の１つである。
上記成形体は、ガラス繊維、炭素繊維等の強化材を含んでいてもよい。
特に本発明の成形体は、熱プレス等によって任意の形状に成形することができ、加熱成形性に優れたものとなる。【００６７】
上記成形の方法としては、従来公知の任意の成形方法が採用されてよく、例えば、押出成形法、射出成形法等が挙げられる。【００６８】
本発明の成形体は、優れた熱安定性を有し、且つ、外観の状態が良好であるため、建築部材、管工機材、住宅資材等の用途に好適に用いることができる。【００６９】
また、従来の輸送機用部材、電池装置用部材は、製造時の不具合や相応しくない方法で使用することにより、電池セルが発火することが知られており、航続距離延長等の利便性向上の要求に対応して電池セルの高容量化が進んできたことで、発火の危険性が増大している。更に、輸送機用の電池装置は、車室内等、搭乗員の近くに搭載されることが増えてきており、そのため、従来の安全対策では、発火した際に搭乗員の避難に必要な時間（５分程度）を充分に確保し難く、新たな安全対策が必要である。
また、電池パックカバーの材料については、軽量化の要求に対応して、従来の鉄からアルミや樹脂への変更が提案されているが、アルミ製や樹脂製のカバーでは電池装置の電池セルが発火した際に火炎や発煙を防ぐことができず、これらへの対策も必要になっている。
更に、強度を向上させるため、電池パック下面には金属が使われるが、金属を用いた場合、輸送機の路面側からの接炎により電池パック内の温度が上昇し、セルが熱暴走して発火するおそれがあり、電池パック内への火炎の侵入阻止及び電池パック内温度の上昇を防ぐ必要がある。また、燃料電池車には爆発の危険性がある水素タンクが搭載されており、外部火炎に対する対策が必要である。一方、車室内の空間拡大やレイアウトの自由設計のため、水素タンクの小型化や軽量化が進み、水素タンクの配置箇所が増えると、接炎の可能性がある部位が特定できなくなるおそれがある。そこで、電池パックや水素タンク全体を覆うカバーについても、加熱、発火への対策が必要となっている。【００７０】
本発明によれば、高い耐熱性、難燃性を有し、耐衝撃性、耐薬品性、透明性にも優れる成形体を提供できることから、上記成形体は、輸送機用の部材、電池装置用の部材として好適に用いることができる。【００７１】
上記輸送機としては、ガソリン車、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の自動車、ガソリンバイク、ハイブリッドバイク、電動バイク等のバイク、電動アシスト自転車等の自転車、鉄道車両、船舶、航空機等が挙げられる。
また、上記輸送機用の部材としては、機構部材、内装部材、外装部材、ガラス、ライトカバー等が挙げられる。
上記機構部材としては、冷却パイプ、エアバッグカバー、エアーダクト、ヒーターユニット等が挙げられる。
上記内装部材としては、天井、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、アームレスト、シートベルトバックル、スイッチ類、ドアトリム等が挙げられる。
上記外装部材としては、エンブレム、ナンバープレートハウジング、バンパー芯材、アンダーカバー等が挙げられる。【００７２】
電池装置としては、ニッケルマンガン電池、リチウム電池、空気亜鉛電池等の一次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池、鉛蓄電池等の二次電池、シリコン系太陽電池、色素増感太陽電池、ペロブスカイト型太陽電池等の太陽電池、固体高分子型燃料電池、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池、固体酸化物型燃料電池等の燃料電池等が挙げられる。
電池装置用部材としては、バッテリーケース、バッテリー冷却用ウォータージャケット、水素タンクカバー、コネクタ、絶縁用シート等が挙げられる。【００７３】
本発明の成形体は、界面の展開面積比（Ｓｄｒ）の好ましい下限が０．０００１、好ましい上限が０．００３である。これにより表面が均一な成形体とすることができる。
上記Ｓｄｒは、例えば、３Ｄ形状測定機（キーエンス社製、ＶＲ−３１００）を用いて測定することができる。【００７４】
本発明の成形体は、表面粗さ（Ｒｍａｘ）が、１．０μｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の成形体は、外表面のろ波うねり中心線平均（ＷｃＡ）が、５．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、表面のムラが少なく、肉厚変動の小さい成形体となる。本発明では、表面粗さに加えて、ろ波うねり中心線平均が小さいことで、パイプ等に使用する場合、流水との摩擦が減少し流速を上げることができる。
なお、表面粗さ（Ｒｍａｘ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠した方法、ろ波うねり中心線平均（ＷｃＡ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６１０に準拠した方法で測定することができる。
【発明の効果】
【００７５】
本発明によれば、難熱分解性を有し、成形加工時の連続生産性に優れ、成形品の加工性とムラ防止性を両立することが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】成形加工性評価に用いる凹凸金型及び評価シートを示す斜視図である。
【図２】成形加工性評価の様子を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されない。
【００７８】
（実施例１）
内容積３００Ｌのグラスライニング製反応容器に、イオン交換水１３０ｋｇと平均重合度１０００の塩化ビニル樹脂５０ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を１００℃に昇温した。次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、攪拌によって気液界面に発生するボルテックス体積が８．２Ｌとなるように攪拌しながら塩素分圧が０．４０ＭＰａになるように塩素（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入して熱塩素化を開始した。
その後、塩素化温度を１００℃、塩素分圧を０．４０ＭＰａに保ち、付加塩素化量が４．０質量％に到達した後、２００ｐｐｍの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として１５ｐｐｍ／Ｈｒとなるように添加開始し、平均塩素消費速度が０．０２ｋｇ／ＰＶＣ−ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整した。その後、付加塩素化量が１０．４質量％に達した時点で、過酸化水素水と塩素ガスの供給を停止し、塩素化を終了した。
次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して、熱塩素化された粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂（付加塩素化量が１０．４質量％）を得た。
【００７９】
（実施例２〜８、比較例１〜６）
原料ＰＶＣの平均重合度、反応温度、攪拌時のボルテックス体積、平均塩素消費速度及び付加塩素化量を表１及び２の通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
【００８０】
（評価）
実施例、比較例で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、以下の評価を行った。結果を表１及び２に示した。
【００８１】
（１）パルスＮＭＲ測定
得られた粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂を、パルスＮＭＲ装置の測定範囲内に入るように直径１０ｍｍのガラス製のサンプル管（ＢＲＵＫＥＲ社製、品番１８２４５１１、１０ｍｍ径、長さ１８０ｍｍ、フラットボトム）に導入した。サンプル管をパルスＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製「ｔｈｅ  ｍｉｎｉｓｐｅｃ  ｍｑ２０」）に設置し、３０℃（１０分保持）、１００℃（３０分保持）、１５０℃（３０分保持）と段階的に昇温させた。
３０℃、１００℃及び１５０℃において、以下の条件でＳｏｌｉｄ  Ｅｃｈｏ法での測定を行い、１Ｈのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を得た。
＜Ｓｏｌｉｄ  Ｅｃｈｏ法＞
Ｓｃａｎｓ：１２８ｔｉｍｅｓ
Ｒｅｃｙｃｌｅ  Ｄｅｌａｙ：１ｓｅｃ
Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ  ｓｃａｌｅ：０．５ｍｓ
【００８２】
（１５０℃での測定）
１５０℃で得られた自由誘導減衰曲線を、Ａ１５０成分、Ｂ１５０成分及びＣ１５０成分の３成分に由来する３つの曲線に波形分離した。波形分離は、ガウシアン型とエクスポーネンシャル型の両方を用いて、フィッティングさせることで行った。それぞれの測定で得られた３成分に由来する曲線から、各成分の比率を求めた。
なお、ＢＲＵＫＥＲ社製の解析ソフトウェア「ＴＤ−ＮＭＲＡ（Ｖｅｒｓｉｏｎ４．３  Ｒｅｖ０．８）」を用い製品マニュアルに従って、Ａ１５０成分及びＢ１５０成分はガウシアン型、Ｃ１５０成分はエクスポーネンシャル型でフィッティングを行った。
【００８３】
また、フィッティングには以下の式を用いた。
【００８４】
【数１】
2020203835.tif 000003
【００８５】
式中、ＡはＡ１５０成分の成分比、ＢはＢ１５０成分の成分比、ＣはＣ１５０成分の成分比、ＴＡはＡ１５０成分の緩和時間、ＴＢはＢ１５０成分の緩和時間、ＴＣはＣ１５０成分の緩和時間を示す。ｔは時間である。
Ａ１５０成分、Ｂ１５０成分、Ｃ１５０成分は、パルスＮＭＲ測定における緩和時間の短い順に定義された成分であり、個々の緩和時間の値は特に限定されるものではないが、通常の緩和時間はＡ１５０成分が０．０２０ｍｓ未満、Ｂ１５０成分が０．０２０ｍｓ以上〜０．０９０ｍｓ未満、Ｃ１５０成分が０．０９０ｍｓ以上の範囲となる。
【００８６】
（３０℃及び１００℃での測定）
３０℃及び１００℃で得られた自由誘導減衰曲線を、Ａ３０成分及びＢ３０成分、Ａ１００成分及びＢ１００成分の２成分に由来する２つの曲線に波形分離した。波形分離は、ガウシアン型とエクスポーネンシャル型の両方を用いて、フィッティングさせることで行った。それぞれの測定で得られた２成分に由来する曲線から、各成分の比率を求めた。
なお、ＢＲＵＫＥＲ社製の解析ソフトウェア「ＴＤ−ＮＭＲＡ（Ｖｅｒｓｉｏｎ４．３  Ｒｅｖ０．８）」を用い製品マニュアルに従って、Ａ３０成分及びＡ１００成分はガウシアン型、Ｂ３０成分及びＢ１００成分はエクスポーネンシャル型でフィッティングを行った。
【００８７】
また、フィッティングには以下の式を用いた。
【００８８】
【数２】
2020203835.tif 000004
【００８９】
式中、ＡはＡ３０成分又はＡ１００成分の成分比、ＢはＢ３０成分又はＢ１００成分の成分比、ＴＡはＡ３０成分又はＡ１００成分の緩和時間、ＴＢはＢ３０成分又はＢ１００成分の緩和時間を示す。ｔは時間である。
Ａ３０成分及びＢ３０成分、Ａ１００成分及びＢ１００成分は、パルスＮＭＲ測定における緩和時間の短い順に定義された成分であり、個々の緩和時間の値は特に限定されるものではないが、通常の緩和時間はＡ成分が０．０２０ｍｓ未満、Ｂ成分が０．０２０ｍｓ以上の範囲となる。
【００９０】
（２）付加塩素化量の測定
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２９に準拠して付加塩素化量を測定した。
【００９１】
（３）分子構造解析
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、Ｒ．Ａ．Ｋｏｍｏｒｏｓｋｉ，Ｒ．Ｇ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｓｈｏｃｋｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８５，１８，１２５７−１２６５に記載のＮＭＲ測定方法に準拠して分子構造解析を行い、構成単位（ａ）〜（ｃ）の含有量を測定した。
ＮＭＲ測定条件は以下の通りである。
装置：ＦＴ−ＮＭＲＪＥＯＬＪＮＭ−ＡＬ−３００
測定核：１３Ｃ（プロトン完全デカップリング）
パルス幅：９０°
ＰＤ：２．４ｓｅｃ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン：重水素化ベンゼン（Ｃ５Ｄ５）＝３：１
試料濃度：約２０％
温度：１１０℃
基準物質：ベンゼンの中央のシグナルを１２８ｐｐｍとした
積算回数：２００００回
【００９２】
（４）界面の展開面積比（Ｓｄｒ）
（塩素化塩化ビニル系樹脂組成物の作製）
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、耐衝撃改質剤６．０質量部を添加した。更に、熱安定剤０．５質量部を添加して混合した。なお、耐衝撃改質剤としては、カネエースＢ−５６４（カネカ社製、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体）を用いた。また、熱安定剤としては、ＴＶＳ＃１３８０（日東化成社製、有機錫系安定剤）を用いた。
更に、ポリエチレン系滑剤（三井化学社製、Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ）２．０質量部、脂肪酸エステル系滑剤（エメリーオレオケミカルズジャパン社製、ＬＯＸＩＯＬ  Ｇ−３２）０．２質量部を添加した。その後、スーパーミキサーで均一に混合して、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
【００９３】
（押出成形体の作製）
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を、直径５０ｍｍの２軸異方向コニカル押出機（長田製作所社製、ＳＬＭ−５０）に供給し、樹脂温度２０５℃、背圧１２０〜１４０ｋｇ／ｃｍ２、押出量３８ｋｇ／ｈｒで厚さ２ｍｍ、幅８０ｍｍのシート状成形体を作製した。
【００９４】
（Ｓｄｒの測定）
得られた成形体の表面について、３Ｄ形状測定機（キーエンス社製、ＶＲ−３１００）を用いてＳｄｒ値を測定した。表１及び２に示す各Ｓｄｒ値は、５点の測定領域に関する平均値である。
なお、Ｓｄｒは、測定領域の面積に対して、測定領域の表面積がどの程度増大しているかを割合で表したものであり、完全に平坦な面のＳｄｒは０となる。Ｓｄｒが低い成形体は平面性に優れたものとなり、例えば、配管等のパイプ状成形体として用いた場合、流水時の静音性に優れたものとなる。
【００９５】
（５）表面形状（ムラ）
得られた成形体の表面形状を目視及び触診することにより確認し、以下の基準で評価した。
〇：目視及び触診により表面の凹凸が確認できなかった。
△：目視により表面の凹凸は確認できないが、触診により表面の凹凸を確認できた。
×：目視により表面の凹凸を確認できた。
【００９６】
（６）連続生産性
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を、直径５０ｍｍの２軸異方向コニカル押出機（長田製作所社製、ＳＬＭ−５０）に供給し、樹脂温度２０５℃、背圧１２０〜１４０ｋｇ／ｃｍ２、押出量３８ｋｇ／ｈｒで厚さ２ｍｍ、幅８０ｍｍのシート状成形体を作製した。成形開始から得られた成形体にヤケ（変色）が発生するまでの時間を測定し、連続生産性を評価した。
なお、成形体にヤケ（変色）が発生するまでの時間が長い場合、難熱分解性に優れるといえる。また、金型表面の汚染が生じにくく、長時間に渡って同様の作業を繰り返して製品を生産する連続生産性に優れたものであるといえる。
【００９７】
（７）加熱成形性
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂２０質量％、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、富士フイルム和光純薬社製）７９質量％、熱安定剤（有機錫系熱安定剤、ＴＶＳ＃１３８０、日東化成社製）１質量％の割合として溶液を調製した。
得られた溶液をガラス繊維にハンドレイアップ法を用いて含浸させた。これを５回繰り返し、５層の溶液含浸ガラス繊維を作製した。
上記溶液含浸ガラス繊維を１５ｃｍ×１５ｃｍ×厚さ２．５ｍｍに成形し、ＴＨＦを乾燥させて樹脂含浸ガラス繊維シートを作製した。得られたシートをテフロン（登録商標）シートで挟み、熱プレス機を用いて２００℃、加圧０．２ＭＰａで３分間、加圧１０ＭＰａで３分間熱プレスして厚さ２ｍｍの評価用シートを作製した。
次いで、図１に示す凹凸金型（電子用カバーを想定）を予め熱プレス機にて２００℃に加熱し、評価用シートを金型で挟み、図２に示す通り、２００℃、２ＭＰａで５分間保持した。更に、１０ＭＰａで５分間保持した。その後、冷却プレスにて金型を冷却し、金型から評価用シートを取り出し、シートのエッジ部を目視で確認し、以下の基準で評価した。
○：裂け目が生じなかった。
△：僅かに裂け目が確認できた。
×：裂け目が見られた。
【００９８】
【表１】
2020203835.tif 000005
【００９９】
【表２】
2020203835.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、難熱分解性を有し、成形加工時の連続生産性に優れ、成形品の加工性とムラ防止性を両立することが可能な塩素化塩化ビニル系樹脂を提供できる。
【符号の説明】
【０１０１】
１    凹凸金型
２    評価用シート
【図１】
2020203835.tif 000007
【図２】
2020203835.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和3年8月23日(2021.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルスＮＭＲを用いて１５０℃でＳｏｌｉｄ  Ｅｃｈｏ法で測定し、１Ｈのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、最小二乗法により緩和時間が短い順にＡ１５０成分、Ｂ１５０成分及びＣ１５０成分の３成分に由来する３つの曲線に波形分離して得た、Ｃ１５０成分の成分比［Ｃ１５０成分／（Ａ１５０成分＋Ｂ１５０成分＋Ｃ１５０成分）］が８．０％未満である、塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項２】
パルスＮＭＲを用いて１００℃でＳｏｌｉｄ  Ｅｃｈｏ法で測定し、１Ｈのスピン−スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、緩和時間が短い順にＡ１００成分及びＢ１００成分の２成分に由来する２つの曲線に波形分離して得た、Ｂ１００成分の成分比［Ｂ１００成分／（Ａ１００成分＋Ｂ１００成分）］が９．０％未満である、請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項３】
Ａ１００成分の緩和時間とＢ１００成分の成分比との積［Ａ１００成分の緩和時間（ｍｓ）×Ｂ１００成分の成分比（％）］が０．１２（ｍｓ／％）以下である、請求項２記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項４】
重合度が１００〜２０００である、請求項１〜３のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項５】
付加塩素化量が１．０〜１６．０質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
【請求項６】
下記構成単位（ａ）〜（ｃ）を有し、前記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ｃ）の割合が４０．０モル％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
【化１】
2020203835.tif 000009
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の塩素化塩化ビニル系樹脂を含有する、成形用樹脂組成物。
【請求項８】
更に、熱安定剤として有機錫系安定剤を含有する、請求項７に記載の成形用樹脂組成物。
【請求項９】
耐衝撃改質剤の含有量が１〜３０質量％である、請求項７又は８に記載の成形用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の成形用樹脂組成物から成形された、成形体。
【請求項１１】
更に、ガラス繊維又は炭素繊維を含む、請求項１０記載の成形体。
【請求項１２】
輸送機用部材である、請求項１０又は１１に記載の成形体。
【請求項１３】
電池装置用部材である、請求項１０又は１１に記載の成形体。
【国際調査報告】
2020203835.tif 000010
2020203835.tif 000011
2020203835.tif 000012
2020203835.tif 000013