(57)【要約】  結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤、および、ポリジエン構造を有する添加剤を含む着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記ポリジエン構造を有する添加剤が、温度４０℃のスチレンに対する溶解度が３〜４０ｇ／１００ｇであり、前記着色樹脂粒子の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した場合に、前記着色樹脂粒子の断面の、２μｍ×２μｍ四方の視野中における、アスペクト比が２〜１０の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数が２〜３０個である静電荷像現像用トナーを提供する。
2020045664.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤、および、ポリジエン構造を有する添加剤を含む着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記ポリジエン構造を有する添加剤が、温度４０℃のスチレンに対する溶解度が３〜４０ｇ／１００ｇであり、
前記着色樹脂粒子の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した場合に、前記着色樹脂粒子の断面の、２μｍ×２μｍ四方の視野中における、アスペクト比が２〜１０の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数が２〜３０個である静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤、および、ポリジエン構造を有する添加剤を含む着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記ポリジエン構造を有する添加剤が、温度４０℃のスチレンに対する溶解度が３〜４０ｇ／１００ｇであり、
動的粘弾性測定により求められる、前記着色樹脂粒子の６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）が、１．６×１０８〜５．０×１０８Ｐａである静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
動的粘弾性測定により求められる、前記着色樹脂粒子の６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）が、１．６×１０８〜５．０×１０８Ｐａである請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
動的粘弾性測定により求められる、前記着色樹脂粒子の１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００）が、１．０×１０５〜３．０×１０５Ｐａである請求項２または３に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
動的粘弾性測定により求められる、前記着色樹脂粒子の６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）と、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００）との比Ｇ’（６０）／Ｇ’（１００）が、１．０×１０３〜５．０×１０３である請求項２〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記ポリジエン構造を有する添加剤が、共役ジエン−芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーである請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記共役ジエン−芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが、芳香族ビニル重合体ブロックと、芳香族ビニル重合体と共重合可能な重合体のブロックとからなるジブロック共重合体を４０質量％以上の割合で含有する共役ジエン−芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーである請求項６に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記共役ジエン−芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー中における、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が、全単量体単位に対し、１０〜３０質量％である請求項７に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記結着樹脂１００質量部に対する、前記ポリジエン構造を有する添加剤の含有量が１〜１０質量部である請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
前記離型剤が、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１５００である脂肪酸エステル化合物である請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、および静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置、および静電印刷装置等の画像形成装置は、感光体上に形成される静電潜像を、静電荷像現像用トナーで現像することで所望の画像を形成する方法が広く実施され、複写機、プリンター、ファクシミリ、およびこれら複合機等に適用されている。【０００３】
たとえば、電子写真法を用いた電子写真装置では、一般には光導電性物質からなる感光体の表面を種々の手段で一様に帯電させた後、当該感光体上に静電潜像を形成し、次いで当該静電潜像を、トナーを用いて現像し（現像工程）、必要に応じて用紙等の記録材にトナー画像を転写した（転写工程）後、加熱等によりトナーを記録材に定着させて（定着工程）、印刷物を得るものである。【０００４】
上記画像形成の工程の中でも、定着工程では、通常、定着時に定着ロールの温度を１５０℃以上に加熱する必要があり、エネルギー源として多くの電力が消費される。これに対し、近年、上記画像形成装置に対する、消費エネルギーの低減化、および印刷の高速化の要請の高まりに伴い、低い定着温度でも高い定着率を維持できるトナー（低温定着性に優れたトナー）の設計が求められている。【０００５】
上記要請に対し、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる方法、トナー中に低融点樹脂および／または低分子量樹脂を含有させる方法、トナー中にワックス等の離型性（剥離性）を有する低軟化点物質（離型剤）を含有させる方法などの提案がされている。【０００６】
しかしながら、低温定着性を高めた場合には、その定着時に定着ロールの温度を低く設定できる反面、トナーを高温下で使用する際、あるいは、トナーを長期間放置（保存）する際に、トナー粒子同士の融着（ブロッキング（凝集））が起こり易くなり、トナーの保存性が低下する場合がある。このため、トナーの設計には、低温定着性とは相反する特性である保存性をも考慮して、保存性を損なうことなく低温定着性を改善させ、消費電力の低減化を図ることができるトナーの開発が求められている。【０００７】
たとえば、特許文献１には、結着樹脂、結晶性材料および黒色着色剤を含有するトナー粒子を有するブラックトナーであって、透過型電子顕微鏡により観察される該トナー粒子の断面において、該トナー粒子断面の長径をＲ（μｍ）、該結晶性材料のドメインの長径をｒ（μｍ）としたとき、該Ｒ（μｍ）が４≦Ｒ≦１２を満たす該トナー粒子断面について、下記式（ｉ）を満たす結晶性材料のドメインをドメインＡとし、一つのトナー粒子断面当りの該ドメインＡの個数が、２０個以上３００個以下であることを特徴とするブラックトナーが開示されている。
（ｉ）  ５．０×１０−４≦ｒ／Ｒ≦７．０×１０−２【０００８】
上記特許文献１の技術によれば、熱定着時に、ドメインＡが溶融することで樹脂全体を可塑化し、さらにドメインＡを構成する結晶性材料がトナー粒子表面に染み出すことで定着性を改善すると共に定着フィルムなどの定着部材との離型性を発揮させるものである。【０００９】
また、特許文献２には、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記トナーは、回転平板型レオメータを用い、周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃで測定される粘弾性特性において、温度６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’６０）が、１．０×１０７〜１．０×１０９（Ｐａ）であり、温度１１０℃〜１４０℃の間に貯蔵弾性率の極大値（Ｇ’ｐ）が存在し、Ｇ’ｐが５．０×１０４〜５．０×１０６（Ｐａ）である、ことを特徴とするトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１９−１２１８８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７７９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一方で、上記特許文献１の技術では、低温定着性などの定着性については改善されているものの、保存安定性については十分でなく、そのため、さらなる改善が求められていた。
また、上記特許文献２の技術は、結着樹脂としてポリエステル系樹脂を用いる技術であり、上記特許文献２の技術では、低温定着性が十分でないという課題があった。
本発明の目的は、保存安定性および低温定着性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、および、離型剤を含む着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、着色樹脂粒子中に、添加剤として、温度４０℃のスチレンに対する溶解度が３〜４０ｇ／１００ｇである、ポリジエン構造を有する添加剤を含有させるとともに、着色樹脂粒子中における、アスペクト比が２〜１０の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数を特定の範囲に制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、本発明者等がさらに検討を行ったところ、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、および、離型剤を含む着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、着色樹脂粒子中に、添加剤として、温度４０℃のスチレンに対する溶解度が３〜４０ｇ／１００ｇである、ポリジエン構造を有する添加剤を含有させるとともに、動的粘弾性測定により求められる、着色樹脂粒子の６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）を、１．６×１０８〜５．０×１０８Ｐａの範囲に制御することによっても、上記課題を解決できることを見出した。【００１３】
すなわち、本発明によれば、第１の観点に係る静電荷像現像用トナーとして、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤、および、ポリジエン構造を有する添加剤を含む着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記ポリジエン構造を有する添加剤が、温度４０℃のスチレンに対する溶解度が３〜４０ｇ／１００ｇであり、
前記着色樹脂粒子の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した場合に、前記着色樹脂粒子の断面の、２μｍ×２μｍ四方の視野中における、アスペクト比が２〜１０の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数が２〜３０個である静電荷像現像用トナーが提供される。【００１４】
あるいは、本発明によれば、第２の観点に係る静電荷像現像用トナーとして、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤、および、ポリジエン構造を有する添加剤を含む着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記ポリジエン構造を有する添加剤が、温度４０℃のスチレンに対する溶解度が３〜４０ｇ／１００ｇであり、
動的粘弾性測定により求められる、前記着色樹脂粒子の６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）が、１．６×１０８〜５．０×１０８Ｐａである静電荷像現像用トナーが提供される。【００１５】
本発明の第２観点に係る静電荷像現像用トナーにおいて、動的粘弾性測定により求められる、前記着色樹脂粒子の１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００）が、１．０×１０５〜３．０×１０５Ｐａであることが好ましい。
本発明の第２観点に係る静電荷像現像用トナーにおいて、動的粘弾性測定により求められる、前記着色樹脂粒子の６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）と、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００）との比Ｇ’（６０）／Ｇ’（１００）が、１．０×１０３〜５．０×１０３であることが好ましい。【００１６】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、前記ポリジエン構造を有する添加剤が、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
あるいは、本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、前記共役ジエン−芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが、芳香族ビニル重合体ブロックと、芳香族ビニル重合体と共重合可能な重合体のブロックとからなるジブロック共重合体を４０質量％以上の割合で含有する共役ジエン−芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、前記共役ジエン−芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー中における、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が、全単量体単位に対し、１０〜３０質量％であることが好ましい。
また、本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂１００質量部に対する、前記ポリジエン構造を有する添加剤の含有量が１〜１０質量部であることが好ましい。
さらに、本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、前記離型剤が、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１５００である脂肪酸エステル化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、保存安定性および低温定着性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１（Ａ）は、実施例１−１における、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による、着色樹脂粒子の断面写真であり、図１（Ｂ）は、比較例１−１における、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による、着色樹脂粒子の断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜第１の観点に係る静電荷像現像用トナー＞
本発明の第１の観点に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）は、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤、および、ポリジエン構造を有する添加剤を含む着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記ポリジエン構造を有する添加剤が、温度４０℃のスチレンに対する溶解度が３〜４０ｇ／１００ｇであり、
前記着色樹脂粒子の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した場合に、前記着色樹脂粒子の断面の、２μｍ×２μｍ四方の視野中における、アスペクト比が２〜１０の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数が２〜３０個の範囲にあるものである。
【００２０】
まず、本発明の第１の観点に係るトナーを構成する着色樹脂粒子の製造方法について説明する。
【００２１】
本発明の第１の観点に係るトナーを構成する着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法と、乳化重合凝集法、分散重合法、懸濁重合法および溶解懸濁法等の湿式法とに大別され、画像再現性などの印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、分散重合法、および懸濁重合法等の重合法が好ましく、これらのなかでも懸濁重合法がより好ましい。
【００２２】
上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子を得て、着色剤等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する方法である。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解または分散した溶液を水系媒体中に滴下することで液滴形成し、次いで、有機溶媒を除去することで着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
【００２３】
本発明の第１の観点に係るトナーを構成する着色樹脂粒子は、湿式法、および乾式法のいずれでも製造することができるが、湿式法の中でも好ましい（Ａ）懸濁重合法を採用し、または乾式法の中でも代表的な（Ｂ）粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。まず、（Ａ）懸濁重合法について説明する。
【００２４】
（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
懸濁重合法においては、まず、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、離型剤、および、ポリジエン構造を有する添加剤、さらに必要に応じて用いられるその他の添加物を混合、溶解して重合性単量体組成物の調製を行なう。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、たとえば、メディア式分散機を用いて行なう。
【００２５】
本発明において、重合性単量体とは、重合可能な化合物をいい、重合性単量体が重合することで結着樹脂となる。重合性単量体としては、重合性単量体を構成する主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、エチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどの（メタ）アクリレート系単量体；アクリル酸、およびメタクリル酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、スチレン系単量体、および（メタ）アクリレート系単量体が好ましく、スチレン、およびアクリル酸ブチルがより好ましい。また、得られるトナーの低温定着性をより高めることができるという点より、モノビニル単量体としては、スチレン系単量体および（メタ）アクリレート系単量体を少なくとも用いることが好ましい。
【００２６】
本発明で用いる結着樹脂中における、スチレン系単量体単位の含有割合は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは６８質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上であり、上限は、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７７質量％以下、特に好ましくは７４質量％以下である。また、（メタ）アクリレート系単量体単位の含有割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２１質量％以上、さらに好ましくは２１．５質量％以上、さらにより好ましくは２２質量％以上、特に好ましくは２４質量％以上であり、上限は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３２質量％以下、さらにより好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２８質量％以下、最も好ましくは２６質量％以下である。スチレン系単量体単位および（メタ）アクリレート系単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるトナーを、保存安定性に優れたものとしながら、低温定着性をより高めることができる。
【００２７】
本発明においては、ホットオフセット改善および保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。架橋性の重合性単量体の使用量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．１５〜２質量部、さらに好ましくは０．２〜０．７質量部あり、本発明で用いる結着樹脂中における、架橋性の重合性単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．１５〜２質量％、さらに好ましくは０．２〜０．７質量％である。架橋性の重合性単量体の使用量および含有割合を上記範囲とすることにより、得られるトナーの保存安定性および低温定着性をより高めることができる。
【００２８】
また、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温定着性とをより高めることができるため、任意のマクロモノマーを用いることが好ましい。マクロモノマーとは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有するもので、数平均分子量（Ｍｎ）が、通常１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーのことをいう。マクロモノマーは、マクロモノマーを重合せずに得られる重合体のＴｇ（ガラス転移温度）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーの使用量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部である。
【００２９】
本発明では、着色剤を用いるが、カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナーの４種類のトナーが用いられる。）を製造する場合、ブラック着色剤、シアン着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤をそれぞれ用いることができる。
【００３０】
ブラック着色剤としては、たとえば、カーボンブラック、チタンブラック、ならびに酸化鉄亜鉛、および酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の顔料や染料を用いることができる。
【００３１】
シアン着色剤としては、たとえば、銅フタロシアニン顔料、その誘導体、およびアントラキノン顔料や染料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、６０等が挙げられる。
【００３２】
イエロー着色剤としては、たとえば、モノアゾ顔料、およびジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料や染料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５１、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６、２１４、２１９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ９８、１６２等が挙げられる。
【００３３】
マゼンタ着色剤としては、たとえば、モノアゾ顔料、およびジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料や染料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３１、４７、５９およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９等が挙げられる。
【００３４】
本発明では、それぞれの着色剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよく、着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部（結着樹脂を得るための重合性単量体１００質量部）に対して、好ましくは１〜１０質量部である。
【００３５】
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができ、これにより着色剤の分散性を向上させることができるという観点から、正帯電性または負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、負帯電性トナーを得る観点からは、負帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
【００３６】
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物およびイミダゾール化合物、ならびに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、ならびに４級アンモニウム基含有共重合体、および４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
【００３７】
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、およびＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物およびアルキルサリチル酸金属化合物、ならびに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体およびカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
【００３８】
帯電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値で、５，０００〜３０，０００の範囲内であり、好ましくは８，０００〜２５，０００の範囲内であり、より好ましくは１０，０００〜２０，０００の範囲内である。
【００３９】
また、帯電制御樹脂における４級アンモニウム基やスルホン酸塩基などの官能基を有する単量体の共重合割合は、好ましくは０．５〜１２質量％の範囲内であり、より好ましくは１．０〜６質量％の範囲内であり、さらに好ましくは１．５〜３質量％の範囲内である。
【００４０】
帯電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部（結着樹脂を得るための重合性単量体１００質量部）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０３〜８質量部である。帯電制御剤の添加量を上記範囲とすることにより、カブリの発生および印字汚れの発生を有効に抑制しながら、着色剤の分散性を適切に高めることできる。
【００４１】
離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられているものであれば、特に制限なく用いることができるが、得られるトナーの低温定着性を適切に高めるという観点より、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１５００であるものが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１５００である脂肪酸エステル化合物が好ましい。なお、「脂肪酸エステル化合物」とは、１価アルコールおよび／または多価アルコールと、飽和脂肪酸および／または不飽和脂肪酸とのエステル反応による生成物をいう。
【００４２】
１価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の１価の飽和脂肪族アルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール等の１価の不飽和脂肪族アルコール；シクロヘキサノール等の１価の脂環式アルコール；フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の１価の芳香族アルコール；等が挙げられる。
【００４３】
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価の飽和脂肪族アルコール；カテコール、ヒドロキノン等の２価の芳香族アルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン等の３価以上の飽和脂肪族アルコール；等が挙げられる。
【００４４】
これらの１価アルコールおよび多価アルコールの中でも、１〜４価の飽和脂肪族アルコールが好ましく、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールおよびペンタエリスリトールがより好ましく、ステアリルアルコールおよびベヘニルアルコールがより好ましく、ベヘニルアルコールが特に好ましい。
【００４５】
脂肪酸エステル化合物の原料となる脂肪酸は、好ましくは炭素数が１２〜２２、より好ましくは炭素数が１４〜１８の飽和脂肪酸および／または不飽和脂肪酸が採用される。なかでも、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１５００である脂肪酸エステル化合物が得られ易いことから、上記炭素数を有する飽和脂肪酸が特に好ましい。
【００４６】
上記炭素数を有する飽和脂肪酸の具体例として、特に限定されないが、ラウリン酸（炭素数１２）、ミリスチン酸（炭素数１４）、ペンタデシル酸（炭素数１５）、パルミチン酸（炭素数１６）、マルガリン酸（炭素数１７）、ステアリン酸（炭素数１８）、アラキジン酸（炭素数２０）、およびベヘン酸（炭素数２２）などが挙げられる。これらの飽和脂肪酸の中でも、ステアリン酸（炭素数１８）、アラキジン酸（炭素数２０）、およびベヘン酸（炭素数２２）が好ましく、ステアリン酸（炭素数１８）がより好ましい。
【００４７】
不飽和脂肪酸の具体例としては、特に限定されないが、以下の化合物が挙げられる。
パルミトレイン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）
オレイン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）
バクセン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）９ＣＯＯＨ）
リノール酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）２（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）
（９，１２，１５）−リノレン酸（ＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）７ＣＯ
ＯＨ）
（６，９，１２）−リノレン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）４ＣＯＯＨ）
・エレオステアリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３（ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）７ＣＯＯＨ）
・アラキドン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）４（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）
【００４８】
なお、上記飽和脂肪酸および／または不飽和脂肪酸は、１種のみを単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸のうち、飽和脂肪酸が好ましく、ステアリン酸、アラキジン酸およびベヘン酸がより好ましく、ステアリン酸およびベヘン酸がさらに好ましく、ベヘン酸が特に好ましい。
【００４９】
以上述べたような脂肪酸エステル化合物は、常法にしたがって製造することが可能である。このような脂肪酸エステル化合物の製造方法としては、たとえば、１価アルコールおよび／または多価アルコールと、飽和脂肪酸および／または不飽和脂肪酸とを用いたエステル反応を行う方法が挙げられる。また、脂肪酸エステル化合物として、市販の脂肪酸エステル化合物を用いることも可能であり、市販の脂肪酸エステル化合物としては、たとえば、日油社製の「ＷＥＰ２」「ＷＥＰ３」「ＷＥＰ４」「ＷＥＰ５」「ＷＥ６」「ＷＥ１１」（以上、商品名）等が挙げられる。
【００５０】
また、本発明においては、離型剤として、上述した脂肪酸エステル化合物に代えて、あるいは、脂肪酸エステル化合物とともに、脂肪酸エステル化合物以外の離型剤を用いてもよく、たとえば、低分子量ポリオレフィンワックスや、その変性ワックス；ホホバ等の植物系天然ワックス；パラフィン等の石油ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル；等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
離型剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜１５００であり、より好ましくは５５０〜１２００、さらに好ましくは５５０〜１１００である。なお、離型剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、たとえば、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値にて測定することができる。
【００５２】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部（結着樹脂を得るための重合性単量体１００質量部）に対して、好ましくは１〜３０質量部であり、より好ましくは８〜２８質量部、さらに好ましくは１２〜２５質量部である。離型剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるトナーの粒径分布を比較的均一なものとしながら、低温定着性をより高めることができる。
【００５３】
また、本発明においては、着色樹脂粒子が、温度４０℃のスチレンに対する溶解度が３〜４０ｇ／１００ｇ以上である、ポリジエン構造を有する添加剤をさらに含むものである。本発明においては、このようなポリジエン構造を有する添加剤を用いることにより、ポリジエン構造を有する添加剤が備える離型剤に対する相溶性によって、着色樹脂粒子中において、離型剤を、特定の結晶ドメイン構造を有するような状態で、微分散させることができるものである。そして、本発明においては、離型剤を、特定の結晶ドメイン構造を有するような状態で微分散させることにより、得られるトナーのブロッキングを有効に抑制しながら、離型剤を添加することによる低温定着性の向上効果を十分なものとすることができ、結果として、得られるトナーを保存安定性および低温定着性に優れたものとすることができるものである。
【００５４】
本発明で用いる、ポリジエン構造を有する添加剤としては、ポリジエン構造（すなわち、ジエン化合物に由来の構造）を有し、かつ、温度４０℃のスチレンに対する溶解度が３〜４０ｇ／１００ｇである化合物であればよく、特に限定されない。ポリジエン構造を有する添加剤の、温度４０℃のスチレンに対する溶解度は、好ましくは５〜３０ｇ／１００ｇであり、より好ましくは１０〜２５ｇ／１００ｇである。温度４０℃のスチレンに対する溶解度が低すぎると、着色樹脂粒子中における分散性が低下してしまい、これにより、離型剤に対する相溶性が低下してしまい、離型剤の分散が不十分となってしまう。そして、結果として、得られるトナーの低温定着性や保存安定性が低下してしまう。一方でスチレンに対する溶解度が高すぎると、着色樹脂粒子中の結着樹脂に離型剤が相溶してしまい、結晶ドメインを形成することができず、トナーの低温定着性や保存安定性が悪化してしまう。
【００５５】
本発明で用いるポリジエン構造を有する添加剤を有する添加剤としては、特に限定されないが、たとえば、共役ジエン化合物に由来の構造単位と、芳香族ビニル化合物に由来の構造単位とを有する重合体である、共役ジエン−芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー；ポリブタジエンゴムやポリイソプレンゴムなどの共役ジエン系エラストマー；などが挙げられるが、共役ジエン−芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが好適であり、共役ジエン−芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーの中でも未水添の共役ジエン−芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが特に好適である。
【００５６】
本発明で用いるポリジエン構造を有する添加剤としての、共役ジエン−芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーは、その構造中に、重合反応可能な不飽和結合を有するものであり、このような重合反応可能な不飽和結合を有することにより、重合反応可能な不飽和結合が結着樹脂と反応し、これにより、共役ジエン−芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーが、結着樹脂に固定された状態で、離型剤と相互作用することとなる。そして、これにより、着色樹脂粒子を構成する結着樹脂中において、離型剤を良好に微分散させることができるものであり、結果として、得られるトナーのブロッキングを有効に抑制しながら、離型剤を添加することによる低温定着性の向上効果を十分なものとすることができ、結果として、得られるトナーを保存安定性および低温定着性により優れたものとすることができる。なお、本発明において、「重合反応可能な不飽和結合」とは、重合活性を有する不飽和結合を意味し、好適には、重合活性を有するオレフィン性の炭素−炭素二重結合が挙げられる。
【００５７】
本発明で用いる、共役ジエン−芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエン単量体と、芳香族ビニル単量体と、必要に応じて用いられるこれらと共重合し得る他のモノマーとのランダム、ブロック、グラフト等の共重合体、およびこのような共重合体の水添物などが挙げられる。
【００５８】
このような共役ジエン−芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されないが、トナーの保存安定性および低温定着性をより高めるという観点より、少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックおよび少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックを含むブロック共重合体を好適に用いることができる。
【００５９】
以下、共役ジエン−芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーの代表例である、少なくとも１つの芳香族ビニル重合体ブロックおよび少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックを含むブロック共重合体（以下、単に「ブロック共重合体」と称することがある。）について説明する。本発明で用いるブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル重合体ブロックと、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン重合体ブロックとを、それぞれ少なくとも１つ含むものである。
【００６０】
芳香族ビニル単量体は、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ブロック共重合体が複数の芳香族ビニル重合体ブロックを有する場合において、各々の芳香族ビニル重合体ブロックは、同じ芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよいし、異なる芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよい。
【００６１】
芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。芳香族ビニル重合体ブロックに使用可能な他の単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）等の共役ジエン単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体などが挙げられる。芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。
【００６２】
共役ジエン単量体は、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、保存安定性および低温定着性の向上効果が高いという観点から、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。これらの共役ジエン単量体は、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ブロック共重合体が複数の共役ジエン重合体ブロックを有する場合において、各々の共役ジエン重合体ブロックは、同じ共役ジエン単量体単位により構成されていてもよいし、異なる共役ジエン単量体単位により構成されていてもよい。さらに、各共役ジエン重合体ブロックの不飽和結合の一部に対し、水素添加反応が行われていてもよい。
【００６３】
共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン重合体ブロックに使用可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体などが挙げられる。共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、実質的に０質量％であることが特に好ましい。
【００６４】
共役ジエン重合体ブロックのビニル結合含有量（共役ジエン重合体ブロック中の全共役ジエン単量体単位において、１，２−ビニル結合単位と３，４−ビニル結合単位が占める割合）は、特に限定されないが、１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、２〜１５ｍｏｌ％であることがより好ましく、３〜１０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
【００６５】
ブロック共重合体は、芳香族ビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックをそれぞれ少なくとも１つ含むものであれば、それぞれの重合体ブロックの数やそれらの結合形態は特に限定されない。本発明で用いる、ブロック共重合体の具体例としては、以下のものが挙げられる。以下の具体例において、Ａｒは芳香族ビニル重合体ブロックを表し、Ｄは共役ジエン重合体ブロックを表し、Ｘはカップリング剤の残基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
（ａ）Ａｒ−Ｄとして表される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体
（ｂ）Ａｒ−Ｄ−Ａｒおよび／または（Ａｒ−Ｄ）ｎ−Ｘとして表される芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体
（ｃ）Ｄ−Ａｒ−Ｄおよび／または（Ｄ−Ａｒ）ｎ−Ｘとして表される共役ジエン−芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体
（ｄ）Ａｒ−Ｄ−Ａｒ−Ｄとして表される芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、
（ｅ）上記（ａ）〜（ｄ）のうち２種以上を任意に組み合わせてなるブロック共重合体の組成物
【００６６】
本発明においては、ブロック共重合体として、上記（ａ）Ａｒ−Ｄとして表される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を少なくとも含むものを用いることが好ましく、上記（ａ）Ａｒ−Ｄとして表される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体と、（ｂ）Ａｒ−Ｄ−Ａｒおよび／または（Ａｒ−Ｄ）ｎ−Ｘとして表される芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体とを少なくとも含むものを用いることがより好ましい。本発明で用いる共役ジエン−芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー中における、Ａｒ−Ｄで表される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（すなわち、芳香族ビニル重合体ブロックと、芳香族ビニル重合体と共重合可能な重合体のブロックとからなるジブロック共重合体）の含有量は、好ましくは４０質量％（重量％）以上であり、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上である。また、その上限は、特に限定されないが、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下である。本発明で用いる共役ジエン−芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー中における、Ａｒ−Ｄで表される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（すなわち、芳香族ビニル重合体ブロックと、芳香族ビニル重合体と共重合可能な重合体のブロックとからなるジブロック共重合体）の含有量を、４０質量％以上とすることにより、得られるトナーを、帯電性が高く、離型剤のブリードアウトが抑えられており、高温高湿条件下における噴出しおよびブレードへの固着の発生が有効に抑制されたものとすることができる。
【００６７】
Ａｒ−Ｄで表される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体における、芳香族ビニル重合体ブロックＡｒの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ））は、特に限定されないが、好ましくは１００００〜５００００、より好ましくは１５０００〜３００００であり、共役ジエン重合体ブロックＤの重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ））は、特に限定されないが、好ましくは５００００〜２０００００、より好ましくは６００００〜１５００００である。
【００６８】
また、Ａｒ−Ｄ−Ａｒおよび／または（Ａｒ−Ｄ）ｎ−Ｘとして表される芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体における、芳香族ビニル重合体ブロックＡｒの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ））は、特に限定されないが、好ましくは２００００〜７００００、より好ましくは２５０００〜５００００であり、共役ジエン重合体ブロックＤの重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄ））は、特に限定されないが、好ましくは１０００００〜３０００００、より好ましくは１２００００〜２５００００である。
なお、上記重量平均分子量は、いずれも、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値である。
【００６９】
本発明で用いるブロック共重合体における、全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、１０〜３０質量％であることが好ましく、１２〜２５質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることがさらに好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、ブロック共重合体の離型剤に対する親和性と、ブロック共重合体の結着樹脂に対する親和性とを高度にバランスさせることができ、得られるトナーを保存安定性および低温定着性により優れたものとすることができる。
【００７０】
ブロック共重合体における、芳香族ビニル単量体単位の含有量は、ブロック共重合体を構成する全ての重合体成分が、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位のみにより構成されている場合であれば、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従って、ブロック共重合体をオゾン分解し、次いで水素化リチウムアルミニウムにより還元すれば、共役ジエン単量体単位部分が分解され、芳香族ビニル単量体単位部分のみを取り出せるので、容易に全体の芳香族ビニル単量体単位含有量を測定することができる。
【００７１】
また、ブロック共重合体における、芳香族ビニル単量体単位の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値で、好ましくは１００００〜５００００であり、より好ましくは２００００〜４００００である。また、ブロック共重合体における、共役ジエン単量体単位の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは５００００〜２０００００であり、より好ましくは６００００〜１８００００である。
【００７２】
ブロック共重合体のメルトインデックス（ＭＩ）は、特に限定されないが、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定される値として、たとえば、１〜１０００ｇ／１０分の範囲で選択され、好ましくは５〜３０ｇ／１０分である。
【００７３】
本発明で用いるブロック共重合体は、常法に従い製造することが可能である。このようなブロック共重合体の製造方法としては、たとえば、アニオンリビング重合法により、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とをそれぞれ逐次的に重合して重合体ブロックを形成し、必要に応じて、カップリング剤を反応させてカップリングを行う方法が挙げられる。
【００７４】
また、本発明で用いるブロック共重合体として、上記（ａ）Ａｒ−Ｄとして表される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体と、（ｂ）Ａｒ−Ｄ−Ａｒおよび／または（Ａｒ−Ｄ）ｎ−Ｘとして表される芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体とを少なくとも含むものを用いる場合には、次の方法を採用することができる。
【００７５】
すなわち、まず、アニオンリビング重合法により、芳香族ビニル単量体を重合し、これに続いて、共役ジエン単量体を添加し重合することで、活性末端を有するジブロック共重合体を得る。次いで、活性末端を有するジブロック共重合体の活性末端に対して１モル当量未満のカップリング剤を添加することで、活性末端を有するジブロック共重合体のうち一部についてカップリング反応させて、（Ａｒ−Ｄ）ｎ−Ｘとして表される芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を得た後、重合停止剤を添加することで、残存する活性末端を有するジブロック共重合体を不活性化し、Ａｒ−Ｄとして表されるジブロック共重合体を得る方法が挙げられる。なお、この際に、カップリング剤として、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能のカップリング剤を用いることで、Ａｒ−Ｄ−Ａｒで表される芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体（Ｄには、カップリング剤の残基が含まれる）を得ることができる。
【００７６】
本発明において、（ａ）Ａｒ−Ｄとして表される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体と、（ｂ）Ａｒ−Ｄ−Ａｒおよび／または（Ａｒ−Ｄ）ｎ−Ｘとして表される芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体との含有割合は、特に限定されないが、（ａ）Ａｒ−Ｄとして表される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の含有割合は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。また、（ｂ）Ａｒ−Ｄ−Ａｒおよび／または（Ａｒ−Ｄ）ｎ−Ｘとして表される芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体の含有割合は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。
【００７７】
また、共役ジエン−芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとしては、上述したブロック共重合体に代えて、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とのランダム共重合体を用いることもできる。芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とのランダム共重合体は、たとえば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いた、リビングアニオン重合により製造することができる。有機アルカリ金属化合物としては、たとえば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物などが挙げられ、具体的には、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。これらの有機金属化合物の中でも、ｎ−ブチルリチウムが好ましく用いられる。
【００７８】
本発明で用いる芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とのランダム共重合体における、全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、ランダム共重合体の離型剤に対する親和性と、ブロック共重合体の結着樹脂に対する親和性とを高度にバランスさせることができ、得られるトナーを保存安定性および低温定着性により優れたものとすることができる。
【００７９】
さらに、本発明においては、ポリジエン構造を有する添加剤として、ポリブタジエンゴムやポリイソプレンゴムなどの共役ジエン系エラストマーも好適に用いることができる。ポリブタジエンゴムやポリイソプレンゴムなどの共役ジエン系エラストマーは、たとえば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いた、リビングアニオン重合により製造することができる。有機アルカリ金属化合物としては、たとえば、上述したものを用いることができる。
【００８０】
本発明で用いる、ポリジエン構造を有する添加剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値で、好ましくは６０，０００〜３５０，０００であり、より好ましくは８０，０００〜２５０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、得られるトナーの保存安定性および低温定着性をより高めることができる。
【００８１】
ポリジエン構造を有する添加剤の含有量は、結着樹脂１００質量部（結着樹脂を得るための重合性単量体１００質量部）に対して、好ましくは１〜１０質量部であり、より好ましは１．５〜８質量部、さらに好ましくは２〜５質量部である。ポリジエン構造を有する添加剤の含有量を上記範囲とすることにより、その添加効果、すなわち、得られるトナーの保存安定性および低温定着性の向上効果をより高めることができる。
【００８２】
また、本発明においては、その他の添加物として、離型剤のブリードアウトをより抑制するために、アクリル樹脂を用いることができる。
アクリル樹脂は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくともいずれか一方とアクリル酸およびメタクリル酸のうち少なくともいずれか一方を主成分とする共重合体（アクリレート系共重合体）である。酸モノマーとしては、アクリル酸が好ましい。
【００８３】
アクリル樹脂は、たとえば、アクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体、メタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、メタクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとメタクリル酸との共重合体およびアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとアクリル酸とメタクリル酸との共重合体が挙げられる。これらのうち、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとアクリル酸との共重合体を用いることが好ましい。
【００８４】
アクリル樹脂の酸価は、通常０．５〜７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１〜６ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１．５〜４ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。アクリル樹脂の酸価を上記範囲とすることにより、所望の着色樹脂粒子を良好に作製可能なものとしながら、耐熱保存性、低温定着性、低温低湿環境から高温高湿環境までの温度および湿度環境下における印字耐久性を良好なものとすることができる。
なお、アクリル樹脂の酸価は、日本工業標準調査会（ＪＩＣＳ）制定の規準油脂分析手法である、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して測定される値である。
【００８５】
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常６，０００〜５０，０００であり、８，０００〜２５，０００が好ましく、１０，０００〜２０，０００がより好ましい。
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあると、耐熱保存性、耐久性、および低温定着性を良好なものとすることができる。
【００８６】
アクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、通常６０〜８５℃であり、６５〜８０℃が好ましく、７０〜７７℃がより好ましい。ガラス転移温度が上記範囲にあると、耐熱保存性および低温定着性を良好なものとすることができる。
アクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、たとえば、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準拠して求めることができる。
【００８７】
アクリル樹脂中における、アクリル酸エステル単量体単位、メタクリル酸エステル単量体単位、アクリル酸単量体単位、およびメタクリル酸単量体単位の比は、上述した酸価、重量平均分子量Ｍｗ、およびガラス転移温度を満たすものであれば、特に限定されない。
【００８８】
上記４種類の単量体単位の比は、共重合体合成時のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、およびメタクリル酸の添加量の質量比により調節することができる。当該添加量の質量比としては、たとえば、（アクリル酸エステルおよび／又はメタクリル酸エステル）：（アクリル酸および／又はメタクリル酸）＝（９９〜９９．９５）：（０．０５〜１）であってもよく、（アクリル酸エステルおよび／又はメタクリル酸エステル）：（アクリル酸および／又はメタクリル酸）＝（９９．４〜９９．９）：（０．１〜０．６）であることが好ましく、（アクリル酸エステルおよび／又はメタクリル酸エステル）：（アクリル酸および／又はメタクリル酸）＝（９９．５〜９９．７）：（０．３〜０．５）であることが更に好ましい。なお、これら重合性単量体の内、アクリル酸エステルおよび／又はメタクリル酸エステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記結着樹脂を構成するモノビニル単量体に例示されているスチレン誘導体、ニトリル化合物およびアミド化合物等のその他の単量体で置換されても良い。その割合は、アクリル酸エステルおよび／又はメタクリル酸エステルの総添加量の１０質量％以下、好ましくは２質量％以下であり、置換されないことが好ましい。
【００８９】
アクリル樹脂に使用されるアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｓｅｃ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸ネオヘキシル、アクリル酸ｓｅｃ−ヘキシル、およびアクリル酸ｔｅｒｔ−ヘキシル等が挙げられ、中でも、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、およびアクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。
【００９０】
アクリル樹脂に使用されるメタクリル酸エステルとしては、たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ペンチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸ネオペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸ネオヘキシル、メタクリル酸ｓｅｃ−ヘキシル、およびメタクリル酸ｔｅｒｔ−ヘキシル等が挙げられ、中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、およびメタクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００９１】
上記アクリル樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部（結着樹脂を得るための重合性単量体１００質量部）に対して０．３〜４質量部であることが好ましく、０．５〜３．０質量部であることがより好ましく、０．７〜２．０質量部であることが更に好ましい。アクリル樹脂の添加量を上記範囲とすることで、環境安定性を良好なものとしながら、その添加効果を十分なものとすることができる。
【００９２】
アクリル樹脂は、市販のものを用いることもできるが、溶液重合法、水溶液重合法、イオン重合法、高温高圧重合法、懸濁重合法等の公知の方法により製造することができる。
【００９３】
さらに、その他の添加物として、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、たとえば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。分子量調整剤の使用量は、結着樹脂１００質量部（結着樹脂を得るための重合性単量体１００質量部）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００９４】
（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
次いで、上記（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程により得られた、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、離型剤、および、ポリジエン構造を有する添加剤を含む重合性単量体組成物を、水系分散媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。ここで、懸濁とは、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成させることを意味する。液滴形成のための分散処理は、たとえば、インライン型乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化・分散機（プライミクス社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行なうことができる。
【００９５】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。また、有機過酸化物の中では、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
【００９６】
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加してもよいが、水系媒体（水を主成分とする媒体）中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加してもよい。
【００９７】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、結着樹脂１００質量部（結着樹脂を得るための重合性単量体１００質量部）に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００９８】
本発明においては、水系媒体に、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、たとえば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。分散安定化剤の添加量は、結着樹脂１００質量部（結着樹脂を得るための重合性単量体１００質量部）に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００９９】
上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、環境安定性を悪化させずに、得られるトナーによる画像の再現をより鮮明なものとすることができる。
【０１００】
（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）により得られた、所望の懸濁液（重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散媒体）を加熱し、重合を開始させることで、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤、および、ポリジエン構造を有する添加剤を含む着色樹脂粒子の水分散液が得られる。
【０１０１】
本発明における重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜９５℃であることがより好ましい。また、本発明における重合時間は、１〜２０時間であることが好ましく、２〜１５時間であることがより好ましい。
【０１０２】
なお、重合性単量体組成物の液滴を安定に分散させた状態で重合を行うという観点より、重合工程においては、上記（Ａ−２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）に引き続いて、攪拌による分散処理を行ないながら重合反応を進行させてもよい。
【０１０３】
本発明において、このようにして得られる着色樹脂粒子に、そのまま外添剤を添加してトナーとして用いてもよいが、重合工程により得られる着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、いわゆるコアシェル型（または、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子としてもよい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、得られるトナーの保存安定性および低温定着性をより高めることができる。
【０１０４】
上記コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限はなく従来公知の方法によって製造することができるが、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の観点から好ましい。
【０１０５】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法においては、着色樹脂粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）とシェル用重合開始剤を添加し、重合を行なうことでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【０１０６】
シェル用重合性単量体としては、上述した重合性単量体と同様のものを用いることができる。その中でも、スチレン、メチルメタクリレート等のＴｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【０１０７】
シェル用重合性単量体の重合に用いるシェル用重合開始剤としては、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、および２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の水溶性のアゾ化合物；等の重合開始剤を挙げることができる。シェル用重合開始剤の使用量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【０１０８】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは６０〜９５℃である。また、シェル層の重合時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１５時間である。
【０１０９】
（Ａ−４）洗浄、濾過、脱水、および乾燥工程
上記（Ａ−３）重合工程により得られる着色樹脂粒子の水分散液に対し、重合終了後に、常法に従い、洗浄、ろ過、脱水、および乾燥の一連の操作を、必要に応じて数回繰り返し行なうことが好ましい。
【０１１０】
まず、着色樹脂粒子の水分散液中に残存する分散安定化剤を除去するために、着色樹脂粒子の水分散液について、酸またはアルカリを添加し洗浄を行なうことが好ましい。使用した分散安定化剤が、酸に可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子の水分散液へ酸を添加して、洗浄を行うことが好ましく、一方、使用した分散安定化剤が、アルカリに可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子の水分散液へアルカリを添加して、洗浄を行うことが好ましい。
【０１１１】
また、分散安定化剤として、酸に可溶な無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液へ酸を添加し、ｐＨを、好ましくは６．５以下、より好ましくは６以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、および蟻酸、酢酸等の有機酸を用いることができるが、分散安定化剤の除去効率が大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【０１１２】
脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。たとえば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【０１１３】
（Ｂ）粉砕法
また、粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。
まず、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤、および、ポリジエン構造を有する添加剤、さらに必要に応じて添加されるその他の添加物を混合機、たとえば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。さらに、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級することで、粉砕法により、着色樹脂粒子を得ることができる。
【０１１４】
なお、粉砕法で用いる結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤、および、ポリジエン構造を有する添加剤、さらに必要に応じて添加されるその他の添加物は、上述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、上述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
【０１１５】
なお、結着樹脂としては、上述した結着樹脂以外にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、およびエポキシ樹脂等を例示することができる。
【０１１６】
（着色樹脂粒子）
上述の（Ａ）懸濁重合法、または（Ｂ）粉砕法により着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとコアシェル型でないものの両方を含むものである。
【０１１７】
本発明の第１の観点で用いる着色樹脂粒子は、着色樹脂粒子中に含まれる離型剤の結晶ドメインとして、特定の形状を有するものが、特定数含まれるものである。すなわち、着色樹脂粒子の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した場合に、着色樹脂粒子の断面の、２μｍ×２μｍ四方の視野中における、アスペクト比が２〜１０の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数が２〜３０個の範囲にあるものである。本発明の第１の観点においては、着色樹脂粒子中に含まれる離型剤を、アスペクト比が２〜１０であるような結晶ドメイン構造を有する状態にて微分散させ、かつ、その存在個数を、２μｍ×２μｍ四方の視野中に２〜３０個の範囲とすることで、得られるトナーのブロッキングを有効に抑制しながら、離型剤を添加することによる低温定着性の向上効果を十分なものとすることができるものである。そして、その結果として、得られるトナーを保存安定性および低温定着性に優れたものとすることができるものである。
【０１１８】
２μｍ×２μｍ四方の視野中における、アスペクト比が２〜１０の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数は、２〜３０個であり、好ましくは３〜２７個であり、より好ましくは５〜２５個である。また、本発明の第１の観点においては、アスペクト比が２〜１０の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数が上記範囲であればよいが、本発明の作用効果をより高めることができるという観点より、２μｍ×２μｍ四方の視野中における、アスペクト比が３〜８の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数も上記範囲にあることが好ましい。
【０１１９】
２μｍ×２μｍ四方の視野中における、アスペクト比が２〜１０の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数や、アスペクト比が３〜８の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数は、たとえば、次の方法により測定することができる。すなわち、まず、着色樹脂粒子をエポキシ樹脂中に分散させて硬化させ、−８０℃の温度に冷却した後、ミクロトームで切断して、薄片を作製する。そして、薄片を四酸化ルテニウム水溶液蒸気にて染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、着色樹脂粒子の断面の２μｍ×２μｍ四方の視野中に存在する、離型剤の結晶ドメインの個数と、離型剤の結晶ドメインのアスペクト比とを画像解析にて算出する。そして、これにより、アスペクト比が２〜１０の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数、およびアスペクト比が３〜８の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数を求めることができる。なお、これらの測定に際しては、２μｍ×２μｍ四方よりも十分広い視野範囲（たとえば、５個以上の着色樹脂粒子の断面が観察できるような視野範囲）について観察を行い、該視野範囲内において、観察される着色樹脂粒子における、アスペクト比が２〜１０の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数、およびアスペクト比が３〜８の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数を算出し、得られた算出結果から、２μｍ×２μｍ四方の視野範囲における存在個数に換算し、これを測定値とすることができる。
【０１２０】
なお、アスペクト比が２〜１０の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、着色樹脂粒子中に、ポリジエン構造を有する添加剤を含有させる方法が挙げられる。具体的には、ポリジエン構造を有する添加剤を含有させることで、ポリジエン構造を有する添加剤の有する離型剤に対する相溶性によって、着色樹脂粒子中において、離型剤を適切に分散させることができ、これにより、アスペクト比が２〜１０の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数を上記範囲とすることができるものである。また、本発明の第１の観点においては、アスペクト比が２〜１０の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数を上記範囲内において、制御する方法としては、特に限定されないが、用いるポリジエン構造を有する添加剤の種類や、用いる離型剤の種類、ポリジエン構造を有する添加剤の使用量、さらには、離型剤の使用量を調整する方法などが挙げられ、これらは組み合わせてもよい。
【０１２１】
また、着色樹脂粒子中に含まれる、離型剤の結晶ドメインのアスペクト比の平均値は、特に限定されないが、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜９、さらに好ましくは３．５〜８．５である。また、離型剤の結晶ドメインの平均長径（長径の平均値）は、好ましくは０．２０〜１．０μｍ、より好ましくは０．２５〜０．９０μｍであり、離型剤の結晶ドメインの平均短径（短径の平均値）は、好ましくは０．０３〜０．１５μｍ、より好ましくは０．０４〜０．１０μｍである。離型剤の結晶ドメインのアスペクト比の平均値、平均長径、平均短径のそれぞれを上記範囲とすることにより、保存安定性および低温定着性の改善効果をより高めることができる。なお、離型剤の結晶ドメインのアスペクト比の平均値、平均長径、平均短径は、アスペクト比が２〜１０の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数、およびアスペクト比が３〜８の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数の測定に際し、測定の対象とされた離型剤の結晶ドメインのそれぞれについて、アスペクト比、長径、および短径を測定し、測定の対象とされた全ての離型剤の結晶ドメインの平均値を算出することで、求めることができる。
【０１２２】
着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖは、画像再現性の観点から、好ましくは３〜１５μｍであり、より好ましくは４〜１２μｍ、さらに好ましくは５〜８μｍである。着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖが、上記範囲未満である場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる場合がある。一方、着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖが、上記範囲を超える場合には、得られる画像の解像度が低下する場合がある。
【０１２３】
また、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比である粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は、画像再現性の観点から、好ましくは１．００〜１．３０あり、より好ましくは１．００〜１．２０である。上記着色樹脂粒子の粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）が、上記範囲を超える場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる場合がある。なお、着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、および個数平均粒径Ｄｎは、たとえば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。
【０１２４】
また、上述した着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６０〜１．０００であることが好ましく、０．９７０〜１．０００であることがより好ましく、０．９８０〜１．０００であることがさらに好ましい。
【０１２５】
また、上述した着色樹脂粒子のゲル含量（テトラヒドロフラン不溶解分量）は、ホットオフセット性および低温定着性をより良好なものとするという観点より、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４７重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％である。
【０１２６】
上述した着色樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０，０００〜２００，０００、より好ましくは３０，０００〜１８０，０００、さらに好ましくは３５，０００〜１５０，０００、特に好ましくは４０，０００〜９０，０００である。
【０１２７】
上述した着色樹脂粒子は、そのままで、あるいは着色樹脂粒子にキャリア粒子（フェライト、および鉄粉等）を混合することで、トナーとして使用してもよいが、トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、高速撹拌機（たとえば、ＦＭミキサー（商品名、日本コークス工業社製）等）を用いて、着色樹脂粒子に外添剤を添加・混合し、１成分トナーとしてもよいし、さらには、着色樹脂粒子および外添剤、さらにはキャリア粒子を混合し、２成分トナーとしてもよい。
【０１２８】
外添処理を行うための攪拌機としては、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、たとえば、ＦＭミキサー（商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（商品名、ホソカワミクロン社製）、メカノミル（商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
【０１２９】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、および酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、およびメラミン樹脂等からなる有機微粒子などが挙げられる。この中でも、無機微粒子が好ましく、シリカおよび酸化チタンがより好ましく、シリカが特に好ましい。また、外添剤として、２種類以上の微粒子を併用することが好ましい。なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることが好ましい。
【０１３０】
外添剤は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは０．３〜６質量部の割合、より好ましくは１．２〜３質量部の割合で用いることが望ましい。
【０１３１】
本発明の第１の観点に係るトナーは、着色樹脂粒子として、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤、および、温度４０℃のスチレンに対する溶解度が３〜４０ｇ／１００ｇである、ポリジエン構造を有する添加剤を含み、かつ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による着色樹脂粒子の断面の、２μｍ×２μｍ四方の視野中における、アスペクト比が２〜１０の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数が２〜３０個であるものを用いるものであり、このような本発明の第１の観点に係るトナーによれば、保存安定性および低温定着性に優れるものであり、そのため、近年における、消費エネルギーの低減化、および印刷の高速化の要請に十分に応えることのできるものである。
【０１３２】
＜第２の観点に係る静電荷像現像用トナー＞
また、本発明の第２の観点に係る静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤、および、ポリジエン構造を有する添加剤を含む着色樹脂粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記ポリジエン構造を有する添加剤が、温度４０℃のスチレンに対する溶解度が３〜４０ｇ／１００ｇであり、
動的粘弾性測定により求められる、前記着色樹脂粒子の６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）が、１．６×１０８〜５．０×１０８Ｐａであるものである。
【０１３３】
本発明の第２の観点に係るトナーを構成する着色樹脂粒子は、上述した第１の観点に係るトナーと同様に、粉砕法等の乾式法、あるいは、乳化重合凝集法、分散重合法、懸濁重合法および溶解懸濁法等の湿式法のいずれでも製造することができるが、画像再現性などの印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法により製造されるものが好ましい。また、本発明の第２の観点に係るトナーを構成する着色樹脂粒子は、湿式法の中でも好ましい（Ａ）懸濁重合法を採用し、または乾式法の中でも代表的な（Ｂ）粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、上述した第１の観点に係るトナーの場合と同様なプロセスにより行なわれる。
【０１３４】
本発明の第２の観点に係るトナーを構成する着色樹脂粒子を（Ａ）懸濁重合法により得る際には、上述した第１の観点に係るトナーの場合と同様に、（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程と、（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）と、（Ａ−３）重合工程と、（Ａ−４）洗浄、濾過、脱水、および乾燥工程とを経ることにより製造することができる。この際においては、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、離型剤、および、ポリジエン構造を有する添加剤、さらに必要に応じて用いられるその他の添加物などの、着色樹脂粒子の製造に用いる原料としては、上述した第１の観点に係るトナーの場合と同様のものを用いることができ、その製造条件も同様とすることができる。
【０１３５】
また、本発明の第２の観点に係るトナーを構成する着色樹脂粒子を（Ｂ）粉砕法により得る場合にも、上述した第１の観点に係るトナーの場合と同様の方法により製造することがき、着色樹脂粒子の製造に用いる原料としても、上述した第１の観点に係るトナーの場合と同様のものを用いることができ、その製造条件も同様とすることができる。
【０１３６】
本発明の第２の観点に係るトナーを構成する着色樹脂粒子は、たとえば、上述の（Ａ）懸濁重合法、または（Ｂ）粉砕法により製造することができるが、本発明の第２の観点においては、着色樹脂粒子として、動的粘弾性測定により求められる、６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）が、１．６×１０８〜５．０×１０８Ｐａの範囲に制御されたものと用いるものである。着色樹脂粒子を、動的粘弾性測定により求められる、６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）が上記範囲に制御されたものとすることにより、得られるトナーのブロッキングを有効に抑制しながら、離型剤を添加することによる低温定着性の向上効果を十分なものとすることができるものである。そして、その結果として、得られるトナーを保存安定性および低温定着性に優れたものとすることができるものである。
【０１３７】
着色樹脂粒子の、動的粘弾性測定により求められる、６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）は、１．６×１０８〜５．０×１０８Ｐａの範囲であればよいが、好ましくは１．８×１０８〜４．５×１０８Ｐａの範囲、より好ましくは２．０×１０８〜４．０×１０８Ｐａの範囲である。
【０１３８】
また、本発明の第２の観点においては、動的粘弾性測定により求められる、着色樹脂粒子の６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）が上記範囲であればよいが、得られるトナーを保存安定性および低温定着性により優れたものとするという観点より、動的粘弾性測定により求められる、着色樹脂粒子の１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００）が、１．０×１０５〜３．０×１０５Ｐａの範囲に制御されたものであることが好ましく、１．１×１０５〜２．９×１０５Ｐａの範囲に制御されたものであることがより好ましく、１．２×１０５〜２．８×１０５Ｐａの範囲に制御されたものであることがさらに好ましい。
【０１３９】
なお、動的粘弾性測定により求められる、着色樹脂粒子の６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）と、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００）との比Ｇ’（６０）／Ｇ’（１００）は、特に限定されないが、得られるトナーを保存安定性および低温定着性により優れたものとするという観点より、好ましくは１．０×１０３〜５．０×１０３の範囲に制御されたものであることが好ましく、１．０×１０３〜４．０×１０３の範囲に制御されたものであることがより好ましく、１．０×１０３〜３．０×１０３の範囲に制御されたものであることがさらに好ましい。
【０１４０】
着色樹脂粒子の６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）および１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００）の測定方法としては、特に限定されないが、着色樹脂粒子を、８ｍｍφの一対のプレートにて、荷重２０ｇに挟んだもの（着色樹脂粒子が、８ｍｍφの面積に対し均一に配置された状態にて、一対のプレートにて、荷重２０ｇに挟まれた状態としたもの）を測定サンプルとし、回転平面型レオメータを用いた動的粘弾性測定装置により、測定周波数２４Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件にて、４５〜１５０℃の範囲について動的粘弾性測定を行うことにより求めることができる。
【０１４１】
なお、本発明の第２の観点において、着色樹脂粒子の６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）、さらには、着色樹脂粒子の１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００）を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、着色樹脂粒子中に、ポリジエン構造を有する添加剤を含有させる方法が挙げられる。具体的には、ポリジエン構造を有する添加剤を含有させることで、ポリジエン構造を有する添加剤の有する離型剤に対する相溶性によって、着色樹脂粒子中において、離型剤を適切に分散させることができ、これにより、着色樹脂粒子の６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）および着色樹脂粒子の１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００）を上記範囲とすることができるものである。また、本発明の第１の観点においては、着色樹脂粒子の６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）を１．６×１０８〜５．０×１０８Ｐａの範囲内において、さらに制御する方法としては、特に限定されないが、用いるポリジエン構造を有する添加剤の種類や、用いる離型剤の種類、ポリジエン構造を有する添加剤の使用量、さらには、離型剤の使用量を調整する方法などが挙げられ、これらは組み合わせてもよい。同様に、着色樹脂粒子の１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００）を１．０×１０５〜３．０×１０５Ｐａの範囲内において、さらに制御する方法としても、特に限定されないが、用いるポリジエン構造を有する添加剤の種類や、用いる離型剤の種類、ポリジエン構造を有する添加剤の使用量、さらには、離型剤の使用量を調整する方法などが挙げられ、これらは組み合わせてもよい。
【０１４２】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）、および平均円形度は、上述した第１の観点に係る着色樹脂粒子と同様の理由より、同様の範囲であることが好ましい。
【０１４３】
また、上述した着色樹脂粒子のゲル含量（テトラヒドロフラン不溶解分量）および重量平均分子量（Ｍｗ）も、上述した第１の観点に係る着色樹脂粒子と同様の理由より、同様の範囲であることが好ましい。
【０１４４】
上述した着色樹脂粒子は、そのままで、あるいは着色樹脂粒子にキャリア粒子（フェライト、および鉄粉等）を混合することで、トナーとして使用してもよいが、トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、高速撹拌機（たとえば、ＦＭミキサー（商品名、日本コークス工業社製）等）を用いて、着色樹脂粒子に外添剤を添加・混合し、１成分トナーとしてもよいし、さらには、着色樹脂粒子および外添剤、さらにはキャリア粒子を混合し、２成分トナーとしてもよい。外添処理を行うための攪拌機としては、上述した第１の観点と同様のものを用いることができ、また、外添剤としても、上述した第１の観点と同様のものを同様の割合にて用いることができる。
【０１４５】
本発明の第２の観点に係るトナーは、着色樹脂粒子として、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤、および、温度４０℃のスチレンに対する溶解度が３〜４０ｇ／１００ｇである、ポリジエン構造を有する添加剤を含み、かつ、動的粘弾性測定により求められる、前記着色樹脂粒子の６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）が、１．６×１０８〜５．０×１０８Ｐａの範囲に制御されたものを用いるものであり、このような本発明の第２の観点に係るトナーによれば、保存安定性および低温定着性に優れるものであり、そのため、近年における、消費エネルギーの低減化、および印刷の高速化の要請に十分に応えることのできるものである。
【実施例】
【０１４６】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例および比較例において行った試験方法は以下のとおりである。【０１４７】
（１）共役ジエン−芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーの重量平均分子量
流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８２２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）を用い、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。【０１４８】
（２）共役ジエン−芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー中の各ブロック共重合体の含有量
上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。【０１４９】
（３）共役ジエン−芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを構成するブロック共重合体のスチレン重合体ブロックの重量平均分子量
Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ−２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物を、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。【０１５０】
（４）共役ジエン−芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを構成するブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量
上記のようにしてそれぞれ求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいて、イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。【０１５１】
（５）共役ジエン−芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを構成するブロック共重合体のスチレン単位含有量
上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作製した。【０１５２】
（６）共役ジエン−芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを構成するブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。【０１５３】
（７）共役ジエン−芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーのスチレン単位含有量
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。【０１５４】
（８）共役ジエン−芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーのメルトインデックス
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ荷重）に準拠して測定した。【０１５５】
（９）着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）
着色樹脂粒子を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤として界面活性剤溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、さらにアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を測定した。【０１５６】
（１０）着色樹脂粒子のゲル含量
着色樹脂粒子１．０ｇを秤量し、円筒ろ紙（東洋ろ紙製：Ｎｏ．８６Ｒ、サイズ２８×１００ｍｍ）の入ったソックスレー抽出器に入れ、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを用いて５時間環流して抽出液を得た。抽出液からＴＨＦを蒸発留去して不揮発成分を得て、それを５０℃で１時間真空乾燥した後、精秤し、以下の計算式から算出した。
ＴＨＦ不溶分量（％）＝〔（Ｔ−Ｓ）／（Ｔ）〕×１００
Ｔ：着色樹脂粒子サンプル量（ｇ）
Ｓ：抽出不揮発成分量（ｇ）【０１５７】
（１１）着色樹脂粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）
精秤した着色樹脂粒子０．１ｇをそれぞれ１００ｍＬガラス製サンプル瓶に入れた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４９．９ｇをそれぞれ加えた。次に、スターラーチップを入れ、マグネティックスターラーを用いて室温で１時間攪拌後、０．２μｍＰＴＦＥ製フィルターで濾過して、着色樹脂粒子のＴＨＦ溶液を得た。最後に、ＴＨＦ溶液のそれぞれ１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入してＧＰＣ測定した。重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られたＧＰＣの溶出曲線を基に市販の単分散標準ポリスチレンによる検量線から換算した。
（ＧＰＣ測定条件）
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＸＬ−Ｍ  ２本直結（東ソー社製）
溶離液：ＴＨＦ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃【０１５８】
（１２）着色樹脂粒子の溶融温度（Ｔ１／２）
着色樹脂粒子の１／２法での溶融温度（Ｔ１／２）を、フローテスターを用いた溶融粘度から算出した。具体的には、フローテスター（島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて、所定の開始温度、昇温速度、予熱時間、および剪断応力の条件下で溶融粘度を測定した。そして、得られた溶融粘度から、１／２法での溶融温度（Ｔ１／２）を求めた。
測定開始温度：４０℃、昇温速度：３℃／分、予熱時間：５分、シリンダー圧力：１０ｋｇｆ／ｃｍ２、ダイス直径：０．５ｍｍ、ダイス長さ：１．０ｍｍ【０１５９】
（１３）離型剤の結晶ドメインのアスペクト比の平均値、平均長径、平均短径、アスペクト比が２〜１０の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数、アスペクト比が３〜８の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数
着色樹脂粒子をエポキシ樹脂中に分散させて硬化させ、−８０℃の温度に冷却した後、ミクロトームにより切断することで、薄片を作製した。そして、作製した薄片を０．５％濃度の四酸化ルテニウム水溶液蒸気にて約５分間染色し、染色した薄片について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行った。なお、測定サンプルである薄片を調製する際には、薄片中における、着色樹脂粒子の濃度を、２８μｍ×３５μｍ（倍率５，０００〜６，０００倍）の範囲に、５〜１０個の断面が観察できるような濃度に調製した。そして、２８μｍ×３５μｍの視野範囲における測定画像を得て、得られた測定画像中において、着色樹脂粒子断面の全体像が写し出されていないもの、および、体積平均粒径（Ｄｖ）に対し、０．６倍〜１．２倍の範囲から外れる着色樹脂粒子については評価から除外した上で、評価対象となる５個以上の着色樹脂粒子を特定した。そして、特定した着色樹脂粒子について、離型剤の結晶ドメインの個数、離型剤の結晶ドメインのアスペクト比、長径および短径を画像解析にて算出し、算出した結果を用いて、離型剤の結晶ドメインのアスペクト比の平均値、平均長径、および平均短径、ならびに、２μｍ×２μｍ四方の視野範囲における、アスペクト比が２〜１０の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数、およびアスペクト比が３〜８の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数を求めた。なお、アスペクト比が２〜１０の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数、およびアスペクト比が３〜８の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数は、上記の算出結果より、２μｍ×２μｍ四方の視野範囲における存在個数に換算することで求めた。【０１６０】
（１４）着色樹脂粒子の６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００）
着色樹脂粒子を、８ｍｍφの一対のプレート（パラレルプレートまたはクロスハッチプレートを使用）にて、荷重２０ｇに挟んだもの（着色樹脂粒子が、８ｍｍφの面積に対し均一に配置された状態にて、一対のプレートにて、荷重２０ｇに挟まれた状態としたもの）を測定サンプルとし、回転平面型レオメータを用いた動的粘弾性測定装置（製品名「ＡＲＥＳ−Ｇ２」、ＴＡインスツルメント社製）により、測定周波数２４Ｈｚ、荷重２０ｇの条件にて、昇温速度５℃／分にて、４５〜１５０℃の範囲について動的粘弾性測定を行うことにより求めた。【０１６１】
（１５）トナーの保存性の評価
トナー１０ｇを１００ｍＬのポリエチレン製の容器に入れて密閉した後、所定の温度に設定した恒温水槽の中に該容器を沈め、８時間経過した後に取り出した。取り出した容器からトナーを４２メッシュの篩の上にできるだけ振動を与えないように移し、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：パウダテスタＰＴ−Ｒ）にセットした。篩の振幅を１．０ｍｍに設定して、３０秒間、篩を振動させた後、篩上に残ったトナーの質量を測定し、これを凝集したトナーの質量とした。この凝集したトナーの質量が０．５ｇ以下になる最高温度（℃）を保存性温度とし、保存性の指標とした。【０１６２】
（１６）トナーの最低定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷速度２０ｐｐｍ）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、黒ベタ（印字濃度１００％）を印字して、改造プリンターの定着ロールの温度を５℃ずつ変化させて、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めて行った。定着率は、黒ベタ（印字濃度１００％）の印字領域においてテープ剥離を行い、テープ剥離前後の画像濃度の比率から計算した。なわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、下記計算式により算出できる。
定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）を用いて測定した。
この定着試験において、定着率が８０％を超える最低の定着ロールの温度をトナーの最低定着温度とした。【０１６３】
（１７）トナーのホットオフセット発生温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷速度２０ｐｐｍ）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、ホットオフセット試験を行った。ホットオフセット試験は、定着ロール部の温度を１５０℃から５℃ずつ２２０℃まで変化させて、５ｃｍ四方のベタ画像を用紙（Ｘｅｒｏｘ社製、商品名：Ｖｉｔａｒｉｔｙ）に印字し、定着ロールにトナーの融着が発生していないかホットオフセット現象の有無を目視にて観察した。
このホットオフセット試験において、定着ロールにトナーの融着が発生した最低の設定温度を、ホットオフセット発生温度とした。【０１６４】
（１８）トナーの帯電量
トナーの帯電量（μＣ/ｇ）は、常湿常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下に１日放置したトナーを充填したカートリッジを市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷速度２０ｐｐｍ）へ装着し、常湿常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で評価した。まず、白ベタ印字を２枚行い、その後、現像ロール上に付着しているトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を、吸引式帯電量測定装置（トレックジャパン社製、製品名：２１０ＨＳ−２Ａ）を用いて測定した。トナーの帯電量の評価は、実施例４−１〜４−４、比較例４−１〜４−３について行った。【０１６５】
（１９）ブリード率
トナーを、温度４０℃の環境下に、３０日間保管し、保管後のトナーのブリード率を測定した。具体的には、３０日間保管後のトナーについて、ＳＥＭにて観察を行い、約１００個のトナー粒子について、離型剤のブリードの有無を評価し、ブリードの発生したトナー粒子の割合を、ブリード率（単位は、％）とした。ブリード率の評価は、実施例４−１〜４−４、比較例４−１〜４−３について行った。【０１６６】
（２０）噴出し評価
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷速度２０ｐｐｍ）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、トナーを充填したトナーカートリッジを４０℃の条件にて、３０日間放置し、次いで、取り出したカートリッジをプリンターにセットして、温度：３２．５℃、湿度：８０％の条件で、連続印刷を行った。印刷はハーフトーン画像濃度３０％で行った。そして、連続印刷開始後、１時間ごとに、トナーカートリッジより印刷用紙へのトナーの噴出の有無（ハーフトーン上への、トナーによる０．３×０．３ｍｍ以上の斑点の有無）を確認した。トナーカートリッジより印刷用紙へのトナーの噴出が確認されなかった時間が長いほど、噴出しの抑制効果が高いと認められる。噴出し評価は、実施例４−１〜４−４、比較例４−１〜４−３について行った。【０１６７】
（２１）ブレード固着物
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷速度２０ｐｐｍ）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、トナーを充填したトナーカートリッジを４０℃の条件にて、３０日間放置した後、ブレード（トナー層を規定するブレード）への固着物の固着の有無を確認した。ブレード固着物の評価は、実施例４−１〜４−４、比較例４−１〜４−３について行った。【０１６８】
［製造例１］
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．２ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと称する）１．５ミリモルおよびスチレン１．７０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム９９．１ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００質量％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン６．０３ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、スチレン−イソプレンジブロック共重合体Ｂ（Ａｒ−Ｄで表される共重合体Ｂ）を形成させた。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン１５．０ミリモルを添加して２時間カップリング反応を行い、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（Ａｒ−Ｄ−Ａｒで表される共重合体Ａ）を形成させた。この後、重合停止剤としてメタノール１９８ミリモルを添加してよく混合し反応を停止することで、ブロック共重合体組成物（α１）を含有する反応液を得た。得られた反応液の一部を取り出し、各ブロック共重合体、ブロック共重合体組成物全体の重量平均分子量、含有割合、ビニル結合含有量を求めた。得られた結果を表１に示す。そして、このようにして得られた反応液１００部（重合体成分を３０部含有）に、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、ブロック共重合体組成物（α１）を回収した。得られたブロック共重合体組成物（α１）について、メルトインデックスを測定し、得られた結果を表２に示した。また、得られたブロック共重合体組成物（α１）について、温度４０℃のスチレンに対する溶解度を測定したところ、２０ｇ／１００ｇであった。【０１６９】
［製造例２］
スチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレン、ジメチルジクロロシランおよびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、製造例２のブロック共重合体組成物（α２）を得て、同様に測定を行った。測定結果を表２に示す。また、得られたブロック共重合体組成物（α２）について、温度４０℃のスチレンに対する溶解度を測定したところ、２０ｇ／１００ｇであった。【０１７０】
［製造例３］
スチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレン、ジメチルジクロロシランおよびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、製造例３のブロック共重合体組成物（α３）を得て、同様に測定を行った。測定結果を表２に示す。また、得られたブロック共重合体組成物（α３）について、温度４０℃のスチレンに対する溶解度を測定したところ、２０ｇ／１００ｇであった。【０１７１】
［製造例４］
スチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレン、ジメチルジクロロシランおよびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、製造例４のブロック共重合体組成物（α４）を得て、同様に測定を行った。測定結果を表２に示す。また、得られたブロック共重合体組成物（α４）について、温度４０℃のスチレンに対する溶解度を測定したところ、４ｇ／１００ｇであった。【０１７２】
［製造例５］
スチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレン、およびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更するとともに、ジメチルジクロロシランに代えて、表１に示す量のテトラメトキシシランを使用した以外は、製造例１と同様にして、製造例５のブロック共重合体組成物（α５）を得て、同様に測定を行った。測定結果を表２に示す。なお、製造例５で得られたブロック共重合体組成物（α５）は、スチレン−イソプレンジブロック共重合体Ｂ（Ａｒ−Ｄで表される共重合体Ｂ）と、３分岐のスチレン−イソプレンブロック共重合体Ｃ（（Ａｒ−Ｄ）３Ｘで表される共重合体Ｃ）と、４分岐のスチレン−イソプレンブロック共重合体Ｄ（（Ａｒ−Ｄ）４Ｘで表される共重合体Ｄ）と、を含有するものであった。また、得られたブロック共重合体組成物（α５）について、温度４０℃のスチレンに対する溶解度を測定したところ、２ｇ／１００ｇであった。【０１７３】
［製造例６、アクリル樹脂の製造例］
反応容器内にトルエン２００部を投入し、トルエンを攪拌しながら反応容器内を十分に窒素で置換した後、９０℃に昇温させ、その後メタクリル酸メチル９５部、アクリル酸ｎ−ブチル４．６部、アクリル酸０．４部、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）２．８部の混合溶液を、２時間かけて反応容器中へ滴下した。更に、トルエン還流下で１０時間保持することにより、重合を完了させ、その後、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにしてアクリル樹脂（Ｔｇ７０℃、酸価２．５、重量平均分子量（Ｍｗ）１１０００）を得た。【０１７４】
【表１】
2020045664.tif 000003
【０１７５】
【表２】
2020045664.tif 000004
【０１７６】
［実施例１−１］
モノビニル単量体としてスチレン７７部およびｎ−ブチルアクリレート２３部、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：♯２５Ｂ）７部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、および（製造例２で得られたアクリル樹脂１部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行った後、帯電制御剤として帯電制御樹脂（官能基として４級アンモニウム塩を含有するスチレン／アクリル樹脂、４級アンモニウム塩の官能基を含む単量体の共重合割合：２％）１部、離型剤としてステアリン酸ベヘニル（数平均分子量（Ｍｎ）：５９２）２０部、および、ポリジエン構造を有する添加剤として、製造例１で得られたブロック共重合体組成物（α１）５部を添加、混合して、重合性単量体組成物を得た。【０１７７】
他方、攪拌槽において、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）７．４部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）４．１部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。【０１７８】
一方、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート２部、およびイオン交換水６５部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。【０１７９】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこへ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（日油社製、商品名：パーブチルＩＢ）６部を添加した後、インライン型乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌して、循環させながら分散を行い重合性単量体組成物の液滴形成を行った。【０１８０】
次に、液滴形成された重合性単量体組成物の水分散液に、四ホウ酸ナトリウム十水和物１部を添加し、攪拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃に昇温して重合反応を行い、重合転化率がほぼ１００％に達した後に、上記にて調製したシェル用重合性単量体の水分散液と、シェル用重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性）０．３部を反応器に添加した。さらに、４時間重合を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル構造の着色樹脂粒子の水分散液を得た。【０１８１】
上記着色樹脂粒子の水分散液に、希硫酸により洗浄（２５℃、１０分間）して、ｐＨを４．５以下にした。次いで、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水２００部を加えて再スラリー化し、水洗浄処理（洗浄・濾過・脱水）を室温（２５℃）で数回繰り返し行って、得られた固形分を濾過分離した後、真空乾燥を行い、乾燥した着色樹脂粒子を得た。得られた着色樹脂粒子について、上記方法にしたがい、離型剤の結晶ドメインのアスペクト比の平均値、平均長径、平均短径、アスペクト比が２〜１０の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数、アスペクト比が３〜８の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数、６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）および１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１００）の測定を含む各測定を行った。これらの結果を表３示す。【０１８２】
また、上記により得られた着色樹脂粒子１００部に、外添剤として、環状シラザンで疎水化処理した個数平均一次粒径が７ｎｍのシリカ微粒子０．５部、及びアミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理した個数平均一次粒径が３５ｎｍのシリカ微粒子１部を添加し、高速攪拌機（日本コークス工業社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて、混合攪拌して外添処理を行い、静電荷像現像用トナーを作製した。得られた静電荷像現像用トナーを用いて、上記した各測定を行った。結果を表２に示す。【０１８３】
［実施例１−２］
離型剤として、ステアリン酸ベヘニル２０部に代えて、ステアリン酸ステアリル（数平均分子量（Ｍｎ）：５３６）２０部を使用した以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表３に示す。【０１８４】
［実施例１−３］
離型剤として、ステアリン酸ベヘニル２０部に代えて、ベヘン酸ベヘニル（数平均分子量（Ｍｎ）：６４８）２０部を使用した以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−３の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表３に示す。【０１８５】
［実施例１−４］
ポリジエン構造を有する添加剤として、製造例１で得られたブロック共重合体組成物（α１）５部に代えて、溶液重合ポリイソプレンゴム１（商品名「クラプレン  ＬＩＲ−３０」、クラレ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：２８，０００、温度４０℃のスチレンに対する溶解度：１６ｇ／１００ｇ）１．７部を使用した以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−４の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表３に示す。【０１８６】
［実施例１−５］
ポリジエン構造を有する添加剤としての、ブロック共重合体組成物（α１）の使用量を５部から２部に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−５の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表３に示す。【０１８７】
［実施例１−６］
ポリジエン構造を有する添加剤としての、ブロック共重合体組成物（α１）の使用量を５部から１０部に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−６の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表３に示す。【０１８８】
［比較例１−１］
ポリジエン構造を有する添加剤としての、ブロック共重合体組成物（α１）を配合しなかった以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表３に示す。【０１８９】
［比較例１−２］
離型剤として、ステアリン酸ベヘニル２０部に代えて、ベヘン酸ベヘニル（数平均分子量（Ｍｎ）：６４８）２０部を使用した以外は、比較例１−１と同様にして、比較例１−２の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表３に示す。【０１９０】
［比較例１−３］
ポリジエン構造を有する添加剤として、製造例１で得られたブロック共重合体組成物（α１）５部に代えて、溶液重合ポリイソプレンゴム２（商品名「ＩＲ２２００」、日本ゼオン社製、重量平均分子量（Ｍｗ）：１，１００，０００、温度４０℃のスチレンに対する溶解度：２．４ｇ／１００ｇ）１．７部を使用した以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−３の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表３に示す。【０１９１】
【表３】
2020045664.tif 000005
【０１９２】
［実施例１−１〜１−６、比較例１−１〜１−３の評価］
表３に示すように、着色樹脂粒子として、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤、および、温度４０℃のスチレンに対する溶解度が３〜４０ｇ／１００ｇである、ポリジエン構造を有する添加剤を含み、かつ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による、断面の２μｍ×２μｍ四方の視野中における、アスペクト比が２〜１０の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数が２〜３０個であり、さらには、６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）が、１．６×１０８〜５．０×１０８Ｐａである着色樹脂粒子を用いて得られた実施例１−１〜１−６のトナーは、保存性温度が高く、保存安定性に優れ、最低定着温度が低く、低温定着性に優れるものであった。また、実施例１−１〜１−６は、ホットオフセット発生温度も高く、耐ホットオフセット性にも優れるものであった。【０１９３】
一方、温度４０℃のスチレンに対する溶解度が３〜４０ｇ／１００ｇである、ポリジエン構造を有する添加剤を含有せず、かつ、アスペクト比が２〜１０の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数が２個未満である着色樹脂粒子を用いて得られた比較例１−１〜１−３のトナーは、保存性温度が低く、保存安定性に劣るものであった。【０１９４】
なお、図１（Ａ）は、実施例１−１の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による、着色樹脂粒子の断面写真であり、図１（Ｂ）は、比較例１−１の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による、着色樹脂粒子の断面写真である。図１（Ａ）に示すように、実施例１−１〜１−６によれば、着色樹脂粒子中に、アスペクト比が２〜１０の範囲にある離型剤の結晶ドメインが微分散していた（後述する実施例２−１〜２−２、３−１〜３−７、４−１〜４−４も同様。）のに対し、図１（Ｂ）に示すように、比較例１−１〜１−３においては、離型剤が、着色樹脂粒子中央付近（中央から、やや左下の位置付近）に局在化し、大きなドメイン構造を形成してなるものであった。【０１９５】
［実施例２−１］
ジビニルベンゼンの使用量を０．６部から０．３部に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−１の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表４に示す。【０１９６】
［実施例２−２］
ジビニルベンゼンの使用量を０．３部から０．３３部に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−２の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表４に示す。【０１９７】
［比較例２−１］
ジビニルベンゼンの使用量を０．３部から０．５１部に変更するとともに、ポリジエン構造を有する添加剤としての、ブロック共重合体組成物（α１）を配合しなかった以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表４に示す。【０１９８】
［比較例２−２］
ジビニルベンゼンの使用量を０．３部から０．５４部に変更するとともに、ポリジエン構造を有する添加剤としての、ブロック共重合体組成物（α１）を配合しなかった以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−２の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表４に示す。【０１９９】
［比較例２−３］
ジビニルベンゼンの使用量を０．３部から０．６部に変更するとともに、ポリジエン構造を有する添加剤としての、ブロック共重合体組成物（α１）５部に代えて、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（クラレ社製、商品名：セプトン  ２１０４、スチレン単位含有量：６５質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：６４，０００、温度４０℃のスチレンに対する溶解度：１５ｇ／１００ｇ）５部を使用した以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−３の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表４に示す。【０２００】
［比較例２−４］
ジビニルベンゼンの使用量を０．３部から０．６部に変更するとともに、ポリジエン構造を有する添加剤としての、ブロック共重合体組成物（α１）５部に代えて、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（クラレ社製、商品名：セプトン  ４０３３、スチレン単位含有量：３０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：８１，０００、温度４０℃のスチレンに対する溶解度：１５ｇ／１００ｇ）５部を使用した以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−４の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表４に示す。【０２０１】
【表４】
2020045664.tif 000006
【０２０２】
［実施例２−１〜２−２、比較例２−１〜２−４の評価］
表４に示すように、着色樹脂粒子として、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤、および、温度４０℃のスチレンに対する溶解度が３〜４０ｇ／１００ｇである、ポリジエン構造を有する添加剤を含み、かつ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による、断面の２μｍ×２μｍ四方の視野中における、アスペクト比が２〜１０の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数が２〜３０個であり、さらには、６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）が、１．６×１０８〜５．０×１０８Ｐａである着色樹脂粒子を用いて得られた実施例２−１〜２−２のトナーは、保存性温度が高く、保存安定性に優れ、最低定着温度が低く、低温定着性に優れるものであった。【０２０３】
一方、６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）が、１．６×１０８Ｐａ未満である着色樹脂粒子を用いて得られた比較例２−１〜２−４のトナーは、保存性温度が低く、保存安定性に劣るものであった。【０２０４】
［実施例３−１］
ジビニルベンゼンの使用量を０．６部から０．４５部に変更した以外は、実施例１−１と同様にして、実施例３−１の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表５に示す。【０２０５】
［実施例３−２］
ジビニルベンゼンの使用量を０．６部から０．３部に変更した以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−２の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表５に示す。【０２０６】
［実施例３−３］
ジビニルベンゼンの使用量を０．４５部から０．６部に変更するとともに、製造例１で得られたブロック共重合体組成物（α１）の使用量を５部から２部に変更した以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−３の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表５に示す。【０２０７】
［実施例３−４］
ジビニルベンゼンの使用量を０．６部から０．５部に変更した以外は、実施例３−３と同様にして、実施例３−４の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表５に示す。【０２０８】
［実施例３−５］
ジビニルベンゼンの使用量を０．６部から０．４部に変更した以外は、実施例３−３と同様にして、実施例３−５の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表５に示す。【０２０９】
［実施例３−６］
スチレンの使用量を７７部から８３部に、ｎ−ブチルアクリレートの使用量を２３部から１７部にそれぞれ変更するとともに、かつ、ジビニルベンゼンの使用量を０．４５部から０．６部に変更した以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−６の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表５に示す。【０２１０】
［実施例３−７］
製造例２で得られたアクリル樹脂を添加しなかった以外は、実施例３−３と同様にして、実施例３−７の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表５に示す。【０２１１】
［比較例３−１］
製造例１で得られたブロック共重合体組成物（α１）を使用しなかった以外は、実施例３−３と同様にして、比較例３−１の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表５に示す。【０２１２】
［比較例３−２］
製造例１で得られたブロック共重合体組成物（α１）５部に代えて、スチレン−エチレン・プロピレンブロック共重合体（クラレ社製、商品名：セプトン２０６３、スチレン単位含有量：１３質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：９１０００、温度４０℃のスチレンに対する溶解度：１５ｇ／１００ｇ）２部を使用した以外は、実施例３−３と同様にして、比較例３−２の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表５に示す。【０２１３】
［比較例３−３］
製造例１で得られたブロック共重合体組成物（α１）５部に代えて、スチレン−エチレン・プロピレンブロック共重合体（クラレ社製、商品名：セプトン２０６３）５部を使用した以外は、実施例３−３と同様にして、比較例３−３の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表５に示す。【０２１４】
［比較例３−４］
製造例１で得られたブロック共重合体組成物（α１）５部に代えて、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（クラレ社製、商品名：セプトン  ２１０４）２部を使用した以外は、実施例３−３と同様にして、比較例３−４の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表５に示す。【０２１５】
［比較例３−５］
製造例１で得られたブロック共重合体組成物（α１）５部に代えて、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（クラレ社製、商品名：セプトン  ４０３３）２部を使用した以外は、実施例３−３と同様にして、比較例３−５の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表５に示す。【０２１６】
【表５】
2020045664.tif 000007
【０２１７】
［実施例３−１〜３−７、比較例３−１〜３−５の評価］
表５に示すように、着色樹脂粒子として、結着樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤、および、温度４０℃のスチレンに対する溶解度が３〜４０ｇ／１００ｇである、ポリジエン構造を有する添加剤を含み、かつ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による、断面の２μｍ×２μｍ四方の視野中における、アスペクト比が２〜１０の範囲にある離型剤の結晶ドメインの存在個数が２〜３０個であり、さらには、６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（６０）が、１．６×１０８〜５．０×１０８Ｐａである着色樹脂粒子を用いて得られた実施例３−１〜３−７のトナーは、保存性温度が高く、保存安定性に優れ、最低定着温度が低く、低温定着性に優れるものであった。【０２１８】
一方、ポリジエン構造を有する添加剤を含有しない場合や、代わりに、ポリジエン構造を有さず、そのため、重合反応可能な不飽和結合を有しない芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを使用した比較例３−１〜３−５のトナーは、保存性温度が低く、保存安定性に劣るものであった。また、これら比較例３−１〜３−５のトナーについて、トナー中における、離型剤としてのステアリン酸ベヘニルの存在状態を、その断面ＳＥＭおよびＴＥＭによって確認したところ、ステアリン酸ベヘニルが、トナー粒子中央付近に局在化し、大きなドメイン構造を形成していることが確認された。【０２１９】
［実施例４−１］
モノビニル単量体としてスチレン７０．５部およびｎ−ブチルアクリレート２９．５部、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：♯２５Ｂ）７部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、および製造例６で得られたアクリル樹脂１部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行った後、帯電制御剤として帯電制御樹脂（官能基として４級アンモニウム塩を含有するスチレン／アクリル樹脂、４級アンモニウム塩の官能基を含む単量体の共重合割合：２％）１部、離型剤としてステアリン酸ベヘニル（数平均分子量（Ｍｎ）：５９２）２０部、および、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとして、製造例２で得られたブロック共重合体組成物（α２）５部を添加、混合して、重合性単量体組成物を得た。【０２２０】
そして、上記にて得られた重合性単量体組成物を使用した以外は、実施例１−１と同様にして、実施例４−１の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表６に示す。【０２２１】
［実施例４−２］
製造例２で得られたブロック共重合体組成物（α２）５部に代えて、製造例１で得られたブロック共重合体組成物（α１）５部を使用した以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−２の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表６に示す。【０２２２】
［実施例４−３］
製造例２で得られたブロック共重合体組成物（α２）５部に代えて、製造例３で得られたブロック共重合体組成物（α３）５部を使用した以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−３の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表６に示す。【０２２３】
［実施例４−４］
製造例２で得られたブロック共重合体組成物（α２）５部に代えて、製造例１で得られたブロック共重合体組成物（α１）５部を使用し、製造例６で得られた低分子量アクリル樹脂を使用しなかった以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−４の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表６に示す。【０２２４】
［比較例４−１］
製造例２で得られたブロック共重合体組成物（α２）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、実施例４−１と同様にして、比較例４−１の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表６に示す。【０２２５】
［比較例４−２］
製造例２で得られたブロック共重合体組成物（α２）５部に代えて、製造例４で得られたブロック共重合体組成物（α４）５部を使用した以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−２の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表６に示す。【０２２６】
［比較例４−３］
製造例２で得られたブロック共重合体組成物（α２）５部に代えて、製造例５で得られたブロック共重合体組成物（α５）５部を使用した以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−３の着色樹脂粒子および静電荷像現像用トナーを得て、同様に評価を行った。結果を表６に示す。【０２２７】
【表６】
2020045664.tif 000008
【０２２８】
表６に示すように、ポリジエン構造を有する添加剤として、芳香族ビニル重合体ブロックと、芳香族ビニル重合体と共重合可能な重合体のブロックとからなるジブロック共重合体を４０重量％以上の割合で含有する芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーをさらに含有するものを用いて得られた実施例４−１〜４−４のトナーは、保存性温度が高く、保存安定性に優れ、最低定着温度が低く、低温定着性に優れるという特性に加え、帯電性が高く、離型剤のブリードアウトが抑えられており、高温高湿条件下における噴出しおよびブレードへの固着の発生が有効に抑制されたものであることが確認された。【０２２９】
一方、芳香族ビニル重合体ブロックと、芳香族ビニル重合体と共重合可能な重合体のブロックとからなるジブロック共重合体を含有しない場合や、ジブロック共重合体の含有割合が４０重量％未満である芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを使用した比較例４−１〜４−３のトナーは、高温高湿条件下における噴出しおよびブレードへの固着が発生する結果となった。
【図１】
2020045664.tif 000009
【国際調査報告】
2020045664.tif 000010
2020045664.tif 000011
2020045664.tif 000012
2020045664.tif 000013