(57)【要約】【課題】極めて高い耐擦傷性と延伸性とを具え、さらに耐摩耗性をも具え得るハードコート層を形成できる、硬化性組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシエチレン変性多官能モノマーであって、平均オキシエチレン変性量が該重合性基１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ未満であるオキシエチレン変性多官能モノマー１００質量部、（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合の間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）０．１質量部乃至１０質量部、及び（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部乃至２０質量部を含む、硬化性組成物、及び該組成物より形成されるハードコート層を備えるハードコートフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシエチレン変性多官能モノマーであって、平均オキシエチレン変性量が該重合性基１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ未満であるオキシエチレン変性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合の間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）０．１質量部乃至１０質量部、及び
（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部乃至２０質量部
を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルが、両末端それぞれに活性エネルギー線重合性基を少なくとも２つ有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルが、両末端それぞれに活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有する、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、−［ＯＣＦ２］−及び−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−を繰り返し単位として有する基である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルが下記式［１］で表される部分構造を有する、請求項４に記載の硬化性組成物。
【化１】
2020008937.tif 000013
（式［１］中、ｎは繰り返し単位−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−の数と、繰り返し単位−［ＯＣＦ２］−の数との総数を表す。）
【請求項６】
前記（ａ）オキシエチレン変性多官能モノマーが、オキシエチレン変性多官能（メタ）アクリレート化合物及びオキシエチレン変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記（ａ）オキシエチレン変性多官能モノマーの平均オキシエチレン変性量が、前記重合性基１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ以下である、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
さらに（ｄ）溶媒を含む、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化膜。
【請求項１０】
フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が請求項９に記載の硬化膜からなる、ハードコートフィルム。
【請求項１１】
フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程を含む方法により形成されてなる、ハードコートフィルム。
【請求項１２】
前記ハードコート層が１μｍ乃至１０μｍの膜厚を有する、請求項１０又は請求項１１に記載のハードコートフィルム。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程を含む、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルディスプレイ等の表面に適用されるハードコート層の形成材料として有用な硬化性組成物に関する。詳細には、極めて高い耐擦傷性と耐屈曲性と延伸性とを具え、さらに耐摩耗性をも具え得るハードコート層が形成可能な硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンは、我々の日常生活に欠かせない製品として、広く普及している。近年、スマートフォン等のディスプレイとして、屈曲可能なディスプレイ、いわゆるフレキシブルディスプレイの開発が行われている。フレキシブルディスプレイは、例えば、屈曲及び巻取等の変形が可能であり、持ち運べるモバイルディスプレイとして、幅広い用途が期待されている。【０００３】
通常、スマートフォンの表面には、ディスプレイへの傷付き防止のため、カバーガラスが使用されている。ところが、一般的に、ガラスは硬く曲げて戻すことが出来ないため、フレキシブルディスプレイには応用出来ない。そこで、耐擦傷性を有するハードコート層を備えたプラスチックフィルムの適用が試みられている。これらのハードコート層を備えたプラスチックフィルムは、そのハードコート層を外側にして屈曲させた場合、該ハードコート層に引張方向の応力が生じる。そのため、当該ハードコート層は一定の延伸性を有することが求められている。【０００４】
一般に、ハードコート層に耐擦傷性を付与するには、例えば、高度の架橋構造を形成する、すなわち分子運動性の低い架橋構造を形成することで表面硬度を高め、外力への抵抗性を与える手法が採られる。これらのハードコート層形成材料として、現在、ラジカルにより３次元架橋する多官能アクリレート系材料が最も用いられている。しかし、多官能アクリレート系材料は、その高い架橋密度のため、通常、延伸性を有さない。このように、ハードコート層の延伸性と耐擦傷性とはトレードオフの関係にあり、両者の特性を両立させることが課題となっていた。【０００５】
ハードコート層の延伸性と耐擦傷性を両立する手法として、多官能ウレタンアクリレートオリゴマーと、分子運動性の高いエチレンオキシドで変性された多官能アクリレートとを併用した技術が開示されている（特許文献１）。【０００６】
ところで、上記フレキシブルディスプレイにおいても、タッチパネルが搭載されており、該タッチパネルを指で触れることにより操作を行う。このため、指で触れる度にタッチパネルに指紋が付着し、その外観が損なわれるという問題が発生している。指紋には汗由来の水分及び皮脂由来の油分が含まれており、該水分及び油分の何れも付着しにくくするために、ハードコート層には撥水性及び撥油性を付与することが強く望まれている。このような観点から、ハードコート層の表面には、指紋などに対する防汚性を有していることが望まれている。しかし、ハードコート層は、使用初期の防汚性は高いレベルに達しているとしても、人が毎日手で触れるため、使用中に防汚性の機能が低下する場合が多い。そのため、使用過程での防汚性の耐久性が課題であった。【０００７】
通常、ハードコート層の表面に防汚性を付与する手法としては、ハードコート層を形成する塗布液に、フッ素系表面改質剤を少量添加する手法が用いられる。添加されたフッ素系表面改質剤は、その低表面エネルギーによりハードコート層の表面に偏析し、撥水性及び撥油性を付与する。該フッ素系表面改質剤としては、撥水性、撥油性の観点から、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）鎖を有した、パーフルオロポリエーテルと呼ばれる１，０００乃至５，０００程度の数平均分子量を有するオリゴマーが用いられる。しかし、該パーフルオロポリエーテルは、高いフッ素濃度を有しているため、通常、ハードコート層を形成する塗布液に使用される有機溶媒には溶解し難い。また、形成されたハードコート層において凝集を起こす。【０００８】
このようなパーフルオロポリエーテルに、有機溶媒に対する溶解性及びハードコート層における分散性を付与するために、該パーフルオロポリエーテルに有機部位を導入する手法が用いられている。更に、耐擦傷性を付与するために、（メタ）アクリレート基に代表される活性エネルギー線硬化性部位を結合させる手法が用いられている。
これまで、耐擦傷性を有した防汚性ハードコート層として、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基及び１つのウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、表面改質剤として用いた技術が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１９１２５４号
【特許文献２】国際公開第２０１６／１６３４７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１に記載の手法では、耐擦傷性を付与するために多官能ウレタンアクリレートを配合しているため、その延伸性に課題があった。また、特許文献２に記載の表面改質剤では、その防汚性に課題があった。
すなわち、本発明は、極めて高い耐擦傷性と耐屈曲性と延伸性とを具え、さらに耐摩耗性をも具え得るハードコート層を形成できる、硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介さずにウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテルと、活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシエチレン変性多官能モノマーであって、平均オキシエチレン変性量が該重合性基１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ未満であるオキシエチレン変性多官能モノマーとを含む硬化性組成物が、極めて高い耐擦傷性と耐屈曲性と延伸性とを具え、さらに耐摩耗性をも具え得るハードコート層を形成可能なことを見出し、本発明を完成させた。【００１２】
すなわち本発明は、第１観点として、
（ａ）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシエチレン変性多官能モノマーであって、平均オキシエチレン変性量が該重合性基１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ未満であるオキシエチレン変性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合の間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）０．１質量部乃至１０質量部、及び
（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部乃至２０質量部
を含む、硬化性組成物に関する。
第２観点として、前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルが、両末端それぞれに活性エネルギー線重合性基を少なくとも２つ有する、第１観点に記載の硬化性組成物に関する。
第３観点として、前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルが、両末端それぞれに活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有する、第２観点に記載の硬化性組成物に関する。
第４観点として、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基が、−［ＯＣＦ２］−及び−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−を繰り返し単位として有する基である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第５観点として、前記（ｂ）パーフルオロポリエーテルが下記式［１］で表される部分構造を有する、第４観点に記載の硬化性組成物に関する。
【化１】
2020008937.tif 000002
（式［１］中、ｎは繰り返し単位−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−の数と、繰り返し単位−［ＯＣＦ２］−の数との総数を表す。）
第６観点として、前記（ａ）オキシエチレン変性多官能モノマーが、オキシエチレン変性多官能（メタ）アクリレート化合物及びオキシエチレン変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、第１観点乃至第５観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第７観点として、前記（ａ）オキシエチレン変性多官能モノマーの平均オキシエチレン変性量が、前記重合性基１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ以下である、第１観点乃至第６観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第８観点として、さらに（ｄ）溶媒を含む、第１観点乃至第７観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物に関する。
第９観点として、第１観点乃至第８観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物より得られる硬化膜に関する。
第１０観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が第９観点に記載の硬化膜からなる、ハードコートフィルムに関する。
第１１観点として、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、該ハードコート層が、第１観点乃至第８観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程を含む方法により形成されてなる、ハードコートフィルムに関する。
第１２観点として、前記ハードコート層が１μｍ乃至１０μｍの膜厚を有する、第１０観点又は第１１観点に記載のハードコートフィルムに関する。
第１３観点として、第１観点乃至第８観点のうち何れか一つに記載の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程を含む、積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、極めて高い耐擦傷性と耐屈曲性と延伸性とを具え、さらには耐摩耗性をも具え得るハードコート層を形成できる、硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、詳細には、
（ａ）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシエチレン変性多官能モノマーであって、平均オキシエチレン変性量が該重合性基１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ未満であるオキシエチレン変性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合の間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）０．１質量部乃至１０質量部、及び
（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１質量部乃至２０質量部
を含む、硬化性組成物に関する。
以下、まず上記（ａ）乃至（ｃ）の各成分について説明する。
【００１５】
［（ａ）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシエチレン変性多官能モノマーであって、平均オキシエチレン変性量が該重合性基１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ未満であるオキシエチレン変性多官能モノマー（単に、（ａ）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシエチレン変性多官能モノマーとも記載する。）］
活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシエチレン変性多官能モノマーは、活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有する、オキシエチレンで変性された多官能モノマーであって、平均オキシエチレン変性量が該重合性基１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ未満であるオキシエチレン変性多官能モノマーを指す。
本発明の硬化性組成物において好ましい（ａ）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシエチレン変性多官能モノマーとしては、活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有し、平均オキシエチレン変性量が該重合性基１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ未満である、オキシエチレン変性多官能（メタ）アクリレート化合物及びオキシエチレン変性多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択されるモノマーである。
なお、本発明において（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
【００１６】
（ａ）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシエチレン変性多官能モノマーにおける平均オキシエチレン変性量は、該モノマーが有する活性エネルギー線重合性基１ｍｏｌに対し３ｍｏｌ未満であり、好ましくは、該モノマーが有する活性エネルギー線重合性基１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ以下である。
また、（ａ）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシエチレン変性多官能モノマーにおける平均オキシエチレン変性量は、該モノマーが有する活性エネルギー線重合性基１ｍｏｌに対して０ｍｏｌより大きく、好ましくは、該モノマーが有する活性エネルギー線重合性基１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ以上である。
【００１７】
上記オキシエチレン変性多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、オキシエチレンで変性されたポリオールの（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
該ポリオールとしては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、デカグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが挙げられる。
【００１８】
（ａ）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシエチレン変性多官能モノマーにおける活性エネルギー線重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基が挙げられる。
【００１９】
（ａ）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシエチレン変性多官能モノマー１分子に対する、オキシエチレンの付加数は、１乃至３０、好ましくは１乃至１２である。
【００２０】
本発明では、上記（ａ）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシエチレン変性多官能モノマーを単独で、或いは二種以上を組合せて使用することができる。
【００２１】
［（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合の間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）］
本発明では、（ｂ）成分として、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ポリ（オキシアルキレン）基を介さずにウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（以降、単に「（ｂ）両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテル」とも称する）を使用する。（ｂ）成分は、本発明の硬化性組成物を適用するハードコート層における表面改質剤としての役割を果たす。
また、（ｂ）成分は、（ａ）成分との相溶性に優れ、それにより、ハードコート層が白濁するのを抑制して、透明な外観を呈するハードコート層の形成を可能とする。
尚、上記のポリ（オキシアルキレン）基とは、オキシアルキレン基の繰り返し単位数が２以上であり且つオキシアルキレン基におけるアルキレン基は無置換のアルキレン基である基を意図する。
【００２２】
上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基におけるアルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、好ましくは炭素原子数１乃至４である。すなわち、上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基は、炭素原子数１乃至４の２価のフッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有する基を指し、オキシパーフルオロアルキレン基は炭素原子数１乃至４の２価のフッ化炭素基と酸素原子が連結した構造を有する基を指す。具体的には、−［ＯＣＦ２］−（オキシパーフルオロメチレン基）、−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−（オキシパーフルオロエチレン基）、−［ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２］−（オキシパーフルオロプロパン−１，３−ジイル基）、−［ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ］−（オキシパーフルオロプロパン−１，２−ジイル基）等の基が挙げられる。
上記オキシパーフルオロアルキレン基は、一種を単独で使用してもよく、或いは二種以上を組み合わせて使用してもよく、その場合、複数種のオキシパーフルオロアルキレン基の結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
【００２３】
これらの中でも、耐擦傷性が良好となる硬化膜が得られる観点から、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、−［ＯＣＦ２］−（オキシパーフルオロメチレン基）と−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−（オキシパーフルオロエチレン基）の双方を繰り返し単位として有する基を用いることが好ましい。
中でも上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基として、繰り返し単位：−［ＯＣＦ２］−と−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−とが、モル比率で［繰り返し単位：−［ＯＣＦ２］−］：［繰り返し単位：−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−］＝２：１乃至１：２となる割合で含む基であることが好ましく、およそ１：１となる割合で含む基であることがより好ましい。これら繰り返し単位の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
上記オキシパーフルオロアルキレン基の繰り返し単位数は、その繰り返し単位数の総計として５乃至３０の範囲であることが好ましく、７乃至２１の範囲であることがより好ましい。
また、上記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００乃至５，０００、好ましくは１，５００乃至３，０００、又は１，５００乃至２，０００である。
【００２４】
上記ウレタン結合を介して結合する活性エネルギー線重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基が挙げられる。
【００２５】
（ｂ）両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルは、（メタ）アクリロイル基等の活性エネルギー線重合性基を１つずつ両末端に有するものに限られず、２つ以上の活性エネルギー線重合性基を両末端に有するものであってもよく、例えば、活性エネルギー線重合性基を含む末端構造としては、以下に示す［Ａ１］乃至［Ａ５］の構造、及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造が挙げられる。
【００２６】
【化２】
2020008937.tif 000003
【００２７】
（ｂ）両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルとしては、例えば、両末端それぞれに活性エネルギー線重合性基を少なくとも２つ有するパーフルオロポリエーテル、両末端それぞれに活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するパーフルオロポリエーテルが好ましい。
このような（ｂ）両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルとしては、例えば、以下の式［２］で表される化合物を挙げることができる。
【化３】
2020008937.tif 000004
（式中、Ａは前記式［Ａ１］乃至式［Ａ５］で表される構造及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造のうちの１つを表し、ＰＦＰＥは前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を表し（ただし、Ｌ１と結合する側がオキシ末端であり、Ｌ２と結合する側がパーフルオロアルキレン末端である。）、Ｌ１及びＬ２は、フッ素原子１個乃至３個で置換された炭素原子数２又は３の、アルキレン基又はアルキレンカルボニル基を表し、ｎはそれぞれ独立して１乃至５の整数を表し、Ｌ３は、ｎ＋１価のアルコールからＯＨを除いたｎ＋１価の残基を表す。）
【００２８】
上記フッ素原子１個乃至３個で置換された炭素原子数２又は３の、アルキレン基又はアルキレンカルボニル基としては、例えば、−ＣＨ２ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨＦＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨＦＣＦ２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＦ２−が挙げられ、ＣＨ２ＣＦ２が好ましい。
【００２９】
上記式［２］で表される化合物における部分構造（Ａ−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ）ｎＬ３−としては、例えば、以下に示す式［Ｂ１］乃至式［Ｂ１２］で表される構造が挙げられる。
【化４】
2020008937.tif 000005
【化５】
2020008937.tif 000006
（式中、Ａは前記式［Ａ１］乃至式［Ａ５］で表される構造及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造のうちの１つを表す。）
上記式［Ｂ１］乃至式［Ｂ１２］で表される構造の中で、式［Ｂ１］及び式［Ｂ２］がｎ＝１の場合に相当し、式［Ｂ３］乃至式［Ｂ６］がｎ＝２の場合に相当し、式［Ｂ７］乃至式［Ｂ９］がｎ＝３の場合に相当し、式［Ｂ１０］乃至式［Ｂ１２］がｎ＝５の場合に相当する。
これらの中でも、式［Ｂ３］で表される構造が好ましく、特に式［Ｂ３］と式［Ａ３］の組合せが好ましい。
【００３０】
好ましい、（ｂ）両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルとしては、以下の式［１］で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。
【化６】
2020008937.tif 000007
上記式［１］で表される部分構造は、前記式［２］で表される化合物から、Ａ−ＮＨＣ（＝Ｏ）−を除いた部分に相当する。
前記式［１］中のｎは、繰り返し単位−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−の数と、繰り返し単位−［ＯＣＦ２］−の数との総数を表し、５乃至３０の範囲が好ましく、７乃至２１の範囲がより好ましい。また、繰り返し単位−［ＯＣＦ２ＣＦ２］−の数と、繰り返し単位−［ＯＣＦ２］−の数との比率は、２：１乃至１：２の範囲であることが好ましく、およそ１：１の範囲とすることがより好ましい。これら繰り返し単位の結合は、ブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
【００３１】
本発明において（ｂ）両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルは、前述の（ａ）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシエチレン変性多官能モノマー１００質量部に対して、０．１質量部乃至１０質量部、好ましくは０．２質量部乃至５質量部の割合で使用することが望ましい。
【００３２】
上記（ｂ）両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテルは、例えば、以下の式［３］
【化７】
2020008937.tif 000008
（式中、ＰＦＰＥ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びｎは、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物の両末端に存在するヒドロキシ基に対して、重合性基を有するイソシアネート化合物、即ち、前記式［Ａ１］乃至式［Ａ５］で表される構造及びこれらの構造中のアクリロイル基をメタクリロイル基に置換した構造における結合手にイソシアナト基が結合した化合物（例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）を反応させてウレタン結合を形成することにより得ることができる。
【００３３】
なお本発明の硬化性組成物には、（ｂ）ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端に、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合の間にポリ（オキシアルキレン）基を有さない。）に加えて、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の一端にウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を有し、且つ該分子鎖の他端にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合の間並びに前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ヒドロキシ基の間にポリ（オキシアルキレン）基を有さない。）や、上記式［３］で表されるような、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端にヒドロキシ基を有するパーフルオロポリエーテル（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ヒドロキシ基の間にポリ（オキシアルキレン）基を有さない。）［活性エネルギー線重合性基を有していない化合物］が含まれていてもよい。
【００３４】
本発明はまた、ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基を含む分子鎖の両末端それぞれに、ウレタン結合を介して、活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有する、パーフルオロポリエーテル化合物（但し、前記ポリ（オキシパーフルオロアルキレン）基と前記ウレタン結合の間にポリ（オキシアルキレン）基を有するパーフルオロポリエーテルを除く。）にも関する。
上記の、両末端に重合性基を有するパーフルオロポリエーテル化合物としては、上記式［１］で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
本発明のパーフルオロポリエーテル化合物は、上述のように、（ａ）成分との相溶性に優れ、それにより、ハードコート層が白濁するのを抑制して、透明な外観を呈するハードコート層の形成を可能にするという優れた効果を奏する。
本発明はまた、上記パーフルオロポリエーテル化合物からなる、表面改質剤、並びに該パーフルオロポリエーテル化合物の、表面改質のための使用にも関する。
【００３５】
［（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤］
本発明の硬化性組成物において好ましい活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤（以下、単に「（ｃ）重合開始剤」とも称する）は、例えば、電子線、紫外線、Ｘ線等の活性エネルギー線により、特に紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤である。
上記（ｃ）重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類、アルキルフェノン類、チオキサントン類、アゾ類、アジド類、ジアゾ類、ｏ−キノンジアジド類、アシルホスフィンオキシド類、オキシムエステル類、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン類、ビスイミダゾール類、チタノセン類、チオール類、ハロゲン化炭化水素類、トリクロロメチルトリアジン類、及びヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩類が挙げられる。これらは一種を単独で或いは二種以上を混合して用いてもよい。
前記（ｃ）重合開始剤の中でも本発明では、透明性、表面硬化性、薄膜硬化性の観点から（ｃ）重合開始剤として、アルキルフェノン類を使用することが好ましい。アルキルフェノン類を使用することにより、耐擦傷性がより向上した硬化膜を得ることができる。
【００３６】
上記アルキルフェノン類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類；２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン類；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン；フェニルグリオキシル酸メチルが挙げられる。
【００３７】
本発明において（ｃ）重合開始剤は、前述の（ａ）活性エネルギー線重合性基を少なくとも３つ有するオキシエチレン変性多官能モノマー１００質量部に対して、１質量部乃至２０質量部、好ましくは２質量部乃至１０質量部の割合で使用することが望ましい。
【００３８】
［（ｄ）溶媒］
本発明の硬化性組成物は、更に（ｄ）溶媒を含んでいてもよく、すなわちワニス（膜形成材料）の形態としてもよい。
上記溶媒としては、前記（ａ）乃至（ｃ）成分を溶解し、また後述する硬化膜（ハードコート層）形成にかかる塗工時の作業性や硬化前後の乾燥性等を考慮して適宜選択すればよい。該溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、並びにこれらの溶媒のうち２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
（ｄ）溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば本発明の硬化性組成物における固形分濃度が１質量％乃至７０質量％、好ましくは５質量％乃至５０質量％となる濃度で使用する。ここで固形分濃度（不揮発分濃度とも称する）とは、本発明の硬化性組成物の前記（ａ）乃至（ｄ）成分（及び所望によりその他添加剤）の総質量（合計質量）に対する固形分（全成分から溶媒成分を除いたもの）の含有量を表す。
【００３９】
［その他添加物］
また、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、重合禁止剤、光増感剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料を適宜配合してよい。
【００４０】
＜硬化膜＞
本発明の硬化性組成物は、基材上に塗布（コーティング）して塗膜を形成し、該塗膜に活性エネルギー線を照射して重合（硬化）させることにより、硬化膜を形成できる。該硬化膜も本発明の対象である。また後述するハードコートフィルムにおけるハードコート層を該硬化膜からなるものとすることができる。
この場合の前記基材としては、例えば、各種樹脂（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、ノルボルネン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）等）、金属、木材、紙、ガラス、スレートを挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
【００４１】
前記基材上への塗布方法は、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（例えば、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、スクリーン印刷法）を適宜選択し得、これらの方法の中でも、ロール・ツー・ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）法に利用でき、また薄膜塗布性の観点から、凸版印刷法、特にグラビアコート法を用いることが望ましい。なお事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて硬化性組成物を濾過した後、塗布に供することが好ましい。なお塗布する際、必要に応じて該硬化性組成物に溶剤を添加してワニスの形態としてもよい。この場合の溶剤としては前述の［（ｄ）溶媒］で挙げた種々の溶媒を挙げることができる。
基材上に硬化性組成物を塗布し塗膜を形成した後、必要に応じてホットプレート、オーブン等の加熱手段で塗膜を予備乾燥して溶媒を除去する（溶媒除去工程）。この際の加熱乾燥の条件としては、例えば、４０℃乃至１２０℃で、３０秒乃至１０分程度とすることが好ましい。
乾燥後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して、塗膜を硬化させる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線が挙げられ、特に紫外線が好ましい。紫外線照射に用いる光源としては、例えば、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤが使用できる。
さらにその後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブン等の加熱手段を用いて加熱することにより重合を完結させてもよい。
なお、形成される硬化膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．０１μｍ乃至５０μｍ、好ましくは０．０５μｍ乃至２０μｍである。
【００４２】
＜ハードコートフィルム＞
本発明の硬化性組成物を用いて、フィルム基材の少なくとも一方の面（表面）にハードコート層を備えるハードコートフィルムを製造することができる。該ハードコートフィルムも本発明の対象であり、該ハードコートフィルムは、例えばフレキシブルディスプレイ等の各種表示素子の表面を保護するために好適に用いられる。
【００４３】
本発明のハードコートフィルムにおけるハードコート層は、前述の本発明の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に紫外線等の活性エネルギー線を照射し該塗膜を硬化させる工程とを含む方法により形成することができる。
【００４４】
前記フィルム基材としては、前述の＜硬化膜＞で挙げた基材のうち、光学用途に使用可能な各種の透明な樹脂製フィルムが用いられる。好ましい樹脂製フィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、トリアセチルセルロース、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）が挙げられる。
また前記フィルム基材上への硬化性組成物の塗布方法（塗膜形成工程）及び塗膜への活性エネルギー線照射方法（硬化工程）は、前述の＜硬化膜＞に挙げた方法を用いることができる。また本発明の硬化性組成物に溶媒が含まれる（ワニス形態）場合、塗膜形成工程の後、必要に応じて、該塗膜を乾燥し溶媒除去する工程を含むことができる。その場合、前述の＜硬化膜＞に挙げた塗膜の乾燥方法（溶媒除去工程）を用いることができる。
こうして得られたハードコート層の膜厚は、好ましくは１μｍ乃至２０μｍ、より好ましくは１μｍ乃至１０μｍである。
【００４５】
本発明はまた、前述の硬化性組成物をフィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程を含む、積層体の製造方法にも関する。
フィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程及び該塗膜に活性エネルギー線を照射し硬化する工程は、前述と同様の操作及び条件で行うことができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。【００４７】
（１）バーコーターによる塗布
装置：（株）エスエムテー製  ＰＭ−９０５０ＭＣ
バー：オーエスジーシステムプロダクツ（株）製  Ａ−Ｂａｒ  ＯＳＰ−２２、最大ウエット膜厚２２μｍ（ワイヤーバー＃９相当）
塗布速度：４ｍ／分
（２）オーブン
装置：アドバンテック東洋（株）製  無塵乾燥器  ＤＲＣ４３３ＦＡ
（３）ＵＶ硬化
装置：ヘレウス（株）製  ＣＶ−１１０ＱＣ−Ｇ
ランプ：ヘレウス（株）製  高圧水銀ランプＨ−ｂｕｌｂ
（４）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ  Ｋ−８０４Ｌ、ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（５）耐擦傷性試験
装置：新東科学（株）製  往復摩耗試験機  ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ  ＴＹＰＥ：３０Ｓ
走査速度：３，０００ｍｍ／分
走査距離：５０ｍｍ
（６）接触角
装置：協和界面科学（株）製  ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ＤＭ−５０１
測定温度：２０℃
（７）屈曲試験
装置：オールグッド（株）製  円筒形マンドレル屈曲試験器
（８）引張試験
装置：（株）島津製作所製  卓上形精密万能試験機オートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＸ
つかみ具：１ｋＮ手動ねじ式平面形つかみ具
つかみ歯：高強度ラバーコートつかみ歯
引張速度：５０ｍｍ／分
測定温度：２３℃
（９）耐摩耗性試験
装置：新東科学（株）製  往復摩耗試験機  ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ  ＴＹＰＥ：３０Ｓ
走査速度：４，５００ｍｍ／分
走査距離：５０ｍｍ【００４８】
また、略記号は以下の意味を表す。
ａ−１：エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート［東亞合成（株）製  アロニックス（登録商標）Ｍ−３５０、オキシエチレン基３ｍｏｌ］
ａ−２：エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート［日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＬＡＤ  ＲＰ−１０４０、オキシエチレン基４ｍｏｌ］
ａ−３：エチレンオキシド変性ジグリセリンテトラアクリレート［東亞合成（株）製  アロニックス（登録商標）Ｍ−４６０、オキシエチレン基４ｍｏｌ］
ａ−４：エチレンオキシド変性テトラグリセリンポリアクリレート［阪本薬品工業（株）製  ＳＡ−ＴＥ６、官能基数６、オキシエチレン基６ｍｏｌ］
ａ−５：エチレンオキシド変性デカグリセリンポリアクリレート［阪本薬品工業（株）製  ＳＡ−ＺＥ１２、官能基数１２、オキシエチレン基１２ｍｏｌ］
ａ−６：エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＬＡＤ  ＤＰＥＡ−１２、オキシエチレン基１２ｍｏｌ］
ａ−５１：トリメチロールプロパントリアクリレート［新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ］
ａ−５２：グリセリントリアクリレート［東亞合成（株）製  アロニックス（登録商標）ＭＴ−３５４７］
ａ−５３：ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物［日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＬＡＤ  ＰＥＴ−３０］
ａ−５４：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物［日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＬＡＤ  ＤＰＨＡ］
ａ−５５：プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート［東亞合成（株）製  アロニックス（登録商標）Ｍ−３１０、オキシ（メチルエチレン）基３ｍｏｌ］
ａ−５６：プロピレンオキシド変性グリセリントリアクリレート［ダイセル・オルネクス（株）製  ＯＴＡ４８０、オキシ（メチルエチレン）基３ｍｏｌ］
ａ−５７：エチレンオキシド変性グリセリントリアクリレート［新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ、オキシエチレン基９ｍｏｌ］
ＰＦＰＥ１：両末端それぞれにポリ（オキシアルキレン）基を介さずヒドロキシ基を２つ有するパーフルオロポリエーテル［ソルベイスペシャルティポリマーズ社製  Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｔ４］
ＢＥＩ：１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート［昭和電工（株）製  カレンズ（登録商標）ＢＥＩ］
ＡＯＩ：２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート［昭和電工（株）製  カレンズ（登録商標）ＡＯＩ］
ＤＯＴＤＤ：ジネオデカン酸ジオクチル錫［日東化成（株）製  ネオスタン（登録商標）Ｕ−８３０］
Ｉ２９５９：２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン［ＢＡＳＦジャパン（株）製  ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９］
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭｅＯＨ：メタノール【００４９】
［製造例１］両末端それぞれにウレタン結合を介してアクリロイル基を４つ有するパーフルオロポリエーテル（ＳＭ１）の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ１  １．１９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＢＥＩ０．５２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ０．０１７ｇ（ＰＦＰＥ１及びＢＥＩの合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ１．６７ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で２４時間撹拌して、目的化合物であるＳＭ１の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
得られたＳＭ１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは３，０００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．２であった。【００５０】
［製造例２］ウレタン結合を介して、両末端のうち一端にアクリロイル基を２つ有し、該両末端の他端にアクリロイル基を４つ有するパーフルオロポリエーテル（ＳＭ２）の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ１  １．１９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＢＥＩ０．３６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ０．０１５ｇ（ＰＦＰＥ１及びＢＥＩの合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ１．５６ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的化合物であるＳＭ２の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
得られたＳＭ２のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは２，７５０、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．２であった。【００５１】
［製造例３］ウレタン結合を介して、両末端のうち一端にアクリロイル基を３つ有し、該両末端の他端にアクリロイル基を４つ有するパーフルオロポリエーテル（ＳＭ３）の製造
スクリュー管に、ＰＦＰＥ１  １．１９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＢＥＩ０．３６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ＡＯＩ０．０７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＤＯＴＤＤ０．０１６ｇ（ＰＦＰＥ１、ＢＥＩ、ＡＯＩの合計質量の０．０１倍量）、及びＭＥＫ１．６４ｇを仕込んだ。この混合物を、スターラーチップを用いて室温（およそ２３℃）で７２時間撹拌して、目的化合物であるＳＭ３の５０質量％ＭＥＫ溶液を得た。
得られたＳＭ３のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量：Ｍｗは２，９００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．２であった。【００５２】
［実施例１乃至実施例９、比較例１乃至比較例８］
以下の（１）乃至（４）の各成分を混合し、表１に記載の固形分濃度の硬化性組成物を調製した。なお、ここで固形分とは溶媒以外の成分を指す。また、表１中、［部］とは［質量部］を、ＥＯはオキシエチレン基を、ＰＯはオキシ（メチルエチレン）基を、それぞれ表す。
（１）多官能モノマー：表１に記載の多官能モノマー  １００質量部
（２）表面改質剤：表１に記載の表面改質剤  表１による記載の量（固形分換算）
（３）重合開始剤：Ｉ２９５９  ３質量部
（４）溶媒：ＰＧＭＥ  表１に記載の量
この硬化性組成物を、Ａ４サイズの両面易接着処理ＰＥＴフィルム［東レ（株）製  ルミラー（商標登録）Ｕ４０３、厚み１００μｍ］上にバーコーターにより塗布し、塗膜を得た。この塗膜を１２０℃のオーブンで３分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射し露光することで、およそ５μｍの膜厚を有するハードコート層（硬化膜）を有するハードコートフィルムを作製した。【００５３】
得られたハードコートフィルムの、耐擦傷性（外観、防汚性）、耐屈曲性、及び延伸性を評価した。各評価の手順を以下に示す。結果を表２に併せて示す。【００５４】
［耐擦傷性：外観］
ハードコート層表面を、往復摩耗試験機に取り付けたスチールウール［ボンスター販売（株）製  ボンスター（登録商標）＃００００（超極細）］で２５０ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて２，０００往復擦り、傷の程度を目視で確認し以下の基準Ａ、Ｂ及びＣに従い評価した。なお、ハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともＢであることが求められ、Ａであることが望ましい。
Ａ：傷がつかない
Ｂ：一部分に傷がつく
Ｃ：全面に傷がつく【００５５】
［耐擦傷性：防汚性］
上述の耐擦傷試験前後において、ハードコート層表面の水接触角を測定し、試験前の接触角値、及び試験前後の接触角値の差（試験前の接触角−試験後の接触角）を以下の基準Ａ及びＣに従い評価した。なお、接触角は、水１μＬをハードコート層表面に付着させ、その５秒後の接触角θを５点で測定し、その平均値を接触角値とした。なお、ハードコート層として実際の使用を想定した場合、Ａであることが望ましい。
Ａ：試験前の接触角値が９０度以上且つ試験前後の接触角値の差が１０度未満
Ｃ：試験前の接触角値が９０度以上且つ試験前後の接触角値の差が１０度以上、又は試験前の接触角値が９０度未満【００５６】
［耐屈曲性］
ハードコートフィルムを長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍの矩形に切り取り、試験片を作製した。マンドレルをセットした試験器に、試験片の短辺を固定し、１秒乃至２秒間かけてハードコート層が外側になるように１８０度屈曲させた。屈曲後のハードコート層を目視で観察し、クラックの有無を確認した。曲率半径が１ｍｍＲ、２ｍｍＲ、３ｍｍＲ、５ｍｍＲ、１０ｍｍＲのマンドレルで試験し、クラックが発生しなかった最小の曲率半径を耐屈曲性として、以下の基準Ａ、Ｂ及びＣに従い評価した。なお、ハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともＢであることが求められ、Ａであることが望ましい。
Ａ：３ｍｍＲ未満
Ｂ：３ｍｍＲ以上１０ｍｍＲ未満
Ｃ：１０ｍｍＲ以上【００５７】
［延伸性］
ハードコートフィルムを長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形に切り取り、試験片を作製した。試験片の長手方向の両端から２０ｍｍずつを掴むように万能試験機のつかみ具に取り付け、延伸率（＝（つかみ具間距離の増加量）÷（つかみ具間距離）×１００）が２．５％、７．５％、１０％となるように引張試験を行った。試験片のハードコート層を目視で観察し、クラックが発生しなかった最大の延伸率を延伸性として、以下の基準Ａ、Ｂ及びＣに従い評価した。なお、ハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともＢであることが求められ、Ａであることが望ましい。
Ａ：１０％以上
Ｂ：２．５％以上１０％未満
Ｃ：２．５％未満【００５８】
【表１】
2020008937.tif 000009
【００５９】
【表２】
2020008937.tif 000010
【００６０】
表１及び表２に示すように、多官能モノマーとして官能基数が３以上かつ官能基１ｍｏｌに対するオキシエチレン基が１ｍｏｌ乃至２ｍｏｌであるオキシエチレン変性アクリレートを、表面改質剤として両末端それぞれにウレタン結合を介してアクリロイル基を４つ有するパーフルオロポリエーテルＳＭ１を、それぞれ配合した硬化性組成物を用いて作製したハードコートフィルム（実施例１乃至実施例７）は、耐擦傷性に優れるとともに耐屈曲性及び適度な延伸性を有することが明らかとなった。また、表面改質剤として上記ＳＭ１に替えてパーフルオロポリエーテルＳＭ２又はＳＭ３を配合した硬化性組成物を用いて作製したハードコートフィルム（実施例８及び実施例９）は、耐擦傷性に優れるとともに耐屈曲性及び適度な延伸性を有することが明らかとなった。【００６１】
一方、多官能モノマーとして、オキシエチレン変性されていない３官能乃至６官能アクリレートを用いたハードコートフィルム（比較例１乃至比較例４）は、耐屈曲性及び延伸性が極めて劣る結果となった。また、オキシ（メチルエチレン）変性３官能アクリレートを用いたハードコートフィルム（比較例５及び比較例６）は、官能基１ｍｏｌに対するオキシアルキレン基が１ｍｏｌであっても耐擦傷性が劣る結果となった。さらに、オキシエチレン変性アクリレートであっても、官能基１ｍｏｌに対するオキシエチレン基が３ｍｏｌであるアクリレートを用いたハードコートフィルム（比較例７）は、防汚性が劣る結果となった。また、表面改質剤であるパーフルオロポリエーテルを含まないハードコートフィルム（比較例８）は、耐擦傷性及び防汚性が劣る結果となった。【００６２】
［実施例１０乃至実施例１２、比較例９］
以下の（１）乃至（４）の各成分を混合し、表３に記載の固形分濃度の硬化性組成物を調製した。なお、ここで固形分とは溶媒以外の成分を指す。また、表３中、［部］とは［質量部］を、ＥＯはオキシエチレン基を、それぞれ表す。
（１）多官能モノマー：表３に記載の多官能モノマー  １００質量部
（２）表面改質剤：表３に記載の表面改質剤  ０．２質量部（固形分換算）
（３）重合開始剤：Ｉ２９５９  ３質量部
（４）溶媒：ＭｅＯＨ  表３に記載の量
この硬化性組成物を、Ａ４サイズの両面易接着処理ＰＥＴフィルム［東レ（株）製  ルミラー（商標登録）Ｕ４０３、厚み１００μｍ］上にバーコーターにより塗布し、塗膜を得た。この塗膜を６５℃のオーブンで３分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、窒素雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射し露光することで、およそ５μｍの膜厚を有するハードコート層（硬化膜）を有するハードコートフィルムを作製した。【００６３】
得られたハードコートフィルムについて、前述の［耐擦傷性］、［屈曲性］及び［延伸性］の評価に加え、耐摩耗性を評価した。耐摩耗性評価の手順を以下に示す。結果を表４に示す。【００６４】
［耐摩耗性］
ハードコート層表面を、往復摩耗試験機に取り付けた円筒形消しゴム［Ｍｉｎｏａｎ社製  ＲＵＢＢＥＲ  ＳＴＩＣＫ、φ６．０ｍｍ］で１ｋｇの荷重を掛けて３，０００往復擦った。その擦った部分に水１μＬを付着させ、その５秒後の接触角θを５点測定し、その平均値を接触角値とし、以下の基準Ａ、Ｂ及びＣに従い評価した。なお、ハードコート層として実際の使用を想定した場合、少なくともＢであることが求められ、Ａであることが望ましい。
Ａ：θ≧８０°
Ｂ：７０°≦θ＜８０°
Ｃ：θ＜７０°【００６５】
【表３】
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【００６６】
【表４】
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【００６７】
表３及び表４に示すように、多官能モノマーとして官能基数が３以上かつ官能基１ｍｏｌに対するオキシエチレン基が１ｍｏｌであるオキシエチレン変性アクリレートを、表面改質剤としてパーフルオロポリエーテルＳＭ１、ＳＭ２又はＳＭ３を、それぞれ配合した硬化性組成物を用いて作製したハードコートフィルム（実施例１０乃至実施例１２）は、優れた耐擦傷性、耐屈曲性及び延伸性に加え、良好な耐摩耗性を有することが明らかとなった。【００６８】
一方、表面改質剤であるパーフルオロポリエーテルを含まないハードコートフィルム（比較例９）は、耐摩耗性が劣る結果となった。
【国際調査報告】
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