(57)【要約】  本発明の課題は、熱安定性が改善された末端変性ポリアミド４を提供することである。  本発明の末端変性ポリアミド４は、ポリアミド４由来の部位（Ａ）とポリアルキレンイミン由来の部位（Ｂ）とからなり、ポリアミド４の重合末端にポリアルキレンイミンがアミド結合した構造を有する。  ポリアミド４由来の部位（Ａ）とポリアルキレンイミン由来の部位（Ｂ）の重量比は、１００：０．０１〜１００：２０である。  ポリアミド４由来の部位（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）１,０００〜２，０００,０００のポリアミド４由来の部位であり、ポリアルキレンイミン由来の部位（Ｂ）は、数平均分子量（Ｍｎ）４００〜１００,０００のポリアルキレンイミン由来の部位である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド４由来の部位（Ａ）とポリアルキレンイミン由来の部位（Ｂ）とからなり、ポリアミド４の重合末端にポリアルキレンイミンがアミド結合した構造を有する末端変性ポリアミド４。
【請求項２】
ポリアミド４由来の部位（Ａ）とポリアルキレンイミン由来の部位（Ｂ）の重量比が１００：０．０１〜１００：２０である請求項１に記載の末端変性ポリアミド４。
【請求項３】
末端変性ポリアミド４の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜１０．０である請求項１または２に記載の末端変性ポリアミド４。
【請求項４】
ポリアミド４由来の部位（Ａ）が、数平均分子量（Ｍｎ）１,０００〜２，０００,０００のポリアミド４由来の部位である請求項１〜３いずれか１項に記載の末端変性ポリアミド４。
【請求項５】
ポリアルキレンイミン由来の部位（Ｂ）が、数平均分子量（Ｍｎ）４００〜１００,０００のポリアルキレンイミン由来の部位である請求項１〜４いずれか１項に記載の末端変性ポリアミド４。
【請求項６】
ポリアルキレンイミン由来の部位（Ｂ）が、分岐のポリアルキレンイミン由来の部位である請求項１〜５いずれか１項に記載の末端変性ポリアミド４。
【請求項７】
ポリアミド４の重合末端にポリアルキレンイミンを反応させることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の末端変性ポリアミド４の製造方法。
【請求項８】
ポリアルキレンイミンが、分岐のポリアルキレンイミンである請求項７に記載の末端変性ポリアミド４の製造方法。
【請求項９】
ポリアミド４が、２−ピロリドンを重合して得られたものである請求項７または８に記載の末端変性ポリアミド４の製造方法。
【請求項１０】
ポリアミド４とポリアルキレンイミンを含有する組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレンイミンで重合末端を変性したポリアミド４およびその製造方法に関する。
本願は、２０１８年１２月１０日に出願された日本国特許出願第２０１８−２３０５０９号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド４は、土壌や活性汚泥中で微生物により容易に生分解されるため、環境に適合した材料として期待されている。しかし、ポリアミド４は、他のポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２など）と比べて熱安定性や成形加工性などの面で改善すべき点があった。そのような物性を改善するため、ポリアミド４の末端構造を変換する試みが行われてきた。【０００３】
特許文献１では、塩基性重合触媒およびカルボン酸系化合物を用いて２−ピロリドンを重合させることにより得られる、カルボン酸系化合物に由来する構造を含むことを特徴とする特殊構造を有する２−ピロリドン重合体が提案されている。
特許文献２では、重合開始剤としてポリカルボン酸誘導体を使用して、塩基性重合触媒の存在下で、２−ピロリドンを重合して得られる高分子量の星形のポリアミド４誘導体が提案されている。
また、非特許文献１では、ポリアミド４の重合末端のアシルラクタム部を、ｎ−ブチルアミンやヘキサメチレンジアミンで変性したポリアミド４が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２６５５９６号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６７９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, Vol.49, 2495-2503 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１や特許文献２に記載されている開始末端を特定の構造で変性したポリアミド４は、熱安定性が不十分であった。また、非特許文献１に記載されている重合末端を特定の構造で変性したポリアミド４も、熱安定性が不十分であった。本発明は、熱安定性が改善された末端変性ポリアミド４を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ポリアミド４由来の部位（Ａ）とポリアルキレンイミン由来の部位（Ｂ）とからなり、ポリアミド４の重合末端にポリアルキレンイミンがアミド結合した構造を有する末端変性ポリアミド４およびその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
さらに、本発明者は、ポリアミド４とポリアルキレンイミンを含む組成物は、熱安定性に優れることも見出した。【０００８】
即ち、本発明は、以下の発明に関する。
（１）ポリアミド４由来の部位（Ａ）とポリアルキレンイミン由来の部位（Ｂ）とからなり、ポリアミド４の重合末端にポリアルキレンイミンがアミド結合した構造を有する末端変性ポリアミド４。
（２）ポリアミド４由来の部位（Ａ）とポリアルキレンイミン由来の部位（Ｂ）の重量比が１００：０．０１〜１００：２０である（１）に記載の末端変性ポリアミド４。
（３）末端変性ポリアミド４の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜１０．０である（１）または（２）に記載の末端変性ポリアミド４。
（４）ポリアミド４由来の部位（Ａ）が、数平均分子量（Ｍｎ）１,０００〜２，０００,０００のポリアミド４由来の部位である（１）〜（３）いずれか１項に記載の末端変性ポリアミド４。
（５）ポリアルキレンイミン由来の部位（Ｂ）が、数平均分子量（Ｍｎ）４００〜１００,０００のポリアルキレンイミン由来の部位である（１）〜（４）いずれか１項に記載の末端変性ポリアミド４。
（６）ポリアルキレンイミン由来の部位（Ｂ）が、分岐のポリアルキレンイミン由来の部位である（１）〜（５）いずれか１項に記載の末端変性ポリアミド４。
（７）ポリアミド４の重合末端にポリアルキレンイミンを反応させることを特徴とする（１）〜（６）いずれか１項に記載の末端変性ポリアミド４の製造方法。
（８）ポリアルキレンイミンが、分岐のポリアルキレンイミンである（７）に記載の末端変性ポリアミド４の製造方法。
（９）ポリアミド４が、２−ピロリドンを重合して得られたものである（７）または（８）に記載の末端変性ポリアミド４の製造方法。
（１０）ポリアミド４とポリアルキレンイミンを含有する組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法により、片末端にポリアルキレンイミンがアミド結合した末端変性ポリアミド４を製造することができる。また、本発明の製造方法で得られる末端変性ポリアミド４は、熱安定性に優れる。さらに、ポリアミド４とポリアルキレンイミンを含む組成物は、熱安定性に優れる
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１、２及び比較例１〜３の耐熱性試験の結果を示す図である。
【図２】実施例３〜５及び比較例４〜６の耐熱性試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（末端変性ポリアミド４）
本発明の末端変性ポリアミド４は、ポリアミド４由来の部位（Ａ）とポリアルキレンイミン由来の部位（Ｂ）とからなり、ポリアミド４の重合末端にポリアルキレンイミンがアミド結合した構造を有する限り特に限定されない。
末端変性ポリアミド４中、前記ポリアミド４由来の部位（Ａ）と、ポリアルキレンイミン由来の部位（Ｂ）の重量比は、特に限定されないが、１００：０．０１〜１００：２０、１００：０．０５〜１００：２０、１００：０．１〜１００：２０、１００：０．１〜１００：１０、１００：０．０１〜１００：５、１００：０．０１〜１００：１などを選択することができる。
末端変性ポリアミド４の分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の比で、１．０〜１０．０、１．０〜８．０、１．０〜５．０などを選択することができる。なお、重量平均分子量および数平均分子量はヘキサフロロイソプロパノールを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定したデータを標準ポリメチルメタクリレートの分子量に基づいて換算した値である。
【００１２】
（末端変性ポリアミド４の製造方法）
本発明の末端変性ポリアミド４は、ポリアミド４とポリアルキレンイミンを反応させることにより製造することができる。
本発明の製造方法で用いる「ポリアミド４」とは、２−ピロリドンを重合させて得られるポリマーである。ポリアミド４は、公知の重合方法により、２−ピロリドンを重合することによって製造することができる。２−ピロリドンは市販品を用いることができる。２−ピロリドンを重合することによって得られたポリアミド４（式（１））は、重合末端にアシルラクタム構造を有している。
【化１】
2020121846.tif 000002
式（１）中、Ｒは重合開始剤に由来する基を示し、ｎは繰り返し単位の数を示す。
【００１３】
ポリアミド４（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、１,０００〜２,０００,０００、１,０００〜１,０００,０００、１,０００〜５００,０００、１，０００〜４００，０００、１，０００〜３００，０００、２，０００〜３００，０００、５,０００〜３００,０００、１０,０００〜３００,０００、３０,０００〜３００,０００などを選択することができる。
また、ポリアミド４の分子量分布は、特に限定されないが、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の比で、１．０〜５．０、１．０〜４．５、１．０〜４．０、１．０〜３．５、１．０〜３．０などを選択することができる。なお、重量平均分子量および数平均分子量はヘキサフロロイソプロパノールを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて測定したデータを標準ポリメチルメタクリレートの分子量に基づいて換算した値である。
【００１４】
ポリアルキレンイミンの構造は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。ポリアルキレンイミンとしては、具体的に、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンなどを挙げることができる。
直鎖状の場合は、下記（Ａ）の繰り返し単位を有するポリマーであり、分岐状の場合は、下記の（Ａ）及び（Ｂ）の繰り返し単位を有するポリマーである。
【化２】
2020121846.tif 000003
式中、Ｒ’はＣ２〜８のアルキレン基を示し、ポリマー中の各Ｒ’は同一でも相異なっていてもよい。（Ｂ）中のＮ原子は他の２つの繰り返し単位と結合していることを示す。Ｎ原子はポリマー末端に存在する場合はＨ原子と結合している。
ポリアルキレンイミンの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、４００〜１００,０００であるのが好ましい。重量平均分子量および数平均分子量の測定条件を下記に示す。
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  α-Ｍ  ２本
溶離液：０．１５mol/L  硫酸ナトリウム、１質量％  酢酸／水
流速：１．０mL/min
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率計
【００１５】
上記ポリアミド４（１）とポリアルキレンイミン（ＰＡＩ）（２）を有機溶媒中または無溶媒の不均一系で反応させることにより、ポリアミド４（１）の重合末端のアシルラクタム部と、ポリアルキレンイミン（２）中の二級アミノ基または一級アミノ基が反応して、アミド結合が形成され、末端変性ポリアミド４（３）を製造することができる（反応式１）。
【化３】
2020121846.tif 000004
〔反応式１〕中、（１）は、ポリアミド４を示し、（２）は、ポリアルキレンイミン（ＰＡＩ）を示し、（３）及び（３’）は、本発明の末端変性ポリアミド４を示す。
Ｒ、Ｒ’及びｎは上記と同じであり、ｋ、ｌ及びｍはポリアルキレンイミン由来部位中の各繰り返し単位の数を示す。
末端変性ポリアミド４の（３）はポリアルキレンイミン（ＰＡＩ）が直鎖状の場合であり、（３’）はポリアルキレンイミン（ＰＡＩ）が分岐状の場合である。末端変性ポリアミド４（（３）及び（３’））中のポリアルキレンイミン由来部位は、各繰り返し単位が、それぞれ、ｋ、ｌ及びｍ個ずつランダムに存在することを示す。また、（３’）中のポリアルキレンイミン由来部位中の右端の繰り返し単位内のＮ原子は、他の２つの繰り返し単位と結合していることを示す。
また、末端変性ポリアミド４は熱安定性の要求される用途に使用する前に製造してもよいし使用時にその場で製造されてもよい。上記ポリアミド４（１）と上記ポリアルキレンイミン（２）の混合物は、そのまま熱安定性が要求される用途に用いることで、加熱により上記反応式に示される反応が進行しその場で末端変性ポリアミド４（３）を得ることができる。
【００１６】
反応に用いる有機溶媒は特に限定されないが、ヘキサフロロイソプロパノール、トリフロロエタノール、などを挙げることができる。また、反応時に溶媒を用いない不均一の混合状態、すなわち無溶媒でも末端変性ポリアミド４を得ることができる。
反応温度は、０℃〜１５０℃、０℃〜１００℃、０℃〜８０℃の温度で行うことができる。
反応時間は、特に限定されないが、０．５時間〜１００時間、０．５時間〜８０時間、０．５時間〜６０時間などを選択することができる。
【００１７】
得られた末端変性ポリアミド４は、ポリアミド４を精製する一般的な方法により精製することができる。
【００１８】
得られた末端変性ポリアミド４は、未変性のポリアミド４と比較して熱安定性が改善されているため、各種用途への応用が期待される。
【００１９】
（ポリアミド４とポリアルキレンイミンの混合組成物）
本発明において末端変性ポリアミド４の原料である、ポリアミド４とポリアルキレンイミンを混合した組成物も、加熱に対して安定性を示す。理由は、加熱中に両者が反応することにより、末端変性ポリアミド４が生成するためと考えられる。
当該組成物において使用するポリアミド４とポリアルキレンイミンのそれぞれの平均分子量、配合割合等は、末端変性ポリアミド４において記載したものと同様である。
【実施例】
【００２０】
以下実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。【００２１】
実施例１
〔末端変性ポリアミド４の合成〕
５０ｍＬナスフラスコにポリアミド４（数平均分子量１１６００）０．５ｇおよびトリフルオロエタノール４ｍＬを添加し、ポリアミド４を溶解させた。さらにポリエチレンイミン(数平均分子量６００、分岐あり、富士フィルム和光純薬社製)２ｇを添加した。７０℃にて６時間撹拌することにより付加反応を行った。反応後、トリフルオロエタノールを減圧留去した。テトラヒドロフランおよび水で未反応のポリエチレンイミンを洗浄し、さらに８０℃で減圧乾燥することで片末端にポリエチレンイミンが付加した末端変性ポリアミド４を得た。得られた末端変性ポリアミド４中、ポリアミド４由来の部位（Ａ）とポリアルキレンイミン由来の部位（Ｂ）の重量比は、９４：６であった。
なお、Ａ：Ｂの重量比は、１Ｈ−ＮＭＲにより、ポリアミド４由来のピーク(1.8ppm)とポリエチレンイミン由来のピーク（2.6-3.0ppm）の面積比から算出した。以下の実施例においても同様である。【００２２】
〔末端変性ポリアミド４の耐熱性試験〕
得られた末端変性ポリアミド４の耐熱性試験をおこなった。
末端変性ポリアミド４をアルミニウムパンに３ｍｇ入れ、メトラ―社製のＴＧＡ−ＤＳＣ  ３＋（流速５０ｍＬ／分で窒素を流した）を用いて、室温から２８０℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱し、さらに２８０℃で３０分間保持した。温度が２８０℃に達した時点をｔ＝０秒として２８０℃に維持した状態で時間ごとの重量減少率を測定した。結果を図１に示す。【００２３】
実施例２
ポリアミド４(数平均分子量１１６００)０．５ｇおよびポリエチレンイミン(数平均分子量６００、分岐あり、富士フィルム和光純薬社製)０．０２５ｇを乳鉢に入れ完全に混合した。得られた混合物について実施例１と同条件で耐熱性試験をおこなった。ポリアミド４とポリエチレンイミンは、耐熱性試験での加熱中に反応したと考えられる。結果を図１に示す。【００２４】
比較例１
ポリエチレンイミンの代わりにエチレンジアミン２ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に反応をおこない片末端にエチレンジアミンが付加した末端変性ポリアミド４を得た。得られた末端変性ポリアミド４について実施例１と同条件で耐熱性試験を行った。結果を図１に示す。【００２５】
比較例２
ポリアミド４(数平均分子量１１６００)０．５ｇおよびｐ−キシリレンジアミン０．０２５gを乳鉢に入れ、完全に混合した。得られた混合物について実施例１と同条件で耐熱性試験をおこなった。ポリアミド４とｐ−キシリレンジアミンは耐熱性試験での加熱中に反応したと考えられる。結果を図１に示す。【００２６】
比較例３
数平均分子量が１１６００のポリアミド４について実施例１と同条件で耐熱性試験をおこなった。結果を図１に示す。【００２７】
実施例３
ポリアミド４(数平均分子量６５００)０．５ｇおよびポリエチレンイミン(数平均分子量１００００、分岐あり、富士フィルム和光純薬社製)０．０２５ｇを乳鉢に入れ完全に混合した。得られた混合物について実施例１と同条件で耐熱性試験をおこなった。ポリアミド４とポリエチレンイミンは、耐熱性試験での加熱中に反応したと考えられる。結果を図２に示す。【００２８】
実施例４
ポリアミド４(数平均分子量６５００)０．５ｇおよびポリエチレンイミン(数平均分子量６００、分岐あり、富士フィルム和光純薬社製)０．０２５ｇを乳鉢に入れ、完全に混合した。得られた混合物について実施例１と同条件で耐熱性試験をおこなった。ポリアミド４とポリエチレンイミンは、耐熱性試験での加熱中に反応したと考えられる。結果を図２に示す。【００２９】
実施例５
ポリアミド４（数平均分子量６５００）０．５ｇと、ポリエチレンイミン（数平均分子量６００、分岐あり、富士フィルム和光純薬社製）２ｇを用いて、実施例１と同様の方法により片末端にポリエチレンイミンが付加した末端変性ポリアミド４を得た。得られた末端変性ポリアミド４中、ポリアミド４由来の部位（Ａ）とポリアルキレンイミン由来の部位（Ｂ）の重量比は、８８：１２であった。得られた末端変性ポリアミド４について実施例１と同条件で耐熱性試験を行った。結果を図２に示す。【００３０】
実施例６
ポリアミド４（数平均分子量６５００）０．５ｇと、ポリエチレンイミン（数平均分子量１００００、分岐あり、富士フィルム和光純薬社製）２ｇを用いて、実施例１と同様の方法により片末端にポリエチレンイミンが付加した末端変性ポリアミド４を得た。得られた末端変性ポリアミド４中、ポリアミド４由来の部位（Ａ）とポリアルキレンイミン由来の部位（Ｂ）の重量比は、９０：１０であった。得られた末端変性ポリアミド４について実施例１と同条件で耐熱性試験を行った。結果を図２に示す。【００３１】
比較例４
ポリアミド４として数平均分子量が６，５００のものを用いたこと、ポリエチレンイミンの代わりにエチレンジアミン２ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により片末端にエチレンジアミンが付加した末端変性ポリアミド４を得た。得られた末端変性ポリアミド４について実施例１と同条件で耐熱性試験を行った。結果を図２に示す。【００３２】
比較例５
ポリアミド４(数平均分子量６５００)０．５ｇおよびｐ−キシリレンジアミン０．０２５ｇを乳鉢に入れ、完全に混合した。得られた混合物について実施例１と同条件で耐熱性試験をおこなった。ポリアミド４とｐ−キシリレンジアミンは、耐熱性試験での加熱中に反応したと考えられる。結果を図２に示す。【００３３】
比較例６
数平均分子量が６５００のポリアミド４について実施例１と同条件で耐熱性試験をおこなった。結果を図２に示す。
【図１】
2020121846.tif 000005
【図２】
2020121846.tif 000006
【国際調査報告】
2020121846.tif 000007
2020121846.tif 000008
2020121846.tif 000009
2020121846.tif 000010
2020121846.tif 000011