(57)【要約】［課題］高耐熱性硬化物を得るための速硬化性に優れる硬化樹脂用組成物、その硬化物、ならびに該硬化樹脂用組成物および該硬化物の製造方法を提供する。また、前記硬化物を封止材として用いた半導体装置を提供する。［解決手段］本発明の硬化樹脂用組成物は、（Ａ）ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物であって、式（１）の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式（２）の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも１種の多官能ベンゾオキサジン化合物と、（Ｂ）ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有する多官能エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化剤と、（Ｄ）ジアザビシクロアルケンのビスフェノール塩である、硬化促進剤と、を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物であって、式（１）の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式（２）の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも１種の多官能ベンゾオキサジン化合物と、
（Ｂ）ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有する多官能エポキシ化合物と、
（Ｃ）硬化剤と、
（Ｄ）ジアザビシクロアルケンのビスフェノール塩である、硬化促進剤と
を含有する、硬化樹脂用組成物。
【化１】
2020027257.tif 000044
［式（１）中、Ｒは炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を示し、該アリール基は置換基としてハロゲンまたは炭素数１〜１２の鎖状アルキル基を有していてもよい。Ｚは、水素、炭素数１〜８の炭化水素基および／または連結基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、かつ、少なくとも一つは連結基であり、該連結基によってベンゾオキサジン環同士が連結している。］
【化２】
2020027257.tif 000045
［式（２）中、Ｌは、芳香環を１〜５個有する２価の有機基または炭素数１〜１０のアルキレン基であって、該有機基およびアルキレン基は酸素および／または硫黄を含んでいてもよい。］
【請求項２】
前記（Ｄ）硬化促進剤が、式（９）または（１０）の構造で示される、請求項１に記載の硬化樹脂用組成物。
【化３】
2020027257.tif 000046
［式（９）中、Ｒは、置換基を有してもよいアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、またはスルフィド結合である。］
【化４】
2020027257.tif 000047
［式（１０）中、Ｒは、置換基を有してもよいアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、またはスルフィド結合である。］
【請求項３】
（Ｅ）無機充填剤をさらに含有する、請求項１または２に記載の硬化樹脂用組成物。
【請求項４】
前記硬化剤（Ｃ）が、イミダゾール類、芳香族アミン類、および多官能フェノール類からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化樹脂用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物中に半導体素子が設置されている、半導体装置。
【請求項７】
硬化樹脂用組成物の製造方法であって、
（Ａ）ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物であって、式（１）の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式（２）の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも１種の多官能ベンゾオキサジン化合物と、
（Ｂ）ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有する多官能エポキシ化合物と、
（Ｃ）硬化剤と、
（Ｄ）ジアザビシクロアルケンのビスフェノール塩である、硬化促進剤と
を混合して混合物を得る工程、
該混合物を粉体状、ペレット状、または顆粒状の硬化樹脂用組成物に加工する工程
を有する、硬化樹脂用組成物の製造方法。
【化５】
2020027257.tif 000048
［式（１）中、Ｒは炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を示し、該アリール基は置換基としてハロゲンまたは炭素数１〜１２の鎖状アルキル基を有していてもよい。Ｚは、水素、炭素数１〜８の炭化水素基および／または連結基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、かつ、少なくとも一つは連結基であり、該連結基によってベンゾオキサジン環同士が連結している。］
【化６】
2020027257.tif 000049
［式（２）中、Ｌは芳香環を１〜５個有する２価の有機基または炭素数１〜１０のアルキレン基であって、該有機基およびアルキレン基は酸素および／または硫黄を含んでいてもよい。］
【請求項８】
前記混合物を得る工程において、（Ｅ）無機充填剤をさらに混合して混合物を得る、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の方法により製造した前記硬化樹脂用組成物を１８０〜３００℃にて加熱して硬化させる工程
を有する、硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の参照】
【０００１】
本特許出願は、２０１８年８月３日に出願された日本国特許出願２０１８−１４６９１８号に基づく優先権の主張を伴うものであり、かかる先の特許出願における全開示内容は、引用することにより本明細書の一部とされる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、高耐熱性硬化物を得るための硬化樹脂用組成物、その硬化物、ならびに該硬化樹脂用組成物および該硬化物の製造方法に関する。さらに、前記硬化物を封止材として用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
硬化樹脂は半導体封止材、繊維強化プラスチック等各種用途に使用されている。従来、硬化樹脂用組成物には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤が用いられてきた。また、フェノール樹脂を用いてエポキシ樹脂を硬化させる際に一般的に使用される硬化促進剤として、有機ホスフィン化合物やイミダゾール化合物が知られている。【０００４】
しかしながら、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂硬化剤を含む硬化樹脂用組成物において、有機ホスフィン化合物を用いた場合、反応が十分に進行せず、成形性、高温での信頼性および耐クラック性に優れた硬化物が得られなかったり、イミダゾール系硬化促進剤を用いた場合、硬化性には優れるが、流動性および得られた封止樹脂組成物の保管安定性が悪くなったりするという課題があった。【０００５】
特許文献１では、上記のような課題に対して、硬化性や成形性、保管安定性の向上の観点から、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂硬化剤を含む硬化樹脂用組成物において、硬化促進剤として、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２０３９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、速硬化性に優れながら、その硬化物は耐熱性に優れる硬化樹脂用組成物を得るために、ベンゾオキサジン化合物、多官能エポキシ化合物、硬化剤、および硬化促進剤を含有する硬化樹脂用組成物の開発を行ってきた。
ここで、ベンゾオキサジン化合物とは、ベンゼン骨格とオキサジン骨格とを有するベンゾオキサジン環を含む化合物を指し、その硬化物（重合物）であるベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性、機械的強度等の物性に優れ、多方面の用途において高性能材料として使用されている。【０００８】
本発明者らは、ベンゾオキサジン化合物および多官能エポキシ化合物を含む硬化樹脂用組成物の硬化促進剤としてＤＢＵの使用を検討したところ、反応開始温度が低すぎて硬化の制御が難しいこと、またＤＢＵが常温で液体であるため、製造工程において正確な分量を添加することが難しいことといった、安定生産を目指す上での新たな課題を知見した。
そのため、安定して生産することが可能であって、速硬化性に優れながら、その硬化物が耐熱性に優れる硬化樹脂用組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、多官能ベンゾオキサジン化合物、多官能エポキシ化合物、硬化剤、およびジアザビシクロアルケンのビスフェノール塩である硬化促進剤を含有する硬化樹脂用組成物を開発し、該硬化樹脂用組成物が速硬化性に優れ、その硬化物が耐熱性に優れることを見出して本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］  （Ａ）ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物であって、式（１）の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式（２）の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも１種の多官能ベンゾオキサジン化合物と、
（Ｂ）ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有する多官能エポキシ化合物と、
（Ｃ）硬化剤と、
（Ｄ）ジアザビシクロアルケンのビスフェノール塩である、硬化促進剤と
を含有する、硬化樹脂用組成物。
【化１】
2020027257.tif 000002
［式（１）中、Ｒは炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を示し、該アリール基は置換基としてハロゲンまたは炭素数１〜１２の鎖状アルキル基を有していてもよい。Ｚは、水素、炭素数１〜８の炭化水素基および／または連結基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、かつ、少なくとも一つは連結基であり、該連結基によってベンゾオキサジン環同士が連結している。］
【化２】
2020027257.tif 000003
［式（２）中、Ｌは、芳香環を１〜５個有する２価の有機基または炭素数１〜１０のアルキレン基であって、該有機基およびアルキレン基は酸素および／または硫黄を含んでいてもよい。］
［２］  前記（Ｄ）硬化促進剤が、式（９）または（１０）の構造で示される、［１］に記載の硬化樹脂用組成物。
【化３】
2020027257.tif 000004
［式（９）中、Ｒは、置換基を有してもよいアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、またはスルフィド結合（−Ｓ−）である。］
【化４】
2020027257.tif 000005
［式（１０）中、Ｒは、置換基を有してもよいアルキレン基、カルボニル基、スルホニル基、またはスルフィド結合（−Ｓ−）である。］
［３］  （Ｅ）無機充填剤をさらに含有する、［１］または［２］に記載の硬化樹脂用組成物。
［４］  前記硬化剤（Ｃ）が、イミダゾール類、芳香族アミン類、および多官能フェノール類からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化樹脂用組成物。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物。
［６］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物中に半導体素子が設置されている、半導体装置。
［７］  硬化樹脂用組成物の製造方法であって、
（Ａ）ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物であって、式（１）の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式（２）の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも１種の多官能ベンゾオキサジン化合物と、
（Ｂ）ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有する多官能エポキシ化合物と、
（Ｃ）硬化剤と、
（Ｄ）ジアザビシクロアルケンのビスフェノール塩である、硬化促進剤と
を混合して混合物を得る工程、
該混合物を粉体状、ペレット状、または顆粒状の硬化樹脂用組成物に加工する工程
を有する、硬化樹脂用組成物の製造方法。
【化５】
2020027257.tif 000006
［式（１）中、Ｒは炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を示し、該アリール基は置換基としてハロゲンまたは炭素数１〜１２の鎖状アルキル基を有していてもよい。Ｚは、水素、炭素数１〜８の炭化水素基および／または連結基を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、かつ、少なくとも一つは連結基であり、該連結基によってベンゾオキサジン環同士が連結している。］
【化６】
2020027257.tif 000007
［式（２）中、Ｌは芳香環を１〜５個有する２価の有機基または炭素数１〜１０のアルキレン基であって、該有機基およびアルキレン基は酸素および／または硫黄を含んでいてもよい。］
［８］  前記混合物を得る工程において、（Ｅ）無機充填剤をさらに混合して混合物を得る、［７］に記載の製造方法。
［９］  ［７］または［８］に記載の方法により製造した前記硬化樹脂用組成物を１８０〜３００℃にて加熱して硬化させる工程
を有する、硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化樹脂用組成物は、成分(Ａ）〜（Ｄ）、さらに所望により成分（Ｅ）を含有する新規な硬化樹脂用組成物であり、該組成物は速硬化性に優れながら、その硬化物はガラス転移温度が高く、耐熱性に優れるという特徴を有している。したがって、本発明の硬化樹脂用組成物は、速硬化性を要求されながら、耐熱性を必要とされる用途、例えば、接着剤、封止材、塗料、複合材向けマトリックス樹脂等の用途に使用可能である。特に、半導体素子封止材として優れた封止性能を発揮すると共に、半導体装置の高信頼性に寄与することができる。
また、本発明の硬化物の製造方法によれば、上記優れた性能を有し、上記用途に適用可能な硬化物を短時間で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】典型的な示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定結果における反応開始温度と反応ピーク温度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［硬化樹脂用組成物］
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明の成分（Ａ）および（Ｂ）における「化合物」とは、各式に示す単量体だけでなく、該単量体が少量重合したオリゴマー、すなわち硬化樹脂を形成する前のプレポリマーも含むものとする。
【００１４】
（成分Ａ）
硬化樹脂用組成物を構成する成分（Ａ）は、式（１）の構造単位を有する多官能ベンゾオキサジン化合物、および式（２）の構造で示される多官能ベンゾオキサジン化合物から選択される少なくとも１種の、ベンゾオキサジン環を少なくとも二つ有する多官能ベンゾオキサジン化合物である。なお、上記式（１）のＺは、水素、置換基および／または連結基（スペーサー）を表し、各々同一であっても異なっていてもよく、かつ、少なくとも一つは連結基であり、該連結基によってベンゾオキサジン環同士が連結されている。なお、ここで連結基とは、二つのベンゾオキサジン環が他の基を介さずに直接結合しているものも含むものとする。また、上記置換基とは、例えば、炭素数１〜８の炭化水素基が挙げられる。
したがって、上記式（１）は、成分（Ａ）の選択肢の内、ベンゼン環部分で二つ以上のベンゾオキサジン環が連結されている化合物についてその構造単位を表したものである。
【００１５】
式（１）の多官能ベンゾオキサジン化合物を、より具体的に表すと、式（１ａ）に示す構造として表すことができる。
【化７】
2020027257.tif 000008
［式（１ａ）中、Ｒは炭素数１〜１２の鎖状アルキル基、炭素数３〜８の環状アルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基を示し、該アリール基は置換基としてハロゲンまたは炭素数１〜１２の鎖状アルキル基を有していてもよい。Ｒは各々同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、水素または炭素数１〜８の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていてもよい。Ｙは、炭素数１〜６のアルキレン基、酸素、硫黄、ＳＯ２基、またはカルボニル基である。ｍは０または１である。ｎは１〜１０の整数である。］
【００１６】
式（１）および（１ａ）のＲの具体例としては、以下の基を例示できる。
炭素数１〜１２の鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
炭素数３〜８の環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フェナントリル基、ビフェニル基が挙げられる。
炭素数６〜１４のアリール基は置換されていてもよく、その置換基としては炭素数１〜１２の鎖状アルキル基またはハロゲンが挙げられる。炭素数１〜１２の鎖状アルキル基もしくはハロゲンで置換された、炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−ｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基が挙げられる。
取り扱い性が良好な点において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびｐ−トリル基から選択されることが好ましい。
さらに、成分（Ａ）は、各々Ｒが異なる複数種の式（１）または（１ａ）に示す化合物の混合物であってもよい。
【００１７】
式（１）および（１ａ）の炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、好ましくは、アリール基である。
【００１８】
式（１）または（１ａ）で示される多官能ベンゾオキサジン化合物としては、下記式（１Ｘ）で表される化合物、および該化合物が少量重合したオリゴマーを例示できる。
【化８】
2020027257.tif 000009
2020027257.tif 000010
【００１９】
成分（Ａ）の他の選択肢である式（２）の多官能ベンゾオキサジン化合物は、二つのベンゾオキサジン環の窒素原子（Ｎ原子）同士が連結基Ｌを介して結合している化合物である。
【化９】
2020027257.tif 000011
［式（２）中、Ｌは芳香環を１〜５個有する２価の有機基または炭素数１〜１０のアルキレン基であって、該有機基およびアルキレン基は酸素および／または硫黄を含んでいてもよい。］
本発明の組成物は、式（２）で示されＬが異なる複数種の多官能ベンゾオキサジン化合物を成分（Ａ）として含有していてもよい。
【００２０】
式（２）のＬが芳香環を有する基である場合、芳香環の数は１〜５個であり、例えば、単環化合物、多環化合物、および縮合環化合物が挙げられる。また、Ｌ中に酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも一つを含んでいてもよい。
具体例として、下記式（３）に示す基を挙げることができる。
【化１０】
2020027257.tif 000012
【００２１】
式（２）のＬがアルキレン基である場合、その炭素数は１〜１０が挙げられ、好ましくは１〜６である。上記アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基等が挙げられ、好ましくは、メチレン基である。
【００２２】
式（２）の多官能ベンゾオキサジン化合物としては、下記式（２Ｘ）で表される化合物、および該化合物が重合したオリゴマー、例えば、少量重合したオリゴマー、を例示できる。
【化１１】
2020027257.tif 000013
【００２３】
成分（Ａ）の多官能ベンゾオキサジン化合物としては市販品を使用することもできる。
市販品としては、ビスフェノールＦ―アニリン（Ｆ−ａ）型ベンゾオキサジン、フェノール−ジアミノジフェニルメタン（Ｐ−ｄ）型ベンゾオキサジン（いずれも四国化成株式会社製）等を例示できる。
【００２４】
（成分Ｂ）
硬化樹脂用組成物を構成する成分（Ｂ）は、ノルボルナン構造を少なくとも一つ、およびエポキシ基を少なくとも二つ有する多官能エポキシ化合物（以下、単に「多官能エポキシ化合物」ともいう）である。本発明の組成物は成分（Ｂ）として複数種の多官能エポキシ化合物を含有していてもよい。上記多官能エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物が好ましく、下記式（４）に示す、５員環、６員環またはノルボルナン環に結合したエポキシ構造を有することがより好ましい。
【化１２】
2020027257.tif 000014
【００２５】
具体的な多官能エポキシ化合物としては、下記式（５）で表される化合物を例示することができる。
【化１３】
2020027257.tif 000015
【００２６】
成分（Ｂ）の多官能エポキシ化合物の製造例を説明する。
下記式（５−１）の化合物は、例えば、ブタジエンとジシクロペンタジエンとのディールズアルダー反応により、下記ノルボルナン構造を有する化合物（ａ）を合成し、次に、下記式（６）に示すように化合物（ａ）とメタクロロ過安息香酸とを反応させることによって製造できる。
【化１４】
2020027257.tif 000016
【００２７】
下記式（５−２）の化合物は、例えば、シクロペンタジエンとジシクロペンタジエンとのディールズアルダー反応により、下記ノルボルナン構造を有する化合物（ｂ）（トリシクロペンタジエン）を合成し、次に、下記式（７）に示すように化合物（ｂ）とメタクロロ過安息香酸とを反応させることによって製造できる。
【化１５】
2020027257.tif 000017
【００２８】
下記式（５−３）の化合物は、例えば、ブタジエンとシクロペンタジエンとのディールズアルダー反応により、下記ノルボルナン構造を有する化合物（ｃ）を合成し、次に、下記式（８）に示すように化合物（ｃ）とメタクロロ過安息香酸とを反応させることによって製造できる。
【化１６】
2020027257.tif 000018
【００２９】
下記式（５−４）の化合物は、例えば、ジシクロペンタジエンとペルオキシ一硫酸カリウム（オキソン）とを反応させることによって製造できる。式（５−４）の化合物であるジシクロペンタジエンジエポキシドは、市販品であってもよく、市販品としてはSHANDONG QIHUAN BIOCHEMICAL CO., LTD.製のジシクロペンタジエンジエポキシドを例示できる。
【化１７】
2020027257.tif 000019
【００３０】
成分（Ａ）多官能ベンゾオキサジン化合物と、成分（Ｂ）多官能エポキシ化合物との配合割合は、成分（Ａ）１００質量部に対して、成分（Ｂ）５質量部以上、１５０質量部以下が好ましく、１０質量部以上、１００質量部以下がより好ましい。成分（Ａ）と（Ｂ）の配合割合が該範囲内にあると、良好な耐熱性を得ることができる。
なお、本発明の組成物が成分（Ａ）として複数種の多官能ベンゾオキサジン化合物を含有する場合、これら化合物の合計を１００質量部とみなす。本発明の組成物が成分（Ｂ）として複数種の多官能エポキシ化合物を含有する場合、上記「成分（Ｂ）の配合割合」はこれら化合物の合計の割合を意味する。
【００３１】
（成分Ｃ）
硬化樹脂用組成物を構成する成分（Ｃ）は硬化剤である。本発明の組成物は、成分（Ｃ）としてイミダゾール類、芳香族アミン類、および多官能フェノール類等より選択される少なくとも１種の硬化剤を含有することが好ましい。成分（Ｃ）の例としては、芳香族アミン類（例えば、ジエチルトルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミン、これらの誘導体等）、脂肪族アミン類（例えば、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等）、イミダゾール類（例えば、イミダゾール、イミダゾール誘導体等）、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、カルボン酸無水物（例えば、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等）、カルボン酸ヒドラジド（例えば、アジピン酸ヒドラジド等）、カルボン酸アミド、単官能フェノール、多官能フェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールスルフィド（例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等）、ポリフェノール化合物等）、ポリメルカプタン、カルボン酸塩、ルイス酸錯体（例えば、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体等）等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００３２】
成分（Ｃ）の配合割合としては、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｃ）を１質量部以上、３０質量部以下の範囲とすることが好ましく、５質量部以上、２５質量部以下がより好ましい。成分（Ｃ）をこの範囲で含有することにより、効率的に硬化反応を進行させることができ、高耐熱性の硬化物を得ることができる。
【００３３】
（成分Ｄ）
硬化樹脂用組成物を構成する成分（Ｄ）は硬化促進剤である。本発明の組成物は、成分（Ｄ）としてジアザビシクロアルケンとビスフェノールとの塩を用いる。ここで、ＤＢＵ等は常温で液体であるため、製造工程において正確な分量を添加することが非常に難しいものであった。しかしながら、当該ジアザビシクロアルケンのビスフェノール塩は、常温（２０℃）で固体であるため、製造工程において硬化樹脂用組成物に正確な分量を添加し易く、安定生産を行うことができる。さらに、（Ｄ）硬化促進剤としてジアザビシクロアルケンとビスフェノールとの塩を用いることにより、成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）等を溶融させて得られる溶融物と（Ｄ）硬化促進剤との相溶性を向上することができる。
また、組成物の製造時に溶媒を配合する場合には、（Ｄ）硬化促進剤としてジアザビシクロアルケンとビスフェノールとの塩を用いることにより、成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）等を溶媒に溶解させて得られる溶解物と（Ｄ）硬化促進剤との相溶性を向上することができる。かかる溶媒としては成分（Ａ）〜（Ｃ）を溶解できる溶媒であれば特に限定されず、例えば、炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン類等が挙げられる。
【００３４】
成分（Ｄ）に用いるジアザビシクロアルケンとしては、例えば、１，４−ジアザビシクロ（３．３．０）オクテン−４、１，５−ジアザビシクロ（４．２．０）オクテン−５、３−メチル−１，４−ジアザビシクロ（３．３．０）オクテン−４、３，６，７，７−テトラメチル−１，４−ジアザビシクロ（３．３．０）オクテン−４、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５、１，７−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−６、１，５−ジアザビシクロ（４．４．０）デセン−５、１，８−ジアザビシクロ（５．３．０）デセン−７、９−メチル−１，８−ジアザビシクロ（５．３．０）デセン−７、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，８−ジアザビシクロ（７．２．０）ウンデセン−８、１，６−ジアザビシクロ（５．５．０）ドデセン−６、１，８−ジアザビシクロ（７．３．０）ドデセン−８、１，１０−ジアザビシクロ（７．３．０）ドデセン−９、１，７−ジアザビシクロ（６．５．０）トリデセン−７、１，８−ジアザビシクロ（７．４．０）トリデセン−８、１，１０−ジアザビシクロ（７．４．０）トリデセン−９、１，８−ジアザビシクロ（７．５．０）テトラデセン−８、１，１４−ジアザビシクロ（１１．３．０）ヘキサデセン−１３、および１，１４−ジアザビシクロ（１１．４．０）ヘプタデセン−１３等が挙げられる。これらのジアザビシクロアルケンの中でも、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５（ＤＢＮ）および１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）を用いることが好ましい。
【００３５】
成分（Ｄ）に用いるビスフェノールとは、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物であり、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン（ビスフェノールＢＰ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、４，４’−メチレンジフェノール（ＭＤＰ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン（ビスフェノールＧ）、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン（ビスフェノールＭ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン（ビスフェノールＰ）、５，５’−（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−オール］プロパン（ビスフェノールＰＨ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（ＴＤＰ）、および４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）等が挙げられる。
【００３６】
成分（Ｄ）のジアザビシクロアルケンのビスフェノール塩としては、式（９）または式（１０）の構造で示されるものが好ましい。
式（９）および式（１０）中、アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４である。上記アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基等が挙げられ、好ましくは、メチレン基である。アルキレン基は、置換基として芳香環を１〜３個有してもよい。また、アルキレン基は、置換基中に、酸素、硫黄、およびハロゲンからなる群から選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。上記ハロゲンは、好ましくはフッ素である。
【００３７】
成分（Ｄ）としては、ＤＢＵのビスフェノール塩またはＤＢＮのビスフェノール塩が好ましく、具体的には、下記式（１１）で示す構造のＤＢＵのビスフェノール塩または下記式（１２）で示す構造のＤＢＮのビスフェノール塩がより好ましい。成分（Ｄ）としてＤＢＵのビスフェノール塩またはＤＢＮのビスフェノール塩を用いることで、硬化樹脂用組成物の硬化物の耐熱性を向上させることができる。また、成分（Ｄ）としてＤＢＵのビスフェノール塩またはＤＢＮのビスフェノール塩を用いることで、硬化樹脂用組成物の硬化物の反応開始温度を好適なものにできる。
【化１８】
2020027257.tif 000020
【化１９】
2020027257.tif 000021
【００３８】
成分（Ｄ）の配合割合としては、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対して、成分（Ｄ）を０．０１質量部以上、１０質量部以下の範囲とすることが好ましい。０．１質量部以上、７質量部以下の範囲とすることがより好ましい。成分（Ｄ）をこの範囲で含有することにより、良好な速硬化性を有する硬化樹脂用組成物とすることができる。
【００３９】
（成分Ｅ）
本発明の硬化樹脂用組成物は、所望により（Ｅ）無機充填剤をさらに含有してもよい。
例えば、半導体素子等の封止材用途に本発明の硬化樹脂用組成物を使用する場合は、成分（Ｅ）を含有することが好ましい。本発明で用いる無機充填剤は特に限定されず、組成物またはその硬化物の用途又は付与したい性状を考慮して選択することができる。以下、この無機充填剤を成分（Ｅ）と称する。
【００４０】
成分（Ｅ）の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化マンガン等の窒化物；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ素化合物；ホウ酸アルミニウム等のホウ素化合物；ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等のジルコニウム化合物；リン酸ジルコニウム、リン酸マグネシウム等のリン化合物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等のチタン化合物；マイカ、タルク、カオリン、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、コーディエライト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、ゼオライト、ハイドロタルサイト、水和石膏、ミョウバン、ケイ藻土、ベーマイト等の鉱物類；フライアッシュ、脱水汚泥、ガラスビーズ、ガラスファイバー、ケイ砂、マグネシウムオキシサルフェイト、シリコン酸化物、シリコンカーバイド等；銅、鉄、コバルト、ニッケル等の金属或いはそのいずれかを含む合金；センダスト、アルニコ磁石、フェライト等の磁性材料；黒鉛、コークス等が挙げられる。成分（Ｅ）は好ましくはシリカ又はアルミナである。シリカの例としては、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、無定形シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられ、中でも球状シリカおよび結晶シリカが好ましい。成分（Ｅ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
成分（Ｅ）は粒状であってもよく、その場合の平均粒径は、特に限定されないが、例えば０．０１μｍ以上１５０μｍ以下であってよく、好ましくは０．１μｍ以上１２０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上７５μｍ以下である。この範囲であれば、例えば、本発明の組成物を半導体素子の封止材用途に使用する場合、金型キャビティへの充填性が良好となる。成分（Ｅ）の平均粒径はレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填剤の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填剤を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製「ＬＡ−５００」、「ＬＡ−７５０」、「ＬＡ−９５０」、「ＬＡ−９６０」等を使用することができる。
【００４２】
成分（Ｅ）の配合割合としては、高耐熱性の硬化物が得られる限り、特に限定されず、用途に応じて適宜設定できる。例えば、組成物を半導体封止用途に使用する場合は以下に示す配合割合が好ましい。
成分（Ｅ）の配合割合の下限値は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計１００質量部に対して、例えば１５０質量部以上が挙げられ、４００質量部以上が好ましく、５００質量部以上がより好ましい。また、成分（Ｅ）の配合割合の上限値は、１３００質量部以下が挙げられ、１１５０質量部以下が好ましく、９５０質量部以下がより好ましい。成分（Ｅ）の配合割合の下限値が４００質量部以上であれば、硬化樹脂組用組成物の硬化に伴う吸湿量の増加や、強度の低下を抑制でき、したがって良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。また、成分（Ｅ）の配合割合の上限値が１３００質量部以下であれば、硬化樹脂用組成物が流動性を有し、金型への充填がしやすく、硬化物が良好な封止性能を発揮する。
【００４３】
（その他の成分）
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）以外のベンゾオキサジン化合物を含有していてもよい。例えば、組成物の粘度を低下させたい場合、ベンゾオキサジン環が１つである単官能ベンゾオキサジン化合物を組成物に添加してもよい。
【００４４】
また、本発明の硬化樹脂用組成物には、その性能を損なわない範囲で、例えば、ナノカーボンや難燃剤、離型剤等を配合することができる。
ナノカーボンとしては、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレンまたはそれぞれの誘導体が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、赤燐、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート等のリン酸エステルや、ホウ酸エステル等が挙げられる。
離型剤としては、例えば、シリコーンオイル、ステアリン酸エステル、カルナバワックス等が挙げられる。
【００４５】
本発明の硬化樹脂用組成物を半導体封止用途に使用する場合は、硬化樹脂用組成物の性能を損なわない範囲で、成分（Ａ）〜（Ｅ）以外に、カーボンブラック、ベンガラ、および酸化チタン等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛等の金属塩類、およびパラフィン等の離型剤；シリコーンオイル、およびシリコーンゴム等の低応力添加剤；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、および水酸化マグネシウム等の金属水酸化物ならびにフォスファゼン等の難燃剤等の１種類以上を適宜配合してもよい。
【００４６】
その他の成分の配合割合としては、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計１００質量部に対して、その他の成分を０．０１質量部以上、１５質量部以下の範囲とすることが好ましく、０．１質量部以上、１０質量部以下の範囲とすることがより好ましい。
【００４７】
［硬化樹脂用組成物の製造方法］
次に、本発明の硬化樹脂用組成物の製造方法について説明する。
成分（Ａ）〜（Ｄ）、さらに、所望により成分（Ｅ）、その他の添加剤等のその他の成分、および溶媒を適宜追加して混練または混合装置によって混合することにより、本発明の硬化樹脂用組成物を製造することができる。
混練または混合方法は、特に限定されず、例えば、プラネタリーミキサー、２軸押出機、熱ロールまたはニーダー等の混練機等を用いて混合することができる。また、成分（Ａ）、（Ｂ）が室温で高粘度の液状または固体状である場合、成分（Ｅ）を含有する場合等には、必要に応じて加熱して混練したり、さらに、加圧または減圧条件下で混練したりしても良い。加熱温度としては８０〜１２０℃が好ましい。
成分（Ｅ）を含む硬化樹脂用組成物は室温下では固体状であるので、加熱混練後、冷却、粉砕して粉体状としてもよく、該粉体を打錠成形してペレット状にしてもよい。また、粉体を造粒して顆粒状にしてもよい。
【００４８】
本発明の硬化樹脂用組成物が成分（Ｅ）を含有せず、ＦＲＰ用プリプレグ用途等に使用する場合、硬化樹脂用組成物は５０℃において、１０〜３０００Ｐａ・ｓの粘度を有することが好ましい。より好ましくは１０〜２５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜２０００Ｐａ・ｓである。封止材や塗布用途に使用する場合は、封止、塗布等の作業に支障がない限り粘度は特に限定されない。
【００４９】
（硬化樹脂用組成物の特性）
本発明の硬化樹脂用組成物の硬化性能は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による熱物性（反応開始温度および反応ピーク温度）として測定することができる。具体的には、示差走査熱量測計を用いて、昇温速度を１０℃／ｍｉｎで３０℃から３００℃の温度範囲条件にて、測定することができる。１００℃以上でグラフが立ち上がり始める温度を反応開始温度とし、グラフの最高点を反応ピーク温度とする。反応開始温度は、低温での不要な反応の進行を防ぐため、好ましくは１１０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上であり、さらに好ましくは１３０℃以上であり、また、好ましくは１９０℃以下であり、より好ましくは１８０℃以下である。また、反応ピーク温度は、反応性の観点から、好ましくは１９５℃以上であり、より好ましくは２００℃以上であり、また、好ましくは２３０℃以下であり、より好ましくは２２０℃以下であり、さらに好ましくは２１５℃以下である。
【００５０】
本発明の硬化樹脂用組成物の硬化性能は、ゲルタイムとして測定することができる。硬化樹脂用組成物の２００℃で測定したゲルタイムは、速硬化性の観点から、好ましくは１０〜６０秒、より好ましくは２０〜５５秒である。ゲルタイムは、ＪＩＳ  Ｋ６９１０（２００７）のゲル化時間Ｂ法（平板法）に準拠して測定することができる。
【００５１】
［硬化物］
本発明の硬化樹脂用組成物の硬化物は耐熱性が良好で、熱分解し難く、ガラス転移温度が高いという特徴を有している。本発明の硬化樹脂用組成物がこのような優れた硬化物を形成する理由としては、次のようなことが考えられる。
まず、ベンゾオキサジンの単独重合では、重合によりフェノール性の水酸基が生成する。このフェノール性の水酸基は、高温、例えば２００℃以上にて、ケトエノ−ル互変異性体を経由し、それによって高分子鎖が切断されるため、耐熱性が低く、ガラス転移温度も低くなると考えられている。
それに対し、本発明のノルボルナン構造を有し、エポキシ基を二つ以上有する多官能エポキシ化合物は、単独重合し難く、上記ベンゾオキサジン由来のフェノール性水酸基と反応することにより、上記高分子鎖の切断を防止すると考えられる。よって、高耐熱性の硬化物が得られる。
【００５２】
（硬化物の特性）
本発明の硬化物の耐熱性は、ガラス転移温度を測定することにより評価できる。ガラス転移温度は、好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２５０℃以上とされる。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。このような測定は、市販の示差走査熱量計（例えば株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いることにより、簡便に行うことができる。
【００５３】
［硬化物の製造方法］
本発明の硬化物は、公知のベンゾオキサジン化合物および／またはエポキシ化合物と同様の硬化条件にて、開環重合を行い硬化することにより製造することができる。例えば、以下の方法を挙げることができる。
まず、本発明の硬化樹脂用組成物を上記方法によって製造する。続いて、得られた硬化樹脂用組成物を、１８０〜３００℃にて、１分間〜１時間または１分間〜５時間加熱することで、硬化物を得ることができる。硬化物を連続生産する点では、硬化時間は１〜３分間または１〜６分間の処理で十分であるが、より高い強度を得る点ではさらに５分間〜１時間程度または５分間〜５時間程度加熱することが好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、成分（Ａ）以外のベンゾオキサジン化合物および／または成分（Ｂ）以外のエポキシ化合物を配合して硬化物を得ることもできる。
【００５４】
硬化物としてフィルム状成形物を得る場合には、さらに溶媒を配合して、薄膜形成に好適な溶液粘度を有する組成物とすることもできる。成分（Ａ）〜（Ｅ）を溶解できる溶媒であれば特に限定されず、例えば、炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン類等が挙げられる。
このように、溶媒に溶解した溶液状の硬化樹脂用組成物の場合は、該溶液状の硬化樹脂用組成物を基材等に塗布後、溶媒を揮発させたのち、熱硬化を行うことで硬化物を得ることができる。
【００５５】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、成分（Ａ）〜（Ｄ）、所望により（Ｅ）を含有する本発明の硬化樹脂用組成物を硬化させてなる硬化物中に半導体素子が設置されている半導体装置である。ここで、通常、半導体素子は金属素材の薄板であるリードフレームにより支持固定されている。「硬化物中に半導体素子が設置されている」とは、半導体素子が上記硬化樹脂用組成物の硬化物で封止されていることを意味し、半導体素子が該硬化物で被覆されている状態を表す。この場合、半導体素子全体が被覆されていてもよく、基板上に設置された半導体素子の表面が被覆されていてもよい。
【００５６】
本発明の硬化物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造する場合は、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、あるいはインジェクションモールド等の従来からの成形方法により封止工程を実施することによって、半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５８】
＜成分（Ａ）；多官能ベンゾオキサジン化合物＞
成分（Ａ）として下記（Ａ１）〜（Ａ２）を使用した。
（Ａ１）；下記式（２−１）に示すフェノール−ジアミノジフェニルメタン（Ｐ−ｄ）型ベンゾオキサジン（四国化成株式会社製）
【化２０】
2020027257.tif 000022
【００５９】
（Ａ２）；下記式（１−１）に示すビスフェノールＦ−アニリン（Ｆ−a）型ベンゾオキサジン（四国化成株式会社製）
【化２１】
2020027257.tif 000023
【００６０】
＜成分（Ｂ）；脂環式エポキシ化合物＞
成分（Ｂ）として下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）を使用した。
（Ｂ１）脂環式エポキシ化合物１；式（５−１）の化合物
上記式（６）に示す化合物（ａ）を、『土田詔一ら、「ブタジエンとシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応−三量体の決定−」、石油学会誌、１９７２年、第１５巻、３号、ｐ１８９−１９２』に記載の方法に準拠して合成した。
次に、上記式（６）の反応を次のようにして行った。反応容器に、クロロホルム２３．５ｋｇおよび化合物（ａ）１．６ｋｇを投入し、０℃で攪拌しながらメタクロロ過安息香酸４．５ｋｇを滴下した。室温まで昇温し、１２時間反応を行った。
次に、ろ過により副生したメタクロロ安息香酸を除去した後、ろ液を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去してろ液を濃縮し、粗体を得た。
粗体にトルエン２ｋｇを加え、室温で溶解した。これにヘプタン６ｋｇを滴下して晶析し、５℃で１時間熟成した。晶析物をろ取してヘキサンにより洗浄した。３５℃下、２４時間減圧乾燥することによって、下記式（５−１）に示す化合物を白色固体として１．４ｋｇ得た。
【化２２】
2020027257.tif 000024
【００６１】
（Ｂ２）脂環式エポキシ化合物２；式（５−２）の化合物（トリシクロペンタジエンジエポキシド）
化合物（ｂ）を化合物（ａ）と同様に、上記文献に記載の方法に準拠して合成した。
次に、上記式（７）の反応を次のようにして行った。反応容器に、クロロホルム５９．２ｋｇおよび化合物（ｂ）４．０ｋｇを投入し、−１０℃で攪拌しながらメタクロロ過安息香酸１０．６ｋｇを滴下した。室温まで昇温し、１２時間反応を行った。
次に、ろ過により副生したメタクロロ安息香酸を除去した後、ろ液を５％亜硫酸ナトリウム水溶液４２．０ｋｇで洗浄した。有機層を更に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４１．６ｋｇで４回洗浄後、飽和食塩水４８．０ｋｇで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去してろ液を濃縮し、粗体５．１ｋｇを得た。
粗体にトルエン３．５ｋｇを加え、室温で溶解した。これにヘプタン１３．７ｋｇを滴下して晶析し、５℃で１時間熟成した。晶析物をろ取してヘプタンにより洗浄した。３５℃下、１２時間減圧乾燥することによって、下記式（５−２）に示す化合物を白色固体として２．８ｋｇ得た。
【化２３】
2020027257.tif 000025
【００６２】
（Ｂ３）脂環式エポキシ化合物３；式（５−４）の化合物（ジシクロペンタジエンジエポキシド）
反応容器にジシクロペンタジエン１０ｋｇ、重曹６８ｋｇ、アセトン１００Ｌおよびイオン交換水１３０Ｌを仕込み、１０℃以下に冷却した後、反応液の温度を３０℃以下に維持するように冷却を制御して、オキソン８４ｋｇを徐々に添加し、撹拌しながら１０時間反応を行った。
次に、酢酸エチル１００Ｌによる反応生成物の抽出を２回行い、得られた有機層を分取して合わせた。続いて、当該有機層を食塩およびチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液（食塩２０ｗｔ％＋チオ硫酸ナトリウム２０ｗｔ％）１００Ｌにて洗浄した後、さらに、イオン交換水１００Ｌで２回洗浄した。
洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、ろ液から有機溶媒を留去して、下記式（５−４）に示す化合物を白色固体として１１ｋｇ得た。
【化２４】
2020027257.tif 000026
【００６３】
＜成分（Ｃ）；硬化剤＞
成分（Ｃ）として下記（Ｃ１）〜（Ｃ２）を使用した。
（Ｃ１）；下記式に示すビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（ＴＤＰ）（東京化成工業株式会社製）
【化２５】
2020027257.tif 000027
【００６４】
（Ｃ２）；下記式に示すビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）（本州化学工業株式会社製）
【化２６】
2020027257.tif 000028
【００６５】
＜成分（Ｄ）；硬化促進剤＞
成分（Ｄ）として下記（Ｄ１）〜（Ｄ１４）を使用した。
（Ｄ１）；下記式に示す塩（ＴＰＰ−Ｋ）（北興化学工業株式会社製）
【化２７】
2020027257.tif 000029
【００６６】
（Ｄ２）；下記式に示す化合物（ＤＢＵ）（サンアプロ株式会社製）
【化２８】
2020027257.tif 000030
【００６７】
（Ｄ３）；下記式に示す化合物（ＤＢＮ）（サンアプロ株式会社製）
【化２９】
2020027257.tif 000031
【００６８】
（Ｄ４）；エポキシ用硬化促進剤Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２（サンアプロ株式会社製、ＤＢＵのフェノールノボラック樹脂塩）【００６９】
（Ｄ５）；実施例１〜５、１６〜１９に使用する硬化促進剤を以下の手順で調製した。冷却管を付けた２００ｍｌ丸底フラスコにＤＢＵ（サンアプロ株式会社製）と４，４’−メチレンジフェノール（ＭＤＰ）（東京化成工業株式会社製）をモル比１：１になるように秤量し、撹拌子を入れた後、１００℃のオイルバスにて撹拌しながら加熱したところ、桃色結晶の塩を得た。得られた塩の構造式を以下に示す。
【化３０】
2020027257.tif 000032
【００７０】
（Ｄ６）；実施例６〜７、２０〜２１に使用する硬化促進剤を（Ｄ５）と同様な手順で調製した。ＤＢＵ（サンアプロ株式会社製）とビスフェノールＦ（本州化学工業株式会社製）を撹拌しながら加熱したところ、薄桃色結晶の塩を得た。得られた塩の構造式を下記式に示す。
【化３１】
2020027257.tif 000033
【００７１】
（Ｄ７）；実施例８、２２に使用する硬化促進剤を（Ｄ５）と同様な手順で調製した。ＤＢＵ（サンアプロ株式会社製）とビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（東京化成工業株式会社製）を撹拌しながら加熱したところ、白色結晶の塩を得た。得られた塩の構造式を下記式に示す。
【化３２】
2020027257.tif 000034
【００７２】
（Ｄ８）；実施例９に使用する硬化促進剤を（Ｄ５）と同様な手順で調製した。ＤＢＵ（サンアプロ株式会社製）と４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製）を撹拌しながら加熱したところ、黄色結晶の塩を得た。得られた塩の構造式を下記式に示す。
【化３３】
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【００７３】
（Ｄ９）；実施例１０に使用する硬化促進剤を（Ｄ５）と同様な手順で調製した。ＤＢＵ（サンアプロ株式会社製）とビスフェノールＡＦ（東京化成工業株式会社製）を撹拌しながら加熱したところ、淡褐色結晶の塩を得た。得られた塩の構造式を下記式に示す。
【化３４】
2020027257.tif 000036
【００７４】
（Ｄ１０）；実施例１１に使用する硬化促進剤を（Ｄ５）と同様な手順で調製した。ＤＢＵ（サンアプロ株式会社製）とビスフェノールＡＰ（東京化成工業株式会社製）を撹拌しながら加熱したところ、灰色結晶の塩を得た。得られた塩の構造式を下記式に示す。
【化３５】
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【００７５】
（Ｄ１１）；実施例１２に使用する硬化促進剤を（Ｄ５）と同様な手順で調製した。ＤＢＵ（サンアプロ株式会社製）とビスフェノールＢＰ（東京化成工業株式会社製）を撹拌しながら加熱したところ、白色結晶の塩を得た。得られた塩の構造式を下記式に示す。
【化３６】
2020027257.tif 000038
【００７６】
（Ｄ１２）；実施例１３に使用する硬化促進剤を（Ｄ５）と同様な手順で調製した。ＤＢＮ（サンアプロ株式会社製）と４，４’−メチレンジフェノール（東京化成工業株式会社製）を撹拌しながら加熱したところ、薄桃色結晶の塩を得た。得られた塩の構造式を下記式に示す。
【化３７】
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【００７７】
（Ｄ１３）；実施例１４に使用する硬化促進剤を（Ｄ５）と同様な手順で調製した。ＤＢＮ（サンアプロ株式会社製）とビスフェノールＦ（本州化学工業株式会社製）を撹拌しながら加熱したところ、白色結晶の塩を得た。得られた塩の構造式を下記式に示す。
【化３８】
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【００７８】
（Ｄ１４）；実施例１５に使用する硬化促進剤を（Ｄ５）と同様な手順で調製した。ＤＢＮ（サンアプロ株式会社製）とビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド（本州化学工業株式会社製）を撹拌しながら加熱したところ、白色結晶の塩を得た。得られた塩の構造式を下記式に示す。
【化３９】
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【００７９】
＜成分（Ｅ）；無機充填剤＞
成分（Ｅ）として、平均粒径Ｄ５０が２２μｍの溶融球状シリカ（ＦＢ−８２０、デンカ株式会社製）を使用した。以後、（Ｅ）と称する。【００８０】
＜その他の成分＞
離型剤としてカルナバワックス（クラリアントジャパン株式会社製）、着色剤としてカーボンブラック（ＭＡ６００、三菱化学株式会社製）を使用した。【００８１】
（実施例１）
硬化樹脂用組成物（以後、単に「組成物」と称する）および硬化物を以下のようにして調製し、硬化性評価としての示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による熱物性（反応開始温度および反応ピーク温度）、および耐熱性評価としてのガラス転移温度を測定した。
成分（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、および（Ｄ５）を、表１に示す配合割合で、表面温度が１００℃に設定された熱板上で、大気圧下で１０分間混練した後、室温まで冷却して混合物を得た。該混合物を乳鉢で粉末状に粉砕して組成物を得た。【００８２】
＜示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による熱物性＞
示差走査熱量測計（日立ハイテクサイエンス社製：ＤＳＣ７０２０）を用い、窒素気流下で、昇温速度を１０℃／ｍｉｎで３０℃から３００℃の温度範囲条件にて、組成物１０ｍｇをアルミ製パンに投入し、測定した。１００℃以上でグラフが立ち上がり始める温度を反応開始温度とし、グラフの最高点を反応ピーク温度とした。反応開始温度が低過ぎると、低温で反応が進行してしまい、反応性過多になる恐れがある。一方、反応開始温度が高過ぎると、反応が十分に進行せず、反応性に劣る恐れがある。また、反応開始温度が高過ぎると、硬化時のゲルタイム（すなわち、硬化時間）が長くなる、すなわち速硬化性が悪化する恐れがある。また、反応開始温度と反応ピーク温度の差は、製造工程における管理の観点から小さい方が好ましい。結果を表１に示した。なお、図１に典型的なＤＳＣの測定結果（一例）における反応開始温度と反応ピーク温度を示す。【００８３】
＜ガラス転移温度；Ｔｇ＞
ＤＳＣで用いるアルミ製パンに組成物を約１０ｍｇ秤量し、オーブンで２２０℃、４時間加熱し硬化物を得た。得られた硬化物のＴｇをＤＳＣによって下記条件により測定した。結果を表１に示した。
装置：Ｘ−ＤＳＣ−７０００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）
測定条件：Ｎ２流量；２０ｍＬ／分、昇温速度；２０℃／分【００８４】
＜相溶性＞
（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）を表１の配合割合にしたがって秤量し２００℃で溶融させて得られた樹脂溶融物に表１の配合割合の（Ｄ５）硬化促進剤を添加し、硬化促進剤が相溶したか否かを目視により下記の基準で評価した。なお、相溶性の確認は、健常な視力を有するパネル（視力０．７以上）により、照度３００〜２０００ルクスの光の下で行われた。確認はパネル３名により行われた。
［評価基準］
・○：硬化促進剤が樹脂溶融物に相溶した。
・×：硬化促進剤が樹脂溶融物に相溶しなかったか、あるいは相溶不十分であった。
相溶性が悪い場合、硬化促進剤とその他の組成物が分離し、反応が十分かつ均一に進行しない恐れや、またそれにより製品の性状にばらつきが出る恐れがあるため、好ましくない。【００８５】
（実施例２〜１５）
各成分の配合割合を表１に示した通りとした以外は実施例１と同様にして、各実施例の組成物を調製した。各々の組成物について実施例１と同様にしてＤＳＣによる熱物性（反応開始温度および反応ピーク温度）、耐熱性（ガラス転移温度）および相溶性を測定した。結果を表１に示した。【００８６】
（比較例１〜５）
各成分の配合割合を表１に示した通りとした以外は実施例１と同様にして、各比較例の組成物を調製した。各々の組成物について実施例１と同様にしてＤＳＣによる熱物性（反応開始温度および反応ピーク温度）、耐熱性（ガラス転移温度）および相溶性を測定した。結果を表１に示した。ただし、比較例３及び４の硬化樹脂用組成物は、混練する段階、すなわち１００℃もしくはそれ以下の温度で硬化を開始してしまうため、示差走査熱量測計による反応開始温度および反応ピーク温度の測定は実施できなかった。【００８７】
【表１】
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【００８８】
（実施例１６）
硬化樹脂用組成物（以後、単に「組成物」と称する）および硬化物を以下のようにして調製し、硬化性評価としてのゲルタイム、および耐熱性評価としてのガラス転移温度を測定した。
成分（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｄ５）、（Ｅ）、カルナバワックス、およびカーボンブラックを、表２に示す配合割合で、表面温度が９０℃と１００℃の２本ロールを有する熱ロール混練機（ＢＲ−１５０ＨＣＶ、アイメックス株式会社）を用いて大気圧下で１０分間混練した後、室温まで冷却して混合物を得た。該混合物をミニスピードミルＭＳ−０９（ラボネクト株式会社製）により、金型への充填が良好に行えるように粉末状に粉砕して組成物を得た。【００８９】
＜ゲルタイム＞
ＪＩＳ  Ｋ６９１０（２００７）のゲル化時間Ｂ法（平板法）に準拠し、２００℃に制御された熱板上に組成物を載せ、へらを用いて攪拌し、熱硬化反応が進行して攪拌不可能となるまでに流動性が失われるまでの時間（秒）をゲルタイムとして測定した。ゲルタイムは数値が小さい方が、硬化速度が速く、速硬化性に優れることを示す。結果を表２に示した。【００９０】
＜ガラス転移温度；Ｔｇ＞
トランスファー成形機を用い、金型温度２００℃、注入圧力４ＭＰａ、硬化時間３分の条件で、調製した組成物を硬化させ、さらに、後硬化処理としてオーブンで２４０℃、４時間加熱することで縦３ｍｍ×横３ｍｍ×長さ１５ｍｍの硬化物を作成した。該硬化物を縦３ｍｍ×横３ｍｍ×長さ２ｍｍの大きさに切断した試験片を用いて、ＤＳＣによって下記条件によりＴｇを測定した。結果を表２に示した。
装置：Ｘ−ＤＳＣ−７０００（株式会社日立ハイテクサイエンス製）
測定条件：Ｎ２流量；２０ｍＬ／分、昇温速度；２０℃／分【００９１】
（実施例１７〜２２）
各成分の配合割合を表２に示した通りとした以外は実施例１６と同様にして、各実施例の組成物を調製した。各々の組成物について実施例１６と同様にしてゲルタイムおよび耐熱性（ガラス転移温度）を測定した。結果を表２に示した。【００９２】
（比較例６〜７）
各成分の配合割合を表２に示した通りとした以外は実施例１６と同様にして、各比較例の組成物を調製した。各々の組成物について実施例１６と同様にしてゲルタイムおよび耐熱性（ガラス転移温度）を測定した。結果を表２に示した。【００９３】
【表２】
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【図１】
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【国際調査報告】
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