(57)【要約】  本発明は、焼成後に、得られる導電体の低抵抗及び高接着強度（ダイシェア強度）の両立を実現する、導電性ペーストを提供することを課題とする。  本発明は、（Ａ）平均粒子径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、かつ、結晶子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である銅微粒子と、（Ｂ）平均粒子径が０．８μｍ以上５μｍ以下であり、かつ、（Ａ）銅微粒子の結晶子径に対する結晶子径の比が１．０以上２．０以下である銅粒子と、（Ｃ）溶剤と、を含む導電性ペーストを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均粒子径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、かつ、結晶子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である銅微粒子と、
（Ｂ）平均粒子径が０．８μｍ以上５μｍ以下であり、かつ、（Ａ）銅微粒子の結晶子径に対する結晶子径の比が１．０以上２．０以下である銅粒子と、
（Ｃ）溶剤と、
を含む導電性ペースト。
【請求項２】
（Ｂ）銅粒子のアスペクト比が１．０以上２．０以下である、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
さらに（Ｄ）アミン化合物を含む、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
（Ｂ）銅粒子の含有量が、（Ａ）銅微粒子及び（Ｂ）銅粒子の合計１００質量部に対して、２０質量部以上８０質量部以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ペーストを含む、ダイアタッチ剤。
【請求項６】
請求項５に記載のダイアタッチ剤を用いて作製された半導体装置。
【請求項７】
請求項５に記載のダイアタッチ剤を適用した表面が銅である、請求項６記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト、ダイアタッチ剤、及びダイアタッチ剤を用いて作製された半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造において、半導体チップ等の半導体素子を半導体素子搭載用支持部材（例えば、リードフレーム等の金属板）に接着・固定するため、ダイアタッチ剤等の導電性接着剤が用いられている。導電性接着剤に用いられる金属粒子としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、スズ（Ｓｎ）及びこれらの合金等の金属粒子、並びに金、銀、パラジウムでコーティングされた無機フィラーが挙げられる。【０００３】
特許文献１には、エレクトロケミカルマイグレーションを起こす銀を主成分として用いることなく、安価な銅ナノ粒子ペーストを用いた接合材が開示されている。特許文献１には、さらに、銅ナノ粒子に、銅マイクロ粒子等を混合して接合性を向上させ、かつ、接合雰囲気に着目することにより、無加圧低温焼結において高接合強度を達成したことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１６７１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、導電性ペーストにおいて銅ナノ粒子と銅マイクロ粒子とを併用すると、焼成後に得られる導電体の比抵抗値が高くなる場合や、接着強度（ダイシェア強度）が低くなる場合があることがわかった。ダイアタッチ剤等の導電性接着剤として導電性ペーストを使用する場合、低抵抗で接着強度（ダイシェア強度）の高い導電性ペーストが要求される。【０００６】
本発明は、低抵抗及び高接着強度（ダイシェア強度）の両立を実現する、導電性ペーストを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
本発明の第一の実施形態は、
（Ａ）平均粒子径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、かつ、結晶子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である銅微粒子と、
（Ｂ）平均粒子径が０．８μｍ以上５μｍ以下であり、かつ、（Ａ）銅微粒子の結晶子径に対する結晶子径の比が１．０以上２．０以下である銅粒子と、
（Ｃ）溶剤と、
を含む導電性ペーストである。
本発明の第二の実施形態は、第一の実施形態の導電性ペーストを含む、ダイアタッチ剤である。
本発明の第三の実施形態は、第二の実施形態のダイアタッチ剤を用いて作製された半導体装置である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、焼成後に、得られる導電体にクラックが生じることなく（耐クラック性の向上）、かつ、低抵抗及び高接着強度（ダイシェア強度）の両立を実現する、導電性ペースト及びダイアタッチ剤を提供することができる。また、本発明によれば、低抵抗及び高接着強度（ダイシェア強度）の両立を実現した導電体を含む半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［導電性ペースト］
本発明の第一の実施形態である導電性ペーストは、（Ａ）平均粒子径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、かつ、結晶子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である銅微粒子と、（Ｂ）平均粒子径が０．８μｍ以上５μｍ以下であり、かつ、（Ａ）銅微粒子の結晶子径に対する結晶子径の比が１．０以上２．０以下である銅粒子と、（Ｃ）溶剤とを含む。そのメカニズムは明らかではないが、（Ａ）銅微粒子と（Ｂ）銅粒子とを併用し、かつ、（Ａ）銅微粒子の結晶子径と（Ｂ）銅粒子の結晶子径との比を特定の値とすることで、得られる導電体にクラックが生じることなく（耐クラック性の向上）、かつ、低抵抗及び高接着強度（ダイシェア強度）の両立を実現することができる。
【００１０】
本明細書において、（Ａ）銅微粒子および（Ｂ）銅粒子は、１次粒子の状態で用いてもよいし、２次粒子の状態で用いてもよいし、１次粒子と２次粒子が混在した状態でもよい。１次粒子で用いる場合の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察される１次粒子２００個を観察した際の粒子の径の平均値（個数平均値）により測定することができる。２次粒子で用いる場合の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察される２次粒子２００個を観察した際の粒子の径の平均値（個数平均値）により測定することができる。１次粒子と２次粒子が混在した場合の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察される１次粒子及び２次粒子の合計２００個を観察した際の粒子の径の平均値（個数平均値）により測定することができる。このＳＥＭでの観察を行う場合のＳＥＭの倍率は、（Ａ）銅微粒子および（Ｂ）銅粒子を観察するのに適宜、適切なサイズを選択することができる。通常は、３０００〜５００００倍の倍率を用いる。なお、１次粒子および２次粒子は、ＪＩＳ Ｈ７００８（金属超微粒子）に記載の定義に基づくものである。
また、本明細書において、結晶子径は、ＣｕのＫα線を線源とした粉末Ｘ線回折法による測定から、面指数（１１１）面ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より計算した結果をいう。
また、本明細書において、アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて粒子５０個を観察した際の粒子の長径と短径との比の平均値をいう。粒子が、板状、鱗片状（フレーク状）等の平板状の形状である場合には、アスペクト比は、粒子の長径と厚さとの比の平均値をいう。
【００１１】
（Ａ）銅微粒子
本発明の導電性ペーストは、（Ａ）平均粒子径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、かつ、結晶子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である銅微粒子を含む。
【００１２】
本発明の（Ａ）銅微粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、好ましくは７０ｎｍ以上であり、より好ましくは８０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上であり、特に好ましくは１１０ｎｍ以上であり、一方、好ましくは３５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。（Ａ）銅微粒子の平均粒子径がこれら上限及び下限で設定される範囲であると、表面の著しい酸化が防止されると共に、低温で焼結することが可能となる。
【００１３】
本発明の（Ａ）銅微粒子は、結晶子径が２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、好ましくは２５ｎｍ以上であり、一方、好ましくは４５ｎｍ以下であり、より好ましくは４０ｎｍ以下である。結晶子径がこれら上限及び下限で設定される範囲であると、これより小さい結晶子径に比べ耐酸化に優れる結果、焼結性に優れる。
【００１４】
本発明の（Ａ）銅微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、球状、略球状、塊状、針条、フレーク状をとり得、好ましくは、球状及び略球状であり、より好ましくは、アスペクト比が１．０以上４．０以下であり、さらに好ましくは１．０以上２．０以下である。（Ａ）銅微粒子のアスペクト比がこの範囲であると、（Ａ）銅微粒子同士あるいは（Ｂ）銅粒子との接触が増えるため、焼結性に優れ抵抗値が低くなる。
【００１５】
本発明の（Ａ）銅微粒子は、例えば、カルボン酸の銅塩と脂肪族第一級アミンとを混合し、次いで還元剤を添加して、反応温度５℃〜８０℃で銅微粒子を析出させることにより製造することができる。
【００１６】
より具体的には、カルボン酸の銅塩と脂肪族第一級アミンとを混合して、カルボン酸の銅塩を溶解させた溶液を得る。溶液中では、カルボン酸の銅塩に脂肪族第一級アミンが配位し、一種のアミン錯体を形成していると考えられる。
【００１７】
カルボン酸の銅塩は、脂肪族、芳香族いずれのカルボン酸の銅塩であってもよい。カルボン酸の銅塩はまた、モノカルボン酸の銅塩であっても、ジカルボン酸等のポリカルボン酸の銅塩であってもよい。脂肪族カルボン酸の銅塩は、鎖状脂肪族カルボン酸の銅塩であっても、環状脂肪族カルボン酸の銅塩であってもよい。本発明で使用されるカルボン酸の銅塩は、好ましくは鎖状脂肪族モノカルボン酸の銅塩であり、より好ましくはギ酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅又は酪酸銅であり、特にギ酸銅である。これらカルボン酸の銅塩は、単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００１８】
脂肪族第一級アミンは、鎖状脂肪族第一級アミンであっても、環状脂肪族第一級アミンであってもよい。脂肪族第一級アミンはまた、モノアミン化合物であっても、ジアミン化合物等のポリアミン化合物であってもよい。脂肪族第一級アミンには、脂肪族炭化水素基が、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基等のアルコキシ基、で置換されたものも含む。本発明で使用される脂肪族第一級アミンは、好ましくは３−メトキシプロピルアミン、３−アミノプロパノール及び１，２−ジアミノシクロヘキサン、より好ましくは３−メトキシプロピルアミンである。これら脂肪族第一級アミンは、単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００１９】
脂肪族第一級アミンの使用量は、生成する銅微粒子の後処理等プロセス上の要請や装置から決められるが、制御された粒子径の銅微粒子を得る点からは、カルボン酸の銅塩１当量に対して、１当量以上であることが好ましい。脂肪族第一級アミンの使用量は、カルボン酸の銅塩１当量に対して、１．０当量〜４．０当量であることが好ましい。
【００２０】
カルボン酸の銅塩と脂肪族第一級アミンとの混合は、有機溶媒の非存在下又は存在下に行うことができる。有機溶媒の使用により、混合を容易にすることができる。有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、プロピレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で、又は２種以上を併用することができる。有機溶媒の使用量は、混合の利便性、後続の工程での銅微粒子の生産性の点から、任意の量とすることができる。
【００２１】
カルボン酸塩の銅塩と脂肪族第一級アミンとの混合は、例えば、第一級脂肪族アミン、又は第一級脂肪族アミンと有機溶媒の混合物を攪拌しながら、カルボン酸の銅塩を添加して行う。添加終了後も、適宜、攪拌を続けることができる。その間、温度を、２０℃〜８０℃に維持することが好ましく、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００２２】
その後、還元剤を添加して、銅微粒子を析出させる。還元剤としては、反応の制御の点から、ギ酸、ホルムアルデヒド、アスコルビン酸又はヒドラジンが好ましく、より好ましくはヒドラジンである。これら還元剤は単独で、又は２種以上を併用することができる。
【００２３】
還元剤の使用量は、通常、カルボン酸の銅塩に対して酸化還元当量以上であり、酸化還元当量が、１倍〜５倍であることが好ましく、より好ましくは１倍〜３倍である。カルボン酸の銅塩がジカルボン酸の銅塩であり、還元剤としてヒドラジンを使用する場合、ヒドラジンのモル換算での使用量は、ジカルボン酸の銅塩１モルに対して、０．５モル〜１．５モルであることが好ましく、より好ましくは０．７５モル〜１．２５モル、さらに好ましくは０．９モル〜１．１モルである。
【００２４】
還元剤の添加及びその後の反応においては、温度を５℃〜８０℃に維持する。温度は、５℃〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは、５℃〜６０℃である。温度がこの範囲にあると、銅微粒子の粒成長が十分であり、生産性も高く、また二次凝集も抑制される。還元剤の添加及びその後の反応に要する時間は、反応装置の規模に依存するが、通常、１０分〜１０時間である。なお、還元剤の添加及びその後の反応に際して、必要に応じて、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、プロピレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トルエン等の芳香族炭化水素等の有機溶媒を追加で添加することができる。
【００２５】
還元剤の添加及びその後の反応においては、カルボン酸の銅塩と脂肪族第一級アミンとを混合した溶液、還元剤、及び任意の有機溶媒の合計の容積（Ｌ）に対する、カルボン酸の銅塩の量（mol）が、１．０mol／Ｌ〜６．０mol／Ｌの範囲となるようにすることが好ましく、より好ましくは、２．０mol／Ｌ〜５．０mol／Ｌ、さらに好ましくは２．０mol／Ｌ〜４．０mol／Ｌである。濃度がこの範囲にあると、反応液の攪拌を十分行い、反応熱を除去することができるため、析出する銅微粒子の平均粒子径が適切となり、ひいては後続する工程での沈降デカント、溶媒置換等の操作に支障を来すこともない。
【００２６】
反応により析出した銅微粒子は沈降させて、デカンテーション等により上澄みを除去するか、又はメタノール、エタノール、テルピネオール等のアルコール等の溶媒を添加して分取することができる。銅微粒子を含む層はそのまま、導電ペーストとして使用することもできる。（Ａ）銅微粒子を沈降させる際、メタノールやエタノール等のアルコール類を、（Ａ）銅微粒子を含む層に添加して（Ａ）銅微粒子の沈降を早めることもできる。また、（Ａ）銅微粒子を含む層は、必要に応じてエバポレーターによって残存する溶媒を留去して層に含まれる銅含有率を高めることもできる。反応により析出した（Ａ）銅微粒子を含む層を導電ペーストとして使用する場合には、ペーストの粘度を調整するために、エバポレーターで層に含まれる溶媒を留去する直前に、（Ａ）銅微粒子を含む層に、後述の（Ｃ）溶剤を加えておくこともできる。
【００２７】
（Ａ）銅微粒子の周囲には、脂肪族第一級アミン等のアミン類が存在していると考えられる。銅微粒子の周囲に存在するアミン類は、銅微粒子同士の凝集を防いでいると推測される。
【００２８】
（Ａ）銅微粒子の含有量は、（Ａ）銅微粒子及び（Ｂ）銅粒子の合計１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上であり、一方、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは５５質量部以下である。このような下限は、低抵抗化の観点から好ましい。また、このような上限は、耐クラック性の観点から好ましい。（Ａ）銅微粒子の含有量がこれら上限及び下限で設定される範囲であると、（Ａ）銅微粒子及び（Ｂ）銅粒子の焼結性が制御され、低温焼結性と耐クラック性を両立できるため、好ましい。
【００２９】
（Ａ）銅微粒子および（Ｂ）銅粒子が導電性ペーストに含有されている場合に、（Ａ）銅微粒子および（Ｂ）銅粒子の結晶子径を測定する方法としては、導電性ペーストを過剰な溶剤（下記（Ｃ）溶剤と同一であっても異なっていてもよい）で希釈した後、重力、遠心力、フィルタリング等を用いて（Ａ）銅微粒子および（Ｂ）銅粒子を導電性ペーストから分離すればよい。この分離後に、溶剤を除去し、（Ａ）銅微粒子および（Ｂ）銅粒子の結晶子径を測定することができる。同様の方法で分離及び溶剤除去後、（Ａ）銅微粒子および（Ｂ）銅粒子の粒子径を測定してもよい。
【００３０】
（Ｂ）銅粒子
本発明の導電性ペーストは、（Ｂ）銅粒子を含む。この（Ｂ）銅粒子は、平均粒子径が０．８μｍ以上５μｍ以下であり、かつ、（Ａ）銅微粒子の結晶子径に対する結晶子径の比が１．０以上２．０以下である。
【００３１】
本発明の（Ｂ）銅粒子は、平均粒子径が０．８μｍ以上５μｍ以下であり、好ましくは０．８５μｍ以上であり、より好ましくは０．９μｍ以上であり、一方好ましくは４．５μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以下である。（Ｂ）銅粒子の平均粒子径がこれら上限及び下限で設定される範囲であると、焼結性が制御され、低温焼結性と耐クラック性を両立できる。
【００３２】
本発明の（Ｂ）銅粒子は、（Ａ）銅微粒子の結晶子径に対する結晶子径の比が１．０以上２．０以下であり、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．３以上、さらに好ましくは１．４以上、特に好ましくは１．５以上であり、一方好ましくは１．９以下、より好ましくは１．８以下である。結晶子径の比がこれら上限及び下限で設定される範囲であると、低抵抗及び高接着強度（ダイシェア強度）の両立を実現することができる。（Ｂ）銅粒子の結晶子径は、例えば、（Ｂ）銅粒子が水アトマイズ法で製造されるものであれば、粒子径を大きくすることで結晶の成長速度を遅くすることにより、所望する結晶子径のものを得ることができる。
【００３３】
本発明の（Ｂ）銅粒子の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、球状、略球状、塊状、針条、フレーク状をとり得、好ましくは、球状及び略球状であり、アスペクト比が、通常１．０以上４．０以下であり、好ましくは１．０以上２．０以下である。アスペクト比がこの範囲であると、（Ｂ）銅粒子同士あるいは（Ａ）銅微粒子との接触が増えるため、焼結性に優れ抵抗値が低くなる。
【００３４】
本発明の（Ｂ）銅粒子としては、市販されているものを用いることができる。市販されている銅粒子としては、例えば、ＥＦＣ−０９（福田金属箔粉工業株式会社製）、ＣＳ−１０Ｄ（三井金属鉱業株式会社製）、ＨＸＲ−Ｃｕ（日本アトマイズ加工株式会社製）、ＤＣＸ−９９（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）、ＤＣＸ−１６０（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）を挙げることができる。
【００３５】
（Ｂ）銅粒子の含有量は、（Ａ）銅微粒子及び（Ｂ）銅粒子の合計１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上８０質量部以下である。（Ｂ）銅粒子の含有量は、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは４０質量部以上、特に好ましくは４５質量部以上であり、一方、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７５質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下である。（Ｂ）銅粒子の含有量がこれら上限及び下限で設定される範囲であると、（Ａ）銅微粒子及び（Ｂ）銅粒子の焼結性が制御され、低温焼結性と耐クラック性を両立できるため、好ましい。なお、低抵抗化および取り扱いの観点から、（Ａ）銅微粒子と（Ｂ）銅粒子の合計含有量は、導電性ペーストの全体の重量を１００質量部とした場合に対し、通常８０質量部以上、好ましくは８２質量部以上、より好ましくは８４質量部以上とし、一方、通常９６質量部以下、好ましくは９４質量部以下、より好ましくは９２質量部以下とする。
【００３６】
なお、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲内で（Ａ）銅微粒子及び（Ｂ）銅粒子以外の粒子径又は平均粒子径を有する銅粒子を含有させてもよい。例えば、（Ａ）銅微粒子、（Ｂ）銅粒子以外に他の平均粒子径又は粒子径を有する銅粒子群が含まれていたとしても、本発明の目的が阻害されない限り、そのような態様も本発明から排除されることはない。
【００３７】
（Ｃ）溶剤
本発明の導電性ペーストは、（Ｃ）溶剤を含む。（Ｃ）溶剤は、導電性ペーストの粘度調整等のために含むことができ、これは、導電性ペーストの焼成時に蒸発・気化するものである。
【００３８】
（Ｃ）溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、酢酸エチレン等の有機酸類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、テルピネオール（ＴＥＬ）、ジヒドロテルピネオール（ＤＴＥＬ）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（２ＥＨＤ）、テキサノール（ＴＥＸ）、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ジプロピレングリコール等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
（Ｃ）溶剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）銅微粒子及び（Ｂ）銅粒子の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１００質量部以下、より好ましくは３質量部以上６０質量部以下である。
【００４０】
（Ｄ）アミン化合物
本発明の導電性ペーストは、好ましくは、（Ｄ）アミン化合物を含むことができる。（Ｄ）アミン化合物を含むことにより、（Ａ）銅微粒子同士の凝集を防ぐことができる。
【００４１】
（Ｄ）アミン化合物としては、式：ＮＨＲ1Ｒ4（式中、Ｒ1は、水酸基、メトキシ基、エトキシ基及びアミノ基からなる群より選択される置換基の１個で置換されている炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ4は、水素であるか、又はアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で示されるアミン化合物が好ましく、式：ＮＨ2Ｒ5（式中、Ｒ5は、水酸基、メトキシ基及びエトキシ基からなる群より選択される置換基の１個で置換されている炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）で示されるアミン化合物がより好ましい。
【００４２】
アミン化合物の具体例としては、例えば、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、３，３'−ジアミノジプロピルアミン、２−メトキシエチルアミン、１，３−ジアミノプロパン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール等の第１級アミノ基を含有する化合物、Ｎ−メチルエタノールアミン、２，２’−イミノジエタノール等の第２級アミノ基を含有する化合物、又は２−ジメチルアミノエタノール等の第３級アミノ基を含有する化合物が挙げられ、このうち、３−メトキシプロピルアミンが好ましい。
【００４３】
本発明の導電性ペースト中に含まれるアミン化合物としては、（Ａ）銅微粒子の製造の際に使用した脂肪族第一級アミンであって、（Ａ）銅微粒子の周囲に存在する脂肪族第一級アミンが導電性ペースト中に移動したものも含む。
【００４４】
（Ｄ）アミン化合物は、（Ａ）銅微粒子１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下、好ましくは１質量部以上１８質量部以下、より好ましくは１質量部以上１５質量部以下、特に好ましくは１質量部以上１２質量以下含むことができる。（Ｄ）アミン化合物の含有量をこの範囲とすることにより、（Ａ）銅微粒子同士の凝集をより防ぐことができる。また、（Ｄ）アミン化合物は、導電性ペースト１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下、好ましくは０．２質量部以上８質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上６質量部以下、特に好ましくは０．２質量部以上４質量部以下含むことができる。
【００４５】
（Ｄ）アミン化合物は、１種類でもよく、また、２種以上を組み合わせてもよい。（Ｄ）アミン化合物は、質量分析計やＮＭＲ等、所望の装置、方法を用いて分析することができる。
【００４６】
（Ｅ）銅以外の金属粒子
本発明の導電性ペーストは、本発明の効果を損なわない限り、銅以外の金属粒子をさらに含んでいてもよい。（Ｅ）銅以外の金属粒子を構成する金属としては、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）及びこれらの合金等が挙げられる。
【００４７】
（Ｆ）その他成分
本発明の導電性ペーストは、その他の添加剤、例えば、分散剤、レオロジー調整剤、顔料などを含有してもよい。
【００４８】
本発明の導電性ペーストは、さらに、可塑剤（例えば、カルボキシル基末端ポリブタジエン−アクリロニトリルなどのコポリマー、シリコーンゴム、シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー、アクリル樹脂パウダーなどの樹脂パウダー）、消泡剤などを含有してもよい。
【００４９】
本発明の導電性ペーストの粘度は、通常１０〜３００Ｐａ・ｓ、好ましくは２０〜１００Ｐａ・ｓである。粘度は、東京計器株式会社製Ｅ型粘度計（３°コーン）を用いて、試料の温度を２５±１℃に保ち、５ｒｐｍにて測定した値である。導電性ペーストの粘度がこの範囲に調整されることによって、導電性ペーストの金属板への塗布性や取り扱い性が良好になる。
【００５０】
本発明の導電性ペーストは、上記の各成分を、例えば、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等を用いて混合することで製造することができる。製造温度は特に制限されず、例えば常温で製造することができる。
【００５１】
本発明の導電性ペーストは、基板等に塗布し、非酸化性雰囲気下において、室温から２００〜３００℃まで昇温し、２００〜３００℃で５〜２０分間保持することにより、（Ｃ）溶剤や（Ａ）銅微粒子表面の有機物を揮発させ、（Ａ）銅微粒子及び（Ｂ）銅粒子同士を焼結させることにより、導電体を得ることができる。非酸化性雰囲気としては、例えば、窒素ガス、窒素水素混合ガス（例えば、水素濃度約３〜５％）、アルゴンガス等の中性又は弱還元性雰囲気が挙げられる。昇温速度は、緻密に焼結した導電体を形成する観点から、好ましくは５℃／分〜１００℃／分、さらに好ましくは１０℃／分〜３０℃／分である。また、焼結温度は、２００〜３００℃が好ましく、より好ましくは２２０〜２８０℃である。また、導電体の焼結の均一性の点から、焼結温度では５〜２０分間保持することが、好ましい。
【００５２】
本発明の導電性ペーストは、メッキ下地用、電極用、ダイアタッチ剤等の導電性接着剤として好適に用いることができる。本発明の導電性ペーストは、支持部材が銅等の卑金属である場合に、例えば銅リードフレームや銅基板である場合に、高接着強度（ダイシェア強度）の効果を一層発揮することができ、有用性が高い。
【００５３】
［ダイアタッチ剤］
本発明の第二の実施形態であるダイアタッチ剤は、上記第一の実施形態の導電性ペーストを含む。本発明の導電性ペーストをダイアタッチ剤として使用する場合は、リードフレームや基板等に適用し、半導体素子や放熱部材等をマウントし、熱処理することにより、接着を行うことができる。
【００５４】
［半導体装置］
本発明の第三の実施形態である半導体装置は、上記第二の実施形態のダイアタッチ剤を用いて作製されたものであり、ダイアタッチ剤を熱処理して得られた導電体を含む。第二の実施形態のダイアタッチ剤を、リードフレームや基板等に適用し、半導体素子や放熱部材等をマウントし、熱処理することにより、接着を行なうことができる。熱処理の条件は、上記第一の実施形態である導電性ペーストの欄で記載した条件を適用することができる。次いで、ワイヤボンディングを経て、封止することにより、半導体装置を得ることができる。この半導体装置は、プリント配線基板上にはんだ実装して、各種の電子部品とすることができる。本実施形態において、ダイアタッチ剤を適用した表面が銅であることが、高接着強度（ダイシェア強度）の効果を一層発揮することができるので、好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００５６】
［導電性ペーストの調製］
以下の成分を、表１に記載した実施例１〜４並びに比較例１及び２の割合で混合して導電性ペーストを調製した。なお、表１に示す各成分の割合は、全て質量部で示しており、空欄は未配合であることを意味する。
（Ａ）銅微粒子
反応容器に３−メトキシプロピルアミン４００ｇ（４．５ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら反応温度を４０℃以下に保持しつつ、ギ酸銅４５０ｇ（２．０ｍｏｌ）を添加すると、ギ酸銅は濃青色な溶液となって溶解した。そこへヒドラジン１００ｇ（２．０ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、その間、反応温度を５〜６０℃に保持すると、ヒドラジンの添加とともに銅微粒子が生成していき、濃青色な溶液が次第に濃茶褐色へと変化した。ヒドラジンを全量滴下して反応を終了させた後、得られた反応混合物に撹拌しながらメタノールを添加し、その後２５℃で静置すると二層に分かれた。上層は淡黄色澄明な液であり、下層には茶褐色の（Ａ）銅微粒子が沈降した。上層の液をデカンテーションで除去し、更にメタノール添加と静置、そしてデカンテーションを繰り返して得られたペーストに、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１０ｇを加えて混合し、エバポレーターによって残存するメタノールを留去して、（Ａ）銅微粒子を含む銅含有率９０質量％の銅微粒子スラリーを得た。なお、表１に示す（Ａ）銅微粒子の量は、銅成分の量である。また、この銅微粒子スラリーの残り１０質量％のうち、２質量％が３−メトキシプロピルアミン、８質量％が２−エチル−１，３−ヘキサンジオールである。このことを、熱重量示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）装置を用いて確認した。【００５７】
（Ｂ）銅粒子１
ＥＦＣ−０９（福田金属箔粉工業株式会社製）
（Ｂ）銅粒子２
ＣＳ−１０Ｄ（三井金属鉱業株式会社製）
（Ｂ）銅粒子３
ＨＸＲ−Ｃｕ（日本アトマイズ加工株式会社製）
（Ｂ）銅粒子４
ＤＣＸ−９９（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製）
（Ｃ）溶剤
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（富士フイルム和光純薬株式会社製）
表１には、上記（Ａ）銅微粒子を含む銅含有率９０質量％の銅微粒子スラリー中に含まれる２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの他、溶剤が必要な場合には別途添加した２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの合計量を記載している。
（Ｄ）アミン化合物
３−メトキシプロピルアミン（東京化成工業株式会社）
表１には、上記（Ａ）銅微粒子を含む銅含有率９０質量％の銅微粒子スラリー中に含まれる３−メトキシプロピルアミン量を記載している。【００５８】
実施例及び比較例における測定方法は、以下のとおりである。【００５９】
［平均粒子径］
平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて任意の粒子２００個を観察した際の粒子の径の平均値（個数平均値）である。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）はＳ−３４００Ｎ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。
［結晶子径］
結晶子径は、ＣｕのＫα線を線源とした粉末Ｘ線回折法による測定から、面指数（１１１）面ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より計算した。なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数は１．３３を用いた。Ｘ線回折装置としては、Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ（株式会社リガク製）を用いた。【００６０】
［クラック発生の測定］
実施例及び比較例の導電性ペーストを、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍの形状でガラス基板上に塗布し、非酸化性雰囲気下（窒素水素混合ガス（水素濃度約３〜５％））において、室温（２５℃）から２５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃で２０分間保持することにより焼成して、導電体を形成した。導電体中のクラック発生の有無（薄膜中の収縮の有無）を目視にて観察した。
無：導電体中のクラックの個数が０。
有：導電体中のクラックの個数が１以上。【００６１】
［比抵抗の測定］
上記クラック発生の測定で作製した試験片を、比抵抗の測定に使用した。ＬＣＲメーターを用い、４端子法で比抵抗（抵抗率）を測定した。【００６２】
［ダイシェア強度］
１mm×１mmの金コートシリコンチップを、実施例及び比較例の導電性ペーストを用いて、銅リードフレーム上にマウントし、非酸化性雰囲気下（窒素水素混合ガス（水素濃度約３〜５％））において、室温（２５℃）から２５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃で２０分間保持することにより、焼成した。焼成後、ボンドテスターを用いて、室温（２５℃）でダイシェア強度を測定した。ボンドテスターは４０００万能型ボンドテスター（Ｎｏｒｄｓｏｎ  ＤＡＧＥ社製）を用いた。【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１に示す結果からわかる通り、実施例１〜４の導電性ペーストを焼成して得られる導電体は、クラックの発生が無く、比抵抗値が低く、ダイシェア強度が高かった。より詳細には、「（Ｂ）銅粒子の結晶子径」／「（Ａ）銅微粒子の結晶子径」が大きくなるにつれ、比抵抗値が小さくなり、また、「（Ｂ）銅粒子の結晶子径」／「（Ａ）銅微粒子の結晶子径」が１．６のときを最大として、１．０あるいは２．０に近づくにつれダイシェア強度が小さくなっていくのがわかる。これに対し、比較例１の導電性ペーストを焼成して得られる導電体は、クラックの発生が確認され、比抵抗値及びダイシェア強度を測定するに足る試験片を作製することができなかった。比較例２の導電性ペーストを焼成して得られる導電体は、クラックは発生しなかったものの、導電体が脆く、ダイシェア強度を測定することができなかった。また、比抵抗値は高かった。【００６５】
日本国特許出願２０１８−１８３８７９号（出願日：２０１８年９月２８日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
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【国際調査報告】
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