(57)【要約】  支持体、及び、上記支持体上に、画像記録層を有し、上記画像記録層が、カチオン部位を有する構成単位Ａとアニオン部位を有する構成単位Ｂとを有する樹脂を含む有機粒子を含有する、平版印刷版原版、並びに、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、及び、
前記支持体上に、画像記録層を有し、
前記画像記録層が、カチオン部位を有する構成単位Ａとアニオン部位を有する構成単位Ｂとを有する樹脂を含む有機粒子を含有する、
平版印刷版原版。
【請求項２】
前記有機粒子に含まれる前記樹脂における、
前記構成単位Ａ及び前記構成単位Ｂの合計含有量が、樹脂の全質量に対して５質量％より多い、請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記構成単位Ｂが、カルボン酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、イミド基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する、請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記カチオン部位が、窒素原子を含む基である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記有機粒子に含まれる樹脂が、付加重合型樹脂を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記樹脂における前記構成単位Ａ及び前記構成単位Ｂの合計含有量が、前記樹脂の全質量に対し、２０質量％より多く、かつ、前記構成単位Ａの含有量が、前記樹脂の全質量に対し、１０質量％以上である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記樹脂が、親水性基を有する構成単位を更に有する、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記親水性基が、下記式Ｚで表される基を有する、請求項７に記載の平版印刷版原版。
−Ｑ−Ｗ−Ｙ      式Ｚ
式Ｚ中、Ｑは二価の連結基を表し、Ｗは親水性構造を有する二価の基又は疎水性構造を有する二価の基を表し、Ｙは親水性構造を有する一価の基又は疎水性構造を有する一価の基を表し、ただし、Ｗ及びＹのいずれかは親水性構造を有する。
【請求項９】
前記親水性基が、ポリアルキレンオキシド構造を有する基を有する、請求項７に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記親水性基が、スルホン酸塩基又はスルホン酸基を有する、請求項７に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記樹脂における前記親水性基を有する構成単位の含有量が、前記樹脂の全質量に対し、１質量％以上２０質量％未満である、請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記有機粒子が、エチレン性不飽和基を表面に有する有機粒子を含む、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
前記画像記録層が、赤外線吸収剤を更に含む、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１４】
前記画像記録層が、重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含む、請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１５】
前記画像記録層が、バインダーポリマーを更に含む、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１６】
前記画像記録層上に、保護層を更に有する、請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１７】
前記保護層が、無機層状化合物を含む、請求項１６に記載の平版印刷版原版。
【請求項１８】
前記画像記録層が、ネガ型画像記録層である、請求項１〜請求項１７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１９】
前記画像記録層が、機上現像型画像記録層である請求項１〜請求項１８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項２０】
請求項１〜請求項１９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む
平版印刷版の作製方法。
【請求項２１】
請求項１〜請求項１９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、
得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む
平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。【０００３】
また、地球環境への関心の高まりから、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な作製方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。【０００４】
従来の平版印刷版原版としては、例えば、特許文献１及び２に記載されたものが挙げられる。
特許文献１には、支持体上に、画像記録層を有し、上記画像記録層が、赤外線吸収剤と、重合開始剤と、水素結合性基を有する重合性化合物と、ウレタン基、ウレア基、イミド基、アミド基、及び、スルホンアミド基よりなる群から選ばれた、少なくとも１種の基を表面に有する硬質ポリマー粒子とを含有し、上記硬質ポリマー粒子の数平均一次粒径が、０．０１〜１μｍである平版印刷版原版が開示されている。【０００５】
特許文献２には、基材上に親水性層及び画像形成層を有する印刷版材料において上記親水性層が（Ａ）粒子径が１〜１０μｍの範囲にあり、かつ新モース硬度が１１〜１５である粒子及び（Ｂ）粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲にあり、かつ真比重が上記（Ａ）よりも大きい粒子を含有することを特徴とする印刷版材料が開示されている。【０００６】
特許文献１：国際公開第２０１７／１５００３９号
特許文献２：特開２００６−３１５２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、ＵＶインクを用いた場合であっても耐刷性に優れる平版印刷版原版を提供することである。
本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法又は平版印刷方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  支持体、及び、
上記支持体上に、画像記録層を有し、
上記画像記録層が、カチオン部位を有する構成単位Ａとアニオン部位を有する構成単位Ｂとを有する樹脂を含む有機粒子を含有する、
平版印刷版原版。
＜２＞  上記有機粒子に含まれる上記樹脂における、
上記構成単位Ａ及び上記構成単位Ｂの合計含有量が、樹脂の全質量に対して５質量％より多い、＜１＞に記載の平版印刷版原版。
＜３＞  上記構成単位Ｂが、カルボン酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、イミド基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版。
＜４＞  上記カチオン部位が、窒素原子を含む基である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜５＞  上記有機粒子に含まれる樹脂が、付加重合型樹脂を含む、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜６＞  上記樹脂における上記構成単位Ａ及び上記構成単位Ｂの合計含有量が、上記樹脂の全質量に対し、２０質量％より多く、かつ、上記構成単位Ａの含有量が、上記樹脂の全質量に対し、１０質量％以上である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜７＞  上記樹脂が、親水性基を有する構成単位を更に有する、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜８＞  上記親水性基が、下記式Ｚで表される基を有する、上記＜７＞に記載の平版印刷版原版。
−Ｑ−Ｗ−Ｙ      式Ｚ
式Ｚ中、Ｑは二価の連結基を表し、Ｗは親水性構造を有する二価の基又は疎水性構造を有する二価の基を表し、Ｙは親水性構造を有する一価の基又は疎水性構造を有する一価の基を表し、ただし、Ｗ及びＹのいずれかは親水性構造を有する。
＜９＞  上記親水性基が、ポリアルキレンオキシド構造を有する基を有する、上記＜７＞に記載の平版印刷版原版。
＜１０＞  上記親水性基が、スルホン酸塩基又はスルホン酸基を有する、上記＜７＞に記載の平版印刷版原版。
＜１１＞  上記樹脂における上記親水性基を有する構成単位の含有量が、上記樹脂の全質量に対し、１質量％以上２０質量％未満である上記＜７＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１２＞  上記有機粒子が、エチレン性不飽和基を表面に有する有機粒子を含む、上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１３＞  上記画像記録層が、赤外線吸収剤を更に含む、上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１４＞  上記画像記録層が、重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含む、上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１５＞  上記画像記録層が、バインダーポリマーを更に含む、上記＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１６＞  上記画像記録層上に、保護層を更に有する、上記＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１７＞  上記保護層が、無機層状化合物を含む、上記＜１６＞に記載の平版印刷版原版。
＜１８＞  上記画像記録層が、ネガ型画像記録層である、上記＜１＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１９＞  上記画像記録層が、機上現像型画像記録層である上記＜１＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜２０＞  上記＜１＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む
平版印刷版の作製方法。
＜２１＞  上記＜１＞〜＜１９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、
得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む
平版印刷方法。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の一実施形態によれば、ＵＶインクを用いた場合であっても耐刷性に優れる平版印刷版原版を提供することができる。
また、本開示の他の実施形態によれば、上記平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法又は平版印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。  また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本明細書において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
以下、本開示を詳細に説明する。
【００１１】
（平版印刷版原版）
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体、及び、上記支持体上に、画像記録層を有し、上記画像記録層が、カチオン部位を有する構成単位Ａとアニオン部位を有する構成単位Ｂとを有する樹脂を含む有機粒子を含有する。
また、本開示に係る平版印刷版原版は、ネガ型平版印刷版原版であっても、ポジ型平版印刷版原版であってもよいが、ネガ型平版印刷版原版であることが好ましい。
更に、本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像用平版印刷版原版として好適に用いることができる。
【００１２】
平版印刷版においては、版の印刷可能な枚数（以下、「耐刷性」ともいう。）に優れた平版印刷版が求められている。
特に、近年においては、印刷におけるインキとして、紫外線（ＵＶ）の照射により硬化するインキ（「紫外線硬化型インキ、又は、ＵＶインキ」ともいう。）が用いられる場合がある。
ＵＶインキは、瞬間乾燥可能なため生産性が高い、一般に溶剤の含有量が少ない、又は、無溶剤であるため環境汚染が低減されやすい、熱による乾燥を行わないか、又は、熱による乾燥を短時間として画像を形成できるため、印刷対象などの応用範囲が広がる等の利点を有している。
そのため、ＵＶインキを用いた場合であっても耐刷性に優れる平版印刷版を提供することができる平版印刷版原版は、産業上非常に有用であると考えられる。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特許文献１又は特許文献２に記載の平版印刷版原版では、特にインキとしてＵＶインキを用いた場合に、得られる平版印刷版の耐刷性が不十分であることを見出した。
【００１３】
本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、紫外線硬化型インク（ＵＶインク）を使用した場合であっても耐刷性（ＵＶ耐刷性）に優れる平版印刷版が得られる平版印刷版原版を提供できることを見出した。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
上記画像記録層が、カチオン部位を有する構成単位Ａ及びアニオン部位を有する構成単位Ｂを有する樹脂を含む有機粒子を含有することにより、上記有機粒子の硬度が高まり、強度に優れる画像部を得ることができ、ＵＶインクを用いた場合であっても耐刷性（ＵＶ耐刷性）に優れると推定している。
【００１４】
また、上記画像記録層が、カチオン部位を有する構成単位Ａ及びアニオン部位を有する構成単位Ｂを有する樹脂を含む有機粒子を含有することにより、湿し水に溶解、又は、膨潤しやすく、機上現像性に優れやすいと推定される。
【００１５】
＜画像記録層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、支持体、及び、上記支持体上に、画像記録層を有し、上記画像記録層が、カチオン部位を有する構成単位Ａとアニオン部位を有する構成単位Ｂとを有する樹脂を含む有機粒子を含有する。
本開示に用いられる画像記録層は、ネガ型画像記録層であることが好ましく、水溶性又は水分散性のネガ型画像記録層であることがより好ましい。
また、本開示に用いられる画像記録層は、耐刷性、及び、感光性の観点から、重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含むことが好ましく、電子受容型重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含むことが好ましい。
更に、本開示に用いられる画像記録層は、機上現像型画像記録層であることが好ましい。
以下、画像記録層に含まれる各成分の詳細について説明する。
【００１６】
＜＜カチオン部位を有する構成単位Ａとアニオン部位を有する構成単位Ｂとを有する樹脂を含む有機粒子＞＞
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、カチオン部位を有する構成単位Ａとアニオン部位を有する構成単位Ｂとを有する樹脂を含む有機粒子（以下、「特定粒子」ともいう。）を含有する。
【００１７】
〔樹脂〕
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層において、特定粒子に含まれる樹脂は、付加重合型樹脂であっても、重縮合樹脂であってもよいが、ＵＶ耐刷性及び製造容易性の観点から、付加重合型樹脂を含むことが好ましく、アクリル樹脂、ポリウレア樹脂又はポリウレタン樹脂を含むことがより好ましく、アクリル樹脂又はポリウレタン樹脂を含むことが更に好ましく、アクリル樹脂を含むことが特に好ましい。
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル化合物により形成される構成単位（（メタ）アクリル化合物由来の構成単位）の含有量が５０質量％以上である樹脂が好ましい。
（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、及び、（メタ）アクリルアミド化合物が好適に挙げられる。
樹脂は、１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
特定粒子に含まれる樹脂は、カチオン部位を有する構成単位Ａとアニオン部位を有する構成単位Ｂとを有する。上記カチオン部位とアニオン部位とは、画像記録層中において、結合していてもよいし、解離していてもよいが、結合していることが好ましい。
【００１９】
−カチオン部位を有する構成単位Ａ−
カチオン部位を有する構成単位Ａにおけるカチオン部位は、カチオン性基を有していればよい。カチオン性基は塩を形成してもよい。カチオン性基としては、オニウム基が挙げられる。
オニウム基としては、例えば、第一級アミノ基、第二級アミノ基、アンモニウム基、ホスホニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基及びこれらの塩が挙げられる。
【００２０】
中でも、ＵＶ耐刷性の観点から、カチオン性基としては、窒素原子を含むカチオン性基が好ましく、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、及び、第四級アンモニウム基並びにこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有することがより好ましく、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、及び、第四級アンモニウム基並びにこれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有することが更に好ましい。
カチオン性基が、アンモニウム塩基（−ＮＲＡ４ＭＡ）である場合、アンモニウム塩基の対アニオンＭＡとしては、特に制限はないが、ハロゲン化物イオン、スルホン酸アニオン、又は、カルボン酸アニオンが好ましく挙げられる、これらの中でも、ハロゲンアニオンがより好ましく挙げられる。また、対アニオンＭＡは、電気的に中和されるものであれば、一価のアニオンであっても、二価以上のアニオンであってもよい。
また、上記構成単位Ａは、カチオン部位を有する構成単位であることが好ましく、窒素原子を含むカチオン部位を有する構成単位であることがより好ましい。
【００２１】
上記構成単位Ａを形成するモノマーとしては、カチオン部位を有するモノマーが好ましく挙げられ、カチオン部位を有する（メタ）アクリレート化合物、カチオン部位を有する（メタ）アクリルアミド化合物、及び、カチオン部位を有するマレイミド化合物がより好ましく挙げられ、カチオン部位を有する（メタ）アクリレート化合物、及び、カチオン部位を有する（メタ）アクリルアミド化合物が特に好ましく挙げられる。
また、上記モノマーは、１価のモノマーであっても、２価以上のモノマーであってもよい。
更に、上記モノマーは、エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
また、上記構成単位Ａの炭素数は、特に制限はないが、ＵＶ耐刷性の観点から、５以上であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。
【００２２】
上記構成単位Ａを形成するモノマーの具体例としては、以下に示すものが好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
まず、上記カチオン部位を有する構成単位Ａを形成するモノマーの具体例を示す。
【００２３】
【化１】
2020158288.tif 000002
【００２４】
上記樹脂は、上記構成単位Ａを形成するモノマーを１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
上記樹脂における上記構成単位Ａの含有量は、ＵＶ耐刷性の観点から、上記樹脂の全質量に対し、１質量％より多いことが好ましく、５質量％より多いことがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、２５質量％〜８０質量％であることが特に好ましく、２５質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【００２５】
−アニオン部位を有する構成単位Ｂ−
アニオン部位を有する構成単位Ｂにおけるアニオン部位は、アニオン性基を有していればよい。アニオン性基は塩を形成していてもよい。アニオン性基としては、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基等の酸性プロトンを有する基、又は、これらの塩、イミド基等が挙げられる。
中でも、ＵＶ耐刷性の観点から、アニオン性基としては、カルボン酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基及びこれらの塩、並びに、イミド基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有することが好ましく、カルボン酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、これらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有することがより好ましい。
【００２６】
上記スルホン酸塩基（−ＳＯ３ＭＣ）又はカルボン酸塩基（−ＣＯＯＭＣ）における対カチオンＭＣとしては、特に制限はないが、アルカリ金属カチオンが好ましく挙げられる。また、対カチオンＭＣは、電気的に中和されるものであれば、一価のカチオンであっても、二価以上のカチオンであってもよい。
【００２７】
上記構成単位Ｂを形成するモノマーとしては、アニオン部位を有するモノマーが好ましく挙げられ、アニオン部位を有する（メタ）アクリレート化合物、アニオン部位を有する（メタ）アクリルアミド化合物、及び、アニオン部位を有するマレイミド化合物がより好ましく挙げられ、カチオン部位を有する（メタ）アクリレート化合物、及び、カチオン部位を有する（メタ）アクリルアミド化合物が特に好ましく挙げられる。
また、上記モノマーは、１価のモノマーであっても、２価以上のモノマーであってもよい。
更に、上記モノマーは、エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
また、上記構成単位Ｂの炭素数は、特に制限はないが、ＵＶ耐刷性及び機上現像性の観点から、５以上であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、６〜２０であることが特に好ましい。
【００２８】
上記構成単位Ｂを形成するモノマーの具体例としては、以下に示すものが好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
まず、上記アニオン部位を有する構成単位Ｂを形成するモノマーの具体例を示す。
【００２９】
【化２】
2020158288.tif 000003
【００３０】
上記樹脂は、上記構成単位Ｂを形成するモノマーを１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
上記樹脂における上記構成単位Ｂの含有量は、ＵＶ耐刷性の観点から、上記樹脂の全質量に対し、１質量％より多いことが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％〜５０質量％であることが更に好ましく、１０質量％〜４０質量％であることが特に好ましい。
【００３１】
ＵＶ耐刷性の観点から、上記有機粒子に含まれる上記樹脂における、上記構成単位Ａ及び上記構成単位Ｂの合計含有量が、樹脂の全質量に対して５質量％より多いことが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、４０質量％〜６５質量％であることが更に好ましい。
【００３２】
ＵＶ耐刷性の観点から、上記樹脂における上記構成単位Ａ及び上記構成単位Ｂの合計含有量（以下、「構成単位Ａ及びＢの合計含有量」ともいう。）は、上記樹脂の全質量に対し、２０質量％より多く、かつ、上記構成単位Ａの含有量が、上記樹脂の全質量に対し、１０質量％以上であることが好ましく、構成単位Ａ及びＢの合計含有量が２５質量％〜９０質量％であり、かつ、上記構成単位Ａの含有量が、上記樹脂の全質量に対し、２０質量％より多いことがより好ましい。
【００３３】
上記樹脂は、上記構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の構成単位を有していてもよい。
上記樹脂は、ＵＶ耐刷性及び機上現像性の観点から、上記構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の、親水性基を有する構成単位を更に有することが好ましい。
上記親水性基としては、ＵＶ耐刷性及び機上現像性の観点から、ポリアルキレンオキシド構造を有する基、ポリエステル構造を有する基、又は、スルホン酸基であることが好ましく、ポリアルキレンオキシド構造を有する基、又は、スルホン酸基であることがより好ましく、スルホン酸基であることが更に好ましい。
また、上記親水性基としては、粒子分散性、ＵＶ耐刷性及び機上現像性の観点から、ポリアルキレンオキシド構造を有する基であることが特に好ましい。
また、上記付加重合型樹脂は、ＵＶ耐刷性及び機上現像性の観点からスルホン酸塩基を有することがより好ましい。
【００３４】
上記ポリアルキレンオキシド構造としては、機上現像性の観点から、ポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構造、又は、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）構造であることが好ましい。
上記ポリアルキレンオキシド構造におけるアルキレンオキシド構造の数は、機上現像性の観点から、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、５〜２００であることが更に好ましく、８〜１５０であることが特に好ましい。
【００３５】
上記ポリエステル構造としては、特に制限はないが、ラクトンの開環重合鎖、及び、ヒドロキシカルボン酸の重縮合鎖が好ましく挙げられる。
上記ポリエステル構造におけるヒドロキシカルボン酸構造（ラクトン構造）の数は、機上現像性の観点から、２以上であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましく、４〜１０であることが特に好ましい。
【００３６】
上記樹脂は、ＵＶ耐刷性及び機上現像性の観点から、下記式（Ｄ）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００３７】
【化３】
2020158288.tif 000004
【００３８】
式Ｄ中、Ｌ１ｄはエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ１ｄは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２ｄは、水素原子又はメチル基を表し、ｍｃは２〜２００の整数を表す。
【００３９】
Ｌ１ｄは、エチレン基又は１，２−プロピレン基であることが好ましい。
Ｒ１ｄは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。
ｍｃは、２〜２００の整数であることが好ましく、２〜１００の整数であることがより好ましく、２〜５０の整数であることが更に好ましい。
【００４０】
また、上記親水性基は、機上現像性の観点から、下記式Ｚで表される基であることが好ましい。
更に、上記付加重合型樹脂は、機上現像性の観点から、下記式Ｚで表される基を有する構成単位を有することが好ましい。
−Ｑ−Ｗ−Ｙ      式Ｚ
式Ｚ中、Ｑは二価の連結基を表し、Ｗは親水性構造を有する二価の基又は疎水性構造を有する二価の基を表し、Ｙは親水性構造を有する一価の基又は疎水性構造を有する一価の基を表し、ただし、Ｗ及びＹのいずれかは親水性構造を有する。
【００４１】
Ｑは、炭素数１〜２０の二価の連結基であることが好ましく、炭素数１〜１０の２価の連結基であることがより好ましい。
また、Ｑは、アルキレン基、アリーレン基、エステル結合、アミド結合、又は、これらを２以上組み合わせた基であることが好ましく、フェニレン基、エステル結合、又は、アミド結合であることがより好ましい。
【００４２】
Ｗにおける親水性構造を有する二価の基は、ポリアルキレンオキシ基、又は、ポリアルキレンオキシ基の一方の末端に−ＣＨ２ＣＨ２ＮＲＷ−が結合した基であることが好ましい。なお、ＲＷは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｗにおける疎水性構造を有する二価の基は、−ＲＷＡ−、−Ｏ−ＲＷＡ−Ｏ−、−ＲＷＮ−ＲＷＡ−ＮＲＷ−、−ＯＯＣ−ＲＷＡ−Ｏ−、又は、−ＯＯＣ−ＲＷＡ−Ｏ−であることが好ましい。なお、ＲＷＡはそれぞれ独立に、炭素数６〜１２０の直鎖、分岐若しくは環状アルキレン基、炭素数６〜１２０のハロアルキレン基、炭素数６〜１２０のアリーレン基、炭素数６〜１２０のアルカーリレン基（アルキルアリール基から水素原子を１つ除いた二価の基）、又は、炭素数６〜１２０のアラルキレン基を表す。
【００４３】
Ｙにおける親水性構造を有する一価の基は、ＯＨ、ＣＯＯＨ、末端が水素原子又はアルキル基であるポリアルキレンオキシ基、又は、末端が水素原子又はアルキル基であるポリアルキレンオキシ基の他方の末端に−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＲＷ）−が結合した基であることが好ましい。
Ｙにおける疎水性構造を有する一価の基は、炭素数６〜１２０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、炭素数６〜１２０のハロアルキル基、炭素数６〜１２０のアリール基、炭素数６〜１２０のアルカーリル基（アルキルアリール基）、炭素数６〜１２０のアラルキル基、ＯＲＷＢ、ＣＯＯＲＷＢ、又は、ＯＯＣＲＷＢであることが好ましい。なお、ＲＷＢは、炭素数６〜２０を有するアルキル基を表す。
【００４４】
上記親水性基を有する構成単位の具体例としては、以下に示すものが好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
なお、ｎｃは、２以上を整数を表し、２〜２００の整数であることが好ましい。
【００４５】
【化４】
2020158288.tif 000005
【００４６】
上記樹脂は、親水性基を有する構成単位を１種単独で有していても、２種以上有していてもよい。
親水性基を有する構成単位の含有量は、機上現像性の観点から、上記付加重合型樹脂の全質量に対し、１質量％以上２０質量％未満であることが好ましく、１質量％〜１８質量％であることがより好ましく、２質量％〜１５質量％であることが特に好ましい。
【００４７】
上記樹脂は、ＵＶ耐刷性の観点から、上記構成単位Ａ及び上記構成単位Ｂ以外の、芳香環を有する構成単位を更に有することが好ましい。
上記芳香環としては、芳香族炭化水素環であっても、複素芳香環であっても、これらの縮合環であってもよいが、芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
上記芳香環を有する構成単位における芳香環の数は、特に制限はないが、１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００４８】
上記芳香環を有する構成単位を形成するモノマーとしては、スチレン化合物、芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物、及び、芳香環を有する（メタ）アクリルアミド化合物が好ましく挙げられる。
また、上記モノマーは、１価のモノマーであっても、２価以上のモノマーであってもよい。
更に、上記モノマーは、エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
また、上記芳香環を有する構成単位の炭素数は、特に制限はないが、ＵＶ耐刷性の観点から、８以上であることが好ましく、８〜３０であることがより好ましく、８〜２０であることが特に好ましい。
【００４９】
上記芳香環を有する構成単位の具体例としては、以下に示すものが好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
【００５０】
【化５】
2020158288.tif 000006
【００５１】
上記樹脂は、芳香環を有する構成単位を１種単独で有していても、２種以上有していてもよい。
芳香環を有する構成単位の含有量は、機上現像性の観点から、上記樹脂の全質量に対し、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、２０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、３５質量％〜７５質量％であることが特に好ましい。
【００５２】
上記樹脂は、上述した構成単位以外の構成単位（以下、「その他の構成単位」ともいう。）を有していてもよい。
その他の構成単位を形成する化合物としては、スチレン化合物、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリロニトリル化合物、ビニルハライド化合物、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、α−オレフィン化合物等のエチレン性不飽和化合物が好ましく挙げられる。
【００５３】
上記樹脂は、その他の構成単位を１種単独で有していても、２種以上を有していても、有していなくてもよい。
上記樹脂におけるその他の構成単位の含有量は、ＵＶ耐刷性及び機上現像性の観点から、上記樹脂の全質量に対し、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【００５４】
上記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はないが、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００〜２，０００，０００であることが更に好ましい。
【００５５】
特定粒子は、上記樹脂を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
特定粒子における上記樹脂の含有量は、ＵＶ耐刷性の観点から、特定粒子の全質量に対し、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％〜１００質量％であることが特に好ましい。
【００５６】
また、特定粒子は、表面修飾された粒子であることが好ましい。
表面修飾方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、反応性基を有する化合物を粒子表面に反応させる方法、ポリマー等の化合物により粒子表面を被覆する方法等が挙げられる。
上記反応性基としては、エポキシ基、オキセタニル基等が好適に挙げられる。
また、特定粒子は、水素結合供与性部位を有するため、水素結合受容性部位を有するポリマーや、水素結合受容性部位及び水素結合供与性部位を有するポリマーにより粒子表面を被覆させることも好ましく挙げられる。
【００５７】
特定粒子は、ＵＶ耐刷性及び機上現像性の観点から、重合性基を表面に有する粒子を含むことが好ましく、エチレン性不飽和基を表面に有する粒子を含むことがより好ましい。
エチレン性不飽和基等の重合性基を粒子表面に導入する方法としては、例えば、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物を粒子表面に存在するヒドロキシ基等に反応させる方法が好ましく挙げられる。
また、特定粒子は、ＵＶ耐刷性の観点から、架橋構造を有する粒子であることが好ましい。
【００５８】
特定粒子の体積平均粒径は、現像性、ＵＶ耐刷性の観点から、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが更に好ましく、７０ｎｍ〜２００ｎｍであることが特に好ましい。
本開示における上記各粒子の平均粒径は、光散乱法により測定するか、又は、粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で粒子の粒径を総計で５，０００個測定し、平均値を算出するものとする。なお、非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とする。
また、本開示における平均粒径は、特に断りのない限り、体積平均粒径であるものとする。
【００５９】
本開示において使用される上記樹脂（好ましくは付加重合型樹脂）、及び、特定粒子の具体例としては、後述する実施例において使用するものが好適に挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
【００６０】
上記画像記録層は、特定粒子を１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
特定粒子の含有量は、ＵＶ耐刷性及び機上現像性の観点から、上記画像記録層の全質量に対し、１０質量％〜７０質量％であることが好ましく、２０質量％〜６５質量％であることがより好ましく、３０質量％〜６５質量％であることが特に好ましい。
【００６１】
−赤外線吸収剤−
上記画像記録層は、赤外線吸収剤を更に含むことが好ましい
赤外線吸収剤としては、顔料及び染料が挙げられる。
赤外線吸収剤として用いられる染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が挙げられる。中でも、シアニン色素が特に好ましい。
【００６２】
シアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落００１７〜００１９に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落００１６〜００２１、特開２００２−０４０６３８号公報の段落００１２〜００３７に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落００３４〜００４１、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００８０〜００８６に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落００３５〜００４３に記載の化合物、特開２０１２−２０６４９５号公報の段落０１０５〜０１１３に記載の化合物が挙げられる。
また、特開平５−５００５号公報の段落０００８〜０００９、特開２００１−２２２１０１号公報の段落００２２〜００２５に記載の化合物も好ましく使用することができる。
顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００７２〜００７６に記載の化合物が好ましい。
また、赤外線露光により分解する赤外線吸収剤（「分解性赤外線吸収剤」ともいう。）も好適に用いることができる。
赤外線露光により分解する赤外線吸収剤としては、特表２００８−５４４３２２号公報、国際公開第２０１６／０２７８８６号、国際公開第２０１７／１４１８８２号、又は、国際公開第２０１８／０４３２５９号に記載のものを好適に用いることができる。
【００６３】
赤外線吸収剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、赤外線吸収剤として顔料と染料とを併用してもよい。
上記画像記録層中の赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％〜１０．０質量％が好ましく、０．５質量％〜５．０質量％がより好ましい。
【００６４】
−重合開始剤−
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、重合開始剤を更に含むことが好ましく、重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含むことがより好ましい。
また、重合開始剤としては、電子受容型重合開始剤を含むことが好ましい。
【００６５】
＜＜電子受容型重合開始剤＞＞
上記画像記録層は、重合開始剤として、電子受容型重合開始剤（以下、「重合助剤」ともいう。）を含むことが好ましい。
電子受容型重合開始剤は、赤外線露光により赤外線吸収剤の電子が励起した際に、分子間電子移動で一電子を受容することにより、ラジカル等の重合開始種を発生する化合物である。
本開示に用いられる電子受容型重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルやカチオン等の重合開始種を発生する化合物であって、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。
電子受容型重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、オニウム塩化合物がより好ましい。
また、電子受容型重合開始剤としては、赤外線感光性重合開始剤であることが好ましい。
電子受容型ラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物が挙げられる。
【００６６】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２２〜００２３に記載の化合物が好ましい。
（ｂ）カルボニル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２４に記載の化合物が好ましい。
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２５に記載の化合物が好ましい。
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２６に記載の化合物が好ましい。
（ｆ）アジド化合物としては、例えば、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２７に記載の化合物が好ましい。
（ｉ）ジスルホン化合物としては、例えば、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落００２８〜００３０に記載の化合物が好ましい。
【００６７】
上記電子受容型重合開始剤の中でも好ましいものとして、硬化性の観点から、オキシムエステル化合物及びオニウム塩化合物が挙げられる。中でも、耐刷性の観点から、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物又はアジニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩化合物又はスルホニウム塩化合物がより好ましく、ヨードニウム塩化合物が特に好ましい。
これら化合物の具体例を以下に示すが、本開示はこれに限定されるものではない。
【００６８】
ヨードニウム塩化合物の例としては、ジアリールヨードニウム塩化合物が好ましく、特に電子供与性基、例えば、アルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩化合物がより好ましく、また、非対称のジフェニルヨードニウム塩化合物が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００６９】
スルホニウム塩化合物の例としては、トリアリールスルホニウム塩化合物が好ましく、特に電子求引性基、例えば、芳香環上の基の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されたトリアリールスルホニウム塩化合物が好ましく、芳香環上のハロゲン原子の総置換数が４以上であるトリアリールスルホニウム塩化合物が更に好ましい。具体例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリス（２，４−ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００７０】
また、ヨードニウム塩化合物及びスルホニウム塩化合物の対アニオンとしては、スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンが好ましく、スルホンイミドアニオンがより好ましい。
スルホンアミドアニオンとしては、アリールスルホンアミドアニオンが好ましい。
また、スルホンイミドアニオンとしては、ビスアリールスルホンイミドアニオンが好ましい。
スルホンアミドアニオン又はスルホンイミドアニオンの具体例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、それぞれ表す。
【００７１】
【化６】
2020158288.tif 000007
【００７２】
電子受容型重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
電子受容型重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、０．８質量％〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００７３】
＜＜電子供与型重合開始剤（重合助剤）＞＞
上記画像記録層は、重合開始剤として、電子供与型重合開始剤（「重合助剤」ともいう。）を含むことが好ましく、電子受容型重合開始剤、及び、重合助剤を含むことがより好ましい。
本開示における電子供与型重合開始剤は、赤外線露光により赤外線吸収剤の電子が励起又は分子内移動した際に、赤外線吸収剤の一電子抜けた軌道に分子間電子移動で一電子を供与することにより、ラジカル等の重合開始種を発生する化合物である。
電子供与型重合開始剤としては、電子供与型ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
上記画像記録層は、平版印刷版における耐刷性向上の観点から、以下に説明する電子供与型重合開始剤を含有することがより好ましく、その例として以下の５種が挙げられる。
（i）アルキル又はアリールアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、ボレート化合物が好ましい。
（ii）Ｎ−アリールアルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基又はベンジル基が好ましい。具体的には、例えば、Ｎ−フェニルグリシン類（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）、Ｎ−フェニルイミノジ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）が挙げられる。
（iii）含硫黄化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。例えばフェニルチオ酢酸（フェニル基に置換基を有していてもいなくてもよい。）が挙げられる。
（iv）含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成し得る。
（v）スルフィン酸塩類：酸化により活性ラジカルを生成し得る。具体的は、アリールスルフィン駿ナトリウム等を挙げることができる。
【００７４】
これらの中でも、上記画像記録層は、耐刷性及び発色性の観点から、ボレート化合物を含有することが好ましい。
ボレート化合物としては、耐刷性及び発色性の観点から、テトラアリールボレート化合物、又は、モノアルキルトリアリールボレート化合物であることが好ましく、テトラアリールボレート化合物であることがより好ましい。
ボレート化合物が有する対カチオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオン、又は、テトラアルキルアンモニウムイオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、又は、テトラブチルアンモニウムイオンであることがより好ましい。
【００７５】
ボレート化合物として具体的には、ナトリウムテトラフェニルボレートが好ましく挙げられる。
【００７６】
以下に電子供与型重合開始剤の好ましい具体例として、Ｂ−１〜Ｂ−９を示すが、これらに限定されないことは、言うまでもない。また、下記化学式において、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｂｕはｎ−ブチル基を表す。
【００７７】
【化７】
2020158288.tif 000008
【００７８】
電子供与型重合開始剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
電子供与型重合開始剤の含有量としては、発色性及び経時退色抑制性の観点から、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜２５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００７９】
−重合性化合物−
上記画像記録層は、重合性化合物を含むことが好ましい。
本開示に用いられる重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン重合性化合物であってもよいが、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）であることが好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物であることがより好ましい。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体若しくはオリゴマー、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
【００８０】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン原子、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類あるいはアミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【００８１】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとして、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００８２】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、その具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ｍ）で表されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＭ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＲＭ５）ＯＨ        （Ｍ）
式（Ｍ）中、ＲＭ４及びＲＭ５はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【００８３】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載のウレタンアクリレート類、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００８４】
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、任意に設定できる。
重合性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、５質量％〜７５質量％であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜６０質量％であることが特に好ましい。
【００８５】
−バインダーポリマー−
画像記録層は、バインダーポリマーを更に含むことが好ましい。
バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、又は、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００８６】
中でも、バインダーポリマーは平版印刷版原版の画像記録層に用いられる公知のバインダーポリマーを好適に使用することができる。一例として、機上現像型の平版印刷版原版に用いられるバインダーポリマー（以下、機上現像用バインダーポリマーともいう）について、詳細に記載する。
機上現像用バインダーポリマーとしては、アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーが好ましい。アルキレンオキシド鎖を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキシド）部位を主鎖に有していても側鎖に有していてもよい。また、ポリ（アルキレンオキシド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキシド）含有繰返し単位で構成されるブロックと（アルキレンオキシド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
ポリ（アルキレンオキシド）部位を主鎖に有する場合は、ポリウレタン樹脂が好ましい。ポリ（アルキレンオキシド）部位を側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられ、特に（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
【００８７】
また、バインダーポリマーの他の好ましい例として、６官能以上１０官能以下の多官能チオールを核として、この核に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、当該ポリマー鎖が重合性基を有する高分子化合物（以下、星型高分子化合物ともいう。）が挙げられる。星型高分子化合物としては、例えば、特開２０１２−１４８５５５号公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【００８８】
星型高分子化合物は、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和結合等の重合性基を、主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。重合性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基が重合反応性の観点でより好ましく、（メタ）アクリル基が特に好ましい。これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。これらの基は併用してもよい。
【００８９】
バインダーポリマーの分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。
【００９０】
必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを併用することができる。また、親油的なポリマーと親水的なポリマーとを併用することもできる。
【００９１】
本開示において用いられる画像記録層においては、バインダーポリマーを１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
バインダーポリマーは、画像記録層中に任意な量で含有させることができるが、バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全質量に対して、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【００９２】
−酸発色剤−
上記画像記録層は、酸発色剤（以下、単に「酸発色剤」ともいう。）を含むことが好ましい。
本開示で用いられる「酸発色剤」とは、電子受容性化合物（例えば酸等のプロトン）を受容した状態で加熱することにより、発色する性質を有する化合物を意味する。酸発色剤としては、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、速やかにこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物が好ましい。
【００９３】
このような酸発色剤の例としては、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（”クリスタルバイオレットラクトン”と称される）、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
【００９４】
３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ピロリジノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−〔１，１−ジ（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エチレン−２−イル〕−３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノフェニル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド、３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−フタリド等のフタリド類、
【００９５】
４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（４−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（４−クロロアニリノ）ラクタム、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノオキサジン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、４ーニトロベンゾイルメチレンブルー、
【００９６】
３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’，３’−ジクロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、
【００９７】
３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−７−（２’−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００９８】
３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−メトキシエチル）−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−メトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（３’−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（２’−テトラヒドロフルフリル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、２，２−ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオラン）−７−イルアミノフェニル〕プロパン、３−〔４’−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル〕アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔４’−（ジメチルアミノフェニル）〕アミノ−５，７−ジメチルフルオラン等のフルオラン類、
【００９９】
３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−ｎ−プロポキシカルボニルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−メチル−４−ジｎ−ヘキシルアミノフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，７−ジアザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン−３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等のフタリド類、
【０１００】
その他、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン−３−オン、２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））アミノ−３’−メチルスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、３’−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６’−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オン、２’−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル））アミノスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−（９Ｈ）キサンテン］−３−オンなどが挙げられる。
【０１０１】
中でも、本開示に用いられる酸発色剤は、発色性の観点から、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、スピロラクトン化合物、及び、スピロラクタム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
発色後の色素の色相としては、可視性の観点から、緑、青又は黒であることが好ましい。
【０１０２】
酸発色剤としては上市されている製品を使用することも可能であり、ＥＴＡＣ、ＲＥＤ５００、ＲＥＤ５２０、ＣＶＬ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ−７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、ＢＬＵＥ２２０、Ｈ−３０３５、ＢＬＵＥ２０３、ＡＴＰ、Ｈ−１０４６、Ｈ−２１１４（以上、福井山田化学工業（株）製）、ＯＲＡＮＧＥ−ＤＣＦ、Ｖｅｒｍｉｌｉｏｎ−ＤＣＦ、ＰＩＮＫ−ＤＣＦ、ＲＥＤ−ＤＣＦ、ＢＬＭＢ、ＣＶＬ、ＧＲＥＥＮ−ＤＣＦ、ＴＨ−１０７（以上、保土ヶ谷化学（株）製）、ＯＤＢ、ＯＤＢ−２、ＯＤＢ−４、ＯＤＢ−２５０、ＯＤＢ−ＢｌａｃｋＸＶ、Ｂｌｕｅ−６３、Ｂｌｕｅ−５０２、ＧＮ−１６９、ＧＮ−２、Ｇｒｅｅｎ−１１８、Ｒｅｄ−４０、Ｒｅｄ−８（以上、山本化成（株）製）、クリスタルバイオレットラクトン（東京化成工業（株）製）等が挙げられる。これらの市販品の中でも、ＥＴＡＣ、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＢＬＡＣＫ４００、ＢＬＡＣＫ１００、ＢＬＡＣＫ５００、Ｈ−７００１、ＧＲＥＥＮ３００、ＮＩＲＢＬＡＣＫ７８、Ｈ−３０３５、ＡＴＰ、Ｈ−１０４６、Ｈ−２１１４、ＧＲＥＥＮ−ＤＣＦ、Ｂｌｕｅ−６３、ＧＮ−１６９、クリスタルバイオレットラクトンが、形成される膜の可視光吸収率が良好のため好ましい。
【０１０３】
これらの酸発色剤は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上の成分を組み合わせて使用することもできる。
酸発色剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．５質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【０１０４】
−連鎖移動剤−
本開示において用いられる画像記録層は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、平版印刷版における耐刷性の向上に寄与する。
連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、沸点（揮発し難さ）の観点で炭素数７以上のチオールがより好ましく、芳香環上にメルカプト基を有する化合物（芳香族チオール化合物）が更に好ましい。上記チオール化合物は単官能チオール化合物であることが好ましい。
【０１０５】
連鎖移動剤として具体的には、下記の化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化８】
2020158288.tif 000009
【０１０７】
【化９】
2020158288.tif 000010
【０１０８】
【化１０】
2020158288.tif 000011
【０１０９】
【化１１】
2020158288.tif 000012
【０１１０】
連鎖移動剤は、１種のみを添加しても、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．０５質量％〜４０質量％がより好ましく、０．１質量％〜３０質量％が更に好ましい。
【０１１１】
−低分子親水性化合物−
画像記録層は、耐刷性の低下を抑制させつつ機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。低分子親水性化合物は、分子量１，０００未満の化合物が好ましく、分子量８００未満の化合物がより好ましく、分子量５００未満の化合物が更に好ましい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
【０１１２】
低分子親水性化合物としては、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類及びベタイン類から選ばれる少なくとも１つを含有させることが好ましい。
【０１１３】
有機スルホン酸塩類の具体例としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００２６〜００３１及び特開２００９−１５４５２５号公報の段落００２０〜００４７に記載の化合物等が挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１１４】
有機硫酸塩類としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位の数は１〜４が好ましく、塩はナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報の段落００３４〜００３８に記載の化合物が挙げられる。
【０１１５】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナート等が挙げられる。
【０１１６】
低分子親水性化合物は疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持することができる。
【０１１７】
低分子親水性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましく、２質量％〜１０質量％が更に好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
低分子親水性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１８】
−感脂化剤−
画像記録層は、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマー等の感脂化剤を含有してもよい。特に、保護層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を抑制することができる。
感脂化剤としては、ホスホニウム化合物と、含窒素低分子化合物と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することが好ましく、ホスホニウム化合物と、第四級アンモニウム塩類と、アンモニウム基含有ポリマーとを併用することがより好ましい。
【０１１９】
ホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物が挙げられる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナート等が挙げられる。
【０１２０】
含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、イミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。中でも、第四級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落００２１〜００３７、特開２００９−９０６４５号公報の段落００３０〜００５７に記載の化合物等が挙げられる。
【０１２１】
アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すればよく、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５モル％〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落００８９〜０１０５に記載のポリマーが挙げられる。
【０１２２】
アンモニウム塩含有ポリマーは、特開２００９−２０８４５８号公報に記載の測定方法に従って求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を重量平均分子量（Ｍｗ）に換算した場合、１０，０００〜１５０，００００が好ましく、１７，０００〜１４０，０００がより好ましく、２０，０００〜１３０，０００が特に好ましい。
【０１２３】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０、Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０、Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０、Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５、Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０、Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５、Ｍｗ６．５万）
【０１２４】
感脂化剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．０１質量％〜３０．０質量％が好ましく、０．１質量％〜１５．０質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【０１２５】
−その他の成分−
画像記録層には、その他の成分として、界面活性剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機層状化合物等を含有することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落０１１４〜０１５９の記載を参照することができる。
【０１２６】
−画像記録層の形成−
本開示に係る平版印刷版原版における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落０１４２〜０１４３に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布液を支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。具体的には、例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。塗布液中の固形分濃度は１〜５０質量％程度であることが好ましい。
塗布、乾燥後における画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性を得る観点から、０．３〜３．０ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【０１２７】
＜支持体＞
本開示に係る平版印刷版原版における支持体は、公知の平版印刷版原版用親水性支持体から適宜選択して用いることができる。支持体としては、親水性支持体が好ましく挙げられる。親水性支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は更に必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報及び特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートによる表面親水化処理、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行ってもよい。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０μｍ〜１．２μｍであることが好ましい。
【０１２８】
支持体は、必要に応じて、画像記録層とは反対側の面に、特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物又は特開平６−３５１７４号公報に記載のケイ素のアルコキシ化合物等を含むバックコート層を有していてもよい。
【０１２９】
＜下塗り層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわずに現像性を向上させることに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合に、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ効果も有する。
【０１３０】
下塗り層に用いられる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。下塗り層に用いられる化合物は、低分子化合物でもポリマーであってもよい。下塗り層に用いられる化合物は、必要に応じて、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３１】
下塗り層に用いられる化合物がポリマーである場合、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基などが好ましい。
ポリマーは、ポリマーの極性置換基と、上記極性置換基と対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１３２】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５−２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報に記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物も好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１３３】
下塗り層に用いられるポリマー中のエチレン性不飽和結合基の含有量は、ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１ｍｍｏｌ〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層に用いられるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましい。
【０１３４】
下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時による汚れ防止のため、キレート剤、第二級又は第三級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基と支持体表面と相互作用する基とを有する化合物（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）等を含有してもよい。
【０１３５】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１ｍｇ／ｍ２〜３０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１３６】
＜保護層＞
本開示に係る平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層と呼ばれることもある。）を有することが好ましい。保護層は酸素遮断により画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１３７】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしてはカルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報及び特開２００６−２５９１３７号公報に記載の変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１３８】
保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。無機層状化合物は、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式：３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。
好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、式：Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２〔ただし、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
【０１３９】
雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。合成雲母としてはフッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及び、ＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０１４０】
上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、膨潤性合成雲母は、１０Å〜１５Å（１Å＝０．１ｎｍ）程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換し得る。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、特に好ましく用いられる。
【０１４１】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きい程よい。従って、アスペクト比は、好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０１４２】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が、好ましくは０．３μｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは１μｍ〜５μｍである。粒子の平均の厚さは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母の場合、好ましい態様としては、厚さが１ｎｍ〜５０ｎｍ程度、面サイズ（長径）が１μｍ〜２０μｍ程度である。
【０１４３】
無機層状化合物の含有量は、保護層の全固形分に対して、１質量％〜６０質量％が好ましく、３質量％〜５０質量％がより好ましい。複数種の無機層状化合物を併用する場合でも、無機層状化合物の合計量が上記の含有量であることが好ましい。上記範囲で酸素遮断性が向上し、良好な感度が得られる。また、着肉性の低下を防止できる。
【０１４４】
保護層は可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御するための無機粒子など公知の添加物を含有してもよい。また、画像記録層において記載した感脂化剤を保護層に含有させてもよい。
【０１４５】
保護層は公知の方法で塗布される。保護層の塗布量（固形分）は、０．０１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２がより好ましく、０．０２ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【０１４６】
（平版印刷版の作製方法、及び、平版印刷方法）
本開示に係る平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製することができる。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を、画像様に露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する工程（以下、「機上現像工程」ともいう。）と、を含むことが好ましい。
本開示に係る平版印刷方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光する工程（露光工程）と、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程（機上現像工程）と、得られた平版印刷版により印刷する工程（印刷工程）と、を含むことが好ましい。
以下、本開示に係る平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本開示に係る平版印刷版原版は、現像液によっても現像可能である。
以下、平版印刷版の作製方法における露光工程及び機上現像工程について説明するが、本開示に係る平版印刷版の作製方法における露光工程と、本開示に係る平版印刷方法における露光工程とは同様の工程であり、本開示に係る平版印刷版の作製方法における機上現像工程と、本開示に係る平版印刷方法における機上現像工程とは同様の工程である。
【０１４７】
＜露光工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程を含むことが好ましい。本開示に係る平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光されることが好ましい。
光源の波長は７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
【０１４８】
＜機上現像工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する機上現像工程を含むことが好ましい。
以下に、機上現像方式について説明する。
【０１４９】
〔機上現像方式〕
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製されることが好ましい。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、何らの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び水性成分のいずれか又は両方によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層の成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキ及び湿し水が好適に用いられる。
【０１５０】
上記本開示に係る平版印刷版原版を画像露光するレーザーとしては、光源の波長は３００ｎｍ〜４５０ｎｍ又は７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍが好ましく用いられる。３００ｎｍ〜４５０ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、７５０ｎｍ〜１，４００ｎｍの光源は上述したものが好ましく用いられる。３００ｎｍ〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。
【０１５１】
＜現像液現像工程＞
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、現像液により非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程（「現像液現像工程」ともいう。）と、を含む方法であってもよい。
また、本開示に係る平版印刷方法は、本開示に係る平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、現像液により非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む方法であってもよい。
現像液としては、公知の現像液を用いることができる。
現像液のｐＨは、特に制限はなく、強アルカリ現像液であってもよいが、ｐＨ２〜１１の現像液が好ましく挙げられる。ｐＨ２〜１１の現像液としては、例えば、界面活性剤及び水溶性高分子化合物のうち少なくとも１種を含有する現像液が好ましく挙げられる。
強アルカリ現像液を用いた現像処理においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が挙げられる。
また、界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有する上記現像液を用いる場合は、現像−ガム液処理を同時に行うことができる。よって、後水洗工程は特に必要とせず、１液で現像とガム液処理を行った後、乾燥工程を行うことができる。更に、保護層の除去も現像、ガム液処理と同時に行うことができるので、前水洗工程も特に必要としない。現像処理後、スクイズローラー等を用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
【０１５２】
＜印刷工程＞
本開示に係る平版印刷方法は、平版印刷版に印刷インキを供給して記録媒体を印刷する印刷工程を含む。
印刷インキとしては、特に制限はなく、所望に応じ、種々の公知のインキを用いることができる。また、印刷インキとしては、油性インキ又は紫外線硬化型インキ（ＵＶインキ）が好ましく挙げられる。
また、上記印刷工程においては、必要に応じ、湿し水を供給してもよい。
また、上記印刷工程は、印刷機を停止することなく、上記機上現像工程又は上記現像液現像工程に連続して行われてもよい。
記録媒体としては、特に制限はなく、所望に応じ、公知の記録媒体を用いることができる。
【０１５３】
本開示に係る平版印刷版原版からの平版印刷版の作製方法、及び、本開示に係る平版印刷方法においては、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。上記態様であると、非画像部が硬化してしまう等の問題を防ぐことができる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用することが好ましく、１００℃〜５００℃の範囲であることが好ましい。上記範囲であると、十分な画像強化作用が得られまた、支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を抑制することができる。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。また、平均粒径は、特に断りのない限り、体積平均粒径を意味する。【０１５５】
＜粒子ｐ−１の合成＞
３つ口フラスコにイオン交換水４３０部を添加し、窒素雰囲気下で撹拌し、７０℃に昇温した。次に化合物Ｃ−１：２８．０部、化合物Ｃ−３：２１．０部、化合物Ｄ−１（ｎ＝９０）：７．０部を混合しよく撹拌しているところに、化合物Ａ−１：７．０部、化合物Ｂ−１：７．０部、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）：１．４部、イオン交換水：２００部からなる水溶液を添加して乳化液を調製した。得られた乳化液を２時間かけて上記３つ口フラスコに滴下した後に、９５℃に昇温し、４時間加熱撹拌した。
反応液を室温(２５℃)に放冷し、粒子ｐ−１の分散液(固形分濃度：１０質量％)を得た。粒子ｐ−１の平均粒径は、１０３ｎｍであった。【０１５６】
＜粒子ｐ−２の合成＞
３つ口フラスコにイソプロパノール１００ｍＬと蒸留水９０ｍＬ、化合物Ａ−２：２．０部、化合物Ｂ−２：１．５部、化合物Ｃ−３：６．０部、化合物Ｄ−２：０．５部を加え、窒素雰囲気下で７０℃に昇温した。次に開始剤Ｖ−６０１（アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、富士フイルム和光純薬（株）製）を０．３部添加し３時間加熱撹拌した後に、９０℃に昇温し４時間反応させた。反応液を室温(２５℃)に放冷し、粒子ｐ−２の分散液(固形分濃度：１０濃度：％）を得た。粒子ｐ−２の平均粒径は１２１ｎｍであった。【０１５７】
＜粒子ｐ−３の合成＞
３つ口フラスコにイオン交換水を２０部、ロンガリットを０．３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを０．０１部、硫酸第一鉄七水和物を０．００２５部入れ、窒素雰囲気下６０℃、２５０ｒｐｍ（revolutions per minute）で撹拌した。
次に化合物Ａ−３を３．０部、化合物Ｂ−３を６．０部、化合物Ｃ−１を１１．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．７５部、過酸化物重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名パーブチルＨ）を０．５８部、イオン交換水１７部を添加し、３０分間室温で撹拌し、乳化液を調製した。得られた乳化液の２５質量％を３０分かけて上記３口フラスコへ添加した後に、３０分間加熱撹拌を継続し、その後残りの７５質量％を２時間かけて滴下した。滴下完了後、２時間加熱撹拌した。反応液を室温（２５℃）に放冷し、粒子ｐ−３の分散液（固形分濃度：３５質量％）を得た。粒子ｐ−３の平均粒径は、２０７ｎｍであった。【０１５８】
＜粒子ｐ−４の合成＞
使用するモノマーを表１のように変更した以外は、上記粒子ｐ−１の合成と同様にして、粒子ｐ−４を作製した。【０１５９】
＜粒子ｐ−５の合成＞
使用するモノマーを表１のように変更し、界面活性剤を添加しない以外は、粒子ｐ−３の合成と同様にして、粒子ｐ−５を作製した。【０１６０】
＜粒子ｐ−６の合成＞
−被覆前粒子ｐ−６’の合成−
使用するモノマーを表１のように変更した以外は、界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりにアニオン界面活性剤（日油（株）製、商品名：パーソフト（登録商標）ＥＰ）を用いた以外は、粒子ｐ−４の合成と同様にして、粒子ｐ−６’を作製した。粒子ｐ−６’の分散液における固形分濃度は３５質量％であり、粒子ｐ−６’の平均粒径は１２０ｎｍであった。【０１６１】
−エポキシポリマーＥ−２の合成−
３つ口フラスコに１−メトキシ−２−プロパノール５７．５部、ＰＭＥ−４０００（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝約９）、日油（株）製）２５．０部を加え、窒素雰囲気下８０℃に昇温し、２００ｒｐｍで撹拌した。上記３つ口フラスコに４ＨＢＡＧＥ（三菱ケミカル（株）製）３７．７部、ＤＰＭＰ（ジペンタエリスリトール  ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学（株）製）２．０部、Ｖ−６０１（アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、富士フイルム和光純薬（株）製）０．３５部、１−メトキシ−２−プロパノール４０．０部からなる溶液を２時間かけて滴下し、２時間加熱撹拌した。
その後Ｖ−６０１を０．１０部添加し、９０℃に昇温した後、４時間反応させることでプレポリマー溶液を得た。
続いて上記３つ口フラスコにアクリル酸８．５部、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−  テトラメチルピペリジン−１−オキシル（４ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）０．０７５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド１．９部、１−メトキシ−２−プロパノール７８．０部を添加し、９０℃で２４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。
ポリマー溶液におけるエポキシポリマーＥ−２の重量平均分子量は３２，０００であり、固形分濃度は２９．４質量％であった。【０１６２】
−粒子ｐ−６の合成（被覆反応）−
３つ口フラスコに粒子溶液ｐ−６’を１２．５部、イオン交換水を１１．０部加え、７５℃で撹拌した。上記ポリマー溶液４．０部を１５分かけて滴下した後、８時間加熱撹拌を行った。反応液を室温（２５℃）に放冷し、粒子ｐ−７の分散液（固形分濃度：２０質量％）を得た。粒子ｐ−７の平均粒径は、１２４ｎｍであった【０１６３】
＜粒子ｐ−７の合成＞
−被覆前粒子ｐ−７’の合成−
使用するモノマーを表１のように変更した以外は、粒子ｐ−３の合成と同様にして、粒子ｐ−７’を作製した。粒子ｐ−７’の分散液における固形分濃度は３５質量％であり、粒子ｐ−７’の平均粒径は１３８ｎｍであった。【０１６４】
−粒子ｐ−７の合成（被覆反応）−
３つ口フラスコに粒子ｐ−７’の分散液を１２．５部、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（Ｅ−１、４ＨＢＡＧＥ、三菱ケミカル（株）製）を１．０部、テトラブチルアンモニウムブロミドを０．２部、１−メトキシ−２−プロパノール３０．０部を加え、９０℃で１２時間撹拌した。反応液を室温（２５℃）に放冷し、粒子ｐ−７の分散液（固形分濃度：１０質量％）を得た。粒子ｐ−７の平均粒径は、１３９ｎｍであった。【０１６５】
＜粒子ｐ−８の合成＞
使用するモノマーを表１のように変更した以外は、粒子ｐ−６の合成と同様にして、粒子ｐ−８を作製した。粒子ｐ−８の分散液における固形分濃度は２０質量％であり、粒子ｐ−８の平均粒径は９６ｎｍであった【０１６６】
＜粒子ｐ−９の合成＞
使用するモノマーを表１のように変更した以外は、粒子ｐ−７の合成と同様にして、粒子ｐ−９を作製した。粒子ｐ−９の分散液における固形分濃度は１０質量％であり、粒子ｐ−１０の平均粒径は１０９ｎｍであった。【０１６７】
＜粒子ｐ−１０’の合成＞
使用するモノマーを表１のように変更した以外は、粒子ｐ−６の合成と同様にして、粒子ｐ−１０’を作製した。粒子ｐ−１０’の分散液における固形分濃度は３４質量％であり、粒子ｐ−１０’の平均粒径は１４６ｎｍであった【０１６８】
−アミンポリマＥ−３の合成−
３つ口フラスコに下記化合物（３）：２５ｇ、下記化合物（４）：２５ｇ、１−メトキシ２−プロパノール７０ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌し８０℃に昇温した。ジメチル２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加え６時間反応した。アクリル酸１２．７ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド２ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール７０ｇを加え９０℃で２４時間反応させ、アミンポリマＥ−３を得た。
得られたアミンポリマＥ−３の数平均分子量は３６，０００であった。【０１６９】
【化１２】
2020158288.tif 000013
【０１７０】
−粒子ｐ−１０の合成（被覆反応）−
上記水素結合ポリマーＥ−３を含むポリマー溶液を使用した以外は、粒子ｐ−６の合成と同様にして、被覆反応を行い、粒子ｐ−１０の分散液（固形分濃度：１９質量％）を得た。粒子ｐ−１０の平均粒径は、１５０ｎｍであった。【０１７１】
＜粒子ｒ−１の合成＞
使用するモノマーを表２のように変更した以外は、粒子ｐ−２の合成と同様にして、粒子ｒ−１を作製した。【０１７２】
＜粒子ｒ−２の合成＞
使用するモノマーを表２のように変更した以外は、粒子ｐ−３の合成と同様にして、粒子ｒ−２を作製した。【０１７３】
＜粒子ｒ−３の合成＞
４つ口フラスコに化合物Ｄ−１を１０．０部、蒸留水を８５．０部、ｎ−プロパノールを２４０．０部加えて窒素雰囲気下７０℃で加熱撹拌した。
次に予め混合された化合物Ｃ−１：１０．０部、化合物Ｃ−３：７０．０部、及び、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５部を添加し、８０℃に昇温した。６時間おきに２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．４部ずつ添加し、計１９時間反応させた。
反応液を室温（２５℃）に放冷し、粒子ｒ−３の分散液（固形分濃度：２３質量％）を得た。粒子ｒ−３の平均粒径は、１１２ｎｍであった。【０１７４】
【表１】
2020158288.tif 000014
【０１７５】
【表２】
2020158288.tif 000015
【０１７６】
表１及び表２における略記の詳細は、以下の通りである。また、各ユニット組成の種類は、モノマーにより記載しているが、作製した特定粒子における樹脂においては、対応する構成単位（上述した構成単位）となっている。更に、各ユニットにおける量の単位は、質量部であり、構成単位としての量である。
ユニットＡ：カチオン部位を有する構成単位Ａ
ユニットＢ：アニオン部位を有する構成単位Ｂ
ユニットＣ：その他の構成単位
ユニットＤ：親水性基を有する構成単位【０１７７】
Ａ−１〜Ａ−５：下記化合物【０１７８】
【化１３】
2020158288.tif 000016
【０１７９】
Ｂ−１〜Ｂ−６：下記化合物【０１８０】
【化１４】
2020158288.tif 000017
【０１８１】
Ｃ−１〜Ｃ−３：下記化合物【０１８２】
【化１５】
2020158288.tif 000018
【０１８３】
Ｄ−１及びＤ−２：下記化合物（ｎは、表１又は表２に記載の数である。）【０１８４】
【化１６】
2020158288.tif 000019
【０１８５】
＜支持体Ａ〜Ｄの作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム板表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。アルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。【０１８６】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温は５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。【０１８７】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、アルミニウム板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を形成した後、水洗、乾燥して支持体Ａを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）は１０ｎｍであった。
陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定は、超高分解能型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（（株）日立製作所製Ｓ−９００）を使用し、１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を求める方法で行った。標準偏差誤差は±１０％以下であった。【０１８８】
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ａに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施した後、水洗して支持体Ｂを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。支持体Ｂの中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。【０１８９】
上記支持体Ａの作製において、直流陽極酸化皮膜形成時の電解液を、２２質量％リン酸水溶液に変更した以外は、支持体Ａの作製方法と同様にして、支持体Ｃを作製した。陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）を上記と同様の方法で測定したところ、２５ｎｍであった。【０１９０】
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ｃに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間シリケート処理を施した後、水洗して支持体Ｄを作製した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。支持体Ｄの中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５２μｍであった。【０１９１】
＜支持体Ｅの作製＞
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム合金板に対し、特開２０１２−１５８０２２号公報の段落０１２６に記載の（Ａ−ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）から段落０１３４に記載の（Ａ−ｉ）酸性水溶液中でのデスマット処理を実施した。
次に、特開２０１２−１５８０２２号公報の段落０１３５に記載の（Ａ−ｊ）第１段階の陽極酸化処理から段落０１３８に記載の（Ａ−ｍ）第３段階の陽極酸化処理の各処理条件を適宜調整して、
平均径３５ｎｍ、深さ１００ｎｍの大径孔部と、平均径１０ｎｍ、深さ１，０００ｎｍの小径孔部を有し、大径孔部の平均径に対する大径孔部の深さの比が２．９である陽極酸化皮膜を形成し、アルミニウム支持体Ｅを得た。
なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラーで液切りを行った。【０１９２】
（実施例１〜１３、及び、比較例１〜４）
＜下塗り層の形成＞
表３に記載の支持体上に、下記組成の下塗り層塗布液（１）を、乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を形成した。【０１９３】
−下塗り層塗布液（１）−
・ポリマー（Ｐ−１）〔下記構造〕：０．１８部
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：０．１０部
・水：６１．４部【０１９４】
【化１７】
2020158288.tif 000020
【０１９５】
＜平版印刷版原版の作製＞
下記の方法により、実施例１〜１３、及び、比較例１〜４の平版印刷版原版をそれぞれ作製した。
下塗り層上に、表３に記載の各画像記録層塗布液（固形分濃度：６質量％）をバー塗布し、１２０℃で４０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
必要に応じ、画像記録層上に、上記組成の保護層塗布液をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成した。
保護層を形成した例については、表３中の保護層の欄に「あり」と記載した。【０１９６】
＜保護層の形成＞
画像記録層上に、下記組成の保護層塗布液をバー塗布し、１２０℃で６０秒間オーブン乾燥して、乾燥塗布量が０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成した。【０１９７】
−保護層塗布液−
・無機層状化合物分散液（１）〔下記〕：１．５部
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、日本合成化学工業（株）製、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．５５部
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、（株）クラレ製、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３部
・界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１質量％水溶液：０．８６部
・イオン交換水：６．０部【０１９８】
無機層状化合物分散液（１）の調製法を以下に記載する。【０１９９】
＜無機層状化合物分散液（１）の調製＞
イオン交換水１９３．６部に合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）６．４部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。【０２００】
＜平版印刷版原版の評価＞
〔ＵＶ耐刷性〕
上記のようにして作製した平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載のＫｏｄａｋ社製Ｍａｇｎｕｓ８００  Ｑｕａｎｔｕｍにて、出力２７Ｗ、外面ドラム回転数４５０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ、１ｉｎｃｈは２．５４ｃｍ）の条件で露光（照射エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ２相当）した。露光画像にはベタ画像、及び、ＡＭスクリーン（Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）３％網点のチャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、菊判サイズのハイデルベルグ社製印刷機ＳＸ−７４のシリンダーに取り付けた。本印刷機には、不織布フィルターと温度制御装置を内蔵する容量１００Ｌの湿し水循環タンクを接続した。湿し水Ｓ−Ｚ１（富士フイルム（株）製）２．０％の湿し水８０Ｌを循環装置内に仕込み、印刷インキとしてＴ＆Ｋ  ＵＶ  ＯＦＳ  Ｋ−ＨＳ墨ＧＥ−Ｍ（（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）を用い、標準の自動印刷スタート方法で湿し水とインキを供給した後、毎時１０，０００枚の印刷速度で特菱アート（三菱製紙（株）製、連量：７６．５ｋｇ）紙に印刷を行った。
印刷枚数を増やしていくと徐々に画像部が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＡＭスクリーン３％網点の網点面積率をグレタグ濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）で計測した値が、印刷５００枚目の計測値よりも１％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。印刷枚数が５万枚の場合を１００とする相対耐刷性により評価した。数値が大きいほど、ＵＶ耐刷性が良好である。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の印刷枚数）／５０，０００×１００【０２０１】
〔機上現像性(過酷条件)〕
平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにより、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
露光された平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝※1／９９（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給し、毎時１０，０００枚の印刷速度で、特菱アート紙（７６．５ｋｇ）（三菱製紙（株）製）に１００枚印刷を行った。
印刷機上で画像記録層の未露光部の機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を計測し、機上現像性として評価した。枚数が少ない程、機上現像性が良好である。
※  湿し水は、Ｅｃｏｌｉｔｙ−２／水道水＝２／９８（容量比）として使用するが、上記では、通常使用する湿し水よりも希薄な条件下にて機上現像を行った。【０２０２】
【表３】
2020158288.tif 000021
【０２０３】
表３中の「−」は、該当成分を含まないことを意味する。表３における※は、Ｋ−２、及び、Ｉ−２由来でテトラフェニルボレートアニオンを含むことを示す。
また、表３の比較例２及び比較例３の機上現像性における「２００↑」は、２００を超えることを意味する。
また、上述した以外の表３に記載した各化合物の詳細を、以下に示す。【０２０４】
〔赤外線吸収剤〕
Ｋ−１〜Ｋ−３：下記構造の化合物【０２０５】
【化１８】
2020158288.tif 000022
【０２０６】
上記構造中、Ｐｈはフェニル基を表す。【０２０７】
〔電子受容型重合開始剤〕
Ｉ−１〜Ｉ−３：下記構造の化合物【０２０８】
【化１９】
2020158288.tif 000023
【０２０９】
上記構造中、ＴｓＯ−はトシラートアニオンを表す。【０２１０】
〔電子供与型重合開始剤（重合助剤）〕
Ｊ−１〜Ｊ−５：下記構造の化合物
2020158288.tif 000024
【０２１１】
上記構造中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。【０２１２】
〔酸発色剤〕
Ｈ−１：Ｓ−２０５（福井山田化学工業（株）製）
Ｈ−２：ＧＮ−１６９（山本化成（株）製）
Ｈ−３：Ｂｌａｃｋ−ＸＶ（山本化成（株）製）
Ｈ−４：Ｒｅｄ−４０（山本化成（株）製）【０２１３】
〔重合性化合物〕
Ｍ−１：トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステル  Ａ−９３００、新中村化学工業（株）製
Ｍ−２：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＳＲ−３９９、サートマー社製
Ｍ−３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ａ−ＤＰＨ、新中村化学工業（株）製
Ｍ−４：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、ＵＡ−５１０Ｈ、共栄社化学（株）製
Ｍ−５：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＡＴＭ−４Ｅ、新中村化学工業（株）製【０２１４】
〔バインダーポリマー〕
バインダーポリマーＢＩ−１（下記構造、Ｍｗ：３５，０００、ｎ＝２（ＥＯ単位数））【０２１５】
【化２０】
2020158288.tif 000025
【０２１６】
〔ポリマー粒子〕
Ｇ−１：下記ミクロゲル（１）、なお、ポリマー粒子Ｇ−１（ミクロゲル（１））を含む画像記録層塗布液の調製は、下記ミクロゲル液以外の表３に記載の成分を混合した組成物と、下記ミクロゲル液とを表３に記載の組成となるように塗布直前に混合し撹拌することにより、画像記録層塗布液を調製した。【０２１７】
−ミクロゲル液の調製−
・ミクロゲル（１）（ポリマー粒子Ｇ−１）：２．６４０部
・蒸留水：２．４２５部【０２１８】
上記ミクロゲル液に用いたミクロゲル（１）の調製法を以下に示す。【０２１９】
−多価イソシアネート化合物（１）の調製−
イソホロンジイソシアネート１７．７８ｇ（８０ｍｍｏｌ）と下記多価フェノール化合物（１）７．３５ｇ（２０ｍｍｏｌ）との酢酸エチル（２５．３１ｇ）懸濁溶液に、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）（ネオスタン  Ｕ−６００、日東化成（株）製）４３ｍｇを加えて撹拌した。発熱が収まった時点で反応温度を５０℃に設定し、３時間撹拌して多価イソシアネート化合物（１）の酢酸エチル溶液（５０質量％）を得た。【０２２０】
【化２１】
2020158288.tif 000026
【０２２１】
−ミクロゲル（１）の調製−
下記油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を４５℃で４時間撹拌後、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−オクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２、サンアプロ（株）製）の１０質量％水溶液５．２０ｇを加え、室温で３０分撹拌し、４５℃で２４時間静置した。蒸留水で、固形分濃度を２０質量％になるように調整し、ミクロゲル（１）の水分散液が得られた。光散乱法により平均粒径を測定したところ、０．２８μｍであった。【０２２２】
〜油相成分〜
（成分１）酢酸エチル：１２．０部
（成分２）トリメチロールプロパン（６モル当量）とキシレンジイソシアネート（１８モル当量）を付加させ、これにメチル辺末端ポリオキシエチレン（１モル当量、オキシエチレン単位の繰返し数：９０）を付加させた付加体（５０質量％酢酸エチル溶液、三井化学（株）製）：３．７６部
（成分３）多価イソシアネート化合物（１）（５０質量％酢酸エチル溶液として）：１５．０部
（成分４）ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ−３９９、サートマー社製）の６５質量％酢酸エチル溶液：１１．５４部
（成分５）スルホン酸塩型界面活性剤（パイオニンＡ−４１−Ｃ、竹本油脂（株）製）の１０％酢酸エチル溶液：４．４２部【０２２３】
〜水相成分〜
蒸留水：４６．８７部【０２２４】
〔親水性化合物〕
Ｔ−１：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
Ｔ−２：下記構造の化合物
Ｔ−３：ヒドロキシプロピルセルロース、Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製【０２２５】
【化２２】
2020158288.tif 000027
【０２２６】
〔感脂化剤〕
ＣＬ−１：下記構造の化合物
ＣＬ−２：ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・ＰＦ６塩
ＣＬ−３：下記構造の化合物【０２２７】
【化２３】
2020158288.tif 000028
【０２２８】
〔溶剤〕
Ｓ−１：２−ブタノン（ＭＥＫ）
Ｓ−２：１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ）
Ｓ−３：メタノール
Ｓ−４：１−プロパノール
Ｓ−５：蒸留水【０２２９】
表３に記載の結果から、実施例に示す本開示に係る平版印刷版原版は、比較例の平版印刷版原版に比べて、ＵＶ耐刷性に優れることが明らかである。
また、表３に記載の結果から、実施例に示す本開示に係る平版印刷版原版は、機上現像性にも優れる。【０２３０】
２０１９年１月３１日に出願された日本国特許出願第２０１９−０１６５４１号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月7日(2020.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、及び、
前記支持体上に、画像記録層を有し、
前記画像記録層が、カチオン部位を有する構成単位Ａとアニオン部位を有する構成単位Ｂとを有する樹脂を含む有機粒子を含有し、
前記画像記録層が、機上現像型画像記録層である
平版印刷版原版。
【請求項２】
前記有機粒子に含まれる前記樹脂における、
前記構成単位Ａ及び前記構成単位Ｂの合計含有量が、樹脂の全質量に対して５質量％より多い、請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記構成単位Ｂが、カルボン酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、イミド基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する、請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記カチオン部位が、窒素原子を含む基である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記有機粒子に含まれる樹脂が、付加重合型樹脂を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記樹脂における前記構成単位Ａ及び前記構成単位Ｂの合計含有量が、前記樹脂の全質量に対し、２０質量％より多く、かつ、前記構成単位Ａの含有量が、前記樹脂の全質量に対し、１０質量％以上である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記樹脂が、親水性基を有する構成単位を更に有する、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記親水性基が、下記式Ｚで表される基を有する、請求項７に記載の平版印刷版原版。
−Ｑ−Ｗ−Ｙ    式Ｚ
式Ｚ中、Ｑは二価の連結基を表し、Ｗは親水性構造を有する二価の基又は疎水性構造を有する二価の基を表し、Ｙは親水性構造を有する一価の基又は疎水性構造を有する一価の基を表し、ただし、Ｗ及びＹのいずれかは親水性構造を有する。
【請求項９】
前記親水性基が、ポリアルキレンオキシド構造を有する基を有する、請求項７に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記親水性基が、スルホン酸塩基又はスルホン酸基を有する、請求項７に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記樹脂における前記親水性基を有する構成単位の含有量が、前記樹脂の全質量に対し、１質量％以上２０質量％未満である、請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記有機粒子が、エチレン性不飽和基を表面に有する有機粒子を含む、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
前記画像記録層が、赤外線吸収剤を更に含む、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１４】
前記画像記録層が、重合開始剤、及び、重合性化合物を更に含む、請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１５】
前記画像記録層が、バインダーポリマーを更に含む、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１６】
前記画像記録層上に、保護層を更に有する、請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１７】
前記保護層が、無機層状化合物を含む、請求項１６に記載の平版印刷版原版。
【請求項１８】
前記画像記録層が、ネガ型画像記録層である、請求項１〜請求項１７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１９】
（削除）
【請求項２０】
請求項１〜請求項１８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去する工程と、を含む
平版印刷版の作製方法。
【請求項２１】
請求項１〜請求項１８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像様に露光する工程と、
印刷インキ及び湿し水よりなる群から選ばれた少なくとも一方を供給して印刷機上で非画像部の画像記録層を除去し平版印刷版を作製する工程と、
得られた平版印刷版により印刷する工程と、を含む
平版印刷方法。
【国際調査報告】
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