(57)【要約】  総繊度の大きいアクリル系糸条をコアボビンに巻取る際、運搬時に巻崩れが発生しないアクリル系糸条パッケージを提供するため、総繊度が８０００ｄｔｅｘ以上のアクリル系糸条がボビンに巻かれてなるパッケージであって、パッケージ上のアクリル系糸条の糸幅が０．２２ｍｍ／１０００ｄｔｅｘ以上、硬度が６０以上であるアクリル系糸条パッケージとする。
2020045161.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
総繊度が８０００ｄｔｅｘ以上のアクリル系糸条がボビンに巻かれてなるパッケージであって、パッケージ上のアクリル系糸条の糸幅が０．２２ｍｍ／１０００ｄｔｅｘ以上、硬度が６０以上であるアクリル系糸条パッケージ。
【請求項２】
アクリル系糸条の総量が１２０ｋｇ以上である、請求項１に記載のアクリル系糸条パッケージ。
【請求項３】
アクリル系糸条の静止摩擦係数が０．１３以上である、請求項１または２に記載のアクリル系糸条パッケージ。
【請求項４】
パッケージ上のアクリル系糸条の糸幅が０．２２〜０．５４ｍｍ／１０００ｄｔｅｘ、糸ずれ割合が１５〜５９％、綾角が６〜１４°である、請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系糸条パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系糸条のパッケージに関し、巻形状が良好で運搬時や解舒時にトラブルの少ないアクリル系糸条パッケージに関するものである。特に本発明は、炭素繊維製造に用いるアクリル系前駆体糸条パッケージとして好適である。
【背景技術】
【０００２】
ポリアクリロニトリル系長繊維は衣料用に用いられるばかりでなく、近年では炭素繊維のプリカーサとして利用されており、性能の優れた炭素繊維を得るためや、その生産性を上げるために多くの改善技術が開示されている。【０００３】
炭素繊維はそのプリカーサであるアクリロニトリル系繊維糸条を紡糸する製糸工程で一旦巻取った後に、焼成工程へ送られ、２００〜３００℃の空気雰囲気中で該繊維を加熱焼成して酸化繊維に転換する耐炎化工程、窒素・アルゴン・ヘリウム等の不活性雰囲気中でさらに３００〜３０００℃に加熱して炭化する炭化工程を経ることで得られ、複合材料の強化繊維として航空宇宙用途やスポーツ用途、一般産業用途などに幅広く利用されている。【０００４】
炭素繊維は一般的に、単糸数が１０００本以上のフィラメントで構成された、マルチフィラメントを１つの糸条単位としているが、原料となるアクリル系糸条は、後工程となる焼成工程との生産糸条速度の差から、一旦製糸工程で巻取った後、焼成工程へ送られるのが一般的である。焼成工程での生産性を上げるためには１回あたりに処理できるアクリル系糸条の量を増やすことが有効であるが、アクリル系糸条は通常はコアボビンに巻取られるため、１つのボビンに多量の糸条を巻取ると、焼成工程への運搬時にボビンが鉛直方向に垂れてしまったり、端面の膨らみが大きくなってしまったりして、焼成工程にて解舒不良となるような巻崩れが発生することがある。【０００５】
炭素繊維前駆体用のアクリル系糸条パッケージにおいては、巻取り時に良好な巻形状を得るために、綾角や巻取り張力といった巻取り条件を規定する技術が、特許文献１に記載されているが、輸送時の巻崩れについては記載がない。また、３３０００ｄｔｅｘ以上の太物アクリル糸条について、特定の糸幅、糸ずれ割合をとることで良好な巻形状を得る技術が特許文献２に記載されているが、巻取り前に糸条に水分を付与して集束性を向上させない限り、巻形状の悪化や解舒時のトラブルを完全には防止できておらず、輸送時にも巻崩れが発生してしまう問題があり、水分付与によるランニングコストの増加や、質量が増加するため長距離の移動には適さないことが課題となっていた。【０００６】
さらに、輸送時の巻崩れを防止するために、総繊度が数十〜数百ｄｔｅｘ程度の繊維においてパッケージの硬度を規定する技術が特許文献３や特許文献４に記載されているが、１０００ｄｔｅｘを超えるような、総繊度の大きな炭素繊維前駆体用のアクリル系糸条パッケージにそのまま適用できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２６３５３４号公報
【特許文献２】特開２００２−３０８１号公報
【特許文献３】特開昭５１−２３３２２号公報
【特許文献４】特開２００５−２７３１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような従来技術の問題点を解決するものであり、総繊度の大きいアクリル系糸条をコアボビンに巻取る際、運搬時に巻崩れが発生しないアクリル系糸条パッケージを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のアクリル系糸条パッケージは、総繊度が８０００ｄｔｅｘ以上のアクリル系糸条がボビンに巻かれてなるパッケージであって、パッケージ上のアクリル系糸条の糸幅が０．２２ｍｍ／１０００ｄｔｅｘ以上、硬度が６０以上であるアクリル系糸条パッケージである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、総繊度の高いアクリル系糸条をコアボビンに巻取る際、次工程への運搬時にも崩れることのない、巻形状が良好なアクリル系糸条パッケージを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１はアクリル系糸条パッケージを示す模式図である。
【図２】図２は中央に反りの発生したアクリル系糸条パッケージを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、前記の課題、総繊度の高いアクリル系糸条をコアボビンに巻取る際、搬送時にも崩れることない巻形状が良好な炭素繊維前駆体アクリル系太物糸条パッケージについて鋭意検討し、パッケージの糸幅および硬度を一定以上とすることで、かかる課題を解決することを究明したものである。
【００１３】
本発明に使用される炭素繊維前駆体アクリル系糸条は、いわゆるアクリル系重合体、例えば好ましくはアクリルニトリル９０質量％以上で、１０質量％未満のコモノマーを重合してなる重合体から構成されているものである。かかるコモノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、もしくはこれらのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、もしくはこれらのアルカリ金属塩等のから選ばれた少なくとも一種を用いることができる。
【００１４】
かかるアクリル系重合体は、公知の重合方法、例えば乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの重合法を用いて得られ、さらにこれらの重合体からアクリル系繊維を製造するに際しては、たとえばジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯという）、ジメチルホルムアミド、硝酸、塩化亜鉛、ロダンソーダ水溶液から選ばれた溶媒を含むポリマー溶液を紡糸原糸とし、湿式紡糸法、または、乾式紡糸法によって紡糸する。
【００１５】
紡糸された糸条は、その後、浴中延伸に供されるが、浴中延伸は、紡出糸に直接行ってもよいし、紡出糸を一度水洗し、溶媒を除去した後行ってもよい。かかる浴中延伸は、好ましくは５０〜９８℃の延伸浴中で、約２〜６倍に延伸され、延伸後は、好ましくは油剤が付与され、ホットローラー等で乾燥緻密化された後、スチーム延伸に供された後、コアボビンに巻取られパッケージとなる。
【００１６】
かかるパッケージに巻取る際、複数の糸条を何本か合糸してから巻取ってもよく、炭素繊維の生産性向上のためには、多フィラメント糸条を一度に焼成することが効果的であることから、本発明で巻取る糸条の総繊度は８０００ｄｔｅｘ以上である。また、輸送時の質量増加を避けるため糸条の水分率は好ましくは３％以下である。パッケージ全体の質量からボビン質量および水分量を減じたアクリル系糸条の総量は、焼成工程でのアクリル系糸条仕掛け回数を減少し作業を効率化するためには大きい方が好ましく、好ましくは１２０ｋｇ以上、さらに好ましくは２００ｋｇ以上となるよう巻き取る。
【００１７】
運搬時の巻崩れを解消するためには、デュロメータにより測定したボビン端部の硬度を６０以上とすることが重要である。硬度が６０未満では、パッケージが緩みやすく、運搬時の巻崩れや解舒時の綾落ちが発生しやすい。硬度を６０以上とするには、巻取り時の糸条の張力を適切な値とすることで達成できる。大量の糸条の巻取りには、大きな張力から徐々に張力を減衰して巻いていくことが一般的であるが、その数値は糸条の繊度やフィラメント数に応じて適切な値をとることができる。
【００１８】
また、本発明のアクリル系糸条パッケージでは、パッケージ上のアクリル系糸条の糸幅を０．２２ｍｍ／１０００ｄｔｅｘ以上として巻取ることが必要である。糸幅が０．２２ｍｍ／１０００ｄｔｅｘよりも小さいと、糸の厚みが大きくなり、隣の糸条との間に糸条がずれる隙間が生じてしまい、運搬時に巻崩れが生じやすい。また、糸幅が０．５４ｍｍ／１０００ｄｔｅｘよりも大きいと、糸条の収束性が悪くなり、焼成工程で解舒時に綾落ちや単糸の巻付きといったトラブルが発生する場合があるため、パッケージ上のアクリル系糸条の糸幅は０．２２ｍｍ〜０．５４ｍｍ／１０００ｄｔｅｘの範囲とすることが好ましい。パッケージ上の糸幅を上記範囲とする方法は特に限定されないが、糸条を巻取り機で巻取る際に、集束用のフリーローラー群を一定以上通過させた後に巻き取る方法が好適に用いられる。
【００１９】
本発明のアクリル系糸条パッケージでは、アクリル系糸条の静止摩擦係数が０．１３未満であると、糸幅や硬度を特定な条件に制御して巻崩れを防止しても、巻取り時に端面膨らみが発生することがあるため、適当な種類、量の油剤を付与したりすることで、静止摩擦係数を０．１３以上とすることが好ましい。
【００２０】
また、本発明のアクリル系糸条パッケージでは、糸ずれ割合を１５〜５９％に、パッケージ上の綾角を６〜１４゜の範囲に設定することが好ましい。糸ずれ割合とは、パッケージ上で最も近いところを平行に通る二つの糸条において、糸幅Ｔに対する糸ずれ量Ｓの割合である。すなわち、この糸ずれ割合は、図１中に示される（Ｓ／Ｔ）×１００で求められるものである。これを図１を用いて概念的に説明すると、アクリル系糸条４は、アクリル系糸条３に対して、アクリル系糸条パッケージ１上で最も近いところを平行に通る糸条であるが、このアクリル系糸条３とアクリル系糸条４の糸ずれ量Ｓの糸幅Ｔに対する割合である。なお、糸幅Ｔおよび糸ずれ量Ｓはそれぞれ後述する方法で測定する値である。
【００２１】
また、綾角とは、図１に示されるように、コアボビン２の軸に垂直な直線（コアボビン軸方向に垂直な線α）と、巻付けられるアクリル系糸条４の方向のなす角度（θ）のことである。
【００２２】
糸ずれ割合および綾角は、通常、糸条トラバース１回当たりの巻取り機スピンドル回転数、いわゆるワインド比を適切な値とすることにより制御することができる。ワインド比が整数であると、１トラバースの前後で全く同じ糸道を通ることになるため、ワインド比の小数部分を適切な値とすることで、１トラバースの前後での糸道をずらし、糸ずれ割合を制御することができる。また、整数部分も含めたワインド比全体の大きさを適切な値とすることで、綾角を制御することができる。糸ずれ割合については、１５％よりも小さいと、起伏が大きいパッケージとなり、巻取り張力を大きくしても硬度が下がることがあり、運搬時に巻崩れが生じやすい。また、糸ずれ割合が５９％よりも大きくなると、内層糸と外層糸の接する面が小さくなることから、巻取り時の外層糸の押し付けにより内層糸が滑って外に押し出されてしまい、端面が膨らんでしまう。そのため、糸ずれ割合を１５％〜５９％の範囲にすることで、硬度と端面形状の両方を良好な数値とすることができ好ましい。
【００２３】
また、綾角が６゜よりも小さいと、解舒時の綾落ちが発生しやすくなり、綾角が１４゜より大きいと、端面膨らみが大きくなるため、綾角は６〜１４°の範囲内とするのが好ましい。ワインド比を一定として巻いていくと、コアボビンに巻いたパッケージの径が大きくなるにつれて綾角は直線的に減少することから、糸条巻取り量に応じてワインド比を巻取り中に変化させることで、綾角を一定の範囲内に保ちながら巻取ることができる。例えば、スピンドル駆動とトラバース駆動を独立させ、スピンドル回転数を検知した後、設定ワインド比になるよう演算後、トラバース駆動回転数を制御するような機構とすることにより、巻取りの過程で巻取り量に応じてワインド比を自由に設定することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。実施例及び比較例で用いた測定方法を次に説明する。【００２５】
＜総繊度＞
測定対象となるパッケージからサンプル糸条を２０ｍ採取し、ＪＩＳ  Ｌ１０１３：２０１０に準じた方法により総繊度を求めた。【００２６】
＜静止摩擦係数＞
測定対象となるパッケージからサンプル糸条を１．５ｍ採取し、採取後のパッケージに巻き付けた。このとき、パッケージの円周面に沿って、パッケージの中央に巻き付けた。パッケージとの接触角が５４０°になるように、サンプル糸条を巻き付けた後、サンプル糸条の両端にそれぞれ１５０ｇの錘をつけた。その後、該糸の一端側の錘の質量を増やしていき、該糸がセパレートロール上をスリップし始めるときの質量を測定し、次式より求めた。
静止摩擦係数（μｓ）＝  ３／π×Ｌｎ（Ｔ１／１５０）
π：円周率
Ｔ１：スリップし始めたときの錘の質量（ｇ）。【００２７】
＜糸幅＞
パッケージ上のアクリル系糸条の糸幅を、ノギスを用いてパッケージ両端から２ｃｍ内側の箇所（以下両端部と称する）、中央、両端部と中央の間の計５点測定し、総繊度で除した値を糸幅とした。【００２８】
＜糸ずれ割合＞
パッケージ上で最も近いところを平行に通る二つの糸条について、図１中に示される糸ずれ量（Ｓ）を、ノギスを用いてパッケージの両端部、中央、両端部と中央の間の計５点測定し、その平均値を糸幅で除した値を糸ずれ割合とした。【００２９】
＜綾角範囲＞
巻きあがったパッケージを解舒しながら、糸条が全てなくなるまで１０ｋｇおきに、図１に示されるコアボビン２の軸方向に直角な直線（α）と、巻付けられる糸条４の方向のなす角度（θ）を、パッケージ中央にて測定し、測定値の範囲を綾角範囲とした。【００３０】
＜硬度＞
高分子計器（株）社製ハードネステスター(ＨＡＲＤＮＥＳＳ  ＴＥＳＴＥＲ)“Ｔｙｐｅ  Ｃ”（Ｃｅｌｌｕｌａｒ  Ｒｕｂｂｅｒ  ＆  Ｙａｒｎ  Ｐａｃｋａｇｅ用）を用い、パッケージの両端部から２ｃｍ内側の２ヶ所を測定し、その平均値を糸条パッケージの硬度とした。【００３１】
＜輸送時巻崩れ＞
アクリル系糸条パッケージをスピンドルの付いた台車に通し、ＪＩＳ  Ｚ０２３２：２００４に準じた輸送振動試験をアクリル系糸条パッケージ１本につき１回実施し、巻崩れの有無を次の２水準で判定した。
○：端面膨らみの５．０ｍｍ以上の増加や、反りの１０ｍｍ以上の増加は無かった。
×：端面膨らみの５．０ｍｍ以上の増加や、反りの１０ｍｍ以上の増加があった。【００３２】
なお、図２に示される、パッケージ上部の両端を結んだ直線５から、パッケージ上部の辿る曲線６で最も遠い地点の距離(Ｕ)を測定し、反りＵとした。【００３３】
＜端面膨らみ＞
図１に示される、パッケージ最表面での糸条トラバース幅（Ｌ）に対して、パッケージの側面が最も外に膨らんだ地点の高さである端面膨れ量（ｋ１、ｋ２）をパッケージの両側面でそれぞれ測定し、その平均値を端面膨らみとした。【００３４】
＜解舒時トラブル＞
パッケージをクリールに仕掛け全量を解舒した際に綾落ちや単糸の巻付きの発生しなかったものを○、発生したものを×とした。【００３５】
（実施例１）
アクリロニトリル９９．６質量％、イタコン酸０．４質量％からなる固有粘度［η］が１．８０のアクリル系重合体の１９％ＤＭＳＯ溶液を紡糸原液として、孔数６０００の口金を用いて、ＤＭＳＯ３０％、水７０％からなる８℃の凝固浴中に乾湿式紡糸を行い、凝固糸を得た。該凝固糸を水洗しながら熱水中で２．８倍に延伸し、さらに残存のＤＭＳＯを糸中０．０１％以下になるまで水洗した後、シリコーン系の油剤を付与し、１５０〜１６０℃で乾燥緻密化を行った。引続いて加圧スチーム中で４．３倍延伸を加えた後に再度乾燥した。６０００フィラメント糸条を２本合糸して、１２０００フィラメント、総繊度１３３００ｄｔｅｘの糸条を巻取り機で外径が１４５ｍｍのＦＲＰ製コアボビンに、表１に示す糸幅、糸ずれ割合、綾角範囲にて、パッケージ全体の質量からボビン質量および水分量を減じたアクリル系糸条の総量が１２０ｋｇとなるよう巻取った。なお、水分量は、巻き取る糸条をあらかじめ約１２ｍ採取し、ＪＩＳ  Ｌ１０１３：２０１０に準じた方法により水分率を測定しておき、巻き取った糸条量を乗じることで求めた。【００３６】
結果は、表１に示すように、輸送時の巻崩れのない良好なパッケージであった。【００３７】
（実施例２〜５、比較例１〜４）
パッケージ全体の質量からボビン質量および水分量を減じたアクリル系糸条の総量を２４０ｋｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、巻取り時の糸幅、巻取り機のワインド比や張力を変更し表１に示す糸幅、糸ずれ割合、綾角範囲にて巻取った。【００３８】
結果は、表１に示すように、実施例２〜５については輸送時の巻崩れのない良好なパッケージであったが、実施例４については、巻取り時の糸ずれ割合が６０％以上と大きく、内層糸と外層糸の接する面が小さくなることから、巻取り時に外層糸が内層糸を押し付けて内層糸が滑って外に押し出されることで、端面膨らみが大きいパッケージとなった。また、実施例５については、糸幅が０．５５ｍｍ／１０００ｄｔｅｘ以上と大きく糸条の収束性が悪いことから、焼成工程で解舒時に綾落ちや単糸の巻付きが発生した。比較例１〜３については、実施例２と対比し硬度が６０未満であり、輸送時に巻崩れが生じた。比較例４については、実施例２と対比し糸幅が０．２２ｍｍ／１０００ｄｔｅｘ未満であり、輸送時に巻崩れが生じた。【００３９】
（実施例６、７）
油剤の付着量を調整して糸条の静止摩擦係数を変更させたこと以外は実施例２と同様にして、表１に示す糸幅、糸ずれ割合にて巻取った。結果は、表１に示すように、輸送時の巻崩れのない良好なパッケージであった。実施例６については、静止摩擦係数が０．１３未満と低く、巻取り時に糸の横滑りが発生し端面膨らみが大きいパッケージとなった。【００４０】
（実施例８）
６０００フィラメント糸条を４本合糸したこと以外は実施例２と同様にして、２４０００フィラメント、総繊度２６６００ｄｔｅｘの糸条を表１に示す糸幅、糸ずれ割合にて巻取った。【００４１】
結果は、表１に示すように、輸送時の巻崩れのない良好なパッケージであった。【００４２】
（実施例９）
加圧スチーム中での延伸倍率を３．９倍としたこと以外は実施例８と同様にして、２４０００フィラメント、総繊度２９１００ｄｔｅｘを表１に示す糸幅、糸ずれ割合にて巻取った。【００４３】
結果は、表１に示すように、輸送時の巻崩れのない良好なパッケージであった。【００４４】
（実施例１０）
単糸繊度０．７４ｄｔｅｘの６０００フィラメント糸条を６本合糸したこと以外は実施例２と同様にして、３６０００フィラメント、総繊度２６６００ｄｔｅｘを表１に示す糸幅、糸ずれ割合にて巻取った。【００４５】
結果は、表１に示すように、輸送時の巻崩れのない良好なパッケージであった。【００４６】
【表１】
2020045161.tif 000003
【符号の説明】
【００４７】
１：アクリル系糸条パッケージ
２：コアボビン
３：アクリル系糸条
４：アクリル系糸条
５：パッケージ上部の両端を結んだ直線
６：パッケージ上部の辿る曲線
Ｌ：糸条トラバース幅
ｋ１、ｋ２：端面膨れ量
Ｓ：糸ずれ量
Ｔ：糸幅
Ｕ：反り
θ：綾角
α：コアボビン軸方向に直角な線
【図１】
2020045161.tif 000004
【図２】
2020045161.tif 000005
【国際調査報告】
2020045161.tif 000006
2020045161.tif 000007
2020045161.tif 000008
2020045161.tif 000009