(57)【要約】  本発明は、印刷層の滲みの発生及び印刷機器の腐食の発生を抑えると共に、光沢を低下させずに付着性が良好な印刷層を形成させることが可能なインクセットに関し、より詳細には、水系着色インクと水系コーティング液とを含むインクセットであって、前記水系着色インクが、水、自己分散性顔料、水溶性溶剤及び自己分散性樹脂を含み、前記水系コーティング液が、水、水溶性溶剤及び樹脂を含み、該水系コーティング液中に含まれる樹脂が、カチオンを有する水溶性ポリマーを含み、該水系コーティング液のｐＨが７．０１〜１０．０の範囲内にあることを特徴とするインクセットに関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系着色インクと水系コーティング液とを含むインクセットであって、
前記水系着色インクが、水、自己分散性顔料、水溶性溶剤及び自己分散性樹脂を含み、前記水系コーティング液が、水、水溶性溶剤及び樹脂を含み、該水系コーティング液中に含まれる樹脂が、カチオンを有する水溶性ポリマーを含み、該水系コーティング液のｐＨが７．０１〜１０．０の範囲内にあることを特徴とするインクセット。
【請求項２】
前記水溶性ポリマーが第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記水溶性ポリマーは、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記自己分散性樹脂の５０体積％粒子径（Ｄ５０）が１０ｎｍ〜９０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のインクセット。
【請求項５】
前記自己分散性樹脂が自己分散性ウレタン樹脂及び自己分散性塩化ビニルアクリル共重合樹脂のうち少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のインクセット。
【請求項６】
前記自己分散性ウレタン樹脂がポリエステル基又はポリエーテル基含有自己分散性ウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項５に記載のインクセット。
【請求項７】
前記水溶性ポリマーが、主鎖に第四級アンモニウムカチオンを有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のインクセット。
【請求項８】
前記水溶性ポリマーが、カチオン度の異なる２種類以上の水溶性ポリマーであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のインクセット。
【請求項９】
前記水系コーティング液の２５℃における表面張力が１８．０〜３０．０ｍＮ／ｍであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のインクセット。
【請求項１０】
前記水系コーティング液の２５℃における粘度が３．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のインクセット。
【請求項１１】
前記自己分散性樹脂の酸価（Ａ）と前記水溶性ポリマーのカチオン度（Ｂ）の比（Ａ：Ｂ）が１０：１〜１：１の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のインクセット。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインクセットを用いたインクジェットプリンタによって印刷層を基材上に形成する印刷方法であって、
前記水系コーティング液をプリントヘッドから吐出させて、コーティング液滴を基材上に着弾させる工程と、前記水系着色インクをプリントヘッドから吐出させて、インク滴を前記コーティング液上に着弾させることにより印刷層を形成させる工程とを含む、印刷方法。
【請求項１３】
前記基材が、前記コーティング液滴を着弾させる工程の前に、酸化チタンを含有するホワイトインクで印刷されている、請求項１２に記載の印刷方法。
【請求項１４】
前記印刷層を形成させる工程の後に、該印刷層を覆うように、酸化チタンを含有するホワイトインクによる印刷を行う工程を更に含む、請求項１２に記載の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット及び該インクセットを用いた印刷方法に関し、特には、印刷層の滲みの発生及び印刷機器の腐食の発生を抑えると共に、光沢を低下させずに付着性が良好な印刷層を形成させることが可能なインクセットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタによる印刷に用いるインクとしては、様々なインクが開発されているが、環境負荷を低減する観点から、水系インクが広く使用されている。しかしながら、水系インクは溶媒として水を含むため、印刷の際に滲みを発生させたり、非吸収性基材、低吸収性基材への付着性に劣る傾向がある。これら印刷により形成される印刷層の滲みや付着性の問題を改善する方法としては、例えば、着色インク中の顔料を凝集させる作用を有する処理液を併用することで、印刷層の滲みを抑え、基材に対する付着性が良好な印刷層を形成させる手法が知られている。このような処理液と着色インクを組み合わせた水系インクセットは、２液反応型水系インクセットと称される。【０００３】
特開平６−５７１９２号公報（特許文献１）は、複数の着色インクからなるインクセットであって、アニオン染料を含むブラックインクと、カチオン染料を含むイエローインクとを含むインクセットを記載しており、これら染料の使用により、カラーとブラックとの間のブリードが軽減されることを記載しているが、更に、多価沈殿剤をイエローインクに配合することでブリードを軽減できることも記載している。特許文献１では、このイエローインクが処理液としても作用していると認められる。【０００４】
特開２００９−１９０３７９号公報（特許文献２）は、架橋した水溶性ポリマーで被覆された顔料（水分散性顔料）を含む着色インクと、該顔料の凝集を促進する凝集促進剤を含む無色インクとを含むインクセットを記載しており、これにより、液安定性、吐出性が良好となり、また、インク付与後の被記録媒体のカール及び画像変形が抑制され得ると記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−５７１９２号公報
【特許文献２】特開２００９−１９０３７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されるようなインクジェットインクセットを利用すると、インク中における多価沈殿剤の存在により、プリンタ等の印刷機器の金属部分（特にプリントヘッド）を腐食させる恐れがある。また、特許文献２に記載されるような凝集促進剤を用いた場合であっても、同様に、腐食を発生させる恐れがある。【０００７】
また、耐水性等の塗膜性能を確保する観点から、水系インクのバインダーとしては、樹脂が広く利用されており、通常、エマルションの形態でインク中に分散している。しかしながら、この分散樹脂粒子が、２液反応型水系インクセットを構成する着色インクと処理液の両者に含まれていると、印刷層の基材への付着性が十分に得られないという問題がある。この問題を解決するため、水溶性ポリマーを処理液に配合させる手法が提案されているものの、水溶性ポリマーを含む処理液は一般的に酸性のものが多いため、腐食を発生させる恐れがある。また、腐食防止剤やその他中和剤等の添加により処理液を中性や塩基性にすることも考えられるが、この場合、処理液に期待される凝集効果が十分に発揮されず、滲みを発生させることになる。【０００８】
なお、２液反応型水系インクセットにおいては、凝集のタイミングを制御することも重要である。例えば、処理液の凝集作用が強く、凝集の発生が早すぎると、印刷層の表面に凹凸が形成され、印刷層の光沢が低下する原因となる。【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、印刷層の滲みの発生及び印刷機器の腐食の発生を抑えると共に、光沢を低下させずに付着性が良好な印刷層を形成させることが可能で、かつ、保存安定性にも優れるインクセットを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるインクセットを用いた印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、水系着色インクの顔料として自己分散性顔料を用い、また、水系コーティング液の樹脂としてカチオンを有する水溶性ポリマーを用いることで、水系コーティング液のｐＨが塩基性領域であっても、所望の凝集効果を発揮できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
更に、本発明者は、上記カチオンを有する水溶性ポリマーとして特定の範囲の分子量を有するポリマーを用いることで、耐擦過性、耐水性等の印刷層の性能を向上させると共に、高速印刷を行った際にも高精細な画像が得られることを見出した。【００１２】
即ち、本発明のインクセットは、水系着色インクと水系コーティング液とを含むインクセットであって、前記水系着色インクが、水、自己分散性顔料、水溶性溶剤及び自己分散性樹脂を含み、前記水系コーティング液が、水、水溶性溶剤及び樹脂を含み、該水系コーティング液中に含まれる樹脂が、カチオンを有する水溶性ポリマーを含み、該水系コーティング液のｐＨが７．０１〜１０．０の範囲内にあることを特徴とする。【００１３】
本発明のインクセットの好適例において、前記水溶性ポリマーは第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーである。【００１４】
本発明のインクセットの他の好適例において、前記水溶性ポリマーは、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００である。【００１５】
本発明のインクセットの他の好適例においては、前記自己分散性樹脂の５０体積％粒子径（Ｄ５０）が１０ｎｍ〜９０ｎｍである。【００１６】
本発明のインクセットの他の好適例においては、前記自己分散性樹脂が自己分散性ウレタン樹脂及び自己分散性塩化ビニルアクリル共重合樹脂のうち少なくとも一方を含む。【００１７】
本発明のインクセットの他の好適例においては、前記自己分散性ウレタン樹脂がポリエステル基又はポリエーテル基含有自己分散性ウレタン樹脂である。【００１８】
本発明のインクセットの他の好適例においては、前記水溶性ポリマーが、主鎖に第四級アンモニウムカチオンを有する。【００１９】
本発明のインクセットの他の好適例においては、前記水溶性ポリマーが、カチオン度の異なる２種類以上の水溶性ポリマーである。【００２０】
本発明のインクセットの他の好適例においては、前記水系コーティング液の２５℃における表面張力が１８．０〜３０．０ｍＮ／ｍである。【００２１】
本発明のインクセットの他の好適例においては、前記水系コーティング液の２５℃における粘度が３．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲内である。【００２２】
本発明のインクセットの他の好適例においては、前記自己分散性樹脂の酸価（Ａ）と前記水溶性ポリマーのカチオン度（Ｂ）の比（Ａ：Ｂ）が１０：１〜１：１の範囲内である。【００２３】
また、本発明の印刷方法は、上記のインクセットを用いたインクジェットプリンタによって印刷層を基材上に形成する印刷方法であって、前記水系コーティング液をプリントヘッドから吐出させて、コーティング液滴を基材上に着弾させる工程と、前記水系着色インクをプリントヘッドから吐出させて、インク滴を前記コーティング液上に着弾させることにより印刷層を形成させる工程とを含むことを特徴とする。【００２４】
本発明の印刷方法の好適例においては、前記基材が、前記コーティング液滴を着弾させる工程の前に、酸化チタンを含有するホワイトインクで印刷されている。【００２５】
本発明の印刷方法の他の好適例においては、前記印刷層を形成させる工程の後に、該印刷層を覆うように、酸化チタンを含有するホワイトインクによる印刷を行う工程を更に含む。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のインクセットによれば、印刷層の滲みの発生及び印刷機器の腐食の発生を抑えると共に、光沢を低下させずに付着性が良好な印刷層を形成させることが可能で、かつ、保存安定性にも優れるインクセットを提供することができる。また、本発明の印刷方法によれば、かかるインクセットを用いた印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明のインクセットを詳細に説明する。本発明のインクセットは、水系着色インクと水系コーティング液とを含むインクセットであって、前記水系着色インクが、水、自己分散性顔料、水溶性溶剤及び自己分散性樹脂を含み、前記水系コーティング液が、水、水溶性溶剤及び樹脂を含み、該水系コーティング液中に含まれる樹脂が、カチオンを有する水溶性ポリマーを含み、該水系コーティング液のｐＨが７．０１〜１０．０の範囲内にあることを特徴とする。
【００２８】
本発明のインクセットは、水系着色インクと水系コーティング液とを含むインクセットである。水系着色インクは、単独で使用されてもよいが、二色以上の水系着色インクを組み合わせることもできる。ここで、「二色以上の水系着色インク」とは、異なる色を発する２種類以上の水系着色インクを意味する。
【００２９】
本発明のインクセットにおいて、水系着色インクは、水、自己分散性顔料、水溶性溶剤及び自己分散性樹脂を含むインクであり、インクジェットインクであることが好ましい。なお、インクジェットインクとは、インクジェットプリンタ用のインク組成物である。また、本発明のインクセットにおいて、水系コーティング液は、基材を被覆し、着色インクを凝集させるための液であり、水、水溶性溶剤及び樹脂を含むものであり、インクジェットプリンタに使用可能なコーティング液であることが好ましい。なお、本発明においては、着色剤を０．１質量％を超える量で含む組成物を「インク」とし、着色剤を含まない又は着色剤を０．１質量％以下含む組成物を単に「液」として表現している。
【００３０】
本発明のインクセットにおいて、水系コーティング液は、ｐＨが７．０１〜１０．０の範囲内にある。このような塩基性領域に水系コーティング液のｐＨを設定することで、プリンタ等の印刷機器の金属部分（特にプリントヘッド）における腐食の発生を抑えることができる。一方、水系着色インクは、選択される顔料の種類等に応じてｐＨが変わるものの、同様の理由から、塩基性であることが好ましく、ｐＨが７．０１〜１０．０、より好ましくはｐＨが７．１〜１０．０の範囲内にあることが好ましい。なお、ｐＨの調整には、ｐＨ調整剤を使用できるが、アミン化合物の使用が好ましく、沸点が７０〜２７０℃であるアミン化合物の使用が更に好ましい。アミン化合物は、水系コーティング液や水系着色インク中のｐＨを適切に調整し、更には樹脂の凝集を防ぐ効果もある。またアミン化合物をインク又はコーティング液に配合することで、より一層腐食を起こり難くすることが可能である。更に、アミン化合物の沸点が７０〜２７０℃の範囲であれば、蒸発し難く、アミン化合物が水系着色インク又は水系コーティング液中に長期にわたって留まることになり、水系着色インク又は水系コーティング液の吐出安定性が長期に亘って優れ、更に印刷層の光沢が高くなる傾向もある。沸点７０〜２７０℃のアミン化合物の具体例としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等が挙げられる。これらアミン化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記水系着色インク及び水系コーティング液中において、アミン化合物の含有量は、それぞれ独立して、０．１〜２．０質量％が好ましい。
【００３１】
上記水系コーティング液に用いる樹脂は、カチオンを有する水溶性ポリマーを含む。上記水溶性ポリマーは、カチオンを有するため、ｐＨが塩基性領域にある水系コーティング液中に存在していても、顔料を凝集する能力を発揮することができる。但し、上記水溶性ポリマーは、顔料を凝集させる能力が高いため、顔料の凝集の発生が著しく早く起こり、印刷層の光沢が低下する問題があるため、後述する自己分散性顔料との組み合わせが重要になる。これにより、印刷機器の腐食の発生を抑えつつ、印刷層の滲みの発生も抑えて、基材への付着性が良好な印刷層を形成できると共に、該印刷層の光沢の低下も防ぐことができる。また、カチオンを有する水溶性ポリマーを用いて調製した水系コーティング液は、長期保存をした際にも粘度やｐＨが保たれ、優れた保存安定性が得られる。
なお、本発明において、水溶性ポリマーとは、水、又は水溶性の有機溶剤を５０質量％未満含む水溶液に対して溶解するポリマーを意味する。
【００３２】
上記カチオンを有する水溶性ポリマーは、第四級アンモニウムカチオン（カチオン化された窒素原子）を有する水溶性ポリマーであることが好ましい。第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーを用いることで、印刷層の滲みの発生がより一層抑えられるとともに、印刷層の耐擦過性、水系コーティング液の保存安定性が向上する。
【００３３】
上記カチオンを有する水溶性ポリマーは、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であることが好ましく、２，５００〜４５，０００であることがより好ましく、５，０００〜４０，０００であることが更に好ましい。上記水溶性ポリマーの重量平均分子量を１，０００以上とすることで、カチオンを有する水溶性ポリマーが顔料を凝集させる力が高くなり、滲みが発生しにくくなる。また、重量平均分子量を５０，０００以下とすることで、顔料凝集の速度が抑えられ、光沢の高い印刷物が得られる。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値であり、標準物質にはポリスチレンが使用され、移動相にはテトラヒドロフランが使用される。
【００３４】
上記カチオンを有する水溶性ポリマーは、主鎖にカチオンを有することが好ましい。このような構造を有する水溶性ポリマーを用いると、水系着色インクが水系コーティング液に着弾した際に、水系着色インクの界面のみが瞬時に凝集し、水系着色インク同士が混合することなく着弾した位置で定着するため、滲みが無く、かつ、光沢の高い印刷層を形成することができる。
【００３５】
上記カチオンを有する水溶性ポリマーは、カチオン度の異なる２種類以上の水溶性ポリマーであることが好ましい。カチオン度が異なる複数の水溶性ポリマーを用いることで、ドット径の大きさ、滲みの調整が容易となる。
具体的に、上記カチオンを有する水溶性ポリマーは、ｐＨ７．１でのカチオン度が５．５〜７．５ｍｅｑ／ｇである水溶性ポリマーと、ｐＨ７．１でのカチオン度が２．０〜５．０ｍｅｑ／ｇである水溶性ポリマーとを含むことが好ましく、ｐＨ７．１でのカチオン度が６．０〜７．０ｍｅｑ／ｇである水溶性ポリマーと、ｐＨ７．１でのカチオン度が２．５〜４．５ｍｅｑ／ｇである水溶性ポリマーとを含むことが更に好ましい。２種類のカチオン樹脂の割合は、カチオン度が高い水溶性ポリマー：カチオン度が低い水溶性ポリマーの質量比が１：１〜２０：１の範囲内であることが好ましく、７：３〜１０：１の範囲内であることがより好ましい。
なお、本明細書において、カチオン度は、ポリビニル硫酸カリウム試薬を用いたコロイド滴定により求めることができる。詳しい手順は以下のとおりである。
コニカルビーカーに脱イオン水９０ｍＬを取り、試料（乾燥品換算）の５００ｐｐｍ水溶液を１０ｍＬ加えてアミン水溶液でｐＨ７．１とし、約１分間攪拌する。次にトルイジンブルー指示薬を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム試薬（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）で滴定する。滴定速度は２ｍＬ／分とし、検水が青から赤紫色に変色して１０秒間以上保持する時点を終点とする。カチオン度（ｍｅｑ／ｇ）の計算式は次のとおりである。
カチオン度＝（Ｎ／４００ＰＶＳＫ滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）／２
【００３６】
上記カチオンを有する水溶性ポリマーは市販品を使用することができる。なかでも、第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーが好ましいが、塩基性でも安定に存在できる観点から、例えば、ＤＫ６８１０、ＤＫ６８５１、ＤＫ６８６４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０２７、ＷＳ４０５２、ＣＡ６０１８（以上星光ＰＭＣ社製）、ハーサイズＣＰ−３００、ＣＰ−８００（以上ハリマ化成社製）、ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、ＰＡＳ−２４０１、ＰＡＳ−Ａ−１（以上ニットボーメディカル社製）、カチオマスターＰＤＴ−２、ＰＤ−７、ＰＤ−３０（以上四日市合成社製）という名で市販されているエピクロロヒドリンとアルキルアミンの反応物、ポリアミン樹脂、ポリアミド・エピクロロヒドリン樹脂等が挙げられる。なお、上記カチオンを有する水溶性ポリマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記水系コーティング液中に含まれる樹脂に占める上記カチオンを有する水溶性ポリマーの割合は、５０質量％以上であることが好ましいが、特に、凝集作用を適切に制御する点から、上記水系コーティング液中に含まれる樹脂に占める上記第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーの割合が５０質量％以上であることが好ましい。
【００３８】
なお、上記水系コーティング液に使用できる他の樹脂としては、上記カチオンを有する水溶性ポリマー以外の、インク業界において通常使用されている樹脂を用いることができる。例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
上記水系着色インクは、自己分散性樹脂を含む。自己分散性樹脂とは、界面活性剤や乳化剤を使用しなくても、インク中で分散状態を保つことができる樹脂であり、通常、スルホン酸又はその塩やカルボン酸又はその塩等の親水性基を末端又は側鎖に有するポリマーや、ポリカーボネート基、ポリエステル基、ポリエーテル基等の親水性基を主鎖に有するポリマー等が好適に使用される。この自己分散性樹脂の親水性基が自己分散性顔料の親水性基と互いに反発することで分散状態が保たれた状態となり、結果として保存安定性に優れるインクを調製することができる。これら自己分散性樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、自己分散性樹脂は、市販品を使用してもよい。
【００４０】
上記自己分散性樹脂は、耐擦過性、耐水性等の印刷層の性能を向上させる観点から、自己分散性ウレタン樹脂を含むことが好ましく、更に各種基材への高い付着性を付与する観点から、ポリエステル基又はポリエーテル基含有自己分散性ウレタン樹脂を含むことが更に好ましい。自己分散性樹脂中における自己分散性ウレタン樹脂の割合は、３０〜１００質量％であることが好ましい。
【００４１】
上記自己分散性ウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール成分と、ポリイソシアネート成分と、任意に鎖伸長剤とを反応させて得ることができる。
【００４２】
ポリエステルポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサク２シネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクタムジオール及びポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）等を挙げることができる。ポリオール成分としてポリエステルポリオールを用いることで、ポリエステル基含有自己分散性ウレタン樹脂を得ることができる。
ポリエーテルポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール及びポリオキシエチレン・プロピレングリコール等を挙げることができる。ポリオール成分としてポリエーテルポリオールを用いることで、ポリエーテル基含有自己分散性ウレタン樹脂を得ることができる。
ポリカーボネートポリオールは、特に制限はなく、例えば、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール、１，４−ブタンジオールポリカーボネートポリオール及びポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール等を挙げることができる。ポリオール成分としてポリカーボネートポリオールを用いることで、ポリカーボネート基含有自己分散性ウレタン樹脂を得ることができる。
ポリオール成分としては、アクリルポリオール等を用いてもよい。
これらのポリオール成分は、１種を単独で使用することもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４３】
ポリイソシアネート成分としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等からなるポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらのポリイソシアネート成分中、好ましくは、キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）又はノルボルナンジイソシアネートである。これらのポリイソシアネート成分は、１種を単独で使用することもでき、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４４】
鎖伸長剤としては、例えば、低分子量の多価アルコール及び低分子量のポリアミンを挙げることができる。低分子量の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジメチロールブタン酸及びジメチロールプロピオン酸等のジメチロールアルカン酸類等が挙げられる。低分子量のポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。これらの鎖伸長剤は、１種を単独で使用することもでき、また２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４５】
上記自己分散性樹脂は、耐擦過性、耐水性等の印刷層の性能を向上させる観点から、自己分散性ビニルアクリル共重合樹脂を含むことが好ましい。自己分散性樹脂中における自己分散性ビニルアクリル共重合樹脂の割合は、３０〜１００質量％であることが好ましい。また、自己分散性ビニルアクリル共重合樹脂と自己分散性ウレタン樹脂の両方を含む場合は、自己分散性樹脂中における両者の合計割合が３０〜１００質量％であることが好ましい。
自己分散性ビニルアクリル共重合樹脂は、アクリルモノマーとビニル化合物の共重合体であるが、自己分散性を付与するため、メタクリル酸やアクリル酸等を構成単位として含む。
【００４６】
上記自己分散性樹脂は、インク中で分散しており、粒子の形態にある。ここで、上記自己分散性樹脂は、５０体積％粒子径（Ｄ５０）が１０ｎｍ〜９０ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜７０ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ〜６０ｎｍであることが更に好ましい。上記特定した範囲内の５０体積％粒子径であれば、自己分散性樹脂の分散状態が良く保存安定性に優れるインクを調製できる。本発明において、５０体積％粒子径（Ｄ５０）は、体積基準粒度分布の５０％粒子径（Ｄ５０）を指し、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＳＡＬＤ−７０００：株式会社島津製作所社製）を用いて測定される粒度分布から求めることができる。そして、本発明における粒子径は、レーザ回折・散乱法による球相当径で表される。
【００４７】
上記自己分散性樹脂は、その酸価が５．０〜６０．０であることが好ましい。上記特定した範囲内の酸価であれば、分散性を向上させることができる。本明細書において、樹脂の酸価とは、樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。
【００４８】
本発明のインクセットにおいては、水系着色インクに含まれる自己分散性樹脂の酸価と、水系コーティング液に含まれるカチオンを有する水溶性ポリマーのカチオン度を調整することで、水系着色インクのドット径を大きくし、かつ、滲みが発生しない、光沢に優れた印刷層を形成させることができる。ここで、上記自己分散性樹脂の酸価（Ａ）と上記水溶性ポリマーのｐＨ７．１でのカチオン度（ｍｅｑ／ｇ）（Ｂ）の比（Ａ：Ｂ）は、１０：１〜１：１の範囲内であることが好ましく、６：１〜１．５：１の範囲内であることがより好ましく、３：１〜２：１の範囲内であることが更に好ましい。
【００４９】
上記水系着色インク中に含まれる樹脂に占める上記自己分散性樹脂の割合は、５０質量％以上であることが好ましい。
【００５０】
上記水系着色インクに使用できる他の樹脂には、上記自己分散性樹脂以外の、インク業界において通常使用されている樹脂を用いることができる。例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
上記水系着色インク中において、樹脂の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。また、上記水系コーティング液中において、樹脂の含有量は、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００５２】
上記水系着色インクは、自己分散性顔料を含む。自己分散性顔料とは、顔料分散剤を使用しなくても、インク中で分散状態を保つことができる顔料であり、通常、親水性に優れた官能基を表面に付与することで得られる。本発明者は、上述の第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーと自己分散性顔料の組み合わせであれば、凝集の発生が早すぎることで印刷層の表面に凹凸が形成されることを防ぐことができ、それにより印刷層の光沢の低下を防ぐことができることを見出した。
【００５３】
本発明において、上記自己分散性顔料としては、カルボキシルイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、水酸化物イオン等のアニオンが表面に直接結合している顔料が好ましい。このようなアニオン型の自己分散性顔料を用いることにより分散剤を添加せずに顔料をインク中で安定に分散させることができ、より鮮明な画像を印刷することができる。これらアニオン型の自己分散性顔料は市販品を好適に使用できる。
【００５４】
上記自己分散性顔料に使用できる顔料は、特に限定されず、インク業界において着色剤として通常使用されている有機顔料、無機顔料等の顔料を用いることができる。顔料としては、例えば、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、３１、４２、５３、５５、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２２、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８１、１８４、１８５、２１３；ピグメントオレンジ１６、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１；ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１０１、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４４、２５４；ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、２７、２８、２９、３０、６０、６４、８０；ピグメントグリーン７、３６；ピグメントブラウン２３、２５、２６；及びピグメントブラック１、７、２６、２７、２８、ピグメントホワイト６等が挙げられる。なお、これら顔料は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
上記水系着色インク中において、自己分散性顔料の含有量は、使用する顔料の種類等により任意に決定できるが、水系着色インク中０．５〜１０質量％であることが好ましい。
【００５６】
上記水系着色インク及び水系コーティング液に用いる水溶性溶剤は、特に限定されるものではなく、インク業界において通常使用されている水溶性溶剤を用いることができる。なお、上記水系着色インク及び水系コーティング液中において、上記水溶性溶剤の含有量は、それぞれ独立して、６０質量％以下であることが好ましい。上記水溶性溶剤の含有量の下限は特に制限されないものの、通常、５質量％以上であることが好ましい。
【００５７】
上記水溶性溶剤は、インク及びコーティング液の吐出安定性、濡れ性及び保存安定性をより良好にする観点から、グリコールエーテル、三〜五員環のラクトン化合物、アミド化合物及びアルカンジオールよりなる群から選択される少なくとも１種類を含むことが好ましい。
【００５８】
グリコールエーテルの具体例としては、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールペンチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、エチレングリコールシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、エチレングリコールターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールペンチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールペンチルエーテル、トリエチレングリコールヘキシルエーテル、トリエチレングリコールシクロヘキシルエーテル、トリエチレングリコールフェニルエーテル、トリエチレングリコールベンジルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類、並びにプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールペンチルエーテル、プロピレングリコールヘキシルエーテル、プロピレングリコールシクロヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールペンチルエーテル、ジプロピレングリコールヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールシクロヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールペンチルエーテル、トリプロピレングリコールヘキシルエーテル及びトリプロピレングリコールシクロヘキシルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、エチレングリコールターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００５９】
三〜五員環のラクトン化合物は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を一部に含むラクトン環を有する化合物のうち、環を構成する原子数が３である三員環、原子数が４である四員環又は原子数が５である五員環の化合物である。具体例としては、α−アセトラクトン、β−プロピオンラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００６０】
アミド化合物は、非環状のアミド化合物が好ましく、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、スルファニルアミド、トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−２−エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−オクトキシプロピオンアミド等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ブトキシプロピオンアミドが好ましい。
【００６１】
アルカンジオールは、２つの水素原子が２つの水酸基で置換されているアルカン化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオールが好ましい。
【００６２】
上記水系着色インク及び水系コーティング液は、当然ながら水が含まれており、使用される水としては、イオン交換水や蒸留水等の純水、超純水等が挙げられる。また、インクやコーティング液を長期保存する場合には、カビやバクテリアの発生を防止するため、紫外線照射等により滅菌処理した水を用いてもよい。更に、インクジェットプリンタによる印刷条件に合わせてインクやコーティング液を水で希釈することも可能である。上記水系着色インク及び水系コーティング液中において、水の含有量は、例えば２０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
【００６３】
上記水系着色インク及び水系コーティング液には、更に必要に応じて、表面調整剤、消泡剤、保湿剤、湿潤分散剤、防腐剤・防かび剤、溶解助剤、酸化防止剤、金属トラップ剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。
【００６４】
本発明のインクセットにおいて、上記水系着色インク及び水系コーティング液は、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合することにより調製できる。
【００６５】
本発明のインクセットにおいて、上記水系コーティング液は、基材への濡れ性を向上させる観点から、その２５℃における表面張力が１８．０〜３０．０ｍＮ／ｍであることが好ましく、１９．０〜２７．５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２０．０〜２５．０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。一方、上記水系着色インクは、上記水系コーティング液と接触した際に滲みを発生させず、良好な印刷層を形成させる観点から、その２５℃における表面張力が２０．０〜５０．０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３．０〜４５．０ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２６．０〜４０．０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。なお、コーティング液やインクの表面張力は、プレート法により測定できる。
【００６６】
本発明のインクセットにおいて、上記水系コーティング液及び水系着色インクは、その２５℃における粘度が、３．０〜１０．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、４．０〜８．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５．０〜７．０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。２５℃における粘度が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、コーティング液やインクの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定できる。
【００６７】
本発明のインクセットは、種々のインクジェットプリンタに使用できる。このようなインクジェットプリンタは、プリントヘッドを備えており、該プリントヘッドのノズルから、インクセットを構成するインク及びコーティング液を液滴状で吐出させる。
【００６８】
次に、本発明の印刷方法を詳細に説明する。また、本発明の印刷方法は、上記のインクセットを用いたインクジェットプリンタによって印刷層を基材上に形成する印刷方法であって、前記水系コーティング液をプリントヘッドから吐出させて、コーティング液滴を基材上に着弾させる工程と、前記水系着色インクをプリントヘッドから吐出させて、インク滴を前記コーティング液上に着弾させることにより印刷層を形成させる工程とを含むことを特徴とする。本発明の印刷方法によれば、水系着色インク滴がコーティング液に接触する部分で該インク中の顔料の凝集が起こり、着色インクの滲みの発生を抑えて、基材への付着性が良好な印刷層を、光沢を低下させることなく、形成させることができる。
【００６９】
上記印刷方法において、基材は、特に限定されるものではなく、本発明の印刷方法は、例えば、鉄鋼、亜鉛めっき鋼（例えばトタン板）、錫めっき鋼（例えばブリキ板）、ステンレス鋼、マグネシウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属基材や、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン等のプラスチック基材のような、インク吸収性のない基材（非吸収性基材）への印刷にも適している。なお、他の基材としては、例えば、アート紙、コート紙、キャスト紙、上質紙、合成紙、インクジェット用紙等の紙基材、木材、石膏、珪酸カルシウム、ガラス、セラミック、コンクリート、セメント、モルタル、スレート等の無機系基材等が挙げられる。なお、基材は、印刷層との付着性を向上させるため、プライマー処理やコロナ処理等の一般的な表面処理が施されていてもよい。
【００７０】
上記印刷方法においては、コーティング液の乾燥を待たずに（即ち、コーティング液の乾燥を行わずに）水系着色インク滴を該コーティング液中に着弾させることができる。なお、上記印刷方法において、印刷直後（即ち、水や水溶性溶剤が蒸発する前）のコーティング液及び着色インクの総吐出液の厚みは、合計して、１〜２０μｍの範囲内にあることが好ましい。本発明の印刷方法において最終的に形成される印刷層は、インク滴をコーティング液滴上に着弾させた後、硬化・乾燥を経て形成される印刷層を意味する。
【００７１】
本発明の印刷方法においては、上記水系コーティング液をプリントヘッドから吐出させて、コーティング液滴を基材上に着弾させる工程の前に、上記基材が、酸化チタンを含有するホワイトインクで印刷されていてもよい。また、本発明の印刷方法においては、上記水系着色インクをプリントヘッドから吐出させて、インク滴をコーティング液上に着弾させることにより印刷層を形成させる工程の後に、該印刷層を覆うように、酸化チタンを含有するホワイトインクによる印刷を行う工程を更に含んでもよい。ホワイトインクの印刷によりホワイト印刷層を形成することができる。
ここで、上記ホワイトインクとしては、公知のホワイトインクを使用することができ、また、その印刷方法は、特に制限されないが、本発明のインクセットと併用した、インクジェットプリンタによる印刷が好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００７３】
＜水系コーティング液＞
表１〜２に示す配合処方に従い、樹脂、アミン化合物、水溶性溶剤、表面調整剤及びイオン交換水を公知の方法により混合し、水系コーティング液１〜１４を調製した。なお、各水系コーティング液のｐＨ、表面張力（２５℃）、粘度（２５℃）を測定し、得られた結果を表１〜２に示す。【００７４】
下記表１〜２に記載される配合剤は、下記の通りである。
＊１  第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーの水溶液Ａとしては以下を用いた。
カチオマスター  ＰＥ−３０（四日市合成製、ジメチルアミン・エチレンジアミン・エピクロロヒドリン系ポリマー樹脂、樹脂含有量５０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：９０００、ｐＨ７．１でのカチオン度６．５ｍｅｑ／ｇ）
＊２  カチオンを有する樹脂の分散液Ｂとしては以下を用いた。
スーパーフレックス６５０（第一工業製薬製、カチオン性ポリカーボネートウレタン樹脂分散体、樹脂含有量２８質量％、ｐＨ７．１でのカチオン度０．８ｍｅｑ／ｇ）
＊３  第一級カチオンを有する水溶性ポリマーの水溶液Ｃとしては以下を用いた。
ＰＡＡ−ＳＡ(ニットボーメディカル製、アリルアミンアミド硫酸塩重合体樹脂、樹脂含有量２０質量％、Ｍｗ：１２，０００、ｐＨ７．１でのカチオン度５．８ｍｅｑ／ｇ)
＊４  第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーの水溶液Ｄとしては以下を用いた。
カチオマスター  ＰＤ−３０（四日市合成製、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン系ポリマー樹脂、樹脂含有量５０質量％、Ｍｗ：９，０００、ｐＨ７．１でのカチオン度７．３ｍｅｑ／ｇ）
＊５  第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーの水溶液Ｅとしては以下を用いた。
ＥＰＡ−ＳＫ０１（四日市合成製、ポリアミドポリアミン・エピクロロヒドリン系ポリマー樹脂、樹脂含有量１２．５質量％、Ｍｗ：＞２００，０００、ｐＨ７．１でのカチオン度２．７ｍｅｑ／ｇ）
＊６  第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーの水溶液Ｆとしては以下を用いた。
ＤＫ６８１０（星光ＰＭＣ社製、ポリアミン樹脂、樹脂含有量５５．０質量％、ｐＨ７．１でのカチオン度７．１ｍｅｑ／ｇ）
＊７  第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーの水溶液Ｇとしては以下を用いた。
ＤＫ６８５１（星光ＰＭＣ社製、ポリアミン樹脂、樹脂含有量７０．０質量％、ｐＨ７．１でのカチオン度６．８ｍｅｑ／ｇ）
＊８  第四級アンモニウムカチオンを有する水溶性ポリマーの水溶液Ｈとしては以下を用いた
ＤＫ６８６４（星光ＰＭＣ社製、ポリアミン樹脂、樹脂含有量５０．０質量％、ｐＨ７．１でのカチオン度６．５ｍｅｑ／ｇ）
＊９  ＴＳＦ４４４６（モメンティブ社製、ポリエーテル変性シリコーンオイル、該シリコーンオイル含有量１００質量％、表面調整剤）
＊１０  サーフロンＳ−２４１(ＡＧＣセイミケミカル社製、フッ素系界面活性剤、該フッ素系界面活性剤含有量３０質量％、表面調整剤)【００７５】
【表１】
2019116536.tif 000002
【００７６】
【表２】
2019116536.tif 000003
【００７７】
＜自己分散性顔料を含む水系着色インクの調製＞
表３に示す配合処方に従い、自己分散性顔料、樹脂、水溶性溶剤、表面調整剤及びイオン交換水を公知の方法により混合し、水系着色インクであるシアンインク１〜８を調製した。なお、各水系着色インクの表面張力（２５℃）、粘度（２５℃）を測定し、得られた結果を表３に示す。【００７８】
【表３】
2019116536.tif 000004
【００７９】
上記表３に記載される配合剤は、下記の通りである。
＊１１  自己分散性顔料分散液としては、以下を用いた。
ＣＡＢ−Ｏ―ＪＥＴ  ２５０Ｃ（キャボット社製、シアン色の自己分散性顔料水分散液、顔料含有量１０質量％）
＊１２  樹脂分散液Ｉとしては以下を用いた。
ＮＥＯＲＥＺ  Ｒ−９６２１(ＤＳＭ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎｓ製、ポリエステル基含有自己分散性ウレタン樹脂、粒子径５０ｎｍ、酸価１８、樹脂含有量３８質量％)
＊１３  樹脂分散液Ｊとしては以下を用いた。
ビニブラン７００(日信化学社製、自己分散性塩化ビニルアクリル共重合樹脂、粒子径２５ｎｍ、酸価５７、樹脂含有量３０質量％)
＊１４  樹脂水溶液Ｋとしては以下を用いた。
ハイロスＸ  ＡＷ−３６Ｈ(星光ＰＭＣ社製、水溶性アクリル樹脂、粒子径なし、酸価６０、樹脂含有量２５質量％)
＊１５  樹脂分散液Ｌとしては以下を用いた。
ＡＥ３７３Ｄ（イーテック社製、自己分散性アクリル樹脂、粒子径１５０ｎｍ、酸価１、樹脂含有量５０質量％）
＊１６  樹脂分散液Ｍとしては以下を用いた。
ネオステッカー  ＨＡ−５６０(日華化学製、ポリカーボネート基含有自己分散性ウレタン樹脂、粒子径３０ｎｍ、酸価１４、樹脂含有量３５質量％）
＊１７  樹脂分散液Ｎとしては以下を用いた。
ＡＥ９８６Ｂ（イーテック社製、自己分散性アクリル樹脂、粒子径６０ｎｍ、酸価１５、樹脂含有量３５質量％）
＊１８  樹脂分散液Ｏとしては以下を用いた。
ＮＥＯＲＥＺ  Ｒ−９６７(ＤＳＭ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎｓ製、ポリエーテル基含有自己分散性ウレタン樹脂、粒子径６０ｎｍ、酸価１５、樹脂固形分４０質量％）
＊１９  樹脂分散液Ｐとしては以下を用いた
Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６３１(ＢＡＳＦ社製、非自己分散性アクリルスチレンエマルジョン、粒子径１１０ｎｍ、酸価２５、樹脂含有量５０質量％）【００８０】
＜非自己分散型顔料を含む水系着色インクの調製＞
表４に示す配合処方に従い、非自己分散型顔料、消泡剤、水溶性溶剤、湿潤分散剤、イオン交換水を公知の方法により分散した水系着色分散液に、樹脂ならびに表面調整剤を加え、非自己分散型顔料を含む水系着色インクであるシアンインク９、１０を得た。なお、各水系着色インクの表面張力（２５℃）、粘度（２５℃）を測定し、得られた結果を表４に示す。【００８１】
【表４】
2019116536.tif 000005
【００８２】
上記表４に記載される配合剤は、下記の通りである。
＊２０  非自己分散型顔料としては、以下を用いた。
フタロシアニンブルー（ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｂｌｕｅ  ＦＡ５３８０（ＤＩＣ製）、シアン）
＊２１  ＳＮデフォーマー１３１２（サンノプコ（株）社製）
＊２２  湿潤分散剤（ノイゲンＥＡ−１５７、第一工業製薬製）【００８３】
水系着色インクと水系コーティング液を組み合わせてなるインクセットを用意し、各種評価を行った。なお、水系着色インクと水系コーティング液の組み合わせ、および評価結果を表５〜１６に示す。自己分散性樹脂の酸価と水溶性ポリマーのｐＨ７．１でのカチオン度（ｍｅｑ／ｇ）の比（樹脂酸価：カチオン度）についても表５〜１６に示す。【００８４】
＜着色インクとコーティング液の混合時における顔料の凝集の有無＞
水系着色インクと水系コーティング液を質量比１：１で混合して混合液を調製した。粒度計（日機装社製microtrac upa）を用い、混合液中の顔料の平均粒子径を測定した。得られた値を水系着色インク中の顔料の平均粒子径と比較して凝集の有無について評価した。評価基準は以下の通りである。
○：着色インクの顔料平均粒子径と比較して、混合液の顔料平均粒子径の増加率が５００％以上。
×：着色インクの顔料平均粒子径と比較して、混合液の顔料平均粒子径の増加率が５００％未満。【００８５】
＜印刷時画像の精細さ＞
武藤工業社製ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いて、まず、コーティング液滴を吐出し、コーティング液滴を塩化ビニルシート表面に着弾させ、その後、コーティング液を乾燥させずに、該コーティング液上に水系着色インク滴を着弾させ、ＪＩＳ  Ｘ９２０１  ２００１  Ｎ３Ａで規定される画像を印刷し、印刷後の滲みの程度を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
○：画像に滲みがみられず
△：色間が滲むが画像全体の滲みは小さい
×：明らかに滲む【００８６】
＜印刷ドットの大きさ＞
武藤工業社製ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いて、まず、コーティング液滴を塩化ビニルシート表面に着弾させ、ベタ印刷を行った。次いで、コーティング液を乾燥させずに、該コーティング液上に水系着色インク滴を着弾させ、印刷密度１０．０％のベタ印刷を行った。印刷部分に対しキーエンス社製の顕微鏡、ＶＨＸ−５０００の５００倍率でドット径を観察、３点測定したドット径の平均値を下記の評価基準で評価した
○：５０μｍ以上
×：５０μｍ未満【００８７】
＜付着性＞
武藤工業社製ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いて、まず、塩化ビニルシート、ポリエチレンテレフタレートシート(以下ＰＥＴシート)の各表面にコーティング液滴を着弾させ、ベタ印刷を行った。次いで、コーティング液を乾燥させずに、該コーティング液上に水系着色インク滴を着弾させ、ベタ印刷を行った。印刷部分に幅２４ｍｍのセロテープ（登録商標、ＮＩＣＨＩＢＡＮ社製）を密着させ、その後、テープを剥がし、剥離部分の状態を目視により下記の評価基準で評価した。
○：両方のシートで剥離しなかった
△：塩化ビニルシートのみ剥離せず、ＰＥＴシートでは剥離した。
×：両方のシートで剥離した【００８８】
＜耐擦過性＞
武藤工業社製ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いて、まず、塩化ビニルシート表面にコーティング液滴を着弾させ、ベタ印刷を行った。次いで、コーティング液を乾燥させずに、該コーティング液上に水系着色インク滴を着弾させ、ベタ印刷を行った。印刷部分に綿棒（商標登録、白十字社製）で５往復擦過を行い、その後、目視により下記の評価基準で評価した。
○：綿棒にインクが付かない
△：綿棒にインクが付くが、基材からインクが剥れない
×：綿棒にインクが付き、かつ基材からインクが剥れる【００８９】
＜耐水擦過性＞
武藤工業社製ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いて、まず、塩化ビニルシート表面にコーティング液滴を着弾させ、ベタ印刷を行った。次いで、コーティング液を乾燥させずに、該コーティング液上に水系着色インク滴を着弾させ、ベタ印刷を行った。印刷部分に水に浸した綿棒（商標登録、白十字社製）で５往復擦過を行い、その後、目視により下記の評価基準で評価した。
○：綿棒にインクが付かない
△：綿棒にインクが付くが、基材からインクが剥れない
×：綿棒にインクが付き、かつ基材からインクが剥れる【００９０】
＜光沢＞
武藤工業社製ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸを用いて、まず、白色ビニルシート表面にコーティング液滴を着弾させ、ベタ印刷を行った。次いで、コーティング液を乾燥させずに、該コーティング液上に水系着色インク滴を着弾させ、ベタ印刷を行った。印刷部分の光沢値をＢＹＫ社製光沢計  ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｒｏｓｓを用いて２０°光沢値を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎：光沢値が４０以上である。
○：光沢値が２０以上４０未満である。
△：光沢値が１０以上２０未満である。
×：光沢値が１０未満である。【００９１】
＜コーティング液の腐食性＞
武藤工業社製ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸに用いられるプリントヘッドを用意し、コーティング液に１週間浸漬し、液滴が吐出されるノズル近傍の変化を顕微鏡で観察した。評価基準は以下の通りである。
○：コーティング液に浸漬したノズル近傍に変化なし
×：コーティング液に浸漬したノズル近傍に腐食あり【００９２】
＜保存安定性（着色インク）＞
水系着色インクを１１０ｃｃのガラス瓶に１００ｇとり、６０℃で４週間保存を行い、保存前と保存後の粘度や粒径、表面張力、比重、ｐＨの測定を行った。その結果について比較を行い、以下の基準で評価をした。
○：すべての項目に対し変化率１０％以内
△：いずれか１つの項目で変化率が１０％を超え２０％未満
×：いずれか１つの項目で変化率２０％以上【００９３】
＜保存安定性（コーティング液）＞
水系コーティング液を１１０ｃｃのガラス瓶に１００ｇとり、６０℃で４週間保存を行い、保存前と保存後の粘度や表面張力、比重、ｐＨの測定を行った。その結果について比較を行い、以下の基準で評価をした。
○：すべての項目に対し変化率１０％以内
△：いずれか1つの項目で変化率が１０％を超え２０％未満
×：いずれか１つの項目で変化率２０％以上【００９４】
【表５】
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【００９５】
【表６】
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【００９６】
【表７】
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【００９７】
【表８】
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【００９８】
【表９】
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【００９９】
【表１０】
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【０１００】
【表１１】
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【０１０１】
【表１２】
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【０１０２】
【表１３】
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【０１０３】
【表１４】
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【０１０４】
【表１５】
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【０１０５】
【表１６】
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【国際調査報告】
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