(57)【要約】本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、下記積分値（ａ）〜（ｅ）の合計を１００とした場合に、積分値（ｅ）が０．８〜２０であるビニルアルコール系重合体である。（ａ）５．７０〜５．９６ｐｐｍに確認されるピークの積分値（ｂ）５．９７〜６．６３ｐｐｍに確認されるピークの積分値（ｃ）６．６４〜７．５５ｐｐｍに確認されるピークの積分値（ｄ）７．５６〜７．８１ｐｐｍに確認されるピークの積分値（ｅ）７．８２〜８．０４ｐｐｍに確認されるピークの積分値
2020138341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、下記積分値（ａ）〜（ｅ）の合計を１００とした場合に、積分値（ｅ）が０．８〜２０であるビニルアルコール系重合体。
（ａ）５．７０〜５．９６ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｂ）５．９７〜６．６３ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｃ）６．６４〜７．５５ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｄ）７．５６〜７．８１ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｅ）７．８２〜８．０４ｐｐｍに確認されるピークの積分値
【請求項２】
ケン化度が６５〜８０ｍｏｌ％、残存エステル基のブロックキャラクターが０．４５〜０．６２、０．１質量％水溶液の波長２８０ｎｍでの吸光度ａ１と前記水溶液の波長３２０ｎｍでの吸光度ａ２の比ａ１／ａ２が１．６以下である、請求項１に記載のビニルアルコール系重合体。
【請求項３】
数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６〜１４である、請求項１又は２に記載のビニルアルコール系重合体。
【請求項４】
残存エステル基の２連鎖／３連鎖比率が０．７〜１．３であり、水酸基の２連鎖／３連鎖比率が２．０〜３．５である請求項１〜３のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
【請求項５】
残存エステル基がアセトキシ基である、請求項１〜４のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
【請求項６】
４質量％水溶液の粘度が５〜９ｃＰである、請求項１〜５のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
【請求項７】
４質量％水溶液の黄色度（ＹＩ）が３０〜８０である、請求項１〜６のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
【請求項８】
ビニルアルコール系重合体の濃度を７質量％として、５℃で１２時間溶解した水溶液を２００メッシュのフィルターでろ過した際、未溶解物としてフィルター上に残る成分が０．１％未満である、請求項１〜７のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
【請求項９】
ポリ塩化ビニル懸濁重合用の分散剤として用いる、請求項１〜８のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
【請求項１０】
以下の工程（１）〜（３）を少なくとも備える、ビニルアルコール系重合体の製造方法。
工程（１）ビニルエステル単量体を重合しポリビニルエステルを製造する工程
工程（２）該ポリビニルエステルをケン化して、部分ケン化されたポリビニルエステルを製造する工程
工程（３）部分ケン化されたポリビニルエステルを、加熱温度１８５〜２５０℃、加熱時間１〜１０分で溶融混練する工程
【請求項１１】
前記工程（３）の溶融混練が酸化剤の存在下で行われ、酸化剤の配合量が、ポリビニルエステル１００質量部に対して２質量部以下である、請求項１０に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体からなる樹脂粒子。
【請求項１３】
粒子径１．７ｍｍ以上の粒子が９５％以上である、請求項１２に記載の樹脂粒子。
【請求項１４】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、下記積分値（ａ）〜（ｅ）の合計を１００とした場合に、積分値（ｃ）が３０〜５０であり、積分値（ｄ）が０．８〜１０であるビニルアルコール系重合体。
（ａ）５．７０〜５．９６ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｂ）５．９７〜６．６３ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｃ）６．６４〜７．５５ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｄ）７．５６〜７．８１ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｅ）７．８２〜８．０４ｐｐｍに確認されるピークの積分値
【請求項１５】
請求項１４に記載のビニルアルコール系重合体からなる樹脂粒子。
【請求項１６】
粒子径１．７ｍｍ以上の粒子が９５％以上である、請求項１５に記載の樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルアルコール系重合体、及びビニルアルコール系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニルは、一般に、塩化ビニル単量体を懸濁重合することによって製造されている。懸濁重合は、ポリビニルアルコールなどの分散剤を用いて、塩化ビニル単量体を水中に分散させて行われることが多い。分散剤は、重合時の発泡を抑制する観点、所望の平均粒径を有するポリ塩化ビニルを製造する観点などから種々検討されている。
例えば、特開２００５−３５０５５７号公報（特許文献１）では、ポリビニルアルコール系樹脂と特定の化合物を含有する懸濁重合用分散剤を用いると、重合時の発泡を抑えることができる旨記載されている。また、特開２００１−０２６６０４（特許文献２）では、炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜１０モル％含有する変性ポリビニルアルコールからなるビニル化合物の懸濁重合用分散剤を用いることにより、均一な多孔性粒子からなるポリ塩化ビニルが得られる旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３５０５５７号公報
【特許文献２】特開２００１−０２６６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
塩化ビニル単量体を懸濁重合する分散剤としては、重合時の発泡を抑えるなどの上記した特性に加えて、生成するポリ塩化ビニルの平均粒径を適切な範囲としつつ、嵩密度を高くすることが可能な分散剤が望まれている。ポリ塩化ビニルの嵩密度が高いと、貯蔵に必要な容器の体積が減少したり、押出成形などの成形を行う際に、成形速度が速くなるなどの加工性が改良される。
しかしながら、従来の懸濁重合用分散剤を用いた場合は、生成するポリ塩化ビニルの平均粒径を適切な範囲としつつ、嵩密度を高くすることが難しく、改善の余地がある。【０００５】
本発明は、平均粒径が適切な範囲であり、かつ嵩密度の高いポリ塩化ビニルを得ることができる、ビニルアルコール系重合体、及び該ビニルアルコール系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の種々の態様は、以下のとおりである。
［１］１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、下記の積分値（ａ）〜（ｅ）の合計を１００とした場合に、積分値（ｅ）が０．８〜２０であるビニルアルコール系重合体。
（ａ）５．７０〜５．９６ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｂ）５．９７〜６．６３ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｃ）６．６４〜７．５５ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｄ）７．５６〜７．８１ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｅ）７．８２〜８．０４ｐｐｍに確認されるピークの積分値
［２］ケン化度が６５〜８０ｍｏｌ％、残存エステル基のブロックキャラクターが０．４５〜０．６２、０．１質量％水溶液の波長２８０ｎｍでの吸光度ａ１と前記水溶液の波長３２０ｎｍでの吸光度ａ２の比ａ１／ａ２が１．６以下である、上記［１］に記載のビニルアルコール系重合体。
［３］数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６〜１４である、上記［１］又は［２］に記載のビニルアルコール系重合体。
［４］残存エステル基の２連鎖／３連鎖比率が０．７〜１．３であり、水酸基の２連鎖／３連鎖比率が２．０〜３．５である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
［５］残存エステル基がアセトキシ基である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
［６］４質量％水溶液の粘度が５〜９ｃＰである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
［７］４質量％水溶液の黄色度（ＹＩ）が３０〜８０である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
［８］ビニルアルコール系重合体の濃度を７質量％として、５℃で１２時間溶解した水溶液を２００メッシュのフィルターでろ過した際、未溶解物としてフィルター上に残る成分が０．１％未満である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
［９］ポリ塩化ビニル懸濁重合用の分散剤として用いる、上記［１］〜［８］のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体。
［１０］以下の工程（１）〜（３）を少なくとも備える、ビニルアルコール系重合体の製造方法。
工程（１）ビニルエステル単量体を重合しポリビニルエステルを製造する工程
工程（２）該ポリビニルエステルをケン化して、部分ケン化されたポリビニルエステルを製造する工程
工程（３）部分ケン化されたポリビニルエステルを、加熱温度１８５〜２５０℃、加熱時間１〜１０分で溶融混練する工程
［１１］前記工程（３）の溶融混練が酸化剤の存在下で行われ、酸化剤の配合量が、ポリビニルエステル１００質量部に対して２質量部以下である、上記［１０］に記載のビニルアルコール系重合体の製造方法。
［１２］上記［１］〜［９］のいずれかに記載のビニルアルコール系重合体からなる樹脂粒子。
［１３］粒子径１．７ｍｍ以上の粒子が９５％以上である、上記［１２］に記載の樹脂粒子。
［１４］１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、下記積分値（ａ）〜（ｅ）の合計を１００とした場合に、積分値（ｃ）が３０〜５０であり、積分値（ｄ）が０．８〜１０であるビニルアルコール系重合体。
（ａ）５．７０〜５．９６ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｂ）５．９７〜６．６３ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｃ）６．６４〜７．５５ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｄ）７．５６〜７．８１ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｅ）７．８２〜８．０４ｐｐｍに確認されるピークの積分値
［１５］上記［１４］に記載のビニルアルコール系重合体からなる樹脂粒子。
［１６］粒子径１．７ｍｍ以上の粒子が９５％以上である、上記［１５］に記載の樹脂粒子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、平均粒径が適切な範囲であり、かつ嵩密度の高いポリ塩化ビニルを得ることができる、ビニルアルコール系重合体、及び該ビニルアルコール系重合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】各実施例で得たＳ１〜Ｓ４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】各実施例で得たＳ５〜Ｓ７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】各比較例で得たＣ１〜Ｃ３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図１の一部分を拡大した図である。
【図５】図２の一部分を拡大した図である。
【図６】図３の一部分を拡大した図である。
【図７】Ｓ１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける積分値（ａ）〜（ｅ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［ビニルアルコール系重合体］
本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、下記積分値（ａ）〜（ｅ）の合計を１００とした場合に、積分値（ｅ）が特定の範囲の値を有しているか、又は積分値（ｃ）及び（ｄ）が特定の範囲を有している。好ましくは積分値（ａ）〜（ｅ）のすべてが特定の範囲の値を有している。
（ａ）５．７０〜５．９６ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｂ）５．９７〜６．６３ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｃ）６．６４〜７．５５ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｄ）７．５６〜７．８１ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｅ）７．８２〜８．０４ｐｐｍに確認されるピークの積分値
【００１０】
本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体は、ポリビニルエステルを部分ケン化する工程を経て製造される。ポリビニルエステルとは、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル単量体の重合体である。
ポリビニルエステルを部分ケン化する工程を経て製造した上記ビニルアルコール系重合体は、次のような式（１）で表され、（ｕ１）〜（ｕ３）で表される構成単位を有している。
【化１】
2020138341.tif 000003
ｕ１はカルボニル基及び二重結合を有する構成単位、ｕ２は残存エステル基を有する構成単位、ｕ３は水酸基を有する構成単位である。
上記式において、ＯＣＯＲは残存エステル基であり、ｘ、ｙ、ｚは、ポリマー中のそれぞれの構成単位のモル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１となり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜１であり、ｘ、ｙ、ｚはいずれも０ではない。上記式では、分子鎖中にエステル、水酸基、カルボニル基、カルボニル基に近接した二重結合を有している。二重結合は、単一の二重結合又は２以上の二重結合を有する共役二重結合であり、ビニルアルコール系重合体中には、これらの両方が存在してもよい。ｎは１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
なお上記したＯＣＯＲは残存エステル基（Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）であり、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。本発明においては、ポリビニルエステルとしてポリ酢酸ビニルを用いることが好ましく、この場合、残存エステル基はアセトキシ基を表す。
【００１１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける上記積分値（ａ）〜（ｅ）は、上記式（ｕ１）の二重結合の炭素に結合したプロトン（１Ｈ）に起因するピークである。本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体は、積分値（ａ）〜（ｅ）の特定の組み合わせ、又は積分値（ａ）〜（ｅ）の全てが特定の数値範囲であることより、単一であるか共役であるかといった二重構造の種類、数、配列などが特異的なビニルアルコール系重合体である。このような特異的構造を有するビニルアルコール系重合体を、ポリ塩化ビニル懸濁重合用の分散剤として用いると、平均粒径が適切な範囲であり、かつ嵩密度の高いポリ塩化ビニルを得ることができる。
【００１２】
本発明の第１の態様は、ビニルアルコール系重合体が、以下の条件（Ｉ）を満足する。
［条件（Ｉ）］積分値（ａ）〜（ｅ）の合計を１００とした場合に、積分値（ｅ）が０．８〜２０である。
（ａ）５．７０〜５．９６ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｂ）５．９７〜６．６３ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｃ）６．６４〜７．５５ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｄ）７．５６〜７．８１ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｅ）７．８２〜８．０４ｐｐｍに確認されるピークの積分値
上記条件（Ｉ）を満足するビニルアルコール系重合体をポリ塩化ビニル懸濁重合用の分散剤として用いると、平均粒径が適切な範囲であり、かつ嵩密度の高いポリ塩化ビニルを得ることができる。
積分値（ｅ）は、嵩密度を更に高める観点及びポリ塩化ビニルの分散性の更なる向上の観点から、好ましくは０．８〜１５であり、より好ましくは０．８〜１０、さらに好ましくは０．９〜９、さらにより好ましくは０．９５〜８、特に好ましくは１〜７である。
【００１３】
また、本発明の第２の態様は、ビニルアルコール系重合体が、以下の条件（ＩＩ）を満足する。
［条件（ＩＩ）］積分値（ａ）〜（ｅ）の合計を１００とした場合に、積分値（ｃ）が３０〜５０であり、積分値（ｄ）が０．８〜１０である。
（ａ）５．７０〜５．９６ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｂ）５．９７〜６．６３ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｃ）６．６４〜７．５５ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｄ）７．５６〜７．８１ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｅ）７．８２〜８．０４ｐｐｍに確認されるピークの積分値
【００１４】
上記条件（ＩＩ）を満足するビニルアルコール系重合体をポリ塩化ビニル懸濁重合用の分散剤として用いると、平均粒径が適切な範囲であり、かつ嵩密度の高いポリ塩化ビニルを得ることができる。
上記条件（ＩＩ）において、嵩密度を更に高める観点及びポリ塩化ビニルの分散性の更なる向上の観点から、積分値（ｃ）は好ましくは３０〜４５であり、より好ましくは３０〜４０、さらに好ましくは３０〜３８、さらに好ましくは３０〜３７である。
上記条件（ＩＩ）において、嵩密度を更に高める観点及びポリ塩化ビニルの分散性の更なる向上の観点から、積分値（ｄ）は好ましくは０．８〜８であり、より好ましくは０．８〜７、さらに好ましくは０．８〜６、さらにより好ましくは０．９〜５．５、特に好ましくは０．９５〜５．３である。
【００１５】
条件（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれも満足しないビニルアルコール系重合体は、ポリ塩化ビニル懸濁重合用の分散剤として用いても、嵩密度の高いポリ塩化ビニルを得ることが難しい。
【００１６】
ビニルアルコール系重合体は、更に条件（ＩＩＩ）を満足することが好ましい。
［条件（ＩＩＩ）］積分値（ａ）〜（ｅ）の合計を１００とした場合に、積分値（ａ）が１〜１０であり、積分値（ｂ）が２０〜７０である。
（ａ）５．７０〜５．９６ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｂ）５．９７〜６．６３ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｃ）６．６４〜７．５５ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｄ）７．５６〜７．８１ｐｐｍに確認されるピークの積分値
（ｅ）７．８２〜８．０４ｐｐｍに確認されるピークの積分値
上記条件（ＩＩＩ）において、嵩密度を更に高める観点及びポリ塩化ビニルの分散性の更なる向上の観点から、積分値（ａ）は好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４である。
上記条件（ＩＩＩ）において、嵩密度を更に高める観点及びポリ塩化ビニルの分散性の更なる向上の観点から、積分値（ｂ）は好ましくは３０〜６５であり、より好ましくは４０〜６５、さらに好ましくは４５〜６３、さらにより好ましくは４８〜６０、特に好ましくは４８〜５９である。
【００１７】
本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体は、嵩密度を更に高める観点及びポリ塩化ビニルの分散性の更なる向上の観点から、条件（Ｉ）及び（ＩＩ）を共に満足すること、条件（Ｉ）及び（ＩＩＩ）を共に満足すること、又は条件（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を共に満足することが好ましく、条件（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のすべてを満足することがより好ましい。
上記した積分値（ａ）〜（ｅ）は、ビニルアルコール系重合体を製造する際の製造条件によって調整することができ、具体的には後述するように、過酸化物使用の有無、加熱処理の有無、加熱温度、加熱処理時間などの製造条件によって調整することができる。
【００１８】
（ケン化度）
本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体は、ケン化度が６５〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。ケン化度をこのような範囲とすることで、ビニルアルコール系重合体をポリ塩化ビニル懸濁用分散剤として用いて製造したポリ塩化ビニルの嵩密度が高まりやすい。嵩密度をより良好とする観点から、ケン化度は７０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
なお、ケン化度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定することができる。
【００１９】
（ブロックキャラクター）
本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体の残存エステル基のブロックキャラクターは０．４５〜０．６２であることが好ましく、０．４５〜０．６であることがより好ましく、０．４５〜０．５５であることが更に好ましく、０．４５〜０．５であることが特に好ましい。このような値であると、ビニルアルコール系重合体をポリ塩化ビニル懸濁用分散剤として用いて製造したポリ塩化ビニルの嵩密度が高まりやすい。
なお、ブロックキャラクターは通常０〜２の値をとり、０に近いほど残存エステル基分布のブロック性が高いことを示し、１に近いほどランダム性が高いことを示し、２に近いほど交互性が高いことを示している。
残存エステル基のブロックキャラクター（η）とは、ビニルアルコール系重合体の残存エステル基の分布を示す指標であり、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のメチン領域に現れるピークの解析により求められる。前記のピークは、隣接する置換基が水酸基（Ｏ）、または残存エステル基（Ａ）の３連鎖構造によりそれぞれ３本に分裂する。具体的には、残存エステル基ピーク中心において（ＯＡＯ）、（ＡＡＯ）、（ＡＡＡ）、水酸基中心において（ＯＯＯ）、（ＡＯＯ）、（ＡＯＡ）となり、その吸収強度は構造の存在比に比例している。ブロックキャラクター（η）は、下記（式１）で表される。尚、残存エステル基（Ａ）は、例えば、原料として酢酸ビニルが使用された場合は、残存アセトキシ基（ＯＡｃ基）を示す。
【００２０】
【数１】
2020138341.tif 000004
ＮＭＲ測定の際、溶媒および試料中に混入する水分が干渉し、スペクトルの面積が正確に求められないことがある。その際、試料に０．５ｗｔ％の重トリフルオロ酢酸を添加し、水ピークをシフトさせる、あるいはＮＭＲ測定時に、に水のピークを飽和させるパルス系列を追加することで水のピークを除去することがある。
また、測定・解析の詳細に関しては、先行文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８２、１５、１０７１）に記載されている。
【００２１】
(ＵＶ吸光度)
本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体は、０．１質量％水溶液の波長２８０ｎｍでの吸光度ａ１と、ビニルアルコール系重合体の０．１質量％水溶液の波長３２０ｎｍでの吸光度ａ２との比（ａ１／ａ２）を一定範囲にすることが好ましい。
本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体は上記したとおり、二重結合を有している。該二重結合の一部は、下記式（２）及び（３）に示すように、カルボニル基に近接したポリマー主鎖に沿って共役二重結合を形成している。
【００２２】
【化２】
2020138341.tif 000005
式（２）は、ビニルアルコール系重合体中のカルボニル基に近接した２つの二重結合を有する共役二重結合を表し、式（３）はビニルアルコール系重合体中のカルボニル基に近接した３つの二重結合を有する共役二重結合を表している。式（２）のｘ１、及び式（３）のｘ２はそれぞれ式（１）のｘと同義である。
波長２８０ｎｍの吸光度ａ１は、上記式（２）で表されるカルボニル基に近接した２つの二重結合を有する共役二重結合に基づくものであり、該共役二重結合が多いほど、ａ１の値は大きくなる。
波長３２０ｎｍの吸光度ａ２は、上記式（３）で表されるカルボニル基に近接した３つの二重結合を有する共役二重結合に基づくものであり、該共役二重結合が多いほど、ａ２の値は大きくなる。
【００２３】
本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体の０．１質量％水溶液の波長２８０ｎｍでの吸光度ａ１と、ビニルアルコール系重合体の０．１質量％水溶液の波長３２０ｎｍでの吸光度ａ２の比ａ１／ａ２は、好ましくは１．６以下、より好ましくは１．５以下であり、そして好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上である。
ａ１／ａ２が上記のような範囲にあるビニルアルコール系重合体を懸濁重合用分散剤として用いることにより、嵩高いポリ塩化ビニルが得やすくなる。
吸光度ａ１は、ポリ塩化ビニルの分散性向上の観点から、好ましくは０．１５〜０．７０であり、より好ましくは０．２０〜０．６０である。吸光度ａ２は、ポリ塩化ビニルの分散性向上の観点から、好ましくは０．１０〜０．５０であり、より好ましくは０．１５〜０．４０である。
【００２４】
本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体は、上記したケン化度、残存エステル基のブロックキャラクター、２８０ｎｍの吸光度ａ１と３２０ｎｍの吸光度ａ２の比ａ１／ａ２とがいずれも上記した範囲となることが好ましい。これらは、後述するビニルアルコール系重合体を製造する際の、ビニルエステル単量体の重合条件、部分ケン化の条件、過酸化物使用の有無、加熱処理の有無、加熱温度、加熱処理時間などの製造条件によって調整することができる。後述するＭｗ／Ｍｎ、２連鎖／３連鎖比率、粘度などの各種測定値の調整も同様である。
【００２５】
本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜１８であることが好ましく、２．６〜１４であることがより好ましく、２．８〜１４であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体の残存エステル基の３連鎖に対する２連鎖の比率（２連鎖／３連鎖比率）は０．７〜１．３であることが好ましい。ここで残存エステル基の３連鎖とは、ビニルアルコール系重合体において、残存エステル基を有する構成単位が３つ連続して存在する割合であり、残存エステル基の２連鎖とは、ビニルアルコール系重合体において、残存エステル基を有する構成単位が２つ連続して存在する割合である。
本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体の水酸基の３連鎖に対する２連鎖の比率（２連鎖／３連鎖比率）は２．０〜３．５であることが好ましく、２．１〜３．３であることがより好ましく、２．２〜３．０であることがさらに好ましい。ここで水酸基の３連鎖とは、ビニルアルコール系重合体において、水酸基を有する構成単位が３つ連続して存在する割合であり、水酸基の２連鎖とは、ビニルアルコール系重合体において、水酸基を有する構成単位が２つ連続して存在する割合である。
【００２７】
これら各２連鎖、３連鎖は１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求められ、具体的には、対象試料の１．０ｗｔ％のＤＭＳＯ−ｄ６溶液の常温における４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ測定による各ピークの積分比の比率によって算出可能である。
具体的には、各ケミカルシフトのピーク積分値を以下と定義した場合、下記計算式によって算出する。ここでは、残存エステル基はアセチル基の場合について説明するが、以下、Ｏは水酸基を、Ａはアセチル基を示すものとし、下線は積分対象とする置換基を示すものとする。
【００２８】
［ＯＡＯ］  （水酸基に挟まれたアセチル基の相対量）：５．０４−５．１９  ｐｐｍ
［ＡＡＯ＋ＯＡＡ］（水酸基とアセチル基に挟まれたアセチル基の相対量）：４．９０−５．０５ｐｐｍ
［ＡＡＡ］  （アセチル基によって挟まれたアセチル基の相対量）：４．６９−４．９１ｐｐｍ
［ＯＯＯ］  （水酸基に挟まれた水酸基の相対量）：３．７５―４．１５ｐｐｍ
［ＡＯＯ＋ＯＯＡ］（水酸基とアセチル基に挟まれた水酸基の相対量）：３．６０−３．７６ｐｐｍ
［ＡＯＡ］  （アセチル基に挟まれた水酸基の相対量）：３．３４−３．６１ｐｐｍ
【００２９】
残存エステル基の２連鎖／３連鎖比率＝（［ＡＡＡ］＋０．５［ＡＡＯ＋ＯＡＡ］）／（［ＯＡＯ］＋０．５［ＡＡＯ＋ＯＡＡ］）
水酸基の２連鎖／３連鎖比率＝（［ＯＯＯ］＋０．５［ＡＯＯ＋ＯＯＡ］）／（［ＡＯＡ］＋０．５［ＡＯＯ＋ＯＯＡ］）
【００３０】
本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール系重合体の濃度を７質量％として、５℃で１２時間溶解した水溶液を２００メッシュのフィルターでろ過した際、未溶解物としてフィルター上に残る成分が０．１％未満であることが好ましい。このような未溶解物の少ないビニルアルコール系重合体は、溶解性に優れ、分散剤としての取り扱い性に優れる。
【００３１】
本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体の粘度は特に制限されないが、懸濁液の安定性等の観点から、ビニルアルコール系重合体の４質量％水溶液の粘度が５〜９ｃＰであることが好ましく、６〜７．５ｃＰであることがより好ましい。粘度は２０℃での値であり、粘度の測定はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（型  ＬＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、行うことができる。
【００３２】
本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体の４質量％水溶液の黄色度（ＹＩ）は、好ましくは３０〜８０であり、より好ましくは３５〜７０である。黄色度（ＹＩ）は、上記式（１）におけるｎが４以上の共役二重結合成分と相関がある。黄色度（ＹＩ）が３０以上の場合、ポリ塩化ビニル重合反応時の塩ビモノマーのグラフト効率が増加するため、望み通りの粒子径および嵩密度の制御がしやすくなる。黄色度（ＹＩ）が８０以下の場合、副反応が進行しすぎず、水に溶解させやすくなり、生産効率が向上する。なお黄色度（ＹＩ）は、ＡＳＴＭ規格Ｄ１９２５に準拠して求めることができる。
【００３３】
本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体は、該ビニルアルコール系重合体からなる樹脂粒子とすることが好ましい。該樹脂粒子を、ポリ塩化ビニル懸濁重合用の分散剤として用いて得られたポリ塩化ビニルは、ままこ（継粉、だま）の発生が少なく、品質が良好である。
該樹脂粒子の平均粒子径は、０．８〜３．０ｍｍであることが好ましく、粒子径１．７ｍｍ以上の粒子が重量比で９５％以上であることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径が０．８ｍｍ以上の場合、溶解時に樹脂粒子同士の合着が抑制され、ままこが発生し難くなる。また、樹脂粒子の平均粒子径が３．０ｍｍ以下になると、短時間で完全に溶解する結果、ポリ塩化ビニル重合の生産性を向上させることができる。なお、粒子径１．７ｍｍ以上の粒子の重量比は、樹脂粒子１００ｇをメッシュ径１．７ｍｍのふるいの上に置き、ふたをして５分間振とうし、ふるいの上に残った樹脂と、ふるいを通り抜けた樹脂の重量比を評価することにより測定することができる。
樹脂粒子の製造方法は特に限定されないが、好ましくは後述するように、押出し機でビニルアルコール系重合体をストランド状に押し出し、空冷を行った後、ストランドカッターで切断することによりペレット化し、樹脂粒子を製造すればよい。
【００３４】
本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体及び該ビニルアルコール系重合体からなる樹脂粒子は、ポリ塩化ビニル懸濁重合用の分散剤として好適に用いることができる。
【００３５】
本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体は、その製造方法は限定されないが、以下の工程（１）〜（３）を含む製造方法で製造されたものであることが好ましい。
工程（１）ビニルエステル単量体を重合しポリビニルエステルを製造する工程、
工程（２）該ポリビニルエステルを部分ケン化して、部分ケン化されたポリビニルエステルを製造する工程、
工程（３）部分ケン化されたポリビニルエステルを、加熱温度１８５〜２５０℃、加熱時間１〜１０分で溶融混練する工程
【００３６】
工程（１）は、ビニルエステル単量体を重合しポリビニルエステルを製造する工程である。
【化３】
2020138341.tif 000006
上記反応式（Ｉ）は、工程（１）を説明するために用いる簡略化された反応式であり、ビニルエステル単量体として、酢酸ビニル（ＶＡＭ）を使用したときの反応式を示している。Ａｃはアセチル基を表す。
【００３７】
工程（１）において、ビニルエステル単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどが挙げられる。ビニルエステル単量体は、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。この中でも、酢酸ビニルを少なくとも用いることが好ましく、酢酸ビニルのみを用いることがより好ましい。
重合は、エチレン、プロピレン、又はスチレン等のオレフィンコモノマーが実質的に存在しない状態で実施することができる。また、重合は、アルデヒド、ケトン等の連鎖移動剤が存在しないか、実質的に存在しない状態で実施することができる。ここで実質的に存在しないとは意図的に添加しないことを意味する。
重合方法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。重合は、−８０〜３００℃程度で実施することができ、過酸化物、アゾイソブチロニトリルなどの重合開始剤を用いることができる。
【００３８】
工程（２）は、工程（１）で得たポリビニルエステルを部分ケン化して、部分ケン化されたポリビニルエステルを製造する工程である。
【化４】
2020138341.tif 000007
上記反応式（II）は、工程（２）を説明するために用いる簡略化された反応式であり、ビニルエステル単量体として、酢酸ビニル（ＶＡＭ）を使用したときの工程（２）の反応式を示している。工程（２）により、エステル基の一部がケン化され水酸基となる。
工程（２）における反応温度は、例えば、１０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃程度である。
【００３９】
部分ケン化は、ポリビニルエステルをアルカリ化合物と接触させてエステル交換又は直接加水分解をさせることで実施することができる。アルカリ化合物としては例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。
【００４０】
アルカリ化合物の使用量は、特に限定されないが、ポリビニルエステル１ｍｏｌに対して０．０００５〜０．０１ｍｏｌであることが好ましく、０．００１〜０．００３ｍｏｌであることが好ましい。
部分ケン化において使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ピナコリン等のケトン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、トルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。
部分ケン化されたポリビニルエステルは、さらなる処理のため、単離し、乾燥させて粉体状の部分ケン化されたポリビニルエステルを得ることが好ましい。
【００４１】
（工程３）
工程（３）は、部分ケン化されたポリビニルエステルを、加熱温度１８５〜２５０℃、加熱時間１〜１０分で溶融混練する工程である。
【化５】
2020138341.tif 000008
上記反応式（III）は、工程（３）を説明するために用いる簡略化された反応式であり、ビニルエステル単量体として、酢酸ビニル（ＶＡＭ）を使用したときの工程（３）の反応式を示している。上記反応式において、ＯＡｃはアセトキシ基を表し、ｘ、ｙ、ｚは、ポリマー中のそれぞれの構成単位のモル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜１であり、ｘ、ｙ、ｚはいずれも０ではない。
工程（３）により、ポリマー主鎖に二重結合及びカルボニル基が導入される。二重結合は、単一の二重結合又は２以上の二重結合を有する共役二重結合であり、ビニルアルコール系重合体中にはこれらの両方が存在してもよい。ｎは１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
工程（３）では、工程（２）で得られた部分ケン化されたポリビニルエステルを、加熱温度１８５〜２５０℃、加熱時間１〜１０分で溶融混練を行う。加熱温度１８５℃以上で溶融混練を行うことで、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、上記した積分値（ａ）〜（ｅ）の値を上記した所望の範囲に調整しやすくなる。加熱温度を２５０℃以下とすることにより、ビニルアルコール系重合体における上記未溶解物を低減しやすくなる。このような観点から、加熱温度は１９０〜２４５℃であることが好ましく、加熱時間は２〜８分であることが好ましい。
上記溶融混練を行う手段は、特に限定されないが、押出し機を用いて行うことが好ましい。押出し機は、一軸の押出し機でもよいし、二軸の押出し機でもよいが、二軸の押出し機を用いることが好ましい。二軸の押出し機を用いると、工程（２）で得られる粉体状の部分ケン化されたポリビニルエステルを溶融混練しやすくなり、所望のビニルアルコール系重合体を得やすくなる。
【００４２】
さらに、上記溶融混練は、酸化剤の存在下において行うことが好ましい。酸化剤の存在下において、溶融混練を行うことで、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける、上記した積分値（ａ）〜（ｅ）の値を上記した所望の範囲に調整しやすくなる。酸化剤の添加は、上記加熱温度に調整する前に行うことが好ましい。すなわち、部分ケン化されたポリビニルエステルに対して酸化剤を添加後、上記した加熱温度及び加熱時間の条件で熱処理を行うことが好ましい。酸化剤の配合量は、ポリビニルエステル１００質量部に対して、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下であり、そして好ましくは０．１質量部以上である。
また、酸化剤は、水、メタノール、酢酸メチルといった溶剤に希釈し、添加することも可能であり、その場合、水溶液として添加することが好ましい。酸化剤の添加は、特に限定はされないが、該当酸化剤の半減期温度を加味し１０℃〜１８５℃未満の温度で混練しながら行うことが好ましい。酸化剤を溶剤に希釈する場合は、溶剤の沸点を考慮し沸点以下、とりわけ水溶液の場合は１００℃以下で添加することが好ましい。
押出し機を用いる場合は、押出し機に酸化剤投入口を設けて酸化剤を添加することが好ましい。
酸化剤としては、種々の酸、過酸化物、過塩素酸塩、塩素化イソシアヌレート等が挙げられる。これらの中でも、酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸などの過酸化物系酸化剤が好ましく、過酸化水素がより好ましい。
【００４３】
工程（３）において、必要に応じて、反応の副生成物である酢酸メチルなどのエステル類、酢酸などのカルボン酸類、水などを除去してもよい。例えば、押出し機を用いて溶融混練する場合は、真空ベントを備えた押出し機を用いるとよい。
【００４４】
工程（１）〜（３）により、本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体が得られる。工程（３）を押出し機で行った場合は、押出し機でビニルアルコール系重合体をストランド状に押し出し、空冷を行った後、ストランドカッターで切断しペレット化して、樹脂粒子を得ることが好ましい。
該樹脂粒子を、ポリ塩化ビニル懸濁重合用の分散剤として用いて得られたポリ塩化ビニルは、ままこ（継粉、だま）の発生が少なく、品質が良好である。
【００４５】
（ポリ塩化ビニルの製造方法）
本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体は、ポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いることができる。上記ビニルアルコール系重合体を分散剤として、ポリ塩化ビニルを製造する方法としては、例えば次のようにすればよい。
本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体、塩化ビニル単量体、及び水を混合して懸濁液とする工程を行い、次いで塩化ビニル単量体を重合させる工程を行えばよい。
ビニルアルコール系重合体、塩化ビニル単量体、及び水を添加する順番は特に制限されないが、例えば、ビニルアルコール系重合体を、塩化ビニル単量体及び水を含む溶液に添加し、混合して懸濁液とすればよい。混合は、公知の攪拌装置により行うことができる。
ビニルアルコール系重合体の使用量としては、塩化ビニル単量体に対して好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．０２〜０．２質量％である。
【００４６】
また、本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体以外の他の分散剤を、本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体と併用してもよい。他の分散剤としては、例えば、セルロース、セルロース誘導体などが挙げられる。セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、他の分散剤としては、本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体以外のビニルアルコール系重合体を用いてもよい。なお、分散剤全量基準に対する本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体の割合は６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。
塩化ビニル単量体は、重合に使用する量を一度に配合してもよいし、一部を最初に添加して、残りを重合開始後に添加してもよい。
上記懸濁液は、さらに１種以上の重合開始剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤のような添加剤を含有することができる。
重合開始剤としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、ラウロイルパーオキシドなどが挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウムなどが挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００４７】
上記のように懸濁液を形成させたのち、該懸濁液を加熱して、塩化ビニル単量体を重合させる。重合させる際の温度は、２０〜９０℃程度である。重合を開始させた後、さらに塩化ビニル単量体を追加して添加することができる。
【００４８】
得られるポリ塩化ビニルの平均粒径は、１３０〜１８０μｍであることが好ましく、１４０〜１６０μｍであることがより好ましい。このような平均粒径を有するポリ塩化ビニルは取扱い性が良好となる。
本発明の一実施態様であるビニルアルコール系重合体を分散剤として用いると、嵩密度の高いポリ塩化ビニルを得ることが可能となる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００５０】
（実施例１）
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に、酢酸ビニルモノマー１００重量部及びメタノール４０重量部を加え、窒素ガスを３０分間吹き込んで窒素置換した後、反応器を６０℃にて３０分間加熱した。次いで、重合開始剤である２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートを０．０３重量部添加した後、６０℃にて４時間反応させた。反応時間終了後、反応液を冷却した。冷却後に重合率を測定したところ、反応率は４０％であった。次いで、減圧下で、残留する酢酸ビニルモノマーをメタノールとともに除去する操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニル５０重量％を含むメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に、ポリ酢酸ビニル１ｍｏｌに対して０．００３ｍｏｌの水酸化ナトリウム量となるように水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、４０℃でケン化を行った。溶媒を留去した後、乾燥させて、粉体状の部分ケン化されたポリ酢酸ビニルを得た。
得られた粉体状の部分ケン化されたポリ酢酸ビニルを、供給機を用いて二軸押出し機内に供給し、室温〜１８５℃未満で混練した。このような条件で混練を行いながら、バレルに設けられた投入口により、過酸化水素水溶液（濃度３０質量％）を供給し、部分ケン化されたポリ酢酸ビニルと混合した。過酸化水素の添加量は、ポリ酢酸ビニル１００質量部に対して０．３質量部となるように調整した。
過酸化水素水溶液を供給した後、加熱温度２４２℃、加熱時間７．５分の条件で溶融混練し、本発明に係るビニルアルコール系重合体を得た。該ビニルアルコール系重合体を押出し機により、ストランド状に押し出し、空冷した後、ストランドカッターで切断して、ビニルアルコール系重合体からなる樹脂粒子Ｓ１を得た。
該Ｓ１について後述する各種評価を行った。結果を表１に示した。【００５１】
（実施例２）
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に、酢酸ビニルモノマー１００重量部及びメタノール４０重量部を加え、窒素ガスを３０分間吹き込んで窒素置換した後、反応器を６０℃にて３０分間加熱した。次いで、重合開始剤である２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートを０．０３重量部添加した後、６０℃にて４時間反応させた。反応時間終了後、反応液を冷却した。冷却後に重合率を測定したところ、反応率は４０％であった。次いで、減圧下で、残留する酢酸ビニルモノマーをメタノールとともに除去する操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニル５０重量％を含むメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に、ポリ酢酸ビニル１ｍｏｌに対して０．００３ｍｏｌの水酸化ナトリウム量となるように水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、４０℃でケン化を行った。溶媒を留去した後、乾燥させて、粉体状の部分ケン化されたポリ酢酸ビニルを得た。
得られた粉体状の部分ケン化されたポリ酢酸ビニルを、供給機を用いて二軸押出し機内に供給し、室温〜１８５℃未満で混練した。このような条件で混練を行いながら、バレルに設けられた投入口により、過酸化水素水溶液（濃度３０質量％）を供給し、部分ケン化されたポリ酢酸ビニルと混合した。過酸化水素の添加量は、ポリ酢酸ビニル１００質量部に対して０．６質量部となるように調整した。
過酸化水素水溶液を供給した後、加熱温度１９７℃、加熱時間６分の条件で溶融混練し、本発明に係るビニルアルコール系重合体を得た。該ビニルアルコール系重合体を押出し機により、ストランド状に押し出し、空冷した後、ストランドカッターで切断して、ビニルアルコール系重合体からなる樹脂粒子Ｓ３を得た。
該Ｓ３について後述する各種評価を行った。結果を表１に示した。【００５２】
（実施例３）
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に、酢酸ビニルモノマー１００重量部及びメタノール４０重量部を加え、窒素ガスを３０分間吹き込んで窒素置換した後、反応器を６０℃にて３０分間加熱した。次いで、重合開始剤である２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートを０．０３重量部添加した後、６０℃にて４時間反応させた。反応時間終了後、反応液を冷却した。冷却後に重合率を測定したところ、反応率は４０％であった。次いで、減圧下で、残留する酢酸ビニルモノマーをメタノールとともに除去する操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニル５０重量％を含むメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に、ポリ酢酸ビニル１ｍｏｌに対して０．００３ｍｏｌの水酸化ナトリウム量となるように水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、４０℃でケン化を行った。溶媒を留去した後、乾燥させて、粉体状の部分ケン化されたポリ酢酸ビニルを得た。
得られた粉体状の部分ケン化されたポリ酢酸ビニルを、供給機を用いて二軸押出し機内に供給し、室温〜１８５℃未満で混練した。このような条件で混練を行いながら、バレルに設けられた投入口により、過酸化水素水溶液（濃度３０質量％）を供給し、部分ケン化されたポリ酢酸ビニルと混合した。過酸化水素の添加量は、ポリ酢酸ビニル１００質量部に対して０．３質量部となるように調整した。
過酸化水素水溶液を供給した後、加熱温度１９９℃、加熱時間６分の条件で溶融混練し、本発明に係るビニルアルコール系重合体を得た。該ビニルアルコール系重合体を押出し機により、ストランド状に押し出し、空冷した後、ストランドカッターで切断して、ビニルアルコール系重合体からなる樹脂粒子Ｓ４を得た。
該Ｓ４について後述する各種評価を行った。結果を表１に示した。【００５３】
（実施例４）
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に、酢酸ビニルモノマー１００重量部及びメタノール４０重量部を加え、窒素ガスを３０分間吹き込んで窒素置換した後、反応器を６０℃にて３０分間加熱した。次いで、重合開始剤である２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートを０．０３重量部添加した後、６０℃にて４時間反応させた。反応時間終了後、反応液を冷却した。冷却後に重合率を測定したところ、反応率は４０％であった。次いで、減圧下で、残留する酢酸ビニルモノマーをメタノールとともに除去する操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニル５０重量％を含むメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に、ポリ酢酸ビニル１ｍｏｌに対して０．００３ｍｏｌの水酸化ナトリウム量となるように水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、４０℃でケン化を行った。溶媒を留去した後、乾燥させて、粉体状の部分ケン化されたポリ酢酸ビニルを得た。
得られた粉体状の部分ケン化されたポリ酢酸ビニルを、供給機を用いて二軸押出し機内に供給し、室温〜１８５℃未満で混練した。このような条件で混練を行いながら、バレルに設けられた投入口により、過酸化水素水溶液（濃度３０質量％）を供給し、部分ケン化されたポリ酢酸ビニルと混合した。過酸化水素の添加量は、ポリ酢酸ビニル１００質量部に対して０．６質量部となるように調整した。
過酸化水素水溶液を供給した後、加熱温度１９３℃、加熱時間６分の条件で溶融混練し、本発明に係るビニルアルコール系重合体を得た。該ビニルアルコール系重合体を押出し機により、ストランド状に押し出し、空冷した後、ストランドカッターで切断して、ビニルアルコール系重合体からなる樹脂粒子Ｓ５を得た。
該Ｓ５について後述する各種評価を行った。結果を表１に示した。【００５４】
（実施例５）
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に、酢酸ビニルモノマー１００重量部及びメタノール４０重量部を加え、窒素ガスを３０分間吹き込んで窒素置換した後、反応器を６０℃にて３０分間加熱した。次いで、重合開始剤である２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートを０．０３重量部添加した後、６０℃にて４時間反応させた。反応時間終了後、反応液を冷却した。冷却後に重合率を測定したところ、反応率は４０％であった。次いで、減圧下で、残留する酢酸ビニルモノマーをメタノールとともに除去する操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニル５０重量％を含むメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に、ポリ酢酸ビニル１ｍｏｌに対して０．００３ｍｏｌの水酸化ナトリウム量となるように水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、４０℃でケン化を行った。溶媒を留去した後、乾燥させて、粉体状の部分ケン化されたポリ酢酸ビニルを得た。
得られた粉体状の部分ケン化されたポリ酢酸ビニルを、供給機を用いて二軸押出し機内に供給し、室温〜１８５℃未満で混練した。このような条件で混練を行いながら、バレルに設けられた投入口により、過酸化水素水溶液（濃度３０質量％）を供給し、部分ケン化されたポリ酢酸ビニルと混合した。過酸化水素の添加量は、ポリ酢酸ビニル１００質量部に対して０．４４質量部となるように調整した。
過酸化水素水溶液を供給した後、加熱温度２１０℃、加熱時間６分の条件で溶融混練し、本発明に係るビニルアルコール系重合体を得た。該ビニルアルコール系重合体を押出し機により、ストランド状に押し出し、空冷した後、ストランドカッターで切断して、ビニルアルコール系重合体からなる樹脂粒子Ｓ６を得た。
該Ｓ６について後述する各種評価を行った。結果を表１に示した。【００５５】
（実施例６）
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に、酢酸ビニルモノマー１００重量部及びメタノール４０重量部を加え、窒素ガスを３０分間吹き込んで窒素置換した後、反応器を６０℃にて３０分間加熱した。次いで、重合開始剤である２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートを０．０３重量部添加した後、６０℃にて４時間反応させた。反応時間終了後、反応液を冷却した。冷却後に重合率を測定したところ、反応率は４０％であった。次いで、減圧下で、残留する酢酸ビニルモノマーをメタノールとともに除去する操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニル５０重量％を含むメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に、ポリ酢酸ビニル１ｍｏｌに対して０．００３ｍｏｌの水酸化ナトリウム量となるように水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、４０℃でケン化を行った。溶媒を留去した後、乾燥させて、粉体状の部分ケン化されたポリ酢酸ビニルを得た。
得られた粉体状の部分ケン化されたポリ酢酸ビニルを、供給機を用いて二軸押出し機内に供給し、室温〜１８５℃未満で混練した。このような条件で混練を行いながら、バレルに設けられた投入口により、過酸化水素水溶液（濃度３０質量％）を供給し、部分ケン化されたポリ酢酸ビニルと混合した。過酸化水素の添加量は、ポリ酢酸ビニル１００質量部に対して０．８質量部となるように調整した。
過酸化水素水溶液を供給した後、加熱温度２０９℃、加熱時間６分の条件で溶融混練し、本発明に係るビニルアルコール系重合体を得た。該ビニルアルコール系重合体を押出し機により、ストランド状に押し出し、空冷した後、ストランドカッターで切断して、ビニルアルコール系重合体からなる樹脂粒子Ｓ７を得た。
該Ｓ７について後述する各種評価を行った。結果を表１に示した。【００５６】
（比較例１）
ビニルアルコール系重合体である、Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ社製「Ａｌｃｏｔｅｘ  Ｂ７２」（サンプル名Ｃ１）を用いて、後述する各種評価を行った。結果を表２に示した。【００５７】
（比較例２）
ビニルアルコール系重合体である、株式会社クラレ製「Ｋｕｒａｒａｙ  Ｌ８」（サンプル名Ｃ２）を用いて、後述する各種評価を行った。結果を表２に示した。【００５８】
（比較例３）
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に、酢酸ビニルモノマー１００重量部及びメタノール２０重量部を加え、窒素ガスを３０分間吹き込んで窒素置換した後、反応器を６０℃にて３０分間加熱した。次いで、重合開始剤である２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートを０．０１重量部添加した後、６４℃にて４.５時間反応させた。反応時間終了後、反応液を冷却した。冷却後に重合率を測定したところ、反応率は５２％であった。次いで、減圧下で、残留する酢酸ビニルモノマーをメタノールとともに除去する操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニル５３重量％を含むメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に、ポリ酢酸ビニル１ｍｏｌに対して０．０１５ｍｏｌの水酸化ナトリウム量となるように水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、４２℃でケン化を行った。溶媒を留去した後、乾燥させて、粉体状の部分ケン化されたポリ酢酸ビニルを得た。
得られた粉体状の部分ケン化されたポリ酢酸ビニルを、供給機を用いて二軸押出し機内に供給し、室温〜１６５℃で混練した。このような条件で混練を行いながら、バレルに設けられた投入口により、グリセリン（濃度９８質量％）を供給し、部分ケン化されたポリ酢酸ビニルと混合した。グリセリンの添加量は、ポリ酢酸ビニル１００質量部に対して９．３質量部となるように調整した。
グリセリンを供給した後、加熱温度１８０℃、加熱時間４分の条件で溶融混練し、ビニルアルコール系重合体を得た。該ビニルアルコール系重合体を押出し機により、ストランド状に押し出し、空冷した後、ストランドカッターで切断して、ビニルアルコール系重合体からなる樹脂粒子Ｃ３を得た。Ｃ３を用いて後述する各種評価を行った。結果を表２に示した。【００５９】
（比較例４）
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に、酢酸ビニルモノマー１００重量部及びメタノール４０重量部を加え、窒素ガスを３０分間吹き込んで窒素置換した後、反応器を６０℃にて３０分間加熱した。次いで、重合開始剤である２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートを０．０３重量部添加した後、６０℃にて４時間反応させた。反応時間終了後、反応液を冷却した。冷却後に重合率を測定したところ、反応率は４０％であった。次いで、減圧下で、残留する酢酸ビニルモノマーをメタノールとともに除去する操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニル５０重量％を含むメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に、ポリ酢酸ビニル１ｍｏｌに対して０．００３ｍｏｌの水酸化ナトリウム量となるように水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、４０℃でケン化を行った。溶媒を留去した後、乾燥させて、粉体状の部分ケン化されたポリ酢酸ビニルを得た。
得られた粉体状の部分ケン化されたポリ酢酸ビニルを、供給機を用いて二軸押出し機内（プラスチック工学研究所製「ＢＴＮ−９０」）内に供給し、室温〜２２０℃未満で混練した。このような条件で混練を行いながら、バレルに設けられた投入口により、過酸化水素水溶液（濃度３０質量％）を供給し、部分ケン化されたポリ酢酸ビニルと混合した。過酸化水素の添加量は、ポリ酢酸ビニル１００質量部に対して１．２質量部となるように調整した。
過酸化水素水溶液を供給した後、加熱温度２５５℃、加熱時間８分の条件で溶融混練し、ビニルアルコール系重合体を得た。該ビニルアルコール系重合体を押出し機により、ストランド状に押し出し、空冷した後、ストランドカッターで切断して、ビニルアルコール系重合体からなる樹脂粒子Ｃ４を得た。樹脂粒子Ｃ４は未溶解物が多く、各種測定が困難であった。【００６０】
［評価方法］
（ケン化度）
ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて行った。
（ブロックキャラクター）
明細書本文に記載した方法により測定した。測定方法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８２、１５、１０７１の記載に準ずるものである。【００６１】
（残存エステル基の２連鎖／３連鎖比率および水酸基の２連鎖／３連鎖比率）
対象試料の１．０ｗｔ％のＤＭＳＯ−ｄ６溶液の常温における４００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ測定による各ピークの積分比の比率によって行った。具体的には下記計算式によって算出した。
残存エステル基の２連鎖/３連鎖比率＝([AAA]+0.5[AAO+OAA])/([OAO]+0.5[AAO+OAA])
水酸基の２連鎖/３連鎖比率＝([OOO]+0.5[AOO+OOA])/([AOA]+0.5[AOO+OOA])
ここで、それぞれ
[OAO]  （水酸基に挟まれたアセチル基の相対量）:５．０４-５．１９  ｐｐｍ
[AAO＋OAA]（水酸基とアセチル基に挟まれたアセチル基の相対量）:４．９０-５.０５ｐｐｍ
[AAA]  (アセチル基によって挟まれたアセチル基の相対量)：４．６９−４．９１ｐｐｍ
[OOO]  (水酸基に挟まれた水酸基の相対量)：３．７５―４．１５ｐｐｍ
[AOO+OOA]（水酸基とアセチル基に挟まれた水酸基の相対量）：３．６０−３．７６ｐｐｍ
[AOA]  (アセチル基に挟まれた水酸基の相対量)：３．３４−３．６１ｐｐｍ
を意味する。【００６２】
（分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）、分子量分布  Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により算出した。標準試料としては、ポリエチレンオキシド（１９Ｋ）を用い、カラム  ＳＯＬＤＥＸ  ＳＢ８０４  二連結＋ＳＯＬＤＥＸ８０２．５を用いた。溶媒は水を用い、インジェクション量１００μＬ，溶媒流速１．０ｍＬ／ｍｉｎであった。分子量分布の解析は、光散乱検出器とＲＩ検出器、粘度検出器のシグナルを基に、解析ソフトＯｍｎｉ  ＳＥＣ  ＤＡＴＡを用いて行った。【００６３】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定）
１Ｈ−ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ製（４００ＭＨｚ）を用いた。試料を重ＤＭＳＯの５質量％溶液とした。指数関数（０．２Ｈｚ）、積算１０２４回（プロディジー型プローブ）又は１００００回（通常プローブ）、遅延時間１秒、パルス間隔１２マイクロ秒として、ＤＭＳＯのピーク（２．４９ｐｐｍ）を基準として測定した。
上記試料（Ｓ１〜Ｓ７、Ｃ１〜Ｃ３）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１〜３に示した。また図１〜３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの部分拡大図をそれぞれ図４〜６に示した。図７に、Ｓ１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける積分値（ａ）〜（ｅ）について図示した。【００６４】
（ＵＶ吸光度）
ビニルアルコール系重合体の０．１質量％水溶液を調製して、２８０ｎｍ、３２０ｎｍの吸光度を測定した。測定装置はＥｖｏｌｕｔｉｏｎ  ６００  ＵＶ−Ｖｉｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）を用いた。【００６５】
（粘度）
ビニルアルコール系重合体の４質量％水溶液を調製して、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（型  ＬＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、＃１８スピンドルを１００ｒｐｍで使用し、２０℃にて測定した。【００６６】
（粒子径１．７ｍｍ以上の粒子の割合）
各試料を篩にかけることで、粒子径１．７ｍｍ以上の粒子の割合を評価した。【００６７】
（黄色度）
黄色度（ＹＩ）は、ビニルアルコール系重合体の４質量％水溶液を調製して、ＡＳＴＭ規格Ｄ１９２５に準拠して求めた。【００６８】
［ポリ塩化ビニルの製造及び評価］
ビニルアルコール系重合体Ｓ１〜Ｓ７、及びＣ１〜Ｃ４をそれぞれ分散剤として使用して、下記のとおりポリ塩化ビニルを製造し、各種評価を行った。
（ポリ塩化ビニルの製造）
重合は、Ｄｕａｌ  Ｐｆａｕｄｌｅｒ型のインペラを備えた２００Ｌ反応器で行った。水１００ｋｇ、及び分散剤として各実施例・比較例のビニルアルコール系重合体（ＰＶＡ）を塩化ビニル単量体に対して４００ｐｐｍとなるように投入し、減圧にして重合器内の空気を除いた。次いで、塩化ビニル単量体を７０ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネートを塩化ビニル単量体に対して１５０ｐｐｍ、クミルパーオキシネオデカネートを塩化ビニル単量体に対して３８５ｐｐｍを仕込んだ。重合は、４５０ｒｐｍで攪拌して、５７℃にて行い、重合器の圧力が７．０ｋｇ／ｃｍ２に低下した時点で、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、内容物を取り出して、脱水乾燥してポリ塩化ビニルを得た。
さらに、上記とは別に、ビニルアルコール系重合体の投入量を、塩化ビニル単量体に対して５００ｐｐｍとなるようにして、上記と同様にしてポリ塩化ビニルを得た。
得られたこれらのポリ塩化ビニルについて以下の評価を行った。【００６９】
（嵩密度）
各実施例、比較例で製造したポリ塩化ビニルの嵩密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２１に準拠して測定した。ビニルアルコール系重合体を４００ｐｐｍ使用して製造したポリ塩化ビニル、ビニルアルコール系重合体を５００ｐｐｍ使用して製造したポリ塩化ビニルの双方に対して嵩密度を測定し、嵩密度の高い方のデータを採用し表に記載した。【００７０】
（平均粒径）
各実施例、比較例で製造したポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の平均粒径（μｍ）は、粒度分布計により測定した。平均粒径は、ビニルアルコール系重合体を４００ｐｐｍ使用して製造したポリ塩化ビニル、ビニルアルコール系重合体を５００ｐｐｍ使用して製造したポリ塩化ビニルの双方に対して行った。【００７１】
（ままこの発生）
各実施例、比較例で製造したポリ塩化ビニルについて、ままこの発生の有無は、目視により行った。【００７２】
【表１】
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【００７３】
【表２】
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【００７４】
本発明の要件を満足する各実施例のビニルアルコール系重合体をポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いて製造されたポリ塩化ビニルは、平均粒径が１３０〜１８０μｍであり、適切な範囲内となっており、かつ嵩密度が高いことが分かった。
一方、本発明の要件を満足しない比較例のビニルアルコール系重合体をポリ塩化ビニル懸濁重合用分散剤として用いて製造されたポリ塩化ビニルは、嵩密度が低いか、評価することができなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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