(57)【要約】【課題】衛生材料に用いた際に優れた吸収特性（少ない液戻り量）を有する吸水性樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】分散装置に、単量体組成物と、有機溶媒と、分散助剤と、を連続的に供給し、前記有機溶媒中に前記単量体組成物を含む微細液滴を分散させることと、前記有機溶媒中に分散された微細液滴を重合装置に供給し、前記単量体を重合して含水ゲル状重合体を得ることと、前記含水ゲル状重合体から分離した前記有機溶媒を前記分散装置に再度供給することと、を有する、吸水性樹脂の製造方法であって、前記分散助剤の耐熱性指数が６０ｍＮ／ｍ以上である、吸水性樹脂の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散装置に、単量体組成物と、有機溶媒と、分散助剤と、を連続的に供給し、前記有機溶媒中に前記単量体組成物を含む微細液滴を分散させることと、
前記有機溶媒中に分散された微細液滴を重合装置に供給し、前記単量体を重合して含水ゲル状重合体を得ることと、
前記含水ゲル状重合体から分離した前記有機溶媒を前記分散装置に再度供給することと、
を有する、吸水性樹脂の製造方法であって、
前記分散助剤の耐熱性指数が６０ｍＮ／ｍ以上である、吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒に連続的に前記分散助剤を添加することを有する、請求項１に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記分散装置に再度供給される前記有機溶媒の温度が７０℃以上である、請求項１または２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記含水ゲル状重合体から分離した前記有機溶媒を、７０℃以上に維持しながら前記分散装置に再度供給する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記分散助剤は酸変性ポリオレフィンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記分散装置に供給される有機溶媒中のエステル系分散助剤の濃度が０．００５重量％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記分散助剤の添加量は、前記単量体組成物に対して０．５重量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記単量体が水溶性エチレン性不飽和単量体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記単量体組成物が、酸基含有不飽和単量体の部分中和塩と、熱分解型重合開始剤と、水と、を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記重合装置における空間速度（ＬＨＳＶ）が２〜３０ｈｒ−１である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
さらに、前記含水ゲル状重合体を乾燥して吸水性樹脂粉末を得ることと、
前記吸水性樹脂粉末を表面架橋剤により表面架橋を施すことと、を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法によって製造される吸水性樹脂。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法によって製造される吸水性樹脂であって、表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上であり、かつ、ＤＲＣ５ｍｉｎが４６ｇ／ｇ以上である、吸水性樹脂。
【請求項１４】
逆相懸濁重合により得られる吸水性樹脂であって、
表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上であり、かつ、ＤＲＣ５ｍｉｎが４６ｇ／ｇ以上である、吸水性樹脂。
【請求項１５】
加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が２０ｇ／ｇ以上である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂。
【請求項１６】
平均一次粒子径が１００μｍ未満である、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の吸水性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂の製造方法および吸水性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料には、体液吸収の観点から、その構成材としての吸水性樹脂が、吸水剤として幅広く利用されている。上記吸水性樹脂には、その原料として多くの単量体や親水性高分子が使用されているが、吸水性能の観点から、アクリル酸及び／又はその塩を単量体として用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が、工業的に最も多く生産されている。【０００３】
吸水性樹脂が備えるべき特性としては、体液等の水性液体に接した際の優れた吸水量や吸水速度、ゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引力等が挙げられる。そして、従来、これらの吸収特性の中から種々の特定範囲の物性を複数併せ持ち、紙オムツや生理用ナプキン等の衛生材料に用いられた場合に、優れた性能（吸水特性）を示す吸水性樹脂、または、該吸水性樹脂を用いた吸収体や吸収性物品が種々提案されている。【０００４】
吸水性樹脂の一般的製造方法としては、水溶液重合法と、逆相懸濁重合法とに大別される。逆相懸濁重合法によれば、パール状（球状）の吸水性樹脂が得られる。逆相懸濁重合法は、有機溶媒中に単量体水溶液を懸濁させ、重合を行う方式である。例えば、有機溶媒中に単量体を機械的攪拌により液滴状に分散させた後に重合を開始する方法がある（特開昭６１−１９２７０３号公報等）。このような方法では、単量体を含む溶液を有機溶媒中に分散させる際に多量の分散助剤の添加が必要であった。その結果、分散助剤の一部が重合反応で得られる吸水性樹脂中に残存して表面張力が低下することになり、吸水性樹脂の物性が低下することがあった。また、バッチでの重合操作の為、生産効率が悪く、品質の振れも生じることがあった。【０００５】
これに対し、国際公開第２０１６／０８８８４８号（米国特許出願第２０１７／２６７７９３号明細書に対応）および国際公開第２０１６／１８２０８２号では、分散助剤の添加量の低減、および生産効率向上を目的として、有機溶媒と単量体水溶液とを７０℃以上で、かつ特定の流量比で連続的に混合分散させる連続重合方法が開示されている。具体的には、国際公開第２０１６／１８２０８２号では、分散助剤としてエステル系分散助剤を少量溶解させた有機溶媒を用い、分散装置として多流体スプレーノズルで、単量体水溶液を有機溶媒に分散させている。その後、重合により含水ゲル状重合体を生成し、含水ゲル状重合体と有機溶媒とを分離する。分離された含水ゲル状重合体は、乾燥工程などを経て、吸水性樹脂となる。一方、分離された有機溶媒は、スプレーノズルに再度供給され、単量体水溶液の分散工程および重合工程に再利用される（すなわち、有機溶媒は、分散工程、重合工程および分離工程を循環する連続相をなす）。
【発明の概要】
【０００６】
吸水性樹脂を工業的に生産するために、通常、吸水性樹脂の製造プロセスは連続操業される。しかし、国際公開第２０１６／１８２０８２号に記載の具体的な実施形態により連続操業を行うと、得られる吸水性樹脂の表面張力が操業時間とともに次第に低下し、衛生材料に用いた際に優れた吸収特性（少ない液戻り量）が損なわれることが判明した。
【０００７】
そこで、本発明は、連続操業しても、衛生材料に用いた際に優れた吸収特性（少ない液戻り量）を有する吸水性樹脂が得られる製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、衛生材料に用いた際に少ない液戻り量を有する吸水性樹脂を提供することを目的とする。
【０００８】
上記課題は、分散装置に、単量体組成物と、有機溶媒と、分散助剤と、を連続的に供給し、前記有機溶媒中に前記単量体組成物を含む微細液滴を分散させることと、前記有機溶媒中に分散された微細液滴を重合装置に供給し、前記単量体を重合して含水ゲル状重合体を得ることと、前記含水ゲル状重合体から分離した前記有機溶媒を前記分散装置に再度供給することと、を有する、吸水性樹脂の製造方法であって、前記分散助剤の耐熱性指数が６０ｍＮ／ｍ以上である、吸水性樹脂の製造方法によって、解決される。
【０００９】
また、上記課題は、逆相懸濁重合により得られる吸水性樹脂であって、表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上であり、かつ、ＤＲＣ５ｍｉｎが４６ｇ／ｇ以上である、吸水性樹脂によって、解決される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂の製造プロセスの一部を示す概略図である。
【図２】分散装置の一例を示す断面図である。
【図３】分散装置の他の例を示す断面図である。
【図４】分散装置のさらに他の例を示す断面図である。
【図５】分散装置のさらに他の例を示す断面図である。
【図６】ＤＲＣ５ｍｉｎの測定装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を最良の形態を示しながら説明する。本明細書の全体にわたり、単数形の表現は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。従って、単数形の冠詞（例えば、英語の場合は「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」等）は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。また、本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられることが理解されるべきである。したがって、他に定義されない限り、本明細書中で使用される全ての専門用語及び科学技術用語は、本発明の属する分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合、本明細書（定義を含めて）が優先する。本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内で種々改変することができる。
【００１２】
〔１．用語の定義〕
［１−１．吸水性樹脂］
本明細書において「吸水性樹脂」とは、ＥＲＴ４４１．２−０２により規定される水膨潤性（ＣＲＣ）が５ｇ／ｇ以上であり、およびＥＲＴ４７０．２−０２により規定される水可溶成分（Ｅｘｔ）が７０重量％以下である高分子ゲル化剤をいう。
【００１３】
本明細書において「吸水性樹脂」とは、全量（１００重量％）が当該吸水性樹脂のみである態様に限定されず、上述のＣＲＣおよびＥｘｔを満足するならば、添加剤などを含んでいる吸水性樹脂組成物であってもよい。また、本明細書において「吸水性樹脂」とは、吸水性樹脂の製造工程における中間体をも包含する概念である。例えば、重合後の含水ゲル状重合体、乾燥後の乾燥重合体、表面架橋前の吸水性樹脂粉末なども、「吸水性樹脂」と表記する場合がある。
【００１４】
このように、本明細書においては、吸水性樹脂そのものに加えて、吸水性樹脂組成物および中間体をも総称して「吸水性樹脂」と表記する場合がある。
【００１５】
［１−２．その他］
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。
【００１６】
本明細書において、「ｐｐｍ」は、「重量ｐｐｍ」を意味する。
【００１７】
本明細書において、「〜酸（塩）」は「〜酸および／またはその塩」を意味する。「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。
【００１８】
本明細書においては、体積の単位「リットル」を「ｌ」または「Ｌ」と表記する場合がある。
【００１９】
本明細書においては、単に「平均」という場合、算術平均を意味する。
【００２０】
本明細書において、「連続操業」とは、吸水性樹脂の製造プロセスの一連の工程（分散工程、重合工程、分離およびリサイクル工程）を、好ましくは５時間以上、より好ましくは１日以上、さらにより好ましくは１ヶ月以上行うことをいう。ただし、分散装置への単量体組成物の供給が中断される場合であっても、連続相が製造プロセスを循環している限り、「連続操業」の範疇に含めるものとする。
【００２１】
〔２．吸水性樹脂の製造方法〕
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、分散装置に、単量体組成物と、有機溶媒と、分散助剤と、を連続的に供給し、前記有機溶媒中に前記単量体組成物を含む微細液滴を分散させること（以下、「分散工程」とも称する）と、前記有機溶媒中に分散された微細液滴を重合装置に供給し、前記単量体を重合して含水ゲル状重合体を得ること（以下、「重合工程」とも称する）と、前記含水ゲル状重合体から分離した前記有機溶媒を前記分散装置に再度供給すること（以下、「分離およびリサイクル工程」とも称する）と、を有し、前記分散助剤の耐熱性指数が６０ｍＮ／ｍ以上である。当該製造方法によれば、連続操業を行っても、衛生材料に用いた際に優れた吸収特性（少ない液戻り量）を有する吸水性樹脂を得ることができる。
【００２２】
衛生材料に用いた際に優れた吸収特性を有する吸水性樹脂を工業的に生産するために、吸水性樹脂の製造プロセスの連続操業が検討されている。そこで、本発明者らは、国際公開第２０１６／１８２０８２号に記載の具体的な実施形態について連続操業を試みたところ、得られる吸水性樹脂の表面張力が操業時間とともに低下する問題があることが判明した。吸水性樹脂の表面張力が低下すると、衛生材料に用いた際に優れた吸収特性（少ない液戻り量）の効果が損なわれてしまう。国際公開第２０１６／１８２０８２号の具体的な実施形態では、連続相である有機溶媒に分散助剤としてエステル系分散助剤を添加し、分散工程、重合工程および分離工程において連続相を加熱循環させている。このため、連続操業を行った場合、エステル系分散助剤が加熱により分解し、分解生成物である脂肪酸が連続相中に蓄積し、得られる吸水性樹脂の表面張力に悪影響を及ぼしている可能性が推測された。上記推測の下、本発明者らは、分散助剤について鋭意検討した結果、耐熱性指数が６０ｍＮ／ｍ以上の分散助剤を用いることで、連続操業を行っても、表面張力の低下が抑制され、衛生材料に用いた際に優れた吸収特性（少ない液戻り量）を有する吸水性樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２３】
以下、添付した図面を参照しながら、本実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２４】
図１は、本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂の製造プロセスの一部を示す概略図である。なお、配管系には流量や圧力を調整するための複数のバルブが設けられているが、図１においてはこれらバルブの図示は省略する。
【００２５】
図１に示すように、吸水性樹脂の製造プロセスには、混合装置１０、分散装置１２、重合装置１４、分離装置１６、送液ポンプ１８、熱交換器２０、乾燥装置２２、及びこれらの装置を接続する配管３１〜３６が含まれている。乾燥装置２２には、乾燥後の重合体を排出する配管３７が接続されている。分散装置１２の構造については後に詳述する。重合装置１４は、例えば縦型反応塔から構成されている。重合装置１４に供給された単量体を重合して、含水ゲル状重合体（以下、「含水ゲル」とも称する）を得る。分離装置１６は、例えばスクリュープレス機や、連続遠心分離機から構成され、含水ゲルを抜き出し、固液分離を行う。乾燥装置２２は、例えばパドルドライヤ、流動層乾燥機、ロータリードライヤ、スチームチューブドライヤから構成され、含水ゲルを撹拌乾燥する。配管３５は、熱交換器２０から重合装置１４に至る配管３４から分岐し、分散装置１２に接続されている。
【００２６】
混合装置１０には、単量体溶液を供給する配管４１、および重合開始剤を供給する配管４２が接続されている。送液ポンプ１８から熱交換器２０に至る配管３３には、分散助剤を供給する配管４３が接続されている。分離装置１６から乾燥装置２２に至る配管３６には、乾燥助剤を供給する配管４４が接続されている。
【００２７】
吸水性樹脂の製造方法の一例を、図１にしたがって説明する。吸水性樹脂の製造方法としては、任意の混合工程；分散工程；重合工程；分離およびリサイクル工程を含み、分離およびリサイクル工程の後に、任意に乾燥工程などを含む。
【００２８】
先ず、分散装置１２、重合装置１４、分離装置１６、熱交換器２０、及びこれらの装置を接続する配管３２、３３、３４、３５の内部に有機溶媒を満たす。次に、送液ポンプ１８を稼働させ、有機溶媒を循環させる。有機溶媒の一部は、配管３５を介して分散装置１２にも供給される。分散助剤を、配管４３を介して配管３３を流れる有機溶媒に供給する。各装置及び配管中の有機溶媒は、熱交換器２０において所定温度に加熱される。
【００２９】
次に、別途用意した単量体溶液および重合開始剤を、それぞれ配管４１、４２を介して、混合装置１０に連続供給して混合し、単量体組成物を調製する（混合工程）。混合装置１０としては、特に限定されないが、例えばラインミキサー等が挙げられる。
【００３０】
その後、該単量体組成物を、配管３１を介して分散装置１２に連続供給する。分散装置１２には、単量体組成物および有機溶媒が別々に連続的に供給される。単量体組成物は、分散装置１２によって有機溶媒中に微細液滴状に分散される（分散工程）。このように本実施形態では、有機溶媒に単量体を連続分散させる。
【００３１】
微細液滴状に分散した単量体は、重合装置１４の有機溶媒中に連続的に投入され、重合装置１４において重合反応が開始される（重合工程）。重合装置１４では、循環する有機溶媒の移動によって、単量体組成物からなる微細液滴が移動する。この微細液滴は、移動しながら、重合反応によって、含水ゲルに変化する。この液滴及び含水ゲルの移動方向は、該有機溶媒の移動方向と同じ（並流）である。本発明において、有機溶媒からなる液相（連続相）に、単量体溶液を含む液滴が分散又は懸濁した状態で、重合反応を開始して含水ゲルを得る重合方法を、液相液滴（懸濁）重合と称する。
【００３２】
続いて、上記液相液滴重合によって得られた含水ゲルは、有機溶媒と共に重合装置１４から連続的に排出され、分離装置１６に連続供給される。分離装置１６において、含水ゲルと有機溶媒とが連続的に分離される（分離工程）。分離された含水ゲルは、配管３６を介して次の工程（乾燥装置２２）へ連続的に供給される（乾燥工程）。分離された有機溶媒は、配管３２を介して送液ポンプ１８に送られ、配管３３、熱交換器２０、配管３４、配管３５を介して分散装置１２に再度供給される（リサイクル工程）。また、有機溶媒は、配管３４を介して重合装置１４にも再度供給される。
【００３３】
乾燥装置２２において、含水ゲルに含まれる水分と、分離装置１６において分離しきれなかった有機溶媒とが除去され、粒子状の乾燥重合体とされる。粒子状の乾燥重合体は、配管３７から排出され、次の工程（冷却装置など）に供給される。図示されないが、乾燥装置２２により除去された有機溶媒は、重合装置１４に再供給される。
【００３４】
本発明では、連続重合（連続式製造方法）が採用されている。連続式製造方法とは、単量体溶液または単量体溶液を含む単量体組成物を連続的に重合装置中の有機溶媒に送液し、重合させ、重合反応により形成される含水ゲルと有機溶媒とを連続的に重合装置から排出する方法である。当該方法を液相液滴連続重合と称する。この場合、各工程及び工程間におけるそれぞれの操作を連続的に実施できるため、各装置の停止及び再操業に伴う閉塞等のトラブルを回避することができる。なお、連続重合は、分散装置から単量体組成物が重合装置へと供給される形態であるため、分散と重合とが一の装置で行われる形態（回分操作）とは明確に区別される。
【００３５】
以下、各工程について説明する。
【００３６】
［２−１：混合工程］
本工程は任意の工程であり、単量体溶液および重合開始剤を混合して単量体組成物を得る工程である。
【００３７】
本工程において、単量体溶液と重合開始剤とを混合して単量体組成物を調製する方法は特に限定されないが、例えば、（１）単量体溶液、及び重合開始剤を含む溶液（以下、「重合開始剤溶液」と称する）を予め用意しておき、それぞれ別の配管から同時に混合装置に供給して混合する方法、（２）予め用意した単量体溶液を混合装置に供給した後に、重合開始剤を該混合装置に供給して混合する方法等が挙げられる。
【００３８】
重合開始剤は、溶媒に重合開始剤を溶解（分散）させた重合開始剤溶液の形態であってもよい。重合開始剤溶液の溶媒としては、特に限定されるものではないが、水が好ましい。
【００３９】
また、混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ラインミキサーやタンク等が挙げられる。重合開始剤の貯蔵安定性や安全性の観点から、混合装置としてラインミキサーを用いた上記（１）の混合方法が好ましい。
【００４０】
以下、本工程で用いられる材料について説明する。
【００４１】
「単量体溶液」
単量体溶液は、単量体を含む溶液を指す。
【００４２】
単量体溶液の溶媒としては水、水溶性有機溶媒（例えば、アルコール等）およびこれらの混合物であることが好ましく、水または水および水溶性有機溶媒の混合物であることがより好ましく、水であることがさらにより好ましい。水および水溶性有機溶媒の混合物である場合、水溶性有機溶剤（例えば、アルコール等）は３０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
得られる吸水性樹脂の吸水性能の観点から、単量体としては、水溶性エチレン性不飽和単量体が好ましい。水溶性エチレン性不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のアミド基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和単量体；メルカプト基含有不飽和単量体；フェノール性水酸基含有不飽和単量体；Ｎ−ビニルピロリドン等のラクタム基含有不飽和単量体等が挙げられる。
【００４４】
なお、単量体の安定性を考慮して、単量体溶液には、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。該重合禁止剤として、例えば、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン、ビタミンＥ等の公知の重合禁止剤を使用することができる。また、ｐ−メトキシフェノールを使用する場合には、酸素が必要に応じて併用される。なお、上記重合禁止剤の使用量は、単量体に対して、好ましくは０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。
【００４５】
単量体としてカルボキシル基等の酸基を有する酸基含有不飽和単量体を用いて、吸水性樹脂を製造する場合、該酸基が中和された中和塩を用いることができる。この場合、酸基含有不飽和単量体の塩としては一価のカチオンとの塩であることが好ましく、アルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、アルカリ金属塩であることがさらに好ましく、ナトリウム塩、リチウム塩及びカリウム塩から選ばれる少なくとも１種であることがよりさらに好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。
【００４６】
得られる吸水性樹脂の吸水性能の観点から、単量体は、好ましくは酸基含有不飽和単量体及び／又はその塩であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、（無水）マレイン酸（塩）、イタコン酸（塩）、ケイ皮酸（塩）、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）であり、特に好ましくはアクリル酸（塩）である。
【００４７】
単量体として酸基含有不飽和単量体を用いる場合、得られる吸水性樹脂の吸水性能の観点から、その酸基含有不飽和単量体の中和塩と併用することが好ましい。吸水性能の観点から、酸基含有不飽和単量体とその中和塩の合計モル数に対する中和塩のモル数（以下、「中和率」と称する）は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４０モル％〜９５モル％、さらに好ましくは５０モル％〜９０モル％、さらにより好ましくは５５モル％〜８５モル％、特に好ましくは６０モル％〜８０モル％である。すなわち、本発明の一実施形態において、単量体は、酸基含有不飽和単量体およびその中和塩の混合物を含む。本明細書では、酸基含有不飽和単量体およびその中和塩の混合物を、「酸基含有不飽和単量体の部分中和塩」とも称する。
【００４８】
上記中和率を調整する方法としては、酸基含有不飽和単量体とその中和塩とを混合する方法；酸基含有不飽和単量体に公知の中和剤を添加する方法；予め所定の中和率に調整された酸基含有不飽和単量体の部分中和塩を用いる方法等が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００４９】
上記酸基含有不飽和単量体を中和するために使用される中和剤としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、アミノ基やイミノ基を有するアミン系有機化合物等の塩基性物質が適宜選択されて用いられる。中和剤として、２種以上の塩基性物質が併用されてもよい。
【００５０】
上記中和剤の添加は、酸基含有不飽和単量体の重合反応開始前に行ってもよいし、酸基含有不飽和単量体の重合反応終了後に得られる含水ゲルに対して行ってもよい。なお、紙オムツ等の吸収性物品等、人体に直接接触する可能性のある用途では、好ましくは重合反応の開始前に、中和剤を添加すればよい。
【００５１】
本発明に係る製造方法では、上記例示した単量体のいずれかを単独で使用してもよく、任意の２種以上の単量体を適宜混合して使用してもよい。また、本発明の目的が達成される限り、さらに他の単量体を混合することもできる。
【００５２】
吸水性樹脂を製造する際に２種以上の単量体を併用する場合、主成分として、（メタ）アクリル酸（塩）を含むことが好ましい。この場合、重合に用いられる単量体全体に対する（メタ）アクリル酸（塩）の割合は、得られる吸水性樹脂の吸水性能の観点から、通常は５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上（上限は１００モル％）である。
【００５３】
単量体溶液中における単量体の濃度は、単量体が溶媒に溶解できる範囲内であれば特に限定されるものではないが、１０重量％〜飽和濃度以下が好ましく、２０重量％〜飽和濃度以下がより好ましく、２５〜８０重量％がさらにより好ましく、３０〜７０重量％が特に好ましい。
【００５４】
重合工程においては、必要に応じて、内部架橋剤を用いることができる。内部架橋剤としては、１分子内に２個以上の重合性不飽和基や２個以上の反応性基を有する従来公知の内部架橋剤が挙げられる。内部架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの内部架橋剤は１種のみ用いてもよいし２種以上使用してもよい。
【００５５】
中でも、得られる吸水性樹脂の吸水特性等から、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を内部架橋剤として用いることが好ましい。所望する吸水性樹脂の物性により適宜決定されればよいが、通常、内部架橋剤の使用量は、単量体に対して０．０００１〜５モル％、より好ましくは０．００１〜３モル％、さらにより好ましくは０．００５〜１．５モル％である。
【００５６】
また、以下に例示する物質（以下、「その他の物質」と称する）を単量体溶液に添加することもできる。
【００５７】
その他の物質の具体例として、チオール類、チオール酸類、２級アルコール類、アミン類、次亜リン酸塩類等の連鎖移動剤；炭酸塩、重炭酸塩、アゾ化合物、気泡等の発泡剤；エチレンジアミン４酢酸の金属塩、ジエチレントリアミン５酢酸の金属塩等のキレート剤；ポリアクリル酸（塩）及びこれらの架橋体、澱粉、セルロース、澱粉−セルロース誘導体、ポリビニルアルコール等の増粘剤等が挙げられる。その他の物質は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００５８】
その他の物質の使用量は、特に限定されないが、その他の物質の全濃度としては、好ましくは単量体に対して１０重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下であり、さらにより好ましくは０．１重量％以下である。
【００５９】
「重合開始剤」
重合開始剤としては、熱分解型重合開始剤が好ましく用いられる。該熱分解型重合開始剤は、熱によって分解しラジカルを発生する化合物を指すが、熱分解型重合開始剤の貯蔵安定性や吸水性樹脂の生産効率の観点から、１０時間半減期温度（以下、「Ｔ１０」と称する）が好ましくは０℃〜１２０℃、より好ましくは３０℃〜１００℃、さらに好ましくは５０℃〜８０℃である水溶性の化合物が重合開始剤として好ましく用いられる。
【００６０】
上記範囲のＴ１０を有する熱分解型重合開始剤として、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等のアゾ化合物；過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物等が挙げられる。これらのうち、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
中でも、熱分解型重合開始剤の取扱性や吸水性樹脂の物性の観点から、重合開始剤としては、好ましくは過硫酸塩、より好ましくは過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、さらに好ましくは過硫酸ナトリウムが使用される。
【００６２】
上記熱分解型重合開始剤の使用量は、単量体及び重合開始剤の種類等に応じて適宜設定され、特に限定されないが、生産効率の観点から、単量体に対して、好ましくは０．００１ｇ／モル以上、より好ましくは０．００５ｇ／モル以上、さらに好ましくは０．０１ｇ／モル以上である。また、吸水性樹脂の吸水性能向上の観点から、好ましくは２ｇ／モル以下、より好ましくは１ｇ／モル以下である。
【００６３】
また、必要に応じて、光分解型重合開始剤等、他の重合開始剤と併用することもできる。該光分解型重合開始剤として、具体的には、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体等が挙げられる。
【００６４】
上記熱分解型重合開始剤と他の重合開始剤とを併用する場合、全重合開始剤に占める熱分解型重合開始剤の割合は、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。
【００６５】
また、上記熱分解型重合開始剤と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤とすることもできる。上記レドックス系重合開始剤では、熱分解型重合開始剤が酸化剤として機能する。用いられる還元剤としては、特に限定されないが、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸塩；第一鉄塩等の還元性金属塩；Ｌ−アスコルビン酸（塩）、アミン類等が挙げられる。
【００６６】
すなわち、本発明の一実施形態において、単量体組成物は、酸基含有不飽和単量体の部分中和塩と、熱分解型重合開始剤と、水と、を含む。かような単量体組成物を用いると、優れた吸水特性が得られる。
【００６７】
「単量体組成物の単量体濃度」
本発明において、単量体組成物中の単量体の濃度は、選択された単量体および有機溶媒の種類等に応じて選択されるが、生産効率上、下限は、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上であり、さらにより好ましくは３０重量％以上であり、また、上限は、好ましくは１００重量％以下であり、より好ましくは９０重量％以下であり、さらに好ましくは８０重量％以下であり、さらにより好ましくは７０重量％以下である。吸水性樹脂の物性及び生産性の観点から、単量体組成物中の単量体濃度は、好ましくは１０重量％〜９０重量％、より好ましくは２０重量％〜８０重量％、さらに好ましくは３０重量％〜７０重量％である。
【００６８】
本発明の目的が阻害されない限り、単量体組成物に、内部架橋剤、密度調整剤、増粘剤等の添加物を配合することも可能である。なお、添加物の種類及び添加量は、用いられる単量体および有機溶媒の組合せにより、適宜選択されうる。
【００６９】
［２−２．分散工程］
本工程は、分散装置に、単量体組成物と、有機溶媒と、分散助剤と、を連続的に供給し、前記有機溶媒中に前記単量体組成物を含む微細液滴を分散させる工程である。
【００７０】
ここで、「分散装置に、単量体組成物と、有機溶媒と、分散助剤と、を連続的に供給する」とは、図１に示すように、分散装置１２に、配管を介して、単量体組成物と、有機溶媒と、分散助剤とを、少なくとも一定時間流入させることをいう。当該定義における「少なくとも一定時間」とは、例えば、３０分以上、好ましくは１時間以上を指す。なお、図１では、分散助剤を、有機溶媒とともに配管３５を介して分散装置１２に流入させているが、単量体組成物とともに配管３１を介して分散装置１２に流入させてもよいし、配管３１、３５以外の配管を介して（すなわち、有機溶媒および単量体組成物とは別に）分散装置１２に流入させてもよい。ただし、微細液滴を安定的に形成する観点からは、図１に示す形態が好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態では、分散装置に、有機溶媒および分散助剤の混合液を連続的に供給する。
【００７１】
本工程では、図１に示すように、単量体組成物と、有機溶媒とを、別々の配管を介して、分散装置に流入させることが好ましい。すなわち、単量体組成物が分散装置に流入する経路と、有機溶媒が分散装置に流入する経路とは、互いに独立していることが好ましい。分散装置に流入する有機溶媒の流量は、分散装置の種類や重合装置のサイズなどに応じて適宜調節されうるが、後述する重合装置における空間速度（ＬＨＳＶ）を満たすように適宜調節すればよい。また、分散装置に流入する単量体組成物の流量は、後述する「単量体組成物流量／有機溶媒流量比」を満たすように適宜調節すればよい。また、分散装置に流入する分散助剤の流量は、単量体組成物を含む微細液滴を形成できる限り、特に制限されない。
【００７２】
＜分散装置＞
本工程で用いられる分散装置は、有機溶媒中に単量体組成物を含む微細液滴を形成できるものであれば特に制限されないが、例えば、高速回転せん断型撹拌機（ロータリーミキサー型、ターボミキサー型、ディスク型、二重円筒型等）、ニードル等の円筒ノズル、プレートに多数の孔を直接設けたオリフィスプレート、スプレーノズル、回転ホイール等の遠心アトマイザーなどが挙げられる。微細液滴を安定的に形成する観点から、分散装置としては高速回転せん断型攪拌機が好適に使用できる。
【００７３】
（高速回転せん断型撹拌機）
高速回転せん断型撹拌機によれば、間隙を隔てて互いに対向する対向面を有する一対の壁が相対的に移動することによってせん断場を形成する流路を形成でき、せん断場を形成する流路を循環する有機溶媒中に単量体組成物が連続的に供給される。
【００７４】
高速回転せん断型撹拌機における「流路」は、一対の壁における互いに対向する対向面の間の間隙によって流体（有機溶媒中に単量体組成物が供給された流体）を流すことができる形態であれば、形状は特に限定されない。
【００７５】
「壁」の具体的な形状は、流路の形状に応じて、平面形状、羽根形状、ディスク形状、中空円筒形状、あるいは中実円筒形状など種々の形状を有することができる。
【００７６】
「一対の壁が相対的に移動する」形態は、せん断場を形成する流路を形成することができる形態であれば、特に限定されない。例えば、一方の壁を固定壁とし、他方の壁を可動壁として構成することができる。また、移動速度に差が生じるように一対の壁をともに可動壁として構成することができる。
【００７７】
本発明において、有機溶媒中に分散される単量体組成物を含む微細液滴をより微細化する観点からは、単量体組成物が、比較的狭い流路内に供給されるほうが好ましい。このような観点からは、間隙の寸法は、５ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることが好ましい。また、生産性を考慮すると、間隙の寸法は、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００７８】
図２を参照して、高速回転せん断型撹拌機について説明する。図２に図示される分散装置１２Ａは、高速回転せん断型撹拌機から構成されている。分散装置１２Ａは、単量体組成物と、有機溶媒と、が別々に連続的に供給され、有機溶媒中に単量体組成物を含む微細液滴を分散させる。なお、図２以外の高速回転せん断型撹拌機として、図３〜図４の分散装置１２Ｂ〜１２Ｃも本発明に使用できる。図２の分散装置１２Ａにおける部材と、図３〜図４の分散装置１２Ｂ〜１２Ｃにおける部材とが共通する場合には、図２に付した部材符号の添え字「Ａ」に代えて添え字「Ｂ」〜「Ｃ」を付し、重複した説明を省略する。
【００７９】
「分散装置１２Ａ」
図２は、一例に係る分散装置１２Ａを示す断面図である。分散装置１２Ａは、ロータリーミキサー型の高速回転せん断型撹拌機である。分散装置１２Ａは、間隙を隔てて互いに対向する対向面５１Ａ、５３Ａを有する一対の壁５０Ａ、５２Ａによって形成される流路５４Ａと、一対の壁５０Ａ、５２Ａを相対的に移動する駆動部６０Ａと、を有している。駆動部６０Ａによって一対の壁５０Ａ、５２Ａを相対的に移動することによって、せん断場を形成する流路５４Ａが形成される。分散装置１２Ａはさらに、単量体組成物を流路５４Ａに連続的に供給する第１供給系５５Ａと、有機溶媒を流路５４Ａに連続的に供給する第２供給系５６Ａと、を有している。
【００８０】
一対の壁５０Ａ、５２Ａは、円筒形状を有している。一方の壁５０Ａは、中心穴を有する非回転の外筒から形成されている。他方の壁５２Ａは、外筒の中心穴内に回転自在に配置された中実の内筒から形成されている。駆動部６０Ａは、例えばモータから構成され、内筒に接続されている。駆動部６０Ａを稼動することによって、内筒が回転駆動される。これによって、一方の壁５０Ａが固定壁を構成し、他方の壁５２Ａが可動壁を構成している。外筒の内周面および内筒の外周面は、互いに対向する対向面５１Ａ、５３Ａを形成している。互いに対向する対向面５１Ａ、５３Ａは、凹凸形状を有している。対向面５１Ａの凸部が対向面５３Ａの凹所に入り込み、対向面５３Ａの凸部が対向面５１Ａの凹所に入り込んでいる。流路５４Ａは、屈曲した形状を有している。
【００８１】
対向面５１Ａ、５３Ａの間の前記間隙は、流路５４Ａにおいて所望のせん断場が生ずる大きさに形成されている。
【００８２】
壁５２Ａの底部は下方に向けて先細りの形状を有している。壁５２Ａの底部と壁５０Ａの底部との間に、流路５４Ａと液体排出管５７Ａとを連通する連通路５８Ａが形成されている。この連通路５８Ａの間隙は、流路５４Ａの間隙よりも大きい。これによって、流路５４Ａから排出された液体を液体排出管５７Ａに導出し易くしている。
【００８３】
液体排出管５７Ａは、重合装置１４の上端に接続されている。液体排出管５７Ａの内径と、重合装置１４の内径とはほぼ等しい寸法に形成されている。分散装置１２Ａから重合装置１４への流体の流れを円滑にし、滞留が生じないようにするためである。分散装置１２Ａ内で滞留が生じないことで、単量体組成物が重合し、含水ゲル状体になることを抑制することができる。分散装置１２Ａ内にゲル状体が生成すると、生成する液滴の粒子径が一定となりにくい。
【００８４】
第１供給系５５Ａには配管３１が接続される。混合装置１０において作製した単量体組成物は、配管３１および第１供給系５５Ａを介して、流路５４Ａに連続的に供給される。第２供給系５６Ａには配管３５が接続される。送液ポンプ１８の稼働によって循環する有機溶媒の一部は、配管３５および第２供給系５６Ａを介して、流路５４Ａに連続的に供給される。
【００８５】
駆動部６０Ａを稼動し、壁５２Ａを回転駆動する。壁５２Ａの対向面５３Ａは、対向する壁５０Ａの対向面５１Ａに対して移動する。壁５２Ａを回転させながら、単量体組成物は、配管３１および第１供給系５５Ａを通って、流路５４Ａに連続的に供給される。
【００８６】
このように互いに対向する対向面５１Ａ、５３Ａを有する一対の壁５０Ａ、５２Ａを駆動部６０Ａによって相対的に移動している状態の流路５４Ａに、有機溶媒と、単量体組成物と、が別々に連続的に供給される。流路５４Ａに流れ込んだ有機溶媒には、ローター側の壁５２Ａの対向面５３Ａとステータ側の壁５０Ａの対向面５１Ａとの間の速度差によって、強いせん断力が作用する。単量体組成物は、せん断力が作用している流路５４Ａ内に直接注入され、有機溶媒中に液滴状に速やかに分散される。さらに、液滴状の単量体組成物は、微細化される。
【００８７】
「分散装置１２Ｂ」
図３は、さらに他の例に係る分散装置１２Ｂを示す断面図である。分散装置１２Ｂは、ディスク型の高速回転せん断型撹拌機である。
【００８８】
一方の壁５０Ｂは、非回転のケーシングから形成されている。他方の壁５２Ｂは、ケーシング内に回転自在に配置されたディスク形状の円形プレートから形成されている。駆動部６０Ｂは、円形プレートに接続されている。駆動部６０Ｂを稼動することによって、円形プレートが回転駆動される。これによって、一方の壁５０Ｂが固定壁を構成し、他方の壁５２Ｂが可動壁を構成している。ケーシングの内周面および円形プレートの外周面は、互いに対向する対向面５１Ｂ、５３Ｂを形成している。対向面５１Ｂ、５３Ｂは、ともに周面形状を有している。流路５４Ｂは、円筒形状を有している。
【００８９】
送液ポンプ１８の稼働によって循環する有機溶媒の一部は、配管３５および第２供給系５６Ｂを介して、流路５４Ｂに連続的に供給される。
【００９０】
駆動部６０Ｂを稼動し、壁５２Ｂを回転駆動する。壁５２Ｂの対向面５３Ｂは、対向する壁５０Ｂの対向面５１Ｂに対して移動する。壁５２Ｂを回転させながら、単量体組成物は、配管３１および第１供給系５５Ｂを通って、流路５４Ｂに連続的に供給される。
【００９１】
このように互いに対向する対向面５１Ｂ、５３Ｂを有する一対の壁５０Ｂ、５２Ｂを駆動部６０Ｂによって相対的に移動している状態の流路５４Ｂに、有機溶媒および単量体組成物が別々に連続的に供給される。流路５４Ｂに流れ込んだ有機溶媒には、ローター側の壁５２Ｂの対向面５３Ｂとステータ側の壁５０Ｂの対向面５１Ｂとの間の速度差によって、強いせん断力が作用する。単量体組成物は、せん断力が作用している流路５４Ｂ内に直接注入され、有機溶媒中に液滴状に速やかに分散される。さらに、液滴状の単量体組成物は、微細化される。
【００９２】
「分散装置１２Ｃ」
図４は、一例に係る分散装置１２Ｃを示す断面図である。分散装置１２Ｃは、二重円筒型の高速回転せん断型撹拌機である。
【００９３】
一対の壁５０Ｃ、５２Ｃは、円筒形状を有している。一方の壁５０Ｃは、中心穴を有する非回転の外筒から形成されている。他方の壁５２Ｃは、外筒の中心穴内に回転自在に配置された中実の内筒から形成されている。駆動部６０Ｃは、内筒に接続されている。駆動部６０Ｃを稼動することによって、内筒が回転駆動される。これによって、一方の壁５０Ｃが固定壁を構成し、他方の壁５２Ｃが可動壁を構成している。外筒の内周面および内筒の外周面は、互いに対向する対向面５１Ｃ、５３Ｃを形成している。対向面５１Ｃ、５３Ｃは、ともに周面形状を有している。流路５４Ｃは、円筒形状を有している。壁５０Ｃの底面は開口されている。壁５０Ｃの底部開口５９Ｃが液体排出管として機能する。
【００９４】
送液ポンプ１８の稼働によって循環する有機溶媒の一部は、配管３５および第２供給系５６Ｃを介して、流路５４Ｃに連続的に供給される。
【００９５】
駆動部６０Ｃを稼動し、壁５２Ｃを回転駆動する。壁５２Ｃの対向面５３Ｃは、対向する壁５０Ｃの対向面５１Ｃに対して移動する。壁５２Ｃを回転させながら、単量体組成物は、配管３１および第１供給系５５Ｃを通って、流路５４Ｃに連続的に供給される。
【００９６】
このように互いに対向する対向面５１Ｃ、５３Ｃを有する一対の壁５０Ｃ、５２Ｃを駆動部６０Ｃによって相対的に移動している状態の流路５４Ｃに、有機溶媒と、単量体組成物と、が別々に連続的に供給される。流路５４Ｃに流れ込んだ有機溶媒には、ローター側の壁５２Ｃの対向面５３Ｃとステータ側の壁５０Ｃの対向面５１Ｃとの間の速度差によって、強いせん断力が作用する。単量体組成物は、せん断力が作用している流路５４Ｃ内に直接注入され、有機溶媒中に液滴状に速やかに分散される。さらに、液滴状の単量体組成物は、微細化される。流路５４Ｃから排出された液体は、そのまま落下して重合装置１４に投入される。
【００９７】
分散装置１２Ｃにおいて、壁５２Ｃの回転数は特に限定されず、例えば、下記好適なせん断速度となるように、分散装置の構造やスケール等を考慮して、壁５２Ｃの回転数を導きだせばよい。壁５２Ｃの回転数としては、例えば、１００〜１０，０００ｒｐｍであり、５００〜９，０００ｒｐｍであり、１，０００〜８，０００ｒｐｍである。
【００９８】
「流路におけるせん断速度」
分散装置の流路におけるせん断速度は、１，０００［１／ｓ］以上であることが好ましい。せん断速度が１，０００［１／ｓ］以上であることで、流路内の単量体が有機溶媒内に分散するのに十分なせん断速度となるため、分散が良好となり、一次粒子径が小さくなる。一次粒子径が小さくなることで、吸水性樹脂の比表面積が大きくなり、吸水速度の向上につながる。また、せん断速度が１，０００［１／ｓ］以上であることで、液滴を生成する時間を短くすることが可能となる。さらには、せん断速度が１，０００［１／ｓ］以上であることで、分散時に分散助剤の使用量を削減することができる。上記観点からは、分散装置の流路におけるせん断速度は、１，０００［１／ｓ］以上であることが好ましく、２，０００［１／ｓ］以上であることがより好ましく、３，０００［１／ｓ］以上であることがさらに好ましく、３，５００［１／ｓ］以上であることが特に好ましい。一方、分散装置を安定的に稼働させるためには、せん断速度は４０，０００［１／ｓ］以下であることが好ましく、２０，０００［１／ｓ］以下であることがより好ましく、１０，０００［１／ｓ］以下であることがさら好ましく、６，０００［１／ｓ］以下であることが特に好ましい。分散装置の流路におけるせん断速度は、１，０００〜４０，０００［１／ｓ］であることが好ましく、２，０００〜２０，０００［１／ｓ］であることがより好ましく、３，０００〜１０，０００［１／ｓ］であることがさらにより好ましく、３，５００〜６，０００［１／ｓ］であることが特に好ましい。また、分散装置が二重円筒型である場合、分散装置の流路におけるせん断速度は、１，０００〜４０，０００［１／ｓ］であることが好ましく、２，０００〜２０，０００［１／ｓ］であることがより好ましく、３，０００〜１０，０００［１／ｓ］であることがさらにより好ましく、３，５００〜６，０００［１／ｓ］であることが特に好ましい。
【００９９】
せん断速度は、ローター回転数および流路幅（クリアランス、例えば、二重円筒型の分散装置の場合、外筒半径および内筒半径）によって決定される。
【０１００】
具体的には、せん断速度は、本明細書においては、以下のように算出する。
【０１０１】
せん断速度［１／ｓ］＝分散装置における相対的に移動する壁（ローター、回転子）の移動速度［ｍ／ｓ］／間隙（クリアランス）［ｍ］
形状が複雑で、移動速度の定義が難しい場合は、移動速度は、一方が固定壁の場合、接液部での最大移動速度とする。また、双方が移動壁の場合は、移動速度は、移動速度の差が最大になる点での移動速度とする。なお、一対の壁の双方が回転する場合には、移動速度の差となる。また、間隙（クリアランス）が複数ある場合は、最狭の距離を用いる。装置の位置によってせん断速度が異なる場合は、最大のせん断速度を本明細書のせん断速度とする。
【０１０２】
（スプレーノズル）
スプレーノズルとしては、単量体組成物と、有機溶媒とを別々に導入し、これらを相互に接触することなくその内部を通過させ、スプレーノズルから排出する直前または直後に接触して排出する機能を有するものが好ましい。
【０１０３】
スプレーノズルの例としては、２流体スプレーノズル、３流体スプレーノズル、４流体スプレーノズル等の多流体スプレーノズル；２重管、３重管、４重管等の多重管；エジェクター等が挙げられる。また、２流体スプレーノズルとしては、プレフィルミング型、プレーンジェット型、クロスフロー型、外部混合型、内部混合型及びＹジェット型のスプレーノズルが例示される。
【０１０４】
多流体スプレーノズルとしては、市販品を使用してもよく、例えば、株式会社共立合金製作所製ミニアトマイズＭＭＡ、株式会社いけうち製ＳＥＴＯＪｅｔ、スプレーイングシステムスジャパン株式会社製エアーアトマイジングノズルＳＵ−ＨＴＥ９１、新倉工業株式会社製ミクロマイザー、藤崎電機株式会社製４流体ノズル、大川原化工機株式会社製ツインジェットノズル等が挙げられる。
【０１０５】
図５を参照して、スプレーノズルについて説明する。図５に図示される分散装置１２Ｄは、２流体スプレーから構成されている。分散装置１２Ｄは、単量体組成物を連続的に供給する第１供給管１０１と、分散助剤を含む有機溶媒を連続的に供給する第２供給管１０２と、を有する。単量体組成物は、第１ノズル１０３から噴霧されて連続的に供給される。分散助剤を含む有機溶媒は、第２ノズル１０４から噴霧されて連続的に供給される。単量体組成物および分散助剤を含む有機溶媒は、第１ノズル１０３および第２ノズル１０４からそれぞれ排出された直後に、分散装置１２Ｄの外部で接触し、混合される（外部混合型）。これにより、有機溶媒中に単量体組成物を含む微細液滴が生成される。分散装置１２Ｄにおいて、第１ノズル１０３および第２ノズル１０４は、重合装置に充填されている有機溶媒中に浸漬するように配置されることが好ましい。このように配置することで、気体の巻き込み防止、スプレーノズルの閉塞防止、液滴の合一抑制などの効果を得ることができる。
【０１０６】
分散装置１２Ｄのような外部混合型のスプレーノズルは、単量体組成物と有機溶媒との接触に起因するスプレーノズルの内部閉塞が生じにくいため、好ましい。なお、スプレーノズルの内部閉塞が回避される限り、スプレーノズルは、単量体組成物と有機溶媒とがスプレーノズルから排出される直前に接触して混合される方式（内部混合型）であってもよい。
【０１０７】
「単量体組成物流量／有機溶媒および分散助剤の合計流量の比」
本発明において、分散装置に流入する有機溶媒および分散助剤の合計流量［ｍｌ／分］に対する分散装置に流入する単量体組成物流量［ｍｌ／分］の比（単量体組成物流量［ｍｌ／分］／有機溶媒および分散助剤の合計流量［ｍｌ／分］）は、０ ．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０３以上であることがさらにより好ましい。高速回転せん断型撹拌機を用いた場合には、せん断場によってせん断力が付与されることで単量体の分散が行われることから、多量の有機溶媒を要しない。ゆえに上記範囲内であっても、分散が良好に行われる。単量体組成物流量［ｍｌ／分］／有機溶媒および分散助剤の合計流量［ｍｌ／分］の上限は特に限定されないが、１．００以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましく、０．２０以下であることがさらに好ましい。
【０１０８】
以下、本工程で用いられる材料について説明する。
【０１０９】
「有機溶媒」
好ましい有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環状炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機溶媒が挙げられる。具体例には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂環状炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロルベンゼン、ブロムベンゼン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素が例示される。これらの中でも、入手容易性及び品質安定性の観点から、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好ましい。２種以上を混合した混合溶媒として用いることも可能である。
【０１１０】
分散装置内に供給される有機溶媒の温度は、後述するＴｄになるように温度制御される。運転面、重合効率の観点から、有機溶媒の沸点は、７０℃以上であることが好ましく、７５〜１００℃であることがより好ましく、８０〜９５℃であることがさらにより好ましい。
【０１１１】
「分散助剤」
図１によれば、分散助剤は、配管４３を介して、配管３３を流れる有機溶媒に添加される。この際、分散助剤の添加形態は特に制限されず、単回添加であってもよいし、複数回にわたる断続的な添加であってもよいし、連続的な添加であってもよい。中でも、連続操業を行う際、分散工程および重合工程において十分量の分散助剤の供給を確保し、得られる吸水性樹脂の粒子径の増大をより抑制する観点からは、連続的な添加が好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態は、有機溶媒に連続的に分散助剤を添加することを有する。
【０１１２】
ここで、「有機溶媒に連続的に分散助剤を添加する」とは、所定流量で流れる有機溶媒に対し、分散助剤を所定流量で少なくとも一定時間流入させることをいう。具体的には、図１に示すように、所定流量で配管３３を流れる有機溶媒を含む連続相に対し、配管４３を介して分散助剤を所定流量で少なくとも一定時間流入させることをいう。この際、配管３３を流れる有機溶媒を含む連続相の流量［ｍｌ／分］に対する配管４３から流入する分散助剤流量［ｍｌ／分］の比（分散助剤流量［ｍｌ／分］／連続相流量［ｍｌ／分］）は、好ましくは０．０１以上である。また、当該定義における「少なくとも一定時間」とは、好ましくは重合工程が行われている間であり、例えば、３０分以上、好ましくは１時間以上を指す。
【０１１３】
分散助剤が固体や流動性が低い液体の場合、溶媒に溶解させて添加してもよい。その際に使用される溶媒としては、前記有機溶媒や単量体組成物に用いられる溶媒が好ましく、重合に使用する有機溶媒と同じ溶媒を用いることがより好ましい。
【０１１４】
本発明において分散助剤とは、分散装置で単量体組成物の微細液滴化を促進させたり、単量体組成物を含む微細液滴の分散状態を安定化させる機能を有する物質であり、例えば、界面活性剤等の分散剤やビルダー等の助剤、保護コロイド等の安定剤、これらを配合した組成物が挙げられ、後述する耐熱性指数を満たすものであればよい。
【０１１５】
本発明において使用される分散助剤の耐熱性指数は、６０ｍＮ／ｍ以上であり、好ましくは６５ｍＮ／ｍ以上であり、より好ましくは６８ｍＮ／ｍ以上である。分散助剤の耐熱性指数の上限は、特に限定されないが、例えば９０ｍＮ／ｍ以下である。ここで、「耐熱性指数」とは、分散助剤の耐熱性を表す指標であり、具体的には以下の方法によって測定される表面張力（ｍＮ／ｍ）である。
【０１１６】
≪耐熱性指数の測定方法≫
５００ｍＬナスフラスコにプロピオン酸１８．４ｇを取り、外部より氷冷しつつ、２３．６重量％の水酸化ナトリウム水溶液３１．６ｇを滴下して７５モル％部分中和プロピオン酸／Ｎａ塩の４５％水溶液を作成した。更に、分散助剤０．０１ｇおよびｎ−ヘプタン１００ｇを加え、冷却管を付けて、９０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌還流操作を行う。５時間経過後、分液操作により水相を分離する。５０ｍＬビーカーに分離した水相０．２ｇを採取し、０．９重量％生理食塩水４０ｇで希釈し、表面張力計（ＫＲＵＳＳ社製のＫ１１自動表面張力計）を用いて２０℃での表面張力（ｍＮ／ｍ）を測定する。
【０１１７】
耐熱性指数が６０ｍＮ／ｍ以上である分散助剤としては、ポリオレフィン系分散助剤などが挙げられる。ポリオレフィン系分散助剤の例としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、無水マレイン酸変性ポリブタジエンなどの酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体等が挙げられる。中でも、単量体組成物の分散安定性の観点から、酸変性ポリオレフィンがより好ましい。これらのうち、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
分散助剤として、上記の耐熱性指数が６０ｍＮ／ｍ以上である分散助剤に加えて、公知の分散助剤がさらに使用されてもよい。公知の分散助剤を併用する場合、混合物の耐熱性指数が６０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。なお、混合物の耐熱性指数の算出方法は、各分散助剤の含有比率に基づいて算出される。例えば、耐熱性指数Ａの分散助剤（ｍＮ／ｍ）が分散助剤全体に対してａ重量％、耐熱性指数Ｂの分散助剤が分散助剤全体に対してｂ重量％含まれる場合、混合物の耐熱性指数は、（Ａ×ａ＋Ｂ×ｂ）／１００（ｍＮ／ｍ）となる。
【０１１９】
更に、得られる吸水性樹脂の表面張力の低下および臭気を抑制する観点から、エステル系分散助剤の使用量はなるべく少ないことが好ましい。具体的には、分散装置に供給される有機溶媒中のエステル系分散助剤の濃度が０．００５重量％未満であることが好ましい。
【０１２０】
エステル系分散助剤の例としては、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等が挙げられる。
【０１２１】
本発明の好ましい実施形態によれば、分散助剤として、耐熱性指数が６０ｍＮ／ｍ以上である分散助剤のみが使用される。
【０１２２】
分散助剤の酸価は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。なお、分散助剤の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に準拠して測定される値を採用するものとする。
【０１２３】
分散助剤の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば１，０００〜１００，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されたポリスチレン換算の値を採用するものとする。
【０１２４】
上記の耐熱性指数が６０ｍＮ／ｍ以上である分散助剤としては、合成品、市販品のいずれを使用してもよい。市販品としては、三井化学株式会社製ハイワックス（登録商標）１１０５Ａ、２２０３Ａ、２１０ＭＰ、２２０ＭＰ、３１０ＭＰ、３２０ＭＰ、４０５ＭＰ、４０５ＭＰＦ、４０５１Ｅ、４０５２Ｅ、４２０２Ｅ、４２５２Ｅ、１１２０Ｈ、１１６０Ｈなど、クラリアント社製Ｌｉｃｏｃｅｎｅ（登録商標）ＰＰ  ＭＡ  １３３２、ＰＰ  ＭＡ  ６２５２、ＰＥ  ＭＡ  ４２２１、ＰＥ  ＭＡ  ４３５１などが挙げられる。
【０１２５】
上記分散助剤の使用量は、重合形態、単量体組成物及び有機溶媒の種類等に応じて適宜設定される。具体的には、連続相としての有機溶媒中の分散助剤の濃度（有機溶媒全量に対する分散助剤の含有量の割合）として、好ましくは０．０００１〜２重量％であり、より好ましくは０．０００５〜１重量％である。
【０１２６】
本発明の製造方法によれば、分散助剤の使用量が少なくても、単量体組成物を含む微細液滴を安定的に生成することができる。すなわち、本発明の一実施形態において、分散助剤の添加量は、単量体組成物に対して０．５重量％以下である。単量体組成物に対する分散助剤の添加量は、分散助剤溶液の濃度や、分散装置に流入する分散助剤流量［ｍｌ／分］および分散装置に流入する単量体組成物流量［ｍｌ／分］の比を調節することにより、所望の範囲内に制御することができる。
【０１２７】
［２−３．重合工程］
本工程は、有機溶媒中に分散された微細液滴を重合装置に供給し、単量体を重合して含水ゲル状重合体を得る工程である。
【０１２８】
（重合装置）
重合反応が行われる重合装置の形状は特に限定されないが、好ましくは、この重合装置内に形成された連続相である有機溶媒中を、上記単量体（組成物）が液滴状の分散相として移動しながら重合反応しうる形状である。このような重合装置として、例えば、管状の反応管を、縦型、横型又は螺旋型に配置した重合装置が挙げられる。反応管が縦型の場合、該反応管の内径Ｄ（ｍｍ）と長さＬ（ｍｍ）との比（Ｌ／Ｄ）は、好ましくは２〜１００，０００、より好ましくは３〜５０，０００、さらに好ましくは４〜２０，０００である。
【０１２９】
上記比（Ｌ／Ｄ）を上記範囲内とすることで、上記単量体組成物を含む微細液滴が重合装置の内部を良好に移動するため、該液滴の滞留時間のバラつきが減少する。また、最終的に得られるゲル状重合体の粒子径についてもバラつきが少ないものとなるため、得られる吸水性樹脂の諸物性も向上する。
【０１３０】
また、上記重合装置には、必要に応じて、外部から重合装置内部の連続相を加熱又は冷却できるように、温度調整手段が備えられていてもよい。該温度調整手段によって、重合装置内の連続相の温度が所定の範囲内に維持される。該温度調整手段としては、特に限定されないが、例えば、重合装置へのジャケットの設置、ヒーターの設置、保温材や断熱材の設置、熱風や冷風の供給等が挙げられる。なお、該重合装置に有機溶媒が再供給される場合、この有機溶媒は、熱交換器によって加熱される。
【０１３１】
また、上記重合装置の材質として、銅、チタン合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼、ＰＴＥＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等のフッ素樹脂等を使用することができる。中でも、得られるゲル状重合体の付着性の観点から、好ましくはフッ素樹脂、より好ましくは重合装置の内壁面に、フッ素樹脂加工等の表面加工が施されたものが使用される。
【０１３２】
「重合温度」
本発明に係る製造方法では、重合装置内の連続相をなす有機溶媒の温度（以下、「Ｔｄ」と称する）を重合温度とする。
【０１３３】
上記単量体組成物が液滴状で連続相に分散しているため、単量体組成物の温度は、連続相からの熱移動によって速やかに上昇する。該液滴に含まれる重合開始剤が熱分解型重合開始剤の場合には、上記昇温に伴って熱分解型重合開始剤が分解してラジカルが発生する。発生したラジカルによって重合反応が開始し、重合反応の進行に伴ってゲル状重合体が形成される。
【０１３４】
重合装置内の連続相が循環している場合、形成されたゲル状重合体は、循環する連続相によって重合装置の内部を移動し、連続相をなす有機溶媒と共に重合装置から排出される。
【０１３５】
上記単量体組成物が熱分解型重合開始剤を含む場合、上記Ｔｄは、重合率の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。Ｔｄの上限は特に限定されないが、安全性の観点から、連続相をなす有機溶媒の沸点を超えない範囲内で、適宜選択される。
【０１３６】
「重合時間」
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、「重合時間」とは、単量体組成物の重合装置への投入時を起点とし、重合反応で得られたゲル状重合体を重合装置から排出する時を終点として規定される時間である。例えば、単量体組成物が重合装置に液滴状で連続的に供給され、形成されたゲル状重合体が重合装置から連続的に排出される場合、一の単量体組成物の液滴が起点から終点に到達するまでに要する時間を意味する。換言すれば、単量体組成物の重合装置への供給開始から、最初のゲル状重合体の重合装置からの排出までの時間が、重合時間である。該重合時間が液滴の重合装置内の滞留時間に相当する。
【０１３７】
上記重合時間は、単量体及び重合開始剤の種類等に応じて制御されるが、生産効率の観点から、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下、さらに好ましくは２０分以下、特に好ましくは１０分以下、最も好ましくは５分以下に制御される。また、該重合時間の下限値は特に限定されないが、上記重合装置内に供給された単量体組成物の液滴が重合温度まで昇温される際の、連続相からの熱移動効率の観点から、好ましくは３０秒以上に制御される。上記重合時間を上記範囲内に制御することで、重合装置のサイズを小さくすることができるため、好ましい。
【０１３８】
「重合装置における空間速度（ＬＨＳＶ）」
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、重合装置における空間速度（ＬＨＳＶ）（単位：ｈｒ−１）とは、重合装置における単量体組成物（含水ゲル）および有機溶媒の通過速度を表す指標であり、重合時間を制御する際の目安となる指標である。
【０１３９】
重合率が異なる含水ゲルの接触を防止する観点から、重合装置における空間速度（ＬＨＳＶ）の下限は、２ｈｒ−１以上が好ましく、３ｈｒ−１以上がより好ましく、４ｈｒ−１以上がさらに好ましい。また、得られる含水ゲルの重合率（吸水性樹脂粒子の残存モノマー量）および吸水性樹脂のＤＲＣ５ｍｉｎの観点から、重合装置における空間速度の上限は、３０ｈｒ−１以下が好ましく、１５ｈｒ−１以下がより好ましく、１２ｈｒ−１以下がさらにより好ましく、１０ｈｒ−１以下が特に好ましい。すなわち、本発明の一実施形態において、重合装置における空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは２〜３０ｈｒ−１であり、より好ましくは３〜１５ｈｒ−１であり、さらにより好ましくは３〜１２ｈｒ−１である。なお、重合装置における空間速度（ＬＨＳＶ）（単位：ｈｒ−１）は、重合装置に供給した単量体組成物（含水ゲル）の容積流量Ｑｍ（単位：ｍ３／ｈｒ）、有機溶媒および分散助剤の合計容積流量Ｑｓ（単位：ｍ３／ｈｒ）を重合装置の容積Ｖ（単位：ｍ３）で除した値であり、下記の式で算出できる。
【０１４０】
【数１】
2020067311.tif 000003
【０１４１】
［２−４．分離およびリサイクル工程］
本工程は、上記重合工程において重合装置から排出された含水ゲル状重合体と有機溶媒とを分離し、ゲル状重合体（含水ゲル）を得、分離した有機溶媒を分散装置に再度供給する工程である。
【０１４２】
本工程において、含水ゲル状重合体と有機溶媒とを分離する分離装置の種類及び構造については特に限定されないが、例えば、ろ過、沈降、遠心分離、圧搾等の公知の方法を利用することができる。
【０１４３】
本工程では、含水ゲル状重合体から分離した有機溶媒を、７０℃以上に維持しながら分散装置に再度供給することが好ましい。これにより、連続相である有機溶媒の温度を７０℃以上に維持できるため、分散工程から重合工程へと速やかに移行できる。ゆえに、分散工程で生成した単量体組成物を含む微細液滴の合一を抑制しながら重合反応を行うことができ、微細な含水ゲルを得ることができる。すなわち、本発明の一実施形態において、分散装置に再度供給される有機溶媒の温度が７０℃以上である。有機溶媒を分散装置に再度供給する際に熱交換器（例えば、図１の熱交換器２０）を経由させ、該熱交換器の温度を適宜調節することで、含水ゲル状重合体から分離した有機溶媒を７０℃以上に維持しながら、分散装置に再度供給することができる。
【０１４４】
「含水ゲル状重合体の形状」
本発明において、得られる含水ゲル状重合体の形状は球形である。上記含水ゲル状重合体の粒子径（以下「ゲル粒子径」と称する）は、得られる吸水性樹脂の用途等に応じて適宜調整される。
【０１４５】
上記「球形」とは、真球状以外の形状（例えば、略球状）を含む概念であって粒子の平均長径と平均短径との比（「真球度」とも称する）が好ましくは１．０〜３．０である粒子を意味する。該粒子の平均長径と平均短径は、顕微鏡で撮影された画像に基づいて測定される。本発明において、上記含水ゲル状重合体は、微小な球形ゲルの凝集体として形成されてもよく、微小な球形ゲルと該球形ゲルの凝集体との混合物として得られてもよい。
【０１４６】
また、上記含水ゲル状重合体が球形ゲルの凝集体である場合、この凝集体を構成する各球形ゲルの粒子径を、一次粒子径と称する。本発明において、平均一次粒子径は特に制限されないが、乾燥工程において微粉発生を抑制できるという観点から、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜８０μｍであり、特に好ましくは２０〜６０μｍである。なお、含水ゲル状重合体（含水ゲル）の平均一次粒子径は、下記実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
【０１４７】
「含水ゲル状重合体の固形分濃度」
後述する乾燥工程に供される含水ゲル状重合体の固形分率は、特に限定されないが、乾燥コストの観点から、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは４５重量％以上である。該含水ゲル状重合体の固形分率の上限は、特に限定されないが、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下である。上記範囲の固形分率である含水ゲル状重合体を後述の乾燥工程に供することにより、本発明の効果が顕著となる。
【０１４８】
［２−５．その他の工程〕
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、上述した各工程以外に、必要に応じて、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程、整粒工程、微粉除去工程、造粒工程及び微粉再利用工程を含むことができる。また、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等をさらに含んでもよい。加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）に優れた吸水性樹脂を得る観点から、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、上記の分散工程、重合工程ならびに分散およびリサイクル工程以外に、乾燥工程および表面架橋工程をさらに有することが好ましい。
【０１４９】
（乾燥工程）
本工程は、含水ゲル状重合体を乾燥して吸水性樹脂粉末を得る工程である。該含水ゲル状重合体を解砕又は造粒することで所望する粒子径又は粒度分布に調整した後に乾燥工程に供してもよい。
【０１５０】
なお、上記含水ゲル状重合体を乾燥する公知の方法としては、例えば、伝導伝熱による乾燥、対流伝熱（例えば、熱風）による乾燥、減圧による乾燥、赤外線を用いた乾燥、マイクロ波を用いた乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水による乾燥、高温の水蒸気（例えば、過熱水蒸気）を用いた過熱水蒸気乾燥等が挙げられる。
【０１５１】
しかしながら、本発明においては、乾燥効率が高く、有機溶媒等の液体成分の回収が容易である攪拌型の伝導伝熱乾燥が好ましく、間接加熱方式を用いた連続式の攪拌型乾燥装置がより好ましく使用される。
【０１５２】
本発明において、乾燥する際に好ましくは含水ゲル状重合体にゲル流動化剤を添加する。ゲル流動化剤の添加は乾燥工程の加熱処理工程において粒子状含水ゲルを処理する場合に特に有効である。
【０１５３】
ゲル流動化剤の添加量は、含水ゲル又は粒子状含水ゲルの含水率やゲル流動化剤の種類に応じて適宜設定される。その添加量は、含水ゲルの固形分に対して、好ましくは０．００１重量％〜０．５重量％、より好ましくは０．０１重量％〜０．３重量％、更に好ましくは０．０２重量％〜０．２重量％である。
【０１５４】
このゲル流動化剤として、例えば特開平８−１３４１３４号に開示されている界面活性剤が使用できる。
【０１５５】
具体的には、ゲル流動化剤に用いられる界面活性剤として、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、Ｎ−椰子油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；１：１型椰子油脂肪酸ジエタノールアミド、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、オクチルフェノールポリオキシエチレン、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の非イオン性界面活性剤；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；椰子油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルベタイン等の両性界面活性剤；カチオン化セルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の高分子界面活性剤の他、公知のシリコン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤等があげられる。
【０１５６】
また、上述した通り、本発明に係る製造方法で形成される含水ゲル状重合体の形状は、球形である。球形の含水ゲル状重合体を上記攪拌型乾燥装置で乾燥することで、球状の粒子からなる乾燥重合体が得られる。なお、本乾燥工程で得られる球状の粒子からなる乾燥重合体を、そのまま吸水性樹脂として各用途に供することもできる。また、この製造方法において吸水性樹脂を製造する場合には、乾燥工程で得られる球状の乾燥重合体を後述する表面架橋工程に供することも可能である。この場合、後述する表面架橋工程に供される乾燥重合体を、便宜上「吸水性樹脂粉末」と称する。
【０１５７】
本発明において、乾燥温度及び乾燥時間は、得られる吸水性樹脂の用途に応じて、その固形分率を指標として適宜調整される。例えば、吸水性樹脂の場合、その固形分率は、吸水性能の観点から、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％〜９８重量％である。なお、吸水性樹脂の固形分率は、試料（吸水性樹脂）を１８０℃で３時間乾燥させた際の、乾燥減量に基づいて算出される値である。
【０１５８】
（粉砕工程、分級工程）
上記乾燥工程で得られた粒子状の乾燥重合体は、必要に応じて、粉砕工程及び分級工程を経ることによって、粒子径又は粒度分布が制御された吸水性樹脂とされる。
【０１５９】
上記粉砕工程では、例えば、ロールミル、ハンマーミル、スクリューミル、ピンミル等の高速回転式粉砕機、振動ミル、ナックルタイプ粉砕機、円筒型ミキサー等が適宜選択されて用いられる。
【０１６０】
上記分級工程では、例えば、ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２０００））を用いた篩分級や気流分級等が適宜選択されて用いられる。
【０１６１】
（表面架橋工程）
本工程は、上記乾燥工程で得られた吸水性樹脂粉末を、表面架橋剤により表面架橋を施す工程である。具体的に、本工程は、吸水性樹脂粉末に表面架橋剤を添加した後、加熱処理することにより、吸水性樹脂粉末の表面層に架橋密度の高い部分を設ける工程である。
【０１６２】
表面架橋剤としては、特に制限されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールポリグリシジルエーテル、グリシドール、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物及びこれらの無機塩又は有機塩；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；ポリアジリジン等のアジリジン化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノン等の炭酸誘導体；１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物及びこれらの多価アミン付加物；オキセタン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩又は炭酸塩等の多価金属化合物；等が挙げられる。これらのうち、２種以上を併用してもよい。上記表面架橋剤の中でも、多価金属イオン、エポキシ系化合物、オキサゾリン系化合物、アルキレンカーボネート化合物から選択された１又は２以上が好ましい。
【０１６３】
表面架橋剤の添加量は、吸水性樹脂の固形分に対して、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【０１６４】
表面架橋剤の添加形態は、そのままでもよいが、添加の容易さからすると水や有機溶媒に溶かした溶液として添加するのが好ましい。溶液における表面架橋剤の濃度は、適宜調節されうるが、例えば１〜５０重量％である。
【０１６５】
加熱処理は、公知の加熱手段を用いて適宜行うことができる。加熱処理の温度は、特に制限されないが、例えば１００〜２５０℃である。加熱処理の時間も、特に制限されないが、例えば１０〜１２０分である。
【０１６６】
加熱処理を行った後、冷却処理を行ってもよい。冷却条件は適宜調節されうる。
【０１６７】
（整粒工程）
「整粒工程」とは、上記表面架橋工程を経て緩く凝集した吸水性樹脂粉末を解して粒子径を整える工程を意味する。なお、この整粒工程は、表面架橋工程以降の微粉除去工程、ゲルの解砕工程及び分級工程を含むものとする。
【０１６８】
（微粉再利用工程）
「微粉再利用工程」とは、上記各工程で発生した微粉をそのまま、又は微粉を造粒した後に何れかの工程に供給する工程を意味する。
【０１６９】
〔３．吸水性樹脂の用途〕
本発明の吸水性樹脂の用途は、特に限定されないが、好ましくは止水防止材、塗料、接着剤、アンチブロッキング剤、光拡散剤、艶消し剤、化粧板用添加剤、人工大理石用添加剤、トナー用添加剤等の樹脂用添加剤が挙げられる。また、吸水性樹脂としての用途は、特に限定されないが、好ましくは紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パッド等の吸収性物品の吸収体用途が挙げられる。特に、原料由来の臭気、着色等が問題となっていた高濃度紙オムツの吸収体として使用することができる。さらに、この吸水性樹脂は、吸水時間に優れ、かつ粒度分布が制御されているので、上記吸収体の上層部に使用する場合に、顕著な効果が期待できる。
【０１７０】
また、上記吸収体の原料として、上記吸水性樹脂と共にパルプ繊維等の吸収性材料を使用することもできる。この場合、吸収体中の吸水性樹脂の含有量（コア濃度）としては、好ましくは３０重量％〜１００重量％、より好ましくは４０重量％〜１００重量％、さらに好ましくは５０重量％〜１００重量％、さらにより好ましくは６０重量％〜１００重量％、特に好ましくは７０重量％〜１００重量％、最も好ましくは７５重量％〜９５重量％である。
【０１７１】
上記コア濃度を上記範囲とすることで、該吸収体を吸収性物品の上層部に使用した場合に、この吸収性物品を清浄感のある白色状態に保つことができる。さらに、該吸収体は尿や血液等の体液等の拡散性に優れるため、効率的な液分配がなされることにより、吸収量の向上が見込める。
【０１７２】
〔４．吸水性樹脂の物性〕
「吸水性樹脂の粒子形状」
本発明は、上記〔２．吸水性樹脂の製造方法〕に記載の製造方法によって製造される吸水性樹脂についても提供する。また、本発明においては、いわゆる逆相懸濁重合により重合が行われる。これにより得られる吸水性樹脂は、通常球状重合体粒子となる。ここで、「球状」には、真球状以外の形状も含む。詳細には、「球状」とは、粒子の平均長径と平均短径との比（真球度とも称する）が、好ましくは１．０〜３．０の粒子を意味する。粒子の平均長径及び平均短径は、顕微鏡で観察された画像に基づいて、測定される。本発明において、「球状重合体粒子」は単独粒子で存在することに限定されず、球状重合体粒子の凝集体を形成していてもよい。
【０１７３】
本発明における球状重合体粒子は、その用途・目的に応じて、重合性モノマーを選択することにより設計される。例えば、球状重合体粒子として粉末状又は粒子状の吸水性樹脂を製造する場合、代表的に用いられる重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩である。
【０１７４】
粒子形状が球状であること、特に球状の凝集体であることで、吸水性樹脂の吸水速度が不定形状よりも速くなる傾向にある。
【０１７５】
「平均一次粒子径」
吸水速度のさらなる向上の観点から、上記吸水性樹脂の平均一次粒子径の上限は、好ましくは１００μｍ未満であり、より好ましくは８０μｍ以下である。また、上記吸水性樹脂の平均一次粒子径の下限は、特に制限されないが、通常１０μｍ以上である。なお、吸水性樹脂の平均一次粒子径は、実施例に記載した方法により測定される。
【０１７６】
「ＣＲＣ」
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、吸水性樹脂の無加圧下での吸水倍率（「吸水倍率」と称する場合もある）を意味する。ＣＲＣ（遠心分離機保持容量）は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４１．２−０２）に準拠して測定した。具体的には、吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋に入れた後、大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して自由膨潤させ、その後、遠心分離機（２５０Ｇ）で３分間、水切りした後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）のことをいう。
【０１７７】
なお、「ＥＤＡＮＡ」は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓの略称である。また、「ＥＲＴ」は、ＥＤＡＮＡ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓの略称であり、吸水性樹脂の測定方法を規定した欧州標準である。本発明では、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（２００２年改定）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。
【０１７８】
上記吸水性樹脂のＣＲＣ（遠心分離機保持容量）は、好ましくは１５ｇ／ｇ以上、より好ましくは３０ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは３５ｇ／ｇ以上、さらにより好ましくは３８ｇ／ｇ以上である。上限については特に限定されず、より高いＣＲＣが好ましいが、他の物性とのバランスの観点から、好ましくは７０ｇ／ｇ以下、より好ましくは６０ｇ／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｇ／ｇ以下である。
【０１７９】
上記ＣＲＣが１５ｇ／ｇ未満の場合、吸収量が少なく、紙オムツ等の吸収性物品の吸収体としては適さない。また、上記ＣＲＣが７０ｇ／ｇを超える場合、尿や血液等の体液等を吸収する速度が低下するため、高吸水速度タイプの紙オムツ等への使用に適さない場合がある。なお、ＣＲＣは、内部架橋剤や表面架橋剤等の種類や量を変更することで制御することができる。
【０１８０】
「ＤＲＣ５ｍｉｎ」
「ＤＲＣ」は、Ｄｕｎｋ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ（浸漬保持容量）の略称であり、「ＤＲＣ５ｍｉｎ」は、浸漬保持容量５分値（５分での無加圧下での吸水倍率）を意味する。具体的には、吸水性樹脂１．０ｇを、下記ＡＡＰの測定と同様に、底面にメッシュを有する円筒形のセルに均一に散布し、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に５分間接触させて自由膨潤させた後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）のことをいう。
【０１８１】
衛生材料に用いた際の液戻り量の観点から、上記吸水性樹脂のＤＲＣ５ｍｉｎの下限は、好ましくは４６ｇ／ｇ以上、より好ましくは４７ｇ／ｇ以上、さらにより好ましくは５０ｇ／ｇ以上、特に好ましくは５２ｇ／ｇ以上である。また、上記吸水性樹脂のＤＲＣ５ｍｉｎの上限は、特に制限されないが、通常７０ｇ／ｇ以下である。
【０１８２】
「ＡＡＰ」
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ａｇａｉｎｓｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、吸水性樹脂の加圧下における吸水倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．９ｇを大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対して、１時間、２．０６ｋＰａ（２１ｇ／ｃｍ２、０．３ｐｓｉ）の荷重下で膨潤させた後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）のことをいう。本明細書では荷重条件を４．８３ｋＰａ（約４９ｇ／ｃｍ２、約０．７ｐｓｉに相当）に変更して測定した値として定義される。
【０１８３】
衛生材料に用いた際の吸水特性の観点から、上記吸水性樹脂のＡＡＰの下限は、好ましくは２０ｇ／ｇ以上、より好ましくは２３ｇ／ｇ以上である。また、上記吸水性樹脂のＡＡＰの上限は、特に制限されないが、通常４０ｇ／ｇ以下である。
【０１８４】
「表面張力」
衛生材料に用いた際の液戻り量の観点から、上記吸水性樹脂の表面張力の下限は、好ましくは６５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは６７ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは７０ｍＮ／ｍ以上である。また、上記吸水性樹脂の表面張力の上限は、特に制限されないが、通常７３ｍＮ／ｍ以下である。なお、吸水性樹脂の表面張力は、実施例に記載した方法により測定される。
【０１８５】
したがって、本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂は、逆相懸濁重合により得られ、表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上であり、かつ、ＤＲＣ５ｍｉｎが４６ｇ／ｇ以上である、吸水性樹脂である。当該吸水性樹脂は、衛生材料に用いた際に優れた吸収特性（少ない液戻り量）を有する。
【０１８６】
さらに、本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂は、上記〔２．吸水性樹脂の製造方法〕に記載の製造方法によって製造される吸水性樹脂であって、表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上であり、かつ、ＤＲＣ５ｍｉｎが４６ｇ／ｇ以上である。
【実施例】
【０１８７】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明するが、本発明はこれらの説明に限定解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も、本発明の範囲に含まれるものとする。なお、含水ゲル、吸水性樹脂粉末、吸水性樹脂、吸収体の諸物性は以下の方法で測定した。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「重量部」あるいは「重量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。【０１８８】
「平均一次粒子径」
吸水性樹脂または吸水性樹脂粉末の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影した。写真の中から５０個の一次粒子を任意に選択し、各粒子の長径と短径とを測定して平均化した値を一次粒子径として、各粒子の一次粒子径の平均値を算出し、その平均値を当該吸水性樹脂の平均一次粒子径とした。【０１８９】
「ＣＲＣ」
ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４１．２−０２）に準拠して、吸水性樹脂のＣＲＣを測定した。【０１９０】
「残存モノマー量」
ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４１０．２−０２）に準拠して吸水性樹脂の残存モノマー量を測定した。【０１９１】
「表面張力」
十分に洗浄された１００ｍｌのビーカーに２０℃に調整された生理食塩水５０ｍｌを入れ、まず、生理食塩水の表面張力を、表面張力計（ＫＲＵＳＳ社製のＫ１１自動表面張力計）を用いて測定した。この測定において表面張力の値が７１〜７５［ｍＮ／ｍ］の範囲であることを確認した。次に、２０℃に調整した表面張力測定後の生理食塩水を含んだビーカーに、十分に洗浄された２５ｍｍ長のフッ素樹脂製回転子、吸水性樹脂（１）０．５ｇを投入し、５００ｒｐｍの条件で４分間攪拌した。４分後、攪拌を止め、含水した吸水性樹脂が沈降した後に、上澄み液の表面張力を再度同様の操作を行い測定した。なお、本発明では白金プレートを用いるプレート法を採用し、プレートは各測定前に十分脱イオン水にて洗浄し、かつガスバーナーで加熱洗浄して使用した。【０１９２】
「含水率」
吸水性樹脂の含水率を、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４３０．２−０２）に準拠して測定した。なお、本発明においては、試料量を１．０ｇ、乾燥温度を１８０℃にそれぞれ変更して測定した。【０１９３】
「粒度」
吸水性樹脂の粒度（粒度分布、重量平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布の対数標準偏差（σζ））を、米国特許第７６３８５７０号のカラム２７、２８に記載された「（３）Ｍａｓｓ−Ａｖｅｒａｇｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ  （Ｄ５０）  ａｎｄ  Ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ  （σζ）  ｏｆ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」に準拠して測定した。【０１９４】
「ＤＲＣ５ｍｉｎ」
国際公開第２０１７／１７０６０５号（米国特許出願公開第２０１９／１１１４１１号明細書）に記載された方法により、吸水性樹脂（１）のＤＲＣ５ｍｉｎ（浸漬保持容量５分値）を測定した。【０１９５】
具体的には、図６に示す装置を用い、内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒２００の底に、ステンレス製４００メッシュの金網２０１（目の大きさ３８μｍ）を融着させ、室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０％ＲＨの条件下で、金網２０１上に吸水性樹脂（１）２０２  １．０００±０．００５ｇを均一に散布し、この測定装置一式の重量Ｗａ（ｇ）を測定した。【０１９６】
底面積が４００ｃｍ２の円形もしくは正方形のペトリ皿２０３の内側に直径１２０ｍｍのガラスフィルター２０４（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、０．９０重量％食塩水２０６（２３±０．５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベル（ガラスフィルターの外周上に液が表面張力でわずかに浮き上がっている状態、もしくはガラスフィルターの表面の５０％程度が液に覆われている状態）になるように加えた。その上に、直径１１０ｍｍの濾紙２０５（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を１枚載せ、濾紙の全面が濡れるようにした。【０１９７】
上記測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を吸収させた（測定中も液温度は厳密に２３±０．５℃に管理される）。厳密に５分（３００秒）後、測定装置一式を持ち上げ、その重量Ｗｂ（ｇ）を測定した。そして、Ｗａ、Ｗｂから、下記の式に従ってＤＲＣ５ｍｉｎ（ｇ／ｇ）を算出した。【０１９８】
【数２】
2020067311.tif 000004
【０１９９】
「吸収体の評価（液戻り量）」
吸水性樹脂２ｇ及び木材粉砕パルプ２ｇを、ミキサーを用いて乾式混合した後、得られた混合物を４００メッシュ（目開き３８μｍ）のワイヤースクリーン上に広げ、直径９０ｍｍのウェッブを成形した。次いで、該ウェッブを圧力１９６．１４ｋＰａ（２［ｋｇｆ／ｃｍ２］）で１分間プレスすることで、吸収体を作成した。上記吸収体（直径９０ｍｍ／コア濃度５０％）を、内径９０ｍｍのＳＵＳ製シャーレの底に置き、その上に直径９０ｍｍの不織布を載せ、更に４．８ｋＰａの荷重が当該吸収体に均等にかかるように調整されたピストンと錘を置いた。尚、該ピストン及び錘は、中心部に直径５ｍｍの液投入口があるものを使用した。次いで、生理食塩水（０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液）５０ｍＬを該液投入口から注ぎ入れ、吸収体に吸液させた。５分経過後、上記ピストン及び錘を取り外し、予め総重量を測定した外径９０ｍｍの濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１、Ｎｏ．２）３０枚を載せ、更に荷重が均等にかかるピストンと錘（総重量２０ｋｇ）を素早く置いた。１分経過後、ピストン、錘及びろ紙を取り外し、ろ紙の総重量を測定し、測定前の重量を差し引くことで、ろ紙に吸収された液量（ｇ）を求めた。この液量を液戻り量（ｇ）とした。【０２００】
［実施例１］
図１に示した製造プロセスに従って下記工程２〜５の一連の工程を運転し、含水ゲル（１）を調製した後、得られた含水ゲル（１）を乾燥し、吸水性樹脂（１）を製造した。なお、具体的な運転時間は、下記工程２において分散装置への単量体組成物の送液を開始してから１０時間とした。【０２０１】
まず、有機溶媒としてｎ−ヘプタン（密度：０．６８ｇ／ｍｌ）を、分散装置１２、重合装置１４、分離装置１６及びこれらを接続する配管内に投入した。【０２０２】
続いて、送液ポンプ１８を稼働させて、流量３００ｍｌ／分で、有機溶媒の循環を開始した。なお、有機溶媒は、その全量を分散装置１２を介して重合装置１４に投入した。また、熱交換器２０を稼働させて、上記循環する有機溶媒の温度が９０℃となるように加熱した。【０２０３】
次に、別途、分散助剤として無水マレイン酸変性ポリエチレン（酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）をｎ−ヘプタンに混合し、９０℃に加熱して溶解させて、０．０３０重量％の分散助剤溶液（１）を調製した。続いて、上記操作で得られた分散助剤溶液（１）を、配管４３を介して、流量５０ｍｌ／分で３０分間、配管３３を流れるｎ−ヘプタンに添加した。重合開始前の有機溶媒全量に対する無水マレイン酸変性ポリエチレンの含有量の割合は０．００５重量％であった。なお、当該分散助剤について、上記方法により測定される耐熱性指数は７１ｍＮ／ｍであった。【０２０４】
（１．混合工程）
アクリル酸、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を混合し、さらに、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均重合度：９）及びジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウムを配合することで、単量体水溶液（１）を調製した。また、別途、過硫酸ナトリウム及びイオン交換水を混合することで、６重量％の過硫酸ナトリウム水溶液（１）を調製した。【０２０５】
続いて、上記操作で得られた単量体水溶液（１）と過硫酸ナトリウム水溶液（１）とを、混合装置１０に供給することで、単量体組成物（１）を調製した。該単量体組成物（１）の単量体濃度は４３重量％、中和率は７５モル％であった。また、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレートは単量体に対して０．０２０モル％、キレート剤であるジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウムは単量体に対して２００ｐｐｍ、重合開始剤である過硫酸ナトリウム（Ｔ１０  ７０℃）は単量体に対して０．１ｇ／モルであった。【０２０６】
（２．分散工程）
分散装置としては図４に示した二重円筒型の高速回転せん断型攪拌機（分散装置１２Ｃ）を使用した。ケーシング内径（外筒５０Ｃの内径）２５ｍｍ、ローター外径（内筒５２Ｃの外径）２２ｍｍ、有効ローター長（単量体水溶液投入口５５Ｃから排出口）６５ｍｍである。重合装置としてＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）製チューブ（内径：２５ｍｍ、全長：１０ｍ）を鉛直に配置したものをそれぞれ使用した。【０２０７】
上記の有機溶媒および分散助剤の混合液を分散装置１２Ｃの配管３５に流量３００ｍＬで送液した。重合開始前の分散助剤溶液（１）の投入完了後から３０分後、ローター（内筒５２Ｃ）を回転数７，２００ｒｐｍ（せん断速度５５２９［１／ｓ］）となるように回転させ、次に、単量体組成物（１）を、流量４０ｍｌ／分（４７．２ｇ／分）で、分散装置１２Ｃの配管３１に送液した。供給された上記単量体組成物（１）は、分散装置によって上記有機溶媒中で微細液滴状に分散した。【０２０８】
（３．重合工程）
２．で得られた分散液を重合装置１４に供給した。【０２０９】
上記単量体組成物（１）からなる液滴は、上記連続相である有機溶媒が満たされた重合装置内を落下しながら、重合反応の進行に伴って微小な球形含水ゲル（１）に変化した。これらの微小な球形ゲルは、落下するに従って相互に付着して凝集体を形成した。そして、該重合装置の排出口付近において、微小な球形ゲルの凝集体からなる直径１ｃｍ程度の含水ゲル（１）を確認した。なお、重合装置１４における空間速度（ＬＨＳＶ）は、４．２ｈｒ−１であった。【０２１０】
上記一連の操作で得られた含水ゲル（１）は、有機溶媒と共に連続的に重合装置１４から排出された。【０２１１】
（４．分離およびリサイクル工程）
重合装置１４から排出された含水ゲル（１）と有機溶媒とは、そのまま分離装置１６に連続的に供給された。該分離装置において、該含水ゲル（１）と有機溶媒とを分離した。なお、該分離装置で分離された有機溶媒は、配管３２、送液ポンプ１８、配管３３を介して熱交換器２０に供給し、設定温度（有機溶媒温度）が９０℃となるように熱交換器２０で調温した後、配管３５を介して、７０℃以上に維持しながら、分散装置１２および重合装置１４に供給した。その際、補充用の分散助剤として上記分散助剤溶液（１）を、配管４３を介して、流量５ｍｌ／分で、配管３３を流れる有機溶媒を含む連続相に、分散装置への単量体組成物の送液を開始して１０分後から連続的に投入を開始した。すなわち、分散助剤流量［ｍｌ／分］／連続相流量［ｍｌ／分］は０．０１７であった。なお、分散助剤（無水マレイン酸変性ポリエチレン）の添加量は、上記単量体組成物（１）に対して０．００５重量％である。【０２１２】
上記操作で得られた含水ゲル（１）は、微小な球形の含水ゲルが付着凝集した形状をしていた。【０２１３】
（５．乾燥工程）
分離装置１６から排出された含水ゲル（１）は、そのまま間接加熱式撹拌乾燥装置に連続的に供給すると共に、予め準備したポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ４００）のエタノール溶液（濃度２０重量％）を投入した。含水ゲル（１）に対するＰＥＧ４００エタノール溶液の量は２．５重量％であった。続いて、乾燥装置の熱媒温度を１８０℃に調整して、上記含水ゲル（１）を、ＰＥＧ４００と混合しながら、連続乾燥を行って、粒子状の乾燥重合体（１）を得た。得られた乾燥重合体（１）を目開き８５０μｍ及び１５０μｍの金属篩網（ＪＩＳ標準篩）を有する篩い分け装置に連続的に供給して分級し、吸水性樹脂粉末（１）をサンプリングした。重合工程開始から１時間後にサンプリングした吸水性樹脂粉末（１）の表面張力は６９ｍＮ／ｍであり、５時間後にサンプリングした吸水性樹脂粉末（１）の表面張力は６９ｍＮ／ｍであり、経時での表面張力低下はみられなかった。【０２１４】
上記工程１．〜５．を１０時間運転し、排出量が安定していない重合開始直後の１時間、および重合停止後のサンプルを除いて混合し吸水性樹脂粉末（１）を得た。【０２１５】
［実施例２］
実施例１において、分散助剤溶液（１）の代わりに、分散助剤としての無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）をｎ−ヘプタンに混合し、９０℃に加熱して溶解させてなる分散助剤溶液（２）（濃度０．３０重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂粉末（２）を得た。当該分散助剤について、上記方法により測定される耐熱性指数は７２ｍＮ／ｍであった。重合開始前の有機溶媒全量に対する無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体の含有量の割合は０．０５重量％であった。重合中に有機溶媒に連続投入する無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体の添加量は、上記単量体組成物（１）に対して０．０５重量％であった。重合開始から１時間後にサンプリングした吸水性樹脂粉末（２）の表面張力は７０ｍＮ／ｍであり、５時間後にサンプリングした吸水性樹脂粉末（２）の表面張力は７０ｍＮ／ｍであり、経時での表面張力低下はみられなかった。【０２１６】
［実施例３］
実施例１において、二重円筒型の高速回転せん断型攪拌機の代わりに、図５に示す２流体スプレーノズル（分散装置１２Ｄ）を用いて分散工程を実施したこと以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂粉末（３）を得た。【０２１７】
具体的には、分散装置として、２流体スプレーノズル（外部混合型、スプレーノズル内径：１．０ｍｍ、形式：ＳＥＴＯＪｅｔ、空気消費量区分０７５、噴量１０、株式会社いけうち製）を使用した。２流体スプレーノズルは、単量体組成物を連続的に供給する第１供給管１０１と、有機溶媒および分散助剤の混合液を連続的に供給する第２供給管１０２と、を有する。単量体組成物は第１ノズル１０３から、有機溶媒および分散助剤の混合液は第２ノズル１０４から、それぞれ噴霧分散されて連続的に重合装置に排出される。この際、２流体スプレーの位置を、２流体スプレーのノズルの先端が、重合装置に収容された有機溶媒に浸るように調整した。さらに、循環する有機溶媒および分散助剤の混合液の流量を１０００ｍｌ／分に変更し、循環させた有機溶媒および分散助剤の混合液の経路を、分散装置（２流体スプレーノズル）を介して重合装置に投入する経路と、直接重合装置に投入する経路とに分岐させた。この際、分散装置（２流体スプレーノズル）を介して重合装置に投入される有機溶媒および分散助剤の混合液の流量を８００ｍｌ／分とし、直接重合装置に投入される有機溶媒および分散助剤の混合液の流量を２００ｍｌ／分とした。次に、上記混合工程で調製した単量体組成物（１）を、速やかに上記２流体スプレーの第１供給管１０１に送液した。その後、上記２流体スプレーを用いて、流量４０ｍＬ／分（４７．２ｇ／分）で、単量体組成物（１）を上記重合装置内を満たしている有機溶媒中に投入した。【０２１８】
上記２流体スプレーによって投入された上記単量体組成物（１）は、上記有機溶媒中で微細液滴状に分散した。なお、重合装置１４における空間速度（ＬＨＳＶ）は、１２．７ｈｒ−１であった。【０２１９】
重合開始から１時間後にサンプリングした吸水性樹脂粉末（３）の表面張力は６８ｍＮ／ｍであり、５時間後にサンプリングした吸水性樹脂粉末（３）の表面張力は６８ｍＮ／ｍであり、経時での表面張力低下はみられなかった。【０２２０】
［実施例４］
実施例１において、分散助剤溶液（１）の代わりに、分散助剤としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）をｎ−ヘプタンに混合し、９０℃に加熱して溶解させてなる分散助剤溶液（４）（濃度０．０３０重量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂粉末（４）を得た。当該分散助剤について、上記方法により測定される耐熱性指数は７０ｍＮ／ｍであった。重合開始前の有機溶媒全量に対する無水マレイン酸ポリプロピレンの含有量は０．００５重量％であった。重合中に有機溶媒に連続投入する無水マレイン酸ポリプロピレンの添加量は、上記単量体組成物（１）に対して０．００５重量％であった。重合開始から１時間後にサンプリングした吸水性樹脂粉末（４）の表面張力は６７ｍＮ／ｍであり、５時間後にサンプリングした吸水性樹脂粉末（４）の表面張力は６７ｍＮ／ｍであり、経時での表面張力低下はみられなかった。【０２２１】
［比較例１］
実施例３において、分散助剤溶液（１）の代わりに、分散助剤としてのショ糖脂肪酸エステル（ＨＬＢ値６）をｎ−ヘプタンに混合し、９０℃に加熱して溶解させてなる分散助剤溶液（３）（濃度０．０３０重量％）を用いたこと以外は実施例３と同様にして、比較吸水性樹脂粉末（１）を得た。なお、当該分散助剤について、上記方法により測定される耐熱性指数は５６ｍＮ／ｍであった。重合開始から１時間後にサンプリングした比較吸水性樹脂粉末（２）の表面張力は６７ｍＮ／ｍであり、５時間後にサンプリングした比較吸水性樹脂粉末（２）の表面張力は６０ｍＮ／ｍであり、経時で表面張力の低下がみられた。【０２２２】
得られた吸水性樹脂粉末（１）〜（４）および比較吸水性樹脂粉末（１）について測定した諸物性を表１に示す。【０２２３】
【表１】
2020067311.tif 000005
【０２２４】
［実施例５］
（６．表面架橋工程）
実施例１で得られた吸水性樹脂粉末（１）１００重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１５重量部、プロピレングリコール１．０重量部、及びイオン交換水３．０重量部からなる表面架橋剤溶液をスプレーノズルで噴霧して、連続高速混合機を用いて均一に混合した。その後、表面架橋剤を含む吸水性樹脂粉末（１）を、雰囲気温度を１９５℃±２℃に調温した熱処理機に導入して、３０分間加熱処理した後、粉温が６０℃となるまで強制的に冷却し、吸水性樹脂（１’）を得た。【０２２５】
（７．整粒工程）
次いで、上記工程で得られた吸水性樹脂（１’）を目開き８５０μｍの金属篩（ＪＩＳ標準篩）を有する篩い分け装置で分級した。尚、目開き８５０μｍの金属篩上の残留物については再度粉砕を行った後、目開き８５０μｍの金属篩通過物と混合した。以上の操作によって、全量の粒子径が８５０μｍ未満である整粒された吸水性樹脂（４）を得た。得られた吸水性樹脂（４）の諸物性を表２に示す。【０２２６】
［実施例６］
実施例５において、吸水性樹脂粉末（１）を実施例２で得られた吸水性樹脂粉末（２）に変更したこと以外は実施例５と同様にして、吸水性樹脂（５）を得た。【０２２７】
［実施例７］
実施例５において、吸水性樹脂粉末（１）を実施例３で得られた吸水性樹脂粉末（３）に変更したこと以外は実施例５と同様にして、吸水性樹脂（６）を得た。【０２２８】
［比較例２］
実施例５において、吸水性樹脂粉末（１）を比較例１で得られた比較吸水性樹脂粉末（１）に変更したこと以外は実施例５と同様にして、比較吸水性樹脂（２）を得た。【０２２９】
［実施例８］
実施例１において、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレートを単量体に対して０．０１０モル％に変更し、乾燥工程で添加するポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ４００）のエタノール溶液の代わりにラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液（濃度３．１重量％）に変更し、含水ゲル（１）に対するラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液の量を０．５重量％に変更して実施したこと以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂粉末（７）を得た。更に実施例５において、吸水性樹脂粉末（１）を吸水性樹脂粉末（７）に変更したこと以外は実施例５と同様にして、吸水性樹脂（７）を得た。【０２３０】
［実施例９］
実施例５において、吸水性樹脂粉末（１）を実施例４で得られた吸水性樹脂粉末（４）に変更したこと以外は実施例５と同様にして、吸水性樹脂（８）を得た。【０２３１】
［比較例３］
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、攪拌機として、翼径５０ｍｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた１ｌの四つ口円筒型丸底セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン５５０ｍｌをとり、実施例１で使用した無水マレイン酸変性ポリエチレン２．７６ｇを添加分散し、５０℃まで昇温し、分散助剤を溶解したのち３０℃まで冷却した。別に５００ｍｌの三角フラスコ中に８０重量％のアクリル酸水溶液９２ｇを取り、外部より氷冷しつつ、２０．１重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５２．５ｇを滴下して７５モル％の中和を行なったのち、エチレングリコールジグリシジルエーテル１８．４ｍｇを加え、さらに過硫酸カリウム０．１１ｇを加えて溶解した。このアクリル酸部分中和塩水溶液を四つ口フラスコに加えて攪拌機により分散させ、系内を窒素で充分に置換した後、昇温し、浴温を７０℃に保持して１段目の重合反応を３０分間行った。その後、反応液を２０℃に冷却し、前記と同様に調製した同量のアクリル酸部分中和塩水溶液を系内に滴下し、３０分間吸収させると同時に系内を窒素で充分に置換した後、昇温し、浴温を７０℃に保持して２段目の重合反応を３０分間行った。この反応液を蒸留して水およびｎ−ヘプタンを除去して、比較吸水性樹脂粉末（３）を得た。更に、実施例５において、吸水性樹脂粉末（１）を比較吸水性樹脂粉末（３）に変更したこと以外は実施例５と同様にして、比較吸水性樹脂（３）を得た。【０２３２】
得られた吸水性樹脂（４）〜（８）および比較吸水性樹脂（２）〜（３）について測定した諸物性を表２に示す。【０２３３】
【表２】
2020067311.tif 000006
【０２３４】
表１に示すように、本発明の製造方法によれば、連続操業を行っても、吸水性樹脂粉末の表面張力の経時的な低下はみられない。さらに、表２に示すように、当該吸水性樹脂粉末を表面架橋して得られる吸水性樹脂は、ＤＲＣ５ｍｉｎと表面張力のバランスが優れたものであり、衛生材料に使用された場合に優れた吸水特性が示される範囲内にある。本発明の吸水性樹脂を使用することにより、液戻り量が少なく、高性能の吸収体が得られることがわかる。一方、耐熱性指数が６０ｍＮ／ｍ未満である分散助剤を用いた場合（比較例１）は、連続操業を行うと吸水性樹脂粉末の表面張力の経時的な低下がみられる。さらに、当該吸水性樹脂粉末を表面架橋して得られる吸水性樹脂は表面張力が低い。また、分散装置に、単量体組成物と、有機溶媒と、分散助剤と、を連続的に供給していないバッチ操作を行った場合（比較例３）は、得られる吸水性樹脂のＤＲＣ５ｍｉｎが低い。表２によれば、いずれの比較例で得られた吸水性樹脂を吸収体に使用した場合も、液戻り量が増加することがわかる。【０２３５】
本出願は、２０１８年９月２７日に出願された日本特許出願番号２０１８−１８２１１４号および２０１９年７月１０日に出願された日本特許出願番号２０１９−１２８６６３号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【符号の説明】
【０２３６】
１０      混合装置、
１２、１２Ａ〜１２Ｄ    分散装置、
１４      重合装置、
１６      分離装置、
１８      送液ポンプ、
２０      熱交換器、
２２      乾燥装置、
３１〜３７、４１〜４４  配管、
５０Ａ、５２Ａ    一対の壁、
５０Ｂ、５２Ｂ    一対の壁、
５０Ｃ、５２Ｃ    一対の壁、
５１Ａ、５３Ａ    対向面、
５１Ｂ、５３Ｂ    対向面、
５１Ｃ、５３Ｃ    対向面、
５４Ａ〜５４Ｃ    流路、
６０Ａ〜６０Ｃ    駆動部、
５５Ａ〜５５Ｃ    第１供給系、
５６Ａ〜５５Ｃ    第２供給系
１０１    第１供給管
１０２    第２供給管
１０３    第１ノズル
１０４    第２ノズル
２００    支持円筒
２０１    金網
２０２    吸水性樹脂
２０３    ペトリ皿
２０４    ガラスフィルター
２０５    濾紙
２０６    食塩水。
【図１】
2020067311.tif 000007
【図２】
2020067311.tif 000008
【図３】
2020067311.tif 000009
【図４】
2020067311.tif 000010
【図５】
2020067311.tif 000011
【図６】
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【国際調査報告】
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