(57)【要約】  ポリオレフィンフィルムの少なくとも一方の面に版による印刷方法で印刷インキにより印刷された印刷物であって、前記ポリオレフィンフィルムの、有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下であり、前記印刷インキが、一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％とを共重合させた共重合体を含有する印刷インキである印刷物、および積層体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンフィルムの少なくとも一方の面に版による印刷方法で印刷インキにより印刷された印刷物であって、
前記ポリオレフィンフィルムの、有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下であり、前記印刷インキが、一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％とを共重合させた共重合体を含有する印刷インキであることを特徴とする印刷物。
【化１】
2021070614.tif 000009
（但し、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１８の置換もしくは無置換アルキレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記印刷インキが、一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％とを共重合させた共重合体、水および塩基性化合物を有する水性フレキソ印刷インキである請求項１に記載の印刷物。
【請求項３】
前記ポリオレフィンフィルムの、前記印刷される面の静摩擦係数及び動摩擦係数が０．１〜１．０である請求項１または２に記載の印刷物。
【請求項４】
少なくとも、ポリオレフィンフィルムの一方の面に版による印刷方法で印刷インキにより印刷された印刷物を有する積層体であって、
前記ポリオレフィンフィルムの、有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下であり、前記印刷インキが、一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％とを共重合させた共重合体を含有する印刷インキであることを特徴とする積層体。
【化２】
2021070614.tif 000010
（但し、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１８の置換もしくは無置換アルキレン基であり、ｎは１〜１０の整数である）
【請求項５】
前記印刷インキが、一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％とを共重合させた共重合体、水および塩基性化合物を有する水性フレキソ印刷インキである請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記ポリオレフィンフィルムが、前記印刷される面の静摩擦係数及び動摩擦係数が０．１〜１．０である請求項４または５に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンフィルムの少なくとも一方の面に版による印刷方法で印刷インキにより印刷された印刷物、及び積層体に関する。   
【背景技術】
【０００２】
一般に、商品の包装には、装飾や表面保護のために表刷り印刷インキを基材となるプラスチックフィルムの表側に印刷し、商品と接触する裏側には印刷しないといった簡単な構成（表刷り印刷方式といわれる）の印刷物が利用されている。   
このように、表刷り印刷インキは、基材となるプラスチックフィルムの表側に印刷されるため、インキ皮膜は外部に直接曝されることになり、商品の取り扱い時等における強靭な皮膜物性が要求される。【０００３】
一方基材となるプラスチックフィルムの素材は多岐にわたる。具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称する場合がある）、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂などの生分解性樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂又はそれらの混合物等の熱可塑性樹脂よりなるフィルムやこれらの積層体が挙げられる。これらの基材フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムも使用され、また基材フィルムの印刷面には、印刷を容易にするためにコロナ放電処理がされている場合もあり、シリカ、アルミナ等が蒸着されている場合もある。【０００４】
従来、これら多岐にわたるプラスチックフィルムに適用可能な、版を使用する表刷り用印刷インキとして、有機溶剤を使用したインキが使用されてきた。有機溶剤はプラスチックに対し溶解性を有することから、ある程度の密着性は期待できる。しかしながら、近年環境対応型インキが要求されており、環境対応型インキとして、表刷り用水性印刷インキが要求されるようになってきた。表刷り用水性印刷インキは有機溶剤を使用しないことから、印刷時に発生する二酸化炭素及びＶＯＣの排出削減に有効である。しかしながら得られる印刷物は、プラスチックフィルムに対する密着性が低下してしまい、それに起因する塗膜物性の低下が問題視されてきた。特にポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルムについては、有機溶剤を使用したインキと同等の密着性を有する印刷物を得ることが困難であった。【０００５】
表刷り水性印刷インキとして、例えば特許文献１には、揮発性塩基性化合物で一部又は全てを中和した酸基含有樹脂エマルジョンと、分子内に少なくとも２つ以上のヒドラジン残基を有するヒドラジン系化合物と、水性ポリカルボジイミド化合物を、酸基含有樹脂エマルジョンの酸基の１当量に対して０．１〜１当量と、顔料と、界面活性剤と、水性溶媒を含有する表刷り用水性フレキソ印刷インキ組成物が、ポットライフや基材密着性、、耐水耐摩擦性、耐ブロッキング性に優れることが開示されている。しかしながら引用文献１には、対象となる基材の素材が記載されておらず、何の基材に対する密着性等にすぐれるのかが明らかではない。【０００６】
また特許文献２には、顔料、水、グラフト鎖を有するウレタン樹脂、およびワックスを含有する水性フレキソインキであって、ウレタン樹脂の酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである水性フレキソインキが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材に対して、優れた塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性、耐水ブロッキング性、低臭気）を発現することが開示されている。しかしながらポリオレフィンフィルムに対する密着性については何ら開示がない。【０００７】
特許文献３には、０℃を超えるガラス転移温度を有する自己架橋アクリル・ポリマーと、シリコンエマルジョンと、水を含有するインキ組成物が、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）に対し、低温摩擦堅牢性や湿式摩擦堅牢性に優れることが開示されている（ｔａｂｌｅ１０  参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１８−７６４３１
【特許文献２】特開２０１８−１３１５４８
【特許文献３】ＷＯ２０１８０７５４８７Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィンフィルム上に版による印刷方法でなされた、塗膜物性特に耐スクラッチ性や密着性に優れる印刷物、及び積層体を提供することにある。【００１０】
即ち本発明は、ポリオレフィンフィルムの少なくとも一方の面に版による印刷方法で印刷インキにより印刷された印刷物であって、前記ポリオレフィンフィルムの、有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下であり、前記印刷インキが、一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％とを共重合させた共重合体を含有する印刷インキである印刷物を提供する。【００１１】
【化１】
2021070614.tif 000002
【００１２】
（但し、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１８の置換もしくは無置換アルキレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。）【００１３】
また本発明は、少なくとも、ポリオレフィンフィルムの一方の面に版による印刷方法で印刷インキにより印刷された印刷物を有する積層体であって、前記ポリオレフィンフィルムの、有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下であり、前記印刷インキが、一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％とを共重合させた共重合体を含有する印刷インキである積層体を提供する。【００１４】
【化２】
2021070614.tif 000003
【００１５】
但し、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１８の置換もしくは無置換アルキレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。」
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、ポリオレフィンフィルム上に版による印刷方法でなされた、塗膜物性特に耐スクラッチ性や密着性に優れる印刷物、及び積層体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（ポリオレフィンフィルム）
本発明で使用するポリオレフィンフィルムとしては、ポリエチレン系フィルムあるいはポリプロピレン系フィルムが挙げられる。
【００１８】
（ポリエチレン系フィルム）
本発明で使用するポリエチレン系フィルムは、当該フィルムに含まれるスリップ剤、特に有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下のポリエチレン系フィルムである。当該ポリエチレン系フィルムを使用することで、一定のインキ密着性を保持しつつ、好適な耐スクラッチ性を実現できる。スリップ剤の含有濃度は、２００〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、３００〜９００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００１９】
前記スリップ剤としては、フィルム表面を形成する樹脂に添加してフィルム表面の滑り性（外部潤滑性）を向上させるものであればよく、各種の滑剤、例えば、脂肪酸アミド、脂肪酸金属、脂肪酸、ワックス等が使用できるが、なかでも、脂肪酸アミドが好ましい。脂肪酸アミドとしては、例えば、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、オクタメチレンビスエルカ酸アミド等が挙げられ、なかでも、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘン酸アミドが好ましく、エルカ酸アミドが特に好ましい。
【００２０】
本発明で使用するポリエチレン系フィルムは、エチレン系樹脂を主たる樹脂成分として含有するフィルムである。ポリエチレン系フィルムに含まれる樹脂成分中のエチレン系樹脂の含有量は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、樹脂成分の全てがエチレン系樹脂であることも好ましい。また、ポリエチレン系フィルムは、単層構成でも多層構成でもよいが、多層構成の場合には、印刷インキを印刷する層に含まれる樹脂成分中のエチレン系樹脂の含有量が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、樹脂成分の全てがエチレン系樹脂であってもよい。
【００２１】
ポリエチレン系フィルムに使用するエチレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のエチレン樹脂が使用できる。なかでも、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が、好適なインキ密着性を得やすいため好ましく使用できる。
【００２２】
エチレン系樹脂の密度は、０．９１０〜０．９７０［ｇ／ｃｍ３］であることが好ましく、０．９１５〜０．９６５［ｇ／ｃｍ３］であることがより好ましい。
【００２３】
ポリエチレン系フィルムにエチレン系樹脂以外の樹脂を併用する場合には、プロピレン系樹脂等の他のオレフィン系樹脂を好ましく使用できる。プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレン等を例示できる。
【００２４】
また、上記オレフィン系樹脂以外の他の樹脂を使用する場合には、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー等を使用できる。
【００２５】
ポリエチレン系フィルムに、エチレン系樹脂以外の樹脂を併用する場合には、エチレン系樹脂以外の樹脂の含有量がポリエチレン系フィルムに含まれる樹脂成分中の２０質量％以下で使用することが好ましく、１０質量％以下で使用することがより好ましい。
【００２６】
ポリエチレン系フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤を配合してもよい。当該添加剤としては、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、核剤、顔料等を例示できる。
【００２７】
ポリエチレン系フィルムの厚みは、使用する用途に応じて適宜好ましいものを使用すればよいが、フィルムの厚さが１０〜１００μｍのものが好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍ、さらに好ましくは３０〜５０μｍである。
【００２８】
本発明に使用するポリエチレン系フィルムは、印刷インキを印刷する印刷面表面の静摩擦係数及び動摩擦係数が０．１〜１．０であることが好ましく、０．２〜０．６であることがよりこのましく、０．３〜０．５であることがさらに好ましい。
【００２９】
印刷面表面は、表面の濡れ張力が３６ｍＮ／ｍ以上の範囲に処理されていることが好ましく、３８ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。濡れ張力が当該範囲であると、印刷密着性をより向上させることができる。当該表面処理方法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理等を例示でき、なかでもコロナ放電処理が好ましい。
【００３０】
（ポリプロピレン系フィルム）
本発明で使用するポリプロピレン系フィルムは、当該フィルムに含まれるスリップ剤、特に有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下のポリプロピレン系フィルムである。当該ポリプロピレン系フィルムを使用することで、一定のインキ密着性を保持しつつ、好適な耐スクラッチ性を実現できる。スリップ剤の含有濃度は、２００〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、３００〜９００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００３１】
前記スリップ剤としては、フィルム表面を形成する樹脂に添加してフィルム表面の滑り性（外部潤滑性）を向上させるものであればよく、各種の滑剤、例えば、脂肪酸アミド、脂肪酸金属、脂肪酸、ワックス等が使用できるが、なかでも、脂肪酸アミドが好ましい。脂肪酸アミドとしては、例えば、ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、オクタメチレンビスエルカ酸アミド等が挙げられ、なかでも、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘン酸アミドが好ましく、エルカ酸アミドが特に好ましい。
【００３２】
本発明で使用するポリプロピレン系フィルムは、プロピレン系樹脂を主たる樹脂成分として含有するフィルムである。ポリプロピレン系フィルムに含まれる樹脂成分中のプロピレン系樹脂の含有量は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、樹脂成分の全てがプロピレン系樹脂であることも好ましい。また、ポリプロピレン系フィルムは、単層構成でも多層構成でもよいが、多層構成の場合には、印刷インキを印刷する層に含まれる樹脂成分中のプロピレン系樹脂の含有量が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、樹脂成分の全てがプロピレン系樹脂であってもよい。
【００３３】
ポリプロピレン系フィルムに使用するプロピレン系樹脂としては、特に限定されないが、例えばプロピレン系樹脂等の他のオレフィン系樹脂を好ましく使用できる。プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレン等を例示できる。
【００３４】
ポリプロピレン系フィルムとしては、無延伸のポリプロピレン系フィルム（ＣＰＰ）であっても、延伸したポリプロピレン系フィルム（ＯＰＰ）であってもよく、使用する用途に応じて好適なフィルムを適宜使用できる。
【００３５】
プロピレン系樹脂の密度は、０．８８０〜０．９１０［ｇ／ｃｍ３］であることが好ましく、０．８８５〜０．９０５［ｇ／ｃｍ３］であることがより好ましい。
【００３６】
ポリプロピレン系フィルムにプロピレン系樹脂以外の樹脂を併用する場合には、エチレン系樹脂等の他のオレフィン系樹脂を好ましく使用できる。エチレン系樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が例示できる。
【００３７】
また、上記オレフィン系樹脂以外の他の樹脂を使用する場合には、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体；更にはエチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマー、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー等を使用できる。
【００３８】
ポリプロピレン系フィルムに、プロピレン系樹脂以外の樹脂を併用する場合には、プロピレン系樹脂以外の樹脂の含有量がポリプロピレン系フィルムに含まれる樹脂成分中の２０質量％以下で使用することが好ましく、１０質量％以下で使用することがより好ましい。
【００３９】
ポリプロピレン系フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤を配合してもよい。当該添加剤としては、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、核剤、顔料等を例示できる。
【００４０】
ポリプロピレン系フィルムの厚みは、使用する用途に応じて適宜好ましいものを使用すればよいが、フィルムの厚さが１０〜１００μｍのものが好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍ、さらに好ましくは３０〜５０μｍである。
【００４１】
本発明に使用するポリプロピレン系フィルムは、印刷インキを印刷する印刷面表面の静摩擦係数及び動摩擦係数が０．１〜１．０であることが好ましく、０．２〜０．６であることがよりこのましく、０．３〜０．５であることがさらに好ましい。
【００４２】
また、印刷面表面は、表面の濡れ張力が３６ｍＮ／ｍ以上の範囲に処理されていることが好ましく、３８ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。濡れ張力が当該範囲であると、印刷密着性をより向上させることができる。当該表面処理方法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理等を例示でき、なかでもコロナ放電処理が好ましい。
【００４３】
（ポリオレフィンフィルムの製造方法）
ポリオレフィンフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、共押出積層成形法、例えば、２台以上の押出機を用いて溶融押出する、共押出多層ダイス法、フィードブロック法等の公知の共押出法により溶融状態で積層した後、インフレーション、Ｔダイ・チルロール法等の方法で長尺巻フイルムに加工する方法が好ましく、Ｔダイを用いた共押出法がより好ましい。
【００４４】
（印刷層）
本発明の印刷層を形成する印刷インキは、版による印刷方法で印刷される印刷インキであって、一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％とを共重合させた共重合体を含有する印刷インキである。
【００４５】
（言葉の定義  リキッド印刷インキ）
本発明で使用する印刷インキは、版による印刷方法で印刷される印刷インキであるが、中でもグラビア印刷インキまたはフレキソ印刷インキ等の、印刷版を使用する印刷方法に適用されるリキッド状のインキを指す（以後リキッド状のインキを総称してリキッド印刷インキと称す）。好ましくはグラビア版を用いるグラビア印刷インキまたはフレキソ版を用いるフレキソ印刷インキである。本発明のより好ましい形態である水性印刷インキである場合、グラビア版を用いるグラビア印刷インキは水性グラビア印刷インキ、フレキソ版を用いるフレキソ印刷インキは水性フレキソ印刷インキと称される。
リキッド状のインキであるので平版オフセットインキ等の高粘度のインキは本発明で定義するリキッド印刷インキには含まれない。
具体的には、インキの粘度が離合社製ザーンカップ＃３を使用し２５℃にて７〜２５秒であり、インキの２５℃における表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍである印刷インキである。
また本発明のリキッド印刷インキは活性エネルギー硬化性の成分を含んでおらず、即ち活性エネルギー線非反応性のリキッドインキである。
なお以下の説明で用いる「インキ」とは全て「印刷インキ」を示す。
【００４６】
本発明で使用する印刷インキは、より具体的には、一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％とを共重合させた共重合体と、水および塩基性化合物を有する水性印刷インキである。
【００４７】
【化３】
2021070614.tif 000004
（但し、式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜１８の置換もしくは無置換アルキレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【００４８】
一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体は、具体的には、（メタ）アクリル酸、例えば、アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有アクリレートや、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有メタクリレートが挙げられる。
尚本発明において「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートのいずれか一方または両方を指し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルのいずれか一方または両方を指す。
【００４９】
前記一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体としては、反応を妨げることなく本発明の効果を損なわない範囲において、特に限定なく公知のラジカル重合性単量体を使用することができる。例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔーブチルメタクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
【００５０】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；   
【００５１】
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族エチレン性不飽和単量体；
【００５２】
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
【００５３】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；   
【００５４】
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレンオキサイド基含有エチレン性不飽和単量体；   
【００５５】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体；等が挙げられる。これらのモノマーは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５６】
前記共重合体は、例えば、重合開始剤の存在下、５０℃〜１８０℃の温度領域で各種モノマーを重合させることにより製造することができ、８０℃〜１５０℃の温度領域であればより好ましい。重合の方法は、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。また、重合様式は、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。
また水性インキであれば、前記共重合体の製造時に水性媒体中で乳化剤等を共存させて重合させて得たエマルジョンや、前記共重合体を有機溶剤媒体中で重合させた後アルカリで中和させ転相乳化させた水分散体であってもよい。
【００５７】
前記一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と前記該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体とは、前記一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体が５〜６０質量％であり、前記一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が４０〜９５質量％の範囲であればよい。より好ましくは、前記一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体が１５〜４０質量％であり、前記一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体が５０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５８】
前記共重合体はコアシェル型であってもよい。本発明においてコアシェル型樹脂は、重合体（ａ２）が重合体（ａ１）によって水性媒体中に分散された状態を指し、通常、重合体（ａ１）が樹脂粒子の最外部に存在することでシェル部を形成し、重合体（ａ２）の一部または全部がコア部を形成したものであることが多い。以後本発明において、シェル部を形成する樹脂を重合体（ａ１）とし、コア部を形成する樹脂を重合体（ａ２）と称す。
【００５９】
〔シェル部を構成する重合体（ａ１）〕
本発明で使用するコアシェル型樹脂は、シェル部を構成する重合体（ａ１）について、カルボキシル基及びそれを中和して形成されるカルボキシレート基からなる群より選ばれる１種以上の親水性基を有するアクリル樹脂を含むものによって構成されていることが好ましく、前記一般式（１）で示すカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％とを共重合させた共重合体であればよい。コアシェル型樹脂とする場合のシェル部の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がなお好ましい。
【００６０】
前記、シェル部を構成する重合体（ａ１）のカルボキシル基は、塩基性化合物によって中和されカルボキシレート基を形成することが好ましい。
【００６１】
前記、中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等を使用することができ、アンモニア、トリエチルアミンを使用することが、塗膜の耐温水性、耐食性及び耐薬品性をより一層向上するうえで好ましい。
【００６２】
前記塩基性化合物の使用量は、得られるコアシェル型樹脂の水分散安定性をより一層向上するうえで、前記重合体（ａ１）が有するカルボキシル基の全量に対して［塩基性化合物／カルボキシル基］＝０．２〜２（モル比）となる範囲で使用することが好ましい。
【００６３】
〔コア部を構成する重合体（ａ２）〕
前記、コア部を構成する重合体（ａ２）は、前述のアクリル樹脂と同様のアクリルモノマー等の共重合体を使用することができる。
この際、コア部の重量平均分子量は２００，０００〜３，０００，０００の範囲であることが好ましく、８００，０００以上がなお好ましい。Ｔｇは−３０℃〜３０℃の範囲であることが好ましい。
【００６４】
前記、コア部を構成する重合体（ａ２）は、前述のアクリル樹脂と同様のアクリルモノマー等の共重合体を使用することができるが、中でも、水性媒体で製造することが好ましい。具体的には、前記、モノマーと重合開始剤等とを、水性媒体を含有する反応容器に一括供給または逐次供給し重合することによって製造することができる。その際、予め前記モノマーと水性媒体と必要に応じて反応性界面活性剤等とを混合することでプレエマルジョンを製造し、それと重合開始剤等とを、水性媒体を含有する反応容器に供給し重合してもよい。
【００６５】
前記、重合体（ａ２）を製造する際に使用可能な重合開始剤としては、例えば過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等のラジカル重合開始剤、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤は、後述する還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用しても良い。
【００６６】
前記過硫酸塩としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等を使用することができる。前記、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を使用することができる。
【００６７】
また、前記還元剤としては、例えば、アスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩（ナトリウム塩等）、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等を使用することができる。
【００６８】
重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、得られる塗膜の優れた耐食性を維持する観点から、少ない方が好ましく、ビニル重合体（ａ２）の製造に使用するモノマーの全量に対して、０．０１質量％〜０．５質量％とすることが好ましい。また、前記重合開始剤を前記還元剤と併用する場合には、それらの合計量の使用量も前記した範囲内であることが好ましい。
【００６９】
また、前記プレエマルジョンを製造する際には、反応性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤等を使用してもよい。
【００７０】
前記共重合体の酸価は、酸価２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、１２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下が好ましく、より好ましくは酸価２５ｍｇＫＯＨ以上である。酸価が２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であれば、硬化剤添加時、積層体の耐摩擦性、耐水摩擦性、及び耐スクラッチ性を向上する事が出来る。
尚、ここで言う酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示す。
【００７１】
前記共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００の範囲のものが好ましい。重量平均分子量５，０００以上であれば、樹脂皮膜の耐熱性が低下することなく、積層体の耐摩擦性、及び耐水摩擦性を保持できる傾向にある。１００，０００以下であれば、積層体の基材密着性、耐スクラッチ性が兼備できる傾向にある。
【００７２】
前記共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃〜５５℃の範囲である事が好ましい。前記共重合体のＴｇが０℃以上であれば、皮膜強度が保たれ、積層体の耐水摩擦性が低下することなく、また５５℃以下であれば、他の印刷層との相溶性が低下する事なく、積層体の耐摩擦性、耐水摩擦性、耐スクラッチ性が良好に保たれる傾向にある。
尚、前記ガラス転移温度（Ｔｇ１）は、いわゆる計算ガラス転移温度を指し、下記の方法で算出された値を指す。
（式１）  １／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・（Ｗｎ／Ｔｎ）
（式２）  Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
式１中のＷ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは、重合体の製造に使用したモノマーの合計質量に対する各モノマーの質量％を表し、Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・Ｔｎの値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ 編）に記載された値を用いる。
また、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度が前記Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋに記載されていないもののガラス転移温度は、示差走査熱量計「ＤＳＣ Ｑ−１００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した方法で測定した。具体的には、真空吸引して完全に溶剤を除去した重合体を、２０℃／分の昇温速度で−１００℃〜＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点をガラス転移温度とした。
【００７３】
（バインダー樹脂）
本発明で使用するリキッド印刷インキは、本発明の効果を損なわない範囲で、前記共重合体以外のバインダー樹脂を適宜含有していてもよい。バインダー樹脂としては特に限定なく一般の水性リキッド印刷インキに使用される、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、スチレン−マレイン酸；スチレン−無水マレイン酸；ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体；ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びこれらの塩を使用することができる。これらは所望の物性に応じて適宜併用することもできる。
【００７４】
なかでも、前記バインダー樹脂としてウレタン樹脂を使用することが、入手しやすく好ましい。
【００７５】
（ウレタン樹脂）
前記ウレタン樹脂としては、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオール等のポリオールと、アニオン性基、カチオン性基、ポリオキシエチレン基やポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基である親水性基を有するポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂等が挙げられる。また前記ウレタン樹脂の重量平均分子量は特に限定ないが、一般に５０００〜２０００００であるものであればよく２００００〜１５００００であることがより好ましい。
【００７６】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ショ糖、アコニット糖、フェミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール等の活性水素基を２個以上有する化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロフェキシレン等の環状エーテル化合物を付加重合したもの、又は、前記環状エーテル化合物をカチオン触媒、プロトン酸、ルイス酸等を触媒として開環重合したものが挙げられる。
【００７７】
前記ポリエステルポリオールは、ジオール化合物、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸化合物等の脱水縮合反応、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応、及びこれらの反応によって得られるポリエステルを共重合させることによって得られる。このポリエステルポリオールの原料となるジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００７８】
また、前記ポリエステルポリオールの原料となるジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００７９】
前記ポリエステルポリオールの原料となるヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等が挙げられる。
【００８０】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルと、低分子量のポリオール、好ましくは直鎖脂肪族ジオールとを反応させて得られるものを使用することができる。
【００８１】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００８２】
前記炭酸エステルと反応しうる低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００８３】
ポリカーボネート構造は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂の製造に使用するポリオール及び前記ポリイソシアネートの合計質量に対して、１０質量％〜９０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００８４】
また、前記ウレタン樹脂は、水性リキッド印刷インキ中における分散安定性を付与するうえで親水性基を有する。前記親水性基としては、一般にアニオン性基やカチオン性基、ノニオン性基といわれるものを使用することができるが、なかでもアニオン性基やカチオン性基を使用することが好ましい。
【００８５】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散性を維持するうえで好ましい。
【００８６】
前記アニオン性基としてのカルボキシル基やスルホン酸基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等が挙げられる。
【００８７】
また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。前記３級アミノ基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸等を使用することができる。また、前記３級アミノ基の一部又は全てを４級化する際に使用することができる４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類を使用することができる。
【００８８】
また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基、及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を使用することができる。なかでもオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン基を使用することが、親水性をより一層向上させるうえで好ましい。
【００８９】
前記親水性基は、前記ウレタン樹脂全体に対して０．５質量％〜３０質量％存在することがより一層良好な水分散性を付与し、１質量％〜２０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００９０】
また所望される物性によって後述する架橋剤を使用することができる。前記架橋剤を使用する場合、前記ウレタン樹脂としては、前記架橋剤の有する官能基と架橋反応しうる官能基を有するものを使用することが好ましい。
【００９１】
前記官能基としては、前記親水性基として使用可能なカルボキシル基やカルボキシレート基等が挙げられる。前記カルボキシル基等は、水性媒体中においてウレタン樹脂の水分散安定性に寄与し、それらが架橋反応する際には、前記官能基としても作用し、前記架橋剤の一部架橋反応しうる。
【００９２】
前記官能基としてカルボキシル基等を使用する場合、前記ウレタン樹脂としては、２〜５５の酸価を有するものであることが好ましく、１５〜５０の酸価を有するものを使用することが、堅牢性を向上するうえで好ましい。なお、本発明でいう酸価は、前記ウレタン樹脂の製造に使用したカルボキシル基含有ポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。
【００９３】
前記ウレタン樹脂は、例えばポリオールとポリイソシアネートと、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させることによって製造することができる。
【００９４】
前記鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
【００９５】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができ、エチレンジアミンを使用することが好ましい。
【００９６】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を使用することができる
【００９７】
前記鎖伸長剤は、例えば前記鎖伸長剤の有するアミノ基及び活性水素原子含有基の当量が、前記ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の当量に対して、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．０〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましく、より好ましくは０．５質量％が好ましい
【００９８】
前記鎖伸長剤は、前記ポリオールとポリイソシアネートを反応させる際、または、反応後に使用することができる。また、前記で得たウレタン樹脂を水性媒体中に分散させ水性化する際に、前記鎖伸長剤を使用することもできる。
【００９９】
また、上記以外のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の比較的低分子量のポリオールが挙げられる。これらの前記ポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【０１００】
前記ポリオールと反応しウレタン樹脂を形成するポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。
【０１０１】
前記共重合体はバインダー樹脂として機能する。
バインダー樹脂は、本発明の水性リキッド印刷インキの固形分換算で５〜５０質量％であることが好ましい。５質量％以上であれば、インキ塗膜強度が低下することもなく、基材密着性、耐水摩擦性等も良好に保たれる。反対に５０質量％を以下であれば、着色力が低下する事が抑制でき、また高粘度となる事が避けられ、作業性が低下することもない。中でも１０〜４０質量％であることがなお好ましく、１５〜３５質量％であることが最も好ましい。
また前記共重合体は、全バインダー樹脂中固形分換算で１０〜４０質量％であることが好ましく２０〜３０質量％であることがなお好ましい。
【０１０２】
（着色剤）
本発明で使用するリキッド印刷インキは着色剤を含有する。着色剤としては一般のインキ、塗料、及び記録剤などに使用されている染料、無機顔料、有機顔料を挙げることができる。中でも無機顔料や有機顔料等の顔料が好ましい。
有機顔料としては、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例を挙げる。
【０１０３】
黒色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０等が挙げられる。
【０１０４】
藍色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０などが挙げられる。
【０１０５】
緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などが挙げられる。
【０１０６】
赤色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、などが挙げられる。 
【０１０７】
紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、などが挙げられる。
【０１０８】
黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。 
【０１０９】
橙色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４などが挙げられる。
【０１１０】
茶色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６などが挙げられる。
【０１１１】
中でも、好ましい顔料として、黒色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７、
藍色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、
緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、
赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、
紫色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、
黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、
橙色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、
等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。   
【０１１２】
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカ、リトボン、アンチモンホワイト、石膏などの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。  
【０１１３】
白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、ジルコンが挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。   
【０１１４】
前記顔料の平均粒子径は、１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましくより好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。
前記顔料は、本発明で使用するリキッド印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち本発明で使用するリキッド印刷インキの総重量に対して１〜６０重量％、インキ中の固形分重量比では１０〜９０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
また顔料は、市販の顔料分散剤であらかじめ分散させておき、高濃度の顔料分散体としてインキの調整に使用することができる。
【０１１５】
（界面活性剤）
本発明で使用するリキッド印刷インキは、所望の物性に応じて、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては特に限定なく本技術分野において汎用の界面活性剤を使用することができるが、中でも、アセチレン系界面活性剤やアルコールアルコキシレート系界面活性剤が好ましい。
【０１１６】
本発明で使用するアセチレン系界面活性剤として具体的には、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール等が挙げられる。又、市販品としては、サーフィノール６１、８２、１０４（いずれも、エアープロダクツ社製）等 のアルキレンオキサイド非変性アセチレングリコール系界面活性剤や、
【０１１７】
サーフィノール４２０、４４０、４６５、４８５、ＴＧ、２５０２、ダイノール６０４、６０７（いずれも、エアープロダクツ社製）、サーフィノールＳＥ、ＭＤ−２０、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００４、ＥＸＰ４３００、ＰＤ−５０１、ＰＤ−５０２、ＳＰＣ（いずれも、日信化学工業（株）製）、アセチレノールＥＨ、Ｅ４０、Ｅ６０、Ｅ８１、Ｅ１００、Ｅ２００（いずれも、川研ファインケミカル（株）製）等のアルキレンオキサイド変性アセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。中でもアルキレンオキサイド変性アセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。
また、本発明で使用するアルコールアルコキシレート系界面活性剤として具体的には、
ＤＹＮＷＥＴ８００（ビックケミー・ジャパン社製）が挙げられる。
これらアセチレン系界面活性剤、アルコールアルコキシレート系界面活性剤は各々単独で使用してもよいし、２つ以上組み合わせて使用してもよい。
これらアセチレン系界面活性剤及び／又はアルコールアルコキシレート系界面活性剤の添加量の総量がインキ全量の０．１〜１質量％である事が好ましい。これらのアセチレン系界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２つ以上組み合わせて使用しても良く、アセチレン系界面活性剤及び／又はアルコールアルコキシレート系界面活性剤の添加量の総量がインキ全量の０．１質量％以上であれば、基材との塗れ性が向上し基材との密着性を保持する事ができる。アセチレン系界面活性剤及び／又はアルコールアルコキシレート系界面活性剤の添加量の総量がインキ全量の１質量％以下であれば、耐摩耗性、耐水性摩耗性、及び耐スクラッチ性が低下する事もない。
更に必要に応じ、その他アクリルポリマー系界面活性剤（例えばポリフローＷＳ−３１４共栄社化学（株）社製）や、変性シリコーン系界面活性剤（例えばポリフローＫＬ−４０１共栄社化学（株）社製）を使用してもよい。
使用する界面活性剤の総量は前記理由からインキ全量の０．１〜１質量％である事が好ましい。
【０１１８】
（ワックス）
本発明においては、所望の物性に応じて、ワックスを添加することもできる。ワックスとしては、炭素系ワックスが好ましく、炭素ワックスとしては流動パラフィン、天然パラフィン、合成パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フルオロカーボンワックス、エチレン−プロピレン共重合体ワックス、４フッ化エチレン樹脂ワックス、フィッシャー・トロプシュワックス等が挙げられる。これらのワックスは、単独で使用してもよいし、２つ以上組み合わせて使用しても良く、これらワックスの添加量の総量がインキ全量の０．５〜５質量％である事が好ましい。ワックスの添加量の総量がインキ全量の０．５質量％以上であれば、耐摩耗性、耐水性摩耗性、及び耐スクラッチ性を保持する事ができる。ワックスの添加量の総量がインキ全量の５質量％以下であれば、基材との密着性、耐摩耗性、耐水性摩耗性、及び耐スクラッチ性を保持する事ができる。
【０１１９】
（硬化剤）
本発明においては、所望の物性に応じて、硬化剤を添加することもできる。本発明で使用する酸と反応しうる硬化剤としては、特に限定されることはなく水性媒体中で使用可能な酸基と反応しうる公知の硬化剤を使用することができる。例えば、エポキシ系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤などが挙げられる。
【０１２０】
前記エポキシ系硬化剤は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。エポキシ系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。  
【０１２１】
前記カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも２つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。
【０１２２】
前記オキサゾリン系硬化剤は、オキサゾリン骨格を有する化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン系硬化剤としては、具体的には、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。  
前記エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【０１２３】
本発明で使用する硬化剤の添加量は、インキ全量の固形分換算で０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜９．０質量％の範囲である。
添加量が０．１質量％以上であれば硬化剤としての効果が得られる一方、１０．０質量％以下であれば、基材密着性、耐摩擦性、耐水摩擦性が保持される傾向となる。
【０１２４】
本発明においては、その他、体質顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤なども含むこともできる。中でも耐摩擦性、滑り性等を付与するためのオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド類及び印刷時の発泡を抑制するためのシリコン系、非シリコン系消泡剤及び顔料の濡れを向上させる各種分散剤等が有用である。
【０１２５】
（リキッド印刷インキの製造方法）
本発明で使用するリキッド印刷インキは、予め顔料、水性媒体、分散剤、消泡剤等を添加した混合物を分散機で分散し顔料分散体を得る。得られた顔料分散体に、前記共重合体、水性媒体、必要に応じてレベリング剤等の添加剤を加え、撹拌混合することで得ることができる。
分散機としてはグラビア、フレキソ印刷インキの製造に一般的に使用されているビーズミル、アイガーミル、サンドミル、ガンマミル、アトライター等を用いて製造される。
【０１２６】
本発明のリキッド印刷インキを、水性フレキソ印刷インキとして使用する場合、その粘度が離合社製ザーンカップ＃４を使用し２５℃にて７〜２５秒であればよく、より好ましくは１０〜２０秒である。また、得られたフレキソインキの２５℃における表面張力は、２５〜５０ｍＮ／ｍが好ましく、３３〜４３ｍＮ／ｍであればより好ましい。インキの表面張力が低いほどフィルム等の基材へのインキの濡れ性は向上するが、表面張力が２５ｍＮ／ｍを下回るとインキの濡れ広がりにより、中間調の網点部分で隣り合う網点どうしが繋がり易い傾向にあり、ドットブリッジと呼ばれる印刷面の汚れの原因と成りやすい。一方、表面張力が５０ｍＮ／ｍを上回るとフィルム等の基材へのインキの濡れ性が低下し、ハジキの原因と成り易い。
【０１２７】
本発明で使用するリキッド印刷インキを、水性グラビア印刷インキとして使用する場合、その粘度が離合社製ザーンカップ＃３を使用し２５℃にて７〜２５秒であればよく、より好ましくは１０〜２０秒である。また、得られたグラビアインキの２５℃における表面張力は、フレキソインキと同様に２５〜５０ｍＮ／ｍが好ましく、３３〜４３ｍＮ／ｍであればより好ましい。インキの表面張力が低いほどフィルム等の基材へのインキの濡れ性は向上するが、表面張力が２５ｍＮ／ｍを下回るとインキの濡れ広がりにより、中間調の網点部分で隣り合う網点どうしが繋がり易い傾向にあり、ドットブリッジと呼ばれる印刷面の汚れの原因と成りやすい。一方、表面張力が５０ｍＮ／ｍを上回るとフィルム等の基材へのインキの濡れ性が低下し、ハジキの原因と成り易い。
【０１２８】
（印刷物）
本発明においては、前記リキッド印刷インキを、前記ポリオレフィンフィルムに印刷し、印刷層を設けることで印刷物を得る。通常は、グラビア方式やフレキソ方式の印刷方式を用いてインキを基材に塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで印刷層が得られる。乾燥温度は通常４０〜６０℃程度である。
【０１２９】
本発明においては、リキッド印刷インキをフレキソ印刷方式を用いて印刷することが、見当検安定性、高速印刷適性、印刷再現性等の面から好ましい。
フレキソ印刷は、凸版印刷の一種であり、主にゴム版を印刷版（凸版）として用い、当該刷版にインキを供給する部分にアニロックスロールと呼ばれる細かいメッシュの彫刻ロールを使用する。アニロックスロールは、チャンバ型ドクタからインキを受け取って、刷版上にインキ付けを行う役割を担っており、アニロックスロールを介することでインキを刷版に均一に転移できる利点がある。   
【０１３０】
具体的には、隔壁及び隔壁で囲まれた開口部を多数有するアニロックスロールの表面にインキを塗布し、アニロックスロールの表面にドクタを押し付けて、アニロックスロールの隔壁天面に存在するインクを掻き落とし、開口部である凹部にインクを充填する。続いて、アニロックスロールにフレキソ版を押し付けて、アニロックスロールの凹部に存在するインクを印刷版の凸部（パターン部）に転移させ、次に版を基材に接触させて版のパターン部に存在するインクを基材に転移させて、印刷物を得る。
【０１３１】
また、輪転印刷方式を組み合わせてもよい。例えば、プラスチックフィルム輪転印刷物の製造方法は、巻取りプラスチックフィルムの表面に、水性リキッド印刷インキを用いて輪転印刷を行う。印刷後は、ラミネート、スリット（幅部分の不要部をカット）、製袋（切り取ってヒートシールして袋にする）等の工程を行うことができる。リキッド印刷インキを巻き取りプラスチックフィルムへ輪転印刷することにより、高速印刷が可能であり、生産性に優れる。 
輪転印刷にはグラビア輪転印刷やフレキソ輪転印刷があり、どちらの方式でも構わないが、本願においては前述の通り水性リキッド印刷インキをフレキソ印刷方式を用いて印刷することが好ましいことから、ここではフレキソ輪転印刷について詳細に説明する。なお、本明細書において輪転印刷とは、グラビア輪転印刷及びフレキソ輪転印刷を意味するものであり、その他の印刷方式であるインキジェット印刷及びシルクスクリーン印刷方式を含まない。 
【０１３２】
フレキソ輪転印刷では、リキッド印刷インキを溜める容器からインキを直接、又はインキ供給用ポンプ等を介して、表面に凹凸形状を有するアニロックスローラに供給し、このアニロックスローラに供給されたインキが、版面の凸部との接触により版面に転移し、さらに版面とプラスチックフィルムとの接触により最終的にプラスチックフィルムに転移して、絵柄及び／又は文字が形成される。   
【０１３３】
水性フレキソ印刷インキを使用する場合、インキ乾燥性が溶剤型のフレキソ印刷インキよりも若干劣ることから、インキの膜厚はできるだけ薄いことが好ましい。この観点から、アロニックスローラに供給されるインキ量はできるだけ少ないことが好ましい。一方で印字濃度は膜厚が薄くなると薄くなる傾向にあるので、適宜使用する水性フレキソ印刷インキの顔料濃度をコントロールすればよい。具体的には水性フレキソ印刷インキの顔料濃度は、溶剤型のフレキソ印刷インキの濃度よりも、１〜５重量％増量した濃度であると適性な印字濃度が得られる。
【０１３４】
巻取りプラスチックフィルムとは、規定の幅に揃えられたロール状のプラスチックフィルムのことであり、１枚１枚が予め切り離されている枚葉紙とは異なる、輪転印刷用のフィルムである。フィルムの幅は、使用する輪転印刷機の版幅、及びグラビア版の画像（絵柄）部分の幅を基準として適宜選択される。
なお、複数の色の輪転印刷インキを用いて色を重ねる場合、それらの印刷の順番は特に限定されない。   
【０１３５】
表刷り印刷を行うときは、必要に応じて先に白インキを印刷し、その後色インキを印刷するのが一般的である。色インキが複数の場合、例えばイエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの順に印刷することができるが、特に制限されるものではない。表刷り印刷構成の場合、必要に応じて輪転印刷物の印刷面にオーバーコート剤を塗布することにより、耐摩耗性、及び耐水性等を向上させることができる。   
基材が白色系の場合、すなわち、例えば紙基材、及び白色系顔料を練り込んだプラスチックフィルムの場合、必要に応じて色インキのみでの印刷も可能である。   
【０１３６】
また裏刷り印刷を行う場合、巻取りプラスチックフィルムに、先に色インキを印刷し、次に白インキを印刷するのが一般的である。色インキが複数色の場合、例えばブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの順に印刷することができるが、特に制限されるものではない。なお、大型印刷機では更に、前記基本色に加えて特色等を用いることができる。すなわち、大型印刷機には５〜１０色に対応する複数の印刷ユニットがあり、１印刷ユニットには１色のインキが備えられ、５〜１０色の重ね印刷を一度に行うことができる。ラミネート積層物は、上記の方法で得られた輪転印刷物の印刷面にアンカーコート剤及び接着剤等を塗布し、必要に応じて乾燥後に、フィルム等と貼り合せることで得られる。
【０１３７】
また本発明の印刷物は、印刷層が高いスクラッチ性や密着性を有しているため、印刷層が最表層となるいわゆる表刷り印刷物に適しているが、特に使用方法に限定はなく、前記印刷層を有する印刷物を含む複数の基材を積層させた積層体においては、前記印刷層は積層体の最表層に位置していてもよいし（いわゆる表刷り）、複数の基材の間に印刷層が位置した積層体であってもよい（いわゆる裏刷り）。本発明の水性リキッド印刷インキはどちらの構成にも適用できるインキである。また前記印刷層上に透明のオーバープリントニスを設けた構造であってもよい。
【０１３８】
(積層体)
本発明の積層体は、本発明で使用するポリオレフィンフィルムの少なくとも一方の面に版による印刷方法で本発明で使用する印刷インキにより印刷された印刷物を積層構造に含む積層体であればよい。例えば、本発明で使用するポリオレフィンフィルムと他の基材とを接着剤等で貼り合わせた積層体が挙げられる。
【０１３９】
他の基材としては、例えば、紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、鋼板、アルミ箔、木材、織布、編布、不織布、石膏ボード、木質ボード等が挙げられる。中でも紙、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム等が好ましい。
【０１４０】
熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、本発明で使用する前記ポリオレフィンフィルム以外の、汎用のポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＭＤＰＥ：中密度ポリエチレン、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また、逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。更にこれら積層用のフィルムにアルミニウム、ステンレス等の金属、或いはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを用いても良い。
【０１４１】
また、産業用途として汎用されるポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリビニルアルコール、ＡＢＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなるフィルムも挙げられる。
また、基材フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常は１〜５００μｍの範囲であればよい。
【０１４２】
さらにこれらの基材の２種以上を、接着剤を用いて貼り合せた積層体であってもよい。接着剤としては特に限定なく汎用の１液型接着剤、２液型接着剤等を使用できる。
【０１４３】
本発明の積層体の構成の一例を挙げるがこれに限定されるものではない。
なおここでは、本発明で使用する前記印刷層を「印刷層Ａ」、本発明で使用する前記ポリオレフィンフィルムを「ポリオレフィンフィルムＡ」と称す。
（１）印刷層Ａ／ポリオレフィンフィルムＡ／接着層１／シーラントフィルム
（２）印刷層Ａ／ポリオレフィンフィルムＡ／接着層１／金属蒸着未延伸フィルム
（３）印刷層Ａ／ポリオレフィンフィルムＡ／接着層１／金属蒸着延伸フィルム
（４）印刷層Ａ／ポリオレフィンフィルムＡ／透明蒸着延伸フィルム／接着層１／シーラントフィルム
（５）印刷層Ａ／ポリオレフィンフィルムＡ／接着層１／基材フィルム２／接着層２／シーラントフィルム
（６）印刷層Ａ／ポリオレフィンフィルムＡ／接着層１／金属蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（７）印刷層Ａ／ポリオレフィンフィルムＡ／接着層１／透明蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（８）印刷層Ａ／ポリオレフィンフィルムＡ／接着層１／金属層／接着層２／シーラントフィルム
（９）印刷層Ａ／ポリオレフィンフィルムＡ／接着層１／基材フィルム２／接着層２／金属層／接着層３／シーラントフィルム
（１０）印刷層Ａ／ポリオレフィンフィルムＡ／接着層１／金属層／接着層２／基材フィルム２／接着層３／シーラントフィルム
（１１）印刷層Ａ／ポリオレフィンフィルムＡ／接着層１／基材フィルム２
（１２）印刷層Ａ／ポリオレフィンフィルムＡ
【０１４４】
前記シーラントフィルムとしては、ＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム等が挙げられる。前記金属蒸着未延伸フィルムとしては、ＣＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ−ＣＰＰフィルムを、金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ−ＯＰＰフィルムを用いることができる。前記透明蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等にシリカやアルミナ蒸着を施したフィルムが挙げられる。シリカやアルミナの無機蒸着層の保護等を目的として、蒸着層上にコーティングが施されたフィルムを用いてもよい。
【０１４５】
前記基材フィルム２としては、ナイロンフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム等が挙げられる。
前記金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。
【０１４６】
これらの構成において、印刷層Ａ上に汎用のコーティング剤を塗布してもよい。
【０１４７】
また、熱可塑性樹脂フィルムには、コロナ放電処理がされていることが好ましい。シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよく、酸素ガスバリア層等のガスバリアコート層が積層されていてもよい。
【０１４８】
基材として紙を用いた場合には、防湿紙とすることができる。基材紙としては、クラフト紙、ライナー紙、アート紙、コート紙、カートン紙等を挙げることができる。
【０１４９】
また、基材として合成紙を用いた場合には、防湿合成紙とすることができる。合成紙の構造は、特に限定されない。したがって、単層構造であっても多層構造であってもよい。多層構造としては、例えば基材層と表面層の２層構造、基材層と表裏面に表面層が存在する３層構造、基材層と表面層の間に他の樹脂フィルム層が存在する多層構造を例示することができる。また、各層は無機や有機のフィラーを含有していてもよいし、含有していなくてもよい。また、微細なボイドを多数有する微多孔性合成紙も使用することができる。
【０１５０】
より具体的な積層体の構成としては、例えば、
印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）
印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である中密度ポリエチレンフィルム（ＭＤＰＥ）
印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である高密度ポリエチレンフィルム（ＨＤＰＥ）
印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である無延伸のポリプロピレン系フィルム（ＣＰＰ）
印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）／接着層１／汎用のＣＰＰ
印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）／接着層１／汎用のＶＭＣＰＰ
印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）／接着層１／ＶＭＰＥＴ／接着層２／汎用のＣＰＰ
印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）／接着層１／ＶＭＰＥＴ／接着層２／汎用のＬＬＤＰＥ
印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）／接着層１／ＥＶＡ／接着層２／汎用のＣＰＰ
印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）／接着層１／ＥＶＡ／接着層２／汎用のＬＬＤＰＥ
印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）／接着層１／汎用のＬＬＤＰＥ
印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）／接着層１／ＡＬ／接着層２／汎用のＬＬＤＰＥ
印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）／接着層１／汎用のＬＬＤＰＥ
【０１５１】
等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
ここで、
ＣＰＰは無延伸ポリプロピレンフィルムであり、
ＯＰＰは二軸延伸ポリプロピレンフィルムであり、
ＬＬＤＰＥは低密度ポリエチレンフィルムであり、
ＭＤＰＥは中密度ポリエチレンフィルムであり、
ＨＤＰＥは高密度ポリエチレンフィルムであり、
）ＶＭＣＰＰはＣＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したフィルムであり、
ＶＭＰＥＴはＰＥＴフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したフィルムであり、
ＥＶＡはエチレンビニルアルコールであり、
ＡＬはアルミ箔を表す。
【０１５２】
本発明の印刷物あるいは積層体は、主に包装資材として使用される。例えば最もシンプルな構成である、前記印刷層Ａ／有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下である直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ）等の、前記（１２）印刷層Ａ／ポリオレフィンフィルムＡの構成の積層体は、商品識別性且つ軽量化が見込めることから、食品、サニタリー、コスメ、電子部品等工業製品等様々な外装用資材として使用することができる。特にサニタリー用途の外装包装用資材として好適に使用することができる。また多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。また、本発明の包装体に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。
【０１５３】
例えば、本発明の積層体のシーラントフィルムの面を対向して重ね合わせた後、その周辺端部をヒートシールして袋状にして包装材を得ることができる。製袋方法としては、本発明の積層体を折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面（シーラントフィルムの面）を対向させ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【０１５４】
本発明の包装材に、その開口部から内容物を充填した後、開口部をヒートシールして本発明の包装材を使用した製品が製造される。充填される内容物として、例えば食品としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。
【０１５５】
また非食品としては、タバコ、使い捨てカイロ、輸液パック等の医薬品、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、化粧水や乳液等の化粧品、真空断熱材、電池等、様々な包装材料としても使用され得る。
【実施例】
【０１５６】
以下実施例により、本発明をより詳しく説明する。尚、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。【０１５７】
（重量平均分子量測定方法）
本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０質量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。【０１５８】
（酸価測定方法）
アクリル樹脂の酸価は、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示すものであり、各々乾燥させた水溶性樹脂を、ＪＩＳ  Ｋ２５０１に準じた水酸化カリウム・エタノール溶液による電位差滴定から算出した。【０１５９】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）算出方法）
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、いわゆる計算ガラス転移温度を指し、下記の方法で算出された値を指す。
（式１）  １／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・（Ｗｎ／Ｔｎ）
（式２）  Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
式１中のＷ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは、重合体の製造に使用したモノマーの合計質量に対する各モノマーの質量％を表し、Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を表す。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・Ｔｎの値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ 編）に記載された値を用いる。
また、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度が前記Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋに記載されていないもののガラス転移温度は、示差走査熱量計「ＤＳＣ Ｑ−１００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した方法で測定した。具体的には、真空吸引して完全に溶剤を除去した重合体を、２０℃／分の昇温速度で−１００℃〜＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点をガラス転移温度とした。【０１６０】
（リキッド印刷インキの製造方法）【０１６１】
〔合成例１：アクリル樹脂Ａの作製〕  
反応容器に攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、酢酸ｎ−プロピル６０．０部を仕込んだ。窒素雰囲気下で攪拌しながら、温度９０℃まで昇温した。一方でメチルアクリレート３０．０部、スチレン６５．０部、アクリル酸５．０部、アゾビスイソブチロニトリル２．０部を酢酸ｎ−プロピル４０．０部に溶解し、滴下ロートを用いて４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間反応させた。反応終了後に冷却を行い、得られたアクリル樹脂溶液に３０％アンモニア水を３．６部加えて中和した。更にイオン交換水を加えて加熱しながら溶剤置換を行い、固形分５０％のアクリル樹脂Ａの水溶液を得た。酸価は３９ ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは７０℃、重量平均分子量は８，２００であった。【０１６２】
〔合成例２：アクリル樹脂Ｂの作製〕  
反応容器に攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、酢酸ｎ−プロピル６０．０部を仕込んだ。窒素雰囲気下で攪拌しながら、温度９０℃まで昇温した。一方でメチルアクリレート３０．０部、スチレン４５．０部、アクリル酸２５．０部、アゾビスイソブチロニトリル１．４部を酢酸ｎ−プロピル４０．０部に溶解し、滴下ロートを用いて４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間反応させた。反応終了後に冷却を行い、得られたアクリル樹脂溶液に３０％アンモニア水を１８．０部加えて中和した。更にイオン交換水を加えて加熱しながら溶剤置換を行い、固形分５０％のアクリル樹脂Ｂの水溶液を得た。酸価は１９５ ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは７４℃、重量平均分子量は１１，８００であった。【０１６３】
〔合成例３：アクリル樹脂Ｃの作製〕
反応容器に攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、酢酸ｎ−プロピル６０．０部を仕込む。窒素雰囲気下で攪拌しながら、温度９０℃まで昇温した。一方でメチルアクリレート３２．０部、スチレン８．０部、アクリル酸６０．０部、アゾビスイソブチロニトリル１．６部を酢酸ｎ−プロピル４０．０部に溶解し、滴下ロートを用いて４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間反応させた。反応終了後に冷却を行い、得られたアクリル樹脂溶液に３０％アンモニア水を４３．２部加えて中和した。更にイオン交換水を加えて加熱しながら溶剤置換を行い、固形分５０％のアクリル樹脂Ｃの水溶液を得た。酸価は４６７ ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは７２℃、重量平均分子量は１１，８００であった。【０１６４】
〔合成例４：コア−シェル型アクリルエマルジョン（Ａ１）の作製〕  
合成例１で調製したアクリル樹脂Ａの水溶液１２１．２部を仕込んだ反応容器に、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、イオン交換水１９５．５部を加える。窒素雰囲気下で攪拌を行いながら温度７５℃まで昇温した。続いて滴下ロートを用いてメチルメタクリレート３０．０部、エチルアクリレート１０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６０部、３０％過硫酸アンモニウム３．３部を４時間かけて滴下した。滴下完了後、更に２時間反応を行い、固形分４０％のコア−シェル型アクリルエマルジョン（Ａ１）水溶液を得た。酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは２０℃、重量平均分子量は１，２００，０００であった。【０１６５】
〔合成例５：コア−シェル型アクリルエマルジョン（Ｂ１）の作製〕  
実施例２で調製したアクリル樹脂Ｂの水溶液１２１．２部を仕込んだ反応容器に、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、イオン交換水１９５．５部を加える。窒素雰囲気下で攪拌を行いながら温度７５℃まで昇温した。続いて滴下ロートを用いてメチルメタクリレート３０．０部、エチルアクリレート１０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６０部、３０％過硫酸アンモニウム３．３部を４時間かけて滴下した。滴下完了後、更に２時間反応を行い、固形分４０％のコア−シェル型アクリルエマルジョン（Ｂ１）水溶液を得た。酸価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは２０℃、重量平均分子量は１，４００，０００であった。【０１６６】
〔合成例６：コア−シェル型アクリルエマルジョン（Ｃ１）の作製〕
実施例３で調製したアクリル樹脂Ｃの水溶液１２１．２部を仕込んだ反応容器に、攪拌器、温度計、滴下ロート、還流管を備え、イオン交換水１９５．５部を加える。窒素雰囲気下で攪拌を行いながら温度７５℃まで昇温した。続いて滴下ロートを用いてメチルメタクリレート３０．０部、エチルアクリレート１０．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６０部、３０％過硫酸アンモニウム３．３部を４時間かけて滴下した。滴下完了後、更に２時間反応を行い、固形分４０％のコア−シェル型アクリルエマルジョン（Ｃ１）水溶液を得た。酸価は２３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは２０℃、重量平均分子量は１，４００，０００であった。【０１６７】
〔調整例１：藍色顔料分散体の作成〕
ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ１５：３藍顔料（Ｓｕｎｃｈｅｍｉｃａｌ社製）４５部、アルカリ可溶型顔料分散用水溶性樹脂（アンモニア中和、固形分３０％）１９部、顔料分散剤２部、プロピレングリコールを２部、及び水３２部の混合物を撹拌混合した後、ビーズミルで練肉し藍色顔料分散体を作製した。【０１６８】
〔調整例２：アクリル系藍インキ１の製造〕
合成例４で作製したコア−シェル型アクリルエマルジョン（Ａ１）固形分４０％  ２８部、調整例１で作成した藍色顔料分散体５０部、スチレンアクリルエマルジョン  固形分３５％  ９．５部、ポリエチレンワックス２．３部、アセチレン系表面調整剤０．９部、消泡剤０．１部、水９．２部を撹拌混合しアクリル系藍インキ１を作製した。得られたアクリル系藍インキ１の粘度がザーンカップ＃４（離合社製）で２１秒（２５℃）である事を確認した。【０１６９】
〔調整例３：アクリル系藍インキ２の製造〕
調整例２のコア−シェル型アクリルエマルジョン（Ａ１）の代わりに、合成例５で作製したコア−シェル型アクリルエマルジョン（Ｂ１）固形分４０％  ２８部を使用した以外は調整例２と同じ配合、同様の手順にてアクリル系藍インキ２を作製した。得られたアクリル系藍インキ２の粘度がザーンカップ＃４（離合社製）で２０秒（２５℃）である事を確認した。【０１７０】
〔調整例４：アクリル系藍インキ３の製造〕
調整例２のコア−シェル型アクリルエマルジョン（Ａ１）の代わりに、合成例６で作製したコア−シェル型アクリルエマルジョン（Ｃ１）固形分４０％  ２８部を使用した以外は調整例２と同じ配合、同様の手順にてアクリル系藍インキ３を作製した。得られたアクリル系藍インキ３の粘度がザーンカップ＃４（離合社製）で１９秒（２５℃）である事を確認した。【０１７１】
表１に各インキの調整例を示す。【０１７２】
【表１】
2021070614.tif 000005
【０１７３】
（評価フィルム）
リキッド印刷インキを印刷するフィルムとして、無延伸ポリプロピレン系フィルム（ＣＰＰ１−３）及び低密度ポリエチレン系フィルム（ＬＤＰＥ１−３）を使用した。各フィルムの厚み、フィルム中の有機滑剤（エルカ酸アミド）の質量基準の含有濃度、印刷面表面の濡れ指数、印刷面表面の摩擦係数は下表２のとおりである。【０１７４】
【表２】
2021070614.tif 000006
【０１７５】
〔実施例〕
＜リキッド印刷インキ積層体の作製＞
評価用フィルムに、縦２４０ｍｍ×横８０ｍｍのベタ絵柄を、Ｆｌｅｘｏｐｒｏｏｆ１００テスト印刷機（ＲＫ  ｐｒｉｎｔ  Ｃｏｒｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．社製、アニロックス５００ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈ）を用い、アニロックスロールおよび樹脂版により、調整例で得たアクリル系藍インキ１〜３を印刷速度５０ｍ／分で展色し、印刷物を得た。【０１７６】
〔評価項目〕
作製したリキッド印刷インキ積層体を用い、転移性、密着性、加工適性の評価を行った。【０１７７】
〔転移性〕
印刷速度５０ｍ／分でフレキソプルーファ印刷を行ない、評価用フィルムへのインキ転移性の程度を目視で判定した。
◎：印刷面全面が転移されており全くハジキが見られない
○：印刷面全面が転移されているが、僅かな転移ムラが見られる
△：印刷面一部に転移ムラが見られるが、実用範囲内である
×：印刷面全面に転移ムラが見られる【０１７８】
〔密着性〕
上記粘度調整済みの青色インキをフレキソプルーファ印刷し、印刷物を得る。次にニチバン製セロテープ（登録商標）１８ｍｍ幅を密着させ、インキの剥離度合いを目視で判定した。
◎：塗膜の剥がれが全く見られない
○：塗膜の剥がれが極わずかに確認できる
△：塗膜の剥がれが僅かに確認できるが実用範囲内である
×：塗膜の剥がれが顕著に見られる【０１７９】
〔加工適性〕
上記粘度調整済みの青色インキをフレキソプルーファ印刷し、印刷物を得た。次に東洋精機製作所製摩擦測定機ＴＲ−２にて、印刷面×印刷面の動摩擦係数、静摩擦係数を測定しその結果より、サニタリー充填機における加工適性を判断した。評価基準は以下の通りである。
◎：動摩擦係数、静摩擦係数がいずれも基準値内にあり、充填機の調整も必要なく
加工出来る
○：動摩擦係数、静摩擦係数のいずれか基準値外にあるが、僅かである為充填機の調整で
加工が可能である
△：動摩擦係数、静摩擦係数のいずれか基準値外にあり、充填機種によっては調整領域外
になる場合がある
×：動摩擦係数、静摩擦係数のいずれも基準値外にあり、充填加工に問題が発生する【０１８０】
結果を表３，４に示す。【０１８１】
【表３】
2021070614.tif 000007
【０１８２】
【表４】
2021070614.tif 000008
【０１８３】
以上の結果から、本発明の組成を使用したインキは、ポリオレフィンフィルムへの印刷適性（転移性）と密着性に優れる。更に、本発明で限定した摩擦係数を有するポリオレフィンフィルムはサニタリー用途包装の加工適性を有する。
【手続補正書】
【提出日】令和3年4月13日(2021.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンフィルムの少なくとも一方の面に版による印刷方法で印刷インキにより表刷り印刷された印刷物であって、
前記ポリオレフィンフィルムの、有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下であり、前記印刷インキが、（メタ）アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有アクリレートや、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸から選ばれるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％とを共重合させた共重合体を含有する印刷インキであることを特徴とする印刷物。
【請求項２】
前記印刷インキが、（メタ）アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有アクリレートや、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸から選ばれるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％とを共重合させた共重合体、水および塩基性化合物を有する水性フレキソ印刷インキである請求項１に記載の印刷物。
【請求項３】
前記印刷インキが、前記共重合体として、
（メタ）アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有アクリレートや、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸から選ばれるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体とを共重合させた共重合体、及び直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和アクリル単量体を共重合させた共重合体がコアシェル構造を形成する共重合体を含有する
請求項１または２に記載の印刷物。
【請求項４】
前記ポリオレフィンフィルムの、前記印刷される面の静摩擦係数及び動摩擦係数が０．１〜１．０である請求項１〜３のいずれか一項に記載の印刷物。
【請求項５】
少なくとも、ポリオレフィンフィルムの一方の面に版による印刷方法で印刷インキにより表刷り印刷された印刷物を有する積層体であって、
前記ポリオレフィンフィルムの、有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下であり、前記印刷インキが、（メタ）アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有アクリレートや、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸から選ばれるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％とを共重合させた共重合体を含有する印刷インキであることを特徴とする積層体。
【請求項６】
前記印刷インキが、（メタ）アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有アクリレートや、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸から選ばれるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％とを共重合させた共重合体、水および塩基性化合物を有する水性フレキソ印刷インキである請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
前記印刷インキが、前記共重合体として、
（メタ）アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有アクリレートや、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸から選ばれるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体とを共重合させた共重合体、及び直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和アクリル単量体を共重合させた共重合体がコアシェル構造を形成する共重合体を含有する
請求項５または６に記載の積層体。
【請求項８】
前記ポリオレフィンフィルムが、前記印刷される面の静摩擦係数及び動摩擦係数が０．１〜１．０である請求項５〜７のいずれか一項に記載の積層体。
【手続補正書】
【提出日】令和3年8月3日(2021.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンフィルムの少なくとも一方の面に版による印刷方法で印刷インキにより表刷り印刷された印刷物であって、
前記ポリオレフィンフィルムの、有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下であり、
前記印刷インキが、（メタ）アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸から選ばれるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％とを共重合させた共重合体、及び直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和アクリル単量体を共重合させた共重合体がコアシェル構造を形成する共重合体を含有する印刷インキであることを特徴とする印刷物。
【請求項２】
前記印刷インキが、（メタ）アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸から選ばれるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％とを共重合させた共重合体、水および塩基性化合物を有する水性フレキソ印刷インキである請求項１に記載の印刷物。
【請求項３】
前記ポリオレフィンフィルムの、前記印刷される面の静摩擦係数及び動摩擦係数が０．１〜１．０である請求項１または２に記載の印刷物。
【請求項４】
少なくとも、ポリオレフィンフィルムの一方の面に版による印刷方法で印刷インキにより表刷り印刷された印刷物を有する積層体であって、
前記ポリオレフィンフィルムの、有機滑剤の質量基準での含有濃度が１２００ｐｐｍ以下であり、
前記印刷インキが、（メタ）アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸から選ばれるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％とを共重合させた共重合体、及び直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和アクリル単量体を共重合させた共重合体がコアシェル構造を形成する共重合体を含有する印刷インキであることを特徴とする積層体。
【請求項５】
前記印刷インキが、（メタ）アクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸から選ばれるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体５〜６０質量％及び該カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と共重合可能なラジカル重合性単量体４０〜９５質量％とを共重合させた共重合体、水および塩基性化合物を有する水性フレキソ印刷インキである請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記ポリオレフィンフィルムが、前記印刷される面の静摩擦係数及び動摩擦係数が０．１〜１．０である請求項３または４にのいずれか一項に記載の積層体。
【国際調査報告】
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