(57)【要約】  超純水製造用原料水を超純水製造装置で処理し、得られる超純水をユースポイントに供給するための超純水の製造方法であって、該超純水製造用原料水が、Ｂ、Ａｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇａ及びＰｂのうちの少なくとも一種以上の元素を含有し、該超純水製造装置の処理経路中に又は該超純水製造装置から該ユースポイントまでの移送経路中に、少なくともモノリス状有機多孔質アニオン交換体が充填されているイオン交換体充填モジュールを設置し、被処理水を該イオン交換体充填モジュールに通水して処理すること、を特徴とする超純水の製造方法  本発明によれば、超純水製造用原料水として、Ｂ、Ａｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳｂのうちのいずれか１種以上を少なくとも含有する超純水製造用原料水を用いて、半導体製造プロセス用の超純水を製造する方法を提供することができる。
2019221187.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超純水製造用原料水を超純水製造装置で処理し、得られる超純水をユースポイントに供給するための超純水の製造方法であって、
該超純水製造用原料水が、Ｂ、Ａｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇａ及びＰｂのうちのいずれか１種又は２種以上の元素の金属不純物を含有し、
該超純水製造装置の処理経路中に又は該超純水製造装置から該ユースポイントまでの移送経路中に、少なくともモノリス状有機多孔質アニオン交換体が充填されているイオン交換体充填モジュールを設置し、被処理水を該イオン交換体充填モジュールに通水して処理すること、
を特徴とする超純水の製造方法。
【請求項２】
前記超純水製造用原料水の全部又は前記超純水製造用原料水に混合する原料水の一部が、半導体製造プロセスの洗浄工程において、半導体の洗浄に用いられた回収洗浄水であることを特徴とする請求項１記載の超純水の製造方法。
【請求項３】
前記超純水製造用原料水が、Ｂ及びＡｓのうちの少なくとも一種の元素を含有すること特徴とする請求項１又は２記載の超純水の製造方法。
【請求項４】
前記モノリス状有機多孔質アニオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みは１〜１００μｍ、連続空孔の平均直径は１〜１０００μｍ、全細孔容積は０．５〜５０ｍＬ／ｇであり、アニオン交換容量が０．１〜１．０ｍｇ当量／ｍＬ（湿潤状態）であり、アニオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布しているモノリス状有機多孔質アニオン交換体であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の超純水の製造方法。
【請求項５】
前記モノリス状有機多孔質アニオン交換体が、全構成単位中、架橋構造単位を０．１〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが乾燥状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、乾燥状態での全細孔容積が０．５〜１０ｍＬ／ｇであり、アニオン交換基を有しており、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量が、０．２〜１．０ｍｇ当量／ｍＬ（水湿潤状態）、であり、アニオン交換基が有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているモノリス状有機多孔質アニオン交換体であることを特徴とする請求項４記載の超純水の製造方法。
【請求項６】
前記イオン交換体充填モジュールには、前記モノリス状有機多孔質アニオン交換体の前段又は後段に、カチオン交換体が充填されていることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の超純水の製造方法。
【請求項７】
前記モノリス状有機多孔質アニオン交換体充填モジュールに、前記被処理水を、通水速度ＳＶが２００００ｈ−１以下で、通水することを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の超純水の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項記載の超純水の製造方法を行うための超純水製造システムであって、
超純水製造装置の処理経路中に又は超純水製造装置からユースポイントまでの移送経路中に、モノリス状有機多孔質アニオン交換体が充填されている有機多孔質イオン交換体充填モジュールを有すること、
を特徴とする超純水製造システム。
【請求項９】
少なくともモノリス状有機多孔質アニオン交換体が充填されており、
超純水製造用原料水を超純水製造装置で処理し、得られる超純水をユースポイントに供給するための超純水製造システムの該超純水製造装置の処理経路中に又は該超純水製造装置からユースポイントまでの移送経路中に設置されるモジュールであること、
を特徴とするイオン交換体充填モジュール。
【請求項１０】
前記モノリス状有機多孔質アニオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みは１〜１００μｍ、連続空孔の平均直径は１〜１０００μｍ、全細孔容積は０．５〜５０ｍＬ／ｇであり、アニオン交換容量が０．１〜１．０ｍｇ当量／ｍＬ（湿潤状態）であり、アニオン交換基が有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているモノリス状有機多孔質アニオン交換体であることを特徴とする請求項９記載のイオン交換体充填モジュール。
【請求項１１】
前記モノリス状有機多孔質アニオン交換体が、全構成単位中、架橋構造単位を０．１〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが乾燥状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、乾燥状態での全細孔容積が０．５〜１０ｍＬ／ｇであり、アニオン交換基を有しており、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量が、０．２〜１．０ｍｇ当量／ｍＬ（水湿潤状態）、であり、アニオン交換基が有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているモノリス状有機多孔質アニオン交換体であることを特徴とする請求項１０記載のイオン交換体充填モジュール。
【請求項１２】
前記イオン交換体充填モジュールには、前記モノリス状有機多孔質アニオン交換体の前段又は後段に、カチオン交換体が充填されていることを特徴とする請求項８〜１１いずれか１項記載のイオン交換体充填モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水製造用原料水を超純水製造装置で処理し、得られる超純水をユースポイントに供給するための超純水の製造方法、それを実施するための超純水製造システム及びそれに用いられるイオン交換体充填モジュールに関する。特に、半導体製造プロセスの洗浄工程で用いられた回収超純水を、超純水製造用原料水として用いて、超純水製造装置で処理し、得られる超純水をユースポイントに供給するための超純水の製造方法、それを実施するための超純水製造システム及びそれに用いられるイオン交換体充填モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスでは、半導体の洗浄用に超純水が用いられている。この超純水は、通常、超純水製造装置において、超純水製造用の原料水が精製され、高純度化されることにより製造され、ユースポイントへと供給される。【０００３】
従来の超純水の製造装置としては、例えば、特許文献１には、超純水を配管移送してユースポイントに供給する超純水製造装置において、該超純水を移送する配管の途中に、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径３０〜３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇ、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．４〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ該連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５〜５０％である有機多孔質イオン交換体を充填したモジュール、又はイオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．３〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる太さが１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に直径が１０〜１００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が０．５〜５ｍｌ/ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．３〜５ｍｇ当量/ｍｌであり、イオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している有機多孔質イオン交換体を充填したモジュールを設置し、該モジュールで超純水を更に処理する超純水製造装置が開示されている。【０００４】
ここで、現在、化合物半導体が、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）をはじめとする発光素子に用いられている。例えば、現在用いられている化合物半導体としては、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＧａＮ（窒化ガリウム）等がある。【０００５】
上記以外の化合物半導体として、現在のところ工業化されてはいないが、ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）がある。そして、今後、化合物半導体としてのＧａＡｓの製造が工業化される可能性がある。【０００６】
半導体製造プロセスでは、半導体の洗浄に用いられた超純水は、回収水として、再度、超純水製造用原料水の一部として用いられるのが通常である。そうすると、ＧａＡｓ製造プロセスにおいて超純水を使用したとすると、ＧａＡｓ製造プロセスから、Ａｓを多く含有する回収水が生じるものと推測される。そのため、回収超純水から、Ａｓを除去することができる超純水の製造方法が必要となる。【０００７】
ところが、これまで、Ａｓ系の半導体が工業的に製造されてこなかったことから、超純水中のＡｓの除去をする技術も、さほど検討されてこなかった。特許文献１においては、超純水中にＡｓが含有されているとの記載はない。【０００８】
被処理水中のＡｓを除去する技術としては、例えば、特許文献２には、脱塩処理手段と、多孔性成形体を吸着剤として用いたイオン吸着処理手段を含む水処理装置であって、該多孔性成形体が有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる、外表面に開口する連通孔を有する多孔性成形体であり、連通孔を形成するフィブリルの内部に空隙を有し、かつ、該空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開口しており、該フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に無機イオン吸着体が担持されている水処理装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−２３４３５６号公報
【特許文献２】特開２００６−３４６５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、半導体製造プロセスでは、超純水の使用量が多いことから、特許文献２のような水処理方法では、十分な超純水量を確保することができないということが予想される。更に、被処理水の処理量を多くした場合に、Ａｓの除去が不十分となるおそれも懸念される。【００１１】
また、Ａｓ以外にも、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｂ等の元素は、半導体製造における歩留まりを低くする可能性があることから、これらの元素を含有する回収超純水を、超純水製造用原料水として用いて、半導体製造プロセスに使用される超純水として十分な供給量を確保することができるような、超純水の製造方法の開発が、必要となる可能性がある。【００１２】
従って、本発明の目的は、超純水製造用原料水として、Ｂ、Ａｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇａ及びＰｂのうちの少なくとも１種以上を含有する超純水製造用原料水を用いて、半導体製造プロセス用の超純水を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、以下に示す本発明により解決される。
すなわち、本発明（１）は、超純水製造用原料水を超純水製造装置で処理し、得られる超純水をユースポイントに供給するための超純水の製造方法であって、
該超純水製造用原料水が、Ｂ、Ａｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇａ及びＰｂのうちのいずれか１種又は２種以上の元素の金属不純物を含有し、
該超純水製造装置の処理経路中に又は該超純水製造装置から該ユースポイントまでの移送経路中に、少なくともモノリス状有機多孔質アニオン交換体が充填されているイオン交換体充填モジュールを設置し、被処理水を該イオン交換体充填モジュールに通水して処理すること、
を特徴とする超純水の製造方法を提供するものである。【００１４】
また、本発明（２）は、前記超純水製造用原料水の全部又は前記超純水製造用原料水に混合する原料水の一部が、半導体製造プロセスの洗浄工程において、半導体の洗浄に用いられた回収洗浄水であることを特徴とする（１）の超純水の製造方法を提供するものである。【００１５】
また、本発明（３）は、前記超純水製造用原料水が、Ｂ及びＡｓのうちの少なくとも一種の元素を含有すること特徴とする（１）又は（２）の超純水の製造方法を提供するものである。【００１６】
また、本発明（４）は、前記モノリス状有機多孔質アニオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みは１〜１００μｍ、連続空孔の平均直径は１〜１０００μｍ、全細孔容積は０．５〜５０ｍＬ／ｇであり、アニオン交換容量が０．１〜１．０ｍｇ当量／ｍＬ（湿潤状態）であり、アニオン交換基が有機多孔質カチオン交換体中に均一に分布しているモノリス状有機多孔質アニオン交換体であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかの超純水の製造方法を提供するものである。【００１７】
また、本発明（５）は、前記モノリス状有機多孔質アニオン交換体が、全構成単位中、架橋構造単位を０．１〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが乾燥状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、乾燥状態での全細孔容積が０．５〜１０ｍＬ／ｇであり、アニオン交換基を有しており、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量が、０．２〜１．０ｍｇ当量／ｍＬ（水湿潤状態）、であり、アニオン交換基が有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているモノリス状有機多孔質アニオン交換体であることを特徴とする（４）の超純水の製造方法を提供するものである。【００１８】
また、本発明（６）は、前記イオン交換体充填モジュールには、前記モノリス状有機多孔質アニオン交換体の前段又は後段に、カチオン交換体が充填されていることを特徴とする（１）〜（５）いずれかの超純水の製造方法を提供するものである。【００１９】
また、本発明（７）は、前記モノリス状有機多孔質アニオン交換体充填モジュールに、前記被処理水を、通水速度ＳＶが２００００ｈ−１以下で、通水することを特徴とする（１）〜（６）いずれかの超純水の製造方法を提供するものである。【００２０】
また、本発明（８）は、（１）〜（７）の超純水の製造方法を行うための超純水製造システムであって、
超純水製造装置の処理経路中に又は超純水製造装置からユースポイントまでの移送経路中に、モノリス状有機多孔質アニオン交換体が充填されている有機多孔質イオン交換体充填モジュールを有すること、
を特徴とする超純水製造システムを提供するものである。【００２１】
また、本発明（９）は、少なくともモノリス状有機多孔質アニオン交換体が充填されており、
超純水製造用原料水を超純水製造装置で処理し、得られる超純水をユースポイントに供給するための超純水製造システムの該超純水製造装置の処理経路中に又は該超純水製造装置からユースポイントまでの移送経路中に設置されるモジュールであること、
を特徴とするイオン交換体充填モジュールを提供するものである。【００２２】
また、本発明（１０）は、前記モノリス状有機多孔質アニオン交換体が、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みは１〜１００μｍ、連続空孔の平均直径は１〜１０００μｍ、全細孔容積は０．５〜５０ｍＬ／ｇであり、アニオン交換容量が０．１〜１．０ｍｇ当量／ｍＬ（湿潤状態）であり、アニオン交換基が有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているモノリス状有機多孔質アニオン交換体であることを特徴とする（９）のイオン交換体充填モジュールを提供するものである。【００２３】
また、本発明（１１）は、前記モノリス状有機多孔質アニオン交換体が、全構成単位中、架橋構造単位を０．１〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが乾燥状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、乾燥状態での全細孔容積が０．５〜１０ｍＬ／ｇであり、アニオン交換基を有しており、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量が、０．２〜１．０ｍｇ当量／ｍＬ（水湿潤状態）、であり、アニオン交換基が有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているモノリス状有機多孔質アニオン交換体であることを特徴とする（１０）のイオン交換体充填モジュールを提供するものである。【００２４】
また、本発明（１２）は、前記イオン交換体充填モジュールには、前記モノリス状有機多孔質アニオン交換体の前段又は後段に、カチオン交換体が充填されていることを特徴とする（８）〜（１１）いずれかのイオン交換体充填モジュールを提供するものであるを提供するものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、超純水製造用原料水として、Ｂ、Ａｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇａ及びＰｂのうちの少なくとも１種以上を含有する超純水製造用原料水を用いて、半導体製造プロセス用の超純水を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係るイオン交換体充填カートリッジの形態例を示す模式的な端面図である。
【図２】本発明に係るイオン交換体充填カートリッジの形態例を示す模式的な端面図である。
【図３】本発明に係るイオン交換体充填カートリッジの形態例を示す模式的な端面図である。
【図４】本発明に係るイオン交換体充填カートリッジの形態例を示す模式的な端面図である。
【図５】本発明に係るイオン交換体充填カートリッジの形態例を示す模式的な端面図である。
【図６】本発明に係るイオン交換体充填カートリッジの形態例を示す模式的な端面図である。
【図７】本発明に係るイオン交換体充填カートリッジの形態例を示す模式的な端面図である。
【図８】本発明に係るイオン交換体充填モジュールの形態例を示す模式的な端面図である。
【図９】第１のモノリスアニオン交換体の形態例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１０】第２のモノリスアニオン交換体の形態例のＳＥＭ写真である。
【図１１】第２のモノリスアニオン交換体の共連続構造の模式図である。
【図１２】モノリス中間体（２）の形態例のＳＥＭ写真である。
【図１３】超純水製造システムの形態例を示す模式的なフロー図である。
【図１４】イオン交換体充填モジュールの設置位置を示すための模式的なフロー図である。
【図１５】イオン交換体充填モジュールの設置位置を示すための模式的なフロー図である。
【図１６】イオン交換体充填モジュールの設置位置を示すための模式的なフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の超純水の製造方法は、超純水製造用原料水を超純水製造装置で処理し、得られる超純水をユースポイントに供給するための超純水の製造方法であって、
該超純水製造用原料水が、Ｂ、Ａｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇａ及びＰｂのうちの少なくとも一種類以上の元素を含有し、
該超純水製造装置の処理経路中に又は該超純水製造装置から該ユースポイントまでの移送経路中に、モノリス状有機多孔質アニオン交換体が充填されている有機多孔質イオン交換体充填モジュールを設置し、被処理水を該有機多孔質イオン交換体充填モジュールに通水して処理すること、
を特徴とする超純水の製造方法である。
【００２８】
本発明の超純水の製造方法は、半導体製造プロセスにおいて、半導体の洗浄工程（ユースポイント）で用いられる超純水を製造するための超純水の製造方法である。
【００２９】
本発明の超純水の製造方法に係る超純水製造装置は、半導体製造プロセスで用いられる超純水を製造する装置であれば、特に制限されない。超純水製造システムは、通常、前処理系と一次純水製造系と二次純水製造系とからなる。一次純水製造系は、通常、凝集濾過装置、活性炭塔、逆浸透膜モジュール、イオン交換樹脂装置を有する。また、二次純水製造系は、通常、熱交換器、紫外線酸化装置、イオン交換樹脂が充填された非再生式のカートリッジポリッシャー、脱気膜装置、限外ろ過膜装置を有する。超純水製造システムでは、一次純水製造系で得られる一次超純水を、二次純水製造系で処理して、超純水が得られるので、超純水製造システムにおける二次純水製造系を構成する装置が、本発明の超純水の製造方法に係る超純水製造装置である。超純水製造システムとしては、例えば、図１３に示す形態例が挙げられる。図１３は、超純水製造システムの形態例を示す模式的なフロー図である。図１３中、超純水製造システム２７は、前処理系３０と一次純水製造系３５と二次純水製造系４６とからなる。一次純水製造系３５は、凝集濾過装置３１、活性炭塔３２、逆浸透膜モジュール３３、イオン交換樹脂装置３４を有し、また、二次純水製造系４６は、熱交換器４１、紫外線酸化装置４２、イオン交換樹脂が充填された非再生式のカートリッジポリッシャー４３、脱気膜装置４４、限外ろ過膜装置４５を有する。また、一次純水製造系３５と二次純水製造系４６の間には、一次純水製造系３５で製造される一次純水を貯水するとともに、ユースポイント２９に向けて供給されたが消費されずに残った超純水の残部が返送される一次純水貯水槽４０が設けられている。この超純水製造システム２７においては、二次純水製造系４６、すなわち、熱交換器４１、紫外線酸化装置４２、イオン交換樹脂が充填された非再生式のカートリッジポリッシャー４３、脱気膜装置４４、及び限外ろ過膜装置４５が、超純水製造装置に該当する。そして、超純水製造システム２７では、原水２８を、先ず、前処理系３０で処理し、次いで、一次純水製造系３５で処理して、一次純水２５を得る。一次純水製造系３５で得られた一次純水２５を、一次純水貯水槽４０に送液する。また、一次純水貯水槽４０には、ユースポイント２９に向けて供給されたが消費されずに残った返送超純水を返送する。そして、一次純水貯水槽４０で、一次純水製造系３５で得られた一次純水２５と返送超純水を混合し、超純水製造用原料水２６とする。次いで、超純水製造用原料水２６を、二次純水製造系４６で処理して、超純水２４を得る。次いで、二次純水製造系４６で得られた超純水２４を、ユースポイント２９に向けて供給し、ユースポイント２９で使用するとともに、消費されなかった超純水の残部を、一次純水貯水槽４０に返送する。
【００３０】
本発明の超純水の製造方法に係る超純水製造用原料水は、通常、半導体製造用の超純水の製造に用いられる原料水であれば、特に制限されず、例えば、工業用水、市水、井水、河川水等を一次純水製造系にて処理した一次純水、半導体製造プロセスの洗浄工程で、半導体の洗浄に用いられた回収超純水、一次純水と回収超純水の混合水等が挙げられる。超純水製造用原料水は、例えば、電気伝導率が２０μＳ／ｃｍ以下のものをいう。半導体製造プロセスでは、通常、半導体の洗浄に用いられた超純水、すなわち、回収超純水を、工業用水、市水、井水、河川水等を一次純水製造系にて処理した一次純水等の原料水に混合して、超純水製造用原料水として用いて、超純水を製造することが行われている。
【００３１】
超純水製造用原料水は、Ｂ、Ａｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇａ及びＰｂのうちのいずれか１種又は２種以上の元素の金属不純物を含有する。本発明の超純水の製造方法に係るモノリス状有機多孔質アニオン交換体充填モジュールは、特に、Ｂ、Ａｓの吸着除去に優れた性能を発揮する。そのため、超純水製造用原料水としては、Ｂ、Ａｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇａ及びＰｂのうちのいずれか１種又は２種以上の元素の金属不純物を少なくとも含有する超純水製造用原料水であり、好ましくはＢ又はＡｓのうちのいずれか１種又は２種の元素の金属不純物を少なくとも含有する超純水製造用原料水であり、特に好ましくはＡｓを必須の金属不純物として含有する超純水製造用原料水である。また、Ｂ、Ａｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇａ及びＰｂは、これらの元素を有する半導体の製造プロセスの洗浄工程で用いられた洗浄水、すなわち、回収超純水中に多く含まれるので、超純水製造用原料水の全部が又は超純水製造用原料の一部として混合される原料水が、Ｂ、Ａｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳｂのうちのいずれか１種又は２種以上の元素の金属不純物を少なくとも含有する回収超純水であることが好ましく、Ｂ又はＡｓのうちのいずれか１種又は２種の金属不純物を少なくとも含有する回収超純水であることが特に好ましく、Ａｓを必須の金属不純物として含有する回収超純水であることがより好ましい。なお、本発明において、回収超純水とは、半導体製造プロセスの洗浄工程に用いられた後の洗浄水を指す。
【００３２】
超純水製造用原料水中で、金属不純物は、主に、Ｂ、Ａｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳｂのうちのいずれか１種又は２種以上の元素のイオン性不純物又は凝集状態や分散状態の微粒子の状態で存在している。モノリス状有機多孔質アニオン交換体は、特に、Ｂ又はＡｓの捕捉に優れた性能を発揮する。
【００３３】
超純水製造用原料水は、金属不純物として、Ｂ、Ａｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳｂのうちのいずれか１種又は２種以上の元素のイオン性不純物又は微粒子を含有する。
【００３４】
また、半導体製造プロセスに用いられる超純水中には、例えば、半導体製造プレセスの装置の各種部材の構造材として用いられているポリテトラフルオロエチレンなどから発生する有機系微粒子や、超純水の送液ライン中の配管材又は継手などから発生する無機系微粒子等が含まれることがある。そのようなことから、半導体製造プロセスに用いられる超純水においては、そのような微粒子を除去することが必要になる。そして、本発明では、これらの微粒子のうち、無機系微粒子、及び無機系微粒子と有機系微粒子の凝集物を除去することができる。
【００３５】
本発明の超純水の製造方法に係る超純水製造用原料水に含まれる微粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロアルコキシアルカン等の有機系微粒子、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化銅等の無機系微粒子などが挙げられる。また、上記の粒子が凝集した状態などがある。微粒子の大きさは特に制限されないが、例えば、１〜１００ｎｍである。
【００３６】
超純水製造用原料水は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｂａ等の元素のうちのいずれか１種又は２種以上の元素の金属不純物を含有していてもよい。Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｂａ等の元素のうちのいずれか１種又は２種以上の元素の金属不純物は、イオン性不純物又は凝集状態や分散状態の微粒子の状態で存在している。
【００３７】
本発明の超純水の製造方法では、（１）超純水製造装置の処理経路中に、少なくともモノリス状有機多孔質アニオン交換体が充填されているイオン交換体充填モジュールを設置するか、又は（２）超純水製造装置からユースポイントまでの移送経路中に、少なくともモノリス状有機多孔質アニオン交換体が充填されているイオン交換体充填モジュールを設置する。以下、少なくともモノリス状有機多孔質アニオン交換体が充填されているイオン交換体充填モジュールを、単に、イオン交換体充填モジュールとも記載する。
【００３８】
上記（１）の場合、イオン交換体充填モジュールの設置位置は、超純水製造装置のモジュール構成により適宜選択されるが、例えば、紫外線酸化装置とイオン交換樹脂が充填された非再生式のカートリッジポリッシャーの間の処理水の移送経路、イオン交換樹脂が充填された非再生式のカートリッジポリッシャーと脱気膜装置の間の処理水の移送経路、脱気膜装置と限外ろ過膜装置の間の処理水の移送経路が挙げられる。
【００３９】
上記（２）の場合、例えば、図１４〜図１６に示す形態例が挙げられる。図１４〜図１６は、イオン交換体充填モジュールの設置位置を示すための模式的なフロー図である。図１４〜図１６中、二次純水製造系４６からの超純水（被処理水）２４が、基板処理装置５１の各処理室５２に供給される。二次純水製造系（超純水製造装置）４６から一次純水貯蔵槽４０への返送配管６２には、超純水移送管６０の一端が繋がっており、超純水移送管６０は、基板処理装置５１内まで延び、かつ分岐されて、半導体の洗浄処理が行われる各処理室５２に繋がっている。そして、図１４に示す形態例では、返送配管６２から基板処理装置５１までの超純水移送管６０の途中に、イオン交換体充填モジュール１０が設置されている。
また、図１５に示す形態例では、基板処理装置５１内に延びる超純水移送管６０の途中に、イオン交換体充填モジュール１０が設置されている。また、図１６に示す形態例では、基板処理装置５１内の超純水移送管６０から各処理室５２までの分岐管に、イオン交換体充填モジュール１０が設置されている。このように、超純水製造装置からユースポイントまでの移送経路中に、イオン交換体充填モジュールを設置する。
【００４０】
そして、本発明の超純水の製造方法では、上記（１）の場合、超純水製造装置の処理経路を移送されている水を、被処理水として、イオン交換体充填モジュールに通水して処理し、処理水を後段のモジュールに移送する。また、本発明の超純水の製造方法では、上記（２）の場合、超純水製造装置で処理された水を、被処理水として、イオン交換体充填モジュールに通水して処理し、処理水である超純水をユースポイントに移送する。
【００４１】
イオン交換体充填モジュールで、被処理水を処理するときの処理条件は、特に制限されないが、通水速度ＳＶは、好ましくは２００００ｈ−１以下、より好ましくは５〜４０００ｈ−１、特に好ましくは６００〜４０００ｈ−１であり、また、ＬＶは、好ましくは１００ｍ／ｈ以下、より好ましくは１〜８０ｍ／ｈ、特に好ましくは２０〜８０ｍ／ｈである。本発明の超純水の製造方法は、ユースポイントへの供給水の供給量が多い場合にも、前述の元素と同じ不純物の除去効果が高い。すなわち、本発明の超純水の製造方法は、通水速度ＳＶが、２００００ｈ−１以下、より好ましくは５〜４０００ｈ−１、特に好ましくは６００〜４０００ｈ−１、且つ、ＬＶが、１００ｍ／ｈ以下、より好ましくは１〜８０ｍ／ｈ、特に好ましくは２０〜８０ｍ／ｈのような通水速度が速い通水条件で、前述のＢ、Ａｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｂの不純物の除去効果が高い。
【００４２】
イオン交換体充填モジュールには、モノリス状有機多孔質アニオン交換体のみが充填されていてもよいし、あるいは、前段に、粒状のカチオン交換樹脂、モノリス状有機多孔質カチオン交換体等のカチオン交換体が充填され、後段に、モノリス状有機多孔質アニオン交換体が充填されていてもよいし、あるいは、前段に、モノリス状有機多孔質アニオン交換体が充填され、後段に、モノリス状有機多孔質カチオン交換体が充填されていてもよい。モノリス状有機多孔質アニオン交換体とモノリス状有機多孔質カチオン交換体とを併用することにより、モノリス状有機多孔質アニオン交換体だけでは、完全な除去が行えない元素、例えば、Ｃｄ等をほぼ完全に除去することができる。また、イオン交換体充填モジュールの前段に、粒状のカチオン交換樹脂又はモノリス状有機多孔質カチオン交換体等のカチオン交換体が充填され、且つ、その後段に、モノリス状有機多孔質アニオン交換体が充填されている場合、被処理水の処理の際に、前段の粒状のカチオン交換樹脂又はモノリス状有機多孔質カチオン交換体で発生するおそれがある微粒子を、後段のモノリス状有機多孔質アニオン交換体が捕捉除去することができる。モノリス状有機多孔質アニオン交換体の前段に、カチオン交換体が充填されているイオン交換体充填モジュールの形態としては、例えば、被処理水の供給側から、カチオン交換体→モノリス状有機多孔質アニオン交換体の順に２層積層充填されているイオン交換体充填モジュール；被処理水の供給側から、カチオン交換体→モノリス状有機多孔質アニオン交換体→カチオン交換体→モノリス状有機多孔質アニオン交換体の順に４層積層充填されているイオン交換体充填モジュールが挙げられる。
【００４３】
イオン交換体充填モジュールに充填されているモノリス状有機多孔質アニオン交換体のイオン形は、特に制限されず、ＯＨ形、ＮＯ３形、Ｃｌ形、ＣＯ3形、ＨＣＯ3形等が挙げられる。これらのうち、イオン交換体充填モジュールに充填されているモノリス状有機多孔質アニオン交換体のイオン形は、ＯＨ形が不純物元素の除去性能が高くなる点で好ましい。
【００４４】
イオン交換体充填モジュールは、例えば、少なくともモノリス状有機多孔質アニオン交換体が充填されているイオン交換体充填カートリッジと、イオン交換体充填カートリッジが内部に設置されるハウジングと、を有するものが挙げられる。イオン交換体充填モジュールに設置されるイオン交換体充填カートリッジは、イオン交換体が充填される充填容器と、少なくともモノリス状有機多孔質アニオン交換体と、を有する。また、イオン交換体充填カートリッジは、モノリス状有機多孔質アニオン交換体に加え、モノリス状有機多孔質アニオン交換体の前段に充填にされるモノリス状有機多孔質カチオン交換体、粒状のカチオン交換樹脂等のカチオン交換体や、モノリス状有機多孔質アニオン交換体の後段に充填にされるモノリス状有機多孔質カチオン交換体を有することができる。
【００４５】
イオン交換体充填カートリッジの形態例としては、例えば、図１に示すイオン交換体充填カートリッジ１０ａが挙げられる。イオン交換体充填カートリッジ１０ａは、円筒状の充填容器６ａと、充填容器６ａ内に充填されている円柱状のモノリス状有機多孔質アニオン交換体１ａと、を有する。処理水排出側の充填容器６ａの一端側には、処理水排出口９が形成され、また、被処理水供給側の充填容器６ａの他端側には、被処理水供給口７ａが形成されている。処理水排出口９には、処理水の排出経路になると共に、ハウジングへの接続部分ともなる接続部５が付設され、接続部５の外側には、シール部材８が取り付けられている。
【００４６】
イオン交換体充填カートリッジが、ハウジングに設置されているイオン交換体充填モジュールの形態例としては、例えば、図８に示すイオン交換体充填モジュール２０が挙げられる。図８に示すイオン交換体充填モジュール２０は、ハウジング２１と、ハウジング２１内に設置されるイオン交換体充填カートリッジ１０と、からなる。ハウジング２１は、処理水の排出用接続管１１が繋がり、且つ、イオン交換体充填カートリッジ１０の接続部５が取り付けられる処理水排出内管１３と、被処理水の供給用接続管１７が繋がり、ハウジング２１に供給される被処理水が流入する被処理水供給外管１６と、有する。そして、イオン交換体充填モジュール２０では、矢印に示すように、被処理水２３が、処理水の供給用接続管１７から、被処理水供給内管１６を経て、イオン交換体充填モジュール２０内に供給された後、イオン交換体充填カートリッジ１０内のイオン交換体に通水され、処理水２２が、処理水排出内管１３に排出され、イオン交換体充填モジュール２０外に排出される。
【００４７】
また、イオン交換体充填カートリッジの形態例としては、例えば、図２に示すイオン交換体充填カートリッジ１０ｂが挙げられる。イオン交換体充填カートリッジ１０ｂは、円筒状の充填容器６ｂと、充填容器６ｂ内に充填され、内側に円柱状の処理水排出空間３ｂが形成されている円筒状のモノリス状有機多孔質アニオン交換体１ｂと、を有する。処理水排出側の充填容器６ｂの一端側には、処理水排出口９が形成され、また、イオン交換体の充填部分の充填容器６ｂの壁には、被処理水供給口７ｂが形成されている。処理水排出口９には、処理水の排出経路になると共に、ハウジングへの接続部分ともなる接続部５が付設され、接続部５の外側には、シール部材８が取り付けられている。イオン交換体の円筒状の一端側は、ドーナツ円板状の封止部材１４ｂで封止され、また、イオン交換体の円筒状の他端側は、充填容器６ｂの端部封止部１５ｂで封止されている。
【００４８】
また、イオン交換体充填カートリッジの形態例としては、例えば、図３に示すイオン交換体充填カートリッジ１０ｃが挙げられる。イオン交換体充填カートリッジ１０ｃは、円筒状の充填容器６ｃと、充填容器６ｃ内に、被処理水の供給側から、円柱状のモノリス状有機多孔質カチオン交換体２ｃ→円柱状のモノリス状有機多孔質アニオン交換体１ｃ→円柱状のモノリス状有機多孔質カチオン交換体２ｃ→円柱状のモノリス状有機多孔質アニオン交換体１ｃの順に４層積層されて充填されているイオン交換体と、を有する。処理水排出側の充填容器６ｃの一端側には、処理水排出口９が形成され、また、被処理水供給側の充填容器６ｃの他端側には、被処理水供給口７ｃが形成されている。処理水排出口９には、処理水の排出経路になると共に、ハウジングへの接続部分ともなる接続部５が付設され、接続部５の外側には、シール部材８が取り付けられている。また、イオン交換体充填カートリッジとしては、図３に示す充填容器６ｃ内に、円柱状のモノリス状有機多孔質アニオン交換体→円柱状のモノリス状有機多孔質カチオン交換体→円柱状のモノリス状有機多孔質アニオン交換体→円柱状のモノリス状有機多孔質カチオン交換体の順に４層積層されているものも挙げられる。
【００４９】
また、イオン交換体充填カートリッジの形態例としては、例えば、図４に示すイオン交換体充填カートリッジ１０ｄが挙げられる。イオン交換体充填カートリッジ１０ｄは、円筒状の充填容器６ｄと、充填容器６ｄ内に充填され、内側に円柱状の処理水排出空間３ｄが形成され、円筒状のモノリス状有機多孔質カチオン交換体２ｄ→円筒状のモノリス状有機多孔質アニオン交換体１ｄ→円筒状のモノリス状有機多孔質カチオン交換体２ｄ→円筒状のモノリス状有機多孔質アニオン交換体１ｄの順に４層積層されて充填されているイオン交換体と、を有する。処理水排出側の充填容器６ｄの一端側には、処理水排出口９が形成され、また、イオン交換体の充填部分の充填容器６ｄの壁には、被処理水供給口７ｄが形成されている。処理水排出口９には、処理水の排出経路になると共に、ハウジングへの接続部分ともなる接続部５が付設され、接続部５の外側には、シール部材８が取り付けられている。イオン交換体の円筒状の一端側は、ドーナツ円板状の封止部材１４ｄで封止され、また、イオン交換体の円筒状の他端側は、充填容器６ｄの端部封止部１５ｄで封止されている。イオン交換体充填カートリッジとしては、図４に示す充填容器６ｄ内に充填され、内側に円柱状の処理水排出空間が形成され、円筒状のモノリス状有機多孔質アニオン交換体→円筒状のモノリス状有機多孔質カチオン交換体→円筒状のモノリス状有機多孔質アニオン交換体→円筒状のモノリス状有機多孔質カチオン交換体の順に４層積層されているものが挙げられる。
【００５０】
また、イオン交換体充填カートリッジの形態例としては、例えば、図５に示すイオン交換体充填カートリッジ１０ｅが挙げられる。イオン交換体充填カートリッジ１０ｅは、図６に示す第一カートリッジ分割体１０１ｅ１と第二カートリッジ分割体１０１ｅ２とを連結させたものである。第一カートリッジ分割体１０１ｅ１は、円筒状の充填容器６ｅ１と、充填容器６ｅ１内に充填されている円柱状のモノリス状有機多孔質アニオン交換体１ｅと、を有する。第一カートリッジ分割体１０１ｅ１の処理水排出側の充填容器６ｅ１の一端側には、処理水排出口９が形成され、処理水排出口９には、処理水の排出経路になると共に、ハウジングへの接続部分ともなる接続部５が付設され、接続部５の外側には、シール部材８が取り付けられている。また、第一カートリッジ分割体１０１ｅ１の被処理水供給側の充填容器６ｅ１の他端側には、第二カートリッジ分割体１０１ｅ２の連結部８５が挿入される挿入部７５が設けられている。第二カートリッジ分割体１０１ｅ２は、円筒状の充填容器６ｅ２と、充填容器６ｅ２内に充填されている円柱状のモノリス状有機多孔質カチオン交換体２ｅと、を有する。第二カートリッジ分割体１０１ｅ２の処理水排出側の充填容器６ｅ２の一端側には、処理水排出口９５が形成され、処理水排出口９５には、第一カートリッジ分割体１０１ｅ１の挿入部７５への連結部分となる連結部８５が付設され、連結部８５の外側には、シール部材５５が取り付けられている。また、第二カートリッジ分割体１０１ｅ２の被処理水供給側の充填容器６ｅ２の他端側には、被処理水供給口７ｅ２が形成されている。そして、第一カートリッジ分割体１０１ｅ１の挿入部７５に、第二カートリッジ分割体１０１ｅ２の連結部８５が挿入されて、第一カートリッジ分割体１０１ｅ１と第二カートリッジ分割体１０１ｅ２が連結されることにより、イオン交換体充填カートリッジ１０ｅが組み立てられている。
【００５１】
また、イオン交換体充填カートリッジの形態例としては、例えば、図７に示すイオン交換体充填カートリッジ１０ｆが挙げられる。イオン交換体充填カートリッジ１０ｆは、充填容器６ｆ１内に円柱状のモノリス状有機多孔質カチオン交換体２ｆが充填されている第一カートリッジ分割体１０１ｆ１と、充填容器６ｆ２内に円柱状のモノリス状有機多孔質アニオン交換体１ｆが充填されている第二カートリッジ分割体１０１ｆ２とを連結させたものである。なお、第一カートリッジ分割体１０１ｆ１は、図６中の第一カートリッジ分割体１０１e１のモノリス状有機多孔質アニオン交換体１ｅを、モノリス状有機多孔質カチオン交換体２ｆに代えたものであり、第二カートリッジ分割体１０１ｆ２は、図６中の第二カートリッジ分割体１０１ｅ２のモノリス状有機多孔質カチオン交換体２ｅを、モノリス状有機多孔質カチオン交換体１ｆに代えたものである。
【００５２】
１つの充填容器に、モノリス状有機多孔質カチオン交換体とモノリス状有機多孔質アニオン交換体の両方が充填されている場合、同一の方法でしか、モノリス状有機多孔質カチオン交換体とモノリス状有機多孔質アニオン交換体を洗浄することができない。それに対し、イオン交換体充填カートリッジ１０ｅ及びイオン交換体充填カートリッジ１０ｆでは、洗浄の際には、モノリス状有機多孔質カチオン交換体が充填されている分割体と、モノリス状有機多孔質カチオン交換体が充填されている分割体を分割して、モノリス状有機多孔質カチオン交換体とモノリス状有機多孔質アニオン交換体を、それぞれ別々の洗浄方法で洗浄することができる。
【００５３】
イオン交換体充填モジュールに充填されているモノリス状有機多孔質アニオン交換体は、モノリス状有機多孔質体にアニオン交換基が導入されている多孔質体である。モノリス状有機多孔質アニオン交換体に係るモノリス状有機多孔質体は、骨格が有機ポリマーにより形成されており、骨格間に反応液の流路となる連通孔を多数有する多孔質体である。そして、モノリス状有機多孔質アニオン交換体は、このモノリス状有機多孔質体の骨格中にアニオン交換基が均一に分布するように導入されている多孔質体である。また、イオン交換体充填モジュールに、モノリス状有機多孔質カチオン交換体が充填されている場合、モノリス状有機多孔質カチオン交換体は、モノリス状有機多孔質体にカチオン交換基が導入されている多孔質体である。モノリス状有機多孔質カチオン交換体に係るモノリス状有機多孔質体は、骨格が有機ポリマーにより形成されており、骨格間に反応液の流路となる連通孔を多数有する多孔質体である。そして、モノリス状有機多孔質カチオン交換体は、このモノリス状有機多孔質体の骨格中にカチオン交換基が均一に分布するように導入されている多孔質体である。なお、本明細書中、「モノリス状有機多孔質体」を単に「モノリス」と、「モノリス状有機多孔質アニオン交換体」を単に「モノリスアニオン交換体」とも言い、「モノリス状有機多孔質カチオン交換体」を単に「モノリスカチオン交換体」とも言い、また、第２のモノリスの製造における中間体（第２のモノリスの前駆体）である「モノリス状有機多孔質中間体（２）」を単に「モノリス中間体（２）」とも言う。
【００５４】
本発明の超純水の製造方法において、イオン交換体充填モジュールに充填されているモノリスアニオン交換体は、モノリスにアニオン交換基を導入することで得られるものであり、その構造は、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体であって、連続骨格の厚みは１〜１００μｍ、連続空孔の平均直径は１〜１０００μｍ、全細孔容積は０．５〜５０ｍＬ／ｇである。
【００５５】
モノリスアニオン交換体の乾燥状態での連続骨格の厚みは１〜１００μｍである。モノリスアニオン交換体の連続骨格の厚みが、１μｍ未満であると、体積当りのアニオン交換容量が低下するといった欠点のほか、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、反応液とモノリスアニオン交換体との接触効率が低下し、触媒活性が低下するため好ましくない。一方、モノリスアニオン交換体の連続骨格の厚みが、１００μｍを越えると、骨格が太くなり過ぎ、基質の拡散に時間を要するようになって触媒活性が低下するため好ましくない。なお、連続骨格の厚みは、ＳＥＭ観察により決定される。
【００５６】
モノリスアニオン交換体の乾燥状態での連続空孔の平均直径は、１〜１０００μｍである。モノリスアニオン交換体の連続空孔の平均直径が、１μｍ未満であると、通水時の圧力損失が高くなるため好ましくない。一方、モノリスアニオン交換体の連続空孔の平均直径が、１０００μｍを超えると、被処理液とモノリスアニオン交換体との接触が不十分となり、除去性能が低下するため好ましくない。なお、モノリスアニオン交換体の乾燥状態での連続空孔の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。
【００５７】
モノリスアニオン交換体の乾燥状態での全細孔容積は０．５〜５０ｍＬ／ｇである。モノリスアニオン交換体の全細孔容積が、０．５ｍＬ／ｇ未満であると、被処理液の接触効率が低くなるため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過液量が小さくなり、処理量が低下してしまうため好ましくない。一方、モノリスアニオン交換体の全細孔容積が、５０ｍＬ／ｇを超えると、体積当りのアニオン交換容量が低下し、除去性能が低下するため好ましくない。また、機械的強度が低下して、特に高速で通液した際にモノリスアニオン交換体が大きく変形し、通液時の圧力損失が急上昇してしまうため好ましくない。なお、全細孔容積は、水銀圧入法で測定される。
【００５８】
このようなモノリスアニオン交換体の構造例としては、特開２００２−３０６９７６号公報や特開２００９−６２５１２号公報に開示されている連続気泡構造や、特開２００９−６７９８２号公報に開示されている共連続構造や、特開２００９−７５５０号公報に開示されている粒子凝集型構造や、特開２００９−１０８２９４号公報に開示されている粒子複合型構造等が挙げられる。
【００５９】
モノリスアニオン交換体の水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量は、０．１〜１．０ｍｇ当量／ｍＬ（水湿潤状態）、である。モノリスアニオン交換体の乾燥状態でのアニオン交換容量が、上記範囲未満では、破過するまでに処理する処理水量が少なくなり、モジュールの交換頻度が高くなるため好ましくない、一方、上記範囲を超えると、通水時の圧力損失が増大してしまうため好ましくない。なお、アニオン交換基が骨格表面のみに導入された多孔質体のアニオン交換容量は、多孔質体やアニオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量／ｇである。
【００６０】
モノリスアニオン交換体において、導入されているアニオン交換基は、モノリスの表面のみならず、モノリスの骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「アニオン交換基が均一に分布している」とは、アニオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。アニオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡを用いることで簡単に確認される。また、アニオン交換基が、モノリスの表面のみならず、モノリスの骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００６１】
モノリスアニオン交換体に導入されているアニオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基や、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。
【００６２】
モノリスアニオン交換体において、連続骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．１〜３０モル％、好適には０．１〜２０モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．１モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、３０モル％を越えると、アニオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続構造形成の容易さ、アニオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【００６３】
＜モノリス状有機多孔質アニオン交換体の形態例＞
モノリスアニオン交換体の形態例としては、以下に示す第１のモノリスアニオン交換体や第２のモノリスアニオン交換体が挙げられる。また、アニオン交換基が導入されるモノリスの形態例としては、以下に示す第１のモノリスや第２のモノリスが挙げられる。
【００６４】
＜第１のモノリス及び第１のモノリスアニオン交換体の説明＞
第１のモノリスアニオン交換体は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が乾燥状態で１〜１０００μｍの共通の開口（メソポア）を有する連続気泡構造を有し、乾燥状態での全細孔容積が１〜５０ｍＬ／ｇであり、アニオン交換基を有しており、アニオン交換基が均一に分布しており、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量は、０．１〜１．０ｍｇ当量／ｍＬ（水湿潤状態）であるモノリスアニオン交換体である。また、第１のモノリスは、アニオン交換基が導入される前のモノリスであり、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が乾燥状態で１〜１０００μｍの共通の開口（メソポア）を有する連続気泡構造を有し、乾燥状態での全細孔容積が１〜５０ｍＬ／ｇである有機多孔質体である。
【００６５】
第１のモノリスアニオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍの共通の開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体であり、その大部分がオープンポア構造のものである。オープンポア構造は、液体を流せば該マクロポアと該メソポアで形成される気泡内が流路となる。マクロポアとマクロポアの重なりは、１個のマクロポアで１〜１２個、多くのものは３〜１０個である。図９には、第１のモノリスアニオン交換体の形態例の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示すが、図９に示す第１のモノリスアニオン交換体は、多数の気泡状のマクロポアを有しており、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が共通の開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体となっており、その大部分がオープンポア構造である。メソポアの乾燥状態での平均直径が１μｍ未満であると、モノリスアニオン交換体内部への被処理液の拡散性が低くなるため好ましくなく、メソポアの乾燥状態での平均直径が１０００μｍを越えると、被処理液とモノリスアニオン交換体との接触が不十分となり、除去性能が低下してしまうため好ましくない。第１のモノリスアニオン交換体の構造が上記のような連続気泡構造となることにより、マクロポア群やメソポア群を均一に形成できると共に、特開平８−２５２５７９号公報等に記載されるような粒子凝集型多孔質体に比べて、細孔容積や比表面積を格段に大きくすることができる。
【００６６】
なお、本発明では、乾燥状態の第１のモノリスの開口の平均直径、乾燥状態の第１のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定され、水銀圧入法により得られる細孔分布曲線の極大値を指す。
【００６７】
第１のモノリスアニオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、１〜５０ｍＬ／ｇ、好適には２〜３０ｍＬ／ｇである。全細孔容積が１ｍＬ／ｇ未満であると、被処理液の接触効率が低くなるため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が５０ｍＬ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通液した際にモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理液とモノリスアニオン交換体との接触効率が低下するため、除去性能も低下してしまうため好ましくない。全細孔容積は、従来の粒子状多孔質アニオン交換樹脂では、せいぜい０．１〜０．９ｍｌ／ｇであるから、それを越える従来には無い１〜５０ｍｌ／ｇの高細孔容積、高比表面積のものが使用できる。
【００６８】
第１のモノリスアニオン交換体において、骨格を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、１０モル％を越えると、アニオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。
【００６９】
第１のモノリスアニオン交換体の骨格を構成する有機ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記有機ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続マクロポア構造形成の容易さ、アニオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【００７０】
第１のモノリスアニオン交換体に導入されているアニオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基や、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。第１のモノリスアニオン交換体に導入されているアニオン交換基は、第２のモノリスアニオン交換体においても同様である。
【００７１】
第１のモノリスアニオン交換体において（第２のモノリスアニオン交換体においても同じ）、導入されているアニオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「アニオン交換基が均一に分布している」とは、アニオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。アニオン交換基の分布状況は、ＥＰＭＡを用いることで確認される。また、アニオン交換基が、モノリスの表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００７２】
第１のモノリスアニオン交換体の水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量は、０．１〜１．０ｍｇ当量／ｍＬ（水湿潤状態）である。水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量が、上記範囲にあることにより、除去性能が高く且つ寿命が長くなる。なお、アニオン交換基が表面のみに導入された多孔質体のアニオン交換容量は、多孔質体やアニオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量／ｇである。
【００７３】
＜第１のモノリス及び第１のモノリスアニオン交換体の製造方法＞
第１のモノリスの製造方法としては、特に制限されないが、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準じた、製造方法の一例を以下示す。すなわち、第１のモノリスは、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び必要に応じて重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを得、これを重合させてモノリスを形成することにより得られる。このような、第１のモノリスの製造方法は、モノリスの多孔構造の制御が容易である点で、好ましい。
【００７４】
第１のモノリスの製造で用いられるイオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、カルボン酸基、スルホン酸基等のカチオン交換基及び四級アンモニウム基等のアニオン交換基のいずれも含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーを指すものである。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、本発明においては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜１０モル％、好適には０．３〜５モル％とすることが、後の工程でアニオン交換基を定量的に導入し、かつ、実用的に十分な機械的強度を確保できる点で好ましい。
【００７５】
第１のモノリスの製造で用いられる界面活性剤は、イオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非カチオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰カチオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽カチオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は一種単独又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。また、必ずしも必須ではないが、モノリスの気泡形状やサイズを制御するために、メタノール、ステアリルアルコール等のアルコール；ステアリン酸等のカルボン酸；オクタン、ドデカン、トルエン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルを系内に共存させることもできる。
【００７６】
また、第１のモノリスの製造において、重合によりモノリスを形成する際、必要に応じて用いられる重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。ただし、場合によっては、重合開始剤を添加しなくても加熱のみや光照射のみで重合が進行する系もあるため、そのような系では重合開始剤の添加は不要である。
【００７７】
第１のモノリスの製造において、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤を混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーや、被処理物を混合容器に入れ、該混合容器を傾斜させた状態で公転軸の周りに公転させながら自転させることで、被処理物を攪拌混合する、所謂遊星式攪拌装置等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。これらの混合装置のうち、遊星式攪拌装置はＷ／Ｏエマルジョン中の水滴を均一に生成させることができ、その平均径を幅広い範囲で任意に設定できるため、好ましく用いられる。
【００７８】
第１のモノリスの製造において、このようにして得られた油中水滴型エマルジョンを重合させる重合条件は、モノマーの種類、開始剤系により様々な条件が選択できる。例えば、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間、加熱重合させればよく、開始剤として過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、０〜３０℃で１〜４８時間重合させればよい。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノール等の溶剤でソックスレー抽出し、未反応モノマーと残留界面活性剤を除去して第１のモノリスを得る。
【００７９】
第１のモノリスアニオン交換体の製造方法としては、特に制限されず、上記第１のモノリスの製造方法において、イオン交換基を含まないモノマーに代えて、アニオン交換基を含むモノマー、例えば、上記イオン交換基を含まない油溶性モノマーに、モノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基等のアニオン交換基が導入されているモノマーを用いて重合させ、一段階でモノリスアニオン交換体にする方法、イオン交換基を含まないモノマーを用いて重合させ第１のモノリスを形成し、次いで、アニオン交換基を導入する方法などが挙げられる。これらの方法のうち、イオン交換基を含まないモノマーを用いて重合させ第１のモノリスを形成し、次いで、アニオン交換基を導入する方法は、モノリスアニオン交換体の多孔構造の制御が容易であり、アニオン交換基の定量的導入も可能であるため好ましい。
【００８０】
第１のモノリスにアニオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、四級アンモニウム基を導入する方法としては、モノリスがスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法； モノリスをクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させる方法； モノリスに、均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部導入し、Ｎ ， Ｎ ， Ｎ − トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ ， Ｎ ， Ｎ− トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法； 同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、四級アンモニウム基を導入する方法としては、スチレン− ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法やクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合によりモノリスを製造し、三級アミンと反応させる方法が、イオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するイオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基や、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。
【００８１】
＜第２のモノリス及び第２のモノリスアニオン交換体の説明＞
第２のモノリスアニオン交換体は、全構成単位中、架橋構造単位を０．１〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが乾燥状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、乾燥状態での全細孔容積が０．５〜１０ｍＬ／ｇであり、アニオン交換基を有しており、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量が、０．３〜１．０ｍｇ当量／ｍＬ（水湿潤状態）、であり、アニオン交換基が有機多孔質アニオン交換体中に均一に分布しているモノリスアニオン交換体である。また、第２のモノリスは、アニオン交換基が導入される前のモノリスであり、全構成単位中、架橋構造単位を０．１〜５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが乾燥状態で１〜６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０〜２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、乾燥状態での全細孔容積が０．５〜１０ｍＬ／ｇである有機多孔質体である。
【００８２】
第２のモノリスアニオン交換体は、平均太さが乾燥状態で１〜６０μｍ、好ましくは３〜５８μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が乾燥状態で１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１８０μｍ、特に好ましくは２０〜１５０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体である。図１０には、第２のモノリスアニオン交換体の形態例のＳＥＭ写真を示し、図１１には、第２のモノリスアニオン交換体の共連続構造の模式図を示す。共連続構造は図１１の模式図に示すように、連続する骨格相１と連続する空孔相２とが絡み合ってそれぞれが共に３次元的に連続する構造１０である。この連続した空孔２は、従来の連続気泡型モノリスや粒子凝集型モノリスに比べて空孔の連続性が高くてその大きさに偏りがない。また、骨格が太いため機械的強度が高い。
【００８３】
三次元的に連続した空孔の平均直径が乾燥状態で１０μｍ未満であると、被処理液が拡散し難くなるため好ましくなく、２００μｍを超えると、被処理液とモノリスアニオン交換体との接触が不十分となり、その結果、除去性能が不十分となるため好ましくない。また、骨格の平均太さが乾燥状態で１μｍ未満であると、アニオン交換容量が低くなるため、また、機械的強度が低くなるため好ましくない。更に、反応液とモノリスアニオン交換体との接触効率が低下し、除去性能が低下するため好ましくない。一方、骨格の太さが６０μｍを越えると、骨格が太くなり過ぎ、被処理液の拡散が不均一になるため好ましくない。
【００８４】
乾燥状態の第２のモノリスの開口の平均直径、乾燥状態の第２のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径及び以下に述べる第２のモノリスの製造のＩ工程で得られる、乾燥状態の第２のモノリス中間体（２）の開口の平均直径は、水銀圧入法により求められ、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指す。また、第２のモノリスアニオン交換体の骨格の乾燥状態での平均太さは、乾燥状態の第２のモノリスアニオン交換体のＳＥＭ観察により求められる。具体的には、乾燥状態の第２のモノリスアニオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、それらの平均値を平均太さとする。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
【００８５】
また、第２のモノリスアニオン交換体の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、０．５〜１０ｍＬ／ｇである。全細孔容積が０．５ｍＬ／ｇ未満であると、基質や溶媒の接触効率が低くなるため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過量が小さくなり、処理量が低下してしまうため好ましくない。一方、全細孔容積が１０ｍｌ／ｇを超えると、被処理液とモノリスアニオン交換体との接触効率が低下するため、除去性能が低下してしまうため好ましくない。三次元的に連続した空孔の大きさ及び全細孔容積が上記範囲にあれば、被処理液との接触が極めて均一で接触面積も大きくなる。
【００８６】
第２のモノリスアニオン交換体において、骨格を構成する材料は、全構成単位中、０．１〜５モル％、好ましくは０．５〜３．０モル％の架橋構造単位を含んでいる芳香族ビニルポリマーであり疎水性である。架橋構造単位が０．１モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、５モル％を越えると、多孔質体の構造が共連続構造から逸脱しやすくなる。芳香族ビニルポリマーの種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロラ
イド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、共連続構造形成の容易さ、アニオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸又はアルカリに対する安定性の高さから、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
【００８７】
第２のモノリスアニオン交換体に導入されているアニオン交換基は、第１のモノリスアニオン交換体に導入されているアニオン交換基と同様である。
【００８８】
第２のモノリスアニオン交換体において、導入されたアニオン交換基は、多孔質体の表面のみならず、多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。
【００８９】
第２のモノリスアニオン交換体は、水湿潤状態での体積当り、０．２〜１．０ｍｇ当量／ｍＬ（水湿潤状態）のアニオン交換容量を有する。第２のモノリスアニオン交換体は、三次元的に連続した空孔の連続性や均一性が高いため、基質や溶媒が均一に拡散する。そのため、反応の進行が速い。アニオン交換容量が上記範囲にあることにより、除去性能が高く且つ寿命が長くなる。
【００９０】
＜第２のモノリス及び第２のモノリスアニオン交換体の製造方法＞
第２のモノリスは、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルジョンを調製し、次いで油中水滴型エマルジョンを重合させて全細孔容積が１６ｍＬ／ｇを超え、３０ｍＬ／ｇ以下の連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（以下、モノリス中間体（２）とも記載する。）を得るＩ工程、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つＩ工程で得られたモノリス中間体（２）の存在下に重合を行い、共連続構造体である有機多孔質体である第２のモノリスを得るＩＩＩ工程、を行うことにより得られる。
【００９１】
第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、モノリス中間体（２）を得るＩ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行えばよい。
【００９２】
すなわち、第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、イオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、三級アミノ基、四級アンモニウム基等のイオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーの中で、好適なものとしては、芳香族ビニルモノマーであり、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％とすることが、共連続構造の形成に有利となるため好ましい。
【００９３】
第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程で用いられる界面活性剤は、アニオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非カチオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰カチオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽カチオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は一種単独又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルジョンとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルジョンを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルジョン粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。
【００９４】
また、第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程では、油中水滴型エマルジョン形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱又は光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００９５】
第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、イオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤とを混合し、油中水滴型エマルジョンを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルジョンを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルジョン粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルジョン粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
【００９６】
第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（２）は、架橋構造を有する有機ポリマー材料、好適には芳香族ビニルポリマーである。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．１〜５モル％、好ましくは０．３〜３モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。一方、５モル％を超えると、モノリスの構造が共連続構造を逸脱し易くなるため好ましくない。特に、全細孔容積が１６〜２０ｍｌ/ｇの場合には、共連続構造を形成させるため、架橋構造単位は３モル％未満とすることが好ましい。
【００９７】
第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程において、モノリス中間体（２）のポリマー材料の種類は、第１のモノリスのポリマー材料と同じものが挙げられる。
【００９８】
第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（２）の乾燥状態での重量当りの全細孔容積は、１６ｍＬ／ｇを超え、３０ｍＬ／ｇ以下、好適には１６ｍＬ／ｇを超え、２５ｍＬ／ｇ以下である。すなわち、このモノリス中間体（２）は、基本的には連続マクロポア構造ではあるが、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）が格段に大きいため、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に限りなく近い構造を有している。図１２には、モノリス中間体（２）の形態例のＳＥＭ写真を示すが、棒状に近い骨格を有している。これを重合系に共存させると、モノリス中間体（２）の構造を型として共連続構造の多孔質体が形成される。全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの構造が共連続構造から連続マクロポア構造に変化してしまうため好ましくなく、一方、全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの機械的強度が低下したり、アニオン交換基を導入する場合は、体積当たりのアニオン交換容量が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体（２）の全細孔容積を上記範囲とするには、モノマーと水の比を、概ね１：２０〜１：４０とすればよい。
【００９９】
また、第２のモノリスの製造方法に係るＩ工程で得られるモノリス中間体（２）は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の平均直径が乾燥状態で５〜１００μｍである。開口の平均直径が乾燥状態で５μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、流体透過時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、１００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなりすぎ、被処理液とモノリスアニオン交換体との接触が不十分となり、その結果、除去性能が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体（２）は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【０１００】
第２のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程は、芳香族ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する全油溶性モノマー中、０．３〜５モル％の架橋剤、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【０１０１】
第２のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性の芳香族ビニルモノマーであれば、特に制限はないが、上記重合系に共存させるモノリス中間体（２）と同種類もしくは類似のポリマー材料を生成するビニルモノマーを選定することが好ましい。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。好適に用いられる芳香族ビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等である。
【０１０２】
第２のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる芳香族ビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体（２）に対して、重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍である。芳香族ビニルモノマー添加量がモノリス中間体（２）に対して５倍未満であると、棒状骨格を太くできず、また、アニオン交換基を導入する場合、アニオン交換基導入後の体積当りのアニオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー添加量が５０倍を超えると、連続空孔の径が小さくなり、通液時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【０１０３】
第２のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量（全油溶性モノマー）に対して０．３〜５モル％、特に０．３〜３モル％である。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、多過ぎると、アニオン交換基を導入する場合、アニオン交換基の定量的導入が困難になる場合があるため好ましくない。なお、上記架橋剤使用量は、ビニルモノマー／架橋剤重合時に共存させるモノリス中間体（２）の架橋密度とほぼ等しくなるように用いることが好ましい。両者の使用量があまりに大きくかけ離れると、生成したモノリス中で架橋密度分布の偏りが生じ、また、アニオン交換基を導入する場合、アニオン交換基導入反応時にクラックが生じやすくなる。
【０１０４】
第２のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーや架橋剤は溶解するが芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、芳香族ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。有機溶媒は、芳香族ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、芳香族ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記芳香族ビニルモノマーの濃度が３０〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱して芳香族ビニルモノマー濃度が３０重量％未満となると、重合速度が低下したり、重合後のモノリス構造が第２のモノリスの範囲から逸脱してしまうため好ましくない。一方、芳香族ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【０１０５】
第２のモノリスの製造方法に係るＩＩ工程で用いられる重合開始剤は、熱又は光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。重合開始剤の具体例としては、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。
【０１０６】
第２のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体（２）の存在下に重合を行い、該モノリス中間体（２）の連続マクロポア構造を共連続構造に変化させ、共連続構造モノリスである第２のモノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体（２）は、本発明の構造を有するモノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体（２）不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、第２のモノリスのように上記重合系に特定の連続マクロポア構造のモノリス中間体（２）を存在させると、重合後のモノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造は消失し、上述の共連続構造を持つ第２のモノリスが得られる。その理由は詳細には解明されていないが、モノリス中間体（２）が存在しない場合は、重合により生じた架橋重合体が粒子状に析出・沈殿することで粒子凝集構造が形成されるのに対し、重合系に全細孔容積が大きな多孔質体（中間体）が存在すると、ビニルモノマー及び架橋剤が液相から多孔質体の骨格部に吸着又は分配され、多孔質体中で重合が進行し、モノリス構造を構成する骨格が二次元の壁面から一次元の棒状骨格に変化して共連続構造を有する第２のモノリスが形成されると考えられる。
【０１０７】
第２のモノリスの製造方法において、反応容器の内容積は、モノリス中間体（２）を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されず、反応容器内にモノリス中間体（２）を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体（２）が隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後の骨太のモノリスが容器内壁から押圧を受けることなく、反応容器内に隙間無く入るものが、モノリスに歪が生じることもなく、反応原料などの無駄がなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体（２）に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはない。
【０１０８】
第２のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体（２）は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体（２）の配合比は、前述の如く、モノリス中間体（２）に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で３〜５０倍、好ましくは４〜４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、骨太の骨格を有する第２のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体（２）の骨格内で重合が進行する。
【０１０９】
第２のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体（２）は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体（２）の配合比は、前述の如く、モノリス中間体（２）に対して、芳香族ビニルモノマーの添加量が重量で５〜５０倍、好ましくは５〜４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な大きさの空孔が三次元的に連続し、且つ骨太の骨格が３次元的に連続する共連続構造の第２のモノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中の芳香族ビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体（２）の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体（２）の骨格内で重合が進行する。
【０１１０】
第２のモノリスの製造方法に係るＩＩＩ工程の重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択される。例えば、開始剤として２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、３０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体（２）の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が骨格内で重合し、骨格を太らせる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して第２のモノリスを得る。
【０１１１】
第２のモノリスアニオン交換体は、ＩＩＩ工程で得られた第２のモノリスにアニオン交換基を導入するＩＶ工程を行うことにより得られる。
【０１１２】
第２のモノリスにアニオン交換基を導入する方法は、第１のモノリスにアニオン交換基を導入する方法と同様である。
【０１１３】
第２のモノリス及び第２のモノリスアニオン交換体は、３次元的に連続する空孔の大きさが格段に大きいにもかかわらず、骨太骨格を有するため機械的強度が高い。また、第２のモノリスアニオン交換体は、骨格が太いため、水湿潤状態での体積当りのカチオン交換容量を大きくでき、更に、被処理液を低圧、大流量で長期間通液することが可能である。
【０１１４】
また、モノリスカチオン交換体は、モノリスアニオン交換体とは、モノリスに導入されているイオン交換基が、アニオン交換基ではなく、カチオン交換基である点が異なるものの、他は同様である。そのため、モノリスカチオン交換体は、上記モノリスカチオン交換体の説明において、アニオンをカチオンと読み替えればよい。以下では、モノリスカチオン交換体について、モノリスアニオン交換体とは異なる点を説明する。
【０１１５】
モノリスカチオン交換体に導入されているカチオン交換基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、イミノ二酢酸基、リン酸基、リン酸エステル基等が挙げられる。また、第１のモノリスカチオン交換体に導入されているカチオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等が挙げられる。第１のモノリスカチオン交換体に導入されているカチオン交換基は、第２のモノリスカチオンにおいても同様である。
【０１１６】
また、モノリスに、カチオン交換基を導入する方法としては、例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、モノリスがスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロ硫酸や濃硫酸、発煙硫酸を用いてスルホン化する方法；モノリスに均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部に導入し、スチレンスルホン酸ナトリウムやアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換によりスルホン酸基を導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、クロロ硫酸を用いてスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸を導入する方法が、カチオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するカチオン交換基としては、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基等のカチオン交換基が挙げられる。
【０１１７】
イオン交換体充填モジュールに粒状のカチオン交換樹脂が充填される場合、粒状のカチオン交換樹脂のカチオン交換樹脂の母体構造は、例えば、スチレン系、フェノール系、アクリル系、メタクリル系等が挙げられる。カチオン交換樹脂は、ゲル型構造、マクロポーラス型構造、ポーラス型構造のいずれの構造でもよい。カチオン交換樹脂のカチオン交換基としては、スルホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、キレート交換機能を有する官能基としては、例えば、イミノジ酢酸基、メルカプト基、エチレンジアミン等が挙げられる。粒状のカチオン交換樹脂としては、例えば、ダウケミカル社製のＡＭＢＥＲＪＥＴ  １０２０、ピュロライト社製のＣ１１０、ピュロライト社製のＳ９３０／４９２２、三菱化学社製のＳＡ１０Ａ等が挙げられる。
【０１１８】
本発明者らが、鋭意検討を重ねた結果、モノリス状有機多孔質アニオン交換体が、超純水中のＢ、Ａｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｂの吸着除去、特に、Ｂ、Ａｓの吸着除去に、優れた除去性能を発揮することを見出した。
【０１１９】
そして、本発明の超純水の製造方法は、少なくともモノリス状有機多孔質アニオン交換体が充填されているイオン交換体充填モジュールを、Ｂ、Ａｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇａ及びＰｂのうちのいずれか１種又は２種以上の元素の金属不純物を含有する超純水製造用原料水の供給ポイントからユースポイントまでのどこかに設置して、そこを流れる被処理水を処理することにより、上記不純物を含有する超純水製造用原料を用いて、これらの不純物が、半導体製造プロセスの洗浄工程に用いられる超純水として適切な程度に除去された超純水を製造することができる。
【０１２０】
本発明者らが、鋭意検討を行ったところ、モノリス状有機多孔質アニオン交換体が、超純水中のＢ、Ａｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｂの元素のイオン性不純物に加え、Ｂ、Ａｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇａ、ＰｂやＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｂａ等の元素を含有する微粒子も良好に吸着除去できることを見出した。
【０１２１】
そして、本発明の超純水の製造方法は、少なくともモノリス状有機多孔質アニオン交換体が充填されているイオン交換体充填モジュールを、金属不純物として、Ｂ、Ａｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇａ、Ｐｂの元素のイオン性不純物に加え、Ｂ、Ａｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇａ、ＰｂやＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｂａ等の元素を含有する微粒子を含む超純水製造用原料水の供給ポイントからユースポイントまでのどこかに設置して、そこを流れる被処理水を処理することにより、上記不純物を含有する超純水製造用原料を用いて、これらの不純物、すなわち、Ｂ、Ａｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇａ及びＰｂのうちのいずれか１種又は２種以上の元素の金属不純物が、半導体製造プロセスの洗浄工程に用いられる超純水として適切な程度に除去された超純水を製造することができる。
【０１２２】
本発明の超純水製造システムは、上記本発明の超純水の製造方法を行うための超純水製造システムであって、
超純水製造装置の処理経路中に又は超純水製造装置からユースポイントまでの移送経路中に、モノリス状有機多孔質アニオン交換体が充填されているイオン交換体充填モジュールを有すること、
を特徴とする超純水製造システムである。
【０１２３】
本発明の超純水製造システムに係る超純水製造装置、モノリス状有機多孔質アニオン交換体、イオン交換体充填モジュールは、本発明の超純水の製造方法に係る超純水製造装置、モノリス状有機多孔質アニオン交換体、イオン交換体充填モジュールと同様である。
【０１２４】
本発明のイオン交換体充填モジュールは、少なくともモノリス状有機多孔質アニオン交換体が充填されており、
超純水製造用原料水を超純水製造装置で処理し、得られる超純水をユースポイントに供給するための超純水製造システムの該超純水製造装置の処理経路中に又は該超純水製造装置からユースポイントまでの移送経路中に設置されるモジュールであること、
を特徴とするイオン交換体充填モジュールである。
【０１２５】
本発明のイオン交換体充填モジュールは、本発明の超純水の製造方法及び本発明の超純水製造システムに用いられるモジュールである。
【０１２６】
つまり、本発明のイオン交換体充填モジュールは、超純水製造用原料水を超純水製造装置で処理し、得られる超純水をユースポイントに供給するための超純水製造システムの超純水製造装置の処理経路中に又は超純水製造装置からユースポイントまでの移送経路中に設置されるモジュールである。
【０１２７】
本発明のイオン交換体充填モジュールは、本発明の超純水の製造方法に係るイオン交換体充填モジュールと同様である。
【０１２８】
本発明のイオン交換体充填モジュールとしては、例えば、少なくともモノリス状有機多孔質アニオン交換体が充填されているイオン交換体充填カートリッジと、イオン交換体充填カートリッジが内部に設置されるハウジングと、を有するものが挙げられる。
【０１２９】
本発明のイオン交換体充填モジュール（イオン交換体が充填容器に充填されているイオン交換体充填カートリッジと、イオン交換体充填カートリッジが設置されるハウジングと、からなるイオン交換体充填モジュールの場合は、イオン交換体充填カートリッジ）には、モノリス状有機多孔質アニオン交換体の前段に、カチオン交換体が充填されてもよい。モノリス状有機多孔質アニオン交換体の前段に、カチオン交換体が充填されているイオン交換体充填モジュールとしては、被処理水の供給側から、カチオン交換体、モノリス状有機多孔質アニオン交換体、カチオン交換体、モノリス状有機多孔質アニオン交換体の順に積層充填されているものが挙げられる。本発明のイオン交換体充填モジュール（イオン交換体が充填容器に充填されているイオン交換体充填カートリッジと、イオン交換体充填カートリッジが設置されるハウジングと、からなるイオン交換体充填モジュールの場合は、イオン交換体充填カートリッジ）には、モノリス状有機多孔質アニオン交換体の後段に、モノリス状有機多孔質カチオン交換体が充填されてもよい。モノリス状有機多孔質アニオン交換体の後段に、カチオン交換体が充填されているイオン交換体充填モジュールとしては、被処理水の供給側から、モノリス状有機多孔質アニオン交換体、モノリス状有機多孔質カチオン交換体、モノリス状有機多孔質アニオン交換体、モノリス状有機多孔質カチオン交換体の順に積層充填されているものが挙げられる。
【０１３０】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【０１３１】
特開平２０１０−２３４３５７号公報に係る明細書の実施例の参考例１７と同様の方法で、第２のモノリスカチオン交換体を製造した。
（参考例１）
＜第２のモノリスアニオン交換体及び第２のモノリスカチオン交換体の製造＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン５．４ｇ、ジビニルベンゼン０．１７ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．４ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有するモノリス中間体を製造した。このようにして得られたモノリス中間体（乾燥体）の内部構造をＳＥＭ画像により観察したところ、隣接する２つのマクロポアを区画する壁部は極めて細く棒状であるものの、連続気泡構造を有しており、水銀圧入法により測定したマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は７０μｍ、全細孔容積は２１．０ｍｌ/ｇであった。【０１３２】
（共連続構造モノリスの製造）
次いで、スチレン７６．０ｇ、ジビニルベンゼン４．０ｇ、１-デカノール１２０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を直径７０ｍｍ、厚さ約４０ｍｍの円盤状に切断して４．１ｇを分取した。分取したモノリス中間体を内径１１０ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約６０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。【０１３３】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を３．２モル％含有したモノリス（乾燥体）の内部構造をＳＥＭにより観察したところ、当該モノリスは骨格及び空孔はそれぞれ３次元的に連続し、両相が絡み合った共連続構造であった。また、ＳＥＭ画像から測定した骨格の太さは１７μｍであった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの三次元的に連続した空孔の大きさは４１μｍ、全細孔容積は２．９ｍｌ/ｇであった。【０１３４】
（共連続構造モノリス状アニオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、直径７０ｍｍ、厚み約５０ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン４７００ｍｌ、四塩化スズ６７ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸１８７０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃で５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリス状有機多孔質体にＴＨＦ３４００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液２０００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離し、共連続構造を有するモノリスアニオン交換体Ａを得た。【０１３５】
（共連続構造モノリス状カチオン交換体の製造）
上記の方法で製造したモノリスを、直径７５ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジクロロメタン１５００ｍｌを加え、３５℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、クロロ硫酸９９ｇを徐々に加え、昇温して３５℃で２４時間反応させた。その後、メタノールを加え、残存するクロロ硫酸をクエンチした後、メタノールで洗浄してジクロロメタンを除き、更に純水で洗浄して共連続構造を有するモノリスカチオン交換体Ｂを得た。【０１３６】
（モノリスアニオン交換体Ａの分析）
得られたモノリスアニオン交換体Ａを一部切り出し、乾燥させた後、その内部構造をＳＥＭにより観察したところ、当該モノリスアニオン交換体は共連続構造を維持していることを確認した。また、該モノリスアニオン交換体Ａの反応前後の膨潤率は１．４倍であり、体積当りのアニオン交換容量は水湿潤状態で０．７２ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスの連続空孔の大きさを、モノリスの値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ７０μｍであり、骨格の直径は２３μｍ、全細孔容積は２．９ｍｌ/ｇであった。【０１３７】
また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．００５ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。更に、該モノリスアニオン交換体Ａの塩化物イオンに関するイオン交換帯長さを測定したところ、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおけるイオン交換帯長さは１６ｍｍであった。【０１３８】
次に、モノリスアニオン交換体Ａ中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、アニオン交換体Ａを塩酸水溶液で処理して塩化物型とした後、ＥＰＭＡにより塩素原子の分布状態を観察した。その結果、四級アンモニウム基はアニオン交換体の骨格表面及び骨格内部（断面方向）にそれぞれ均一に導入されていることが観察された。【０１３９】
（モノリスカチオン交換体の分析）
また、得られたモノリスカチオン交換体Ｂを一部切り出し、乾燥させた後、その内部構造をＳＥＭにより観察したところ、当該モノリスカチオン交換体は共連続構造を維持していることを確認した。また、該モノリスカチオン交換体Ｂの反応前後の膨潤率は１．４倍であり、体積当りのカチオン交換容量は水湿潤状態で０．７２ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態でのモノリスの連続空孔の大きさを、モノリスの値と水湿潤状態のカチオン交換体の膨潤率から見積もったところ７０μｍであり、骨格の直径は２３μｍ、全細孔容積は２．９ｍｌ/ｇであった。【０１４０】
また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．００５ＭＰａ/ｍ・ＬＶであった。更に、該モノリスカチオン交換体Ｂのナトリウムイオンに関するイオン交換帯長さを測定したところ、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおけるイオン交換帯長さは１６ｍｍであり、市販の強酸性カチオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ１２０Ｂ（ダウケミカル社製）の値（３２０ｍｍ）に比べて圧倒的に短いばかりでなく、従来の連続気泡構造を有するモノリス状多孔質カチオン交換体の値に比べても短かった。【０１４１】
次に、モノリスカチオン交換体Ｂ中のスルホン酸基の分布状態を確認するため、ＥＰＭＡにより硫黄原子の分布状態を観察した。その結果、スルホン酸基はカチオン交換体の骨格表面及び骨格内部（断面方向）にそれぞれ均一に導入されていることが観察された。【０１４２】
（実施例１）
モノリスアニオン交換体Ａを、表１に示す形状に切り出し、φ１０ｍｍ×φ１２ｍｍのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）カラムに充填し、イオン交換体充填カートリッジを製作した。
次いで、表１に示す通水条件で、後述する試験水１を供給し、処理した。処理水中の各元素の分析結果を表２に示す。【０１４３】
（比較例１）
モノリスカチオン交換体Ｂ、表１に示す形状に切り出し、φ１０ｍｍ×φ１２ｍｍのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）カラムに充填し、イオン交換体充填カートリッジを製作した。
次いで、表１に示す通水条件で、試験水１を供給し、処理した。処理水中の各元素の分析結果を表２に示す。【０１４４】
（実施例２）
モノリスアニオン交換体Ａ及びモノリスカチオン交換体Ｂを、いずれも表１に示す形状に切り出し、φ１０ｍｍ×φ１２ｍｍのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）カラムに、前段にモノリスカチオン交換体Ｂを後段にモノリスアニオン交換体Ａを充填し、イオン交換体充填カートリッジを製作した。
次いで、表１に示す通水条件で、試験水１を供給し、処理した。処理水中の各元素の分析結果を表２に示す。【０１４５】
（実施例３）
モノリスアニオン交換体Ａ及びモノリスカチオン交換体Ｂを、いずれも表１に示す形状に切り出し、φ１０ｍｍ×φ１２ｍｍのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）カラムに、前段にモノリスアニオン交換体Ａを後段にモノリスカチオン交換体Ｂを充填し、イオン交換体充填カートリッジを製作した。
次いで、表１に示す通水条件で、試験水１を供給し、処理した。処理水中の各元素の分析結果を表２に示す。【０１４６】
（比較例２）
粒状のアニオン交換樹脂（ダウケミカル社製、ＡＭＢＥＲＪＥＴ  ＥＳＧ  ４００２（ＯＨ）、平均粒径０．５〜０．６５ｍｍ、湿潤状態のイオン交換容量≧１．２５ｍｇ当量／ｇ、アニオン交換基：四級アンモニウム基）を、表１に示す形状の充填層が形成されるように充填容器に充填して、イオン交換体充填カートリッジを作製した。
次いで、表１に示す通水条件で、試験水１を供給し、処理した。処理水中の各元素の分析結果を表２に示す。【０１４７】
（比較例３）
粒状のカチオン交換樹脂（ダウケミカル社製、型番ＡＭＢＥＲＪＥＴ  １０２４（Ｈ）、平均粒径０．６０〜０．７０ｍｍ、湿潤状態のイオン交換容量≧２．１ｍｇ当量／ｇ、カチオン交換基：スルホン酸基）を、表１に示す形状の充填層が形成されるよう内径φ１０ｍｍ×φ１２ｍｍのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）カラムに充填し、イオン交換体充填カートリッジを製作した。
次いで、表１に示す通水条件で、試験水１を供給し、処理した。処理水中の各元素の分析結果を表２に示す。【０１４８】
（比較例４）
比較例２で用いた粒状のアニオン交換樹脂と比較例３で用いた粒状のカチオン交換樹脂とを、体積比で１：１で混合し、表１に示す形状の充填層が形成されるようにφ１０ｍｍ×φ１２ｍｍのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）カラムに充填し、イオン交換体充填カートリッジを製作した。
次いで、表１に示す通水条件で、試験水１を供給し、処理した。処理水中の各元素の分析結果を表２に示す。【０１４９】
（試験水１）
試験水１としては、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂが、それぞれ２０００ｎｇ／Ｌとなるように調整された試験水Ａ、２０ｎｇ／Ｌとなるように調整された試験水Ｂを用意した。【０１５０】
（分析）
試験水及び処理水中の各元素の含有量を、ＩＣＰ−ＭＳにて測定し、除去率を求めた。【０１５１】
【表１】
2019221187.tif 000003
【０１５２】
【表２】
2019221187.tif 000004
【０１５３】
（実施例４）
通水条件を表３に示す条件とすること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表４に示す。【０１５４】
（比較例５）
通水条件を表３に示す条件とすること以外は、比較例１と同様に行った。その結果を表４に示す。【０１５５】
（実施例５）
通水条件を表３に示す条件とすること以外は、実施例２と同様に行った。その結果を表４に示す。【０１５６】
（実施例６）
通水条件を表３に示す条件とすること以外は、実施例３と同様に行った。その結果を表４に示す。【０１５７】
【表３】
2019221187.tif 000005
【０１５８】
【表４】
2019221187.tif 000006
【０１５９】
また、実施例１、比較例１、実施例２、実施例３、比較例２、比較例３及び比較例４について、表１に示す通水条件で、以下のような試験水２を供給し、処理した。処理水中の各微粒子の分析結果を表５に示す。
（試験水２）
試験水２として、平均粒径５ｎｍ（粒径４ｎｍ以上６ｎｍ未満）のＦｅ３Ｏ４微粒子の含有量が１０００ｎｇ／Ｌ、平均粒径１０ｎｍ（粒径９ｎｍ以上１１ｎｍ未満）のＦｅ３Ｏ４微粒子の含有量が１０００ｎｇ／Ｌ、平均粒径３０ｎｍ（粒径２９ｎｍ以上３１ｎｍ未満）のＦｅ３Ｏ４微粒子の含有量が１０００ｎｇ／Ｌ、粒径３０〜６０ｎｍのＡｌ２Ｏ３微粒子の含有量が１０００ｎｇ／Ｌとなるように調整された試験水を用意した。
なお、試験水２のＦｅ３Ｏ４微粒子及びＡｌ２Ｏ３微粒子溶液は、ＳＨＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製の「酸化鉄溶液、酸化アルミニウム溶液」より調整した。また、粒径については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて測定した。
（分析）
試験水及び処理水中の各微粒子の含有量を、ＩＣＰ−ＭＳにて測定し、除去率を求めた。
なお、ＩＣＰ−ＭＳでの含有量の分析においては、予め、複数の含有量の標準試料を用いてカウント値（ＣＰＳ）と金属粒子含有量の検量線を作製しておき、試験サンプル（試験水又は処理水）を測定し、検量線に基づいて、そのカウント値に対応する金属粒子含有量を、試験水又は処理水の金属粒子含有量とした。【０１６０】
【表５】
2019221187.tif 000007
＊表５中、Ｆｅ  ５ｎｍ：平均粒径５ｎｍのＦｅ３Ｏ４微粒子、Ｆｅ  １０ｎｍ：平均粒径１０ｎｍのＦｅ３Ｏ４微粒子、Ｆｅ  ３０ｎｍ：平均粒径３０ｎｍのＦｅ３Ｏ４微粒子、Ａｌ：平均粒径３０〜６０ｎｍのＡｌ２Ｏ３微微粒子【０１６１】
実施例１と比較例１との対比、及び実施例４と比較例５との対比より、モノリス状有機多孔質アニオン交換体は、モノリス状有機多孔質カチオン交換体では除去が困難であったＢ及びＡｓを、ほぼ完全に除去できる。一方、比較例２より、粒状のアニオン交換樹脂には、モノリス状有機多孔質アニオン交換体ほどのＢ及びＡｓの除去性能はない。
また、実施例２及び実施例３より、モノリス状有機多孔質カチオン交換体とモノリス状有機多孔質アニオン交換体を併用することにより、モノリス状有機多孔質カチオン交換体単独又はモノリス状有機多孔質アニオン交換体単独では、完全に除去できなかったＣｄを、ほぼ完全に除去できる。そのため、モノリス状有機多孔質カチオン交換体とモノリス状有機多孔質アニオン交換体を併用することにより、実施例及び比較例で用いた不純物元素を、ほぼ完全に除去できる。
実施例１のモノリス状有機多孔質アニオン交換体は、モノリス状有機多孔質カチオン交換体で除去が不十分な平均粒径５ｎｍ、平均粒径１０ｎｍのＦｅ粒子に対して高い除去性能を示した。
実施例２及び３からは、モノリス状有機多孔質カチオン交換体とモノリス状有機多孔質アニオン交換体を、組み合わせることにより、粒径の異なるＦｅ粒子及びＡｌ粒子を完全に吸着することができた。
【符号の説明】
【０１６２】
１          モノリス状有機多孔質アニオン交換体
２          モノリス状有機多孔質カチオン交換体
３          被処理水の流入空間
５          接続部
６          充填容器
７          処理水排出口
８          シール部材
９          被処理水供給口
１０        イオン交換体充填カートリッジ
１１        被処理水の供給用接続管
１３        被処理水供給内管
１４        封止部材
１５        端部封止部
１６        処理水排出外管
１７        処理水の排出用接続管
２０        イオン交換体充填モジュール
２１        ハウジング
２２        被処理水
２３        処理水
２４        超純水
２５        一次純水
２６        超純水製造用原料水
２７        超純水製造システム
２８        原水
２９        ユースポイント
３０        前処理系
３１        凝集濾過装置
３２        活性炭塔
３３        逆浸透膜モジュール
３４        イオン交換樹脂装置
３５        一次純水製造系
４０        一次純水貯水槽
４１        熱交換器
４２        紫外線酸化装置
４３        イオン交換樹脂が充填された非再生式のカートリッジポリッシャー
４４        脱気膜装置
４５        限外ろ過膜装置
４６        二次純水製造系
５１        基板処理装置
５２        各処理室
６０        超純水移送管
６２        循環配管
【図１】
2019221187.tif 000008
【図２】
2019221187.tif 000009
【図３】
2019221187.tif 000010
【図４】
2019221187.tif 000011
【図５】
2019221187.tif 000012
【図６】
2019221187.tif 000013
【図７】
2019221187.tif 000014
【図８】
2019221187.tif 000015
【図９】
2019221187.tif 000016
【図１０】
2019221187.tif 000017
【図１１】
2019221187.tif 000018
【図１２】
2019221187.tif 000019
【図１３】
2019221187.tif 000020
【図１４】
2019221187.tif 000021
【図１５】
2019221187.tif 000022
【図１６】
2019221187.tif 000023
【国際調査報告】
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2019221187.tif 000025
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