(57)【要約】【課題】金属部材の腐食、特に異種材料接触腐食を十分に抑制すること。【解決手段】本発明に係る金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体は、金属部材と、前記金属部材の表面の少なくとも一部に位置しており、所定のマトリックス樹脂と、当該マトリックス樹脂中に存在する炭素繊維材料と、２３〜２７℃における粉体抵抗率が７．０×１０７［Ω・ｃｍ］超であり、かつ、防錆機能を有する、Ｃｒ、Ｐ、及びＶから選択される１種以上の元素の無機塩からなる無機塩粒子と、を含有する炭素繊維強化樹脂材料と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材と、
前記金属部材の表面の少なくとも一部に位置しており、所定のマトリックス樹脂と、当該マトリックス樹脂中に存在する炭素繊維材料と、２３〜２７℃における粉体抵抗率が７．０×１０７［Ω・ｃｍ］超であり、かつ、防錆機能を有する、Ｃｒ、Ｐ、及びＶから選択される１種以上の元素の無機塩からなる無機塩粒子と、を含有する炭素繊維強化樹脂材料と、
を備える、金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項２】
前記無機塩粒子は、クロム酸イオン、二クロム酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、二リン酸イオン、三リン酸イオン、オルトバナジン酸イオン、ピロバナジン酸イオン、メタバナジン酸イオンからなる群から選択される１種以上のイオンの無機塩からなる、請求項１に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項３】
前記無機塩粒子は、トリポリリン酸二水素アルミニウム、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カリウム、クロム酸カルシウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸カリウム及びバナジン酸カルシウムからなる群より選択される１種以上からなる、請求項１又は２に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項４】
前記炭素繊維材料の繊維束の平均の太さＤ［μｍ］とし、前記無機塩粒子の平均粒径をｒ［μｍ］としたときに、Ｄ／ｒ≧１０の関係を満足する、請求項１〜３の何れか１項に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項５】
前記無機塩粒子の平均粒径は、０．１０μｍ以上１０．００μｍ以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項６】
前記炭素繊維強化樹脂材料における前記無機塩粒子の体積率が、５％以上３０％以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項７】
前記炭素繊維強化樹脂材料の強化繊維密度（Ｖｏｌｕｍｅ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ：ＶＦ）は、３０％以上７０％以下である、請求項１〜６の何れか１項に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項８】
前記マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜７の何れか１項に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項９】
前記マトリックス樹脂は、フェノキシ樹脂を含む、請求項１〜８の何れか１項に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項１０】
前記金属部材の材質は、鉄鋼材料、鉄系合金、チタン又はアルミニウムである、請求項１〜９の何れか１項に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項１１】
前記鉄鋼材料は、めっき鋼材である、請求項１０に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項１２】
金属部材の少なくとも一方の面上に、マトリックス樹脂と、炭素繊維材料と、２３〜２７℃における粉体抵抗率が７．０×１０７［Ω・ｃｍ］超であり、かつ、防錆機能を有する、Ｃｒ、Ｐ、及びＶから選択される１種以上の元素の無機塩からなる無機塩粒子と、を含有する炭素繊維強化樹脂材料、又は、前記マトリックス樹脂と、前記炭素繊維材料と、前記無機塩粒子と、を含有する炭素繊維強化樹脂材料プリプレグを配置した後、前記金属部材と、前記炭素繊維強化樹脂材料又は前記炭素繊維強化樹脂材料プリプレグと、を熱圧着する、金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記金属部材は、前記炭素繊維強化樹脂材料又は前記炭素繊維強化樹脂材料プリプレグが配置されるのに先立ち、所定の形状に加工されている、請求項１２に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記金属部材と、前記炭素繊維強化樹脂材料又は前記炭素繊維強化樹脂材料プリプレグと、が熱圧着された後に、得られた熱圧着体が所定の形状に加工される、請求項１２に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体及び金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維（例えば、ガラス繊維、炭素繊維等）をマトリックス樹脂に含有させて複合化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）は、軽量で引張強度や加工性等に優れる。そのため、民生分野から産業用途まで広く利用されている。自動車産業においても、燃費、その他の性能の向上につながる車体軽量化のニーズを満たすため、ＦＲＰの軽量性、引張強度、加工性等に着目し、自動車部材へのＦＲＰの適用が検討されている。【０００３】
中でも、炭素繊維を強化繊維として用いる炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ：Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）は、炭素繊維の強度に起因して、特に軽量であり、引張強度に特に優れているため、自動車部材をはじめとした様々な用途において有望な材料である。【０００４】
一方で、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂は、一般に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂であるため脆性を有していることから、変形すると脆性破壊する可能性がある。また、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂として用いるＣＦＲＰは、塑性変形しないことから、一度硬化させてしまうと曲げ加工ができない。更に、ＣＦＲＰは、一般に高価であり、自動車部材等の各種部材のコストアップの要因となる。【０００５】
一方で、ＣＦＲＰの上述したような利点を維持しつつ、これらの問題点を解決するため、最近では、金属部材とＣＦＲＰとを積層して一体化（複合化）させた金属部材−ＣＦＲＰ複合材料が検討されている。金属部材は延性を有していることから、このような金属部材と複合化することで、脆性が低下し、複合材料を変形・加工できる。更に、低価格の金属部材とＣＦＲＰを複合化することで、ＣＦＲＰの使用量を減らすことができるため、自動車部材のコストを低下させることができる。【０００６】
ところで、ＣＦＲＰ中の炭素繊維は、良好な導電体である。従って、ＣＦＲＰと接触した金属部材が電気的に導通し、電食作用によって腐食する現象（異種材料接触腐食）が生じうる。このような異種材料接触腐食を防止するために、従来、いくつかの提案がなされている。【０００７】
例えば以下の特許文献１には、炭素繊維強化樹脂成形品のマトリックス樹脂中に粒子状又はオイル状のシリコーン化合物を分散させた、金属部品と接触状態で使用される炭素繊維強化樹脂成形品が提案されている。【０００８】
また、以下の特許文献２には、金属製締結部材とＣＦＲＰ積層板との間に非導電性スリーブ及びガラス繊維強化樹脂等の非導電性シートを配置した、繊維強化樹脂部材が提案されており、以下の特許文献３には、炭素繊維強化樹脂材と金属製のカラーの当接部とを絶縁性の接着剤を介して接着させた炭素繊維強化樹脂材の締結構造が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４−１６２８４８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０２１２５９号
【特許文献３】国際公開第２０１６／１１７０６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１で提案されている成形品は、炭素繊維強化樹脂成形品の表面をシリコーンにより撥水性を付与したものであり、炭素繊維と金属部品との導通を防止したものではない。従って、十分に異種材料接触腐食を抑制することは困難である。また、上記特許文献２及び特許文献３で提案されている技術は、あくまでも金属部材と炭素繊維強化樹脂材との接合に関するものであり、金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体に単純には適用できない。【００１１】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、金属部材の腐食、特に異種材料接触腐食を十分に抑制することが可能な、金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体及び金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、炭素繊維強化樹脂材料中に、電気抵抗が高く、かつ、防錆機能を有する絶縁性に優れた所定の無機塩からなる無機塩粒子を直接含有させてスペーサーとして機能させることで、炭素繊維強化樹脂材料中に含まれる炭素繊維が金属部材と接触することを防止でき、かつ、腐食環境下において、上記の無機塩粒子が溶け出して炭素繊維に沈着することで炭素繊維と金属材との絶縁性を高め、炭素繊維強化樹脂材料そのものの耐食性も向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。【００１３】
［１］金属部材と、前記金属部材の表面の少なくとも一部に位置しており、所定のマトリックス樹脂と、当該マトリックス樹脂中に存在する炭素繊維材料と、２３〜２７℃における粉体抵抗率が７．０×１０７［Ω・ｃｍ］超であり、かつ、防錆機能を有する、Ｃｒ、Ｐ、及びＶから選択される１種以上の元素の無機塩からなる無機塩粒子と、を含有する炭素繊維強化樹脂材料と、を備える、金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
［２］  前記無機塩粒子は、クロム酸イオン、ニクロム酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、二リン酸イオン、三リン酸イオン、オルトバナジン酸イオン、メタバナジン酸イオン、からなる群から選択される１種以上のイオンの無機塩からなる、［１］に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
［３］  前記無機塩粒子は、トリポリリン酸二水素アルミニウム、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カリウム、クロム酸カルシウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸マグネシウム、及びバナジン酸カルシウムからなる群より選択される１種以上からなる、［１］又は［２］に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
［４］前記炭素繊維材料の繊維束の平均の太さＤ［μｍ］とし、前記無機塩粒子の平均粒径をｒ［μｍ］としたときに、Ｄ／ｒ≧１０の関係を満足する、［１］〜［３］の何れか１つに記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
［５］前前記無機塩粒子の平均粒径は、０．１０μｍ以上１０．００μｍ以下である、［１］〜［４］の何れか１つに記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
［６］前記炭素繊維強化樹脂材料における前記無機塩粒子の体積率が、５％以上３０％以下である、［１］〜［５］の何れか１つに記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
［７］前記炭素繊維強化樹脂材料の強化繊維密度（Ｖｏｌｕｍｅ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ：ＶＦ）は、３０％以上７０％以下である、［１］〜［６］の何れか１つに記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
［８］前記マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂を含む、［１］〜［７］の何れか１つに記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
［９］前記マトリックス樹脂は、フェノキシ樹脂を含む、［１］〜［８］の何れか１つに記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
［１０］前記金属部材の材質は、鉄鋼材料、鉄系合金、チタン又はアルミニウムである、［１］〜［９］の何れか１つに記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
［１１］前記鉄鋼材料は、めっき鋼材である、［１０］に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
［１２］金属部材の少なくとも一方の面上に、マトリックス樹脂と、炭素繊維材料と、２３〜２７℃における粉体抵抗率が７．０×１０７［Ω・ｃｍ］超であり、かつ、防錆機能を有する、Ｃｒ、Ｐ、及びＶから選択される１種以上の元素の無機塩からなる無機塩粒子と、を含有する炭素繊維強化樹脂材料、又は、前記マトリックス樹脂と、前記炭素繊維材料と、前記無機塩粒子と、を含有する炭素繊維強化樹脂材料プリプレグを配置した後、前記金属部材と、前記炭素繊維強化樹脂材料又は前記炭素繊維強化樹脂材料プリプレグと、を熱圧着する、金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
［１３］前記金属部材は、前記炭素繊維強化樹脂材料又は前記炭素繊維強化樹脂材料プリプレグが配置されるのに先立ち、所定の形状に加工されている、［１２］に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
［１４］前記金属部材と、前記炭素繊維強化樹脂材料又は前記炭素繊維強化樹脂材料プリプレグと、が熱圧着された後に、得られた熱圧着体が所定の形状に加工される、［１２］に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように本発明によれば、金属部材の腐食、特に異種材料接触腐食を十分に抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係る金属−繊維強化樹脂材料複合体の断面構造を示す模式図である。
【図２】同実施形態に係る金属−繊維強化樹脂材料複合体の別の態様の断面構造を示す模式図である
【図３】厚みの測定方法について説明するための説明図である。
【図４】同実施形態に係る金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造工程の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１７】
（実施形態）
＜金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の構成について＞
まず、図１及び図２を参照しながら、本発明の第１の実施形態に係る金属−繊維強化樹脂材料複合体の構成について説明する。図１及び図２は、本実施形態に係る金属−繊維強化樹脂材料複合体の一例としての金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体１の積層方向における断面構造を示す模式図である。
【００１８】
図１に示すように、金属−炭素繊維強化樹脂材料（ＣＦＲＰ）複合体１は、金属部材１０と、炭素繊維強化樹脂材料（ＣＦＲＰ層）２０と、を備える。金属部材１０及びＣＦＲＰ層２０は、互いに複合化されている。ここで、「複合化」とは、金属部材１０及びＣＦＲＰ層２０が、互いに接合され（貼り合わされ）、一体化していることを意味する。また、「一体化」とは、金属部材１０及びＣＦＲＰ層２０が、加工や変形の際、一体として動くことを意味する。
【００１９】
また、本実施形態においては、ＣＦＲＰ層２０は、所定のマトリックス樹脂と、マトリックス樹脂中に存在する炭素繊維材料と、２３〜２７℃における粉体抵抗率が７．０×１０７［Ω・ｃｍ］超であり、かつ、防錆機能を有する、Ｃｒ、Ｐ、及びＶから選択される１種以上の元素の無機塩からなる無機塩粒子と、を含有する。これにより、本実施形態に係る金属−ＣＦＲＰ複合体１の耐食性、特に異種材料接触腐食に関する耐食性が向上している。
以下、金属−ＣＦＲＰ複合体１の各構成について、詳述する。
【００２０】
［金属部材１０について］
金属部材１０の材質、形状及び厚み等は、プレス等による成形加工が可能であれば特に限定されるものではないが、形状は薄板状が好ましい。金属部材１０の材質としては、例えば、鉄、チタン、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金等が挙げられる。ここで、合金の例としては、例えば、鉄系合金（ステンレス鋼含む）、Ｔｉ系合金、Ａｌ系合金、Ｍｇ系合金等が挙げられる。金属部材１０の材質は、鉄鋼材料、鉄系合金、チタン及びアルミニウムであることが好ましく、他の金属種に比べて弾性率が高い鉄鋼材料であることがより好ましい。そのような鉄鋼材料としては、例えば、自動車に用いられる薄板状の鋼板として日本工業規格（ＪＩＳ）等で規格された一般用、絞り用あるいは超深絞り用の冷間圧延鋼板、自動車用加工性冷間圧延高張力鋼板、一般用や加工用の熱間圧延鋼板、自動車構造用熱間圧延鋼板、自動車用加工性熱間圧延高張力鋼板をはじめとする鉄鋼材料があり、一般構造用や機械構造用として使用される炭素鋼、合金鋼、高張力鋼等も薄板状に限らない鉄鋼材料として挙げることができる。
【００２１】
鉄鋼材料には、任意のめっきが施されていてもよい。ここで、めっきとは、例えば、亜鉛めっき及びアルミニウムめっき等の各種めっき、また、めっきの合金化や複数種の表面処理、例えば化成処理が施されていてもよい。表面処理としては、少なくとも防錆性の付与を目的とした処理が行われていることが好ましい。
【００２２】
特に、鉄鋼材料の中でも亜鉛系めっき処理が施されためっき鋼材は、耐食性に優れていることから好ましい。金属部材１０として特に好ましいめっき鋼材としては、例えば、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板、もしくは、これらめっき鋼板を熱処理して亜鉛めっき中にＦｅを拡散させることで合金化させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、溶融Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板や溶融５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板に代表される溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板、溶融Ｚｎ−１〜１２％Ａｌ−１〜４％Ｍｇ合金めっき鋼板や溶融５５％Ａｌ−Ｚｎ−０．１〜３％Ｍｇ合金めっき鋼板に代表される溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｎｉめっき鋼板もしくはこれらめっき鋼板を熱処理してＮｉめっき中にＦｅを拡散させることで合金化させた合金化Ｎｉめっき鋼板、Ａｌめっき鋼板、スズめっき鋼板、クロムめっき鋼板等を挙げることができる。これらめっき鋼板の中でも、亜鉛系めっき鋼板は、耐食性に優れ好適である。更に、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板は、更に耐食性に優れるため、より好適である。
【００２３】
本実施形態に係る金属部材１０の厚みは、特に限定されるものではないが、金属−ＣＦＲＰ複合体１に求められる強度や許容される厚み等に応じて、例えば、０．１〜１０．０ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００２４】
ここで、金属部材１０及びＣＦＲＰ層２０との接着性を向上させるために、金属部材１０の表面は、化成処理により処理されていることが好ましい。化成処理により、金属部材１０の表面に形成する皮膜は、Ｃｒ、Ｐ、Ｓｉ及び／又はＺｒを含むことが好ましい。これにより、金属部材１０の耐食性が一層向上し、また、金属部材１０とＣＦＲＰ層２０との間の密着性が一層向上する。
化成処理としては、クロメート処理又は一般にクロメートフリー処理と呼ばれるものが好適である。クロメート処理とは、酸化クロムをベースとした皮膜を形成する処理であり、シリカが添加されていると接着剤との密着性が優れるため好適である。クロメートフリー処理とは樹脂を主体とした処理皮膜を形成する処理、ジルコニウム結合やシロキサン結合を含む無機の皮膜を形成する処理又は有機／無機複合の皮膜を形成する処理である。ジルコニウム結合を含む皮膜を得るためには、ジルコン酸塩を含む処理液で処理すると好適である。シロキサン結合を含む皮膜を得るためには、シランカップリング剤で処理すると好適である。また、トリアジンチオール誘導体で処理したものでも良い。シランカップリング剤としては、一般に公知のシランカップリング剤、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等を挙げることができる。グリシジルエーテル基を有するシランカップリング剤（例えば、グリシジルエーテル基を有するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）を使用すると、塗膜の加工密着性は、特に向上する。更に、トリエトキシタイプのシランカップリング剤を使用すると、下地処理剤の保存安定性を向上させることができる。これは、トリエトキシシランが水溶液中で比較的安定であり、重合速度が遅いためであると考えられる。シランカップリング剤は、１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。トリアジンチオール誘導体としては、６−ジアリルアミノ−２，４−ジチオール−１，３，５−トリアジン、６−メトキシ−２，４−ジチオール−１，３，５−トリアジンモノナトリウム、６−プロピル−２，４−ジチオールアミノ−１，３，５−トリアジンモノナトリウム及び２，４，６−トリチオール−１，３，５−トリアジン等が例示される。
【００２５】
［ＣＦＲＰ層２０について］
ＣＦＲＰ層２０は、マトリックス樹脂２０１と、かかるマトリックス樹脂２０１中に含有され、複合化された炭素繊維材料２０３と、２３〜２７℃における粉体抵抗率が７．０×１０７［Ω・ｃｍ］超であり、かつ、防錆機能を有する、Ｃｒ、Ｐ、及びＶから選択される１種以上の元素の無機塩からなる無機塩粒子２０５と、を有している。
【００２６】
本実施形態に係るＣＦＲＰ層２０において、マトリックス樹脂２０１は、樹脂組成物の固化物又は硬化物であることができる。ここで、単に「固化物」というときは、樹脂成分自体が固化したものを意味し、「硬化物」というときは、樹脂成分に対して各種の硬化剤を含有させて硬化させたものを意味する。なお、硬化物に含有されうる硬化剤には、後述するような架橋剤も含まれ、上記の「硬化物」は、架橋形成された架橋硬化物を含むものとする。
【００２７】
◇樹脂組成物
マトリックス樹脂２０１を構成する樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれも使用することができるが、熱可塑性樹脂を主成分とすることが好ましい。マトリックス樹脂２０１に用いることができる熱可塑性樹脂の種類は、特に制限されないが、例えば、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン及びその酸変性物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、並びにナイロン等から選ばれる１種以上を使用できる。なお、「熱可塑性樹脂」には、後述する第２の硬化状態である架橋硬化物となり得る樹脂も含まれる。また、マトリックス樹脂２０１に用いることができる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、及び、ウレタン樹脂から選ばれる１種以上を使用することができる。
【００２８】
ここで、マトリックス樹脂２０１が熱可塑性樹脂を含有した場合、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂に熱硬化性樹脂を用いたときの問題点、すなわち、ＣＦＲＰ層２０が脆性を有すること、タクトタイムが長いこと、曲げ加工ができないこと等の問題点を解消することができる。ただし、通常、熱可塑性樹脂は、溶融したときの粘度が高く、熱硬化前のエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂のように低粘度の状態で炭素繊維材料２０３に含浸させることができないことから、炭素繊維材料２０３に対する含浸性に劣る。そのため、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂２０１として用いた場合のように、ＣＦＲＰ層２０中の強化繊維密度（ＶＦ：Ｖｏｌｕｍｅ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）を上げることができない。例えば、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂２０１として用いた場合には、ＶＦを６０％程度とすることができるが、ポリプロピレンやナイロン等の熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂２０１として用いた場合には、ＶＦが５０％程度となってしまう。また、ポリプロピレンやナイロン等の熱可塑性樹脂を用いると、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を用いたときのようにＣＦＲＰ層２０が高い耐熱性を有することができない。
【００２９】
このような熱可塑性樹脂を用いたときの問題を解消するには、マトリックス樹脂２０１として、フェノキシ樹脂を使用することが好ましい。フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂と分子構造が酷似しているため、エポキシ樹脂と同程度の耐熱性を有し、また、金属部材１０との接着性が良好となる。さらに、フェノキシ樹脂に、エポキシ樹脂のような硬化成分を添加して共重合させることで、いわゆる部分硬化型樹脂とすることができる。このような部分硬化型樹脂をマトリックス樹脂２０１として使用することにより、炭素繊維材料２０３への含浸性に優れるマトリックス樹脂とすることができる。更には、この部分硬化型樹脂中の硬化成分を熱硬化させることで、通常の熱可塑性樹脂のようにＣＦＲＰ層２０中のマトリックス樹脂２０１が高温に曝された際に溶融又は軟化することを抑制できる。フェノキシ樹脂への硬化成分の添加量は、炭素繊維材料２０３への含浸性と、ＣＦＲＰ層２０の脆性、タクトタイム及び加工性等とを考慮し、適宜決めればよい。このように、フェノキシ樹脂をマトリックス樹脂２０１として使用することで、自由度の高い硬化成分の添加と制御を行うことが可能となる。
【００３０】
なお、例えば、炭素繊維材料２０３の表面には、エポキシ樹脂と馴染みのよいサイジング剤が施されていることが多い。フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂の構造と酷似していることから、マトリックス樹脂２０１としてフェノキシ樹脂を使用することにより、エポキシ樹脂用のサイジング剤をそのまま使用することができる。そのため、コスト競争力を高めることができる。
【００３１】
また、熱可塑性樹脂の中でもフェノキシ樹脂は、良成形性を備え、炭素繊維材料２０３や金属部材１０との接着性に優れる他、酸無水物やイソシアネート化合物、カプロラクタム等を架橋剤として使用することで、成形後に高耐熱性の熱硬化性樹脂と同様の性質を持たせることもできる。よって、本実施形態では、マトリックス樹脂２０１の樹脂成分として、樹脂成分１００質量部に対してフェノキシ樹脂を５０質量部以上含む樹脂組成物の固化物又は硬化物を用いることが好ましい。このような樹脂組成物を使用することによって、金属部材１０を強固に接合することが可能になる。樹脂組成物は、樹脂成分１００質量部のうちフェノキシ樹脂を５５質量部以上含むことがより好ましい。接着樹脂組成物の形態は、例えば、粉体、ワニス等の液体、フィルム等の固体とすることができる。
【００３２】
なお、フェノキシ樹脂の含有量は、以下のように、赤外分光法（ＩＲ：ＩｎｆｒａＲｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定可能であり、赤外分光法で対象とする樹脂組成物からフェノキシ樹脂の含有割合を分析する場合、透過法やＡＴＲ反射法等、赤外分光分析の一般的な方法を使うことで、測定することができる。
【００３３】
鋭利な刃物等でＣＦＲＰ層２０を削り出し、可能な限り繊維及び粒状体をピンセット等で除去して、ＣＦＲＰ層２０から分析対象となる樹脂組成物をサンプリングする。透過法の場合は、ＫＢｒ粉末と分析対象となる樹脂組成物の粉末とを乳鉢等で均一に混合しながら潰すことで薄膜を作製して、試料とする。ＡＴＲ反射法の場合は、透過法同様に粉末を乳鉢で均一に混合しながら潰すことで錠剤を作製して、試料を作製しても良いし、単結晶ＫＢｒ錠剤（例えば直径２ｍｍ×厚み１．８ｍｍ）の表面にヤスリ等で傷をつけ、分析対象となる樹脂組成物の粉末をまぶして付着させて試料としても良い。いずれの方法においても、分析対象となる樹脂と混合する前のＫＢｒ単体におけるバックグラウンドを測定しておくことが重要である。ＩＲ測定装置は、市販されている一般的なものを用いることができるが、精度としては吸収（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）は１％単位で、波数（Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ）は１ｃｍ−１単位で区別が出来る分析精度をもつ装置が好ましく、例えば、日本分光株式会社製のＦＴ／ＩＲ−６３００等が挙げられる。
【００３４】
フェノキシ樹脂の含有量を調査する場合、フェノキシ樹脂の吸収ピークは、例えば１４５０〜１４８０ｃｍ−１、１５００ｃｍ−１近傍、１６００ｃｍ−１近傍等に存在する。そのため、予め作製しておいた、上記吸収ピークの強度とフェノキシ樹脂の含有量との関係を示した検量線と、測定された吸収ピークの強度と、に基づいて、フェノキシ樹脂の含有量を計算することが可能である。
【００３５】
ここで、「フェノキシ樹脂」とは、２価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、又は２価フェノール化合物と２官能エポキシ樹脂との重付加反応から得られる線形の高分子であり、非晶質の熱可塑性樹脂である。フェノキシ樹脂は、溶液中又は無溶媒下で従来公知の方法で得ることができ、粉体、ワニス及びフィルムのいずれの形態でも使用することができる。フェノキシ樹脂の平均分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）として、例えば、１０，０００以上２００，０００以下の範囲内であるが、好ましくは２０，０００以上１００，０００以下の範囲内であり、より好ましくは３０，０００以上８０，０００以下の範囲内である。フェノキシ樹脂のＭｗを１０，０００以上の範囲内とすることで、成形体の強度を高めることができ、この効果は、Ｍｗを２０，０００以上、更には３０，０００以上とすることで、更に高まる。一方、フェノキシ樹脂のＭｗを２００，０００以下とすることで、作業性や加工性に優れるものとすることができ、この効果は、Ｍｗを１００，０００以下、更には８０，０００以下とすることで、更に高まる。なお、本明細書におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値とする。
【００３６】
本実施形態で用いるフェノキシ樹脂の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）は、例えば、５０以上１０００以下の範囲内であるが、好ましくは５０以上７５０以下の範囲内であり、より好ましくは５０以上５００以下の範囲内である。フェノキシ樹脂の水酸基当量を５０以上とすることで、水酸基が減ることで吸水率が下がるため、硬化物の機械物性を向上させることができる。一方、フェノキシ樹脂の水酸基当量を１，０００以下とすることで、水酸基が少なくなるのを抑制できるので、被着体との親和性を向上させ、金属−ＣＦＲＰ複合体１の機械物性を向上させることができる。この効果は、水酸基当量を７５０以下、更には５００以下とすることで、更に高まる。
【００３７】
また、フェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、６５℃以上１５０℃以下の範囲内のものが適するが、好ましくは７０℃以上１５０℃以下の範囲内である。Ｔｇが６５℃以上であると、成形性を確保しつつ、樹脂の流動性が大きくなりすぎることを抑制できるため、ＣＦＲＰ層２０の厚みを十分に確保できる。一方、Ｔｇが１５０℃以下であると、溶融粘度が低くなるため、強化繊維基材にボイド等の欠陥なく含浸させることが容易となり、より低温の接合プロセスとすることができる。なお、本明細書における樹脂のＴｇは、示差走査熱量測定装置を用い、１０℃／分の昇温条件で、２０〜２８０℃の範囲内の温度で測定し、セカンドスキャンのピーク値より計算された数値である。
【００３８】
フェノキシ樹脂としては、上記の物性を満足するものであれば特に限定されないが、好ましいものとして、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＹＰ−５０、フェノトートＹＰ−５０Ｓ、フェノトートＹＰ−５５Ｕとして入手可能）、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＦＸ−３１６として入手可能）、ビスフェノールＡとビスフェノールＦの共重合型フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＰ−７０として入手可能）、上記に挙げたフェノキシ樹脂以外の臭素化フェノキシ樹脂やリン含有フェノキシ樹脂、スルホン基含有フェノキシ樹脂等の特殊フェノキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製フェノトートＹＰＢ−４３Ｃ、フェノトートＦＸ２９３、ＹＰＳ−００７等として入手可能）等を挙げることができる。これらの樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を混合して使用できる。
【００３９】
マトリックス樹脂２０１の樹脂成分として用いる熱可塑性樹脂は、１６０〜２５０℃の範囲内の温度域のいずれかで、溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下になるものが好ましく、９０Ｐａ・ｓ以上２，９００Ｐａ・ｓ以下の範囲内の溶融粘度となるものがより好ましく、１００Ｐａ・ｓ以上２，８００Ｐａ・ｓ以下の範囲内の溶融粘度となるものが更に好ましい。１６０〜２５０℃の範囲内の温度域における溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、溶融時の流動性が良くなり、ＣＦＲＰ層２０にボイド等の欠陥が生じにくくなる。一方、溶融粘度が９０Ｐａ・ｓ以上である場合には、樹脂組成物は、脆化が生じない程度の分子量を有しており、金属−ＣＦＲＰ複合体１の機械的強度を維持することができる。
【００４０】
また、マトリックス樹脂２０１を構成する樹脂組成物は、上述した樹脂組成物に対し、架橋性樹脂組成物が配合されたものであってもよい。フェノキシ樹脂（以下、「フェノキシ樹脂（Ａ）」ともいう。）を含有する樹脂組成物に、例えば、酸無水物、イソシアネート、カプロラクタム等を架橋剤として配合することにより、架橋性樹脂組成物とすることもできる。架橋性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂（Ａ）に含まれる２級水酸基を利用して架橋反応させることにより、樹脂組成物の耐熱性が向上するため、より高温環境下で使用される部材への適用に有利となる。フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基を利用した架橋形成には、架橋硬化性樹脂（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）を配合した架橋性樹脂組成物を用いることが好ましい。架橋硬化性樹脂（Ｂ）としては、例えばエポキシ樹脂等を使用できるが、特に限定するものではない。このような架橋性樹脂組成物を用いることによって、樹脂組成物のＴｇがフェノキシ樹脂（Ａ）単独の場合よりも大きく向上した第２の硬化状態の硬化物（架橋硬化物）が得られる。架橋性樹脂組成物の架橋硬化物のＴｇは、例えば、１６０℃以上であり、１７０℃以上２２０℃以下の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
架橋性樹脂組成物において、フェノキシ樹脂（Ａ）に配合する架橋硬化性樹脂（Ｂ）としては、２官能性以上のエポキシ樹脂が好ましい。２官能性以上のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−７０１１、エポトートＹＤ−９００として入手可能）、ビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＦ−２００１として入手可能）、ジフェニルエーテルタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ−８０ＤＥとして入手可能）、テトラメチルビスフェノールＦタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ−８０ＸＹとして入手可能）、ビスフェノールスルフィドタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＹＳＬＶ−１２０ＴＥとして入手可能）、ハイドロキノンタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＣ−１３１２として入手可能）、フェノールノボラックタイプエポキシ樹脂、（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＰＮ−６３８として入手可能）、オルソクレゾールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＤＣＮ−７０１、エポトートＹＤＣＮ−７０２、エポトートＹＤＣＮ−７０３、エポトートＹＤＣＮ−７０４として入手可能）、アラルキルナフタレンジオールノボラックタイプエポキシ樹脂（例えば、新日鉄住金化学株式会社製ＥＳＮ−３５５として入手可能）、トリフェニルメタンタイプエポキシ樹脂（例えば、日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈとして入手可能）等が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
また、架橋硬化性樹脂（Ｂ）としては、特に限定する意味ではないが、結晶性エポキシ樹脂が好ましく、融点が７０℃以上１４５℃以下の範囲内で、１５０℃における溶融粘度が２．０Ｐａ・ｓ以下である結晶性エポキシ樹脂がより好ましい。このような溶融特性を示す結晶性エポキシ樹脂を使用することにより、樹脂組成物としての架橋性樹脂組成物の溶融粘度を低下させることができ、ＣＦＲＰ層２０の接着性を向上させることができる。また、１５０℃における溶融粘度が２．０Ｐａ・ｓ以下であると、架橋性樹脂組成物の成形性を優れたものとすることができ、金属−ＣＦＲＰ複合体１の均質性を向上させることができる。
【００４３】
架橋硬化性樹脂（Ｂ）として好適な結晶性エポキシ樹脂としては、例えば、新日鉄住金化学株式会社製エポトートＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−７０ＸＹ、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ、ＹＤＣ−１３１２、三菱化学株式会社製ＹＸ−４０００、ＹＸ−４０００Ｈ、ＹＸ−８８００、ＹＬ−６１２１Ｈ、ＹＬ−６６４０等、ＤＩＣ株式会社製ＨＰ−４０３２、ＨＰ−４０３２Ｄ、ＨＰ−４７００等、日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００等が挙げられる。
【００４４】
架橋剤（Ｃ）は、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基とエステル結合を形成することにより、フェノキシ樹脂（Ａ）を３次元的に架橋させる。そのため、熱硬化性樹脂の硬化のような強固な架橋とは異なり、加水分解反応により架橋を解くことができるので、金属部材１０とＣＦＲＰ層２０とを容易に剥離することが可能となる。従って、金属部材１０をリサイクルすることが可能となる。
【００４５】
架橋剤（Ｃ）としては、酸無水物が好ましい。酸無水物は、常温で固体であり、昇華性があまり無いものであれば特に限定されるものではないが、金属−ＣＦＲＰ複合体１への耐熱性付与や反応性の点から、フェノキシ樹脂（Ａ）の水酸基と反応する酸無水物を２つ以上有する芳香族酸無水物が好ましい。特に、ピロメリット酸無水物のように２つの酸無水物基を有する芳香族化合物は、トリメリット酸無水物と水酸基の組み合わせと比べて架橋密度が高くなり、耐熱性が向上するので好適に使用される。芳香族酸二無水物でも、例えば、４，４’―オキシジフタル酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物といったフェノキシ樹脂及びエポキシ樹脂に対して相溶性を有する芳香族酸二無水物は、Ｔｇを向上させる効果が大きくより好ましい。特に、ピロメリット酸無水物のように２つの酸無水物基を有する芳香族酸二無水物は、例えば、酸無水物基を１つしか有しない無水フタル酸に比べて架橋密度が向上し、耐熱性が向上するので好適に使用される。すなわち、芳香族酸二無水物は、酸無水物基を２つ有するために反応性が良好で、短い成形時間で脱型に十分な強度の架橋硬化物が得られるとともに、フェノキシ樹脂（Ａ）中の２級水酸基とのエステル化反応により、４つのカルボキシル基を生成させるため、最終的な架橋密度を高くできる。
【００４６】
フェノキシ樹脂（Ａ）、架橋硬化性樹脂（Ｂ）としてのエポキシ樹脂、及び架橋剤（Ｃ）の反応は、フェノキシ樹脂（Ａ）中の２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基とのエステル化反応、更にはこのエステル化反応により生成したカルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基との反応によって架橋及び硬化される。フェノキシ樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）との反応によってフェノキシ樹脂架橋体を得ることができるが、エポキシ樹脂が共存することで樹脂組成物の溶融粘度を低下させられるため、被着体との含浸性の向上、架橋反応の促進、架橋密度の向上、及び機械強度の向上等の優れた特性を示す。
【００４７】
なお、架橋性樹脂組成物においては、架橋硬化性樹脂（Ｂ）としてのエポキシ樹脂が共存してはいるが、熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂（Ａ）を主成分としており、その２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基とのエステル化反応が優先していると考えられる。すなわち、架橋剤（Ｃ）として使用される酸無水物と、架橋硬化性樹脂（Ｂ）として使用されるエポキシ樹脂との反応は時間がかかる（反応速度が遅い）ため、架橋剤（Ｃ）とフェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基との反応が先に起こり、次いで、先の反応で残留した架橋剤（Ｃ）や、架橋剤（Ｃ）に由来する残存カルボキシル基とエポキシ樹脂とが反応することで更に架橋密度が高まる。そのため、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物とは異なり、架橋性樹脂組成物によって得られる架橋硬化物は熱可塑性樹脂であり、貯蔵安定性にも優れる。
【００４８】
フェノキシ樹脂（Ａ）の架橋を利用する架橋性樹脂組成物においては、フェノキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、架橋硬化性樹脂（Ｂ）が５質量部以上８５質量部以下の範囲内となるように含有されることが好ましい。フェノキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対する架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、より好ましくは９質量部以上８３質量部以下の範囲内であり、さらに好ましくは１０質量部以上８０質量部以下の範囲内である。架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量を８５質量部以下とすることにより、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の硬化時間を短縮できるため、脱型に必要な強度を短時間で得やすくなる他、ＣＦＲＰ層２０のリサイクル性が向上する。この効果は、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量を８３質量部以下、更には８０質量部以下とすることにより、さらに高まる。一方、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量を５質量部以上とすることにより、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の添加による架橋密度の向上効果を得やすくなり、架橋性樹脂組成物の架橋硬化物が１６０℃以上のＴｇを発現しやすくなり、また、流動性が良好になる。なお、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、上述したような赤外分光法を用いた方法によって、エポキシ樹脂由来のピークについて同様に測定することで、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の含有量を測定できる。
【００４９】
架橋剤（Ｃ）の配合量は、通常、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基１モルに対して酸無水物基０．６モル以上１．３モル以下の範囲内の量であり、好ましくは０．７モル以上１．３モル以下の範囲内の量であり、より好ましくは１．１モル以上１．３モル以下の範囲内である。酸無水物基の量が０．６モル以上であると、架橋密度が高くなるため、機械物性や耐熱性に優れる。この効果は、酸無水物基の量を０．７モル以上、更には１．１モル以上とすることにより、さらに高まる。酸無水物基の量が１．３モル以下であると、未反応の酸無水物やカルボキシル基が硬化特性や架橋密度に悪影響を与えることを抑制できる。このため、架橋剤（Ｃ）の配合量に応じて、架橋硬化性樹脂（Ｂ）の配合量を調整することが好ましい。具体的には、例えば、架橋硬化性樹脂（Ｂ）として用いるエポキシ樹脂により、フェノキシ樹脂（Ａ）の２級水酸基と架橋剤（Ｃ）の酸無水物基との反応により生じるカルボキシル基を反応させることを目的に、エポキシ樹脂の配合量を架橋剤（Ｃ）との当量比で０．５モル以上１．２モル以下の範囲内となるようにするとよい。好ましくは、架橋剤（Ｃ）とエポキシ樹脂の当量比が、０．７モル以上１．０モル以下の範囲内である。
【００５０】
架橋剤（Ｃ）をフェノキシ樹脂（Ａ）、架橋硬化性樹脂（Ｂ）と共に配合すれば、架橋性樹脂組成物を得ることができるが、架橋反応が確実に行われるように触媒としての促進剤（Ｄ）を更に含有させてもよい。促進剤（Ｄ）は、常温で固体であり、昇華性が無いものであれば特に限定はされるものではなく、例えば、トリエチレンジアミン等の３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。これらの促進剤（Ｄ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、架橋性樹脂組成物を微粉末とし、静電場による粉体塗装法を用いて強化繊維基材に付着させてマトリックス樹脂２０１を形成する場合は、促進剤（Ｄ）として、触媒活性温度が１３０℃以上である常温で固体のイミダゾール系の潜在性触媒を用いることが好ましい。促進剤（Ｄ）を使用する場合、促進剤（Ｄ）の配合量は、フェノキシ樹脂（Ａ）、架橋硬化性樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下の範囲内とすることが好ましい。
【００５１】
架橋性樹脂組成物は、常温で固形であり、その溶融粘度は、１６０〜２５０℃の範囲内の温度域における溶融粘度の下限値である最低溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２，９００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２,８００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。１６０〜２５０℃の範囲内の温度域における最低溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、熱プレス等による加熱圧着時に架橋性樹脂組成物を被着体へ十分に含浸させることができ、ＣＦＲＰ層２０にボイド等の欠陥を生じることを抑制できるため、金属−ＣＦＲＰ複合体１の機械物性が向上する。この効果は、１６０〜２５０℃の範囲内の温度域における最低溶融粘度を２，９００Ｐａ・ｓ以下、更には２，８００Ｐａ・ｓ以下とすることにより、更に高まる。
【００５２】
マトリックス樹脂２０１を形成するための樹脂組成物（架橋性樹脂組成物を含む）には、その接着性や物性を損なわない範囲において、例えば、天然ゴム、合成ゴム、エラストマー等や、種々の無機フィラー、溶剤、体質顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、難燃剤、難燃助剤等その他添加物を配合してもよい。
【００５３】
炭素繊維材料２０３としては、特に制限はないが、例えば、ＰＡＮ系、ピッチ系のいずれも使用でき、目的や用途に応じて選択すればよい。また、炭素繊維材料２０３として、上述した繊維を１種類単独で使用してもよいし、複数種類を併用してもよい。
【００５４】
ＣＦＲＰ層２０に用いられるＣＦＲＰにおいて、炭素繊維材料２０３の基材となる強化繊維基材としては、例えば、チョップドファイバーを使用した不織布基材や連続繊維を使用したクロス材、一方向強化繊維基材（ＵＤ材）等を使用することができる。補強効果の面からは、強化繊維基材としてクロス材やＵＤ材を使用することが好ましい。
【００５５】
本実施形態に係るＣＦＲＰ層２０は、２３〜２７℃における粉体抵抗率が７．０×１０７［Ω・ｃｍ］超であり、かつ、防錆機能を有する、Ｃｒ、Ｐ、及びＶから選択される１種以上の元素の無機塩からなる無機塩粒子２０５を含有している。上記のような絶縁性を有する無機塩粒子２０５がＣＦＲＰ層２０中に存在することで、ＣＦＲＰ層２０自体の耐食性も向上する。ここで、炭素繊維材料２０３の繊維束の平均の太さＤ［μｍ］とし、無機塩粒子の平均粒径をｒ［μｍ］としたときに、Ｄ／ｒ≧１０の関係を満足すると、より好適である。
【００５６】
より詳細に説明すると、一般に、ＣＦＲＰ層と金属部材とは、熱圧着により接合される。この際に、ＣＦＲＰ層中の一部の炭素繊維材料は、熱圧着時の圧力により押圧されてＣＦＲＰ層の表面より突出する。そして、突出した炭素繊維材料が金属部材が接触してしまい、電食作用により腐食が生じる。
【００５７】
これに対し、本実施形態においては、金属−ＣＦＲＰ複合体１において、ＣＦＲＰ層２０表面から突出する炭素繊維材料２０３が金属部材１０と接触しないよう、導電率が比較的低い無機塩粒子２０５がＣＦＲＰ層２０中に含有されている。すなわち、導電性が比較的小さい無機塩粒子２０５が炭素繊維材料２０３と金属部材１０との間のスペーサーとして作用し、炭素繊維材料２０３と金属部材１０との間を絶縁することができる。更には、腐食環境下において、上記無機塩粒子が溶け出して炭素繊維材料２０３に沈着することで、炭素繊維材料２０３と金属部材１０との間の絶縁性を高め、炭素繊維強化樹脂材料そのものの耐食性も向上させることが可能である。
【００５８】
また、炭素繊維材料２０３の繊維束の平均の太さＤと、無機塩粒子２０５の平均粒径ｒとが、Ｄ／ｒ≧１０の関係を満足することにより、配合される無機塩粒子２０５がＣＦＲＰ層２０の表面から突出することが防止され、金属部材１０とＣＦＲＰ層２０との密着性や、ＣＦＲＰ層２０のマトリックス樹脂２０１と炭素繊維材料２０３との密着性が確保される。一方で、Ｄ／ｒの値は、小さい方が密着性にはより効果的である。上限値は特に規定するものではないが、無機塩粒子の粒径の下限値を考慮すると、１００００＞Ｄ／ｒであることが好適である。
【００５９】
また、上記の無機塩粒子の平均粒径は、０．１０μｍ以上１０．００μｍ以下であることが好適である。平均粒径が０．１０μｍ以上である場合に、耐食性への効果を向上させることができ、平均粒径が１０．００μｍ以下である場合に、金属部材１０とＣＦＲＰ層２０との密着性や、ＣＦＲＰ層２０中のマトリックス樹脂２０１と炭素繊維材料２０３との密着性を十分に確保することができる。また、平均粒径が１０．００μｍ以下である場合に、ＣＦＲＰ層２０中に含まれる無機塩粒子２０５の全表面積が、腐食環境下で腐食抑制に寄与する成分が溶出するのに十分な大きさとなる。
【００６０】
なお、上記の平均粒径は、平均粒径は、レーザ回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
【００６１】
ＣＦＲＰ層２０における無機塩粒子２０５の体積率は、例えば５％以上３０％以下であることが好ましく、１０％以上２０％以下であることがより好ましい。無機塩粒子２０５の体積率が上記の範囲内となることで、ＣＦＲＰ層２０と金属部材１０との密着性を担保しつつ、金属部材１０と炭素繊維材料２０３との接触腐食をより効果的に防止することが可能となる。
【００６２】
また、ＣＦＲＰ層２０の強化繊維密度ＶＦは、３０％以上７０％以下であることが好ましく、４０％以上６０％以下であることがより好ましい。ＣＦＲＰ層２０の強化繊維密度ＶＦが上記の範囲内となることで、ＣＦＲＰ層２０は、所望の機械的強度をより確実に実現することが可能となる。
【００６３】
上記のような無機塩粒子２０５の２３〜２７℃における粉体抵抗率は、上記のように、７．０×１０７［Ω・ｃｍ］超である。このように無機塩粒子２０５の導電率が比較的小さいことにより、無機塩粒子２０５は、炭素繊維材料２０３と金属部材１０との間の絶縁性を有するスペーサーとして機能する。これにより、炭素繊維材料２０３と金属部材１０との間で導通することなく、電食が抑制される。これに対し、無機塩粒子２０５の２３〜２７℃における粉体抵抗率が７．０×１０７［Ω・ｃｍ］以下である場合には、炭素繊維材料２０３と金属部材１０とが無機塩粒子２０５を介して導通しやすくなり、電食を抑制できない。ここで、上記の粉体抵抗率の上限値は、特に規定するものではなく、粉体抵抗率の値は、大きければ大きいほど好ましい。
【００６４】
なお、無機塩粒子２０５の２３〜２７℃における粉体抵抗率は、市販の粉体抵抗測定機（例えば、三菱ケミカルアナリテック社製「紛体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１型」等）を用いて、１０ＭＰａで圧縮された粉体粒子の抵抗を測定することで、求めることができる。また、一般に、粉体抵抗率は、測定される無機塩粒子の材料自体の体積抵抗率と同等とみなすことができる。
【００６５】
ＣＦＲＰ層２０中の無機塩粒子２０５は、上述したような粉体抵抗率と防錆機能とを有し、Ｃｒ、Ｐ、及びＶから選択される１種以上の元素の無機塩からなるものであれば特に限定されるものではなく、Ｃｒ、Ｐ、及びＶから選択される１種以上の元素の無機塩からなる無機塩を用いると耐食性に効果的であり、より好適である。Ｃｒ、Ｐ、及びＶは、腐食環境下でイオンとして溶け出したときにアノードとなる金属部材１０やカソードとなる炭素繊維材料２０３の表面に沈着しやすく、耐食性に効果的である。このような無機塩は、優れた防錆材として機能するため、ＣＦＲＰ層２０の耐食性をより確実に向上させることが可能である。
【００６６】
本実施形態に係る防錆機能を有する無機塩粒子２０５を構成する無機塩としては、例えば、前述の金属元素を含むオキソ酸の無機塩を用いることができる。Ｃｒを含む無機塩としては、クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）、二クロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７２−）、等のＣｒのオキソ酸イオンの塩が挙げられる。また、Ｐを含む無機塩としては、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、二リン酸イオン（Ｐ２Ｏ７４−）、三リン酸イオン（Ｐ３Ｏ１０５−、「トリポリリン酸」）等のＰのオキソ酸イオンの塩が挙げられる。また、Ｖを含む無機塩としては、オルトバナジン酸イオン（ＶＯ４３−）、ピロバナジン酸イオン（Ｖ２Ｏ７４−）、メタバナジン酸イオン（［ＶＯ３］ｎｎ−）
等のＶのオキソ酸イオンの塩が挙げられる。
なお、無機塩粒子２０５は、上述した各オキソ酸イオンの塩１種からなってもよく、複数種からなってもよい。
【００６７】
上述した中でも、ウェットな腐食環境下において無機塩微粒子が溶出してイオン化し、金属板や炭素繊維の表面に酸化物として沈着した際の酸化物の腐食因子に対するバリア効果の観点から、無機塩粒子２０５に含まれる無機塩は、クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、三リン酸イオン（Ｐ３Ｏ１０５−、「トリポリリン酸」）、オルトバナジン酸イオン（ＶＯ４３−）、ピロバナジン酸イオン（Ｖ２Ｏ７４−）、及びメタバナジン酸（ＶＯ３-）からなる群から選択される１種以上の塩からなることが好ましい。
【００６８】
上記の各オキソ酸イオンの対イオンとしては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ等の元素のカチオンが挙げられ、これらのうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
上述した中でも、腐食環境における樹脂マトリクス中での微粒子の溶出性の観点から、無機塩粒子２０５に含まれる無機塩は、対イオンとして、Ｃａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌからなる群から選択される１種以上の元素のカチオンであることが好ましい。
【００７０】
このような無機塩粒子２０５の具体例として、無機塩としては、クロム酸カリウム、クロム酸カルシウム、クロム酸ストロンチウム等のクロム酸塩、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸三マグネシウム等のリン酸塩、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム等のモリブデン酸塩、メタバナジン酸ナトリウム、バナジン酸カルシウム、バナジン酸マグネシウム等のバナジン酸塩、タングステン酸カルシウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸等のタングステン酸塩等を用いることができる。
【００７１】
上述した中でも、腐食環境における樹脂マトリクス中での微粒子の溶出性の観点から、更に好適なものとして、無機塩粒子２０５は、無機塩として、トリポリリン酸二水素アルミニウム、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カルシウム、クロム酸カリウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸カリウム、及びバナジン酸カルシウムからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００７２】
なお、無機塩粒子２０５を含むＣＦＲＰ層２０に替えて、ＣＦＲＰ層２０に無機塩粒子を含有させずに、金属部材とＣＦＲＰ層との間に導電性の低い金属酸化物層を形成することも考えられる。しかしながら、この場合には、金属部材と炭素繊維材料との間の絶縁性は担保できる一方で、金属−ＣＦＲＰ複合体自体の加工性が低下してしまい、金属部材とＣＦＲＰ層との複合化の利点が十分に得られない。
【００７３】
以上、本実施形態に係る金属−ＣＦＲＰ複合体１の構成について、詳細に説明した。
【００７４】
なお、上記説明では、金属部材１０の片面にＣＦＲＰ層２０が配置されている場合を例に挙げたが、本発明はこれに限定されない。例えば、金属−ＣＦＲＰ複合体１は、金属部材１０の両面にＣＦＲＰ層２０が配置されていてもよい。また、この場合において、各ＣＦＲＰ層２０の構成は、互いに異なっていてもよいし、同一であってもよい。
【００７５】
また、ＣＦＲＰ層２０は、上記説明で示した例に限定されず、複数層であってもよい。例えば、図２に示す金属−ＣＦＲＰ複合体１のように、ＣＦＲＰ層２０は、１層に限らず、２層以上であってもよい。ＣＦＲＰ層２０を複数層とする場合のＣＦＲＰ層２０の層数ｎは、使用目的に応じて適宜設定すればよい。ＣＦＲＰ層２０が複数層ある場合、各層は、同一の構成であってもよいし、異なっていてもよい。すなわち、ＣＦＲＰ層２０を構成するマトリックス樹脂２０１の樹脂種、炭素繊維材料２０３の種類や含有比率、無機塩粒子２０５の種類や含有比率等は、層ごとに異なっていてもよい。
【００７６】
また、上記説明では、金属−ＣＦＲＰ複合体１が板状である場合を取り上げたが、本発明はこれに限定されず、当然、本発明に係る金属−ＣＦＲＰ複合体は成形されていてもよい。
【００７７】
（各層の厚みの測定方法について）
金属部材１０及びＣＦＲＰ層２０の厚みの測定方法について、図３を参照しながら簡単に説明する。図３は、厚みの測定方法について説明するための説明図である。
【００７８】
金属部材１０及びＣＦＲＰ層２０の厚みは、例えば、以下のようにＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−７、５．４項の光学的方法の断面法に準拠して、測定することができる。すなわち、試料に有害な影響を及ぼさずに、隙間なく埋め込める常温硬化樹脂を用い、リファインテック株式会社製の低粘性エポマウント２７−７７７を主剤に、２７−７７２を硬化剤に用い、試料を埋め込む。切断機にて観察すべき箇所において、厚さ方向と平行となるように試料を切断して断面を出し、ＪＩＳ  Ｒ  ６２５２又は６２５３で規定する番手の研磨紙（例えば、２８０番手、４００番手又は６００番手）を用いて研磨して、観察面を作製する。研磨材を用いる場合は、適切な等級のダイヤモンドペースト又は類似のペーストを用いて研磨して、観察面を作製する。また、必要に応じてバフ研磨を実施して、試料の表面を観察に耐えられる状況まで平滑化してもよい。
【００７９】
最適な像のコントラストを与えるのに適切な照明システムを備えた顕微鏡で、１μｍの精度の測定が可能な顕微鏡（例えば、オリンパス社製ＢＸ５１等）を用い、視野の大きさは３００μｍとなるように選択する。なお、視野の大きさは、それぞれの厚みが確認できるように変えてもよい。例えば、ＣＦＲＰ層２０の厚みを測定するときは、観察視野内を図３のように４等分して、各分画点の幅方向中央部において、ＣＦＲＰ層２０の厚みを計測し、その平均の厚みを当該視野における厚みとする。この観察視野は、異なる箇所を５箇所選んで行い、それぞれの観察視野内で４等分して、各分画にて厚みを測定し、平均値を算出する。隣り合う観察視野同士は、３ｃｍ以上離して選ぶとよい。この５箇所での平均値を更に平均した値を、ＣＦＲＰ層２０の厚みとすればよい。また、金属部材１０の厚みの測定においても、上記ＣＦＲＰ層２０の厚みの測定と同様に行えばよい。
【００８０】
＜金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法について＞
以下では、図４を参照しながら、本実施形態に係る金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法について、詳細に説明する。図４は、本実施形態に係る金属−繊維強化樹脂材料複合体の製造工程の一例を示す説明図である。
【００８１】
本実施形態に係る金属−ＣＦＲＰ複合体１の製造方法は、（１）金属部材の少なくとも一方の面上に、マトリックス樹脂と、炭素繊維材料と、２３〜２７℃における粉体抵抗率が７．０×１０７［Ω・ｃｍ］超であり、かつ、防錆機能を有する、Ｃｒ、Ｐ、及びＶから選択される１種以上の元素の無機塩からなる無機塩粒子と、を含有する炭素繊維強化樹脂材料、又は、上記マトリックス樹脂と、上記炭素繊維材料と、上記無機塩粒子と、を含有する炭素繊維強化樹脂材料プリプレグを配置する工程と、（２）金属部材と、炭素繊維強化樹脂材料又は炭素繊維強化樹脂材料プリプレグと、を熱圧着する工程と、を含む。かかる工程を経ることで、炭素繊維強化樹脂材料プリプレグは、炭素繊維強化樹脂材料（ＣＦＲＰ層２０）となる。これにより、金属部材１０と、炭素繊維強化樹脂材料又は炭素繊維強化樹脂材料プリプレグとは、互いに複合化して、本実施形態に係る金属−ＣＦＲＰ複合体１となる。
【００８２】
この際、上記金属部材は、炭素繊維強化樹脂材料又は炭素繊維強化樹脂材料プリプレグが配置されるのに先立ち、所定の形状に加工されていてもよい。また、金属部材と、炭素繊維強化樹脂材料又は炭素繊維強化樹脂材料プリプレグと、が熱圧着された後に、得られた熱圧着体が所定の形状に加工されてもよい。
【００８３】
本実施形態に係る製造方法では、例えば、ＣＦＲＰ層２０となるＣＦＲＰ又はＣＦＲＰ成形用プリプレグ２５を、金属部材１０に積層して加熱圧着する。ここで、ＣＦＲＰ又はＣＦＲＰ成形用プリプレグ２５は、マトリックス樹脂２０１と、炭素繊維材料２０３と、上記のような絶縁性を有する無機塩粒子２０５と、を含有している。
【００８４】
かかる製造方法では、例えば図４（ａ）に示すように、金属部材１０の少なくとも片側の面に、ＣＦＲＰ成形用プリプレグ２５を配置し、金属部材１０とＣＦＲＰ成形用プリプレグ２５とがこの順序に積層された積層体を形成する。なお、図４（ａ）において、ＣＦＲＰ成形用プリプレグ２５に代えて、ＣＦＲＰを積層することもできるが、このときＣＦＲＰの接着面は、例えば、ブラスト処理等による粗化や、プラズマ処理、コロナ処理等による活性化がなされていることが好ましい。次に、この積層体を加熱及び加圧することによって、図４（ｂ）に示すように、金属−ＦＲＰ複合体１が得られる。かかる製造方法では、ＣＦＲＰ成形用プリプレグ２５に含まれるマトリックス樹脂２０１が、接着樹脂として機能する。
【００８５】
ここで、図４（ａ）において、金属部材１０の両面に、それぞれＣＦＲＰ成形用プリプレグ２５（又はＣＦＲＰ）を積層してもよい。また、ＣＦＲＰ層２０となるＣＦＲＰ成形用プリプレグ２５（又はＣＦＲＰ）は、１層に限らず、複数層であってもよい。また、２枚以上の金属部材１０使用して、ＣＦＲＰ成形用プリプレグ２５（又はＣＦＲＰ）をサンドウィッチ状に挟み込むように積層してもよい。
【００８６】
［金属部材１０との複合化について］
金属部材１０とＣＦＲＰ層２０との複合化は、例えば、以下のように実施することが好ましい。
【００８７】
金属部材１０の接着面の所定の位置に、ＣＦＲＰ層２０となるＣＦＲＰ成形用プリプレグ２５を配置して、積層体とする。その後、得られた積層体を加圧成形機に設置し、加圧成形して、ＣＦＲＰ層２０を形成する。
【００８８】
［加熱圧着条件について］
以上説明したような製造方法において、金属部材１０と、ＣＦＲＰ成形用プリプレグ２５（又はＣＦＲＰ）と、を複合化するための加熱圧着条件は、以下の通りである。
【００８９】
加熱圧着温度は、特に限定されるものではないが、例えば、１００℃以上４００℃以下の範囲内、好ましくは１５０℃以上３００℃以下、より好ましくは１６０℃以上２７０℃以下の範囲内、更に好ましくは１８０℃以上２５０℃以下の範囲内である。このような温度範囲内において、結晶性樹脂であれば融点以上の温度がより好ましく、非結晶性樹脂であればＴｇ＋１５０℃以上の温度がより好ましい。上限温度以下であれば、過剰な熱を加えてしまうことによる樹脂の分解を抑制することができる。また、下限温度以上であれば、樹脂の溶融粘度を強化繊維材料への付着性及び強化繊維基材への含浸性を維持するのに十分低い粘度とすることができる。
【００９０】
加熱圧着する際の圧力は、例えば、３ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の範囲内がより好ましい。圧力が上限以下であれば、過剰な圧力による変形や損傷を抑制することができる。また下限以上であれば、強化繊維基材への含浸性を維持することができる。
【００９１】
加熱圧着時間については、少なくとも３分以上あれば十分に加熱圧着が可能であり、５分以上２０分以下の範囲内であることが好ましい。
【００９２】
上記のような一括成形は、ホットプレスで行われることが好ましいが、予め所定の温度まで余熱した材料を速やかに低温の加圧成形機に設置して加工することもできる。
【００９３】
［追加の加熱工程について］
かかる製造方法において、マトリックス樹脂２０１を形成するための原料樹脂として、フェノキシ樹脂（Ａ）に架橋硬化性樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有する架橋性接着樹脂組成物を使用する場合、更に、追加の加熱工程を含めることができる。
【００９４】
架橋性接着樹脂組成物を使用する場合は、上記加熱圧着工程で、固化はしているが架橋形成（硬化）はしていない第１の硬化状態の硬化物（固化物）によって、第１の硬化状態の硬化物（固化物）からなるマトリックス樹脂２０１を含むＣＦＲＰ層２０を形成することができる。
【００９５】
このように、上記加熱圧着工程を経て、金属部材１０と、第１の硬化状態の硬化物（固化物）によるＣＦＲＰ層２０と、が積層され一体化された、金属−ＦＲＰ複合体１の中間体（プリフォーム）を作製できる。そして、この中間体に対し、加熱圧着工程の後で、更に追加の加熱工程を実施することによって、少なくとも第１の硬化状態の硬化物（固化物）によるＣＦＲＰ層２０に対しポストキュアを行い、樹脂を架橋硬化させて第２の硬化状態の硬化物（架橋硬化物）へ変化させることができる。
【００９６】
ポストキュアのための追加の加熱工程は、例えば、２００℃以上２５０℃以下の範囲内の温度で３０分間〜６０分間程度の時間をかけて行うことが好ましい。なお、ポストキュアに代えて、塗装等の後工程での熱履歴を利用してもよい。
【００９７】
上述の通り、架橋性接着樹脂組成物を用いると、架橋硬化後のＴｇが、フェノキシ樹脂（Ａ）単独よりも大きく向上する。そのため、上述した中間体に対して追加の加熱工程を行う前後、すなわち、樹脂が第１の硬化状態の硬化物（固化物）から第２の硬化状態の硬化物（架橋硬化物）へ変化する過程で、Ｔｇが変化する。具体的には、中間体における架橋前の樹脂のＴｇは、例えば１５０℃以下であるのに対し、追加の加熱工程後の架橋形成された樹脂のＴｇは、例えば１６０℃以上、好ましくは１７０℃以上２２０℃以下の範囲内に向上するので、耐熱性を大幅に高めることができる。
【００９８】
［前処理工程について］
金属−ＣＦＲＰ複合体１を製造する際、前処理工程として、金属部材１０を脱脂することが好ましく、金型への離型処理や金属部材１０表面の付着物の除去（ゴミ取り）を行うことがより好ましい。ＴＦＳ（Ｔｉｎ  Ｆｒｅｅ  Ｓｔｅｅｌ）のように密着性が非常に高い鋼板を除き、通常は、防錆油等が付着した鋼板等の金属部材１０は、脱脂をして密着力を回復させることが好ましい。脱脂の必要性については、事前に、対象とする金属部材を、脱脂工程無しで、対象とするＣＦＲＰと接合させて一体化し、十分な接着性が得られるかどうかを確認して、判断すればよい。
［化成処理工程について］
前処理工程で脱脂した金属部材１０の表面に、必要に応じて化成処理液を塗布して乾燥させると、ＣＦＲＰ層２０と金属部材１０との密着性が向上して好適である。化成処理液として、例えば、Ｃｒ、Ｐ、Ｓｉ及び／又はＺｒを含む処理液を用いることが好ましい。化成処理液としては、具体的には、公知のクロメート処理液、公知のリン酸処理液、ジルコン酸塩を含む水溶液、シランカップリング剤、又はトリアジンチオール誘導体等を用いることができる。この化成処理液を金属部材１０表面に塗布し、乾燥することで化成処理皮膜を形成することができる。化成処理液の塗布方法は、浸漬、ロールコート、ブレードコート、スプレーコートなど一般に公知の方法で塗布することができる。塗布後の乾燥は熱風オーブン、赤外線オーブン、近赤外線オーブン、誘導加熱オーブンなど一般に公知オーブンで乾燥することができる。乾燥温度は特に規定するものではないが、板温が５０℃〜２００℃となる条件が好適である。
【００９９】
［後工程について］
金属−ＣＦＲＰ複合体１に対する後工程では、塗装の他、ボルトやリベット留め等による他の部材との機械的な接合のため、穴あけ加工、接着接合のための接着剤の塗布等が行われる。
【０１００】
［ＣＦＲＰ又はＣＦＲＰプリプレグの製造方法について］
ここで、ＣＦＲＰ層２０を形成する際に用いるＣＦＲＰ又はＣＦＲＰ成形用プリプレグ２５の製造方法について説明する。
【０１０１】
ＣＦＲＰ層２０を形成する際に用いるＣＦＲＰ又はＣＦＲＰ成形用プリプレグ２５において、炭素繊維材料２０３となる強化繊維基材は、例えば、チョップドファイバーを使用した不織布基材や連続繊維を使用したクロス材、一方向強化繊維基材（ＵＤ材）等を使用することができるが、補強効果の面から、クロス材やＵＤ材の使用が好ましい。
【０１０２】
ＣＦＲＰ又はＣＦＲＰ成形用プリプレグ２５は、ウェットメルトやフィルムスタック法等の従来公知の方法で作製されたプリプレグよりも、粉体塗装法を用いて作製されたプリプレグを使用することが好ましい。粉体塗装法により作製されたプリプレグは、樹脂が微粒子の状態で強化繊維基材に含浸されていることからドレープ性が良好であり、被着体が複雑な形状であっても追従することが可能であるために一括成形熱プレスに適している。
【０１０３】
粉体塗装法の主な方法としては、例えば、静電塗装法、流動床法、サスペンジョン法等があるが、強化繊維基材種やマトリックス樹脂種によって、いずれかの方法を適宜選択すればよい。これらのうち、静電塗装法及び流動床法は、熱可塑性樹脂に適した方法であり、工程が簡便で生産性が良好であることから好ましい。特に、静電塗装法は、強化繊維基材への接着樹脂組成物の付着の均一性に優れることから最も好適な方法である。
【０１０４】
ＣＦＲＰ又はＣＦＲＰ成形用プリプレグ２５を形成する際、マトリックス樹脂２０１となる接着樹脂組成物の粉体塗装を行う場合には、上述したフェノキシ樹脂（Ａ）を含有する接着樹脂組成物を微粉末とし、この微粉末を粉体塗装により強化繊維基材に付着させることでプリプレグを得ることが好ましい。
【０１０５】
フェノキシ樹脂（Ａ）を含有する接着樹脂組成物の微粉末化には、例えば、低温乾燥粉砕機（セントリドライミル）等の粉砕混合機が使用できるが、これに制限されるものではない。また、マトリックス樹脂２０１用の接着樹脂組成物の粉砕に際しては、接着樹脂組成物の各成分を粉砕してから混合してもよいし、あらかじめ各成分を配合した後に粉砕してもよい。この場合、各微粉末が後述する平均粒子径になるように、粉砕条件を設定することが好ましい。このようにして得られる微粉末としては、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内、好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内であり、より好ましくは４０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である。平均粒子径が１００μｍ以下とすることにより、静電場における粉体塗装において、接着樹脂組成物が繊維に衝突する際のエネルギーを小さくでき、強化繊維基材への付着率を高めることができる。また、平均粒子径を１０μｍ以上とすることにより、随伴気流による粒子が飛散を防止して付着効率の低下を抑制できるとともに、大気中を浮遊する樹脂微粉末が作業環境の悪化を引き起こすことを防止できる。
【０１０６】
ＣＦＲＰ又はＣＦＲＰ成形用プリプレグ２５を形成するための接着樹脂組成物として、フェノキシ樹脂（Ａ）に架橋硬化性樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を配合した架橋性接着樹脂組成物の粉体塗装を行う場合は、フェノキシ樹脂（Ａ）の微粉末及び架橋硬化性樹脂（Ｂ）の微粉末の平均粒子径が、架橋剤（Ｃ）の微粉末の平均粒子径の１〜１．５倍の範囲内であることが好ましい。架橋剤（Ｃ）の微粉末の粒子径をフェノキシ樹脂（Ａ）及び架橋硬化性樹脂（Ｂ）の微粉末の粒子径以下にすることにより、強化繊維基材の内部にまで架橋剤（Ｃ）が入り込み、強化繊維材料に付着する。また、架橋剤（Ｃ）がフェノキシ樹脂（Ａ）の粒子及び架橋硬化性樹脂（Ｂ）の粒子の周囲に万遍なく存在するようになるので、架橋反応を確実に進行させられる。
【０１０７】
ＣＦＲＰ又はＣＦＲＰ成形用プリプレグ２５を形成するための粉体塗装では、マトリックス樹脂２０１となる接着樹脂組成物の強化繊維基材への付着量（樹脂割合：ＲＣ）が、例えば、２０％以上５０％以下の範囲内となるように塗工することが好ましい。ＲＣは、２５％以上４５％以下の範囲内となることがより好ましく、２５％以上４０％以下の範囲内となることがさらに好ましい。ＲＣを５０％以下とすることにより、ＣＦＲＰの引張及び曲げ弾性率等の機械物性の低下を防ぐことができる。また、ＲＣを２０％以上とすることにより、必要な樹脂の付着量が確保できることから炭素繊維基材の内部へのマトリックス樹脂２０１の含浸が十分となり、熱物性及び機械物性を高くできる。
【０１０８】
粉体塗装された接着樹脂組成物（マトリックス樹脂２０１となるもの）の微粉末は、加熱溶融により強化繊維基材に固定される。この場合、粉体を強化繊維基材に塗工した後に加熱融着してもよいし、あらかじめ加熱された強化繊維基材に粉体塗装することにより、接着樹脂組成物の微粉末の強化繊維基材への塗工と同時に融着させてもよい。このように、強化繊維基材表面の接着樹脂組成物の微粉末を加熱溶融させることで、強化繊維基材への密着性を高め、塗装された接着樹脂組成物の微粉末の脱落を防止できる。ただし、この段階では、マトリックス樹脂２０１となる接着樹脂組成物は強化繊維基材の表面に集中しており、加熱加圧成形後の成形体のように強化繊維基材の内部にまで行き渡っていない。なお、粉体塗装後に接着樹脂組成物を融着させるための加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常１〜２分間である。溶融温度は１５０〜２４０℃の範囲内であり、好ましくは１６０〜２２０℃の範囲内、より好ましくは１８０〜２００℃の範囲内である。溶融温度が上限以下であれば硬化反応の進行を防止することができる。また、下限以上であれば、熱融着が十分となり、取扱作業時に、接着樹脂組成物の微粉末の粉落ち、脱落等が防止される。
【０１０９】
以上、本実施形態に係る金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法について、詳細に説明した。
【実施例】
【０１１０】
以下に、実施例及び比較例を示しながら、本発明に係る金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体及び金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明に係る金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体及び金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法のあくまでも一例にすぎず、本発明に係る金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体及び金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法が下記の例に限定されるものではない。【０１１１】
（金属板の準備）
金属部材の一例である金属板として、成分が、Ｃ：０．１３１質量％、Ｓｉ：１．１９質量％、Ｍｎ：１．９２％、Ｐ：０．００９質量％、Ｓ：０．００２５質量％、Ａｌ：０．０２７質量％、Ｎ：０．００３２質量％、残分がＦｅ及び不純物からなる鋼を熱間圧延、酸洗後、冷間圧延を行い、厚さ１．０ｍｍの冷延鋼板を得た。次に、連続焼鈍装置により、得られた冷延鋼板を最高到達板温が８２０℃となる条件で焼鈍した。焼鈍工程の焼鈍炉内のガス雰囲気は、１．０体積％のＨ２を含むＮ２雰囲気とした。以下、作製した冷延鋼板を「ＣＲ」と称する。【０１１２】
また、得られた冷延鋼板を、焼鈍工程を有する連続溶融めっき装置の焼鈍工程において、最高到達板温が８２０℃となる条件で焼鈍した後に、めっき工程で溶融亜鉛めっきしたものもあわせて準備した。焼鈍工程の焼鈍炉内のガス雰囲気は、１．０体積％のＨ２を含むＮ２雰囲気とした。めっき工程でのめっき浴の成分は、Ｚｎ−０．２％Ａｌ（以下、「ＧＩ」と称する。）、Ｚｎ−０．０９％Ａｌ（以下、「ＧＡ」と称する。）、Ｚｎ−１．５％Ａｌ−１．５％Ｍｇ（以下、「Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ」と称する。）、Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．２％Ｍｇ（以下、「Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ」と称する。）の４種を用いた。【０１１３】
なお、Ｚｎ−０．０９％Ａｌめっき（ＧＡ）の溶融めっき浴を用いたものは、溶融めっき浴に鋼板を浸漬して、めっき浴から鋼板を引き抜きながら、スリットノズルからＮ２ガスを吹き付けてガスワイピングし、付着量を調整した後に、インダクションヒーターにて板温４８０℃で加熱することで合金化させて、めっき層中へ鋼板中のＦｅを拡散させた。【０１１４】
作製した各金属板の引張強度を測定したところ、いずれも９８０ＭＰａであった。また、めっきした鋼板のめっきの付着量は、ＧＡでは片面あたり４５ｇ／ｍ２とし、ＧＡ以外のめっきでは片面あたり６０ｇ／ｍ２とした。【０１１５】
（前処理工程）
作製した金属板を日本パーカライジング社製アルカリ脱脂剤「ファインクリーナーＥ６４０４」で脱脂した。
（化成処理工程）
脱脂した金属板上に、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを２．５ｇ／Ｌ、水分散シリカ（日産化学社製「スノーテックＮ」を１ｇ／Ｌ、水溶性アクリル樹脂（試薬のポリアクリル酸）を３ｇ／Ｌ添加した水溶液をバーコーターで塗布し、熱風オーブンで到達板温が１５０℃となる条件で乾燥させた。また、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液３ｇ/Ｌ水溶液、及び、日本パーカライジング社製クロメート処理液「ＺＭ−１３００ＡＮ」についても同様に、それぞれバーコーターで塗布し、熱風オーブンで到達板温が１５０℃となる条件で乾燥させた。以降、水分散シリカを含む水溶液を塗布したものを「Ｓｉ系処理」と称し、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液で塗布したものを「Ｚｒ系処理」と称し、クロメート処理液で処理したものを「Ｃｒ系処理」と称する。【０１１６】
また、それぞれの処理の付着量は、片面あたり３０ｍｇ／ｍ２とした。金属板に全面に塗布したそれぞれの乾燥前のウェット塗布量を、[塗布後の金属板の質量]−[塗布前の金属板の質量]により算出し、そのウェット塗布量中に含まれるＣｒ、Ｓｉ、Ｚｒそれぞれの質量を算出し、これを金属板の面積で割ることで算出した。また、前述の方法で付着量を算出しながら異なる５種の付着量を有する化成処理金属板（乾燥済み）を作製し、これらを蛍光Ｘ線を用いて測定し、得られた検出強度と算出した付着量との関係から検量線を引き、得られた検量線を用いて付着量を求めることも可能である。【０１１７】
（ＣＦＲＰプリプレグの作製）
新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂「フェノトートＹＰ−５０Ｓ」（Ｍｗ＝４０，０００、水酸基当量＝２８４ｇ／ｅｑ、２５０℃における溶融粘度＝９０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝８３℃）に対し、以下に示す無機塩粒子又は酸化物粒子を混練した。【０１１８】
無機塩粒子又は酸化物粒子を練り込んだフェノキシ樹脂を粉砕、分級した平均粒子径Ｄ５０が８０μｍである粉体を作製した。次に、炭素繊維からなる強化繊維基材（クロス材：東邦テナックス社製、ＩＭＳ６０）に、静電場において、電荷７０ｋＶ、吹き付け空気圧０．３２ＭＰａの条件で粉体塗装を行った。その後、オーブンで１７０℃、１分間加熱溶融して樹脂を熱融着させ、厚み０．６５ｍｍ、弾性率７５［ＧＰａ］、引張荷重１３５００［Ｎ］、Ｖｆ（繊維体積含有率）６０％のフェノキシ樹脂ＣＦＲＰプリプレグを作製した。プリプレグのサイズは金属板と同じサイズとした。【０１１９】
なお、粉砕、分級したフェノキシ樹脂の平均粒子径は、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装社製）により、体積基準で累積体積が５０％となるときの粒子径を測定した。【０１２０】
なお、作製したプレプレグに関して、炭素繊維の長さ方向に対する垂直断面を走行型電子顕微鏡で観察した写真から繊維束を測定したところ、２００μｍであった。【０１２１】
＜本実験で用いた無機塩粒子及び酸化物粒子＞
・トリポリリン酸二水素アルミニウム：テイカ社製「Ｋ−ＷＨＩＴＥ＃１０５」、平均粒径１．６μｍ（カタログ値）を用いた。以降、「Ｐ酸Ａｌ」と称する。
・クロム酸ストロンチウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３μｍとしたものを用いた。以降「Ｃｒ酸Ｓｒ」と称する。
・バナジン酸マグネシウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３μｍ、１０μｍ、１５μｍとしたものを用いた。以降、「Ｖ酸Ｍｇ」と称する。
・バナジン酸マグネシウム：乾式粉微粒砕機（一般的にジェットミルと呼ばれる）で微粒化し、分級装置にて分級し平均粒径０．０５μｍとしたものを用いた。以降、「Ｖ酸Ｍｇ」と称する。
・クロム酸カリウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３μｍとしたものを用いた。以降「Ｃｒ酸Ｋ」と称する。
・クロム酸カルシウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３μｍとしたものを用いた。以降「Ｃｒ酸Ｃａ」と称する。
・ニクロム酸カリウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３μｍとしたものを用いた。以降「二Ｃｒ酸Ｋ」と称する。
・リン酸ナトリウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３μｍとしたものを用いた。以降「Ｐ酸Ｎａ」と称する。
・リン酸水素カルシウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３μｍとしたものを用いた。以降「Ｐ酸Ｃａ」と称する。
・リン酸二水素アンモニウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３μｍとしたものを用いた。以降「Ｐ酸ＮＨ４」と称する。
・ピロリン酸水素ナトリウム水和物：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３μｍとしたものを用いた。以降「ピロＰ酸Ｎａ」と称する。
・バナジン酸カルシウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３μｍとしたものを用いた。以降「Ｖ酸Ｃａ」と称する。
・メタバナジン酸カリウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３μｍとしたものを用いた。以降「Ｖ酸Ｋ」と称する。
・酸化亜鉛：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３μｍとしたものを用いた。以降「酸化Ｚｎ」と称する。
・アルミナ：昭和電工社製細粒アルミナ「Ａ−４２−２」平均粒径（粒度分布中心径）４．７μｍ（カタログ値）を用いた。以降「アルミナ」と称する。
・酸化チタン：石原産業社製「タイペーク（登録商標）ＣＲ−９５」、平均粒径０．２８μｍ（カタログ値）を用いた。以降「酸化Ｔｉ」と称する。
・炭酸カルシウム：試薬を乳鉢で擦った後、ふるいを用いて分級し平均粒径３μｍとしたものを用いた。以降「炭酸Ｃａ」と称する。
・導電性酸化チタン：石原産業社製Ｓｎドープ型酸化チタン「ＥＴ−５００Ｗ」平均粒径２〜３μｍ（カタログ値）をふるいにて分級して、平均粒径２μｍとしたものを用いた。以降「導電Ｔｉ」と称する。
・タルク：日本タルク社製の汎用タルク「Ｐ−６」平均粒径３．３μｍ（カタログ値）を用いた。以降「タルク」称する。
・カオリンクレー：竹原化学工業社製の湿式カオリンクレー「カオリンクレー５Ｍ」をふるいを用いて分級し平均粒径３μｍとしたものを用いた。以降「クレー」と称する。
・シリカ：日本アエロジル社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ５０」を用いた。平均粒径を島津製作所社製レーザ回折式粒子径分布測定装置「ＳＡＬＤ−２３００」で測定したところ、０．１μｍ未満であった。
・酸化亜鉛：テイカ社製の酸化亜鉛「ＭＺ−３００」を用いた。平均粒径を島津製作所社製レーザ回折式粒子径分布測定装置「ＳＡＬＤ−２３００」で測定したところ、０．１μｍ未満であった。以降「ＺｎＯ」と称する。【０１２２】
なお、上記の酸化物粒子及び無機塩粒子のうち、アルミナ、及び酸化Ｔｉは、酸化物粒子であり、防錆機能を有する無機塩粒子とは異なるものである。また、炭酸Ｃａも、防錆機能を有する無機塩粒子ではない。【０１２３】
作製したプリプレグを、以下の表１にまとめて示した。
なお、表１中の粒子の粉体抵抗は、三菱ケミカルアナリテック社製紛体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１型を用いて、それぞれの紛体を２５℃で１０ＭＰａ圧縮した時の抵抗値である。また、ガラス転移点は、作製したプリプレグを、島津製作所社製自動示唆走査熱量計「ＤＳＣ−６０Ａ」で測定したものである。【０１２４】
【表１】
2020202462.tif 000003
【０１２５】
作製した皮膜塗布液を、評価に必要なサイズに切断した金属板の上に、ブレードコーターにて片面のみ、かつ、ＣＦＲＰプリプレグを貼り付ける部分にのみ部分塗布し、到達板温が２３０℃で保持時間が６０秒となる条件により、乾燥硬化させた。部分塗布は、予めＣＦＲＰプリプレグを貼り付ける部分以外をマスキングテープ（日東電工社製「ニトフロン（登録商標）テープ」を使用。）にてマスキングした後に、皮膜を塗布し、乾燥焼付後にマスキングテープを剥がすことで行った。【０１２６】
（熱圧着工程）
金属板上に作製したプリプレグを重ね、２５０℃に加熱した平金型を有するプレス機で、３ＭＰａで３分間プレスすることで、金属−ＣＦＲＰ複合材料を作製した。なお、かかる熱圧着処理の際には、平金型の表面からゴミ等を入念に取り除くとともに、各金属板の表面をアセトンを用いて予め洗浄した。なお、プリプレグを重ねたＣＦＲＰの全厚みは、１．５ｍｍとした。【０１２７】
＜評価＞
［１．耐食性］
作製した幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの複合材サンプルを用いて、脱脂、表面調整、リン酸亜鉛処理を行った後に、電着塗装を施した。脱脂は、日本パーカライジング社製脱脂剤「ファインクリーナーＥ６４０８」を用いて、６０℃の条件で５分間浸漬することで実施した。脱脂したサンプルについて、日本パーカライジング社製「プレパレンＸ」を用いて、４０℃の条件で５分浸漬することで、表面調整を行った。その後、日本パーカライジング社製リン酸亜鉛化成剤「パルボンドＬ３０６５」を用いて、３５℃の条件で３分間浸漬することで、リン酸亜鉛処理を行った。リン酸亜鉛処理を行った後は水洗して、１５０℃雰囲気のオーブンで乾燥させた。その後、日本ペイント社製の電着塗料「パワーフロート１２００」を１５μｍ電着塗装し、１７０℃雰囲気のオーブンで２０分焼き付けたものをサンプルとして用いた。電着塗装は、ＣＦＲＰを貼り付けていない金属部分に対して実施した。【０１２８】
作製したサンプルを用いて、サイクル腐食試験（ＣＣＴ）を行った。ＣＣＴのモードは、自動車工業規格ＪＡＳＯ−Ｍ６０９に準じて行った。サンプルは、ＣＦＲＰ側を評価面として、評価面に塩水が噴霧されるように試験機に設置して試験した。【０１２９】
試験は、１５サイクル（８時間で１サイクル）毎にサンプル外観を目視観察し、赤錆が発生するサイクルを求めた。赤錆が発生するまでのサイクル数が多いものほど、耐食性に優れる。また、赤錆は、金属板に貼り付けたＣＦＲＰの端付近から発生するため、かかる領域に着目して観察した。なお、用いる金属板がアルミニウム合金板及びマグネシウム合金板の場合は、鉄の酸化物である赤錆が発生しないため、アルミニウムやマグネシウムの酸化物である白錆が発生するサイクル数を求めた。【０１３０】
なお、耐食性は、用いる金属板によって異なる。したがって、耐食性の評価は、金属板の種類ごとに基準を設けて行った。具体的には、冷延鋼板（ＣＲ）を用いた場合３０サイクル以下で赤錆が発生した場合を不合格品、それ以外を合格品と、
めっき鋼板（ＧＩ）を用いた場合６０サイクル以下で赤錆が発生した場合を不合格品、それ以外を合格品と、
めっき鋼板（ＧＡ）を用いた場合６０サイクル以下で赤錆が発生した場合を不合格品、それ以外を合格品と、
めっき鋼板（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ）を用いた場合９０サイクル以下で赤錆が発生した場合を不合格品、それ以外を合格品と、
めっき鋼板（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ）を用いた場合１２０サイクル以下で赤錆が発生した場合を不合格品、それ以外を合格品と、
アルミニウム合金板（Ａｌ板）を用いた場合１２０サイクル以下で白錆が発生した場合を不合格品、それ以外を合格品と、
マグネシウム合金板（Ｍｇ合金板）を用いた場合１２０サイクル以下で白錆が発生した場合を不合格品、それ以外を合格品と評価した。【０１３１】
［２．３点曲げ試験］
幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍの複合材サンプルを用いて試験した。本サンプルとして、金属板の片面側全面に対し、ＣＦＲＰを貼り付けたものを用いた。サンプルを支点間距離６０ｍｍの治具に載せて支点間の中央付近に荷重をかけることで、３点曲げ試験を行った。荷重をかける側がＣＦＲＰ側となるように、治具にサンプルを設置して試験した。３点曲げ試験にて荷重を掛けたときに、サンプルがたわんだときの金属板とＣＦＲＰとの剥離状態を観察して、評価した。【０１３２】
剥離状態は、サンプルに応じて異なり、「剥離なし」のもの、変形部が「僅かに剥離」しているもの、ＣＦＲＰが金属板から全面的に剥離し、「大きく剥離」しているものがあり、これらを評価した。【０１３３】
得られた評価結果を、以下の表２にまとめて示した。【０１３４】
【表２】
2020202462.tif 000004
【０１３５】
上記表２から明らかなように、本発明の発明例に該当するサンプルは、優れた耐食性を示している一方で、本発明の比較例に該当するサンプルは、耐食性に問題があることがわかる。【０１３６】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１３７】
１    金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体
１０    金属部材
２０    炭素繊維強化樹脂材料（ＣＦＲＰ層）
２５    ＣＦＲＰ成形用プリプレグ
２０１    マトリックス樹脂
２０３    炭素繊維材料
２０５    無機塩粒子
【図１】
2020202462.tif 000005
【図２】
2020202462.tif 000006
【図３】
2020202462.tif 000007
【図４】
2020202462.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和3年4月22日(2021.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材と、
前記金属部材の表面の少なくとも一部に位置しており、所定のマトリックス樹脂と、当該マトリックス樹脂中に存在する炭素繊維材料と、２３〜２７℃における粉体抵抗率が７．０×１０７［Ω・ｃｍ］超であり、かつ、防錆機能を有する、Ｃｒ、Ｐ、及びＶから選択される１種以上の元素の無機塩からなる無機塩粒子と、を含有する炭素繊維強化樹脂材料と、
を備え、
前記マトリックス樹脂は、フェノキシ樹脂を含む、金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項２】
前記無機塩粒子は、クロム酸イオン、二クロム酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、二リン酸イオン、三リン酸イオン、オルトバナジン酸イオン、ピロバナジン酸イオン、メタバナジン酸イオンからなる群から選択される１種以上のイオンの無機塩からなる、請求項１に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項３】
前記無機塩粒子は、トリポリリン酸二水素アルミニウム、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カリウム、クロム酸カルシウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸カリウム及びバナジン酸カルシウムからなる群より選択される１種以上からなる、請求項１又は２に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項４】
前記炭素繊維材料の繊維束の平均の太さＤ［μｍ］とし、前記無機塩粒子の平均粒径をｒ［μｍ］としたときに、Ｄ／ｒ≧１０の関係を満足する、請求項１〜３の何れか１項に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項５】
前記無機塩粒子の平均粒径は、０．１０μｍ以上１０．００μｍ以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項６】
前記炭素繊維強化樹脂材料における前記無機塩粒子の体積率が、５％以上３０％以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項７】
前記炭素繊維強化樹脂材料の強化繊維密度（Ｖｏｌｕｍｅ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ：ＶＦ）は、３０％以上７０％以下である、請求項１〜６の何れか１項に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項８】
前記マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜７の何れか１項に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項９】
前記金属部材の材質は、鉄鋼材料、鉄系合金、チタン又はアルミニウムである、請求項１〜８の何れか１項に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項１０】
前記鉄鋼材料は、めっき鋼材である、請求項９に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
【請求項１１】
金属部材の少なくとも一方の面上に、マトリックス樹脂と、炭素繊維材料と、２３〜２７℃における粉体抵抗率が７．０×１０７［Ω・ｃｍ］超であり、かつ、防錆機能を有する、Ｃｒ、Ｐ、及びＶから選択される１種以上の元素の無機塩からなる無機塩粒子と、を含有する炭素繊維強化樹脂材料、又は、前記マトリックス樹脂と、前記炭素繊維材料と、前記無機塩粒子と、を含有する炭素繊維強化樹脂材料プリプレグを配置した後、前記金属部材と、前記炭素繊維強化樹脂材料又は前記炭素繊維強化樹脂材料プリプレグと、を熱圧着する、金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記金属部材は、前記炭素繊維強化樹脂材料又は前記炭素繊維強化樹脂材料プリプレグが配置されるのに先立ち、所定の形状に加工されている、請求項１１に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記金属部材と、前記炭素繊維強化樹脂材料又は前記炭素繊維強化樹脂材料プリプレグと、が熱圧着された後に、得られた熱圧着体が所定の形状に加工される、請求項１１に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
［１］金属部材と、前記金属部材の表面の少なくとも一部に位置しており、所定のマトリックス樹脂と、当該マトリックス樹脂中に存在する炭素繊維材料と、２３〜２７℃における粉体抵抗率が７．０×１０７［Ω・ｃｍ］超であり、かつ、防錆機能を有する、Ｃｒ、Ｐ、及びＶから選択される１種以上の元素の無機塩からなる無機塩粒子と、を含有する炭素繊維強化樹脂材料と、を備え、
前記マトリックス樹脂は、フェノキシ樹脂を含む、金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
［２］  前記無機塩粒子は、クロム酸イオン、ニクロム酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、二リン酸イオン、三リン酸イオン、オルトバナジン酸イオン、メタバナジン酸イオン、からなる群から選択される１種以上のイオンの無機塩からなる、［１］に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
［３］  前記無機塩粒子は、トリポリリン酸二水素アルミニウム、クロム酸ストロンチウム、クロム酸カリウム、クロム酸カルシウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸マグネシウム、及びバナジン酸カルシウムからなる群より選択される１種以上からなる、［１］又は［２］に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
［４］前記炭素繊維材料の繊維束の平均の太さＤ［μｍ］とし、前記無機塩粒子の平均粒径をｒ［μｍ］としたときに、Ｄ／ｒ≧１０の関係を満足する、［１］〜［３］の何れか１つに記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
［５］前前記無機塩粒子の平均粒径は、０．１０μｍ以上１０．００μｍ以下である、［１］〜［４］の何れか１つに記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
［６］前記炭素繊維強化樹脂材料における前記無機塩粒子の体積率が、５％以上３０％以下である、［１］〜［５］の何れか１つに記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
［７］前記炭素繊維強化樹脂材料の強化繊維密度（Ｖｏｌｕｍｅ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ：ＶＦ）は、３０％以上７０％以下である、［１］〜［６］の何れか１つに記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
［８］前記マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂を含む、［１］〜［７］の何れか１つに記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
［９］前記金属部材の材質は、鉄鋼材料、鉄系合金、チタン又はアルミニウムである、［１］〜［８］の何れか１つに記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
［１０］前記鉄鋼材料は、めっき鋼材である、［９］に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体。
［１１］金属部材の少なくとも一方の面上に、マトリックス樹脂と、炭素繊維材料と、２３〜２７℃における粉体抵抗率が７．０×１０７［Ω・ｃｍ］超であり、かつ、防錆機能を有する、Ｃｒ、Ｐ、及びＶから選択される１種以上の元素の無機塩からなる無機塩粒子と、を含有する炭素繊維強化樹脂材料、又は、前記マトリックス樹脂と、前記炭素繊維材料と、前記無機塩粒子と、を含有する炭素繊維強化樹脂材料プリプレグを配置した後、前記金属部材と、前記炭素繊維強化樹脂材料又は前記炭素繊維強化樹脂材料プリプレグと、を熱圧着する、金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
［１２］前記金属部材は、前記炭素繊維強化樹脂材料又は前記炭素繊維強化樹脂材料プリプレグが配置されるのに先立ち、所定の形状に加工されている、［１１］に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
［１３］前記金属部材と、前記炭素繊維強化樹脂材料又は前記炭素繊維強化樹脂材料プリプレグと、が熱圧着された後に、得られた熱圧着体が所定の形状に加工される、［１１］に記載の金属−炭素繊維強化樹脂材料複合体の製造方法。
【国際調査報告】
2020202462.tif 000009
2020202462.tif 000010
2020202462.tif 000011