(57)【要約】  インクジェット法を採用した場合であっても、電池部材表面に安定的に塗工できる非水系二次電池用スラリーに関する技術を提供する。粒子状重合体（Ａ）と水とを含む混合物の溶存炭酸ガス濃度を低減する脱気工程を含む非水系二次電池用スラリーの製造方法とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状重合体（Ａ）と水とを含む混合物の溶存炭酸ガス濃度を低減する脱気工程を含む、非水系二次電池用スラリーの製造方法。
【請求項２】
前記脱気工程において、前記混合物の溶存炭酸ガス濃度が０．０１ｍｇ／ｍｌ以上０．０８ｍｇ／ｍｌ以下となるまで脱気する、請求項１に記載の非水系二次電池用スラリーの製造方法。
【請求項３】
粒子状重合体（Ａ）と水とを含む非水系二次電池用スラリーであって、
溶存炭酸ガス濃度が０．０１ｍｇ／ｍｌ以上０．０８ｍｇ／ｍｌ以下である、非水系二次電池用スラリー。
【請求項４】
基材と、
前記基材の少なくとも一方の面に形成されたドット状の複数の接着材料とを備え、
前記基材がセパレータ基材または電極基材であり、
前記接着材料が、請求項３に記載の非水系二次電池用スラリーの乾燥物である、非水系二次電池用電池部材。
【請求項５】
請求項３に記載の非水系二次電池用スラリーをインクジェット法により基材表面に塗工する塗工工程を含み、
前記基材がセパレータ基材または電極基材である、非水系二次電池用電池部材の製造方法。
【請求項６】
前記塗工工程よりも前に、請求項３に記載の非水系二次電池用スラリーの溶存炭酸ガス濃度を低減するスラリー脱気工程を含む、請求項５に記載の非水系二次電池用電池部材の製造方法。
【請求項７】
インクジェットヘッドに非水系二次電池用スラリーを供給する供給タンクと、非水系二次電池用スラリーの溶存炭酸ガス濃度を低減する脱気モジュールと、非水系二次電池用スラリーを吐出するインクジェットヘッドとを少なくとも備える基材製造装置を用いるとともに、前記非水系二次電池用スラリーを、前記供給タンク、前記脱気モジュール、前記インクジェットヘッドの順に循環させる、請求項５または６に記載の非水系二次電池用電池部材の製造方法。
【請求項８】
請求項４に記載の非水系二次電池用電池部材を備える、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用スラリーおよびその製造方法、非水系二次電池用電池部材およびその製造方法、並びに、非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。【０００３】
このような二次電池を製造するに際し、二次電池の電池部材同士、例えば電極とセパレータを貼り合わせて二次電池用積層体とすることが従来から行われている。ここで、電池部材同士の接着は、例えば、表面に接着材料を備える電池部材を製造し、当該電池部材を他の電池部材と貼り合わせることで行われる。そして、表面に接着材料を備える電池部材は、接着性を有する重合体（結着材）等が溶媒中に分散および／または溶解してなる二次電池用スラリーを電池部材表面に塗布しその後乾燥することで、作製することができる。【０００４】
例えば、特許文献１では、結着材として、コア部とシェル部とを備えるコアシェル構造を有する有機粒子を用いている。ここで、コア部を構成する重合体、および、シェル部を構成する重合体は、それぞれ所定の電解液膨潤度を有するものである。そして、特許文献１では、上記有機粒子を含むスラリーを塗布および乾燥して接着層を有する電池部材を製造し、この接着層を有する電池部材を他の電池部材と貼り合せて二次電池用積層体を作製している。また、得られた二次電池用積層体を電解液と共に電池容器に封入して、二次電池を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１９８５３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、本発明者らは、電池部材同士を強固に接着しつつ二次電池の製造効率を高めるべく、接着材料を形成するための二次電池用スラリーを、微細な液滴としてノズルから吐出して電池部材表面に供給するインクジェット法に着目した。そして、本発明者らは、特許文献１に記載された有機粒子などの粒子状重合体を含む二次電池用スラリーをインクジェット法で電池部材表面に塗工し、電池部材表面の二次電池用スラリーを乾燥して接着材料を備える電池部材の製造を試みた。しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載された有機粒子などの粒子状重合体を含む二次電池用スラリーをインクジェット法で電池部材表面に塗工すると、ノズルが詰まることで塗工性が不安定になり、電池部材、ひいては二次電池の製造効率が低下する場合があることが明らかとなった。【０００７】
すなわち、上記従来の技術には、電池部材同士の強固な接着を確保しつつ、インクジェット等を採用した場合であっても、電池部材表面に二次電池用スラリーを安定的に塗工するという点において、未だ改善の余地があった。【０００８】
そこで、本発明は、インクジェット法を採用した場合であっても、ノズルの詰まりが発生し難く、電池部材表面に安定的に塗工できる非水系二次電池用スラリーおよびその製造方法の提供を目的とする。
また、本発明は、本発明の非水系二次電池用スラリーを用いた非水系二次電池用電池部材およびその製造方法の提供を目的とする。
更に、本発明は、本発明の非水系二次電池用電池部材を備える非水系二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、粒子状重合体（Ａ）と水とを含む混合物の溶存炭酸ガス濃度を低減して得られたスラリーが、上述したインクジェット法を採用した場合であっても、ノズルの詰まりを抑制して電池部材表面に安定的に塗工できる非水系二次電池用スラリーになり得ることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用スラリーの製造方法は、粒子状重合体（Ａ）と水とを含む混合物の溶存炭酸ガス濃度を低減する脱気工程を含むことを特徴とする。本発明の製造方法によれば、インクジェット法を採用した場合であっても、脱気をせずに混合物をそのまま用いる場合と比較し、ノズルの詰まりを抑制して、電池部材表面に安定的に塗工することができる非水系二次電池用スラリーを提供することができる。【００１１】
そして、本発明の非水系二次電池用スラリーの製造方法は、前記脱気工程において、前記混合物の溶存炭酸ガス濃度が０．０１ｍｇ／ｍｌ以上０．０８ｍｇ／ｍｌ以下となるまで脱気することが好ましい。混合物の溶存炭酸ガス濃度が上記範囲内になるまで脱気すれば、塗工性が更に向上した非水系二次電池用スラリーを得ることができる。【００１２】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用スラリーは、粒子状重合体（Ａ）と水とを含む非水系二次電池用スラリーであって、溶存炭酸ガス濃度が０．０１ｍｇ／ｍｌ以上０．０８ｍｇ／ｍｌ以下であることを特徴とする。本発明によれば、インクジェット法を採用した場合であっても、ノズルの詰まりを抑制して、電池部材表面に安定的に塗工することができる非水系二次電池用スラリーを提供することができる。【００１３】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電池部材は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成されたドット状の複数の接着材料とを備え、前記基材がセパレータ基材または電極基材であり、前記接着材料が、上述した非水系二次電池用スラリーの乾燥物であることを特徴とする。上述した非水系二次電池用スラリーを乾燥してなるドット状の複数の接着材料を表面に備える基材は、隣接する他の電池部材（例えば電極）と接着材料を介して強固に接着し得る。【００１４】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電池部材の製造方法は、上述した非水系二次電池用スラリーをインクジェット法により基材表面に塗工する塗工工程を含み、前記基材がセパレータ基材または電極基材であることを特徴とする。本発明によれば、インクジェット法によって非水系二次電池用スラリーを基材表面に安定的に塗工することができるため、基材表面に効率良く接着材料を付与することができ、結果として、二次電池用電池部材の製造効率を高めることができる。【００１５】
そして、本発明の非水系二次電池用電池部材の製造方法は、前記塗工工程よりも前に、上述した非水系二次電池用スラリーの溶存炭酸ガス濃度を低減するスラリー脱気工程を含むことが好ましい。スラリー脱気工程において、非水系二次電池用スラリーの溶存炭酸ガス濃度を低減することで、塗工工程において用いる非水系二次電池用スラリーの塗工性を更に向上させることができる。【００１６】
また、本発明の非水系二次電池用電池部材の製造方法は、インクジェットヘッドに非水系二次電池用スラリーを供給する供給タンクと、非水系二次電池用スラリーの溶存炭酸ガス濃度を低減する脱気モジュールと、非水系二次電池用スラリーを吐出するインクジェットヘッドとを少なくとも備える基材製造装置を用いるとともに、前記非水系二次電池用スラリーを、前記供給タンク、前記脱気モジュール、前記インクジェットヘッドの順に循環させることが好ましい。このように、供給タンク、脱気モジュールおよびインクジェットヘッドを少なくとも備える基材製造装置を用いるとともに、非水系二次電池用スラリーを、供給タンク、脱気モジュール、インクジェットヘッドの順に循環させることで、非水系二次電池用スラリーの溶存炭酸ガス濃度の上昇を抑制して、非水系二次電池用スラリーの塗工性の低下を防止することができる。【００１７】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電池部材を備えることを特徴とする。本発明の非水系二次電池用電池部材を備える非水系二次電池とすれば、電池部材同士が強固に接着した非水系二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、インクジェット法を採用した場合であっても、ノズルの詰まりが抑制され、電池部材表面に安定的に塗工できる非水系二次電池用スラリーおよびその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、隣接する他の電池部材と強固に接着し得る非水系二次電池用電池部材およびその製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、電池部材同士が強固に接着した非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池用スラリー（以下、「二次電池用スラリー」と略記する場合がある。）は、電池部材同士を接着させる接着材料を、電池部材表面に形成する際に用いることができる。具体的には、本発明の非水系二次電池用スラリーは、本発明の非水系二次電池用電池部材および非水系二次電池の製造に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池用スラリーは、本発明の非水系二次電池用スラリーの製造方法によって得ることができる。
【００２０】
（非水系二次電池用スラリーの製造方法）
本発明の二次電池用スラリーの製造方法は、粒子状重合体（Ａ）と、水と、任意に、後述する粒子状重合体（Ｂ）およびその他の成分とを更に含む混合物の溶存炭酸ガス濃度を低減する脱気工程を含む。
【００２１】
＜粒子状重合体（Ａ）＞
ここで、粒子状重合体（Ａ）は、セパレータや電極などの電池部材同士を接着させる接着材料中の結着材として機能する成分である。結着材として粒子状重合体（Ａ）を用いることで、接着材料を介して電池部材同士を強固に接着することができる。
【００２２】
［組成］
そして、粒子状重合体（Ａ）を調製するために用いる単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。さらに、粒子状重合体（Ａ）を調製するために用いる単量体として、詳しくは後述する酸基含有単量体、水酸基含有単量体、及び架橋性単量体を用いてもよい。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを意味する。
【００２３】
＜＜コアシェル構造＞＞
ここで、粒子状重合体（Ａ）は、水中で粒子状であれば任意の粒子構造とすることができるが、コア部と、コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有していることが好ましい。なお、シェル部は、コア部の外表面の全体を覆っていてもよいし、コア部の外表面を部分的に覆っていてもよい。また、外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。従って、例えば、シェル部の外表面（即ち、粒子状重合体（Ａ）の周面）からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える粒子状重合体（Ａ）は、シェル部がコア部の外表面を部分的に覆う粒子状重合体（Ａ）に該当する。
【００２４】
−コア部の組成−
そして、粒子状重合体（Ａ）のコア部の調製に用いられる単量体としては、上述した単量体と同様の単量体が挙げられる。それらの中でも、接着材料を介して電池部材同士をより強固に接着させる観点から、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の少なくとも一方を用いることが好ましく、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の双方を用いることがより好ましい。即ち、粒子状重合体（Ａ）のコア部は、芳香族ビニル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましく、芳香族ビニル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の双方を含むことがより好ましい。そして更に好ましくは、スチレン由来の単量体単位と、ｎ−ブチルアクリレート由来の単量体単位とを含むことである。
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
【００２５】
そして、粒子状重合体（Ａ）のコア部における芳香族ビニル単量体単位の割合は、接着材料を介して電池部材同士を更に強固に接着させる観点から、粒子状重合体（Ａ）のコア部に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
また、粒子状重合体（Ａ）のコア部における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、接着材料を介して電池部材同士を一層強固に接着させる観点から、粒子状重合体（Ａ）のコア部に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
なお、本発明において、各単量体単位の割合は、1Ｈ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
【００２６】
また、粒子状重合体（Ａ）のコア部は、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体単位を形成しうる酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体が挙げられる。
【００２７】
そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００２８】
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
さらに、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アリルとは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸がより好ましく、（メタ）アクリル酸が更に好ましい。
そして、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
また、粒子状重合体（Ａ）のコア部における酸基含有単量体単位の割合は、粒子状重合体（Ａ）のコア部に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。酸基含有単量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、粒子状重合体（Ａ）の調製時に、コア部の重合体の分散性を高め、コア部の重合体の外表面に対し、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部を形成し易くすることができる。
【００３０】
そして、粒子状重合体（Ａ）のコア部は、水酸基含有単量体単位を含んでいてもよい。
水酸基含有単量体単位を形成しうる水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、粒子状重合体（Ａ）のコア部における水酸基含有単量体単位の割合は、粒子状重合体（Ａ）のコア部に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。水酸基含有単量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、粒子状重合体（Ａ）の調製時に、コア部の重合体の分散性をより高め、粒子状重合体（Ａ）のコア部の外表面に対し、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部をより形成し易くすることができる。
【００３１】
また、粒子状重合体（Ａ）のコア部は、上記単量体単位に加え、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。ここで、架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体とは、加熱またはエネルギー線の照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。粒子状重合体（Ａ）が架橋性単量体単位を含むことにより、後述する粒子状重合体（Ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への不溶分率および電解液膨潤度を、好適な範囲に容易に収めることができる。
【００３２】
架橋性単量体としては、例えば、当該架橋性単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，３−ブタジエン、イソプレン、アリルメタクリレート等のジビニル単量体；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル単量体；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、粒子状重合体（Ａ）のＴＨＦへの不溶分率および電解液膨潤度を容易に制御する観点から、ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
また、粒子状重合体（Ａ）のコア部における架橋性単量体単位の割合は、粒子状重合体（Ａ）のコア部に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。架橋性単量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させつつ、粒子状重合体（Ａ）のＴＨＦへの不溶分率および電解液膨潤度を制御して二次電池の低温出力特性を向上させることができる。
【００３４】
−シェル部の組成−
また、粒子状重合体（Ａ）のシェル部を調製するために用いる単量体としては、例えば、粒子状重合体（Ａ）のコア部を製造するために用い得る単量体として例示した単量体と同様の単量体が挙げられる。また、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
これらの単量体の中でも、粒子状重合体（Ａ）のシェル部の調製に用いられる単量体としては、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させる観点から、（メタ）アクリル酸エステル単量体と芳香族ビニル単量体の少なくとも一方を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体と芳香族ビニル単量体の双方を用いることがより好ましい。即ち、粒子状重合体（Ａ）のシェル部は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の双方を含むことがより好ましい。そして更に好ましくは、ｎ−ブチルアクリレート由来の単量体単位と、スチレン由来の単量体単位とを含むことである。
【００３６】
そして、粒子状重合体（Ａ）のシェル部における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させる観点から、粒子状重合体（Ａ）のシェル部に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。
また、粒子状重合体（Ａ）のシェル部における芳香族ビニル単量体単位の割合は、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させる観点から、粒子状重合体（Ａ）のシェル部に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。
【００３７】
粒子状重合体（Ａ）のシェル部は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外に、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体単位を形成しうる酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、および、リン酸基を有する単量体が挙げられる。具体的には、酸基含有単量体としては、コア部の形成に使用し得る酸基含有単量体と同様の単量体が挙げられる。
これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸がより好ましく、（メタ）アクリル酸がさらに好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
そして、粒子状重合体（Ａ）のシェル部における酸基含有単量体単位の割合は、粒子状重合体（Ａ）のシェル部に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．４質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることが更に好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
酸基含有単量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、粒子状重合体（Ａ）の分散性を向上させ、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させることができる。
【００３９】
ここで、粒子状重合体（Ａ）のシェル部は、水酸基含有単量体単位を含み得る。
粒子状重合体（Ａ）のシェル部の水酸基含有単量体単位を形成しうる水酸基含有単量体としては、粒子状重合体（Ａ）のコア部の形成に使用し得る水酸基含有単量体と同様の単量体が挙げられる。
そして、粒子状重合体（Ａ）のシェル部における水酸基含有単量体単位の割合は、粒子状重合体（Ａ）のシェル部に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．４質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることが更に好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。水酸基含有単量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、粒子状重合体（Ａ）の分散性を向上させ、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させることができる。
【００４０】
また、粒子状重合体（Ａ）のシェル部は、架橋性単量体単位を含みうる。ここで、架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、例えば、粒子状重合体（Ａ）のコア部の形成に用いうる架橋性単量体として例示したものと同様の単量体が挙げられる。これらの中でもジ（メタ）アクリル酸エステル単量体、ジビニル単量体が好ましく、例えばアリルメタクリレートが好ましい。また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
そして、粒子状重合体（Ａ）のシェル部における架橋性単量体単位の割合は、粒子状重合体（Ａ）のシェル部に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることが更に好ましく、４質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。
【００４２】
なお、粒子状重合体（Ａ）は、所期の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部およびシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。具体的には、例えば、粒子状重合体（Ａ）は、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、粒子状重合体（Ａ）をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。ただし、所期の効果を顕著に発揮する観点からは、粒子状重合体（Ａ）はコア部およびシェル部のみを備えることが好ましい。
【００４３】
［ガラス転移温度］
そして、粒子状重合体（Ａ）のガラス転移温度は、−５０℃以上であることが好ましく、−２０℃以上であることがより好ましく、０℃以上であることが更に好ましく、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることが更に好ましい。粒子状重合体（Ａ）のガラス転移温度が−５０℃以上であれば、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させることができる。一方、粒子状重合体（Ａ）のガラス転移温度が２００℃以下であれば、粒子状重合体（Ａ）の重合安定性を確保することができる。
なお、粒子状重合体（Ａ）のガラス転移温度は、例えば、粒子状重合体（Ａ）の調製に用いる単量体の種類や割合を変更することにより、調整することができる。
【００４４】
−コア部のガラス転移温度−
また、粒子状重合体（Ａ）がコアシェル構造を有する場合、コア部の重合体のガラス転移温度の好適範囲は、上述した粒子状重合体（Ａ）のガラス転移温度と同様の範囲とすることができる。
なお、粒子状重合体（Ａ）のコア部のガラス転移温度は、例えば、粒子状重合体（Ａ）のコア部の調製に用いる単量体の種類や割合を変更することにより、調整することができる。
【００４５】
−シェル部のガラス転移温度−
そして、粒子状重合体（Ａ）がコアシェル構造を有する場合、粒子状重合体（Ａ）のシェル部のガラス転移温度は、−５０℃以上であることが好ましく、−４５℃以上であることがより好ましく、−４０℃以上であることが更に好ましく、６０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることが更に好ましい。粒子状重合体（Ａ）のシェル部のガラス転移温度が−５０℃以上であれば、二次電池の低温出力特性をより向上させることができる。一方、粒子状重合体（Ａ）のシェル部のガラス転移温度が６０℃以下であれば、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させることができる。
なお、粒子状重合体（Ａ）のシェル部のガラス転移温度は、例えば、粒子状重合体（Ａ）のシェル部の調製に用いる単量体の種類や割合を変更することにより、調整することができる。
【００４６】
更に、粒子状重合体（Ａ）のシェル部のガラス転移温度は、接着材料を介して電池部材同士を一層強固に接着させる観点から、上述した粒子状重合体（Ａ）のコア部のガラス転移温度よりも、１０℃以上低いことが好ましく、３０℃以上低いことがより好ましく、５０℃以上低いことが更に好ましく、１００℃以上低いことが最も好ましい。
【００４７】
〔不溶分率〕
そして、粒子状重合体（Ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への不溶分率は、８０質量％以上であることが好ましく、８２質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体（Ａ）のＴＨＦへの不溶分率が８０質量％以上であれば、二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。一方、粒子状重合体（Ａ）のＴＨＦへの不溶分率が９９質量％以下であれば、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させることができる。
なお、本発明において、「ＴＨＦへの不溶分率」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
また、粒子状重合体（Ａ）のＴＨＦへの不溶分率は、例えば、粒子状重合体（Ａ）の調製に用いる単量体の種類や割合を変更することにより、調整することができる。
【００４８】
〔体積平均粒子径〕
また、粒子状重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、３００ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。粒子状重合体（Ａ）の体積平均粒子径が１００ｎｍ以上であれば、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させることができる。一方、粒子状重合体（Ａ）の体積平均粒子径が１０００ｎｍ以下であれば、インクジェット法を採用した場合のノズルの詰まりを更に抑制して、電池部材表面に一層効率良く接着材料を付与することができる。
なお、本発明において、「体積平均粒子径」とは、レーザー回折法で測定された体積基準の粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。「体積平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
また、粒子状重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、例えば、粒子状重合体（Ａ）の調製に用いる重合開始剤や乳化剤の種類や量を変更することにより、調整することができる。
【００４９】
〔電解液膨潤度〕
そして、粒子状重合体（Ａ）の電解液膨潤度は、１．０１倍以上であることが好ましく、１．１倍以上であることがより好ましく、１．２倍以上であることが更に好ましく、２０倍以下であることが好ましく、１５倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが更に好ましい。粒子状重合体（Ａ）の電解液膨潤度が好ましくは１．０１倍以上であれば、接着材料を介して、（特に電解液中で）電池部材同士をより一層強固に接着させることができる。一方、粒子状重合体（Ａ）の電解液膨潤度が２０倍以下であれば、二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
また、粒子状重合体（Ａ）の電解液膨潤度は、例えば、粒子状重合体（Ａ）の調製に用いる単量体の種類や割合を変更することにより、調整することができる。
【００５０】
＜＜粒子状重合体（Ａ）の調製方法＞＞
そして、粒子状重合体（Ａ）は、上述した単量体を重合することにより調製することができる。ここで、重合法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれも用いることができるが、中でも乳化重合法を用いることが好ましい。そして、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体（Ａ）は、例えば、粒子状重合体（Ａ）のコア部を形成する単量体と、粒子状重合体（Ａ）のシェル部を形成する単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、コアシェル構造を有する粒子状重合体（Ａ）は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって調製することができる。
【００５１】
そこで、以下に、多段階乳化重合法により上記コアシェル構造を有する粒子状重合体（Ａ）を得る場合の一例を示す。
【００５２】
重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、またはオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。
【００５３】
そして、重合手順としては、まず、粒子状重合体（Ａ）のコア部を形成する単量体および乳化剤を混合し、一括で乳化重合することによって粒子状重合体（Ａ）のコア部を構成する粒子状の重合体を得る。さらに、この粒子状重合体（Ａ）のコア部を構成する粒子状の重合体の存在下に、粒子状重合体（Ａ）のシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体（Ａ）を得ることができる。
【００５４】
そして、コア部の外表面をシェル部が部分的に覆う粒子状重合体（Ａ）を調製する場合は、粒子状重合体（Ａ）のシェル部を形成する単量体は、複数回に分割して、もしくは、連続して重合系に供給することが好ましい。粒子状重合体（Ａ）のシェル部を形成する単量体を重合系に分割して、もしくは、連続で供給することにより、粒子状重合体（Ａ）のシェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、この粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
【００５５】
＜水＞
また、本発明の二次電池用スラリーの製造方法で用いる水は、粒子状重合体（Ａ）を分散する分散媒として機能する成分である。水は、粒子状重合体（Ａ）を分散可能なものであれば特に限定されない。
そして、本発明の二次電池用スラリーの製造方法において、水の使用量は、粒子状重合体（Ａ）１００質量部当たり、２３０質量部以上であることが好ましく、３９０質量部以上であることがより好ましく、９００質量部以上であることが更に好ましく、９９００質量部以下であることが好ましく、３３００質量部以下であることがより好ましく、１９００質量部以下であることが更に好ましい。水の使用量が上記下限値以上であれば、インクジェット法による二次電池用スラリーの塗工の際に、ノズルの詰まりをより一層抑制することができる。
【００５６】
＜粒子状重合体（Ｂ）＞
そして、本発明の非水系二次電池用スラリーの製造方法において任意に用い得る粒子状重合体（Ｂ）としては、粒子状重合体（Ａ）と異なる粒子状重合体であれば特に限定されない。粒子状重合体（Ｂ）は粒子状重合体（Ａ）同士を接着させる接着材料中の結着材として機能すると予測される成分である。結着材として粒子状重合体（Ｂ）を用いることで、粒子状重合体（Ａ）同士を強固に接着し、ひいては接着材料を介して電池部材同士を強固に接着することができる。粒子状重合体（Ｂ）を形成する重合体としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）共重合体等のフッ素系重合体；スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）等の共役ジエン系重合体；共役ジエン系重合体の水素化物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体（アクリル系重合体）；が挙げられる。なお、粒子状重合体（Ｂ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明の二次電池用スラリーの製造方法では、混合物の溶存炭酸ガス濃度を低減しているため、二次電池用スラリーの製造方法において粒子状重合体（Ｂ）を併用した場合であっても、インクジェット法による二次電池用スラリーの塗工の際に、ノズルの詰まりを抑制することができる。
【００５７】
ここで、粒子状重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、−４０℃以上であることが好ましく、−３０℃以上であることがより好ましく、−２０℃以上であることが更に好ましく、２０℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることが更に好ましい。粒子状重合体（Ｂ）のガラス転移温度が−４０℃以上であれば、二次電池の低温出力特性を更に向上させることができ、２０℃以下であれば、接着材料の耐粉落ち性を向上させることができる。
【００５８】
［体積平均粒子径］
また、粒子状重合体（Ｂ）の体積平均粒子径は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、３００ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。粒子状重合体（Ｂ）の体積平均粒子径が１００ｎｍ以上であれば、粒子状重合体（Ｂ）の所望の特性が十分に発揮され得る。また、粒子状重合体（Ｂ）の体積平均粒子径が１０００ｎｍ以下であれば、インクジェット法を採用した場合であっても、粒子状重合体（Ｂ）に起因するノズルの詰まりを十分に抑制することができる。
なお、粒子状重合体（Ｂ）の体積平均粒子径は、例えば、粒子状重合体（Ｂ）の調製に用いる重合開始剤や乳化剤の種類や量を変更することにより、調整することができる。
【００５９】
そして、粒子状重合体（Ｂ）の使用量は、粒子状重合体（Ａ）１００質量部当たり、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが更に好ましく、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。粒子状重合体（Ｂ）の使用量が上記下限値以上であれば、本発明の二次電池用スラリーによって形成される接着材料の耐粉落ち性をより向上させることができる。また、粒子状重合体（Ｂ）の使用量が上記上限値以下であれば、低温出力特性を更に向上させることができる。
【００６０】
＜＜粒子状重合体（Ｂ）の調製方法＞＞
そして、粒子状重合体（Ｂ）の調製方法は、特に限定されず、例えば、粒子状重合体（Ｂ）を構成しうる単量体を含む単量体混合物を乳化重合して得ることができる。乳化重合の方法としては、特に限定されず、従来公知の乳化重合法を採用することができる。
【００６１】
＜その他の成分＞
そして、本発明の二次電池用スラリーの製造方法において任意に用い得るその他の成分としては、上述した粒子状重合体（Ａ）、粒子状重合体（Ｂ）および水以外の成分であれば特に限定されない。このような成分としては、例えば、多価アルコール化合物および添加剤等が挙げられる。
【００６２】
＜多価アルコール化合物＞
多価アルコール化合物は、１分子内に２つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有する化合物である。そして、本発明の二次電池用スラリーが多価アルコール化合物を含むことで、当該二次電池用スラリーをインクジェット法で電池部材表面に塗工した際に、ノズルの詰まりを更に抑制して、電池部材表面に更に効率良く接着材料を付与することができる。このように、二次電池用スラリーが多価アルコール化合物を含むことにより、インクジェット法による塗工の際にノズルの詰まりが抑制可能な理由は定かではないが、次のように考えられる。水酸基を１分子内に複数有する多価アルコール化合物が湿潤剤として機能することで、ノズル内で二次電池用スラリー中の水が気化する（特には、塗工を一時中断した際の放置時間中にノズル内で水が気化する）のを抑制することができ、結果として粒子状重合体（Ａ）等の析出を抑制できるからと考えられる。
【００６３】
ここで、多価アルコール化合物としては、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グルコース、フルクトース、セルロース等が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そして、これらの中でも、インクジェット法による非水系二次電池用スラリーの塗工の際にノズルの詰まりを一層抑制して、電池部材表面に更に効率良く接着材料を付与する観点から、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが好ましく、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリンがより好ましい。
【００６４】
そして、多価アルコール化合物の使用量は、粒子状重合体（Ａ）１００質量部当たり、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましく、４００質量部以下であることが好ましく、３００質量部以下であることがより好ましく、２００質量部以下であることが更に好ましい。多価値アルコール化合物の使用量が上記範囲内であれば、インクジェット法による非水系二次電池用スラリーの塗工の際にノズルの詰まりを十分に抑制することができる。
【００６５】
＜＜添加剤＞＞
また、本発明の二次電池用スラリーの製造方法において用い得る添加剤としては、特に制限されることなく、例えば、表面張力調整剤、分散剤、粘度調整剤、補強材、電解液添加剤等が挙げられる。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。なお、これらの添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
＜脱気工程＞
そして、本発明の二次電池用スラリーの製造方法では、脱気工程において、上記成分を含む混合物の溶存炭酸ガス濃度を低減する。これにより、インクジェット法を採用した場合であっても、脱気をせずに混合物をそのまま用いる場合と比較して、ノズルの詰まりが抑制され、電池部材表面に安定的に塗工できる二次電池用スラリーが得られる。なお、本発明において、溶存炭酸ガスは、二次電池用スラリー中に溶存する二酸化炭素を指す。
なお、本発明の製造方法によって得られる二次電池用スラリーの塗工性が安定する理由は明らかではないが、上記混合物の溶存炭酸ガス濃度を低減することで、混合物中で粒子状重合体（Ａ）の分散性が安定し、粒子状重合体（Ａ）の凝集が抑制されるためと推測される。
【００６７】
ここで、上記混合物の炭酸ガス濃度は、通常、０．１ｍｇ／ｍｌ以上含まれている。
【００６８】
そして、脱気工程では、上記混合物の溶存炭酸ガス濃度が、好ましくは０．０１ｍｇ／ｍｌ以上、より好ましくは０．０２ｍｇ／ｍｌ以上、好ましくは０．０８ｍｇ／ｍｌ以下、より好ましくは０．０６ｍｇ／ｍｌ以下になるまで脱気する。混合物の溶存炭酸ガス濃度が上記下限値以上となることで、粒子状重合体（Ａ）同士の凝集を抑制することができる。そして、混合物の溶存炭酸ガス濃度が上記範囲内となるまで脱気を行えば、塗工性が更に向上した二次電池用スラリーが得られる。また、二次電池用スラリーが上述した粒子状重合体（Ｂ）を含む場合には、上記混合物の溶存炭酸ガス濃度が上記下限値以上となるまで脱気すれば、粒子状重合体（Ａ）に粒子状重合体（Ｂ）が吸着することによる粒子状重合体の凝集を抑制できる。
なお、本発明において、二次電池用スラリーの「溶存炭酸ガス濃度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００６９】
ここで、上記混合には、一般的な撹拌容器、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、超音波分散機、らい潰機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを用いることができる。混合条件は特に限定されないが、通常、室温（２５℃）〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行うことができる。
【００７０】
また、混合物の脱気方法は、混合物の溶存炭酸ガス濃度を低減できれば特に限定されず、脱気方法として、加熱脱気、減圧脱気、消泡剤添加による脱気等の既知の脱気方法を用いることができる。
そして、加熱脱気を行う場合は、通常、常圧（１ａｔｍ）で、上記混合物を好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下で加熱静置する。加熱温度が上記下限値以上であれば、混合物の溶存炭酸ガス濃度が上述した範囲内になるように容易に調整することができる。また、加熱温度が上記上限値以下であれば、粒子状重合体（Ａ）等の二次電池用スラリー中の成分が熱の影響を受けて変質するのを抑制することができる。
また、加熱脱気の際の静置時間は通常１時間以上であり、６時間以上であることが好ましく、１２時間以上であることがより好ましく、３０時間以下であることが好ましく、２４時間以下であることがより好ましい。静置時間が上記下限値以上であれば、混合物の溶存炭酸ガス濃度が上述した範囲内になるように更に容易に調整することができる。また、静置時間が上記上限値以下であれば、二次電池用スラリーの製造に要する時間を短縮して製造効率を向上させることができる。
また、減圧脱気を行う場合は、通常、室温（２５℃）にて、上記混合物を好ましくは１．０ｋＰａ〜０．５ｋＰａ程度まで減圧し、撹拌しながら気泡が発生しなくなるまで保持する。
さらに、消泡剤添加による脱気を行う場合、消泡剤の種類は特に限定されず、従来公知の消泡剤を用いることができる。また、消泡剤の添加量は特に限定されず、適宜設定すればよい。
そして、上記混合物を脱気して得られる二次電池用スラリーは、特に限定されないが、炭酸ガスの溶け込みを防止し得る容器で保存することが好ましい。
【００７１】
＜非水系二次電池用スラリー＞
そして、上述した製造方法によって製造され得る本発明の二次電池用スラリーは、上述した粒子状重合体（Ａ）と、水と、任意に、上述した粒子状重合体（Ｂ）および／またはその他の成分とを含み、溶存炭酸ガス濃度が、０．０１ｍｇ／ｍｌ以上、好ましくは０．０２ｍｇ／ｍｌ以上であり、０．０８ｍｇ／ｍｌ以下、好ましくは０．０６ｍｇ／ｍｌ以下である。本発明の二次電池用スラリーによれば、インクジェット法を採用した場合であっても、ノズルの詰まりを効果的に抑制することができ、塗工性が十分に安定した二次電池用スラリーを提供することができる。即ち、本発明の二次電池用スラリーを用いれば、電池部材表面に効率良く接着材料を付与することができる。更には、本発明の二次電池用スラリーを用いて電池部材表面に接着材料を付与すれば、当該接着材料を介して電池部材同士を強固に接着することができる。
【００７２】
ここで、二次電池用スラリーの全固形分濃度は、特に限定されないが、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。二次電池用スラリーの全固形分濃度が上記範囲内であれば、本発明の二次電池用スラリーを用いて二次電池用電池部材を効率的に製造することができる。
【００７３】
そして、二次電池用スラリー中、粒子状重合体（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、二次電池用スラリー中の全固形分を１００質量％とした場合、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。二次電池用スラリー中の粒子状重合体（Ａ）の含有量が上記下限値以上であれば、粒子状重合体（Ａ）が有する十分な接着性が得られる。また、二次電池用スラリー中の粒子状重合体（Ａ）の含有量が上記上限値以下であれば、二次電池用スラリーの塗工性が安定する。
【００７４】
また、二次電池用スラリー中、水の含有量は、特に限定されないが、粒子状重合体（Ａ）１００質量部に対して２３０質量部以上であることが好ましく、３９０質量部以上であることがより好ましく、９００質量部以上であることが更に好ましく、９９００質量部以下であることが好ましく、３３００質量部以下であることがより好ましく、１９００質量部以下であることが更に好ましい。二次電池用スラリー中の水の含有量が上記下限値以上であれば、インクジェット法による二次電池用スラリーの塗工の際に、ノズルの詰まりをより一層抑制することができる。また、二次電池用スラリー中の水の含有量が上記上限値以下であれば、二次電池用スラリー中に含まれる水が過度に気化し難くなることもなく、二次電池用スラリーの乾燥効率を十分に確保することができる。
【００７５】
更に、二次電池用スラリー中、粒子状重合体（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、粒子状重合体（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが更に好ましく、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。二次電池用スラリー中の粒子状重合体（Ｂ）の含有量が上記下限値以上であれば、本発明の二次電池用スラリーによって形成される接着材料の耐粉落ち性を向上させることができる。また、二次電池用スラリー中の粒子状重合体（Ｂ）の含有量が上記上限値以下であれば、低温出力特性を更に向上させることができる。
【００７６】
そして、本発明の二次電池用スラリー中の直径１０μｍ以上の粗大粒子の含有量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。直径１０μｍ以上の粗大粒子の含有量が１００ｐｐｍ以下であれば、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させることができる。なお、二次電池用スラリーに含まれている粗大粒子は、通常、粒子状重合体（Ａ）および／または粒子状重合体（Ｂ）よりなる。
なお、本発明において、「粗大粒子の含有量」は、以下の手順に従い測定することができる。
−粗大粒子の含有量の測定−
平均孔径１０μｍのナイロンメッシュの質量（Ｂ）を測定し、漏斗にセットする。そこに、二次電池用スラリー１００ｇを注ぎ、ろ過する。次いで、イオン交換水を注ぎ、ナイロンメッシュ上の捕集物を濁りがなくなるまで洗浄し、９０℃のオーブンで６０分以上乾燥する。放冷後、ナイロンメッシュの質量（Ａ）を測定しメッシュ残渣量の測定を行う。そして、メッシュ残渣量、即ちスラリー中の粒子径が１０μｍ以上の粗大粒子量は、下記式により求められる。
粗大粒子の含有量（ｐｐｍ）＝（Ａ−Ｂ）／（Ｃ×Ｄ／１００）×１００００００
Ａ：メッシュ＋乾燥物の質量(ｇ)
Ｂ：メッシュの質量(ｇ)
Ｃ：ろ過したスラリーの質量(ｇ)
Ｄ：スラリーの全固形分濃度（％）
【００７７】
（非水系二次電池用電池部材）
本発明の非水系二次電池用電池部材（以下、「二次電池用電池部材」と略記する場合がある。）は、基材と、当該基材の少なくとも一方の面に形成されたドット状の複数の接着材料とを備え、前記基材がセパレータ基材または電極基材であり、前記接着材料が、上述した本発明の非水系二次電池用スラリーの乾燥物である。
そして、本発明の二次電池用電池部材は、基材がセパレータ基材である場合には、二次電池用セパレータとして使用し得、基材が電極基材である場合には、二次電池用電極として使用し得る。
【００７８】
ここで、本発明の二次電池用スラリーの乾燥物であるドット状の複数の接着材料を少なくとも一方の面に備える基材は、他の電池部材（例えば電極）と、接着材料が形成された（または形成される）面（以下、「形成面」という。）で貼り合わせることで、当該他の電池部材と強固に接着することができる。
【００７９】
＜セパレータ基材＞
そして、セパレータ基材としては、特に限定されることはなく既知のセパレータ基材を用いることができる。また、セパレータ基材は、片面または両面に多孔膜層が形成されていてもよい。
なお、セパレータ基材および多孔膜層としては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報や特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のもの等、二次電池の分野において使用され得る任意のセパレータ基材および多孔膜層を使用し得る。ここで、多孔膜層とは、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載されているような非導電性粒子を含む層を指す。
【００８０】
＜電極基材＞
また、電極基材としては、特に限定されることはなく既知の電極基材を用いることができる。例えば、電極基材としては、集電体の片面または両面に電極合材層を形成してなる電極基材からなる電極、或いは、電極基材の電極合材層上に多孔膜層を更に形成してなる電極を用いることができる。
なお、集電体、電極合材層および多孔膜層としては、特に限定されることなく、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のもの等、二次電池の分野において使用され得る任意の集電体、電極合材層および多孔膜層を使用し得る。
【００８１】
＜接着材料＞
上述した基材の少なくとも一方の面に形成される接着材料は、上述した通り、本発明の二次電池用スラリーの乾燥物である。即ち、当該乾燥物は、少なくとも、上記粒子状重合体（Ａ）に由来する重合体を含み、任意に、上述した粒子状重合体（Ｂ）に由来する重合体および／またはその他の成分を含みうる。更に、当該乾燥物には、乾燥により気化せずに残存する多価アルコール化合物や、水が含まれていてもよいが、接着材料の水分含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましく、０質量％（検出限界以下）であることが最も好ましい。
【００８２】
そして、ドット状の接着材料は、形成面の全面に均一に形成してもよいし、平面視形状として、ストライプ状、ドット状、格子状などの所定のパターンになるように配列させて形成してもよい。
【００８３】
また、接着材料の断面形状は、特に限定されることなく、凸形状、凹凸形状、凹形状とすることができ、中でも、基材を、接着材料を介して隣接する電池部材（例えば電極）と一層強固に接着させる観点からは、凹凸形状であることが好ましい。なお、接着材料の断面形状は、例えば、本発明の二次電池用スラリーを用いて接着材料を形成する際の乾燥条件を調整することにより変更することができる。
【００８４】
そして、接着材料の形成量は、０．１ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上５０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上１０ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上１ｇ／ｍ2以下であることが特に好ましい。接着材料の形成量が０．１ｇ／ｍ2以上であれば、接着材料を備える電池部材（例えば、セパレータ）を、接着材料を介して隣接する電池部材（例えば電極）と一層強固に接着させることができる。一方、接着材料の形成量が１００ｇ／ｍ2以下であれば、二次電池用電池部材を効率的に製造することができる。
なお、本発明において、「接着材料の形成量」とは、形成面の単位面積当たりに形成される接着材料の量を指し、形成面上に形成された接着材料の質量を、当該接着材料が形成された形成面の面積で割ることにより算出することができる。
ここで、形成面が、該形成面上の一箇所以上、好ましくは二箇所以上にドット状の接着材料が形成されたものである場合、形成面に形成された１つのドットの大きさ（面積）は、２５μｍ2以上であることが好ましく、５０μｍ2以上であることがより好ましく、１００μｍ2以上であることが更に好ましく、２５００００μｍ2以下であることが好ましく、２０００００μｍ2以下であることがより好ましく、１０００００μｍ2以下であることが更に好ましい。１つのドットの大きさが２５μｍ2以上であれば、基材を、接着材料を介して隣接する電池部材（例えば電極）と一層強固に接着させることができる。また、１つのドットの大きさが２５００００μｍ2以下であれば、二次電池用電池部材を効率的に製造することができる。
なお、上記の形成面に形成された１つのドットの大きさ（面積）は、本発明の二次電池用スラリーを形成面に供給する量、形状および範囲を変更することで調整することができる。具体的には、形成面積は、例えば、本発明の二次電池用スラリーを用いてインクジェット法により接着材料を形成する場合には、インクジェットヘッドのノズルからの二次電池用スラリーの吐出の諧調(同じポイントに吐出した回数)を変更することで調整することができる。
【００８５】
（非水系二次電池用電池部材の製造方法）
本発明の二次電池用電池部材の製造方法は、本発明の二次電池用スラリーをインクジェット法により上述した基材表面に塗工する塗工工程を含み、当該基材が上述したセパレータ基材または電極基材である。
ここで、本発明の二次電池用電池部材の製造方法は、任意に、塗工工程よりも前に、本発明の二次電池用スラリーの溶存炭酸ガス濃度を低減するスラリー脱気工程を更に含んでいてもよい。
そして、基材表面に塗工された二次電池用スラリーを乾燥することで、本発明の電池部材が得られる。なお、二次電池用スラリーの塗工条件および乾燥条件は、所望の接着材料の平面視形状、断面形状、形成量および一箇所当たりの形成面積などに応じて適宜調整することができる。
【００８６】
＜スラリー脱気工程＞
そして、本発明の二次電池用電池部材の製造方法が任意に含み得るスラリー脱気工程では、後の塗工工程で用いる二次電池用スラリーの溶存炭酸ガス濃度を低減する。スラリー脱気工程では、二次電池用スラリーの溶存炭酸ガス濃度が、好ましくは０．０１ｍｇ／ｍｌ以上、より好ましくは０．０２ｍｇ／ｍｌ以上、好ましくは０．０８ｍｇ／ｍｌ以下、より好ましくは０．０６ｍｇ／ｍｌ以下となるまで脱気する。これにより、塗工工程で用いる二次電池用スラリーの塗工性の低下を抑制することができる。なお、スラリー脱気工程における二次電池用スラリーの脱気方法は、特に限定されず、本発明の二次電池用スラリーの製造方法において、混合物の脱気に使用し得る方法として挙げた脱気方法を採用することができる。
【００８７】
＜塗工工程＞
そして、塗工工程では、本発明の二次電池用スラリーをインクジェット法により基材表面に塗工する。本発明の二次電池用スラリーは、基材表面に、例えばドット状に塗工することができる。
ここで、本発明の二次電池用電池部材の製造方法は、インクジェットヘッドに非水系二次電池用スラリーを供給する供給タンクと、非水系二次電池用スラリーの溶存炭酸ガス濃度を低減する脱気モジュールと、非水系二次電池用スラリーを吐出するインクジェットヘッドとを少なくとも備える基材製造装置を用いて製造することが好ましい。そして、当該基材製造装置において、非水系二次電池用スラリーを、供給タンク、脱気モジュール、インクジェットヘッドの順で循環させることが好ましい。即ち、インクジェットヘッドから吐出されなかった二次電池用スラリーを供給タンクに循環させることが好ましい。このように、供給タンク、脱気モジュールおよびインクジェットヘッドを少なくとも備える基材製造装置を用いるとともに、非水系二次電池用スラリーを、供給タンク、脱気モジュール、インクジェットヘッドの順に循環させることで、二次電池用電池部材の製造効率を向上させることができる。
【００８８】
（非水系二次電池）
本発明の二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用電池部材を備える。具体的には、本発明の二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極部材を、二次電池用セパレータおよび二次電池用電極の少なくとも一方として備える。
【００８９】
＜電極＞
本発明の二次電池に用いる電極として、上述した本発明の二次電池用電池部材を用いてもよいし、既知の電極を用いてもよい。
【００９０】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、支持電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、支持電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００９１】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、有機溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの有機溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。
なお、電解液中の支持電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。
【００９２】
＜セパレータ＞
本発明の二次電池に用いるセパレータとして、上述した本発明の二次電池用電池部材を用いてもよいし、既知のセパレータを用いてもよい。
【００９３】
＜二次電池の製造方法＞
本発明の二次電池は、例えば、正極と、セパレータと、負極とを重ね合わせて得られる重ね合わせ体を、必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどしてデバイス容器に入れ、デバイス容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。なお、重ね合わせ体としては、正極、セパレータ、負極の少なくとも一つとして本発明の二次電池用電池部材を用い、これらを重ね合わせて作製することができる。また、本発明の二次電池には、内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比)と一致する。
そして、実施例および比較例において、ガラス転移温度、ＴＨＦへの不溶分率、体積平均粒子径、電解液膨潤度、溶存炭酸ガス濃度、および塗工安定性を、下記の方法で測定および評価した。【００９５】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
実施例および比較例にて調製した粒子状重合体（Ａ）および粒子状重合体（Ｂ）を、それぞれ測定試料とした。測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２２０」）にて、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜５００℃の間で、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移温度（℃）として求めた。【００９６】
＜ＴＨＦへの不溶分率＞
粒子状重合体（Ａ）の水分散液を、５０％湿度、２３℃〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍのフィルムを作製した。作製したフィルムを５ｍｍ角に裁断して複数のフィルム片を用意し、これらのフィルム片約１ｇを精秤し、その重量をＷ０（ｇ）とした。精秤したフィルム片（重量Ｗ０）を、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間浸漬した。その後、ＴＨＦからフィルム片を引き揚げ、引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、その重量（不溶分の重量）Ｗ１（ｇ）を精秤した。そして、下記式に従って、ＴＨＦへの不溶分率（質量％）を算出した。
ＴＨＦへの不溶分率（質量％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００【００９７】
＜体積平均粒子径＞
固形分濃度０．１質量％に調整した粒子状重合体（Ａ）の水分散液について、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ−２３０」）を用いて、粒子径分布（体積基準）を測定した。そして、測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を体積平均粒子径（Ｄ５０）とした。【００９８】
＜電解液膨潤度＞
粒子状重合体（Ａ）の水分散液を乾燥し、得られた乾燥物０．２ｇ程度を２００℃、５ＭＰａのプレス条件で２分間プレスし、フィルムを得た。得られたフィルムを１ｃｍ角に裁断して試験片とし、この試験片の重量Ｗ２（ｇ）を測定した。次いで、試験片を、電解液に６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、表面の電解液を拭き取り、試験片の重量Ｗ３（ｇ）を測定した。そして、下記式に従って、電解液膨潤度（倍）を算出した。その際、電解液膨潤度は、小数点第１位以下を四捨五入した数値とした。
電解液膨潤度（倍）＝Ｗ３／Ｗ２
なお、測定用の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを、体積比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５で混合してなる混合溶媒に、支持電解質であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して得られる電解液を用いた。【００９９】
＜溶存炭酸ガス濃度＞
試料をシリンジに採取し、Ａｇｉｌｅｎｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＨＰ６８９０型ガスクロマトグラフに導入して熱伝導度検出器により溶存炭酸ガス濃度を測定した。定量については既知濃度の標準物質を用いて検量線を作成し行った。【０１００】
＜塗工安定性＞
［インクジェット塗工］
インクジェットヘッド（コニカ社製、製品名「ＫＭ１０２４ｉＳＡＥ−Ｃ」（シアモードタイプ)）を備えるインクジェット方式のスラリー供給機を用いて、非水系二次電池用スラリーを、飛翔速度が６ｍ／秒〜１０ｍ／秒となる条件で黒色ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム上に吐出した。ＰＥＴフィルム上に塗工された非水系二次電池用スラリーを室温にて自然乾燥した後、塗工点数を目視にて計数した。そして、下記式に従って塗工安定性（％）を算出した。塗工安定性が９０％以上であれば、非水系二次電池用スラリーは、インクジェット法を用いて電池部材表面に好適に塗布するのに十分な塗工安定性を有する。
塗工安定性（％）＝（塗工点数／塗工予定数）×１００【０１０１】
（実施例１）
＜粒子状重合体（Ａ）の調製＞
まず、コア部の形成にあたり、攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン８８部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート６部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸５部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、そして、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、シェル部を形成するために、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート８０．７部とメタクリル酸１部 、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１８部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート０．３部を連続添加し、７０℃に加温して重合を継続した。そして、重合転化率が９６％になった時点で、冷却し反応を停止して、粒子状重合体（Ａ）を含む水分散液（Ａ）を得た。この水分散液（Ａ）を用いて、粒子状重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）、ＴＨＦへの不溶分率、体積平均粒子径、および電解液膨潤度を測定した。結果を表１に示す。【０１０２】
＜粒子状重合体（Ｂ）の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水５０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体としてのｎ−ブチルアクリレート９４部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド１部、およびアリルグリシジルエーテル１部を混合して、単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて上述の反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状重合体（Ｂ）としてのアクリル系重合体を含む水分散液（Ｂ）を得た。この水分散液（Ｂ）を用いて、粒子状重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結果を表１に示す。【０１０３】
＜非水系二次電池用スラリー＞
粒子状重合体（Ａ）を含む水分散液（Ａ）を固形分相当で１００部と、粒子状重合体（Ｂ）を含む水分散液（Ｂ）を固形分相当で１５部とを、攪拌容器内で混合した。得られた混合液にイオン交換水を加えて固形分濃度が１５％の混合物を得た。得られた混合物を温度３５℃で１時間加熱静置して混合物の脱気を行った。これにより当該混合物の溶存炭酸ガス濃度を低減し、非水系二次電池用スラリーを得た。得られた非水系二次電池用スラリー中の溶存炭酸ガス濃度を測定し、塗工安定性を調べた。結果を表１に示す。【０１０４】
（実施例２）
実施例１で得られた混合物を加熱静置する時間を２４時間に変更した以外は、実施例１と同様にして混合物の脱気を行った。これにより当該混合物の溶存炭酸ガス濃度を低減し、非水系二次電池用スラリーを得た。そして実施例１と同様にして、得られた非水系二次電池用スラリー中の溶存炭酸ガス濃度を測定し、塗工安定性を調べた。結果を表１に示す。【０１０５】
（実施例３）
実施例１で得られた混合物を加熱静置する時間を４８時間に変更した以外は、実施例１と同様にして混合物の脱気を行った。これにより当該混合物の溶存炭酸ガス濃度を低減し、非水系二次電池用スラリーを得た。そして実施例１と同様にして、得られた非水系二次電池用スラリー中の溶存炭酸ガス濃度を測定し、塗工安定性を調べた。結果を表１に示す。【０１０６】
（比較例１）
実施例１で得られた混合物を脱気せずに、そのまま非水系二次電池用スラリーとして用いた。そして実施例１と同様にして、得られた非水系二次電池用スラリー中の溶存炭酸ガス濃度を測定し、塗工安定性を調べた。結果を表１に示す。【０１０７】
なお、以下に示す表１中、
「ＢＡ」は、ｎ−ブチルアクリレート単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「ＳＴ」は、スチレン単位を示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレート単位を示し、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレート単位を示し、
「ＡＣＬ」は、アクリル系重合体を示す。【０１０８】
【表１】
2020022343.tif 000002
【０１０９】
表１より、混合物を脱気して当該混合物の溶存炭酸ガス濃度を低減することによって得られた実施例１〜３の非水系二次電池用スラリーは、インクジェット法で電池部材表面に塗工するために好適な、高い塗工安定性を示しているのが分かる。これに対して、混合物を脱気せずに得られた比較例１の非水系二次電池用スラリーは、非水系二次電池用スラリーをインクジェット法で電池部材表面に塗工するために必要とされる塗工安定性を有していないことが分かる。さらに、実施例２、３から、溶存炭酸ガス濃度を低くし過ぎると、塗工安定性が劣ってくると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、インクジェット法を用いて、電池部材表面に安定的に塗工でき、当該電池部材を他の電池部材と強固に接着させ得る非水系二次電池用スラリーおよびその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、隣接する他の電池部材と強固に接着し得る非水系二次電池用電池部材およびその製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、電池部材同士が強固に接着した非水系二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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2020022343.tif 000004
2020022343.tif 000005
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