(57)【要約】本開示は、高い充放電効率を有するフロー電池を提供する。本開示の一態様におけるフロー電池（１００）は、負極（１０）、正極（２０）、第１酸化還元種（１８）を含む第１液体（１２）、第２液体（２２）及びリチウムイオン伝導膜（３０）を備える。第１液体（１２）及び第２液体（２２）からなる群より選ばれる少なくとも１つは、リチウムを含む支持電解質を有する。第１液体（１２）に溶解しているリチウムのモル数と第２液体（２２）に溶解しているリチウムのモル数との合計値は、支持電解質に含まれるリチウムのモル数より大きい。
2020235121.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、
正極と、
リチウムをカチオンとして溶解する芳香族化合物を含む第１酸化還元種を有し、前記負極に接している第１液体と、
前記正極に接している第２液体と、
前記第１液体と前記第２液体との間に配置されたリチウムイオン伝導膜と、
を備え、
前記第１液体及び前記第２液体からなる群より選ばれる少なくとも１つは、リチウムを含む支持電解質を有し、
前記第１液体に溶解しているリチウムのモル数と前記第２液体に溶解しているリチウムのモル数との合計値が前記支持電解質に含まれるリチウムのモル数より大きい、フロー電池。
【請求項２】
前記第１液体に溶解しているリチウムの前記モル数をＭ１と定義し、前記第２液体に溶解しているリチウムの前記モル数をＭ２と定義し、前記支持電解質に含まれるリチウムの前記モル数をＭ３と定義し、前記第１酸化還元種のモル数をＭ４と定義するとき、
前記Ｍ１、前記Ｍ２、前記Ｍ３及び前記Ｍ４が０．２≦（Ｍ１＋Ｍ２−Ｍ３）／Ｍ４≦１．５を満たす、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項３】
前記第１液体に接している負極活物質と、
前記負極活物質を収容する第１収容部と、
前記負極を収容する負極室と、
をさらに備え、
前記第１収容部において、前記第１酸化還元種は、前記負極活物質によって酸化又は還元される、請求項１又は２に記載のフロー電池。
【請求項４】
前記負極活物質がリチウムを含む、請求項３に記載のフロー電池。
【請求項５】
前記負極と前記負極活物質との間で、前記第１液体を循環させる第１循環機構をさらに備えた、請求項３又は４に記載のフロー電池。
【請求項６】
前記第２液体に接している正極活物質と、
前記正極活物質を収容する第２収容部と、
前記正極を収容する正極室と、
をさらに備え、
前記第２液体は、第２酸化還元種を含み、
前記第２収容部において、前記第２酸化還元種は、前記正極活物質によって酸化又は還元される、請求項１から５のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項７】
前記正極活物質がリチウムを含む、請求項６に記載のフロー電池。
【請求項８】
前記正極と前記正極活物質との間で、前記第２液体を循環させる第２循環機構をさらに備えた、請求項６又は７に記載のフロー電池。
【請求項９】
前記第１酸化還元種は、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アントラセン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、ベンジル及びナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１から８のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１０】
前記支持電解質がＬｉＰＦ6を含む、請求項１から９のいずれか１項に記載のフロー電
池。
【請求項１１】
前記第１液体は、環状エーテルを溶媒として含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１２】
前記環状エーテルは、２−メチルテトラヒドロフランを含む、請求項１１に記載のフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、金属粒子からなる固体状負極活物質粒子と非水系溶媒とを含むスラリ状の負極液を用いたレドックスフロー電池が開示されている。【０００３】
特許文献２及び特許文献３には、固体の負極活物質と電極との間で電解液を循環させたレドックスフロー電池が開示されている。電解液には、酸化還元種が溶解している。電解液は、例えば、非水溶媒を含む。電解液の循環は、例えば、ポンプを用いて行われる。特許文献４は、フロー電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５４１７４４１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／２０８１２３号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１５／０２５５８０３号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１８／０１６２４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術においては、高い充放電効率を有するフロー電池の実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様におけるフロー電池は、
負極と、
正極と、
リチウムをカチオンとして溶解する芳香族化合物を含む第１酸化還元種を有し、前記負極に接している第１液体と、
前記正極に接している第２液体と、
前記第１液体と前記第２液体との間に配置されたリチウムイオン伝導膜と、
を備え、
前記第１液体及び前記第２液体からなる群より選ばれる少なくとも１つは、リチウムを含む支持電解質を有し、
前記第１液体に溶解しているリチウムのモル数と前記第２液体に溶解しているリチウムのモル数との合計値が前記支持電解質に含まれるリチウムのモル数より大きい。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、高い充放電効率を有するフロー電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本実施形態にかかるフロー電池の概略構成を示す模式図である。
【図２】図２は、図１に示すフロー電池の動作を説明するための図である。
【図３】図３は、測定例１から３のセルにおける初回充放電効率と、（Ｍ１＋Ｍ２−Ｍ３）／Ｍ４の値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（本開示の基礎となった知見）
芳香族化合物を含む第１酸化還元種は、リチウムをカチオンとして溶解することができる。この第１酸化還元種は、例えば、フロー電池の負極メディエータとして機能する。フロー電池が負極メディエータ及び正極メディエータを含む場合、フロー電池の充電電圧は、正極メディエータの充電電位と負極メディエータの充電電位との差によって定まる。フロー電池の放電電圧は、正極メディエータの放電電位と負極メディエータの放電電位との差によって定まる。上記の第１酸化還元種の充電電位及び放電電位は、例えば、１．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+未満であり、比較的低い。そのため、上記の第１酸化還元種を負極メディエータとして利用することによって、フロー電池の充電電圧及び放電電圧を向上させることができる。すなわち、上記の第１酸化還元種によって高いエネルギー密度を有するフロー電池を実現できる。しかし、この第１酸化還元種は、フロー電池の充電時にリチウムと不可逆的に反応し、リチウムとともに電気化学的に不活性な化合物を形成することがある。この反応は、特に、１サイクル目の充電時に生じやすい。この反応によって、フロー電池の放電に利用されるリチウムが減少し、フロー電池の放電容量が低下する。放電容量が低下すると、充放電効率も低下する。
【００１０】
本開示の第１態様にかかるフロー電池は、
負極と、
正極と、
リチウムをカチオンとして溶解する芳香族化合物を含む第１酸化還元種を有し、前記負極に接している第１液体と、
前記正極に接している第２液体と、
前記第１液体と前記第２液体との間に配置されたリチウムイオン伝導膜と、
を備え、
前記第１液体及び前記第２液体からなる群より選ばれる少なくとも１つは、リチウムを含む支持電解質を有し、
前記第１液体に溶解しているリチウムのモル数と前記第２液体に溶解しているリチウムのモル数との合計値が前記支持電解質に含まれるリチウムのモル数より大きい。
【００１１】
第１態様によれば、第１液体に溶解しているリチウムのモル数と第２液体に溶解しているリチウムのモル数との合計値が支持電解質に含まれるリチウムのモル数より大きい。すなわち、第１液体又は第２液体には、支持電解質以外の他のリチウム源が溶解している。第１酸化還元種の一部は、あらかじめ、他のリチウム源に含まれるリチウムとともに電気化学的に不活性な化合物を形成している。残りの第１酸化還元種は、フロー電池の充電時にリチウムとともに不活性な化合物をほとんど形成しない。そのため、フロー電池の放電容量がほとんど低下しない。これにより、フロー電池は、高い充放電効率を有する。
【００１２】
本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかるフロー電池では、前記第１液体に溶解しているリチウムの前記モル数をＭ１と定義し、前記第２液体に溶解しているリチウムの前記モル数をＭ２と定義し、前記支持電解質に含まれるリチウムの前記モル数をＭ３と定義し、前記第１酸化還元種のモル数をＭ４と定義するとき、前記Ｍ１、前記Ｍ２、前記Ｍ３及び前記Ｍ４が０．２≦（Ｍ１＋Ｍ２−Ｍ３）／Ｍ４≦１．５を満たしていてもよい。第２態様によれば、フロー電池の充放電時に固体のリチウムが析出することを抑制しつつ、高い充放電効率を達成することができる。
【００１３】
本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様にかかるフロー電池は、前記第１液体に接している負極活物質と、前記負極活物質を収容する第１収容部と、前記負極を収容する負極室と、をさらに備えていてもよく、前記第１収容部において、前記第１酸化還元種は、前記負極活物質によって酸化又は還元されてもよい。第３態様によれば、第１酸化還元種は、フロー電池の充電時にリチウムとともに不活性な化合物をほとんど形成しない。そのため、負極活物質によるリチウムの吸蔵又は放出の効率が低下することを抑制できる。これにより、高い電流値でフロー電池の充放電を行う場合であっても、フロー電池の放電容量及び充電容量の低下を抑制できる。
【００１４】
本開示の第４態様において、例えば、第３態様にかかるフロー電池では、前記負極活物質がリチウムを含んでいてもよい。
【００１５】
本開示の第５態様において、例えば、第３又は第４態様にかかるフロー電池は、前記負極と前記負極活物質との間で、前記第１液体を循環させる第１循環機構をさらに備えていてもよい。
【００１６】
本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つにかかるフロー電池は、前記第２液体に接している正極活物質と、前記正極活物質を収容する第２収容部と、前記正極を収容する正極室と、をさらに備えていてもよく、前記第２液体は、第２酸化還元種を含んでいてもよく、前記第２収容部において、前記第２酸化還元種は、前記正極活物質によって酸化又は還元されてもよい。
【００１７】
本開示の第７態様において、例えば、第６態様にかかるフロー電池では、前記正極活物質がリチウムを含んでいてもよい。
【００１８】
本開示の第８態様において、例えば、第６又は第７態様にかかるフロー電池は、前記正極と前記正極活物質との間で、前記第２液体を循環させる第２循環機構をさらに備えていてもよい。
【００１９】
本開示の第９態様において、例えば、第１から第８態様のいずれか１つにかかるフロー電池では、前記第１酸化還元種は、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アントラセン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、ベンジル及びナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
【００２０】
本開示の第１０態様において、例えば、第１から第９態様のいずれか１つにかかるフロー電池では、前記支持電解質がＬｉＰＦ6を含んでいてもよい。
【００２１】
本開示の第１１態様において、例えば、第１から第１０態様のいずれか１つにかかるフロー電池では、前記第１液体は、環状エーテルを溶媒として含んでいてもよい。
【００２２】
本開示の第１２態様において、例えば、第１１態様にかかるフロー電池では、前記環状エーテルは、２−メチルテトラヒドロフランを含んでいてもよい。第４から第１２態様によれば、フロー電池は、高いエネルギー密度を有する。
【００２３】
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
【００２４】
図１は、本実施形態にかかるフロー電池１００の概略構成を示す模式図である。図１に示すように、フロー電池１００は、負極１０、正極２０、第１液体１２、第２液体２２、及びリチウムイオン伝導膜３０を備えている。フロー電池１００は、負極活物質１４をさらに備えていてもよい。第１液体１２は、溶媒及び第１酸化還元種を含む。第１液体１２は、例えば、負極１０及び負極活物質１４のそれぞれに接している。言い換えると、負極１０及び負極活物質１４のそれぞれは、第１液体１２に浸漬されている。第２液体２２は、溶媒を含む。第２液体２２は、正極２０に接している。言い換えると、正極２０は、第２液体２２に浸漬されている。リチウムイオン伝導膜３０は、第１液体１２及び第２液体２２の間に配置され、第１液体１２及び第２液体２２を隔離する。リチウムイオン伝導膜３０は、リチウムイオン伝導性を有する。
【００２５】
第１液体１２及び第２液体２２からなる群より選ばれる少なくとも１つは、リチウムを含む支持電解質を有している。支持電解質は、第１液体１２及び第２液体２２からなる群より選ばれる少なくとも１つに溶解している。支持電解質は、第１液体１２及び第２液体２２におけるイオン伝導度を向上させる。支持電解質は、例えば、リチウム塩を主成分として含む。「主成分」とは、支持電解質に重量比で最も多く含まれた成分を意味する。支持電解質は、実質的にリチウム塩からなっていてもよい。「実質的に〜からなる」は、言及された材料の本質的特徴を変更する他の成分を排除することを意味する。ただし、支持電解質は、リチウム塩の他に不純物を含んでいてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ6を含む。支持電解質は、ＬｉＰＦ6からなっていてもよい。
【００２６】
本実施形態では、第１液体１２に溶解しているリチウムのモル数Ｍ１と第２液体２２に溶解しているリチウムのモル数Ｍ２との合計値が支持電解質に含まれるリチウムのモル数Ｍ３より大きい。すなわち、第１液体１２又は第２液体２２には、支持電解質以外の他のリチウム源が溶解している。他のリチウム源は、例えば、リチウム金属である。他のリチウム源は、第１液体１２又は第２液体２２に溶解することによって、リチウムイオンを形成してもよく、リチウムイオンを形成しなくてもよい。他のリチウム源の一部は、第１液体１２又は第２液体２２に溶解せずに、微粒子として存在していてもよい。
【００２７】
第１液体１２に溶解しているリチウムのモル数Ｍ１は、例えば、第１液体１２におけるリチウムのモル濃度、及び、第１液体１２の体積に基づいて算出することができる。同様に、第２液体２２に溶解しているリチウムのモル数Ｍ２は、例えば、第２液体２２におけるリチウムのモル濃度、及び、第２液体２２の体積に基づいて算出することができる。第１液体１２におけるリチウムのモル濃度及び第２液体２２におけるリチウムのモル濃度は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法によって測定することができる。モル数Ｍ１及びモル数Ｍ２のそれぞれは、フロー電池１００の充放電によって変動する。ただし、フロー電池１００の充放電を行った場合でも、モル数Ｍ１とモル数Ｍ２との合計値はほとんど変動しない。
【００２８】
支持電解質に含まれるリチウムのモル数Ｍ３は、例えば、次の方法によって特定することができる。まず、第１液体１２及び第２液体２２のそれぞれについて、リチウム塩に含まれるアニオン種のモル濃度を測定する。アニオン種のモル濃度は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法によって測定することができる。アニオン種のモル濃度及びアニオン種の価数に基づいて、第１液体１２及び第２液体２２のそれぞれについて、リチウム塩のモル濃度を算出する。一例として、ＬｉＰＦ6をリチウム塩として用いるときには、第１液体１２及び第２液体２２のそれぞれについて、リンのモル濃度を測定すれば、得られた測定値をリチウム塩のモル濃度とみなすことができる。第１液体１２におけるリチウム塩のモル濃度、１モルのリチウム塩に含まれるリチウムのモル数、及び、第１液体１２の体積に基づいて、第１液体１２に含まれる支持電解質由来のリチウムのモル数Ａを算出する。第２液体２２におけるリチウム塩のモル濃度、１モルのリチウム塩に含まれるリチウムのモル数、及び、第２液体２２の体積に基づいて、第２液体２２に含まれる支持電解質由来のリチウムのモル数Ｂを算出する。モル数Ａ及びモル数Ｂの合計値を支持電解質に含まれるリチウムのモル数Ｍ３とみなすことができる。
【００２９】
第１液体１２に溶解しているリチウムのモル数Ｍ１と、第２液体２２に溶解しているリチウムのモル数Ｍ２との合計値は、支持電解質に含まれるリチウムのモル数Ｍ３と支持電解質以外の他のリチウム源に含まれるリチウムのモル数Ｍ５との合計値とみなすことができる。そのため、モル数Ｍ５は、次の式によって算出することができる。
Ｍ５＝Ｍ１＋Ｍ２−Ｍ３
【００３０】
第１酸化還元種のモル数をＭ４と定義すると、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、例えば、０．２≦（Ｍ１＋Ｍ２−Ｍ３）／Ｍ４≦１．５を満たす。（Ｍ１＋Ｍ２−Ｍ３）／Ｍ４の値は、充放電効率を向上させる観点から、０．２５以上であってもよく、０．２８以上であってもよい。（Ｍ１＋Ｍ２−Ｍ３）／Ｍ４の値は、フロー電池１００の充放電時における固体のリチウムの析出を抑制する観点から、１．０以下であってもよく、０．６以下であってもよく、０．４以下であってもよく、０．３以下であってもよい。第１酸化還元種のモル数Ｍ４は、第１液体１２における第１酸化還元種のモル濃度、及び、第１液体１２の体積に基づいて算出することができる。
【００３１】
第１酸化還元種は、リチウムをカチオンとして溶解する芳香族化合物を含む。この芳香族化合物は、縮合芳香族化合物であってもよい。第１酸化還元種は、例えば、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アントラセン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、ベンジル及びナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
【００３２】
第１酸化還元種は、電位測定試験を行ったときに、０．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+未満の平衡電位を有していてもよい。上記の電位測定試験は、例えば、次の方法によって行う。まず、第１酸化還元種を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む２−メチルテトラヒドロフラン溶液を準備する。次に、２×２ｃｍの銅箔をポリプロピレン製微多孔性セパレータで包む。次に、セパレータの全体を多量のリチウム金属箔で包む。次に、銅箔及びリチウム金属箔のそれぞれにタブを取り付ける。次に、ラミネート外装で上記の銅箔及びリチウム金属箔を包む。ラミネート外装の内部に２−メチルテトラヒドロフラン溶液を注入する。２−メチルテトラヒドロフラン溶液を注入した後、すぐに熱融着によってラミネート外装を密閉することによって、電位測定用セルを得る。電位測定用セルでは、２−メチルテトラヒドロフラン溶液にリチウム金属箔が接触し、リチウム金属が２−メチルテトラヒドロフラン溶液に溶解する。このとき、過剰量のリチウム金属が２−メチルテトラヒドロフラン溶液に溶解することによって、２−メチルテトラヒドロフラン溶液がリチウムで飽和する。一例としては、２−メチルテトラヒドロフラン溶液にリチウム金属箔が接触してから１００時間経過後に２−メチルテトラヒドロフラン溶液がリチウムで飽和する。次に、電位測定用セルの銅箔及びリチウム金属箔を用いて、リチウム基準で２−メチルテトラヒドロフラン溶液について電位を測定する。得られた測定値を第１酸化還元種が有する平衡電位とみなすことができる。なお、この測定値は、第１酸化還元種の種類によって定まる。
【００３３】
上記の電位測定試験を行ったときに、第１酸化還元種が有する平衡電位は、０．１６Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下であってもよく、０．１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下であってもよく、０．０５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下であってもよく、０．０２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+以下であってもよい。電位測定試験を行ったときに、第１酸化還元種が有する平衡電位の下限値は、特に限定されず、０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+であってもよい。
【００３４】
電位測定試験を行ったときに、０．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+未満の平衡電位を有する第１酸化還元種としては、例えば、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アントラセン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン、ベンジル及びナフタレンが挙げられる。上記の電位測定試験を行ったときに、これらの第１酸化還元種のそれぞれが有する平衡電位を表１及び２に示す。
【００３５】
【表１】
2020235121.tif 000003
【００３６】
【表２】
2020235121.tif 000004
【００３７】
第１酸化還元種は、負極１０によって酸化又は還元され、かつ負極活物質１４によって酸化又は還元される。言い換えると、第１酸化還元種は、負極メディエータとして機能する。フロー電池１００が負極活物質１４を備えていない場合、第１酸化還元種は、負極１０のみによって酸化又は還元される活物質として機能する。
【００３８】
第１酸化還元種は、例えば、第１液体１２の溶媒に溶解している。第１液体１２における第１酸化還元種の濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。第１液体１２における第１酸化還元種の濃度が高ければ高いほど、フロー電池１００の電池容量が増加する。さらに、フロー電池１００が負極活物質１４を備えるとき、第１液体１２における第１酸化還元種の濃度が高ければ高いほど、負極活物質１４によるリチウムの吸蔵又は放出が促進される。第１液体１２の粘度及び第１液体１２の流動性の観点から、第１液体１２における第１酸化還元種の濃度は、２ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、１ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
【００３９】
第１液体１２の溶媒は、リチウムとともに第１酸化還元種を溶解することができる。第１液体１２の溶媒は、例えば、非水溶媒である。第１液体１２は、例えば、エーテルを溶媒として含む。第１液体１２は、リチウムカチオンとともに黒鉛の層間に共挿入しないエーテルを溶媒として含んでいてもよい。エーテルとしては、例えば、環状エーテル及びグリコールエーテルが挙げられる。グリコールエーテルは、組成式ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3で表されるグライムであってもよい。この組成式において、ｎは１以上の整数である。エーテルは、環状エーテル及びグライムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。言い換えると、第１液体１２は、環状エーテルとグライムとの混合物、環状エーテル、又はグライムを溶媒として含んでいてもよい。第１液体１２は、例えば、環状エーテルを溶媒として含む。第１液体１２の溶媒は、環状エーテルからなっていてもよい。
【００４０】
環状エーテルは、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（１，３ＤＯ）及び４−メチル−１，３−ジオキソラン（４Ｍｅ１，３ＤＯ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。環状エーテルは、例えば、２−メチルテトラヒドロフランを含む。環状エーテルは、２−メチルテトラヒドロフランからなっていてもよい。
【００４１】
グライムは、例えば、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル及びポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。グライムは、テトラグライム及びペンタエチレングリコールジメチルエーテルの混合物であってもよい。
【００４２】
第１液体１２の電位は、第１液体１２に含まれる溶媒の種類に応じて異なることがある。第１液体１２の溶媒が環状エーテルを含む場合、環状エーテルとしてＴＨＦ又は２ＭｅＴＨＦを用いると、第１液体１２の電位がより低下する傾向がある。第１液体１２の溶媒がグライムを含む場合、グライムとしてトリグライムを用いると、第１液体１２の電位が最も低下する。そのため、第１液体１２の溶媒は、ＴＨＦであってもよく、２ＭｅＴＨＦであってもよく、トリグライムであってもよい。ただし、環状エーテルは、沸点が低く、容易に揮発する。そのため、第１液体１２は、環状エーテルと、比較的高い沸点を有するグライムとの混合物を含んでいてもよい。すなわち、第１液体１２は、ＴＨＦ又は２ＭｅＴＨＦと、トリグライムとの混合物を含んでいてもよい。
【００４３】
第１酸化還元種として芳香族化合物を含む第１液体１２にリチウムを加えると、第１酸化還元種がリチウムから電子を受け取る。リチウムは、電子を離してリチウムカチオンに変化し、第１液体１２に溶解する。このように、第１液体１２は、リチウムから電子を放出させることによって、リチウムをカチオンとして溶解する性質を有する。リチウムから電子を受け取った第１酸化還元種では、第１酸化還元種及び電子が溶媒和される。これにより、第１酸化還元種が第１液体１２に溶解する。溶媒和電子を有する第１酸化還元種は、アニオンとして振る舞う。これにより、第１液体１２は、イオン導電性を有する。このとき、第１液体１２には、リチウムカチオンと当量の電子が存在する。そのため、第１液体１２は、強い還元性を有し、かつ卑な電位を有する。第１液体１２は、電子導電性を有していないため、電解液として機能することができる。
【００４４】
負極１０は、例えば、第１酸化還元種の反応場として作用する表面を有する。負極１０の材料は、例えば、第１液体１２に対して安定である。負極１０の材料は、例えば、電気化学反応に対しても安定である。負極１０の材料としては、金属、カーボンなどが挙げられる。負極１０の材料として用いられる金属としては、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケルなどが挙げられる。負極１０の材料は、例えば、ステンレス鋼である。
【００４５】
負極１０は、その表面積を増大させた構造を有していてもよい。表面積を増大させた構造としては、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体などが挙げられる。負極１０がこれらの構造を有する場合、負極１０における第１酸化還元種の酸化反応及び還元反応が容易に進行する。
【００４６】
負極活物質１４は、リチウムを吸蔵又は放出することができる。負極活物質１４は、例えば、吸蔵したリチウムを含んでいる。負極活物質１４は、層状構造を有していてもよい。負極活物質１４は、金属を含んでいてもよい。負極活物質１４は、例えば、フロー電池１００の充電時にリチウムと反応し、リチウム化合物を形成する。負極活物質１４が層状構造を有する場合、リチウム化合物は、例えば、負極活物質１４の層間に挿入されたリチウムを有する層間化合物である。負極活物質１４が金属を含む場合、リチウム化合物は、例えば、リチウムを含む合金である。負極活物質１４は、例えば、第１液体１２に対して不溶である。そのため、負極活物質１４に含まれるリチウムのモル数は、第１液体１２に溶解しているリチウムのモル数Ｍ１には含まれない。負極活物質１４は、例えば、黒鉛、アルミニウム、スズ及びシリコンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。負極活物質１４は、ビスマス又はインジウムを含んでいてもよい。負極活物質１４によれば、高いエネルギー密度を有するフロー電池１００が得られる。
【００４７】
負極活物質１４の形状は、特に限定されず、粒子状であってもよく、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよい。負極活物質１４は、バインダによって固められていてもよい。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの樹脂が挙げられる。
【００４８】
第２液体２２は、例えば、非水電解液である。第２液体２２は、例えば、非水溶媒を含む。非水溶媒としては、環状及び鎖状の炭酸エステル、環状及び鎖状のエステル、環状及び鎖状のエーテル、ニトリル、環状及び鎖状のスルホン、環状及び鎖状のスルホキシドなどが挙げられる。第２液体２２に含まれる非水溶媒は、第１液体１２に含まれる溶媒と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４９】
第２液体２２は、第２酸化還元種をさらに含んでいてもよい。このとき、フロー電池１００は、第２液体２２に接している正極活物質２４をさらに備えていてもよい。フロー電池１００が正極活物質２４を備えるとき、第２酸化還元種は、正極メディエータとして機能する。フロー電池の容量密度は、「正極容量密度×負極容量密度／（正極容量密度＋負極容量密度）」で決定される。そのため、フロー電池１００の負極１０側だけでなく、正極２０側においてもメディエータ型のフロー電池構造を採用することによって、フロー電池１００の容量密度を大きく向上させることができる。第２酸化還元種は、例えば、第２液体２２に溶解している。第２酸化還元種は、正極２０によって酸化又は還元され、かつ正極活物質２４によって酸化又は還元される。フロー電池１００が正極活物質２４を備えていない場合、第２酸化還元種は、正極２０のみによって酸化又は還元される活物質として機能する。第２酸化還元種は、複数の酸化還元電位を有する１種類の酸化還元種を含んでいてもよく、１つの酸化還元電位を有する複数種類の酸化還元種を含んでいてもよい。第２酸化還元種は、２つ以上の酸化還元電位を有する有機化合物であってもよい。この有機化合物は、例えば、π共役電子雲を有する。π共役電子雲を有する有機化合物としては、テトラチアフルバレン誘導体、キノン誘導体、ＴＣＮＱなどが挙げられる。第２酸化還元種は、例えば、テトラチアフルバレンである。第２酸化還元種が有機化合物である場合、第２酸化還元種は、第２液体２２に容易に溶解することができる。
【００５０】
第２酸化還元種は、金属含有イオンであってもよい。金属含有イオンとしては、例えば、バナジウムイオン、マンガンイオン、モリブデンイオンなどが挙げられる。これらの金属含有イオンは、多段階の酸化還元電位を有する。例えば、バナジウムイオンは、２価から３価、３価から４価、及び、４価から５価といった複数の反応段階を有する。
【００５１】
正極２０は、例えば、第２酸化還元種の反応場として作用する表面を有する。正極２０の材料は、例えば、第２液体２２に含まれる溶媒及び支持電解質に対して安定である。正極２０の材料は、第２液体２２に不溶であってもよい。正極２０の材料は、例えば、電気化学反応に対しても安定である。正極２０の材料としては、金属、カーボンなどが挙げられる。正極２０の材料として用いられる金属としては、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケルなどが挙げられる。正極２０の材料は、例えば、ステンレス鋼である。正極２０の材料は、負極１０の材料と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５２】
正極２０は、その表面積を増大させた構造を有していてもよい。表面積を増大させた構造としては、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体などが挙げられる。正極２０がこれらの構造を有する場合、正極２０における第２酸化還元種の酸化反応及び還元反応が容易に進行する。
【００５３】
第２液体２２が第２酸化還元種を含んでいない場合、正極２０は、集電体と、集電体上に設けられた活物質とを備えていてもよい。集電体は、例えば、正極２０の材料として上述した材料で構成されている。正極２０に含まれる活物質は、例えば、後述する正極活物質２４の材料で構成されている。正極２０は、リチウム金属であってもよい。
【００５４】
上述のとおり、第２液体２２が第２酸化還元種を含む場合、フロー電池１００は、正極活物質２４をさらに備えていてもよい。正極活物質２４は、第２液体２２に浸漬されている。正極活物質２４は、リチウムを吸蔵又は放出することができる。正極活物質２４は、例えば、吸蔵したリチウムを含んでいる。正極活物質２４は、例えば、第２液体２２に対して不溶である。そのため、正極活物質２４に含まれるリチウムのモル数は、第２液体２２に溶解しているリチウムのモル数Ｍ２には含まれない。正極活物質２４は、二次電池に用いられる活物質であってもよい。正極活物質２４としては、遷移金属酸化物、フッ化物、ポリアニオン、フッ素化ポリアニオン、遷移金属硫化物などが挙げられる。
【００５５】
正極活物質２４は、鉄、マンガン又はリチウムを含む化合物、チタン、ニオブ又はリチウムを含む化合物、バナジウムを含む化合物などを含んでいてもよい。鉄、マンガン又はリチウムを含む化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＯ2などが挙げられる。チタン、ニオブ又はリチウムを含む化合物としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＮｂＯ3などが挙げられる。バナジウムを含む化合物としては、Ｖ2Ｏ5などが挙げられる。正極活物質２４は、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を含んでいる。
【００５６】
鉄、マンガン又はリチウムを含む化合物、及び、バナジウムを含む化合物は、例えば、リチウム基準で３．２Ｖから３．７Ｖの範囲に酸化還元電位を有する。正極活物質２４がこれらの化合物を含む場合、第２酸化還元種は、テトラチアフルバレンであってもよい。このとき、フロー電池１００は、高い電池電圧を有する。テトラチアフルバレンは、比較的高い２つの酸化還元電位を有する。テトラチアフルバレンの酸化還元電位は、リチウム基準で約３．４Ｖの下限値及び約３．７Ｖの上限値を有する。
【００５７】
チタン、ニオブ又はリチウムを含む化合物は、例えば、リチウム基準で１Ｖから３Ｖの範囲に酸化還元電位を有する。正極活物質２４が、チタン、ニオブ又はリチウムを含む化合物を含む場合、第２酸化還元種は、キノン誘導体であってもよい。キノン誘導体は、例えば、リチウム基準で１Ｖから３Ｖの範囲に複数の酸化還元電位を有する。
【００５８】
正極活物質２４が酸化還元する電位の範囲は、例えば、第２酸化還元種が酸化還元する電位の範囲と重複している。第２酸化還元種が酸化還元する電位の範囲の上限値は、例えば、正極活物質２４が酸化還元する電位の範囲の上限値よりも大きい。第２酸化還元種が酸化還元する電位の範囲の下限値は、例えば、正極活物質２４が酸化還元する電位の範囲の下限値よりも小さい。これにより、正極活物質２４の容量を十分に利用できる。例えば、正極活物質２４の容量を１００％近く利用できる。
【００５９】
正極活物質２４は、導電助剤又はイオン伝導体をさらに含んでいてもよい。導電助剤としては、カーボンブラック、ポリアニリンなどが挙げられる。イオン伝導体としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。
【００６０】
正極活物質２４の形状は、特に限定されず、粒子状であってもよく、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよく、膜状であってもよい。膜状の正極活物質２４は、金属箔上に固定されていてもよい。正極活物質２４は、バインダによって固められていてもよい。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの樹脂が挙げられる。正極活物質２４は、例えば、第２液体２２に対して不溶である。
【００６１】
リチウムイオン伝導膜３０は、負極１０と正極２０とを電気的に隔離している。リチウムイオン伝導膜３０としては、多孔質膜、イオン交換樹脂膜、固体電解質膜などが挙げられる。多孔質膜としては、ガラス繊維を不織布に織り込むことによって形成されたガラスペーパーなどが挙げられる。イオン交換樹脂膜としては、カチオン交換膜、アニオン交換膜などが挙げられる。
【００６２】
フロー電池１００は、電気化学反応部６０、負極端子１６及び正極端子２６をさらに備えてもよい。
【００６３】
電気化学反応部６０は、リチウムイオン伝導膜３０により、負極室６１と正極室６２とに、分離されている。
【００６４】
負極室６１には、負極１０が配置される。
【００６５】
負極端子１６は、負極１０に接続される。
【００６６】
正極室６２には、正極２０が配置される。
【００６７】
正極端子２６は、正極２０に接続される。
【００６８】
負極端子１６と正極端子２６とは、例えば、充放電装置に接続される。充放電装置により、負極端子１６と正極端子２６との間に電圧が印加される。又は、負極端子１６と正極端子２６との間から電力が取り出される。
【００６９】
フロー電池１００は、第１循環機構４０及び第２循環機構５０をさらに備えていてもよい。
【００７０】
第１循環機構４０は、負極１０と負極活物質１４との間で第１液体１２を循環させる機構である。
【００７１】
第１循環機構４０は、配管４３と、配管４４と、ポンプ４５と、を備えてもよい。配管を区別するために、配管４３及び配管４４は、それぞれ、第１配管及び第２配管と呼ばれ得る。
【００７２】
第１循環機構４０は、さらに第１収容部４１を具備する。第１収容部４１は、その内部に負極活物質１４を具備している。
【００７３】
第１液体１２の一部は、第１収容部４１に収容される。また、第１液体１２の一部は、負極室６１に収容される。負極１０の少なくとも一部は、負極室６１内で、第１液体１２に接している。
【００７４】
配管４３の一端は、第１収容部４１における第１液体１２の流出口に接続される。
【００７５】
ポンプ４５は、例えば、配管４４に設けられる。ポンプ４５は、配管４３に設けられてもよい。
【００７６】
第１循環機構４０は、第１フィルタ４２を備えてもよい。
【００７７】
第１フィルタ４２は、負極活物質１４の透過を抑制する。
【００７８】
第１フィルタ４２は、第１液体１２が第１収容部４１から負極室６１へ流出する経路に設けられる。図１では、第１フィルタ４２は、配管４３に設けられている。
【００７９】
第２循環機構５０は、正極２０と正極活物質２４との間で第２液体２２を循環させる機構である。
【００８０】
第２循環機構５０は、配管５３と、配管５４と、ポンプ５５と、を備えてもよい。配管を区別するために、配管５３及び配管５４は、それぞれ、第１配管及び第２配管と呼ばれ得る。
【００８１】
第２循環機構５０は、さらに第２収容部５１を具備する。第２収容部５１は、その内部に正極活物質２４を具備している。
【００８２】
第２液体２２の一部は、第２収容部５１に収容される。また、第２液体２２の一部は、正極室６２に収容される。正極２０の少なくとも一部は、正極室６２内で、第２液体２２に接している。
【００８３】
配管５３の一端は、第２収容部５１における第２液体２２の流出口に接続される。
【００８４】
ポンプ５５は、例えば、配管５４に設けられる。ポンプ５５は、配管５３に設けられてもよい。
【００８５】
第２循環機構５０は、第２フィルタ５２を備えてもよい。
【００８６】
第２フィルタ５２は、正極活物質２４の透過を抑制する。
【００８７】
第２フィルタ５２は、第２液体２２が第２収容部５１から正極室６２へ流出する経路に設けられる。図１では、第２フィルタ５２は、配管５３に設けられている。
【００８８】
次に、フロー電池１００の製造方法を説明する。
【００８９】
まず、第１酸化還元種及び支持電解質を含む第１液体１２を準備する。次に、第１液体１２に、支持電解質以外の他のリチウム源を溶解させる。このとき、第１酸化還元種の一部は、他のリチウム源に含まれるリチウムとともに電気化学的に不活性な化合物を形成する。第１酸化還元種に対する不活性な化合物の割合が一定の値に達すると、残りの第１酸化還元種は、不活性な化合物をほとんど形成しない。次に、第１液体１２を負極室６１及び第１収容部４１に加える。負極室６１に負極１０を配置する。第１収容部４１に負極活物質１４を配置する。
【００９０】
次に、第２酸化還元種を含む第２液体２２を準備する。第２液体２２を正極室６２及び第２収容部５１に加える。正極室６２に正極２０を配置する。第２収容部５１に正極活物質２４を配置する。これにより、フロー電池１００が得られる。
【００９１】
フロー電池１００の製造方法は、上述の方法に限定されない。例えば、支持電解質を第１液体１２だけでなく、第２液体２２にも添加してもよく、第２液体２２のみに添加してもよい。
【００９２】
次に、図２を参照して、フロー電池１００の動作の一例を説明する。図２は、図１に示すフロー電池１００の動作を説明するための図である。以下の説明では、第１酸化還元種１８を「Ｍｄ」と呼ぶことがある。負極活物質１４を「ＮＡ」と呼ぶことがある。以下の説明では、第２酸化還元種２８として、テトラチアフルバレン（以下、「ＴＴＦ」と呼ぶことがある）を用いる。正極活物質２４として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を用いる。
【００９３】
［フロー電池の充電プロセス］
まず、フロー電池１００の負極１０及び正極２０に電圧を印加することによって、フロー電池１００を充電する。以下では、充電プロセスにおける負極１０側の反応及び正極２０側の反応を説明する。
【００９４】
（負極側の反応）
電圧の印加によって、フロー電池１００の外部から負極１０に電子が供給される。これにより、負極１０の表面において、第１酸化還元種１８が還元される。第１酸化還元種１８の還元反応は、例えば、以下の反応式で表される。なお、リチウムイオン（Ｌｉ+）は、例えば、リチウムイオン伝導膜３０を通じて第２液体２２から供給される。
Ｍｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-  →  Ｍｄ・Ｌｉ
【００９５】
上記の反応式において、Ｍｄ・Ｌｉは、リチウムカチオンと還元された第１酸化還元種１８との複合体である。還元された第１酸化還元種１８は、第１液体１２の溶媒によって溶媒和された電子を有する。第１酸化還元種１８の還元反応が進行するにつれて、第１液体１２におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が増加する。第１液体１２におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が増加することによって、第１液体１２の電位が低下する。第１液体１２の電位は、負極活物質１４とリチウムとがリチウム化合物を形成する上限電位よりも低い値まで低下する。
【００９６】
次に、第１循環機構４０によって、Ｍｄ・Ｌｉが負極活物質１４まで送られる。第１液体１２の電位は、負極活物質１４とリチウムとがリチウム化合物を形成する上限電位よりも低い。そのため、負極活物質１４は、Ｍｄ・Ｌｉからリチウムカチオン及び電子を受け取る。これにより、第１酸化還元種１８が酸化され、負極活物質１４が還元される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。ただし、以下の反応式において、ｓ及びｔは、１以上の整数である。
ｓＮＡ  ＋  ｔＭｄ・Ｌｉ  →  ＮＡsＬｉt  ＋  ｔＭｄ
【００９７】
上記の反応式において、ＮＡsＬｉtは、負極活物質１４及びリチウムによって形成されたリチウム化合物である。負極活物質１４が黒鉛を含むとき、上記の反応式において、例えば、ｓが６であり、ｔが１である。このとき、ＮＡsＬｉtは、Ｃ6Ｌｉである。負極活物質１４がアルミニウム、スズ又はシリコンを含むとき、上記の反応式において、例えば、ｓが１であり、ｔが１である。このとき、ＮＡsＬｉtは、ＬｉＡｌ、ＬｉＳｎ又はＬｉＳｉである。
【００９８】
次に、負極活物質１４によって酸化された第１酸化還元種１８は、第１循環機構４０によって負極１０まで送られる。負極１０に送られた第１酸化還元種１８は、負極１０の表面において再び還元される。これにより、Ｍｄ・Ｌｉが生成する。このように、第１酸化還元種１８が循環することによって、負極活物質１４が充電される。すなわち、第１酸化還元種１８が充電メディエータとして機能する。
【００９９】
（正極側の反応）
電圧の印加によって、正極２０の表面において、第２酸化還元種２８が酸化される。これにより、正極２０からフロー電池１００の外部に電子が取り出される。第２酸化還元種２８の酸化反応は、例えば、以下の反応式で表される。
ＴＴＦ  →  ＴＴＦ+  ＋  ｅ-
ＴＴＦ+  →  ＴＴＦ2+  ＋  ｅ-
【０１００】
次に、正極２０にて酸化された第２酸化還元種２８は、第２循環機構５０によって正極活物質２４まで送られる。正極活物質２４に送られた第２酸化還元種２８は、正極活物質２４によって還元される。一方、正極活物質２４は、第２酸化還元種２８によって酸化される。第２酸化還元種２８によって酸化された正極活物質２４は、リチウムを放出する。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。
ＬｉＦｅＰＯ4  ＋  ＴＴＦ2+  →  ＦｅＰＯ4  ＋  Ｌｉ+  ＋  ＴＴＦ+
【０１０１】
次に、正極活物質２４によって還元された第２酸化還元種２８は、第２循環機構５０によって正極２０まで送られる。正極２０に送られた第２酸化還元種２８は、正極２０の表面において再び酸化される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。
ＴＴＦ+  →  ＴＴＦ2+  ＋  ｅ-
【０１０２】
このように、第２酸化還元種２８が循環することによって、正極活物質２４が充電される。すなわち、第２酸化還元種２８が充電メディエータとして機能する。フロー電池１００の充電によって生じたリチウムイオン（Ｌｉ+）は、例えば、リチウムイオン伝導膜３０を通じて第１液体１２に移動する。
【０１０３】
［フロー電池の放電プロセス］
充電されたフロー電池１００では、負極１０及び正極２０から電力を取り出すことができる。以下では、放電プロセスにおける負極１０側の反応及び正極２０側の反応を説明する。
【０１０４】
（負極側の反応）
フロー電池１００の放電によって、負極１０の表面において、第１酸化還元種１８が酸化される。これにより、負極１０からフロー電池１００の外部に電子が取り出される。第１酸化還元種１８の酸化反応は、例えば、以下の反応式で表される。
Ｍｄ・Ｌｉ  →  Ｍｄ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-
【０１０５】
第１酸化還元種１８の酸化反応が進行するにつれて、第１液体１２におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が減少する。第１液体１２におけるＭｄ・Ｌｉの濃度が減少することによって、第１液体１２の電位が上昇する。これにより、第１液体１２の電位は、ＮＡsＬｉtの平衡電位を上回る。
【０１０６】
次に、負極１０にて酸化された第１酸化還元種１８は、第１循環機構４０によって負極活物質１４まで送られる。第１液体１２の電位がＮＡsＬｉtの平衡電位を上回っている場合、第１酸化還元種１８は、ＮＡsＬｉtからリチウムカチオン及び電子を受け取る。これにより、第１酸化還元種１８が還元され、負極活物質１４が酸化される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。ただし、以下の反応式において、ｓ及びｔは、１以上の整数である。
ＮＡsＬｉt  ＋  ｔＭｄ  →  ｓＮＡ  ＋  ｔＭｄ・Ｌｉ
【０１０７】
次に、第１循環機構４０によって、Ｍｄ・Ｌｉが負極１０まで送られる。負極１０に送られたＭｄ・Ｌｉは、負極１０の表面において再び酸化される。このように、第１酸化還元種１８が循環することによって、負極活物質１４が放電する。すなわち、第１酸化還元種１８が放電メディエータとして機能する。フロー電池１００の放電によって生じたリチウムイオン（Ｌｉ+）は、例えば、リチウムイオン伝導膜３０を通じて第２液体２２に移動する。
【０１０８】
（正極側の反応）
フロー電池１００の放電によって、フロー電池１００の外部から正極２０に電子が供給される。これにより、正極２０の表面において、第２酸化還元種２８が還元される。第２酸化還元種２８の還元反応は、例えば、以下の反応式で表される。
ＴＴＦ2+  ＋  ｅ-  →  ＴＴＦ+
ＴＴＦ+  ＋  ｅ-  →  ＴＴＦ
【０１０９】
次に、正極２０にて還元された第２酸化還元種２８は、第２循環機構５０によって正極活物質２４まで送られる。正極活物質２４に送られた第２酸化還元種２８は、正極活物質２４によって酸化される。一方、正極活物質２４は、第２酸化還元種２８によって還元される。第２酸化還元種２８によって還元された正極活物質２４は、リチウムを吸蔵する。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。なお、リチウムイオン（Ｌｉ+）は、例えば、リチウムイオン伝導膜３０を通じて第１液体１２から供給される。
ＦｅＰＯ4  ＋  Ｌｉ+  ＋  ＴＴＦ  →  ＬｉＦｅＰＯ4  ＋  ＴＴＦ+
【０１１０】
次に、正極活物質２４によって酸化された第２酸化還元種２８は、第２循環機構５０によって正極２０まで送られる。正極２０に送られた第２酸化還元種２８は、正極２０の表面において再び還元される。この反応は、例えば、以下の反応式で表される。
ＴＴＦ+  ＋  ｅ-  →  ＴＴＦ
【０１１１】
このように、第２酸化還元種２８が循環することによって、正極活物質２４が放電する。すなわち、第２酸化還元種２８が放電メディエータとして機能する。
【０１１２】
本実施形態のフロー電池１００では、その製造時に、第１酸化還元種１８の一部が支持電解質以外の他のリチウム源に含まれるリチウムとともに電気化学的に不活性な化合物を形成している。第１酸化還元種に対する不活性な化合物の割合が一定の値に達すると、残りの第１酸化還元種１８は、不活性な化合物をほとんど形成しない。すなわち、残りの第１酸化還元種１８は、フロー電池１００の充電時にリチウムとともに不活性な化合物をほとんど形成しない。そのため、フロー電池１００の放電容量がほとんど低下しない。これにより、フロー電池１００は、高い充放電効率を有する。
【０１１３】
上述のとおり、第１酸化還元種１８は、充電メディエータの機能及び放電メディエータの機能の両方を有していてもよい。このとき、フロー電池１００の第１液体１２は、放電メディエータとしてのみ機能する化合物を必要としていない。このようなフロー電池１００は、放電メディエータとしてのみ機能する化合物を含むフロー電池に比べて、簡易な構成を有している。ただし、フロー電池１００は、放電メディエータとしてのみ機能する化合物を含んでいてもよい。
【０１１４】
一般的に、フロー電池の充放電電圧差は、充電メディエータの還元電位と、放電メディエータの酸化電位との差に影響を受ける。そのため、第１液体１２が放電メディエータとしてのみ機能する化合物を含まない場合、フロー電池１００の充放電電圧差は、比較的小さい。このとき、フロー電池１００において、充放電における電力効率の低下を抑制できる。さらに、フロー電池１００は、負極活物質１４を備える場合、高いエネルギー密度を有する。第１酸化還元種１８及び負極活物質１４を適切に選択することによって、例えば、３．０Ｖ以上の電池電圧を有するフロー電池１００を実現することもできる。
【０１１５】
（実施例）
本開示を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１１６】
（測定例１）
まず、０．１ｍｏｌ／Ｌのビフェニル及び１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6が溶解した作用極側の電解液を準備した。この電解液の溶媒は、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）であった。次に、この電解液にリチウム金属を溶解させた。ビフェニルのモル数に対するリチウム金属のモル数の割合は、０．５２であった。この電解液を作用極室に投入し、測定例１のセルを作製した。測定例１のセルでは、作用極として、多孔質なステンレス鋼を用いた。隔膜として、リチウムイオン伝導無機固体電解質であるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）を用いた。対極側の電解液として、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6が溶解し、かつビフェニルを含まない２−メチルテトラヒドロフラン溶液を用いた。対極として金属リチウムを用いた。測定例１のセルにおいて、作用極側の電解液に溶解しているリチウムのモル数Ｍ１及び対極側の電解液に溶解しているリチウムのモル数Ｍ２の合計値は、ＬｉＰＦ6に含まれるリチウムのモル数Ｍ３よりも大きかった。測定例１のセルでは、ビフェニルのモル数をＭ４と定義したとき、（Ｍ１＋Ｍ２−Ｍ３）／Ｍ４の値が０．５２であった。
【０１１７】
次に、測定例１のセルについて、充放電測定を行った。セルの充電は、セルに０．０５ｍＡの電流を１０時間流すことによって行った。セルの放電は、セルから０．０２５ｍＡの電流を取り出すことによって行った。セルの放電は、セルの電圧が１Ｖに低下するまで行った。充放電測定によって得られた充電容量及び放電容量に基づいて充放電効率を算出した。充放電効率は、充電容量に対する放電容量の比率である。測定例１のセルの初回充放電効率は、１７４％であった。
【０１１８】
（測定例２）
ビフェニルのモル数に対するリチウム金属のモル数の割合が１．４となるように、作用極側の電解液に溶解させるリチウム金属の量を変更したことを除き、測定例１と同じ方法によって測定例２のセルを作製した。測定例２のセルにおいて、作用極側の電解液に溶解しているリチウムのモル数Ｍ１及び対極側の電解液に溶解しているリチウムのモル数Ｍ２の合計値は、ＬｉＰＦ6に含まれるリチウムのモル数Ｍ３よりも大きかった。測定例２のセルにおいて、（Ｍ１＋Ｍ２−Ｍ３）／Ｍ４の値は、１．４であった。次に、測定例２のセルについて、測定例１と同じ方法によって、充放電測定を行った。測定例２のセルの初回充放電効率は、４５０％であった。
【０１１９】
（測定例３）
作用極側の電解液におけるビフェニルの濃度を０．０１５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと、及び、作用極側の電解液にリチウム金属を溶解させなかったことを除き、測定例１と同じ方法によって測定例３のセルを作製した。測定例３のセルにおいて、作用極側の電解液に溶解しているリチウムのモル数Ｍ１及び対極側の電解液に溶解しているリチウムのモル数Ｍ２の合計値は、ＬｉＰＦ6に含まれるリチウムのモル数Ｍ３と等しかった。測定例３のセルにおいて、（Ｍ１＋Ｍ２−Ｍ３）／Ｍ４の値は、０であった。測定例３のセルについて、測定例１と同じ方法によって、充放電測定を行った。測定例３のセルの初回充放電効率は、１２％であった。なお、作用極側の電解液におけるビフェニルの濃度は、セルの充放電効率にほとんど影響を与えない。
【０１２０】
【表３】
2020235121.tif 000005
【０１２１】
図３は、測定例１から３のセルにおける初回充放電効率と、（Ｍ１＋Ｍ２−Ｍ３）／Ｍ４の値との関係を示すグラフである。表３及び図３からわかるとおり、モル数Ｍ１及びモル数Ｍ２の合計値がモル数Ｍ３よりも大きい測定例１及び２のセルは、高い初回充放電効率を示した。このことから、測定例１及び２のセルでは、セルの充電時に、ビフェニルがリチウムとともに不活性な化合物をほとんど形成しなかったことがわかる。これに対して、モル数Ｍ１及びモル数Ｍ２の合計値がモル数Ｍ３と等しい測定例３のセルでは、初回充放電効率が１００％を大きく下回った。このことから、測定例３のセルでは、セルの充電時に、リチウムを含む不活性な化合物が大量に形成されたことがわかる。
【０１２２】
測定例１から３の充放電測定では、一定の電気量によってセルを充電した。そのため、この充放電測定において、測定例１から３のセルの充電容量は、互いに等しかった。充放電測定において、セルの充電時に、ビフェニルがリチウムとともに不活性な化合物をほとんど形成しない場合、充電に用いられた電気量のほとんどが放電に用いられる。測定例１及び２において、初回充放電効率が１００％を上回った理由は、次のように推察される。まず、測定例１及び２では、セルの作製時に、リチウム金属を電解液に溶解させたことによって、ビフェニルの一部がリチウムとともに電気化学的に不活性な化合物を形成した。このとき、過剰量のリチウム金属が電解液に溶解したことによって、残りのビフェニルとリチウムとが反応し、上述したＭｄ・Ｌｉが形成された。測定例１及び２では、充電に用いられた電気量のほとんどが放電に用いられたとともに、セルの充電の前にあらかじめ形成されたＭｄ・Ｌｉが放電反応に利用されたことによって、セルの放電容量が充電容量を上回った。これにより、測定例１及び２において、初回充放電効率が１００％を上回ったと推察される。
【０１２３】
図３からわかるとおり、測定例１から３のセルの構成では、作用極側の電解液に溶解させたリチウム金属の量が多ければ多いほど、放電容量が増加し、充放電効率が増加する。図３からは、測定例１から３のセルの構成において、（Ｍ１＋Ｍ２−Ｍ３）／Ｍ４の値が０．２８であるときに、セルの初回充放電効率が１００％であることが推察される。図３からは、あらかじめ電解液に溶解させるリチウム金属の量によっては、セルの初回充放電効率が１００％を下回ることが推察される。
【０１２４】
以上のとおり、測定例１から３では、本実施形態のフロー電池の性能を予測するための評価を行った。本開示者らは、測定例１から３に基づいて得られた知見をフロー電池に適用できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本開示のフロー電池は、例えば、蓄電デバイス又は蓄電システムとして使用できる。
【符号の説明】
【０１２６】
１０  負極
１２  第１液体
１４  負極活物質
１６  負極端子
１８  第１酸化還元種
２０  正極
２２  第２液体
２４  正極活物質
２６  正極端子
２８  第２酸化還元種
３０  リチウムイオン伝導膜
４０  第１循環機構
５０  第２循環機構
１００  フロー電池
【図１】
2020235121.tif 000006
【図２】
2020235121.tif 000007
【図３】
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【手続補正書】
【提出日】令和3年4月27日(2021.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、
正極と、
リチウムをカチオンとして溶解する芳香族化合物を含む第１酸化還元種を有し、前記負極に接している第１液体と、
前記正極に接している第２液体と、
前記第１液体と前記第２液体との間に配置されたリチウムイオン伝導膜と、
を備え、
前記第１液体及び前記第２液体からなる群より選ばれる少なくとも１つは、リチウムを含む支持電解質を有し、
前記第１液体に溶解しているリチウムのモル数と前記第２液体に溶解しているリチウムのモル数との合計値が前記支持電解質に含まれるリチウムのモル数より大きく、
前記第１液体に溶解しているリチウムの前記モル数をＭ１と定義し、前記第２液体に溶解しているリチウムの前記モル数をＭ２と定義し、前記支持電解質に含まれるリチウムの前記モル数をＭ３と定義し、前記第１酸化還元種のモル数をＭ４と定義するとき、
前記Ｍ１、前記Ｍ２、前記Ｍ３及び前記Ｍ４が０．２≦（Ｍ１＋Ｍ２−Ｍ３）／Ｍ４≦１．５を満たす、フロー電池。
【請求項２】
前記第１液体に接している負極活物質と、
前記負極活物質を収容する第１収容部と、
前記負極を収容する負極室と、
をさらに備え、
前記第１収容部において、前記第１酸化還元種は、前記負極活物質によって酸化又は還元される、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項３】
前記負極活物質がリチウムを含む、請求項２に記載のフロー電池。
【請求項４】
前記負極と前記負極活物質との間で、前記第１液体を循環させる第１循環機構をさらに備えた、請求項２又は３に記載のフロー電池。
【請求項５】
前記第２液体に接している正極活物質と、
前記正極活物質を収容する第２収容部と、
前記正極を収容する正極室と、
をさらに備え、
前記第２液体は、第２酸化還元種を含み、
前記第２収容部において、前記第２酸化還元種は、前記正極活物質によって酸化又は還元される、請求項１から４のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項６】
前記正極活物質がリチウムを含む、請求項５に記載のフロー電池。
【請求項７】
前記正極と前記正極活物質との間で、前記第２液体を循環させる第２循環機構をさらに備えた、請求項５又は６に記載のフロー電池。
【請求項８】
前記第１酸化還元種は、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アントラセン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオランテン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、ベンジル及びナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１から７のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項９】
前記支持電解質がＬｉＰＦ6を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１０】
前記第１液体は、環状エーテルを溶媒として含む、請求項１から９のいずれか１項に記載のフロー電池。
【請求項１１】
前記環状エーテルは、２−メチルテトラヒドロフランを含む、請求項１０に記載のフロー電池。
【国際調査報告】
2020235121.tif 000009
2020235121.tif 000010
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