(57)【要約】  本発明の目的は、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子用材料として、電子注入・輸送性能に優れ、正孔阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高い優れた特性を有する有機化合物を提供し、更にこの化合物を用いて、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子を提供することにある。  本発明は、電子親和性であるベンゾアゾール環構造の窒素原子が金属に配位する能力を有していることと、耐熱性に優れているということに着目して、ベンゾアゾール環構造を有する種々の化合物を設計して化学合成し、これらの化合物を用いて有機ＥＬ素子を試作して特性評価を行った結果、特定のベンゾアゾール環構造を有する化合物を用いることで、優れた特性を有する有機ＥＬ素子となることを見出したものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ−１）で表される、ベンゾアゾール環構造を有する化合物。
【化１】
2020166630.tif 000076
（式中、Ｒは、各々同一でも異なっていてもよく、下記構造式（ｂ−１）で表される基、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルホスフィニル基、ジフェニルホスフィンオキサイド基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、または置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基を表す。
Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｙは、各々同一でも異なっていてもよく、Ｒを有する炭素原子、または窒素原子を表す。
ただし、少なくとも１つのＲは、下記構造式（ｂ−１）で表される基である。）
【化２】
2020166630.tif 000077
（式中、Ｌ1およびＬ2は、各々同一でも異なってもよく、単結合、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。
ｎは整数１または２である。
破線部は結合部位を表す。）
【請求項２】
下記一般式（ａ−２）で表される、請求項１に記載のベンゾアゾール環構造を有する化合物。
【化３】
2020166630.tif 000078
（式中、ＲおよびＹは、前記一般式（ａ−１）と同様の意味である。）
【請求項３】
下記一般式（ａ−３）で表される、請求項２に記載のベンゾアゾール環構造を有する化合物。
【化４】
2020166630.tif 000079
（式中、Ｒは、前記一般式（ａ−１）と同様の意味である。）
【請求項４】
下記一般式（ａ−４）で表される、請求項３に記載のベンゾアゾール環構造を有する化合物。
【化５】
2020166630.tif 000080
（式中、Ｒは、前記一般式（ａ−１）と同様の意味である。）
【請求項５】
下記一般式（ａ−５）で表される、請求項４に記載のベンゾアゾール環構造を有する化合物。
【化６】
2020166630.tif 000081
（式中、Ｒは、前記一般式（ａ−１）と同様の意味である。）
【請求項６】
下記一般式（ａ−６）で表される、請求項１に記載のベンゾアゾール環構造を有する化合物。
【化７】
2020166630.tif 000082
（式中、Ｒは前記一般式（ａ−１）と同様の意味である。）
【請求項７】
下記一般式（ａ−７）で表される、請求項６に記載のベンゾアゾール環構造を有する化合物。
【化８】
2020166630.tif 000083
（式中、Ｒは、前記一般式（ａ−１）と同様の意味である。）
【請求項８】
前記構造式（ｂ−１）におけるｎが、整数１である請求項１〜７のいずれか一項に記載のベンゾアゾール環構造を有する化合物。
【請求項９】
前記構造式（ｂ−１）におけるＬ2が、置換もしくは無置換のフェニレン基、または置換もしくは無置換のビフェニレン基である請求項１〜８のいずれか一項に記載のベンゾアゾール環構造を有する化合物。
【請求項１０】
一対の電極と、その間に挟まれた少なくとも一層の有機層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
請求項１〜９のいずれか一項に記載のベンゾアゾール環構造を有する化合物が用いられている有機層を少なくとも一層有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記ベンゾアゾール環構造を有する化合物が用いられている有機層が電子輸送層である請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記ベンゾアゾール環構造を有する化合物が用いられている有機層が正孔阻止層である請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記ベンゾアゾール環構造を有する化合物が用いられている有機層が発光層である請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記ベンゾアゾール環構造を有する化合物が用いられている有機層が電子注入層である請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する。）に適した化合物と素子に関するものであり、詳しくはベンゾアゾール環構造を有する化合物と、該化合物を用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は自発光性素子であるため、液晶素子に比べて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であることから、活発な研究がなされてきた。【０００３】
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは、各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより、有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ2以上の高輝度を得ている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。【０００４】
現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされ、積層構造の各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されるようになってきた（例えば、非特許文献１参照）。【０００５】
また、発光効率のさらなる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光性化合物の利用が検討されている（例えば、非特許文献２参照）。
さらに、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）による発光を利用する素子も開発されており、２０１１年に九州大学の安達らは、熱活性化遅延蛍光材料を用いた素子によって５．３％の外部量子効率を実現させた。（例えば、非特許文献３参照）【０００６】
発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光性化合物や燐光発光性化合物または遅延蛍光を放射する材料をドープして作製することもできる。前記非特許文献に記載されているように、有機ＥＬ素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。（例えば、非特許文献２参照）【０００７】
有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、正孔、電子の両電荷を如何に効率良く発光層に受け渡すかが重要である。そのためには、電子注入性を高め、その移動度を大きくすることで、正孔と電子が発光層内で再結合する確率を向上させることが必要である。すなわち、陽極側から輸送された正孔を発光層に閉じ込めること、電子輸送層の劣化を防ぐこと、また、発光層内で生成した励起子を閉じ込めることによって、より再結合する環境を作り上げることができれば、高効率発光を得ることができる。故に、電子輸送材料の果たす役割は重要であり、電子注入性が高く、電子移動度が大きく、正孔阻止性が高く、さらには正孔に対する耐久性が高い電子輸送材料が求められている。【０００８】
また、素子の寿命に関しては材料の耐熱性やアモルファス性も重要である。耐熱性が低い材料では、素子駆動時に生じる熱により、低い温度でも熱分解が起こり、材料が劣化する。アモルファス性が低い材料では、短い時間でも薄膜の結晶化が起こり、素子が劣化してしまう。そのため使用する材料には耐熱性が高く、アモルファス性が良好な性質が求められる。【０００９】
代表的な発光材料であるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑ３と略称する）は電子輸送材料としても一般的に用いられるが、電子移動が遅く、また仕事関数が５．６ｅＶなので正孔阻止性能が十分とはいえない。【００１０】
電子注入性や移動度などの特性を改良した化合物として、ベンゾトリアゾール構造を有する化合物が提案されている（例えば、特許文献３）。これらの化合物を電子輸送層に用いた素子では発光効率などの改良はされているものの、未だ十分とはいえず、さらなる低駆動電圧化や、さらなる高発光効率化が求められている。【００１１】
また、正孔阻止性に優れた電子輸送材料として、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（以後、ＴＡＺと略称する）が提案されている（例えば、特許文献４参照）。【００１２】
ＴＡＺは仕事関数が６．６ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いために、真空蒸着や塗布などによって作製される蛍光発光層や燐光発光層の、陰極側に積層する電子輸送性の正孔阻止層として使用され、有機ＥＬ素子の高効率化に寄与している（例えば、非特許文献４参照）。【００１３】
しかし電子輸送性が低いことがＴＡＺにおける大きな課題であり、より電子輸送性の高い電子輸送材料と組み合わせて、有機ＥＬ素子を作製することが必要であった（例えば、非特許文献５参照）。【００１４】
また、電子輸送材料として知られている２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）も仕事関数が６．７ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いものの、ガラス転移点（Ｔｇ）が８３℃と低いことから、薄膜の安定性に乏しく、正孔阻止層として十分に機能しているとはいえない。【００１５】
いずれの材料も膜安定性が不足しているか、または正孔を阻止する機能が不十分である。有機ＥＬ素子の素子特性を改善させるために、電子の注入・輸送性能と正孔阻止能力に優れ、薄膜状態での安定性が高い有機化合物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＵＳ５７９２５５７
【特許文献２】ＵＳ５６３９９１４
【特許文献３】ＵＳ９１２３８９７
【特許文献４】ＵＳ５８６９１９９
【特許文献５】ＵＳ８７３５５９７
【特許文献６】ＵＳ９８０２９６１
【特許文献７】ＥＰ２６８４９３２
【特許文献８】ＵＳ９１９９９６６
【特許文献９】ＵＳ６８７８４６９
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】応用物理学会第９回講習会予稿集５５〜６１ページ（２００１）
【非特許文献２】応用物理学会第９回講習会予稿集２３〜３１ページ（２００１）
【非特許文献３】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９８，０８３３０２（２０１１）
【非特許文献４】第５０回応用物理学関係連合講演会２８ｐ−Ａ−６講演予稿集１４１３ページ（２００３）
【非特許文献５】応用物理学会有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌１１巻１号１３〜１９ページ（２０００）
【非特許文献６】Ｊ．Ｏｒｇ．ｃｈｃｍ．，７１，１８０２（２００６）
【非特許文献７】Ｊ．Ｏｒｇ．ｃｈｃｍ．，７９，６３１０（２０１４）
【発明の概要】
【００１８】
本発明の目的は高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子用材料として、電子注入・輸送性能に優れ、正孔阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高い優れた特性を有する有機化合物を提供し、さらにこの化合物を用いて、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子を提供することにある。
【００１９】
本発明が提供しようとする有機化合物が具備すべき物理的な特性としては、（１）電子の注入特性が良いこと、（２）電子の移動度が大きいこと、（３）正孔阻止能力に優れること、（４）薄膜状態が安定であること、（５）耐熱性に優れていることを挙げることができる。また、本発明が提供しようとする有機ＥＬ素子が具備すべき物理的な特性としては、（１）発光効率および電力効率が高いこと、（２）発光開始電圧が低いこと、（３）実用駆動電圧が低いこと、（４）長寿命であること、を挙げることができる。
【００２０】
そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、電子親和性であるベンゾアゾール環の、窒素原子が金属に配位する能力を有しており、耐熱性にも優れているという特性に着目して、ベンゾアゾール環構造を有する種々の化合物を設計して化学合成し、これらの化合物を用いて有機ＥＬ素子を試作して特性評価を鋭意行った結果、本発明を完成するに至った。
【００２１】
１）すなわち本発明は、下記一般式（ａ−１）で表される、ベンゾアゾール環構造を有する化合物である。
【００２２】
【化１】
2020166630.tif 000002
（式中、Ｒは、各々同一でも異なっていてもよく、下記構造式（ｂ−１）で表される基、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルホスフィニル基、ジフェニルホスフィンオキサイド基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、または置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基を表す。
Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｙは、各々同一でも異なっていてもよく、Ｒを有する炭素原子、または窒素原子を表す。
ただし、少なくとも１つのＲは、下記構造式（ｂ−１）で表される基である。）
【００２３】
【化２】
2020166630.tif 000003
（式中、Ｌ1およびＬ2は、各々同一でも異なってもよく、単結合、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。
ｎは整数１または２である。
破線部は結合部位を表す。）
【００２４】
２）また本発明は、下記一般式（ａ−２）で表される、上記１）記載のベンゾアゾール環構造を有する化合物である。
【００２５】
【化３】
2020166630.tif 000004
（式中、ＲおよびＹは、前記一般式（ａ−１）と同様の意味である。）
【００２６】
３）また本発明は、下記一般式（ａ−３）で表される、上記２）記載のベンゾアゾール環構造を有する化合物である。
【００２７】
【化４】
2020166630.tif 000005
（式中、Ｒは前記一般式（ａ−１）と同様の意味である。）
【００２８】
４）また本発明は、下記一般式（ａ−４）で表される、上記３）記載のベンゾアゾール環構造を有する化合物。
【００２９】
【化５】
2020166630.tif 000006
（式中、Ｒは前記一般式（ａ−１）と同様の意味である。）
【００３０】
５）また本発明は、下記一般式（ａ−５）で表される、上記４）記載のベンゾアゾール環構造を有する化合物である。
【００３１】
【化６】
2020166630.tif 000007
（式中、Ｒは前記一般式（ａ−１）と同様の意味である。）
【００３２】
６）また本発明は、下記一般式（ａ−６）で表される、上記１）記載のベンゾアゾール環構造を有する化合物である。
【００３３】
【化７】
2020166630.tif 000008
（式中、Ｒは前記一般式（ａ−１）と同様の意味である。）
【００３４】
７）また本発明は、下記一般式（ａ−７）で表される、上記６）記載のベンゾアゾール環構造を有する化合物である。
【００３５】
【化８】
2020166630.tif 000009
（式中、Ｒは前記一般式（ａ−１）と同様の意味である。）
【００３６】
８）また本発明は、前記構造式（ｂ−１）におけるｎが、整数１である、上記１）〜７）記載のベンゾアゾール環構造を有する化合物である。
【００３７】
９）また本発明は、前記構造式（ｂ−１）におけるＬ2が、置換もしくは無置換のフェニレン基、または置換もしくは無置換のビフェニレン基である、上記１）〜８）記載のベンゾアゾール環構造を有する化合物である。
【００３８】
１０）また本発明は、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機ＥＬ素子であって、上記１）〜９）記載のベンゾアゾール環構造を有する化合物が用いられている有機層を少なくとも一層有する有機ＥＬ素子である。
【００３９】
１１）また本発明は、前記ベンゾアゾール環構造を有する化合物が用いられている有機層が電子輸送層である上記１０）記載の有機ＥＬ素子である。
【００４０】
１２）また本発明は、前記ベンゾアゾール環構造を有する化合物が用いられている有機層が正孔阻止層である上記１０）記載の有機ＥＬ素子である。
【００４１】
１３）また本発明は、前記ベンゾアゾール環構造を有する化合物が用いられている有機層が発光層である上記１０）記載の有機ＥＬ素子である。
【００４２】
１４）また本発明は、前記ベンゾアゾール環構造を有する化合物が用いられている有機層が電子注入層である上記１０）記載の有機ＥＬ素子である。
【００４３】
一般式（ａ−１）中のＲで表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」および「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における、「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」および「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、アザフルオレニル基、ジアザフルオレニル基、アザスピロビフルオレニル基、ジアザスピロビフルオレニル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、およびカルボリニル基などの他に、炭素数６〜３０からなるアリール基、および炭素数２〜２０からなるヘテロアリール基などが挙げられる。
【００４４】
一般式（ａ−１）中のＲで表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」および「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基；メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基が挙げられ、これらの置換基はさらに、前記例示した置換基が置換していてもよい。また、これらの置換基と置換したベンゼン環が、または同一のベンゼン環に複数置換された置換基同士が、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４５】
一般式（ａ−１）中のＲで表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有する炭素原子」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基を有する炭素原子」および「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を有する炭素原子」における「炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有する炭素原子」、「炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基を有する炭素原子」および「炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を有する炭素原子」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基などを挙げることができ、これらの置換基と置換したベンゼン環が、または同一のベンゼン環に複数置換された置換基同士が、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、置換もしくは無置換のアミノ基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４６】
一般式（ａ−１）中のＲで表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基」および「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としては、一般式（ａ−１）中のＲで表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」および「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」として示したものと同様のものを挙げることができ、とりうる態様も、同様のものを挙げることができる。
【００４７】
一般式（ａ−１）中のＲで表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基を有する炭素原子」および「置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基を有する炭素原子」における「炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基を有する炭素原子」および「炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基を有する炭素原子」としては、具体的に、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基などを挙げることができ、これらの置換基と置換したベンゼン環が、または同一のベンゼン環に複数置換された置換基同士が、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、置換もしくは無置換のアミノ基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４８】
一般式（ａ−１）中のＲで表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」および「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「置換基」としては、一般式（ａ−１）中のＲで表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」および「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」として示したものと同様のものを挙げることができ、とりうる態様も、同様のものを挙げることができる。
【００４９】
構造式（ｂ−１）中のＬ1およびＬ2で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」および「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」および「縮合多環芳香族基」としては、一般式（ａ−１）中のＲで表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」および「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」および「縮合多環芳香族基」として示したものと同様のものから水素原子を１個除いた基を挙げることができ、とりうる態様も、同様のものを挙げることができる。
【００５０】
構造式（ｂ−１）中のＬ1およびＬ2で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」および「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」としては、一般式（ａ−１）中のＲで表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」および「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」として示したものと同様のものを挙げることができ、とりうる態様も、同様のものを挙げることができる。
【００５１】
本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、前記一般式（ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の電子注入層、電子輸送層または正孔阻止層の構成材料として使用することができる。特に、電子の移動度が大きいことから、電子注入層または電子輸送層の材料として好ましい化合物である。
【００５２】
本発明の有機ＥＬ素子は、電子の注入・輸送性能、薄膜の安定性や耐久性に優れた有機ＥＬ素子用の材料を使用しているため、従来の有機ＥＬ素子に比べて、電子輸送層から発光層への電子輸送効率が向上し、発光効率が向上すると共に、駆動電圧が低下して、有機ＥＬ素子の耐久性を向上させることができ、高効率、低駆動電圧、長寿命の有機ＥＬ素子を実現することが可能である。
【００５３】
本発明のベンゾアゾール環構造を有する化合物は、（１）電子の注入特性が良い、（２）電子の移動度が大きい、（３）正孔阻止能力に優れている、（４）薄膜状態で安定に存在する、（５）耐熱性に優れている、などの特性があり、本発明の有機ＥＬ素子は、（６）発光効率が高い、（７）発光開始電圧が低い、（８）実用駆動電圧が低い、（９）長寿命、などの特性を有している。
【００５４】
本発明のベンゾアゾール環構造を有する化合物は、電子の注入特性が良く、電子の移動度が大きいことで、同化合物を電子注入材料および／または電子輸送材料として用いて作製された電子注入層および／または電子輸送層を有する有機ＥＬ素子は、発光層への電子輸送効率が向上して、発光効率が向上すると共に、駆動電圧が低下することで、有機ＥＬ素子の耐久性が向上する。
【００５５】
本発明のベンゾアゾール環構造を有する化合物は、正孔阻止能力と電子輸送性に優れ、かつ薄膜状態においても安定であり、発光層内で生成した励起子を閉じ込める特徴がある。それにより、同化合物を正孔阻止材料として用いて作製された正孔阻止層を有する有機ＥＬ素子は、正孔と電子が再結合する確率が向上して熱失活が抑制されるため高い発光効率を有し、駆動電圧が低下して電流耐性が改善されることで最大発光輝度が向上する。
【００５６】
本発明のベンゾアゾール環構造を有する化合物は、電子輸送性に優れ、かつバンドギャップが広い。それにより、同化合物をホスト材料として用いて作製された発光層を有する有機ＥＬ素子は、ドーパントと呼ばれる蛍光発光体や燐光発光体、遅延蛍光発光体を担持させて発光層を形成することで駆動電圧が低下し、発光効率が改善される。
【００５７】
よって、本発明のベンゾアゾール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層または発光層の材料として有用であり、従来の有機ＥＬ素子の発光効率および駆動電圧、そして耐久性を改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】一般式（ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有する化合物の例である、化合物１〜１５の構造を示す図である。
【図２】一般式（ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有する化合物の例である、化合物１６〜３３の構造を示す図である。
【図３】一般式（ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有する化合物の例である、化合物３４〜５１の構造を示す図である。
【図４】一般式（ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有する化合物の例である、化合物５２〜６９の構造を示す図である。
【図５】一般式（ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有する化合物の例である、化合物７０〜８４の構造を示す図である。
【図６】一般式（ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有する化合物の例である、化合物８５〜９６の構造を示す図である。
【図７】一般式（ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有する化合物の例である、化合物９７〜１０７の構造を示す図である。
【図８】一般式（ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有する化合物の例である、化合物１０８〜１２４の構造を示す図である。
【図９】一般式（ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有する化合物の例である、化合物１２５〜１３９の構造を示す図である。
【図１０】一般式（ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有する化合物の例である、化合物１４０〜１５４の構造を示す図である。
【図１１】一般式（ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有する化合物の例である、化合物１５５〜１６９の構造を示す図である。
【図１２】一般式（ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有する化合物の例である、化合物１７０〜１８４の構造を示す図である。
【図１３】一般式（ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有する化合物の例である、化合物１８５〜２００の構造を示す図である。
【図１４】一般式（ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有する化合物の例である、化合物２０１〜２０４の構造を示す図である。
【図１５】実施例５８〜１１２および比較例１〜２の有機ＥＬ素子構成を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
本発明においては、正孔阻止能力および電子輸送性の観点から、前記一般式（ａ−１）中のＸが、酸素原子であることが好ましい。すなわち、前記一般式（ａ−２）で表されるベンゾアゾール環構造を有する化合物であることが好ましい。
さらに、Ｙが、Ｒを有する炭素原子であることが好ましく、すなわち、前記一般式（ａ−３）で表されるベンゾアゾール環構造を有する化合物であることがより好ましい。
【００６０】
前記一般式（ａ−１）中のＲは、薄膜状態の安定性の観点から、水素原子、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または前記構造式（ｂ−１）で表される基であることが好ましい。
具体的には、前記一般式（ａ−４）で表されるベンゾアゾール環構造を有する化合物が好ましく、前記一般式（ａ−５）で表されるベンゾアゾール環構造を有する化合物がより好ましい。
【００６１】
前記構造式（ｂ−１）中のＬ1およびＬ2は、正孔阻止能力および電子輸送性の観点から、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のターフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、および置換もしくは無置換のフルオレニレン基から選ばれる基であることが好ましい。また、前記構造式（ｂ−１）中のＬ2は、置換もしくは無置換のフェニレン基、または置換もしくは無置換のビフェニレン基であることが好ましい。
前記構造式（ｂ−１）で表される基の中で、好ましいものとして、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
【００６２】
【化９】
2020166630.tif 000010
（式中、破線部は結合部位を表す。）
【００６３】
前記一般式（ａ−１）中のＲで表される、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、および置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基は、正孔阻止能力および電子輸送性の観点から、フェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、スピロビフルオレニル基、ピリジル基、置換もしくは無置換のフルオレニル基、または置換もしくは無置換のトリアジニル基であるか、これらの基とフェニレン基とを組み合わせた基であることが好ましい。
前記一般式（ａ−１）中のＲで表される基の中で、好ましいものとして、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
【００６４】
【化１０】
2020166630.tif 000011
（式中、破線部は結合部位を表す。）
【００６５】
本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、前記一般式（ａ−１）で表されるベンゾアゾール環構造を有する化合物の中で、好ましい化合物の具体例を図１〜１４に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００６６】
本発明のベンゾアゾール環構造を有する化合物は新規な化合物である。これら化合物は例えば以下のように、それ自体公知の方法に準じて合成することができる（例えば、特許文献５、６、非特許文献６、７参照）。
【００６７】
【化１１】
2020166630.tif 000012
【００６８】
【化１２】
2020166630.tif 000013
【００６９】
一般式（ａ−１）〜（ａ−７）で表されるベンゾアゾール環構造を有する化合物の精製は、カラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法、昇華精製法などによって行うことができる。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行うことができる。物性値として、融点、ガラス転移点（Ｔｇ）と仕事関数の測定等が挙げられる。融点は蒸着性の指標となるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となり、仕事関数は正孔輸送性や正孔阻止性の指標となるものである。
【００７０】
融点とガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば、粉体を用いて高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）によって測定することができる。
【００７１】
仕事関数は、例えば、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ−２０２）によって求めることができる。
【００７２】
本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層および陰極からなるもの、また、正孔輸送層と発光層の間に電子阻止層を有するもの、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を有するものが挙げられる。これらの多層構造においては、１つの有機層が何層かの役割を兼ねることが可能であり、例えば１つの有機層が、正孔注入層と正孔輸送層を兼ねた構成とすること、電子注入層と電子輸送層を兼ねた構成とすること、などもできる。また、同一の機能を有する有機層を２層以上積層した構成とすることが可能であり、正孔輸送層を２層積層した構成、発光層を２層積層した構成、電子輸送層を２層積層した構成、などもできる。
【００７３】
本発明の有機ＥＬ素子の陽極として、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。
【００７４】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔注入層の材料として、銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、分子中にトリフェニルアミン構造またはカルバゾリル構造を２個以上有し、それぞれが単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物、ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物、および塗布型の高分子材料をなど用いることができる。
【００７５】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層の材料として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（以後、ＴＰＤと略称する）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）−ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジンなどのベンジジン誘導体、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（以後、ＴＡＰＣと略称する）、および分子中にトリフェニルアミン構造またはカルバゾリル構造を２個以上有し、それぞれが単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物などを用いることができる。
【００７６】
また、正孔注入層および正孔輸送層の材料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以後、ＰＥＤＯＴと略称する）／ポリ（スチレンスルフォネート）（以後、ＰＳＳと略称する）などの塗布型の高分子材料を用いることができる。
さらに、正孔注入層および正孔輸送層の材料として、これらの層に通常使用される材料に対してトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモン、ラジアレン誘導体（例えば、特許文献７参照）などをＰドーピングしたもの、およびＴＰＤなどのベンジジン誘導体の構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。
【００７７】
本発明の有機ＥＬ素子の電子阻止層の材料として、４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（以後、ＴＣＴＡと略称する）、９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］フルオレン、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（以後、ｍＣＰと略称する）、２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマンタン（以後、Ａｄ−Ｃｚと略称する）などのカルバゾール誘導体および９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−（トリフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレンに代表されるトリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物などの電子阻止作用を有する化合物を用いることができる。
【００７８】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層の材料として、本発明のベンゾアゾール環構造を有する化合物のほか、Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体、各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体およびポリパラフェニレンビニレン誘導体などを用いることができる。また、発光層をホスト材料とドーパント材料とで構成してもよく、ホスト材料として、アントラセン誘導体が好ましく用いられるが、本発明のベンゾアゾール環構造を有する化合物をはじめとする前記発光材料に加え、インドール環を縮合環の部分構造として有する複素環化合物、カルバゾール環を縮合環の部分構造として有する複素環化合物、カルバゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体およびポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。またドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体ならびにアミノスチリル誘導体などを用いることができる。
【００７９】
また、発光層の材料として燐光発光体を使用することも可能である。燐光発光体としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）3などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ2Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などを挙げることができ、このときのホスト材料としては、正孔注入・輸送性のホスト材料として、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）、ＴＣＴＡおよびｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などに加え、本発明のベンゾアゾール環構造を有する化合物を用いることができ、電子輸送性のホスト材料として、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（以後、ＵＧＨ２と略称する）および２，２’,２’’−（１，３，５−フェニレン）−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢＩと略称する）などを用いることができる。このような材料を用いることで、高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。
燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは、濃度消光を避けるため、発光層全体に対して１〜３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によって行うことが好ましい。
さらに、発光材料として、ＰＩＣ−ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ−ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮなどのＣＤＣＢ誘導体などの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である（例えば、非特許文献３参照）。
【００８０】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層の材料として、本発明のベンゾアゾール環構造を有する化合物のほか、バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などのフェナントロリン誘導体、ＢＡｌｑなどのキノリノール誘導体の金属錯体、各種の希土類錯体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体およびトリアジン誘導体などの、正孔阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらの材料は、電子輸送層の材料を兼ねてもよい。
【００８１】
本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層の材料として、本発明のベンゾアゾール環構造を有する化合物のほか、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピリジン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、アントラセン誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、ピリドインドール誘導体、フェナントロリン誘導体およびシロール誘導体などを用いることができる。
【００８２】
本発明の有機ＥＬ素子の電子注入層の材料として、本発明のベンゾアゾール環構造を有する化合物のほか、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、リチウムキノリノールなどのキノリノール誘導体の金属錯体、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、ならびにイッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびセシウム（Ｃｓ）などの金属などを用いることができるが、電子注入層は、電子輸送層と陰極の好ましい選択により省略することができる。
【００８３】
また、電子注入層および電子輸送層の材料として、これらの層に通常使用される材料に対してセシウムなどの金属をＮドーピングしたものを用いることができる。
【００８４】
本発明の有機ＥＬ素子の陰極として、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金およびアルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
【００８５】
有機ＥＬ素子を構成する各層に用いられるこれらの材料は、蒸着法、スピンコート法およびインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
また、これらの材料は、単独で成膜してもよいが、複数種を混合して成膜することもでき、それぞれを単層として使用できる。また、これらの材料を単独で成膜した層同士の積層構造、混合して成膜した層同士の積層構造、またはこれらの材料を単独で成膜した層と複数種を混合して成膜した層の積層構造としてもよい。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【００８７】
（実施例１）
＜４，６−ビス（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）−２−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−２）の合成＞
反応容器に、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）−ベンゾオキサゾール：８．８ｇ、４−シアノフェニルボロン酸：３．２ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．３ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．４ｇ、リン酸三カリウム：５．４ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン／アセトン混合溶媒による晶析精製を行うことで、４，６−ビス（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）−２−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−２）の淡黄色粉体：７．２ｇ（収率：８３％）を得た。【００８８】
【化１３】
2020166630.tif 000014
【００８９】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３２個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．５２（２Ｈ）、８．３３（２Ｈ）、８．１３（１Ｈ）、８．０５（１Ｈ）、８．０４（１Ｈ）、８．０１−７．８８（７Ｈ）、７．８５−７．７８（６Ｈ）、７．７５（２Ｈ）、７．７０（２Ｈ）、７．６５−７．４７（８Ｈ）【００９０】
（実施例２）
＜４，６−ビス（フェナンスレン−９−イル）−２−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１０）の合成＞
反応容器に、２−（４−クロロ−フェニル）−４，６−ビス（フェナンスレン−９−イル）−ベンゾオキサゾール：１０．０ｇ、４−シアノフェニルボロン酸：３．０ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．５ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．５ｇ、リン酸三カリウム：７．３ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、４，６−ビス（フェナンスレン−９−イル）−２−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１０）の白色粉体：４．０ｇ（収率：３６％）を得た。【００９１】
【化１４】
2020166630.tif 000015
【００９２】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２８個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．８５（２Ｈ）、８．７９（２Ｈ）、８．３５（２Ｈ）、８．１７（１Ｈ）、８．０５（１Ｈ）、８．０４（１Ｈ）、７．９８（２Ｈ）、７．９１（２Ｈ）、７．８０−７．５８（１２Ｈ）、７．６５（２Ｈ）、７．５９（１Ｈ）【００９３】
（実施例３）
＜２−（４”−シアノ−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４−イル）−４，６−ジ（ナフタレン−１−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−２２）の合成＞
反応容器に、４，６−ビス（ナフタレン−１−イル）−２−（４−クロロ−フェニル）−ベンゾオキサゾール：８．０ｇ、４’−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニル−４−カルボニトリル：６．１ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．８ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．９ｇ、リン酸三カリウム：１０．６ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内に水を加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、４，６−ビス（ナフタレン−１−イル）−２−（４”−シアノ−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−２２）の白色粉体：９．３ｇ（収率：９０％）を得た。【００９４】
【化１５】
2020166630.tif 000016
【００９５】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２８個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．３６（２Ｈ）、８．１４（１Ｈ）、８．０３（１Ｈ）、７．９８（３Ｈ）、７．９４（１Ｈ）、７．８５（１Ｈ）、７．８４−７．６９（１１Ｈ）、７．６８（２Ｈ）、７．６１（２Ｈ）、７．５４（３Ｈ）、７．４８（１Ｈ）【００９６】
（実施例４）
＜４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−２−（４”−シアノ−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−２３）の合成＞
反応容器に、４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−２−（４−クロロ−フェニル）−ベンゾオキサゾール：１１．４ｇ、４’−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニル−４−カルボニトリル：７．８ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：１．０ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：１．２ｇ、リン酸三カリウム：１３．６ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノール、水を加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物を１，２−ジクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−２−（４”−シアノ−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−２３）の黄色粉体：１３．７ｇ（収率：９５％）を得た。【００９７】
【化１６】
2020166630.tif 000017
【００９８】
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３２個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．４５（２Ｈ）、８．２６（２Ｈ）、７．９２（１Ｈ）、７．９０−７．６７（２１Ｈ）、７．５２（４Ｈ）、７．４２（２Ｈ）【００９９】
（実施例５）
＜４，６−ビス（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）−２−（４’’−シアノ−［１，１’，４’，１’’］ターフェニル−４−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−２４）の合成＞
反応容器に、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）−ベンゾオキサゾール：８．０ｇ、４’−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニル−４−カルボニトリル：４．６ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．３ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．４ｇ、リン酸三カリウム：５．４ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼンによる再結晶精製を行うことで、４，６−ビス（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）−２−（４’’−シアノ−［１，１’，４’，１’’］ターフェニル−４−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−２４）の淡黄色粉体：３．２ｇ（収率：３２％）を得た。【０１００】
【化１７】
2020166630.tif 000018
【０１０１】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３６個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．５０（２Ｈ）、８．３４（２Ｈ）、８．１３（１Ｈ）、８．０６（２Ｈ）、８．０２−７．９１（７Ｈ）、７．８９（２Ｈ）、７．８４（４Ｈ）、７．８１−７．７２（６Ｈ）、７．７０（２Ｈ）、７．６５−７．４７（８Ｈ）【０１０２】
（実施例６）
＜２−［４−｛４−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−ナフタレン−１−イル｝−フェニル］−４，６−ジフェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−２７）の合成＞
反応容器に、２−（４−クロロ−フェニル）−４、６−ジフェニル−ベンゾオキサゾール：６．８ｇ、４’−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ナフタレン−１−イル｝−ビフェニル−４−カルボニトリル：８．１ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．５ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．５ｇ、リン酸三カリウム：７．６ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にジクロロメタン／水を加えて抽出および分液操作にて取り出した有機層を濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ｎ−ヘプタン）によって精製を行うことで、２−［４−｛４−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−ナフタレン−１−イル｝−フェニル］−４，６−ジフェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−２７）の淡黄色粉体：７．３ｇ（収率：６３％）を得た。【０１０３】
【化１８】
2020166630.tif 000019
【０１０４】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３０個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．５０（２Ｈ）、８．１７（２Ｈ）、８．０６（２Ｈ）、７．８８−７．６６（１４Ｈ）、７．６４−７．４１（１０Ｈ）【０１０５】
（実施例７）
＜２−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−６−｛４−（４，６−ジフェニル−［１，３，５］トリアジン−２−イル）−フェニル｝−４−フェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−７５）の合成＞
反応容器に、２−（４−クロロフェニル）−６−｛４−（４，６−ジフェニル−［１，３，５］トリアジン−２−イル）−フェニル｝−４−フェニル−ベンゾオキサゾール：１０．０ｇ、４−シアノフェニルボロン酸：２．６ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．８ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．９ｇ、リン酸三カリウム：１０．４ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、Ｈ2Ｏを加えて分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／酢酸エチル）によって精製を行うことで、２−（４’ーシアノービフェニル−４−イル）−６−｛４−（４，６−ジフェニル−［１，３，５］トリアジン−２−イル）−フェニル｝−４−フェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−７５）の淡黄色粉体：７．０ｇ（収率：６３％）を得た。【０１０６】
【化１９】
2020166630.tif 000020
【０１０７】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２９個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９１（２Ｈ）、８．８３（４Ｈ）、８．４５（２Ｈ）、８．１７（２Ｈ）、７．９３（２Ｈ）、７．９１（２Ｈ）、７．７９（４Ｈ）、７．７７（２Ｈ）、７．７０−７．５７（８Ｈ）、７．５１（１Ｈ）【０１０８】
（実施例８）
＜２−（４’−シアノ−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４−イル）−４−フェニル−６−｛４−（ピリジン−３−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール（化合物−７７）の合成＞
反応容器に、２−（４−クロロ−フェニル）−４−フェニル−６−｛４−（ピリジン−３−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール：１０．６ｇ、４’−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニル−４−カルボニトリル：７．４ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．６ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．４ｇ、リン酸三カリウム：９．８ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内に酢酸エチル／水を加えて抽出および分液操作にて取り出した有機層を濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／酢酸エチル）によって精製を行うことで、２−（４’−シアノ−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４−イル）−４−フェニル−６−｛４−（ピリジン−３−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール（化合物−７７）の淡黄色粉体：２．１ｇ（収率：１５％）を得た。【０１０９】
【化２０】
2020166630.tif 000021
【０１１０】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２７個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９７（１Ｈ）、８．６６（１Ｈ）、８．４４（２Ｈ）、８．１６（２Ｈ）、７．９８（１Ｈ）、７．９０−７．７１（１６Ｈ）、７．６１（２Ｈ）、７．４９（１Ｈ）、７．４４（１Ｈ）【０１１１】
（実施例９）
＜２−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−６−｛４−（４，６−ジフェニル−［１，３，５］トリアジン−２−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール（化合物−８４）の合成＞
反応容器に、２−（４−クロロ−フェニル）−６−｛４−（４，６−ジフェニル−［１，３，５］トリアジン−２−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール：１５．０ｇ、４−シアノフェニルボロン酸：４．５ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：１．３ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：１．６ｇ、リン酸三カリウム：１７．８ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノール、水を加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物を１，２−ジクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、２−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−６−｛４−（４，６−ジフェニル−［１，３，５］トリアジン−２−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール（化合物−８４）の黄色粉体：５．３ｇ（収率：３１％）を得た。【０１１２】
【化２１】
2020166630.tif 000022
【０１１３】
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２５個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９３（２Ｈ）、８．８４（４Ｈ）、８．４４（２Ｈ）、７．９７（１Ｈ）、７．９２（３Ｈ）、７．８５−７．７５（７Ｈ）、７．６８−７．５９（６Ｈ）【０１１４】
（実施例１０）
＜４−（ビフェニル−４−イル）−６−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−２−（［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１０４）の合成＞
反応容器に、６−クロロ−４−（ビフェニル−４−イル）−６−（［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４−イル）−ベンゾオキサゾール：６．０ｇ、４’−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニル−４−カルボニトリル：４．１ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．３ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．３ｇ、リン酸三カリウム：４．８ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内に水を加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン／アセトン混合溶媒による晶析精製を行うことで、４−（ビフェニル−４−イル）−６−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−２−（［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１０４）の淡黄色粉体：２．１ｇ（収率：２８％）を得た。【０１１５】
【化２２】
2020166630.tif 000023
【０１１６】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３２個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．４４（２Ｈ）、８．２６（２Ｈ）、７．９１−７．６６（２２Ｈ）、７．５２（４Ｈ）、７．４２（２Ｈ）【０１１７】
（実施例１１）
＜４，６−ビス（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−２−（ビフェニル−４−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１０５）の合成＞
反応容器に、４−ブロモ−６−クロロ−２−（ビフェニル−４−イル）−ベンゾオキサゾール：６．０ｇ、４’−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニル−４−カルボニトリル：８．０ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．７ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．７ｇ、リン酸三カリウム：１０．６ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、４，６−ビス（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−２−（ビフェニル−４−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１０５）の淡黄色粉体：４．５ｇ（収率：５８％）を得た。【０１１８】
【化２３】
2020166630.tif 000024
【０１１９】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２７個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．４１（２Ｈ）、８．２９（２Ｈ）、７．９０−７．６７（２０Ｈ）、７．５２（２Ｈ）、７．４５（１Ｈ）【０１２０】
（実施例１２）
＜６−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−２−（４’−シアノ−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４−イル）−４−フェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−１０６）の合成＞
反応容器に、６−クロロ−２−（４−クロロ−フェニル）−４−フェニル−ベンゾオキサゾール：１４．０ｇ、４’−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニル−４−カルボニトリル：２３．３ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：２．０ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：２．０ｇ、リン酸三カリウム：２３．２ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内に酢酸エチル／水を加えて抽出および分液操作にて取り出した有機層を濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／酢酸エチル）によって精製を行うことで、６−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−２−（４’−シアノ−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４−イル）−４−フェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−１０６）の淡黄色粉体：４．６ｇ（収率：２０％）を得た。【０１２１】
【化２４】
2020166630.tif 000025
【０１２２】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２７個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．４６（２Ｈ）、８．１５（２Ｈ）、７．９０−７．７２（２０Ｈ）、７．６１（２Ｈ）、７．５０（１Ｈ）【０１２３】
（実施例１３）
＜４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−２−（４’−シアノ−ビフェニル−３−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１０８）の合成＞
反応容器に、４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−２−（３−クロロ−フェニル）−ベンゾオキサゾール：１０．５ｇ、４−シアノフェニルボロン酸：３．０ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．５ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．６ｇ、リン酸三カリウム：８．３ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−２−（４’−シアノ−ビフェニル−３−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１０８）の白色粉体：９．６ｇ（収率：８１％）を得た。【０１２４】
【化２５】
2020166630.tif 000026
【０１２５】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２８個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．５７（１Ｈ）、８．４１（１Ｈ）、８．２３（２Ｈ）、７．９２（１Ｈ）、７．８８−７．６５（１７Ｈ）、７．５２（４Ｈ）、７．４２（２Ｈ）【０１２６】
（実施例１４）
＜４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−２−（３’−シアノ−ビフェニル−３−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１０９）の合成＞
反応容器に、４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−２−（３−クロロ−フェニル）−ベンゾオキサゾール：９．６ｇ、３−シアノフェニルボロン酸：５．３ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．５ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．５ｇ、リン酸三カリウム：７．６ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−２−（３’−シアノ−ビフェニル−３−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１０９）の白色粉体：２．６ｇ（収率：２４％）を得た。【０１２７】
【化２６】
2020166630.tif 000027
【０１２８】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２８個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．５５（１Ｈ）、８．４１（１Ｈ）、８．２４（２Ｈ）、８．０２（１Ｈ）、７．９６（１Ｈ）、７．９２（１Ｈ）、７．８８（１Ｈ）、７．８６−７．６０（１４Ｈ）、７．５２（４Ｈ）、７．４２（２Ｈ）【０１２９】
（実施例１５）
＜４，６−ビス（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）−２−（３’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１１０）の合成＞
反応容器に、４，６−ビス（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）−２−（４−クロロ−フェニル）−ベンゾオキサゾール：７．０ｇ、３−シアノフェニルボロン酸：１．８ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．３ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．３ｇ、リン酸三カリウム：７．０ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にトルエン／水を加えて抽出および分液操作にて取り出した有機層を濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘプタン）によって精製を行うことで、４，６−ビス（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）−２−（３’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１１０）の淡黄色粉体：５．５ｇ（収率：７１％）を得た。【０１３０】
【化２７】
2020166630.tif 000028
【０１３１】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３２個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．５１（２Ｈ）、８．３３（２Ｈ）、８．１３（１Ｈ）、８．０６（１Ｈ）、８．０４（１Ｈ）、８．０１−７．８４（９Ｈ）、７．７７（３Ｈ）、７．７１（３Ｈ）、７．６６−７．４１（１０Ｈ）【０１３２】
（実施例１６）
＜４，６−ビス（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）−２−（３’−シアノ−ビフェニル−３−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１１１）の合成＞
反応容器に、４，６−ビス（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）−２−（３−クロロ−フェニル）−ベンゾオキサゾール：１２．０ｇ、３−シアノフェニルボロン酸：３．３ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．５ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．５ｇ、リン酸三カリウム：８．０ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をトルエン溶媒による再結晶精製を行うことで、４，６−ビス（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）−２−（３’−シアノ−ビフェニル−３−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１１１）の白色粉体：１０．０ｇ（収率：７６％）を得た。【０１３３】
【化２８】
2020166630.tif 000029
【０１３４】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３２個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．５８（１Ｈ）、８．４５（１Ｈ）、８．３２（２Ｈ）、８．１３（１Ｈ）、８．０５（１Ｈ）、８．０４（２Ｈ）、７．９８（３Ｈ）、７．９５（２Ｈ）、７．９１（３Ｈ）、７．８１−７．６５（８Ｈ）、７．６２（２Ｈ）、７．５９−７．４８（６Ｈ）【０１３５】
（実施例１７）
＜４，６−ビス（フェナンスレン−９−イル）−２−（３’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１１５）の合成＞
反応容器に、２−（４−クロロ−フェニル）−４，６−ビス（フェナンスレン−９−イル）−ベンゾオキサゾール：１０．０ｇ、３−シアノフェニルボロン酸：３．０ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．５ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．５ｇ、リン酸三カリウム：７．３ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をトルエン溶媒による再結晶精製を行うことで、４，６−ビス（フェナンスレン−９−イル）−２−（３’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１１５）の白色粉体：８．４ｇ（収率：７５％）を得た。【０１３６】
【化２９】
2020166630.tif 000030
【０１３７】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２８個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．８４（２Ｈ）、８．７９（２Ｈ）、８．３５（２Ｈ）、８．１８（１Ｈ）、８．０６（１Ｈ）、８．０５（１Ｈ）、７．９８（２Ｈ）、７．９２（３Ｈ）、７．８６（１Ｈ）、７．７８（１Ｈ）、７．７７−７．６５（９Ｈ）、７．６２（２Ｈ）、７．５８（１Ｈ）【０１３８】
（実施例１８）
＜２−（３’−シアノ−ビフェニル−３−イル）−６−（９，９’−スピロビ［９Ｈ］フルオレン−２−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１１７）の合成＞
反応容器に、２−（３−クロロ−フェニル）−６−（９，９’−スピロビ［９Ｈ］フルオレン−２−イル）−ベンゾオキサゾール：１０．５ｇ、３−シアノフェニルボロン酸：３．０ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．５ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．５ｇ、リン酸三カリウム：８．２ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内に酢酸エチル／水を加えて抽出および分液操作にて取り出した有機層を濃縮した。得られた濃縮物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／ｎ−ヘプタン）によって精製を行うことで、２−（３’−シアノ−ビフェニル−３−イル）−６−（９，９’−スピロビ［９Ｈ］フルオレン−２−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１１７）の淡黄色粉体：５．０ｇ（収率：４８％）を得た。【０１３９】
【化３０】
2020166630.tif 000031
【０１４０】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２６個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．４５（１Ｈ）、８．２７（１Ｈ）、７．９８（１Ｈ）、７．９７（１Ｈ）、７．９１（４Ｈ）、７．７２（４Ｈ）、７．６９（１Ｈ）、７．６４（１Ｈ）、７．６０（１Ｈ）、７．４９（１Ｈ）、７．４２（３Ｈ）、７．１６（３Ｈ）、７．０３（１Ｈ）、６．８３（２Ｈ）、６．７８（１Ｈ）【０１４１】
（実施例１９）
＜６−（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−３−イル）−２−（３’−シアノ−ビフェニル−３−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１１８）の合成＞
反応容器に、２−（３−クロロ−フェニル）−６−（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−３−イル）−ベンゾオキサゾール：１０．５ｇ、３−シアノフェニルボロン酸：３．０ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．５ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．５ｇ、リン酸三カリウム：８．２ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、６−（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−３−イル）−２−（３’−シアノ−ビフェニル−３−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１１８）の白色粉体：６．４ｇ（収率：５４％）を得た。【０１４２】
【化３１】
2020166630.tif 000032
【０１４３】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２８個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．５３（１Ｈ）、８．３５（１Ｈ）、８．０３（２Ｈ）、７．９７（１Ｈ）、７．９０（２Ｈ）、７．８８（１Ｈ）、７．７６（２Ｈ）、７．７２（２Ｈ）、７．６５（１Ｈ）、７．５６（２Ｈ）、７．４５（２Ｈ）、７．３８−７．２２（１１Ｈ）【０１４４】
（実施例２０）
＜６−（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−４−イル）−２−（３’−シアノ−ビフェニル−３−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１１９）の合成＞
反応容器に、２−（３−クロロ−フェニル）−６−（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−４−イル）−ベンゾオキサゾール：１０．５ｇ、３−シアノフェニルボロン酸：３．０ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．５ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．５ｇ、リン酸三カリウム：８．２ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をトルエン／アセトン混合溶媒による晶析精製を行うことで、６−（９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−４−イル）−２−（３’−シアノ−ビフェニル−３−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１１９）の白色粉体：６．４ｇ（収率：５４％）を得た。【０１４５】
【化３２】
2020166630.tif 000033
【０１４６】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２８個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．５５（１Ｈ）、８．３８（１Ｈ）、８．０３（１Ｈ）、７．９８（１Ｈ）、７．９４（１Ｈ）、７．７９（２Ｈ）、７．７４（１Ｈ）、７．７２（１Ｈ）、７．６５（１Ｈ）、７．５８（１Ｈ）、７．５０（１Ｈ）、７．４２（１Ｈ）、７．３５（２Ｈ）、７．３２−７．２３（１０Ｈ）、７．２０（１Ｈ）、７．０３（１Ｈ）、６．９２（１Ｈ）【０１４７】
（実施例２１）
＜２−（４”−シアノ−[１，１’；４’，１”]ターフェニル−４−イル）−４，６−ジフェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−１２０）の合成の合成＞
反応容器に、２−（４−クロロ−フェニル）−４、６−ジフェニル−ベンゾオキサゾール：８．８ｇ、４’−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニル−４−カルボニトリル：８．４ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：１．１ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：１．３ｇ、リン酸三カリウム：１４．７ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内に水を加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、２−（４”−シアノ−[１，１’；４’，１”]ターフェニル−４−イル）−４，６−ジフェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−１２０）の淡黄色粉体：１１．５ｇ（収率：９５％）を得た。【０１４８】
【化３３】
2020166630.tif 000034
【０１４９】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２４個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．４１（２Ｈ）、８．１６（２Ｈ）、７．８９−７．６７（１４Ｈ）、７．６５−７．３８（６Ｈ）【０１５０】
（実施例２２）
＜２−（４”−シアノ−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４−イル）−６−（９，９’−スピロビ［９Ｈ］フルオレン−４−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１２３）の合成＞
反応容器に、２−（４−クロロ−フェニル）−６−（９，９’−スピロビ［９Ｈ］フルオレン−４−イル）−ベンゾオキサゾール：６．５ｇ、４’−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニル−４−カルボニトリル：４．０ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．３ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．３ｇ、リン酸三カリウム：７．６ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内に水を加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン／アセトン混合溶媒による晶析精製を行うことで、２−（４”−シアノ−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４−イル）−６−（９，９’−スピロビ［９Ｈ］フルオレン−４−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１２３）の淡黄色粉体：７．５ｇ（収率：９１％）を得た。【０１５１】
【化３４】
2020166630.tif 000035
【０１５２】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３０個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．４６（２Ｈ）、８．００（１Ｈ）、７．９０（２Ｈ）、７．８９（２Ｈ）、７．８５（３Ｈ）、７．８０（４Ｈ）、７．７６（２Ｈ）、７．６８（１Ｈ）、７．４２（２Ｈ）、７．３０（１Ｈ）、７．１９（３Ｈ）、７．０５（３Ｈ）、６．８６（２Ｈ）、６．７９（１Ｈ）、６．７４（１Ｈ）【０１５３】
（実施例２３）
＜２−（４”−シアノ−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−３−イル）−４，６−ジフェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−１２７）の合成の合成＞
反応容器に、２−（３−クロロ−フェニル）−４、６−ジフェニル−ベンゾオキサゾール：７．１ｇ、４’−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニル−４−カルボニトリル：６．２ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．５ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．５ｇ、リン酸三カリウム：７．９ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物を１，２−ジクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、２−（４”−シアノ−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−３−イル）−４，６−ジフェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−１２７）の白色粉体：５．３ｇ（収率：５４％）を得た。【０１５４】
【化３５】
2020166630.tif 000036
【０１５５】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２４個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．６０（１Ｈ）、８．３６（１Ｈ）、８．１４（２Ｈ）、７．８９−７．７１（１３Ｈ）、７．６７（１Ｈ）、７．６３−７．４０（６Ｈ）【０１５６】
（実施例２４）
＜４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−２−（４”−シアノ−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−３−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１２８）の合成＞
反応容器に、４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−２−（３−クロロ−フェニル）−ベンゾオキサゾール：８．０ｇ、４’−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニル−４−カルボニトリル：４．８ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．４ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．４ｇ、リン酸三カリウム：６．４ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物を１，２−ジクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−２−（４”−シアノ−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−３−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１２８）の白色粉体：７．２ｇ（収率：７１％）を得た。【０１５７】
【化３６】
2020166630.tif 000037
【０１５８】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３２個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．６４（１Ｈ）、８．３８（１Ｈ）、８．２５（２Ｈ）、７．９２（１Ｈ）、７．８９−７．８１（８Ｈ）、７．８１−７．６４（１３Ｈ）、７．５２（４Ｈ）、７．４２（２Ｈ）【０１５９】
（実施例２５）
＜２−（４”−シアノ−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−３−イル）−４，６−ジ（ナフタレン−１−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１３０）の合成の合成＞
反応容器に、２−（３−クロロ−フェニル）−４、６−ジ（ナフタレン−１−イル）−ベンゾオキサゾール：９．１ｇ、４’−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニル−４−カルボニトリル：６．１ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．５ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．５ｇ、リン酸三カリウム：８．０ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、２−（４”−シアノ−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−３−イル）−４，６−ジ（ナフタレン−１−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１３０）の白色粉体：１．８ｇ（収率：１５％）を得た。【０１６０】
【化３７】
2020166630.tif 000038
【０１６１】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２８個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．５３（１Ｈ）、８．２８（１Ｈ）、８．１５（１Ｈ）、８．０３（１Ｈ）、７．９７（３Ｈ）、７．９４（１Ｈ）、７．８６（１Ｈ）、７．８４−７．７３（８Ｈ）、７．６８（４Ｈ）、７．６５−７．４２（７Ｈ）【０１６２】
（実施例２６）
＜２−（４”’−シアノ−［１，１’；４’，１”；４”，１”’］クォーターフェニル−４−イル）−６−（フェナンスレン−９−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１３６）の合成＞
反応容器に、２−（４−クロロ−フェニル）−６−（フェナンスレン−９−イル）−ベンゾオキサゾール：１０．０ｇ、４−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４”−カルボニトリル：１１．３ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．７ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．７ｇ、リン酸三カリウム：１０．５ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物を１，２−ジクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、６−（フェナンスレン−９−イル）−２−（４”’−シアノ−［１，１’；４’，１”；４”，１”’］クォーターフェニル−４−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１３６）の黄色粉体：１３．１ｇ（収率：８５％）を得た。【０１６３】
【化３８】
2020166630.tif 000039
【０１６４】
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２８個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．８４（１Ｈ）、８．７９（１Ｈ）、８．４４（２Ｈ）、７．９７（２Ｈ）、７．９４（１Ｈ）、７．８８（２Ｈ）、７．８６−７．７７（１２Ｈ）、７．７５（３Ｈ）、７．６７（２Ｈ）、７．６０（２Ｈ）【０１６５】
（実施例２７）
＜２−（４”’−シアノ−［１，１’；４’，１”；４”，１”’］クォーターフェニル−４−イル）−６−（フェナンスレン−９−イル）−４−フェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−１３７）の合成＞
反応容器に、２−（４−クロロ−フェニル）−６−（フェナンスレン−９−イル）−４−フェニル−ベンゾオキサゾール：１０．０ｇ、４−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４”−カルボニトリル：９．５ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．６ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．６ｇ、リン酸三カリウム：８．８ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、２−（４”’−シアノ−［１，１’；４’，１”；４”，１”’］クォーターフェニル−４−イル）−６−（フェナンスレン−９−イル）−４−フェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−１３７）の黄色粉体：１１．９ｇ（収率：８２％）を得た。【０１６６】
【化３９】
2020166630.tif 000040
【０１６７】
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３２個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．８５（１Ｈ）、８．８０（１Ｈ）、８．４８（２Ｈ）、８．１９（２Ｈ）、８．０７（１Ｈ）、７．９６（１Ｈ）、７．８６（４Ｈ）、７．８１（６Ｈ）、７．７８（５Ｈ）、７．７３（４Ｈ）、７．６９（１Ｈ）、７．６３（１Ｈ）、７．５８（２Ｈ）、７．４６（１Ｈ）【０１６８】
（実施例２８）
＜２−［４−｛４−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−ナフタレン−１−イル｝−フェニル］−６−（フェナンスレン−９−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１３８）の合成＞
反応容器に、２−（４−クロロ−フェニル）−６−（フェナンスレン−９−イル）−ベンゾオキサゾール：８．０ｇ、４’−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ナフタレン−１−イル｝−ビフェニル−４−カルボニトリル：１０．２ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．５ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．６ｇ、リン酸三カリウム：１２．６ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、２−［４−｛４−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−ナフタレン−１−イル｝−フェニル］−６−（フェナンスレン−９−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１３８）の黄色粉体：１１．３ｇ（収率：８５％）を得た。【０１６９】
【化４０】
2020166630.tif 000041
【０１７０】
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３０個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．８５（１Ｈ）、８．７９（１Ｈ）、８．５０（２Ｈ）、８．０７（２Ｈ）、８．０１（１Ｈ）、７．９７（２Ｈ）、７．８７−７．７５（１０Ｈ）、７．７２（４Ｈ）、７．６７（１Ｈ）、７．６２（２Ｈ）、７．５９（２Ｈ）、７．５５（２Ｈ）【０１７１】
（実施例２９）
＜４−（ビフェニル−４−イル）−６−（４−シアノ−フェニル）−２−（［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１４３）の合成＞
反応容器に、６−クロロ−４−（ビフェニル−４−イル）−６−（［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４−イル）−ベンゾオキサゾール：６．０ｇ、４−シアノフェニルボロン酸：２．０ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．３ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．３ｇ、リン酸三カリウム：４．８ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、４−（ビフェニル−４−イル）−６−（４−シアノ−フェニル）−２−（［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１４３）の淡黄色粉体：３．５ｇ（収率：５２％）を得た。【０１７２】
【化４１】
2020166630.tif 000042
【０１７３】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２８個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．４４（２Ｈ）、８．２４（２Ｈ）、７．８９−７．６５（１８Ｈ）、７．５２（４Ｈ）、７．４２（２Ｈ）【０１７４】
（実施例３０）
＜６−（４−シアノ−フェニル）−４−（フェナンスレン−９−イル）−２−｛４−（フェナンスレン−９−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール（化合物−１４４）の合成＞
反応容器に、６−クロロ−４−（フェナンスレン−９−イル）−２−｛４−（フェナンスレン−９−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール：１５．７ｇ、４−シアノフェニルボロン酸：４．２ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．７ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．８ｇ、リン酸三カリウム：１１．５ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内に水を加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、６−（４−シアノ−フェニル）−４−（フェナンスレン−９−イル）−２−｛４−（フェナンスレン−９−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール（化合物−１４４）の白色粉体：１２．６ｇ（収率：７２％）を得た。【０１７５】
【化４２】
2020166630.tif 000043
【０１７６】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２８個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．８７（１Ｈ）、８．８１（２Ｈ）、８．７５（１Ｈ）、８．３７（２Ｈ）、８．００（１Ｈ）、７．９９−７．６０（１９Ｈ）、７．５６（２Ｈ）【０１７７】
（実施例３１）
＜２−（ビフェニル−４−イル）−６−（４−シアノ−フェニル）−４−（フェナンスレン−９−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１４７）の合成＞
反応容器に、２−（ビフェニル−４−イル）−６−クロロ−４−（フェナンスレン−９−イル）−ベンゾオキサゾール：１０．５ｇ、４−シアノフェニルボロン酸：３．８ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．６ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．６ｇ、リン酸三カリウム：９．２ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をトルエン溶媒による再結晶精製を行うことで、２−（ビフェニル−４−イル）−６−（４−シアノ−フェニル）−４−（フェナンスレン−９−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１４７）の白色粉体：７．２ｇ（収率：６０％）を得た。【０１７８】
【化４３】
2020166630.tif 000044
【０１７９】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２４個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．８６（１Ｈ）、８．８１（１Ｈ）、８．２８（２Ｈ）、７．９７（２Ｈ）、７．９３（１Ｈ）、７．９１−７．６１（１３Ｈ）、７．５４（１Ｈ）、７．４９（２Ｈ）、７．４１（１Ｈ）【０１８０】
（実施例３２）
＜２−（ビフェニル−４−イル）−６−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−４−（フェナンスレン−９−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１４８）の合成＞
反応容器に、２−（ビフェニル−４−イル）−６−クロロ−４−（フェナンスレン−９−イル）−ベンゾオキサゾール：１０．５ｇ、４’−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニル−４−カルボニトリル：８．０ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．６ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．６ｇ、リン酸三カリウム：９．２ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、２−（ビフェニル−４−イル）−６−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−４−（フェナンスレン−９−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１４８）の白色粉体：１１．４ｇ（収率：８４％）を得た。【０１８１】
【化４４】
2020166630.tif 000045
【０１８２】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２８個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．８７（１Ｈ）、８．８２（１Ｈ）、８．３０（２Ｈ）、８．００（３Ｈ）、７．９４（１Ｈ）、７．８８（２Ｈ）、７．８４（１Ｈ）、７．７８（４Ｈ）、７．７７−７．６３（９Ｈ）、７．５５（１Ｈ）、７．４９（２Ｈ）、７．４１（１Ｈ）【０１８３】
（実施例３３）
＜６−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−２−｛４−（フェナンスレン−９−イル）−フェニル｝−４−フェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−１４９）の合成＞
反応容器に、２−（４−クロロ−フェニル）−６−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−４−フェニル−ベンゾオキサゾール：１３．０ｇ、９−フェナンスレンボロン酸：６．０ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．７ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．８ｇ、リン酸三カリウム：１１．４ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、６−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−２−｛４−（フェナンスレン−９−イル）−フェニル｝−４−フェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−１４９）の白色粉体：１２．０ｇ（収率：７１％）を得た。【０１８４】
【化４５】
2020166630.tif 000046
【０１８５】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２８個水素のシグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．８２（１Ｈ）、８．７８（１Ｈ）、８．５０（２Ｈ）、８．１８（２Ｈ）、７．９８（１Ｈ）、７．９５（１Ｈ）、７．８８（４Ｈ）、７．８１−７．７１（１１Ｈ）、７．６８（１Ｈ）、７．６４（１Ｈ）、７．６０（２Ｈ）、７．５０（１Ｈ）【０１８６】
（実施例３４）
＜６−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−２−｛４−（９，９’−スピロビ［９Ｈ］フルオレン−４−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール（化合物−１５０）の合成＞
反応容器に、２−（４−クロロ−フェニル）−６−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−ベンゾオキサゾール：１１．３ｇ、９，９’−スピロビ［９Ｈ］フルオレン−４−イル−ボロン酸：１１．０ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．８ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．８ｇ、リン酸三カリウム：１１．８ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、６−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−２−｛４−（９，９’−スピロビ［９Ｈ］フルオレン−４−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール（化合物−１５０）の淡黄色粉体：１２．６ｇ（収率：６６％）を得た。【０１８７】
【化４６】
2020166630.tif 000047
【０１８８】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３０個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．５１（２Ｈ）、７．９４（１Ｈ）、７．９２（１Ｈ）、７．９１（１Ｈ）、７．８８（２Ｈ）、７．８４（３Ｈ）、７．８０（２Ｈ）、７．７９（３Ｈ）、７．７５（１Ｈ）、７．７３（１Ｈ）、７．４２（２Ｈ）、７．２７（１Ｈ）、７．２２−７．１４（４Ｈ）、７．０７（２Ｈ）、６．８５（２Ｈ）、６．７９（１Ｈ）、６．７４（１Ｈ）【０１８９】
（実施例３５）
＜６−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−４−フェニル−２−｛４−（９，９’−スピロビ［９Ｈ］フルオレン−４−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール（化合物−１５１）の合成＞
反応容器に、２−（４−クロロ−フェニル）−６−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−４−フェニル−ベンゾオキサゾール：１２．１ｇ、９，９’−スピロビ［９Ｈ］フルオレン−４−イル−ボロン酸：６．０ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．７ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．７ｇ、リン酸三カリウム：１０．６ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、６−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−４−フェニル−２−｛４−（９，９’−スピロビ［９Ｈ］フルオレン−４−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール（化合物−１５１）の淡黄色粉体：８．２ｇ（収率：４３％）を得た。【０１９０】
【化４７】
2020166630.tif 000048
【０１９１】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３４個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．５５（２Ｈ）、８．１９（２Ｈ）、７．９４−７．８５（７Ｈ）、７．８５−７．７４（６Ｈ）、７．６３（２Ｈ）、７．５１（１Ｈ）、７．４２（２Ｈ）、７．２７（１Ｈ）、７．２８（１Ｈ）、７．１８（４Ｈ）、７．０７（２Ｈ）、６．８６（２Ｈ）、６．７９（１Ｈ）、６．７５（１Ｈ）【０１９２】
（実施例３６）
＜２−（ビフェニル−４−イル）−６−｛４−（４−シアノ−フェニル）−ナフタレン−１−イル｝−４−フェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−１５４）の合成＞
反応容器に、２−（ビフェニル−４−イル）−６−ブロモ−４−フェニル−ベンゾオキサゾール：１３．２ｇ、４−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ナフタレン−１−イル｝−フェニル−カルボニトリル：１１．５ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ジパラジウム（０）：０．７ｇ、炭酸カリウム：７．３ｇを仕込み、トルエン、エタノール、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をテトラヒドロフラン／アセトン混合溶媒による晶析精製を行うことで、２−（ビフェニル−４−イル）−６−｛４−（４−シアノ−フェニル）−ナフタレン−１−イル｝−４−フェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−１５４）の白色粉体：１５．８ｇ（収率：８９％）を得た。【０１９３】
【化４８】
2020166630.tif 000049
【０１９４】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２６個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．４６（２Ｈ）、８．１８（２Ｈ）、８．１４（１Ｈ）、７．９１（１Ｈ）、７．８６（２Ｈ）、７．８１（２Ｈ）、７．７６（２Ｈ）、７．７２（４Ｈ）、７．６５（１Ｈ）、７．６２−７．４０（９Ｈ）【０１９５】
（実施例３７）
＜６−［４−｛４−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−ナフタレン−１−イル｝−フェニル］−２，４−ジフェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−１５５）の合成＞
反応容器に、６−クロロ−２，４−ジフェニル−ベンゾオキサゾール：４．０ｇ、４’−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ナフタレン−１−イル｝−ビフェニル−４−カルボニトリル：５．９ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．４ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．４ｇ、リン酸三カリウム：５．６ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、６−［４−｛４−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−ナフタレン−１−イル｝−フェニル］−２，４−ジフェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−１５５）の白色粉体：３．２ｇ（収率：４３％）を得た。【０１９６】
【化４９】
2020166630.tif 000050
【０１９７】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２６個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．４０（１Ｈ）、８．３８（１Ｈ）、８．１７（２Ｈ）、８．１３（１Ｈ）、８．０７（１Ｈ）、７．８３（５Ｈ）、７．７７（３Ｈ）、７．７２（２Ｈ）、７．６７−７．５１（９Ｈ）、７．４７（１Ｈ）【０１９８】
（実施例３８）
＜２−（ビフェニル−４−イル）−６−（４”−シアノ−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４−イル）−４−フェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−１５６）の合成＞
反応容器に、２−（ビフェニル−４−イル）−６−ブロモ−４−フェニル−ベンゾオキサゾール：１３．２ｇ、４−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４”−カルボニトリル：１２．４ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ジパラジウム（０）：０．７ｇ、炭酸カリウム：７．３ｇを仕込み、トルエン、エタノール、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、２−（ビフェニル−４−イル）−６−（４”−シアノ−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４−イル）−４−フェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−１５６）の白色粉体：７．２ｇ（収率：３９％）を得た。【０１９９】
【化５０】
2020166630.tif 000051
【０２００】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２８個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．４２（２Ｈ）、８．１６（２Ｈ）、７．８６（３Ｈ）、７．８４（２Ｈ）、７．８１（４Ｈ）、７．７８（５Ｈ）、７．７４（２Ｈ）、７．７１（２Ｈ）、７．６０（２Ｈ）、７．５２（２Ｈ）、７．４９（１Ｈ）、７．４５（１Ｈ）【０２０１】
（実施例３９）
＜２−｛４−（フェナンスレン−９−イル）−フェニル｝−６−（４”−シアノ−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４−イル）−４−フェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−１５７）の合成＞
反応容器に、２−（４−クロロ−フェニル）−６−（４”−シアノ−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４−イル）−４−フェニル−ベンゾオキサゾール：１２．８ｇ、９−フェナンスレンボロン酸：５．３ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．６ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．６ｇ、リン酸三カリウム：９．７ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、２−｛４−（フェナンスレン−９−イル）−フェニル｝−６−（４”−シアノ−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４−イル）−４−フェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−１５７）の白色粉体：５．３ｇ（収率：３３％）を得た。【０２０２】
【化５１】
2020166630.tif 000052
【０２０３】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３２個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．８４（１Ｈ）、８．７８（１Ｈ）、８．５０（２Ｈ）、８．１９（２Ｈ）、７．９７（２Ｈ）、７．９１−７．６６（２０Ｈ）、７．６１（３Ｈ）、７．４９（１Ｈ）【０２０４】
（実施例４０）
＜２−（ビフェニル−４−イル）−６−（３”−シアノ−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４−イル）−４−フェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−１５８）の合成＞
反応容器に、２−（ビフェニル−４−イル）−６−クロロ−４−フェニル−ベンゾオキサゾール：１１．０ｇ、４−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−３”−カルボニトリル：１１．５ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．８ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．８ｇ、リン酸三カリウム：１２．２ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物を１，２−ジクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、２−（ビフェニル−４−イル）−６−（３”−シアノ−［１，１’；４’，１”］ターフェニル−４−イル）−４−フェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−１５８）の淡黄色粉体：１５．４ｇ（収率：８９％）を得た。【０２０５】
【化５２】
2020166630.tif 000053
【０２０６】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２８個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．４２（２Ｈ）、８．１７（２Ｈ）、７．９６（１Ｈ）、７．９０（１Ｈ）、７．８８−７．７６（１０Ｈ）、７．７４−７．６６（５Ｈ）、７．６０（３Ｈ）、７．５４（２Ｈ）、７．４５（２Ｈ）【０２０７】
（実施例４１）
＜２−（ビフェニル−４−イル）−６−｛４−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−ナフタレン−１−イル｝−４−フェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−１５９）の合成＞
反応容器に、２−（ビフェニル−４−イル）−６−ブロモ−４−フェニル−ベンゾオキサゾール：１３．２ｇ、４’−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ナフタレン−１−イル｝−ビフェニル−４−カルボニトリル：１４．０ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ジパラジウム（０）：０．７ｇ、炭酸カリウム：７．３ｇを仕込み、トルエン、エタノール、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をテトラヒドロフラン／アセトン混合溶媒による晶析精製を行うことで、２−（ビフェニル−４−イル）−６−｛４−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−ナフタレン−１−イル｝−４−フェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−１５９）の白色粉体：１３．０ｇ（収率：６５％）を得た。【０２０８】
【化５３】
2020166630.tif 000054
【０２０９】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３０個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．４６（２Ｈ）、８．１９（２Ｈ）、８．１５（１Ｈ）、８．０８（１Ｈ）、７．８７−７．７７（１０Ｈ）、７．７２（４Ｈ）、７．６６（１Ｈ）、７．６２−７．４１（９Ｈ）【０２１０】
（実施例４２）
＜２−（ビフェニル−４−イル）−６−｛２−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−ナフタレン−６−イル｝−４−フェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−１６０）の合成＞
反応容器に、２−（ビフェニル−４−イル）−６−クロロ−４−フェニル−ベンゾオキサゾール：１３．２ｇ、４’−｛２−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ナフタレン−６−イル｝−ビフェニル−４−カルボニトリル：１５．７ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．９ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：１．０ｇ、リン酸三カリウム：１４．７ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物を１，２−ジクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、２−（ビフェニル−４−イル）−６−｛２−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−ナフタレン−６−イル｝−４−フェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−１６０）の淡黄色粉体：１７．０ｇ（収率：７２％）を得た。【０２１１】
【化５４】
2020166630.tif 000055
【０２１２】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３０個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．４３（２Ｈ）、８．２２（２Ｈ）、８．１８（２Ｈ）、８．０８（２Ｈ）、７．９７（２Ｈ）、７．９３（３Ｈ）、７．８８（１Ｈ）、７．８５−７．７７（７Ｈ）、７．７５（２Ｈ）、７．７０（１Ｈ）、７．６１（２Ｈ）、７．５２（３Ｈ）、７．４５（１Ｈ）【０２１３】
（実施例４３）
＜２−（ビフェニル−４−イル）−６−｛２−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−ナフタレン−７−イル｝−４−フェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−１６１）の合成＞
反応容器に、２−（ビフェニル−４−イル）−６−クロロ−４−フェニル−ベンゾオキサゾール：１３．２ｇ、４’−｛２−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ナフタレン−７−イル｝−ビフェニル−４−カルボニトリル：１５．７ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．９ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：１．０ｇ、リン酸三カリウム：１４．７ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物を１，２−ジクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、２−（ビフェニル−４−イル）−６−｛２−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−ナフタレン−７−イル｝−４−フェニル−ベンゾオキサゾール（化合物−１６１）の淡黄色粉体：１７．３ｇ（収率：７７％）を得た。【０２１４】
【化５５】
2020166630.tif 000056
【０２１５】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３０個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．４２（２Ｈ）、８．２３（２Ｈ）、８．１９（２Ｈ）、８．０３（２Ｈ）、７．９４（２Ｈ）、７．９２（３Ｈ）、７．８４（２Ｈ）、７．８２−７．７６（６Ｈ）、７．７３（２Ｈ）、７．７０（１Ｈ）、７．６１（２Ｈ）、７．５２（２Ｈ）、７．５１（１Ｈ）、７．４５（１Ｈ）【０２１６】
（実施例４４）
＜２−（ビフェニル−４−イル）−４−（４−シアノ−フェニル）−６−（フェナンスレン−９−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１６４）の合成＞
反応容器に、２−（４−クロロ−フェニル）−４−（４−シアノ−フェニル）−６−（フェナンスレン−９−イル）−ベンゾオキサゾール：９．４ｇ、フェニルボロン酸：２．４ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．５ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．５ｇ、リン酸三カリウム：７．９ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をトルエン／アセトン混合溶媒による晶析精製を行うことで、２−（ビフェニル−４−イル）−４−（４−シアノ−フェニル）−６−（フェナンスレン−９−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１６４）の白色粉体：５．３ｇ（収率：５１％）を得た。【０２１７】
【化５６】
2020166630.tif 000057
【０２１８】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２４個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．８６（１Ｈ）、８．８０（１Ｈ）、８．４５（２Ｈ）、８．３３（２Ｈ）、８．０１（１Ｈ）、７．９６（１Ｈ）、７．９０−７．６５（１２Ｈ）、７．６１（１Ｈ）、７．５４（２Ｈ）、７．４６（１Ｈ）【０２１９】
（実施例４５）
＜２−（ビフェニル−４−イル）−４−（３−シアノ−フェニル）−６−（フェナンスレン−９−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１６５）の合成＞
反応容器に、２−（ビフェニル−４−イル）−６−クロロ−４−（３−シアノ−フェニル）−ベンゾオキサゾール：９．１ｇ、９−フェナンスレンボロン酸：６．０ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．６ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．６ｇ、リン酸三カリウム：９．５ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、２−（ビフェニル−４−イル）−４−（３−シアノ−フェニル）−６−（フェナンスレン−９−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１６５）の白色粉体：１０．４ｇ（収率：８５％）を得た。【０２２０】
【化５７】
2020166630.tif 000058
【０２２１】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２４個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．８６（１Ｈ）、８．７９（１Ｈ）、８．５９（１Ｈ）、８．４５（２Ｈ）、８．３８（１Ｈ）、８．０２（１Ｈ）、７．９７（１Ｈ）、７．８４（２Ｈ）、７．８３（２Ｈ）、７．７９−７．５３（９Ｈ）、７．５４（２Ｈ）、７．４５（１Ｈ）【０２２２】
（実施例４６）
＜２−（ビフェニル−４−イル）−４−（４−シアノ−フェニル）−６−｛４−（フェナンスレン−９−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール（化合物−１６６）の合成＞
反応容器に、２−（ビフェニル−４−イル）−６−クロロ−４−（４−シアノ−フェニル）−ベンゾオキサゾール：９．０ｇ、４−（フェナンスレン−９−イル）フェニルボロン酸：７．９ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．６ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．６ｇ、リン酸三カリウム：９．４ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、２−（ビフェニル−４−イル）−４−（４−シアノ−フェニル）−６−｛４−（フェナンスレン−９−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール（化合物−１６６）の白色粉体：１１．７ｇ（収率：８５％）を得た。【０２２３】
【化５８】
2020166630.tif 000059
【０２２４】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２８個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．８５（１Ｈ）、８．７８（１Ｈ）、８．４４（２Ｈ）、８．３４（２Ｈ）８．０５（１Ｈ）、７．９６（３Ｈ）、７．８９（４Ｈ）、７．８３（２Ｈ）、７．７９（１Ｈ）、７．７７−７．６８（６Ｈ）、７．６６（１Ｈ）、７．６２（１Ｈ）、７．５３（２Ｈ）、７．４５（１Ｈ）【０２２５】
（実施例４７）
＜２−（ビフェニル−４−イル）−４−（３−シアノ−フェニル）−６−｛４−（フェナンスレン−９−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール（化合物−１６７）の合成＞
反応容器に、２−（ビフェニル−４−イル）−６−クロロ−４−（３−シアノ−フェニル）−ベンゾオキサゾール：９．１ｇ、４−（フェナンスレン−９−イル）フェニルボロン酸：８．０ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．６ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．６ｇ、リン酸三カリウム：９．５ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、２−（ビフェニル−４−イル）−４−（３−シアノ−フェニル）−６−｛４−（フェナンスレン−９−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール（化合物−１６７）の白色粉体：１１．９ｇ（収率：８５％）を得た。【０２２６】
【化５９】
2020166630.tif 000060
【０２２７】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２８個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．８４（１Ｈ）、８．７８（１Ｈ）、８．５６（１Ｈ）、８．４３（３Ｈ）、８．０５（１Ｈ）、７．９７（１Ｈ）、７．９６（１Ｈ）、７．９０（２Ｈ）、７．８５（２Ｈ）、７．８２−７．６８（１０Ｈ）、７．６３（２Ｈ）、７．５３（２Ｈ）、７．４５（１Ｈ）【０２２８】
（実施例４８）
＜２−（ビフェニル−４−イル）−４−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−６−（フェナンスレン−９−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１６８）の合成＞
反応容器に、２−（４−クロロ−フェニル）−４−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−６−（フェナンスレン−９−イル）−ベンゾオキサゾール：９．４ｇ、フェニルボロン酸：２．１ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．４ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．５ｇ、リン酸三カリウム：６．８ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、２−（ビフェニル−４−イル）−４−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−６−（フェナンスレン−９−イル）−ベンゾオキサゾール（化合物−１６８）の白色粉体：５．２ｇ（収率：５１％）を得た。【０２２９】
【化６０】
2020166630.tif 000061
【０２３０】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２８個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．８６（１Ｈ）、８．８０（１Ｈ）、８．４６（２Ｈ）、８．３２（２Ｈ）、８．０７（１Ｈ）、７．９６（１Ｈ）、７．８８−７．７７（１１Ｈ）、７．７７−７．６５（５Ｈ）、７．６１（１Ｈ）、７．５３（２Ｈ）、７．４５（１Ｈ）。【０２３１】
（実施例４９）
＜２−（ビフェニル−４−イル）−６−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−４−｛４−（ピリジン−３−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール（化合物−１７３）の合成＞
反応容器に、２−（ビフェニル−４−イル）−６−クロロ−４−｛４−（ピリジン−３−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール：７．５ｇ、４’−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）ビフェニル−４−カルボニトリル：５．５ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．８ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．９ｇ、リン酸三カリウム：１０．４ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内に水を加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をＮ−メチルピロリドン／アセトン混合溶媒による晶析精製を行うことで、２−（ビフェニル−４−イル）−６−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−４−｛４−（ピリジン−３−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール（化合物−１７３）の淡黄色粉体：６．５ｇ（収率：６６％）を得た。【０２３２】
【化６１】
2020166630.tif 000062
【０２３３】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２７個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝９．００（１Ｈ）、８．６７（１Ｈ）、８．４３（２Ｈ）、８．２９（２Ｈ）、８．０１（１Ｈ）、７．９２−７．７３（１４Ｈ）、７．７２（２Ｈ）、７．５３（２Ｈ）、７．４４（２Ｈ）【０２３４】
（実施例５０）
＜６−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−４−フェニル−２−｛４’−（ピリジン−３−イル）−ビフェニル−４−イル｝−ベンゾオキサゾール（化合物−１７５）の合成＞
反応容器に、２−（４−クロロ−フェニル）−６−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−４−フェニル−ベンゾオキサゾール：１６．３ｇ、４−（ピリジン−３−イル）フェニルボロン酸：７．１ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．６ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．４ｇ、リン酸三カリウム：１２．２ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物を１，２−ジクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、６−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−４−フェニル−２−｛４’−（ピリジン−３−イル）−ビフェニル−４−イル｝−ベンゾオキサゾール（化合物−１７５）の淡黄色粉体：１９．４ｇ（収率：９６％）を得た。【０２３５】
【化６２】
2020166630.tif 000063
【０２３６】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２７個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９５（１Ｈ）、８．６６（１Ｈ）、８．４４（２Ｈ）、８．１５（２Ｈ）、７．９２（１Ｈ）、７．８９−７．７０（１６Ｈ）、７．６１（２Ｈ）、７．４９（１Ｈ）、７．４３（１Ｈ）【０２３７】
（実施例５１）
＜２−（ビフェニル−４−イル）−４−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−６−｛４−（ピリジン−３−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール（化合物−１７９）の合成＞
反応容器に、２−（ビフェニル−４−イル）−６−クロロ−４−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−ベンゾオキサゾール：１１．８ｇ、４−（ピリジン−３−イル）フェニルボロン酸：５．１ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．７ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．７ｇ、リン酸三カリウム：１０．３ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン／アセトン混合溶媒による晶析精製を行うことで、２−（ビフェニル−４−イル）−４−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−６−｛４−（ピリジン−３−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール（化合物−１７９）の淡黄色粉体：１０．５ｇ（収率：７２％）を得た。【０２３８】
【化６３】
2020166630.tif 000064
【０２３９】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２７個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９７（１Ｈ）、８．６６（１Ｈ）、８．４１（２Ｈ）、８．２８（２Ｈ）、７．９７（１Ｈ）、７．９１−７．６６（１６Ｈ）、７．５２（２Ｈ）、７．４４（２Ｈ）【０２４０】
（実施例５２）
＜２−（ビフェニル−４−イル）−４−（４’−シアノ−ビフェニル−３−イル）−６−｛４−（ピリジン−３−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール（化合物−１８０）の合成＞
反応容器に、２−（ビフェニル−４−イル）−６−クロロ−４−（４’−シアノ−ビフェニル−３−イル）−ベンゾオキサゾール：５．０ｇ、４−（ピリジン−３−イル）フェニルボロン酸：２．３ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．２ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．３ｇ、リン酸三カリウム：６．６ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内に水を加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物を１，２−ジクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、２−（ビフェニル−４−イル）−４−（４’−シアノ−ビフェニル−３−イル）−６−｛４−（ピリジン−３−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール（化合物−１８０）の淡黄色粉体：５．４ｇ（収率：８７％）を得た。【０２４１】
【化６４】
2020166630.tif 000065
【０２４２】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２７個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９６（１Ｈ）、８．６７（１Ｈ）、８．４１（１Ｈ）、８．３９（２Ｈ）、８．１９（１Ｈ）、７．９８（１Ｈ）、７．９２−７．７４（１１Ｈ）、７．７１（５Ｈ）、７．５３（２Ｈ）、７．４４（２Ｈ）【０２４３】
（実施例５３）
＜２−（ビフェニル−４−イル）−４−（３’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−６−｛４−（ピリジン−３−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール（化合物−１８１）の合成＞
反応容器に、２−（ビフェニル−４−イル）−６−クロロ−４−（３’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−ベンゾオキサゾール：６．０ｇ、４−（ピリジン−３−イル）フェニルボロン酸：３．０ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．３ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．４ｇ、リン酸三カリウム：７．９ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内に水を加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン／アセトン混合溶媒による晶析精製を行うことで、２−（ビフェニル−４−イル）−４−（３’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−６−｛４−（ピリジン−３−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール（化合物−１８１）の淡黄色粉体：５．２ｇ（収率：７０％）を得た。【０２４４】
【化６５】
2020166630.tif 000066
【０２４５】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２７個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９２（１Ｈ）、８．６７（１Ｈ）、８．４３（２Ｈ）、８．２９（２Ｈ）、８．００（１Ｈ）、７．９５（２Ｈ）、７．８８（３Ｈ）、７．８４−７．７３（６Ｈ）、７．７０（３Ｈ）、７．６４（２Ｈ）、７．５３（２Ｈ）、７．４５（２Ｈ）【０２４６】
（実施例５４）
＜２−（ビフェニル−４−イル）−４−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−６−｛４−（ピリジン−２−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール（化合物−１８２）の合成＞
反応容器に、２−（ビフェニル−４−イル）−６−クロロ−４−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−ベンゾオキサゾール：６．０ｇ、２−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−フェニル｝−ピリジン：４．２ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．３ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．４ｇ、リン酸三カリウム：７．９ｇを仕込み、１，４−ジオキサン、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内に水を加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン／アセトン混合溶媒による晶析精製を行うことで、２−（ビフェニル−４−イル）−４−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−６−｛４−（ピリジン−２−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール（化合物−１８２）の淡黄色粉体：５．４ｇ（収率：７２％）を得た。【０２４７】
【化６６】
2020166630.tif 000067
【０２４８】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の２７個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．７７（１Ｈ）、８．４２（２Ｈ）、８．３０（２Ｈ）、８．１８（２Ｈ）、７．９２−７．７３（１３Ｈ）、７．７０（３Ｈ）、７．５２（２Ｈ）、７．４５（１Ｈ）、７．３１（１Ｈ）【０２４９】
（実施例５５）
＜２−［４−｛７−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル｝−フェニル］−ベンゾオキサゾール（化合物−２０１）の合成＞
反応容器に、２−｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−フェニル｝−ベンゾオキサゾール：２．８ｇ、４’−（７−ブロモ−９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−ビフェニル−４−カルボニトリル：４．５ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ジパラジウム（０）：０．５ｇ、炭酸カリウム：１．６ｇを仕込み、トルエン、エタノール、Ｈ2Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、分散洗浄および濾過して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、２−［４−｛７−（４’−シアノ−ビフェニル−４−イル）−９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン−２−イル｝−フェニル］−ベンゾオキサゾール（化合物−２０１）の黄色粉体：５．０ｇ（収率：９３％）を得た。【０２５０】
【化６７】
2020166630.tif 000068
【０２５１】
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３２個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．３３（２Ｈ）、７．９３（２Ｈ）、７．８４−７．５９（１６Ｈ）、７．４４−７．２３（１２Ｈ）【０２５２】
（実施例５６）
上記実施例１〜５５で得られたベンゾアゾール環構造を有する化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）によって融点とガラス転移点を測定した。結果を表１に示す。【０２５３】
【表１】
2020166630.tif 000069
【０２５４】
上記実施例１〜５５で得られたベンゾアゾール環構造を有する化合物は、９８℃以上のガラス転移点を有しており、薄膜状態が安定であることを示すものである。【０２５５】
（実施例５７）
上記実施例１〜５５で得られたベンゾアゾール環構造を有する化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ−２０２）によって仕事関数を測定した。結果を表２に示す。【０２５６】
【表２】
2020166630.tif 000070
【０２５７】
上記実施例１〜５５で得られたベンゾアゾール環構造を有する化合物は、ＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．５ｅＶより大きい値を有しており、大きな正孔阻止能力を有している。【０２５８】
（実施例５８）
有機ＥＬ素子は、図１５に示すように、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極を形成し、さらに正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極（アルミニウム電極）９の順に蒸着して作製した。【０２５９】
具体的には、透明陽極２として膜厚５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１をイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を２０分間行った後、２００℃に加熱したホットプレート上にて１０分間乾燥を行った。その後、ＵＶオゾン処理を１５分間行った後、このＩＴＯ付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け、０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、透明陽極２を覆うように正孔注入層３として、下記構造式の電子アクセプター（Ａｃｃｅｐｔｏｒ−１）と下記構造式の化合物（ＨＴＭ−１）を、蒸着速度比がＡｃｃｅｐｔｏｒ−１：ＨＴＭ−１＝３：９７となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚１０ｎｍとなるように形成した。
この正孔注入層３の上に、正孔輸送層４として下記構造式の化合物（ＨＴＭ−１）を膜厚６０ｎｍとなるように形成した。
この正孔輸送層４の上に、発光層５として下記構造式の化合物（ＥＭＤ−１）と下記構造式の化合物（ＥＭＨ−１）を、蒸着速度比がＥＭＤ−１：ＥＭＨ−１＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚２０ｎｍとなるように形成した。
この発光層５の上に、正孔阻止層兼電子輸送層６および７として、実施例１の化合物（化合物−２）と下記構造式の化合物（ＥＴＭ−１）を、蒸着速度比が、化合物−２：ＥＴＭ−１＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した。
この正孔阻止層兼電子輸送層６および７の上に、電子注入層８としてフッ化リチウムを膜厚１ｎｍとなるように形成した。
最後に、アルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極９を形成した。
作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３および表４にまとめて示した。【０２６０】
【化６８】
2020166630.tif 000071
【０２６１】
（実施例５９〜１１２）
実施例５８において、正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例１の化合物（化合物−２）に代えて実施例２〜５５の化合物を用い、蒸着速度比が、実施例２〜５５の化合物：ＥＴＭ−１＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行った以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３および表４にまとめて示した。【０２６２】
（比較例１）
比較のために、実施例５８において、正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例１の化合物（化合物−２）に代えて下記構造式の化合物（ＥＴＭ−２）（例えば、特許文献８参照）を用い、蒸着速度比が、ＥＴＭ−２：ＥＴＭ−１＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行った以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３および表４にまとめて示した。【０２６３】
【化６９】
2020166630.tif 000072
【０２６４】
（比較例２）
比較のために、実施例５８において、正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例１の化合物（化合物−５）に代えて下記構造式の化合物（ＥＴＭ−３）（例えば、特許文献９参照）を用い、蒸着速度比が、ＥＴＭ−３：ＥＴＭ−１＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行った以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３および表４にまとめて示した。【０２６５】
【化７０】
2020166630.tif 000073
【０２６６】
実施例５８〜１１２、並びに比較例１および２で作製した有機ＥＬ素子を用いて、素子寿命を測定した結果を表３および表４にまとめて示した。素子寿命は、発光開始時の発光輝度（初期輝度）を２０００ｃｄ／ｍ2として定電流駆動を行ったとき、発光輝度が１９００ｃｄ／ｍ2（初期輝度を１００％としたときの９５％に相当：９５％減衰）に減衰するまでの時間として測定した。【０２６７】
【表３】
2020166630.tif 000074
【０２６８】
【表４】
2020166630.tif 000075
【０２６９】
表３および表４に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2の電流を流したときの駆動電圧は、前記構造式の化合物ＥＴＭ−２を用いた比較例１の有機ＥＬ素子、および前記構造式の化合物ＥＴＭ−３を用いた比較例２の有機ＥＬ素子の３．８２〜４．０１Ｖに対し、実施例５８から実施例１１２までの有機ＥＬ素子では３．３５〜３．７１Ｖと低電圧化した。また、発光効率においては、比較例１および２の有機ＥＬ素子の６．５９〜８．０５ｃｄ／Ａに対し、実施例５８から実施例１１２までの有機ＥＬ素子では８．２２〜９．１０ｃｄ／Ａと向上し、電力効率においても、比較例１および２の有機ＥＬ素子の５．１６〜６．６２ｌｍ／Ｗに対し、実施例５８から実施例１１２までの有機ＥＬ素子では７．１３〜８．３４ｌｍ／Ｗと大きく向上した。特に、素子寿命（９５％減衰）においては、比較例１および２の有機ＥＬ素子における１６５〜２０３時間に対し、実施例５８から実施例１１２までの有機ＥＬ素子では２４０〜３０８時間と、大きく長寿命化している。【０２７０】
このように本発明の有機ＥＬ素子は、前記構造式の化合物ＥＴＭ−２およびＥＴＭ−３を用いた素子と比較して、発光効率および電力効率に優れており、長寿命の有機ＥＬ素子を実現できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２７１】
本発明の、特定のベンゾアゾール環構造を有する化合物は、電子の注入特性が良く、正孔阻止能力に優れており、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、高い効率を得ることができると共に、駆動電圧を低下させることができ、耐久性を改善させることができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
【図１】
2020166630.tif 000084
【図２】
2020166630.tif 000085
【図３】
2020166630.tif 000086
【図４】
2020166630.tif 000087
【図５】
2020166630.tif 000088
【図６】
2020166630.tif 000089
【図７】
2020166630.tif 000090
【図８】
2020166630.tif 000091
【図９】
2020166630.tif 000092
【図１０】
2020166630.tif 000093
【図１１】
2020166630.tif 000094
【図１２】
2020166630.tif 000095
【図１３】
2020166630.tif 000096
【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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2020166630.tif 000100
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