(57)【要約】  本開示のマグネシウム二次電池用正極活物質は、下記の組成式により表される複合酸化物を含む。下記の組成式中、Ｍ１は、少なくとも１種のアルカリ金属であり、Ｍ２は、少なくとも１種の遷移金属であり、０＜ｘ＋ｙ≦２を満たす。  Ｍ１xＭ２yＯ2
2021024661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の組成式
Ｍ１xＭ２yＯ2
により表される複合酸化物を含み、
Ｍ１は、少なくとも１種のアルカリ金属であり、
Ｍ２は、少なくとも１種の遷移金属であり、
０＜ｘ＋ｙ≦２を満たす、
マグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記複合酸化物は、Ｐ２型の層状構造を有する、
請求項１に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記複合酸化物は、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属する結晶構造を有する、
請求項１又は２に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記Ｍ１は、ナトリウム及びカリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
請求項１から３のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記Ｍ２は、マンガン、ニッケル、コバルト、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種である、
請求項１から４のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質を含む正極と、
負極と、
マグネシウムイオン伝導性を有する電解質と、
を備える、マグネシウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、正極活物質、及び、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、組成式ＭｇxＭ１1-yＭ２yＯ2又はＭｇxＭ１1-yＭ２yＯ2・ｎＨ2Ｏにより表され、層状構造を有するマグネシウム複合酸化物が開示されている。ここで、Ｍ１はＭｎ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種である。Ｍ２はＭ１を除く遷移金属及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種である。ｘは、０＜ｘ≦０．５を満たす。ｙは、０≦ｙ＜０．４を満たす。ｎは、０．４から０．６である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２５５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来技術においては、高容量のマグネシウム二次電池の実現が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、
下記の組成式により表される複合酸化物を含む、マグネシウム二次電池用正極活物質を提供する。
Ｍ１xＭ２yＯ2
ここで、Ｍ１は、少なくとも１種のアルカリ金属であり、
Ｍ２は、少なくとも１種の遷移金属であり、
０＜ｘ＋ｙ≦２を満たす。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、高容量のマグネシウム二次電池が提供されうる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、マグネシウム二次電池の構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、実施例１の複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定の結果及びシミュレーションによって得られた複合酸化物の粉末Ｘ線回折の結果を示す図である。
【図３】図３は、充放電前後の実施例１の複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定の結果及びシミュレーションの結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様に係るマグネシウム二次電池用正極活物質は、
下記の組成式（１）により表される複合酸化物を含む。
Ｍ１xＭ２yＯ2  ・・・（１）
式（１）中、Ｍ１は、少なくとも１種のアルカリ金属であり、
Ｍ２は、少なくとも１種の遷移金属であり、
０＜ｘ＋ｙ≦２を満たす。
【０００９】
第１態様によれば、高容量のマグネシウム二次電池が提供されうる。
【００１０】
本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係るマグネシウム二次電池用正極活物質では、前記複合酸化物は、Ｐ２型の層状構造を有していてもよい。このような構成によれば、マグネシウムイオンの脱離及び挿入が容易である。
【００１１】
本開示の第３態様において、例えば、第１又は第２態様に係るマグネシウム二次電池用正極活物質では、前記複合酸化物は、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属する結晶構造を有していてもよい。このような構成によれば、複合酸化物におけるマグネシウムイオンの伝導性が向上する。
【００１２】
本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係るマグネシウム二次電池用正極活物質では、前記Ｍ１は、ナトリウム及びカリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。このような構成によれば、Ｐ２型の層状構造を有する複合酸化物を容易に作製できる。
【００１３】
本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係るマグネシウム二次電池用正極活物質では、前記Ｍ２は、マンガン、ニッケル、コバルト、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。このような構成によれば、高容量のマグネシウム二次電池を実現できる。
【００１４】
本開示の第６態様に係るマグネシウム二次電池は、
第１から第５態様のいずれか１つのマグネシウム二次電池用正極活物質を含む正極と、
負極と、
マグネシウムイオン伝導性を有する電解質と、
を備えている。
【００１５】
第６態様によれば、高容量のマグネシウム二次電池を実現できる。
【００１６】
以下、本開示の実施の形態が説明される。
【００１７】
（実施の形態１）
実施の形態１におけるマグネシウム二次電池用正極活物質は、下記の組成式（１）により表される複合酸化物を含む。
Ｍ１xＭ２yＯ2  ・・・（１）
式（１）中、Ｍ１は、少なくとも１種のアルカリ金属である。Ｍ２は、少なくとも１種の遷移金属である。ｘ＋ｙは、０＜ｘ＋ｙ≦２、を満たす。
【００１８】
以上の構成によれば、高容量のマグネシウム二次電池を実現できる。
【００１９】
組成式（１）において、ｘ＋ｙ＞２の関係が満たされる場合、複合酸化物を構成するアニオンの原子の数が、カチオンの原子の数より少ない。そのため、複合酸化物は、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属する結晶構造を有しない。
【００２０】
組成式（１）において、ｘ＋ｙ＞２の関係が満たされる場合、複合酸化物を構成するアニオンが欠損している。このような複合酸化物を含むマグネシウム二次電池を充電して複合酸化物からマグネシウムイオンが脱離したときに、複合酸化物の結晶構造が維持されにくい。その後、マグネシウム二次電池を放電したとき、複合酸化物へのマグネシウムイオンの挿入効率が低下する。その結果、電池の容量が低下する。
【００２１】
組成式（１）により表される複合酸化物は、Ｐ２型の層状構造を有する。Ｐ２型の層状構造は、層間に三角柱サイトを有する。複合酸化物の三角柱サイトを介して、マグネシウムイオンが脱離及び挿入される。すなわち、マグネシウム二次電池を充電した場合、三角柱サイトに存在するマグネシウムイオンが脱離する。マグネシウム二次電池を放電した場合、マグネシウムイオンが三角柱サイトに挿入される。
【００２２】
組成式（１）により表される複合酸化物は、Ｐ２型の層状構造を有するので、例えば、従来の正極活物質であるＶ2Ｏ5よりも、より多くのマグネシウムイオンを脱離及び挿入させることができる。
【００２３】
したがって、実施の形態１におけるマグネシウム二次電池用正極活物質は、高容量のマグネシウム二次電池を実現することに適している。
【００２４】
組成式（１）により表される複合酸化物は、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属する結晶構造を有する。空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属する結晶構造の対称性は高い。結晶構造の対称性が高い場合、複合酸化物に挿入されたイオンのイオン伝導性も高い。そのため、実施の形態１の複合酸化物は、高いマグネシウムイオン伝導性を有する。その結果、高容量のマグネシウム二次電池を実現できる。
【００２５】
組成式（１）により表される複合酸化物は、充放電後も層状構造を維持しうる。そのため、充放電を繰り返した場合でも、マグネシウムイオンの脱離及び挿入が容易である。その結果、高容量のマグネシウム二次電池を実現できる。
【００２６】
実施の形態１におけるマグネシウム二次電池用正極活物質は、上述の複合酸化物を主成分として含んでいてもよい。
【００２７】
以上の構成によれば、より高容量のマグネシウム二次電池を実現できる。
【００２８】
「主成分」とは、実施の形態１のマグネシウム二次電池用正極活物質が、例えば、９０重量％以上の割合で、上述の複合酸化物を含むことを意味する。
【００２９】
実施の形態１のマグネシウム二次電池用正極活物質は、さらに、不可避的な不純物、上述の複合酸化物を合成する際に用いられる出発原料、副生成物及び分解生成物などを含んでいてもよい。
【００３０】
以上の構成によれば、より高容量のマグネシウム二次電池を実現できる。
【００３１】
組成式（１）において、Ｍ１は、ナトリウム及びカリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。このような構成によれば、Ｐ２型の層状構造を有する複合酸化物を容易に作製できる。
【００３２】
組成式（１）において、Ｍ２は、マンガン、ニッケル、コバルト、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。Ｍ２は、マンガン、ニッケル、コバルト、及び鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。このような構成によれば、より高容量のマグネシウム二次電池を実現できる。
【００３３】
＜複合酸化物の作製方法＞
以下に、実施の形態１のマグネシウム二次電池用正極活物質に含まれている複合酸化物の製造方法の一例が、説明される。
【００３４】
組成式（１）により表される複合酸化物は、例えば、次の方法によって作製されうる。
【００３５】
まず、Ｍ１を含む原料及びＭ２を含む原料を用意する。
【００３６】
Ｍ１は、例えば、Ｎａである。Ｎａを含む原料として、酸化物、塩類、及びナトリウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。酸化物として、Ｎａ2Ｏ、及びＮａ2Ｏ2が挙げられる。塩類として、ＮａＦ、Ｎａ2ＣＯ3、及びＮａＯＨが挙げられる。ナトリウムを含む遷移金属複合酸化物として、ＮａＭｅＯ2が挙げられる。Ｍｅは、遷移金属を表す。
【００３７】
Ｍ２は、例えば、遷移金属である。Ｍ２を含む原料として、酸化物、塩類、及び水酸化物が挙げられる。酸化物として、Ｍ２2Ｏ3が挙げられる。塩類として、Ｍ２ＣＯ3及びＭ２ＮＯ3が挙げられる。水酸化物として、Ｍ２（ＯＨ）2及びＭ２ＯＯＨが挙げられる。
【００３８】
例えば、Ｍ２がＭｎの場合、Ｍｎを含む原料として、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、ＭｎＮＯ3、Ｍｎ（ＯＨ）2及びＭｎＯＯＨが挙げられる。
【００３９】
Ｍ２は、例えば、Ｍｅ１及びＭｅ２を含んでいてもよい。Ｍｅ１及びＭｅ２のそれぞれは、遷移金属を表す。Ｍｅ１とＭｅ２とは、互いに異なる遷移金属である。
【００４０】
Ｍ１を含む原料及びＭ２を含む原料を、組成式（１）に示したモル比で秤量する。
【００４１】
これによって、組成式（１）における「ｘ，ｙ」を、組成式（１）で示す範囲において、変化させることができる。
【００４２】
秤量した原料を、例えば、乾式法又は湿式法で混合する。その後、原料の混合物を８００℃以上で１０時間以上焼成することによって、組成式（１）により表される複合酸化物を得ることができる。
【００４３】
得られた複合酸化物の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法及び不活性ガス溶融−赤外線吸収法によって決定できる。
【００４４】
得られた複合酸化物の空間群は、例えば、粉末Ｘ線回折によって分析できる。
【００４５】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
【００４６】
実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１におけるマグネシウム二次電池用正極活物質を含む正極と、負極と、マグネシウムイオン伝導性を有する電解質と、を備える。
【００４７】
以上の構成によれば、高容量のマグネシウム二次電池を実現できる。
【００４８】
実施の形態２における電池は、例えば、マグネシウム二次電池、及び非水電解質二次電池として構成されうる。
【００４９】
すなわち、実施の形態２の電池において、負極は、マグネシウムを吸蔵及び放出しうる負極活物質を含んでもよい。
【００５０】
実施の形態２における電池において、電解質は、非水電解質であってもよい。非水電解質は、典型的には、非水電解液である。
【００５１】
図１は、実施の形態２における電池の一例であるマグネシウム二次電池１０の構成例を模式的に示す断面図である。
【００５２】
図１に示されるように、マグネシウム二次電池１０は、正極２１、負極２２、セパレータ１４、ケース１１、封口板１５、及びガスケット１８を備えている。
【００５３】
セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。
【００５４】
正極２１、負極２２、及びセパレータ１４には、例えば、非水電解質が含浸されている。非水電解質は、典型的には、非水電解液である。
【００５５】
正極２１、負極２２、及びセパレータ１４によって、電極群が形成されている。電極群は、ケース１１の中に収められている。
【００５６】
ケース１１は、ガスケット１８及び封口板１５によって閉じられている。
【００５７】
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を含む。正極活物質層１３は、正極集電体１２とセパレータ１４との間に配置されている。
【００５８】
正極集電体１２は、例えば、金属材料で作られている。金属材料として、アルミニウム、ステンレス、及びアルミニウム合金が挙げられる。
【００５９】
正極集電体１２は、板状又は箔状であってもよい。正極集電体１２は、積層膜であってもよい。
【００６０】
正極集電体１２を省略し、ケース１１を正極集電体として使用することも可能である。
【００６１】
正極活物質層１３は、上述の実施の形態１におけるマグネシウム二次電池用正極活物質を含む。
【００６２】
正極活物質層１３は、必要に応じて、添加剤を含んでいてもよい。添加剤として、導電材、イオン伝導補助剤、及び結着剤が挙げられる。
【００６３】
導電材として、炭素材料、金属、無機化合物、及び導電性高分子が挙げられる。炭素材料として、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンウィスカ、ニードルコークス、及び炭素繊維が挙げられる。黒鉛として、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。天然黒鉛として、塊状黒鉛及び鱗片状黒鉛が挙げられる。金属として、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、及び金が挙げられる。無機化合物として、タングステンカーバイド、炭化チタン、炭化タンタル、炭化モリブデン、ホウ化チタン、及びチッ化チタンが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００６４】
結着剤として、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、及び天然ブチルゴム（ＮＢＲ）が挙げられる。含フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びフッ素ゴムが挙げられる。熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン及びポリエチレンが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００６５】
正極活物質、導電材、及び、結着剤を分散させる溶剤として、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、及びテトラヒドロフランが挙げられる。分散剤に増粘剤を加えてもよい。増粘剤として、カルボキシメチルセルロース及びメチルセルロースが挙げられる。
【００６６】
正極活物質層１３は、例えば、次の方法によって形成される。まず、正極活物質と導電材と結着剤との混合物が得られるように、これらの材料が混合される。次に、この混合物に適切な溶剤が加えられ、ペースト状の正極合剤が得られる。次に、この正極合剤が正極集電体１２の表面に塗布され、乾燥される。これによって、正極集電体１２の上に正極活物質層１３が形成される。なお、正極活物質層１３は、電極密度を高めるために、圧縮されてもよい。
【００６７】
正極活物質層１３の膜厚は、特に限定されず、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下である。
【００６８】
負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の下に配置された負極活物質層１７と、を含む。負極活物質層１７は、負極集電体１６とセパレータ１４との間に配置されている。
【００６９】
負極集電体１６は、例えば、金属材料で作られている。金属材料として、アルミニウム、ステンレス鋼、及びアルミニウム合金が挙げられる。
【００７０】
負極集電体１６は、板状又は箔状であってもよい。負極集電体１６は、積層膜であってもよい。
【００７１】
負極集電体１６を省略し、封口板１５を負極集電体として使用することも可能である。
【００７２】
負極集電体１６が、その表面上にマグネシウムを析出及び溶解させ得る材料で構成される場合、負極活物質層１７は省略されてもよい。すなわち、負極２２は、マグネシウムを析出及び溶解させ得る負極集電体１６のみから構成されていてもよい。この場合、負極集電体１６は、ステンレス鋼、ニッケル、銅、又は鉄であってもよい。
【００７３】
負極活物質層１７は、マグネシウムイオンを挿入及び脱離し得る負極活物質を含有する。負極活物質として、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、及び珪素化合物が挙げられる。
【００７４】
金属材料は、単体の金属であってもよい。金属材料は、合金であってもよい。金属材料として、マグネシウム金属、及びマグネシウム合金、が挙げられる。マグネシウム合金は、例えば、アルミニウム、シリコン、ガリウム、亜鉛、錫、マンガン、ビスマス、及びアンチモンからなる群より選択される少なくとも１つと、マグネシウムとの合金である。
【００７５】
炭素材料として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、及び非晶質炭素、が挙げられる。
【００７６】
容量密度の観点から、負極活物質は、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、及び錫化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。珪素化合物及び錫化合物は、それぞれ、合金又は固溶体であってもよい。
【００７７】
珪素化合物として、ＳｉＯxが挙げられる。ｘは、０．０５＜ｘ＜１．９５を満たす。珪素化合物として、ＳｉＯxの一部の珪素を他の元素で置換することによって得られた化合物、合金及び固溶体も使用できる。他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００７８】
錫化合物として、Ｎｉ2Ｓｎ4、Ｍｇ2Ｓｎ、ＳｎＯx、ＳｎＯ2、及びＳｎＳｉＯ3、が挙げられる。ｘは、０＜ｘ＜２を満たす。これらから選ばれる１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選ばれる２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。
【００７９】
負極活物質層１７は、必要に応じて、添加剤を含んでいてもよい。添加剤として、導電材、イオン伝導補助剤、及び結着剤が挙げられる。導電材、結着剤、溶剤及び増粘剤は、例えば、正極活物質層１３で使用された導電材、結着剤、溶剤及び増粘剤を適宜利用できる。
【００８０】
負極活物質層１７の膜厚は、特に限定されず、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下である。
【００８１】
負極活物質の形状は特に限定されない。負極活物質として、公知の形状を有する負極活物質が使用されうる。公知の形状として、粒子状、及び繊維状が挙げられる。
【００８２】
マグネシウムを負極活物質層１７に吸蔵させるための方法は、特に限定されない。この方法としては、具体的には、（ａ）真空蒸着法などの気相法によってマグネシウムを負極活物質層に堆積させる方法、及び（ｂ）マグネシウム金属箔と負極活物質層とを接触させて両者を加熱する方法がある。いずれの方法においても、熱によってマグネシウムを負極活物質層に拡散させることができる。また、マグネシウムを電気化学的に負極活物質層に吸蔵させる方法もある。具体的には、マグネシウムを有さない負極活物質層を負極に使用し、マグネシウム金属箔を正極に使用した電池を組み立てる。その後、負極にマグネシウムが吸蔵されるように、電池を充電する。
【００８３】
正極２１及び負極２２の結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、及びカルボキシメチルセルロースが使用されうる。結着剤として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、及びヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体が使用されてもよい。さらに、上述の材料から選択される２種以上の材料の混合物が、結着剤として、使用されてもよい。
【００８４】
正極２１及び負極２２の導電材として、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、及び有機導電性材料が使用されうる。グラファイトとして、天然黒鉛及び人造黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとして、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及びサーマルブラックが挙げられる。金属粉末として、アルミニウム粉末が挙げられる。導電性ウィスカーとして、酸化亜鉛ウィスカー及びチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。導電性金属酸化物として、酸化チタンが挙げられる。有機導電性材料として、フェニレン誘導体が挙げられる。
【００８５】
セパレータ１４として、大きいイオン透過度及び十分な機械的強度を有する材料が使用されうる。このような材料として、微多孔性薄膜、織布、及び不織布が挙げられる。具体的に、セパレータ１４は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンで作られていてもよい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、１０μｍ以上３００μｍ以下であってもよく、１０μｍ以上４０μｍ以下であってもよい。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜又は多層膜であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、３０％以上７０％以下であってもよく、３５％以上６０％以下であってもよい。「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。「空孔率」は、例えば、水銀圧入法によって測定される。
【００８６】
電解質は、マグネシウムイオン伝導性を有する材料であってもよい。
【００８７】
電解質は、例えば、非水電解液である。非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたマグネシウム塩と、を含む。
【００８８】
マグネシウム塩として、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2，ＭｇＣｌ2、Ｍｇ（ＡｓＦ6）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＰＦ6）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］2、Ｍｇ（ＳｂＦ6）2、Ｍｇ（ＳｉＦ6）2、Ｍｇ［Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）3］2、Ｍｇ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］2、Ｍｇ［Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2］2、ＭｇＢ10Ｃｌ10、ＭｇＢ12Ｃｌ12、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4］2、Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2］2、Ｍｇ［ＢＦ3Ｃ2Ｆ5］2、Ｍｇ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ3）3］2、及びＭｇ［Ｂ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）4］2が挙げられる。マグネシウム塩として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。マグネシウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下の範囲にある。
【００８９】
非水溶媒は、一般に二次電池の非水溶媒として用いられる非水溶媒が用いられ、マグネシウム塩を溶解させることができる限り特に限定されない。非水溶媒として、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、ピロ炭酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、環状スルホン、鎖状スルホン、ニトリル、スルトン、環状エーテル類、鎖状エーテル類、及びアミド類が挙げられる。
【００９０】
環状炭酸エステル類として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，４−トリフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、４−フルオロプロピレンカーボネート、及び５−フルオロプロピレンカーボネートが挙げられる。環状炭酸エステル類として、上記の化合物の水素基の一部又は全部がフッ素化されている化合物を用いることも可能である。フッ素化された化合物として、トリフルオロプロピレンカーボネート及びフルオロエチルカーボネートが挙げられる。
【００９１】
鎖状炭酸エステル類として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びメチルイソプロピルカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステル類として、上記の化合物の水素基の一部又は全部がフッ素化されている化合物を用いることも可能である。
【００９２】
環状カルボン酸エステルとして、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−アセトラクトン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００９３】
鎖状カルボン酸エステルとして、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００９４】
ピロ炭酸エステルとして、ジエチルピロカーボネート、ジメチルピロカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００９５】
リン酸エステルとして、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ヘキサメチルホスフォルアミド、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００９６】
ホウ酸エステルとして、トリメチルボレート、トリエチルボレート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００９７】
硫酸エステルとして、トリメチルサルフェート、トリエチルサルフェート、及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００９８】
亜硫酸エステルとして、エチレンサルファイト及びその誘導体が挙げられる。
【００９９】
環状スルホンとして、スルホラン及びその誘導体が挙げられる。鎖状スルホンとして、アルキルスルホン及びその誘導体が挙げられる。ニトリルとして、アセトニトリル、バレロニトリル、プロピオニトリル、トリメチルアセトニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、及びその誘導体が挙げられる。スルトンとして、１，３−プロパンスルトン及びその誘導体が挙げられる。
【０１００】
環状エーテル類として、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、及びクラウンエーテルが挙げられる。
【０１０１】
鎖状エーテル類として、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。
【０１０２】
アミド類として、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０１０３】
非水溶媒は、グライムを含んでいてもよい。グライムは、マグネシウムイオンに対して二座配位しうる。グライムを使用することによって、非水溶媒へのマグネシウムイミド塩の溶解性を向上させることができる。グライムとして、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライムが挙げられる。
【０１０４】
非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。あるいは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。
【０１０５】
実施の形態２における電池の形状は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、又は積層型であってもよい。
【実施例】
【０１０６】
＜実施例１＞
［複合酸化物の作製］
Ｎａ2ＣＯ3の粉末、Ｎｉ（ＯＨ）2の粉末、及びＭｎ2Ｏ3の粉末を１．０５：１：１のモル比で混合した。【０１０７】
得られた混合物を９００℃で２４時間焼成することで実施例１の複合酸化物を得た。【０１０８】
得られた複合酸化物に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。【０１０９】
測定の結果が、図２に示される。【０１１０】
得られた複合酸化物の空間群は、Ｐ６３／ｍｍｃであった。【０１１１】
ＩＣＰ発光分光分析法及び不活性ガス溶融−赤外線吸収法によって、得られた複合酸化物を分析した。【０１１２】
得られた複合酸化物の組成は、Ｎａ2/3Ｎｉ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2であった。【０１１３】
［電池の作製］
次に、７０質量部の上述の複合酸化物、２０質量部の導電材、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。【０１１４】
２０μｍの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。【０１１５】
正極合剤スラリーを乾燥及び圧延することによって、正極活物質層を備えた厚さ６０μｍの正極板を得た。【０１１６】
得られた正極板を、５ｍｍ×５ｍｍのシート状に打ち抜くことによって、正極を得た。【０１１７】
厚さ１ｍｍのマグネシウム金属リボンを４００ｍｍの長さに切断し、負極板を得た。【０１１８】
トリグライム（Ｇ３）に、Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］2を０．５ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させることで、非水電解液を得た。【０１１９】
＜比較例１＞
市販のＶ2Ｏ5を３００ｒｐｍで１０時間粉砕することで比較例１の試料を得た。【０１２０】
得られたＶ2Ｏ5の粒子を正極活物質として使用したことを除き、実施例１と同様にして、電池を作製した。【０１２１】
［電池の評価］
正極に対する電流値を３．５μＡ／ｇに設定し、３．２Ｖの電圧に達するまで、実施例１の電池を充電した。【０１２２】
その後、放電終止電圧を１．０Ｖに設定し、３．５μＡ／ｇの電流値で、実施例１の電池を放電させた。【０１２３】
正極に対する電流値を１０μＡ／ｇに設定し、３．０Ｖの電圧に達するまで、比較例１の電池を充電した。【０１２４】
その後、放電終止電圧を１．０Ｖに設定し、１０μＡ／ｇの電流値で、比較例１の電池を放電させた。結果を表１に示す。【０１２５】
【表１】
2021024661.tif 000003
【０１２６】
表１に示されるように、実施例１の電池の初回放電容量は、１７３ｍＡｈ／ｇであった。一方、比較例１の電池の初回放電容量は４８ｍＡｈ／ｇであった。【０１２７】
すなわち、実施例１の電池の容量は、比較例１の電池の容量を大幅に上回った。【０１２８】
充放電前の実施例１の複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定の結果を図２に示す。一方、ＶＥＳＴＡを用いて、Ｎａ2/3Ｎｉ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2がＰ２型の層状構造であると仮定したモデルの粉末Ｘ線回折スペクトルをシミュレーションした。結果を図２に示す。実施例１の複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定の結果が、シミュレーションの結果とよく一致した。つまり、充放電前の実施例１の複合酸化物は、Ｐ２型の層状構造を有していた。【０１２９】
充放電前後の実施例１の複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定の結果及びシミュレーションの結果を図３に示す。図３の上段は、充放電前の実施例１の複合酸化物、充電状態の実施例１の複合酸化物、及び放電状態の実施例１の複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定の結果を示す。図３の下段は、充放電前の実施例１の複合酸化物における粉末Ｘ線回折スペクトルのシミュレーションの結果を示す。角度２θが１５°付近の位置のピークは、複合酸化物の層間距離を示すピークである。角度２θが１５°付近の位置のピークを比較した場合、充電状態の複合酸化物のピークは、充放電前の複合酸化物のピークに対して、低角度側にシフトした。放電状態の複合酸化物のピークは、充電状態の複合酸化物のピークに対して、高角度側にシフトした。つまり、充放電によって複合酸化物の層間距離が変化した。このことは、充電によって複合酸化物からナトリウムイオンが脱離し、放電によって複合酸化物にマグネシウムイオンが挿入されたことを示唆している。【０１３０】
図３に示す粉末Ｘ線回折測定の結果から、充放電によって新たなピークが出現していない。図３に示す粉末Ｘ線回折測定の結果から、充放電によってピークのシフトのみが観測された。そのため、マグネシウムイオンの脱離及び挿入後も、実施例１の複合酸化物は層状構造を維持していると考えられる。実施例１の複合酸化物は、充放電後も層状構造を維持しうるため、マグネシウムイオンの脱離及び挿入が容易である。その結果、高容量のマグネシウム二次電池を実現できる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本開示のマグネシウム二次電池用正極活物質は、マグネシウム二次電池に使用されうる。
【符号の説明】
【０１３２】
１０  マグネシウム二次電池
１１  ケース
１２  正極集電体
１３  正極活物質層
１４  セパレータ
１５  封口板
１６  負極集電体
１７  負極活物質層
１８  ガスケット
２１  正極
２２  負極
【図１】
2021024661.tif 000004
【図２】
2021024661.tif 000005
【図３】
2021024661.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和2年12月18日(2020.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の組成式
Ｍ１ｘＭ２ｙＯ２
により表される複合酸化物を含み、
Ｍ１は、ナトリウムであり、
Ｍ２は、ニッケル及びマンガンであり、
０＜ｘ＋ｙ≦２を満たす、
マグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記複合酸化物は、Ｐ２型の層状構造を有する、
請求項１に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記複合酸化物は、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属する結晶構造を有する、
請求項１又は２に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
請求項１から３のいずれか１項に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質を含む正極と、
負極と、
マグネシウムイオン伝導性を有する電解質と、
を備える、マグネシウム二次電池。
【国際調査報告】
2021024661.tif 000007
2021024661.tif 000008
2021024661.tif 000009
2021024661.tif 000010