(57)【要約】  本発明は、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制し得る塩化ビニル樹脂積層シートを提供することを目的とする。本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂成形シートと、ＳＰ値が１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である樹脂Ａ、またはＳＰ値が７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である樹脂Ｂを主成分として有する樹脂層と、を有する塩化ビニル樹脂積層シートであり、前記樹脂層は前記塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に配置されることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂成形シートと、
ＳＰ値が１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である樹脂Ａを主成分として有する樹脂層と、
を有する塩化ビニル樹脂積層シートであり、
前記樹脂層は前記塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に配置される、塩化ビニル樹脂積層シート。
【請求項２】
塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂成形シートと、
ＳＰ値が７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である樹脂Ｂを主成分として有する樹脂層と、
を有する塩化ビニル樹脂積層シートであり、
前記樹脂層は前記塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に配置される、塩化ビニル樹脂積層シート。
【請求項３】
前記樹脂Ａがポリビニルアルコールを含む、請求項１に記載の塩化ビニル樹脂積層シート。
【請求項４】
前記樹脂Ｂがポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項２に記載の塩化ビニル樹脂積層シート。
【請求項５】
自動車インスツルメントパネル表皮用である、請求項１〜４のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂積層シート。
【請求項６】
塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に樹脂を主成分として有する樹脂層を形成する工程を含み、
前記樹脂のＳＰ値が、１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である、塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法。
【請求項７】
塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に樹脂を主成分として有する樹脂層を形成する工程を含み、
前記樹脂のＳＰ値が、７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である、塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法。
【請求項８】
発泡ポリウレタン成形体と、
請求項１〜５のいずれかに記載の塩化ビニル樹脂積層シートと、
を有する積層体であり、
前記発泡ポリウレタン成形体と前記塩化ビニル樹脂成形シートとの間に前記樹脂層が配置される、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル樹脂積層シート、塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法、及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂は、一般に、耐寒性、耐熱性、耐油性などの特性に優れているため、種々の用途に用いられている。
具体的には、例えば、従来、自動車インスツルメントパネル等の自動車内装部品の形成には、塩化ビニル樹脂組成物をシート状に成形した塩化ビニル樹脂成形体（以下、「塩化ビニル樹脂成形シート」と称することがある。）からなる表皮や当該塩化ビニル樹脂成形シートからなる表皮に発泡ポリウレタン等の発泡体を裏打ちしてなる積層体などの自動車内装材が用いられている。【０００３】
そして、塩化ビニル樹脂成形シートの材料としては、塩化ビニル樹脂と可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物が使用されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１７３９７４号公報
【特許文献２】特開２０１２−７０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、塩化ビニル樹脂成形シートからなる表皮に発泡ポリウレタン等の発泡体を裏打ちしてなる積層体を自動車内装材として使用した場合、塩化ビニル樹脂成形シートに含まれる可塑剤が発泡体へ移行し、塩化ビニル樹脂成形シート中の可塑剤の量が減少することで、塩化ビニル樹脂成形シート（即ち、表皮）の柔軟性の低下等の劣化が生じ得る。そのため、上述した自動車内装材として使用される積層体においては、塩化ビニル樹脂成形シートから発泡体への可塑剤の移行を良好に抑制することが求められる。【０００６】
そこで、本発明は、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制し得る塩化ビニル樹脂積層シートを提供することを目的とする。
また、本発明は、上記塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制し得る積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、可塑剤を含む塩化ビニル樹脂成形シートと、ＳＰ値が所定の範囲にある樹脂を主成分として有する樹脂層とを有し、前記樹脂層が前記塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に配置される塩化ビニル樹脂積層シートを使用すれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂成形シートと、ＳＰ値が１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である樹脂Ａを主成分として有する樹脂層と、を有する塩化ビニル樹脂積層シートであり、前記樹脂層は前記塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に配置されることを特徴とする。または、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂成形シートと、ＳＰ値が７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である樹脂Ｂを主成分として有する樹脂層と、を有する塩化ビニル樹脂積層シートであり、前記樹脂層は前記塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に配置されることを特徴とする。このように、可塑剤を含む塩化ビニル樹脂成形シートと、ＳＰ値が所定の範囲にある樹脂ＡまたはＢを主成分として有する樹脂層とを有し、前記樹脂層が前記塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に配置される塩化ビニル樹脂積層シートであれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制することができる。
ここで、ＳＰ値とは、溶解度パラメーターのことを意味する。
そして、ＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄＥｄ（ＣＲＣＰｒｅｓｓ）で紹介される方法を用いて算出することができる。
また、有機化合物のＳＰ値は、その有機化合物の分子構造から推算することも可能である。具体的には、ＳＭＩＬＥの式からＳＰ値を計算できるシミュレーションソフトウェア（例えば「ＨＳＰｉＰ」（ｈｔｔｐ＝／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ））を用いて計算しうる。このシミュレーションソフトウェアでは、Ｈａｎｓｅｎ ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎに記載の理論に基づき、ＳＰ値が求められている。【０００９】
ここで、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、前記樹脂Ａがポリビニルアルコールを含むことが好ましい。樹脂Ａとしてポリビニルアルコールを用いれば塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を更に良好に抑制することができる。【００１０】
また、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、前記樹脂Ｂがポリテトラフルオロエチレンを含むことが好ましい。樹脂Ｂとしてポリテトラフルオロエチレンを用いれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を更に良好に抑制することができる。【００１１】
さらに、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、自動車インスツルメントパネル表皮用であることが好ましい。本発明の塩化ビニル樹脂積層シートを自動車インスツルメントパネルの表皮として用いれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制して、当該表皮の劣化を防止することができる。【００１２】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に樹脂を主成分として有する樹脂層を形成する工程を含み、前記樹脂のＳＰ値が、１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることを特徴とする。または、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に樹脂を主成分として有する樹脂層を形成する工程を含み、前記樹脂のＳＰ値が、７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とする。このように、可塑剤を含む塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に、所定の樹脂を主成分として有する樹脂層を形成すれば、上述した塩化ビニル樹脂積層シートを効率良く製造することができる。【００１３】
さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と、上述したいずれかの塩化ビニル樹脂積層シートとを有する積層体であり、前記発泡ポリウレタン成形体と前記塩化ビニル樹脂成形シートとの間に前記樹脂層が配置されることを特徴とする。このように、発泡ポリウレタン成形体と、上述したいずれかの塩化ビニル樹脂積層シートとを有し、前記発泡ポリウレタン成形体と前記塩化ビニル樹脂成形シートとの間に前記樹脂層が配置される積層体であれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制し得る塩化ビニル樹脂積層シートを提供することができる。
また、本発明によれば、上記塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制し得る積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、例えば、本発明の積層体の製造に用いることができる。そして、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、例えば、自動車インスツルメントパネルなどの自動車内装部品の表皮等の、自動車内装材として好適に用いることができる。さらに、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法により製造することができる。
【００１６】
（塩化ビニル樹脂積層シート）
本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、可塑剤を含む塩化ビニル樹脂成形シートと、ＳＰ値が所定の範囲にある樹脂を主成分として有する樹脂層とを有し、前記樹脂層が前記塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に配置されることを特徴とする。そして、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に、ＳＰ値が所定の範囲にある樹脂を主成分として有する樹脂層が配置されているため、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制することができる。従って、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、自動車内装部材として、具体的には、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車内装部品の表皮として好適に用いられ、特に、自動車インスツルメントパネルの表皮用に好適に用いられる。
【００１７】
＜塩化ビニル樹脂成形シート＞
可塑剤を含む塩化ビニル樹脂成形シートは、塩化ビニル樹脂と可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物をシート状に成形することにより得られる。
【００１８】
＜＜塩化ビニル樹脂組成物＞＞
塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含み、任意に、各種の添加剤などを更に含有してもよい。
【００１９】
［塩化ビニル樹脂］
ここで、塩化ビニル樹脂組成物が含む塩化ビニル樹脂としては、例えば、１種類又は２種類以上の塩化ビニル樹脂粒子を含有することができ、任意に、１種類又は２種類以上の塩化ビニル樹脂微粒子を更に含有することができる。中でも、塩化ビニル樹脂は、少なくとも塩化ビニル樹脂粒子を含有することが好ましく、塩化ビニル樹脂粒子および塩化ビニル樹脂微粒子を含有することがより好ましい。
なお、本明細書において、「樹脂粒子」とは、粒子径が３０μｍ以上の粒子を指し、「樹脂微粒子」とは、粒子径が３０μｍ未満の粒子を指す。そして、塩化ビニル樹脂粒子は、通常、マトリックス樹脂（基材）として機能し、塩化ビニル樹脂微粒子は、通常、ダスティング剤（粉体流動性改良剤）として機能する。なお、塩化ビニル樹脂粒子は、懸濁重合法により製造することが好ましく、塩化ビニル樹脂微粒子は、乳化重合法により製造することが好ましい。
また、塩化ビニル樹脂は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法など、従来から知られているいずれの製造法によっても製造され得る。
【００２０】
−組成−
塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単量体単位からなる単独重合体の他、塩化ビニル単量体単位を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有する塩化ビニル系共重合体が挙げられる。塩化ビニル系共重合体を構成し得る、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体（共単量体）の具体例としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；塩化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリル−３−クロロ−２−オキシプロピルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのアリルエーテル類；アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその酸無水物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアクリルアミド類；アリルアミン安息香酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのアリルアミンおよびその誘導体類；などが挙げられる。以上に例示される単量体は、共単量体の一部に過ぎず、共単量体としては、近畿化学協会ビニル部会編「ポリ塩化ビニル」日刊工業新聞社（１９８８年）第７５〜１０４頁に例示されている各種単量体が使用され得る。これらの共単量体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。なお、上記塩化ビニル樹脂には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレンなどの樹脂に、（１）塩化ビニルまたは（２）塩化ビニルと前記共単量体とがグラフト重合された樹脂も含まれる。
ここで、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
【００２１】
−ＳＰ値−
なお、塩化ビニル樹脂として用いられる重合体のＳＰ値は８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることが好ましく、９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることがより好ましく、９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることが更に好ましく、１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることがより好ましい。塩化ビニル樹脂として用いられる重合体のＳＰ値が上記所定の範囲内であれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を更に良好に抑制することができる。
【００２２】
［可塑剤］
塩化ビニル樹脂組成物は可塑剤を更に含む。塩化ビニル樹脂組成物が可塑剤を含まなければ、塩化ビニル樹脂組成物を用いて塩化ビニル樹脂成形シートを良好に得ることができない。
【００２３】
−含有量−
ここで、可塑剤の含有量は、上記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して７０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましく、９２質量部以上であることが更に好ましく、９７質量部以上であることが一層好ましく、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることが更に好ましい。可塑剤の含有量が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂組成物に優れた柔軟性を付与し、例えば塩化ビニル樹脂成形シートへと加工し易くできると共に、得られる塩化ビニル樹脂成形シートに低温下での良好な引張伸びを付与することができるからである。また、可塑剤の含有量が上記上限以下であれば、得られた塩化ビニル樹脂成形シートの表面のべた付きをより抑制し、表面滑り性をより高めることができるからである。
【００２４】
−種類−
ここで、可塑剤の具体例としては、以下の一次可塑剤及び二次可塑剤などが挙げられる。
いわゆる一次可塑剤としては、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリ−ｎ−プロピル、トリメリット酸トリ−ｎ−ブチル、トリメリット酸トリ−ｎ−ペンチル、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘキシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘプチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸ジ−ｎ−オクチル−モノ−ｎ−デシル、トリメリット酸モノ−ｎ−オクチル−ジ−ｎ−デシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ノニル、トリメリット酸トリ−ｎ−デシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ウンデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ドデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−トリデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−テトラデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ペンタデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘキサデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘプタデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ステアリル、トリメリット酸トリ−ｎ−アルキルエステル（ここで、トリメリット酸トリ−ｎ−アルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていてもよい。）などの、エステルを構成するアルキル基が直鎖状である直鎖状トリメリット酸エステル〔なお、これらのトリメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕；
トリメリット酸トリ−ｉ−プロピル、トリメリット酸トリ−ｉ−ブチル、トリメリット酸トリ−ｉ−ペンチル、トリメリット酸トリ−ｉ−ヘキシル、トリメリット酸トリ−ｉ−ヘプチル、トリメリット酸トリ−ｉ−オクチル、トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ−ｉ−ノニル、トリメリット酸トリ−ｉ−デシル、トリメリット酸トリ−ｉ−ウンデシル、トリメリット酸トリ−ｉ−ドデシル、トリメリット酸トリ−ｉ−トリデシル、トリメリット酸トリ−ｉ−テトラデシル、トリメリット酸トリ−ｉ−ペンタデシル、トリメリット酸トリ−ｉ−ヘキサデシル、トリメリット酸トリ−ｉ−ヘプタデシル、トリメリット酸トリ−ｉ−オクタデシル、トリメリット酸トリアルキルエステル（ここで、トリメリット酸トリアルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていてもよい。）などの、エステルを構成するアルキル基が分岐状である分岐状トリメリット酸エステル〔なお、これらのトリメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕；
ピロメリット酸テトラメチル、ピロメリット酸テトラエチル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−プロピル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ブチル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ペンチル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ヘキシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ヘプチル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−オクチル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ノニル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−デシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ウンデシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ドデシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−トリデシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−テトラデシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ペンタデシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ヘキサデシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ヘプタデシル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−ステアリル、ピロメリット酸テトラ−ｎ−アルキルエステル（ここで、ピロメリット酸テトラ−ｎ−アルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていてもよい。）などの、エステルを構成するアルキル基が直鎖状である直鎖状ピロメリット酸エステル〔なお、これらのピロメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕；
ピロメリット酸テトラ−ｉ−プロピル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ブチル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ペンチル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ヘキシル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ヘプチル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−オクチル、ピロメリット酸テトラ−（２−エチルヘキシル）、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ノニル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−デシル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ウンデシル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ドデシル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−トリデシル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−テトラデシル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ペンタデシル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ヘキサデシル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−ヘプタデシル、ピロメリット酸テトラ−ｉ−オクタデシル、ピロメリット酸テトラアルキルエステル（ここで、ピロメリット酸テトラアルキルエステルが有するアルキル基の炭素数は一分子中で互いに異なっていてもよい。）などの、エステルを構成するアルキル基が分岐状である分岐状ピロメリット酸エステル〔なお、これらのピロメリット酸エステルは、単一化合物からなるものであっても、混合物であってもよい。〕；
ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸誘導体；
ジメチルイソフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸誘導体；
ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸誘導体；
ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸誘導体；
ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体；
ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソデシルセバケート、ジ−（２−ブチルオクチル）セバケートなどのセバシン酸誘導体；
ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジ−（２−エチルヘキシル）マレエートなどのマレイン酸誘導体；
ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレートなどのフマル酸誘導体；
トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−（２−エチルヘキシル）シトレートなどのクエン酸誘導体；
モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−（２−エチルヘキシル）イタコネートなどのイタコン酸誘導体；
ブチルオレエート、グリセリルモノオレエート、ジエチレングリコールモノオレエートなどのオレイン酸誘導体；
メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどのリシノール酸誘導体；
ｎ−ブチルステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどのステアリン酸誘導体（但し、１２−ヒドロキシステアリン酸およびそのエステルを除く）；
ドデカン二酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル、ジエチレングリコールモノラウレート、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸誘導体；
トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェートなどのリン酸誘導体；
ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ−（２−エチルヘキソエート）、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール誘導体；
グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン誘導体；
エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導体；
アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤；
などが挙げられる。
【００２５】
また、いわゆる二次可塑剤としては、塩素化パラフィン、トリエチレングリコールジカプリレートなどのグリコールの脂肪酸エステル、ブチルエポキシステアレート、フェニルオレエート、ジヒドロアビエチン酸メチルなどが挙げられる。
【００２６】
なお、これらの可塑剤は、１種のみを用いてもよく、例えば、一次可塑剤、二次可塑剤などの２種以上を併用してもよい。また、二次可塑剤を用いる場合は、当該二次可塑剤と等質量以上の一次可塑剤を併用することが好ましい。
【００２７】
そして、上述した可塑剤の中でも、塩化ビニル樹脂組成物の成形性をより良好にする観点からは、トリメリット酸エステル及び／又はピロメリット酸エステルを用いることが好ましく、トリメリット酸エステルを用いることがより好ましく、直鎖状トリメリット酸エステルを用いることが更に好ましく、炭素数が異なるアルキル基を分子内に２つ以上有する直鎖状トリメリット酸エステルを用いることが一層好ましい。また、当該アルキル基の炭素数は８〜１０であることが好ましく、当該アルキル基がｎ−オクチル基、ｎ−デシル基であることがより好ましい。そして、上記トリメリット酸エステルと共にエポキシ化大豆油を更に用いることが好ましい。
【００２８】
−ＳＰ値−
なお、塩化ビニル樹脂組成物に用いられる可塑剤のＳＰ値は７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることが好ましく、８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることがより好ましく、９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることが更に好ましく、１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることがより好ましい。塩化ビニル樹脂として用いられる可塑剤のＳＰ値が上記所定の範囲内であれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を更に良好に抑制することができる。
【００２９】
［添加剤］
塩化ビニル樹脂組成物は、上述した成分以外に、各種添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、特に限定されることなく、シリコーンオイル、脂肪酸アミドなどの滑剤；過塩素酸処理ハイドロタルサイト、ゼオライト、β−ジケトン、脂肪酸金属塩などの安定剤；離型剤；上記塩化ビニル樹脂微粒子以外のダスティング剤；およびその他の添加剤；などが挙げられる。
【００３０】
−シリコーンオイル−
塩化ビニル樹脂組成物が含有し得るシリコーンオイルとしては、エーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、未変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００３１】
ここで、シリコーンオイルの含有量は、上記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．１５質量部以上であることが更に好ましく、１．５質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることが更に好ましく、０．４質量部以下であることが一層好ましい。シリコーンオイルの含有量が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂成形シートの表面のべた付きを十分に低減して表面滑り性を向上し得るからである。また、シリコーンオイルの含有量が上記上限以下であれば、例えば、塩化ビニル樹脂成形シートを連続成形した場合であっても、過度の量のシリコーンオイルに起因して成形用金型等の表面が汚染されてしまうことを抑制し得るからである。
【００３２】
−脂肪酸アミド−
塩化ビニル樹脂組成物が含有し得る脂肪酸アミドとしては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。
【００３３】
ここで、脂肪酸アミドの含有量は、上記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．１５質量部以上であることが更に好ましく、１．５質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることが更に好ましい。脂肪酸アミドの含有量が上記下限以上であれば、塩化ビニル樹脂成形シートの表面のべた付きを十分に低減して表面滑り性を向上し得るからである。また、脂肪酸アミドの含有量が上記上限以下であれば、例えば、塩化ビニル樹脂成形シートを連続成形した場合であっても、過度の量の脂肪酸アミドに起因して成形用金型等の表面が汚染されてしまうことを抑制し得るからである。
【００３４】
−過塩素酸処理ハイドロタルサイト−
塩化ビニル樹脂組成物が含有し得る、過塩素酸処理ハイドロタルサイトは、例えば、ハイドロタルサイトを過塩素酸の希薄水溶液中に加えて撹拌し、その後必要に応じて、ろ過、脱水または乾燥することによって、ハイドロタルサイト中の炭酸アニオン（ＣＯ32-）の少なくとも一部を過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4-）で置換（炭酸アニオン１モルにつき過塩素酸アニオン２モルが置換）することにより、過塩素酸導入型ハイドロタルサイトとして容易に製造することができる。上記ハイドロタルサイトと上記過塩素酸とのモル比は任意に設定できるが、一般には、ハイドロタルサイト１モルに対し、過塩素酸０．１モル以上２モル以下が好ましい。
【００３５】
ここで、未処理（過塩素酸アニオンを導入していない未置換）のハイドロタルサイト中の炭酸アニオンの過塩素酸アニオンへの置換率は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上である。また、未処理（過塩素酸アニオンを導入していない未置換）のハイドロタルサイト中の炭酸アニオンの過塩素酸アニオンへの置換率は、好ましくは９５モル％以下である。未処理（過塩素酸アニオンを導入していない未置換）のハイドロタルサイト中の炭酸アニオンの過塩素酸アニオンへの置換率が上記の範囲内にあることにより、塩化ビニル樹脂成形シートをより容易に製造することができるからである。
【００３６】
なお、ハイドロタルサイトは、一般式：[Ｍｇ1-xＡｌx(ＯＨ)2]x+[(ＣＯ3)x/2・ｍＨ2Ｏ]x-で表される不定比化合物で、プラスに荷電した基本層[Ｍｇ1-xＡｌx(ＯＨ)2]x+と、マイナスに荷電した中間層[(ＣＯ3)x/2・ｍＨ2Ｏ]x-とからなる層状の結晶構造を有する無機物質である。ここで、上記一般式中、ｘは０より大きく０.３３以下の範囲の数である。天然のハイドロタルサイトは、Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏである。合成されたハイドロタルサイトとしては、Ｍｇ４．５Ａｌ2(ＯＨ)13ＣＯ3・３.５Ｈ2Ｏが市販されている。合成ハイドロタルサイトの合成方法は、例えば特開昭６１−１７４２７０号公報に記載されている。
【００３７】
ここで、過塩素酸処理ハイドロタルサイトの含有量は、特に制限されることなく、上記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、７質量部以下が好ましく、６質量部以下がより好ましい。過塩素酸処理ハイドロタルサイトの含有量が上記範囲であれば、塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形シートに、低温下での引張伸びをより良好に維持することができるからである。
【００３８】
−ゼオライト−
塩化ビニル樹脂組成物は、ゼオライトを安定剤として含有し得る。ゼオライトは、一般式：Ｍx/n・［（ＡｌＯ2）x・（ＳｉＯ2）y］・ｚＨ2Ｏ（一般式中、Ｍは原子価ｎの金属イオン、ｘ＋ｙは単子格子当たりの四面体数、ｚは水のモル数である）で表される化合物である。当該一般式中のＭの種類としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎなどの一価又は二価の金属及びこれらの混合型が挙げられる。
【００３９】
ここで、ゼオライトの含有量は、特に制限されることなく、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、５質量部以下が好ましい。
【００４０】
−β−ジケトン−
β−ジケトンは、塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形シートの初期色調の変動をより効果的に抑えるために用いられる。β−ジケトンの具体例としては、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタンなどが挙げられる。これらのβ−ジケトンは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
なお、β−ジケトンの含有量は、特に制限されることなく、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、５質量部以下が好ましい。
【００４２】
−脂肪酸金属塩−
塩化ビニル樹脂組成物が含有し得る脂肪酸金属塩は、特に制限されることなく、任意の脂肪酸金属塩とすることができる。中でも、一価脂肪酸金属塩が好ましく、炭素数１２〜２４の一価脂肪酸金属塩がより好ましく、炭素数１５〜２１の一価脂肪酸金属塩が更に好ましい。脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛等である。脂肪酸金属塩を構成する金属としては、多価陽イオンを生成しうる金属が好ましく、２価陽イオンを生成しうる金属がより好ましく、周期表第３周期〜第６周期の、２価陽イオンを生成しうる金属が更に好ましく、周期表第４周期の、２価陽イオンを生成しうる金属が特に好ましい。最も好ましい脂肪酸金属塩はステアリン酸亜鉛である。
【００４３】
ここで、脂肪酸金属塩の含有量は、特に制限されることなく、上記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましく、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下が更に好ましい。脂肪酸金属塩の含有量が上記範囲であれば、塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形シートの色差の値を小さくできるからである。
【００４４】
−離型剤−
離型剤としては、特に制限されることなく、例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸エステルおよび１２−ヒドロキシステアリン酸オリゴマーなどの１２−ヒドロキシステアリン酸系潤滑剤が挙げられる。ここで、離型剤の含有量は、特に制限されることなく、上記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下とすることができる。
【００４５】
−その他のダスティング剤−
塩化ビニル樹脂組成物が含有し得る、上記塩化ビニル樹脂微粒子以外の、その他のダスティング剤としては、炭酸カルシウム、タルク、酸化アルミニウムなどの無機微粒子；ポリアクリロニトリル樹脂微粒子、ポリ（メタ）アクリレート樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子、ポリエチレン樹脂微粒子、ポリプロピレン樹脂微粒子、ポリエステル樹脂微粒子、ポリアミド樹脂微粒子などの有機微粒子；が挙げられる。中でも、平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機微粒子が好ましい。
【００４６】
ここで、その他のダスティング剤の含有量は、特に制限されることなく、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましい。その他のダスティング剤は、１種類を単独で、又は２種類以上を併用してもよく、また、上述した塩化ビニル樹脂微粒子と併用してもよい。
【００４７】
−その他の添加剤−
塩化ビニル樹脂組成物が含有し得るその他の添加剤としては、特に制限されることなく、例えば、着色剤（顔料）、耐衝撃性改良剤、過塩素酸処理ハイドロタルサイト以外の過塩素酸化合物（過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等）、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等の、エポキシ化植物油系熱安定剤；酸化防止剤、防カビ剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、光安定剤、発泡剤等が挙げられる。
【００４８】
着色剤（顔料）の具体例は、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ポリアゾ縮合顔料、イソインドリノン系顔料、銅フタロシアニン系顔料、チタンホワイト、カーボンブラックである。１種又は２種以上の顔料が使用される。
キナクリドン系顔料は、ｐ−フェニレンジアントラニル酸類が濃硫酸で処理されて得られ、黄みの赤から赤みの紫の色相を示す。キナクリドン系顔料の具体例は、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンバイオレットである。
ペリレン系顔料は、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸無水物と芳香族第一級アミンとの縮合反応により得られ、赤から赤紫、茶色の色相を示す。ペリレン系顔料の具体例は、ペリレンレッド、ペリレンオレンジ、ペリレンマルーン、ペリレンバーミリオン、ペリレンボルドーである。
ポリアゾ縮合顔料は、アゾ色素が溶剤中で縮合されて高分子量化されて得られ、黄、赤系顔料の色相を示す。ポリアゾ縮合顔料の具体例は、ポリアゾレッド、ポリアゾイエロー、クロモフタルオレンジ、クロモフタルレッド、クロモフタルスカーレットである。
イソインドリノン系顔料は、４，５，６，７−テトラクロロイソインドリノンと芳香族第一級ジアミンとの縮合反応により得られ、緑みの黄色から、赤、褐色の色相を示す。イソインドリノン系顔料の具体例は、イソインドリノンイエローである。
銅フタロシアニン系顔料は、フタロシアニン類に銅を配位した顔料で、黄みの緑から鮮やかな青の色相を示す。銅フタロシアニン系顔料の具体例は、フタロシアニングリーン（ピグメントグリーン７）、フタロシアニンブルー（フタロシアニン銅（α−型））である。
チタンホワイトは、二酸化チタンからなる白色顔料で、隠蔽力が大きく、アナタース型とルチル型がある。
カーボンブラックは、炭素を主成分とし、酸素、水素、窒素を含む黒色顔料である。カーボンブラックの具体例は、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、ボーンブラックである。
【００４９】
耐衝撃性改良剤の具体例は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クロロスルホン化ポリエチレンなどである。塩化ビニル樹脂組成物では、１種又は２種以上の耐衝撃性改良剤が使用できる。なお、耐衝撃性改良剤は、塩化ビニル樹脂組成物中で微細な弾性粒子の不均一相となって分散する。塩化ビニル樹脂組成物では、当該弾性粒子にグラフト重合した鎖及び極性基が塩化ビニル樹脂と相溶し、塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形シートの耐衝撃性が向上する。
【００５０】
酸化防止剤の具体例は、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、亜リン酸塩などのリン系酸化防止剤などである。
【００５１】
防カビ剤の具体例は、脂肪族エステル系防カビ剤、炭化水素系防カビ剤、有機窒素系防カビ剤、有機窒素硫黄系防カビ剤などである。
【００５２】
難燃剤の具体例は、ハロゲン系難燃剤；リン酸エステル等のリン系難燃剤；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機水酸化物；などである。
【００５３】
帯電防止剤の具体例は、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル類、スルホン酸塩類等のアニオン系帯電防止剤；脂肪族アミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン系帯電防止剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類等のノニオン系帯電防止剤；などである。
【００５４】
充填剤の具体例は、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、クレーなどである。
【００５５】
光安定剤の具体例は、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ニッケルキレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などである。
【００５６】
発泡剤の具体例は、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等のスルホニルヒドラジド化合物などの有機発泡剤；フロンガス、炭酸ガス、水、ペンタン等の揮発性炭化水素化合物、これらを内包したマイクロカプセルなどの、ガス系の発泡剤；などである。
【００５７】
［塩化ビニル樹脂組成物の調製方法］
塩化ビニル樹脂組成物は、特に制限されることなく、上述した成分を混合して調製することができる。
ここで、上記塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、必要に応じて更に使用される各種添加剤との混合方法としては、特に限定されることなく、例えば、塩化ビニル樹脂微粒子を含むダスティング剤を除く成分をドライブレンドにより混合し、その後、ダスティング剤を添加、混合する方法が挙げられる。ここで、ドライブレンドには、ヘンシェルミキサーの使用が好ましい。また、ドライブレンド時の温度は、特に制限されることなく、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、２００℃以下が好ましい。
【００５８】
＜＜塩化ビニル樹脂成形シートの成形方法＞＞
そして、塩化ビニル樹脂成形シートは上述した塩化ビニル樹脂組成物をシート状に成形することにより得られる。塩化ビニル樹脂組成物を成形する方法としては、特に限定されることはなく、既知の成形方法を用いることができるが、粉体成形を用いることが好ましく、パウダースラッシュ成形を用いることがより好ましい。
ここで、パウダースラッシュ成形時の金型温度は、特に制限されることなく、２００℃以上とすることが好ましく、２２０℃以上とすることがより好ましく、３００℃以下とすることが好ましく、２８０℃以下とすることがより好ましい。
【００５９】
そして、塩化ビニル樹脂成形シートを製造する際には、特に限定されることなく、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、上記温度範囲の金型に本発明の塩化ビニル樹脂組成物を振りかけて、５秒以上３０秒以下の間放置した後、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を振り落とし、さらに、任意の温度下、３０秒以上３分以下の間放置する。その後、金型を１０℃以上６０℃以下に冷却し、得られた塩化ビニル樹脂成形シートを金型から脱型する。そして、脱型された塩化ビニル樹脂成形シートは、例えば、金型の形状をかたどったシート状の成形体として得られる。
【００６０】
＜樹脂層＞
本発明の塩化ビニル樹脂積層シートは、上述した塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に配置された所定の樹脂層を有する。なお、当該所定の樹脂層は、塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の両側に配置されていてもよいし、塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の一方側のみに配置されていてもよい。また、塩化ビニル樹脂積層シートの厚み方向の一方側または両側の表面は、一部が所定の樹脂層で構成されていてもよいし、全部が所定の樹脂層で構成されていてもよい。ここで、所定の樹脂層は塩化ビニル樹脂成形シートに直接接着していてもよいし、所望の効果が得られる限り、所定の樹脂層と塩化ビニル樹脂成形シートとの間に所定の樹脂層以外の樹脂層等が介在していても良いが、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を更に良好に抑制する観点から、所定の樹脂層は塩化ビニル樹脂成形シートに直接接着していることが好ましい。
そして、当該所定の樹脂層は、ＳＰ値が所定の範囲にある樹脂Ａまたは樹脂Ｂを主成分として有する。なお、当該樹脂層は、所望の効果が得られる範囲内において、樹脂ＡまたはＢ以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、後述する樹脂層の形成の際に用いる樹脂ＡまたはＢの溶液または分散液に含まれる分散剤などの既知の添加剤などが挙げられる。
【００６１】
ここで、一般に、塩化ビニル樹脂成形シートは、例えば、発泡ウレタン成形体などの他の樹脂部材等と直接接触した状態に置かれると、塩化ビニル樹脂成形シート中の可塑剤が他の樹脂部材に移行することで、塩化ビニル樹脂成形シート中の可塑剤の量が減少し、塩化ビニル樹脂成形シートの劣化が発生すると考えられている。しかしながら、上述した樹脂層を有する本発明の塩化ビニル樹脂積層シートであれば、塩化ビニル樹脂成形シートと他の樹脂部材等との間に所定の樹脂層を介在させることで、可塑剤が塩化ビニル樹脂成形シートから樹脂層を通過して他の樹脂部材等に到達することが困難になり、結果として、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制することができると推測される。
【００６２】
＜＜樹脂Ａ＞＞
樹脂層に主成分として含まれ得る樹脂ＡのＳＰ値は１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることが必要であり、１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることが好ましく、１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることがより好ましく、１６．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることが更に好ましく、１７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることが一層好ましく、１７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることがより一層好ましく、１８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることが更に一層好ましく、１９．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることが特に好ましい。樹脂ＡのＳＰ値が１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制することができる。また、樹脂ＡのＳＰ値は３０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、２５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることがより好ましく、２２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが更に好ましく、２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが特に好ましい。樹脂ＡのＳＰ値が３０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であれば、樹脂Ａを主成分として有する樹脂層と塩化ビニル樹脂成形シート間との接着性を良好なものとすることができる。
【００６３】
上述した樹脂Ａの具体例としては、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルからの完全ケン化物：ＳＰ値＝２３．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、以下本明細書中におけるＳＰ値の単位はこれに同じ）、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニル部分ケン化物ともいう。ポリ酢酸ビニルからのケン化度が６０％以上でＳＰ値が１４以上となる）、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルからのケン化度が９０％のもの：ＳＰ値＝１９．１）、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルからのケン化度が８０％のもの：ＳＰ値＝１７．５）、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルからのケン化度が６５％のもの：ＳＰ値＝１６．４）、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルからのケン化度が６０％のもの：ＳＰ値＝１４．２）、ポリアクリル酸（ＳＰ値＝１４．０）、ポリメタクリル酸（ＳＰ値＝１４．０）、ポリアクリルアミド（ＳＰ値＝１９．２）、ポリメタクリルアミド（ＳＰ値＝１９．２）、ポリＮ−ビニルホルムアミド（ＳＰ値＝１７．２）、水溶性デンプン（ＳＰ値＝２３．５）、ヒドロキシエチルセルロース（ＳＰ値＝１９．３）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＳＰ値＝１８．０）、メチルセルロース（ＳＰ値＝１７．４）、エチルセルロース（ＳＰ値＝１６．２）、キトサン（ＳＰ値＝２０．４）などが挙げられる。中でも、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を更に良好に抑制する観点から、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルからの完全ケン化物）を用いることが好ましい。
【００６４】
＜＜樹脂Ｂ＞＞
樹脂層に主成分として含まれ得る樹脂ＢのＳＰ値は７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが必要であり、６．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、６．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが特に好ましい。樹脂ＢのＳＰ値が７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制することができる。また、樹脂ＢのＳＰ値は４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることが好ましく、５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることがより好ましく、６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることが更に好ましい。樹脂ＢのＳＰ値が４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であれば、樹脂Ｂを主成分として有する樹脂層と塩化ビニル樹脂成形シート間との接着性を良好なものとすることができる。
【００６５】
上述した樹脂Ｂの具体例としては、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００６６】
＜＜厚み＞＞
そして、樹脂層の厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましく、１０μｍ以上であることが一層好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましく、１０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。樹脂層の厚みが０．１μｍ以上であれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を更に良好に抑制することができる。一方、樹脂層の厚みが１０００μｍ以下であれば、樹脂層全体の重量を少なくすることができる。
【００６７】
（塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法）
本発明の塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法は、可塑剤を含む塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に、ＳＰ値が１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である樹脂を主成分として有する樹脂層またはＳＰ値が７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である樹脂を主成分として有する樹脂層を形成することを特徴とする。本発明の塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法によれば、上述した塩化ビニル樹脂積層シートを効率良く製造することができる。
ここで、塩化ビニル樹脂成形シートとしては、上述した塩化ビニル樹脂と、可塑剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物を成形してなるものを用いることができる。そして、樹脂層の形成に用いる、ＳＰ値が１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上の樹脂としては、上述した樹脂Ａを用いることができ、ＳＰ値が７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である樹脂としては、上述した樹脂Ｂを用いることができる。
本発明の塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法において、樹脂Ａと樹脂Ｂとは、混合後のＳＰ値が上記所定の範囲内に収まる範囲内で混合することができるが、樹脂Ａまたは樹脂Ｂを単独で使用することが好ましい。
なお、本発明の塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法は、塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に樹脂層を形成する限り、特に限定されることはなく、塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の両側に樹脂層を形成してもよいし、塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の一方側のみに樹脂層を形成してもよい。
【００６８】
そして、塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に樹脂層を形成する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
１）樹脂ＡまたはＢの溶液または分散液を塩化ビニル樹脂成形シートの表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）樹脂ＡまたはＢの溶液または分散液に塩化ビニル樹脂成形シートを浸漬後、これを乾燥する方法；および
３）樹脂ＡまたはＢの溶液または分散液を離型基材上に塗布し、乾燥して樹脂層を作製し、得られた樹脂層を塩化ビニル樹脂成形シートの表面に転写し積層する方法。
これらの中でも、前記１）の方法が、樹脂層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、樹脂ＡまたはＢの溶液または分散液を塩化ビニル樹脂成形シート上に塗布する工程（塗布工程）と、塩化ビニル樹脂成形シート上に塗布された樹脂ＡまたはＢの溶液または分散液を乾燥させて樹脂層を形成する工程（樹脂層形成工程）を含む。
【００６９】
ここで、樹脂ＡまたはＢの溶液または分散液は、樹脂ＡまたはＢを任意の溶媒に溶解または分散させたものである。そして、溶媒としては、樹脂ＡまたはＢの特性に応じて、水、ギ酸、酢酸、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、ブテン、ジアセトンアルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、イソプロピルアルコール等の既知の溶媒または分散媒を使用することができる。なお、これらの溶媒または分散媒は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種類を適宜混合して使用してもよい。また、当該溶液または分散液中の樹脂ＡまたはＢの濃度は、所望の効果が得られる範囲内で任意に調整することができる。また、当該溶液または分散液は、分散剤などの既知の添加剤を含んでいてもよい。
【００７０】
＜塗布工程＞
そして、塗布工程において、樹脂ＡまたはＢの分散液を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、バーコート法、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法、スプレーコート法などの方法が挙げられる。
【００７１】
＜樹脂層形成工程＞
また、樹脂層形成工程において、塩化ビニル樹脂成形シート上に塗布された樹脂ＡまたはＢの溶液または分散液を乾燥させる方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは１０℃以上１５０℃以下である。また、乾燥時間は所望の効果が得られる範囲内で任意に調整することができる。
【００７２】
（積層体）
本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と、上述した塩化ビニル樹脂積層シートとを有する。そして、本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と塩化ビニル樹脂成形シートとの間に上述した所定の樹脂層が介在した構造を有する。なお、通常、発泡ポリウレタン成形体は、塩化ビニル樹脂積層シートの一方側に樹脂層を介在させて裏打ちされており、発泡ポリウレタン成形体と塩化ビニル樹脂積層シートとは積層方向に隣接して（即ち、発泡ポリウレタン成形体と塩化ビニル樹脂成形シートとは樹脂層を介して積層方向に積層されて）いる。そして、本発明の積層体は、発泡ウレタン成形体と塩化ビニル樹脂成形シートとの間に樹脂層が介在しているため、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制することができる。従って、本発明の積層体は、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等といった自動車内装部品の自動車内装材として好適に用いられ、特に、自動車インスツルメントパネル用に好適に用いられる。
【００７３】
ここで、積層方法は、特に限定されることなく、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、塩化ビニル樹脂積層シートの樹脂層が設けられている側の表面上で発泡ポリウレタン成形体の原料となるイソシアネート類とポリオール類などとを反応させて重合を行うと共に、公知の方法によりポリウレタンの発泡を行うことにより、塩化ビニル樹脂積層シート上に発泡ポリウレタン成形体を直接形成する。
なお、発泡ポリウレタン成形体を構成するポリウレタン樹脂のＳＰ値は、通常８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、好ましくは９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、通常１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、好ましくは１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、より好ましくは１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、樹脂層の厚み；加熱後の塩化ビニル樹脂成形シート中の可塑剤の減少率；は、下記の方法で測定した。【００７５】
＜樹脂層の厚み＞
各実施例で得られた積層体の有する樹脂層の断面をデジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製「ＶＨＸ−９００」）で観察することにより、樹脂層の厚みを測定した。断面の観察および厚みの測定は、積層体の両長辺付近で各１点ずつ、および積層体の面上中央付近の１点の合計３点で実施し、最も小さい数値を測定結果とした。【００７６】
＜加熱後の塩化ビニル樹脂成形シート中の可塑剤の減少率＞
各実施例で得られた積層体をオーブンに入れ、温度１３０℃の環境下で１００時間、加熱を行なった。次に、加熱後の積層体から塩化ビニル樹脂成形シートのみを剥離してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、測定サンプルとし、高速液体クロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製「ＨＰ−１１００−２」）を用い、カラムとしてＡｇｉｌｅｎｔ社製「ＺＯＲＢＡＸ  ＸＤＢ  Ｃ８」を用い、カラム温度４０℃、アセトニトリル／水混合溶媒、流速１．０ｍｌ／分の条件にて、可塑剤の含有量を測定することで、加熱後の塩化ビニル樹脂成形シート中の可塑剤の減少率（％）を求めた。また、積層体の加熱時間を３００時間にした以外は上記と同じ条件および操作により、加熱後の塩化ビニル樹脂成形シート中の可塑剤の減少率（％）を求めた。当該可塑剤の減少率の値が小さいほど、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制できることを示す。【００７７】
（実施例１）
＜塩化ビニル樹脂組成物の調製＞
表１に示す配合成分のうち、可塑剤（トリメリット酸エステル）と、安定剤であるエポキシ化大豆油と、ダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子とを除く成分をヘンシェルミキサーに入れて混合した。そして、混合物の温度が８０℃に上昇した時点で上記可塑剤と安定剤としてのエポキシ化大豆油とを全て添加し、更に昇温することにより、ドライアップ（可塑剤が、塩化ビニル樹脂である塩化ビニル樹脂粒子に吸収されて、上記混合物がさらさらになった状態をいう。）させた。その後、ドライアップさせた混合物が温度１００℃以下に冷却された時点でダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子を添加し、塩化ビニル樹脂組成物を調製した。【００７８】
＜塩化ビニル樹脂成形シートの形成＞
上述で得られた塩化ビニル樹脂組成物を、温度２５０℃に加熱したシボ付き金型に振りかけ、８秒〜２０秒程度の任意の時間放置して溶融させた後、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を振り落とした。その後、当該塩化ビニル樹脂組成物を振りかけたシボ付き金型を、温度２００℃に設定したオーブン内に静置し、静置から６０秒経過した時点で当該シボ付き金型を冷却水で冷却した。金型温度が４０℃まで冷却された時点で、２００ｍｍ×３００ｍｍ×１．２ｍｍの塩化ビニル樹脂成形シートを金型から脱型した。【００７９】
＜塩化ビニル樹脂積層シートの作製（樹脂層の形成）＞
得られた塩化ビニル樹脂成形シートのシボ付き面とは反対の面に、バーコーターを用いて、樹脂Ａとしてのポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルからのケン化度が９０％のもの）（ＳＰ値：１９．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）の水分散液（カネヨ石鹸株式会社製「カネヨノール」、ポリビニルアルコール濃度：８．８％）を塗布し、その後、２０℃の温風により１日間乾燥させることにより、塩化ビニル樹脂成形シートの片面に樹脂層が形成された塩化ビニル樹脂積層シートを作製した。なお、乾燥後の樹脂層の厚みを測定したところ、２０μｍであった。【００８０】
＜積層体の形成＞
作製された塩化ビニル樹脂積層シートを、温度１００℃に設定したオーブンに２時間静置し、その後２００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍの金型の中に、シボ付き面を下にして敷いた。
別途、プロピレングリコールのＰＯ（プロピレンオキサイド）・ＥＯ（エチレンオキサイド）ブロック付加物（水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量＝１０％、内部ＥＯ単位の含有量４％）を５０部、グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価２１、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％）を５０部、水を２．５部、トリエチレンジアミンのエチレングリコ−ル溶液（東ソー社製、商品名「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」）を０．２部、トリエタノールアミンを１．２部、トリエチルアミンを０．５部、および整泡剤（信越化学工業製、商品名「Ｆ−１２２」）を０．５部混合して、ポリオール混合物を得た。また、得られたポリオール混合物とポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）とを、イソシアネートインデックスが９８になる比率で混合した混合液を調製した。そして、調製した混合液を、上述の通り金型中に敷かれた塩化ビニル樹脂積層シートの上に注いだ。その後、３４８ｍｍ×２５５ｍｍ×１０ｍｍのアルミニウム板で上記金型に蓋をして、金型を密閉した。金型を密閉してから５分間放置することにより、表皮としての塩化ビニル樹脂積層シート（厚み：１．２２ｍｍ）に隣接して、発泡ポリウレタン成形体（厚み：８．７８ｍｍ、密度：０．１８ｇ／ｃｍ3、ＳＰ値：１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）が裏打ち（積層）された積層体が、金型内で形成された。
そして、形成された積層体を金型から取り出して、上述の方法に従って、加熱後の塩化ビニル樹脂成形シート中の可塑剤の減少率を測定した。結果を表１に示す。【００８１】
（実施例２）
塩化ビニル樹脂積層シートの作製において、塩化ビニル樹脂成形シートのシボ付き面とは反対の面に、スプレー（ファインケミカルジャパン株式会社製「ＦＣ−１０８」）を用いて、樹脂Ｂとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＳＰ値：６．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）と、樹脂ＡおよびＢ以外のその他の樹脂としてのポリウレタン（ＳＰ値：１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）とのジメチルエーテル／イソプロピルアルコール／ジアセトンアルコール混合分散液（ポリテトラフルオロエチレン濃度：５．６％、ポリウレタン濃度：２．９％）を塗布し、その後、２０℃の温風により１日間乾燥させることにより、塩化ビニル樹脂成形シートの片面に樹脂層が形成された塩化ビニル樹脂積層シートを作製した。なお、乾燥後の樹脂層の厚みを測定したところ、５μｍであった。上記以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、塩化ビニル樹脂積層シート、および積層体を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定を行った。結果を表１に示す。【００８２】
（比較例１）
塩化ビニル樹脂積層シートの作製において、塩化ビニル樹脂成形シートのシボ付き面とは反対の面に樹脂層を形成せず（即ち、塩化ビニル樹脂積層シートを作製せず）、塩化ビニル樹脂積層シートに代えて、樹脂層を有しない塩化ビニル樹脂成形シートを使用して積層体を製造したこと以外は、実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、および積層体を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定を行った。結果を表１に示す。【００８３】
（比較例２）
塩化ビニル樹脂積層シートの作製において、塩化ビニル樹脂成形シートのシボ付き面とは反対の面に、バーコーターを用いて、ポリ酢酸ビニル（ノガワケミカル社製「２９８Ａ」、ＳＰ値：９．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）のメタノール分散液（ポリ酢酸ビニル濃度：４６％）を塗布し、その後、２０℃の温風により１日間乾燥させることにより、塩化ビニル樹脂成形シートの片面に樹脂層が形成された塩化ビニル樹脂積層シートを作製した。なお、乾燥後の樹脂層の厚みを測定したところ、５０μｍであった。上記以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、塩化ビニル樹脂積層シート、および積層体を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定を行った。結果を表１に示す。【００８４】
（比較例３）
塩化ビニル樹脂積層シートの作製において、塩化ビニル樹脂成形シートのシボ付き面とは反対の面に、バーコーターを用いて、ポリクロロプレン（ノガワケミカル社製「ＣＫ４４０Ａ」、ＳＰ値：８．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）のジクロロメタン分散液（ポリクロロプレン濃度：１０．５％）を塗布し、その後、２０℃の温風により１日間乾燥させることにより、塩化ビニル樹脂成形シートの片面に樹脂層が形成された塩化ビニル樹脂積層シートを作製した。なお、乾燥後の樹脂層の厚みを測定したところ、２０μｍであった。上記以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、塩化ビニル樹脂積層シート、および積層体を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定を行った。結果を表１に示す。【００８５】
（比較例４）
塩化ビニル樹脂積層シートの作製において、塩化ビニル樹脂成形シートのシボ付き面とは反対の面に、バーコーターを用いて、アクリル樹脂（ノガワケミカル社製「ＤＷ５７１」、ＳＰ値：９．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）の水分散液（アクリル樹脂濃度：５５％）を塗布し、その後、２０℃の温風により１日間乾燥させることにより、塩化ビニル樹脂成形シートの片面に樹脂層が形成された塩化ビニル樹脂積層シートを作製した。なお、乾燥後の樹脂層の厚みを測定したところ、７０μｍであった。上記以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、塩化ビニル樹脂積層シート、および積層体を製造した。
そして、実施例１と同様の方法により測定を行った。結果を表１に示す。【００８６】
（実施例３）
＜塩化ビニル樹脂組成物の調製＞
表２に示す配合成分のうち、可塑剤（トリメリット酸エステルおよびドデカン二酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル）と、安定剤であるエポキシ化大豆油と、ダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子とを除く成分をヘンシェルミキサーに入れて混合した。そして、混合物の温度が８０℃に上昇した時点で上記可塑剤と安定剤としてのエポキシ化大豆油とを全て添加し、更に昇温することにより、ドライアップ（可塑剤が、塩化ビニル樹脂である塩化ビニル樹脂粒子に吸収されて、上記混合物がさらさらになった状態をいう。）させた。その後、ドライアップさせた混合物が温度１００℃以下に冷却された時点でダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子を添加し、塩化ビニル樹脂組成物を調製した。【００８７】
＜塩化ビニル樹脂成形シートの形成＞
上述で得られた塩化ビニル樹脂組成物を、温度２５０℃に加熱したシボ付き金型に振りかけ、８秒〜２０秒程度の任意の時間放置して溶融させた後、余剰の塩化ビニル樹脂組成物を振り落とした。その後、当該塩化ビニル樹脂組成物を振りかけたシボ付き金型を、温度２００℃に設定したオーブン内に静置し、静置から６０秒経過した時点で当該シボ付き金型を冷却水で冷却した。金型温度が４０℃まで冷却された時点で、２００ｍｍ×３００ｍｍ×１．２ｍｍの塩化ビニル樹脂成形シートを金型から脱型した。【００８８】
＜塩化ビニル樹脂積層シートの作製（樹脂層の形成）＞
容器中に、分散媒としての水３５部、およびイソプロピルアルコール（関東化学社製）３５部を投入し、室温（約２３℃）下で攪拌を開始した。そこに、樹脂Ａとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ、日本酢ビ・ポバール（株）社製「ＪＭＲ−１０Ｈ」、ポリ酢酸ビニルからのケン化度が８０％のもの、ＳＰ値：１７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）３０部を投入し、攪拌しながら加温を開始した。約４５℃まで加温し、ＰＶＡが溶解したところで加温をやめ、撹拌しながら室温付近まで放冷して、樹脂層形成用液を調製した。
得られた塩化ビニル樹脂成形シートのシボ付き面とは反対の面に、バーコーターを用いて、上記で調製した樹脂層形成用液を塗布し、その後、２０℃の温風により１日間乾燥させることにより、塩化ビニル樹脂成形シートの片面に樹脂層が形成された塩化ビニル樹脂積層シートを作製した。なお、乾燥後の樹脂層の厚みを測定したところ、２０．０μｍであった。【００８９】
＜積層体の形成＞
作製された塩化ビニル樹脂積層シートを、温度１００℃に設定したオーブンに２時間静置し、その後２００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍの金型の中に、シボ付き面を下にして敷いた。
別途、プロピレングリコールのＰＯ（プロピレンオキサイド）・ＥＯ（エチレンオキサイド）ブロック付加物（水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量＝１０％、内部ＥＯ単位の含有量４％）を５０部、グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価２１、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％）を５０部、水を２．５部、トリエチレンジアミンのエチレングリコ−ル溶液（東ソー社製、商品名「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」）を０．２部、トリエタノールアミンを１．２部、トリエチルアミンを０．５部、および整泡剤（信越化学工業製、商品名「Ｆ−１２２」）を０．５部混合して、ポリオール混合物を得た。また、得られたポリオール混合物とポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）とを、イソシアネートインデックスが９８になる比率で混合した混合液を調製した。そして、調製した混合液を、上述の通り金型中に敷かれた塩化ビニル樹脂積層シートの上に注いだ。その後、３４８ｍｍ×２５５ｍｍ×１０ｍｍのアルミニウム板で上記金型に蓋をして、金型を密閉した。金型を密閉してから５分間放置することにより、表皮としての塩化ビニル樹脂積層シート（厚み：１．２２ｍｍ）に隣接して、発泡ポリウレタン成形体（厚み：８．７８ｍｍ、密度：０．１８ｇ／ｃｍ3、ＳＰ値：１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）が裏打ち（積層）された積層体が、金型内で形成された。
そして、形成された積層体を金型から取り出して、上述の方法に従って、１００時間加熱後の塩化ビニル樹脂成形シート中の可塑剤の減少率を測定した。結果を表２に示す。【００９０】
（実施例４）
実施例３の塩化ビニル樹脂積層シートの作製（樹脂層の形成）において、下記の方法により調製された樹脂層形成用液を使用したこと以外は、実施例３と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、塩化ビニル樹脂積層シート、および積層体を製造した。そして、実施例３と同様の方法により測定を行った。結果を表２に示す。
＜樹脂層形成用液の調製＞
容器中に、分散媒としての水２８部、およびイソプロピルアルコール（関東化学社製）４２部を投入し、室温（約２３℃）下で攪拌を開始した。そこに、樹脂Ａとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ、日本酢ビ・ポバール（株）社製「ＪＭＲ−１０Ｍ」、ポリ酢酸ビニルからのケン化度が６５％のもの、ＳＰ値：１６．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）３０部を投入し、攪拌しながら加温を開始した。約４５℃まで加温し、ＰＶＡが溶解したところで加温をやめ、撹拌しながら室温付近まで放冷して、樹脂層形成用液を調製した。【００９１】
（比較例５）
実施例３の塩化ビニル樹脂積層シートの作製において、塩化ビニル樹脂成形シートのシボ付き面とは反対の面に樹脂層を形成せず（即ち、塩化ビニル樹脂積層シートを作製せず）、塩化ビニル樹脂積層シートに代えて、樹脂層を有しない塩化ビニル樹脂成形シートを使用して積層体を製造したこと以外は、実施例３と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形シート、および積層体を製造した。そして、実施例３と同様の方法により測定を行った。結果を表２に示す。【００９２】
【表１】
2019131630.tif 000002
【００９３】
１）新第一塩ビ社製、製品名「ＺＥＳＴ（登録商標）１７００ＺＩ」(懸濁重合法、ＳＰ値：９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２)
２）新第一塩ビ社製、製品名「ＺＥＳＴ ＰＱＬＴＸ」(乳化重合法、ＳＰ値：９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２)
３）東ソー社製、製品名「リューロンペースト（登録商標）８６０」(乳化重合法、ＳＰ値：９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２)
４）花王社製、製品名「トリメックスＮ−０８」（ＳＰ値：９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
５）信越化学工業社製、製品名「Ｘ−５０−１０３９Ａ」
６）ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカサイザーＯ−１３０Ｓ」
７）協和化学工業社製、製品名「アルカマイザー（登録商標）５」
８）水澤化学工業社製、製品名「ＭＩＺＵＫＡＬＩＺＥＲ ＤＳ」
９）昭和電工社製、製品名「カレンズＤＫ−１」
１０）堺化学工業社、製品名「ＳＡＫＡＩ ＳＺ２０００」
１１）ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカスタブ ＬＳ−１２」
１２）大日精化社製、製品名「ＤＡ ＰＸ １７２０（Ａ）ブラック」【００９４】
【表２】
2019131630.tif 000003
【００９５】
１３）新第一塩ビ社製、製品名「ＺＥＳＴ（登録商標）１０００Ｚ」(懸濁重合法、ＳＰ値：９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２)
１４）新第一塩ビ社製、製品名「ＺＥＳＴ ＰＱＬＴＸ」(乳化重合法、ＳＰ値：９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２)
１５）東ソー社製、製品名「リューロンペースト（登録商標）８６０」(乳化重合法、ＳＰ値：９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２)
１６）花王社製、製品名「トリメックスＮ−０８」（ＳＰ値：９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
１７）田岡化学工業社製、製品名「ＤＯＤＮ」（ＳＰ値：９．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
１８）日本化成社製、製品名「スリパックス（登録商標）Ｏ」
１９）日本化成社製、製品名「スリパックスＥ」
２０）ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカサイザーＯ−１３０Ｓ」
２１）協和化学工業社製、製品名「アルカマイザー（登録商標）５」
２２）水澤化学工業社製、製品名「ＭＩＺＵＫＡＬＩＺＥＲ ＤＳ」
２３）昭和電工社製、製品名「カレンズＤＫ−１」
２４）堺化学工業社、製品名「ＳＡＫＡＩ ＳＺ２０００」
２５）ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカスタブ ＬＡ−７２」
２６）ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカスタブ ５２２Ａ」
２７）ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカスタブ ＬＳ−１２」
２８）大日精化社製、製品名「ＤＡ ＰＸ １７２０（Ａ）ブラック」
２９）大日精化社製、製品名「ＤＡ Ｐ １６２０ブルー」
３０）大日精化社製、製品名「ＤＡ ＰＸ １５１０グリーン」【００９６】
表１、２より、所定の塩化ビニル樹脂組成物を成形してなる塩化ビニル樹脂成形シートと、ＳＰ値が所定の範囲にある樹脂を主成分として有する樹脂層とを有し、前記樹脂層が前記塩化ビニル樹脂成形シートの厚み方向の少なくとも一方側に配置される塩化ビニル樹脂積層シートを用いた実施例１〜４の積層体は、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制することができることが分かる。特に、ＳＰ値が１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である樹脂Ａを使用した実施例１、３、４では、ＳＰ値が７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である樹脂Ｂを使用した実施例２よりも、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を更に良好に抑制することができることが分かる。
一方、ＳＰ値が所定の範囲にある樹脂を主成分として有する樹脂層を有しない比較例１、５の積層体は、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制する性能に劣ることが分かる。
また、ＳＰ値が所定の範囲にない樹脂を主成分として有する樹脂層を有する比較例２〜４の積層体も、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制する性能に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制し得る塩化ビニル樹脂積層シートを提供することができる。
また、本発明によれば、上記塩化ビニル樹脂積層シートの製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、塩化ビニル樹脂成形シートからの可塑剤の移行を良好に抑制し得る積層体を提供することができる。
【国際調査報告】
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2019131630.tif 000006
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