(57)【要約】  （１）シリコーン重合体、（２）撥水性重合体、（３）乳化剤、および（４）水または水と有機溶媒の混合物である液状媒体を含んでなる柔軟剤組成物が提供される。撥水性重合体は、シリコーン重合体の存在下で、撥水性重合体を構成する単量体を重合することによって製造されていることが好ましい。撥水性重合体は、含フッ素重合体および非フッ素重合体からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）シリコーン重合体、
（２）シリコーン重合体の存在下で重合されており、含フッ素重合体および非フッ素重合体からなる群から選択された少なくとも１種の撥水性重合体、
（３）水または水と有機溶媒の混合物である液状媒体、および
（４）乳化剤
を含んでなり、シリコーン重合体の量が、シリコーン重合体と撥水性重合体の合計に対して、２０重量％以上である柔軟剤組成物。
【請求項２】
シリコーン重合体（１）が、式：
(R3-)3Si-O-[-Si(-R1)2-O-]a-[-Si(-R1)(-X1-R2)-O-]ｂ-Si(-R3)3
［式中、Ｒ１のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、
Ｒ２のそれぞれは、独立に、官能性基であり、
Ｒ３のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基または官能性基であり、
Ｘ１のそれぞれは、直接結合または２価の炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
ａは０以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、（ａ＋ｂ）は５〜２００である。］
で示される重合体であり、
官能基が、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリレート基および炭素数７〜４０の炭化水素基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基である請求項１に記載の柔軟剤組成物。
【請求項３】
含フッ素重合体が、式：
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｘ１１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ１１−Ｚ１１−Ｒｆ
［式中、Ｘ１１は、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙ１１は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚ１１は、直接結合、
炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状脂肪族基、
炭素数６〜３０の芳香族基または環状脂肪族基、
式−Ｒ２（Ｒ１）Ｎ−ＳＯ２−または式−Ｒ２（Ｒ１）Ｎ−ＣＯ−で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、
式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−（Ａｒ−Ｏ）p−（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアシル基、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｐは０または１を表す。）で示される基、
式−ＣＨ２−Ａｒ−(Ｏ)ｑ−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｑは０または１である。）で示される基、あるいは
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基  または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０である。）であり；
Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。] 
で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であり、
非フッ素重合体が、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ２１)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ２１−（Ｒ２１)ｋ      （ａ１）
［式中、Ｒ２１は、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｘ２１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、
Ｙ２１は、２価〜４価の炭素数１の炭化水素基（特に、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝）、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基（但し、炭化水素基を除く）であり、
ｋは１〜３である。］
で示される長鎖（メタ）アクリル単量体から誘導された繰り返し単位を有する非フッ素重合体である請求項１または２に記載の柔軟剤組成物。
【請求項４】
含フッ素単量体において、Ｘ１１が、水素原子、メチル基または塩素原子であり、Ｒｆの炭素数が１〜６である請求項３に記載の柔軟剤組成物。
【請求項５】
長鎖（メタ）アクリル単量体において、Ｙ２１が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｓ(＝Ｏ)２−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−、または−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｓ(＝Ｏ)２−ＮＨ−
［式中、ｍは１〜５である。］
である請求項３に記載の柔軟剤組成物。
【請求項６】
シリコーン重合体（１）の量が、シリコーン重合体（１）と撥水性重合体（２）の合計重量に対して、３０〜９０重量％であり、
液状媒体（３）の量が、柔軟剤組成物に対して、５〜９９．９重量％であり、
乳化剤（４）の量が、シリコーン重合体（１）および撥水性重合体（２）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である請求項１〜５のいずれかに記載の柔軟剤組成物。
【請求項７】
撥水性重合体（２）が、さらに、非フッ素非架橋性単量体および／または非フッ素架橋性単量体から形成された繰り返し単位を有する請求項１または２に記載の柔軟剤組成物。
【請求項８】
非フッ素非架橋性単量体が、
含フッ素重合体において、式：
ＣＨ２＝ＣＡ２１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ２１−Ａ２２
［式中、Ａ２１は、水素原子またはメチル基であり、
Ａ２２は、炭素数７〜４０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基であり、
Ｙ２１は、−Ｏ−または−ＮＨ−である。]
で示される長鎖（メタ）アクリル単量体であるか、または
含フッ素重合体または非フッ素重合体において、式：
ＣＨ２＝ＣＡ３１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ３１−Ａ３２
［式中、Ａ３１は、水素原子またはメチル基であり、
Ａ３２は、炭素数４〜２０の環状炭化水素基であり、
Ｙ３１は、−Ｏ−または−ＮＨ−である。]
で示される環状炭化水素基含有（メタ）アクリル単量体である請求項７に記載の柔軟剤組成物。
【請求項９】
非フッ素架橋性単量体が、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であり、反応性基が、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基およびカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも１つである請求項７に記載の柔軟剤組成物。
【請求項１０】
撥水性重合体（２）において、
含フッ素単量体および長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体の合計量が、撥水性重合体に対して、３２〜９８重量％であり、
非フッ素非架橋性単量体の量が、撥水性重合体に対して、２〜６８重量％であり、
非フッ素架橋性単量体の量が、含フッ素単量体および長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である請求項７〜９のいずれかに記載の柔軟剤組成物。
【請求項１１】
シリコーン重合体（１）の存在下で、撥水性重合体（２）を構成する単量体を重合することによって撥水性重合体（２）を製造し、柔軟剤組成物を得る請求項１〜１０のいずれかに記載の柔軟剤組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の柔軟剤組成物によって処理する基材の処理方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の柔軟剤組成物によって処理された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、撥水性および柔軟性を基材に付与する柔軟剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維など基材に、撥水撥油性および柔軟性を同時に付与するためには、撥水性を付与するパーフルオロアルキル基や長鎖アルキル基と、柔軟性を付与する変性シリコーン化合物とを配合してなる組成物が広く用いられてきた（例えば、特許文献１（特開昭５８−４２６８２）、特許文献２（特開昭６０−１９０４０８）、特許文献３（特開平９−１４３８７７））。また、同様の目的で含フッ素アクリレートと含シリコーンモノマーとの共重合体を用いる方法（例えば、特許文献４（特開平０２−２１４７９１）および特許文献５（特開平３−２３１９８６））などが提案されている。
特許文献６（特開平６−５０６２３９号公報）は、フルオロケミカルオリゴマー部分、有機部分および結合基を有する含フッ素化合物を含んでなる組成物を開示している。
特許文献７（特開２００１−１４６５４８号公報）は、ペルフルオロアルキル基含有エステルとオリゴ−またはポリウレタンとを含む組成物を開示している。
特許文献８（特開２０１５−５３１０１１号公報）は、添加剤およびオルガノポリシロキサンコンディショニング剤を含む組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−４２６８２
【特許文献２】特開昭６０−１９０４０８
【特許文献３】特開平９−１４３８７７
【特許文献４】特開平０２−２１４７９１
【特許文献５】特開平３−２３１９８６
【特許文献６】特開平６−５０６２３９号公報
【特許文献７】特開２００１−１４６５４８号公報
【特許文献８】特開２０１５−５３１０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の柔軟剤では、撥水剤と併用して繊維などの基材を撥水加工した際に撥水性能を低下させていた。さらに、柔軟剤エマルションと撥水剤エマルションは乳化系が異なるので、一般的な混合ではエマルションの安定性が低い。
本開示は、撥水加工時に、良好な撥水性および柔軟性を付与できる柔軟剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、
（１）シリコーン重合体、
（２）撥水性重合体、
（３）乳化剤、および
（４）水または水と有機溶媒の混合物である液状媒体
を含んでなる柔軟剤組成物に関する。
撥水性重合体は、シリコーン重合体の存在下で、撥水性重合体を構成する単量体を重合することによって製造されていることが好ましい。撥水性重合体は、含フッ素重合体および非フッ素重合体からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。【０００６】
本発明の好ましい態様は次のとおりである。
態様１.
（１）シリコーン重合体、
（２）シリコーン重合体の存在下で重合されており、含フッ素重合体および非フッ素重合体からなる群から選択された少なくとも１種の撥水性重合体、
（３）水または水と有機溶媒の混合物である液状媒体、および
（４）乳化剤
を含んでなり、シリコーン重合体の量が、シリコーン重合体と撥水性重合体の合計に対して、２０重量％以上である柔軟剤組成物。【０００７】
態様２.
シリコーン重合体（１）が、式：
(R3-)3Si-O-[-Si(-R1)2-O-]a-[-Si(-R1)(-X1-R2)-O-]ｂ-Si(-R3)3
［式中、Ｒ１のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、
Ｒ２のそれぞれは、独立に、官能性基であり、
Ｒ３のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基または官能性基であり、
Ｘ１のそれぞれは、直接結合または２価の炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
ａは０以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、（ａ＋ｂ）は５〜２００である。］
で示される重合体であり、
官能基が、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリレート基および炭素数７〜４０の炭化水素基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基である態様１に記載の柔軟剤組成物。【０００８】
態様３.
含フッ素重合体が、式：
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｘ１１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ１１−Ｚ１１−Ｒｆ
［式中、Ｘ１１は、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙ１１は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ｚ１１は、直接結合、
炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状脂肪族基、
炭素数６〜３０の芳香族基または環状脂肪族基、
式−Ｒ２（Ｒ１）Ｎ−ＳＯ２−または式−Ｒ２（Ｒ１）Ｎ−ＣＯ−で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、
式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−（Ａｒ−Ｏ）p−（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアシル基、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｐは０または１を表す。）で示される基、
式−ＣＨ２−Ａｒ−(Ｏ)ｑ−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｑは０または１である。）で示される基、あるいは
-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基  または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０である。）であり；
Ｒｆは、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。] 
で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体であり、
非フッ素重合体が、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ２１)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ２１−（Ｒ２１)ｋ      （ａ１）
［式中、Ｒ２１は、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｘ２１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、
Ｙ２１は、２価〜４価の炭素数１の炭化水素基（特に、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝）、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基（但し、炭化水素基を除く）であり、
ｋは１〜３である。］
で示される長鎖（メタ）アクリル単量体から誘導された繰り返し単位を有する非フッ素重合体である態様１または２に記載の柔軟剤組成物。【０００９】
態様４.
含フッ素単量体において、Ｘ１１が、水素原子、メチル基または塩素原子であり、Ｒｆの炭素数が１〜６である態様３に記載の柔軟剤組成物。
態様５.
長鎖（メタ）アクリル単量体において、Ｙ２１が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｓ(＝Ｏ)２−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−、または−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｓ(＝Ｏ)２−ＮＨ−
［式中、ｍは１〜５である。］
である態様３に記載の柔軟剤組成物。【００１０】
態様６.
シリコーン重合体（１）の量が、シリコーン重合体（１）と撥水性重合体（２）の合計重量に対して、３０〜９０重量％であり、
液状媒体（３）の量が、柔軟剤組成物に対して、５〜９９．９重量％であり、
乳化剤（４）の量が、シリコーン重合体（１）および撥水性重合体（２）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である態様１〜５のいずれかに記載の柔軟剤組成物。
態様７.
撥水性重合体（２）が、さらに、非フッ素非架橋性単量体および／または非フッ素架橋性単量体から形成された繰り返し単位を有する態様１または２に記載の柔軟剤組成物。【００１１】
態様８.
非フッ素非架橋性単量体が、
含フッ素重合体において、式：
ＣＨ２＝ＣＡ２１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ２１−Ａ２２
［式中、Ａ２１は、水素原子またはメチル基であり、
Ａ２２は、炭素数７〜４０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基であり、
Ｙ２１は、−Ｏ−または−ＮＨ−である。]
で示される長鎖（メタ）アクリル単量体であるか、または
含フッ素重合体または非フッ素重合体において、式：
ＣＨ２＝ＣＡ３１−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ３１−Ａ３２
［式中、Ａ３１は、水素原子またはメチル基であり、
Ａ３２は、炭素数４〜２０の環状炭化水素基であり、
Ｙ３１は、−Ｏ−または−ＮＨ−である。]
で示される環状炭化水素基含有（メタ）アクリル単量体である態様７に記載の柔軟剤組成物。【００１２】
態様９.
非フッ素架橋性単量体が、少なくとも２つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であり、反応性基が、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基およびカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも１つである態様７に記載の柔軟剤組成物。
態様１０.
撥水性重合体（２）において、
含フッ素単量体および長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体の合計量が、撥水性重合体に対して、３２〜９８重量％であり、
非フッ素非架橋性単量体の量が、撥水性重合体に対して、２〜６８重量％であり、
非フッ素架橋性単量体の量が、含フッ素単量体および長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である態様７〜９のいずれかに記載の柔軟剤組成物。【００１３】
態様１１.
シリコーン重合体（１）の存在下で、撥水性重合体（２）を構成する単量体を重合することによって撥水性重合体（２）を製造し、柔軟剤組成物を得る態様１〜１０のいずれかに記載の柔軟剤組成物の製造方法。
態様１２.
態様１〜１０のいずれかに記載の柔軟剤組成物によって処理する基材の処理方法。
態様１３.
態様１〜１０のいずれかに記載の柔軟剤組成物によって処理された基材。
【発明の効果】
【００１４】
本開示によれば、柔軟剤組成物は、含フッ素重合体および非フッ素重合体に関係なく、撥水性を低下させずに良好な柔軟性を付与することができる。
柔軟剤組成物は、従来の大量の乳化剤を使用した柔軟剤エマルションのように撥水性が低下することなく、かつ良好な柔軟性を付与できる。良好な撥水性および撥油性を、良好な柔軟性とともに効率的に付与できる。柔軟剤組成物は、エマルションの安定性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
柔軟剤組成物は、
（１）シリコーン重合体、
（２）撥水性重合体、
（３）乳化剤（界面活性剤）、および
（４）水または水と有機溶媒の混合物である液状媒体
を含んでなる。柔軟剤組成物において、シリコーン重合体（１）および撥水性重合体（２）が有効成分として働く。
【００１６】
（１）シリコーン重合体
シリコーン重合体は、柔軟性を主として付与する成分である。一般に、シリコーン重合体は、シロキサン結合を有する直鎖状ポリマーである。
シリコーン重合体は、メルカプト基を有しないことが好ましい。一般に、シリコーン重合体は、撥水性重合体を構成する単量体と反応しない。
シリコーン重合体は、官能性基を有していなくてもよいが、少なくとも１つの官能性基を有することが好ましい。官能性基の例は、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリレート基および長鎖炭化水素基である。
シリコーン重合体は、式：
(R3-)3Si-O-[-Si(-R1)2-O-]a-[-Si(-R1)(-X1-R2)-O-]ｂ-Si(-R3)3
［式中、Ｒ１のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、
Ｒ２のそれぞれは、独立に、官能性基であり、
Ｒ３のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基または官能性基であり、
Ｘ１のそれぞれは、直接結合または２価の炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
ａは０以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、（ａ＋ｂ）は５〜２００である。］
で示される重合体であることが好ましい。
【００１７】
Ｒ１およびＲ３において、炭素数１〜２０のアルキル基および炭素数６〜２０のアリール基は、非置換であってよく、あるいは置換されていてもよい。
Ｒ１およびＲ３の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、又はこれらの基に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基、シアノ基等で置換された基等が挙げられる。Ｒ１およびＲ３は、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
Ｒ１およびＲ３は、炭素数３〜２２のアルキル基または炭素数８〜４０の不飽和炭化水素基（例えば芳香族環を有する炭化水素基）を有していてもよいが、これら基を有しないことが好ましい。
Ｒ１およびＲ３において、炭素数１〜４のアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数１〜４のアルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基である。
【００１８】
工業的に製造し易く、入手が容易であるという点で、Ｒ１およびＲ３は水素原子またはメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００１９】
Ｒ２は、官能性基である。
Ｒ２およびＲ３において、官能性基は、エポキシ基、アミノ基（例えば、モノアミノ基またはジアミノ基）、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリレート基および長鎖炭化水素基であることが好ましい。
【００２０】
長鎖炭化水素基は、炭素数７〜４０、例えば１２〜４０、特に２３〜４０の飽和の炭化水素基であることが好ましい。長鎖炭化水素基は、直鎖または分岐であってよく、アルキル基であることが好ましい。長鎖炭化水素基の具体例は、ラウリル基（炭素数１２）、ステアリル基（炭素数１８）、トリコシル基（炭素数２３）、リグノセリル基（テトラコシル基、炭素数２４）、セロチル基（ヘキサコシル基、炭素数２６）、モンチル基（オクタコシル基、炭素数２８）、メリシル基（トリアコンタン基、炭素数３０）、ドトリアコンタン基（炭素数３２）である。
【００２１】
Ｘ１は、直接結合または２価の炭素数１〜１０の炭化水素基である。炭素数１〜１０の炭化水素基は、アルキレン基、特に、−（ＣＨ２）ｎ− (nは、１〜１０の整数、例えば１〜５の整数である。)であることが好ましい。
【００２２】
ａは０以上の整数である。工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、ａは、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。
ｂは、０以上、好ましくは１以上の整数である。工業的に製造しやすく、入手が容易であり、取り扱いが容易であるという点で、ｂは、４０以下であることが好ましい。
【００２３】
ａとｂの合計は５〜２００である。工業的に製造しやすく、入手が容易であり、取り扱いが容易であるという点で、ａとｂの合計は、１０〜１００であることが好ましく、３０〜８０，特に４０〜６０であることがより好ましい。ａは、０〜１５０、例えば１〜１００であってよい。ｂの下限は、０または１または２または３であってよく、ｂの上限は、１５０、１０または５であってよい。
【００２４】
複数で存在するＲ１基、Ｒ２基、Ｒ３基およびＸ１基のそれぞれは、同一であってもあるいは異なっていてもよい。
Ｒ１基とＲ２基とＲ３基の合計の５０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
ａまたはｂによって括られる繰り返し単位の存在順序は、化学式で表示した存在順序に限定されず、任意である。すなわち、シリコーン重合体は、ランダム重合体であっても、あるいはブロック重合体であってもよい。
【００２５】
官能性基を有しないシリコーン重合体の具体例は、ジメチルシリコーンおよびメチルフェニルシリコーンである。
シリコーン重合体は、官能基を有することが好ましい。官能性基を有するシリコーン重合体の具体例は、次のとおりである。
2020158191.tif 000002
2020158191.tif 000003
2020158191.tif 000004
2020158191.tif 000005
［式中、ａは０〜１５０の整数を表し、
ｂは１〜１５０の整数を表し、
（ａ＋ｂ）は５〜２００であり、
ｐは０〜５の整数であり、
ｎは３〜３６、特に１９〜３６の整数である。］
【００２６】
シリコーン重合体は、従来公知の方法によって合成することができる。例えば、長鎖炭化水素基を有するシリコーン重合体は、例えば、ＳｉＨ基を有するシリコーンに、α−オレフィン（長鎖α−オレフィン）をヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
【００２７】
ＳｉＨ基を有するシリコーンとしては、例えば、重合度が１０〜２００であるメチルハイドロジェンシリコーン重合体、または、ジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンとの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、メチルハイドロジェンシリコーンが好ましい。
【００２８】
α−オレフィンは、シリコーン重合体において、長鎖炭化水素基の由来となる化合物である。α−オレフィンの具体例は、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテンである。
ヒドロシリル化反応は、必要に応じて触媒の存在下、上記ＳｉＨ基を有するシリコーンに、α−オレフィンを段階的に或いは一度に反応させることにより行ってもよい。
【００２９】
ヒドロシリル化反応に用いられるＳｉＨ基を有するシリコーン及びα−オレフィンの使用量はそれぞれ、ＳｉＨ基を有するシリコーンのＳｉＨ基当量、または数平均分子量等に応じて適宜選択され得る。
【００３０】
ヒドロシリル化反応に用いられる触媒としては、例えば、白金、パラジウム等の化合物が挙げられ、中でも白金化合物が好ましい。白金化合物としては、例えば、塩化白金（ＩＶ）等が挙げられる。
【００３１】
ヒドロシリル化反応の反応条件は、特に制限はなく、適宜調整することができる。反応温度は、例えば１０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、例えば、反応温度が５０〜１５０℃のとき、３〜１２時間とすることができる。
ヒドロシリル化反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。無溶媒下でも反応は進行するが、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００３２】
シリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に２００〜１０００００、例えば５００〜５００００、特に１０００〜２００００であってよい。シリコーン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、スチレン換算である。
【００３３】
シリコーン重合体は、シリコーン重合体以外の成分を含まない液体または固体（例えば、オイルまたはワックス）形態で、撥水性重合体の製造に供されることが好ましい。あるいは、シリコーン重合体は、溶液または水性エマルションの形態で、撥水性重合体の製造に供されてもよい。
【００３４】
（２）撥水性重合体
撥水性重合体は、含フッ素重合体または非フッ素重合体である。含フッ素重合体は、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する重合体である。非フッ素重合体は、長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する重合体である。
【００３５】
撥水性重合体は、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体または炭素数７〜４０の炭化水素基を有する非フッ素単量体（すなわち、長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体）から誘導された繰り返し単位を有する単独重合体、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体および長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体から選択された２種以上の単量体から誘導された繰り返し単位を有する共重合体、またはフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体または長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位と共重合可能な他の重合性化合物から誘導された繰り返し単位を有する共重合体である。
撥水性重合体は、ランダム重合体であっても、あるいはブロック重合体であってもよい。
【００３６】
撥水性重合体（２）は、（２Ａ）フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位および／または（２Ｂ）長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位のみからなってよいが、
繰り返し単位（２Ａ）および／または（２Ｂ）に加えて、
（２Ｃ）非フッ素非架橋性単量体から誘導された繰り返し単位および（２Ｄ）非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位の一方または両方
を有することが好ましい。
【００３７】
撥水性重合体（２）は、（２Ａ）フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体および（２Ｂ）長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体の一方または両方から誘導された繰り返し単位を有する。すなわち、撥水性重合体（２）は、（２Ａ）フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位および（２Ｂ）長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位の一方または両方を有する。
【００３８】
（２Ａ）含フッ素単量体
含フッ素単量体は、一般に、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα−置換アクリル酸基を有する重合性化合物である。含フッ素単量体は、一般に、含フッ素アクリル単量体である。
【００３９】
含フッ素単量体は式：
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｘ１１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ１１−Ｚ１１−Ｒｆ
［式中、Ｘ１１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ１１は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚ１１は、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物（アクリレートエステルまたはアクリルアミド）であることが好ましい。
【００４０】
Ｘ１１は、水素原子、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。
Ｘ１１の具体例は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ３である。Ｘ１１は、水素原子、メチル基または塩素原子であることが好ましい。
【００４１】
Ｙ１１は、−Ｏ−であることが好ましい。
【００４２】
Ｚ１１は、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状脂肪族基（特に、アルキレン基）、例えば、式−（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜１０である。）で示される基、あるいは、式−Ｒ２（Ｒ１）Ｎ−ＳＯ２−または式−Ｒ２（Ｒ１）Ｎ−ＣＯ−で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、あるいは、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−（Ａｒ−Ｏ）p−（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｐは０または１を表す。）で示される基、あるいは、式−ＣＨ２−Ａｒ−(Ｏ)ｑ−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｑは０または１である。）で示される基、-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）であってよい。
【００４３】
Ｚ１１は、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2−基（但し、R1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、
-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基、Phはフェニレン基、ｐは０または１である。）、-(CH2)n-Ph-O-基（但し、Phはフェニレン基、ｎは０〜１０である。）、-(CH2)m−SO2−(CH2)n−基または  -(CH2)m−S−(CH2)n−基（但し、mは１〜１０、nは０〜１０、である）であることが好ましい。脂肪族基は、アルキレン基（特に炭素数は１〜４、例えば１または２である。）であることが好ましい。芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf基に直接に結合していてよい。
【００４４】
Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、1〜１２、例えば１〜６、特に４〜６、特別に６であることが好ましい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ8Ｆ17等である。
【００４５】
含フッ素単量体の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−C6H4−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−CH3) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2N(−C2H5) SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OH) CH2−Rf
【００４６】
CH2=C(−H)−C(=O)−O−CH2CH(−OCOCH3) CH2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CH3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００４７】
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００４８】
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
【００４９】
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)3−Rf
【００５０】
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2H)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
【００５１】
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CN)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)3−SO2−Rf
CH2=C(−CF2CF3)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。]
【００５２】
（２Ｂ）長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体
長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体は、フルオロアルキル基を有しない。長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体は、フッ素原子を含有しない。
長鎖炭化水素基の炭素数は、７〜４０、例えば１０〜４０、特に１２〜３０、特別に１５〜３０（または１５〜３５）であることが好ましい。長鎖炭化水素基は、直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。長鎖炭化水素基は、飽和または不飽和の基である。長鎖炭化水素基は飽和の炭化水素基、特にアルキル基であることが好ましい。
長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体は、一般に、長鎖炭化水素基を有する非フッ素アクリル単量体である。
【００５３】
長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体（２Ｂ）は、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ２１)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ２１−（Ｒ２１)ｋ      （ａ１）
［式中、Ｒ２１は、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｘ２１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、
Ｙ２１は、２価または３価〜４価の炭素数１の炭化水素基（特に、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝）、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基（但し、炭化水素基を除く）であり、
ｋは１〜３である。］
で示される単量体、特に（メタ）アクリル単量体であることが好ましい。
【００５４】
Ｙ２１は、２価〜４価の基である。Ｙ２１は、２価または３価、特に２価の基であることが好ましい。
Ｙ２１は、炭素数１の炭化水素基、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１つ以上によって構成される基（但し、炭化水素基を除く）であってよい。炭素数１の炭化水素基の例として、−ＣＨ２−、枝分かれ構造を有する−ＣＨ＝または枝分かれ構造を有する−Ｃ≡が挙げられる。
【００５５】
Ｙ２１は、−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−、または−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｒ’−
［式中、Ｙ’は、直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ（＝Ｏ）２−であり、
Ｒ’は−(ＣＨ２）m−（ｍは１〜５の整数である）または−Ｃ６Ｈ４−（フェニレン基）である。］
であってよい。
【００５６】
Ｙ２１の具体例は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｓ(＝Ｏ)２−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−、または−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｓ(＝Ｏ)２−ＮＨ−である［式中、ｍは１〜５、特に２または４である。］。
【００５７】
Ｙ２１が２価である場合に、ｋは１であり、Ｙ２１が３価である場合に、ｋは２であり、Ｙ２１が４価である場合に、ｋは３である。
【００５８】
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体の例は、
式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ２４)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ２２−Ｒ２２      （ａ２）
［式中、Ｒ２２は、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｘ２４は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、
Ｙ２２は、−Ｏ−または−ＮＨ−である。］
で示されるアクリル単量体、および
式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｘ２５)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ２３−Ｚ（−Ｙ２４−Ｒ２３)ｍ      （ａ３）
［式中、Ｒ２３は、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｘ２５は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、
Ｙ２３は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｙ２４は、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−または−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−であり、
Ｚは、２価または３価の炭素数１〜５の炭化水素基であり、
ｍは、１または２である。］
で示されるウレタン単量体である。
【００５９】
本明細書において、ウレタン単量体は、ウレア基を有するウレア単量体も含む。
ウレタン単量体（ａ３）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドと長鎖アルキルイソシアネートを反応させることによって製造できる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドにおいて、アルキルの例は、炭素数２〜１０のアルキル基、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキサン基、デカン基である。長鎖アルキルイソシアネートとしては例えば、ラウリルイソシアネート、ミリスチルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、オレイルイソシアネート、ベヘニルイソシアネートなどがある。
あるいは、ウレタン単量体（ａ３）は、側鎖にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと長鎖アルキルアミンまたは長鎖アルキルアルコールを反応させることでも製造できる。長鎖アルキルアミンとしては例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミンなどがある。長鎖アルキルアルコールとしては例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコールなどがある。
【００６０】
長鎖アルキル基含有アクリル単量体の好ましい例は、次のとおりである。
ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリルαクロロアクリレート、ベヘニルαクロロアクリレート；
ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド；
【００６１】
2020158191.tif 000006
【００６２】
2020158191.tif 000007
2020158191.tif 000008
2020158191.tif 000009
【００６３】
2020158191.tif 000010
2020158191.tif 000011
2020158191.tif 000012
【００６４】
2020158191.tif 000013
2020158191.tif 000014
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【００６５】
2020158191.tif 000017
2020158191.tif 000018
［上記式中、ｍは１〜５の数であり、ｎは７〜４０の数である。］
上記の化学式の化合物は、α位が水素原子であるアクリル化合物であるが、具体例は、α位がメチル基であるメタクル化合物およびα位が塩素原子であるαクロロアクリル化合物であってよい。
【００６６】
長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体（２Ｂ）の融点が１０℃以上、より好ましくは２５℃以上であることが好ましい。
【００６７】
長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体（２Ｂ）としては、Ｘ２１、Ｘ２４及びＸ２５が水素原子である、アクリレートであることが好ましく、特に、ステアリルアクリレートであることが好ましい。
【００６８】
撥水性重合体（２）は、繰り返し単位（２Ａ）および／または（２Ｂ）（すなわち、単量体（２Ａ）および／または（２Ｂ）から誘導された繰り返し単位）に加えて、
（２Ｃ）非フッ素非架橋性単量体から誘導された繰り返し単位および（２Ｄ）非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位の一方または両方
を有することが好ましい。
【００６９】
（２Ｃ）非フッ素非架橋性単量体
非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）は、長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体（２Ｂ）以外の単量体である。非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）は、架橋性官能基を有さない。非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）は、架橋性単量体（２Ｄ）とは異なり、非架橋性である。非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）は、好ましくは、炭素−炭素二重結合を有する非フッ素単量体である。非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）は、好ましくは、フッ素を含まないビニル単量体である。非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）は一般には、１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
【００７０】
好ましい非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）は、式：
ＣＨ２＝ＣＡ−Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１〜４０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜４１の有機基である。］
で示される化合物である。
【００７１】
炭素数１〜４０の鎖状または環状の炭化水素基の例は、炭素数１〜４０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜４０の環状脂肪族基、炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜４０の芳香脂肪族炭化水素基である。
【００７２】
エステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１〜４１の有機基の例は、-C(=O)-O-Q および-O-C(=O)-Q（ここで、Ｑは、炭素数１〜４０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜４０の環状脂肪族基、炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜４０の芳香脂肪族炭化水素基）である。
【００７３】
非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）の好ましい例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）はこれらの例に限定されない。
【００７４】
非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）は、アルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は１〜１７、例えば１〜１０であってよい。例えば、非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜１７）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートであってよい。
含フッ素単量体は、炭素原子数１〜１７のアルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルから誘導された繰り返し単位を有しなくてもよい。
【００７５】
非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）は、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体であってよい。環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体は、（好ましくは一価の）環状炭化水素基および一価の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。一価の環状炭化水素基と一価の（メタ）アクリレート基は、直接に結合している。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は４〜２０であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数４〜２０、特に５〜１２の環状脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数７〜２０の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１０以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基の環における炭素原子が、（メタ）アクリレート基におけるエステル基に直接に結合することが好ましい。環状炭化水素基は、飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。
【００７６】
環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基である。アクリレート基は、アクリレート基またはメタアクリレート基であることが好ましいが、メタクリレート基が特に好ましい。環状炭化水素基を有する単量体の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７７】
非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）はハロゲン化オレフィンであってもよい。ハロゲン化オレフィンは、１〜１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２〜２０のハロゲン化オレフィンであってよい。ハロゲン化オレフィンは、炭素数２〜２０の塩素化オレフィン、特に１〜５の塩素原子を有する炭素数２〜５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンの好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。
【００７８】
（２Ｄ）非フッ素架橋性単量体
撥水性重合体は、非フッ素架橋性単量体（２Ｄ）から誘導された繰り返し単位を有していてよい。非フッ素架橋性単量体（２Ｄ）は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体（２Ｄ）は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体（２Ｄ）は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。
【００７９】
非フッ素架橋性単量体（２Ｄ）としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、２−クロロエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレート、などが例示されるが、これらに限定されるものでない。
【００８０】
非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）および／または非フッ素架橋性単量体（２Ｄ）を共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
【００８１】
単量体（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）および（２Ｄ）を準備して、シリコーン重合体（１）の存在下で、重合させて、撥水性重合体（２）を得る。
【００８２】
理論に束縛されるものではないが、撥水性重合体（２）がシリコーン重合体（１）とともに、エマルションにおける同一粒子を形成していると考えられる。
【００８３】
シリコーン重合体（１）の量は、シリコーン重合体（１）と撥水性重合体（２）の合計重量に対して、２０〜９５重量％、例えば３０〜９０重量％、特に４０〜８８重量％であってよい。シリコーン重合体（１）の量は、５１重量％以上、例えば５５重量％以上であってよい。
撥水性重合体（２）の量は、シリコーン重合体（１）と撥水性重合体（２）の合計重量に対して、５〜８０重量％、例えば１０〜７０重量％、特に１２〜６０重量％であってよい。
【００８４】
単量体（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）および（２Ｄ）のそれぞれは、１種のみまたは２種以上の組み合わせであってよい。
【００８５】
含フッ素単量体（２Ａ）および長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体（２Ｂ）のそれぞれの量（あるいは単量体（２Ａ）および単量体（２Ｂ）の合計）（ただし、単量体（２Ａ）および単量体（２Ｂ）の合計は１００重量％以下である。）は、撥水性重合体に対して、３０〜１００重量％、好ましくは３２〜９８重量％、例えば３５〜９５重量％、特に４０〜９０重量％であってよい。
撥水性重合体において、含フッ素単量体（２Ａ）または長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体（２Ｂ）の一方のみが存在してよく、あるいは撥水性重合体において含フッ素単量体（２Ａ）および長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体（２Ｂ）の両方が存在してもよい。撥水性重合体において含フッ素単量体（２Ａ）および長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体（２Ｂ）の両方が存在する場合において、含フッ素単量体（２Ａ）の量は、単量体（２Ａ）および単量体（２Ｂ）の合計に対して、１０〜９０重量％、例えば３０〜７０％または２５〜４９％であってよい。
【００８６】
撥水性重合体において、含フッ素単量体（２Ａ）および長鎖炭化水素基含有非フッ素単量体（２Ｂ）の合計１００重量部に対して、
非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）の量が１０００重量部以下、例えば０．１〜３００重量部、特に１〜２００重量部であり、
非フッ素架橋性単量体（２Ｄ）の量が５０重量部以下、例えば３０重量部以下、特に０．１〜２０重量部であってよい。
非フッ素非架橋性単量体（２Ｃ）の量は、撥水性重合体（または単量体（２Ａ）と単量体（２Ｂ）と単量体（２Ｃ）の合計）に対して、２〜６８重量％、例えば５〜６５重量％、特に１０〜６０重量％であってよい。
【００８７】
撥水性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に１０００〜１００００００、例えば２０００〜５０００００、特に３０００〜２０００００であってよい。撥水性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、スチレン換算である。
【００８８】
（３）液状媒体
柔軟剤組成物は、液状媒体を含有する。液状媒体は、有機溶媒であってもよいが、水、または水と有機溶媒の混合物であることが好ましい。
柔軟剤組成物は、一般に、溶液または分散液である。溶液は、重合体が有機溶媒に溶解している溶液である。分散液は、重合体が水性媒体（水、または水と有機溶媒の混合物）に分散している水性分散液である。
【００８９】
有機溶媒の例は、エステル（例えば、炭素数２〜４０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２〜４０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１〜４０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール）、芳香族系溶剤（例えば、トルエンおよびキシレン）、石油系溶剤（例えば、炭素数5〜10のアルカン、具体的には、ナフサ、灯油）である。
液状媒体は、水の単独、あるいは水と（水混和性）有機溶媒との混合物であってよい。有機溶媒の量は、液状媒体に対して、３０重量％以下、例えば１０重量％以下（好ましくは０．１重量％以上）であってよい。液状媒体は、水の単独であることが好ましい。
液状媒体の量は、例えば、柔軟剤組成物に対して、５〜９９．９重量％、特に１０〜８０重量％であってよい。
【００９０】
（４）乳化剤（界面活性剤）
一般に、柔軟剤組成物は水性分散液である。柔軟剤組成物は乳化剤（界面活性剤）を含有する。
柔軟剤組成物を製造する前にシリコーン重合体が水性分散液の形態である場合には、水性分散液は界面活性剤を含有することが好ましい。
柔軟剤組成物において、界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤を含む。さらに、界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤から選択された１種以上の界面活性剤を含んでいてよい。界面活性剤は、ノニオン性界面活のみであってもよいし、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の組み合わせであってもよい。
【００９１】
（４Ａ）ノニオン性界面活性剤
ノニオン性界面活性剤の例としては、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドが挙げられる。
エーテルの例は、オキシアルキレン基（好ましくは、ポリオキシエチレン基）を有する化合物である。
【００９２】
エステルの例は、アルコールと脂肪酸のエステルである。アルコールの例は、１〜６価（特に２〜５価）の炭素数１〜５０（特に炭素数１０〜３０）のアルコール（例えば、脂肪族アルコール）である。脂肪酸の例は、炭素数２〜５０、特に炭素数５〜３０の飽和または不飽和の脂肪酸である。
エステルエーテルの例は、アルコールと脂肪酸のエステルに、アルキレンオキシド（特にエチレンオキシド）を付加した化合物である。アルコールの例は、１〜６価（特に２〜５価）の炭素数１〜５０（特に炭素数３〜３０）のアルコール（例えば、脂肪族アルコール）である。脂肪酸の例は、炭素数２〜５０、特に炭素数５〜３０の飽和または不飽和の脂肪酸である。
【００９３】
アルカノールアミドの例は、脂肪酸とアルカノールアミンから形成されている。アルカノールアミドは、モノアルカノールアミドまたはジアルカノールアミドであってよい。脂肪酸の例は、炭素数２〜５０、特に炭素数５〜３０の飽和または不飽和の脂肪酸である。アルカノールアミンは、１〜３のアミノ基および１〜５ヒドロキシル基を有する炭素数２〜５０、特に５〜３０のアルカノールであってよい。
多価アルコールは、２〜５価の炭素数１０〜３０のアルコールであってよい。
アミンオキシドは、アミン（二級アミンまたは好ましくは三級アミン）の酸化物（例えば炭素数５〜５０）であってよい。
【００９４】
ノニオン性界面活性剤は、オキシアルキレン基（好ましくはポリオキシエチレン基）を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。オキシアルキレン基におけるアルキレン基の炭素数は、２〜１０であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤の分子におけるオキシアルキレン基の数は、一般に、２〜１００であることが好ましい。
ノニオン性界面活性剤は、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドからなる群から選択されており、オキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００９５】
ノニオン性界面活性剤は、直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基のアルキレンオキシド付加物、直鎖状および／または分岐状脂肪酸（飽和および／または不飽和）のポリアルキレングリコールエステル、ポリオキシエチレン（POE）／ポリオキシプロピレン（POP）共重合体（ランダム共重合体またはブロック共重合体）、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加物等であってよい。これらの中で、アルキレンオキシド付加部分およびポリアルキレングリコール部分の構造がポリオキシエチレン（POE）またはポリオキシプロピレン（POP）またはPOE/POP共重合体（ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってよい）であるものが好ましい。
また、ノニオン性界面活性剤は、環境上の問題（生分解性、環境ホルモンなど）から芳香族基を含まない構造が好ましい。
【００９６】
ノニオン性界面活性剤は、式：
Ｒ1Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p−(Ｒ2Ｏ)q−Ｒ3
[式中、Ｒ1は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基またはアシル基であり、
Ｒ2のそれぞれは、独立的に同一または異なって、炭素数３以上（例えば、３〜１０）のアルキレン基であり、
Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基であり、
ｐは２以上の数であり、
ｑは0または１以上の数である。]
で示される化合物であってよい。
【００９７】
Ｒ1は、炭素数８〜２０、特に１０〜１８であることが好ましい。Ｒ1の好ましい具体例としては、ラウリル基、トリデシル基、オレイル基が挙げられる。
Ｒ2の例は、プロピレン基、ブチレン基である。
ノニオン性界面活性剤において、ｐは３以上の数（例えば、５〜２００）であってよい。ｑは、２以上の数（例えば５〜２００）であってよい。すなわち、−(Ｒ2Ｏ)q−がポリオキシアルキレン鎖を形成してもよい。
ノニオン性界面活性剤は、中央に親水性のポリオキシエチレン鎖と疎水性のオキシアルキレン鎖（特に、ポリオキシアルキレン鎖）を含有したポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルであってよい。疎水性のオキシアルキレン鎖としては、オキシプロピレン鎖、オキシブチレン鎖、スチレン鎖等が挙げられるが、中でも、オキシプロピレン鎖が好ましい。
【００９８】
ノニオン性界面活性剤の具体例には、エチレンオキシドとヘキシルフェノール、イソオクタチルフェノール、ヘキサデカノール、オレイン酸、アルカン（Ｃ１２−Ｃ１６）チオール、ソルビタンモノ脂肪酸（Ｃ７−Ｃ１９）またはアルキル（Ｃ１２−Ｃ１８）アミンなどとの縮合生成物が包含される。
【００９９】
ポリオキシエチレンブロックの割合がノニオン性界面活性剤（コポリマー）の分子量に対して５〜８０重量％、例えば３０〜７５重量％、特に４０〜７０重量％であることができる。
ノニオン性界面活性剤の平均分子量は、一般に３００〜５,０００、例えば、５００〜３,０００である。
ノニオン性界面活性剤は、１種単独であってよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。
【０１００】
（４Ｂ）カチオン性界面活性剤
カチオン性界面活性剤は、アミド基を有しない化合物であることが好ましい。
【０１０１】
カチオン性界面活性剤は、アミン塩、４級アンモニウム塩、オキシエチレン付加型アンモニウム塩であってよい。カチオン性界面活性剤の具体例としては、特に限定されないが、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。
【０１０２】
カチオン性界面活性剤の好ましい例は、
R21-N+(-R22)(-R23)(-R24) X-
［式中、R21、R22、R23およびR24は炭素数１〜４０の炭化水素基、
Xはアニオン性基である。］
の化合物である。
R21、R22、R23および-R24の具体例は、アルキル基（例えば、メチル基、ブチル基、ステアリル基、パルミチル基）である。Xの具体例は、ハロゲン（例えば、塩素原子）、酸（例えば、塩酸、酢酸）である。
カチオン性界面活性剤は、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩（アルキルの炭素数４〜４０）であることが特に好ましい。
【０１０３】
カチオン性界面活性剤は、アンモニウム塩であることが好ましい。カチオン性界面活性剤は、式：
R1p - N+R2qX−
［式中、R1はC12以上（例えばＣ１２〜Ｃ５０）の直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基、
R2はHまたはC1〜4のアルキル基、ベンジル基、ポリオキシエチレン基（オキシエチレン基の数例えば１（特に２、特別には３）〜５０）
（CH3、C2H5が特に好ましい）、
Xはハロゲン原子（例えば、塩素原子）、Ｃ1〜Ｃ4の脂肪酸塩基、
pは1または2、qは2または3で、p+q=4である。］
で示されるアンモニウム塩であってよい。Ｒ１の炭素数は、１２〜５０、例えば１２〜３０であってよい。
【０１０４】
カチオン性界面活性剤の具体例には、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、メチルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］オレアミド塩酸塩が包含される。
【０１０５】
両性界面活性剤としては、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタイン等が挙げられ、具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【０１０６】
乳化剤（４）の量は、シリコーン重合体（１）および撥水性重合体（３）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、例えば、１〜１０重量部であってよい。
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤のそれぞれが１種または２以上の組み合わせであってよい。
カチオン性界面活性剤の量は、界面活性剤の全量に対して、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であってよい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の重量比は、好ましくは９５：５〜２０：８０、より好ましくは８５：１５〜４０：６０である。
カチオン性界面活性剤の量は、重合体１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、例えば、０．１〜８重量部であってよい。界面活性剤の合計量は、重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、例えば、０．２〜１０重量部であってよい。
【０１０７】
（５）他の成分
表面処理剤は、シリコーン重合体、撥水性重合体、液状媒体および界面活性剤以外の他の成分として、添加剤を含有してもよい。
添加剤の例は、含ケイ素化合物、ワックス、アクリルエマルションなどである。添加剤の他の例は、乾燥速度調整剤，架橋剤，造膜助剤，相溶化剤，界面活性剤，凍結防止剤，粘度調整剤，紫外線吸収剤，酸化防止剤，ｐＨ調整剤，消泡剤，風合い調整剤，すべり性調整剤，帯電防止剤，親水化剤，抗菌剤，防腐剤，防虫剤，芳香剤，難燃剤等である。
【０１０８】
一般に、オイル状またはワックス状であることが好ましいシリコーン重合体（シリコーンオイルまたはシリコーンワックス）に、撥水性重合体を構成する単量体、界面活性剤および水、必要により有機溶媒を添加した後に、単量体を重合することによって柔軟剤組成物を製造できる。
【０１０９】
柔軟剤組成物は、乳化重合によって製造することが好ましい。あるいは、溶液重合または懸濁重合を使用することもできる。
【０１１０】
乳化重合では、重合開始剤および界面活性剤（乳化剤）の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【０１１１】
放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化して重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶媒や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
【０１１２】
水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
【０１１３】
重合においては、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の使用量に応じて、重合体の分子量を変化させることができる。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、チオグリコール、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物（特に、（例えば炭素数１〜４０の）アルキルメルカプタン）、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などである。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部の範囲で用いてよい。
【０１１４】
柔軟剤組成物（処理剤）は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であってよい。柔軟剤組成物は水性分散液であることが好ましい。柔軟剤組成物は、シリコーン重合体および撥水性重合体（柔軟剤組成物の活性成分）および媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。媒体の量は、例えば、処理剤に対して、５〜９９．９重量％、特に１０〜８０重量％であってよい。
処理剤において、シリコーン重合体および撥水性重合体の合計の濃度は、０．０１〜９５重量％、０．１〜６０重量％、例えば５〜５０重量％であってよい。
【０１１５】
柔軟剤組成物は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該処理剤を有機溶媒または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤（例えば、ブロックドイソシアネート）と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本開示の処理剤に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液におけるシリコーン重合体および撥水性重合体の合計の濃度は０.０１〜１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５〜１０重量％であってよい。
【０１１６】
柔軟剤組成物（処理剤）で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
【０１１７】
繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。
【０１１８】
柔軟剤組成物（またはシリコーン重合体および撥水性重合体）は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品など）に適用することができる。繊維製品が布であるときには、布を処理剤に浸してよく、あるいは、布に処理剤を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥油性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、１００℃〜２００℃で加熱される。
【０１１９】
あるいは、柔軟剤組成物はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。
【０１２０】
処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。柔軟剤組成物は、セルロース系繊維（例えば、綿またはレーヨンなど）を疎油性および撥油性にすることにおいて特に効果的である。また、本開示の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。
【０１２１】
あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。柔軟剤組成物を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。柔軟剤組成物を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
【０１２２】
柔軟剤組成物は、被処理物に、撥油性を付与することができる。撥油性の向上は、柔軟剤組成物を撥水性含フッ素重合体とともに使用した場合に顕著である。
【０１２３】
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例を挙げて本開示を詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、部または％または比は、特記しない限り、重量部または重量％または重量比を表す。
試験の手順は次のとおりである。【０１２５】
シャワー撥水性試験
シャワー撥水性試験をＪＩＳ−Ｌ−１０９２に従って行った。シャワー撥水性試験は（下記に記載されている表１に示されるように）撥水性Ｎｏ．によって表す。
体積が少なくとも２５０ｍｌであるガラス漏斗、および、２５０ｍｌの水を２０秒間〜３０秒間にわたって噴霧することができるスプレーノズルを使用する。試験片フレームは、直径が１５ｃｍの金属フレームである。サイズが約２０ｃｍｘ２０ｃｍである３枚の試験片シートを準備し、シートを試験片ホルダーフレームに固定し、シートにしわがないようにする。噴霧の中心をシートの中心に置く。室温の水（２５０ｍＬ）をガラス漏斗に入れ、試験片シートに（２５秒〜３０秒の時間にわたって）噴霧する。保持フレームを台から取り外し、保持フレームの一方の端をつかんで、前方表面を下側にし、反対側の端を堅い物質で軽くたたく。保持フレームを１８０°さらに回転させ、同じ手順を繰り返して、過剰な水滴を落とす。湿った試験片を、撥水性が不良から優れた順で、０、５０、７０、８０、９０および１００の評点をつけるために、湿潤比較標準物と比較する。結果を３回の測定の平均から得る。【０１２６】
【表１】
2020158191.tif 000019
【０１２７】
撥油性試験
処理済み試験布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表２に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に  0.05ml静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでFail、１、２、３、４、５、６、７および８の９段階で評価する。【０１２８】
【表２】
2020158191.tif 000020
【０１２９】
風合い
処理したPET布について触手によりこれらの差異を以下の基準により判定した。０．５の追加の数値は、中間の評価であることを示す。
5   ：未処理布より顕著に柔らかい
4   ：未処理布とわずかにまたは柔軟
3   ：未処理布と同じ
2   : 未処理よりわずかに硬い
1   : 未処理より顕著に硬い【０１３０】
実施例1
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  19.7ｇ、ステアリルアクリレート23.4ｇ、2-クロロエチルメタクリレート0.4g, 純水194ｇ水溶性グリコール系溶剤34.1ｇ、塩化アルキルトリメチルアンモニウム5.7g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル7.0g、長鎖アルキルシリコーン（アルキル化シリコーンワックス、融点５４℃、長鎖アルキル基（C22アルキル基）含量60%、分子量8000）59.0gを入れ, 攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液（柔軟剤１）を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。【０１３１】
実施例2
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  19.7ｇ、ステアリルアクリレート23.4ｇ、2-クロロエチルメタクリレート0.4g, 純水194ｇ水溶性グリコール系溶剤34.1ｇ、塩化アルキルトリメチルアンモニウム5.7g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル7.0g、エポキシシリコーン（エポキシ基官能基当量530g/mol, 粘度50mm2/s(25℃)、分子量10000）59.0gを入れ, 攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液（柔軟剤２）を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。【０１３２】
実施例3
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  19.7ｇ、ステアリルアクリレート23.4ｇ、2-クロロエチルメタクリレート0.4g, 純水194ｇ水溶性グリコール系溶剤34.1ｇ、塩化アルキルトリメチルアンモニウム5.7g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル7.0g、ビニルシリコーン（ビニル基含量1.33mol%, 粘度500mm2/s、分子量12000）59.0gを入れ, 攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液（柔軟剤３）を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。【０１３３】
実施例4
５００ｍｌ反応フラスコにステアリルアクリレート４３．２ｇ、純水２４０ｇ、トリプロピレングリコール２７．０ｇ、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド４．０ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル  ７．０ｇ、酢酸０．２３ｇ、長鎖アルキルシリコーン（アルキル化シリコーンワックス、融点４７℃、長鎖アルキル基（C22アルキル基）含量60%、分子量8000）７２ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．２４ｇ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．４８ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液（柔軟剤４）を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。【０１３４】
参考例1
５００ｍｌ反応フラスコにＣＦ３ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２  （ｎ＝２．０）  ４６．１ｇ、ステアリルアクリレート５６．２ｇ、2-クロロエチルメタクリレート２．０g, 純水194ｇ水溶性グリコール系溶剤34.1ｇ、塩化アルキルトリメチルアンモニウム5.7g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル7.0gを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、アゾ基含有水溶性開始剤0.4ｇ及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で２０時間反応させ、重合体の水性分散液（撥水剤１）を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。【０１３５】
参考例２
５００ｍｌ反応フラスコにステアリルアクリレート１１５．２ｇ、純水２４０ｇ、トリプロピレングリコール２７．０ｇ、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド４．０ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル  ７．０ｇ、酢酸０．２３ｇ、を入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。反応フラスコ内を窒素置換後、ラウリルメルカプタン０．２４ｇ、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩０．４８ｇ（以下、Ｖ−５０と記す）及び水９ｇの溶液を添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液（撥水剤２）を得た。重合体の組成は、仕込みモノマーの組成にほぼ一致した。【０１３６】
試験例１
水に、参考例１において製造した撥水剤１を添加し、次いで実施例１において製造した柔軟剤１を添加して、撥水剤有効成分濃度（撥水剤の重合体濃度）２％および柔軟剤有効成分濃度（柔軟剤の重合体とシリコーンの合計濃度）２％である処理液を得た。ＰＥＴ布、綿布、ナイロン布（５００ｍｍ ｘ ２００ｍｍ）をこの処理液に連続的に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水試験に付した。結果を表３に示す。【０１３７】
試験例２
水に、参考例１において製造した撥水剤１を添加し、次いで実施例２において製造した柔軟剤２を添加して、撥水剤有効成分濃度（撥水剤の重合体濃度）２％および柔軟剤有効成分濃度（柔軟剤の重合体とシリコーンの合計濃度）２％である処理液を得た。ＰＥＴ布、綿布、ナイロン布（５００ｍｍ ｘ ２００ｍｍ）をこの処理液に連続的に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水試験に付した。結果を表３に示す。【０１３８】
試験例３
水に、参考例１において製造した撥水剤１を添加し、次いで実施例３において製造した柔軟剤３を添加して、撥水剤有効成分濃度（撥水剤の重合体濃度）２％および柔軟剤有効成分濃度（柔軟剤の重合体とシリコーンの合計濃度）２％である処理液を得た。ＰＥＴ布、綿布、ナイロン布（５００ｍｍ ｘ ２００ｍｍ）をこの処理液に連続的に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水試験に付した。結果を表３に示す。【０１３９】
試験例４
水に、参考例２において製造した撥水剤２を添加し、次いで実施例４において製造した柔軟剤４を添加して、撥水剤有効成分濃度（撥水剤の重合体濃度）４％および柔軟剤有効成分濃度（柔軟剤の重合体とシリコーンの合計濃度）２％である処理液を得た。ＰＥＴ布、綿布、ナイロン布（５００ｍｍ ｘ ２００ｍｍ）をこの処理液に連続的に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水試験に付した。結果を表３に示す。【０１４０】
試験例５
水に、参考例２において製造した撥水剤２を添加し、次いで実施例４において製造した柔軟剤４を添加して、撥水剤有効成分濃度（撥水剤の重合体濃度）２％および柔軟剤有効成分濃度（柔軟剤の重合体とシリコーンの合計濃度）２％である処理液を得た。ＰＥＴ布、綿布、ナイロン布（５００ｍｍ ｘ ２００ｍｍ）をこの処理液に連続的に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水試験に付した。結果を表３に示す。【０１４１】
比較試験例１
水に、参考例１において製造した撥水剤１を添加して、撥水剤有効成分濃度（撥水剤の重合体濃度）４％である処理液を得た。ＰＥＴ布、綿布、ナイロン布（５００ｍｍ ｘ ２００ｍｍ）をこの処理液に連続的に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水試験に付した。結果を表３に示す。【０１４２】
比較試験例２
水に、参考例１において製造した撥水剤１を添加し、次いでシリコーン系柔軟剤市販品（アミノシリコーンエマルション；弱カチオン性、固形分14%、アミノシリコーンの分子量20000）を添加して、撥水剤有効成分濃度（撥水剤の重合体濃度）４％および柔軟剤有効成分濃度（柔軟剤のシリコーン濃度）２％である処理液を得た。ＰＥＴ布、綿布、ナイロン布（５００ｍｍ ｘ ２００ｍｍ）をこの処理液に連続的に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水試験に付した。結果を表３に示す。【０１４３】
比較試験例３
水に、参考例１において製造した撥水剤１を添加し、次いでシリコーン系柔軟剤市販品（アミノシリコーンエマルション；弱カチオン性、固形分14%、アミノシリコーンの分子量20000）を添加して、撥水剤有効成分濃度（撥水剤の重合体濃度）２％および柔軟剤有効成分濃度（柔軟剤のシリコーン濃度）２％である処理液を得た。ＰＥＴ布、綿布、ナイロン布（５００ｍｍ ｘ ２００ｍｍ）をこの処理液に連続的に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水試験に付した。結果を表３に示す。【０１４４】
比較試験例４
水に、参考例２において製造した撥水剤２を添加して、撥水剤有効成分濃度（撥水剤の重合体濃度）４％である処理液を得た。ＰＥＴ布、綿布、ナイロン布（５００ｍｍ ｘ ２００ｍｍ）をこの処理液に連続的に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水試験に付した。結果を表３に示す。【０１４５】
比較試験例５
水に、参考例２において製造した撥水剤２を添加し、次いでシリコーン系柔軟剤市販品（アミノシリコーンエマルション；弱カチオン性、固形分14%、アミノシリコーンの分子量20000）を添加して、撥水剤有効成分濃度（撥水剤の重合体濃度）４％および柔軟剤有効成分濃度（柔軟剤のシリコーン濃度）２％である処理液を得た。ＰＥＴ布、綿布、ナイロン布（５００ｍｍ ｘ ２００ｍｍ）をこの処理液に連続的に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水試験に付した。結果を表３に示す。【０１４６】
比較試験例６
水に、参考例２において製造した撥水剤２を添加し、次いでシリコーン系柔軟剤市販品（アミノシリコーンエマルション；弱カチオン性、固形分14%、アミノシリコーンの分子量20000）を添加して、撥水剤有効成分濃度（撥水剤の重合体濃度）２％および柔軟剤有効成分濃度（柔軟剤のシリコーン濃度）２％である処理液を得た。ＰＥＴ布、綿布、ナイロン布（５００ｍｍ ｘ ２００ｍｍ）をこの処理液に連続的に浸し、マングルに通し、１７０℃で１分間、ピンテンターで処理した。その後撥水試験に付した。結果を表３に示す。【０１４７】
【表３】
2020158191.tif 000021
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本開示の柔軟剤組成物は、基材に柔軟性および撥水性を付与する柔軟剤として使用できる。
【国際調査報告】
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2020158191.tif 000024
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