(57)【要約】  水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む被処理液を濃縮側に濃縮する高圧型の逆浸透膜装置と、該逆浸透膜装置によって濃縮された被処理液をさらに濃縮するエバポレータに供給するラインとを有する、水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システム。
2020080008.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む被処理液を濃縮側に濃縮する高圧型の逆浸透膜装置と、該逆浸透膜装置によって濃縮された被処理液をさらに濃縮するエバポレータに供給するラインとを有する、水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システム。
【請求項２】
水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む洗浄液によって前記逆浸透膜装置を洗浄する洗浄システムを有する、請求項１に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システム。
【請求項３】
前記水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システムは、該処理システムの一部を、前記逆浸透膜装置を含んで構成される循環系とすることができ、該循環系に水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む洗浄液を循環させることにより、該循環系を前記逆浸透膜装置の逆浸透膜を洗浄する洗浄システムとして利用することができる、請求項１又は２に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システム。
【請求項４】
前記水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システムは、
（ａ−１）水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液を貯留する液槽と、
（ｂ−１）該液槽の液排出側に一端が接続された液供給配管と、
（ｃ−１）該液供給配管の他端が接続された逆浸透膜装置と、
（ｄ−１）該逆浸透膜装置の濃縮側に一端が接続され、該逆浸透膜装置の濃縮水をエバポレータに供給する濃縮水配管と、
（ｅ−１）該濃縮水配管に接続され、前記液槽に前記逆浸透膜装置の濃縮水を供給する濃縮水戻し配管と
（ｆ−１）前記逆浸透膜装置の透過側に一端が接続された透過水配管と、
（ｇ−１）該透過水配管の他端に接続された希薄水酸化テトラアルキルアンモニウム排水処理設備と、
（ｈ−１）該透過水配管に接続され、前記液槽に前記逆浸透膜装置の透過水を供給する透過水戻し配管と
を有し、
前記洗浄システムは、前記液槽に水酸化テトラアルキルアンモニウム新液を供給し、前記（ａ−１）〜（ｄ−１）及び（ｅ−１）により形成される循環系と、前記（ａ−１）〜（ｃ−１）、（ｆ−１）及び（ｈ−１）により形成される循環系の両循環系に該水酸化テトラアルキルアンモニウム新液を循環させて、前記逆浸透膜装置が有する逆浸透膜を洗浄するシステムである、請求項３に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システム。
【請求項５】
前記水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システムは、
（ａ−２）水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液を貯留する液槽と、
（ｂ−２）該液槽の液排出側に一端が接続された液供給配管と、
（ｃ−２）該液供給配管の他端に接続された逆浸透膜装置と、
（ｄ−２）該逆浸透膜装置の濃縮側に一端が接続され、該逆浸透膜装置の濃縮水をエバポレータに供給する濃縮水配管と、
（ｅ−２）該濃縮水配管に接続され、前記液槽に前記逆浸透膜装置の濃縮水を供給する濃縮水戻し配管と
（ｆ−２）前記逆浸透膜装置の透過側に一端が接続された透過水配管と、
（ｇ−２）該透過水配管の途中に配された透過水槽と、
（ｈ−２）該透過水配管の他端に接続された希薄水酸化テトラアルキルアンモニウム排水処理設備と、
（ｉ−２）前記透過水槽と前記希薄水酸化テトラアルキルアンモニウム排水処理設備との間に位置する前記透過水配管に接続され、前記液槽に前記逆浸透膜装置の透過水を供給する透過水戻し配管と
を有し、
前記洗浄システムは、前記液槽に水酸化テトラアルキルアンモニウム新液を供給し、前記（ａ−２）〜（ｄ−２）及び（ｅ−２）により形成される循環系と、前記（ａ−２）〜（ｃ−２）、（ｆ−２）、（ｇ−２）及び（ｉ−２）により形成される循環系の両循環系に該水酸化テトラアルキルアンモニウム新液を循環させて、前記逆浸透膜装置が有する逆浸透膜を洗浄するシステムである、請求項３に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システム。
【請求項６】
前記水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システムは、
（ａ−３）水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液を貯留する液槽と、
（ｂ−３）該液槽の液排出側に一端が接続された液供給配管と、
（ｃ−３）該液供給配管の他端に接続された逆浸透膜装置（Ｙ）と、
（ｄ−３）該逆浸透膜装置の濃縮側に一端が接続され、該、逆浸透膜装置の濃縮水をエバポレータに供給する濃縮水配管と、
（ｅ−３）該濃縮水配管に接続され、前記液槽に前記逆浸透膜装置（Ｙ）の濃縮水を供給する濃縮水戻し配管と
（ｆ−３）該逆浸透膜装置（Ｙ）の透過側に一端が接続された透過水配管（Ｐ）と、
（ｇ−３）該透過水配管（Ｐ）の途中に配された透過水槽と、
（ｈ−３）該透過水配管（Ｐ）の他端に接続された希薄水酸化テトラアルキルアンモニウム排水処理設備と、
（ｉ−３）前記逆浸透膜装置（Ｙ）と前記透過水槽との間に位置する前記透過水配管（Ｐ）に接続され、前記液槽に前記逆浸透膜装置（Ｙ）の透過水を供給する透過水戻し配管（Ｉ）と、
（ｊ−３）該透過水戻し配管（Ｉ）の途中に配した透過水濃縮水槽と、
（ｋ−３）前記透過水槽と前記希薄水酸化テトラアルキルアンモニウム排水処理設備との間に位置する前記透過水配管（Ｐ）から分岐し、前記逆浸透膜装置（Ｙ）と前記透過水濃縮水槽との間に位置する前記透過水戻し配管（Ｉ）に接続する別の透過水戻し配管（II）と、
（ｌ−３）該別の透過水戻し配管（II）の途中に配された別の逆浸透膜装置（Ｚ）と、
（ｍ−３）該別の逆浸透膜装置（Ｚ）の透過側と前記の希薄水酸化テトラアルキルアンモニウム排水処理設備とを接続する別の透過水配管（Ｑ）とを有し、
前記洗浄システムは、前記液槽に前記逆浸透膜装置（Ｙ）の透過水を前記別の逆浸透膜装置（Ｚ）にて濃縮した濃縮水（Ｘ）を供給し、前記（ａ−３）〜（ｄ−３）及び（ｅ−３）により形成される循環系と、前記（ａ−３）〜（ｃ−３）、（ｆ−３）、（ｉ−３）及び（ｊ−３）により形成される循環系の両循環系に前記濃縮水（Ｘ）を循環させて、前記逆浸透膜装置が有する逆浸透膜を洗浄するシステムである、請求項３に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システム。
【請求項７】
前記水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システムは、
（ａ−４）水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液を貯留する液槽と、
（ｂ−４）該液槽の液排出側に一端が接続された液供給配管と、
（ｃ−４）該液供給配管の他端に接続された逆浸透膜装置と、
（ｄ−４）該逆浸透膜装置の濃縮側に一端が接続され、該逆浸透膜装置の濃縮水をエバポレータに供給する濃縮水配管と、
（ｅ−４）該濃縮水配管の途中に配された濃縮水槽と、
（ｆ−４）前記逆浸透膜装置と前記濃縮水槽との間に位置する前記濃縮水配管に接続され、前記液槽に前記逆浸透膜装置の濃縮水を供給する濃縮水戻し配管と、
（ｇ−４）前記濃縮水槽より下流側に位置する前記濃縮水配管から分岐し、前記濃縮水戻し配管に接続する濃縮水透過配管と、
（ｈ−４）該濃縮水透過配管の途中に配されたナノフィルタ装置と、
（ｉ−４）該濃縮水透過配管の途中に配され、前記ナノフィルタ装置の透過水を貯留するナノフィルタ透過水槽と、
（ｊ−４）前記ナノフィルタ装置の濃縮側に一端が接続され、該ナノフィルタ装置の濃縮水を前記エバポレータに供給するナノフィルタ濃縮水配管と、
（ｋ−４）前記逆浸透膜装置の透過側に一端が接続された透過水配管と、
（ｌ−４）該透過水配管の他端に接続された希薄水酸化テトラアルキルアンモニウム排水処理設備と、
（ｍ−４）該透過水配管に接続され、前記液槽に透過水を供給する透過水戻し配管と
を有し、
前記洗浄システムは、前記液槽に、水酸化テトラアルキルアンモニウム新液を供給し、前記（ａ−４）〜（ｅ−４）及び（ｆ−４）〜（ｉ−４）により形成される循環系と、前記（ａ−４）〜（ｃ−４）、（ｋ−４）及び（ｍ−４）により形成される循環系の両循環系に該水酸化テトラアルキルアンモニウム新液を循環させて、前記逆浸透膜装置が有する逆浸透膜を洗浄するシステムである、請求項３に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システム。
【請求項８】
前記水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システムは、
（ａ−５）水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液を貯留する液槽と、
（ｂ−５）該液槽の液排出側に一端が接続された液供給配管と、
（ｃ−５）該液供給配管の他端に接続された逆浸透膜装置（Ｙ）と、
（ｄ−５）該逆浸透膜装置の濃縮側に一端が接続され、該逆浸透膜装置の濃縮水をエバポレータに供給する濃縮水配管と、
（ｅ−５）該濃縮水配管に接続され、前記液槽に前記逆浸透膜装置（Ｙ）の濃縮水を供給する濃縮水戻し配管と
（ｆ−５）該逆浸透膜装置（Ｙ）の透過側に一端が接続された透過水配管（Ｐ）と、
（ｇ−５）該透過水配管（Ｐ）の途中に配された透過水槽と、
（ｈ−５）該透過水配管（Ｐ）の他端に配された希薄水酸化テトラアルキルアンモニウム排水処理設備と、
（ｉ−５）前記逆浸透膜装置（Ｙ）と前記透過水槽との間に位置する前記透過水配管（Ｐ）に接続され、前記液槽に前記逆浸透膜装置（Ｙ）の透過水を供給する透過水戻し配管（Ｉ）と、
（ｊ−５）該透過水戻し配管（Ｉ）の途中に配した透過水濃縮水槽と、
（ｋ−５）前記透過水槽と前記希薄水酸化テトラアルキルアンモニウム排水処理設備との間に位置する前記透過水配管（Ｐ）から分岐し、前記逆浸透膜装置（Ｙ）と前記透過水濃縮水槽との間に位置する前記透過水戻し配管（Ｉ）に接続する別の透過水戻し配管（II）と、
（ｌ−５）該別の透過水戻し配管（II）の途中に配された別の逆浸透膜装置（Ｚ）と、
（ｍ−５）該別の透過水戻し配管（II）の途中に配され、該別の逆浸透膜装置（Ｚ）の濃縮水を処理するナノフィルタ装置と、
（ｍ−５）該別の逆浸透膜装置（Ｚ）の透過側と前記の希薄水酸化テトラアルキルアンモニウム排水処理設備とを接続する別の透過水配管（Ｑ）と、
（ｏ−５）該ナノフィルタ装置の濃縮側と前記別の透過水配管（Ｑ）とを接続するナノフィルタ濃縮水配管とを有し、
前記洗浄システムは、前記液槽に、前記逆浸透膜装置（Ｙ）の透過水を前記別の逆浸透膜装置（Ｚ）にて濃縮し、さらに前記ナノフィルタ装置を透過させた透過水処理水を供給し、前記（ａ−５）〜（ｄ−５）及び（ｅ−５）により形成される循環系と、前記（ａ−５）〜（ｃ−５）、（ｆ−５）及び（ｉ−５）により形成される循環系の両循環系に前記透過水処理水を循環させて、前記逆浸透膜装置が有する逆浸透膜を洗浄するシステムである、請求項３に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システム。
【請求項９】
前記洗浄システムによって前記液槽から供給される洗浄液のレジスト濃度を測定する手段と、
前記測定したレジスト濃度から洗浄状態を検出する洗浄状態検出手段とを備えた請求項４〜８のいずれか１項に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システム。
【請求項１０】
水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理方法であって、
エバポレータによって水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む被処理液を濃縮するに当たり、
前記エバポレータの前段に配した逆浸透膜装置によって前記被処理液を濃縮側に濃縮する前記被処理液の濃縮工程を有し、
前記水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理方法が、前記逆浸透膜装置の逆浸透膜の詰まりに応じて、水酸化テトラアルキルアンモニウム新液及び／又は該逆浸透膜装置から生成された透過水を利用して該逆浸透膜を洗浄する洗浄工程を有する、水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システム及び処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶ディスプレイ等の半導体装置の製造分野におけるフォトリソグラフィ工程では、主にポジ型のフォトレジスト（以下、単に、レジストともいう）が使用されている。その現像液には水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）を含む溶液（ＴＡＡＨ現像液）が使用されることが多い。ＴＡＡＨとしてテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）が汎用されている。
ＴＭＡＨ現像液の使用方法は、基板上にレジストを塗布してレジスト膜を形成し、フォトマスクを介してレジスト膜を露光することによりアルカリ溶液可溶のレジスト部分を作製する。それを高アルカリ性のＴＭＡＨ現像液で溶解除去（現像工程）することでレジストパターンを作る。一般にＴＭＡＨ現像液にはＴＭＡＨ濃度が２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いる。
ポジ型レジストの場合、現像工程によって、露光部分がＴＭＡＨ現像液に対して溶解性が増大し可溶となって除去され、未露光部分のレジストがレジストパターンとして残る。その後、基板上のレジストと反応したＴＭＡＨ現像液を純水等で洗浄する。この結果、現像廃液は、現像液のＴＭＡＨ、溶解したレジスト及び水の混合液となる。【０００３】
ＴＭＡＨは毒物に指定されているため、排水処理が必須となり、工場においてその対応が進められている。このように、ＴＭＡＨを含むフォトレジスト含有現像廃液（以下、現像廃液ともいう）の処理の需要及び処理の重要性が増している。一部工場では、エバポレータを用いて上記現像廃液を濃縮して減容化し、産業廃棄物処理又は有価物回収として社外取引を行っている。また、生物処理や、電気透析（ＥＤ）と樹脂（例えば、イオン交換樹脂）を用いた処理などにより、ＴＭＡＨを回収し、再利用することも行われている。
また、ＴＭＡＨ含有排水を逆浸透（ＲＯ）膜に加圧供給して濃縮する技術（特許文献１参照）や、フォトレジストとＴＭＡＨを含むフォトレジスト現像廃液をナノフィルタ（ＮＦ）膜を用いて処理することにより、フォトレジストを濃縮側に、ＴＭＡＨを透過側に分離する技術（特許文献２参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１１８２８２号公報
【特許文献２】特開平１１−１９２４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、現像工程数の増加や、ＴＡＡＨが微量含まれているだけであってもＴＡＡＨ排水の処理が必要になること等によってＴＡＡＨ廃液の処理量は増加しており、エバポレータを用いた濃縮処理量が増加している。そのため、既設のエバポレータの濃縮能力が不足しており、その対策が求められている。
ＴＡＡＨ含有液のような現像廃液の濃縮を、分離膜を用いて行う場合には、レジストによる膜の詰まり（閉塞）が問題となる。膜の詰まりが生じれば、新しい膜に交換することが必要になる。
また近年、高阻止率のＲＯ膜（高圧ＲＯ膜等）が上市されており、これを用いるとＴＡＡＨ及びレジストを高阻止率で処理することが可能となる。しかし高圧ＲＯ膜では、従来のＲＯ（中圧〜超低圧ＲＯ）膜以上にレジストによる膜の閉塞が問題となる。【０００６】
本発明は、エバポレータにかかる濃縮負荷を軽減して、ＴＡＡＨ含有液が増えても、エバポレータを増設することなくＴＡＡＨ含有液の処理を可能とするＴＡＡＨ含有液の処理システム及びＴＡＡＨ含有液の処理方法を提供することを課題とする。それとともに本発明は、エバポレータにかかる濃縮負荷の軽減手段として用いるＲＯ膜を、現像液に溶解したレジスト起因の目詰まりによる処理能力の低下状態や処理不能状態から回復させることが可能なＴＡＡＨ含有液の処理システム及びＴＡＡＨ含有液の処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の手段によって解決された。
［１］
水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む被処理液を濃縮側に濃縮する高圧型の逆浸透膜装置と、該逆浸透膜装置によって濃縮された被処理液をさらに濃縮するエバポレータに供給するラインとを有する、水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システム。
［２］
水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む洗浄液によって前記逆浸透膜装置を洗浄する洗浄システムを有する［１］に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システム。
［３］
前記の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システムは、該処理システムの一部を、前記逆浸透膜装置を含んで構成される循環系とすることができ、該循環系に水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む洗浄液を循環させることにより、該循環系を前記逆浸透膜装置の逆浸透膜を洗浄する洗浄システムとして利用することができる、［１］又は［２］に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システム。
［４］
前記水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システムは、
（ａ−１）水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液を貯留する液槽と、
（ｂ−１）該液槽の液排出側に一端が接続された液供給配管と、
（ｃ−１）該液供給配管の他端が接続された逆浸透膜装置と、
（ｄ−１）該逆浸透膜装置の濃縮側に一端が接続され、該逆浸透膜装置の濃縮水をエバポレータに供給する濃縮水配管と、
（ｅ−１）該濃縮水配管に接続され、前記液槽に前記逆浸透膜装置の濃縮水を供給する濃縮水戻し配管と
（ｆ−１）前記逆浸透膜装置の透過側に一端が接続された透過水配管と、
（ｇ−１）該透過水配管の他端に接続された希薄水酸化テトラアルキルアンモニウム排水処理設備と、
（ｈ−１）該透過水配管に接続され、前記液槽に前記逆浸透膜装置の透過水を供給する透過水戻し配管と
を有し、
前記洗浄システムは、前記液槽に水酸化テトラアルキルアンモニウム新液を供給し、前記（ａ−１）〜（ｄ−１）及び（ｅ−１）により形成される循環系と、前記（ａ−１）〜（ｃ−１）、（ｆ−１）及び（ｈ−１）により形成される循環系の両循環系に該水酸化テトラアルキルアンモニウム新液を循環させて、前記逆浸透膜装置が有する逆浸透膜を洗浄するシステムである、［３］に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システム。
［５］
前記水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システムは、
（ａ−２）水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液を貯留する液槽と、
（ｂ−２）該液槽の液排出側に一端が接続された液供給配管と、
（ｃ−２）該液供給配管の他端に接続された逆浸透膜装置と、
（ｄ−２）該逆浸透膜装置の濃縮側に一端が接続され、該逆浸透膜装置の濃縮水をエバポレータに供給する濃縮水配管と、
（ｅ−２）該濃縮水配管に接続され、前記液槽に前記逆浸透膜装置の濃縮水を供給する濃縮水戻し配管と
（ｆ−２）前記逆浸透膜装置の透過側に一端が接続された透過水配管と、
（ｇ−２）該透過水配管の途中に配された透過水槽と、
（ｈ−２）該透過水配管の他端に接続された希薄水酸化テトラアルキルアンモニウム排水処理設備と、
（ｉ−２）前記透過水槽と前記希薄水酸化テトラアルキルアンモニウム排水処理設備との間に位置する前記透過水配管に接続され、前記液槽に前記逆浸透膜装置の透過水を供給する透過水戻し配管と
を有し、
前記洗浄システムは、前記液槽に水酸化テトラアルキルアンモニウム新液を供給し、前記（ａ−２）〜（ｄ−２）及び（ｅ−２）により形成される循環系と、前記（ａ−２）〜（ｃ−２）、（ｆ−２）、（ｇ−２）及び（ｉ−２）により形成される循環系の両循環系に該水酸化テトラアルキルアンモニウム新液を循環させて、前記逆浸透膜装置が有する逆浸透膜を洗浄するシステムである、［３］に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システム。
［６］
前記水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システムは、
（ａ−３）水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液を貯留する液槽と、
（ｂ−３）該液槽の液排出側に一端が接続された液供給配管と、
（ｃ−３）該液供給配管の他端に接続された逆浸透膜装置（Ｙ）と、
（ｄ−３）該逆浸透膜装置の濃縮側に一端が接続され、該逆浸透膜装置の濃縮水をエバポレータに供給する濃縮水配管と、
（ｅ−３）該濃縮水配管に接続され、前記液槽に前記逆浸透膜装置（Ｙ）の濃縮水を供給する濃縮水戻し配管と
（ｆ−３）該逆浸透膜装置（Ｙ）の透過側に一端が接続された透過水配管（Ｐ）と、
（ｇ−３）該透過水配管（Ｐ）の途中に配された透過水槽と、
（ｈ−３）該透過水配管（Ｐ）の他端に接続された希薄水酸化テトラアルキルアンモニウム排水処理設備と、
（ｉ−３）前記逆浸透膜装置（Ｙ）と前記透過水槽との間に位置する前記透過水配管（Ｐ）に接続され、前記液槽に前記逆浸透膜装置（Ｙ）の透過水を供給する透過水戻し配管（Ｉ）と、
（ｊ−３）該透過水戻し配管（Ｉ）の途中に配した透過水濃縮水槽と、
（ｋ−３）前記透過水槽と前記希薄水酸化テトラアルキルアンモニウム排水処理設備との間に位置する前記透過水配管（Ｐ）から分岐し、前記逆浸透膜装置（Ｙ）と前記透過水濃縮水槽との間に位置する前記透過水戻し配管（Ｉ）に接続する別の透過水戻し配管（II）と、
（ｌ−３）該別の透過水戻し配管（II）の途中に配された別の逆浸透膜装置（Ｚ）と、
（ｍ−３）該別の逆浸透膜装置（Ｚ）の透過側と前記の希薄水酸化テトラアルキルアンモニウム排水処理設備とを接続する別の透過水配管（Ｑ）とを有し、
前記洗浄システムは、前記液槽に前記逆浸透膜装置（Ｙ）の透過水を前記別の逆浸透膜装置（Ｚ）にて濃縮した濃縮水（Ｘ）を供給し、前記（ａ−３）〜（ｄ−３）及び（ｅ−３）により形成される循環系と、前記（ａ−３）〜（ｃ−３）、（ｆ−３）、（ｉ−３）及び（ｊ−３）により形成される循環系の両循環系に前記濃縮水（Ｘ）を循環させて、前記逆浸透膜装置が有する逆浸透膜を洗浄するシステムである、［３］に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システム。
［７］
前記水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システムは、
（ａ−４）水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液を貯留する液槽と、
（ｂ−４）該液槽の液排出側に一端が接続された液供給配管と、
（ｃ−４）該液供給配管の他端に接続された逆浸透膜装置と、
（ｄ−４）該逆浸透膜装置の濃縮側に一端が接続され、該逆浸透膜装置の濃縮水をエバポレータに供給する濃縮水配管と、
（ｅ−４）該濃縮水配管の途中に配された濃縮水槽と、
（ｆ−４）前記逆浸透膜装置と前記濃縮水槽との間に位置する前記濃縮水配管に接続され、前記液槽に前記逆浸透膜装置の濃縮水を供給する濃縮水戻し配管と、
（ｇ−４）前記濃縮水槽より下流側に位置する前記濃縮水配管から分岐し、前記濃縮水戻し配管に接続する濃縮水透過配管と、
（ｈ−４）該濃縮水透過配管の途中に配されたナノフィルタ装置と、
（ｉ−４）該濃縮水透過配管の途中に配され、前記ナノフィルタ装置の透過水を貯留するナノフィルタ透過水槽と、
（ｊ−４）前記ナノフィルタ装置の濃縮側に一端が接続され、該ナノフィルタ装置の濃縮水を前記エバポレータに供給するナノフィルタ濃縮水配管と、
（ｋ−４）前記逆浸透膜装置の透過側に一端が接続された透過水配管と、
（ｌ−４）該透過水配管の他端に接続された希薄水酸化テトラアルキルアンモニウム排水処理設備と、
（ｍ−４）該透過水配管に接続され、前記液槽に透過水を供給する透過水戻し配管と
を有し、
前記洗浄システムは、前記液槽に、水酸化テトラアルキルアンモニウム新液を供給し、前記（ａ−４）〜（ｅ−４）及び（ｆ−４）〜（ｉ−４）により形成される循環系と、前記（ａ−４）〜（ｃ−４）、（ｋ−４）及び（ｍ−４）により形成される循環系の両循環系に該水酸化テトラアルキルアンモニウム新液を循環させて、前記逆浸透膜装置が有する逆浸透膜を洗浄するシステムである、［３］に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システム。
［８］
前記水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システムは、
（ａ−５）水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液を貯留する液槽と、
（ｂ−５）該液槽の液排出側に一端が接続された液供給配管と、
（ｃ−５）該液供給配管の他端に接続された逆浸透膜装置（Ｙ）と、
（ｄ−５）該逆浸透膜装置の濃縮側に一端が接続され、該逆浸透膜装置の濃縮水をエバポレータに供給する濃縮水配管と、
（ｅ−５）該濃縮水配管に接続され、前記液槽に前記逆浸透膜装置（Ｙ）の濃縮水を供給する濃縮水戻し配管と
（ｆ−５）該逆浸透膜装置（Ｙ）の透過側に一端が接続された透過水配管（Ｐ）と、
（ｇ−５）該透過水配管（Ｐ）の途中に配された透過水槽と、
（ｈ−５）該透過水配管（Ｐ）の他端に配された希薄水酸化テトラアルキルアンモニウム排水処理設備と、
（ｉ−５）前記逆浸透膜装置（Ｙ）と前記透過水槽との間に位置する前記透過水配管（Ｐ）に接続され、前記液槽に前記逆浸透膜装置（Ｙ）の透過水を供給する透過水戻し配管（Ｉ）と、
（ｊ−５）該透過水戻し配管（Ｉ）の途中に配した透過水濃縮水槽と、
（ｋ−５）前記透過水槽と前記希薄水酸化テトラアルキルアンモニウム排水処理設備との間に位置する前記透過水配管（Ｐ）から分岐し、前記逆浸透膜装置（Ｙ）と前記透過水濃縮水槽との間に位置する前記透過水戻し配管（Ｉ）に接続する別の透過水戻し配管（II）と、
（ｌ−５）該別の透過水戻し配管（II）の途中に配された別の逆浸透膜装置（Ｚ）と、
（ｍ−５）該別の透過水戻し配管（II）の途中に配され、該別の逆浸透膜装置（Ｚ）の濃縮水を処理するナノフィルタ装置と、
（ｎ−５）該別の逆浸透膜装置（Ｚ）の透過側と前記の希薄水酸化テトラアルキルアンモニウム排水処理設備とを接続する別の透過水配管（Ｑ）と、
（ｏ−５）該ナノフィルタ装置の濃縮側と前記別の透過水配管（Ｑ）とを接続するナノフィルタ濃縮水配管とを有し、
前記洗浄システムは、前記液槽に、前記逆浸透膜装置（Ｙ）の透過水を前記別の逆浸透膜装置（Ｚ）にて濃縮し、さらに前記ナノフィルタ装置を透過させた透過水処理水を供給し、前記（ａ−５）〜（ｄ−５）及び（ｅ−５）により形成される循環系と、前記（ａ−５）〜（ｃ−５）、（ｆ−５）及び（ｉ−５）により形成される循環系の両循環系に前記透過水処理水を循環させて、前記逆浸透膜装置が有する逆浸透膜を洗浄するシステムである、［３］に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システム。
［９］
前記洗浄システムによって前記液槽から供給される洗浄液のレジスト濃度を測定する手段と、
前記測定したレジスト濃度から洗浄状態を検出する洗浄状態検出手段とを備えた［４］〜［８］のいずれかに記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理システム。
［１０］
水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理方法であって、
エバポレータによって水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む被処理液を濃縮するに当たり、
前記エバポレータの前段に配した逆浸透膜装置によって前記被処理液を濃縮側に濃縮する前記被処理液の濃縮工程を有し、
前記水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理方法が、前記逆浸透膜装置の逆浸透膜の詰まりに応じて、水酸化テトラアルキルアンモニウム新液及び／又は該逆浸透膜装置から生成された透過水を利用して該逆浸透膜を洗浄する洗浄工程を有する、水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液の処理方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＴＡＡＨ含有液の処理システム及び処理方法によれば、エバポレータの前段に前濃縮手段としてＲＯ膜装置が配されることによって、エバポレータにかかる濃縮負荷を軽減できる。これによって、エバポレータを増設することなく、既存のエバポレータによって、今まで以上の量のＴＡＡＨ含有液の濃縮処理を実現できる。
さらに、前濃縮手段としてのＲＯ膜の給水側に生じるフォトレジストによる目詰まりを、ＴＡＡＨ新液により、及び／又は該逆浸透膜装置によって被処理液を処理して得た透過水を、少なくとも利用して洗浄することで、目詰まりによる処理能力の低下状態や処理不能状態から回復を、低コストで、効率的に解消できる。【０００９】
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載および添付の図面からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るＴＡＡＨ含有液の処理システムの好ましい一実施形態（実施形態１）を示した概略構成図である。
【図２】第１実施形態のＴＡＡＨ含有液の処理システムにおけるＴＡＡＨ含有液（現像廃液）処理時のマスバランスの好ましい一例を示したマスバランス図である。
【図３】透過流束及び運転圧と、洗浄工程の有無によるＴＡＡＨ含有液（現像廃液）処理の経過時間との関係図である。
【図４】洗浄工程のおけるＴＭＡＨ濃度と洗浄時間との関係図である。
【図５】純水洗浄工程におけるＮａ濃度と洗浄時間との関係図である。
【図６】本発明に係るＴＡＡＨ含有液の処理システムの好ましい一実施形態（実施形態２）を示した概略構成図である。
【図７】本発明に係るＴＡＡＨ含有液の処理システムの好ましい一実施形態（実施形態３）を示した概略構成図である。
【図８】本発明に係るＴＡＡＨ含有液の処理システムの好ましい一実施形態（実施形態４）を示した概略構成図である。
【図９】本発明に係るＴＡＡＨ含有液の処理システムの好ましい一実施形態（実施形態３）を示した概略構成図である
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るＴＡＡＨ含有液の処理システムとして、以下、現像廃液の処理システムの好ましい一実施形態（実施形態１）を、図１を参照して説明する。
図１に示すように、現像廃液の処理システム１（１Ａ）には、フォトレジスト工程で生じる現像廃液である被処理液を濃縮するエバポレータ１１に供給するラインを備える。被処理液は、ＴＡＡＨ及びフォトレジストを含むものである。以下の図１〜図９を参照する説明では、一例として被処理液が、ＴＡＡＨとしてＴＭＡＨ、及びフォトレジストを含むものを中心に説明するが、被処理液がＴＭＡＨ以外のＴＡＡＨを含む場合も、ＴＭＡＨを含むものと同様のことがいえる。またフォトレジストには、光露光を用いたレジストのほかに、電子線、Ｘ線等のエネルギー線露光のレジストも含むものとする。エバポレータ１１の前段には非処理液を濃縮する高圧型の逆浸透膜（ＲＯ膜）装置２１を有する。このＲＯ膜装置２１にて生成された濃縮水をエバポレータ１１によって濃縮することが好ましい。
【００１２】
具体的には、半導体装置の製造工程等で使用された非処理液を貯蔵（貯留）する液槽３１を有する。液槽３１の液排出側には、被処理液を供給する液供給配管３２を介してＲＯ膜装置２１が接続される。液槽３１の液排出側に液供給配管３２の一端側が接続され、液供給配管３２の他端側にＲＯ膜装置２１の給水側２１Ｓが接続される。液供給配管３２には、配管内の液をＲＯ膜装置２１側に送る液移送手段３３が配されることが好ましい。液移送手段３３は、液を送り出すものであればよく、通常のポンプを用いることができ、例えば圧送ポンプを用いることが好ましい。このように、被処理液供給系３０が構成される。この被処理液供給系３０は後述する洗浄液供給系３０Ａにもなる。
【００１３】
ＲＯ膜装置２１の濃縮側２１Ｃ（濃縮水排出側）には濃縮水配管４１を介してエバポレータ１１が接続される。具体的には、ＲＯ膜装置２１の濃縮側２１Ｃに濃縮水配管４１の一端側が接続され、濃縮水配管４１の他端側がエバポレータ１１の供給側に接続される。すなわち、ＲＯ膜装置２１によって濃縮された濃縮水をエバポレータ１１に供給するラインとして濃縮水配管４１を有する。濃縮水配管４１の途中には、濃縮水を一旦貯蔵する濃縮水槽４２が配されることが好ましい。また、濃縮水槽４２とエバポレータ１１との間の濃縮水配管４１には、濃縮水槽４２内の濃縮水をエバポレータ１１の供給側に移送する濃縮水移送手段４３が配されることが好ましい。
【００１４】
一方、ＲＯ膜装置２１と濃縮水槽４２との間の濃縮水配管４１には、液槽３１に濃縮水を供給する濃縮水戻し配管４６が接続される。濃縮水戻し配管４６には、冷却器９１が配されることが好ましい。この冷却器９１によって、液移送手段３３によって温められた被処理液を冷却する。これによって、液槽３１に貯液される液の温度が高くなり過ぎるのを抑えることができる。冷却器９１は水冷であっても他の冷媒を用いたものであってもよい。濃縮水の温度を好ましくは常温（２０℃±１５℃（ＪＩＳ  Ｚ８７０３））、より好ましくは１５〜２５℃程度に冷却できればよい。濃縮水戻し配管４６は、濃縮水配管４１からの分岐点付近にバルブ４７を有することが好ましい。また、濃縮水配管４１は、この分岐点と濃縮水槽４２との間にバルブ４８を有することが好ましい。被処理液を処理する場合には、バルブ４７、４８は開度を調整して開ける。一方、洗浄の場合には、バルブ４７を開けて、バルブ４８を閉じる。このように、液槽３１から洗浄液供給系３０Ａ、ＲＯ膜装置２１の濃縮側２１Ｃ、濃縮水配管４１、濃縮水戻し配管４６を通って液槽３１に戻る濃縮水戻し系４０（４０Ａ）（濃縮側の循環系）が構成される。
【００１５】
ＲＯ膜装置２１の透過側２１Ｔ（透過水排出側）には、透過水配管６１の一端側を接続し、透過水配管６１の他端側は希薄ＴＡＡＨ排水処理設備９３に接続することが好ましい。希薄ＴＡＡＨ排水処理設備９３とは、希薄ＴＡＡＨ排水を生物処理、吸着除害等で無害化する設備である。透過水配管６１の途中には、透過水槽６２が配されることが好ましく、さらに、透過水槽６２と希薄ＴＡＡＨ排水処理設備９３との間の透過水配管６１には、透過水槽６２内の透過水を移送する透過水移送手段６３が配されることが好ましい。透過水移送手段６３は、液を送り出すものであればよく、通常のポンプを用いることができ、例えば圧送ポンプを用いることが好ましい。
また、透過水配管６１は希薄ＴＡＡＨ排水処理設備９３に接続せずに、透過水配管６１を流通する液を半導体製造工程に再利用することもできる。また、希薄ＴＡＡＨ排水処理設備９３により無害化した液を半導体製造工程に再利用することもできる。
【００１６】
一方、ＲＯ膜装置２１と透過水槽６２との間の透過水配管６１には、液槽３１に透過水を供給する透過水戻し配管６６が接続される。透過水戻し配管６６は、透過水配管６１からの分岐点付近にバルブ６７を有することが好ましい。また、透過水配管６１は、この分岐点と透過水槽６２との間にバルブ６８を有することが好ましい。被処理液を処理する場合には、バルブ６８は開放し、バルブ６７は閉じられる。一方、洗浄の場合には、逆にバルブ６７は開放し、バルブ６８は閉じられる。このように、液槽３１から処理液供給系３０Ａ、ＲＯ膜装置２１の透過側２１Ｔ、透過水配管６１、透過水戻し配管６６を通って液槽３１に戻る透過水戻し系６０（６０Ａ）（透過側の循環系）が構成される。これは、後述する洗浄システムとして用いられる。
【００１７】
上記ＲＯ膜装置２１のＲＯ膜２１Ｆは、ＴＭＡＨの除去率が９９．５質量％以上、レジストの除去率が９９．５質量％以上であることが好ましい。ＴＭＡＨ除去率は［１−（透過水ＴＭＡＨ濃度／供給水ＴＭＡＨ濃度）］×１００％によって定義され、レジスト除去率は［１−（透過水レジスト濃度／供給水レジスト濃度）］×１００％によって定義される。各濃度は、ＲＯ膜装置２１の給水側２１Ｓ及び透過側２１Ｔにおいて採取配管３４，６４からサンプルを採取して、滴定装置又は電気泳動装置を用いてＴＭＡＨ濃度、及び吸光光度計の吸光度指示値を用いてレジスト濃度を測定して求める。
また上記ＲＯ膜装置２１は、塩類や不純物が濃縮された水（濃縮水）を排出する機構を有し、濃縮水の排出によって加圧側塩濃度の過度の上昇や、膜表面において難溶解性物質(スケール)の生成を抑制しつつ連続的に透過水を得ることができる。
【００１８】
さらにＲＯ膜２１Ｆは、被処理液が現像廃液（例えば、ｐＨ１２以上）のような強アルカリ性溶液に耐性を有することが好ましい。このような高圧型のＲＯ膜としては、ポリアミド膜のＲＯ膜が挙げられる。具体的には、日東電工社製ＳＷＣ５（商品名）が挙げられる。このＲＯ膜は、メーカー推奨ｐＨ範囲は常用ｐＨ２〜１１であり、洗浄時ｐＨ１〜１３であるが、ｐＨ１２程度の被処理液を給水する連続試験（３６２０時間（約１５０日）の連続運転）を行っても材質に変化はなく、膜使用に問題がないことが確認されている。
【００１９】
上記現像廃液の処理システム１は、エバポレータ１１の前段にＲＯ膜装置２１を有することから、ＲＯ膜装置２１によって被処理液を濃縮することができる。例えば、被処理液を処理した場合、被処理液のＴＭＡＨ濃度が１質量％の場合、ＲＯ膜装置２１によって３倍に濃縮して３質量％にし、さらにエバポレータ１１によって濃縮して２５質量％にする。すなわち、エバポレータの濃縮水量は従来の１／３ですむ。
このように、エバポレータ１１によって濃縮する水量が低減されるため、１台のエバポレータ１１によって濃縮できる被処理液の処理量を増加させることが可能になる。この結果、装置コストのかかるエバポレータ１１を増設することなく、被処理液の処理量を増加させることができるため、低コストにて効率良く被処理液の濃縮処理ができるようになる。
【００２０】
上記ＲＯ膜装置２１のＲＯ膜２１Ｆは、フォトレジストを含む被処理液を長時間にわたって濃縮処理した場合、ＲＯ膜２１Ｆの給水側２１Ｓにフォトレジストが付着し、透過水量が減少することがある。このような場合、ＲＯ膜装置２１のＲＯ膜２１Ｆの給水側２１Ｓを、ＴＭＡＨ新液（ＴＭＡＨを含有する未使用液）及び／又は該ＲＯ膜装置２１によって被処理液を処理して得た透過水を、少なくとも利用して洗浄する洗浄システム１００（１００Ａ）が有効となる。すなわち、洗浄システム１００によってＲＯ膜２１Ｆの濃縮側２１Ｃに付着したレジストを除去することができる。この結果、被処理液の処理において低下した透過流束を回復させることができ、透過水量の低下を回復させることができる。
上記洗浄液は、ＴＭＡＨを含むようにして用いることが好ましい。通常、ＲＯ膜２１Ｆの給水側に付着するのは、主に現像によって溶解されたレジストであることから、洗浄液にＴＭＡＨを含むことによってレジストを溶解状態にして除去し易くなる。
【００２１】
次に、洗浄システムについて説明する。
上記現像廃液の処理システム１Ａの場合、洗浄システム１００Ａは、前述の、被処理液供給系３０と共通の洗浄液供給系３０Ａ、濃縮水戻し系４０Ａ及び透過水戻し系６０Ａによって構成される。
上記洗浄液供給系３０Ａは、前述の被処理液供給系３０の構成と同様である。濃縮水戻し系４０Ａは、ＲＯ膜装置２１に接続し、液槽３１に通じるもので、濃縮水配管４１及び濃縮水戻し配管４６で構成される。なお濃縮水配管４１は、ＲＯ膜装置２１の濃縮側２１Ｃから濃縮水戻し配管４６が接続される部分までである。濃縮水戻し配管４６には、冷却器９１を配することが好ましい。また、透過水戻し系６０Ａは、ＲＯ膜装置の透過側に接続する透過水配管６１の一部と、透過水配管６１から分岐して液槽３１に通じる透過水戻し配管６６で構成される。なお透過水配管６１は、ＲＯ膜装置２１の透過側２１Ｔから透過水戻し配管６６が接続される部分までである。
このように、洗浄システム１００Ａは、液槽３１を中心に、濃縮水戻し系４０Ａと透過水戻し系６０Ａとによる、液槽３１に供給したＴＭＡＨ新液の全量循環系になっている。
【００２２】
次に現像廃液の処理システム１（１Ａ）の計測機器について説明する。
液供給配管３２には、移送手段３３とＲＯ膜装置２１との間に、配管内を流れる液を採取する液採取配管３４が、バルブ３５を介して接続されることが好ましい。また、液供給配管３２には、液採取配管３４とＲＯ膜装置２１との間に圧力計８１が配されることが好ましい。
濃縮水配管４１には、ＲＯ膜装置２１と濃縮水槽４２との間に、配管内を流れる液を採取する濃縮水採取配管４４が接続され、濃縮水採取配管４４にバルブ４５が配されることが好ましい。また、濃縮水配管４１には、濃縮水採取配管４４の分岐点とＲＯ膜装置２１との間に圧力計８２が配されることが好ましい。さらに濃縮水配管４１には、濃縮水戻し配管４６の濃縮水配管４１との分岐点と濃縮水槽４２との間に、流量計８６が配されることが好ましい。
濃縮水戻し配管４６には、濃縮水戻し配管４６の濃縮水配管４１との分岐点と冷却器９１との間に流量計８７が配されることが好ましい。
透過水配管６１には、ＲＯ膜装置２１と透過水槽６２との間に、配管内を流れる液を採取する透過水採取配管６４が接続され、透過水採取配管６４にバルブ６５が配されることが好ましい。また、透過水配管６１には、透過水採取配管６４と透過水槽６２との間に、流量計８８が配されることが好ましい。
【００２３】
液採取配管３４、濃縮水採取配管４４及び透過水採取配管６４（以下、採取配管ともいう）には、ｐＨ計、ＴＭＡＨ濃度計、レジスト吸光度測定装置、等を接続してもよい。
【００２４】
上記液供給配管３２、濃縮水配管４１、及び透過水配管６１内を流れる液は、上記各採取配管３４、４４、６４に配したバルブ３５、４５、６５を開放することによって、各分採取配管３４、４４、６４からサンプルを取得することが可能になる。通常は、各バルブ３５、４５、６５は閉じておき、サンプル採取時に開放する。
各圧力計８１、８２、８３には、一般圧力計、デジタル圧力計、隔膜式圧力計、等を用いることができ、高アルカリ耐性、高圧という観点から隔膜式圧力計が好ましい。例えば、長野計器株式会社製ＳＣ型（商品名）が挙げられる。
各流量計８６、８７、８８には、面積式流量計、羽根車式流量計、電磁式流量計、等を用いることができ、構造が簡単であり、材質で耐ｐＨを担保できるという観点から面積式流量計が好ましい。このような流量計として、東京計装株式会社製パージメータ（商品名）が挙げられる。
【００２５】
以下、主要構成部品について説明する。
エバポレータ１１は、減圧することによって固体又は液体を積極的に蒸発させる機能をもつ装置である。具体的には、蒸気などの熱源によって加温された蒸発缶の内部を、真空ポンプ等で減圧することによって排水の水分を蒸発しやすくする装置であり、一般に排水の減容化などで用いられる装置である。例えば、株式会社ササクラ社製ＶＶＣＣ濃縮装置（商品名）が挙げられる。
【００２６】
上記ＲＯ膜装置２１は特に制限されず、高圧型、中圧型、低圧型、超低圧型のいずれのＲＯ膜装置であってもよいが、上述したようなＴＭＡＨの除去率が９９．５質量％以上、フォトレジストの除去率が９９．５質量％以上である高圧型のＲＯ膜を用いることが好ましい。
【００２７】
液槽３１は、被処理液としてフォトレジスト含有現像廃液又は洗浄液が貯蔵されるものである。フォトレジスト含有現像廃液は、現像液のＴＭＡＨ、溶解したフォトレジスト及び水の混合液である。またフォトレジスト含有現像廃液に由来する液も含まれる。フォトレジスト含有現像廃液に由来する液としては、具体的には、ＲＯ膜装置２１から生成される濃縮水、ＲＯ膜装置２１から生成される透過水、等が挙げられる。
【００２８】
液槽３１からＲＯ膜装置２１へ溶液を送る液移送手段３３には、強アルカリ溶液の現像廃液を送るため、少なくとも流路は耐アルカリ性材料で構成されていることが好ましい。例えば、流路が金属、耐アルカリ材料製の高圧ポンプが挙げられる。例えば、株式会社ニクニ社製プロセスポンプ（商品名）が挙げられる。
【００２９】
濃縮水槽４２は、ＲＯ膜装置２１によって生成された濃縮水を一時的に貯蔵する槽であり、現像液を含む液を用いてＲＯ膜２１Ｆを洗浄した場合の洗浄後の液が含まれてもよい。そのため、耐アルカリ性を有することが好ましい。また、ＲＯ膜装置の透過水又はＲＯ膜装置の濃縮水を用いてＲＯ膜２１Ｆを洗浄した後の液が含まれてもよい。
【００３０】
透過水槽６２は、ＲＯ膜装置２１によって生成された透過水を一時的に貯蔵する槽である。槽内の透過水はＴＭＥＨ成分の濃度が極めて低く、透過水移送手段６３を稼働させて槽内の透過水をそのまま希薄ＴＡＡＨ排水処理設備９３に送ることが可能である。
【００３１】
液移送手段３３は、例えば、圧送ポンプを用いることが好ましい。圧送ポンプは、強アルカリ溶液の現像廃液を含む被処理液を送るため、少なくとも流路やポンプ内部品は耐アルカリ性材料で構成されていることが好ましい。例えば、株式会社ニクニ社製プロセスポンプが挙げられる。
【００３２】
濃縮水移送手段４３は、例えば、上記液移送手段３３と同様の圧送ポンプを用いることが好ましい。
【００３３】
透過水移送手段６３は、例えば、圧送ポンプを用いることが好ましい。圧送ポンプは、アルカリ溶液の透過水を送るため、少なくとも流路やポンプ内部品は耐アルカリ性材料で構成されていることが好ましい。例えば、株式会社イワキ社製マグネットポンンプ（商品名）が挙げられる。
【００３４】
次に、図１に示した現像廃液の処理システムによる現像廃液の処理方法の好ましい一例を説明する。
現像廃液を処理する場合、液槽３１に現像廃液を供給し、液移送手段３３によって、液槽３１中の現像廃液をＲＯ膜装置２１に送り込む。ＲＯ膜装置２１のＲＯ膜２１Ｆを透過した透過水は、透過水配管６１を通して透過水槽６２へと移送され、透過水槽６２の透過水をさらに透過水移送手段６３によって希薄ＴＡＡＨ排水処理設備９３に送ることが好ましい。
一方、ＲＯ膜装置２１によって生成された濃縮水は、濃縮水配管４１を通して一部を濃縮水槽４２に供給され、濃縮水移送手段４３によってエバポレータ１１に送って、さらに濃縮する。残りの濃縮水は、濃縮水配管４１から濃縮水戻し配管４６を通して液槽３１に戻す。液槽３１に戻した濃縮水と濃縮水槽４２に供給した濃縮水の割合は、バルブ４７、４８の開度を調整し、目的の応じて適宜に調節することができる。図示はしていないが、例えば、流量計８６、８７の流量値をフィードバックしながらバルブ４７、４８の開度を調整して所望の流量値に調整することが好ましい。
このようにして、濃縮水の一部を液槽３１に戻すことによって、ＲＯ膜２１Ｆに供給される水量がＲＯ膜２１Ｆの最低濃縮水量より多くなるようにすることが好ましい。この場合、液移送手段３３によって現像廃液が加温されるが、冷却器９１によって冷却されるため、液槽３１に戻される濃縮水は例えば常温にされることが好ましい。通常、レジスト膜の現像工程では、現像液を加温することや洗浄液の純水を加温することは行われていないため、現像廃液は常温になる。したがって、液槽３１に戻す濃縮水が冷却されるため、濃縮水を液槽３１に戻しても液槽３１内の液温が高くなり過ぎることが避けられる。
【００３５】
例えば、現像廃液の処理方法の具体的な一例を、図２に示したマスバランスによって説明する。以下の流量、質量％、ｐＨ等の数値は一例であり、これらの数値に限定されるものではない。
現像廃液は、例えば、ＴＭＡＨ濃度が０．４７６質量％であり、ｐＨは１２以上、レジスト濃度（波長２９０ｎｍの吸光度、光路長さ１０ｍｍ）は０．６６０であり、流量２００Ｌ／ｈにて液槽３１に供給水（ＲＯ原水）として供給される。以下、レジスト濃度は、波長２９０ｎｍのときの吸光度をいう。また、ＲＯ膜装置２１によって得られた現像廃液の濃縮水の一部（循環水）、５２０Ｌ／ｈを上記現像廃液に混合して、ＲＯ膜装置２１への供給水の水量を７２０Ｌ／ｈにする。これにより、ＲＯ膜装置２１の濃縮水が最低濃縮水量（例えば６００Ｌ／ｈ）以上となる６００Ｌ／ｈになるようにし、透過水を１２０Ｌ／ｈになるようにする。
【００３６】
例えば、ＲＯ膜装置２１に供給される供給水のＴＭＡＨ濃度は０．９８９質量％、ｐＨは１２以上、レジスト濃度は１．３４７である。そして、ＲＯ膜装置２１の濃縮水のＴＭＡＨ濃度は１．１８５質量％、ｐＨは１２以上、レジスト濃度は１．５１８である。ＲＯ膜装置２１の透過水のＴＭＡＨ濃度は０．００３質量％、ｐＨは１０．４以上、レジスト濃度は０．０００である。
上記濃縮水は、全量を液槽３１に戻すのではなく、例えば、５２０Ｌ／ｈを戻し、残りの８０Ｌ／ｈは濃縮水のブロー水として濃縮水槽４２に送る。
上記例におけるｐＨ,ＴＭＡＨ濃度、レジスト濃度をまとめると表１のようになる。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
このようにして、常に現像廃液を２００Ｌ／ｈを供給し、透過水として１２０Ｌ／ｈ、濃縮水として８０Ｌ／ｈを排出することで、残りの濃縮水５２０Ｌ／ｈを液槽３１に戻す。
「現像廃液」２００Ｌ／ｈに対して濃縮水槽４２に送る濃縮水（濃縮ブロー水：排出側）を８０Ｌ／ｈとしたため、２００／８０＝２．５倍濃縮の運転条件となる（レジスト濃度もほぼ２．５倍濃縮になる。）。
上記の場合、２．５倍濃縮を目標にしたため、上記のようなマスバランスになる。このように濃縮水戻し系４０によって濃縮水の一部を戻して、ＲＯ膜装置２１に供給される供給水の流量を最低濃縮水量以上である７２０Ｌ／ｈに維持することによって、マスバランスをとることが好ましい。
すなわち、ＲＯ膜装置２１を安定運転させるために必要な水量確保するとともに目標濃縮倍率になるように各液量をバランスさせることが好ましい。なお、上記各流量は一例であって、上記流量値に限定されるものではない。
【００３９】
図３に示すように、現像廃液の処理時間の経過とともにＲＯ膜にレジストが詰まるなどして、透過流束は減少し、運転圧は上昇する。そこで、例えば、透過流束及び／又は運転圧がしきい値になったときにＲＯ膜２１Ｆの洗浄を行うことがと好ましい。また、例えば、現像廃液の処理時間が所定時間（例えば、１２００時間）を経過したときに、ＲＯ膜２１Ｆの洗浄を行うことが好ましい。そして洗浄を行うことによって、透過流束及び運転圧を初期状態に戻すことができる。したがって、ＲＯ膜２１Ｆの洗浄は定期的に行うことが好ましい。ＲＯ膜２１Ｆの仕様にもよるが、例えば、透過流束が初期状態の６０％程度（例えば０．４ｍ／ｄ以下）になった時にＲＯ膜２１Ｆの洗浄を行うことが好ましい。又は運転圧が初期状態の１．５倍程度（例えば１．８ＭＰａ以上）になった時にＲＯ膜２１Ｆの洗浄を行うことが好ましい。
【００４０】
次に、ＲＯ膜装置２１のＲＯ膜２１Ｆの洗浄方法の好ましい一例を説明する。
ＲＯ膜装置２１のＲＯ膜２１Ｆを洗浄する場合、一旦、ＲＯ膜装置２１の系内の現像廃液をすべて排出する。このとき、濃縮水槽４２内の現像廃液を処理した濃縮水及び透過水槽６２内の現像廃液を処理した透過水も排出し、各配管も含めて、液槽３１、ＲＯ膜装置２１、濃縮水槽４２、透過水槽６２のそれぞれの内部を空にする。そして、液槽３１にＴＭＡＨ新液を供給する。次いでバルブ６８を閉じ、バルブ６７を開放して、透過水戻し系６０を開通させる。また、バルブ４８を閉じて、バルブ４７を開放して、濃縮水戻し系４０を開通させる。このように、液槽３１から洗浄液供給系３０Ａ、ＲＯ膜装置２１の濃縮側２１Ｃ、濃縮水配管４１、濃縮水戻し配管４６を通って液槽３１に戻る濃縮水戻し系４０を開通させる。それとともに、液槽３１から洗浄液供給系３０Ａ、ＲＯ膜装置２１の透過側２１Ｔ、透過水配管６１、透過水戻し配管６６を通って液槽３１に戻る透過水戻し系６０とを開通させて、洗浄液の全量を循環させるようにすることが好ましい。
【００４１】
具体的には、まず現像廃液が除去された液槽３１にＴＭＡＨ新液を洗浄液として供給する。この供給量はＲＯ膜２１Ｆの最低濃縮水量以上であることが好ましい。ＴＭＡＨ新液は、レジスト膜現像に使用されていない例えばＴＭＡＨ濃度が２．３８質量％の通常のＴＭＡＨ現像液を用いることができ、また、これより高濃度のＴＭＡＨ現像液を用いることもできる。洗浄液におけるＴＭＡＨ濃度は適宜変更可能である。このＴＭＡＨ新液を液移送手段３３によってＲＯ膜装置２１に送り、ＲＯ膜２１Ｆの給水側を洗浄する。この場合、ＴＭＡＨ新液を無駄なく使用するため、またＲＯ膜２１Ｆの最低濃縮水量を確保するために、ＲＯ膜装置２１を透過した洗浄液を液槽３１に戻すことが好ましい。それとともに、濃縮側２１Ｃから排出される濃縮水も全量を液槽３１に戻すことが好ましい。こうすることで、ＲＯ膜装置２１に供給される液量をＲＯ膜２１Ｆの最低濃縮水量以上に確保することが好ましい。
【００４２】
上記洗浄時間は一例として４時間であることが好ましい。例えば５０ＬのＴＭＡＨ新液を液槽３１に供給しておき、濃縮水戻し系４０と、透過水戻し系６０とを用いて循環させて液槽３１に戻す。このとき、最低濃縮水量が確保されるように、洗浄液を循環させる。そして再び、同様にして洗浄液を循環させる。これを繰り返し４時間行うことが好ましい。上記図１によって説明した洗浄方法によって４時間洗浄した結果、洗浄時間に対する洗浄液のＴＭＡＨ濃度及びＲＯ膜装置２１への供給水としての洗浄液のレジスト濃度の変化を表２及び図４に示す。
表２及び図４に示すように、洗浄液にはＴＭＡＨ新液としてＴＭＡＨ濃度が例えば２．５０質量％のものを用いる。洗浄開始から例えば０．２５時間後には、系内に残っていたＴＭＡＨ濃度の薄い現像廃液が混入してＴＭＡＨ濃度が下がることがある。通常、現像液のＴＭＡＨ濃度は２．３８質量％であるから、洗浄液のＴＭＡＨ濃度が下がることがある。その後はＴＭＡＨ濃度がほぼ一定になって安定する。
【００４３】
洗浄液の流量は、ＲＯ膜装置２１直前の流量（流量計（図示せず）による測定）がＲＯ膜２１Ｆの最低濃縮水量以上であることが好ましい。例えば、上記濃縮水は、濃縮水のブロー水として濃縮水槽４２に送ることなく全量を液槽３１に戻す。例えば、濃縮水循環水として６００Ｌ／ｈを戻す。さらに、透過水も全量液槽３１に戻す（全量循環する）ことが好ましい。このように、濃縮水も透過水も全量循環しても、ＲＯ膜２１Ｆの最低濃縮水量が確保されているため、ＲＯ膜２１Ｆにおいて高濃縮化する懸念はない。
【００４４】
また、ＲＯ膜装置２１直前の液採取配管３４から採取して測定した洗浄液中のレジスト濃度は、洗浄開始時には０であり、洗浄を進めていくに従い高くなるが、表２及び図４に示すように、洗浄開始から３〜４時間後には濃度上昇がほぼ収まる。このようにレジスト濃度の増加がほぼなくなることは、洗浄によってレジスト除去がほとんど進まなくなっていることを意味している。言い換えれば、洗浄によって除去されるレジストが無くなっていることを意味している。すなわち、洗浄ができていることを示している。そのため、洗浄時間は例えば４時間とすることが好ましい。洗浄時間は、洗浄液のＴＭＡＨ濃度、洗浄液流量等によって変わるが、４時間行えば十分な洗浄効果が得られるといえる。
【００４５】
【表２】
2020080008.tif 000004
【００４６】
上記洗浄は、ＴＭＡＨ新液を用いた洗浄であるため、洗浄後に洗浄に用いた現像液を除去した後に純水洗浄を行う必要はなく、洗浄工程後、すぐに現像廃液の処理を行うことができる。一例として表３に示すように、現像廃液抜きに０．２５時間、洗浄液投入に０．２５時間、洗浄に４時間、洗浄液抜きに０．２５時間が必要であり、合計して４．７５時間の洗浄時間が必要になるだけである。一方、洗浄液に強アルカリの水酸化ナトリウム溶液を用いることもできるが、この場合、一例として表３に示すように、洗浄後に純水洗浄を１０時間程度行って、系内にナトリウムが残らないようにする必要がある。例えば、現像廃液抜きに０．２５時間、洗浄液投入に０．２５時間、洗浄に４時間、洗浄液抜きに０．２５時間、純水投入に０．２５時間、系内純水洗浄に１０時間、純水洗浄液抜きに０．２５時間が必要であり、合計して１５．２５時間の洗浄時間が必要になる。
【００４７】
【表３】
2020080008.tif 000005
【００４８】
上記純水洗浄では、ナトリウム濃度をできる限り０質量％に近づけるように、例えば０．００５質量％以下にすることが求められる。そのためには、表４及び図５に示すように、少なくとも１０時間程度の純水洗浄が必要になる。ナトリウムイオンは、ごくわずかな量であっても、例えばＭＯＳトランジスタにおいてゲート酸化膜中に存在するとリーク電流を発生させ、トランジスタのスイッチング特性を悪化させることになる。場合によっては、ソース、ドレイン間に電流が常時流れた状態になり、トランジスタとして機能しなくなる。このように、ナトリウムイオンは、半導体装置の性能を劣化させることになるため、一般に、半導体製造工程に戻すことなく、洗浄系内から除去することが必須となっている。
【００４９】
【表４】
2020080008.tif 000006
【００５０】
上記図１に示した洗浄システム１００Ａを用いた洗浄を行った場合、洗浄液として、ＴＭＡＨ新液（レジスト濃度０．０００）を用いるため、洗浄液のレジスト濃度が現像廃液のように高くならない。洗浄液は、洗浄液透過水を排出すると追加の液が必要になるため、洗浄液のＲＯ膜透過水及び濃縮水も液槽に戻して再利用する。これによって、ＲＯ膜２１Ｆの洗浄流量が確保される。また、洗浄液濃縮水はＴＭＡＨ新液を逆浸透膜装置に通した後の濃縮水であるから、現像廃液処理時に排出される濃縮水よりもレジスト濃度は低くなっている。したがって、ＴＭＡＨ新液と洗浄液透過水と洗浄液濃縮水とを合わせた洗浄液は、洗浄液濃縮水が加わってもレジスト濃度が約１．１と運転時のＲＯ濃縮水より低く、逆浸透膜２１Ｆの濃縮側表面からレジストを除去する能力を十分に有する。以下、洗浄液をＲＯ膜装置２１に通して濃縮側２１Ｃから排出された濃縮水を洗浄液濃縮水と称す。
【００５１】
なお、ＲＯ膜装置２１によって生じたＴＭＡＨ新液の濃縮水を液槽３１に戻さない場合、洗浄液量を確保するためにＴＭＡＨ新液の供給量を多くする必要が生じる。また洗浄時においては、ＲＯ膜装置２１の濃縮側２１Ｃから生成された洗浄液濃縮水が濃縮水槽４２に供給されると、濃縮水槽４２に貯液される現像廃液を処理して得た濃縮水の濃度が薄まることになる。そのため、洗浄液濃縮水は液槽３１に全量戻すことが好ましい。このようにして、ＲＯ膜２１Ｆの最低濃縮水量以上に濃縮水量が排出できるようにＲＯ膜装置２１への洗浄液の供給水量を確保することが好ましい。
【００５２】
このように本発明によれば、フォトリソグラフィ工程で生じるＴＡＡＨを含む現像廃液の処理システムであって、逆浸透膜装置を含んで構成されるシステムの一部を、該逆浸透膜装置が有する逆浸透膜を洗浄するための洗浄システムとしても利用する現像廃液の処理システムが提供される。実施形態１において当該処理システムは、
（ａ−１）フォトリソグラフィ工程で生じる現像廃液を貯留する液槽と、
（ｂ−１）該液槽の液排出側に一端が接続された液供給配管と、
（ｃ−１）該液供給配管の他端が接続され、該逆浸透膜装置の濃縮水をエバポレータに供給する逆浸透膜装置と、
（ｄ−１）該逆浸透膜装置の濃縮側に一端が接続された濃縮水配管と、
（ｅ−１）該濃縮水配管に接続され、上記液槽に上記逆浸透膜装置の濃縮水を供給する濃縮水戻し配管と
（f−１）上記逆浸透膜装置の透過側に一端が接続された透過水配管と、
（g−１）該透過水配管の他端に接続された希薄ＴＡＡＨ排水処理設備と、
（ｈ−１）該透過水配管に接続され、上記液槽に上記逆浸透膜装置の透過水を供給する透過水戻し配管と
を有し、
上記洗浄システムは、上記液槽にＴＡＡＨ新液を供給し、上記（ａ−１）〜（ｄ−１）及び（ｅ−１）により形成される循環系と、上記（ａ−１）〜（ｃ−１）、（ｆ−１）及び（ｈ−１）により形成される循環系の両循環系に該ＴＡＡＨ新液を循環させて、上記逆浸透膜装置が有する逆浸透膜を洗浄するシステムである。
【００５３】
次に、洗浄システム１００（１００Ｂ）を備えたＴＡＡＨ含有液の処理システムとして現像廃液の処理システム１（１Ｂ）の好ましい実施形態（実施形態２）を参照して説明する。
図６に示すように、現像廃液の処理システム１Ｂは、上述の現像廃液の処理システム１Ａにおいて、透過水戻し配管６６の分岐位置と、バルブ６７、６８の配置が変更された以外、現像廃液の処理システム１（１Ａ）と同様なる構成を有する。
すなわち、透過水戻し系６０は、透過水槽６２の下流側の透過水配管６１に配した透過水移送手段６３から分岐して液槽３１に透過水を供給する。透過水移送手段６３の他方には透過水配管６１が希薄ＴＡＡＨ排水処理設備９３に接続されている。
透過水戻し配管６９は、透過水移送手段６３の下流側にバルブ７０を有することが好ましい。また、透過水移送手段６３の下流側の透過水配管６１にバルブ７１を有することが好ましい。現像廃液を処理する場合には、バルブ７１は開放し、バルブ７０は閉じられる。一方、洗浄の場合には、逆にバルブ７０は開放し、バルブ７１は閉じられる。このように、液槽３１から洗浄液供給系３０Ｂ、ＲＯ膜装置２１の透過側２１Ｔ、透過水配管６１、透過水槽６２及び透過水戻し配管６９を通って液槽３１に戻る透過水戻し系６０（６０Ｂ）（透過側の循環系）が構成される。なお、濃縮水循環系は前述の実施形態１と同様である。また、現像廃液の処理は、現像廃液の処理システム１Ａと同様である。
【００５４】
上記洗浄システム１００Ｂにおいては、洗浄液として、ＴＭＡＨ新液を用いる。そして洗浄時に透過水槽６２に溜めたＲＯ膜装置２１を透過した透過水も用いる。そのため、洗浄液のレジスト濃度は例えば０．００２であり、レジスト濃度が十分に低い。このように洗浄液透過水を透過水槽６２に溜めることによって、洗浄液が不足した場合に、透過水量よりも多く液槽３１に供給することで、ＲＯ膜装置２１の最低濃縮水量を確保することができる。さらに洗浄液は、ＴＭＡＨ新液と洗浄液透過水だけでは十分な流量が確保できないため、洗浄液をＲＯ膜処理した濃縮水も液槽３１に戻して再利用する。これによって、液槽３１に供給したＴＭＡＨ新液の全量を効率良く利用することができ、ＲＯ膜２１Ｆの最低濃縮水量（洗浄流量）が確保される。
また、濃縮水は洗浄液をＲＯ膜装置２１に通した後の洗浄液濃縮水であるため、現像廃液処理時に排出される濃縮水よりもレジスト濃度は格段に低くなる。しかも洗浄液濃縮水は、ＴＭＡＨ新液と洗浄液透過水と合わせて洗浄液とするため、レジストが含まれるが、そのレジスト濃度は現像廃液よりも格段に低くなる。そのため、ＲＯ膜２１Ｆ表面（給水側２１Ｓ）からレジストを除去する十分な能力を有する。以下、洗浄液をＲＯ膜装置２１に通して透過側２１Ｔから排出された透過水を洗浄液透過水と称す。
【００５５】
上記のように、洗浄システム１００Ｂに濃縮水戻し系４０Ｂを規定しないと、洗浄液量を確保するために透過水槽６２からの透過水の供給量を多くするか、ＴＭＡＨ新液の供給量を多くする必要が生じる。
また濃縮側２１Ｃから生成された洗浄液濃縮水が濃縮水槽４２に供給されると濃縮水槽４２に貯液される濃縮水は濃度が薄いものになる。そのため、洗浄の場合の濃縮水は液槽３１に全量戻すことが好ましい。このようにして、ＲＯ膜２１Ｆの最低濃縮水量以上に濃縮水量が排出できるようにＲＯ膜装置２１への洗浄液の供給水量を確保することが好ましい。
【００５６】
上記洗浄は、ＴＭＡＨ新液及び現像廃液をＲＯ膜装置で処理した透過水を用いた洗浄であるため、洗浄後に純水洗浄を行う必要はなく、洗浄工程後、すぐに現像廃液の処理を行うことができる。
【００５７】
上記のように、本発明のＴＡＡＨ含有液の処理システムとしての現像廃液の処理システムの実施形態２において、現像廃液の処理システムは、
（ａ−２）フォトリソグラフィ工程で生じる現像廃液を貯留する液槽と、
（ｂ−２）該液槽の液排出側に一端が接続された液供給配管と、
（ｃ−２）該液供給配管の他端に接続された逆浸透膜装置と、
（ｄ−２）該逆浸透膜装置の濃縮側に一端が接続され、該逆浸透膜装置の濃縮水をエバポレータに供給する濃縮水配管と、
（ｅ−２）該濃縮水配管に接続され、上記液槽に上記逆浸透膜装置の濃縮水を供給する濃縮水戻し配管と
（ｆ−２）上記逆浸透膜装置の透過側に一端が接続された透過水配管と、
（ｇ−２）該透過水配管の途中に配された透過水槽と、
（ｈ−２）該透過水配管の他端に接続された希薄ＴＡＡＨ排水処理設備と、
（ｉ−２）上記透過水槽と上記希薄ＴＡＡＨ排水処理設備との間に位置する上記透過水配管に接続され、上記液槽に上記逆浸透膜装置の透過水を供給する透過水戻し配管と
を有し、
上記洗浄システムは、上記液槽にＴＡＡＨ新液を供給し、上記（ａ−２）〜（ｄ−２）及び（ｅ−２）により形成される循環系と、上記（ａ−２）〜（ｃ−２）、（ｆ−２）、（ｇ−２）及び（ｉ−２）により形成される循環系の両循環系に該ＴＡＡＨ新液を循環させて、上記逆浸透膜装置が有する逆浸透膜を洗浄するシステムである。
【００５８】
次に、洗浄システム１００（１００Ｃ）を備えたＴＡＡＨ含有液の処理システムとしての現像廃液の処理システム１（１Ｃ）の好ましい実施形態（実施形態３）を参照して説明する。
図７に示すように、現像廃液の処理システム１Ｃは、主に、前述の現像廃液の処理システム１Ａ及び１Ｂを組み合わせた構成である。すなわち、透過水配管６１に配した透過水槽６２に接続する別の透過水戻し配管６９を配する。別の透過水戻し配管６９に、透過水槽６２中の透過水を濃縮する別のＲＯ膜装置７２と、別のＲＯ膜装置７２の濃縮水を一時的に貯液する透過水濃縮水槽７３とを配する。
別の透過水戻し配管６９は別のＲＯ膜装置７２の濃縮側７２Ｃから透過水濃縮水槽７３に接続する。別の透過水戻し配管６９は、透過水濃縮水槽７３に直接接続されてもよく、図示したように、透過水濃縮水槽７３の上流側の透過水戻し配管６６に接続されてもよい。この透過水戻し配管６６は、前述の現像廃液の処理システム１Ａの透過水戻し配管６６と同様のものであることが好ましい。
この透過水戻し配管６６には上記透過水濃縮水槽７３が配され、さらに液槽３１側に透過水移送手段７５が配されることが好ましい。別のＲＯ膜装置７２の透過側７２Ｔには別の透過水配管７４が希薄ＴＡＡＨ排水処理設備９３に接続されることが好ましい。
透過水戻し配管６６は、透過水戻し配管６６との分岐の下流側にバルブ６７を有することが好ましい。また、透過水戻し配管６６との分岐の下流側の透過水配管６１にバルブ６８を有することが好ましい。現像廃液を処理する場合には、バルブ６８を開放し、バルブ６７を閉じる。またバルブ７１を開放し、バルブ７０を閉じる。一方、洗浄の場合には、逆にバルブ６７を開放し、バルブ６８を閉じる。このように、液槽３１から洗浄液供給系３０Ｃ、ＲＯ膜装置２１の透過側２１Ｔ、透過水配管６１、透過水戻し配管６６及び透過水濃縮水槽７３を通って液槽３１に戻される透過水戻し系６０Ｃ（透過側の循環系）が構成される。
その他の構成は、現像廃液の処理システム１Ａ、１Ｂと同様である。また、現像廃液の処理は、現像廃液の処理システム１Ａと同様である。
【００５９】
上記洗浄システム１００Ｃにおいては、洗浄液として、透過水槽６２に溜めた現像廃液のＲＯ膜透過水を用いる。そのため、洗浄液のレジスト濃度は例えば０．０２７であり、レジスト濃度が十分に低い。しかも、別のＲＯ膜装置７２を通すため、透過側７２Ｔに水分が透過され、濃縮側７２ＣにＴＭＡＨ濃度が高められる。したがって、ＴＭＡＨ濃度が高められた濃縮水が得られる。
また洗浄中にはＲＯ膜装置２１を透過した洗浄液透過水も透過水槽６２に溜めて、洗浄液として再利用することが好ましい。しかし、洗浄中、洗浄液透過水だけでは十分な流量が確保できないため、洗浄液をＲＯ膜処理した洗浄液濃縮水も液槽３１に戻して洗浄液として再利用することが好ましい。これによって、ＲＯ膜２１Ｆの最低濃縮水量（洗浄流量）が確保される。
【００６０】
また、洗浄液濃縮水は洗浄液をＲＯ膜装置２１に通した後の濃縮水であるため、現像廃液処理時に排出される濃縮水よりもレジスト濃度は格段に低くなる。しかも洗浄液濃縮水は、洗浄液透過水と合わせて洗浄液とするため、レジストを含むが、そのレジスト濃度は現像廃液よりも格段に低くなり、ＲＯ膜２１表面（ＲＯ膜２１Ｆの濃縮側２１Ｃ）からレジストを除去する十分な能力を有する。
【００６１】
上記のように、洗浄システム１００Ｃに濃縮水戻し系４０Ｃを設けないと、洗浄液量を確保するために透過水槽６２からの透過水の供給量を多くする必要が生じる。
また濃縮側２１Ｃから生成された洗浄液濃縮水が濃縮水槽４２に供給されると、現像廃液を処理して得た濃縮水の濃度よりも、濃縮水槽４２に貯液される濃縮水は濃度が薄いものになる。そのため、洗浄の場合の濃縮水は液槽３１に全量戻すことが好ましい。このようにして、ＲＯ膜２１Ｆの最低濃縮水量以上に濃縮水量が排出できるようにＲＯ膜装置２１への洗浄液の供給水量を確保することが好ましい。
【００６２】
上記洗浄は現像廃液をＲＯ膜装置２１で処理した透過水を用いた洗浄であるため、現像廃液の処理システム１Ｃ内の洗浄液を除去して純水洗浄を行う必要はなく、洗浄工程後、すぐに現像廃液の処理を行うことができる。
【００６３】
上記のように、本発明のＴＡＡＨ含有液の処理システムとしての現像廃液の処理システムの実施形態３において、現像廃液の処理システムは、
（ａ−３）フォトリソグラフィ工程で生じる現像廃液を貯留する液槽と、
（ｂ−３）該液槽の液排出側に一端が接続された液供給配管と、
（ｃ−３）該液供給配管の他端に接続された逆浸透膜装置（Ｙ）と、
（ｄ−３）該逆浸透膜装置の濃縮側に一端が接続され、該逆浸透膜装置の濃縮水をエバポレータに供給する濃縮水配管と、
（ｅ−３）該濃縮水配管に接続され、上記液槽に上記逆浸透膜装置（Ｙ）の濃縮水を供給する濃縮水戻し配管と
（ｆ−３）該逆浸透膜装置（Ｙ）の透過側に一端が接続された透過水配管（Ｐ）と、
（ｇ−３）該透過水配管（Ｐ）の途中に配された透過水槽と、
（ｈ−３）該透過水配管（Ｐ）の他端に接続された希薄ＴＡＡＨ排水処理設備と、
（ｉ−３）上記逆浸透膜装置（Ｙ）と上記透過水槽との間に位置する上記透過水配管（Ｐ）に接続され、上記液槽に上記逆浸透膜装置（Ｙ）の透過水を供給する透過水戻し配管（Ｉ）と、
（ｊ−３）該透過水戻し配管（Ｉ）の途中に配した透過水濃縮水槽と、
（ｋ−３）上記透過水槽と上記希薄ＴＡＡＨ排水処理設備との間に位置する上記透過水配管（Ｐ）から分岐し、上記逆浸透膜装置（Ｙ）と上記透過水濃縮水槽との間に位置する上記透過水戻し配管（Ｉ）に接続する別の透過水戻し配管（II）と、
（ｌ−３）該別の透過水戻し配管（II）の途中に配された別の逆浸透膜装置（Ｚ）と、
（ｍ−３）該別の逆浸透膜装置（Ｚ）の透過側と上記の希薄ＴＡＡＨ排水処理設備とを接続する別の透過水配管（Ｑ）とを有し、
上記洗浄システムは、上記液槽に上記逆浸透膜装置（Ｙ）の透過水を上記別の逆浸透膜装置（Ｚ）にて濃縮した濃縮水（Ｘ）を供給し、上記（ａ−３）〜（ｄ−３）及び（ｅ−３）により形成される循環系と、上記（ａ−３）〜（ｃ−３）、（ｆ−３）、（ｉ−３）及び（ｊ−３）により形成される循環系の両循環系に上記濃縮水（Ｘ）を循環させて、上記逆浸透膜装置が有する逆浸透膜を洗浄するシステムである。
【００６４】
次に、洗浄システム１００（１００Ｄ）を備えたＴＡＡＨ含有液の処理システムとしての現像廃液の処理システム１（１Ｄ）の好ましい実施形態（実施形態４）を参照して説明する。
図８に示すように、現像廃液の処理システム１Ｄは、前述の現像廃液の処理システム１Ａの濃縮水戻し系４０Ａと同様の濃縮水戻し系４０Ｄに、濃縮水槽４２の濃縮水を濃縮水戻し配管４６に供給する濃縮水透過系５０を組み込んだ構成である。すなわち、濃縮水透過系５０の濃縮水透過配管５１は、濃縮水移送手段４３とエバポレータ１１との間の濃縮水配管４１から分岐し、冷却器９１と流量計８７との間に濃縮水戻し配管４６に接続することが好ましい。
濃縮水透過配管５１には、濃縮水配管４１との分岐側から順に、ナノ濾過（ＮＦ）装置５２、ＮＦ透過水槽５３、ＮＦ透過水移送手段５４を配することが好ましい。また濃縮水透過配管５１がＮＦ装置５２の透過側に接続し、ＮＦ装置５２の濃縮側２１Ｃにエバポレータ１１に接続する濃縮水配管５５を接続することが好ましい。
濃縮水透過配管５１は濃縮水配管４１との分岐側にバルブ５６を配し、濃縮水配管４１は濃縮水透過配管５１との分岐点よりエバポレータ１１側にバルブ５７を配することが好ましい。
このように、液槽３１から洗浄液供給系３０Ｄ、ＲＯ膜装置２１の濃縮側２１Ｃ、濃縮水配管４１及び濃縮水戻し配管４６を通って液槽３１に戻る濃縮水戻し系４０Ｄ（濃縮水循環系）が構成される。
その他の構成は、現像廃液の処理システム１Ａと同様である。また、現像廃液の処理は、現像廃液の処理システム１Ａと同様である。
【００６５】
上記洗浄システム１００Ｄで洗浄する場合、洗浄システム１００Ａと同様に、まず、洗浄システム１００Ｄ内のすべての液を除いてから、液槽３１に洗浄液としてＴＭＡＨ新液を供給することが好ましい。洗浄時には、濃縮側のバルブ４７及びバルブ４８を開放する。開放量は適宜調節する。それとともに、バルブ５７を閉じ、バルブ５６を開放する。同時に、透過側のバルブ６８を閉じ、バルブ６７を開放する。
上記洗浄システム１００Ｄでは、洗浄液として、ＴＭＡＨ新液を用いるため、ＴＭＡＨ濃度が高く（例えば、２．３８質量％）、ＲＯ膜２１Ｆのレジスト洗浄性に優れる。しかしＴＭＡＨ新液だけでは洗浄液としての流量が不足するため、ＲＯ膜装置２１から排出した洗浄液透過水を用い、さらにＲＯ膜装置２１から排出した洗浄液濃縮水も用いる。洗浄液濃縮水は、濃縮水戻し系４０Ｄによってその一部はそのまま液槽３１に戻すが、残部は濃縮水層４２に溜める。濃縮水槽４２に溜めた洗浄液濃縮水は、ＮＦ装置５２に通す。ＮＦ装置５２では、レジストが除去されるとともにＴＭＡＨ水溶液が透過して、濃縮水透過配管５１から濃縮水配管４６に供給され、液槽３１に送られる。そのため、レジスト濃度が低く（例えば、レジスト濃度０．０１２）、ＲＯ膜装置２１によってＴＭＡＨ濃度が高められた液（例えば、ＴＭＡＨ濃度２．２１質量％）が液槽３１に供給されることになる。このため、洗浄液濃縮水の一部を直接液槽３１に供給しても、レジスト濃度が薄まり、ＴＭＡＨ濃度が高くなる。上記系では、ＴＭＡＨがほとんど除去されず、ＮＦ装置５２によってレジストが除去されることから、前述の洗浄液濃縮水の全量を液槽３１に戻す場合よりはレジスト濃度が低く（例えば、１／９９以下に）なる。このように、洗浄液は、洗浄液透過水だけでは十分な流量が確保できないため、洗浄液をＲＯ膜処理した洗浄液濃縮水も液槽３１に戻して洗浄液として再利用する。これによって、ＲＯ膜２１Ｆの最低濃縮水量（洗浄流量）が確保される。
なお、洗浄液濃縮水はＴＭＡＨ新液をＲＯ膜装置２１に通した後の濃縮水であるから、現像廃液処理時に排出される濃縮水よりもレジスト濃度は低くなっている。したがって、透過水と濃縮水を合わせた洗浄液は、レジスト濃度が十分低く、逆浸透膜表面からレジストを除去する能力を有する。
【００６６】
上記洗浄はＴＭＡＨ新液を用いた洗浄であるため、現像廃液の処理システム１Ｄ内の洗浄液を除去して純水洗浄を行う必要はなく、洗浄工程後、すぐに現像廃液の処理を行うことができる。
【００６７】
上記のように、本発明のＴＡＡＨ含有液の処理システムとしての現像廃液の処理システムの実施形態４において、現像廃液の処理システムは、
（ａ−４）フォトリソグラフィ工程で生じる現像廃液を貯留する液槽と、
（ｂ−４）該液槽の液排出側に一端が接続された液供給配管と、
（ｃ−４）該液供給配管の他端に接続された逆浸透膜装置と、
（ｄ−４）該逆浸透膜装置の濃縮側に一端が接続された濃縮水配管と、
（ｅ−４）該濃縮水配管の途中に配された濃縮水槽と、
（ｆ−４）上記逆浸透膜と上記濃縮水槽との間に位置する上記濃縮水配管に接続され、上記液槽に上記逆浸透膜装置の濃縮水を供給する濃縮水戻し配管と、
（ｇ−４）上記濃縮水槽と上記エバポレータとの間に位置する上記濃縮水配管から分岐し、上記濃縮水戻し配管に接続する濃縮水透過配管と、
（ｈ−４）該濃縮水透過配管の途中に配されたナノフィルタ装置と、
（ｉ−４）該濃縮水透過配管の途中に配され、上記ナノフィルタ装置の透過水を貯留するナノフィルタ透過水槽と、
（ｊ−４）上記ナノフィルタ装置の濃縮側に一端が接続され、該ナノフィルタ装置の濃縮水を上記エバポレータに供給するナノフィルタ濃縮水配管と、
（ｋ−４）上記逆浸透膜装置の透過側に一端が接続された透過水配管と、
（ｌ−４）該透過水配管の他端に接続された希薄ＴＡＡＨ排水処理設備と、
（ｍ−４）該透過水配管に接続され、上記液槽に透過水を供給する透過水戻し配管と
を有し、
上記洗浄システムは、上記液槽に、ＴＭＡＨ新液を供給し、上記（ａ−４）〜（ｅ−４）及び（ｆ−４）〜（ｉ−４）により形成される循環系と、上記（ａ−４）〜（ｃ−４）、（ｋ−４）及び（ｍ−４）により形成される循環系の両循環系に該ＴＭＡＨ新液を循環させて、上記逆浸透膜装置が有する逆浸透膜を洗浄するシステムである。
【００６８】
次に、洗浄システム１００（１００Ｅ）を備えたＴＡＡＨ含有液の処理システムとしての現像廃液の処理システム１（１Ｅ）の好ましい実施形態（実施形態５）を参照して説明する。
図９に示すように、現像廃液の処理システム１Ｅは、前述の現像廃液の処理システム１Ｃにおいて、透過水移送手段６３と透過水濃縮水槽７３との間の別の透過水戻し配管６９に、透過水移送手段６３側から順に、別のＲＯ膜装置７２とＮＦ装置７６とを配する。
別のＲＯ膜装置７２の給水側７２Ｓに透過水槽６２中の透過水を供給する別の透過水戻し配管６９を接続し、別のＲＯ膜装置７２の濃縮側７２Ｃから別の透過水戻し配管６９が上記ＮＦ装置７６の給水側７６Ｓに接続することが好ましい。別のＲＯ膜装置７２の透過側７２Ｔには別の透過水配管７４を希薄ＴＡＡＨ排水処理設備９３に接続することが好ましい。さらにＮＦ装置７６の透過側７６Ｔから別の透過水戻し配管６９を上記透過水濃縮槽７３に接続することが好ましい。ＮＦ装置７６の濃縮側７６Ｃは別の濃縮水配管７７を介して別の透過水配管７４に接続することが好ましい。
別の透過水戻し配管６９は、図示したように、透過水戻し配管６６を介して透過水濃縮水槽７３に接続されてもよい。
このように、液槽３１から洗浄液供給系３０Ｅ、ＲＯ膜装置２１の透過側２１Ｔ、透過水配管６１、透過水戻し配管６６及び透過水濃縮水槽７３を通って液槽３１に戻る透過水戻し系６０Ｅ（濃縮側の循環系）が構成される。
その他の構成は、現像廃液の処理システム１Ｃと同様である。現像廃液の処理システム１Ｅを用いて現像廃液を処理するには、現像廃液の処理システム１Ａと同様にバルブ操作を行うことが好ましい。また、洗浄時には、現像配管の透過水を溜めた透過水槽６２から透過水を液槽３１に送るため、バルブ７１を閉じ、バルブ７０を開放することが好ましい。そして、透過水濃縮水槽７３にＮＦ膜装置７６の透過水が溜まった後、またバルブ６８を閉じ、バルブ６７を開放するがことが好ましい。
【００６９】
上記洗浄システム１００Ｅにおいては、洗浄液として、透過水槽６２に溜めた現像廃液の透過水を別のＲＯ膜装置７２を通し、その濃縮水をさらにＮＦフィルタ装置７６に通し、その透過水を用いることが好ましい。そのため、現像廃液の透過水は、ＲＯ膜装置７２によって水分が透過側に排出され、ＴＭＡＨは濃縮側に残るため、ＴＭＡＨ濃度が高められる。また、このＴＭＡＨ濃度が高められた液がＮＦフィルタ装置７６を通ることから、ＴＭＡＨは透過し、レジストは除去される。このため、透過水濃縮水槽７３には、ＴＭＡＨ濃度が高められ、レジスト濃度が低減された液として洗浄液が供給されることになる。この洗浄液のレジスト濃度は例えば０．００１であり、レジスト濃度が十分に低い。また、別のＲＯ膜装置７２を通すことによってＴＭＡＨ濃度が濃縮され、ＴＭＡＨ濃度が低くなり過ぎるのを抑制することができる。洗浄液は、現像廃液の透過水だけでは十分な流量が確保できないため、洗浄液をＲＯ膜処理した洗浄液濃縮水も液槽３１に戻して洗浄液として再利用することが好ましい。これによって、ＲＯ膜２１Ｆの最低濃縮水量（洗浄流量）が確保される。
また、洗浄液濃縮水は洗浄液をＲＯ膜装置２１に通した後の濃縮水であるため、現像廃液処理時に排出される濃縮水よりもレジスト濃度は低くなる。しかも洗浄液濃縮水は、洗浄液透過水と合わせて洗浄液とするため、レジストを含むが、そのレジスト濃度は現像廃液よりも格段に低くなるため、逆浸透膜表面からレジストを除去する十分な能力を有する。
【００７０】
上記のように、洗浄システム１００Ｅに濃縮水戻し系４０Ｅを設けないと、洗浄液量を確保するために透過水槽６２からの透過水の供給量を多くする必要が生じる。
また濃縮側２１Ｃから生成された洗浄液濃縮水が濃縮水槽４２に供給されると、洗浄後の現像廃液の処理時に、濃縮水槽４２に溜められる濃縮水の濃度が薄まることになる。そのため、洗浄の場合の濃縮水は液槽３１に全量戻すことが好ましい。このようにして、ＲＯ膜２１Ｆの最低濃縮水量以上に濃縮水量が排出できるようにＲＯ膜装置２１への洗浄液の供給水量を確保することが好ましい。
【００７１】
上記洗浄は現像廃液をＲＯ膜装置２１で処理した透過水を用いた洗浄であるため、現像廃液の処理システム１Ｅ内の洗浄液を除去して純水洗浄を行う必要はなく、洗浄工程後、すぐに現像廃液の処理を行うことができる。
【００７２】
上記のように、本発明のＴＡＡＨ含有液の処理システムとしての現像廃液の処理システムの実施形態５において、現像廃液の処理システムは、
（ａ−５）フォトリソグラフィ工程で生じる現像廃液を貯留する液槽と、
（ｂ−５）該液槽の液排出側に一端が接続された液供給配管と、
（ｃ−５）該液供給配管の他端に接続された逆浸透膜装置（Ｙ）と、
（ｄ−５）該逆浸透膜装置の濃縮側に一端が接続され、該逆浸透膜装置の濃縮水をエバポレータに供給する濃縮水配管と、
（ｅ−５）該濃縮水配管に接続され、上記液槽に上記逆浸透膜装置（Ｙ）の濃縮水を供給する濃縮水戻し配管と
（ｆ−５）該逆浸透膜装置（Ｙ）の透過側に一端が接続された透過水配管（Ｐ）と、
（ｇ−５）該透過水配管（Ｐ）の途中に配された透過水槽と、
（ｈ−５）該透過水配管（Ｐ）の他端に配された希薄ＴＡＡＨ排水処理設備と、
（ｉ−５）上記逆浸透膜装置（Ｙ）と上記透過水槽との間に位置する上記透過水配管（Ｐ）に接続され、上記液槽に上記逆浸透膜装置（Ｙ）の透過水を供給する透過水戻し配管（Ｉ）と、
（ｊ−５）該透過水戻し配管（Ｉ）の途中に配した透過水濃縮水槽と、
（ｋ−５）上記透過水槽と上記希薄ＴＡＡＨ排水処理設備との間に位置する上記透過水配管（Ｐ）から分岐し、上記逆浸透膜装置（Ｙ）と上記透過水濃縮水槽との間に位置する上記透過水戻し配管（Ｉ）に接続する別の透過水戻し配管（II）と、
（ｌ−５）該別の透過水戻し配管（II）の途中に配された別の逆浸透膜装置（Ｚ）と、
（ｍ−５）該別の透過水戻し配管（II）の途中に配され、該別の逆浸透膜装置（Ｚ）の濃縮水を処理するナノフィルタ装置と、
（ｎ−５）該別の逆浸透膜装置（Ｚ）の透過側と上記の希薄ＴＡＡＨ排水処理設備とを接続する別の透過水配管（Ｑ）と、
（ｏ−５）該ナノフィルタ装置の濃縮側と上記別の透過水配管（Ｑ）とを接続するナノフィルタ濃縮水配管とを有し、
上記洗浄システムは、上記液槽に、上記逆浸透膜装置（Ｙ）の透過水を上記別の逆浸透膜装置（Ｚ）にて濃縮し、さらに上記ナノフィルタ装置を透過させた透過水処理水を供給し、上記（ａ−５）〜（ｄ−５）及び（ｅ−５）により形成される循環系と、上記（ａ−５）〜（ｃ−５）、（ｆ−５）及び（ｉ−５）により形成される循環系の両循環系に上記透過水処理水を循環させて、上記逆浸透膜装置が有する逆浸透膜を洗浄するシステムである。
【００７３】
上記各現像廃液の処理システム１Ｂ〜１Ｅにおいて、現像廃液の処理を行う場合、上記現像廃液の処理システム１Ａと同様に、液槽３１に現像廃液を供給し、液供給配管３２を通してＲＯ膜装置２１に送る。ＲＯ膜装置２１によって現像廃液は濃縮水と透過水とに分離される。その濃縮水の一部は濃縮水戻し系４０を通じて、冷却器９１によって冷却されてから液槽３１に戻される。他方、濃縮水の残部は濃縮水配管４１を通じて濃縮水槽４２に導かれ、エバポレータ１１に送られる。現像廃液の処理においては、バルブ操作によって、洗浄液システム側に現像廃液が流れ込まないようにすることが好ましい。例えば、処理システム１Ａではバルブ６７を閉じ、処理システム１Ｂではバルブ７０を閉じ、処理システム１Ｃ、１Ｅではバルブ６７、７０を閉じ、処理システム１Ｄではバルブ５６、６７を閉じることが好ましい。
【００７４】
上記現像廃液の処理システム１Ａについては、マスバランスの一例を示したが、他の現像廃液の処理システム１Ｂ〜１Ｅについても、ＲＯ膜、ＮＦ膜等の膜使用に合わせて、適宜、マスバランスを設定することができる。
【００７５】
上記各現像廃液の処理システム１Ａ〜１Ｅにおいて、洗浄システム１００Ａ〜１００Ｅによって液槽３１から供給される洗浄液のレジスト濃度を測定する手段を有することが好ましい。例えば、採取配管３４からサンプルを取得し、そのサンプルのレジスト濃度を、吸光光度分析法により、例えば前述の分光光度計を用いて測定することが好ましい。そして測定したレジスト濃度から洗浄状態を検出する洗浄状態検出手段（図示せず）を備えることが好ましい。この洗浄状態検出手段は、例えば、レジスト濃度の上記測定値と、洗浄が必要になるレジスト濃度のしきい値とを比較することによって、洗浄工程を行うか否かを判別するものである。
【００７６】
上記現像廃液の処理システム１Ａ〜１Ｅについては、ＲＯ膜装置２１の処理水量、透過水量、運転圧、膜間差圧（給水側圧力と透過側圧力の差）のいずれか一つ以上を測定することによって、ＲＯ膜装置２１のＲＯ膜２１Ｆの膜詰まり状態を検出することが好ましい。
検出方法としては、ＲＯ膜装置２１の処理水量は、流量計８６〜８８とによって測定した流量の合計値から求める。透過水量については流量計８８によって測定する。また、運転圧については、圧力計８１によって測定する。膜間差圧（給水側圧力と透過側圧力の差）は圧力計８１及び８３によって測定し、その差圧を求める。
【００７７】
上記現像廃液の処理システム１Ａ〜１Ｅにおいては、検出したＲＯ膜２１Ｆの膜の詰まり状態からＲＯ膜装置２１の洗浄工程への移行の有無を判別し、洗浄工程への移行が必要な場合にはＲＯ膜装置の洗浄工程に移行することが好ましい。
洗浄工程への移行の有無を判別は、処理水量が初期の６０質量％程度になった場合、透過水量が初期の６０質量％程度になった場合、運転圧が１．８ＭＰａ質量％程度になった場合、膜間差圧が１．８ＭＰａ程度になった場合の少なくともいずれかに当たる場合に、洗浄工程に移行することが好ましい。
上記現像廃液の処理システム１Ａ、１Ｂでは、洗浄液にＴＭＡＨ新液を用いているが、現像廃液の処理システム１Ｃ、１Ｅでは透過水濃縮水槽７３にＴＭＡＨを含む濃縮水が保管され、現像廃液の処理システム１ＤではＮＦ透過水槽５３にＴＭＡＨを含む透過水が保管され、この保管された液を洗浄液に用いることができる。そのため、現像廃液の処理システム１Ａ、１ＢよりもＴＭＡＨ新液の使用量が少なくて済む。また、現像廃液の処理システム１Ｃ〜１Ｅでは、廃液中のＴＭＡＨをできるだけ回収して洗浄液に用いることを目的とし、それを達成している。なお、現像廃液の処理システム１Ｃ〜１Ｅにおいても、ＴＭＡＨ新液を用いることは勿論できる。
【００７８】
上記ＲＯ膜装置やＮＦ膜装置は１段構成であるが、多段構成であってもよい。この場合、ＲＯ膜の場合もＮＦ膜の場合も直列に多段に配することが好ましい。多段のＲＯ膜装置のうち少なくとも一段が高圧ＲＯ膜装置であることが好ましい。
【実施例】
【００７９】
（実施例１）
実施例１は、図１に示した現像廃液の処理システム１Ａを用いて、現像廃液の濃縮処理とＲＯ膜２１Ｆの給水側２１Ｆの洗浄とを行った。ＲＯ膜装置２１のＲＯ膜２１Ｆに日東電工社製ＳＷＣ５海淡膜４ｉｎｃｈ、膜面積３７．１ｍ２を用いた。なお、このＲＯ膜（ＳＷＣ５）は、前述したように、ｐＨ１２程度の連続試験３６２０時間（約１５０日）の連続運転であっても材質を含めた膜使用に問題はなかったことが確認できている。
現像廃液を処理したときのマスバランスは、バルブ４７、４８は開度を調整して、前述の図２に示したのと同様に設定した。
したがって現像廃液を処理する場合には、バルブ４７、４８は開度を調整して開放し、バルブ６８を開放してバルブ６７を閉じた。一方、洗浄工程の場合には、バルブ４７を開放してバルブ４８を閉じ、バルブ６７を開放してバルブ６８を閉じた。この状態で現像廃液の処理を継続して行い、透過流束が０．４ｍ／ｄに近づいた時点で１回の洗浄工程を行った。およそ１２００時間の現像廃液の処理工程を３回、その間に洗浄工程を２回行った。１回の洗浄工程は、現像廃液を抜く時間、洗浄液の投入時間、洗浄時間、洗浄液を抜く時間を合わせて４．７５時間行った。
現像廃液には、実際に半導体製造において排出された現像廃液を用いた。運転圧を１．８ＭＰａ以上とした。
上記のように処理条件を設定して、現像廃液の処理を行った。
ＲＯ膜装置２１の供給側、濃縮側、透過側の各採取配管３４，４４、６４からサンプルを採取して、試験各液（現像廃液、ＲＯ膜供給水、ＲＯ膜濃縮水、ＲＯ膜透過水）のｐＨ、ＴＭＡＨ濃度、レジスト濃度（２９０ｎｍ吸光度）を求めた。その結果を表１に示した。
現像廃液処理の経過時間と透過流束（ｍ／ｄ）の関係を図３に示した。現像廃液の処理が進むに従い、透過流束が低下した。透過流束が０．４ｍ／ｄ付近になった時点で洗浄工程に移行し、ＲＯ膜の洗浄を実施した。なお、洗浄タイミングの設定は任意で構わない。
洗浄工程を行った結果、図３に示したように、透過流束、運転圧ともに初期状態に回復した。初期状態とは、現像廃液の処理を開始する直前の状態である。また、現像廃液の濃縮処理、洗浄工程を繰り返し行っても、洗浄工程を行うごとに、透過流束、運転圧ともに初期状態に回復した。このように、洗浄工程を定期的に行うことによって、ＲＯ膜２１Ｆの処理能力を回復させるとともに、ＲＯ膜２１Ｆの寿命を延ばすことが可能になった。
洗浄液にはＴＭＡＨ新液としてＴＭＡＨ濃度が２．５０質量％のＴＭＡＨ現像新液を用いた。ＴＭＡＨ現像新液とはフォトレジストの現像工程に用いる未使用のＴＭＡＨ現像液である。前述の表２に示したように、洗浄開始から例えば０．２５時間後には、系内に残っていたＴＭＡＨ濃度の薄い現像廃液が混入してＴＭＡＨ濃度が２．２０質量％に下がった。例えばＴＭＡＨ濃度が低い透過水の混入が考えられる。ＴＭＡＨ濃度が下がった以降、ほぼ下がった値に安定した。
洗浄後の洗浄液はＴＭＡＨとレジストと水であるため、洗浄工程後は、洗浄液をそのまま濃縮水槽へ流すことができる。【００８０】
（比較例１）
比較例１は、洗浄工程を行わないこと以外、実施例１と同様にして現像廃液の処理を行った。したがって、ＲＯ膜装置２１の供給側、濃縮側、透過側の各採取配管３４，４４、６４から採取した現像廃液、ＲＯ膜供給水、ＲＯ膜濃縮水及びＲＯ膜透過水のｐＨ、ＴＭＡＨ濃度及びレジスト濃度（２９０ｎｍ吸光度）は実施例１と同じ値であった。
現像廃液処理の経過時間と透過流束（ｍ／ｄ）の関係を図３に示した。現像廃液の処理が進むに従い、透過流束が低下した。透過流束が０．４ｍ／ｄ付近になった時点で透過流束の変化が小さくなった。運転圧は、運転圧が１．８ＭＰａ付近になった時点で運転圧の変化が少なくなった。
このように、洗浄工程を行わないと、ＲＯ膜２１Ｆの処理能力を回復させることができず、ＲＯ膜２１Ｆの交換が必要になった。【００８１】
（比較例２）
洗浄液を２．５質量％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用いた以外、実施例１と同様に洗浄を行った、したがって、洗浄時間は４時間とした。洗浄前後の透過流束は、洗浄前が０．４２２ｍ／ｄであり、洗浄後が０．６８５ｍ／ｄであった。このように２．５質量％ＮａＯＨ水溶液洗浄であってもＴＭＡＨ洗浄の場合と同等の結果となった。しかし透過流束は戻るが、ＮａＯＨを除去するための純水洗浄が必要になった。純水洗浄は、回収ＴＭＡＨにナトリウムイオンの影響が出ないように現像廃液と同等の、ナトリウム濃度が０．００５質量％以下になるまで実施した（前述の表４及び図５参照）。純水洗浄は、系内に純水を流しっ放しにして行った。
洗浄時間は、現像廃液抜きに０．２５時間、洗浄液投入に０．２５時間、洗浄に４時間、洗浄液抜きに０．２５時間、純水投入に０．２５時間、系内純水洗浄に１０時間、純水洗浄液抜きに０．２５時間かかり、合計して１５．２５時間の洗浄時間を要した（前述の表３参照）。
この結果、本発明の現像廃液の処理システムによるＴＭＡＨを用いた洗浄の方が、洗浄工程数が少なく、洗浄時間が短く、効率的に低コストに洗浄が行えることがわかった。【００８２】
（実施例２〜５）
実施例２は、図６に示した現像廃液の処理システム１Ｂを用いて現像廃液の濃縮処理とＲＯ膜２１の洗浄工程を行った。洗浄液には、ＴＭＡＨ新液としてＴＭＡＨ現像新液を用いた。これ以外の条件は実施例１と同様である。
実施例３は、図７に示した現像廃液の処理システム１Ｃを用いて現像廃液の濃縮処理とＲＯ膜２１の洗浄工程を行った。洗浄液には、ＲＯ膜装置２１を透過した現像廃液の透過水を別のＲＯ膜装置７２によって濃縮した濃縮水用いた。これ以外の条件は実施例１と同様である。
実施例４は、図８に示した現像廃液の処理システム１Ｄを用いて現像廃液の濃縮処理とＲＯ膜２１の洗浄工程を行った。洗浄液には、ＴＭＡＨ新液としてＴＭＡＨ現像新液を用いた。これ以外の条件は実施例１と同様である。
実施例５は、図９に示した現像廃液の処理システム１Ｅを用いて現像廃液の濃縮処理とＲＯ膜２１の洗浄工程を行った。洗浄液には、ＲＯ膜装置２１を透過した現像廃液の透過水を別のＲＯ膜装置７２によって濃縮し、その濃縮水をＮＦ膜装置７６に透過した透過水を用いた。これ以外の条件は実施例１と同様である。
実施例４および５のＮＦ膜には、日東電工社製ＮＦ．型式ＮＴＲ・７４５０用いた。
各実施例１〜５の洗浄の結果を表５に示した。【００８３】
表５に示したように、実施例１〜５においては、洗浄液のＴＭＡＨ濃度が２．２０〜２．３８であった。いずれも、ＲＯ膜２１Ｆのレジストを洗浄するのに十分なＴＭＡＨ濃度であった。また、ＲＯ膜２１Ｆに供給する直前のレジスト濃度は０．０００〜０．０２７であり、いずれも十分に低い値であった。
透過流束は洗浄後、０．６８〜０．７０に回復した。その回復率は、どの液であっても９７％以上にほぼ回復しており、本発明の現像廃液の処理システムによるＴＭＡＨ洗浄は有効であった。【００８４】
【表５】
2020080008.tif 000007
【００８５】
本発明をその実施例とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【００８６】
本願は、２０１８年１０月１９日に日本国で特許出願された特願２０１８−１９７６９４に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【００８７】
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ  ＴＡＡＨ含有液の処理システム
１１  エバポレータ
２１  逆浸透膜装置（ＲＯ膜装置）
２１Ｆ  ＲＯ膜
２１Ｓ  給水側
２１Ｃ  濃縮側
２１Ｔ  透過側
３０  被処理液供給系
３０Ａ  洗浄液供給系
３１  液槽
３２  液供給配管
３３  液移送手段
３４  液採取配管（採取配管）
３５、４５、４７、４８、５６、６５、６７、６８、７０、７１  バルブ
４０、４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ、４０Ｄ、４０Ｅ  濃縮水戻し系
４１  濃縮水配管
４２  濃縮水槽
４３  濃縮水移送手段
４４  濃縮水採取配管
４６  濃縮水戻し配管
５０  濃縮水透過系
５１  濃縮水透過配管
５２ＮＦ装置
５３  ＮＦ透過水槽
５４  ＮＦ透過水移送手段
５５  濃縮水配管
６０、６０Ａ、６０Ｂ、６０Ｃ、６０Ｄ、６０Ｅ  透過水戻し系
６１  透過水配管
６２  透過水槽
６３  透過水移送手段
６４  透過水採取配管（採取配管）
６６  透過水戻し配管
６７、６８  流量計
６９  透過水戻し配管、別の透過水戻し配管
７１、８６、８７、８８  流量計
７２  別のＲＯ膜装置
７２Ｓ  給水側
７２Ｃ  濃縮側
７２Ｔ  透過側
７３  透過水濃縮水槽
７４  別の透過水配管
７５  透過水移送手段
７６  ＮＦ装置
７７  別の濃縮水配管
８１、８２、８３  圧力計
８６、８７、８８  流量計
９１  冷却器
９３希薄ＴＡＡＨ排水処理設備
１００、１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄ、１００Ｅ  洗浄システム
【図１】
2020080008.tif 000008
【図２】
2020080008.tif 000009
【図３】
2020080008.tif 000010
【図４】
2020080008.tif 000011
【図５】
2020080008.tif 000012
【図６】
2020080008.tif 000013
【図７】
2020080008.tif 000014
【図８】
2020080008.tif 000015
【図９】
2020080008.tif 000016
【国際調査報告】
2020080008.tif 000017
2020080008.tif 000018
2020080008.tif 000019
2020080008.tif 000020
2020080008.tif 000021
2020080008.tif 000022