(57)【要約】  本発明は、初期粘着力、粘着昂進の抑制、粘着層の厚みムラの抑制のバランスに優れる、水添共重合体組成物等を提供することを目的とする。前記目的は、以下の水添共重合体組成物によって達成することができる。  ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックと、を含む成分（ａ）；及び  ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックと、を含む成分（ｂ）；を含む、水添共重合体組成物であって、  前記成分（ａ）が、５万〜１２万のピークトップ分子量を有し、  前記成分（ｂ）が、前記成分（ａ）のピークトップ分子量の１．８倍〜３．８倍のピークトップ分子量を有し、  前記水添共重合体組成物に含まれる共役ジエン単量体単位の二重結合の８１ｍｏｌ％以上が水素添加されており、  前記水添共重合体組成物に含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量が、前記組成物を基準として、５~１８質量％であり、  前記水添共重合体組成物に含まれるビニル芳香族単量体単位のブロック化率が７５質量％以上であり、  前記水添共重合体組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が４〜２０ｇ／１０分であり、  前記水添共重合体組成物のキャピロ粘度が３００〜６００Ｐａ・ｓであり、  前記キャピロ粘度をＣ［Ｐａ・ｓ］とし、前記ＭＦＲをＭ［ｇ／１０分］とした場合、（式１）：  Ｃ≦−２０．８Ｍ＋７５４．２  （式１）の関係を満たす、前記水添共重合体組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックと、を含む成分（ａ）；及び
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックと、を含む成分（ｂ）；
を含む、水添共重合体組成物であって、
前記成分（ａ）が、５万〜１２万のピークトップ分子量を有し、
前記成分（ｂ）が、前記成分（ａ）のピークトップ分子量の１．８倍〜３．８倍のピークトップ分子量を有し、
前記水添共重合体組成物に含まれる共役ジエン単量体単位の二重結合の８１ｍｏｌ％以上が水素添加されており、
前記水添共重合体組成物に含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量が、前記組成物を基準として、５〜１８質量％であり、
前記水添共重合体組成物に含まれるビニル芳香族単量体単位のブロック化率が７５質量％以上であり、
前記水添共重合体組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が４〜２０ｇ／１０分であり、
前記水添共重合体組成物のキャピロ粘度が３００〜６００Ｐａ・ｓであり、
前記キャピロ粘度をＣ［Ｐａ・ｓ］とし、前記ＭＦＲをＭ［ｇ／１０分］とした場合、（式１）：
Ｃ≦−２０．８Ｍ＋７５４．２  （式１）
の関係を満たす、
前記水添共重合体組成物。
【請求項２】
前記成分（ａ）／前記成分（ｂ）が質量比率で６０／４０〜１０／９０である、請求項１に記載の水添共重合体組成物。
【請求項３】
前記水添共重合体組成物に含まれる共役ジエン単量体単位のビニル化率が４０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％である、請求項１又は２に記載の水添共重合体組成物。
【請求項４】
前記ビニル化率が４０ｍｏｌ％〜６１．９ｍｏｌ％である、請求項３に記載の水添共重合体組成物。
【請求項５】
前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）がそれぞれ以下の式で表される、請求項１〜４のいずれかに記載の水添共重合体組成物
成分（ａ）：  Ｂ２−Ａ１−Ｂ１及び／又はＢ２−Ａ１−Ｂ１−Ｘ
成分（ｂ）：（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）ｎＸ
［式中、
Ａ１は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、
Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、
ｎは、２以上の整数であり、
Ｘは、カップリング剤の残基である］。
【請求項６】
前記水添共重合体組成物に含まれるＢ２の含有量が、前記組成物を基準として、３〜１０質量％である、請求項５に記載の水添共重合体組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水添共重合体組成物、及び粘着付与剤樹脂を含む、粘接着材組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の粘接着材組成物を含む、粘接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水添共重合体組成物、粘接着材組成物及び粘接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなるブロック共重合体は、加硫をしなくても加硫された天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様の成型加工性を有していることから、履物、プラスチック改質、アスファルト改質、粘接着材等の分野、家庭用製品、家電・工業部品等の包装材料、玩具等において広く利用されている。また、前記ブロック共重合体の水添物は、耐候性、耐熱性に優れていることから、上述した用途分野以外に、自動車部品や医療器具等にも幅広く使用されている。【０００３】
特に、粘接着剤として使用する場合は、衛材や建材用途向けのホットメルトや、フィルム表面に粘着層を付与することで、主にラベルやテープ、表面保護フィルムとして使用されている。このようなフィルムの粘着層に用いられる粘接着剤としては、従来から、アクリル系粘接着剤や、天然ゴム及びポリイソブチレン等のゴムを主体とするゴム系粘接着剤が主として使用されている。これらの粘接着剤を所定の支持体フィルムに塗布する方法としては、粘接着剤を溶剤に溶かした粘接着剤溶液を、ロール、スプレー等を用いて塗布する方法が用いられている。これらの方法は、粘接着剤層を均一に、かつ薄く塗工できるというメリットを有しているが、溶剤を使用するため、大気汚染、火災、製造時の労働安全衛生性、経済性等の観点からは好ましくないという問題点を有している。【０００４】
このような理由から、最近では、ポリオレフィン系樹脂製の基材層と水添スチレン系エラストマーやオレフィン系エラストマーを含んだ粘接着剤層とが一体となった、共押し出しフィルムが好適に用いられている。【０００５】
これらの用途においては、用途に合わせた粘着力に加えて、粘着昂進の抑制、成形加工性の改善が求められる。例えば、特許文献１には、粘着付与剤を混和しなくとも成形加工性と粘着性を両立することを狙った粘着性フィルムについて記載されているが、粘着昂進性については言及されておらず、なお改善の余地がある。また、特許文献２には、初期粘着性、低温粘着性、繰り出し性、低粘着昂進性、及び特性バランスに優れた粘着性フィルムに関して記載されているが、成形性には言及されておらず、なお改善の余地がある。特許文献３には、初期粘着力、低粘着昂進性、表面汚染抑制、糊残り抑制、ジッピング抑制を目的とした粘着剤組成物が記載されているが、特定の粘着性樹脂化合物を使用することに特徴を持つため、本質的に水添共重合体組成物でこれらの課題が解決されることについては、依然改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５１５８１５１号
【特許文献２】特開２０１７−１９７６０９号公報
【特許文献３】特開２０１４−１１４３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者が検討したところによると、粘着層の厚みムラは、成形加工時の問題としてとらえられるばかりでなく、粘着力、粘着昂進に影響を与える。また、粘着層の厚みムラがあると、フィルムの浮きや糊残りや剥離時のジッピングが起こるため、抑制されることが特に重要である。初期粘着力、粘着昂進の抑制、粘着層の厚みムラの抑制を高度にバランスよく兼ね備えるという点においては、従来の樹脂組成物は依然改善の余地がある。【０００８】
そこで本発明は、上述した従来技術の問題に鑑み、粘接着材として使用した際、初期粘着力、粘着昂進の抑制、粘着層の厚みムラの抑制のバランスに優れる、水添共重合体組成物、粘接着材組成物及び粘接着フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記従来技術の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する２種の成分を含む水添共重合体組成物が前記課題を効果的に解決することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックと、を含む成分（ａ）；及び
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックと、を含む成分（ｂ）；
を含む、水添共重合体組成物であって、
前記成分（ａ）が、５万〜１２万のピークトップ分子量を有し、
前記成分（ｂ）が、前記成分（ａ）のピークトップ分子量の１．８倍〜３．８倍のピークトップ分子量を有し、
前記水添共重合体組成物に含まれる共役ジエン単量体単位の二重結合の８１ｍｏｌ％以上が水素添加されており、
前記水添共重合体組成物に含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量が、前記組成物を基準として、５〜１８質量％であり、
前記水添共重合体組成物に含まれるビニル芳香族単量体単位のブロック化率が７５質量％以上であり、
前記水添共重合体組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が４〜２０ｇ／１０分であり、
前記水添共重合体組成物のキャピロ粘度が３００〜６００Ｐａ・ｓであり、
前記キャピロ粘度をＣ［Ｐａ・ｓ］とし、前記ＭＦＲをＭ［ｇ／１０分］とした場合、（式１）：
Ｃ≦−２０．８Ｍ＋７５４．２  （式１）
の関係を満たす、
前記水添共重合体組成物。
［２］
前記成分（ａ）／前記成分（ｂ）が質量比率で６０／４０〜１０／９０である、［１］に記載の水添共重合体組成物。
［３］
前記水添共重合体組成物に含まれる共役ジエン単量体単位のビニル化率が４０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％である、［１］又は［２］に記載の水添共重合体組成物。
［４］
前記ビニル化率が４０ｍｏｌ％〜６１．９ｍｏｌ％である、［３］に記載の水添共重合体組成物。
［５］
前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）がそれぞれ以下の式で表される、［１］〜［４］のいずれかに記載の水添共重合体組成物
成分（ａ）：  Ｂ２−Ａ１−Ｂ１及び／又はＢ２−Ａ１−Ｂ１−Ｘ
成分（ｂ）：（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）ｎＸ
［式中、
Ａ１は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、
Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、
ｎは、２以上の整数であり、
Ｘは、カップリング剤の残基である］。
［６］
前記水添共重合体組成物に含まれるＢ１の含有量が、前記組成物を基準として、３〜１０質量％である、［５］に記載の水添共重合体組成物。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載の水添共重合体組成物、及び粘着付与剤樹脂を含む、粘接着材組成物。
［８］
［７］に記載の粘接着材組成物を含む、粘接着フィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粘着材として使用した際、初期粘着力、粘着昂進の抑制、粘着層の厚みムラの抑制のバランスに高度に優れる水添共重合体組成物、粘接着材組成物及び粘接着フィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１３】
〔水添共重合体〕
本実施形態の水添共重合体組成物は、
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックと、を含む成分（ａ）；及び
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックと、を含む成分（ｂ）；を含み、
前記成分（ａ）が、５万〜１２万のピークトップ分子量を有し、
前記成分（ｂ）が、前記成分（ａ）のピークトップ分子量の１．８倍〜３．８倍のピークトップ分子量を有し、
前記水添共重合体組成物に含まれる共役ジエン単量体単位の二重結合の８１ｍｏｌ％以上が水素添加されており、
前記水添共重合体組成物に含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量が、前記組成物を基準として、５〜１８質量％であり、
前記水添共重合体組成物に含まれるビニル芳香族単量体単位のブロック化率が７５質量％以上であり、
前記水添共重合体組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が４〜２０ｇ／１０分であり、
前記水添共重合体組成物のキャピロ粘度が３００〜６００Ｐａ・ｓであり
前記キャピロ粘度をＣ［Ｐａ・ｓ］とし、前記ＭＦＲをＭ［ｇ／１０分］とした場合、（式１）：
Ｃ≦−２０．８Ｍ＋７５４．２  （式１）
の関係を満たす。
【００１４】
本実施形態において、共重合体を構成する各単量体単位の命名は、当該単量体単位が由来する単量体の命名に従っているものとする。
【００１５】
例えば、「ビニル芳香族単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味する。ビニル芳香族単量体単位は、ビニル芳香族化合物のビニル基で、他の単量体単位と結合している。
【００１６】
また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエン化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味する。共役ジエン単量体単位は、共役ジエン化合物の２つの二重結合の一方で、他の単量体単位と結合しているか（１，２−結合又は３，４−結合）、又は共役ジエン化合物の２つの二重結合の両方で、他の単量体単位と結合している（１，４−結合）。
【００１７】
本実施形態の水添共重合体組成物は、成分（ａ）及び成分（ｂ）を含む。成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計含有量は、水添共重合体組成物を基準として、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。
【００１８】
成分（ａ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢと、を含む。成分（ａ）に含まれる重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの数はそれぞれ、１つでもよいし、複数でもよい。
【００１９】
成分（ａ）に含まれる重合体ブロックＡの含有量は、成分（ａ）を基準として、好ましくは４〜１６質量％であり、より好ましくは６〜１４質量％であり、更に好ましくは８〜１２質量％である。
成分（ａ）に含まれる重合体ブロックＢの含有量は、成分（ａ）を基準として、好ましくは８４〜９６質量％であり、より好ましくは８６〜９４質量％であり、更に好ましくは８８〜９２質量％である。
成分（ａ）に含まれる重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの合計含有量は、成分（ａ）を基準として、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。
【００２０】
成分（ａ）に含まれる重合体ブロックＡは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする。重合体ブロックＡに含まれるビニル芳香族単量体単位の量は、重合体ブロックＡを基準として、７５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。
【００２１】
成分（ａ）に含まれる重合体ブロックＢは、共役ジエン単量体単位を主体とする。重合体ブロックＢに含まれる共役ジエン単量体単位の量は、重合体ブロックＢを基準として、９０質量％以上であり、好ましくは９６質量％以上であり、より好ましくは９９質量％以上である。
【００２２】
成分（ｂ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックＢと、を含む。成分（ｂ）に含まれる重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢは、それぞれ、成分（ａ）に含まれる重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢと、同一であってもよいし、相違していてもよい。成分（ｂ）に含まれる重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの数はそれぞれ、１つでもよいし、複数でもよい。
【００２３】
成分（ｂ）に含まれる重合体ブロックＡの含有量は、成分（ｂ）を基準として、好ましくは４〜１６質量％であり、より好ましくは６〜１４質量％であり、更に好ましくは８〜１２質量％である。
成分（ｂ）に含まれる重合体ブロックＢの含有量は、成分（ｂ）を基準として、好ましくは８４〜９６質量％であり、より好ましくは８６〜９４質量％であり、更に好ましくは８８〜９２質量％である。
成分（ｂ）に含まれる重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの合計含有量は、成分（ｂ）を基準として、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。
【００２４】
成分（ｂ）に含まれる重合体ブロックＡは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする。重合体ブロックＡに含まれるビニル芳香族単量体単位の量は、重合体ブロックＡを基準として、７５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。
【００２５】
成分（ｂ）に含まれる重合体ブロックＢは、共役ジエン単量体単位を主体とする。重合体ブロックＢに含まれる共役ジエン単量体単位の量は、重合体ブロックＢを基準として、９０質量％以上であり、好ましくは９６質量％以上であり、より好ましくは９９質量％以上である。
【００２６】
「ビニル芳香族単量体単位」を構成する「ビニル芳香族化合物」としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、入手性及び生産性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。これらの中でもスチレンが特に好ましい。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
「共役ジエン単量体単位」を構成する「共役ジエン化合物」は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。共役ジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及びファルネセンが挙げられる。好ましいジオレフィンとしては、１，３−ブタジエン、及びイソプレンが挙げられる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
成分（ａ）のピークトップ分子量は、５万〜１２万であり、好ましくは６万〜１１万であり、より好ましくは７万〜１０万である。成分（ａ）のピークトップ分子量が５万以上であると、粘着昂進抑制、成型加工性に優れる。成分（ａ）のピークトップ分子量が１２万以下であると、粘着性、成型加工性に優れる。ピークトップ分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（溶媒：テトラヒドロフラン、温度：４０℃）で得られるピークのトップに対応する分子量を、標準ポリスチレン検量線から求めることにより決定できる。
【００２９】
成分（ｂ）のピークトップ分子量は、成分（ａ）のピークトップ分子量の１．８倍〜３．８倍であり、好ましくは１．９〜３．７倍であり、より好ましくは２．０倍〜３．６倍であり、とてもより好ましくは２．１倍〜３．５倍である。成分（ｂ）のピークトップ分子量が上記の範囲内であると、成型加工性に優れる。
【００３０】
成分（ａ）／成分（ｂ）は、質量比率で、好ましくは６０／４０〜１０／９０であり、より好ましくは５５／４５〜２０／８０であり、更に好ましくは５０／５０〜３０／７０である。成分（ｂ）の質量比率が４０以上であると、粘着力、粘着昂進抑制に優れる。成分（ｂ）の質量比率が９０質量以下であると、成型加工性に優れる。
【００３１】
成分（ａ）及び成分（ｂ）を含む水添共重合体組成物を得るための手法は特に限定されない。例えば、成分（ａ）及び成分（ｂ）をそれぞれ重合及び水素添加し、これらを適当な比率で溶液ブレンドしてもよいし、ドライブレンドしてもよい。生産性の観点からは、成分（ａ）を重合し、成分（ａ）の一部をカップリング反応させて、成分（ｂ）を形成して、成分（ａ）及び成分（ｂ）を含む共重合体組成物を一括で得、これを水素添加することが好ましい。
【００３２】
カップリング剤としては、成分（ａ）及び成分（ｂ）の上記のピークトップ分子量及び質量比率が得られれば、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアルケニルカップリング剤等が挙げられる。好適なポリアルケニルカップリング剤としては、例えばジビニルベンゼンが挙げられ、ｍ−ジビニルベンゼンが好ましい。また、カップリング剤として、例えば、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、安息香酸エチルや安息香酸メチルなどのカルボン酸エステル化合物、並びにビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応から誘導されるジグリシジルエーテル等のジグリシジル芳香族エポキシ化合物も挙げられる。
【００３３】
成分（ａ）及び成分（ｂ）は、それぞれ独立して、以下の式で表されることが好ましい。
Ａ１−Ｂ１、Ｂ２−Ａ１−Ｂ１、Ａ１−Ｂ１−Ａ２、Ｂ２−Ａ１−Ｂ１−Ａ２、Ｂ２−Ａ１−Ｂ１−Ｘ、（Ａ１−Ｂ１）ｎＸ、又は（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）ｎＸ
［式中、
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、
Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、
ｎは２以上の整数であり、
Ｘはカップリング剤の残基である。］
【００３４】
粘着力、粘着昂進抑制、成型加工性の観点から、成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）は、カップリング構造を有することが好ましい。後述するキャピロ粘度とメルトフローレートとの関係式（１）を満たす観点、並びに粘着力、粘着昂進抑制、成型加工性のバランスを高度に達成することができる観点から、成分（ａ）はＢ２−Ａ１−Ｂ１及び／又はＢ２−Ａ１−Ｂ１−Ｘで表される構造を有することが好ましく、成分（ｂ）は（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）ｎＸで表される構造を有することが好ましい。
【００３５】
ｎは、好ましくは２〜４の整数であり、より好ましくは３又は４である。例えば、カップリング剤としてテトラエトキシシランを使用し、パドル翼等の攪拌機条件下、添加時の温度を１００℃以下で攪拌時間の調整を行う事でｎを３又は４に制御する事が可能である。
【００３６】
成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）がＢ２を含む場合、Ｂ２の含有量は、成型加工性の観点から、水添共重合体組成物を基準として、好ましくは３〜１０質量％である。Ｂ２の含有量が１０％以下であると、粘着昂進抑制に優れる傾向にある。
【００３７】
本実施形態の水添共重合体組成物中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、前記組成物を基準として、５〜１８質量％であり、好ましくは６〜１７質量％であり、より好ましくは８〜１２質量％である。ビニル芳香族単量体単位の含有量が１８質量％以下であれば、粘着性、成型加工性がより良好になる。ビニル芳香族単量体単位の含有量が５質量％以上であれば、粘着昂進を抑制でき、成型加工性も良好になる傾向にある。
【００３８】
本実施形態の水添共重合体組成物中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載のとおり、紫外分光光度計により測定できる。なお、ビニル芳香族単量体単位の含有量は、水添前後でほぼ等しいので、水添前の共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量で把握してもよい。
【００３９】
水添共重合体組成物中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、重合工程におけるビニル芳香族化合物の添加量を調整することにより、前記所定の数値範囲に制御することができる。
【００４０】
水添共重合体組成物中の全てのビニル芳香族単量体単位の含有量に対する、水添共重合体組成物中のビニル芳香族単量体ブロックの含有量を、「ビニル芳香族単量体ブロック化率」、又は単に「ブロック化率」と呼ぶ。なお、ビニル芳香族単量体ブロックとは、連続する３つ以上のビニル芳香族単量体単位の集合であり、そのシグナルは1Ｈ−ＮＭＲで検出することができる。本実施形態の水添共重合体組成物のブロック化率は、７５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。ブロック化率が７５質量％以上であれば、粘着昂進抑制、成型加工性に優れる傾向にある。ブロック化率は、実施例に記載のとおり、1Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００４１】
本実施形態の水添共重合体組成物中の共役ジエン単量体単位の含有量は、前記組成物を基準として、好ましくは８２〜９５質量％であり、より好ましくは８３〜９４質量％であり、更に好ましくは８８〜９２質量％である。
【００４２】
本実施形態の水添共重合体組成物中において、共役ジエン単量体単位は、１，２−結合、３，４−結合、又は１，４−結合の結合様式で共重合体に組み込まれている。１，２−結合又は３，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位の合計割合は、１，２−結合、３，４−結合、又は１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位の合計を基準として、好ましくは４０〜７０ｍｏｌ％であり、より好ましくは４５〜６５ｍｏｌ％である。１，２−結合又は３，４−結合の結合様式で組み込まれた共役ジエン単量体単位はビニル基を有するため、１，２−結合又は３，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位の合計割合を「ビニル化率」と称する。ビニル化率が４０ｍｏｌ％以上であると、初期粘着力に優れ、実用上有効な粘着性を発現でき、成型加工性に優れる。ビニル化率が７０ｍｏｌ％以下であると、粘着昂進抑制に優れる傾向にある。
【００４３】
ビニル化率は、ビニル化剤としてのルイス塩基（例えばエーテル、アミン等）、その使用量、重合温度を調整することにより制御できる。ビニル化率は、核磁気共鳴スペクトル解析(1Ｈ−ＮＭＲ)等によって測定できる。ビニル化率は、水添前及び水添後のいずれの状態から測定してもよい。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００４４】
本実施形態の水添共重合体組成物に含まれる共役ジエン単量体単位の二重結合は水素添加されている。水素添加されている共役ジエン単量体単位の二重結合の割合（以下「水添率」）は、８１ｍｏｌ％以上であり、好ましくは８５ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。水添率が８１％以上であれば、粘着昂進を抑制でき、成型加工性に優れ、成型時の劣化が抑えられ、ゲルの発生を抑制できる。
【００４５】
前記水添率は、例えば、水添時の触媒量、水素フィード量を調整することによって制御することができる。なお、水添速度は、例えば、水添時の触媒量、水素フィード量、圧力及び温度等を調整することにより制御することができる。また、前記水添率は、後述する実施例に記載する方法により測定できる。
【００４６】
本実施形態の水添共重合体組成物のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。ＩＳＯ  １１３３に準拠）は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で、４〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは５〜１８ｇ／１０分であり、更に好ましくは６〜１６ｇ／１０分である。ＭＦＲが２０ｇ／１０分以下であれば、粘着力と粘着昂進抑制のバランスに優れる。ＭＦＲが４ｇ／１０分以上であれば、成型加工性に優れる。
【００４７】
水添共重合体組成物のＭＦＲは、単量体添加量、重合時間、温度、重合開始剤等の重合条件を調整することにより制御することができ、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４８】
本実施形態の水添共重合体組成物のキャピログラフ測定粘度（以下、「キャピロ粘度」ともいう。）は、温度２３０℃、せん断速度１２１．６ｓｅｃ−１の条件下で、３００〜６００Ｐａ・ｓであり、好ましくは３５０〜５８０Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは３７０〜５６０Ｐａ・ｓである。このキャピロ粘度は、ＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した値であるが、バーグレー補正やラビノビッチ補正をしていない、いわゆる「みかけの粘度」であり、測定装置条件により大きく測定値が変わるため、測定装置の条件を下記の通り指定する。下記数値の精度や下記に指定していない条件に関してはＩＳＯ１１４４３に準拠する。
・キャピラリーダイ内径：φ１．０ｍｍ
・キャピラリーダイ長：１０．０ｍｍ
・流入角：１８０°
・ピストン径：φ９．５１０ｍｍ
・炉体経：φ９．５５ｍｍ
【００４９】
前記キャピロ粘度が６００Ｐａ・ｓ以下であれば、成型加工性に優れ、３００Ｐａ・ｓ以上であれば、粘着力と粘着昂進抑制のバランスに優れる。
【００５０】
水添共重合体組成物のキャピロ粘度は、単量体添加量、重合時間、温度、重合開始剤等の重合条件を調整することにより制御することができ、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５１】
本実施形態の水添共重合体組成物のキャピロ粘度（Ｃ）及びＭＦＲ（Ｍ）は、以下の式（１）：
Ｃ≦−２０．８Ｍ＋７５４．２  （式１）
の関係を満たす。式（１）は、複数の水添共重合体組成物のキャピロ粘度及びＭＦＲと成形加工性との関係を詳細に検討した結果として導き出されたものである。ＭＦＲとキャピロ粘度はどちらも粘度の指標であるので、当然に相関があるものの、ＭＦＲは低剪断を反映し、キャピロ粘度は一定の条件に設定（温度２３０℃、剪断速度１２１．６ｓｅｃ−１）することで高剪断時の粘度を反映すると考えられる。本発明は、組成物の成型加工時には高せん断が与えられることに着目し、キャピロ粘度を低くすることで成形加工性厚みムラを抑制しうると考えた。一方、フィルム成形後に使用される環境は、低剪断が与えられる条件に近く、低ＭＦＲほど粘着力が高く、粘着昂進も起こりにくいと考えた。式（１）の関係を満たすことは、静的な粘度の指標であるＭＦＲに対し、動的な粘度の指標であるキャピロ粘度が従来の設計ではなし得ない程度に低いことを意味する。ＭＦＲと式（１）の関係を両立することで、低剪断時と高剪時の粘度が上述のように好ましい範囲を満たすため、水添共重合体組成物の成型加工性と粘接着フィルムの粘着力、粘着昂進抑制のバランスに優れる。具体的には、例えば、フィルム押出機を使用した共押出成型において、粘着層に厚みムラが生じにくく、粘接着フィルムの粘着力、粘着昂進抑制のバランスも良好である。
【００５２】
上記式（１）を満たすためには特定のポリマー構造を有する必要があり、
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックと、を含む成分（ａ）；及び
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックと、を含む成分（ｂ）；
を含む、水添共重合体組成物であって、
前記成分（ａ）が、５万〜１２万のピークトップ分子量を有し、
前記成分（ｂ）が、前記成分（ａ）のピークトップ分子量の１．８倍〜３．８倍のピークトップ分子量を有し、
前記水添共重合体組成物に含まれる共役ジエン単量体単位の二重結合の８１ｍｏｌ％以上が水素添加されており、
前記水添共重合体組成物に含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量が、前記組成物を基準として、５〜１８質量％であり、
前記水添共重合体組成物に含まれるビニル芳香族単量体単位のブロック化率が７５質量％以上であるという要件を満たす必要があるが、これらを兼ね備えても、従来の一般的な構造のポリマーでは、高剪断時と低剪断時の粘度のギャップを実現できないので、次のような観点で具体的な構造を設計するのが好ましい。
【００５３】
（設計例１）
上記ビニル芳香族単量体量の範囲内で、分子内にビニル芳香族単量体ブロックを複数設け、かつ、ビニル芳香族単量体ブロックを異鎖長化する。
これにより、ビニル芳香族単量体ブロック（大）とビニル芳香族単量体ブロック（小）を同一分子鎖内に形成できる。ＭＦＲ測定のような低せん断での粘度は、ビニル芳香族単量体ブロック（小）の寄与が大きいために高粘度を維持する。一方、キャピロのような高せん断での粘度は、ビニル芳香族単量体ブロック（小）の影響が相対的に小さくなり低粘度化する。この結果、ＭＦＲを維持したまま、キャピロ粘度のみを低下させることが期待できる。
分子量や水添率などにもよるが、スチレンブロック（大）は、１００００〜２００００程度の分子量であり、かつ、スチレンブロック（小）と比較し、５倍〜１０倍の分子量を持つ程度に設定するのが好ましい。
【００５４】
（設計例２）
異分子間のビニル芳香族単量体ブロックの大きさが異なる２種類以上のポリマーを混ぜる。（同一分子鎖内のビニル芳香族単量体ブロックの大きさは同じ）
設計例１と同様に、大きさの異なるビニル芳香族単量体ブロックの影響で、高剪断時と低剪断時の粘度が異なる効果を期待できる。
【００５５】
（設計例３）
キャピロのような高せん断条件下では、一旦分子差が乖離（開裂）して、その後元に戻るような特殊な官能基を分子鎖に導入する。これにより、低剪断時の粘度を維持したまま、高剪断時の粘度のみを低下させる効果が期待できる。このような効果を奏し得る官能基の例として、非共有結合性の官能基が挙げられ、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、ウレア基、イミド基、グアニジノ基などが挙げられる。
【００５６】
粘着層の厚みのムラがあると、基材層との層厚み比率が変化することで剥離時に剥離部分へかかる応力が変化するため、粘着力に影響する。同様に基材層との層厚み比率が変化することで、基材層部分による粘着層を保持する力も変化するため粘着昂進に影響する。そのほかにも同様の理由で、ジッピング、糊残り、フィルムの浮きに影響する。
【００５７】
〔水添共重合体組成物の製造方法〕
本実施形態の水添共重合体組成物は、例えば、有機溶媒中で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合を行い、共重合体を得た後、水素化反応を行うことにより製造することができる。
【００５８】
重合の態様としては、バッチ重合であっても連続重合であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。分子量分布が狭い共重合体を得る観点からは、バッチ重合方法が好ましい。
【００５９】
重合温度は一般に０〜１５０℃であり、２０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましく、４０〜８０℃であることがさらに好ましい。
【００６０】
重合時間は目的とする重合体によって異なるが、通常は２４時間以内であり、０．１〜１０時間であることが好ましい。分子量分布が狭く、高い強度を有する共重合体を得る観点からは、０．５〜３時間であることがより好ましい。
【００６１】
重合系の雰囲気は、窒素及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲であればよく、特に限定されるものではない。
【００６２】
重合系内に、重合開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が存在しないことが好ましい。
【００６３】
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００６４】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。
【００６５】
有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物を用いることができる。有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、及びイソプロペニルジリチウム等が挙げられる。これらの中でも、重合活性の観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００６６】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物の使用量は、目的とする重合体の分子量によって異なるが、一般的には０．０１〜０．５ｐｈｍ（単量体１００質量部当たりに対する質量部）の範囲であることが好ましく、０．０３〜０．３ｐｈｍの範囲であることがより好ましく、０．０５〜０．１５ｐｈｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００６７】
水添共重合体組成物中の共役ジエン単量体単位の１，２−結合及び１，４−結合の総量は、ルイス塩基（例えばエーテル、アミン等）をビニル化剤として使用することにより制御できる。ビニル化剤の使用量は、目的とするビニル結合量によって調整する。また、ビニル化剤及び後述する金属アルコキシドを２以上の条件に分けて添加することにより、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体中に、ビニル結合量が異なる重合体を製造することができる。
【００６８】
ビニル化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エーテル化合物、酸素原子を２個以上有するエーテル系化合物、及び第３級アミン系化合物等が挙げられる。
第３級アミン系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリブチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル等が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
第３級アミン化合物としては、アミンを２個有する化合物が好ましい。さらに、それらの中でも、分子内で対称性を示す構造を有するものがより好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンや、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテルや、１，２−ジピペリジノエタンがさらに好ましい。
【００７０】
本実施形態の水添共重合体組成物の製造工程においては、上述したビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの共存下で、重合を行ってもよい。ここで、アルカリ金属アルコキシドとは、一般式ＭＯＲ（式中、Ｍはアルカリ金属、Ｒはアルキル基である）で表される化合物である。
【００７１】
アルカリ金属アルコキシドのアルカリ金属としては、高いビニル結合量、狭い分子量分布、高い重合速度、及び高いブロック化率の観点から、ナトリウム又はカリウムであることが好ましい。
【００７２】
アルカリ金属アルコキシドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数２〜１２のアルキル基を有するナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシドが好ましく、より好ましくは、炭素数３〜６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドやカリウムアルコキシドであり、さらに好ましくは、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ペントキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ペントキシドである。
これらの中でも、ナトリウムアルコキシドであるナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ペントキシドがさらにより好ましい。
【００７３】
本実施形態の水添共重合体組成物の製造工程において、ビニル化剤、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属アルコキシドの共存下、重合を行う場合、ビニル化剤と有機リチウム化合物とのモル比（ビニル化剤／有機リチウム化合物）、及びアルカリ金属アルコキシドと有機リチウム化合物とのモル比（アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物）を、下記モル比として共存させることが好ましい。
ビニル化剤／有機リチウム化合物が０．２〜３．０未満
アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物が０．３以下
【００７４】
重合工程における、ビニル化剤／有機リチウム化合物のモル比は、高いビニル結合量及び高い重合速度の観点から０．５以上がより好ましく、狭い分子量分布及び高い水素化活性の観点から２．５以下がより好ましく、０．８以上２．０以下の範囲がさらに好ましい。
【００７５】
また、アルカリ金属アルコキシド／有機リチウム化合物のモル比は、狭い分子量分布や高い水素化活性の観点から０．２以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましく、０．０８以下がさらにより好ましい。
【００７６】
さらに、アルカリ金属アルコキシド／ビニル化剤のモル比は、狭い分子量分布を実現し、かつ高い水素化活性を得る観点から０．１以下がより好ましく、０．０８以下がさらに好ましく、０．０６以下がさらにより好ましく、０．０５以下がよりさらに好ましい。
【００７７】
本実施形態の水添共重合体組成物中に、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体が含まれる場合、当該共役ジエン単量体単位を主体とする重合体中のビニル結合量の異なる重合体を製造する手法としては、ビニル化剤に対する失活剤を用いる方法も挙げられる。
【００７８】
失活剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル金属化合物が挙げられ、一つのアルキル置換基あたり１〜２０個の炭素原子をもつアルキルアルミニウム、アルキル亜鉛及びアルキルマグネシウム、ならびにこれらの混合物から選択される。
【００７９】
本実施形態の水添共重合体組成物の製造工程において、水素化の方法は特に限定されないが、例えば、上述のようにして得られた共重合体を、水素化触媒の存在下で水素を供給し、水素添加することにより、共役ジエン単量体単位の二重結合残基が水素添加された水添共重合体を得ることができる。
【００８０】
また、上述のようにして得られた水添共重合体組成物をペレット化することにより、水添共重合体組成物のペレットを製造することができる。
【００８１】
ペレット化の方法としては、例えば、一軸又は二軸押出機から水添共重合体をストランド状に押出して、ダイ部前面に設置された回転刃により、水中で切断する方法；一軸又は二軸押出機から水添共重合体組成物をストランド状に押出して、水冷又は空冷した後、ストランドカッターにより切断する方法；オープンロール、バンバリーミキサーにより溶融混合した後、ロールによりシート状に成形し、さらに当該シートを短冊状にカットし、その後、ペレタイザーにより立方状ペレットに切断する方法等が挙げられる。
なお、水添共重合体組成物のペレット成形体の大きさ、形状は特に限定されない。
【００８２】
本実施形態の水添共重合体組成物は、必要に応じてそのペレットに、ペレットブロッキングの防止を目的としてペレットブロッキング防止剤を配合することができる。
【００８３】
ペレットブロッキング防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビスステアリルアミド、タルク、アモルファスシリカ等が挙げられる。
水添共重合体組成物を成形して得られる粘接着性フィルムの粘着性の観点から、ペレットブロッキング防止剤は、ポリエチレン、及びエチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸カルシウムが好ましい。
【００８４】
ペレットブロッキング防止剤の配合量としては、水添共重合体組成物に対して５００〜１００００ｐｐｍが好ましく、水添共重合体組成物に対して１０００〜７０００ｐｐｍがより好ましい。ペレットブロッキング防止剤は、ペレット表面に付着した状態で配合されていることが好ましいが、ペレット内部に一部を含んでいてもよい。
【００８５】
〔粘接着材組成物〕
本実施形態の粘接着材組成物は、本実施形態の水添共重合体組成物を含む。
【００８６】
本実施形態の粘接着材組成物は粘着付与樹脂を含んでもよい。
【００８７】
粘着付与樹脂としては、本実施形態の粘接着材組成物に粘性を付与しうる樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、ロジン系テルペン系樹脂、水添ロジン系テルペン系樹脂、クマロン系樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂等の公知の粘着付与樹脂が挙げられる。
粘着付与樹脂は１種のみを単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００８８】
粘着付与樹脂の具体例としては、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）に記載されたものが使用できる。粘着付与樹脂を用いることにより、粘着力の改良が図られる。
【００８９】
本実施形態の粘接着材組成物中における粘着付与樹脂の含有量は、水添共重合体組成物の質量の合計を１００質量部としたとき、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましい。
粘着付与樹脂の含有量が１００質量部以下であれば、粘着昂進を効果的に抑制できる傾向にあるため好ましい。
【００９０】
本実施形態の粘接着材組成物は、上述した本実施形態の水添共重合体組成物以外の構造を有する水添スチレン系エラストマーをさらに含有してもよい。
【００９１】
前記水添スチレン系エラストマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンを水素添加により飽和させたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）が、代表的な水添スチレン系エラストマーとして挙げられる。
その他、スチレン−エチレン−ブチレン（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン−プロピレン（ＳＥＰ）といった構造のエラストマーも挙げられる。
【００９２】
また、前記水添スチレン系エラストマーに、種々の官能基を付与した反応性エラストマーを使用してもよい。
【００９３】
前記官能基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基が挙げられる。
【００９４】
本実施形態の粘接着材組成物は、エチレン酢酸ビニル共重合体をさらに含有してもよい。
【００９５】
エチレン酢酸ビニル共重合体は、特に限定されないが、例えば、エチレンと酢酸ビニルとを、高温、高圧条件下でラジカル共重合することにより製造できる。エチレン酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの含有率によって性質が異なるが、当該酢酸ビニルの含有率に関しては特に限定されるものではない。
【００９６】
本実施形態の粘接着材組成物は、アクリル系共重合体をさらに含有してもよい。
【００９７】
アクリル系共重合体は、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリルニトリル等と、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン等との共重合体が挙げられる。
【００９８】
実施形態の粘接着材組成物は、軟化剤をさらに含有してもよい。
【００９９】
軟化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、鉱物油系軟化剤及び合成樹脂系軟化剤が挙げられる。
【０１００】
鉱物油系軟化剤としては、一般的に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物が挙げられる。なお、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また、芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。
【０１０１】
鉱物油系軟化剤としては、ゴム用軟化剤であるパラフィン系オイルが好ましく、合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が好ましい。
【０１０２】
軟化剤を含有させることにより、本実施形態の粘接着材組成物において、粘着性がより改善される傾向にある。
【０１０３】
本実施形態の粘接着材組成物中の軟化剤の含有量は、軟化剤のブリード抑制や、本実施形態の粘接着材組成物において実用上十分な粘着力を確保する観点から、本実施形態の水添共重合体組成物の質量を１００質量部としたとき、１００質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは８０質量部以下である。
【０１０４】
本実施形態の粘接着材組成物には、酸化防止剤、光安定剤等の安定剤を、さらに添加してもよい。
【０１０５】
酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤が挙げられる。
【０１０６】
光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
【０１０７】
本実施形態の粘接着材組成物は、上述した各種材料の他にも、必要に応じて、種々の添加剤を添加してもよい。
【０１０８】
前記添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンガラ、二酸化チタン等の顔料；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレンーエチルアクリレート共重合体等のポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴム等の合成ゴムが挙げられる。
【０１０９】
前記合成ゴムとしては、具体的には、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）等に記載されたものが挙げられる。
【０１１０】
（粘接着材組成物の製造方法）
本実施形態の粘接着材組成物の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により製造できる。
【０１１１】
粘接着材組成物の製造方法としては、例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、コーター等により所定の基材フィルムに塗工した後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。
【０１１２】
本実施形態の粘接着材組成物には、軽量化、柔軟化及び密着性の向上効果を図るため、発泡処理を施してもよい。
【０１１３】
発泡処理方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、化学的方法、物理的方法、熱膨張型のマイクロバルーンの利用等がある。各々、無機系発泡剤、有機系発泡剤等の化学的発泡剤、物理的発泡剤等の添加、熱熱膨張型のマイクロバルーンの添加等により材料内部に気泡を分布させることができる。また、中空フィラー（既膨張バルーン）を添加することにより、軽量化、柔軟化、密着性の向上を図ってもよい。
【０１１４】
〔粘接着フィルム〕
本実施形態の粘接着フィルムは、本実施形態の水添共重合体組成物、又は粘接着材組成物を含む。
【０１１５】
本実施形態の粘接着フィルムは、上述した本実施形態における水添共重合体組成物、又は粘接着材組成物を、所定の基材フィルム上に積層形成した粘着層として備える構成を有するものであることが好ましい。
【０１１６】
基材フィルムの材料としては、特に限定されず、非極性樹脂及び極性樹脂のいずれも使用できる。性能や価格面等から、非極性樹脂としては、ポリエチレン、ホモ又はブロックのポリプロピレンが好ましく、極性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物等が好ましい。
【０１１７】
本実施形態の粘接着フィルムが、所定の基材フィルム上に粘着層を具備する構成である場合、当該粘着層の厚さは、１．０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
【０１１８】
粘着層の厚さが１００μｍ以下であれば、取扱性により優れる傾向にあり、経済的にも好ましい。また、１μｍ以上であれば密着性により優れる傾向にあり、均一な厚みが得られやすくなる傾向にある。
【０１１９】
基材フィルムの厚みは、５．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３．０ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下であり、３００μｍ以下がさらにより好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下がよりさらに好ましい。一般的に、厚みが３００μｍを超えるものは「シート」と呼ばれるが、本明細書においては、これらも含めてフィルムと記載している。
【０１２０】
（粘接着フィルムの製造方法）
本実施形態の粘接着フィルムの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、本実施形態の水添共重合体組成物又は粘接着材組成物の溶液又は溶融物を前記所定の基材フィルム上に塗工する方法、フィルム押出機を用いて基材層と粘着層とを共押し出しする方法等が挙げられる。
【０１２１】
本実施形態の粘接着材組成物を用いる場合は、組成物の溶液や溶融物を単独で用いてもよく、水添共重合体組成物の溶液や溶融物を混合してもよい。
【０１２２】
本実施形態の水添共重合体組成物又は粘接着材組成物の溶液を塗工する方法においては、以下に限定されないが、例えば、これらを溶解可能な溶剤に溶解させ、コーター等を用い、基材フィルム上に塗工し、溶剤を加熱乾燥すること等によって、粘接着フィルムを製造できる。
【０１２３】
本実施形態の水添共重合体組成物又は粘接着材組成物を溶融させ、塗工する方法においては、以下に限定されるものではないが、例えば、ホットメルトコーター等を用い、基材フィルム上に溶融した本実施形態の水添共重合体組成物又は粘接着材組成物を塗工すること等によって、粘接着フィルムを製造できる。
【０１２４】
この方法を用いる場合、塗工温度より高いガラス転移温度、融点又は軟化点を有する基材フィルムを用いることが好ましい。
【０１２５】
前記フィルム押出機を用いた方法においては、以下に限定されないが、例えば、本実施形態の水添共重合体組成物又は粘接着材組成物を含む接着剤層の成分と基材フィルム層を構成しうる熱可塑性樹脂等の成分とを、溶融共押出機にて、二つの流れにして、すなわち、粘着層形成用流体と、基材フィルム形成用流体とをダイス口内で合流させて単一流体を形成して押し出し、粘着層と樹脂フィルム層とを複合することによって、粘接着フィルムを製造することができる。
【０１２６】
フィルム押出機を用いた方法を適用する場合、本実施形態の粘接着材組成物は、予め水添共重合体組成物や粘接着材組成物の各成分をドライブレンドすることによっても製造できるため、生産性に優れた方法である。また、押出成型により粘接着フィルムを製造した場合、当該粘接着フィルムは、密着性、粘着性が特に優れる傾向にある。
【０１２７】
〔樹脂組成物〕
外装材、内装表皮材等の自動車部材や、輸液バッグ、輸液チューブ等の医療部材、食品、衣料用包装分野においては、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂との樹脂組成物に求められる特性としては、引張破断伸びと低温耐衝撃性、低成形収縮性、及び前記各特性のバランス等が挙げられる。低成形収縮性とは、一般的に樹脂組成物を成型すると残留歪が生じその歪が経時で緩和等することで寸法変化するが、その変化が少ないことを意味する。本実施形態の水添共重合体組成物とポリプロピレン樹脂を含有する樹脂組成物は、引張破断伸びと低温耐衝撃性、低成形収縮性に優れている傾向にある。
【０１２８】
（ポリプロピレン樹脂）
ポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレンの他、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンも使用できる。
【０１２９】
ランダムポリプロピレンにおける「ランダム」とは、プロピレンとプロピレン以外のモノマーを共重合したもので、プロピレン以外のモノマーがプロピレン連鎖中にランダムに取り込まれ、実質的にプロピレン以外のモノマーが連鎖しないものをいう。
【０１３０】
ランダムポリプロピレンとしては、プロピレン単位の含有量が９９質量％未満であれば特に限定されない。
ランダムポリプロピレンとしては、例えば、プロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンのランダム共重合体などが挙げられる。
【０１３１】
α−オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。好ましくは、炭素数２〜８のα−オレフィンであり、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。これらのα−オレフィンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３２】
ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレンも１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリプロピレンは１種類のみでもよいし、２種類以上のポリプロピレン樹脂を混合してもよい。２種類以上のポリプロピレン樹脂の混合物である場合、例えば、ホモポリプロピレンにエチレン−プロピレン共重合体を別々のプロセスで重合し、別々の固形状ペレット等を混合したものを用いてもよい。
【０１３３】
ポリプロピレン樹脂の調整方法は特に限定されず、例えば、公知の方法によって調整することができる。例えば、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒という公知の触媒を用いてもよい。ポリプロピレン樹脂の調整方法としては、例えば、一段又は多段といった様々なプロセスを採用してもよく、スラリー重合法、気相重合法、バルク重合法、溶液重合といった様々なプロセスにおいて、異種ポリマーを重合し、混合してもよい。
【０１３４】
本実施形態の樹脂組成物の引張破断伸びと低温耐衝撃性、低成形収縮性、及び前記各特性のバランスの観点から、ポリプロピレン樹脂の含有量と、水添共重合体組成物の含有量の質量比は、〔ポリプロピレン樹脂／（（ａ）＋（ｂ））〕が９８／２〜５／９５の範囲であることが好ましく、９０／１０〜１０／９０であることがより好ましく、８５／１５〜１５／８５であることがさらに好ましい。
【０１３５】
ポリプロピレン樹脂の含有量は、本実施形態の樹脂組成物の機械的強度の観点から５質量％以上が好ましく、低温耐衝撃性の観点から９８質量％以下が好ましい。
【０１３６】
本実施形態の樹脂組成物は、要求される性能に応じて、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（オレフィン系エラストマー）を併用してもよい。エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムは、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である。特に限定されず、公知のものを用いてもよい。共重合体成分としては、例えば、エチレンと、１種又はそれ以上のＣ３〜Ｃ２０のα−オレフィン等が挙げられる。
【０１３７】
本実施形態では、要求性能に応じて、ポリプロピレン樹脂以外の熱可塑性樹脂を併用してもよい。具体例としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリシクロヘキシルエタン、ポリエチレンテレフタレートといったポリエステル、エチレン／スチレンインターポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、ＥＰＤＭ等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
本実施形態の樹脂組成物は、要求される性能に応じて、その他の添加剤を併用してもよい。添加剤としては、特に限定されず、例えば、滑剤、難燃剤、安定剤、着色剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、流れ増強剤、ステアリン酸金属塩といった離型剤、シリコーンオイル、鉱物油系軟化剤、合成樹脂系軟化剤、銅害防止剤、架橋剤、核剤等が挙げられる。
【０１３９】
本実施形態の樹脂組成物は、要求される性能に応じて、無機充填材を併用してもよい。無機充填材としては、特に限定されず、公知のものであってもよい。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、グラファイト、酸化チタン、チタン酸カリウムウイスカー、カーボンファイバー、アルミナ、カオリンクレー、ケイ酸、ケイ酸カルシウム、石英、マイカ、タルク、クレー、ジルコニア、チタン酸カリウム、アルミナ、金属粒子等が挙げられる。
無機充填剤の形状は、特に限定されず、鱗片状、球状、粒状、粉体、不定形状等であってもよい。これらは単独又は複数を組み合わせて使用できる。
【０１４０】
（樹脂組成物の製造方法）
本実施形態の樹脂組成物は、水添共重合体及びポリプロピレン樹脂、さらに必要に応じて他の成分を、その各成分の特性に応じた配合量でドライブレンドする方法、通常の高分子材料の混合に供される装置によって調製する方法が挙げられる。
【０１４１】
それら混合装置としては、以下に限定されないが、例えば、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、２軸押出機等の混練装置が挙げられ、押出機による溶融混合法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。
【０１４２】
混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常１３０〜３００℃の範囲内であり、１５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
【０１４３】
〔成形体〕
本実施形態の成形体は、上述した本実施形態の樹脂組成物の成形体である。
成形体としては、シート状成形体（シート、フィルム）、チューブ、バック、医療用成形体、例えば医療用チューブ、医療用フィルム、自動車部材、例えば自動車内装表皮材、医療用輸液バック、並びに包装材、例えば食品包装材、及び衣料包装材等が挙げられるが、本実施形態の成形体は、上記に限定されるものではない。
【０１４４】
本実施形態の成形体は、以下に述べる方法により成形することができる。本実施形態の樹脂組成物は、熱により軟化又は溶融させることで成形できる。例えば、圧縮成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、中空成形、シート成形、回転成形、ラミネート成形、カレンダー成形、真空成形、加熱成形、及び押出成形といった、従来の成形方法を用いて成形することができる。これらの成形技法は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、生産性の観点から、射出成形が好ましい。
【０１４５】
一方、例えばチューブの成形方法としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態の樹脂組成物を押出機に投入して溶融し、これをダイに通して管状にし、水冷又は空冷してチューブとすることができる。
【０１４６】
押出機としては単軸又は多軸の押出機を使用することができ、また複数台の押出機を使用して多層押出した多層チューブを成形することもできる。また、ポリプロピレン樹脂を用いた樹脂組成物を製造する際の押出機から直接チューブとして成形することもできる。成形体であるチューブは、本実施形態の目的を阻害しない範囲で他のポリマーを積層して多層チューブとしてもよい。上記の他のポリマーは、１種単独で用いてもよく又は２種以上を組み合わせて、単層又は層毎に種類が異なっていてもよい多層で積層して用いることができる。
【０１４７】
本実施形態では、さらに、肉厚の増加を抑えて柔軟性を維持した上で耐圧性等を向上するために、編組補強糸や螺旋補強体を巻き付けて耐圧チューブ（ホース）とすることができる。編組補強糸は、厚み方向での内部又は層間に設けられ、ビニロン、ポリアミド、ポリエステル、アラミド繊維、炭素繊維、金属ワイヤー等を用いることができ、螺旋補強体は外周に設けられ、金属、プラスチック等を用いることができる。
【０１４８】
シート状成形体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を押出機に投入して押出す成形法として、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられる。
【０１４９】
インフレーション成形としては、通常の空冷インフレーション成形、空冷２段インフレーション成形、高速インフレーション成形、水冷インフレーション成形等を採用できる。
また、ダイレクトブロー、インジェクションブロー等のブロー成形法、プレス成形法を採用することもできる。
【０１５０】
シート状成形体は、単層シートとしてもよいが、本実施形態の主旨を損なわない範囲で他のポリマーを積層して多層シートとしてもよい。かかる他のポリマーとしては、以下に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）及びエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系重合体；ポリエステルエラストマー、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、及びポリアミド６，１２等のポリアミド系樹脂；ポリアクリル酸メチル及びポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー及びポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂；スチレン単独重合体、アクリロニトリル−スチレン樹脂、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、及びスチレン−イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー並びにその水素添加物又はその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム及び液状ポリイソプレンゴム並びにその水素添加物又は変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル−ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；ポリウレタン系エラストマー；ポリアミド系エラストマー；ポリエステル系エラストマー；軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらの他のポリマーの１種又は２種以上のブレンドを、単層又は層毎に種類が異なっている多層で積層して用いてもよい。
【０１５１】
他のポリマーとの積層化にあっては、多層Ｔダイ法、多層インフレーション法及び押出しラミネーション法等の共押出し成形法、ウエットラミネーション、ドライラミネーション及びプレス成形等の一般的な多層シート又はフィルム成形法、コインジェクションブロー等の多層インジェクションブロー並びに多層ダイレクトブロー等のブロー成形法を採用することができる。また成形された多層積層体は、未延伸のままであってもよく、あるいは一軸又は二軸延伸してもよい。
【０１５２】
前記バックは、前記シート状成形体から成形することができる袋状の成形体をいう。バックとしては、食品包装用バック、衣類包装用バック、医療用バック、例えば医療用輸液バック、薬品包装用バック等が挙げられる。
【０１５３】
本実施形態の樹脂組成物は、後述の実施例で示すとおり、引張破断伸びと低温耐衝撃性、低成形収縮性、及び前記各特性のバランスに優れており、特に用途を限定せずに用いることができる。
【０１５４】
この特性を活かして、各種衣料類の包装、各種食品の包装、日用雑貨包装、工業資材包装、各種ゴム製品、樹脂製品、皮革製品等のラミネート、紙おむつ等に用いられる伸縮テープ、ダイシングフィルム等の工業用品、建材や鋼板の保護に用いられる粘着保護フィルム、粘着フィルムの基材、食肉鮮魚用トレー、青果物パック、冷凍食品容器等のシート用品、テレビ、ステレオ、掃除機等の家電用品用途、バンパー部品、ボディーパネル、サイドシール、内装（インパネ、ドアトリム、エアバッグカバー等）表皮材等の自動車内外装部品用途材料、道路舗装材、防水材料、遮水シート、土木パッキン、日用品、レジャー用品、玩具、工業用品、ファニチャー用品、筆記用具、上水道部材、透明ポケット、ホルダー、ファイル背表紙等の文具、輸液バック等の医療用具等の幅広い用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１５５】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。【０１５６】
実施例及び比較例に適用した、物性の測定方法及び評価方法について下記に示す。【０１５７】
＜ピークトップ分子量＞
ピークトップ分子量を、ＧＰＣ〔装置：ウォーターズ製〕で測定した。
ＧＰＣ測定では、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、温度を４０℃とした。
ＧＰＣ測定で得られたクロマトグラフにおいて、最も高いピークトップを有するピーク（「第１ピーク」という。）及び次に高いピークトップを有するピーク（「第２ピーク」という。）のピークトップ分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して、求めた。第１ピーク及び第２ピークのうち、より小さいピークトップ分子量を有するものを成分（ａ）に対応するピークとし、より大きいピークトップ分子量を有するものを成分（ｂ）に対応するピークとした。【０１５８】
＜成分（ａ）及び成分（ｂ）の質量比率＞
上記ＧＰＣ測定で得られたクロマトグラフにおける各ピークを、各ピーク間曲線の変曲点で垂直分割した。ピークの総面積に対する、第１ピークの面積の比率、及び第２ピークの面積の比率をそれぞれ求めた。第１ピークの面積比率及び第２ピークの面積比率に基づき、成分（ａ）及び成分（ｂ）の質量比率を求めた。【０１５９】
なお、各ピーク間変曲点は、ＥｃｏＳＥＣ波形分離ソフトを用いたガウシアン近似によるフィッティング処理により分割された各ピークが交差する点とした。【０１６０】
＜水添共重合体組成物のビニル芳香族単量体単位の含有量（ＴＳ）（スチレン含有量）＞
一定量の水添共重合体組成物をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）にて測定した。ビニル芳香族化合物（スチレン）に起因する吸収波長（２６２ｎｍ）のピーク強度に基づき、検量線を用いて、水添共重合体組成物中のビニル芳香族単量体単位の含有量（スチレン含有量）を算出した。【０１６１】
＜水添共重合体組成物のビニル芳香族単量体ブロック化率、ビニル化率、共役ジエン化合物由来の二重結合の水添率＞
水添共重合体組成物中のブロック化率、ビニル化率、水添率を、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定した。
なお、測定においては、水添反応後の反応液を、大量のメタノール中に投入させることで、水添共重合体組成物を沈殿させて回収した。次いで、水添共重合体組成物をアセトンで抽出し、抽出液を真空乾燥し、1Ｈ−ＮＭＲ測定のサンプルとして用いた。1Ｈ−ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。【０１６２】
（測定条件）
測定機器      ：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒          ：重水素化クロロホルム
測定サンプル  ：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度  ：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数    ：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＣＤＣｌ３（重水素化クロロホルム）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数  ：２５６回
パルス幅      ：４５°
測定温度      ：２６℃【０１６３】
＜水添共重合体組成物のＭＦＲ（メルトフローレート）＞
ＩＳＯ  １１３３に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、水添共重合体組成物のＭＦＲ［ｇ／１０分］を測定した。【０１６４】
＜水添共重合体組成物のキャピロ粘度＞
キャピラリーレオメーター（株式会社東洋精機製作所製、商品名：キャピログラフ１Ｄ、型式：ＰＭ−Ｃ）を用いて、温度を２３０℃、せん断速度を１２．２ｓｅｃ−１〜１２１６０ｓｅｃ−１の条件で水添共重合体組成物を連続的に測定し、１２１．６ｓｅｃ−１での値を求めた。なお、単位はＰａ・ｓとした。【０１６５】
＜初期粘着性、粘着昂進性＞
粘着強度の測定装置として、万能引張圧縮試験機「テクノグラフＴＧＥ−５００Ｎ：（株）ミネベア製」を用いた。
温度２３℃×５０％相対湿度中で、下記のとおり作製した粘接着フィルムを２５ｍｍ幅にしたものをＰＭＭＡ板（表面の算術平均粗さ：０．１μｍ）に貼り付け、さらに重さ２ｋｇのゴムロール（直径１０ｃｍ）を転がして貼り付け、３０分間放置し、その後、引き剥がし速度を３００ｍｍ／分として粘着強度を測定した。
温度２３℃×５０％相対湿度中で「１８０度引き剥がし試験」を行い、初期粘着性と粘着昂進性の２種類について評価した。
なお、初期粘着性については初期の粘着強度を測定した。粘着昂進性については、作製した粘接着フィルムを上述した方法で貼り付けた後、ギアーオーブン内で８０℃×１時間加熱して粘着を促進させ、３０分間測定環境に放置した。その後、上述した方法により粘着強度を測定した。初期粘着性及び粘着昂進性はそれぞれ、下記の基準により評価した。なお、前記「１８０度引き剥がし試験」は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７の規格に準じて行った。下記表２及び表４において、初期粘着性、粘着昂進性の評価結果を示す。【０１６６】
・初期粘着性
○：４００ｇ以上／２５ｍｍの粘着強度
△：３００以上４００ｇ未満／２５ｍｍの粘着強度
×：０以上３００ｇ未満／２５ｍｍの粘着強度
・粘着昂進性
○：初期粘着強度に対して１．５倍以内の粘着強度
△：初期粘着強度に対して１．５倍超２．０倍以内の粘着強度
×：初期粘着強度に対して２．０倍超の粘着強度【０１６７】
＜成型加工性＞
粘着層厚みを測定し、成形時の厚みムラを測定した。厚み測定用サンプルは、共押出物［サンプル幅（ＴＤ方向）５０ｃｍ、サンプル長さ（ＭＤ方向）２ｍ、基材層厚み５０μｍ、粘着層厚み８μｍ］から片刃カミソリで切り出した。具体的には、共押出物のＴＤ方向の中央、及び両端から５ｃｍの３箇所を、ＭＤ方向に等間隔で６回切り出し、合計で１８個のサンプルを作成した。マイクロスコープ「ＶＨＸ−２０００：(株)キーエンス」で、サンプルのＭＤ方向の断面を計測することで、粘着層の厚みを標準偏差で求めた。
○：粘着層厚みの標準偏差が２．０μｍ以下
△：粘着層厚みの標準偏差が２．０超４．０μｍ以下
×：粘着層厚みの標準偏差が４．０μｍ超【０１６８】
＜初期粘着力の変動係数＞
上記＜成形加工性＞の評価で厚みを測定したサンプルを、温度２３℃×５０％相対湿度中で、ＰＭＭＡ板（表面の算術平均粗さ：０．１μｍ）に貼り付け、さらに重さ２ｋｇのゴムロール（直径１０ｃｍ）を転がして貼り付け、３０分間放置し、その後、引き剥がし速度を３００ｍｍ／分として粘着強度を測定した。粘着強度における標準偏差を求め、変動係数を求めた。
○：粘着強度の変動係数が０．０１未満
△：粘着強度の変動係数が０．０１以上０．０５未満
×：粘着強度の変動係数が０．０５以上【０１６９】
〔ポリプロピレン樹脂組成物の製造〕
表５に示す配合割合（質量部）に基づき、二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０αII」、シリンダー口径３０ｍｍ）によって、設定温度２２０℃で溶融混練してポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。
〈射出成型板〉
射出成形温度２２０℃、金型温度４０℃で成形し、ポリプロピレン樹脂組成物の成形体（厚み２．０ｍｍ）を得た。ポリプロピレン樹脂としては、ＰＭ９７０Ａ（ＰＰ／サンアロマー製；ＭＦＲ＝３０、ブロックポリプロピレン）、無機充填剤としてＰ‐３（日本タルク製）を使用した。
（ポリプロピレン樹脂組成物の物性評価）
＜低温引張伸び（−３０℃）＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、恒温槽付き引張試験機（ミネベア、Ｔｇ−５ｋＮ）を用いて、−３０℃、３号ダンベル、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で次のとおり引張試験を実施し、破断伸びを評価した。
３：破断伸びが５００％以上
２：破断伸びが３００％以上５００％未満
１：破断伸びが３００％未満
＜低温耐衝撃性（−３０℃）＞
ＩＳＯ  １７９−１に準拠して評価した。
３：シャルピー衝撃強度が８ｋＪ／ｍ２以上
２：シャルピー衝撃強度が３ｋＪ／ｍ２以上８ｋＪ／ｍ２未満
１：シャルピー衝撃強度が３ｋＪ／ｍ２未満
＜成形収縮性＞
ＩＳＯ  ２９４−４に準拠して評価した。
３：収縮率が０．４％未満
２：収縮率が０．４％以上０．８％未満
１：収縮率が０．８％以上【０１７０】
〔水添共重合体組成物の製造〕
（水添触媒の調製）
水添共重合体組成物の水素添加反応に用いた水添触媒を下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に、乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ、水添触媒を調製した。【０１７１】
（ポリマーの製造）
以下に記載するＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ下記の重合体ブロックを示す。
Ａ１、Ａ２：スチレンを主体とする重合体ブロック
Ｂ１、Ｂ２：ブタジエンを主体とする重合体ブロック【０１７２】
〔製造例１〕
＜ポリマー１：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器（内容積：１００Ｌ）を使用して、バッチ重合を以下の方法で行った。【０１７３】
（第１ステップ）
シクロヘキサン３８Ｌ、及びブタジエンモノマー３．０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度４０質量％）を張り込み、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」ともいう。）を、下記ｎ−ブチルリチウム（以下「Ｂｕ−Ｌｉ」ともいう。）１モルに対して、０．８モル添加した。その後、温度４０℃に調整した後、本製造例で反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量（以下、全モノマーとする。）１００質量部に対して、Ｂｕ−Ｌｉを０．１４９質量部添加し、６０分間、反応器内温度を４５℃調整しながら反応を継続させた。【０１７４】
（第２ステップ）
スチレンモノマー１０．０質量部を投入し、その後さらに２０分間、反応器内温度を５０℃に調整しながら反応を継続させた。【０１７５】
（第３ステップ）
ブタジエンモノマー８７．０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度４０質量％）を投入し、その後さらに４０分間、反応器内温度を８０℃に調整しながら反応を継続させて、ブタジエン−スチレン−ブタジエン共重合体を得た。【０１７６】
（第４ステップ）
カップリング剤のテトラエトキシシランを、Ｂｕ−Ｌｉ１モルに対して、０．２モル添加し、ブタジエン−スチレン−ブタジエン共重合体の一部を架橋させた上、反応停止剤としてエタノールをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．３モル添加し、ブタジエン−スチレン−ブタジエン共重合体とその架橋物との混合物（共重合体組成物）を得た。【０１７７】
（第５ステップ）
上述のようにして調製した水添触媒を用いて、得られた共重合体組成物を８０℃で連続的に水素添加し、水添共重合体組成物を得た。触媒量は１００ｐｐｍ、水添重合器内の水素圧は０．８ＭＰａであった。反応終了後に、水添共重合体組成物１００質量部に対して、安定剤（オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．２５質量部を添加した。【０１７８】
〔製造例２〕
＜ポリマー２：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＢｕ−Ｌｉ添加量を０．１６０質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０１７９】
〔製造例３〕
＜ポリマー３：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＢｕ−Ｌｉ添加量を０．１７２質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０１８０】
〔製造例４〕
＜ポリマー４：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＢｕ−Ｌｉ添加量を０．１４２質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０１８１】
〔製造例５〕
＜ポリマー５：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＢｕ−Ｌｉ添加量を０．１４７質量部、第２ステップのスチレンモノマー投入量を１２．０質量部、第３ステップのブタジエンモノマー投入量を８５．０質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０１８２】
〔製造例６〕
＜ポリマー６：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＢｕ−Ｌｉ添加量を０．１５２質量部、第２ステップのスチレンモノマー投入量を８．０質量部、第３ステップのブタジエンモノマー投入量を８５．０質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０１８３】
〔製造例７〕
＜ポリマー７：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＢｕ−Ｌｉ添加量を０．１３８質量部、第４ステップの添加剤を安息香酸エチルに変更し、安息香酸エチルの添加量をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．３０モルとしたこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０１８４】
〔製造例８〕
＜ポリマー８：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第４ステップのテトラエトキシシランの添加量をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．１モルに変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０１８５】
〔製造例９〕
＜ポリマー９：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第４ステップのテトラエトキシシランの添加量をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．３２モルに変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０１８６】
〔製造例１０〕
＜ポリマー１０：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップの反応時間を３０分に変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０１８７】
〔製造例１１〕
＜ポリマー１１：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのブタジエンモノマー張り込み量を１１．５質量部、第３ステップのブタジエンモノマー投入量を７８．５質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０１８８】
〔製造例１２〕
＜ポリマー１２：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＢｕ−Ｌｉ添加量を０．１５７質量部、第２ステップのスチレンモノマー投入量を４．０質量部、第３ステップのブタジエンモノマー投入量を９３．０質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０１８９】
〔製造例１３〕
＜ポリマー１３：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＢｕ−Ｌｉ添加量を０．１３８質量部、第２ステップのスチレンモノマー投入量を２０．０質量部、第３ステップのブタジエンモノマー投入量を７７．０質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０１９０】
〔製造例１４〕
＜ポリマー１４：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＢｕ−Ｌｉ添加量を０．１５２質量部、ＴＭＥＤＡの添加量をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．４９モルに変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０１９１】
〔製造例１５〕
＜ポリマー１５：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＢｕ−Ｌｉ添加量を０．１４７質量部、ＴＭＥＤＡの添加量をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．５モル、第３ステップの反応器内温度を４５℃に変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０１９２】
〔製造例１６〕
＜ポリマー１６：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第５ステップの水添触媒量を５０ｐｐｍに変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０１９３】
〔製造例１７〕
＜ポリマー１７：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＢｕ−Ｌｉ添加量を０．２８質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０１９４】
〔製造例１８〕
＜ポリマー１８：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＢｕ−Ｌｉ添加量を０．０８０質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０１９５】
〔製造例１９〕
＜ポリマー１９：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第４ステップの添加剤を四塩化珪素に変更し、四塩化珪素の添加量をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．１５モルとしたこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０１９６】
〔製造例２０〕
＜ポリマー２０：スチレン−ブタジエンの水添物（Ａ１−Ｂ１）＞
攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器（内容積：１００Ｌ）を使用して、バッチ重合を以下の方法で行った。【０１９７】
（第１ステップ）
シクロヘキサン３８Ｌ、及びスチレンモノマー９．０質量部を張り込み、ＴＭＥＤＡを、下記Ｂｕ−Ｌｉ１モルに対して、０．８モル添加した。その後、温度４０℃に調整した後、本製造例で反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量（以下、全モノマーとする。）１００質量部に対して、Ｂｕ−Ｌｉを０．１４９質量部添加し、２０分間、反応器内温度を５０℃調整しながら反応を継続させた。【０１９８】
（第２ステップ）
ブタジエンモノマー９１．０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度４０質量％）を投入し、その後さらに２０分間、反応器内温度を８０℃に調整しながら反応を継続させて、スチレン−ブタジエン共重合体を得た。【０１９９】
（第３ステップ）
反応停止剤としてエタノールを、Ｂｕ−Ｌｉ１モルに対して、０．４モル添加し、その後、カップリング剤のテトラエトキシシランを、Ｂｕ−Ｌｉ１モルに対して、０．３モル添加し、スチレン−ブタジエン共重合体の一部を架橋させて、スチレン−ブタジエン共重合体とその架橋物との混合物（共重合体組成物）を得た。【０２００】
（第４ステップ）
上述のようにして調製した水添触媒を用いて、得られた共重合体組成物を８０℃で連続的に水素添加し、水添共重合体組成物を得た。触媒量は１００ｐｐｍ、水添重合器内の水素圧は０．８ＭＰａであった。反応終了後に、水添共重合体組成物１００質量部に対して、安定剤（オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．２５質量部を添加した。【０２０１】
〔製造例２１〕
＜ポリマー２１：スチレン−ブタジエンの水添物（Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＢｕ−Ｌｉ添加量を０．１７４質量部に変更したこと以外は製造例２０と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２０２】
〔製造例２２〕
＜ポリマー２２：スチレン−ブタジエンの水添物（Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＢｕ−Ｌｉ添加量を０．２０６質量部に変更したこと以外は製造例２０と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２０３】
〔製造例２３〕
＜ポリマー２３：スチレン−ブタジエンの水添物（Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＢｕ−Ｌｉ添加量を０．１３８質量部に変更したこと以外は製造例２０と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２０４】
〔製造例２４〕
＜ポリマー２４：スチレン−ブタジエンの水添物（Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのスチレンモノマー張り込み量を１６質量部に変更し、第２ステップのブタジエンモノマー投入量を８４質量部に変更したこと以外は製造例２０と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２０５】
〔製造例２５〕
＜ポリマー２５：スチレン−ブタジエンの水添物（Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのスチレンモノマー張り込み量を７質量部に変更し、第２ステップのブタジエンモノマー投入量を９３質量部に変更したこと以外は製造例２０と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２０６】
〔製造例２６〕
＜ポリマー２６：スチレン−ブタジエンの水添物（Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＴＭＥＤＡの添加量を、Ｂｕ−Ｌｉ１モルに対して、１．５モルに変更し、第２ステップの反応器内温度を４５℃に変更したこと以外は製造例２０と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２０７】
〔製造例２７〕
＜ポリマー２７：スチレン−ブタジエンの水添物（Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＴＭＥＤＡの添加量を、Ｂｕ−Ｌｉ１モルに対して、０．５モルに変更し、第２ステップの反応器内温度を４５℃に変更したこと以外は製造例２０と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２０８】
〔製造例２８〕
＜ポリマー２８：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器（内容積：１００Ｌ）を使用して、バッチ重合を以下の方法で行った。【０２０９】
（第１ステップ）
シクロヘキサン３８Ｌ、及びブタジエンモノマー５．０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度４０質量％）を張り込み、ＴＭＥＤＡを、下記Ｂｕ−Ｌｉ１モルに対して、１．５モル添加した。その後、温度４０℃に調整した後、本製造例で反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量（以下、全モノマーとする。）１００質量部に対して、Ｂｕ−Ｌｉを０．０５７質量部添加し、６０分間、反応器内温度を４５℃調整しながら反応を継続させた。【０２１０】
（第２ステップ）
スチレンモノマー７．０質量部を投入し、その後さらに２０分間、反応器内温度を５０℃に調整しながら反応を継続させた。【０２１１】
（第３ステップ）
ブタジエンモノマー８２．０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度４０質量％）を投入し、その後さらに４０分間、反応器内温度を４５℃に調整しながら反応を継続させた。【０２１２】
（第４ステップ）
スチレンモノマー６質量部を投入し、６５℃に調整しながら２０分間反応させた後、反応停止剤としてエタノールを、Ｂｕ−Ｌｉ１モルに対して、０．９モル添加し、ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体を得た。【０２１３】
（第５ステップ）
上述のようにして調製した水添触媒を用いて、得られた共重合体を８０℃で連続的に水素添加し、水添共重合体を得た。触媒量は１００ｐｐｍ、水添重合器内の水素圧は０．８ＭＰａであった。反応終了後に、水添共重合体１００質量部に対して、安定剤（オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．２５質量部を添加した。【０２１４】
〔製造例２９〕
＜ポリマー２９：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
第１ステップのＢｕ−Ｌｉ添加量を０．０５９質量部に変更し、ＴＭＥＤＡの添加量をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．８モルに変更し、第２ステップのスチレンモノマー投入量を６質量部に変更し、第３ステップの反応器内温度を８０℃に変更し、第４ステップのスチレンモノマー投入量を４質量部に変更し、第３ステップのブタジエンモノマー投入量を８５質量部に変更したこと以外は製造例２８と同様にして、水添共重合体を得た。【０２１５】
〔製造例３０〕
＜ポリマー３０：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
第１ステップのＢｕ−Ｌｉ添加量を０．０６８質量部に変更したこと以外は製造例２９と同様にして、水添共重合体を得た。【０２１６】
〔製造例３１〕
＜ポリマー３１：ブタジエン−スチレン−ブタジエン−スチレンの水添物（Ｂ１−Ａ１−Ｂ２−Ａ２）＞
第１ステップのＢｕ−Ｌｉ添加量を０．０９３質量部に変更したこと以外は製造例２９と同様にして、水添共重合体を得た。【０２１７】
〔製造例３２〕
＜ポリマー３２：スチレン−ブタジエンの水添物（Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＴＭＥＤＡの添加量をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．４０モルに変更し、Ｂｕ−Ｌｉ添加量を０．１３１質量部に変更し、スチレンモノマー張り込み量を１０質量部に変更し、第２ステップのブタジエンモノマー投入量を９０質量部に変更し、反応器内温度を４５℃に変更し、第３ステップのエタノールを添加せず、カップリング剤をメチルジクロロシランに変更し、メチルジクロロシランの添加量をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．３モルに変更したこと以外は製造例２０と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２１８】
〔製造例３３〕
＜ポリマー３３：スチレン−ブタジエンの水添物（Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＴＭＥＤＡの添加量をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．４５モルに変更し、Ｂｕ−Ｌｉ添加量を０．１５７質量部に変更し、スチレンモノマー張り込み量を１３質量部に変更し、第２ステップのブタジエンモノマー投入量を８７質量部に変更し、第３ステップのエタノールを添加せず、カップリング剤をメチルジクロロシランに変更し、メチルジクロロシランの添加量をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．２５モルに変更したこと以外は製造例２０と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２１９】
〔製造例３４〕
＜ポリマー３４：スチレン−ブタジエンの水添物（Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＴＭＥＤＡの添加量をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．３０モルに変更し、Ｂｕ−Ｌｉ添加量を０．１０３質量部に変更し、スチレンモノマー張り込み量を１６質量部に変更し、第２ステップのブタジエンモノマー投入量を８４質量部に変更し、第３ステップのエタノールを添加せず、カップリング剤をエポトートＺＸ−１０５９（新日鐵住金化学株式会社）に変更し、エポトートＺＸ−１０５９の添加量をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．２５モルに変更したこと以外は製造例２０と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２２０】
〔製造例３５〕
＜ポリマー３５：スチレン−ブタジエンの水添物（Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＴＭＥＤＡの添加量をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．１０モルに変更し、Ｂｕ−Ｌｉ添加量を０．０９８質量部に変更し、スチレンモノマー張り込み量を１５質量部に変更し、第２ステップのブタジエンモノマー投入量を８５質量部に変更し、第３ステップのエタノールを添加せず、カップリング剤をエポトートＺＸ−１０５９（新日鐵住金化学株式会社）に変更し、エポトートＺＸ−１０５９の添加量をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．２７５モルに変更したこと以外は製造例２０と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２２１】
〔製造例３６〕
＜ポリマー３６：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第４ステップのテトラエトキシシランの添加量をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．２８モルに変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２２２】
〔製造例３７〕
＜ポリマー３７：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第４ステップのテトラエトキシシランの添加量をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．２５モルに変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２２３】
〔製造例３８〕
＜ポリマー３８：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第４ステップのテトラエトキシシランの添加量をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．１４モルに変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２２４】
〔製造例３９〕
＜ポリマー３９：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第４ステップのテトラエトキシシランの添加量をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．１６モルに変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２２５】
〔製造例４０〕
＜ポリマー４０：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＢｕ−Ｌｉ添加量を０．０９７質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２２６】
〔製造例４１〕
＜ポリマー４１：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＢｕ−Ｌｉ添加量を０．１０７質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２２７】
〔製造例４２〕
＜ポリマー４２：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＢｕ−Ｌｉ添加量を０．２０４質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２２８】
〔製造例４３〕
＜ポリマー４３：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＢｕ−Ｌｉ添加量を０．１４１質量部、第２ステップのスチレンモノマー投入量を１７．５質量部、第３ステップのブタジエンモノマー投入量を７９．５質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２２９】
〔製造例４４〕
＜ポリマー４４：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＢｕ−Ｌｉ添加量を０．１４４質量部、第２ステップのスチレンモノマー投入量を１４．５質量部、第３ステップのブタジエンモノマー投入量を８２．５質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２３０】
〔製造例４５〕
＜ポリマー４５：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＢｕ−Ｌｉ添加量を０．１５５質量部、第２ステップのスチレンモノマー投入量を５．５質量部、第３ステップのブタジエンモノマー投入量を９１．５質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２３１】
〔製造例４６〕
＜ポリマー４６：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＢｕ−Ｌｉ添加量を０．１５３質量部、第２ステップのスチレンモノマー投入量を７．０質量部、第３ステップのブタジエンモノマー投入量を９０．０質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２３２】
〔製造例４７〕
＜ポリマー４７：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップの反応時間を３７分に変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２３３】
〔製造例４８〕
＜ポリマー４８：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップの反応時間を４６．５分に変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２３４】
〔製造例４９〕
＜ポリマー４９：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのブタジエンモノマー張り込み量を１．５質量部、第３ステップのブタジエンモノマー投入量を８９．０質量部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２３５】
〔製造例５０〕
＜ポリマー５０：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＴＭＥＤＡの添加量をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．５モルに変更し、第３ステップの反応器内温度を４５℃に変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２３６】
〔製造例５１〕
＜ポリマー５１：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第１ステップのＴＭＥＤＡの添加量をＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．５９モルに変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２３７】
〔製造例５２〕
＜ポリマー５２：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第５ステップの水添触媒量を６３ｐｐｍに変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２３８】
〔製造例５３〕
＜ポリマー５３：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第５ステップの水添触媒量を７１ｐｐｍに変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２３９】
〔製造例５４〕
＜ポリマー５４：ブタジエン−スチレン−ブタジエンの水添物（Ｂ２−Ａ１−Ｂ１）＞
第５ステップの水添触媒量を７８ｐｐｍに変更したこと以外は製造例１と同様にして、水添共重合体組成物を得た。【０２４０】
製造例１〜１９、３６〜５４で得られた水添共重合体組成物に含まれる成分（ａ）及び成分（ｂ）の構造を表１に示す。また、これらの水添共重合体組成物の物性も表１に示す。
【表１−１】
2020116625.tif 000002
【表１−２】
2020116625.tif 000003
【０２４１】
（製造例１〜１９、３６〜５４の水添共重合体組成物を用いた粘接着フィルムの特性評価）
粘着層を構成する水添共重合体組成物、及び粘着付与樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳポリスターＧ１５０」）（水添共重合体組成物１００質量部に対して１０質量部）を均一に混合した。粘着層を構成する前記混合物と、基材層を構成するポリプロピレン（サンアロマー社製、商品名「ＰＣ６８４Ｓ」、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７．５ｇ／１０分）とを、Ｔダイ方式共押出法によって両層を一体化して共押出し、基材層厚さ５０μｍ、粘着層厚さ８μｍの粘接着フィルムを作製した。【０２４２】
製造例１〜１９、３６〜５４で得られた水添共重合体組成物を含む粘着層を具備する粘接着フィルムを用いて、初期粘着性、粘着昂進性の評価を行った。評価結果を下記表２及に示す。
【表２−１】
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【表２−２】
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【０２４３】
表２に示すように、実施例１〜７、１５〜３３においては、初期粘着性、粘着昂進性において、優れた性能を発揮した。また、成型加工性が良好で、粘着層の厚みムラが少ないと、同様に粘着力のばらつきが少なく、初期粘着力の変動係数も良好な結果であった。一方、比較例１〜１２においては、初期粘着性、粘着昂進性、成型加工性において実用上良好な評価が得られなかった。【０２４４】
製造例１〜７及び２０〜２７、３２〜３５で得られた水添共重合体組成物に含まれる成分（ａ）及び成分（ｂ）の構造、並びに製造例２８〜３１で得られた水添共重合体の構造を表３に示す。また、これらの水添共重合体組成物又は水添共重合体の物性も表３に示す。
【表３】
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【０２４５】
（製造例１〜７、２０〜３５の水添共重合体組成物又は水添共重合体を用いた粘接着フィルムの特性評価）
粘着層を構成する水添共重合体組成物又は水添共重合体、及び粘着付与樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳレジンＰＸ１１５０Ｎ」）（水添共重合体組成物１００質量部に対して１０質量部）を均一に混合した。粘着層を構成する前記混合物と、基材層を構成するポリプロピレン（サンアロマー社製、商品名「ＰＣ６８４Ｓ」、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝７．５ｇ／１０分）とを、Ｔダイ方式共押出法によって両層を一体化して共押出し、横幅５０ｃｍ、基材層厚さ５０μｍ、粘着層厚さ８μｍの粘接着フィルムを作製した。【０２４６】
製造例１〜７及び２０〜３５で得られた水添共重合体組成物又は水添共重合体を含む粘着層を具備する粘接着フィルムを用いて、初期粘着性、粘着昂進性、成型加工性の評価を行った。評価結果を下記表４に示す。
【表４】
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【０２４７】
表４に示すように、実施例８〜１４においては、初期粘着性、粘着昂進性、成型加工性において、優れた性能を発揮した。また、成型加工性が良好であると、同様に粘着力のばらつきが少なく、初期粘着力の変動係数も良好な結果であった。【０２４８】
一方、比較例１３〜２８においては初期粘着性、粘着昂進性、成型加工性において実用上良好な評価が得られなかった。以上のことから、特定の構造を持つ水添共重合体組成物において、特にキャピロ粘度とＭＦＲの関係が特定の範囲内にあることで、成型加工性と粘着性能のバランスが高度に達成されることを確認した。【０２４９】
（製造例１、製造例１４、製造例１５及び製造例３０の水添共重合体組成物を用いた樹脂組成物の特性評価）
樹脂組成物配合及び射出成型板の物性評価結果を下記表５に示す。
【表５】
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【０２５０】
表５より、実施例３４〜３５においては、樹脂組成物は、引張破断伸び、低温耐衝撃性、低成形収縮性及び各種性能バランスにおいて、点数「１」がなく、優れることが分かった。
比較例２９〜３４においては、本発明の構成要件を満たさないので、樹脂組成物は、引張破断伸び、低温耐衝撃性、低成形収縮性及び各種性能バランスにおいて、点数「１」が存在し、劣ることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２５１】
本発明の水添共重合体組成物、粘接着材組成物及び粘接着フィルム及び樹脂組成物は、履物、プラスチック改質、アスファルト改質、粘接着材等の分野、家庭用製品、家電・工業部品等の包装材料、玩具等において広く利用される。
【国際調査報告】
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