(57)【要約】  耐亀裂成長性と低発熱性とのバランスに優れるゴム物品を作製することができるゴム組成物を提供する。ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体（ａ１）、及び、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体（ａ２）を含むゴム成分（ａ）と、充填剤（ｂ）とを含有する、ことを特徴とする。
2019146323.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性共役ジエン系重合体（ａ１）、及び、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体（ａ２）を含むゴム成分（ａ）と、
充填剤（ｂ）と
を含有する、ことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分（ａ）における前記多元共重合体（ａ２）の割合が５〜４０質量％である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記変性共役ジエン系重合体（ａ１）が連続相を構成し、前記多元共重合体（ａ２）が分散相を構成する、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記多元共重合体（ａ２）は、
前記共役ジエン単位の割合が１〜５０ｍｏｌ％であり、
前記非共役オレフィン単位の割合が４０〜９７ｍｏｌ％であり、且つ
前記芳香族ビニル単位の割合が２〜３５ｍｏｌ％である、
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記変性共役ジエン系重合体（ａ１）は、窒素原子、ケイ素原子及び酸素原子から選択される１種以上の原子を有する変性剤で変性されたものである、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記多元共重合体（ａ２）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０〜１３０℃である、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記多元共重合体（ａ２）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した０〜１２０℃における吸熱ピークのエネルギーが１０〜１５０Ｊ／ｇである、請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記多元共重合体（ａ２）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が０℃以下である、請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記多元共重合体（ａ２）は、結晶化度が０．５〜５０％である、請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記非共役オレフィン単位が、環状構造を有しない、請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記非共役オレフィン単位が、エチレン単位のみからなる、請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記芳香族ビニル単位が、スチレン単位を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン単位及びイソプレン単位の少なくともいずれかを含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記多元共重合体（ａ２）は、主鎖が非環状構造のみからなる、請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、コンベヤベルト。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、ゴムクローラ。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、防振装置。
【請求項１９】
請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、免震装置。
【請求項２０】
請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置、ホース等のゴム物品には、高い耐久性が求められており、かかる要求を満たすために、高耐久性のゴム材料の開発が望まれている。【０００３】
そのようなゴム材料として、本発明者らは、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体が、ゴム物品の耐亀裂成長性等の耐久性を向上させ得ることを見出した（下記特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１９００７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが更に検討したところ、上述の多元共重合体を用いたゴム物品は、低発熱性の向上という観点では十分ではなく、ゴム材料として改良の余地があることが分かった。【０００６】
そこで、本発明は、耐亀裂成長性と低発熱性とのバランスに優れるゴム物品を作製することができるゴム組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、耐亀裂成長性と低発熱性とのバランスに優れる、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホースを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。【０００８】
本発明のゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体（ａ１）、及び、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体（ａ２）を含むゴム成分（ａ）と、充填剤（ｂ）とを含有する、ことを特徴とする。【０００９】
本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。【００１０】
本発明のコンベヤベルトは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。【００１１】
本発明のゴムクローラは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。【００１２】
本発明の防振装置は、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。【００１３】
本発明の免震装置は、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。【００１４】
本発明のホースは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐亀裂成長性と低発熱性とのバランスに優れるゴム物品を作製することができるゴム組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、耐亀裂成長性と低発熱性とのバランスに優れる、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホースを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一例のシリカの粒子における内心方向断面図（部分拡大図）である。
【図２】水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定による、一例のシリカの水銀の圧入排出曲線（概略図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（１）ゴム組成物
本発明の一実施形態に係るゴム組成物（以下、「本実施形態のゴム組成物」と称することがある。）は、変性共役ジエン系重合体（ａ１）、及び、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体（ａ２）を含むゴム成分（ａ）と、充填剤（ｂ）とを含有する。また、本実施形態のゴム組成物は、更に必要に応じて、シランカップリング剤、その他の成分を含有することができる。
なお、本明細書において、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体（ａ２）は、変性共役ジエン系重合体（ａ１）に含まれないものとする。
【００１８】
共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体は、他のゴム成分に比べ、充填剤（例えば、カーボンブラック、シリカなど）を配合した場合に当該充填剤が均一に分散しない傾向にある。そのため、上記多元共重合体に充填剤を配合したとしても、上記充填剤の効果を十分に享受することができなかった。また、一般に、上記多元共重合体は、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の汎用的なゴム成分との相溶性が低い。このような事実の下、本発明者らは、上記多元共重合体と併用するゴム成分として、変性共役ジエン系重合体を採用することで、ゴム成分間の相溶性が高まること、並びに、このようなゴム成分に充填剤を配合することで、充填剤をゴム成分中、特には変性共役ジエン系重合体中に一層分散させることができることを見出した。このような知見を踏まえ、上述した多元共重合体（ａ２）由来の高い耐亀裂成長性を保持しつつ、充填剤（ｂ）由来の高い低発熱性をより十分に発揮させることができるものと考えられる。
よって、本実施形態のゴム組成物によれば、耐亀裂成長性と低発熱性とのバランスに優れるゴム物品を作製することができる。
【００１９】
本実施形態のゴム組成物は、上記変性共役ジエン系重合体（ａ１）が連続相を構成し、上記多元共重合体（ａ２）が分散相を構成することが好ましい。このように、多元共重合体（ａ２）がゴム組成物中で分散相（比較的小さなドメイン）を構成することで、歪による結晶崩壊が促進されるため、耐亀裂成長性を一層向上させることができる。また、変性共役ジエン系重合体（ａ１）がゴム組成物中で連続相を構成することで、変性共役ジエン系重合体（ａ１）由来の高い粘度を効果的に発現することができる。
なお、変性共役ジエン系重合体（ａ１）の連続相及び多元共重合体（ａ２）の分散相の存在の有無は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。
また、ゴム組成物における変性共役ジエン系重合体（ａ１）の連続相及び多元共重合体（ａ２）の分散相は、通常は、変性共役ジエン系重合体（ａ１）及び多元共重合体（ａ２）を常法に従って混練することで、形成することができる。
【００２０】
以下、本実施形態のゴム組成物が含有し得る各成分について説明する。
【００２１】
（ゴム成分（ａ））
本実施形態のゴム組成物に含有されるゴム成分（ａ）は、変性共役ジエン系重合体（ａ１）、及び、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する多元共重合体（ａ２）を含む。なお、ゴム成分（ａ）は、上記変性共役ジエン系重合体（ａ１）、上記多元共重合体（ａ２）以外のその他のゴム成分を含んでもよい。
【００２２】
＜変性共役ジエン系重合体（ａ１）＞
変性共役ジエン系重合体（ａ１）は、共役ジエン系重合体を変性剤で変性させることにより得ることができる。上記共役ジエン系重合体は、単独重合体であってもよく、共役ジエン系単量体と共役ジエン系単量体以外の単量体とを用いてなる共重合体であってもよい。特に、共役ジエン系重合体は、低発熱性をより向上させる観点から、単独重合体、又は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル化合物との共重合体が好ましく、８０〜１００質量％の共役ジエン系単量体と、０〜２０質量％の芳香族ビニル化合物とを重合してなる、単独重合体又は共重合体であることがより好ましい。変性共役ジエン系重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン系単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
また、単量体としての芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
変性共役ジエン系重合体（ａ１）は、アニオン重合、配位重合及び乳化重合等の重合方法により得ることができる。また、変性剤としては、アニオン重合又は配位重合の重合活性末端と反応する変性剤であってもよいし、重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であってもよい。また、変性剤は、乳化重合においてモノマーとして共重合されてもよい。
【００２６】
ここで、上記変性共役ジエン系重合体の変性に用いられる変性剤について説明する。上記変性剤は、窒素原子、ケイ素原子及び酸素原子から選択される１種以上の原子を有する変性剤であることがより好ましい。換言すれば、変性共役ジエン系重合体（ａ１）は、窒素原子、ケイ素原子及び酸素原子から選択される１種以上の原子を有する変性剤で変性されたものであることが好ましい。これにより、当該変性共役ジエン系重合体（ａ１）が、含窒素官能基、含ケイ素官能基又は含酸素官能基を有することになり、充填剤（ｂ）との間で相互作用が生じて分散性を高めることができる。同様の観点から、上記変性剤は、ケイ素原子及び酸素原子、又は、ケイ素原子及び窒素原子を分子中に有する変性剤であることがより好ましく、ケイ素原子と酸素原子と窒素原子とを分子中に有する変性剤であることが更に好ましい。
【００２７】
また、上記変性剤は、充填剤（ｂ）に対して高い親和性を有する観点から、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。アルコキシシラン化合物としては、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2019146323.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ａは０〜２の整数であり、ＯＲ2が複数ある場合、当該複数のＯＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、また、分子中に活性プロトンは含まれない］で表されるアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトリジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００２９】
また、上記変性剤は、充填剤（ｂ）に対して高い親和性を有する観点から、ヒドロカルビルオキシシラン化合物であってもよい。ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2019146323.tif 000004
［式（ＩＩ）中、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４（但し、ｎ２は１〜４の整数であり、ｎ１、ｎ３及びｎ４は０〜３の整数である）であり、Ａ1は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基（イソシアナート基又はチオイソシアナート基を示す。以下、同様。）、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解性基を有する第一若しくは第二アミノ基又はメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｎ４が２以上の場合には同一であっても異なっていてもよく、Ａ1は、Ｓｉと結合して環状構造を形成する二価の基であってもよく、Ｒ21は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎ１が２以上の場合には同一であっても異なっていてもよく、Ｒ23は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、又は、ヨウ素）であり、ｎ３が２以上の場合には同一であっても異なっていてもよく、Ｒ22は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していてもよく、ｎ２が２以上の場合には、互いに同一若しくは異なっていてもよく、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ24は、炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｎ４が２以上の場合には同一であっても異なっていてもよい］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
上記加水分解性基を有する第一若しくは第二アミノ基又は上記加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
なお、本発明において、「炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基」とは、「炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の一価の脂環式炭化水素基」をいう。二価の炭化水素基の場合も同様である。
上記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）〕（メチル）（ジエトキシ）シランが好適に挙げられる。
【００３０】
更に、上記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2019146323.tif 000005
［一般式（ＩＩＩ）中、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＝２（但し、ｐ２は１〜２の整数であり、ｐ１及びｐ３は０〜１の整数である）であり、Ａ2は、ＮＲａ（Ｒａは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である。加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。）、或いは、硫黄であり、Ｒ25は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ27は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、又は、ヨウ素）であり、Ｒ26は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基又は含窒素有機基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していてもよく、ｐ２が２の場合には、互いに同一若しくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ28は、炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である。］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
【００３１】
更に、上記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
2019146323.tif 000006
［一般式（ＩＶ）中、ｑ１＋ｑ２＝３（但し、ｑ１は０〜２の整数であり、ｑ２は１〜３の整数である）であり、Ｒ31は炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ34は炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一であっても異なっていてもよく、Ｒ35は炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一であっても異なっていてもよい］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物、又は、下記一般式（Ｖ）：
【００３２】
【化５】
2019146323.tif 000007
［一般式（Ｖ）中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は１〜３の整数であり、ｒ２は０〜２の整数である）であり、Ｒ36は炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ37はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が２以上の場合には同一であっても異なっていてもよく、Ｒ38は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が２の場合には同一であっても異なっていてもよい］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
【００３３】
また、上記変性剤は、下記一般式（ＶＩ）：
【化６】
2019146323.tif 000008
［一般式（ＶＩ）中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ40はトリメチルシリル基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ41は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ42は炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である］で表される、２つ以上の窒素原子を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物、又は、下記一般式（ＶＩＩ）：
【００３４】
【化７】
2019146323.tif 000009
［一般式（ＶＩＩ）中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ43及びＲ44はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ45は炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、複数のＲ45は、同一であっても異なっていてもよい］で表される、２つ以上の窒素原子を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
【００３５】
また、上記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ＶＩＩＩ）：
【化８】
2019146323.tif 000010
［一般式（ＶＩＩＩ）中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は０〜２の整数であり、ｒ２は１〜３の整数である）であり、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ46は炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ47及びＲ48はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である。複数のＲ47又はＲ48は、同一であっても異なっていてもよい］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
【００３６】
更に、上記変性剤は、下記一般式（ＩＸ）：
【化９】
2019146323.tif 000011
［一般式（ＩＸ）中、Ｘはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、又は、ヨウ素）であり、Ｒ49は炭素数１〜２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ50及びＲ51はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、又は、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であるか、或いは、Ｒ50及びＲ51は結合して二価の有機基を形成しており、Ｒ52及びＲ53はそれぞれ独立してハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、又は、ヨウ素）、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。なお、Ｒ50及びＲ51としては、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基がより好ましい。
【００３７】
また、上記変性剤は、下記一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）：
【化１０】
2019146323.tif 000012
【化１１】
2019146323.tif 000013
【化１２】
2019146323.tif 000014
【化１３】
2019146323.tif 000015
で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【００３８】
ここで、一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）に含まれる記号Ｕ、Ｖは、それぞれ０〜２且つ、Ｕ＋Ｖ＝２を満たす整数である。また、一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）中のＲ54〜92は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜２０の２価の脂肪族若しくは、脂環式炭化水素又は炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基である。また、一般式（ＸＩＩＩ）中のα、βは、０〜５の整数である。
また、一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩ）を満たす化合物の中でも、特に、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ７−テトラメチル−４−（（トリメトキシシリル）メチル）−１，７へプタン、２−（（ヘキシル−ジメトキシシリル）メチル）−Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３−２−ペンタメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ１−（３−（ジメチルアミノ）プロピル−Ｎ３，Ｎ３−ジメチル−Ｎ１−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン−１，３−ジアミン、４−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ１，Ｎ１，Ｎ７，Ｎ７−テトラメチル−４−（（トリメトキシシリル）メチル）へプタン−１，７−ジアミン、が好ましく、
一般式（ＸＩＩＩ）を満たす化合物の中でも、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（３−（ジメトキシメチルシリル）プロポキシ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）エタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）プロパン−１−アミンが好ましい。
【００３９】
以上の一般式（ＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、変性共役ジエン系重合体がアニオン重合により製造される場合の変性剤として用いられることが好ましい。
また、一般式（ＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
【００４０】
変性共役ジエン系重合体をアニオン重合によって得る場合に好適な変性剤としては、具体的には、３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）−１−ビニルベンゼン、３，４−ビス（トリメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド、３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド、２−シアノピリジン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及び１―メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００４１】
更に、上記変性剤は、アニオン重合における重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であることが好ましい。上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド及びリチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドのアミド部分となる変性剤はヘキサメチレンイミンであり、リチウムピロリジドのアミド部分となる変性剤はピロリジンであり、リチウムピぺリジドのアミド部分となる変性剤はピペリジンである。
【００４２】
また、変性共役ジエン系重合体を配位重合によって得る場合に好適な変性剤としては、２−シアノピリジン及び３，４−ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒド等が挙げられる。
更に、変性共役ジエン系重合体を乳化重合によって得る場合に好適な変性剤としては、３，４−ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒド及び４−ヘキサメチレンイミノアルキルスチレン等が挙げられる。
【００４３】
変性共役ジエン系重合体（ａ１）の変性率は、低発熱性を効果的に向上させる観点から、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。
なお、変性率は、例えば、変性官能基がアミノ基である場合、下記の方法により測定される。
変性共役ジエン系重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより、変性共役ジエン系重合体に結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥する。本処理を施した重合体を試料として、ＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により、全アミノ基含有量を定量する。続けて、上記処理した重合体を試料として、「アセチルアセトンブロックド法」により第２アミノ基及び第３アミノ基の含有量を定量する。試料を溶解させる溶媒にはｏ−ニトロトルエンを使用し、アセチルアセトンを添加し、過塩素酸酢酸溶液で、電位差滴定を行う。そして、全アミノ基含有量から第２アミノ基及び第３アミノ基の含有量を引いて第１アミノ基含有量を求め、分析に使用した重合体の重量を割ることで、重合体に結合した第１アミノ基含有量を求めることができる。
また、第３アミノ基含有量は、該重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより、変性共役ジエン系重合体に結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥する。本処理を施した重合体を試料として、「アセチル化法」により第３アミノ基含有量を定量する。試料を溶解させる溶媒として、ｏ−ニトロトルエン＋酢酸を使用し、ギ酸無水酢酸混合溶液を添加し、過塩素酸酢酸溶液で、電位差滴定を行う。そして、第３アミノ基含有量を、分析に使用した重合体の重量を割り返すことにより、重合体に結合した第３アミノ基含有量を求めることができる。
【００４４】
本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分（ａ）における変性共役ジエン系重合体（ａ１）の割合が６０〜９５質量％であることが好ましい。上記割合が６０質量％以上であることにより、充填剤（ｂ）の分散性、ひいては低発熱性をより向上させることができ、上記割合が９５質量％以下であることにより、耐亀裂成長性を十分に向上させることができる。
【００４５】
＜多元共重合体（ａ２）＞
本発明で用いる多元共重合体（ａ２）は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する。
ここで、本明細書において、「共役ジエン単位」とは、多元共重合体における、共役ジエン化合物に由来する構成単位に相当する単位を意味し、「非共役オレフィン単位」とは、多元共重合体における、非共役オレフィン化合物に由来する構成単位に相当する単位を意味し、「芳香族ビニル単位」とは、多元共重合体における、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位に相当する単位を意味する。
また、本明細書において、「共役ジエン化合物」とは、共役系のジエン化合物を意味し、「非共役オレフィン化合物」とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する非共役系の化合物を意味し、「芳香族ビニル化合物」とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を意味し、且つ、共役ジエン化合物には含まれないものとする。
そして、本明細書において、「多元共重合体」とは、３種類以上の単量体を重合してなる共重合体を意味する。
【００４６】
＜＜共役ジエン単位＞＞
多元共重合体（ａ２）は、共役ジエン単位を有する。共役ジエン単位は、通常、単量体としての共役ジエン化合物に由来する。多元共重合体（ａ２）は、単量体として共役ジエン化合物を用いて重合され得るものであるため、例えば公知であるＥＰＤＭのような非共役ジエン化合物を用いて重合してなる共重合体に比べ、架橋特性、フィラー補強性に優れる。従って、多元共重合体（ａ２）は、これを用いて製造されるゴム組成物やゴム物品の機械特性をより向上させることができるという利点も有する。
共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。即ち、多元共重合体（ａ２）は、共役ジエン単位を１種単独で有してもよく、２種以上を有してもよい。
【００４７】
前記共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることが好ましい。共役ジエン化合物として、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。多元共重合体（ａ２）の単量体としての共役ジエン化合物は、ゴム組成物及びゴム物品の耐亀裂成長性をより効果的に向上させる観点から、１，３−ブタジエン及びイソプレンの少なくともいずれかを含むことが好ましく、１，３−ブタジエン及びイソプレンのみからなることがより好ましく、１，３−ブタジエンのみからなることが更に好ましい。換言すれば、多元共重合体（ａ２）における共役ジエン単位は、１，３−ブタジエン単位及びイソプレン単位の少なくともいずれかを含むことが好ましく、１，３−ブタジエン単位及びイソプレン単位のみからなることがより好ましく、１，３−ブタジエン単位のみからなることが更に好ましい。
【００４８】
多元共重合体（ａ２）における共役ジエン単位の割合は、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、また、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。共役ジエン単位の割合が１ｍｏｌ％以上であることで、伸びに優れるゴム組成物及びゴム物品を得ることができ、また、５０ｍｏｌ％以下であることで、ゴム物品の耐候性を良好に維持することができる。同様の観点から、多元共重合体（ａ２）における共役ジエン単位の割合は、３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることが一層好ましく、１５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
【００４９】
＜＜非共役オレフィン単位＞＞
多元共重合体（ａ２）は、非共役オレフィン単位を有する。非共役オレフィン単位は、通常、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する。
非共役オレフィン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。即ち、多元共重合体（ａ２）は、非共役オレフィン単位を１種単独で有してもよく、２種以上を有してもよい。
【００５０】
前記非共役オレフィン化合物は、炭素数が２〜１０であることが好ましい。非共役オレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィン、ビバリン酸ビニル、１−フェニルチオエテン、若しくはＮ−ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。多元共重合体（ａ２）の単量体としての非共役オレフィン化合物は、耐亀裂成長性を効果的に高める結晶構造を多元共重合体（ａ２）内に形成する観点から、環状構造を有しないことが好ましく、α−オレフィンであることがより好ましく、エチレンを含むことが更に好ましく、エチレンのみからなることが一層好ましい。換言すれば、多元共重合体（ａ２）における非共役オレフィン単位は、環状構造を有しないことが好ましく、α−オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むことが更に好ましく、エチレン単位のみからなることが一層好ましい。
【００５１】
多元共重合体（ａ２）における非共役オレフィン単位の割合は、４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、また、９７ｍｏｌ％以下であることが好ましい。非共役オレフィン単位の割合が４０ｍｏｌ％以上であることで、共役ジエン単位及び芳香族ビニル単位の割合が過度に高くなることによる、耐候性の悪化、及び耐破壊性（特に破断強度（Ｔｂ））の悪化を抑制することができる。また、非共役オレフィン単位の割合が９７ｍｏｌ％以下であることで、共役ジエン単位及び芳香族ビニル単位の割合が過度に低くなることによる、網目不形成に伴う耐亀裂成長性の悪化及び他部材との共架橋性の悪化を抑制することができる。同様の観点から、多元共重合体（ａ２）における非共役オレフィン単位の割合は、４５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、５５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、６５ｍｏｌ％以上であることが一層好ましく、また、９５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
【００５２】
＜＜芳香族ビニル単位＞＞
多元共重合体（ａ２）は、芳香族ビニル単位を有する。芳香族ビニル単位は、通常、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する。
芳香族ビニル化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。即ち、多元共重合体（ａ２）は、芳香族ビニル単位を１種単独で有してもよく、２種以上を有してもよい。
【００５３】
前記芳香族ビニル化合物は、芳香環に直接結合したビニル基を有し、且つ、炭素数が８〜１０であることが好ましい。芳香族ビニル化合物として、具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。多元共重合体（ａ２）の単量体としての芳香族ビニル化合物は、耐亀裂成長性を効果的に高める結晶構造を多元共重合体（ａ２）内に形成する観点から、スチレンを含むことが好ましく、スチレンのみからなることがより好ましい。換言すれば、多元共重合体（ａ２）における芳香族ビニル単位は、スチレン単位を含むことが好ましく、スチレン単位のみからなることがより好ましい。
【００５４】
多元共重合体（ａ２）における芳香族ビニル単位の割合は、２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、また、３５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。芳香族ビニル単位の割合が２ｍｏｌ％以上であることで、高温における耐破壊性を向上させることができ、また、３５ｍｏｌ％以下であることで、低燃費性の悪化を抑制することができる。同様の観点から、多元共重合体（ａ２）における芳香族ビニル単位の割合は、３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましく、１４ｍｏｌ％以下であることが一層好ましい。
【００５５】
多元共重合体（ａ２）の単量体の種類の数としては、多元共重合体（ａ２）が共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する限り、特に制限はない。多元共重合体（ａ２）は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位以外の、その他の構成単位を有してもよい。但し、多元共重合体（ａ２）におけるその他の構成単位の割合は、所望の効果を得る観点から、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％％以下であることが更に好ましく、０ｍｏｌ％、即ち、その他の構成単位を有しないことが一層好ましい。
【００５６】
多元共重合体（ａ２）は、少なくとも、一種の共役ジエン単位、一種の非共役オレフィン単位、及び一種の芳香族ビニル単位を有する。また、所望の効果を得る観点から、多元共重合体（ａ２）は、単量体として、一種の共役ジエン化合物、一種の非共役オレフィン化合物、及び一種の芳香族ビニル化合物を少なくとも用いて重合してなる共重合体であることが好ましい。
そして、多元共重合体（ａ２）は、一種の共役ジエン単位、一種の非共役オレフィン単位、及び一種の芳香族ビニル単位のみからなる三元共重合体であることがより好ましく、１，３−ブタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体であることが更に好ましい。ここで、「一種の共役ジエン単位」には、異なる結合様式の共役ジエン単位が包括されていることとする。
【００５７】
多元共重合体（ａ２）は、上記共役ジエン単位の割合が１〜５０ｍｏｌ％であり、上記非共役オレフィン単位の割合が４０〜９７ｍｏｌ％であり、且つ上記芳香族ビニル単位の割合が２〜３５ｍｏｌ％であることが好ましい。この場合、耐亀裂成長性及び低発熱性を更に向上させることができる。
【００５８】
多元共重合体（ａ２）は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。これにより、耐亀裂成長性をより向上させることができる。なお、共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、ＮＭＲが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク（例えば、三員環〜五員環については、１０〜２４ｐｐｍに現れるピーク）が観測されない場合、その共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
【００５９】
多元共重合体（ａ２）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０〜１３０℃であることが好ましい。融点が３０℃以上であることにより、結晶が存在する温度領域では耐亀裂成長性が高く、且つ弾性率が高いゴム組成物を作製することができる。また、融点が１３０℃以下であることにより、ゴム組成物の混練の際に、結晶性の高い非共役オレフィン単位が融解し易く、作業性を向上させることができる。
なお、多元共重合体（ａ２）の融点は、示差走査熱量計を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して測定することができる。
【００６０】
多元共重合体（ａ２）は、ＤＳＣで測定した０〜１２０℃における吸熱ピークのエネルギーが１０〜１５０Ｊ／ｇであることが好ましい。吸熱ピークのエネルギーが１０Ｊ／ｇ以上であることにより、ゴム物品の剛性をより高めることができる。また、吸熱ピークのエネルギーが１５０Ｊ／ｇ以下であることにより、耐亀裂成長性の悪化を抑制することができ、また、ゴム組成物の混練の際に、作業性を向上させることができる。
なお、多元共重合体（ａ２）の吸熱ピークのエネルギーは、示差走査熱量計を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して測定することができる。
【００６１】
多元共重合体（ａ２）は、ＤＳＣで測定したガラス転移温度が０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が０℃以下であることにより、良好な低燃費性を有するゴム組成物を作製することができる。
なお、多元共重合体（ａ２）のガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠して測定することができる。
【００６２】
多元共重合体（ａ２）は、結晶化度が０．５〜５０％であることが好ましい。結晶化度が０．５％以上であることにより、ゴム物品の剛性をより高めることができ、また、結晶化度が５０％以下であることにより、耐亀裂成長性の悪化を抑制することができ、また、ゴム組成物の混練の際に、作業性を向上させることができる。
なお、多元共重合体（ａ２）の結晶化度は、具体的には、１００％結晶成分からなるポリエチレンの結晶融解エネルギーと、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠してＤＳＣで測定した多元共重合体の融解ピークエネルギーとの比率から、算出することができる。
【００６３】
多元共重合体（ａ２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であることが好ましく、また、１０，０００，０００以下であることが好ましい。多元共重合体（ａ２）のＭｗが１０，０００以上であることにより、ゴム材料及びゴム物品としての機械的強度を十分に確保することができ、また、１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。同様の観点から、多元共重合体（ａ２）のＭｗは、１００，０００以上であることがより好ましく、１５０，０００以上であることが更に好ましく、また、９，０００，０００以下であることがより好ましく、８，０００，０００以下であることが更に好ましい。
【００６４】
多元共重合体（ａ２）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上であることが好ましく、また、１０，０００，０００以下であることが好ましい。多元共重合体（ａ２）のＭｎが１０，０００以上であることにより、ゴム材料及びゴム物品としての機械的強度を十分に確保することができ、また、１０，０００，０００以下であることにより、高い作業性を保持することができる。同様の観点から、多元共重合体（ａ２）のＭｎは、５０，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることが更に好ましく、また、９，０００，０００以下であることがより好ましく、８，０００，０００以下であることが更に好ましい。
【００６５】
多元共重合体（ａ２）は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００以上であることが好ましく、また、４．００以下であることが好ましい。多元共重合体（ａ２）の分子量分布が４．００以下であることにより、多元共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。同様の観点から、多元共重合体（ａ２）の分子量分布は、３．５０以下であることがより好ましく、３．００以下であることが更に好ましい。また、多元共重合体（ａ１）の分子量分布は、１．５０以上であることがより好ましく、１．８０以上であることが更に好ましい。
なお、上述した重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求められる。
【００６６】
＜＜多元共重合体の製造方法＞＞
上記多元共重合体（ａ２）は、例えば、少なくとも共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を単量体として用い、これらを共重合させる工程（重合工程）を実施することで、製造することができる。また、多元共重合体（ａ２）の製造では、上記重合工程のほか、更に、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程等のその他の工程を実施することができる。ここで、多元共重合体（ａ２）の製造においては、重合触媒の存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらを重合させることが好ましい。特に後述の重合触媒組成物を使用する場合には、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より共役ジエン化合物の方が反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を重合させることが困難となりやすい。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となりやすい。
【００６７】
重合工程では、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の重合方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
【００６８】
重合工程において、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、共役ジエン単位におけるシス−１，４結合の選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間は、重合触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、１秒〜１０日の範囲が好ましい。
また、重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
【００６９】
重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。一段階の重合工程とは、重合させる全ての種類の単量体、即ち、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、及びその他の単量体、好ましくは、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び芳香族ビニル化合物を一斉に反応させて重合させる工程である。また、多段階の重合工程とは、１種類又は２種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し（第１重合段階）、次いで、残る種類の単量体や前記１種類又は２種類の単量体の残部を添加して重合させる１以上の段階（第２重合段階〜最終重合段階）を行って重合させる工程である。特に、多元共重合体の製造では、重合工程を多段階で行うことが好ましい。
【００７０】
重合工程では、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む第１単量体原料と、重合触媒とを混合して重合混合物を得る工程（第１工程）と、上記重合混合物に対し、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む第２単量体原料を導入する工程（第２工程）とを実施することが好ましい。更に、上記第１単量体原料が共役ジエン化合物を含まず、且つ上記第２単量体原料が共役ジエン化合物を含むことがより好ましい。
【００７１】
第１工程で用いる第１単量体原料は、芳香族ビニル化合物とともに、非共役オレフィン化合物を含有してもよい。また、第１単量体原料は、使用する芳香族ビニル化合物の全量を含有してもよく、一部のみを含有してもよい。また、非共役オレフィン化合物は、第１単量体原料及び第２単量体原料の少なくともいずれかに含有される。
【００７２】
第１工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第１工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、第１工程における圧力は、特に制限はないが、芳香族ビニル化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第１工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、反応温度を２５〜８０℃とした場合には、５分〜５００分の範囲が好ましい。
【００７３】
第１工程において、重合混合物を得るための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
【００７４】
第２工程で用いる第２単量体原料は、共役ジエン化合物のみである、共役ジエン化合物及び非共役オレフィン化合物のみである、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物のみである、又は、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び芳香族ビニル化合物であることが好ましい。なお、第２単量体原料が、共役ジエン化合物以外に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１つを含む場合には、あらかじめこれらの単量体原料を溶媒等とともに混合した後に重合混合物に導入してもよく、各単量体原料を単独の状態から導入してもよい。また、各単量体原料は、同時に添加してもよく、逐次添加してもよい。第２工程において、重合混合物に対して第２単量体原料を導入する方法としては、特に制限はないが、各単量体原料の流量を制御して、重合混合物に対して連続的に添加すること（いわゆるミ−夕リング）が好ましい。ここで、重合反応系の条件下で気体である単量体原料（例えば、室温、常圧の条件下における非共役オレフィン化合物としてのエチレン等）を用いる場合には、所定の圧力で重合反応系に導入することができる。
【００７５】
第２工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第２工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、反応温度を上げると、共役ジエン単位におけるシスー１，４結合の選択性が低下することがある。また、第２工程における圧力は、特に制限はないが、共役ジエン化合物等の単量体を十分に重合反応系に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第２工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、０．１時間〜１０日の範囲が好ましい。
また、第２工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
【００７６】
カップリング工程は、重合工程において得られた多元共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を、カップリング剤などを用いて変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。カップリング工程は、重合反応が１００％に達した際に行うことが好ましい。カップリング工程を行うことにより、多元共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を増加させることができる。
【００７７】
カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクテルスズ（ｌＶ）等のスズ含有化合物；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、反応効率の向上及びゲル生成の低減の観点から、ビス（マレイン酸−１−オクタデシル）ジオクテルスズ（ＩＶ）が好ましい。
【００７８】
洗浄工程は、重合工程又はカップリング工程で得られた多元共重合体を洗浄する工程である。洗浄工程を行うことにより、多元共重合体中の触媒残さ査量を好適に低下させることができる。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ルなどの溶媒が挙げられ。また、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際には、特に、上述した溶媒に対して酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸など）を添加して用いることができる。なお、添加する酸の量は、当該酸が多元共重合体中に残存して混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼすことを回避する観点から、溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００７９】
ここで、上記重合工程は、下記に示す第一の重合触媒組成物、第二の重合触媒組成物、第三の重合触媒組成物、又は第四の重合触媒組成物の存在下で行うことが好ましい。以下、第一の重合触媒組成物、第二の重合触媒組成物、第三の重合触媒組成物、及び第四の重合触媒組成物について説明する。
【００８０】
−第一の重合触媒組成物−
第一の重合触媒組成物（以下、「第一重合触媒組成物」ともいう）について説明する。
第一重合触媒組成物としては、
（Ａ１）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない、該希土類元素化合物又は反応物と、
（Ｂ１）成分：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ１−１）、アルミノキサン（Ｂ１−２）、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物（Ｂ１−３）よりなる群から選択される少なくとも一種と、を含む重合触媒組成物が挙げられる。
第一重合触媒組成物が、イオン性化合物（Ｂ１−１）及びハロゲン化合物（Ｂ１−３）よりなる群から選択される少なくとも一種を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
（Ｃ１）成分：下記一般式（Ｉ）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （Ｉ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物を含む。
【００８１】
上記イオン性化合物（Ｂ１−１）及び上記ハロゲン化合物（Ｂ１−３）は、（Ａ１）成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該（Ａ１）成分への炭素供給源として、上記（Ｃ１）成分が必要となる。なお、上記重合触媒組成物が上記アルミノキサン（Ｂ１−２）を含む場合であっても、該重合触媒組成物は、上記（Ｃ１）成分を含むことができる。また、上記第一重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば、助触媒等を含んでいてもよい。
なお、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる（Ａ１）成分の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。
更に、該重合触媒組成物は、アニオン性配位子となり得る添加剤（Ｄ１）を含有することが好ましい。
【００８２】
上記第一重合触媒組成物に用いる（Ａ１）成分は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱い易い。ここで、希土類元素化合物とは、希土類元素（Ｍ）、即ち、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウム若しくはイットリウムを含有する化合物である。
なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記（Ａ１）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
また、上記希土類元素化合物は、希土類金属が二価若しくは三価の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることがより好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）：
Ｍ11Ｘ112・Ｌ11ｗ  ・・・  （ＩＩ）
Ｍ11Ｘ113・Ｌ11ｗ  ・・・  （ＩＩＩ）
（それぞれの式中、Ｍ11は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ11は、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す）で表されることが好ましい。
【００８４】
上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基（アルコールの水酸基の水素を除いた基であり、金属アルコキシドを形成する。）、チオラート基（チオール化合物のチオール基の水素を除いた基であり、金属チオラートを形成する。）、アミノ基（アンモニア、第一級アミン、又は第二級アミンの窒素原子に結合する水素原子を１つ除いた基であり、金属アミドを形成する。）、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基が挙げられる。具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等の芳香族アルコキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルチオフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルチオフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２’−ヒドロキシアセトフェノン、２’−ヒドロキシブチロフェノン、２’−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ピバル酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基；リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基；ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。
なお、これらの基（配位子）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
上記第一重合触媒組成物に用いる（Ａ１）成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌ11は、同一であっても異なっていてもよい。
【００８６】
好適には、上記希土類元素化合物は、下記一般式（ＩＶ）：
Ｍ−（ＮＱ1）（ＮＱ2）（ＮＱ3）  ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、ＮＱ1、ＮＱ2及びＮＱ3は、アミノ基であり、同一であっても異なっていてもよく、但し、Ｍ−Ｎ結合を有する）で表される化合物を含有することが好ましい。
即ち、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、Ｍ−Ｎ結合を３つ有することを特徴とする。Ｍ−Ｎ結合を３つ有することにより、各結合が化学的に等価となるため構造が安定的であり、それゆえに取り扱いが容易である、という利点を有する。
【００８７】
上記一般式（ＩＶ）において、ＮＱ（ＮＱ1、ＮＱ2、及びＮＱ3）が表すアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などの脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基などのビストリアルキルシリルアミノ基のいずれでもよいが、ビストリメチルシリルアミノ基が好ましい。
【００８８】
上記第一重合触媒組成物に用いる（Ｂ１）成分は、イオン性化合物（Ｂ１−１）、アルミノキサン（Ｂ１−２）及びハロゲン化合物（Ｂ１−３）よりなる群から選択される少なくとも一種である。なお、上記第一重合触媒組成物における（Ｂ１）成分の合計の含有量は、（Ａ１）成分に対して０．１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましい。
【００８９】
上記イオン性化合物（Ｂ１−１）は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記（Ａ１）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。
ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。
従って、イオン性化合物（Ｂ１−１）としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物（Ｂ１−１）は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第一重合触媒組成物におけるイオン性化合物（Ｂ１−１）の含有量は、（Ａ１）成分に対して０．１〜１０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１倍ｍｏｌであることがより好ましい。
【００９０】
上記アルミノキサン（Ｂ１−２）は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ’は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及びアルコキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つで置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ’として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記第一重合触媒組成物におけるアルミノキサン（Ｂ１−２）の含有量は、（Ａ１）成分を構成する希土類元素Ｍに対する、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１，０００程度となるようにすることが好ましい。
【００９１】
上記ハロゲン化合物（Ｂ１−３）は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例えば、上記（Ａ１）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお、上記第一重合触媒組成物におけるハロゲン化合物（Ｂ１−３）の合計の含有量は、（Ａ１）成分に対して１〜５倍ｍｏｌであることが好ましい。
【００９２】
上記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第３族、第４族、第５族、第６族又は第８族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくは、アルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。
上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
【００９３】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００９４】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００９５】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１ｍｏｌに対し、好ましくは０．０１〜３０ｍｏｌ、より好ましくは０．５〜１０ｍｏｌの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【００９６】
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００９７】
上記第一重合触媒組成物に用いる（Ｃ１）成分は、下記一般式（Ｉ）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （Ｉ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ3は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物であり、下記一般式（Ｖ）：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3  ・・・  （Ｖ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ３は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
【００９８】
一般式（Ｖ）で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｃ１）成分としての有機金属化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。
なお、上記第一重合触媒組成物における有機金属化合物の含有量は、（Ａ１）成分に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることがより好ましい。
【００９９】
アニオン性配位子となり得る添加剤（Ｄ１）の添加は、より高いシス−１，４結合含有量の多元共重合体を高収率で合成することが可能となる、という効果を奏するため好ましい。
【０１００】
上記添加剤（Ｄ１）としては、（Ａ１）成分のアミノ基と交換可能なものであれば特に限定されないが、ＯＨ基、ＮＨ基、ＳＨ基のいずれかを有することが好ましい。
【０１０１】
具体的な化合物として、ＯＨ基を有するものとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール等が挙げられる。具体的には、２−エチル−１−ヘキサノール、ジブチルヒドロキシトルエン、アルキル化フェノール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチリルチオジプロピオネート等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えばヒンダードフェノール系のものとして、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール等を挙げることができる。また、ヒドラジン系として、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンを挙げることができる。
【０１０２】
ＮＨ基を有するものとしては、アルキルアミン、アリールアミン等の第１級アミン又は第２級アミンを挙げることができる。具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピロール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）アミン等が挙げられる。
【０１０３】
ＳＨ基を有するものとしては、脂肪族チオール、芳香族チオール等のほか、下記一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化１４】
2019146323.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して−Ｏ−ＣjＨ2j+1、−（Ｏ−ＣkＨ2k−）a−Ｏ−ＣmＨ2m+1又は−ＣnＨ2n+1で表され、ｊ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜１２の整数であり、ｋ及びａは、それぞれ独立して１〜１２の整数であり、Ｒ4は、炭素数１〜１２であって、直鎖、分岐、若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。）
一般式（ＶＩ）で示されるものの具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１０５】
【化１５】
2019146323.tif 000017
（式中、Ｗは、−ＮＲ8−、−Ｏ−又は−ＣＲ9Ｒ10−（ここで、Ｒ8及びＲ9は−ＣpＨ2p+1であり、Ｒ10は、−ＣqＨ2q+1であり、ｐ及びｑは、それぞれ独立して０〜２０の整数である。）で表され、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して−Ｍ−ＣrＨ2r−（ここで、Ｍは−Ｏ−又は−ＣＨ2−であり、ｒは１〜２０の整数である。）で表され、Ｒ7は、−Ｏ−ＣjＨ2j+1、−（Ｏ−ＣkＨ2k−）a−Ｏ−ＣmＨ2m+1又は−ＣnＨ2n+1で表され、ｊ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜１２の整数であり、ｋ及びａは、それぞれ独立して１〜１２の整数であり、Ｒ4は、炭素数１〜１２であって、直鎖、分岐、若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、シクロアルケニルアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキルアルケニレン基、シクロアルケニルアルケニレン基、アリーレン基又はアラルキレン基である。）
【０１０６】
一般式（ＶＩＩ）で示されるものの具体例としては、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−メチルアザ−２−シラシクロオクタン、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−ブチルアザ−２−シラシクロオクタン、３−メルカプトプロピル（エトキシ）−１，３−ジオキサ−６−ドデシルアザ−２−シラシクロオクタンなどが挙げられる。
【０１０７】
また、添加剤（Ｄ１）としては、好適には下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるアニオン性三座配位子前駆体を使用できる。
Ｅ1−Ｔ1−Ｘ−Ｔ2−Ｅ2  ・・・（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｘは、周期律表第１５族原子から選択される配位原子を含むアニオン性の電子供与基を示し、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ独立して、周期律表第１５族及び１６族原子から選択される配位原子を含む中性の電子供与基を示し、Ｔ1及びＴ2は、それぞれ、ＸとＥ1及びＥ2とを架橋する架橋基を示す）
【０１０８】
添加剤（Ｄ１）は、前記希土類元素化合物１ｍｏｌに対して、０．０１〜１０ｍｏｌ添加することが好ましく、０．１〜１．２ｍｏｌ添加することがより好ましい。添加量が０．１ｍｏｌ以上であると、単量体の重合反応が十分に進行する。また、添加量は、希土類元素化合物と当量（１．０ｍｏｌ）とすることが好ましいが、過剰量添加されていてもよい。添加量が１．２ｍｏｌ以下であると、試薬のロスが少ないので好ましい。
【０１０９】
上記一般式（ＶＩＩＩ）中、中性の電子供与基Ｅ1及びＥ2は、周期律表第１５族及び第１６族から選択される配位原子を含む基である。また、Ｅ1及びＥ2は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。該配位原子としては、窒素Ｎ、リンＰ、酸素Ｏ、硫黄Ｓなどが例示されるが、好ましくはＰである。
【０１１０】
前記Ｅ1及びＥ2に含まれる配位原子がＰである場合には、中性の電子供与基Ｅ1又はＥ2としては、ジフェニルホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基等のジアリールホスフィノ基；ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基等のジアルキルホスフィノ基；メチルフェニルホスフィノ基等のアルキルアリールホスフィノ基が例示され、好ましくはジアリールホスフィノ基である。
【０１１１】
前記Ｅ1及びＥ2に含まれる配位原子がＮである場合には、中性の電子供与基Ｅ1又はＥ2としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基等のジアルキルアミノ基及びビス（トリアルキルシリル）アミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；メチルフェニルアミノ基等のアルキルアリールアミノ基などが例示される。
【０１１２】
前記Ｅ1及びＥ2に含まれる配位原子がＯである場合には、中性の電子供与基Ｅ1又はＥ2としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基などが例示される。
【０１１３】
前記Ｅ1及びＥ2に含まれる配位原子がＳである場合には、中性の電子供与基Ｅ1又はＥ2としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、トリルチオ基等のアリールチオ基などが例示される。
【０１１４】
アニオン性の電子供与基Ｘは、周期律表第１５族から選択される配位原子を含む基である。該配位原子として、好ましくはリンＰ又は窒素Ｎが挙げられ、より好ましくはＮが挙げられる。
【０１１５】
架橋基Ｔ1及びＴ2は、ＸとＥ1及びＥ2を架橋することができる基であればよく、アリール環上に置換基を有していてもよいアリーレン基が例示される。また、Ｔ1及びＴ2は同一の基でも異なる基であってもよい。
前記アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ピリジレン基、チエニレン基が例示され、好ましくはフェニレン基、ナフチレン基である。また、前記アリーレン基のアリール環上には任意の基が置換されていてもよい。該置換基としてはメチル基、エチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲン基；トリメチルシリル基などのシリル基などが例示される。
前記アリーレン基として、更に好ましくは１，２−フェニレン基が例示される。
【０１１６】
−第二の重合触媒組成物−
次に、第二の重合触媒組成物（以下、「第二重合触媒組成物」ともいう）について説明する。第二重合触媒組成物としては、下記一般式（ＩＸ）：
【０１１７】
【化１６】
2019146323.tif 000018
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換若しくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（Ｘ）：
【０１１８】
【化１７】
2019146323.tif 000019
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換若しくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式（ＸＩ）：
【０１１９】
【化１８】
2019146323.tif 000020
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲ’は、無置換若しくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、［Ｂ］−は、非配位性アニオンを示す。）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体よりなる群から選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物が挙げられる。
第二重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば、助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、１つ又は２つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が１つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
なお、重合反応系において、第二重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【０１２０】
上記一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-xＲx又はＣ9Ｈ11-xＲxで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）における２つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１２１】
上記一般式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR'は、無置換若しくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換若しくは置換のインデニルであることが好ましい。
【０１２２】
上記一般式（ＸＩ）において、シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ5Ｈ5-xＲxで示される。ここで、Ｘは、０〜５の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'として、具体的には、以下のものが例示される。
【０１２３】
【化１９】
2019146323.tif 000021
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【０１２４】
一般式（ＸＩ）において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR'は、一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【０１２５】
一般式（ＸＩ）において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ13Ｈ9-xＲx又はＣ13Ｈ17-xＲxで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【０１２６】
一般式（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【０１２７】
一般式（ＩＸ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（ＩＸ）におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも１つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィン化合物や芳香族ビニル化合物が導入され易くなる。同様の観点から、Ｒa〜Ｒcのうち少なくとも１つが水素原子であり、Ｒd〜Ｒfのうち少なくとも１つが水素原子であることがより好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【０１２８】
一般式（Ｘ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ’3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ’3］に含まれるＸ’は、下記で説明される一般式（ＸＩ）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【０１２９】
一般式（ＸＩ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基及び炭素数１〜２０の一価の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
【０１３０】
一般式（ＸＩ）において、Ｘが表すアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【０１３１】
一般式（ＸＩ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルチオフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルチオフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【０１３２】
一般式（ＸＩ）において、Ｘが表すアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミノ基が好ましい。
【０１３３】
一般式（ＸＩ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
【０１３４】
また、一般式（ＸＩ）において、Ｘが表す炭素数１〜２０の一価の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【０１３５】
一般式（ＸＩ）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミノ基又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基が好ましい。
【０１３６】
一般式（ＸＩ）において、［Ｂ］-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【０１３７】
上記一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【０１３８】
また、上記一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【０１３９】
上記一般式（ＩＸ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミンの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（ＩＸ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【０１４０】
【化２０】
2019146323.tif 000022
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【０１４１】
上記一般式（Ｘ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（Ｘ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【０１４２】
【化２１】
2019146323.tif 000023
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【０１４３】
上記一般式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【０１４４】
【化２２】
2019146323.tif 000024
【０１４５】
ここで、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、それぞれ独立して無置換若しくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミノ基、シリル基又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物において、［Ａ］+は、カチオンを示し、［Ｂ］-は、非配位性アニオンを示す。
【０１４６】
［Ａ］+で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【０１４７】
上記反応に用いる一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１〜１０倍ｍｏｌ加えることが好ましく、約１倍ｍｏｌ加えることが更に好ましい。なお、一般式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式（ＸＩＩ）で表される化合物と一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式（ＩＸ）又は（Ｘ）で表されるメタロセン錯体と一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【０１４８】
上記一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【０１４９】
上記第二重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
上記アルミノキサンとしては、アルキルアルミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソー・ファインケム（株）製）等が好ましい。なお、上記第二重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍに対する、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１，０００程度となるようにすることが好ましく、１００程度となるようにすることがより好ましい。
【０１５１】
一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の一価の炭化水素基、ハロゲン原子、又は水素原子であり、Ｒ’’は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、塩素原子が好ましい。上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることがより好ましい。
【０１５２】
更に、上記重合触媒組成物においては、上記一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＸＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス−１，４結合含有量や得られる重合体の分子量を増大できる。
【０１５３】
−第三の重合触媒組成物−
次に、第三の重合触媒組成物（以下、「第三重合触媒組成物」ともいう）について説明する。
【０１５４】
第三の重合触媒組成物としては、希土類元素含有化合物として、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
ＲaＭＸbＱＹb・・・（ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換若しくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である）で表されるメタロセン系複合触媒を含む重合触媒組成物が挙げられる。
【０１５５】
上記メタロセン系複合触媒の好適例においては、下記一般式（ＸＩＶ）：
【０１５６】
【化２３】
2019146323.tif 000025
（式中、Ｍ1は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換若しくは置換インデニルを示し、ＲA及びＲBは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示し、該ＲA及びＲBは、Ｍ1及びＡｌにμ配位しており、ＲC及びＲDは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の炭化水素基又は水素原子を示す）で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
【０１５７】
上記メタロセン系複合触媒を用いることで、多元共重合体を製造することができる。また、上記メタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、多元共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、多元共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して１０モル当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、５モル当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
【０１５８】
上記メタロセン系複合触媒において、上記一般式（ＸＩＩＩ）中の金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【０１５９】
上記一般式（ＸＩＩＩ）において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニルの具体例としては、例えば、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。
上記一般式（ＸＩＩＩ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
【０１６０】
上記一般式（ＸＩＩＩ）において、Ｘは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
【０１６１】
上記一般式（ＸＩＩＩ）において、Ｙは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の炭化水素基又は水素原子を示し、該Ｙは、Ｑに配位している。ここで、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【０１６２】
上記一般式（ＸＩＶ）において、金属Ｍ1は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍ1としては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【０１６３】
上記一般式（ＸＩＶ）において、ＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（ＸＩＶ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１６４】
上記一般式（ＸＩＶ）において、ＲA及びＲBは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示し、該ＲA及びＲBは、Ｍ1及びＡｌにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
上記一般式（ＸＩＶ）において、ＲC及びＲDは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
なお、上記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、下記一般式（ＸＶ）：
【０１６５】
【化２４】
2019146323.tif 000026
（式中、Ｍ2は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換若しくは置換インデニルを示し、ＲE〜ＲJは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体を、ＡｌＲKＲLＲMで表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンやヘキサンを用いればよい。なお、上記メタロセン系複合触媒の構造は、１Ｈ−ＮＭＲやＸ線構造解析により決定することが好ましい。
【０１６６】
上記一般式（ＸＶ）で表されるメタロセン錯体において、ＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルであり、上記一般式（ＸＩＶ）中のＣｐRと同義である。また、上記一般式（ＸＶ）において、金属Ｍ2は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、上記一般式（ＸＩＶ）中の金属Ｍ1と同義である。
【０１６７】
上記一般式（ＸＶ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（ＲE〜ＲJ基）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、ＲE〜ＲJのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。ＲE〜ＲJのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【０１６８】
上記一般式（ＸＶ）で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【０１６９】
また、上記一般式（ＸＶ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【０１７０】
一方、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲKＲLＲMで表され、ここで、ＲK及びＲLは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の炭化水素基又は水素原子で、ＲMは炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、但し、ＲMは上記ＲK又はＲLと同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【０１７１】
上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることがより好ましい。
【０１７２】
前記第三重合触媒組成物は、上記メタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含んでもよく、更に、通常のメタロセン系触媒を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。なお、上記メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを合わせて２成分触媒ともいう。前記第三重合触媒組成物によれば、上記メタロセン系複合触媒と同様に、更にホウ素アニオンを含有するため、各単量体成分の重合体中での含有量を任意に制御することが可能となる。
【０１７３】
上記第三重合触媒組成物において、２成分触媒を構成するホウ素アニオンとして、具体的には、４価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【０１７４】
なお、上記ホウ素アニオンは、カチオンと組み合わされたイオン性化合物として使用することができる。上記カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンがより好ましい。従って、上記イオン性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。なお、ホウ素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、上記メタロセン系複合触媒に対して０．１〜１０倍ｍｏｌ加えることが好ましく、約１倍ｍｏｌ加えることがより好ましい。
【０１７５】
なお、上記一般式（ＸＶ）で表されるメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物を反応させる反応系に、ホウ素アニオンが存在していると、上記一般式（ＸＩＶ）のメタロセン系複合触媒を合成することができない。従って、上記第三重合触媒組成物の調製には、該メタロセン系複合触媒を予め合成し、該メタロセン系複合触媒を単離精製してからホウ素アニオンと組み合わせる必要がある。
【０１７６】
上記第三重合触媒組成物に用いることができる助触媒としては、例えば、上述のＡｌＲＫＲＬＲＭで表される有機アルミニウム化合物の他、アルミノキサン等が好適に挙げられる。上記アルミノキサンとしては、アルキルアルミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソー・ファインケム（株）製）等が好ましい。なお、これらアルミノキサンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７７】
−第四の重合触媒組成物−
第四の重合触媒組成物は、希土類元素化合物と、シクロペンタジエン骨格を有する化合物を含む。
【０１７８】
第四の重合触媒組成物は、
・希土類元素化合物（以下、「（Ａ２）成分」ともいう）と、
・置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン（インデニル基を有する化合物）、及び置換又は無置換のフルオレンよりなる群から選択される化合物（以下、「（Ｂ２）成分」ともいう）と、
を含むことを必要とする。
この第四の重合触媒組成物は、
・有機金属化合物（以下、「（Ｃ２）成分」ともいう）
・アルミノキサン化合物（以下、「（Ｄ２）成分」ともいう）
・ハロゲン化合物（以下、「（Ｅ２）成分」ともいう）
を更に含んでもよい。
【０１７９】
第四の重合触媒組成物は、脂肪族炭化水素に高い溶解性を有することが好ましく、脂肪族炭化水素中で均一系溶液となることが好ましい。ここで、脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン等が挙げられる。
そして、第四の重合触媒組成物は、芳香族炭化水素を含まないことが好ましい。ここで、芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
なお、「芳香族炭化水素を含まない」とは、重合触媒組成物に含まれる芳香族炭化水素の割合が０．１質量％未満であることを意味する。
【０１８０】
（Ａ２）成分は、金属−窒素結合（Ｍ−Ｎ結合）を有する、希土類元素含有化合物又は該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物とすることができる。
なお、希土類元素含有化合物としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、又は原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素を含有する化合物等が挙げられる。ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。
また、ルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。
【０１８１】
ここで、希土類元素含有化合物又は該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましい。希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、反応物が安定であり、取り扱いが容易である。
なお、上記（Ａ２）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８２】
ここで、（Ａ２）成分は、一般式（ＸＶＩ）
Ｍ−（ＡＱ1）（ＡＱ2）（ＡＱ3）  ・・・（ＸＶＩ）
（式中、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し；ＡＱ1、ＡＱ2及びＡＱ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい官能基であり、ここで、Ａは、窒素、酸素又は硫黄からなる群から選択される少なくとも１種を表し；但し、少なくとも１つのＭ−Ａ結合を有する）
で表される化合物であることが好ましい。
なお、ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。
上記化合物によれば、反応系における触媒活性を向上させることができ、反応時間を短くし、反応温度を高くすることが可能となる。
【０１８３】
上記一般式（ＸＶＩ）中のＭとしては、特に、触媒活性及び反応制御性を高める観点から、ガドリニウムが好ましい。
上記一般式（ＸＶＩ）中のＡが窒素である場合、ＡＱ1、ＡＱ2、及びＡＱ3（即ち、ＮＱ1、ＮＱ2、及びＮＱ3）で表される官能基としては、アミノ基等が挙げられる。そして、この場合、３つのＭ−Ｎ結合を有する。
アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミノ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基が挙げられ、特に、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素に対する溶解性の観点から、ビストリメチルシリルアミノ基が好ましい。上記アミノ基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８４】
上記構成によれば、（Ａ２）成分を３つのＭ−Ｎ結合を有する化合物とすることができ、各結合が化学的に等価となり、化合物の構造が安定となるため、取り扱いが容易となる。
また、上記構成とすれば、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
【０１８５】
上記一般式（ＸＶＩ）中のＡが酸素である場合、一般式（ＸＶＩ）で表される（Ａ２）成分としては、特に制限されないが、例えば、下記一般式（ＸＶＩＩ）
（ＲＯ）3Ｍ・・・（ＸＶＩＩ）
で表される希土類アルコラート、
下記一般式（ＸＶＩＩＩ）
（Ｒ−ＣＯ2）3Ｍ・・・（ＸＶＩＩＩ）
で表される希土類カルボキシレート等が挙げられる。ここで、上記一般式（ＸＶＩＩ）及び（ＸＶＩＩＩ）中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基である。
なお、（Ａ２）成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した一般式（ＸＶＩＩ）で表される化合物又は一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される化合物を好適に使用できる。
【０１８６】
上記一般式（ＸＶＩ）中のＡが硫黄である場合、一般式（ＸＶＩ）で表される（Ａ２）成分としては、特に制限されないが、例えば、下記一般式（ＸＩＸ）
（ＲＳ）3Ｍ・・・（ＸＩＸ）
で表される希土類アルキルチオラート、
下記一般式（ＸＸ）
（Ｒ−ＣＳ2）3Ｍ・・・（ＸＸ）
で表される化合物等が挙げられる。ここで、上記一般式（ＸＩＸ）及び（ＸＸ）中、Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基である。
なお、（Ａ２）成分としては、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましいため、上述した化合物（ＸＩＸ）又は化合物（ＸＸ）を好適に使用できる。
【０１８７】
（Ｂ２）成分は、置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン（インデニル基を有する化合物）、及び置換又は無置換のフルオレンよりなる群から選択される化合物である。
上記（Ｂ２）成分の化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１８８】
置換シクロペンタジエンとしては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、トリメチルシリル−テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
置換又は無置換のインデンとしては、例えば、インデン、２−フェニル−１Ｈ−インデン、３−ベンジル−１Ｈ−インデン、３−メチル−２−フェニル−１Ｈ−インデン、３−ベンジル−２−フェニル−１Ｈ−インデン、１−ベンジル−１Ｈ−インデン等が挙げられ、特に、分子量分布を小さくする観点から、３−ベンジル−１Ｈ−インデン、１−ベンジル−１Ｈ−インデンが好ましい。
置換フルオレンとしては、例えば、トリメチルシリルフルオレン、イソプロピルフルオレン等が挙げられる。
【０１８９】
上記構成によれば、シクロペンタジエン骨格を有する化合物が具える共役電子を増加させることができ、反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
【０１９０】
有機金属化合物（（Ｃ２）成分）は、一般式（ＸＸＩ）：
ＹＲ4aＲ5bＲ6c  ・・・（ＸＸＩ）
（式中、Ｙは、周期律表の第１族、第２族、第１２族及び第１３族の元素からなる群から選択される金属元素であり、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ６は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基であり、但し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１であり且つｂ及びｃは０であり、Ｙが第２族又は第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１であり且つｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される化合物である。
ここで、触媒活性を高める観点から、一般式（ＸＸＩ）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は少なくとも１つが異なっていることが好ましい。
【０１９１】
詳細には、（Ｃ２）成分は、一般式（ＸＸＩＩ）：
ＡｌＲ7Ｒ8Ｒ9  ・・・（ＸＸＩＩ）
（式中、Ｒ7及びＲ8は、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ9は、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基であり、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同一であっても異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
【０１９２】
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましく、水素化ジイソブチルアルミニウムがより好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９３】
アルミノキサン化合物（（Ｄ２）成分）は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物である。
（Ｄ２）成分を用いることによって、重合反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
【０１９４】
ここで、有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、及びその混合物等が挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物が好ましい。
縮合剤としては、例えば、水等が挙げられる。
【０１９５】
（Ｄ２）成分としては、例えば、一般式（ＸＸＩＩＩ）：
−（Ａｌ（Ｒ10）Ｏ）n−  ・・・（ＸＸＩＩＩ）
（式中、Ｒ10は、炭素数１〜１０の一価の炭化水素基であり、ここで、炭化水素基の一部はハロゲン及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく；Ｒ10は、繰り返し単位間で同一であっても異なっていてもよく；ｎは５以上である）で表されるアルミノキサンを挙げることができる。
上記アルミノキサンの分子構造は、直鎖状であっても環状であってもよい。
【０１９６】
一般式（ＸＸＩＩＩ）中のｎは、１０以上であることが好ましい。
また、一般式（ＸＸＩＩＩ）中のＲ10の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。上記炭化水素基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｒ10の炭化水素基としては、メチル基とイソブチル基との組み合わせが好ましい。
【０１９７】
上記アルミノキサンは、脂肪族炭化水素に高い溶解性を有することが好ましく、芳香族炭化水素に低い溶解性を有することが好ましい。例えば、ヘキサン溶液として市販されているアルミノキサンが好ましい。
ここで、脂肪族炭化水素とは、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１９８】
（Ｄ２）成分は、特に、一般式（ＸＸＩＶ）：
−（Ａｌ（ＣＨ3）x（ｉ−Ｃ4Ｈ9）yＯ）m−  ・・・（ＸＸＩＶ）
（式中、ｘ＋ｙは１であり；ｍは５以上である）で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＴＭＡＯ」ともいう）としてよい。ＴＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケム（株）製の製品名：ＴＭＡＯ３４１が挙げられる。
【０１９９】
また、（Ｄ２）成分は、特に、一般式（ＸＸＶ）：
−（Ａｌ（ＣＨ3）0.7（ｉ−Ｃ4Ｈ9）0.3Ｏ）k−  ・・・（ＸＸＶ）
（式中、ｋは５以上である）で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＭＭＡＯ」ともいう）としてよい。ＭＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケム（株）製の製品名：ＭＭＡＯ−３Ａが挙げられる。
【０２００】
更に、（Ｄ２）成分は、特に、一般式（ＸＸＶＩ）：
−［（ＣＨ3）ＡｌＯ］i−  ・・・（ＸＸＶＩ）
（式中、ｉは５以上である）で表される修飾アルミノキサン（以下、「ＰＭＡＯ」ともいう）としてよい。ＰＭＡＯとしては、例えば、東ソー・ファインケム（株）製の製品名：ＴＭＡＯ−２１１が挙げられる。
【０２０１】
（Ｄ２）成分は、触媒活性を向上させる効果を高める観点から、上記ＭＭＡＯ、ＴＭＡＯ、ＰＭＡＯのうち、ＭＭＡＯ又はＴＭＡＯであることが好ましく、触媒活性を向上させる効果を更に高める観点から、ＴＭＡＯであることがより好ましい。
【０２０２】
ハロゲン化合物（（Ｅ２）成分）は、ルイス酸であるハロゲン含有化合物（以下、「（Ｅ２−１）成分」ともいう）、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物（以下、「（Ｅ２−２）成分」ともいう）、及び活性ハロゲンを含む有機化合物（以下、「（Ｅ２−３）成分」ともいう）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
【０２０３】
これらの化合物は、（Ａ２）成分、即ち、Ｍ−Ｎ結合を有する、希土類元素含有化合物又は該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物、ハロゲン化遷移金属化合物、及び／又は遷移金属中心において電子が不足した状態の遷移金属化合物を生成する。
（Ｅ２）成分を用いることによって、共役ジエン重合体のシス−１，４−結合含有量を向上させることができる。
【０２０４】
（Ｅ２−１）成分としては、例えば、第３族、第４族、第５族、第６族、第８族、第１３族、第１４族又は第１５族の元素を含むハロゲン含有化合物等が挙げられ、特に、アルミニウムのハロゲン化物又は有機金属のハロゲン化物が好ましい。
ルイス酸であるハロゲン含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、六塩化タングステン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリブロマイド、トリ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ジブチル錫ジクロライド、四塩化錫、三塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等が挙げられ、特に、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドが好ましい。
ハロゲンとしては、塩素又は臭素が好ましい。
上記ルイス酸であるハロゲン含有化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０５】
（Ｅ２−２）成分に用いられる金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅がより好ましい。
（Ｅ２−２）成分に用いられるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールが好ましい。
例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、特に、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
上記ルイス塩基のモル数は、上記金属ハロゲン化物１モルに対して、好ましくは０．０１〜３０モル、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物（（Ｅ２−２）成分）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０６】
（Ｅ２−３）成分としては、例えば、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【０２０７】
以下、第四の重合触媒組成物の各成分間の質量割合について記載する。
（Ｂ２）成分（置換又は無置換のシクロペンタジエン、置換又は無置換のインデン、及び置換又は無置換のフルオレンよりなる群から選択される化合物）の（Ａ２）成分（希土類元素化合物）に対するモルにおける割合は、触媒活性を十分に得る観点から、０超であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１以上であることが更に好ましく、触媒活性の低下を抑制する観点から、３以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．２以下であることが更に好ましい。
【０２０８】
（Ｃ２）成分（有機金属化合物）の（Ａ２）成分に対するモルにおける割合は、反応系における触媒活性を向上させる観点から、１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、反応系における触媒活性の低下を抑制する観点から、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、具体的には、約１０であることが更に好ましい。
【０２０９】
（Ｄ２）成分（アルミノキサン）中のアルミニウムの、（Ａ２）成分中の希土類元素に対するモルにおける割合は、反応系における触媒活性を向上させる観点から、１０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、反応系における触媒活性の低下を抑制する観点から、１，０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましい。
【０２１０】
（Ｅ２）成分（ハロゲン化合物）の（Ａ２）成分に対するモルにおける割合は、触媒活性を向上させる観点から、０以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、１．０以上であることが更に好ましく、（Ｅ２）成分の溶解性を保持し、触媒活性の低下を抑制する観点から、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
そのため、上記範囲によれば、共役ジエン重合体のシス−１，４−結合含有量を向上させる効果を高めることができる。
【０２１１】
なお、第四の重合触媒組成物は、非配位性アニオン（例えば、４価のホウ素アニオン等）とカチオン（例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等）とからなるイオン性化合物を含まないことが好ましい。ここで、イオン性化合物は、芳香族炭化水素に高い溶解性を有し、炭化水素に低い溶解性を有する。そのため、イオン性化合物を含まない重合触媒組成物とすれば、環境負荷及び製造コストを更に低減させつつ、共役ジエン重合体を製造することができる。
なお、「イオン性化合物を含まない」とは、重合触媒組成物に含まれるイオン性化合物の割合が０．０１質量％未満であることを意味する。
【０２１２】
本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分（ａ）における多元共重合体（ａ２）の割合が５〜４０質量％であることが好ましい。上記割合が５質量％以上であることにより、耐亀裂成長性を十分に向上させることができ、また、４０質量％以下であることにより、耐亀裂成長性を効果的に向上させつつ、充填剤（ｂ）の分散性、ひいては低発熱性の悪化を抑制することができる。また、４０質量％以下であることにより、比較的硬い多元共重合体（ａ２）の相と、比較的柔らかい変性共役ジエン系重合体（ａ１）に充填剤（ｂ）が相対的に多く分散した相との硬さが近似し、全体としてバランスのよい剛性がもたらされる。同様の観点から、ゴム成分（ａ）における多元共重合体（ａ２）の割合は、１０質量％以上であることがより好ましく、また、３０質量％以下であることがより好ましい。
【０２１３】
＜その他のゴム成分＞
その他のゴム成分としては、特に制限はなく、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらその他のゴム成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１４】
（充填剤（ｂ））
本実施形態のゴム組成物は、充填剤（ｂ）を含有する。充填剤（ｂ）としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。充填剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、充填剤（ｂ）は、変性共役ジエン系重合体（ａ１）への分散性及び低発熱性の向上の観点から、シリカ及びカーボンブラックから選択される１種以上を含むことが好ましい。
【０２１５】
カーボンブラックとしては、特に制限されず、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＣＦ、ＦＴ、ＭＴグレードのカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、カーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦグレードのカーボンブラックが好ましい。
【０２１６】
シリカとしては、特に制限されず、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。シリカは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、シリカとしては、湿式シリカが好ましい。
【０２１７】
シリカの粒子は、通常、その外表面に開口部を具えた凹状を呈した細孔を多数有している。図１に、一例のシリカの粒子における内心方向断面でのこれら細孔の形状を模した概略図を示す。粒子における内心方向断面でかかる凹状を呈した細孔は、様々な形状を呈しており、粒子の外表面における開口部の直径Ｍaと粒子内部における細孔径（内径）Ｒaとが略同一の形状、即ち粒子の内心方向断面において略円筒状を呈する細孔Ａもあれば、粒子内部における細孔径（内径）Ｒbよりも粒子の外表面における開口部の直径Ｍbの方が狭小である形状、即ち粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔Ｂもある。そして、シリカは、かかるインクボトル状を呈する細孔Ｂ数が少なく、粒子の内心方向断面において略円筒状を呈する細孔Ａ数が多い方が好ましい。これにより、ゴム分子鎖の侵入を効率的に促進することができ、低発熱性を悪下させることなく、充分な補強性を発揮することができる。
【０２１８】
上記観点から、シリカ（直径１．２×１０5ｎｍ〜６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカ）に関し、インクボトル状細孔指数（ＩＢ）を規定する。ここで、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において圧力を上昇させた際、略円筒状を呈する細孔Ａは外表面の開口部が開放的であるために細孔内部に水銀が圧入されやすいが、インクボトル状を呈する細孔Ｂは外表面の開口部が閉鎖的であるために細孔内部に水銀が圧入されにくい。一方、圧力を下降させた際には、同様の理由により、略円筒状を呈する細孔Ａは細孔内部から細孔外部へ水銀が排出されやすいが、インクボトル状を呈する細孔Ｂは細孔内部から細孔外部へ水銀がほとんど排出されない。
【０２１９】
図２は、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定による、一例のシリカの水銀の圧入排出曲線（概略図）である。縦軸は、水銀の圧入曲線Ｃでは微分水銀圧入量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ））を示し、水銀の排出曲線Ｄでは微分水銀排出量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ））を示す。なおＶは、水銀の圧入曲線Ｃでは水銀圧入量（ｃｃ）、水銀の排出曲線Ｄでは水銀排出量（ｃｃ）を意味し、ｄはシリカの細孔における開口部の直径（ｎｍ）を意味する。横軸はこのｄ（ｎｍ）を示す。図２に示すように、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定では、水銀の圧入排出曲線Ｃ−Ｄにヒステリシスが生じる。即ち、比較的低圧力下では略円筒状を呈する細孔Ａ内に徐々に水銀が圧入されるが、ある圧力に達した時点で、それまで水銀が侵入しにくかったインクボトル状を呈する細孔Ｂを含む、略円筒状を呈する細孔以外の細孔内にも一気に水銀が圧入され、急激に圧入量が増大して、縦軸を微分水銀圧入量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ））、横軸をシリカの細孔における開口部の直径Ｍ（ｎｍ）とした場合に圧入曲線Ｃを描くこととなる。一方、圧力を充分に上昇させた後に圧力を下降させていくと、比較的高圧力下では水銀が排出されにくい状態が継続するものの、ある圧力に達した時点で、細孔内に圧入されていた水銀が細孔外に一気に排出され、急激に排出量が増大して、縦軸を微分水銀排出量（−ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ））、横軸をシリカの細孔における開口部の直径Ｍ（ｎｍ）とした場合に排出曲線Ｄを描くこととなる。一旦細孔内に圧入された水銀は、圧力の下降時には細孔外に排出されにくい傾向にあるため、圧力の下降時では上昇時における圧入量の増大を示す直径（Ｍ１）の位置よりも大きい値を示す直径（Ｍ２）の位置で排出量の増大が見られ、これらの直径の差（Ｍ２−Ｍ１）が図２のＩＢに相当する。特にインクボトル状を呈する細孔Ｂにおいては、圧入された水銀が排出されにくい傾向が顕著であり、圧力上昇時には細孔Ｂ内に水銀が圧入されるものの、圧力下降時には細孔Ｂ外に水銀がほとんど排出されない。
【０２２０】
こうした測定方法を採用し、細孔の性質に起因して描かれる水銀圧入排出曲線Ｃ−Ｄを活用して、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において圧力を１〜３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）（ｎｍ）と、圧力を３２０００ＰＳＩ〜１ＰＳＩまで下降させた際における水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）（ｎｍ）との差ＩＢを求めれば、係る値が見かけ上はこれらの直径の差（長さ：ｎｍ）を示すものの、実質的にはシリカに存在するインクボトル状を呈する細孔Ｂの存在割合を示す細孔指数を意味することとなる。即ち、充分に狭小な開口部を有するインクボトル状を呈する細孔Ｂの占める存在割合が小さいほど、水銀圧入量と水銀排出量とがほぼ同量に近づき、水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）と水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）との差が短縮してＩＢ値が小さくなる。一方、インクボトル状を呈する細孔Ｂの占める存在割合が大きいほど、水銀圧入量よりも水銀排出量が減少し、水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ１）と水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（Ｍ２）との差が拡大してＩＢ値が大きくなる。
【０２２１】
こうしたＩＢは、シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（以下、単に「ＣＴＡＢ」と称することがある。）の値によっても変動し得る性質を有しており、ＣＴＡＢ（ｍ2／ｇ）が増大するにつれ、ＩＢ値が低下する傾向にある。したがって、シリカは、下記式（１）；
ＩＢ≦−０．３６×ＣＴＡＢ＋８６．８  ・・・（１）
を満たすことが好ましい。ＩＢ及びＣＴＡＢが上記式（１）を満たすシリカであると、狭小な開口部を有するインクボトル状を呈する細孔Ｂ数が有効に低減され、略円筒状を呈する細孔Ａが占める存在割合が増大するため、ゴム分子鎖を充分に侵入させて吸着させることができ、充分な補強性を発揮して、低発熱性を低下させることなく耐摩耗性や耐亀裂成長性等の向上を図ることができる。
【０２２２】
また、シリカは、ＣＴＡＢが１４０（ｍ2／ｇ）である場合を境にして、下記式（１’）及び（２）；
ＩＢ≦−０．５６×ＣＴＡＢ＋１１０．４  （但し、ＣＴＡＢ≦１４０）・・・（１’）
ＩＢ≦−０．２０×ＣＴＡＢ＋６０．０  （但し、１４０＜ＣＴＡＢ）・・・（２）
を満たすことが好ましく、下記式（１’−１）及び（２−１）
ＩＢ≦−０．４８×ＣＴＡＢ＋９７．２  （但し、ＣＴＡＢ≦１４０）・・・（１’−１）
ＩＢ≦−０．２０×ＣＴＡＢ＋５８．０  (但し、１４０＜ＣＴＡＢ）・・・（２−１）
を満たすことがより好ましい。ＩＢ及びＣＴＡＢが上記式（１’）〜（２）、好ましくは（１’−１）〜（２−１）を満たすシリカであると、狭小な開口部を有するインクボトル状を呈する細孔Ｂ数が有効に低減され、略円筒状を呈する細孔Ａが占める存在割合が増大するため、ゴム分子鎖を充分に侵入させて吸着させることができ、充分な補強性を発揮して、低発熱性を低下させることなく耐摩耗性や耐亀裂成長性等の向上を図ることが可能となる。
【０２２３】
なお、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ2／ｇ）とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２に準拠して測定された値を意味する。ただし、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２はカーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるため、本明細書では、標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ2／ｇ）の代わりに、別途セチルトリメチルアンモニウムブロミド標準液を調製し、これによってシリカＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、上記シリカの表面に対するセチルトリメチルアンモニウムブロミド１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ2として、セチルトリメチルアンモニウムブロミドの吸着量から算出される比表面積（ｍ2／ｇ）をＣＴＡＢの値とする。これは、カーボンブラックとシリカとでは表面が異なるので、同一表面積でもセチルトリメチルアンモニウムブロミドの吸着量に違いがあると考えられるためである。
【０２２４】
シリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇ、より好ましくは９０〜２２０ｍ2／ｇであるのが望ましい。ＣＴＡＢが５０ｍ2／ｇ以上であれば、耐摩耗性や耐亀裂成長性等の著しい低下を抑制することができる。一方、３００ｍ2／ｇ以下であれば、シリカがゴム成分中で良好に分散して、ゴムの加工性を保持し、ひいては耐摩耗性や耐亀裂成長性等の物性の低下を良好に抑制することができる。
【０２２５】
シリカは、更に灼熱減量（７５０℃で３時間加熱した時の質量減少分）（質量％）、及び加熱減量（１０５℃で２時間加熱した時の質量減少分）（質量％）が、下記式（３）；
灼熱減量−加熱減量≧  ２．５（質量％）・・・（３）
を満たすことが好ましく、下記式（３−１）；
灼熱減量−加熱減量≧  ３．０（質量％）・・・（３−１）
を満たすことがより好ましい。
上記「灼熱減量−加熱減量」は、シリカ表面にあるシラノール基密度の指数であり、シリカとゴム分子鎖との相互作用の観点から、上記式（３）を満たすことにより、低発熱性と耐摩耗性や耐亀裂成長性等との良好なバランスを発揮するのに大きく寄与することとなる。
【０２２６】
本実施形態のゴム組成物における充填剤（ｂ）の含有量は、ゴム成分（ａ）１００質量部に対して１０〜８０質量部であることが好ましい。上記含有量が１０質量部以上であることにより、より効果的に低発熱性を向上させることができ、８０質量部以下であることにより、ゴム組成物の柔軟性を保持することができる。
【０２２７】
（シランカップリング剤）
また、本発明のゴム組成物は、上記充填剤（ｂ）としてシリカを含む場合には、当該シリカの配合効果を向上させるために、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、エボニック社製の商品名「Ｓｉ６９」等）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、エボニック社製の商品名「Ｓｉ７５」等）、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシラン（例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の商品名「ＮＸＴ」等）、３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール（例えば、エボニック・デグッサ社製の商品名「Ｓｉ３６３」等）等が挙げられ、これらの中でも、シランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（「Ｓｉ６９」等）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（「Ｓｉ７５」等）、３−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシラン（「ＮＸＴ」等）、及び３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール（「Ｓｉ３６３」等）から選択される１種以上を含むことがより好ましい。
【０２２８】
本実施形態のゴム組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、シリカの分散性を向上させる観点から、上記シリカ１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましく、また、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
【０２２９】
（その他の成分）
また、本実施形態のゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、架橋剤（硫黄等の加硫剤を含む）、架橋促進剤（加硫促進剤）、架橋促進助剤（加硫促進助剤）、老化防止剤、亜鉛華（ＺｎＯ）、軟化剤、ワックス類、酸化防止剤、発泡剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等の成分を、適宜含有することができる。
【０２３０】
（ゴム組成物の製造）
本実施形態のゴム組成物の製造方法としては、特に制限されず、例えば、常法に従って上述した各成分を配合して混練することにより、本実施形態のゴム組成物を得ることができる。なお、配合及び混練に際しては、全ての成分を一度に配合して混練してもよく、２段階又は３段階等の多段階に分けて各成分を配合して混練してもよい。なお、混練に際しては、ロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。更に、ゴム組成物をシート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いることができる。
【０２３１】
また、本実施形態のゴム組成物は、架橋して製造してもよい。架橋条件としては、特に制限されず、通常は１４０〜１８０℃の温度、及び５〜１２０分間の時間を採用することができる。
【０２３２】
本実施形態のゴム組成物は、後述するタイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホース等の、各種ゴム物品に利用することができる。
【０２３３】
（２）タイヤ
本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、上述したゴム組成物を用いているため、耐亀裂成長性と低発熱性とのバランスに優れる。
一実施形態において、タイヤは、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等の部位を備える。そして、一実施形態においては、上述したゴム組成物を、上述した部位の少なくともいずれかに用いることができる。特には、上述したゴム組成物を、トレッドに好適に用いることができる。
上記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム組成物及び／又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
【０２３４】
（３）コンベヤベルト
本発明のコンベヤベルトは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のコンベヤベルトは、上述したゴム組成物を用いているため、耐亀裂成長性と低発熱性とのバランスに優れる。
一実施形態において、コンベヤベルトは、スチールコード等からなる補強材の下側の、駆動プーリー、従動プーリー、保形ローター等と接触する内周側の表層ゴム（下面カバーゴム）、及び、補強材の上側の、輸送物品と接触する外周側の表層ゴム（上面カバーゴム）を備える。そして、一実施形態においては、上述したゴム組成物を、上述した部位の少なくともいずれかに用いることができる。
本発明のコンベヤベルトは、例えば、上述のゴム組成物からなるシートで補強材を挟み込んだ後、このゴム組成物を加熱圧着して加硫させて、補強材にゴム組成物の接着及び被覆を行うことで、製造することができる。
【０２３５】
（４）ゴムクローラ
本発明のゴムクローラは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のゴムクローラは、上述したゴム組成物を用いているため、耐亀裂成長性と低発熱性とのバランスに優れる。
一実施形態において、ゴムクローラは、スチールコードと、該スチールコードを被覆する中間ゴム層と、該中間ゴム層の上に配置された芯金と、前記中間ゴム層と芯金とを囲む本体ゴム層とを具え、更に、本体ゴム層の接地面側に複数のラグを有している。そして、一実施形態においては、上述したゴム組成物を、上述した部位の少なくともいずれかに用いることができる。特には、耐亀裂成長性及び低発熱性に優れるため、上述したゴム組成物を、本体ゴム層、特には、ラグに好適に用いることができる。
【０２３６】
（５）防振装置
本発明の防振装置は、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明の防振装置は、上述したゴム組成物を用いているため、耐亀裂成長性と低発熱性とのバランスに優れる。
防振装置の種類としては、特に限定されず、例えば、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ラバーブッシュ、ストラットマウント、バウンドバンパー、ヘルパーラバー、メンバマウント、スタビブッシュ、空気ばね、センターサポート、ゴム入りプロペラシャフト、防振レバー、コンパニヨンダンパー、ダンピングラバー、アイドラーアームブッシュ、ステアリングコラムブッシュ、カップリングラバー、ボデーマウント、マフラーサポート、ダイナミックダンパー、パイピングラバー等が挙げられる。
【０２３７】
（６）免震装置
本発明の免震装置は、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明の免震装置は、上述したゴム組成物を用いているため、耐亀裂成長性と低発熱性とのバランスに優れる。
一実施形態において、免震装置は、軟質層と硬質層とが交互に積層された積層体、及び、当該積層体の中心に形成された中空部に圧入されるプラグを備える。そして、一実施形態においては、上述したゴム組成物を、軟質層及びプラグの少なくともいずれかに用いることができる。
【０２３８】
（７）ホース
本発明のホースは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のホースは、上述したゴム組成物を用いているため、耐亀裂成長性と低発熱性とのバランスに優れる。
一実施形態において、ホースは、径方向内側に位置する内面ゴム層（内管ゴム）と、径方向外側に位置する外面ゴム層と、必要に応じて上記内面ゴム層及び上記外面ゴム層の間に位置する補強層とを備える。そして、一実施形態においては、上述したゴム組成物を、内面ゴム層及び外面ゴム層の少なくともいずれかに用いることができる。また、上述したゴム組成物は、単一ゴム層からなるホースに用いることもできる。
【実施例】
【０２３９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。【０２４０】
＜共重合体Ａ（多元共重合体）の製造＞
十分に乾燥した１，０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン１６０ｇ及びトルエン６００ｍＬを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体（１，３−［（ｔ−Ｂｕ）Ｍｅ2Ｓｉ］2Ｃ9Ｈ5Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］2）０．２５ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］０．２７５ｍｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．１ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍＬを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、７０℃に加温した。
次いで、上記の耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力１．５ＭＰａで投入し、更に、共役ジエン化合物としての１，３−ブタジエン２０ｇを含むトルエン溶液８０ｍＬを８時間かけて投入し、７０℃で計８．５時間共重合を行った。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて重合反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ａ（多元共重合体）を得た。【０２４１】
得られた共重合体Ａについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、測定温度４０℃でのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。その結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１６３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。
また、得られた共重合体Ａについて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）の各ピークの積分比より、エチレン単位、スチレン単位、ブタジエン単位の割合（ｍｏｌ％）を求めた。その結果、エチレン単位の割合は８５ｍｏｌ％、スチレン単位の割合は７ｍｏｌ％、ブタジエン単位の割合は８ｍｏｌ％であった。
また、得られた共重合体Ａについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準拠した示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）で、融点、０〜１２０℃での吸熱ピークのエネルギーを測定した。なお、吸熱ピークのエネルギーの測定に関し、具体的には、まず、１０℃／分の昇温速度で−１５０℃から１５０℃まで昇温し、その時（１ｓｔ  ｒｕｎ）の０〜１２０℃における吸熱ピーク（エンタルピー緩和）を求めることにより、吸熱ピークのエネルギーを測定した。その結果、融点は６３℃であり、吸熱ピークのエネルギーは３５．６Ｊ／ｇであった。
更に、１００％結晶成分からなるポリエチレンの結晶融解エネルギーと、ＤＳＣで測定した共重合体Ａの融解ピークエネルギーとの比率から、結晶化度を求めたところ、１２．１％と算出された。
更に、共重合体Ａの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルチャートでは、１０〜２４ｐｐｍにピークが観測されなかったことから、共重合体Ａは、主鎖が非環状構造のみからなることが確認された。【０２４２】
＜共重合体Ｂ（二元共重合体）の製造＞
十分に乾燥した４Ｌステンレス反応器に、１，３−ブタジエン１２０ｇ（２．２２ｍｏｌ）を含むトルエン溶液２，０００ｇを添加した後、エチレンを１．７２ＭＰａで導入した。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2］２８．５μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］２８．５μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド２．００ｍｍｏｌを仕込み、トルエン４０ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。
得られた触媒溶液を、ガドリニウム換算で２５．０μｍｏｌとなる量だけ上記のステンレス反応器に添加し、５０℃で９０分間重合を行った。
次いで、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液５ｍｌを加えて反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し、共重合体Ｂ（二元共重合体）を得た。【０２４３】
得られた共重合体Ｂについて、共重合体Ａと同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。その結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１２１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．８８であった。
また、得られた共重合体Ｂについて、共重合体Ａと同様にして、エチレン単位、スチレン単位、ブタジエン単位の割合（ｍｏｌ％）を求めた。その結果、エチレン単位の割合は４３ｍｏｌ％、スチレン単位の割合は０ｍｏｌ％、ブタジエン単位の割合は５７ｍｏｌ％であった。
また、得られた共重合体Ｂについて、共重合体Ａと同様にして、融点、ガラス転移温度、０〜１２０℃での吸熱ピークのエネルギーを測定した。その結果、融点は１２０℃であり、ガラス転移温度は−１０３℃であり、吸熱ピークのエネルギーは４８．５Ｊ／ｇであった。
更に、１００％結晶成分からなるポリエチレンの結晶融解エネルギーと、ＤＳＣで測定した共重合体Ｂの融解ピークエネルギーとの比率から、結晶化度を求めたところ、１６．５％と算出された。【０２４４】
＜変性共役ジエン系重合体Ａの製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、更に重合開始剤として０．７０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合（アニオン重合）を行い、リチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体を得た。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
その後、変性剤としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０６３ｍｍｏｌを添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。
引き続き、５０℃にて老化防止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液を２ｍＬ加えて重合反応の停止を行い、更に微量のＢＨＴを含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、変性共役ジエン系重合体Ａとしての変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。
なお、用いた変性剤の化学式を、以下に示す。
【化２５】
2019146323.tif 000027
【０２４５】
＜変性共役ジエン系重合体Ｂの製造＞
上記変性共役ジエン系重合体Ａの製造において、変性剤として、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０６３ｍｍｏｌに代えて、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン０．０６３ｍｍｏｌを用いたこと以外は同様の手順を行い、変性共役ジエン系重合体Ｂとしての変性スチレン−ブタジエン共重合体を得る。
なお、用いた変性剤の化学式を、以下に示す。
【化２６】
2019146323.tif 000028
【０２４６】
＜変性共役ジエン系重合体Ｃの製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン４５．５ｇ及びスチレン２４．５ｇになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．１０５ｍｍｏｌを加え、ポタジウム−２−メチル−２−ブトキシドを０．０３９ｍｍｏｌを加え、更に重合開始剤として０．７０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合（アニオン重合）を行い、リチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体を得た。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
その後、変性剤としてＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン０．０６３ｍｍｏｌを添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。
引き続き、５０℃にて老化防止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液を２ｍＬ加えて重合反応の停止を行い、更に微量のＢＨＴを含むイソプロパノール中で再沈殿させた後、ドラムドライヤーにて乾燥し、変性共役ジエン系重合体Ｃとしての変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。【０２４７】
＜無変性共役ジエン系重合体の製造＞
上記変性共役ジエン系重合体Ｂの製造において、変性剤を用いた変性反応を行わなかったこと以外は同様の手順を行い、無変性共役ジエン系重合体を得る。【０２４８】
＜シリカＢの製造＞
撹拌機を備えた１８０リットルのジャケット付きステンレス反応槽に、水８９リットルとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2 １６０ｇ／リットル、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．３）１．７０リットルとを入れ、７５℃に加熱した。生成した溶液中のＮａ2Ｏ濃度は０．０１５ｍｏｌ／リットルであった。
この溶液の温度を７５℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量５２０ミリリットル／分で、硫酸（１８ｍｏｌ／リットル）を流量２３ミリリットル／分で同時に滴下した。流量を調整しつつ、反応溶液中のＮａ2Ｏ濃度を０．００５〜０．０３５ｍｏｌ／リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、４６分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。更に、添加を続けて１００分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は６０ｇ／リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得た。次いで、湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーにして、噴霧式乾燥機で乾燥し、シリカＢ（湿式シリカ）を得た。【０２４９】
シリカＢについて、水銀ポロシメータ「ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ−３３」（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて、水銀圧入法に基づき、まず圧力を１〜３２０００ＰＳＩまで上昇させて、シリカＢの外表面において開口部の直径１．２×１０5ｎｍ〜６ｎｍの範囲にある細孔について水銀圧入量を測定し、図２に示したように圧入量のピークに位置する直径（Ｍ１）を求めた。次に、圧力を３２０００ＰＳＩ〜１ＰＳＩまで下降させて、水銀を細孔内から排出した。このときの排出曲線から得られた排出量のピークに位置する直径（Ｍ２）を求めた。その結果、Ｍ１−Ｍ２で求められるインクボトル状細孔指数（ＩＢ）は、２０．００と算出された。【０２５０】
また、シリカＢのセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法に準拠して測定した。この際、上述したように、カーボンブラックの標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ2／ｇ）を使用せず、別途セチルトリメチルアンモニウムブロミド標準液を調製し、これによってシリカＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、シリカＢの表面に対するセチルトリメチルアンモニウムブロミド１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ2として、セチルトリメチルアンモニウムブロミドの吸着量から比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。その結果、シリカＢのＣＴＡＢは１８０であった。【０２５１】
更に、シリカＢのサンプルを一定量秤量し、７５０℃でサンプルを３時間加熱した後、減少分の質量（灼熱減量）を測定した。また、シリカＢのサンプルを一定量秤量し、１０５℃でサンプルを２時間加熱した後、減少分の質量（加熱減量）を測定た。そ野結果、灼熱減量−加熱減量は３．２質量％と算出された。【０２５２】
＜ゴム組成物の調製及び評価＞
表１、表２に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いてゴム組成物を製造する。なお、全ての実施例のゴム組成物について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、変性共役ジエン系重合体が連続相を構成し、多元共重合体が分散相を構成していることが確認される。表３に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いてゴム組成物を製造した。なお、全ての実施例のゴム組成物について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、変性共役ジエン系重合体が連続相を構成し、多元共重合体が分散相を構成していることが確認された。
各ゴム組成物を用いて、下記の方法で評価される低発熱性及び耐亀裂成長性の結果を、表１〜表３に示す。【０２５３】
（１）低発熱性
表１及び表２の全ての例並びに表３の比較例１０のゴム組成物について、１６０℃で２０分加硫した後、動的せん断粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、動歪１０％、周波数１５Ｈｚの条件で、ｔａｎδを測定する。表３の比較例１０以外の例のゴム組成物について、１６０℃で２０分加硫した後、動的せん断粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、動歪１０％、周波数１５Ｈｚの条件で、ｔａｎδを測定した。測定値の逆数を用い、表１に示すカーボンブラックを用いた例においては、実施例３を１００としたときの指数で表示し、表２に示すシリカを用いた例においては、実施例９を１００として、表３に示す例においては、実施例１３を１００として、測定値を指数化する。この指数値が大きいほど、低発熱性に優れることを示す。【０２５４】
（２）耐亀裂成長性
表１〜表３の全ての例のゴム組成物から、ＪＩＳ３号試験片を作製する。次いで、この試験片の中心部に０．５ｍｍの亀裂を入れ、室温で０〜１００％の一定歪で繰返し疲労を与え、試験片が切断するまでの回数を測定する。表１に示すカーボンブラックを用いた例においては、実施例３を１００としたときの指数で表示し、表２に示すシリカを用いた例においては、実施例９を１００として、表３に示す例においては、実施例１３を１００として、測定値を指数化する。この指数値が大きいほど、耐亀裂成長性に優れることを示す。【０２５５】
【表１】
2019146323.tif 000029
【０２５６】
【表２】
2019146323.tif 000030
【０２５７】
【表３】
2019146323.tif 000031
【０２５８】
＊１  カーボンブラックＡ：ＨＡＦカーボン、旭カーボン株式会社製、商品名「＃７０」
＊２  シリカＡ：東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシールＡＱ（登録商標）」
＊３  シランカップリング剤Ａ：ビス（３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名「Ｓｉ７５（登録商標）」、平均硫黄鎖長：２．３５
＊４  軟化剤：プロセスオイル
＊５  老化防止剤６ＰＰＤ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ（登録商標）」
＊６  ワックス：精工化学株式会社製、商品名「サンタイト（登録商標）」
＊７  加硫促進剤ＭＢＴＳ：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊８  加硫促進剤ＴＢＢＳ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
＊９  加硫促進剤ＤＰＧ：１，３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊１０  ＳＥＢＳ：ＪＳＲ株式会社製、「ＤＹＮＡＲＯＮ  ９９０１Ｐ」
＊１１  カーボンブラックＢ：東海カーボン株式会社製、「ＳＥＡＳＴ  ７ＨＭ」
＊１２  シランカップリング剤Ｂ：モメンティブ社製、「ＮＸＴ」【０２５９】
表１〜表３から、本発明に従う実施例のゴム組成物を用いることで、耐亀裂成長性と低発熱性とのバランスに優れるゴム物品を作製することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２６０】
本発明によれば、耐亀裂成長性と低発熱性とのバランスに優れるゴム物品を作製することができるゴム組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、耐亀裂成長性と低発熱性とのバランスに優れる、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホースを提供することができる。
【符号の説明】
【０２６１】
Ａ：略円筒状を呈する細孔
Ｂ：インクボトル状を呈する細孔
Ｍa：粒子の外表面における細孔Ａの開口部の直径
Ｍb：粒子の外表面における細孔Ｂの開口部の直径
Ｒa：粒子内部における細孔Ａの細孔径（内径）
Ｒb：粒子内部における細孔Ｂの細孔径（内径）
Ｃ：水銀の圧入曲線
Ｄ：水銀の排出曲線
Ｍ１：水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径
Ｍ２：水銀排出量の最大値を示す開口部の直径
ＩＢ：インクボトル状細孔指数
【図１】
2019146323.tif 000032
【図２】
2019146323.tif 000033
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月10日(2020.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２５３】
（１）低発熱性
表１及び表２の全ての例並びに表３の比較例１０のゴム組成物について、１６０℃で２０分加硫した後、動的せん断粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、動歪１０％、周波数１５Ｈｚの条件で、ｔａｎδを測定する。表３の比較例１０以外の例のゴム組成物について、１６０℃で２０分加硫した後、動的せん断粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、動歪１０％、周波数１５Ｈｚの条件で、ｔａｎδを測定する。測定値の逆数を用い、表１に示すカーボンブラックを用いた例においては、実施例３を１００としたときの指数で表示し、表２に示すシリカを用いた例においては、実施例９を１００として、表３に示す例においては、実施例１３を１００として、測定値を指数化する。この指数値が大きいほど、低発熱性に優れることを示す。
【国際調査報告】
2019146323.tif 000034
2019146323.tif 000035
2019146323.tif 000036
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