(57)【要約】  セルロース誘導体および水を含む研磨用組成物が提供される。セルロース誘導体は、水と混合される前において、該セルロース誘導体の表面にアルデヒド類が付加した疎水化セルロース誘導体の形態であり、かつ、該疎水化セルロース誘導体の製造時の乾燥工程において、下記条件（１），（２）の少なくとも一方を満たす。（１）疎水化セルロース誘導体の最高到達温度αが６５℃未満である。（２）疎水化セルロース誘導体の温度と時間とから算出される熱量パラメータβが２５００℃・ｍｉｎ以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース誘導体および水を含む研磨用組成物であって、
前記セルロース誘導体は、前記水と混合される前において、前記セルロース誘導体の表面にアルデヒド類が付加した疎水化セルロース誘導体の形態であり、かつ、該疎水化セルロース誘導体の製造時の乾燥工程において、
以下の条件：
（１）前記疎水化セルロース誘導体の最高到達温度αが６５℃未満である；および、
（２）前記疎水化セルロース誘導体の温度と時間とから算出される熱量パラメータβが２５００℃・ｍｉｎ以下である；
の少なくとも一方を満たす、研磨用組成物。
【請求項２】
前記乾燥工程は、前記熱量パラメータβが１０００℃・ｍｉｎ以下となるように行われる、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記乾燥工程は、前記条件（１），（２）の両方を満たすように行われる、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
シリコンウェーハの研磨に用いられる、請求項１〜３のいずれか一つに記載の研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物に関する。本出願は、２０１７年１２月８日に出願された日本国特許出願２０１７−２３６４６２号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
【背景技術】
【０００２】
金属や半金属、非金属、その酸化物等の材料表面に対して、砥粒を含有する研磨用組成物を用いた研磨が行われている。例えば、半導体製品の製造等に用いられるシリコン基板の表面は、一般に、ラッピング工程とポリシング工程とを経て高品位の鏡面に仕上げられる。上記ポリシング工程は、典型的には、予備研磨工程と仕上げ研磨工程とを含む。シリコンウェーハ等の半導体基板を研磨する目的で主に使用される研磨用組成物に関する技術文献として、特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国特許出願公開２０１５−１２４２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シリコンウェーハ等の半導体基板その他の基板の研磨工程に用いられる研磨用組成物には、研磨後において表面欠陥の少ない表面を実現する性能が求められる。かかる用途向けの研磨用組成物は、砥粒および水に加えて、研磨対象物表面の保護や濡れ性向上等の目的で水溶性高分子を含むものが多い。特許文献１には、水溶性高分子として所定の慣性半径を有するヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を含む研磨用組成物を用いることにより、研磨後の表面の濡れ性を向上させ、基板の表面の微小な欠陥を低減する技術が記載されている。しかし、このような技術によっても、研磨後の表面品質に関する近年の要求レベルには十分に対応できない場合があった。【０００５】
かかる事情に鑑みて、本発明は、表面欠陥の低減に有効な研磨用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この明細書によると、研磨用組成物が提供される。前記研磨用組成物は、セルロース誘導体と水とを含む。前記セルロース誘導体は、前記水と混合される前において、該セルロース誘導体の表面にアルデヒド類が付加した疎水化セルロース誘導体の形態であり、かつ、該疎水化セルロース誘導体の製造時の乾燥工程において、以下の条件：（１）前記疎水化セルロース誘導体の最高到達温度αが６５℃未満である；および、（２）前記疎水化セルロース誘導体の温度と時間とから算出される熱量パラメータβが２５００℃・ｍｉｎ以下である；の少なくとも一方を満たす。このような乾燥工程を経て製造されたセルロース誘導体を含む研磨用組成物は、研磨後の表面における表面欠陥を効果的に低減し得る。【０００７】
ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様において、前記乾燥工程は、前記（２）の熱量パラメータβが１０００℃・ｍｉｎ以下となるように行われる。かかる乾燥工程を経て製造されたセルロース誘導体の使用により、研磨後の表面品位をさらに向上させ得る。【０００８】
ここに開示される研磨用組成物の好ましい一態様において、前記乾燥工程は、前記条件（１），（２）の両方を満たすように行われる。かかる乾燥工程を経て製造されたセルロース誘導体を用いることにより、表面欠陥が少ない研磨後の表面が得られやすくなる。【０００９】
ここに開示される研磨用組成物は、種々の研磨対象物の研磨に用いることができる。なかでも、シリコンウェーハその他の基板の研磨に好ましく用いられ得る。特に、シリコンウェーハの仕上げ研磨に用いられる研磨用組成物として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１１】
＜セルロース誘導体＞
ここに開示される研磨用組成物は、セルロース誘導体および水を含む。セルロース誘導体は、水と混合される前において、該セルロース誘導体の表面にアルデヒド類が付加した疎水化セルロース誘導体の形態で存在しており、かつ、該疎水化セルロース誘導体の製造時の乾燥工程において、
以下の条件：
（１）疎水化セルロース誘導体の最高到達温度αが６５℃未満である；および、
（２）疎水化セルロース誘導体の温度と時間とから算出される熱量パラメータβが２５００℃・ｍｉｎ以下である
の少なくとも一方を満たすことにより特徴付けられる。
【００１２】
ここで、最高到達温度αとは、疎水化セルロース誘導体製造時の乾燥工程において、疎水化セルロース誘導体の表面温度（以下、「品温」ともいう。）が最も高くなった時点の温度を指す。疎水化セルロース誘導体の品温は、例えば、温度計や熱電対等の温度センサを用いて疎水化セルロース誘導体の粉末集合体の内部の温度を測定することにより把握することができる。
また、熱量パラメータβとは、温度と時間との積として算出されるものであり、該時間は、疎水化セルロース誘導体の品温が４０℃以上となってからの時間であり、該温度は、疎水化セルロース誘導体の品温から４０℃を引いた温度である。
典型的には、熱量パラメータβは、次式：
β＝∫ａ〜ｂ｛ｆ（ｔ）−４０｝ｄｔ
により算出され得る。ここで、上記式中のｆ（ｔ）は、上記乾燥工程における疎水化セルロース誘導体の品温Ｔ（℃）を縦軸とし、時間ｔ（ｍｉｎ）を横軸としたときのグラフにおいて、疎水化セルロース誘導体の品温Ｔの推移を示す関数である。ａ〜ｂは積分区間であり、ここでは疎水化セルロース誘導体の品温Ｔが４０℃以上となっているときの区間である。すなわち、疎水化セルロース誘導体の品温Ｔが４０℃以上となっているときの区間ａ≦ｔ≦ｂにおいて、Ｔ＝ｆ（ｔ）およびＴ＝４０の関数に囲まれた部分の面積を熱量パラメータβとして算出することができる。
【００１３】
ここに開示される研磨用組成物は、上記条件（１），（２）の少なくとも一方を満たす乾燥工程を経て製造されたセルロース誘導体を含むことにより、研磨後の表面における表面欠陥（例えばＬＰＤ（light point defects））が低減されて研磨対象物の表面品位を大きく向上させ得る。このような効果が得られる理由は、例えば以下のように考えられる。
すなわち、セルロース誘導体は、水に溶解したときに、最初に水と接触した部分が直ちに溶けてゲル状の層となって未溶解の粉末部分を包み込むことで、ママコ等の溶解不良が発生することがある。かかる溶解不良を抑制する目的で、セルロース誘導体の表面にアルデヒド類が付加されることがある。しかし、セルロース誘導体の表面にアルデヒド類を付加すると、製造時の乾燥工程で４０℃以上の熱負荷を加えた際に、アルデヒド類がセルロース誘導体の分子間を過架橋し始め、水に溶解する過程でアルデヒド類がセルロース誘導体から分離しにくくなる傾向がある。その結果、セルロース誘導体が溶け残り、未溶解物が発生することがあり得る。かかる未溶解物は、研磨対象物の表面に付着して研磨後の表面欠陥を増加させる要因となり得る。
これに対し、上記条件（１），（２）の少なくとも一方の条件を満たす乾燥工程を経て製造されたセルロース誘導体は、乾燥工程においてアルデヒド類がセルロース誘導体の分子間を過架橋する事象が抑えられ、水に溶解する過程でアルデヒド類がセルロース誘導体から適切に分離する。その結果、セルロース誘導体の未溶解物の発生が抑制される。このことが、研磨後の表面欠陥の低減に寄与するものと考えられる。ただし、この理由のみに限定解釈されるものではない。
【００１４】
上記（１）の条件を満たすセルロース誘導体を使用する場合、上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αは、概ね６５℃未満である。所定値以下の最高到達温度αとなるように乾燥されて製造されたセルロース誘導体は、アルデヒド類による分子間の過架橋が少ない。したがって、ここに開示される技術の適用効果が適切に発揮され得る。研磨後の微小な欠陥を低減する等の観点からは、上記最高到達温度αは、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。最高到達温度αの下限は特に限定されないが、例えば２０℃以上であり得る。乾燥効率等の観点からは、最高到達温度αは、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。ここに開示される技術は、上記乾燥工程における疎水化セルロース誘導体の最高到達温度αが４０℃以上６５℃未満、さらには４５℃以上５５℃未満である態様で好ましく実施され得る。
【００１５】
上記（１）の条件を満たすセルロース誘導体を使用する場合、上記乾燥工程における熱量パラメータβの値は特に限定されない。例えば、熱量パラメータβは、３０℃・ｍｉｎ〜１００００℃・ｍｉｎであり得る。ここで開示される技術におけるセルロース誘導体の一好適例として、上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αが６５℃未満であり、かつ、熱量パラメータβが１０００℃・ｍｉｎ〜６０００℃・ｍｉｎであるもの；上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αが６５℃未満であり、かつ、熱量パラメータβが２０００℃・ｍｉｎ〜５０００℃・ｍｉｎであるもの；上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αが６０℃以下であり、かつ、熱量パラメータβが３０００℃・ｍｉｎ〜４５００℃・ｍｉｎであるもの；等が挙げられる。
【００１６】
前記（２）の条件を満たすセルロース誘導体を使用する場合、乾燥工程における熱量パラメータβは、概ね２５００℃・ｍｉｎ以下である。上記乾燥工程における最高到達温度αが６５℃以上の場合であっても、熱量パラメータβを所定値以下に抑えることで、研磨用組成物中においてセルロース誘導体からアルデヒド類を適切に分離して溶解させることができる。その結果、研磨用組成物中にセルロース誘導体の未溶解物が残存することにより生じ得る弊害を高度に抑制することができる。この観点からは、熱量パラメータβは、好ましくは２０００℃・ｍｉｎ以下、より好ましくは１５００℃・ｍｉｎ以下、さらに好ましくは１０００℃・ｍｉｎ以下である。ある一態様において、熱量パラメータβは、８００℃・ｍｉｎ以下であってもよく、５００℃・ｍｉｎ以下であってもよい。熱量パラメータβの下限は特に限定されないが、例えば３０℃・ｍｉｎ以上であり得る。乾燥後に含まれる水分を減らす等の観点からは、熱量パラメータβは、好ましくは５０℃・ｍｉｎ以上、より好ましくは７５℃・ｍｉｎ以上である。熱量パラメータβは、１００℃・ｍｉｎ以上であってもよく、３００℃・ｍｉｎ以上であってもよい。
【００１７】
前記（２）の条件を満たすセルロース誘導体を使用する場合、上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αは特に限定されない。例えば、最高到達温度αは、６５℃〜１５０℃であり得る。ここで開示される技術におけるセルロース誘導体の一好適例として、上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αが６５℃〜１５０℃であり、かつ、熱量パラメータβが２５００℃・ｍｉｎ以下であるもの；上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αが７０℃〜１２０℃であり、かつ、熱量パラメータβが１５００℃・ｍｉｎ以下であるもの；上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αが８０℃〜１２０℃であり、かつ、熱量パラメータβが１０００℃・ｍｉｎ以下であるもの；上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αが１００℃〜１２０℃であり、かつ、熱量パラメータβが８００℃・ｍｉｎ以下であるもの；等が挙げられる。
【００１８】
ここに開示される研磨用組成物において用いられるセルロース誘導体としては、前記条件（１），（２）の両方を満たす乾燥工程を経て製造されたものであることが特に好ましい。これにより、表面欠陥がより良く低減された研磨後の表面が得られやすくなる。かかるセルロース誘導体の一好適例として、上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αが６５℃未満であり、かつ、熱量パラメータβが２５００℃・ｍｉｎ以下であるもの；上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αが６０℃以下であり、かつ、熱量パラメータβが２５００℃・ｍｉｎ以下であるもの；上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αが５５℃以下であり、かつ、熱量パラメータβが２５００℃・ｍｉｎ以下であるもの；上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αが５０℃以下であり、かつ、熱量パラメータβが２５００℃・ｍｉｎ以下であるもの；上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αが５０℃以下であり、かつ、熱量パラメータβが１０００℃・ｍｉｎ以下であるもの；上記乾燥工程におけるセルロース誘導体の最高到達温度αが５０℃以下であり、かつ、熱量パラメータβが３００℃・ｍｉｎ以下であるもの；等が挙げられる。
【００１９】
ここで開示される研磨用組成物に用いられるセルロース誘導体としては、主たる繰返し単位としてβ−グルコース単位を含むポリマーであり、かつ、前記条件（１），（２）の少なくとも一方を満たす限りにおいて特に限定されない。例えば、セルロース誘導体は、セルロースの水酸基の少なくとも一部が置換基で置換されたものであり得る。置換基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基等が挙げられる。セルロースが複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は同じものであってもよく、異なるものであってもよい。セルロース誘導体の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。なかでもＨＥＣが好ましい。これらのセルロース誘導体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
ここに開示される研磨用組成物において用いられるセルロース誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されず、例えば２×１０４以上であり得る。研磨対象表面保護性や表面濡れ性等の機能を好適に発揮する観点から、セルロース誘導体のＭｗは、通常、５×１０４以上であることが適当であり、７×１０４以上であってもよく、１０×１０４以上であってもよく、１５×１０４以上（例えば２０×１０４以上）であってもよい。また、セルロース誘導体のＭｗは、例えば２００×１０４以下とすることができ、分散性向上の観点から７０×１０４以下が好ましく、５０×１０４以下がさらに好ましい。一態様において、Ｍｗが５０×１０４未満（より好ましくは３０×１０４未満、例えば２８×１０４以下）のセルロース誘導体を好ましく採用し得る。
【００２１】
なお、本明細書において、研磨用組成物に含まれ得るセルロース誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）に基づく値（水系、ポリエチレンオキサイド換算）を採用することができる。
【００２２】
＜アルデヒド類＞
ここに開示される研磨用組成物に含有されるセルロース誘導体は、水と混合される前において、セルロース誘導体の表面にアルデヒド類が付加した疎水化セルロース誘導体の形態である。アルデヒド類は、水と混合される前段階において、セルロース誘導体の表面に付加されて該セルロース誘導体の親水性を一時的に低下させる働きをする。ここでいう付加とは、セルロース誘導体の水酸基等の水溶性部位にアルデヒド類が結合していることを意味する。研磨用組成物の調製時には、アルデヒド類は、セルロース誘導体の表面に付加された状態で、セルロース誘導体とともに水に混合される。これにより、セルロース誘導体の溶解速度が適度に低下して、ママコ等の溶解不良を抑制することができる。また、セルロース誘導体が水に溶解する過程で、アルデヒド類は徐々に加水分解されてセルロース誘導体から分離する。これにより、セルロース誘導体の親水性が回復し、水に溶けきるようになる。
【００２３】
上記アルデヒド類の種類は、分子内にＣＨＯ基を有するものであれば特に限定されない。例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリセリンアルデヒド等のモノアルデヒド；シュウ酸ジアルデヒド（エタンジアール）、マロン酸ジアルデヒド（プロパンジアール）、コハク酸ジアルデヒド（ブタンジアール）、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、オクタンジアルデヒド、フタルアルデヒド等のジアルデヒド；トリホルミルメタン、トリホルミルエタン等のトリアルデヒド；等を用いることができる。なかでも、前述した効果をより良く発揮させる観点から、シュウ酸ジアルデヒド、マロン酸ジアルデヒド等のジアルデヒドが好ましく、シュウ酸ジアルデヒドが特に好ましい。これらのアルデヒド類は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
上記アルデヒド類をセルロース誘導体の表面に付加する方法は、特に限定されない。例えば、疎水化セルロース誘導体は、原料のセルロース誘導体とアルデヒド類とを溶媒中で混合する工程と、得られた疎水化セルロース誘導体を乾燥する工程と、を経て製造され得る。
【００２５】
原料のセルロース誘導体とアルデヒド類とを溶媒中で混合する工程には、原料のセルロース誘導体を用意することが含まれる。原料のセルロース誘導体は、自ら製造してもよく、市販品を用いてもよい。上記混合工程で使用される溶媒は、セルロース誘導体およびアルデヒド類を溶解可能な溶媒であれば特に限定されない。具体例として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エタノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；等の親水性有機溶媒や水が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で、あるいは相溶性のものを２種以上混合して用いることができる。これらの溶媒にアルデヒド類を溶解させ、原料のセルロース誘導体に添加することで、アルデヒド類とセルロース誘導体とを溶媒中で混合する。次いで、所定の温度で加温しつつ攪拌することで、表面にアルデヒド類が付加された疎水化セルロース誘導体を得ることができる。上記加温温度としては、アルデヒド類とセルロース誘導体との結合が進行し得る温度域であれば特に限定されず、例えば１０℃〜５０℃、１５℃〜４０℃であり得る。また、攪拌時間は特に限定されず、例えば１０分〜３時間、０．５時間〜２時間程度であり得る。必要に応じて、得られた疎水化セルロース誘導体を精製等する処理を行ってもよい。
【００２６】
疎水化セルロース誘導体を乾燥する工程としては、乾燥条件が前記（１），（２）の少なくとも一方を満たすように設定される限りにおいて特に限定されない。例えば、材料静置型乾燥器（例えば、回分式箱型乾燥器など）、材料移送型乾燥器（トンネル乾燥器、通気バソド乾燥器、ノズルジェット乾燥器、通気竪型乾燥器など）、材料攪拌型乾燥器（例えば、円筒および溝型攪拌乾燥器、捏和乾燥器、円盤乾燥器、回転乾燥器、水蒸気管付き回転乾燥器、通気回転乾燥器などの流動層乾燥器、円錐型乾燥器、振動輸送乾燥器など）、熟風移送型乾燥器（例えば、噴霧乾燥器、気流乾燥器など）、円筒乾燥器（例えば、ドラム乾燥器、多円筒乾燥器など）、赤外線乾燥器、凍結乾燥器、高周波乾燥器等の従来公知の乾燥手段を用いて乾燥処理を行うことができる。好ましい一態様では、乾燥後の疎水化セルロース誘導体の含水率が２０％以下となるように乾燥条件を設定する。上記含水率は、例えば１０％以下であってもよく、５％以下であってもよく、１％以下であってもよい。また好ましい一態様では、乾燥時間は、概ね１ｍｉｎ〜２００ｍｉｎに設定され得る。乾燥時間は、例えば１００ｍｉｎ以下であってもよく、典型的には５０ｍｉｎ以下であってもよく、２０ｍｉｎ以下であってもよい。乾燥処理は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれで行ってもよいが、熱負荷を低減しつつ乾燥を行う等の観点からは、常圧下あるいは減圧下で行うことが好ましい。乾燥後、必要に応じて、分級、粉砕等の処理を行ってもよい。このようにして、表面にアルデヒド類が付加された疎水化セルロース誘導体を得ることができる。
【００２７】
なお、生産性の点から、加熱処理の前に、疎水化セルロース誘導体を脱液処理し、一部の溶媒を除去してもよい。また、脱液処理では、疎水化セルロース誘導体を精製するための洗浄処理を含めてもよい。
【００２８】
セルロース誘導体に付加されるアルデヒド類の量は特に限定されないが、セルロース誘導体１００重量部に対して、例えば５重量部以下、１重量部以下であってもよく、０．０５重量部〜１重量部であり、好ましくは０．１重量部〜０．８重量部、さらに好ましくは０．３〜０．８重量部、特に好ましくは０．５〜０．７重量部程度である。このようなアルデヒド類の付加量の範囲内であると、ママコ等の溶解不良をより効果的に抑制することができる。
【００２９】
ここに開示される研磨用組成物に含有される疎水化セルロース誘導体は、アルデヒド類で疎水化されており、疎水化セルロース誘導体中のアルデヒド類（特にグリオキサールなどのジアルデヒド）の割合は、例えば０．０３〜０．３重量％である。アルデヒド類の割合が少なすぎると、架橋の程度が小さすぎて、水中でダマになる虞があり、逆に多すぎると、架橋の程度が大きすぎて、水に対する溶解性が低下する虞がある。なお、本明細書において、アルデヒド類の割合は、ヒドラジンで誘導体化した化合物を分光光度計で吸光度測定することにより評価できる。
【００３０】
ここに開示される研磨用組成物に含有される疎水化セルロース誘導体は、エチレンオキサイドの平均モル置換度（ＭＳ）が１．５〜７程度の範囲から選択できる。ＭＳが小さすぎると、水に対する溶解性が低下する虞があり、逆に多すぎると、水に対する溶解性が大きくなりすぎて、水中でダマになる虞がある。なお、本明細書において、ＭＳは、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定できる。
【００３１】
ここに開示される研磨用組成物に含有される疎水化セルロース誘導体の平均モル置換度（ＤＳ）は、例えば０．５〜２．５である。ＤＳが小さすぎると、水に対する溶解性が大きくなりすぎて、水中でダマになる虞があり、逆に多すぎると、水に対する溶解性が低下する虞がある。なお、本明細書において、ＤＳは、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定できる。
【００３２】
＜水＞
ここに開示される研磨用組成物に含まれる水としては、イオン交換水（脱イオン水）、純水、超純水、蒸留水等を好ましく用いることができる。使用する水は、研磨用組成物に含有される他の成分の働きが阻害されることを極力回避するため、例えば遷移金属イオンの合計含有量が１００ｐｐｂ以下であることが好ましい。例えば、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルタによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることができる。
【００３３】
＜砥粒＞
ここに開示される研磨用組成物は、砥粒を含んでもよい。砥粒の材質や性状は特に制限されず、研磨用組成物の使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。砥粒の例としては、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子が挙げられる。無機粒子の具体例としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、酸化クロム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、二酸化マンガン粒子、酸化亜鉛粒子、ベンガラ粒子等の酸化物粒子；窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等の窒化物粒子；炭化ケイ素粒子、炭化ホウ素粒子等の炭化物粒子；ダイヤモンド粒子；炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩等が挙げられる。有機粒子の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子やポリ（メタ）アクリル酸粒子、ポリアクリロニトリル粒子等が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包括的に指す意味である。このような砥粒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上記砥粒としては、無機粒子が好ましく、なかでも金属または半金属の酸化物からなる粒子が好ましく、シリカ粒子が特に好ましい。後述するシリコンウェーハ等のようにシリコンからなる表面を有する研磨対象物の研磨、例えば仕上げ研磨に用いられ得る研磨用組成物では、砥粒としてシリカ粒子を採用することが特に有意義である。ここに開示される技術は、例えば、上記砥粒が実質的にシリカ粒子からなる態様で好ましく実施され得る。ここで「実質的に」とは、砥粒を構成する粒子の９５重量％以上がシリカ粒子であることをいう。砥粒を構成する粒子の９８重量％以上、好ましくは９９重量％以上、例えば１００重量％がシリカ粒子であってもよい。
【００３５】
シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。シリカ粒子は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。研磨後において表面品位に優れた研磨面が得られやすいことから、コロイダルシリカの使用が特に好ましい。コロイダルシリカとしては、例えば、イオン交換法により水ガラス（珪酸Ｎａ）を原料として作製されたコロイダルシリカや、アルコキシド法コロイダルシリカを好ましく採用することができる。ここでアルコキシド法コロイダルシリカは、アルコキシシランの加水分解縮合反応により製造されたコロイダルシリカをいう。コロイダルシリカは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
砥粒構成材料の真比重は、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは１．６以上である。砥粒構成材料は、例えば、シリカ粒子を構成するシリカである。砥粒構成材料の真比重の増大により、物理的な研磨能力は高くなる傾向にある。砥粒の物理的な研磨能力が高くなると、一般に、該砥粒が研磨対象物表面に与える局所的なストレスは大きくなる傾向にある。したがって、上記真比重（真密度）の増大により、ここに開示されるポリマーＡを研磨用組成物に含有させることによる効果がよりよく発揮され得る。かかる観点から、真比重が１．７以上の砥粒が特に好ましい。砥粒の真比重の上限は特に限定されないが、典型的には２．３以下、例えば２．２以下である。砥粒（例えばシリカ粒子）の真比重としては、置換液としてエタノールを用いた液体置換法による測定値を採用し得る。
【００３７】
砥粒のＢＥＴ径は特に限定されないが、研磨効率等の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。より高い研磨効果、例えば、ヘイズの低減、欠陥の除去等の効果を得る観点から、上記ＢＥＴ径は、１５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上、例えば２０ｎｍ超がより好ましい。また、砥粒が研磨対象物表面に与える局所的なストレスを抑制する観点から、砥粒のＢＥＴ径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下である。ここに開示される技術は、より高品位の表面が得られやすいこと等から、ＢＥＴ径が５０ｎｍ以下、典型的には４０ｎｍ未満、より好ましくは３５ｎｍ以下の砥粒を用いる態様でも好ましく実施され得る。
【００３８】
なお、本明細書においてＢＥＴ径とは、ＢＥＴ法により測定される比表面積（ＢＥＴ値）から、ＢＥＴ径（ｎｍ）＝６０００／（真密度（ｇ／ｃｍ３）×ＢＥＴ値（ｍ２／ｇ））の式により算出される粒子径をいう。例えばシリカ粒子の場合、ＢＥＴ径（ｎｍ）＝２７２７／ＢＥＴ値（ｍ２／ｇ）によりＢＥＴ径を算出することができる。比表面積の測定は、例えば、マイクロメリテックス社製の表面積測定装置、商品名「Ｆｌｏｗ  Ｓｏｒｂ  ＩＩ  ２３００」を用いて行うことができる。上記ＢＥＴ径は、典型的には平均一次粒子径である。
【００３９】
砥粒の形状（外形）は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす粒子の具体例としては、ピーナッツ形状すなわち落花生の殻の形状、繭型形状、金平糖形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。例えば、粒子の多くがピーナッツ形状をした砥粒を好ましく採用し得る。
【００４０】
特に限定するものではないが、砥粒の長径／短径比の平均値、すなわち平均アスペクト比は、原理的に１．０以上であり、好ましくは１．０５以上、さらに好ましくは１．１以上である。平均アスペクト比の増大によって、より高い研磨能率が実現され得る。また、砥粒の平均アスペクト比は、スクラッチ低減等の観点から、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．５以下である。
【００４１】
砥粒の形状（外形）や平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察により把握することができる。平均アスペクト比を把握する具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、独立した粒子の形状を認識できる所定個数のシリカ粒子について、各々の粒子画像に外接する最小の長方形を描く。所定個数は、例えば２００個である。そして、各粒子画像に対して描かれた長方形について、その長辺の長さ（長径の値）を短辺の長さ（短径の値）で除した値を長径／短径比（アスペクト比）として算出する。上記所定個数の粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。
【００４２】
＜塩基性化合物＞
ここに開示される研磨用組成物は、塩基性化合物を含有する。本明細書において塩基性化合物とは、水に溶解して水溶液のｐＨを上昇させる機能を有する化合物を指す。塩基性化合物としては、窒素を含む有機または無機の塩基性化合物、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、各種の炭酸塩や炭酸水素塩等を用いることができる。窒素を含む塩基性化合物の例としては、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物、アンモニア、アミン等が挙げられる。アミンは、好ましくは水溶性アミンである。このような塩基性化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
アルカリ金属の水酸化物の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。炭酸塩または炭酸水素塩の具体例としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、グアニジン、イミダゾールやトリアゾール等のアゾール類等が挙げられる。第四級ホスホニウム化合物の具体例としては、水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム等の水酸化第四級ホスホニウムが挙げられる。
【００４４】
第四級アンモニウム化合物としては、テトラアルキルアンモニウム塩、ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩を好ましく用いることができる。第四級アンモニウム塩は、典型的には強塩基である。かかる第四級アンモニウム塩におけるアニオン成分は、例えば、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＨ４−等であり得る。なかでも好ましい例として、アニオンがＯＨ−である第四級アンモニウム塩、すなわち水酸化第四級アンモニウムが挙げられる。水酸化第四級アンモニウムの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウムおよび水酸化テトラヘキシルアンモニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウム；水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コリンともいう。）等の水酸化ヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウム；等が挙げられる。
【００４５】
これらの塩基性化合物のうち、例えば、アルカリ金属水酸化物、水酸化第四級アンモニウムおよびアンモニアから選択される少なくとも一種の塩基性化合物を好ましく使用し得る。なかでも水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびアンモニアがより好ましく、アンモニアが特に好ましい。水酸化テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムが挙げられる。
【００４６】
＜その他の成分＞
その他、ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、水溶性高分子、界面活性剤、キレート剤、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤等の、研磨スラリー、典型的にはシリコンウェーハのポリシング工程に用いられる研磨スラリーに用いられ得る公知の添加剤を、必要に応じてさらに含有してもよい。
【００４７】
ここに開示される研磨用組成物は、酸化剤を実質的に含まないことが好ましい。研磨用組成物に酸化剤が含まれていると、当該研磨用組成物が研磨対象物に供給されることで該研磨対象物の表面が酸化されて酸化膜が生じ、これにより研磨能率が低下してしまうことがあり得るためである。上記研磨対象物は、例えばシリコンウェーハである。ここでいう酸化剤の具体例としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等が挙げられる。なお、研磨用組成物が酸化剤を実質的に含まないとは、少なくとも意図的には酸化剤を含有させないことをいう。
【００４８】
ここに開示される研磨用組成物は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、任意成分として、セルロース誘導体以外の水溶性高分子（以下、任意ポリマーという。）を含有してもよい。そのような任意ポリマーとしては、デンプン誘導体、オキシアルキレン単位を含むポリマー、窒素原子を含有するポリマー、ビニルアルコール系ポリマー等が挙げられる。具体例としては、プルラン、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体やブロック共重合体、ポリビニルアルコール、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリイソアミレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロイルモルホリン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。任意ポリマーは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。ここに開示される研磨用組成物は、このような任意ポリマーを実質的に含有しない態様であり得る。
【００４９】
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性のいずれのものも使用可能である。通常は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤を好ましく採用し得る。低起泡性やｐＨ調整の容易性の観点から、ノニオン性の界面活性剤がより好ましい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン重合体；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキレン誘導体；複数種のオキシアルキレンの共重合体；等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。ポリオキシアルキレン誘導体は、例えば、ポリオキシアルキレン付加物である。複数種のオキシアルキレンの共重合体は、例えば、ジブロック型共重合体、トリブロック型共重合体、ランダム型共重合体、交互共重合体である。界面活性剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。ここに開示される研磨用組成物は、このような界面活性剤を実質的に含有しない態様であり得る。
【００５０】
キレート剤の例としては、アミノカルボン酸系キレート剤および有機ホスホン酸系キレート剤が挙げられる。アミノカルボン酸系キレート剤の例には、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸およびトリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウムが含まれる。有機ホスホン酸系キレート剤の例には、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸およびα−メチルホスホノコハク酸が含まれる。これらのうち有機ホスホン酸系キレート剤がより好ましい。なかでも好ましいものとして、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミン五酢酸が挙げられる。特に好ましいキレート剤として、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）およびジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）が挙げられる。キレート剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。ここに開示される技術における研磨用組成物は、キレート剤を実質的に含まない態様であり得る。
【００５１】
有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。有機酸塩の例としては、有機酸のアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩等やアンモニウム塩等が挙げられる。無機酸の例としては、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸等が挙げられる。
無機酸塩の例としては、無機酸のアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩等やアンモニウム塩が挙げられる。有機酸およびその塩、ならびに無機酸およびその塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。ここに開示される研磨用組成物は、このような有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩を実質的に含有しない態様であり得る。
【００５２】
＜ｐＨ＞
ここに開示される研磨用組成物のｐＨは、典型的には８．０以上であり、好ましくは８．５以上、より好ましくは９．０以上、さらに好ましくは９．５以上、例えば１０．０以上である。研磨用組成物のｐＨが高くなると、研磨能率が向上する傾向にある。一方、砥粒の溶解を防いで機械的な研磨作用の低下を抑制する観点から、研磨用組成物のｐＨは、１２．０以下であることが適当であり、１１．８以下であることが好ましく、１１．５以下であることがより好ましく、１１．０以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
ｐＨは、ｐＨメーターを使用し、標準緩衝液を用いて３点校正した後で、ガラス電極を測定対象の組成物に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することにより把握することができる。ｐＨメーターとしては、例えば、堀場製作所製のガラス電極式水素イオン濃度指示計（型番Ｆ−２３）を用いることができる。標準緩衝液としては、フタル酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ：６．８６（２５℃）、炭酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ：１０．０１（２５℃）を用いることができる。
【００５４】
＜用途＞
ここに開示される技術における研磨用組成物は、種々の材質および形状を有する研磨対象物の研磨に適用され得る。研磨対象物の材質は、例えば、シリコン、アルミニウム、ニッケル、タングステン、銅、タンタル、チタン、ステンレス鋼等の金属もしくは半金属、またはこれらの合金；石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ガラス状カーボン等のガラス状物質；アルミナ、シリカ、サファイア、窒化ケイ素、窒化タンタル、炭化チタン等のセラミック材料；炭化ケイ素、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム等の化合物半導体基板材料；ポリイミド樹脂等の樹脂材料；等であり得る。これらのうち複数の材質により構成された研磨対象物であってもよい。
【００５５】
ここに開示される技術における研磨用組成物は、シリコンからなる表面の研磨、典型的にはシリコンウェーハの研磨に特に好ましく使用され得る。ここでいうシリコンウェーハの典型例はシリコン単結晶ウェーハであり、例えば、シリコン単結晶インゴットをスライスして得られたシリコン単結晶ウェーハである。ここに開示される研磨用組成物は、シリコンからなる表面を有する研磨対象物の研磨に好適に使用され得る。
【００５６】
ここに開示される研磨用組成物は、例えばシリコンウェーハ等の研磨対象物のポリシング工程に好ましく適用することができる。研磨対象物には、ここに開示される研磨用組成物によるポリシング工程の前に、ラッピングやエッチング等の、ポリシング工程より上流の工程において研磨対象物に適用され得る一般的な処理が施されていてもよい。
【００５７】
ここに開示される研磨用組成物は、例えば、上流の工程によって表面粗さ０．０１ｎｍ〜１００ｎｍの表面状態に調製された研磨対象物（例えばシリコンウェーハ）のポリシングにおいて好ましく用いられ得る。研磨対象物の表面粗さＲａは、例えば、Schmitt Measurement System Inc.社製のレーザースキャン式表面粗さ計「ＴＭＳ−３０００ＷＲＣ」を用いて測定することができる。ファイナルポリシング（仕上げ研磨）またはその直前のポリシングでの使用が効果的であり、ファイナルポリシングにおける使用が特に好ましい。ここで、ファイナルポリシングとは、目的物の製造プロセスにおける最後のポリシング工程、すなわちその工程の後にはさらなるポリシングを行わない工程を指す。ここに開示される研磨用組成物は、また、ファイナルポリシングよりも上流のポリシング工程、例えばファイナルポリシングの直前に行われるポリシング工程に用いられてもよい。ここで、ファイナルポリシングよりも上流のポリシング工程とは、粗研磨工程と最終研磨工程との間の予備研磨工程を指す。典型的には少なくとも１次ポリシング工程を含み、さらに２次、３次・・・等のポリシング工程を含み得る。
【００５８】
＜研磨用組成物＞
ここに開示される研磨用組成物は、典型的には該研磨用組成物を含む研磨液の形態で研磨対象物に供給されて、その研磨対象物の研磨に用いられる。上記研磨液は、例えば、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を希釈して調製されたものであり得る。上記希釈は、典型的には、水による希釈である。あるいは、該研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。すなわち、ここに開示される技術における研磨用組成物の概念には、研磨対象物に供給されて該研磨対象物の研磨に用いられる研磨液（ワーキングスラリー）と、希釈して研磨液として用いられる濃縮液、すなわち研磨液の原液との双方が包含される。ここに開示される研磨用組成物を含む研磨液の他の例として、該組成物のｐＨを調整してなる研磨液が挙げられる。
【００５９】
（研磨液）
研磨液におけるセルロース誘導体の含有量は特に制限されないが、例えば０．０００１重量％以上とすることができる。ヘイズ低減等の観点から、好ましい濃度は０．０００５重量％以上であり、より好ましくは０．００１重量％以上、例えば０．００１５重量％以上であり、０．００２重量％以上であってもよい。また、研磨速度等の観点から、セルロース誘導体の濃度は、通常、１重量％以下とすることが好ましく、０．５重量％以下とすることがより好ましく、０．１重量％以下、例えば０．０８重量％以下としてもよい。セルロース誘導体の濃度は、０．０５重量％以下であってもよい。
【００６０】
ここに開示される研磨用組成物が砥粒を含む場合、研磨液における砥粒の含有量は特に制限されないが、典型的には０．０１重量％以上であり、０．０５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０重量％以上、例えば０．１５重量％以上である。砥粒の含有量の増大によって、より高い研磨速度が実現され得る。よりヘイズの低い表面を実現する観点から、通常、上記含有量は、１０重量％以下が適当であり、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、例えば１重量％以下であり、０．７重量％以下であってもよい。
【００６１】
ここに開示される研磨用組成物が塩基性化合物を含む場合、研磨液における塩基性化合物の含有量は特に制限されない。研磨速度向上等の観点から、通常は、上記濃度を研磨液の０．０００１重量％以上とすることが好ましく、０．０００５重量％以上、例えば０．００１重量％以上、典型的には０．００２重量％以上とすることがより好ましい。また、ヘイズ低減等の観点から、上記濃度は、０．０３重量％未満とすることが適当であり、０．０２重量％未満とすることが好ましく、０．０１重量％未満とすることがより好ましい。
【００６２】
（濃縮液）
ここに開示される研磨用組成物は、研磨対象物に供給される前には濃縮された形態であってもよい。すなわち、研磨用組成物は、研磨液の濃縮液の形態であり、研磨液の原液としても把握され得る。このように濃縮された形態の研磨用組成物は、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から有利である。濃縮倍率は特に限定されず、例えば、体積換算で２倍〜１００倍程度とすることができ、通常は５倍〜５０倍程度（例えば１０倍〜４０倍程度）が適当である。
【００６３】
このような濃縮液は、所望のタイミングで希釈して研磨液（ワーキングスラリー）を調製し、該研磨液を研磨対象物に供給する態様で使用することができる。上記希釈は、例えば、上記濃縮液に水を加えて混合することにより行うことができる。
【００６４】
上記濃縮液における砥粒の含有量は、例えば５０重量％以下とすることができる。上記濃縮液の取扱い性、例えば砥粒の分散安定性や濾過性等の観点から、通常、上記濃縮液における砥粒の含有量は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％以下である。また、製造、流通、保存等の際における利便性やコスト低減等の観点から、砥粒の含有量は、例えば０．５重量％以上とすることができ、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、例えば３重量％以上である。好ましい一態様において、砥粒の含有量は、４重量％以上としてもよく、５重量％以上としてもよい。
【００６５】
（研磨用組成物の調製）
ここに開示される技術において使用される研磨用組成物は、一剤型であってもよく、二剤型を始めとする多剤型であってもよい。例えば、研磨用組成物の構成成分のうち少なくとも砥粒を含むパートＡと、残りの成分の少なくとも一部を含むパートＢとを混合し、これらを必要に応じて適切なタイミングで混合および希釈することにより研磨液が調製されるように構成されていてもよい。
【００６６】
研磨用組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、翼式攪拌機、超音波分散機、ホモミキサー等の周知の混合装置を用いて、研磨用組成物を構成する各成分を混合するとよい。これらの成分を混合する態様は特に限定されず、例えば全成分を一度に混合してもよく、適宜設定した順序で混合してもよい。
【００６７】
この明細書によると、ここに開示される研磨用組成物を製造する方法が提供される。ここに開示される研磨用組成物製造方法は、
セルロース誘導体を用意（購入、製造等）する工程；
上記セルロース誘導体とアルデヒド類とを溶媒中で混合して、該セルロース誘導体の表面にアルデヒド類が付加した疎水化セルロース誘導体を得る工程；
上記溶媒を気化して上記疎水化セルロース誘導体を乾燥する工程；および、
上記疎水化セルロース誘導体を水に溶解させることにより、セルロース誘導体と水とを含む研磨用組成物を調製する工程；
を包含する。
ここで、上記疎水化セルロース誘導体を乾燥する工程は、
以下の条件：
（１）上記疎水化セルロース誘導体の最高到達温度αが６５℃未満である；および、
（２）上記疎水化セルロース誘導体の温度と時間とから算出される熱量パラメータβが２５００℃・ｍｉｎ以下である；
の少なくとも一方を満たすように乾燥条件が設定され得る。
好ましい一態様において、上記乾燥工程は、上記熱量パラメータβが１０００℃・ｍｉｎ以下となるように行われる。また好ましい一態様において、上記乾燥工程は、上記条件（１），（２）の両方を満足するように行われる。
かかる方法により製造された研磨用組成物は、上記乾燥工程を経て製造されたセルロース誘導体を含むことにより、研磨後の表面における表面欠陥が効果的に低減されて研磨対象物の表面品位を大きく向上させ得る。
【００６８】
＜研磨＞
ここに開示される研磨用組成物は、例えば以下の操作を含む態様で、研磨対象物の研磨に使用することができる。以下、ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する方法の好適な一態様につき説明する。研磨対象物は、例えばシリコンウェーハである。
すなわち、ここに開示されるいずれかの研磨用組成物を含む研磨液を用意する。上記研磨液を用意することには、研磨用組成物に濃度調整、ｐＨ調整等の操作を加えて研磨液を調製することが含まれ得る。濃度調整としては、例えば希釈が挙げられる。あるいは、研磨用組成物をそのまま研磨液として使用してもよい。
【００６９】
次いで、その研磨液を研磨対象物に供給し、常法により研磨する。例えば、シリコンウェーハの仕上げ研磨を行う場合、典型的には、ラッピング工程を経たシリコンウェーハを一般的な研磨装置にセットし、該研磨装置の研磨パッドを通じて上記シリコンウェーハの研磨対象面に研磨液を供給する。典型的には、上記研磨液を連続的に供給しつつ、シリコンウェーハの研磨対象面に研磨パッドを押しつけて両者を相対的に移動、例えば回転移動させる。かかる研磨工程を経て研磨対象物の研磨が完了する。
【００７０】
上記研磨工程に使用される研磨パッドは、特に限定されない。例えば、発泡ポリウレタンタイプ、不織布タイプ、スウェードタイプ等の研磨パッドを用いることができる。各研磨パッドは、砥粒を含んでもよく、砥粒を含まなくてもよい。通常は、砥粒を含まない研磨パッドが好ましく用いられる。
【００７１】
ここに開示される研磨用組成物を用いて研磨された研磨対象物は、典型的には洗浄される。洗浄は、適当な洗浄液を用いて行うことができる。使用する洗浄液は特に限定されず、例えば、半導体等の分野において一般的なＳＣ−１洗浄液、ＳＣ−２洗浄液等を用いることができる。ＳＣ−１洗浄液としては、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と水（Ｈ２Ｏ）との混合液が挙げられる。ＳＣ−２洗浄液としては、ＨＣｌとＨ２Ｏ２とＨ２Ｏとの混合液が挙げられる。洗浄液の温度は、例えば室温以上、約９０℃程度までの範囲とすることができる。室温は、典型的には約１５℃〜２５℃である。洗浄効果を向上させる観点から、５０℃〜８５℃程度の洗浄液を好ましく使用し得る。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。【００７３】
＜予備研磨工程＞
砥粒０．９５％および塩基性化合物０．０６５％を含み、残部が水からなる予備研磨用組成物を調製した。砥粒としては、平均一次粒子径３５ｎｍのコロイダルシリカを使用した。塩基性化合物としては水酸化カリウムを使用した。
この予備研磨用組成物をそのまま研磨液（ワーキングスラリー）として使用して、研磨対象物としてのシリコンウェーハを下記の予備研磨条件で研磨した。シリコンウェーハとしては、ラッピングおよびエッチングを終えた直径３００ｍｍの市販シリコン単結晶ウェーハ（伝導型：Ｐ型、結晶方位：＜１００＞、抵抗率：１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満、ＣＯＰフリー）を使用した。【００７４】
［予備研磨条件］
研磨装置：株式会社岡本工作機械製作所製の枚葉研磨機、型式「ＰＮＸ−３３２Ｂ」
研磨荷重：１２ｋＰａ
定盤回転数：５０ｒｐｍ
キャリア回転数：５０ｒｐｍ
研磨パッド：フジボウ愛媛社製、製品名「ＦＰ５５」
研磨液供給レート：１リットル／分
研磨液の温度：２０℃
定盤冷却水の温度：２０℃
研磨時間：６分【００７５】
＜研磨用組成物の調製と仕上げ研磨＞
疎水化セルロース誘導体製造時の乾燥工程における最高到達温度αおよび熱量パラメータβが異なる複数種類の疎水化セルロース誘導体を用意した。これらの疎水化セルロース誘導体と、砥粒と、塩基性化合物と、水とを混合して、例１〜８の研磨用組成物を調製した。疎水化セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）の表面にシュウ酸ジアルデヒドが付加されたものを使用した。また、ＨＥＣのＭｗは２７．５×１０４であった。砥粒としては、平均一次粒子径３５ｎｍのシリカ粒子を使用した。塩基性化合物としてはアンモニアを使用した。研磨用組成物中の砥粒の含有量は９重量％、ＨＥＣの含有量は０．８６重量％、アンモニアの含有量は０．０９重量％とした。各例の研磨用組成物において、使用した疎水化セルロース誘導体の乾燥温度（乾燥炉の設定温度）、最高到達温度α、乾燥時間、熱量パラメータβおよび含水率を表１に示す。セルロース誘導体の品温および最高到達温度αは、温度計を用いて前述の方法により測定したものである。熱量パラメータβは、乾燥工程における疎水化セルロース誘導体の温度と時間とから前述の方法に準じて求めたものである。また、含水率は乾燥減量法を用いて測定された値である。具体的には、疎水化セルロース１．０ｇを１０５℃にて１時間乾燥し、乾燥後の重量減少から算出した。
この研磨用組成物を２０倍に水で希釈したものを研磨液として使用して、上記予備研磨工程を終えたシリコンウェーハを、下記の仕上げ研磨条件で研磨した。【００７６】
［仕上げ研磨条件］
研磨装置：株式会社岡本工作機械製作所製の枚葉研磨機、型式「ＰＮＸ−３３２Ｂ」
研磨荷重：１５ｋＰａ
定盤回転数：５０ｒｐｍ
キャリア回転数：５０ｒｐｍ
研磨パッド：フジボウ愛媛社製の研磨パッド、商品名「ＰＯＬＹＰＡＳ２７ＮＸ」
研磨液供給レート：２リットル／分
研磨液の温度：２０℃
定盤冷却水の温度：２０℃
研磨時間：８分【００７７】
研磨後のシリコンウェーハを研磨装置から取り外し、ＮＨ４ＯＨ（２９％）：Ｈ２Ｏ２（３１％）：脱イオン水（ＤＩＷ）＝１：３：３０（体積比）の洗浄液を用いて洗浄した（ＳＣ−１洗浄）。より具体的には、周波数９５０ｋＨｚの超音波発振器を取り付けた洗浄槽を２つ用意し、それら第１および第２の洗浄槽の各々に上記洗浄液を収容して６０℃に保持し、研磨後のシリコンウェーハを第１の洗浄槽に６分、その後超純水と超音波によるリンス槽を経て、第２の洗浄槽に６分、それぞれ上記超音波発振器を作動させた状態で浸漬し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）雰囲気中に引き上げて乾燥させた。【００７８】
＜評価＞
上記の各例により得られたシリコンウェーハについて、以下の評価を行った。【００７９】
（欠陥数測定）
シリコンウェーハの表面（研磨面）に存在する欠陥の個数を、ウェーハ検査装置（ケーエルエー・テンコール社製、商品名「Ｓｕｒｆｓｃａｎ  ＳＰ２ＸＰ」）を用いて３７ｎｍ以上の欠陥を計測した。計測された欠陥の個数を表１に示す。【００８０】
【表１】
2019111686.tif 000002
【００８１】
表１に示されるように、前記条件（１），（２）の少なくとも一方を満たす乾燥工程を経て製造されたセルロース誘導体を含む研磨用組成物を用いて仕上げ研磨を行った例１〜６によると、これらを満たすセルロース誘導体を含まない研磨用組成物を用いて仕上げ研磨を行った例７、８に比べて、仕上げ研磨後の表面における欠陥数が明らかに低減された。この結果から、前記条件（１），（２）の少なくとも一方を満たす乾燥工程を経て製造されたセルロース誘導体を含む研磨用組成物を用いることにより、研磨後の表面における表面欠陥を低減し得ることが確認できた。【００８２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【国際調査報告】
2019111686.tif 000003
2019111686.tif 000004