(57)【要約】  連通した気孔を有する支持基材と、前記支持基材の少なくとも一方の表面上に積層された、連通した気孔を有する多孔性樹脂層と、を有し、前記多孔性樹脂層が多孔性粒子を含む、積層物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
連通した気孔を有する支持基材と、
前記支持基材の少なくとも一方の表面上に積層された、連通した気孔を有する多孔性樹脂層と、
を有し、
前記多孔性樹脂層が多孔性粒子を含む、積層物。
【請求項２】
空隙率が５０％〜９０％である請求項１に記載の積層物。
【請求項３】
前記多孔性粒子の５０％粒子径が１〜５０μｍである請求項１又は２に記載の積層物。
【請求項４】
２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で測定された前記多孔性粒子の空孔径分布におけるピーク値の空孔径が、５ｎｍ〜１５０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層物。
【請求項５】
前記多孔性粒子の熱伝導率が０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層物。
【請求項６】
１５ｎｍ〜３００μｍの範囲で測定された前記積層物の空孔径分布におけるピーク値の空孔径が、１５０ｎｍ〜６００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層物。
【請求項７】
前記積層物の熱伝導率が０．０１〜０．１３Ｗ／ｍ・Ｋである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層物。
【請求項８】
前記多孔性樹脂層の表面粗さ（Ｒａ）が、原子間力顕微鏡の観測で６０〜１００である請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層物。
【請求項９】
前記多孔性樹脂層の接触角が、７５°以上である請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層物。
【請求項１０】
前記支持基材の、目付けが１〜５００ｇ／ｍ２であり、厚みが０．０５ｍｍ〜１ｍｍである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層物。
【請求項１１】
耐水圧が５０ｋＰａ以上である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染物質と水との分離に優れる多孔性積層物に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業活動から排出される汚染水の処理は、世界的にも重要な課題である。【０００３】
従来、汚染物質と水とを分離する方法として、逆浸透膜が挙げられる。例えば、特許文献１には、逆浸透膜による汚染物質の分離が開示されている。【０００４】
また、ナノ孔を有する多孔性膜を使用し、内部を水蒸気が透過することによって汚染物質と水とを分離する方法（膜蒸留）が提案されている。例えば、特許文献２には、ナノ多孔質膜による汚染物質の分離が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２１０３３５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１００７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されている方法では、高濃度の汚染物質を分離する際、大きな圧力損失が発生し、かつ、濃縮限界が低いという問題がある。【０００７】
逆浸透膜以外の方法として、膜蒸留が挙げられる（例えば特許文献２）。【０００８】
本発明は、汚染物質を高濃度に濃縮でき、かつ、汚染物質の分離にかかる熱損失を低減できる膜蒸留用分離膜として有用な積層物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面は、連通した気孔を有する支持基材と、前記支持基材の少なくとも一方の表面上に積層された、連通した気孔を有する多孔性樹脂層と、を有し、前記多孔性樹脂層が多孔性粒子を含む、積層物に関する。【００１０】
一態様において、前記積層物の空隙率は５０％〜９０％であってよい。【００１１】
一態様において、前記多孔性粒子の５０％粒子径は１μｍ〜５０μｍであってよい。【００１２】
一態様において、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で測定された前記多孔性粒子の空孔径分布におけるピーク値の空孔径は、５ｎｍ〜１５０ｎｍであってよい。【００１３】
一態様において、前記多孔性粒子の熱伝導率は０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってよい。【００１４】
一態様において、１５ｎｍ〜３００μｍの範囲で測定された前記積層物の空孔径分布におけるピーク値の空孔径は、１５０ｎｍ〜６００ｎｍであってよい。【００１５】
一態様において、前記積層物の熱伝導率は０．０１〜０．１３Ｗ／ｍ・Ｋであってよい。【００１６】
一態様において、前記多孔性樹脂層の表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡の観測で６０〜１００であってよい。【００１７】
一態様において、前記多孔性樹脂層の接触角は、７５°以上であってよい。【００１８】
一態様において、前記支持基材の、目付けは１〜５００ｇ／ｍ２であってよく、厚みは０．０５ｍｍ〜１ｍｍであってよい。【００１９】
一態様において、前記積層物の耐水圧は５０ｋＰａ以上であってよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、汚染物質を高濃度に濃縮でき、かつ、熱損失を抑制しつつ、かつ、汚染物質の処理量が大きい、新しい分離膜として有用な積層物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
本実施形態の積層物は、連通した気孔を有する支持基材と、支持基材の少なくとも一方の表面上に積層された、連通した気孔を有する多孔性樹脂層と、を有する。本実施形態において、多孔性樹脂層は多孔性粒子を含む。
【００２３】
上記積層物により発明の効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、多孔性粒子の添加により、多孔性樹脂層の表面粗さ、空孔径、接触角等が変化し、これらの変化によって、熱損失の抑制、汚染物質の処理量増大が図れると考えられる。
【００２４】
なお、従来、熱損失を抑制するために、熱伝導率の低い多孔性樹脂を選択したり、膜の厚みを大きくしたりする方法が試みられてきたが、これらの方法は、熱損失を抑制する代わりに、膜の水蒸気透過度、すなわち処理能力を損なうという問題を生じさせる。本実施形態の方法によれば、熱伝導率の低い多孔性粒子が断熱性を発揮することにより、膜の材質、厚みの設計等を変更する必要がなく、前述の問題を回避することができる。
【００２５】
多孔性樹脂層を構成する樹脂材料の種類は特に限定されないが、ナイロン６６、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミドアクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂及びメラミン樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂であってよく、これらの樹脂の前駆体モノマーのうち２つ以上が重合した共重合体であってもよい。ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレンは、多孔性樹脂層の製造方法として広範に用いられる延伸法、非溶媒相分離法等の適用が容易であるため、多孔性樹脂層を簡便に得ることができ、好適である。
【００２６】
多孔性粒子は、特に限定されないが、スチレン−ジビニルベンゼン系架橋重合体粒子、メタクリレート系架橋重合体粒子、ポリビニルアルコール系架橋重合体粒子、フェノール系架橋重合体粒子、多孔質シリカ粒子、多孔質アクリル粒子、メソポーラスシリカ粒子、多孔質有機ケイ素化合物、多孔質ＴｉＯ２粒子、多孔質ＺｒＯ２粒子、活性炭、天然及び合成ゼオライト、活性アルミナ、活性白土、セピオライト、酸化鉄などの鉄系化合物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ−酸化亜鉛複合物、シリカ−アルミナ−酸化亜鉛複合物、複合フィロケイ酸塩など、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。多孔質有機ケイ素化合物は熱伝導率が他の材料よりも低く、好適である。
【００２７】
多孔性粒子の５０％粒子径は、特に限定されないが、１μｍ〜５０μｍであることが望ましく、１０μｍ〜４０μｍであることがより望ましい。多孔性粒子の５０％粒子径がこの範囲にあることで、積層物の厚みが小さくとも、熱伝導率の低い多孔質膜を得ることができる。分離膜は厚みが小さいほど汚染水の処理能力が高くなるため、多孔性粒子の５０％粒子径が上記範囲であると、分離膜としてより有用な積層物が得られやすくなる。
【００２８】
多孔性粒子の空孔径は、特に限定されないが、２ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で測定された多孔性粒子の空孔径分布におけるピーク値の空孔径が、５ｎｍ〜１５０ｎｍであることが望ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより望ましい。空孔径がこの範囲にあることで、熱伝導率がより低い積層物が得られやすくなる。
【００２９】
多孔性粒子の熱伝導率は、特に限定されないが、０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが望ましく、０．０３Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがより望ましい。多孔性粒子の熱伝導率は、特に限定されないが、例えば０．００１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってよい。多孔性粒子の熱伝導率がこの範囲にあることで、積層物の熱伝導率を所望の範囲にまで容易に低下させることができ、熱効率の更なる向上につながる。
【００３０】
支持基材の材質は特に限定されないが、例えば、アラミド、セルロース、ナイロン、ビニロン、ポリエステル、ポリオレフィン、レーヨン、ポリアミド、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート等の不織布、ガラス、金属メッシュ等を挙げることができる。これらの内、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニル共重合体）、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリマ系不織布は加工、成形がしやすく好適である。
【００３１】
支持基材の厚みは特に限定されないが、厚みが０．０５ｍｍ〜１ｍｍであることが望ましく、０．０８ｍｍ〜０．３ｍｍであることがより望ましい。使用する支持基材の厚みを０．０５ｍｍ以上とすることで、積層物の強度が担保されやすく、厚みを１ｍｍ以下とすることにより、単位時間あたりの処理量をより多くすることができ、好適である。前記範囲よりも薄い支持基材を２枚以上重ねて使用し、前記範囲の厚みとした場合も、本発明における好ましい態様に包含される。
【００３２】
支持基材の目付けは特に限定されないが、目付けが１〜５００ｇ／ｍ２であることが望ましく、５０〜１５０ｇ／ｍ２であることがより望ましい。本明細書中、「目付け」とは、支持基材の単位面積あたりの質量をいう。この目付けが前記の範囲内であることにより、多孔性樹脂層を支持基材上に容易に担持させることができ、かつ、汚染水の処理量をより多くすることができる。支持基材を２枚以上重ねて使用する場合には、この目付けとは、各層の目付の合計を意味する。
【００３３】
積層物の空隙率は特に限定されないが、５０〜９０％であることが望ましく、６０〜８０％であることがより望ましい。空隙率がこの範囲にあることで、膜自体の強度を保ちつつ、汚染水の処理量をより向上させることができる。
【００３４】
積層物の空孔径は、特に限定されないが、１５ｎｍ〜３００μｍの範囲で測定された積層物の空孔径分布におけるピーク値の空孔径が、１５０ｎｍ〜６００ｎｍであることが望ましく、２００ｎｍ〜５００ｎｍであることが最も望ましい。空孔径がこの範囲にあることで、水蒸気透過量がより高く、排水の処理量がより高い膜となるため有用である。
【００３５】
積層物の熱伝導率は、特に限定されないが、０．０１〜０．１３Ｗ／ｍ・Ｋであることが望ましく、０．０１〜０．０８Ｗ／ｍ・Ｋであることがより望ましい。積層物の熱伝導率がこの範囲にあることで、膜の熱伝導により放出される熱量を抑制することができ、汚染水の有する熱量の多くを水の気化に効率よく利用できる。
【００３６】
多孔性樹脂層の表面粗さ（支持基材と反対側の面の表面粗さ、Ｒａ）は、特に限定されないが、原子間力顕微鏡の観測で６０〜１００であることが望ましく、７０〜９５であることがより望ましい。表面粗さがこの範囲にあることで、多孔性樹脂層表面の疎水性がより向上し、汚染水の処理能力がより向上する。
【００３７】
多孔性樹脂層の表面の接触角（支持基材と反対側の面の接触角）は、特に限定されないが、７５°以上であることが望ましく、１００°以上であることがより望ましい。また、多孔性樹脂層の表面の接触角は、１５０°以下であってよい。接触角がこの範囲にあることで、多孔性樹脂層表面の疎水性がより向上し、汚染水の処理能力がより向上する。
【００３８】
積層物の耐水圧は、特に限定されないが、５０ｋＰａ以上であることが望ましく、１５０ｋＰａ以上であることがより望ましい。また、積層物の耐水圧は、１０００ｋＰａ以下であってよい。耐水圧がこの範囲にあることで、汚染水処理時の水圧下でより好適に使用することができ、また、柔軟で取り扱い性の良い分離膜となる。
【００３９】
本実施形態の積層物は、膜蒸留用多孔質膜（分離膜）として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００４１】
［実施例１］
２ｇのポリエチレングリコール（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ製、ＰＥＧ−４００）と３ｇの塩化リチウム（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ製）を、８４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ製）に加え、１時間撹拌して溶解した。溶液に多孔性粒子（エアロゲル粒子）を１ｇ添加し、１時間撹拌することで、溶液中に均一に分散させた。その後、１０ｇのポリフッ化ビニリデン（Ｓｏｌｖａｙ製）を添加し、室温で６時間撹拌して溶解させた。混合溶液を６時間減圧脱泡し、塗液を得た。得られた塗液をＰＥＴ不織布上に滴下し、アプリケータ（Ｓｃｈｗａｎ  ｔｅｃｈｎｏｌ．製）を用いて１ｍｍの膜厚で塗布した。１０秒間大気中に曝露したあと、脱イオン水中に２４時間浸漬した。浸漬後、５０℃のオーブンで２４時間乾燥させ、多孔性積層物を得た。【００４２】
［実施例２〜８］
実施例２〜８は添加する原料の配合比、多孔性粒子の５０％粒子径が異なる他は、実施例１と同じ方法で作製した。配合比及び５０％粒子径を表１に示す。【００４３】
［比較例１］
比較例１は多孔性粒子を添加しない以外は、実施例１と同じ方法で作製した。配合比を表１に示す。【００４４】
［比較例２］
ポリフッ化ビニリデン（ダイキン工業株式会社製）２０ｇとジメチルスルホキシド（和光純薬工業株式会社製）８０ｇを２００ｍＬの３口フラスコに入れ、８０℃で１２時間攪拌し、ポリフッ化ビニリデンを完全に溶解させた。その後、エアロゲル粒子（約４ｇ、膜全体の約２０質量％）を入れ、３０分間撹拌してこれを分散させた。その後、撹拌を停止し、温度を８０℃に維持して気泡が消失するまで約１時間静置し、コーティング液を得た。当該コーティング液２０ｇを、常温の金属板上で、コーティング工具を用いて金属板にコーティングした。当該コーティング膜を付した金属板を、氷を用いて冷却した別の金属板の上に置いたところ、コーティング膜が混濁し、固体のコーティング膜となった。当該コーティング膜を付した金属板を、別に準備した冷水中に２〜３分間浸漬し、コーティング膜を金属板から剥離した。剥離したコーティング膜を純水中に１２時間浸漬し、ＤＭＳＯを完全に除去した後、４０℃に設定された乾燥機で１時間乾燥し、白色の多孔質膜を得た。膜厚は０．５ｍｍとした。【００４５】
【表１】
2020166536.tif 000002
【００４６】
［積層物の厚み測定］
装置：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  （Ｈｉｔａｃｈｉ）
試料：５ｍｍ×５ｍｍ（試料は、液体窒素で凍結後、小片化した。その後、５０℃のオーブンで乾燥した。）
測定方法：試料にスパッタコータ（ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｅ−１０１０  Ｉｏｎ）を用いて白金を塗布した後、ＳＥＭ観察に供した。厚みはＳＥＭ画像上で測定した。【００４７】
［多孔性粒子の空孔径測定］
ガス吸着量測定装置（カンタクローム・インスルツメンツ・ジャパン合同会社製、Ａｕｔｏｓｏｒｂ−ｉＱ（Ａｕｔｏｓｏｒｂは登録商標））を用いて測定した。測定結果をＢＪＨ法にて解析し、２ｎｍ〜２００ｎｍの領域の空孔容積を算出した。算出結果において最も空孔容積の多い空孔径の値を、空孔分布曲線におけるピーク値とした。【００４８】
［多孔性粒子の５０％粒子径測定］
装置：Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  （Ｍａｌｖｅｒｎ）
試料：１００ｍｇ／Ｌとなるよう調整した、多孔性粒子のＤＭＡｃ溶液。
測定方法：１００ｍｇ／Ｌに調整した多孔性粒子のＤＭＡｃ溶液を超音波撹拌機で１時間撹拌後、測定に供した。【００４９】
［積層物の空隙率測定］
装置：ＨＲ８３  Ｈａｌｏｇｅｎ  （ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ）
試料：５０ｍｍ×５０ｍｍ．Ｄｒｙ．
測定方法：全ての空孔にｐｏｒｆｉｌを充填するため、１分間ｐｏｒｆｉｌ中に浸漬した。サンプルを取り出し、表面に液体が付着していないことを目視で確認した。サンプルをチャンバーに入れ、湿潤状態の重量を測定した。サンプルを加熱して乾燥させ、重量を測定した。乾燥前後の重量変化から、ｐｏｒｆｉｌ密度で体積換算し、サンプル体積で割ることにより百分率を計算した。【００５０】
［積層物の空孔径測定］
装置：Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｆｌｏｗ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ  Ｐｏｒｏｌｕｘ  １０００（ＩＢ−ＦＴ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）
試料：直径２５ｍｍの円形に試料をカットし、乾燥して測定に供した。
測定方法：全ての空孔にｐｏｒｆｉｌを充填するため、１分間ｐｏｒｆｉｌ中に浸漬した。サンプルをチャンバーに入れ、測定を開始し、１５ｎｍ〜３００μｍの測定範囲中の空孔分布中で示されるピーク値を、積層物の空孔径とした。【００５１】
［積層物の熱伝導率測定］
装置：Ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｍｅｔｅｒ−ＴＣ３０００Ｅ  （Ｘｉａｔｅｃｈ，Ｃｈｉｎａ）
試料：４０ｍｍ×５０ｍｍ
測定方法：二つのサンプルの間にプローブを置き、温度が安定した後、測定を開始した。【００５２】
［積層物の表面粗さ測定］
装置：Ａｔｏｍｉｃ  ｆｏｒｃｅ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  （Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＳＰＭ−９６００）（Ｓｈｉｍａｄｚｕ，  Ｊａｐａｎ）
試料：５ｍｍ×５ｍｍ
測定方法：サンプルをスライドガラスの上に置き、測定した。【００５３】
［積層物の表面の接触角測定］
装置：ＯＣＡ２０  Ｖｉｄｅｏ−Ｂａｓｅｄ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｍｅｔｅｒ  （Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＳＰＭ−９６００）  （ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．，  Ｇｅｒｍａｎｙ）
試料：５ｍｍ×４０ｍｍ．
測定方法：サンプルをスライドガラスの上に置き、室温で０．８μＬの水をシリンジを用いて注意深くサンプル表面に滴下した。滴下して１０秒後の接触角を測定した。【００５４】
［積層物のＦｌｕｘ測定］
試料：６０ｍｍ×８０ｍｍ．
測定方法：直接接触方式での透過流束の測定を行った。排水温度を６５℃、浄水温度を２０℃とし、排水には疑似的にＮａＣｌ水溶液（３５ｇ／Ｌ）を使用した。排水側の流束を１８０ｍＬ／ｍｉｎ、浄水側の流束を３５０ｍＬ／ｍｉｎとした。浄水側の重量を１０分おきに測定し、記録することで、単位時間当たりの浄水増加量を膜面積で割ることによって、透過流速を算出した。また、浄水側の伝導度をモニタリングし、９μＳ／ｃｍで安定していることから、実施例１〜８、比較例１において排水側のＮａＣｌが９９％以上除去されていることを確認した。【００５５】
［積層物の耐水圧測定］
攪拌ホルダー（アドバンテック株式会社製、型式：ＵＨＰ−７６Ｋ、ホルダー径：φ７６ｍｍ）の下部に、φ７６ｍｍに加工した積層物をセットした。次いで、１００ｍＬの純水を攪拌ホルダー内に注ぎ込み、上部の蓋を閉め、攪拌ホルダーを治具に固定した。次いで、攪拌ホルダー上部の空気投入口より、エアーコンプレッサー（西芝電機株式会社社製、型式：ＳＬＰ５Ｄ−２Ｓ）で生成した圧縮空気を０．５ｋＰａ／ｓで供給し、攪拌ホルダー下部の排出口より純水が流れ出てくる圧力を読み取り、積層物の耐水圧とした。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、従来のナノ孔性の多孔質ポリマ膜の材質、厚み、製造方法を変えることなく、多孔質粒子を添加するだけで、低熱損失、かつ高処理能力な多孔質膜を製造できるため、非常に有用である。【００５７】
また、本発明の積層物は、これまで高濃度濃縮が困難であった、高濃度塩排水の処理に利用することができる。
【国際調査報告】
2020166536.tif 000003
2020166536.tif 000004
2020166536.tif 000005
2020166536.tif 000006
2020166536.tif 000007
2020166536.tif 000008