(57)【要約】  高温耐久性に優れたリチウム二次電池が提供される。このリチウム二次電池は、厚さ５０μｍ以上のリチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、負極板と、正極板と負極板との間に介在されるセパレータと、電解液とを備える。リチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有しており、リチウム複合酸化物がＬｉｘ（Ｃｏ１−ｙＭｙ）Ｏ２±δ（式中、１．０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．８、０≦δ＜１、ＭはＭｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種である）で表される組成を有し、かつ、複数の一次粒子の平均傾斜角が０°を超え３０°以下である。平均傾斜角は、複数の一次粒子の（００３）面とリチウム複合酸化物焼結体板の板面とがなす角度の平均値である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ５０μｍ以上のリチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に介在されるセパレータと、電解液とを備えた、リチウム二次電池であって、
前記リチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有しており、
前記リチウム複合酸化物がＬｉｘ（Ｃｏ１−ｙＭｙ）Ｏ２±δ（式中、１．０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．８、０≦δ＜１、ＭはＭｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種である）で表される組成を有し、かつ、
前記複数の一次粒子の平均傾斜角が０°を超え３０°以下であり、前記平均傾斜角は、前記複数の一次粒子の（００３）面と前記リチウム複合酸化物焼結体板の板面とがなす角度の平均値である、リチウム二次電池。
【請求項２】
０．０１≦ｙ≦０．８である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記リチウム複合酸化物焼結体板の厚さが５０〜５００μｍである、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記リチウム複合酸化物焼結体板の厚さが９０〜４００μｍである、請求項３に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記リチウム複合酸化物焼結体板の気孔率が１０〜５５％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記リチウム複合酸化物焼結体板の平均気孔径が０．０７〜５μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記リチウム複合酸化物焼結体板は、体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径が、
１．１≦Ｄ５０／Ｄ１０≦７．１、
１．１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦７．０、及び
１．２≦Ｄ９０／Ｄ１０≦５０．０
の関係を満たす、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
平均気孔アスペクト比が１．５〜１５である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池とも称される）用の正極活物質層として、リチウム複合酸化物（典型的にはリチウム遷移金属酸化物）の粉末とバインダーや導電剤等の添加物とを混練及び成形して得られた、粉末分散型の正極が広く知られている。かかる粉末分散型の正極は、容量に寄与しないバインダーを比較的多量に（例えば１０重量％程度）含んでいるため、正極活物質としてのリチウム複合酸化物の充填密度が低くなる。このため、粉末分散型の正極は、容量や充放電効率の面で改善の余地が大きかった。【０００３】
そこで、正極ないし正極活物質層をリチウム複合酸化物焼結体板で構成することにより、容量や充放電効率を改善しようとする試みがなされている。この場合、正極又は正極活物質層にはバインダーが含まれないため、リチウム複合酸化物の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率が得られることが期待される。【０００４】
例えば、特許文献１（特許第５５８７０５２号公報）には、正極集電体と、導電性接合層を介して正極集電体と接合された正極活物質層とを備えた、リチウム二次電池の正極が開示されている。この正極活物質層は、厚さが３０μｍ以上であり、空隙率が３〜３０％であり、開気孔比率が７０％以上であるリチウム複合酸化物焼結体板（典型的にはＬｉＣｏＯ２焼結体板）からなるとされている。また、リチウム複合酸化物焼結体板は、粒子径が５μｍ以下であり且つ層状岩塩構造を有する一次粒子が多数結合した構造を有し、且つ、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が２以下であるとされている。【０００５】
特許文献２（特許第５７５２３０３号公報）には、リチウム二次電池の正極に用いられる、リチウム複合酸化物焼結体板（典型的にはＬｉＣｏＯ２焼結体板）が開示されており、このリチウム複合酸化物焼結体板は、厚さが３０μｍ以上であり、空隙率が３〜３０％であり、開気孔比率が７０％以上であるとされている。また、このリチウム複合酸化物焼結体板は、粒子径が２．２μｍ以下であり且つ層状岩塩構造を有する一次粒子が多数結合した構造を有し、且つ、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が、２以下であるとされている。【０００６】
特許文献３（特許第５７０３４０９号公報）には、リチウム二次電池の正極に用いられるリチウム複合酸化物焼結体板（典型的にはＬｉＣｏＯ２焼結体板）で開示されており、このリチウム複合酸化物焼結体板は、多数の一次粒子が結合した構造を有しており、一次粒子の大きさである一次粒子径が５μｍ以下である。また、リチウム複合酸化物焼結体板は、厚さが３０μｍ以上であり、平均気孔径が０．１〜５μｍであり、空隙率が３％以上であり且つ１５％未満であるとされている。このリチウム複合酸化物焼結体板も、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が、２以下であるとされている。【０００７】
特許文献４（国際公開第２０１７／１４６０８８号）には、固体電解質を備えるリチウム二次電池の正極として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極板を用いることが開示されている。【０００８】
特許文献５（特開２０１５−１８５３３７号公報）には、正極、負極及び固体電解質層を有し、正極又は負極にチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）焼結体を用いた全固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第５５８７０５２号公報
【特許文献２】特許第５７５２３０３号公報
【特許文献３】特許第５７０３４０９号公報
【特許文献４】国際公開第２０１７／１４６０８８号
【特許文献５】特開２０１５−１８５３３７号公報
【発明の概要】
【００１０】
ところで、リチウム二次電池のエネルギー密度を向上するために、正極板を厚くすることが望まれる。しかしながら、単に厚さを５０μｍ以上に厚くしただけの無配向ＬｉＣｏＯ２焼結体板を正極として備えたリチウム二次電池は、４５℃以上の高温で駆動又は保存した場合に、抵抗の上昇や性能の劣化等の問題が起こりうる。このため、高温耐久性の更なる改善が望まれる。
【００１１】
本発明者らは、今般、ＬｉＣｏＯ２焼結体板において一次粒子の（００３）面を板面に対して平均で０°を超え３０°以下の角度に配向させ、なおかつ、Ｃｏの一部をＭｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｎから選択される特定の元素Ｍで置換することにより、当該焼結体板を正極として用いたリチウム二次電池において高温耐久性が大きく改善するとの知見を得た。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、４５℃以上の高温（例えば６０℃）で駆動又は保存された際においても抵抗上昇や性能劣化が生じにくい、すなわち高温耐久性に優れた、リチウム二次電池を提供することにある。
【００１３】
本発明の一態様によれば、厚さ５０μｍ以上のリチウム複合酸化物焼結体板である正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に介在されるセパレータと、電解液とを備えた、リチウム二次電池であって、
前記リチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有しており、
前記リチウム複合酸化物がＬｉｘ（Ｃｏ１−ｙＭｙ）Ｏ２±δ（式中、１．０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．８、０≦δ＜１、ＭはＭｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種である）で表される組成を有し、かつ、
前記複数の一次粒子の平均傾斜角が０°を超え３０°以下であり、前記平均傾斜角は、前記複数の一次粒子の（００３）面と前記リチウム複合酸化物焼結体板の板面とがなす角度の平均値である、リチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の二次電池の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
定義
本発明を特定するために用いられるパラメータの定義を以下に示す。
【００１６】
本明細書において「気孔率」とは、リチウム複合酸化物焼結体板における、気孔（開気孔及び閉気孔を含む）の体積比率である。この気孔率は、焼結体板の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。例えば、焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させる。この研磨断面を所定の倍率（例えば１０００倍）及び所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察する。得られたＳＥＭ像を画像解析し、視野内の全ての気孔の面積を視野内の焼結体板の面積（断面積）で除し、得られた値に１００を乗じることにより気孔率（％）を得る。
【００１７】
本明細書において「平均気孔径」とは、リチウム複合酸化物焼結体板について測定された、横軸を気孔径、縦軸を（全気孔容積１００％に対する）累積体積％とした気孔径分布（積算分布）における体積基準Ｄ５０気孔径である。体積基準Ｄ５０気孔径は粉末の粒度分布において広く知られる体積基準Ｄ５０径と同義である。したがって、体積基準Ｄ５０気孔径は、累積気孔容積が全気孔容積の５０％となる気孔径を意味する。気孔径分布は、水銀ポロシメーターを用いて水銀圧入法により測定することができる。
【００１８】
本明細書において「一次粒径」とは、リチウム複合酸化物焼結体板を構成する複数の一次粒子の平均粒径である。この一次粒径は、焼結体板の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。例えば、焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させる。この研磨断面を所定の倍率（例えば１０００倍）及び所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察する。このとき、視野内に２０個以上の一次粒子が存在するように視野を設定する。得られたＳＥＭ像中の全ての一次粒子について外接円を描いたときの当該外接円の直径を求め、これらの平均値を一次粒径とする。
【００１９】
本明細書において「一次粒子の傾斜角」とは、一次粒子の（００３）面とリチウム複合酸化物焼結体板の板面とがなす角度である。この一次粒子の傾斜角は、焼結体板の断面を電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により解析することにより測定することができる。例えば、焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させる。この研磨断面を所定の倍率（例えば１０００倍）及び所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）で電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により解析する。ＥＢＳＤにより得られるＥＢＳＤ像においては各一次粒子の傾斜角が色の濃淡で表され、色が濃いほど配向角度が小さいことを示す。こうして各一次粒子の傾斜角を知ることができる。また、本明細書において「一次粒子の平均傾斜角」とは、複数の一次粒子の（００３）面とリチウム複合酸化物焼結体板の板面とがなす角度の平均値であり、上記所定の倍率（例えば１０００倍）及び所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）のＥＢＳＤ像において、全ての粒子面積に占める、（００３）より０〜３０°の範囲内に含まれる面積の割合（％）を算出することにより得ることができる。
【００２０】
本明細書において「体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径」とは、リチウム複合酸化物焼結体板について測定された、横軸を気孔径、縦軸を（全気孔容積１００％に対する）累積体積％とした気孔径分布（積算分布）における体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径である。体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径は粉末の粒度分布において広く知られる体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０径と同義である。したがって、体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径は、累積気孔容積が全気孔容積のそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる気孔径を意味する。気孔径分布は、水銀ポロシメーターを用いて水銀圧入法により測定することができる。
【００２１】
本明細書において「平均気孔アスペクト比」とは、リチウム複合酸化物焼結体板内に含まれる気孔のアスペクト比の平均値である。気孔のアスペクト比は、気孔の長手方向の長さの気孔の短手方向の長さに対する比である。平均気孔アスペクト比は、焼結体板の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。例えば、焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させる。この研磨断面を所定の倍率（例えば１０００倍）及び所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察する。得られたＳＥＭ像を画像解析ソフトで二値化し、得られた二値化画像から気孔を判別する。判別した気孔について、長手方向の長さを短手方向の長さで除することによりアスペクト比を算出する。二値化画像中の全ての気孔についてのアスペクト比を算出し、それらの平均値を平均気孔アスペクト比とする。
【００２２】
リチウム二次電池
図１に本発明によるリチウム二次電池の一例を模式的に示す。図１に示されるリチウム二次電池１０は、正極板１２と、負極板１６と、セパレータ２０と、電解液２２とを備える。正極板１２は、厚さ５０μｍ以上のリチウム複合酸化物焼結体板である。このリチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有している。ここで、「結合」とは、塗工電極に見られるような粒子の単なる凝集による接触ではなく、焼結によってもたさられる化学的又は物理的な結合を意味する。リチウム複合酸化物はＬｉｘ（Ｃｏ１−ｙＭｙ）Ｏ２±δ（式中、１．０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．８、０≦δ＜１、ＭはＭｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種である）で表される組成を有し、かつ、複数の一次粒子の平均傾斜角が０°を超え３０°以下であり、平均傾斜角は、複数の一次粒子の（００３）面とリチウム複合酸化物焼結体板の板面とがなす角度の平均値である。セパレータ２０は、正極板１２と負極板１６との間に介在される。このようにＬｉＣｏＯ２焼結体板において一次粒子の（００３）面を板面に対して平均で０°を超え３０°以下の角度に配向させ、なおかつ、Ｃｏの一部をＭｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｎから選択される特定の元素Ｍで置換することにより、当該焼結体板を正極として用いたリチウム二次電池において高温耐久性を大きく改善することができる。
【００２３】
すなわち、前述のとおり、リチウム二次電池のエネルギー密度を向上するために、正極板を厚くすることが望まれる。しかしながら、単に厚さを５０μｍ以上に厚くしただけの無配向ＬｉＣｏＯ２焼結体板を正極として備えたリチウム二次電池は、４５℃以上で駆動又は保存した場合に、抵抗の上昇や性能の劣化等の問題が起こりうる。これに対し、本発明のリチウム二次電池においては、ＬｉＣｏＯ２焼結体板における低角度配向と元素置換により、予想外なことに、４５℃以上の高温（例えば６０℃）で駆動又は保存した際においても抵抗上昇や性能劣化が生じにくくなる。その理由は定かではないが、以下のようなものと推察される。すなわち、高温状態では、厚い焼結体内においてイオン拡散、電子伝導性、及び充放電時の膨張収縮等の性能にばらつきがあると性能が劣化するところ、上述のような低角度配向及び元素置換を行ったことで、電子やイオンの動きを均一化することができ、それによって性能の劣化が抑制できたのではないかと考えられる。また、焼結体板である正極板は１００℃以上の高温下において熱分解するバインダー等を基本的に含んでおらず、この点も高温駆動時の性能劣化等の抑制に寄与するといえる。
【００２４】
正極板１２は、厚さ５０μｍ以上のリチウム複合酸化物焼結体板である。リチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の（すなわち多数の）一次粒子が結合した構造を有している。したがって、これらの一次粒子は層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成される。正極板１２に用いられるリチウム複合酸化物は、Ｌｉｘ（Ｃｏ１−ｙＭｙ）Ｏ２±δ（式中、１．０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．８、０≦δ＜１、ＭはＭｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種である）で表される組成を有する。すなわち、この組成はＬｉＣｏＯ２におけるＣｏの一部が他の元素Ｍで置換されたものに相当する。ｘは典型的には１．０である。ｙは好ましくは０．０１≦ｙ≦０．８、より好ましくは０．０２≦ｙ≦０．８、さらに好ましくは０．１≦ｙ≦０．８である。δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。典型的なリチウム複合酸化物は層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造をいう。すなわち、層状岩塩構造は、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）であるといえる。
【００２５】
正極板１２には、焼結性を改善させる目的で添加剤を添加してもよい。好ましい添加剤は、融点が１０００℃以下のものであり、より好ましくはホウ酸、酸化ホウ素、酸化ビスマス、又はそれらの組合せである。
【００２６】
正極板１２の表面を化学的及び／又は物理的に修飾してもよい。修飾の代表的な形態としては、正極板１２の表面が酸化物若しくはリチウム含有酸化物で被覆された形態、又は正極板１２の表面に酸化物若しくはリチウム含有酸化物が点在（典型的には島状に存在）する形態が挙げられる。酸化物の例としては、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５等が挙げられる。また、正極板１２の表面には、正極板１２の板面のみならず、気孔に面する一次粒子の表面も包含される。修飾方法は特に限定されないが、粉末を水、アルコール等の溶媒に分散させ、正極板１２の表面に塗布して熱処理する手法や、アルコキシド溶液を正極板１２の表面にディップコート又はスピンコートして熱処理する手法等が挙げられる。このように正極板１２の表面を修飾することでリチウムイオン伝導性の改善が見られる。
【００２７】
正極板１２であるリチウム複合酸化物焼結体板を構成する複数の一次粒子の平均傾斜角（すなわち（００３）面と板面とがなす角度の平均値）は０°を超え３０°以下であり、好ましくは５°以上２８°以下、より好ましくは１０°以上２５°以下である。また、リチウム複合酸化物焼結体板を構成する複数の一次粒子のうち、傾斜角（すなわち（００３）面と板面とがなす角度）が０°以上３０°以下である一次粒子の占める割合は６０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。上限値は特に限定されず１００％であってもよいが、傾斜角が０°以上３０°以下である一次粒子の占める割合は典型的には９５％以下であり、より典型的には９０％以下である。上述した範囲内であると、充放電した際の応力をより一層好都合に分散させることで、急速充放電性能等の性能をより一層向上させることができると考えられる。
【００２８】
正極板１２であるリチウム複合酸化物焼結体板は気孔を含んでいる。焼結体板が気孔を含むことで、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りに伴う結晶格子の伸縮によって発生する応力が、当該気孔によって良好（均一）に開放される。このため、充放電サイクルの繰り返しに伴う粒界クラックの発生が可及的に抑制される。また、導電性接合層との界面に含まれる気孔（開気孔）により、接合強度が高まる。このため、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りに伴う結晶格子の伸縮による、リチウム複合酸化物焼結体板の形状変化を起因とする、上述の接合界面剥離の発生が、良好に抑制される。したがって、良好なサイクル特性を維持しつつ、高容量化を図ることができる。また、気孔内に電解液が充填されることで、三次元的にリチウムイオン伝導パスが形成される点も、高速充放電性能やサイクル性能に好影響を与える。
【００２９】
正極板１２であるリチウム複合酸化物焼結体板の気孔率は１０〜５５％であるのが好ましく、より好ましくは１５〜５０％、さらに好ましくは２０〜４０％である。上記範囲内であると、気孔による応力開放効果が改善するとともに、高容量化にも寄与する。
【００３０】
正極板１２であるリチウム複合酸化物焼結体板の平均気孔径は０．０７〜５μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．３〜３μｍ以下である。上記範囲内であると、気孔による応力開放効果が改善するとともに、高容量化にも寄与する。
【００３１】
気孔の分布及び形状は特に限定されるものではないが、リチウム複合酸化物焼結体板の構成粒子は、典型的には、揃った配向方位を持ち、かつ、所定のアスペクト比を有する。このため、気孔の形状や分布についても好ましい状態が存在する。例えば、気孔は、リチウムイオン伝導面に接するように配向していてもよいし、リチウムイオン伝導面に広く接することができるような形状（球状や不定形など）であってもよい。また、気孔がそのようなアスペクト比を持つ場合、アスペクト比によって規定される異方性を有する気孔形状が、充放電した際の応力を好都合に分散させることで、急速充放電性能等の性能の向上に寄与するものと考えられる。具体的には、正極板１２であるリチウム複合酸化物焼結体板の平均気孔アスペクト比は１．５〜１５であるのが好ましく、より好ましくは２．５〜１２である。
【００３２】
正極板１２であるリチウム複合酸化物焼結体板における体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径は、１．１≦Ｄ５０／Ｄ１０≦７．１、１．１≦Ｄ９０／Ｄ５０≦７．０、及び１．２≦Ｄ９０／Ｄ１０≦５０．０の関係を満たすのが好ましい。かかる特有の気孔径分布が、充放電した際の応力を好都合に分散させることで、急速充電性能等の性能の向上に寄与するものと考えられる。Ｄ５０／Ｄ１０は、好ましくは１．１〜７．１であり、より好ましくは１．２〜５．５、さらに好ましくは１．３〜４．０である。Ｄ９０／Ｄ５０は、好ましくは１．１〜７．０であり、より好ましくは１．２〜５．０、さらに好ましくは１．３〜４．０である。Ｄ９０／Ｄ１０は、好ましくは１．２〜５０．０であり、より好ましくは１．５〜４０である。
【００３３】
正極板１２であるリチウム複合酸化物焼結体板の厚さは、５０μｍ以上であり、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは９０〜４００μｍ、特に好ましくは１００〜３００μｍである。前述のとおり、リチウム複合酸化物焼結体板が厚いほど、高容量及び高エネルギー密度の電池を実現しやすくなる。リチウム複合酸化物焼結体板の厚さは、例えば、リチウム複合酸化物焼結体板の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察した場合における、略平行に観察される板面間の距離を測定することで得られる。また、正極板１２（すなわちリチウム複合酸化物焼結体板）のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ平方以上であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ２以上、より好ましくは１００ｍｍ２以上である。
【００３４】
正極板１２であるリチウム複合酸化物焼結体板を構成する複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は２０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。一般に一次粒子径が小さくなるほど、粒界の数が増加する。そして、粒界の数が多いほど、充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮の際に発生する内部応力が、良好に分散される。また、クラックが生じた際にも、粒界の数が多いほど、クラックの伸展が良好に抑制される。一方、本発明においては、焼結体板内部の粒子は配向方位が揃っており、その結果、粒界に応力がかかりにくく、大きい粒子径においてもサイクル性能が優れる。また、粒子径が大きい場合、充放電時のリチウムの拡散が粒界で遮られることが少なくなり、高速充放電に好ましい。一次粒径は０．２ｍ以上が典型的であり、より典型的には０．４μｍ以上である。
【００３５】
負極板１６は、リチウム二次電池１０に適用可能な負極活物質を含む層であれば特に限定されないが、酸化物形態の負極活物質を含むのが好ましい。好ましい酸化物形態の負極活物質は、少なくともＴｉを含有する酸化物である。そのような負極活物質の好ましい例としては、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、ＬＴＯ）、ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７、酸化チタンＴｉＯ２が挙げられ、より好ましくはＬＴＯ及びＮｂ２ＴｉＯ７である。なお、ＬＴＯは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、ＬＴＯは充放電時にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（スピネル構造）とＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２（岩塩構造）の二相共存にて反応が進行する。したがって、ＬＴＯはスピネル構造に限定されるものではない。
【００３６】
負極板１６に含まれる負極活物質の複数の粒子は、物理的及び電気的に互いに連結しているのが、エネルギー密度を高めつつ電子伝導性及びイオン導電性を高める観点から好ましい。したがって、負極板１６は焼結体板（例えばＬＴＯ又はＮｂ２ＴｉＯ７焼結体板）であるのが好ましい。焼結体板の場合、負極板にはバインダーが含まれないため、負極活物質（例えばＬＴＯ又はＮｂ２ＴｉＯ７）の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率を得ることができる。なお、負極板にはバインダーが含まれない理由は、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失又は焼失するからである。ＬＴＯ焼結体板は、特許文献５（特開２０１５−１８５３３７号公報）に記載される方法に従って製造することができる。また、負極板１６はバインダーを含まないため、１００℃以上の高温で長時間電気的に安定し、電池駆動もしくは電池の保存性能を担保させることができる。
【００３７】
負極板１６は気孔を含んでいるのが好ましい。負極板１６が気孔を含むことで、充放電サイクルにおけるキャリアイオン（例えばリチウムイオン）の出入りに伴う結晶格子の伸縮によって発生する応力が、当該気孔によって良好（均一）に開放される。このため、充放電サイクルの繰り返しに伴う粒界クラックの発生が可及的に抑制される。
【００３８】
負極板１６の気孔率は２〜５５％であるのが好ましく、より好ましくは１０〜４０％である。このような範囲内であると、気孔による応力開放効果と、高容量化の効果とを望ましく実現することができる。負極板１６の気孔率は、負極板１６における、気孔（開気孔及び閉気孔を含む）の体積比率であり、後述する実施例で詳述されるように、負極板１６の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。
【００３９】
負極板１６の厚さは、単位面積当りの活物質容量を高めてリチウム二次電池１０のエネルギー密度を向上する観点から、２５μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以上であり、より好ましくは４０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上、最も好ましくは５５μｍ以上である。厚さの上限値は特に限定されないが、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を抑制する観点から、負極板１６の厚さは４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍ以下である。また、負極板１６のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ平方以上であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ２以上、より好ましくは１００ｍｍ２以上である。
【００４０】
セパレータ２０は、セルロース製又はセラミック製のセパレータであるのが好ましい。セルロース製のセパレータは安価でかつ耐熱性に優れる点で有利である。また、セルロース製のセパレータは、広く用いられている、耐熱性に劣るポリオレフィン製セパレータとは異なり、それ自体の耐熱性に優れるだけでなく、耐熱性に優れる電解液成分であるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に対する濡れ性にも優れる。したがって、ＧＢＬを含む電解液を用いる場合に、電解液をセパレータに（弾かせることなく）十分に浸透させることができる。一方、セラミック製のセパレータは、耐熱性に優れるのは勿論のこと、正極板１２及び負極板１６と一緒に全体として１つの一体焼結体として製造できるとの利点がある。セラミックセパレータの場合、セパレータを構成するセラミックはＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、及びコーディエライトから選択される少なくとも１種であるのが好ましく、より好ましくはＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、及びＺｒＯ２から選択される少なくとも１種である。
【００４１】
電解液２２は特に限定されず、有機溶媒等の非水溶媒中にリチウム塩を溶解させた液等、リチウム電池用の市販の電解液を使用すればよい。特に、耐熱性に優れた電解液が好ましく、そのような電解液は、非水溶媒中にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を含むものが好ましい。この場合、好ましい非水溶媒は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはＥＣ及びＧＢＬからなる混合溶媒、ＰＣからなる単独溶媒、ＰＣ及びＧＢＬからなる混合溶媒、又はＧＢＬからなる単独溶媒であり、特に好ましくはＥＣ及びＧＢＬからなる混合溶媒又はＧＢＬからなる単独溶媒である。非水溶媒はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含むことで沸点が上昇し、耐熱性の大幅な向上をもたらす。かかる観点から、ＥＣ及び／又はＧＢＬ含有非水溶媒におけるＥＣ：ＧＢＬの体積比は０：１〜１：１（ＧＢＬ比率５０〜１００体積％）であるのが好ましく、より好ましくは０：１〜１：１．５（ＧＢＬ比率６０〜１００体積％）、さらに好ましくは０：１〜１：２（ＧＢＬ比率６６．６〜１００体積％）、特に好ましくは０：１〜１：３（ＧＢＬ比率７５〜１００体積％）である。非水溶媒中に溶解されるホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）は分解温度の高い電解質であり、これもまた耐熱性の大幅な向上をもたらす。電解液２２におけるＬｉＢＦ４濃度は０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．６〜１．９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．７〜１．７ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００４２】
電解液２２は添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）及び／又はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び／又はビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）をさらに含むものであってもよい。ＶＣ及びＦＥＣはいずれも耐熱性に優れる。したがって、かかる添加剤を電解液２２が含むことで、耐熱性に優れたＳＥＩ膜を負極板１６表面に形成させることができる。
【００４３】
外装体２４は密閉空間を備え、この密閉空間内に正極板１２、負極板１６、セパレータ２０及び電解液２２が収容される。外装体２４は、図示例のようにコイン形電池に一般的に採用される構造を採用してもよいし、その他の構成を採用してもよく、特に限定されない。コイン形電池の場合、典型的には、外装体２４は、正極缶２４ａ、負極缶２４ｂ及びガスケット２４ｃを備え、正極缶２４ａ及び負極缶２４ｂがガスケット２４ｃを介してかしめられて密閉空間を形成している。正極缶２４ａ及び負極缶２４ｂはステンレス鋼等の金属製であることができ、特に限定されない。ガスケット２４ｃはポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の絶縁樹脂製の環状部材であることができ、特に限定されない。
【００４４】
リチウム二次電池１０は、正極集電体１４及び／又は負極集電体１８をさらに備えているのが好ましい。正極集電体１４及び負極集電体１８は特に限定されないが、好ましくは銅箔やアルミニウム箔等の金属箔である。正極集電体１４は正極板１２と正極缶２４ａとの間に配置されるのが好ましく、負極集電体１８は負極板１６と負極缶２４ｂとの間に配置されるのが好ましい。また、正極板１２と正極集電体１４との間には接触抵抗低減の観点から正極側カーボン層１３が設けられるのが好ましい。同様に、負極板１６と負極集電体１８との間には接触抵抗低減の観点から負極側カーボン層１７が設けられるのが好ましい。正極側カーボン層１３及び負極側カーボン層１７はいずれも導電性カーボンで構成されるのが好ましく、例えば導電性カーボンペーストをスクリーン印刷等により塗布することにより形成すればよい。
【００４５】
製造方法
本発明のリチウム複合酸化物焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよいが、好ましくは、（ａ）リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製、及び（ｂ）グリーンシートの焼成を経て製造される。
【００４６】
（ａ）リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製
まず、リチウム複合酸化物で構成される原料粉末を用意する。この粉末は、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２なる基本組成（ＭはＭｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｎから選択される少なくとも１種の置換元素である）の合成済みの板状粒子を含むのが好ましい。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．３〜３０μｍが好ましい。例えば、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２板状粒子の作製方法は次のようにして行うことができる。まず、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末とＬｉ２ＣＯ３原料粉末と置換元素Ｍを含む化合物の粉末（例えばＭｇＣＯ３粉末、Ｎｉ（ＯＨ）２粉末、ＡｌＯＯＨ粉末、ＭｎＣＯ３粉末、及び／又はＴｉＯ２粉末、あるいは共沈法によって得られる複合水酸化物）とを、所定の組成をもたらすように秤量して混合し、焼成（５００〜９００℃、１〜２０時間）することによって、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２粉末を合成する。得られたＬｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０粒径０．２μｍ〜１０μｍに粉砕することによって、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能な板状のＬｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２粒子が得られる。このようなＬｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２粒子は、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２粉末スラリーを用いたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法や、フラックス法や水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法など板状結晶を合成する手法によっても得ることができる。得られたＬｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２粒子は、劈開面に沿って劈開しやすい状態となっている。Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２粒子を解砕によって劈開させることで、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２板状粒子を作製することができる。
【００４７】
上記板状粒子を単独で原料粉末として用いてもよいし、上記板状粉末と他の原料粉末（例えばＣｏ３Ｏ４粒子及び元素Ｍ含有化合物の粒子）との混合粉末を原料粉末として用いてもよい。後者の場合、板状粉末を配向性を与えるためのテンプレート粒子として機能させ、他の原料粉末（例えばＣｏ３Ｏ４粒子及び元素Ｍ含有化合物の粒子）をテンプレート粒子に沿って成長可能なマトリックス粒子として機能させるのが好ましい。この場合、テンプレート粒子とマトリックス粒子を１００：０〜３：９７に混合した粉末を原料粉末とするのが好ましい。Ｃｏ３Ｏ４原料粉末及び元素Ｍ含有化合物粉末をマトリックス粒子として用いる場合、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末及び元素Ｍ含有化合物粉末の体積基準Ｄ５０粒径は特に制限されず、例えば０．１〜１．０μｍとすることができるが、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２テンプレート粒子の体積基準Ｄ５０粒径より小さいことが好ましい。Ｃｏ系マトリックス粒子は、Ｃｏ（ＯＨ）２原料を５００℃〜８００℃で１〜１０時間熱処理を行なうことによっても得ることができる。また、Ｃｏ系マトリックス粒子には、Ｃｏ３Ｏ４のほか、Ｃｏ（ＯＨ）２粒子を用いてもよいし、ＬｉＣｏＯ２粒子を用いてもよい。
【００４８】
原料粉末がＬｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２テンプレート粒子１００％で構成される場合、又はマトリックス粒子としてＬｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２粒子を用いる場合、焼成により、大判（例えば９０ｍｍ×９０ｍｍ平方）でかつ平坦なＬｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２焼結板を得ることができる。そのメカニズムは定かではないが、焼成過程でＬｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２への合成が行われないため、焼成時の体積変化が生じにくい若しくは局所的なムラが生じにくいことが予想される。
【００４９】
原料粉末を、分散媒及び各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、他のリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）が０．５〜３０ｍｏｌ％程度過剰に添加されてもよい。スラリーには造孔材を添加してもよく、原料粒径、成形体密度、焼成条件等を調整することで狙いの気孔を焼結体に導入できる。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００〜１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してリチウム複合酸化物含有グリーンシート（例えばＬｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２グリーンシート）を得る。こうして得られるグリーンシートは独立したシート状の成形体である。独立したシート（「自立膜」と称されることもある）とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう（アスペクト比が５以上の薄片も含む）。すなわち、独立したシートには、他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能ないし分離困難となった）ものは含まれない。シート成形は、原料粉末中の板状粒子（例えばテンプレート粒子）にせん断力を印加可能な成形手法を用いて行われるのが好ましい。こうすることで、一次粒子の平均傾斜角を板面に対して０°超３０°以下にすることができる。板状粒子にせん断力を印加可能な成形手法としては、ドクターブレード法が好適である。リチウム複合酸化物含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。
【００５０】
（ｂ）グリーンシートの焼成
下部セッターに、リチウム複合酸化物含有グリーンシート（例えばＬｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２グリーンシート）を載置し、その上に上部セッターを載置する。上部セッター及び下部セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニア又はマグネシア製である。セッターがマグネシア製であると気孔が小さくなる傾向がある。上部セッターは多孔質構造やハニカム構造のものであってもよいし、緻密質構造であってもよい。上部セッターが緻密質であると焼結体板において気孔が小さくなる傾向がある。
【００５１】
下部セッターにリチウム複合酸化物含有グリーンシート（例えばＬｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２グリーンシート）を載置した段階で、このグリーンシートを、所望により脱脂した後、６００〜８５０℃で１〜１０時間仮焼してもよい。
【００５２】
そして、上記グリーンシート及び／又は仮焼板をセッターで挟んだ状態で、所望により脱脂した後、中温域の焼成温度（例えば７００〜１０００℃）で熱処理（焼成）することで、リチウム複合酸化物焼結体板（例えばＬｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２焼結体板）が得られる。この焼成工程は、２度に分けて行ってもよいし、１度に行なってもよい。２度に分けて焼成する場合には、１度目の焼成温度が２度目の焼成温度より低いことが好ましい。こうして得られる焼結体板もまた独立したシート状である。
【実施例】
【００５３】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の説明では、Ｌｉｘ（Ｃｏ１−ｙＭｙ）Ｏ２±δ（式中、ｘ、ｙ及びδは前述したとおりであり、ＭはＭｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｎから選択される少なくとも１種である）なる組成をＬｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２と略称するものとする。【００５４】
例１〜６
（１）正極板の作製
（１ａ）Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２グリーンシートの作製
Ｌｉ２ＣＯ３粉末（本荘ケミカル株式会社製）、Ｎｉ（ＯＨ）２粉末（伊勢化学工業株式会社製）、Ｃｏ３Ｏ４粉末（平均粒径Ｄ５０：０．９μｍ、正同化学工業株式会社製）、ＭｎＣＯ３粉末（株式会社高純度化学製）、ＭｇＣＯ３粉末（神島化学工業株式会社製）、ＡｌＯＯＨ粉末（関東電化工業株式製）、ＴｉＯ２粉末（石原産業株式会社製）を用意した。これらの粉末の３〜４種類を表１に示される組成を焼成後にもたらすように秤量して混合した。得られた混合物を８００℃で５時間保持して仮焼粉末を得た。この仮焼粉末をポットミルにて平均粒径Ｄ５０が０．５μｍの板状粒子となるように粉砕した。得られた粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、グリーンシートを形成した。乾燥後のグリーンシートの厚さは２２０μｍであった。【００５５】
（１ｂ）Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２焼結板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたＬｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２グリーンシートをカッターで５０ｍｍ角に切り出し、下部セッターとしてのマグネシア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、その上に上部セッターとしての多孔質マグネシア製セッターを載置した。上記グリーンシート片をセッターで挟んだ状態で、１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（株式会社ニッカトー製）内に載置した。このとき、アルミナ鞘を密閉せず、０．５ｍｍの隙間を空けて蓋をした。得られた積層物を昇温速度２００℃／ｈで６００℃まで昇温して３時間脱脂した後、８００℃で２０時間保持することで焼成を行った。焼成後、室温まで降温させた後に焼成体をアルミナ鞘より取り出した。こうしてＬｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２焼結体板を正極板として得た。得られた正極板を１０ｍｍ×１０ｍｍ平方の形状にレーザー加工した。【００５６】
（２）負極板の作製
（２ａ）ＬＴＯグリーンシートの作製
ＬＴＯ粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．０６μｍ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＴＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＴＯグリーンシートを形成した。乾燥後のＬＴＯグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが２４０μｍとなるような値とした。【００５７】
（２ｂ）ＬＴＯグリーンシートの焼成
得られたグリーンシートを２５ｍｍ角にカッターナイフで切り出し、エンボス加工されたジルコニア製セッター上に載置した。セッター上のグリーンシートをアルミナ製鞘に入れて５００℃で５時間保持した後に、昇温速度２００℃／ｈにて昇温し、８００℃で５時間焼成を行なった。得られたＬＴＯ焼結体板のセッターに接触していた面にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した後、１０ｍｍ×１０ｍｍ平方の形状にレーザー加工した。【００５８】
（３）コイン形リチウム二次電池の作製
図１に模式的に示されるようなコイン形リチウム二次電池１０を以下のとおり作製した。【００５９】
（３ａ）負極板と負極集電体の導電性カーボンペーストによる接着
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。負極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した。未乾燥の印刷パターン（すなわち導電性カーボンペーストで塗布された領域）内に収まるように上記（２）で作製した負極板を載置し、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、負極板と負極集電体とがカーボン層を介して接合された負極構造体を作製した。なお、カーボン層の厚さは１０μｍとした。【００６０】
（３ｂ）カーボン層付き正極集電体の準備
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。正極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した後、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、表面にカーボン層が形成された正極集電体を作製した。なお、カーボン層の厚さは５μｍとした。【００６１】
（３ｃ）コイン形電池の組立
電池ケースを構成することになる正極缶と負極缶との間に、正極缶から負極缶に向かって、正極集電体、カーボン層、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２正極板、セルロースセパレータ、ＬＴＯ負極板、カーボン層、及び負極集電体がこの順に積層されるように収容し、電解液を充填した後に、ガスケットを介して正極缶と負極缶をかしめることによって封止した。こうして、直径１２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのコインセル形のリチウム二次電池１０を作製した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：３の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた液を用いた。【００６２】
（４）評価
上記（１ｂ）で合成されたＬｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２焼結体板（正極板）及び上記（３）で作製された電池について、以下に示されるとおり各種の評価を行った。【００６３】
＜組成及びＣｏ量＞
ＩＣＰ発光分光分析により各元素のモル数を求めてＬｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２焼結体板の組成を算出した。また、ＩＣＰ発光分光分析により、表１に示される置換元素Ｍのモル量ＡＭと、Ｃｏのモル量ＡＣｏとを測定し、以下の式に基づき（Ｃｏ，Ｍ）サイトにおけるＣｏの占有割合Ｒ（％）をＣｏ量として算出した。
Ｒ＝［ＡＣｏ／（ＡＣｏ＋ＡＭ）］×１００【００６４】
＜一次粒子の平均傾斜角＞
Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ−１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面（正極板の板面に垂直な断面）を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＥＢＳＤ測定して、ＥＢＳＤ像を得た。このＥＢＳＤ測定は、ショットキー電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式ＪＳＭ−７８００Ｆ）を用いて行った。得られたＥＢＳＤ像において特定される全ての粒子について、一次粒子の（００３）面と正極板の板面とがなす角度（すなわち（００３）からの結晶方位の傾き）を傾斜角として求め、それらの角度の平均値を一次粒子の平均傾斜角とした。【００６５】
＜板厚＞
Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ−１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面をＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）して正極板の厚さを測定した。なお、工程（１ａ）に関して前述した乾燥後のＬｉＣｏＯ２グリーンシートの厚さも、上記同様にして測定されたものである。【００６６】
＜気孔率＞
Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ−１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）した。得られたＳＥＭ像を画像解析し、全ての気孔の面積を正極の面積で除し、得られた値に１００を乗じることにより気孔率（％）を算出した。【００６７】
＜平均気孔径＞
水銀ポロシメーター（島津製作所製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて水銀圧入法によりＬｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２焼結体板の体積基準の気孔径分布を測定した。こうして得られた横軸を気孔径、縦軸を累積体積％とした気孔径分布曲線から体積基準Ｄ５０気孔径を求め、平均気孔径とした。【００６８】
＜気孔径分布＞
水銀ポロシメーター（島津製作所製、オートポアＩＶ９５１０）を用いて水銀圧入法によりＬｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２焼結体板の体積基準の気孔径分布を測定した。こうして得られた横軸を気孔径、縦軸を累積体積％とした気孔径分布曲線から体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径を求め、Ｄ５０／Ｄ１０、Ｄ９０／Ｄ５０及びＤ９０／Ｄ１０の各比率を算出した。【００６９】
＜平均気孔アスペクト比＞
Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍ）Ｏ２焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）（日本電子株式会社製、ＩＢ−１５０００ＣＰ）により研磨し、得られた正極板断面を１０００倍の視野（１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ観察（日本電子製、ＪＳＭ６３９０ＬＡ）した。得られたＳＥＭ像を画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて二値化し、得られた二値化画像から気孔を判別した。二値化画像において判別した個々の気孔について、長手方向の長さを短手方向の長さで除することによりアスペクト比を算出した。二値化画像中の全ての気孔についてのアスペクト比を算出し、それらの平均値を平均気孔アスペクト比とした。【００７０】
＜高温での容量維持率（高温耐久性）＞
４５℃又は６０℃の作動温度における電池の容量維持率を２．７Ｖ−１．５Ｖの電位範囲において以下の手順で測定した。
（ｉ）０．２Ｃレートで電池電圧が２．７Ｖとなるまで定電流充電し、引き続き電流値が０．０２Ｃレートになるまで定電圧充電した後、０．２Ｃレートで１．５Ｖになるまで放電することを含む充放電サイクルを合計３回繰り返すことにより放電容量の測定を行い、それらの平均値を初期放電容量とした。
（ｉｉ）充電レート０．５Ｃにて２．７Ｖまで充電を行い、１週間保存後放電レート０．５Ｃで１．５Ｖとなるまで放電を行った。
（ｉｉｉ）０．２Ｃレートで電池電圧が２．７Ｖとなるまで定電流充電し、引き続き０．０２Ｃレートになるまで定電圧充電した後、０．２Ｃレートで１．５Ｖになるまで放電することを含む充放電サイクルを合計３回繰り返すことにより放電容量の測定を行い、それらの平均値を高温耐久後放電容量とした。
（ｉｖ）上記（ｉ）で得られた初期放電容量に対する、上記（ｉｉｉ）で得られた放電容量の比率を算出して１００を乗じることにより、容量維持率（％）を得た。この容量維持率は、電池の高温耐久性を示す指標とみなすことができる。【００７１】
例７
正極板の厚さが５０μｍとなるようにグリーンシートを薄くしたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。【００７２】
例８
正極板の厚さが４００μｍとなるようにグリーンシートを厚くしたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。【００７３】
例９
正極板の作製における仮焼粉末の粉砕を平均粒径Ｄ５０で０．２μｍの板状粒子となるように行ったこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。【００７４】
例１０
正極板の作製において、１）仮焼粉末を得るための焼成を、５００℃で１０時間保持した後に、昇温速度２００℃／ｈにて昇温して８５０℃で５時間保持することにより行ったこと、２）仮焼粉末の粉砕を平均粒径Ｄ５０が０．５μｍの板状粒子となるように行ったこと、及び３）グリーンシートの焼成を、５００℃で１０時間保持した後に、昇温速度２００℃／ｈにて昇温して８２５℃で４０時間保持することにより行ったこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。【００７５】
例１１
正極板の作製において、１）Ｃｏ原料として平均粒径Ｄ５０が０．３μｍの酸化コバルト（正同化学工業株式会社製）を用いたこと、２）原料粉末の秤量後にポットミルにて２０時間の粉砕を行ったこと、３）仮焼粉末の粉砕を平均粒径Ｄ５０が０．２μｍの板状粒子となるように行ったこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。【００７６】
例１２
正極板の作製において、１）仮焼粉末を得るための焼成を９００℃で５時間行ったこと、２）仮焼粉末の粉砕を平均粒径Ｄ５０が０．８μｍの板状粒子となるように行ったこと、３）テープ成形用のスラリーにＬｉ／（Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ）のモル比にて１．０５となるようにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（和光化学株式会社製）を添加したこと、４）焼成条件を５００℃で１０時間保持した後に、昇温速度２００℃／ｈにて昇温し、９００℃で１時間焼成した後に８００℃で２０時間焼成を行ったこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。【００７７】
例１３
正極板の作製において、仮焼粉末の粉砕により得られた板状粒子を気流分級に付して１μｍ以上の粗粒子を除外したこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。【００７８】
例１４
正極板の作製において、１）仮焼粉末の粉砕により得られる板状粒子として、例１、例１１及び例１２で得られた板状粒子を２０％：４０％：４０％の重量割合で含む混合粉末を使用したこと、２）グリーンシートの焼成を、５００℃で１０時間保持した後に、昇温速度２００℃／ｈにて昇温して７００℃で７２時間保持することにより行ったこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。【００７９】
例１５
正極板の作製において、１）仮焼粉末を得るための焼成を６００℃で行ったこと、２）仮焼粉末の粉砕を平均粒径Ｄ５０が０．６μｍの板状粒子となるように行ったこと、３）上記２）で粉砕した粉末と、例１の粉砕粉末とを７０％：３０％の重量割合で含む混合粉末をスラリーの調製に用いたこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。【００８０】
例１６
正極板の作製において、１）Ｃｏ３Ｏ４粉末の代わりにＣｏ（ＯＨ）２粉末（Ｃｏｒｅｍａｘ社製）を用いたこと、２）Ｎｉ（ＯＨ）２粉末として例１とは別のタイプのＮｉ（ＯＨ）２粉末（伊勢化学工業株式会社製）を用いたこと、３）仮焼粉末の粉砕を平均粒径Ｄ５０が０．４μｍの板状粒子となるように行ったこと、及び４）グリーンシート（テープ成形体）を焼成に先立ち９０℃、２００ｋｇ／ｃｍ２の条件で冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）に付したこと以外は、例１と同様にして正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。【００８１】
例１７（比較）
グリーンシートの作製を以下のようにして行ったこと以外は、例１と同様にして、正極板及び電池を作製し、各種評価を行った。【００８２】
（グリーンシートの作製）
例１０で作製した粉砕粉末（平均粒径Ｄ５０：０．２μｍ）１００重量部と、分散媒としての純水４００重量部と、バインダー（ポリビニルアルコール：品番ＶＰ−１８、日本酢ビ・ポバール株式会社製）１重量部と、分散剤（マリアリムＫＭ−０５２１、日油株式会社製）１重量部と、消泡剤（１−オクタノール：和光純薬工業株式会社製）０．５重量部とを混合した。得られた混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、粘度を０．５Ｐａ・ｓ（ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計を用いて測定）に調整することで、スラリーを調製した。このスラリーをスプレードライヤ（大川原化工機株式会社製：型式ＯＣ−１６）を用いて、液量１５０ｇ／ｍｉｎ、入口温度１６０℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍの条件下で処理して、球状の成形体を得た。得られた粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍｇ）Ｏ２スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、グリーンシートを形成した。乾燥後のグリーンシートの厚さは２２０μｍであった。グリーンシートを酸素雰囲気にて昇温速度２００℃／ｈで６００℃まで昇温して３時間脱脂した後、１０００℃で２０時間保持することでグリーンシートの焼成を行った。【００８３】
評価結果
表１に例１〜１７の評価結果を示す。【００８４】
【表１】
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【図１】
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【手続補正書】
【提出日】令和3年3月12日(2021.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
正極板１２であるリチウム複合酸化物焼結体板を構成する複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は２０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１５μｍ以下である。一般に一次粒子径が小さくなるほど、粒界の数が増加する。そして、粒界の数が多いほど、充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮の際に発生する内部応力が、良好に分散される。また、クラックが生じた際にも、粒界の数が多いほど、クラックの伸展が良好に抑制される。一方、本発明においては、焼結体板内部の粒子は配向方位が揃っており、その結果、粒界に応力がかかりにくく、大きい粒子径においてもサイクル性能が優れる。また、粒子径が大きい場合、充放電時のリチウムの拡散が粒界で遮られることが少なくなり、高速充放電に好ましい。一次粒径は０．２μｍ以上が典型的であり、より典型的には０．４μｍ以上である。
【国際調査報告】
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