(57)【要約】  リチウム一次電池は、シート状の正極と、シート状の負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータとが巻回された巻回式電極体と、非水電解液と、を備える。前記正極は、正極活物質として二酸化マンガンを含む。前記負極は、金属リチウムおよびリチウム合金からなる群より選択される少なくとも一種を含むとともに、第１主面および前記第１主面とは反対側の第２主面を有する。前記第１主面および前記第２主面の全体は、前記正極と対向している。前記第１主面および前記第２主面の合計面積は、１００ｃｍ２以上１８０ｃｍ２以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の正極と、シート状の負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータとが巻回された巻回式電極体と、非水電解液と、を備え、
前記正極は、正極活物質として二酸化マンガンを含み、
前記負極は、金属リチウムおよびリチウム合金からなる群より選択される少なくとも一種を含むとともに、第１主面および前記第１主面とは反対側の第２主面を有し、
前記第１主面および前記第２主面の全体は、前記正極と対向しており、
前記第１主面および前記第２主面の合計面積は、１００ｃｍ２以上１８０ｃｍ２以下である、リチウム一次電池。
【請求項２】
前記正極の容量Ｃｐより、前記負極の容量Ｃｎが大きい、請求項１に記載のリチウム一次電池。
【請求項３】
２．９Ａｈ以上の設計容量を有する、請求項１または２に記載のリチウム一次電池。
【請求項４】
前記巻回式電極体および前記非水電解液を収容する電池缶と、前記電池缶の開口をレーザ溶接により封口する封口体と、を備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
【請求項５】
前記セパレータは、少なくとも３層以上の多層構造である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
【請求項６】
前記セパレータは、３０μｍ以上５０μｍ以下の厚みを有する微多孔フィルムである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
【請求項７】
パルス電流および前記パルス電流より小さいベース電流を放電するように制御された機器に搭載される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
【請求項８】
前記パルス電流は、２００ｍＡ以上である、請求項７に記載のリチウム一次電池。
【請求項９】
前記パルス電流は、３００ｍＡ以上６００ｍＡ以下である、請求項７または８に記載のリチウム一次電池。
【請求項１０】
１日につき少なくとも１回は、前記パルス電流を放電する、請求項７〜９のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
【請求項１１】
１日につき２回以上前記パルス電流を放電する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
【請求項１２】
前記ベース電流は、０．１μＡ以上である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載のリチウム一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、巻回式電極体を備えるリチウム一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩｏＴ技術の発達により、様々な物や機器に通信機能が搭載され、データの収集、物や機器の遠隔制御などが行われるようになりつつある。電力、ガス、水道などの分野でも従来のメータに代えて、通信機能を備えるメータの導入が検討されている。【０００３】
従来、メータの電源には、塩化チオニルリチウム一次電池（ＥＲ電池とも呼ばれる）や、二酸化マンガンリチウム一次電池（ＣＲ電池とも呼ばれる）などが用いられている。通信機能を備えるメータでは、通信していない状態で必要な電流（以下、ベース電流と称する）は低いが、通信時には、ある程度の電流（より具体的には、パルス電流）が必要になるため、巻回式電極体を採用したＣＲ電池を用いるのが有利である（特許文献１〜３）。また、従来のメータは、製品として期待される寿命（以下、期待寿命と称する）は、１０年であったが、通信機能を備えるメータには、２０年とより長い期待寿命が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１１２６３８号公報
【特許文献２】特開平７−２８２８１８号公報
【特許文献３】特開平２−２５７５７３号公報
【発明の概要】
【０００５】
ＥＲ電池は、比較的長寿命であるが、活物質が液体であるため、巻回式に比べて電極面積を大きくすることが難しく、大きな電流のパルス放電には適さない。ＣＲ電池は、巻回式にすることで電極面積を容易に大きくすることができるため、パルス電流の放電性能は高い。しかし、ベース電流の放電により、負極の表面に金属マンガンが析出、蓄積して、内部抵抗が大幅に上昇し易いため、２０年の期待寿命を確保することは難しい。
【０００６】
本開示の一局面は、シート状の正極と、シート状の負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータとが巻回された巻回式電極体と、非水電解液と、を備え、
前記正極は、正極活物質として二酸化マンガンを含み、
前記負極は、金属リチウムおよびリチウム合金からなる群より選択される少なくとも一種を含むとともに、第１主面および前記第１主面とは反対側の第２主面を有し、
前記第１主面および前記第２主面の全体は、前記正極と対向しており、
前記第１主面および前記第２主面の合計面積は、１００ｃｍ２以上１８０ｃｍ２以下である、リチウム一次電池に関する。
【０００７】
リチウム一次電池において、微小電流のベース電流と大電流のパルス電流の放電性能と、長寿命とを両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム一次電池の一部を鉛直方向における概略的な断面で示した正面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［リチウム一次電池］
本発明の上記局面に係るリチウム一次電池は、シート状の正極と、シート状の負極と、正極および負極の間に介在するセパレータとが巻回された巻回式電極体と、非水電解液と、を備える。正極は、正極活物質として二酸化マンガンを含む。負極は、金属リチウムおよびリチウム合金からなる群より選択される少なくとも一種を含むとともに、第１主面および第１主面とは反対側の第２主面を有する。第１主面および第２主面の全体は、正極と対向している。第１主面および第２主面の合計面積は、１００ｃｍ２以上１８０ｃｍ２以下である。
【００１０】
金属リチウムおよび／またはリチウム合金を含む負極と、正極活物質として二酸化マンガンを含む正極とを用いるリチウム一次電池において、巻回式電極体を採用すると、大電流を取り出し易い。リチウム一次電池の負極では、非水電解液と接触することで表面に有機と無機の被膜が形成される。２０年といった長期間にわたり電池を使用すると、負極表面に金属マンガンが析出および蓄積するため、内部抵抗の増加が無視できなくなる。例えば、通信などのためにパルス電流を放電する必要がある場合、内部抵抗の増加により十分な電圧を確保できず、パルス電流を放電できなくなることがある。一般に、リチウム一次電池では、機器寿命に対して必要な設計容量を有するように電池設計がなされる。このような電池において、内部抵抗の増加によりパルス放電ができなくなると、機器が動作しなくなり、使用する予定だった電池容量の利用率が低下し、電池を交換せざるを得なくなる。このように、ＣＲ電池では、パルス電流の放電性能と長寿命とを両立することは一般に難しい。なお、上記のリチウム一次電池では、金属マンガン以外にマンガン酸化物も析出することがある。しかし、マンガン酸化物は、通常、還元されて金属マンガンに変換される。そのため、以下、金属マンガンには、金属酸化物を経て生成されるものも含まれるものとする。また、内部抵抗の増加は、主に金属マンガンの蓄積によるものとして説明するが、マンガン酸化物による内部抵抗の増加を排除するものではない。
【００１１】
ベース電流の放電により、負極リチウム表面に存在する電解液に起因する有機被膜や無機被膜が破れて、活性なリチウム表面が現れ、金属マンガンの析出反応と電解液との反応が同時に起こりながら、マンガンの析出蓄積が徐々に進行すると推定している。一方、本発明の上記局面によれば、巻回式電極体を備えるリチウム一次電池において、電極体を構成するシート状の負極の双方の主面（つまり、第１主面および第２主面）の全体を正極と対向させるとともに、双方の主面の合計面積を１００ｃｍ２以上１８０ｃｍ２以下とする。これにより、ベース電流の放電により、負極表面に金属マンガンが析出しても、パルス電流を放電する際に除去することができるため、負極における金属マンガンの蓄積が抑制または低減される。これにより、内部抵抗の増加が抑制されるため、長寿命を確保できる。従って、パルス電流の放電性能と、長寿命とを両立できる。内部抵抗の増加が抑制されることで、設計容量に対する電池容量の利用率を高めることができる。よって、通信機能を備えるメータなどのＩｏＴ機器などに電池を使用しても、２０年といった長い期待寿命を確保することができる。
【００１２】
一方、第１主面および第２主面の合計面積が１８０ｃｍ２を超えると、大きな放電電流の確保が容易になるため、電極全体を使わなくてもパルス放電を行うことができる。電極において放電反応にムラが生じることになるため、負極において析出した金属マンガンを除去できない部分が生じる。この状態が長期間続くと、負極表面全体を金属マンガンが覆い、内部抵抗が大幅に増加して、寿命が短くなる。第１主面および第２主面の合計が１００ｃｍ２未満では、長期間にわたり電池を使用すると、金属マンガンの析出反応ではなく、非水電解液が関与する被膜生成の副反応が継続的に起こることにより抵抗上昇が起こる。また、もともと対向面積が小さいことにより、電極反応が追いつかないため、パルス電流の放電性能を確保し難くなり、結果として寿命が短くなる。さらに、第１主面および／または第２主面に正極と対向していない領域が存在すると、この対向していない領域も放電反応に寄与することで、対向面にも反応ムラが生じやすくなる。この反応ムラにより、金属マンガンの析出が不均一に起こるため、使用期間が長くなると設計容量に対する電池容量の利用率が低下する。
【００１３】
なお、シート状の負極は、負極の表面の大部分を占める２つの主面を有しており、一方の主面を第１主面、第１主面とは反対側の主面（他方の主面）を第２主面とする。シート状の負極は、第１主面および第２主面以外に、第１主面と第２主面とをつなぐ端面を備える。各主面の面積とは、シートを平らにした状態において、各主面のシートの厚み方向への投影面積を言う。なお、各主面において、金属リチウムおよびリチウム合金のどちらも存在しない部分がある場合には、この部分の面積を除いて各主面の面積を算出するものとする。第１主面および第２主面の合計面積には、当然ながら、端面の面積は含まれない。
【００１４】
上記のリチウム一次電池では、正極の容量Ｃｐより、負極の容量Ｃｎが大きいことが好ましい。この場合、第１主面および第２主面の全体を正極と対向させることによる効果がより顕著に得られる。また、設計容量に対する電池容量の利用率をさらに高めることができる。負極の容量Ｃｎの、正極の容量Ｃｐに対する比：Ｃｎ／Ｃｐは、１より大きければよく、例えば、１．０５以上であり、１．１０以上であってもよい。高いエネルギー密度を確保する観点からは、Ｃｎ／Ｃｐ比は、１．２以下であることが好ましい。
【００１５】
上記のリチウム一次電池の設計容量は、現状の機器仕様で最大電池容量となる場合を想定すると、少なくとも２．９Ａｈ以上とすることができ、余裕をみると、容量３．０Ａｈ以上とすることができる。本発明の上記局面によれば、設計容量をさらに高容量化することもできる。この場合、電池の大きさを大きくすればよい。機器の省電力化によって、設計容量を２．８Ａｈとすることもでき、あるいは２．７Ａｈ以上とすることもできる。
【００１６】
なお、Ｃｎ≧Ｃｐの場合、リチウム一次電池の設計容量は、正極に使用される二酸化マンガンの質量（ｇ）および二酸化マンガンの利用率ｒｐと、二酸化マンガンの理論容量（３０８ｍＡｈ／ｇ）を乗じた値から、予備放電量Ｃ０を差し引くことで求められる。ここで、予備放電量Ｃ０は、電池組み立て後に、電圧が３．２Ｖとなるまで放電したときの電気量（Ａｈ）である。なお、電池組立て時には、二酸化マンガンの活性度が高いため、電池電圧が３．６Ｖ程度となり、非水電解液の分解反応が起こる。そのため、一般に、予め放電処理を行うことで電池電圧を下げ、電池特性を安定化させている。このような放電処理を、一般に予備放電と称する。二酸化マンガンの利用率ｒｐは、正極に使用される原料の二酸化マンガンにおける、経験則に基づくＭｎＯ２の利用率であり、原料二酸化マンガンに含まれるＭｎＯ２の比率を利用してもよい。例えば、正極に、ＭｎＯ２の利用率ｒｐが０．９３の電解二酸化マンガンをｍ（ｇ）用いる場合、設計容量は、ｍ（ｇ）×０．９３×０．３０８（Ａｈ／ｇ）−Ｃ０（Ａｈ）ある。また、Ｃｎ＜Ｃｐの場合、設計容量は、例えば、負極に含まれるリチウムの質量（リチウム原子換算）（ｇ）と、金属リチウムの理論容量（３８６１ｍＡｈ／ｇ）と、負極におけるリチウムの利用率ｒｎとを乗ずることにより求めることができる。電池を設計する場合、放電には利用されないリチウムの存在を差し引いて考慮する必要があるため、利用率ｒｎは、上記の例のｒｐ値に比べて低く、例えば、０．９である。
【００１７】
上記リチウム一次電池は、パルス電流およびこのパルス電流より小さいベース電流を放電するように制御された機器に搭載されるのに適している。このような機器への搭載により、より効果的に、パルス電流の高い放電性能を確保しながら、長寿命が得られ、２０年といった期待寿命を確保することができる。しかし、リチウム一次電池の用途は、このような用途に限定されるものではなくパルス電流のみまたはベース電流のみの放電が求められるような他の用途に使用することもできる。
【００１８】
以下、上記局面に係るリチウム一次電池の構成についてより具体的に説明する。
【００１９】
（負極）
負極は、金属リチウムおよび／またはリチウム合金を含む。リチウム合金としては、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどが挙げられる。リチウム合金のうち、電位とリチウムとの合金化組成の観点から、Ｌｉ−Ａｌ合金が好ましい。リチウム合金に含まれるリチウム以外の金属元素の含有量は、リチウムと合金化する金属元素に対して０．０５質量％以上１．０質量％以下とすることが好ましい。
【００２０】
シート状の負極としては、例えば、金属リチウムおよび／またはリチウム合金を含む金属箔が利用される。シート状の負極は、例えば、金属リチウムおよび／またはリチウム合金を押出成形することにより形成できる。
【００２１】
シート状の負極の第１主面および第２主面の合計面積は、１００ｃｍ２以上であればよい。適度な対向面積を確保して電極反応を効率よく進行させることでパルス放電性能がさらに向上する。放電性能向上の観点からは、１３０ｃｍ２以上が好ましい。第１主面および第２主面の合計面積は、１８０ｃｍ２以下であればよく、電極における放電反応がより均一になる。期待寿命がさらに向上する観点からは、１６０ｃｍ２以下が好ましく、１５０ｃｍ２以下がより好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【００２２】
本発明の上記局面では、巻回式電極体において、第１主面および第２主面の全体が正極と対向するように負極を配置することにより、高いエネルギー密度を確保して、長寿命化が容易になるとともに、設計容量に対する電池容量の高い利用率を確保することができる。シート状の正極も、負極の場合と同様に、一方の主面（以下、第３主面と称する）と他方の主面（第３主面とは反対側の主面（以下、第４主面と称する））とを備えている。第３主面および第４主面の合計面積Ｓｐと第１主面および第２主面の合計面積Ｓｎとの差（＝Ｓｐ−Ｓｎ）は、０ｃｍ２以上であればよく、電池のサイズに応じて決定すればよい。例えば、設計容量が２．９Ａｈ以上３．５Ａｈ以下の電池では、差は、例えば、１０ｃｍ２以上６０ｃｍ２以下である。差を調節することで、高容量を確保し易くなるとともに、利用率をより高め易くなる。なお、正極の各主面の面積とは、シートを平らにした状態において、各主面のシートの厚み方向への投影面積を言う。ただし、正極の主面の合計面積Ｓｐには、正極活物質（より具体的には、後述の正極合剤層）が存在しない領域の面積は包含されないものとする。このような領域は、正極において、負極の主面と対向しない部分に設けることが好ましい。正極が負極の主面と対向しない部分の正極活物質は、ベース電流の放電時に徐々に利用されるため、高い利用率が確保される。
【００２３】
（正極）
正極は活物質として二酸化マンガンを含む。正極は、例えば、正極集電体と正極合剤層とを具備する。
【００２４】
正極集電体の材質としては、ステンレス鋼、Ａｌおよび／またはＴｉを含む金属材料などを用いることができる。ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ３１６などの高耐食性のものが好ましい。Ａｌおよび／またはＴｉを含む金属材料については、単体または合金であってもよい。正極集電体としては、例えば、シートや多孔体が使用される。正極集電体として、金属箔などを用いてもよい。また、多孔質の正極集電体として、金属メッシュ（またはネット）、エキスパンドメタル、パンチングメタルなどを用いてもよい。
【００２５】
正極合剤層を構成する正極合剤は、正極活物質に加え、任意成分として結着剤および／または導電剤などを含んでもよい。結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。正極合剤は、結着剤を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
【００２６】
導電剤としては、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、カーボンナノチューブ、および黒鉛等が挙げられる。正極合剤は、導電剤を一種または二種以上含んでもよい。導電剤は、正極集電体と正極合剤層との間に存在させてもよい。
【００２７】
正極の製造方法は特に制限されない。正極は、例えば、正極合剤を正極集電体に付着させることにより得ることができる。例えば、正極合剤を、正極集電体に塗布してもよく、多孔質の正極集電体に充填してもよい。また、正極合剤をシート状に成形し、正極集電体に物理的に接触するように積層してもよい。正極を作製する際には、正極合剤は、必要に応じて、正極合剤の構成成分に加え、分散媒（例えば、水および／または有機媒体）を用いて、ペースト状や粘土状の形態で用いてもよい。正極を作製する適当な段階で、必要に応じて、乾燥を行ってもよく、正極の厚み方向への圧縮（圧延など）を行ってもよい。
【００２８】
（セパレータ）
セパレータには、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートとしては、例えば、微多孔フィルム、織布、不織布が挙げられる。セパレータは、単層構造でも多層構造であってもよい。多層構造のセパレータとしては、例えば、材質および／または構造が異なる複数の層を含むセパレータが挙げられる。例えば、同じ材質で繊維径および／または透気度が異なる複数の層を含むセパレータや材質が異なる複数の層を含むセパレータを用いてもよい。多層構造のセパレータを用いると、セパレータ内をイオンが透過する経路の長さが長くなる。多層構造のセパレータは、単層構造のセパレータに比べて金属マンガンの析出が抑制されることになるため、長寿命化の観点からより有利である。金属マンガンの析出抑制効果を高める観点からは、少なくとも３層以上の多層構造を有するセパレータを用いることが好ましい。３層以上の多層構造を有するセパレータにおいて、少なくとも２層の材質および／または構造が異なっていればよい。例えば、３層構造のセパレータにおいて、外側の２層を同じ材質および構造にし、中央の１層の材質および／または構造を、外側の層と異なるようにしてもよい。
【００２９】
セパレータの材質としては、特に限定されないが、高分子材料であってもよい。高分子材料としては、オレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、およびエチレンとプロピレンとの共重合体など）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂（ポリイミド、ポリアミドイミドなど）、セルロース、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）、ポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。セパレータは、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、無機フィラー等が挙げられる。
【００３０】
セパレータの厚みは、例えば、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲から選択できる。セパレータを微多孔フィルムで構成する場合、セパレータの厚みは、例えば、１０μｍ以上８０μｍ以下であり、２０μｍ以上７０μｍ以下が好ましい。特に、セパレータとして、２０μｍ以上より大きく６０μｍより小さい厚み（好ましくは、３０μｍ以上５０μｍ以下の厚み）を有する微多孔フィルムを用いる場合、内部抵抗を低く抑えることができるとともに、金属マンガンの蓄積が抑制されるため、長寿命化の観点からさらに有利である。また、不織布を含むセパレータを用いる場合、セパレータの厚みは１００μｍ以上２００μｍ以下の範囲から選択できる。微多孔フィルムと不織布を組み合わせると、長寿命化の観点からさらに有利である。
【００３１】
（非水電解液）
非水電解液としては、リチウムイオン伝導性を有するものが使用される。このような非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質としてのリチウム塩とを含む。非水電解液は、リチウム塩を非水溶媒に溶解させることにより調製される。
【００３２】
リチウム塩としては、リチウム一次電池の非水電解液に利用されるもので良いが、特に制限なく使用できる。リチウム塩としては、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、過塩素酸リチウムなどが挙げられる。非水電解液は、一種のリチウム塩を含んでいてもよく、二種以上のリチウム塩を含んでもよい。
【００３３】
非水溶媒としては、例えば、エステル（例えば、炭酸エステル、γ−ブチロラクトンなどのカルボン酸エステルなど）、エーテル（１，２−ジメトキシエタンなど）が挙げられるが、これらに限定されない。炭酸エステルとしては、環状カーボネート（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなど）、鎖状カーボネート（ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなど）などが挙げられる。非水電解液は、非水溶媒を一種または、二種以上含んでもよい。
【００３４】
非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００３５】
非水電解液は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート等が挙げられる。添加剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
（その他）
巻回式電極体は、負極と正極とこれらの電極の間に介在するセパレータとをスパイラル状に巻回することにより形成される。このとき、負極の第１主面および第２主面の全体が正極と対向するように負極と正極とをセパレータを介して配置する。
【００３７】
リチウム一次電池は、通常、巻回式電極体および非水電解液を収容する電池缶と、電池缶の開口を封口する封口体とを備えている。リチウム一次電池は、電池缶に巻回式電極体および非水電解液を収容し、電池缶の開口を封口体で封口することにより作製される。電池缶および封口体は、それぞれ、鉄、鉄合金（ステンレス鋼など）、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅などの他の金属を微量含有するアルミニウム合金など）などで構成され、必要に応じて、メッキ処理されていてもよい。電池缶および封口体は、それぞれ、電極体の正極および負極のいずれかに電気的に接続されていてもよい。電池缶の開口は、封口体の周縁部にかしめることにより封口されていてもよく、封口体と電池缶の開口の周縁部とをレーザ溶接することにより封口されていてもよい。前者の方法で封口される場合、電池缶の開口部と封口体の周縁部との間には、絶縁性のガスケットが配置される。後者の方法で封口される場合には、封口体と、外部端子とが別部材として構成され、外部端子と封口体との間に絶縁性のガスケットが配置される。２０年といった極めて長い期待寿命が求められる用途では、電池缶の開口と封口体とをレーザ溶接することが好ましい。この場合、電池内への空気の侵入や非水電解液の揮散による影響を低減できるため、より長い寿命を確保する上で有利である。なお、空気の侵入や非水電解液の揮散による影響は、使用年数の乗数となるため、使用年数が長くなるほど影響が大きくなると考えられる。
【００３８】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム一次電池の一部を鉛直方向における概略的な断面で示した正面図である。
【００３９】
リチウム一次電池１０は、有底円筒形の電池缶１００と、電池缶１００に収容された巻回式電極体２００と、電池缶１００の開口を塞ぐ封口板３００と、を具備する。封口板３００は、溶接により電池缶１００の開口近傍に固定されている。封口板３００の中央には開口部が形成されており、この開口部には外部端子３３０が配されている。外部端子３３０と封口板３００との間には、絶縁性のガスケット３１０が配されている。
【００４０】
巻回式電極体２００は、シート状の正極２０１とシート状の負極２０２とをシート状のセパレータ２０３を介してスパイラル状に巻回することにより構成されている。正極２０１および負極２０２の一方（図示例では、負極２０２）には内部リード線２１０が接続されている。内部リード線２１０は、外部端子３３０に溶接等により接続される。正極２０１および負極２０２の他方（図示例では、正極２０１）には、別の内部リード線２２０が接続されている。内部リード線２２０は、電池缶１００の内面に溶接等により接続される。
【００４１】
巻回式電極体２００では、負極２０２の第１主面および第２主面の全体が、正極２０１と対向している。第１主面および第２主面の合計面積は、上述のように、１００ｃｍ２以上１８０ｃｍ２以下である。巻回式電極体２００は、非水電解液（図示せず）とともに、電池缶１００の内部に収納されている。内部短絡防止のために、電極体２００の上部および下部には、それぞれ上部絶縁板２３０Ａおよび下部絶縁板２３０Ｂが配置されている。
【００４２】
図示例では、円筒形のリチウム一次電池について説明したが、この場合に限らず、本実施形態は、巻回式電極体の巻回軸方向の端面の形状が楕円形状または長円形である巻回式電極体を備えるリチウム一次電池にも適用できる。また、リチウム一次電池の電極体以外の構成については、公知のものを特に制限なく利用できる。
【００４３】
上記局面に係るリチウム一次電池は、パルス電流の放電性能および寿命性能に優れている。そのため、長期間に渡ってパルス電流を放電するように制御された機器に搭載するのに適している。このような機器は、パルス電流と、パルス電流より小さいベース電流とを放電するように制御されていてもよい。リチウム一次電池の放電は、通常、放電制御ユニットにより制御される。このような機器としては、特に制限されないが、例えば、通信機能を備える機器（例えば、通信機能を備えるメータ）などが挙げられる。
【００４４】
また、本発明には、上記のリチウム一次電池が搭載された通信機能を備える機器も包含される。このような機器には、リチウム一次電池から電力が供給される。このような機器としては、例えば、メータなどの電子機器または電気機器が挙げられる。メータとしては、電気メータ、ガスメータ、水道メータなど様々なメータが挙げられる。このような機器には、通信ユニットが内蔵されていてもよく、通信機器が外付けされていてもよい。リチウム一次電池は、メータなどの機器自体に電力を供給してもよく、通信機器に電力を供給してもよい。リチウム一次電池は、パルス電流の放電性に優れているため、少なくとも、有芯ユニットまたは通信機器に電力を供給するように搭載されていることが好ましい。
【００４５】
本発明には、上記のリチウム一次電池と、このリチウム一次電池の放電を制御する上記の放電制御ユニットとを備える放電システムも含まれる。放電制御ユニットは、メータなどの機器（電子機器、電気機器など）に組み込まれていてもよい。放電システムは、必要に応じて、リチウム一次電池の放電システムに含まれる公知のユニットを含むことができる。
【００４６】
本実施形態には、上記のリチウム一次電池から少なくともパルス電流を放電する工程を含むリチウム一次電池の使用方法も包含される。リチウム一次電池の使用方法は、パルス電流を放電する工程と、ベース電流を放電する工程とを含んでもよい。
【００４７】
パルス電流は、例えば、２００ｍＡ以上であり、２００ｍＡより大きいことが好ましく、３００ｍＡ以上がより好ましい。パルス電流は、例えば、７００ｍＡ以下であり、７００ｍＡより小さいことが好ましく、６００ｍＡ以下がより好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。このような大きなパルス電流を放電する場合でも、上記のリチウム一次電池を用いることで、安定した放電が可能であるとともに、長寿命を確保することができる。適度な負荷で、高い電流密度を確保し易く、パルス放電中に負極に蓄積した金属マンガンを効率よく除去する観点からは、パルス電流は、２００ｍＡより大きく７００ｍＡ未満であることが好ましく、３００ｍＡ以上６００ｍＡ以下であることがより好ましい。
【００４８】
リチウム一次電池からのパルス電流の放電スケジュールは、用途に応じて設定できる。例えば、１日につき少なくとも１回（好ましくは２回以上）、パルス電流を放電するようにリチウム一次電池を制御してもよい。１日当たりのパルス電流の放電の回数の上限は、特に制限されず、用途および／または所望する情報などに応じて決定すればよいが、例えば、１０回以下であり、５回以下としてもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。パルス電流の１回当たりの放電時間は、例えば、５秒以下であり、０．１秒以上１．５秒以下であってもよい。
【００４９】
ベース電流は、パルス電流よりも小さければよく、用途に応じて決定すればよい。ベース電流は、微小電流であることが好ましく、例えば、５０μＡ以下であり、１０μＡ以下または６μＡ以下としてもよい。ベース電流は、１μＡ以上が好ましく、２μＡ以上がより好ましい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。ベース電流がこのような範囲である場合、例えば、定常的にデータを収集するのに十分な電力を供給することができる。必要な電池容量は、電池が搭載される機器に要求される寿命と、パルス電流およびベース電流の大きさに応じて決まる。そのため、本発明の上記局面に係るリチウム一次電池のサイズは、求められる電池容量に応じて決定すればよい。例えば、電極厚みを大きくして電池を大型化してもよい。電池のサイズは、特に制限されず、例えば、Ａサイズ、Ｃサイズ、およびＤサイズのいずれであってもよい。
【００５０】
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
《実施例１〜３および比較例１〜６》
（１）正極の作製
正極として、４００℃で７時間焼成した電解二酸化マンガン９２質量部に、導電剤であるケッチェンブラック３質量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン５質量部と、適量の純水と、を加えて混錬し、湿潤状態の正極合剤を調製した。
【００５２】
次に、湿潤状態の正極合剤を、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製のエキスパンドメタルからなる正極集電体に充填して、正極前駆体を作製した。その後、正極前駆体を、乾燥させ、ロールプレスにより圧延し、所定寸法に裁断し、シート状の正極を得た。設計容量が表１に示す値となるように、正極合剤の塗布量を調節した。正極の寸法は、第１主面および第２主面の合計面積が表１に示す値となるような負極を用いた場合に、負極の主面が正極と対向しない部分の面積が表１に示す値となるように調節した。
【００５３】
（２）負極の作製
シート状のＬｉとＬｉ−Ａｌ合金（負極に含まれるリチウムに対してのＡｌ含有量：０．３質量％）を、負極の第１主面および第２主面の合計面積が表１に示す値となるように所定寸法に裁断し、シート状の負極を得た。負極に含まれるＬｉ量が、各実施例および比較例で同じになるようにシートの寸法（幅、高さ、および／または厚み）を調節した。
【００５４】
負極容量Ｃｎと、正極容量Ｃｐに対する比：Ｃｎ／Ｃｐは、実施例１〜３および比較例１〜４では１．１とし、比較例５〜６では１．１５とした。
【００５５】
（３）電極体の作製
正極の一部から正極合剤を剥がして正極集電体を露出させ、その露出部にステンレス鋼製の正極タブリードを抵抗溶接した。負極の所定箇所にニッケル製の負極タブリードを圧接により接続した。正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて、スパイラル状に巻回し、円柱状の巻回式電極体を構成した。このとき、負極の主面が正極と対向しない部分の面積が表１に示す値となるように正極と負極とをセパレータを介して積層した。
【００５６】
セパレータには、ポリエチレン製の微多孔層（中間層 厚み２０μｍ）と、この中間層を挟む２層のポリプロピレン製の微多孔層（外層 厚み１０μｍ）とで構成された３層構造の微多孔フィルム（厚み４０μｍ）を用いた。
【００５７】
（４）非水電解液の調製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを、体積比１：１：２で混合した非水溶媒に、リチウム塩としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを０．７５モル／リットルの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
【００５８】
（５）リチウム一次電池の組み立て
電極体を、その底部にリング状の下部絶縁板を配置した状態で、有底円筒形ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製の電池缶の内部に挿入した。正極タブリードを電池缶の内底面に抵抗溶接し、上部絶縁板を電極体の上部に配置した後、負極タブリードを封口板に固定された外部端子に抵抗溶接した。次に、非水電解液を電池缶内に注液し、電極群に浸透させた。その後、電池缶の開口近傍に封口板を挿入して、缶開口部と封口板の嵌め合わせる部をレーザ溶接した。このようにして、図１に示す構造を有する密閉型の円筒形リチウム一次電池（直径１７.４ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を各例につき４０個作製した。その後、電池電圧が３．２Ｖとなるように各電池に予備放電を実施した。
【００５９】
（６）評価
作製したリチウム一次電池を用いて下記の評価を行った。
【００６０】
（ａ）初期維持電圧
ベース電流５μＡを放電しながら、５００ｍＡの電流を１秒間放電するパルス放電を、２４時間に２回行った後の閉回路電圧（ＣＣＶ）を測定し、これを初期維持電圧（Ｖ）とした。
【００６１】
（ｂ）１０年使用想定（９〜１０年使用想定）の維持電圧
初期維持電圧を測定した後のリチウム一次電池の１０個について、リチウム一次電池を、１３００ｍＡｈ放電し、７０℃および９０％ＲＨにて１０３日間保存した。保存後の電池について、ベース電流５μＡを放電しながら、５００ｍＡの電流を１秒間放電するパルス放電を、２４時間に２回行った。この１日当たりの放電を３６０日間繰り返した後のＣＣＶを測定した。
【００６２】
１３００ｍＡｈの放電は、上記ベース電流とパルス放電の条件でこのリチウム一次電池を９年使用した場合に相当する容量の放電であり、７０℃および９０％ＲＨでの１０３日間の保存は、９年使用に相当する湿度と熱ストレスを与える条件である。９年相当の放電は、２ｋΩの定抵抗を取り付け放電した。
【００６３】
（ｃ）１５年使用想定（１４〜１５年使用想定）の維持電圧初期維持電圧を測定した後のリチウム一次電池の１０個について、リチウム一次電池を、２０３０ｍＡｈ放電し、７０℃および９０％ＲＨにて１６０日間保存した。保存後の電池について、ベース電流５μＡを放電しながら、５００ｍＡの電流を１秒間放電するパルス放電を、２４時間に２回行った。この１日当たりの放電を３６０日間繰り返した後のＣＣＶの値を表１に示す。
【００６４】
２０３０ｍＡｈの放電は、上記ベース電流とパルス放電の条件でこのリチウム一次電池を１４年使用した場合に相当する容量の放電であり、７０℃および９０％ＲＨでの１６０日間の保存は、１４年使用に相当する湿度と熱ストレスを与える条件である。１４年相当の放電は、２ｋΩの定抵抗を取り付け放電した。
【００６５】
（ｄ）１８年使用想定（１７〜１８年使用想定）の維持電圧初期維持電圧を測定した後のリチウム一次電池の１０個について、リチウム一次電池を、２４７０ｍＡｈ放電し、７０℃および９０％ＲＨにて１９３日間保存した。保存後の電池について、ベース電流５μＡを放電しながら、５００ｍＡの電流を１秒間放電するパルス放電を、２４時間に２回行った。この１日当たりの放電を３６０日間繰り返した後のＣＣＶの値を表１に示す。
【００６６】
２４７０ｍＡｈの放電は、上記ベース電流とパルス放電の条件でこのリチウム一次電池を１７年使用した場合に相当する容量の放電であり、７０℃および９０％ＲＨでの１９３日間の保存は、１７年使用に相当する湿度と熱ストレスを与える条件である。１７年相当の放電までは、２ｋΩの定抵抗を取り付けて放電した。
【００６７】
（ｅ）２０年使用想定（１９〜２０年使用想定）の維持電圧
初期維持電圧を測定した後の残りの１０個のリチウム一次電池を、２７５０ｍＡｈ放電し、７０℃および９０ＲＨ％にて２１６日間保存した。保存後の電池について、ベース電流５μＡを放電しながら、５００ｍＡの電流を１秒間放電するパルス放電を、２４時間に２回行った。この１日当たりの放電を３６０日間繰り返した後のＣＣＶの値を表１に示す。
【００６８】
２７５０ｍＡｈの放電は、リチウム一次電池を約１９．０年使用した場合に相当する放電であり、２０年使用した場合の放電容量は２９００ｍＡｈである。７０℃および９０％ＲＨでの２１７日間の保存は、１９年使用に相当する湿度と熱ストレスを与える条件である。１９年相当の放電までは、２ｋΩの定抵抗を取り付け放電した。
【００６９】
（ｆ）放電容量および電池容量の利用率
上記（ｃ）〜（ｅ）の評価において、ＣＣＶの値が２．０Ｖ以上を閾値とし、それ未満になった時点までの放電容量を電池容量として求めた。（ｅ）の場合については、２７５０ｍＡｈの放電後、３６０日間のパルス放電試験を繰り返した以降もこの評価を継続して、ＣＣＶの値が２．０Ｖ未満になるまで放電したときの放電容量を測定した。但し、３６０日以前にＣＣＶの値が２．０Ｖ未満になった場合はその時点での放電容量を試験終了時の放電容量とした。また、この放電容量の設計容量に対する比率（％）を算出し、電池容量の利用率とした。
【００７０】
実施例１〜３および比較例１〜６の結果を表１に示す。実施例１〜３は、Ａ１〜Ａ３であり、比較例１〜６は、Ｂ１〜Ｂ６である。表１には、各電池の設計容量、正極の負極の未対向主面の合計面積（つまり、正極の第３主面および第４主面において、負極の主面と対向していない部分の合計面積）、負極主面（第１主面および第２主面）の合計面積も合わせて示す。
【００７１】
【表１】
2020095500.tif 000003
【００７２】
表１に示されるように、１０年使用想定では実施例と比較例のすべての電池において、ＣＣＶの値が２．０Ｖ以上の高い値を示したが、比較例では、２０年使用想定の条件下で２．０Ｖを維持している電池はなく、１５〜２０年の間で２．０Ｖ以下の維持電圧となり、電池容量は設計容量より大幅に小さくなった。それに対し、実施例では、２０年使用想定の条件下でも、高い電池電圧を確保できている。また、実施例では、２０年使用想定を超える条件下でも、設計容量に対する電池容量の利用率が９８％以上であり、比較例に比べて極めて高い利用率が得られている。これは、比較例に比べて、実施例では、金属マンガンの蓄積による内部抵抗の上昇が抑制されているためと考えられる。また、実施例１は、設計容量以上の放電容量となっているが、これは原料二酸化マンガンの比率が０．９３よりも大きかった為と考えられる。
【００７３】
《実施例４》
セパレータとして、ポリエチレン製の微多孔フィルム（厚さ４０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に、円筒形リチウム一次電池を作製し、評価を行った。
【００７４】
実施例４の初期維持電圧および２０年使用想定の維持電圧を表２に示す。表２には、実施例１の結果も合わせて示す。実施例４は、Ａ４である。
【００７５】
【表２】
2020095500.tif 000004
【００７６】
表２に示すように、単層構造のセパレータを用いた実施例４でも、２０年使用想定条件下で高い維持電圧が得られることから、パルス電流の放電性に優れ、長寿命が確保できていることが分かる。ただし、２０年使用想定条件下の維持電圧は、実施例４に比べて実施例１の方がより高い値を確保できている。これは、実施例１では、３層構造のセパレータを用いることで、セパレータ内の細孔においてイオンが透過する経路の長さが長くなり、実施例４に比べて金属マンガンの蓄積が抑制されたことによるものと考えられる。このように、内部抵抗の増加を抑制する効果が高まる観点からは、多層構造のセパレータを用いることが好ましい。
【００７７】
《実施例５〜８》
表３に示す厚みのセパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様に、円筒形リチウム一次電池を作製し、評価を行った。セパレータの厚みは、外層の厚みを調節することにより調節した。ただし、実施例５のみ中間層の厚みが１０μｍ、外層の厚みが５μｍのものを使用した。
【００７８】
実施例５〜８の初期維持電圧および２０年使用想定の維持電圧を表３に示す。表３には、実施例１の結果も合わせて示す。実施例５〜８は、Ａ５〜Ａ８である。
【００７９】
【表３】
2020095500.tif 000005
【００８０】
実施例５〜８についても、２０年使用想定条件下で、高い維持電圧が得られており、パルス電流の放電性に優れ、長寿命が確保できている。２０年使用想定条件下でもより高い維持電圧を確保する観点からは、セパレータの厚みは、２０μｍより大きいことが好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。また、セパレータの厚みは、６０μｍより小さいことが好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータの厚みがこのような範囲である場合、初期の維持電圧も高く、２０年使用想定条件下でも、正極から溶解した金属マンガンのセパレータ内での移動が制限され、金属マンガンの蓄積が抑制されると考えられる。
【００８１】
《実施例９〜１２》
実施例１と同様にして作製したリチウム一次電池を用いて、パルス放電の電流を２０年使用想定の維持電圧として評価した。ただし、パルス放電の電流を、表４に示す値とした。また、トータルの電気容量が同じになるように１パルスあたりの時間を調整した。
【００８２】
実施例９〜１２の２０年使用想定の放電容量および電池容量の利用率を表４に示す。表４には、実施例１の結果も合わせて示す。実施例９〜１２は、Ａ９〜Ａ１２である。
【００８３】
【表４】
2020095500.tif 000006
【００８４】
２０年使用想定条件下では、パルス放電の電流が２００ｍＡ〜７００ｍＡの場合にも高い維持電圧得られた。より高い維持電圧を確保する観点からは、パルス放電の電流を、２００ｍＡより大きく、７００ｍＡより小さくすることが好ましく、３００ｍＡ以上６００ｍＡ以下とすることがより好ましい。パルス放電の電流がこのような範囲である場合、適度な負荷で、高い電流密度を確保し易く、パルス放電中に負極皮膜上に析出した金属マンガンを効率よく除去することができると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の上記局面に係るリチウム一次電池は、パルス電流の放電性能に優れるとともに、長寿命である。そのため、リチウム一次電池は、パルス電流を放電するように制御された機器に搭載するのに適している。このような機器としては、例えば、通信機能を備えるメータ（スマートメータなど）などの通信機能を備える各種機器（電子機器、電気機器など）などが挙げられる。
【符号の説明】
【００８６】
１０  リチウム一次電池
１００  電池缶
２００  巻回式電極体
２０１  正極
２０２  負極
２０３  セパレータ
２１０  内部リード線
２３０Ａ  上部絶縁板
２３０Ｂ  下部絶縁板
３００  封口板
３１０  絶縁性のガスケット
３３０  外部端子
【図１】
2020095500.tif 000007
【国際調査報告】
2020095500.tif 000008
2020095500.tif 000009
2020095500.tif 000010
2020095500.tif 000011