(57)【要約】新規粉末積層造形法用の樹脂組成物、ペレット、粉末、これを用いた造形物およびその製造方法の提供。テレフタル酸由来の構成単位と１，４−ブタンジオール由来の構成単位とを有するポリブチレンテレフタレートを含む、粉末積層造形法に用いる樹脂組成物であって、樹脂組成物の数式［１］で定義される値（α）が４０以下である樹脂組成物；α＝｜（ＭＶＲ１−ＭＶＲ０）／ＭＶＲ０｜×１００    ・・・［１］  ＭＶＲ０：加熱処理前の樹脂組成物の融点より２５℃高い温度、２．１６ｋｇ荷重の条件におけるメルトボリュームフローレート（単位：ｃｍ３／１０分）；  ＭＶＲ１：ポリブチレンテレフタレートの融点より２０℃低い温度で２４時間加熱処理した後の樹脂組成物の融点より２５℃高い温度、２．１６ｋｇ荷重の条件におけるメルトボリュームフローレート（単位：ｃｍ３／１０分）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸由来の構成単位と１，４−ブタンジオール由来の構成単位とを有するポリブチレンテレフタレートを含む、粉末積層造形法に用いる樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物の数式［１］で定義される値（α）が４０以下である樹脂組成物；
α＝｜（ＭＶＲ１−ＭＶＲ０）／ＭＶＲ０｜×１００    ・・・［１］
ＭＶＲ０：加熱処理前の樹脂組成物の融点より２５℃高い温度、２．１６ｋｇ荷重の条件におけるメルトボリュームフローレート（単位：ｃｍ３／１０分）；
ＭＶＲ１：ポリブチレンテレフタレートの融点より２０℃低い温度で２４時間加熱処理した後の樹脂組成物の融点より２５℃高い温度、２．１６ｋｇ荷重の条件におけるメルトボリュームフローレート（単位：ｃｍ３／１０分）。
【請求項２】
前記数式［１］で表される値（α）が、１０以上３０以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリブチレンテレフタレートが、前記テレフタル酸由来の構成単位および前記１，４−ブタンジオール由来の構成単位と、前記以外の他の構成単位とを含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリブチレンテレフタレートは、融点が１５０〜２２７℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリブチレンテレフタレートは、末端カルボキシル基の量が１〜１８当量／トンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリブチレンテレフタレート１００質量部に対して、反応性化合物を０．０１〜３質量部含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記反応性化合物が、エポキシ化合物およびカルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
テレフタル酸由来の構成単位と１，４−ブタンジオール由来の構成単位とを有するポリブチレンテレフタレートと、前記ポリブチレンテレフタレート１００質量部に対して０．０１〜３質量部の反応性化合物とを含有する、粉末積層造形法に用いられる、樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリブチレンテレフタレートが、前記テレフタル酸由来の構成単位および前記１，４−ブタンジオール由来の構成単位と、前記以外の他の構成単位とを含む、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ポリブチレンテレフタレートは、融点が１５０〜２２７℃である、請求項８または９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリブチレンテレフタレートは、末端カルボキシル基の量が１〜１８当量／トンである、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記反応性化合物がエポキシ化合物およびカルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成された粉末積層造形法用のペレット。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成された粉末積層造形法用の粉末。
【請求項１５】
請求項１４に記載の粉末を用いて粉末積層造形法により造形物を得ることを含む、造形物の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の粉末を用いて粉末積層造形法により造形された、造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉末積層造形法用の樹脂組成物、ペレット、粉末、造形物の製造方法および造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材に液体や粉末等を適用し、これを硬化して３次元的な構造物を造形する、いわゆる３Ｄプリント技術が注目されている。具体的には、（ｉ）樹脂を熱により溶融して材料をディスペンサー等で押し出す材料押出堆積法、（ｉｉ）光硬化樹脂の液体をノズルから吐出し紫外線照射により硬化するマテリアルジェッティング法、（ｉｉｉ）光硬化性の液体や粉末をノズルから吐出し紫外線照射により硬化するバインダージェッティング法、（ｉｖ）粉末を積層してレーザ照射や、ハロゲンランプの熱等によって硬化する粉末積層造形法（マルチジェットフュージョン法を含む）、（ｖ）光硬化樹脂の液体を適用して紫外線照射により硬化する光造形法などが挙げられる。【０００３】
ここで、特許文献１には、粉末積層造形法に使用される樹脂粉末材料であって、前記樹脂粉末は、結晶化温度がホモポリブチレンテレフタレート樹脂より低いポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする樹脂粉末材料が開示されている。【０００４】
また、特許文献２には、粉末積層造形に使用される樹脂粉末であって、第１融点を有する熱可塑性の第１樹脂材料と、前記第１融点よりも高い第２融点を有する熱可塑性の第２樹脂材料と、を含む混合樹脂粉末である、樹脂粉末が開示されている。【０００５】
特許文献３には、粉末積層造形法に使用される樹脂粉末材料であって、前記樹脂粉末は、結晶化温度がホモポリブチレンテレフタレート樹脂より低いポリブチレンテレフタレート樹脂であり、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体を含むジカルボン酸と、１，４−ブタンジオールまたはそのエステル形成誘導体を含むグリコール成分と、を重縮合して得られる樹脂材料に対して、共重合可能なその他のジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）あるいはその他のジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）を共重合モノマーとする共重合体であって、その共重合成分が３〜３０ｍｏｌ％であり、融点が２００〜２１５℃であることを特徴とする樹脂粉末材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１２１０１３号
【特許文献２】国際公開第２０１７／１７９１３９号
【特許文献３】特許第６０３３９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の特許文献に開示されたように、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を粉末積層造形法の粉末材料に用いることが検討されている。しかしながら、本発明者が検討したところ、得られた造形物の外観が不均一になったりする場合があることを見出した。この理由を検討したところ、以下の点に問題があることが分かった。
すなわち、粉末積層造形法では粉末を基板等に積層した後にこれを加熱しながら積層していくが、粉末の加熱溶融に時間がかかるため、初期に積層したものと、後期に積層したもので熱履歴に差が生じてしまう。すなわち、初期に積層した粉末由来の部分は、後期に積層した粉末由来の部分よりも多く加熱の影響を受けることとなる。そうすると、得られる造形物は、同じ粉末から構成されていても、物性等が異なる場合があり、これが造形物の外観の不均一、強度のバラツキ等の問題を引き起こしていた。【０００８】
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、粉末造形時の加熱処理による初期と後期での物性の変化が抑えられた、粉末積層造形法用の樹脂組成物、ペレット、粉末、造形物の製造方法および造形物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、樹脂組成物の加熱前後のメルトボリュームフローレートの差を小さくすることで、立体構造物の造形がしやすく、出来あがりの造形物の外観や強度等に優れたものが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、上記課題は、以下の＜１＞に記載の手段、好ましくは＜２＞〜＜１６＞の手段によって、解決された。【００１０】
＜１＞テレフタル酸由来の構成単位と１，４−ブタンジオール由来の構成単位とを有するポリブチレンテレフタレートを含む、粉末積層造形法に用いる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物の数式［１］で定義される値（α）が４０以下である樹脂組成物；
α＝｜（ＭＶＲ１−ＭＶＲ０）／ＭＶＲ０｜×１００    ・・・［１］
ＭＶＲ０：加熱処理前の樹脂組成物の融点より２５℃高い温度、２．１６ｋｇ荷重の条件におけるメルトボリュームフローレート（単位：ｃｍ３／１０分）；
ＭＶＲ１：ポリブチレンテレフタレートの融点より２０℃低い温度で２４時間加熱処理した後の樹脂組成物の融点より２５℃高い温度、２．１６ｋｇ荷重の条件におけるメルトボリュームフローレート（単位：ｃｍ３／１０分）。
＜２＞前記数式［１］で表される値（α）が、１０以上３０以下である、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞前記ポリブチレンテレフタレートが、前記テレフタル酸由来の構成単位および前記１，４−ブタンジオール由来の構成単位と、前記以外の他の構成単位とを含む、＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜３−１＞前記他の構成単位がイソフタル酸由来の構成単位を含む、＜３＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞前記ポリブチレンテレフタレートは、融点が１５０〜２２７℃（好ましくは、１５０〜２１７℃）である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜５＞前記ポリブチレンテレフタレートは、末端カルボキシル基の量が１〜１８当量／トンである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６＞前記ポリブチレンテレフタレート１００質量部に対して、反応性化合物を０．０１〜３質量部含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６−１＞前記反応性化合物の反応性基当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑである、＜６＞に記載の樹脂組成物。
＜７＞前記反応性化合物が、エポキシ化合物およびカルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも１種である、＜６＞に記載の樹脂組成物。
＜８＞テレフタル酸由来の構成単位と１，４−ブタンジオール由来の構成単位とを有するポリブチレンテレフタレートと、前記ポリブチレンテレフタレート１００質量部に対して０．０１〜３質量部の反応性化合物とを含有する、粉末積層造形法に用いられる、樹脂組成物。
＜９＞前記ポリブチレンテレフタレートが、前記テレフタル酸由来の構成単位および前記１，４−ブタンジオール由来の構成単位と、前記以外の他の構成単位とを含む、＜８＞に記載の樹脂組成物。
＜１０＞前記ポリブチレンテレフタレートは、融点が１５０〜２２７℃である、＜８＞または＜９＞に記載の樹脂組成物。
＜１１＞前記ポリブチレンテレフタレートは、末端カルボキシル基の量が１〜１８当量／トンである、＜８＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜１２＞前記反応性化合物がエポキシ化合物およびカルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも１種である、＜８＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
＜１２−１＞前記反応性化合物の反応性基当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑである、＜１２＞に記載の樹脂組成物。【００１１】
＜１２−２＞前記樹脂組成物の融点が２２７℃以下（好ましくは２１６℃以下）である、上記いずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１３＞上記いずれか１つに記載の樹脂組成物から形成された粉末積層造形法用のペレット。
＜１４＞上記いずれか１つに記載の樹脂組成物から形成された粉末積層造形法用の粉末。
＜１５＞＜１４＞に記載の粉末を用いて粉末積層造形法により造形物を得ることを含む、造形物の製造方法。
＜１６＞＜１４＞に記載の粉末を用いて粉末積層造形法により造形された、造形物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、粉末造形時の加熱処理による初期と後期での物性の変化が抑えられ、立体構造物の造形がしやすい粉末積層造形法用の樹脂組成物、ペレット、粉末、これを用いた造形物およびその製造方法の提供可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、テレフタル酸由来の構成単位と１，４−ブタンジオール由来の構成単位とを有するポリブチレンテレフタレートを含む、粉末積層造形法に用いる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物の数式［１］で定義される値（α）が４０以下であることを特徴とする。
α＝｜（ＭＶＲ１−ＭＶＲ０）／ＭＶＲ０｜×１００    ・・・［１］
ＭＶＲ０：加熱処理前の樹脂組成物の融点より２５℃高い温度、２．１６ｋｇ荷重の条件におけるメルトボリュームフローレート（単位：ｃｍ３／１０分）；
ＭＶＲ１：ポリブチレンテレフタレートの融点より２０℃低い温度で２４時間加熱処理した後の樹脂組成物の融点より２５℃高い温度、２．１６ｋｇ荷重の条件におけるメルトボリュームフローレート（単位：ｃｍ３／１０分）。
このような構成とすることにより、粉末造形時の加熱処理による初期と後期での物性の変化が抑えられた、粉末積層造形法用の樹脂組成物が得られる。
本発明では、また、通常、ＭＶＲ０≦ＭＶＲ１であり、ＭＶＲ０＝ＭＶＲ１であることがより好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物においては、数式［１］で定義される値（α）が４０以下であるが、３５以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２５以下であることがさらに好ましい。前記値（α）の下限値は特にないが、例えば、１以上、さらには、５以上、１０以上であってもよい。前記値（α）は、加熱前後での物性の変化を示す指標として採用されている。前記値（α）が小さいほど、加熱処理をしても熱に対する物性が変化しにくいことを示している。本発明においては、前記値（α）を上記上限値以下としたことで、樹脂を粉末として粉末積層造形法に適用した際にも、造形物の内部で熱による物性の差（ばらつき）が抑えられる。
樹脂組成物の値（α）を小さくする手法は特に限定されるものではないが、例えば後述する反応性化合物（エポキシ化合物やカルボジイミド化合物等）を配合した樹脂組成物とする態様が挙げられる。別の態様として、ポリブチレンテレフタレートとして、テレフタル酸由来の構成単位および１，４−ブタンジオール由来の構成単位と、前記以外の他の構成単位とを含むポリブチレンテレフタレート（以下、本明細書において、「共重合ＰＢＴ」ということがある）を用い、さらに、融点や末端カルボキシル基量を特定の範囲とする態様が挙げられる。またポリエステルのように平衡反応で重合が進行するポリマーに関しては、固相重合や溶融重合によって、使用する樹脂組成物の分子量として予め高いものを使用することも有効な手段の一つである。
【００１６】
本発明の樹脂組成物のＭＶＲ０は、下限値が、１０ｃｍ３／１０分以上であることが好ましく、１３ｃｍ３／１０分以上であることがより好ましく、１６ｃｍ３／１０分以上でであってもよい。ＭＶＲ０の上限は、２６ｃｍ３／１０分以下であることが好ましく、２５ｃｍ３／１０分以下であることがより好ましく、２４ｃｍ３／１０分以下であってもよい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物のＭＶＲ１は、下限値が、５ｃｍ３／１０分以上であることが好ましく、８ｃｍ３／１０分以上であることがより好ましく、１０ｃｍ３／１０分以上であることがさらに好ましく、１３ｃｍ３／１０分以上、さらには１５ｃｍ３／１０分以上であってもよい。ＭＶＲ１の上限は、２３ｃｍ３／１０分以下であることが好ましく、２０ｃｍ３／１０分以下であることがより好ましい。
【００１８】
＜ポリブチレンテレフタレート（Ａ）＞
本発明で用いるポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」と言うことがある）は、テレフタル酸由来の構成単位と１，４−ブタンジオール由来の構成単位とを有する。本発明で用いるポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸由来の構成単位および１，４−ブタンジオール由来の構成単位のみから構成された単独重合体のＰＢＴであってもよいし、テレフタル酸由来の構成単位および１，４−ブタンジオール由来の構成単位と、前記以外の他の構成単位とを含む共重合ＰＢＴであってもよく、共重合ＰＢＴが好ましい。
本明細書における単独重合体のＰＢＴは、不純物相当量のテレフタル酸由来の構成単位および１，４−ブタンジオール由来の構成単位以外の他の構成単位が含まれているものを含む趣旨である。
また、共重合ＰＢＴとしては、テレフタル酸由来の構成単位および１，４−ブタンジオール由来の構成単位と、他のジカルボン酸成分由来の構成単位を含み、テレフタル酸由来の構成単位、１，４−ブタンジオール由来の構成単位、および、他のジカルボン酸成分由来の構成単位の合計が９５モル％以上であるＰＢＴ共重合体が好ましい。
【００１９】
本発明で用いるＰＢＴは、テレフタル酸由来の構成単位と１，４−ブタンジオール由来の構成単位がＰＢＴ中で主たる構成成分をなすことが好ましい。具体的には、ＰＢＴの５０モル％超が前記の２つの構成単位で構成されていることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、８５モル％以上であることが一層好ましく、８８モル％以上であってもよい。上限は特に制限されず、１００モル％前記２つの構成単位で構成された単独重合体のＰＢＴであってもよい。
【００２０】
本発明で用いるＰＢＴにおける、テレフタル酸以外の共重合成分としては、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸など（あるいは、これらの誘導体であってもよい。）が挙げられる。１，４−ブタンジオール以外のジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどを挙げることができる。ただし、本発明がこれらに限定されるものではない。これらの共重合成分の中ではイソフタル酸が工業的に入手しやすくポリマー製造も容易に行えることなどから、特に好ましく使用される。これらの共重合成分は同時に複数用いることもできる。
【００２１】
共重合成分として、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を含む共重合ＰＢＴの場合、全ジカルボン酸成分１００モル％中のテレフタル酸成分の含有割合は、好ましくは６５モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは７５モル％以上である。テレフタル酸成分の上限値は、好ましくは９５モル％以下であり、より好ましくは９３モル％以下であり、さらに好ましくは９１モル％以下である。また、共重合成分として、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分を含む共重合ＰＢＴの場合、全ジカルボン酸成分１００モル％中のテレフタル酸以外のジカルボン酸成分（例えば、イソフタル酸）の含有割位は、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは７モル％以上であり、さらに好ましくは９モル％である。イソフタル酸成分の上限値は、好ましくは３５モル％以下であり、より好ましくは３０モル％以下であり、さらに好ましくは２５モル％以下である。このような構成とすることにより、耐熱性が向上し、さらに、造形時の適度な結晶性を発現しやすくなる傾向にある。
特に本発明では、共重合ＰＢＴを用いる場合、全ジカルボン酸成分のうち９８モル％以上、より好ましくは９９モル％以上、さらに好ましくは１００モル％がテレフタル酸とイソフタル酸から構成されることが好ましい。
【００２２】
本発明におけるＰＢＴの固有粘度は、０．８０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．９ｄＬ／ｇ以上であってもよい。固有粘度の上限値としては、例えば、１．５０ｄＬ／ｇ以下であり、さらには１．０ｄＬ／ｇ以下であってもよい。
固有粘度は、ポリエステル試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒約２５ｍＬに、濃度が１．００ｇ／ｄＬとなるように溶解させた後、３０℃まで冷却し、３０℃において全自動溶液粘度計にて、試料溶液の落下速度、溶媒のみの落下秒数をそれぞれ測定し、下記数式[２]により固有粘度を算出できる。
固有粘度＝（（１＋４ＫＨ・ηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨ・Ｃ）        …[２]
ここで、ηｓｐ＝η／η０−１であり、ηは試料溶液の落下秒数、η０は溶媒のみの落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。なお、試料の溶解条件は、１１０℃で３０分間とした。
全自動溶液粘度計は、柴山科学器機製作所製「ＳＳ６００Ｌ−２」を用いることができる。
本発明の樹脂組成物が２種以上のＰＢＴを含む場合、混合物の固有粘度とする。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、ＰＢＴの末端カルボキシル基量は１〜２０当量／トン（ｅｑ／ｔｏｎ）であることが好ましく、１〜１８当量／トンであることがより好ましい。特に、末端カルボキシル基量が１８当量／トン以下の場合、通常の製造条件で得られるＰＢＴの末端カルボキシル基量より低い。そのため、上記末端カルボキシル基量のＰＢＴを製造するには製造条件等を調整することが好ましい。ＰＢＴの末端カルボキシル基量がこの範囲内にあると、熱処理、特に不活性ガス雰囲気下での熱処理において固有粘度の上昇を効果的に抑制することができる。かかる効果が発揮される理由は定かではないが、熱処理による重縮合の進行とジオール成分による解重合とが適度な割合で組み合わされて起こることによるとも考えられる。
【００２４】
本発明におけるＰＢＴの末端カルボキシル基量は、より好ましくは１７当量／トン以下であってもよく、さらに好ましくは１５当量／トン以下であってもよい。下限値は特に限定されないが、１当量／トン以上であることが好ましく、５当量／トン以上であることがより好ましく、８当量／トン以上であることがさらに好ましく、１０当量／トン以上であることが一層好ましく、１２当量／トン以上であってもよい。末端カルボキシル基量が上記範囲にあると、本発明の効果が顕著に発揮される。
なお、ＰＢＴの末端カルボキシル基量は、後述する実施例の項に記載の方法で求められる。
本発明の樹脂組成物が２種以上のＰＢＴを含む場合、混合物の末端カルボキシル基量とする。
【００２５】
本発明で用いるＰＢＴは、融点が１５０℃以上であることが好ましく、また、２２７℃以下であることが好ましい。融点を上記下限値以上とすることにより、得られる造形品の耐熱性が向上する傾向にある。また、融点を上記上限値以下とすることにより、固有粘度の上昇および黄色味の増大を効果的に抑制することができる。特に、ＰＢＴを共重合ＰＢＴとしたときに、固相重合がゆっくり進行し、その効果が効果的に発揮される。さらに、ＰＢＴの融点が上記所望の範囲にあると、得られる造形品は優れた耐熱性と強度がより効果的に発揮される傾向にある。
融点は、より好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上、一層好ましくは１８０℃以上である。融点は、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１７℃以下、さらに好ましくは２１５℃以下、一層好ましくは２１０℃以下である。
ＰＢＴの融点は、後述する実施例の項に記載の方法で測定される。
本発明の樹脂組成物が２種以上のＰＢＴを含む場合、混合物の融点とする。
【００２６】
本発明で用いるＰＢＴの第一の実施形態は、固有粘度が０．８０〜１．０ｄＬ／ｇ以下（好ましくは０．８０ｄＬ／ｇ以上１．０ｄＬ／ｇ未満）であり、末端カルボキシル基量が１３当量／トン〜２０当量／トンであり、融点が１６０〜２１５℃であることが好ましい。第一の実施形態のＰＢＴは、反応性化合物を配合して、樹脂組成物の数式［１］で定義される値（α）を４０以下に調整する態様に適している。
【００２７】
本発明で用いるＰＢＴの第二の実施形態は、固有粘度が１．０〜１．５ｄＬ／ｇ以下であり、末端カルボキシル基量が８当量／トン〜１７当量／トンであり、融点が１６０℃〜２２７℃であることが好ましい。第二の実施形態のＰＢＴは、ＰＢＴのみで、樹脂組成物の数式［１］で定義される値（α）を４０以下とする態様に適している。
【００２８】
また、本発明で用いるＰＢＴのガラス転移温度は３０℃以上、６０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度を３０℃以上とすることにより、得られる造形品が軟化しにくくなり、造形品に不具合を生じにくくすることができる。本発明で用いるＰＢＴのガラス転移温度は好ましくは３２℃以上、さらに好ましくは３４℃以上である。一方、ガラス転移温度を６０℃以下とすることにより、造形品の溶融むらの発生をより効果的に抑制できる。また、ＰＢＴが共重合ＰＢＴの場合には、共重合成分によっては、造形品の結晶性が低くなるのを効果的に抑制でき、耐熱性が向上する傾向にある。本発明で用いるＰＢＴのガラス転移温度の上限は、より好ましくは５５℃以下、さらに好ましくは５０℃以下、より一層好ましくは４８℃以下、さらに一層好ましくは４６℃以下である。
【００２９】
ＰＢＴのガラス転移温度は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
【００３０】
本発明の樹脂組成物中で、ＰＢＴの量は特に限定されないが、樹脂成分の主成分（５０質量％超）であることが好ましく、８０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることがさらに好ましく、９５質量％以上を占めることが一層好ましく、９９質量％以上を占めることがより一層好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分が、組成物の５０質量％以上を占めることが好ましく、５５質量％以上を占めることがより好ましく、６０質量％以上を占めることがさらに好ましい。
【００３１】
＜＜ＰＢＴの製造方法＞＞
本発明で用いるＰＢＴの製造方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。通常は、テレフタル酸成分および１，４−ブタンジオール、さらに、必要に応じ配合される、その他のジカルボン酸成分およびジオール成分をエステル交換反応およびエステル化反応の少なくともいずれかを行って得られる。
特に、上記融点や末端カルボキシル基量が１８当量／トン以下である共重合ＰＢＴを製造する場合、テレフタル酸成分および１，４−ブタンジオールとともに共重合成分（第３成分）を加え、エステル交換反応およびエステル化反応の少なくともいずれかを行って低重合体を得て、次いで得られた低重合体の溶融重縮合反応を行いポリマーを得る方法を用いることができる。これらの反応はバッチ式でも連続式でもよい。
【００３２】
テレフタル酸成分としては、テレフタル酸の他、テレフタル酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜３、より好ましくは１）、ハライド等のテレフタル酸誘導体の１種または２種以上を用いることができる。共重合成分としてのイソフタル酸成分としても、イソフタル酸の他、イソフタル酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜３、より好ましくは１）、ハライド等のイソフタル酸誘導体の１種または２種以上を用いることができる。その他のジカルボン酸成分についても同様である。
【００３３】
低重合体を得る方法の例としては、一段または多段の反応装置を用いて、触媒を用いてまたは用いずに、常圧または加圧下でエステル交換反応およびエステル化反応の少なくともいずれかを行う方法が挙げられる。
【００３４】
溶融重縮合方法の例としては、一段または多段の反応装置を用いて、触媒の存在下、減圧下で加温しながら生成する水やアルコールを系外に留出させる方法が挙げられる。この際用いる重縮合触媒としては、アンチモン、ゲルマニウム、チタン、アルミニウムなどの化合物が挙げられる。
【００３５】
また、上記の触媒の他に、正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸およびそれらのエステルや金属塩等のリン化合物；水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム等のナトリウム化合物、酢酸リチウム等のリチウム化合物、水酸化カリウム、酢酸カリウム等のカリウム化合物等のアルカリ金属化合物；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物等の反応助剤や、酸化防止剤等の添加剤を使用してもよい。
【００３６】
反応速度を高めるには、例えば減圧度を高める、反応温度を高める、反応液面の更新速度を上げるなどの条件を採るとよい。
【００３７】
溶融重縮合で得られたＰＢＴは、通常、溶融重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状またはシート状で抜き出した後、水冷しながらまたは水冷後、カッターで切断してペレット状またはチップ状などの粒状体（例えば長さ３〜１０ｍｍ程度）とする。
【００３８】
本発明で用いるＰＢＴの製造においては、重縮合触媒として特にチタン化合物、例えばテトラブチルチタネートを用いることが望ましい。チタン化合物を用いると、概して触媒活性が高く、触媒に起因する異物の発生も少なく、特に粉末積層造形に適したＰＢＴを製造することができる。チタン化合物は、触媒として、低重合体製造工程と重縮合工程に分けて加えるとＰＢＴの製造を特に効果的に行うことができる。添加するチタン化合物の量は、生成するＰＢＴに対して低重合体製造工程で、チタン元素換算で１０〜４０質量ｐｐｍ、重縮合工程で３０〜７０質量ｐｐｍとして、合計４０〜１１０質量ｐｐｍとするのがよい。合計の添加量が低すぎるとしばしば重縮合速度が遅くなりすぎる。一方、この量が多すぎると、熱処理時の黄色味が強くなる傾向がある。なお、このチタン化合物添加量は少ないほど、熱処理時の黄色味が少なくなる。熱処理の黄色味低減の観点から、好ましいチタン化合物添加量は、チタン元素換算で低重合体製造工程では１０〜４０質量ｐｐｍ、重縮合工程では３０〜７０質量ｐｐｍ、合計４０〜１１０質量ｐｐｍである。
【００３９】
融点が比較的低いＰＢＴや、末端カルボキシル基量が比較的低いＰＢＴを製造するためには、ＰＢＴの製造条件を適宜選択することにより溶融重縮合で直接上記物性を満たすＰＢＴを得る方法が挙げられる。その条件はプロセスや装置によって様々であるので一概に定めることはできないが、例えば、比較的小さな規模のＰＢＴ製造装置（例えば、１ｍ３重合槽）を用いて、触媒量、製造温度や減圧度などの調整を行い、比較的短時間で重縮合を行う方法などが挙げられる。
【００４０】
従来、一般に共重合を含むＰＢＴの重縮合工程の末期は２４５℃程度の温度、０．１３〜０．４ｋＰａ程度の圧力で行われている。このような従来の一般的なＰＢＴの製造条件で工業的な規模（例えば４ｍ３重合槽）で得られるＰＢＴの末端カルボキシル基量は通常２０〜４０当量／トン程度であり、本発明の規定範囲を超えるものである。
これに対して、本実施形態のＰＢＴの製造においては、得られるＰＢＴの融点が従来のＰＢＴよりも低く、重縮合工程の温度を下げることができる。重縮合工程の末期温度は、例えば２３５℃程度の温度として従来法よりも低くし、重縮合時の圧力は０．１３ｋＰａ程度と低く、高真空に設定して行うことが好ましい。また、重縮合反応時間は２〜４時間程度とすることが好ましい。
【００４１】
＜反応性化合物（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物は反応性化合物を含有することが好ましい。反応性化合物を含有させることによって、粉末造形時の昇華物の発生を抑えやすくなり、立体構造物の造形がしやすくなる傾向にある。反応性化合物は、ＰＢＴの末端に存在するカルボキシ基やヒドロキシ基と化学反応し、架橋反応や鎖長延長が生じ得る化合物が好ましく、反応性化合物中にエポキシ基やカルボジイミド基を有していることがより好ましい。反応性化合物としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基（環）を有する化合物、オキサジン基（環）を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物、およびアミド基を有する化合物からなる群から選ばれた１種以上であることが好ましく、エポキシ化合物およびカルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、エポキシ化合物がさらに好ましい。反応性化合物を配合することにより、造形処理前にＰＢＴのポリマー鎖長を長くし、造形時の熱履歴による分子量の変動を抑制することが可能となり、式［１］で定義される値（α）の値を４０以下にすることができる。
本発明で用いる反応性化合物（Ｂ）の反応性基当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。ここでの反応性基とは、例えば、エポキシ化合物の場合、エポキシ基を意味する。反応性化合物（Ｂ）は、一分子中に反応性基を２つ以上有することが好ましく、一分子中に反応性基を１〜１００有することが好ましい。
【００４２】
＜＜エポキシ化合物＞＞
エポキシ化合物は、一分子中に一個以上のエポキシ基を有する化合物であり、グリシジル化合物、芳香族環を有するエポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物などが挙げられ、芳香族環を有するエポキシ化合物を少なくとも含むことが好ましい。
【００４３】
エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含む）、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（ビスフェノールＦジグリシジルエーテルを含む）、ビフェニル型エポキシ化合物（ビス(グリシジルオキシ)ビフェニルを含む）、レゾルシン型エポキシ化合物（レゾルシノールジグリシジルエーテルを含む）、ノボラック型エポキシ化合物、安息香酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステルなどの芳香族環を有するエポキシ化合物、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの（ジ）グリシジルエーテル類、ソルビン酸グリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油などのパラフィン系（例えば飽和脂肪酸系）またはオレフィン系（例えば不飽和脂肪酸系）の（ジ）グリシジルエステル類、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシドなどの脂環式エポキシ化合物類、また、エポキシ変性スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。
中でも、側鎖にグリシジル基を含有するスチレン−アクリル共重合体、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物等が好ましく、特に側鎖にグリシジル基を含有するスチレン−アクリル共重合体およびビスフェノールＡ型エポキシ化合物がより好ましい。
市販のものとしては、「Joncryl ADR4368C」（商品名：BASF社製）、エピコート1003（商品名：三菱ケミカル社製）などが挙げられる。
【００４４】
エポキシ化合物は、重量平均分子量が１５０００以下であることが好ましく、１００００以下であることがより好ましい。重量平均分子量を上記上限値以下とすることにより、ＰＢＴとの相溶性が向上し、得られる造形品の強度がより向上する傾向にある。下限値については、特に定めるものではないが、重量平均分子量が１００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。
【００４５】
エポキシ化合物は、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上または１００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、より好ましくは２００ｇ／ｅｑ以上または２００ｇ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは３００ｇ／ｅｑ以上または３００ｇ／ｍｏｌ以上である。また、エポキシ化合物は、エポキシ当量が１５００ｇ／ｅｑまたは１５００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、９００ｇ／ｅｑ以下または９００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、８００ｇ／ｅｑ以下または８００ｇ／ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
エポキシ当量を上記下限値以上とすることにより、樹脂組成物の粘度を効果的に高くすることが可能になる。上記上限値以下とすることにより、溶融混練時に分散状態が良くなり反応が効果的に行われる。
【００４６】
＜＜カルボジイミド化合物＞＞
本発明の樹脂組成物においては、その反応性化合物として、カルボジイミド化合物を含有することもまた好ましい。カルボジイミド化合物は、分子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有する化合物である。カルボジイミド化合物としては、主鎖が脂肪族の脂肪族カルボジイミド化合物、主鎖が脂環式の脂環式カルボジイミド化合物、主鎖が芳香族の芳香族カルボジイミド化合物の何れも使用することができる。中でも、ポリマー末端との反応性が良好である脂肪族カルボジイミド化合物の使用が好ましい。カルボジイミド化合物のタイプとして、モノマー型であっても、ポリマー型であってもよいが、本発明においてはポリマー型が好ましい。
【００４７】
上記脂肪族カルボジイミド化合物としては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド等を挙げることができる。
上記脂環式カルボジイミド化合物としてはジシクロヘキシルカルボジイミド、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等を挙げることができ、特にポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）が好ましい。
市販のものとしては、「カルボジライト」（商品名；日清紡ケミカル社製）等を挙げることができる。
【００４８】
上記芳香族カルボジイミド化合物としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−クロロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−メトキシフェニルカルボジイミド、ジ−３，４−ジクロロフェニルカルボジイミド、ジ−２，５−ジクロロフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−クロロフェニルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｐ−クロロフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド等のモノまたはジカルボジイミド化合物、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，５’−ジメチル−４，４’−ビフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（３，５’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（１，３−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１−メチル−３，５−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリエチルフェニレンカルボジイミド）およびポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミド化合物が挙げられ、これらは２種以上併用することもできる。
【００４９】
カルボジイミドの場合の好ましい重量平均分子量は、１００００以下であることが好ましく、より好ましくは４０００以下であり、下限としては１００以上であることが好ましく、より好ましくは５００以上である。
【００５０】
カルボジイミド化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量（カルボジイミド基１ｍｏｌを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ［ｇ］）で、１００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上であることがより好ましく、２３５ｇ／ｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。また、上限値については、１０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、８００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、６５０ｇ／ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。上記範囲で使用することで、ポリマーとの反応性を安定して制御することができる。
【００５１】
＜＜オキサゾリン基（環）を有する化合物＞＞
上記オキサゾリン基（環）を有する化合物としては、例えば、オキサゾリン、アルキルオキサゾリン（２−メチルオキサゾリン、２−エチルオキサゾリン等の炭素数１〜４のアルキルオキサゾリン）やビスオキサゾリン化合物等を挙げることができる。
【００５２】
上記ビスオキサゾリン化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（アルキル−２−オキサゾリン）［２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）等の２，２’−ビス（炭素数１〜６のアルキル−２−オキサゾリン）など］、２，２’−ビス（アリール−２−オキサゾリン）［２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）など］、２，２’−ビス（シクロアルキル−２−オキサゾリン）［２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）など］、２，２’−ビス（アラルキル−２−オキサゾリン）［２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）など］、２，２’−アルキレンビス（２−オキサゾリン）［２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）等の２，２’−炭素数１〜１０のアルキレンビス（２−オキサゾリン）等］、２，２’−アルキレンビス（アルキル−２−オキサゾリン）［２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）等の２，２’−炭素数１〜１０のアルキレンビス（炭素数１〜６のアルキル−２−オキサゾリン）等］、２，２’−アリーレンビス（２−オキサゾリン）［２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等］、２，２’−アリーレンビス（アルキル−２−オキサゾリン）［２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）等の２，２’−フェニレン−ビス（炭素数１〜６のアルキル−２−オキサゾリン）等］、２，２’−アリーロキシアルカンビス（２−オキサゾリン）［２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）など］、２，２’−シクロアルキレンビス（２−オキサゾリン）［２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）など］、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（２−カルバモイル−２−オキサゾリン）［Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（２−カルバモイル−２−オキサゾリン）、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス（２−カルバモイル−２−オキサゾリン）等のＮ，Ｎ’−炭素数１〜１０のアルキレンビス（２−カルバモイル−２−オキサゾリン）等］、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（２−カルバモイル−アルキル−２−オキサゾリン）［Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（２−カルバモイル−４−メチル−２−オキサゾリン）、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス（２−カルバモイル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）等のＮ，Ｎ’−炭素数１〜１０のアルキレンビス（２−カルバモイル−炭素数１〜６のアルキル−２−オキサゾリン）等］、Ｎ，Ｎ’−アリーレンビス（２−カルバモイル−２−オキサゾリン）［Ｎ，Ｎ’−フェニレンビス（２−カルバモイル−オキサゾリン）など］等を挙げることができる。
【００５３】
また、オキサゾリン基を有する化合物には、オキサゾリン基を含有するビニルポリマー［日本触媒社製，エポクロスＲＰＳシリーズ、ＲＡＳシリーズおよびＲＭＳシリーズなど］なども含まれる。これらのオキサゾリン化合物のうちビスオキサゾリン化合物が好ましい。
【００５４】
＜＜オキサジン基（環）を有する化合物＞＞
上記オキサジン基（環）を有する化合物として、オキサジンやビスオキサジン化合物等を用いることができる。
【００５５】
上記ビスオキサジン化合物としては、例えば２，２’−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ビス（アルキル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）［２，２’−ビス（４−メチル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ビス（４，４−ジメチル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ビス（４，５−ジメチル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）等の２，２’−ビス（炭素数１〜６のアルキル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）など］、２，２’−アルキレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）［２，２’−メチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ヘキサンメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）等の２，２’−炭素数１〜１０のアルキレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）等］、２，２’−アリーレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）［２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−（１，２−フェニレン）−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ナフチレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２’−ジフェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）等］、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（２−カルバモイル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）［Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（２−カルバモイル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス（２−カルバモイル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）等のＮ，Ｎ’−炭素数１〜１０のアルキレンビス（２−カルバモイル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）等］、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（２−カルバモイル−アルキル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）［Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（２−カルバモイル−４−メチル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（２−カルバモイル−４，４−ジメチル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）等のＮ，Ｎ’−炭素数１〜１０のアルキレンビス（２−カルバモイル−炭素数１〜６のアルキル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）等］、Ｎ，Ｎ’−アリーレンビス（２−カルバモイル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）［Ｎ，Ｎ’−フェニレンビス（２−カルバモイル−オキサジン）など］等を挙げることができる。これらのオキサジン化合物のうち、ビスオキサジン化合物が好ましい。
【００５６】
＜＜カルボキシ基を有する化合物＞＞
上記カルボキシ基を有する化合物（カルボン酸化合物）としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、ジフェノール酸ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、シアノベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、メチルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ニトロベンゼンカルボン酸、シアノベンゼンカルボン酸、ヒドロキシベンゼンカルボン酸、ヒドロキシ酢酸およびその塩などを挙げることができる。
【００５７】
＜＜アミド基を有する化合物＞＞
上記アミド基を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニルエーテル、β−ウレイドイソブチルビニルエーテル、ウレイドエチルアクリレート等を挙げることができる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物は、反応性化合物（Ｂ）を含む場合、ＰＢＴ（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上含有することが好ましく、０．０５質量部以上含有することがより好ましく、０．１質量部以上含有することがさらに好ましい。上記下限値以上とすることにより、樹脂組成物とする際に、各成分同士の架橋化を適度に調整することができ、造形時の流動性をより向上させることができ、また粉末造形時の昇華物の生成を抑えやすくなる。一方、上限値としては、反応性化合物を、ＰＢＴ１００質量部に対して、３質量部以下含有することが好ましく、２．８質量部以下含有することがより好ましく、２．５質量部以下含有することがさらに好ましい。
反応性化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５９】
＜安定剤（Ｃ）＞
本発明の樹脂組成物は安定剤を含有することが好ましい。
安定剤としては、フェノール系安定剤、アミン系安定剤、リン系安定剤、チオエーテル系安定剤などが挙げられる。中でも本発明においては、リン系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましく、フェノール系安定剤がより好ましい。
【００６０】
フェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール系安定剤が好ましく、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００６１】
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）が好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製（商品名、以下同じ）「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ」等が挙げられる。  なお、ヒンダードフェノール系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせおよび比率で含有されていてもよい。
【００６２】
安定剤の含有量は、ＰＢＴ（Ａ）１００質量部に対し、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．０８質量部以上であることがさらに好ましく、０．１質量部以上であることが一層好ましい。上限値としては、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。含有量が上記下限値以上とすることにより、熱安定性が向上する傾向にある。上限値以下とすることにより、発生ガス量を効果的に抑制することができ、３Ｄプリンティング時の支障を抑えることができる。
【００６３】
＜他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、上述した成分以外の樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。
他の樹脂成分としては、ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂が例示される。
他の添加剤としては、結晶核剤、流動助剤、酸化防止剤、着色防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、離型剤、易滑剤、難燃剤、帯電防止剤、無機繊維、有機繊維、無機粒子および有機粒子が例示される。
難燃剤としては、例えば、特開２０１５−０２５１２７号公報の段落００３３〜００４０に記載の化合物を挙げることができ、本明細書に組み込まれる。
【００６４】
本発明の樹脂組成物の融点に特に制限はないが、得られる造形品のさらなる耐熱性の観点から、１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上がより好ましく、１７５℃以上さらに好ましく、１８０℃以上であることが一層好ましい。また、造形時の材料融解に必要なエネルギー所要量をより効果的に削減する観点から、２２７℃以下であることが好ましく、２１６℃以下であることがより好ましく、２１５℃以下であることがさらに好ましく、２１３℃以下であることが一層好ましく、２１０℃以下であることがより一層好ましく、２０５℃以下であることがさらに一層好ましく、１９９℃以下であることが特に好ましく、１９５℃以下であることがより特に好ましい。
【００６５】
本発明の樹脂組成物は、造形物としたときの引張強さが高いことが好ましい。具体的には、本発明の樹脂組成物は、造形テーブル温度１８５℃、ピッチ０．１ｍｍの条件でＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠した１ＢＡ形引張試験片に成形し、ＩＳＯ５２７に準拠して、試験温度２３℃、引張強度５０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間４５ｍｍで測定した引張強さが、２５ＭＰａ以上であることが好ましく、２８ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、前記引張強さの上限は特に定めるものではないが、例えば、２００ＭＰａ以下が実際的である。
【００６６】
＜樹脂組成物およびその製造＞
本発明の樹脂組成物の製造は各成分を含有するものとなれば特に限定されないが、各成分を混合し溶融混練して製造することができる。具体的には、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（Ａ）と、反応性化合物（Ｂ）と、安定剤（Ｃ）と、さらに必要により配合する各成分を、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融混練することによって樹脂組成物を製造することができる。
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明の樹脂組成物を製造することもできる。
さらに、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって所望の樹脂組成物を製造することもできる。
溶融混練に際しての加熱温度は、通常２２０〜３００℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると樹脂の劣化が進んだり、分解ガスが発生しやすくなる恐れがあるそのため、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練り時や、後行程の造形時の分解を抑制する為、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。
【００６７】
＜樹脂組成物の粉末化＞
上記工程により製造された樹脂組成物は、ペレット状に押出し、その後粉末積層造形法に供するため粉末化することが好ましい。すなわち、本発明は、樹脂組成物から形成された粉末積層造形法用の粉末に関する。粉末化の手段は問わず、例えばボールミル、ジェットミル、スタンプミルあるいは凍結粉砕などの手段を採ることができる。特にジェットミルは粉砕効果が高く好ましく採用される。粉砕後の粒径は、篩い分けや流体分級を含む分級手段により平均粒径として例えば２０〜１５０μｍ（より好ましくは３５〜１５０μｍ）とするのがよい。
【００６８】
＜造形法＞
本発明の樹脂組成物（粉末）を用いて粉末積層造形法により造形物を得ることができる。造形法は特に限定されず、従来粉末積層造形法として実施される方法を採用することができる。例えば、上記本発明の樹脂組成物から形成された粉末材料を用いて、市販の粉末積層造形装置により造形物を製造する方法が挙げられる。
【００６９】
具体的に、例えば、造形ステージと、粉末材料の薄膜をこの造形ステージ上に形成する薄膜形成手段と、形成された薄膜にレーザを照射するなどして加熱することで、粉末材料の粒子を溶融結合させて造形物層を形成する加熱手段と、造形ステージを積層方向（上下方向）に移動させる移動手段と、これらを制御して薄膜形成、加熱、ステージの移動を繰り返し行うことで、造形物層を積層させる制御手段とを有する粉末積層造形装置を用いて行うことができる。さらに本発明の好ましい実施態様として具体例を挙げると、例えば、レーザ加熱の場合、以下の工程（１）〜（４）を経て造形を行うことができる。
（１）粉末材料の薄層を形成する工程
（２）予備加熱された薄層にレーザ光を選択的に照射して、粉末材料が溶融結合してなる造形物層を形成する工程、
（３）造形ステージを形成された造形物層の厚み分だけ下降させる工程
（４）工程（１）〜工程（３）をこの順に複数回繰り返し、造形物層を積層する工程
【００７０】
工程（１）では、前記粉末材料の薄層を形成する。例えば、粉末供給部から供給された前記粉末材料を、リコータによって造形ステージ上に平らに敷き詰める。薄層は、造形ステージ上に直接形成されるか、既に敷き詰められている粉末材料または既に形成されている造形物層の上に接するように形成される。
【００７１】
薄層の厚さは、造形物層の厚さに準じて設定できる。薄層の厚さは、製造しようとする３次元造形物の精度に応じて任意に設定することができるが、通常０．０１〜０．３ｍｍ程度である。
【００７２】
工程（２）では、形成された薄層のうち、造形物層を形成すべき位置にレーザを選択的に照射し、照射された位置の粉末材料を溶融結合させる。これにより、隣接する粉末材料が溶融し合って溶融結合体を形成し、造形物層となる。このとき、レーザのエネルギーを受け取った粉末材料は、すでに形成された層とも溶融結合するため、隣接する層間の接着も生じる。レーザが照射されなかった粉末材料は余剰粉末として回収され、回収粉末として再利用される。
工程（２）については、あるいは、レーザを選択的に照射する代わりに、選択的に溶融促進剤（樹脂の溶融を促進する成分）、表面装飾剤（層のアウトラインを形成させる成分）を噴霧して、その後に赤外線ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプを全体に照射して、粉末材料を溶融結合させるようにしてもよい。レーザの場合と同様に溶融結合されなかった粉末材料は余剰粉末として回収され、回収粉末として再利用される。
【００７３】
工程（３）では、工程（２）で形成された造形物層の厚さ分だけ造形ステージを下降させて次の工程（１）にそなえる。
【００７４】
本発明の樹脂組成物を用いることにより、粉末積層造形中に発生する昇華物の発生が抑えられるため、粉末同士の融着が少なくなり造形物の外観や特性を改善することが出来る。
本発明の樹脂組成物は、不活性ガス雰囲気下での粉末積層造形法に適用することが好ましい。この場合、不活性ガス雰囲気とは、熱処理を行う空間における本発明の樹脂組成物に起因する以外のガスに占める不活性ガスの割合（体積％）が９０％以上、好ましくは９２％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上、一層好ましくは９９％以上である状態を指す。また、不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが挙げられる。
【００７５】
粉末積層造形法においては近年、その装置コストの低減や取り扱いの簡便さを目的として、不活性ガス雰囲気に変えて空気雰囲気のもとで造形を行う試みもある。この効果は本発明の樹脂組成物を用いる場合にも有効に発揮される。なお、空気雰囲気とは、酸素が２１体積％前後で残りの大部分が窒素ガス等の不活性ガスである自然界に存在する空気を指す。本発明の樹脂組成物を用いる効果は、不活性ガス雰囲気と空気雰囲気の中間の酸素濃度の雰囲気下でも有効に発揮される。ただし、本発明がこのことにより限定して解釈されるものではない。
また、粉末積層造形時の造形エリアの温度については、用いる樹脂組成物の融点より５〜２０℃程度低い温度であることが好ましく、造形時間は、造形品の大きさによって適宜定めることができる。
【００７６】
＜造形物の用途＞
本発明の造形物は、本発明の樹脂組成物から形成される。本発明の造形物は、各種の用途に広く採用することができる。具体的には、電気機器、電子機器、これらの部品等として特に好適である。例えば、リレー、スイッチ、コネクター、遮断器、電磁開閉器、ターミナルスイッチ、センサー、アクチュエーター、マイクロスイッチ、マイクロセンサーおよびマイクロアクチュエーター等の有接点電気電子機器部品や電気電子機器の筐体等を好ましく挙げることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。【００７８】
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂Ａ１（ＰＢＴＡ１）の製造方法＞
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管を備えたエステル反応槽に、テレフタル酸ジメチル７９３．６質量部、イソフタル酸７５．４質量部、１，４-ブタンジオール６１３．８質量部、および触媒としてテトラブチルチタネート（生成するポリマーに対してチタン元素換算で３３質量ｐｐｍ）を加えた。
次いで、撹拌下、液温を１５０℃から９０分かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で９０分保持した。この間、生成するメタノールおよび水を留出させつつ、合計１８０分エステル交換反応およびエステル化反応を行った。【００７９】
エステル交換反応およびエステル化反応の終了の１５分前に、酢酸マグネシウム・四水塩を、生成するポリマーに対してマグネシウム金属換算で４８質量ｐｐｍとなるよう添加し、さらに酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０」）（生成するポリマーに対して０．１５質量％となる量）を加え、引き続きテトラブチルチタネート（生成するポリマーに対してチタン元素換算で６１質量ｐｐｍとなる量）を添加した。【００８０】
この反応生成物を撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、減圧用排気口を備えた重縮合反応槽に移送し減圧下、溶融重縮合反応を行った。
溶融重縮合反応は槽内圧力を常圧から０．１３ＫＰａまで８５分かけて徐々に減圧し、０．１３ＫＰａ以下で継続した。反応温度は減圧開始から１５分間２１０℃に保持し、以後２３５℃まで４５分かけて昇温してこの温度で保持した。所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了した。溶融重縮合反応に要した時間は２００分であった。【００８１】
次に槽内を減圧状態から窒素で復圧し、次いで加圧にしてポリマーを抜き出した。ポリマーを口金からストランド状にして押出し、冷却水槽内でストランドを冷却した後、ストランドカッターでカッティングしペレット化した。このようにしてイソフタル酸含量が１０モル％である共重合ＰＢＴを得た。【００８２】
この共重合ＰＢＴは、通常工業的に採用される共重合ＰＢＴの製造条件に比べ、重縮合末期の温度を高く、また到達圧力を緩くして製造したものである。【００８３】
次いで、得られた共重合ＰＢＴをジェットミル装置により粉砕し、篩い分けして平均粒径８０μｍの粉末を得た。
この共重合ＰＢＴ粉末の融点は２１０℃、末端カルボキシル基量は１４当量／トン、ガラス転移温度は４８℃、固有粘度は０．８５ｄＬ／ｇであった。【００８４】
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂Ａ２〜Ａ４の製造方法＞
上記したＰＢＴＡ１の製造方法において、共重合成分の組成および量を変えたほかは、ＰＢＴＡ１と同様にしてＰＢＴＡ２〜Ａ４の共重合ＰＢＴおよびホモＰＢＴを得た。【００８５】
本発明の樹脂組成物の製造には、下記表１に示す成分を用いた。
【表１】
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【００８６】
＜末端カルボキシル基量の測定＞
分析用の前処理として、試料（ＰＢＴペレット）を粉砕した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で１５分間乾燥し、デシケーター内で室温まで冷却した試料から０．１ｇを精秤して試験管に採取した。ベンジルアルコール３ｍＬを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍＬを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、試料を溶解させずに同様の操作を実施し、下記式によって末端カルボキシル基量を算出した。
末端カルボキシル基量（当量／トン）＝（ａ−ｂ）×０．１×ｆ／ｗ
ここで、ａは滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｂはブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｗは試料の量（ｇ）、ｆは０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。【００８７】
なお、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は以下の方法で求めた。
試験管にメタノール５ｍＬを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｍＬで変色点まで滴定し、次いで力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍＬ採取して加え、再度、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。下記式に従い力価（ｆ）を算出した。
【数１】
2020158903.tif 000003
【００８８】
＜ＰＢＴの融点の測定＞
試料（ＰＢＴのペレット）５〜７ｍｇを、サンプルパンに詰め、測定用パンを作製した。示差走査熱量計を用いて窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で３０℃から３００℃まで昇温した。次いで３００℃で３分間保持した後、降温速度２０℃／分で３００℃から３０℃まで降温し、３０℃で３分間保持した後、引き続き、昇温速度２０℃／分で３０℃から３００℃まで昇温した。２回目の昇温測定で得られたＤＳＣ曲線の解析を行い、吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。なお、融点が複数の吸熱ピークとなる場合は、大きい方の吸熱ピーク温度とした。
示差走査熱量計は、パーキンエルマー社製「PYRIS Diamond DSC」を用いた。【００８９】
＜ＰＢＴのガラス転移温度の測定＞
樹脂温度２５０℃、金型温度６０℃で、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片を射出成形した。得られた試験片を固体粘弾性測定装置ＲＳＡ−ＩＩＩ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いて、測定モード：Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｔｅｍｐ  Ｓｗｅｅｐ、周波数：１Ｈｚ、温度：０〜１２０℃（３℃／分）、ひずみ：０．０５％で測定し、得られたＴａｎδのピークをガラス転移温度とした。【００９０】
実施例１〜７および比較例１〜５
実施例および比較例について、表１に記載した各成分を、表２に記載した量（いずれも質量部）でブレンドし、２軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０α」）を用い、バレル設定温度を２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で混練してストランド状に押し出し、水槽で急冷し、ペレタイザーでペレット化してペレットを得た。なお、比較例４および５は押し出しができず、ペレットを得られなかった。【００９１】
得られた樹脂組成物（ペレット）について、加熱処理前後でのＭＶＲ（メルトボリュームフローレート）を測定した。結果を下記表２に示した。加熱処理の温度はＰＢＴの融点から２０℃を差し引いた温度に設定した。【００９２】
＜ＰＢＴ樹脂組成物の融点の測定＞
試料（ＰＢＴ樹脂組成物のペレット）５〜７ｍｇを、サンプルパンに詰め、測定用パンを作製した。示差走査熱量計を用いて窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で３０℃から３００℃まで昇温した。次いで３００℃で３分間保持した後、降温速度２０℃／分で３００℃から３０℃まで降温し、３０℃で３分間保持した後、引き続き、昇温速度２０℃／分で３０℃から３００℃まで昇温した。２回目の昇温測定で得られたＤＳＣ曲線の解析を行い、吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。なお、融点が複数の吸熱ピークとなる場合は、大きい方の吸熱ピーク温度とした。
示差走査熱量計は、パーキンエルマー社製「PYRIS Diamond DSC」を用いた。【００９３】
＜ＭＶＲの測定＞
試料（樹脂組成物ペレット）について、メルトインデクサーを用い、測定温度は樹脂組成物の融点＋２５℃に設定し、２．１６ｋｇ荷重の条件でメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ０、単位：ｃｍ３／１０分）を測定した。
また、アルミカップに試料を１０ｇ入れ、表２に示す熱処理温度（ＰＢＴの融点−２０℃）に設定したオーブンに２４時間静置して熱処理を行った。
熱処理後速やかに、ＰＢＴのＭＶＲ１を測定した。
メルトインデクサーは、東洋精機社製メルトインデクサー  Ｇ−０２を用いた。
オーブンは、ＥＳＰＥＣ社製パーフェクトオーブンＰＨＨ−２０２を用いた。【００９４】
＜昇華物抑制効果＞
試料（樹脂組成物ペレット）を、試験管（φ２０×１２０ｍｍ）に５ｇ入れ、１８０℃に温度調節したフォギング試験機（ASONE社製  ＥＢ−６０３  ＧＬサイエンス社製  中型恒温槽Ｌ−７５改良）にセットした。さらに、上記試験菅に、耐熱ガラス（テンパックスガラスφ２５×２ｍｍｔ）の蓋をした後、耐熱ガラス部を２５℃雰囲気に温度調節し、１６０℃で５時間、および、２０時間、熱処理を実施した。熱処理終了後、耐熱ガラスプレート内側には樹脂組成物より昇華した分解物等による付着物が析出した。付着物について、以下の基準で目視にて判定すると共に、熱処理終了後の耐熱ガラスプレートのヘイズを、日本電色社製ヘイズメーター「ＮＤＨ−４０００」で測定し、昇華物抑制効果の指標とした。
Ａ：殆ど付着物なし
Ｂ：若干の付着物あり
Ｃ：多量の付着物あり【００９５】
【表２】
2020158903.tif 000004
【００９６】
比較例１〜３と比べて、上記実施例１〜７においては、熱処理前後のＭＶＲの差を抑えることができていることが判る。これにより、粉末造形時の加熱処理による初期と後期での物性の変化が抑えることができる。また、実施例１と比較例１の加熱時間の差によるヘイズの変化率から加熱処理による昇華物の発生を抑制できていることが確認された。さらに、他の実施例も昇華物の発生を抑制できていることが確認された。
尚、比較例４および５は押し出しができずペレットを得られなかったので、各評価ができなかった。【００９７】
実施例８
実施例２の組成物にさらに、ポリブチレンテレフタレート１００質量部に対して０．３質量部の酸化アルミニウム（日本アエロジル社製、AEROSIL  AluC805）、０．３質量部のカーボンブラック（SECカーボン社、SGP-10）を加え、樹脂組成物を得た。【００９８】
比較例６
比較例２の組成物にさらに、ポリブチレンテレフタレート１００質量部に対して０．３質量部の酸化アルミニウム（日本アエロジル社製、AEROSIL  AluC805）、０．３質量部のカーボンブラック（SECカーボン社、SGP-10）を加え、樹脂組成物を得た。【００９９】
＜造形物の評価方法＞
＜＜造形物の作製＞＞
実施例８および比較例６の樹脂組成物を用いて、上記造形物の評価方法で述べた通りにおこなって、引張強さの測定を行った。
具体的には、粉末積層造形法のプリンタを用いて、造形テーブル温度１８５℃、ピッチ０．１ｍｍの条件でＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠した１ＢＡ形引張試験片を作製し、引張強度測定用の試験片とした。
粉末積層造形法のプリンタは、Ｌｉｓａ  Ｐｒｏ（Ｓｉｎｔｅｒｉｔ社）を用いた。【０１００】
＜＜引張強度の測定＞＞
作製した１ＢＡ形引張試験片に対してＩＳＯ５２７に準拠して、試験温度２３℃、引張強度５０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間４５ｍｍで引張強さの測定を行った。【０１０１】
実施例８の造形物は３１．６ＭＰａ、比較例６の造形物は２４．４ＭＰａだった。実施例８は、比較例６よりも、造形物の機械強度が優れていることが確認された。【０１０２】
粉末積層造形法における造形は粉末材料を長時間予備加熱する場合があり、この際に粉体から昇華物等の発生量が多くなると粉体間でのべたつきが発生したり、粉体の流動性が悪化して造形品の外観や強度に悪影響を及ぼすため場合があるため、昇華物の発生等の粉末造形時の加熱処理による初期と後期での物性の変化が抑制された本発明は３次元（３Ｄ）プリント技術に有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の樹脂組成物は、３次元（３Ｄ）プリント技術に属する粉末積層造形法に好適に用いることができ、産業上の利用が可能である。
【国際調査報告】
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