(57)【要約】  第１繊維状導電部材、第１粒子状導電部材、第１触媒粒子、および、第１プロトン伝導性樹脂を備えた燃料電池のカソード触媒層であって、第１粒子状導電部材の質量に対する第１プロトン伝導性樹脂の質量の割合Ｉ1／Ｃ1が、１．０〜１．６の範囲にある。第１粒子状導電部材１００質量部に対する第１繊維状導電部材の割合が、３０〜５０質量部である。第１プロトン伝導性樹脂のＥＷ値が、６００〜８５０である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１繊維状導電部材、第１粒子状導電部材、第１触媒粒子、および、第１プロトン伝導性樹脂を備え、
前記第１粒子状導電部材の質量に対する前記第１プロトン伝導性樹脂の質量の割合Ｉ1／Ｃ1が、１．０〜１．６の範囲にあり、
前記第１粒子状導電部材１００質量部に対する前記第１繊維状導電部材の割合が、３０〜５０質量部であり、
前記第１プロトン伝導性樹脂のＥＷ値が、６００〜８５０である、燃料電池のカソード触媒層。
【請求項２】
水銀圧入法にて測定される対数微分細孔容積ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）の分布が、細孔径Ｄが０．００６μｍ〜０．０１５μｍの範囲にピークを有している、請求項１に記載のカソード触媒層。
【請求項３】
請求項１または２に記載のカソード触媒層を有するカソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードの間に介在する電解質膜と、を備える燃料電池。
【請求項４】
前記アノードは、アノード触媒層を有し、
前記アノード触媒層は、第２繊維状導電部材、第２粒子状導電部材、第２触媒粒子、および、第２プロトン伝導性樹脂を備え、
前記第２粒子状導電部材の質量に対する前記第２プロトン伝導性樹脂の質量の割合Ｉ2／Ｃ2が、前記Ｉ1／Ｃ1よりも大きい、請求項３に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記アノード触媒層は、
前記第２粒子状導電部材１００質量部に対する前記第２繊維状導電部材の割合が、３０〜６０質量部であり、
前記Ｉ2／Ｃ2が１．２〜２．５である、請求項４に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、燃料電池のカソード触媒層、および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜およびそれを挟む一対の電極を有する膜電極接合体を備える。一対の電極は、それぞれ、電解質膜側から順に、触媒層およびガス拡散層を備える。【０００３】
触媒層の構成として、特許文献１では、プラチナ触媒を担持したカーボンである１次粒子が複数集まって形成される２次粒子と、２次粒子の内部に浸透するとともに２次粒子の外部を覆うアイオノマーとを含み、２次粒子の半径を１０５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲とした触媒層が記載されている。また、触媒層中のアイオノマーの質量Ｉとカーボンの質量Ｃとの比（Ｉ／Ｃ）を、０．６５〜１．３５としている。【０００４】
また、特許文献２では、触媒層は、触媒層および高分子電解質を備え、触媒層中に、親水性を有するか、または表面が親水性処理されている繊維状物質を含有させている。【０００５】
上記特許文献１および２において、アイオノマーおよび高分子電解質は、プロトン伝導性を有する。しかしながら、プロトン伝導には水分が必要であるため、燃料ガスまたは酸化性ガスを加湿したうえで、触媒層に供給することが通常行われる。【０００６】
特許文献３には、アノードにメタノールを供給するメタノール型燃料電池において、アノード触媒層は炭素繊維を担体とする繊維状担持触媒と、炭素粒子を担体とする粒状担持触媒とを含むアノード触媒を含有し、アノードガス拡散層と対向する面におけるアノード触媒中の繊維状担持触媒の比率を、電解質膜と対向する面におけるアノード触媒中の繊維状担持触媒の比率よりも高くすることが記載されている。このとき、アノード触媒の重量に対する電解質の重量比率は、アノードガス拡散層と対向する面において５０〜１４０重量％であり、電解質膜と対向する面において１５０〜２５０重量％とすることが提案されている。【０００７】
特許文献４には、固体高分子形燃料電池において、導電性粒子上に触媒粒子が担持された複合粒子を２０．０００質量％以上８０．０００質量％以下、プロトン伝導性ポリマーを１９．９９９質量％以上６０．０００質量％以下、ポリテトラフルオロエチレンを０．００１質量％以上２０．０００質量％以下含有する電極触媒層が記載されている。プロトン伝導性ポリマーの当量重量（ＥＷ）は、２５０以上２０００以下が好ましく、２５０以上８００以下がより好ましいと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−２４３４３１号公報
【特許文献２】特開２００４−２４７３１６号公報
【特許文献３】特開２００９−１１７２４８号公報
【特許文献４】特開２００４−２７３２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の通り、燃料電池においては、プロトンの移動抵抗を低下させるために、燃料ガスまたは酸化性ガスを加湿することが行われる。このため、水蒸気ガスを生成し、燃料ガスまたは酸化性ガスを加湿するための設備（加湿器）を、燃料電池セルとは別に設ける必要がある。【００１０】
しかしながら、車載用などの移動体用途で燃料電池を用いる場合、加湿器を設置するための十分なスペースを確保できないことがある。このため、低加湿（例えば、相対湿度２０％〜４０％）の条件において高い出力性能を有する燃料電池が望まれている。【００１１】
従来の燃料電池では、低加湿状態で動作させると、電解質膜および触媒層中のアイオノマーが乾燥し、プロトン移動抵抗が高くなる。結果、出力が低下する。一方、触媒層中のＩ／Ｃを高めることで保水性を高め、乾燥を抑えることができるが、ガス拡散性が低下する。結果、出力が低下してしまう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本開示の一局面は、第１繊維状導電部材、第１粒子状導電部材、第１触媒粒子、および、第１プロトン伝導性樹脂を備え、前記第１粒子状導電部材の質量に対する前記第１プロトン伝導性樹脂の質量の割合Ｉ1／Ｃ1が、１．０〜１．６の範囲にあり、前記第１粒子状導電部材１００質量部に対する前記第１繊維状導電部材の割合が、３０〜５０質量部であり、前記第１プロトン伝導性樹脂のＥＷ値が、６００〜８５０である、燃料電池のカソード触媒層に関する。【００１３】
本開示の他の局面は、上記局面のカソード触媒層を有するカソードと、アノードと、前記アノードと前記カソードの間に介在する電解質膜と、を備える燃料電池に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本開示によれば、低加湿の動作条件において、触媒層のガス拡散性とプロトン伝導性とを両立し、燃料電池の発電性能を高めることができる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本開示の実施形態に係る燃料電池の単セルの構造を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例１のセルＡ１、および、比較例１〜３のセルＢ１〜Ｂ３で用いたカソード触媒層について、水銀圧入法により対数微分細孔容積分布を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示の実施形態に係る燃料電池のカソード触媒層は、繊維状導電部材（第１繊維状導電部材）、粒子状導電部材（第１粒子状導電部材）、触媒粒子（第１触媒粒子）、および、プロトン伝導性樹脂（第１プロトン伝導性樹脂）を備える。カソード触媒層は、下記の条件（１）〜（３）を満たしている。
（１）第１粒子状導電部材の質量に対する第１プロトン伝導性樹脂の質量の割合Ｉ1／Ｃ1が、１．０〜１．６の範囲にある。
（２）第１粒子状導電部材１００質量部に対する第１繊維状導電部材の割合が、３０〜５０質量部である。
（３）第１プロトン伝導性樹脂のＥＷ値が、６００〜８５０である。
ここで、ＥＷ値とは、プロトン交換基（例えば、スルホン酸基）１モル当たりの乾燥状態のプロトン伝導性樹脂の質量（グラム単位）を意味する。ＥＷ値が小さいほど、プロトン伝導性樹脂に占めるプロトン交換基の数が多く、プロトンの移動抵抗は低下する。
【００１７】
第１粒子状導電部材の質量に対する第１プロトン伝導性樹脂の質量の割合Ｉ1／Ｃ1を高めることで、保水効果により、低加湿条件においても低いプロトン移動抵抗が得られる。一方で、ガス拡散性は低下する。しかしながら、第１粒子状導電部材に対する第１繊維状導電部材の割合を高くすることで、Ｉ1／Ｃ1が高い場合であっても、ガスの拡散経路を確保することが可能である。
【００１８】
Ｉ1／Ｃ1を１．０〜１．６の範囲とし、第１粒子状導電部材１００質量部に対する第１繊維状導電部材の割合を３０〜５０質量部とすることが、低加湿の条件において、低いプロトン移動抵抗と、高いガス拡散性とを両立するために必要となる。
【００１９】
繊維状導電部材の割合を増やすことにより、触媒層の膜厚は厚くなり易い。触媒層の膜厚が厚くなることによって、プロトンの移動抵抗が増大し易くなる。しかしながら、ＥＷ値が８５０以下の第１プロトン伝導性樹脂を用いることによって、繊維状導電部材の導入により触媒層が厚膜化する場合においてもプロトン移動抵抗を低く抑えることができる。
一方で、プロトン伝導性樹脂の作製の容易さから、第１プロトン伝導性樹脂のＥＷ値は６００以上であることが好ましい。
【００２０】
さらに、第１プロトン伝導性樹脂として、ＥＷ値が６００〜８５０のものを用いることで、プロトン移動抵抗が低下するとともに、ガス拡散性を一層高めることができることが分かった。第１プロトン伝導性樹脂のＥＷ値は、６００〜８５０であってもよく、６００〜８００であってもよく、６５０〜８００であってもよい。
【００２１】
水銀圧入法により触媒層の細孔径Ｄの分布を測定した結果、上記条件（１）〜（３）を満たす触媒層は、対数微分細孔容積ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）の分布が、０．００６μｍ〜０．０１５μｍの範囲にピークを有し得る。よって、細孔径０．００６μｍ〜０．０１５μｍの微細孔を介したガスの拡散経路が形成されることで、ガス拡散性が向上するものと考えられる。
なお、ｌｏｇＤは細孔径Ｄ（μｍ）の常用対数である。上記０．００６μｍ〜０．０１５μｍの範囲におけるピークは、最大ピーク値が０．４（ｃｃ／ｇ・ｌｏｇμｍ）以上であり得る。
【００２２】
細孔容積分布において、細孔径Ｄが０．００６μｍ〜０．０１５μｍの領域における細孔の体積は、０．００６μｍ〜０．２μｍの領域における細孔の体積の２０％以上であり得る。
【００２３】
微細孔が形成される理由としては、現在解明中であり、限定されるものではないが、以下の点が考えられる。
ＥＷ値が６００〜８５０のプロトン伝導性樹脂は、プロトン交換基を有する側鎖の数が多く、嵩高い構造を有している。繊維状導電部材と混合することによって、プロトン伝導性樹脂と繊維状導電部材とが絡み合った３次元ネットワークを形成し、このネットワークによりガス拡散が可能な微細孔を有する細孔構造が形成されていると考えられる。
【００２４】
上記の触媒層は、ガス拡散性に優れることから、燃料電池のカソード側に設けられるカソード触媒層としての利用に適している。
【００２５】
本開示の実施形態に係る燃料電池は、上記のカソード触媒層を有するカソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に介在する電解質膜と、を備える。アノードは、通常、アノード触媒層を有する。
【００２６】
アノード側に設けられるアノード触媒層については、カソード触媒層と同様、繊維状導電部材（第２繊維状導電部材）、粒子状導電部材（第２粒子状導電部材）、触媒粒子（第２触媒粒子）、および、プロトン伝導性樹脂（第２プロトン伝導性樹脂）を備えたものとすることができる。しかしながら、アノード触媒層における繊維状導電部材、粒子状導電部材、触媒粒子、および、プロトン伝導性樹脂の材質および／または配合比率については、カソード触媒層と同じである必要はなく、必要に応じて適宜変更してよい。
【００２７】
特に、低加湿条件で動作させる場合、アノード触媒層において、第２粒子状導電部材の質量に対する第２プロトン伝導性樹脂の質量の割合Ｉ2／Ｃ2を、カソード触媒層における第１粒子状導電部材の質量に対する第１プロトン伝導性樹脂の質量の割合Ｉ1／Ｃ1よりも大きくするのが好ましい。
【００２８】
カソードでは、酸化性ガスとの反応により水が生成される。これに対し、水が生成されないアノードでは、カソードと比べてより乾燥し、低湿度の環境になり易い。しかしながら、アノード触媒層におけるＩ2／Ｃ2を、カソード触媒層におけるＩ1／Ｃ1よりも大きくすることで、カソードで生成された水をアノード側に拡散し易くなる。これにより、低加湿の動作条件において一層の出力向上を望める。
【００２９】
第２粒子状導電部材１００質量部に対する第２繊維状導電部材の割合を、３０〜６０質量部とし、かつ、Ｉ2／Ｃ2を１．２〜２．５（より好ましくは、１．４〜２．５）の範囲としてもよい。これにより、アノード側の湿度を高め易く、低加湿の稼働条件においても高い出力を得易い。
【００３０】
以下に、触媒層（アノード触媒層およびカソード触媒層）に共通の要素について、詳細に説明する。
【００３１】
（繊維状導電部材）
繊維状導電部材としては、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の繊維状炭素材料が挙げられる。繊維状導電部材の直径ＤFについては、特に限定されないが、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下である。この場合、触媒層中に占める繊維状導電部材の体積割合を小さくしながら、ガス経路を十分に確保することができ、ガス拡散性を高めることができる。繊維状導電部材の直径ＤFは、触媒層から繊維状導電部材を任意に１０本取り出し、これらの直径を平均化することにより求められる。直径は、繊維状導電部材の長さ方向に垂直な方向の長さである。
【００３２】
繊維状導電部材の長さＬFについても、特に限定されないが、好ましくは０．２μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以上１０μｍ以下であるとよい。この場合、繊維が略直線状となり、繊維状導電部材の少なくとも一部が触媒層の厚み方向に沿って配向し、ガス拡散経路を確保しやすい。繊維状導電部材の長さＬFは、平均繊維長さであり、触媒層から繊維状導電部材を任意に１０本取り出し、これらの繊維状導電部材の繊維長さを平均化することにより、求められる。なお、略直線状の繊維の場合、上記の繊維状導電部材の繊維長さとは、繊維状導電部材の一端と、その他端とを直線で結んだときのその直線の長さを意味する。
【００３３】
繊維状導電部材は、内部に中空の空間（中空部）を有していてもよい。この場合、触媒層内において、繊維状導電部材の長さ方向の両端のそれぞれが開口していてもよい。繊維状導電部材の長さ方向の両端のそれぞれが開口しているとは、当該開口により中空部と外部とが連通していることを意味する。すなわち、繊維状導電部材の両端の開口は、電解質膜およびガス拡散層のいずれによっても塞がれておらず、ガスが両端から出入り可能である。
中空部を有する繊維状導電部材の側壁には、中空部と外部とを連通する貫通孔が設けられてもよい。貫通孔の少なくとも一部を塞ぐように、触媒粒子を繊維状導電部材の側壁に配し、固定化することができる。貫通孔の少なくとも一部を塞ぐように側壁に担持された触媒粒子は、反応ガスとの接触がより効率的に行われ、触媒層の反応効率を大幅に高められる。
【００３４】
（粒子状導電部材）
粒子状導電部材としては特に限定されないが、導電性に優れる点で、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが挙げられる。その粒径（あるいは、複数の連結した一次粒子で構成されたストラクチャーの長さ）は特に限定されず、従来、燃料電池の触媒層に用いられるものを使用することができる。
【００３５】
（触媒粒子）
触媒粒子としては特に限定されないが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列元素やアクチノイド系列の元素の中から選ばれる合金や単体といった触媒金属が挙げられる。例えば、アノードに用いられる触媒粒子としては、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕ合金等が挙げられる。カソードに用いられる触媒粒子としては、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｃｏ合金等が挙げられる。触媒粒子の少なくとも一部は、粒子状導電部材に担持されている。触媒粒子は、粒子状導電部材に加えて、繊維状導電部材に担持されていてもよい。この場合、触媒粒子がガスに接触し易くなり、ガスの酸化反応あるいは還元反応の効率を高めることができる。
【００３６】
一方で、繊維状導電部材に触媒粒子が実質的に担持されていない構成も可能である。すなわち、アノード触媒層および／またはカソード触媒層において、触媒粒子は、実質的に粒子状導電部材にのみ担持されていてもよい。繊維状導電部材の触媒担持密度が低いほど、触媒層の撥水性が高まる。よって、この場合、触媒層の排水性が向上し、ガス拡散性を高めることができる。ここで、繊維状導電部材に触媒粒子が実質的に担持されていないとは、以下の場合をいう。
繊維状導電部材の電子顕微鏡による写真から、繊維状導電部材に担持された触媒粒子の個数ｉをカウントし、繊維状導電部材の単位表面積当たりの繊維状導電部材に担持された触媒粒子数を導出する。写真内で占める繊維状導電部材の面積をＳとする。触媒粒子数ｉをＳで除算し、写真内の複数の領域（例えば、５０箇所以上）についてｉ／Ｓの平均を求めると、ｉ／Ｓの平均値から、繊維状導電部材に担持されている触媒粒子の繊維状導電部材の表面積当たりの数を推定できる。ｉ／Ｓの平均値が０．０１μｍ2当たり５個以下（すなわち、一辺１００ｎｍの正方形の領域内に５個以下）である場合、触媒粒子は、繊維状導電部材には実質的に担持されていないといえる。
【００３７】
触媒粒子の固定化の観点から、触媒粒子の直径Ｘは、好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上５ｎｍ以下である。Ｘが１ｎｍ以上である場合、触媒粒子による触媒効果が十分に得られる。Ｘが１０ｎｍ以下である場合、触媒粒子を粒子状導電部材および繊維状導電部材の側壁に担持させ易い。
【００３８】
触媒粒子の直径Ｘは、以下のようにして求められる。
触媒層のＴＥＭ画像で観察される任意の１個の触媒粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径（相当円の直径）を算出する。これを、ＴＥＭ画像で観察される１００〜３００個の触媒粒子に対して行い、それぞれの粒径を算出する。これらの粒径の平均値を触媒粒子の直径Ｘとする。
【００３９】
（プロトン伝導性樹脂）
プロトン伝導性樹脂としては特に限定されないが、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、炭化水素系高分子等が例示される。なかでも、耐熱性と化学的安定性に優れる点で、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子等が好ましい。
【００４０】
プロトン伝導性樹脂は、繊維状導電部材および触媒粒子の少なくとも一部を被覆している。プロトン伝導性樹脂は、さらに、粒子状導電部材の少なくとも一部を被覆していてもよい。
【００４１】
低湿度の動作条件においてもプロトン抵抗を低く維持し、かつガス拡散性を高める点から、カソード触媒層に用いられるプロトン伝導性樹脂（第１プロトン伝導性樹脂）は、ＥＷ値が６００〜８５０のものが用いられる。通常、上記範囲のＥＷ値を有するプロトン伝導性樹脂は、触媒層の形成において、触媒粒子、粒子状導電部材およびプロトン伝導性樹脂を含む触媒分散液を調製する際に、凝集し易い。一方、触媒分散液に繊維状導電部材、およびプロトン伝導性樹脂を上述の条件を満たす配合比で混合することによって、分散液におけるプロトン伝導性樹脂の凝集が抑制されるとともに、塗布乾燥後の触媒層においては、プロトン伝導性樹脂と繊維状導電部材が絡み合い、ガス拡散に適した微細孔が形成され得る。
【００４２】
触媒層の厚みＴは、燃料電池の小型化、および、低湿度条件においてもプロトン抵抗を低く維持し、高出力を得る観点から、可能な限り薄いことが望ましい。一方で、強度の観点から、過度に薄くないことが好ましい。一般に、繊維状導電部材の配合割合が多くなると、触媒層の厚みは厚くなり易い。
【００４３】
カソード触媒層の厚みＴCは、例えば、４μｍ以上２０μｍ以下であってもよく、４μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。アノード触媒層の厚みＴAは、例えば、２μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。触媒層の厚みＴCおよびＴAは、平均厚みであり、触媒層の断面における任意の１０箇所について、一方の主面から他方の主面まで、触媒層の厚み方向に沿った直線を引いたときの距離を平均化することにより、求められる。
【００４４】
カソード触媒層において、粒子状導電部材に担持された触媒粒子（第１触媒粒子）の担持密度Ｄ1は、２０％〜５０％であってもよい。同様に、アノード触媒層において、粒子状導電部材に担持された触媒粒子（第２触媒粒子）の担持密度Ｄ2は、２０％〜５０％であってもよい。なお、担持密度Ｄ1は、第１粒子状導電部材に担持された第１触媒粒子と第１粒子状導電部材との合計質量に占める、第１粒子状導電部材に担持された第１触媒粒子の質量の割合である。担持密度Ｄ2は、第２粒子状導電部材に担持された第２触媒粒子と第２粒子状導電部材との合計質量に占める、第２粒子状導電部材に担持された第２触媒粒子の質量の割合である。
【００４５】
カソード触媒層において、粒子状導電部材の質量に対するプロトン伝導性樹脂の質量の割合Ｉ1／Ｃ1については、低加湿の動作条件においても水分を保持し、プロトン抵抗を低く維持する観点から、Ｉ1／Ｃ1を１．０以上とするのが好ましい。一方で、Ｉ1／Ｃ1を高めるに伴って、繊維状導電部材の配合割合にもよるが、細孔が形成され難く、ガス拡散性が低下し易くなる。十分なガス拡散性を得る観点から、Ｉ1／Ｃ1は１．６以下が好ましい。
【００４６】
カソードでは、反応により水が生成される。これに対し、反応水が生成されないアノードでは、カソードと比べてより乾燥し、低湿度の環境になり易い。このため、アノード触媒層はカソード触媒層よりも高い保湿性が要求され、高いＩ／Ｃが必要になり易い。
アノード触媒層において、粒子状導電部材の質量に対するプロトン伝導性樹脂の質量の割合Ｉ2／Ｃ2については、低加湿の動作条件においても水分を保持し、プロトン移動抵抗を低く維持する観点から、Ｉ2／Ｃ2を１．２以上とするのが好ましく、１．４以上がより好ましい。一方で、Ｉ2／Ｃ2を高めるに伴って、触媒層中の微細孔が減少し、ガス拡散性が低下する。ガス拡散性の低下を抑制する観点からは、Ｉ2／Ｃ2は２．５以下が好ましい。
【００４７】
アノード触媒層においてプロトン移動抵抗を低く維持する観点から、アノード触媒層におけるＩ2／Ｃ2を、カソード触媒層におけるＩ1／Ｃ1よりも大きくしてもよい。これにより、カソードで生成された水をアノード側に拡散し易くして、アノード触媒層の保湿性を高め、プロトン移動抵抗を低く維持できる。
【００４８】
触媒層における繊維状導電部材の配合割合については、アノード触媒層およびカソード触媒層ともに、繊維状導電部材が、粒子状導電部材１００質量部に対して３０質量部以上含まれていることにより、ガス拡散性を高めることができる。一方で、繊維状導電部材の配合量を高めると、触媒層の膜厚が厚くなり、プロトン移動抵抗が増大し易くなる。また、触媒層にクラックが生じ易くなる。プロトン移動抵抗の増大を抑制し、クラックを抑制する観点から、繊維状導電部材の配合量は、カソード触媒層においては、粒子状導電部材１００質量部に対して５０質量部以下であればよく、アノード触媒層においては、粒子状導電部材１００質量部に対して６０質量部以下であればよい。
【００４９】
触媒層は、例えば、以下のようにして作製される。
まず、触媒粒子および粒子状導電部材を、分散媒（例えば、水、エタノール、プロパノール等）中で混合する。次いで、得られた分散液を撹拌しながら、プロトン伝導性樹脂および繊維状炭素材料を順次添加して、触媒分散液を得る。プロトン伝導性樹脂は、２回以上に分けて添加してもよい。この場合、プロトン伝導性樹脂の２回目以降の添加は、繊維状炭素材料と共に行ってもよい。その後、得られた触媒分散液を、電解質膜または適当な転写用基材シートの表面に均一な厚さで塗布し、乾燥させることにより、触媒層が得られる。
【００５０】
塗布法としては、慣用の塗布方法、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、および、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーターなどの各種コーターを利用するコーティング法等が挙げられる。転写用基材シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンなどの平滑表面を有するシートを用いることが好ましい。転写用基材シートを用いる場合、得られた触媒層は、後述する電解質膜またはガス拡散層に転写される。
【００５１】
触媒層の電解質膜またはガス拡散層への転写は、触媒層の転写用基材シートに対向していた面を、電解質膜またはガス拡散層に当接させることにより行われる。触媒層の平滑な面を電解質膜またはガス拡散層に当接させることにより、触媒層との界面抵抗が減少し、燃料電池の性能が向上する。電解質層に直接、触媒分散液を塗布してもよい。
【００５２】
以下、本実施形態に係る燃料電池の構造の一例を、図１を参照しながら説明する。図１は、一実施形態に係る燃料電池に配置される単セルの構造を模式的に示す断面図である。通常、複数の単セルは積層されて、セルスタックとして燃料電池に配置される。図１では、便宜上、１つの単セルを示している。本実施形態に係る燃料電池は、水素（Ｈ2）を燃料に用いる。
【００５３】
単セル２００は、電解質膜１１０と、電解質膜１１０を挟むように配置された第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂと、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂをそれぞれ介して、電解質膜１１０を挟むように配置された第１ガス拡散層１３０Ａおよび第２ガス拡散層１３０Ｂと、を有する膜電極接合体１００を備える。また、単セル２００は、膜電極接合体１００を挟む第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂを備える。第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂのうちの一方はアノードとして機能し、他方は、カソードとして機能する。アノードには、ガス流路２６０Ａまたは２６０Ｂを介して、水素（Ｈ2）を含むガスが供給され得る。電解質膜１１０は、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂより一回り大きいため、電解質膜１１０の周縁部は、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂからはみ出している。電解質膜１１０の周縁部は、一対のシール部材２５０Ａ、２５０Ｂで挟持されている。
【００５４】
第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂのいずれか一方は、アノード触媒層であり、他方はカソード触媒層である。ここでは、第２触媒層１２０Ｂをアノード触媒層とする。この場合、第１触媒層１２０Ａがカソード触媒層であり、第１繊維状導電部材、第１粒子状導電部材、および、第１プロトン伝導性樹脂の構成が上記条件（１）〜（３）を満している。アノード触媒層である第２触媒層１２０Ｂとしては、公知の材質および公知の構成を採用できるほか、Ｉ2／Ｃ2＞Ｉ1／Ｃ1となるように第２繊維状導電部材、第２粒子状導電部材、および、第２プロトン伝導性樹脂を配合した上述のアノード触媒層の構成を好ましく採用できる。
【００５５】
（電解質膜）
電解質膜１１０として、高分子電解質膜が好ましく用いられる。高分子電解質膜の材料としては、プロトン伝導性樹脂として例示した高分子電解質が挙げられる。電解質膜の厚みは、例えば５〜３０μｍである。
【００５６】
（ガス拡散層）
第１ガス拡散層１３０Ａおよび第２ガス拡散層１３０Ｂとしては、基材層を有する構造でもよく、基材層を有さない構造でもよい。基材層を有する構造としては、例えば、基材層と、その触媒層側に設けられた微多孔層とを有する構造体が挙げられる。基材層には、カーボンクロスやカーボンペーパー等の導電性多孔質シートが用いられる。微多孔層には、フッ素樹脂等の撥水性樹脂と、導電性炭素材料と、プロトン伝導性樹脂（高分子電解質）との混合物等が用いられる。
【００５７】
（セパレータ）
第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂは、気密性、電子伝導性および電気化学的安定性を有すればよく、その材質は特に限定されない。このような材質としては、炭素材料、金属材料等が好ましい。金属材料には、カーボンを被覆してもよい。例えば、金属板を所定形状に打ち抜き、表面処理を施すことにより、第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂが得られる。
【００５８】
本実施形態においては、第１セパレータ２４０Ａの第１ガス拡散層１３０Ａと当接する側の面には、ガス流路２６０Ａが形成されている。一方、第２セパレータ２４０Ｂの第２ガス拡散層１３０Ｂと当接する側の面には、ガス流路２６０Ｂが形成されている。ガス流路の形状は特に限定されず、ストレート型、サーペンタイン型等に形成すればよい。
【００５９】
（シール部材）
シール部材２５０Ａ、２５０Ｂは、弾性を有する材料であり、ガス流路２６０Ａ、２６０Ｂから燃料および／または酸化剤がリークすることを防止している。シール部材２５０Ａ、２５０Ｂは、例えば、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂの周縁部をループ状に取り囲むような枠状の形状を有する。シール部材２５０Ａ、２５０Ｂとしては、それぞれ、公知の材質および公知の構成が採用できる。
【００６０】
以下、本開示を実施例に基づいて、更に詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
［実施例１］
＜カソード触媒層用の分散液の調製＞
触媒粒子（Ｐｔ−Ｃｏ合金）を担持した粒子状導電部材（カーボンブラック）を適量の水に添加、撹拌して、分散させた。得られた分散液を撹拌しながら適量のエタノールを加えた後、上記粒子状導電部材１００質量部に対して、繊維状導電部材（気相成長炭素繊維、平均直径１５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ）４０質量部、および、プロトン伝導性樹脂（パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、ＥＷ値７００）１００質量部を添加し、撹拌することにより、カソード触媒層用の触媒分散液を調製した。
【００６２】
＜アノード触媒層用の分散液の調製＞
触媒粒子（Ｐｔ）を担持した粒子状導電部材（カーボンブラック）を適量の水に添加、撹拌して、分散させた。得られた分散液を撹拌しながら適量のエタノールを加えた後、上記粒子状導電部材１００質量部に対して、繊維状導電部材（気相成長炭素繊維、平均直径１５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ）４０質量部、および、プロトン伝導性樹脂（パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、ＥＷ値９００）１２０質量部を添加し、撹拌することにより、アノード触媒層用の触媒分散液を調製した。
カソード触媒層におけるＩ1／Ｃ1＝１．０であり、アノード触媒層におけるＩ2／Ｃ2＝１．２である。
【００６３】
＜単セルの作製＞
次に、２枚のＰＥＴシートを準備した。スクリーン印刷法を用いて、一方のＰＥＴシートの平滑な表面に、得られたカソード触媒層用の触媒分散液を均一な厚さで塗布し、他方のＰＥＴシートの平滑な表面に、得られたアノード触媒層用の触媒分散液を均一な厚さで塗布した。その後、乾燥して、２つの触媒層を形成した。カソード触媒層の膜厚は７μｍであり、アノード触媒層の膜厚は３μｍであった。
【００６４】
厚さ１５μｍの電解質膜の両方の主面に得られた触媒層をそれぞれ転写して、電解質膜の一方の表面にカソードを、他方の表面にアノードを形成した。また、ガス拡散層として多孔質導電性カーボンシートを２枚準備し、一方をアノードに、他方をカソードに、それぞれ当接させた。
【００６５】
次に、アノードおよびカソードを囲むように枠状シール部材を配置した。ガス拡散層に接する部分にガス流路を有する一対のステンレス鋼製平板（セパレータ）で全体を挟持して、試験用単セルＡ１を完成させた。
【００６６】
＜評価＞
実施例１の単セルＡ１の発電性能を評価した。具体的には、単セルＡ１を８０℃に加熱し、相対湿度２０〜４０％の燃料ガス（Ｈ2）をアノードに、相対湿度２０〜４０％の酸化剤ガス（空気）をカソードに供給した。燃料ガス、および、酸化剤ガスは、セル入口ガス圧力４０〜１２０ｋＰａに加圧して供給した。そして、電流が一定に流れるように負荷制御装置を制御し、アノードおよびカソードの電極面積に対する電流密度を変化させながら、単セルＡ１の電圧（初期電圧）Ｖ、抵抗値Ｒ、および出力密度Ｐを測定した。
【００６７】
［実施例２］
粒子状導電部材１００質量部に対して、繊維状導電部材（気相成長炭素繊維、平均直径１５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ）３０質量部、および、プロトン伝導性樹脂（パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、ＥＷ値７００）１００質量部を添加し、撹拌することにより、カソード触媒層用の触媒分散液を調製した。
【００６８】
これ以外については、実施例１と同様にして、アノード触媒層用の触媒分散液を調製し、試験用単セルＡ２を完成させた。
単セルＡ２において、カソード触媒層におけるＩ1／Ｃ1＝１．０である。
【００６９】
［実施例３］
粒子状導電部材１００質量部に対して、繊維状導電部材（気相成長炭素繊維、平均直径１５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ）４０質量部、および、プロトン伝導性樹脂（パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、ＥＷ値８５０）１００質量部を添加し、撹拌することにより、カソード触媒層用の触媒分散液を調製した。
【００７０】
これ以外については、実施例１と同様にして、アノード触媒層用の触媒分散液を調製し、試験用単セルＡ３を完成させた。
単セルＡ３において、カソード触媒層におけるＩ1／Ｃ1＝１．０である。
【００７１】
［比較例１］
カソード触媒層用の分散液の調製において、プロトン伝導性樹脂としてＥＷ値が９００のパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子を用いた。
粒子状導電部材１００質量部に対して、繊維状導電部材（気相成長炭素繊維、平均直径１５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ）２０質量部、および、プロトン伝導性樹脂（パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、ＥＷ値９００）１２０質量部を添加し、撹拌することにより、カソード触媒層用の触媒分散液を調製した。
【００７２】
これ以外については、実施例１と同様にして、アノード触媒層用の触媒分散液を調製し、試験用単セルＢ１を完成させた。
単セルＢ１において、カソード触媒層におけるＩ1／Ｃ1＝１．２である。
【００７３】
［比較例２］
カソード触媒層用の分散液の調製において、繊維状導電部材を添加しなかった。
粒子状導電部材１００質量部に対して、プロトン伝導性樹脂（パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、ＥＷ値９００）１２０質量部を添加し、撹拌することにより、カソード触媒層用の触媒分散液を調製した。
【００７４】
これ以外については、比較例１と同様にして、アノード触媒層用の触媒分散液を調製し、試験用単セルＢ２を完成させた。
単セルＢ２において、カソード触媒層におけるＩ1／Ｃ1＝１．２である。
【００７５】
［比較例３］
粒子状導電部材１００質量部に対して、繊維状導電部材（気相成長炭素繊維、平均直径１５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ）２０質量部、および、プロトン伝導性樹脂（パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、ＥＷ値７００）１２０質量部を添加し、撹拌することにより、カソード触媒層用の触媒分散液を調製した。
【００７６】
これ以外については、実施例１と同様にして、アノード触媒層用の触媒分散液を調製し、試験用単セルＢ３を完成させた。
単セルＢ３において、カソード触媒層におけるＩ1／Ｃ1＝１．２である。
［比較例４］
粒子状導電部材１００質量部に対して、繊維状導電部材（気相成長炭素繊維、平均直径１５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ）２０質量部、および、プロトン伝導性樹脂（パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、ＥＷ値７００）１００質量部を添加し、撹拌することにより、カソード触媒層用の触媒分散液を調製した。
【００７７】
これ以外については、実施例１と同様にして、アノード触媒層用の触媒分散液を調製し、試験用単セルＢ４を完成させた。
単セルＢ４において、カソード触媒層におけるＩ1／Ｃ1＝１．０である。
【００７８】
表１に、セルＡ１〜Ａ３、Ｂ１、Ｂ４の最大の出力密度を測定した結果を示す。最大出力密度は、セルＢ４の最大出力密度を１００としたときの相対値で示されている。
【００７９】
セルＢ１では、第１プロトン伝導性樹脂のＥＷ値が８５０を超えており、且つ、第１粒子状導電部材に対する第１繊維状導電部材の配合割合が３０質量％未満であるため、出力密度が低い。また、セルＢ１では、１．４Ａ／ｃｍ2以上の電流密度では出力電圧が低下し、発電ができなかった。これに対し、セルＡ１〜Ａ３では、２．６Ａ／ｃｍ2までの電流密度に渡って動作が可能であった。セルＡ１〜Ａ３では、セルＢ１と比較して２倍以上の最大出力密度が得られた。
【００８０】
セルＡ１〜Ａ３、Ｂ４は、第１プロトン伝導性樹脂、Ｉ1／Ｃ1の値は同じであり、第１粒子状導電部材に対する第１繊維状導電部材の配合割合が異なっている。表１より、第１粒子状導電部材に対する第１繊維状導電部材の配合割合が３０質量％以上のセルＡ１およびＡ２では、第１粒子状導電部材に対する第１繊維状導電部材の配合割合が２０質量％のセルＢ４と比較して、出力特性が顕著に改善している。
【００８１】
【表１】
2020022191.tif 000003
【００８２】
図２に、実施例１のセルＡ１、および、比較例１〜３のセルＢ１〜Ｂ３で用いたカソード触媒層について、水銀圧入法により対数微分細孔容積ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）の細孔径Ｄに依存した分布を測定した結果を示す。
【００８３】
比較例１のセルＢ１と比較例２のセルＢ２では、０．００６μｍ〜０．０１５μｍの範囲に若干の対数微分細孔容積が存在する。しかしながら、第１プロトン伝導性樹脂のＥＷ値が８５０を超えているために、上記範囲内に明確なピークが現れていない。また、比較例３のセルＢ３では、第１プロトン伝導性樹脂のＥＷ値は８５０以下であるが、第１粒子状導電部材に対する第１繊維状導電部材の配合割合が３０質量％未満であるため、０．００６μｍ〜０．０１５μｍの範囲にピークは見られない。
【００８４】
［実施例４〜７］
アノード触媒層用の触媒分散液の調製において、プロトン伝導性樹脂の添加量を実施例１から変更した。
粒子状導電部材１００質量部に対して、プロトン伝導性樹脂（パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、ＥＷ値９００）の添加量を、それぞれ１４０質量部、１６０質量部、１８０質量部、２００質量部としたアノード触媒層用の触媒分散液を調製した。
【００８５】
これ以外は実施例１と同様にして、試験用単セルＡ４〜Ａ７を完成させた。Ａ４〜Ａ７は、それぞれ、実施例４〜７である。セルＡ４〜Ａ７について、実施例１と同様に評価した。
セルＡ４〜Ａ７において、アノード触媒層におけるＩ2／Ｃ2は、それぞれ、Ｉ2／Ｃ2＝１．４、１．６、１．８、および２．０である。
【００８６】
表２に、セルＡ４〜Ａ７の最大出力密度を測定した結果を示す。最大出力密度は、セルＡ１の最大出力密度を１００としたときの相対値で示されている。セルＡ１、Ａ４〜Ａ７のいずれも、低加湿の動作条件において高い出力が得られた。特に、Ｉ2／Ｃ2が１．４以上のセルＡ４〜Ａ７は、Ｉ2／Ｃ2が１．２のセルＡ１と比較して、出力の改善度合が顕著である。
【００８７】
【表２】
2020022191.tif 000004
【００８８】
［実施例８〜１０］
アノード触媒層用の触媒分散液の調製において、プロトン伝導性樹脂およびその添加量を実施例１から変更した。
粒子状導電部材１００質量部に対して、プロトン伝導性樹脂（パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、ＥＷ値７８０）の添加量を、それぞれ１２０質量部、１４０質量部、１６０質量部としたアノード触媒層用の触媒分散液を調製した。
【００８９】
これ以外は実施例１と同様にして、試験用単セルＡ８〜Ａ１０を完成させた。Ａ８〜Ａ１０は、それぞれ、実施例８〜１０である。セルＡ８〜Ａ１０について、実施例１と同様に評価した。
セルＡ８〜Ａ１０において、アノード触媒層におけるＩ2／Ｃ2は、それぞれ、Ｉ2／Ｃ2＝１．２、１．４、および１．６である。
【００９０】
表３に、セルＡ８〜Ａ１０の最大出力密度を測定した結果を示す。最大出力密度は、セルＡ１の最大出力密度を１００としたときの相対値で示されている。
【００９１】
【表３】
2020022191.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本開示に係る燃料電池は、定置型の家庭用コジェネレーションシステム用電源や、車両用電源として、好適に用いることができる。本開示は、高分子電解質型燃料電池への適用に好適であるが、これに限定されるものではなく、燃料電池一般に適用することができる。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【符号の説明】
【００９３】
１００：膜電極接合体、１１０：電解質膜、１２０：触媒層、１２０Ａ：第１触媒層、１２０Ｂ：第２触媒層、１３０Ａ：第１ガス拡散層、１３０Ｂ：第２ガス拡散層、２００：燃料電池（単セル）、２４０Ａ：第１セパレータ、２４０Ｂ：第２セパレータ、２５０Ａ，２５０Ｂ：シール部材、２６０Ａ，２６０Ｂ：ガス流路
【図１】
2020022191.tif 000006
【図２】
2020022191.tif 000007
【国際調査報告】
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2020022191.tif 000009
2020022191.tif 000010
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