(57)【要約】  プロトン伝導性に優れ、固体高分子燃料電池に好適に使用することのできる非ハロゲン含有化合物を提供する  本発明の化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。2019131932.tif 000059  （上記一般式（Ｉ）中、ｌ、ｎは、ｌ＋ｎ＝１．０とした場合のモル分率であって、０≦ｌ＜１．０、０＜ｎ≦１．０であり、Ａは、下記一般式（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）で表される構造であり、Ｂは、下記一般式（ＶＩＩ）で表される構造であり、各構造単位は、ランダム共重合しており、且つ、式（Ｉ）中の少なくとも一つのベンゼン環が少なくとも一つのスルホ基を有する。）2019131932.tif 000060  （上記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素及び炭素数１〜３のアルキル基から選択されるか、Ｒ１とＲ２が一緒になって芳香環もしくは縮合芳香環を形成しかつＲ３とＲ４が一緒になって芳香環若しくは縮合芳香環を形成しているか、又はＲ１、Ｒ３、Ｒ４が水素でありかつＲ２は単結合であってｃの炭素と結合しており、  Ｘは、単結合、又は下記式（ＩＶ）、下記式（Ｖ）若しくは下記式（ＶＩ）で表される構造であり、  Ｘが単結合であるとき、結合ａは、Ｘに結合している炭素に対して、ともにオルト位置に結合しているか、又はともにメタ位置に結合しており、Ｘが、下記式（ＩＶ）で表される構造であるとき、結合ａは、Ｘに結合している炭素に対してともにパラ位置に結合しており、下記式（Ｖ）で表される構造であるとき、結合ａは、Ｘに結合している炭素に対して、ともにパラ位置に結合しているか、又はともにメタ位置に結合しており、  Ｘが下記式（ＶＩ）で表される構造であるとき、上記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）における結合ａは一方のみであり、Ａは、一方の結合ａと結合ｂとによって、他の構造又は構造単位と結合している。）2019131932.tif 000061
2019131932.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物。
【化１】
2019131932.tif 000051
（上記一般式（Ｉ）中、ｌ、ｎは、ｌ＋ｎ＝１．０とした場合のモル分率であって、０≦ｌ＜１．０、０＜ｎ≦１．０であり、
Ａは、下記一般式（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）で表される構造であり、
Ｂは、下記一般式（ＶＩＩ）で表される構造であり、
各構造単位は、ランダム共重合しており、
且つ、式（Ｉ）中の少なくとも一つのベンゼン環が少なくとも一つのスルホ基を有する。）
【化２】
2019131932.tif 000052
【化３】
2019131932.tif 000053
（上記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素及び炭素数１〜３のアルキル基から選択されるか、Ｒ１とＲ２が一緒になって芳香環もしくは縮合芳香環を形成しかつＲ３とＲ４が一緒になって芳香環もしくは縮合芳香環を形成しているか、又はＲ１、Ｒ３、Ｒ４が水素でありかつＲ２は単結合であってｃの炭素と結合しており、
Ｘは、単結合、又は下記式（ＩＶ）、下記式（Ｖ）若しくは下記式（ＶＩ）で表される構造であり、
Ｘが単結合であるとき、結合ａは、Ｘに結合している炭素に対して、ともにオルト位置に結合しているか、又はともにメタ位置に結合しており、Ｘが、下記式（ＩＶ）で表される構造であるとき、結合ａは、Ｘに結合している炭素に対してともにパラ位置に結合しており、下記式（Ｖ）で表される構造であるとき、結合ａは、Ｘに結合している炭素に対して、ともにパラ位置に結合しているか、又はともにメタ位置に結合しており、
Ｘが下記式（ＶＩ）で表される構造であるとき、上記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）における結合ａは一方のみであり、Ａは、一方の結合ａと結合ｂとによって、他の構造又は構造単位と結合している。）
【化４】
2019131932.tif 000054
【化５】
2019131932.tif 000055
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ａで表される構造が、
【化６】
2019131932.tif 000056
からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
燃料電池用である請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
燃料電池のアノード触媒層及び／又はカソード触媒層の電解質として用いられる請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物を含む燃料電池の触媒層。
【請求項６】
下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と下記式（ＩＸ）で表される化合物と任意の下記式（Ｘ）で表される化合物とを反応させて、下記式（ＸＩ）で表される化合物を得る工程１と、
【化７】
2019131932.tif 000057
（上記一般式（ＩＸ）及び（ＸＩ）中、ｌ、ｎ、Ａ及びＢは式（Ｉ）と同義である。ただし、各ベンゼン環はスルホ基を有さない。）
前記式（ＸＩ）で表される化合物をスルホン化して、前記式（Ｉ）で表される化合物を得る工程２とを含む、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項７】
下記式（ＶＩＩＩ）の化合物中にアミン塩となったスルホ基を少なくとも１つ有する化合物と下記式（ＩＸ）で表される化合物と任意の下記式（Ｘ）で表される化合物とを反応させて前記式（Ｉ）で表される化合物を得る工程を含む、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【化８】
2019131932.tif 000058
（上記一般式（ＩＸ）中、Ａは式（Ｉ）と同義である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレン化合物及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子燃料電池（ＰＥＦＣ）は、アノード触媒層、カソード触媒層及び両触媒層に挟持された固体電解質膜を有する。
固体電解質膜に用いられる電解質には、プロトン伝導性、ガスバリア性、電子絶縁性及び耐久性が求められる。このような特性を満たす電解質としてフッ素系アイオノマーが用いられている。しかしながら、フッ素系アイオノマーは、高コストで環境負荷もあるため、代替材料が検討されてきた。【０００３】
一方、アノード触媒層及びカソード触媒層にも電解質が含まれている。この電解質としては、固体電解質膜と同じ材料を用いる場合もあるが、触媒層の電解質には、プロトン伝導性の他に、ガス透過性が求められるとともに、電子伝導性が求められる。
特許文献１及び特許文献２には、フッ素系アイオノマーの代替材料として、芳香族を骨格に有し、骨格にスルホン基を導入した炭化水素系アイオノマーを固体電解質膜及び触媒層の電解質に用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許公報７３０１００２号
【特許文献２】特開２０１５−９５４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の通り、触媒層の電解質には、プロトン伝導性、ガス透過性、耐久性及び電子伝導性が求められるが、特許文献１及び２に開示された材料は、これらの観点からさらなる改善が求められた。
本願発明は、プロトン伝導性に優れ、固体高分子燃料電池に好適に使用することのできる非ハロゲン含有化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、例えば以下の構成を有する。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物。
【化１】
2019131932.tif 000003
（上記一般式（Ｉ）中、ｌ、ｎは、ｌ＋ｎ＝１．０とした場合のモル分率であって、０≦ｌ＜１．０、０＜ｎ≦１．０であり、
Ａは、下記一般式（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）で表される構造であり、
Ｂは、下記一般式（ＶＩＩ）で表される構造であり、
各構造単位は、ランダム共重合しており、
且つ、式（Ｉ）中の少なくとも一つのベンゼン環が少なくとも一つのスルホ基を有する。）
【化２】
2019131932.tif 000004
【化３】
2019131932.tif 000005
（上記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素及び炭素数１〜３のアルキル基から選択されるか、Ｒ１とＲ２が一緒になって芳香環もしくは縮合芳香環を形成しかつＲ３とＲ４が一緒になって芳香環もしくは縮合芳香環を形成しているか、又はＲ１、Ｒ３、Ｒ４が水素でありかつＲ２は単結合であってｃの炭素と結合しており、
Ｘは、単結合、又は下記式（ＩＶ）、下記式（Ｖ）若しくは下記式（ＶＩ）で表される構造であり、
Ｘが単結合であるとき、結合ａは、Ｘに結合している炭素に対して、ともにオルト位置に結合しているか、又はともにメタ位置に結合しており、Ｘが、下記式（ＩＶ）で表される構造であるとき、結合ａは、Ｘに結合している炭素に対してともにパラ位置に結合しており、下記式（Ｖ）で表される構造であるとき、結合ａは、Ｘに結合している炭素に対して、ともにパラ位置に結合しているか、又はともにメタ位置に結合しており、
Ｘが下記式（ＶＩ）で表される構造であるとき、上記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）における結合ａは一方のみであり、Ａは、一方の結合ａと結合ｂとによって、他の構造又は構造単位と結合している。）
【化４】
2019131932.tif 000006
【化５】
2019131932.tif 000007
［２］前記一般式（Ｉ）において、Ａで表される構造が、
【化６】
2019131932.tif 000008
からなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］の化合物。
［３］燃料電池用である［１］又は［２］の化合物。
［４］燃料電池のアノード触媒層及び／又はカソード触媒層の電解質として用いられる［３］の化合物。
［５］［１］〜［４］のいずれかの化合物を含む燃料電池の触媒層。
［６］下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と下記式（ＩＸ）で表される化合物と任意の下記式（Ｘ）で表される化合物とを反応させて、下記式（ＸＩ）で表される化合物を得る工程１と、
【化７】
2019131932.tif 000009
（上記一般式（ＩＸ）及び（ＸＩ）中、ｌ、ｎ、Ａ及びＢは式（Ｉ）と同義である。ただし、各ベンゼン環はスルホ基を有さない。）
前記式（ＸＩ）で表される化合物をスルホン化して、前記式（Ｉ）で表される化合物を得る工程２とを含む、［１］の化合物の製造方法。
［７］下記式（ＶＩＩＩ）の化合物中にアミン塩となったスルホ基を少なくとも１つ有する化合物と下記式（ＩＸ）で表される化合物と任意の下記式（Ｘ）で表される化合物とを反応させて前記式（Ｉ）で表される化合物を得る工程を含む、［１］の化合物の製造方法。
【化８】
2019131932.tif 000010
（上記一般式（ＩＸ）中、Ａは式（Ｉ）と同義である。）
【発明の効果】
【０００７】
本願発明の化合物は、固体高分子燃料電池の触媒層に用いた際に、優れたプロトン伝導性を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態における燃料電池の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物に関する。
【００１０】
【化９】
2019131932.tif 000011
（上記一般式（Ｉ）中、ｌ、ｎは、ｌ＋ｎ＝１．０とした場合のモル分率であって、０≦ｌ＜１．０、０＜ｎ≦１．０であり、
Ａは、下記一般式（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）で表される構造であり、
Ｂは、下記一般式（ＶＩＩ）で表される構造であり、
各構造単位は、ランダム共重合しており、
且つ、式（Ｉ）中の少なくとも一つのベンゼン環が少なくとも一つのスルホ基を有する。）
【化１０】
2019131932.tif 000012
【化１１】
2019131932.tif 000013
（上記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素及び炭素数１〜３のアルキル基から選択されるか、Ｒ１とＲ２が一緒になって芳香環もしくは縮合芳香環を形成しかつＲ３とＲ４が一緒になって芳香環もしくは縮合芳香環を形成しているか、又はＲ１、Ｒ３、Ｒ４が水素でありかつＲ２は単結合であってｃの炭素と結合しており、
Ｘは、単結合、又は下記式（ＩＶ）、下記式（Ｖ）若しくは下記式（ＶＩ）で表される構造であり、
Ｘが単結合であるとき、結合ａは、Ｘに結合している炭素に対して、ともにオルト位置に結合しているか、又はともにメタ位置に結合しており、Ｘが、下記式（ＩＶ）で表される構造であるとき、結合ａは、Ｘに結合している炭素に対してともにパラ位置に結合しており、下記式（Ｖ）で表される構造であるとき、結合ａは、Ｘに結合している炭素に対して、ともにパラ位置に結合しているか、又はともにメタ位置に結合しており、
Ｘが下記式（ＶＩ）で表される構造であるとき、上記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）における結合ａは一方のみであり、Ａは、一方の結合ａと結合ｂとによって、他の構造又は構造単位と結合している。）
【化１２】
2019131932.tif 000014
【化１３】
2019131932.tif 000015
【００１１】
Ｒ１〜Ｒ４の選択肢である、炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
【００１２】
このような構造を採用しているのは、ポリフェニレン構造であることによりかさ高い上にＡが好ましくは主鎖に対してねじれて結合していることにより、ガス透過性が優れるとともに、スルホ基を有することによりプロトン伝導性が優れ、さらには任意のフェニレンの構造を有することにより、柔軟性を奏することができると考えられるからである。
【００１３】
Ａとしては、以下の構造が例示できる。
一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜３のアルキル基であって、Ｘが単結合であって、結合ａが、Ｘに結合している炭素に対して、ともにオルト位置に結合しているか、ともにメタ位置に結合している例としては、
【化１４】
2019131932.tif 000016
が挙げられる。
【００１４】
前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜３のアルキル基であって、Ｘが式（ＩＶ）で表され、結合ａがＸに結合している炭素に対して、ともにパラ位置に結合している例としては、
【化１５】
2019131932.tif 000017
が挙げられる。
【００１５】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１とＲ２が一緒になって芳香環又は縮合芳香環を形成し、かつＲ３とＲ４が一緒になって芳香環又は縮合芳香環を形成し、Ｘが単結合であって、結合ａが、Ｘに結合している炭素に対して、ともにオルト位置に結合しているか、ともにメタ位置に結合している例としては、
【化１６】
2019131932.tif 000018
が挙げられる。
【００１６】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１とＲ２が一緒になって芳香環又は縮合芳香環を形成しかつＲ３とＲ４が一緒になって芳香環又は縮合芳香環を形成し、Ｘが単結合であって、結合ａが、Ｘに結合している炭素に対して、ともにオルト位置に結合している例としては、
【化１７】
2019131932.tif 000019
が挙げられる。
【００１７】
前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜３のアルキル基であって、Ｘが式（Ｖ）で表され、結合ａが、Ｘに結合している炭素に対して、ともにパラ位置に結合している例としては、
【化１８】
2019131932.tif 000020
が挙げられる。
【００１８】
前記一般式（ＩＩ）において、はＲ１、Ｒ３、Ｒ４が水素であり、かつＲ２は単結合であってｃの炭素と結合しており、Ｘが式（Ｖ）で表され、結合ａが、Ｘに結合している炭素に対して、ともにメタ位置に結合している例としては、
【化１９】
2019131932.tif 000021
が挙げられる。
【００１９】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４が水素であり、かつＲ２は単結合であってｃの炭素と結合しており、Ｘが式（ＶＩ）で表され、式（ＩＩ）における結合ａは一方のみであり、Ａは、一方の結合ａと結合ｂとによって、他の構造又は構造単位と結合している例としては、
【化２０】
2019131932.tif 000022
が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、プロトン伝導度及びガス透過性の観点から、式（Ｉ）におけるＡは、
【化２１】
2019131932.tif 000023
からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、
なかでも下記の群から選ばれる少なくとも１種の構造がより好ましく、
【化２２】
2019131932.tif 000024
下記の構造がさらに好ましい。
【化２３】
2019131932.tif 000025
【００２１】
Ｂとしては、以下の構造が例示できる。
【化２４】
2019131932.tif 000026
【００２２】
式（Ｉ）で表される化合物中、ガス透過性及び柔軟性の観点から、各構造単位の含有割合は、ｌ＋ｎ＝１．０とした場合のモル分率が０≦ｌ＜１．０、０＜ｎ≦１．０である。
なお、モル分率ｌ及びｎである各構造単位は、ランダムに共重合している。
具体的には、後述する製造方法から明らかなように、ＡとＢとが隣接することはない。
【００２３】
式（Ｉ）で表される化合物中の少なくとも一つのベンゼン環は、少なくとも一つのスルホ基を有する。このベンゼン環には、Ａ、Ｂに含まれるベンゼン環も含まれる。プロトン伝導性の観点からは、スルホ基は式（Ｉ）で表される化合物中、少なくとも側鎖のベンゼン環に存在することが好ましい。プロトン伝導度の観点からは、側鎖、及び主鎖を形成する総ベンゼン環当たりのスルホ基の数は１〜１１が好ましく、２〜６がより好ましく、４がさらに好ましい。
【００２４】
式（Ｉ）で表される化合物の実施例記載の方法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０３〜１×１０６が好ましく、５×１０３〜５×１０５がより好ましく、１×１０４〜２×１０５がさらに好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）で表される化合物のプロトン交換容量（ＩＥＣ）は、０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、０．８〜３．０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、０．９〜２．０ｍｅｑ／ｇがさらに好ましい。なお、この値は実施例記載の方法で測定した値である。
【００２６】
［化合物の製造方法］
（Ａ）Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応の後にスルホ化を行なう製造方法
式（Ｉ）で表される化合物は、下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と下記式（ＩＸ）で表される化合物と任意の下記式（Ｘ）で表される化合物とを反応させて、下記式（ＸＩ）で表される化合物を得る工程１と、
【化２５】
2019131932.tif 000027
（上記一般式（ＩＸ）及び（ＸＩ）中、ｌ、ｎ及びＡ、Ｂは式（Ｉ）と同義である。ただし、各ベンゼン環はスルホ基を有さない。）
前記式（ＸＩ）で表される化合物をスルホン化して、前記式（Ｉ）で表される化合物を得る工程２とを含む製造方法によって製造することができる。
【００２７】
（１）工程１
工程１では、前記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物と前記式（ＩＸ）で表される化合物と任意の前記式（Ｘ）で表される化合物とがＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって前記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の五員環と前記式（ＩＸ）で表される化合物及び任意の前記式（Ｘ）で表される化合物の三重結合とが反応して六員環を形成するとともに、前記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物のカルボニル基が脱離して、不可逆的な反応が進行し、式（ＸＩ）で表される化合物が得られる。
反応温度は、通常１００〜３００℃である。
なお、前記式（ＩＸ）で表される化合物及び任意の前記式（Ｘ）で表される化合物は、例えばハロゲン化された出発物質を、エチニルトリメチルシランと反応させた後、トリメチルシラン基を脱離することにより得ることができる。
【００２８】
（２）工程２
工程２では、式（ＸＩ）中の１つ以上のベンゼン環にスルホ基を導入する。
式（ＸＩ）と反応させる試薬としては、クロリド硫酸トリメチルシリル、塩化スルホン酸、発煙硫酸、硫酸等が挙げられ、これらの試薬は式（ＸＩ）中のモル分率を使用して算出される単位構造当たりの分子量に対して、当量比で０．５〜６倍の量で反応させる事が好ましい。
反応温度は、通常０〜１００℃である。
スルホ基は、Ａ、Ｂに含まれるベンゼン環も含めた式（ＸＩ）中のいずれのベンゼン環にも導入され得るが、たとえば、式（Ｉ）の化合物として以下の化合物が挙げられる。
【化２６】
2019131932.tif 000028
（式中ｌ、ｎは式（Ｉ）と同義、０＜ｘ≦１４である。）
【００２９】
（Ｂ）スルホ化をＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応の前に行なう製造方法
（１）工程１
工程１では、式（ＶＩＩＩ）中の１つ以上のベンゼン環にスルホ基を導入する。
式（ＶＩＩＩ）と反応させる試薬としては、クロリド硫酸トリメチルシリル、塩化スルホン酸、発煙硫酸、硫酸等が挙げられ、これらの試薬は式（ＸＩ）中のモル分率を使用して算出される単位構造当たりの分子量に対して、当量比で０．５〜６倍の量で反応させる事が好ましい。
反応温度は、通常０〜１００℃である。
スルホ基は、Ａ、Ｂに含まれるベンゼン環も含めた式（ＶＩＩＩ）中のいずれのベンゼン環にも導入され得、またスルホ基の数も特に制限されないが、たとえば、以下の化合物（ＸＩＩ）が挙げられる。
【化２７】
2019131932.tif 000029
【００３０】
（２）工程２
工程２では、工程１で導入された式（ＶＩＩＩ）の化合物におけるスルホ基をアミン塩とする。
スルホ基の導入された式（ＶＩＩＩ）の化合物と反応させる試薬としては、トリエチルアミンが挙げられる。
反応温度は、特に制限はなく、室温で進行する。
【００３１】
（３）工程３
工程３では、工程２で得られた、アミン塩となったスルホ基が少なくとも１つ導入されている式（ＶＩＩＩ）の化合物と前記式（ＩＸ）で表される化合物と任意の前記式（Ｘ）で表される化合物とをＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応させて式（Ｉ）で表される化合物を得る。その反応の進行については、（Ａ）の製造方法で述べたのと同様である。
反応温度は、通常１００〜３００℃である。
製造方法（Ｂ）によれば、導入されるスルホ基の数を制御することができる。
【００３２】
［燃料電池］
図１は、燃料電池の構成を模式的に示す断面図である。
燃料電池１００は、アノード触媒層１０３、カソード触媒層１０５及び両触媒層に挟持された固体電解質膜１０７を有し、各触媒層は外側にガス拡散層（Gas Diffusion Layer、以下「ＧＤＬ」ともいう。）１０１を有する。この構成を膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、以下「ＭＥＡ」ともいう）という。燃料電池は、通常、この膜電極接合体（ＭＥＡ）がセパレータ１０９に挟持されている。
前記式（Ｉ）で表される化合物は、燃料電池のアノード触媒層１０３、カソード触媒層１０５及び固体電解質膜１０７に用いることができ、燃料電池のアノード触媒層１０３、カソード触媒層１０５に用いることが好ましく、高電流駆動時における酸素ガス拡散性の低下に起因する過電圧上昇抑制の観点から少なくともカソード触媒層１０５に用いることがより好ましい。
【００３３】
触媒層１０３、１０５は、それぞれ触媒成分、触媒成分を担持するための触媒担体及び電解質を含む。
アノード触媒層１０３における触媒成分としては、特に制限なく公知の触媒を使用することができ、カソード触媒層１０５における触媒成分としては、特に制限なく公知の触媒を使用することができる。このようなアノード触媒層１０３及びカソード触媒層１０５に用いられる触媒成分としては、例えば、白金、金、銀、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属およびこれらの合金などが挙げられる。
触媒担体としては、例えばカーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素粒子が挙げられる。
電解質としては、前記式（Ｉ）で表される化合物が用いられる。
【００３４】
触媒層１０３、１０５は、前記触媒成分、触媒成分を担持するための触媒担体及び電解質を含み、それらが分散媒中に分散した組成物を固体電解質膜上、またはガス拡散層に塗布する方法、前記触媒成分、触媒成分を担持するための触媒担体及び電解質を含み、それらが分散媒中に分散した組成物を基材上に塗布して乾燥させて触媒層を形成してから、その触媒層を固体電解質に転写する方法、等の公知の製造方法により製造することができる。
【００３５】
前記式（Ｉ）で表される化合物は、触媒担体に担持された触媒を適度な厚さで被覆することができるため、触媒の機能を保ちながら、気体の拡散性およびプロトン伝導性が良好である。触媒に対する前記式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、０．１〜１０倍が好ましい。
【００３６】
固体電解質膜１０７の材料としては、ナフィオン（登録商標、デュポン株式会社製）、アクイヴィオン（登録商標、ソルヴェイ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）等のパーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられ、プロトン伝導性の観点からは、前記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
ガス拡散層１０１としては、特に制限はないが、導電性を有する多孔質材料が好適に用いられ、このような材料としては、例えば炭素性の紙及び不織布、フェルト、不織布等が挙げられる。
【実施例】
【００３８】
［測定方法］
（１）重量平均分子量及び数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム： ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ；ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ３０００；ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株））
カラム温度：４０℃
溶媒： テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））【００３９】
（２）プロトン交換容量
後述した方法により得られる膜を、室温で２４時間２Ｍ  ＮａＣｌ水溶液に浸漬し、その浸漬液を０．０２Ｍ  ＮａＯＨ水溶液にて中和滴定した。中和に要した０．０２Ｍ  ＮａＯＨ量と浸漬前の膜重量からプロトン交換容量を算出した。【００４０】
（３）プロトン伝導度
Scribner社の膜抵抗測定システムMTS740を用いて、温度と加湿条件を８０℃及び湿度６０％に設定し、膜厚み方向でのイオン伝導度を測定し、それからプロトン伝導性を算出した。【００４１】
（４）酸素透過性
後述した方法により得られる膜を４２×４２ｍｍとし、この膜とGTRテック社製GTR-１０XFを用いて、温度を８０℃、膜両面湿度を９０％RHに設定し、酸素透過度を測定した。測定方法は、日本工業規格JIS  K７１２６−２（GC）に従った。【００４２】
［合成例１：化合物Ｍ−１の合成］
【化２８】
2019131932.tif 000030
窒素雰囲気下、反応容器に２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（１−フェニレン−１，２−ジオン）５．１６ｇ、１，３−ジフェニルプロパン−２−オン６．６６ｇをそれぞれ入れ、エタノール３２０ｍｌを加えた。反応液を加熱し、還流させた後、水酸化カリウム１．６９ｇとエタノール８ｍｌで調製した溶液を滴下し、加熱還流条件下３０分撹拌した。室温まで放冷した後、氷浴で冷却しながら更に１時間撹拌した後、ろ過を行った。得られたろ物を乾燥し、目的とするＭ−１を８．９４ｇ（収率  ８６％）得た。【００４３】
［合成例２：化合物Ｍ−２の合成］
【化２９】
2019131932.tif 000031
窒素雰囲気下、反応容器に４，４’’−ジブロモ−１，１’：３’，１’’−ターフェニル３．００ｇ、PdCl2(PPh3)2０．２２ｇ、ヨウ化銅０．０３０ｇ、トリフェニルホスフィン０．１７ｇ、ジイソプロピルアミン３０ｍｌ、及び、エチニルトリメチルシラン１．６４ｇを入れ、加熱還流条件下３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、メタノールを加え、ろ過を行った。ろ物を集め、塩化メチレン６５ｍｌを加え溶解させた後、水酸化ナトリウム１．５３ｇをメタノール３０ｍｌに溶解させて調製した溶液を加え、室温で撹拌した。１５分後反応液にイオン交換水を加え分液し、有機相を飽和食塩水で洗浄した後、シリカゲルろ過を行った。ろ液の溶媒を減圧留去した後、乾燥を行い目的とするＭ−２を１．６１ｇ（収率７５％）得た。【００４４】
［合成例３：化合物Ｍ−３の合成］
【化３０】
2019131932.tif 000032
（１）Ｍ−３  ＴＭＳの合成
窒素雰囲気下、反応容器に2,2'-ジブロモ-9,9'-スピロビ[フルオレン]を２．００ｇ、PdCl2(PPh3)2０．１２ｇ、ヨウ化銅０．０１６ｇ、トリフェニルホスフィン０．０８９ｇ、ジイソプロピルアミン２０ｍｌ、及び、エチニルトリメチルシラン０．９０ｇを入れ、加熱還流条件下３時間撹拌した。反応液を濾過して得られたろ液を濃縮し、乾燥した。濃縮残渣にクロロホルムを加えて溶解させ、カラムクロマトにて分離、精製を行い目的とするＭ−３  ＴＭＳを１．１０ｇ（収率  ５１％）得た。【００４５】
（２）Ｍ−３の合成
窒素雰囲気下、反応容器にＭ−３  TMS１．１０ｇ、炭酸カリウム２．１１ｇ、THF/ MeOH  （１：１＝ｖ/ｖ）の混合溶媒２００ｍｌを入れ、室温で２時間撹拌した。反応液に塩化メチレンとイオン交換水を加え分液した。得られた有機相を濃縮、乾燥し、カラムクロマトにより分離精製を行い、目的物Ｍ−３を０．５６ｇ（収率  ７０％）得た。【００４６】
［合成例４：化合物Ｍ−４の合成］
【化３１】
2019131932.tif 000033
（１）Ｍ−４  ＴＭＳの合成
窒素雰囲気下、反応容器に2,7-ジブロモ-9,9'-スピロビ[フルオレン]を３．００ｇ、PdCl2(PPh3)2０．１８ｇ、ヨウ化銅０．０２４ｇ、トリフェニルホスフィン０．１３ｇ、ジイソプロピルアミン３０ｍｌ、及び、エチニルトリメチルシラン１．４４ｇを入れ、加熱還流条件下６時間撹拌した。反応液にメタノールを加えた後、ろ過して得られたろ物を乾燥し目的とするＭ−４  ＴＭＳを２．６９ｇ（収率  ８４％）得た。【００４７】
（２）Ｍ−４の合成
窒素雰囲気下、反応容器にＭ−４  ＴＭＳ２．６９ｇ、及び、塩化メチレン３０ｍｌを加え溶解を確認した後、水酸化ナトリウム１．０５ｇとメタノール２０ｍｌで調製した溶液を滴下し、室温で３０分撹拌した。反応液にイオン交換水を加え分液し、有機相を飽和食塩水で洗浄した後、濃縮、乾燥を行い目的とするＭ−４を１．８５ｇ（収率  ９６％）得た。【００４８】
［実施例１：試料１の製造］
（１）ＢＰ−１の合成
【化３２】
2019131932.tif 000034
窒素雰囲気下、反応容器にＭ−１を２．４８ｇ、Ｍ−２を１．００ｇ、及び、ニトロベンゼン２５ｍｌを入れ１９０℃で２４時間撹拌した。反応液を酢酸エチル５００ｍｌ中に滴下し、撹拌を行った後、ろ過を行い、ろ物を乾燥して目的とするＢＰ−１を３．１３ｇ（収率  ９５％）得た。得られたＢＰ−１は、Ｍｎ３３０００，Ｍｗ９５８００， ＰＤ (Ｍｗ／Ｍｎ)  ２．９であった。【００４９】
（２）試料１の合成
【化３３】
2019131932.tif 000035
窒素雰囲気下、反応容器にＢＰ−１を０．２０ｇ、塩化メチレン５ｍｌを加え、室温下撹拌して溶解させた。溶解確認後トリメチルシランスルホニルクロリド０．０８３ｇと塩化メチレン０．５ｍｌで調製した溶液を滴下し、室温で５時間半撹拌した。反応液にエタノールを加え、反応を停止させた後、反応液をアセトン中に滴下し、室温で撹拌した。ろ過を行った後、ろ物を乾燥して、目的とする試料1（上記化学式中Sample 1、以下同様）を０．１８ｇ得た。
プロトン交換容量（IEC）  １．１６ meq/g【００５０】
［実施例２：試料２の製造］
（１）ＢＰ−２の合成
【化３４】
2019131932.tif 000036
窒素雰囲気下、Ｍ−１を３．２４ｇ、Ｍ−４を１．７１ｇ、ニトロベンゼンを３５ｍｌ入れ、１９０℃で１５時間撹拌した。反応液を酢酸エチルに滴下し、室温で撹拌した後、ろ過を行った。ろ物を乾燥し、目的とするＢＰ−２を２．６８ｇ（収率  ５７％）で得た。
Ｍｎ１６４００，Ｍｗ４０８００，ＰＤ  ２．５【００５１】
（２）試料２の合成
【化３５】
2019131932.tif 000037
窒素雰囲気下、反応容器にＢＰ−２を０．２０ｇ、塩化メチレン５ｍｌを加え、室温下撹拌して溶解させた。溶解確認後トリメチルシランスルホニルクロリド０．０７６ｇと塩化メチレン０．５ｍｌで調製した溶液を滴下し、室温で３時間撹拌した。反応液にエタノールを加え、反応を停止させた後、反応液をメタノール中に滴下し、室温で撹拌した。ろ過を行い、ろ物を乾燥して、目的とする試料２を０．１８ｇ得た。【００５２】
［実施例３：試料３の製造］
（１）ＢＰ−３の合成
【化３６】
2019131932.tif 000038
窒素雰囲気下、Ｍ−１を０．５７ｇ、Ｍ−３を０．３０ｇ、ニトロベンゼンを３ｍｌ入れ、１７０℃で２０時間撹拌した。反応液にニトロベンゼンを加えた後、メタノール中へ滴下し、室温で撹拌した後、ろ過を行った。ろ物を乾燥し、目的とするＢＰ−３を０．７７ｇ（収率  ９１％）で得た。
Ｍｎ２０２００，Ｍｗ６４７００，ＰＤ  ３．２【００５３】
（２）試料３の合成
【化３７】
2019131932.tif 000039
窒素雰囲気下、反応容器にＢＰ−３を０．３０ｇ、塩化メチレン５ｍｌを加え、室温下撹拌して溶解させた。溶解確認後トリメチルシランスルホニルクロリド０．１１ｇと塩化メチレン０．５ｍｌで調製した溶液を滴下し、室温で１時間撹拌した。反応液にエタノールを加え、反応を停止させた後、反応液をｎ−ヘキサン中に滴下し、室温で撹拌した。ろ過を行い、ろ物を乾燥して、目的とする試料３を０．２６ｇ得た。【００５４】
［実施例４：試料４の製造］
（１）ＢＰ−４の合成
【化３８】
2019131932.tif 000040
窒素雰囲気下、反応容器にＭ−１を０．６０ｇ、１，４−ジエチニルベンゼン０．０７７ｇ、Ｍ−３を０．０９５ｇ、及び、ニトロベンゼン３ｍｌを入れ１９０℃で８時間撹拌した。反応液を１００℃程度まで冷却し、ニトロベンゼンを加え撹拌した後、この溶液をメタノール中に滴下し、室温で撹拌した。ろ過を行い得られたろ物を乾燥し目的とするＢＰ−４を０．６９ｇ（収率  ９２％）得た。
Ｍｎ２６０００，Ｍｗ７７０００，ＰＤ  ３．０【００５５】
（２）試料４の合成
【化３９】
2019131932.tif 000041
窒素雰囲気下、反応容器にＢＰ−４を０．３０ｇ、塩化メチレン５ｍｌを加え、室温下撹拌して溶解させた。溶解確認後トリメチルシランスルホニルクロリド０．１４ｇと塩化メチレン０．５ｍｌで調製した溶液を滴下し、室温で１時間半撹拌した。反応液にエタノールを加え、反応を停止させた後、反応液をアセトン中に滴下し、室温で撹拌した。ろ過を行い、ろ物を乾燥して、目的とする試料４を０．２６ｇ得た。【００５６】
［実施例５：試料５の製造］
（１）ＢＰ−５の合成
【化４０】
2019131932.tif 000042
窒素雰囲気下、反応容器にＭ−１を０．６０ｇ、１，４−ジエチニルベンゼン０．０８８ｇ、Ｍ−３を０．０６４ｇ、及び、ニトロベンゼン３ｍｌを入れ１９０℃で２４時間撹拌した。反応液を１００℃程度まで冷却し、トルエンを加え撹拌した後、この溶液をメタノール中に滴下し、室温で撹拌した。ろ過を行い得られたろ物にトルエンを加え溶液とした後、再度メタノール中に滴下し、室温で撹拌を行った。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥し目的とするＢＰ−５を０．６７ｇ（収率  ９５％）得た。
Ｍｎ４４１００，Ｍｗ１４６０００，ＰＤ  ３．３【００５７】
（２）試料５の合成
【化４１】
2019131932.tif 000043
窒素雰囲気下、反応容器にＢＰ−５を０．３０ｇ、塩化メチレン７ｍｌを加え、室温下撹拌して溶解させた。溶解確認後トリメチルシランスルホニルクロリド０．１４ｇと塩化メチレン０．５ｍｌで調製した溶液を滴下し、室温で３０分撹拌した。反応液にエタノールを加え、反応を停止させた後、反応液をアセトン中に滴下し、室温で撹拌した。ろ過を行い、ろ物を乾燥して、目的とする試料５を０．２８ｇ得た。
プロトン交換容量（IEC）  ０．９３ meq/g【００５８】
［実施例６：試料６の製造］
（１）ＢＰ−５の合成
実施例５の（１）と同様にしてＢＰ−５を合成した。【００５９】
（２）試料６の合成
【化４２】
2019131932.tif 000044
窒素雰囲気下、反応容器にＢＰ−５を０．１５ｇ、塩化メチレン３．５ｍｌを加え、室温下撹拌して溶解させた。溶解確認後トリメチルシランスルホニルクロリド０．１４ｇと塩化メチレン０．５ｍｌで調製した溶液を滴下し、室温で２時間半撹拌した。反応液にエタノールを加え、反応を停止させた後、反応液をｎ−ヘキサン中に滴下し、室温で撹拌した。ろ過を行い、ろ物を乾燥して、目的とする試料 ６を０．１３ｇ得た。
プロトン交換容量（IEC）  １．５９ meq/g【００６０】
［実施例７：試料７の製造］
（１）Ｍ−５の合成
【化４３】
2019131932.tif 000045
窒素雰囲気下、反応容器にＭ−１を４．００ｇとジクロロメタン３００ｍLを加えた後、トリメチルシリルクロロスルホネート８．７６ｇを滴下し、室温で１８時間撹拌した。反応液にエタノール５ｍLを加え、反応を停止させた後、反応液をジエチルエーテル中に滴下し、室温で撹拌した。ろ過を行い、ろ物を乾燥して、目的とするＭ−５を４．２７ｇ（収率：７３％）得た。
１H  NMR（５００MHz，DMSO-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：６．８６（ｓ，４H），６．９２（ｄ，J＝７．５Hz，４H），７．０７（ｄ，J=８．５Hz，４H），７．１３（ｄ，J=８．５Hz，４H），７．２５（ｔ，J＝７．５Hz，４H），７．３３（ｔ，J=７．５Hz，２H），７．４７（ｄ，J＝８．０Hz，４H），７．５１（ｄ，J=８．０Hｚ，４H）．【００６１】
（２）Ｍ−６の合成
【化４４】
2019131932.tif 000046
反応容器にＭ−５を４．００ｇ、ｎ−ブタノール１８５ｍL、及び、トリエチルアミン９１ｍLを加え、室温で２０分撹拌した。反応液をろ過した後、ろ物を乾燥して目的とするＭ−６を５．２ｇ（収率：９３％）を得た。
１H  NMR（５００MHz，DMSO-ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１．１７（ｔ，J＝７．５Hz，３６H），３．０９（ｑ，J=７．５Hz，２４H），６．８７（ｓ，４H），６．９２（ｄ，J＝７．０Hz，４H），７．０８（ｄ，J=８．５Hz，４H），７．１４（ｄ，J=８．５Hz，４H），７．２６（ｔ，J＝７．０Hz，４H），７．３４（ｍ，２H），７．４８（ｍ，４H），７．５１（ｄ，J=８．０Hｚ，４H）．【００６２】
（３）試料７の合成
【化４５】
2019131932.tif 000047
窒素雰囲気下、反応容器にＭ−６を０．９９７ｇ、１，４−ジエチニルベンゼン０．０７０６ｇ、Ｍ−３を０．０５１３ｇ、及び、ニトロベンゼン９ｍｌ入れ、１８０℃で１６時間加熱撹拌した。反応容器内の不溶物を取り出し、ＤＭＦに溶解させた後、酢酸エチル中に滴下し再沈殿させた。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥し、０．９５６ｇのポリマーを得た。このポリマーにメタノールを加えた懸濁液に、２Ｍ  ＫＯＨメタノール溶液を７５ｍL滴下し、室温で２時間撹拌した。その後、ろ過、乾燥を行い、０．８５９ｇのポリマーのカリウム塩を得た後、これにイオン交換水を加えて懸濁液を作成した。この懸濁液に対し、２Ｍ  Ｈ２ＳＯ４水溶液を加え、室温で２時間撹拌した。ろ過を行い、得られたろ物を乾燥して目的とするスルホン酸ポリマーである試料７を０．２９３ｇ（収率：５９％）得た。
Ｍｎ３８４００，Ｍｗ４８４００，ＰＤ  １．３【００６３】
［比較例１］
米国特許公報７，３０１，００２号公報の記載に従って、下記式の化合物を製造し、試料７とした。
【化４６】
2019131932.tif 000048
【００６４】
＜成膜方法＞
得られた試料１、６及び７について、以下の方法で成膜を行なった。
試料５０ｍｇに対して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを４５０ｍｇ加え、溶解させた後０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターろ過を行い、ガラス基板上に塗布した。ホットプレート上で６０℃で２時間、８０℃で６時間、１００℃で２時間かけて溶媒を蒸発させた後、更に、８０℃の真空乾燥機で６時間乾燥を行い、試料１、６及び７の自立膜を得た。
試料１、６、及び７から得られた自立膜について、プロトン交換容量、プロトン伝導度及び酸素透過性を測定した結果を表２に示す。【００６５】
【表１】
2019131932.tif 000049
【００６６】
【表２】
2019131932.tif 000050
上記結果から、比較例１と実施例１及び６とを比較すると、実施例１及び６は、比較例１よりも低いイオン交換容量であるにも関わらず、高いプロトン伝導性を示すことがわかる。また、スルホ基を特定数導入した実施例７では、極めて高いプロトン伝導性を示すことがわかる。
【符号の説明】
【００６７】
１００  燃料電池
１０１  ガス拡散層
１０３  アノード触媒層
１０５  カソード触媒層
１０７  固体電解質膜
１０９  セパレータ
【図１】
2019131932.tif 000062
【国際調査報告】
2019131932.tif 000063
2019131932.tif 000064
2019131932.tif 000065
2019131932.tif 000066