(57)【要約】高温環境下における使用においても、透明性を維持できると共に黄着色による外観の悪化を防止できる、下記のポリエステル樹脂組成物を提供する。下記一般式（１）で表される単位（Ａ）を含有するポリエステル樹脂と、酸化防止剤と、を含む、ポリエステル樹脂組成物。  【化１】2019194117.tif 000013（前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３であり、ｎは０又は１である。）
2019194117.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単位（Ａ）を含有するポリエステル樹脂と、酸化防止剤と、を含む、ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2019194117.tif 000012
（前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３であり、ｎは０又は１である。）
【請求項２】
ポリエステル樹脂が、前記単位（Ａ）、ジオール単位（Ｂ）、及びジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体単位（Ｃ）を有する共重合ポリエステル樹脂であり、
前記共重合ポリエステル樹脂の全単位中の前記単位（Ａ）の含有量が１０〜９５ｍｏｌ％である、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤を含む、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記フェノール系酸化防止剤が、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４，４’，４’’−（１−メチルプロパニル−３−イリデン）トリス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ｎ−オクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、及び３，９−ビス（２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項３に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記リン系酸化防止剤がトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、及び３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項３又は４に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記フェノール系酸化防止剤として、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン及び／又はペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］を含み、
前記リン系酸化防止剤として、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン及び／又はトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを含む、請求項３〜５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
前記フェノール系酸化防止剤が１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンである、請求項３〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
前記リン系酸化防止剤が、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンである、請求項３〜７のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
前記フェノール系酸化防止剤の含有量が、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対し、０．００５〜１質量部である、請求項３〜８のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
前記リン系酸化防止剤の含有量が、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対し、０．００５〜１質量部である、請求項３〜９のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明樹脂は、近年では自動車の車内等、非常に高温となる環境下で用いられることもあり、その場合には樹脂の透明性に加え、熱による樹脂の黄変が起きにくいことが求められる。【０００３】
特許文献１に記載のシクロオレフィンポリマー（以下「ＣＯＰ」ということがある。）は、高い透明性と耐熱性を有する樹脂であり、透明性と耐熱性が要求される用途での利用が可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０５２３０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のＣＯＰは耐熱黄変性においてある程度は改善されている。しかしながら、自動車の車内等の高温となる環境下で当該ＣＯＰを使用すると、黄着色がみられ、透明性や外観が損なわれるという問題がある。【０００６】
上記のとおり、高温となる環境下での使用により生じ得る黄着色を十分に防止でき、透明性も維持できる材料として、特許文献１の技術には未だ改良の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、ノルボルナン環骨格を有するポリエステル樹脂と酸化防止剤とを含むポリエステル樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
下記一般式（１）で表される単位（Ａ）を含有するポリエステル樹脂と、酸化防止剤と、を含む、ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2019194117.tif 000003
（前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３であり、ｎは０又は１である。）
［２］
ポリエステル樹脂が、前記単位（Ａ）、ジオール単位（Ｂ）、及びジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体単位（Ｃ）を有する共重合ポリエステル樹脂であり、
前記共重合ポリエステル樹脂の全単位中の前記単位（Ａ）の含有量が１０〜９５ｍｏｌ％である、［１］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［３］
前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤を含む、［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［４］
前記フェノール系酸化防止剤が、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４，４’，４’’−（１−メチルプロパニル−３−イリデン）トリス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ｎ−オクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、及び３，９−ビス（２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、［３］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［５］
前記リン系酸化防止剤がトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、及び３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、［３］又は［４］に記載のポリエステル樹脂組成物。
［６］
前記フェノール系酸化防止剤として、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン及び／又はペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］を含み、
前記リン系酸化防止剤として、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン及び／又はトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを含む、［３］〜［５］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
［７］
前記フェノール系酸化防止剤が１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンである、［３］〜［６］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
［８］
前記リン系酸化防止剤が、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンである、［３］〜［７］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
［９］
前記フェノール系酸化防止剤の含有量が、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対し、０．００５〜１質量部である、［３］〜［８］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
［１０］
前記リン系酸化防止剤の含有量が前記ポリエステル樹脂１００質量部に対し、０．００５〜１質量部である、［３］〜［９］のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、高温環境下における使用においても、透明性を維持できると共に黄着色による外観の悪化を防止できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１１】
［樹脂組成物］
本実施形態のポリエステル樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される単位（Ａ）を含有するポリエステル樹脂と、酸化防止剤と、を含む。このように構成されているため、本実施形態の樹脂組成物は、高温環境下における使用においても、透明性を維持できると共に黄着色による外観の悪化を防止できる。
本実施形態におけるポリエステル樹脂は、ノルボルナン環骨格に由来して、耐熱性や透明性等の各種物性に優れる傾向にあるが、かかる物性と、酸化防止剤が有する黄着色防止効果とが相俟って、本実施形態の所望とする効果を得ることができる。すなわち、本実施形態の樹脂組成物は、ＣＯＰ等の公知のポリマーと酸化防止剤とを組み合わせる場合に比べ、高温環境下での使用における黄着色防止効果を顕著に高めることができ、透明性も維持できる。
【化２】
2019194117.tif 000004
（前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３であり、ｎは０又は１である。）
【００１２】
（ポリエステル樹脂）
本実施形態におけるポリエステル樹脂は、上記一般式（１）で表される単位（Ａ）（以下、「単位（Ａ）」ともいう。）を有する限り特に限定されないが、当該ポリエステル樹脂は、単位（Ａ）、ジオール単位（Ｂ）（以下、「単位（Ｂ）」ともいう。）、及びジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体単位（Ｃ）（以下、「単位（Ｃ）」ともいう。）を有する共重合ポリエステル樹脂（以下、単に「共重合ポリエステル樹脂」ともいう。）であって、前記共重合ポリエステル樹脂が有する全単位中、前記単位（Ａ）の含有量が１０〜９５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１３】
本実施形態において、共重合ポリエステル樹脂が有する全単位に対する単位（Ａ）の含有量が１０〜９５ｍｏｌ％である場合、耐熱性及び光学特性のバランスがより良好となる傾向にある。すなわち、上記含有量が１０ｍｏｌ％以上である場合、十分な耐熱性及び光学特性が確保される傾向にあり、また、上記含有量が９５ｍｏｌ％以下であると、良好な耐熱性及び光学特性を確保しつつも成形性が向上する傾向にある。上記と同様の観点から、単位（Ａ）の含有量は、１５〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは２０〜９５ｍｏｌ％である。
【００１４】
単位（Ａ）において、一般式（１）中のＲ１は、好ましくは水素原子又はＣＨ３であり、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは水素原子である。本実施形態において、耐熱性の観点から、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子であることがより好ましい。
また、上記一般式（１）中のｎは、耐熱性をより向上させる観点から、１であることが好ましい。
【００１５】
構成単位（Ｂ）としては、ジオールに由来する単位であれば特に限定されず、その具体例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、ノルボルナンジオール、シクロヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、アダマンタンジオール、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシエチル）フルオレン、キシリレングリコール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等のジオールに由来する単位が挙げられる。
構成単位（Ｂ）は、良好な透明性が得られることから、脂肪族ジオール又はカルド構造を有するジオールに由来する単位であることが好ましい。このような脂肪族ジオールに由来する単位としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、トリシクロデカンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールに由来する単位がより好ましい。また、カルド構造を有するジオールに由来する単位としては、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンに由来する単位がより好ましい。
なお、これらの光学異性体は、シス体、トランス体、これらの混合物のいずれであってもよく、特に限定されない。
共重合ポリエステル樹脂が有する全単位に対する単位（Ｂ）の含有量は、２．５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは２．５〜４０ｍｏｌ％である。
上記した単位は、１種を単独で含まれていてもよく、２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
【００１６】
構成単位（Ｃ）としては、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体に由来する単位であれば特に限定されず、その具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２−メチルテレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構成単位；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン、１，４：５，８−ジメタノデカヒドロナフタレンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する単位；９，９−ビス（カルボキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（１−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（１−カルボキシプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−メチルエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−メチルプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシブチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−メチルブチル）フルオレン、９，９−ビス（５−カルボキシペンチル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン等のカルド構造を有するジカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する単位が挙げられる。
構成単位（Ｃ）は、良好な透明性が得られることから、脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、若しくはカルド構造を有するジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体に由来する単位であることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体に由来する単位としては、透明性及び耐熱性の物性バランスの観点から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルに由来する単位がより好ましい。また、カルド構造を有するジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体に由来する単位としては、透明性及び耐熱性の物性バランスの観点から、９，９−ビス（メトキシカルボニルメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシカルボニルエチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシカルボニルプロピル）フルオレンに由来する単位がより好ましい。
なお、これらの光学異性体は、シス体、トランス体、これらの混合物のいずれであってもよく、特に限定されない。
共重合ポリエステル樹脂が有する全単位に対する単位（Ｃ）の含有量は、２．５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは２．５〜４０ｍｏｌ％である。
上記した単位は、１種を単独で含まれていてもよく、２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
【００１７】
本実施形態において、共重合ポリエステル樹脂は、単位（Ａ）〜（Ｃ）以外に、ヒドロキシル基及びカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体単位（Ａ１）等の他の単位を含んでもよい。単位（Ａ１）としては、特に限定はされないが、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸等のオキシ酸及び／又はその誘導体に由来する単位等が挙げられる。
【００１８】
本実施形態において、共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、十分な耐熱性を確保する観点から、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１０５℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上であり、よりさらに好ましくは１１５℃以上であり、一層好ましくは１２０℃以上であり、より一層好ましくは１３０℃以上である。上記Ｔｇは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、上記Ｔｇは、例えば、共重合ポリエステル樹脂の原料モノマーの共重合比率を適宜調整すること等により上記範囲に調整することができる。
【００１９】
本実施形態において、共重合ポリエステル樹脂の分子量は、所望する性能や取扱性などを考慮して適宜設定することができ、特に限定されないが、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。Ｍｗが５，０００以上である場合、耐熱性を好ましく確保できる傾向にあり、Ｍｗが２００，０００以下である場合、溶融粘度がより良好となり、製造後の樹脂の抜き取りがしやすく、更には流動性の観点から溶融状態で射出成形がしやすくなる傾向にある。
【００２０】
（共重合ポリエステル樹脂の製造方法）
本実施形態における共重合ポリエステル樹脂は、単位（Ａ）〜（Ｃ）に対応する各単量体を共重合することにより、得ることができる。以下、単位（Ａ）に対応する単量体の製造方法について説明する。かかる単量体は、例えば、下記一般式（２）で表される。
【００２１】
【化３】
2019194117.tif 000005
【００２２】
上記一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３であり、Ｘは、水素原子又は炭素数４以下のヒドロキシル基を含有してもよい炭化水素基である。
式（２）において、Ｒ１は、好ましくは水素原子又はＣＨ３である。Ｒ２及びＲ３は、好ましくは水素原子である。上記炭化水素基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
【００２３】
本実施形態における一般式（２）で表される化合物は、ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと官能基を有するオレフィンを原料として、例えば、下記式（Ｉ）に示すルートで合成することが可能である。
【００２４】
【化４】
2019194117.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３であり、Ｘは水素原子又は炭素数４以下のヒドロキシル基を含有してもよい炭化水素基である。）
【００２５】
〔式（Ｉ）中の一般式（４）で表される炭素数１３〜２１のモノオレフィンの製造〕
前記一般式（４）で表される炭素数１３〜２１のモノオレフィンは、例えば、官能基を有するオレフィンとジシクロペンタジエンのディールスアルダー反応を行うこと等で製造することが可能である。
【００２６】
前記ディールスアルダー反応に用いる官能基を有するオレフィンの具体例としては、以下に限定されないが、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、３−メチルクロトン酸、３−メチルクロトン酸メチル、３−メチルクロトン酸エチル等が挙げられ、好ましいオレフィンとして、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルが挙げられ、より好ましいオレフィンとしてメタクリル酸メチル、アクリル酸メチルが挙げられる。
【００２７】
さらに、前記ディールスアルダー反応に用いる官能基を有するオレフィンの例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレインを挙げられる。これらのオレフィンを原料とする場合、例えば、下記式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）に示すルート等を経て一般式（４’）で表されるモノオレフィンを製造することができる。
【００２８】
【化５】
2019194117.tif 000007
（式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はＣＨ３である）
【００２９】
【化６】
2019194117.tif 000008
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はＣＨ３である）
【００３０】
前記ディールスアルダー反応に用いるジシクロペンタジエンは高純度のものが好ましく、ブタジエン、イソプレン等の含有量を低減することが好ましい。ジシクロペンタジエンの純度は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、ジシクロペンタジエンは加熱条件下で解重合しシクロペンタジエン（所謂モノシクロペンタジエン）になる傾向にあるため、ジシクロペンタジエンの代わりにシクロペンタジエンを使用することも可能である。尚、一般式（４）で表される炭素数１３〜２１のモノオレフィンは、実質的に下記一般式（７）で表される炭素数８〜１６のモノオレフィン（１段目ディールスアルダー反応生成物）を経由して生成していると考えられ、生成した一般式（７）のモノオレフィンが新たな親ジエン化合物（Ｄｉｅｎｏｐｈｉｌｅ）として反応系内に存在するシクロペンタジエン（Ｄｉｅｎｅ）とディールスアルダー反応（２段目ディールスアルダー反応）に預かり、一般式（４）で表される炭素数１３〜２１のモノオレフィンが生成するものと考えられる。
以上の観点から、例えば、上記式（Ｉ）に示す反応ルートにおいて、１段目ディールスアルダー反応の反応条件を適宜制御することにより、式（４）で表される炭素数１３〜２１のモノオレフィンあるいは式（７）で表される炭素数８〜１６のモノオレフィンを選択的に得ることができる。
【００３１】
【化７】
2019194117.tif 000009
（式（７）中、Ｒ１は水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３を示し、Ｘは水素原子又は炭素数４以下のヒドロキシル基を含有してもよい炭化水素基を示す。）
【００３２】
前記２段階のディールスアルダー反応を効率的に進行させる、すなわち、式（４）で表される炭素数１３〜２１のモノオレフィンを選択的に得る観点からは、反応系内にシクロペンタジエンが存在することが重要であるため、反応温度として１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。一方で、式（７）で表される炭素数８〜１６のモノオレフィンを選択的に得るためには、反応温度として１８０℃未満が好ましい。なお、いずれの場合においても、高沸物質の副生を抑えるためには２５０℃以下の温度で反応を行うことが好ましい。
上記のようにして得られた式（４）で表される炭素数１３〜２１のモノオレフィンを、後述するヒドロホルミル化反応及び還元反応に供することで、式（１）においてｎ＝１である場合に対応する単量体（すなわち、式（２）で表される化合物）を得ることができる。また、上記のようにして得られた式（７）で表される炭素数８〜１６のモノオレフィンを、同様のヒドロホルミル化反応及び還元反応に供することで、式（１）においてｎ＝０である場合に対応する単量体（すなわち、式（８）で表される化合物）を得ることができる。
なお、反応溶媒として炭化水素類やアルコール類、エステル類等を使用することも可能であり、炭素数６以上の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、プロパノール、ブタノール等が好ましい。また、必要に応じて、ＡｌＣｌ３等公知の触媒を添加してもよい。
【化８】
2019194117.tif 000010
（上記式（８）において、Ｒ１は、水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３であり、Ｘは、水素原子又は炭素数４以下のヒドロキシル基を含有してもよい炭化水素基である。）
【００３３】
前記ディールスアルダー反応の反応方式としては、槽型反応器等による回分式、反応条件下の槽型反応器に基質や基質溶液を供給する半回分式、管型反応器に反応条件下で基質類を流通させる連続流通式等、多様な反応方式を採ることが可能である。
【００３４】
前記ディールスアルダー反応で得られた反応生成物は、そのまま次のヒドロホルミル化反応の原料として用いることもできるが、蒸留、抽出、晶析などの方法によって精製した後、次工程に供してもよい。
【００３５】
〔式（Ｉ）中の（３）で表される炭素数１４〜２２の二官能性化合物の製造〕
前記式（Ｉ）中の一般式（３）で表される炭素数１４〜２２の二官能性化合物は、例えば、一般式（４）で表される炭素数１３〜２１モノオレフィンと一酸化炭素及び水素ガスをロジウム化合物、有機リン化合物の存在下でヒドロホルミル化反応させること等で製造することができる。
【００３６】
前記ヒドロホルミル化反応で使用されるロジウム化合物は、有機リン化合物と錯体を形成し、一酸化炭素と水素の存在下でヒドロホルミル化活性を示す化合物であればよく、その前駆体の形態は特に限定されない。例えば、ロジウムアセチルアセトナートジカルボニル（以下、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２と記す）、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｒｈ（ＮＯ３）３等の触媒前駆物質を有機リン化合物と共に反応混合物中に導入し、反応容器内で触媒活性を持つロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体を形成させてもよいし、予めロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体を調製してそれを反応器内に導入してもよい。好ましい具体例としてはＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２を溶媒の存在下で有機リン化合物と反応させた後、過剰の有機リン化合物と共に反応器に導入し、触媒活性を有するロジウム−有機リン錯体とする方法が挙げられる。
【００３７】
本発明者らの検討により、一般式（４）で表されるような比較的分子量の大きな内部オレフィンを有する２段階ディールスアルダー反応生成物が極めて少量のロジウム触媒でヒドロホルミル化されることがわかっている。本ヒドロホルミル化反応におけるロジウム化合物の使用量は、ヒドロホルミル化反応の基質である一般式（４）で表される炭素数１３〜２１のモノオレフィン１モルに対して０．１〜６０マイクロモルが好ましく、０．１〜３０マイクロモルがより好ましく、０．２〜２０マイクロモルが更に好ましく、０．５〜１０マイクロモルが特に好ましい。ロジウム化合物の使用量が炭素数１３〜２１のモノオレフィン１モルに対して６０マイクロモルより少ない場合、実用上、ロジウム錯体の回収リサイクル設備を設けなくてもよい水準と評価できる。このように、本実施形態によれば、回収リサイクル設備に関わる経済的負担を減らすことができ、ロジウム触媒にかかるコストを低減することが可能である。
【００３８】
本実施形態におけるヒドロホルミル化反応において、ロジウム化合物とヒドロホルミル化反応の触媒を形成する有機リン化合物としては、特に限定されないが、例えば、一般式Ｐ（−Ｒａ）（−Ｒｂ）（−Ｒｃ）で表されるホスフィン又はＰ（−ＯＲａ）（−ＯＲｂ）（−ＯＲｃ）で表されるホスファイトが挙げられる。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの具体例としては、以下に限定されないが、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基で置換され得るアリール基や、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基で置換され得る脂環式アルキル基等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイトが好適に用いられる。有機リン化合物の使用量はロジウム化合物中のロジウム原子に対して３００倍モル〜１００００倍モルが好ましく、５００倍モル〜１００００倍モルがより好ましく、更に好ましくは７００倍モル〜５０００倍モル、特に好ましくは９００倍モル〜２０００倍モルである。有機リン化合物の使用量がロジウム原子の３００倍モル以上である場合、触媒活物質であるロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体の安定性が十分に確保できる傾向にあり、結果として良好な反応性が確保される傾向にある。また、有機リン化合物の使用量がロジウム原子の１００００倍モル以下である場合、有機リン化合物に掛かるコストを十分に低減する観点から好ましい。
【００３９】
前記ヒドロホルミル化反応は溶媒を使用せずに行うことも可能であるが、反応に不活性な溶媒を使用することにより、より好適に実施することができる。ヒドロホルミル化反応に使用できる溶媒としては、一般式（４）で表される炭素数１３〜２１のモノオレフィン、ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン、前記ロジウム化合物、及び前記有機リン化合物を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、以下に限定されないが、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類；脂肪族エステル、脂環式エステル、芳香族エステル等のエステル類；脂肪族アルコール、脂環式アルコール等のアルコール類；芳香族ハロゲン化物等の溶媒が挙げられる。これらのうち炭化水素類が好適に用いられ、中でも脂環式炭化水素、芳香族炭化水素がより好適に用いられる。
【００４０】
前記ヒドロホルミル化反応を行う場合の温度としては４０℃〜１６０℃が好ましく、８０℃〜１４０℃がより好ましい。反応温度が４０℃以上の場合には十分な反応速度が得られる傾向にある、原料であるモノオレフィンの残留がより抑えられる傾向にある。また、反応温度が１６０℃以下にすることで原料モノオレフィンや反応生成物由来の副生物の生成を抑え、反応成績の低下を効果的に防止できる傾向にある。
【００４１】
本実施形態におけるヒドロホルミル化反応を行う場合、一酸化炭素（以下「ＣＯ」と記載することもある）及び水素（以下「Ｈ２」と記載することもある）ガスによる加圧下で反応を行うことが好ましい。その際、ＣＯ及びＨ２ガスは各々独立に反応系内に導入することも、また、予め調製された混合ガスとして反応系内に導入することも可能である。反応系内に導入されるＣＯ及びＨ２ガスのモル比（＝ＣＯ／Ｈ２）は０．２〜５が好ましく、０．５〜２がより好ましく、０．８〜１．２が更に好ましい。ＣＯ及びＨ２ガスのモル比が上記範囲に調整する場合、ヒドロホルミル化反応の反応活性や目的とするアルデヒドの選択率が良好となる傾向にある。反応系内に導入したＣＯ及びＨ２ガスは反応の進行に伴い減少していくため、予め調製されたＣＯとＨ２の混合ガスを利用すると反応制御が簡便な場合がある。
【００４２】
前記ヒドロホルミル化反応の反応圧力としては、１〜１２ＭＰａが好ましく、１．２〜９ＭＰａがより好ましく、１．５〜５ＭＰａが更に好ましい。反応圧力が１ＭＰａ以上とすることで十分な反応速度が得られる傾向にあり、原料であるモノオレフィンの残留を十分に抑制できる傾向にある。また、反応圧力が１２ＭＰａ以下にすることで、耐圧性能に優れる高価な設備を必要としなくなるため経済的に有利である。特に、回分式や半回分式で反応を行う場合、反応終了後にＣＯ及びＨ２ガスを排出・落圧する必要があり、低圧になるほどＣＯ及びＨ２ガスの損失が少なくなるため経済的に有利である。
【００４３】
前記ヒドロホルミル化反応を行う場合の反応方式としては、回分式反応や半回分式反応が好適である。半回分式反応はロジウム化合物、有機リン化合物、前記溶媒を反応器に加え、ＣＯ／Ｈ２ガスによる加圧や加温等を行い、既述の反応条件とした後に原料であるモノオレフィン又はその溶液を反応器に供給することにより行うことが可能である。
【００４４】
前記ヒドロホルミル化反応で得られた反応生成物は、そのまま次の還元反応の原料として用いることも出来るが、例えば蒸留や抽出、晶析等により精製した後、次工程に供してもよい。
【００４５】
〔式（２）で表される炭素数１４〜２２の化合物の製造〕
前記式（Ｉ）中の一般式（２）で表される炭素数１４〜２２の化合物は、一般式（３）で表される炭素数１４〜２２の化合物を、水素化能を有する触媒及び水素の存在下で還元することにより製造することが出来る。
【００４６】
前記還元反応では、水素化能を有する触媒として、銅、クロム、鉄、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、コバルト、及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む触媒を用いることが好ましい。より好ましい触媒としては、Ｃｕ−Ｃｒ触媒、Ｃｕ−Ｚｎ触媒、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒等の他、Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ触媒、Ｒａｎｅｙ−Ｃｏ触媒等が挙げられ、さらに好ましい触媒はＣｕ−Ｃｒ触媒、Ｒａｎｅｙ−Ｃｏ触媒である。
【００４７】
前記水素化触媒の使用量は、基質である一般式（３）で表される炭素数１４〜２２の化合物に対して１〜１００質量％、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。触媒使用量をこれらの範囲とすることで好適に水素化反応を実施することが出来る。触媒使用量が１質量％以上である場合、十分に反応が進行し、結果として目的物の収率を十分に確保できる傾向にある。また、触媒使用量が１００質量％以下である場合、反応に供した触媒量と反応速度の向上効果とのバランスが良好となる傾向にある。
【００４８】
前記還元反応の反応温度は６０〜２００℃が好ましく、８０℃〜１５０℃がより好ましい。反応温度を２００℃以下にすることで、副反応や分解反応の発生を抑制し高い収率で目的物が得られる傾向にある。また、反応温度を６０℃以上にすることで、適度な時間で反応を完結させることができ、生産性の低下や目的物収率の低下を回避できる傾向にある。
【００４９】
前記還元反応の反応圧力は、水素分圧として０．５〜１０ＭＰａが好ましく、１〜５ＭＰａがより好ましい。水素分圧を１０ＭＰａ以下にすることで、副反応や分解反応の発生を抑制し高い収率で目的物が得られる傾向にある。また、水素分圧を０．５ＭＰａ以上にすることで、適度な時間で反応を完結させることができ、生産性の低下や目的物収率の低下を回避できる傾向にある。尚、還元反応に不活性なガス（例えば窒素又はアルゴン）を共存させることも可能である。
【００５０】
前記還元反応においては溶媒を使用することが可能である。還元反応に用いられる溶媒としては、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類等が挙げられ、中でも脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類が好ましい。その具体例としてはシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、１−プロパノール等が挙げられる。
【００５１】
前記還元反応の反応方式としては槽型反応器等による回分式、反応条件下の槽型反応器に基質や基質溶液を供給する半回分式、成型触媒を充填した管型反応器に反応条件下で基質や基質溶液を流通させる連続流通式等、多様な反応方式を採ることが可能である。
【００５２】
前記還元反応で得られた反応生成物は、例えば蒸留や抽出、晶析等により精製することができる。
【００５３】
本実施形態における一般式（２）で表される化合物又は式（８）で表される化合物を単位（Ａ）に対応する単量体とし、単位（Ｂ）〜（Ｃ）に対応する各単量体と共重合させる方法としては、特に限定されず、従来公知のポリエステルの製造方法を適用することができる。例えば、エステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができる。
【００５４】
本実施形態の共重合ポリエステル樹脂の製造時には、通常のポリエステル樹脂の製造時に用いるエステル交換触媒、エステル化触媒、重縮合触媒等を使用することができる。これらの触媒としては特に限定されないが、例えば、亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、スズ等の金属の化合物（例えば、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物、アルコキシド）や金属マグネシウム等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。触媒としては、上記した中でマンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム、アンチモン、ゲルマニウム、スズの化合物が好ましく、マンガン、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、スズの化合物がより好ましい。これらの触媒の使用量は、特に限定されないが、ポリエステル樹脂の原料に対して金属成分としての量が、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは３〜７５０ｐｐｍ、更に好ましくは５〜５００ｐｐｍである。
【００５５】
前記重合反応における反応温度は触媒の種類、その使用量などによるが、通常１５０℃から３００℃の範囲で選ばれ、反応速度及び樹脂の着色を考慮すると１８０℃〜２８０℃が好ましい。反応層内の圧力は、大気雰囲気下から最終的には１ｋＰａ以下に調節することが好ましく、最終的には０．５ｋＰａ以下とするのがより好ましい。
【００５６】
前記重合反応を行う際には、所望によりリン化合物を添加してもよい。リン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル等を挙げることができる。リン酸エステルとしては、以下に限定されないが、例えば、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル等を挙げることができる。亜リン酸エステルとしては、以下に限定されないが、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸ブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニル等を挙げることができる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態の共重合ポリエステル樹脂中のリン原子の濃度は１〜５００ｐｐｍが好ましく、５〜４００ｐｐｍがより好ましく、１０〜２００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００５７】
また、本実施形態における共重合ポリエステル樹脂の製造時には、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等を使用することができる。
【００５８】
本実施形態のポリエステル樹脂組成物には、酸化防止剤が含まれる。酸化防止剤とは、熱による酸化劣化や黄着色を防止する目的で樹脂に配合される添加剤を意味し、好ましい例としては、フェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤が挙げられる。
【００５９】
フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤はそれぞれ単独でも好ましく用いられるが、併用することで、フェノール系酸化防止剤が機能することにより生じる過酸化物をリン系酸化防止剤が補足するため、より黄着色を防止できる傾向にある。したがって、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤とを併用することがより好ましい。すなわち、本実施形態における酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤を含むことが好ましい。
【００６０】
フェノール系酸化防止剤は、特に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフィド、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、エチレンビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラート］、ビス［２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、４−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、エチルガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，６−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］ヘキサン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］スルフィド、ｎ−オクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナー���、ビス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルアミノ］ヘキサン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）］チオテレフタレート、トリス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、４，４’，４’’−（１−メチルプロパニル−３−イリデン）トリス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエステル、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、トリス［β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレート、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−チオ−ジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）���ロパンアミド］、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４―ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、２，２−ビス〔４−（２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル〕プロパン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジステアリル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００６１】
上述したフェノール系酸化防止剤の中で、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４，４’，４’’−（１−メチルプロパニル−３−イリデン）トリス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ｎ−オクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが好ましく、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが特に好ましい。
【００６２】
上述したフェノール系酸化防止剤は、各々単独で用いてもよく、２種類以上のフェノール系酸化防止剤を併用してもよい。
【００６３】
リン系酸化防止剤は、特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）・ビス（エチルフェニル）ホスファイト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト、ノニルフェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ビス［オクタデシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト，オクチルポリ（オキシプロピレン）・トリデシルポリ（オキシプロピレン）ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノドデシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、ビス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトライソオクチル・４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトラキス（ノニルフェニル）・ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキシルジホスファイト、ペンタキス（ノニルフェニル）・ビス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］トリホスファイト、３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］ペンタホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス（４，４’−イソプロピリデンジフェニル）ペンタホスファイト、デカキス（ノニルフェニル）・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ビス（ブトキシカルボエチル）・２，２−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、ビス（イソオクトキシカルボメチル）・２，２−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・２，２’−オキシジエチレンジチオホスファイト、ペンタドデシル・ジ（ヘキサメチレン）トリチオホスファイト、ジフェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェニル・アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］フェニルジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ヘキサトリデシル・４，４’，４’’−１，１，３−ブタントリイル−トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）トリホスファイト、トリドデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ジブチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェイニル）フォスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン−６−イル］オキシ］−エチル］エタナミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、ジステアリルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビスノニルフェニルホスフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、トリラウリルフォスファイト、トリイソデシルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイトなどの次亜リン酸、亜リン酸およびそのエステル類並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウム金属塩化合物；トリイソデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、ジヘキシル・オクタデシルホスフェート、デシル・ドデシル・トリデシルホスフェート、ジノニル・１−メチルペンチルホスフェート、ビス（２−メチルヘキサデシル）ペンタデシルホスフェート、エイコシル・ビス（１２−トリデセニル）ホスフェート、トリス（シス−９−オクタデセニル）ホスフェート、シス−９−オクタデセニル・ジオクタデシルホスフェート、ジテトラデシルホスフェート、ジヘプチルホスフェート、ジオクタデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、ノニル・テトラデシルホスフェート、シス−９−オクタデセニル・オクタデシルホスフェート、ヘキサデシル・デシルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ビス（シス−９−オクタデセニル）ホスフェート、ドデシルホスフェート、オクタデシルホスフェート、エイコシルホスフェート及びオクチルホスフェート、トリス［メチルジ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス［ブチルジ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス（２−メトキシプロピル）ホスフェート、トリス（ヘキソキシエチル）ホスフェート、トリス［エチルジ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［ブチルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［オクチルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［フェニルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、トリス［ドデシルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス［プロピルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、トリス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ホスフェート、ビス［エチルジ（オキシエチレン）］・２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルホスフェート、ビス［メチルジ（オキシエチレン）］・ブチルポリ（オキシプロピレン）ホスフェート、ジドデシル・エチルジ（オキシプロピレン）ホスフェート、トリデシル・２−メトキシプロピル・２−ヒドロキシエチルジ（オキシエチレン）ホスフェート、ビス［メチルジ（オキシエチレン）］・トリルホスフェート、オクチル・エチルジ（オキシエチレン）・ノニルフェニルホスフェート、テトラキス（２−メトキシエチル）・２，２’−オキシジエチルジホスフェート、テトラキス［エチルジ（オキシエチレン）］・２，２’−オキシビス（１−メチルエチル））ジホスフェート、テトラキス［アセチルジ（オキシエチレン）］・５，５’−オキシビス（３−オキサペンタメチレン）ジホスフェート、ビス［メチルトリ（オキシエチレン）］・ビス（２−メトキシエチル）・Ｏ，Ｏ’−プロピレンジ（オキシプロピレン）ジホスフェート、メチルジ（オキシエチレン）・エチルトリ（オキシプロピレン）・２，２’−ジメチレントリメチレン）ジホスフェート、トリ（オクタデシル）・２−オクトキシエチル・トリメチレンジホスフェート、ビス［メチルジ（オキシプロピレン）・ビス［エチルトリ（オキシエチレン）］・４，４’−メチレンジフェニルジホスフェート、ビス［テトラデシルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、ビス［メチルジ（オキシエチレン）］ホスフェートビス（フェノキシエチル）ホスフェート、ビス［２−ヒドロキシプロピルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、ヘキサデシル・２−ヒドロキシエトキシエチルホスフェート、シクロヘキシルフェニル・プロピルジ（オキシエチレン）ホスフェート、ビス［ヘキシルポリ（オキシエチレン）］・エチレンポリ（オキシエチレン）ジホスフェート、プロピルジ（オキシプロピレン）・２−ヒドロキシプロピルジ（オキシプロピレン）ホスフェート、ビス［２−ヒドロキシプロピルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、ドデシル・２−ヒドロキシエチルポリ（オキシエチレン）・４，４’−チオジフェニルジホスフェート、メチルジ（オキシエチレン
）ホスフェート、２−ヒドロキシプロピルジ（オキシプロピレン）ホスフェート、２−ヒドロキシプロピルポリ（オキシプロピレン）ホスフェート及びオクタデシルポリ（オキシエチレン）ホスフェート、ジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジベンジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェートなどのリン酸およびそのエステル類並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウム金属塩化合物；次亜リン酸、ポリリン酸等が挙げられる。
【００６４】
上述したリン系酸化防止剤の中で、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましく、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが特に好ましい。
【００６５】
上述したリン系酸化防止剤は、各々単独で用いてもよく、２種類以上のリン系酸化防止剤を併用してもよい。
【００６６】
本実施形態において、高温環境下における黄着色をより効果的に防止する観点から、フェノール系酸化防止剤として、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン及び／又はペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］を含み、かつ、リン系酸化防止剤として、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン及び／又はトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを含むことが好ましい。
【００６７】
本実施形態における酸化防止剤として、上述したもの以外にも、ラクトン系酸化防止剤やイオウ系酸化防止剤、その他公知の酸化防止剤を使用することもできる。
【００６８】
ラクトン系酸化防止剤としては、特に限定されないが、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３，４−ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベゾフラン−２−オンが好ましい。
【００６９】
イオウ系酸化防止剤としては、特に限定されないが、２，２−ビス｛［３−（ドデシルチオ）−１−オキシプロポキシ］メチル｝プロパン−１，３−ジイルビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、ジ（トリデシル）３，３’−チオジプロピオネートが好ましい。
【００７０】
本実施形態に用いる酸化防止剤の含有量は、本実施形態に用いるポリエステル樹脂に対して０．００５〜１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００７〜０．８質量部であり、さらに好ましくは０．０１〜０．７質量部である。含有量が０．００５質量部以上である場合、重合時や成形時の加熱加工時においてポリエステル樹脂の劣化（黄着色、ゲル成分の発生、および分子量低下等）を好ましく防止できる傾向にあり、また十分な耐熱黄変性も確保できる傾向にある。また、１質量部以下である場合、成形時の金型へのブリードアウト等の問題を好ましく防止できる傾向にある。
上記同様の観点から、フェノール系酸化防止剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対し、０．００５〜１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００７〜０．８質量部であり、さらに好ましくは０．０１〜０．７質量部である。同様に、リン系酸化防止剤の含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対し、０．００５〜１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００７〜０．８質量部であり、さらに好ましくは０．０１〜０．７質量部である。
【００７１】
本実施形態のポリエステル樹脂組成物には、１種以上の紫外線吸収剤を含むものであってもよい。
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機系紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、オギザニリド系化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、ベンゾオキサジノン系化合物などの有機系紫外線吸収剤が挙げられる。これらの中で、有機系紫外線吸収剤であることが好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物又はベンゾオキサジノン系化合物であることがより好ましく、ベンゾトリアゾール系化合物（ベンゾトリアゾール構造を有する化合物）であることが特に好ましい。
【００７２】
ベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］等が挙げられ、中でも２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］が好ましい。
【００７３】
ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７４】
サリシレート系化合物の具体例としては、以下に限定されないが、フェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
【００７５】
シアノアクリレート系化合物の具体例としては、以下に限定されないが、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００７６】
オギザニリド系化合物の具体例としては、以下に限定されないが、２−エトキシ−２’−エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられる。
【００７７】
マロン酸エステル化合物としては、特に限定されないが、２−（アルキリデン）マロン酸エステル類が好ましく、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類がより好ましい。
【００７８】
トリアジン系化合物の具体例としては、以下に限定されないが、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００７９】
本実施形態において、使用しうる紫外線吸収剤成分の含有量は、本実施形態におけるポリエステル樹脂に対して０．００５〜１質量部とすることができ、好ましくは０．００７〜０．８質量部であり、より好ましくは０．０１〜０．７質量部である。含有量が０．００５質量部以上である場合、十分な耐候性が確保される傾向にあり、１質量部以下である場合、成形時の金型へのブリードアウト等の問題を好ましく防止できる傾向にある。また、本実施形態の効果を損なわない範囲で、上述した他、種々公知の紫外線吸収剤を併用してもよい。
【００８０】
本実施形態のポリエステル樹脂組成物には、上記の他、本実施形態の目的を損なわない範囲で、光安定剤、可塑剤、増量剤、艶消し剤、乾燥調節剤、帯電防止剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、着色剤、分散剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、増粘剤等の各種添加剤、成形助剤を添加することができる。これらは種々公知のものを用いることができ、１種を単独で又は２種以上を併用して樹脂組成物に加えることができる。
【００８１】
本実施形態において用いうる酸化防止剤、紫外線吸収剤、その他上述した種々の成分（以下、これらを総称して「添加剤」ともいう。）の添加方法としては、特に限定されないが、ポリエステル樹脂の重合反応を添加剤の存在下で行い含有させる方法、または重合工程において重合釜から抜き出しを行う前の溶融状態のポリエステル樹脂に添加剤を添加する方法、ポリエステル樹脂をペレット化した後に添加剤をドライブレンドする方法、押出機等を用いて溶融したポリエステル樹脂に添加剤を添加する方法が採用される。
【００８２】
ポリエステル樹脂と添加剤成分との混合、混練には公知の装置を用いることができ、例えばタンブラー、高速ミキサー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダー、ミキシングロール、ニーダー、インテンシブミキサー、単軸押出機、二軸押出機などの混合、混練装置を挙げることができる。また、ゲートミキサー、バタフライミキサー、万能ミキサー、ディゾルバー、スタティックミキサーなどの液体混合装置を用いることもできる。また、高濃度の添加剤成分を含む樹脂とポリエステル樹脂とを上記の方法、装置にて混合することもできる。
【００８３】
本実施形態のポリエステル樹脂組成物は、本実施形態の所望とする効果を損なわない範囲で、本実施形態におけるポリエステル樹脂以外の樹脂を含むものとすることができる。そのような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、本実施形態におけるポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアセタール樹脂及びメチルメタクリレート−スチレン共重合樹脂からなる群より選択される少なくとも１つの樹脂をさらに含むことができる。これらは種々公知のものを用いることができ、１種を単独で又は２種以上を併用して樹脂組成物に加えることができる。これらの含有量としては、樹脂組成物中に１０質量％以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。なお、評価方法は次の通りである。【００８５】
＜ポリエステル樹脂の評価方法＞【００８６】
（１）樹脂組成
ポリエステル樹脂中のジオール構成単位及びジカルボン酸構成単位の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定にて算出した。測定装置は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、商品名：ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、４００ＭＨｚで測定した。溶媒には重クロロホルムを用いた。【００８７】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリエステル樹脂濃度が０．２質量％になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで検量した。ＧＰＣは東ソー株式会社製カラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍを用い、カラム温度４０℃で測定した。溶離液はテトラヒドロフランを０．６ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、ＲＩ検出器で測定した。【００８８】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、次のように測定した。示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ／ＴＡ−６０ＷＳ）を使用し、共重合ポリエステル樹脂約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍＬ／分）気流中、昇温速度２０℃／分で２８０℃まで加熱、溶融したものを急冷して測定用試料とした。該試料を同条件で測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。【００８９】
（４）耐熱黄変性
耐熱黄変性は厚さ３ｍｍ、直径５０ｍｍの円盤型の試験片を１２５℃の熱風乾燥機中にて１０００時間保存後、試験前後の厚み方向（光路長３ｍｍ）の黄色度ＹＩの差（ΔＹＩ）にて評価した。なお、黄色度の測定はＪＩＳ  Ｋ７１０３に準じ、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で日本電色工業株式会社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−４００）にて行った。【００９０】
（５）全光線透過率
全光線透過率は厚さ３ｍｍ、直径５０ｍｍの円盤型の試験片を１２５℃の熱風乾燥機中にて１０００時間保存後、試験前後の厚み方向（光路長３ｍｍ）の全光線透過率を日本電色工業株式会社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−４００）にて測定した。【００９１】
＜実施例１〜９＞
〔ポリエステル樹脂の製造〕
分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置、窒素導入管を備えた１０Ｌのポリエステル製造装置に、原料モノマーであるデカヒドロ−１、４：５、８−ジメタノナフタレン−２−メトキシカルボニル−６（７）−メタノール４０１１．９３ｇ、エチレングリコール８１１．４７ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（シス／トランス＝７／３）５０６．６８ｇ、及びエステル交換触媒として酢酸マンガン四水和物を１．２４ｇ仕込み、２５０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、酸化ゲルマニウム２．８８ｇ、及びリン酸１．６５ｇを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、重量平均分子量４８０００、ガラス転移温度１４４℃のポリエステル樹脂をそれぞれ製造した。製造したポリエステル樹脂中のジオール構成単位及びジカルボン酸構成単位の割合は、デカヒドロ−１、４：５、８−ジメタノナフタレン−２−メトキシカルボニル−６（７）−メタノール、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（シス／トランス＝７／３）それぞれ、７６ｍｏｌ％、１２ｍｏｌ％、１２ｍｏｌ％となった。【００９２】
〔ポリエステル樹脂組成物の製造〕
ポリエステル樹脂１００質量部に対し、表１に記載の量（単位は質量部）の酸化防止剤、及び離型剤としてステアリン酸カルシウム０．１質量部をタンブラーを用いて乾式混合し、東洋精機製作所（株）製ラボプラストミルを用い、シリンダー温度２６０℃にて混練した。
尚、表中の添加剤として次のものを用いた。
酸化防止剤１：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン；アデカ社製「アデカスタブＡＯ−２０」
酸化防止剤２：４，４’，４’’−（１−メチルプロパニル−３−イリデン）トリス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）；アデカ社製「アデカスタブＡＯ−３０」、
酸化防止剤３：ｎ−オクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート；アデカ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、
酸化防止剤４：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］；アデカ社製「アデカスタブＡＯ−６０」、
酸化防止剤５：３，９−ビス（２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン；アデカ社製「アデカスタブＡＯ−８０」、
酸化防止剤６：３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン；アデカ社製「アデカスタブＰＥＰ−３６」、
酸化防止剤７：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；アデカ社製「アデカスタブ２１１２」【００９３】
〔試験片の作製〕
実施例１〜９で調製したポリエステル樹脂組成物をスクリュー式射出成型機（ＪＳＷ社製Ｊ５５ＡＤ）を用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度１３０℃の条件で３ｍｍ厚、直径５０ｍｍの円盤に成形し、各例の測定試料とした。【００９４】
＜比較例１＞
表１に示すとおり、酸化防止剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物の製造、試験片の作製を行い、比較例１の測定試料とした。【００９５】
＜参考例＞
実施例１のポリエステル樹脂の代わりに、日本ゼオン社製ＣＯＰ、ＺＥＯＮＥＸ  Ｆ５２Ｒを準備し、酸化防止剤を添加せず、スクリュー式射出成型機（ＪＳＷ社製Ｊ５５ＡＤ）を用い、シリンダー温度２７０℃、金型温度１３０℃の条件で３ｍｍ厚、直径５０ｍｍの円盤に成形し、参考例の測定試料とした。【００９６】
【表１】
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【００９７】
本出願は、２０１８年４月４日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１８−０７２５７４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、透明性、耐熱黄変性に優れている。本発明のポリエステル樹脂組成物を用いることで、透明性、耐熱黄変性に優れた成形体を製造することができ、スマートフォン用カメラレンズ、車載用カメラレンズ、ＬＥＤランプレンズ、ピックアップレンズ、ｆ−θレンズ、ＬＥＤ照明用レンズ、眼鏡レンズ等のレンズ部材、導光板、光ファイバーなどの光学部材、位相差フィルム等の光学フィルム材料等に好適に用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。
【国際調査報告】
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