(57)【要約】  基板と、この基板上に開口部を規定する隔壁と、この隔壁内に有機機能膜とを有する電子素子の製造方法であって、有機機能材料成分と、トリエチレングリコールを含む溶媒とを含む有機機能インクを隔壁内にインクジェット法で塗布する工程と、減圧することで、隔壁内に塗布された有機機能インクから溶媒を除去して有機機能膜を形成する工程と、を備え、溶媒中のトリエチレングリコールの含有量が、３〜１７質量％である製造方法によって、這い上がり現象が抑制され、均一な膜厚の有機機能膜を有する電子素子を得ることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、この基板上に開口部を規定する隔壁と、この隔壁内に有機機能膜とを有する有機機能膜付き基板の製造方法であって、
有機機能材料と、トリエチレングリコールを含む溶媒とを含む有機機能インクを前記隔壁内にインクジェット法で塗布する工程と、
減圧することで、前記隔壁内に塗布された有機機能インクから溶媒を除去して有機機能膜を形成する工程と、
を備え、
前記溶媒中のトリエチレングリコールの含有量が、３〜１７質量％であることを特徴とする有機機能膜付き基板の製造方法。
【請求項２】
前記減圧することにより溶媒成分を除去した後、加熱する工程を備える請求項１記載の有機機能膜付き基板の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒が、トリエチレングリコールよりも沸点の低いグリコール溶媒を含む請求項１または２記載の有機機能膜付き基板の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒が、トリエチレングリコールよりも沸点の低いグリコールエーテル溶媒を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の有機機能膜付き基板の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒が、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールジメチルエーテルを含む請求項１〜４のいずれか１項記載の有機機能膜付き基板の製造方法。
【請求項６】
前記有機機能材料が、アニリン誘導体である請求項１〜５のいずれか１項記載の有機機能膜付き基板の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の製造方法によって得られた有機機能膜付き基板の上に、さらに有機機能層を作製する工程を含む電子素子の製造方法。
【請求項８】
基板と、この基板上に開口部を規定する隔壁と、この隔壁内に有機機能膜とを有する有機機能膜付き基板を製造するにあたって、
有機機能材料と、溶媒とを含む有機機能インクを前記隔壁内にインクジェット法で塗布する際に前記有機機能インクが前記隔壁内を這い上がる現象を抑制する這い上がり抑制方法であって、
前記有機機能インクとして、トリエチレングリコールの含有量が３〜１７質量％である溶媒を用いることを特徴とする這い上がり抑制方法。
【請求項９】
基板と、この基板上に開口部を規定する隔壁と、この隔壁内に有機機能膜とを有する有機機能膜付き基板を製造する際に、前記隔壁内にインクジェット法で塗布されるインクジェット法用インクであって、
有機機能材料と、トリエチレングリコールを含む溶媒とを含み、この溶媒中のトリエチレングリコールの含有量が、３〜１７質量％であることを特徴とするインクジェット法用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機機能膜付き基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる有機機能膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動および高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別され、これら各プロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。それゆえ、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能な正孔注入層が望まれており、ウェットプロセスで成膜可能な正孔注入層に関する技術の報告がなされている（例えば特許文献１参照）。【０００３】
ところで、有機ＥＬディスプレイの製造において、ウェットプロセスで正孔注入層やその他の有機機能層を形成する場合、一般的に、層の形成領域を取り囲むように隔壁（バンク）を設け、その隔壁の開口部内に有機機能インクが塗布される。
この際、開口部内に塗布されたインクが隔壁の側面を這い上がり、隔壁の側面と接触する塗膜周縁部の厚みが塗膜中央部よりも厚くなる、いわゆる這い上がり（パイルアップ）現象が発生することがある。
このような這い上がり現象は、電極間に形成された複数の有機機能層の積層順が設計通りに順守されず、リーク電流路が形成されるという事態を引き起こす。その結果、所望の素子特性が実現できないこととなる。また、這い上がった正孔注入層等の有機機能層は、得られる有機ＥＬ素子の発光ムラを引き起こし得る。【０００４】
この点、特許文献２，３には這い上がり現象を抑制する手段が提案されているが、ウェットプロセスを用いた有機ＥＬディスプレイの開発がより一層加速する昨今の状況を受け、このような這い上がり現象の抑制に関する技術への要求は更に高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／０３２６１６号
【特許文献２】特開２００９−１０４８５９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０３２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、這い上がり現象が抑制され、均一な膜厚の有機機能膜を有する有機機能膜付き基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、有機機能インクの溶媒としてトリエチレングリコールを含む溶媒を用いることで、当該インクをインクジェット塗布にて隔壁内に塗布した場合に、インクの這い上がりが極めて抑制された薄膜を作製できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  基板と、この基板上に開口部を規定する隔壁と、この隔壁内に有機機能膜とを有する有機機能膜付き基板の製造方法であって、有機機能材料と、トリエチレングリコールを含む溶媒とを含む有機機能インクを前記隔壁内にインクジェット法で塗布する工程と、減圧することで、前記隔壁内に塗布された有機機能インクから溶媒を除去して有機機能膜を形成する工程と、
を備え、前記溶媒中のトリエチレングリコールの含有量が、３〜１７質量％であることを特徴とする有機機能膜付き基板の製造方法、
２．  前記減圧することにより溶媒成分を除去した後、加熱する工程を備える１の有機機能膜付き基板の製造方法、
３．  前記溶媒が、トリエチレングリコールよりも沸点の低いグリコール溶媒を含む１または２の有機機能膜付き基板の製造方法、
４．  前記溶媒が、トリエチレングリコールよりも沸点の低いグリコールエーテル溶媒を含む１〜３のいずれかの有機機能膜付き基板の製造方法、
５．  前記溶媒が、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールジメチルエーテルを含む１〜４のいずれかの有機機能膜付き基板の製造方法、
６．  前記有機機能材料が、アニリン誘導体である１〜５のいずれかの有機機能膜付き基板の製造方法、
７．  １〜６の製造方法によって得られた有機機能膜付き基板の上に、さらに有機機能層を作製する工程を含む電子素子の製造方法、
８．  基板と、この基板上に開口部を規定する隔壁と、この隔壁内に有機機能膜とを有する有機機能膜付き基板を製造するにあたって、
有機機能材料と、溶媒とを含む有機機能インクを前記隔壁内にインクジェット法で塗布する際に前記有機機能インクが前記隔壁内を這い上がる現象を抑制する這い上がり抑制方法であって、
前記有機機能インクとして、トリエチレングリコールの含有量が３〜１７質量％である溶媒を用いることを特徴とする這い上がり抑制方法、
９．  基板と、この基板上に開口部を規定する隔壁と、この隔壁内に有機機能膜とを有する有機機能膜付き基板を製造する際に、前記隔壁内にインクジェット法で塗布されるインクジェット法用インクであって、
有機機能材料と、トリエチレングリコールを含む溶媒とを含み、この溶媒中のトリエチレングリコールの含有量が、３〜１７質量％であることを特徴とするインクジェット法用インク
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機機能膜付き基板の製造方法によれば、隔壁内おいて、インクの這い上がりが抑制され、均一な膜厚を有する有機機能膜を備えた有機機能膜付き基板を効率的に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例におけるパイルアップ指数の算出法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。なお、本発明においては、有機機能インクに関する「固形分」とは、当該インクに含まれる溶媒以外の成分を意味する。また、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性と同義である。
本発明に係る有機機能膜付き基板の製造方法は、基板と、この基板上に開口部を規定する隔壁と、この隔壁内に有機機能膜とを有する有機機能膜付き基板の製造方法であって、有機機能材料と、トリエチレングリコールを含む溶媒とを含む有機機能インクを隔壁内にインクジェット法で塗布する工程と、減圧することで、隔壁内に塗布された有機機能インクから溶媒を除去して有機機能膜を形成する工程と、を備え、溶媒中のトリエチレングリコールの含有量が、３〜１７質量％であることを特徴とする。
【００１２】
本発明は、有機機能インクの溶媒（以下、インク溶媒ともいう）として、トリエチレングリコールの含有量が３〜１７質量％の溶媒を用いることに特徴があり、当該溶媒を用いることで、バンク（隔壁）内において塗布されたインクの這い上がり現象を効果的に抑制でき、作製された薄膜の膜厚がより均一なものとなるが、這い上がり現象が抑制され、均一な膜厚の有機機能膜を有する有機機能膜付き基板を再現性よく得る観点から、トリエチレングリコールの含有量は、好ましくは４〜１６質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００１３】
本発明で用いるインク溶媒は、トリエチレングリコールの含有量が３〜１７質量％のものであれば特に限定されるものではなく、残余（８３〜９７質量％）の溶媒成分としては、従来有機機能インクに用いられる溶媒から適宜選択して用いることができるが、這い上がりの抑制効果をより高めることを考慮すると、残余の溶媒は、大気圧（１．０１３×１０5Ｐａ）下において、トリエチレングリコール（沸点２８７℃）よりも沸点の低い溶媒が好ましく、沸点が１０℃以上低い溶媒がより好ましく、沸点が２０℃以上低い溶媒がより一層好ましく、沸点が３０℃以上低い溶媒がさらに好ましい。
【００１４】
特に、本発明で用いるインク溶媒には、トリエチレングリコールよりも沸点の低いその他のグリコール溶媒が含まれることが好ましい。
このようなその他のグリコール溶媒の具体例としては、エチレングリコール（沸点１９７℃）、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、ヘキシレングリコール（沸点１９７℃）、１，２−ブタンジオール（沸点１９３℃）、２，３−ブタンジオール（沸点１８２℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０７℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２２８℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点２３９℃）等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
インク溶媒中におけるその他のグリコール溶媒の総割合は、９７質量％以下であればよいが、這い上がり現象が抑制され、均一な膜厚の有機機能膜を有する有機機能膜付き基板を再現性よく得る観点から、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１５〜６０質量％がより一層好ましく、２０〜５０質量％がさらに好ましい（ただし、使用する全ての溶媒種の合計は１００質量％である）。
【００１５】
さらに、本発明で用いるインク溶媒には、トリエチレングリコールよりも沸点の低いグリコールエーテル溶媒が含まれることが好ましい。
このようなグリコールエーテル溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５１℃）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点２０８℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１９６℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２２９℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１４９℃）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルカルビトール）、２−エチルヘキシルカルビトール（沸点２７２℃）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点２１０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４３℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９３℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７４℃）、２−フェノキシエタノール（沸点２４５℃）等のグリコールモノエーテル溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル（沸点８４℃）、エチレングリコールジエチルエーテル（沸点１２１℃）、エチレングリコールジブチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８８℃）、プロピレングリコールジメチルエーテル（沸点９７℃）、プロピレングリコールジエチルエーテル（沸点１２４℃）、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点２０３℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、ジプロピレングリコールジエチルエーテル（沸点２２１℃）、ジプロピレングリコールジブチルエーテル（沸点２９６℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点２６１℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２７６℃）等のグリコールジエーテル溶媒などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
インク溶媒中におけるグリコールエーテル溶媒の総割合は、９７質量％以下であればよいが、這い上がり現象が抑制され、均一な膜厚の有機機能膜を有する有機機能膜付き基板を再現性よく得る観点から、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がより一層好ましい（ただし、使用する全ての溶媒種の合計は１００質量％である）。
【００１６】
なお、トリエチレングリコール、その他のグリコール溶媒、グリコールエーテル溶媒の３成分を用いる場合、トリエチレングリコール３〜１７質量％、その他のグリコール溶媒１５〜６０質量％、グリコールエーテル溶媒３０〜８５質量％（ただし、合計１００質量％）が好ましく、トリエチレングリコール４〜１６質量％、その他のグリコール溶媒２０〜５０質量％、グリコールエーテル溶媒４０〜８０質量％（ただし、合計１００質量％）がより好ましい。
また、トリエチレングリコールおよびその他のグリコール溶媒とグリコールエーテル溶媒との比は、好ましくは、トリエチレングリコールおよびその他のグリコール溶媒の合計質量：グリコールエーテル溶媒の質量＝１：１．１〜２．５、より好ましくは１：１．２〜２．４である。
さらに、トリエチレングリコールとその他のグリコール溶媒との比は、好ましくは、トリエチレングリコール：その他のグリコール溶媒＝１：１．３〜１０．０、より好ましくは１：１．３〜８．０である。
【００１７】
本発明で用いるインク溶媒には、上述した各種溶媒に加え、粘度や表面張力の調整等を目的として、従来インク溶媒として用いられるその他の溶媒が含まれていてもよいが、この場合も、トリエチレングリコールよりも沸点の低い溶媒が好ましい。
その他の溶媒の具体例としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄溶媒；テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア等のウレア溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、安息香酸エチル、安息香酸メチル、フマル酸ジエチル、安息香酸ブチル等のエステル溶媒；炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のカーボネート溶媒；アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル等のニトリル溶媒；アセトン、アセトニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソブテニルケトン、２−ヘキサノン、２−ペンタノン、アセトフェノン、エチルフェニルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン溶媒；メタノール、エタノール、トリフルオロエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、２−（ベンジルオキシ）エタノール等のアルコール溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、メチルアニソール、ジメチルアニソール、エチルアニソール、ブチルフェニルエーテル、ブチルアニソール、ペンチルアニソール、ヘキシルアニソール、ヘプチルアニソール、オクチルアニソール、フェノキシトルエン等のエーテル溶媒；トルエン、キシレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素溶媒などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
その他の溶媒を用いる場合、インク溶媒中におけるその総割合は、通常１０質量％未満であり、這い上がり現象が抑制され、均一な膜厚の有機機能膜を有する有機機能膜付き基板を再現性よく得る観点から、好ましく５質量％未満である（ただし、使用する全ての溶媒種の合計は１００質量％である）。
【００１８】
本発明で用いるインク溶媒の好適な組成としては、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコールジメチルエーテルの組み合わせ、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよび２−フェノキシエタノールの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明においては、這い上がり現象が抑制され、均一な膜厚の有機機能膜を有する有機機能膜付き基板を再現性よく得る観点から、インク溶媒は、溶媒としての水を含まないことが好ましいが、使用する有機溶媒に含まれる微量の水や固形分に含まれる水の存在までもが否定される訳ではない。
【００２０】
上述のとおり、本発明は、トリエチレングリコールの含有量が３〜１７質量％のインク溶媒を用いることに特徴があるため、有機機能材料、有機機能材料が塗布される隔壁付基板、インクジェット装置等については、従来公知の各種材料および装置から適宜選択して用いればよい。
有機機能材料としては、従来、電子素子の機能材料として用いられるものであればよく、その具体例として重量平均分子量が５，０００〜３０，０００の電荷輸送性ポリマーや電荷輸送性オリゴマーが挙げられるが、インク溶媒中での析出等を抑制して均一な膜厚の膜を再現性よく得ること、有機機能膜の電荷輸送性を向上させること等を考慮すると、電荷輸送性オリゴマーが好ましい。なお、ポリマーの分子量は重量平均分子量を意味し、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量を意味する。
電荷輸送性オリゴマーの分子量は、通常２００〜５，０００であるが、下限として好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上であり、上限として好ましくは４，０００以下、より好ましくは３，０００以下、より一層好ましくは２，０００以下である。
電荷輸送性オリゴマーとしては、単分散の電荷輸送性有機化合物を１種単独で用いることもでき、異なる単分散の電荷輸送性有機化合物を２種以上組み合わせて用いてもよいが、這い上がり現象を再現性よく抑制する観点から、用いる単分散の電荷輸送性有機化合物は、好ましくは１〜３種である。
【００２１】
特に、本発明で用いる有機機能材料としては、有機溶媒への溶解性と電荷輸送性に優れることから、アニリン誘導体、チオフェン誘導体が好ましく、アニリン誘導体がより好ましい。
アニリン誘導体の具体例としては、例えば、国際公開第２００５／０４３９６２号、国際公開第２０１３／０４２６２３号等に開示されたものなどが挙げられ、より具体的には、下記式（１）および（２）で示されるものなどが挙げられる。
【００２２】
【化１】
2020066979.tif 000003
【００２３】
なお、式（１）で表されるアニリン誘導体は、その分子内に下記式で示されるキノンジイミン構造を有する酸化型アニリン誘導体（キノンジイミン誘導体）であってもよい。アニリン誘導体を酸化してキノンジイミン誘導体とする方法としては、国際公開第２００８／０１０４７４号、国際公開第２０１４／１１９７８２号記載の方法等が挙げられる。
【００２４】
【化２】
2020066979.tif 000004
【００２５】
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基、−ＮＨＹ1、−ＮＹ2Ｙ3、−ＯＹ4、または−ＳＹ5基を表し、Ｙ1〜Ｙ5は、それぞれ独立して、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、またはＺ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、またはＺ3で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはアミノ基を表し、ｋおよびｌは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。
【００２６】
式（２）中、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜２０のアシル基を表し、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数１〜２０のアシル基で置換されていてもよい。）、または式（３）で表される基を表す（ただし、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも１つは水素原子である。）、ｍは、２〜５の整数を表す。Ｚ1およびＺ2は上記と同じ意味を表す。
【００２７】
【化３】
2020066979.tif 000005
【００２８】
式（３）中、Ｒ15〜Ｒ18は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基もしくは炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜２０のアシル基を表し、Ｒ19およびＲ20は、それぞれ独立して、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、チエニル基（これらの基は、互いに結合して環を形成してもよく、また、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜２０のアシル基で置換されていてもよい。）を表す。Ｚ1およびＺ2は上記と同じ意味を表す。
【００２９】
上記各式において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基などが挙げられる。
【００３０】
炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
【００３１】
炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
【００３２】
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００３３】
炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基等が挙げられる。
【００３４】
炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等が挙げられる。
【００３５】
炭素数１〜２０のハロアルキル基としては、上記炭素数１〜２０のアルキル基の水素原子の少なくとも１つを、ハロゲン原子で置換したものが挙げられるが、中でも、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００３６】
炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコサニルオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
炭素数１〜２０のチオアルコキシ（アルキルチオ）基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−トリデシルチオ基、ｎ−テトラデシルチオ基、ｎ−ペンタデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基、ｎ−ヘプタデシルチオ基、ｎ−オクタデシルチオ基、ｎ−ノナデシルチオ基、ｎ−エイコサニルチオ基等が挙げられる。
【００３８】
炭素数１〜２０のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００３９】
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6は、水素原子、ハロゲン原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、−ＮＨＹ1、−ＮＹ2Ｙ3、−ＯＹ4、または−ＳＹ5が好ましく、この場合において、Ｙ1〜Ｙ5は、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基またはＺ2で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基またはＺ2で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基がより一層好ましい。
特に、Ｒ1〜Ｒ6は、水素原子、フッ素原子、メチル基、フェニル基またはジフェニルアミノ基（Ｙ2およびＹ3がフェニル基である−ＮＹ2Ｙ3）がより好ましく、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子であり、かつ、Ｒ5およびＲ6が同時に水素原子またはジフェニルアミノ基がより一層好ましい。
【００４０】
とりわけ、Ｒ1〜Ｒ6およびＹ1〜Ｙ5においては、Ｚ1は、ハロゲン原子またはＺ3で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フッ素原子またはフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換の基であること）がより一層好ましく、また、Ｚ2は、ハロゲン原子またはＺ3で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、フッ素原子または炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換の基であること）がより一層好ましい。
また、Ｚ3は、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換の基であること）がより一層好ましい。
ｋおよびｌとしては、式（１）で表されるアニリン誘導体の溶解性を高める観点から、好ましくは、ｋ＋ｌ≦８であり、より好ましくは、ｋ＋ｌ≦５である。
【００４１】
式（２）において、Ｒ7〜Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
また、式（２）で表されるアニリン誘導体の溶媒に対する溶解性を高めるとともに、得られる薄膜の均一性を高めることを考慮すると、Ｒ11およびＲ13が共に水素原子であることが好ましい。
特に、Ｒ11およびＲ13が共に水素原子であり、Ｒ12およびＲ14が、それぞれ独立して、フェニル基（このフェニル基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または炭素数１〜２０のアシル基で置換されていてもよい。）、または上記式（Ｈ４）で表される基であることが好ましく、Ｒ11およびＲ13が、共に水素原子であり、Ｒ12およびＲ14が、それぞれ独立して、フェニル基、またはＲ19’およびＲ20’が共にフェニル基である下記式（３′）で表される基であることがより好ましく、Ｒ11およびＲ13が、共に水素原子であり、Ｒ12およびＲ14が、共にフェニル基であることがより一層好ましい。
また、ｍとしては、化合物の入手容易性、製造の容易性、コスト面などを考慮すると、２〜４が好ましく、溶媒への溶解性を高めることを考慮すると、２または３がより好ましく、化合物の入手容易性、製造の容易性、製造コスト、溶媒への溶解性、得られる薄膜の透明性等のバランスを考慮すると、２が最適である。
【００４２】
【化４】
2020066979.tif 000006
【００４３】
式（１）および（２）で表されるアニリン誘導体は、市販品を用いても、上記各公報に記載されている方法等の公知の方法によって製造したものを用いてもよいが、いずれの場合も有機機能インクを調製する前に、再結晶や蒸着法などによって精製したものを用いることが好ましい。精製したものを用いることで、当該インクから得られた薄膜を備えた電子素子の特性をより高めることができる。再結晶にて精製する場合、溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００４４】
本発明において、式（１）および（２）で表される有機機能材料（電荷輸送性物質）としては、式（１）および（２）で表される化合物から選ばれる１種の化合物（すなわち、分子量分布の分散度が１）を単独で用いてもよく、２以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本発明で好適に用いることができる有機機能材料の具体例としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
【化５】
2020066979.tif 000007
【００４７】
【化６】
2020066979.tif 000008
（式中、ＤＰＡは、ジフェニルアミノ基を表す。）
【００４８】
本発明で用いる有機機能インクには、得られる機能膜の用途に応じ、上述したアニリン誘導体等の有機機能材料に加え、その電荷輸送能の向上等を目的としてドーパント物質を含んでいてもよい。
【００４９】
ドーパント物質としては、インクに使用する少なくとも１種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、無機系のドーパント物質、有機系のドーパント物質のいずれも使用できる。
また、無機系および有機系のドーパント物質は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
さらに、ドーパント物質は、インクから固体膜である有機機能膜を得る過程で、例えば焼成時の加熱といった外部からの刺激によって、例えば分子内の一部が外れることによってドーパント物質としての機能が初めて発現または向上するようになる物質、例えばスルホン酸基が脱離しやすい基で保護されたアリールスルホン酸エステル化合物であってもよい。
【００５０】
アリールスルホン酸化合物、アリールスルホン酸エステル化合物等の有機系ドーパントの分子量は、特に限定されるものではないが、本発明で用いるアニリン誘導体とともに用いた場合における有機溶媒への溶解性を考慮すると、好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下、より一層好ましくは２０００以下である。
【００５１】
特に、本発明においては、無機系のドーパント物質としては、ヘテロポリ酸が好ましい。
ヘテロポリ酸とは、代表的に式（Ｈ１）で表されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは式（Ｈ２）で表されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。
【００５２】
【化７】
2020066979.tif 000009
【００５３】
ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、これらのヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。
特に、１種類のヘテロポリ酸を用いる場合、その１種類のヘテロポリ酸は、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸が最適である。また、２種類以上のヘテロポリ酸を用いる場合、その２種類以上のヘテロポリ酸の１つは、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸がより好ましい。
なお、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。
すなわち、例えば、一般的には、リンタングステン酸は化学式Ｈ3（ＰＷ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏで、リンモリブデン酸は化学式Ｈ3（ＰＭｏ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏでそれぞれ示されるが、定量分析において、この式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）またはＷ（タングステン）もしくはＭｏ（モリブデン）の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態および公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。
【００５４】
ヘテロポリ酸の使用量は、質量比で、アニリン誘導体等の有機機能材料１に対して０．００１〜５０．０程度とすることができるが、好ましくは０．０１〜２０．０程度、より好ましくは０．１〜１０．０程度である。
【００５５】
一方、有機系のドーパント物質としては、特にテトラシアノキノジメタン誘導体やベンゾキノン誘導体を用いることができる。
テトラシアノキノジメタン誘導体の具体例としては、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）や、式（Ｈ３）で表されるハロテトラシアノキノジメタンなどが挙げられる。
また、ベンゾキノン誘導体の具体例としては、テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン（Ｆ４ＢＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（クロラニル）、テトラブロモ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）などが挙げられる。
【００５６】
【化８】
2020066979.tif 000010
【００５７】
式中、Ｒ500〜Ｒ503は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表すが、少なくとも１つはハロゲン原子であり、少なくとも２つがハロゲン原子であることが好ましく、少なくとも３つがハロゲン原子であることがより好ましく、全てがハロゲン原子であることが最も好ましい。
ハロゲン原子としては上記と同じものが挙げられるが、フッ素原子または塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００５８】
このようなハロテトラシアノキノジメタンの具体例としては、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２−クロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジクロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラクロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）等が挙げられる。
【００５９】
テトラシアノキノジメタン誘導体およびベンゾキノン誘導体の使用量は、アニリン誘導体等の有機機能材料に対して、好ましくは０．０００１〜１００当量、より好ましくは０．０１〜５０当量、より一層好ましくは１〜２０当量である。
【００６０】
アリールスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、６，７−ジブチル−２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、３−ドデシル−２−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、４−ヘキシル−１−ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、２−オクチル−１−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、７−へキシル−１−ナフタレンスルホン酸、６−ヘキシル−２−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、２，７−ジノニル−４−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、２，７−ジノニル−４，５−ナフタレンジスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号記載の１，４−ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号記載のアリールスルホン酸化合物、国際公開第２００９／０９６３５２号記載のアリールスルホン酸化合物等が挙げられる。
【００６１】
好ましいアリールスルホン酸化合物の例としては、式（Ｈ４）または（Ｈ５）で表されるアリールスルホン酸化合物が挙がられる。
【００６２】
【化９】
2020066979.tif 000011
【００６３】
Ａ1は、ＯまたはＳを表すが、Ｏが好ましい。
Ａ2は、ナフタレン環またはアントラセン環を表すが、ナフタレン環が好ましい。
Ａ3は、２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｐは、Ａ1とＡ3との結合数を示し、２≦ｐ≦４を満たす整数であるが、Ａ3がパーフルオロビフェニルジイル基、好ましくはパーフルオロビフェニル−４，４’−ジイル基であり、かつ、ｐが２であることが好ましい。
ｑは、Ａ2に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｑ≦４を満たす整数であるが、２が最適である。
【００６４】
Ａ4〜Ａ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基を表すが、Ａ4〜Ａ8のうち少なくとも３つは、ハロゲン原子である。
【００６５】
炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
【００６６】
炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基としては、パーフルオロビニル、パーフルオロプロペニル（パーフルオロアリル）、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。
その他、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基の例としては上記と同様のものが挙げられるが、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００６７】
これらの中でも、Ａ4〜Ａ8は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基であり、かつ、Ａ4〜Ａ8のうち少なくとも３つは、フッ素原子であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ化アルキル基、または炭素数２〜５のフッ化アルケニル基であり、かつ、Ａ4〜Ａ8のうち少なくとも３つはフッ素原子であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のパーフルオロアルケニル基であり、かつ、Ａ4、Ａ5およびＡ8がフッ素原子であることがより一層好ましい。
なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基であり、パーフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基である。
【００６８】
ｒは、ナフタレン環に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｒ≦４を満たす整数であるが、２〜４が好ましく、２が最適である。
【００６９】
以下、好適なアリールスルホン酸化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００７０】
【化１０】
2020066979.tif 000012
【００７１】
アリールスルホン酸化合物の使用量は、物質量（モル）比で、アニリン誘導体等の有機機能材料１に対して、好ましくは０．０１〜２０．０程度、より好ましくは０．４〜５．０程度である。
アリールスルホン酸化合物は市販品を用いてもよいが、国際公開第２００６／０２５３４２号、国際公開第２００９／０９６３５２号等に記載の公知の方法で合成することもできる。
【００７２】
一方、アリールスルホン酸エステル化合物としては、国際公開第２０１７／２１７４５５号に開示されたアリールスルホン酸エステル化合物、国際公開第２０１７／２１７４５７号に開示されたアリールスルホン酸エステル化合物、特願２０１７−２４３６３１に記載のアリールスルホン酸エステル化合物等が挙げられ、具体的には、下記式（Ｈ６）〜（Ｈ８）のいずれかで表されるものが好ましい。
【００７３】
【化１１】
2020066979.tif 000013
（式中、ｍは、１≦ｍ≦４を満たす整数であるが、２が好ましい。ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数であるが、２が好ましい。）
【００７４】
式（Ｈ６）において、Ａ11は、パーフルオロビフェニルから誘導されるｍ価の基である。
Ａ12は、−Ｏ−または−Ｓ−であるが、−Ｏ−が好ましい。
Ａ13は、ナフタレンまたはアントラセンから誘導される(ｎ＋１)価の基であるが、ナフタレンから誘導される基が好ましい。
Ｒs1〜Ｒs4は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒs5は、置換されていてもよい炭素数２〜２０の１価炭化水素基である。
【００７５】
直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜６アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル基等が挙げられるが、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
炭素数２〜２０の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基等のアルキル基；フェニル、ナフチル、フェナントリル基等のアリール基などが挙げられる。
【００７６】
特に、Ｒs1〜Ｒs4のうち、Ｒs1またはＲs3が炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、残りが水素原子であるか、Ｒs1が炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、Ｒs2〜Ｒs4が水素原子であることが好ましい。この場合、炭素数１〜３の直鎖アルキル基としては、メチル基が好ましい。
また、Ｒs5としては、炭素数２〜４の直鎖アルキル基またはフェニル基が好ましい。
【００７７】
式（Ｈ７）において、Ａ14は、置換されていてもよい、１つ以上の芳香環を含む炭素数６〜２０のｍ価の炭化水素基であり、この炭化水素基は、１つ以上の芳香環を含む炭素数６〜２０の炭化水素化合物からｍ個の水素原子を取り除いて得られる基である。
このような炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。
なお、上記炭化水素基は、その水素原子の一部または全部が、更に置換基で置換されていてもよく、このような置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホ基等が挙げられる。
これらの中でも、Ａ14としては、ベンゼン、ビフェニル等から誘導される基が好ましい。
【００７８】
また、Ａ15は、−Ｏ−または−Ｓ−であるが、−Ｏ−が好ましい。
Ａ16は、炭素数６〜２０の(ｎ＋１)価の芳香族炭化水素基であり、この芳香族炭化水素基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素化合物の芳香環上から(ｎ＋１)個の水素原子を取り除いて得られる基である。
このような芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。
中でも、Ａ16としては、ナフタレンまたはアントラセンから誘導される基が好ましく、ナフタレンから誘導される基がより好ましい。
【００７９】
Ｒs6およびＲs7は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖状もしくは分岐鎖状の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒs8は、直鎖状または分岐鎖状の１価脂肪族炭化水素基である。ただし、Ｒs6、Ｒs7およびＲs8の炭素数の合計は６以上である。Ｒs6、Ｒs7およびＲs8の炭素数の合計の上限は、特に限定されないが、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
上記直鎖状または分岐鎖状の１価脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、イソプロペニル、１−メチル−２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ヘキセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒs6は水素原子が好ましく、Ｒs7およびＲs8は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００８０】
式（Ｈ８）において、Ｒs9〜Ｒs13は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基である。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００８１】
炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基は、上記炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
【００８２】
炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、パーフルオロビニル、パーフルオロ−１−プロペニル、パーフルオロ−２−プロペニル、パーフルオロ−１−ブテニル、パーフルオロ−２−ブテニル、パーフルオロ−３−ブテニル基等が挙げられる。
【００８３】
これらの中でも、Ｒs9としては、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基が好ましく、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜４のハロゲン化アルケニル基がより好ましく、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロペニル基がより一層好ましい。
Ｒs10〜Ｒs13としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００８４】
Ａ17は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であるが、−Ｏ−が好ましい。
Ａ18は、炭素数６〜２０の(ｎ＋１)価の芳香族炭化水素基であり、この芳香族炭化水素基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素化合物の芳香環上から(ｎ＋１)個の水素原子を取り除いて得られる基である。
このような芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。
これらの中でも、Ａ18としては、ナフタレンまたはアントラセンから誘導される基が好ましく、ナフタレンから誘導される基がより好ましい。
【００８５】
Ｒs14〜Ｒs17は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜２０の１価脂肪族炭化水素基である。
１価脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、イソプロペニル、１−メチル−２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ヘキセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基などが挙げられるが、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより一層好ましい。
【００８６】
Ｒs18は、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜２０の１価脂肪族炭化水素基、またはＯＲs19である。Ｒs19は、置換されていてもよい炭素数２〜２０の１価炭化水素基である。
Ｒs18の直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０の１価脂肪族炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられる。
Ｒs18が１価脂肪族炭化水素基である場合、Ｒs18は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより一層好ましい。
Ｒs19の炭素数２〜２０の１価炭化水素基としては、前述した１価脂肪族炭化水素基のうちメチル基以外のもののほか、フェニル、ナフチル、フェナントリル基等のアリール基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒs19は、炭素数２〜４の直鎖アルキル基またはフェニル基が好ましい。
なお、上記１価炭化水素基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００８７】
好適なアリールスルホン酸エステル化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８８】
【化１２】
2020066979.tif 000014
【００８９】
アリールスルホン酸エステル化合物の使用量は、物質量（モル）比で、アニリン誘導体等の有機機能材料１に対して、好ましくは０．０１〜２０．０程度、より好ましくは０．０５〜１５程度である。
【００９０】
本発明においては、有機機能インクをインクジェット法にて基板に形成された隔壁内に塗布する場合の這い上がり現象を効果的に抑制することを考慮すると、ドーパント物質として、アリールスルホン酸化合物、アリールスルホン酸エステル化合物の少なくとも１種を用いることが好ましく、アリールスルホン酸化合物を用いることがより好ましい。
【００９１】
また、本発明で用いる有機機能インクの固形分濃度は、通常、０．１〜２０．０質量％程度であり、インクの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０．５〜１０．０質量％程度、より好ましくは１．０〜５．０質量％程度である。固形分濃度は、作製する機能膜の厚み等を勘案して適宜設定する。
有機機能インクの粘度は、インクジェット法で滴下する液滴の量等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常、２５℃で１５ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましく１０ｍＰａ・ｓ以下である。
また、有機機能インクの表面張力は、通常２５℃で２０〜５０ｍＮ／ｍであるが、好ましくは２５〜４５ｍＮ／ｍ、より好ましくは３７〜４２ｍＮ／ｍである。
なお、粘度は、東機産業（株）製、ＴＶＥ−２５形粘度計で測定した値である。表面張力は、協和界面科学（株）製、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型で測定した値である。
有機機能インクの粘度と表面張力は、所望の膜厚等の各種要素を考慮して、上述したインク溶媒の種類やそれらの比率、固形分濃度等を変更することで調整可能である。
【００９２】
本発明において、有機機能インクの調製法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上述したアニリン誘導体等の有機機能材料を、トリエチレングリコールを含むインク溶媒（混合溶媒）に溶解させる手法や、有機機能材料をトリエチレングリコールに溶解させた後、それ以外の溶媒を混合する手法などが挙げられる。
また、ドーパントを用いる場合、その添加順序も任意である。
なお、有機機能インクの調製の際に、より平坦性の高い薄膜を再現性よく得る観点から、有機機能材料、ドーパント物質等を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロメートルオーダーのフィルター等を用いて濾過することが望ましい。
【００９３】
上述した有機機能インクが塗布される隔壁付基板としては、公知のフォトレジスト法等によって所定のパターンが形成された基板であれば特に限定されるものではない。なお、通常、基板上において、隔壁によって規定される開口部は複数存在する。
通常、開口部の大きさは、長辺１００〜２１０μｍ、短辺４０μｍ×１００μｍであり、バンクテーパー角度は２０〜８０°である。
基板の材質としては、特に限定されるものではないが、本発明では、電子素子の陽極材料として用いられるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極材料；アルミニウム、金、銀、銅、インジウム等に代表される金属、またはこれらの合金等から構成される金属陽極材料；高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体等のポリマー陽極材料などが挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。
【００９４】
上述した有機機能インクを、隔壁付基板の隔壁内に公知のインクジェット装置によってインクジェット法で塗布した後、減圧し、さらに必要に応じて加熱することで、隔壁内に塗布された有機機能インクから溶媒を除去して有機機能膜を作製して有機機能膜付き基板を製造することができ、さらには、この有機機能膜上にその他の機能膜を積層することで、有機ＥＬ素子等の電子素子を製造することができる。
この際、インクジェット塗布時および塗布後の加熱・焼成雰囲気は特に限定されるものではなく、大気雰囲気、窒素等の不活性ガス雰囲気、減圧下のいずれでもよいが、アニリン誘導体等の有機機能材料とともに用いるドーパント物質の種類によっては、大気雰囲気下で加熱・焼成することで、良好な特性を有する機能膜が再現性よく得られる場合がある。
【００９５】
減圧時の減圧度（真空度）は、インク溶媒が蒸発する限り特に制限はないが、本発明では、通常１０００Ｐａ以下であり、好ましくは１００Ｐａ以下、より好ましくは５０Ｐａ以下、より一層好ましくは２５Ｐａ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ以下である。
減圧時間も、溶媒が蒸発する限り特に制限はないが、通常、０．１〜６０分程度であり、１〜３０分程度が好ましい。
【００９６】
また、加熱・焼成する場合、その温度は、得られる機能膜の用途、溶媒の種類や沸点等を勘案して、１００〜２６０℃程度の範囲内で適宜設定されるものではあるが、有機機能材料として上述したアニリン誘導体を用い、得られた機能膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、当該機能膜の電荷輸送性を高めるという観点から、１４０〜２５０℃程度が好ましく、１４５〜２４０℃程度がより好ましい。
なお、加熱・焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基板上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。
【００９７】
本発明で作製する有機機能膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層または正孔注入輸送層として用いる場合、５〜３００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、有機機能インク中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
【００９８】
本発明で作製される電子素子は、上述のとおり、隔壁付基板の隔壁内に、有機機能材料と、トリエチレングリコールを３〜１７質量％含む溶媒とを含む有機機能インクをインクジェット法で塗布し、これを減圧して溶媒を除去して作製された有機機能膜付き基板を備えるものであり、その具体例としては、一対の電極を有し、その少なくとも一方の電極の表面に所定パターンの隔壁が形成され、その隔壁内部に、上記有機機能インクをインクジェット法で塗布等して作製された有機機能膜付き基板およびその上に形成された各種機能膜を備えるものが挙げられる。
【００９９】
特に、本発明で作製される電子素子は、上記隔壁が形成された電極が陽極であり、上記有機機能膜がこの陽極上に形成される正孔注入層や正孔注入輸送層である、以下（ａ）〜（ｆ）の構成を有する有機ＥＬ素子が好適であるが、これらに限定されるわけではない。
上述したアニリン誘導体を含む有機機能インクから作製された有機機能膜は、有機ＥＬ素子において、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層として用い得るが、本発明では、陽極上に形成された隔壁内にインクジェット法によって塗布されるため、正孔注入層または正孔注入輸送層として用いられ、特に、正孔注入層として好適に用いられる。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
【０１００】
なお、上記各構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。さらに、本発明では、陽極と正孔注入層または正孔注入輸送層との間以外において、必要に応じて各層間に任意の機能層を設けることも可能である。
【０１０１】
「正孔注入層」、「正孔輸送層」および「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入（輸送）層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、正孔輸送（発光）層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
「電子注入層」、「電子輸送層」および「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
【０１０２】
上述したアニリン誘導体を含む有機機能インクを用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
上記有機機能インクから得られる薄膜からなる正孔注入層を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。なお、電極は、電極に悪影響を与えない範囲で、アルコール、純水等による洗浄や、ＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等による表面処理を予め行うことが好ましい。
予め所定パターンの隔壁が形成された陽極基板上に、上記の方法により、上記有機機能インクを用いて正孔注入層を形成する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／ホールブロック層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着する。あるいは、当該方法において蒸着で正孔輸送層と発光層を形成する代わりに、正孔輸送性高分子を含む正孔輸送層形成用組成物と発光性高分子を含む発光層形成用組成物を用いてウェットプロセスによってこれらの層を形成する。なお、必要に応じて、発光層と正孔輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。
【０１０４】
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属、またはこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、金、銀、銅、インジウムやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１０５】
正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類などが挙げられる。
【０１０６】
発光層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、ビススチリルベンゼン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの金属錯体、シロール誘導体等の低分子発光材料；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリビニルカルバゾール等の高分子化合物に発光材料と電子移動材料を混合した系等が挙げられる。
また、蒸着で発光層を形成する場合、発光性ドーパントと共蒸着してもよく、発光性ドーパントとしては、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）等の金属錯体や、ルブレン等のナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の縮合多環芳香族環等が挙げられる。
【０１０７】
電子輸送層／ホールブロック層を形成する材料としては、オキシジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ピリミジン誘導体等が挙げられる。
【０１０８】
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）の金属フッ化物などが挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金等が挙げられる。
電子ブロック層を形成する材料としては、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム等が挙げられる。
【０１０９】
正孔輸送性高分子としては、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，１’−ビフェニレン−４，４−ジアミン）］、ポリ［（９，９−ビス｛１’−ペンテン−５’−イル｝フルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン］−エンドキャップド  ウィズ  ポリシルシスキノキサン、ポリ［（９，９−ジジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（ｐ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］等が挙げられる。
【０１１０】
発光性高分子としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
【０１１１】
陽極と陰極およびこれらの間に形成される層を構成する材料は、ボトムエミッション構造、トップエミッション構造のいずれを備える素子を製造するかで異なるため、その点を考慮して、適宜材料選択する。
通常、ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出されることから、例えば陽極材料について言えば、ボトムエミッション構造の素子を製造する際はＩＴＯ等の透明陽極を、トップエミッション構造の素子を製造する際はＡｌ／Ｎｄ等の反射陽極を、それぞれ用いる。
【０１１２】
本発明の有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤などとともに封止してもよい。
【０１１３】
以上説明した本発明によれば、隔壁内おいて、インクの這い上がり（パイルアップ）を効果的に抑制できる。具体的には、後述のパイルアップ指数として、通常６０％以上、好ましくは６３％以上、より好ましくは６６％以上、より一層好ましくは６９％以上、さらに好ましくは７２％以上という高い値で、パイルアップを抑制することができる。
【０１１４】
本発明の有機機能膜付き基板および電子素子の製造方法は、上述したとおり正孔注入層または正孔注入輸送層をインクジェット法で形成する電子素子の製造に好適に用いられるが、その他にも有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池、有機ペロブスカイト光電変換素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学電池、量子ドット発光ダイオード、量子レーザー、有機レーザーダイオードおよび有機プラスモン発光素子等の電子素子の製造時に、電荷輸送性薄膜をインクジェット法にて形成する場合にも利用することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、合成例、製造例、調製例、比較調製例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
〔装置〕
試料の物性測定は、下記の条件のもとで下記の装置を使用して行った。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件下でのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算値として測定した。
・クロマトグラフ：（株）島津製作所製ＧＰＣ装置  ＬＣ−２０ＡＤ
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌおよび８０３Ｌ（昭和電工（株）製）およびＴＳＫ−ＧＥＬ（東ソー（株）製）を直列接続
・溶離液：テトラヒドロフラン（１０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ2Ｏ）を含有）
・流速：１ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃ 
（２）インクジェット装置およびインクジェットヘッド（インクの塗布）
・インクジェット装置：クラスターテクノロジー製  WAVE BUILDER(型番：PIJD-1)およびinkjetlado
・インクジェットヘッド：クラスターテクノロジー製  PIJ-25NSET
〔試薬〕
以下で用いる略号の意味は、次のとおりである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＭＡ：４−ヒドロキシフェニルメタクリレート
ＨＰＭＡ−ＱＤ：４−ヒドロキシフェニルメタクリレート１ｍｏｌと、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド１．１ｍｏｌの縮合反応によって合成される化合物
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＰＦＨＭＡ：２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＩＢＮ：α，α’−アゾビスイソブチロニトリル
ＱＤ１：α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン１ｍｏｌと、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド１．５ｍｏｌの縮合反応によって合成される化合物
ＧＴ−４０１：ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε−カプロラクトン（商品名：エポリードＧＴ−４０１（（株）ダイセル製））
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
ＴＥＧＤＭＥ：トリエチレングリコールジメチルエーテル
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
２−ＰＥ：２−フェノキシエタノール
ＢＥＨＰ：ビス(２−エチルヘキシル)フタレート【０１１６】
［１］隔壁（バンク）付基板の作製
（１）アクリル重合体の合成
［合成例１］
ＭＭＡ１０．０ｇ、ＨＥＭＡ１２．５ｇ、ＣＨＭＩ２０．０ｇ、ＨＰＭＡ２．５０ｇ、ＭＡＡ５．００ｇ、およびＡＩＢＮ３．２０ｇをＰＧＭＥ７９．８ｇに溶解し、６０〜１００℃にて２０時間反応させることにより、アクリル重合体溶液（固形分濃度４０質量％）を得た（Ｐ１）。得られたアクリル重合体Ｐ１のＭｎは３，７００、Ｍｗは６，１００であった。【０１１７】
［合成例２］
ＨＰＭＡ−ＱＤ２．５０ｇ、ＰＦＨＭＡ７．８４ｇ、ＭＡＡ０．７０ｇ、ＣＨＭＩ１．４６ｇ、およびＡＩＢＮ０．３３ｇをＣＨＮ５１．３ｇに溶解し、１１０℃にて２０時間撹拌して反応させることにより、アクリル重合体溶液（固形分濃度２０質量％）を得た（Ｐ２）。得られたアクリル重合体Ｐ２のＭｎは４，３００、Ｍｗは６，３００であった。【０１１８】
（２）ポジ型感光性樹脂組成物の製造
［製造例１］
合成例１で得られたＰ１  ５．０４ｇ、合成例２で得られたＰ２  ０．０５ｇ、ＱＤ１  ０．４０ｇ、ＧＴ−４０１  ０．０９ｇおよびＰＧＭＥＡ６．４２ｇを混合し、室温で３時間撹拌して均一な溶液とし、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。【０１１９】
（３）隔壁（バンク）付基板の作製
［製造例２］
（株）テクノビジョン製ＵＶ−３１２を用いて１０分間オゾン洗浄したＩＴＯ−ガラス基板上に、スピンコーターを用いて、製造例１で得られたポジ型感光性樹脂組成物を塗布した後、基板をホットプレート上でのプリベーク（温度１００℃で１２０秒間加熱）に付して、膜厚１．２μｍの薄膜を形成した。この薄膜に、長辺２００μｍ、短辺１００μｍの長方形が多数描かれたパターンのマスクを介して、キヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより、紫外線（３６５ｎｍにおける光強度：５．５ｍＷ／ｃｍ2）を一定時間照射した。その後、薄膜を１．０質量％ＴＭＡＨ水溶液に１２０秒間浸漬して現像を行った後、超純水を用いて薄膜の流水洗浄を２０秒間行った。次いで、この長方形パターンが形成された薄膜をポストベーク（温度２３０℃で３０分間加熱）に付して硬化させ、隔壁付基板を作製した。【０１２０】
［２］有機機能インクの調製
［比較調製例１−１］ＴＥＧ／ＴＥＧＤＭＥ／ＤＥＧ＝２／６８／３０（質量比）
ＴＥＧ０．４ｇ、ＴＥＧＤＭＥ１３．６ｇおよびＤＥＧ６ｇの混合溶媒に、式（ｃ）で表されるオリゴアニリン化合物０．１０２ｇおよび式（Ｓ１）で表されるアリールスルホン酸化合物０．２０２ｇを入れ、ホットスターラーを用いて５０℃で３時間撹拌した。得られた溶液を、孔径０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターでろ過し、有機機能インクを得た。【０１２１】
【化１３】
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【０１２２】
［調製例１−１］ＴＥＧ／ＴＥＧＤＭＥ／ＤＥＧ＝５／６５／３０（質量比）
ＴＥＧの使用量を１ｇとし、ＴＥＧＤＭＥの使用量を１３ｇとした以外は、比較調製例１−１と同様の方法で有機機能インクを得た。【０１２３】
［調製例１−２］ＴＥＧ／ＴＥＧＤＭＥ／ＤＥＧ＝１０／６０／３０（質量比）
ＴＥＧの使用量を２ｇとし、ＴＥＧＤＭＥの使用量を１２ｇとした以外は、比較調製例１−１と同様の方法で有機機能インクを得た。【０１２４】
［調製例１−３］ＴＥＧ／ＴＥＧＤＭＥ／ＤＥＧ＝１５／５５／３０（質量比）
ＴＥＧの使用量を３ｇとし、ＴＥＧＤＭＥの使用量を１１ｇとした以外は、比較調製例１−１と同様の方法で有機機能インクを得た。【０１２５】
［比較調製例１−２］ＴＥＧ／ＴＥＧＤＭＥ／ＤＥＧ＝２０／５０／３０（質量比）
ＴＥＧの使用量を４ｇとし、ＴＥＧＤＭＥの使用量を１０ｇとした以外は、比較調製例１−１と同様の方法で有機機能インクを得た。【０１２６】
［比較調製例１−３］ＴＥＧ／ＴＥＧＤＭＥ／ＤＥＧ／２−ＰＥ＝２／５３／２５／２０（質量比）
ＴＥＧ０．４ｇ、ＴＥＧＤＭＥ１０．６ｇ、ＤＥＧ５ｇおよび２−ＰＥ４ｇの混合溶媒を用いた以外は、実施例１−１と同様の方法で有機機能インクを得た。【０１２７】
［調製例１−４］ＴＥＧ／ＴＥＧＤＭＥ／ＤＥＧ／２−ＰＥ＝５／５０／２５／２０（質量比）
ＴＥＧの使用量を１ｇとし、ＴＥＧＤＭＥの使用量を１０ｇとした以外は、比較調製例１−３と同様の方法で有機機能インクを得た。【０１２８】
［調製例１−５］ＴＥＧ／ＴＥＧＤＭＥ／ＤＥＧ／２−ＰＥ＝１０／４５／２５／２０（質量比）
ＴＥＧの使用量を２ｇとし、ＴＥＧＤＭＥの使用量を９ｇとした以外は、比較調製例１−３と同様の方法で有機機能インクを得た。【０１２９】
［調製例１−６］ＴＥＧ／ＴＥＧＤＭＥ／ＤＥＧ／２−ＰＥ＝１５／４０／２５／２０（質量比）
ＴＥＧの使用量を３ｇとし、ＴＥＧＤＭＥの使用量を８ｇとした以外は、比較調製例１−３と同様の方法で有機機能インクを得た。【０１３０】
［比較調製例１−４］ＴＥＧ／ＴＥＧＤＭＥ／ＤＥＧ／２−ＰＥ＝２０／３５／２５／２０（質量比）
ＴＥＧの使用量を４ｇとし、ＴＥＧＤＭＥの使用量を７ｇとした以外は、比較調製例１−３と同様の方法で有機機能インクを得た。【０１３１】
［比較調製例１−５］ＢＥＨＰ／ＴＥＧＤＭＥ／ＤＥＧ／２−ＰＥ＝５／５０／２５／２０（質量比）
ＴＥＧの代わりにＢＥＨＰ（沸点３８５℃）を用いた以外は、調製例１−４と同様の方法で有機機能インクを得た。【０１３２】
［３］有機機能膜付き基板の作製
［比較例１−１］
製造例２で作製した隔壁付基板上の長方形の開口部（膜形成領域）に、クラスターテクノロジー（株）製  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｄｅｓｉｇｎｅｒを用いて、比較調製例１−１で調製した有機機能インクを吐出し、得られた塗膜を、その後すぐに、常温で１０Ｐａ以下の減圧度（真空度）で１５分間減圧乾燥し、次いで常圧で、２３０℃１５分間乾燥して隔壁内に有機機能膜を形成し、有機機能膜付き基板を得た。なお、有機機能膜の開口部中央付近の膜厚が８０ｎｍとなるように吐出した。【０１３３】
［実施例１−１〜１−３，比較例１−２］
比較調製例１−１で調製した有機機能インクの代わりに、調製例１−１〜１−３，比較調製例１−２で調製した有機機能インクをそれぞれ用いた以外は、比較例１−１と同様の方法で有機機能膜を形成し、有機機能膜付き基板を得た。有機機能膜の開口部中央付近の膜厚が８０ｎｍとなるように吐出した。【０１３４】
［実施例１−４〜１−６，比較例１−３〜１−４］
調製例１−４〜１−６，比較調製例１−３〜１−４で調製した有機機能インクをそれぞれ用いた以外は、比較例１−１と同様の方法で有機機能膜を形成し、有機機能膜付き基板を得た。なお、得られる有機機能膜の開口部中央付近の膜厚が６０ｎｍとなるように吐出した。【０１３５】
［比較例１−５］
比較調製例１−１で調製した有機機能インクの代わりに、比較調製例１−５で調製した有機機能インクを用いた以外は、比較例１−１と同様の方法で有機機能膜を形成し、有機機能膜付き基板を得た。しかし、有機機能膜の凹凸が顕著であり平坦性が著しく悪く、後述するパイルアップ指数を算出するのが困難であった。【０１３６】
上記実施例および比較例で形成した有機機能膜についてパイルアップ指数を求めた。結果を表１に示す。
なお、パイルアップ指数は、図１に示されるように、隔壁（バンク）幅をＡμｍとし、隔壁（バンク）中央部の膜厚から＋１０％の膜厚の範囲をＢ（μｍ）とした場合におけるＢ／Ａ×１００（％）として求めた。【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
表１に示されるように、ＴＥＧの含有量が３〜１７質量％のインク溶媒を含む有機機能インクを用いてインクジェット塗布によって隔壁内に作製された有機機能膜では、パイルアップ指数が全て７０％を超えており、有機機能インクの這い上がり現象が効果的に抑制できていることがわかる。
【図１】
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【国際調査報告】
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