(57)【要約】  半透膜と、５〜２，０００個／インチの空孔を有するメッシュ状支持材と、多孔質基材との積層体である正浸透膜。
2020032019.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半透膜と、
５〜２，０００個／インチの空孔を有するメッシュ状支持材と、
多孔質基材と
の積層体である正浸透膜。
【請求項２】
前記半透膜と、
前記半透膜の少なくとも一方の面上に配置された前記メッシュ状支持材と、
前記半透膜において前記メッシュ状支持材が配置されていない側の面上、および前記メッシュ状支持材において前記半透膜が配置されていない側の面上から選ばれる少なくとも一つの面上に配置された前記多孔質基材と
を備える請求項１に記載の正浸透膜。
【請求項３】
前記メッシュ状支持材が、５〜８０個／インチの空孔を有する請求項１または２に記載の正浸透膜。
【請求項４】
前記メッシュ状支持材が、５個／インチ以上、２０個／インチ未満の空孔を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の正浸透膜。
【請求項５】
前記メッシュ状支持材が、繊維が格子状に配置された支持材であり、当該繊維の繊維径が５〜２５０μｍの範囲にある請求項１〜４のいずれか１項に記載の正浸透膜。
【請求項６】
前記メッシュ状支持材の開口率が、１０〜９５％の範囲にある請求項１〜５のいずれか１項に記載の正浸透膜。
【請求項７】
前記半透膜の厚さが、３．０μｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の正浸透膜。
【請求項８】
前記半透膜と、その両面上に配置された前記多孔質基材とを有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の正浸透膜。
【請求項９】
前記半透膜は、下記式（１）で表される構造単位（１）および下記式（２）で表される構造単位（２）を含むプロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂を含んでなり、
前記多孔質基材は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６記載のＡ法（フラジール形法）で測定される１００〜４００ｃｍ3／ｃｍ2／ｓの通気度、および５０〜７００μｍの厚さを有する、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の正浸透膜。
【化１】
2020032019.tif 000017
［式（１）および（２）において、
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3またはＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を示す。）であり、
Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも１つはＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を示す。）であり、
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にＣmＨ2m+1が２つ以上存在する場合には、各ＣmＨ2m+1は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3またはプロトン酸基であり、
Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも１つはプロトン酸基であり、
Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にプロトン酸基が２つ以上存在する場合には、各プロトン酸基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ａ1〜Ａ6は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−または−ＣＯ−である。
ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示す。］
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の正浸透膜およびスペーサーを備える正浸透膜エレメント。
【請求項１１】
請求項１０に記載の正浸透膜エレメントを容器に収容してなる正浸透膜モジュール。
【請求項１２】
請求項１１に記載の正浸透膜モジュール、および前記正浸透膜モジュールが備える前記正浸透膜の一方の面にフィード溶液を、もう一方の面に前記フィード溶液よりも溶質濃度が高いドロー溶液を流すための駆動ポンプを有し、前記フィード溶液に含まれる水を、前記正浸透膜を通して前記ドロー溶液へ移動させることのできるように構成されたシステム。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の正浸透膜を用い、下記条件で、溶質濃度の低いフィード溶液（ＦＳ）から溶質濃度の高いドロー溶液（ＤＳ）へ前記正浸透膜を通して水を移動させる、水の透過方法。
０ｋＰａ ≦ ｜（Ｐ１−Ｐ２）｜ ＜ ０．５ｋＰａ
（Ｐ１：ＦＳの供給圧力（ｋＰａ）、Ｐ２：ＤＳの供給圧力（ｋＰａ））
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正浸透膜およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
半透膜は、液体混合物あるいは気体混合物から所定の成分を選択的に分離するために有用であり、たとえば高純度水の製造や、溶液中から特定の溶質を分離する際に好適に用いられる。【０００３】
半透膜を利用した膜分離法である逆浸透法と正浸透法のうち、従来主流である逆浸透法においては逆浸透膜が高圧に曝される。したがって、逆浸透膜としては、高強度を得るために、多孔質支持体（たとえば不織布）、多孔質ポリマー層（たとえばポリスルホン層）、および実際に半透膜として機能する層（スキン層、分離層などともいう。）をこの順に積層してなる複合半透膜が主流である。【０００４】
これに対して、正浸透法は、正浸透膜によって隔てられた溶質濃度の異なる水溶液間に生じる浸透圧を駆動力として、低塩濃度のフィード溶液側（たとえば淡水）から高塩濃度のドロー溶液側（たとえば海水）へと水が移動する（たとえば特許文献１）。このため、逆浸透法のような浸透圧に打ち勝つための高圧付与や膜強度を必要とせず、省エネルギー性に優れる、浸透膜の構成をシンプルに出来る、等の利点が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２１３２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討によれば、半透膜が薄い場合、特に半透膜が基材と一体化していない自立膜の場合、低塩濃度側から高塩濃度側へ移動する水の圧力により半透膜が変形しやすい。そのとき、たとえば正浸透膜エレメントの端部を起点として、半透膜の変形が大きくなり、そこがいわゆる膜欠陥と同じ挙動を振舞うということにより、前記変形が水透過性またはドロー溶液からフィード溶液への塩阻止率に影響すると推測された。【０００７】
本発明者らは上記問題について検討した。本発明は、水透過性が高く、ドロー溶液からフィード溶液への塩阻止率が高い正浸透膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する正浸透膜により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１３］に関する。【００１０】
［１］半透膜と、５〜２，０００個／インチの空孔を有するメッシュ状支持材と、多孔質基材との積層体である正浸透膜。【００１１】
［２］前記半透膜と、前記半透膜の少なくとも一方の面上に配置された前記メッシュ状支持材と、前記半透膜において前記メッシュ状支持材が配置されていない側の面上、および前記メッシュ状支持材において前記半透膜が配置されていない側の面上から選ばれる少なくとも一つの面上に配置された前記多孔質基材とを備える前記［１］に記載の正浸透膜。【００１２】
［３］前記メッシュ状支持材が、５〜８０個／インチの空孔を有する前記［１］または［２］に記載の正浸透膜。【００１３】
［４］前記メッシュ状支持材が、５個／インチ以上、２０個／インチ未満の空孔を有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の正浸透膜。【００１４】
［５］前記メッシュ状支持材が、繊維が格子状に配置された支持材であり、当該繊維の繊維径が５〜２５０μｍの範囲にある前記［１］〜［４］のいずれかに記載の正浸透膜。【００１５】
［６］前記メッシュ状支持材の開口率が、１０〜９５％の範囲にある前記［１］〜［５］のいずれかに記載の正浸透膜。【００１６】
［７］前記半透膜の厚さが、３．０μｍ以下である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の正浸透膜。【００１７】
［８］前記半透膜と、その両面上に配置された前記多孔質基材とを有する前記［１］〜［７］のいずれかに記載の正浸透膜。【００１８】
［９］前記半透膜は、下記式（１）で表される構造単位（１）および下記式（２）で表される構造単位（２）を含むプロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂を含んでなり、前記多孔質基材は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６記載のＡ法（フラジール形法）で測定される１００〜４００ｃｍ3／ｃｍ2／ｓの通気度、および５０〜７００μｍの厚さを有する、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の正浸透膜。【００１９】
【化１】
2020032019.tif 000003
［式（１）および（２）において、
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3またはＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を示す。）であり、
Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも１つはＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を示す。）であり、
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にＣmＨ2m+1が２つ以上存在する場合には、各ＣmＨ2m+1は互いに同一であっても異なっていてもよい。【００２０】
Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3またはプロトン酸基であり、
Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも１つはプロトン酸基であり、
Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にプロトン酸基が２つ以上存在する場合には、各プロトン酸基は互いに同一であっても異なっていてもよい。【００２１】
Ａ1〜Ａ6は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−または−ＣＯ−である。【００２２】
ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示す。］
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の正浸透膜およびスペーサーを備える正浸透膜エレメント。【００２３】
［１１］前記［１０］に記載の正浸透膜エレメントを容器に収容してなる正浸透膜モジュール。【００２４】
［１２］前記［１１］に記載の正浸透膜モジュール、および前記正浸透膜モジュールが備える前記正浸透膜の一方の面にフィード溶液を、もう一方の面に前記フィード溶液よりも溶質濃度が高いドロー溶液を流すための駆動ポンプを有し、前記フィード溶液に含まれる水を、前記正浸透膜を通して前記ドロー溶液へ移動させることのできるように構成されたシステム。【００２５】
［１３］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の正浸透膜を用い、下記条件で、溶質濃度の低いフィード溶液（ＦＳ）から溶質濃度の高いドロー溶液（ＤＳ）へ前記正浸透膜を通して水を移動させる、水の透過方法。【００２６】
０ｋＰａ ≦ ｜（Ｐ１−Ｐ２）｜ ＜ ０．５ｋＰａ
（Ｐ１：ＦＳの供給圧力（ｋＰａ）、Ｐ２：ＤＳの供給圧力（ｋＰａ））
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、水透過性および塩阻止率のバランスに優れた正浸透膜、具体的には水透過性が高く、塩阻止率が高い正浸透膜を提供することができることを見出した。また、驚くべきことに、メッシュ状支持材の空孔数を特定の範囲とすることによって、水透過流束をも高めることが出来ることも見出した。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、開口率を計算するための説明図である。
【図２】図２は、実施例で正浸透膜の分離性能の評価に用いた装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００３０】
［正浸透膜］
本発明の正浸透膜は、半透膜と、特定の空孔数を有するメッシュ状支持材（以下「特定のメッシュ状支持材」ともいう）と、多孔質基材とを有する積層体である。好ましくは、前記メッシュ状支持材が、半透膜と直接、接触する構造である。このような構造を取ることにより、後述する効果をより発現させ易くなるであろう。
【００３１】
また好ましくは、前記正浸透膜は、
半透膜と、
前記半透膜の少なくとも一方の面上に配置された、特定のメッシュ状支持材と、
前記半透膜において前記メッシュ状支持材が配置されていない側の面上、および前記メッシュ状支持材において前記半透膜が配置されていない側の面上から選ばれる少なくとも一つの面上に配置された多孔質基材と
を備える。
【００３２】
本発明の正浸透膜は、特定の空孔数を有するメッシュ状支持材を有している。前記メッシュ状支持材は、支持材としてはメッシュ状という空孔の大きな構造を有しており、半透膜の変形、特に薄い半透膜の変形を効果的に抑制出来ると考えられる。したがって、前記正浸透膜は、後述する理由から高い水透過流束および高い塩阻止率を実現することができる。
【００３３】
本発明の正浸透膜の構成としては、上記のメッシュ状支持材の要件を満たしていれば、特に制限はされないが、たとえば、
構成１：多孔質基材／半透膜／メッシュ状支持材／多孔質基材
構成２：多孔質基材／半透膜／メッシュ状支持材
構成３：半透膜／メッシュ状支持材／多孔質基材
が挙げられる。すなわち、多孔質基材、半透膜およびメッシュ状支持材からなる各部材を、構成１〜構成３で記載した順序で厚さ方向に有する積層構造の正浸透膜が挙げられる。
【００３４】
本発明の正浸透膜は、半透膜の両面上に多孔質基材を備えることが好ましい。ここで、半透膜と多孔質基材とが接している必要は必ずしもない。また、前記両面上の多孔質基材はそれぞれ同一であっても異なってもよい。
【００３５】
本発明の正浸透膜は、半透膜と多孔質基材との間にメッシュ状支持材を備えることが好ましい。なお、前記正浸透膜が半透膜の両面上に多孔質基材を備える場合は、前記正浸透膜は、半透膜と一方の多孔質基材との間のみにメッシュ状支持材を備えることができ、また、半透膜と一方の多孔質基材との間、および半透膜ともう一方の多孔質基材との間にそれぞれメッシュ状支持材を備えることもできる。
【００３６】
以上より、前記の構成１が好ましい。この態様であれば、正浸透膜の強度がさらに向上する。また正浸透法では、フィード溶液（ＦＳ）からドロー溶液（ＤＳ）に水が流れるため、ＦＳ／多孔質基材／半透膜／メッシュ状支持材／多孔質基材／ＤＳの形態で前記正浸透膜を用いると、半透膜とメッシュ状支持材との剥離が起きにくいため好ましい。
【００３７】
本発明では、前記正浸透膜を容器に収容してなる正浸透膜モジュールを用いることが好ましい。容器としては、正浸透膜モジュールに使用される従来公知の容器を使用することができる。
【００３８】
＜メッシュ状支持材＞
メッシュ状支持材は、５〜２，０００個／インチ、好ましくは５〜１，０００個／インチ、より好ましくは５〜５００個／インチ、さらに好ましくは５〜４００個／インチの空孔を有する。水透過流束をさらに高める観点では、前記空孔の数は５〜８０個／インチの範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０個／インチであり、さらに好ましくは５個／インチ以上、２０個／インチ未満である。前記空孔の数の特に好ましい上限値は、１５個／インチである。
【００３９】
前記空孔の数は、いわゆるメッシュである。なお、メッシュ状を規定する第１方向（例：縦方向）および第２方向（例：横方向）における空孔の数は同一であっても異なってもよく、それぞれ前記範囲にあればよい。第１方向と第２方向とは互いに垂直でもよく、垂直でなくともよい。
【００４０】
メッシュ状支持材の開口率は、好ましくは１０〜９５％、より好ましくは２０〜９５％、さらに好ましくは３０〜９５％の範囲にある。メッシュ状支持材の開口率は、一実施態様では、９０％超の範囲であってもよい。ここで開口率（ε）は、ε＝｛Ａ1／（Ａ1＋ｄ1）｝×｛Ａ2／（Ａ2＋ｄ2）｝×１００（％）にて定義される。前記式中、εは開口率であり、Ａ1は第１方向（例：縦方向）の目開き（ｍｍ）であり、Ａ2は第２方向（例：横方向）の目開き（ｍｍ）である。Ａ1＝（２５．４／Ｍ1）−ｄ1、およびＡ2＝（２５．４／Ｍ2）−ｄ2で定義される。ｄ1は第２方向に延びる繊維（例：横繊維）の繊維径であり、Ｍ1は第１方向（例：縦方向）のメッシュ（１インチ当たりの目（空孔）の数）である。ｄ2は第１方向に延びる繊維（例：縦繊維）の繊維径であり、Ｍ2は第２方向（例：横方向）のメッシュ（１インチ当たりの目（空孔）の数）である。図１参照。図１では、第１方向（縦方向）と第２方向（横方向）とは互いに垂直になっているが、垂直でなくともよい。
【００４１】
メッシュ状支持材は、繊維が格子状に配置されていることが好ましい。前記繊維の繊維径は、好ましくは５〜２５０μｍ、好ましくは１０〜１８０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【００４２】
繊維の材料は適度な強度と耐水性があれば特に限定されず、たとえば、樹脂、繊維状金属を用いることができる。前記樹脂としては、たとえば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ナイロン等のポリアミド、ポリエステルが挙げられ、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。前記繊維状金属としては、たとえば、ステンレススチールが挙げられる。また、シルク等の天然繊維を用いることもできる。
【００４３】
メッシュの種類としては、たとえば、平織、綾織、平畳織、綾畳織、焼結網等のいずれでも用いることができる。これらの中でも、平織が好ましい。
【００４４】
メッシュ状支持材としては、市販品を用いることができ、メッシュ（株）、日本メッシュ工業（株）、（株）くればぁ、アサダメッシュ（株）、（株）ＮＢＣメッシュテック、（株）バンテック等の製品があげられる。
【００４５】
メッシュ状支持材で半透膜を保持するためには、接着剤または粘着剤を介してメッシュ状支持材と半透膜とを貼り合わせてもよいし、メッシュ状支持材と半透膜とを単に重ねあわせただけでこれらの周辺部を枠材で挟んで固定してもよい。ハンドリングの点からは、接着剤または粘着剤を介してメッシュ状支持材と半透膜とを貼り合わせることが好ましい。接着剤または粘着剤は、メッシュ状支持材の開口部をふさがないように繊維部分だけに塗布することが好ましい。
【００４６】
本発明においてメッシュ状支持材を使用する目的の一つは、半透膜の変形、特に薄い半透膜の変形を抑制することである。したがって、メッシュ状支持材は半透膜の少なくとも一方の面と直接接触していることが好ましく、ただしその場合、接着剤または粘着剤等を、半透膜とメッシュ状支持材とを固定するために使用することができる。
【００４７】
メッシュ状支持材は、水を透過させるため網目状であるが、一実施態様において、メッシュ状支持材を固定する枠材と接する、メッシュ状支持材の周辺部（４辺）は、熱プレスなどにより平坦化されていることが好ましい。なお、通常は、メッシュ状支持材と枠材との間にパッキンを使用する。
【００４８】
本発明で用いられる支持材は、メッシュ状という、相対的に大きな空孔を持つ。空孔が大きくても前述の半透膜の変形による課題を解決し、本発明の目的である高い水透過流束や高い塩阻止率を得ることが出来る。
【００４９】
ここで驚くべきことに、特定のメッシュ状支持材を用いると、塩阻止率が高まるだけでなく、水透過流束の低下が殆ど無い結果が得られている。むしろ、水透過流束が高くなるケースもある。メッシュ状支持材は、半透膜の有効面積を低下させると考えられる。この為、メッシュ状支持材の使用は、通常、水透過流束を低下させると容易に予測されるであろう。しかしながら本発明においては、水透過流束は実質的に維持されるか、逆に高まる傾向を示す。これは、特定のメッシュ状支持材を用いることで、前記半透膜の欠陥発生を抑制するだけでは説明し難い。恐らく、特定のメッシュ状支持材がない場合は、半透膜においてミクロレベルの構造の変化が起こり、水透過流束まで低下していたのであろう。特定のメッシュ状支持材を併用することで、半透膜本来が持つ透過性能を安定して発現させることが出来ると考えられる。さらには、乱流の発生を抑制するのであろうとも考えられる。
【００５０】
より詳細には、例えば、前記の空孔数を指標とする一定のサイズ単位のメッシュ状支持材で半透膜をサポートすることにより、水透過性能を有する構造を安定的に保持させられると考えられる。一方、特定のメッシュ状支持材を用いない場合、半透膜において、水が透過する流路が狭まる等の、水の透過には不利な傾向のあるミクロ構造となり易いと言う現象も併発したのではないかと考えられる。
【００５１】
よって、前記メッシュ状支持材を併用すると、高い水透過流束と塩阻止率とを安定的に発現させることが出来ると推測される。さらにメッシュという、多孔質基材とは異なる特定の構造であることも上記の効果発現にさらに優位になっているのであろう。
【００５２】
＜半透膜＞
前記半透膜は、公知の半透膜であれば特に制限されないが、自立膜であることが好ましい。自立膜は、相対的に安定な構造と考えられるが、その構造や特性、製造時の要因などにより、前記ミクロレベルの構造の変化が起こり易いのかもしれない。この為、本発明の前記課題は、非自立膜だけでなく、自立膜においても課題となり得るであろう。この為、前記メッシュ状支持材は、自立膜に対しても同様の効果を発現すると考えられる。
【００５３】
前記半透膜は、好ましくは自立膜を形成できる材料由来であれば制限は無い。それらの中でもプロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂を含んでなることが好ましい。前記芳香族ポリエーテル樹脂を原料として用いた半透膜が自立膜として製造可能であり、この半透膜とメッシュ状支持材と多孔質基材とを積層することによって、水透過性が高く、塩阻止率が高い正浸透膜を得ることができる。
【００５４】
好ましい態様の前記芳香族ポリエーテル樹脂を含む半透膜は、実質的に前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂のみからなるが、他の成分を本発明の効果を損なわない程度に少量（たとえば、１質量％以下、または０．１質量％以下）含んでいてもよい。
【００５５】
前記半透膜の厚さは、通常３．０μｍ以下、好ましくは０．０１〜３．０μｍ、より好ましくは０．０１〜１．５μｍ、特に好ましくは０．１〜１．０μｍである。前記厚さがこの範囲内にある半透膜を用いた正浸透膜は、十分な膜強度を有し、かつ実用上十分大きな水の透過流束を示す。前記半透膜の厚さは、半透膜の製造条件、たとえばプレス成形時の温度や圧力、キャスト時のワニス濃度や塗布厚などにより制御することができる。
【００５６】
（プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂）
プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂は、下記式（１）で表される構造単位（１）および下記式（２）で表される構造単位（２）を含んでいることが好ましい。
【００５７】
【化２】
2020032019.tif 000004
式（１）および（２）において、ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示す。
【００５８】
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3またはＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を示す。）であり、ＣmＨ2m+1としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
【００５９】
Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも１つはＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を示す。）である。具体的には、ｉ，ｊ，ｋおよびｌならびにＲ1〜Ｒ10は、前記構造単位（１）および／または前記構造単位（２）が、ＣmＨ2m+1で表される基を少なくとも１つ有するように選択される。すなわち、ｉ，ｊ，ｋおよびｌがすべて１の場合には、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも１つがＣmＨ2m+1であるが、たとえばｉ＝０、ｊ＝１、ｋ＝０かつｌ＝１の場合には、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ5〜Ｒ8およびＲ10の少なくとも１つがＣmＨ2m+1である。
【００６０】
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にＣmＨ2m+1が２つ以上存在する場合には、各ＣmＨ2m+1は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６１】
Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3またはプロトン酸基である。
【００６２】
Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも１つはプロトン酸基である。具体的には、ｉおよびｊならびにＸ1〜Ｘ5は、前記構造単位（１）が、プロトン酸基を少なくとも１つ有するように選択される。すなわち、ｉ＝１かつｊ＝１の場合にはＸ1〜Ｘ5の少なくとも１つがプロトン酸基であるが、ｊ＝０の場合にはＸ1〜Ｘ3の少なくとも１つがプロトン酸基であり、ｉ＝０かつｊ＝１の場合にはＸ1〜Ｘ3およびＸ5の少なくとも１つがプロトン酸基である。
【００６３】
Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にプロトン酸基が２つ以上存在する場合には、各プロトン酸基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６４】
Ａ1〜Ａ6は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−または−ＣＯ−であり、Ａ1〜Ａ6の少なくとも１つは好ましくは−ＣＯ−である。
【００６５】
式（１）および（２）の両端の線は、隣り合う構造単位との結合を示す。
【００６６】
本発明において、プロトン酸基とは、プロトンを放出しやすい官能基またはその水素原子がＮａまたはＫで置換されたものを意味し、その例としては、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、アルキルスルホン酸基（−（ＣＨ2）nＳＯ3Ｈ）、アルキルカルボン酸基（−（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）、アルキルホスホン酸基（−（ＣＨ2）nＰＯ3Ｈ2）、ヒドロキシフェニル基（−Ｃ6Ｈ4ＯＨ）およびこれらの末端水素原子がＮａまたはＫで置換されたものが挙げられる。ｎは１〜１０の整数である。前記プロトン酸基としては、−Ｃn'Ｈ2n'−ＳＯ3Ｙ（ｎ’は０〜１０の整数であり、好ましくは０であり、ＹはＨ、ＮａまたはＫである）が好ましい。
【００６７】
前記構造単位（１）の例としては、下式（１−１）または下式（１−２）で表される構造単位が挙げられ、これらの構造においてはＡ1が−ＣＯ−であることが好ましく、
【００６８】
【化３】
2020032019.tif 000005
さらに具体的には下式（１−３）または下式（１−４）で表される構造単位が挙げられる。
【００６９】
【化４】
2020032019.tif 000006
（式中、Ｚはそれぞれ独立に前記プロトン酸基であり、ｓはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｔはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、両末端の線は隣り合う構造単位との結合を示す。これら以外の記号の定義は前述したとおりである。）
また、構造単位（２）の例としては、下式（２−１）または下式（２−２）で表される構造単位が挙げられ、
【００７０】
【化５】
2020032019.tif 000007
さらに具体的には、下式（２−３）または下式（２−４）で表される構造単位が挙げられる。
【００７１】
【化６】
2020032019.tif 000008
（式中、ｔはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、両末端の線は隣り合う構造単位との結合を示す。ｔ以外の記号の定義は前述したとおりである。）
前記構造単位（１）および前記構造単位（２）の合計量に対する前記構造単位（１）のモル分率は、水透過性の高い半透膜を形成できることから、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上であり；また、塩阻止率が高く、かつゲル化しない半透膜を形成できることから、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．６以下である。
【００７２】
前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂は、さらに、後述する多官能化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００７３】
前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂は、架橋体であってもよく、非架橋体であってもよい。
【００７４】
前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂の、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法を用い、以下の条件(1)〜(9)により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは７０，０００以上、より好ましくは８０，０００以上、さらに好ましくは９０，０００以上である。分子量が上記範囲にあると、得られる半透膜は機械特性が高く、製膜時や使用時に破れ難い。また、前記重量平均分子量は、ゲル発生率の観点からは好ましくは１８０，０００以下である。
【００７５】
(1) ＧＰＣ装置  （株）島津製作所社(SHIMADZU)製    ＬＣ−１０ＡＴ
(2) カラムオーブン  島津製作所(SHIMADZU)製ＣＴＯ−１０Ａ
(3) カラム  ＧＰＣ  ＫＤ-Ｇ  保護カラム（昭和電工株式会社（SHODEX）製）
尚、分子量測定用カラムは、得られる重合体の分子量によって適宜選択される。好ましい例としては、実施例で用いたGPCカラムの組み合わせが挙げられる。
(4) 測定温度：４０℃
(5) 展開溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
(6) 流量：０．７ｍｌ／分
(7) 注入量：５００μｌ
(8) 検出器：ＵＶ検出器  875-UV型装置（日本分光株式会社（JASCO）製）、示差屈折率検出器  ＲＩＤ−１０Ａ（島津製作所(SHIMADZU)製）
(9) 分子量標準物質：標準ポリスチレン
前記重量平均分子量は、前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂を製造する際に、原料モノマーのモル比や、末端封止剤の量を調整することにより制御することができる。
【００７６】
前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂のプロトン酸基当量、すなわちプロトン酸基１モル当たりのプロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂の質量は、水やメタノールに溶解せず、膨潤が抑えられた、電解質の膜透過量が小さい半透膜が得られることから、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ以上である。また、水の透過流束が大きく経済性の高い半透膜が得られることから、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００７７】
（プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂の製造方法）
前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂は、従来公知の方法（たとえば国際公開第２００３／３３５６６号に記載された方法）に従い、芳香環を有する単量体の縮合によって得ることができる。たとえば、下式（１ａ）および（２ａ）
【００７８】
【化７】
2020032019.tif 000009
で表されるハロゲン置換基を有する単量体と、下式（１ｂ）および（２ｂ）：
【００７９】
【化８】
2020032019.tif 000010
で表される水酸基を有する単量体との縮合重合によって、前記樹脂を得ることができる。
【００８０】
式中、Ｙはハロゲン原子であり、他の各符号の意味は、上記式（１）および（２）の中で使用された同じ符号の意味と同一である。前記ハロゲン原子としては、好ましくはフッ素および塩素が挙げられる。
【００８１】
縮合にはＫ2ＣＯ3等の塩基性触媒を用いることが好ましい。
【００８２】
上記式（１ａ）で表される単量体（ただし、Ｘ1〜Ｘ2の少なくとも１つがプロトン酸基であるもの。）としては、たとえば５，５'−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、５，５'−カルボニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム）等のプロトン酸基含有芳香族ジハライド化合物が挙げられる。
【００８３】
上記式（２ａ）で表される単量体としては、たとえば、
４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、３，３'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、３，３'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ジフルオロビフェニル、４，４'−ジフルオロジフェニルメタン、４，４'−ジクロロジフェニルメタン、４，４'−ジフルオロジフェニルエーテル等の芳香族ジハライド化合物；および
３，３'−ジメチル−４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、３，３'−ジエチル−４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジクロロベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラメチル−５，５'−ジクロロベンゾフェノン等のアルキル基含有芳香族ジハライド化合物
が挙げられる。
【００８４】
上記式（２ｂ）で表される単量体（または、上記式（１ｂ）で表される単量体（ただし、Ｘ3〜Ｘ5がすべて水素原子であるもの。））としては、たとえば、
４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジメチルベンゼン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジヒドロキシ化合物；および
３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン（別名：ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン）、３，３'，５，５'−テトラエチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α'−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン等のアルキル基含有芳香族ジヒドロキシ化合物
が挙げられる。
【００８５】
前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂の溶剤溶解性が損なわれない範囲で、前記単量体と共に多官能化合物を共重合してもよい。多官能化合物を共重合することにより、前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂は微架橋構造を取ることができる。多官能化合物としては、１分子中に３個以上の水酸基を有するもの、たとえば、（２，４−ジヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ベンゼンジオール、４−［（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、（４−ヒドロキシフェニル）（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタノン、４−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４−［（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４'−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン−１，２−ジオール］、５，５'−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン−１，２，３−トリオール］、α，α，α'−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、フロログルシン、ピロガロール等が挙げられる。
【００８６】
これらの共重合量は、前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂の溶剤溶解性の低下、前記樹脂の製膜時の流動性の低下、半透膜の伸び率の低下を防止する観点から、好ましくは０〜８ｍｏｌ％／全ＯＨ当量（すなわち、上記式（１ｂ）の単量体、式（２ｂ）の単量体および多官能単量体が有するＯＨ基の全量（１００ｍｏｌ％）のうち、０〜８ｍｏｌ％が多官能単量体由来のＯＨ基である。）、さらに好ましくは０〜５ｍｏｌ％／全ＯＨ当量である。
【００８７】
（プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂のワニス）
前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂は、その分子構造が基本的には直鎖状であり、前記多官能化合物に由来する架橋構造を有していてもその量は僅かであることから、溶剤溶解性に優れる。したがって、該樹脂を溶剤に溶解したワニスの形態とすることができる。
【００８８】
溶剤の例としては、特に制限はなく、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ジクロロエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールなどのセロソルブ類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、炭酸ジメチルなどの非プロトン性極性溶剤類が挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。中でも、低級アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコールなど）、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどは、水溶性のため好ましく、更にこれらと水との混合溶剤も好ましい。ワニス中の樹脂濃度は、ワニスの使用方法により選択できるが、好ましくは１質量％以上８０質量％以下である。
【００８９】
《引張弾性率、引張破断強度および伸び率》
前記半透膜の引張弾性率は、好ましくは０．８〜２．０ＧＰａ、更に好ましくは１．２〜１．６ＧＰａである。前記半透膜の引張破断強度は、好ましくは４０ＭＰａ以上であり、その上限はたとえば１００ＭＰａである。また、前記半透膜の伸び率は、好ましくは４０％以上であり、その上限はたとえば２００％である。これらの引張弾性率、引張破断強度および伸び率は、下記の条件で測定した場合のものである。
【００９０】
長さ×幅×厚さ＝１００ｍｍ×１０ｍｍ×５μｍの試験片を作製し、引張試験機を用いて速度５０ｍｍ／分で引っ張り、試験片が切断（破断）したときの強度（引張荷重値を試験片の断面積で除した値）、および伸び率を求める。
【００９１】
伸び率は次の式によって算出する。
【００９２】
伸び率（％）＝１００×（Ｌ−Ｌ0）／Ｌ0
（Ｌ0：試験前の試験片長さ  Ｌ：破断時の試験片長さ）
また、引張弾性率は、破断時の加重を試験片の断面積および破断時の歪量、すなわち（Ｌ−Ｌ0）／Ｌ0で除した値とする。
【００９３】
前記引張破断強度および前記伸び率は、たとえば、前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂の分子量を高めることによって大きくすることができる。
【００９４】
《溶解性および質量減少率》
前記半透膜のジメチルスルホキシド（以下「ＤＭＳＯ」ともいう。）および水に対する溶解性は、各々以下の質量減少率によって評価することができる。前記質量減少率は、好ましくは２質量％未満、より好ましくは１．０質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。
【００９５】
半透膜を、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間静置して乾燥させた後、秤量する。半透膜を、ＤＭＳＯまたは水に浸し、２５℃で２４時間静置する。半透膜を、ＤＭＳＯまたは水から取り出し、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間静置して乾燥させた後、秤量する。半透膜の浸漬前後の質量に基づき、下記式から質量減少率を算出する。
【００９６】
質量減少率＝（半透膜の浸漬前の質量−半透膜の浸漬後の質量）／半透膜の浸漬前の質量×１００
前記溶解量は、たとえば前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂を架橋することにより小さくでき、したがって前記プロトン酸基当量が小さくても前記溶解量を上記の範囲とすることができる。
【００９７】
（半透膜の製造方法）
前記半透膜は、前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂から、自立膜として製造することができる。
【００９８】
前記半透膜は、前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂をプレス成形や押し出し成形することにより、容易に製造できる。また、前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂の膜に、延伸処理などを施してもよい。
【００９９】
前記半透膜は、前述のワニスからキャスト法により製造することもできる。すなわち、前記ワニスを支持体上に塗布し、溶剤を揮発除去することにより半透膜を得ることができる。さらに、半透膜を支持体から剥離して自立膜としてもよい。
【０１００】
前記半透膜中にキャスト時の有機溶剤などが残存している場合には、前記半透膜は機械強度が低下し破損しやすくなる恐れがある。そのため、キャスト法により製造された前記半透膜には、十分な乾燥、および／または水、硫酸水溶液、塩酸などでの洗浄を施すことが好ましい。
【０１０１】
なお、前記半透膜の製造に用いる前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂が有する前記プロトン酸基が、プロトンを放出し易い官能基において水素原子がＮａまたはＫで置換されたものである場合に、該プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂の膜を形成し、次いでこの膜を塩酸、硫酸水溶液などと接触させることにより前記プロトン酸基が有するＮａまたはＫを水素原子に置換してもよい。
【０１０２】
＜多孔質基材＞
前記半透膜は、薄いことが好ましい特性から、ハンドリング特性や強度を確保する手段が必要な場合が多い。本発明で用いられる多孔質基材は、主として上記観点から半透膜と併用して正浸透膜とするものである。ただ、この様な多孔質基材の存在は、正浸透膜全体を見た場合、溶質（塩）の濃度分極の発生を伴う場合がある。即ち、多孔質基材内で、塩の濃度分極が生じると、塩の逆拡散が起きる可能性が考えられる。この為、前記多孔質基材の構造などに工夫が必要になる場合がある。よって、本発明では、好ましくは、以下のような条件を満たす多孔質基材が用いられる。
【０１０３】
前記多孔質基材の通気度は、１００〜４００ｃｍ3／ｃｍ2／ｓであることが好ましい。この通気度はＪＩＳ  Ｌ  １０９６に記載のＡ法（フラジール形法）に基づき、以下のように測定される。
【０１０４】
２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片を試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸い込みファン及び空気孔を調整し、垂直形気圧計の示す圧力を測定する。測定した圧力と空気孔の種類から試験機に附属の換算表によって試験片を通過する空気量を求める。
【０１０５】
また、前記多孔質基材の厚さは、通常５０〜７００μｍ、好ましくは８０〜６００μｍ、更に好ましくは１００〜５００μｍである。
【０１０６】
正浸透膜は、このように高い通気度を有しかつ薄い多孔質基材が好ましく用いられるため、正浸透膜を使用する際に多孔質基材の内部に生じる濃度分極が抑制され、かつ水が正浸透膜を透過する時の流体抵抗を小さくでき、結果として正浸透膜における水の透過流束を大きくすることができる、と考えられる。前記多孔質基材の通気度および厚さは、常法により制御することができる。
【０１０７】
多孔質基材を構成する好ましい材質としては、合成樹脂および天然繊維を挙げることができる。
【０１０８】
合成樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が挙げられ、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の具体例としては、オレフィン系重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、（メタ）アクリル系樹脂を挙げることができる。中でも、オレフィン系重合体及びポリエステル樹脂が好ましく、オレフィン系重合体が特に好ましい。
【０１０９】
なお、本発明において、多孔質基材は、前記メッシュ状支持材とは異なる構造を持つ。
【０１１０】
オレフィン系重合体としては、具体的には、α−オレフィンの単独重合体もしくは共重合体、またはα−オレフィンと他のモノマーとの共重合体である。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜８のα−オレフィンが挙げられる。オレフィン系重合体には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、４−メチル−１−ペンテン・１−デセン共重合体などのポリオレフィン樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのα−オレフィンと他のモノマーとの共重合体が含まれる。
【０１１１】
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、たとえば、ナイロン６、ナイロン６６が挙げられる。
【０１１２】
天然繊維としては、綿、麻などの植物繊維、絹、羊毛などの動物繊維が挙げられる。中でも、綿および絹が好ましい。
【０１１３】
前記多孔質基材としては、織布、不織布、編布などの布質基材、発泡シートなどが挙げられ、中でも布質基材が好ましく、織布および不織布がさらに好ましく、不織布が特に好ましい。
【０１１４】
不織布としては、スパンボンド法による長繊維不織布、メルトブローン法による短繊維不織布、フラッシュ紡糸不織布などの長繊維不織布、スパンレース不織布、エアレイド不織布、サーマルボンド不織布、ニードルパンチ不織布、ケミカルボンド不織布などを挙げることができるが、スパンボンド不織布及びメルトブローン不織布が好ましい。中でもスパンボンド不織布が好ましく、ポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレンのスパンボンド不織布が特に好ましい。
【０１１５】
前記不織布は、構成する繊維を異なった樹脂による複合繊維とし、繊維外表面側に異なった樹脂を配した芯鞘型またはサイドバイサイド型複合繊維であってもよい。複合繊維の例としてポリエチレン／ポリプロピレンの芯鞘型またはサイドバイサイド型複合繊維が挙げられる。
【０１１６】
前記不織布は、積層不織布であってもよい。積層不織布の例としては、スパンボンド不織布およびメルトブローン不織布を含む積層不織布が挙げられ、スパンボンド不織布とメルトブローン不織布とが積層されたもの（ＳＭ）、スパンボンド不織布とメルトブローン不織布とスパンボンド不織布とがこの順序で積層されたもの（ＳＭＳ）などが挙げられる。
【０１１７】
このような積層不織布を得るには、スパンボンド不織布とメルトブローン不織布とを積層し、両者を一体化して形成させる。一体化する方法の例としては、スパンボンド不織布とメルトブローン不織布を重ね合わせて加熱加圧する方法、ホットメルト接着剤、溶剤系接着剤等の接着剤によって両者を接着する方法、スパンボンド不織布の上にメルトブローン法により繊維を堆積させて熱融着する方法が挙げられる。
【０１１８】
前記不織布は、不織布の間に微小孔を有する多孔性フィルムを挟んだ形態の積層不織布であってもよい。このような形態の積層不織布として、たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）不織布と多孔性ＰＰフィルムとＰＰ不織布（ＳＦＳ）とがこの順序で積層されたもの、ＰＰ不織布と多孔性ＰＰフィルムとレーヨンＰＰ不織布（ＳＦＲ）とがこの順序で積層されたものなどを挙げることができる。
【０１１９】
前記不織布の目付（積層不織布の場合には積層不織布としての目付）は、好ましくは１０〜８０ｇ／ｍ2程度、より好ましくは２０〜４０ｇ／ｍ2程度である。
【０１２０】
＜正浸透膜の製造方法＞
前記正浸透膜は、たとえば前記半透膜を自立膜として製造し、前記半透膜に対してメッシュ状支持材および多孔質基材を所望の層構成となるように積層することによって製造することができる。
【０１２１】
前記正浸透膜は、具体的には以下の手順で製造することができる。たとえば、ＰＥＴ等からなる基材上に乾燥後の厚みが目的の厚さとなるよう前記プロトン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂の希薄溶液を塗布し、乾燥後、形成された膜を自立膜として剥がす。該自立膜に対してメッシュ状支持材および多孔質基材を積層することによって、正浸透膜を製造することができる。該正浸透膜の面積が大きい場合には、透過流束に影響を与えない程度に、前記積層において接着剤または粘着剤を用いてもよい。前記製造方法によれば、半透膜の厚さが制御され、かつ高い水透過性および高い塩阻止率を示す正浸透膜を、簡便に製造することができる。
【０１２２】
［正浸透膜の用途］
本発明の正浸透膜エレメントは、上述した本発明の正浸透膜およびスペーサーを備えている。換言すると、本発明の正浸透膜エレメントは、正浸透膜およびスペーサーを備える従来の正浸透膜エレメントにおいて、正浸透膜として本発明の正浸透膜が使用されたものである。スペーサーとしては、正浸透膜エレメントに使用される従来公知のスペーサーを使用することができる。
【０１２３】
本発明の正浸透膜モジュールは、本発明の正浸透膜エレメントを容器に収容してなる。換言すると、本発明の正浸透膜モジュールは、正浸透膜エレメントを容器に収容してなる従来の正浸透膜エレメントにおいて、正浸透膜エレメントとして本発明の正浸透膜エレメントが使用されたものである。容器としては、正浸透膜モジュールに使用される従来公知の容器を使用することができる。
【０１２４】
本発明のシステムは、本発明の正浸透膜モジュール、および前記正浸透膜モジュールが備える本発明の正浸透膜の一方の面にフィード溶液（ＦＳ）を、もう一方の面に前記フィード溶液よりも塩等の溶質濃度が高いドロー溶液（ＤＳ）を流すための駆動ポンプを有し、前記フィード溶液に含まれる水を、前記正浸透膜を通して前記ドロー溶液へ移動させることのできるように構成されている。
【０１２５】
（水の透過方法）
本発明の水の透過方法は、前記正浸透膜を用いる限り、公知の方法を制限なく用いることが出来る。好ましくは、前記正浸透膜システムを用いる方法が挙げられる。
【０１２６】
本発明の水の透過方法では、前記正浸透膜を用い、下記条件で、溶質濃度の低いフィード溶液（ＦＳ）に含まれる水を、前記正浸透膜を通して（透過させて）溶質濃度の高いドロー溶液（ＤＳ）へ移動させることが好ましい。
【０１２７】
０ｋＰａ ≦  ｜（Ｐ１−Ｐ２）｜ ＜ ０．５ｋＰａ
Ｐ１：ＦＳの供給圧力（ｋＰａ）、Ｐ２：ＤＳの供給圧力（ｋＰａ）
（Ｐ１−Ｐ２）の絶対値の上限は、好ましくは０．４ｋＰａであり、さらに好ましくは０．３５ｋＰａである。また、上記の数値範囲は、（Ｐ１−Ｐ２）値である（絶対値ではない）のものであることが好ましい。
【０１２８】
すなわち、前記正浸透膜の一方の面側の領域にＦＳを供給し、他方の面側の領域にＦＳより溶質濃度の高いＤＳを供給し、ＦＳに含まれる水を、前記正浸透膜を通してＤＳへ移動させる。
【０１２９】
供給圧力Ｐ１およびＰ２は、流路内に設けた圧力ゲージにより測定することができる。これらの供給圧力は、たとえば、各溶液の送液ポンプによる加圧力、および／または各溶液の流量を調整する開度調整バルブにより、調整することができる。
【０１３０】
ＦＳとしては、特に制限されず、ＤＳよりも相対的に低い溶質濃度、よって浸透圧が低い溶液であればよく、たとえば、河川水、地下水、農業用水等の淡水、生活排水、工業排水、鉱水、汽水、海水が挙げられる。
【０１３１】
ＤＳとしても、特に制限されず、ＦＳよりも相対的に高い溶質濃度、よって浸透圧が高い容液であればよい。ＤＳは、充分な可溶性を有する無機塩や水溶性の有機物(塩)等の溶質を用いて調製することができる。前記塩としては、たとえば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の水に易溶な塩が挙げられる。ＤＳの例としては、たとえば、海水、逆浸透法で生成される濃縮された海水、肥料溶液、高い浸透圧を実現するために充分な可溶性を有する塩を用いて製造された溶液が挙げられる。
【０１３２】
正浸透膜を用いる水の透過方法の場合、水の透過流束が必ずしも高い訳ではない。この為、溶質（塩）の逆流が併発する場合がある。本発明の正浸透膜を用いると、上記のような場合であっても溶質（塩）逆流が起こり難い傾向がある。これは、前記の通り、特定のメッシュ状支持材を用いることで、水の透過時の乱流の発生を抑制し、溶質（塩）の逆拡散を起こり難くするためではないかと考えられる。
【０１３３】
本発明の正浸透膜やそれを用いた水の透過方法は、浄水設備が付近に無く、上水道などの水の供給システムが無い地域であっても、高質の水を得ることが出来る。水を得るために、多くの電力を必ずしも必要としない。また、近くの水源が、比較的塩濃度の高い、例えば農業に適さない様な水であっても、その水源から高品質な水を利用することが出来る。この為、郊外や荒野等に設けられることが多い（大規模）農場における農業用水の供給手段として好適と考えられる。例えば、高濃度の溶液さえ準備しておけば、上記の比較的塩濃度の高い水源からでも好適な溶液を調製することが可能となる。
【０１３４】
その他、高濃度飲料と前記の塩濃度の高めの水とから、適度な濃度の飲料を調製することも出来る。
【０１３５】
この様な特性を生かして、本発明の水の透過方法は、多くの用途において高質な水の確保手段として用いることが出来る。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。【０１３７】
本実施例で用いた略称の内容を示す。【０１３８】
（１）溶媒
ＤＭＳＯ  ：ジメチルスルホキシド
ＤＭＦ    ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（２）芳香族ポリエーテルの構成成分
ＤＦＢＰ    ：４，４'−ジフルオロベンゾフェノン
ＤＳＤＦＢＰ：
５，５'−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）
ＴＭＢＰＦ  ：
３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタン
各種試験の試験方法は次に示すとおりである。【０１３９】
樹脂の評価−重量平均分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法を用い、以下の条件により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。【０１４０】
(1) 測定温度：４０℃
(2) 展開溶媒：ＤＭＦ
(3) 流量：０．７ｍｌ／分
(4) 注入量：５００μｌ
(5) 検出器：ＵＶ検出器
(6) 分子量標準物質：標準ポリスチレン
より詳細には、前記ＧＰＣ測定に使用した高速液体クロマトグラフ（HPLC）は、以下の装置を常法により組み合わせて使用する。
HPLC  ：  島津製作所(SHIMADZU)製RID-10A-LC-10AT型システム
カラムオーブン：島津製作所(SHIMADZU)製  CTO-10A型装置
UV検出器      ：日本分光株式会社（JASCO）製  875-UV型装置
ガードカラム    ：昭和電工株式会社（SHODEX）製    KD-G型カラム
GPCカラム      ：昭和電工株式会社（SHODEX）製  KD805型カラム２本、同KD802.5型カラム１本、同802型カラム１本を直列に連結して使用した。【０１４１】
半透膜の評価−厚さ
日本分光社製分光光度計（エリプソメトリ）を用い、半透膜の厚さを測定した。具体的には、屈折率ｎの膜に光がある角度（θ）で入射すると，膜の表面からの反射光Ａと裏面からの反射光Ｂが干渉して、波打った干渉スペクトルが生じる。ある波長範囲（λ1〜λ2）内における干渉スペクトルのピーク（山または谷）の数（Δｍ）を数えることで(1)式から厚さ（ｄ）を算出した。【０１４２】
【数１】
2020032019.tif 000011
（単量体合成例１）
特開２０１４−５３３号公報の［００６１］段落（合成例１）に記載の方法で、下式で表されるＤＳＤＦＢＰの白色結晶を得た。収量は１５５．２ｇ（０．３８６ｍｏｌ、収率７０％）であった。【０１４３】
【化９】
2020032019.tif 000012
（樹脂合成例１）
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、単量体合成例１で得られたＤＳＤＦＢＰ６４．２ｇ（０．１５２ｍｏｌ）、ＤＦＢＰ４９．８ｇ（０．２２８ｍｏｌ）、ＴＭＢＰＦ９７．４ｇ（０．３８０ｍｏｌ）および炭酸カリウム６５．７ｇ（０．４７５ｍｏｌ）を秤取した。これにＤＭＳＯ８４５．４ｇとトルエン２８１．８ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、１３０℃で１２時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。【０１４４】
引き続き、１６０℃で１２時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にトルエン５７０ｇを加えて希釈した後、メタノール２４００ｇに排出し、析出したポリマー粉を濾過、洗浄後、１５０℃で４時間乾燥してポリエーテルケトン粉１６８．７ｇ（収率８６％）（樹脂１）を得た。【０１４５】
樹脂１は、前記構造単位（１）として【０１４６】
【化１０】
2020032019.tif 000013
で表される構造を、前記構造単位（２）として【０１４７】
【化１１】
2020032019.tif 000014
で表される構造を有している。ここで、前記構造単位（１）：前記構造単位（２）＝４０ｍｏｌ：６０ｍｏｌである。また、Ｍｗ＝１２６，０００であった。【０１４８】
［製造例１］
樹脂合成例１で製造した樹脂１をＤＭＦに溶解させて、樹脂濃度５質量％のワニスを調製した。前記ワニスを離型シート上にキャスト後、該シートを１５０℃で１０分乾燥し、該シート上に形成された膜を剥離し、厚さ０．６μｍの自立膜である半透膜１を得た。【０１４９】
［正浸透膜の製造例（実施例および比較例）］
ＪＩＳ  Ｌ  １０９６記載のＡ法（フラジール形法）で測定される通気度が３００ｃｍ3／ｃｍ2／ｓ、厚さが２９０μｍ、目付が２５ｇ／ｍ2、材質がポリプロピレンである不織布（シンテックス（登録商標）  ＰＳ−１０５  三井化学（株）製）を２枚準備し、以下この２枚の不織布を不織布１および不織布２という。不織布１および２を用いて、製造例１で得た前記半透膜１と、表１に示すメッシュ状支持材とを挟み、これらを一体化させて、正浸透膜を得た。【０１５０】
積層方法は以下の通りである。半透膜１を不織布１上に設置し、不織布１／半透膜１という積層構成を有する積層体１を得て、次いで、粘着剤を塗った表１に示すメッシュ状支持材を半透膜１に貼り付け、不織布１／半透膜１／メッシュ状支持材という積層構成を有する積層体２を得た。積層体２におけるメッシュ状支持材にＰＥＴフィルムを貼付け、ＰＥＴフィルム上からローラで圧着し、不織布１／半透膜１／メッシュ状支持材／ＰＥＴフィルムという積層構成を有する積層体３を得た。積層体３におけるＰＥＴフィルムを剥がし、メッシュ状支持材上に不織布２を設置し、不織布１／半透膜１／メッシュ状支持材／不織布２という積層構成を有する正浸透膜を得た。【０１５１】
得られた正浸透膜を用いて、以下の評価を行った。なお、比較例１ではメッシュ状支持材を用いなかった。すなわち、比較例１における正浸透膜は、不織布１／半透膜１／不織布２という積層構成を有する。【０１５２】
正浸透膜の分離性能の評価に用いた装置１０の概略図を図２に示す。【０１５３】
装置１０は、フィード溶液タンク１、流路２、ポンプ３、ドロー溶液タンク１１、流路１２、ポンプ１３および評価用セル２１を備えている。フィード溶液タンク１は天秤４上に設置され、ドロー溶液タンク１１は電気伝導度計１５を備えている。評価開始時において、フィード溶液タンク１には、フィード溶液ＦＳ（Feed Solution）として、５０μＳ／ｃｍ以下の電気伝導度を持つＭｉｌｌｉ−Ｑ水が５００ｇ蓄えられ、ドロー溶液タンク１１には、ドロー溶液ＤＳ（Draw Solution）として、０．２、０．４、０．６または０．８ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液が８００ｇ蓄えられている。フィード溶液タンク１中のフィード溶液は、ポンプ３の使用により０．６Ｌ／分の速度で流路２を流れ、ドロー溶液タンク１１中のドロー溶液は、ポンプ１３の使用により０．６Ｌ／分の速度で流路１２を流れる。流路２を流れるフィード溶液と流路１２を流れるドロー溶液とは、評価用セル２１の内部で有効膜面積０．００４２ｍ2の正浸透膜２２を介して接触しており、正浸透膜２２を介してフィード溶液の水はドロー溶液へ透過し、ドロー溶液中の塩（ＮａＣｌ）の一部はフィード溶液へ拡散する。なお、実施例では、前記正浸透膜を、ＦＳ／不織布１／半透膜１／メッシュ状支持材／不織布２／ＤＳという形態で用いた。【０１５４】
上記実験は、実質的にＤＳおよびＦＳそれぞれに圧を掛けてはいないので、前述したＰ１−Ｐ２は実質的にゼロｋＰａの条件とみなすことが出来る。【０１５５】
水透過流束（Ｊｗ）
天秤４により１分毎にフィード溶液の重量減少量を測定し、単位時間、正浸透膜の単位面積当たりの重量減少量を水透過流束Ｊｗ（Ｌ／（ｍ2・ｈ））とした。循環開始後３０〜６０分間の平均値を表２に示す。【０１５６】
塩逆拡散量（Ｊｓ）
電気伝導度計１５により１分毎にドロー溶液の電気伝導度の変化を測定し、これをドロー溶液のモル濃度の変化に換算した。これより単位時間、正浸透膜の単位面積当たりの塩の逆拡散量Ｊｓ（ｇ／（ｍ2・ｈ））を算出した。ＪｓおよびＪｗの循環開始後３０〜６０分間の平均値から算出されるＳＲＳＦ（Ｊｓ／Ｊｗ（ｇ／Ｌ））を表２に示す。【０１５７】
表１に、実施例１〜５で用いたメッシュ状支持材の諸特性を示す。【０１５８】
【表１】
2020032019.tif 000015
空孔数の単位：個／インチ【０１５９】
【表２】
2020032019.tif 000016
表２の結果から、比較例１の半透膜１および不織布１のみの構成は、メッシュ状支持材を併用した実施例に比して、塩の逆拡散が大きく、結果としてＳＲＳＦがやや高めの傾向となった。換言すると、実施例では比較例１と比べて塩逆拡散量Ｊｓが小さく、その結果ＳＲＳＦが小さい結果となった。水透過流束Ｊｗは、メッシュ状支持材の形状にもよるが、実施例の方が同等以上に性能を示している。メッシュ状支持材は、透過流束に対して抵抗となることがあると考えられるが、上記実施例は逆に透過流束が高くなる場合もあることを示している。このような結果となる要因は、上記した通りである。
【符号の説明】
【０１６０】
１  フィード溶液タンク
２、１２  流路
３、１３  ポンプ
４、１４  天秤
１０  評価装置
１１  ドロー溶液タンク
１５  電気伝導度計
２１  評価用セル
２２  正浸透膜
ＤＳ  ドロー溶液
ＦＳ  フィード溶液
【図１】
2020032019.tif 000018
【図２】
2020032019.tif 000019
【国際調査報告】
2020032019.tif 000020
2020032019.tif 000021
2020032019.tif 000022
2020032019.tif 000023
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