(57)【要約】  エポキシ基を有する脂環式化合物及びエポキシ基を有する芳香族化合物を含有するカチオン重合性化合物と、光カチオン重合開始剤と、リン酸系硬化遅延剤、エーテル系硬化遅延剤、金属錯体系硬化遅延剤及びニトロキシラジカル系硬化遅延剤からなる群より選択される二種以上の硬化遅延剤と、を含み、リン酸系硬化遅延剤が、リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選択される、有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有する脂環式化合物及びエポキシ基を有する芳香族化合物を含有するカチオン重合性化合物と、
光カチオン重合開始剤と、
リン酸系硬化遅延剤、エーテル系硬化遅延剤、金属錯体系硬化遅延剤及びニトロキシラジカル系硬化遅延剤からなる群より選択される二種以上の硬化遅延剤と、
を含み、
前記リン酸系硬化遅延剤が、リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選択される、有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【請求項２】
前記リン酸系硬化遅延剤及び前記エーテル系硬化遅延剤からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【請求項３】
前記リン酸系硬化遅延剤及び前記エーテル系硬化遅延剤を含む、請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【請求項４】
前記リン酸エステルを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【請求項５】
前記リン酸エステルが、式（Ｃ１−１）で表される化合物、式（Ｃ１−２）で表される化合物及び式（Ｃ１−３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］
【請求項６】
前記亜リン酸エステルを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【請求項７】
前記亜リン酸エステルが、式（Ｃ２−１）で表される化合物、式（Ｃ２−２）で表される化合物、式（Ｃ２−３）で表される化合物、式（Ｃ２−４）で表される化合物、式（Ｃ２−５）で表される化合物及び式（Ｃ２−６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］
【請求項８】
前記エーテル系硬化遅延剤として、環状エーテルを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【請求項９】
前記金属錯体系硬化遅延剤として、金属アセチルアセトナートを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【請求項１０】
前記金属アセチルアセトナートが、アルミニウム及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【請求項１１】
前記芳香族化合物が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【請求項１２】
前記光カチオン重合開始剤がオニウム塩化合物を含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【請求項１３】
前記硬化遅延剤の合計含有量が、前記カチオン重合性化合物１００質量部に対して０．０１〜５質量部である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【請求項１４】
前記リン酸系硬化遅延剤を含み、
前記リン酸系硬化遅延剤の含有量が、前記カチオン重合性化合物１００質量部に対して０．０１〜２質量部である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【請求項１５】
前記リン酸系硬化遅延剤及び前記エーテル系硬化遅延剤を含み、
前記エーテル系硬化遅延剤の含有量Ｄ１に対する前記リン酸系硬化遅延剤の含有量Ｃ１の比（Ｃ１／Ｄ１）が、０．０５〜２である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【請求項１６】
前記光カチオン重合開始剤の含有量が、前記カチオン重合性化合物１００質量部に対して０．１〜５質量部である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【請求項１７】
光増感剤を更に含有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【請求項１８】
シランカップリング剤を更に含有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤の硬化体。
【請求項２０】
請求項１９に記載の硬化体を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止材。
【請求項２１】
有機エレクトロルミネッセンス表示素子と、
請求項２０に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止材と、を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項２２】
第一の部材に、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を付着させる付着工程と、
付着させた前記有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤に光を照射する照射工程と、
光照射された前記有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を介して、前記第一の部材と第二の部材とを貼り合わせる貼合工程と、
を備える、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。
【請求項２３】
前記第一の部材が有機エレクトロルミネッセンス表示素子であり、
前記第二の部材が基板である、請求項２２に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。
【請求項２４】
前記第一の部材が基板であり、
前記第二の部材が有機エレクトロルミネッセンス表示素子である、請求項２２に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。
【請求項２５】
前記基板がカラーフィルターである、請求項２３又は２４に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子用封止剤に関する。また、本発明は、有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化体、当該硬化体を含む有機ＥＬ表示素子用封止材、並びに、当該封止材を含む有機ＥＬ表示装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示素子等の有機薄膜素子を用いた有機光デバイスの研究が進められている。【０００３】
有機ＥＬ表示素子は、発光層、電極等が外気に曝されるとその発光特性が劣化してしまうため、外気から遮断するための封止技術が不可欠となっており、封止技術の一つとして光硬化性の封止剤が知られている（例えば、特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２９８８８８号公報
【特許文献２】特開２０１３−０９１６７６号公報
【特許文献３】特開２０１６−０５８２７３号公報
【特許文献４】特開２００７−２５４７４３号公報
【特許文献５】特開２００４−２３１９５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光硬化性の封止剤を用いて有機ＥＬ表示素子の封止を行うためには、光照射後に作業が可能な時間、いわゆる可使時間を確保する必要がある。このため、例えば特許文献１〜５では、カチオン重合性化合物又は硬化遅延剤として特定の成分を使用する等の工夫がなされている。【０００６】
近年、有機ＥＬ表示素子に対する要求特性の高まりから、より高い信頼性が求められている。また、素子構造の複雑化によって、より長い可使時間が必要となる場合がある。しかし、従来の方法では、可使時間を長くするために硬化遅延剤の使用量を増やすと、光照射後の封止剤の粘度が向上せずに部材の貼り合わせが困難となったり、硬化後の信頼性が低下したりするという課題があった。【０００７】
そこで、本発明は、光照射後の可使時間が十分に長く、光照射後に適度に粘度が上昇して貼り合わせが容易となり、且つ、硬化後の信頼性に優れる、有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することを目的とする。また、本発明は、上記有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化体、当該硬化体を含む封止材、当該封止材を含む有機ＥＬ表示装置、及び当該有機ＥＬ表示装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面は、エポキシ基を有する脂環式化合物及びエポキシ基を有する芳香族化合物を含有するカチオン重合性化合物と、光カチオン重合開始剤と、リン酸系硬化遅延剤、エーテル系硬化遅延剤、金属錯体系硬化遅延剤及びニトロキシラジカル系硬化遅延剤からなる群より選択される二種以上の硬化遅延剤と、を含み、上記リン酸系硬化遅延剤が、リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選択される、有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤に関する。【０００９】
上記有機エレクトロルミネッセンス表示用封止剤は、光照射後の可使時間を十分に長くできる。また、上記有機エレクトロルミネッセンス表示用封止剤は、光照射後の粘度が適度に上昇するため、部材の貼り合わせが容易となり作業性に優れる。更に、上記有機エレクトロルミネッセンス表示用封止剤は硬化後の防湿性及び接着性に優れるため、上記有機エレクトロルミネッセンス表示用封止剤によれば、信頼性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示装置が実現できる。【００１０】
一態様に係る有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤は、上記リン酸系硬化遅延剤及び上記エーテル系硬化遅延剤からなる群より選択される少なくとも一種を含むものであってよい。【００１１】
一態様に係る有機エレクトロルミネッセンス表示用封止剤は、上記リン酸系硬化遅延剤及び上記エーテル系硬化遅延剤を含むものであってよい。【００１２】
一態様に係る有機エレクトロルミネッセンス表示用封止剤は、上記リン酸エステルを含むものであってよい。【００１３】
一態様において、上記リン酸エステルは、式（Ｃ１−１）で表される化合物、式（Ｃ１−２）で表される化合物及び式（Ｃ１−３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含有していてよい。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］【００１４】
一態様に係る有機エレクトロルミネッセンス表示用封止剤は、上記亜リン酸エステルを含むものであってよい。【００１５】
一態様において、上記亜リン酸エステルは、式（Ｃ２−１）で表される化合物、式（Ｃ２−２）で表される化合物、式（Ｃ２−３）で表される化合物、式（Ｃ２−４）で表される化合物、式（Ｃ２−５）で表される化合物及び式（Ｃ２−６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含有していてよい。
【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］【００１６】
一態様に係る有機エレクトロルミネッセンス表示用封止剤は、上記エーテル系硬化遅延剤として、環状エーテルを含むものであってよい。【００１７】
一態様に係る有機エレクトロルミネッセンス表示用封止剤は、上記金属錯体系硬化遅延剤として、金属アセチルアセトナートを含むものであってよい。【００１８】
一態様において、上記金属アセチルアセトナートは、アルミニウム及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも一種を含んでいてよい。【００１９】
一態様において、上記芳香族化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含んでいてよい。【００２０】
一態様において、上記光カチオン重合開始剤は、オニウム塩化合物を含有していてよい。【００２１】
一態様において、上記硬化遅延剤の合計含有量は、上記カチオン重合性化合物１００質量部に対して０．０１〜５質量部であってよい。【００２２】
一態様に係る有機エレクトロルミネッセンス表示用封止剤は、上記リン酸系硬化遅延剤を含むものであってよく、このとき、上記リン酸系硬化遅延剤の含有量は、上記カチオン重合性化合物１００質量部に対して０．０１〜２質量部であってよい。【００２３】
一態様に係る有機エレクトロルミネッセンス表示用封止剤は、上記リン酸系硬化遅延剤及び上記エーテル系硬化遅延剤を含むものであってよく、このとき、上記エーテル系硬化遅延剤の含有量Ｄ１に対する上記リン酸系硬化遅延剤の含有量Ｃ１の比（Ｃ１／Ｄ１）は、０．０５〜２であってよい。【００２４】
一態様において、上記光カチオン重合開始剤の含有量は、上記カチオン重合性化合物１００質量部に対して０．１〜５質量部であってよい。【００２５】
一態様に係る有機エレクトロルミネッセンス表示用封止剤は、光増感剤を更に含有していてよい。【００２６】
一態様に係る有機エレクトロルミネッセンス表示用封止剤は、シランカップリング剤を更に含有していてよい。【００２７】
本発明の他の一側面は、上述の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤の硬化体に関する。【００２８】
本発明の更に他の一側面は、上述の硬化体を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止材に関する。【００２９】
本発明の更に他の一側面は、有機エレクトロルミネッセンス表示素子と、上述の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止材と、を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関する。【００３０】
本発明の更に他の一側面は、第一の部材に、上述の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を付着させる付着工程と、付着させた上記有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤に光を照射する照射工程と、光照射された上記有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を介して、上記第一の部材と第二の部材とを貼り合わせる貼合工程と、を備える、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法に関する。【００３１】
一態様において、上記第一の部材は有機エレクトロルミネッセンス表示素子であってよく、上記第二の部材は基板であってよい。【００３２】
一態様において、上記第一の部材は基板であってよく、上記第二の部材は有機エレクトロルミネッセンス表示素子であってよい。【００３３】
一態様において、上記基板はカラーフィルターであってよい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、光照射後の可使時間が十分に長く、光照射後に適度に粘度が上昇して貼り合わせが容易となり、且つ、硬化後の信頼性に優れる、有機ＥＬ表示素子用封止剤が提供される。また、本発明によれば、上記有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化体、当該硬化体を含む封止材、当該封止材を含む有機ＥＬ表示装置、及び当該有機ＥＬ表示装置の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
【００３６】
本実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子用封止剤（以下、単に封止剤ともいう）は、カチオン重合性化合物（（Ａ）成分）と、光カチオン重合開始剤（（Ｂ）成分）と、硬化遅延剤（（Ｘ）成分）と、を含む。
【００３７】
本実施形態において、封止剤は、カチオン重合性化合物（（Ａ）成分）として、エポキシ基を有する脂環式化合物（（Ａ１）成分）及びエポキシ基を有する芳香族化合物（（Ａ２）成分）を含む。
【００３８】
また、本実施形態において、封止剤は、硬化遅延剤（（Ｘ）成分）として、リン酸系硬化遅延剤（（Ｃ）成分）、エーテル系硬化遅延剤（（Ｄ）成分）、金属錯体系硬化遅延剤（（Ｅ）成分）及びニトロキシラジカル系硬化遅延剤（（Ｆ）成分）からなる群より選択される二種以上を含む。
【００３９】
また、本実施形態において、リン酸系硬化遅延剤（（Ｃ）成分）は、リン酸エステル（（Ｃ１）成分）及び亜リン酸エステル（（Ｃ２）成分）からなる群より選択される。
【００４０】
本実施形態に係る封止剤は、光照射後の可使時間が十分に長く、光照射後に適度に粘度が上昇するため、部材の貼り合わせを容易に行うことができる。また、本実施形態に係る封止剤は、硬化体の接着強度及び防湿性が高く、且つ、光照射後及び硬化後のアウトガスの発生が少ない。このため、本実施形態に係る封止剤によれば、信頼性に優れた封止材を形成でき、信頼性に優れた有機ＥＬ表示装置を実現できる。
【００４１】
上記効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由が考えられる。硬化遅延剤による硬化遅延のメカニズムとして、光カチオン重合開始剤の分解過程への作用とポリマーの成長過程への作用とが挙げられ、硬化遅延剤の種類によって上記分解過程及び上記成長過程のいずれに作用しやすいかが異なっていると考えられる。本実施形態では、特定の硬化遅延剤のうち二種以上を用いることで、上記分解過程及び上記成長過程のそれぞれに効率良く硬化遅延剤が作用するため、十分に長い可使時間が得られ、且つ、光照射後の適度な粘度が得られると考えられる。
【００４２】
例えば、分解過程への作用が大きい硬化遅延剤のみを使用した場合、十分な可使時間を得るために硬化遅延剤の使用量を増やすと、ポリマーの成長が著しく抑制されるため、封止剤の粘度が上昇し難い傾向がある。また、成長過程への作用が大きい硬化遅延剤のみを使用した場合、十分な可使時間を得るために硬化遅延剤の使用量を増やすと、水分等の混入によって成長途中のポリマーの更なる成長が阻害され、硬化体中に低分子量のポリマーが残存して、硬化体の接着強度及び防湿性が低下する場合がある。これに対して、本実施形態に係る封止剤では、上記分解過程及び上記成長過程のそれぞれに効率良く硬化遅延剤が作用することで上記効果が得られると考えられる。
【００４３】
（（Ａ）成分：カチオン重合性化合物）
（Ａ）成分は、カチオン重合性を有する化合物であり、カチオン重合性基を有する化合物ということもできる。カチオン重合性基としては、環状エーテル基（例えば、エポキシ基（オキシラン環）、オキセタン基（オキセタン環）等）、カチオン重合性ビニル基等が挙げられる。
【００４４】
（Ａ）成分は、カチオン重合性基を１個有する化合物であってよく、２個以上有する化合物であってもよい。（Ａ）成分は、カチオン重合性基を２個以上有することが好ましく、カチオン重合性基を２個有することがより好ましい。
【００４５】
本実施形態において、（Ａ）成分は、エポキシ基を有する脂環式化合物（（Ａ１）成分）及びエポキシ基を有する芳香族化合物（（Ａ２）成分）を含有する。これらの化合物を含有することにより、接着性及び防湿性に優れた硬化体が得られる。
【００４６】
＜（Ａ１）成分：エポキシ基を有する脂環式化合物＞
（Ａ１）成分は、エポキシ基及び脂環基を有する化合物である。（Ａ１）成分は、エポキシ基を１個有する化合物であってよく、２個以上有する化合物であってもよい。（Ａ１）成分は、エポキシ基を２個以上有することが好ましく、エポキシ基を２個有することがより好ましい。（Ａ１）成分は、芳香環を有しない化合物であってよい。（Ａ１）成分は１種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
（Ａ１）成分は、例えば、シクロアルケン環を有する化合物をエポキシ化して得られる化合物又はその誘導体であってよい。シクロアルケン環としては、例えば、シクロヘキセン環、シクロペンテン環、ピネン環等が挙げられる。エポキシ化は、例えば酸化剤を用いて行うことができ、酸化剤としては、例えば過酸化水素、過酸等が挙げられる。このような（Ａ１）成分としては、例えば、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル（メタ）アクリレート（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等）、（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル等が挙げられる。
【００４８】
（Ａ１）成分は、例えば、エポキシ基及び芳香環を有する化合物を水素化して得られる化合物又はその誘導体であってもよい。エポキシ基及び芳香環を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。このような（Ａ−１）成分としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４９】
（Ａ１）成分としては、１，２−エポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が好ましい。１，２−エポキシシクロヘキサン構造を有する化合物としては、例えば、式（Ａ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化１０】
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【００５１】
式（Ａ１−１）中、Ｘは単結合又は連結基（１個以上の原子を有する２価の基）を示す。
【００５２】
Ｘが単結合であるとき、式（Ａ１−１）で表される化合物は（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシルである。
【００５３】
Ｘは連結基であることが好ましい。連結基は、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド結合、又はこれらが複数個連結した基であってよい。連結基としては、エステル結合を有する基が好ましく、エステル結合及び２価の炭化水素基を連結した基がより好ましい。
【００５４】
２価の炭化水素基としては、アルカンジイル基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルカンジイル基がより好ましい。
【００５５】
式（Ａ１−１）で表される化合物としては、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが特に好ましい。
【００５６】
（Ａ１）成分の分子量は、封止剤の保存安定性及び硬化体の防湿性の観点から、４５０以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００未満が更に好ましく、２８０以下が一層好ましい。また、（Ａ１）成分の分子量は、例えば１００以上であってよい。
【００５７】
（Ａ１）成分が分子量分布を有する場合は、（Ａ１）成分の数平均分子量は上記範囲であることが好ましい。なお、本明細書中、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記測定条件で測定される、ポリスチレン換算の値を示す。
・溶媒（移動相）：ＴＨＦ
・脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ−３３１０
・ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ−８０２０
・カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０３０
・設定温度：４０℃
・カラム構成：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＭＰ（×Ｌ）６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ  ２本、及び東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＸＬ−Ｍ  ７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ  ２本、計４本
・検出器：ＲＩ  日立製作所製Ｌ−３３５０
・データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション
【００５８】
＜（Ａ２）成分：エポキシ基を有する芳香族化合物＞
（Ａ２）成分は、エポキシ基及び芳香環を有する化合物である。（Ａ２）成分は、エポキシ基を１個有する化合物であってよく、２個以上有する化合物であってもよい。（Ａ２）成分は、エポキシ基を２個以上有することが好ましく、エポキシ基を２個有することがより好ましい。（Ａ２）成分は、脂環基を有しない化合物であってよい。（Ａ２）成分は１種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
（Ａ２）成分としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及び、これらの変性物等が挙げられる。
【００６０】
（Ａ２）成分としては、ビスフェノール構造（例えば、ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＦ構造、ビスフェノールＳ構造等）を有する化合物が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましい。
【００６１】
（Ａ２）成分としては、例えば、式（Ａ２−１）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１１】
2020067046.tif 000012
【００６３】
式（Ａ２−１）中、ｎは０．１〜３０の実数を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ２３及びＲ２４が複数存在するとき、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６４】
アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、オキシアルキル基等が挙げられ、これらのうちフッ素原子が好ましい。
【００６５】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、全て同じ基であることが好ましい。
【００６６】
（Ａ２）成分の分子量は、硬化体の防湿性の観点から、１００以上が好ましく、１５０以上がより好ましく、２００以上が更に好ましい。また、（Ａ２）成分の分子量は、硬化体の防湿性の観点から、５０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましく、４５０以下が更に好ましい。
【００６７】
（Ａ２）成分が分子量分布を有する場合は、（Ａ２）成分の数平均分子量が上記範囲であることが好ましい。なお、本明細書中、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により上述した測定条件で測定される、ポリスチレン換算の値を示す。
【００６８】
＜（Ａ３）成分＞
（Ａ）成分は、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分以外の他の化合物（（Ａ３）成分）を更に含有していてもよい。（Ａ３）成分は、カチオン重合性基を有する化合物であればよく、例えば、環状エーテル基を有する化合物、カチオン重合性ビニル基を有する化合物等であってよい。（Ａ３）成分は、カチオン重合性基を１個有する化合物であってよく、２個以上有する化合物であってもよい。（Ａ３）成分は、カチオン重合性基を２個以上有することが好ましく、カチオン重合性基を２個有することがより好ましい。（Ａ３）成分は、脂環基及び芳香環を有しない化合物であってよい。（Ａ３）成分は１種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
（Ａ３）成分のうち、環状エーテル基を有する化合物としては、エポキシ基（オキシラン環）を有する化合物、オキセタン環を有する化合物等が挙げられる。（Ａ３）成分のうち、カチオン重合性ビニル基を有する化合物としては、ビニルエーテル化合物（ビニルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−）を有する化合物）、ビニルアミン化合物（Ｎ−ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｎ＜）を有する化合物）、スチレン（スチレン骨格を有する化合物）等が挙げられる。
【００７０】
（Ａ３）成分としては、グリシジルオキシ基を有する化合物、オキセタン環を有する化合物、及び、ビニルオキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００７１】
グリシジルオキシ基を有する化合物としては、グリシジルオキシ基を２個以上有する化合物が好ましい。
【００７２】
グリシジルオキシ基を有する化合物としては、例えば、アルキレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等が挙げられる。アルキレングリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール又はそのアルキレンオキサイド付加体、ポリプロピレングリコール又はそのアルキレンオキサイド付加体等が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００７３】
オキセタン環を有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成（株）製、商品名ＯＸＴ−１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（東亜合成（株）製、商品名ＯＸＴ−１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亜合成（株）製、商品名ＯＸＴ−２１１等）、ジ（１−エチル−（３−オキセタニル））メチルエーテル（東亜合成（株）製、商品名ＯＸＴ−２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亜合成（株）製、商品名ＯＸＴ−２１２等）等が挙げられる。
【００７４】
ビニルオキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎーブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエ−テル化合物等が挙げられる。
【００７５】
（Ａ１）成分の含有量は、耐久性に優れる硬化体が得られやすくなる観点から、（Ａ）成分の全量基準で、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。また、（Ａ１）成分の含有量は、耐久性に優れる硬化体が得られやすくなる観点から、（Ａ）成分の全量基準で、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。
【００７６】
（Ａ２）成分の含有量は、耐久性に優れる硬化体が得られやすくなる観点から、（Ａ）成分の全量基準で、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。また、（Ａ１）成分の含有量は、耐久性に優れる硬化体が得られやすくなる観点から、（Ａ）成分の全量基準で、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
【００７７】
（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の合計含有量は、（Ａ）成分の全量基準で、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であってもよい。すなわち、（Ａ３）成分の含有量は、（Ａ）成分の全量基準で、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、０質量％であってもよい。
【００７８】
（（Ｂ）光カチオン重合開始剤）
（Ｂ）成分は、光によって活性化して、（Ａ）成分のカチオン重合を開始させることができる成分であればよい。（Ｂ）成分は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
（Ｂ）成分としては、例えば、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ダウケミカル社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２、サンアプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ＬＷ−Ｓ１、ダブルボンド社製のチバキュア−１１９０等）、アリールヨードニウム塩誘導体（例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュア２５０、ローディア・ジャパン社製のＲＰ−２０７４等）、アレン−イオン錯体誘導体、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤、その他のハロゲン化物等の酸発生剤等が挙げられる。
【００８０】
（Ｂ）成分としては、二種以上の硬化遅延剤を用いることによる上述の効果がより顕著に得られる観点から、オニウム塩化合物が好ましい。
【００８１】
（Ｂ）成分のオニウム塩化合物としては、例えば、式（Ｂ−１）で表されるオニウム塩化合物が挙げられる。
【００８２】
【化１２】
2020067046.tif 000013
【００８３】
式（Ｂ−１）中、Ａは、ＶＩＡ属〜ＶＩＩＡ属の原子価ｍの元素を示し、ｍは１又は２を示す。ｐは０〜３の整数を示す。Ｒは、Ａに結合する有機基を示す。Ｘ−はオニウムの対イオンを示し、その個数は１分子当たり（ｐ＋１）個である。Ｄは、下記式（Ｂ−１−１）で表される２価の基を示す。複数存在するＲは互いに同一でも異なっていてもよい。複数存在するＸ−は互いに同一でも異なっていてもよい。Ａが複数存在するとき、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｄが複数存在するとき、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８４】
【化１３】
2020067046.tif 000014
【００８５】
式（Ｂ−１−１）中、Ｅは２価の基を示し、Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基（Ｒ’は、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基）を示す。ａは０〜５の整数を示す。ａ＋１個のＥ及びａ個のＧはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００８６】
ＲはＡに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を示し、これらはアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アシロキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン基からなる群より選択される一種又は複数種で置換されていてもよい。
【００８７】
Ｒの個数は（ｍ＋ｐ（ｍ−１）＋１）個であり、複数存在するＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲが、直接、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン若しくはフェニレン基を介して結合して、元素Ａを含む環構造を形成していてもよい。ここで、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示す。
【００８８】
炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基等の単環式アリール基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンスレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、ベンズアントラセニル基、アントラキノリル基、フルオレニル基、ナフトキノン基、アントラキノン基等の縮合多環式アリール基等が挙げられる。
【００８９】
炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数２〜３０のアルキニル基は、一種以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクダデシル基等の炭素数１〜１８の直鎖アルキル基；
イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基等の炭素数１〜１８の分岐アルキル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基；
ヒドロキシ基；
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基；
アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、２−メチルプロピオニル基、ヘプタノイル基、２−メチルブタノイル基、３−メチルブタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基等の炭素数２〜１８の直鎖又は分岐のアルキルカルボニル基；
ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数７〜１１のアリールカルボニル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、オクチロキシカルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基、オクタデシロキシカルボニル基等の炭素数２〜１９の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基；
フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等の炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基；
フェニルチオカルボニル基、ナフトキシチオカルボニル基等の炭素数７〜１１のアリールチオカルボニル基；
アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、テトラデシルカルボニルオキシ基、オクタデシルカルボニルオキシ基等の炭素数２〜１９の直鎖又は分岐のアシロキシ基；
フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、３−メチルフェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、３−クロロフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、２−ブロモフェニルチオ基、３−ブロモフェニルチオ基、４−ブロモフェニルチオ基、２−フルオロフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、４−フルオロフェニルチオ基、２−ヒドロキシフェニルチオ基、４−ヒドロキシフェニルチオ基、２−メトキシフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、４−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ基、４−［４−（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ基、４−［４−（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ基、４−（フェニルチオ）フェニルチオ基、４−ベンゾイルフェニルチオ基、４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ基、４−ベンゾイル−３−クロロフェニルチオ基、４−ベンゾイル−３−メチルチオフェニルチオ基、４−ベンゾイル−２−メチルチオフェニルチオ基、４−（４−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ基、４−（２−メチルチオベンゾイル）フェニルチオ基、４−（ｐ−メチルベンゾイル）フェニルチオ基、４−（ｐ−エチルベンゾイル）フェニルチオ４−（ｐ−イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ基、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ基等の炭素数６〜２０のアリールチオ基；
メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｔｅｒｔ−ペンチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基；
フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基；
チエニル基、フラニル基、ピラニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェノチアジニル基、フェナジニル基、キサンテニル基、チアントレニル基、フェノキサジニル基、フェノキサチイニル基、クロマニル基、イソクロマニル基、ジベンゾチエニル基、キサントニル基、チオキサントニル基、ジベンゾフラニル等の炭素数４〜２０の複素環基；
フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６〜１０のアリールオキシ基；
メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、イソブチルスルフィニル基、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニル基、イソペンチルスルフィニル基、ネオペンチルスルフィニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルスルフィニル基；
フェニルスルフィニル基、トリルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基等の炭素数６〜１０のアリールスルフィニル基；
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、イソペンチルスルホニル基、ネオペンチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルスルホニル基、オクチルスルホニル基等の炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキルスルホニル基；
フェニルスルホニル基、トリルスルホニル基（トシル基）、ナフチルスルホニル基等の炭素数の６〜１０のアリールスルホニル基；
下記式（Ｂ−１−２）で表されるアルキレンオキシ基；
無置換のアミノ基、並びに、炭素数１〜５のアルキル及び／又は炭素数６〜１０のアリールでモノ置換若しくはジ置換されているアミノ基；
シアノ基；
ニトロ基；
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基等が挙げられる。
【００９０】
【化１４】
2020067046.tif 000015
【００９１】
式（Ｂ−１−２）中、Ｑは水素原子又はメチル基を示し、ｋは１〜５の整数を示す。ｋ個のＱは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９２】
式（Ｂ−１）中のオニウムイオン（Ａ＋）としては、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオン、セレニウムイオンが好ましい。これらの代表例を以下に示す。
【００９３】
スルホニウムイオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、トリ−ｏ−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−メトキシフェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−メチルフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−メトキシフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−（４−メトキシフェニル）チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、５−トリルチアアンスレニウム、５−（４−エトキシフェニル）チアアンスレニウム、５−（２，４，６−トリメチルフェニル）チアアンスレニウム等のトリアリールスルホニウム；
ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム等のジアリールスルホニウム；
フェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウム等のモノアリールスルホニウム；
ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム等のトリアルキルスルホニウム等が挙げられる。
【００９４】
これらの中でも、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−（４−メトキシフェニル）チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムが好ましい。
【００９５】
式（Ｂ−１）において、Ｘ−は対イオンである。対イオンの個数は、１分子あたり（ｐ＋１）個である。対イオンは特に限定されないが、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンイオン類；ＯＨ−；ＣｌＯ４−；ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−、ＣＨ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等のスルホン酸イオン類；ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−等の硫酸イオン類；ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、等の炭酸イオン類；Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−等のリン酸イオン類；ＰＦ６−、ＰＦ５ＯＨ−、フッ素化アルキルフルオロリン酸イオン等のフルオロリン酸イオン類；ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４−等のホウ酸イオン類；ＡｌＣｌ４−；ＢｉＦ６−、ＳＢＦ６−、ＳＢＦ５ＯＨ−等のフルオロアンチモン酸イオン類；ＡｓＦ６−、ＡｓＦ５ＯＨ−等のフルオロヒ素酸イオン類等が挙げられる。
【００９６】
フッ素化アルキルフルオロリン酸イオンとしては、例えば、式（Ｂ−１−３）等で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸イオン等が挙げられる。
【００９７】
【化１５】
2020067046.tif 000016
【００９８】
式（Ｂ−１−３）中、Ｒｆはフッ化アルキル基を示す。ｂはＲｆの個数であり、１〜５の整数を示す。ｂ個のＲｆは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９９】
ｂは２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。
【０１００】
Ｒｆのフッ化アルキル基は、アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基を示す。アルキル基の炭素原子数は１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
【０１０１】
フッ化アルキル基の具体例としては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ−、（ＣＦ３）３Ｃ−等が挙げられる。
【０１０２】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸イオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−等が挙げられる。
【０１０３】
本実施形態では、（Ｂ）成分として、式（Ｂ−２）で表されるジフェニル４−チオフェノキシフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、及び、式（Ｂ−３）で表されるトリアリールスルホニウム塩ヘキサフルオロアンチモネートを特に好適に用いることができ、これらのうち、式（Ｂ−３）で表されるトリアリールスルホニウム塩ヘキサフルオロアンチモネートがより好ましい。
【０１０４】
【化１６】
2020067046.tif 000017
【０１０５】
【化１７】
2020067046.tif 000018
【０１０６】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分等の他の成分との混合を容易にするため、あらかじめ溶剤に溶解したものを用いてよい。溶剤は特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類等が挙げられる。
【０１０７】
（Ｂ）成分の含有量は、封止剤の光硬化性の観点からは、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。また、（Ｂ）成分の含有量は、硬化物の接着耐久性の観点からは、（Ａ）成分１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
【０１０８】
（（Ｘ）成分：硬化遅延剤）
封止剤は、（Ｘ）成分として、リン酸系硬化遅延剤（（Ｃ）成分）、エーテル系硬化遅延剤（（Ｄ）成分）、金属錯体系硬化遅延剤（（Ｅ）成分）及びニトロキシラジカル系硬化遅延剤（（Ｆ）成分）からなる群より選択される二種以上を含む。
【０１０９】
＜（Ｃ）成分：リン酸系硬化遅延剤＞
リン酸系硬化遅延剤は、リン酸エステル（（Ｃ１）成分）及び亜リン酸エステル（（Ｃ２）成分）からなる群より選択される硬化遅延剤である。（Ｃ）成分は一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
（Ｃ１）成分としては、例えば、ジエチルベンジルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、（ＲＯ）３Ｐ＝Ｏ（Ｒは、ラウリル基、セチル基、ステアリル基又はオレイル基）、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２ージクロロプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、ブチルピロホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、アンモニウムエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート塩等が挙げられる。（Ｃ１）成分は一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
（Ｃ１）成分は、カチオンに対する適度な反応性及びアウトガスの低減の観点から、式（Ｃ１−１）で表される化合物、式（Ｃ１−２）で表される化合物及び式（Ｃ１−３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含有することが好ましく、式（Ｃ１−２）で表される化合物を含有することがより好ましい。
【０１１２】
【化１８】
2020067046.tif 000019
【０１１３】
【化１９】
2020067046.tif 000020
【０１１４】
【化２０】
2020067046.tif 000021
【０１１５】
式（Ｃ１−１）、式（Ｃ１−２）及び式（Ｃ１−３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
【０１１６】
式（Ｃ１−２）中のＲ２、Ｒ３及びＲ４、並びに、式（Ｃ１−３）中のＲ５及びＲ６は、各式中で同一の基であることが好ましい。
【０１１７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６における炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、オキシアルキル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６における炭化水素基は、非置換の炭化水素基であることが好ましい。
【０１１８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６における炭化水素基は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の炭素原子数は、例えば１〜１８であってよく、４〜１３であることが好ましい。
【０１１９】
式（Ｃ１−１）で表される化合物としては、例えば、モノアルキルホスフェート（すなわち、Ｒ１がアルキル基である化合物）等であってよく、具体例としては、モノエチルホスフェート、モノｎ−ブチルホスフェート、モノ（ブトキシエチル）ホスフェート、モノ（２−エチルヘキシル）ホスフェート等が挙げられる。
【０１２０】
式（Ｃ１−２）で表される化合物としては、トリアルキルホスフェート（すなわち、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がアルキル基である化合物）が好ましい。このとき、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のアルキル基の炭素原子数は、１〜１８であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、８であることが更に好ましい。
【０１２１】
トリアルキルホスフェートの具体例としては、トリエチルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、（ＲＯ）３Ｐ＝Ｏ（Ｒは、ラウリル基、セチル基、ステアリル基又はオレイル基）等が挙げられる。
【０１２２】
式（Ｃ１−３）で表される化合物としては、例えば、ジアルキルホスフェート（すなわち、Ｒ５及びＲ６がアルキル基である化合物）等が挙げられる。ジアルキルホスフェートの具体例としては、ジブチルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート等が挙げられる。
【０１２３】
（Ｃ２）成分は亜リン酸エステルである。（Ｃ２）成分としては、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ジノニルフェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジメチルハイドロゲンホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、ジ（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト等が挙げられる。（Ｃ２）成分は一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２４】
（Ｃ２）成分は、カチオンに対する適度な反応性の観点から、式（Ｃ２−１）で表される化合物、式（Ｃ２−２）で表される化合物、式（Ｃ２−３）で表される化合物、式（Ｃ２−４）で表される化合物、式（Ｃ２−５）で表される化合物及び式（Ｃ２−６）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。
【０１２５】
【化２１】
2020067046.tif 000022
【０１２６】
【化２２】
2020067046.tif 000023
【０１２７】
【化２３】
2020067046.tif 000024
【０１２８】
【化２４】
2020067046.tif 000025
【０１２９】
【化２５】
2020067046.tif 000026
【０１３０】
【化２６】
2020067046.tif 000027
【０１３１】
式（Ｃ２−１）〜式（Ｃ２−６）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。
【０１３２】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７における炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、オキシアルキル基等が挙げられる。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７における炭化水素基は、非置換の炭化水素基であることが好ましい。
【０１３３】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７における炭化水素基は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の炭素原子数は、例えば１〜３０であってよく、１〜１８であることが好ましい。
【０１３４】
式（Ｃ２−２）中のＲ８及びＲ９、式（Ｃ２−３）中のＲ１０、Ｒ１１及びＲ１２、式（Ｃ２−４）中のＲ１３及びＲ１４、並びに、式（Ｃ２−５）中のＲ１５及びＲ１６は、各式中で互いに同一であることが好ましい。
【０１３５】
式（Ｃ２−１）で表される化合物としては、例えば、モノアルキルホスファイト（すなわち、Ｒ７がアルキル基である化合物）等が挙げられる。
【０１３６】
式（Ｃ２−２）で表される化合物としては、例えば、ジアルキルホスファイト（すなわち、Ｒ８及びＲ９がアルキル基である化合物）等が挙げられる。
【０１３７】
式（Ｃ２−３）で表される化合物としては、例えば、トリアルキルホスファイト（すなわち、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がアルキル基である化合物）、フェニルホスファイト（すなわち、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の１個以上がフェニル基である化合物）等が挙げられる。トリアルキルホスファイトの具体例としては、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト等が挙げられる。フェニルホスファイトの具体例としては、ジフェニルモノデシルホスファイト等が挙げられる。
【０１３８】
式（Ｃ２−４）で表される化合物としては、例えば、ビス（アルキル）ペンタエリスリトールジホスファイト（すなわち、Ｒ１３及びＲ１４がアルキル基である化合物）等が挙げられる。また、式（Ｃ２−４）で表される化合物の具体例としては、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【０１３９】
式（Ｃ２−５）で表される化合物としては、例えば、ジアルキルハイドロゲンホスファイト（すなわち、Ｒ１５及びＲ１６がアルキル基である化合物）等が挙げられる。また、式（Ｃ２−５）で表される化合物の具体例としては、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。
【０１４０】
式（Ｃ２−６）で表される化合物としては、例えば、モノアルキルハイドロゲンホスファイト（すなわち、Ｒ１７がアルキル基である化合物）等が挙げられる。また、式（Ｃ２−６）で表される化合物の具体例としては、モノエチルハイドロゲンホスファイト、モノ（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、モノラウリルハイドロゲンホスファイト、モノオレイルハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。
【０１４１】
（Ｃ２）成分としては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジメチルハイドロゲンホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、ジ（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイトからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト及びトリス（ノニルフェニル）ホスファイトからなる群より選択される少なくとも１種を含有することがより好ましい。
【０１４２】
封止剤が（Ｃ）成分を含むとき、（Ｃ）成分の含有量は、より長い可使時間が得られる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましい。また、（Ｃ）成分の含有量は、硬化体の防湿性及び接着強度の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
【０１４３】
封止剤が（Ｃ）成分を含むとき、（Ｃ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、より長い可使時間が得られる観点から、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、（Ｃ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、熱硬化性の観点から、２０００質量部以下が好ましく、１０００質量部以下がより好ましい。
【０１４４】
＜（Ｄ）成分：エーテル系硬化遅延剤＞
（Ｄ）成分は、エーテル結合を有する硬化遅延剤である。（Ｄ）成分は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４５】
（Ｄ）成分は、鎖状エーテル又は環状エーテルであってよい。鎖状エーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドが挙げられる。ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリオキシエチレン−ジメチルエーテル等が挙げられる。環状エーテルとしては、クラウンエーテル等が挙げられる。クラウンエーテルとしては、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル等が挙げられる。
【０１４６】
（Ｄ）成分は、カチオンに対する適度な反応性の観点から、環状エーテルであることが好ましく、クラウンエーテルがより好ましい。
【０１４７】
封止剤が（Ｄ）成分を含むとき、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、より長い可使時間が得られる観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましい。また、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、硬化体の防湿性及び接着強度の観点から、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
【０１４８】
封止剤が（Ｄ）成分を含むとき、（Ｄ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、より長い可使時間が得られる観点から、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、（Ｄ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、熱硬化性の観点から、２０００質量部以下が好ましく、１０００質量部以下がより好ましい。
【０１４９】
＜（Ｅ）成分：金属錯体系硬化遅延剤＞
（Ｅ）成分は、硬化遅延剤として機能する金属錯体であればよい。（Ｅ）成分としては、例えば、金属アセチルアセトナート等が挙げられる。（Ｅ）成分は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５０】
金属アセチルアセトナートとしては、例えば、アルミニウム、チタン、亜鉛、ジルコニウム又は銅のアセチルアセトナート等が挙げられる。これらのうち、アルミニウム又は亜鉛のアセチルアセトナートが好ましく、アルミニウムアセチルアセトナートがより好ましい。
【０１５１】
封止剤が（Ｅ）成分を含むとき、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、より長い可使時間が得られる観点から、０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましい。また、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、硬化体の防湿性及び接着強度の観点から、２質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
【０１５２】
封止剤が（Ｅ）成分を含むとき、（Ｅ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、より長い可使時間が得られる観点から、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、（Ｅ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、熱硬化性の観点から、２０００質量部以下が好ましく、１０００質量部以下がより好ましい
【０１５３】
＜（Ｆ）成分：ニトロキシラジカル系硬化遅延剤＞
（Ｆ）成分は、ニトロキサイド基を有する硬化遅延剤である。（Ｆ）成分は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５４】
（Ｆ）成分としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（以下、ＴＥＭＰＯと表す）又はその誘導体である４−ベンゾオキシルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシル−４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−クロロ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシルイミン−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ等；
４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ（以下、ＰＲＯＸＹＬと表す）又はその誘導体である３−カルボキシル−ＰＲＯＸＹＬ、３−カルバモイル−ＰＲＯＸＹＬ、２，２−ジメチル−４，５−シクロヘキシル−ＰＲＯＸＹＬ、３−オキソ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ヒドロキシルイミン−ＰＲＯＸＹＬ、３−アミノメチル−ＰＲＯＸＹＬ、３−メトキシ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ｔ−ブチル−ＰＲＯＸＹＬ、３−マレイミド−ＰＲＯＸＹＬ、３，４−ジ―ｔ―ブチル−ＰＲＯＸＹＬ、３−カルボキシリック−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ等；
ジアルキルニトロキシサイドラジカル又はその誘導体であるジフェニルニトロキサイド、ジ−ｔ−ブチルニトロキサイド、ｔ−ブチル−ｔ−アミルニトロキサイド等；
４、４−ジメチル−１−オキサゾリジニルオキシ（ＤＯＸＹＬ）又はその誘導体である２−ジ−ｔ−ブチル−ＤＯＸＹＬ、５−デカン−ＤＯＸＹＬ、２−シクロヘキサン−ＤＯＸＹＬ等；などが挙げられる。
【０１５５】
（Ｆ）成分としては２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシが特に好ましい。
【０１５６】
封止剤が（Ｆ）成分を含むとき、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、より長い可使時間が得られる観点から、０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましい。また、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、硬化体の防湿性及び接着強度の観点から、２質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。
【０１５７】
封止剤が（Ｆ）成分を含むとき、（Ｆ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、より長い可使時間が得られる観点から、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、（Ｆ）成分の含有量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、熱硬化性の観点から、２０００質量部以下が好ましく、１０００質量部以下がより好ましい。
【０１５８】
封止剤は、（Ｘ）成分として、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分からなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、封止剤は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分、（Ｃ）成分と（Ｆ）成分、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分、及び、（Ｄ）成分と（Ｆ）成分のいずれかの組み合わせを少なくとも含む。このような組み合わせを含むことで、上述の効果が顕著に奏される。
【０１５９】
封止剤は、（Ｘ）成分として、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含むことがより好ましい。このような封止剤では、（Ｃ）成分が上述の成長過程に特に作用しやすく、（Ｄ）成分が上述の分解過程に特に作用しやすいことから、上述の効果がより顕著に奏される。
【０１６０】
封止剤が（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む場合、（Ｄ）成分の含有量Ｄ１に対する（Ｃ）成分の含有量Ｃ１の比（Ｃ１／Ｄ１）は、光照射後により長い可使時間が得られ、且つ、貼り合わせに好適な粘度が得られやすい観点から、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。また、上記比（Ｃ１／Ｄ１）は、硬化体の防湿性及び接着強度の観点から、２以下が好ましく、１以下がより好ましい。
【０１６１】
封止剤が（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分を含む場合、（Ｅ）成分の含有量Ｅ１に対する（Ｃ）成分の含有量Ｃ１の比（Ｃ１／Ｅ１）は、光照射後により長い可使時間が得られ、且つ、貼り合わせに好適な粘度が得られやすい観点から、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。また、上記比（Ｃ１／Ｅ１）は、硬化体の防湿性及び接着強度の観点から、２以下が好ましく、１以下がより好ましい。
【０１６２】
封止剤が（Ｃ）成分及び（Ｆ）成分を含む場合、（Ｆ）成分の含有量Ｆ１に対する（Ｃ）成分の含有量Ｃ１の比（Ｃ１／Ｆ１）は、光照射後により長い可使時間が得られ、且つ、貼り合わせに好適な粘度が得られやすい観点から、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。また、上記比（Ｃ１／Ｆ１）は、硬化体の防湿性及び接着強度の観点から、２以下が好ましく、１以下がより好ましい。
【０１６３】
封止剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｘ）成分以外のその他の成分を更に含んでいてもよい。
【０１６４】
その他の成分としては、例えば、光増感剤が挙げられる。光増感剤とは、エネルギー線を吸収して、光カチオン重合開始剤からカチオンを効率良く発生させる化合物をいう。
【０１６５】
光増感剤としては、特に限定されないが、ベンゾフェノン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェニルケトン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ナフタセン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサンテン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、トリアリルメタン誘導体、フタロシアニン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、有機ルテニウム錯体等が挙げられる。フェニルケトン誘導体としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等が挙げられる。アントラセン誘導体としては、９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。これらの中では、フェニルケトン誘導体及びアントラセン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、アントラセン誘導体がより好ましい。光増感剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６６】
封止剤が光増感剤を含むとき、光増感剤の含有量は、（Ａ）成分に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましい。また、光増感剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。このような含有量範囲とすることで、より良好な硬化性及び貯蔵安定性が得られる。
【０１６７】
その他の成分としては、シランカップリング剤も挙げられる。シランカップリング剤を配合することで、封止剤の接着性及び接着耐久性が向上する傾向がある。
【０１６８】
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。シランカップリング剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６９】
封止剤がシランカップリング剤を含むとき、シランカップリング剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。また、シランカップリング剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。このような含有量範囲とすることで、より高い接着性及び接着耐久性が得られる。
【０１７０】
本実施形態において、封止剤の製造方法は特に限定されず、例えば、上述の各成分を混合すればよい。混合方法は、上述の各成分を十分に混合できる方法であれば特に制限されず、例えば、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌方法、自転公転による遊星式撹拌機等の通常の分散機を利用する方法等が挙げられる。これらの混合方法は、低コストで、安定した混合を行える点で、好ましい。
【０１７１】
本実施形態に係る封止剤は、有機ＥＬ表示素子の封止に寄与するように使用されればよい。例えば、封止剤は、有機ＥＬ表示素子を被覆する被覆材の形成のために用いてよく、有機ＥＬ表示装置を構成する部材同士を接着するための接着剤として用いてもよい。
【０１７２】
本実施形態に係る封止剤は、光照射後に粘度が適度に上昇し、その後、カチオン重合性化合物の重合反応の進行に伴って硬化する。光照射後の封止剤は、加熱によって迅速に硬化させることもできる。
【０１７３】
封止剤に照射する光の光源は特に限定されず、例えば、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ（インジウム等を含有する）、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプ、キセノンフラッシュランプ、ライトエミッティングダイオード（以下、ＬＥＤという）等が挙げられる。これらの光源は、光カチオン重合開始剤の反応波長に対応したエネルギー線の照射を効率良く行える点で好ましい。
【０１７４】
上記光源は、各々放射波長やエネルギー分布が異なる。そのため、上記光源は光カチオン重合開始剤の反応波長等により適宜選択され得る。また、自然光（太陽光）も封止剤の反応開始光源になり得る。
【０１７５】
照射方法としては、直接照射、反射鏡等による集光照射、ファイバー等による集光照射を行ってもよい。低波長カットフィルター、熱線カットフィルター、コールドミラー等を利用した照射を行うこともできる。
【０１７６】
光の照射量は、特に限定されず、封止剤の塗膜の厚さ等によって適宜調整してよい。光の照射量は、例えば５０〜２００００ｍＪ／ｃｍ２であってよく、好ましくは１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１７７】
光照射後の加熱（後加熱ともいう。）を行う場合、その加熱温度は、有機ＥＬ表示素子へのダメージを避ける観点から、１５０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
【０１７８】
本実施形態に係る封止剤の２５℃における粘度（初期粘度）は、特に限定されず、例えば、３ｍＰａ・ｓ以上であってよく、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上である。また、封止剤の２５℃における粘度（初期粘度）は、例えば２０００ｍＰａ・ｓ以下であってよく、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１７９】
本実施形態に係る封止剤は、光を照射してから２０分後の粘度が、光照射前の粘度と比較して、１．２倍以上１０倍以下であることが好ましく、１．２倍以上１０倍未満であることがより好ましい。例えば、単位面積当たりの塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布された封止剤に対して、高圧水銀灯にて紫外線を照射量１００ｍＷ／ｃｍ２で１０秒間照射してから２０分後の粘度が、紫外線照射前の粘度と比較して、１．２倍以上１０倍以下であることが好ましく、１．２倍以上１０倍未満であることがより好ましい。
【０１８０】
本実施形態に係る封止剤は、光を照射した後、高温雰囲気下に１０分間養生後の粘度が、養生前の粘度と比較して３倍以上であることが好ましい。例えば、８０℃雰囲気下に養生した場合、養生後１０分後の粘度が、養生前の粘度と比較して３倍以上となることが好ましい。
【０１８１】
本実施形態に係る封止剤は、光照射後の可使時間を十分に長くできる。また、本実施形態に係る封止剤は、光照射後の粘度が適度に上昇するため、部材の貼り合わせが容易となり作業性に優れる。更に、本実施形態に係る封止剤は硬化後の防湿性及び接着性に優れる。このため、本実施形態に係る封止剤によれば、封止特性に優れる封止材を形成でき、また、信頼性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することができる。
【０１８２】
封止剤の硬化体は、０．１ｍ厚での透湿度が、１２０ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下であることが好ましく、１００ｇ／（ｍ２・２４ｈｒ）以下であることがより好ましい。なお、本明細書中、硬化体の透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」に準じ、吸湿剤として塩化カルシウム（無水）を用い、雰囲気温度６０℃、相対湿度９０％の条件で測定される値を示す。
【０１８３】
本実施形態に係る封止剤の使用方法は特に限定されない。例えば、対象物（例えば、有機ＥＬ表示装置を構成する部材）に封止剤を塗布し、対象物上で封止剤を硬化させることによって、封止剤の硬化体からなる封止材を形成できる。
【０１８４】
また、封止剤を所定の形状（例えば、フィルム状、シート状等）に硬化させて、所定の形状を有する封止材を形成してもよい。この場合、例えば、有機ＥＬ表示装置の組立に際し、当該封止材を有機ＥＬ表示素子上に配置することで、有機ＥＬ表示素子を封止できる。
【０１８５】
本実施形態において、封止材は、封止剤の硬化体からなるものであってよく、封止剤の硬化体と他の構成材料とを含むものであってもよい。他の構成材料としては、例えば、窒化珪素膜、酸化珪素膜、窒化酸化珪素等の無機物層、シリカ、マイカ、カオリン、タルク、酸化アルミニウム等の無機フィラー等が挙げられる。
【０１８６】
本実施形態に係る封止剤によれば、有機ＥＬ表示素子と封止材とを含む、有機ＥＬ表示装置を容易に製造することができる。
【０１８７】
有機ＥＬ表示装置の製造方法は、例えば、第一の部材に、上述の封止剤を付着させる付着工程と、付着させた封止剤に光を照射する照射工程と、光照射された封止剤を介して第一の部材と第二の部材とを貼り合わせる貼合工程と、を備えていてよい。このような製造方法によれば、有機ＥＬ表示装置を構成する第一の部材及び第二の部材との接合面を封止材で封止することができる。
【０１８８】
付着工程で第一の部材上に配置された封止剤は、光照射によって増粘する。貼合工程では、光照射された封止剤が硬化するまでの間に、第一の部材と第二の部材とを貼り合わせることで、第一の部材と第二の部材とが封止剤によって接着される。第一の部材と第二の部材との間に介在する封止剤は、必要に応じて後加熱することで硬化し、封止材を形成する。
【０１８９】
上記製造方法では、照射工程後の工程を光を遮断して実施してもよい。これにより、第二の部材を光に晒すことなく、第一の部材に接着させることができる。
【０１９０】
第一の部材及び第二の部材は、それぞれ有機ＥＬ表示装置を構成する部材であればよく、特に限定されない。
【０１９１】
一態様において、第一の部材は有機ＥＬ表示素子であってよく、第二の部材は基板であってよい。
【０１９２】
また、他の一態様において、第一の部材は基板であってよく、第二の部材は有機ＥＬ表示素子であってよい。
【０１９３】
基板の種類は特に限定されず、例えば、ガラス基板、シリコン基板、プラスチック基板等が挙げられる。これらのうち、ガラス基板及びプラスチック基板からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ガラス基板がより好ましい。
【０１９４】
また、基板は、カラーフィルター等であってもよい。
【０１９５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１９６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【０１９７】
（実施例１〜２４、比較例１〜７）
＜封止剤の調製＞
表１〜４に示す各成分を、表１〜４に記載の組成割合（質量部）で混合し、実施例及び比較例の封止剤を調製した。得られた封止剤について、以下に示す評価方法で封止剤の粘度変化率、弾性率変化率及びアウトガス量を評価した。また、得られた封止剤を、以下に示す光硬化条件で硬化して硬化体を形成し、以下に示す評価方法で硬化体の透湿度及び引張剪断接着強さを評価した。【０１９８】
【表１】
2020067046.tif 000028
【０１９９】
【表２】
2020067046.tif 000029
【０２００】
【表３】
2020067046.tif 000030
【０２０１】
【表４】
2020067046.tif 000031
【０２０２】
表１〜４に示す各成分は、それぞれ以下を意味する。【０２０３】
（（Ａ１）成分：エポキシ基を有する脂環式化合物）
（ａ１−１）３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製「セロキサイド２０２１Ｐ」）
（ａ１−２）水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量３８０〜４３０、三菱化学社製「ＹＸ８０００」）
（ａ１−３）３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（ダイセル社製「サイクロマーＭ１００」）【０２０４】
（（Ａ２）成分：エポキシ基を有する芳香族化合物）
（ａ２−１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量３６０〜３９０、三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」）
（ａ２−２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（分子量３２０〜３４０、三菱化学社製「ｊＥＲ８０６」）
（ａ２−３）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（分子量３６０〜３８０、三井化学社製「ＹＬ９８３Ｕ」）
（ａ２−４）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（分子量３４０〜３８０、ＡＤＥＫＡ社製「ＫＲＭ−２４９０」）【０２０５】
（（Ａ３）成分：その他のカチオン重合性化合物）
（ａ３−１）トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製「エポライト２００Ｐ」）
（ａ３−２）ジ（１−エチル−（３−オキセタニル））メチルエーテル（東亞合成社製「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」）
（ａ３−３）シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイド社製「ＣＨＤＶＥ」）【０２０６】
（（Ｂ）成分：光カチオン重合開始剤）
（ｂ−１）トリアリールスルホニウム塩ヘキサフルオロアンチモネート（ＡＤＥＫＡ社製「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、アニオン種はヘキサフルオロアンチモネート）
（ｂ−２）トリアリールスルホニウム塩（ジフェニル４−チオフェノキシフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、サンアプロ社製「ＣＰＩ−２００Ｋ」、アニオン種はリン化合物）【０２０７】
（（Ｃ）成分：リン酸系硬化遅延剤）
（ｃ１−１）トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（大八化学工業社製「ＴＯＰ」）
（ｃ２−１）トリデシルホスファイト（城北化学工業社製「ＪＰ−３１０」）
（ｃ２−２）ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト（城北化学工業社製「ＪＰＥ−１０」）
（ｃ２−３）ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト（城北化学工業社製「ＪＰＥ−２０８」）
（ｃ２−４）ジフェニルモノデシルホスファイト（城北化学工業社製「ＪＰＭ−３１１」）【０２０８】
（ｃ３）トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド（北興化学工業社製「Ｔ．Ｏ．Ｐ．Ｏ（登録商標））」）
（ｃ４）トリ−ｎ−オクチルホスフィン（城北化学工業社製「ＴＯＣＰ」（登録商標））【０２０９】
（（Ｄ）成分：エーテル系硬化遅延剤）
（ｄ−１）１８−クラウン−６−エーテル（日本曹達社製「クラウンエーテル  Ｏ−１８」）
（ｄ−２）１５−クラウン−５−エーテル（日本曹達社製「クラウンエーテル  Ｏ−１５」）
（ｄ−３）ポリオキシエチレン−ジメチルエーテル（日本曹達社製「ユニオックス  ＭＭ−４００」）【０２１０】
（（Ｅ）成分：金属錯体系硬化遅延剤）
（ｅ−１）アルミニウムアセチルアセトナート（川研ファインケミカル社製「アルミキレートＡ」）【０２１１】
（（Ｆ）成分：ニトロキシラジカル系硬化遅延剤）
（ｆ−１）２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（東京化成社製「ＴＥＭＰＯ」）【０２１２】
（（Ｇ）成分：光増感剤）
（ｇ−１）９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業社製「ＡＮＴＨＲＡＣＵＲＥ  ＵＶＳ−１３３１）【０２１３】
（（Ｈ）成分：シランカップリング剤）
（ｈ−１）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製「ＫＢＭ−４０３」）【０２１４】
［粘度の測定方法］
粘度は、Ｅ型粘度計（コーンロータ：１°３４’×Ｒ２４、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製「ＤＶ３Ｔ」）を用い、温度２５℃、回転数１０ｒｐｍの条件下で測定した。【０２１５】
［粘度変化率］
封止剤をガラス基板の上に単位面積当たりの塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、その基板に紫外線照射装置（ＨＯＹＡ社製、超高圧水銀ランプ照射装置「ＵＬ−７５０」）を用いて波長３６５ｎｍ、１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０秒間照射した。紫外線を照射し終えてから２０分後において、粘度を測定した。そして、光照射前の粘度をＶ０、光照射後の粘度をＶνとしたとき、式：Ｖν／Ｖ０にしたがって粘度変化率を求めた。なお、粘度変化率は、遅硬化性が良好な点で、１０以下が好ましい。【０２１６】
［弾性率変化率］ 
封止剤をガラス基板の上に単位面積当たりの塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、その基板に紫外線照射装置（ＨＯＹＡ社製、超高圧水銀ランプ照射装置「ＵＬ−７５０」）を用いて波長３６５ｎｍ、１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０秒間照射した。次いで、８０℃雰囲気下で１０分間養生した。養生終了後において、回転式レオメーター（アントンパール社製）を用い、平板間隔０．７ｍｍ、周波数０．１６Ｈｚの条件下で弾性率を測定した。そして、高温養生前の弾性率をＹ０、高温養生後の弾性率をＹνとしたとき、式：Ｙν／Ｙ０にしたがって弾性率変化率を求めた。なお、弾性率変化率は、熱硬化性が良好な点で、１０以上が好ましい。【０２１７】
［アウトガス量］
封止剤をガラス基板の上に単位面積当たりの塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、その基板に紫外線照射装置（ＨＯＹＡ社製、超高圧水銀ランプ照射装置「ＵＬ−７５０」）を用いて波長３６５ｎｍ、１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０秒間照射した。その後、８０℃で６０分間加熱し、発生したガス成分を捕集・濃縮して、ＧＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、「ＧＣ／ＭＳ  ７８９０Ｂ／５９７７Ｂ」）でアウトガス量を測定した。【０２１８】
［硬化条件］
無電極放電メタルハライドランプ搭載ＵＶ硬化装置（フュージョン社製）を用いて、波長３６５ｎｍ、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて、封止剤を光硬化させた。次いで、８０℃のオーブン中で３０分間の加熱処理を実施し、硬化体を作製した。【０２１９】
［透湿度］
厚さ０．１ｍｍのシート状の硬化体を、上記硬化条件にて作製した。ＪＩＳ  Ｚ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」に準じ、吸湿剤として塩化カルシウム（無水）を用い、雰囲気温度６０℃、相対湿度９０％の条件で、硬化体の透湿度を測定した。結果を表５〜８に示す。なお、透湿度は１２０ｇ/（ｍ２・２４ｈｒ）以下が好ましい。【０２２０】
［引張剪断接着強さ］
被着材としてホウ珪酸ガラス試験片（縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚２．０ｍｍ、「テンパックス（登録商標）ガラス」）を用い、接着面積０．５ｃｍ２、接着厚み８０μｍとなるようにして、封止剤を用いて２枚のホウ珪酸ガラス試験片を貼り合わせた。次いで、上記の硬化条件にて封止剤を硬化させ、試験片を作製した。作製した試験片について、引張試験機（インストロン社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／分で引張剪断接着強さを測定した。【０２２１】
［保存安定性評価：粘度変化率］
封止剤の初期粘度（Ｖ０、封止剤調製直後の粘度）を測定した後、容器に入れて蓋をした状態（密閉系）で約４０℃の高温環境下における促進試験で４週間後の組成物の粘度（Ｖ４）を測定した。そして、式：Ｖ４／Ｖ０にしたがって粘度変化率を求めた。なお、粘度変化率は、保存安定性が良好な点で、１．５以下が好ましい。【０２２２】
＜有機ＥＬ表示素子の作製＞
まず、有機ＥＬ表示素子基板を作製した。ＩＴＯ電極付きガラス基板をアセトン、イソプロパノールそれぞれを用いて洗浄した。その後、真空蒸着法にて以下の化合物を薄膜となるように順次蒸着し、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極の層構成を有する有機ＥＬ表示素子基板を得た。各層の構成は以下の通りである。
・陽極：ＩＴＯ、厚さ２５０ｎｍ
・正孔注入層：銅フタロシアニン、厚さ３０ｎｍ
・正孔輸送層：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン（α−ＮＰＤ）、厚さ２０ｎｍ
・発光層：トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（金属錯体系材料）、厚さ１０００Å
・電子注入層：フッ化リチウム、厚さ１ｎｍ
・陰極：アルミニウム、厚さ２５０ｎｍ【０２２３】
次に、上記の方法で作製された有機ＥＬ表示素子基板を用いて、有機ＥＬ表示素子を作製した。実施例及び比較例で得られた封止剤を、窒素雰囲気下にて塗工装置でガラスに塗布し、封止剤に紫外線照射装置（ＨＯＹＡ社製、超高圧水銀ランプ照射装置「ＵＬ−７５０」）を用いて波長３６５ｎｍ、１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１０秒間照射し、２０分後に有機ＥＬ表示素子基板と接着厚み１０μｍで貼り合わせ、８０℃雰囲気下で３０分間養生し、封止剤を硬化させ、有機ＥＬ表示素子を作製した。得られた有機ＥＬ表示素子を、以下に示す評価方法で有機ＥＬ評価を行った。【０２２４】
［有機ＥＬ評価：ダークスポットの大きさ］
作製した直後の有機ＥＬ表示素子の発光状態を目視と顕微鏡で観察し、ダークスポットの直径を測定した。また、作製した直後の有機ＥＬ表示素子を、８５℃、相対湿度８５質量％の条件下にて１０００時間暴露した後、６Ｖの電圧を印加した。この有機ＥＬ表示素子の発光状態を目視と顕微鏡で観察し、ダークスポットの直径を測定した。なお、ダークスポットの直径は、２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、ダークスポットはないことが更に好ましい。【０２２５】
上記の各評価結果を表５〜８に示す。【０２２６】
【表５】
2020067046.tif 000032
【０２２７】
【表６】
2020067046.tif 000033
【０２２８】
【表７】
2020067046.tif 000034
【０２２９】
【表８】
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【０２３０】
なお、表８中の「貼り合わせ不可」とは、光照射後の封止剤の硬化速度が速く、光照射から２０分後に貼り合わせが困難となったことを示す。また、表８中の「未硬化」とは、上記硬化条件では封止剤が硬化しなかったことを示す。また、表８中の「ゲル化」とは、封止剤の官能基が反応しゲル状となったことを示す。【０２３１】
表５〜８に示すとおり、実施例の封止剤によれば、遅硬化性、接着性及び防湿性に優れる封止材が形成された。また、実施例の封止剤は、アウトガスの発生が少なく、耐久性も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０２３２】
本発明によれば、光照射後の可使時間が十分に長く、光照射後に適度に粘度が上昇して貼り合わせが容易となり、且つ、硬化後の信頼性に優れる、有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することができる。また、本発明によれば、上記有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化体、当該硬化体を含む封止材、当該封止材を含む有機ＥＬ表示装置、及び当該有機ＥＬ表示装置の製造方法を提供することができる。
【国際調査報告】
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