(57)【要約】  本発明は、対合歯の耐摩耗性に優れる歯科用ミルブランクを提供する。本発明は、無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）を含む無機充填材と重合体とを含み、当該無機充填材（Ａ）の一部が凝集体を形成している歯科用ミルブランクであって、無機充填材（Ａ）の平均一次粒子径をａμｍ、無機充填材（Ｂ）の平均一次粒子径をｂμｍおよび凝集体の平均粒子径をｘμｍとしたときに、以下の式（Ｉ）〜（III）を満たす、歯科用ミルブランクに関する。当該歯科用ミルブランクは、凝集体を含む島成分と、無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）を含む海成分とを含むことが好ましい。  ０．００１  ≦  ａ  ＜  ０．３２      （Ｉ）  ０．３  ≦  ｂ  ≦  １０      （II）  ５  ≦  ｘ  ≦  ８０      （III）【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）を含む無機充填材と重合体とを含み、当該無機充填材（Ａ）の一部が凝集体を形成している歯科用ミルブランクであって、無機充填材（Ａ）の平均一次粒子径をａμｍ、無機充填材（Ｂ）の平均一次粒子径をｂμｍおよび凝集体の平均粒子径をｘμｍとしたときに、以下の式（Ｉ）〜（III）を満たす、歯科用ミルブランク。
０．００１  ≦  ａ  ＜  ０．３      （Ｉ）
０．３  ≦  ｂ  ≦  １０      （II）
５  ≦  ｘ  ≦  ８０      （III）
【請求項２】
凝集体を含む島成分と、無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）を含む海成分とを含む、請求項１に記載の歯科用ミルブランク。
【請求項３】
断面を顕微鏡観察した際に、当該断面において、島成分の面積の占める割合が５〜２０％である、請求項２に記載の歯科用ミルブランク。
【請求項４】
断面を顕微鏡観察した際に、海成分における、［無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）の合計面積］／［重合体の面積］が６０／４０〜８０／２０である、請求項２または３に記載の歯科用ミルブランク。
【請求項５】
断面を顕微鏡観察した際に、島成分における、［無機充填材（Ａ）の面積］／［重合体の面積］が５０／５０〜６０／４０である、請求項２〜４のいずれかに記載の歯科用ミルブランク。
【請求項６】
無機充填材の含有量が７０〜９５質量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用ミルブランク。
【請求項７】
重合体の含有量が５〜３０質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の歯科用ミルブランク。
【請求項８】
［無機充填材（Ａ）の含有量］／［無機充填材（Ｂ）の含有量］（質量／質量）が１０／９０〜４０／６０である、請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用ミルブランク。
【請求項９】
凝集体の含有量が２〜１５質量％である、請求項１〜８のいずれかに記載の歯科用ミルブランク。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用ミルブランクの製造方法であって、無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させて、重合性単量体を重合硬化させる工程を含む、製造方法。
【請求項１１】
プレス成形が冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）工程を含む、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用ミルブランクの製造方法であって、無機充填材と重合性単量体含有組成物とを混合してペーストとし、重合性単量体を重合硬化させる工程を含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用ミルブランクおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムでの切削加工による、インレー、アンレー、ベニア、クラウン、ブリッジ、支台歯、歯科用ポスト、義歯、義歯床、インプラント部材（フィクスチャー、アバットメント）等の歯科用補綴物の作製に好適に用いられる歯科用ミルブランクおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インレー、クラウン等の歯科用補綴物を、コンピューターによって設計し、ミリング装置により切削加工して作製するＣＡＤ／ＣＡＭシステムが普及している。このようなシステムでは、適当な大きさを有する直方体、円柱、ディスク等の形状のブロック体が供給され、これを切削加工機にセットして削り出すことで歯冠形状や歯列形状の修復物を得る。ブロックの素材としては、ガラスセラミックス、ジルコニア、チタン、アクリル樹脂、ポリマー樹脂と無機充填材を含む複合材料等、種々の材料が提案されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、機械的強度に優れ、耐摩耗性、表面滑沢性、および対合歯の耐摩耗性に優れる歯科用補綴物を与えることのできる複合材料を用いた歯科用ミルブランクの製造方法として、無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させて、該重合性単量体を重合硬化させる方法が記載されている。当該特許文献１には無機充填材としてナノ粒子（超微粒子フィラー）を用いることができることが記載され、当該ナノ粒子は凝集粒子であってもよいこと、および、当該ナノ粒子（超微粒子フィラー）等の無機超微粒子と平均粒子径が０．２〜２μｍの無機粒子とを配合してハイブリット型無機粒子とすることができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０２１３４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが検討した結果、従来の歯科用ミルブランクは、それから得られる歯科用補綴物を咬合による繰り返し応力が加わる条件下に置いた際に、依然として対合歯に摩耗が生じる可能性があり、特に組成を変更するなどして歯科用ミルブランクの機械的強度を向上させた際に対合歯における摩耗量が多くなりやすいことが分かった。すなわち、特許文献１に記載の歯科用ミルブランクは、対合歯の耐摩耗性の点で、依然としてさらなる改良の余地があった。【０００６】
本発明は、従来技術が抱える上記の課題を解決すべくなされたものであって、対合歯の耐摩耗性に優れる歯科用ミルブランクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、無機充填材として平均一次粒子径が０．００１μｍ以上０．３μｍ未満の無機充填材（Ａ）および平均一次粒子径が０．３μｍ以上１０μｍ以下の無機充填材（Ｂ）を併用して無機充填材と重合体とを含む歯科用ミルブランクを製造する際に、無機充填材（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とを混合した上で超音波分散するなどして、当該無機充填材（Ａ）の一部のみが凝集体を形成するようにすることにより、対合歯の耐摩耗性に優れる歯科用ミルブランクが得られることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。【０００８】
本発明は、以下の発明を包含する。
［１］無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）を含む無機充填材と重合体とを含み、当該無機充填材（Ａ）の一部が凝集体を形成している歯科用ミルブランクであって、無機充填材（Ａ）の平均一次粒子径をａμｍ、無機充填材（Ｂ）の平均一次粒子径をｂμｍおよび凝集体の平均粒子径をｘμｍとしたときに、以下の式（Ｉ）〜（III）を満たす、歯科用ミルブランク。
０．００１  ≦  ａ  ＜  ０．３      （Ｉ）
０．３  ≦  ｂ  ≦  １０      （II）
５  ≦  ｘ  ≦  ８０      （III）
［２］凝集体を含む島成分と、無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）を含む海成分とを含む、［１］に記載の歯科用ミルブランク。
［３］断面を顕微鏡観察した際に、当該断面において、島成分の面積の占める割合が５〜２０％である、［２］に記載の歯科用ミルブランク。
［４］断面を顕微鏡観察した際に、海成分における、［無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）の合計面積］／［重合体の面積］が６０／４０〜８０／２０である、［２］または［３］に記載の歯科用ミルブランク。
［５］断面を顕微鏡観察した際に、島成分における、［無機充填材（Ａ）の面積］／［重合体の面積］が５０／５０〜６０／４０である、［２］〜［４］のいずれかに記載の歯科用ミルブランク。
［６］無機充填材の含有量が７０〜９５質量％である、［１］〜［５］のいずれかに記載の歯科用ミルブランク。
［７］重合体の含有量が５〜３０質量％である、［１］〜［６］のいずれかに記載の歯科用ミルブランク。
［８］［無機充填材（Ａ）の含有量］／［無機充填材（Ｂ）の含有量］（質量／質量）が１０／９０〜４０／６０である、［１］〜［７］のいずれかに記載の歯科用ミルブランク。
［９］凝集体の含有量が２〜１５質量％である、［１］〜［８］のいずれかに記載の歯科用ミルブランク。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の歯科用ミルブランクの製造方法であって、無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させて、重合性単量体を重合硬化させる工程を含む、製造方法。
［１１］プレス成形が冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）工程を含む、［１０］に記載の製造方法。
［１２］［１］〜［９］のいずれかに記載の歯科用ミルブランクの製造方法であって、無機充填材と重合性単量体含有組成物とを混合してペーストとし、重合性単量体を重合硬化させる工程を含む、製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、対合歯の耐摩耗性に優れる歯科用ミルブランクが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の歯科用ミルブランクは、無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）を含む無機充填材と重合体とを含む。すなわち、本発明の歯科用ミルブランクは、無機充填材（Ａ）、無機充填材（Ｂ）および重合体の少なくとも３成分を含む。そして、本発明の歯科用ミルブランクにおいては、無機充填材（Ａ）の一部が凝集体を形成している。ここで、無機充填材（Ａ）の平均一次粒子径をａμｍ、無機充填材（Ｂ）の平均一次粒子径をｂμｍおよび凝集体の平均粒子径をｘμｍとしたときに、以下の式（Ｉ）〜（III）を満たす。
０．００１  ≦  ａ  ＜  ０．３      （Ｉ）
０．３  ≦  ｂ  ≦  １０      （II）
５  ≦  ｘ  ≦  ８０      （III）
【００１１】
歯科用ミルブランクが上記構成を備えることにより、対合歯の耐摩耗性に優れる歯科用ミルブランクとなる。
【００１２】
本発明を何ら限定するものではないが、上記効果が奏される理由としては、以下のようなことが考えられる。
すなわち、無機充填材（Ａ）の一部が凝集体を形成していることにより、残りの無機充填材（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とが、より密な領域を形成しやすく、特に歯科用ミルブランクの断面を顕微鏡観察した際に海成分となる領域（連続領域）を形成しやすい。このような領域では、粒子径が相対的に小さい無機充填材（Ａ）と粒子径が相対的に大きい無機充填材（Ｂ）とが含まれるため、無機充填材全体として高密度に充填されやすく、より剛直で無機充填材同士の機械的嵌合力も向上しやすい。
一方で、無機充填材（Ａ）より形成される凝集体は、歯科用ミルブランクの断面を顕微鏡観察した際に島成分となる領域（不連続領域）を形成しやすく、このような領域は、凝集体を形成していない無機充填材（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とを含む無機充填材がより高密度に充填された上記剛直な領域と比較して、無機充填材全体としての充填率が低くなりやすい。したがって、このような領域では上記剛直な領域よりも重合体の含有率が高くなりやすく、当該重合体の低弾性などに起因して、より柔軟で荷重がかかった際に応力分散しやすい領域になりやすい。
このように本発明の歯科用ミルブランクは、より剛直で無機充填材同士の機械的嵌合力の強い領域と、より柔軟で荷重がかかった際に応力分散しやすい領域とを合わせ持つことができるため、結果として、それ自体は機械的強度に優れるにもかかわらず、対合歯との間で断続的に応力が加わった際に当該対合歯の摩耗量を少なくすることができて、対合歯の耐摩耗性に優れたものとなるものと考えられる。
【００１３】
〔無機充填材〕
無機充填材としては、歯科用硬化性組成物の充填材として用いられている公知の無機粒子を用いることができ、歯科用コンポジットレジンの充填材として用いられている公知の無機粒子を用いることが好ましい。当該無機粒子としては、例えば、各種ガラス類（例えば、二酸化珪素（石英、石英ガラス、シリカゲル等）、珪素を主成分とし各種重金属と共にホウ素および／またはアルミニウムを含有するものなど）、アルミナ、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、シリカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、二酸化チタン（チタニア）、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。また、無機充填材は、前記無機粒子に重合性単量体を添加し重合硬化させた後に粉砕するなどして得られる有機無機複合粒子（有機無機複合フィラー）であってもよい。なお、無機充填材は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
歯冠修復材料に望まれる重要な物性として、天然歯と同様の透明性とＸ線造影性とが挙げられる。このうち透明性は無機充填材と重合体の屈折率をできるだけ一致させることにより達成することができる。一方、Ｘ線造影性は、無機充填材として、ジルコニウム、バリウム、チタン、ランタン、ストロンチウム等の重金属元素を含む無機充填材（酸化物など）を用いることにより付与することができる。このような重金属元素を含む無機充填材の屈折率は通常高く、１．５〜１．６の範囲内にある。本発明において、例えば、重合体を形成する重合性単量体として（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、（メタ）アクリル酸エステルの屈折率は通常、１．５〜１．６の範囲内にあることから、このようなＸ線造影性を有する屈折率の高い無機充填材と組み合わせても屈折率差を小さく調節することができ、得られる歯科用ミルブランクの透明性を向上させることができる。
【００１５】
上記したＸ線造影性を付与することのできる屈折率の高い無機充填材としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス（例えば、Ｅｓｓｔｅｃｈ社製の「Ｅ−３０００」やショット社製の「８２３５」、「ＧＭ２７８８４」、「ＧＭ３９９２３」等）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス（例えば、Ｅｓｓｔｅｃｈ社製の「Ｅ−４０００」やショット社製の「Ｇ０１８−０９３」、「ＧＭ３２０８７」等）、ランタンガラス（例えば、ショット社製の「ＧＭ３１６８４」等）、フルオロアルミノシリケートガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８−０９１」、「Ｇ０１８−１１７」等）、ジルコニアを含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８−３１０」、「Ｇ０１８−１５９」等）、ストロンチウムを含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８−１６３」、「Ｇ０１８−０９３」、「ＧＭ３２０８７」等）、酸化亜鉛を含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８−１６１」等）、カルシウムを含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８−３０９」等）などが挙げられる。
【００１６】
無機充填材の形状に特に制限はなく、例えば、破砕状、板状、鱗片状、繊維状（短繊維、長繊維等）、針状、ウィスカー、球状など、各種形状のものを用いることができる。無機充填材は、本発明の要件を満たす限り上記の形状の一次粒子が凝集した形態のものであってもよく、異なる形状のものが組み合わさったものであってもよい。なお、無機充填材は、上記形状を有するように何らかの処理（例えば、粉砕処理など）を行ったものであってもよい。
【００１７】
本発明の歯科用ミルブランクにおいて、無機充填材は無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）を含む。ここで、無機充填材（Ａ）の平均一次粒子径をａμｍ、無機充填材（Ｂ）の平均一次粒子径をｂμｍとしたときに、以下の式（Ｉ）および（II）を満たす。
０．００１  ≦  ａ  ＜  ０．３      （Ｉ）
０．３  ≦  ｂ  ≦  １０      （II）
【００１８】
無機充填材（Ａ）の上記平均一次粒子径（ａ）は、０．００１μｍ以上０．３μｍ未満の範囲内にある。当該平均一次粒子径を有する無機充填材（Ａ）を用いることで、対合歯の耐摩耗性に優れた歯科用ミルブランクとなる。このような観点から、無機充填材（Ａ）の平均一次粒子径（ａ）は、０．００２μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましく、また、０．２５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましく、０．１８μｍ以下であることがさらに好ましい。平均一次粒子径（ａ）があまりに小さいと得られる歯科用ミルブランクの機械的強度が低下しやすく、またあまりに大きいと凝集体の形成が困難になる。
【００１９】
無機充填材（Ｂ）の上記平均一次粒子径（ｂ）は、０．３μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にある。当該平均一次粒子径を有する無機充填材（Ｂ）を用いることで、機械的強度に優れた歯科用ミルブランクとなる。このような観点から、無機充填材（Ｂ）の平均一次粒子径（ｂ）は、０．４μｍ以上であることが好ましく、０．７μｍ以上、１μｍ以上、さらには１．５μｍ以上であってもよく、また、５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下、３μｍ以下、さらには２．５μｍ以下であってもよい。平均一次粒子径（ｂ）があまりに小さいと得られる歯科用ミルブランクの機械的強度が低下しやすく、またあまりに大きいと、得られる歯科用ミルブランクから得られる歯科用補綴物において審美性が損なわれる恐れがある。
【００２０】
無機充填材（無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）など）の平均一次粒子径は電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製「ＳＵ３５００」等）画像を撮り、そのＳＥＭ画像の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｖｉｅｗ」等）を用いて測定することにより平均一次粒子径を求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、その粒子の面積と同一の面積をもつ円の直径である円相当径として求められ、粒子の数とその粒子径より平均一次粒子径が算出される。
【００２１】
無機充填材（Ａ）の平均一次粒子径（ａ）に対する無機充填材（Ｂ）の平均一次粒子径（ｂ）の割合（ｂ／ａ）は３以上であることが好ましい。これにより、機械的強度により優れた歯科用ミルブランクが得られる。このような観点から、ｂ／ａは、５以上であることがより好ましく、７以上であることがさらに好ましい。ｂ／ａの上限に特に制限はなく、例えば７０以下、４０以下、２５以下、さらには１５以下とすることができる。
【００２２】
歯科用ミルブランクにおいて、［無機充填材（Ａ）の含有量］／［無機充填材（Ｂ）の含有量］（質量／質量）は１０／９０〜４０／６０であることが好ましい。これにより本発明の効果がより顕著に奏される。［無機充填材（Ａ）の含有量］／［無機充填材（Ｂ）の含有量］（質量／質量）は、１３／８７以上であることがより好ましく、１５／８５以上であることがさらに好ましく、また、３８／６２以下であることがより好ましく、３５／６５以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明の歯科用ミルブランクは、上記の無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）以外の無機充填材を含んでいてもよい。本発明の歯科用ミルブランクが含む全ての無機充填材における無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）の合計の割合は、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上、９８質量％以上、さらには１００質量％であってもよい。
【００２４】
・凝集体
本発明の歯科用ミルブランクにおいては、上記無機充填材（Ａ）の一部が凝集体を形成している。そして、当該凝集体の平均粒子径（ｘ）は、５μｍ以上８０μｍ以下の範囲内にある。当該平均粒子径を有する凝集体を含むことで、対合歯の耐摩耗性に優れた歯科用ミルブランクとなる。このような観点から、凝集体の平均粒子径（ｘ）は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、また、７０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径（ｘ）があまりに小さいと得られる歯科用ミルブランクの対合歯の耐摩耗性が低下しやすく、またあまりに大きいと、得られる歯科用ミルブランクひいてはそれから得られる歯科用補綴物の対合歯の耐摩耗性および機械的強度が低下する恐れがある。
【００２５】
凝集体の平均粒子径は、電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、例えば、歯科用ミルブランクの断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製「ＳＵ３５００」等）画像を撮り、そのＳＥＭ画像の単位視野内に観察される凝集体（２００個以上）の粒子径を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｖｉｅｗ」等）を用いて測定することにより平均粒子径を求めることができる。このとき、凝集体の粒子径は、その凝集体の面積と同一の面積をもつ円の直径である円相当径として求められ、凝集体の数とその粒子径より平均粒子径が算出される。凝集体の平均粒子径は、より具体的には実施例において後述する方法により求めることができる。
【００２６】
本発明の歯科用ミルブランクは、上記凝集体がそれを含む島成分を形成していることが好ましい。この場合において、島成分以外の部分は、無機充填材（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とを含む海成分を形成していることが好ましい。このように本発明の歯科用ミルブランクが凝集体を含む島成分と、無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）を含む海成分とを含むことにより、対合歯の耐摩耗性により優れたものとなる。上記島成分は、歯科用ミルブランクの断面を顕微鏡観察した際に不連続領域として確認することができる。また、上記海成分は、歯科用ミルブランクの断面を顕微鏡観察した際に連続領域として確認することができる。なお、本発明の歯科用ミルブランクに含まれる重合体は、島成分のみに含まれていてもよいし、海成分のみに含まれていてもよいが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、島成分と海成分の両方に含まれていることが好ましい。
【００２７】
本発明の歯科用ミルブランクが上記のような海島構造を有する場合において、当該歯科用ミルブランクの断面を顕微鏡観察した際に、当該断面において、島成分の面積の占める割合が５〜２０％の範囲内にあることが好ましい。これにより、当該歯科用ミルブランクは、機械的強度および対合歯の耐摩耗性により優れたものとなる。このような観点から、島成分の占める面積は７％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましく、また、１８％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
ここで、上記島成分の面積の占める割合は、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｖｉｅｗ」等）を用いて求めることができる。例えば、電子顕微鏡観察により得られた、倍率が１００〜５００倍の任意のスポットにおけるＳＥＭ画像中で確認可能な全ての凝集体の面積（凝集体の合計面積）を測定し、これを全体の面積で除すことにより求めることができ、より具体的には実施例において後述する方法により求めることができる。
【００２９】
本発明の歯科用ミルブランクが上記のような海島構造を有する場合において、当該歯科用ミルブランクの断面を顕微鏡観察した際に、海成分における、［無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）の合計面積］／［重合体の面積］が６０／４０〜８０／２０の範囲内にあることが好ましい。これにより、当該歯科用ミルブランクは、機械的強度により優れたものとなる。このような観点から、海成分における、［無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）の合計面積］／［重合体の面積］は６１／３９以上であることがより好ましく、６２／３８以上であることがさらに好ましく、また、７８／２２以下であることがより好ましく、７７／２３以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
ここで、上記した海成分における、［無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）の合計面積］／［重合体の面積］は、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｖｉｅｗ」等）を用いて求めることができる。例えば、電子顕微鏡観察により得られた、倍率が１００〜５００倍の任意のスポットにおけるＳＥＭ画像中で確認可能な、海成分における全ての無機充填材（Ａ）の合計面積、無機充填材（Ｂ）の合計面積および重合体の合計面積をそれぞれ求め、無機充填材（Ａ）の合計面積と無機充填材（Ｂ）の合計面積の和を重合体の合計面積で除すことにより求めることができ、より具体的には実施例において後述する方法により求めることができる。
【００３１】
本発明の歯科用ミルブランクが上記のような海島構造を有する場合において、当該歯科用ミルブランクの断面を顕微鏡観察した際に、島成分における、［無機充填材（Ａ）の面積］／［重合体の面積］が５０／５０〜６０／４０の範囲内にあることが好ましい。これにより、当該歯科用ミルブランクは、対合歯の耐摩耗性により優れたものとなる。このような観点から、島成分における、［無機充填材（Ａ）の面積］／［重合体の面積］は５１／４９以上であることがより好ましく、また、５７／４３以下であることがより好ましく、５４／４６以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
ここで、上記した島成分における、［無機充填材（Ａ）の面積］／［重合体の面積］は、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｖｉｅｗ」等）を用いて求めることができる。例えば、電子顕微鏡観察により得られた、倍率が１００〜５００倍の任意のスポットにおけるＳＥＭ画像中で確認可能な、島成分における全ての無機充填材（Ａ）の合計面積および重合体の合計面積をそれぞれ求め、無機充填材（Ａ）の合計面積を重合体の合計面積で除すことにより求めることができ、より具体的には実施例において後述する方法により求めることができる。
【００３３】
本発明の歯科用ミルブランクにおける凝集体の含有量は、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましく、また、１５質量％以下であることが好ましく、１３質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
・表面処理
無機充填材は、予め表面処理が施されたものであることが好ましい。表面処理が施された無機充填材を用いることで、得られる歯科用ミルブランクの機械的強度をより向上させることができる。また、無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体と、後述の重合性単量体含有組成物とを接触させて、無機充填材の隙間に重合性単量体含有組成物を浸入させる際などにおいて、無機充填材表面と重合性単量体含有組成物とのなじみが良くなり、重合性単量体含有組成物が浸入しやすくなるという利点もある。
なお、無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）のうちのいずれかのみが表面処理が施されたものであってもよく、無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）の両方が表面処理が施されたものであってもよい。後者の場合、表面処理された各無機充填材を別々に調製してもよいし、無機充填材（Ａ）と無機充填材（Ｂ）との混合物に表面処理を施すことにより調製してもよい。また上記凝集体を形成している無機充填材（Ａ）は、個々の一次粒子に対して表面処理されていてもよいし、凝集体に対して表面処理されていてもよい。
【００３５】
表面処理に使用される表面処理剤としては、公知の表面処理剤を用いることができ、例えば、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物や、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する有機化合物（酸性基を有する有機化合物）などを用いることができる。表面処理剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。表面処理剤を２種以上併用する場合は、それによる表面処理層は、２種以上の表面処理剤の混合物の表面処理層であってもよいし、表面処理層が複数積層した複層構造の表面処理層であってもよい。表面処理方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができる。
【００３６】
有機ケイ素化合物としては、例えば、Ｒ1nＳｉＸ4-nで表される化合物などが挙げられる（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の置換または非置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは０〜３の整数であり、但し、Ｒ1およびＸが複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい）。
【００３７】
有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等〕、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等〕などが挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」との表記は、メタクリロイルとアクリロイルの両者を包含する意味で用いられる。
【００３８】
これらの中でも、無機充填材と重合性単量体との化学結合性を高めて得られる歯科用ミルブランクの機械的強度をより向上させることができることなどから、重合性単量体と共重合し得る官能基を有する有機ケイ素化合物が好ましく、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００３９】
有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートなどが挙げられる。
【００４０】
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテートなどが挙げられる。
【００４１】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物などが挙げられる。
【００４２】
リン酸基を有する有機化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、およびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００４３】
また、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の、上記以外の酸性基を有する有機化合物としては、例えば、国際公開第２０１２／０４２９１１号などに記載のものを用いることができる。
【００４４】
表面処理剤の使用量は特に限定されず、例えば、表面処理前の無機充填材１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましい。
【００４５】
・バインダー
無機充填材は、その表面にバインダーを有する無機充填材複合体を形成していてもよい。表面にバインダーを有する無機充填材複合体は、無機充填材とバインダーとを混合することにより得ることができる。表面にバインダーを有する無機充填材複合体を用いることにより、無機充填材（無機充填材複合体）をプレス成形する際の成形性が向上し、特に得られる無機充填材成形体におけるクラックや欠けの発生を低減でき、また、得られる無機充填材成形体と、後述の重合性単量体含有組成物とを接触させて、無機充填材の隙間に重合性単量体含有組成物を侵入させる際や、あるいは、無機充填材と重合性単量体含有組成物とを混合してペーストとする際などにおいて、無機充填材表面と重合性単量体含有組成物とのなじみが良くなり、得られる歯科用ミルブランクの機械的強度が向上する。
なお、無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）のいずれか一方がその表面にバインダーを有する無機充填材複合体を形成していてもよいが、無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）の両方がその表面にバインダーを有する無機充填材複合体を形成していることが好ましい。また上記凝集体を形成している無機充填材（Ａ）は、個々の一次粒子がその表面にバインダーを有する無機充填材複合体を形成していてもよいし、凝集体がその表面にバインダーを有する無機充填材複合体を形成していてもよい。
【００４６】
バインダーの種類に特に制限はなく、例えば、重合性単量体（ラジカル重合性単量体、カチオン重合性単量体等）、重合性単量体が重合してなる重合体、ワックス、可塑剤などが挙げられる。バインダーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させて、重合性単量体を重合硬化させる工程を含む方法により歯科用ミルブランクを製造する場合や、あるいは、無機充填材と重合性単量体含有組成物とを混合してペーストとし、重合性単量体を重合硬化させる工程を含む方法により歯科用ミルブランクを製造する場合などにおいて、加熱重合により重合性単量体を重合硬化させる際に得られる歯科用ミルブランクの機械的強度がより一層向上することなどから、重合硬化前（例えばプレス成形に供される際やペーストの状態など）における無機充填材複合体に含まれるバインダーは、重合性単量体、ワックスおよび可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、重合性単量体および可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、重合性単量体であることがさらに好ましく、また、重合硬化後（例えば得られる歯科用ミルブランク中）における無機充填材複合体に含まれるバインダーは、重合性単量体が重合してなる重合体、ワックスおよび可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、重合性単量体が重合してなる重合体および可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、重合性単量体が重合してなる重合体であることがさらに好ましい。
【００４７】
バインダーとして使用される前記重合性単量体の具体例としては、歯科用ミルブランクに含まれる重合体を形成する重合性単量体として後述する重合性単量体などが挙げられ、特にラジカル重合性単量体が好ましい。またバインダーとして使用される当該重合性単量体は、最終的に得られる歯科用ミルブランクに含まれる重合体を形成する重合性単量体（典型的には後述の重合性単量体含有組成物に含まれる重合性単量体）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。同様に、バインダーとして使用される前記重合体の具体例としては、歯科用ミルブランクに含まれる重合体を形成する重合性単量体として後述する重合性単量体が重合してなる重合体などが挙げられ、特にラジカル重合性単量体が重合してなる重合体が好ましい。またバインダーとして使用される当該重合体は、最終的に得られる歯科用ミルブランクに含まれる重合体を形成する重合性単量体（典型的には後述の重合性単量体含有組成物に含まれる重合性単量体）のうちの少なくとも１種が重合してなる重合体であることが好ましい。
【００４８】
前記重合性単量体としては、歯科用ミルブランクに含まれる重合体を形成する重合性単量体の種類などにもよるが、二官能性の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、２，２−ビス［４−〔３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−〔３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（通称Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（通称ＵＤＭＡ）がより好ましい。
【００４９】
前記ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリオレフィンワックス、流動パラフィンワックスが挙げられる。
【００５０】
前記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジイソニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジノルマルヘキシル、アジピン酸ジノルマルデシル等のアジピン酸エステル；ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などが挙げられる。
【００５１】
バインダーの使用量に特に制限はないが、無機充填材複合体中における含有量として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましく、また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。バインダーの使用量が上記下限以上であることによりバインダーとしての効果がより効果的に発現され、また、バインダーの含有量が上記上限以下であることにより流動性が向上し、クラックや欠けの少ない機械的強度に優れる歯科用ミルブランクをより収率よく製造することができる。
【００５２】
本発明の歯科用ミルブランクにおける無機充填材の含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、９３質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましい。これにより、機械的強度および審美性により優れた歯科用ミルブランクとなる。
上記無機充填材の含有量は、歯科用ミルブランクを灰化することにより求めることができる。無機充填材および重合体を含む歯科用ミルブランクを灰化すると、通常は、重合体等の有機成分が焼却される。したがって、灰化後の灰化物の質量を灰化前の質量で除すことにより歯科用ミルブランクにおける無機充填材の含有量を求めることができる。当該灰化は、例えば、歯科用ミルブランクを坩堝に入れて電気炉等を用いて５７５℃で所定時間（例えば２時間）加熱することにより行うことができる。なお無機充填材として表面処理が施されたものを用いた場合やその表面にバインダーを有する無機充填材複合体を用いた場合は、上記条件で灰化すると表面処理剤やバインダーに由来する成分は、通常、有機成分として焼却される。
【００５３】
〔重合体〕
本発明の歯科用ミルブランクを構成する重合体に特に制限はなく、重合性単量体が重合してなるものを用いることができ、重合性単量体を含む重合性単量体含有組成物中の重合性単量体が重合硬化したものであることが好ましい。
【００５４】
・重合性単量体
重合体を形成する重合性単量体（重合体に含まれる構造単位を形成する重合性単量体）としては、歯科用コンポジットレジン等に使用される公知の重合性単量体を用いることができ、一般には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。ラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸のエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミド誘導体；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；モノ−Ｎ−ビニル誘導体；スチレン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、カルボン酸のエステル、（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド誘導体がより好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリルアミド誘導体の例を以下に示す。
【００５５】
（ｉ）一官能性の（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリルアミド誘導体
例えば、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロリド、１０−メルカプトデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
（ii）二官能性の（メタ）アクリル酸エステル
例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−〔３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−〔３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５７】
（iii）三官能性以上の（メタ）アクリル酸エステル
例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンなどが挙げられる。
【００５８】
なお、重合性単量体としては、前記ラジカル重合性単量体の他に、オキシラン化合物、オキセタン化合物等のカチオン重合性単量体を使用することもできる。
【００５９】
重合性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、重合性単量体は液体状であることが好ましいが、常温で液体状である必要は必ずしもなく、さらに、固体状の重合性単量体であっても、その他の液体状の重合性単量体と混合溶解して使用することもできる。
【００６０】
重合性単量体の粘度（２５℃）は、１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。一方、２種以上の重合性単量体を混合して用いる場合、または溶剤に希釈して用いる場合は、個々の重合性単量体の粘度が上記範囲内にある必要はなく、使用される状態（混合・希釈された状態）において、その粘度が上記範囲内にあることが好ましい。
【００６１】
・重合開始剤
重合性単量体を重合して重合体を得るにあたっては、重合を容易にするために重合開始剤を用いることができ、特に重合性単量体含有組成物中の重合性単量体を重合硬化させることにより重合体を得る場合には、当該重合性単量体含有組成物がさらに重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤としては、一般工業界で使用されている重合開始剤を用いることができ、特に歯科用途に用いられる重合開始剤を好ましく用いることができる。重合開始剤としては、例えば、加熱重合開始剤、光重合開始剤および化学重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【００６２】
（ｉ）加熱重合開始剤
加熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。
【００６３】
前記有機過酸化物としては、例えば、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【００６４】
前記ケトンペルオキシドとしては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどが挙げられる。
【００６５】
前記ヒドロペルオキシドとしては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
【００６６】
前記ジアシルペルオキシドとしては、例えば、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。
【００６７】
前記ジアルキルペルオキシドとしては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンなどが挙げられる。
【００６８】
前記ペルオキシケタールとしては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレリン酸ｎ−ブチルエステルなどが挙げられる。
【００６９】
前記ペルオキシエステルとしては、例えば、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシマレエートなどが挙げられる。
【００７０】
前記ペルオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ−３−メトキシペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジアリルペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【００７１】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性およびラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく、その中でもベンゾイルペルオキシドがより好ましい。
【００７２】
前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（イソブチラート）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドなどが挙げられる。
【００７３】
（ii）光重合開始剤
光重合開始剤としては、歯科用硬化性組成物に広く使用されているものを好ましく使用することができ、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類、クマリン類などが挙げられる。
【００７４】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、およびこれらの塩などが挙げられる。
【００７５】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，３，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、およびこれらの塩などが挙げられる。
【００７６】
これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩が好ましい。
【００７７】
前記α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナントレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノンなどが挙げられる。これらの中でも、カンファーキノンが好ましい。
【００７８】
前記クマリン類としては、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チエニルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンなどが挙げられる。
【００７９】
これらのクマリン化合物の中でも、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好ましい。
【００８０】
（iii）化学重合開始剤
化学重合開始剤としては、例えば、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。当該レドックス系重合開始剤としては、有機過酸化物−アミン系；有機過酸化物−アミン−スルフィン酸（またはその塩）系などを好ましく用いることができる。レドックス系重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤とを別々に包装しておき、使用する直前に両者を混合するのが好ましい。
【００８１】
レドックス系重合開始剤の酸化剤としては、例えば、有機過酸化物などが挙げられる。当該有機過酸化物としては、公知のものを使用することができ、具体的には、加熱重合開始剤の説明において例示した有機過酸化物を使用することができる。当該有機過酸化物としては、安全性、保存安定性およびラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく、その中でもベンゾイルペルオキシドがより好ましい。
【００８２】
レドックス系重合開始剤の還元剤としては、通常、芳香環に電子吸引性基を有しない第３級芳香族アミンが用いられる。芳香環に電子吸引性基を有しない第３級芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリンなどが挙げられる。
【００８３】
重合開始剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。例えば、重合開始剤として、加熱重合開始剤と光重合開始剤とを併用してもよく、この場合、ジアシルペルオキシドと（ビス）アシルホスフィンオキシド類とを併用することが好ましい。
【００８４】
重合開始剤の使用量は特に限定されないが、重合性などの観点から、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましい。重合開始剤の使用量が上記下限以上であることにより、重合開始剤自体の重合性能が低い場合であっても、重合が十分に進行して得られる歯科用ミルブランクひいてはそれから得られる歯科用補綴物の強度が向上する。一方、重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。重合開始剤の使用量が上記上限以下であることにより、重合開始剤の析出を抑制することができる。
【００８５】
・重合促進剤
重合開始剤を使用するにあたっては、重合促進剤を併用してもよく、特に重合性単量体含有組成物中の重合性単量体を重合硬化させることにより重合体を得る場合には、当該重合性単量体含有組成物が重合開始剤と共にさらに重合促進剤を含んでもよい。重合促進剤を併用することで、重合をより短時間で効率的に行うことができる場合がある。当該重合促進剤としては、一般工業界で使用されている重合促進剤を用いることができ、特に歯科用途に用いられる重合促進剤を好ましく用いることができる。重合促進剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
光重合開始剤に好適な重合促進剤としては、例えば、第３級アミン類、アルデヒド類、チオール類、スルフィン酸およびその塩などが挙げられる。
【００８７】
第３級アミン類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ブチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレートなどが挙げられる。
【００８８】
アルデヒド類としては、例えば、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。
【００８９】
チオール類としては、例えば、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸などが挙げられる。
【００９０】
スルフィン酸およびその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウムなどが挙げられる。
【００９１】
また化学重合開始剤に好適な重合促進剤としては、例えば、アミン類、スルフィン酸およびその塩、銅化合物、スズ化合物などが挙げられる。
【００９２】
化学重合開始剤の重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミンおよび芳香環に電子吸引性基を有する芳香族アミンに分けられる。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、重合性および保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンがより好ましい。
【００９３】
前記芳香環に電子吸引性基を有する芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ブチル等の第３級芳香族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸）ｎ−ブトキシエチルおよび４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００９４】
化学重合開始剤の重合促進剤として用いられるスルフィン酸およびその塩としては、例えば、上記した光重合開始剤の重合促進剤として例示したものなどが挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
【００９５】
化学重合開始剤の重合促進剤として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅などが挙げられる。
【００９６】
化学重合開始剤の重合促進剤として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。これらの中でも、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートが好ましい。
【００９７】
重合促進剤の使用量は特に限定されないが、重合性などの観点から、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましく、また、１０質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。
【００９８】
本発明の歯科用ミルブランクにおける重合体の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、また、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。これにより、機械的強度および審美性により優れた歯科用ミルブランクとなる。歯科用ミルブランクにおける重合体の含有量は、全体量（１００質量％）から上記した無機充填材の含有量（質量％）を差し引き、歯科用ミルブランクが後述の他の成分を含む場合にはこれらの含有量（質量％）をさらに差し引くことにより求めることができる。
【００９９】
〔他の成分〕
本発明の歯科用ミルブランクは、無機充填材および重合体以外に、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、顔料、抗菌剤、Ｘ線造影剤、増粘剤、蛍光剤などの他の成分をさらに含んでいてもよい。
【０１００】
〔歯科用ミルブランクの製造方法〕
本発明の歯科用ミルブランクの製造方法に特に制限はないが、所望の物性を有する歯科用ミルブランクをより効率的に得ることができることなどから、（１）無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させて、重合性単量体を重合硬化させる工程を含む方法（方法１）（２）無機充填材と重合性単量体含有組成物とを混合してペーストとし、重合性単量体を重合硬化させる工程を含む方法（方法２）などにより製造するのが好ましく、方法１がより好ましい。無機充填材が、無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）を含み、当該無機充填材（Ａ）の一部が凝集体を形成していることは上述のとおりである。
【０１０１】
無機充填材（Ａ）の一部が凝集体を形成している本発明の歯科用ミルブランクを製造するために、例えば、無機充填材として、凝集体を形成している無機充填材（Ａ）、凝集体を形成していない無機充填材（Ａ）、および、無機充填材（Ｂ）を含むものを用いればよい。このような無機充填材は、凝集体を形成している無機充填材（Ａ）、凝集体を形成していない無機充填材（Ａ）、および、無機充填材（Ｂ）をそれぞれ準備した上でこれらを混合することにより得てもよいが、より簡便に目的とする無機充填材が得られることなどから、凝集体を形成している無機充填材（Ａ）に対して分散処理を施すことによりその一部を分散させて、当該凝集体を形成している無機充填材（Ａ）と、凝集体を形成していない無機充填材（Ａ）とを含む混合物とした後、これと無機充填材（Ｂ）とを混合するか、あるいは、凝集体を形成している無機充填材（Ａ）と無機充填材（Ｂ）との混合物に対して分散処理を施して、凝集体を形成している無機充填材（Ａ）、凝集体を形成していない無機充填材（Ａ）、および、無機充填材（Ｂ）を含む混合物とする方法により得ることが好ましい。
【０１０２】
上記の分散処理に特に制限はなく、例えば、超音波分散などを採用することができる。当該超音波分散は、無機充填材および溶媒を含む混合物に対して超音波を照射することにより行うことができる。当該溶剤としては、アルコール類（例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール等）、エーテル類、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）などを用いることができる。
超音波分散を行う際の出力に特に制限はなく、５０〜２，０００Ｗの範囲内とすることができ、１００〜１，０００Ｗの範囲内であることが好ましく、３００〜９００Ｗの範囲内であることがより好ましい。また、超音波分散を行う際の周波数に特に制限はなく、２０ｋＨｚ以上とすることができ、２５〜３００ｋＨｚの範囲内であることが好ましく、３０〜１００ｋＨｚの範囲内であることがより好ましい。超音波分散を行う際の温度に特に制限はなく、０〜１００℃の範囲内とすることができる。
超音波分散を行う際の処理時間に特に制限はなく、上記の出力、周波数などにもよるが、あまりに長い時間処理すると、全ての無機充填材（Ａ）が分散してしまうことなどから、１分間以上であることが好ましく、５分間以上であることがより好ましく、１０分間以上であることがさらに好ましく、また、１２時間以下であることが好ましく、６時間以下であることがより好ましく、４時間以下であることがさらに好ましい。
【０１０３】
・プレス成形
方法１における無機充填材成形体は、無機充填材をプレス成形してなる。無機充填材をプレス成形する方法に特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。プレス成形の具体的な方法としては、例えば、無機充填材を所望の大きさのプレス用金型（ダイ）に充填し、上パンチと下パンチを用いて一軸プレスにより加圧する方法が挙げられる。
【０１０４】
一軸プレスの際のプレス圧は、目的とする無機充填材成形体のサイズ、無機充填材の種類や粒子径などにより適宜最適な値とすることができ、通常は、１０ＭＰａ以上とすることができる。プレス圧が高いほど所望とする歯科用ミルブランクが得られやすいと共に得られる無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させる際の無機充填材成形体の安定性が向上するため好ましいが、無機充填材成形体のサイズ、設備的要因等の生産性、過度の負荷がかかることによる金型との摩擦等に基づく無機充填材成形体におけるクラックや欠けの発生の抑制などの面も考慮すると、プレス圧は通常は２００ＭＰａ以下とするのがよい。上記のような観点から、プレス圧は、２０ＭＰａ以上であることが好ましく、２５ＭＰａ以上であることがより好ましく、また、１８０ＭＰａ以下であることが好ましく、１５０ＭＰａ以下であることがより好ましい。プレス時間は、プレス圧に応じて適宜設定することができるが、通常、１〜１２０分間とすればよい。
【０１０５】
また上記プレス成形は、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）工程によって行ってもよい。この場合、当該ＣＩＰ工程のみを採用してもよいし、上記した一軸プレスのようなＣＩＰ工程による方法以外の方法とＣＩＰ工程による方法の両方を採用してもよい。より具体的には、上記の一軸プレスを行うことなくＣＩＰ工程によりプレス成形を行ってもよいし、上記の一軸プレスでのプレス成形の後、さらにＣＩＰ工程によりプレス成形を行ってもよい。ＣＩＰ工程によるプレス成形では、通常、一軸プレスよりも高いプレス圧をかけることができ、また、無機充填材成形体に対して３次元方向から均等に圧力をかけることができるため、ＣＩＰ工程によるプレス成形を行うことで、無機充填材成形体内部の好ましくない微小な空隙や無機充填材の凝集状態のむらを解消することができ、また、無機充填材の圧縮密度がさらに向上して、無機充填材の含有量の高い歯科用ミルブランクを得ることができる。なお、一軸プレスを行うことなくＣＩＰ工程によりプレス成形を行う場合は、無機充填材をシリコーンゴムやポリイソプレンゴム等の弾性に富む容器に充填して、これをそのまままたは減圧状態（真空状態含む）にしてからＣＩＰ工程に供することができる。また、一軸プレスでのプレス成形の後、さらにＣＩＰ工程によりプレス成形を行う場合にも、一軸プレスで得られた成形体をそのまままたは減圧状態（真空状態含む）にしてからＣＩＰ工程に供することができる。
【０１０６】
ＣＩＰ工程によりプレス成形する際の圧力も高い方が好ましい。ＣＩＰ工程は、例えば、神戸製鋼所社が製造する１０００ＭＰａ程度に加圧可能なＣＩＰ装置を用いることができる。ＣＩＰ工程の際の圧力は、一軸プレスの有無に関わらず高い方が所望とする歯科用ミルブランクが得られやすいと共に得られる無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させる際の無機充填材成形体の安定性が向上するため好ましい。ＣＩＰ工程の際の圧力は、生産性、過度の負荷がかかることによる金型との摩擦等に基づく無機充填材成形体におけるクラックや欠けの発生の抑制などの面も考慮すると、好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上であり、また、好ましくは３００ＭＰａ以下、より好ましくは２５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは２００ＭＰａ以下である。ＣＩＰ工程における加圧時間は、プレス圧に応じて適宜設定することができるが、通常、１〜６０分間とすればよい。
【０１０７】
無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体は、単層構造であってもよいし複層構造であってもよい。複層構造としては、例えば、互いに異なる無機充填材（例えば、共に無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）の両方を含み、組成などが互いに異なる無機充填材など）を別々に層状にプレス成形してなるものや、同種の無機充填材（例えば、共に無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）の両方を含む同種の無機充填材など）を別々に層状にプレス成形してなるものなどが挙げられ、いずれにおいても、色調、透明性、物性等の異なる層を有する歯科用ミルブランクとすることができる。このような複層構造を有する歯科用ミルブランクは、臨床的に有用な歯科用補綴物を与えることができる。例えば、重合性単量体の重合硬化後の透明度が高くなるように調整した無機充填材を第一層に配置し、また重合性単量体の重合硬化後に象牙質色調になるように調整した無機充填材を第二層に配置すると、得られる歯科用ミルブランクを切削加工してクラウンを製造する際に、上層にエナメル質色調を有し下層に象牙質色調を有する、審美性により優れたクラウンを作製することができる。
【０１０８】
重合硬化後の色調を所望のものとすることのできる上記無機充填材の調製方法に特に制限はなく、例えば、顔料（着色粒子等）を無機充填材に混合分散する方法などが挙げられる。
【０１０９】
上記顔料としては、歯科用組成物に用いられる公知の顔料を用いることができる。当該顔料は、無機顔料および有機顔料のうちのいずれでもよい。
無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等のクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；銀朱、カドミウム黄、硫化亜鉛、アンチモン白、カドミウムレッド等の硫化物；硫酸バリウム、硫酸亜鉛、硫酸ストロンチウム等の硫酸塩；亜鉛華、チタン白、ベンガラ、鉄黒、黄酸化鉄、酸化クロム等の酸化物；水酸化アルミニウム等の水酸化物；ケイ酸カルシウム、群青等のケイ酸塩；カーボンブラック、グラファイト等の炭素などが挙げられる。
有機顔料としては、例えば、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ等のニトロソ系顔料；ナフトールＳ、リソールファストイエロー２Ｇ等のニトロ系顔料；パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー等の不溶性アゾ系顔料；リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ等の難溶性アゾ系顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー１０Ｂ等の可溶性アゾ系顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー等のフタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の塩基性染料系顔料；ピーコックブルーレーキ、エオシンレーキ、キノリンイエローレーキ等の酸性染料系顔料などが挙げられる。
これらの顔料は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよく、目的とする色調に応じて適宜選択することができる。これらの顔料の中でも、耐熱性や耐光性等に優れる無機顔料であるチタン白（局方酸化チタン白等）、ベンガラ、鉄黒、黄酸化鉄が好ましい。
【０１１０】
顔料の含有量は、目的とする色調に応じて適宜調整することができ特に限定されないが、顔料が配合される層中での割合として、０．０１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、また、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【０１１１】
顔料を無機充填材に均一に混合分散させる方法としては、公知の粉末の混合分散方法を採用することができ、乾式法でも湿式法でもいずれでもよいが、より均一に混合分散させることができることなどから、無機充填材と顔料とを溶媒の存在下に混合した後に溶剤を除去（留去等）する方法が好ましい。上記混合は公知の方法を採用して行うことができ、例えば、サンドミル、ビーズミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル、超音波破砕機、ホモミキサー、ディゾルバー、ホモジナイザー等の分散機を用いて行うことができる。混合条件は使用される無機充填材や顔料の粒子径および仕込量；溶媒の種類および添加量；分散機の種類などに応じて適宜選択することができ、各成分の分散状況などに応じて分散時間、撹拌具、回転数等の分散条件を適宜選択することができる。上記溶媒としては、水および／または水と相溶する溶剤が好ましく、当該溶剤としては、アルコール類（例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール等）、エーテル類、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）などを用いることができる。
【０１１２】
また、重合硬化後の色調を所望のものとするための方法としては、上記のような顔料を無機充填材に混合分散する方法以外にも、着色ガラスのように、無機充填材自体が特定の色を有するものを用いる方法を採用することもできる。このような無機充填材自体が特定の色を有するものとしては、例えば、市販のポーセレンパウダー、例えば、ＶＩＴＡ社製の「ＶＭ」（商品名）や「ＶＭ７」（商品名）、クラレノリタケデンタル株式会社製の「ノリタケスーパーポーセレンＡＡＡ」（商品名）や「セラビアンＺＲ」（商品名）などが挙げられ、これらは必要に応じて粉砕して粒径を調整してもよい。
【０１１３】
重合硬化後の透明性を所望のものとするための方法としては、例えば、無機充填材の屈折率と粒子径を調節する方法などが挙げられる。一般に無機充填材が分散した樹脂の透明性は、無機充填材と樹脂の屈折率差が小さいほど、また粒子径が可視光線の波長（０．４〜０．７μｍ）から離れるほど、高くなることが知られている。したがって、例えば、透明性の高い層に使用する無機充填材として含浸させる重合性単量体含有組成物の重合硬化後の屈折率となるべく同じ屈折率を有する無機充填材を用いる方法などを好ましく採用することができる。なお、無機充填材の屈折率に合致するように重合性単量体を適宜選択する方法を採用してもよい。
【０１１４】
重合硬化後の物性を所望のものとするための方法としては、例えば、エナメル質層に該当する層には滑沢性に優れる無機充填材を配置し、内層の象牙質層に該当する層には機械的強度に優れる無機充填材を配置する方法などを採用することができる。このような無機充填材の組み合わせは、臨床上、口腔内での耐久性に優れる、極めて有用な歯冠補綴物を与えることができる。
【０１１５】
複層構造の無機充填材成形体を得る場合におけるプレス成形の方法としては、例えば、以下のような方法を採用することができる。すなわち、下パンチを嵌めた一軸プレス用の金型（ダイ）に、第一の無機充填材を充填して、上パンチを該金型にセットして当該第一の無機充填材をプレスする。次いで、上パンチを外し、プレスされた第一の無機充填材の凝集体の上に、第二の無機充填材を充填して、再び上パンチをセットして、当該第二の無機充填材をプレスする。このような操作を所望の層数に応じて繰り返した後、金型から取り出すことで、複層構造の無機充填材成形体を得ることができる。なお、プレス時のプレス圧は、用いる無機充填材の種類や量などに応じて、適宜設定することができ、各層におけるプレス圧は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、金型に第一の無機充填材を充填した後、表面を平らにならし、プレスを行わずにその上に第二の無機充填材を充填して、第一の無機充填材と第二の無機充填材とを共にプレスする方法を採用してもよい。
【０１１６】
複層構造の無機充填材成形体を得るにあたっては、上記のように、無機充填材を一度にプレス成形することにより当該成形体を得てもよいし、別途成形した成形体の上に新たに無機充填材をプレス成形することで当該成形体を得てもよいが、これら以外にも、別々に成形した成形体を積層後、プレス成形することで当該成形体を得てもよい。
【０１１７】
プレス成形してなる無機充填材成形体の形状やサイズに特に制限はなく、後述する歯科用ミルブランクの形状やサイズに合わせて適宜調整することができる。
【０１１８】
・無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物との接触
方法１において、上記の無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させることで、無機充填材成形体の隙間に重合性単量体含有組成物が浸入し、その結果、重合性単量体含有組成物中に無機充填材が極めて密に分散した構造を有する組成物が得られる。このような観点から、方法１においては、焼結して連通した多孔質体としていない無機充填材成形体を用いることが好ましい。
【０１１９】
一般に、粒子分散型複合材料においては、樹脂中に分散する無機充填材の粒子径が小さいほど、研磨滑沢性に優れ、また、口腔内での光沢を長期間維持することのできる歯冠修復材料となる。一方で、無機充填材の粒子径が小さくなるほど、複合材料中に無機充填材を高密度に充填することが困難になり、硬化物の機械的強度や対合歯の耐摩耗性が低下する傾向がある。これに対して方法１では、無機充填材をプレス成形してなる無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させて、該重合性単量体を重合硬化させる工程を経て歯科用ミルブランクを製造するので高密度充填が可能となって、該歯科用ミルブランクから得られる歯科用補綴物は、光沢に優れ、かつ、強度や対合歯の耐摩耗性も向上したものとなる。
【０１２０】
無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させる方法に特に制限はなく、無機充填材の隙間に重合性単量体含有組成物を浸入させることのできる方法を採用することができ、より簡便であることなどから、重合性単量体含有組成物中に無機充填材成形体を浸漬する方法を好ましく採用することができる。当該浸漬によって、毛細管現象により、重合性単量体含有組成物が徐々に無機充填材成形体内部に浸透することができる。このときの周囲の環境が減圧雰囲気下であると、液体状の重合性単量体含有組成物の浸透が促進されるため好ましい。また、減圧にした後に常圧に戻す操作（減圧／常圧の操作）を複数回繰り返すことにより重合性単量体含有組成物の浸透をより一層促進することができ、当該重合性単量体含有組成物を無機充填材成形体内部に完全に浸透させるまでの時間を短縮することができる。上記減圧雰囲気下における減圧度は、重合性単量体含有組成物の粘度や無機充填材の粒子径などに応じて適宜調整することができるが、１０ｋＰａ以下であることが好ましく、５ｋＰａ以下であることがより好ましく、２ｋＰａ以下であることがさらに好ましく、また、０．１Ｐａ以上であることが好ましく、１Ｐａ以上であることがより好ましく、１０Ｐａ以上であることがさらに好ましい。また、上記減圧雰囲気は真空（例えば１×１０-8〜１×１０-1Ｐａ程度）であってもよい。
【０１２１】
また、上記のような重合性単量体含有組成物中に無機充填材成形体を浸漬する方法以外の方法として、無機充填材を金型内でプレス成形した状態で、そのまま、圧力をかけて重合性単量体含有組成物を金型内の無機充填材成形体に送り込む方法を採用してもよい。この方法によれば、重合性単量体の重合硬化も上記金型中でそのまま引き続いて行うことが可能となる。圧力をかけて重合性単量体含有組成物を無機充填材成形体に送り込む際における圧力は、好ましくは２ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上、さらに好ましくは２０ＭＰａ以上である。
【０１２２】
また、無機充填材成形体内部への重合性単量体含有組成物の浸透をより効率的に行うことができ、重合性単量体含有組成物を無機充填材成形体内部に隙間なく浸透させることができることから、上記のように重合性単量体含有組成物中に無機充填材成形体を浸漬するなどして得られる、見かけ上、重合性単量体含有組成物が含浸した無機充填材成形体を、一定時間加圧条件下に置く方法を採用してもよい。当該加圧の方法としては、例えば、ＣＩＰ装置などを用いることができる。加圧時の圧力は、好ましくは２０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上である。また加圧した後に常圧に戻す操作（加圧／常圧の操作）を複数回繰り返してもよい。
【０１２３】
無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させる際の温度は、無機充填材成形体内部への重合性単量体含有組成物の浸透をより効率的に行うことができることなどから、０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましく、３０℃以上、４０℃以上、さらには５０℃以上であってもよく、また、７０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。
【０１２４】
無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させる際の接触時間は、無機充填材の種類、無機充填材成形体のサイズ、重合性単量体の浸透程度、接触方法などによっても異なり、適宜、調整することができる。例えば、重合性単量体含有組成物中に無機充填材成形体を浸漬する方法を採用する場合は、接触時間を通常０．１〜２４０時間とすることができる。特に、減圧雰囲気下で浸漬する場合は、接触時間を０．５〜１２０時間とすることができる。一方、無機充填材成形体に対して圧力をかけて重合性単量体含有組成物を無機充填材成形体に送り込む方法を採用する場合は、接触時間を０．２〜４８時間とすることができる。
【０１２５】
・重合性単量体含有組成物
上記の方法１および２などにおいて使用される重合性単量体含有組成物における重合性単量体の含有量は、例えば、５０質量％以上とすることができ、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。
【０１２６】
重合性単量体含有組成物は、上記した重合開始剤をさらに含むことが好ましく、また、上記した重合促進剤をさらに含むことが好ましい。重合性単量体含有組成物における重合開始剤および重合促進剤のそれぞれの含有量は、上記した重合開始剤および重合促進剤の各使用量と同様とすればよい。また、歯科用ミルブランクに上記した他の成分を含ませる場合には、重合性単量体含有組成物にこれらの他の成分を含ませてもよい。
【０１２７】
重合性単量体含有組成物の調製方法に特に制限はなく、例えば、重合性単量体に、重合開始剤、重合促進剤、他の成分等の任意成分を配合して混合することにより調製することができる。
【０１２８】
通常、重合性単量体含有組成物の粘性が低い方が無機充填材成形体への浸透速度が速い。重合性単量体含有組成物の粘度（２５℃）は、１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。当該粘度は重合性単量体の種類を適宜選択するなどして調整することができるが、重合性単量体の選択は、それを含む重合性単量体含有組成物の粘度を調整する観点以外にも、得られる歯科用ミルブランクの機械的強度や屈折率も加味して行うことが好ましい。重合性単量体含有組成物の粘度は、例えば、溶剤を含有させることによっても減少させることができる。この場合、当該溶剤は、後の減圧操作で留去することができる。また、温度を上げることで重合性単量体含有組成物の粘度を下げて、浸透を速めることもできる。当該温度としては、無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させる際の温度として上記した範囲内の温度とすればよい。
【０１２９】
・ペーストの調製
一方、方法２において、無機充填材と重合性単量体含有組成物とを混合してペーストとする際の方法に特に制限はなく、例えば、無機充填材と重合性単量体含有組成物とを混錬することにより行うことができる。混合時や混合後のペーストに対して、必要に応じて真空脱泡処理を行うこともできる。
【０１３０】
・重合性単量体の重合硬化
方法１において、無機充填材成形体と重合性単量体含有組成物とを接触させて重合性単量体含有組成物が無機充填材成形体内部に浸入した状態（重合性単量体含有組成物が含浸した状態）で当該重合性単量体含有組成物中に含まれる重合性単量体の重合硬化を行うことにより、目的とする歯科用ミルブランクを得ることができる。また方法２において、ペーストに含まれる重合性単量体の重合硬化を行うことにより、目的とする歯科用ミルブランクを得ることができる。後者の場合には、所望の形状を有する歯科用ミルブランクが容易に得られることなどから、金型にペーストを充填し成形体とした上で重合硬化を行うことが好ましい。成形体とする際には必要に応じてプレス処理を施してもよい。
【０１３１】
重合硬化の方法に特に制限はなく、使用される重合開始剤の種類などに応じて、加熱重合、光重合、化学重合などの重合方法を適宜採用することができる。加熱重合する場合、加熱温度に特に制限はなく、例えば４０〜１５０℃の範囲内とすることができる。また、加熱時間にも特に制限はなく、例えば、１〜７０時間の範囲内とすることができる。なお、加熱重合は、１段階で行っても多段階で行ってもよく、後者の場合、加熱温度を適宜変更することができる。一方、光重合する場合、用いられる光に特に制限はなく、可視光であっても、紫外線であっても、その他の光であってもよい。光重合の時間にも特に制限はなく、例えば、１〜２０分間の範囲内とすることができる。また、重合率を高めて機械的強度のより高い歯科用ミルブランクを得る観点から、光重合を行った後、引き続き加熱重合を行う方法を採用してもよい。
【０１３２】
重合硬化の際、重合性単量体含有組成物が含浸した状態の無機充填材成形体、または、無機充填材と重合性単量体含有組成物とを混合してなるペーストを、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下や減圧状態（真空状態含む）で重合硬化させると、重合率を高めることができ得られる歯科用ミルブランクの機械的強度がより向上する。減圧状態（真空状態含む）で重合硬化する際には、生産性の観点などから、重合性単量体含有組成物が含浸した状態の無機充填材成形体、または、無機充填材と重合性単量体含有組成物とを混合してなるペーストを真空パック等に詰めた状態で重合硬化を行うのが好ましい。この場合、重合硬化はオートクレーブ等を用いて加圧加熱重合によって行うこともできる。
【０１３３】
また重合硬化は、得られる歯科用ミルブランクの機械的強度をより向上させることができることなどから、重合性単量体含有組成物が含浸した状態の無機充填材成形体、または、無機充填材と重合性単量体含有組成物とを混合してなるペーストを加圧した状態のまま行ってもよい。重合性単量体含有組成物が含浸した状態の無機充填材成形体、または、無機充填材と重合性単量体含有組成物とを混合してなるペーストを加圧条件下に置くことで、無機充填材間の微小な隙間まで重合性単量体含有組成物がより効果的に入り込むことができて微小な気泡の残存を抑制することができ、また、無機充填材と重合性単量体との距離が近くなることにより無機充填材と重合性単量体との相互作用が高まって得られる歯科用ミルブランクの機械的強度がより向上する。
【０１３４】
上記加圧した状態のまま重合硬化を行う場合における圧力は、好ましくは２０ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上、特に好ましくは２００ＭＰａ以上である。当該圧力は高いほど好ましく、実際に用いる加圧装置の能力なども踏まえて適宜設定することができる。当該加圧装置としては、例えば、オートクレーブ、ＣＩＰ装置、ＨＩＰ（熱間等方圧加圧）装置などが挙げられる。例えば、神戸製鋼所社製の１０００ＭＰａ程度に加圧可能なＣＩＰ装置などを用いることができる。加圧した状態のまま重合硬化を行う際には、加熱により重合硬化を行う加熱重合を採用してもよいし、光重合や化学重合を採用してもよい。
【０１３５】
好ましい具体的な加圧重合方法としては、例えば、重合性単量体含有組成物が含浸した状態の無機充填材成形体、または、無機充填材と重合性単量体含有組成物とを混合してなるペーストを真空パックに入れて密封し、ＣＩＰ装置等を用いて加圧しながら重合する方法などが挙げられる。このようにすることで得られる歯科用ミルブランクの機械的強度をより向上させることができる。ＣＩＰ装置を用いて加圧しながら重合する場合には、所定の圧力をかけた後に、ＣＩＰ装置の処理室を加温すればよい。より具体的には、例えば、ＣＩＰ装置の処理室で室温下に重合性単量体含有組成物が含浸した状態の無機充填材成形体、または、無機充填材と重合性単量体含有組成物とを混合してなるペーストに対して所定の圧力をかけた後、３０分から２４時間程度の時間をかけて所定の到達温度まで昇温する方法が挙げられる。当該到達温度としては、例えば、８０〜１８０℃の範囲内とすることができる。なお、重合時間と到達温度は、使用される重合開始剤の分解温度なども考慮して設定することができる。
【０１３６】
方法２において歯科用ミルブランクを製造する場合も、方法１の場合と同様に、得られる歯科用ミルブランクは単層構造であってもよいし、複層構造であってもよい。複層構造としては、例えば、互いに異なる無機充填材を含むペーストに由来する層を有するものや、同種の無機充填材を含むペーストに由来する層を有するものなどが挙げられ、いずれにおいても、方法１の場合と同様に、色調、透明性、物性等の異なる層を有する歯科用ミルブランクとすることができ、臨床的に有用な歯科用補綴物を与えることができる。例えば、重合性単量体の重合硬化後の透明度が高くなるように調整したペーストを第一層を形成するように配置し、また重合性単量体の重合硬化後に象牙質色調になるように調整したペーストを第二層を形成するように配置すると、得られる歯科用ミルブランクを切削加工してクラウンを製造する際に、上層にエナメル質色調を有し下層に象牙質色調を有する、審美性により優れたクラウンを作製することができる。
【０１３７】
重合硬化後の色調を所望のものとすることのできる上記ペーストの調製方法に特に制限はなく、例えば、顔料（着色粒子等）をペーストに混合分散する方法などが挙げられる。当該顔料としては、例えば、複層構造を有する無機充填材成形体の説明において上記したものなどを用いることができる。また、重合硬化後の色調を所望のものとするための方法としては、上記したような着色ガラスのように、無機充填材自体が特定の色を有するものを用いる方法を採用することもできる。
【０１３８】
方法２により複層構造の歯科用ミルブランクを製造する場合の具体的な方法としては、例えば、以下のような方法を採用することができる。すなわち、下パンチを嵌めた一軸プレス用の金型（ダイ）に、第一のペーストを充填して、上パンチを該金型にセットして当該第一のペーストをプレスした後、重合硬化させて第一の層を形成する。次いで、上パンチを外し、形成された第一の層の上に、第二のペーストを充填して、再び上パンチをセットして、当該第二のペーストをプレスした後、重合硬化させて第二の層を形成する。このような操作を所望の層数に応じて繰り返した後、金型から取り出すことで、複層構造の歯科用ミルブランクを得ることができる。なお、プレス時のプレス圧は、用いるペーストの種類や量などに応じて、適宜設定することができ、各層におけるプレス圧は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、金型に第一のペーストを充填した後、表面を平らにならし、プレスを行わずにその上に第二のペーストを充填して、第一のペーストと第二のペーストとを共にプレスした後、重合硬化させる方法を採用してもよい。
【０１３９】
上記のように重合硬化して得られた硬化物は、そのまま歯科用ミルブランクとして使用してもよいが、重合硬化後に加熱処理を行えば、硬化物内部に生じた応力歪を緩和することができ、得られる歯科用ミルブランクから歯科用補綴物を得る際の切削加工時や歯科用補綴物の臨床使用中における破損を抑制することができる。当該加熱処理の温度としては、例えば、８０〜１５０℃の範囲内とすることができる。また、当該加熱処理の時間としては、例えば、１０〜１２０分間とすることができる。
【０１４０】
また上記のように重合硬化して得られた硬化物には、必要に応じて、所望の大きさへの切断、切削、表面研磨を施して歯科用ミルブランクとしてもよい。
【０１４１】
〔歯科用ミルブランク〕
本発明の歯科用ミルブランクは歯科用途に使用され、例えば、切断、カービング、切削等の加工を施すことにより歯科用補綴物を作製する用途に使用することができる。当該歯科用ミルブランクを用いることで、対合歯の耐摩耗性に優れた歯科用補綴物を得ることができる。当該歯科用補綴物としては、例えば、インレー、アンレー、ベニア、クラウン、ブリッジ等の歯冠修復物；支台歯、歯科用ポスト、義歯、義歯床、インプラント部材（フィクスチャー、アバットメント等）などが挙げられる。歯科用ミルブランクに対する上記加工は、歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて行うことが好ましい。当該歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムの例としては、例えば、シロナデンタルシステムズ社製の「ＣＥＲＥＣ」システム、クラレノリタケデンタル株式会社製の「カタナ」システムなどが挙げられる。
【０１４２】
本発明の歯科用ミルブランクの形状に特に制限はなく、目的とする用途等に応じて適宜設定することができ、例えば、三角柱、四角柱、六角柱等の角柱状；円盤状（ディスク状）等の円柱状などとすることができる。
【０１４３】
本発明の歯科用ミルブランクのサイズに特に制限はなく、例えば、市販の歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムにセットできるサイズとすることができる。具体的なサイズの例としては、一歯欠損ブリッジ等の作製に好適な、４０ｍｍ×２０ｍｍ×１５ｍｍの角柱状、インレー、アンレー等の作製に好適な、１７ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの角柱状、フルクラウン等の作製に好適な、１４ｍｍ×１８ｍｍ×２０ｍｍの角柱状、ロングスパンブリッジ、義歯床等の作製に好適な、直径１００ｍｍ×厚み１０〜２８ｍｍの円盤状などが挙げられる。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって何ら制限されるものではない。なお、使用した各成分の内容を以下に記す。【０１４５】
・無機充填材
ＵＦ２．０：バリウムガラス（平均一次粒子径２．０μｍ、ショット社製）
ＵＦ１．０：バリウムガラス（平均一次粒子径１．０μｍ、ショット社製）
ＵＦ０．４：バリウムガラス（平均一次粒子径０．４μｍ、ショット社製）
ＮＦ１８０：バリウムガラス（平均一次粒子径０．１８μｍ、ショット社製）
Ｏｘ−５０：微粒子シリカ（平均一次粒子径０．０４μｍ、日本アエロジル社製）
・表面処理剤
γ−ＭＰＳ：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）
・バインダー
ＵＤＭＡ：［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート
・重合性単量体
ＵＤＭＡ：［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・重合開始剤
ＴＨＰ：１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（日油社製）【０１４６】
〔製造例１〕
・無機充填材（Ｆ１）の製造
７０質量部のＵＦ２．０および３０質量部のＮＦ１８０の混合物１００質量部をエタノール３００質量部に分散し、超音波発振器によって、出力７２０Ｗおよび周波数４０ｋＨｚの条件で３０分間超音波分散した。これにγ−ＭＰＳ２．５質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって、表面処理剤で表面処理された無機充填材（Ｆ１）を得た。【０１４７】
〔製造例２〕
・無機充填材（Ｆ２）の製造
７０質量部のＵＦ２．０および３０質量部のＮＦ１８０の混合物１００質量部をエタノール３００質量部に分散し、超音波発振器によって、出力７３０Ｗおよび周波数２８ｋＨｚの条件で３０分間超音波分散した。これにγ−ＭＰＳ２．５質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって、表面処理剤で表面処理された無機充填材（Ｆ２）を得た。【０１４８】
〔製造例３〕
・無機充填材（Ｆ３）の製造
７０質量部のＵＦ２．０および３０質量部のＮＦ１８０の混合物１００質量部をエタノール３００質量部に分散し、超音波発振器によって、出力７２０Ｗおよび周波数４０ｋＨｚの条件で１８０分間超音波分散した。これにγ−ＭＰＳ２．５質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって、表面処理剤で表面処理された無機充填材（Ｆ３）を得た。【０１４９】
〔製造例４〕
・無機充填材（Ｆ４）の製造
７０質量部のＵＦ１．０および３０質量部のＮＦ１８０の混合物１００質量部をエタノール３００質量部に分散し、超音波発振器によって、出力７２０Ｗおよび周波数４０ｋＨｚの条件で３０分間超音波分散した。これにγ−ＭＰＳ５質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって、表面処理剤で表面処理された無機充填材（Ｆ４）を得た。【０１５０】
〔製造例５〕
・無機充填材（Ｆ５）の製造
８０質量部のＵＦ０．４および２０質量部のＯｘ−５０の混合物１００質量部をエタノール３００質量部に分散し、超音波発振器によって、出力７２０Ｗおよび周波数４０ｋＨｚの条件で６０分間超音波分散した。これにγ−ＭＰＳ１１質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって、表面処理剤で表面処理された無機充填材（Ｆ５）を得た。【０１５１】
〔製造例６〕
・無機充填材（Ｆ６）の製造
３０質量部のＮＦ１８０をエタノール３００質量部に分散し、超音波発振器によって、出力７２０Ｗおよび周波数４０ｋＨｚの条件で２４時間超音波分散した後、７０質量部のＵＦ２．０を加えて、出力７２０Ｗおよび周波数４０ｋＨｚの条件でさらに３０分間超音波分散した。これにγ−ＭＰＳ２．５質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって、表面処理剤で表面処理された無機充填材（Ｆ６）を得た。【０１５２】
〔製造例７〕
・無機充填材（Ｆ７）の製造
７０質量部のＵＦ２．０および３０質量部のＮＦ１８０の混合物１００質量部をエタノール３００質量部に分散し、超音波分散は行わずに、γ−ＭＰＳ２．５質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって、表面処理剤で表面処理された無機充填材（Ｆ７）を得た。【０１５３】
〔製造例８〕
・無機充填材（Ｆ８）の製造
７０質量部のＵＦ２．０および３０質量部のＵＦ０．４の混合物１００質量部をエタノール３００質量部に分散し、超音波発振器によって、出力７２０Ｗおよび周波数４０ｋＨｚの条件で３０分間超音波分散した。これにγ−ＭＰＳ２．５質量部、酢酸０．１５質量部および水５質量部を加えて室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、さらに９０℃で３時間乾燥することによって、表面処理剤で表面処理された無機充填材（Ｆ８）を得た。【０１５４】
〔製造例９〕
・重合性単量体含有組成物（Ｐ１）の製造
ＵＤＭＡ９９質量部に、重合開始剤としてＴＨＰ１質量部を溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｐ１）を調製した。【０１５５】
〔製造例１０〕
・重合性単量体含有組成物（Ｐ２）の製造
ＵＤＭＡ８０質量部および３Ｇ１９質量部に、重合開始剤としてＴＨＰ１質量部を溶解させて、重合性単量体含有組成物（Ｐ２）を調製した。【０１５６】
［実施例１］
（１）前記製造例で得た無機充填材（Ｆ１）７．０ｇを、１４．５ｍｍ×１８ｍｍの長方形の穴を持つプレス用金型の下パンチ棒の上に敷いた。タッピングにより粉末をならし、上パンチ棒を上にセットし、テーブルプレス機を用いて一軸プレス（プレス圧：１０ｋＮ（３８．３ＭＰａ）、プレス時間：２分間）を行った。上パンチ棒と下パンチ棒を金型から外して、無機充填材（Ｆ１）が凝集した成形体を取り出した。当該成形体についてＣＩＰ工程によりプレス成形（圧力：１７０ＭＰａ、加圧時間：５分間）を行い、無機充填材成形体を得た。
（２）得られた無機充填材成形体を重合性単量体含有組成物（Ｐ１）に浸漬し、減圧（１０ｈＰａ）して脱気し、７０℃で４８時間静置して、重合性単量体含有組成物が含浸した無機充填材成形体（重合性単量体含浸成形体）を得た。この重合性単量体含浸成形体を、熱風乾燥機を用いて１１０℃で７時間加熱した後、１５０℃で７時間加熱して、目的とする直方体状の歯科用ミルブランクを得た。【０１５７】
［実施例２〜６および比較例１〜３］
実施例１において無機充填材および重合性単量体含有組成物の種類をそれぞれ表１に記載されたように変更したこと以外は実施例１と同様にして直方体状の歯科用ミルブランクを得た。
なお実施例６については、（２）において無機充填材成形体を重合性単量体含有組成物（Ｐ２）に浸漬した後、減圧（１０ｈＰａ）して脱気し、４０℃で４８時間静置して重合性単量体含浸成形体を得て、この重合性単量体含浸成形体を、熱風乾燥機を用いて５５℃で１８時間加熱した後、１１０℃で３時間加熱して、目的とする直方体状の歯科用ミルブランクを得た。【０１５８】
［実施例７］
前記製造例で得た無機充填材（Ｆ１）７５ｇと、重合性単量体含有組成物（Ｐ２）２５ｇを混合混錬して均一にしたものを真空脱泡し、ペーストを調製した。これを、１４．５ｍｍ×１４．５ｍｍ×１８ｍｍの長方体状の金型に流し込み、真空引きにより脱泡しつつ酸素を除外した。減圧を解除後、５０ＭＰａでプレス成形した。得られた成形体を５５℃で１８時間加熱した後、１１０℃で３時間加熱して、目的とする直方体状の歯科用ミルブランクを得た。【０１５９】
（試験例１）
・断面の顕微鏡観察
得られた歯科用ミルブランクの断面を顕微鏡観察して凝集体からなる島成分の存在と、無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）を含む海成分の存在とをそれぞれ確認した上で、（ｉ）島成分（凝集体）の平均粒子径（ｘ）、（ii）島成分（凝集体）の面積の占める割合、（iii）海成分における、［無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）の合計面積］／［重合体の面積］、および、（iv）島成分における、［無機充填材（Ａ）の面積］／［重合体の面積］をそれぞれ測定ないし算出した。
すなわち、まず、製造した歯科用ミルブランクから、ダイヤモンドカッターを用いて、試験片（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．２ｍｍ）を作製し、綺麗な平滑面を＃１０００研磨紙、＃２０００研磨紙、＃３０００研磨紙、ラッピングフィルムの順に乾燥条件下で研磨した。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；株式会社日立ハイテクノロジーズ製「ＳＵ３５００」）を用いて３００倍で撮影した。【０１６０】
（ｉ）島成分（凝集体）の平均粒子径（ｘ）
上記で得られたＳＥＭ画像の単位視野内に観察される全ての島成分（凝集体）（２００個以上）の粒子径を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｖｉｅｗ」）を用いて測定した。ここで、島成分（凝集体）の粒子径は、その島成分（凝集体）の面積と同一の面積をもつ円の直径である円相当径とした。得られた各島成分（凝集体）の粒子径を平均して島成分（凝集体）の平均粒子径（ｘ）とした。【０１６１】
（ii）島成分（凝集体）の面積の占める割合
上記で得られたＳＥＭ画像から、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｖｉｅｗ」）を用いて島成分（凝集体）の合計面積を求め、これを全体の面積で除すことにより求めた。なお、粒子径が５μｍ未満のものは島成分として扱わなかった。【０１６２】
（iii）海成分における、［無機充填材（Ａ）および無機充填材（Ｂ）の合計面積］／［重合体の面積］
上記で得られたＳＥＭ画像から、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｖｉｅｗ」）を用いて、海成分における、無機充填材（Ａ）の合計面積、無機充填材（Ｂ）の合計面積および重合体の合計面積をそれぞれ求め、無機充填材（Ａ）の合計面積と無機充填材（Ｂ）の合計面積の和を重合体の合計面積で除すことにより求めた。【０１６３】
（iv）島成分における、［無機充填材（Ａ）の面積］／［重合体の面積］
上記で得られたＳＥＭ画像から、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｖｉｅｗ」）を用いて、島成分における、無機充填材（Ａ）の合計面積および重合体の合計面積をそれぞれ求め、無機充填材（Ａ）の合計面積を重合体の合計面積で除すことにより求めた。なお、粒子径が５μｍ未満のものは島成分として扱わなかった。【０１６４】
（試験例２）
・耐摩耗試験
得られた歯科用ミルブランクについての対合歯の耐摩耗性を以下の方法により測定した。すなわち、製造した歯科用ミルブランクから、φ１０．０ｍｍの半球状のサンプルを歯科用ミリング装置「ＤＷＸ−５０」（ローランド  ディー.ジー.社製）を用いたミリングによって削り出し、カーボランダム  →  シリコンポイント茶  →  シリコンポイント青  →  ブラシ（エステニア用の研磨材）  →  フェルト（ダイヤモンドペースト１μｍ）の順に技工用エンジンを用いてサンプルの表面を研磨した。また、別途用意した牛歯のエナメル質を＃１０００で研磨し、平坦面を削り出した。これらを摩耗試験機（ナビック社製）にセットし、室温水中下で、固定された牛歯のエナメル質に対して、上記半球状のサンプルを接触させた状態（初期状態）から、接触を維持したまま、サンプルを押し込むように荷重を加えながら３５°回転させた。この際の荷重は１５．６ｋｇ／ｃｍ2とし、動作時間は１秒間とした。次いで、１秒後に−３５°回転させながら荷重を解放し、初期状態に戻した。このサイクルを１０万回繰り返した。その後、サンプルが接触していない牛歯エナメル質の平坦面部分を基準（摩耗深さ０μｍ）として、摩耗痕の幅および深さを表面粗さ計「レーザフォーカス変位計  ＬＴ−８１００」（株式会社キーエンス製）で牛歯エナメル質の摩耗量（摩耗体積）として測定し、これを当該歯科用ミルブランクについての対合歯の耐摩耗性の指標とした。牛歯エナメル質の摩耗量は、１サンプルにつき３回測定し、２サンプルを測定した平均値とした。結果を表１に示す。なお、当該摩耗量は、０．１２ｍｍ3以下であることが好ましく、０．１ｍｍ3以下であることがより好ましく、０．０８ｍｍ3以下であることがさらに好ましく、０．０６ｍｍ3以下であることが特に好ましく、０．０５ｍｍ3以下であることが最も好ましい。また当該摩耗量は、例えば０．０１ｍｍ3以上であってもよい。【０１６５】
【表１】
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【０１６６】
実施例１〜７において得られた歯科用ミルブランクは、いずれも摩耗量が少なく対合歯の耐摩耗性に優れていた。これに対して、比較例１〜３の歯科用ミルブランクは、対合歯の耐摩耗性の点で、実施例の歯科用ミルブランクよりも劣っていた。
【国際調査報告】
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