(57)【要約】  物理的特性に優れた複合材料を製造する方法を提供する。詳細には、木片または木材チップをソルボサーマル処理または水熱処理に付す工程、ソルボサーマル処理または水熱処理した木材チップを粉砕する工程、および粉砕した木材チップを化学処理に付してセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を得る工程をこの順序で含むＣＮＦの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
木片または木材チップをソルボサーマル処理または水熱処理に付す工程、ソルボサーマル処理した木材チップを粉砕する工程、および粉砕した木材チップを化学処理に付してセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を得る工程をこの順序で含むＣＮＦの製造方法。
【請求項２】
ソルボサーマル処理または水熱処理を臨界または亜臨界条件下で行う、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
木片または木材チップが針葉樹または広葉樹の木片または木材チップである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
化学処理が酸化処理である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
さらに、ソルボサーマル処理または水熱処理工程の前に木片または木材チップにリグニンを添加する工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の製造方法で製造したＣＮＦを樹脂と混合することを含むＣＮＦ樹脂複合材料の製造方法。
【請求項７】
樹脂が熱可塑性樹脂または熱可塑性生分解性樹脂である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
樹脂が再生プラスチックまたは再生ペレットである請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）の製造方法、ならびにこのＣＮＦを樹脂に混合することを含む複合材料の製造方法の分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の機能性添加剤や構造材としてＣＮＦが注目されている。
ＣＮＦは高弾性、軽量、低い伸縮率、高いガスバリア性などの優れた物理特性を有している。また、自然界に大量に存在するバイオマスであるセルロースを原料として製造されるＣＮＦは、いわゆるカーボンニュートラルな材料であり、たとえ燃焼させても地球上の二酸化炭素を増加させることはなく、生産・廃棄における環境負荷が小さい。【０００３】
このように優れた特性を有するＣＮＦを製造する方法としては、一般的に、木材チップを酸化剤などにより化学処理してセルロース繊維にした後、ホモミキサーなどの機械的処理により微細化する方法が知られている（特許文献１および特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７２８号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３５６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これら従来の方法により製造したＣＮＦでは、樹脂等に添加して得られる複合材料の強度が十分でないという問題があった。
本発明者は、このＣＮＦの製造方法に着目して鋭意検討した結果、木材チップなどの大きさの木材を化学処理を経ることなしにそのままで、ソルボサーマル処理して得られるＣＮＦが、樹脂材料との複合材料の特性を向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、第１の態様において、本発明は、木材チップをソルボサーマル処理に付す工程、ソルボサーマル処理した木材チップを粉砕する工程、および粉砕した木材チップを化学処理に付す工程を含むＣＮＦの製造方法を提供するものである。
また、第２の態様において、本発明は、上記の製造方法によって得られたＣＮＦを樹脂と混合して複合材料を得ることを含む複合材料の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、樹脂複合材料の物理的特性を向上することができるＣＮＦの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
第１の態様において、本発明は、木材チップをソルボサーマル処理に付す工程、ソルボサーマル処理した木材チップを粉砕する工程、および粉砕した木材チップを化学処理に付してＣＮＦを得る工程をこの順序で含むＣＮＦの製造方法を提供する。
本明細書中で用いるソルボサーマル処理とは、木材チップ等の原料を溶媒に浸漬し、高温高圧条件下で亜臨界から超臨界状態に一定時間付する処理をいい、特に溶媒として水を用いる場合を水熱処理という場合がある。
【０００９】
本発明の製造方法の原料となる木材チップは、天然セルロースを取り出せる原料であればいずれのものであってもよく、例えば、広葉樹または針葉樹などの木材のチップのほか草本類を原料としてもよい。また、本発明における木材チップには木片など好ましくは０．５×０．５ｃｍ〜２．０×２．０ｃｍ、より好ましくは０．７×０．７ｃｍ〜１．５×１．５ｃｍ、最も好ましくは０．８×０．８ｃｍ〜１．２×１．２ｃｍの大きさを有するものが含まれる。
【００１０】
本発明の製造方法のソルボサーマル処理工程は、原料としての木材のチップや草本類をそのまま溶媒に浸漬し、高温、高圧条件の亜臨界から超臨界状態に付す。ここで用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、Ｎ−メチルピロリドンのようなピロリドン系溶剤、酢酸ブチルのようなアセテート系溶剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル系溶剤、メチルエチルケトンのようなケトン系溶剤、トルエン、キシレンのような芳香族溶剤、パラフィンなどの炭化水素系溶剤などの溶媒を挙げることができる。溶媒に浸漬したチップ等は、１〜３００気圧下、〜４００℃の、好ましくは２〜２５０気圧下、５〜２００℃の、より好ましくは２５〜１００気圧下、１００〜３８０℃の、最も好ましくは２５〜１００気圧下、１５０〜２５０℃であって亜臨界から超臨界状態となる範囲内に６０〜１８０分間付して処理する。これらのソルボサーマル処理により、チップ等は柔らかい膨潤した状態になる。本発明の製造方法は、木材チップ等をそのままソルボサーマル処理工程に付することを特徴とする。従来のＣＮＦの製造方法では木材チップ等を最初に化学処理していたが、本発明の製造方法では木材チップなどある程度の大きさを有するセルロース原料を化学処理を経ずにまずソルボサーマル処理に付するところに特徴がある。この製造方法により製造したＣＮＦは樹脂と混合した場合に、複合材料の物性を高める。
【００１１】
つぎに、ソルボサーマル処理した木材は粉砕工程に付して木材等のパルプをさらに微細化する。この粉砕工程には、ボールミル、ディスクミル、湿式カッターミル、圧力式ホモジナイザーなどを用いることができる。この粉砕工程により木材は０．０５〜０．５ｍｍのより小さな木材粉砕物となる。
【００１２】
最後に、粉砕した木材粉砕物を化学処理する。化学処理としては、例えば、酸化処理、加水分解処理、塩基処理、またはこれらの組み合わせが挙げられる。酸化処理には、オゾン、次亜塩素酸、塩酸、酢酸、硫酸、リン酸またはそれらの塩、過硫酸またはその塩、過有機酸またはその塩などの酸化剤を用いることができる。この酸化処理には、Ｎ−オキシル化合物などの酸化触媒を併用してもよい。また、加水分解処理には、セルラーゼ系酵素、ヘミセルラーゼ系酵素などの加水分解酵素を用いることができる。塩基処理には苛性ソーダ、ＫＯＨなどを用いることができる。
【００１３】
また、本発明のもう１つの局面において、ソルボサーマル処理に付す前に、木材チップなどにリグニンを加えることもできる。リグニンを加えることにより、生成されるＣＮＦの表面が疎水化される（疎水化ＣＮＦ）。疎水化ＣＮＦと樹脂とを混合して生成する複合材料では、リグニンを加えない非疎水化ＣＮＦの複合材料と比べて引張強度が高くなるのでより好ましい。木材とリグニンの混合比は木材／リグニン（重量比）＝０．５〜２、好ましくは０．７〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２ぐらいが好ましい。
【００１４】
第２の態様において、本発明は、ＣＮＦと樹脂とを混合することを含む樹脂複合材料の製造方法を提供する。
ここで用いるＣＮＦは第１の態様の製造方法により製造したＣＮＦまたは疎水化ＣＮＦである。
また、樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリアミドなどの縮合系ポリマーなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。また複合体樹脂に生分解性を持たせるためにポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート・テレフタレート、デンプン系樹脂、ポリヒドロキシアルカノエートなどの微生物により合成される樹脂、ポリカプロラクトンなどの熱可塑性生分解性樹脂を用いることができる。また、熱可塑性樹脂や熱可塑性生分解性樹脂の例として、廃棄プラスチックや再生ペレットなどを用いることもできる。
【００１５】
第２の態様の複合材料の製造方法では、上記のＣＮＦまたは疎水化ＣＮＦを加熱した樹脂に混合する。混合時の樹脂の温度は樹脂により異なるが、ＣＮＦまたは疎水化ＣＮＦが均一に混合する樹脂粘度となる温度である。ＣＮＦまたは疎水化ＣＮＦと樹脂は、樹脂１００重量部に対して、ＣＮＦまたは疎水化ＣＮＦを通常５〜４０重量部、好ましくは７〜３７重量部、より好ましくは１０〜３５重量部の割合で混合する。
【実施例１】
【００１６】
ソルボサーマル処理／化学処理ＣＮＦ配合複合材料の力学的特性
木材チップ（１．０ｘ１．０ｃｍ）１ｋｇとＮ−メチルピロリドン  １０Ｌとを混合してオートクレーブ（２００℃、２５気圧）中で２時間ソルボサーマル処理した。得られた木材を次亜塩素酸１０％の水溶液中で９０℃で１時間熱処理を施してＣＮＦ（ソルボサーマル処理／化学処理ＣＮＦ）を得た。得られたＣＮＦ３０ｇをポリエチレン樹脂１００ｇと１３０℃にて混合し、冷却してポリエチレン樹脂複合材料を製造した。得られたポリエチレン樹脂複合材料の引張強度を島津製作所の精密万能試験機  オートグラフＡＧ−Ｘ  ｐｌｕｓによって測定した。また、対照として、従来法による化学処理につづいてソルボサーマル処理を行って製造したＣＮＦ（化学処理／ソルボサーマル処理ＣＮＦ）のポリエチレン樹脂複合材料の引張強度を測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
2020066537.tif 000002
従来の方法により製造したＣＮＦと比較して本発明の方法により製造したソルボサーマル処理／化学処理ＣＮＦを用いて製造したポリエチレン樹脂複合材料では、引張強度が高められることが示された。
【実施例２】
【００１７】
ソルボサーマル処理／化学処理ＣＮＦ配合複合材料の力学的特性
製造したソルボサーマル処理／化学処理ＣＮＦを、ポリエチレン樹脂の代わりにポリプロピレン樹脂と混合すること以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂複合材料を製造した。得られたポリプロピレン樹脂複合材料の引張強度を実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
【表２】
2020066537.tif 000003
従来の方法により製造したＣＮＦと比較して本発明の方法により製造したソルボサーマル処理／化学処理ＣＮＦを用いて製造したポリプロピレン樹脂複合材料では、引張強度が高められることが示された。
【実施例３】
【００１８】
ソルボサーマル処理／化学処理ＣＮＦ配合複合材料の力学的特性
木材チップ（１．０ｘ１．０ｃｍ）１ｋｇと最終濃度５％のリグニンとを混合した後、Ｎ−メチルピロリドン  １０Ｌと混合してオートクレーブ（２００℃、２５気圧）中で２時間処理した。得られた木材粉砕物を次亜塩素酸１０％の水溶液中で９０℃で１時間熱処理を施してＣＮＦ（ソルボサーマル処理／次亜塩素酸処理ＣＮＦ）を得た。得られたＣＮＦ３０ｇをポリエチレン樹脂１００ｇと１３０℃にて混合し、冷却してポリエチレン樹脂複合材料を製造した。得られたポリエチレン樹脂複合材料の引張強度を実施例１と同様にして測定した。また、対照として、木材チップとリグニンとを混合した後、従来法による化学処理につづいてソルボサーマル処理を行って製造したＣＮＦ（次亜塩素酸処理／ソルボサーマル処理ＣＮＦ）のポリエチレン樹脂複合材料の引張強度を測定した。その結果を表３に示す。
【表３】
2020066537.tif 000004
従来の方法により製造したＣＮＦと比較して本発明の方法により製造したソルボサーマル処理／次亜塩素酸処理ＣＮＦを用いて製造したポリプロピレン樹脂複合材料では、引張強度がより高められることが示された。また、リグニンを混合して製造したソルボサーマル処理／次亜塩素酸処理ＣＮＦを用いたポリエチレン樹脂複合材料では、引張強度がより高められることが示された。
【実施例４】
【００１９】
ソルボサーマル処理／化学処理ＣＮＦ配合複合材料の力学的特性
次亜塩素酸１０％水溶液の代わりに１０％希塩酸を用いて化学処理を行い、かつ、製造したソルボサーマル処理／塩酸処理ＣＮＦをポリエチレン樹脂の代わりにポリブチレンサクシネート樹脂と混合すること以外は実施例１と同様にして、ポリブチレンサクシネート樹脂複合材料を製造した。得られたポリブチレンサクシネート樹脂複合材料の引張強度を実施例１と同様にして測定した。その結果を表４に示す。
【表４】
2020066537.tif 000005
従来の方法により製造したＣＮＦと比較して本発明の方法により製造したソルボサーマル処理／塩酸処理ＣＮＦを用いて製造したポリブチレンサクシネート樹脂複合材料では、引張強度がより高められることが示された。また、リグニンを混合して製造したソルボサーマル処理／塩酸処理ＣＮＦを用いたポリブチレンサクシネート樹脂複合材料では、引張強度がより高められることが示された。
【実施例５】
【００２０】
ソルボサーマル処理／化学処理ＣＮＦ配合複合材料の力学的特性
次亜塩素酸１０％水溶液の代わりに１０％酢酸水溶液を用いて化学処理を行い、かつ、製造したソルボサーマル処理／酢酸処理ＣＮＦをポリエチレン樹脂の代わりにポリブチレンサクシネート樹脂と混合すること以外は実施例１と同様にして、ポリブチレンサクシネート樹脂複合材料を製造した。得られたポリブチレンサクシネート樹脂複合材料の引張強度を実施例１と同様にして測定した。その結果を表５に示す。
【表５】
2020066537.tif 000006
従来の方法により製造したＣＮＦと比較して本発明の方法により製造したソルボサーマル処理／酢酸処理ＣＮＦを用いて製造したポリブチレンサクシネート樹脂複合材料では、引張強度がより高められることが示された。また、リグニンを混合して製造したソルボサーマル処理／酢酸処理ＣＮＦを用いたポリブチレンサクシネート樹脂複合材料では、引張強度がより高められることが示された。
【実施例６】
【００２１】
ソルボサーマル処理／化学処理ＣＮＦ配合複合材料の力学的特性
次亜塩素酸１０％水溶液の代わりに１０％希硫酸を用いて化学処理を行い、かつ、製造したソルボサーマル処理／硫酸処理ＣＮＦをポリエチレン樹脂の代わりにポリブチレンサクシネート樹脂と混合すること以外は実施例１と同様にして、ポリブチレンサクシネート樹脂複合材料を製造した。得られたポリブチレンサクシネート樹脂複合材料の引張強度を実施例１と同様にして測定した。その結果を表６に示す。
【表６】
2020066537.tif 000007
従来の方法により製造したＣＮＦと比較して本発明の方法により製造したソルボサーマル処理／硫酸処理ＣＮＦを用いて製造したポリブチレンサクシネート樹脂複合材料では、引張強度がより高められることが示された。また、リグニンを混合して製造したソルボサーマル処理／硫酸処理ＣＮＦを用いたポリブチレンサクシネート樹脂複合材料では、引張強度がより高められることが示された。
【実施例７】
【００２２】
ソルボサーマル処理／化学処理ＣＮＦ配合複合材料の力学的特性
次亜塩素酸１０％水溶液の代わりに１０％リン酸水溶液を用いて化学処理を行い、かつ、製造したソルボサーマル処理／リン酸処理ＣＮＦをポリエチレン樹脂の代わりにポリブチレンサクシネート樹脂と混合すること以外は実施例１と同様にして、ポリブチレンサクシネート樹脂複合材料を製造した。得られたポリブチレンサクシネート樹脂複合材料の引張強度を実施例１と同様にして測定した。その結果を表７に示す。
【表７】
2020066537.tif 000008
従来の方法により製造したＣＮＦと比較して本発明の方法により製造したソルボサーマル処理／リン酸処理ＣＮＦを用いて製造したポリブチレンサクシネート樹脂複合材料では、引張強度がより高められることが示された。また、リグニンを混合して製造したソルボサーマル処理／リン酸処理ＣＮＦを用いたポリブチレンサクシネート樹脂複合材料では、引張強度がより高められることが示された。
【実施例８】
【００２３】
ソルボサーマル処理／化学処理ＣＮＦ配合複合材料の力学的特性
次亜塩素酸１０％水溶液の代わりに１０％希塩酸を用いて化学処理を行い、かつ、製造したソルボサーマル処理／塩酸処理ＣＮＦをポリエチレン樹脂の代わりにポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体樹脂と混合すること以外は実施例１と同様にして、ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体樹脂複合材料を製造した。得られたポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体樹脂複合材料の引張強度を実施例１と同様にして測定した。その結果を表８に示す。
【表８】
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従来の方法により製造したＣＮＦと比較して本発明の方法により製造したソルボサーマル処理／塩酸処理ＣＮＦを用いて製造したポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体樹脂複合材料では、引張強度がより高められることが示された。また、リグニンを混合して製造したソルボサーマル処理／塩酸処理ＣＮＦを用いたポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体樹脂複合材料では、引張強度がより高められることが示された。
【実施例９】
【００２４】
ソルボサーマル処理／化学処理ＣＮＦ配合複合材料の力学的特性
次亜塩素酸１０％水溶液の代わりに１０％酢酸水溶液を用いて化学処理を行い、かつ、製造したソルボサーマル処理／酢酸処理ＣＮＦをポリエチレン樹脂の代わりにポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体樹脂と混合すること以外は実施例１と同様にして、ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体樹脂複合材料を製造した。得られたポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体樹脂複合材料の引張強度を実施例１と同様にして測定した。その結果を表９に示す。
【表９】
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従来の方法により製造したＣＮＦと比較して本発明の方法により製造したソルボサーマル処理／酢酸処理ＣＮＦを用いて製造したポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体樹脂複合材料では、引張強度がより高められることが示された。また、リグニンを混合して製造したソルボサーマル処理／酢酸処理ＣＮＦを用いたポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体樹脂複合材料では、引張強度がより高められることが示された。
【実施例１０】
【００２５】
ソルボサーマル処理／化学処理ＣＮＦ配合複合材料の力学的特性
次亜塩素酸１０％水溶液の代わりに１０％希硫酸を用いて化学処理を行い、かつ、製造したソルボサーマル処理／硫酸処理ＣＮＦをポリエチレン樹脂の代わりにポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体樹脂と混合すること以外は実施例１と同様にして、ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体樹脂複合材料を製造した。得られたポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体樹脂複合材料の引張強度を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１０に示す。
【表１０】
2020066537.tif 000011
従来の方法により製造したＣＮＦと比較して本発明の方法により製造したソルボサーマル処理／硫酸処理ＣＮＦを用いて製造したポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体樹脂複合材料では、引張強度がより高められることが示された。また、リグニンを混合して製造したソルボサーマル処理／硫酸処理ＣＮＦを用いたポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体樹脂複合材料では、引張強度がより高められることが示された。
【実施例１１】
【００２６】
ソルボサーマル処理／化学処理ＣＮＦ配合複合材料の力学的特性
次亜塩素酸１０％水溶液の代わりに１０％リン酸水溶液を用いて化学処理を行い、かつ、製造したソルボサーマル処理／リン酸処理ＣＮＦをポリエチレン樹脂の代わりにポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体樹脂と混合すること以外は実施例１と同様にして、ポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体樹脂複合材料を製造した。得られたポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体樹脂複合材料の引張強度を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１１に示す。
【表１１】
2020066537.tif 000012
従来の方法により製造したＣＮＦと比較して本発明の方法により製造したソルボサーマル処理／リン酸処理ＣＮＦを用いて製造したポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体樹脂複合材料では、引張強度がより高められることが示された。また、リグニンを混合して製造したソルボサーマル処理／リン酸処理ＣＮＦを用いたポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体樹脂複合材料では、引張強度がより高められることが示された。
【実施例１２】
【００２７】
水熱処理／化学処理ＣＮＦ配合複合材料の力学的特性
ソルボサーマル処理溶媒としてのＮ−メチルピロリドンの代わりに水を用い、次亜塩素酸１０％水溶液の代わりに１０％リン酸水溶液を用いて化学処理を行う以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂複合材料を製造した。得られたポリエチレン樹脂複合材料の引張強度を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１２に示す。
【表１２】
2020066537.tif 000013
従来の方法により製造したＣＮＦと比較して本発明の方法により製造した水熱処理／リン酸処理ＣＮＦを用いて製造したポリエチレン樹脂複合材料では、引張強度がより高められることが示された。また、リグニンを混合して製造した水熱処理／リン酸処理ＣＮＦを用いたポリエチレン樹脂複合材料では、引張強度がより高められることが示された。
【実施例１３】
【００２８】
水熱処理／化学処理ＣＮＦ配合複合材料の力学的特性
ソルボサーマル処理溶媒としてのＮ−メチルピロリドンの代わりに水を用い、次亜塩素酸１０％水溶液の代わりに１０％希硫酸を用いて化学処理を行う以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂複合材料を製造した。得られたポリエチレン樹脂複合材料の引張強度を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１３に示す。
【表１３】
2020066537.tif 000014
従来の方法により製造したＣＮＦと比較して本発明の方法により製造した水熱処理／硫酸処理ＣＮＦを用いて製造したポリエチレン樹脂複合材料では、引張強度がより高められることが示された。また、リグニンを混合して製造した水熱処理／硫酸処理ＣＮＦを用いたポリエチレン樹脂複合材料では、引張強度がより高められることが示された。【００２９】
このように本発明の方法により製造したＣＮＦを配合した樹脂複合材料では、物理的強度がさらに高められることが示された。また、ソルボサーマル処理または水熱処理前の材料にリグニンを添加して製造したＣＮＦを配合した樹脂複合材料では、物理的強度がさらに高められることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の製造方法は、セルロースナノファイバーの技術分野、複合材料の技術分野などにおいて利用することができる。
【国際調査報告】
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