(57)【要約】  高い分散性を有し、凝集や粗粒の少ない二酸化チタン水性分散体及びその製造方法を提供する。  高級脂肪酸又はその塩等の疎水性化合物を表面に有する二酸化チタン粒子と、水性分散媒と、ＨＬＢ値が１０以上の非イオン性界面活性剤と、アルカノールアミン等の塩基性化合物とを含み、ｐＨが８．５〜１３の範囲である。疎水性化合物を表面に有する二酸化チタン粒子と、水性分散媒と、ＨＬＢ値が１０以上の非イオン性界面活性剤と、塩基性化合物とを混合して、前記水性分散体のｐＨを８．５〜１３の範囲とする工程を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性化合物を表面に有する二酸化チタン粒子と、水性分散媒と、ＨＬＢ値が１０以上の非イオン性界面活性剤と、塩基性化合物とを含み、ｐＨが８．５〜１３の範囲である、二酸化チタン水性分散体。
【請求項２】
前記塩基性化合物はアルカノールアミンである、請求項１に記載の二酸化チタン水性分散体。
【請求項３】
前記疎水性化合物は高級脂肪酸又はその塩である、請求項１又は請求項２に記載の二酸化チタン水性分散体。
【請求項４】
前記二酸化チタン粒子が不純物として鉛を含み、その鉛の含有量が３ｐｐｍ以下である、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の二酸化チタン水性分散体。
【請求項５】
前記二酸化チタン粒子のアスペクト比が３以下の球状粒子である、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の二酸化チタン水性分散体。
【請求項６】
前記二酸化チタン粒子が、亜鉛、チタン、セリウム、鉄、珪素、及びアルミニウムの少なくとも一種の酸化物又は水酸化物で被覆されている二酸化チタン粒子の表面に疎水性化合物を有する、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の二酸化チタン水性分散体。
【請求項７】
疎水性化合物を表面に有する二酸化チタン粒子と、水性分散媒と、ＨＬＢ値が１０以上の非イオン性界面活性剤と、塩基性化合物とを混合して、前記水性分散体のｐＨを８．５〜１３の範囲とする工程を有する、二酸化チタン水性分散体の製造方法。
【請求項８】
前記塩基性化合物はアルカノールアミンである、請求項７に記載の二酸化チタン水性分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタン粒子の水性分散体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子径が３〜２００ｎｍ程度の二酸化チタン粒子は、可視光透過性、紫外線遮蔽性に優れ、且つ、高い安全性を有することから、化粧料、塗料、インキ、化学繊維、研磨用組成物などに用いられる。【０００３】
このような微細な二酸化チタンは一次粒子が凝集し易いという性質があり、凝集した状態では、上記特性（可視光透過性、紫外線遮蔽性など）が低下してしまう。そこで、二酸化チタン粒子を分散媒に予め分散させたもの（分散体）を用意し、この分散体を、二酸化チタン粒子を各種用途に適用するために用いている。【０００４】
例えば、特許文献１には、ステアリン酸などで疎水化処理された超微粒子二酸化チタンと、非イオン性界面活性剤とを含む水性分散体が記載されている。当該特許文献には、このような水性分散体は、電解質成分を含む組成物（化粧料など）に適用した場合でも、超微粒子二酸化チタンの凝集を抑制し、十分な可視光透過性と紫外線遮蔽性とを実現することができることが記載されている。
また、特許文献２には、シリコーンなどで撥水処理した紡錘状の超微粒子二酸化チタンと、ＨＬＢ値が１０〜１７の分散剤とを含み、超微粒子二酸化チタン、分散剤及び水の含有量が分散体全量に対して８０質量％以上である水性分散体が記載されている。当該特許文献には、このような水性分散体は、撥水処理した超微粒子二酸化チタンを水性分散媒中に均一に分散させることができ、この水性分散体を配合したＯ／Ｗ型乳化化粧料において、みずみずしい感触と優れた使用感を実現できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２４７１１９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１８８２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、化粧料の分野では、二酸化チタン水性分散体の更なる可視光透過性、紫外線遮蔽性の向上が求められており、これを実現するために、二酸化チタン一次粒子の凝集を更に抑制した高分散の二酸化チタン粒子の水性分散体が求められている。化粧料の分野に限らず、超微粒子酸化チタンの水分散体を用いる各種分野においても、高分散の水分散体の要請は存在する。このような要請には、上述したような従来の超微粒子二酸化チタンの水性分散体によって対応することが困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記要請に対応すべく鋭意検討した結果、疎水性化合物を表面に有する二酸化チタン粒子と、所定の分散剤とを含む水性分散体において、そのｐＨを特定の範囲に設定することで、凝集や粗粒の少ない高分散の二酸化チタン水性分散体とすることができることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本願発明は、
（１）疎水性化合物を表面に有する二酸化チタン粒子と、水性分散媒と、ＨＬＢ値が１０以上の非イオン性界面活性剤と、塩基性化合物とを含み、ｐＨが８．５〜１３の範囲である、二酸化チタン水性分散体、
（２）前記塩基性化合物はアルカノールアミンである、（１）に記載の二酸化チタン水性分散体、
（３）前記疎水性化合物は高級脂肪酸又はその塩である、（１）又は（２）に記載の二酸化チタン水性分散体、
（４）前記二酸化チタン粒子が不純物として鉛を含み、その鉛の含有量が３ｐｐｍ以下である、（１）乃至（３）のいずれかに記載の二酸化チタン水性分散体、
（５）前記二酸化チタン粒子のアスペクト比が３以下の球状粒子である、（１）乃至（４）のいずれかに記載の二酸化チタン水性分散体、
（６）前記二酸化チタン粒子が、亜鉛、チタン、セリウム、鉄、珪素、及びアルミニウムの少なくとも一種の酸化物又は水酸化物で被覆されている二酸化チタン粒子の表面に疎水性化合物を有する、（１）乃至（５）のいずれかに記載の二酸化チタン水性分散体、
（７）疎水性化合物を表面に有する二酸化チタン粒子と、水性分散媒と、ＨＬＢ値が１０以上の非イオン性界面活性剤と、塩基性化合物とを混合して、前記水性分散体のｐＨを８．５〜１３の範囲とする工程を有する二酸化チタン水性分散体の製造方法、
（８）前記塩基性化合物はアルカノールアミンである、（７）に記載の二酸化チタン水性分散体の製造方法、などである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い分散性を有し、凝集や粗粒の少ない二酸化チタン水性分散体とすることができ、優れた可視光透過性、紫外線遮蔽性等の性能を有する。また、このような本発明の水性分散体は、使用場面に応じて電解質成分や塗料成分、若しくはインキ成分を添加したり、又は水性分散体のｐＨを変化させたりしても、二酸化チタン粒子の分散状態を維持し易い。従って、化粧料をはじめとした、各種組成物の製造に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の水性分散体は二酸化チタン粒子を含む。二酸化チタン粒子の平均一次粒子径は、３〜２００ｎｍのものが好ましく、５〜１００ｎｍのものがより好ましく、１０〜１００ｎｍのものが更に好ましい。このような粒子径を有する二酸化チタン粒子は、可視光透過性が高く、且つ、紫外線遮蔽領域が好適となる。二酸化チタン粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡下でランダムに選択した２００個の粒子の粒子径を計測し、その粒子径の平均値として算出する（これを、本願では「電子顕微鏡写真法」とも称する。）。
【００１１】
二酸化チタン粒子の形状は特に限定されず、球状、棒状、針状、紡錘状、板状等の任意の形状のものを用いることができる。球状以外の形状の場合の上記平均一次粒子径については、棒状、針状、紡錘状粒子の場合は短軸側の長さの平均で規定し、板状の場合は面の対角線長さの平均で規定する。二酸化チタン粒子の長軸径／短軸径をアスペクト比といい、３以下が好ましく、１〜２がより好ましい。二酸化チタン粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡下でランダムに選択した２００個の粒子の長軸径／短軸径の平均値として算出する。
【００１２】
二酸化チタン粒子の結晶構造についても特に限定されず、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などのものを用いることができる。光触媒活性を抑制する観点から、ルチル型のものを用いることが好ましい。二酸化チタン粒子は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）のほかに、メタチタン酸（ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）、オルトチタン酸（Ｔｉ（ＯＨ）４）で表される化合物であってもよい。
【００１３】
二酸化チタン粒子は、各種公知の方法によって製造することができる。上述の比較的小さな平均一次粒子径を有する二酸化チタン粒子の製造方法としては、例えば、四塩化チタン水溶液をアルカリで中和加水分解し、得られた含水二酸化チタンを焼成する方法（これを、本願では「焼成法」とも称する。）や、四塩化チタン水溶液をアルカリで中和加水分解して得られた含水二酸化チタンを水酸化ナトリウムで加熱処理し、得られた反応生成物を酸で加熱熟成する方法（これを、本願では「湿式法」とも称する。）などを用いることができる。一般に、上記焼成法では球状の二酸化チタン粒子を得ることができ、上記湿式法では紡錘状の二酸化チタン粒子を得ることができる。また、焼成法、湿式法ともに、ルチル型の二酸化チタン粒子を得ることができる。また、焼成法で得られる二酸化チタン粒子は、アスペクト比が概ね３以下であり、好ましくは１〜２の球状粒子を得ることができる。
【００１４】
焼成法で得られる球状の二酸化チタン粒子は、焼成によって結晶性が向上し、光触媒活性が高度に抑制される。従って、光触媒活性を抑えることが求められる用途（例えば、化粧料など）においては、焼成法で得られる球状の二酸化チタン粒子を用いることが好ましい。
【００１５】
二酸化チタン粒子は、製造上不可避の各種不純物を含んでいてもよい。不純物元素としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｃｌ、Ｎｂなどが挙げられる。ここで、不純物元素のうち、鉛（Ｐｂ）の含有量は、ＴｉＯ２の質量基準で３ｐｐｍ以下であることが好ましい。鉛（Ｐｂ）をはじめとした不純物元素の含有量の測定は、原子吸光分光光度計を用いる。
本発明の二酸化チタン水性分散体を化粧料に用いる場合、鉛の含有量を非常に小さく（３ｐｐｍ以下）とすることで、人体への影響を少なくすることができる。また、化粧料以外の用途で、本発明の二酸化チタン水性分散体を自然環境に放出するような使い方をする場合（例えば研磨用組成物など、使い捨てされるものに用いる場合）、環境に対する負荷を低減することができる。
【００１６】
鉛（Ｐｂ）の含有量が上記範囲である二酸化チタン粒子を効率よく得ることができる方法としては、上述の四塩化チタンを出発物質とした焼成法、あるいは湿式法などが挙げられる。
【００１７】
二酸化チタン粒子は、その粒子表面をその他の無機化合物で被覆したものであってもよい。被覆材料は公知の無機表面処理材料を用いることができ、例えば、亜鉛、チタン、セリウム、鉄、珪素、及びアルミニウムの内の少なくとも一種の酸化物又は水酸化物などを用いることができる。被覆量は、ＴｉＯ２の質量基準で１％〜３０％が好ましい。二酸化チタン粒子は、光触媒活性を有しているが、無機化合物を被覆すると光触媒活性を抑えることができ、そのような用途（例えば、化粧料など）においては、無機化合物を被覆したものが好ましい。
【００１８】
本発明の水性分散体における二酸化チタン粒子は、表面に疎水性化合物を有する。疎水性化合物は、二酸化チタン粒子の表面に存在して、二酸化チタン粒子と水との親和性を低下させるものであり、分子内に炭化水素基をもつ化合物がその代表である。疎水性化合物としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン、有機変性シリコーンオイルなどのシロキサン類、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、フッ素系カップリング剤などのカップリング剤、高級脂肪酸又はその塩、高級アルコール、高級アルキル基を有するアミン等を用いることができる。
【００１９】
疎水性化合物としては、高級脂肪酸（炭素数Ｃ１２以上の一価カルボン酸）又はその塩が好ましい。高級脂肪酸を用いることで、水性分散体中での二酸化チタン粒子の分散性をより向上させることができる。高級脂肪酸としては、飽和脂肪酸（ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸など）、不飽和脂肪酸（オレイン酸など）が挙げられるが、中でもステアリン酸が好ましい。高級脂肪酸の塩としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩が好ましい。
【００２０】
疎水性化合物の被覆量は、二酸化チタン粒子を均一に被覆できる程度であることが好ましい。具体的には、ＴｉＯ２質量基準で０．５〜１２％が好ましく、０．５〜８％がより好ましく、２〜５％がより一層好ましい。こうすることで、二酸化チタン粒子を均一に被覆することができ、水性分散体における十分な分散性及び経時安定性を確保することができる。また、被覆量が過剰とならないようにすることで、余分の疎水性化合物が遊離して、水性分散体に発泡が生ずることを防ぐことができる。疎水性化合物を二酸化チタン粒子の表面に被覆するには、疎水性化合物と二酸化チタン粒子を混合するなどして行うことができる。
【００２１】
上記疎水性化合物を被覆した二酸化チタン粒子は、水性分散体中に１０〜７０質量％の割合で含ませることが好ましい。１０質量％以上とすることで、本発明の水性分散体を各種水性組成物に配合する際の配合量を抑制することができ、７０質量％以下とすることで、水性分散体の流動性を確保し、各種水性組成物に配合し易くすることができる。上限値は６０質量％であることがより好ましく、５５質量％以下であることが更に好ましい。また、下限値は、１５質量％であることがより好ましく、２０質量％であることが更に好ましい。更に水性分散体の生産効率の観点からすれば、下限値は２５質量％であることがより一層好ましい。
【００２２】
本発明の水性分散体における疎水性化合物を被覆した二酸化チタン粒子は、水性分散媒に分散させる。本発明における水性分散媒とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が５０質量％以上のものであり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。水は、二酸化チタン粒子の分散性向上の観点から純水が好ましい。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００２３】
本発明の二酸化チタン水性分散体は、ＨＬＢ値が１０以上の非イオン性界面活性剤を含む。ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ  Ｂａｌａｎｃｅ）値とは、界面活性剤の水と油（水に不溶性の有機化合物）への親和性の程度を表す値であり、ＨＬＢ値が１０以上であると親水性が高くなる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレンソルビトールテトラ脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン誘導体、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサン、ポリグリセリン基を有するオルガノポリシロキサン、糖鎖を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。本発明における非イオン性界面活性剤は、上に列挙した各種非イオン性界面活性剤のうち、ＨＬＢ値が１０以上、すなわち１０〜２０の範囲のものをいう。含有した非イオン性界面活性剤の疎水性基が二酸化チタン粒子の疎水性化合物と結合し、非イオン性界面活性剤の親水性基が水性分散媒の水分子のＯＨ−と結合するなどの相互作用をして、二酸化チタン粒子を水性分散体中に均一且つ良好に分散させることができる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン誘導体、又は、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを用いることが好ましい。例えば、ポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンとしては、ポリエチレングリコールメチルエーテルジメチコン、ポリエチレングリコールジメチコンが挙げられる。ポリオキシアルキレン誘導体としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルなどが挙げられる。ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルとしては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートなどが挙げられる。
【００２４】
非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、１３〜１９の範囲であることが好ましく、１３〜１６の範囲であることがより好ましい。このようなＨＬＢ値の非イオン性界面活性剤を用いることで、より分散性の高い水性分散体を実現することができる。
本発明におけるＨＬＢ値は、下記（１）式によって算出できる。
ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／非イオン性界面活性剤の分子量・・・（１）
尚、ポリオキシエチレン基のみを親水部として有する非イオン性界面活性剤の場合、式（１）は、下記式（２）のように言い換えることもできる。
ＨＬＢ値＝ポリオキシエチレン基の質量％／５・・・（２）
【００２５】
上記非イオン性界面活性剤は、水性分散体中に１〜１０質量％の割合で含まれていることが好ましい。このような範囲とすることで、コストを抑制しつつ、二酸化チタン粒子を十分に水（水性分散媒）に分散させることができる。
【００２６】
本発明の水性分散体は、更に塩基性化合物を含む。本発明における塩基性化合物とは、少なくともその一部が水性分散体中で電離することにより、水性分散体のｐＨをアルカリ側にシフトさせる作用を有するものである。すなわち、本発明の塩基性化合物は、塩基性化合物そのものとして水性分散体中に存在するだけでなく、塩基性化合物が電離したイオンの形態や、その反応生成物の形態などで存在しうる。
【００２７】
このような塩基性化合物としては、塩基性の無機化合物や塩基性の有機化合物を用いることができる。塩基性の無機化合物としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、各種塩（炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩、あるいは塩化物）、アンモニア、アンモニウム塩などが挙げられる。具体的には、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。
塩基性の有機化合物としては、例えば、アルキルアミン、アルカノールアミン、第四級アンモニウム化合物などが挙げられる。アルキルアミンとしては、プロピルアミンなどが挙げられる。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。第四級アンモニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどの水酸化物又は、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの塩などが挙げられ、具体的には、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２８】
本発明の二酸化チタン水性分散体は、そのｐＨが８．５〜１３の範囲であることを特徴とする。疎水性化合物を被覆した二酸化チタン粒子、水性分散媒、及び非イオン性界面活性剤を含む水性分散体は、通常、中性付近のｐＨ（ｐＨ６〜８程度）になるが、上記塩基性化合物を含有させて、そのｐＨが所定の範囲（８．５〜１３）になるように調整する。すなわち、水性分散体に塩基性化合物が含まれることは、水性分散体のｐＨが８．５〜１３の範囲内であることによって確認することができる。水性分散体のｐＨは、ＨＯＲＩＢＡ社製  ｐＨメータ  Ｄ−５１を用いて、２０℃の温度条件下で測定する。塩基性化合物の濃度や添加量については特に限定されず、水性分散体のｐＨを上記範囲に調整可能な濃度、添加量であればよい。二酸化チタン水性分散体のｐＨは、８．５〜１１の範囲であることが好ましく、二酸化チタン粒子の高い分散性を実現できる。
【００２９】
本発明の二酸化チタン水性分散体は、ｐＨが上記の範囲であることにより、中性付近のｐＨを有する従来の水性分散体に対して、高い分散性を実現するものである。本発明の水性分散体の分散性は、水性分散体中での二酸化チタン粒子（二次粒子）の累積５０％径（Ｄ５０）や、粒子径が１μｍ以上であるものの累積頻度（これを、本願では「粗粒累積頻度」とも称する。）などを指標として、評価する。これらＤ５０や粗粒累積頻度は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ−９５０Ａ２）を用いて測定した水性分散体中における二酸化チタン粒子の粒度分布から算出することができる。
【００３０】
本発明の二酸化チタン水性分散体は、二次粒子の累積５０％径（Ｄ５０）が７５ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、二次粒子の粒子径が１μｍ以上であるものの累積頻度（粗粒累積頻度）が１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、４．５％以下であることが更に好ましい。
特に、本発明の二酸化チタン水性分散体は、二次粒子の累積５０％径（Ｄ５０）が７５ｎｍ以下であり、かつ、粗粒累積頻度が４．５％以下であることが好ましく、Ｄ５０が７０ｎｍ以下であり、かつ、粗粒累積頻度が３％以下であることがより好ましい。
また、本発明の二酸化チタン水性分散体は、電解質（塩）添加時に、二次粒子の粒子径が１μｍ以上であるものの累積頻度（粗粒累積頻度）が８％以下であることが好ましい。
【００３１】
一般に、水性分散体に含まれる二酸化チタン粒子の濃度が大きくなるほど、上記の累積５０％径（Ｄ５０）や粗粒累積頻度を小さく抑えることが困難となる。これに対して、本発明の二酸化チタン水性分散体では、二酸化チタン粒子の表面を疎水性化合物で処理すること、分散剤としてＨＬＢ値が１０以上の非イオン性界面活性剤用いること、及び塩基性化合物を用いて分散体のｐＨを８．５〜１３に調整することの組み合わせの効果によって、二酸化チタン粒子が比較的高濃度で含まれる場合（具体的には、２５質量％〜５５質量％程度）であっても、Ｄ５０や粗粒累積頻度を上記の好ましい数値範囲に維持することができる。従って、高分散の二酸化チタン水性分散体を効率よく製造することが可能である。
【００３２】
また、本発明の二酸化チタン水性分散体は、電子顕微鏡法による平均一次粒子径（Ｄａ）と、二次粒子の累積５０％径との比（Ｄ５０／Ｄａ）の値が５以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、２以下であることが更に好ましい。
【００３３】
二酸化チタン水性分散体のｐＨを上記範囲に調整するための塩基性化合物としては、アルカノールアミンを用いることが好ましい。アルカノールアミンは、アルカン骨格にヒドロキシル基とアミノ基とを有する化合物のことをいう。アルカノールアミンを用いた場合、疎水性化合物を被覆した二酸化チタン粒子と、特定の非イオン性界面活性剤とを含む水性分散体において、特に高い分散性を実現することができる。具体的には、上述の粗粒累積頻度を１％以下とすることができる。水性分散体中に塩基性化合物としてアルカノールアミンが含まれていることは、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）によって確認することができる。
【００３４】
本発明の水性分散体は、疎水性化合物を被覆した二酸化チタン粒子、上記の非イオン性界面活性剤、及び塩基性化合物に加え、消泡剤や防腐剤などの各種の添加剤を含有させることができる。消泡剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステルのソルゲン（登録商標）３０（第一工業製薬社製）、エマルジョン型消泡剤のＫＭ−７３、ＫＭ−７３Ａ、ＫＭ−７３Ｅ、ＫＭ−７０、ＫＭ−７２、ＫＭ−７２Ｆ、ＫＭ−７２Ｓ、ＫＭ−７２ＦＳ（何れも信越化学社製）、シリコーン系消泡剤のＢＹＫ−０４４（ＢＹＫ社製）等が挙げられる。中でもソルゲン（登録商標）３０が好ましい。
【００３５】
本発明の二酸化チタン水性分散体は、疎水性化合物を被覆した二酸化チタン粒子と、水性分散媒と、ＨＬＢ値が１０以上の非イオン性界面活性剤と、塩基性化合物とを混合して、水性分散体のｐＨを８．５〜１３の範囲とすることによって製造することができる。
【００３６】
本製造方法に用いる、二酸化チタン粒子、その粒子表面に存在させる疎水性化合物、水性分散媒、及びＨＬＢ値が１０以上の非イオン性界面活性剤については、上述のものを用いることができる。また、塩基性化合物としても、上述のものを用いることができる。中でも、塩基性化合物としてアルカノールアミンを用いた場合、疎水性化合物を被覆した二酸化チタン粒子と、特定の非イオン性界面活性剤とを含む水性分散体において、特に高い分散性を実現することができるので、本製造方法では、塩基性化合物としてアルカノールアミンを用いることが望ましい。
【００３７】
塩基性化合物の濃度や添加量については特に限定されず、上記ｐＨ範囲を実現できる濃度、添加量であればよい。また、水性分散体の調製にあたり、上記のものを混ぜる順番は特に限定されず、混ぜ方についても、公知の方法や機器を用いることができる。
【００３８】
本発明の水性分散体に対しては、二酸化チタン粒子の分散性を向上させる目的で、湿式粉砕処理を施してもよい。湿式粉砕処理は、ビーズミルやサンドミルなど、各種公知の湿式粉砕機を用いることができる。粉砕メディアとしては、ガラスビーズやジルコンビーズなどを用いることができる。
【００３９】
上記のようにｐＨの範囲を調整した二酸化チタン水性分散体は、これを適用する組成物の用途に応じて、適宜ｐＨを再調整してもよい。例えば、本発明の水性分散体を化粧料に適用する場合、酸性化合物（硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、炭酸、シュウ酸、リン酸など）を用いて、ｐＨを弱酸性〜弱アルカリ性（ｐＨ４．５〜８．５）に調整してもよい。本発明の二酸化チタン水性分散体は、ｐＨを再調整した場合も再調整前の分散状態を高度に維持することができる。
【００４０】
本発明の二酸化チタン水性分散体は、非常に高い分散性を有し、且つ、電解質（塩）を添加したりｐＨを変化させたりした場合でも、その高い分散状態を維持する。従って、高い分散性が求められる各種組成物（化粧料、塗料、インキ、繊維、医薬品、研磨用組成物など）に配合するための水性分散体として、好適に用いることができる。
【００４１】
本発明の二酸化チタン水性分散体を用いた化粧料は、水性分散体と、任意の化粧料原料とを混合することによって製造できる。任意の化粧料原料としては、例えば、油剤、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線遮蔽剤、各種抽出液、顔料や有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、各種粉体等の成分を用いることができる。これらを混合したものを、ローション状、クリーム状、ペースト状、スティック状、乳液状などの各種形態とすることができる。
【００４２】
本発明の水性分散体を用いた塗料は、二酸化チタン水性分散体と、各種の樹脂（例えば、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル−スチレン共重合体、繊維素樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂など）や溶媒、水などを混合することによって製造できる。
【００４３】
本発明の水性分散体を用いた研磨用組成物は、二酸化チタン水性分散体と、水性分散媒、研磨用組成物のｐＨを調整するための添加剤（酸又はその塩や、塩基又はその塩）、研磨対象物の表面を酸化させる酸化剤、研磨対象物の表面や砥粒表面に作用する水溶性高分子、研磨対象物の腐食を抑制する防食剤やキレート剤、その他の機能を有する防腐剤、防黴剤等などを混合することによって製造できる。
【実施例】
【００４４】
本発明を、実施例に基づいて更に詳細に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。【００４５】
（実施例１）
疎水性化合物を被覆した二酸化チタン粒子として、球状の超微粒子二酸化チタン（石原産業製：ＴＴＯ−５５（Ｃ））を準備した。この二酸化チタン粒子は、上述の「焼成法」によって製造されたものであり、結晶型はルチル型であり、電子顕微鏡写真法による平均一次粒子径が４０ｎｍであり、アスペクト比は１．３であった。
この二酸化チタン粒子は、その粒子表面を水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）で被覆し、更にその上からステアリン酸で被覆したものであり、水酸化アルミニウムの被覆量（被覆に用いた処理量）はＴｉＯ２質量基準で３％であり、ステアリン酸の被覆量（被覆に用いた処理量）はＴｉＯ２質量基準で３％であった。尚、このような二酸化チタン粒子の製造方法の詳細については、特開平７−２４７１１９号の実施例１に記載のとおりである。
また、この二酸化チタン粒子について、下記測定方法にて鉛の含有量を測定したところ、その含有量は３ｐｐｍ未満であった。【００４６】
＜鉛含有量の測定方法＞
１）秤量：試料（二酸化チタン粒子）０．５００ｇを量りとり、硫酸アンモニウム１５ｇを入れた５００ｍｌのトールビーカーに移し入れる。
２）溶解：少量の水を加えてスラリー状としたのち、硫酸（９８％）３０ｍｌを加え、時計皿で覆い、ヒーター上で加熱して試料を溶解する。
３）希釈：放冷後、水約５０ｍｌを加えよく混合した後、全量を２５０ｍｌフラスコに移し入れる。
４）定容：室温まで冷却後、標線まで水を加えてよく振りまぜる。
５）定量：この溶液について、原子吸光分光光度計（島津製作所社製  ＡＡ−７０００）を用いてファーネス法にて測定する。同時に作成した検量線よりＰｂを定量する。【００４７】
純水４２．９５質量部と、分散剤としての非イオン性界面活性剤であるＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン（ＫＦ−６０１１：信越シリコーン社製、ＨＬＢ値：１４．５）６．７５質量部とを混合した。混合液を撹拌しながら、この中に上記の疎水性化合物を被覆した二酸化チタン粒子４５．００質量部を徐々に投入し、ディスパーで十分に混合した。これに、塩基性化合物としてのモノエタノールアミン０．３０質量部と、消泡剤としてのソルビタン脂肪酸エステル（ソルゲン（登録商標）３０：第一工業化学社製）５．００質量部とを添加し、ビーズミル（シンマルエンタープライセズ社製  ダイノーミル  ＭＵＬＴＩ  ＬＡＢ型）を用いて粉砕した。粉砕条件は以下のとおりである。
粉砕メディア：ジルコンビーズ（ＳＡＩＮＴ−ＧＯＢＡＮ社製  ＥＲ１２０Ｓ  ０．４／０．６ｍｍ）
粉砕強度：周速１０ｍ／ｓ、流速１２０ｍｌ／ｍｉｎ
以上のようにして得られた二酸化チタン水性分散体について、ｐＨメータ（ＨＯＲＩＢＡ社製  Ｄ−５１）を用いて２０℃の温度条件下でｐＨを測定したところ、ｐＨは９．６であった。【００４８】
（実施例２）
実施例１において用いた非イオン性界面活性剤をＰＥＧ−９ジメチコン（ＫＦ−６０１３：信越シリコーン社製、ＨＬＢ値：１０．０）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の二酸化チタン水性分散体を得た。この水性分散体のｐＨは９．６であった。【００４９】
（実施例３）
実施例１において用いた塩基性化合物を１７％アンモニア水溶液（０．６２質量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、二酸化チタン水性分散体を得た。この水性分散体のｐＨは９．４であった。【００５０】
（実施例４）
実施例１において用いた塩基性化合物を２０％水酸化ナトリウム水溶液（０．３５質量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、二酸化チタン水性分散体を得た。この水性分散体のｐＨは９．６であった。【００５１】
（実施例５）
実施例１において用いた塩基性化合物をジエタノールアミン（０．５２質量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、二酸化チタン水性分散体を得た。この水性分散体のｐＨは９．３であった。【００５２】
（実施例６）
実施例１において用いた塩基性化合物をトリエタノールアミン（１．１質量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、二酸化チタン水性分散体を得た。この水性分散体のｐＨは８．９であった。【００５３】
（実施例７）
実施例１において用いた塩基性化合物をプロピルアミン（０．３３質量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、二酸化チタン水性分散体を得た。この水性分散体のｐＨは９．６であった。【００５４】
（実施例８）
実施例１において用いた二酸化チタン粒子を、紡錘状の超微粒子二酸化チタン（石原産業製：ＴＴＯ−Ｓ−４）に変更した。この二酸化チタン粒子は、上述の「湿式法」によって製造されたものであり、結晶型はルチル型であり、電子顕微鏡写真法による平均一次粒子径が１５ｎｍであり、アスペクト比は６．１であった。また、原子吸光分光光度計（島津製作所社製  ＡＡ−７０００）で測定した当該二酸化チタン粒子の鉛の含有量は３ｐｐｍ未満であった。
この二酸化チタンの粒子表面を水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）で被覆し、更にその上からステアリン酸で被覆した。水酸化アルミニウムの被覆量（被覆に用いた処理量）はＴｉＯ２質量基準で１３．０％であり、ステアリン酸の被覆量（被覆に用いた処理量）はＴｉＯ２質量基準で１０．５％であった。
このような疎水性化合物を被覆した二酸化チタン粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、二酸化チタン水性分散体を得た。この水性分散体のｐＨは９．２であった。【００５５】
（実施例９）
実施例１において用いた二酸化チタン粒子を、球状で且つ比較的小さな粒子径である超微粒子二酸化チタン（石原産業製：ＴＴＯ−５１（Ｃ））に変更した。この二酸化チタン粒子は、上述の「焼成法」によって製造されたものであり、結晶型はルチル型であり、電子顕微鏡写真法による平均一次粒子径が２０ｎｍであり、アスペクト比は２．４であった。また、原子吸光分光光度計（島津製作所社製  ＡＡ−７０００）で測定した当該二酸化チタン粒子の鉛の含有量は３ｐｐｍ未満であった。
この二酸化チタンの粒子表面を水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）で被覆し、更にその上からステアリン酸で被覆した。水酸化アルミニウムの被覆量（被覆に用いた処理量）はＴｉＯ２質量基準で１３．３％であり、ステアリン酸の被覆量（被覆に用いた処理量）はＴｉＯ２質量基準で４．８％であった。
純水６０．１３質量部と、分散剤としての非イオン性界面活性剤であるＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン（ＫＦ−６０１１：信越シリコーン社製、ＨＬＢ値：１４．５）７．３４質量部とを混合した。混合液を撹拌しながら、この中に前記の疎水性化合物を被覆した二酸化チタン粒子２４．４６質量部を徐々に投入し、ディスパーで十分に混合した。これに、塩基性化合物としてのモノエタノールアミン０．２５質量部と、消泡剤としてのソルビタン脂肪酸エステル（ソルゲン（登録商標）３０：第一工業化学社製）７．８３質量部とを添加し、ビーズミル（シンマルエンタープライセズ社製  ダイノーミル  ＭＵＬＴＩ  ＬＡＢ型）を用いて粉砕した。粉砕条件は実施例１の場合と同条件とした。このようにして、二酸化チタン水性分散体を得た。この水性分散体のｐＨは８．９であった。【００５６】
（実施例１０）
実施例１において用いた二酸化チタン粒子を、球状で且つ比較的大きな粒子径である超微粒子酸化チタン（石原産業製：ＭＰＴ−１４２）に変更した。この二酸化チタン粒子は、上述の「焼成法」によって製造されたものであり、結晶型はルチル型であり、電子顕微鏡写真法による平均一次粒子径が８０ｎｍであり、アスペクト比は１．２であった。また、原子吸光分光光度計（島津製作所社製  ＡＡ−７０００）で測定した当該二酸化チタン粒子の鉛の含有量は３ｐｐｍ未満であった。
この二酸化チタンの粒子表面を水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）で被覆し、更にそ上からステアリン酸で被覆した。水酸化アルミニウムの被覆量（被覆に用いた処理量）はＴｉＯ２質量基準で２．１％であり、ステアリン酸の被覆量（被覆に用いた処理量）はＴｉＯ２質量基準で１．２％であった。
このような二酸化チタン粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、二酸化チタン水性分散体を得た。この水性分散体のｐＨは９．７であった。【００５７】
（実施例１１）
実施例１において用いた非イオン性界面活性剤を、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート（Ｔｗｅｅｎ  ６０：東京化成工業社製、ＨＬＢ値：１５．０）に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、実施例１１の二酸化チタン水性分散体を得た。この水性分散体のｐＨは９．２であった。【００５８】
（実施例１２）
実施例１において用いた非イオン性界面活性剤を、ポリオキシアルキレンデシルエーテル（ノイゲン（登録商標）ＸＬ−１４０：第一工業化学社製、ＨＬＢ値：１５．９）に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、実施例１２の二酸化チタン水性分散体を得た。この水性分散体のｐＨは９．０であった。【００５９】
（実施例１３）
実施例１において用いた非イオン性界面活性剤を、ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ノイゲン（登録商標）ＴＤＳ−１２０：第一工業化学社製、ＨＬＢ値：１４．８）に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、実施例１３の二酸化チタン水性分散体を得た。この水性分散体のｐＨは９．０であった。【００６０】
（実施例１４）
実施例１において用いた非イオン性界面活性剤を、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ノイゲン（登録商標）ＥＡ−１７７：第一工業化学社製、ＨＬＢ値：１５．６）に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、実施例１４の二酸化チタン水性分散体を得た。この水性分散体のｐＨは９．１であった。【００６１】
（実施例１５）
実施例１において用いた非イオン性界面活性剤を、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ノイゲン（登録商標）ＥＡ−１５７：第一工業化学社製、ＨＬＢ値：１４．３）に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、実施例１５の二酸化チタン水性分散体を得た。この水性分散体のｐＨは９．１であった。【００６２】
（実施例１６）
実施例１の二酸化チタン粒子の構成を基本として、脂肪酸による被覆をステアリン酸からラウリン酸に変更したものを下記の方法で準備した。
四塩化チタン水溶液（ＴｉＯ２換算で２００ｇ／ｌ）を室温に保ちながら、水酸化ナトリウム水溶液で中和してコロイド状の非晶質水酸化チタンを析出させ、その後熟成してルチル型のチタニアゾルを得た。このゾルを濾過、洗浄し、得られた洗浄ケーキを６００℃で３時間焼成し、サンドミルで湿式粉砕して、二酸化チタン粒子のスラリーとした。
このスラリーを８０℃に加熱して温度を保ち、よく撹拌しながら、二酸化チタンに対してＡｌ２Ｏ３換算で４質量％のアルミン酸ナトリウムを添加し、２０質量％硫酸を用いてスラリーのｐＨを７．５〜８．５とすることで、二酸化チタン粒子をアルミニウムの水和酸化物（アルミナ）で被覆した。更に、２０質量％硫酸を用いてスラリーのｐＨを５程度とし、二酸化チタンに対してラウリン酸換算で５質量％のラウリン酸ナトリウムを添加し、１時間程度撹拌し、混合した後に、スラリーの温度を５０℃以下まで冷却した。これを濾過、洗浄し、乾燥したのち、ハンマータイプミルで粉砕して、ラウリン酸被覆二酸化チタン粒子を得た。この二酸化チタン粒子の鉛の含有量は３ｐｐｍ未満であった。【００６３】
上記のラウリン酸被覆二酸化チタン粒子を用いて、実施例１と同様の方法にて実施例１６の二酸化チタン水性分散体を得た。この水性分散体のｐＨは９．１であった。尚、実施例１６では、下記の通り各成分の配合量を若干変更した。
純水：６０．０質量部
ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン：４．５質量部
二酸化チタン粒子：３０．０質量部
モノエタノールアミン：０．５質量部
ソルビタン脂肪酸エステル：５．０質量部【００６４】
（実施例１７）
実施例１の二酸化チタン粒子の構成を基本として、上記実施例１６において用いたラウリン酸ナトリウムをオレイン酸ナトリウムに変更すること以外は、実施例１６と同様にして、オレイン酸被覆に酸化チタン粒子を得た。このオレイン酸被覆二酸化チタン粒子の鉛の含有量は３ｐｐｍ未満であった。
オレイン酸被覆二酸化チタン粒子を用いて、実施例１と同様の方法にて二酸化チタン水性分散体を得た。この水性分散体のｐＨは９．１であった。尚、実施例１７の水性分散体の各成分の配合量は、実施例１６と同じである。【００６５】
（比較例１−１）
実施例１において用いた塩基性化合物（モノエタノールアミン）の添加を省略し、塩基性化合物の未添加分（０．３質量部）を純水で置き換えたこと以外は、実施例１と同様にして、二酸化チタン水性分散体を得た。この水性分散体のｐＨは６．３であった。【００６６】
（比較例１−２）
実施例９において用いた塩基性化合物（モノエタノールアミン）の添加を省略し、塩基性化合物の未添加分（０．２５質量部）を純水で置き換えたこと以外は、実施例９と同様にして、二酸化チタン水性分散体を得た。この水性分散体のｐＨは５．４であった。【００６７】
（比較例２）
実施例１において用いた非イオン性界面活性剤を、ＨＬＢ値の低いＰＥＧ−３２メチルエーテルジメチコン（ＫＦ−６００４：信越シリコーン社製、ＨＬＢ値：９．０）に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、二酸化チタン水性分散体の製造を試みたが、ペースト状となり分散不可能で、二酸化チタン水性分散体を得られなかった。【００６８】
（比較例３）
実施例１６においてラウリン酸ナトリウムを添加しないこと以外は、実施例１６と同様にして、二酸化チタン粒子を得た。
この二酸化チタン粒子を用いること以外は実施例１と同様にして、二酸化チタン水性分散体の製造を試みたが、ペースト状となり分散不可能で、二酸化チタン水性分散体を得られなかった。【００６９】
（分散性の評価）
上述の各種実施例及び比較例の二酸化チタン水性分散体の分散性を評価する目的で、分散性の指標となる各種データを下記の方法で採取した。【００７０】
（二次粒子径（Ｄ５０））
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製：ＬＡ−９５０Ａ２）を用いて、各種実施例及び比較例の水性分散体における二酸化チタン粒子の粒子径（二次粒子径）の粒度分布を測定した。測定にあたり、分散媒（水）の屈折率は１．３３とし、二酸化チタンの屈折率は２．７５とした。溶媒にイオン交換水を用い、透過率（Ｒ）が７５から８５％の範囲となるように実施例又は比較例の水性分散体を添加して測定用サンプルを調製し、循環速度５、撹拌強度３、超音波照射なしの条件にて測定した。
この粒度分布における体積基準での累積５０％径（メディアン径）を算出し、二酸化チタン水性分散体における二次粒子径（Ｄ５０）とした。二次粒子径（Ｄ５０）の値が小さいほど、水性分散体での二酸化チタン粒子の分散性が良いと考えられる。【００７１】
（粗粒累積頻度）
上記方法にて測定した粒度分布において、二酸化チタン粒子の粒子径（二次粒子径）が１μｍ以上のものの累積頻度（％）を算出し、二酸化チタン水性分散体における粗粒累積頻度とした。粗粒累積頻度の値が小さいほど、水性分散体での二酸化チタン粒子の分散性が良いと考えられる。【００７２】
（電解質の影響評価）
各種実施例及び比較例の水性分散体に電解質（塩）を添加した場合の分散性に対する影響を評価した。但し、実施例２と１２に関する当該評価結果は、表１に示していない。
具体的には、各種実施例及び比較例の二酸化チタン水性分散体の塩濃度が４質量％となるように、水性分散体に塩化ナトリウムを添加した。塩化ナトリウム添加後の水性分散体について、上記と同じ方法にて、二次粒子径（Ｄ５０）及び粗粒累積頻度のデータを採取した。【００７３】
水性分散体の分散性、及び電解質の影響に関する評価結果を表１に示す。但し、実施例１０と比較例２と３の評価結果は、表１に示していない。表１中の塩基性化合物のアルファベット表記のうち、ＭＥＡはモノエタノールアミン、ＤＥＡはジエタノールアミン、ＴＥＡはトリエタノールアミン、ＰＡはプロピルアミンを表している。【００７４】
【表１】
2019146783.tif 000002
【００７５】
表１において、まず実施例１、２及び比較例１−１に着目する。実施例１、２の二酸化チタン水性分散体では、電解質（塩）を添加しない状態（塩添加前）において、二次粒子径（Ｄ５０）が、比較例１−１の同等以下となっていることが分かる。また、粗粒累積頻度についても、比較例１−１の水性分散体よりも小さくなっていることが分かる。このように、実施例１、２の二酸化チタン水性分散体では、比較例１−１の水性分散体と比べて分散性が向上している。このことは、水性分散体中の塩基性化合物の存在、及びこれによる水性分散体のｐＨ（８．５〜１３の範囲）に起因するものと考えられる。
中でも、実施例１の水性分散体では、電解質（塩）を添加しない状態（塩添加前）の粗粒累積頻度が非常に小さい値（具体的には頻度０％）となっている。このことは、実施例２との比較から、上記要因に加えて、非イオン性界面活性剤にＨＬＢ値が高め（１３以上）のものを用いていることに起因すると考えられる。
また、電解質（塩）を添加した状態（塩添加時）において、実施例１の水性分散体は、電解質（塩）添加前の分散状態を高度に維持していることが分かる。このことは非イオン性界面活性剤にＨＬＢ値が高め（１３以上）のものを用いていることに起因すると考えられる。【００７６】
実施例１と２では、非イオン性界面活性剤としてそれぞれＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコンとＰＥＧ−９ジメチコンを用いているが、同程度のＨＬＢ値を有する他の非イオン性界面活性剤を用いた場合（実施例１１〜１５）であっても、同様に高い分散状態を維持することができることが分かる。また、実施例１、２では、疎水性化合物としてステアリン酸を用いているが、他の脂肪酸（ラウリン酸、オレイン酸）を用いた場合（実施例１６、１７）であっても同様に高い分散状態を維持することができることが分かる。事実、実施例１１〜１７でも、電解質（塩）を添加しない状態（塩添加前）の二次粒子径（Ｄ５０）及び粗粒累積頻度が、実施例１と同様、比較例１−１の水性分散体よりも小さく（特に、粗粒累積頻度は、実施例１と同様、０％と非常に小さい）、しかも、電解質（塩）を添加した状態（塩添加時）の二次粒子径（Ｄ５０）及び粗粒累積頻度も、実施例１と同様、比較例１−１の電解質（塩）を添加した状態（塩添加時）での水性分散体の二次粒子径（Ｄ５０）及び粗粒累積頻度よりも小さい。【００７７】
次に、実施例１及び実施例３〜７に着目する。これらの実施例では、二酸化チタン水性分散体のｐＨを上記所定範囲とするための塩基性化合物に各種の化合物を用いているが、何れのものも、二次粒子径（Ｄ５０）及び粗粒累積頻度が十分に小さな値となっており、高い分散性が得られることが分かる。この高い分散性は、電解質（塩）を添加した状態（塩添加時）でも高度に維持されることが分かる。事実、実施例１及び実施例３〜７では、電解質（塩）を添加しない状態（塩添加前）の二次粒子径（Ｄ５０）及び粗粒累積頻度が、比較例１−１の電解質（塩）を添加しない状態（塩添加前）の二次粒子径（Ｄ５０）及び粗粒累積頻度よりも小さく、しかも、電解質（塩）を添加した状態（塩添加時）の二次粒子径（Ｄ５０）及び粗粒累積頻度も、比較例１−１の電解質（塩）を添加した状態（塩添加時）での水性分散体の二次粒子径（Ｄ５０）及び粗粒累積頻度よりも小さい。
ここで、特に実施例１、５及び６の二酸化チタン水性分散体では、電解質（塩）添加の有無に関わらず、粗粒累積頻度が非常に小さい値（具体的には、電解質（塩）添加前では、頻度０％で、電解質（塩）添加時でも２％以下）となっている。このことは、塩基性化合物としてアルカノールアミン系の化合物を用いていることに起因するものと考えられる。【００７８】
更に、実施例８に着目すると、紡錘状など、球状以外の形状の二酸化チタン粒子を用いた場合であっても、上述の各種実施例と同様に高い分散性を発揮できることが分かる。
更に加えて、実施例９に着目すると、二酸化チタン粒子として、粒子径（平均一次粒子径）が比較的小さなものを用いた場合であっても、上述の各種実施例と同様に高い分散性が得られることが分かる。事実、実施例９では、電解質（塩）添加前の二次粒子径（Ｄ５０）及び粗粒累積頻度が、比較例１−２（実施例９と同じ小粒径の二酸化チタン粒子を用いたもの）の水性分散体の二次粒子径（Ｄ５０）及び粗粒累積頻度よりも小さく、この傾向は、電解質（塩）添加時も同様である。尚、実施例９では、電解質（塩）添加前の粗粒累積頻度が比較例１−１よりも大きくなっている。これは、実施例９で用いた二酸化チタン粒子が上述の「焼成法」で製造された球状粒子であり、かつ、比較例１−１で用いたものよりも粒子径（平均一次粒子径）が小さいことにより、溶液中で粒子が凝集しやすく粗粒が生じやすいためである。また、実施例１０では、二酸化チタン粒子として、粒子径（平均一次粒子径）が比較的大きなものを用いた場合でも同様の効果が得られることが分かった（データ掲載略）。【００７９】
（ｐＨ変化の影響評価）
実施例の二酸化チタン水性分散体のｐＨを変化させた場合の分散性に対する影響を評価した。具体的には、実施例１を代表例として、この水性分散体のｐＨが９、７及び３となるように、水性分散体に硫酸を添加した。各ｐＨに調整後の水性分散体について、上記と同じ方法にて、二次粒子径（Ｄ５０）及び粗粒累積頻度のデータを採取した。その結果を表２に示す。【００８０】
【表２】
2019146783.tif 000003
【００８１】
表２に示されるように、実施例１の水性分散体は、ｐＨを変更した場合でも、当初ｐＨでの二次粒子径（Ｄ５０）及び粗粒累積頻度を高度に維持し、高い分散性を維持することが分かる。このような傾向は、実施例１に限らず、他の実施例についても同様である（データ掲載略）。
比較例１−１、及び比較例１−２の水性分散体についても、ｐＨを変更した場合に当初の分散性を維持することは同様である（データ掲載略）。一方で、上述したように、当初ｐＨでの分散性は本実施例の水性分散体のほうが優れているので、ｐＨ変更後の水性分散体の分散性についても、本実施例のもののほうが優れている。【００８２】
（透過率特性の評価）
各種実施例及び比較例の水性分散体の可視光透過性及び紫外線遮蔽性（２つをまとめて透過率特性と呼ぶ）について、以下の方法で評価した。
各種実施例及び比較例の水性分散体について、１万倍希釈溶液を調製した。具体的にはサンプル約１ｇを精秤し、イオン交換水を加えて１００倍に希釈し、充分に撹拌した。更にこの希釈液１ｇを採取し、イオン交換水を加え１００倍に希釈し撹拌して試験試料とした。
これらの試料について、１０ｍｍ角石英セルに入れて、分光光度計（日本分光株式会社製：Ｖ−６６０）を用いて、波長３００ｎｍ〜７５０ｎｍ（可視光〜紫外光領域）の吸光度を測定した。その結果を表３に示す。表３には、可視光領域での代表的な吸光度として５５０ｎｍでの吸光度（Ａ）を示しており、紫外光Ａ領域での代表的な吸光度として３５０ｎｍでの吸光度（Ｂ）を示しており、紫外光Ｂ領域での代表的な吸光度として３００ｎｍでの吸光度（Ｃ）を示している。また、表３には、可視光領域での吸光度と紫外光領域での吸光度との比（（Ｂ）／（Ａ）及び（Ｃ）／（Ａ））を併せて示している。【００８３】
【表３】
2019146783.tif 000004
【００８４】
表３に示されているように、本実施例の二酸化チタン水性分散体（二酸化チタン粒子の濃度が比較例１−１と同じ４５質量％である実施例１〜１５）は、比較例１−１の水性分散体と比べて、可視光領域での吸光度（Ａ）が低くなっており、可視光の透過性が高いことが分かる。一方で、紫外光領域での吸光度（（Ｂ）又は（Ｃ））は高くなっており、紫外光の遮蔽性が高いことが分かる。このような透過率特性は、実施例における可視光領域での吸光度と紫外光領域での吸光度との比（（Ｂ）／（Ａ）及び（Ｃ）／（Ａ））が比較例１−１よりも大きな値となっていることにも表れている。実施例１６、１７は、他の実施例、比較例と比べてもともとの水分散体の濃度が少し小さいので吸光度は参考値であるが、吸光度比については比較例１−１よりも大きな値となっていることが分かる。
すなわち、本発明の二酸化チタン水性分散体は、上述した高い分散性を有することにより、良好な可視光透過性と高い紫外線遮蔽性を実現していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の二酸化チタン水性分散体は、高い分散性を有し、電解質（塩）を添加したりｐＨを変化させたりした場合でも、その高い分散状態を維持する。従って、高い分散性が求められる各種組成物に配合するための二酸化チタン水性分散体として有用である。
【国際調査報告】
2019146783.tif 000005
2019146783.tif 000006
2019146783.tif 000007
2019146783.tif 000008