(57)【要約】  活物質との反応抵抗を低減し得る硫化物固体電解質を提供することを目的とする。硫化物固体電解質は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った熱重量測定において、２５℃から４００℃まで加熱したときの重量減少率が２．６％以上９．６％以下である。この硫化物固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、ハロゲン（Ｘ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含むことが好適である。また、この硫化物固体電解質は、硫化物固体電解質と、結晶水を有する化合物とを混合することで好適に製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った熱重量測定において、２５℃から４００℃まで加熱したときの重量減少率が２．７％以上９．６％以下である、硫化物固体電解質。
【請求項２】
リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、ハロゲン（Ｘ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含む、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
【請求項３】
前記ハロゲン（Ｘ）元素が、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素及びＩ（ヨウ素）元素のうちの少なくとも一種である、請求項２に記載の硫化物固体電解質。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質と活物質とを有する、電極合剤。
【請求項５】
正極層、負極層、及び該正極層と該負極層の間に位置する固体電解質層を有し、該固体電解質層が、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質を含有する、固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硫化物固体電解質に関する。また本発明は、該硫化物固体電解質を有する電極合剤及び固体電池に関する。更に本発明は、該硫化物固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、多くのリチウムイオン二次電池には、可燃性の有機溶剤を含む電解液が使用されている。これに対して、電解液の代わりに固体電解質を使用し、可燃性の有機溶剤を含まない固体電池は、安全性と高エネルギー密度を兼ね備えた電池として実用化が期待されている。【０００３】
固体電池に用いる固体電解質の一つとして、硫化物固体電解質が検討されている。しかし硫化物固体電解質を含む固体電池は、これに対して充放電を行うと、電極活物質と硫化物固体電解質との反応抵抗が高くなり、リチウムイオンの移動が制限されるという問題がある。この理由は、活物質と硫化物固体電解質とが反応することに起因して、それらの界面に抵抗層が形成されるからであると考えられている。この問題に対して、活物質の表面を特定の化合物で被覆することにより、反応抵抗の上昇を抑制することが試みられている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＪＰ２０１２−９９３２３Ａ
【特許文献２】ＵＳ２０１４／０７２８７５Ａ１
【特許文献３】ＪＰ２０１５−２０１３８８Ａ
【発明の概要】
【０００５】
上述の各特許文献に記載の技術では、活物質と硫化物固体電解質との反応抵抗の上昇を、活物質の表面を改質することで抑制しようというアプローチを採用している。しかしこれらの文献には、硫化物固体電解質の表面改質というアプローチで反応抵抗の上昇を抑制することは考慮されていない。
【０００６】
したがって本発明の課題は、活物質との間の反応抵抗の上昇を抑制し得る硫化物固体電解質を提供することにある。
【０００７】
本発明は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った熱重量測定において、２５℃から４００℃まで加熱したときの重量減少率が２．７％以上９．６％以下である、硫化物固体電解質を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は固体電解質に係るものである。本発明の固体電解質は硫化物固体電解質を含有する。硫化物固体電解質（以下、単に「固体電解質」ともいう。）はリチウムイオン伝導性を有するものである。本発明の固体電解質のリチウムイオン伝導性の程度については後述する。
【０００９】
本発明の固体電解質は、その構成元素として硫黄（Ｓ）元素を含んでいる。本発明の固体電解質のリチウムイオン伝導性は、硫化物固体電解質に起因するものである。リチウムイオン伝導性を有する硫化物固体電解質は、当該技術分野において種々のものが知られているところ、本発明においては、それら種々の硫化物固体電解質を特に制限なく用いることができる。特に硫化物固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素、ハロゲン（Ｘ）元素及び酸素（Ｏ）元素を含むものであることが、活物質との間の反応抵抗を低減させる点から有利である。ハロゲン（Ｘ）元素としては、例えば、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素及びヨウ素（Ｉ）元素のうちの少なくとも一種を用いることが、活物質との反応抵抗の一層の低減の点から有利である。かかる硫化物固体電解質は、リチウム元素、リン元素、硫黄元素及びハロゲン元素以外の元素を含有していてもよい。例えば、リチウム元素の一部を他のアルカリ金属元素に置き換えたり、リン元素の一部を他のプニクトゲン元素に置き換えたり、硫黄元素の一部を他のカルコゲン元素に置き換えたりすることができる。
【００１０】
本発明の固体電解質は、これを熱重量測定したときに重量減少が観察されるものである。具体的には、本発明の固体電解質を２５℃から４００℃まで加熱したときに重量減少が観察される。かかる重量減少が観察される固体電解質は、活物質との間の反応抵抗が従来の硫化物固体電解質よりも低くなる。これにより、本発明の固体電解質を含む固体電池は、放電容量が高いものとなり、また放電のレート特性が良好なものとなる。
【００１１】
本発明の固体電解質が、活物質との反応抵抗を低減できる詳細な理由は分かっていないが、例えば、以下のようなことが考えられる。まず、所定の条件下で重量減少が観察されるとき、硫化物固体電解質中には所定の条件下で重量減少し得る物質が含まれることとなる。このような物質としては、例えば水和物が挙げられる。ここでは、上述した温度範囲に観察される重量減少に、水和物が由来している場合について説明する。
【００１２】
本発明の固体電解質を所定の条件下で熱重量測定したときの重量減少が水和物に由来するとき、すなわち、本発明の固体電解質が水和物を含有するとき、活物質との反応抵抗を低減することができる。この理由は、硫化物固体電解質に水和物又は水和物の一部が接触することで硫化物固体電解質の表面に被膜が形成され、当該被膜の形成によって硫化物固体電解質と活物質との接触状態が良好になるからであると考えられる。なお、ここでは水和物を例に説明したが、その他の物質であっても、上述した作用効果は期待できると本発明者は考えている。
【００１３】
本発明においては、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った熱重量測定において、２５℃から４００℃まで加熱したときの重量減少率が２．７％以上９．６％以下である。本発明の固体電解質を所定の条件下で熱重量測定したときの重量減少が水和物に由来するとき、所定の温度域において加熱したときの重量減少率が２．７％以上９．６％以下であることが好ましい。ここで、前記「所定の温度域」とは、水和物が揮発する温度域であることが好ましく、例えば、５０℃以上であってもよく、１００℃以上であってもよい。一方、前記「所定の温度域」は、例えば、３００℃以下であってもよく、２５０℃以下であってもよく、２００℃以下であってもよく、１７０℃以下であってもよい。なお、水和物の重量減少は、特に１００℃から１７０℃まで加熱したときに顕著となる。
【００１４】
本発明の固体電解質は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った熱重量測定において、１００℃から１７０℃まで加熱したときの重量減少率が１．０％以上４．７％以下であることが好ましい。前記重量減少率は、例えば、１．５％以上であることが好ましく、１．８％以上であることが更に好ましい。一方、前記重量減少率は、例えば、４．６％以下であることがより好ましい。所定の条件下での重量減少率が前記範囲内であることにより、本発明の効果をより一層顕著にすることができる。
【００１５】
以上の有利な効果を一層顕著なものとする観点から、本発明の固体電解質は、熱重量測定において２５℃から４００℃まで加熱したときの重量減少率（単位は「重量％」である。）が、２．７％以上９．６％以下である。前記重量減少率は、例えば、３．０％以上であることが好ましく、中でも４．０％以上であることが好ましく、特に５．０％以上であることが好ましく、とりわけ６．０％以上であることが好ましい。一方、前記重量減少率は、例えば、９．０％以下であることが好ましく、中でも８．５％以下であることが好ましく、特に８．０％以下であることが好ましい。上述した重量減少率が前記範囲内であることにより、硫化物固体電解質と活物質との間の反応抵抗が更に一層低くなるので好ましい。
【００１６】
重量減少率は以下の式（１）から算出される。
重量減少率（重量％）＝（Ｗ２５−Ｗ４００）／Ｗ２５×１００    （１）
式中、Ｗ２５は２５℃における試料の重量（ｇ）を表し、Ｗ４００は４００℃における試料の重量（ｇ）を表す。
【００１７】
熱重量測定は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行う。雰囲気はＡｒ雰囲気が好ましい。測定には、例えばＭＡＣ  ｓｃｉｅｎｃｅ株式会社製のＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ（商品名）を用いることができる。測定前の硫化物固体電解質は、重量減少量が増加することを抑制する目的で、露点−５０℃以下の環境下で保管しておく。
【００１８】
本発明の固体電解質が、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含むものであることが好ましいことは先に述べたとおりである。本発明の固体電解質がハロゲン化リチウムの水和物を含むとき、硫化物固体電解質の構成元素であるＸ元素の種類と、ハロゲン化リチウムの水和物の構成元素であるＸ元素の種類とは、同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。ハロゲン化リチウムの水和物の構成元素であるＸ元素は、例えばＦ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素及びＩ元素のうちの一種又は二種以上であることが好ましい。また、ハロゲン化リチウムの水和物に含まれている水和水の数は、例えば１でもよく、あるいは２以上でもよい。本発明者の検討の結果、一水和物を用いることによって満足すべき結果が得られることが確認されている。
【００１９】
本発明の固体電解質を得る方法としては、例えば、本発明において規定する所定の条件下にて重量減少し得る硫化物固体電解質を得られる方法であれば特に限定されない。例えば、所定の条件下での加熱により揮発する化合物を含む硫化物固体電解質を得る方法が挙げられる。具体的には、結晶水を有する化合物を含む硫化物固体電解質を得る方法が挙げられる。本発明においては、前記化合物を添加して本発明の固体電解質を得た後に、必要に応じて粉砕工程を行ってもよい。粉砕手段は特に限定されないが、粉砕例えばボールミルやビーズミルなど公知の粉砕手段を用いることができる。
【００２０】
結晶水を有する化合物に特に制限はなく、硫化物固体電解質の特性を損なわない限りにおいて種々のものを用いることができる。有機化合物の含水塩は、一般的な有機化合物の含水塩であれば特に限定されない。例えばカルボン酸含水塩が挙げられる。カルボン酸含水塩としては、例えば、蟻酸含水塩、酢酸含水塩、プロピオン酸含水塩、酪酸含水塩、吉草酸含水塩、カプロン酸含水塩、エナント酸含水塩、カプリン酸含水塩、ペラルゴン酸含水塩、ラウリン酸含水塩、ミリスチン酸含水塩、パルミチン酸含水塩、ステアリン酸含水塩、エイコ酸含水塩、ベヘン酸含水塩、モンタン酸含水塩、トリアコンタン酸含水塩などの直鎖飽和脂肪酸；１，２−ヒドロキシステアリン酸含水塩などの脂肪酸誘導体；シュウ酸含水塩、フマル酸含水塩、マレイン酸含水塩、コハク酸含水塩、グルタル酸含水塩、アジピン酸含水塩、ピメリン酸含水塩、スベリン酸含水塩、アゼライン酸含水塩、セバシン酸含水塩、ウンデカン二酸含水塩、ドデカン二酸含水塩等の脂肪族ジカルボン酸；グリコール酸含水塩、乳酸含水塩、ヒドロキシ酪酸含水塩、酒石酸含水塩、リンゴ酸含水塩、クエン酸含水塩、イソクエン酸含水塩、メバロン酸含水塩等のヒドロキシ酸；安息香酸含水塩、テレフタル酸含水塩、イソフタル酸含水塩、オルソフタル酸含水塩、ピロメット酸含水塩、トリメリット酸含水塩、キシリレンジカルボン酸含水塩、ナフタレンジカルボン酸含水塩などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。
【００２１】
一方、無機化合物の含水塩は、一般的な無機化合物の含水塩であれば特に限定されない。例えば、ハロゲン化物の水和物、酸化物の水和物、窒化物の水和物、炭化物の水和物、ホウ化物の水和物などが挙げられ、中でもこれらの水和物がアルカリ金属を含有することが好ましく、特にハロゲン化物の水和物がアルカリ金属を含有することが好ましい。これらの化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の固体電解質が結晶水を有する化合物を含有するとき、当該結晶水を有する化合物の含有割合は、反応抵抗を効果的に低減し得る割合であることが好ましい。前記含有割合は、例えば、０質量％より大きいことが好ましく、中でも５質量％以上であることが好ましく、特に１０質量％以上であることが好ましい。一方、前記含有割合は、例えば、５０質量％未満であることが好ましく、中でも４５質量％以下であることが好ましく、特に４０質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明において用いられる特に好ましい硫化物固体電解質は、活物質との間の反応抵抗を一層低減させる観点から、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む材料である。アルジロダイト型結晶構造とは、化学式：Ａｇ８ＧｅＳ６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶構造である。アルジロダイト型結晶構造を有する硫化物固体電解質は立方晶に属する結晶構造を有することが、活物質との反応抵抗の更に一層の低減の観点から特に好ましい。
【００２３】
アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む硫化物固体電解質においては、それに含まれるハロゲン元素として、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素及びＩ元素のうちの１種又は２種以上の元素を用いることができる。イオン伝導性の向上の観点から、ハロゲン元素としてＣｌ元素及びＢｒ元素を組み合わせて用いることが特に好ましい。
【００２４】
アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む硫化物固体電解質は、例えば、組成式（Ｉ）：ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｘは、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨウ素（Ｉ）元素のうち少なくとも一種である。）で表される化合物であることが、イオン伝導性の一層の向上の観点から特に好ましい。Ｘは、塩素（Ｃｌ）元素及び臭素（Ｂｒ）元素のうちの１種又は２種であることが好ましい。
【００２５】
前記組成式（Ｉ）において、リチウム元素のモル比を示すａは、好ましくは３．０以上６．５以下、更に好ましくは３．５以上６．３以下、更に一層好ましくは４．０以上６．０以下である。ａがこの範囲であれば、室温（２５℃）近傍における立方晶系アルジロダイト型結晶構造が安定であり、リチウムイオンの伝導性を高めることができる。
【００２６】
前記組成式（Ｉ）においてｂは、化学量論組成に対してＬｉ２Ｓ成分がどれだけ少ないかを示す値である。室温（２５℃）近傍におけるアルジロダイト型結晶構造が安定であり、リチウムイオンの伝導性が高くなる観点から、ｂは、好ましくは３．５以上５．５以下、更に好ましくは４．０以上５．３以下、更に一層好ましくは４．２以上５．０以下である。
【００２７】
前記組成式（Ｉ）においてｃは、好ましくは０．１以上３．０以下、更に好ましくは０．５以上２．５以下、更に一層好ましくは１．０以上１．８以下である。
【００２８】
また、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む硫化物固体電解質は、例えば、組成式（ＩＩ）：Ｌｉ７−ｄＰＳ６−ｄＸｄで表される化合物であってもよい。組成式（ＩＩ）で表される組成は、アルジロダイト型結晶相の化学量論組成である。組成式（ＩＩ）において、Ｘは、組成式（Ｉ）と同義である。
【００２９】
前記組成式（ＩＩ）においてｄは、好ましくは０．４以上２．２以下、更に好ましくは０．８以上２．０以下、更に一層好ましくは１．２以上１．８以下である。
【００３０】
更に、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む硫化物固体電解質は、例えば、組成式（ＩＩＩ）：Ｌｉ７−ｄ−２ｅＰＳ６−ｄ−ｅＸｄで表される化合物であってもよい。式（ＩＩＩ）で表される組成を有するアルジロダイト型結晶相は、例えば、式（ＩＩ）で表される組成を有するアルジロダイト型結晶相とＰ２Ｓ５（五硫化二リン）との反応により生成する。反応式は以下のとおりである。
Ｌｉ７−ｄＰＳ６−ｄＸｄ＋ｙ／３Ｐ２Ｓ５
→Ｌｉ７−ｄ−２ｅＰＳ６−ｄ−ｅＸｄ＋２ｙ／３Ｌｉ３ＰＳ４
【００３１】
前記反応式に示すように、組成式（ＩＩＩ）で表されるアルジロダイト型結晶相とともに、Ｌｉ３ＰＳ４相が生成する。また、微量のＬｉＸ相（Ｘは、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、ヨウ素（Ｉ）元素のうち少なくとも一種である。）が生成する場合がある。組成式（ＩＩＩ）において、Ｘ及びｄは、組成式（ＩＩ）と同義である。
【００３２】
組成式（ＩＩＩ）において、ｅは、組成式（ＩＩ）で表される化学量論組成からのＬｉ２Ｓ成分のずれを示す値である。ｅは、好ましくは、−０．９以上（−ｄ＋２）以下、更に好ましくは、−０．６以上（−ｄ＋１．６）以下、更に一層好ましくは、−０．３以上（−ｄ＋１．０）以下である。
【００３３】
組成式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、Ｐの一部が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉのうちの少なくとも１種又は２種以上の元素で置換されていてもよい。この場合、組成式（Ｉ）は、Ｌｉａ（Ｐ１−ｙＭｙ）ＳｂＸｃとなり、組成式（ＩＩ）は、Ｌｉ７−ｄ（Ｐ１−ｙＭｙ）Ｓ６−ｄＸｄとなり、組成式（ＩＩＩ）は、Ｌｉ７−ｄ−２ｅ（Ｐ１−ｙＭｙ）Ｓ６−ｄ−ｅＸｄとなる。Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉから選択される１種又は２種以上の元素である。ｙは、好ましくは、０．０１以上０．７以下、更に好ましくは、０．０２以上０．４以下、更に一層好ましくは、０．０５以上０．２以下である。
【００３４】
硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含むか否かは、例えば、ＸＲＤ測定により確認することができる。すなわち、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸＲＤ測定において、アルジロダイト型構造の結晶相は、２θ＝１５．３４°±１．００°、１７．７４°±１．００°、２５．１９°±１．００°、２９．６２°±１．００°、３０．９７°±１．００°、４４．３７°±１．００°、４７．２２°±１．００°、５１．７０°±１．００°に特徴的なピークを有する。更に、例えば、２θ＝５４．２６°±１．００°、５８．３５°±１．００°、６０．７２°±１．００°、６１．５０°±１．００°、７０．４６°±１．００°、７２．６１°±１．００°にも特徴的なピークを有する。一方、硫化物固体電解質がアルジロダイト型構造の結晶相を含まないことは、アルジロダイト型構造の結晶相に特徴的なピークを有しないことで確認できる。
【００３５】
硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を有するとは、硫化物固体電解質が少なくともアルジロダイト型構造の結晶相を有することを意味する。本発明においては、硫化物固体電解質が、アルジロダイト型構造の結晶相を主相として有することが好ましい。「主相」とは、硫化物固体電解質を構成するすべての結晶相の総量に対して最も割合の大きい相を指す。よって、硫化物固体電解質に含まれるアルジロダイト型構造の結晶相の含有割合は、硫化物固体電解質を構成する全結晶相に対して、例えば６０質量％以上であることが好ましく、中でも７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上であることが更に好ましい。結晶相の割合は、例えばＸＲＤにより確認できる。
【００３６】
本発明の固体電解質は、粒子の集合体としての粉末からなる。本発明の固体電解質は、イオン伝導性の向上の観点から、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が例えば０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることが更に好ましく、０．５μｍ以上であることが一層好ましい。一方、体積累積粒径Ｄ５０は、例えば２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましく、５μｍ以下であることが一層好ましい。硫化物固体電解質の体積累積粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上であることによって、硫化物固体電解質からなる粉末全体の表面積が過度に増えることが抑制され、抵抗増大及び活物質との混合が困難になるといった不具合の発生を効果的に抑制することができる。他方、硫化物固体電解質の体積累積粒径Ｄ５０が２０μｍ以下であることによって、例えば本発明の固体電解質に他の固体電解質を組み合わせて用いたときに、当該他の固体電解質の隙間等に、本発明の固体電解質が入りやすくなる。そのことに起因して、固体電解質どうしの接触点が増えるとともに接触面積が大きくなり、イオン伝導性の向上を効果的に図ることができる。
【００３７】
本発明の固体電解質は、室温（２５℃）におけるリチウムイオン伝導率が好ましくは４．０ｍＳ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは４．５ｍＳ／ｃｍ以上であり、一層好ましくは５．０ｍＳ／ｃｍ以上という高い値を示す。リチウムイオン伝導率は、以下に述べる方法を用いて測定する。硫化物固体電解質を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点−６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で、セラミックス製の筒（直径１０ｍｍ）内に、一軸加圧成形する。成形した硫化物固体電解質の上下両面に電極として、直径１０ｍｍの硬質クロムめっきしたＳＵＳ製パンチで挟み、Ｍ６サイズのボルトとナットで、締め付けトルク６Ｎ・ｍで４点固定し、硫化物固体電解質の厚み０．４ｍｍ〜１．０ｍｍのイオン導電率測定用サンプルを作製する。サンプルのイオン導電率を、ソーラトロン社製周波数応答測定装置１２６０Ａを用いて測定する。測定は、温度２５℃、周波数０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚの条件下、交流インピーダンス法によって行う。
【００３８】
本発明の固体電解質は、例えば固体電解質層を構成する材料や、活物質を含む固体電解質層を構成する電極合剤として使用できる。具体的には、正極活物質を含む正極層を構成する正極合剤、又は負極活物質を含む負極層を構成する負極合剤として使用できる。したがって、本発明の固体電解質は、固体電解質層を有する電池、いわゆる固体電池に用いることができる。より具体的には、リチウム固体電池に用いることができる。リチウム固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でもリチウム二次電池に用いることが好ましい。なお、「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
【００３９】
本発明の固体電解質層は、例えば硫化物固体電解質、バインダー及び溶剤を含むスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法等で製造することができる。あるいは、本発明の固体電解質の粉末をプレス成形した後、適宜加工して製造することもできる。本発明における固体電解質層には、本発明の固体電解質以外に、その他の固体電解質が含まれていてもよい。本発明における固体電解質層の厚さは、典型的には５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
【００４０】
前記の固体電池は、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間に位置する固体電解質層とを有し、本発明の固体電解質を有する。電池の形状としては、例えば、ラミネート型、円筒型及び角型等を挙げることができる。
【００４１】
前記正極合剤に含まれる活物質としては、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として使用されている活物質を適宜使用可能である。正極活物質としては、例えばスピネル型リチウム遷移金属化合物や、層状構造を備えたリチウム金属酸化物等が挙げられる。正極活物質の粒子は、その表面に、硫化物固体電解質と正極活物質との反応抵抗を低減させ得る被覆層を有していてもよい。尤も本発明によれば、活物質の粒子の表面に被覆層を形成しなくても硫化物固体電解質と活物質との間の反応抵抗を低下させることが可能なので、活物質の粒子の表面に積極的に被覆層を形成することを要しない。正極合剤は、正極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。
【００４２】
前記負極合剤に含まれる活物質としては、例えば、リチウム二次電池の負極活物質として使用されている活物質を適宜使用可能である。負極活物質としては例えば、リチウム金属、人造黒鉛、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素材料、ケイ素、ケイ素化合物、スズ、並びにスズ化合物などが挙げられる。負極合剤は、負極活物質のほかに、導電助剤を始めとするほかの材料を含んでいてもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。【００４４】
〔実施例１〕
（１）固体電解質の製造
Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８の組成となるように、Ｌｉ２Ｓ粉末と、Ｐ２Ｓ５粉末と、ＬｉＣｌ粉末と、ＬｉＢｒ粉末とを、全量で７５ｇになるように秤量した。これらの粉末を、ボールミルを用いて粉砕混合して混合粉末を得た。混合粉末を焼成して、前記の組成の焼成物を得た。焼成は管状電気炉を用いて行った。焼成の間、電気炉内に純度１００％の硫化水素ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎで流通させた。焼成温度は５００℃に設定し４時間にわたり焼成を行った。焼成物を乳鉢及び乳棒を用いて解砕し、引き続き湿式ビーズミルで粉砕し、固体電解質を得た。ＸＲＤ測定の結果、この固体電解質はアルジロダイト型構造の結晶相を有するものであることが確認された。
得られた固体電解質と、ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏとを、Ａｒ雰囲気下で混合し、目的とする固体電解質を得た。ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏの添加量は、固体電解質とＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏとの合計量に対して１０質量％とした。【００４５】
〔実施例２〕
ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏの添加量が２０質量％であること以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。【００４６】
〔実施例３〕
ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏの添加量が３０質量％であること以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。【００４７】
〔実施例４〕
ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏの添加量が４０質量％であること以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。【００４８】
〔比較例１〕
ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。【００４９】
〔比較例２〕
ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏの添加量が５０質量％であること以外は実施例１と同様にして固体電解質を得た。【００５０】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた固体電解質について、上述の方法で熱重量測定を行い、２５℃から４００℃まで加熱したときの重量減少率を測定した。表１には、５０℃ごとの重量減少率を示す。また、表２には、上述の方法で熱重量測定を行い、１００℃から１７０℃まで加熱したときの重量減少率を示す。更に、実施例及び比較例で得られた固体電解質を用いて以下の方法で固体電池を作製し、反応抵抗を測定した。それらの結果を表１に示す。【００５１】
〔反応抵抗の測定〕
実施例及び比較例の固体電解質を用い、常法に従って正極を作製した。具体的には、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を６０部、固体電解質を３７部、及び導電性炭素材料を３部用い、これらを混合して正極合剤を作製し、これを正極層とした。
Ｓｉ粉末を４７．５部、固体電解質を４７．５部、及び導電性炭素材料を５部用い、これらを混合して負極合剤を作製し、これを負極層とした。
次に正極、実施例及び比較例の固体電解質、及び負極をこの順で重ねて加圧成型し固体電池を作製した。この固体電池について、３サイクル目の充放電を行った後に、３．７Ｖに充電した後、交流インピーダンス測定を行った。具体的には、充放電後の電池セルを、ソーラトロンアナリティカル社製ポテンショスタットＳｏｌａｒｔｒｏｎ１２８０Ｚと周波数応答装置Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０を組み合わせた電気化学測定システムを用いて、電池セルの開回路電圧を直流バイアスとし、交流振幅１０ｍＶを印加して、周波数１．０×１０６〜１．０×１０−１Ｈｚの交流インピーダンスを測定した。測定により得られた複素インピーダンスプロットの円弧の直径を反応抵抗（Ω）とした。【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
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【００５４】
表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた固体電解質を用いて製造された固体電池は、比較例で得られた固体電解質を用いて製造された固体電池よりも反応抵抗が低いものであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明によれば、活物質との反応抵抗を低減し得る硫化物固体電解質が提供される。
【国際調査報告】
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