(57)【要約】  円筒型二次電池は、巻回型電極体、正極に接続された正極タブ、電極体及び正極タブを収容する、円筒型のケース本体、ケース本体の開口部を封口する封口体、を備え、負極は、負極の巻き終わり端部に負極活物質層が配置されていない負極集電体露出部を有し、負極集電体露出部がケース本体の内面に接触し、正極タブは、正極の長手方向の中央部に配置され、且つ電極体の巻回断面の領域おいて、半径方向の正極の積層数が他の領域より少ない領域に配置されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体上に正極活物質層が配置された正極と、負極集電体上に負極活物質層が配置された負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを巻回した電極体、
前記正極に接続された正極タブ、
前記電極体及び前記正極タブを収容する、円筒型のケース本体、
前記ケース本体の開口部を封口する封口体、を備え、
前記負極は、負極の巻き終わり端部に前記負極活物質層が配置されていない負極集電体露出部を有し、前記負極集電体露出部が前記ケース本体の内面に接触し、
前記電極体は、前記電極体の巻回断面の領域において、半径方向の前記正極の積層数が他の領域より少ない領域Ａを有し、
前記正極タブは、前記正極の長手方向の中央部に位置され、且つ前記電極体の巻回断面の領域おいて、半径方向の前記正極の積層数が他の領域より少ない前記領域Ａに位置されている、円筒型二次電池。
【請求項２】
前記領域Ａの一端と前記正極の巻回中心とを結ぶ直線と、前記領域Ａの他端と前記正極の巻回中心とを結ぶ直線とのなす角度は、１０°〜１２０°の範囲である、請求項１に記載の円筒型二次電池。
【請求項３】
前記電極体の直径Ｌ１と前記ケース本体の内径Ｌ２との比（Ｌ１／Ｌ２）が、０．９７〜１．０３の範囲である、請求項１又は２に記載の円筒型二次電池。
【請求項４】
前記電極体の巻回断面における真円度が０．９８以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の円筒型二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質層は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうちの少なくともいずれか一方を含む複合酸化物を含み、
前記複合酸化物中の前記Ｎｉ含有量は、前記複合酸化物中の前記Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の円筒型二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質層は、黒鉛及びＳｉ化合物を含む負極活物質を含み、
前記負極活物質の総質量に対する前記Ｓｉ化合物の割合は、５．５質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の円筒型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、円筒型二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の円筒型二次電池は、正極集電体上に正極活物質層が配置された正極と、負極集電体上に負極活物質層が配置された負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを巻回した巻回型電極体が、円筒型のケース本体に収容され、ケース本体の開口部が封口体により封口された構造をなしている。【０００３】
図５は、円筒型二次電池において、巻回型電極体をケース本体に収容した状態の一例を示す模式断面図である。図５に示す正極６０を構成する正極活物質層６４は正極集電体６２の両面に配置されている。また、正極６０には、正極タブ６６が接続されている。そして、正極タブ６６は、正極６０の巻き始め端部における正極活物質層６４の一端部６４ａ、及び正極６０の巻き終わり端部における正極活物質層６４の他端部６４ｂの両方と、電極体８０の巻回断面の半径方向において重なっている。なお、正極タブ６６は、正極６０から延びて、二次電池に設けられる正極端子（不図示）に接続されている。また、図５に示す負極６８を構成する負極活物質層７２は負極集電体７０の両面に配置されている。そして、負極６８の巻き終わり端部には、負極集電体７０上に負極活物質層７２が形成されていない負極集電体露出部７０ａが設けられており、負極集電体露出部７０ａがケース本体７４の内面に接触している。すなわち、ケース本体７４が負極端子となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２４４６４号公報
【特許文献２】特許第６０２４７５４号公報
【発明の概要】
【０００５】
ところで、二次電池は、充電時において、負極活物質層が膨張するため、それに応じて電極体の応力が増大する。特に円筒型二次電池を構成する巻回型電極体では、正極タブ付近において、応力が著しく増大する。そして、負極の巻き終わり端部に形成された負極集電体露出部がケース本体の内面に接触する電池構造を採用した円筒型二次電池においては、この巻回型電極体の著しい応力の増大が、充放電サイクル特性の低下に繋がる場合がある。
【０００６】
そこで、本開示は、巻回型電極体を備え、負極の巻き終わり端部に形成された負極集電体の露出部がケース本体の内面に接触する電池構造の円筒型二次電池において、充放電サイクル特性の低下を抑制することを目的とする。
【０００７】
本開示の一態様に係る円筒型二次電池は、正極集電体上に正極活物質層が配置された正極と、負極集電体上に負極活物質層が配置された負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを巻回した巻回型電極体、前記正極に接続された正極タブ、前記電極体及び前記正極タブを収容する、円筒型のケース本体、前記ケース本体の開口部を封口する封口体、を備え、前記負極は、負極の巻き終わり端部に前記負極活物質層が配置されていない負極集電体露出部を有し、前記負極集電体露出部が前記ケース本体の内面に接触し、前記電極体は、前記電極体の巻回断面の領域において、半径方向の前記正極の積層数が他の領域より少ない領域Ａを有し、前記正極タブは、前記正極の長手方向の中央部に配置され、且つ前記電極体の巻回断面の領域おいて、半径方向の前記正極の積層数が他の領域より少ない前記領域Ａに配置されている。
【０００８】
本開示によれば、巻回型電極体を備え、負極の巻き終わり端部に形成された負極集電体の露出部がケース本体の内面に接触する電池構造の円筒型二次電池において、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態に係る円筒型二次電池の外観を示す斜視図である。
【図２】図１における線Ｌ１―Ｌ１に沿った断面図である。
【図３】巻回する前の状態の負極を示す模式平面図である。
【図４】巻回する前の状態の正極を示す模式平面図である。
【図５】円筒型二次電池において、巻回型電極体をケース本体に収容した状態の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本開示の一態様である円筒型二次電池の一例について説明する。以下の実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
【００１１】
図１は、実施形態に係る円筒型二次電池の外観を示す斜視図である。図２は、図１における線Ｌ１―Ｌ１に沿った断面図である。本実施形態に係る円筒型二次電池１は、電極体３と、電解液、正極タブ４、ケース本体５、封口体６とを備える。電極体３は、正極１１、負極１２、セパレータを備える。
【００１２】
ケース本体５は、電極体３、電解液、正極タブ４等を収容するものであり、例えば、開口部を有する有底円筒形状を有する。ケース本体５の上部には、図１に示すように、周方向に沿って内側に凹んだ溝部５ｃが形成されている。溝部５ｃが形成された部分では、ケース本体５の内面が突出しており、封口体６は当該突出部に支持され、ケース本体５の開口部を封口している。ケース本体５と封口体６との間には、ガスケットを設けることが望ましい。
【００１３】
本実施形態に係る電極体３は、正極１１と、負極１２と、正極１１及び負極１２との間に介在するセパレータとを巻回した巻回型電極体である。なお、図２では、電極体３を構成するセパレータを不図示としている。
【００１４】
図３は、巻回する前の状態の負極を示す模式平面図である。図３では、負極１２の長手方向左端部が、巻回型の電極体３を形成する際の負極１２の巻き始め端部であり、電極体３の内周部となる。そして、負極１２の長手方向右端部が、巻回型の電極体３を形成する際の負極１２の巻き終わり端部であり、電極体３の外周部となる。
【００１５】
図２及び３に示すように、負極１２は、負極集電体１４と、負極集電体１４上に配置された負極活物質層１６と、を備える。なお、図２に示すように、負極活物質層１６は、負極集電体１４の両面に配置されることが望ましい。
【００１６】
また、負極１２は、負極集電体１４上に負極活物質層１６が配置されておらず、負極集電体１４が露出した負極集電体露出部１４ａ，１４ｂを有する。図３に示す負極集電体露出部１４ａは、負極１２の巻き始め端部に配置されており、電極体３を形成した際には、図２に示すように、電極体３の内周側に位置する。また、図３に示す負極集電体露出部１４ｂは、負極１２の巻き終わり端部に配置されており、電極体３を形成した際には、図２に示すように、電極体３の最外周に位置する。そして、図２に示すように、電極体３の最外周に位置する負極集電体露出部１４ｂが、ケース本体５の内面と接触する。これにより、ケース本体５が負極端子となる。なお、本実施形態においては、負極集電体露出部１４ａ，１４ｂのうち、少なくとも負極１２の巻き終わり端部に配置される負極集電体露出部１４ｂを有していればよい。負極集電体露出部１４ｂの長さは、特に制限されるものではないが、ケース本体５との良好な接触状態を得る点で、例えば、電極体３の外周を１周以上周回する長さとすることが望ましい。また、本実施形態においては、負極集電体露出部１４ｂがケース本体５の内面と接触する構造であるが、この構造に加え、負極タブの一端を負極１２に接続し、他端をケース本体５（例えば底部）に接続する構造を有していてもよい。
【００１７】
図４は、巻回する前の状態の正極を示す模式平面図である。図４では、正極１１の長手方向左端部が、巻回型の電極体３を形成する際の正極１１の巻き始め端部であり、電極体３の内周部となる。そして、正極１１の長手方向右端部が、巻回型の電極体３を形成する際の正極１１の巻き終わり端部であり、電極体３の外周部となる。
【００１８】
図２及び４に示すように、正極１１は、正極集電体１８と、正極集電体１８上に配置された正極活物質層２０と、を備える。なお、図２に示すように、正極活物質層２０は、正極集電体１８の両面に配置されることが望ましい。
【００１９】
また、正極１１は、正極集電体１８上に正極活物質層２０が配置されておらず、正極集電体１８が露出した正極集電体露出部１８ａを有する。図４に示す正極集電体露出部１８ａは、正極１１の長手方向中央部に配置されている。ここで、正極１１の長手方向中央部とは、正極１１の長手方向の長さを三等分したときの１／３〜２／３までの領域である。
【００２０】
正極タブ４は、正極１１の長手方向中央部に配置されている正極集電体露出部１８ａに接続されている。正極タブ４は、正極１１から延びて、封口体６の下面に接続されている。これにより、封口体６が正極端子となる。
【００２１】
また、正極タブ４は、図２に示すように、電極体３の巻回断面の領域において、電極体３の半径方向の正極１１の積層数が他の領域より少ない領域３ａに配置されている。ここで、電極体３の半径方向の正極１１の積層数とは、正極集電体１８上に正極活物質層２０が配置された状態の積層数であり、正極活物質層２０が配置されていない正極集電体１８が電極体３の半径方向に積層していてもその積層数は含まれない。したがって、図２に示す領域３ａの正極１１の積層数は２であり、その他の領域の正極１１の積層数は３である。なお、正極１１の巻き始め端部における正極活物質層２０の一端部と、正極１１の巻き終わり端部における正極活物質層２０の他端部が、電極体３の巻回断面の半径方向において重ならないように、正極１１を設計することにより、電極体３の巻回断面の領域において、電極体３の半径方向の正極１１の積層数が他の領域より少ない領域３ａを形成することができる。
【００２２】
前述したように、円筒型二次電池は、充電時における負極活物質層の膨張に応じて、電極体の応力が増大する。特に正極タブ付近において応力が著しく増大する。しかし、本実施形態のように、正極タブ４が、正極１１の長手方向中央部に配置され、且つ電極体３の巻回断面の領域において、電極体３の半径方向の正極１１の積層数が他の領域より少ない領域３ａに配置されることで、電極体３の半径方向の正極１１の積層数が領域３ａより多い他の領域に配置される場合に比べて、正極タブ４付近での応力の増大が緩和される。また、図５に示すように、正極タブ６６が、電極体８０の巻回断面の半径方向において、正極６０の巻き始め端部における正極活物質層６４の一端部６４ａ及び正極６０の巻き終わり端部における正極活物質層６４の他端部６４ｂと重なるように配置される場合に比べて、正極タブ６６付近での応力の増大が緩和される。その結果、本実施形態の円筒型二次電池によれば、充放電サイクル特性の低下が抑制される。
【００２３】
電極体３の円周方向における領域３ａの幅が広過ぎると、正極活物質層２０の量が減るため、二次電池のエネルギー密度の低下に繋がり、電極体３の円周方向における領域３ａの幅が狭すぎると、充電時の電極体３の応力増加に繋がる場合がある。そこで、本実施形態においては、図２に示すように、領域３ａの一端と正極１１の巻回中心Ｃとを結ぶ直線Ｒ１と、領域３ａの他端と正極１１の巻回中心Ｃとを結ぶ直線Ｒ２とのなす角度θが、１０°〜１２０°の範囲であることが好ましく、３０°〜９０°の範囲がより好ましい。角度θを上記範囲とすることで、電極体３の円周方向における領域３ａの幅が適切な範囲となり、二次電池のエネルギー密度の低下を抑え、また、充電時の電極体３の応力増加が抑えられる。
【００２４】
また、電極体３の直径（Ｌ１）とケース本体５の内径（Ｌ２）との比（Ｌ１／Ｌ２）は、０．９５〜１．０５の範囲であることが好ましく、０．９７〜１．０３の範囲であることがより好ましい。なお、電極体３の直径（Ｌ１）は電極体３の最大直径である。Ｌ１／Ｌ２が上記範囲を満たす場合、Ｌ１／Ｌ２が０．９７未満の場合と比べて、二次電池のエネルギー密度が高くなり、Ｌ１／Ｌ２が１．０３超の場合と比べて、充電時の電極体３の応力増加が抑えられる。
【００２５】
電極体３の巻回断面における真円度は、０．９８以上であることが好ましい。電極体３の真円度が上記範囲を満たす場合、電極体３の真円度が０．９８未満の場合と比べて、充電時の電極体３の応力増加が抑えられる。電極体３の真円度は、正極タブ４の位置に大きく依存するが、本実施形態のように、電極体３の巻回断面の領域において、電極体３の半径方向の正極１１の積層数が他の領域より少ない領域３ａに正極タブ４を配置することで、電極体３の巻回断面における真円度を０．９８以上とすることが可能となる。電極体３の巻回断面における真円度は、電極体断面の最小径／電極体断面の最大径により測定される。
【００２６】
本実施形態の円筒型二次電池は、リチウムイオン二次電池、アルカリ系二次電池等特に限定されないが、以下では、リチウムイオン二次電池を例に、リチウムイオン二次電池で使用される正極１１、負極１２、電解液、セパレータについて詳述する。
【００２７】
正極１１を構成する正極集電体１８は、例えば、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。
【００２８】
正極１１を構成する正極活物質層２０は、正極活物質を含む。また、正極活物質層２０は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。
【００２９】
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられ、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物等が挙げられる。二次電池の高容量化を図る点で、正極活物質は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうちの少なくともいずれか一方を含む複合酸化物であって、当該複合酸化物中のＮｉ含有量が、当該複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％以上である複合酸化物を含むことが好ましい。なお、複合酸化物は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ等の元素を含んでいてもよい。
【００３０】
導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
結着材としては、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。例えば、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等、ゴム系高分子としてエチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
正極タブ４の素材は、アルミニウム、チタン等の金属等、特に制限されるものではない。
【００３３】
負極１２を構成する負極集電体１４は、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。
【００３４】
負極１２を構成する負極活物質層１６は、例えば、負極活物質を含む。負極活物質層１６は、負極活物質の他に、増粘材、結着材を含むことが好適である。
【００３５】
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、黒鉛、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。二次電池の高容量化を図る点で、負極活物質は、例えば、黒鉛及びＳｉ化合物を含み、負極活物質の総質量に対するＳｉ化合物の割合が５．５質量％以上であることが好ましい。Ｓｉ化合物は、例えば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）等が挙げられる。
【００３６】
結着材としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。増粘材としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００３７】
電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
【００３８】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００３９】
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【００４０】
上記ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジボニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。
【００４１】
上記ハロゲン置換体の例としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００４２】
電解質塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。電解質塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。電解質塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８モルである。
【００４３】
セパレータには、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４５】
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質である１００質量部のＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５Ｏ２と、１．０質量部のアセチレンブラック（導電材）と、０．９質量部のポリフッ化ビニリデン（結着材）と、適量のＮＭＰを混合して、正極合材スラリーを調製した。得られた正極合材スラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、帯状の正極を作製した。但し、正極の長手方向の中央部に、正極集電体露出部を設けた。正極集電体露出部上に、正極タブを溶接した。【００４６】
［負極の作製］
負極活物質である黒鉛及びＳｉ化合物（質量比９４．５：５．５）の混合物を準備した。Ｓｉ化合物はＳｉＯを用いた。当該混合物を１００質量部と、１質量部のスチレンブタジエンゴム（結着材）と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（増粘材）と、水とを混合して、負極合材スラリーを調製した。得られた負極合材スラリーを、負極集電体となる厚さ８μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、圧延して、帯状の負極を作製した。但し、負極の巻き終わり側の端部の両面に、負極集電体露出部を設けた。【００４７】
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１：８）に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。【００４８】
［円筒型二次電池の作製］
正極と負極とを、セパレータを介して積層し、巻回して巻回型の電極体を形成した。このとき、電極体の最外周部に負極集電体露出部が配置され、また、電極体の巻回断面の領域において、半径方向の正極の積層数が他の領域より少ない領域（以下、積層数少領域）に正極タブが配置された。【００４９】
この電極体の上下に絶縁板を配置した上で、内面にニッケルメッキを施した鉄製のケース本体に収納した。そして、電極体から突出している正極タブを、周縁部にガスケットを具備する封口体の内面に溶接した。ケース本体内に非水電解質を注液した後、封口体でケース本体の開口を塞ぎ、ケース本体の開口端部を、ガスケットを介して封口体の周縁部にかしめ、円筒型二次電池を作製した。Ｘ線ＣＴ解析により、電極体の巻回断面を観察したところ、電極体の最外周部に位置する負極集電体露出部がケース本体の内面に接触していることを確認した。また、積層数少領域の一端と正極の巻回中心Ｃとを結ぶ直線Ｒ１と、積層数少領域の他端と正極の巻回中心Ｃとを結ぶ直線Ｒ２とのなす角度θは、１００°であった。なお、積層数少領域に配置された正極タブと正極の巻回中心とを結ぶ直線と直線Ｒ１及び直線Ｒ２とのなす角度はそれぞれ６０°、４０°であった。また、電極体の直径Ｌ１とケース本体の内径Ｌ２との比（Ｌ１／Ｌ２）は０．９９３であった。【００５０】
＜実施例２＞
積層数少領域の一端と正極の巻回中心Ｃとを結ぶ直線Ｒ１と、積層数少領域の他端と正極の巻回中心Ｃとを結ぶ直線Ｒ２とのなす角度θを２１０°、積層数少領域に配置された正極タブと正極の巻回中心とを結ぶ直線と直線Ｒ１及び直線Ｒ２とのなす角度θをそれぞれ１７０°、４０°にしたこと以外は実施例１と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径Ｌ１とケース本体の内径Ｌ２との比（Ｌ１／Ｌ２）は０．９９５であった。【００５１】
＜実施例３＞
負極活物質としてＳｉ化合物を用いないこと以外は実施例１と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径Ｌ１とケース本体の内径Ｌ２との比（Ｌ１／Ｌ２）は０．９９４であった。【００５２】
＜実施例４＞
負極活物質としてＳｉ化合物を用いないこと以外は実施例２と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径Ｌ１とケース本体の内径Ｌ２との比（Ｌ１／Ｌ２）は０．９９５であった。【００５３】
＜実施例５＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２を用いたこと以外は実施例１と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径Ｌ１とケース本体の内径Ｌ２との比（Ｌ１／Ｌ２）は０．９９２であった。【００５４】
＜実施例６＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２を用いたこと以外は実施例２と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径Ｌ１とケース本体の内径Ｌ２との比（Ｌ１／Ｌ２）は０．９９４であった。【００５５】
＜実施例７＞
負極活物質としてＳｉ化合物を用いないこと、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２を用いたこと以外は実施例１と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径Ｌ１とケース本体の内径Ｌ２との比（Ｌ１／Ｌ２）は０．９９３であった。【００５６】
＜実施例８＞
負極活物質としてＳｉ化合物を用いないこと、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２を用いたこと以外は実施例２と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径Ｌ１とケース本体の内径Ｌ２との比（Ｌ１／Ｌ２）は０．９９４であった。【００５７】
＜比較例１＞
図５に示すように、正極タブを、正極の巻き始め端部における正極活物質層の一端部、及び正極の巻き終わり端部における正極活物質層の他端部の両方と、電極体８０の巻回断面の半径方向において重なるように配置したこと以外は、実施例１と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径Ｌ１とケース本体の内径Ｌ２との比（Ｌ１／Ｌ２）は０．９９６であった。【００５８】
＜比較例２＞
負極活物質としてＳｉ化合物を用いないこと以外は比較例１と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径Ｌ１とケース本体の内径Ｌ２との比（Ｌ１／Ｌ２）は０．９９４であった。【００５９】
＜比較例３＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２を用いたこと以外は比較例１と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径Ｌ１とケース本体の内径Ｌ２との比（Ｌ１／Ｌ２）は０．９９５であった。【００６０】
＜比較例４＞
負極活物質としてＳｉ化合物を用いないこと、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２を用いたこと以外は比較例１と同様に円筒型二次電池を作製した。電極体の直径Ｌ１とケース本体の内径Ｌ２との比（Ｌ１／Ｌ２）は０．９９５であった。【００６１】
［サイクル特性］
作製した円筒型二次電池において、以下の充放電条件での充放電サイクルを、温度２５℃で３００回繰り返した。【００６２】
［充放電条件］
１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０５Ｉｔ（４０ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。１０分間休止した後、１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。【００６３】
［３００サイクルでの容量維持率］
上記充放電条件における１サイクル目の放電容量と、３００サイクル目の放電容量を測定し、下式により３００サイクルでの容量維持率を求めた。その結果を表１に示す。【００６４】
３００サイクルでの容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００【００６５】
【表１】
2020084986.tif 000003
【００６６】
同じ正極活物質及び同じ負極活物質を使用した実施例と比較例を比べると、実施例１及び２は比較例１と比べて、実施例３及び４は比較例２と比べて、また、実施例５及び６は比較例３と比べて、また、実施例７及び８は比較例４と比べて、３００サイクルでの容量維持率が高く、充放電サイクル特性の低下が抑制された。
【符号の説明】
【００６７】
１  円筒型二次電池
３，８０  電極体
３ａ  領域
４，６６  正極タブ
５，７４  ケース本体
５ｃ  溝部
６  封口体
１１，６０  正極
１２，６８  負極
１４，７０  負極集電体
１４ａ，１４ｂ，７０ａ  負極集電体露出部
１６，７２  負極活物質層
１８，６２  正極集電体
１８ａ  正極集電体露出部
２０，６４  正極活物質層
６４ａ  一端部
６４ｂ  他端部
８０  電極体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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