(57)【要約】  高分子バインダーは、ポリマーと、金属イオンと、を含有するイオン伝導性ポリマーを含む。ポリマーは、ポリエステル、ポリエーテル、アニオン性ポリマー、ポリカーボネート及びシリコーンからなる群より選択されることが好ましい。全固体二次電池は、少なくとも電極合剤層中又は無機固体電解質層中の無機固体電解質が高分子バインダーにより結着されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと、金属イオンと、を含有するイオン伝導性ポリマーを含む高分子バインダー。
【請求項２】
前記ポリマーは、ポリエステル、ポリエーテル、アニオン性ポリマー、ポリカーボネート、及びシリコーンからなる群より選択されるポリマーである、請求項１に記載の高分子バインダー。
【請求項３】
前記金属イオンはリチウムイオンである、請求項１又は２に記載の高分子バインダー。
【請求項４】
イオン伝導度が１０−８Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載の高分子バインダー。
【請求項５】
前記イオン伝導性ポリマーに含有される前記ポリマーが、三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートである、請求項１から４のいずれか一項に記載の高分子バインダー。
【請求項６】
前記三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートは、ヒドロキシ基を３個以上有するポリオールに由来する架橋成分を有する、請求項５に記載の高分子バインダー。
【請求項７】
前記イオン伝導性ポリマーに含有される前記ポリマーが、下記式（１）で表される構造を有する脂肪族ポリカーボネートである、請求項１から６のいずれか一項に記載の高分子バインダー。
【化１】
2020203882.tif 000012
式（１）中、Ｒ１は少なくとも一種類の、無置換又は置換基を有する直鎖型、分岐型、又は環状の脂肪族炭化水素残基を表し、ｘは３以上６０以下の整数を表す。
【請求項８】
前記脂肪族ポリカーボネートが、下記式（２）で表される構造を更に有する、請求項７に記載の高分子バインダー。
【化２】
2020203882.tif 000013
式（２）中、Ｒ２は、スピロ構造又はジフェニルメタン構造を有し、構造中にヘテロ原子が含まれていてもよい炭化水素残基を表す。
【請求項９】
前記脂肪族ポリカーボネートが、下記式（３）で表される構造を更に有する、請求項８に記載の高分子バインダー。
【化３】
2020203882.tif 000014
式（３）中、Ｒ３は炭素数２以上１０以下の脂肪族炭化水素残基を表し、ｍは１以上３０以下の整数を表す。
【請求項１０】
少なくとも電極合剤層中又は無機固体電解質層中の無機固体電解質が、請求項１から９のいずれか一項に記載の高分子バインダーにより結着されている全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子バインダー及び全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の電解質に非水電解液を使用する二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特性を有することから、バッテリーの小型化、大容量化を可能にした。このような特性を活かして、カメラ、携帯電話、ノート型パソコン等の比較的小型な機器に限らず、電気自動車等の大型機器用のバッテリーとしても、非水電解液系の二次電池が活用されている。【０００３】
しかしながら、これらの二次電池は、電解質に非水電解液が使用されているため、安全性の観点から、電解質が固体である全固体二次電池の開発が活発に行われている。【０００４】
一般に、全固体二次電池は電極合剤層（正極層、負極層）、及びそれらの間に介在する固体電解質層から構成される。固体電解質としては、高分子電解質や、金属酸化物又は金属硫化物等の無機固体電解質が知られている。【０００５】
無機固体電解質として金属酸化物を活用する場合は、微粒子状の金属酸化物を焼結することで固体電解質層を成形し、同様に得た正極層及び負極層を固体電解質層の両面に積層後、更に焼結することで全固体二次電池を得る方法が知られている。一方、無機固体電解質として金属硫化物などの硫化物系化合物を活用する場合は、微粒子状の硫化物系化合物を含む溶剤スラリーを基材上に塗布した後に乾燥し、基材を剥離して固体電解質層を成形し、同様に得た正極層及び負極層を固体電解質層の両面に積層後、加圧（プレス）することにより全固体二次電池を得る方法が知られている。この時、全固体二次電池の形状を維持する目的で、微粒子同士を結着させるバインダーが必要である。【０００６】
例えば、特許文献１には、全固体二次電池の固体電解質層に用いる硫化物系化合物を結着させる高分子バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（一般名：ＰＶＤＦ）、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等を用いて固体電解質層を形成させたことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１３７８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般的に、全固体二次電池を大面積化、大容量化する際には、無機固体電解質層の脆性破壊を抑制するためにバインダーを使用することが知られている。しかしながら、特許文献１にて提案されているような従来の高分子バインダーはイオン伝導的には絶縁体であるため、イオン伝導に好ましくなく、得られる全固体二次電池は目標とする放電容量に達しないという問題がある。また、硫化物系化合物を固体電解質層に用いる全固体二次電池を製造する場合は、製造工程において疎水性溶媒が使用されるため、疎水性溶媒に分散可能なバインダーが求められる。【０００９】
従って本発明の目的は、無機固体電解質を結着すると同時に、イオン伝導性の向上に寄与する高分子バインダー及びそれを用いた全固体二次電池を提供することにある。本発明の他の目的は、疎水性溶媒に分散し、且つ硫化物系化合物を含む固体電解質を結着すると同時に、イオン伝導性の向上に寄与する高分子バインダー及びそれを用いた全固体二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、全固体二次電池の固体電解質層中の微粒子間の界面、及び固体電解質層と正極層又は負極層との界面に着目した。これらの界面にイオン伝導性の高分子バインダーを存在させると界面の抵抗を下げることができ、金属イオンがより移動しやすくなり、全固体二次電池の性能が向上することを見出し、本発明に到達した。【００１１】
本発明の第一の観点に係る高分子バインダーは、ポリマーと、金属イオンと、を含有するイオン伝導性ポリマーを含む。【００１２】
前記ポリマーは、ポリエステル、ポリエーテル、アニオン性ポリマー、ポリカーボネート、及びシリコーンからなる群より選択されるポリマーである、と好ましい。【００１３】
前記金属イオンはリチウムイオンである、と好ましい。【００１４】
イオン伝導度が１０−８Ｓ／ｃｍ以上である、と好ましい。【００１５】
前記イオン伝導性ポリマーに含有される前記ポリマーが、三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートである、と好ましい。【００１６】
前記三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートは、ヒドロキシ基を３個以上有するポリオールに由来する架橋成分を有する、と好ましい。【００１７】
前記イオン伝導性ポリマーに含有される前記ポリマーが、下記式（１）で表される構造を有する脂肪族ポリカーボネートである、と好ましい。
【化１】
2020203882.tif 000002
式（１）中、Ｒ１は少なくとも一種類の、無置換又は置換基を有する直鎖型、分岐型、又は環状の脂肪族炭化水素残基を表し、ｘは３以上６０以下の整数を表す。【００１８】
前記脂肪族ポリカーボネートが、下記式（２）で表される構造を更に有する、と好ましい。
【化２】
2020203882.tif 000003
式（２）中、Ｒ２は、スピロ構造又はジフェニルメタン構造を有し、構造中にヘテロ原子が含まれていてもよい炭化水素残基を表す。【００１９】
前記脂肪族ポリカーボネートが、下記式（３）で表される構造を更に有する、と好ましい。
【化３】
2020203882.tif 000004
式（３）中、Ｒ３は炭素数２以上１０以下の脂肪族炭化水素残基を表し、ｍは１以上３０以下の整数を表す。【００２０】
本発明の第二の観点に係る全固体二次電池は、少なくとも電極合剤層中又は無機固体電解質層中の無機固体電解質が、前記高分子バインダーにより結着されている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、無機固体電解質を結着すると同時に、イオン伝導性の向上に寄与する高分子バインダー及びそれを用いた全固体二次電池が提供される。したがって、本発明の高分子バインダーは、無機固体電解質層を形成するための高分子バインダーとして有用である。また、本発明の高分子バインダーは、疎水性溶媒への分散性に優れるので、硫化物系化合物を含む固体電解質を結着して、硫化物系化合物を含む固体電解質層を形成すると同時にイオン伝導性の向上に寄与する高分子バインダーとして特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施例１に使用する三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート。
【図２】本発明の実施例２に使用する非架橋型脂肪族ポリカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート。
【図３】実施例の結果を基に作成したイオン伝導度のアレニウスプロットのグラフ。
【図４】本発明に使用される三次元架橋型脂肪族ポリカーボネート分子が疎水性溶媒に分散したときの模式図。
【図５】本発明に使用される非架橋型脂肪族ポリカーボネート分子が疎水性溶媒に分散したときの模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の高分子バインダーは、ポリマーと、金属イオンと、を含有するイオン伝導性ポリマーを含む。
ここで、高分子バインダーとは、高分子化合物を含有する、電極合剤や無機固体電解質などを結着するための化合物又は組成物である。また、イオン伝導性ポリマーとは、イオンを伝導種とする導電性を有する高分子化合物又はその組成物である。本発明に係るイオン伝導性ポリマーは、ポリマーと、金属イオンと、を含有するポリマーであり、使用するポリマーは、金属イオンに配位する部位を有する高分子化合物である。
【００２４】
イオン伝導性ポリマーに使用されるポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、アニオン性ポリマー（ポリアニオンを含む）、シリコーン、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられる。中でも、高分子バインダーは、ポリエステル、ポリエーテル、アニオン性ポリマー、シリコーン及びポリカーボネートからなる群より選択されるポリマーと、金属イオンとを含むと好ましい。これらのポリマーは２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
ポリエステルとしては、脂肪族ポリエステル及び芳香族ポリエステルの何れも使用することができ、架橋型、非架橋型であってもよく、不飽和ポリエステルでも飽和ポリエステルでもよい。これらのポリエステルは、例えばポリエーテル鎖のような非共有電子対を持つ構造が分子中に含まれていることが好ましく、更に、柔軟性があることが好ましい。
【００２６】
ポリエーテルとしては、脂肪族ポリエーテル及び芳香族ポリエーテルの何れも使用することができる。特に、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，４−ブチレンオキシドの重合体又はそれらの共重合体を使用することが好ましい。
【００２７】
アニオン性ポリマーは、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等のアニオン性の官能基を有するポリマーであり、金属イオンと反応して塩を形成する。例としては、二重結合を１つ又は２つ以上有する不飽和カルボン酸の重合体を使用することができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、ソルビン酸、ムコン酸等が挙げられる。アニオン性ポリマーは、重合体に１以上のアニオン性の官能基を有するが、重合体に多数のアニオン性の官能基を有するポリアニオンであってもよい。
【００２８】
シリコーンとしては、例えば、ポリエーテル変性シリコーンのような非共有電子対を持つ構造が分子中に含まれていているシリコーンを使用することが好ましい。また、シリコーンは、架橋型、非架橋型及び環状の何れでもよい。
【００２９】
ポリカーボネートとしては、脂肪族ポリカーボネート及び芳香族ポリカーボネートの何れも使用することができ、架橋型、非架橋型であってもよい。
【００３０】
特に、本発明の高分子バインダーにおいては、第１に、下記式（１）で表される構造を有する脂肪族ポリカーボネートを使用することが好ましい。
【化４】
2020203882.tif 000005
式（１）中、Ｒ１は少なくとも一種類の、無置換又は置換基を有する直鎖型、分岐型、又は環状の脂肪族炭化水素残基を表し、ｘは３以上６０以下の整数を表す。
【００３１】
式（１）中のＲ１は、炭素数２以上２０以下の脂肪族炭化水素残基であることが好ましく、炭素数が４以上１２以下であることが更に好ましい。炭素数が２以上であると、全固体電池の作成時に用いるスラリー中の分散性が高くなる。後述するように、本発明の高分子バインダーは、電極合剤又は無機固体電解質の粒子間に浸透することが好ましい。そのため、全固体電池の製造工程中で疎水性溶媒に対して優れた分散性を有することが重要である。一方、炭素数が２０以下であると、イオン伝導性が向上するので更に好ましい。
【００３２】
また、前記Ｒ１は１種のみに限らず、２種以上であってもよい。Ｒ１が異なる２種であると、成型性やイオン伝導性に優れ好ましい場合がある。例えば、Ｒ１として、炭素数４以上６以下の脂肪族炭化水素残基と炭素数８以上１２以下の脂肪族炭化水素残基の組合せを挙げることができる。
【００３３】
炭素数が２以上２０以下の脂肪族炭化水素残基としては、例えば、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、オクタデカン−１，１８−ジイル基、イコサン−１，２０−ジイル基等の鎖状脂肪族炭化水素基、１−メチルエタン−１，２−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−エチルブタン−１，４−ジイル基、３−メチルペンタン−１，５−ジイル基、３−メチルペンタン−１，５−ジイル基、２−メチルヘキサン−１，６−ジイル基、５−メチルデカン−１，１０−ジイル基等の分岐型脂肪族炭化水素基、シクロプロパン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，２−ジイル基、シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘプタン−１，２−ジイル基、シクロヘプタン−１，３−ジイル基、シクロヘプタン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，２−ジイル基、シクロオクタン−１，３−ジイル基、シクロオクタン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基、シクロノナン−１，２−ジイル基、シクロノナン−１，３−ジイル基、シクロノナン−１，４−ジイル基、シクロノナン−１，５−ジイル基、シクロデカン−１，２−ジイル基、シクロデカン−１，３−ジイル基、シクロデカン−１，４−ジイル基、シクロデカン−１，５−ジイル基、シクロデカン−１，６−ジイル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【００３４】
前記脂肪族炭化水素残基は、飽和であっても、不飽和であってもよく、主鎖または側鎖に、アルコキシ基、シアノ基、１〜３級アミノ基、ハロゲン原子等が置換されていてもよい。
【００３５】
式（１）中のｘは３以上６０以下の整数であり、１０以上４０以下の整数であることが好ましく、２０以上２５以下の整数であることが特に好ましい。ｘが３以上では、高分子バインダーの弾性が増加して金属イオンが移動しやすくなるため、高分子バインダーのイオン伝導性が増加する。また、ｘが６０以下であると、高分子バインダーの疎水性溶媒に対する分散性が向上する。特に、高分子バインダーを架橋構造とした時は、架橋構造が均一になり、疎水性溶媒に対する分散性が向上するため更に好ましい。
【００３６】
式（１）で表される構造を有する脂肪族ポリカーボネートは、公知の方法により製造することができる。例えば、Ｒ１で表される脂肪族炭化水素残基の末端に水酸基が結合しているジオール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応を行うことで得られる。
【００３７】
このように、上記脂肪族ポリカーボネートは、式（１）中のｘが３以上６０以下の整数であるブロック成分を含む。ここで、この脂肪族ポリカーボネートにおける、式（１）で表される構造の含有率は５０モル％以上１００モル％以下であり、７５モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましい。言い換えれば、式（１）で表される構造の括弧内の繰り返し単位以外の他のポリカーボネート構造を、脂肪族ポリカーボネート全体の５０モル％以下（モノマー単位）、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下で含んでいてもよい。
【００３８】
本発明の高分子バインダーにおいては、第２に、下記式（１）及び式（２）で表される構造を有する脂肪族ポリカーボネートを使用することが好ましい。
【化５】
2020203882.tif 000006
式（１）中のＲ１及びｘについては、上述したとおりである。
【化６】
2020203882.tif 000007
式（２）中、Ｒ２はスピロ構造又はジフェニルメタン構造を有し、構造中にヘテロ原子が含まれていてもよい炭化水素残基を表す。
【００３９】
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられる。
【００４０】
式（２）で表される構造は、全固体電池の製造で使用される疎水性溶媒への分散性に寄与すると考えている。本発明の高分子バインダーがこの構造を有することで、高分子バインダーの疎水性溶媒への親和性が向上し、かつ疎水性溶媒中での凝集力が低下し、結果として疎水性溶媒への分散性が向上するので好ましい。
【００４１】
ここで、式（２）中のＲ２がスピロ構造を有する炭化水素残基である場合は、式（１）で表される構造の含有率は、式（１）と式（２）の合計を基準（モノマー単位）として、３０モル％以上６０モル％以下であり、３５モル％以上５０モル％以下であることがより好ましい。なお、この態様では、Ｒ１はＲ２と同一の構造の場合を除く。
【００４２】
ここで、式（２）中のＲ２がジフェニルメタン構造を有する炭化水素残基である場合は、式（１）で表される構造の含有率は、式（１）及び式（２）で表される構造の合計を基準（モノマー単位）として、３０モル％以上８０モル％以下であり、３５モル％以上７０モル％以下であることがより好ましい。
【００４３】
式（２）中のＲ２は、スピロ構造を有する炭化水素残基を用いる場合は、１つ以上のスピロ原子を有する２環式以上のスピロ構造を有する炭化水素残基であることが好ましく、３環式以上であると更に好ましい。環を形成する原子数は４以上が好ましく、６以上が更に好ましい。また、環を形成する炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていると更に好ましい。
【００４４】
式（２）中のＲ２が２環式以上であったり、４員環以上であったりするスピロ構造を有する炭化水素残基であると、嵩高さが増加し、全固体電池の作成時に用いるスラリー中の分散性が高くなり、また環を形成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されているとリチウム塩との親和性が増加するので更に好ましい。
【００４５】
２環式以上のスピロ構造を有する炭化水素残基としては、例えば、スピロ［２．２］ペンタン−１，４−ジイル基、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル基、スピロ［４．４］ノナン−２，７−ジイル基、スピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジイル基、スピロ［３．５］ノナン−２，７−ジイル基、スピロ［２．６］ノナン−１，６−ジイル基、スピロ［４．５］デカン−１，５−ジイル基、ジスピロ［４．２．４．２］テトラデカン−１，１１−ジイル基、ジスピロ［４．１．５．２］テトラデカン−２，１２−ジイル基、１，１’−スピロビ［インデン］−８，８’−ジイル基、１Ｈ，１’Ｈ−２，２’−スピロビ［ナフタレン］−９，９’−ジイル基が挙げられる。
【００４６】
環を形成する原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子で置換されているスピロ構造を有する炭化水素残基としては、例えば、２，２’−（２，４，８，１０，−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジイル）ジプロパンジイル基（モノマー一般名：スピログリコール）、２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１，１’−スピロビ［インデン］−７，７’−ジイル基、４，８−ジヒドロ−１Ｈ，１’Ｈ−２，４’−スピロビ［キノリン］−６’，７−ジイル基、４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビ［クロマン］−７，７’−ジイル基が挙げられる。
【００４７】
スピロ構造を有する炭化水素残基は、飽和であっても、不飽和であってもよく、主鎖または側鎖に、アルコキシ基、シアノ基、１〜３級アミノ基、ハロゲン原子等が置換されていてもよい。
【００４８】
式（２）中のＲ２は、ジフェニルメタン構造を有する炭化水素残基を用いる場合は、中心炭素に結合した二つの水素原子が炭化水素残基で置換されたジフェニルメタン構造であることが好ましい。また、中心炭素に結合する炭化水素残基は飽和でも不飽和でも良く、中心炭素が硫黄原子や酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
【００４９】
中心炭素に結合した二つの水素原子が炭化水素残基で置換されたジフェニルメタン構造であると、全固体電池の作成時に用いるスラリー中の分散性が高くなるので更に好ましい。
【００５０】
中心炭素に結合した二つの水素原子が炭化水素残基で置換されたジフェニルメタン構造を有する炭化水素残基としては、例えば、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェニル基（モノマー一般名：ビスフェノールＡ）、４，４’−（ブタン−２，２−ジイル）ジフェニル基（モノマー一般名：ビスフェノールＢ）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２−メチルフェニル）基（モノマー一般名：ビスフェノールＣ）、４，４’−（エタン−１，１−ジイル）ビス（２−メチルフェニル）基（モノマー一般名：ビスフェノールＥ）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（２−イソプロピルフェニル）基（モノマー一般名：ビスフェノールＧ）、４，４’−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ジフェニル基（モノマー一般名：ビスフェノールＺ）が挙げられる。
【００５１】
また、中心炭素に結合した二つの水素原子が不飽和炭化水素残基で置換されたジフェニルメタン構造を有する炭化水素残基としては、例えば、４，４’−（１−フェニルエタン−１，１−ジイル）ジフェニル基（モノマー一般名：ビスフェノールＡＰ）、４，４’−（ジフェニルメチレン）ジフェニル基（モノマー一般名：ビスフェノールＢＰ）、２，２’−（４，４’−（９Ｈ−フルオレンー９，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビスオキシジエチル基（モノマー一般名：ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ））が挙げられる。
【００５２】
また中心炭素が硫黄原子や酸素原子等のヘテロ原子で置換されたジフェニルメタン構造を有する炭化水素残基としては、例えば、４，４’−スルフォニルジフェニル基（モノマー一般名：ビスフェノールＳ）、４，４’−オキシジフェニル基（モノマー一般名：４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル）が挙げられる。
【００５３】
上記第２の、式（１）及び式（２）で表される構造を有する脂肪族ポリカーボネートは、式（１）で表される構造がブロックで存在し、式（２）で表される構造が主鎖中にブロックまたはランダムに存在する。
【００５４】
ここで、ブロックで存在する場合、式（２）で表される構造は、１以上１０以下で連結してブロックを形成していることが好ましく、１以上５以下で連結していることがより好ましく、１以上３以下で連結していることが特に好ましい。３以下で連結していると、高分子バインダーの疎水性溶媒に対する分散性が向上する。
【００５５】
上記脂肪族ポリカーボネートにおける、式（２）で表される構造の含有率としては、式（１）と式（２）で表される構造の合計を基準（モノマー単位）として、１０モル％以上４０モル％以下であると好ましく、２０モル％以上３５モル％以下であることがより好ましい。
【００５６】
式（１）及び式（２）で表される構造を有する脂肪族ポリカーボネートは、公知の方法により製造することができる。例えば、Ｒ１で表される脂肪族炭化水素残基の末端に水酸基が結合しているジオール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応を行った後に、更に、Ｒ２で表される炭化水素残基の末端に水酸基が結合しているジオール（例えばビスフェノールＡなど）と共に、ジフェニルカーボネートとのエステル交換反応を行う事で得られる。
【００５７】
本発明の高分子バインダーにおいては、第３に、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造を有する脂肪族ポリカーボネートを使用することが好ましい。
【化７】
2020203882.tif 000008
式（１）中のＲ１及びｘについては、上述したとおりである。
【化８】
2020203882.tif 000009
式（２）中のＲ２については、上述したとおりである。
【化９】
2020203882.tif 000010
式（３）中、Ｒ３は炭素数２以上１０以下の脂肪族炭化水素残基を表し、ｍは１以上３０以下の整数を表す。
【００５８】
式（３）で表される構造は、高分子バインダーの全固体電池中における結着対象物質である正／負極活物質、固体電解質、及び集電体への接着性に寄与すると考えている。本発明の高分子バインダーがこの構造を有することで、高分子バインダーの柔軟性及び極性が増加し、結果として結着対象物質への接着性が向上するので好ましい。
【００５９】
式（３）中のＲ３は、炭素数が２以上１０以下のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が２以上４以下のアルキレン基であることが更に好ましい。炭素数が２以上であると、ポリマーの柔軟性が向上するので更に好ましい。
【００６０】
式（３）中のｍは１以上２０以下の整数であることが好ましく、２以上１０以下の整数であることが更に好ましく、３以上５以下の整数であることが特に好ましい。ｍが１以上であると、ポリマーの柔軟性が増加し、５以下であると金属との接着性が向上するので更に好ましい。
【００６１】
炭素数が２以上１０以下の脂肪族炭化水素残基としては、例えば、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基等の鎖状脂肪族炭化水素基、１−メチルエタン−１，２−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−エチルブタン−１，４−ジイル基、３−メチルペンタン−１，５−ジイル基、３−メチルペンタン−１，５−ジイル基、２−メチルヘキサン−１，６−ジイル基等の分岐型脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００６２】
前記脂肪族炭化水素残基は、飽和であっても、不飽和であってもよく、主鎖または側鎖に、アルコキシ基、シアノ基、１〜３級アミノ基、ハロゲン原子等が置換されていてもよい。
【００６３】
前記脂肪族ポリカーボネートの、式（３）で表される構造の含有率は、式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造の合計を基準（モノマー単位）として、５モル％以上４０モル％以下であり、１０モル％以上３５モル％以下であることがより好ましい。なお、この態様では、Ｒ１がＲ２と同一の構造の場合を除く。また、ｍが１の場合には、Ｒ１及びＲ２がＲ３と同一の構造の場合を除く。
【００６４】
上記第３の、式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造を有する脂肪族ポリカーボネートは、式（１）で表される構造がブロックで存在し、式（２）及び式（３）で表される構造が、主鎖中にブロックまたはランダムに存在する。
【００６５】
ここで、式（２）で表される構造がブロックで存在する場合、式（２）で表される構造は１以上１０以下で連結してブロックを形成していることが好ましく、１以上５以下で連結していることがより好ましく、１以上３以下で連結していることが特に好ましい。３以下で連結していると、高分子バインダーの疎水性溶媒に対する分散性が向上する。
【００６６】
また、式（３）で表される構造がブロックで存在する場合、式（３）で表される構造は１以上１０以下で連結してブロックを形成していることが好ましく、１以上５以下で連結していることがより好ましく、１以上３以下で連結していることが特に好ましい。３以下で連結していると、高分子バインダーの疎水性溶媒に対する分散性と結着性が両立するので好ましい。
【００６７】
式（１）、式（２）及び式（３）で表される構造を有する脂肪族ポリカーボネートは、公知の方法により製造することができる。例えば、Ｒ１で表される脂肪族炭化水素残基の末端に水酸基が結合しているジオール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応を行った後に、更に、Ｒ２で表される炭化水素残基の末端に水酸基が結合しているジオール化合物と、式（３）中の内括弧で表される構造を有するジオール化合物（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなど）と共に、ジフェニルカーボネートとのエステル交換反応を行う事で得られる。
【００６８】
前記脂肪族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上２０００００以下であることが好ましい。
【００６９】
また、前記脂肪族ポリカーボネートは、本発明の目的を達成する範囲であれば他の共重合成分を含むことができる。他の共重合成分としては、例えば、ポリエーテル成分、ポリエステル成分、ポリアミド成分を挙げることができる。
【００７０】
前記第１、第２、第３の脂肪族ポリカーボネートは、少なくとも主鎖に式（１）で表される構造単位を有しているが、更に、三次元架橋型の脂肪族ポリカーボネートであってもよい。三次元架橋型であると、高分子バインダーとしたときの結着性が高いので、無機固体電解質の微粒子同士も強固に結着し、薄くて強固な無機固体電解質層が得られる。
【００７１】
ポリカーボネートを架橋して三次元架橋型ポリカーボネートを得る場合は、公知の方法により製造することができる。例えば、式（１）の構造を有する脂肪族ポリカーボネート（と必要により、式（２）中のＲ２で表される炭化水素残基の末端に水酸基が結合しているジオール化合物と、式（３）中の内括弧で表される構造を有するジオール化合物）と架橋剤とを反応させてカーボネート結合させる方法や、脂肪族ポリカーボネートの重合反応時にあらかじめ架橋剤を系内に添加して反応させる方法を挙げることができる。
【００７２】
上述した脂肪族ポリカーボネート化合物の製造において、ジオールのカーボネート化に使用する物質としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ホスゲン等を使用することができる。
【００７３】
架橋成分を形成する前記架橋剤としては、脂肪族ポリカーボネート末端のヒドロキシ基とカーボネート化もしくは直接反応するものであれば限定されるものではなく、例えば、ヒドロキシ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボキシ基又はアミノ基を有する化合物が用いられるが、特にヒドロキシ基を３個以上４個以下有するポリオールをカーボネート化する方法が好ましく使用される。
【００７４】
ポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を使用することができる。これらのポリオールは、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。本発明においては、工程安定性や反応性の観点から、ペンタエリスリトールが最も好ましく用いられる。
【００７５】
三次元架橋型ポリカーボネートの製造に使用する架橋剤の脂肪族ポリカーボネート化合物に対する割合としては、当該脂肪族ポリカーボネート化合物１モルに対し、架橋剤を０．０１〜１０モルとすることにより、金属イオン、特にリチウムイオンの移動がしやすく、イオン伝導に良好な架橋密度となる。更に、架橋剤を０．０５〜５モルとすることが好ましく、０．１〜１モルとすることがより好ましい。
【００７６】
また、上記脂肪族ポリカーボネートを含む高分子バインダーは、本発明の目的を達成できる範囲内であれば他の高分子バインダーと併用してもよいが、併用する場合には上記脂肪族ポリカーボネートを含む高分子バインダーの特性を発揮させる観点から、他の高分子バインダーは５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下の割合で用いる。
【００７７】
本発明の高分子バインダーは、ポリマーと、金属イオンと、を含有するイオン伝導性ポリマーを含む。
ここで、イオン伝導性ポリマー中の金属イオンの割合は、イオン伝導性の観点から、当該ポリマーと金属イオンを与える金属塩との合計量を基準として、５質量％以上、好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上で用いる。上限は特に制限はないが、８０質量％程度である。
【００７８】
ポリエステル、ポリエーテル、シリコーン又はポリカーボネートから選択されるポリマーを使用する場合は、金属や金属塩等の金属イオンを与える化合物を、これらのポリマーに添加することにより、高分子バインダーが得られる。
【００７９】
例えば金属塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（一般名：ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（一般名：ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｈ５）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が挙げられる。
【００８０】
ポリエステル、ポリエーテル、シリコーン及びポリカーボネートからなる群より選択されるポリマーと、金属イオンと、を含有するイオン伝導性ポリマーは、これらのポリマーに、金属塩を固溶させることにより製造することができる。例えば、アセトニトリルやＴＨＦ等の極性溶媒にポリマー及び金属塩を混合して分散させ、次いで、分散物を乾燥して溶媒を揮発させることにより、本発明の高分子バインダーが得られる。
【００８１】
アニオン性ポリマーと、金属イオンと、を含有するイオン伝導性ポリマーを製造する場合は、例えば、アニオン性ポリマーに金属の水酸化物又は酸化物を反応させることにより、高分子バインダーが得られる。
【００８２】
本発明の高分子バインダーにおいては、起電力及び放電容量の高い二次電池が得られるという観点から、金属イオンはリチウムイオンであることが好ましい。
【００８３】
本発明の高分子バインダーは、全固体二次電池に十分な起電力を生じさせる必要があるという観点から、３０から５０℃におけるイオン伝導度が１０−８Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導度は、１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００８４】
ここで、本発明におけるイオン伝導度は、本発明の高分子バインダーに、当該高分子バインダー中の含有率が所定の割合となるように秤量されたリチウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド（以下「ＬｉＦＳＩ」という）を混合し、これらをアセトニトリル又はＴＨＦ中に溶解した後、銅箔上にキャストした電解質膜を２枚のステンレス鋼板で挟んだ２０３２型コイン電池型セルを作成し、そのセルをソーラトロン社製インピーダンスアナライザーを用い、測定周波数範囲１〜１００ｋＨｚ、振幅電圧１０ｍＶ、測定温度範囲０〜６０℃で測定した時の抵抗値から算出した値をいう。
【００８５】
本発明の高分子バインダーのイオン伝導度は、ポリマーの主鎖のミクロブラウン運動が大きいと向上すると考えられ、実際に使用される温度領域においてミクロブラウン運動がより活発である方が好ましい。従って、ガラス転移温度がより低い方が好ましく、特に−２０℃以下であることが好ましい。
【００８６】
本発明の高分子バインダーは、全固体二次電池の正極合剤、負極合剤、及び固体電解質を結着するために使用する。即ち、本発明の高分子バインダーは、製造工程中で正極合剤、負極合剤、及び固体電解質間に浸透することが望ましい。製造工程では、クロロホルム、アニソール等の疎水性溶媒を用いたスラリーが好んで使用されるため、本発明の高分子バインダーは疎水性溶媒に分散することが望ましい。
【００８７】
疎水性溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン置換炭化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン置換芳香族炭化水素、アニソール等の芳香族エーテルが挙げられ、特にクロロホルム、アニソールが好ましく使用される。
【００８８】
従って、本発明の高分子バインダーは、クロロホルム又はアニソールの分散率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【００８９】
但し、分散率は下記式（ａ）により算出する。
分散率（％）＝（残存物量／理論量）×１００・・・（ａ）
上記式中の「理論量」とは、試料高分子バインダーの全量がクロロホルム又はアニソール中に分散したと仮定したときの、分散液の高分子バインダーの濃度（質量％）、及び、採取した該分散液の質量（ｇ）から算出される高分子バインダーの質量（ｇ）である。
また、「残存物量」は、前記採取した分散液を、乾燥してクロロホルム又はアニソールを除去したときに、実際に残存した試料高分子バインダーの質量（ｇ）である。
【００９０】
本発明の全固体二次電池は、本発明の高分子バインダーを介して、無機固体電解質が結着されている。無機固体電解質は、電極合剤層及び／又は無機固体電解質層にそれぞれ使用される固体化合物である。
【００９１】
本発明における無機固体電解質層は、正極合剤層および負極合剤層の間に形成され、好ましくは、無機固体電解質材料を加圧成型してなる。そして、少なくとも、無機固体電解質と本発明の高分子バインダーとを含有する。
【００９２】
本発明における無機固体電解質層の厚さとしては、厚みが大きすぎると出力特性及びエネルギー特性が低下することから、例えば、１００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００９３】
無機固体電解質材料は、一般的な全固体二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができ、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料を挙げることができる。中でも、出力特性に優れた全固体二次電池とすることができる点で、無機固体電解質材料としては、硫化物固体電解質材料が好ましい。無機固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（一般名：ＬＧＰＳ）、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２等の固体硫化物電解質材料、及びＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（一般名：ＬＬＺＯ）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（一般名：ＬＡＴＰ）等の固体酸化物材料が挙げられる。
【００９４】
なお、本発明における無機固体電解質層は、本発明の高分子バインダーを含むが、公知のバインダー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有化合物や、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等を２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下含有してもよい。
【００９５】
本発明における無機固体電解質層には、前記無機固体電解質材料１００質量部に対し、本発明の高分子バインダーを０．０１〜１０質量部含むことができる。
【００９６】
本発明における正極合剤層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、無機固体電解質材料、導電助剤及びバインダーの少なくとも一つを、さらに含有していてもよい。
【００９７】
正極合剤層中の正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【００９８】
正極合剤層中の無機固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２等の固体硫化物、及びＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（一般名：ＬＬＺＯ）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（一般名：ＬＡＴＰ）等の固体酸化物材料が挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【００９９】
正極合剤層中の導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ（一般名：ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維であるカーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ（登録商標））等を挙げることができる。
【０１００】
正極合剤層中のバインダーとしては、本発明の高分子バインダーを使用することができるが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（一般名：ＰＴＦＥ）等のフッ素含有化合物や、ブチレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等の公知のバインダーであってもよい。これらの公知のバインダーは本発明の高分子バインダーと併用してもよい。
【０１０１】
正極合剤層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１０２】
本発明における負極合剤層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電助剤及びバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。
【０１０３】
負極活物質として負極合剤層に使用される負極材料としては、例えば、天然黒鉛、球状グラファイト等の炭素材料やアモルファス等のケイ素材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムチタン酸化物、及び金属リチウム等が挙げられる。
【０１０４】
負極合剤層中の無機固体電解質材料、導電助剤、バインダーとしては、上記した正極合剤層における場合と同様である。
【０１０５】
負極合剤層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１０６】
本発明の高分子バインダーは、前述したように、電極合剤層及び／又は無機固体電解質層のバインダーとして使用される。
【０１０７】
特に、高分子バインダー中の金属塩としてリチウム塩を使用すると共に、無機固体電解質としてリチウム化合物を使用することにより、リチウムイオン全固体二次電池とすることができる。
【０１０８】
また、硫化物系固体電解質を有する全固体電池の製造工程においては、硫化水素等の発生による電池性能の低下を防止するため、高分子バインダーを疎水性溶媒に分散させたスラリーを用いる。その際、架橋剤を上記使用量にした三次元架橋型ポリカーボネートは、金属イオン化合物を固溶した状態での疎水性溶媒への分散性が良好であり、取扱い性及び生産性に優れる。
【０１０９】
本発明の全固体二次電池の製造方法の一例を説明する。
まず、上述した正極用材料、導電助剤（例えばカーボンブラック）、バインダーを所定の配合比で配合後、所定量の溶剤と混合、混練りし正極合剤層を形成するためのスラリーを調製する。
【０１１０】
同様に、上述した負極用の材料から負極合剤層用のスラリーを調製する。
正極材スラリーはアルミニウム等の集電体からなる基材に塗布し、乾燥等を行い電極活物質層とする。
【０１１１】
負極材スラリーは銅（もしくはニッケル）等の集電体からなる基材に塗布し、乾燥等を行い電極活物質層とする。
【０１１２】
次に、無機固体電解質材料と本発明の高分子バインダーを所定の割合で溶剤と混合・混練りしてスラリーを調製する。
調製したスラリーを、正極（もしくは負極）電極活物質層の表面に塗布し、乾燥等を行い、無機固体電解質層が形成された正極（もしくは負極）を形成する。
【０１１３】
続いて、無機固体電解質層が形成された正極と負極とを対向するように積層し、正極／無機固体電解質／負極積層体を製造する。
製造した積層体を加圧成型（プレス）後、正極及び負極集電体にタブを着け、電池外装材に収納することにより本発明の全固体二次電池を得る。
【０１１４】
＜実施例＞
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明の範囲は限定されない。
【０１１５】
＜重量平均分子量、分子量分布＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の値から求めた。分子量分布とは、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される値である。
【０１１６】
ＧＰＣの測定は、検出器にウォーターズコーポレーション製示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ポンプにＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＨＦ  ＩＰ−８０６Ｌを２本直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎとし、溶媒にクロロホルムを用い、試料濃度０．２ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入した。
【０１１７】
＜ガラス転移温度＞
ガラス転移温度は、Ｔ・Ａ・インスツルメント社製示差走査型熱量計（Ｑ２０）により試料１０ｍｇを窒素雰囲気下中で、−１００℃から速度２０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して測定した。
【０１１８】
＜ポリマー構造＞
ポリマー構造は、重クロロホルム溶液中、日本電子株式会社製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＣＡ６００スペクトルメーターを使用して、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、その構造を確認した。
【０１１９】
＜製造例１＞
以下の操作に従い、三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートの合成を行った。
【０１２０】
１．脂肪族ポリカーボネートの調製
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、真空コントローラー及び還流冷却管を備えた０．３Ｌの三口フラスコに、１，４−ブタンジオール５５．２ｇ（６１２．５ｍｍｏｌ）、１，１０−デカンジオールを１５．３ｇ（８７．５ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート（アルドリッチ社製）１５０．０ｇ（７００ｍｍｏｌ）及び炭酸水素ナトリウム０．５９ｍｇ（７μｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら２００℃に昇温した。
【０１２１】
次に１ｋＰａ／ｍｉｎで減圧しながら０．５℃／ｍｉｎで昇温を行い、２時間撹拌した。その後減圧下、２６０℃で５分間撹拌し、重合反応を行った。反応終了後、三口フラスコを冷却し、脂肪族ポリカーボネートＥを得た。得られた脂肪族ポリカーボネートＥの重量平均分子量は３．０×１０３（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）であった。得られた脂肪族ポリカーボネートＥの構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０１２２】
２．架橋反応
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、真空コントローラー及び還流冷却管を備えた０．３Ｌの三口フラスコに、得られた脂肪族ポリカーボネートＥ  １５０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトール（和光純薬工業株式会社製）０．７３ｇ（５ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート１１．５ｇ（５３ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．０４ｍｇ（０．５μｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら２００℃に昇温した。次に１ｋＰａ／ｍｉｎで減圧しながら０．５℃／ｍｉｎで昇温を行い、２時間撹拌した。
【０１２３】
次いで、減圧下、２６０℃で５分間撹拌し、重合反応を行った。反応終了後、三口フラスコを冷却した。得られた三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートＥ１の重量平均分子量は７．２×１０４（Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４）であった。得られた三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートＥ１の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した（図１）。
【０１２４】
＜製造例２＞
ペンタエリスリトールを用いなかった点以外は製造例１と同様に実施し、非架橋型脂肪族ポリカーボネートＥ２を得た。得られた非架橋型脂肪族ポリカーボネートＥ２の重量平均分子量は７．１×１０４（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）であった。得られた非架橋型脂肪族ポリカーボネートＥ２の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した（図２）。
【０１２５】
＜製造例３＞
脂肪族ポリカーボネートの調製は製造例１と同様に実施して脂肪族ポリカーボネートＥを得、続いて共重合反応を次の通りに行った。
【０１２６】
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、真空コントローラー及び還流冷却管を備えた０．３Ｌの三口フラスコに、得られた脂肪族ポリカーボネートＥ  ３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトール（和光純薬工業株式会社製）０．３５ｇ（３ｍｍｏｌ）、スピログリコール４６．２ｇ（１５２ｍｍｏｌ）、トリエチレングリコール２２．８ｇ（１５２ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート６８．５ｇ（３２０ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．２７ｍｇ（３μｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら２００℃に昇温した。次に１ｋＰａ／ｍｉｎで減圧しながら０．５℃／ｍｉｎで昇温を行い、２時間撹拌した。
【０１２７】
次いで、減圧下、２６０℃で５分間撹拌し、重合反応を行った。反応終了後、三口フラスコを冷却した。得られた三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートＥ３の重量平均分子量は１．７×１０５（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４）であった。得られた三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートＥ３の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０１２８】
＜製造例４＞
脂肪族ポリカーボネートの調製は製造例１と同様に実施し脂肪族ポリカーボネートＥを得、続いて共重合反応を次の通りに行った。
【０１２９】
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、真空コントローラー及び還流冷却管を備えた０．３Ｌの三口フラスコに、得られた脂肪族ポリカーボネートＥ  ７５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトール（和光純薬工業株式会社製）０．４９ｇ（４ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡ４９．３ｇ（２１６ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート５３．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．２１ｍｇ（２μｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら２００℃に昇温した。次に１ｋＰａ／ｍｉｎで減圧しながら０．５℃／ｍｉｎで昇温を行い、２時間撹拌した。
【０１３０】
次いで、減圧下、２６０℃で５分間撹拌し、重合反応を行った。反応終了後、三口フラスコを冷却した。得られた三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートＥ４の重量平均分子量は４．２×１０４（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）であった。得られた三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートＥ４の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０１３１】
＜製造例５＞
ビスフェノールＡの代わりに４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを用いた点以外は製造例４と同様に実施し、三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートＥ５を得た。得られた三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートＥ５の重量平均分子量は４．２×１０４（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２）であった。得られた三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートＥ５の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０１３２】
＜製造例６＞
脂肪族ポリカーボネートの調製は製造例１と同様に実施して脂肪族ポリカーボネートＥを得、続いて共重合反応を次の通りに行った。
【０１３３】
撹拌機、窒素ガス導入管、温度計、真空コントローラー及び還流冷却管を備えた０．３Ｌの三口フラスコに、得られた共重合脂肪族ポリカーボネートＥ  ３０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトール（和光純薬工業株式会社製）０．２８ｇ（２ｍｍｏｌ）、スピログリコール３６．９ｇ（１２１ｍｍｏｌ）、トリエチレングリコール１２．１ｇ（８１ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート４４．１ｇ（２０６ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．１７ｍｇ（２μｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら２００℃に昇温した。次に１ｋＰａ／ｍｉｎで減圧しながら０．５℃／ｍｉｎで昇温を行い、２時間撹拌した。
【０１３４】
次いで、減圧下、２６０℃で５分間撹拌し、重合反応を行った。反応終了後、三口フラスコを冷却した。得られた三次元架橋型共重合脂肪族ポリカーボネートＥ６の重量平均分子量は４．７×１０４（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）であった。得られた三次元架橋型共重合脂肪族ポリカ―ボネートＥ６の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
【０１３５】
＜実施例１＞
製造例１で得られた三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートＥ１を用いて、以下の方法で、高分子バインダーからなる電解質膜Ｅ１を製造した。
【０１３６】
三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートＥ１に、高分子バインダー中の含有率が３２質量％となるように秤量されたＬｉＦＳＩを混合し、アセトニトリル中で十分に撹拌し、高分子バインダーの濃度が３０質量％の分散液Ｅ１を得た。
【０１３７】
次いで、高分子バインダーの分散液Ｅ１をそれぞれ１ｍＬ、マイクロピペッターを用いて銅薄膜片面に５ｃｍ四方となるように均一に塗布した。６０℃で３時間乾燥した後、更に減圧下６０℃で３時間乾燥し、ＬｉＦＳＩの含有率が３２質量％であり、厚みが０．０６５ｍｍである透明な高分子バインダーからなる電解質膜Ｅ１を得た（表１）。
【０１３８】
＜実施例２＞
三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートＥ１の代わりに製造例２で得られた非架橋型脂肪族ポリカーボネートＥ２を使用した以外は実施例１と同様の手順にて、ＬｉＦＳＩが３２質量％の高分子バインダーの分散液Ｅ２を調製し、得られた高分子バインダーの分散液Ｅ２を用いて、厚みが０．０５１ｍｍである透明な電解質膜Ｅ２を得た（表１）。
【０１３９】
＜実施例３＞
製造例３で得られた三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートＥ３に、高分子バインダー中の含有率が３２質量％となるように秤量されたＬｉＦＳＩを混合し、ＴＨＦ中で十分に撹拌し、高分子バインダーの濃度が３０質量％の分散液Ｅ３−１を得た。
【０１４０】
次いで、高分子バインダー分散液Ｅ３−１を１ｍＬ、マイクロピペッターを用いて銅薄膜片面に５ｃｍ四方となるように均一に塗布した。６０℃で３時間乾燥した後、更に減圧下５５℃で４時間乾燥し、ＬｉＦＳＩの含有率が３２質量％であり、厚みが０．１３１ｍｍである透明な高分子バインダーからなる電解質膜Ｅ３−１を得た（実施例３−１、表１）。
【０１４１】
同様の手順により、ＬｉＦＳＩの含有率が５０質量％の高分子バインダーの分散液Ｅ３−２を調製し、厚みが０．２６１ｍｍである透明な高分子バインダーからなる電解質膜Ｅ３−２を得た（実施例３−２、表１）。
【０１４２】
＜実施例４＞
製造例４で得られた三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートＥ４を使用した以外は実施例３と同様の手順にて、ＬｉＦＳＩが３２質量％の高分子バインダーの分散液Ｅ４を調製し、得られた分散液Ｅ４を用いて、厚みが０．０４９ｍｍである透明な電解質膜Ｅ４を得た（表１）。
【０１４３】
＜実施例５＞
製造例５で得られた三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートＥ５を使用した以外は実施例３と同様の手順にて、ＬｉＦＳＩが３２質量％の高分子バインダーの分散液Ｅ５を調製し、得られた分散液Ｅ５を用いて、厚みが０．０５３ｍｍである透明な電解質膜Ｅ５を得た（表１）。
【０１４４】
＜実施例６＞
製造例６で得られた三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートＥ６に、高分子バインダー中の含有率が３２質量％となるように秤量されたＬｉＦＳＩを混合し、ＴＨＦ中で十分に撹拌し、高分子バインダーの濃度が３０質量％の分散液Ｅ６−１を得た。
【０１４５】
次いで、高分子バインダー分散液Ｅ６−１を１ｍＬ、マイクロピペッターを用いて銅薄膜片面に５ｃｍ四方となるように均一に塗布した。６０℃で３時間乾燥した後、更に減圧下５５℃で４時間乾燥し、ＬｉＦＳＩの含有率が３２質量％であり、厚みが０．２３７ｍｍである透明な高分子バインダーからなる電解質膜Ｅ６−１を得た（実施例６−１、表１）。
【０１４６】
同様の手順により、ＬｉＦＳＩの含有率が５０質量％の高分子バインダーの分散液Ｅ６−２を調製し、厚みがそれぞれ０．１４６ｍｍである透明な高分子バインダーからなる電解質膜Ｅ６−２を得た（実施例６−２、表１）。
【０１４７】
＜比較例１〜６＞
ＬｉＦＳＩを使用しなかったこと以外は実施例１〜６と同様の手順により、ＬｉＦＳＩが０質量％であり、厚みがそれぞれ０．０５８ｍｍ（比較例１）、０．０５３ｍｍ（比較例２）、０．１６６ｍｍ（比較例３）、０．１９９ｍｍ（比較例４）、０．１７６ｍｍ（比較例５）、０．１２５ｍｍ（比較例６）である白色の高分子バインダーからなる電解質膜（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６）を得た（表１）。
【０１４８】
以下の方法に従い、高分子バインダーの性能評価を行った。
＜ガラス転移温度評価＞
表１に示すように、実施例２の高分子バインダーは比較例２の高分子バインダーと同程度のガラス転移温度であり、ＬｉＦＳＩの添加後も十分に低い値を維持することが確認された。また、実施例１の高分子バインダーは実施例２の高分子バインダーと同程度のガラス転移温度であり、三次元架橋構造の導入後も高分子バインダーとして望ましい性質を有することが確認された。更に、実施例３〜６の高分子バインダーは、実際にバインダーとして使用するＬｉＦＳＩの添加後は、実施例２の高分子バインダーよりも低いガラス転移温度であり、スピログリコールとトリエチレングリコールや、ビスフェノールＡ、ジフェニルエーテルの共重合後も高分子バインダーとして望ましい性質を有することが確認された。
【０１４９】
＜結着性評価＞
高分子バインダーの無機固体電解質、及び集電箔との結着性評価は、以下の（ｉ）アルミ箔に対する結着性、（ｉｉ）硫化物系固体電解質に対する結着性、の２種類で行った。
【０１５０】
（ｉ）アルミ箔に対する結着性
リチウムイオン二次電池用バインダーにおける一般的な評価法であるアルミ箔に対する結着性により評価した。具体的には次の方法により行った。
【０１５１】
＜実施例１〜２の結着性評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた３０質量％のアセトニトリル分散液２．５ｍＬをアルミ箔上に縦１５０ｍｍ、横６０ｍｍとなるように均一に塗布した。
次に１００℃で１時間乾燥後、さらに減圧下６０℃で２時間乾燥した。得られたシートサンプル上に別のアルミ箔を重ね、６０℃、０．５ＭＰａ条件で２分間プレスした。プレス後のアルミシートを高分子バインダーが含まれるように縦２００ｍｍ、横２５ｍｍに裁断し、剥離試験用サンプルを作成した。剥離試験用サンプルを株式会社島津製作所製ＡＧ−１００Ｂにチャック間２０ｍｍとなるようにセットし、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離力（Ｎ）を測定した。２００ｍｍの測定範囲のうち、６０から１００ｍｍ間の剥離力の平均値を算出し、高分子バインダーの結着性とした（表１）。
【０１５２】
＜実施例３〜６の結着性評価＞
実施例３〜５及び比較例３〜５で得られた１５質量％のＴＨＦ分散液２．５ｍＬをアルミ箔上に縦１５０ｍｍ、横６０ｍｍとなるように均一に塗布した。
次に６０℃で１時間乾燥後、さらに減圧下５５℃で４時間乾燥した。得られたシートサンプル上に別のアルミ箔を重ね、６０℃、０．５ＭＰａ条件で２分間プレスした。プレス後のアルミシートを高分子バインダーが含まれるように縦２００ｍｍ、横２５ｍｍに裁断し、剥離試験用サンプルを作成した。剥離試験用サンプルを株式会社島津製作所製ＡＧ−１００Ｂにチャック間２０ｍｍとなるようにセットし、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離力（Ｎ）を測定した。２００ｍｍの測定範囲のうち、６０から１００ｍｍ間の剥離力の平均値を算出し、高分子バインダーの結着性とした（表１）。
【０１５３】
表１に示すように、実施例１と３の高分子バインダーは、リチウム塩の含有量の増加に伴い、剥離力が増加し、結着性が向上することがわかった。また、実施例１の三次元架橋型ポリカーボネートを用いた高分子バインダーと、実施例２の非架橋型脂肪族ポリカーボネートを用いた高分子バインダーとの剥離力を比較すると、実施例１の三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートを用いた高分子バインダーの方が剥離力が高く、結着性が高いことが確認された。さらに、実施例６の三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートと実施例２の非架橋型脂肪族ポリカーボネートの剥離力を比較すると、実施例６の方が高く、スピログリコール（一般名：ＳＰＧ）とトリエチレングリコール（一般名：ＴＥＧ）の共重合により結着性が向上することが確認された。
【０１５４】
（ｉｉ）硫化物系固体電解質に対する結着性
高分子バインダーの硫化物系固体電解質に対する結着性評価を次の通りに行った。
【０１５５】
実施例６で作製した高分子バインダー分散液（ＬｉＦＳＩ＝５０質量％）を６０℃で５時間乾燥した後、更に減圧下５５℃で３時間乾燥し、高分子バインダーＢ６を作製した。
次に、高分子バインダーＢ６が１０質量％となるようにアニソールを添加し、分散液Ｄ６を作製した。
硫化物系固体電解質として、粉体状のＬＰＳ（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）に対して、高分子バインダーＢ６が６質量％となるように分散液Ｄ６を添加した。ついで乳鉢で混合・撹拌し、固体電解質スラリーを作製した。固体電解質スラリーを乾燥させ、得られた粉体を３００ＭＰａでプレスして、高分子バインダーを含有する固体電解質膜を得た。
【０１５６】
高分子バインダーを使用しなかったこと以外は上記と同様の手順により、高分子バインダーを含有しない固体電解質膜を作製した。
【０１５７】
得られた２種類の固体電解質膜をそれぞれ切り出した試験片（幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ）に対して、デジタルフォースゲージ（ＳＨＩＭＰＯ社製、ＦＧＰ−１０）を用いて引張試験をそれぞれ実施し、破断強度を測定した。
高分子バインダーを含有する固体電解質膜の破断強度は１．５ＭＰａであった。一方バインダーを含有しない固体電解質膜の破断強度０．８５ＭＰａであった。
以上より、本発明の高分子バインダーは、硫化物系固体電解質を強固に結着することを確認した。
【０１５８】
＜イオン伝導度測定＞
イオン伝導度は次の方法により得た。
実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた高分子バインダーからなる電解質膜を、それぞれ直径１６ｍｍの円形に切り抜き、２枚のステンレス鋼板（φ１５．５ｍｍ）で挟み、２０３２コイン電池型セルを作成した。ソーラトロン社製インピーダンスアナライザーを用い、測定周波数範囲１〜１００ｋＨｚ、振幅電圧１０ｍＶとし、０、１０、２０、３０、４０、５０及び６０℃におけるインピーダンスを測定した。得られたインピーダンスから下式（ｂ）を用いてイオン伝導度を算出した。
σ＝Ｌ／（Ｒ×Ｓ）・・・（ｂ）
前記式（ｂ）において、σはイオン電導度（Ｓ／ｃｍ）、Ｒはインピーダンス（Ω）、Ｓはステンレス鋼板の断面積（ｃｍ２）、Ｌは電解質膜の厚み（ｃｍ）である。
【０１５９】
測定結果を表１に示す。また、上記測定結果から算出したイオン電導度（σ）を用い、イオン電導度の常用対数（ｌоｇ（σ））を縦軸に、測定温度の逆数（１０００／Ｔ）を横軸とし、アレニウスプロットを作成した（図３）。
【０１６０】
表１及び図３に示すように、実施例１〜６の高分子バインダーからなる電解質膜は、比較例１〜６の高分子バインダーからなる電解質膜に比べ、高いイオン伝導度を示すことが確認された。
【０１６１】
＜高分子バインダーの疎水性溶媒分散性＞
実施例１、２及び比較例１、２で作成した高分子バインダー分散液を、それぞれ、３０ｍＬバイアルに分注し、１００℃で６時間乾燥した後、更に減圧下６０℃で３時間乾燥した。また、実施例３〜６及び比較例３〜６で作成した高分子バインダー分散液を、それぞれ、３０ｍＬバイアルに分注し、６０℃で５時間乾燥した後、更に減圧下５０℃で４時間乾燥した。
【０１６２】
次に、疎水性溶媒であるクロロホルムを、高分子バインダーが１０質量％になるように３０ｍＬバイアルに入れ、２５℃で３時間撹拌した。撹拌停止後計量した別の３０ｍＬバイアルに混合液を１ｇ分注し、１００℃で１時間乾燥し、更に減圧下６０℃で１時間乾燥した。
【０１６３】
乾燥後、３０ｍＬバイアルを計量し、残存物の質量を算出した。算出された残存物量から、下記式（ｃ）を用いて溶液の分散率を算出した（表１）。
分散率＝残存物量／理論残存物量×１００・・・（ｃ）
【０１６４】
疎水性溶媒のクロロホルムをアニソールに代えて、同様に分散性の評価を行った（表１）。この場合は、１００℃で１時間乾燥して更に減圧下６０℃で１時間乾燥する代わりに、１６０℃で１時間乾燥した後、更に減圧下６０℃で１時間乾燥した。
【０１６５】
表１に示すように、実施例１及び３〜６の三次元架橋型高分子バインダーは、実施例２の非架橋型高分子バインダーに比べリチウム３２質量％添加後もクロロホルムに高い分散性を示すことが分かった。特に、実施例３及び６は、高添加量であるリチウム５０質量％添加後もクロロホルムに分散性を示すことが分かった。
更に、実施例１及び３〜６の高分子バインダーは、実施例２の高分子バインダーに比べリチウム３２質量％添加後もアニソールに高い分散性を示すことが分かった。特に、実施例３及び６は、高添加量であるリチウム５０質量％添加後もアニソールに分散性を示すことが分かった。
以上より、実施例１及び３〜６の高分子バインダーは疎水性溶媒への分散性が高いことが確認された。
【０１６６】
【表１】
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【０１６７】
本発明の高分子バインダー、とりわけ脂肪族ポリカーボネートが、三次元架橋構造やスピロ構造、ジフェニルメタン構造を有することによって、疎水性溶媒への分散性が向上することについてのメカニズムは、完全に明らかとはなっていないが、以下に記載するようなメカニズムが推察される。
【０１６８】
即ち、図４に示すように、三次元架橋型脂肪族ポリカーボネートは、その三次元架橋構造内に親水性である金属イオンを内包することで、表面が疎水性であるミセルのような構造を形成する。そのため、金属イオンが疎水性溶媒に接触せず、高分子バインダーが疎水性溶媒中に分散しやすくなる。
【０１６９】
一方、図５に示すように、非架橋型脂肪族ポリカーボネートの場合は、金属イオンが高分子バインダーの表面に露出し疎水性溶媒に接触し得るため、高分子バインダーの疎水性溶媒への親和性が下がり、分散性が低下する。
【０１７０】
但し、このメカニズムはあくまでも推察に過ぎず、上記以外のメカニズムによって、本発明の高分子バインダーの疎水性溶媒への分散性が向上していたとしても、本発明の技術的範囲は何ら制限を受けることはない。
【０１７１】
本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施の形態は、この発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、請求の範囲によって示される。そして、請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、この発明の範囲内とみなされる。
【０１７２】
本出願は、２０１９年３月２９日に出願された日本国特許出願特願２０１９−０６９１５８号及び２０１９年１０月３１日に出願された日本国特許出願特願２０１９−１９９１６１号に基づく。本明細書中に、日本国特許出願特願２０１９−０６９１５８号及び日本国特許出願特願２０１９−１９９１６１号の明細書、特許請求の範囲、及び図面全体を参照として取り込むものとする。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の高分子バインダーは、電極合剤又は無機固体電解質を結着すると同時に、イオン伝導性の向上にも寄与し、起電力及び放電容量が高い全固体二次電池を提供することができる。従って、本発明は、携帯電話、スマートフォン、カメラ等の小型機器に限らず、電気自動車等の大型機器用のバッテリーとしても利用でき、産業上大いに利用価値がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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