(57)【要約】  逆浸透膜処理における硫酸カルシウムスケールの析出を抑制するスケール防止剤であって、下記式（Ａ）で表されるアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合ポリマー（Ａ）を主成分として含み、該共重合ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が３０００以上１１０００未満である逆浸透膜用スケール防止剤。逆浸透膜は予めスルホン酸変性ポリビニルアルコールで処理されたものが好ましい。2020203527.tif 000010  式（Ａ）中、ｍは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）を示す。ｎはアクリル酸に由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）を示す。ｍは１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。ｍ＋ｎ＝９０〜１００ｍｏｌ％である。
2020203527.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
逆浸透膜処理における硫酸カルシウムスケールの析出を抑制するスケール防止剤であって、下記式（Ａ）で表されるアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合ポリマー（Ａ）を主成分として含み、該共重合ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が３０００以上１１０００未満であることを特徴とする逆浸透膜用スケール防止剤。
【化１】
2020203527.tif 000008
式（Ａ）中、ｍは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）を示す。ｎはアクリル酸に由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）を示す。ｍは１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。ｍ＋ｎ＝９０〜１００ｍｏｌ％である。
【請求項２】
更に、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を含む請求項１に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
【請求項３】
前記ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）がアミノホスホン酸及び／又はその塩である請求項１に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
【請求項４】
前記ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）の分子量が１００〜１０００である請求項２又は３に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
【請求項５】
前記共重合ポリマー（Ａ）とポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、共重合ポリマー（Ａ）を１０〜９０質量部、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を９０〜１０質量部含む請求項２ないし４のいずれか１項に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
【請求項６】
スルホン酸変性ポリビニルアルコールで処理された逆浸透膜用のスケール防止剤である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の逆浸透膜用スケール防止剤を逆浸透膜の給水に添加することを特徴とする逆浸透膜処理方法。
【請求項８】
前記逆浸透膜の給水中の前記共重合ポリマー（Ａ）の濃度が０．０１〜５０ｍｇ／Ｌとなるように前記逆浸透膜用スケール防止剤を添加する請求項７に記載の逆浸透膜処理方法。
【請求項９】
前記逆浸透膜用スケール防止剤が更にポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を含み、前記逆浸透膜の給水中の前記共重合ポリマー（Ａ）の濃度が０．０１〜５０ｍｇ／Ｌ、該ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）の濃度が０．０１〜５０ｍｇ／Ｌとなるように前記逆浸透膜用スケール防止剤を添加する請求項７又は８に記載の逆浸透膜処理方法。
【請求項１０】
逆浸透膜の供給水に、下記式（Ａ）で表される質量平均分子量が３０００以上１１０００未満であるアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合ポリマー（Ａ）と、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）とを添加して、逆浸透膜の供給水中の前記共重合ポリマー（Ａ）の濃度を０．０１〜５０ｍｇ／Ｌ、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）の濃度を０．０１〜５０ｍｇ／Ｌとすることを特徴とする逆浸透膜処理方法。
【化２】
2020203527.tif 000009
式（Ａ）中、ｍは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）を示す。ｎはアクリル酸に由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）を示す。ｍは１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。ｍ＋ｎ＝９０〜１００ｍｏｌ％である。
【請求項１１】
逆浸透膜処理で得られる濃縮水のカルシウム濃度がカルシウムイオンとして５０〜５００ｍｇ／Ｌで、硫酸イオン濃度が硫酸イオンとして２００〜４０００ｍｇ／Ｌである請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の逆浸透膜処理方法。
【請求項１２】
前記逆浸透膜処理の濃縮倍率が３倍以上である請求項１１に記載の逆浸透膜処理方法。
【請求項１３】
前記逆浸透膜として、スルホン酸変性ポリビニルアルコールで処理した逆浸透膜を用いる請求項７ないし１２のいずれか１項に記載の逆浸透膜処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆浸透膜（ＲＯ膜）処理における硫酸カルシウムスケールの析出を抑制する逆浸透膜用スケール防止剤と、このスケール防止剤を用いた逆浸透膜処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、世界的な水供給の不足において、海水、かん水の淡水化また排水回収系でＲＯ膜システムを用い、水回収率向上による節水対策が積極的に行われている。高回収率でＲＯ膜システムを運転した場合、ＲＯ膜面でＲＯ膜給水中の成分が高濃縮されることで、スケール障害が問題となる。【０００３】
生成するスケール種としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛および塩基性炭酸亜鉛等がある。特に、鉄鋼分野や化学工場分野では、製造プロセスにおいて硫酸等の酸性溶液を大量に使用するため、高濃度の硫酸イオンを含む水が排出されることから、ＲＯ膜の高回収率運転時における硫酸カルシウムスケールの発生が問題となってくる。【０００４】
一般的に、ＲＯ処理でのカルシウム系スケールに対するスケール防止剤として、分子量が比較的小さく、スケール防止効果が高いことから、ヘキサメタリン酸ソーダやトリポリリン酸ソーダ等の無機ポリリン酸類、アミノメチルホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸等のホスホン酸類といった、リンを含む薬剤が使用されている。しかし、近年、排水中のリン濃度が規制されることに伴い、リンを含まないスケール防止剤、或いはリンの含有量を低減したスケール防止剤が望まれている。【０００５】
特許文献１〜４には、逆浸透膜用スケール防止剤としてアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合ポリマーが記載されている。しかし、特許文献１〜４では硫酸カルシウムスケールについての検討はなされていない。これらの特許文献の実施例で用いられている共重合ポリマーでは硫酸カルシウムスケールに対しては十分な効果は得られない。【０００６】
特許文献５には、アニオン性ポリビニルアルコールと、スケール防止剤としてポリリン酸塩とホスホン酸及び／又はホスフィン酸基を有する化合物のいずれか一方又は両方を逆浸透膜の給水に添加することで逆浸透膜の有機物汚染を防止することが記載されている。特許文献５には、アニオン性ポリビニルアルコールと共に用いるスケール防止剤として（ａ）ポリリン酸塩、（ｂ）ホスホン酸基及び／又はホスフィン酸基を有するリン系化合物、或いは（ｃ）カルボキシル基含有モノマーの重合体の記載があり、（ｃ）カルボキシル基含有モノマーの重合体として、アクリル酸と２―アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合ポリマーも示されている。しかし、特許文献５は、逆浸透膜の有機物汚染の防止技術に関するものであり、硫酸カルシウムについての検討はなされていない。
また、特許文献５は、アニオン性ポリビニルアルコールとスケール防止剤とを共に連続的又は断続的に逆浸透膜給水に添加するものであり、予めスルホン酸変性ポリビニルアルコールで処理した逆浸透膜に対して、特定のスケール防止剤を添加した給水を通水する本発明とは異なる。【０００７】
特許文献６には、ホスホン酸系化合物を含有する、限外濾過膜又は精密濾過膜のファウリング防止剤が記載されているが、スケール、特に逆浸透膜の硫酸カルシウムスケールを防止するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２２４９３３号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９５７５４号公報
【特許文献３】特開２０１５−１７４０３０号公報
【特許文献４】特表２０１２−５０１８３３号公報
【特許文献５】特開２０１２−２１３６８６号公報
【特許文献６】特開２０２０−３２３９５号公報
【０００９】
上記の通り、従来、本発明で用いるアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合ポリマーは逆浸透膜のスケール防止剤として知られているが、主として炭酸カルシウムスケールについての抑制効果が示されているのみであり、硫酸カルシウムスケールに対して、高いスケール防止効果が得られるモノマー組成や分子量及びその組み合わせについての検討はなされておらず、また、逆浸透膜の膜面修飾との組み合わせの効果についても検討はなされていない。
また、更にポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物を組み合わせることによる効果についても全く知られていない。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は逆浸透膜処理における硫酸カルシウムスケールの析出を効果的に抑制することができる逆浸透膜用スケール防止剤と、この逆浸透膜用スケール防止剤を用いた逆浸透膜処理方法を提供することを課題とする。
【００１１】
本発明者は上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、特定の共重合組成比であって、特定の分子量を有するアクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合ポリマー（Ａ）が硫酸カルシウムスケールの抑制に顕著な効果を発揮すること、特に、この共重合ポリマー（Ａ）は、予めスルホン酸変性ポリビニルアルコールで処理された逆浸透膜に対して効果的であることを見出した。本発明者はまた、この共重合ポリマー（Ａ）にポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を併用することで、より一層優れた硫酸カルシウムスケールの抑制効果が得られることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１２】
［１］  逆浸透膜処理における硫酸カルシウムスケールの析出を抑制するスケール防止剤であって、下記式（Ａ）で表されるアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合ポリマー（Ａ）を主成分として含み、該共重合ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が３０００以上１１０００未満であることを特徴とする逆浸透膜用スケール防止剤。
【００１３】
【化１】
2020203527.tif 000003
【００１４】
式（Ａ）中、ｍは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）を示す。ｎはアクリル酸に由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）を示す。ｍは１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。ｍ＋ｎ＝９０〜１００ｍｏｌ％である。
【００１５】
［２］  更に、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を含む［１］に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
【００１６】
［３］  前記ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）がアミノホスホン酸及び／又はその塩である［１］に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
【００１７】
［４］  前記ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）の分子量が１００〜１０００である［２］又は［３］に記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
【００１８】
［５］  前記共重合ポリマー（Ａ）とポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、共重合ポリマー（Ａ）を１０〜９０質量部、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を９０〜１０質量部含む［２］ないし［４］のいずれかに記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
【００１９】
［６］  スルホン酸変性ポリビニルアルコールで処理された逆浸透膜用のスケール防止剤である［１］ないし［５］のいずれかに記載の逆浸透膜用スケール防止剤。
【００２０】
［７］  ［１］ないし［６］のいずれかに記載の逆浸透膜用スケール防止剤を逆浸透膜の給水に添加することを特徴とする逆浸透膜処理方法。
【００２１】
［８］  前記逆浸透膜の給水中の前記共重合ポリマー（Ａ）の濃度が０．０１〜５０ｍｇ／Ｌとなるように前記逆浸透膜用スケール防止剤を添加する［７］に記載の逆浸透膜処理方法。
【００２２】
［９］  前記逆浸透膜用スケール防止剤が更にポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を含み、前記逆浸透膜の給水中の前記共重合ポリマー（Ａ）の濃度が０．０１〜５０ｍｇ／Ｌ、該ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）の濃度が０．０１〜５０ｍｇ／Ｌとなるように前記逆浸透膜用スケール防止剤を添加する［７］又は［８］に記載の逆浸透膜処理方法。
【００２３】
［１０］  逆浸透膜の供給水に、下記式（Ａ）で表される質量平均分子量が３０００以上１１０００未満であるアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合ポリマー（Ａ）と、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）とを添加して、逆浸透膜の供給水中の前記共重合ポリマー（Ａ）の濃度を０．０１〜５０ｍｇ／Ｌ、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）の濃度を０．０１〜５０ｍｇ／Ｌとすることを特徴とする逆浸透膜処理方法。
【００２４】
【化２】
2020203527.tif 000004
【００２５】
式（Ａ）中、ｍは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）を示す。ｎはアクリル酸に由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）を示す。ｍは１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。ｍ＋ｎ＝９０〜１００ｍｏｌ％である。
【００２６】
［１１］  逆浸透膜処理で得られる濃縮水のカルシウム濃度がカルシウムイオンとして５０〜５００ｍｇ／Ｌで、硫酸イオン濃度が硫酸イオンとして２００〜４０００ｍｇ／Ｌである［７］ないし［１０］のいずれかに記載の逆浸透膜処理方法。
【００２７】
［１２］  前記逆浸透膜処理の濃縮倍率が３倍以上である［１１］に記載の逆浸透膜処理方法。
【００２８】
［１３］  前記逆浸透膜として、スルホン酸変性ポリビニルアルコールで処理した逆浸透膜を用いる［７］ないし［１２］のいずれかに記載の逆浸透膜処理方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、逆浸透膜処理における硫酸カルシウムスケールの析出を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例で用いた平膜試験装置を示す模式図である。
【図２】実施例１，２及び比較例１〜５の結果を示すグラフである。
【図３】実施例３及び参考例１，２の結果を示すグラフである。
【図４】実施例４〜８及び比較例６の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３２】
本発明の逆浸透膜用スケール防止剤は、逆浸透膜処理における硫酸カルシウムスケールの析出を抑制するスケール防止剤であって、下記式（Ａ）で表されるアクリル酸（ＡＡ）と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）との共重合ポリマー（Ａ）（以下、「ＡＡ／ＡＭＰＳコポリマー」と称す場合がある。）を主成分として含み、該共重合ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が３０００以上１１０００未満であることを特徴とする。
【００３３】
【化３】
2020203527.tif 000005
【００３４】
式（Ａ）中、ｍは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）を示す。ｎはアクリル酸に由来する構造単位の割合（ｍｏｌ％）を示す。ｍは１５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。ｍ＋ｎ＝９０〜１００ｍｏｌ％である。
【００３５】
本発明で用いる共重合ポリマー（Ａ）は、上記の通り質量平均分子量が３０００以上１１０００未満と、比較的小さく、ＡＭＰＳ単位の割合が１５〜４０ｍｏｌ％という限定された範囲であるＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーである。
【００３６】
本発明で用いる共重合ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が３０００未満であっても１１０００以上であっても、硫酸カルシウムスケールに対する十分な抑制効果を得ることはできない。
本発明で用いるＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーの質量平均分子量は、好ましくは３０００〜７０００である。
共重合ポリマー（Ａ）の質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、ポリアクリル酸を標準物質として測定した値である。
【００３７】
本発明で用いる共重合ポリマー（Ａ）のＡＭＰＳ単位の割合が１５ｍｏｌ％未満であっても４０ｍｏｌ％を超えても硫酸カルシウムスケールに対する十分な抑制効果を得ることはできない。
本発明で用いるＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーのＡＭＰＳ単位の割合は、好ましくは１５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％未満である。
【００３８】
共重合ポリマー（Ａ）はＡＡ単位とＡＭＰＳ単位以外の他のモノマーに由来する構造単位（以下、「他のモノマー単位」と称す場合がある。）を１０ｍｏｌ％以下の範囲で含んでいてもよい。
他のモノマー単位としては、アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ジアリルアミン塩酸塩などに由来する構造単位が挙げられる。
【００３９】
本発明の逆浸透膜用スケール防止剤は、共重合ポリマー（Ａ）の１種のみを含むものであってもよく、モノマー組成や質量平均分子量の異なる２種以上の共重合ポリマー（Ａ）を含むものであってもよい。
【００４０】
本発明の逆浸透膜用スケール防止剤は、共重合ポリマー（Ａ）と共に、ホスホン酸系化合物（Ｂ）を含むものであってもよい。本発明の逆浸透膜用スケール防止剤が共重合ポリマー（Ａ）とポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を含むことで、共重合ポリマー（Ａ）のみの場合よりも更に優れた硫酸カルシウムスケールに対する抑制効果を得ることができる。
【００４１】
ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）のポリリン酸系化合物としては、ヘキサメタリン酸等のポリリン酸およびその塩類を用いることができる。
【００４２】
ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）のホスホン酸系化合物としては、ホスフィノトリカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸(ＡＴＭＰ)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸(ＨＭＤＴＭＰ)、ヒドロキシエタンホスホン酸(ＨＥＤＰ)等およびそれらの塩を用いることができる。
【００４３】
ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）としては、特にアミノトリメチレンホスホン酸(ＡＴＭＰ)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）等のアミノホスホン酸およびその塩を好適に用いることができる。
【００４４】
本発明の逆浸透膜用スケール防止剤がポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を含む場合、ポリリン酸系化合物又はホスホン酸系化合物（Ｂ）の１種のみを含むものであってもよく、２種以上のポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を含むものであってもよい。
【００４５】
本発明の逆浸透膜用スケール防止剤が共重合ポリマー（Ａ）とポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）とを含む場合、これらを併用することによる相乗的な硫酸カルシウムスケール抑制効果を得るために、共重合ポリマー（Ａ）とポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して共重合ポリマー（Ａ）を１０〜９０質量部、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を９０〜１０質量部含むことが好ましく、共重合ポリマー（Ａ）を２０〜８０質量部、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を８０〜２０質量部含むことがより好ましく、更に共重合ポリマー（Ａ）を３０〜７０質量部、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を７０〜３０質量部含むことが好ましい。
【００４６】
また、本発明の逆浸透膜用スケール防止剤は、共重合ポリマー（Ａ）、或いは共重合ポリマー（Ａ）とポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を主成分として含むものであればよく、共重合ポリマー（Ａ）、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）以外の他のスケール防止剤やスライムコントロール剤を含むものであってもよい。
なお、ここで、「主成分」とは、逆浸透膜用スケール防止剤中の１０質量％以上を占める成分をさす。好ましくは、本発明の逆浸透膜用スケール防止剤中の共重合ポリマー（Ａ）、或いは共重合ポリマー（Ａ）とポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）の含有量は１５〜１００質量％である。
【００４７】
本発明の逆浸透膜用スケール防止剤は、後述の通り、特にスルホン酸変性ポリビニルアルコール（以下、「スルホン酸変性ＰＶＡ」と称す場合がある。）で予め処理された逆浸透膜に対して硫酸カルシウムスケールの抑制効果をより顕著に発揮することができる。
【００４８】
逆浸透膜の処理に用いるスルホン酸変性ＰＶＡは、ＰＶＡにスルホン酸基を導入したものである。ＰＶＡにスルホン酸基を導入する方法としては、ＰＶＡと濃硫酸を接触させる方法、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそれらのエステルや塩と、酢酸ビニルとを共重合させた後ケン化し、スルホン酸基を有するＰＶＡを得る方法などが挙げられる。ただし、スルホン酸基を有するＰＶＡを得る方法は、この限りではない。
【００４９】
スルホン酸基を導入するＰＶＡの重合度は３００〜３０００、特に４００〜１０００で、ケン化度は７０〜１００％であることが好ましい。
重合度が上記下限以上であれば親水化効果が得られる。重合度が上記上限以下であれば透過水量を確保できる。
ＰＶＡのケン化度が上記下限以上であると、水酸基が増え、逆浸透膜に付着した際に、逆浸透膜の親水性がより向上する。
【００５０】
ケン化度は、滴定法、核磁気共鳴装置を使用する方法、赤外領域の特定波数の吸収強度を測定する方法など、多様な方法で測定できる。本発明のケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠した滴定法により測定される値である。
【００５１】
スルホン酸変性ＰＶＡで逆浸透膜を処理するには、スルホン酸変性ＰＶＡの０．１〜１０ｍｇ／Ｌ程度の水溶液を調製し、このスルホン酸変性ＰＶＡ水溶液を処理対象の逆浸透膜に通水すればよい。スルホン酸変性ＰＶＡ水溶液の通水時の圧力は０．２〜１．５ＭＰａで通水時間が１０〜１００時間程度であると、スルホン酸変性ＰＶＡによる逆浸透膜の修飾効果に優れる。
【００５２】
逆浸透膜、好ましくはスルホン酸変性ＰＶＡ処理した逆浸透膜の給水に、本発明の逆浸透膜用スケール防止剤を添加して、本発明に従って逆浸透膜処理することで、硫酸濃度及びカルシウム濃度が高く、硫酸カルシウムスケールの生成し易い給水を高水回収率、即ち、高濃縮倍率で逆浸透膜処理する場合であっても、硫酸カルシウムスケールの生成を効果的に抑制することができる。
【００５３】
逆浸透膜給水の水質、硫酸カルシウムスケールの生成傾向によっても異なるが、共重合ポリマー（Ａ）を含みポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を含まない本発明の逆浸透膜用スケール防止剤を用いる本発明の逆浸透膜処理方法においては、本発明の逆浸透膜用スケール防止剤を逆浸透膜給水中の共重合ポリマー（Ａ）濃度が０．０１〜５０ｍｇ／Ｌ、特に０．５〜５ｍｇ／Ｌとなるように添加することが好ましい。共重合ポリマー（Ａ）濃度が上記下限以上であれば共重合ポリマー（Ａ）を添加したことによる硫酸カルシウムスケールの抑制効果を十分に得ることができる。共重合ポリマー（Ａ）濃度が上記上限以下であればスケール防止剤による逆浸透膜の閉塞を抑制して、十分なスケール防止効果を得ることができる。
【００５４】
同様な理由から、共重合ポリマー（Ａ）とポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）を含む本発明の逆浸透膜用スケール防止剤を用いる本発明の逆浸透膜処理方法、或は、共重合ポリマー（Ａ）とポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）と逆浸透膜の供給水に添加する逆浸透膜処理方法においては、逆浸透膜給水中の共重合ポリマー（Ａ）濃度が０．０１〜５０ｍｇ／Ｌ、特に０．１〜２０ｍｇ／Ｌ、更に０．５〜５ｍｇ／Ｌで、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）濃度が０．０１〜５０ｍｇ／Ｌ、特に０．１〜２０ｍｇ／Ｌ、更に０．５〜５ｍｇ／Ｌとなるように添加することが好ましい。
【００５５】
逆浸透膜給水の水質は、特に制限はない。本発明は、逆浸透膜処理の濃縮倍率が３倍以上、例えば４〜２０倍で、濃縮水のカルシウム濃度がカルシウムイオンとして５０〜５００ｍｇ／Ｌで、硫酸イオン濃度が硫酸イオンとして２００〜４０００ｍｇ／Ｌとなるような、硫酸カルシウムスケールが生成し易い給水の逆浸透膜処理に有効である。
【００５６】
前述の通り、鉄鋼分野や化学工場分野では、製造プロセスにおいて硫酸等の酸性溶液を大量に使用するため、高濃度の硫酸イオンを含む水が排出される。本発明は、このような高濃度硫酸イオン含有水の逆浸透膜処理に有効である。
【実施例】
【００５７】
以下に、本発明の効果を具体的な実施例を挙げてさらに詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００５８】
［実施例１，２、比較例１〜５］
下記表１に示すＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーを用いて試験を行った。【００５９】
【表１】
2020203527.tif 000006
【００６０】
試験方法は以下の通りである。【００６１】
＜試験溶液の調製＞
塩化カルシウムおよび硫酸ナトリウムを用いて、カルシウムイオン濃度３２０ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度１８００ｍｇ／Ｌ、表１に示す各スケール防止剤１ｍｇ／Ｌを含有する水溶液を調製し、更に、少量の水酸化ナトリウム水溶液又は硫酸水溶液でｐＨを５．５〜６．０に調整して試験溶液とした。【００６２】
＜試験装置＞
試験装置としては、図１に示す平膜試験装置を用いた。
この平膜試験装置は、有底有蓋の円筒状容器１の高さ方向の中間位置に平膜セル２を設けて容器内を原水室１Ａと透過水室１Ｂとに仕切ってある。容器１をスターラー３上に設置する。ポンプ４で被処理水を配管１１を介して原水室１Ａに給水すると共に、容器１内の攪拌子５を回転させて原水室１Ａ内を攪拌し、透過水を透過水室１Ｂより配管１２を介して取り出すと共に、濃縮水を原水室１Ａより配管１３を介して取り出す。濃縮水取り出し配管１３には圧力計６と圧力調整バルブ７が設けられている。【００６３】
＜ＲＯ膜通水試験＞
上記の試験溶液と試験装置を用い、以下の条件でＲＯ膜通水試験を行った。
ＲＯ膜：超低圧芳香族ポリアミドＲＯ膜（日東電工社製「ＥＳ−２０」）の新膜
温度：２５℃
ＲＯ膜回収率：８０％（５倍濃縮）
濃縮水のカルシウムイオン濃度：６６００ｍｇ／Ｌ
濃縮水の硫酸イオン濃度：９０００ｍｇ／Ｌ【００６４】
このときのフラックス比（初期フラックスに対する経時後のフラックスの割合）の経時変化を調べ、結果を図２に示した。【００６５】
図２より次のことが分かる。
実施例１、２のスケール防止剤を添加したものでは、いずれもフラックスの低下は抑制され、硫酸カルシウムのスケールが抑制された。
比較例１、２のＡＭＰＳ単位の割合が少ないＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーや比較例４のＡＭＰＳ単位の割合が本発明の上限を超えるＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーでは、フラックスが低下し、硫酸カルシウムスケール抑制効果が低い。
比較例３で用いた分子量１１０００のＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーや比較例５で用いた分子量２０００のＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーでもフラックスが低下し、十分な硫酸カルシウムスケール抑制効果は得られない。
これらの結果から、硫酸カルシウムスケールに対しては、本発明で規定される特定の分子量及び特定のＡＭＰＳ単位割合のＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーを用いることで、初めて良好なスケール抑制効果が得られることが分かる。【００６６】
［実施例３］
重合度５００、ケン化度８８〜９０ｍоｌ％のスルホン酸変性ポリビニルアルコールの濃度３ｍｇ／Ｌの水溶液を、日東電工社製の超低圧芳香族ポリアミドＲＯ膜「ＥＳ−２０」の新膜に圧力０．７５ＭＰａで２０時間通水処理した。
ＲＯ膜として、このスルホン酸変性ＰＶＡ修飾ＲＯ膜を用い、試験溶液として以下のように調製した試験溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に試験を行った。結果を図３に示す。【００６７】
＜試験溶液の調製＞
塩化カルシウムおよび硫酸ナトリウムを用いてカルシウムイオン濃度３２０ｍｇ／Ｌおよび硫酸イオン濃度１８００ｍｇ／Ｌを含有するとともに、実施例１で用いたと同様のＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーをスケール防止剤として１ｍｇ／Ｌ含有する水溶液を調製し、更に、少量の水酸化ナトリウム水溶液又は硫酸水溶液でｐＨを５．５〜６．０に調整して試験溶液とした。【００６８】
この試験溶液の場合、濃縮水のカルシウムイオン濃度は１６００ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度は９０００ｍｇ／Ｌとなり、実施例１の場合よりも硫酸カルシウムスケールが析出し易い。【００６９】
［参考例１］
スルホン酸変性ポリビニルアルコールの代りに重合度５００、ケン化度８８〜９０ｍоｌ％の無変性ポリビニルアルコールを用いて同様に処理したＲＯ膜を用いたこと以外は実施例３と同様に試験を行った。結果を図３に示す。【００７０】
［参考例２］
無処理のＲＯ膜を用いたこと以外は実施例３と同様に試験を行った。結果を図３に示す。【００７１】
図３より、スルホン酸変性ＰＶＡで修飾したＲＯ膜に対して、本発明で規定される特定の分子量及び特定のＡＭＰＳ単位割合のＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーをスケール防止剤として用いることで、無変性ＰＶＡで処理したＲＯ膜や無処理のＲＯ膜の場合と比較してフラックスの低下を顕著に抑制することができ、硫酸濃度やカルシウム濃度が高く硫酸カルシウムスケールを生成し易い給水であっても硫酸カルシウムスケールを効果的抑制できることが分かる。【００７２】
［実施例４〜７］
共重合ポリマー（Ａ）として質量平均分子量が６０００で、ＡＡ／ＡＭＰＳ（ｍｏｌ％）＝８０／２０のＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーを用い、ポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）としてアミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）を用い、これらを表２に示す質量比混合したスケール防止剤により、試験溶液と通水条件を以下の通りとしたこと以外は、実施例１と同様にＲＯ膜通水試験を行った。【００７３】
＜試験溶液の調製＞
下記水質の水溶液を調製し、更に、少量の水酸化ナトリウム水溶液又は硫酸水溶液でｐＨを５．５〜６．０に調整して試験溶液とした。
カルシウムイオン濃度：１２５０ｍｇ／Ｌ
硫酸イオン濃度：８０００ｍｇ／Ｌ
フッ素濃度：２０ｍｇ／Ｌ
バリウム濃度：０．２５ｍｇ／Ｌ【００７４】
＜ＲＯ通水条件＞
・ＲＯ膜の種類：超低圧芳香族ポリアミドＲＯ膜（日東電工社製「ＥＳ−２０」）
・温度：２５℃
・ＲＯ膜回収率：８０％（５倍濃縮）
・スケール防止剤の添加濃度  １ｍｇ／Ｌ  ａｓ固形分【００７５】
［実施例８］
スケール防止剤として、共重合ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が６０００で、ＡＡ／ＡＭＰＳ（ｍｏｌ％）＝８０／２０のＡＡ／ＡＭＰＳコポリマーのみを用いたこと以外は実施例４と同様にしてＲＯ膜通水試験を行った。【００７６】
［比較例６］
スケール防止剤として、ポリリン酸化合物及び又はホスホン酸系化合物（Ｂ）のアミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）のみを用いたこと以外は実施例４と同様にしてＲＯ膜通水試験を行った。【００７７】
【表２】
2020203527.tif 000007
【００７８】
上記実施例４〜８及び比較例６におけるフラックス比（初期フラックスに対する経時後のフラックスの割合）の経時変化を調べ、結果を図４に示した。【００７９】
図４より、共重合ポリマー（Ａ）とポリリン酸系化合物及び／又はホスホン酸系化合物（Ｂ）とを併用することで、各々の単独使用の場合に比べて良好なスケール防止効果が得られることが分かる。【００８０】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０１９年３月２９日付で出願された日本特許出願２０１９−０６６８１９に基づいており、その全体が引用により援用される。
【符号の説明】
【００８１】
１  容器
１Ａ  原水室
１Ｂ  透過水室
２  平膜セル
３  スターラー
【図１】
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【図２】
2020203527.tif 000012
【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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