(57)【要約】  容易に作製可能であり、かつ、より良い反射防止性を有する反射防止膜、反射防止膜を備えた光学素子、反射防止膜の製造方法および微細凹凸構造の形成方法を提供する。  基材上の成膜面にアルミニウムを含む薄膜を形成する薄膜形成工程と、薄膜に対して温水処理を施すことにより、アルミナの水和物を主成分とする板状結晶からなる微細凹凸構造を形成する温水処理工程とを複数回繰り返す。これにより、表面である凸部先端から基材側に向かう厚さ方向に徐々に変化して最も基材側の界面において最大値となる屈折率プロファイルを有し、表面における屈折率が１．０１以下であり、表面から厚さ方向に１００ｎｍまでの第１の屈折率勾配は、反射防止対象とする光の波長域における最も長い波長をλｍａｘとした場合に０．４／λｍａｘ以下である微細凹凸層を含む反射防止膜を得る。
2020066428.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一面に備えられた、アルミナの水和物の板状結晶を主成分とする微細凹凸層を含む反射防止膜であって、
前記微細凹凸層は、表面である凸部先端から前記基材側に向かう厚さ方向に徐々に変化して最も前記基材側の界面において最大値となる屈折率プロファイルを有し、前記表面における屈折率が１．０１以下であり、該表面から前記厚さ方向に１００ｎｍまでの第１の傾斜屈折率領域における最大の屈折率勾配が、反射防止対象とする光の波長域における最も長い波長をλｍａｘとした場合に０．４／λｍａｘ以下である反射防止膜。
【請求項２】
前記微細凹凸層において、前記厚さ方向における前記１００ｎｍの位置から前記基材側の前記界面までの第２の傾斜屈折率領域における最大の屈折率勾配が、０．８／λｍａｘ以下である請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記反射防止対象とする光の波長域が４００ｎｍ〜８００ｎｍである請求項１または２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記屈折率プロファイルにおける前記最大値が１．５以上である請求項１から３のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記微細凹凸層の厚さが５５０ｎｍ以上である請求項１から４のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項６】
前記基材の、λｍａｘにおける屈折率が１．５超である請求項１から５のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項７】
前記微細凹凸層と前記基材との間に傾斜屈折率層を備え、
前記傾斜屈折率層は、前記微細凹凸層との界面から前記基材に向かう厚さ方向において、徐々に屈折率が変化する屈折率プロファイルを有し、前記微細凹凸層との界面における屈折率と該界面における前記微細凹凸層の屈折率との差が０．０１以下であり、前記基材との界面における屈折率と前記基材の屈折率との差が０．０１以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項８】
前記傾斜屈折率層において、前記厚さ方向における最大の屈折率勾配が１．６／λｍａｘ以下である請求項７に記載の反射防止膜。
【請求項９】
前記傾斜屈折率層はシリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、およびニオブ酸化物のうちいずれか１種以上を主成分とする請求項７または８に記載の反射防止膜。
【請求項１０】
前記微細凹凸層と前記基材との間に、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層と相対的に低い屈折率を有する低屈折率層とを交互に備えた屈折率整合層を備えた請求項１から６のいずれか１項に記載の反射防止膜。
【請求項１１】
基材と、該基材の一面に備えられた請求項１から１０のいずれか１項に記載の反射防止膜とを含む光学素子。
【請求項１２】
基材上の成膜面にアルミニウムを含む薄膜を形成する薄膜形成工程と、
該薄膜に対して温水処理を施すことにより、アルミナの水和物を主成分とする板状結晶からなる微細凹凸構造を形成する温水処理工程と、
前記微細凹凸構造の表面を前記成膜面として、前記薄膜形成工程および前記温水処理工程を繰り返す繰り返し工程と、を含む反射防止膜の製造方法。
【請求項１３】
基材上の成膜面にアルミニウムを含む薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記薄膜に対して温水処理を施すことにより、アルミナの水和物を主成分とする板状結晶からなる微細凹凸構造を形成する温水処理工程と、
前記微細凹凸構造の表面を前記成膜面として、前記薄膜形成工程および前記温水処理工程を繰り返す繰り返し工程と、を含む微細凹凸構造の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、反射防止膜、反射防止膜を備えた光学素子、反射防止膜の製造方法、および微細凹凸構造の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズ等の光学素子本体の光学面には、入射光の反射を抑制する反射防止膜が設けられる。例えば、入射光の波長よりも小さいピッチの微細凹凸構造を備えた反射防止膜が知られている。反射防止のためには基材と空気の屈折率段差を低減することが望ましいが、通常の材料では１．３以下の屈折率を得ることは難しい。一方、光の波長以下の構造ピッチを持つ微細な構造は、材料と空気の体積分率に応じた実効屈折率の媒体と見なすことができるため、１．３以下の屈折率を得ることができる。そこで、微細凹凸構造のような、光軸方向に体積分率が連続的に変化するような構造を用いれば、著しい反射防止性能を得ることができる。【０００３】
特開２０１０−１５６８４４号公報（以下において、特許文献１）国際公開第２０１６／００６６５１号（以下において、特許文献２）および特開２０１４−２１１４６号公報（以下において、特許文献３）等においては、より高い反射防止性能を得るため、微細凹凸構造を備えた反射防止膜における厚さ方向の屈折率プロファイルが検討されている。特に、特許文献１、２では、錐体形状あるは錐台形状の凹部あるいは凸部を備えることが提案されている。【０００４】
微細凹凸構造を形成する方法として、インプリント法が知られている。金属や樹脂製の金型に微細凹凸構造を形成し、反射防止対象の光学素子に転写する方法である。インプリント法は、例えば、平面状ディスプレイ用フィルムの反射防止構造の形成方法として実用化されている。また、インプリント法によれば、凸部および凹部形状を比較的容易に制御することができ、特許文献１、２等において提案されている形状も実現可能である。【０００５】
しかしながらインプリント法を、例えばガラスレンズのような曲面へ適用しようとすると、レンズの曲率毎の金型が必要であり、また、高精度な位置合わせが必要であるなど、技術的な難しさが生じ、コスト増大の要因になる。【０００６】
一方、曲面にも安価に形成可能な微細凹凸構造として、アルミナの水和物の板状結晶を主成分とする微細凹凸構造が知られている。特許文献３、特許第４１８２２３６号公報（以下において、特許文献４）、および特許第４５２０４１８号公報（以下において、特許文献５）には、このようなアルミナの水和物の板状結晶を主成分とする微細凹凸構造を備えた反射防止膜が提案されている。また、特許文献３〜５では、アルミナの水和物の板状結晶を主成分とする微細凹凸構造と基材との間に、屈折率段差を緩和するための薄膜層を備えた構成が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、アルミナの水和物の板状結晶を主成分とする微細凹凸構造は、その形状の詳細な制御は難しい。例えば、特許文献４には「微細な凹凸の高さが０．００５μｍ〜５．０μｍである」ことが記載されている。しかしながら、特許文献４の実施例には高さ０．３μｍまでの例しか記載されていない。同様に、特許文献５には「板状結晶層の厚さが２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下」と記載されているが、実施例に記載されている板状結晶層の最大厚さは５００ｎｍである。【０００８】
アルミナの水和物の板状結晶を主成分とする微細凹凸構造については、その制御の困難さから、より好ましい反射防止性を実現する屈折率プロファイルについて十分に検討されていない。【０００９】
通常、反射防止膜は、光学素子の入射面に対して入射角０°（法線方向）からの入射に対する反射率が最小となるように設計される。したがって、入射角
０°での反射率が低いことは当然求められる性能である。他方、入射角４５°あるいは６０°などの斜入射に対する反射率が、入射角０°の反射率に対して大幅に増加するのは好ましくない。そのため、反射防止性としては、低反射率と共に、斜入射時の反射率の法線方向入射時から増加が小さいことが求められる。【００１０】
本開示は、上記事情に鑑み、容易に作製可能であり、低反射率かつ斜入射時の反射率増加が抑制された反射防止膜、光学素子、反射防止膜の製造方法および微細凹凸構造の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  基材の一面に備えられた、アルミナの水和物の板状結晶を主成分とする微細凹凸層を含む反射防止膜であって、
上記微細凹凸層は、表面である凸部先端から上記基材側に向かう厚さ方向に徐々に変化して最も上記基材側の界面において最大値となる屈折率プロファイルを有し、上記表面における屈折率が１．０１以下であり、その表面から上記厚さ方向に１００ｎｍまでの第１の傾斜屈折率領域における最大の屈折率勾配が、反射防止対象とする光の波長域における最も長い波長をλｍａｘとした場合に０．４／λｍａｘ以下である反射防止膜。
＜２＞  上記微細凹凸層において、上記厚さ方向における上記１００ｎｍの位置から上記基材側の上記界面までの第２の傾斜屈折率領域における最大の屈折率勾配が、０．８／λｍａｘ以下である＜１＞に記載の反射防止膜。
＜３＞  上記反射防止対象とする光の波長域が４００ｎｍ〜８００ｎｍである＜１＞または＜２＞に記載の反射防止膜。
＜４＞上記屈折率プロファイルにおける上記最大値が１．５以上である＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の反射防止膜。
＜５＞  上記微細凹凸層の厚さが５５０ｎｍ以上である＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の反射防止膜。
＜６＞  上記基材の、λｍａｘにおける屈折率が１．５超である＜１＞から＜５＞のいずれかにの反射防止膜。
＜７＞  上記微細凹凸層と上記基材との間に傾斜屈折率層を備え、
上記傾斜屈折率層は、上記微細凹凸層との界面から上記基材に向かう厚さ方向において、徐々に屈折率が変化する屈折率プロファイルを有し、上記微細凹凸層との界面における屈折率とその界面における上記微細凹凸層の屈折率との差が０．０１以下であり、上記基材との界面における屈折率と上記基材の屈折率との差が０．０１以下である＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の反射防止膜。
＜８＞  上記傾斜屈折率層において、上記厚さ方向における最大の屈折率勾配が１．６／λｍａｘ以下である＜７＞に記載の反射防止膜。
＜９＞  上記傾斜屈折率層はシリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、およびニオブ酸化物のうちいずれか１種以上を主成分とする＜７＞または＜８＞のいずれかに記載の反射防止膜。
＜１０＞  上記微細凹凸層と上記基材との間に、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層と相対的に低い屈折率を有する低屈折率層とを交互に備えた屈折率整合層を備えた＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の反射防止膜。
＜１１＞  基材と、基材の一面に備えられた＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の反射防止膜とを含む光学素子。
＜１２＞  基材上の成膜面にアルミニウムを含む薄膜を形成する薄膜形成工程と、
上記薄膜に対して温水処理を施すことにより、アルミナの水和物を主成分とする板状結晶からなる微細凹凸構造を形成する温水処理工程と、
上記微細凹凸構造の表面を上記成膜面として、上記薄膜形成工程および上記温水処理工程を繰り返す繰り返し工程と、を含む反射防止膜の製造方法。
＜１３＞基材上の成膜面にアルミニウムを含む薄膜を形成する薄膜形成工程と、
上記薄  膜に対して温水処理を施すことにより、アルミナの水和物を主成分とする板状結晶からなる微細凹凸構造を形成する温水処理工程と、
上記微細凹凸構造の表面を上記成膜面として、上記薄膜形成工程および上記温水処理工程を繰り返す繰り返し工程と、を含む微細凹凸構造の形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、容易に製造可能であり、低反射率かつ斜入射時の反射率増加が抑制された反射防止膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１の実施形態に係る反射防止膜および光学素子の概略構成、並びに屈折率分布を示す模式図である。
【図２】反射防止膜の製造工程を示す図である。
【図３】第２の実施形態に係る反射防止膜および光学素子の概略構成、並びに屈折率分布を示す模式図である。
【図４】第３の実施形態に係る反射防止膜および光学素子の概略構成、並びに屈折率分布を示す模式図である。
【図５】実施例１の微細凹凸層の屈折率プロファイルを示す図である。
【図６】実施例１の反射防止膜の反射率の波長依存性を示す図である。
【図７】実施例２の反射防止膜の反射率の波長依存性を示す図である。
【図８】実施例２の反射防止膜の反射率の波長依存性を示す図である。
【図９】実施例４の反射防止膜の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１０】実施例５の反射防止膜の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１１】実施例６の反射防止膜の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１２】実施例７の反射防止膜の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１３】実施例１の微細凹凸層の屈折率プロファイルを示す図である。
【図１４】比較例１の反射防止膜の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１５】比較例２の反射防止膜の反射率の波長依存性を示す図である。
【図１６】実施例１の微細凹凸層の断面の走査型電子顕微鏡画像である。
【図１７】比較例１の微細凹凸層の断面の走査型電子顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。
【００１５】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る反射防止膜１１を備えた光学素子１の概略構成を示す断面模式図および厚さ方向における屈折率プロファイルを示す図である。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態の反射防止膜１１は、基材１０の一面に備えられた、アルミナの水和物の板状結晶を主成分とする微細凹凸層２０を含む。そして、光学素子１は、基材１０とその一面に備えられた反射防止膜１１とを含む。
【００１７】
基材１０は、平板、凹レンズ、凸レンズなど主として光学装置において用いられる透明な光学部材、可撓性の透明フィルムなどである。基材の材料としては、ガラスやプラスチックなどを用いることができる。ここで、「透明」とは、光学部材において反射防止したい光（反射防止対象光）の波長に対して内部透過率が概ね１０％以上であることを意味する。但し、反射防止膜が形成される基材は、透明な基材に限るものではなく、反射防止したい表面を有する基材であれば特に限定されない。
【００１８】
微細凹凸層２０は、少なくとも表面が微細凹凸となっているアルミナの水和物の板状結晶を主成分とする層である。アルミナの水和物とは、アルミナ１水和物であるベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２ＯあるいはＡｌＯＯＨと表記される。）、アルミナ３水和物（水酸化アルミニウム）であるバイヤーライト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２ＯあるいはＡｌ（ＯＨ）３と表記される。）などである。「アルミナの水和物の板状結晶を主成分とする」とは、微細凹凸層２０中おけるアルミナの水和物の板状結晶が、微細凹凸層２０を構成する成分の８０質量％以上であることを意味する。
【００１９】
図１においては、微細凹凸層２０として、高低差の大きい均一な凸部が整列配置した微細凹凸層を示している。しかし、実際のアルミナの水和物の板状結晶を主成分とする微細凹凸層２０は板状結晶が重なりあって形成されたランダムな構造を有し、具体的には後述する図１６に示すような断面を有する。
【００２０】
微細凹凸層２０は、表面である凸部先端から基材１０側に向かう厚さ方向に徐々に変化して最も基材１０側の界面において最大値となる屈折率プロファイルを有する。屈折率が徐々に変化するとは、屈折率プロファイル中に０．０１を超える屈折率段差がないことを意味する。微細凹凸層２０の表面から厚さ方向に１００ｎｍまでの領域を第１の傾斜屈折率領域２１、厚さ方向１００ｎｍの位置から最も基材側の界面までの領域を第２の傾斜屈折率領域２２とする。本明細書において、屈折率は特に断らない限り、波長５４０ｎｍでの屈折率である。
【００２１】
微細凹凸層２０の厚さ方向における屈折率プロファイルについて説明する。
最も重要なのは凸部先端側における屈折率プロファイルである。光が入射する表面部分で反射が生じてしまうと、それを打ち消す干渉作用をその後の構造で生じさせる必要が出てくる。干渉を生じさせる構造を設けると、反射防止膜への光の斜め入射時の反射防止性能が低下する。そこで、先端部分で反射が生じないようにすることが最も重要である。
【００２２】
微細凹凸層２０の表面における屈折率は１．０１以下であり、表面から厚さ方向に１００ｎｍまでの第１の傾斜屈折率領域２１における最大の屈折率勾配は、反射防止対象とする光の波長域における最も長い波長をλｍａｘとした場合に０．４／λｍａｘ以下である。
【００２３】
反射防止対象とする光は、用途によって異なるが、一般的には可視光領域の光であり、必要に応じて赤外線領域の光の場合もある。本明細書において、可視光領域とは波長４００ｎｍ〜８００ｎｍをいう。従って、可視光領域を反射防止対象とする場合には、反射防止対象とする光の波長域における最も長い波長λｍａｘは８００ｎｍであり、最も短い波長λｍｉｎは４００ｎｍである。
【００２４】
表面から厚さ方向に１００ｎｍまでの第１の傾斜屈折率領域２１における最大の屈折率勾配が、０．４／λｍａｘ以下であれば、先端部分での反射を十分に抑制することが可能となる。表面から１００ｎｍの範囲においては、最大の屈折率勾配が０．４／λｍａｘ以下となる範囲であれば屈折率勾配は一定である必要はなく、増減していてもよい。
【００２５】
なお、屈折率プロファイルから屈折率勾配を求めるに当たっては、反射防止対象とする光の波長域における最も短い波長λｍｉｎｎｍの１／２０以下の範囲における屈折率勾配の変動は無視してよい。従って、本明細書において屈折率勾配は、λｍｉｎ／２０の範囲における屈折率勾配を平均化した値とする。すなわち、各位置を中心とするλｍｉｎ／２０の範囲で平均化した屈折率勾配を各位置における屈折率勾配と定義する。
【００２６】
従って、第１の傾斜屈折率領域２１においては、微視的には０．４／λｍａｘを超える勾配あるいは負勾配となる箇所があったとしても、その位置を中心とするλｍｉｎ／２０の範囲の屈折率勾配を平均した値が正であり０．４／λｍａｘ以下であればよい。そのため、全体としては図１の下図に示すように、先端から１００ｎｍの位置での屈折率ｎ１まで、屈折率は徐々に増加する。この範囲で最大の屈折率勾配が０．４／λｍａｘであるので、反射防止対象とする光が可視光である場合、ｎ１は１．０５以下である。なお、第１の傾斜屈折率領域２１においては、最大の屈折率勾配が０．２／λｍａｘ以下であることがより好ましい。
【００２７】
なお、微細凹凸層２０の表面は、微細凹凸層２０の厚さ方向における屈折率プロファイルを調べることによって明確に規定することができる。空気との界面領域において、屈折率に段差がある場合には、その段差部が微細凹凸層２０の表面である。また、空気との界面領域において屈折率に段差がない場合には、基材側から厚さ方向に向かって屈折率が小さくなり屈折率が１．０となった箇所が表面である。
【００２８】
微細凹凸層２０の厚さ方向１００ｎｍの位置から最も基材１０側の界面までの第２の傾斜屈折率領域２２における最大の屈折率勾配が、０．８／λｍａｘ以下であることが好ましい。この場合も、微視的には０．８／λｍａｘを超える勾配あるいは負勾配となる箇所があったとしても、その位置を中心とするλｍｉｎ／２０の範囲の屈折率勾配を平均化した値が０．８／λｍａｘ以下であればよい。
【００２９】
なお、第１の実施形態のように、微細凹凸層２０が直接に基材１０の一面に設けられている場合には、微細凹凸層２０の屈折率プロファイルにおける最大値、すなわち、第２の傾斜屈折率領域２２の最も基材側の界面の屈折率ｎ２と基材１０の一面の屈折率ｎＳとの差が０．０１以下であることが好ましく、両者が等しいことが特に好ましい。
【００３０】
第２の傾斜屈折率領域２２の厚さｈ２は２００ｎｍ以上であることが好ましく、６００ｎｍ以下であることが好ましい。第２の傾斜屈折率領域２２の厚さｈ２は４５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。すなわち、微細凹凸層２０全体の厚さｈは、３００ｎｍ以上であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることが好ましく、５５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
【００３１】
上記の屈折率プロファイルを有する微細凹凸層２０を備えることにより、表面での反射を十分に抑制することができ、良好な反射防止性を得ることができる。なお、このような屈折率プロファイルを有する微細凹凸層２０は、斜め入射の光に対しても低い反射率を実現でき、入射角度による反射率の変化を十分抑制できる（後記実施例参照）。
【００３２】
上記屈折率プロファイルを有する微細凹凸層は、アルミニウムを含む薄膜の成膜および温水処理を２回以上繰り返すことにより得ることができる。図２を参照して、微細凹凸構造の形成方法、すなわち反射防止膜１１の製造方法について説明する。
【００３３】
基材１０の表面にアルミニウム元素を含む薄膜２５を形成する（ｓｔｅｐ１）。アルミニウム元素を含む薄膜は、例えば金属アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、フッ化アルミニウムのうちから選ばれる１種以上の混合物を含む。アルミニウム元素を含む薄膜２５は気相成膜や液層成膜により得ることが出来るが、多数の曲面を含む構造への薄膜形成の容易さから、特に気層成膜を用いることが好適である。薄膜の厚さは１ｎｍ〜１００ｎｍを用いることができ、より好ましくは、２０ｎｍ〜８０ｎｍの厚さである。
【００３４】
ｓｔｅｐ１の薄膜形成工程の後、薄膜２５を基材１０ごと、温水５０中に浸漬させる（ｓｔｅｐ２）。この温水処理工程における温水の温度は６０℃以上、沸騰温度以下とし、浸漬時間は１分以上、１０分以下とすることが好ましい。温水の温度は９５℃以上、浸漬時間は３分以上がより好ましい。なお、温水処理液としては、純水を用いることが好ましく、特に、水温２５℃における電気抵抗率が１４ＭΩ・ｍ以上の超純水を用いることが好ましい。
【００３５】
上記温水処理工程により、薄膜２５はアルミナの水和物の板状結晶からなる微細凹凸層２６となる（ｓｔｅｐ３）。温水５０から取り出した基材の微細凹凸層２６表面から温水を取り除く乾燥処理を施す。乾燥処理としては工業用洗浄後の乾燥工程に用いられる温風乾燥、赤外線乾燥、ホットプレート乾燥、吸引乾燥、真空乾燥、蒸気乾燥、温純水引き上げ乾燥、マランゴニ乾燥、エアブロー乾燥およびスピン乾燥などを用いることができる。
【００３６】
その後、微細凹凸層２６を成膜面として、上記の薄膜形成工程および温水処理工程を繰り返す。具体的には、微細凹凸層２６の表面にアルミニウム元素を含む薄膜２５を形成し（ｓｔｅｐ４）、基材１０ごと温水５０中に浸漬させる（ｓｔｅｐ５）。
【００３７】
以上の工程を経て、基材１０上に上述の屈折率プロファイルを有する微細凹凸構造を形成することができ、微細凹凸層２０を備えた反射防止膜１１を作製することができる（Ｓｔｅｐ６）。アルミニウム元素を含む薄膜において、金属アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、フッ化アルミニウムの割合を９９％以上とした場合、得られる微細凹凸層２０におけるアルミナの水和物は９５％以上の純度となる。不純物としては、５％以下のマグネシウムないしナトリウムを含む。
【００３８】
薄膜形成工程および温水処理工程は、２回のみならず、３回以上繰り返してもよい。
【００３９】
本発明者らの検討によれば、１回のみのアルミニウムを含む薄膜の成膜および温水処理では、５００ｎｍを超える構造高さ（厚さ）の微細凹凸層を得ることはできない。ここで、微細凹凸層の厚さとは、屈折率が変化している領域の高さ（厚さ）をいう。例えば厚さ８０ｎｍのアルミニウム薄膜を成膜し、温水処理を行っても、５００ｎｍを超える構造高さの、板状結晶からなる微細凹凸層は得られなかった。また、厚さ１００ｎｍのアルミニウム薄膜を成膜し、温水処理したところ、基材側の一部が透明化せず、すなわちアルミナの水和物に変化せず、金属のままの層が残った。一方、本開示の一態様の製造方法によれば、５００ｎｍを超える構造高さの微細凹凸層を容易に得ることが可能であり、特に先端の第１の傾斜屈折率領域における屈折率勾配が０．４／λｍａｘ以下である屈折率プロファイルの微細凹凸構造を得ることができる。
【００４０】
アルミナの水和物を主成分とする板状結晶からなる微細凹凸層を備えた反射防止膜はこれまで提案されてきているが、これまでは１回の薄膜形成および温水処理によって形成される微細凹凸層を用いることしか検討されていなかった。本開示の一態様の微細凹凸構造の形成方法および反射防止膜の製造方法においては、薄膜形成および温水処理を２回以上繰り返すことを特徴とする。これにより、従来得られなかった構造高さを有する板状結晶からなる微細凹凸層および特に凸部先端における屈折率勾配が非常に小さい屈折率プロファイルの微細凹凸層を得ることができる。
したがって、表面での反射を十分に抑制することができ、良好な反射防止性を得ることができる反射防止膜１１を簡単に、かつ安価に製造することができる。
【００４１】
図３は、本発明の第２の実施形態に係る反射防止膜１２を備えた光学素子２の概略構成を示す断面模式図および厚さ方向における屈折率プロファイルを示す図である。
【００４２】
図３に示すように、本実施形態の反射防止膜１２は、微細凹凸層２０と基材１０との間に中間層として傾斜屈折率層３０を備えている。微細凹凸層２０は、上記第１の実施形態の反射防止膜１１のものと同様である。
【００４３】
微細凹凸層２０の第２の傾斜屈折率領域の最も基材側の界面における屈折率ｎ２と、基材１０の屈折率ｎＳとの差が０．０１を超える場合には、両者の屈折率差を埋める傾斜屈折率層３０を備えることが好ましい。
基材１０の屈折率は１．５超え、さらには１．６以上とすることができる。この場合、第２の傾斜屈折率領域の屈折率ｎ２は１．５以上であることが好ましい。
【００４４】
傾斜屈折率層３０は、微細凹凸層２０との界面から基材１０に向かう厚さ方向において、徐々に屈折率が変化する屈折率プロファイルを有し、微細凹凸層２０との界面における屈折率とその界面における微細凹凸層２０の屈折率ｎ２との差が０．０１以下であり、基材１０との界面における屈折率と基材１０の屈折率ｎＳとの差が０．０１以下である。また、厚さ方向における最大の屈折率勾配が１．６／λｍａｘ以下であることが好ましい。
【００４５】
傾斜屈折率層３０は少なくとも２種以上の材料からなる薄膜層であり、その材料の比率を薄膜の厚さ方向に連続的に変化させることで連続した屈折率変化を得るものである。例えば、反応性スパッタによるシリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）膜における酸素と窒素の比率の変化を用いることができる。また、メタモードスパッタにおけるシリコン酸化物（ＳｉＯ２）とチタン酸化物（ＴｉＯｘ）との混合膜、ＳｉＯ２とニオブ酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）との混合膜、および、ＳｉＯＮとＮｂ２Ｏ５との混合膜の元素比率の変化を用いることができる。さらに、他の方法として、屈折率の異なる複数の溶液を基材上に順に塗膜することでも望みの傾斜屈折率薄膜を得ることもできる。塗膜方法としては、例えばスピンコート、ディップコート、スプレーコート、インクジェット法などが挙げられる。なお、ここで、連続した屈折率変化とは、隣り合う層の屈折率変化量が０．０１以下であることを意味する。
【００４６】
第２の実施形態の反射防止膜は、基材上に上記手法により傾斜屈折率層３０を形成し、その傾斜屈折率層３０の表面を成膜面として、既述の微細凹凸構造の形成方法により微細凹凸層２０を形成することで作製することができる。
【００４７】
第２の実施形態の反射防止膜によれば、第１の実施形態と同様の微細凹凸層２０を備えているので、第１の実施形態同様の効果を得ることができ、また、基材の屈折率が１．５超え、さらには１．６以上と大きい場合であっても、非常に良好な反射防止性を得ることができる。
【００４８】
図４は、本発明の第３の実施形態に係る反射防止膜１３を備えた光学素子３の概略構成を示す断面模式図および厚さ方向における屈折率プロファイルを示す図である。
【００４９】
図４に示すように、本実施形態の反射防止膜１２は、図１の反射防止膜１１において、微細凹凸層２０と基材１０との間に中間層として屈折率整合層４０を備えている。微細凹凸層２０は、上記第１の実施形態の反射防止膜１１のものと同様である。
【００５０】
基材１０の屈折率ｎＳと微細凹凸層２０の屈折率ｎ２との差が０．０１を超える場合には、上記第２の実施形態の傾斜屈折率層３０に代えて、本実施形態のように屈折率整合層４０を備えてもよい。屈折率整合層４０により、基材１０と微細凹凸層２０との屈折率段差によって生じる反射を打ち消す反射を生じさせることによって、反射防止性能を向上させることができる。
【００５１】
屈折率整合層４０は、相対的に高い屈折率を有する高屈折率層４１と、相対的に低い屈折率を有する低屈折率層４２とが交互に積層された積層構造を有し、相対的に高い屈折率と、相対的に低い屈折率との比が１．１以上である。また、「相対的に高い屈折率を有する」、「相対的に低い屈折率を有する」とは、高屈折率層と低屈折率層との相対的な関係をいい、高屈折率層が低屈折率層よりも高い屈折率を有し、低屈折率層が高屈折率層よりも低い屈折率を有することを意味する。
【００５２】
図４に示す反射防止膜１３の屈折率整合層４０では、高屈折率層４１と低屈折率層４２とが、高屈折率層４１が最も基材側に配置されて交互に計８層積層された構成を示すが、積層順および積層数はこれに限るものではない。すなわち、最も基材側が低屈折率層４２となるように積層されていてもよく、高屈折率層４１と低屈折率層４２との積層構造の合計層数は少なくとも２層備えていればよく、望ましくは４層以上である。
【００５３】
高屈折率層４１は、屈折率ｎＨが１．７以上であることが好ましく、１．９以上であることがより好ましい。低屈折率層４２は、屈折率ｎＬが１．６以下であることが好ましく、１．５５以下であることがより好ましい。なお、低屈折率層４２の屈折率ｎＬは基材１０の屈折率ｎＳよりも低く、高屈折率層４１の屈折率ｎＨは基材１０の屈折率ｎＳよりも高いことが好ましい。
【００５４】
高屈折率層４１同士、または低屈折率層４２同士は、必ずしも同一の屈折率でなくてもよく、また同一の材料から構成されていなくても構わないが、同一の屈折率として、同一材料であることが、材料コストおよび成膜コスト等を抑制する観点から好ましい。
【００５５】
高屈折率層４１の材料としては、例えば、アルミニウム，チタン，タンタル，ジルコニウム，ニオブ，マグネシウムおよびランタンのうちのいずれかの酸化物、アルミニウム窒化物、アルミニウム酸窒化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
低屈折率層４２の材料としては、例えば、シリコン酸化物、シリコン酸窒化物、マグネシウムフッ化物、およびそれらの混合物、並びに、シリコン酸化物、シリコン酸窒化物、マグネシウムフッ化物の混合物とアルミナとの混合物が挙げられる。
【００５７】
屈折率整合層４０の各層は、スパッタリング法、電子線蒸着法および化学気相成長法などの気相成膜法を用いて成膜することができる。
【００５８】
第３の実施形態の反射防止膜は、基材上に上記手法により屈折率整合層４０を形成し、その屈折率整合層４０の表面を成膜面として、既述の微細凹凸構造の形成方法により微細凹凸層を形成することで作製することができる。
【００５９】
第３の実施形態の反射防止膜によれば、第１の実施形態と同様の微細凹凸層２０を備えているので、第１の実施形態同様の効果を得ることができ、また、基材の屈折率が１．５超え、さらには１．６以上と大きい場合であっても、非常に良好な反射防止性を得ることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例および比較例について説明する。ここでは、反射防止対象の光を可視光とする。したがって、λｍａｘは８００ｎｍである。【００６１】
［実施例１］
コーニング社製Ｅａｇｌｅ  ＸＧ（登録商標）のガラス基材および単結晶Ｓｉ基材上に、７０ｎｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）薄膜を直流（ＤＣ）スパッタリング法により成膜した。次いで、水温２５℃における電気抵抗率が１４ＭΩ・ｃｍ以上である超純水を１００℃に加温し、アルミナ薄膜を成膜した両基材を３分間浸漬した。これによってアルミナの水和物からなる板状結晶を主成分とする微細凹凸構造を得た後、エアブロー乾燥により温水の乾燥を行った。次いで、再び７０ｎｍのアルミナ薄膜をＤＣスパッタリング法により成膜した。さらに、超純水を１００℃に加温し、アルミナ薄膜を成膜した両基材を３分間浸漬した。これにより、１回目の温水処理により形成した微細凹凸構造よりも厚いアルミナの水和物を主成分とする微細凹凸層を得た。すなわち、アルミナ薄膜の成膜と温水処理を２回繰り返して微細凹凸構造を形成し、ガラス基材上に微細凹凸層を備えた実施例１の反射防止膜を作製した。ここで、ＤＣスパッタリング法により成膜したアルミナ薄膜の純度をＸ線光電子分光法で測定したところ、純度９９％以上であった。なお、同時に作製した単結晶Ｓｉ基材上に微細凹凸層を備えたサンプルを用いて、以下の屈折率プロファイルの測定を行った。【００６２】
＜屈折率プロファイルの測定＞
得られた構造について、分光エリプソメトリー測定から微細凹凸層の厚さ方向における屈折率分布（屈折率プロファイル）を求めた。得られた屈折率分布を図５に示す。横軸は基材表面位置を０とした基材表面からの厚さであり、縦軸が屈折率である。屈折率は基材表面から連続的に変化して空気の屈折率１まで徐々に小さくなっている。図５に示すように、空気との界面において屈折率段差はなかった。そのため、屈折率が空気の屈折率１と一致した点を微細凹凸層の表面と看做した。微細凹凸層の厚さは５９０ｎｍであった。【００６３】
この微細凹凸構造の表面から厚さ方向に１００ｎｍの位置における屈折率は１．０４５である。従って、第１の傾斜屈折率領域における屈折率勾配は０．０４５／１００ｎｍであり、０．４／λｍａｘ以下を満たしている。第２の傾斜屈折率領域の厚さは４９０ｎｍであり、屈折率は１．０４５から基材表面までに１．５２まで変化している。従って、第２の傾斜屈折率領域における屈折率勾配は０．４７５／４９０ｎｍである。【００６４】
＜反射率＞
上記のようにして得た屈折率プロファイルを用いて基材面に対する入射角０°、４５°、６０°の場合の可視光（波長４００〜８００ｎｍ）の範囲のＳ偏光およびＰ偏光の片面反射率を数値計算により求めた。数値計算には、ソフトウェアＥｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｍａｃｌｅｏｄを用いた。図６に、数値計算により求められた入射角０°、４５°および６０°の屈折率の反射依存性を示す。また、入射角０°、４５°および６０°における波長４００〜８００ｎｍの範囲での平均反射率を求めた。平均反射率については、他の実施例および比較例の結果と併せて後記の表３に纏めて示す。
入射角６０°で平均反射率１．３％と、斜入射であっても良好な値を得た。【００６５】
［実施例２］
オハラ社製Ｓ−ＬＡＨ５５Ｖのガラス基材上に、シリコン酸窒化物を反応性スパッタ（シンクロン社製スパッタ装置ＲＡＳ）により成膜した。シリコン酸窒化物の屈折率は、反応性スパッタ時のガス流量により制御できる。これを用いて、基材側から表面側に向けて屈折率１．８４から１．５２まで連続的に変化させて傾斜屈折率層を形成した。傾斜屈折率層の厚さは１２８０ｎｍ、第３の屈折率勾配は０．０００２５／ｎｍとした。この傾斜屈折率層上に、実施例１と同様にして微細凹凸層を形成して、ガラス基材上に傾斜屈折率層と微細凹凸層を備えた実施例２の反射防止膜を作製した。【００６６】
得られた構造について、実施例１と同様にして形成した微細凹凸層については、実施例１で求めた微細凹凸層の屈折率プロファイルを用い、さらに傾斜屈折率層の屈折率プロファイルを用いて、実施例１と同様に反射率の波長依存性、および平均反射率を求めた。図７に、数値計算により求められた入射角０°、４５°および６０°の屈折率の反射依存性を示し、表３に平均反射率を示す。
入射角６０°で平均反射率１．３％と、斜入射であっても良好な値を得た。【００６７】
［実施例３］
実施例２と同様に、但し傾斜屈折率層の厚さは６４０ｎｍ、屈折率勾配は０．０００５／ｎｍとして実施例３の反射防止膜を作製した。
実施例２と同様にして、反射率の波長依存性、および平均反射率を求めた。図８に、数値計算により求められた入射角０°、４５°および６０°の屈折率の反射依存性を示し、表３に平均反射率を示す。
入射角６０°で平均反射率１．２％と、斜入射であっても良好な値を得た。【００６８】
［実施例４］
実施例２と同様に、但し傾斜屈折率層の厚さは３２０ｎｍ、屈折率勾配は０．００１／ｎｍとして実施例４の反射防止膜を作製した。
実施例２と同様にして、反射率の波長依存性、および平均反射率を求めた。図９に、数値計算により求められた入射角０°、４５°および６０°の屈折率の反射依存性を示し、表３に平均反射率を示す。
入射角６０°で平均反射率１．２％と、斜入射であっても良好な値を得た。【００６９】
［実施例５］
実施例２と同様に、但し傾斜屈折率層の厚さは１６０ｎｍ、屈折率勾配は０．００２／ｎｍとして実施例５の反射防止膜を作製した。
実施例２と同様にして、反射率の波長依存性、および平均反射率を求めた。図１０に、数値計算により求められた入射角０°、４５°および６０°の屈折率の反射依存性を示し、表３に平均反射率を示す。
入射角６０°で平均反射率１．１％と、斜入射であっても良好な値を得た。【００７０】
［実施例６］
オハラ社製Ｓ−ＬＡＨ５５Ｖガラス基材上に、実施例２の傾斜屈折率層に代えて、中間層として屈折率整合層としてシリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）とシリコン窒化物（ＳｉＮ）の２種からなる積層膜を成膜した。表１に、実施例６の反射防止膜の層構成を示す。屈折率整合層の各層の膜厚は表１に示す通りとした。そして、積層膜上に、実施例１と同様の方法で微細凹凸層を形成して屈折率整合層上に微細凹凸層を備えた実施例６の反射防止膜を作製した。
【表１】
2020066428.tif 000003
【００７１】
得られた構造について、実施例１と同様にして形成した微細凹凸層については、実施例１で求めた微細凹凸層の屈折率プロファイルを用い、さらに屈折率整合層の屈折率プロファイルを用いて、実施例１と同様に反射率の波長依存性、および平均反射率を求めた。図１１に、数値計算により求められた入射角０°、４５°および６０°の屈折率の反射依存性を示し、表３に平均反射率を示す。
入射角６０°で平均反射率１．１％と、斜入射であっても良好な値を得た。【００７２】
［実施例７］
実施例２と同様に、但し傾斜屈折率層の厚さ８０ｎｍ、屈折率勾配は０．００４／ｎｍとして実施例７の反射防止膜を作製した。
実施例２と同様にして、反射率の波長依存性、および平均反射率を求めた。図１２に、数値計算により求められた入射角０°、４５°および６０°の屈折率の反射依存性を示し、表３に平均反射率を示す。入射角０°、４５°での平均反射率は他の実施例と比較して大きかったが、入射角６０°での平均反射率の入射角０°からの増加率は他の実施例と比較して抑えられていた。【００７３】
［比較例１］
コーニング社製Ｅａｇｌｅ  ＸＧ（登録商標）のガラス基材および単結晶Ｓｉ基材上に、４０ｎｍのＡｌ薄膜をＤＣスパッタリング法により成膜した。次いで、実施例１と同様の超純水を１００℃に加温し、Ａｌ膜を成膜した両基材を３分間浸漬し、アルミナの水和物からなる板状結晶を主成分とする微細凹凸層を得た。このＡｌ薄膜の成膜と温水処理を１回のみ行って形成した微細凹凸層をガラス基材上に備えた比較例１の反射防止膜とした。ここで、ＤＣスパッタリング法により成膜したＡｌ膜の純度をＸ線光電子分光法で測定したところ、純度９９％以上であった。なお、同時に作製した単結晶Ｓｉ基材上に微細凹凸層を備えたサンプルを用いて、以下の屈折率プロファイルの測定を行った。【００７４】
得られた構造について、分光エリプソメトリー測定から微細凹凸層の厚さ方向における屈折率分布（屈折率プロファイル）を求めた。得られた屈折率分布を図１３に示す。横軸は基材表面位置を０とした基材表面からの厚さであり、縦軸が屈折率である。図１３に示すように、空気との界面において屈折率段差はなかった。そのため、屈折率が空気の屈折率１と一致した点を微細凹凸層の表面と看做した。微細凹凸層の厚さは３２５ｎｍであった。【００７５】
この微細凹凸層の表面から厚さ方向に１００ｎｍの位置における屈折率は１．０９である。従って、第１の傾斜屈折率領域における屈折率勾配は０．０９／１００ｎｍであり、０．４／λｍａｘを超えている。第２の傾斜屈折率領域の厚さは２２５ｎｍであり、屈折率は１．１から基材表面までの間にピークを有し、その後１．３近傍まで低下している。【００７６】
上記のようにして得た屈折率プロファイルを用いた以外は実施例１と同様にして基材面に対する入射角０°、４５°、６０°の場合の可視光（波長４００〜８００ｎｍ）の範囲のＳ偏光およびＰ偏光の片面反射率を数値計算により求めた。図１４に、数値計算により求められた入射角０°、４５°および６０°の屈折率の反射依存性を示す。また、表３に平均反射率を示す。
入射角６０°で平均反射率２．２％と、比較的大きな値となった。【００７７】
［比較例２］
オハラ社製Ｓ−ＬＡＨ５５Ｖガラス基材上に、屈折率整合層としてシリコン酸窒化物とシリコン窒化物の２種からなる積層膜を成膜した。表２に、比較例２の反射防止膜の層構成を示す。屈折率整合層の各層の膜厚は表２に示す通りとした。そして、積層膜上に、比較例１と同様の方法で微細凹凸層を形成して屈折率整合層上に微細凹凸層を備えた比較例２の反射防止膜を作製した。
【表２】
2020066428.tif 000004
【００７８】
得られた構造について、比較例１と同様にして形成した微細凹凸層については、比較例１で求めた微細凹凸層の屈折率プロファイルを用い、さらに屈折率整合層の屈折率プロファイルを用いて、比較例１と同様に反射率の波長依存性、および平均反射率を求めた。図１５に、数値計算により求められた入射角０°、４５°および６０°の屈折率の反射依存性を示し、表３に平均反射率を示す。
入射角０°で非常に低い平均反射率が得られたが、入射角６０°で平均反射率１．６％と、斜入射での値は、実施例と比較して大きかった。【００７９】
【表３】
2020066428.tif 000005
【００８０】
中間層を備えない構成の実施例１と比較例１との結果から、２回温水処理の微細凹凸層は、１回温水処理の微細凹凸層と比較していずれの入射角においても低い平均反射率が得られ、良好な反射防止性が得られることが明らかになった。【００８１】
表３に示す通り、実施例１〜６では、入射角０°で０．２％以下と良好な平均反射率が得られた。入射角を４５°、６０°と大きくした場合においても、１．５％以下の平均反射率が得られており、対入射角０°に対して、斜め入射時の反射率増加が１０倍以下に抑えられ、良好な反射防止性が得られた。実施例７では入射角０°での平均反射率は、他の実施例と比較してやや高いが、入射角０°に対して入射角４５°、６０°での平均反射率の増加は４倍以下に抑えられており、斜め入射に対する反射率の変化が小さく、良好な反射防止性が得られた。１回温水処理によって得られた微細凹凸層と、高低屈折率層の積層膜からなる屈折率整合層とを備えた構成の比較例２において、入射角０°で非常に低い平均反射率が得られている。一方で、比較例２では、対入射角０°に対して入射角４５°では５倍以上、入射角６０°では２０倍に平均反射率が増加しており、斜め入射により反射防止性能が著しく低下していた。【００８２】
図１６および図１７は、それぞれ実施例１および比較例１においてＳｉ基材上に形成した微細凹凸層の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。いずれも倍率５万倍である。図１６に示す実施例１の微細凹凸層は５９０ｎｍの厚さを有し、基材表面から微細凹凸層表面まで板状結晶で構成された、少なくとも表面に微細凹凸を有する層である。一方、図１７に示す比較例１の微細凹凸層は３２５ｎｍの厚さを有する。図１６に示す通り、厚さの大きい実施例１の微細凹凸層であっても、微細凹凸層の表面からＳｉ基板表面まで板状結晶により構成されていることが分かる。すなわち、アルミニウムを含む薄膜層の成膜と温水処理を２回以上繰り返すことにより、基材側に水和化していない薄膜層を残すことなく、５００ｎｍを超える膜厚の微細凹凸層を形成することに成功した。５００ｎｍを超える厚さのアルミナの水和物の板状結晶からなる微細凹凸層は、これまで実際に作製された例はなかった。【００８３】
２０１８年９月２７日に出願された日本出願特願２０１８−１８２７３５号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
2020066428.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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