(57)【要約】  本発明は、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物、モノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物およびこれらの混合物から選択されるグリセリルエーテル含有生成物を、０．１０ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の減圧環境下で水蒸気に６０分以上６００分以下接触させる脱臭工程と、グリセリルエーテル含有生成物にｄ−α―トコフェロールを含む酸化防止剤をグリセリルエーテル含有生成物１００質量部に対し０．０５〜０．３０質量部添加する添加工程とを含む、グリセリルエーテル含有組成物の製造方法及び特定のグリセリルエーテル及びｄ−α―トコフェロールを含む酸化防止剤を特定量で含む、グリセリルエーテル含有組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物、モノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物およびこれらの混合物から選択されるグリセリルエーテル含有生成物を、０．１０ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の減圧環境下で水蒸気に６０分以上６００分以下接触させる脱臭工程と、グリセリルエーテル含有生成物にｄ−α―トコフェロールを含む酸化防止剤をグリセリルエーテル含有生成物１００質量部に対し０．０５〜０．３０質量部添加する添加工程とを含む、グリセリルエーテル含有組成物の製造方法。
【請求項２】
前記グリセリルエーテル含有生成物が、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物または、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物とモノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物の混合物から選択される、請求項１に記載のグリセリルエーテル含有組成物の製造方法。
【請求項３】
モノヘキシルグリセリルエーテル、モノシクロヘキシルグリセリルエーテルおよびこれらの混合物から選択され、５０℃で１５分加熱条件での固相マイクロ抽出−ＧＣ／ＦＩＤ法により測定される全面積値がグリセリルエーテル１ｇ当たり０以上８０，０００未満であるグリセリルエーテルと、ｄ−α―トコフェロールを含む酸化防止剤とを含有し、グリセリルエーテル１００質量部に対する酸化防止剤の含有量が０．０５〜０．３０質量部であるグリセリルエーテル含有組成物。
【請求項４】
ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が１０〜５０である、請求項３に記載のグリセリルエーテル含有組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載のグリセリルエーテル含有組成物を化粧料組成物全量に対して０．１０〜１０質量％含む化粧料組成物。
【請求項６】
脱臭処理されたモノヘキシルグリセリルエーテル、脱臭処理されたモノシクロヘキシルグリセリルエーテルおよびこれらの混合物から選択される脱臭処理されたグリセリルエーテルに、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が１０〜５０となるようｄ−α―トコフェロールを添加する、グリセリルエーテルの品質安定性の向上方法。
【請求項７】
モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物、モノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物およびこれらの混合物から選択されるグリセリルエーテル含有生成物を、０．１０ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の減圧環境下で水蒸気に６０分以上６００分以下接触させる脱臭工程と、グリセリルエーテル含有生成物にｄ−α―トコフェロールを含む酸化防止剤をグリセリルエーテル含有生成物１００質量部に対し０．０５〜０．３０質量部添加する添加工程と、前記添加工程で得られたグリセリルエーテル含有組成物を化粧料に配合する配合工程とを含む、化粧料組成物の製造方法。
【請求項８】
前記グリセリルエーテル含有組成物を化粧料組成物全量に対して０．１〜１０質量％で配合する、請求項７に記載の化粧料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存時の酸化劣化や経時分解ならびに不快な臭いの発生を十分に防ぎ、長期にわたって品質を維持することのできるグリセリルエーテル含有組成物の製造方法およびグリセリルエーテル含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料や洗浄剤等には、防腐等の目的で抗菌剤を使用することが一般的である。これらの抗菌剤として最も使用されているのはパラベン類である。しかしながら、パラベン類は皮膚刺激性が高く安全性が低いために使用濃度範囲が制限されるという欠点を有し、そのため化粧料においては、パラベン類の使用濃度が１％以下に制限されている。また最近は、パラベン類に対してアレルギー反応を起こす人が増加しており、パラベン類を配合しない化粧料の需要が増加している。【０００３】
そこで、アルカンジオール類やアルキルグリセリルエーテル類等のジオール化合物や、これらのジオール化合物にアルキレンオキシドを付加した化合物を抗菌剤として使用することが知られている（例えば、特許文献１〜３）。これらの化合物は、抗菌剤として良好な性能を持ちながら、パラベン類と比較して人体に対する安全性が高いという特徴があり、化粧料においてはパラベン類の代わりに防腐剤として使用されることが増加している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１７０８７８号公報
【特許文献２】特開２００７−０１６０１８号公報
【特許文献３】特開２００７−１６１６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のジオール化合物類の中でも、ヘキシルグリセリルエーテルおよびシクロヘキシルグリセリルエーテルは、その化学構造により抗菌活性が高いことが知られている。しかし、例えば高温環境下で長期保存を行うと、これらのグリセリルエーテルは比較的分子量が小さいために酸化劣化や経時分解を特に生じやすく、その結果臭気の原因となる低分子成分が増加していくなど長期の品質安定性に課題があることが判明した。この酸化劣化や経時分解はヘキシルグリセリルエーテルおよびシクロヘキシルグリセリルエーテルにおいて特に顕著なものであり、グリセリルエーテル含有組成物およびグリセリルエーテル含有組成物を含む化粧料等において、保存時の酸化劣化や経時分解を十分に防ぐことができていない状況であった。従って、本発明が解決しようとする課題は、保存時の酸化劣化や経時分解ならびに不快な臭いの発生を防ぎ、長期にわたって品質を維持することのできる、グリセリルエーテル含有組成物の製造方法およびグリセリルエーテル含有組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者等は鋭意検討し、本発明に至った。即ち、本発明は、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物、モノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物およびこれらの混合物から選択されるなるグリセリルエーテル含有生成物を、０．１０ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の減圧環境下で水蒸気に６０分以上６００分以下接触させる脱臭工程と、グリセリルエーテル含有生成物にｄ−α―トコフェロールを含む酸化防止剤をグリセリルエーテル含有生成物１００質量部に対し０．０５〜０．３０質量部添加する添加工程とを含む、グリセリルエーテル含有組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、保存時の酸化劣化や経時分解ならびに不快な臭いの発生を十分に防ぎ、長期にわたって品質を維持できる、グリセリルエーテル含有組成物の製造方法およびグリセリルエーテル含有組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のグリセリルエーテル含有組成物の製造方法は、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物、モノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物およびこれらの混合物から選択されるグリセリルエーテル含有生成物を、０．１０ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の減圧環境下で水蒸気に６０分以上６００分以下接触させる脱臭工程と、グリセリルエーテル含有生成物にｄ−α―トコフェロールを含む酸化防止剤をグリセリルエーテル含有生成物１００質量部に対し０．０５〜０．３０質量部添加する添加工程とを含む方法である。本発明のグリセリルエーテル含有組成物の製造方法においては、このような脱臭工程および添加工程が長期にわたる品質維持のために必須である。
【０００９】
本発明に用いる、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物およびモノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物を製造する方法としては、それぞれ公知のいずれの方法を用いてもよく、例えば、ヘキサノールとグリセリンを脱水縮合反応させる方法、ヘキシルクロライドやヘキシルブロマイドとグリセリンを脱塩酸反応させる方法、ヘキサノールと１−クロロ−２，３−プロパンジオールを脱塩酸反応させる方法、ヘキサノールとエピクロルヒドリンを反応させた後、得られたヘキシルグリシジルエーテルを加水分解する方法、ヘキサノールとグリシドールを反応させる方法、ヘキサノールとアリルクロライドを脱塩酸反応させた後、過酸化水素等で酸化させ、得られたヘキシルグリシジルエーテルを加水分解する方法等が挙げられる。また、グリセリンを使用する反応においては、グリセリンを低級脂肪酸で部分的にエステル化したものを使用して上記の反応を行い、反応終了後にケン化して脂肪酸を除去する方法や、グリセリンの部分ケタール化物を使用して上記の反応を行い、反応終了後にケタールをはずす方法を行えば、純度の高いものが得られる。
【００１０】
これらの中でも、安価で、工業的に製造しやすいことから、ヘキサノールとエピクロルヒドリンを反応させた後、得られたヘキシルグリシジルエーテルを加水分解する方法が、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物の製造方法として好ましい。同様の理由で、シクロヘキサノールとエピクロルヒドリンを反応させた後、得られたヘキシルグリシジルエーテルを加水分解する方法が、モノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物の製造方法として好ましい。
【００１１】
なお、上記のような方法で製造されたモノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物およびモノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物は、いずれの方法で製造しても、所望のモノヘキシルグリセリルエーテルやモノシクロヘキシルグリセリルエーテル以外の不純物や副生成物が含まれる場合がある。このような不純物や副生成物として、例えば、ヘキサノールやグリセリン等の原料の残りや、ポリグリセリルエーテル類等の重合物、不快な臭いの原因となる微量成分等が挙げられる。これらの不純物や副生成物の中でも、不快な臭いの原因となる微量成分の除去が最も難しい。化粧料に配合する場合、グリセリルエーテル含有組成物に不快な臭いがあっても、香料等で臭いをマスキングすることにより問題なく使用することも可能ではあるが、近年は無香料の化粧料も多く、グリセリルエーテルにおいても不快な臭いの原因となる微量成分を除去することが求められている。
【００１２】
本発明において、上記のような方法で得られ、本発明の脱臭工程および／または酸化防止剤の添加工程に付される前のモノヘキシルグリセリルエーテルおよびモノシクロヘキシルグリセリルエーテルをそれぞれモノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物およびモノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物と称する。上記のとおり、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物およびモノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物は不純物や副生成物を含むが、これらは非常に微量であるため、脱臭工程によりモノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物およびモノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物の質量はほとんど変化しないことから、ここでは脱臭工程の前後でグリセリルエーテル含有生成物の質量は同一であるとみなす。
【００１３】
なお本発明においては、グリセリルエーテル含有生成物として、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物、モノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物またはこれらの混合物のいずれかを用いることができるが、長期の品質安定性および抗菌性の観点からは、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物または、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物とモノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物の混合物を用いることが好ましく、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物を用いることが特に好ましい。このうち、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物とモノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物の混合物を用いる場合の両成分の配合比は特に限定されないが、たとえばモノヘキシルグリセリルエーテルとモノシクロヘキシルグリセリルエーテルを質量比１０：９０〜９０：１０で含むことが好ましく、３３：６７〜６７：３３で含むことがより好ましい。
【００１４】
なお本発明に使用するモノヘキシルグリセリルエーテルおよびモノシクロヘキシルグリセリルエーテルに類似した化合物として、例えば、アルキル基の炭素数の異なるグリセリルエーテル、ジアルキルグリセリルエーテル、トリアルキルグリセリルエーテル、アルキルグリセリルエステルや、これらの化合物にアルキレンオキシドを付加した化合物、さらにはその他の多価アルコールのアルキルエーテル化合物等があり、これらの化合物類の中にも抗菌剤としての効果があるものが知られている。しかし、こうしたその他の化合物は、化粧料に配合した際に抗菌性を十分に発揮することができないことがあり、実用性に乏しい。またこれらの類似した化合物は多くの場合、高温環境下等で長期保存を行ったとしても安定性が高く酸化劣化や経時分解を生じにくいため、保存時の酸化劣化や経時分解ならびに不快な臭いの発生といった課題は認識されておらず、またこれらの課題に対する対策の必要性も乏しい。
【００１５】
本発明の脱臭工程は、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物、モノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物およびこれらの混合物から選択されるグリセリルエーテル含有生成物に対し、０．１０ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の減圧環境下で水蒸気に６０分以上６００分以下接触させる脱臭処理を行う工程であり、これにより不純物や副生成物などの不快な臭いや酸化劣化等の原因となる微量成分を除去する。このとき減圧環境下で水蒸気に接触させる方法としては特に限定されないが、例えば減圧環境の圧力がこの範囲を維持するような条件下で水蒸気を投入し、グリセリルエーテル含有生成物と接触させる方法を用いることができる。このとき減圧環境の圧力は、０．１０ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下であれば長期にわたって品質を維持することのできるグリセリルエーテル含有組成物を得ることができるが、特にグリセリルエーテル含有組成物の品質の安定性および生産性ならびに収率の観点からは、圧力条件を０．５０ｋＰａ以上７．０ｋＰａ以下とすることが好ましく、１．０ｋＰａ以上５．０ｋＰａ以下とすることがより好ましい。また、減圧環境の温度は特に限定されないが、例えば６０℃以上１６０℃以下とすることが好ましく、８０℃以上１４０℃以下とすることがより好ましく、９０℃以上１３０℃以下とすることがさらに好ましい。
【００１６】
水蒸気に接触させる時間は、６０分以上６００分以下とすることで長期にわたって品質を維持することのできるグリセリルエーテル含有組成物を高い生産性ならびに収率で得ることができるが、特にグリセリルエーテル含有組成物の品質の安定性および生産性の観点からは、接触させる時間を６０分以上３００分以下とすることが好ましく、６０分以上１８０分以下とすることがより好ましい。
【００１７】
また、減圧環境の圧力をこの範囲で維持する条件下で水蒸気を投入する際の水蒸気の投入量に特に制限はないが、グリセリルエーテル含有組成物の長期の品質安定性および生産性並びに収率の観点からは、グリセリルエーテル含有生成物１００質量部に対し１時間あたり０．１〜５０質量部投入し接触させることが好ましく、０．５〜３０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。また本発明の脱臭工程全体では、得られるグリセリルエーテル含有組成物の長期の品質安定性および生産性並びに収率の観点から、減圧環境下でグリセリルエーテル含有生成物１００質量部に対し、１〜５０質量部の水蒸気を接触させることが好ましく、３〜２０質量部の水蒸気を接触させることがより好ましく、５〜１５質量部の水蒸気を接触させることがさらに好ましい。なお水蒸気を投入し接触させる際に、本発明の効果を損なわない範囲で、窒素等の水蒸気以外の気体を同時に投入してもよい。
【００１８】
次に、グリセリルエーテルにｄ−α―トコフェロールを含む酸化防止剤をグリセリルエーテル含有生成物１００質量部に対し０．０５〜０．３０質量部添加する添加工程について説明する。本発明においては、酸化防止剤として、ｄ−α―トコフェロールを含む酸化防止剤を添加することを特徴とする。このとき酸化防止剤として、ｄ−α―トコフェロールに類似する酸化防止剤のみを添加した場合、例えばｄｌ−α―トコフェロール（合成トコフェロール）や酢酸ｄ−α―トコフェロールのみを添加した場合は、長期の品質安定性に劣るため実用性の面で課題が生じる。なお本発明においては、ｄ−α―トコフェロール以外の酸化防止剤（例えば、ｄｌ−α―トコフェロール、酢酸ｄ−α―トコフェロールやその他の公知の酸化防止剤）を併用してもよいが、長期の品質安定性の面からは、グリセリルエーテル含有組成物中の酸化防止剤全量のうちｄ−α―トコフェロールが５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％（酸化防止剤がｄ−α―トコフェロールのみからなる）であることが特に好ましい。
【００１９】
酸化防止剤の添加量は、グリセリルエーテル含有生成物１００質量部に対して０．０５〜０．３０質量部であることで、長期の品質安定性および抗菌性に優れるグリセリルエーテル含有組成物を得ることができる。また、グリセリルエーテル含有生成物がモノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物である場合、長期の品質安定性および抗菌性の観点から、酸化防止剤の添加量はモノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物１００質量部に対して０．１０〜０．３０質量部であることがより好ましく、０．１５〜０．２５質量部であることがさらに好ましい。また、グリセリルエーテル含有生成物がモノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物である場合、長期の品質安定性および抗菌性の観点から、酸化防止剤の添加量はモノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物１００質量部に対して０．０５〜０．２０質量部であることがより好ましく、０．０７〜０．１５質量部であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明のグリセリルエーテル含有組成物の製造方法は、前述の脱臭工程と添加工程とを必須の工程として含む方法であり、脱臭工程を行った後に添加工程を行ってもよく、また添加工程を行った後に脱臭工程を行ってもよいが、本発明の効果の観点からは、脱臭工程を行った後に添加工程を行うことが好ましい。また本発明のグリセリルエーテル含有組成物の製造方法は、前述した脱臭工程および添加工程以外に、本発明の効果を損なわない範囲でその他の工程を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明のグリセリルエーテル含有組成物は、モノヘキシルグリセリルエーテル、モノシクロヘキシルグリセリルエーテルおよびこれらの混合物から選択され、５０℃で１５分加熱条件での固相マイクロ抽出−ＧＣ／ＦＩＤ法により測定される全面積値がグリセリルエーテル１ｇ当たり０以上８０，０００未満であるグリセリルエーテルと、ｄ−α―トコフェロールを含む酸化防止剤とを含有し、グリセリルエーテル１００質量部に対する酸化防止剤の含有量が０．０５〜０．３０質量部であるグリセリルエーテル含有組成物である。ここで、固相マイクロ抽出−ＧＣ／ＦＩＤ法により測定される全面積値とは、後述の方法で測定・算出される値を表す。
【００２２】
本発明のグリセリルエーテル含有組成物においては、固相マイクロ抽出−ＧＣ／ＦＩＤ法により測定される全面積値がグリセリルエーテル１ｇ当たり０以上８０，０００未満であるグリセリルエーテルを含むことで、保存時の酸化劣化や経時分解ならびに不快な臭いの発生を防ぐことができ、長期にわたって品質を維持することができる。このときグリセリルエーテルとしては、長期の品質安定性および抗菌性の観点からは、本発明のグリセリルエーテル含有組成物が、モノヘキシルグリセリルエーテルまたは、モノヘキシルグリセリルエーテルとモノシクロヘキシルグリセリルエーテルの混合物のいずれかを含むことが好ましく、モノヘキシルグリセリルエーテルのみを含むことが特に好ましい。
【００２３】
長期の品質安定性および抗菌性の観点からは、グリセリルエーテルの固相マイクロ抽出−ＧＣ／ＦＩＤ法により測定される全面積値は、グリセリルエーテル１ｇ当たり０以上７０，０００未満であることが好ましく、０以上６０，０００未満であることがより好ましく、０以上６０，０００以下であることが更に好ましく、０以上５０，０００以下であることが特に好ましい。
【００２４】
グリセリルエーテルの固相マイクロ抽出−ＧＣ／ＦＩＤ法により測定される全面積値をこの範囲とする方法は特に限定されないが、例えば、減圧環境下で水蒸気に接触させる方法を用いることができ、具体的には前述の方法等を用いることができる。
【００２５】
本発明のグリセリルエーテル含有組成物は、ｄ−α―トコフェロールを含む酸化防止剤をグリセリルエーテル１００質量部に対して０．０５〜０．３０質量部含有する。酸化防止剤としては、本発明の効果を損なわない範囲でｄ−α―トコフェロール以外の酸化防止剤（例えば、ｄｌ−α―トコフェロール、酢酸ｄ−α―トコフェロールやその他の公知の酸化防止剤）を併用してもよいが、長期の品質安定性の面からは、グリセリルエーテル含有組成物中の酸化防止剤全量のうちｄ−α―トコフェロールが５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％（酸化防止剤がｄ−α―トコフェロールのみからなる）であることが特に好ましい。長期の品質安定性および抗菌性の観点からは、例えばグリセリルエーテルがモノシクロヘキシルグリセリルエーテルからなる場合、酸化防止剤の含有量はモノヘキシルグリセリルエーテル１００質量部に対して０．１０〜０．３０質量部であることが好ましく、０．１５〜０．２５質量部であることがより好ましい。また、グリセリルエーテルがモノシクロヘキシルグリセリルエーテルからなる場合、長期の品質安定性および抗菌性から、酸化防止剤の含有量はモノシクロヘキシルグリセリルエーテル１００質量部に対して０．０５〜０．２０質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．１５質量部であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明のグリセリルエーテル含有組成物は、利用時の色相および、製造時ならびに保存時の管理の観点から、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が１０〜５０であることが好ましい。ここでハーゼン色数（ＡＰＨＡ）とは、日本油化学会の基準油脂分析試験法ＩＩ．Ｃ．１．５．ＡＰＨＡ法（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｕｂｌｉｃ  Ｈｅａｌｔｈ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）に基づいて測定される値であり、測定対象の色相を数値化したものである。本発明によれば、特定のグリセリルエーテルおよび特定の酸化防止剤を含むグリセリルエーテル含有組成物において、色相により長期の品質安定性および抗菌性に優れた組成物であるかを判断できるため好ましい。ハーゼン色数が１０未満であると、色相により長期の品質安定性および抗菌性に優れた組成物であるかを判断することが困難となる場合があり、またハーゼン色数が５０を超えると利用時の色相が好ましくない場合や抗菌性に劣る場合がある。また、本発明の効果からは、ハーゼン色数が１０〜３０であるグリセリルエーテル含有組成物であることがより好ましく、ハーゼン色数が１０〜２０であるグリセリルエーテル含有組成物であることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明のグリセリルエーテル含有組成物は、必要に応じ溶媒などその他の成分を含有していてもよいが、長期の安定性ならびに輸送の簡便性等の観点からは、上記条件を満たすグリセリルエーテルおよび酸化防止剤のみからなることが好ましい。
【００２８】
本発明のグリセリルエーテル含有組成物は、例えば、化粧料や洗浄剤に抗菌剤として配合又は添加して使用することができる。
【００２９】
本発明の化粧料組成物は、前述のグリセリルエーテル含有組成物を０．１０〜１０質量部含む化粧料組成物である。本発明のグリセリルエーテル含有組成物の化粧料組成物に対する配合量は、好ましくは化粧料組成物全量に対して０．２０〜５．０質量％になるように添加することが好ましく、０．３０〜３．０質量％がより好ましく、０．５０〜２．０質量％が更に好ましい。配合量が１０質量％を超えると、配合量に見合った効果が得られない場合や沈殿や分離等の問題が生じる場合があり、配合量が０．１０質量％より少ないと、抗菌剤としての効果が得られない場合がある。
【００３０】
本発明の化粧料組成物の具体的な用途は特に限定されず、シャンプーやリンス等のトイレタリー製品も含まれ、例えば、化粧水、化粧液、乳液、クリーム、洗顔フォーム、クレンジングミルク、クレンジングローション、養毛剤、ヘアリキッド、セットローション、ヘアブリーチ、カラーリンス、パーマネントウェーブ液、口紅、パック、ファンデーション、オーデコロン、シャンプー、リンス、トリートメント、サンスクリーン、防臭剤、香水、クレンジングオイル及び化粧オイル等が挙げられる。本発明の化粧料組成物は、いずれの用途においても、グリセリルエーテル含有組成物の酸化劣化や経時分解ならびに不快な臭いの発生を防ぎ、長期にわたって化粧料組成物の品質を維持することができる。
【００３１】
上記に挙げた化粧料組成物には、一部の化粧水のようにほとんど水で構成されたものや、化粧オイルのようにほぼ油溶性成分で構成されたもの、乳液やクリームのように水と油溶性成分とから構成されたものがある。本発明は、ほとんど水で構成された化粧料組成物、または、ほとんど油溶性成分で構成された化粧料組成物であっても効果を発揮するが、本発明の効果をより有効に得られるため、水と油溶性成分の両方を含有した化粧料組成物が好ましい。更に、水が０．５質量％以上で油溶性成分が０．５質量％以上の化粧料組成物において、本発明の抗菌剤は他の抗菌剤と比較して良好な抗菌性および長期安定性が得られ、水が１質量％以上で油溶性成分が１質量％以上の化粧料組成物において他の抗菌剤と比較してより良好な抗菌性が得られ、水が５質量％以上で油溶性成分が５質量％以上の化粧料組成物において他の抗菌剤と比較して更に良好な抗菌性が得られ、Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｗのエマルションの形態の化粧料組成物において、他の抗菌剤と比較して最も良好な抗菌性が得られる。なお、本発明の化粧料組成物における水および油溶性成分の濃度の上限は、通常、それぞれ９９質量％であり、好ましくはそれぞれ９５質量％である。
【００３２】
上記に記載された油溶性成分とは、水への溶解度が１ｇ／１００ｍｌ未満の成分である。水への溶解度が小さい成分が配合された化粧料組成物では、本発明によるグリセリルエーテル含有組成物の抗菌剤としての効果がより顕著に表れる。こうした油溶性成分の中でも好ましい成分としては、例えば、炭素数８以上の高級アルコール、炭素数１０以上の脂肪酸、炭素数８以上の脂肪酸エステル、炭素数１０以上の炭化水素、天然油脂、合成油脂、天然ロウ、動粘度１ｍｍ2／ｓ以上のシリコーン化合物、炭素数３以上のオキシアルキレン基１種または２種以上からなる重量平均分子量１０００以上のポリアルキレングリコール系化合物、ＨＬＢ１０以下のノニオン界面活性剤が挙げられる。
【００３３】
炭素数８以上の高級アルコールとしては、例えば、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、イソセチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクチルドデカノール、デシルテトラデカノール、テトラデシルオクタデカノール、ドデシルヘキサデカノール、ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。
【００３４】
炭素数１０以上の脂肪酸としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等が挙げられる。
【００３５】
炭素数８以上の脂肪酸エステルとしては、例えば、カプリン酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソプロピル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、エチルへキサン酸セチル、イソノナン酸オクチル、ジメチルオクタン酸へキシルデシル、フタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、アジピン酸ジイソステアリル、セバシン酸ジイソプロピル、ジステアリン酸グリコール、ジエチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、オキシステアリン酸オクチル等が挙げられる。
【００３６】
炭素数１０以上の炭化水素としては、例えば、イソドデカン、イソヘキサデカン、流動パラフィン、ワセリン、スクワラン、スクワレン、マイクロクリスタリンワックス、ミネラルオイル、水添ポリイソブテン、水添ポリデセン、ポリデセン等が挙げられる。
【００３７】
天然油脂としては、例えば、アーモンド油、アボカド油、シア脂、ヒマワリ種子油、マカデミアナッツ油、ラノリン、還元ラノリン、ミンク油、カカオ脂、ヤシ油、パーム油、パーム核油、水添ヤシ油、水添パーム油、水添パーム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油、大豆油、牛脂等が挙げられる。
【００３８】
合成油脂としては、例えば、トリカプリン酸グリセリル、トリカプリル酸グリセリル、トリオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリベヘン酸グリセリル、トリヒドロキシステアリン酸グリセリルや、これらの合成油脂や上記の天然油脂をエステル交換反応によって脂肪酸組成を変えたエステル交換油脂等が挙げられる。
天然ロウとしては、例えば、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、コメヌカロウ、ミツロウ等が挙げられる。
【００３９】
動粘度１ｍｍ2／ｓ以上のシリコーン化合物としては、シリコーン（ジメチルポリシロキサン）、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
【００４０】
炭素数３以上のオキシアルキレン基１種または２種以上からなる重量平均分子量１０００以上のポリアルキレングリコール系化合物としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリスチレングリコール、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエステル、ポリプロピレングリコールとポリブチレングリコールのブロックまたはランダム共重合体等が挙げられる。
【００４１】
ＨＬＢ１０以下のノニオン界面活性剤としては、グリセリンモノステアリン酸エステル、エチレングリコールモノステアリン酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、エチレングリコールモノラウリルエーテル、ジエチレングリコールモノオレイルエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックまたはランダム共重合体等が挙げられる。なお、ＨＬＢ５以下のノニオン面活性剤が好ましい。
【００４２】
本発明の化粧料組成物は、さらに化粧料組成物に使用できる成分（上記の油溶性成分を除く）、例えば、界面活性剤、増粘剤、粉体（顔料、色素、樹脂）、その他の抗菌剤、香料、保湿剤、生理活性成分、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、パール化剤、中和剤、ｐＨ調整剤、酵素等の成分を化粧料組成物の構成および用途によって適宜配合することができる。
【００４３】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ＨＬＢが１０より大きいノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、アニオン界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、硫化オレフィン塩、高級アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、スルホン化脂肪酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、グリセライド硫酸エステル塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリンの塩、Ｎ−アシルグルタミン酸又はその塩、アシルオキシエタンスルホン酸塩、アルコキシエタンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニン又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルタウリン又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシメチルグリシン又はその塩、アシル乳酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、及びアルキル又はアルケニルアミノカルボキシメチル硫酸塩等の１種または２種以上の混合物を挙げることができる。
【００４４】
ＨＬＢが１０より大きいノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい。）、ポリエチレングリコールプロピレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４５】
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキル（アルケニル）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（アルケニル）ジメチルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、エーテル基或いはエステル基或いはアミド基を含有するモノ或いはジアルキル（アルケニル）四級アンモニウム塩、アルキル（アルケニル）ピリジニウム塩、アルキル（アルケニル）ジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル（アルケニル）イソキノリニウム塩、ジアルキル（アルケニル）モルホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキル（アルケニル）アミン、アルキル（アルケニル）アミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【００４６】
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン、アミドアミノ酸、イミダゾリニウムベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
【００４７】
これらの界面活性剤の使用量は、添加する化粧料の種類によって異なるが、化粧料組成物全量に対して０．１〜３０質量％になるように添加するのが好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。
【００４８】
増粘剤としては、例えば、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、セルロース又はその誘導体、ケラチン及びコラーゲン又はそれらの誘導体、アルギン酸カルシウム、プルラン、寒天、ゼラチン、タマリンド種子多糖類、キサンタンガム、カラギーナン、ハイメトキシルペクチン、ローメトキシルペクチン、グアーガム、アラビアゴム、結晶セルロース、アラビノガラクタン、カラヤガム、トラガカントガム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン、カードラン、β−グルカン、ジェランガム、デキストラン等が挙げられる。これらの増粘剤の使用量は、添加する化粧料組成物の種類によって異なるが、化粧料組成物全量に対して０．０１〜１０質量％になるように添加するのが好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。
【００４９】
粉体としては、例えば、赤色２０１号、黄色４号、青色１号、黒色４０１号等の色素、黄色４号Ａｌレーキ、黄色２０３号Ｂａレーキ等のレーキ色素、ナイロンパウダー、シルクパウダー、シリコーンパウダー、セルロースパウダー、シリコーンエラストマー球状粉体、ポリエチレン末等の高分子、黄酸化鉄、赤色酸化鉄、酸化クロム、カーボンブラック、群青、紺青等の有色顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の白色顔料、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン等の体質顔料、雲母、チタン等のパール顔料、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム等の金属塩、シリカ、アルミナ等の無機粉体、ベントナイト、スメクタイト、窒化ホウ素等が挙げられる。これらの粉体の形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、燐片状、紡錘状等）に特に制限はない。これらの粉体の使用量は、添加する化粧料組成物の種類によって異なるが、化粧料組成物全量に対して０．０１〜１０質量％になるように添加するのが好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【００５０】
保湿剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、デオキシリボ核酸、ムコ多糖類、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、コラーゲン、エラスチン、キチン、キトサン、加水解卵殻膜等の生体高分子、アミノ酸、乳酸ナトリウム、尿素、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ベタイン、ホエイ等が挙げられる。これらの保湿剤の使用量は、添加する化粧料組成物の種類によって異なるが、化粧料組成物全量に対して０．１〜３０質量％になるように添加するのが好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。
【００５１】
溶媒としては、例えば、精製水、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。
【００５２】
本発明のグリセリルエーテルの品質安定性の向上方法は、脱臭処理されたヘキシルグリセリルエーテル、脱臭処理されたシクロヘキシルグリセリルエーテルおよびこれらの混合物から選択される脱臭処理されたグリセリルエーテルに、ハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が１０〜５０となるようｄ−α―トコフェロールを添加する方法である。色相により添加量を調整することで、簡便に長期の品質安定性に優れるグリセリルエーテルを調製することができる。また添加前後により色相が変化するため、添加有無を判断しやすく、品質安定性の向上方法として優れる。
【実施例】
【００５３】
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において％は特に記載が無い限り質量基準である。【００５４】
＜グリセリルエーテルの製造＞
本発明に用いるモノヘキシルグリセリルエーテルおよびモノシクロヘキシルグリセリルエーテルを、下記の方法により製造した。【００５５】
合成例１
ヘキサノール３．０ｇとエピクロルヒドリン２．１ｇを８０℃で４時間反応させることで中間体であるヘキシルグリシジルエーテルを得た後、得られたヘキシルグリシジルエーテルを加水分解することで、モノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物２．７ｇを得た。【００５６】
合成例２
シクロヘキサノール３．２ｇとエピクロルヒドリン２．１ｇを８０℃で４時間反応させることで中間体であるシクロヘキシルグリシジルエーテルを得た後、得られたシクロヘキシルグリシジルエーテルを加水分解することで、モノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物２．７ｇを得た。【００５７】
＜脱臭工程＞
合成例１および合成例２で製造したモノヘキシルグリセリルエーテル含有生成物およびモノシクロヘキシルグリセリルエーテル含有生成物をそれぞれフラスコに２．７ｇとり、真空ポンプにより減圧しながらグリセリルエーテル含有生成物１００質量部に対し３質量部／ｈの流量で水蒸気を投入することにより、１１０℃４ｋＰａの環境下で水蒸気を接触させる脱臭処理をそれぞれ表１または表２に記載の時間行うことにより脱臭処理した。なお処理時間０分とは、脱臭処理を行わなかったことを示す。【００５８】
全面積値の測定
脱臭処理後のグリセリルエーテル１〜１２それぞれについて、固相マイクロ抽出−ＧＣ／ＦＩＤ法により測定される全面積値を測定した。具体的には、脱臭処理後のグリセリルエーテルを１．０ｇ容器にとり、５０℃で１５分加熱することでグリセリルエーテルに含まれる不純物や副生成物をＤＶＢ／ＰＤＭＳ（ジビニルベンゼン分散/ポリジメチルシロキサン）ファイバーに吸着させ、このファイバーをホルダーにセットした後、ガスクロマトグラフィー（装置名：ＧＣ−２０１４、製造者：株式会社島津製作所）により下記測定条件により測定を行った。さらに同装置の解析ソフトを用いてＪＩＳ  Ｋ  ０１１４（２０１２）の絶対検量線法に準拠して、各グリセリルエーテル以外の成分に起因する全面積値を算出した。算出結果を表１および表２に記載する。【００５９】
［測定条件］
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ（登録商標）  ＰｕｒｅＷＡＸ（長さ３０ｍ、膜圧０．５０μｍ、内径０．２５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム
キャリア流量：１２４．５ｍＬ／ｍｉｎ
注入口温度：２６０℃
検出器温度：２６０℃【００６０】
【表１】
2020066893.tif 000002
【００６１】
【表２】
2020066893.tif 000003
【００６２】
＜添加工程＞
脱臭処理後のグリセリルエーテルに、表３または表４に記載の条件で酸化防止剤をそれぞれ添加し、グリセリルエーテル含有組成物を製造した。また、製造した各グリセリルエーテル含有組成物のハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を、日本油化学会の基準油脂分析試験法ＩＩ．Ｃ．１．５．ＡＰＨＡ法（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｕｂｌｉｃ  Ｈｅａｌｔｈ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）に基づいて測定した結果を表３および表４に示す。【００６３】
使用した酸化防止剤
（酸化防止剤１）ｄ−α−トコフェロール  （製品名：トコフェロール１００、製造者：日清オイリオグループ（株））
（酸化防止剤２）ｄｌ−α−トコフェロール  （製品名：Ｅオイル１０００、製造者：理研ビタミン（株））
（酸化防止剤３）酢酸−ｄ−α−トコフェロ―ル  （試薬特級Ｇ、製造者：東京化成工業（株））【００６４】
脱臭性試験
製造したグリセリルエーテル含有組成物について、それぞれ製造直後および、２５℃／４０℃／６０℃の暗所で２カ月／４カ月保存後の脱臭性を評価した。脱臭性の評価方法としては、試験官７名が、いずれの温度で保存のサンプルも完全に無臭であるものを１０点、いずれの温度で保存のサンプルも強い臭気があるものを１点とした官能評価により１〜１０点の１０段階で採点し、各試験官の採点結果の合計点数を算出し、合計点数が６０点以上を◎、４５点以上６０点未満を○、４５点未満を×として評価した。評価結果を表３および表４に示す。【００６５】
安定性試験
製造したグリセリルエーテル含有組成物について、それぞれ製造直後および、２５℃／４０℃／６０℃の暗所で２カ月／４カ月保存後の構造安定性を評価した。構造安定性の評価方法としては、各グリセリルエーテル含有組成物についてガスクロマトグラフィー（装置名：ＧＣ−２０１４、製造者：株式会社島津製作所）を用いてＧＣ／ＦＩＤ法により測定し、さらに同装置の解析ソフトを用いて面積百分率法により各サンプルのグリセリルエーテルに起因するピーク面積の比率を純度として算出し、２５℃／４０℃／６０℃で保存後のサンプルのうち最も低い純度の値が９９．５％以上を◎、９９．０％以上９９．５％未満を○、９９．０％未満を×として評価した。評価結果を表３および表４に示す。【００６６】
【表３】
2020066893.tif 000004
【００６７】
【表４】
2020066893.tif 000005
【００６８】
以上の結果から、本発明によると、保存時の酸化劣化や経時分解ならびに不快な臭いの発生を十分に防ぎ、長期にわたって品質を維持できるグリセリルエーテル含有組成物を得ることができることがわかる。
【国際調査報告】
2020066893.tif 000006
2020066893.tif 000007
2020066893.tif 000008
2020066893.tif 000009