(57)【要約】  レジスト膜のパターン形成工程における高感度化を図ると共に、得られるパターンの解像度の指標の１つであるＣＤＵを低減でき、焦点深度（ＤＯＦ）等のリソグラフィー特性に優れるレジストパターンを形成することができるパターン形成方法を提供する。（１）フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、（２）前記レジスト膜をＡｒＦエキシマレーザーにより露光する工程、及び（３）前記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含有する現像液で現像する工程を含むパターン形成方法であって、前記フォトレジスト組成物が、［Ａ］酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有し、かつフェノール性水酸基を有さず、前記酸解離性基の解離により前記現像液に対する溶解性が減少する重合体、及び［Ｂ］感放射線性酸発生剤を含有し、前記現像液が含窒素化合物を含み、前記含窒素化合物が、（ｉ）環形成原子として窒素原子を少なくとも２つ含む縮合環化合物又は有橋環化合物、（ｉｉ）分子内に含窒素芳香族複素環構造と非環式第三級アミン構造とを有する化合物、（ｉｉｉ）下記式（Ａ−１）で表されるオニウム塩化合物、及び（ｉｖ）下記式（Ａ−２）で表される化合物のうちの少なくとも１種であるパターン形成方法。2019171887.tif 000044（式（Ａ−１）中、Ｒ１はフッ素化炭化水素基であり、Ｒ２は脂肪族炭化水素基である。Ｚ＋は１価のオニウムカチオンである。） 2019171887.tif 000045（式（Ａ−２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基であるか、又はＲ３〜Ｒ５のいずれか１つは、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲ３〜Ｒ５の残りの２つは互いに合わせられてこれらが結合する窒素原子とともに構成される環員数３〜６の非置換（ただし、窒素原子上の前記Ｒ３〜Ｒ５のいずれか１つは除く。）の環構造の一部である。ただし、Ｒ３〜Ｒ５が全て水素原子となることはない。）
2019171887.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）前記レジスト膜をＡｒＦエキシマレーザーにより露光する工程、及び
（３）前記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含有する現像液で現像する工程
を含むパターン形成方法であって、
前記フォトレジスト組成物が、
［Ａ］酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有し、かつフェノール性水酸基を有さず、前記酸解離性基の解離により前記現像液に対する溶解性が減少する重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生剤
を含有し、
前記現像液が含窒素化合物を含み、
前記含窒素化合物が、
（ｉ）環形成原子として窒素原子を少なくとも２つ含む縮合環化合物又は有橋環化合物、
（ｉｉ）分子内に含窒素芳香族複素環構造と非環式第三級アミン構造とを有する化合物、
（ｉｉｉ）下記式（Ａ−１）で表されるオニウム塩化合物、及び
（ｉｖ）下記式（Ａ−２）で表される化合物
のうちの少なくとも１種であるパターン形成方法。
【化１】
2019171887.tif 000040
（式（Ａ−１）中、Ｒ１は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換された基である。Ｒ２は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐鎖炭化水素基又は炭素巣数３〜１８の脂環式炭化水素基である。Ｚ＋は１価のオニウムカチオンである。）
【化２】
2019171887.tif 000041
（式（Ａ−２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基であるか、又はＲ３〜Ｒ５のいずれか１つは、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲ３〜Ｒ５の残りの２つは互いに合わせられてこれらが結合する窒素原子とともに構成される環員数３〜６の非置換（ただし、窒素原子上の前記Ｒ３〜Ｒ５のいずれか１つは除く。）の環構造の一部である。ただし、Ｒ３〜Ｒ５が全て水素原子となることはない。）
【請求項２】
前記含窒素化合物が、環形成原子として窒素原子を少なくとも２つ含む縮合環化合物である請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記縮合環化合物が環形成原子として第三級窒素原子を２つ含み、
前記２つの第三級窒素原子は直接結合するか、又は前記２つの第三級窒素原子は１つの炭素原子を介して結合する請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記縮合環化合物を形成する環がいずれも６員環以上である請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記縮合環化合物の縮合する環が共有する結合を形成する原子のうち一方が窒素原子である請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記含窒素芳香族複素環構造の環形成原子と前記非環式第三級アミン構造の窒素原子とが直接結合している請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記含窒素化合物の含有量は、前記現像液中０．１質量％未満である請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記有機溶媒は、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
レジストパターンの形成方法に用いられ、有機溶媒と含窒素化合物とを含有する現像液であって、
前記含窒素化合物が、
（ｉ）環形成原子として窒素原子を少なくとも２つ含む縮合環化合物又は架橋化合物、
（ｉｉ）分子内に含窒素芳香族複素環構造と非環式第三級アミン構造とを有する化合物、
（ｉｉｉ）下記式（Ａ−１）で表されるオニウム塩化合物、及び
（ｉｖ）下記式（Ａ−２）で表される化合物のうちの少なくとも１種である現像液。
【化３】
2019171887.tif 000042
（式（Ａ−１）中、Ｒ１は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換された基である。Ｒ２は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐鎖炭化水素基又は炭素巣数３〜１８の脂環式炭化水素基である。Ｚ＋は１価のオニウムカチオンである。）
【化４】
2019171887.tif 000043
（式（Ａ−２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基であるか、又はＲ３〜Ｒ５のいずれか１つは、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲ３〜Ｒ５の残りの２つは互いに合わせられてこれらが結合する窒素原子とともに構成される環員数３〜６の非置換（ただし、窒素原子上の前記Ｒ３〜Ｒ５のいずれか１つは除く。）の環構造の一部である。ただし、Ｒ３〜Ｒ５が全て水素原子となることはない。）
【請求項１０】
前記含窒素化合物の含有量は、０．１質量％未満である請求項９に記載の現像液。
【請求項１１】
前記縮合環化合物が環形成原子として第三級窒素原子を２つ含み、
前記２つの第三級窒素原子は直接結合するか、又は前記２つの第三級窒素原子は１つの炭素原子を介して結合する請求項９に記載の現像液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法及び現像液に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なレジストパターン形成が要求される。【０００３】
上記要求に対し、既存の装置を用い工程を増やすことなく、従来の化学増幅型フォトレジスト組成物の解像力を高める技術として、現像液にアルカリ水溶液に代えて極性の低い有機溶媒を用いる技術が知られている（特許文献１）。すなわち、現像液にアルカリ水溶液を用いてレジストパターンを形成する際には、光学コントラストが乏しいために微細なレジストパターンを形成することが困難であるのに対し、この技術により有機溶媒を用いた場合には光学コントラストを高くすることができるために、微細なレジストパターンを形成することが可能となる。さらに有機溶媒に含窒素化合物を添加して、パターン形成時の膜減りを抑制する技術が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１９９９５３号公報
【特許文献２】特許第５０５６９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リソグラフィープロセスのさらなる短時間化や省エネルギー化を図るべく、高感度かつ高解像度のレジスト膜形成プロセスの開発が急務となっている。しかしながら、高感度と高解像度とはいわばトレードオフの関係にあることが開発障壁となっている。さらにラインにとどまらずホールやトレンチ等の種々のパターン形状においても両者の特性を満たすことが求められる。【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、レジスト膜のパターン形成工程における高感度化を図ると共に、得られるパターンの解像度の指標の１つであるＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を低減でき、焦点深度（Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ：ＤＯＦ）等のリソグラフィー特性に優れるレジストパターンを形成することができるパターン形成方法及び現像液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者らは鋭意検討したところ、現像液において特定の含窒素化合物を用いることにより、意外にも感度と解像度とを両立させることができるとの知見を得、さらに検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、一実施形態において、
（１）フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）前記レジスト膜をＡｒＦエキシマレーザーにより露光する工程、及び
（３）前記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含有する現像液で現像する工程
を含むパターン形成方法であって、
前記フォトレジスト組成物が、
［Ａ］酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有し、かつフェノール性水酸基を有さず、前記酸解離性基の解離により前記現像液に対する溶解性が減少する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう。）
を含有し、
前記現像液が含窒素化合物を含み、
前記含窒素化合物が、
（ｉ）環形成原子として窒素原子を少なくとも２つ含む縮合環化合物又は有橋環化合物、
（ｉｉ）分子内に含窒素芳香族複素環構造と非環式第三級アミン構造とを有する化合物、
（ｉｉｉ）下記式（Ａ−１）で表されるオニウム塩化合物、及び
（ｉｖ）下記式（Ａ−２）で表される化合物
のうちの少なくとも１種（以下、それぞれを「含窒素化合物（ｉ）」等ともいう。）であるパターン形成方法に関する。
【化１】
2019171887.tif 000003
（式（Ａ−１）中、Ｒ１は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換された基である。Ｒ２は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐鎖炭化水素基又は炭素巣数３〜１８の脂環式炭化水素基である。Ｚ＋は１価のオニウムカチオンである。）
【化２】
2019171887.tif 000004
（式（Ａ−２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基であるか、又はＲ３〜Ｒ５のいずれか１つは、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲ３〜Ｒ５の残りの２つは互いに合わせられてこれらが結合する窒素原子とともに構成される環員数３〜６の非置換（ただし、窒素原子上の前記Ｒ３〜Ｒ５のいずれか１つは除く。）の環構造の一部である。ただし、Ｒ３〜Ｒ５が全て水素原子となることはない。）【０００９】
当該パターン形成方法によると、有機溶媒を含有する現像液に特定の含窒素化合物が含まれることで、感度と解像度とを満足なレベルで達成することができ、また、ＤＯＦ等を指標としたリソグラフィー特性を十分満足するパターンを形成することができる。なお、ここで「酸解離性基」とは、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基等の極性基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。【００１０】
前記含窒素化合物（ｉ）が、環形成原子として窒素原子を少なくとも２つ含む縮合環化合物であることが好ましい。中でも、前記縮合環化合物が環形成原子として第三級窒素原子を２つ含み、前記２つの第三級窒素原子は直接結合するか、又は前記２つの第三級窒素原子は１つの炭素原子を介して結合することが好ましい。また、前記縮合環化合物を形成する環がいずれも６員環以上であることが好ましい。さらに前記縮合環化合物の縮合する環が共有する結合を形成する原子のうち一方が窒素原子であることが好ましい。【００１１】
含窒素化合物（ｉ）が上記のような環形成原子としての窒素原子の周辺の空間を適度に遮蔽する特定構造を有することで、酸解離性基から生じる極性基との相互作用を制御することができ、感度と解像度とをより高いレベルで満足することができる。また、当該パターン形成方法により形成されるパターンは、ＤＯＦ等を十分満足する。【００１２】
なお、本明細書において、「第三級窒素原子」とは、窒素原子が炭素原子に対して３本の結合手（二重結合を含む。）を有する場合をいう。具体的な態様としては、窒素原子が３つの炭素原子に対してそれぞれ１本ずつ結合手（単結合）を有する場合、及び窒素原子が２つの炭素原子に対して結合しており、一方の炭素原子に対して１本の結合手（単結合）を有し、かつ他方の炭素原子に対して２本の結合手（二重結合）を有する場合が含まれる。【００１３】
前記含窒素化合物（ｉｉ）では、前記含窒素芳香族複素環構造の環形成原子と前記非環式第三級アミン構造の窒素原子とが直接結合していることが好ましい。これにより、非環式第三級アミン構造の窒素原子の周辺の空間が適度に遮蔽され、酸解離性基から生じる極性基との相互作用が適度になって感度と解像度とのバランスをより良好にすることができる。【００１４】
前記含窒素化合物の含有量は、前記現像液中０．１質量％未満であることが好ましい。特定の含窒素化合物を用いることでその含有量を０．１質量％未満という極めて低い量にまで低減しても感度及び解像度を高いレベルで両立させることができ、ＤＯＦ等のリソグラフィー性能を満足することができる。【００１５】
上記有機溶媒は、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。有機溶媒を所定溶媒とすることで、露光部の現像液に対する溶解性をさらに減少させることができ、高感度化及び高解像度化をさらに促進することができる。【００１６】
本発明は、一実施形態において、レジストパターンの形成方法に用いられ、有機溶媒と含窒素化合物とを含有する現像液であって、
前記含窒素化合物が、
（ｉ）環形成原子として窒素原子を少なくとも２つ含む縮合環化合物又は架橋化合物、
（ｉｉ）分子内に含窒素芳香族複素環構造と非環式第三級アミン構造とを有する化合物、
（ｉｉｉ）下記式（Ａ−１）で表されるオニウム塩化合物、及び
（ｉｖ）下記式（Ａ−２）で表される化合物のうちの少なくとも１種である現像液に関する。
【化３】
2019171887.tif 000005
（式（Ａ−１）中、Ｒ１は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換された基である。Ｒ２は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐鎖炭化水素基又は炭素巣数３〜１８の脂環式炭化水素基である。Ｚ＋は１価のオニウムカチオンである。）
【化４】
2019171887.tif 000006
（式（Ａ−２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基であるか、又はＲ３〜Ｒ５のいずれか１つは、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲ３〜Ｒ５の残りの２つは互いに合わせられてこれらが結合する窒素原子とともに構成される環員数３〜６の非置換（ただし、窒素原子上の前記Ｒ３〜Ｒ５のいずれか１つは除く。）の環構造の一部である。ただし、Ｒ３〜Ｒ５が全て水素原子となることはない。）【００１７】
含窒素化合物が上記特定構造を有することで、当該現像液は、レジスト組成物の膜の感度及び解像度を向上させることができ、得られるパターンのＤＯＦ等を十分満足することができる。【００１８】
前記含窒素化合物の含有量は、０．１質量％未満であることが好ましい。当該現像液によると、特定の含窒素化合物を用いることでその含有量を０．１質量％未満という極めて低い量にまで低減しても感度及び解像度を高いレベルで両立させることができる。その結果、得られるパターンのＤＯＦ等のリソグラフィー性能を満足することができる。【００１９】
前記縮合環化合物が環形成原子として第三級窒素原子を２つ含み、前記２つの第三級窒素原子は直接結合するか、又は前記２つの第三級窒素原子は１つの炭素原子を介して結合することが好ましい。含窒素化合物（ｉ）が上記のような環形成原子としての窒素原子の周辺の空間を適度に遮蔽するとともに、窒素原子が近接する特定構造を有する縮合環化合物であることで、酸解離性基から生じる極性基との相互作用を制御することができ、感度と解像度とをより高いレベルで満足することができる。また、当該現像液により現像されるパターンは、ＤＯＦ等を十分満足する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜パターン形成方法＞
本実施形態のパターン形成方法は、
（１）フォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）前記レジスト膜をＡｒＦエキシマレーザーにより露光する工程、及び
（３）前記露光されたレジスト膜を、有機溶媒を含有する現像液で現像する工程
を含み、
前記フォトレジスト組成物が、
［Ａ］酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有し、かつフェノール性水酸基を有さず、前記酸解離性基の解離により前記現像液に対する溶解性が減少する重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生剤
を含有し、
前記現像液が含窒素化合物を含み、
前記含窒素化合物が、
（ｉ）環形成原子として窒素原子を少なくとも２つ含む縮合環化合物又は有橋環化合物、
（ｉｉ）分子内に含窒素芳香族複素環構造と非環式第三級アミン構造とを有する化合物、
（ｉｉｉ）下記式（Ａ−１）で表されるオニウム塩化合物、及び
（ｉｖ）下記式（Ａ−２）で表される化合物
のうちの少なくとも１種である。
【化５】
2019171887.tif 000007
（式（Ａ−１）中、Ｒ１は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換された基である。Ｒ２は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐鎖炭化水素基又は炭素巣数３〜１８の脂環式炭化水素基である。Ｚ＋は１価のオニウムカチオンである。）
【化６】
2019171887.tif 000008
（式（Ａ−２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基であるか、又はＲ３〜Ｒ５のいずれか１つは、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲ３〜Ｒ５の残りの２つは互いに合わせられてこれらが結合する窒素原子とともに構成される環員数３〜６の非置換（ただし、窒素原子上の前記Ｒ３〜Ｒ５のいずれか１つは除く。）の環構造の一部である。ただし、Ｒ３〜Ｒ５が全て水素原子となることはない。）
【００２１】
以下、各工程、フォトレジスト組成物及び現像液について詳述する。
【００２２】
［（１）工程］
本工程では、本実施形態に用いられるフォトレジスト組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の下層反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【００２３】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１μｍであり、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。
【００２４】
上記フォトレジスト組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの加熱条件としては、上記フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【００２５】
また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト層上に設けることもできる。さらに、レジスト層からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト層上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【００２６】
［（２）工程］
本工程では、（１）工程で形成されたレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンを有するマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソスペースパターンを形成できる。同様にして、ドットパターンを有するマスクを介して縮小投影露光を行うことによりホールパターンを形成することができる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部においてコンタクトホールパターンを形成することができる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましい。露光光源としてはＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を用いるので、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【００２７】
露光に使用される放射線としては、上述のようにＡｒＦエキシマレーザーを用いる。露光量等の露光条件は、上記フォトレジスト組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。当該レジストパターン形成方法においては、上述のように露光工程を複数回有してもよい。
【００２８】
また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、上記フォトレジスト組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。
【００２９】
［（３）工程］
本工程は、（２）工程において露光されたレジスト膜を本実施形態の現像液で現像しパターンを形成する工程である。
【００３０】
（現像液）
当該現像液は、有機溶媒を含有する現像液であり、さらに特定の含窒素化合物を含む。当該現像液が有機溶媒に加えて含窒素化合物を含むことで、レジスト膜における露光部の現像液不溶性が向上し、高感度化と高解像度化の両立が可能となる。本実施形態において、現像液は、低露光部及び未露光部を選択的に溶解・除去させることになるので、ネガ型のパターンが形成されることになる。当該現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記特定の範囲とすることにより、露光部、未露光部間の溶解コントラストを向上させることができ、その結果、リソグラフィー特性に優れたパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【００３１】
（有機溶媒）
上記有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００３２】
アルコール系溶剤としては、例えば、
ｉｓｏ−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１〜１８のモノアルコール系溶剤；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶剤；
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
【００３３】
エーテル系溶剤としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
【００３４】
ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、ブタノン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【００３５】
アミド系溶剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
【００３６】
エステル系溶剤としては、例えば、
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒が挙げられる。
【００３７】
炭化水素系溶剤としては、例えば
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
ベンゼン、トルエン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【００３８】
これらのうち、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、アニソール、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトンがより好ましく、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミルが特に好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（含窒素化合物）
上記現像液が含む上記含窒素化合物は、酸の作用によりレジスト膜中に発生する極性基と相互作用し、有機溶媒に対する露光部の不溶性をさらに向上させることができる。ここで、上記含窒素化合物と極性基との相互作用とは、この含窒素化合物と極性基が反応して塩を形成する作用、イオン性結合を形成する作用等のことである。含窒素化合物の窒素原子は、共鳴構造の一部を形成してもよい。窒素原子が共鳴構造の一部として組み込まれることで、含窒素化合物の塩基としての酸解離性基から生じる極性基との相互作用を適度に制御することができる。
【００４０】
（含窒素化合物（ｉ））
含窒素化合物（ｉ）は、環形成原子として窒素原子を少なくとも２つ含む縮合環化合物又は有橋環化合物である。縮合環化合物は、隣接する環が２つの原子を共有する多環化合物であり、有橋環化合物は、隣接する環が３つの原子を共有する多環化合物である。環の数は特に限定されず、２つ、３つ、４つ、又は５つ以上であってもよい。含窒素化合物（ｉ）が環形成原子として含む窒素原子の数は少なくとも２つであり、３つ、４つ、５つ又は６つ以上であってもよい。１つの環が環形成原子として含む窒素原子数も特に限定されず、０（すなわち、環形成原子として窒素原子を含まない。）、１つ、２つ、３つ、４つ又は５つ以上であってもよい。含窒素化合物（ｉ）全体として上述の環形成原子としての窒素原子数を含んでいればよい。
【００４１】
上記縮合環化合物としては、例えば、
イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；
５−アザインドール、７−アザインドール、５−アザイソインドール、７−アザイソインドール、７−アザインドリン、７−アザイソインドリン、プリン等のインドール系縮合環化合物；
キノキサリン、シンノリン、キナゾリン、フタラジン、ナフチリジン、プテリジン等のキノリン系縮合環化合物；
ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン等の二環系縮合環化合物；及び
フェナントロリン、フェナジン、アゼピンドール、アンチリジン、１Ｈ−ペリミジン等の三環系縮合環化合物
下記式（１α）で表される化合物；
【化７】
2019171887.tif 000009
（式中、Ｒｇ１〜Ｒｇ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数２〜８のアルコキシアルキル基である。）
等が挙げられる。
【００４２】
Ｒｇ１〜Ｒｇ４で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
Ｒｇ１〜Ｒｇ４で表される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
Ｒｇ１〜Ｒｇ４で表される炭素数２〜８のアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基等が挙げられる。
中でも、Ｒｇ１〜Ｒｇ４で表される炭素数２〜８のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
【００４３】
上記有橋環化合物としては、例えば、ジアザビシクロオクタン、ヘキサミン等が挙げられ、中でも、ジアザビシクロオクタンが特に好ましい。
【００４４】
上記縮合環化合物を形成する環がいずれも６員環以上であることが好ましい。また、上記縮合環化合物が環形成原子として第三級窒素原子を２つ含み、前記２つの第三級窒素原子は直接結合するか、又は前記２つの第三級窒素原子は１つの炭素原子を介して結合することが好ましい。さらに上記縮合環化合物の縮合する環が共有する結合を形成する原子のうち一方が窒素原子であることが好ましい。中でも、ジアザビシクロウンデセンが特に好ましい。
【００４５】
上記縮合環化合物又は上記有橋環化合物は、環を形成する炭素上の１又は複数の水素原子が置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；シアノ基；ニトロ基；炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖アルキル基；炭素数３〜２０の単環又は多環のシクロアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、１−アントラセニル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びアダマンチルメチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基及びアダマンチルメチルオキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基及びアクリロイル基等のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基及びアクリロイルオキシ基等のアシロキシ基等が挙げられる。
【００４６】
（含窒素化合物（ｉｉ））
含窒素化合物（ｉｉ）は、分子内に含窒素芳香族複素環構造と非環式第三級アミン構造とを有する化合物である。含窒素化合物（ｉｉ）としては両構造を有していればよいものの、含窒素化合物（ｉｉ）では、上記含窒素芳香族複素環構造の環形成原子と上記非環式第三級アミン構造の窒素原子とが直接結合していることが好ましい。すなわち、含窒素化合物（ｉｉ）として、含窒素芳香族複素環構造（ただし、含窒素化合物（ｉ）は除く。）を母体とし、非環式第三級アミン構造が置換基として導入されている化合物が好ましい。
【００４７】
含窒素芳香族複素環構造に対応する化合物としては、例えば、
ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の５員環化合物；
ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ペンタジン等の６員環化合物；及び
インドール、イソインドール、インドリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、カルバゾール、ナフタジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等の多環化合物
が好ましく挙げられる。
【００４８】
上記含窒素芳香族複素環構造としては、単環構造が好ましい。
【００４９】
非環式第三級アミン構造の窒素原子が上記含窒素芳香族複素環構造の環形成原子と直接結合する場合、非環式第三級アミン構造に対応する置換基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００５０】
母体としての含窒素芳香族複素環構造と置換基としての非環式第三級アミン構造とを組み合わせた含窒素化合物（ｉｉ）としては、ジメチルアミノピロール、ジメチルアミノピリジン、ジエチルアミノピリジン、ジメチルアミノキノリンが好ましく、ジメチルアミノピリジンがより好ましい。
【００５１】
含窒素化合物（ｉｉ）は、置換基としての非環式第三級アミン構造以外の置換基を有していてもよい。該置換基としては、上記含窒素化合物（ｉ）と同様の置換基が挙げられる。
【００５２】
（含窒素化合物（ｉｉｉ））
含窒素化合物（ｉｉｉ）は、下記式（Ａ−１）で表されるオニウム塩化合物である。
【化８】
2019171887.tif 000010
（式（Ａ−１）中、Ｒ１は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換された基である。Ｒ２は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐鎖炭化水素基又は炭素巣数３〜１８の脂環式炭化水素基である。Ｚ＋は１価のオニウムカチオンである。）
【００５３】
Ｒ１で表される炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１２の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００５４】
上記炭素数１〜１２の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００５５】
上記炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００５６】
Ｒ１で表される炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換された基としては、例えば炭素数１〜１２の１価のフッ素化鎖状炭化水素基、炭素数３〜１２の１価のフッ素化脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００５７】
上記炭素数１〜１２の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロｎ−プロピル基、ヘプタフルオロｉ−プロピル基、ノナフルオロｎ−ブチル基、ノナフルオロｉ−ブチル基、ノナフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロｎ−ペンチル基、トリデカフルオロｎ−ヘキシル基、５，５，５−トリフルオロ−１，１−ジエチルペンチル基等のフッ素化アルキル基；
トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロプロペニル基等のフッ素化アルケニル基；
フルオロエチニル基、トリフルオロプロピニル基等のフッ素化アルキニル基などが挙げられる。
【００５８】
上記炭素数３〜１２の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば
フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等のフッ素化シクロアルキル基；
フルオロシクロペンテニル基、ノナフルオロシクロヘキセニル基等のフッ素化シクロアルケニル基などが挙げられる。
【００５９】
上記Ｒ１としては、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換された基が好ましく、炭素数１〜１２の１価のフッ素化鎖状炭化水素基がより好ましい。炭素数１〜１２の１価のフッ素化鎖状炭化水素基の中でも、炭素数が１〜６である基が特に好ましい。
【００６０】
Ｒ２で表される炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ１における炭素数１〜１２の鎖状炭化水素基を好適に採用することができる。また、Ｒ２で表される炭素数３〜１２の分岐鎖炭化水素基としては、Ｒ１における炭素数１〜１２の鎖状炭化水素基のうち分岐鎖構造を有する基を好適に採用することができる。
【００６１】
上記炭素巣数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式炭化水素基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式炭化水素基が挙げられる。また、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００６２】
上記オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。これらの中で、元素としてＳ（イオウ）を含むスルホニウムカチオン、元素としてＩ（ヨウ素）を含むヨードニウムカチオンが好ましく、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）で表されるカチオンがより好ましい。
【００６３】
【化９】
2019171887.tif 000011
【００６４】
【化１０】
2019171887.tif 000012
【００６５】
【化１１】
2019171887.tif 000013
【００６６】
【化１２】
2019171887.tif 000014
【００６７】
【化１３】
2019171887.tif 000015
【００６８】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３〜１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、−ＯＳＯ２−ＲＰ、−ＳＯ２−ＲＱ若しくは−Ｓ−ＲＴであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ、ＲＱ及びＲＴは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６９】
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２〜８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋは０又は１である。ｎｋが０のとき、ｋ４は０〜４の整数であり、ｎｋが１のとき、ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜４の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０〜３の整数である。
【００７０】
上記式（Ｘ−３）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。
【００７１】
上記式（Ｘ−４）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、ニトロ基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｄ１及びＲｄ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲｄ１及びＲｄ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７２】
上記式（Ｘ−５）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ８及びｋ９は、それぞれ独立して０〜４の整数である。
【００７３】
上記式（Ａ−１）で表される化合物としては、例えば、下記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−９）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−９）」ともいう）等が挙げられる。
【００７４】
【化１４】
2019171887.tif 000016
【００７５】
上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−９）中、Ｚ１＋は、１価のオニウムカチオンである。
【００７６】
中でも、上記化合物（１）としては、化合物（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）が好ましい。
【００７７】
（含窒素化合物（ｉｖ））
含窒素化合物（ｉｖ）は、下記式（Ａ−２）で表される化合物である。
【化１５】
2019171887.tif 000017
（式（Ａ−２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基であるか、又はＲ３〜Ｒ５のいずれか１つは、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲ３〜Ｒ５の残りの２つは互いに合わせられてこれらが結合する窒素原子とともに構成される環員数３〜６の非置換（ただし、窒素原子上の前記Ｒ３〜Ｒ５のいずれか１つは除く。）の環構造の一部である。ただし、Ｒ３〜Ｒ５が全て水素原子となることはない。）
【００７８】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００７９】
これらの置換基を有する具体的化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンが挙げられる。
【００８０】
Ｒ３〜Ｒ５のいずれか１つが水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲ３〜Ｒ５の残りの２つが互いに合わせられてこれらが結合する窒素原子とともに構成される環員数３〜６の非置換（ただし、窒素原子上の前記Ｒ３〜Ｒ５のいずれか１つは除く。）の環構造の一部を表す場合、好適な化合物としては、例えば、アジリジン、１−メチルアジリジン、アゼチジン、１−メチルアゼチジン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、１−ピロリン、２−ピロリン、３−ピロリン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、ピペリデイン等が挙げられる。
【００８１】
含窒素化合物（ｉｖ）としては、トリエチルアミン、ピペリジンが好ましい。
【００８２】
前記含窒素化合物の含有量は特に限定されないものの、前記現像液中０．１質量％未満であることが好ましく、０．０９質量％以下がより好ましく、０．０８質量％以下がさらに好ましく、０．０６質量％以下が特に好ましい。一方、上記含有量は、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２質量％以上がより好ましく、０．００３質量％以上がさらに好ましい。特定の含窒素化合物を用いることでその含有量を上記範囲のような極めて低い量にまで低減しても感度及び解像度を高いレベルで両立させることができ、ＤＯＦ等のリソグラフィー性能を満足することができる。
【００８３】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【００８４】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【００８５】
当該パターン形成では、（３）工程の後にレジスト膜をリンス液により洗浄するリンス工程を含むことが好ましい。上記リンス工程におけるリンス液としては、有機溶媒を使用することができる。リンス液として、有機溶媒を使用することで、発生したスカムを効率よく洗浄することができる。
【００８６】
リンス液として使用する有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等が好ましい。これらのうちアルコール系溶媒、エステル系溶媒がより好ましく、アルコール系溶媒がさらに好ましい。上記アルコール系溶媒のうち、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒が特に好ましい。
【００８７】
炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒としては、例えば直鎖状、分岐状又は環状の１価のアルコール等が挙げられ、具体的には、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのうち、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。
【００８８】
上記リンス液の各成分は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。リンス液中の含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。なお、リンス液には界面活性剤を添加できる。
【００８９】
上記リンス液による洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【００９０】
＜フォトレジスト組成物＞
本発明に用いられるフォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤を含有する。また、上記フォトレジスト組成物は、好適成分として、［Ｃ］フッ素原子含有重合体、［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］溶媒を含有する。さらに本発明の効果を損なわない限り、上記フォトレジスト組成物は、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００９１】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位（Ｉ）を有し、かつフェノール性水酸基を有さず、上記酸解離性基の解離により上記現像液に対する溶解性が減少する重合体である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有することで、露光により［Ｂ］酸発生剤から発生する酸の作用により、酸解離性基が解離し、カルボキシ基等の極性基を有するようになる。その結果、有機溶媒を含有する現像液に対する溶解性が低下するため、良好なレジストパターンを形成することができる。また、当該パターン形成方法に用いられる上記現像液が含む含窒素化合物は、上記極性基と相互作用し、さらに現像液に対する溶解性を低下させることができる。その結果、パターン形成工程における高感度化及び高解像度化の両立を達成することができる。ここで、「極性基」とは、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基等の高い極性を有する基をいう。なお、［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない限り、構造単位（Ｉ）に加えて、ラクトン基又は環状カーボネート基を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましく、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）等のその他の構造単位を有してもよい。なお、［Ａ］重合体は各構造単位を単独で有してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は酸の作用により解離する酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）は、下記式（２）で表される基を有する構造単位であることが好ましい。
【化１６】
2019171887.tif 000018
（式（２）中、Ｒｐは酸解離性基である。）
【００９３】
構造単位（Ｉ）が上記式（２）で表される基を有すると、当該パターン形成方法に用いられるレジスト膜において酸の作用により発生する基が、極性の高いカルボキシ基となる。このカルボキシ基と現像液中の含窒素化合物との相互作用より、レジスト膜の露光部の現像液に対する溶解性をより減少させることができる。それにより高感度化及び高解像度化をさらに促進することができると共に、得られるパターンはＤＯＦ等を十分満足する。
【００９４】
構造単位（Ｉ）は、下記式（３）で表される構造単位であることがさらに好ましい。
【化１７】
2019171887.tif 000019
（式（３）中、Ｒ４は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒｐは、上記式（２）と同義である。）
【００９５】
上記Ｒｐで表される酸解離性基としては下記式（４）で表される基が好ましい。
【化１８】
2019171887.tif 000020
（式（４）中、Ｒｐ１〜Ｒｐ３は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は置換基を有してもよい。また、Ｒｐ２及びＲｐ３は、互いに結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。）
【００９６】
Ｒｐ１〜Ｒｐ３で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００９７】
Ｒｐ１〜Ｒｐ３で表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば
アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式炭化水素基；
シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式炭化水素基が挙げられる。また、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００９８】
これらのうち、Ｒｐ１が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｐ２及びＲｐ３が相互に合わせられてそれぞれが結合している炭素原子とともに構成されるアダマンタン骨格又はシクロアルカン骨格を有する２価の基であることが好ましい。
【００９９】
上記式（２）で表される基は、構造単位（Ｉ）において、どの部位に結合していてもよい。例えば、重合体主鎖部分に直接結合していてもよいし、側鎖部分に結合していてもよい。
【０１００】
構造単位（Ｉ）としては、上記式（３）で表される構造単位が好ましく、上記式（３）で表される構造単位としては、例えば下記式（１−１）〜（１−４）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０１】
【化１９】
2019171887.tif 000021
【０１０２】
上記式（１−１）〜（１−４）中、Ｒ４は、上記式（３）と同義である。Ｒｐ１、Ｒｐ２及びＲｐ３は上記式（４）と同義である。ｎｐは１〜４の整数である。
【０１０３】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率は、２０モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以上７０モル％以下であることがより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率を上記特定範囲とすることで、当該パターン形成方法を用いた場合のリソグラフィー特性をさらに向上させることができる。
【０１０４】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］重合体は、ラクトン基又は環状カーボネート基を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、当該パターン形成方法におけるレジスト膜の基板への密着性を向上できる。ここで、ラクトン基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する基を表す。また、環状カーボネート基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される構造を含むひとつの環（環状カーボネート環）を含有する基を表す。ラクトン環又は環状カーボネート環を１つめの環として数え、ラクトン環又は環状カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基という。
【０１０５】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０６】
【化２０】
2019171887.tif 000022
【０１０７】
【化２１】
2019171887.tif 000023
【０１０８】
上記式中、Ｒ５は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１０９】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４号に記載の単量体、下記式（５）で表される単量体等が挙げられる。
【０１１０】
【化２２】
2019171887.tif 000024
【０１１１】
上記式（５）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ１は、単結合又は２価の連結基である。ＲＬ２は、ラクトン基又は環状カーボネート基である。
【０１１２】
上記ＲＬ１で表される２価の連結基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基等が挙げられる。
【０１１３】
上記ＲＬ２で表されるラクトン基としては、例えば下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−６）で表される基等が挙げられ、環状カーボネート基としては、例えば（Ｌ２−７）、（Ｌ２−８）で表される基等が挙げられる。
【０１１４】
【化２３】
2019171887.tif 000025
【０１１５】
上記式中、ＲＬｃ１は、酸素原子又はメチレン基である。ＲＬｃ２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎＬｃ１は、０又は１である。ｎＬｃ２は、０〜３の整数である。ｎＣ１は、０〜２の整数である。ｎＣ２〜ｎＣ５は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。＊は、上記式（５）のＲＬ１に結合する部位を示す。なお、上記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−８）で表される基は置換基を有していてもよい。
【０１１６】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率は、２５モル％以上６５モル％以下であることが好ましく、３５モル％以上５５モル％以下であることがより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記特定範囲とすることで、当該パターン形成方法におけるレジスト膜の基板等への密着性がさらに向上する。
【０１１７】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１１８】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、［Ａ］重合体と、［Ｂ］酸発生体等の他の成分との相溶性が向上するため、当該パターン形成方法により得られるパターンのリソグラフィー性能をより優れたものとすることができる。なお、構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１９】
【化２４】
2019171887.tif 000026
【０１２０】
上記式中、Ｒ６は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１２１】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、０モル％以上３０モル％以下が好ましく、０モル％以上２０モル％以下がより好ましい。
【０１２２】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【０１２３】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
上記重合における反応温度は、ラジカル開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１２５】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらのうち、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましい。これらの開始剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２６】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【０１２７】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、所望のＣＤＵ特性を得ることができる。
【０１２８】
［Ａ］重合体のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような特定範囲とすることで、得られるパターンのＣＤＵを低減することができる。
【０１２９】
なお、本明細書においてＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本、以上東ソー社製）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
【０１３０】
＜［Ｂ］酸発生剤＞
［Ｂ］酸発生剤は、露光により酸を発生する成分である。露光により発生した酸は、その酸の強さによってフォトレジスト組成物中で、２つの機能を担うと考えられる。第１の機能としては、露光により発生した酸が、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）が有する酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる機能が挙げられる。この第１の機能を有する酸発生剤を酸発生剤（Ｉ）という。第２の機能としては、上記フォトレジスト組成物を用いたパターン形成条件において、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）が有する酸解離性基などを実質的に解離させず、未露光部において上記酸発生剤（Ｉ）から発生した酸の拡散を抑制する機能が挙げられる。この第２の機能を有する酸発生剤を酸発生剤（ＩＩ）という。酸発生剤（ＩＩ）から発生する酸は、酸発生剤（Ｉ）から発生する酸より相対的に弱い酸（ｐＫａが大きい酸）であるということができる。酸発生剤が酸発生剤（Ｉ）または酸発生剤（ＩＩ）として機能するかは、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）が有する酸解離性基が解離するのに必要とするエネルギー、およびフォトレジスト組成物を用いてパターンを形成する際に与えられる熱エネルギー条件等によって決まる。フォトレジスト組成物における［Ｂ］酸発生剤の含有形態としては、それ単独で化合物として存在する（重合体から遊離した）形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよいものの、単独で化合物として存在する形態が好ましい。
【０１３１】
フォトレジスト組成物が上記酸発生剤（Ｉ）を含有することにより、露光部の［Ａ］重合体の極性が増大し、露光部における［Ａ］重合体が、アルカリ水溶液現像の場合は現像液に対して溶解性となり、一方、有機溶媒現像の場合は現像液に対して難溶性となる。
【０１３２】
上記酸発生剤（ＩＩ）を含有することにより、フォトレジスト組成物は、パターン現像性、ＬＷＲ、ＣＤＵ性能により優れるレジストパターンを形成することができる。
【０１３３】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が好ましい。
【０１３４】
露光により発生する酸としては、露光によりスルホン酸、カルボン酸、スルホンイミドを生じるものをあげることができる。このような酸として、
（１）スルホ基に隣接する炭素原子に１以上のフッ素原子またはフッ素化炭化水素基が置換した化合物、
（２）スルホ基に隣接する炭素原子がフッ素原子またはフッ素化炭化水素基で置換されていない化合物
を挙げることができる。露光により発生するカルボン酸としては、
（３）カルボキシ基に隣接する炭素原子に１以上のフッ素原子またはフッ素化炭化水素基が置換した化合物、
（４）カルボキシ基に隣接する炭素原子がフッ素原子またはフッ素化炭化水素基で置換されていない化合物
を挙げることができる。これらのうち、酸発生剤（Ｉ）としては上記（１）に該当するものが好ましく、環状構造を有するものが特に好ましい。酸発生剤（ＩＩ）としては上記（２）、（３）又は（４）に該当するものが好ましく、（２）又は（４）に該当する物が特に好ましい。
【０１３５】
これらの［Ｂ］酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生剤の含有量としては、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上３０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下である。この場合、［Ｂ］酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、感度が低下する傾向があり、一方３０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【０１３６】
＜［Ｃ］フッ素原子含有重合体＞
［Ｃ］フッ素原子含有重合体重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう。）は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。
【０１３７】
ベース重合体となる重合体より疎水性が高い重合体は、レジスト膜表層に偏在化する傾向があり、［Ｃ］重合体は［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きいため、この疎水性に起因する特性により、レジスト膜表層に偏在化する傾向がある。その結果、液浸露光時における酸発生剤、酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｃ］重合体の疎水性に起因する特性により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、［Ｃ］重合体の含有により、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が大きくなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。フォトレジスト組成物に［Ｃ］重合体を含有させることにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１３８】
［Ｃ］重合体のフッ素原子の質量含有率の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。上記質量含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。フッ素原子の質量含有率を上記範囲とすることで、［Ｃ］重合体のレジスト膜における偏在化をより適度に調整することができる。なお、重合体のフッ素原子の質量含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【０１３９】
［Ｃ］重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖、側鎖及び末端のいずれに結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｆ）」ともいう）を有することが好ましい。
【０１４０】
［構造単位（Ｆ）］
構造単位（Ｆ）としては、例えば下記式（ｆ−１）等が挙げられる。
【０１４１】
【化２５】
2019171887.tif 000027
【０１４２】
上記式（ｆ−１）中、ＲＪは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＯＣＯＮＨ−である。ＲＫは、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【０１４３】
上記ＲＪとしては、構造単位（ｆ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１４４】
上記Ｇとしては、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−及び−ＯＣＯＮＨ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【０１４５】
上記ＲＫで表される炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基が挙げられる。
【０１４６】
上記ＲＫで表される炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換された炭素数４〜２０の単環又は多環の炭化水素基が挙げられる。
【０１４７】
ＲＫとしては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基がより好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基がさらに好ましい。
【０１４８】
［Ｃ］重合体が構造単位（Ｆ）を有する場合、構造単位（Ｆ）の含有割合の下限としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、９０モル％がより好ましい。構造単位（Ｆ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｃ］重合体のフッ素原子の質量含有率をさらに適度に調整することができる。
【０１４９】
［Ｃ］重合体としては、脂環構造を有するものが好ましい。脂環構造を含む構造単位（Ａ）としては、例えば非酸解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記非酸解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位としては、例えば下記式（７）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１５０】
【化２６】
2019171887.tif 000028
【０１５１】
上記式（７）中、Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。
【０１５２】
上記Ｘで表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類の脂環族環に由来する炭化水素基が挙げられる。これらのシクロアルカン由来の脂環族環に由来する炭素水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換してもよい。置換基は、これらアルキル基及びシクロアルキル基に限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシ基、酸素原子で置換されたものであってもよい。
【０１５３】
［Ｃ］重合体が構造単位（Ａ）を有する場合、構造単位（Ａ）の含有割合の下限としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましい。
【０１５４】
［Ｃ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（Ｂ）を有することができる。構造単位（Ｂ）としては、例えば［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）等が挙げられる。［Ｃ］重合体における構造単位（Ｂ）の含有割合の上限としては、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、０モル％が特に好ましい。
【０１５５】
フォトレジスト組成物が［Ｃ］重合体を含有する場合、［Ｃ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。フォトレジスト組成物は［Ｃ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１５６】
［Ｃ］重合体は、上述した［Ａ］重合体と同様の方法で合成することができる。
【０１５７】
［Ｃ］重合体のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましい。
【０１５８】
［Ｃ］重合体のＧＰＣによるＭｎに対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．２が好ましい。
【０１５９】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。フォトレジスト組成物が［Ｄ］酸拡散制御体を含有することで、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上する。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。なお、［Ｄ］酸拡散制御体の本発明におけるフォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１６０】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１６１】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１６２】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１６３】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１６４】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、４−ヒドロキシ−Ｎ−アミロキシカルボニルピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
【０１６５】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、酸発生剤（ＩＩ）の機能を有し得る。すなわち、露光部においては酸を発生して［Ａ］重合体の当該現像液に対する不溶性を高め、現像後の露光部表面のラフネスを抑制する。一方、未露光部ではクエンチャーとして機能し、解像度をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例であるオニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｄ１）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｄ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１６６】
【化２７】
2019171887.tif 000029
【０１６７】
上記式（Ｄ１）及び式（Ｄ２）中、Ｒ１０〜Ｒ１４はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−ＳＯ２−ＲＣである。ＲＣは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ１５−ＣＯＯ−、ＲＤ−ＳＯ２−Ｎ−―Ｒ１５、Ｒ１５−ＳＯ３−又は下記式（Ｄ３）で示されるアニオンである。Ｒ１５は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルカリール基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＤは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもいてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｚ−がＲ１５−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。
【０１６８】
【化２８】
2019171887.tif 000030
【０１６９】
上記式（Ｄ３）中、Ｒ１６は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは０〜２の整数である。
【０１７０】
上記式（Ｄ１）及び（Ｄ２）におけるＲ１０〜Ｒ１４としては、水素原子及び−ＳＯ２−ＲＣが好ましい。また、上記ＲＣとしては、シクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【０１７１】
上記Ｒ１５で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ―ブチル基、ｔ−ブチル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１７２】
上記Ｒ１５で表されるシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１７３】
上記Ｒ１５で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１７４】
上記Ｒ１５で表されるアルカリール基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部が置換された基等が挙げられる。
【０１７５】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基が有する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【０１７６】
上記ＲＤで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１７７】
上記ＲＤで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【０１７８】
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１７９】
【化２９】
2019171887.tif 000031
【０１８０】
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物における［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましい。合計使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。これらの［Ｄ］酸拡散抑制剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１８１】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は通常［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、好適成分である［Ｃ］重合体、［Ｄ］酸拡散制御剤及び任意成分を溶解できれば特に限定されない。［Ｅ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１８２】
［Ｅ］溶媒の具体例としては、上述のレジストパターン形成方法における（３）工程において列挙した有機溶媒と同様のものが挙げられる。これらのうちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１８３】
＜その他の任意成分＞
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は、その他の任意成分として、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。なお、上記フォトレジスト組成物は、上記その他の任意成分をそれぞれ１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
【０１８４】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名でＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）、フタージェントＦＴＸ−２０８Ｇ、同ＦＴＸ−２１８Ｇ、同ＦＴＸ−２０８Ｄ、同ＦＴＸ−２１２Ｄ、同ＦＴＸ−２１８Ｄ、２２２Ｄ（以上、ネオス社）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ−６３６、同ＰＦ−６５６（以上、ＯＭＮＯＶＡ社）、タケサーフＫ−４４０−Ｑ、同Ｋ−２５０２−Ｑ（以上、竹本油脂社）、ＳＨ２８ＰＡ（東レダウコーニング社）等が挙げられる。
【０１８５】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１８６】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１８７】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１８８】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１８９】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物は、例えば［Ｅ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］重合体、［Ｄ］酸拡散制御剤及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該フォトレジスト組成物は、［Ｅ］溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【０１９０】
＜現像液＞
当該現像液は、当該パターン形成方法に好適に用いられる現像液であり、有機溶媒を含有し、さらに特定の含窒素化合物を含む。なお、当該現像液については、当該パターン形成方法の（３）工程における現像液の説明を適用することができる。
【０１９１】
なお、本発明ではＡｒＦエキシマレーザーによる露光を採用しているものの、電子線（ＥＢ）や極端紫外線（ＥＵＶ）による露光でも同様の効果が期待される。
【実施例】
【０１９２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。物性値の測定方法を下記に示す。【０１９３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００Ｈ  ×４本，ＴＳＫ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ  ×３本，ＴＳＫ  ｇｕｒａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＭＰ（ＨＺ）−Ｍ  ×２本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：０．３５０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン【０１９４】
＜重合体の合成＞
各実施例及び比較例における各重合体の合成で用いた単量体を以下に示す。【０１９５】
以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。【０１９６】
【化３０】
2019171887.tif 000032
【０１９７】
［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−４）、化合物（Ｍ−５）及び化合物（Ｍ−６）を、モル比率が５５／５／２０／２０となるよう２−ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（３モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（１００質量部）を入れた。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、６０℃で１５時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を良好な収率で得た。重合体（Ａ−１）のＭｗは１１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７４であった。【０１９８】
［合成例２］（重合体（Ａ−２）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−４）、化合物（Ｍ−５）及び化合物（Ｍ−６）を、モル比率が５５／５／２０／２０となるよう２−ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ（７モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（１００質量部）を入れた。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、６０℃で１５時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−２）を良好な収率で得た。重合体（Ａ−２）のＭｗは６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８５であった。【０１９９】
［合成例３］（重合体（Ａ−３）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−５）及び化合物（Ｍ−６）を、モル比率が６０／２０／２０となるよう２−ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ（５モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（１００質量部）を入れた。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、６０℃で１５時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−３）を良好な収率で得た。重合体（Ａ−３）のＭｗは７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。【０２００】
［合成例４］（重合体（Ａ−４）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−１）、及び化合物（Ｍ−６）を、モル比率が５０／５０となるよう２−ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ（５モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（１００質量部）を入れた。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、６０℃で１５時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−４）を良好な収率で得た。重合体（Ａ−４）のＭｗは９，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。【０２０１】
［合成例５］（重合体（Ａ−５）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−７）及び化合物（Ｍ−６）を、モル比率が５０／２０／３０となるよう２−ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ（５モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（１００質量部）を入れた。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、６０℃で１５時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−５）を良好な収率で得た。重合体（Ａ−５）のＭｗは７，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４７であった。【０２０２】
［合成例６］（重合体（Ａ−６）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−４）、化合物（Ｍ−５）及び化合物（Ｍ−６）を、モル比率が６５／５／２０／１０となるよう２−ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ（３モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（１００質量部）を入れた。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、６０℃で１５時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−６）を良好な収率で得た。重合体（Ａ−６）のＭｗは８，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。【０２０３】
［合成例７］（重合体（Ａ−７）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−４）、化合物（Ｍ−５）及び化合物（Ｍ−６）を、モル比率が６０／５／２０／１５となるよう２−ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ（３モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（１００質量部）を入れた。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、６０℃で１５時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−６）を良好な収率で得た。重合体（Ａ−６）のＭｗは９，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。【０２０４】
［合成例８］（重合体（Ａ−８）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−４）、化合物（Ｍ−５）及び化合物（Ｍ−６）を、モル比率が５０／５／２０／２５となるよう２−ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ（３モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（１００質量部）を入れた。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、６０℃で１５時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−８）を良好な収率で得た。重合体（Ａ−８）のＭｗは９，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。【０２０５】
［合成例９］（重合体（Ａ−９）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−４）、化合物（Ｍ−５）及び化合物（Ｍ−６）を、モル比率が４５／５／２０／３０となるよう２−ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ（３モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（１００質量部）を入れた。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、６０℃で１５時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−９）を良好な収率で得た。重合体（Ａ−９）のＭｗは９，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５２であった。【０２０６】
［合成例１０］（重合体（Ａ−１０）の合成）
単量体としての化合物（Ｍ−３）、化合物（Ｍ−８）及び化合物（Ｍ−６）を、モル比率が６０／１０／３０となるよう２−ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＡＩＢＮ（５モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（１００質量部）を入れた。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、６０℃で１５時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１０）を良好な収率で得た。重合体（Ａ−１０）のＭｗは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。【０２０７】
＜フッ素原子含有重合体の合成＞
［合成例１１］
単量体としての化合物（Ｍ−２）、及び化合物（Ｍ−８）を、モル比率が８５／１５となるよう２−ブタノン（２００質量部）に溶解した。ここに開始剤としてＭＡＩＢ（７モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に２−ブタノン（１００質量部）を入れた。反応容器内を８０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、６０℃で１５時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ｃ−１）を良好な収率で得た。重合体（Ｃ−１）のＭｗは７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７１であった。【０２０８】
＜現像液の調製＞
各現像液の調製に用いた含窒素化合物及び略号を以下に示す。【０２０９】
（含窒素化合物）
（Ｆ−１）：ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）
（Ｆ−２）：ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）
（Ｆ−３）：ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン）
（Ｆ−４）：下記式で表される化合物
【化３１】
2019171887.tif 000033
（Ｆ−５）：下記式で表される化合物
【化３２】
2019171887.tif 000034
（Ｆ−６）：２−フェニルベンゾイミダゾール
（Ｆ−７）：ピペリジン
（Ｆ−８）：トリエチルアミン【０２１０】
［実施例１−１］
酢酸ブチル９９．５ｇ（９９．５質量％）に、含窒素化合物（Ｆ−１）０．５ｇ（０．５質量％）を添加し、撹拌して現像液（Ｇ−１）を得た。【０２１１】
［実施例１−２〜１−３０、比較例１−１］
表１に記載した有機溶媒及び含窒素化合物を所定量配合した以外は、実施例１−１と同様に操作して、現像液（Ｇ−２）〜（Ｇ−３０）及び（ｇ−１）を得た。【０２１２】
【表１】
2019171887.tif 000035
【０２１３】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
フォトレジスト組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御剤、［Ｅ］溶媒について以下に示す。【０２１４】
（［Ｂ］酸発生剤）
下記式（Ｂ−１）で表される化合物【０２１５】
【化３３】
2019171887.tif 000036
【０２１６】
（［Ｄ］酸拡散制御剤）
下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）で表される化合物【０２１７】
【化３４】
2019171887.tif 000037
【０２１８】
（［Ｅ］溶媒）
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：プロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｅ−３）：γ−ブチロラクトン【０２１９】
［調製例１］
重合体（Ａ−１）１００質量部、酸発生剤（Ｂ−１）１０．３質量部、重合体（Ｃ−１）３質量部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）１．７質量部、及び溶媒（Ｅ−１）３０４０質量部、（Ｅ−２）３４０質量部、（Ｅ−３）３０質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過してフォトレジスト組成物（Ｊ−１）を調製した。【０２２０】
［調製例２〜１２］
下記表２に記載した種類及び配合量の各成分を混合した以外は、調製例１と同様にして各フォトレジスト組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１２）を調製した。【０２２１】
【表２】
2019171887.tif 000038
【０２２２】
＜レジストパターンの形成＞
［実施例２−１〜２−４１及び比較例２−１〜２−１２］
１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、ブルワーサイエンス社製）をスピンコーター（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  Ｚ、東京エレクトロン社製）を使用して塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚９７ｎｍの下層反射防止膜を形成した。次いで、上記スピンコーターを使用して、表３に記載の各フォトレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚８５ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（１９００ｉ、ＡＳＭＬ社製）を使用し、ＮＡ＝１．３５、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅの光学条件にて、ベストフォーカスの条件で露光した。その後、ホットプレート（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  Ｚ）にて、９０℃で５０秒間ＰＥＢし、２３℃で３０秒間冷却した後、表Ｘに示す現像液を用いて３０秒間パドル現像し１，５００ｒｐｍ、３０秒間振り切りでスピンドライすることにより、４４ｎｍホール／９０ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、ＣＧ５０００）を用いた。【０２２３】
＜評価＞
上記のように形成したレジストパターンについて、以下のように各種物性を評価した。結果を表Ｘに合わせて示す。【０２２４】
［感度］
上記パターン形成方法により形成されるホールパターンが４４ｎｍホール／９０ｎｍピッチとなるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。【０２２５】
［ＣＤ均一性（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ：ＣＤＵ）］
縮小投影露光後のホールパターンが４４ｎｍホール／９０ｎｍピッチとなるようなマスクを介して露光し、形成されるホールパターンの直径の３σをＣＤ均一性（ＣＤＵ（ｎｍ））とした。【０２２６】
［焦点深度（Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ：ＤＯＦ）］
縮小投影露光後のホールパターンが４４ｎｍホール／９０ｎｍピッチとなるようなマスクを介して露光し、形成されるホールパターンのホール直径が４４ｎｍの±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅を焦点深度（ＤＯＦ（ｎｍ））とした。【０２２７】
［膜減り量］
まず、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス社製）を形成した８インチシリコンウェハ上に、上記各フォトレジスト組成物によって、初期膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成し、９０℃で６０秒間ＳＢを行った。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．７８、ｓｉｇｍａ＝０．９０、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌの条件により、マスクを介する事無く、上記の４４ｎｍホール／９０ｎｍピッチのホールパターンを形成する最適露光量（Ｅｏｐ）でウェハ全面を露光した。露光後、表３に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、表３に示す現像液により２３℃で３０秒間現像し、乾燥を行った。一連のプロセス完了後、残存するレジスト膜の膜厚を測定し、初期膜厚を基準に膜減り量（％）を算出した。なお、膜厚測定には光干渉式膜厚測定装置（ラムダエース、大日本スクリーン製造社製）を用いた。【０２２８】
［高感度化率］
上記実施例及び比較例から得られた感度について、含窒素化合物を含まない現像液を用いた感度を基準に含窒素化合物を含む現像液を用いた感度の高感度化率（％）を算出した。【０２２９】
【表３】
2019171887.tif 000039
【０２３０】
上記表から分かるように、実施例２−１〜２−４１は、目的とするパターンを高感度に得ることができ、かつ膜減り量を抑制することができた。またＣＤ均一性（ＣＤＵ）、焦点深度（ＤＯＦ）を同時に満足することができた（ＣＤＵ値≦５．０ｎｍを良好、ＣＤＵ値＞５．０ｎｍを不良、ＤＯＦ値≧８０ｎｍを良好、ＤＯＦ値＜８０ｎｍを不良として判断した）。所定の含窒素化合物を含まない通常の有機系現像液を用いた比較例２−１〜２−１２に対し、含窒素化合物を含む現像液を用いた実施例２−１〜２−４１は感度の改善が見られ、特にＦ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４を含む現像液で著しい改善があることがわかる。これは、現像液中に所定の含窒素化合物、中でも特にＦ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４を含む場合、露光部にて発生したカルボン酸等の酸性基と現像液中の含窒素化合物との塩形成等の相互作用が強固で、露光部が有機系現像液に対しより不溶性となることに起因すると推察される。【０２３１】
比較例２−２や比較例２−３で用いたような低分子重合体を含むレジスト組成物では、含窒素化合物を含まない通常の有機系現像液を用いた際には十分なコントラスト特性が得られないことからＣＤ均一性（ＣＤＵ）、焦点深度（ＤＯＦ）を満足に得ることが出来ない。これに対し、含窒素化合物を含む現像液を用いた実施例２−２３〜２−２４は感度の改善とともに、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）、焦点深度（ＤＯＦ）の著しい改善が見られた。【０２３２】
なお、Ｆ−７を含む有機系現像液を用いた実施例２−３４〜２−３７では、本発明の含窒素化合物を含まない通常の有機系現像液を用いた比較例２−１に対し、感度の改善が見られたものの若干のスカムが生じた。またＦ−８を含む有機系現像液を用いた実施例２−３８〜２−４１では、本発明の含窒素化合物を含まない通常の有機系現像液を用いた比較例２−１に対し、感度の改善が見られたものの若干のスカムが生じた。従って、これらの含窒素化合物を用いる現像液では実用上問題ないものの、含窒素化合物としてはＦ−７やＦ−８に対し、Ｆ−１〜Ｆ−６が好ましいといえる。
【産業上の利用可能性】
【０２３３】
本発明のパターン形成方法によれば、レジストパターン形成工程において目的とするパターンを高感度に得ることができ、かつ膜減りを抑制することができる。同時にＣＤ均一性（ＣＤＵ）、焦点深度（ＤＯＦ）等を十分満足するレジストパターンを形成することができる。従って、本発明のパターン形成方法は、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程におけるレジストパターン形成に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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