(57)【要約】  硬化性が良好となる熱硬化性樹脂系組成物、および接着性、耐熱性が良好となる熱硬化性樹脂系硬化物を提供することを課題とする。解決手段として、下記の一般式（２’−２）等で表される、オニウムカチオンとフェノール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール誘導体のアニオン残基からなるオニウム塩、および当該オニウム塩を含有する硬化促進剤、並びに当該オニウム塩を含有する熱硬化性樹脂系組成物、および熱硬化性樹脂系硬化物を提供する。  【化１】2020032102.tif 000053
2020032102.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）
【化１】
2020032102.tif 000044
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なって、炭素数１〜１６の置換または非置換の炭化水素基を示し、Ｑはリン原子または窒素原子を示す。）で表されるオニウムカチオンと、
下記の一般式（２）から一般式（５）で表されるフェノール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール誘導体のアニオン残基からなるオニウムフェノラート。
【化２】
2020032102.tif 000045
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、水酸基、またはアミノ基を示す。ａ、ｂ、ｃは同一または異なって、ａ、ｃは０から４のいずれかの整数を示し、ｂは０から３のいずれかの整数を示す。また、ａ、ｂ、ｃが２以上の整数を示すとき、複数の各Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、同一または異なっていてもよい。また、ｐは０から４の整数を示す。）
【化３】
2020032102.tif 000046
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、水酸基、またはアミノ基を示し、ｄ、ｅ、ｆは同一または異なって、０から４のいずれかの整数を示す。また、ｄ、ｅ、ｆが２以上の整数を示すとき、複数の各Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同一または異なっていてもよい。Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜１６の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、またはアルキル基もしくはメトキシ基で置換してもよいフェニル基を示す。）
【化４】
2020032102.tif 000047
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、水酸基、またはアミノ基を示し、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは同一または異なって、０から４のいずれかの整数を示す。また、ｇ、ｈ、ｉ、ｊが２以上の整数を示すとき、複数の各Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、同一または異なっていてもよい。Ｘは単結合、炭素数１〜１６の２価の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）もしくは飽和脂環式炭化水素基（シクロアルキル基）、またはフェニレン基を示す。）
【化５】
2020032102.tif 000048
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、水酸基、またはアミノ基を示し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは同一または異なって、０から４のいずれかの整数を示す。また、ｋ、ｌ、ｍ、ｎが２以上の整数を示すとき、複数の各Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、同一または異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が、同一または異なって、ブチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ベンジル基、メトキシメチル基、およびカルボキシエチル基から選ばれる置換基である請求項１に記載のオニウムフェノラート。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が全てフェニル基である請求項１に記載のテトラフェニルオニウムフェノラート。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が全てブチル基である請求項１に記載のテトラブチルオニウムフェノラート。
【請求項５】
前記一般式（２）が下記式（２ａ）〜（２ｄ）からなる群から選ばれる１種のフェノール誘導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオニウムフェノラート。
【化６】
2020032102.tif 000049
【請求項６】
前記一般式（３）が下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）のいずれか１種のフェノール誘導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオニウムフェノラート。
【化７】
2020032102.tif 000050
【請求項７】
前記一般式（４）が下記式（４ａ）または下記式（４ｂ）のいずれか１種のフェノール誘導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオニウムフェノラート。
【化８】
2020032102.tif 000051
【請求項８】
前記一般式（５）が下記式（５ａ）のフェノール誘導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のオニウムフェノラート。
【化９】
2020032102.tif 000052
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のオニウムフェノラートを少なくとも含む、熱硬化性樹脂用硬化促進剤。
【請求項１０】
請求項９に記載の熱硬化性樹脂用硬化促進剤と、熱硬化性樹脂とを少なくとも含む、熱硬化性樹脂系組成物。
【請求項１１】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、およびイソシアネート樹脂から選ばれる１種または２種以上の熱硬化性樹脂である、請求項１０に記載の熱硬化性樹脂系組成物。
【請求項１２】
さらに熱硬化性樹脂用硬化剤を含む、請求項１０または請求項１１に記載の熱硬化性樹脂系組成物。
【請求項１３】
前記熱硬化性樹脂用硬化剤が、フェノール樹脂、ポリアミン、酸無水物、およびベンゾオキサジンから選ばれる１種または２種以上の熱硬化性樹脂用硬化剤である、請求項１２に記載の熱硬化性樹脂系組成物。
【請求項１４】
請求項１２または請求項１３に記載の熱硬化性樹脂系組成物であって、熱硬化性樹脂用硬化促進剤が、前記熱硬化性樹脂用硬化促進剤と前記熱硬化性樹脂用硬化剤の一部と反応させたマスターバッチである、熱硬化性樹脂系組成物。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂系組成物を硬化して得られる熱硬化性樹脂系硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性が良好となる熱硬化性樹脂系組成物、および接着性、耐熱性が良好となる熱硬化性樹脂系硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂系組成物は、優れた機械的、化学的および電気的性質を有する成形体等が得られるため、半導体素子の絶縁封止材料、プリント基板材料、塗料、航空機や自動車の複合材料等に広く使用されている。特に半導体素子の絶縁封止の分野では、エポキシ樹脂系組成物が接着性等に優れるため好適に用いられているが、半導体素子の高集積化への要求が高く、半導体パッケージの構造も進歩し続けている。このため、熱硬化性樹脂系組成物の性能も、より優れたものが要求されている。【０００３】
例えば半導体パッケージの場合、半導体素子が回路基板上に固定され、半導体素子の電極パッドと回路基板上の電極パッドとの間はワイヤにより電気的に接続される。この電極パッドやワイヤは、銅やアルミニウムが広く用いられているが、半導体素子の小型化が進み、固定面積が小さくなったことから、リフロー時の熱ストレスにより、封止樹脂と半導体素子の界面で剥離が発生し、発生した内部応力により電極パッドやワイヤが断線してしまうことがある。電極パッドやワイヤの断線を防止するために、封止材料用途の熱硬化性樹脂系組成物は、特に銅やアルミニウムへの接着性が重要となる。【０００４】
また、現在用いられているシリコン（Ｓｉ）半導体はその材料物性値からくる性能限界のため、半導体素子の性能を向上させることは困難となっており、より高温で動作可能なシリコンカーバイト（ＳｉＣ）半導体への変換が進められている。これに伴い、半導体封止用の熱硬化性樹脂系組成物にこれまで以上の耐熱性が要求されている。【０００５】
さらに、半導体用封止材料の用途においては、低コスト化と省エネルギー化といった観点から、成形サイクルが短い、つまり硬化性が高い熱硬化性樹脂系組成物が要求されている。【０００６】
熱硬化性樹脂系組成物に成分として含まれる硬化促進剤は、添加することによって、熱硬化性樹脂系組成物の硬化を促進させるほかに、その成形体である硬化物の硬化性、および接着性、耐熱性など諸特性にも影響を与えるため、適する硬化促進剤の選択は極めて重要である。【０００７】
そのような状況下にあって、硬化性、接着性、耐熱性等のバランスに優れた熱硬化性樹脂系組成物を与える熱硬化性樹脂用の硬化促進剤が求められている。しかし、接着性と、硬化性および耐熱性はトレードオフの関係になりやすく、これらを同時に満たすことは困難であった。【０００８】
既存の熱硬化性樹脂用硬化促進剤、特にエポキシ樹脂用の硬化促進剤としては、リン系、あるいはイミダゾール系があるが、硬化力が高く、かつ電気的信頼性の高い硬化物を得ることが出来るリン系が一般的に知られており、その中でも接着性が良好となる熱硬化性樹脂系組成物を与える熱硬化性樹脂用硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（非特許文献１参照）が挙げられる。また、リン系硬化促進剤としては、前記３級ホスフィンの他、ホスホニウムカチオンとアニオン残基からなる４級ホスホニウム塩も知られており、その中には、アニオン残基がそれぞれ、カルボキシレートおよびフェノラートとなるホスホニウムカルボキシレート（特許文献１参照）、ホスホニウムフェノラート（特許文献２、特許文献３参照）が挙げられるが、これらを配合した熱硬化性樹脂系組成物は、いずれも硬化性、接着性および耐熱性が同時に満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１８／０２１５４８号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−０８６８６７号公報
【特許文献３】特開２０００−２７３１５５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「ネットワークポリマー」合成樹脂工業協会発行（２０１２年）、Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．３、ｐ１２３〜１２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の従来技術に伴う問題点を解決しようとするものである。すなわち、硬化性が良好となる熱硬化性樹脂系組成物、および接着性、耐熱性が良好となる熱硬化性樹脂系硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討した。その結果、下記一般式（１）で表されるオニウムカチオンと、下記の一般式（２）から一般式（５）で表されるフェノール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール誘導体のアニオン残基からなるオニウムフェノラート（以下、「本発明のオニウム塩」ということがある）を、硬化促進剤として配合することにより、硬化性が良好となる熱硬化性樹脂系組成物、および接着性、耐熱性が良好となる熱硬化性樹脂系硬化物が得られること等を見いだし、本発明を完成するに至った。
なお、フェノール誘導体のアニオン残基とは、フェノール誘導体のフェノール性水酸基からプロトンが外れて、フェノラートアニオンとなったものをいう。【００１３】
すなわち、本発明は以下の内容をその要旨とするものである。
［１］下記の一般式（１）
【化１】
2020032102.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なって、炭素数１〜１６の置換または非置換の炭化水素基を示し、Ｑはリン原子または窒素原子を示す。）で表されるオニウムカチオンと、
下記の一般式（２）から一般式（５）で表されるフェノール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール誘導体のアニオン残基からなるオニウムフェノラート。
【化２】
2020032102.tif 000004
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、水酸基、またはアミノ基を示す。ａ、ｂ、ｃは同一または異なって、ａ、ｃは０から４のいずれかの整数を示し、ｂは０から３のいずれかの整数を示す。また、ａ、ｂ、ｃが２以上の整数を示すとき、複数の各Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、同一または異なっていてもよい。また、ｐは０から４の整数を示す。）
【化３】
2020032102.tif 000005
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、水酸基、またはアミノ基を示し、ｄ、ｅ、ｆは同一または異なって、０から４のいずれかの整数を示す。また、ｄ、ｅ、ｆが２以上の整数を示すとき、複数の各Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同一または異なっていてもよい。Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜１６の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、またはアルキル基もしくはメトキシ基で置換してもよいフェニル基を示す。）
【化４】
2020032102.tif 000006
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、水酸基、またはアミノ基を示し、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは同一または異なって、０から４のいずれかの整数を示す。また、ｇ、ｈ、ｉ、ｊが２以上の整数を示すとき、複数の各Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、同一または異なっていてもよい。Ｘは単結合、炭素数１〜１６の２価の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）もしくは飽和脂環式炭化水素基（シクロアルキル基）、またはフェニレン基を示す。）
【化５】
2020032102.tif 000007
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、水酸基、またはアミノ基を示し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは同一または異なって、０から４のいずれかの整数を示す。また、ｋ、ｌ、ｍ、ｎが２以上の整数を示すとき、複数の各Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、同一または異なっていてもよい。）【００１４】
〔２〕前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が、同一または異なって、ブチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ベンジル基、メトキシメチル基、およびカルボキシエチル基から選ばれる置換基である〔１〕に記載のオニウムフェノラート。【００１５】
〔３〕前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が全てフェニル基である〔１〕に記載のテトラフェニルオニウムフェノラート。【００１６】
〔４〕前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が全てブチル基である〔１〕に記載のテトラブチルオニウムフェノラート。【００１７】
〔５〕前記一般式（２）が、下記式（２ａ）〜（２ｄ）からなる群から選ばれる１種のフェノール誘導体であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のオニウムフェノラート。
【化６】
2020032102.tif 000008
2020032102.tif 000009
【００１８】
〔６〕前記一般式（３）が下記式（３ａ）または下記式（３ｂ）のいずれか１種のフェノール誘導体であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のオニウムフェノラート。
【化７】
2020032102.tif 000010
【００１９】
〔７〕前記一般式（４）が下記式（４ａ）または下記式（４ｂ）のいずれか１種のフェノール誘導体であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のオニウムフェノラート。
【化８】
2020032102.tif 000011
【００２０】
〔８〕前記一般式（５）が下記式（５ａ）のフェノール誘導体であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のオニウムフェノラート。
【化９】
2020032102.tif 000012
【００２１】
〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のオニウムフェノラートを少なくとも含む、熱硬化性樹脂用硬化促進剤。【００２２】
〔１０〕〔９〕に記載の熱硬化性樹脂用硬化促進剤と、熱硬化性樹脂とを少なくとも含む、熱硬化性樹脂系組成物。【００２３】
〔１１〕前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、およびイソシアネート樹脂から選ばれる１種または２種以上の熱硬化性樹脂である、〔１０〕に記載の熱硬化性樹脂系組成物。【００２４】
〔１２〕さらに熱硬化性樹脂用硬化剤を含む、〔１０〕または〔１１〕に記載の熱硬化性樹脂系組成物。【００２５】
〔１３〕前記熱硬化性樹脂用硬化剤が、フェノール樹脂、ポリアミン、酸無水物、およびベンゾオキサジンから選ばれる１種または２種以上の熱硬化性樹脂用硬化剤である、〔１２〕に記載の熱硬化性樹脂系組成物。【００２６】
〔１４〕〔１２〕または〔１３〕に記載の熱硬化性樹脂系組成物であって、熱硬化性樹脂用硬化促進剤が、前記熱硬化性樹脂用硬化促進剤と前記熱硬化性樹脂用硬化剤の一部と反応させたマスターバッチである、熱硬化性樹脂系組成物。【００２７】
〔１５〕〔１０〕〜〔１４〕のいずれかに記載の熱硬化性樹脂系組成物を硬化して得られる熱硬化性樹脂系硬化物。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のオニウム塩を含む熱硬化性樹脂用硬化促進剤を成分として含有する熱硬化性樹脂系組成物および硬化物は、従来の硬化促進剤を用いた場合に比べ、硬化性、接着性および耐熱性が良好となるため有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、テトラフェニルホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラートのＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】図２は、テトラブチルホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラートのＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】図３は、テトラブチルホスホニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラートのＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】図４は、テトラブチルホスホニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラートのＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】図５は、テトラブチルホスホニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラートのＩＲスペクトルを示す図である。
【図６】図６は、テトラブチルアンモニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラートのＩＲスペクトルを示す図である。
【図７】図７は、ブチルトリフェニルホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラートのＩＲスペクトルを示す図である。
【図８】図８は、ベンジルトリフェニルホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラートのＩＲスペクトルを示す図である。
【図９】図９は、メトキシメチルトリフェニルホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラートのＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、置換もしくは非置換の炭化水素基とは、炭素数が１〜１６の炭化水素基であって、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、及び置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を含む。なお、炭化水素基が置換基を有する場合、炭化水素基の炭素数には、置換基に含まれる炭素数は含まれないものとする。
本発明において、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であっても、直鎖状又は分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基として具体的には、アルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチル−２−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の飽和脂肪族炭化水素基や、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等、アルキニル基として、エチニル基、ブチニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
本発明において、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基は、脂環式炭化水素基であってもよい。また、脂環式炭化水素基は脂環式飽和炭化水素基であっても、脂環式不飽和炭化水素基であってもよい。脂環式炭化水素基として具体的には、シクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式飽和炭化水素基や、シクロアルケニル基として、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。
本発明において、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基は単環又は多環の芳香族炭化水素であってもよい。芳香族炭化水素基として具体的には、アリール基としてフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を挙げることができる。
【００３１】
本発明において、脂肪族炭化水素基に置換してもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有する脂肪族炭化水素基としては、具体的にアルコキシ置換アルキル基として、メトキシメチル基、エトキシメチル基等や、アリール置換アルキル基としてベンジル基等を挙げることができる。
本発明において、芳香族炭化水素基に置換してもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、カルボキシ基、アシル基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有する芳香族炭化水素基としては、具体的にアルキル基置換アリール基としてトリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基等や、アルコキシ基置換アリール基として、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の位置及び置換基の数は特に制限されない。また２以上の置換基を有する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
本発明において、炭素数１〜１６の２価の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）または飽和脂環式炭化水素基（シクロアルキル基）としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。
【００３３】
本発明において、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３４】
＜硬化促進剤＞
本発明は、下記の一般式（１）
【化１０】
2020032102.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一または異なって、炭素数１〜１６の置換または非置換の炭化水素基を示し、Ｑはリン原子または窒素原子を示す。）で表されるオニウムカチオンと、
下記の一般式（２）から一般式（５）で表されるフェノール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール誘導体のアニオン残基からなるオニウムフェノラートである。
【化１１】
2020032102.tif 000014
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、水酸基、またはアミノ基を示す。ａ、ｂ、ｃは同一または異なって、ａ、ｃは０から４のいずれかの整数を示し、ｂは０から３のいずれかの整数を示す。ａ、ｂ、ｃが２以上の整数を示すとき、複数の各Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一または異なっていてもよい。また、ｐは０から４の整数を示す。）
【化１２】
2020032102.tif 000015
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、水酸基、またはアミノ基を示し、ｄ、ｅ、ｆは同一または異なって、０から４のいずれかの整数を示す。また、ｄ、ｅ、ｆが２以上の整数を示すとき、複数の各Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同一または異なっていてもよい。Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜１６の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、またはアルキル基もしくはメトキシ基で置換してもよいフェニル基を示す。）
【化１３】
2020032102.tif 000016
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、水酸基、またはアミノ基を示し、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは同一または異なって、０から４のいずれかの整数を示す。また、ｇ、ｈ、ｉ、ｊが２以上の整数を示すとき、複数の各Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、同一または異なっていてもよい。Ｘは単結合、炭素数１〜１６の２価の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）もしくは飽和脂環式炭化水素基（シクロアルキル基）、またはフェニレン基を示す。）
【化１４】
2020032102.tif 000017
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、水酸基、またはアミノ基を示し、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは同一または異なって、０から４のいずれかの整数を示す。また、ｋ、ｌ、ｍ、ｎが２以上の整数を示すとき、複数の各Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は各々、同一または異なっていてもよい。）
【００３５】
《オニウムカチオン》
一般式（１）のオニウムカチオンにおけるＱは、リン原子または窒素原子である。
【００３６】
一般式（１）のオニウムカチオンにおけるＲ１〜Ｒ４は、同一または異なって、炭素数１〜１６の置換もしくは非置換の炭化水素基を示す。
【００３７】
一般式（１）で表されるオニウムカチオンにおいて、Ｒ１〜Ｒ４で示される置換基としては、炭素数１〜１６の置換もしくは非置換の炭化水素基であり、硬化性の観点から炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。炭化水素基として前記の置換基の他、具体的にはエチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、アリル基、シクロヘキシル基、メトキシメチル基、ベンジル基、カルボキシエチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基が好ましく、特にｎ−ブチル基、ベンジル基、メトキシメチル基、カルボキシエチル基、フェニル基が好ましい。
【００３８】
一般式（１）のオニウムカチオンとしては、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、テトラキス（４−メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムカチオン、フェニルトリス（４−メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、フェニルトリス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムカチオン、フェニルトリブチルホスホニウムカチオン、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムカチオン、（４−メトキシフェニル）トリフェニルホスホニウムカチオン、ブチルトリフェニルホスホニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラフェニルアンモニウムカチオン、テトラキス（４−メチルフェニル）アンモニウムカチオン、テトラキス（４−メトキシフェニル）アンモニウムカチオン、フェニルトリス（４−メチルフェニル）アンモニウムカチオン、フェニルトリス（４−メトキシフェニル）アンモニウムカチオン、フェニルトリブチルアンモニウムカチオン、（４−メチルフェニル）トリフェニルアンモニウムカチオン、（４−メトキシフェニル）トリフェニルアンモニウムカチオン、ブチルトリフェニルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００３９】
また、テトラキス（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、テトラキス（カルボキシエチル）ホスホニウムカチオン、テトラベンジルホスホニウムカチオン、フェニルトリス（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、フェニルトリス（カルボキシエチル）ホスホニウムカチオン、フェニルトリベンジルホスホニウムカチオン、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムカチオン、（カルボキシエチル）トリフェニルホスホニウムカチオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオン、テトラキス（メトキシメチル）アンモニウムカチオン、テトラキス（カルボキシエチル）アンモニウムカチオン、テトラベンジルアンモニウムカチオン、フェニルトリス（メトキシメチル）アンモニウムカチオン、フェニルトリス（カルボキシエチル）アンモニウムカチオン、フェニルトリベンジルアンモニウムカチオン、（メトキシメチル）トリフェニルアンモニウムカチオン、（カルボキシエチル）トリフェニルアンモニウムカチオン、ベンジルトリフェニルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００４０】
具体的にはテトラブチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、ブチルトリフェニルホスホニウムカチオン、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムカチオン、（４−メトキシフェニル）トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラフェニルアンモニウムカチオン、ブチルトリフェニルアンモニウムカチオン、（４−メチルフェニル）トリフェニルアンモニウムカチオン、（４−メトキシフェニル）トリフェニルアンモニウムカチオンが好ましい。
【００４１】
また、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムカチオン、（カルボキシエチル）トリフェニルホスホニウムカチオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオン、（メトキシメチル）トリフェニルアンモニウムカチオン、（カルボキシエチル）トリフェニルアンモニウムカチオン、ベンジルトリフェニルアンモニウムカチオンも好ましい。
【００４２】
特にテトラブチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラフェニルアンモニウムカチオン、ブチルトリフェニルホスホニウムカチオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオン、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムカチオン、（カルボキシエチル）トリフェニルホスホニウムカチオン、ブチルトリフェニルアンモニウムカチオン、ベンジルトリフェニルアンモニウムカチオン、メトキシメチルトリフェニルアンモニウムカチオン、（カルボキシエチル）トリフェニルアンモニウムカチオンがより好ましい。
【００４３】
《フェノラートアニオン（アニオン残基）》
フェノール誘導体のフェノール性水酸基から外れるプロトンの箇所としては、得られるフェノラートアニオンが最も安定に存在しうる箇所のプロトンが外れると推定される。分子内水素結合を形成することがあるため、どのフェノール性水酸基からプロトンが外れるかを推定することは困難であるが、ＮＭＲ測定により推定できることがある。
【００４４】
一般式（２）で表されるフェノラートアニオンにおいてＲ５、Ｒ６、Ｒ７は、同一または異なって、水素原子、炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、水酸基、またはアミノ基を示す。ａ、ｂ、ｃは同一または異なって、ａ、ｃは０から４のいずれかの整数を示し、ｂは０から３のいずれかの整数を示す。ａ、ｂ、ｃが２以上の整数を示すとき、複数の各Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一または異なっていてもよい。また、ｐは０から４の整数を示す。
【００４５】
一般式（２）のフェノラートアニオンにおけるＲ５、Ｒ６、Ｒ７として、炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）については、前記の置換基の他、具体的には、炭素数１〜２のメチル基、エチル基、または水酸基が好ましく、特にメチル基または水酸基が好ましい。
【００４６】
一般式（２）のフェノラートアニオンにおいて、芳香環に置換されるＲ５、Ｒ６、Ｒ７の置換基の数を示すａ〜ｃの整数については、各々、同一または異なってもよく、ａ〜ｃが２以上の整数であるときは、複数の各Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一または異なってもよく、具体的には０〜２の整数であることが好ましい。ａ〜ｃの整数が１であるとき、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７として、好ましい置換基はメチル基または水酸基である。ａ〜ｃの整数が２であるとき、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の置換基として、好ましくはメチル基である。
【００４７】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の置換基の位置としては、芳香環上のいずれの位置でもよいが、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７がアルキル基の場合はメチレン基のメタ位であることが好ましく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が水酸基の場合はメチレン基のオルソ位かパラ位であることが好ましく、フェノールを形成する水酸基の位置としては、芳香環上のいずれの位置でもよいが、メチレン基のオルソ位かパラ位であることが好ましい。
【００４８】
フェノール誘導体の重合度の指標を示すｐとしては、０から４のいずれかの整数を示す。ｐが１のとき、フェノール誘導体はフェノールモノマーの３量体であり、ｐが２のとき、フェノール誘導体はフェノールモノマーの４量体となる。つまり、ｐ＋２がそのフェノール誘導体の重合度である。具体的に、ｐは１または２の整数であることが好ましい。
【００４９】
下記一般式（２’−１）、（２’−２）、（２’−３）、（２’−４）、（２’−５）は、ＮＭＲ測定データから推定される、一般式（２）のフェノラートアニオンとして例示したものである。
【化１５】
2020032102.tif 000018
（式中、Ｒ５〜Ｒ７、ａ〜ｃは、前記と同意である。）
【００５０】
より好適な一般式（２）のフェノラートアニオンとしては、ｐが１または２の整数である上記一般式（２’−２）、（２’−３）が挙げられ、さらに好適な一般式（２）のフェノラートアニオンとしては、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７がメチル基または水酸基となる、下記式（２’−２−１）、（２’−２−２）、（２’−２−３）、（２’−３−１）が挙げられる。
【化１６】
2020032102.tif 000019
【００５１】
一般式（３）で表されるフェノラートアニオンにおいてＲ８、Ｒ９、Ｒ１０は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、水酸基、またはアミノ基を示し、ｄ、ｅ、ｆは同一または異なって、０から４のいずれかの整数を示す。また、ｄ、ｅ、ｆが２以上の整数を示すとき、複数の各Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同一または異なっていてもよい。Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜１６の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、またはアルキル基もしくはメトキシ基で置換してもよいフェニル基を示す置換基である。
【００５２】
一般式（３）のフェノラートアニオンにおけるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０として、炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）については、前記の置換基の他、具体的には、炭素数１〜２のメチル基、エチル基、または水酸基が好ましく、特にメチル基または水酸基が好ましい。
【００５３】
一般式（３）のフェノラートアニオンにおいて、芳香環に置換されるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０の置換基の数を示すｄ〜ｆの整数については、各々、同一または異なってもよい。ｄ〜ｆが２以上の整数であるときは、各Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は同一または異なってもよく、具体的には０〜２の整数であることが好ましい。ｄ〜ｆの整数が１であるとき、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０として、好ましい置換基はメチル基または水酸基である。ｄ〜ｆの整数が２であるとき、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０の置換基として、好ましくはメチル基である。
【００５４】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０の炭素数１〜４のアルキル基の位置としては、芳香環上のいずれの位置でもよいが、水酸基のオルソ位であることが好ましい。
【００５５】
一般式（３）のフェノラートアニオンにおけるＲ１１の炭素数１〜１６の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）としては、前記の置換基の他、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。より具体的にはメチル基またはエチル基であることがより好ましい。
【００５６】
一般式（３）のフェノラートアニオンにおけるＲ１１のアルキル基またはメトキシ基で置換してもよいフェニル基において、フェニル基を置換してもよいアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的にはメチル基が好ましい。したがって、アルキル基またはメトキシ基で置換してもよいフェニル基としては、より具体的には、フェニル基、４−メチルフェニル基、または４−メトキシフェニル基が好ましく、特にフェニル基であることがより好ましい。
【００５７】
そのため、一般式（３）のフェノラートアニオンにおけるＲ１１としては、具体的に、水素原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基が好ましく、特に、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【００５８】
下記一般式（３’）は、ＮＭＲ測定データから推定される、一般式（３）のフェノラートアニオンとして例示したものである。
【化１７】
2020032102.tif 000020
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１、ｄ〜ｆは、前記と同意である。）
【００５９】
より好適な一般式（３）のフェノラートアニオンとしては、下記一般式（３’−１）、（３’−２）が挙げられる。
【化１８】
2020032102.tif 000021
【００６０】
一般式（４）のフェノラートアニオンにおけるＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、水酸基、またはアミノ基を示し、ｇ、ｈ、ｉ、ｊは同一または異なって、０から４のいずれかの整数を示す。また、ｇ、ｈ、ｉ、ｊが２以上の整数を示すとき、複数の各Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、同一または異なっていてもよい。Ｘは単結合、炭素数１〜１６の２価の飽和脂肪族炭化水素基もしくは飽和脂環式炭化水素基、またはフェニレン基を示す。
【００６１】
一般式（４）のフェノラートアニオンにおけるＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５として、炭素数１〜４のアルキル基については、前記の置換基の他、具体的には、炭素数１〜２のメチル基、エチル基、または水酸基が好ましく、特にメチル基または水酸基が好ましい。
【００６２】
一般式（４）のフェノラートアニオンにおいて、芳香環に置換されるＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５の置換基の数を示すｇ〜ｊの整数については、各々、同一または異なってもよい。ｇ〜ｊが２以上の整数であるときは、各Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は同一または異なってもよく、具体的には０〜２の整数であることが好ましい。ｇ〜ｊの整数が１であるとき、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５として、好ましい置換基はメチル基または水酸基である。ｇ〜ｊの整数が２であるとき、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５の置換基として、好ましくはメチル基である。
【００６３】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５の位置としては、芳香環上のいずれの位置でもよいが、水酸基のオルソ位であることが好ましい。
【００６４】
一般式（４）のフェノラートアニオンにおけるＸで示される炭素数１〜１６の２価の飽和脂肪族炭化水素基もしくは飽和脂環式炭化水素基としては、前記の置換基の他、具体的には、炭素数が１〜６であることが好ましい。
【００６５】
そのため、一般式（４）のフェノラートアニオンにおけるＸとしては、具体的には、単結合、つまりビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル基２分子が直接結合したもの、メチレン基、シクロヘキシレン基、またはフェニレン基が好ましく、特に単結合またはフェニレン基であることが好ましい。
【００６６】
下記一般式（４’）は、ＮＭＲ測定データから推定される、一般式（４）のフェノラートアニオンとして例示したものである。
【化１９】
2020032102.tif 000022
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１５、ｇ〜ｊ、Ｘは、前記と同意である。）
【００６７】
より好適な一般式（４）のフェノラートアニオンとしては、下記式（４’−１）、（４’−２）が挙げられる。
【化２０】
2020032102.tif 000023
【００６８】
一般式（５）のフェノラートアニオンにおけるＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）、水酸基、アミノ基であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは同一または異なって、０から４のいずれかの整数を示す。また、ｋ、ｌ、ｍ、ｎが２以上の整数を示すとき、複数の各Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は各々、同一または異なっていてもよい。
【００６９】
一般式（５）のフェノラートアニオンにおけるＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９として、炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）については、前記の置換基の他、具体的には、炭素数１〜２のメチル基、エチル基、または水酸基が好ましく、特にメチル基または水酸基が好ましい。
【００７０】
一般式（５）のフェノラートアニオンにおいて、芳香環に置換されるＲ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９の置換基の数を示すｋ〜ｎの整数については、各々、同一または異なってもよい。ｋ〜ｎが２以上の整数であるときは、各Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は同一または異なってもよく、具体的には０〜２の整数であることが好ましい。ｋ〜ｎの整数が１であるとき、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９として、好ましい置換基はメチル基または水酸基である。ｋ〜ｎの整数が２であるとき、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９の置換基として、好ましくはメチル基である。
【００７１】
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９の位置としては、芳香環上のいずれの位置でもよいが、水酸基のオルソ位であることが好ましい。
【００７２】
下記一般式（５’）は、ＮＭＲ測定データから推定される、一般式（５）のフェノラートアニオンとして例示したものである。
【化２１】
2020032102.tif 000024
（式中、Ｒ１６〜Ｒ１９、ｋ〜ｎは、前記と同意である。）
【００７３】
より好適な一般式（５）のフェノラートアニオンとしては、下記式（５’−１）が挙げられる。
【化２２】
2020032102.tif 000025
【００７４】
上記のオニウムカチオンとフェノール誘導体のアニオン残基との塩は本明細書の記載に基づき、公知の方法により容易に製造できる。
【００７５】
例えば、フェノール誘導体のアルカリ金属塩を常法で合成（溶媒は、水、メタノール等）した後、そのフェノール誘導体のアルカリ金属塩１モルに対してテトラ置換オニウムハライドを１モル仕込み反応させることにより塩形成する方法等が挙げられる。この場合、テトラ置換オニウムハライドと結晶性フェノール誘導体のアルカリ金属塩をそれぞれ単独もしくは２種類以上を使用して上記塩を形成させてもよい。２種類以上を混合する場合は、２種類以上のテトラ置換オニウムハライドおよび結晶性フェノール誘導体のアルカリ金属塩同士を先に混合した後に、テトラ置換オニウムフェノラートを形成させてもよいし、２種類以上のテトラ置換オニウムフェノラートを混合してもよい。本製法による製造例は、製造例１、７、８、９に記載した。
【００７６】
また、テトラ置換オニウムヒドロキシド１モルに対してフェノール誘導体を１モル用いて中和することにより塩を形成してもよい。本製法による製造例は、製造例２、３、４、５、６に記載した。
【００７７】
得られた反応物から純度の高い結晶を析出させ、未反応の原料および副生する無機塩を除去すること等を目的に、得られた反応物を水、アルコール系有機溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）、ケトン系有機溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等）、エーテル系有機溶媒（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン等）、無極性溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等）、およびこれらの混合溶媒で洗浄、再結晶精製してもよい。
【００７８】
なお、上記テトラ置換オニウムハライド、テトラ置換オニウムヒドロキシド、フェノール誘導体、および溶媒はいずれも市販されているものを使用してもよい。
【００７９】
これらの方法により得られる本発明のオニウム塩は、通常は、オニウムカチオンとフェノール誘導体のアニオン残基との１：１（モル比）塩が主成分であり、一般式（２”−１）〜（２”−５）、一般式（３”）、一般式（４”）、一般式（５”）で示される。
【化２３】
2020032102.tif 000026
（式中、Ｑ、Ｒ１〜Ｒ７、ａ〜ｃは、前記と同意である。）
【化２４】
2020032102.tif 000027
（式中、Ｑ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ８〜Ｒ１１、ｄ〜ｆは、前記と同意である。）
【化２５】
2020032102.tif 000028
（式中、Ｑ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１２〜Ｒ１５、ｇ〜ｊ、Ｘは、前記と同意である。）
【化２６】
2020032102.tif 000029
（式中、Ｑ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１６〜Ｒ１９、ｋ〜ｎは、前記と同意である。）
【００８０】
また、本発明は、一般式（１）で表されるオニウムカチオンと、一般式（２）〜（５）で表されるフェノール誘導体のアニオン残基からなるオニウムフェノラート（例えば一般式（２”−１）〜（２”−５）、一般式（３”）、一般式（４”）、一般式（５”）で表されるオニウムフェノラート）を少なくとも含む熱硬化性樹脂用硬化促進剤（以下、「本発明の熱硬化性樹脂用硬化促進剤」ということがある）である。
【００８１】
本発明の熱硬化性樹脂用硬化促進剤を成分として含有する熱硬化性樹脂系組成物および硬化物は、硬化性、接着性、および耐熱性が良好となる。
【００８２】
さらに、本発明のオニウム塩が硬化剤と均一化し難い場合等は、均一化を容易にすること等を目的として、本発明のオニウム塩をあらかじめ硬化剤と反応させて得たマスターバッチを、熱硬化性樹脂用硬化促進剤として用いてもよい。
【００８３】
本発明の熱硬化性樹脂用硬化促進剤は、本発明のオニウム塩の他に、効果に影響しない限り、熱硬化性樹脂用硬化促進剤に通常使用される溶剤、充填剤、添加剤等をさらに含んでもよい。
【００８４】
なお、本発明の熱硬化性樹脂用硬化促進剤は、上記オニウム塩の他に、適宜熱硬化性樹脂の硬化促進剤を併用して使用してもよい。
【００８５】
一般式（２”−１）〜（２”−５）の本発明のオニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラキス（４−メチルフェニル）ホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラブチルホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリス（４−メチルフェニル）ホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリス（４−メトキシフェニル）ホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリブチルホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、（４−メトキシフェニル）トリフェニルホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、ブチルトリフェニルホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラフェニルアンモニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラキス（４−メチルフェニル）アンモニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラキス（４−メトキシフェニル）アンモニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラブチルアンモニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリス（４−メチルフェニル）アンモニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリス（４−メトキシフェニル）アンモニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリブチルアンモニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、（４−メチルフェニル）トリフェニルアンモニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、（４−メトキシフェニル）トリフェニルアンモニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、ブチルトリフェニルアンモニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラフェニルホスホニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラキス（４−メチルフェニル）ホスホニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラブチルホスホニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリス（４−メチルフェニル）ホスホニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリス（４−メトキシフェニル）ホスホニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリブチルホスホニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、（４−メトキシフェニル）トリフェニルホスホニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、ブチルトリフェニルホスホニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラフェニルアンモニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラキス（４−メチルフェニル）アンモニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラキス（４−メトキシフェニル）アンモニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラブチルアンモニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリス（４−メチルフェニル）アンモニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリス（４−メトキシフェニル）アンモニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリブチルアンモニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、（４−メチルフェニル）トリフェニルアンモニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、（４−メトキシフェニル）トリフェニルアンモニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、ブチルトリフェニルアンモニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラフェニルホスホニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラキス（４−メチルフェニル）ホスホニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラブチルホスホニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリス（４−メチルフェニル）ホスホニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリス（４−メトキシフェニル）ホスホニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリブチルホスホニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、（４−メトキシフェニル）トリフェニルホスホニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、ブチルトリフェニルホスホニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラフェニルアンモニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラキス（４−メチルフェニル）アンモニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラキス（４−メトキシフェニル）アンモニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラブチルアンモニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリス（４−メチルフェニル）アンモニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリス（４−メトキシフェニル）アンモニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリブチルアンモニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、（４−メトキシフェニル）トリフェニルアンモニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、ブチルトリフェニルアンモニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラフェニルホスホニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、テトラキス（４−メチルフェニル）ホスホニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、テトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、テトラブチルホスホニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、フェニルトリス（４−メチルフェニル）ホスホニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、フェニルトリス（４−メトキシフェニル）ホスホニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、フェニルトリブチルホスホニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、（４−メトキシフェニル）トリフェニルホスホニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、ブチルトリフェニルホスホニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、テトラフェニルアンモニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、テトラキス（４−メチルフェニル）アンモニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、テトラキス（４−メトキシフェニル）アンモニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、テトラブチルアンモニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、フェニルトリス（４−メチルフェニル）アンモニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、フェニルトリス（４−メトキシフェニル）アンモニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、フェニルトリブチルアンモニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、（４−メチルフェニル）トリフェニルアンモニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、（４−メトキシフェニル）トリフェニルアンモニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、ブチルトリフェニルアンモニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート等が挙げられる。
【００８６】
また、テトラキス（メトキシメチル）ホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラキス（カルボキシエチル）ホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラベンジルホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリス（メトキシメチル）ホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリス（カルボキシエチル）ホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリベンジルホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、（カルボキシエチル）トリフェニルホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、ベンジルトリフェニルホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラキス（メトキシメチル）アンモニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラキス（カルボキシエチル）アンモニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラベンジルアンモニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリス（メトキシメチル）アンモニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリス（カルボキシエチル）アンモニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリベンジルアンモニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、（メトキシメチル）トリフェニルアンモニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、（カルボキシエチル）トリフェニルアンモニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、ベンジルトリフェニルアンモニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラキス（メトキシメチル）ホスホニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラキス（カルボキシエチル）ホスホニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラベンジルホスホニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリス（メトキシメチル）ホスホニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリス（カルボキシエチル）ホスホニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリベンジルホスホニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、（カルボキシエチル）トリフェニルホスホニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、ベンジルトリフェニルホスホニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラキス（メトキシメチル）アンモニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラキス（カルボキシエチル）アンモニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラベンジルアンモニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリス（メトキシメチル）アンモニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリス（カルボキシエチル）アンモニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリベンジルアンモニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、（メトキシメチル）トリフェニルアンモニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、（カルボキシエチル）トリフェニルアンモニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、ベンジルトリフェニルアンモニウム２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラキス（メトキシメチル）ホスホニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラキス（カルボキシエチル）ホスホニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラベンジルホスホニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリス（メトキシメチル）ホスホニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリス（カルボキシエチル）ホスホニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリベンジルホスホニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、（カルボキシエチル）トリフェニルホスホニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、ベンジルトリフェニルホスホニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラキス（メトキシメチル）アンモニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラキス（カルボキシエチル）アンモニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラベンジルアンモニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリス（メトキシメチル）アンモニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリス（カルボキシエチル）アンモニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、フェニルトリベンジルアンモニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、（４−メチルフェニル）トリフェニルアンモニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、（メトキシメチル）トリフェニルアンモニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、（カルボキシエチル）トリフェニルアンモニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、ベンジルトリフェニルアンモニウム２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノラート、テトラキス（メトキシメチル）ホスホニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、テトラキス（カルボキシエチル）ホスホニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、テトラベンジルホスホニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、フェニルトリス（メトキシメチル）ホスホニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、フェニルトリス（カルボキシエチル）ホスホニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、フェニルトリベンジルホスホニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、（カルボキシエチル）トリフェニルホスホニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、ベンジルトリフェニルホスホニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、テトラキス（メトキシメチル）アンモニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、テトラキス（カルボキシエチル）アンモニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、テトラベンジルアンモニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、フェニルトリス（メトキシメチル）アンモニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、フェニルトリス（カルボキシエチル）アンモニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、フェニルトリベンジルアンモニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、（メトキシメチル）トリフェニルアンモニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、（カルボキシエチル）トリフェニルアンモニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート、ベンジルトリフェニルアンモニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート等が挙げられる。
【００８７】
一般式（３”）の本発明のオニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、テトラキス（４−メチルフェニル）ホスホニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、テトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、テトラブチルホスホニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、フェニルトリス（４−メチルフェニル）ホスホニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、フェニルトリス（４−メトキシフェニル）ホスホニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、フェニルトリブチルホスホニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、（４−メトキシフェニル）トリフェニルホスホニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、ブチルトリフェニルホスホニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、テトラフェニルアンモニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、テトラキス（４−メチルフェニル）アンモニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、テトラキス（４−メトキシフェニル）アンモニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、テトラブチルアンモニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、フェニルトリス（４−メチルフェニル）アンモニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、フェニルトリス（４−メトキシフェニル）アンモニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、フェニルトリブチルアンモニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、（４−メチルフェニル）トリフェニルアンモニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、（４−メトキシフェニル）トリフェニルアンモニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、ブチルトリフェニルアンモニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、テトラフェニルホスホニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、テトラキス（４−メチルフェニル）ホスホニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、テトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、テトラブチルホスホニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、フェニルトリス（４−メチルフェニル）ホスホニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、フェニルトリス（４−メトキシフェニル）ホスホニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、フェニルトリブチルホスホニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、（４−メトキシフェニル）トリフェニルホスホニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、ブチルトリフェニルホスホニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、テトラフェニルアンモニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、テトラキス（４−メチルフェニル）アンモニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、テトラキス（４−メトキシフェニル）アンモニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、テトラブチルアンモニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、フェニルトリス（４−メチルフェニル）アンモニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、フェニルトリス（４−メトキシフェニル）アンモニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、フェニルトリブチルアンモニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、（４−メチルフェニル）トリフェニルアンモニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、（４−メトキシフェニル）トリフェニルアンモニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、ブチルトリフェニルアンモニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート等が挙げられる。
【００８８】
また、テトラキス（メトキシメチル）ホスホニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、テトラキス（カルボキシエチル）ホスホニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、テトラベンジルホスホニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、フェニルトリス（メトキシメチル）ホスホニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、フェニルトリス（カルボキシエチル）ホスホニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、フェニルトリベンジルホスホニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、（カルボキシエチル）トリフェニルホスホニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、ベンジルトリフェニルホスホニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、テトラキス（メトキシメチル）アンモニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、テトラキス（カルボキシエチル）アンモニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、テトラベンジルアンモニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、フェニルトリス（メトキシメチル）アンモニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、フェニルトリス（カルボキシエチル）アンモニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、フェニルトリベンジルアンモニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、（メトキシメチル）トリフェニルアンモニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、（カルボキシエチル）トリフェニルアンモニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、ベンジルトリフェニルアンモニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート、テトラキス（メトキシメチル）ホスホニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、テトラキス（カルボキシエチル）ホスホニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、テトラベンジルホスホニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、フェニルトリス（メトキシメチル）ホスホニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、フェニルトリス（カルボキシエチル）ホスホニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、フェニルトリベンジルホスホニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、（カルボキシエチル）トリフェニルホスホニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、ベンジルトリフェニルホスホニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、テトラキス（メトキシメチル）アンモニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、テトラキス（カルボキシエチル）アンモニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、テトラベンジルアンモニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、フェニルトリス（メトキシメチル）アンモニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、フェニルトリス（カルボキシエチル）アンモニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、フェニルトリベンジルアンモニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、（メトキシメチル）トリフェニルアンモニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、（カルボキシエチル）トリフェニルアンモニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、ベンジルトリフェニルアンモニウム４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート等が挙げられる。
【００８９】
一般式（４”）の本発明のオニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、テトラキス（４−メチルフェニル）ホスホニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、テトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、テトラブチルホスホニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、フェニルトリス（４−メチルフェニル）ホスホニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、フェニルトリス（４−メトキシフェニル）ホスホニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、フェニルトリブチルホスホニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、（４−メトキシフェニル）トリフェニルホスホニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、ブチルトリフェニルホスホニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、テトラフェニルアンモニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、テトラキス（４−メチルフェニル）アンモニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、テトラキス（４−メトキシフェニル）アンモニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、テトラブチルアンモニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、フェニルトリス（４−メチルフェニル）アンモニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、フェニルトリス（４−メトキシフェニル）アンモニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、フェニルトリブチルアンモニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、（４−メチルフェニル）トリフェニルアンモニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、（４−メトキシフェニル）トリフェニルアンモニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、ブチルトリフェニルアンモニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、テトラフェニルホスホニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、テトラキス（４−メチルフェニル）ホスホニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、テトラキス（４−メトキシフェニル）ホスホニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、テトラブチルホスホニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、フェニルトリス（４−メチルフェニル）ホスホニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、フェニルトリス（４−メトキシフェニル）ホスホニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、フェニルトリブチルホスホニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、（４−メトキシフェニル）トリフェニルホスホニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、ブチルトリフェニルホスホニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、テトラフェニルアンモニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、テトラキス（４−メチルフェニル）アンモニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、テトラキス（４−メトキシフェニル）アンモニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、テトラブチルアンモニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、フェニルトリス（４−メチルフェニル）アンモニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、フェニルトリス（４−メトキシフェニル）アンモニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、フェニルトリブチルアンモニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、（４−メチルフェニル）トリフェニルアンモニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、（４−メトキシフェニル）トリフェニルアンモニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、ブチルトリフェニルアンモニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート等が挙げられる。
【００９０】
また、テトラキス（メトキシメチル）ホスホニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、テトラキス（カルボキシエチル）ホスホニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、テトラベンジルホスホニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、フェニルトリス（メトキシメチル）ホスホニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、フェニルトリス（カルボキシエチル）ホスホニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、フェニルトリベンジルホスホニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、（カルボキシエチル）トリフェニルホスホニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、ベンジルトリフェニルホスホニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、テトラキス（メトキシメチル）アンモニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、テトラキス（カルボキシエチル）アンモニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、テトラベンジルアンモニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、フェニルトリス（メトキシメチル）アンモニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、フェニルトリス（カルボキシエチル）アンモニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、フェニルトリベンジルアンモニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、（メトキシメチル）トリフェニルアンモニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、（カルボキシエチル）トリフェニルアンモニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、ベンジルトリフェニルアンモニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート、テトラキス（メトキシメチル）ホスホニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、テトラキス（カルボキシエチル）ホスホニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、テトラベンジルホスホニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、フェニルトリス（メトキシメチル）ホスホニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、フェニルトリス（カルボキシエチル）ホスホニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル��メチル］ベンジル｝フェノラート、フェニルトリベンジルホスホニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、（メトキシメチル）トリフェニルホスホニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、（カルボキシエチル）トリフェニルホスホニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、ベンジルトリフェニルホスホニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、テトラキス（メトキシメチル）アンモニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、テトラキス（カルボキシエチル）アンモニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、テトラベンジルアンモニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、フェニルトリス（メトキシメチル）アンモニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、フェニルトリス（カルボキシエチル）アンモニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、フェニルトリベンジルアンモニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、（メトキシメチル）トリフェニルアンモニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、（カルボキシエチル）トリフェニルアンモニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート、ベンジルトリフェニルアンモニウム４−｛α−（４−ヒドロキシフェニル）−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンジル｝フェノラート等が挙げられる。
【００９１】
一般式（５”）の本発明のオニウム塩としては、下記一般式（５”−１）が挙げられる。
【化２７】
2020032102.tif 000030
（式中、Ｑ、Ｒ１〜Ｒ４は、前記と同意である。）
【００９２】
また、本発明は、本発明の熱硬化性樹脂用硬化促進剤と、熱硬化性樹脂とを少なくとも含む、熱硬化性樹脂系組成物である（以下、「本発明の単独硬化型熱硬化性樹脂系組成物」ということがある）。さらなる本発明は、さらに熱硬化性樹脂用硬化剤を含む、熱硬化性樹脂系組成物である。以下、これらを「本発明の熱硬化性樹脂系組成物」ということがある。
【００９３】
本発明の熱硬化性樹脂系組成物の成分である熱硬化性樹脂の好ましい例であるエポキシ樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、および熱硬化性樹脂用硬化剤について次に説明する。
【００９４】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する汎用的なエポキシ樹脂を用いることが可能であり、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類および／またはナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒の存在下で縮合または共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換または非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等をエポキシ化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂；フェノール類および／またはナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等をエポキシ化したフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型またはメチルグリシジル型エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレンおよび／またはメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；フェノール類および／またはナフトール類とジシクロペンタジエンから合成される、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂のグリシジルエーテル；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；硫黄原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９５】
これらのエポキシ樹脂は、単独で、また２種類以上を混合してもよく、有姿のまま使用してもよく、適宜溶剤や添加材等を添加してもよく、市販品を使用してもよい。
【００９６】
＜マレイミド樹脂＞
マレイミド樹脂としては、特に限定されず、１分子中に２個以上のマレイミド基を有する汎用的なマレイミド樹脂を用いることが可能であり、例えば、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、２，２’−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。
【００９７】
これらのマレイミド樹脂は、単独で、また２種類以上を混合してもよく、有姿のまま使用してもよく、適宜溶媒や添加材等を添加してもよく、市販品を使用してもよい。
【００９８】
＜シアネート樹脂＞
シアネート樹脂としては、特に限定されず、１分子中に２個以上のシアネート基を有する汎用的なシアネート樹脂を用いることが可能であり、例えば、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、ノボラック樹脂をシアネート化したフェノールノボラック型シアネート樹脂等が挙げられる。
【００９９】
これらのシアネート樹脂は、単独で、また２種類以上を混合してもよく、有姿のまま使用してもよく、適宜溶媒や添加材等を添加してもよく、市販品を使用してもよい。
【０１００】
＜イソシアネート樹脂＞
イソシアネート樹脂としては、特に限定されず、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する汎用的なイソシアネート樹脂を用いることが可能であり、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネートと、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオールとの反応で得られる末端イソシアネート基オリゴマーの末端イソシアネート基を、フェノール類、アルコール類等でブロックしたイソシアネート樹脂等が挙げられる。
【０１０１】
これらのイソシアネート樹脂は、単独で、また２種類以上を混合してもよく、有姿のまま使用してもよく、適宜溶媒や添加材等を添加してもよく、市販品を使用してもよい。
【０１０２】
＜硬化剤＞
熱硬化性樹脂用硬化剤としては、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、ジシアンジアミド等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂系組成物の主剤として用いる熱硬化性樹脂以外の熱硬化性樹脂を、熱硬化性樹脂用硬化剤として使用してもよい。
【０１０３】
フェノール樹脂系硬化剤としては、特に限定されず、一般に硬化剤として使用される１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する汎用的なフェノール樹脂を用いることが可能であり、例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換または非置換のビフェノール等の１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類および／またはナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等から合成されるノボラック型フェノール樹脂；フェノール類および／またはナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレンおよび／またはメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；フェノール類および／またはナフトール類とジシクロペンタジエンから合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂等が挙げられる。
【０１０４】
アミン系硬化剤としては、特に限定されず、汎用的な芳香族アミン、脂肪族アミン等を用いることが可能であり、例えば、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等のピペラジン型のポリアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリオキシテトラメチレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）等が挙げられる。
【０１０５】
酸無水物系硬化剤としては、特に限定されず、汎用的な酸無水物を用いることが可能であり、例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、１−メチルナジック酸無水物、５−メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、およびドデセニルコハク酸無水物等が挙げられる。
【０１０６】
ベンゾオキサジン系硬化剤としては、特に限定されず、汎用的なベンゾオキサジン樹脂を用いることが可能であり、例えばビスフェノールＦとホルムアルデヒドとアニリンを反応させて得られるＦ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂、ジアミノジフェニルメタンとホルムアルデヒドとフェノールを反応させて得られるＰ−ｄ型ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。
これらの硬化剤は、単独で、または２種類以上を混合して使用することができ、有姿でそのまま使用してもよく、適宜溶剤や添加材等を添加し、硬化剤組成物として使用することもでき、市販品を使用してもよい。
【０１０７】
＜熱硬化性樹脂系組成物＞
また、本発明の熱硬化性樹脂系組成物は、本発明の熱硬化性樹脂用硬化促進剤、熱硬化性樹脂、および／または、熱硬化性樹脂用硬化剤の他に、効果に影響しない限り、熱硬化性樹脂系組成物に通常使用される溶剤、充填剤、添加剤等をさらに含んでもよい。
熱硬化性樹脂系組成物は、線膨張率を小さくするために、公知の各種無機充填剤を含有することができる。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム等が挙げられる。これらの無機充填剤は、シランカップリング剤等のカップリング剤で表面処理してもよい。
【０１０８】
その他、熱硬化性樹脂系組成物に、イオントラップ剤、離型剤、カーボンブラック等の顔料等を添加してもよく、熱硬化性樹脂以外の樹脂を含むこともできる。
【０１０９】
熱硬化性樹脂系組成物中の本発明のオニウム塩の含有量は、０．５重量部より少ないと、組成物の硬化力を十分に発揮できない場合があり、１０重量部より多いと、組成物の貯蔵安定性が悪くなる場合があるため、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが好ましく、硬化性をより厳密に考慮すれば、かかる含有量を０．７〜５重量部とすることが更に好ましい。さらに熱硬化性樹脂用硬化剤を使用する場合、硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂中の反応性基当量（例えばエポキシ樹脂であれば、樹脂中のエポキシ当量）と、硬化剤の当量との当量比を考慮して、一般的には、反応性基当量と硬化剤の当量との当量比が１．０：０．９〜１．０：１．２となるようにする。
【０１１０】
本発明の熱硬化性樹脂系組成物をプリプレグに用いる場合、各成分が有機溶媒中に溶解または分散されたワニスの状態とすることが好ましい。
【０１１１】
ワニスを製造する場合に用いる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で、また２種類以上を混合してもよく、市販品を使用してもよい。
【０１１２】
熱硬化性樹脂系組成物の調製方法は特に制限されず、前記各成分を均一に混合することにより調製できる。好ましい調製方法として、熱硬化性樹脂と本発明のオニウム塩とを温度２０〜１５０℃程度で均一に攪拌混合する方法を挙げることができ、場合によっては上記ワニスの製造に用いられる溶媒として例示された溶媒を用いてもよい。また、熱硬化性樹脂用硬化剤を加える場合、硬化剤と硬化促進剤の混合物を加熱後、冷却し、続いて熱硬化性樹脂と混合し、加熱後、冷却することが好ましい。
【０１１３】
硬化剤と硬化促進剤の混合物を加熱することにより、硬化剤の粘度を低下させ、撹拌・混合を容易にし、硬化剤と硬化促進剤が均一に分散される。
【０１１４】
硬化剤と硬化促進剤の混合物は熱硬化性樹脂と混合する前に、予め冷却することにより正確に計量でき、取り扱いが容易になる。
【０１１５】
硬化促進剤が硬化剤に均一化し難い場合は、硬化促進剤を硬化剤の一部に高濃度で加熱溶解後、冷却して得られるマスターバッチを硬化促進剤として用いてもよい。このマスターバッチは、硬化剤への溶解性が比較的良好となる。
【０１１６】
また、硬化剤、硬化促進剤、および熱硬化性樹脂の各成分は、各混合工程において一度に混合してもよく、または複数回に分けて少しずつ混合してもよい。また、上記溶剤や添加剤、無機充填剤等を混合する場合も、同様に、任意の時期に一度または複数回に分けて混合することができる。
【０１１７】
なお、硬化剤と硬化促進剤との混合や熱硬化性樹脂との混合の際は、均一に攪拌・混合することを容易とするため、ロールやニーダー等の混練機等を用いてもよい。
【０１１８】
本発明の熱硬化性樹脂系組成物は、高い触媒活性を発揮し短時間で硬化させることが可能である。
【０１１９】
熱硬化性樹脂系組成物の硬化性は、常法の硬化性評価方法により測定・評価することができる。例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０、ＥＩＭＳ  Ｔ−９０１に準拠したゲル化時間測定法、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠したトルク計測法により測定・評価することができる。本発明では、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準拠したトルク計測法により、硬化性を評価した。
【０１２０】
＜熱硬化性樹脂系硬化物＞
本発明において熱硬化性樹脂系硬化物とは、熱硬化性樹脂系組成物を、熱硬化性樹脂系組成物に応じた特定の条件下で加熱することによって熱硬化性樹脂の流動性がなくなり、硬化した固形物のことをいう。以下、本発明の熱硬化性樹脂系組成物を硬化した固形物を「本発明の熱硬化性樹脂系硬化物」ということがある。
【０１２１】
本発明の熱硬化性樹脂系硬化物は、上記した本発明の熱硬化性樹脂系組成物を、通常の熱硬化性樹脂系組成物の硬化の条件下で加熱することで得ることができる。通常硬化温度１００〜２５０℃程度で硬化時間３０秒〜１５時間加熱により得ることができ、適宜条件を変更することも可能である。
【０１２２】
本発明の熱硬化性樹脂系硬化物は、熱硬化性樹脂系硬化物に含まれる熱硬化性樹脂用硬化促進剤が、自身のフェノール性水酸基により硬化に組み込まれるため、熱硬化性樹脂用硬化促進剤は硬化物中で不純物として耐熱性や接着性に悪影響を及ぼさない。そのため、本発明の熱硬化性樹脂系硬化物は、耐熱性や接着性に優れる。
【０１２３】
熱硬化性樹脂系硬化物の接着性は、常法の接着性方法により測定・評価することができる。例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠したクロスカット法による評価方法、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準拠した引張せん断接着強さによる評価方法、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準拠したはく離接着強さによる評価方法等が挙げられる。本発明では、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠したクロスカット法による評価方法により、接着性を評価した。
【０１２４】
熱硬化性樹脂系硬化物の耐熱性は、常法の耐熱性方法により測定・評価することができる。例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４に準拠した動的機械特性（動的粘弾性ともいう）による評価方法、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に準拠した熱機械分析による評価方法、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠した示差走査熱分析による評価方法等が挙げられる。本発明では、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４に準拠した動的機械特性（動的粘弾性ともいう）により、耐熱性を評価した。
【実施例】
【０１２５】
以下に本発明の熱硬化性樹脂系組成物を実施例および試験例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１２６】
［１Ｈ−ＮＭＲ測定］  
結晶１０ｍｇを約０．５ｍｌの重ＤＭＳＯまたは重メタノールに溶かし、φ５ｍｍの試料管に入れ、（株）ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００で測定した。シフト値は、ＤＭＳＯ（δ＝２．４９ｐｐｍ）またはＴＭＳ（δ＝０ｐｐｍ）を基準とした。【０１２７】
［３１Ｐ−ＮＭＲ測定］  
結晶１０ｍｇを約０．５ｍｌの重ＤＭＳＯまたは重メタノールに溶かし、φ５ｍｍの試料管に入れ、（株）ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００で測定した。シフト値は、リン酸（δ＝０ｐｐｍ）を基準とした。【０１２８】
［ＩＲ測定］  
ブルカー・オプティクス（株）社製ＡＬＰＨＡを用い、ＡＴＲ法で測定した。【０１２９】
＜製造例１＞
２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール７０重量部をメタノール６４０重量部に６０℃下溶解させ、これに水酸化ナトリウム８重量部を加え、６０℃で反応させた。次いで、テトラフェニルホスホニウムブロミド８４重量部と反応させ、反応混合物中で生成した結晶を濾取することにより、白色粉末状生成物を１１６重量部得た。
融点：１１３〜１１５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ）  σ（ｐｐｍ）：
１３．９１（２Ｈ，  ｓ）、８．００−７．９０（４Ｈ，  ｍ）、７．８６−７．６６（１６Ｈ，  ｍ）、６．９５−６．８０（２Ｈ，  ｍ）、６．７０−６．６０（４Ｈ，  ｍ）、６．４５−６．３５（２Ｈ，  ｍ）、３．５４（４Ｈ，  ｓ）、２．１０（６Ｈ，  ｓ）、２．０７（３Ｈ，  ｓ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ）  σ（ｐｐｍ）：２３．３
また、得られた生成物のＩＲスペクトルデータを図１に示す。
これらのデータから、得られた生成物は式（２”−２−１）で示される目的のテトラフェニルホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート（以下、「ＴＰＰ−３ＰＣ」という。）であると推定され、収率８４％と算出された。
【化２８】
2020032102.tif 000031
（式中、Ｐｈは、フェニル基を示す。）【０１３０】
＜製造例２＞
２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール７０重量部をアセトン４８０重量部に溶解させ、これにテトラブチルホスホニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液１３８重量部を加えて中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いて脱水して得た残渣をメチルイソブチルケトン４８０重量部に仕込み、析出した結晶を濾取することにより、白色粉末状生成物を１０９重量部得た。
融点：２１７〜２１９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ）  σ（ｐｐｍ）：
１３．９１（２Ｈ，  ｓ）、６．９０−６．８５（２Ｈ，  ｍ）、６．７０−６．６５（４Ｈ，  ｍ）、６．４５−６．４０（２Ｈ，  ｍ）、３．５５（４Ｈ，  ｓ）、２．２０−２．１０（８Ｈ，  ｍ）、２．１２（６Ｈ，  ｓ）、２．０５（３Ｈ，  ｓ）、１．５０−１．３５（１６Ｈ，  ｍ）、０．９１（１２Ｈ，  ｔ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ）  σ（ｐｐｍ）：３４．７
また、得られた生成物のＩＲスペクトルデータを図２に示す。
これらのデータから、得られた生成物は式（２”−２−２）で示されるテトラブチルホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート（以下、「ＴＢＰ−３ＰＣ」という。）であると推定され、収率９０％と算出された。
【化２９】
2020032102.tif 000032
（式中、Ｂｕは、ブチル基を示す。）【０１３１】
＜製造例３＞
２，２’−メチレンビス［６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール］９４重量部をアセトン４８０重量部に溶解させ、これにテトラブチルホスホニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液１３８重量部を加えて中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いて脱水して得た残渣をヘキサン４８０重量部に仕込み、析出した結晶を濾取することにより、白色粉末状生成物を１３０重量部得た。
融点：１９７〜２００℃
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ）  σ（ｐｐｍ）：
１２．７４（３Ｈ，  ｓ）、６．９０−６．５０（１０Ｈ，  ｍ）、３．７０−３．５０（６Ｈ，  ｍ）、２．２０−２．１０（１４Ｈ，  ｍ）、２．０５（６Ｈ，  ｓ）、１．５０−１．３５（１６Ｈ，  ｍ）、０．９１（１２Ｈ，  ｔ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ）  σ（ｐｐｍ）：３４．７
また、得られた生成物のＩＲスペクトルデータを図３に示す。
これらのデータから、得られた生成物は式（２”−３−１）で示されるテトラブチルホスホニウム２−［３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル］−６−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）フェノラート（以下、「ＴＢＰ−４ＰＣ」という。）であると推定され、収率８９％と算出された。
【化３０】
2020032102.tif 000033
（式中、Ｂｕは、ブチル基を示す。）【０１３２】
＜製造例４＞
２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール７０重量部に代えて、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン５８重量部使用した以外は、製造例２と同様にして白色粉末状生成物を１０６重量部得た。
融点：室温から２８０℃までの範囲では融解しなかった。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重メタノール）  σ（ｐｐｍ）：
６．８４−６．７８（６Ｈ，  ｍ）、６．６４−６．５８（６Ｈ，  ｍ）、５．１６（１Ｈ，  ｓ）、２．２０−２．１０（８Ｈ，  ｍ）、１．６０−１．４０（１６Ｈ，  ｍ）、０．９９（１２Ｈ，  ｔ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（測定溶媒：重メタノール）  σ（ｐｐｍ）：３４．３
また、得られた生成物のＩＲスペクトルデータを図４に示す。
これらのデータから、得られた生成物は式（３”−１）で示されるテトラブチルホスホニウム４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェノラート（以下、「ＴＢＰ−ＴＰＭ」という。）であると推定され、収率９６％と算出された。
【化３１】
2020032102.tif 000034
（式中、Ｂｕは、ブチル基を示す。）【０１３３】
＜製造例５＞
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン８０重量部をメタノール６４０重量部に６０℃下溶解させ、これにテトラブチルホスホニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液１３８重量部を加え、６０℃で反応させた。反応混合物中で生成した結晶を濾取することにより、白色粉末状生成物を１２６重量部得た。
融点：室温から２８０℃までの範囲では融解しなかった。
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ）  σ（ｐｐｍ）：
６．９０−６．８０（８Ｈ，  ｍ）、６．３５−６．２０（８Ｈ，  ｍ）、４．３９（２Ｈ，  ｓ）、２．２０−２．１０（８Ｈ，  ｍ）、１．５０−１．３５（１６Ｈ，  ｍ）、０．９１（１２Ｈ，  ｔ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ）  σ（ｐｐｍ）：３４．７
また、得られた生成物のＩＲスペクトルデータを図５に示す。
これらのデータから、得られた生成物は式（４”−１）で示されるテトラブチルホスホニウム４−［１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノラート（以下、「ＴＢＰ−ＴＰＥ」という。）であると推定され、収率９６％と算出された。
【化３２】
2020032102.tif 000035
（式中、Ｂｕは、ブチル基を示す。）【０１３４】
＜製造例６＞
２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール７０重量部をアセトン４８０重量部に溶解させ、これにテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液１３０重量部を加えて中和し、得られた反応混合物から減圧蒸留法を用いてアセトンを除去して得た残渣を脱イオン水４８０重量部に仕込み、析出した結晶を濾取することにより、白色粉末状生成物を１１３重量部得た。
融点：１９４〜１９６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ）  σ（ｐｐｍ）：
１３．７４（２Ｈ，  ｓ）、６．９０−６．８５（２Ｈ，  ｍ）、６．７０−６．６５（４Ｈ，  ｍ）、６．４５−６．４０（２Ｈ，  ｍ）、３．５６（４Ｈ，  ｓ）、３．２０−３．００（８Ｈ，  ｍ）、２．１２（６Ｈ，  ｓ）、２．０５（３Ｈ，  ｓ）、１．６０−１．４５（８Ｈ，  ｍ）、１．３５−１．２０（８Ｈ，  ｍ）、０．９３（１２Ｈ，  ｔ）
また、得られた生成物のＩＲスペクトルデータを図６に示す。
これらのデータから、得られた生成物は式（２”−２−１−Ｎ）で示されるテトラブチルアンモニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート（以下、「ＴＢＡ−３ＰＣ」という。）であると推定され、収率９６％と算出された。
【化３３】
2020032102.tif 000036
（式中、Ｂｕは、ブチル基を示す。）
＜製造例７＞
２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール７０重量部をメタノール１６０重量部に６０℃下溶解させ、これに水酸化ナトリウム８重量部を加え、６０℃で反応させた。次いで、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド８０重量部と反応させ、反応液を得た。反応液を水８００重量部の中に投入し、生成した結晶を濾取することにより、白色粉末状生成物を１３０重量部得た。
融点：なし
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ）  σ（ｐｐｍ）：
１３．４３（２Ｈ，  ｓ）、７．９２−７．８４（３Ｈ，  ｍ）、７．８４−７．７０（１２Ｈ，  ｍ）、６．９０−６．８５（２Ｈ，  ｍ）、６．７２−６．６３（４Ｈ，  ｍ）、６．５５−６．４０（２Ｈ，  ｍ）、３．６５−３．４５（６Ｈ，  ｍ）、２．１１（６Ｈ，  ｓ）、２．０４（３Ｈ，  ｓ）、１．５５−１．４０（４Ｈ，  ｍ）、０．８９（３Ｈ，  ｔ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ）  σ（ｐｐｍ）：２５．０
また、得られた生成物のＩＲスペクトルデータを図７に示す。
これらのデータから、得られた生成物は式（２”−２−３）で示される目的のブチルトリフェニルホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート（以下、「ＴＰＰＢ−３ＰＣ」という。）であると推定され、収率９８％と算出された。
【化３４】
2020032102.tif 000037
（式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｂｕはブチル基を示す。）
＜製造例８＞
ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド８０重量部に代えて、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド７８重量部使用した以外は、製造例７と同様にして白色粉末状生成物を１２８重量部得た。
融点：なし
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ）  σ（ｐｐｍ）：
１３．６１（２Ｈ，  ｓ）、７．９２−７．８４（３Ｈ，  ｍ）、７．８０−７．６０（１２Ｈ，  ｍ）、７．３５−７．１８（３Ｈ，  ｍ）、７．００−６．９３（２Ｈ，  ｍ）、６．９０−６．８５（２Ｈ，  ｍ）、６．７２−６．６３（４Ｈ，  ｍ）、６．４８−６．３８（２Ｈ，  ｍ）、５．２０−５．０５（２Ｈ，  ｄ）、３．５５（４Ｈ，  ｓ）、２．１１（６Ｈ，  ｓ）、２．０４（３Ｈ，  ｓ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ）  σ（ｐｐｍ）：２４．１
また、得られた生成物のＩＲスペクトルデータを図８に示す。
これらのデータから、得られた生成物は式（２”−２−４）で示される目的のベンジルトリフェニルホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート（以下、「ＴＰＰＺ−３ＰＣ」という。）であると推定され、収率９１％と算出された。
【化３５】
2020032102.tif 000038
（式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｂｎはベンジル基を示す。）
＜製造例９＞
ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド８０重量部に代えて、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド６９重量部使用した以外は、製造例７と同様にして白色粉末状生成物を１２０重量部得た。
融点：なし
１Ｈ−ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ）  σ（ｐｐｍ）：
１３．５６（２Ｈ，  ｓ）、７．９６−７．８６（３Ｈ，  ｍ）、７．８４−７．７０（１２Ｈ，  ｍ）、６．９２−６．８６（２Ｈ，  ｍ）、６．７２−６．６４（４Ｈ，  ｍ）、６．４８−６．４０（２Ｈ，  ｍ）、５．６２−５．５４（２Ｈ，  ｄ）、３．５７（４Ｈ，  ｓ）、３．４７（３Ｈ，  ｓ）、２．１１（６Ｈ，  ｓ）、２．０５（３Ｈ，  ｓ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（測定溶媒：重ＤＭＳＯ）  σ（ｐｐｍ）：１８．３
また、得られた生成物のＩＲスペクトルデータを図９に示す。
これらのデータから、得られた生成物は式（２”−２−５）で示される目的のメトキシメチルトリフェニルホスホニウム２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノラート（以下、「ＴＰＰＭＯ−３ＰＣ」という。）であると推定され、収率９１％と算出された。
【化３６】
2020032102.tif 000039
（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。）【０１３５】
＜比較製造例１＞
特許文献３の記載に基づいて、フェノール樹脂系硬化剤のフェノライトＴＤ−２１３１（水酸基当量１０４、ＤＩＣ社製）６２重量部をアセトン８０重量部に溶解させ、これにテトラブチルホスホニウムヒドロキシドの４０重量％水溶液６９重量部を加えて中和し、得られた反応混合物を減圧下、１７０℃で減圧濃縮を行ない、溶媒を系外に排出した。得られた黄色透明溶融物を冷却、粉砕し、テトラブチルホスホニウム−フェノライトＴＤ−２１３１塩（以下「ＴＢＰ−ＴＤ２１３１」という。）を８８重量部得た。【０１３６】
＜実施例１＞
フェノール樹脂系硬化剤のＭＥＨＣ−７８５１Ｍ（水酸基当量２１４、明和化成社製）３０３重量部に、ＴＰＰ−３ＰＣを１１．７重量部加え、１５０℃加熱下で２分間攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにエポキシ樹脂のＮＣ−３０００（エポキシ当量２７４、日本化薬社製）４００重量部を加え、１２０℃加熱下で２分間攪拌・混合した後、室温まで冷却し熱硬化性樹脂系組成物（エポキシ当量と水酸基当量の当量比１．０：１．０）を得た。
また、得られた熱硬化性樹脂系組成物を１５０℃８ｈ加熱硬化させることにより、熱硬化性樹脂系硬化物を得た。【０１３７】
＜実施例２＞
ＴＰＰ−３ＰＣ１１．７重量部に代えて、ＴＢＰ−３ＰＣ１０．３重量部使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物および熱硬化性樹脂系硬化物を得た。【０１３８】
＜実施例３＞
ＴＰＰ−３ＰＣ１１．７重量部に代えて、ＴＢＰ−４ＰＣ１２．４重量部使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物および熱硬化性樹脂系硬化物を得た。【０１３９】
＜実施例４＞
ＴＰＰ−３ＰＣ１１．７重量部に代えて、ＴＢＰ−ＴＰＭ９．４重量部使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物および熱硬化性樹脂系硬化物を得た。【０１４０】
＜実施例５＞
ＴＰＰ−３ＰＣ１１．７重量部に代えて、ＴＢＰ−ＴＰＥ１１．２重量部使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物および熱硬化性樹脂系硬化物を得た。【０１４１】
＜実施例６＞
ＴＰＰ−３ＰＣ１１．７重量部に代えて、ＴＢＡ−３ＰＣ１０．０重量部使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物および熱硬化性樹脂系硬化物を得た。
＜実施例７＞
ＴＰＰ−３ＰＣ１１．７重量部に代えて、ＴＰＰＢ−３ＰＣ１１．３重量部使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物および熱硬化性樹脂系硬化物を得た。
＜実施例８＞
ＴＰＰ−３ＰＣ１１．７重量部に代えて、ＴＰＰＺ−３ＰＣ１１．９重量部使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物および熱硬化性樹脂系硬化物を得た。
＜実施例９＞
ＴＰＰ−３ＰＣ１１．７重量部に代えて、ＴＰＰＭＯ−３ＰＣ１１．１重量部使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物および熱硬化性樹脂系硬化物を得た。【０１４２】
＜比較例１＞
ＴＰＰ−３ＰＣ１１．７重量部に代えて、トリフェニルホスフィン（以下「ＴＰＰ」という。）を４．２重量部使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物および熱硬化性樹脂系硬化物を得た。【０１４３】
＜比較例２＞
ＴＰＰ−３ＰＣ１１．７重量部に代えて、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（以下「ＴＰＴＰ」という。）を４．９重量部使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物および熱硬化性樹脂系硬化物を得た。【０１４４】
＜比較例３＞
ＴＰＰ−３ＰＣ１１．７重量部に代えて、特許文献１に記載のビス（テトラブチルホスホニウム）ピロメリテート（以下「ＢＴＢＰ−ピロメリテート」という。）を７．３重量部使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物および熱硬化性樹脂系硬化物を得た。【０１４５】
＜比較例４＞
ＴＰＰ−３ＰＣ１１．７重量部に代えて、２−エチル−４−メチルイミダゾール（以下「２Ｅ４ＭＺ」という。）を４．７重量部使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物および熱硬化性樹脂系硬化物を得た。【０１４６】
＜比較例５＞
ＴＰＰ−３ＰＣ１１．７重量部に代えて、特許文献２に記載のテトラブチルホスホニウムビスフェノールＡ塩（以下「ＴＢＰ−ＢＰＡ」という。）を１２．２重量部使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物および熱硬化性樹脂系硬化物を得た。【０１４７】
＜比較例６＞
ＴＰＰ−３ＰＣ１１．７重量部に代えて、ＴＢＰ−ＴＤ２１３１を１５．０重量部使用した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂系組成物および熱硬化性樹脂系硬化物を得た。【０１４８】
［硬化性評価］
得られた熱硬化性樹脂系組成物を、ＪＳＲトレーディング（株）社製キュラストメーター７Ｐを用い、温度１７５℃、振幅角度±１°にて、トルク計測法による硬化性評価を行った。
なお、硬化性の指標として、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準じ、ｔｃ（１０）、ｔｃ（９０）、およびｔｃ（Δ８０）を評価した。ここで、ｔｃ（１０）、ｔｃ（９０）、およびｔｃ（Δ８０）は表１の定義による。
【表１】
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つまり、ｔｃ（Δ８０）が小さいほど、硬化性が良好ということができる。【０１４９】
［接着性評価］
得られた熱硬化性樹脂系組成物を、バーコーターを使用して膜厚４０〜６０μｍになるように、銅基板上に塗布し、対流式オーブンにて１５０℃８ｈ硬化させて、接着性試験用硬化物を作製した。
得られた接着性試験用硬化物を使用して、クロスカット試験（ＪＩＳ    Ｋ  ５６００準拠）を行い、同規格の判定基準に従い、接着性を分類０〜５までの６段階にて判定した。分類値が小さい方が優れる。【０１５０】
［耐熱性評価］  
得られた熱硬化性樹脂系硬化物を、ＳＩＩナノテクノロジー（株）社製ＤＭＳ６１００を用い、昇温５℃／分、周波数１Ｈｚ、曲げモードにて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２４４に準拠する動的機械特性（動的粘弾性ともいう）による耐熱性評価を行った。
なお、耐熱性の指標であるガラス転移温度（Ｔｇ）は、貯蔵弾性率と損失弾性率の比である損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度とした。【０１５１】
また、結果を表２−１〜２，表３に示した。【０１５２】
【表２−１】
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【０１５３】
【表２−２】
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【０１５４】
【表３】
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【０１５５】
表２−１，２−２に示すように、本発明のオニウム塩を配合した熱硬化性樹脂系組成物および硬化物は、ｔｃ（Δ８０）が２以下であり、かつ接着性が区分１以下であり、かつガラス転移温度が１４９℃以上であり、いずれも、硬化性、接着性、および耐熱性が共に優れる結果を示した。【０１５６】
表３に示すように、従来の硬化促進剤を用いた場合、接着性と、硬化性および耐熱性はトレードオフの関係になりやすく、比較例１、２のホスフィンは、接着性に優れるが、硬化性、耐熱性が劣り、比較例３のホスホニウムカルボキシレートは硬化性にやや優れ、耐熱性、接着性が劣った。比較例４のイミダゾールは硬化性および耐熱性に比較的優れるが、接着性が劣る結果となった。また、比較例５、６のホスホニウムフェノラートは、耐熱性に優れるが、接着性を含め、他の性能を満足させることはできなかった。【０１５７】
本発明のオニウム塩を配合した熱硬化性樹脂系組成物および硬化物は、従来の硬化促進剤を用いた場合に比べ、硬化性、接着性および耐熱性が良好となるため有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明の熱硬化性樹脂系組成物および硬化物は、硬化性、接着性および耐熱性を同時に満たすことが可能であるため、例えば、各種の小型の電気・電子部品や半導体部品の樹脂封止に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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