(57)【要約】  電気加熱によるカーボン微粒子などの燃焼除去が可能であるとともに、凝縮水が発生する位置でも使用可能であり、凝縮水やカーボン堆積による短絡の問題がなく、圧力損失も低いハニカム構造体及び排気ガス浄化装置を提供すること。ハニカム構造体は、流体の流路となり、流体の流入側の端面である流入端面から流体の流出側の端面である流出端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、最外周に位置する外周壁と、を有する柱状のハニカム構造体であって、隔壁の表面の少なくとも一部に表面層を有し、表面層が、磁性体粒子を含み、かつ、通気性を有する。
2020031434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の流路となり、流体の流入側の端面である流入端面から流体の流出側の端面である流出端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、
最外周に位置する外周壁と、
を有する柱状のハニカム構造体であって、
前記隔壁の表面の少なくとも一部に表面層を有し、前記表面層が、磁性体粒子を含み、かつ、通気性を有することを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記隔壁の少なくとも片面が前記表面層で覆われている請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記磁性体粒子のキュリー温度が４５０℃を超える請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記表面層の気孔率が５０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記表面層の平均細孔直径が１０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記磁性体粒子の重量平均粒子径が２０μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記表面層の厚みが１０〜８０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記ハニカム構造体がセラミックス材料で形成される請求項１〜７のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記セラミックス材料がコージェライト、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、ムライト、アルミナからなる群から選択される少なくとも１つである請求項８に記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
前記磁性体粒子の最短径ｄが０．１〜５μｍであり、
前記磁性体粒子の最長径をＬμｍとしたとき、Ｌ／ｄ≧３である請求項１〜９のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項１１】
前記磁性体粒子が針状または鱗片状である請求項１０に記載のハニカム構造体。
【請求項１２】
前記表面層と前記隔壁との間に、前記表面層の熱膨張係数及び前記隔壁の熱膨張係数の間にある熱膨張係数を有する応力緩和層を備える請求項１〜１１のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項１３】
前記セルは、前記流体の流入側が開口して前記流体の流出側の端面に目封止部を有する複数の第１セルと、前記流体の流出側が開口して前記流体の流入側の端面に目封止部を有する複数の第２セルとを含む請求項１〜１２のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項１４】
流体の流路となり、流体の流入側の端面である流入端面から流体の流出側の端面である流出端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、
最外周に位置する外周壁と、
を有する柱状のハニカム構造体であって、
前記隔壁の表面の少なくとも一部に表面層を有し、前記表面層が、針状または鱗片状の磁性体粒子を含むことを特徴とするハニカム構造体。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のハニカム構造体と、
前記ハニカム構造体の外周を螺旋状に周回するコイル配線と、
前記コイル配線の外側に前記コイル配線を排ガス流路内に固定するための固定部材と、
を有する排気ガス浄化装置。
【請求項１６】
排気消音マフラーと、
前記排気消音マフラー内に設けられた、請求項１５に記載の排気ガス浄化装置と、
前記排気消音マフラー内に設けられた消音器と、
を備えた排気システム。
【請求項１７】
流体の流路となり、流体の流入側の端面である流入端面から流体の流出側の端面である流出端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、
最外周に位置する外周壁と、
を有する柱状のハニカム構造体の製造方法であって、
前記隔壁の表面の少なくとも一部について、磁性体粒子を含み、かつ、通気性を有する表面層を形成する工程を含むことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項１８】
前記磁性体粒子を含み、かつ、通気性を有する表面層を形成する工程において、前記隔壁の少なくとも片面を前記表面層で覆う請求項１７に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１９】
前記磁性体粒子を含み、かつ、通気性を有する表面層を形成する工程は、
磁性体粒子と、金属又はガラスを主成分とする結合材と、を含むスラリーを前記セル内に流し込み塗膜を形成するステップ、及び
前記塗膜を前記金属の融点、又は、前記ガラスの軟化点以上の温度で加熱して前記表面層を形成するステップ
を含む請求項１７又は１８に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項２０】
前記磁性体粒子を含み、かつ、通気性を有する表面層を形成する工程は、
磁性体粒子と、シリカ又はアルミナを主成分とする接着材料と、を含むスラリーを前記セル内に流し込み塗膜を形成するステップ、及び
前記塗膜を加熱して、前記シリカ又は前記アルミナを固化して前記表面層を形成するステップ
を含む請求項１７又は１８に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項２１】
前記磁性体粒子を含み、かつ、通気性を有する表面層を形成する工程は、磁性体粒子を含むガスを前記セル内に流し込む工程を含む請求項１７又は１８に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項２２】
前記磁性体粒子のキュリー温度が４５０℃を超える請求項１７〜２１のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項２３】
前記表面層の気孔率が５０％以上である請求項１７〜２２のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項２４】
前記表面層の平均細孔直径が１０μｍ以下である請求項１７〜２３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項２５】
前記磁性体粒子の重量平均粒子径が２０μｍ以下である請求項１７〜２４のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項２６】
前記表面層の厚みが１０〜８０μｍである請求項１７〜２５のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項２７】
前記ハニカム構造体がセラミックス材料で形成されており、
前記セラミックス材料がコージェライト、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、ムライト、アルミナからなる群から選択される少なくとも１つである請求項２６に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項２８】
前記磁性体粒子の最短径ｄが０．１〜５μｍであり、
前記磁性体粒子の最長径をＬμｍとしたとき、Ｌ／ｄ≧３である請求項１７〜２７のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項２９】
前記磁性体粒子が針状または鱗片状である請求項２７に記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体、排気ガス浄化装置、排気システム及びハニカム構造体の製造方法に関する。とりわけ、電気加熱によるカーボン微粒子などの燃焼除去が可能であるとともに、凝縮水が発生する位置でも使用可能であり、凝縮水やカーボン堆積による短絡の問題がなく、圧力損失も低いハニカム構造体、排気ガス浄化装置、排気システム及びハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガスには、通常は不完全燃焼の結果としてカーボンなどの微粒子が含まれる。人体への健康被害低減の観点から、自動車排ガス中の微粒子低減要求が高まっている。現在、自動車動力源の主流であるガソリンエンジンから排出される微粒子も限りなく０に近い排出への低減が要求される。また、ディーゼルエンジンの排ガス微粒子についても同様の要求がある。【０００３】
このような要求に応えるために、特許文献１には、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と最外周に位置する外周壁とを有するハニカム構造部と、前記ハニカム構造部の、流体の入口側の端面における所定の前記セルの開口部及び流体の出口側の端面における残余の前記セルの開口部に配設された目封止部とを備えるハニカム構造体が提案されている。また、特許文献２には、ハニカムフィルタの隔壁の表面に表層を設けて、ＰＭ堆積時の圧力損失などの課題を解決する技術が提案されている。【０００４】
そして、上記のフィルタを車両に搭載する際、搭載スペース確保の観点からは、比較的スペースの余裕のある床下位置に搭載することが、排気システム構成上の設計自由度確保の観点から好ましい。しかしながら、床下配置にすると、エンジンからの排ガス温度が低くなり、フィルタに溜まった微粒子（カーボン微粒子）の燃焼が進まず、カーボン微粒子が蓄積してしまい、圧損の過大な上昇を引き起こして、エンジンの出力低下を招く問題がある。これを回避するため、特許文献３に開示されているように、電流を導電性のハニカム構造体自体に流し、そのジュール熱でハニカム構造体自体を加熱する方法が提案されている。また、凝縮水が発生する環境でも使用可能であり、カーボン微粒子が堆積する条件でも使用可能な加熱技術として、特許文献４にはハニカム構造体自身に電流を流さず、非導電性ハニカムセルに金属ワイヤを挿入して、ハニカム構造体の外周面を周回するように構成されたコイルにより誘導加熱する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４９２０７５２号公報
【特許文献２】特許第５６１６０５９号公報
【特許文献３】特許第５２６１２５６号公報
【特許文献４】米国特許公開第２０１７／００２２８６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討の結果、特許文献３に開示された技術では、ハニカム構造体に電気を通すため、排ガス中に凝縮水が排気管内で生成されると、電気短絡が発生してしまう問題があることが分かった。また、カーボン微粒子の堆積により電気的に短絡してしまう問題もあることが分かった。
また、特許文献４に開示された技術をハニカム構造フィルタに適用すると、一部のセルがガス流路として使用できなくなり、フィルタ濾過面積が減ることにより、圧損の大幅な増加を引き起こす懸念があることが分かった。【０００７】
本発明は上記問題を勘案してされたものであり、電気加熱によるカーボン微粒子などの燃焼除去が可能であるとともに、凝縮水が発生する位置でも使用可能であり、凝縮水やカーボン堆積による短絡の問題がなく、圧力損失も低いハニカム構造体及び排気ガス浄化装置を提供することを課題とするものである。また、本発明は、上記ハニカム構造体の製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討の結果、ハニカム構造体の隔壁の表面の少なくとも一部に、磁性体粒子を含み、かつ、通気性を有する表面層を備えることで、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下のように特定される。
（１）流体の流路となり、流体の流入側の端面である流入端面から流体の流出側の端面である流出端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、
最外周に位置する外周壁と、
を有する柱状のハニカム構造体であって、
前記隔壁の表面の少なくとも一部に表面層を有し、前記表面層が、磁性体粒子を含み、かつ、通気性を有することを特徴とするハニカム構造体。
（２）流体の流路となり、流体の流入側の端面である流入端面から流体の流出側の端面である流出端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、
最外周に位置する外周壁と、
を有する柱状のハニカム構造体であって、
前記隔壁の表面の少なくとも一部に表面層を有し、前記表面層が、針状または鱗片状の磁性体粒子を含むことを特徴とするハニカム構造体。
（３）（１）または（２）に記載のハニカム構造体と、
前記ハニカム構造体の外周を螺旋状に周回するコイル配線と、
前記コイル配線の外側に前記コイル配線を排ガス流路内に固定するための固定部材と、
を有する排気ガス浄化装置。
（４）排気消音マフラーと、前記排気消音マフラー内に設けられた、（３）に記載の排気ガス浄化装置と、前記排気消音マフラー内に設けられた消音器とを備えた排気システム。
（５）流体の流路となり、流体の流入側の端面である流入端面から流体の流出側の端面である流出端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、
最外周に位置する外周壁と、
を有する柱状のハニカム構造体の製造方法であって、
前記隔壁の表面の少なくとも一部について、磁性体粒子を含み、かつ、通気性を有する表面層を形成する工程を含むことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電気加熱によるカーボン微粒子などの燃焼除去が可能であるとともに、凝縮水が発生する位置でも使用可能であり、凝縮水やカーボン堆積による短絡の問題がなく、圧力損失も低いハニカム構造体及び排気ガス浄化装置を提供することができる。また、本発明によれば、上記ハニカム構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態のハニカム構造体を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るハニカム構造体が組み込まれた排気ガス浄化装置の排気ガス流路の概略図である。
【図３】ハニカム構造体の隔壁の表面に表面層が形成された状態を示す模式図である。
【図４】実施例７の加熱試験における各誘導加熱周波数３０ｋＨｚ、８５ｋＨｚ、３５０ｋＨｚにおける時間（秒）−温度（℃）の関係を表したグラフである。
【図５】実施例７及び実施例１２の加熱試験における時間（秒）−温度（℃）の関係を表したグラフである。
【図６】排気消音マフラー内に本発明の一実施形態のハニカム構造体が設けられた排気システムの模式図である。
【図７】排気消音マフラー内に設けられた本発明の一実施形態の排気ガス浄化装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、本発明のハニカム構造体の実施形態について説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１２】
（１．ハニカム構造体）
図１には、本発明の一実施形態のハニカム構造体を模式的に示す斜視図が記載されている。図示のハニカム構造体１は、最外周に位置する外周壁１０２と、外周壁１０２の内側に配設され、第一端面１０４（流体の流入側の端面である流入端面）から第二端面１０６（流体の流出側の端面である流出端面）の間に平行に延びる複数のセル（図示では第一端面１０４が開口して第二端面１０６に突出する目封止部を有する複数の第１セル１０８及び第一端面１０４に突出する目封止部を有し、第二端面１０６が開口する複数の第２セル１１０）とを備える。当該複数のセルが、それぞれハニカム構造体１における流体の流路を構成している。また、図示のハニカム構造体１においては、第１セル１０８及び第２セル１１０を区画形成する多孔質の隔壁１１２を備えており、第１セル１０８及び第２セル１１０が隔壁１１２を挟んで交互に隣接配置されており、両端面は市松模様を形成する。図示の実施形態に係るハニカム構造体においては、すべての第１セル１０８が第２セル１１０に隣接しており、すべての第２セル１１０が第１セル１０８に隣接している。しかしながら、複数のセルは、必ずしも目封止部を有する必要はない。さらに、必ずしもすべての第１セル１０８が第２セル１１０に隣接していなくてもよく、必ずしもすべての第２セル１１０が第１セル１０８に隣接していなくてもよい。セル１０８、１１０の数、配置、形状等及び隔壁１１２の厚み等は制限されず、必要に応じて適宜設計することができる。
【００１３】
ハニカム構造体の材質については特に制限はないが、多数の細孔を有する多孔質体であることが必要であるため、通常は、セラミックス材料で形成され、例えば、コージェライト、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、ムライト、アルミナ、珪素−炭化珪素系複合材料、炭化珪素−コージェライト系複合材料の、特に珪素−炭化珪素複合材又は炭化珪素を主成分とする焼結体が挙げられる。本明細書において「炭化珪素系」とは、ハニカム構造体が炭化珪素を、ハニカム構造体全体の５０質量％以上含有していることを意味する。ハニカム構造体が珪素−炭化珪素複合材を主成分とするというのは、ハニカム構造体が珪素−炭化珪素複合材（合計質量）を、ハニカム構造体全体の９０質量％以上含有していることを意味する。ここで、珪素−炭化珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものであり、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されていることが好ましい。また、ハニカム構造体が炭化珪素を主成分とするというのは、ハニカム構造体１が炭化珪素（合計質量）を、ハニカム構造体全体の９０質量％以上含有していることを意味する。
【００１４】
好ましくは、ハニカム構造体は、コージェライト、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、ムライト、アルミナからなる群から選択される少なくとも１つのセラミックス材料で形成される。
【００１５】
ハニカム構造体のセル形状は特に限定されないが、中心軸に直交する断面において、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等の多角形、円形、又は楕円形であることが好ましく、その他不定形であってもよい。
【００１６】
また、ハニカム構造体の外形としては、特に限定されないが、端面が円形の柱状（円柱形状）、端面がオーバル形状の柱状、端面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の形状とすることができる。また、ハニカム構造体の大きさは、特に限定されないが、中心軸方向長さが４０〜５００ｍｍが好ましい。また、例えば、ハニカム構造体の外形が円筒状の場合、その端面の半径が５０〜５００ｍｍであることが好ましい。
【００１７】
ハニカム構造体の隔壁の厚さは、０．２０〜０．５０ｍｍであることが好ましく、製造の容易さの点で、０．２５〜０．４５ｍｍであることが更に好ましい。例えば、０．２０ｍｍ以上であると、ハニカム構造体の強度がより向上し、０．５０ｍｍ以下であると、ハニカム構造体をフィルタとして用いた場合に、圧力損失をより小さくすることができる。なお、この隔壁の厚さは、中心軸方向断面を顕微鏡観察する方法で測定した平均値である。
【００１８】
また、ハニカム構造体を構成する隔壁の気孔率は、３０〜７０％であることが好ましく、製造の容易さの点で４０〜６５％であることが更に好ましい。３０％以上であると、圧力損失が減少しやすく、７０％以下であると、ハニカム構造体の強度を維持できる。
【００１９】
また、多孔質の隔壁の平均細孔径は、５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２５μｍであることが更に好ましい。５μｍ以上であると、フィルタとして用いた場合に、圧力損失を小さくすることができ、３０μｍ以下であると、ハニカム構造体の強度を維持できる。なお、本明細書において、「平均細孔径」、「気孔率」というときには、水銀圧入法により測定した平均細孔径、気孔率を意味するものとする。
【００２０】
ハニカム構造体のセル密度も特に制限はないが、５〜６３セル／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、３１〜５４セル／ｃｍ2の範囲であることが更に好ましい。
【００２１】
このようなハニカム構造体は、セラミックス原料を含有する坏土を、一方の端面から他方の端面まで貫通し流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を有するハニカム状に成形して、ハニカム成形体を形成し、このハニカム成形体を、乾燥した後に焼成することによって作製される。そして、このようなハニカム構造体を、本実施形態のハニカム構造体として用いる場合には、外周壁をハニカム構造部と一体的に押し出してそのまま外周壁として使用してもよいし、成形又は焼成後に、ハニカム成形体（ハニカム構造体）の外周を研削して所定形状とし、この外周を研削したハニカム構造体に、コーティング材を塗布して外周コーティングを形成してもよい。なお、本実施形態のハニカム構造体においては、例えば、ハニカム構造体の最外周を研削せずに、外周を有したハニカム構造体を用い、この外周を有するハニカム構造体の外周面（即ち、ハニカム構造体の外周の更に外側）に、更に、上記コーティング材を塗布して、外周コーティングを形成してもよい。即ち、前者の場合には、ハニカム構造体の外周面には、コーティング材からなる外周コーティングのみが最外周に位置する外周壁となり、一方、後者の場合には、ハニカム構造体の外周面に、更にコーティング材からなる外周コーティングが積層された、最外周に位置する、二層構造の外周壁が形成される。外周壁をハニカム構造部と一体的に押し出してそのまま焼成し、外周の加工無しに、外周壁として使用してもよい。
【００２２】
コーティング材の組成は特に限定されるものではなく、種々の公知のコーティング材を適宜使用することができる。コーティング材は、コロイダルシリカ、有機バインダ、粘土等を更に含有させてもよい。なお、有機バインダは、０．０５〜０．５質量％用いることが好ましく、０．１〜０．２質量％用いることが更に好ましい。また、粘土は、０．２〜２．０質量％用いることが好ましく、０．４〜０．８質量％用いることが更に好ましい。
【００２３】
なお、ハニカム構造体は、隔壁が一体的に形成された一体型のハニカム構造体に限定されることはなく、例えば、図示は省略するが、多孔質の隔壁を有し、隔壁によって流体の流路となる複数のセルが区画形成された柱状のハニカムセグメントが、接合材層を介して複数個組み合わされた構造を有するハニカム構造体（以下、「接合型ハニカム構造体」ということがある）であってもよい。
【００２４】
また、ハニカム構造体は、複数のセルのうちの所定のセルの一方の開口端部と、残余のセルの他方の開口端部とが、目封止部によって目封止されたものであってもよい。このようなハニカム構造体は、排ガスを浄化するフィルタ（ハニカムフィルタ）として用いることができる。なお、このような目封止部は、外周コーティングが形成された後に配設されたものであってもよいし、外周コーティングが形成される前の状態、即ち、ハニカム構造体を作製する段階で配設されたものであってもよい。
【００２５】
このような目封止部は、従来公知のハニカム構造体の目封止部として用いられるものと同様に構成されたものを用いることができる。
【００２６】
また、本実施形態のハニカム構造体は、隔壁の表面及び隔壁の細孔の内部の少なくとも一方に、触媒が担持されたものであってもよい。このように、本実施形態のハニカム構造体は、触媒を担持した触媒担体や、排ガス中の粒状物質（カーボン微粒子）を浄化するために目封止部を設けたフィルタ（例えば、ディーゼルパティキュレートフィルタ（以下、「ＤＰＦ」ともいう））として構成されたものであってもよい。
【００２７】
触媒の種類については特に制限なく、ハニカム構造体の使用目的や用途に応じて適宜選択することができる。例えば、貴金属系触媒又はこれら以外の触媒が挙げられる。貴金属系触媒としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）といった貴金属をアルミナ細孔表面に担持し、セリア、ジルコニア等の助触媒を含む三元触媒や酸化触媒、又は、アルカリ土類金属と白金を窒素酸化物（ＮＯx）の吸蔵成分として含むＮＯx吸蔵還元触媒が例示される。貴金属を用いない触媒として、銅置換又は鉄置換ゼオライトを含むＮＯx選択還元触媒等が例示される。なお、触媒の担持方法についても特に制限はなく、従来、ハニカム構造体に触媒を担持する担持方法に準じて行うことができる。
【００２８】
焼成ハニカム構造体のそれぞれをハニカムセグメントとして利用し、複数のハニカムセグメントの側面同士を接合材で接合して一体化し、ハニカムセグメントが接合された状態のハニカム構造体とすることができる。ハニカムセグメントが接合された状態のハニカム構造体は例えば以下のように製造することができる。各ハニカムセグメントの両端面に接合材付着防止用マスクを貼り付けた状態で、接合面（側面）に接合材を塗工する。
【００２９】
次に、これらのハニカムセグメントを、ハニカムセグメントの互いの側面同士が対向するように隣接して配置し、隣接するハニカムセグメント同士を圧着した後、加熱乾燥する。このようにして、隣接するハニカムセグメントの側面同士が接合材によって接合されたハニカム構造体を作製する。ハニカム構造体に対しては、外周部を研削加工して所望の形状（例えば円柱状）とし、外周面にコーティング材を塗工した後、加熱乾燥させて外周壁を形成してもよい。
【００３０】
接合材付着防止用マスクの材料は、特に制限はないが、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、又はテフロン（登録商標）等の合成樹脂を好適に使用可能である。また、マスクは粘着層を備えていることが好ましく、粘着層の材料は、アクリル系樹脂、ゴム系（例えば、天然ゴム又は合成ゴムを主成分とするゴム）、又はシリコン系樹脂であることが好ましい。
【００３１】
接合材付着防止用マスクとしては、例えば厚みが２０〜５０μｍの粘着フィルムを好適に使用することができる。
【００３２】
接合材としては、例えば、セラミックス粉末、分散媒（例えば、水等）、及び必要に応じて、バインダ、解膠剤、発泡樹脂等の添加剤を混合することによって調製したものを用いることができる。セラミックスとしては、コージェライト、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア、スピネル、インディアライト、サフィリン、コランダム、及びチタニアからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するセラミックスであることが好ましく、ハニカム構造体と同材質であることがより好ましい。バインダとしては、ポリビニルアルコールやメチルセルロース、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）などを挙げることができる。
【００３３】
図２は、ハニカム構造体が組み込まれた排気ガス浄化装置の排気ガス流路の概略図である。排気ガスの流路は、金属管２により定められる。金属管２の拡径部２ａに排気ガス浄化装置６が配置される。排気ガス浄化装置６は、ハニカム構造体１、ハニカム構造体１の外周を螺旋状に周回するコイル配線４、コイル配線４を金属管２内に固定するための固定部材５を有する。ハニカム構造体１は触媒を担持してもよい。
【００３４】
コイル配線４は、ハニカム構造体１の外周に螺旋状に巻かれる。２以上のコイル配線４が用いられる形態も想定される。スイッチＳＷのオン（ＯＮ）に応じて交流電源ＣＳから供給される交流電流がコイル配線４に流れ、この結果として、コイル配線４の周囲には周期的に変化する磁界が生じる。なお、スイッチＳＷのオン・オフが制御部３により制御される。制御部３は、エンジンの始動に同期してスイッチＳＷをオンさせ、コイル配線４に交流電流を流すことができる。なお、エンジンの始動とは無関係に（例えば、運転手により押される加熱スイッチの作動に応じて）制御部３がスイッチＳＷをオンする形態も想定される。固定部材５は、耐熱性部材であり、触媒を担持したハニカム構造体１及びコイル配線４を金属管２内に固定するために設けられる。
排気ガス浄化装置が印加する投入電力としては、加熱性能の観点から、１ｋＷ〜１０ｋＷの範囲であることが好ましい。また、加熱周波数としては、１０〜５００ｋＨｚの範囲であることが好ましい。
【００３５】
本開示においては、コイル配線４に流れる交流電流に応じた磁界の変化に応じてハニカム構造体１が昇温する。これによりハニカム構造体１により捕集されるカーボン微粒子などが燃焼する。また、ハニカム構造体１が触媒を担持する場合、ハニカム構造体１の昇温は、ハニカム構造体１に含まれる触媒担体より担持された触媒の温度を高め、触媒反応が促進される。端的には、一酸化炭素（ＣＯ）、窒化酸化物（ＮＯx）、炭化水素（ＣＨ）が、二酸化炭素（ＣＯ2）、窒素（Ｎ2）、水（Ｈ2Ｏ）に酸化又は還元される。
【００３６】
図６は、排気消音マフラー２２と、排気消音マフラー２２内に設けられた、排気ガス浄化装置２６とを備えた排気システム２０の模式図である。排気消音マフラー２２には消音器が設けられている。消音器は、メイン消音器及びサブ消音器などの複数の消音器で構成されていてもよい。排気ガス浄化装置２６は、ハニカム構造体１が組み込まれており、ハニカム構造体１の外周を螺旋状に周回するコイル配線、コイル配線を排ガス流路内に固定するための固定部材を有する。排気システム２０は、排気消音マフラー２２へ供給される排ガスの流路、または、排気消音マフラー２２から排出される排ガスの流路となる排気管２１を備えている。
【００３７】
図７に、排気システム２０の排気消音マフラー２２内に設けられた排気ガス浄化装置２６の模式図を示す。また、図７には、消音機能を説明するための、排気ガス浄化装置２６の保持マット２５に埋め込まれたコイル配線２４近傍の一部の拡大図が記載されている。排気システム２０において、ハニカム構造体１内を通過するガス温度が低いほど、ガスの堆積流量が小さくなり、ハニカム構造体１の隔壁を通過するガス速度を小さくすることができる。このため、排気システム２０のできるだけ下流側にハニカム構造体１を配置することがスス捕集効率を確保する観点から好ましい。また、排気システム２０の最下流にあるメイン消音器やその前段の補助マフラーの内部にハニカム構造体１を設けることが好ましい。従来のハニカム構造体を排気消音マフラー内に搭載すると、水の凝縮によりハニカム構造体の隔壁の小細孔のみが毛細管現象により液体の水で塞がれる。その結果、大細孔に集中して高速のガスが流れることでスス捕集効率が悪化する問題や、排ガス温度が低すぎてススが再生できない問題などがあった。これに対し、ハニカム構造体１は電磁誘導加熱により水を蒸発除去することができるので、スス捕集効率を高く維持することが可能であるとともに、スス再生時のスス再生に必要な温度まで加熱することができる。このため、ススが再生できない問題が生じにくい。ハニカム構造体１はガスの拡流、縮流、ガスの多孔質体通過、セル流路通過等の圧力損失要因を有し、これらは消音効果を有する。このため、消音器内の消音機能の一部代替が可能である。高周波数音の低減効果を強化するため、図７のように排気消音マフラー２２の外周近傍に高周波数音を閉じ込め、その中で減衰させる方法がさらに有効である。図７に示すとおり、ハニカム構造体外周近傍セルは両端が封止された構造となっており、軸方向に音波は漏れにくい。図７の拡大図部分に示すように、排気システム２０の排気消音マフラー２２内のハニカム構造体１内に伝わる音波は、ハニカム構造体１の隔壁１１２及び隔壁１１２間の空隙を伝わり、隔壁によって減衰されながら進行し、保持マット２５に接する最外周の隔壁１１２において跳ね返される。このようにして、音波が外部へ伝播することを抑制している。ハニカム構造体としては、図７に示されているように目封じの無いセルが貫通しているものでも良く、両端を交互に目封止したウォールフロー型フィルタであってもよい。消音効果の観点からは、両端を交互に目封止したウォールフロー型フィルタの方がより好ましい。
【００３８】
（２．表面層）
図３に示されるように、ハニカム構造体１は、その隔壁１１２の表面の少なくとも一部において、表面層１１４を有する。表面層１１４は、磁性体粒子１１６を含み、かつ、通気性を有する。
【００３９】
ここで、通気性を有するとは、表面層のパーミアビリティーが、１．０×１０-13ｍ2以上であることをいう。圧力損失をさらに低減する観点から、パーミアビリティーが、１．０×１０-12ｍ2以上であることが好ましい。表面層が通気性を有することで、表面層に起因する圧力損失を抑制することができる。
【００４０】
また、本明細書において「パーミアビリティー」は、下記式（１）により算出される物性値をいい、所定のガスがその物（隔壁）を通過する際の通過抵抗を表す指標となる値である。ここで、下記式（１）中、Ｃはパーミアビリティー（ｍ2）、Ｆはガス流量（ｃｍ3／ｓ）、Ｔは試料厚み（ｃｍ）、Ｖはガス粘性（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ2）、Ｄは試料直径（ｃｍ）、Ｐはガス圧力（ＰＳＩ）を示す。なお、下記式（１）中の数値は、１３．８３９（ＰＳＩ）＝１（ａｔｍ）であり、６８９４７．６（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ2）＝１（ＰＳＩ）である。
【００４１】
【数１】
2020031434.tif 000003
パーミアビリティーを測定する際には、表面層つきの隔壁を切り出し、この表面層つきの状態で、パーミアビリティーを測定した後、表面層を削りとった状態でのパーミアビリティー測定を行い、表面層と隔壁基材の厚さの比率と、これらのパーミアビリティー測定結果から、表面層のパーミアビリティーを算出する。
【００４２】
表面層１１４が磁性体粒子１１６を含むことで、ハニカム構造体１は電磁誘導により加熱される。そのため、ハニカム構造体１自体に電気を流す必要がなく、凝縮水が発生する環境でも短絡の発生を抑制することができる。また、カーボン堆積による短絡も抑制できる。この効果を得るには、ハニカム構造体１の隔壁１１２の表面の少なくとも一部において上記表面層１１４を設ける必要がある。なお、図３では隔壁１１２の両面が表面層１１４に覆われているが、必ずしも両面に形成する必要はなく、例えば第１セル１０８又は第２セル１１０を形成する面のみに表面層１１４を形成してもよい。すなわち、表面層１１４は、少なくとも隔壁１１２の片側を覆うことが好ましい。
【００４３】
磁性体粒子１１６を含む表面層１１４は、そのスス再生効果を最も発揮しやすい部位のみに設けてもよい。例えば、通常のガソリンパティキュレータの初期のスス堆積はハニカム構造体１の出口近傍に多めに発生する。このため、ハニカム構造体１の下流側領域のみに表面層１１４を設けてもよい。このような構成によれば、ススが多く堆積している部位のみを加熱するため、ススの燃焼を効率的に行うことができ、消費電力量を抑えることができる。特に、停車時のようにハニカム構造体１にガスが流れていない状況でススを再生することに適する。また、ハニカム構造体１にガスが流れている状況でも効率良くススの燃焼を行うため、ガスの流れ方向（ハニカム構造体１の軸方向）の中央部のみに表面層１１４を設けてもよい。ガスの流れ方向の中央部を加熱することにより、ガスによる熱伝達の効果も利用して、ススの堆積量が多いハニカム構造体１の下流領域のススを効果的に燃焼させることができる。
【００４４】
磁性体粒子１１６は、好ましくはキュリー温度を有する磁性体で形成されている。磁性体粒子１１６のキュリー温度は特に限定されないが、好ましくは４５０℃を超えるものである。より好ましくは、８００℃以上である。磁性体粒子１１６のキュリー温度が４５０℃を超えれば、触媒活性温度以上に触媒温度を上昇させるのに十分なハニカム温度に達することが可能になる。４５０℃のキュリー温度を超える磁性体粒子１１６の組成として、例えばＣｒ１８％Ｆｅ（Ｃｒ１８質量％のステンレス）、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｔｉ合金、Ｃｏ−Ｆｅ合金、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｖ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｂ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ａｌ合金、ＦｅＯＦｅ2Ｏ3、ＮｉＯＦｅ2Ｏ3、ＣｕＯＦｅ2Ｏ3、ＭｇＯＦｅ2Ｏ3、ＭｎＢｉ、Ｎｉ、ＭｎＳｂ、ＭｎＯＦｅ2Ｏ3、Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12等がある。キュリー温度が８００℃以上の磁性体粒子としては、Ｃｏ−Ｆｅ合金、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｖ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｂ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ａｌ合金などが挙げられる。具体的な組成としては、残部Ｃｏ−２０質量％Ｆｅ、残部Ｃｏ−２５質量％Ｎｉ−４質量％Ｆｅ、残部Ｆｅ−１５〜３５質量％Ｃｏ、残部Ｆｅ−１７質量％Ｃｏ−２質量％Ｃｒ−１質量％Ｍｏ、残部Ｆｅ−４９質量％Ｃｏ−２質量％Ｖ、残部Ｆｅ−１８質量％Ｃｏ−１０質量％Ｃｒ−２質量％Ｍｏ−１質量％Ａｌ、残部Ｆｅ−２７質量％Ｃｏ−１質量％Ｎｂ、残部Ｆｅ−２０質量％Ｃｏ−１質量％Ｃｒ−２質量％Ｖ、残部Ｆｅ−３５質量％Ｃｏ−１質量％Ｃｒ、純コバルト、純鉄、電磁軟鉄、残部Ｆｅ−０．１〜０．５質量％Ｍｎ等がある。キュリー温度が高いＣｏを含む金属を用いることが望ましい。
【００４５】
表面層１１４の気孔率は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。５０％以上の気孔率を有することで、圧力損失を抑えることができる。ただし、気孔率が高すぎると表面層が脆くなり、はがれやすくなるので、９０％以下とすることが好ましい。
水銀圧入法により表面層１１４の気孔率を測定する方法として、表面層が形成された基材での水銀ポロシカーブと表面層のみを削って取り除いた基材のみの水銀ポロシカーブとの差を表面層の水銀ポロシカーブとみなし、削りとった質量と水銀ポロシカーブとから表面層の気孔率が算出される。ＳＥＭ画像撮影を行い、表面層部分の画像解析により、空隙部と個体部の面積比率から表面層の気孔率を算出しても良い。
【００４６】
また、表面層１１４の平均細孔直径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以下であることがさらに好ましく、３μｍ以下であることが特に好ましい。平均細孔直径を１０μｍ以下とすることで、高い粒子捕集効率を達成することができる。ただし、表面層１１４の平均細孔直径が小さすぎると圧力損失が増加してしまうので、０．５μｍ以上とすることが好ましい。
【００４７】
水銀圧入法により表面層１１４の平均細孔直径を測定する方法として、水銀ポロシメータでのピーク値という形にして、表面層が形成された基材での水銀ポロシカーブ（細孔容積頻度）と表面層１１４のみを削って取り除いた基材のみの水銀ポロシカーブとの差を表面層の水銀ポロシカーブとし、そのピークを平均細孔直径とする。また、ハニカム構造体の断面のＳＥＭ画像を撮影し表面層部分の画像解析により、空隙部と個体部の２値化を行い、ランダムに２０以上の空隙を選択してその内接円の平均を平均細孔直径としても良い。
【００４８】
表面層１１４における磁性体粒子１１６の重量平均粒子径は２０μｍ以下であることが好ましい。重量平均粒子径を２０μｍ以下とすることで、目標とする表面層の平均細孔直径、厚さ、気孔率を全て満足する範囲におさめることが、他のコントロール可能な設計因子との組み合わせで可能となる。なお、磁性体粒子１１６の重量平均粒子径の下限は特に設けないが、例えば０．５μｍ以上とすることができる。なお、重量平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定するものとする。
【００４９】
また、図３では表面層１１４と隔壁１１２の厚みが同程度であるが、表面層１１４の厚みは特に限定されない。ただし、表面層１１４の効果をより顕著に得るためには、表面層１１４の厚みが１０μｍ以上であることが好ましい。一方、圧力損失の増加を回避する観点から、表面層１１４の厚みが８０μｍ以下であることが好ましい。表面層１１４の厚みはより好ましくは５０μｍ以下である。表面層の厚みの測定方法として、例えば表面層が形成されたハニカム構造体を、セルが伸びる方向に垂直な方向に切断して、その断面から表面層の厚みを測定し、任意の５点の厚みの測定値の平均を取ることができる。
【００５０】
また、磁性体粒子は、磁性体粒子１１６の最短径ｄが０．１〜５μｍであり、磁性体粒子１１６の最長径をＬμｍとしたとき、Ｌ／ｄ≧３であることが好ましい。これにより、電気伝導性を保ちつつ、通気性を十分に確保し、且つ、スス捕集効率の高い表面層の微構造が確保できる。最短径ｄとは、ＳＥＭ撮影画像からの画像解析により５０粒子について粒子の最長径に直交する線分のうち最大となる線分をその粒子における最短径とし、これを粒子の数で平均することで、最短径ｄを求められるものである。長さとは、ＳＥＭ画像において５０以上の粒子の最長径を粒子の数で平均することで、最長径Ｌを求められる。好ましくは、磁性体粒子１１６が針状または鱗片状である。針状とは、Ｌ／ｄ≧５をいう。鱗片状とは、磁性体粒子１１６の厚さｔと最長径Ｌとの比Ｌ／ｔ＞５をいう。磁性体粒子１１６の厚さｔは、ＳＥＭ撮影画像からの画像解析により５０粒子について粒子の最も厚さが大きい部位の当該厚さを測定し、これを粒子の数で平均することで求められる。
【００５１】
表面層１１４と、隔壁１１２の間には、表面層１１４の熱膨張係数及び隔壁１１２の熱膨張係数の間にある熱膨張係数を有する応力緩和層を設けることが好ましい。これにより、表面層１１４と隔壁１１２の熱膨張係数の差によるクラックなどの発生を防止することができ、耐熱衝撃性が向上する。応力緩和層の組成は特に限定されないが、例えば低膨張ガラス層、アルミナ層、シリカ層、セリア層を好適に用いることができる。
【００５２】
（３．ハニカム構造体の製造方法）
以下、ハニカム構造体の製造方法を説明する。
【００５３】
まず、多孔質の隔壁を有し、隔壁によって複数のセルが区画形成されたハニカム構造体を作製する。例えば、コージェライトからなるハニカム構造体を作製する場合には、まず、坏土用材料としてコージェライト化原料を用意する。コージェライト化原料は、コージェライト結晶の理論組成となるように各成分を配合するため、シリカ源成分、マグネシア源成分、及びアルミナ源成分等を配合する。このうちシリカ源成分としては、石英、溶融シリカを用いることが好ましく、更に、このシリカ源成分の粒径を１００〜１５０μｍとすることが好ましい。
【００５４】
マグネシア源成分としては、例えば、タルク、マグネサイト等を挙げることができる。これらの中でも、タルクが好ましい。タルクは、コージェライト化原料中３７〜４３質量％含有させることが好ましい。タルクの粒径（平均粒子径）は、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることが更に好ましい。また、マグネシア（ＭｇＯ）源成分は、不純物としてＦｅ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等を含有していてもよい。
【００５５】
アルミナ源成分としては、不純物が少ないという点で、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムの少なくともいずれか一種を含有するものが好ましい。また、コージェライト化原料中、水酸化アルミニウムは１０〜３０質量％含有させることが好ましく、酸化アルミニウムは０〜２０質量％含有させることが好ましい。
【００５６】
次に、コージェライト化原料に添加する坏土用材料（添加剤）を用意する。添加剤として、少なくともバインダと造孔剤を用いる。そして、バインダと造孔剤以外には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。
【００５７】
造孔剤としては、コージェライトの焼成温度以下において酸素と反応して酸化除去可能な物質、又は、コージェライトの焼成温度以下の温度に融点を有する低融点反応物質等を用いることができる。酸化除去可能な物質としては、例えば、樹脂（特に、粒子状の樹脂）、黒鉛（特に、粒子状の黒鉛）等を挙げることができる。低融点反応物質としては、鉄、銅、亜鉛、鉛、アルミニウム、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも一種の金属、これらの金属を主成分とする合金（例えば、鉄の場合には炭素鋼や鋳鉄、ステンレス鋼）、又は、二種以上を主成分とする合金を用いることができる。これらの中でも、低融点反応物質は、粉粒状又は繊維状の鉄合金であることが好ましい。更に、その粒径又は繊維径（平均径）は１０〜２００μｍであることが好ましい。低融点反応物質の形状は、球状、巻菱形状、金平糖状等が挙げられ、これらの形状であると、細孔の形状をコントロールすることが容易となるため好ましい。
【００５８】
バインダとしては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。また、分散剤としては、例えば、デキストリン、ポリアルコール等を挙げることができる。また、界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸を挙げることができる。なお、添加剤は、一種単独又は二種以上用いることができる。
【００５９】
次に、コージェライト化原料１００質量部に対して、バインダを３〜８質量部、造孔剤を３〜４０質量部、分散剤を０．１〜２質量部、水を１０〜４０質量部の割合で混合し、これら坏土用材料を混練し、坏土を調製する。
【００６０】
次に、調製した坏土を、押出成形法、射出成形法、プレス成形法等でハニカム形状に成形し、生のハニカム成形体を得る。連続成形が容易であり、例えばコージェライト結晶を配向させることができることから、押出成形法を採用することが好ましい。押出成形法は、真空土練機、ラム式押出成形機、２軸スクリュー式連続押出成形機等の装置を用いて行うことができる。
【００６１】
次に、ハニカム成形体を乾燥させて所定の寸法に調整してハニカム乾燥体を得る。ハニカム成形体の乾燥は、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等で行うことができる。なお、全体を迅速且つ均一に乾燥することができることから、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥と、を組み合わせて乾燥を行うことが好ましい。
【００６２】
次に、目封止部の原料を用意する。目封止部の材料（目封止用スラリー）は、隔壁（ハニカム乾燥体）と同じ坏土用材料を用いてもよいし、異なる材料を用いてもよい。具体的には、セラミックス原料、界面活性剤、及び水を混合し、必要に応じて焼結助剤、造孔剤等を添加してスラリー状にし、ミキサー等を使用して混練することにより得ることができる。
【００６３】
次に、ハニカム乾燥体の一方の端面のセル開口部の一部にマスクを施し、その端面を、目封止用スラリーが貯留された貯留容器中に浸漬して、マスクをしていないセルに目封止用スラリーを充填する。同様にして、ハニカム乾燥体の他方の端面のセル開口部の一部にマスクを施し、その端面を、目封止用スラリーが貯留された貯留容器中に浸漬して、マスクをしていないセルに目封止用スラリーを充填する。その後、乾燥させ、焼成することによって、目封止部を有するハニカム構造体を得る。上記乾燥の条件は、ハニカム成形体を乾燥させる条件と同様の条件を採用することができる。また、上記焼成の条件は、コージェライト化原料を用いた場合には、通常、大気雰囲気下、１４１０〜１４４０℃の温度で３〜１５時間とすることができる。
【００６４】
また、得られたハニカム構造体は、その外周面に外周壁が形成された状態で作製される場合には、その外周面を研削し、外周壁を取り除いた状態としてもよい。このようにして外周壁を取り除いたハニカム構造体の外周に、後の工程にて、コーティング材を塗布して外周コーティングを形成する。また、外周面を研削する場合には、外周壁の一部を研削して取り除き、その部分に、コーティング材によって外周コーティングを形成してもよい。
【００６５】
コーティング材を調製する場合には、例えば、２軸回転式の縦型ミキサーを用いて調製することができる。
【００６６】
また、コーティング材には、コロイダルシリカ、有機バインダ、粘土等を更に含有させてもよい。なお、有機バインダは、０．０５〜０．５質量％用いることが好ましく、０．１〜０．２質量％用いることが更に好ましい。また、粘土は、０．２〜２．０質量％用いることが好ましく、０．４〜０．８質量％用いることが更に好ましい。
【００６７】
先に作製したハニカム構造体の外周面に、コーティング材を塗布し、塗布したコーティング材を乾燥させて、外周コーティングを形成する。このように構成することによって、乾燥・熱処理時の外周コーティングのクラックの発生を効果的に抑制することができる。
【００６８】
コーティング材の塗工方法としては、例えば、ハニカム構造体を回転台の上に載せて回転させ、コーティング材をブレード状の塗布ノズルから吐出させながらハニカム構造体の外周部に沿うように塗布ノズルを押し付けて塗布する方法を挙げることができる。このように構成することによって、コーティング材を均一な厚さで塗布することができる。また、形成した外周コーティングの表面粗さが小さくなり、外観に優れ、且つ熱衝撃によって破損し難い外周コーティングを形成することができる。
【００６９】
なお、ハニカム構造体の外周面が研削されて、外周壁が取り除かれたものの場合には、ハニカム構造体の外周面全体にコーティング材を塗布して外周コーティングを形成する。一方、ハニカム構造体の外周面に外周壁が存在する、或いは、一部の外周壁が取り除かれている場合には、部分的にコーティング材を塗布して外周コーティングを形成してもよいし、勿論、ハニカム構造体の外周面全域にコーティング材を塗布して外周コーティングを形成してもよい。
【００７０】
塗布したコーティング材（即ち、未乾燥の外周コーティング）を乾燥する方法については特に制限はないが、例えば、乾燥クラック防止の観点から、室温にて２４時間以上保持することでコーティング材中の水分の２５％以上を乾燥させた後、電気炉にて６００℃で１時間以上保持することで水分及び有機物を除去する方法を好適に用いることができる。
【００７１】
また、ハニカム構造体のセルの開口部が予め封止されていない場合には、外周コーティングを形成した後に、セルの開口部に目封止を行ってもよい。
【００７２】
また、得られたハニカム構造体は、その外周面にレーザーを照射することによって、コーティング材に含まれる炭化珪素粉末が発色するため、得られたハニカム構造体の外周コーティングに、レーザー光を照射して、製品情報等を印字（マーキング）してもよい。
【００７３】
レーザーによるマーキングの際に使用するレーザー光としては、例えば、炭酸ガス（ＣＯ2）レーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザーを好適例として挙げることができる。レーザー光を照射するレーザーの条件については、使用するレーザーの種類に応じて適宜選択することができるが、例えば、ＣＯ2レーザーを用いた場合には、出力１５〜２５Ｗ、スキャンスピード４００〜６００ｍｍ／ｓでマーキングすることが好ましい。このようにマーキングすることによって、照射部分が、黒色から緑色のような暗色を呈するように発色し、非照射部分との発色によるコントラストが極めて良好なものとなる。
【００７４】
ハニカム構造体に触媒を担持する場合には、上記レーザーによる印字を行った後でも、印字部分が劣化することがなく、触媒の担持後でも、上記印字を良好に判読することができる。なお、触媒の担持方法については特に制限はなく、従来のハニカム構造体の製造方法にて行われている触媒担持の方法に準じて行うことができる。
【００７５】
ハニカム構造体の隔壁の表面の少なくとも一部について、磁性体粒子を含み、かつ、通気性を有する表面層を形成する。また、前述のように、当該表面層は、隔壁の少なくとも片面を覆うことが好ましい。表面層を形成する方法として、主には、以下３つの方法がある。
・磁性体粒子と、金属又はガラスを主成分とする結合材とを含むスラリーをハニカム構造体のセル内に流し込んで塗膜を形成し、当該塗膜を金属の融点、又は、ガラスの軟化点以上の温度で加熱して表面層を形成する方法。
・磁性体粒子と、シリカ又はアルミナを主成分とする接着材料と、を含むスラリーをハニカム構造体のセル内に流し込んで塗膜を形成し、当該塗膜を加熱してシリカ又はアルミナを固化して表面層を形成する方法。
・磁性体粒子と、上記結合材又は上記接着材料とを含むガスをハニカム構造体のセル内に流し込む、あるいは磁性体粒子だけを含むガスをハニカム構造体のセル内に流し込んで塗膜を形成し、当該塗膜を加熱して表面層を形成する方法がある。
【００７６】
スラリーをハニカム構造体のセル内に流し込むには、例えば、スラリーをハニカム構造体のセル内に流通させる、又はスラリーをハニカム構造体のセル内に浸漬すればよい。ここで、金属又はガラスを主成分とする結合材を使用する場合は、製造時にハニカム基材の耐熱温度以下で一度溶融又は軟化させる必要があるので、結合材の融点又は軟化点の温度以上で塗膜を加熱することが好ましい。また、ハニカム構造体の使用環境においては、最高温度が約７００℃に到達するため、この温度以上の融点又は軟化点を有する金属又はガラスを用いることがより好ましい。具体的な融点又は軟化点としては、例えば、８００〜１２００℃である。一方、シリカ又はアルミナを主成分とする接着材料を用いる場合は、製造時に加熱乾燥によって接着材料が固化することができるものであることが好ましい。加熱乾燥によって上記接着材料が固化することができるものとしては、例えば、シリカまたはアルミナのコロイド分散体が挙げられ、シリカおよびアルミナを含むコロイド分散体であってもよい。
また、ハニカム構造体の使用環境における最高温度が約７００℃に到達するため、この温度以上の耐熱温度を有するシリカ又はアルミナを用いることがより好ましい。スラリーをハニカム構造体のセル内に流し込んだ後、ハニカム構造体下流に吸引治具を取り付け、ハニカム構造体下流である他方の開口端部側より吸引し余剰水分を取り除き、塗膜を形成する。この塗膜を加熱処理する条件としては、温度８００〜１２００℃、０．５〜３時間で加熱することが好ましい。
アルミナやシリカを主成分とする接着材料を用いる場合においては、スラリーをセル内に流し込む工程はハニカム成形、乾燥体の段階で行っても良い。この場合は、スラリーをセル内に流し込んだ後、その表面層形成前のハニカム構造体を乾燥した後、ハニカム構造体の焼成工程において、磁性体粒子が接着材料に固定し表面層を形成する工程が同時に行われる。シリカ又はアルミナは、乾燥により固化する効果を発現することが好ましい。
また、上記金属やガラスを主成分とする結合材を添加する以外に、磁性体粒子に予め金属又はガラスを主成分とする結合材をコートさせておいてもよい。また、磁性体粒子と結合材を含む複合粒子を形成する工程を設けてもよい。
【００７７】
スラリーは、例えば、磁性体粒子と、上記接着材料又は上記結合材と、有機バインダと、水又はアルコールと、を混合することで得ることができる。さらに、スラリーに対して、更に、油脂と、界面活性剤と、を加えて、混合し、エマルジョン化してもよい。また、スラリーには表面層の気孔率を制御するための造孔剤を混ぜておいても良い。造孔剤としては、例えば、粒子径０．５μｍ〜１０μｍの樹脂粒子、デンプン粒子、カーボン粒子等を用いることができる。
【００７８】
磁性体粒子と、及び上記結合材又は上記接着材料とを含むガスをハニカム構造体のセル内に流し込む方法として、例えば磁性体粒子を含むガスを０．００５〜０．４リットル／ｃｍ2でセル中に吹き込むことによって、浮遊状態の磁性体粒子を隔壁の表面に堆積させる。その後、例えば８００〜１２００℃で０．５〜３時間の条件で熱処理することにより、磁性体粒子を隔壁の表面に融着させて固定し、表面層を形成する。また、磁性体粒子だけを含むガスをハニカム構造体のセル内に流し込む場合は、例えば磁性体粒子を含むガスを０．００５〜０．４リットル／ｃｍ2でセル中に吹き込むことによって、浮遊状態の磁性体粒子を隔壁の表面に堆積させその後、１２８０〜１３３０℃で０．５〜３時間の条件で熱処理することにより、磁性体粒子を隔壁の表面に融着させて固定し、表面層を形成する。
結合材および接着材料を用いずに磁性体粒子のみをセル内に流し込む方法を含め、上述のスラリー又はガスをハニカム構造体のセル内に流し込む方法において、有機バインダをスラリー又はガスに混合させてもよい。有機バインダを加えることによって、加熱によって表面層を形成する工程よりも前の段階で、塗膜を仮固定することができる。有機バインダとしては、加熱により表面層を形成する工程の温度以下、すなわち８００℃以下の酸化雰囲気で酸化除去されてしまう材料が好ましい。また、ハニカム構造体を製造する際の造孔剤として用いられるバインダと同様のバインダを用いることが好ましい。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８０】
（ハニカム構造体の作製）
［目封止ハニカム構造体の作製］
コージェライト化原料として、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、及びシリカを使用し、コージェライト化原料１００質量部に、造孔剤を１３質量部、分散媒を３５質量部、有機バインダを６質量部、分散剤を０．５質量部、それぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。【００８１】
分散媒として水を使用し、造孔剤としては平均粒子径１０μｍのコークスを使用し、有機バインダとしてはヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用し、分散剤としてはエチレングリコールを使用した。次いで、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、セル形状が四角形で、全体形状が円柱形（円筒形）のハニカム成形体を得た。【００８２】
そして、ハニカム成形体をマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、両端面を切断し、所定の寸法に整えてハニカム乾燥体を得た。次に、ハニカム乾燥体の一方の端面のセル開口部に、市松模様状に交互にマスクを施し、マスクを施した側の端部をコージェライト化原料を含有する目封止スラリーに浸漬し、市松模様状に交互に配列された目封止部を形成した。他方の端部については、一方の端部において目封止されたセルについてマスクを施し、上記一方の端部に目封止部を形成したのと同様の方法で目封止部を形成した。その後、熱風乾燥機で乾燥させ、更に、１４１０〜１４４０℃で、５時間、焼成することによって、目封止ハニカム構造体（ハニカム担体）を得た。【００８３】
（実施例１）
上記手順で作製したハニカム構造体について、その一方の端面側から、磁性体粒子、重量平均粒径が３μｍの樹脂粒子、及び、結合材として重量平均粒径が５μｍのシリカを主成分とするガラスを８０：１０：１０の質量比で混合した粉末を調製した。この粉末を空気流に乗せてハニカム構造体に流通させ、その隔壁表面に堆積させ塗膜を形成した。この塗膜をガラスの軟化点以上の温度となるように、大気中９５０℃で１ｈｒ熱処理することにより、樹脂粒子を焼き飛ばすとともに、シリカを主成分とするガラスを溶融させて隔壁表面に粒子を固定し、表面層を形成した。【００８４】
（実施例２）
長さＬ＝１０μｍ、Ｌ／ｄ＝１．００での針状の磁性体材料と、接着材料として乾燥により固化するシリカを主成分とする接着材料、有機バインダ、及び水を質量比８５：１０：５：５００で混合してスラリーとした。このスラリーを霧吹きで霧化し、ハニカム構造体の端部から空気とともに吸引することにより、隔壁表面に堆積させ、乾燥し塗膜を形成した。その後、大気中６００℃で１ｈｒの熱処理で有機バインダを焼き飛ばし、大気中１０００℃で１ｈｒ熱処理することによりシリカ又はアルミナを固化し、表面層を形成した。【００８５】
（実施例３）
長さＬ＝２０μｍ、Ｌ／ｄ＝４．００での針状の磁性体材料と、接着材料として乾燥により固化するシリカを主成分とする接着材料と、有機バインダと、水と、油脂と、界面活性剤とを質量比８５：１０：５：５００：１０：２で混合してエマルジョン化原料とした。このエマルジョン化原料を霧吹きで霧化し、ハニカム構造体の端部から空気とともに吸引することにより、隔壁表面に堆積させ、乾燥し塗膜を形成した。その後、大気中６００℃で１ｈｒの熱処理で有機バインダを焼き飛ばし、大気中１０００℃で１ｈｒ熱処理することによりシリカ又はアルミナを固化し、表面層を形成した。【００８６】
（実施例４）
ハニカム構造体を、入口端面である一方の開口端部を上にして、その上部にスラリーを貯めるスラリープールを取り付け、そこに、表面層形成用にスラリー（骨材として磁性体粒子、結合粒子としてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯを主成分とし、ガラス粉末）を入れた。そして、そのスラリーをハニカム構造体内にしみこませたのち、ハニカム構造体下流である他方の開口端部側より吸引し、余剰水分を取り除き、塗膜を形成した。その後、塗膜をガラス粉末の軟化点以上の温度として、９５０℃で乾燥、結合させて、表面層を形成させた。【００８７】
（実施例５）
水９５質量部に有機バインダであるカルボキシメチルセルロース０．５質量部を溶かし、その水溶液に、骨材粉末である最短径ｄが１０μｍ、最長径Ｌが１０μｍの磁性体粒子（Ｃｒ１８質量％のステンレス）２．５質量部、結合材としてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯを主成分とし、ガラス粉末のコロイド分散体（固形分４０％）５質量部をこの順に加えて攪拌し、表面層形成用スラリーとした。そして、この表面層形成用スラリーに、ハニカム構造体の入口側を下にして出口目封止材深さ分だけ残して浸漬し、その後、引き上げ塗膜を形成した。これにより、入口開放セルの内表面にスラリーがディップコーティングされた。乾燥後、この塗膜をガラス粉末の軟化点以上の温度として、９００℃で０．５時間熱処理することにより表面層を形成した。【００８８】
（実施例６）
最長径Ｌ１０μｍの磁性体粒子を、空気、造孔剤、結合材としてのシリカを主成分とするガラス粉末と、共にハニカム構造体へ供給し、これらを隔壁上に堆積させ塗膜を形成した。このとき、表面層の気孔率や平均細孔直径は、造孔剤の粒度や粒度分布、添加量、供給空気量、などの条件を適宜設定することにより、制御することができる。ここでは、造孔剤として澱粉を用いた。更に、ハニカム構造体の上流領域や下流領域など、所定の領域の隔壁部に、アルコールや水、樹脂などを含ませておくことで、空気の透過抵抗を高めることにより、供給した表面層形成用原料や造孔剤の堆積領域を制御することができる。例えば、造孔剤の添加量を３質量部〜４５質量部としたり、造孔剤のメディアン径Ｄ５０を０．７μｍ〜８．０μｍとしたり、造孔剤の粒度分布としてのシャープネス指標を０．４〜１．９としたり、流体の流量を２０００〜８０００Ｌ／ｍｉｎとしたりすることにより、表面層の気孔率、平均細孔直径などの値を変更した。塗膜をガラス粉末の軟化点以上の温度として大気中９５０℃で１ｈｒ熱処理することにより表面層を形成した。【００８９】
（実施例７、８）
表１に示す、最長径Ｌ、最短径ｄを有する磁性体粒子を用いた以外は、実施例６と同様にしてハニカム構造体に表面層を形成した。【００９０】
（実施例９）
表１に示す組成の磁性体粒子を用いた以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体に表面層を形成した。【００９１】
（実施例１０、１１、１２、１３、１４）
表１に示す、最長径Ｌ、最短径ｄの厚さの鱗片状磁性体粒子を用いた以外は、実施例６と同様にしてハニカム構造体に表面層を形成した。【００９２】
各実施例により得られるハニカム構造体の特性は表１に示す。【００９３】
【表１】
2020031434.tif 000004
【００９４】
実施例７のハニカム構造体を誘導加熱装置で、加熱試験を行った。投入電力は、４ｋＷとし、誘導加熱周波数は３０ｋＨｚ、８５ｋＨｚ、３５０ｋＨｚで、ハニカム構造体の昇温性能を比較した。なお、誘導加熱周波数が３０ｋＨｚ、８５ｋＨｚである場合は、ハニカム構造体の外周にコイルを６周分周回させ、３５０ｋＨｚである場合は、ハニカム構造体の外周にコイルを３周分周回させた。３０ｋＨｚ、８５ｋＨｚで用いたコイルの無負荷のインダクタンスは２．５μＨであり、３５０ｋＨｚで用いたコイルの無負荷のインダクタンスは１．０μＨである。コイルに組み合わせたコンデンサは、３０ｋＨｚの試験は１０μＦの容量、８５ｋＨｚは１．３μＦの容量、３５０ｋＨｚは０．２μＦの容量のコンデンサを選んだ。トランスには、３０ｋＨｚと８５ｋＨｚの試験時は巻き数比が２０：１を、３５０ｋＨｚ試験には７：１を用いた。
誘導加熱周波数が３０ｋＨｚでは十分な加熱速度が得られないが、３５０ｋＨｚでは９０秒で５００℃に加熱したことを確認した。図４に、当該加熱試験における各誘導加熱周波数３０ｋＨｚ、８５ｋＨｚ、３５０ｋＨｚにおける時間（秒）−温度（℃）の関係を表したグラフを示す。【００９５】
実施例１２のハニカム構造体を同様に誘導加熱装置で、加熱試験を行った。投入電力は、４ｋＷとし、誘導加熱周波数は、３５０ｋＨｚで、ハニカム構造体の昇温性能を実施例７と比較した。実施例１２の３５０ｋＨｚの誘導加熱試験でのコイル、コンデンサ、トランスの組合せは、実施例７と同じである。当該加熱試験における時間（秒）−温度（℃）の関係を表したグラフを図５に示す。
キュリー点が高い合金（Ｆｅ−４９Ｃｏ−２Ｖ合金）を用いることにより、触媒の酸化熱がなくても、ハニカム構造体を７００℃まで加熱することができることを確認した。【００９６】
いずれの実施例においても、図２に示される排気ガス浄化装置により加熱することができた。また、加熱の間には短絡が発生しなかった。【００９７】
上述の教示を踏まえ、当業者は、各実施形態に対して様々な変更を加えることができる。
【符号の説明】
【００９８】
１  ハニカム構造体
２  金属管
３  制御部
４、２４  コイル配線
５  固定部材
６、２６  排気ガス浄化装置
１３  目封止部
２０  排気システム
２１  排気管
２２  排気消音マフラー
２５  保持マット
１０２  外周壁
１０４  第一端面
１０６  第二端面
１０８  第１セル
１１０  第２セル
１１２  隔壁
１１４  表面層
１１６  磁性体粒子
【図１】
2020031434.tif 000005
【図２】
2020031434.tif 000006
【図３】
2020031434.tif 000007
【図４】
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【図５】
2020031434.tif 000009
【図６】
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【図７】
2020031434.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】令和2年11月12日(2020.11.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の流路となり、流体の流入側の端面である流入端面から流体の流出側の端面である流出端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、
最外周に位置する外周壁と、
を有する柱状のハニカム構造体であって、
前記隔壁の表面の少なくとも一部に表面層を有し、前記表面層が、通気性を有し、かつ、
（１）磁性体粒子、及び、金属又はガラスを主成分とする結合材を含む、または、
（２）磁性体粒子、及び、シリカである接着材料を含む、
ことを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記隔壁の少なくとも片面が前記表面層で覆われている請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記磁性体粒子のキュリー温度が４５０℃を超える請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記表面層の気孔率が５０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記表面層の平均細孔直径が１０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記磁性体粒子の重量平均粒子径が２０μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記表面層の厚みが１０〜８０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記ハニカム構造体がセラミックス材料で形成される請求項１〜７のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記セラミックス材料がコージェライト、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、ムライト、アルミナからなる群から選択される少なくとも１つである請求項８に記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
前記磁性体粒子の最短径ｄが０．１〜５μｍであり、
前記磁性体粒子の最長径をＬμｍとしたとき、Ｌ／ｄ≧３である請求項１〜９のいずれか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項１１】
前記磁性体粒子が針状または鱗片状である請求項１０に記載のハニカム構造体。
【請求項１２】
前記表面層と前記隔壁との間に、前記表面層の熱膨張係数及び前記隔壁の熱膨張係数の間にある熱膨張係数を有する応力緩和層を備える請求項１〜１１のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項１３】
前記セルは、前記流体の流入側が開口して前記流体の流出側の端面に目封止部を有する複数の第１セルと、前記流体の流出側が開口して前記流体の流入側の端面に目封止部を有する複数の第２セルとを含む請求項１〜１２のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項１４】
流体の流路となり、流体の流入側の端面である流入端面から流体の流出側の端面である流出端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、
最外周に位置する外周壁と、
を有する柱状のハニカム構造体であって、
前記隔壁の表面の少なくとも一部に表面層を有し、前記表面層が、
（１）針状または鱗片状の磁性体粒子、及び、金属又はガラスを主成分とする結合材を含む、または、
（２）針状または鱗片状の磁性体粒子、及び、シリカである接着材料を含む、
ことを特徴とするハニカム構造体。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のハニカム構造体と、
前記ハニカム構造体の外周を螺旋状に周回するコイル配線と、
前記コイル配線の外側に前記コイル配線を排ガス流路内に固定するための固定部材と、
を有する排気ガス浄化装置。
【請求項１６】
排気消音マフラーと、
前記排気消音マフラー内に設けられた、請求項１５に記載の排気ガス浄化装置と、
前記排気消音マフラー内に設けられた消音器と、
を備えた排気システム。
【請求項１７】
流体の流路となり、流体の流入側の端面である流入端面から流体の流出側の端面である流出端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、
最外周に位置する外周壁と、
を有する柱状のハニカム構造体の製造方法であって、
前記隔壁の表面の少なくとも一部について、通気性を有する表面層であって、
（１）磁性体粒子、及び、金属又はガラスを主成分とする結合材を含む、または、
（２）磁性体粒子、及び、シリカである接着材料を含む、
前記表面層を形成する工程を含むことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項１８】
前記磁性体粒子を含み、かつ、通気性を有する表面層を形成する工程において、前記隔壁の少なくとも片面を前記表面層で覆う請求項１７に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１９】
前記磁性体粒子を含み、かつ、通気性を有する表面層を形成する工程は、
磁性体粒子と、金属又はガラスを主成分とする結合材と、を含むスラリーを前記セル内に流し込み塗膜を形成するステップ、及び
前記塗膜を前記金属の融点、又は、前記ガラスの軟化点以上の温度で加熱して前記表面層を形成するステップ
を含む請求項１７又は１８に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項２０】
前記磁性体粒子を含み、かつ、通気性を有する表面層を形成する工程は、
磁性体粒子と、シリカを主成分とする接着材料と、を含むスラリーを前記セル内に流し込み塗膜を形成するステップ、及び
前記塗膜を加熱して、前記シリカを固化して前記表面層を形成するステップ
を含む請求項１７又は１８に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項２１】
前記磁性体粒子のキュリー温度が４５０℃を超える請求項１７〜２０のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項２２】
前記表面層の気孔率が５０％以上である請求項１７〜２１のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項２３】
前記表面層の平均細孔直径が１０μｍ以下である請求項１７〜２２のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項２４】
前記磁性体粒子の重量平均粒子径が２０μｍ以下である請求項１７〜２３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項２５】
前記表面層の厚みが１０〜８０μｍである請求項１７〜２４のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項２６】
前記ハニカム構造体がセラミックス材料で形成されており、
前記セラミックス材料がコージェライト、炭化珪素、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、ムライト、アルミナからなる群から選択される少なくとも１つである請求項２５に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項２７】
前記磁性体粒子の最短径ｄが０．１〜５μｍであり、
前記磁性体粒子の最長径をＬμｍとしたとき、Ｌ／ｄ≧３である請求項１７〜２６のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項２８】
前記磁性体粒子が針状または鱗片状である請求項２６に記載のハニカム構造体の製造方法。
【国際調査報告】
2020031434.tif 000012
2020031434.tif 000013
2020031434.tif 000014
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