(57)【要約】  導電性ポリマー材料の導電性の向上に資する導電性ポリマー材料及びその製造方法、高分子膜及びその製造方法、導電性高分子膜、光電変換素子並びに電界効果トランジスタを提供する。ドーピングする際には、スペクテータイオン、オルタナティブイオンから構成される塩のイオン液体に、オルタナティブイオンと同じ極性となるイニシエータードーパントを溶解した処理液４０に高分子膜２７を浸漬する。酸化還元反応により、高分子膜２７の高分子半導体とイニシエータードーパントが中間体であるイオン対を形成する。高分子半導体と化学的に対を形成しやすいまたは濃度が高いオルタナティブイオンが処理液４０中に存在することにより、イオン化したイニシエータードーパントとオルタナティブイオンとの置換が生じ、このイオン交換によるエネルギー利得がドーピングの促進に寄与する。
2020085342.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向された高分子半導体からなる高分子膜を準備する準備ステップと、
ドーピングにより前記高分子半導体に注入されるキャリアと逆の極性を持つ第１のイオンをカチオンまたはアニオンの一方として構成されるイオン液体または塩を溶解した有機溶媒に前記第１のイオンと同じ極性を有し前記高分子半導体を酸化または還元するドーパントを溶解した処理液を前記高分子膜の表面に接触させ、酸化還元反応により前記ドーパントがイオン化した第２のイオンと前記高分子半導体との中間体を形成するとともに、前記中間体の前記第２のイオンを前記第１のイオンで置換させ、前記高分子膜内に前記第１のイオンを導入するドープステップと
を有することを特徴とする導電性ポリマー材料の製造方法。
【請求項２】
配向された高分子半導体からなる高分子膜を準備する準備ステップと、
前記高分子膜に、ドーパントを有機溶媒に溶解した処理液を接触させることによって、前記高分子膜内に前記ドーパントを導入するドープステップと
を有することを特徴とする導電性ポリマー材料の製造方法。
【請求項３】
前記準備ステップは、
溶媒に前記高分子半導体を溶解した溶液を平坦な基板の表面上に供給し、前記基板上の前記溶液を平坦な面で押え付けて膜状にし、押え付けた状態で前記溶液中の溶媒を蒸発させ、前記高分子半導体からなる前記高分子膜とする
ことを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ポリマー材料の製造方法。
【請求項４】
溶媒に高分子半導体を溶解した溶液を平坦な基板の表面上に供給する供給ステップと、
前記基板上の前記溶液を平坦な面で押え付けて膜状にし、押え付けた状態で前記溶液中の前記溶媒を蒸発させ、前記高分子半導体からなる高分子膜とする押圧ステップと
を有することを特徴とする高分子膜の製造方法。
【請求項５】
配向されるとともに複数層に重なった高分子半導体からなる高分子膜と、
前記高分子半導体が層状に重なる方向で前記高分子膜内に分布するドーパントと
を有し、
各々の前記高分子半導体について、前記高分子半導体の配向方向で隣接する一対の側鎖に挟まれる１つの空間に対して前記ドーパントが１／３個以上２個以下の範囲内の割合で含まれる
ことを特徴とする導電性ポリマー材料。
【請求項６】
前記高分子膜の厚みが少なくとも３０ｎｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の導電性ポリマー材料。
【請求項７】
Ｐ型の高分子半導体からなる高分子膜と、
前記高分子膜内に分布するドーパントと
を有し、
仕事関数が５．５ｅＶ以上であることを特徴とする導電性高分子膜。
【請求項８】
配向された高分子半導体からなり、厚みが少なくとも１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする高分子膜。
【請求項９】
絶縁層と、前記絶縁層の一方の面に設けられたゲート電極と、前記絶縁層の他方の面に設けられ半導体特性を有する半導体層と、ソース電極及びドレイン電極とを有する電界効果トランジスタにおいて、
前記ソース電極及び前記ドレイン電極のそれぞれは、
高分子半導体からなりドーパントを内包する導電性ポリマー層を有し、前記導電性ポリマー層が前記半導体層に密着して設けられている
ことを特徴とする電界効果トランジスタ。
【請求項１０】
前記ソース電極及び前記ドレイン電極のそれぞれは、
前記導電性ポリマー層の前記半導体層と反対側の面に金属層が設けられている
ことを特徴とする請求項９に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１１】
前記導電性ポリマー層は、前記高分子半導体がＰ型であり、仕事関数が５．５ｅＶ以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１２】
前記導電性ポリマー層は、
前記高分子半導体が配向されるとともに複数層に重なる高分子膜内に、前記ドーパントが、前記高分子半導体の層状に重なる方向で分布し、
各々の前記高分子半導体について、前記高分子半導体の配向方向で隣接する一対の側鎖に挟まれる１つの空間に対して前記ドーパントが１／３個以上２個以下の範囲内の割合で含まれる
ことを特徴とする請求項９または１０に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１３】
光電変換層と、
前記光電変換層と電極との界面のエネルギー準位のマッチングをとる１または複数のバッファ層からなるバッファ層群を備え、
前記バッファ層群は、前記光電変換層に直接にまたは他のバッファ層を介して重ねて設けられ、高分子半導体からなりドーパントを内包する導電性高分子膜からなる１つのバッファ層を含む
ことを特徴とする光電変換素子。
【請求項１４】
前記導電性高分子膜からなる１つのバッファ層は、前記高分子半導体がＰ型であり、仕事関数が５．５ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１３に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記導電性高分子膜からなる１つのバッファ層は、
前記高分子半導体が配向されるとともに複数層に重なる高分子膜内に、前記ドーパントが、前記高分子半導体の層状に重なる方向で分布し、
各々の前記高分子半導体について、前記高分子半導体の配向方向で隣接する一対の側鎖に挟まれる１つの空間に対して前記ドーパントが１／３個以上２個以下の範囲内の割合で含まれる
ことを特徴とする請求項１３に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマー材料及びその製造方法、高分子膜及びその製造方法、導電性高分子膜、光電変換素子並びに電界効果トランジスタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体特性を有する高分子化合物（以下、高分子半導体という）から作製される導電性ポリマー材料（導電性高分子材料）を用いた種々の半導体素子が提案されている。例えば熱電変換素子では、熱電変換効率を上昇させるために、高分子半導体で構成される高分子膜にドーピングを行うことで、導電性を向上させた導電性ポリマー材料が用いられる。ドーピングの手法としては、例えば高分子半導体及びドーパントが溶解した混合溶液を用いて導電性ポリマー材料を形成する手法が知られている（例えば、非特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Yevhen Karpov et al. “Molecular Doping of a High Mobility Diketopyrrolopyrrole-Dithienylthieno[3,2- b]thiophene Donor-Acceptor Copolymer with F6TCNNQ” Macromolecules”, 2017, 50 (3), pp 914-926
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記のような混合溶液を用いた手法で導電性ポリマー材料を形成した場合、ドープ量が十分でなく、またドープ量を多くすると導電性ポリマー材料における高分子半導体の配向が乱れる等の問題があった。このため、導電性ポリマー材料のさらなる導電性の向上が望まれていた。【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、導電性ポリマー材料の導電性の向上に資する導電性ポリマー材料及びその製造方法、高分子膜及びその製造方法、導電性高分子膜、光電変換素子並びに電界効果トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の導電性ポリマー材料の製造方法は、配向された高分子半導体からなる高分子膜を準備する準備ステップと、ドーピングにより前記高分子半導体に注入されるキャリアと逆の極性を持つ第１のイオンをカチオンまたはアニオンの一方として構成されるイオン液体または塩を溶解した有機溶媒に前記第１のイオンと同じ極性を有し前記高分子半導体を酸化または還元するドーパントを溶解した処理液を前記高分子膜の表面に接触させ、酸化還元反応により前記ドーパントがイオン化した第２のイオンと前記高分子半導体との中間体を形成するとともに、前記中間体の前記第２のイオンを前記第１のイオンで置換させ、前記高分子膜内に前記第１のイオンを導入するドープステップとを有するものである。【０００７】
本発明の導電性ポリマー材料の製造方法は、配向された高分子半導体からなる高分子膜を準備する準備ステップと、前記高分子膜に、ドーパントを有機溶媒に溶解した処理液を接触させることによって、前記高分子膜内に前記ドーパントを導入するドープステップとを有するものである。【０００８】
本発明の高分子膜の製造方法は、溶媒に高分子半導体を溶解した溶液を平坦な基板の表面上に供給する供給ステップと、前記基板上の前記溶液を平坦な面で押え付けて膜状にし、押え付けた状態で前記溶液中の前記溶媒を蒸発させ、前記高分子半導体からなる高分子膜とする押圧ステップとを有するものである。【０００９】
本発明の導電性ポリマー材料は、配向されるとともに複数層に重なった高分子半導体からなる高分子膜と、前記高分子半導体が層状に重なる方向で前記高分子膜内に分布するドーパントとを有し、各々の前記高分子半導体について、前記高分子半導体の配向方向で隣接する一対の側鎖に挟まれる１つの空間に対して前記ドーパントが１／３個以上２個以下の範囲内の割合で含まれるものである。【００１０】
本発明の導電性高分子膜は、Ｐ型の高分子半導体からなる高分子膜と、前記高分子膜内に分布するドーパントとを有し、仕事関数が５．５ｅＶ以上である。【００１１】
本発明の高分子膜は、配向された高分子半導体からなり、厚みが少なくとも１０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である。【００１２】
本発明の電界効果トランジスタは、絶縁層と、前記絶縁層の一方の面に設けられたゲート電極と、前記絶縁層の他方の面に設けられ半導体特性を有する半導体層と、ソース電極及びドレイン電極とを有する電界効果トランジスタにおいて、前記ソース電極及び前記ドレイン電極のそれぞれは、高分子半導体からなりドーパントを内包する導電性ポリマー層を有し、前記導電性ポリマー層が前記半導体層に密着して設けられているものである。【００１３】
本発明の光電変換素子は、光電変換層と、前記光電変換層と電極との界面のエネルギー準位のマッチングをとる１または複数のバッファ層からなるバッファ層群を備え、前記バッファ層群は、前記光電変換層に直接にまたは他のバッファ層を介して重ねて設けられ、高分子半導体からなりドーパントを内包する導電性高分子膜からなる１つのバッファ層を含むものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の導電性ポリマー材料の製造方法によれば、導電性ポリマーの配向を乱すことなく十分なドープ量が得られ、導電性を向上させることができる。【００１５】
本発明の高分子膜の製造方法によれば、膜厚が大きく均一な高分子膜を形成することができ、導電性の向上を図ることができる。【００１６】
本発明の導電性ポリマー材料によれば、十分なドープ量で導電性ポリマー材料が均一にドープされており、導電性の向上を図ることができる。【００１７】
本発明の導電性高分子膜は、Ｐ型のものでは高仕事関数化、Ｎ型のものでは低仕事関数化されているため、それが接している導体及び半導体材料に効率的にキャリアの注入及び蓄積を行うことができる。ひいては、ドーピングが難しい材料へのキャリアの注入や局所的なキャリアの注入を容易にできる。【００１８】
本発明の高分子膜によれば、高分子半導体が配向され膜厚が大きいので、導電性の向上を図ることができる。【００１９】
本発明の電界効果トランジスタは、ドーパントを内包する導電性高分子膜を半導体層に密着させているので、半導体層に導電性高分子膜からキャリアの注入及び蓄積が行われるため、半導体層へのドーピングが不要になる。【００２０】
本発明の光電変換素子は、ドーパントを内包する導電性高分子膜をバッファ層の１つとしているので、効率的に光電変換層へのキャリアの注入及び光電変換層からのキャリアの回収を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】第１実施形態に係る熱電変換素子を示す断面図である。
【図２】高分子膜の作製手順を示す説明図である。
【図３】高分子膜の配向された導電性ポリマーの状態を示す説明図である。
【図４】酸化還元によるドーピングの例を示す説明図である。
【図５】高分子半導体のＨＯＭＯとドーパントのＬＵＭＯとの関係を示す説明図である。
【図６】酸化還元により高分子膜内に導入されたドーパントの状態を示す説明図である。
【図７】イオン交換を用いて高分子膜にドーピングする状態を示す説明図である。
【図８】イオン交換により高分子膜内に導入されたドーパントの状態を示す説明図である。
【図９】第２実施形態に係る電界効果トランジスタの構成を示す説明図である。
【図１０】フォトリソグラフィを用いて作製された導電性ポリマー層を示す写真画像である。
【図１１】ボトムゲート・ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタの例を示す説明図である。
【図１２】トップゲート・ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタの例を示す説明図である。
【図１３】トップゲート・トップコンタクト型の電界効果トランジスタの例を示す説明図である。
【図１４】ドレイン電極及びソース電極を導電性ポリマー層と金属層とで構成した例を示す説明図である。
【図１５】第３実施形態に係る有機ＥＬ素子の構成を示す説明図である。
【図１６】導電性ポリマー層の透過特性の一例を示すグラフである。
【図１７】導電性ポリマー層を陽極とホール注入層とした例の有機ＥＬ素子の構成を示す説明図である。
【図１８】ホール輸送側を導電性ポリマー層の一層のみとした例の有機ＥＬ素子の構成を示す説明図である。
【図１９】陰極側から光を取り出す例の有機ＥＬ素子の構成を示す説明図である。
【図２０】導電性ポリマー層を陽極として基板と反対側に配置した例の有機ＥＬ素子の構成を示す説明図である。
【図２１】第３実施形態に係る光発電素子の構成を示す説明図である。
【図２２】導電性ポリマー層を陽極とホール注入層とした例の光発電素子の構成を示す説明図である。
【図２３】ホール輸送側を導電性ポリマー層の一層のみとした例の光発電素子の構成を示す説明図である。
【図２４】陰極側から光を入射させる例の光発電素子の構成を示す説明図である。
【図２５】導電性ポリマー層を陽極として基板と反対側に配置した例の光発電素子の構成を示す説明図である。
【図２６】高分子膜の周縁部の膜厚を測定した結果を示すグラフである。
【図２７】イオン交換によりドーピングされた高分子膜の表面と裏面のラマン散乱光のスペクトルを示すグラフである。
【図２８】ＰＤＰＰ２Ｔ−ＴＴ−ＯＤのドープによる変化を紫外可視近赤外分光法で測定した結果を示すグラフである。
【図２９】ＰＤＰＰ２ＴＴ−Ｔのドープによる変化を紫外可視近赤外分光法で測定した結果を示すグラフである。
【図３０】酸化還元によりドープされたアニール前後の高分子膜を紫外可視近赤外分光法で測定した結果を示すグラフである。
【図３１】Ｌｉ−ＢＯＢを塩としてイオン交換によりドープされたアニール前後の高分子膜を紫外可視近赤外分光法で測定した結果を示すグラフである。
【図３２】ドーピングされた高分子膜のアニール前後の波長２５００ｎｍの光の吸収強度の変化を示すグラフである。
【図３３】ドーピングされた高分子膜のアニール前後の導電率の変化を示すグラフである。
【図３４】Ｋ２−ＣＯ３を塩としてイオン交換によりドープされたアニール前後の高分子膜を紫外可視近赤外分光法で測定した結果を示すグラフである。
【図３５】ＢＭＩＭ−ＦＡＰを塩としてイオン交換によりドープされたアニール前後の高分子膜を紫外可視近赤外分光法で測定した結果を示すグラフである。
【図３６】ＢＭＩＭ−ＦｅＣｌ４を塩としてイオン交換によりドープされたアニール前後の高分子膜を紫外可視近赤外分光法で測定した結果を示すグラフである。
【図３７】Ｎａ−ＴＦＰＢを塩としてイオン交換によりドープされたアニール前後の高分子膜を紫外可視近赤外分光法で測定した結果を示すグラフである。
【図３８】ＢＭＩＭ−ＢＦ４を塩としてイオン交換によりドープされたアニール前後の高分子膜を紫外可視近赤外分光法で測定した結果を示すグラフである。
【図３９】ＢＭＩＭ−ＰＦ６を塩としてイオン交換によりドープされたアニール前後の高分子膜を紫外可視近赤外分光法で測定した結果を示すグラフである。
【図４０】Ｌｉ−ＴＦＥＳＩを塩としてイオン交換によりドープされたアニール前後の高分子膜を紫外可視近赤外分光法で測定した結果を示すグラフである。
【図４１】ＰＢＴＴＴのイオン交換法によるドーピングの前後における光電子収量分光測定法の測定結果を示すグラフである。
【図４２】光電子収量分光測定法により電荷の蓄積を確認したときの導電性ポリマー膜と有機分子膜との積層構造を示す説明図である。
【図４３】ＰＢＴＴＴ−Ｃ１４の高分子膜をイオン交換法でドーピングした導電性ポリマー膜を用いた場合の測定結果を示すグラフである。
【図４４】ＰＴＡＡの高分子膜をイオン交換法でドーピングした導電性ポリマー膜を用いた場合の測定結果を示すグラフである。
【図４５】ドレイン電極及びソース電極を導電性ポリマー層と金属層とで構成した電界効果トランジスタの特性を測定した結果を示すグラフである。
【図４６】ドレイン電極及びソース電極を導電性ポリマー層の一層のみで構成した電界効果トランジスタの特性を測定した結果を示すグラフである。
【図４７】実施例８で作製した有機ＥＬ素子の積層構造におけるエネルギー準位を示すグラフである。
【図４８】実施例８で作製した有機ＥＬ素子の上面に形成された陰極を示す平面図である。
【図４９】実施例８で作製した有機ＥＬ素子の順方向電圧と電流の関係を示すグラフである。
【図５０】ホール輸送側を導電性ポリマー層のみとした有機ＥＬ素子の順方向電圧と電流の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜第１実施形態＞
図１に示す熱電変換素子１０は、導電性ポリマー材料（導電性高分子材料）である導電性高分子膜１２、１３と、電極１４〜１６とで構成されている。導電性高分子膜１２、１３は、熱電変換素子１０の熱電変換部として機能するものであり、導電性高分子膜１２はＰ型半導体、導電性高分子膜１３はＮ型半導体である。電極１４は、導電性高分子膜１２、１３の一端に共通な電極として設けられている。電極１５は、導電性高分子膜１２の他端に、電極１６は、導電性高分子膜１３の他端にそれぞれ設けられている。この熱電変換素子１０は、電極１４と、電極１５、１６との間の温度差によって起電力を発生し、これを電極１５、１６から外部に取り出す。
【００２３】
導電性高分子膜１２、１３となる導電性ポリマー材料は、半導体特性を示す高分子化合物（以下、高分子半導体と称する）を配向した状態で膜状に形成した高分子膜にドーピングを行ったものである。
【００２４】
以下、導電性高分子膜１２、１３となる導電性ポリマー材料の製造方法について説明する。導電性ポリマー材料は、高分子半導体で高分子膜を形成する膜形成工程及び高分子膜にドーピングするドープ工程を経て作製される。
【００２５】
［膜形成工程］
膜形成工程について図２を参照して説明する。まず、膜形成工程では、上面が平坦な基板２１が用意される。基板２１は、高い剛性を有する例えばポリイミド製の基板本体２１ａと、基板本体２１ａの表面に形成されたジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）からなるＰＤＭＳ層２１ｂとで構成される。ＰＤＭＳ層２１ｂは、高分子膜を剥離しやすくするために設けており、ＰＤＭＳ層２１ｂの上面が平坦にされている。
【００２６】
図２（Ａ）に示すように、ＰＤＭＳ層２１ｂの上面に、所定量の溶液２３を供給管２４から供給する。溶液２３は、高分子膜となる高分子半導体を溶媒に溶解したものである。導電性ポリマー材料をＰ型の半導体とする場合には、Ｐ型の高分子半導体を溶媒に溶解し、Ｎ型の半導体とする場合には、Ｎ型の高分子半導体を溶媒に溶解した溶液２３を用いる。Ｐ型の高分子半導体としては、チオフェン、チアジアゾール、ジケトピロロピロール等が重合または共重合したものを用いることができる。また、Ｎ型の高分子半導体としては、ナフタレンジイミド、ペリレンジイミド、チオフェン等が重合または共重合したものを用いることができる。溶液２３の溶媒としては、アセトニトリル、酢酸ブチル、フルオロアルコール等を用いることができる。
【００２７】
溶液２３の濃度（＝（高分子半導体の質量）／（高分子半導体の質量＋溶媒の質量）×１００（％））は、好ましくは０．１重量パーセント以上１０重量パーセント以下の範囲内であり、より好ましくは１．５重量パーセント以上１０重量パーセント以下の範囲内である。０．１重量パーセント以上であれば、均一な膜厚の高分子膜を確実に形成可能であり、１０重量パーセント以下であれば溶液２３を凝集させることなく容易に調整することができる。また、１．５重量パーセント以上であれば、１μｍ以上の厚い高分子膜を確実に形成可能である。
【００２８】
溶液２３の供給後、図２（Ｂ）に示すように、押圧部材２５を基板２１上の溶液２３に載せる。押圧部材２５は、ＰＤＭＳ層２５ａ、このＰＤＭＳ層２５ａが下面に形成されたアッパープレート２５ｂ、アッパープレート２５ｂの上面に載せられる錘２５ｃとから構成されている。ＰＤＭＳ層２５ａは、その下面が平坦にされている。ＰＤＭＳ層２５ａは、ＰＤＭＳ層２１ｂと同様に高分子膜を剥離しやすくするために設けている。
【００２９】
上記のように押圧部材２５を基板２１上の溶液２３に載せることにより、ＰＤＭＳ層２１ｂ上に溶液２３が展開されて溶液膜２３Ａが形成される。適切な量の溶液２３を基板２１上に載せることによって、ＰＤＭＳ層２１ｂとＰＤＭＳ層２５ａとの間の間隙の外周から溶液２３が漏れだすことはない。また、過剰な量の溶液２３を基板２１上に載せても、余剰な溶液２３が外側に排出されることで、形成される高分子膜の膜厚の再現性が担保される。溶液膜２３Ａは、上方から押圧部材２５で均一に荷重される。この荷重した状態を溶液膜２３Ａの溶媒が蒸発するまで維持する。押圧部材２５による溶液膜２３Ａに対する単位面積当たりの荷重の大きさは、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ２以上１０ｇ／ｃｍ２以下の範囲内である。０．１ｇ／ｃｍ２以上であれば、溶液２３を容易に展開することが可能であり、１０ｇ／ｃｍ２以下程度であれば、荷重の増減によって膜厚を均一にしながら膜厚の制御が容易である。
【００３０】
溶液膜２３Ａの溶媒が蒸発することより、ＰＤＭＳ層２１ｂとＰＤＭＳ層２５ａとの間に高分子膜２７が形成される。この後に、図２（Ｃ）に示すように、ＰＤＭＳ層２５ａから高分子膜２７を剥離する。高分子膜２７をそれ単体に分離する場合には、さらにＰＤＭＳ層２１ｂから高分子膜２７を剥離するが、高分子膜２７に対してドーピング処理等を行う場合には、そのような処理を行ってからＰＤＭＳ層２１ｂから高分子膜２７を剥離してもよい。
【００３１】
上記の手法で作製される高分子膜２７は、中心部が薄く周縁部が厚くなるコーヒーリング効果（現象）が生じることなく、均一な膜厚に形成される。また、この手法により、５００ｎｍ以上の膜厚の高分子膜２７を作製することが可能であり、膜厚を均一にしながら少なくとも１０μｍ以上５０μｍ以下の高分子膜２７を容易に作製することができる。高分子膜２７の膜厚を大きくすることは、導電性ポリマー材料の導電率を高める上で有利である。また、作製される高分子膜２７及びこの高分子膜２７にドーピングして作製される導電性高分子膜は、その膜厚によりフリースタンディング膜として利用することができる。
【００３２】
高分子膜２７の膜厚は、溶液２３の濃度及び荷重によって調整することができる。具体的には溶液２３の濃度を薄くする、あるいは荷重を大きくすれば膜厚を小さくすることができ、溶液２３の濃度を濃くする、あるいは荷重を小さくすれば膜厚を大きくすることができる。
【００３３】
図３に模式的に示すように、上記のように作成される高分子膜２７は、それを構成する各高分子半導体２８が、例えばエッジオン配向している。すなわち、高分子半導体２８は、主鎖面が基板２１に垂直であり主鎖２８ａが同じ方向に延びた状態で、複数層に重なっている。高分子半導体２８の側鎖２８ｂは、高分子膜２７の厚み方向に主鎖２８ａから延びている。なお、図３に示す高分子半導体２８の構造は、便宜的なものであり、また図中の「○」は炭素や窒素等の原子を示している。また、図３では、煩雑化を避けるために、紙面一番手前の高分子半導体２８についてのみ側鎖２８ｂを描いてあるが、その他の高分子半導体２８についても同様に側鎖がある。
【００３４】
［ドープ工程］
最初に酸化還元反応を利用して高分子膜２７にドーピングする手法（以下、酸化還元法と称する）を用いたドープ工程について説明する。酸化還元法では、ドーパントを有機溶媒に溶解した溶液に高分子膜を接触させることによって、高分子膜２７内にドーパントを導入する。
【００３５】
図４に示すように、ドーピングの対象となる高分子膜２７は、例えば処理液３０に浸漬される。処理液３０は、詳細を後述するドーパントを有機溶媒に溶解または分散したものであり、処理液３０には高分子半導体が溶解されていない。処理液３０中のドーパント（分子）が高分子膜２７の表面に接触すると、高分子膜２７を構成する高分子半導体２８とドーパントとの酸化還元反応が生じる。なお、高分子膜２７を処理液３０に浸漬する代わりに、高分子膜２７の表面に処理液３０を塗布したり、滴下、展開したりしてもよい。
【００３６】
例えば、Ｐ型の高分子半導体２８をドーピングする場合で、図５に示すように、高分子半導体２８のＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）とドーパントのＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）との間で電荷移動、すなわち高分子半導体２８に正孔が移動することで、高分子半導体２８にキャリアが注入される。Ｎ型の高分子半導体２８をドーピングする場合では、高分子半導体２８のＬＵＭＯとドーパントのＨＯＭＯとの間で電荷移動、すなわち高分子半導体２８に電子が移動することで、高分子半導体２８にキャリアが注入される。
【００３７】
上記説明から分かるようにドーパントは、高分子半導体２８がＰ型であれば、高分子半導体を酸化するものを用いる。このドーパントは、真空準位を基準としたＬＵＭＯのエネルギー準位（ELUMO）が真空準位を基準とした高分子半導体のＨＯＭＯのエネルギー準位（EHOMO）より０．３ｅＶ程度大きい値（EHOMO+0.3）以下の関係（ELUMO ≦ EHOMO+0.3）を満たすものが好ましく、より好ましくは「ELUMO ≦ EHOMO」の関係を満たすものがよい。
【００３８】
また、高分子半導体がＮ型であれば、高分子半導体を還元するものを用いる。このドーパントは、真空準位を基準としたＨＯＭＯのエネルギー準位(E’HOMO)が高分子半導体の真空準位を基準としたＬＵＭＯのエネルギー準位（E’LUMO）より０．３ｅＶ程度小さい値（E’LUMO-0.3）以上の関係（E’HOMO ≧ E’LUMO-0.3）を満たすものが好ましく、より好ましくは「E’HOMO ≧ E’LUMO」を満たすものがよい。
【００３９】
具体的なＰ型の高分子半導体に対するドーパントとしては、2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノ-キノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ、ＣＡＳ番号（２９２６１−３３−４））、1,3,4,5,7,8-ヘキサフルオロテトラシアノナフトキノジメタン（Ｆ６ＴＣＮＮＱ）、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン（ＤＤＱ）、モリブデン トリ(1-(トリフルオロアセチル)-2-(トリフルオロメチル)エタン-1,2-ヂチオレン（Molybdenum tris(1-(trifluoroacetyl)-2-(trifluoromethyl)ethane-1,2-dithiolene、Mo(tfd-COCF3)3)等が挙げられる。また、Ｎ型の高分子半導体に対するドーパントとしては、ビス(シクロペンタジエニル)コバルト、メシチレンペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムダイマー、1,3-ジメチル-2-フェニル-2,3-ジヒドロ-1H-ベンゾイミダゾール等が挙げられる。処理液３０の有機溶媒としては、ドーパントを溶解または分散可能なものが用いられ、例えばアセトニトリル、ヂメチルスルホキシド、酢酸ブチル、アルカン系溶媒、フッ化アルコール、パーフルオロトリブチルアミン等を用いることができる。
【００４０】
図６に模式的に示すように、上記のように高分子半導体２８を酸化または還元したドーパント３５は、高分子半導体２８が延びた方向に隣接した一対の側鎖に挟まれる空間に入り込んだ状態になるが、溶媒和現象、熱拡散及び静電相互作用により、高分子膜２７の面内方向及び厚み方向に移動する。この結果、高分子膜２７の表面のみならず、高分子膜２７の内部にまでドーパント３５が導入され、高分子膜２７の面内及び厚み方向に均一にドーピングされた導電性ポリマー材料が得られる。
【００４１】
この酸化還元法のドーピングによれば、高分子膜２７の厚みが１０μｍ以下であれば、確実にその厚み方向に均一なドーピングを行うことできる。また、各々の高分子半導体２８について、高分子半導体２８の配向方向（主鎖２８ａが延びた方向）で隣接する一対の側鎖２８ｂに挟まれる１つの空間に対してドーパント３５が１／３個以上の割合で含まれるようにドープ量を大きくしてドーピングすることができる。すなわち、一対の側鎖２８ｂの間に形成される３個の空間当たり１個のドーパント３５が配されるようにドープされる程度にまで、ドープ量を大きくすることができる。
【００４２】
次にイオン交換を用いたドーピングの手法（以下、イオン交換法と称する）について説明する。イオン交換法によるドーピングは、高分子膜２７の高分子半導体とドーパント（以下、イニシエータードーパントと称する）との中間体を経て、イオン交換によって、イオン化しているイニシエータードーパントを別のイオン（以下、オルタナティブイオンと称する)と置換することで、高分子膜２７の高分子半導体とオルタナティブイオンとの電荷移動錯体を形成するものである。この手法によるドーピングでは、均一なドーピングとともに、効率的・効果的なドーピングがなされドープ量をより大きくすることができる。
【００４３】
高分子膜２７の高分子半導体をＡ、イニシエータードーパントをＢ、オルタナティブイオンと塩を作ることができるイオン（以下、スペクテータイオンと称する）となる化学種をＣ、オルタナティブイオンとなる化学種をＤとしたときに、イオン交換法によるドーピングは、高分子半導体がＰ型である場合には、次の式（１）のように、高分子半導体がＮ型である場合には、次の式（２）のようにそれぞれ表すことができる。
【００４４】
【数１】
2020085342.tif 000003
【００４５】
イオン交換法によるドーピングでは、スペクテータイオン、オルタナティブイオンから構成される塩の液体であるイオン液体に、オルタナティブイオンと同じ極性（アニオンまたはカチオン）となるイニシエータードーパントを溶解した処理液４０（図７参照）を用意する。また、スペクテータイオン、オルタナティブイオンから構成される塩は、自身で液体となる必要はなく、アセトニトリルや酢酸ブチルなどの有機溶媒に溶解させても良い。この処理液４０に高分子膜２７を所定の時間だけ浸漬し、その後に基板２１を処理液４０から取り出して、エアブロー等により表面を乾燥させる。これにより、高分子膜２７の内部にオルタナティブイオンが入り込み、高分子膜２７がドーピングされた導電性ポリマー材料が得られる。
【００４６】
後述するように、イオン交換法によるドーピングでは、厚みにかかわらず（表面からの深さにかかわらず）、高分子膜２７の厚み方向の全領域にオルタナティブイオンを導入することができるため、高分子膜２７の一方面が基板２１で覆われていても何ら問題がない。
【００４７】
なお、オルタナティブイオンが第１のイオンであり、ドーピングによって高分子半導体に注入されるキャリアと逆の極性を持つ。また、イニシエータードーパントが、有機半導体との酸化還元反応によりイオン化して第２のイオンとなるドーパントである。また、イオン交換法によってドーピングする場合には、高分子膜２７の表面に処理液４０を接触させて、上述のように反応させることができるのであれば、例えば高分子膜２７の表面に処理液４０を塗布したり、滴下、展開したりしてもよい。
【００４８】
図７に高分子半導体がＰ型である場合の高分子膜２７がドーピングされる状態を模式的に示す。高分子膜２７を上記処理液４０に浸漬した場合、高分子膜２７の表面で、下記式（３）に示す高分子半導体（Ａ）とイニシエータードーパント（Ｂ）との酸化還元反応が生じる（図７（Ａ））。すなわち、高分子半導体のカチオン（［Ａ］＋）とイニシエータードーパントのアニオン（［Ｂ］−）とからなる中間体（［Ａ］＋［Ｂ］−）が形成され、このときに高分子半導体とイニシエータードーパントとの間で電荷移動が生じ、高分子半導体にキャリア（この例では正孔）が注入される。
【００４９】
【数２】
2020085342.tif 000004
【００５０】
ところで、式（３）示される高分子半導体とイニシエータードーパントとの酸化還元反応は、可逆的であり、平衡状態になると中間体の生成量は増加しない。すなわち、イニシエータードーパントによる高分子膜２７のドーピングは、平衡状態になると進まない。しかしながら、イニシエータードーパントのアニオン（［Ｂ］−）よりも高分子半導体のカチオン（［Ａ］＋）と化学的に対を形成しやすい、または処理液４０中における濃度が高いオルタナティブイオンであるアニオン（［Ｄ］−）が処理液４０中に存在することにより、下記式（４）に示すように、中間体を形成するイニシエータードーパントのアニオン（［Ｂ］−）がオルタナティブイオンであるアニオン（［Ｄ］−）に置換（イオン交換）される（図７（Ｂ））。この置換が生じると、平衡状態が維持されるように高分子半導体とイニシエータードーパントとの酸化還元反応が生じ、さらにその酸化還元反応によって形成される中間体のイニシエータードーパントのアニオン（［Ｂ］−）がオルタナティブイオンであるアニオン（［Ｄ］−）に置換される。この結果、オルタナティブイオンによって高分子膜２７がドープされた状態になる。
【００５１】
【数３】
2020085342.tif 000005
【００５２】
なお、高分子膜２７がＰ型の高分子半導体であるＰＢＴＴＴ―Ｃ１４（「ＰＢＴＴＴ」と表記する）で構成され、イニシエータードーパントがＦ４ＴＣＮＱ、オルタナティブイオンがＴＦＳＩ−、スペクテータイオンがＥＭＭＩ＋である場合には、上記式（３）、（４）は、下記の式（５）、（６）のようになる。なお、ＰＢＴＴＴ―Ｃ１４は、ポリ[2,5-ビス(3-テトラデシルチオフェン-2-イル)チエノ[3,2-b]チオフェン]（poly[2,5-bis(3-tetradecylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene]）、ＴＦＳＩは、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ＥＭＩMは、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（1-Ethyl-3-methylimidazolium）である。
【００５３】
【数４】
2020085342.tif 000006
【００５４】
オルタナティブイオン（［Ｄ］−）は、熱拡散および静電相互作用により、高分子膜２７の面内方向及び厚み方向に移動する。この結果、高分子膜２７の表面のみならず、高分子膜２７の内部にまでオルタナティブイオンが導入され、高分子膜２７が面内及び厚み方向に均一にドーピングされた導電性ポリマー材料が得られる。
【００５５】
イオン交換（式（６））によって、式（５）の酸化還元に関する平衡の右辺の成分すなわち中間体は著しく減少し、平衡が偏った状態が発生するため、酸化還元反応が促進される。そのため、酸化還元法よりも高いドープ量が実現される。なお、酸化還元で生じた中間体は、式（６）の反応を経てその右辺の状態へと遷移する。上記の反応は、式（６）によって示されるイオン交換の反応におけるイオン間相互作用やエントロピー利得などに由来するエネルギー利得により酸化還元を促進しているとも理解することができる。
【００５６】
高分子膜２７の表面の深さにかかわらず、十分な量で均一にオルタナティブイオンが高分子膜２７の厚み方向の全領域に導入される。図８に模式的に示す高分子膜２７の例では、各々の高分子半導体２８について、高分子半導体２８の配向方向で隣接する一対の側鎖２８ｂに挟まれる１つの空間に対してオルタナティブイオン（［Ｄ］−）が１個の割合で含まれている。イオン交換法を用いた場合、各々の高分子半導体２８について、高分子半導体２８の配向方向で隣接する一対の側鎖２８ｂに挟まれる１つの空間に対してオルタナティブイオン（［Ｄ］−）を最大２個の割合で含ませることができように、ドープ量を大きくして高分子膜２７をドーピングすることができる。
【００５７】
また、このイオン交換法を用いた場合、高分子膜２７の厚みによらず、厚み方向に均一にドーピングすることができるため、上述の膜形成工程で形成される膜厚の大きな高分子膜２７のドーピングに有用である。さらに、このイオン交換法を用いて高分子膜２７をドーピングすることで作製される導電性ポリマー材料は、ドープ状態の熱に対する安定性、大気中における安定性が高くなることが確認されている。なお、高分子膜２７の高分子半導体がＮ型である場合も同様である。
【００５８】
イオン交換法でドーピングする場合のＰ型の高分子半導体としては、後述するようにＨＯＭＯ準位がイニシエータードーパントのＬＵＭＯ準位に対して所定の条件を満たすものであり、以下に示す官能基及びそれらの誘導体を重合または共重合したもの、それら官能基及びそれらの誘導体と他の共役を持つ官能基を共重合したものが用いられる。Ｎ型の高分子半導体としては、後述するようにＬＵＭＯ準位がイニシエータードーパントのＨＯＭＯ準位に対して所定の条件を満たすものであり、以下に示す官能基及びそれらの誘導体を重合または共重合したもの、それら官能基及びそれらの誘導体と他の共役を持つ官能基を共重合したものが用いられる。
【００５９】
Ｐ型及びＮ型の高分子半導体についての上記官能基は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、チオフェン、シクロペンタジチオフェン、チエノチオフェン、チエノアセン、ナフトジチオフェン、トリフェニルアミン、ベンゾチアジアゾール、インディゴ、イソインディゴ、ピロール、ジケトピロロピロール、ナフタレンジイミド、ペリレンジイミドである。なお、上述の手法で高分子膜２７を形成する場合には、有機溶媒に溶解する高分子半導体が用いられる。
【００６０】
Ｐ型の高分子半導体の具体例としては、ＰＢＴＴＴ−Ｃ１４の他、ポリ[2,5-(2-オクチルドデシル)-3,6-ジケトピロロピロール-オルト-5,5-(2,5-ジ(チエ-2-イル)チエノ [3,2-b]チオフェン)]（Poly[2,5-(2-octyldodecyl)-3,6-diketopyrrolopyrrole-alt-5,5-(2,5-di(thien-2-yl)thieno [3,2-b]thiophene)]（ＰＤＰＰ２Ｔ−ＴＴ−ＯＤ））、ポリ[2,5-(2-オクチルドデシル)-3,6-ジケトピロロピロール-オルト-(ジ(チエノチエ-2-イル)チオフェン)]（ＰＤＰＰ２ＴＴ−Ｔ）が挙げられる。また、Ｎ型の高分子半導体の具体例としては、ポリ{[N,N'-ビス(2-オクチルドデシル)ナフタレン-1,4,5,8-ビス(ジカルボキシイミド)-2,6-ヂイル]-オルト-5,5'-(2,2'-ビチオフェン)}（poly{[N,N'-bis(2-octyldodecyl)naphthalene-1,4,5,8-bis(dicarboximide)-2,6-diyl]-alt-5,5'-(2,2'-bithiophene)}（Ｎ２２００またはＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２））が挙げられる。
【００６１】
Ｐ型の高分子半導体を用いた場合のイニシエータードーパントとしては、そのＬＵＭＯレベルに電子を受け入れることで、他の分子を酸化することができる分子、金属錯体が用いられる。具体的には、7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane(7,7,8,8-テトラシアノキノイジメタン)（ＴＣＮＱ）、2-フルオロ-7,7,8,8-テトラシアノ-キノジメタン（Ｆ１−ＴＣＮＱ）、2,5-ジフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノ-キノジメタン（Ｆ２−ＴＣＮＱ）、2,3,5-トリフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノ-キノジメタン（Ｆ３−ＴＣＮＱ）、Ｆ４ＴＣＮＱ、Ｆ６ＴＣＮＮＱ、ＤＤＱ、トリ(ジシアノエチレン)シクロプロパン（ＣＮ６−ＣＰ）、Mo(tfd-COCF3)3の分子、金属錯体、及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００６２】
Ｐ型の高分子半導体を用いた場合には、高分子半導体の真空準位を基準としたＨＯＭＯ準位をＶＨ１（ｅＶ）、イニシエータードーパントの真空準位を基準としたＬＵＭＯ準位をＶＬ１（ｅＶ）としたときに、「ＶＨ１≧ＶＬ１-１．０（ｅＶ）」の条件を満たすようにする。
【００６３】
Ｐ型の高分子半導体を用いた場合のオルタナティブイオンは、スペクテータイオンと塩を作ることができる閉殻構造を持った陰イオンが用いられる。例えば、このようなオルタナティブイオンとして、ＴＦＳＩの他、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）、炭酸イオン、スルホン酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、3ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、トリフルオロ[トリ(ペンタフルオロエチル)]ホスフェイト (FAP)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド (TFESI)、ビス(オキサラト)ホウ酸イオン (BOB)、ビス(マロネート)ホウ酸イオン (MOB)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン (PFPB)、テトラキス(3 5-トリフルオロメチル)フェニルホウ酸 (TFPB)、四塩化鉄イオン (FeCl4)等のイオン及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００６４】
Ｐ型の高分子半導体を用いた場合のスペクテータイオンは、オルタナティブイオンと塩を作ることができる閉殻構造を持った陽イオンである。このようなスペクテータイオンとして、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ａｇの金属のイオン、それら金属が環状エーテル等により修飾された金属イオン、イミダゾリウム(imidazolium)、モルホリニウム(morpholinium)、ピペリジニウム(piperidinium)、ピリジニウム(pyrridinium)、ピロリジニウム(ppyrolodinium)、アンモニウム(ammonium)、フォスフォニウム(phosphonium)等の有機分子イオン、及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００６５】
Ｎ型の高分子半導体を用いた場合のイニシエータードーパントとしては、電子を供与することで、他の分子を還元することができる分子、金属錯体が用いられる。具体的には、コバルトセン、デカメチルコバルトセン、ルテノセン、フェロセン、1,3-ジメチル-2-フェニル-2,3-ジヒドロ-1H-ベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【００６６】
Ｎ型の高分子半導体を用いた場合には、有機半導体の真空準位を基準としたＬＵＭＯ準位をＶＬ２（ｅＶ）、イニシエータードーパントの真空準位を基準としたＨＯＭＯ準位をＶＨ２（ｅＶ）としたときに、「ＶＬ２≦ＶＨ２+１．０（ｅＶ）」の条件を満たすようにする。
【００６７】
Ｎ型の高分子半導体を用いた場合のオルタナティブイオンは、スペクテータイオンと塩を作ることができる閉殻構造を持った陽イオンが用いられる。例えば、このようなオルタナティブイオンとして、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ａｇの金属のイオン、それら金属が環状エーテル等により修飾された金属イオン、イミダゾリウム、モルホリニウム、ピペリジニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、アンモニウム、フォスフォニウム等の有機分子イオン、及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００６８】
Ｎ型の場合のスペクテータイオンは、オルタナティブイオンと塩を作ることができる閉殻構造を有する陰イオンである。スペクテータイオンとして、ＢＦ４、ＰＦ６、ＳｂＦ６、炭酸イオン、スルホン酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、3ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、ＦＡＰ、ＴＦＳＩ、ＴＦＥＳＩ、ＢＯＢ、ＭＯＢ、ＰＦＰＢ、ＴＦＰＢ、ＦｅＣｌ４等のイオン、及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００６９】
中間体を形成するイニシエータードーパントにオルタナティブイオンが置換される反応を得るために、イニシエータードーパントとスペクテータイオンの対形成により系のギブス自由エネルギーが安定化する、または、高分子半導体とオルタナティブイオンの対形成により系のギブス自由エネルギーが安定化するようにする。
【００７０】
なお、スピンコート等の上記膜形成工程とは異なる手法で作成した高分子膜に対しても、上述の酸化還元法及びイオン交換法によるドーピングを適用することができる。酸化還元法及びイオン交換法によるドーピングは、例えば少なくとも３０ｎｍ以上の高分子膜にも有用であり、厚みの大きな高分子膜に極めて有用である。もちろん、これらのドーピング手法は、薄い高分子膜に対しても良好にドーピングを行うことができることはいうまでもない。また、酸化還元法及びイオン交換法によるドーピングは、エッジオン配向した高分子膜に限らず、フラットオン配向の高分子膜をドーピングすることができる。
【００７１】
上記のように酸化還元法、イオン交換法によるドーピングを行うことによって作製され、ドーパントを内包する高分子半導体からなる導電性高分子膜は、イオン化ポテンシャルがシフトする。例えば、Ｐ型の高分子半導体をドーピングした場合では、ドーピングによって高分子半導体のＨＯＭＯ準位から電子が引き抜かれるために生じるためにイオン化ポテンシャルが高くなる。Ｎ型の高分子半導体をドーピングした場合では、ドーピングによって高分子半導体のＬＵＭＯ準位に電子を供与するためにイオン化ポテンシャルが低くなる。なお、導電性高分子膜のイオン化ポテンシャルは、仕事関数およびフェルミ準位に等しい。
【００７２】
特にイオン交換法を用いた場合では、上記のように効率的・効果的にドーピングがなされるため、導電性高分子膜における仕事関数のシフトが顕著であり、そのうちでもＰ型の導電性高分子膜の高仕事関数化がより顕著である。このＰ型の導電性高分子膜については、導電性高分子膜の仕事関数を、５．５ｅＶ以上にすることができることを確認している。Ｐ型の高分子半導体としてＰＢＴＴＴ―Ｃ１４を用いた場合では、導電性高分子膜の仕事関数を５．６ｅＶ以上にすることができることも確認している。
【００７３】
イオン交換法では、処理液４０のイニシエータードーパントの種類および濃度、塩（オルタナティブイオン及びスペクテータイオン）の濃度および種類、溶媒の種類の調整により、導電性高分子膜の仕事関数を変化させることができる。１つの手法として、イニシエータードーパントの濃度または塩の濃度を調整することが挙げられ、その濃度を高くするほどＰ型の導電性高分子膜の仕事関数を高くすることができ、Ｎ型の導電性高分子膜の仕事関数を低くすることができる。
【００７４】
＜第２実施形態＞
次に、導電性ポリマー材料をドレイン電極及びソース電極として用いた電界効果トランジスタの第２実施形態について説明する。
【００７５】
図９において、この例における電界効果トランジスタ５１は、ボトムゲート・トップコンタクト型のものであって、基板５２上に、この基板５２側から順番にゲート電極５３、絶縁層５４、半導体層５５が積層されている。半導体層５５の表面（絶縁層５４と反対側の面）には、互いに所定の間隔をあけてドレイン電極５７及びソース電極５８が設けられている。半導体層５５は、有機低分子半導体または高分子半導体等の半導体特性を有する材料で形成されているが、この例ではドレイン電極５７及びソース電極５８からのキャリアの注入、蓄積が行われるため、ドーピング自体が難しい材料、一部領域を限定してドーピングすることが難しい材料等を用いることもできる。
【００７６】
ドレイン電極５７は、Ｐ型の導電性ポリマー層５７ａで構成され、ソース電極５８は、導電性ポリマー層５８ａで構成される。これらの導電性ポリマー層５７ａ、５８ａは、半導体層５５に密着して設けられている。導電性ポリマー層５７ａ、５８ａは、いずれも高分子半導体をドーピングした導電性ポリマー材料で形成されたものであって、ドーパントを内包する高分子半導体からなる導電性高分子膜である。
【００７７】
導電性ポリマー層５７ａ、５８ａを作製する際の高分子半導体に対するドーピング手法は、Ｐ型の導電性ポリマー層５７ａ、５８ａを高仕事関数化することができるものであれば特に限定されず、上述の酸化還元法、イオン交換法のいずれをも用いることができる。
【００７８】
酸化還元法あるいはイオン交換法を用いることによって、高分子半導体の配向方向で隣接する一対の側鎖に挟まれる１つの空間に対してドーパントが１／３個以上２個以下の範囲内の割合で含まれるように、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａの仕事関数を高くすることができる。すなわち、高分子半導体の配向方向で隣接する一対の側鎖に挟まれる１つの空間に対してドーパントが１／３個以上２個以下の範囲内の割合で含まれる導電性ポリマー層５７ａ、５８ａは、高仕事関数化されており、ドレイン電極５７及びソース電極５８として好ましいものである。イオン交換法は、効率的・効果的なドーピングによって導電性ポリマー材料のイオン化ポテンシャルを大きく高めることができるので、特に好ましい。このイオン交換法によって作製され、金（仕事関数：５.４７ｅＶ）と同程度以上である仕事関数が５．５ｅＶ以上とされた導電性高分子膜は、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａとして好適である。
【００７９】
この例では、半導体層５５として、ドープしていない3,11‐ジオクチルジナフ卜[2,3-d:2’,3’‐d’]ベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフェン（ＤＮＢＤＴ−ＮＷ）を用いている。また、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａとしては、イオン交換法によってＰＢＴＴＴ−Ｃ１４からなる高分子膜をドーピングした導電性高分子膜を形成している。具体的には、半導体層５５の表面にＰＢＴＴＴ−Ｃ１４からなる高分子膜をパターニングした後に、イオン交換法によってドーピングして、ＰＢＴＴＴ−Ｃ１４の高分子半導体膜にイオン交換法によってドーピングすることでＰ型の導電性高分子膜を形成し、これを導電性ポリマー層５７ａ、５８ａとしている。ドーピングの際には、処理液４０（図７参照）のイニシエータードーパント、塩（オルタナティブイオン及びスペクテータイオン）の濃度および種類、溶媒の種類を適宜調整して、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａの仕事関数を５．５ｅＶ以上としたものを用いているが、仕事関数の大きさはこれに限定されない。
【００８０】
導電性ポリマー層５７ａ、５８ａとなる高分子膜を形成する手法、高分子半導体で半導体層５５を形成する手法は、特に限定されず、例えば第１実施形態と同様な膜形成工程やスピンコート法等で作製することができる。また、真空蒸着法に代表されるＰＶＤ法、高分子膜となる有機半導体材料を含むインクを用いた有版印刷法及び無版印刷法、有機半導体材料を溶解した溶液を用いたエッジキャスト法や連続エッジキャスト法等によっても、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａとなる高分子膜、半導体層５５を形成することができる。なお、エッジキャスト法については、例えば特開２０１５−１８５６２０号公報に、連続エッジキャスト法については、特開２０１７−１４７４５６にそれぞれ詳細が記載されている。
【００８１】
導電性ポリマー層５７ａ、５８ａとなる高分子膜のパターニングは、フォトリソグラフィを用い、所定のパターンで形成したレジストをマスクとしてウェットエッチングまたはドライエッチングにより行うことができる。このようなパターニングにより、膜厚１５０ｎｍ程度の高分子膜を５μｍ程度の細かいパターンに形成ができることを確認している。なお、図１０に、パターニングされた導電性ポリマー層の写真を参考に示す。図１０において、導電性ポリマー層は符号ＰＬで示してある。また、ＹＡＧレーザー等を用いるとドーピング前後においてパターニングを行うことができる。
【００８２】
上記のように高仕事関数化されたＰ型の導電性ポリマー層５７ａ、５８ａを半導体層５５に密着させて設けることにより、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａから半導体層５５にキャリア（ホール）が注入されて蓄積される。これにより、半導体層５５にドーピング処理を施すことなく、半導体層５５内に伝導度の高いチャネルを形成することができ、高い移動度が得られる。結果として、良好な特性を有する電界効果トランジスタ５１が得られる。
【００８３】
上記のように、高仕事関数化された導電性ポリマー層５７ａ、５８ａを半導体層５５に密着させることによって、半導体層５５にキャリアの注入が行われて伝導度を高くすることができるので、半導体層５５へのドーピングのプロセスを省略するこができる、また、ドーピングが難しい材料や一部領域を限定してドーピングすることが難しい材料等を半導体層５５として用いることができるようになる。
【００８４】
なお、Ｎ型の高分子半導体導電性を用いてＮ型の導電性ポリマー層５７ａ、５８ａを作製してもよい。このように作製されるＮ型の導電性ポリマー層５７ａ、５８ａについては、Ｐ型のものと同様に、上述の酸化還元法、イオン交換法などを用いて作製し、低仕事関数化すればよく、高分子半導体の配向方向で隣接する一対の側鎖に挟まれる１つの空間に対してドーパントが１／３個以上２個以下の範囲内の割合で含まれるようにして低仕事関数化することも好ましい。導電性ポリマー層５７ａ、５８ａがＮ型である場合に、半導体層５５注入されるキャリアは、電子である。
【００８５】
酸化還元法を用いて導電性ポリマー層５７ａ、５８ａを作製する場合に用いることができる高分子半導体の種類、ドーパントの種類及びそれらの好ましい条件等は、第１実施形態において酸化還元法を用いて導電性高分子膜（導電性ポリマー材料）を作製する場合と同様である。また、イオン交換法を用いて導電性ポリマー層５７ａ、５８ａを作製する場合に用いることができる高分子半導体の種類、イニシエータードーパント、塩（オルタナティブイオンとスペクテータイオン）の種類及びそれらの好ましい条件等は、第１実施形態においてイオン交換法を用いて導電性高分子膜（導電性ポリマー材料）を作製する場合と同様である。
【００８６】
導電性ポリマー層５７ａ、５８ａがＰ型の場合には、半導体層５５のイオン化ポテンシャルと比較して導電性ポリマー層５７ａ、５８ａの仕事関数が同程度かより高いことが効率的なキャリア注入には望ましい。同程度である場合でも、イオン化ポテンシャルから０．１ｅＶ引いた値よりは高い仕事関数を有することが望ましい。また、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａの仕事関数が半導体層５５のイオン化ポテンシャルより高いほどに半導体層５５にホールが蓄積される量が増えるため、より良好な注入特性を得ることができる。
【００８７】
一方、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａがＮ型の場合には、半導体層５５のイオン化ポテンシャルと比較して導電性ポリマー層５７ａ、５８ａの仕事関数が同程度かより低いことが効率的なキャリア注入には望ましい。同程度である場合でも、イオン化ポテンシャルから０．１ｅＶ足した値よりは低い仕事関数を有することが望ましい。また、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａの仕事関数が半導体層５５のイオン化ポテンシャルより低いほどに半導体層５５に電子が蓄積される量が増えるため、より良好な注入特性を得ることができる。
【００８８】
上記では、ボトムゲート・トップコンタクト型の構造を有する電界効果トランジスタを例にして説明したが、図１１ないし図１３にそれぞれ一例を示すボトムゲート・ボトムコンタクト型、トップゲート・ボトムコンタクト型、トップゲート・トップコンタクト型のいずれであってもよい。
【００８９】
図１１に示されるように、ボトムゲート・ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタ５１Ａでは、電界効果トランジスタ５１と同様に、基板５２上にゲート電極５３、絶縁層５４、半導体層５５が積層され、半導体層５５の下面（絶縁層５４側の面）にドレイン電極５７及びソース電極５８が設けられている。図１２に示されるボトムゲート・ボトムコンタクト型の電界効果トランジスタ５１Ｂ、図１３に示されるトップゲート・トップコンタクト型の電界効果トランジスタ５１Ｃでは、基板５２側から順番に、半導体層５５、絶縁層５４、ゲート電極５３が積層されている。このうちのボトムコンタクト型の電界効果トランジスタ５１Ｂは、半導体層５５の下面（基板５２側の面）にドレイン電極５７及びソース電極５８が設けられ、トップコンタクト型の電界効果トランジスタ５１Ｃは、半導体層５５の上面（絶縁層５４側の面）にドレイン電極５７及びソース電極５８が設けられている。このような構成は、これまでの電界効果トランジスタの構造と同様である。
【００９０】
導電性ポリマー層（導電性高分子膜）と金属等の導体の間では、両者のキャリア密度が高いために効率的なキャリアの注入が生じる。このため、図１４に一例を示す電界効果トランジスタ５１Ｄのように、ドレイン電極５７及びソース電極５８を、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａと金属層５７ｂ、５８ｂとの積層構造とすることも好ましい。この場合には、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａは、半導体層５５に密着して設けられ、金属層５７ｂ、５８ｂは、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａの半導体層５５と反対側の面（図示の例では上面）に設ける。ドレイン電極５７及びソース電極５８には、金属層５７ｂ、５８ｂを通して外部からの電圧が印加される。半導体層５５には導電性ポリマー層５７ａ、５８ａからキャリアの注入が生じるため、金属層５７ｂ、５８ｂは、金（Ａｕ）等の仕事関数の高い材料やアルミニウム（Ａｌ）等の仕事関数が低い材料を用いて形成することもできる。
【００９１】
＜第３実施形態＞
導電性ポリマー材料をバッファ層として用いた光電変換素子の第３実施形態について説明する。
【００９２】
（有機ＥＬ素子）
図１５において、光電変換素子としての有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）素子（ＯＬＥＤ）６１は、ガラス等の透明基板６２上に、透明基板６２側から順番に陽極（ホール注入電極）６３、ホール注入層としての導電性ポリマー層６４、ホール輸送層６５、発光層６６、電子輸送層６７、陰極（電子注入電極）６８を積層した構造を有している。この有機ＥＬ素子６１は、これまでの有機ＥＬ素子と同様に、陽極６３と陰極６８との間に電圧が印加されたときに、発光層６６に注入されたホールと電子との再結合によって生じた光を透明な、ホール輸送層６５、導電性ポリマー層６４及び透明基板６２を介して素子外に放出する。
【００９３】
陽極６３は、透明電極であり、この例ではＩＴＯ（酸化インジウムスズ）薄膜である。導電性ポリマー層６４、ホール輸送層６５は、バッファ層群を構成し、陽極６３と発光層６６との界面のエネルギー障壁を調整、すなわちエネルギー準位のマッチングを図るバッファ層として設けられている。この例では、陽極６３と発光層６６との間に２層のホール輸送側のバッファ層を設けることによって、より最適なエネルギー準位のマッチングを図っている。導電性ポリマー層６４は、陽極６３に最も近い、この例では陽極６３に接続され、ホール輸送層６５を介して発光層に重ねられたバッファ層として設けられており、ホール輸送層６５は、発光層６６に密着したバッファ層として設けられている。
【００９４】
導電性ポリマー層６４は、ドーパントを内包する高分子半導体からなり、仕事関数を高めたＰ型の導電性高分子膜である。この例における導電性ポリマー層６４は、ＰＢＴＴＴ−Ｃ１４の高分子膜をイオン交換法によってドーピングし、仕事関数が例えば５．５ｅＶ以上のものを用いているが、仕事関数の大きさはこれに限定されない。また、ホール輸送層６５は、N,N'-ジ-1-ナフチル-N,N'-ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）の薄膜である。
【００９５】
発光層６６は、上記のように注入されるホールと電子とを再結合させて生じた光を放出するものであり、電気エネルギーを光エネルギーに変換する光電変換層として設けられている。この発光層６６は、例えば有機半導体、金属錯体、有機無機ハイブリッドのペロブスカイト材料等を含む半導体材料で形成されている、この例では、発光層６６は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を用いている。電子輸送層６７は、発光層６６と陰極６８との界面のエネルギー準位のマッチングを図る電子輸送側のバッファ層として設けられており、この例ではフッ化リチウム（ＬｉＦ）の薄膜である。陰極６８としては、例えばアルミニウムを用いている。
【００９６】
上記構成では、陽極６３側の導電性ポリマー層６４及びホール輸送層６５は、発光層６６からの光を透過する透過性が必要である。ホール輸送層６５は、上記のように、これまでの有機ＥＬ素子と同様なα−ＮＰＤ等の材料を用いることで透過性を有している。
【００９７】
導電性ポリマー層６４は、伝導度が高く、また可視光の波長域を含む波長域において光の透過率が高い導電性ポリマー材料で形成された導電性高分子膜であり、このような導電性ポリマー材料の１つとして、上記のＰＢＴＴＴ−Ｃ１４をドープした導電性ポリマー材料が挙げられる。発明者らは、ＰＢＴＴＴ−Ｃ１４は、ドープ量が多くなるほど、伝導度が高くなるとともに、可視光の波長域を含む波長域において光の透過率が高くなることを見出した。図１６に一例として、スピンコートによって膜厚５０ｎｍに形成したＰＢＴＴＴ−Ｃ１４の高分子膜を、イオン交換法によってドーピングした導電性高分子膜の可視光領域における透過特性を示す。この透過特性に示されるように、ＰＢＴＴＴ−Ｃ１４の高分子膜をドーピングすることで、可視光領域で高い透過特性を得ることができる。
【００９８】
導電性ポリマー層６４とする高分子半導体の種類は、ＰＢＴＴＴ−Ｃ１４に限定されるものではなく、伝導度が高く、また可視光の波長域を含む波長域において光の透過率が高い導電性ポリマー材料であればよい。ＰＢＴＴＴ−Ｃ１４と同様に、ドープ量が多くなるほど、伝導度が高くなるとともに、透過率が高くなる高分子半導体としては、例えばポリチオフェン誘導体やＰＤＰＰ２Ｔ−ＴＴ−ＯＤ、ＰＤＰＰ２ＴＴ−Ｔ等があり、これらを用いて導電性ポリマー層６４を作製することもできる。
【００９９】
なお、導電性ポリマー層６４となる高分子半導体膜の形成手法、その高分子膜に対するドーピング手法は、それぞれ第２実施形態のソース電極及びドレイン電極の導電性ポリマー層を形成する場合と同様の手法を用いることができる。この場合にも、特にイオン交換法は、効率的・効果的なドーピングによって高分子膜の仕事関数を大きく高めることができるので、特に好ましい。この例においても、高分子半導体の配向方向で隣接する一対の側鎖に挟まれる１つの空間に対してドーパントが１／３個以上２個以下の範囲内の割合で含まれている導電性高分子膜、あるいは仕事関数が５．５ｅＶ以上とされたＰ型の導電性高分子膜は、バッファ層及び後述する陽極の機能を有する導電性ポリマー層６４として好適である。また、導電性ポリマー層６４とする高分子膜は、透過率を高くする上で一軸配向とすることが好ましい。
【０１００】
上記のように導電性ポリマー層６４として、仕事関数を高めた導電性高分子膜を用いることにより、導電性ポリマー層６４からホール輸送層６５に対して、ひいては発光層６６に対して、効率的にホールが注入されて発光層６６での発光が生じる。従来の有機ＥＬ素子のホール注入層として用いられているＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの仕事関数は５．０ｅＶであるが、このような従来の有機ＥＬ素子と比較しても、導電性ポリマー層６４の仕事関数が高いため、より効率的にホールが注入されて発光層６６での発光が得られる。
【０１０１】
図１７に示す有機ＥＬ素子６１Ａのように、透明基板６２側から順番に導電性ポリマー層６４、ホール輸送層６５、発光層６６、電子輸送層６７、陰極６８を積層した構造とし、導電性ポリマー層６４を陽極及びホール注入層として機能させてもよい。上記のように作製される導電性ポリマー層６４は、伝導度が高いため、このように陽極として機能させることもできる。また、図１８に示す有機ＥＬ素子６１Ｂのように、透明基板６２側から順番に導電性ポリマー層６４、発光層６６、電子輸送層６７、陰極６８を積層した構造とし、導電性ポリマー層６４が発光層６６を直接重ねて設けてもよい。導電性ポリマー層６４は、仕事関数が高いため、導電性ポリマー層６４の一層だけをホール輸送側のバッファ層とすることもできる。
【０１０２】
図１９に示す有機ＥＬ素子６１Ｃのように、透明基板６２側から順番に、ＩＴＯ薄膜等の透明電極である陰極６８、電子輸送層６７、発光層６６、ホール輸送層６５、ホール注入層としての導電性ポリマー層６４、陽極６３を積層した構造として、陰極６８側から光を取り出す構成としてもよい。なお、この有機ＥＬ素子６１Ｃの構成では、導電性ポリマー層６４として透明なものを用いる必要はない。
【０１０３】
図２０の有機ＥＬ素子６１Ｄは、基板６２Ａ側から順番に陰極６８、電子輸送層６７、発光層６６、ホール輸送層６５、導電性ポリマー層６４を積層した構造であり、導電性ポリマー層６４を陽極及びバッファ層としている。この有機ＥＬ素子６１Ｄでは、導電性ポリマー層７４を介して光を取り出することができる。この場合、陰極６８を透明電極にする必要がない。また、透明な基板６２Ａ及び陰極６８を用いて、基板６２Ａ側と導電性ポリマー層６４との両方から光を取り出すこともできる。なお、有機ＥＬ素子６１Ｃ、６１Ｄについても、有機ＥＬ素子６１Ｂと同様に、ホール輸送層６５を省略することができる。
【０１０４】
上記のように導電性ポリマー層６４を用いることで、陽極やバッファ層の一部を省略することができ、有機ＥＬ素子の構造を簡単なものにすることができる。また、これにより、有機ＥＬ素子の製造プロセスの工程を少なくすることができる。
【０１０５】
（光発電素子）
次に光電変換素子としての光発電素子について説明する。図２１において、光発電素子７１は、ガラス等の透明基板７２上に、この透明基板７２側から順番に、陽極（ホール回収電極）７３、導電性ポリマー層７４、ホール輸送層７５、発電層７６、電子輸送層７７、陰極（電子回収電極）７８が積層された構造を有する。
【０１０６】
発電層７６には、透明基板７２、陽極７３、導電性ポリマー層７４、ホール輸送層７５を介して光、例えば太陽光が入射される。発電層７６は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層として設けられ、光の入射により電子及びホールを生成する。発電層７６としては、有機、無機、有機無機ハイブリッドのペロブスカイト材料などによる半導体材料を用い、単体でホールおよび電子の両方の伝導を示す半導体材料または２種類以上の半導体材料の混合膜として形成される。作製の容易性の観点からは、発電層７６を有機半導体の混合膜とすることは好ましい態様である。また、発電層７６は、高分子半導体とフラーレン誘導体を用いた混合膜とすることもできる。
【０１０７】
陽極７３、導電性ポリマー層７４、ホール輸送層７５、電子輸送層７７、陰極７８の詳細は、上記の有機ＥＬ素子のものと同様である。陽極７３と発電層７６との界面のエネルギー準位のマッチングを図るホール輸送側のバッファ層として、導電性ポリマー層７４及びホール輸送層７５が設けられ、これらによりバッファ層群が構成される。また、発電層７６と陰極７８との界面のエネルギー準位のマッチングを図る電子輸送側のバッファ層として電子輸送層７７が設けられている。高仕事関数化された導電性ポリマー層７４を用いることにより、陽極７３と発電層７６とのエネルギーロスを効果的に低減する。
【０１０８】
導電性ポリマー層７４は、伝導度が高いため陽極として機能させることもできる。図２２に示す光発電素子７１Ａは、透明基板７２側から順番に導電性ポリマー層７４、ホール輸送層７５、発電層７６、電子輸送層７７、陰極７８を積層した構造を有しており、導電性ポリマー層７４が陽極及びバッファ層として設けられている。また、導電性ポリマー層７４は、仕事関数が高いため、図２３の光発電素子７１Ｂのように、ホール輸送側のバッファ層を導電性ポリマー層７４の一層だけで構成することもできる。光発電素子７１Ｂは、透明基板７２側から順番に導電性ポリマー層７４、発電層７６、電子輸送層７７、陰極７８を積層した構造を有しており、導電性ポリマー層７４が発電層７６に直接重ねて設けられている。
【０１０９】
図２４に示す光発電素子７１Ｃは、透明基板７２側から順番にＩＴＯ薄膜等の透明な陰極７８、透明な電子輸送層７７、発電層７６、ホール輸送層７５、導電性ポリマー層７４、陽極７３を積層した構造を有している。この光発電素子７１Ｃでは、陰極７８側から光を入射させる。なお、この光発電素子７１Ｃでは、導電性ポリマー層７４として透明なものを用いる必要はない。
【０１１０】
図２５の光発電素子７１Ｄは、基板７２Ａ側から順番に陰極７８、電子輸送層７７、発電層７６、ホール輸送層７５、導電性ポリマー層７４を積層した構造であり、導電性ポリマー層７４を陽極及びバッファ層としている。この光発電素子７１Ｄでは、導電性ポリマー層７４を介して発電層７６に光を入射させてもよく、透明な基板７２Ａを用いて、基板７２Ａ側から発電層７６に光を入射させることもできる。
【０１１１】
なお、上記の各光発電素子のいずれの構造においても、ホール輸送層７５及び電子輸送層７７の一方または両方を省略することができる。
【０１１２】
上記のように構成される有機ＥＬ素子、光発電素子では、高分子半導体膜を形成し、ドーピングを行って導電性ポリマー層を形成する場合に、疎水性の溶液、吸湿性の低い高分子半導体を用いることができるので、有機ＥＬ素子、光発電素子に対する水の影響を低減できる。これに対して、従来の例えば有機ＥＬ素子に用いられているＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、このＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを水に分散させた分散液を塗布することで製膜され、製膜後にも吸湿性が高く、有機ＥＬ素子への影響が懸念される。
【０１１３】
また、上記のように有機ＥＬ素子、光発電素子において導電性ポリマー層を陽極として機能させる構成は、導電性ポリマー層の透明性・高伝導度がＩＴＯフリー化及び大面積なデバイスの効率的な駆動に寄与する。大面積な有機ＥＬ素子、光発電素子では面内方向の伝導も重要であり、導電性ポリマー層を陽極等として用いることは、好ましい態様である。なお、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳでは、仕事関数を高めるために電子絶縁性のNafion（登録商標）を混合することで仕事関数を高める手法が知られているが、このような手法においては伝導度が著しく減少する。
【０１１４】
上記では、ホールの輸送に関わるバッファ層の１つとして導電性ポリマー層を設けた例について説明しているが、電子の輸送に関わるバッファ層（例えば電子輸送層）として、Ｎ型の導電性ポリマー材料で形成された導電性ポリマー層を設けてもよい。この場合には、酸化還元法やイオン交換法によって高分子半導体膜をドーピングすることによって導電性ポリマー層を低仕事関数化すればよい。このような導電性ポリマー層を形成するのに適した高分子半導体としては、例えばＮ２２００またはＰ（ＮＤＩ２ＯＤ−Ｔ２）等がある。また、これらの高分子半導体はドーピングすることによって伝導度が高くなる。
【０１１５】
第２実施形態、第３実施形態では、電界効果トランジスタ、光電変換素子の例について説明しているが、上記のようにドーピングによってＰ型において高仕事関数化された高分子半導体膜は、各種の電子デバイスの電極ないし透明電極、バッファ層等として用いることができる。また、Ｎ型において低仕事関数化された高分子半導体膜も、各種の電子デバイスの電極ないし透明電極、バッファ層等として用いることができる。
【実施例】
【０１１６】
［実施例１］
上述の膜形成工程の手順により４ｃｍ×４ｃｍの高分子膜２７を作製し、その周縁部の厚みを測定した。高分子膜２７の作製では、高分子半導体としてのＰＢＴＴＴを、溶媒としてのｏ−ジク口口ベンゼンに溶解した溶液２３を用いた。溶液２３の濃度は、１０質量％とした。溶液膜２３Ａの溶媒がほぼ蒸発するまで、押圧部材２５により荷重を均一に与え、その後に高分子膜２７を押圧部材２５から剥がして、周縁部の厚みを測定した。なお、押圧部材２５による溶液膜２３Ａの単位面積当たりの荷重の大きさは、０．８ｇ／ｃｍ２とした。【０１１７】
上記高分子膜２７の周縁部の厚みの測定結果を図２６に示す。図２６の横軸は、高分子膜２７の中央部側からの位置であり、縦軸は高分子膜２７の厚みである。高分子膜２７の周縁部の厚みは、ほぼ均一であり、周縁の厚みが大きくなるコーヒーリング効果も生じていないことがわかる。なお、グラフ中の直線は、測定範囲における厚みの平均値Ｔａｖを示しており、平均値Ｔａｖは１９．２μｍであった。【０１１８】
［実施例２］
図２７は、イオン交換法によってドーピングを行った後の高分子膜２７の表裏のそれぞれをラマン分光測定した結果を示している。高分子膜２７は、高分子半導体としてＰＢＴＴＴを用いてガラス製の基板上に厚み２μｍに形成した。処理液４０には、Ｆ４ＴＣＮＱのアセトニトリル溶液を用い、基板ごと高分子膜２７を処理液４０に浸漬した。このときの浸漬時間は、１０秒間とした。測定では、高分子膜２７の表面については、測定光の入射と散乱光の受光とを直接に行い、裏面については、基板を介して測定光の入射と散乱光の受光とを行った。【０１１９】
図２７の測定結果に示されるように、高分子膜２７の表裏の各散乱光のスペクトルは、ピーク形状が同じであり、高分子膜２７の表側はもちろんのこと、裏側まで均一にドーピングされていることが分かる。このときの拡散係数を算出すると、拡散係数はμｍ２ｓ−１オーダであり、熱拡散係数よりもはるかに大きいことが分かった。なお、高分子半導体としてポリ (3-ヘキシルチオフェン-2,5-ジイル)（Ｐ３ＨＴ）を用い、ドーパントとしての過塩素酸イオン（ClO4-）を熱拡散した場合の拡散係数は（１ｎｍ２ｓ−１）である。【０１２０】
［実施例３］
実施例３では、イオン交換法によるドーピングの安定性を色の変化により評価した。グローブボックス内で、高分子膜２７のサンプル１〜４をコバルトセン（ＣｏＣｐ２）のアセトニトリル溶液にカチオン交換のための塩を添加した処理液４０に浸漬した。高分子膜２７としては、Ｎ２２００で作製したものを用いた。処理液４０に添加した塩は、表１に示す通りである。いずれのサンプルも処理液４０に浸漬することで、中性状態の緑色からドーピングされた赤色に変化した。なお、表１中のＢＭＩＭは、1-Butyl-3-methylimidazolium、ＴＢＡは、tetrabutylammonium、ＴＨＡは、tetraheptylammonium,、ＴＯＡは、tetraoctylammoniumである。処理液４０に所定時間浸漬したサンプル１〜４を処理液４０から取り出し、大気に暴露して、サンプル１〜４の色の変化を観察した。この結果を表１に示す。【０１２１】
【表１】
2020085342.tif 000007
【０１２２】
また比較例として、サンプル１〜４と同じ高分子膜２７からなるサンプル５を用い、サンプル５をコバルトセン（ＣｏＣｐ２）のアセトニトリル溶液に溶解した溶液に浸漬してドーピングを行った。このサンプル５について、サンプル１〜４と同様に色の変化を観察した。この結果を表１にあわせて示す。【０１２３】
表１からわかるように、比較例のサンプル５は、そのドーピングが大気下で非常に不安定であるが、イオン交換法によってドーピングされたサンプル１〜４は、そのドーピングの大気安定性が大幅に向上している。これは安定な閉殻カチオン種を高分子膜２７に格納したことに起因する。【０１２４】
［実施例４］
実施例４では、紫外可視近赤外分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）を用いて、イニシエータードーパントとオルタナティブイオンとの置換状態を調べた。図２８は、ＰＤＰＰ２Ｔ−ＴＴ−ＯＤで作製した高分子膜２７のドーピング前後の光吸収スペクトルであり、図２９は、ＰＤＰＰ２ＴＴ−Ｔで作製した高分子膜２７のドーピング前後の光吸収スペクトルである。また、図２８、図２９中の「ｎｅｕｔｒａｌ」で示されるグラフはドーピング前の中性状態の薄膜である。「Ｆ４ＴＣＮＱ」で示されるグラフは、高分子膜２７をＦ４ＴＣＮＱでドーピングした状態での光吸収スペクトルを示している。「ＬｉＴＦＳＩ」で示されるグラフは、Ｆ４ＴＣＮＱをイニシエータードーパントとし、ＴＦＳＩアニオンをオルタナティブイオン、Ｌｉをスペクテータイオンとして用い、イオン交換法によってドーピングを行った後の光吸収スペクトルを示している。これらのグラフより、イオン交換法によるドーピング後では、イニシエータードーパントであるＦ４ＴＣＮＱを示す光吸収スペクトルのピークが消えており、Ｆ４ＴＣＮＱのほぼ全てがオルタナティブイオンのＴＦＳＩアニオンに置換されていることがわかる。また、図２８では「Ｆ４ＴＣＮＱ」では起きないドープに由来するスペクトル変化が「ＬｉＴＦＳＩ」では起きており、イニシエータードーパントのみではドーピングできない材料もイオン交換法ではドーピングできていることが分かる。図２８では中性状態の高分子半導体のピーク強度の変化が「ＬｉＴＦＳＩ」の方が「Ｆ４ＴＣＮＱ」より顕著であることから、イオン交換法ではドープ量が酸化還元法より増加することがわかる。【０１２５】
［実施例５］
実施例５では、高分子膜２７に行ったドーピングの熱耐久性を調べた。以下に説明する測定では、いずれの高分子膜２７も導電性ポリマーとしてＰＢＴＴＴを用いた。図３０及び図３１は、アニーリング前のドーピングした状態（as doped）及びドーピング後に図中に示される各温度でアニーリングした後の紫外可視近赤外分光法を用いた高分子膜２７の光吸収スペクトルを示している。図３１は、酸化還元法により、Ｆ４ＴＣＮＱをドーパントとしてドーピングした高分子膜２７についての測定結果であり、図３１はイオン交換法（塩：Ｌｉ−ＢＯＢ）を用いてドーピングした高分子膜２７についての測定結果である。【０１２６】
図３０から、Ｆ４ＴＣＮＱによるドーピングは、１６０℃までの高温で著しくドープ量が減少する、すなわち熱耐久性に乏しいことがわかる。また、図３１から、ＢＯＢアニオンをオルタナティブイオンとして用いたイオン交換法では、１６０℃までの高温でほとんどドープ量は減少せず、すなわち熱耐久性が高いことがわかる。【０１２７】
図３２は、ドーピングされた高分子膜２７のアニール前後の光（波長２５００ｎｍ）の吸収強度の変化を示している。アニール温度は１６０℃とした。また、図３３は、ドーピングされた高分子膜２７のアニール前後の導電率の変化を示している。アニール温度は１２０℃とした。なお、図３２及び図３３の横軸の「Ｆ４ＴＣＮＱ」は、ドーパントをＦ４ＴＣＮＱとして酸化還元法でドーピングした場合を示している。図３２及び図３３の横軸の「Ｆ４ＴＣＮＱ」以外は、その横軸に示される塩を用いた処理液４０を用いてイオン交換法によりドーピングした場合を示している。【０１２８】
図３２から、光吸収スペクトルから評価される熱耐久性は格納されたアニオンに依存することが分かる。特に、Ｆ４ＴＣＮＱによるドーピングと比較して、ＴＦＳＩやＰＦＥＳＩ、ＢＯＢアニオンをオルタナティブイオンとしてイオン交換法を行った場合に熱耐久性が著しく向上することが分かる。また、図３３から、伝導度の熱耐久性についても同様に、ＴＦＳＩやＢＯＢアニオンをオルタナティブイオンとしてイオン交換法を行った場合に熱耐久性が著しく向上することが分かる。【０１２９】
図３４〜図４０は、上述の図３０及び図３１と同様に、イオン交換法を用いてドーピングした高分子膜２７の、アニーリング前のドーピングした状態（as doped、R.T.）及びドーピング後に図中に示される各温度でアニーリングした後の紫外可視近赤外分光法を用いた光吸収スペクトルの測定結果を示している。【０１３０】
図３４〜図４０は、塩としてＫ２−ＣＯ３、ＢＭＩＭ−ＦＡＰ、ＢＭＩＭ−ＦｅＣｌ４、Ｎａ−ＴＦＰＢ、ＢＭＩＭ−ＢＦ４、ＢＭＩＭ−ＰＦ６、Ｌｉ−ＴＦＥＳＩを用い、いずれもイニシエータードーパントとしてのＦ４ＴＣＮＱを添加した処理液４０でドーピングした高分子膜２７の測定結果を示している。なお、図３４の高分子膜２７のドーピングでは、塩をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した処理液４０を用い、図３７、図４０の高分子膜２７のドーピングでは、塩を酢酸ブチル（ＢＡ）に溶解した処理液４０を用いた。【０１３１】
図３０に示される酸化還元法のものと比べ、図３４〜図４０に示されるイオン交換法でドーピングした高分子膜２７は、波長７６７ｎｍと波長８６９ｎｍのＦ４ＴＣＮＱの吸収強度がアニール前より弱い。これは少なくとも部分的にアニオン交換が起きているための高分子膜２７内でＦ４ＴＣＮＱの量が減少していることを示している。また、波長７６７ｎｍと波長８６９ｎｍにピークが全く見えてない、図３５、図３６及び図４０の例は、Ｆ４ＴＣＮＱが１００％に近く置換されていることがわかる。【０１３２】
図３４〜図４０から、図３２において用いた波長２５００ｎｍの吸光度はドープ状態の高分子半導体に由来するものであることが分かり、図３２における評価はドープ状態の熱耐久性を評価したものであることを裏付けている。【０１３３】
［実施例６］
ＰＢＴＴＴ−Ｃ１４の高分子膜と、この高分子膜をイオン交換法にドーピングすることで得られた導電性高分子膜のイオン化ポテンシャルを光電子収量分光測定法によりそれぞれ求めた。イオン交換法によるドーピングでは、イニシエータードーパント、塩（オルタナティブイオン及びスペクテータイオン）の濃度および種類、溶媒の種類を適宜調整した処理液４０を用いた。光電子収量分光測定法の測定結果を図４１に示す。図４１では、「Pristine」がＰＢＴＴＴ−Ｃ１４の高分子膜のグラフであり、「doped」が導電性高分子膜のグラフである。この測定結果より、ドープ前のＰＢＴＴＴ−Ｃ１４の高分子膜のイオン化ポテンシャルは、約４．８ｅＶであったのに対し、ドープされた導電性高分子膜のイオン化ポテンシャルは、５．６ｅＶ以上であった。なお、ここで評価された導電性高分子膜のイオン化ポテンシャルは仕事関数と等しい。【０１３４】
従来の有機ＥＬ素子等に用いられているＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの仕事関数は、約５．０ｅＶ、また高移動度有機半導体とされているＤＮＢＤＴ−ＮＷのイオン化ポテンシャルは、５．２４ｅＶであり、これらよりも導電性ポリマー膜の仕事関数は大きい。また、上記のように作製された導電性ポリマー膜の仕事関数は、多結晶白金の仕事関数（５．６ｅＶ）に匹敵する大きさであることがわかる。【０１３５】
続いて、図４２に示すように、プラスチック基板８１上に形成された導電性ポリマー膜８２の表面に半導体性を有するＤＮＢＤＴ−ＮＷの有機分子膜８３をラミネートした積層構造を作製した。導電性ポリマー膜８２の厚みは２０ｎｍ、有機分子膜８３の厚みは１０ｎｍであった。【０１３６】
まず、導電性ポリマー膜８２を、仕事関数を測定した場合と同様に、ＰＢＴＴＴ−Ｃ１４の高分子膜にイオン交換法によってドーピングした導電性高分子膜とした場合について、有機分子膜８３に対して電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法により測定を行った。この測定の結果（図４３参照）より、有機分子膜８３上にスピンを有する電荷が蓄積されることが確認された。また、有機分子膜８３に注入された電荷密度は２．５×１０１２ｃｍ−２程度と見積もられた。なお、図４３のグラフは、２００Ｋにおける測定データである。【０１３７】
次に、導電性ポリマー膜８２をポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ）の高分子膜にイオン交換法によってドーピングした導電性高分子膜とした場合について、有機分子膜８３に対して電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法により測定を行った。この場合においても、測定の結果（図４３参照）より、有機分子膜８３上にスピンを有する電荷が蓄積されることが確認された。また、有機分子膜８３に注入された電荷密度は、４０Ｋにおいて３×１０１２ｃｍ−２程度と見積もられた。【０１３８】
上記の結果より、イオン交換法によるドーピングによって導電性高分子膜（導電性ポリマー材料）が高仕事関数化されることがわかるとともに、高仕事関数化された導電性高分子膜から他の胴体や半導体材料にキャリアが効率的に注入され、蓄積されることがわかる。【０１３９】
［実施例７］
図１４に示される構造の電界効果トランジスタ５１Ｄを作製し、この電界効果トランジスタ５１Ｄの特性を調べた。なお、実際に作製した電界効果トランジスタ５１Ｄは、ｎドープしたシリコン基板をゲート電極５３として、基板５２を省略した構造とした。【０１４０】
絶縁層５４としては、ＳｉＯ２上にパリレンを積層した構造とした。ＳｉＯ２の厚みは１００ｎｍ、パリレンの厚みは５０ｎｍとした。半導体層５５は、ＤＮＢＤＴ−ＮＷの有機分子膜とし、厚みは１０ｎｍとした。ドレイン電極５７及びソース電極５８は、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａと金属層５７ｂ、５８ｂの２層構造である。導電性ポリマー層５７ａ、５８ａは、ＰＢＴＴＴ−Ｃ１４の高分子膜をイオン交換法によりドーピングした導電性高分子膜とした。金属層５７ｂ、５８ｂは、金（Ａｕ）とした。導電性ポリマー層５７ａ、５８ａの厚みは２０ｎｍ、金属層５７ｂ、５８ｂの厚みは３０ｎｍとした。電界効果トランジスタ５１Ｄのチャネル長は、１７０μｍ、チャネル幅は、１ｍｍとした。【０１４１】
上記のように構成される電界効果トランジスタ５１Ｄについて、ドレイン電圧を−２０Ｖとして飽和領域における特性（ゲート電圧ＶＧに対するドレイン電流ＩＤの変化）を測定した。この測定結果（図４５参照）から、電界効果トランジスタ５１Ｄの移動度は５ｃｍ２／Ｖｓであることがわかり、仕事関数の高い導電性ポリマー層５７ａ、５８ａと半導体層５５の界面において効率的なキャリア注入が生じることによって高い移動度が実現していることがわかった。【０１４２】
次に、図９に示される構造の電界効果トランジスタ５１を作製し、この電界効果トランジスタ５１の特性を上記と同様に調べた。なお、この電界効果トランジスタ５１についても、ｎドープしたシリコン基板をゲート電極５３として、基板５２を省略した構造とした。【０１４３】
絶縁層５４としては、ＳｉＯ２上にパリレンを積層した構造とし、ＳｉＯ２の厚みは１００ｎｍ、パリレンの厚みは２５ｎｍとした。半導体層５５は、厚みは１０ｎｍのＤＮＢＤＴ−ＮＷの有機分子膜とした。ドレイン電極５７及びソース電極５８は、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａの一層のみで構成し、ＰＢＴＴＴ−Ｃ１４の高分子膜をイオン交換法によりドーピングした導電性高分子膜を導電性ポリマー層５７ａ、５８ａとした。導電性ポリマー層５７ａ、５８ａの厚みは１５０ｎｍとした。電界効果トランジスタ５１のチャネル長は、６０μｍ、チャネル幅は、１ｍｍとした。【０１４４】
上記のように構成される電界効果トランジスタ５１について、ドレイン電圧を−３Ｖとして飽和領域における特性を測定した。この測定結果（図４６参照）から、電界効果トランジスタ５１の移動度は６．３ｃｍ２／Ｖｓであることがわかり、仕事関数の高い導電性ポリマー層５７ａ、５８ａと半導体層５５の界面において効率的なキャリア注入が生じることによって高い移動度が実現していることがわかった。また、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａの伝導度が高いために、導電性ポリマー層５７ａ、５８ａのみによってソース・ドレイン電極を作成した場合でも電界効果トランジスタ５１が適切に動作することがわかった。【０１４５】
［実施例８］
図１５に示される構造の有機ＥＬ素子６１を作製した。透明基板６２としては、ガラス板を用いた。陽極６３は、ＩＴＯ薄膜とした。導電性ポリマー層６４は、ＰＢＴＴＴ−Ｃ１４の高分子膜にイオン交換法によってドーピングした導電性高分子膜とし、厚みを３０ｎｍとした。ホール輸送層６５は、厚みが４０ｎｍのα−ＮＰＤの薄膜とし、発光層６６は、厚みが７０ｎｍのＡｌｑ３の薄膜とした。電子輸送層６７は、厚みが２ｎｍのＬｉＦの薄膜とし、陰極６８は、厚みが３０ｎｍのアルミニウムの薄膜とした。このような積層構造を有する有機ＥＬ素子６１のエネルギー準位を図４７に示す。なお、ＬｉＦは、有機ＥＬ素子に一般的に利用されているが、そのＬｉＦにおける電子注入機構の詳細が不明である。このため、図４７では、ＬｉＦのエネルギー準位を二点鎖線で便宜的に描いてある。【０１４６】
有機ＥＬ素子６１の作製の際には、導電性ポリマー層６４の一方の面にα−ＮＰＤを全面蒸着してから、さらにＡｌｑ３を全面蒸着して、ホール輸送層６５及び発光層６６を順次に形成した。この後に、マスクを用いて発光層６６の一方の面にＬｉＦとアルミニウムとを順番に蒸着した。これにより、図４８に示すように、有機ＥＬ素子６１の上面（透明基板６２と反対側の面）に直線状の２本の陰極６８を形成した。【０１４７】
作製した有機ＥＬ素子６１の陽極６３、各陰極６８間に所定の順方向電圧を印加したところ、透明基板６２側より、２本の陰極６８に対応した形状での発光を確認した。印加した順方向電圧に対する有機ＥＬ素子６１に流れる電流を測定した結果を図４９に示す。図４９のグラフの横軸は順方向に印加した電圧、縦軸は有機ＥＬ素子６１に流れる電流値を示している。電流値は、線形表示（実線のグラフ）と、対数表示（点線のグラフ）とをそれぞれ描いてあり、右側の縦軸が線形表示、左側の縦軸が対数表示にそれぞれ対応している。【０１４８】
また、図１８に示される構造の有機ＥＬ素子６１Ｂを作製した。この有機ＥＬ素子６１Ｂを構成する透明基板６２、導電性ポリマー層６４、発光層６６、電子輸送層６７、陰極６８は、上記有機ＥＬ素子６１と同じ材料で作製した。また、電子輸送層６７、陰極６８についても、マスクを用いて発光層６６の一方の面にＬｉＦとアルミニウムとを順番に蒸着し、有機ＥＬ素子６１と同様に直線状の２本の陰極６８を形成した。【０１４９】
作製した有機ＥＬ素子６１Ｂの陽極６３、陰極６８間に所定の順方向電圧を印加したところ、透明基板６２側より、２本の陰極６８に対応した形状での発光を確認した。印加した順方向電圧に対する有機ＥＬ素子６１に流れる電流を測定した結果を図５０に示す。図５０では、順方向に印加した電圧と有機ＥＬ素子６１Ｂに流れる電流値とを、上述の図４９と同様に示してある。
【符号の説明】
【０１５０】
１０  熱電変換素子
１２、１３  導電性高分子膜
２３  溶液
２３Ａ  溶液膜
２７  高分子膜
２８  高分子半導体
３５  ドーパント
４０  処理液
５１、５１〜５１Ｄ  電界効果トランジスタ
５７ａ、５８ａ、６４、７４  導電性ポリマー層
５７ｂ、５８ｂ  金属層
６１、６１Ａ〜＆１Ｄ  有機ＥＬ素子
７１、７１Ａ〜７１Ｄ  光発電素子
【図１】
2020085342.tif 000008
【図２】
2020085342.tif 000009
【図３】
2020085342.tif 000010
【図４】
2020085342.tif 000011
【図５】
2020085342.tif 000012
【図６】
2020085342.tif 000013
【図７】
2020085342.tif 000014
【図８】
2020085342.tif 000015
【図９】
2020085342.tif 000016
【図１０】
2020085342.tif 000017
【図１１】
2020085342.tif 000018
【図１２】
2020085342.tif 000019
【図１３】
2020085342.tif 000020
【図１４】
2020085342.tif 000021
【図１５】
2020085342.tif 000022
【図１６】
2020085342.tif 000023
【図１７】
2020085342.tif 000024
【図１８】
2020085342.tif 000025
【図１９】
2020085342.tif 000026
【図２０】
2020085342.tif 000027
【図２１】
2020085342.tif 000028
【図２２】
2020085342.tif 000029
【図２３】
2020085342.tif 000030
【図２４】
2020085342.tif 000031
【図２５】
2020085342.tif 000032
【図２６】
2020085342.tif 000033
【図２７】
2020085342.tif 000034
【図２８】
2020085342.tif 000035
【図２９】
2020085342.tif 000036
【図３０】
2020085342.tif 000037
【図３１】
2020085342.tif 000038
【図３２】
2020085342.tif 000039
【図３３】
2020085342.tif 000040
【図３４】
2020085342.tif 000041
【図３５】
2020085342.tif 000042
【図３６】
2020085342.tif 000043
【図３７】
2020085342.tif 000044
【図３８】
2020085342.tif 000045
【図３９】
2020085342.tif 000046
【図４０】
2020085342.tif 000047
【図４１】
2020085342.tif 000048
【図４２】
2020085342.tif 000049
【図４３】
2020085342.tif 000050
【図４４】
2020085342.tif 000051
【図４５】
2020085342.tif 000052
【図４６】
2020085342.tif 000053
【図４７】
2020085342.tif 000054
【図４８】
2020085342.tif 000055
【図４９】
2020085342.tif 000056
【図５０】
2020085342.tif 000057
【国際調査報告】
2020085342.tif 000058
2020085342.tif 000059
2020085342.tif 000060
2020085342.tif 000061
2020085342.tif 000062
2020085342.tif 000063
2020085342.tif 000064
2020085342.tif 000065
2020085342.tif 000066
2020085342.tif 000067
2020085342.tif 000068
2020085342.tif 000069