(57)【要約】  カテーテルの製造時において、カテーテルの接合部に隙間や気泡が形成されることを抑制し、カテーテルの製造に好適に用いることができる熱可塑性フッ素樹脂製チューブを提供する。  熱可塑性フッ素樹脂製チューブであって、  前記熱可塑性フッ素樹脂製チューブは、長さ方向に引き裂き性を有しており、  温度１００℃の気相中で５分間加熱された際の長さ方向の熱膨張率が、０％以上である、熱可塑性フッ素樹脂製チューブ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性フッ素樹脂製チューブであって、
前記熱可塑性フッ素樹脂製チューブは、長さ方向に引き裂き性を有しており、
温度１００℃の気相中で５分間加熱された際の長さ方向の熱膨張率が、０％以上である、熱可塑性フッ素樹脂製チューブ。
【請求項２】
温度２００℃の気相中で５分間加熱された際の内径の熱収縮率が、４０％以上である、請求項１に記載の熱可塑性フッ素樹脂製チューブ。
【請求項３】
前記熱可塑性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の少なくとも一方により形成されている、請求項１又は２に記載の熱可塑性フッ素樹脂製チューブ。
【請求項４】
温度１００℃で５分間加熱された際の長さ方向の熱膨張率が、０〜４％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性フッ素樹脂製チューブ。
【請求項５】
長さ方向にウェルドラインを備えている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性フッ素樹脂製チューブ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性フッ素樹脂製チューブの製造方法であって、
熱可塑性フッ素樹脂を溶融押出成形して、熱可塑性フッ素樹脂製チューブの原管を得る工程と、
前記原管を加熱し、原管の温度が１４０℃未満の状態で、前記原管の内径を拡張させる工程と、
を備える、熱可塑性フッ素樹脂製チューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引き裂き性を有しており、カテーテルの製造に有用な熱可塑性フッ素樹脂製チューブ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電線、リード線、カテーテル、ガイドワイヤーなどの各種製品において、これらの製品を一時的に被覆しており、所期の目的を達成した後には、製品から取り除かれる仮被覆チューブが広く使用されている。このような仮被覆チューブは、一般に、合成樹脂、合成ゴムなどにより形成されている。【０００３】
合成樹脂や合成ゴムは、製品の保護特性に優れているものの、製品から取り除く際に必要な引き裂き力が大きい。このため、手で引き裂くことが難しく、取り除くのに長時間を要したり、引き裂く際に製品に大きな力が加わり、製品を損傷させるという問題があった。また、カッターなどでチューブを傷つけた後、引き裂く手法も採用されていたが、カッターなどによって被覆チューブの内側にある製品を傷つけることがあった。【０００４】
このような問題を解決する技術として、例えば特許文献１には、種類の異なる複数のフッ素樹脂からなり、引き裂き性を有するフッ素樹脂製チューブが開示されている。また、特許文献２には、熱可塑性フッ素樹脂にＰＴＦＥ微粒子を分散した引裂き性、透明性を有するフッ素樹脂製チューブが記載されている。しかしながら、これらのフッ素樹脂製チューブは、いずれも、主たるフッ素樹脂に、他のフッ素樹脂をブレンドすることにより引き裂き性を付与しているため、他のフッ素樹脂の添加量の増加に伴い、熱収縮率が小さくなるほか、透明性も低下してしまうという欠点を有している。【０００５】
これに対して、例えば特許文献３には、１種類の熱可塑性フッ素樹脂を用いて、引き裂き性、透明性、高収縮性を有する、フッ素樹脂製チューブが開示されている。特許文献３に開示されたフッ素樹脂製チューブは、特許文献１，２に開示されたフッ素樹脂製チューブと比較して、高収縮性を備え、透明性が高いという利点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許４９６８８２３号
【特許文献２】国際公開第２０１６／２０４１７４号
【特許文献３】国際公開第２０１７／０４３３１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の通り、例えば特許文献１〜３には、引き裂き性を有しており、カテーテル等の製造において仮被覆チューブとして利用できる、フッ素樹脂製チューブが開示されている。本発明者らは、特許文献１〜３に開示されたような従来のフッ素樹脂製チューブを用いて、カテーテルの製造について検討を重ねた。【０００８】
図１に示されるように、カテーテルの製造工程においては、一般に、金属製芯線からなるマンドレル２０の周囲を、カテーテルを構成する熱可塑性樹脂チューブ３０，３１（例えば、ナイロン系エラストマーチューブなど）で被覆し、さらにその外側から、熱収縮性チューブ１０で被覆した状態で、これらを一方向ｘ１に送りながら、加熱部４０（２００℃程度）を通過させることで、熱収縮性チューブ１０の内径を熱収縮させると共に、熱可塑性樹脂チューブ３０，３１を溶融させてマンドレルに密着させる方法が採用されている。図１に示すように、カテーテルを構成する熱可塑性樹脂チューブにおいては、例えば、医師が手で掴む部分と、患者の体内に挿入される部分とは、異なる素材で形成するため、熱可塑性樹脂チューブ３０と熱可塑性樹脂チューブ３１のように、互いに異なる（例えば、硬度が異なる）熱可塑性樹脂により構成された複数のチューブが用いられる。【０００９】
ところが、このようなカテーテルの製造工程において、図１に示されるように、熱可塑性樹脂チューブ３０と熱可塑性樹脂チューブ３１との接合部Ｐは、加熱部４０を通過させる際の溶融によって接合され、それまでは、互いに接面しているものの、接合はされていない。このため、加熱部４０で熱収縮性チューブ１０の内径が熱収縮する際に、熱可塑性樹脂チューブ３０と熱可塑性樹脂チューブ３１との接合部Ｐに隙間が生じ、この状態で溶融して互いに接合されると、カテーテルの接合部Ｐに隙間や気泡が形成される場合があるという新たな問題が見出された。【００１０】
そして、例えば特許文献１〜３に開示された従来のフッ素樹脂製チューブは、いずれも内径の熱収縮時に、このような問題が発生することが明らかとなった。【００１１】
このような状況下、本発明は、カテーテルの製造時において、カテーテルの接合部に隙間や気泡が形成されることを抑制し、カテーテルの製造に好適に用いることができる熱可塑性フッ素樹脂製チューブを提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該熱可塑性フッ素樹脂製チューブの製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、カテーテルの接合部の隙間や気泡の形成は、熱可塑性フッ素樹脂製チューブの長手方向の収縮挙動に深く関連していることを見出した。更に検討を行ったところ、熱可塑性フッ素樹脂製チューブであって、当該熱可塑性フッ素樹脂製チューブは、長さ方向に引き裂き性を有しており、温度１００℃の気相中で５分間加熱された際の長さ方向の熱膨張率が０％以上である熱可塑性フッ素樹脂製チューブは、カテーテルの製造時に、カテーテルの接合部に隙間や気泡が形成されることを抑制し、カテーテルの製造に好適に用いることができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。【００１３】
即ち、本発明は、下記に掲げる発明を提供する。
項１．  熱可塑性フッ素樹脂製チューブであって、
前記熱可塑性フッ素樹脂製チューブは、長さ方向に引き裂き性を有しており、
温度１００℃の気相中で５分間加熱された際の長さ方向の熱膨張率が、０％以上である、熱可塑性フッ素樹脂製チューブ。
項２．  温度２００℃の気相中で５分間加熱された際の内径の熱収縮率が、４０％以上である、項１に記載の熱可塑性フッ素樹脂製チューブ。
項３．  前記熱可塑性フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、及びテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の少なくとも一方により形成されている、項１又は２に記載の熱可塑性フッ素樹脂製チューブ。
項４．  温度１００℃で５分間加熱された際の長さ方向の熱膨張率が、０〜４％である、項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性フッ素樹脂製チューブ。
項５．  長さ方向にウェルドラインを備えている、項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性フッ素樹脂製チューブ。
項６．  項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性フッ素樹脂製チューブの製造方法であって、
熱可塑性フッ素樹脂を溶融押出成形して、熱可塑性フッ素樹脂製チューブの原管を得る工程と、
前記原管を加熱し、原管の温度が１４０℃未満の状態で、前記原管の内径を拡張させる工程と、
を備える、熱可塑性フッ素樹脂製チューブの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、カテーテルの製造時に、カテーテルの接合部に隙間や気泡が形成されることを抑制し、カテーテルの製造に好適に用いることができる熱可塑性フッ素樹脂製チューブを提供することができる。また、本発明によれば、当該熱可塑性フッ素樹脂製チューブの製造方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】熱収縮性チューブを用いたカテーテルの製造方法を説明するための模式図である。
【図２】本発明のフッ素樹脂製チューブの製造方法の溶融押出成形に使用される金型の一例の模式的断面図（溶融押出方向と垂直方向の断面であり、脚部が存在している部分）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．熱可塑性フッ素樹脂製チューブ
本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブは、長さ方向に引き裂き性を有しており、温度１００℃の気相中で５分間加熱された際の長さ方向の熱膨張率が、０％以上であることを特徴としている。本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブは、このような特性を備えていることにより、カテーテルの製造時に、カテーテルの接合部に隙間や気泡が形成されることを抑制し、カテーテルの製造に好適に用いることができる。
【００１７】
より具体的には、前述の通り、カテーテルを構成する熱可塑性樹脂チューブにおいては、図１に示すように、例えば、医師が手で掴む部分と、患者の体内に挿入される部分とは、異なる素材で形成するため、熱可塑性樹脂チューブ３０と熱可塑性樹脂チューブ３１のように、互いに異なる（例えば、硬度が異なる）熱可塑性樹脂により構成された複数のチューブが用いられる。そして、熱可塑性樹脂チューブ３０と熱可塑性樹脂チューブ３１との接合部Ｐは、加熱部４０を通過させる際の溶融によって接合され、それまでは、互いに接面しているものの、接合はされていない。このため、従来の熱収縮性チューブを用いてカテーテルを製造する場合、加熱部４０での内径が熱収縮する際に、熱可塑性樹脂チューブ３０と熱可塑性樹脂チューブ３１との接合部Ｐに隙間が生じ、この状態で溶融して互いに接合されるため、カテーテルの接合部Ｐに隙間や気泡が形成される場合がある。これに対して、本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブは、温度１００℃という熱可塑性フッ素樹脂製チューブの内径の熱収縮初期段階の低温領域において、長さ方向の熱膨張率が０％以上（すなわち、１００℃において、長さ方向に収縮しないか、または、長さ方向に膨張する）という特性を備えており、本発明の熱可塑性収縮チューブを用いてカテーテルを製造した場合には、接合部Ｐに隙間や気泡は形成され難い。これは、従来のように熱収縮性チューブが長さ方向ｘ１に収縮性を有している場合には、その収縮挙動により熱可塑性樹脂チューブ３０が手繰り寄せられることにより接合部Ｐに空隙が生じる一方、本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブでは、１００℃において、長さ方向に収縮しないか、または、長さ方向に膨張するため、熱可塑性樹脂チューブ３０が手繰り寄せられることによって接合部Ｐに空隙が生じることが効果的に抑制されていると推測される。具体的には、長さ方向の熱膨張率が０％超である場合には、逆に、加熱部４０に近い側の熱可塑性樹脂チューブ３０を加熱部４０側とは反対側に押し込むため、熱可塑性樹脂チューブ３０と熱可塑性樹脂チューブ３１との接合部Ｐが確実に接面した状態で、接合部Ｐを溶融によって接合させることができる。このため、カテーテルの接合部Ｐに隙間や気泡が形成されることが効果的に抑制されるためと推測される。
【００１８】
本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブにおいて、カテーテルの製造時に、カテーテルの接合部に隙間や気泡が形成されることを効果的に抑制する観点から、温度１００℃で５分間加熱された際の長さ方向の熱膨張率としては、好ましくは０〜４％、より好ましくは０％超４％以下、さらに好ましくは０．３〜４％が挙げられる。
【００１９】
本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブは、熱可塑性フッ素樹脂により形成されている。熱可塑性フッ素樹脂としては、例えば２６０〜４５０℃程度、好ましくは２８０〜４２０℃程度の温度で溶融押出成形によりチューブ状に成形できるものが好ましい。
【００２０】
熱可塑性フッ素樹脂の具体例としては、好ましくはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが挙げられるがこれらに制限されるものではない。これらの中でも、特に優れた引き裂き性を発揮し、さらに、温度１００℃での長さ方向の熱膨張率を０％以上としてカテーテルの製造に好適に用いる観点からは、好ましくはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）が挙げられる。熱可塑性フッ素樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。なお、これらの共重合体は、例えば３元共重合体であってもよい。例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の３元共重合体としては、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンに加えて、さらにパーフルオロアルキルビニルエーテルが共重合されたもの（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ））が挙げられる。
【００２１】
本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブにおいて、カテーテルの接合部に隙間や気泡が形成されることを効果的に抑制しつつ、熱可塑性フッ素樹脂製チューブの透明性を高める観点からは、本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブは、ポリテトラフルオロエチレンとは異なる、１種類の熱可塑性フッ素樹脂により形成されていることが好ましく、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）により形成されていることが特に好ましく、更にはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体であることが好ましい。
【００２２】
本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブは、径方向について、熱収縮性を備えている。熱可塑性フッ素樹脂製チューブの内径の熱収縮性は、例えば、熱可塑性フッ素樹脂製チューブの原管を加熱した状態で内側から加圧し、内径を拡張させることにより好適に付与される。カテーテルを製造する部材を本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブで被覆（仮被覆）する際に、熱収縮性を備える熱可塑性フッ素樹脂製チューブにこれらの部材を挿入し、熱可塑性フッ素樹脂製チューブを熱収縮させることにより、カテーテルを好適に製造し、カテーテルに熱可塑性フッ素樹脂製チューブを好適に密着させて被覆することができる。本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブを構成する１種類の熱可塑性フッ素樹脂として、例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体またはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を用いることにより、更にはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を用いることにより、内径について、特に優れた熱収縮性を発揮することができる。
【００２３】
本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブの熱収縮率は、特に制限されないが、２００℃の気相中（具体的には空気中）５分間加熱した際の内径の熱収縮率としては、好ましくは４０％以上、より好ましくは４０〜６０％程度が挙げられる。これにより、カテーテルの製造に好適に利用できる。
【００２４】
また、前述の通り、本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブは、温度１００℃という、熱可塑性フッ素樹脂製チューブの内径の熱収縮初期の低温領域において、長さ方向の熱膨張率が０％以上（すなわち、１００℃において、長さ方向に収縮しないか、または、長さ方向に膨張する）という特性を備えているため、加熱部４０に近い側の熱可塑性樹脂チューブ３０を加熱部４０側に引っ張ることがない。本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブにおいて、１００℃の気相中（具体的には空気中）５分間加熱した際の内径の熱収縮率としては、好ましくは１０〜３０％程度、より好ましくは１０〜２０％程度が挙げられる。
【００２５】
本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブを構成する熱可塑性フッ素樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）としては、特に制限されないが、熱可塑性フッ素樹脂製チューブの引き裂き性を向上させ、さらには内径の熱収縮性をも向上させる観点からは、好ましくは１〜２５程度が挙げられる。なお、本発明において、熱可塑性フッ素樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９の規定に準拠した方法で測定された値である。
【００２６】
本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブが、１種類の熱可塑性フッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）により形成されていることにより、優れた引き裂き性を発揮することができ、さらには、内径の優れた熱収縮性をも発揮し得る。本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブが、優れた引き裂き性、さらには、内径の優れた熱収縮性を発揮し得る機序の詳細としては、次のように考えることができる。すなわち、本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブが１種類の熱可塑性フッ素樹脂により形成されている場合、チューブを構成するフッ素樹脂の相分離が生じることがなく、引き裂き性、さらには熱収縮性がチューブ全体にわたって均一性高くに備わっており、結果として、これらの特性に優れたチューブとなっていると考えられる。
【００２７】
また、本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブが１種類の熱可塑性フッ素樹脂により形成されていることにより、高い透明性を発揮することもできる。すなわち、本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブは、透明な熱可塑性フッ素樹脂製チューブとすることができる。本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブで被覆されるカテーテルなどの製品は、当該チューブで被覆する際に、高い位置精度でチューブ内に配置することが求められている。この際、透明性の高い本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブを用いることにより、高い位置精度でチューブ内に容易に配置することが可能となる。一方、種類の異なる複数の熱可塑性フッ素樹脂を溶融押出してチューブ状に成形したチューブや、ポリテトラフルオロエチレンを用いたチューブなどでは、チューブの透明性が低く、白濁しており、高い位置精度でチューブ内に配置することが困難となる場合がある。なお、本発明において、透明な熱可塑性フッ素樹脂製チューブとは、実施例に記載の透明性の評価において、透明性が高いと評価されるものを意味する。
【００２８】
本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブにおいて、「１種類の熱可塑性フッ素樹脂」とは、相分離を抑制して内面平滑性と透明性を保ちつつ、高い引き裂き性と収縮力を付与するという観点から、熱可塑性フッ素樹脂の種類として１種類であればよく、例えば、重量平均分子量や重合形態（例えば、ブロック重合体、ランダム重合体など）が異なるものや、複数モノマーの重合比率の異なるものの混合樹脂であってもよい。すなわち、例えば、重量平均分子量や重合形態が異なるものや、複数モノマーの重合比率の異なる熱可塑性樹脂が「１種類の熱可塑性フッ素樹脂」に含まれていても、熱可塑性フッ素樹脂の種類として１種類であれば、相分離が抑制されるため、引き裂き性に優れた熱可塑性フッ素樹脂製チューブとすることができる。ただし、前述の通り、ポリテトラフルオロエチレンについては、引き裂き性に劣るという問題があるため、本発明の「１種類の熱可塑性フッ素樹脂」には実質的に含まれない。
【００２９】
なお、本発明において、１種類の熱可塑性フッ素樹脂は、本発明の効果を奏する限り、完全に１種類の熱可塑性フッ素樹脂のみにより形成されていなくてもよく、実質的に１種類の熱可塑性フッ素樹脂により形成されていればよい。
【００３０】
本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブが２種類以上の熱可塑性フッ素樹脂により形成されている場合、例えば、１種類の熱可塑性フッ素樹脂を９０質量％以上とし、他の熱可塑性フッ素樹脂を１０質量％以下とすることが好ましく、１種類の熱可塑性フッ素樹脂を９８質量％以上とし、他の熱可塑性フッ素樹脂を２質量％以下とすることがより好ましい。これにより、本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブの透明性を高めることができる。
【００３１】
また、本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブは、１種類の熱可塑性フッ素樹脂に加えて、フィラーなどを含んでいてもよい。
【００３２】
本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブにおいて、４００℃で１時間加熱した際に発生する揮発成分の割合は、０．２質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブは、熱可塑性フッ素樹脂が溶融押出によってチューブ状に成形された原管を、加熱された状態で内側から加圧し、内径（及び外径）を拡張させたものであることが好ましい。これにより、カテーテルの製造時において、マンドレルやカテーテルを構成する熱可塑性樹脂チューブなどの部材を、本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブに挿入しやすくすることができる。さらに、本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブは、熱収縮性を備えていることにより、熱収縮させて、カテーテルの部材に対して本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブを好適に密着させて、カテーテルを被覆することができる。なお、本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブにおいて、原管の内径を拡張させる具体的な方法としては、後述の通り、例えば、原管を１４０℃未満に加熱した状態で、加圧窒素などによって原管の内側から加圧する方法が挙げられる。従来、原管の内径を拡張する温度としては、１５０〜１６０℃程度が一般に採用されているが、本発明では、内径を熱収縮させつつ、１００℃において長さ方向に０％以上膨張させるために、原管を拡張する際の原管の温度を１４０℃未満に設定する。限定的な解釈を望むものではないが、原管を拡張する際の原管の温度を１４０℃未満に設定することにより、原管の拡張が時間をかけて緩やかに行われることになり、原管の溶融押出成形時に形成された長手方向の分子配向が緩和されやすいことによって、１００℃における長さ方向の膨張が０％以上になっていると推察される。原管の内径が拡張されることによって得られた本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブは、熱収縮性が高められているため、熱収縮による製品の被覆をより好適に行うことができる。
【００３４】
また、本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブにおいて、カテーテルの製造時に、カテーテルの接合部に隙間や気泡が形成されることを効果的に抑制する観点から、引き裂き性を持ちつつ、原管の長手方向の収縮挙動を排除するために、原管の溶融押出成形時のＤｒａｗ−Ｄｏｗｎ−Ｒａｔｉｏ（ＤＤＲ）としては、好ましくは４０以上、より好ましくは４０〜１００程度が挙げられる。なお、ＤＤＲとは、ＤＤＲ＝［（押出ダイスの内径）2−（マンドレル外径）2］／［（チューブ外径）2−（チューブ内径）2］によって算出される物性値であり、ＤＤＲが大きいほど、原管の溶融押出成形時に形成された長手方向の分子配向は大きくなるが、このような原管を前述の温度範囲で内径を拡張させることで長手方向の分子配向が緩和されやすい。
【００３５】
本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブは、カテーテルの製造に際して熱収縮され、その後に引き裂かれることでカテーテルから剥離される。よって、本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブにおいて、特に優れた引き裂き性が要求されるのは、本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブの内径を熱収縮させた、熱可塑性フッ素樹脂製チューブであるといえる。原管の内径が拡張された後、内径を熱収縮させた熱可塑性フッ素樹脂製チューブの引き裂き性は、収縮後の寸法に依るものの、内径を拡張させる前の熱可塑性フッ素樹脂製チューブ（すなわち、原管）の引き裂き性と、内径が拡張された後、熱収縮させる前の熱可塑性フッ素樹脂製チューブ（すなわち、本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブ）の引き裂き性との間の引き裂き性となる。
【００３６】
内径を拡張させる前の熱可塑性フッ素樹脂製チューブ（すなわち、原管）の引き裂き性については、以下の測定方法により測定される引き裂き強度が、１２Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましく、１０Ｎ／ｍｍ以下であることがより好ましく、７Ｎ／ｍｍ以下であることがさらに好ましい。なお、原管の引き裂き強度の下限値としては、通常、１Ｎ／ｍｍが挙げられる。また、本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブの引き裂き性については、以下の測定方法により測定される引き裂き強度が、１６Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましく、１４Ｎ／ｍｍ以下であることがより好ましく、１１Ｎ／ｍｍ以下であることがさらに好ましい。さらに、本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブの内径を熱収縮させた、熱可塑性フッ素樹脂製チューブの引き裂き性については、前述の通り、内径を拡張させる前の熱可塑性フッ素樹脂製チューブ（すなわち、原管）の引き裂き性と、内径が拡張された後、熱収縮させる前の熱可塑性フッ素樹脂製チューブ（すなわち、本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブ）の引き裂き性との間の引き裂き性となるが、例えば、以下の測定方法により測定される引き裂き強度が、１４Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましく、１２Ｎ／ｍｍ以下であることがより好ましく、９Ｎ／ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３７】
（引き裂き強度の測定）
熱可塑性フッ素樹脂製チューブ（長さ１００ｍｍ）の一方の端部に４０ｍｍの切り込みを設けて、引っ張り試験機によって、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き裂き、そのときの最大の力を測定して、引き裂き強度（Ｎ）とする。測定を３回行い、その加重平均値と熱可塑性フッ素樹脂製チューブの両肉厚（２ｔ＝外径−内径）から、熱可塑性フッ素樹脂製チューブの引き裂き性（Ｎ／ｍｍ）を求める。
【００３８】
原管の内径の拡張割合としては、例えば２０％以上、好ましくは２０〜２００％程度が挙げられる。
【００３９】
本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブの原管の内径Ｗａ及び外径Ｗｂ（それぞれ、内径を拡張する前）としては、特に制限されず、被覆する製品に応じて適宜設定することができる。内径Ｗａとしては、例えば、０．２〜１０ｍｍ程度、好ましくは０．２〜５ｍｍ程度が挙げられる。外径Ｗｂとしては、例えば、０．３〜１１ｍｍ程度、好ましくは０．３〜６ｍｍ程度が挙げられる。
【００４０】
本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブを熱収縮させて用いる場合、本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブがカテーテルの部材を被覆する前（すなわち、内径を拡張させた後であって、熱収縮させる前）の内径Ｗａとしては、例えば０．３〜２０ｍｍ程度、好ましくは０．３〜１０ｍｍ程度が挙げられ、外径Ｗｂとしては、例えば０．５〜２５ｍｍ程度、好ましくは０．５〜１２ｍｍ程度が挙げられる。また、カテーテルを被覆している状態（すなわち、内径を拡張させ、さらに熱収縮させた後）の熱可塑性フッ素樹脂製チューブの内径Ｗａとしては、例えば０．２〜１０ｍｍ程度、好ましくは０．２〜５ｍｍ程度が挙げられ、外径Ｗｂとしては、例えば、０．３〜１１ｍｍ程度、好ましくは０．３〜６ｍｍ程度が挙げられる。
【００４１】
また、原管の肉厚Ｄ（内径を拡張する前）としては、特に制限されず、カテーテルの種類に応じて適宜設定することができる。肉厚Ｄとしては、例えば、０．０３〜１ｍｍ程度、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ程度、特に好ましくは０．１５〜０．５ｍｍ程度が挙げられる。原管の長さ（内径を拡張する前）についても、被覆する製品に応じて適宜設定することができ、例えば０．１ｍ以上、好ましくは０．１〜２．５ｍ程度が挙げられる。
【００４２】
本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブの肉厚Ｄ（内径を拡張させた後であって、熱収縮させる前）としては、例えば０．０２〜０．７ｍｍ程度、好ましくは０．０２〜０．５ｍｍ程度、特に好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ程度が挙げられる。また、カテーテルを被覆している状態（すなわち、本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブの内径を熱収縮させた後）の肉厚Ｄとしては、例えば０．０３〜１ｍｍ程度、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ程度、特に好ましくは０．１５〜０．５ｍｍ程度が挙げられる。
【００４３】
本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブは、長さ方向にウェルドラインを備えていることが好ましい。これにより、特に優れた引き裂き性を発揮することができる。なお、本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブにおいて、当該ウェルドラインは、目視で確認できるものであってもよいし、目視で確認できないものであってもよい。本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブにおいては、通常、ウェルドラインは、目視で確認することができない。
【００４４】
本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブの長さ方向にウェルドラインが形成されている場合、当該ウェルドラインの本数としては、特に制限されないが、引き裂き性をより一層向上させる観点からは、好ましくは１〜１０本程度、より好ましくは２〜８本程度が挙げられる。
【００４５】
本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブは、長さ方向にウェルドラインを備えている場合、引き裂き性に特に優れているだけでなく、長さ方向の熱膨張率を０％以上としつつ、内径の熱収縮性にも優れた熱可塑性フッ素樹脂製チューブとすることができる。すなわち、長さ方向にウェルドラインを備える本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブにおいては、加熱された状態で原管の内側から加圧して内径を拡張させた場合にも、ウェルドラインが形成された部分において亀裂などが生じ難く、原管の内径を好適に拡張させることができる。さらに、内径が拡張された本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブを加熱することにより、長さ方向の熱膨張率を０％以上としつつ、好適に内径に熱収縮させることができる。本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブにウェルドラインを形成する具体的な方法としては、例えば後述の「２．熱可塑性フッ素樹脂製チューブの製造方法」に記載の方法を採用することができる。
【００４６】
本発明のフッ素樹脂製フッ素チューブは、カテーテルの製造に好適に使用することができる。さらに、電線、リード線、カテーテル、ガイドワイヤーなどの各種製品を被覆（仮被覆）する用途にも好適に使用することができる。本発明のフッ素樹脂製フッ素チューブ（仮被覆チューブ）によって被覆されることにより、表面が好適に保護された、電線、リード線、カテーテル、ガイドワイヤーなどの各種製品となる。
【００４７】
本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブの製造方法としては、特に制限されないが、例えば以下の製造方法によって好適に製造することができる。
【００４８】
２．熱可塑性フッ素樹脂製チューブの製造方法
本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブの製造方法は、熱可塑性フッ素樹脂を溶融押出成形して、熱可塑性フッ素樹脂製チューブの原管を得る工程と、前記原管を加熱し、原管の温度が１４０℃未満の状態で、前記原管の内径を拡張させる工程とを備えている。
【００４９】
本発明の製造方法において、溶融押出成形に供する熱可塑性フッ素樹脂としては、前述の「１．熱可塑性フッ素樹脂製チューブ」の項目で説明した通りである。
【００５０】
溶融押出成形において、熱可塑性フッ素樹脂を溶融する温度（押出成形機のダイの設定温度）としては、熱可塑性フッ素樹脂が溶融して、チューブ状に成形できる温度であれば特に制限されず、例えば２６０〜４５０℃程度、好ましくは２８０〜４２０℃程度が挙げられる。また、熱可塑性フッ素樹脂にフィラーなどを混合して溶融押出成形することにより、前述の「１．熱可塑性フッ素樹脂製チューブ」の項目で説明したように、熱可塑性フッ素樹脂製チューブにフィラーなどを含有させることができる。
【００５１】
溶融押出成形には、公知の押出成形機を用いることができ、例えば単軸押出機を用いることができる。
【００５２】
本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブの製造方法においては、溶融押出成形の際、溶融した前記熱可塑性フッ素樹脂の流路を一時的に分岐させ、原管、さらにはこれを拡張させた熱可塑性フッ素樹脂製チューブの長さ方向に、ウェルドラインを形成することが好ましい。これにより、引き裂き性だけでなく、熱収縮性にも優れた熱可塑性フッ素樹脂製チューブが得られる。より具体的には、本発明の製造方法においては、溶融押出成形に際して、例えば図２に示されるような断面（溶融樹脂が流れる方向とは垂直方向の断面）を備える金型１を用いることができる。当該金型１の形状によって、溶融した熱可塑性フッ素樹脂の流路を一時的に分岐させ、原管、さらには原管を拡張した本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブの長さ方向にウェルドラインを形成することができる。例えば、図２のような断面を有する金型１を用いる場合、流路２に設けられた複数の脚部３が、溶融した熱可塑性フッ素樹脂の流路を一時的に分岐させる。分岐した熱可塑性樹脂は、合流した部分にウェルドラインが形成された状態で金型から突出され、冷却されて熱可塑性フッ素樹脂製チューブとなる。したがって、例えば金型１のように、脚部３によって流路２が分岐される構造を有する金型を用いてウェルドラインを形成する場合、当該脚部３の数に対応する本数のウェルドラインが形成される。図２の金型１においては、８つの脚部３が設けられている。
【００５３】
このようなウェルドラインは、熱可塑性フッ素樹脂製チューブの長さ方向における引き裂き性を効果的に高めることができる。
【００５４】
さらに、本発明の製造方法においては、原管を加熱し、原管の温度が１４０℃未満の状態で、前記原管の内径を拡張させることで、本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブを得る。前述の通り、従来、原管の内径を拡張する温度としては、１５０〜１６０℃程度が一般に採用されているが、本発明では、熱可塑性フッ素樹脂製チューブの内径を熱収縮させる際に、温度１００℃における長さ方向の熱膨張率を０％以上、さらには０％超とするために、原管を拡張する際の原管の温度を１４０℃未満に設定する。原管を拡張する際の原管の温度（表面温度）としては、好ましくは１００〜１３５℃程度、より好ましくは１００〜１３０℃程度、さらに好ましくは１００〜１２５℃程度、特に好ましくは１１０〜１２０℃程度が挙げられる。
【００５５】
また、前述の通り、本発明の熱可塑性フッ素樹脂製チューブにおいて、カテーテルの製造時に、温度１００℃における長さ方向の熱膨張率を０％以上、さらには０％超として、カテーテルの接合部に隙間や気泡が形成されることを効果的に抑制する観点から、原管の溶融押出成形時のＤｒａｗ−Ｄｏｗｎ−Ｒａｔｉｏ（ＤＤＲ）としては、好ましくは４０以上、より好ましくは４０〜１００程度が挙げられる。
【００５６】
前述のとおり、原管の内径の拡張割合としては、例えば２０％以上、好ましくは２０〜２００％程度が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５８】
（実施例１）
熱可塑性フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ、三井・デュポンフロロケミカル製ＦＥＰ−１３０Ｊ）を用い、溶融押出成形によって熱可塑性フッ素樹脂製チューブを製造した。溶融押出成形においては、金型を組み付けたシリンダー径３０ｍｍの単軸押出機を用い、スクリュー回転数１ｒｐｍ、ダイ温度３３０℃でサイジングプレート法によるチューブ成形を行い、内径０．２５ｍｍ、外径０．８５ｍｍ、肉厚０．３０ｍｍの熱可塑性フッ素樹脂製チューブ（原管、拡張前）を作製した。金型としては、溶融樹脂の流路に設けられた脚部の幅５ｍｍ、脚部の長さ（分岐している流路の長さ）１０ｍｍ、脚部の個数８個、脚部の金型出口側から金型出口までの距離１０ｍｍの金型を用いた。また、成形時のＤＤＲは、９０に設定した。次に、得られた原管を内径１．４ｍｍのシリンダー内に挿入し、原管の表面に熱風を吹き付けて、原管の温度（表面温度）が１１０℃となるように加熱した状態で、加圧窒素を加えながら内径を拡張して、内径０．９２ｍｍ、外径１．３２ｍｍ、肉厚０．２ｍｍの熱可塑性フッ素樹脂製チューブ（拡張後）を製造した。【００５９】
（実施例２）
原管の成形時のＤＤＲを４２に設定したこと、及び、原管の温度が１２０℃となるように加熱した状態で、加圧窒素を加えながら内径を拡張したこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性フッ素樹脂製チューブを製造した。【００６０】
（実施例３）
原管の成形時のＤＤＲを４２に設定したこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性フッ素樹脂製チューブを製造した。【００６１】
（実施例４）
原管の温度が１２０℃となるように加熱した状態で、加圧窒素を加えながら内径を拡張したこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性フッ素樹脂製チューブを製造した。【００６２】
（実施例５）
原管の成形時のＤＤＲを４２に設定したこと、及び、原管の温度が１３５℃となるように加熱した状態で、加圧窒素を加えながら内径を拡張したこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性フッ素樹脂製チューブを製造した。【００６３】
（実施例６）
熱可塑性フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ、三井・デュポンフロロケミカル製ＦＥＰ−１３０Ｊ）９８質量部と、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ、三井・デュポンフロロケミカル製ＰＦＡ９５０ＨＰｐｌｕｓ）２質量部とを混合したものを用いたこと、及び、原管の温度が１２０℃となるように加熱した状態で、加圧窒素を加えながら内径を拡張したこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性フッ素樹脂製チューブを製造した。【００６４】
（比較例１）
原管の温度が１５０℃となるように加熱した状態で、加圧窒素を加えながら内径を拡張したこと以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性フッ素樹脂製チューブを製造した。【００６５】
（比較例２）
原管の成形時のＤＤＲを４２に設定したこと以外は、比較例１と同様にして、熱可塑性フッ素樹脂製チューブを製造した。【００６６】
（比較例３）
熱可塑性フッ素樹脂として、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ、三井・デュポンフロロケミカル製ＦＥＰ−１３０Ｊ）９０質量部と、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ、三井・デュポンフロロケミカル製ＰＦＡ９５０ＨＰｐｌｕｓ）１０質量部とを混合したものを用いたこと以外は、比較例１と同様にして、熱可塑性フッ素樹脂製チューブを製造した。【００６７】
（１００℃で加熱された際の長さ方向の熱膨張率）
上記で得られた各熱可塑性フッ素樹脂製チューブ（拡張後）を１００℃で熱したオーブン内（空気下）にて５分間加熱した。次に、加熱前後の各熱可塑性フッ素樹脂製チューブの長さを測定し、以下の式にて長さ方向の熱膨張率を算出した。結果を表１に示す。なお、加熱前後の各熱可塑性フッ素樹脂製チューブの長さが収縮した場合には、長さ方向の熱膨張率の値は、マイナスの値となる。
長さ方向の熱膨張率（％）＝［（加熱後の熱可塑性フッ素樹脂製チューブの長さ）−（加熱前の熱可塑性フッ素樹脂製チューブの長さ）］／（加熱前の熱可塑性フッ素樹脂製チューブの長さ）×１００【００６８】
（２００℃で加熱された際の内径の熱収縮率）
上記で得られた各熱可塑性フッ素樹脂製チューブ（拡張後）を２００℃で熱したオーブン内（空気下）にて５分間加熱した。次に、加熱前後の内径をピンゲージにて測定し、以下の式にて収縮率を算出した。結果を表１に示す。
内径の熱収縮率（％）＝［（収縮前の熱可塑性フッ素樹脂製チューブ（拡張後）の内径）−（収縮後の熱可塑性フッ素樹脂製チューブ（拡張及び収縮後）の内径）］／（収縮前の熱可塑性フッ素樹脂製チューブ（拡張後）の内径）×１００【００６９】
（引き裂き性の評価）
上記で得られた各熱可塑性フッ素樹脂製チューブ（拡張後）を、長さ１００ｍｍに切断して、それぞれ、拡張後チューブを用意した。また、前述の（２００℃で加熱された際の内径の熱収縮率）で得られた、収縮後の熱可塑性フッ素樹脂製チューブ（拡張及び収縮後）を、長さ１００ｍｍに切断して、それぞれ、拡張・収縮後チューブを用意した。次に、それぞれ、拡張後チューブ、及び拡張・収縮後チューブの一方の端部に４０ｍｍの切り込みを設けて、引っ張り試験機によって、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き裂き、そのときの最大の力を測定して、引き裂き強度（Ｎ）とした。測定を３回行い、その加重平均値と、拡張後チューブ及び拡張・収縮後チューブの肉厚から、拡張後チューブ及び拡張・収縮後チューブの引き裂き性（Ｎ／ｍｍ）を求めた。結果を表１に示す。【００７０】
（透明性の評価）
各熱可塑性フッ素樹脂製チューブ（拡張前）の内側に白色ナイロン線を挿入し、各熱可塑性フッ素樹脂製チューブの外側から観察して、以下の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
Ａ：内側の白色ナイロン線がはっきりと透けて見えて、透明性が非常に高い
Ｂ：内側の白色ナイロン線が透けて見えて、透明性が高い
Ｃ：内側の白色ナイロン線が透けて見えず、透明性が低い【００７１】
（４００℃で加熱した際の揮発成分の発生）
上記で得られた各熱可塑性フッ素樹脂製チューブ（拡張後）を、４００℃のオーブン内で１時間加熱して、発生した揮発成分の割合を測定した。その結果、実施例１〜６及び比較例１〜３のいずれの熱可塑性フッ素樹脂製チューブについても、揮発成分の割合は、０．２質量％以下であった。【００７２】
（カテーテルの製造）
図１の模式図に示されるようにして、上記で得られた各熱可塑性フッ素樹脂製チューブ（拡張後）を用いてカテーテルを製造し、カテーテルの製造時にカテーテルの接合部に隙間や気泡が形成されることの抑制効果を確認した。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でコーティングしたφ０．５０のＳＵＳ線をマンドレルとして用い、長さ３０ｍｍ程度の内径０．７０ｍｍ外径０．９０ｍｍの硬度の異なる２種類のナイロン系エラストマーチューブ（アルケマ社製Ｐｅｂａｘ（登録商標）チューブ）（６３３３及び７２３３）を被せた。このとき、２種類のＰｅｂａｘチューブの端面を接面させて、溶融によって接合されるようにした。さらに、２種類のＰｅｂａｘチューブの上から、熱可塑性フッ素樹脂製チューブ（拡張後）を被覆した後、加熱部の方向に５ｍｍ／ｓで動かし、加熱部としての可動温風ヒーター（設定温度２００℃）内を通過させて、熱可塑性フッ素樹脂製チューブ（拡張後）を収縮させて、２種類のＰｅｂａｘチューブが接合されたカテーテルを製造した。熱可塑性フッ素樹脂製チューブ（拡張後）毎に、１０回（Ｎ＝１０）ずつ試験を行い、得られたカテーテルにおいて、硬度が異なる２種類のＰｅｂａｘチューブの接合部に不具合（隙間または気泡の発生）が生じた回数を測定した。以下の評価基準に従って、カテーテルの製造時にカテーテルの接合部に隙間や気泡が形成されることの抑制効果を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：不具合の発生回数が０回である。
Ｂ：不具合の発生回数が１〜２回である。
Ｃ：不具合の発生回数が３〜１０回である。【００７３】
【表１】
2019135295.tif 000002
【符号の説明】
【００７４】
１  金型
２  流路
３  脚部
１０  熱収縮性チューブ
２０  マンドレル
３０  熱可塑性樹脂チューブ
３１  熱可塑性樹脂チューブ
４０  加熱部
Ｐ  接合部
【図１】
2019135295.tif 000003
【図２】
2019135295.tif 000004
【国際調査報告】
2019135295.tif 000005
2019135295.tif 000006
2019135295.tif 000007
2019135295.tif 000008