(57)【要約】速硬化性であり、硬化物における耐熱性も良好である硬化性組成物とその硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供すること。エポキシ樹脂（Ａ）、脂肪族アミン化合物及び／又は脂環式アミン化合物（Ｂ）、及びイミダゾール化合物（Ｃ）を含有し、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基のモル数Ｅと前記脂肪族アミン化合物及び／又は脂環式アミン化合物（Ｂ）の活性水素のモル数Ｈの比率Ｈ／Ｅが０．２〜０．９の範囲であることを特徴とする硬化性組成物とその硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、脂肪族アミン化合物及び／又は脂環式アミン化合物（Ｂ）、及びイミダゾール化合物（Ｃ）を含有し、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基のモル数Ｅと前記脂肪族アミン化合物及び／又は脂環式アミン化合物（Ｂ）の活性水素のモル数Ｈの比率Ｈ／Ｅが０．２〜０．９の範囲であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）の２５℃における粘度が１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基のモル数Ｅと前記脂肪族アミン化合物及び／又は脂環式アミン化合物（Ｂ）の活性水素のモル数Ｈの比率Ｈ／Ｅが０．３〜０．８の範囲である請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記イミダゾール化合物（Ｃ）の使用割合が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．２〜４質量部の範囲である請求項１〜３の何れか１項記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記イミダゾール化合物（Ｃ）が、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール又は２−エチル−４−メチルイミダゾールである請求項１〜４の何れか１項記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記脂肪族アミン化合物及び／又は脂環式アミン化合物（Ｂ）が、トリエチレンテトラミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン又はイソホロンジアミンである請求項１〜５の何れか１項記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項８】
ガラス転移温度が１６０℃以上である請求項７記載の硬化物。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか１項記載の硬化性組成物と、強化繊維とを必須成分とする繊維強化複合材料。
【請求項１０】
請求項７又は８記載の硬化物と強化繊維とを必須成分とする繊維強化樹脂成形品。
【請求項１１】
請求項９記載の繊維強化複合材料を熱硬化させる繊維強化樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、速硬化性であり、硬化物における耐熱性も良好である硬化性組成物とその硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、高い比強度および比弾性率を活かし、自動車や風車などの一般産業用途、航空宇宙産業用途、スポーツ用途に広く利用されており、近年では、金属の軽量化として繊維強化複合材料の開発が盛んに行われている。【０００３】
この繊維強化複合材料用のマトリクス樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が主に使用されている。その中でも、エポキシ樹脂を含む硬化性組成物から得られる硬化物には、優れた耐熱性、高強度、高弾性率、密着性、耐薬品性を有し、成形性も良好である点から、繊維強化複合材料として、様々な用途において実用化が進んでいる。【０００４】
繊維強化複合材料の製造方法としては、オートクレーブ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、プレス成形法等が適宜選択される。これら製造方法のうち、液状樹脂を用いるＲＴＭ法は自動車、航空機等の産業用途への実用化が活発化している。【０００５】
特に航空機分野において使用される芳香族アミン系硬化成分を使用したエポキシ樹脂組成物において、得られる硬化物の耐熱性等により優れる観点から、エポキシ樹脂、特定の芳香族ジアミン、単環多価フェノール化合物および炭素原子数２〜６で構成される主鎖と２個以上の水酸基を有するアルコール化合物とを特定割合で配合することが提供されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、高度化する要求、特に速硬化性と、硬化物の耐熱性とをバランスよく兼備するという要求に対し、十分にこたえられるものではなく、さらなる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２２７４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、速硬化性であり、硬化物における耐熱性も良好である硬化性組成物とその硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂組成物の硬化剤として、脂肪族アミン化合物、脂環式アミン化合物とイミダゾール化合物を併用し、かつ、従来エポキシ樹脂中のエポキシ基とアミン化合物中の活性水素は、等量あるいは活性水素が若干過剰になるよう配合されていたところを、エポキシ基が過剰になるように用いることによって、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、脂肪族アミン化合物及び／又は脂環式アミン化合物（Ｂ）、及びイミダゾール化合物（Ｃ）を含有し、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基のモル数Ｅと前記脂肪族アミン化合物及び／又は脂環式アミン化合物（Ｂ）の活性水素のモル数Ｈの比率Ｈ／Ｅが０．２〜０．９の範囲であることを特徴とする硬化性組成物を提供するものである。【００１０】
本発明は更に、前記硬化性組成物の硬化物、前記硬化性組成物を用いた繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、速硬化性であり、硬化物における耐熱性等に優れる硬化性組成物とその硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及び繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、脂肪族アミン化合物及び／又は脂環式アミン化合物（Ｂ）、及びイミダゾール化合物（Ｃ）を含有し、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基のモル数Ｅと前記脂肪族アミン化合物及び／又は脂環式アミン化合物（Ｂ）の活性水素のモル数Ｈの比率Ｈ／Ｅが０．２〜０．９の範囲であることを特徴とする。
【００１３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）は特に限定なく多種多様な化合物を用いることができる。また、エポキシ樹脂（Ａ）は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。エポキシ樹脂（Ａ）の具体例の一部としては、例えば、ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルオキシナフタレン、脂肪族エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、フェノール又はナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン又はナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応物型エポキシ樹脂、フェノール性水酸基含有化合物−アルコキシ基含有芳香族化合物共縮合型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、これら以外のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１４】
前記脂肪族エポキシ樹脂は、例えば、各種の脂肪族ポリオール化合物のグリシジルエーテル化物が挙げられる。前記脂肪族ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等の脂肪族ジオール化合物；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の３官能以上の脂肪族ポリオール化合物等が挙げられる。中でも、硬化物における機械強度に一層優れる硬化性組成物となることから、前記脂肪族ジオール化合物のグリシジルエーテル化物が好ましい。
【００１５】
前記ビフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、ビフェノールやテトラメチルビフェノール等のビフェノール化合物の一種乃至複数種をエピハロヒドリンでポリグリシジルエーテル化したものが挙げられる。中でも、エポキシ当量が１５０〜２００ｇ／ｅｑの範囲であるものが好ましい。
【００１６】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物の一種乃至複数種をエピハロヒドリンでポリグリシジルエーテル化したものが挙げられる。中でも、エポキシ当量が１５８〜２００ｇ／ｅｑの範囲であるものが好ましい。
【００１７】
前記ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノール、ビフェノール等、各種フェノール化合物の一種乃至複数種からなるノボラック樹脂をエピハロヒドリンでポリグリシジルエーテル化したものが挙げられる。
【００１８】
前記トリフェノールメタン型エポキシ樹脂は、例えば、下記構造式（１）で表される構造部位を繰り返し構造単位として有するものが挙げられる。
【００１９】
【化１】
2021095534.tif 000002
［式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は構造式（１）で表される構造部位と＊印が付されたメチン基を介して連結する結合点の何れかである。ｎは１以上の整数である。］
【００２０】
前記フェノール又はナフトールアラルキル型エポキシ樹脂は、例えば、グリシジルオキシベンゼン又はグリシジルオキシナフタレン構造が、下記構造式（２−１）〜（２−３）の何れかで表される構造部位にて結節された分子構造を有するものが挙げられる。
【００２１】
【化２】
2021095534.tif 000003
（式中Ｘは炭素原子数２〜６のアルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、スルホン基の何れかである。］
【００２２】
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、４，４’−メチレンビス［Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン］、トリグリシジルアミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００２３】
前記ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂の一例としては、例えば、下記構造式（３−１）〜（３−３）の何れかで表されるビス（ヒドロキシナフタレン）型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2021095534.tif 000004
【００２５】
前記エポキシ樹脂（Ａ）の中でも、硬化物における耐熱性と機械強度とのバランスに優れる硬化性組成物となることから、脂肪族エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、前記構造式（３−１）〜（３−３）の何れかで表されるビス（ヒドロキシナフタレン）型エポキシ樹脂のいずれかを用いることが好ましい。これらの中でも特にビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、エポキシ樹脂（Ａ）の全質量に対し４０質量％以上用いることが好ましい。更に、硬化物における耐熱性と機械強度に一層優れる点では前記ビスフェノール型エポキシ樹脂と脂肪族エポキシ樹脂とを併用することが好ましい。この場合、ビスフェノール型エポキシ樹脂と脂肪族エポキシ樹脂との質量比は７０／３０〜９９／１の範囲であることが好ましい。また、前記脂肪族エポキシ樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂（Ａ）の全質量に対する脂肪族エポキシ樹脂の割合は１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。前記トリフェノールメタン型エポキシ樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂（Ａ）の全質量に対し５〜５０質量％の範囲で用いることが好ましい。前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂（Ａ）の全質量に対し５〜５０質量％の範囲で用いることが好ましい。前記ビス（ヒドロキシナフタレン）型エポキシ樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂（Ａ）の全質量に対し１〜３０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００２６】
また、特に後述する繊維強化複合材料として用いる場合には、前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が１６５〜１９０ｇ／ｅｑの範囲であり、２５℃における粘度が１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、特に２，０００〜１１，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが、組成物の硬化性、流動性や強化繊維への含浸性の観点から好ましい。
【００２７】
前記脂肪族アミン化合物及び／又は脂環式アミン化合物（Ｂ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として用いるものである。なお、本発明における脂肪族アミン化合物、脂環式アミン化合物は、アミノ基が結合する炭素原子が芳香族性を有さないものであり、構造中に芳香環を有する化合物であってもよい。
【００２８】
前記脂肪族アミン化合物及び／又は脂環式アミン化合物（Ｂ）は、１分子中に１個以上の活性水素を有するアミンであり、速硬化性の観点から脂肪族あるいは脂環式のアミンを用いる。特に硬化物の耐熱性の観点からは、１分子中に２個以上の活性水素を有するポリアミンであることが好ましい。
【００２９】
前記脂肪族アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン等のアルキレンジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルアリルアミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル）〕アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−（ビスアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン；Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノプロピルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンジルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）ベンジルアミン、Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルベンジルアミン等が挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３０】
これらの中でも、エポキシ樹脂（Ａ）と組み合わせた場合の組成物の粘度や、速硬化性、得られる硬化物における機械強度の観点から、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンを用いることが好ましく、トリエチレンテトラミンを用いることが特に好ましい。
【００３１】
前記脂環式アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルビスアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ，−ジメチルイソホロンジアミン等が挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３２】
これらの中でも、エポキシ樹脂（Ａ）と組み合わせた場合の組成物の粘度や、速硬化性、得られる硬化物の機械強度の観点から、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミンを用いることが好ましく、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミンを用いることが特に好ましい。
【００３３】
また、前記したアミン化合物と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらの有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを反応させることによって製造されるアミド化変性物；前記ポリアミン類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；及び、フェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の、核に少なくとも一個の、アルデヒド化が可能な反応性の箇所を有するフェノール類と前記アミン化合物とを反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物等も（Ｂ）成分として使用することができる。
【００３４】
本発明の硬化性組成物において、前記エポキシ樹脂（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との配合割合は、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシのモル数Ｅと前記脂肪族アミン化合物及び／又は脂環式アミン化合物（Ｂ）の活性水素のモル数Ｈの比率Ｈ／Ｅが０．２〜０．９の範囲であることを必須とする。この範囲で用い、後述するイミダゾール化合物（Ｃ）を併用することで、エポキシ基とアミノ基との付加反応と、イミダゾールのアニオン重合とが平行して進行することになり、速硬化性が発現するとともに、硬化物の架橋が単純な付加反応のみとは異なる結果として、硬化物の耐熱性が良好となると考えられる。特に前記Ｈ／Ｅが０．３〜０．８の範囲であると、よりその効果が発現しやすく、好適である。
【００３５】
本発明で用いるイミダゾール化合物（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、イミダゾール、１-メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等が挙げられ、単独でも、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、速硬化性と硬化物の耐熱性とのバランスにより優れる観点からは、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールを用いることが好ましい。
【００３６】
前記イミダゾール化合物（Ｃ）の使用割合としては、速硬化性の観点から、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．２〜４質量部の範囲であることが好ましく、特に０．３〜３質量部の範囲であることが好ましい。
【００３７】
本発明の硬化性組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記脂肪族アミン化合物及び／又は脂環式アミン化合物（Ｂ）を特定割合で用い、更に、前記イミダゾール化合物（Ｃ）を必須とするものであり、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、酸変性ポリブタジエン、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリル樹脂などを挙げることができる。
【００３８】
前記酸変性ポリブタジエンは、エポキシ樹脂（Ａ）との反応性を有する成分であり、酸変性ポリブタジエンを併用することにより、得られる硬化物において優れた機械強度、耐熱性、および耐湿熱性を発現させることができる。
【００３９】
前記酸変性ポリブタジエンとしては、ブタジエン骨格に、１，３−ブタジエンや、２−メチル−１，３−ブタジエン由来の骨格を有するものが挙げられる。１，３−ブタジエン由来のものとしては、１，２−ビニル型、１，４−トランス型、１，４−シス型のいずれかの構造を有するものやこれらの構造を２種以上有するものが挙げられる。２−メチル−１，３−ブタジエン由来のものとしては、１，２−ビニル型、３，４−ビニル型、１，４−シス型、１，４−トランス型のいずれかの構造を有するものや、これらの構造を２種以上有するものが挙げられる。
【００４０】
前記酸変性ポリブタジエンの酸変性成分としては、特に限定されないが、不飽和カルボン酸を挙げることができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸が好ましく、反応性の点から無水イタコン酸、無水マレイン酸が好ましく、無水マレイン酸がさらに好ましい。
【００４１】
前記酸変性ポリブタジエン中の不飽和カルボン酸の含有量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）との反応性の観点から、酸変性ポリブタジエンが１，３−ブタジエン由来のものから構成される場合には、その酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、酸変性ポリブタジエン中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。酸変性ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。
【００４２】
酸変性ポリブタジエンは、ポリブタジエンを不飽和カルボン酸変性して得られるが、市販のものをそのまま用いてもよい。市販のものとしては、例えば、エボニック・デグサ社製無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（ｐｏｌｙｖｅｓｔ  ＭＡ７５、Ｐｏｌｙｖｅｓｔ  ＥＰ  ＭＡ１２０等）、クラレ社製無水マレイン酸変性ポリイソプレン（ＬＩＲ−４０３、ＬＩＲ−４１０）などを使用することができる。
【００４３】
硬化性組成物中の前記酸変性ポリブタジエンの含有量は、得られる硬化物の伸び、耐熱性、耐湿熱性が良好となる点から、硬化性組成物の樹脂成分の合計質量を１００質量部としたとき、１質量部〜４０質量部の割合で含まれていることが好ましく、３質量部〜３０質量部の割合で含まれていることがさらに好ましい。
【００４４】
前記ポリエーテルスルホン樹脂は、熱可塑性樹脂であり、硬化性組成物の硬化反応において、架橋ネットワークには含まれないが、高Ｔｇを有する優れた改質剤効果により、得られる硬化物において、さらに優れた機械強度と耐熱性を発現させることができる。
【００４５】
硬化性組成物中の前記ポリエーテルスルホン樹脂の含有量は、得られる硬化物の機械強度と、耐熱性が良好となる点から、硬化性組成物の樹脂成分の合計質量を１００質量部としたとき、１質量部〜３０質量部の割合で含まれていることが好ましく、３質量部〜２０質量部の割合で含まれていることがさらに好ましい。
【００４６】
前記ポリカーボネート樹脂は、例えば、２価又は２官能型のフェノールとハロゲン化カルボニルとの重縮合物、或いは、２価又は２官能型のフェノールと炭酸ジエステルとをエステル交換法により重合させたものが挙げられる。
【００４７】
前記２価又は２官能型のフェノールは、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これら２価のフェノールの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、さらに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料としたものが特に好ましい。 
【００４８】
他方、２価又は２官能型のフェノールと反応させるハロゲン化カルボニル又は炭酸ジエステルは、例えば、ホスゲン；二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート等のジアリールカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物などが挙げられる。
【００４９】
また、前記ポリカーボネート樹脂は、そのポリマー鎖の分子構造が直鎖構造であるもののほか、これに分岐構造を有していてもよい。斯かる分岐構造は、原料成分として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を用いることにより導入することができる。
【００５０】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
【００５１】
この中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含むポリフェニレンエーテルであってもよい。
【００５２】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、その樹脂構造にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、シリル基、水酸基、無水ジカルボキル基等の反応性官能基を、グラフト反応や、共重合等何らかの方法で導入した変性ポリフェニレンエーテル樹脂も本発明の目的を損なわない範囲で使用できる。
【００５３】
前記アクリル樹脂は、硬化物における機械強度、特に破壊靱性を向上させる目的で添加することができる。
【００５４】
前記アクリル樹脂の構成モノマーや重合方式等は所望の性能によって適宜選択される。構成モノマーの具体例の一部としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−トリフルオロエチル等の（メタ）アクリル酸（フルオロ）アルキルエステル；（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、無水マレイン酸等の酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー；スチレン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物等が挙げられる。中でも、硬化物における機械強度に一層優れる硬化性組成物となることから、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするアクリル樹脂が好ましい。
【００５５】
前記アクリル樹脂は、異なるモノマー構成のブロック重合体が複数共重合したブロック共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体としては、Ａ−Ｂ型のジブロック型、Ａ−Ｂ−Ａ型或いはＡ−Ｂ−Ｃ型のトリブロック型等が挙げられる。中でも、硬化物における機械強度に一層優れる硬化性組成物となることから、（メタ）アクリル酸メチルを主成分とするブロックと、（メタ）アクリル酸ブチルを主成分とするブロックの両方を有することが好ましい。より具体的には、ポリメチルメタクリレートブロック−ポリブチルアクリレートブロック−ポリメチルメタクリレートブロックからなるトリブロック型アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレートブロック−ポリブチルアクリレートブロックからなるジブロック型アクリル樹脂が好ましく、ジブロック型アクリル樹脂が特に好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。
【００５６】
硬化性組成物中の前記アクリル樹脂の含有量は特に限定されず、所望の硬化物性能等に応じて適宜調整される。中でも、硬化物における機械強度に一層優れる硬化性組成物となることから、硬化性組成物の樹脂成分の合計質量を１００質量部としたとき、０．１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。
【００５７】
本発明の硬化性組成物は、難燃剤／難燃助剤、充填材、添加剤、有機溶剤等を本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。硬化性組成物を製造する際の配合順序は、本発明の効果が達成できる方法であれば特に限定されない。すなわち、すべての成分を予め混合して用いてもよいし、適宜順番に混合して用いてもよい。また、配合方法は、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。以下で、本発明の硬化性組成物に含有可能な各種部材について説明する。
【００５８】
・難燃剤／難燃助剤
本発明の硬化性組成物は、難燃性を発揮させるために、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を含有していてもよい。
【００５９】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００６０】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００６１】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００６２】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物が挙げられる。
【００６３】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００６４】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００６５】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００６６】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００６７】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．０５質量部〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１質量部〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６８】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００６９】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００７０】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．０５質量部〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００７１】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００７２】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００７３】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００７４】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００７５】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００７６】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００７７】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００７８】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．０５質量部〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５質量部〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７９】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００８０】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．００５質量部〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８１】
・充填材
本発明の硬化性組成物は、充填材を含有していてもよい。本発明の硬化性組成物が充填材を含有すると、得られる硬化物において優れた機械特性を発現させることができるようになる。
【００８２】
充填材としては、例えば、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、硼酸マグネシウム、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミや、ケナフ繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、石英繊維等の繊維状補強剤や、非繊維状補強剤等が挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。また、これらは、有機物や無機物等で被覆されていてもよい。
【００８３】
また、充填材としてガラス繊維を用いる場合、長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維は使用する樹脂用に表面処理した物を用いるのが好ましい。充填材は配合されることによって、燃焼時に生成する不燃層（又は炭化層）の強度を一層向上させることができる。燃焼時に一度生成した不燃層（又は炭化層）が破損しにくくなり、安定した断熱能力を発揮できるようになり、より大きな難燃効果が得られる。さらに、材料に高い剛性も付与することができる。
【００８４】
・添加剤
本発明の硬化性組成物は、添加剤を含有していてもよい。本発明の硬化性組成物が添加剤を含有すると、得られる硬化物において剛性や寸法安定性等、他の特性が向上する。添加剤としては、例えば可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、応力緩和剤、離型剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴム質重合体、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防カビ剤、防汚剤、導電性高分子等を添加することも可能である。
【００８５】
・有機溶剤
本発明の硬化性組成物は、フィラメントワインディング法にて繊維強化樹脂成形品を製造する場合などには、有機溶剤を含有していてもよい。ここで使用し得る有機溶剤としては、メチルエチルケトンアセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得る。
【００８６】
本発明の硬化性組成物は、硬化速度が非常に高く、硬化物における耐熱性や機械強度に優れる特徴を生かし、塗料や電気・電子材料、接着剤、成型品等、様々な用途に用いることができる。本発明の硬化性組成物はそれ自体を硬化させて用いる用途の他、繊維強化複合材料や繊維強化樹脂成形品等にも好適に用いることができる。以下にこれらについて説明する。
【００８７】
・硬化性組成物の硬化物
本発明の硬化性組成物から硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよく、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよい。例えば、硬化性組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱する方法が挙げられる。成形方法なども硬化性組成物の一般的な方法が用いること可能であり、特に本発明の硬化性組成物に特有の条件は不要である。ただし、本発明の硬化性組成物を１２０℃で５分硬化反応を実施するのみであっても、硬化物のガラス転移温度を１６０℃以上とすることができる点においては本発明の特徴的な点であり、従来よりもより穏やかな加熱条件であっても耐熱性に優れる硬化物を得ることが可能である。
【００８８】
・繊維強化複合材料
本発明の繊維強化複合材料とは、硬化性組成物を強化繊維に含浸させた後の硬化前の状態の材料のことである。ここで、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化複合材料において優れた成形性を有することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械的強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。
【００８９】
本発明の硬化性組成物から繊維強化複合材料を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、硬化性組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを製造し、次いで、前記で得られたワニスに強化繊維を一方向に引き揃えた一方向強化繊維を浸漬させる方法（プルトルージョン法やフィラメントワインディング法での硬化前の状態）や、強化繊維の織物を重ねて凹型にセットし、その後、凸型で密閉してから樹脂を注入し圧力含浸させる方法（ＲＴＭ法での硬化前の状態）等が挙げられる。
【００９０】
本発明の繊維強化複合材料は、前記硬化性組成物が必ずしも繊維束の内部まで含浸されている必要はなく、繊維の表面付近に該硬化性組成物が局在化している態様であっても良い。
【００９１】
さらに、本発明の繊維強化複合材料は、繊維強化複合材料の全体積に対する強化繊維の体積含有率が４０％〜８５％であることが好ましく、強度の点から５０％〜７０％の範囲であることがさらに好ましい。体積含有率が４０％未満の場合、前記硬化性組成物の含有量が多すぎて得られる硬化物の難燃性が不足したり、比弾性率と比強度に優れる繊維強化複合材料に要求される諸特性を満たすことができなかったりする場合がある。また、体積含有率が８５％を超えると、強化繊維と樹脂組成物の接着性が低下してしまう場合がある。
【００９２】
・繊維強化樹脂成形品
本発明の繊維強化樹脂成形品とは、強化繊維と硬化性組成物の硬化物とを有する成形品であり、繊維強化複合材料を熱硬化させて得られるものである。本発明の繊維強化樹脂成形品として、具体的には、繊維強化成形品における強化繊維の体積含有率が４０％〜８５％の範囲であることが好ましく、強度の観点から５０％〜７０％の範囲であることが特に好ましい。そのような繊維強化樹脂成形品としては、例えば、フロントサブフレーム、リアサブフレーム、フロントピラー、センターピラー、サイドメンバー、クロスメンバー、サイドシル、ルーフレール、プロペラシャフトなどの自動車部品、電線ケーブルのコア部材、海底油田用のパイプ材、印刷機用ロール・パイプ材、ロボットフォーク材、航空機の一次構造材、二次構造材などを挙げることができる。
【００９３】
本発明の硬化性組成物から繊維強化成形品を得る方法としては、特に限定されないが、引き抜き成形法（プルトルージョン法）、フィラメントワインディング法、ＲＴＭ法などを用いることが好ましい。引き抜き成形法（プルトルージョン法）とは、繊維強化複合材料を金型内へ導入して、加熱硬化したのち、引き抜き装置で引き抜くことにより繊維強化樹脂成形品を成形する方法であり、フィラメントワインディング法とは、繊維強化複合材料（一方向繊維を含む）を、アルミライナーやプラスチックライナー等に回転させながら巻きつけたのち、加熱硬化させて繊維強化樹脂成形品を成形する方法であり、ＲＴＭ法とは、凹型と凸型の２種類の金型を使用する方法であって、前記金型内で繊維強化複合材料を加熱硬化させて繊維強化樹脂成形品を成形する方法である。なお、大型製品や複雑な形状の繊維強化樹脂成形品を成形する場合には、ＲＴＭ法を用いることが好ましい。
【００９４】
繊維強化樹脂成形品の成形条件としては、繊維強化複合材料を５０℃〜２５０℃の温度範囲で熱硬化させて成形することが好ましく、７０℃〜２２０℃の温度範囲で成形することがより好ましい。かかる成形温度が低すぎると、十分な速硬化性が得られない場合があり、逆に高すぎると、熱歪みによる反りが発生しやすくなったりする場合があるためである。他の成形条件としては、繊維強化複合材料を５０℃〜１００℃で予備硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０℃〜２００℃の温度条件で処理するなど、２段階で硬化させる方法などを挙げることができる。
【００９５】
本発明の硬化性組成物から繊維強化成形品を得る他の方法としては、金型に繊維骨材を敷き、前記ワニスや繊維骨材を多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法などが挙げられる。
【実施例】
【００９６】
次に、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。【００９７】
実施例１〜１０及び比較例１〜８
下記表１〜２に示す配合に従って各成分を配合し、均一に撹拌混合して硬化性組成物を得た。該硬化性組成物について、下記の要領で各種評価試験を行った。結果を表１〜２に示す。【００９８】
なお、実施例及び比較例で使用した成分は以下の通り。
＜エポキシ樹脂＞
８４０Ｓ：ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８４０Ｓ」
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ基当量１８４ｇ／当量
＜アミン化合物＞
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
１，３−ＢＡＣ：１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
ＤＥＴＤＡ：ジエチルトルエンジアミン
＜イミダゾール化合物＞
１，２−ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾール
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール【００９９】
＜ゲルタイムの測定＞
表１〜２に示す割合で各成分を配合した直後に１２０℃に熱したホットプレート上に硬化性組成物０．１５ｇを載せ、スパチュラで撹拌しながらゲル状になるまでの時間（秒）を測定した。同操作を三回繰り返し、その平均値で評価した。
Ａ：３００秒以下
Ｂ：３００秒〜６００秒
Ｃ：６００秒以上【０１００】
＜ガラス転移温度の測定＞
先で得た硬化性組成物を厚さ２ｍｍの型枠内に流し込み、１２０℃で５分加熱した。得られた硬化物をダイヤモンドカッターで幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、これを試験片とした。次に、粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＭＳ６１００」）を用いて試験片の両持ち曲げによる動的粘弾性を測定し、ｔａｎδが最大となる値の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として評価した。なお、動的粘弾性測定の測定条件は、温度条件  室温〜２６０℃、昇温速度３℃／分、周波数１Ｈｚ、歪振幅１０μｍとした。【０１０１】
【表１】
2021095534.tif 000005
【０１０２】
【表２】
2021095534.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和3年7月27日(2021.7.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、脂肪族アミン化合物及び／又は脂環式アミン化合物（Ｂ）、及びイミダゾール化合物（Ｃ）を含有し、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基のモル数Ｅと前記脂肪族アミン化合物及び／又は脂環式アミン化合物（Ｂ）の活性水素のモル数Ｈの比率Ｈ／Ｅが０．２〜０．９の範囲であり、前記イミダゾール化合物（Ｃ）の使用割合が、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．２〜２質量部の範囲であることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）の２５℃における粘度が１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基のモル数Ｅと前記脂肪族アミン化合物及び／又は脂環式アミン化合物（Ｂ）の活性水素のモル数Ｈの比率Ｈ／Ｅが０．３〜０．８の範囲である請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記イミダゾール化合物（Ｃ）が、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール又は２−エチル−４−メチルイミダゾールである請求項１〜３の何れか１項記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記脂肪族アミン化合物及び／又は脂環式アミン化合物（Ｂ）が、トリエチレンテトラミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン又はイソホロンジアミンである請求項１〜４の何れか１項記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項７】
ガラス転移温度が１６０℃以上である請求項６記載の硬化物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項記載の硬化性組成物と、強化繊維とを必須成分とする繊維強化複合材料。
【請求項９】
請求項６又は７記載の硬化物と強化繊維とを必須成分とする繊維強化樹脂成形品。
【請求項１０】
請求項８記載の繊維強化複合材料を熱硬化させる繊維強化樹脂成形品の製造方法。
【国際調査報告】
2021095534.tif 000007
2021095534.tif 000008
2021095534.tif 000009
2021095534.tif 000010