(57)【要約】  窒化チタンなどの特定の金属窒化物を含む機能層を有していても遮熱性が充分に高い積層膜付き透明基板の提供。  透明基板１２と、透明基板１２の少なくとも一方の表面に設けられた積層膜１４とを有する積層膜付き透明基板１０であり、積層膜１４が、透明基板１２側から、第１の誘電体層２２、結晶性向上層２４、機能層２６及び第２の誘電体層２８を順に有し、結晶性向上層２４がＺｒＮｘ（但し、ｘは１．２超２．０以下である。）を含み、機能層２６が窒化チタン、窒化クロム、窒化ニオブ、窒化モリブデン及び窒化ハフニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属窒化物を含み、結晶性向上層２４と機能層２６との境界における酸素原子濃度が２０原子％以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、前記透明基板の少なくとも一方の表面に設けられた積層膜とを有する積層膜付き透明基板であり、
前記積層膜が、透明基板側から、第１の誘電体層、結晶性向上層、機能層及び第２の誘電体層を順に有し、
前記結晶性向上層が、ＺｒＮｘ（但し、ｘは１．２超２．０以下である。）を含み、
前記機能層が、窒化チタン、窒化クロム、窒化ニオブ、窒化モリブデン及び窒化ハフニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属窒化物を含み、
前記結晶性向上層と前記機能層との境界における酸素原子濃度が、２０原子％以下であることを特徴とする積層膜付き透明基板。
【請求項２】
前記機能層に含まれる前記金属窒化物のＸ線回折パターンにおける（２００）面のピークの積分強度に対する（１１１）面のピークの積分強度の比が、２．５超である、請求項１に記載の積層膜付き透明基板。
【請求項３】
前記機能層の波長１５００ｎｍにおける消衰係数が、２．８超である、請求項１又は２に記載の積層膜付き透明基板。
【請求項４】
前記第１の誘電体層の厚さが、１．５〜２００ｎｍであり、前記結晶性向上層の厚さが、３〜３０ｎｍであり、前記機能層の厚さが、３〜６０ｎｍであり、かつ、前記第２の誘電体層の厚さが、１．５〜２００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層膜付き透明基板。
【請求項５】
前記透明基板が、ガラス板である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層膜付き透明基板。
【請求項６】
前記透明基板の一方の表面に、前記積層膜を２つ以上有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層膜付き透明基板。
【請求項７】
前記第１の誘電体層が、アルミニウムがドープされた窒化ケイ素を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層膜付き透明基板。
【請求項８】
前記機能層が、窒化チタン及び窒化クロムのいずれか一方又は両方を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層膜付き透明基板。
【請求項９】
前記結晶性向上層の厚さに対する前記機能層の厚さの比が５〜１０である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層膜付き透明基板。
【請求項１０】
前記積層膜の表面に、二酸化ケイ素、窒化チタン及びカーボンからなる群より選ばれた１種以上の化合物を含むトップ層を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の積層膜付き透明基板。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層膜付き透明基板の製造方法であり、
前記透明基板の表面に、第１の誘電体層、結晶性向上層、機能層、及び第２の誘電体層を順次成膜することを特徴とする積層膜付き透明基板の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の誘電体層、前記結晶性向上層、前記機能層、及び前記第２の誘電体層を、スパッタリング法にして成膜する請求項１１に記載の積層膜付き透明基板の製造方法。
【請求項１３】
前記スパッタリング法にして成膜した後、４００〜７００℃にて、２〜６０分間熱処理する請求項１１又は１２に記載の積層膜付き透明基板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層膜付き透明基板を用いる合わせガラス。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層膜付き透明基板を用いる複層ガラス。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の積層膜付き透明基板を有する窓ガラスであって、前記透明基板が単板である、窓ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層膜付き透明基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
暑熱地域、例えば、東南アジア等の低緯度から中緯度の地域における建築用窓ガラスには、高い遮熱性が求められている。窓ガラスに高遮熱性能を持たせるためには、熱放射率を低くすることが必要とされる。熱放射率の低い窓ガラスとしては、透明基板と、透明基板の上に透明導電層と膜厚が１０ｎｍ超の窒素含有光吸収層とが積層された積層膜とを有する積層膜付き透明基板（遮熱ガラス）が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０６００８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、スズがドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明導電層の表面に形成された窒化チタンからなる窒素含有光吸収層は、抵抗値が比較的高いため、特許文献１の積層膜付き透明基板は、遮熱性が充分に高くないという課題を有する。窒化チタンと同様にＮａＣｌ型の結晶構造を有し、結晶構造の格子定数が４．５５Å以下である窒化クロム、窒化ニオブ、窒化モリブデン又は窒化ハフニウムを窒素含有光吸収層に用いた積層膜付き透明基板も、同様の課題を有する。【０００５】
本発明は、窒化チタン、窒化クロム、窒化ニオブ、窒化モリブデン及び窒化ハフニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属窒化物を含む機能層を有するものであっても遮熱性が充分に高い積層膜付き透明基板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞透明基板と、前記透明基板の少なくとも一方の表面に設けられた積層膜とを有する積層膜付き透明基板であり、前記積層膜が、透明基板側から、第１の誘電体層、結晶性向上層、機能層及び第２の誘電体層を順に有し、前記結晶性向上層が、ＺｒＮｘ（但し、ｘは１．２超２．０以下である。）を含み、前記機能層が、窒化チタン、窒化クロム、窒化ニオブ、窒化モリブデン及び窒化ハフニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属窒化物を含み、前記結晶性向上層と前記機能層との境界における酸素原子濃度が、２０原子％以下であることを特徴とする積層膜付き透明基板。
＜２＞前記機能層に含まれる前記金属窒化物のＸ線回折パターンにおける（２００）面のピークの積分強度に対する（１１１）面のピークの積分強度の比が、２．５超である前記＜１＞の積層膜付き透明基板。
＜３＞前記機能層の波長１５００ｎｍにおける消衰係数が、２．８超である前記＜１＞又は＜２＞の積層膜付き透明基板。
＜４＞前記第１の誘電体層の厚さが、１．５〜２００ｎｍであり、前記結晶性向上層の厚さが、３〜３０ｎｍであり、前記機能層の厚さが、３〜６０ｎｍであり、前記第２の誘電体層の厚さが、１．５〜２００ｎｍである前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの積層膜付き透明基板。
＜５＞前記透明基板がガラス板である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの積層膜付き透明基板。
＜６＞前記透明基板の一方の表面に、前記積層膜を２つ以上有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの積層膜付き透明基板。
＜７＞前記第１の誘電体層が、アルミニウムがドープされた窒化ケイ素を含む前記＜１＞〜＜６＞のいずれかの積層膜付き透明基板。
＜８＞前記機能層が、窒化チタン及び窒化クロムのいずれか一方又は両方を含む前記＜１＞〜＜７＞のいずれかの積層膜付き透明基板。
＜９＞前記結晶性向上層の厚さに対する前記機能層の厚さの比が５〜１０である前記＜１＞〜＜８＞のいずれかの積層膜付き透明基板。
＜１０＞前記積層膜の表面に、二酸化ケイ素、窒化チタン及びカーボンからなる群より選ばれた１種以上の化合物を含むトップ層を有する前記＜１＞〜＜９＞のいずれかの積層膜付き透明基板。
＜１１＞前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかの積層膜付き透明基板の製造方法であり、
前記透明基板の表面に、第１の誘電体層、結晶性向上層、機能層、及び第２の誘電体層を順次成膜することを特徴とする積層膜付き透明基板の製造方法。
＜１２＞前記第１の誘電体層、前記結晶性向上層、前記機能層、及び前記第２の誘電体層を、スパッタリング法にして成膜する前記＜１１＞の積層膜付き透明基板の製造方法。
＜１３＞前記スパッタリング法にして成膜した後、４００〜７００℃にて、２〜６０分間熱処理する前記＜１１＞又は＜１２＞の積層膜付き透明基板の製造方法。
＜１４＞前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかの積層膜付き透明基板を用いる合わせガラス。
＜１５＞前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかの積層膜付き透明基板を用いる複層ガラス。
＜１６＞前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかの積層膜付き透明基板を有する窓ガラスであって、前記透明基板が単板である、窓ガラス。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の積層膜付き透明基板は、窒化チタン、窒化クロム、窒化ニオブ、窒化モリブデン及び窒化ハフニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属窒化物を含む機能層を有するものであっても、機能層に含まれる金属窒化物の結晶性が向上し、機能層の抵抗値が低くなる。その結果、機能層の導電性が高くなり、積層膜付き透明基板の遮熱性が充分に高くなる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の積層膜付き透明基板の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の積層膜付き透明基板の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「透明」とは、光を透過できることを意味する。
「結晶性向上層と機能層との境界」は、次のように定義する。結晶性向上層の表面に機能層を成膜した場合、結晶性向上層を構成する原子と機能層を構成する原子とが混ざり合うため、結晶性向上層と機能層との境界は、厚さ方向にある程度の幅を持って存在する。したがって、イオンスパッタリングによるエッチングとＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定とを交互に繰り返すことによって、積層膜の表面から積層膜と透明基板との界面まで厚さ方向に原子濃度の分析を行い、得られたスパッタ時間と原子濃度とのグラフにおいて結晶性向上層に含まれる金属原子及び機能層に含まれる金属原子の両方が検出されるスパッタ時間の範囲（但し、一方又は両方の金属原子がノイズとして検出された部分を除く。）を結晶性向上層と機能層との境界とする。
【００１０】
「結晶性向上層と機能層との境界における酸素原子濃度」は、上述したスパッタ時間と原子濃度とのグラフにおいて、結晶性向上層に含まれる金属原子及び機能層に含まれる金属原子の両方が検出されるスパッタ時間の範囲における酸素原子濃度の最大値である。
「機能層に含まれる金属窒化物のＸ線回折パターン」は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置を用いて実施例に記載の方法及び条件にて測定される。
【００１１】
透明基板の厚さ及び積層膜を構成する各層の厚さは、幾何学的厚さである。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
「圧力」の値は、特に言及のない限り、「絶対圧」を示す。
図１及び図２は、いずれも模式的図面であり、それらにおける寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
【００１２】
（積層膜付き透明基板）
図１は、本発明の積層膜付き透明基板の一例を示す断面図である。
積層膜付き透明基板１０は、透明基板１２と、透明基板１２の一方の表面に設けられた積層膜１４とを有する。
積層膜１４は、透明基板１２側から、第１の誘電体層２２、結晶性向上層２４、機能層２６及び第２の誘電体層２８を順に有する。
【００１３】
図２は、本発明の積層膜付き透明基板の他の例を示す断面図である。
積層膜付き透明基板１０は、透明基板１２と、透明基板１２の一方の表面に設けられた第１の積層膜１６と、その表面に設けられた第２の積層膜１８とを有する。
第１の積層膜１６は、透明基板１２側から、第１の誘電体層２２、結晶性向上層２４、機能層２６及び第２の積層膜１８の第１の誘電体層２２を兼ねた第２の誘電体層２８を順に有する。
第２の積層膜１８は、透明基板１２側から、第１の積層膜１６の第２の誘電体層２８を兼ねた第１の誘電体層２２、結晶性向上層２４、機能層２６及び第２の誘電体層２８を順に有する。
【００１４】
透明基板としては、ガラス板、樹脂板等が挙げられ、耐候性、耐光性、耐熱性等の点から、ガラス板が好ましい。
ガラス板の材質としては、ソーダライムガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス等が挙げられ、ソーダライムガラスが好ましい。
樹脂板の材質としては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエステル等が挙げられる。
透明基板の厚さは、積層膜付き透明基板の用途に応じて適宜設定される。積層膜付き透明基板を窓ガラスとして用いる場合、透明基板の厚さは、０．５〜１２ｍｍが好ましい。
【００１５】
積層膜は、透明基板側から、第１の誘電体層、結晶性向上層、機能層及び第２の誘電体層を順に有する。
積層膜は、必要に応じて第１の誘電体層と結晶性向上層との間に犠牲層を有していてもよく、機能層と第２の誘電体層との間に犠牲層を有していてもよい。これらの犠牲層は、熱処理時に、第１の誘電体層から結晶性向上層に窒素が拡散することや第２の誘電体層から機能層に窒素が拡散することを抑制するためのものであり、ケイ素、アルミニウム、チタン、クロム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、ジルコニウムのいずれか若しくはこれらの組み合わせからなるのが好ましい。
また、最も透明基板から遠い第２の誘電体層の表面に、積層膜を保護するための後記するトップ層を有していてもよい。
【００１６】
積層膜は、透明基板の少なくとも一方の表面に設けられる。積層膜は、透明基板の両面に設けてもよい。
積層膜は、積層膜付き透明基板の遮熱性がさらに高くなる点から、２つ以上設けることが好ましく、複数重ねて設けることがより好ましい。積層膜を複数重ねて設けた場合であって、透明基板側の積層膜の第２の誘電体層とこれに隣接する積層膜の第１の誘電体層とが同じ材料からなる場合、これら誘電体層は、それぞれの誘電体層の役割を兼ねた１つの誘電体層としてもよい。
積層膜を複数重ねて設けた場合、少なくとも１つの積層膜が、窒化チタン、窒化クロム、窒化ニオブ、窒化モリブデン及び窒化ハフニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属窒化物を含む機能層を有していればよく、他の積層膜は、窒化チタン、窒化クロム、窒化ニオブ、窒化モリブデン及び窒化ハフニウムを含まない機能層（例えば、窒化ジルコニウムを含む機能層）を有していてもよい。
【００１７】
第１の誘電体層の材質としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。窒化ケイ素は、ホウ素、アルミニウム、チタン、ニッケル、亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン、ジルコニウム又はニオブがドープされたものであってもよい。窒化アルミニウムは、ホウ素、ケイ素、チタン、ニッケル、亜鉛、モリブデン、スズ、タングステン、ジルコニウム又はニオブがドープされたものであってもよい。
第１の誘電体層の材料としては、耐湿性向上の点から、アルミニウムがドープされた窒化ケイ素（Ｓｉ１−αＮｙ・Ａｌα（但し、αは、０．０３以上０．５０以下であり、ｙは、１．０以上２．０以下である。））を含むことが好ましい。
【００１８】
第１の誘電体層には、成膜時に不可避的に導入される不純物（炭素原子、酸素原子等）が含まれてもよい。第１の誘電体層は、単層であってもよく、種類の異なる２種以上の層の組み合わせであってもよい。
第１の誘電体層の厚さは、１．５〜２００ｎｍであることが好ましい。第１の誘電体層の厚さが１．５ｎｍ以上であれば、機能層を酸素や水分による劣化から保護できる。第１の誘電体層の厚さが２００ｎｍ以下であれば、良好な生産性を得ることができる。
【００１９】
結晶性向上層は、直上に形成される機能層に含まれる特定の金属窒化物の結晶性を向上させる。結晶性向上層は、ＺｒＮｘ（但し、ｘは１．２超２．０以下である。）を含む。ＺｒＮｘは、結晶性向上層において、機能層と接する部分に存在することが好ましい。
【００２０】
ＺｒＮｘにおけるｘの値は、１．２超２．０以下である。ｘが１．２超であれば、機能層に含まれる特定の金属窒化物の結晶性向上効果が発揮される。ｘは、１．２８以上が好ましく、１．３５以上がより好ましい。ｘの上限値は、化学組成上の理論値の２である。
ｘの値は、成膜条件（透明基板の温度、成膜時圧力、導入ガスの組成、成膜時電源パワー、ターゲット組成、後熱処理温度等）を制御することによって調整できる。
【００２１】
結晶性向上層には、成膜時に不可避的に導入される不純物（炭素原子、酸素原子、他の金属原子等）が含まれてもよい。
なお、結晶性向上層の表面における酸素濃度が増えると、直上に形成される機能層に含まれる特定の金属窒化物の結晶性向上効果が低下する。結晶性向上層の表面における酸素濃度が増えると、直上に形成される機能層に含まれる金属窒化物と、結晶性向上層に含まれるＺｒＮｘとの結合が弱くなり、金属窒化物の結晶性は結晶性向上層との関係が小さくなる。本発明者らは、結晶性向上層の表面における酸素濃度が２０原子％以下であると、金属窒化物とＺｒＮｘとの結合が強くなり、金属窒化物の結晶性が、結晶性向上層の影響を強く受け、変化することを見出した。
【００２２】
なお、結晶性向上層の格子定数と金属窒化物層の格子定数とは一致していないにも関わらず、金属窒化物層の結晶性が向上することは従来知られていない。結晶性向上層と機能層との境界における酸素原子濃度は、２０原子％以下であり、１５原子％以下が好ましく、１０原子％以下がより好ましい。結晶性向上層と機能層との境界における酸素原子濃度は低ければ低いほどよく、その下限値は０原子％である。
【００２３】
結晶性向上層の厚さは、３〜３０ｎｍが好ましく、４．５〜２５ｎｍがより好ましい。該厚さが前記範囲の下限値以上であれば、機能層に含まれる特定の金属窒化物の結晶性向上効果が充分に発揮される。上記厚さが前記範囲の上限値以下であれば、結晶性向上層の表面凹凸が小さくなるため、機能層の結晶成長が促進され、結晶性向上効果が充分に発揮される。
【００２４】
機能層は、熱線反射機能を有する、窒化チタン、窒化クロム、窒化ニオブ、窒化モリブデン及び窒化ハフニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属窒化物(以下、特定の金属窒化物ともいう。)を含む。機能層は、窒化チタン及び窒化クロムのいずれか一方又は両方を含むことが好ましい。機能層は、優れた熱線反射機能を有する点で、窒化チタンを含むことが特に好ましい。
機能層には、成膜時に不可避的に導入される不純物（炭素原子、酸素原子、他の金属原子等）が含まれてもよい。
【００２５】
機能層は、結晶性向上層に接してその直上に形成される。
ＺｒＮｘ（ｘ＞１．２）を含む結晶性向上層の直上にＺｒＮｘ（０．９＜ｘ＜１．０）を含む機能層を形成することによって、機能層に含まれるＺｒＮｘ（０．９＜ｘ＜１．０）の結晶性が向上することは知られている。これは、ＺｒＮｘ（ｘ＞１．２）とＺｒＮｘ（０．９＜ｘ＜１．０）との結晶構造及び構成元素がほぼ同じだからである。
一方、ＮａＣｌ型の結晶構造を有し、結晶構造の格子定数が４．５５Å以下である窒化チタン、窒化クロム、窒化ニオブ、窒化モリブデン及び窒化ハフニウムは、窒化ジルコニウム（ＮａＣｌ型、格子定数：４．５８Å）とは格子定数及び構成元素が異なるため、ＺｒＮｘ（ｘ＞１．２）を含む結晶性向上層の直上に、窒化ジルコニウム以外の金属窒化物を含む機能層を形成しても、機能層に含まれる窒化ジルコニウム以外の金属窒化物の結晶性が向上することは、技術常識的には予測困難である。
ところが驚くべきことに、ＺｒＮｘ（ｘ＞１．２）を含む結晶性向上層の直上に、窒化チタン、窒化クロム、窒化ニオブ、窒化モリブデン及び窒化ハフニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属窒化物を含む機能層を形成しても、機能層に含まれる窒化ジルコニウム以外の金属窒化物の結晶性が向上することを、本発明者らは見出した。
【００２６】
機能層に含まれる特定の金属窒化物の結晶性の高さは、機能層の表面に対して平行な格子面のＸ線回折パターンにおける（１１１）面のピークの大きさによって確認できる。すなわち、機能層に含まれる金属窒化物のＸ線回折パターンにおける（２００）面のピークの積分強度Ｉ２００に対する（１１１）面のピークの積分強度Ｉ１１１の比（Ｉ１１１／Ｉ２００）は、２．５超が好ましく、３．４以上がより好ましく、５．５以上がさらに好ましい。Ｉ１１１／Ｉ２００が大きければ、機能層に含まれる特定の金属窒化物の配向が揃い、結晶性が充分に高くなるため、機能層の抵抗値が充分に低くなる。その結果、機能層の導電性が充分に高くなり、積層膜付き透明基板の遮熱性がさらに高くなる。Ｉ１１１／Ｉ２００は大きければ大きいほどよく、その上限値は特に制限されない。例えば、（１１１）面の配向が充分に揃うと、（２００）面のピーク強度は測定できないほど小さくなり、Ｉ１１１／Ｉ２００は無限大となる。なお、結晶性向上層による機能層のＩ１１１／Ｉ２００の向上効果は、積層膜の成膜直後においても、積層膜の成膜後さらに熱処理した後においても、存在する。
【００２７】
機能層の波長１５００ｎｍにおける消衰係数は、２．８超が好ましく、４．１以上がより好ましく、５．９以上がさらに好ましい。該消衰係数が大きければ、機能層の導電性が充分に高くなり、積層膜付き透明基板の遮熱性がさらに高くなる。上記消衰係数は高ければ高いほどよく、その上限値は通常１０．０である。
【００２８】
機能層の厚さは、３〜６０ｎｍが好ましく、１０〜４０ｎｍがより好ましい。該厚さが前記範囲の下限値以上であれば、積層膜付き透明基板の遮熱性がさらに高くなる。上記厚さが前記範囲の上限値以下であれば、可視光透過性を適度に有することができる。
結晶性向上層の厚さに対する機能層の厚さの比は、５〜１０であることが好ましい。該厚さの比が５〜１０であると、結晶性向上層による機能層の結晶性向上効果が充分に発揮され、積層膜付き透明基板の遮熱性がさらに高まる。上記厚さの比は、５〜９であることがより好ましく、５〜８であることが特に好ましい。
【００２９】
第２の誘電体層の材質としては、第１の誘電体層の材料と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
第２の誘電体層には、成膜時に不可避的に導入される不純物（炭素原子、酸素原子等）が含まれてもよい。第２の誘電体層は、単層であってもよく、種類の異なる２種以上の層の組み合わせであってもよい。
第２の誘電体層の厚さは、１．５〜２００ｎｍが好ましい。該厚さが１．５ｎｍ以上であれば、機能層を酸素や水分による劣化から保護できる。上記厚さが２００ｎｍ以下であれば、良好な生産性を得ることができる。
第２の誘電体層の材質及び厚さのいずれか一方又は両方は、第１の誘電体層と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００３０】
必要に応じて設けられるトップ層は、積層膜を保護する。第２の誘電体層が保護層としての機能を兼ねる場合、トップ層を設置しなくてもよい。
トップ層の材質としては、二酸化ケイ素、窒化チタン、カーボン等が挙げられる。
トップ層の厚さは、１〜１０ｎｍが好ましい。
【００３１】
本発明の積層膜付き透明基板は、透明基板の表面に、第１の誘電体層、結晶性向上層、機能層及び第２の誘電体層を順次成膜することによって製造できる。
成膜方法としては、物理的蒸着法（真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法）、化学的蒸着法（熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法）、イオンビームスパッタリング法等が挙げられ、厚さの均一性、生産性に優れる点から、スパッタリング法が好ましい。
【００３２】
本発明の積層膜付き透明基板は、透明基板上に積層膜を成膜した後に、熱処理を行ってもよい。この熱処理を行うことによって、機能層の結晶性を向上し、導電性を高める効果がある。熱処理としては、例えば、好ましくは４００〜７００℃、より好ましくは、５００〜７００℃で、好ましくは２分〜１時間、より好ましくは５分〜１時間、積層膜を大気雰囲気に保持することにより行われる。
【００３３】
本発明の積層膜付き透明基板は、遮熱ガラスとして建築用窓ガラス、車両用窓ガラス等として用いることができる。
本発明の積層膜付き透明基板は、そのまま単板で用いてもよく、合わせガラスに用いてもよく、複層ガラスに用いてもよい。
合わせガラスは、第１の透明基板と、第２の透明基板と、これらの透明基板の間に配置された中間膜とを有する。本発明の積層膜付き透明基板は、第１の透明基板及び第２の透明基板のいずれか一方又は両方として用いることができる。
複層ガラスは、第１の透明基板と、第２の透明基板と、これらの透明基板の間に空隙が形成されるように第１の透明基板及び第２の透明基板の周縁部に介在配置された枠状のスペーサとを有する。本発明の積層膜付き透明基板は、第１の透明基板及び第２の透明基板のいずれか一方又は両方として用いることができる。
【００３４】
以上説明した本発明の積層膜付き透明基板は、機能層の直下にＺｒＮｘ（但し、ｘは１．２超２．０以下である。）を含む結晶性向上層を有し、かつ結晶性向上層と機能層との境界における酸素原子濃度が２０原子％以下である。そのため、結晶性向上層に接して直上に形成された機能層が、窒化チタン、窒化クロム、窒化ニオブ、窒化モリブデン及び窒化ハフニウムからなる群から選ばれた１種以上の金属窒化物を含むものであっても、機能層に含まれる金属窒化物の結晶性が向上し、機能層の抵抗値が低くなる。その結果、機能層の導電性が高くなり、積層膜付き透明基板の遮熱性が充分に高くなる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜１０、１４は実施例であり、例１１〜１３、１５は比較例である。【００３６】
（各層の厚さ）
積層膜における各層の厚さは、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム社製のＭ−２０００を用いて、５０°、６０°、７０°の入射角において測定）、透過スペクトル（日立製作所社製のＵ−４１００を用いて、２５０ｎｍ〜２５００ｎｍの波長域において測定）、膜面反射スペクトル（日立製作所社製のＵ−４１００を用いて、入射角５°、２５０ｎｍ〜２５００ｎｍの波長域において測定）、ガラス面反射スペクトル（日立製作所社製のＵ−４１００を用いて、入射角５°、２５０ｎｍ〜２５００ｎｍの波長域において測定）をすべて満たすように得られた複素屈折率・膜厚の解から決定した。【００３７】
（ＲＢＳ測定）
ラザフォード後方散乱分光法（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  ＢａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＲＢＳ）によって、結晶性向上層を構成する窒化ジルコニウム又は酸窒化ジルコニウムにおけるＺｒとＮとの元素比、すなわちＺｒＮｘ又はＺｒＮｘＯｚにおけるｘの値を求めた。【００３８】
（ＸＰＳ測定）
走査型Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ  ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）を用いてビーム径１００μｍとし、積層膜の表面から積層膜と透明基板との界面まで厚さ方向に原子濃度の分析を行った。このとき、エッチングガスとしてアルゴンガスを用い、ガス圧を１．５×１０−２Ｐａ、加速電圧を１ｋＶ、イオンビーム径を１×１ｍｍとした。測定結果から結晶性向上層と機能層との境界における酸素原子濃度を求めた。
積層膜が２つ以上ある場合は、結晶性向上層と機能層との境界における酸素原子濃度をそれぞれ求め、最も小さい値を採用した。【００３９】
（ＸＲＤ測定）
ＸＲＤ測定用のサンプルとしては、積層膜付き透明基板を２．５ｃｍ×２．５ｃｍのサイズに切断したものを用いた。
ＸＲＤ測定には、デスクトップＸ線回折装置（リガク社製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ）を用いた。基板に対し垂直方向の回折を評価するようにサンプルをセットし、発散スリット１．２５°、散乱スリット１．２５°、受光スリット０．３ｍｍとし、２θが３０°〜６０°の範囲において、２θ／θスキャンを実施した。
バックグラウンド補正を行った後、機能層に含まれる金属窒化物（窒化チタン、窒化クロム、窒化ニオブ、窒化モリブデン又は窒化ハフニウム）のＸ線回折パターンにおける（１１１）面に帰属するピーク（２θ＝３２．９〜３７．５ｄｅｇ．）の積分強度Ｉ１１１と、（２００）面に帰属するピーク（２θ＝３８．４〜４３．７ｄｅｇ．）の積分強度Ｉ２００とを求め、積分強度の比（Ｉ１１１／Ｉ２００）を算出した。
機能層が２層以上ある場合は、機能層ごとにＩ１１１／Ｉ２００を求め、大きい方の値を採用した。同種の機能層が２層以上ある場合、又はピーク分離できないほどピークが近接している場合は、複数の層を合わせた数値として得られる積分強度の比（Ｉ１１１／Ｉ２００）を採用した。【００４０】
（シート抵抗）
積層膜のシート抵抗は、非接触抵抗計（ＤＥＬＣＯＭ社製、７１７ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ  ｍｏｎｉｔｏｒ）を用いて測定した。【００４１】
（消衰係数）
機能層の波長１５００ｎｍにおける消衰係数を以下のようにして求めた。
積層膜付き透明基板について、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４１００）を用いて分光スペクトルを測定した。また、分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム社製、Ｍ−２０００）を用いて偏光情報の測定を行った。得られた分光透過スペクトル、分光反射スペクトル（膜面及びガラス面）及び偏光情報を用いて、光学モデルのフィッティングを行い、消衰係数を決定した。【００４２】
（例１）
透明基板として、１００ｍｍ（縦）×１００ｍｍ(横)×３ｍｍｔ(厚さ)のソーダライムガラス板を用意した。
透明基板の一方の表面に表１に示す層構成の積層膜を形成し、次いで、大気雰囲気で、６８０℃２０分間の熱処理を行うことにより積層膜付き透明基板を得た。積層膜の各層は、スパッタリング法によって成膜した。
第１の誘電体層（Ｓｉ１−αＮｙ・Ａｌα）の成膜には、Ｓｉ−Ａｌ（１０質量％）ターゲットを用い、放電ガスとしてアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス（アルゴンガス：窒素ガス＝３：２（ｓｃｃｍ））を用いた。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。
結晶性向上層（ＺｒＮｘ）の成膜には、Ｚｒターゲットを用い、放電ガスとして窒素ガスを用いた。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。
機能層（ＴｉＮ）の成膜には、Ｔｉターゲットを用い、放電ガスとしてアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス（アルゴンガス：窒素ガス＝５．７：１（ｓｃｃｍ））を用いた。成膜時の圧力は、０．３Ｐａであった。
第２の誘電体層（Ｓｉ１−αＮｙ・Ａｌα）の成膜には、Ｓｉ−Ａｌ（１０質量％）ターゲットを用い、放電ガスとしてアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス（アルゴンガス：窒素ガス＝３：２（ｓｃｃｍ））を用いた。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。【００４３】
（例２）
結晶性向上層（ＺｒＮｘ）の成膜には、Ｚｒターゲットを用い、放電ガスとして窒素ガスと酸素ガスとの混合ガス（窒素ガス：酸素ガス＝２７：１（ｓｃｃｍ））を用いた。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。
結晶性向上層及び機能層の厚さは、基板搬送速度を変えることで表１に示す厚さとなるよう調整した。それ以外は例１と同様に、透明基板の一方の表面に表１に示す層構成の積層膜を形成し、積層膜付き透明基板を得た。【００４４】
（例３）
結晶性向上層（ＺｒＮｘ）の成膜には、Ｚｒターゲットを用い、放電ガスとして窒素ガスと酸素ガスとの混合ガス（窒素ガス：酸素ガス＝４０：１（ｓｃｃｍ））を用いた。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。
機能層の成膜（ＣｒＮ）には、Ｃｒターゲットを用い、放電ガスとしてアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス（アルゴンガス：窒素ガス＝３：２（ｓｃｃｍ））を用いた。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。
結晶性向上層及び機能層の厚さは、基板搬送速度を変えることで表１に示す厚さとなるよう調整した。それ以外は例１と同様に、透明基板の一方の表面に表１に示す層構成の積層膜を形成し、積層膜付き透明基板を得た。【００４５】
（例４）
透明基板として、１００ｍｍ×１００ｍｍ×６ｍｍｔのソーダライムガラス板を用意した。
誘電体層、結晶性向上層及び機能層の厚さは、基板搬送速度を変えることで表１に示す厚さとなるよう調整した。それ以外は例１と同様に、透明基板の一方の表面に表１に示す層構成の第１の積層膜及び第２の積層膜を形成し、積層膜付き透明基板を得た。【００４６】
（例５）
透明基板として、１００ｍｍ×１００ｍｍ×６ｍｍｔのソーダライムガラス板を用意した。
第１の積層膜における機能層（ＺｒＮ）の成膜には、Ｚｒターゲットを用い、放電ガスとしてアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス（アルゴンガス：窒素ガス＝４．９：１（ｓｃｃｍ））を用いた。成膜時の圧力は、０．３Ｐａであった。
第２の積層膜における機能層（ＣｒＮ）の成膜は、例３と同様に行った。
誘電体層、結晶性向上層及び機能層の厚さは、基板搬送速度を変えることで、表１に示す厚さとなるよう調整した。それ以外は例１と同様に、透明基板の一方の表面に表１に示す層構成の第１の積層膜及び第２の積層膜を形成し、積層膜付き透明基板を得た。【００４７】
（例６）
透明基板として、１００ｍｍ×１００ｍｍ×６ｍｍｔのソーダライムガラス板を用意した。
第１の積層膜における機能層（ＺｒＮ）の成膜は、例５と同様に行った。
誘電体層、結晶性向上層及び機能層の厚さは、基板搬送速度を変えることで、表１に示す厚さとなるよう調整した。それ以外は例１と同様に、透明基板の一方の表面に表１に示す層構成の第１の積層膜及び第２の積層膜を形成し、積層膜付き透明基板を得た。【００４８】
（例７）
透明基板として、１００ｍｍ×１００ｍｍ×６ｍｍｔのソーダライムガラス板を用意した。
第１の積層膜における機能層（ＨｆＮ）の成膜には、Ｈｆターゲットを用い、放電ガスとしてアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス（アルゴンガス：窒素ガス＝４．６：１（ｓｃｃｍ））を用いた。成膜時の圧力は、０．３Ｐａであった。
誘電体層、結晶性向上層及び機能層の厚さは、基板搬送速度を変えることで、表１に示す厚さとなるよう調整した。それ以外は例１と同様に、透明基板の一方の表面に表１に示す層構成の第１の積層膜及び第２の積層膜を形成し、積層膜付き透明基板を得た。【００４９】
（例８）
透明基板として、１００ｍｍ×１００ｍｍ×６ｍｍｔのソーダライムガラス板を用意した。
第２の積層膜には結晶性向上層を形成しなかった。
第２の積層膜における機能層（ＺｒＮ）の成膜は、例５と同様に行った。
誘電体層、結晶性向上層及び機能層の厚さは、基板搬送速度を変えることで、表１に示す厚さとなるよう調整した。それ以外は例１と同様に、透明基板の一方の表面に表１に示す層構成の第１の積層膜及び第２の積層膜を形成し、積層膜付き透明基板を得た。【００５０】
（例９）
透明基板として、１００ｍｍ×１００ｍｍ×８ｍｍｔのソーダライムガラス板を用意した。
第２の積層膜における機能層（ＺｒＮ）の成膜は、例５と同様に行った。
誘電体層、結晶性向上層及び機能層の厚さは、基板搬送速度を変えることで、表１に示す厚さとなるよう調整した。それ以外は例１と同様に、透明基板の一方の表面に表１に示す層構成の第１の積層膜及び第２の積層膜を形成し、積層膜付き透明基板を得た。【００５１】
（例１０）
誘電体層、結晶性向上層及び機能層の厚さは、基板搬送速度を変えることで、表１に示す厚さとなるよう調整した。それ以外は例９と同様に、透明基板の一方の表面に表１に示す層構成の第１の積層膜及び第２の積層膜を形成し、積層膜付き透明基板を得た。【００５２】
（例１１）
結晶性向上層を形成しなかった。機能層（ＣｒＮ）の成膜は、例３と同様に行った。
それ以外は例１と同様に、透明基板の一方の表面に表１に示す層構成の積層膜を形成し、積層膜付き透明基板を得た。【００５３】
（例１２）
結晶性向上層を形成しなかった。
それ以外は例１と同様に、透明基板の一方の表面に表１に示す層構成の積層膜を形成し、積層膜付き透明基板を得た。【００５４】
（例１３）
結晶性向上層（ＺｒＮｘＯｚ）の成膜には、Ｚｒターゲットを用い、放電ガスとして窒素ガスと酸素ガスとの混合ガス（窒素ガス：酸素ガス＝１３：１（ｓｃｃｍ））を用いた。成膜時の圧力は、０．４Ｐａであった。
機能層（ＣｒＮ）の成膜は、例３と同様に行った。
それ以外は例１と同様に、透明基板の一方の表面に表１に示す層構成の積層膜を形成し、積層膜付き透明基板を得た。
（例１４）
６８０℃２０分間の熱処理を行わなかった以外は、例１と同様にして、積層膜付き透明基板を得た。
（例１５）
６８０℃２０分間の熱処理を行わなかった以外は、例１２と同様にして、積層膜付き透明基板を得た。【００５５】
【表１】
2019131660.tif 000003
【００５６】
（結果）
例１〜１５の積層膜付き透明基板について、機能層のＩ１１１／Ｉ２００を求めた。また、例１〜１３の積層膜付き透明基板について、結晶性向上層を構成するＺｒＮｘ又はＺｒＮｘＯｚにおけるｘの値、結晶性向上層と機能層との境界における酸素原子濃度を求めた。また、例１〜３、１１〜１５の積層膜付き透明基板について、積層膜のシート抵抗を求めた。また、例１〜３、１１の積層膜付き透明基板について、機能層の波長１５００ｎｍにおける消衰係数を求めた。結果を表２に示す。【００５７】
【表２】
2019131660.tif 000004
【００５８】
例１〜３の積層膜付き透明基板は、機能層に含まれる金属窒化物の結晶性が高いため、積層膜のシート抵抗が比較的低く、機能層の波長１５００ｎｍにおける消衰係数が高い。そのため、遮熱性が充分に高い。
例４〜１０の積層膜付き透明基板は、機能層に含まれる金属窒化物の結晶性が高いため、遮熱性が充分に高い。
結晶性向上層を有していない例１１の積層膜付き透明基板は、機能層に含まれる金属窒化物の結晶性が低いため、積層膜のシート抵抗が同種の機能層（ＣｒＮ）を有する例３に比べ高く、機能層の波長１５００ｎｍにおける消衰係数が低い。そのため、遮熱性が低い。【００５９】
結晶性向上層を有していない例１２及び１５の積層膜付き透明基板は、機能層に含まれる金属窒化物の結晶性が低いため、積層膜のシート抵抗が同種の機能層（ＴｉＮ）を有する例１及び例２に比べ高い。そのため、遮熱性が低い。
結晶性向上層と機能層との境界における酸素原子濃度が高い例１３の積層膜付き透明基板は、機能層に含まれる金属窒化物の結晶性が低いため、積層膜のシート抵抗が同種の機能層（ＣｒＮ）を有する例３に比べ高い。そのため、遮熱性が低い。
例１４の積層膜付き透明基板は、熱処理を実施していないものの、機能層に含まれる金属窒化物の結晶性が高いため、積層膜のシート抵抗が比較的低く、遮熱性が充分に高い。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の積層膜付き透明基板は、遮熱ガラスとして建築用窓ガラス、車両用窓ガラス等に有用である。
なお、２０１７年１２月２８日に出願された日本特許出願２０１７−２５４２９５号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【００６１】
１０：積層膜付き透明基板、１２：透明基板、１４：積層膜、１６：第１の積層膜、１８：第２の積層膜、２２：第１の誘電体層、２４：結晶性向上層、２６：機能層、２８：第２の誘電体層。
【図１】
2019131660.tif 000005
【図２】
2019131660.tif 000006
【国際調査報告】
2019131660.tif 000007
2019131660.tif 000008