(57)【要約】  顔料、並びに、下記条件１及び下記条件２の少なくとも一方を満たす樹脂を含む硬化性組成物、上記硬化性組成物から形成された膜、カラーフィルタ、上記硬化性組成物を用いたカラーフィルタの製造方法、上記膜又は上記カラーフィルタを含む固体撮像素子及び画像表示装置、並びに、高分子化合物；  条件１：上記樹脂が、アニオン構造、上記アニオン構造とイオン結合する第四級アンモニウムカチオン構造、及び、ラジカル重合性基を同一の側鎖に有する構成単位を含む；  条件２：上記樹脂が、第四級アンモニウムカチオン構造、及び、ラジカル重合性基が連結された基を側鎖に有する構成単位を含む。
2020166510.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、並びに、下記条件１及び下記条件２の少なくとも一方を満たす樹脂を含む
硬化性組成物；
条件１：前記樹脂が、アニオン構造、前記アニオン構造とイオン結合する第四級アンモニウムカチオン構造、及び、ラジカル重合性基を同一の側鎖に有する構成単位を含む；
条件２：前記樹脂が、第四級アンモニウムカチオン構造、及び、ラジカル重合性基が連結された基を側鎖に有する構成単位を含む。
【請求項２】
前記樹脂が下記式（Ａ１）で表される構成単位、及び、下記式（Ｂ１）で表される構成単位の少なくとも一方を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【化１】
2020166510.tif 000070
式（Ａ１）中、ＲＡ１は水素原子又はアルキル基を表し、ＡＡ１は酸基からプロトンが乖離した基を含む構造を表し、ＲＡ２及びＲＡ３はそれぞれ独立に、アルキル基又はアラルキル基を表し、ＬＡ１はｍＡが１である場合には１価の置換基を表し、ｍＡが２以上である場合にはｍＡ価の連結基を表し、ＬＡ２はｎＡ＋１価の連結基を表し、ＬＡ３は２価の連結基を表し、ＲＡ４は水素原子又はアルキル基を表し、ｎＡは１以上の整数を表し、ｍＡは１以上の整数を表し、ｍＡが２以上の場合には、２以上のＲＡ２、２以上のＲＡ３及び２以上のＬＡ２はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｍＡが２以上の場合には、第四級アンモニウムカチオンを含む構造であるｍＡ個の構造のうち、ある構造に含まれるＲＡ２及びＲＡ３よりなる群から選ばれた少なくとも１つは、別の構造に含まれるＲＡ２及びＲＡ３よりなる群から選ばれた少なくとも１つと環構造を形成してもよく、ｎＡ及びｍＡよりなる群から選ばれた少なくとも一方が２以上の場合には、２以上のＬＡ３及び２以上のＲＡ４はそれぞれ同一であってもよいし異なっていてもよく、ＲＡ２、ＲＡ３及びＬＡ２のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい；
式（Ｂ１）中、ＲＢ１は水素原子又はアルキル基を表し、ＬＢ１は２価の連結基を表し、ＲＢ２及びＲＢ３はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、ＬＢ２はｎＢ＋１価の連結基を表し、ＬＢ３は２価の連結基を表し、ＲＢ４は水素原子又はアルキル基を表し、ｎＢは１以上の整数を表し、ｎＢが２以上の場合には、２以上のＬＢ３及び２以上のＲＢ４はそれぞれ同一であってもよいし異なっていてもよく、ＲＢ２、ＲＢ３、ＬＢ１及びＬＢ２のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
【請求項３】
前記式（Ａ１）中のｎＡが１であり、ＬＡ２及びＬＡ３の結合が下記式（Ｃ１）〜下記式（Ｃ４）により表される基のうちいずれか１つを表すか、又は、前記式（Ｂ１）中のｎＢが１であり、ＬＢ２及びＬＢ３が下記式（Ｃ１）〜下記式（Ｃ４）により表される基のうちいずれか１つを表す、請求項２に記載の硬化性組成物；
【化２】
2020166510.tif 000071
式（Ｃ１）〜式（Ｃ４）中、ＬＣ１、ＬＣ２及びＬＣ３はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、波線部は式（Ａ１）又は式（Ｂ１）中の窒素原子との結合部位を、＊は式（Ａ１）中のＲＡ４が結合した炭素原子又は式（Ｂ１）中のＲＢ４が結合した炭素原子との結合部位を、それぞれ表す。
【請求項４】
前記樹脂における、式（Ａ１）で表される構成単位、及び、式（Ｂ１）で表される構成単位の含有量が、１質量％〜６０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記樹脂が、ラジカル重合性基を有し、かつ、式（Ａ１）で表される構成単位、及び、式（Ｂ１）で表される構成単位とは異なる構成単位Ｄを更に含む、請求項１〜４のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、前記構成単位Ｄとして、下記式（Ｄ１）で表される構成単位を更に含む、請求項５に記載の硬化性組成物。
【化３】
2020166510.tif 000072
式（Ｄ１）中、ＲＤ１〜ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＸＤ１は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲＤ６−又はアリーレン基を表し、ＲＤ６は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＲＤ４は、２価の連結基を表し、ＬＤ１は、下記式（Ｄ２）、式（Ｄ３）又は式（Ｄ３’）により表される基を表し、ＲＤ５は、（ｎ＋１）価の連結基を表し、ＸＤ２は、酸素原子又はＮＲＤ７−を表し、ＲＤ７は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＲＤは水素原子又はメチル基を表し、ｎＤは１以上の整数を表し、ｎＤが２以上の場合、２以上のＸＤ２及び２以上のＲＤはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【化４】
2020166510.tif 000073
式（Ｄ２）、式（Ｄ３）及び式（Ｄ３’）中、ＸＤ３は、酸素原子又は−ＮＨ−を表し、ＸＤ４は、酸素原子又はＣＯＯ−を表し、Ｒｅ１〜Ｒｅ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｅ１〜Ｒｅ３のうちの少なくとも２つが結合し、環構造を形成していてもよく、ＸＤ５は、酸素原子又は−ＣＯＯ−を表し、Ｒｅ４〜Ｒｅ６はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｅ４〜Ｒｅ６のうちの少なくとも２つが結合し、環構造を形成していてもよく、＊及び波線部は他の構造との結合位置を表す。
【請求項７】
前記樹脂が下記式（Ｄ５）で表される構成単位を更に含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化５】
2020166510.tif 000074
式（Ｄ５）中、ＲＤ９は、水素原子又はアルキル基を表し、ＸＤ６は、酸素原子又はＮＲＣ−を表し、ＲＣは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＬＤ３は２価の連結基を表し、ＹＤ１はアルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を表し、ＺＤ１は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｐが２以上である場合、ｐ個のＹＤ１は同一であってもよいし異なっていてもよい。
【請求項８】
光重合開始剤として、オキシム化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
重合性化合物を更に含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
カラーフィルタの着色層又は赤外線吸収層形成用である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物から形成された膜。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物から形成されたカラーフィルタ。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を支持体上に適用して組成物層を形成する工程と、
前記組成物層をパターン状に露光する工程と、
未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含む
カラーフィルタの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を支持体上に適用して組成物層を形成し、前記組成物層を硬化して硬化層を形成する工程と、
前記硬化層上にフォトレジスト層を形成する工程と、
露光及び現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、
前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記硬化層をエッチングする工程と、を含む、
カラーフィルタの製造方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の膜又は請求項１２に記載のカラーフィルタを含む固体撮像素子。
【請求項１６】
請求項１１に記載の膜又は請求項１２に記載のカラーフィルタを含む画像表示装置。
【請求項１７】
下記式（Ａ１）で表される構成単位、及び、下記式（Ｂ１）で表される構成単位の少なくとも一方を含む、高分子化合物；
【化６】
2020166510.tif 000075
式（Ａ１）中、ＲＡ１は水素原子又はアルキル基を表し、ＡＡ１は酸基からプロトンが乖離した基を含む構造を表し、ＲＡ２及びＲＡ３はそれぞれ独立に、アルキル基又はアラルキル基を表し、ＬＡ１はｍＡが１である場合には１価の置換基を表し、ｍＡが２以上である場合にはｍＡ価の連結基を表し、ＬＡ２はｎＡ＋１価の連結基を表し、ＬＡ３は２価の連結基を表し、ＲＡ４は水素原子又はアルキル基を表し、ｎＡは１以上の整数を表し、ｍＡは１以上の整数を表し、ｍＡが２以上の場合には、２以上のＲＡ２、２以上のＲＡ３及び２以上のＬＡ２はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｍＡが２以上の場合には、第四級アンモニウムカチオンを含む構造であるｍＡ個の構造のうち、ある構造に含まれるＲＡ２及びＲＡ３よりなる群から選ばれた少なくとも１つは、別の構造に含まれるＲＡ２及びＲＡ３よりなる群から選ばれた少なくとも１つと環構造を形成してもよく、ｎＡ及びｍＡよりなる群から選ばれた少なくとも一方が２以上の場合には、２以上のＬＡ３及び２以上のＲＡ４はそれぞれ同一であってもよいし異なっていてもよく、ＲＡ２、ＲＡ３及びＬＡ２のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい；
式（Ｂ１）中、ＲＢ１は水素原子又はアルキル基を表し、ＬＢ１は２価の連結基を表し、ＲＢ２及びＲＢ３はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、ＬＢ２はｎＢ＋１価の連結基を表し、ＬＢ３は２価の連結基を表し、ＲＢ４は水素原子又はアルキル基を表し、ｎＢは１以上の整数を表し、ｎＢが２以上の場合には、２以上のＬＢ３及び２以上のＲＢ４はそれぞれ同一であってもよいし異なっていてもよく、ＲＢ２、ＲＢ３、ＬＢ１及びＬＢ２のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
【請求項１８】
前記式（Ａ１）中のｎＡが１であり、ＬＡ２及びＬＡ３の結合が下記式（Ｃ１）〜下記式（Ｃ４）により表される基のうちいずれか１つを表すか、又は、前記式（Ｂ１）中のｎＢが１であり、ＬＢ２及びＬＢ３が下記式（Ｃ１）〜下記式（Ｃ４）により表される基のうちいずれか１つを表す、請求項１７に記載の高分子化合物；
【化７】
2020166510.tif 000076
式（Ｃ１）〜式（Ｃ４）中、ＬＣ１、ＬＣ２及びＬＣ３はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、波線部は式（Ａ１）又は式（Ｂ１）中の窒素原子との結合部位を、＊は式（Ａ１）中のＲＡ４が結合した炭素原子又は式（Ｂ１）中のＲＢ４が結合した炭素原子との結合部位を、それぞれ表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、及び、高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子（ＣＣＤ）イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタ等が使用されている。【０００３】
カラーフィルタは、着色剤と樹脂とを含む硬化性組成物を用いて製造されている。また、一般的に着色剤として顔料を用いた場合、分散剤などを用いて硬化性組成物中に顔料を分散させることも行われている。【０００４】
特許文献１には、（Ａ）少なくとも、特定の構造の重合体成分を含有する重合体主鎖の、一方の末端のみに特定の構造の重合性二重結合基を結合して成る、重量平均分子量３×１０４以下の一官能性マクロモノマー、特定の構造の四級アンモニウム塩モノマー、及び特定の構造の酸アミド基を少なくとも１つ分子中に有するモノマーとから少なくとも成る共重合体、（Ｂ）感放射線性化合物、並びに（Ｃ）顔料を含有する感放射線性着色組成物に関する発明が開示されている。
また、特許文献２には、電着塗料組成物であって、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などからなる群から選択されたカルボン酸化合物  ０．５〜３０質量％、特定の構造のグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートと第四級アンモニウム塩の反応物  ０．５〜３０質量％、炭素数２〜５のヒドロキシアルキルアクリレートとヒドロキシアルキルメタクリレートからなる群から選択された少なくとも一つの水酸基を含有するモノマー  １０〜４０質量％、炭素数２〜５のアルキルアクリレートとアルキルメタクリレートからなる群から選択された不飽和モノマー１０〜７０質量％を６０〜１２０℃で反応させて得られた重量平均分子量が３，０００〜３０，００であり、１〜２．５μｍの乾燥塗膜の厚さとした際に３．０−６．０の誘電率を有するアクリレート共重合体  １０〜１５質量％、及び、アントラキノン系顔料とフタロシアニン系顔料から選択される平均粒子径２０〜１５０ｎｍの顔料  １〜５質量％を含む電着塗料組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０ー２５４１３３号公報
【特許文献２】韓国公開特許第２００１−００６６３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
硬化組成物を用いて形成される膜に関し、支持体との密着性について、更なる向上が望まれている。
本発明の目的は、支持体との密着性に優れた膜が形成される硬化性組成物を提供することである。また、上記硬化性組成物から形成された膜、カラーフィルタ、上記硬化性組成物を用いたカラーフィルタの製造方法、上記膜又は上記カラーフィルタを含む固体撮像素子及び画像表示装置、新規な高分子化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の代表的な実施形態は下記の通りである。
＜１＞  顔料、並びに、下記条件１及び下記条件２の少なくとも一方を満たす樹脂を含む
硬化性組成物；
条件１：上記樹脂が、アニオン構造、上記アニオン構造とイオン結合する第四級アンモニウムカチオン構造、及び、ラジカル重合性基を同一の側鎖に有する構成単位を含む；
条件２：上記樹脂が、第四級アンモニウムカチオン構造、及び、ラジカル重合性基が連結された基を側鎖に有する構成単位を含む。
＜２＞  上記樹脂が下記式（Ａ１）で表される構成単位、及び、下記式（Ｂ１）で表される構成単位の少なくとも一方を含む、＜１＞に記載の硬化性組成物。
【化１】
2020166510.tif 000003
式（Ａ１）中、ＲＡ１は水素原子又はアルキル基を表し、ＡＡ１は酸基からプロトンが乖離した基を含む構造を表し、ＲＡ２及びＲＡ３はそれぞれ独立に、アルキル基又はアラルキル基を表し、ＬＡ１はｍＡが１である場合には１価の置換基を表し、ｍＡが２以上である場合にはｍＡ価の連結基を表し、ＬＡ２はｎＡ＋１価の連結基を表し、ＬＡ３は２価の連結基を表し、ＲＡ４は水素原子又はアルキル基を表し、ｎＡは１以上の整数を表し、ｍＡは１以上の整数を表し、ｍＡが２以上の場合には、２以上のＲＡ２、２以上のＲＡ３及び２以上のＬＡ２はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｍＡが２以上の場合には、第四級アンモニウムカチオンを含む構造であるｍＡ個の構造のうち、ある構造に含まれるＲＡ２及びＲＡ３よりなる群から選ばれた少なくとも１つは、別の構造に含まれるＲＡ２及びＲＡ３よりなる群から選ばれた少なくとも１つと環構造を形成してもよく、ｎＡ及びｍＡよりなる群から選ばれた少なくとも一方が２以上の場合には、２以上のＬＡ３及び２以上のＲＡ４はそれぞれ同一であってもよいし異なっていてもよく、ＲＡ２、ＲＡ３及びＬＡ２のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい；
式（Ｂ１）中、ＲＢ１は水素原子又はアルキル基を表し、ＬＢ１は２価の連結基を表し、ＲＢ２及びＲＢ３はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、ＬＢ２はｎＢ＋１価の連結基を表し、ＬＢ３は２価の連結基を表し、ＲＢ４は水素原子又はアルキル基を表し、ｎＢは１以上の整数を表し、ｎＢが２以上の場合には、２以上のＬＢ３及び２以上のＲＢ４はそれぞれ同一であってもよいし異なっていてもよく、ＲＢ２、ＲＢ３、ＬＢ１及びＬＢ２のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
＜３＞  上記式（Ａ１）中のｎＡが１であり、ＬＡ２及びＬＡ３の結合が下記式（Ｃ１）〜下記式（Ｃ４）により表される基のうちいずれか１つを表すか、又は、上記式（Ｂ１）中のｎＢが１であり、ＬＢ２及びＬＢ３が下記式（Ｃ１）〜下記式（Ｃ４）により表される基のうちいずれか１つを表す、＜２＞に記載の硬化性組成物；
【化２】
2020166510.tif 000004
式（Ｃ１）〜式（Ｃ４）中、ＬＣ１、ＬＣ２及びＬＣ３はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、波線部は式（Ａ１）又は式（Ｂ１）中の窒素原子との結合部位を、＊は式（Ａ１）中のＲＡ４が結合した炭素原子又は式（Ｂ１）中のＲＢ４が結合した炭素原子との結合部位を、それぞれ表す。
＜４＞  上記樹脂における、式（Ａ１）で表される構成単位、及び、式（Ｂ１）で表される構成単位の含有量が、１質量％〜６０質量％である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜５＞  上記樹脂が、ラジカル重合性基を有し、かつ、式（Ａ１）で表される構成単位、及び、式（Ｂ１）で表される構成単位とは異なる構成単位Ｄを更に含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜６＞  上記樹脂が、上記構成単位Ｄとして、下記式（Ｄ１）で表される構成単位を更に含む、＜５＞に記載の硬化性組成物。
【化３】
2020166510.tif 000005
式（Ｄ１）中、ＲＤ１〜ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＸＤ１は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲＤ６−又はアリーレン基を表し、ＲＤ６は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＲＤ４は、２価の連結基を表し、ＬＤ１は、下記式（Ｄ２）、式（Ｄ３）又は式（Ｄ３’）により表される基を表し、ＲＤ５は、（ｎ＋１）価の連結基を表し、ＸＤ２は、酸素原子又はＮＲＤ７−を表し、ＲＤ７は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＲＤは水素原子又はメチル基を表し、ｎＤは１以上の整数を表し、ｎＤが２以上の場合、２以上のＸＤ２及び２以上のＲＤはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【化４】
2020166510.tif 000006
式（Ｄ２）、式（Ｄ３）及び式（Ｄ３’）中、ＸＤ３は、酸素原子又は−ＮＨ−を表し、ＸＤ４は、酸素原子又はＣＯＯ−を表し、Ｒｅ１〜Ｒｅ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｅ１〜Ｒｅ３のうちの少なくとも２つが結合し、環構造を形成していてもよく、ＸＤ５は、酸素原子又は−ＣＯＯ−を表し、Ｒｅ４〜Ｒｅ６はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｅ４〜Ｒｅ６のうちの少なくとも２つが結合し、環構造を形成していてもよく、＊及び波線部は他の構造との結合位置を表す。
＜７＞  上記樹脂が下記式（Ｄ５）で表される構成単位を更に含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【化５】
2020166510.tif 000007
式（Ｄ５）中、ＲＤ９は、水素原子又はアルキル基を表し、ＸＤ６は、酸素原子又はＮＲＣ−を表し、ＲＣは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＬＤ３は２価の連結基を表し、ＹＤ１はアルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を表し、ＺＤ１は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｐが２以上である場合、ｐ個のＹＤ１は同一であってもよいし異なっていてもよい。
＜８＞  光重合開始剤として、オキシム化合物を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜９＞  重合性化合物を更に含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１０＞  カラーフィルタの着色層又は赤外線吸収層形成用である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１１＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物から形成された膜。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物から形成されたカラーフィルタ。
＜１３＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を支持体上に適用して組成物層を形成する工程と、
上記組成物層をパターン状に露光する工程と、
未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含む
カラーフィルタの製造方法。
＜１４＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を支持体上に適用して組成物層を形成し、上記組成物層を硬化して硬化層を形成する工程と、
上記硬化層上にフォトレジスト層を形成する工程と、
露光及び現像することにより上記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、
上記レジストパターンをエッチングマスクとして上記硬化層をエッチングする工程と、を含む、
カラーフィルタの製造方法。
＜１５＞  ＜１１＞に記載の膜又は＜１２＞に記載のカラーフィルタを含む固体撮像素子。
＜１６＞  ＜１１＞に記載の膜又は＜１２＞に記載のカラーフィルタを含む画像表示装置。
＜１７＞  下記式（Ａ１）で表される構成単位、及び、下記式（Ｂ１）で表される構成単位の少なくとも一方を含む、高分子化合物；
【化６】
2020166510.tif 000008
式（Ａ１）中、ＲＡ１は水素原子又はアルキル基を表し、ＡＡ１は酸基からプロトンが乖離した基を含む構造を表し、ＲＡ２及びＲＡ３はそれぞれ独立に、アルキル基又はアラルキル基を表し、ＬＡ１はｍＡが１である場合には１価の置換基を表し、ｍＡが２以上である場合にはｍＡ価の連結基を表し、ＬＡ２はｎＡ＋１価の連結基を表し、ＬＡ３は２価の連結基を表し、ＲＡ４は水素原子又はアルキル基を表し、ｎＡは１以上の整数を表し、ｍＡは１以上の整数を表し、ｍＡが２以上の場合には、２以上のＲＡ２、２以上のＲＡ３及び２以上のＬＡ２はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｍＡが２以上の場合には、第四級アンモニウムカチオンを含む構造であるｍＡ個の構造のうち、ある構造に含まれるＲＡ２及びＲＡ３よりなる群から選ばれた少なくとも１つは、別の構造に含まれるＲＡ２及びＲＡ３よりなる群から選ばれた少なくとも１つと環構造を形成してもよく、ｎＡ及びｍＡよりなる群から選ばれた少なくとも一方が２以上の場合には、２以上のＬＡ３及び２以上のＲＡ４はそれぞれ同一であってもよいし異なっていてもよく、ＲＡ２、ＲＡ３及びＬＡ２のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい；
式（Ｂ１）中、ＲＢ１は水素原子又はアルキル基を表し、ＬＢ１は２価の連結基を表し、ＲＢ２及びＲＢ３はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、ＬＢ２はｎＢ＋１価の連結基を表し、ＬＢ３は２価の連結基を表し、ＲＢ４は水素原子又はアルキル基を表し、ｎＢは１以上の整数を表し、ｎＢが２以上の場合には、２以上のＬＢ３及び２以上のＲＢ４はそれぞれ同一であってもよいし異なっていてもよく、ＲＢ２、ＲＢ３、ＬＢ１及びＬＢ２のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
＜１８＞  上記式（Ａ１）中のｎＡが１であり、ＬＡ２及びＬＡ３の結合が下記式（Ｃ１）〜下記式（Ｃ４）により表される基のうちいずれか１つを表すか、又は、上記式（Ｂ１）中のｎＢが１であり、ＬＢ２及びＬＢ３が下記式（Ｃ１）〜下記式（Ｃ４）により表される基のうちいずれか１つを表す、＜１７＞に記載の高分子化合物；
【化７】
2020166510.tif 000009
式（Ｃ１）〜式（Ｃ４）中、ＬＣ１、ＬＣ２及びＬＣ３はそれぞれ独立に、２価の連結基を表し、波線部は式（Ａ１）又は式（Ｂ１）中の窒素原子との結合部位を、＊は式（Ａ１）中のＲＡ４が結合した炭素原子又は式（Ｂ１）中のＲＢ４が結合した炭素原子との結合部位を、それぞれ表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、支持体との密着性に優れた膜が形成される硬化性組成物が提供される。また、上記硬化性組成物から形成された膜、カラーフィルタ、上記硬化性組成物を用いたカラーフィルタの製造方法、上記膜又は上記カラーフィルタを含む固体撮像素子及び画像表示装置、新規な高分子化合物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例におけるパターン上の硬化物におけるアンダーカット幅の測定位置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書において、近赤外線とは、波長７００〜２，５００ｎｍの光をいう。
本明細書において、固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の質量をいう。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。例えば、顔料は、２３℃の水１００ｇ及び２３℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに対する溶解度がいずれも０．１ｇ以下であることが好ましく、０．０１ｇ以下であることがより好ましい。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特段の記載がない限り、構造式中の波線部又は＊（アスタリスク）は他の構造との結合部位を表す。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１１】
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物は、
顔料、並びに、下記条件１及び下記条件２の少なくとも一方を満たす樹脂（以下、「特定樹脂」ともいう。）を含む。
条件１：上記樹脂が、アニオン構造、上記アニオン構造とイオン結合する第四級アンモニウムカチオン構造、及び、ラジカル重合性基を同一の側鎖に有する構成単位を含む；
条件２：上記樹脂が、第四級アンモニウムカチオン構造、及び、ラジカル重合性基が連結された基を側鎖に有する構成単位を含む。
【００１２】
本発明の硬化性組成物によれば、支持体との密着性に優れた膜が得られる。上記効果が得られる理由としては、下記のように推測される。
【００１３】
本発明の硬化性組成物における特定樹脂は、上記条件１及び上記条件２の少なくとも一方を満たすことにより、同一の側鎖に第四級アンモニウムカチオン構造、及び、ラジカル重合性基を含む。
この第四級アンモニウム構造同士の静電相互作用により、第四級アンモニウムカチオン構造と同一の側鎖に含まれるラジカル重合性基の重合において、特定樹脂の分子内でのラジカル重合性基の重合（分子内架橋）が抑制され、例えば、特定樹脂の分子間など、ある特定樹脂分子と、他の特定樹脂分子との間での重合（分子間架橋）が起こりやすいため、支持体との密着性に優れた膜が得られると推測される。
ここで、特許文献１及び２のいずれの文献にも、上述の条件１及び条件２の少なくとも一方を満たす樹脂を含む硬化性組成物については、記載も示唆もない。
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物を用いて得られるパターンのパターン形状にも優れやすいと考えられる。これは、上述の第四級アンモニウム構造同士の静電相互作用により、上述の分子間架橋が起こりやすいため、硬化性組成物の硬化性が向上する等の理由によるものであると推測される。
また、本発明の硬化性組成物が、後述する重合性化合物を更に含む場合、上述の第四級アンモニウム構造同士の静電相互作用により、樹脂同士の重合よりも、樹脂と重合性化合物との間での重合が更に起こりやすいため、硬化性組成物の硬化性に優れやすく、硬化性組成物を硬化して得られるパターンのパターン形状に更に優れやすいと考えられる。
本発明の硬化性組成物が特定樹脂を含むことにより、硬化性組成物の保存安定性も向上しやすい。これは、上述の静電相互作用により、顔料の凝集が抑制される等の理由によるものであると推測される。
本発明の硬化性組成物が特定樹脂を含むことにより、上記パターンの形成時における現像残渣の発生が抑制されやすい。これは、側鎖に上記第四級アンモニウム構造を含むことにより特定樹脂の親水性が向上し、現像残渣が除去されやすいためであると推測される。
本発明の硬化性組成物が特定樹脂を含むことにより、引き置き欠陥が抑制されやすい。「引き置き欠陥」とは、硬化性組成物を支持体等に付与して組成物層を形成した後、露光、現像等によるパターニングまである程度の期間（例えば、12時間〜3日間等）が経過した場合に、得られるパターンに欠陥（例えば、組成物層に粒状の凝集物が時間経過で発生する。このような成分は現像除去が難しい為、支持体上に残留し欠陥となる等）が認められるという現象である。本発明の硬化性組成物においては、上述の静電相互作用により、上記組成物層においても顔料の凝集の発生が抑制されるため、引き置き欠陥が抑制されやすいと推測される。
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、カラーフィルタ用の硬化性組成物として好ましく用いることができる。具体的には、カラーフィルタの画素形成用の組成物として好ましく用いることができる。
また、本発明の硬化性組成物は、固体撮像素子用の硬化性組成物として好ましく用いることができ、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの画素形成用の硬化性組成物としてより好ましく用いることができる。
また、本発明の硬化性組成物は、表示装置用の硬化性組成物として好ましく用いることもでき、表示装置に用いられるカラーフィルタの画素形成用の着色組成物としてより好ましく用いることができる。
また、本発明の硬化性組成物は、カラーマイクロレンズの形成用の組成物として用いることもできる。カラーマイクロレンズの製造方法としては、特開２０１８−０１０１６２号公報に記載された方法などが挙げられる。
【００１６】
以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
【００１７】
＜顔料＞
本発明の硬化性組成物は、顔料を含有する。
顔料としては、白色顔料、黒色顔料、有彩色顔料、透明顔料、近赤外線吸収顔料が挙げられる。なお、本発明において、白色顔料は純白色のみならず、白に近い明るい灰色（例えば灰白色、薄灰色など）の顔料などを含む。
また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよく、分散安定性をより向上させやすいという理由から有機顔料であることが好ましい。
また、顔料は、波長４００〜２，０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有するものが好ましく、波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有するものがより好ましい。
また、波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する顔料（好ましくは有彩色顔料）を用いた場合においては、本発明の硬化性組成物は、カラーフィルタにおける着色層又は赤外線吸収層形成用の硬化性組成物として好ましく用いることができる。
着色層としては、例えば、赤色着色層、緑色着色層、青色着色層、マゼンタ色着色層、シアン色着色層、イエロー色着色層などが挙げられる。
【００１８】
顔料の平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましい。下限は５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。上限は、１８０ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、硬化性組成物中における顔料の分散安定性が良好である。なお、本発明において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた画像写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、上記投影面積と同面積の真円の直径（円相当径）を顔料の一次粒子径として算出する。また、本発明における平均一次粒子径は、４００個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
【００１９】
〔有彩色顔料〕
有彩色顔料としては、特に限定されず、公知の有彩色顔料を用いることができる。有彩色顔料としては、波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する顔料が挙げられる。例えば、黄色顔料、オレンジ色顔料、赤色顔料、緑色顔料、紫色顔料、青色顔料などが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、以下が挙げられる。
【００２０】
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ（以下、単に「ＰＹ」ともいう。）  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４，２３１，２３２（メチン／ポリメチン系），２３３（キノリン系）等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ（以下、単に「ＰＯ」ともいう。）  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ（以下、単に「ＰＲ」ともいう。）  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９，２９４（キサンテン系、Ｏｒｇａｎｏ  Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ、Ｂｌｕｉｓｈ  Ｒｅｄ），２９５（アゾ系），２９６（アゾ系）等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ（以下、単に「ＰＧ」ともいう。）  ７，１０，３６，３７，５８，５９，６２，６３等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ（以下、単に「ＰＶ」ともいう。）  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２，６０（トリアリールメタン系），６１（キサンテン系）等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ（以下、単に「ＰＢ」ともいう。）  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，２９，６０，６４，６６，７９，８０，８７（モノアゾ系），８８（メチン／ポリメチン系）等（以上、青色顔料）。
【００２１】
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果がより得られやすい観点からは、顔料として緑色顔料を含むことが好ましく、ハロゲン化フタロシアニンを含むことがより好ましく、ＰＧ  ３６及び／又はＰＧ  ５８を含むことが更に好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、上記緑色顔料と黄色顔料とを同時に含むことも好ましい。この場合の黄色顔料としては、ＰＹ  １５０及び／又はＰＹ  １８５が好ましく挙げられる。
【００２２】
−緑色顔料−
また、緑色顔料として、１分子中のハロゲン原子数が平均１０〜１４個であり、臭素原子数が平均８〜１２個であり、塩素原子数が平均２〜５個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開第２０１５／１１８７２０号に記載の化合物が挙げられる。また、緑色顔料として中国特許出願公開第１０６９０９０２７号明細書に記載の化合物、リン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物などを用いることもできる。
【００２３】
−青色顔料−
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開２０１２−２４７５９１号公報の段落００２２〜００３０、特開２０１１−１５７４７８号公報の段落００４７に記載の化合物が挙げられる。
【００２４】
−黄色顔料−
また、黄色顔料として、特開２０１７−２０１００３号公報に記載されている顔料、特開２０１７−１９７７１９号公報に記載されている顔料を用いることができる。
また、黄色顔料として、下記式（Ｉ）により表されるアゾ化合物及びその互変異性構造のアゾ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、２種以上の金属イオンと、メラミン化合物とを含む金属アゾ顔料を用いることもできる。
【化８】
2020166510.tif 000010
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、−ＯＨ又はＮＲ５Ｒ６であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、＝Ｏ又は＝ＮＲ７であり、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。Ｒ５〜Ｒ７が表すアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、直鎖又は分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基及びアミノ基が好ましい。
【００２５】
上記の金属アゾ顔料については、特開２０１７−１７１９１２号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３７〜０２７６、特開２０１７−１７１９１３号公報の段落番号００１０〜００６２、０１３８〜０２９５、特開２０１７−１７１９１４号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３９〜０１９０、特開２０１７−１７１９１５号公報の段落番号００１０〜００６５、０１４２〜０２２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００２６】
−赤色顔料−
赤色顔料として、特開２０１７−２０１３８４号公報に記載の構造中に少なくとも１つ臭素原子が置換したジケトピロロピロール系顔料、特許第６２４８８３８号の段落番号００１６〜００２２に記載のジケトピロロピロール系顔料などを用いることもできる。また、赤色顔料として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、式（ＤＰＰ１）により表される化合物であることが好ましく、式（ＤＰＰ２）により表される化合物であることがより好ましい。
【化９】
2020166510.tif 000011
【００２７】
上記式中、Ｒ１１及びＲ１３はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ１２及びＲ１４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、ｎ１１及びｎ１３はそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、Ｘ１２及びＸ１４はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、Ｘ１２が酸素原子又は硫黄原子の場合は、ｍ１２は１を表し、Ｘ１２が窒素原子の場合は、ｍ１２は２を表し、Ｘ１４が酸素原子又は硫黄原子の場合は、ｍ１４は１を表し、Ｘ１４が窒素原子の場合は、ｍ１４は２を表す。Ｒ１１及びＲ１３が表す置換基としては、上述した置換基Ｔで挙げた基が挙げられ、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、スルホキシド基、スルホ基などが好ましい具体例として挙げられる。
【００２８】
本発明において、有彩色顔料は、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、有彩色顔料は、２種以上組み合わせて用いる場合、２種以上の有彩色顔料の組み合わせで黒色を形成していてもよい。そのような組み合わせとしては、例えば以下の（１）〜（７）の態様が挙げられる。硬化性組成物中に有彩色顔料を２種以上含み、かつ、２種以上の有彩色顔料の組み合わせで黒色を呈している場合においては、本発明の硬化性組成物は、近赤外線透過フィルタとして好ましく用いることができる。
（１）赤色顔料と青色顔料とを含有する態様。
（２）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料とを含有する態様。
（３）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料とを含有する態様。
（４）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
（５）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
（６）赤色顔料と青色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
（７）黄色顔料と紫色顔料とを含有する態様。
【００２９】
〔白色顔料〕
白色顔料としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などが挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、白色顔料は、波長５８９ｎｍの光に対する２５℃における屈折率が２．１０以上の粒子であることが好ましい。前述の屈折率は、２．１０〜３．００であることが好ましく、２．５０〜２．７５であることがより好ましい。
【００３０】
また、白色顔料は「酸化チタン  物性と応用技術  清野学著  １３〜４５ページ  １９９１年６月２５日発行、技報堂出版発行」に記載の酸化チタンを用いることもできる。
【００３１】
白色顔料は、単一の無機物からなるものだけでなく、他の素材と複合させた粒子を用いてもよい。例えば、内部に空孔や他の素材を有する粒子、コア粒子に無機粒子を多数付着させた粒子、ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコア及びシェル複合粒子を用いることが好ましい。上記ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコア及びシェル複合粒子としては、例えば、特開２０１５−０４７５２０号公報の段落番号００１２〜００４２の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００３２】
白色顔料は、中空無機粒子を用いることもできる。中空無機粒子とは、内部に空洞を有する構造の無機粒子であり、外殻に包囲された空洞を有する無機粒子のことを言う。中空無機粒子としては、特開２０１１−０７５７８６号公報、国際公開第２０１３／０６１６２１号、特開２０１５−１６４８８１号公報などに記載された中空無機粒子が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００３３】
〔黒色顔料〕
黒色顔料としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色顔料として、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，７等が挙げられる。チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径が１０〜４５ｎｍであることが好ましい。チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比が０．２０〜０．５０の範囲に調整された分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開２０１２−１６９５５６号公報の段落００２０〜０１０５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
〔近赤外線吸収顔料〕
近赤外線吸収顔料は、有機顔料であることが好ましい。また、近赤外線吸収顔料は、波長７００ｎｍを超え１，４００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、近赤外線吸収顔料の極大吸収波長は、１，２００ｎｍ以下であることが好ましく、１，０００ｎｍ以下であることがより好ましく、９５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、近赤外線吸収顔料は、波長５５０ｎｍにおける吸光度Ａ５５０と極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘとの比であるＡ５５０／Ａｍａｘが０．１以下であるものが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０．０３以下であることが更に好ましく、０．０２以下であることが特に好ましい。下限は、特に限定はないが、例えば、０．０００１以上とすることができ、０．０００５以上とすることもできる。上述の吸光度の比が上記範囲であれば、可視光透明性及び近赤外線遮蔽性に優れた近赤外線吸収顔料とすることができる。なお、本発明において、近赤外線吸収顔料の極大吸収波長及び各波長における吸光度の値は、近赤外線吸収顔料を含む硬化性組成物を用いて形成した膜の吸収スペクトルから求めた値である。
【００３５】
近赤外線吸収顔料としては、特に限定はないが、ピロロピロール化合物、リレン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、クロコニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ピリリウム化合物、アズレニウム化合物、インジゴ化合物及びピロメテン化合物が挙げられ、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物及びナフタロシアニン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ピロロピロール化合物又はスクアリリウム化合物であることが更に好ましく、ピロロピロール化合物であることが特に好ましい。
【００３６】
〔透明顔料〕
透明顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカ、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸バリウム、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。
これらの中でも、着色力が小さいものが好ましく、酸化チタン又は酸化ジルコニウムがより好ましく、酸化ジルコニウムが更に好ましい。
【００３７】
硬化性組成物の全固形分中における顔料の含有量は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることがより一層好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましく、５０質量％以上であることが最も好ましい。上限は８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３８】
〔顔料誘導体〕
本発明の硬化性組成物は、顔料誘導体を含んでもよい。本発明では、顔料と顔料誘導体を併用することも好ましい態様である。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成する発色団としては、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、フタロシアニン系骨格、アンスラキノン系骨格、キナクリドン系骨格、ジオキサジン系骨格、ペリノン系骨格、ペリレン系骨格、チオインジゴ系骨格、イソインドリン系骨格、イソインドリノン系骨格、キノフタロン系骨格、スレン系骨格、金属錯体系骨格等が挙げられ、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、キノフタロン系骨格、イソインドリン系骨格およびフタロシアニン系骨格が好ましく、アゾ系骨格およびベンゾイミダゾロン系骨格がより好ましい。顔料誘導体が有する酸基としては、スルホ基、カルボキシ基が好ましく、スルホ基がより好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。顔料誘導体の具体例としては、後述の実施例に記載の化合物や、特開２０１１−２５２０６５号公報の段落番号０１６２〜０１８３に記載された化合物が挙げられる。顔料誘導体の含有量は、顔料１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
＜特定樹脂＞
本発明の硬化性組成物は、下記条件１及び下記条件２の少なくとも一方を満たす樹脂（特定樹脂）を含む。
条件１：上記樹脂が、アニオン構造、上記アニオン構造とイオン結合する第四級アンモニウムカチオン構造、及び、ラジカル重合性基を同一の側鎖に有する構成単位を含む。
条件２：上記樹脂が、第四級アンモニウムカチオン構造、及び、ラジカル重合性基が連結された基を側鎖に有する構成単位を含む。
【００４０】
本発明における特定樹脂は、線状高分子化合物、星型高分子化合物、櫛形高分子化合物のいずれであってもよいし、分岐点を複数有する特開２００７−２７７５１４号公報等に記載の特定末端基を有する星型高分子化合物であってもよく、樹脂の形態は問わない。
条件１又は条件２における側鎖の分子量（分子量分布を有する場合には、重量平均分子量）は５０〜１５００であることが好ましく、１００〜１０００であることがより好ましい。
また、特定樹脂は、付加重合型樹脂であることが好ましく、アクリル樹脂であることがより好ましい。特定樹脂が付加重合型樹脂である場合、条件１又は条件２における側鎖が、付加重合により形成される分子鎖に結合する分子鎖であって、付加重合以外の方法により形成された分子鎖である態様が挙げられる。
【００４１】
また、特定樹脂は、分散剤であってもよい。本明細書において、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、特定樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
【００４２】
〔条件１〕
上記条件１におけるアニオン構造、上記アニオン構造とイオン結合する第四級アンモニウムカチオン構造、及び、ラジカル重合性基を同一の側鎖に有する構成単位において、アニオン構造と第四級アンモニウムカチオン構造とは、イオン結合していてもよいし、解離していてもよい。
また、条件１における側鎖は、アニオン構造と、第四級アンモニウムカチオン構造と、ラジカル重合性基と、をそれぞれ少なくとも１つ有していればよく、アニオン構造、第四級アンモニウムカチオン構造、及び、ラジカル重合性基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を１つの側鎖に複数有していてもよい。
【００４３】
−アニオン構造−
上記条件１におけるアニオン構造としては、特に限定されないが、カルボキシラートアニオン、スルホナートアニオン、ホスホナートアニオン、ホスフィナートアニオン、フェノラートアニオン等の酸基に由来するアニオンが挙げられ、カルボキシラートアニオンが好ましい。
また、上記条件１におけるアニオン構造は、樹脂の主鎖に直結していてもよい。例えば、アクリル樹脂におけるアクリル酸に由来する構成単位に含まれるカルボキシ基（側基、side group）がアニオン化した場合に、樹脂の主鎖に直結したアニオン構造となる。
また、アニオン構造と第四級アンモニウムカチオン構造が結合した場合の主鎖と第四級アンモニウムカチオン構造との距離（原子数）は、４〜７０元素が好ましく、４〜５０元素がより好ましく、４〜３０元素が更に好ましい。
本明細書において、高分子化合物中の２つの構造の距離とは、２つの構造を最短で結ぶ連結基の原子数をいう。
第四級アンモニウムカチオン構造とラジカル重合性基との距離は、２〜３０元素が好ましく、３〜２０元素がより好ましく、４〜１５元素が更に好ましい。
ラジカル重合性基と主鎖との距離は、６〜１００元素が好ましく、６〜７０元素がより好ましく、６〜５０元素が更に好ましい。
【００４４】
−第四級アンモニウムカチオン構造（条件１）−
上記条件１における第四級アンモニウムカチオン構造としては、窒素原子に結合する４つの炭素原子が含まれる４つの基のうち、少なくとも３つが炭化水素基である構造が好ましく、少なくとも３つがアルキル基であることがより好ましい。
上記窒素原子に結合する４つの炭素原子を含む４つの基のうち、少なくとも１つはラジカル重合性基との結合部位を含む連結基である。上記連結基は、２価〜６価の連結基であることが好ましく、２価〜４価の連結基であることがより好ましく、２価又は３価の連結基であることがより好ましい。上記連結基としては、後述の式（Ａ１）におけるＬＡ２により表される基が挙げられる。
また、上記窒素原子に結合する４つの炭素原子を含む４つの基のうち、１つのみが上記連結基であることが好ましい。
上記４つの炭素原子を含む４つの基のうち、２つ又は３つが炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、２つが炭素数１〜４のアルキル基であり、かつ、残りの２つの基のうち、１つが炭素数４〜２０の炭化水素基であることが好ましい。また、上記２つ又は３つのアルキル基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
上記炭素数４〜２０の炭化水素基としては、炭素数４〜２０のアルキル基、又は、ベンジル基が好ましい。
上記条件１において、側鎖が複数の第四級アンモニウムカチオン構造を含む場合、第四級アンモニウムカチオン構造同士は連結基を介して結合しており、第四級アンモニウムカチオン構造同士が環構造を形成していてもよい。形成される環構造としては、下記式により表される環構造が挙げられる。下記式において、＊はラジカル重合性基との結合部位を含む連結基との結合部位を表す。
【化１０】
2020166510.tif 000012
【００４５】
−ラジカル重合性基（条件１）−
ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和基を有する基が好ましい。エチレン性不飽和基を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロキシ基、ビニルフェニル基などが挙げられ、反応性の観点からは（メタ）アクリロキシ基又はビニルフェニル基が好ましく、（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。
【００４６】
〔条件２〕
上記条件２における側鎖において、第四級アンモニウムカチオン構造と、ラジカル重合性基とは連結されている。すなわち、１つの側鎖が少なくとも１つの第四級アンモニウムカチオン構造と、少なくとも１つのラジカル重合性基と、の両方を有する。
上記条件２における側鎖は、第四級アンモニウムカチオン構造と、ラジカル重合性基と、をそれぞれ少なくとも１つ有していればよく、第四級アンモニウムカチオン構造、及び、ラジカル重合性基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を１つの側鎖に複数有していてもよい。
また、主鎖と第四級アンモニウムカチオン構造との距離（原子数）は、４〜２０元素が好ましく、４〜１５元素がより好ましく、４〜１０元素が最も好ましい。
第四級アンモニウムカチオン構造と重合性基との距離は、２〜３０元素が好ましく、３〜２０元素がより好ましく、４〜１５元素が更に好ましい。
重合性基と主鎖との距離は、６〜５０元素が好ましく、６〜３０元素がより好ましく、６〜２０元素が更に好ましい。
【００４７】
−第四級アンモニウムカチオン構造（条件２）−
上記条件２における第四級アンモニウムカチオン構造としては、窒素原子に結合する４つの炭素原子を含む４つの基のうち、少なくとも２つが炭化水素基である構造が好ましく、少なくとも２つがアルキル基であることがより好ましい。
上記炭化水素基としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基又はフェニル基がより好ましい。
上記アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。また、上記２つのアルキル基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
上記窒素原子に結合する４つの炭素原子を含む４つの基のうち、少なくとも１つはラジカル重合性基との結合部位を含む連結基であり、少なくとも１つは特定樹脂における主鎖との結合部位を含む連結基である。
上記ラジカル重合性基との連結基は、２価〜６価の連結基であることが好ましく、２価〜４価の連結基であることがより好ましく、２価又は３価の連結基であることがより好ましい。上記連結基としては、後述の式（Ｂ１）におけるＬＢ２により表される基が挙げられる。
上記特定樹脂における主鎖との結合部位を含む連結基は、２価の連結基であることが好ましい。上記連結基としては、後述の式（Ｂ１）におけるＬＢ１により表される基が挙げられる。
上記条件２における第四級アンモニウムカチオン構造の対アニオンは、特定樹脂中に存在してもよいし、硬化性組成物に含まれる他の成分中に存在してもよいが、特定樹脂中に存在することが好ましい。
【００４８】
−ラジカル重合性基（条件２）−
ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和基を有する基が好ましい。エチレン性不飽和基を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロキシ基、ビニルフェニル基などが挙げられ、反応性の観点からは（メタ）アクリロキシ基又はビニルフェニル基が好ましく、（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。
【００４９】
〔式（Ａ１）で表される構成単位、及び、式（Ｂ１）で表される構成単位〕
上記樹脂は、下記式（Ａ１）で表される構成単位、及び、下記式（Ｂ１）で表される構成単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。
下記式（Ａ１）で表される構成単位を含む樹脂は、条件１を満たす樹脂であり、下記式（Ｂ１）で表される構成単位を含む樹脂は、条件２を満たす樹脂である。
【化１１】
2020166510.tif 000013
式（Ａ１）中、ＲＡ１は水素原子又はアルキル基を表し、ＡＡ１は酸基からプロトンが乖離した基を含む構造を表し、ＲＡ２及びＲＡ３はそれぞれ独立に、アルキル基又はアラルキル基を表し、ＬＡ１はｍＡが１である場合には１価の置換基を表し、ｍＡが２以上である場合にはｍＡ価の連結基を表し、ＬＡ２はｎＡ＋１価の連結基を表し、ＬＡ３は２価の連結基を表し、ＲＡ４は水素原子又はアルキル基を表し、ｎＡは１以上の整数を表し、ｍＡは１以上の整数を表し、ｍＡが２以上の場合には、２以上のＲＡ２、２以上のＲＡ３及び２以上のＬＡ２はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、ｍＡが２以上の場合には、第四級アンモニウムカチオンを含む構造であるｍＡ個の構造のうち、ある構造に含まれるＲＡ２及びＲＡ３よりなる群から選ばれた少なくとも１つは、別の構造に含まれるＲＡ２及びＲＡ３よりなる群から選ばれた少なくとも１つと環構造を形成してもよく、ｎＡ及びｍＡよりなる群から選ばれた少なくとも一方が２以上の場合には、２以上のＬＡ３及び２以上のＲＡ４はそれぞれ同一であってもよいし異なっていてもよく、ＲＡ２、ＲＡ３及びＬＡ２のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい；
式（Ｂ１）中、ＲＢ１は水素原子又はアルキル基を表し、ＬＢ１は２価の連結基を表し、ＲＢ２及びＲＢ３はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、ＬＢ２はｎＢ＋１価の連結基を表し、ＬＢ３は２価の連結基を表し、ＲＢ４は水素原子又はアルキル基を表し、ｎＢは１以上の整数を表し、ｎＢが２以上の場合には、２以上のＬＢ３及び２以上のＲＢ４はそれぞれ同一であってもよいし異なっていてもよく、ＲＢ２、ＲＢ３、ＬＢ１及びＬＢ２のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
【００５０】
式（Ａ１）中、ＲＡ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
式（Ａ１）中、ＡＡ１は酸基からプロトンが乖離した基を含む構造を表し、酸基としてはカルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性ヒドロキシ基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。ＡＡ１に含まれる酸基は１つであっても複数であってもよく、１つであることが好ましい。また、ＡＡ１における酸基は、式（Ａ１）中のＲＡ１が結合した炭素原子と直接結合してもよいし、連結基を介して結合してもよい。上記連結基としては、炭化水素基、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）及び、これらが２以上結合した基が好ましい。上記炭化水素基としては、２価の炭化水素基が挙げられ、アルキレン基又はアリーレン基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基又はフェニレン基がより好ましい。また、本明細書において、特段の記載がない限り、アミド結合における水素原子はアルキル基、アリール基等の公知の置換基により置換されていてもよい。
式（Ａ１）中、ＲＡ２及びＲＡ３はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（Ａ１）中、ＲＡ２又はＲＡ３がアラルキル基である場合、炭素数７〜２２のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１０のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基が更に好ましい。
式（Ａ１）中、ＬＡ１はｍＡが２以上である場合、ｍＡ価の炭化水素基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又はこれらが２以上結合した構造からｍＡ個の水素原子を除いた基がより好ましい。ｍＡが１である場合、ＬＡ１はアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基が好ましく、炭素数４〜２０のアルキル基、又は、ベンジル基がより好ましい。
式（Ａ１）中、ＬＡ２は後述する式（Ｃ１−１）〜式（Ｃ４−１）により表される基のうちいずれか１つであることが好ましい。
式（Ａ１）中、ＬＡ３はエーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、アルキレン基、又は、アリーレン基が好ましく、エステル結合又はフェニレン基がより好ましい。
式（Ａ１）中、ＲＡ４は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
式（Ａ１）中、ｎＡは１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。
式（Ａ１）中、ｍＡは１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
【００５１】
式（Ｂ１）中、ＲＢ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
式（Ｂ１）中、ＬＢ１は２価の連結基を表し、炭化水素基、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）及び、これらが２以上結合した基が好ましい。上記炭化水素基としては、２価の炭化水素基が挙げられ、アルキレン基又はアリーレン基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基又はフェニレン基がより好ましい。
式（Ｂ１）中、ＲＢ２及びＲＢ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（Ｂ１）中、ＬＢ２は後述する式（Ｃ１−１）〜式（Ｃ４−１）により表される基のうちいずれか１つであることが好ましい。
式（Ｂ１）中、ＬＢ３はエーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、アルキレン基、又は、アリーレン基が好ましく、エステル結合又はフェニレン基がより好ましい。
式（Ｂ１）中、ｎＢは１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。
【００５２】
式（Ａ１）のＬＡ２、又は、式（Ｂ１）中のＬＢ２は下記式（Ｃ１−１）〜下記式（Ｃ４−１）により表される基のうちいずれか１つであることが好ましい。
【化１２】
2020166510.tif 000014
式（Ｃ１−１）〜式（Ｃ４−１）中、ＬＣ１１はｎＣ１＋１価の連結基を表し、ＬＣ２１はｎＣ２＋１価の連結基を表し、ＬＣ３１はｎＣ３＋１価の炭化水素基を表し、ｎＣ１〜ｎＣ３はそれぞれ独立に、１以上の整数を表し、波線部は式（Ａ１）又は式（Ｂ１）中の窒素原子との結合部位を、＊は式（Ａ１）中のＲＡ４が結合した炭素原子又は式（Ｂ１）中のＲＢ４が結合した炭素原子との結合部位を、それぞれ表す。
また、式（Ｃ３−１）におけるＬＣ２１は、式（Ｃ３−１）中のシクロヘキサン環のいずれの炭素原子に結合してもよいことを表している。
【００５３】
式（Ｃ１−１）又は式（Ｃ２−１）中、ＬＣ１１はｎＣ１＋１価の炭化水素基、エーテル結合、エステル結合、又は、これらが２以上結合した基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル結合、エステル結合、又は、これらが２以上結合した構造からｎＣ１＋１個の水素原子を除いた基がより好ましい。
式（Ｃ１−１）又は式（Ｃ２−１）中、ｎＣ１は１〜１０であることが好ましく、１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【００５４】
式（Ｃ３−１）中、ＬＣ２１はｎＣ２＋１価の炭化水素基、エーテル結合、エステル結合、又は、これらが２以上結合した基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル結合、エステル結合、又は、これらが２以上結合した構造からｎＣ２＋１個の水素原子を除いた基がより好ましい。
式（Ｃ３−１）中、ｎＣ２は１〜１０であることが好ましく、１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【００５５】
式（Ｃ４−１）中、ＬＣ３１は飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが２以上結合した構造からｎＣ３＋１個の水素原子を除いた基が好ましい。
式（Ｃ４−１）中、ｎＣ３は１〜１０であることが好ましく、１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
【００５６】
式（Ａ１）において、ＬＡ２が式（Ｃ１−１）、式（Ｃ２−１）又は式（Ｃ３−１）により表される基である場合、ＬＡ３はエステル結合であることが好ましい。
式（Ａ１）において、ＬＡ２が式（Ｃ４−１）により表される基である場合、ＬＡ３はフェニレン基であることが好ましい。
式（Ｂ１）において、ＬＢ２が式（Ｃ１−１）、式（Ｃ２−１）又は式（Ｃ３−１）により表される基である場合、ＬＢ３はエステル結合であることが好ましい。
式（Ｂ１）において、ＬＢ２が式（Ｃ４−１）により表される基である場合、ＬＢ３はフェニレン基であることが好ましい。
【００５７】
特定樹脂が式（Ａ１）で表される構成単位、及び、式（Ｂ１）で表される構成単位の少なくとも一方を含む場合、式（Ａ１）中のｎＡが１であり、ＬＡ２及びＬＡ３の結合が下記式（Ｃ１）〜下記式（Ｃ４）により表される基のうちいずれか１つを表すか、又は、式（Ｂ１）中のｎＢが１であり、ＬＢ２及びＬＢ３が下記式（Ｃ１）〜下記式（Ｃ４）により表される基のうちいずれか１つを表す態様が好ましい。
【化１３】
2020166510.tif 000015
式（Ｃ１）〜式（Ｃ４）中、ＬＣ１、ＬＣ２及びＬＣ３はそれぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表し、波線部は式（Ａ１）又は式（Ｂ１）中の窒素原子との結合部位を、＊は式（Ａ１）中のＲＡ４が結合した炭素原子又は式（Ｂ１）中のＲＢ４が結合した炭素原子との結合部位を、それぞれ表す。
また、式（Ｃ３）におけるＬＣ２は、式（Ｃ３）中のシクロヘキサン環のいずれの炭素原子に結合してもよいことを表している。
【００５８】
式（Ｃ１）又は式（Ｃ２）中、ＬＣ１は２価の炭化水素基、エーテル結合、エステル結合、又は、これらが２以上結合した基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又は、これらが２以上結合した基がより好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、又は、これらが２以上結合した基がより好ましい。
式（Ｃ３）中、ＬＣ２は２価の炭化水素基、エーテル結合、エステル結合、又は、これらが２以上結合した基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又は、これらが２以上結合した基がより好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、又は、これらが２以上結合した基がより好ましい。
式（Ｃ４）中、ＬＣ３は２価の炭化水素基、エーテル結合、エステル結合、又は、これらが２以上結合した基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又は、これらが２以上結合した基がより好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基がより好ましい。
【００５９】
式（Ａ１）で表される構成単位としては、以下に示す構造が好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。下記具体例中、ｎは１以上の整数を表す。
【化１４】
2020166510.tif 000016
【化１５】
2020166510.tif 000017
【化１６】
2020166510.tif 000018
【化１７】
2020166510.tif 000019
【００６０】
その他、第四級アンモニウムカチオン構造とラジカル重合性基とを含むカチオン部の構造としては、下記構造も挙げられる。
【化１８】
2020166510.tif 000020
【００６１】
式（Ｂ１）で表される構成単位としては、以下に示す構造が好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
【化１９】
2020166510.tif 000021
【化２０】
2020166510.tif 000022
また、これらの構造において、第四級アンモニウムカチオン構造を有する構成単位の少なくとも一部が、下記式（Ａ１−１−１）（式（Ａ−１）における部分構造である。）に対する式（Ａ１−１−１’）で表される構造となっていてもよい。
具体的には、第四級アンモニウムカチオン構造を有する構成単位に含まれる上述の式（Ｃ１）で表される構造が、上述の式（Ｃ２）で表される構造となっていてもよい。式（Ａ１−１−１’）のような構造は、一例としては、アミン化合物と、エポキシ基及びアクリロイル基を有する化合物との反応において、構造異性体として存在する。
【化２１】
2020166510.tif 000023
【００６２】
特定樹脂は、式（Ａ１）で表される構成単位を、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
また特定樹脂は、式（Ｂ１）で表される構成単位を、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
式（Ａ１）で表される構成単位、及び、式（Ｂ１）で表される構成単位の含有量（２種以上含む場合は、合計含有量）は、特定樹脂の全質量に対し、１質量％〜６０質量％であることが好ましく、５質量％〜４０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００６３】
〔構成単位Ｄ〕
特定樹脂は、ラジカル重合性基を有し、かつ、式（Ａ１）で表される構成単位、及び、式（Ｂ１）で表される構成単位とは異なる構成単位Ｄを更に含むことも好ましい。
構成単位Ｄにおけるラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和基を有する基が好ましい。エチレン性不飽和基を有する基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロキシ基、ビニルフェニル基などが挙げられ、反応性の観点からは（メタ）アクリロキシ基又はビニルフェニル基が好ましく、（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。
【００６４】
〔式（Ｄ１）により表される構成単位〕
特定樹脂は、上記構成単位Ｄとして、下記式（Ｄ１）で表される構成単位を更に含むことが好ましい。
【化２２】
2020166510.tif 000024
式（Ｄ１）中、ＲＤ１〜ＲＤ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ＸＤ１は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲＤ６−又はアリーレン基を表し、ＲＤ６は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＲＤ４は、２価の連結基を表し、ＬＤ１は、下記式（Ｄ２）、式（Ｄ３）又は式（Ｄ３’）により表される基を表し、ＲＤ５は、（ｎ＋１）価の連結基を表し、ＸＤ２は、酸素原子又はＮＲＤ７−を表し、ＲＤ７は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＲＤは水素原子又はメチル基を表し、ｎＤは１以上の整数を表し、ｎＤが２以上の場合、２以上のＸＤ２及び２以上のＲＤはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【化２３】
2020166510.tif 000025
式（Ｄ２）、式（Ｄ３）及び式（Ｄ３’）中、ＸＤ３は、酸素原子又は−ＮＨ−を表し、ＸＤ４は、酸素原子又はＣＯＯ−を表し、Ｒｅ１〜Ｒｅ３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｅ１〜Ｒｅ３のうちの少なくとも２つが結合し、環構造を形成していてもよく、ＸＤ５は、酸素原子又は−ＣＯＯ−を表し、Ｒｅ４〜Ｒｅ６はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｅ４〜Ｒｅ６のうちの少なくとも２つが結合し、環構造を形成していてもよく、＊及び波線部は他の構造との結合位置を表す。
【００６５】
硬化性組成物において、上述の式（Ｄ１）で表される構成単位を含む特定樹脂を用いることにより、得られる膜の深部硬化性に優れやすい。
上記効果が得られる理由は不明であるが、以下のように推測される。
式（Ｄ１）により表される構成単位を有する樹脂においては、側鎖に極性基である式（Ｄ２）、式（Ｄ３）又は式（Ｄ３’）により表される基を有することにより、組成物中において、上記（メタ）アクリロイル基が動く幅が大きくなり、反応性に優れると考えられる。また、式（Ｄ２）、式（Ｄ３）又は式（Ｄ３’）により表される基を有することにより、樹脂同士の凝集を抑制し、分散性に優れ、より上記（メタ）アクリロイル基が反応しやすくなるため、上記深部硬化性に優れる硬化性組成物が得られやすいと考えられる。
また、式（Ｄ１）により表される構成単位を含むことにより、主鎖から離れた位置に式（Ｄ２）、式（Ｄ３）又は式（Ｄ３’）により表される基を介して高反応性の（メタ）アクリロイル基を導入することができる。これにより、樹脂分子内の（メタ）アクリロイル基同士で反応するのではなく、樹脂分子間又は組成物中の他の架橋成分（例えば、重合性化合物など）と反応する確率が高められ、顔料濃度の高い組成物中でも効率良く架橋反応が進行し、深部硬化性及びパターン形状を向上できると考えられる。
また、式（Ｄ１）により表される構成単位は、比較的長い側鎖構造を有し、式（Ｄ２）、式（Ｄ３）又は式（Ｄ３’）により表される極性基を側鎖に有するため、顔料への吸着性を高め、かつ、顔料粒子同士の凝集を抑制する立体的な反発性を発現すると考えられる。その結果、顔料の分散性が向上されると考えられる。
更に、特定樹脂が後述する式（Ｄ４）により表される構成単位を有することにより、主鎖から離れた位置に吸着性基となるカルボン酸を導入することができ、顔料吸着性を高め分散安定性を向上することができると考えられる。
また、式（Ｄ１）により表される構成単位を導入することにより、基板密着性及びパターン形状も、上記深部硬化性に優れることにより、改良され、更に、後述する式（Ｄ４）により表される構成単位を有することにより、硬化性組成物の分散安定性が向上されると考えられる。
【００６６】
式（Ｄ１）におけるＲＤ１〜ＲＤ３はそれぞれ独立に、深部硬化性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、深部硬化性の観点から、ＲＤ１は水素原子又はメチル基であり、かつＲＤ２及びＲＤ３は水素原子であることが更に好ましい。ＬＤ１が式（Ｄ２）により表される基である場合、ＲＤ１はメチル基であることが更に好ましく、ＬＤ１が式（Ｄ３）又は式（Ｄ３’）により表される基である場合、ＲＤ１は水素原子であることが更に好ましい。
式（Ｄ１）におけるＸＤ１は、深部硬化性の観点から、−ＣＯＯ−又はＣＯＮＲＤ６−であることが好ましく、−ＣＯＯ−であることがより好ましい。ＸＤ１がアリーレン基である場合、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。ＸＤ１が−ＣＯＯ−である場合、−ＣＯＯ−における炭素原子が式（Ｄ１）中のＲＤ１が結合した炭素原子と結合することが好ましい。ＸＤ１が−ＣＯＮＲＤ６−である場合、−ＣＯＮＲＤ６−における炭素原子が式（Ｄ１）中のＲＤ１が結合した炭素原子と結合することが好ましい。
ＲＤ６は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（Ｄ１）におけるＲＤ４は、深部硬化性の観点から、炭化水素基、又は、２以上の炭化水素基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基であることが好ましく、炭化水素基、又は、２以上の炭化水素基と１以上のエステル結合とが結合した基であることがより好ましい。
また式（Ｄ１）におけるＲＤ４は、アルキレン基、エーテル基、カルボニル基、フェニレン基、シクロアルキレン基、及び、エステル結合よりなる群から選ばれた２以上の基を結合した基であることが好ましく、アルキレン基、エーテル基、及び、エステル結合よりなる群から選ばれた２以上の基を結合した基であることがより好ましい。
また、式（Ｄ１）におけるＲＤ４は、深部硬化性の観点から、総原子数２〜６０の基であることが好ましく、総原子数２〜５０の基であることがより好ましく、総原子数２〜４０の基であることが特に好ましい。
更に、深部硬化性の観点から、ＲＤ４が、炭化水素基、アルキレンオキシ基、アルキレンカルボニルオキシ基及び下記構造により表されるいずれかの基よりなる群から選ばれた基であり、かつ上記ＲＤ５が、アルキレン基、又は、２以上のアルキレン基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基であることが特に好ましい。
【化２４】
2020166510.tif 000026
【００６７】
上記式中、＊及び波線部は他の構造との結合位置を表し、＊が式（Ｄ１）におけるＸＤ１との結合部位を、波線部がＬＤ１との結合位置を表すことが好ましい。
また、上記式中、ＬＦ１及びＬＦ２はそれぞれ独立に、炭化水素基を表し、ｎは０以上の整数を表す。
ＬＦ１及びＬＦ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜２０のアルキレン基である態様も好ましい。
ＬＦ１及びＬＦ２は同一の基である態様も好ましい。
ｎは０〜１００である態様も好ましい。
【００６８】
式（Ｄ１）におけるｎＤは、深部硬化性の観点から、１〜６の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
式（Ｄ１）におけるＲＤ５は、深部硬化性の観点から、２価の連結基であることが好ましく、アルキレン基、又は、２以上のアルキレン基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基であることがより好ましく、アルキレンオキシアルキレン基であることが更に好ましく、メチレンオキシ−ｎ−ブチレン基であることが特に好ましい。
また、式（Ｄ１）におけるＲＤ５は、深部硬化性の観点から、総原子数２〜４０の基であることが好ましく、総原子数２〜３０の基であることがより好ましく、総原子数２〜２０の基であることが特に好ましい。
式（Ｄ１）におけるＸＤ２は、深部硬化性の観点から、酸素原子であることが好ましい。
ＲＤ７は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
ＲＤは、水素原子であることが好ましい。
【００６９】
式（Ｄ１）におけるＬＤ１は、分散性の観点からは、上記式（Ｄ２）により表される基であることが好ましく、パターン形状及び現像残渣抑制の観点からは、上記式（Ｄ３）又は式（Ｄ３’）により表される基であることが好ましい。
上記式（Ｄ２）、式（Ｄ３）及び式（Ｄ３’）において、＊がＲＤ４との結合部位であり、波線部がＲＤ５との結合部位であることが好ましい。
式（Ｄ２）におけるＸＤ３は、深部硬化性及び分散性の観点から、酸素原子であることが好ましい。
また、ＬＤ１が、式（Ｄ２）により表される基である場合、深部硬化性及び分散性の観点から、ＲＤ４が、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基及びイソブチレン基よりなる群から選ばれた基であり、かつＲＤ５が、エチレン基であることが特に好ましい。
式（Ｄ３）又は式（Ｄ３’）におけるＸＤ４は、深部硬化性、パターン形状及び現像残渣抑制の観点から、−ＣＯＯ−であることが好ましい。ＸＤ４が上記−ＣＯＯ−である場合、−ＣＯＯ−における酸素原子と、Ｒｅ１が結合した炭素原子と、が結合することが好ましい。
式（Ｄ３）又は式（Ｄ３’）におけるＲｅ１〜Ｒｅ３は、深部硬化性、パターン形状及び現像残渣抑制の観点から、水素原子であることが好ましい。
また、ＬＤ１が、式（Ｄ３）又は式（Ｄ３’）により表される基である場合、深部硬化性、パターン形状及び現像残渣抑制の観点から、ＲＤ４が、炭化水素基、２以上の炭化水素基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基、又は、下記構造により表されるいずれかの基であり、かつＲＤ５が、アルキレン基、又は、２以上のアルキレン基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の構造とが結合した基であることが特に好ましい。
【００７０】
式（Ｄ２）により表される基としては、下記式（Ｄ２−１）又は式（Ｄ２−２）により表される基が好ましく挙げられる。
また、式（Ｄ３）により表される基としては、下記式（Ｄ３−１）又は式（Ｄ３−２）により表される基が好ましく挙げられる。
【化２５】
2020166510.tif 000027
【００７１】
式（Ｄ２−１）、式（Ｄ２−２）、式（Ｄ３−１）、及び、式（Ｄ３−２）における＊及び波線部は、式（Ｄ２）又は式（Ｄ３）中の＊及び波線部と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式（Ｄ３−１）、及び、式（Ｄ３−２）の構造において、少なくとも一部が、下記式（Ｄ３−１）に対する式（Ｄ３−１’）、下記式（Ｄ３−２）に対する式（Ｄ３−２’）で表される構造となっていてもよい。式（Ｄ３−１’）のような構造は、一例としては、カルボン酸化合物と、エポキシ基及びアクリロイル基を有する化合物との反応において、構造異性体として存在する。式（Ｄ３−２’）のような構造は、一例としては、フェノール化合物と、エポキシ基及びアクリロイル基を有する化合物との反応において、構造異性体として存在する。
【化２６】
2020166510.tif 000028
【００７２】
式（Ｄ１）により表される構成単位としては、以下に示す構造が好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。下記具体例中、ｍは２以上の整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【化２７】
2020166510.tif 000029
【化２８】
2020166510.tif 000030
【化２９】
2020166510.tif 000031
【００７３】
特定樹脂は、式（Ｄ１）により表される構成単位を、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
式（Ｄ１）により表される構成単位の含有量は、現像性、パターン形状、分散安定性、及び、深部硬化性の観点から、特定樹脂の全質量に対し、１〜８０質量％であることが好ましく、１〜７０質量％であることがより好ましく、１〜６０質量％であることが特に好ましい。
【００７４】
〔式（Ｄ４）により表される構成単位〕
特定樹脂は、分散安定性、及び、現像性の観点から、下記式（Ｄ４）により表される構成単位を更に有することが好ましい。
【化３０】
2020166510.tif 000032
式（Ｄ４）中、ＲＤ８は、水素原子又はアルキル基を表し、ＸＤ５は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲＢ−又はアリーレン基を表し、ＲＢは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＬＤ２は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、又は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれた２以上の基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた１以上の基とを結合した基を表し、更に、ＬＤ２は、ＸＤ５がアリーレン基である場合、単結合であってもよい。
【００７５】
式（Ｄ４）におけるＲＤ８は、水素原子であることが好ましい。
式（Ｄ４）におけるＸＤ５は、分散安定性の観点から、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲＢ−であることが好ましく、−ＣＯＯ−であることがより好ましい。ＸＤ５が−ＣＯＯ−である場合、−ＣＯＯ−における炭素原子が式（Ｄ４）中のＲＤ８が結合した炭素原子と結合することが好ましい。ＸＤ５が−ＣＯＮＲＤＢ−である場合、−ＣＯＮＲＤＢ−における炭素原子が式（Ｄ４）中のＲＤ８が結合した炭素原子と結合することが好ましい。
ＲＢは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（Ｄ４）におけるＬＤ２は、分散安定性の観点から、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、又は、２以上の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基と１以上のエステル結合とを結合した基であることが好ましく、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であることが更に好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基であることが特に好ましい。
【００７６】
式（Ｄ４）により表される構成単位としては、以下に示す構造が好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。下記具体例中、ｎは１以上の整数を表す。
【化３１】
2020166510.tif 000033
【００７７】
特定樹脂は、式（Ｄ４）により表される構成単位を、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
式（Ｄ４）により表される構成単位の含有量は、現像性、パターン形状、及び、分散安定性の観点から、特定樹脂の全質量に対し、２０質量％〜８０質量％であることが好ましく、２０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜６０質量％であることが特に好ましい。
【００７８】
〔式（Ｄ５）により表される構成単位〕
特定樹脂は、分散安定性の観点から、下記式（Ｄ５）により表される構成単位を更に有することが好ましく、分散安定性、及び、現像性の観点から、上記式（Ｄ４）により表される構成単位、及び、下記式（Ｄ５）により表される構成単位を更に有することがより好ましい。
【化３２】
2020166510.tif 000034
【００７９】
式（Ｄ５）中、ＲＤ９は、水素原子又はアルキル基を表し、ＸＤ６は、酸素原子又はＮＲＣ−を表し、ＲＣは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＬＤ３は２価の連結基を表し、ＹＤ１はアルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を表し、ＺＤ１は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、ｐは１以上の整数を表し、ｐが２以上である場合、ｐ個のＹＤ１は同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００８０】
式（Ｄ５）におけるＲＤ９は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
式（Ｄ５）におけるＸＤ６は、分散安定性の観点から、酸素原子であることが好ましい。
ＲＣは、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
式（Ｄ５）におけるＬＤ３は、分散安定性の観点から、総原子数２〜３０の基であることが好ましく、総原子数３〜２０の基であることがより好ましく、総原子数４〜１０の基であることが特に好ましい。
また、式（Ｄ５）におけるＬＤ３は、分散安定性の観点から、ウレタン結合又はウレア結合を有する基であることが好ましく、ウレタン結合を有する基であることがより好ましく、アルキレン基とウレタン結合とが結合した基であることが特に好ましい。
【００８１】
式（Ｄ５）におけるＹＤ１は、分散安定性の観点から、アルキレンカルボニルオキシ基であることが好ましい。また、ｐ個のＹＤ１が複数の構造を含む場合、それらの構造はランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよい。
上記アルキレンカルボニルオキシ基の炭素数は、分散安定性の観点から、２〜３０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、５〜８であることが特に好ましい。
分散安定性の観点から、ｐは、１以上の整数であり、３以上の整数であることが好ましい。
また、ｐは１００以下であることが好ましく、６０以下であることがより好ましく、４０以下であることが特に好ましい。
式（Ｄ５）におけるＺＤ１は、分散安定性の観点から、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数４〜２０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数６〜２０のアルキル基であることが特に好ましい。
また、ＺＤ１における上記アルキル基は、分散安定性の観点から、分岐アルキル基であることが好ましい。
【００８２】
式（Ｄ５）により表される構成単位としては、以下に示す構造が好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。下記具体例中、ｎは１以上の整数を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に、１以上の整数を表す。
また、ａ個のオキシアルキレンカルボニル構造又はアルキレンオキシ構造とｂ個のオキシアルキレンカルボニル構造又はアルキレンオキシ構造はランダムに配列していることが好ましい。
【化３３】
2020166510.tif 000035
【００８３】
上記特定樹脂は、式（Ｄ５）により表される構成単位を、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
式（Ｄ５）により表される構成単位の含有量は、現像性、及び、分散安定性の観点から、特定樹脂の全質量に対し、５質量％〜８０質量％であることが好ましく、５質量％〜７０質量％であることがより好ましく、５質量％〜６０質量％であることが特に好ましい。
【００８４】
〔その他の構成単位〕
特定樹脂は、上述した式（Ａ１）、式（Ｂ１）、式（Ｄ１）、式（Ｄ４）及び式（Ｄ５）により表される構成単位以外のその他の構成単位を有していてもよい。
その他の構成単位としては、特に制限はなく、公知の構成単位を有することができる。
【００８５】
〔特定樹脂の物性〕
−重量平均分子量−
特定樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上であることが好ましく、１，０００〜２００，０００であることがより好ましく、１，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。
【００８６】
−エチレン性不飽和結合価−
特定樹脂のエチレン性不飽和結合価は、深部硬化性、パターン形状、及び、基板密着性の観点から、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜２．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜２．３ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜２．２ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。
特定樹脂のエチレン性不飽和結合価は、特定樹脂の固形分１ｇあたりのエチレン性不飽和基のモル量を表したものであり、実施例に記載の方法により測定される。
【００８７】
−酸価−
特定樹脂の酸価は、現像性の観点からは、３０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
上記酸価は、実施例に記載の方法により測定される。
【００８８】
−アミン価−
特定樹脂のアミン価は、支持体との密着性の観点からは、０．０３〜０．８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
上記アミン価は、実施例に記載の方法により測定される。
【００８９】
硬化性組成物は、特定樹脂を１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
特定樹脂の含有量は、支持体との密着性、及び、保存安定性の観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、１０〜４５質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１４〜３５質量％であることが特に好ましい。
また、特定樹脂の含有量は、支持体との密着性、及び、保存安定性の観点から、顔料の含有量１００質量部に対して、２０〜６０質量部含有することが好ましく、２２〜５５質量部であることがより好ましく、２４〜５０質量部であることが特に好ましい。
【００９０】
特定樹脂の合成方法は、特に制限はなく、公知の方法、及び、公知の方法を応用して合成することができる。
例えば、上記特定樹脂の前駆体を公知の方法により合成した後、高分子反応により、上記式（Ａ１）又は式（Ｂ１）により表される構成単位におけるラジカル重合性基を有する基を導入する方法が挙げられる。
上記式（Ａ１）により表される構成単位は、上記特定樹脂の前駆体が有するカルボキシ基と、アミン化合物と、エポキシ基及びアクリロイル基を有する化合物との反応等により導入される。また、上記式（Ａ１）により表される構成単位は、上記特定樹脂の前駆体が有するアミン化合物と、ハロゲノ基及びアクリロイル基を有する化合物との反応により導入される。
上記式（Ｂ１）により表される構成単位は、上記特定樹脂の前駆体が有するアミノ基と、エポキシ基及びアクリロイル基を有する化合物との反応により導入される。また、上記式（Ｂ１）により表される構成単位は、上記特定樹脂の前駆体が有するアミノ基と、ハロゲノ基及びアクリロイル基を有する化合物との反応により導入される。
上記式（Ｄ１）により表される構成単位は、上記特定樹脂の前駆体が有するカルボキシ基と、エポキシ基およびアクリロイル基を有する化合物との反応、ならびに、上記特定樹脂の前駆体が有するヒドロキシ基と、イソシアナト基およびアクリロイル基を有する化合物との反応等により導入される。
これらの合成方法はあくまで一例であり、特定樹脂の合成方法は特に限定されるものではない。
また、特定樹脂が星型高分子化合物、又は、特定末端基を有する星型高分子化合物である場合、これらの高分子化合物は、例えば、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の合成法を参考に合成することができる。
【００９１】
また、上記特定樹脂は、現像性を担う構成単位、分散性を担う構成単位、硬化性を担う構成単位等の異なる構成単位から構成されており、異なる機能を効果的に発現するためには、上記特定樹脂の組成が均一化していることが好ましい。
上記特定樹脂の組成を均一化する方法としては、例えば、異なるモノマー種の消費速度を合わせるように反応系内にモノマーを滴下する手法が挙げられる。一般的には、消費速度の遅いモノマー種の反応系内の初期濃度を上げ、消費速度の速いモノマー種を滴下することで反応系内での濃度差を作ることで反応速度を合わすことが可能である。
【００９２】
本発明における特定樹脂の具体例としては、後述する実施例におけるＰＡ−１〜ＰＡ−２２、及び、ＰＢ−１〜ＰＢ−１８が挙げられる。
【００９３】
〔含有量〕
硬化性組成物の全固形分中における特定樹脂の含有量は、５〜５０質量％が好ましい。下限は、８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。上限は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。また、硬化性組成物の全固形分中における酸基を有する特定樹脂の含有量は、５〜５０質量％が好ましい。下限は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。上限は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【００９４】
また、硬化性組成物の全固形分中における、後述する重合性化合物と特定樹脂との合計の含有量は、硬化性、現像性及び被膜形成性の観点から１０〜６５質量％が好ましい。下限は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。また、重合性化合物の１００質量部に対して、特定樹脂を３０〜３００質量部含有することが好ましい。下限は５０質量部以上が好ましく、８０質量部以上がより好ましい。上限は２５０質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましい。
【００９５】
＜重合性化合物＞
本発明の硬化性組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。上述の特定樹脂に該当する化合物は、重合性化合物には該当しないものとする。重合性化合物としては、ラジカル、酸又は熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。本発明において、重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。本発明で用いられる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
【００９６】
重合性化合物としては、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、１００〜３，０００が好ましい。上限は、２，０００以下がより好ましく、１，５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上がより好ましく、２５０以上が更に好ましい。
【００９７】
重合性化合物は、エチレン性不飽和基を３個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和基を３〜１５個含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和基を３〜６個含む化合物であることが更に好ましい。また、重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。重合性化合物の具体例としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８、特開２０１３−０２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７、特開２０１７−０４８３６７号公報、特許第６０５７８９１号公報、特許第６０３１８０７号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９８】
重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール及び／又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。また、重合性化合物としては、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としてはＭ−４６０；東亞合成（株）製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）、ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）、アロニックスＴＯ−２３４９（東亞合成（株）製）、ＮＫオリゴＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、８ＵＨ−１００６、８ＵＨ−１０１２（大成ファインケミカル（株）製）、ライトアクリレートＰＯＢ−Ａ０（共栄社化学（株）製）などを用いることもできる。
【００９９】
また、重合性化合物として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能の（メタ）アクリレート化合物を用いることも好ましい。３官能の（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスＭ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３０６、Ｍ−３０５、Ｍ−３０３、Ｍ−４５２、Ｍ−４５０（東亞合成（株）製）、ＮＫエステル  Ａ９３００、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＴＭＰＴ（新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１００】
重合性化合物は、酸基を有する化合物を用いることもできる。酸基を有する重合性化合物を用いることで、硬化性組成物から形成された膜の現像時に未露光部の重合性化合物が除去されやすく、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、アロニックスＭ−５１０、Ｍ−５２０、アロニックスＴＯ−２３４９（東亞合成（株）製）等が挙げられる。酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像液に対する膜の溶解性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。
【０１０１】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物であることも好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等が挙げられる。
【０１０２】
重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を４〜２０個有する３〜６官能（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能（メタ）アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能（メタ）アクリレートであるＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１０３】
重合性化合物は、フルオレン骨格を有する重合性化合物を用いることもできる。フルオレン骨格を有する重合性化合物の市販品としては、オグソールＥＡ−０２００、ＥＡ−０３００（大阪ガスケミカル（株）製、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマー）などが挙げられる。
【０１０４】
重合性化合物としては、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  ＬＴ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２  ＬＴ（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１０５】
重合性化合物としては、特公昭４８−０４１７０８号公報、特開昭５１−０３７１９３号公報、特公平０２−０３２２９３号公報、特公平０２−０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−０４９８６０号公報、特公昭５６−０１７６５４号公報、特公昭６２−０３９４１７号公報、特公昭６２−０３９４１８号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平０１−１０５２３８号公報に記載された分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物を用いることも好ましい。また、重合性化合物としては、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００、ＬＩＮＣ−２０２ＵＡ（共栄社化学（株））製などの市販品を用いることもできる。
【０１０６】
硬化性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は０．１〜５０質量％であることが好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。重合性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、それらの合計が上記範囲となることが好ましい。
【０１０７】
＜光重合開始剤＞
本発明の硬化性組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【０１０８】
光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物及び３−アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物よりなる群から選ばれる化合物であることがより好ましく、本発明の効果が得られやすい観点からは、オキシム化合物であることが更に好ましい。光重合開始剤については、特開２０１４−１３０１７３号公報の段落００６５〜０１１１、特許第６３０１４８９号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０９】
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０１１０】
オキシム化合物としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）に記載の化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）に記載の化合物、特開２０００−０６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００−０８００６８号公報に記載の化合物、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１７−０１９７６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物、国際公開第２０１５／１５２１５３号に記載の化合物、国際公開第２０１７／０５１６８０号に記載の化合物、特開２０１７−１９８８６５号公報に記載の化合物、国際公開第２０１７／１６４１２７号の段落番号００２５〜００３８に記載の化合物、国際公開第２０１３／１６７５１５号に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−０１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が低い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズＮＣＩ−７３０、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【０１１１】
本発明において、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１２】
本発明において、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１３】
本発明において、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１１４】
本発明において、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第２０１５／０３６９１０号に記載されるＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。
【０１１５】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化３４】
2020166510.tif 000036
【化３５】
2020166510.tif 000037
【０１１７】
本発明において用いられる光重合開始剤は、波長３５０〜５００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長３６０〜４８０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。
また、本発明において用いられる光重合開始剤の波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は、本発明の効果がより得られやすい観点から、１，０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以上であることが好ましく、３，０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、５，０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以上であることが更に好ましい。また最大値は、特に限定されないが、１００，０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以下であることが好ましい。  光重合開始剤のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１１８】
光重合開始剤として、２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の１分子から２つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、硬化性組成物の経時安定性を向上させることができる。２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表２０１０−５２７３３９号公報、特表２０１１−５２４４３６号公報、国際公開第２０１５／００４５６５号、特表２０１６−５３２６７５号公報の段落番号０４１２〜０４１７、国際公開第２０１７／０３３６８０号の段落番号００３９〜００５５に記載されているオキシム化合物の２量体、特表２０１３−５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）及び化合物（Ｇ）、国際公開第２０１６／０３４９６３号に記載されているＣｍｐｄ１〜７、特表２０１７−５２３４６５号公報の段落番号０００７に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開２０１７−１６７３９９号公報の段落番号００２０〜００３３に記載されている光開始剤、特開２０１７−１５１３４２号公報の段落番号００１７〜００２６に記載されている光重合開始剤（Ａ）などが挙げられる。
【０１１９】
本発明の硬化性組成物の全固形分中の光重合開始剤の含有量は０．１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。本発明の硬化性組成物において、光重合開始剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１２０】
＜その他の樹脂＞
本発明の硬化性組成物は、その他の樹脂を更に含んでもよい。本発明において、上述の特定樹脂に該当する化合物は、その他の樹脂には該当しないものとする。その他の樹脂は、例えば、顔料などの粒子を硬化性組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。ただし、その他の樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
【０１２１】
その他の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜２，０００，０００が好ましい。上限は、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましい。下限は、４，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましい。
【０１２２】
その他の樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、特開２０１７−２０６６８９号公報の段落番号００４１〜００６０に記載の樹脂、特開２０１８−０１０８５６号公報の段落番号００２２〜００７１に記載の樹脂を用いることもできる。
【０１２３】
〔酸基を有する樹脂〕
本発明の硬化性組成物は、その他の樹脂として酸基を有する樹脂を含むことが好ましい。この態様によれば、硬化性組成物の現像性を向上させることができ、矩形性に優れた画素を形成しやすい。酸基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシ基が好ましい。酸基を有する樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。
【０１２４】
酸基を有する樹脂は、酸基を側鎖に有する構成単位を含むことが好ましく、酸基を側鎖に有する構成単位を樹脂の全構成単位中５〜７０モル％含むことがより好ましい。酸基を側鎖に有する構成単位の含有量の上限は、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。酸基を側鎖に有する構成単位の含有量の下限は、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。
本明細書において、構成単位の含有量をモル％で記載する場合には、構成単位はモノマー単位と同義であるものとする。
【０１２５】
酸基を有する樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物及び／又は下記式（ＥＤ２）により表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分に由来する構成単位を含むことも好ましい。
【０１２６】
【化３６】
2020166510.tif 000038
【０１２７】
式（ＥＤ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化３７】
2020166510.tif 000039
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の詳細については、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２８】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−０２９７６０号公報の段落番号０３１７の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２９】
本発明で用いられる樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構成単位を含むことも好ましい。
【化３８】
2020166510.tif 000040
式（Ｘ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子又はベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１３０】
酸基を有する樹脂については、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。
【０１３１】
酸基を有する樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。酸基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００が好ましい。また、酸基を有する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜２０，０００が好ましい。
【０１３２】
酸基を有する樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。下記構造中、括弧の添字は各構成単位の含有量（モル％）を表す。
【化３９】
2020166510.tif 000041
【０１３３】
〔分散剤〕
本発明の硬化性組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤としては、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシ基が好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
【０１３４】
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する構成単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する構成単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、現像残渣の発生をより抑制できる。
【０１３５】
分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂の詳細は、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３６】
分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数４０〜１０，０００の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３７】
分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えばデンドリマー（星型ポリマーを含む）が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開２０１３−０４３９６２号公報の段落番号０１９６〜０２０９に記載された高分子化合物Ｃ−１〜Ｃ−３１などが挙げられる。
【０１３８】
また、上述した酸基を有する樹脂（アルカリ可溶性樹脂）を分散剤として用いることもできる。
【０１３９】
また、分散剤として用いる樹脂は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する構成単位を含む樹脂であることも好ましい。エチレン性不飽和基を側鎖に有する構成単位の含有量は、樹脂の全構成単位中１０モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、２０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０１４０】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ（例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、１６１など）、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパースシリーズ（例えば、ソルスパース７６５００など）などが挙げられる。また、特開２０１４−１３０３３８号公報の段落番号００４１〜０１３０に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
【０１４１】
−硬化性基を有する樹脂−
本発明において用いられる分散剤としては、硬化性基を有する樹脂も好適にあげられる。
上記分散剤における硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、ビニル基、ビニルフェニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、及び、マレイミド基よりなる群から選ばれた少なくとも１種がより好ましく、（メタ）アクリロイル基が更に好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。
また、硬化性基を有する樹脂は、硬化性基を側鎖に有することが好ましく、側鎖の分子末端に有することも好ましい。
また、分散剤の好ましい重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましい。
硬化性基を有する樹脂としては、上述の式（Ｄ１）で表される構成単位を含む樹脂が挙げられ、上述の式（Ｄ１）で表される構成単位と、上述の式（Ｄ４）で表される構成単位及び上述の式（Ｄ５）で表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、を含む樹脂が好ましく、上述の式（Ｄ１）で表される構成単位と、上述の式（Ｄ４）で表される構成単位及び上述の式（Ｄ５）で表される構成単位を含む樹脂がより好ましい。
また、上記硬化性基を有する樹脂は、上述の条件１及び条件２のいずれをも満たさない樹脂である。
【０１４２】
〔含有量〕
本発明の硬化性組成物がその他の樹脂を含む場合、硬化性組成物の全固形分中におけるその他の樹脂の含有量は、０．５〜５０質量％が好ましい。下限は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。上限は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。また、硬化性組成物の全固形分中における酸基を有する樹脂の含有量は、０．５〜５０質量％が好ましい。下限は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。上限は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【０１４３】
＜環状エーテル基を有する化合物＞
本発明の硬化性組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、１分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、１分子内に１〜１００個有することが好ましい。エポキシ基の数の上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。エポキシ基の数の下限は、２個以上が好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物、特開２０１７−１７９１７２号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
【０１４４】
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１，０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１，０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１，０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１００，０００が好ましく、５００〜５０，０００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１０，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましく、３，０００以下が更に好ましい。
【０１４５】
エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、３１０〜３，３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３１０〜１，７００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、３１０〜１，０００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
【０１４６】
環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（以上、日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）等が挙げられる。
【０１４７】
本発明の硬化性組成物が環状エーテル基を有する化合物を含有する場合、硬化性組成物の全固形分中における環状エーテル基を有する化合物の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。上限は、例えば、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。環状エーテル基を有する化合物は１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４８】
＜シランカップリング剤＞
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。この態様によれば、得られる膜の支持体との密着性をより向上させることができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４９】
硬化性組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましい。上限は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。シランカップリング剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５０】
＜溶剤＞
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有することができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第２０１５／１６６７７９号の段落番号０２２３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
【０１５１】
本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０１５２】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。
【０１５３】
溶剤には、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０１５４】
本発明において、有機溶剤中の過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１５５】
硬化性組成物中における溶剤の含有量は、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【０１５６】
また、本発明の硬化性組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本発明において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、硬化性組成物中における環境規制物質の含有量が５０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えばベンゼン；トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類；クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、ＲＥＡＣＨ（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＨｅｍｉｃａｌｓ）規則、ＰＲＴＲ（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）法、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、本発明の硬化性組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として硬化性組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物（例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液）の段階、又はこれらの化合物を混ぜて作製した硬化性組成物の段階いずれの段階でも可能である。
【０１５７】
＜重合禁止剤＞
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。硬化性組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、０．０００１〜５質量％が好ましい。
【０１５８】
＜界面活性剤＞
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第２０１５／１６６７７９号の段落番号０２３８〜０２４５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５９】
本発明において、界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。硬化性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性（特に、流動性）がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
【０１６０】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【０１６１】
フッ素系界面活性剤としては、特開２０１４−０４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開第２０１４／０１７６６９号の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０、ＥＸＰ、ＭＦＳ−３３０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１６２】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられる。
【０１６３】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基又はフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開２０１６−２１６６０２号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６４】
フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−０８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化４０】
2020166510.tif 000042
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、構成単位の割合を示す％はモル％である。
【０１６５】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０及び段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０１６６】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１６７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ−３４１、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２（以上、信越シリコーン（株）製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０１６８】
硬化性組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、０．００１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．００５〜３．０質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６９】
＜他の着色剤＞
本発明の硬化性組成物は、上述した顔料以外の他の着色剤を含有してもよい。他の着色剤としては、例えば、染料が挙げられる。
〔染料〕
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。染料は、有彩色染料であってもよく、近赤外線吸収染料であってもよい。有彩色染料としては、ピラゾールアゾ化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、アントラピリドン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物、キサンテン化合物、フタロシアニン化合物、ベンゾピラン化合物、インジゴ化合物、ピロメテン化合物が挙げられる。また、特開２０１２−１５８６４９号公報に記載のチアゾール化合物、特開２０１１−１８４４９３号公報に記載のアゾ化合物、特開２０１１−１４５５４０号公報に記載のアゾ化合物を用いることもできる。また、黄色染料として、特開２０１３−０５４３３９号公報の段落番号００１１〜００３４に記載のキノフタロン化合物、特開２０１４−０２６２２８号公報の段落番号００１３〜００５８に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。近赤外線吸収染料としては、ピロロピロール化合物、リレン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、クロコニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ピリリウム化合物、アズレニウム化合物、インジゴ化合物及びピロメテン化合物が挙げられる。また、特開２０１７−１９７４３７号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開第２０１７／２１３０４７号の段落番号００９０〜０１０７に記載のスクアリリウム化合物、特開２０１８−０５４７６０号公報の段落番号００１９〜００７５に記載のピロール環含有化合物、特開２０１８−０４０９５５号公報の段落番号００７８〜００８２に記載のピロール環含有化合物、特開２０１８−００２７７３号公報の段落番号００４３〜００６９に記載のピロール環含有化合物、特開２０１８−０４１０４７号公報の段落番号００２４〜００８６に記載のアミドα位に芳香族環を有するスクアリリウム化合物、特開２０１７−１７９１３１号公報に記載のアミド連結型スクアリリウム化合物、特開２０１７−１４１２１５号公報に記載のピロールビス型スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格を有する化合物、特開２０１７−０８２０２９号公報に記載されたジヒドロカルバゾールビス型のスクアリリウム化合物、特開２０１７−０６８１２０号公報の段落番号００２７〜０１１４に記載の非対称型の化合物、特開２０１７−０６７９６３号公報に記載されたピロール環含有化合物（カルバゾール型）、特許第６２５１５３０号公報に記載されたフタロシアニン化合物などを用いることもできる。
【０１７０】
また、本発明の硬化性組成物は、他の着色剤として色素多量体を含んでもよい。色素多量体は、溶剤に溶解して用いられる染料であることが好ましいが、色素多量体は、粒子を形成していてもよく、色素多量体が粒子である場合は通常溶剤に分散した状態で用いられる。粒子状態の色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができ、特開２０１５−２１４６８２号公報に記載されている化合物及び製造方法が具体例として挙げられる。色素多量体は、一分子中に、色素構造を２以上有するものであり、色素構造を３以上有することが好ましい。上限は、特に限定はないが、１００以下とすることもできる。一分子中に有する複数の色素構造は、同一の色素構造であってもよく、異なる色素構造であってもよい。色素多量体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜５０，０００が好ましい。下限は、３，０００以上がより好ましく、６，０００以上がさらに好ましい。上限は、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。色素多量体は、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−０３０７４２号公報、国際公開第２０１６／０３１４４２号等に記載されている化合物を用いることもできる。
【０１７１】
硬化性組成物が他の着色剤を含む場合、硬化性組成物の全固形分中における他の着色剤の含有量は１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては特に制限はないが、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
また、他の着色剤の含有量は、顔料の１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましい。上限は、４５質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。下限は、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることが更に好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は他の着色剤を実質的に含有しないこともできる。本発明の硬化性組成物が他の着色剤を実質的に含まない場合、本発明の硬化性組成物の全固形分中における他の着色剤の含有量が０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【０１７２】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開２０１２−２０８３７４号公報の段落番号００５２〜００７２、特開２０１３−０６８８１４号公報の段落番号０３１７〜０３３４、特開２０１６−１６２９４６号公報の段落番号００６１〜００８０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の具体例としては、下記構造の化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）が挙げられる。
【化４１】
2020166510.tif 000043
【０１７３】
硬化性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。本発明において、紫外線吸収剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７４】
＜酸化防止剤＞
本発明の硬化性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。
【０１７５】
硬化性組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７６】
＜酸化剤＞
本発明の硬化性組成物は、酸化剤を含有することができる。
酸化剤には、上述の重合禁止剤としても働く化合物が含まれる場合がある。
酸化剤としては、たとえばキノン化合物、キノジメタン化合物などが挙げられる。キノン化合物としてはベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、クロラニル、ジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）などを用いることができる。キノジメタン化合物としては７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、2-フルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン（ＦＴＣＮＱ）、2,5-ジフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン（Ｆ２ＴＣＮＱ）、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などを用いることができる。
酸化剤は含有する顔料又は染料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）よりも低いことが好ましい。酸化剤のＬＵＭＯは好ましくは−３．５eV以下であり、より好ましくは−３．８eV以下であり、最も好ましくは−４．０eV以下である。
硬化性組成物の全固形分中における酸化剤の含有量は、０．０００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０００５〜５質量％であることがより好ましく、０．００１〜１質量％であることが最も好ましい。酸化剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７７】
＜その他成分＞
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落番号０２３７）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、１００〜２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０〜２００℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第２０１４／０２１０２３号、国際公開第２０１７／０３０００５号、特開２０１７−００８２１９号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズＧＰＡ−５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【０１７８】
また、本発明の硬化性組成物は、得られる膜の屈折率を調整するために金属酸化物を含有させてもよい。金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等が挙げられる。金属酸化物の一次粒子径は１〜１００ｎｍが好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが更に好ましい。金属酸化物はコア−シェル構造を有していてもよい。また、この場合、コア部は中空状であってもよい。
【０１７９】
また、本発明の硬化性組成物は、耐光性改良剤を含んでもよい。耐光性改良剤としては、特開２０１７−１９８７８７号公報の段落番号００３６〜００３７に記載の化合物、特開２０１７−１４６３５０号公報の段落番号００２９〜００３４に記載の化合物、特開２０１７−１２９７７４号公報の段落番号００３６〜００３７、００４９〜００５２に記載の化合物、特開２０１７−１２９６７４号公報の段落番号００３１〜００３４、００５８〜００５９に記載の化合物、特開２０１７−１２２８０３号公報の段落番号００３６〜００３７、００５１〜００５４に記載の化合物、国際公開第２０１７／１６４１２７号の段落番号００２５〜００３９に記載の化合物、特開２０１７−１８６５４６号公報の段落番号００３４〜００４７に記載の化合物、特開２０１５−０２５１１６号公報の段落番号００１９〜００４１に記載の化合物、特開２０１２−１４５６０４号公報の段落番号０１０１〜０１２５に記載の化合物、特開２０１２−１０３４７５号公報の段落番号００１８〜００２１に記載の化合物、特開２０１１−２５７５９１号公報の段落番号００１５〜００１８に記載の化合物、特開２０１１−１９１４８３号公報の段落番号００１７〜００２１に記載の化合物、特開２０１１−１４５６６８号公報の段落番号０１０８〜０１１６に記載の化合物、特開２０１１−２５３１７４号公報の段落番号０１０３〜０１５３に記載の化合物などが挙げられる。
【０１８０】
本発明の硬化性組成物の粘度（２５℃）は、例えば、塗布により膜を形成する場合、１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、０．１ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、０．２ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、１０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、３ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【０１８１】
本発明の硬化性組成物は、顔料などと結合又は配位していない遊離の金属の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。本明細書において、ｐｐｍは質量基準である。この態様によれば、顔料分散性の安定化（凝集抑止）、分散性向上に伴う分光特性の向上、硬化性成分の安定化、金属原子・金属イオンの溶出に伴う導電性変動の抑止、表示特性の向上などの効果が期待できる。また、特開２０１２−１５３７９６号公報、特開２０００−３４５０８５号公報、特開２００５−２００５６０号公報、特開平０８−０４３６２０号公報、特開２００４−１４５０７８号公報、特開２０１４−１１９４８７号公報、特開２０１０−０８３９９７号公報、特開２０１７−０９０９３０号公報、特開２０１８−０２５６１２号公報、特開２０１８−０２５７９７号公報、特開２０１７−１５５２２８号公報、特開２０１８−０３６５２１号公報などに記載された効果も得られる。上記の遊離の金属の種類としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｓ、Ｎi、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。また、本発明の硬化性組成物は、顔料などと結合又は配位していない遊離のハロゲンの含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びそれらの陰イオンが挙げられる。硬化性組成物中の遊離の金属やハロゲンの低減方法としては、イオン交換水による洗浄、ろ過、限外ろ過、イオン交換樹脂による精製等の方法が挙げられる。
【０１８２】
本発明の硬化性組成物は、テレフタル酸エステルを実質的に含まないことも好ましい。
【０１８３】
＜収容容器＞
本発明の硬化性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や硬化性組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
また、本発明の硬化性組成物や、イメージセンサを製造するために用いられる組成物の収容容器としては、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、組成物の保存安定性を高め、成分変質を抑制する目的で、収容容器の内壁をガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。
本発明の硬化性組成物の保存条件としては特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができる。また、特開２０１６−１８００５８号公報に記載された方法を用いることもできる。
【０１８４】
＜硬化性組成物の調製方法＞
本発明の硬化性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。硬化性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解及び／又は分散して硬化性組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜２つ以上の溶液又は分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して硬化性組成物を調製してもよい。
【０１８５】
また、硬化性組成物の調製に際して、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセス及び分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
【０１８６】
硬化性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、硬化性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）及びナイロンが好ましい。
【０１８７】
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍが好ましく、０．０１〜３．０μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＩＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）及び株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
【０１８８】
また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）が挙げられる。
【０１８９】
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
【０１９０】
（膜）
本発明の膜は、上述した本発明の硬化性組成物から形成された膜である。
本発明の膜は、本発明の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜であることが好ましい。また、本発明の膜は、本発明の硬化性組成物の硬化物よりなる膜であることが好ましい。
本発明の膜は、カラーフィルタ、近赤外線透過フィルタ、近赤外線カットフィルタ、ブラックマトリクス、遮光膜、屈折率調整膜などに用いることができる。例えば、カラーフィルタの着色層として好ましく用いることができる。
本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。
【０１９１】
（カラーフィルタ）
本発明のカラーフィルタは、本発明の硬化性組成物から形成されたカラーフィルタである。本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の膜を有することが好ましい。本発明の膜をカラーフィルタに用いる場合においては、顔料として、有彩色顔料を用いることが好ましい。
本発明のカラーフィルタの膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。
【０１９２】
また、本発明のカラーフィルタは、本発明の膜と保護層とを含んでもよい。上記保護層と本発明の膜とは接していてもよいし、間に更に別の層を有してもよいし、間に空隙を有してもよい。保護層を含むことにより、酸素遮断化、低反射化、親疎水化、特定波長の光（紫外線、近赤外線、赤外線等）の遮蔽等の種々の機能を付与することができる。保護層の厚さとしては、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがさらに好ましい。保護層の形成方法としては、溶剤に溶解した樹脂組成物を塗布して形成する方法、化学気相蒸着法、成型した樹脂を接着材で貼りつける方法等が挙げられる。保護層を構成する成分としては、（メタ）アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、Ｓｉ、Ｃ、Ｗ、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｏ、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｎ４などが挙げられ、これらの成分を二種以上含有しても良い例えば、酸素遮断化を目的とした保護層の場合、保護層はポリオール樹脂、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｎ４を含むことが好ましい。また、低反射化を目的とした保護層の場合、保護層は（メタ）アクリル樹脂、フッ素樹脂を含むことが好ましい。
【０１９３】
樹脂組成物を塗布して保護層を形成する場合、樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いることができる。樹脂組成物に含まれる溶剤は、公知の溶剤（例えば、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、シクロペンタノン、乳酸エチル等）を用いることが出来る。保護層を化学気相蒸着法にて形成する場合、化学気相蒸着法としては、公知の化学気相蒸着法（熱化学気相蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法、光化学気相蒸着法）を用いることができる。
【０１９４】
保護層は、必要に応じて、有機粒子、無機粒子、特定波長（例えば、紫外線、近赤外線、赤外線等）の吸収剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、密着剤、界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。有機・無機粒子の例としては、例えば、高分子微粒子（例えば、シリコーン樹脂微粒子、ポリスチレン微粒子、メラミン樹脂微粒子）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、窒化チタン、酸窒化チタン、フッ化マグネシウム、中空シリカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。特定波長の吸収剤は公知の吸収剤を用いることができる。例えば、紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開２０１２−２０８３７４号公報の段落番号００５２〜００７２、特開２０１３−０６８８１４号公報の段落番号０３１７〜０３３４、特開２０１６−１６２９４６号公報の段落番号００６１〜００８０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。赤外線吸収剤としては、例えば、環状テトラピロール色素、オキソカーボン色素、シアニン色素、クアテリレン色素、ナフタロシアニン色素、ニッケル錯体色素、銅イオン色素、イミニウム色素、サブフタロシアニン色素、キサンテン色素、アゾ系色素、ジピロメテン色素、ピロロピロール色素などを用いることができる。これらの詳細については、特開２０１８−０５４７６０号公報の段落番号００２０〜００７２、特開２００９−２６３６１４号公報、国際公開第２０１７／１４６０９２号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの添加剤の含有量は適宜調整できるが、保護層の全質量に対して０．１〜７０質量％が好ましく、１〜６０質量％がさらに好ましい。
【０１９５】
また、保護層としては、特開２０１７−１５１１７６号公報の段落番号００７３〜００９２に記載の保護層を用いることもできる。
【０１９６】
＜カラーフィルタの製造方法の第一の態様＞
本発明のカラーフィルタの製造方法は、硬化性組成物を支持体上に適用して組成物層を形成する工程（組成物層形成工程）と、上記組成物層をパターン状に露光する工程（露光工程）と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程（現像工程）と、を含む。
以下、各工程について説明する。
【０１９７】
〔組成物層形成工程〕
組成物層形成工程では、本発明の硬化性組成物を用いて、支持体上に硬化性組成物層を形成する。支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、シリコン基板などが挙げられ、シリコン基板であることが好ましい。また、シリコン基板には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、シリコン基板には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、シリコン基板には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
【０１９８】
硬化性組成物層を形成する工程では、硬化性組成物が支持体に付与される。
硬化性組成物の付与方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。また、硬化性組成物の塗布方法については、国際公開第２０１７／０３０１７４号、国際公開第２０１７／０１８４１９号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９９】
支持体上に形成した硬化性組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスにより膜を製造する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベークの温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、１０〜３００秒が好ましく、４０〜２５０秒がより好ましく、８０〜２２０秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０２００】
〔露光工程〕
次に、硬化性組成物層をパターン状に露光する（露光工程）。例えば、硬化性組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
【０２０１】
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等が好ましく用いられる。また、波長３００ｎｍ以下の光（好ましくは波長１８０〜３００ｎｍの光）を用いることもできる。波長３００ｎｍ以下の光としては、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦ線（波長１９３ｎｍ）などが挙げられ、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）が好ましい。また、３００ｎｍ以上の長波な光源も利用できる。
【０２０２】
また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光（パルス露光）してもよい。なお、パルス露光とは、短時間（例えば、ミリ秒レベル以下）のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。パルス露光の場合、パルス幅は、１００ナノ秒（ｎｓ）以下であることが好ましく、５０ナノ秒以下であることがより好ましく、３０ナノ秒以下であることが更に好ましい。パルス幅の下限は、特に限定はないが、１フェムト秒（ｆｓ）以上とすることができ、１０フェムト秒以上とすることもできる。周波数は、１ｋＨｚ以上であることが好ましく、２ｋＨｚ以上であることがより好ましく、４ｋＨｚ以上であることが更に好ましい。周波数の上限は５０ｋＨｚ以下であることが好ましく、２０ｋＨｚ以下であることがより好ましく、１０ｋＨｚ以下であることが更に好ましい。最大瞬間照度は、５０，０００，０００Ｗ／ｍ２以上であることが好ましく、１００，０００，０００Ｗ／ｍ２以上であることがより好ましく、２００，０００，０００Ｗ／ｍ２以上であることが更に好ましい。また、最大瞬間照度の上限は、１，０００，０００，０００Ｗ／ｍ２以下であることが好ましく、８００，０００，０００Ｗ／ｍ２以下であることがより好ましく、５００，０００，０００Ｗ／ｍ２以下であることが更に好ましい。なお、パルス幅とは、パルス周期における光が照射されている時間のことである。また、周波数とは、１秒あたりのパルス周期の回数のことである。また、最大瞬間照度とは、パルス周期における光が照射されている時間内での平均照度のことである。また、パルス周期とは、パルス露光における光の照射と休止を１サイクルとする周期のことである。
【０２０３】
照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、又は、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、又は、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１，０００Ｗ／ｍ２〜１００，０００Ｗ／ｍ２（例えば、５，０００Ｗ／ｍ２、１５，０００Ｗ／ｍ２、又は、３５，０００Ｗ／ｍ２）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１０，０００Ｗ／ｍ２、酸素濃度３５体積％で照度２０，０００Ｗ／ｍ２などとすることができる。
【０２０４】
〔現像工程〕
次に、硬化性組成物層の未露光部を現像除去してパターン（画素）を形成する。硬化性組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の硬化性組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、下地の素子や回路などにダメージを起さない有機アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０２０５】
現像液は、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液（アルカリ現像液）であることが好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面及び安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば１．５〜１００倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄（リンス）することも好ましい。また、リンスは、現像後の硬化性組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の硬化性組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
【０２０６】
現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の処理であり、加熱温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましく、２００〜２４０℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長４００ｎｍ以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第１０−２０１７−０１２２１３０号公報に記載の方法で行ってもよい。
【０２０７】
画素の幅としては、０．５〜２０．０μｍであることが好ましい。下限は、１．０μｍ以上であることが好ましく、２．０μｍ以上であることがより好ましい。上限は、１５．０μｍ以下であることが好ましく、１０．０μｍ以下であることがより好ましい。
【０２０８】
画素のヤング率としては０．５〜２０ＧＰａが好ましく、２．５〜１５ＧＰａがより好ましい。
【０２０９】
画素は高い平坦性を有することが好ましい。具体的には、画素の表面粗さＲａとしては、１００ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限は規定されないが、例えば０．１ｎｍ以上であることが好ましい。表面粗さの測定は、例えばＶｅｅｃｏ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００を用いて測定することができる。
また、画素上の水の接触角は適宜好ましい値に設定することができるが、典型的には、５０〜１１０°の範囲である。接触角は、例えば接触角計ＣＶ−ＤＴ・Ａ型（協和界面科学（株）製）を用いて測定できる。
【０２１０】
画素の体積抵抗値は高いことが望まれる。具体的には、画素の体積抵抗値は１０９Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１０１１Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。上限は規定されないが、例えば１０１４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。画素の体積抵抗値は、例えば超高抵抗計５４１０（アドバンテスト社製）を用いて測定することができる。
【０２１１】
以上説明した、組成物層形成工程、露光工程及び現像工程（さらに、必要に応じて追加露光処理や加熱処理）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色層よりなるカラーフィルタが形成される。
上記製造方法は、カラーフィルタの画素の製造方法であるが、本発明の硬化性組成物によれば、例えば、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスも製造される。ブラックマトリックスは、例えば、本発明の硬化性組成物に顔料として黒色顔料を添加したものを用いる以外は、上記画素の製造方法と同様に、パターン露光、現像を行い、更に必要に応じてポストベークを行うことにより製造することができる。
【０２１２】
（カラーフィルタの製造方法の第二の態様）
本発明のカラーフィルタの製造方法の第二の態様は、本発明の硬化性組成物を支持体上に適用して組成物層を形成し、上記組成物層を硬化して硬化層を形成する工程（硬化層形成工程）と、上記硬化層上にフォトレジスト層を形成する工程（フォトレジスト層形成工程）と、露光及び現像することにより上記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程（レジストパターン形成工程）と、上記レジストパターンをエッチングマスクとして上記硬化層をエッチングする工程（エッチング工程）と、を含む。
以下、各工程について説明する。
【０２１３】
＜硬化層形成工程＞
硬化層形成工程においては、本発明の硬化性組成物を、支持体上に付与し、硬化して硬化層を形成する。
支持体としては、上述の組成物層形成工程における支持体が好ましく用いられる。
また、硬化性組成物の付与方法としては、上述の組成物膜形成工程における付与方法が好ましく用いられる。
付与された硬化性組成物の硬化方法としては、特に限定されず、光又は熱により硬化することが好ましい。
光による硬化を行う場合、光としては、硬化性組成物に含まれる開始剤に応じて適宜選択すればよいが、例えば、ｇ線、ｉ線、等の紫外線が好ましく用いられる。露光量は５〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２が更に好ましい。
熱による硬化を行う場合、加熱温度は、１２０〜２５０℃であることが好ましく、１６０〜２３０℃であることがより好ましい。加熱時間は、加熱手段により異なるが、ホットプレート上で加熱する場合、例えば３〜３０分間が好ましく、オーブン中で加熱する場合、例えば３０〜９０分間が好ましい。
【０２１４】
＜フォトレジスト層形成工程＞
フォトレジスト層形成工程においては、上記硬化層上にフォトレジスト層が形成される。
フォトレジスト層の形成においては、例えば、公知のネガ型又はポジ型の感光性組成物が用いられ、ポジ型の感光性組成物が好ましい。
上記感光性組成物を上記硬化層上に塗布し、必要に応じて乾燥を行うことにより、フォトレジスト層が得られる。
フォトレジスト層の形成方法としては、特に限定されず、公知の方法により行えばよい。
フォトレジスト層の厚さとしては、０．１〜３μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．３〜２μｍがより好ましい。
【０２１５】
＜レジストパターン形成工程＞
レジストパターン形成工程においては、上記フォトレジスト層をパターン状に露光し、現像することによりレジストパターンが形成される。
上記露光及び現像は、特に限定されず、公知の方法により行われる。
【０２１６】
＜エッチング工程＞
エッチング工程においては、上記レジストパターンを介して上記硬化層がエッチングされる。
エッチング方法としては、特に限定されず、公知の方法により行えばよいが、例えば、ドライエッチングによる方法が挙げられる。
【０２１７】
＜レジストパターンを剥離する工程＞
本発明におけるカラーフィルタの製造方法の第二の態様は、上記エッチング工程後、レジストパターンを剥離する工程を更に含んでもよい。
レジストパターンの剥離方法としては、特に限定されず、公知の方法が用いられる。
【０２１８】
（固体撮像素子）
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜又は本発明のカラーフィルタを含む。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を含み、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２１９】
基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤ（電荷結合素子）イメージセンサ、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）イメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオード及び転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下（基板に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各着色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報、国際公開第２０１８／０４３６５４号に記載の装置が挙げられる。本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器（携帯電話等）の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
【０２２０】
（画像表示装置）
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の膜又は本発明のカラーフィルタを含む。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木昭夫著、（株）工業調査会、１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、（株）工業調査会、１９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０２２１】
（高分子化合物）
本発明の高分子化合物は、上述の式（Ａ１）で表される構成単位、及び、上述の式（Ｂ１）で表される構成単位の少なくとも一方を含む。
本発明の高分子化合物は、上述の本発明の硬化性組成物における特定樹脂と同様であり、好ましい態様も同様である。
【実施例】
【０２２２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【０２２３】
＜特定樹脂ＰＡ−１の合成＞
三口フラスコに、モノマー２として濃度（固形分含有量）が５０質量％の後述するマクロモノマーＢ−１溶液、モノマー１としてモノマーＡ−１、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート）を導入し、混合物を得た。
窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン（０．８２ｇ）、次いで、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）０．４３ｇ、以下「Ｖ−６０１」ともいう。）を添加し、重合反応を開始した。
混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１（０．４３ｇ）を混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１（０．４３ｇ）を混合物に追加した。
更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間撹拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でアミン化合物としてジメチルドデシルアミン（Ｆ−１）と重合禁止剤として２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシル（Ｑ−１、ＴＥＭＰＯ）を加えた後、反応性化合物として４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（モノマーＣ−１）を滴下した。
滴下終了後、空気下、９０℃、２４時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物に３０質量％溶液になるようＰＧＭＥＡを追加することで樹脂ＰＡ−１を得た。
モノマーＢ−１（溶液中の固形分量）、モノマーＡ−１、モノマーＣ−１、Ｆ−１及びＱ−１の使用量は、後述の表１に記載の通りとした。
得られた特定樹脂ＰＡ−１の重量平均分子量は１７，２００、酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。
特定樹脂ＰＡ−１は、上述の条件１を満たす樹脂であり、また、上述の式（Ａ１）で表される構成単位を有する樹脂である。【０２２４】
−重量平均分子量の測定方法−
各マクロモノマー、及び、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記測定条件の下、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定により算出した。樹脂の重量平均分子量は表１又は表２に記載した。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
プレカラム  ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＭＰ（ＸＬ）６ｍｍ×４０ｍｍ（東ソー（株）製）
サンプル側カラム：以下４本を直結〔全て東ソー（株）製〕
ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ−ＨＸＬ−Ｍ  ７．８ｍｍ×３００ｍｍ
リファレンス側カラム：サンプル側カラムに同じ
恒温槽温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
サンプル側移動相流量：１．０ｍＬ／分
リファレンス側移動相流量：０．３ｍＬ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：１００μＬ
データ採取時間：試料注入後１６分〜４６分
サンプリングピッチ：３００ｍｓ（ミリ秒）【０２２５】
−酸価の測定方法−
また、各樹脂の酸価は水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求めた。具体的には、得られた樹脂を溶媒に溶解させた溶液に、電位差測定法を用いて水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、樹脂の固形１ｇに含まれる酸のミリモル数を算出し、次に、その値を水酸化カリウム（ＫＯＨ）の分子量５６．１をかけることにより求めた。樹脂の酸価は表１又は表２の「酸価」の欄に記載した。表１又は表２中、酸価の単位は（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。【０２２６】
−Ｃ＝Ｃ価（エチレン性不飽和結合価）の測定方法−
下記方法により、各樹脂のＣ＝Ｃ価を測定した。
アルカリ処理により特定樹脂からエチレン性不飽和基部位（例えば、上記特定樹脂の式Ｄ１により表される構成単位において、アクリロキシ基を有する場合は、アクリル酸）の低分子成分（ａ）を取り出し、その含有量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定し、その測定値に基づいて下記式からエチレン性不飽和結合価（Ｃ＝Ｃ価）を算出した。
具体的には、特定樹脂０．１ｇをテトラヒドロフラン／メタノール混合液（５０ｍＬ／１５ｍＬ）に溶解させ、４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを加え、４０℃で２時間反応させた。反応液を４ｍｏｌ／Ｌメタンスルホン酸水溶液１０．２ｍＬで中和し、その後、イオン交換水５ｍＬとメタノール２ｍＬを加えた混合液を１００ｍＬメスフラスコに移液し、メタノールでメスアップすることでＨＰＬＣ測定サンプルを調製し、以下の条件で測定する。なお、低分子成分（ａ）の含有量は別途作成した低分子成分（ａ）の検量線から算出し、エチレン性不飽和結合価は下記式より算出した。特定樹脂のＣ＝Ｃ価は表１又は表２の「Ｃ＝Ｃ価」の欄に記載した。表１又は表２中、Ｃ＝Ｃ価の単位は（ｍｍｏｌ／ｇ）である。【０２２７】
＜＜エチレン性不飽和結合価算出式＞＞
エチレン性不飽和結合価（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（低分子成分（ａ）含有量（ｐｐｍ）／低分子成分（ａ）の分子量（ｇ／ｍｏｌ））／（調液ポリマーの秤量値（ｇ）×（ポリマー液の固形分濃度（％）／１００）×１０）
−ＨＰＬＣ測定条件−
測定機器：  Ａｇｉｌｅｎｔ−１２００（アジレント・テクノロジー（株）製）
カラム：  Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製  Ｓｙｎｅｒｇｉ  ４ｕ  Ｐｏｌａｒ−ＲＰ  ８０Ａ，２５０ｍｍ×４．６０ｍｍ（内径）＋ガードカラム
カラム温度：４０℃
分析時間：１５分
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ（最大送液圧力：１８２ｂａｒ（１８．２ＭＰａ））
注入量：５μｌ
検出波長：２１０ｎｍ
溶離液：テトラヒドロフラン（安定剤不含ＨＰＬＣ用）／バッファー溶液（リン酸０．２体積％及びトリエチルアミン０．２体積％を含有するイオン交換水溶液）＝５５／４５（体積％）
なお、本明細書において、体積％は２５℃における値である。【０２２８】
−アミン価の測定方法−
試料約  ０．５ｇを精密に量り、酢酸５０ｍＬ  を加えて溶かし、０．１  ｍｏｌ／Ｌ  過塩素酸酢酸溶液で電気滴定法（電位差滴定）電位差自動滴定装置（ＡＴ−７１０Ｍ；京都電子工業（株）製）を用い、により滴定した。また、同様の方法で空試験を行って補正した。
アミン価＝ａ×５．６１１／ｃ
ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ  過塩素酸の消費量（ｍＬ）
ｃ：試料の量（ｇ）
樹脂のアミン価は表１又は表２の「アミン価」の欄に記載した。表１又は表２中、アミン価の単位は（ｍｍｏｌ／ｇ）である。【０２２９】
＜特定樹脂ＰＡ−２〜ＰＡ−２５の合成＞
使用するモノマー１、モノマー２、モノマー３、反応性化合物、アミン化合物、及び、重合禁止剤を表１に記載のものに変更した以外は、ＰＡ−１の合成方法と同様の方法によりＰＡ−２〜ＰＡ−２２を合成した。モノマー３を添加する場合、モノマー３はモノマー１及びモノマー２の混合物に更に添加した。
表１中、「含有量」の欄に記載の数値の単位は「ｇ」である。表１中、「−」と記載した成分は使用しなかった。
ＰＡ−２〜ＰＡ−２２は、上述の条件１を満たす樹脂であり、また、上述の式（Ａ１）で表される構成単位を有する樹脂である。
表１中、「構成単位Ａ１」の欄の記載は、上述の式（Ａ１−１）〜式（Ａ１−１７）のいずれかにより表される構成単位であって、各樹脂に含まれる構成単位を示している。【０２３０】
＜樹脂ＰＺ−１の合成＞
使用するモノマー１、モノマー２、モノマー３、反応性化合物、アミン化合物、及び、重合禁止剤を表１に記載のものに変更した以外は、ＰＡ−１の合成方法と同様の方法によりＰＺ−１を合成した。
樹脂ＰＺ−１は、アミン化合物としてＦ−８を用いた為四級アンモニウムカチオン構造とラジカル重合性基が連結された構造を形成できず、上述の条件１及び条件２のいずれをも満たさない樹脂である。【０２３１】
【表１】
2020166510.tif 000044
【０２３２】
表１中に記載した各成分の詳細を以下に示す。
〔モノマー１〕
・Ａ−１：アロニックスＭ−５３００、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（東亞合成（株）製）
・Ａ−２：ライトエステルＨＯ−ＭＳ、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学製）
・Ａ−３：ライトエステルＨＯＡ−ＨＨ、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社化学製）
・Ａ−４：βＣＥＡ、β−カルボキシエチルアクリレート（ダイセル・オルネクス製）
・Ａ−５：ビニル安息香酸（東京化成工業（株）製）
・Ａ−６：ＣＢ−１２−メタクリロイロキシエチルフタル酸（新中村化学工業（株）製）
・Ａ−７：１２−ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｏｄｏｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ（合成品、公知の方法により合成した。）
・Ａ−８：４−（４−（ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｂｕｔｏｘｙ）ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ（合成品、公知の方法により合成した。）
・Ａ−９：メタクリル酸
・Ａ−１０：ビニルスルホン酸（東京化成工業（株）製）
・Ａ−１１：ビニルホスホン酸（東京化成工業（株）製）
・Ａ−１２：１０−（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｏｘｙ）ｄｅｃｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（富士フイルム和光純薬（株）製）【０２３３】
〔モノマー２〕
・Ｂ−１：下記合成例Ｂ１による合成品
・Ｂ−２：下記合成例Ｂ２による合成品
・Ｂ−３：下記合成例Ｂ３による合成品
・Ｂ−４：ブレンマーＰＳＥ１３００（日油（株）製）、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
・Ｂ−５：ブレンマー７５ＡＮＥＰ−６００（日油（株）製）ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート
・Ｂ−６：ブレンマー５０ＰＯＥＰ８００Ｂ（日油（株）製）オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート
Ｂ−１〜Ｂ−６の少なくとも１種の化合物をモノマー２として用いることにより、上述の式（Ｄ５）で表される構成単位が特定樹脂に導入される。【０２３４】
−Ｂ−１の合成−
オキシアルキレンカルボニル基からなる構成単位を含有する、モノマー２であるマクロモノマーＢ−１（単に「Ｂ−１」ともいう。）の合成方法を以下に示す。
フラスコに、ε−カプロラクトン（１２５６．６２部、環状化合物に該当する。）、及び、２−エチル−１−ヘキサノール（１４３．３８部、開環重合開始剤に該当する。）を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。
次に、混合物にモノブチル錫オキシド（０．６３部）を加え、得られた混合物を９０℃に加熱した。６時間後、１Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いて、混合物中における２−エチル−１−ヘキサノールに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を１１０℃に加熱した。窒素下にて１１０℃で２時間重合反応を続けた後、１Ｈ−ＮＭＲでε−カプロラクトンに由来するシグナルの消失を確認した後、８０℃に降温し、上記化合物を含有する混合物に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．７８部）を添加した後、更に、得られた混合物に対して、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（１７４．１５部）を３０分かけて滴下した。滴下終了から１時間後、１Ｈ−ＮＭＲにて２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）に由来するシグナルが消失したのを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（１５７５．５７部）を混合物に添加し、濃度が５０質量％のマクロモノマーＢ−１溶液を得た。マクロモノマーＢ−１の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られたマクロモノマーＢ−１の重量平均分子量は３，０００であった。
【化４２】
2020166510.tif 000045
【０２３５】
−Ｂ−２の合成−
２−エチル−１−ヘキサノール（１４３．３８ｇ）を、ステアリルアルコール（２９７．８８ｇ）に変更した以外は、Ｂ−１の合成と同様にしてＢ−２を合成した。
Ｂ−２の構造（式（Ｂ−２）に示した）は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られたＢ−２の重量平均分子量は３，４００であった。
【化４３】
2020166510.tif 000046
【０２３６】
−Ｂ−３の合成−
フラスコに、ε−カプロラクトン（２４３．４５部、環状化合物に該当する。）、δ−バレロラクトン（６０．８６部、環状化合物に該当する。）、及び、２−エチル−１−ヘキサノール（３５．６９部、開環重合開始剤に該当する。）を導入し、混合物を得た。次に、窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。
次に、混合物にモノブチル錫オキシド（０．１５６部）を加え、得られた混合物を９０℃に加熱した。６時間後、１Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いて、混合物中における２−エチル−１−ヘキサノールに由来するシグナルが消失したのを確認後、混合物を１１０℃に加熱した。窒素下にて１１０℃で１２時間重合反応を続けた後、１Ｈ−ＮＭＲでε−カプロラクトン及びδ−バレロラクトンに由来するシグナルの消失を確認した後、８０℃に降温し、上記化合物を含有する混合物に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．１９部）を添加した後、更に、得られた混合物に対して、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（４２．５２部）を３０分かけて滴下した。滴下終了から１時間後、１Ｈ−ＮＭＲにて２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）に由来するシグナルが消失したのを確認後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（３８２．８７部）を混合物に添加し、濃度が５０質量％のマクロモノマーＢ−３溶液を得た。マクロモノマーＢ−３の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。得られたマクロモノマーＢ−３の重量平均分子量は３，０００であった。
【化４４】
2020166510.tif 000047
【０２３７】
〔モノマー３〕
・Ｅ−１：ベンジルメタクリレート（東京化成工業（株）製）
・Ｅ−３：２−エチルヘキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）
・Ｅ−４：アロニックスＭ１２０（東亞合成（株）製）２−（２−（（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ
・Ｅ−５：メタクリル酸ジシクロペンタニル（東京化成工業（株）製）
・Ｅ−６：２−メトキシエチルアクリレート（東京化成工業（株）製）
・Ｅ−７：２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業（株）製）【０２３８】
〔反応性化合物〕
・Ｃ−１：４ＨＢＡＧＥ、４−ヒドロキシブチル  アクリレート  グリシジルエーテル（日本化成工業（株）製）
・Ｃ−２：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（（株）ダイセル製）
・Ｃ−３：グリシジルアクリレート（東京化成工業（株）製）
・Ｃ−４：９−（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌ）ｎｏｎｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（下記合成品）
・Ｃ−５：３−（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）−３−ｏｘｏｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（下記合成品）
・Ｃ−６：２−ｍｅｔｈｙｌ−２−（（（ｏｘｉｒａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｙｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ（下記合成品）
・Ｃ−７：ＧＭＡ、グリシジルメタクリレート（東京化成工業（株）製）
・Ｃ−８：アリルグリシジルエーテル（東京化成工業（株）製）
・Ｃ−９：クロロメチルスチレン（東京化成工業（株）製）【０２３９】
−Ｃ−４の合成−
１０−ウンデセン−１−オール（東京化成工業（株）製）  ２００ｇ、ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド  １，３７８ｇを投入したフラスコを氷冷しながら３−クロロプロピオニルクロリド（東京化成工業（株）製）  １５３．６５ｇを滴下し、１．５時間氷冷下で撹拌した。１Ｈ−ＮＭＲにて原料アルコールの消失及び目的物を確認し、撹拌を止めた。酢酸エチル  ２，０００ｍｌを加え、３．５質量％塩酸水溶液  ２，０００ｍｌで２回水洗し、５質量％重曹水  ２，０００ｍｌにて２回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去することで中間体  ２９６ｇを得た。その中間体  １９２ｇとジクロロメタン  ９１８ｇを投入したフラスコに水浴下でメタクロロ過安息香酸：ｍＣＰＢＡ  ２００ｇを１時間おきに５回分割添加し、終夜撹拌した。
１Ｈ−ＮＭＲにて原料の末端ニ重結合のピークが消失したのを確認し、反応液に対し５質量％重曹水を  １，４８７ｇ加え２時間撹拌した。その後、酢酸エチル  ５００ｍｌを加え、抽出し、５質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液  ５００ｍｌを加え１時間撹拌し、水層を廃棄し、有機層を減圧濃縮することで中間体  ２１１．５ｇを得た。
上記中間体  ２１０ｇ、塩化メチレン  ８２２ｇ、ｐ−メトキシフェノール  １８２．３ｍｇを加え氷冷下でジアザビシクロウンデセン  ２３１ｇと塩化メチレン  ４４１ｇの混合液を１０℃以下を保持しながら滴下した。
１Ｈ−ＮＭＲにて生成物を確認し、酢酸  ９１．１ｇ、塩化メチレン  １４７ｇの混合液を１０℃以下を保持しながら滴下し、室温にて２時間撹拌した。
塩化メチレンを減圧濃縮し、ヘキサンを１，０５０ｇを加え水  ４２０ｇで水洗し、５質量％重曹水  ４２０ｇにて水洗し、目的物であるＣ−４  １３７．９ｇを得た。【０２４０】
−Ｃ−５の合成−
β−カルボキシエチルアクリレート  ２３．３ｇ、ｐ−メトキシフェノール  ８７ｍｇ、クロロホルム  １１７ｇ、グリシドール  １６．８ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン  １．９８ｇをフラスコに加え、氷冷下で１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩  ３７．２６ｇを分割添加し、１時間撹拌した。その後、０．１規定（０．１ｍｏｌ／Ｌ）塩酸水  １５０ｍｌで水洗した後、水  １５０ｍｌで水洗し、有機層を減圧濃縮し、目的物であるＣ−５  ２０ｇを得た。【０２４１】
−Ｃ−６の合成−
フラスコに、グリシドール（アルドリッチ製）  ５．０ｇ、酢酸ブチル  ５３ｇ、ｐ−メトキシフェノール  ０．０４ｇ、カレンズＢＥＩ（昭和電工（株）製）  １４．５ｇ、ネオスタンＵ６００（日東化成（株）製）  ０．０４ｇを加え、ゆっくりと６０℃に昇温させた。６０℃で４時間重合反応を続けた後、１Ｈ−ＮＭＲでカレンズＢＥＩに由来するシグナルの消失を確認し、水５０ｇを加え撹拌させた。分液し水層を廃棄することにより得られた有機層を再度水５０ｇで洗浄した。洗浄後の有機層に、硫酸マグネシウム３ｇを加え、ろ過した後、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．４ｇ）を加えて濃縮することでＣ−６を１２ｇ得た。【０２４２】
〔アミン化合物〕
・Ｆ−１：ジメチルドデシルアミン（東京化成工業（株）製）
・Ｆ−２：ジメチルブチルアミン（東京化成工業（株）製）
・Ｆ−３：ジメチルベンジルアミン（東京化成工業（株）製）
・Ｆ−４：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（東京化成工業（株）製）
・Ｆ−５：２−（ジメチルアミノメチル）フェノール
・Ｆ−６：Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン（東京化成工業（株）製）
・Ｆ−７：トリエチルアミン（東京化成工業（株）製）
・Ｆ−８：ＴＢＡＢ（テトラブチルアンモニウムブロミド）（東京化成工業（株）製）【０２４３】
〔重合禁止剤〕
・Ｑ−１：ＴＥＭＰＯ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ：２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシル
・Ｑ−２：４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ＴＥＭＰＯ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン２−オキシル
・Ｑ−３：ｐ−メトキシフェノール【０２４４】
＜特定樹脂ＰＡ−２６の合成＞
特開２００７−２７７５１４号公報に記載の合成法にて得た連鎖移動剤ＣＴＡ−１（下記構造）の２０質量％溶液  ３６．２５質量部、及びメタクリル酸  １８質量部、メタクリル酸メチル  ２０質量部の混合溶液を、３０質量％１−メトキシ−２−プロパノール溶液になるよう調製し、窒素気流下、７５℃に加熱した。
これにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、和光純薬工業（株）製、開始剤）  ０．５質量部を加えて３時間加熱後、再度ＡＩＢＮ  ０．５部を加えて、窒素気流下、９０℃で３時間反応させた。その後、室温（２５℃、以下同様）まで冷却し空気に置換した後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル  ２０質量部、ジメチルドデシルアミン  ４．０２質量部、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシル）  ０．０２３質量部を加え、９０℃、３６時間加熱撹拌した。
その後、室温まで冷却し、アセトンで希釈した。多量のメタノールを用いて再沈殿させた後、真空乾燥させることにより、高分子化合物ＰＡ−２６：ポリスチレン換算の重量平均分子量１８，６００、酸価８８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ価１．４４ｍｍｏｌ／ｇ、アミン価０．２７ｍｍｏｌ／ｇの固体（特定樹脂ＰＡ−２６）６５．１質量部を得た。
ＰＡ−２６は、上述の条件１を満たす樹脂であり、上述の式（Ａ１）で表される構成単位を有する樹脂である。【０２４５】
【化４５】
2020166510.tif 000048
【０２４６】
＜特定樹脂ＰＡ−２７の合成＞
特開２００７−２７７５１４号公報に記載の合成法にて得た連鎖移動剤ＣＴＡ−１５（下記構造）の３０質量％溶液２４．１７質量部、及びメタクリル酸  １０質量部、メタクリル酸メチル  ２９．５９質量部の混合溶液を、３０質量％１−メトキシ−２−プロパノール溶液になるよう調製し、窒素気流下、７５℃に加熱した。
これにＶ−６０１  ０．５質量部を加えて３時間加熱後、再度Ｖ−６０１  ０．５質量部を加えて、窒素気流下、９０℃で３時間反応させた。その後、室温まで冷却し空気に置換した後、グリシジルメタクリレート  １４．２１質量部、ジメチルドデシルアミン  ４質量部、ＴＥＭＰＯ  ０．０２３質量部を加え、９０℃、３６時間加熱撹拌した。
その後、室温まで冷却し、アセトンで希釈した。多量のメタノールを用いて再沈殿させた後、真空乾燥させることにより、高分子化合物ＰＡ−２７：ポリスチレン換算の重量平均分子量１３，８００、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ価１．５４ｍｍｏｌ／ｇ、アミン価０．２９ｍｍｏｌ／ｇの固体５１．５質量部を得た。
ＰＡ−２７は、上述の条件１を満たす樹脂であり、上述の式（Ａ１）で表される構成単位を有する樹脂である。【０２４７】
【化４６】
2020166510.tif 000049
【０２４８】
＜特定樹脂ＰＢ−２の合成＞
三口フラスコに、モノマー２として濃度（固形分含有量）が５０質量％のマクロモノマーＢ−１溶液、モノマー１としてω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、モノマー４としてアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、ＰＧＭＥＡ  １７１ｇを導入し、混合物を得た。
窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン  １．３４ｇ、次いで、Ｖ−６０１  ０．７ｇを添加し、重合反応を開始した。混合物を７５℃で２時間加熱した後、更にＶ−６０１  ０．７ｇを混合物に追加した。２時間後、更にＶ−６０１  ０．７ｇを混合物に追加した。
更に２時間反応後、混合物を９０℃に昇温し、３時間撹拌した。上記操作により、重合反応は終了した。
反応終了後、空気下でＴＥＭＰＯ（Ｑ−１）を加えた後、４−ヒドロキシブチル  アクリレート  グリシジルエーテル  （Ｃ−１）を滴下した。
滴下終了後、空気下、９０℃、２４時間反応を続けた。得られた混合物に３０質量％溶液になるようＰＧＭＥＡを追加することで樹脂ＰＢ−２を得た。
モノマー２（溶液中の固形分量）、モノマー１、モノマー４、Ｃ−１、及びＱ−１の使用量は、後述の表２に記載の通りとした。
得られた樹脂ＰＢ−２の重量平均分子量は１７，８００、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ１９，２００、酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｍｇであった。
特定樹脂ＰＢ−２は、上述の条件２を満たす樹脂であり、上述の式（Ｂ１）で表される構成単位を有する樹脂である。【０２４９】
＜特定樹脂ＰＢ−１、ＰＢ−３〜ＰＢ−１８の合成＞
使用するモノマー１、モノマー２、モノマー３、モノマー４、反応性化合物、及び、重合禁止剤を表１に記載のものに変更した以外は、ＰＡ−１の合成方法と同様の方法によりＰＢ−１、及び、ＰＢ−３〜ＰＢ−１８を合成した。モノマー３を添加する場合、モノマー３はモノマー１、モノマー２及びモノマー４の混合物に更に添加した。
表２中、「含有量」の欄に記載の数値の単位は「質量％」である。表２中、「−」と記載した成分は使用しなかった。
表２中、「構成単位Ｂ１」の欄の記載は、上述の式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１２）のいずれかにより表される構成単位であって、各樹脂に含まれる構成単位を示している。
ＰＢ−１、及び、ＰＢ−３〜ＰＢ−１８は、上述の条件２を満たす樹脂であり、また、上述の式（Ｂ１）で表される構成単位を有する樹脂である。【０２５０】
＜樹脂ＰＺ−２の合成＞
使用するモノマー１、モノマー２、モノマー３、モノマー４、反応性化合物、及び、重合禁止剤を表２に記載のものに変更した以外は、ＰＢ−２の合成方法と同様の方法によりＰＺ−２を合成した。
樹脂ＰＺ−２は、モノマー４としてＥ−１、Ｅ−７を用いた為四級アンモニウムカチオン構造とラジカル重合性基が連結された構造を形成できず、上述の条件１及び条件２のいずれをも満たさない樹脂である。【０２５１】
【表２】
2020166510.tif 000050
【０２５２】
表２中に記載の成分のうち、上述した以外の成分について下記に示す。【０２５３】
〔モノマー４〕
・Ｄ−１：アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（東京化成工業（株）製）
・Ｄ−２：メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル（東京化成工業（株）製）
・Ｄ−３：２−（（（２−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｏｘｙ）ｃａｒｂｏｎｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ（合成品、Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2011, vol. 84, # 11, p. 1215 - 1226を参考に合成した。）
・Ｄ−４：Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−（４−ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎａｍｉｎｅ（合成品、Angewandte Chemie - International Edition, 2007, vol. 46, # 46, p. 8869 - 8871を参考に合成した。）【０２５４】
＜特定樹脂ＰＢ−１９の合成＞
特開２００７−２７７５１４号公報に記載の合成法にて得た連鎖移動剤ＣＴＡ−１（上記構造）の２０質量％溶液  ３６．２５質量部、及びメタクリル酸  １２質量部、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル  ５．４６質量部、メタクリル酸メチル  １４質量部の混合溶液を、３０質量％１−メトキシ−２−プロパノール溶液になるよう調製し、窒素気流下、７５℃に加熱した。
これにＡＩＢＮ  ０．５質量部を加えて３時間加熱後、再度ＡＩＢＮ  ０．５質量部を加えて、窒素気流下、９０℃で３時間反応させた。その後、室温（２５℃、以下同様）まで冷却し空気に置換した後、４−ヒドロキシブチル  アクリレート  グリシジルエーテル  １５質量部、ＴＥＭＰＯ  ０．０２３質量部を加え、９０℃、３６時間加熱撹拌した。
その後、室温まで冷却し、アセトンで希釈した。多量のメタノールを用いて再沈殿させた後、真空乾燥させることにより、高分子化合物ＰＢ−１９：ポリスチレン換算の重量平均分子量１４，６００、酸価６７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ価１．３９ｍｍｏｌ／ｇ、アミン価０．７１ｍｍｏｌ／ｇの固体（特定樹脂ＰＢ−１９）６２．９質量部を得た。
ＰＢ−１９は、上述の条件２を満たす樹脂であり、上述の式（Ｂ１）で表される構成単位を有する樹脂である。【０２５５】
＜特定樹脂ＰＢ−２０の合成＞
特開２００７−２７７５１４号公報に記載の合成法にて得た連鎖移動剤ＣＴＡ−２４（下記構造）の３０質量％溶液  ２４．１７質量部、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル  １４．３２質量部、及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル  ６．５１質量部の混合溶液に対し３０質量％１−メトキシ−２−プロパノール溶液になるよう調製し、窒素気流下、７５℃に加熱した。
これにＶ−６０１  ０．５質量部を加えて３時間加熱後、再度Ｖ−６０１  ０．５質量部を加えて、窒素気流下、９０℃で３時間反応させた。その後、室温（２５℃、以下同様）まで冷却し空気に置換した後、４−ヒドロキシブチル  アクリレート  グリシジルエーテル  ２０．０２質量部、ＴＥＭＰＯ  ０．０２３質量部を加え、９０℃、３６時間加熱撹拌した。その後、室温まで冷却し空気に置換した後、昭和電工（株）製カレンズＢＥＩ  １１．９６質量部、日東化成社製ネオスタンＵ６００  ０．６１質量部、ＴＥＭＰＯ  ０．０２３質量部を加え、９０℃、３６時間加熱撹拌した。
その後、室温まで冷却し、アセトンで希釈した。多量のメタノールを用いて再沈殿させた後、真空乾燥させることにより、高分子化合物ＰＢ−２０：ポリスチレン換算の重量平均分子量１９５００、酸価１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃ価３．３３ｍｍｏｌ／ｇ、アミン価１．６７ｍｍｏｌ／ｇの固体（特定樹脂ＰＢ−２０）５７．４質量部を得た。
ＰＢ−２０は、上述の条件２を満たす樹脂であり、上述の式（Ｂ１）で表される構成単位を有する樹脂である。【０２５６】
＜顔料分散液の調製＞
下記表３〜表５記載の顔料、分散助剤（顔料誘導体）、樹脂、重合禁止剤、及び、溶剤を混合したのち、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。下記の表３〜表５に記載の含有量を示す数値は質量部である。
また、例えば顔料分散液Ｒ−１２における「樹脂」の「種類」欄のＰＡ−１２／Ｐ１＝１／１等の記載は、樹脂として、ＰＡ−１２と、Ｐ１とを１／１（質量比）の割合で使用し、その合計使用量が４．２質量部であることを示している。
また、表３〜表５中、「−」の記載は該当する化合物を含有しないことを示している。【０２５７】
【表３】
2020166510.tif 000051
【０２５８】
【表４】
2020166510.tif 000052
【０２５９】
【表５】
2020166510.tif 000053
【０２６０】
上記表中の略語で示す素材の詳細は下記の通りである。【０２６１】
〔顔料〕
・ＰＲ２５４：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４
・ＰＲ２６４：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６４
・ＰＲ２７２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２７２
・ＰＹ１３９：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９
・ＰＹ１５０：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０
・ＰＢ１５：６：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６
・ＰＶ２３：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３
・ＰＧ５８：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８
・ＰＧ３６：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６
・ＰＹ１８５：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５
・ＴｉＯＮ：酸窒化チタン
・ＴｉＮ：窒化チタン
・Ｋ１：下記構造の化合物
・Ｋ２：下記構造の化合物
【化４７】
2020166510.tif 000054
【０２６２】
〔分散助剤（顔料誘導体）〕
・Ｂ１〜Ｂ３：下記構造の化合物
・Ｋ３〜Ｋ４：下記構造の化合物
【化４８】
2020166510.tif 000055
【０２６３】
〔樹脂（特定樹脂）〕
・ＰＡ−１〜ＰＡ−２７：上記合成例における合成品
・ＰＢ−１〜ＰＢ−２０：上記合成例における合成品
・ＰＺ−１〜ＰＺ−２：上記合成例における合成品【０２６４】
〔重合禁止剤〕
・Ｑ１：ＴＥＭＰＯ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ：２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシル
・Ｑ２：４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ＴＥＭＰＯ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン２−オキシル
・Ｑ３：ｐ−メトキシフェノール【０２６５】
〔溶剤〕
・Ｊ１：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
・Ｊ２：シクロヘキサノン
・Ｊ３：シクロペンタノン
・Ｊ４：ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）【０２６６】
（実施例１〜７６、比較例１〜２）
各実施例及び比較例において、下記表６〜表８に記載の原料を混合して硬化性組成物を調製した。
表６〜表８中、「顔料分散液１」又は「顔料分散液２」の欄の「Ｒ−１」、「Ｙ−１」等の記載は、上述した「顔料分散液Ｒ−１」、「顔料分散液Ｙ−１」等を使用したことを意味している。
また、例えば「顔料分散液１」等の欄の「Ｒ−１３／Ｒ−１９＝９／１」等の記載は、顔料分散液として「Ｒ−１３」及び「Ｒ−１９」を合計で４４．８質量部を含有し、かつ、「Ｒ−１３」及び「Ｒ−１９」の含有質量比が９：１であること等を示している。
また、表６〜表８中、「−」の記載は該当する化合物を含有しないことを示している。【０２６７】
【表６】
2020166510.tif 000056
【０２６８】
【表７】
2020166510.tif 000057
【０２６９】
【表８】
2020166510.tif 000058
【０２７０】
表６〜表８中、上述した以外の略語で示す化合物の詳細は下記の通りである。【０２７１】
〔その他の樹脂〕
・Ｐ１：下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝１１，０００。
・Ｐ２：下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝３０，０００。
【化４９】
2020166510.tif 000059
【０２７２】
〔光重合開始剤〕
・Ｉ１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）
・Ｉ２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）
・Ｉ３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ社製）
・Ｉ４：下記式（Ｉ４）で表される構造の化合物
・Ｉ５：アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）
・Ｉ６：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（ＢＡＳＦ社製）
【化５０】
2020166510.tif 000060
【０２７３】
〔重合性化合物〕
・Ｍ１：下記式（Ｍ）で表される化合物、ａ＋ｂ＋ｃ＝３
・Ｍ２：下記式（Ｍ）で表される化合物、ａ＋ｂ＋ｃ＝４
・Ｍ３：下記式（Ｍ）で表される化合物、ａ＋ｂ＋ｃ＝５の化合物とａ＋ｂ＋ｃ＝６の化合物を１：３（質量比）で混合したもの
・Ｍ４：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）
・Ｍ５：下記式（Ｍ５）で表される化合物
・Ｍ６：下記式（Ｍ６）で表される化合物
【化５１】
2020166510.tif 000061
【０２７４】
〔界面活性剤〕
・Ｈ１：メガファックＦ−７８１Ｆ（ＤＩＣ（株）製）【０２７５】
＜密着感度（密着性）評価＞
各実施例又は比較例において得られた硬化性組成物を、それぞれ、予めヘキサメチルジシラザンを噴霧した８インチ（１インチは２．５４ｃｍ）のシリコンウエハの上に、乾燥後膜厚が０．８μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
塗布基板をｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−ｉ５＋（キヤノン（株）製）を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で、１．１μｍ四方のアイランドパターンを有するマスクを通し、５０〜１，７００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でｉ線を照射した。露光後、アルカリ現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、２５℃、４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥し、着色パターンを得た。
上記着色パターンは、硬化性組成物を用いて形成された膜に該当する。
得られた着色パターンについて、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いてパターン上方から観察し、パターンサイズ計測を行った。また光学顕微鏡を用いて密着性の評価を行った。全てのパターンが密着している時のパターンサイズを下記評価基準に従って５段階で評価した。評価結果は、表６〜表８の「密着感度」の欄に記載した。
評価結果が５に近いほど、支持体との密着性に優れているといえる。評価結果は、３、４又は５が好ましく、４又は５がより好ましく、５が最も好ましい。
〔評価基準〕
５：パターンサイズが０．９μｍ以上１．０μｍ未満で密着している。
４：パターンサイズが１．０μｍ以上１．０５μｍ未満で密着している。
３：パターンサイズが１．０５μｍ以上１．１μｍ未満で密着している。
２：パターンサイズが１．１μｍ以上１．２μｍ未満で密着している。
１：パターンサイズが１．２μｍ以上でないと密着しない。【０２７６】
＜パターン形状の評価＞
以下の方法により、各実施例又は比較例において得られた硬化性組成物を用いてそれぞれパターン状の硬化物を形成し、上記硬化物のエッジ形状（パターン形状）を評価した。
上記パターン状の硬化物は、硬化性組成物を用いて形成された膜に該当する。【０２７７】
〔硬化性組成物層形成工程〕
シリコンウエハ上に、乾燥後の膜厚が０．９μｍになるように、硬化性組成物層（組成物膜）を形成した。硬化性組成物層の形成は、スピンコートを用いて行った。上記膜厚となるよう、スピンコートの回転数を調整した。塗布後の硬化性組成物層を、シリコンウエハを下にしてホットプレート上に載置して乾燥した。ホットプレートの表面温度は１００℃で、乾燥時間は、１２０秒間とした。【０２７８】
〔露光工程〕
得られた硬化性組成物層を、以下の条件で露光した。
露光は、ｉ線ステッパー（商品名「ＦＰＡ−３０００ｉＳ＋」、キャノン社製）を用いて行った。硬化性組成物膜に対して、線形２０μｍ（幅２０μｍ、長さ４ｍｍ）を有するマスクを介して４００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（照射時間０．５秒）でｉ線を照射（露光）した。【０２７９】
〔現像工程〕
硬化後の硬化性組成物層を、以下の条件により現像し、パターン状の硬化膜を得た。
硬化後の硬化性組成物層に対して、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用いて、２３℃で、６０秒間のパドル現像を５回繰り返し、パターン状の硬化物を得た。その後、パターン状の硬化物をスピンシャワーを用いてリンスし、更に純水で洗浄した。【０２８０】
〔ポストベーク工程〕
上記で得られたパターン状の硬化物を、クリーンオーブンＣＬＨ−２１ＣＤＨ（光洋サーモ社製）を用いて２２０℃で３００秒間加熱した。
更に、加熱後のパターン状の硬化物を、表面温度２２０℃のホットプレートに載置し、３００秒間加熱した。【０２８１】
〔評価〕
上記のパターン状の硬化物を走査型電子顕微鏡で撮影し、１．５μｍパターン断面のエッジ形状を下記基準にて評価した。
図１に示すように、ウエハ４上に形成されたパターン状の硬化物１のパターンエッジ部２における底部の切れ込みの長さＴを測定した。なお、図１において、Ｌ１は露光領域、Ｌ２は未露光領域に相当する。評価は以下の基準により行った。評価結果は、表６〜表８の「パターン形状」の欄に記載した。
アンダーカット幅が小さいほど、パターン形状に優れるといえる。評価結果は、Ａ又はＡＡであることが好ましく、ＡＡであることがより好ましい。
−評価基準−
「ＡＡ」：アンダーカット幅（上記長さＴ）が０μｍを超え、０．０５μｍ以下だった。
「Ａ」：アンダーカット幅が０．０５μｍを超え、０．１５μｍ以下だった。
「Ｂ」：アンダーカット幅が０．１５μｍを超え、０．２５μｍ以下だった。
「Ｃ」：アンダーカット幅が０．２５μｍを超えた。【０２８２】
＜保存安定性の評価＞
〔１．硬化性組成物の露光感度（初期）〕
各実施例及び比較例において、それぞれ、調製直後の各硬化性組成物を、ガラス基板上にスピンコートを用いて塗布し、乾燥して膜厚１．０μｍの硬化性組成物層を形成した。スピンコートの条件は、まず、回転数：３００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で、５秒間、次いで、８００ｒｐｍで２０秒間とした。また、乾燥条件は１００℃で８０秒とした。
上記により得られた塗膜に対して、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用いて、波長３６５ｎｍの光を、１μｍのラインアンドスペースを有するパターンマスクを通して１０〜１，６００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射し、露光した。次に、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）現像液を使用して、露光後の硬化性組成物膜を、２５℃、６０秒間の条件で現像し、パターン状の硬化膜を得た。その後、パターン状の硬化膜を流水で２０秒間リンスした後、エアー乾燥した。
上記パターン状の硬化膜は、硬化性組成物を用いて形成された膜に該当する。
上記露光において、光が照射された領域の現像後のパターン線幅が、１．０μｍ以上となる最小の露光量を露光感度とし、この露光感度を初期の露光感度とした。【０２８３】
〔２．硬化性組成物の露光感度（経時後：４５℃で３０日間経過後）〕
調製直後の硬化性組成物を密閉容器に封入し、器内温度が４５℃に設定された恒温器（ＥＹＥＬＡ／ＬＴＩ−７００）内に保持し、３０日間経過後に取り出した。取り出した硬化性組成物を用いて、調製直後の硬化性組成物を用いて行ったのと同様の試験を行い、露光感度を求めた。これを経時後の露光感度とした。【０２８４】
〔評価〕
初期の露光感度と、経時後の露光感度から、以下の式で求められる露光感度の変動率（％）を算出した。上記変動率（％）の値が小さいほど、硬化性組成物の保存安定性が優れていることを示す。
（式）変動率＝［（経時後の露光感度−初期の露光感度）／初期の露光感度］×１００
評価結果は、表６〜表８の「保存安定性」の欄に記載した。評価結果は、３、４又は５が好ましく、４又は５がより好ましく、５が最も好ましい。【０２８５】
−評価基準−
「５」：変動率が０％〜３％だった。
「４」：変動率が３％を超え、６％以下だった。
「３」：変動率が６％を超え、１０％以下だった。
「２」：変動率が１０％を超え、１５％以下だった。
「１」：変動率が１５％を超えていた。【０２８６】
＜現像残渣（未露光部残渣）の評価＞
上記の〔１．硬化性組成物の露光感度（初期）〕の試験において、上記現像後のパターン線幅が１．０μｍ以上となる最小の露光量で得られた硬化膜を、ガラス基板ごと２２０℃のオーブンで１時間加熱した。硬化膜を加熱した後、ガラス基板上の、露光工程において光が照射されなかった領域（未露光部）に存在する残渣の数をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、倍率：２０，０００倍）にて観察し、未露光部残渣を評価した。評価は以下の基準により行い、結果を表６〜表８の「現像残渣」の欄に示した。
残渣の個数が少ないほど、現像残渣の発生が抑制されているといえる。評価結果は、３、４又は５が好ましく、４又は５がより好ましく、５が最も好ましい。【０２８７】
−評価基準−
「５」：パターンが形成され、未露光部には、残渣が全く観察されなかった。
「４」：パターンが形成され、未露光部１．０μｍ四方に残渣が１〜３個観察された。
「３」：パターンが形成され、未露光部１．０μｍ四方に残渣が４〜１０個観察された。
「２」：パターンが形成され、未露光部１．０μｍ四方に残渣が１１個以上観察された。
「１」：現像不良でパターンが形成されなかった。【０２８８】
＜引き置き欠陥（欠陥）の評価＞
各実施例及び比較例における硬化性組成物を、それぞれ乾燥後の膜厚が０．９μｍになるようにスピンコート法でガラス基板上に塗布し、その後、ホットプレート上にて、硬化性組成物を塗布したガラス基板を１００℃で２分間加熱して塗膜を得た。２４時間後に、上述の「パターン形状の評価」と同じ条件で露光、現像、ポストベーク工程を経てパターン状の硬化物を得た。
このパターン状の硬化物を光学顕微鏡ＭＴ−３６００ＬＷ（ＦＬＯＶＥＬ製）を用いて観察することにより、引き置き欠陥（異物発生の有無）を評価した。異物が少ないほど貯蔵安定性が良好であり、引き置き欠陥が抑制されているといえる。評価結果は、３、４又は５が好ましく、４又は５がより好ましく、５が最も好ましい。【０２８９】
〔評価基準〕
「５」：パターン状の硬化物上に異物が認められない。
「４」：パターン状の硬化物上に認められる異物が５個未満である。
「３」：パターン状の硬化物上に認められる異物が５〜１０個である。
「２」：パターン状の硬化物上に認められる異物が１１〜５０個である。
「１」：パターン状の硬化物上に認められる異物が５１〜１００個である。【０２９０】
（実施例７７〜７８、比較例３〜４）
各実施例及び比較例において、下記表９に記載の原料を混合して硬化性組成物を調製した。
表９中、「顔料分散液１」又は「顔料分散液２」の欄の「Ｒ−１」、「Ｙ−１」等の記載は、上述した「顔料分散液Ｒ−１」、「顔料分散液Ｙ−１」等を使用したことを意味している。
また、表９中、「−」の記載は該当する化合物を含有しないことを示している。【０２９１】
【表９】
2020166510.tif 000062
【０２９２】
＜ガラス基板密着感度（密着性）評価＞
〔下塗り層付ガラス基板の作製〕
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。次いで、洗浄したガラス基板上に乾燥後の膜厚が０．１μｍになるようにスピンコーターを用いてＣＴ−４０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を塗布し、ホットプレートを用いて２２０℃で１時間加熱乾燥させて、下塗り層付ガラス基板を調製した。【０２９３】
〔密着感度の評価〕
上記下塗り層付ガラス基板を用いた以外は、上述の「密着感度（密着性）評価」に記載の評価方法と同様の方法により評価した。評価結果は、表９の「ガラス基板密着感度」の欄に記載した。【０２９４】
以上、実施例及び比較例に示されたように、実施例の硬化性組成物によれば、支持体との密着性に優れた膜が形成された。
比較例１における硬化性組成物は、条件１又は条件２の少なくとも一方を満たす樹脂を含まず、支持体との密着性に優れた膜が形成されなかった。
比較例２における硬化性組成物は、条件１又は条件２の少なくとも一方を満たす樹脂を含まず、支持体との密着性に優れた膜が形成されなかった。【０２９５】
（実施例１０１〜実施例１６４）
上記硬化性組成物と色が重複しないように、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物、Ｒｅｄ組成物のうちのいずれか１つを製膜後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。例えば、実施例１〜５０の硬化性組成物の色は、Ｒｅｄであり、実施例５１〜５６の硬化性組成物の色は、Ｂｌｕｅであり、実施例５７〜６４の硬化性組成物の色は、Ｇｒｅｅｎである。
実施例１〜５０のＲｅｄ組成物、５７〜６４のＧｒｅｅｎ組成物、又は、５１〜５６のＢｌｕｅ組成物のいずれかと、上記組成物と色が重ならないように、後述のＲｅｄ組成物、後述のＧｒｅｅｎ組成物、及び、後述のＢｌｕｅ組成物よりなる群から選ばれる２種の組成物と、の計３色の組成物（Ｒｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、及び、Ｂｌｕｅ組成物、いずれか１色の組成物が実施例１〜６４の組成物である。）をそれぞれ準備した。
次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（キヤノン（株）製）を用い、１，０００ｍＪ／ｃｍ２で２μｍ四方のドットパターンのマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱することで、Ｒｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、及び、Ｂｌｕｅ組成物をそれぞれパターニングし、赤、緑及び青の着色パターン（Ｂａｙｅｒパターン）を形成した。
なお、Ｂａｙｅｒパターンとは、米国特許第３，９７１，０６５号明細書に開示されているような、一個の赤色（Ｒｅｄ）素子と、二個の緑色（Ｇｒｅｅｎ）素子と、一個の青色（Ｂｌｕｅ）素子とを有する色フィルタ素子の２×２アレイを繰り返したパターンである。
得られた固体撮像素子について、画像の取り込みを行い、画像性能を評価した。実施例１〜実施例６４で得られたいずれの組成物を使用した場合でも、低照度の環境下であっても画像をはっきりと認識できた。【０２９６】
実施例１０１〜実施例１６４で使用したＲｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物、及び、赤外線透過フィルタ形成用組成物は、以下の通りである。【０２９７】
−Ｒｅｄ組成物−
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｒｅｄ組成物を調製した。
Ｒｅｄ顔料分散液：５１．７質量部
樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：０．６質量部
重合性化合物４：０．６質量部
光重合開始剤１：０．３質量部
界面活性剤１：４．２質量部
ＰＧＭＥＡ：４２．６質量部【０２９８】
−Ｇｒｅｅｎ組成物−
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｇｒｅｅｎ組成物を調製した。
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液：７３．７質量部
樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：０．３質量部
重合性化合物１：１．２質量部
光重合開始剤１：０．６質量部
界面活性剤１：４．２質量部
紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学（株）製）：０．５質量部
ＰＧＭＥＡ：１９．５質量部【０２９９】
−Ｂｌｕｅ組成物−
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｂｌｕｅ組成物を調製した。
Ｂｌｕｅ顔料分散液：４４．９質量部
樹脂４（４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液）：２．１質量部
重合性化合物１：１．５質量部
重合性化合物４：０．７質量部
光重合開始剤１：０．８質量部
界面活性剤１：４．２質量部
ＰＧＭＥＡ：４５．８質量部【０３００】
−赤外線透過フィルタ形成用組成物−
下記組成における成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、赤外線透過フィルタ形成用組成物を調製した。【０３０１】
＜組成１００＞
顔料分散液１−１：４６．５質量部
顔料分散液１−２：３７．１質量部
重合性化合物５：１．８質量部
樹脂４：１．１質量部
光重合開始剤２：０．９質量部
界面活性剤１：４．２質量部
重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）：０．００１質量部
シランカップリング剤：０．６質量部
ＰＧＭＥＡ：７．８質量部【０３０２】
＜組成１０１＞
顔料分散液２−１：１，０００質量部
重合性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）：５０質量部
樹脂：１７質量部
光重合開始剤（１−［４−（フェニルチオ）］−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））：１０質量部
ＰＧＭＥＡ：１７９質量部
アルカリ可溶性重合体ＦＡ−１：１７質量部（固形分濃度３５質量部）【０３０３】
＜アルカリ可溶性重合体ＦＡ−１の合成例＞
反応容器に、ベンジルメタクリレート１４部、Ｎ−フェニルマレイミド１２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、スチレン１０部及びメタクリル酸２０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部に溶解し、更に２，２’−アゾイソブチロニトリル３部及びα−メチルスチレンダイマー５部を投入した。反応容器内を窒素パージ後、撹拌及び窒素バブリングしながら８０℃で５時間加熱し、アルカリ可溶性重合体ＦＡ−１を含む溶液（固形分濃度３５質量％）を得た。この重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が９，７００、数平均分子量が５，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であった。【０３０４】
＜顔料分散液２−１＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２を６０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を２０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を２０部、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパース７６５００を８０部（固形分濃度５０質量％）、アルカリ可溶性重合体Ｆ−１を含む溶液を１２０部（固形分濃度３５質量％）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７００部混合し、ペイントシェーカーを用いて８時間分散し、着色剤分散液２−１を得た。【０３０５】
Ｒｅｄ組成物、Ｇｒｅｅｎ組成物、Ｂｌｕｅ組成物、及び、赤外線透過フィルタ形成用組成物に使用した原料は、以下の通りである。【０３０６】
・Ｒｅｄ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４を９．６質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９を４．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を６．８質量部、ＰＧＭＥＡを７９．３質量部とからなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。【０３０７】
・Ｇｒｅｅｎ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６を６．４質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ  １５０を５．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．２質量部、ＰＧＭＥＡを８３．１質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を得た。【０３０８】
・Ｂｌｕｅ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６を９．７質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３を２．４質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．５部、ＰＧＭＥＡを８２．４部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散して、顔料分散液を調製した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２，０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。【０３０９】
・顔料分散液１−１
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液１−１を調製した。
・赤色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４）及び黄色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９）からなる混合顔料：１１．８質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）：９．１質量部
・ＰＧＭＥＡ：７９．１質量部【０３１０】
・顔料分散液１−２
下記組成の混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））で、３時間、混合、分散して、顔料分散液１−２を調製した。
・青色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）及び紫色顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３）からなる混合顔料：１２．６質量部
・樹脂（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）：２．０質量部
・樹脂Ａ：３．３質量部
・シクロヘキサノン：３１．２質量部
・ＰＧＭＥＡ：５０．９質量部【０３１１】
樹脂Ａ：下記構造（Ｍｗ＝１４，０００、各構成単位における比はモル比である。）【０３１２】
【化５２】
2020166510.tif 000063
【０３１３】
・重合性化合物１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、日本化薬（株）製）
・重合性化合物４：下記構造【０３１４】
【化５３】
2020166510.tif 000064
【０３１５】
・重合性化合物５：下記構造（左側化合物と右側化合物とのモル比が７：３の混合物）【０３１６】
【化５４】
2020166510.tif 000065
【０３１７】
・樹脂４：下記構造（酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１１，０００、各構成単位における比はモル比である。）【０３１８】
【化５５】
2020166510.tif 000066
【０３１９】
・光重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（１−［４−（フェニルチオ）］−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、ＢＡＳＦ社製）
・光重合開始剤２：下記構造【０３２０】
【化５６】
2020166510.tif 000067
【０３２１】
・界面活性剤１：下記混合物（Ｍｗ＝１４，０００）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液。下記の式中、構成単位の割合を示す％（６２％及び３８％）の単位は、質量％である。【０３２２】
【化５７】
2020166510.tif 000068
【０３２３】
・シランカップリング剤：下記構造の化合物。以下の構造式中、Ｅｔはエチル基を表す。【０３２４】
【化５８】
2020166510.tif 000069
【符号の説明】
【０３２５】
１：硬化物
２：硬化物のパターンエッジ部
４：支持体（ウエハ）
Ｌ１：露光領域
Ｌ２：未露光領域
Ｔ：硬化物のパターンエッジ部における底部の切れ込みの長さ
【図１】
2020166510.tif 000077
【国際調査報告】
2020166510.tif 000078
2020166510.tif 000079
2020166510.tif 000080
2020166510.tif 000081
2020166510.tif 000082
2020166510.tif 000083