(57)【要約】  式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩：2019124161.tif 000106  式中、Ａｙ１及びＡｙ２は各々独立に、置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有してもよいフェニル基であり、ｓ、ｔは各々独立に０又は１であり、かつ、ｓ又はｔのいずれかは１であり、Ｒｙ１〜Ｒｙ８は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
2019124161.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩：
【化１】
2019124161.tif 000097
式中、Ａｙ１及びＡｙ２は各々独立に、置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有してもよいフェニル基であり、ｓ、ｔは各々独立に０又は１であり、かつ、ｓ又はｔのいずれかは１であり、Ｒｙ１〜Ｒｙ８は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
【請求項２】
Ａｙ１及びＡｙ２の少なくとも１つは置換基を有してもよいフェニル基である、請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項３】
上記置換基を有してもよいフェニル基が、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル置換アミノ基、及び炭素数１〜４のアルキル置換アシルアミノ基からなる群から選択される少なくとも１以上の置換基を有する請求項２に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項４】
上記置換基を有してもよいフェニル基が、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１以上の置換基を有する、請求項３に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項５】
上記置換基を有してもよいフェニル基が、下記式（２）で表される、請求項２〜４のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩：
【化２】
2019124161.tif 000098
式中、Ｒｙ９又はＲｙ１０のいずれか一方はスルホ基、カルボキシ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基であり、他方は水素原子、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル置換アミノ基、又は炭素数１〜４のアルキル置換アシルアミノ基であり、式中の＊は、上記式（１）の末端アミド基のＮＨ部位との結合位置を示す。
【請求項６】
Ｒｙ９又はＲｙ１０のいずれか一方がスルホ基又はカルボキシ基であり、他方が水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メチル基、又はメトキシ基である、請求項５に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項７】
Ａｙ１及びＡｙ２は各々独立に置換基を有してもよいフェニル基である、請求項２〜６のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項８】
Ａｙ１及びＡｙ２が、それぞれカルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基を１つずつ置換基として有するフェニル基及びトリアゾール基を置換基として有するフェニル基であることを除く、請求項７に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項９】
Ａｙ１及びＡｙ２の少なくとも１つは置換基を有してもよいナフチル基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項１０】
上記置換基を有してもよいナフチル基が、ヒドロキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基である、請求項９に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項１１】
Ａｙ１及びＡｙ２が、各々独立に、ヒドロキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基である、請求項１０に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項１２】
上記置換基を有してもよいナフチル基が、下記式（３）で表される、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩：
【化３】
2019124161.tif 000099
式中、Ｒｙ１１は水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、又はスルホ基であり、ｋは１〜３の整数であり、式中の＊は、上記式（１）の末端アミド基のＮＨ部位との結合位置を示す。なお、Ｒｙ１１及びスルホ基の置換位置は、上記式（１）の末端アミド基のＮＨ部位との結合位置が置換する箇所以外であれば、ナフタレン環上の任意の位置に置換できる
【請求項１３】
上記式（３）において、Ｒｙ１１が水素原子であり、ｋが２である、請求項１２に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項１４】
Ｒｙ１、Ｒｙ２、Ｒｙ７、Ｒｙ８が、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒｙ３〜Ｒｙ６が、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項１５】
Ｒｙ３〜Ｒｙ６が各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、３−スルホプロポキシ基からなる群から選択される基である、請求項１４に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項１６】
前記式（１）が下記式（４）で表される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩：
【化４】
2019124161.tif 000100
式中、Ａｙ１、Ａｙ２、Ｒｙ１〜Ｒｙ８、ｓ及びｔはそれぞれ上記式（１）と同じ意味を示す。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を含む偏光素子。
【請求項１８】
さらに、前記式（１）以外の構造を有する有機染料を１種類以上含む請求項１７に記載の偏光素子。
【請求項１９】
式（５）で表されるアゾ化合物又はその塩及び／又は式（６）で表されるアゾ化合物又はその塩を含む請求項１８に記載の偏光素子。
【化５】
2019124161.tif 000101
式中、Ａｒ１は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を示し、Ｒｒ１〜Ｒｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｄｒ１はアゾ基またはアミド基を示し、ｊは０又は１を示し、Ｘｒ１は置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いフェニルアミノ基、置換基を有していても良いフェニルアゾ基、置換基を有していても良いベンゾイル基、又は、置換基を有していても良いベンゾイルアミノ基を示し；
【化６】
2019124161.tif 000102
式中、Ａｇ１は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を示し、Ｂｇ、Ｃｇは、各々独立に、下記式（７）又は式（８）で表され、いずれか一方が式（７）で表され、Ｘｇ１は、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いフェニルアミノ基、置換基を有していても良いフェニルアゾ基、置換基を有していても良いベンゾイル基、又は置換基を有していても良いベンゾイルアミノ基を示し：
【化７】
2019124161.tif 000103
式中、Ｒｇ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｐ１は０〜２の整数を示し；
【化８】
2019124161.tif 000104
式中、Ｒｇ２およびＲｇ３は各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。
【請求項２０】
上記式（５）で表されるアゾ化合物又はその塩と上記式（６）で表されるアゾ化合物又はその塩の両方を含む、請求項１９に記載の偏光素子。
【請求項２１】
上記式（６）におけるＣｇが上記式（７）で表される、請求項１９又は２０に記載の偏光素子。
【請求項２２】
上記式（６）で表されるアゾ化合物又はその塩が下記式（９）で表されるアゾ化合物又はその塩である、請求項２１に記載の偏光素子：
【化９】
2019124161.tif 000105
式中、Ａｇ２は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を示し、Ｒｇ４、Ｒｇ５は各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｘｇ２は置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いフェニルアミノ基、置換基を有していても良いフェニルアゾ基、置換基を有していても良いベンゾイル基、又は、置換基を有していても良いベンゾイルアミノ基を示し、ｐ２、ｐ３は各々独立に０〜２の整数を示す。
【請求項２３】
上記式（９）に記載のｐ２及びｐ３が、それぞれ１又は２である、請求項２２に記載の偏光素子。
【請求項２４】
上記式（５）のＸｒ１が置換基を有していても良いフェニルアミノ基である、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の偏光素子。
【請求項２５】
上記式（６）に記載のＸｇ１または上記式（８）に記載のＸｇ２が置換基を有していても良いフェニルアミノ基である、請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の偏光素子。
【請求項２６】
上記偏光素子２枚を、各々の吸収軸方向が互いに平行になるように重ねて測定して求められる４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの各波長の平均透過率と、５２０ｎｍ〜５９０ｎｍの各波長の平均透過率との差が絶対値として２．５％以下であり、かつ、５２０ｎｍ〜５９０ｎｍの各波長の平均透過率と、６００ｎｍ〜６４０ｎｍの各波長の平均透過率との差が絶対値として３．０％以下である、請求項１７〜２５のいずれか一項に記載の偏光素子。
【請求項２７】
ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３に従い、自然光の透過率測定時に求められるａ＊値およびｂ＊値の絶対値が、
上記偏光素子単体で、ともに１．０以下（−１．０≦ａ＊−ｓ≦１．０、−１．０≦ｂ＊−ｓ≦１．０）であり、
上記偏光素子２枚を、各々の吸収軸方向が互いに平行になるように重ねて配置した状態で、ともに２．０以下（−２．０≦ａ＊−ｐ≦２．０、−２．０≦ｂ＊−ｐ≦２．０）である、
請求項１７〜２６のいずれか一項に記載の偏光素子（ａ＊−ｓは単体でのａ＊値を示し、ｂ＊−ｓは単体でのｂ＊値を示し、ａ＊−ｐは平行位でのａ＊値を示し、ｂ＊−ｐは平行位でのｂ＊を示す）。
【請求項２８】
上記偏光素子の視感度補正後の単体透過率が、３５％〜４５％であり、
上記偏光素子２枚を、各々の吸収軸方向が互いに平行になるように重ねて配置した状態で求められる５２０ｎｍ〜５９０ｎｍの各波長の平均透過率が２８％〜４５％である、
請求項１７〜２７のいずれか一項に記載の偏光素子。
【請求項２９】
上記偏光素子２枚を、各々の吸収軸方向が互いに直交するように重ねて配置した状態で求められる透過率において、
４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの各波長の平均透過率と、５２０ｎｍ〜５９０ｎｍの各波長の平均透過率との差が絶対値として１．０％以下であり、かつ、５２０ｎｍ〜５９０ｎｍの各波長の平均透過率と、６００ｎｍ〜６４０ｎｍの各波長の平均透過率との差が絶対値として１．０％以下である、請求項１７〜２８のいずれか一項に記載の偏光素子。
【請求項３０】
波長帯域４２０ｎｍ〜４８０ｎｍ、５２０ｎｍ〜５９０ｎｍ、および６００ｎｍ〜６４０ｎｍの各波長における各波長の直交位透過率が１％以下、又は偏光度が９７％以上である、請求項１７〜２９のいずれか一項に記載の偏光素子。
【請求項３１】
上記偏光素子２枚を、各々の吸収軸方向が互いに直交するように重ねて配置した状態で、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３に従い、自然光の透過率測定時に求められるａ＊値およびｂ＊値の絶対値がいずれも２．０以下（−２．０≦ａ＊−ｃ≦２．０、−２．０≦ｂ＊−ｃ≦２．０）である、請求項１７〜３０のいずれか一項に記載の偏光素子（ａ＊−ｃは直交位でのａ＊値を示し、ｂ＊−ｃは直交位でのｂ＊を示す）。
【請求項３２】
上記偏光素子がポリビニルアルコール系樹脂フィルムを基材として含む、請求項１７〜３１のいずれか一項に記載の偏光素子。
【請求項３３】
請求項１７〜３２のいずれか一項に記載の偏光素子と、上記偏光素子の片面又は両面に設けられた透明保護層とを備える偏光板。
【請求項３４】
請求項１７〜３２のいずれか一項に記載の偏光素子又は請求項３３に記載の偏光板を備えるニュートラルグレー偏光板。
【請求項３５】
請求項１７〜３２のいずれか一項に記載の偏光素子又は請求項３３若しくは３４に記載の偏光板を備える表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアゾ化合物又はその塩、並びにこれを含む偏光素子、偏光板、及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光の透過・遮へい機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに液晶ディスプレイ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）等の表示装置の基本的な構成要素である。このＬＣＤの適用分野も初期の頃の電卓及び時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープロ、液晶プロジェクター、液晶テレビ、カーナビゲーション、及び屋内外の計測機器等が挙げられる。また偏光機能を有するレンズへの適用も可能であり、視認性の向上したサングラスや、近年では３Ｄテレビなどに対応する偏光メガネなどへの応用がなされている。以上のような偏光板の用途が広範囲に広がっているため、使用条件も低温〜高温、低湿度〜高湿度、低光量〜高光量の幅広い条件で使用されることから、高い偏光性能かつ高い耐久性を有する偏光板が求められている。【０００３】
偏光素子は一般に、延伸配向したポリビニルアルコール又はその誘導体のフィルムあるいはポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸又はポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向せしめたポリエン系のフィルムなどの基材に、ヨウ素や二色性染料を吸着配向させることにより製造されている。この偏光素子に接着剤層を介してトリアセチルセルロースなどからなる保護フィルムを貼合して得られる偏光板は、液晶表示装置などに用いられる。二色性色素としてヨウ素を用いた偏光板はヨウ素系偏光板と呼ばれ、一方、二色性色素として二色性染料、例えば二色性を有するアゾ化合物を用いた偏光板は染料系偏光板と呼ばれる。これらのうち染料系偏光板は、高耐熱性、高湿熱耐久性、および高安定性を有し、又、色素の配合による色の選択性が高いという特徴がある一方で、同じ偏光度を有するヨウ素系偏光板と比較して透過率およびコントラストが低いという問題があった。このため高い耐久性を維持し、色の選択性が多様であることに加え、より高い透過率で、高い偏光特性を有する偏光素子が望まれている。【０００４】
近年まで液晶ディスプレイの画像の鮮明性を上げるために高い輝度で画像表示していた。そのようなディスプレイを搭載していたハイブリッドカーやモバイル端末などではバッテリーの駆動時間を長くしたいという要求が出てきたため、液晶ディスプレイメーカーが消費電力を下げるために輝度を落としても画像の明るさ、色の鮮明さを維持できるような偏光板が求められてきた。【０００５】
しかし、高分子フィルムに数種の染料を吸着・配向させてなる偏光素子において、可視光領域の波長領域における特定波長の光漏れ（色漏れ）があると、偏光素子を液晶パネルに装着した際、暗状態において液晶表示の色相が変わってしまうことがある。そこで、偏光素子を液晶表示装置に装着したとき、暗状態において特定波長の色漏れによる液晶表示の変色を防止するためには、高分子フィルムに数種の染料を染色又は含有させた中性色の偏光素子において、可視光領域の波長領域における直交位の透過率（直交位透過率）を一様に低くしなければならない。また、車載液晶ディスプレイでは、夏の車の中では高温高湿環境となることから過酷な環境であっても偏光度変化のない偏光板も求められている。以前は偏光性能が良好でニュートラルグレーを呈するヨウ素系偏光板が使用されていた。しかし、ヨウ素系偏光板は前述のとおり耐光性、耐熱性、耐湿熱性が十分でないという問題がある。この問題を解決するため、二色性染料を数種類染色又は含有した染料系ニュートラルグレー偏光板が使用されるようになってきた。染料系ニュートラルグレー偏光板は、一般的には光の三原色である赤・青・黄の染料を組み合わせて使用する。しかし、前述のとおり染料系ニュートラルグレー偏光板の偏光性能は十分ではない。そこで三原色ごとに偏光性能が良好な二色性染料の開発が必要であった。【０００６】
染料系の特徴は、前述のとおり光の三原色の成分を制御するために、それに対応する各々独立した染料を染色又は含有することである。近年の液晶ディスプレイパネルに用いられる光源は冷陰極管方式又はＬＥＤ方式などがあるが、そこから発せられる光源波長は方式によって異なり、同じ方式でもパネル製造各社によって異なる場合が多い。そこで偏光性能が良好な二色性染料を開発する上で、特に光源の波長に合致する吸収波長をもつ二色性染料の設計が重要である。【０００７】
上記のような染料系偏光素子の製造に用いられる染料としては、例えば特許文献２０、１６、１３、２１、２２などに記載されている水溶性アゾ化合物が挙げられる。【０００８】
色の選択性が多様である染料系偏光板であっても、これまでの偏光素子は、２枚の偏光素子の吸収軸方向が互いに平行な位置関係（以下、「平行位」とも称する。）になるように重ねて配置して白色を示す際（以下、「白表示時」又は「明表示時」とも称する。）に、白色が黄色味を帯びた白色を呈するという問題があった。この白色が黄色味を帯びるという問題を改善するため、黄色味を抑えて作製された偏光素子であっても、これまでの偏光板は、２枚の偏光素子を吸収軸方向が互いに直交する位置関係（以下、「直交位」とも称する。）になるように重ねて配置して黒色を示す際（以下、「黒表示時」又は「暗表示時」とも称する。）、黒色が青色に呈色するという問題があった。そのため、白表示時に無彩色の白色を示し、黒表示時に黒色を示す偏光板が求められていた。特に、白表示時に高品位な白を有する偏光板、通称、ペーパーホワイトな偏光板を得ることは難しかった。偏光板が無彩色であるためには、平行位や直交位において各波長の透過率が波長によらずほぼ一定の値であることが必要であるが、そういった偏光板を得ることが、これまでは出来ていなかった。【０００９】
白表示時と黒表示時の色相が異なる理由としては、平行位と直交位とで透過率の波長依存性が同じではなく、特に、可視光領域にわたって各波長の透過率が一定でないことに起因する。さらに、二色性が可視光領域にわたり一定でないことも無彩色偏光板の実現が難しい要因の１つである。ヨウ素系偏光板を例にして説明すると、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」とも称する。）を基材とし、二色性色素としてヨウ素を用いたヨウ素系偏光板は、一般的に、４８０ｎｍおよび６００ｎｍを中心とした吸収を有する。４８０ｎｍの吸収は、ポリヨウ素Ｉ３−とＰＶＡとの錯体、６００ｎｍの吸収はポリヨウ素Ｉ５−とＰＶＡとの錯体に起因すると言われている。各波長における偏光度（二色性）は、ポリヨウ素Ｉ５−とＰＶＡとの錯体に基づく偏光度（二色性）の方が、ポリヨウ素Ｉ３−とＰＶＡとの錯体に基づく偏光度（二色性）よりも高い。つまり、直交位の透過率を各波長において一定にしようとすると、平行位の透過率が４８０ｎｍと比べて６００ｎｍの方が高くなり、白表示時に白色が黄色く着色する現象が起こってしまっていた。逆に、平行位の各波長の透過率を一定にしようとすると、直交位の透過率が４８０ｎｍと比べて６００ｎｍの方が低くなるため、黒表示時に黒色が青色に着色してしまっていた。白表示時に白色が黄色を呈している場合、一般的に劣化が進んだような印象を与えるため好ましいとは言えない。又、黒表示時に青い色が抜ける場合、明瞭な黒でないため高級感がないような印象を与える。又、ヨウ素系偏光板では、主に視感度の高い５５０ｎｍ付近には、その波長に基づく錯体がないために、色相の制御が難しい。【００１０】
このように、各波長の偏光度（二色性）が一定でないために、偏光度の波長依存性が生じてしまっていた。又、ヨウ素とＰＶＡによる錯体による吸収である４８０ｎｍと６００ｎｍの２つの二色性色素しかないため、ヨウ素とＰＶＡからなるヨウ素系偏光板では色相の調整も出来なかった。ヨウ素系偏光板の色相を改善する方法は、特許文献１や特許文献２に記載されている。特許文献１には、ニュートラル係数を算出し、絶対値が０〜３である偏光板が記載されている。特許文献２には、４１０ｎｍ〜７５０ｎｍにおける各波長の透過率をその平均値の±３０％以内にし、ヨウ素に加えて、直接染料、反応染料、又は酸性染料を添加して着色調整してなる偏光膜が記載されている。又、特許文献３のように無彩色の染色系偏光板の技術も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−１６９０２４号公報
【特許文献２】特開平１０−１３３０１６号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１４／１６２６３５号公報
【特許文献４】特開平８−２９１２５９号公報
【特許文献５】特開２００２−２７５３８１号公報
【特許文献６】ＷＯ２０１５／１５２０２６号公報
【特許文献７】特開平１−１６１２０２号公報
【特許文献８】特開平１−１７２９０７号公報
【特許文献９】特開平１−１８３６０２号公報
【特許文献１０】特開平１−２４８１０５号公報
【特許文献１１】特開平１−２６５２０５号公報
【特許文献１２】特公平７−９２５３１号公報
【特許文献１３】特開２００９−１３２７９４号公報
【特許文献１４】ＷＯ２００６／０５７２１４号公報
【特許文献１５】特開平１１−２１８６１１号公報
【特許文献１６】特開２００１−０３３６２７号公報
【特許文献１７】特開２００４−２５１９６２号公報
【特許文献１８】特開平８−２９１２５９号公報
【特許文献１９】特開２００８−０６５２２２号公報
【特許文献２０】特開平３−１２６０６号公報
【特許文献２１】特開２００１−２４０７６２号公報
【特許文献２２】特開２００１−１０８８２８号公報
【特許文献２３】特開昭６０−１５６７５９号公報
【００１２】
【非特許文献１】機能性色素の応用（（株）ＣＭＣ出版、第１刷発行版、入江正浩監修、第９８〜１００頁）
【非特許文献２】染料化学；細田豊著、技報堂 出版、１９５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的の一つは、優れた偏光性能及び耐湿性・耐熱性・耐光性を有する高性能な偏光板を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、高分子フィルムに２種類以上の二色性染料を吸着・配向せしめてなるニュートラルグレーを呈する偏光板であって、可視光領域の波長領域における直交位の色もれがなく、優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性、耐光性を有する高性能な偏光板を提供することにある。
さらなる目的は車載液晶ディスプレイ用の染料系ニュートラルグレー偏光板であり、明るさと偏光性能、耐久性及び耐光性のいずれもが良好である高性能な偏光板を提供することにある。【００１４】
また、特許文献１の偏光板は、例えばその実施例１から分かるように、ニュートラル係数（Ｎｐ）が低くても、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９から求められる平行位の色相が、ａ＊値が−１．６７、かつ、ｂ＊値が３．５１であることから、白表示時に黄緑色を呈していることが分かる。又、直交位の色相はａ＊値が０．６９ではあるが、ｂ＊値が−３．４０であることから、黒表示が青色を呈している偏光板になってしまっている。又、特許文献２の偏光膜は、偏光膜１枚のみを用いて測定されたＵＣＳ色空間におけるａ値およびｂ値を絶対値２以下にして得られるものであり、偏光膜を２枚重ねた際の白表示時および黒表示時の両方の色相において同時に無彩色を表現できるものではなかった。又、特許文献２の偏光膜の単体透過率の平均値は、実施例１で３１．９５％、実施例２で３１．４１％であり、低い値を示していた。このように、特許文献２の偏光膜は透過率が低いため、高透過率および高コントラストを求められる分野、特に、液晶表示装置および有機エレクトロルミネッセンスなどの分野では十分な性能を有するものではなかった。さらに、特許文献２の偏光膜は、主たる二色性色素としてヨウ素を用いていることから、耐久性試験後、特に、湿熱耐久性試験（例えば、８５℃、相対湿度８５％の環境）後に色変化が大きく、耐久性が劣っていた。【００１５】
一方、染料系偏光板は、耐久性に優れているが、波長依存性が平行位と直交位で異なることは、ヨウ素系偏光板と同様である。平行位および直交位で同じ色相を示す二色性を示すアゾ化合物はほぼ皆無であり、存在したとしても二色性（偏光特性）は低い。二色性を有するアゾ化合物の種類によっては、白表示時の白色が黄色を呈し、黒表示時の黒色が青色を呈するなど、直交位および平行位で波長依存性が全く異なるアゾ化合物も存在する。又、光の明暗によっても人の色の感受性が異なるため、仮に、染料系偏光板の色補正をするとしても、直交位から平行位にわたって偏光をコントロールすることにより発生する光の明暗のそれぞれに適した色補正が必要である。無彩色偏光板は、平行位および直交位のそれぞれにおいて、透過率が各波長でほぼ一定の値であり波長依存性がない状態でなければ達成することができない。さらに、高透過率および高コントラストを有する偏光素子を得るためには、一定の透過率を平行位および直交位で同時に満たすことに加えて、各波長の偏光度（二色比）が高く、かつ、一定である必要がある。アゾ化合物１種を偏光素子に応用した場合でも、直交位と平行位とで透過率の波長依存性が異なるにも関わらず、２種以上のアゾ化合物を配合して一定の各波長の透過率を達成するためには、１種ずつの平行位と直交位の透過率を考慮し、２種以上の二色比の関係を精密に制御しなければならない。【００１６】
一方で、たとえ平行位と直交位の透過率と二色比の関係を精密に制御し、各波長の透過率をそれぞれにおいて一定に出来たとしても、高透過率かつ高コントラストを実現することは未だ出来ていなかった。つまり、高透過率又は高偏光度になればなるほど無彩色とすることが困難であり、高透過率又は高偏光度な無彩色な偏光板は達成できていなかった。高透過率かつ／又は高コントラストな無彩色偏光板を得ることは非常に難しく、単に色の三原色の二色性色素を適用すれば達成しうるものではない。特に、平行位における一定の各波長の透過率および高い二色性を同時に実現することは非常に困難を極める。白は僅かに色が入るだけでも、高品位な白を表現できない。又、明状態である時の白は、輝度が高く、感度も高いため、特に重要である。よって、偏光素子として、白表示時に高品位な紙のような無彩色の白色を示し、黒表示時に無彩色の黒色を示すとともに、視感度補正後の単体透過率で３５％以上および高偏光度を有する偏光素子が求められている。特許文献３においても白表示時および黒表示時に無彩色な偏光板が記載されているが、さらなる性能の向上が望まれている。【００１７】
従って、本発明の目的の一つは、高透過率および高偏光度を有するとともに、白表示時および黒表示時の両方において無彩色であり、特に白表示時には高品位な白色を呈する高性能な無彩色偏光素子並びにこれを用いた無彩色偏光板および液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、特定のアゾ化合物又はその塩を含有する偏光素子及び偏光板が、優れた偏光性能、耐湿性、耐熱性、耐光性等を有することを見出し、本発明を完成した。【００１９】
さらに本発明者は、式（５）、式（６）、及び式（１）のアゾ化合物の配合によって、二色性に波長依存性がなく、平行位と直交位のそれぞれにおいて無彩色であり、かつ、これまでより高い偏光度を有する偏光素子を作製しうることを見出した。本発明者は、高い透過率であっても可視光領域における波長非依存性を達成しうることを初めて見出し、高品位な紙のような品位の白色、通称、ペーパーホワイトを実現し得るより高い偏光度を有する偏光素子を開発した。【００２０】
すなわち、本発明は、以下の発明１〜３５に関する。
発明１
式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩：
【化１】
2019124161.tif 000003
式中、Ａｙ１及びＡｙ２は各々独立に、置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有してもよいフェニル基であり、ｓ、ｔは各々独立に０又は１であり、かつ、ｓ又はｔのいずれかは１であり、Ｒｙ１〜Ｒｙ８は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
発明２
Ａｙ１及びＡｙ２の少なくとも１つは置換基を有してもよいフェニル基である、発明１に記載のアゾ化合物又はその塩。
発明３
上記置換基を有してもよいフェニル基が、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル置換アミノ基、及び炭素数１〜４のアルキル置換アシルアミノ基からなる群から選択される少なくとも１以上の置換基を有する発明２に記載のアゾ化合物又はその塩。
発明４
上記置換基を有してもよいフェニル基が、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１以上の置換基を有する、発明３に記載のアゾ化合物又はその塩。
発明５
上記置換基を有してもよいフェニル基が、下記式（２）で表される、発明２〜４のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩：
【化２】
2019124161.tif 000004
式中、Ｒｙ９又はＲｙ１０のいずれか一方はスルホ基、カルボキシ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基であり、他方は水素原子、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル置換アミノ基、又は炭素数１〜４のアルキル置換アシルアミノ基であり、式中の＊は、上記式（１）の末端アミド基のＮＨ部位との結合位置を示す。
発明６
Ｒｙ９又はＲｙ１０のいずれか一方がスルホ基又はカルボキシ基であり、他方が水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メチル基、又はメトキシ基である、発明５に記載のアゾ化合物又はその塩。
発明７
Ａｙ１及びＡｙ２は各々独立に置換基を有してもよいフェニル基である、発明２〜６のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
発明８
Ａｙ１及びＡｙ２が、それぞれカルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基を１つずつ置換基として有するフェニル基及びトリアゾール基を置換基として有するフェニル基であることを除く、発明７に記載のアゾ化合物又はその塩。
発明９
Ａｙ１及びＡｙ２の少なくとも１つは置換基を有してもよいナフチル基である、発明１〜６のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
発明１０
上記置換基を有してもよいナフチル基が、ヒドロキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基である、発明９に記載のアゾ化合物又はその塩。
発明１１
Ａｙ１及びＡｙ２が、各々独立に、ヒドロキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基である、発明１０に記載のアゾ化合物又はその塩。
発明１２
上記置換基を有してもよいナフチル基が、下記式（３）で表される、発明９〜１１のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩：
【化３】
2019124161.tif 000005
式中、Ｒｙ１１は水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、又はスルホ基であり、ｋは１〜３の整数であり、式中の＊は、上記式（１）の末端アミド基のＮＨ部位との結合位置を示す。なお、Ｒｙ１１及びスルホ基の置換位置は、上記式（１）の末端アミド基のＮＨ部位との結合位置が置換する箇所以外であれば、ナフタレン環上の任意の位置に置換できる
発明１３
上記式（３）において、Ｒｙ１１が水素原子であり、ｋが２である、発明１２に記載のアゾ化合物又はその塩。
発明１４
Ｒｙ１、Ｒｙ２、Ｒｙ７、Ｒｙ８が、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒｙ３〜Ｒｙ６が、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基である、発明１〜１３のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
発明１５
Ｒｙ３〜Ｒｙ６が各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、３−スルホプロポキシ基からなる群から選択される基である、発明１４に記載のアゾ化合物又はその塩。
発明１６
前記式（１）が下記式（４）で表される、発明１〜１５のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩：
【化４】
2019124161.tif 000006
式中、Ａｙ１、Ａｙ２、Ｒｙ１〜Ｒｙ８、ｓ及びｔはそれぞれ上記式（１）と同じ意味を示す。
発明１７
発明１〜１６のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を含む偏光素子。
発明１８
さらに、前記式（１）以外の構造を有する有機染料を１種類以上含む発明１７に記載の偏光素子。
発明１９
式（５）で表されるアゾ化合物又はその塩及び／又は式（６）で表されるアゾ化合物又はその塩を含む発明１８に記載の偏光素子。
【化５】
2019124161.tif 000007
式中、Ａｒ１は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を示し、Ｒｒ１〜Ｒｒ４は各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｄｒ１はアゾ基またはアミド基を示し、ｊは０又は１を示し、Ｘｒ１は置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いフェニルアミノ基、置換基を有していても良いフェニルアゾ基、置換基を有していても良いベンゾイル基、又は、置換基を有していても良いベンゾイルアミノ基を示し；
【化６】
2019124161.tif 000008
式中、Ａｇ１は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を示し、Ｂｇ、Ｃｇは、各々独立に、下記式（７）又は式（８）で表され、いずれか一方が式（７）で表され、Ｘｇ１は、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いフェニルアミノ基、置換基を有していても良いフェニルアゾ基、置換基を有していても良いベンゾイル基、又は置換基を有していても良いベンゾイルアミノ基を示し：
【化７】
2019124161.tif 000009
式中、Ｒｇ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｐ１は０〜２の整数を示し；
【化８】
2019124161.tif 000010
式中、Ｒｇ２およびＲｇ３は各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。
発明２０
上記式（５）で表されるアゾ化合物又はその塩と上記式（６）で表されるアゾ化合物又はその塩の両方を含む、発明１９に記載の偏光素子。
発明２１
上記式（６）におけるＣｇが上記式（７）で表される、発明１９又は２０に記載の偏光素子。
発明２２
上記式（６）で表されるアゾ化合物又はその塩が下記式（９）で表されるアゾ化合物又はその塩である、発明２１に記載の偏光素子：
【化９】
2019124161.tif 000011
式中、Ａｇ２は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を示し、Ｒｇ４、Ｒｇ５は各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｘｇ２は置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いフェニルアミノ基、置換基を有していても良いフェニルアゾ基、置換基を有していても良いベンゾイル基、又は、置換基を有していても良いベンゾイルアミノ基を示し、ｐ２、ｐ３は各々独立に０〜２の整数を示す。
発明２３
上記式（９）に記載のｐ２及びｐ３が、それぞれ１又は２である、発明２２に記載の偏光素子。
発明２４
上記式（５）のＸｒ１が置換基を有していても良いフェニルアミノ基である、発明１９〜２３のいずれか一項に記載の偏光素子。
発明２５
上記式（６）に記載のＸｇ１または上記式（８）に記載のＸｇ２が置換基を有していても良いフェニルアミノ基である、発明１９〜２４のいずれか一項に記載の偏光素子。
発明２６
上記偏光素子２枚を、各々の吸収軸方向が互いに平行になるように重ねて測定して求められる４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの各波長の平均透過率と、５２０ｎｍ〜５９０ｎｍの各波長の平均透過率との差が絶対値として２．５％以下であり、かつ、５２０ｎｍ〜５９０ｎｍの各波長の平均透過率と、６００ｎｍ〜６４０ｎｍの各波長の平均透過率との差が絶対値として３．０％以下である、発明１７〜２５のいずれか一項に記載の偏光素子。
発明２７
ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３に従い、自然光の透過率測定時に求められるａ＊値およびｂ＊値の絶対値が、
上記偏光素子単体で、ともに１．０以下（−１．０≦ａ＊−ｓ≦１．０、−１．０≦ｂ＊−ｓ≦１．０）であり、
上記偏光素子２枚を、各々の吸収軸方向が互いに平行になるように重ねて配置した状態で、ともに２．０以下（−２．０≦ａ＊−ｐ≦２．０、−２．０≦ｂ＊−ｐ≦２．０）である、
発明１７〜２６のいずれか一項に記載の偏光素子（ａ＊−ｓは単体でのａ＊値を示し、ｂ＊−ｓは単体でのｂ＊値を示し、ａ＊−ｐは平行位でのａ＊値を示し、ｂ＊−ｐは平行位でのｂ＊を示す）。
発明２８
上記偏光素子の視感度補正後の単体透過率が、３５％〜４５％であり、
上記偏光素子２枚を、各々の吸収軸方向が互いに平行になるように重ねて配置した状態で求められる５２０ｎｍ〜５９０ｎｍの各波長の平均透過率が２８％〜４５％である、
発明１７〜２７のいずれか一項に記載の偏光素子。
発明２９
上記偏光素子２枚を、各々の吸収軸方向が互いに直交するように重ねて配置した状態で求められる透過率において、
４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの各波長の平均透過率と、５２０ｎｍ〜５９０ｎｍの各波長の平均透過率との差が絶対値として１．０％以下であり、かつ、５２０ｎｍ〜５９０ｎｍの各波長の平均透過率と、６００ｎｍ〜６４０ｎｍの各波長の平均透過率との差が絶対値として１．０％以下である、発明１７〜２８のいずれか一項に記載の偏光素子。
発明３０
波長帯域４２０ｎｍ〜４８０ｎｍ、５２０ｎｍ〜５９０ｎｍ、および６００ｎｍ〜６４０ｎｍの各波長における各波長の直交位透過率が１％以下、又は偏光度が９７％以上である、発明１７〜２９のいずれか一項に記載の偏光素子。
発明３１
上記偏光素子２枚を、各々の吸収軸方向が互いに直交するように重ねて配置した状態で、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３に従い、自然光の透過率測定時に求められるａ＊値およびｂ＊値の絶対値がいずれも２．０以下（−２．０≦ａ＊−ｃ≦２．０、−２．０≦ｂ＊−ｃ≦２．０）である、発明１７〜３０のいずれか一項に記載の偏光素子（ａ＊−ｃは直交位でのａ＊値を示し、ｂ＊−ｃは直交位でのｂ＊を示す）。
発明３２
上記偏光素子がポリビニルアルコール系樹脂フィルムを基材として含む、発明１７〜３１のいずれか一項に記載の偏光素子。
発明３３
発明１７〜３２のいずれか一項に記載の偏光素子と、上記偏光素子の片面又は両面に設けられた透明保護層とを備える偏光板。
発明３４
発明１７〜３２のいずれか一項に記載の偏光素子又は発明３３に記載の偏光板を備えるニュートラルグレー偏光板。
発明３５
発明１７〜３２のいずれか一項に記載の偏光素子又は発明３３若しくは３４に記載の偏光板を備える表示装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のアゾ化合物又はその塩は、偏光素子用の染料として有用である。そしてこれらの化合物を含有する偏光素子は、ヨウ素を用いた偏光素子に匹敵する高い偏光性能を有し、且つ耐久性にも優れる。そのため、各種液晶表示体及び液晶プロジェクター用、又、高い偏光性能と耐久性を必要とする車載用途、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途に好適である。【００２２】
一態様において、本発明は、高透過率および高偏光度を有するとともに、白表示時には高品位な白色を呈する高性能な無彩色偏光素子であり、特に該偏光素子は白表示時および黒表示時の両方において無彩色であり、並びにこれを用いた無彩色偏光板および表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本願明細書及び特許請求の範囲において、明確に遊離形態を表すものである場合を除き、「アゾ化合物又はその塩」を単に「アゾ化合物」という語を称することもある。
【００２４】
本願明細書及び特許請求の範囲において、低級アルキル基、低級アルコキシ基、及び低級アルキルアミノ基の「低級」は炭素数が１〜４、好ましくは１〜３であることを示す。又、本願明細書において、「置換基」には、便宜上、水素原子が含まれる。「置換基を有してもよい」とは、置換基を有していない場合も含まれることを意味する。例えば、「置換基を有してもよいフェニル基」は、非置換の単なるフェニル基と、置換基を有するフェニル基を含む。
【００２５】
「低級（炭素数１〜４の）脂肪族炭化水素基」としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖アルキル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基等の分鎖アルキル基、ビニル基等の不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００２６】
「低級（炭素数１〜４の）アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２７】
「アリールオキシ基」としては、例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００２８】
＜アゾ化合物＞
本発明のアゾ化合物は、上記式（１）で表される。
【００２９】
上記式（１）について説明する。上記式（１）中、Ａｙ１及びＡｙ２は各々独立に、置換基を有してもよいナフチル基、又は置換基を有してもよいフェニル基であり、ｓ及びｔは各々独立に０又は１であり、かつ、ｓ又はｔのいずれかは１であり、Ｒｙ１〜Ｒｙ８は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
【００３０】
一態様において、Ａｙ１又はＡｙ２のいずれかは置換基を有してもよいナフチル基である。
【００３１】
一態様において、Ａｙ１及びＡｙ２が、各々独立に、置換基を有してもよいナフチル基であり、好ましくは、各々独立に、ヒドロキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基である。
【００３２】
一態様において、Ａｙ１及びＡｙ２は、各々独立に、置換基を有してもよいフェニル基である。
【００３３】
一態様において、本発明のアゾ化合物又はその塩は、Ａｙ１及びＡｙ２がそれぞれ、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基を１つずつ置換基として有するフェニル基及びトリアゾール基を置換基として有するフェニル基であることを除く。
【００３４】
上記置換基を有してもよいフェニル基における置換基としては、特に限定はないが、例えば、置換基を有してもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、置換又は非置換のアミノ基、アミド基等が挙げられ、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基からなる群から選択される置換基が好ましい。
【００３５】
上記「置換又は非置換のアミノ基」としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、モノフェニルアミノ基、モノナフチルアミノ基等のモノ置換アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のジ置換アミノ基が挙げられる。また、これら置換アミノ基はさらに置換基を有しても良い。
【００３６】
上記置換基を有しても良い炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基における「置換基」としては、特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、置換又は非置換のアミノ基、アミド基等が挙げられる。置換基を有してもよいアリールオキシ基における「置換基」、置換アミノ基がさらに有しても良い「置換基」としては、特に制限はなく、例えば、置換基を有していても良い炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００３７】
上記式（１）におけるＡｙ１及びＡｙ２は、より好ましくは、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、及び低級アルキル置換アシルアミノ基からなる群から選択される１以上の置換基を有するフェニル基である。
【００３８】
上記式（１）におけるＡｙ１及びＡｙ２の一方又は両方は、スルホ基、カルボキシ基、及びスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基から選択される置換基を少なくとも１つ有するフェニル基であることが好ましく、該フェニル基は、水素原子、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル置換アミノ基、又は炭素数１〜４のアルキル置換アシルアミノ基をさらに有してもよい。
【００３９】
該フェニル基が置換基を２つ以上有する場合は、それら置換基の少なくとも１つがスルホ基、又はカルボキシ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基であり、他の置換基が、スルホ基、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、カルボキシ基、クロロ基、ブロモ基、ニトロ基、アミノ基、低級アルキル置換アミノ基、又は低級アルキル置換アシルアミノ基であることが好ましい。他の置換基は、より好ましくは、スルホ基、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシ基、スルホエトキシ基、スルホプロポキシ基、スルホブトキシ基、クロロ基、ニトロ基、又はアミノ基であり、さらに好ましくはスルホ基、カルボキシ基、水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホエトキシ基、スルホプロポキシ基、又はスルホブトキシ基であり、特に好ましくはスルホ基、カルボキシ基、水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホブトキシ基である。
【００４０】
上記置換基を有してもよいフェニル基における置換位置は特に限定されないが、好ましくは、２位のみ、４位のみ、２位と６位の組合せ、２位と４位の組合せ、３位と５位の組合せが好ましく、特に好ましくは、２位のみ、４位のみ、２位と４位の組合せ、又は３位と５位の組合せである。なお、２位のみ、４位のみとは、２位又は４位のみに水素原子以外の置換基を１つ有することを意味する。
【００４１】
上記置換基を有するフェニル基は、好ましくは上記式（２）で表される。
【００４２】
上記式（２）中、Ｒｙ９又はＲｙ１０のいずれか一方はスルホ基、カルボキシ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基であり、他方は水素原子、スルホ基、カルボキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキル置換アミノ基、又は炭素数１〜４のアルキル置換アシルアミノ基である。また、式中の＊は、上記式（１）の末端アミド基のＮＨ部位との結合位置を示す。
【００４３】
好ましくは、Ｒｙ９又はＲｙ１０の一方がスルホ基又はカルボキシ基であり、他方が水素原子、スルホ基、カルボキシ基、メチル基、又はメトキシ基である。
【００４４】
上記置換基を有してもよいナフチル基におけるナフチル基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられるが、２−ナフチル基であることが好ましい。
【００４５】
上記置換基を有してもよいナフチル基における置換基としては、特に限定はないが、例えば、置換基を有してもよい炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、置換又は非置換のアミノ基、アミド基等が挙げられ、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基であることが好ましい。
【００４６】
上記「置換又は非置換のアミノ基」としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、モノフェニルアミノ基、モノナフチルアミノ基等のモノ置換アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のジ置換アミノ基が挙げられる。また、これら置換アミノ基はさらに置換基を有しても良い。
【００４７】
上記置換基を有しても良い炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基における「置換基」としては、特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、置換又は非置換のアミノ基、アミド基等が挙げられる。置換基を有してもよいアリールオキシ基における「置換基」、置換アミノ基がさらに有しても良い「置換基」としては、特に制限はなく、例えば、置換基を有していても良い炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００４８】
上記置換基を有してもよいナフチル基は、ヒドロキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される１以上の置換基を有してもよいナフチル基であることがより好ましい。
【００４９】
上記置換基を有してもよいナフチル基は、さらに好ましくは、上記式（３）に表されるナフチル基である。
【００５０】
上記式（３）中、Ｒｙ１１は水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、又はスルホ基であり、ｋは１〜３の整数である。また、式中の＊は、上記式（１）の末端アミド基のＮＨ部位との結合位置を示す。なお、Ｒｙ１１及びスルホ基の置換位置は、上記式（１）の末端アミド基のＮＨ部位との結合位置が置換する箇所以外であれば、ナフタレン環上の任意の位置に置換できる。
【００５１】
前記式（３）において、Ｒｙ１１は水素原子であることが好ましく、ｋは２であることが好ましい。
【００５２】
上記式（３）において、スルホ基の位置はナフタレン環のいずれのベンゼン核に有していてもよい。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシ基が好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましい。スルホ基を有する低級アルコキシ基は、より好ましくは３−スルホプロポキシ基、及び４−スルホブトキシ基である。ナフチル基が有する置換基の位置は特に限定されないが、アゾ基の置換位置を２位とした場合、置換基が２個の場合は４位と８位、５位と７位、又は６位と８位の組み合わせが好ましく、置換基が３個の場合は３位と５位と７位、３位と６位と８位が好ましい。
【００５３】
上記式（１）中、Ｒｙ１〜Ｒｙ８は各々独立に水素原子又は置換基を表す。置換基としては特に制限はないが、上記、置換基を有してもよいフェニル基の項又は置換基を有してもよいナフチル基の項で記載した内容と同じでよい。
【００５４】
好ましくは、上記式（１）におけるＲｙ１、Ｒｙ２、Ｒｙ７、Ｒｙ８は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基である。Ｒｙ３〜Ｒｙ６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒｙ３〜Ｒｙ６は各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、３−スルホプロポキシ基、又は４−スルホブトキシ基であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、又は３−スルホプロポキシ基である。Ｒｙ３〜Ｒｙ６の置換位置としては、ウレイド骨格の位置を１位として好ましくは、２位のみ、５位のみ、２位と６位の組合せ、２位と５位の組合せ、３位と５位の組合せが好ましく、さらに好ましくは、２位のみ、５位のみ、２位と５位の組合せである。なお、２位のみ、５位のみは、２位又は５位のみに水素原子以外の置換基を１つ有することを示す。
【００５５】
上記式（１）におけるｓ及びｔは、いずれも０の場合は偏光特性が低下するため好ましくない。
【００５６】
式（１）で表されるアゾ化合物は、上記式（４）で表されることが好ましい。
【００５７】
上記式（４）におけるＡｙ１、Ａｙ２、Ｒｙ１〜Ｒｙ８、ｓ及びｔはそれぞれ式（１）と同じ意味を示す。
【００５８】
一態様において、好ましくは、前記式（４）中、Ａｙ１及びＡｙ２が、各々独立に、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、スルホ基、置換又は非置換のアミノ基、及びアミド基からなる群から選択される置換基を有してもよいフェニル基であり、ｓ及びｔは各々独立に０又は１であって、かつ、ｓ又はｔのいずれかは１であり、Ｒｙ１、Ｒｙ２、Ｒｙ７、及びＲｙ８が、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒｙ３〜Ｒｙ６が、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基である。より好ましくは、Ａｙ１及びＡｙ２が、各々独立に、カルボキシ基、ハロゲン基、及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいフェニル基であり、ｓ及びｔは各々独立に０又は１であって、かつ、ｓ又はｔのいずれかは１であり、Ｒｙ１、Ｒｙ２、Ｒｙ７、及びＲｙ８が、各々独立に水素原子、メチル基、又はメトキシ基であり、Ｒｙ３〜Ｒｙ６が、各々独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、又は３−スルホプロポキシ基である。さらに好ましくは、Ａｙ１及びＡｙ２が、各々独立に、４−スルホフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−クロロ−４カルボキシフェニル基、又は２，４−ジスルホフェニル基であり、ｓ及びｔは各々独立に０又は１であって、かつ、ｓ又はｔのいずれかは１であり、Ｒｙ１、Ｒｙ２、Ｒｙ７、及びＲｙ８が、各々独立に水素原子、メチル基、又はメトキシ基であり、Ｒｙ３〜Ｒｙ６が、各々独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、又は３−スルホプロポキシ基である。特に好ましくは、Ａｙ１及びＡｙ２が、各々、４−スルホフェニル基と４−カルボキシフェニル基の組合せ、４−カルボキシフェニル基と４−クロロ−３−カルボキシフェニル基の組合せ、４−スルホフェニル基と４−クロロ−３−カルボキシフェニル基の組合せ、又は４−カルボキシフェニル基と２，４−ジスルホフェニル基の組合せのいずれかであり、ｓ及びｔは各々独立に０又は１であって、かつ、ｓ又はｔのいずれかは１であり、Ｒｙ１、Ｒｙ２、Ｒｙ７、及びＲｙ８が、各々独立に水素原子、メチル基、又はメトキシ基であり、Ｒｙ３〜Ｒｙ６が、各々独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、又は３−スルホプロポキシ基である。
【００５９】
一態様において、好ましくは、前記式（４）中、Ａｙ１及びＡｙ２が、各々独立に、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基、又は、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、スルホ基、置換又は非置換のアミノ基、アミド基を有してもよいフェニル基であり、Ａｙ１又はＡｙ２のいずれかはスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基であり、ｓ及びｔは各々独立に０又は１であって、かつ、ｓ又はｔのいずれかは１であり、Ｒｙ１、Ｒｙ２、Ｒｙ７、及びＲｙ８が、各々独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒｙ３〜Ｒｙ６が、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基である。より好ましくは、Ａｙ１及びＡｙ２が、各々独立に、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基、又は、カルボキシ基、ハロゲン基、及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいフェニル基であり、Ａｙ１及び又はＡｙ２のいずれかはスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基であり、ｓ及びｔは各々独立に０又は１であって、かつ、ｓ又はｔのいずれかは１であり、Ｒｙ１、Ｒｙ２、Ｒｙ７、及びＲｙ８が、各々独立に水素原子、メチル基、又はメトキシ基であり、Ｒｙ３〜Ｒｙ６が、各々独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、又は３−スルホプロポキシ基である。さらに好ましくは、Ａｙ１及びＡｙ２が、各々独立に、３−スルホプロポキシ基及びスルホ基からなる群から選択される置換基を有してもよいナフチル基であり、ｓ及びｔは各々独立に０又は１であって、かつ、ｓ又はｔのいずれかは１であり、Ｒｙ１、Ｒｙ２、Ｒｙ７、及びＲｙ８が、各々独立に水素原子、メチル基、又はメトキシ基であり、Ｒｙ３〜Ｒｙ６が、各々独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、又は３−スルホプロポキシ基である。特に好ましくは、Ａｙ１及びＡｙ２が、各々、６，８−ジスルホナフタレン又は６−スルホ−８−（３−スルホプロポキシ）ナフタレンであり、ｓ及びｔは各々独立に０又は１であって、かつ、ｓ又はｔのいずれかは１であり、Ｒｙ１、Ｒｙ２、Ｒｙ７、及びＲｙ８が、各々独立に水素原子、メチル基、又はメトキシ基であり、Ｒｙ３〜Ｒｙ６が、各々独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、又は３−スルホプロポキシ基である。極めて好ましくは、Ａｙ１及びＡｙ２が、各々、６，８−ジスルホナフタレン又は６−スルホ−８−（３−スルホプロポキシ）ナフタレンであり、ｓ及びｔは各々１であって、Ｒｙ１、Ｒｙ２、Ｒｙ７、及びＲｙ８が、各々独立に水素原子、メチル基、又はメトキシ基であり、Ｒｙ３〜Ｒｙ６が、各々独立に、水素原子、メチル基、メトキシ基、又は３−スルホプロポキシ基である。
【００６０】
次に、式（１）で表されるアゾ化合物の具体例を以下に挙げる。なお、式中のスルホ基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基は遊離酸の形で表す。
【００６１】
まず、Ａｙ１及びＡｙ２が置換基を有してもよいフェニル基であるアゾ化合物の具体例を以下に挙げる。
【化１０】
2019124161.tif 000012
【化１１】
2019124161.tif 000013
【化１２】
2019124161.tif 000014
【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
2019124161.tif 000018
【化１７】
2019124161.tif 000019
【化１８】
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【化１９】
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【化２０】
2019124161.tif 000022
【化２１】
2019124161.tif 000023
【化２２】
2019124161.tif 000024
【００６２】
次に、Ａｙ１及びＡｙ２の少なくとも１つが置換基を有してもよいナフチル基であるアゾ化合物の具体例を以下に挙げる。
【化２３】
2019124161.tif 000025
【化２４】
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【化２５】
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【化２６】
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【化２７】
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【化２８】
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【化２９】
2019124161.tif 000031
【化３０】
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【化３１】
2019124161.tif 000033
【化３２】
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【化３３】
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【化３４】
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【化３５】
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【化３６】
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【化３７】
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【化３８】
2019124161.tif 000040
【化３９】
2019124161.tif 000041
【００６３】
上記式（１）で表されるアゾ化合物は、遊離酸の形態であっても、塩の形態であってもよい。そのような塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩、及びカリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩、並びにアミン塩等の有機塩が挙げられ、好ましくはナトリウム塩である。
【００６４】
上記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩は、非特許文献２に記載されるような通常のアゾ染料の製法に従い、ジアゾ化、カップリングを行い、特許文献１３に記載されるようなウレイド化剤と反応させることにより製造することができる。
【００６５】
具体的な製造方法の例としては、下記式（Ａ）で示されるような置換基を有するアニリン類を特許文献１８と同様の方法により下記式（Ｂ）で示される酸クロライドと反応させ、続いて還元反応を実施し、下記式（Ｃ）で示されるアミノベンゾイルアニリン類を得る。
【化４０】
2019124161.tif 000042
【００６６】
上記各式中、Ａｙ１、Ｒｙ１、Ｒｙ２はそれぞれ上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。
【００６７】
次いで、上記式（Ｃ）で示される置換基を有するアミノベンゾイルアニリン類を非特許文献２と同様の方法によりジアゾ化し、下記式（Ｄ）のアニリン類とカップリングさせ、下記式（Ｅ）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。
【化４１】
2019124161.tif 000043
【００６８】
上記各式中、Ａｙ１、Ｒｙ１〜Ｒｙ４は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。
【００６９】
続いて下記式（Ｆ）で示されるような置換基を有するアニリン類を特許文献１と同様の方法により下記式（Ｇ）で示される酸クロライドと反応させ、続いて還元反応を実施し、下記式（Ｈ）で示されるアミノベンゾイルアニリン類を得る。
【化４２】
2019124161.tif 000044
【００７０】
上記各式中、Ａｙ２、Ｒｙ７及びＲｙ８はそれぞれ上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。
【００７１】
次いで、上記式（Ｈ）で示される置換基を有するアミノベンゾイルアニリン類を非特許文献２と同様の方法によりジアゾ化し、下記式（Ｉ）のアニリン類とカップリングさせ、下記式（Ｊ）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。
【化４３】
2019124161.tif 000045
【００７２】
上記各式中、Ａｙ２、Ｒｙ５〜Ｒｙ８は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。
【００７３】
上記式（１）においてｓとｔがそれぞれ１である化合物を得る為には、モノアゾアミノ化合物（Ｅ）とモノアゾアミノ化合物（Ｊ）をウレイド化剤であるクロロギ酸フェニルと反応させる。
【００７４】
上記式（１）においてｓが１、ｔが０である化合物を得る為には、下記式（Ｋ）で示される置換基を有するアニリン類を非特許文献２と同様の方法によりジアゾ化し、上記式（Ｉ）のアニリン類とカップリングさせ、下記式（Ｌ）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。
【化４４】
2019124161.tif 000046
【００７５】
上記各式中、Ａｙ２、Ｒｙ５及びＲｙ６はそれぞれ上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。
【００７６】
次いで、上記モノアゾアミノ化合物（Ｅ）と上記モノアゾアミノ化合物（Ｌ）を、ウレイド化剤であるクロロギ酸フェニルと反応させることにより上記式（１）のアゾ化合物が得られる。
【００７７】
上記式（１）においてｓが０、ｔが１である上記式（１）のアゾ化合物を得る為には、下記式（Ｍ）で示される置換基を有するアニリン類を非特許文献２と同様の方法によりジアゾ化し、上記式（Ｄ）のアニリン類とカップリングさせ、下記式（Ｎ）で示されるモノアゾアミノ化合物を得る。
【化４５】
2019124161.tif 000047
【００７８】
上記各式中、Ａｙ１、Ｒｙ３、Ｒｙ４はそれぞれ上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。
【００７９】
上記式（Ｍ）中、Ａｙ１は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。上記式（Ｎ）中、Ａｙ１、Ｒｙ３〜Ｒｙ４は上記式（１）におけるものと同じ意味を表す。
【００８０】
次いで、上記モノアゾアミノ化合物（Ｊ）と上記モノアゾアミノ化合物（Ｎ）を、ウレイド化剤であるクロロギ酸フェニルと反応させることにより上記式（１）のアゾ化合物が得られる。
【００８１】
上記ジアゾ化工程は、ジアゾ成分の塩酸、硫酸などの鉱酸水溶液又はけん濁液に亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を混合するという順法によるか、あるいはジアゾ成分の中性もしくは弱アルカリ性の水溶液に亜硝酸塩を加えておき、これと鉱酸を混合するという逆法によって行われる。ジアゾ化の温度は、−１０〜４０℃が適当である。また、アニリン類とのカップリング工程は塩酸、酢酸などの酸性水溶液と上記各ジアゾ液を混合し、温度が−１０〜４０℃でｐＨ２〜７の酸性条件で行われることが好ましい。
【００８２】
カップリングして得られたモノアゾアミノ化合物（Ｅ）、モノアゾアミノ化合物（Ｊ）、モノアゾ化合物（Ｌ）、及びモノアゾ化合物（Ｎ）は酸析や塩析により析出させ濾過して取り出すか、溶液又は懸濁液のまま次の工程へ進むこともできる。ジアゾニウム塩が難溶性で懸濁液となっている場合は濾過し、プレスケーキとして次のカップリング工程で使うこともできる。
【００８３】
クロロギ酸フェニルを用いたウレイド化反応の具体的な条件は、特許文献１３の第５７頁で示される製法により、温度が１０〜９０℃、ｐＨ３〜１１が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃、ｐＨ４〜１０、特に好ましくは、２０〜７０℃、ｐＨ６〜９である。ウレイド化剤としては、クロロギ酸フェニルの他、ホスゲン、トリホスゲン、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ブチル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸４−ニトロフェニル、クロロギ酸４−フルオロフェニル、クロロギ酸４−クロロフェニル、クロロギ酸４−ブロモフェニル、炭酸ジフェニル、炭酸ビス（２−メトキシフェニル）、炭酸ビス（ペンタフルオロフェニル）、炭酸ビス（４−ニトロフェニル）、及び１，１´−カルボニルジイミダゾールを用いることができるがこれらに限定されない。ウレイド化剤は、好ましくは、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸４−ニトロフェニル、クロロギ酸４−クロロフェニル、炭酸ジフェニル、炭酸ビス（４−ニトロフェニル）であり、より好ましくは、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸４−ニトロフェニルである。
【００８４】
ウレイド化反応終了後、得られた式（１）のアゾ化合物を、塩析により析出させ濾過して取り出す。精製が必要な場合には、塩析を繰り返すか又は有機溶媒を使用して水中から析出させればよい。精製に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の水溶性有機溶媒が挙げられる。
【００８５】
式（１）で表されるアゾ化合物を合成するための出発原料であるＡｙ１−ＮＨ２及びＡｙ２−ＮＨ２で示される芳香族アミン類は、ナフチルアミン類又はアニリン類である。
【００８６】
アニリン類としては、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−エチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−プロピルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−ブチルベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−メチルベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−エチルベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−プロピルベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−ブチルベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−エトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−プロポキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−ブトキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−メトキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−エトキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−プロポキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−ブトキシベンゼンスルホン酸、２−アミノ−４−スルホ安息香酸、２−アミノ−５−スルホ安息香酸、４−アミノ−３−スルホ安息香酸、５−アミノ−２−クロロ安息香酸、５−アミノイソフタル酸、２−アミノ−５−クロロベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−ブロモベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−ジエチルアミノベンゼンスルホン酸、５−アセトアミド−２−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸、２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼンスルホン酸、２−（４−アミノフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、３−（４−アミノフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（４−アミノフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（３−アミノフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、３−（３−アミノフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（３−アミノフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−アミノ−５−（２−スルホエトキシ）ベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）ベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−（４−スルホブトキシ）ベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−（２−スルホエトキシ）安息香酸、２−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）安息香酸、２−アミノ−５−（４−スルホブトキシ）安息香酸、４−アミノ−３−（２−スルホエトキシ）ベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−（３−スルホプロポキシ）ベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−（４−スルホブトキシ）ベンゼンスルホン酸、４−アミノ−３−（２−スルホエトキシ）安息香酸、４−アミノ−３−（３−スルホプロポキシ）安息香酸、４−アミノ−３−（４−スルホブトキシ）安息香酸、２−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、３−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、３−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（４−アミノ−３−エチルフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（４−アミノ−３−プロピルフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、３−（４−アミノ−３−プロピルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（４−アミノ−３−プロピルフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（４−アミノ−３−ブチルフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、３−（４−アミノ−３−ブチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（４−アミノ−３−ブチルフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（４−アミノ−３−メトキシフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、３−（４−アミノ−３−メトキシフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（４−アミノ−３−メトキシフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（４−アミノ−３−エトキシフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、３−（４−アミノ−３−エトキシフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（４−アミノ−３−エトキシフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（４−アミノ−３−プロポキシフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、３−（４−アミノ−３−プロポキシフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（４−アミノ−３−プロポキシフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（４−アミノ−３−ブトキシフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、３−（４−アミノ−３−ブトキシフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（４−アミノ−３−ブトキシフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、等が挙げられる。これらの芳香族アミン類はアミノ基が保護されていても良い。保護基としては、例えばω−メタンスルホン基が挙げられる。
【００８７】
ナフチルアミン類としては、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、及びスルホ基からなる群から選択される１以上を有するナフチルアミン類を用いることが好ましい。ナフチルアミン類としては、例えば、４−アミノナフタレンスルホン酸、７−アミノナフタレン−３−スルホン酸、１−アミノナフタレン−６−スルホン酸、１−アミノナフタレン−７−スルホン酸、７−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、６−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、７−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸、７−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸等が挙げられる。７−アミノナフタレン−３−スルホン酸、６−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、７−アミノナフタレン−１，４−ジスルホン酸、７−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸、２−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタレン−６−スルホン酸、３−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、１−アミノナフタレン−３,６,８−トリスルホン酸、２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１,７−ジスルホン酸、１−アミノナフタレン−３,８−ジスルホン酸等が好ましい。
【００８８】
スルホ基及びスルホ基を有する低級アルコキシ基を有するナフチルアミン類としては、例えば、７−アミノ−３−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−１−スルホン酸、７−アミノ−３−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−１−スルホン酸、７−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、７−アミノ−４−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、６−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、６−アミノ−４−（４−スルホブトキシ）ナフタレン−２−スルホン酸、２−アミノ−５−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−１，７−ジスルホン酸、６−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２，７−ジスルホン酸、７−アミノ−３−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−１，５−ジスルホン酸などが挙げられる。
【００８９】
１次カップラである芳香族アミン類（Ｄ）及び（Ｉ）としては、アニリン、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−ブチルアニリン、３−メチルアニリン、３−エチルアニリン、３−プロピルアニリン、３−ブチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２−メトキシアニリン、２−エトキシアニリン、２−プロポキシアニリン、２−ブトキシアニリン、３−メトキシアニリン、３−エトキシアニリン、３−プロポキシアニリン、３−ブトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，５−ジメトキシアニリン、３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（２−アミノフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、４−（２−アミノフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）エタン―１−スルホン酸、２−（２−アミノフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、３−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、３−（３−アミノフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、４−（３−アミノフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、２−（３−アミノフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、３−（２−アミノ−４−メトキシフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（２−アミノ−４−メトキシフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（２−アミノ−４−メトキシフェノキシ）エタン―１−スルホン酸、３−（３−アミノ−４−メトキシフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（３−アミノ−４−メトキシフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（３−アミノ−４−メトキシフェノキシ）エタン−１−スルホン酸、３−（２−アミノ−４−エトキシフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（２−アミノ−４−エトキシフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（２−アミノ−４−エトキシフェノキシ）エタン―１−スルホン酸、３−（３−アミノ−４−エトキシフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸、４−（３−アミノ−４−エトキシフェノキシ）ブタン−１−スルホン酸、２−（３−アミノ−４−エトキシフェノキシ）エタン−１−スルホン酸等が挙げられる。これらの芳香族アミン類はアミノ基が保護されていてもよい。保護基としては、例えばω−メタンスルホン基が挙げられる。
【００９０】
酸クロライド（Ｂ）及び（Ｇ）としては、４−ニトロベンゾイルクロライド、３−メチル−４−ニトロベンゾイルクロライド、２−メチル−４−ニトロベンゾイルクロライド、３−エチル−４−ニトロベンゾイルクロライド、２−エチル−４−ニトロベンゾイルクロライド、３−プロピル−４−ニトロベンゾイルクロライド、２−プロピル−４−ニトロベンゾイルクロライド、３−ブチル−４−ニトロベンゾイルクロライド、２−ブチル−４−ニトロベンゾイルクロライド、３−メトキシ−４−ニトロベンゾイルクロライド、３−エトキシ−４−ニトロベンゾイルクロライド、３−プロポキシ−４−ニトロベンゾイルクロライド、３−ブトキシ−４−ニトロベンゾイルクロライド、２−メトキシ−４−ニトロベンゾイルクロライド、２−エトキシ−４−ニトロベンゾイルクロライド、２−プロポキシ−４−ニトロベンゾイルクロライド、２−ブトキシ−４−ニトロベンゾイルクロライド等が挙げられる。
【００９１】
＜偏光素子＞
本発明の偏光素子は、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩及び基材を含む。
【００９２】
一態様において、本発明の偏光素子は、ニュートラルグレー偏光素子及びカラー偏光素子のいずれでもあり得、好ましくはニュートラルグレー偏光素子である。ここで、「ニュートラルグレー」は、２枚の偏光素子をその配向方向が互いに直交するように重ね合せた状態（以下、「直交位」とも称する。）で、可視光領域の波長領域における特定波長の光漏れ（色漏れ）が少ないことを意味する。
【００９３】
本発明の偏光素子は、二色性染料として式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を１種単独又は複数種類の組合せを含み、必要に応じてその他の有機染料を１種以上さらに含むことができる。その他の有機染料は、特に制限されないが、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であって二色性の高いものが好ましい。その他の有機染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ３１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ７９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ２４７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ８０、及びＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５９、並びに特許文献２０、１６、１３、２１〜２３に記載された染料等が代表例として挙げられるが、目的に応じて特許文献２０、１６、１３、２１〜２３に記載されているような偏光板用に開発された染料を用いることが好ましい。これらの有機染料は、遊離酸、アルカリ金属塩（例えばＮａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩）、アンモニウム塩、又はアミン類の塩として用いられる。
【００９４】
他の有機染料を併用する場合、目的とする偏光素子が、ニュートラルグレーの偏光素子、液晶プロジェクター用カラー偏光素子、その他のカラー偏光素子であるかにより、それぞれ配合する有機染料の種類は異なる。その配合割合は特に限定されるものではないが、一般的には、式（１）のアゾ化合物又はその塩１質量部に対して、他の有機染料の少なくとも１種以上の合計を０．０１〜１００質量部の範囲で用いるのが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲がより好ましい。
【００９５】
目的とする偏光素子がニュートラルグレー色の偏光素子である場合、得られる偏光素子の可視光領域の波長領域において、偏光素子の吸収軸を直交にした時に色漏れが少なくなるように、併用されるその他の有機染料の種類及び配合割合が調整されることによって、一般的にニュートラルグレー色と言われる偏光素子を得ることが出来る。
【００９６】
目的とする偏光素子がカラー偏光素子である場合、得られる偏光素子の特定波長帯域において高い単板平均光透過率を有し、直交位の平均光透過率が低くなるように、例えば、特定の波長帯域において３９％以上の単板平均光透過率と、０．４％以下の直交位の平均光透過率を有するように、併用されるその他の有機染料の種類及び配合割合の調整が行われる。
【００９７】
本発明の偏光素子は、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩と、必要に応じて他の染料とを含む二色性染料を、基材（例えば、高分子フィルム）に公知の方法で含有させ配向させる、液晶と共に混合させる、又は塗工方法により配向させることにより製造することができる。
【００９８】
一態様において、本発明に係る偏光素子は、上記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩に加えて、上記式（５）で表されるアゾ化合物又はその塩及び／又は上記式（６）で表されるアゾ化合物又はその塩を含む。
【００９９】
一態様において、本発明の偏光素子は、上記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩に加えて、上記式（５）及び／又は上記式（６）で表されるアゾ化合物又はその塩の両方を含むことにより、従来の無彩色偏光板よりも高い透過率および高い偏光度を有しつつも、白表示時に高品位な紙のような白色、通称、ペーパーホワイトを実現し、黒表示時に無彩色の黒色、特に高級感のある明瞭な黒色を実現でき、かつ、従来の染料系偏光板よりも高いコントラストを有する偏光板を実現することが出来る。
【０１００】
上記式（５）で表されるアゾ化合物について説明する。
【０１０１】
上記式（５）中、Ａｒ１は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を示し、Ｒｒ１〜Ｒｒ４は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示し、Ｄｒ１はアゾ基またはアミド基を示し、ｊは０又は１を示し、Ｘｒ１は置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いフェニルアミノ基、置換基を有していても良いフェニルアゾ基、置換基を有していても良いベンゾイル基、又は置換基を有していても良いベンゾイルアミノ基を示す。
【０１０２】
上記置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基について説明する。Ａｒ１が置換基を有するフェニル基である場合、その置換基としてスルホ基又はカルボキシ基を少なくとも１つ有することが好ましい。該フェニル基が置換基を２つ以上有する場合は、それら置換基の少なくとも１つがスルホ基又はカルボキシ基であり、他方の置換基としては、スルホ基、カルボキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、ニトロ基、ベンゾイル基、アミノ基、アセチルアミノ基、又は低級アルキルアミノ基置換アミノ基が好ましく、他方の置換基は、より好ましくは、スルホ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、ベンゾイル基、又はアミノ基であり、特に好ましくはスルホ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、ベンゾイル基、又はカルボキシ基である。上記スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシ基が好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基および４−スルホブトキシ基であるが、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。該フェニル基が有するスルホ基の数は１又は２が好ましく、置換位置については特に限定はしないが、アゾ基またはアミド基の置換位置を１位とした場合、４位のみ、２位と４位の組合せ、および３位と５位の組合せが好ましい。
【０１０３】
上記Ａｒ１が置換基を有するナフチル基である場合、置換基としてスルホ基、ヒドロキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基の少なくとも１つ有することが好ましく、置換基を２つ以上有する場合は、それら置換基の少なくとも１つがスルホ基であり、他方の置換基としては、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基が好ましい。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシ基が好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基および４−スルホブトキシ基であるが、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。スルホ基の数が２の場合、ナフチル基上のスルホ基の位置は、アゾ基またはアミド基の置換位置が２位とした場合、４位と８位の組合せ、および６位と８位の組合せが好ましく、６位と８位の組合せがより好ましい。ナフチル基が有するスルホ基の数が３の場合、スルホ基の置換位置として好ましくは３位と６位と８位の組合せが特に好ましい。
【０１０４】
上記Ｒｒ１〜Ｒｒ４は各々独立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示す。Ｒｒ１〜Ｒｒ４は各々独立に、好ましくは水素原子、低級アルキル基、又は低級アルコキシ基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、又はメトキシ基である。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシ基が好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基および４−スルホブトキシ基であるが、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。
【０１０５】
上記ｊは０又は１を示す。ｊが０の場合、色の制御が容易になり、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３により、自然光の透過率測定時に求められるａ＊値およびｂ＊値の絶対値が、偏光素子２枚を、各々の吸収軸方向が互いに平行になるように重ねて配置した状態で、絶対値として、ともに２．０以下（−２．０≦ａ＊−ｐ≦２．０、−２．０≦ｂ＊−ｐ≦２．０）に調整しやすいため、色の調整のための好ましい一つの形態である。ｊが１の場合、高い偏光度を示すため、高性能化のためには好ましい形態の一つである。ｊが１の時、Ｄｒ１はアゾ基またはアミド基を示すが、Ｄｒ１がアミド基の時、高い偏光性能を示すため特に好ましい。
【０１０６】
上記Ｘｒ１は、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いフェニルアミノ基、置換基を有していても良いフェニルアゾ基、置換基を有していても良いベンゾイル基、又は置換基を有していても良いベンゾイルアミノ基を示す。置換基を有していても良いアミノ基は、好ましくは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、アミノ基、および低級アルキルアミノ基からなる群から選択される１つ又は２つの置換基を有するアミノ基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、および低級アルキルアミノ基からなる群から選択される１つ又は２つの置換基を有するアミノ基である。置換基を有していても良いフェニルアミノ基は、好ましくは、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、アミノ基、および低級アルキルアミノ基からなる群から選択される１つ又は２つの置換基を有するフェニルアミノ基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、およびアミノ基からなる群から選択される１つ又は２つの置換基を有するフェニルアミノ基である。置換基を有していても良いベンゾイル基は、好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、スルホ基、アミノ基、およびカルボキシエチルアミノ基からなる群から選択される１つを有するベンゾイル基である。置換基を有してもよいベンゾイルアミノ基は、好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、およびカルボキシエチルアミノ基からなる群から選択される１つを有するベンゾイルアミノ基である。置換基を有していても良いフェニルアゾ基は、好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基およびカルボキシエチルアミノ基からなる群から選択される１〜３つを有するフェニルアゾ基である。Ｘｒ１は、好ましくは、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いベンゾイルアミノ基、および置換基を有していても良いフェニルアミノ基であり、より好ましくは、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いフェニルアミノ基である。置換基の位置は特に限定されないが、Ｘｒ１がフェニル基を有する基の場合、置換基の１つが、式（５）に示されるナフタレン骨格と間接的に結合する結合位置に対してｐ位に置換していることが特に好ましく、具体的な例として、フェニルアミノ基の場合、アミノ基に対してｐ位に置換基があることが好ましい。
【０１０７】
上記式（５）で示されるアゾ化合物を得る方法としては、特許文献４〜６等に記載されている方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
上記式（５）で示されるアゾ化合物のさらなる具体例を、遊離酸の形式で以下に示す。
【化４６】
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【化４７】
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【化４８】
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【化４９】
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【化５０】
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【化５１】
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【化５２】
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【化５３】
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【化５４】
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【化５５】
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【化５６】
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【０１０９】
次に、上記式（６）の化合物について説明をする。
【０１１０】
上記式（６）において、Ａｇ１は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を示す。Ａｇ１が置換基を有するフェニル基である場合、置換基としてスルホ基又はカルボキシ基を少なくとも１つ有することが好ましい。該フェニル基が置換基を２つ以上有する場合は、それら置換基の少なくとも１つがスルホ基又はカルボキシ基であり、他方の置換基が、スルホ基、カルボキシ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基を有する低級アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アセチルアミノ基、又は低級アルキルアミノ基置換アミノ基であることが好ましい。他方の置換基は、より好ましくは、スルホ基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、又はアミノ基であり、特に好ましくはスルホ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、又はカルボキシ基である。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシ基が好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基および４−スルホブトキシ基であり、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。該フェニル基が有する置換基の数は１又は２が好ましく、置換位置は特に限定されないが、アゾ基の位置を１位とした場合、４位のみ、２位と４位の組合せ、および３位と５位の組合せが好ましい。Ａｇ１が置換基を有するナフチル基である場合、置換基としてスルホ基を少なくとも１つ有することが好ましい。該ナフチル基が置換基を２つ以上有する場合は、それら置換基の少なくとも１つがスルホ基、ヒドロキシ基、スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基であり、その他の置換基としては、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基が好ましい。該ナフチル基は、置換基として２つ以上のスルホ基を有することが特に好ましい。スルホ基を有する低級アルコキシ基としては、直鎖アルコキシ基が好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基および４−スルホブトキシ基であるが、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。該ナフチル基が有するスルホ基の数が２である場合、スルホ基の置換位置はアゾ基の位置を２位とした場合、好ましくは４位と８位の組合せ、および６位と８位の組合せが好ましく、６位と８位の組合せがより好ましい。ナフチル基が有するスルホ基の数が３である場合、スルホ基の置換位置は好ましくはアゾ基の置換位置を２位とした場合、３位と６位と８位の組合せである。
【０１１１】
上記式（６）におけるＢｇおよびＣｇは、各々独立に、上記式（７）又は上記式（８）で表されるが、ＢｇおよびＣｇのいずれか一方は上記式（７）で表される。
【０１１２】
上記式（７）において、Ｒｇ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はスルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、又はメトキシ基である。特に好ましいＲｇ１は、水素原子又はメトキシ基であることが良い。スルホ基を有する炭素数１〜４のアルコキシ基としては、直鎖アルコキシ基が好ましく、スルホ基の置換位置はアルコキシ基末端が好ましく、より好ましくは３−スルホプロポキシ基および４−スルホブトキシ基であり、特に好ましくは３−スルホプロポキシ基である。式（７）において、Ｒｇ１の置換位置は、Ａｇ１側に置換されているアゾ基を１位として、２位又は３位が好ましく、より好ましくは３位である。ｐ１は０〜２の整数を示す。スルホ基がある場合（ｐ１が１又は２）には、そのスルホ基の置換位置は６位又は７位が良く、好ましくは６位が良い。
【０１１３】
上記式（８）において、Ｒｇ２およびＲｇ３は各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基を示し、好ましくは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又はスルホ基を有する低級アルコキシ基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基、３−スルホプロポキシ基、又は、４−スルホプロポキシ基である。Ｒｇ２又はＲｇ３の置換位置としては、上記式（６）におけるＡｇ１側に置換されているアゾ基を１位として２位のみ、５位のみ、２位および５位、３位および５位、２位および６位、又は、３位および６位の組合せが適用できるが、好ましくは、２位のみ、５位のみ、２位および５位が良い。なお、２位のみ、５位のみは、２位又は５位のみに水素原子以外の置換基を１つ有することを示す。
【０１１４】
上記式（６）におけるＸｇ１は、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いフェニルアミノ基、置換基を有していても良いフェニルアゾ基、置換基を有していても良いベンゾイル基、又は置換基を有していても良いベンゾイルアミノ基を示す。Ｘｇ１は、好ましくは、置換基を有していても良いアミノ基又は置換基を有していても良いフェニルアミノ基であり、より好ましくは置換基を有していても良いフェニルアミノ基である。置換基を有していても良いアミノ基は、好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、アミノ基、および低級アルキルアミノ基からなる群から選択される１つ又は２つを有するアミノ基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、スルホ基を１つ又は２つ有するアミノ基である。置換基を有していても良いフェニルアミノ基は、好ましくは、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホ基、アミノ基、および低級アルキルアミノ基からなる群から選択される１つ又は２つの置換基を有するフェニルアミノ基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、スルホ基、およびアミノ基からなる群から選択される１つ又は２つの置換基を有するフェニルアミノ基である。フェニルアゾ基は、好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基およびカルボキシエチルアミノ基からなる群から選択される１〜３つを有するフェニルアゾ基である。置換基を有してもよいベンゾイル基は、好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、およびカルボキシエチルアミノ基からなる群から選択される１つの置換基を有するベンゾイル基である。置換基を有していても良いベンゾイルアミノ基は、好ましくは、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、およびカルボキシエチルアミノ基からなる群から選択される１つの置換基を有するベンゾイルアミノ基である。置換基の位置は特に限定されないが、Ｘｇ１がフェニル基を有する基の場合、置換基の１つが、式（６）に示されるナフタレン骨格と間接的に結合する結合位置に対してｐ位であることが特に好ましく、具体的な例として、フェニルアミノ基の場合、アミノ基に対してｐ位に置換基があることが好ましい。
【０１１５】
上記式（６）で表されるアゾ化合物又はその塩は、上記式（９）で表されるアゾ化合物又はその塩である場合、特に性能が向上するために好ましい。
【０１１６】
上記式（９）中、Ａｇ２は式（６）中のＡｇ１と同じ意味を示す。Ｒｇ４及びＲｇ５は各々独立に式（７）中のＲｇ１と同じ意味を示す。Ｘｇ２は式（６）中のＸｇ１と同じ意味を示す。ｐ２およびｐ３は各々独立に式（７）中のｐ１と同じ意味を示す。特に、ｐ２及びｐ３はそれぞれ独立に１又は２であることが、偏光特性を向上させるために好ましい。
【０１１７】
上記偏光素子において、上記式（６）で表されるアゾ化合物又はその塩の含有量は、上記式（５）のアゾ化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０００質量部であり、１０〜１０００質量部であり、４０〜４００質量部であることがさらに好ましい。
【０１１８】
上記式（６）で示されるアゾ化合物又はその塩は、例えば特許文献７〜特許文献１２等に記載される方法により合成することができるが、これらに限定されない。
【０１１９】
上記式（６）で表されるアゾ化合物の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ３４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ６９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ７８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２５８、Ｂｅｎｚｏ  Ｆａｓｔ  Ｃｈｒｏｍｅ  Ｂｌｕｅ  ＦＧ（Ｃ．Ｉ．３４２２５）、Ｂｅｎｚｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＢＮ（Ｃ．Ｉ．３４１２０）、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５１、等のアゾ化合物が挙げられる。
【０１２０】
以下に、上記式（６）で表されるアゾ化合物の具体例を、遊離酸の形式で示す。
【化５７】
2019124161.tif 000059
【化５８】
2019124161.tif 000060
【化５９】
2019124161.tif 000061
【化６０】
2019124161.tif 000062
【化６１】
2019124161.tif 000063
【０１２１】
上記偏光素子において、上記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩の含有量は、式（５）のアゾ化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１〜３００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２００質量部であり、３０〜２００質量部であることがさらに好ましい。
【０１２２】
上記式（１）で表されるアゾ化合物は、特に４００〜５００ｎｍの透過率に影響を与える。偏光素子において、４００〜５００ｎｍの短波長側の透過率と偏光度（二色性）は、黒表示時の青抜けや白表示時の白色の黄色化に影響を与える。式（１）で表されるアゾ化合物は、偏光素子の平行位における短波長側の透過率の低下を抑えつつも、４００〜５００ｎｍの偏光特性（二色性）を向上させ、白表示時の黄色っぽさと黒表示時の青色の抜けをさらに低下させることができる。偏光素子は、式（１）で表されるアゾ化合物をさらに含有することにより、視感度補正後の単体透過率が３５〜４５％の範囲において、単体でより無彩色性を示し、白表示時により高品位な紙のような白色を表現し、さらに偏光度が向上するため好ましい。
【０１２３】
上記式（１）、式（５）、及び式（６）で表されるアゾ化合物は、それぞれ遊離形態であっても、塩の形態であってもよい。塩は、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩などのアルカリ金属塩、又は、アンモニウム塩やアルキルアミン塩などの有機塩であり得る。塩は、好ましくは、ナトリウム塩である。
【０１２４】
上記偏光素子は、式（１）、並びに、式（５）及び／又は式（６）で表されるアゾ化合物を含むことにより、視感度補正後の透過率、及び偏光度において、高い透過率を有しながら高い偏光度を有することが可能となる。更に、上記偏光素子は、後述する好ましい範囲の色度であるａ＊値およびｂ＊値、視感度補正後の単体透過率、および特定波長帯域における平均透過率等の性能を有することができる。例えば、フィルム単体での透過率において、各波長の透過率を一定に出来る。さらに、平行位において透過率を一定に出来、すなわち平行位において無彩色を提供できる。さらに、直交位においても同時に透過率を一定にすることが出来、すなわち無彩色な色相を提供できる。このことから、本願の偏光素子が式（１）、並びに、式（５）及び／又は式（６）で表されるアゾ化合物を含むことにより、高透過率で高コントラスト、即ち高偏光度な偏光素子を提供できるだけでなく、無彩色な色相も兼ね備えた偏光素子を提供できる。
【０１２５】
上記偏光素子における上記アゾ化合物の配合比は、上述した各アゾ化合物の含有量において、透過率および色度が後述する好ましい範囲になるようにさらに調整されていることが好適である。偏光素子の性能は、偏光素子における各アゾ化合物の配合比のみならず、アゾ化合物を吸着させる基材の膨潤度や延伸倍率、染色時間、染色温度、染色時のｐＨ、塩の影響等の様々な要因により変化する。このため、各アゾ化合物の配合比は、基材の膨潤度、染色時の温度、時間、ｐＨ、塩の種類、塩の濃度、さらには延伸倍率に応じて決定することができる。
【０１２６】
（基材）
上記基材は、二色性色素、特にアゾ化合物を吸着し得る親水性高分子を製膜して得られるフィルム等であることが好ましい。親水性高分子は特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、アミロース系樹脂、デンプン系樹脂、セルロース系樹脂、およびポリアクリル酸塩系樹脂などである。親水性高分子は、二色性色素の染色性、加工性および架橋性などの観点からポリビニルアルコール系樹脂およびその誘導体であることが最も好ましい。基材に、アゾ化合物又はその塩を吸着させ、延伸等の配向処理を適用することによって、偏光素子を作製することができる。
【０１２７】
（視感度補正後の透過率）
上記視感度補正後の透過率は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２：２００９に従って求められる、人間の目の視感度に補正された透過率である。補正するために用いる各波長の透過率の測定は、測定試料（例えば、偏光素子又は偏光板）について、Ｃ光源（２度視野）を用いて４００〜７００ｎｍの各波長について、５ｎｍ又は１０ｎｍごとに分光透過率を測定し、これをＪＩＳ  Ｚ  ８７２２：２００９に従って視感度に補正することで求めることができる。視感度補正後の透過率は、偏光素子、または偏光板を単体で測定した場合の視感度補正後の単体透過率、偏光素子、または偏光板を２枚用いて各々の吸収軸を平行にした時の透過率を視感度に補正した場合の視感度補正後の平行位透過率、偏光素子、または偏光板をを２枚用いて各々の吸収軸を直交にした時の透過率を視感度に補正した場合の視感度補正後の直交位透過率がある。
【０１２８】
（Ｉ）２つの波長帯域の平均透過率の差
上記偏光素子は、特定の波長帯域間の平均透過率の差が所定の値以下であることが好ましい。平均透過率は、特定の波長帯域における各波長の透過率の平均値である。
【０１２９】
波長帯域４２０ｎｍ〜４８０ｎｍ、５２０ｎｍ〜５９０ｎｍ、および６００ｎｍ〜６４０ｎｍは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３において色を示す際に計算で用いる等色関数に基づく主な波長帯域である。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３の元になるＪＩＳ  Ｚ  ８７０１のＸＹＺ等色関数において、６００ｎｍを最大値とするｘ（λ）、５５０ｎｍを最大値とするｙ（λ）、４５５ｎｍを最大値とするｚ（λ）のそれぞれの最大値を１００としたとき、２０以上となる値を示すそれぞれの波長が、４２０ｎｍ〜４８０ｎｍ、５２０ｎｍ〜５９０ｎｍ、および６００ｎｍ〜６４０ｎｍの各波長帯域である。
【０１３０】
上記偏光素子は、偏光素子２枚を吸収軸方向が平行になるように重ねて配置した状態（明表示時、又は、白表示時）について各波長で測定して得られる透過率を、各波長の「平行位透過率」とも称する。また、○ｎｍから△ｎｍの各波長の平均透過率を「ＡＴ○−△」とも称する。本発明の偏光素子の各波長の平行位透過率について、ＡＴ４２０−４８０とＡＴ５２０−５９０との差が絶対値として２．５％以下であることが好ましく、より好ましくは１．８％以下、さらに好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１．０％以下である。さらに、各波長の平行位透過率について、ＡＴ５２０−５９０とＡＴ６００−６４０との差が絶対値として３．０％以下であることが好ましく、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１．０％以下である。このような偏光素子は、平行位で高品位な紙のような白色を表示することができる。
【０１３１】
さらに、偏光素子２枚を吸収軸方向が直交になるように重ねて配置した状態（黒表示時、又は、暗表示時）について各波長で測定して得られる透過率を、各波長の「直交位透過率」とも称する。本発明の偏光素子の各波長の直交位透過率について、ＡＴ４２０−４８０とＡＴ５２０−５９０との差が絶対値として、１．０％以下であり、かつ、ＡＴ５２０−５９０とＡＴ６００−６４０との差が絶対値として１．０％以下であることが好ましい。このような偏光素子は、直交位で無彩色な黒色を表示することができる。さらに、直交位透過率について、ＡＴ４２０−４８０とＡＴ５２０−５９０との差が絶対値として０．６％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。直交位透過率について、ＡＴ５２０−５９０とＡＴ６００−６４０との差が絶対値として１．０％以下が好ましく、より好ましくは０．６％以下、さらに好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．１％である。
【０１３２】
さらに、波長帯域３８０ｎｍ〜４２０ｎｍ、４８０ｎｍ〜５２０ｎｍ、および６４０ｎｍ〜７８０ｎｍの各々における単体透過率、平行位透過率、および直交位透過率のそれぞれの各波長の平均透過率は、上記波長帯域４２０ｎｍ〜４８０ｎｍ、５２０ｎｍ〜５９０ｎｍ、６００ｎｍ〜６４０ｎｍにおける平均透過率が上述したように調整されている場合には、偏光素子の色相への影響は大きくないものの、ある程度調整されていることが好ましい。各波長の単体透過率について、ＡＴ３８０−４２０とＡＴ４２０−４８０との差が絶対値として１５％以下であることが好ましく、ＡＴ４８０−５２０とＡＴ４２０−４８０との差が絶対値として１５％以下、ＡＴ４８０−５２０とＡＴ５２０−５９０と差が絶対値として１５％以下、ＡＴ６４０−７８０とＡＴ６００−６４０との差が絶対値として２０％以下であることが好ましい。
【０１３３】
（ＩＩ）視感度補正後の単体透過率
上記偏光素子は、視感度補正後の単体透過率が３５％〜６６％であることが好ましい。視感度補正後の単体透過率は、測定試料（例えば、偏光素子又は偏光板）１枚について、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２：２００９に従って視感度に補正した透過率である。偏光板の性能としては、透過率がより高いものが求められるが、視感度補正後の単体透過率が３５％〜６０％であれば表示装置に用いても、違和感なく明るさを表現できる。透過率が高いほど偏光度は下がる傾向にあるため、偏光度とのバランスの観点からは、視感度補正後の単体透過率は、３７％〜５０％であることがより好ましく、さらに好ましくは３８％〜５０％であり、３８％〜４５％であることが極めて好ましい。視感度補正後の単体透過率が６５％を超えると偏光度が低下する場合があるが、偏光素子の明るい透過率、又は、特定の偏光性能やコントラストを求める場合には、視感度補正後の単体透過率が６５％を超えてもよい。
【０１３４】
（ＩＩＩ）特定波長帯域における平均透過率
偏光素子は、平行位で測定されたＡＴ５２０−５９０が２５％〜５０％であることが良い。このような偏光素子は、表示装置に設けた際に、明るく、輝度の高い明瞭な表示装置とすることができる。５２０ｎｍ〜５９０ｎｍの波長帯域の各波長の透過率は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３において色を示す際に計算で用いる等色関数に基づく主な波長帯域の１つである。特に、５２０ｎｍ〜５９０ｎｍの各波長帯域は、等色関数に基づく最も視感度の高い波長帯域であり、この範囲における透過率が、目視で確認できる透過率と近い。このため、５２０ｎｍ〜５９０ｎｍの波長帯域の各波長の透過率を調整することが非常に重要である。平行位で測定されたＡＴ５２０−５９０は、より好ましくは２８％〜４５％であり、さらに好ましくは３０％〜４０％である。さらに、このときの偏光素子の偏光度は、８０％〜１００％であることで良いが、好ましくは９０％〜１００％、より好ましくは９７％〜１００％であり、さらに好ましくは９９％以上であり、特に好ましくは９９．５％以上である。偏光度は、高い方が好ましいが、偏光度と透過率との関係において、明るさを重視するか、偏光度（又はコントラスト）を重視するかにより、適した透過率および偏光度に調整することができる。
【０１３５】
（色度ａ＊値およびｂ＊値）
色度ａ＊値およびｂ＊値は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３により、自然光の透過率測定時に求められる値である。ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３に定められる物体色の表示方法は、国際照明委員会（略称：ＣＩＥ）が定める物体色の表示方法に相当する。色度ａ＊値およびｂ＊値の測定は、測定試料（例えば、偏光素子又は偏光板）に自然光を照射して行われる。なお、以下において、測定試料１枚について求められる色度ａ＊値およびｂ＊値はａ＊−ｓおよびｂ＊−ｓ、測定試料２枚をその吸収軸方向が互いに平行となるように配置した状態（白表示時）について求められる色度ａ＊値およびｂ＊値はａ＊−ｐおよびｂ＊−ｐ、測定試料２枚をその吸収軸方向が互いに直交するように配置した状態（黒表示時）について求められる色度ａ＊値およびｂ＊値はａ＊−ｃおよびｂ＊−ｃと示す。
【０１３６】
上記偏光素子は、ａ＊−ｓおよびｂ＊−ｓの絶対値の各々が１．０以下であることが好ましく、ａ＊−ｐおよびｂ＊−ｐの絶対値の各々が２．０以下であることが好ましい。このような偏光素子は、単体で中性色であり、白表示時に高品位な白色を表示することができる。偏光素子のａ＊−ｐおよびｂ＊−ｐの絶対値は、より好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１．０以下である。さらに、偏光素子は、ａ＊−ｃおよびｂ＊−ｃの絶対値の各々が２．０以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。このような偏光素子は、黒表示時に無彩色の黒色を表示することができる。色度ａ＊値およびｂ＊値の絶対値に０．５の差があるだけでも人間は色の違いを知覚でき、人によっては色の違いを大きく感じることがある。このため、偏光素子において、これらの値を制御することは非常に重要である。特に、ａ＊−ｐ、ｂ＊−ｐ、ａ＊−ｃ、およびｂ＊−ｃの絶対値の値が、各々、１．０以下である場合には、白表示時の白色および黒表示時の黒色にその他の色がほぼ確認できない、良好な偏光板が得られる。平行位で無彩色性、すなわち高品位な紙のような白色を実現し、かつ、直交位で無彩色な高級感ある明瞭な黒色を実現することができる。ただし、表示装置の黒色を与える色相の影響はその限りでなく、そもそも光が無い（暗い）状態では、色相を有していても黒く見える。そのため、偏光度が高い場合、つまり各波長の直交位透過率が低い場合には偏光素子は、ａ＊−ｃおよびｂ＊−ｃの絶対値の各々２．０以下でなくとも黒を与えることが出来る。我々の検討の結果、波長帯域４２０ｎｍ〜４８０ｎｍ、５２０ｎｍ〜５９０ｎｍ、および６００ｎｍ〜６４０ｎｍの各波長における直交位透過率が１％以下又は偏光度は約９７％以上の時、ａ＊−ｃおよびｂ＊−ｃの絶対値に関わらず視感的に黒を与えることが出来るため好ましいことを見出した。波長帯域４２０ｎｍ〜４８０ｎｍ、５２０ｎｍ〜５９０ｎｍ、および６００ｎｍ〜６４０ｎｍの各波長における直交位透過率が０．６％以下又は偏光度９８％以上の時により黒を視感的に与えることが出来るためより好ましく、直交位透過率が０．３％以下又は偏光度９９％以上の時に特に好ましい。
【０１３７】
以上のことから、偏光素子２枚を吸収軸方向が直交になるように重ねて配置した時、その色相が黒を与えることが出来るための好ましい方法は、以下の１）〜３）のいずれかを満たすことで達成する。
１）偏光素子２枚を吸収軸方向が直交になるように重ねて配置した状態（黒表示時、又は、暗表示時）について測定して得られる各波長の透過率（以下、「直交位透過率」とも称する。）について、ＡＴ４２０−４８０とＡＴ５２０−５９０との差が絶対値として１．０％以下であり、かつ、ＡＴ５２０−５９０とＡＴ６００−６４０との差が絶対値として１．０％以下である
２）ａ＊−ｃおよびｂ＊−ｃの各々の絶対値が２．０以下である
３）波長帯域４２０ｎｍ〜４８０ｎｍ、５２０ｎｍ〜５９０ｎｍ、および６００ｎｍ〜６４０ｎｍの各波長における直交位透過率が１％以下又は偏光度が約９７％以上。
【０１３８】
本発明に係る偏光素子は、高コントラストおよび高透過率を有しながら、単体での無彩色性と高偏光度を有する。さらに、本発明の偏光素子は、白表示時に高品位な紙のような白色（ペーパーホワイト）を表現することができ、黒表示時に無彩色な黒色、特に高級感ある明瞭な黒色を表現することができる。これまでは、このような高透過率と無彩色性を兼ね備えた偏光素子は存在していなかった。本発明の偏光素子は、さらに、高耐久性であり、特に高温および高湿度に対する耐久性を有する。
【０１３９】
又、本発明に係る偏光素子は、７００ｎｍ以上の波長の光の吸収が一般的に用いられるヨウ素系偏光板や特許文献３に比べて少ないため、太陽光などの光を照射しても発熱が少ないという利点がある。例えば、屋外等で液晶ディスプレイを使用する場合には、太陽光が液晶ディスプレイに照射され、その結果、偏光素子にも照射される。太陽光は、７００ｎｍ以上の波長の光も有し、発熱効果を有する近赤外線を含む。例えば、特公平０２−０６１９８８号公報の実施例３に記載されるようなアゾ化合物を用いた偏光素子は波長７００ｎｍ付近の近赤外の光を吸収するために、若干発熱するが、本発明の偏光素子は、近赤外線の吸収が極めて少ないため、屋外で太陽光に暴露されても発熱が少ない。本発明の偏光素子は、発熱が少ないことにより、劣化も少ない点で優れている。
【０１４０】
（偏光素子の作製方法）
以下、ポリビニルアルコール系樹脂製の基材にアゾ化合物を吸着させて作製する場合を例に、具体的な偏光素子の作製方法を説明する。なお、本発明に係る偏光素子の製造方法は、以下の製法に限定されるものではない。
【０１４１】
（原反フィルムの準備）
原反フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を製膜することにより作製することができる。ポリビニルアルコール系樹脂は、特に限定されず、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成されたものを用いてもよい。ポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得ることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルおよびこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合する他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、および不飽和スルホン酸類等が挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％程度であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上である。ポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなども使用できる。又、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、粘度平均重合度を意味し、当該技術分野において周知の手法によって求めることができ、通常１，０００〜１０，０００程度が好ましく、より好ましくは重合度１，５００〜６，０００程度である。
【０１４２】
上記ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。この場合、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムには、可塑剤としてグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、低分子量ポリエチレングリコールなどが含有されていてもよい。可塑剤の量はフィルム全量中に好ましくは５〜２０質量％であり、より好ましくは８〜１５質量％である。原反フィルムの膜厚は特に限定されないが、例えば、５μｍ〜１５０μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ程度である。
【０１４３】
（膨潤工程）
以上により得られた原反フィルムに、膨潤処理を施す。膨潤処理は２０〜５０℃の溶液に、原反フィルムを３０秒から１０分間浸漬させることにより行うことが好ましい。溶液は水が好ましい。延伸倍率は、１．００〜１．５０倍に調整することが好ましく、１．１０〜１．３５倍に調整することがより好ましい。偏光素子を製造する時間を短縮する場合には、後述する染色処理時にも原反フィルムが膨潤するため膨潤処理を省略することもできる。
【０１４４】
（染色工程）
染色工程では、原反フィルムを膨潤処理して得られた樹脂フィルムにアゾ化合物を吸着および含浸させる。膨潤工程を省略した場合には、染色工程において原反フィルムの膨潤処理を同時に行うことができる。アゾ化合物を吸着および含浸させる処理は、樹脂フィルムに着色する工程であるため、染色工程としている。
【０１４５】
染色工程において用いるアゾ化合物としては、式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩を用い、さらに任意に式（５）及び／又は式（６）で表されるアゾ化合物又はその塩、及び／又は、非特許文献１などで例示される二色性染料であるアゾ化合物を、本願の偏光素子の性能が損なわれない程度に用いて色を調整してもよい。これらのアゾ化合物は遊離酸の形態で用いるほか、当該化合物の塩を用いてもよい。そのような塩は、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩などのアルカリ金属塩、又は、アンモニウム塩やアルキルアミン塩などの有機塩であり、好ましくは、ナトリウム塩である。
【０１４６】
染色工程は、色素を樹脂フィルムに吸着および含浸させる方法であれば特に限定されないが、例えば、樹脂フィルムを染色溶液に浸漬させることにより行うことが好ましく、樹脂フィルムに染色溶液を塗布することによって行うこともできる。染色溶液中の各アゾ化合物は、例えば、０．００１〜１０質量％の範囲内で調整することができる。この工程での溶液温度は、５〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましく、３５〜５０℃が特に好ましい。溶液に浸漬する時間は適度に調節できるが、３０秒から２０分で調節するのが好ましく、１〜１０分がより好ましい。
【０１４７】
染色溶液は、アゾ化合物に加え、染色助剤を必要に応じてさらに含んでいてもよい。染色助剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、無水硫酸ナトリウム、およびトリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。染色助剤の含有量は、染料の染色性による時間および温度によって任意の濃度で調整できるが、それぞれの含有量としては、染色溶液中に０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【０１４８】
（洗浄工程１）
染色工程後、次の工程に入る前に洗浄工程（以下、「洗浄工程１」とも称する。）を行うことができる。染浄工程１は、染色工程で樹脂フィルムの表面に付着した染色溶液を洗浄する工程である。洗浄工程１を行うことによって、次に処理する液中に染料が移行するのを抑制することができる。洗浄工程１では、洗浄液として一般的には水が用いられる。洗浄方法は、洗浄液に浸漬することが好ましいが、洗浄液を樹脂フィルムに塗布することによって洗浄することもできる。洗浄の時間は、特に限定されないが、好ましくは１〜３００秒、より好ましくは１〜６０秒である。洗浄工程１での洗浄液の温度は、樹脂フィルムを構成する材料（例えば、親水性高分子、ここではポリビニルアルコール系樹脂）が溶解しない温度であることが必要となる。一般的には５〜４０℃で洗浄処理される。ただし、洗浄工程１の工程がなくとも、性能には問題は出ないため、洗浄工程は省略することもできる。
【０１４９】
（架橋剤および／又は耐水化剤を含有させる工程）
染色工程又は洗浄工程１の後、架橋剤および／又は耐水化剤を含有させる工程を行うことができる。樹脂フィルムに架橋剤および／又は耐水化剤を含有させる方法は、処理溶液に浸漬することが好ましいが、処理溶液を樹脂フィルムに塗布又は塗工してもよい。処理溶液は、架橋剤および／又は耐水化剤を少なくとも１種と、溶媒とを含む。この工程での処理溶液の温度は、５〜７０℃が好ましく、５〜５０℃がより好ましい。この工程での処理時間は３０秒〜６分が好ましく、１〜５分がより好ましい。
【０１５０】
架橋剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ砂又はホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物、グリオキザール又はグルタルアルデヒド等の多価アルデヒド、ビウレット型、イソシアヌレート型又はブロック型等の多価イソシアネート系化合物、チタニウムオキシサルフェイト等のチタニウム系化合物等を用いることができるが、他にもエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリアミドエピクロルヒドリン等を用いることができる。耐水化剤としては、過酸化コハク酸、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カルシウム、ベンゾインエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、塩化アンモニウム又は塩化マグネシウム等が挙げられるが、好ましくはホウ酸が用いられる。架橋剤および／又は耐水化剤のための溶媒としては、水が好ましいが限定されるものではない。架橋剤および／又は耐水化剤の含有濃度は、その種類に応じて当業者が適宜決定することができるが、ホウ酸を例にして示すと処理溶液中に濃度０．１〜６．０質量％が好ましく、１．０〜４．０質量％がより好ましい。ただし、架橋剤および／又は耐水化剤を含有させることが必須でなく、時間を短縮したい場合には、架橋処理又は耐水化処理が不必要な場合には、この処理工程を省略してもよい。
【０１５１】
（延伸工程）
染色工程、洗浄工程１、又は架橋剤および／又は耐水化剤を含有させる工程を行った後に、延伸工程を行う。延伸工程は、樹脂フィルムを１軸に延伸することにより行う。延伸方法は湿式延伸法又は乾式延伸法のいずれでもよい。延伸倍率は、３倍以上であることが好ましく、より好ましくは４〜８倍であり、特に好ましくは５〜７倍である。
【０１５２】
湿式延伸法の場合には、水、水溶性有機溶剤、又はその混合溶液中で樹脂フィルムを延伸することが好ましい。架橋剤および／又は耐水化剤を少なくとも１種含有する溶液中に浸漬しながら延伸処理を行うことが好ましい。架橋剤および耐水化剤としては、架橋剤および／又は耐水化剤を含有させる工程について上述したのと同じものを用いることができる。延伸工程での架橋剤および／又は耐水化剤の溶液中の濃度は、例えば、０．５〜１５質量％が好ましく、２．０〜８．０質量％がより好ましい。延伸温度は４０〜６０℃で処理することが好ましく、４５〜５８℃がより好ましい。延伸時間は通常３０秒〜２０分であるが、２〜５分がより好ましい。湿式延伸工程は１段で延伸することができるが、２段以上の多段延伸により行うこともできる。
【０１５３】
乾式延伸法の場合には、延伸加熱媒体が空気媒体の場合には、空気媒体の温度が常温から１８０℃で樹脂フィルムを延伸するのが好ましい。又、湿度は２０〜９５％ＲＨの雰囲気中とすることが好ましい。加熱方法としては、例えば、ロール間ゾーン延伸法、ロール加熱延伸法、圧延伸法、および赤外線加熱延伸法等が挙げられるが、その延伸方法は限定されるものではない。延伸工程は１段で延伸することもできるが、２段以上の多段延伸により行うこともできる。
【０１５４】
（洗浄工程２）
延伸工程を行った後には、樹脂フィルム表面に架橋剤および／又は耐水化剤の析出、又は異物が付着することがあるため、樹脂フィルム表面を洗浄する洗浄工程（以下、「洗浄工程２」とも称する）を行うことができる。洗浄時間は１秒〜５分が好ましい。洗浄方法は、樹脂フィルムを洗浄液に浸漬することが好ましいが、溶液を樹脂フィルムに塗布又は塗工によって洗浄することもできる。洗浄液としては、水が好ましい。１段で洗浄処理することもできるし、２段以上の多段処理をすることもできる。洗浄工程の溶液温度は、特に限定されないが通常５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃である。
【０１５５】
ここまでの処理工程で用いる処理液又はその溶媒としては、水の他、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール又はトリメチロールプロパン等のアルコール類、エチレンジアミンおよびジエチレントリアミン等のアミン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。処理液又はその溶媒は、最も好ましくは水である。又、これらの処理液又はその溶媒は、１種単独で用いることもできるが、２種以上の混合物を用いることもできる。
【０１５６】
（乾燥工程）
延伸工程又は洗浄工程２の後には、樹脂フィルムの乾燥工程を行う。乾燥処理は、自然乾燥により行うことができるが、より乾燥効率を高めるためにはロールによる圧縮やエアーナイフ、又は吸水ロール等による表面の水分除去等により行うことができ、および／又は送風乾燥により行うこともできる。乾燥処理温度としては、２０〜１００℃で乾燥処理することが好ましく、６０〜１００℃で乾燥処理することがより好ましい。乾燥処理時間は例えば３０秒〜２０分であるが、５〜１０分であることが好ましい。
【０１５７】
偏光素子の作製方法では、膨潤工程における基材の膨潤度、染色工程における各アゾ化合物の配合比、染色溶液の温度、ｐＨ、塩化ナトリウムや芒硝、トリポリリン酸ナトリウム等の塩の種類やその濃度、および染色時間、並びに延伸工程における延伸倍率は、偏光素子が以下の（ｉ）〜（ｖ）の条件の少なくとも１つを満たすように調整することが好適であり、（ｖｉ）および（ｖｉｉ）の条件をさらに満たすように調整することがより好適である。
（ｉ）平行位透過率について、ＡＴ４２０−４８０とＡＴ５２０−５９０との差が絶対値として２．５％以下となり、ＡＴ５２０−５９０とＡＴ６００−６４０との差が絶対値として３．０％以下となる。
（ｉｉ）直交位透過率について、ＡＴ４２０−４８０とＡＴ５２０−５９０との差が絶対値として１．０％以下となり、ＡＴ５２０−５９０とＡＴ６００−６４０との差が絶対値として１．０％以下となる。
（ｉｉｉ）視感度補正後の単体透過率が３５％〜４５％となる。
（ｉｖ）ａ＊値およびｂ＊値の絶対値の各々が、偏光素子単体でともに１．０以下となり、平行位でともに２．０以下となる。
（ｖ）直交位で測定されたａ＊値およびｂ＊値の絶対値の各々が、ともに２以下となる。
（ｖｉ）平行位透過率について、ＡＴ５２０−５９０が２８〜４５％となる。
（ｖｉｉ）各波長の単体透過率、または直交位透過率において、ＡＴ３８０−４２０とＡＴ４２０−４８０との差が絶対値として１５％以下、ＡＴ４８０−５２０とＡＴ４２０−４８０との差が絶対値として１５％以下、ＡＴ４８０−５２０とＡＴ５２０−５９０と差が絶対値として１５％以下、および／又はＡＴ６４０−７８０とＡＴ６００−６４０との差が絶対値として２０％以下となる。
【０１５８】
以上の方法により、式（５）及び／又は式（６）、並びに、式（１）で表されるアゾ化合物の組合せを少なくとも含む偏光素子を製造することができる。かかる偏光素子は、従来の偏光素子より高い透過率および高い偏光度を有しながらも、偏光素子２枚を吸収軸方向が平行になるように重ねて配置した際に高品位な紙のような白色を表現でき、かつ、単体で中性色（ニュートラルグレー）を有する色相である。さらに、偏光素子は、偏光素子２枚を吸収軸方向が直交になるように重ねて配置した際に、高級感のある無彩色な黒を示す。又、偏光素子は、高温および高湿度に対して耐久性が高い。
【０１５９】
＜偏光板＞
本発明の偏光板は、上記本発明の偏光素子を備えるため、優れた偏光性能及び耐湿性・耐熱性・耐光性を有する。
【０１６０】
本発明に係る偏光板は、偏光素子と、該偏光素子の片面又は両面に設けられた透明保護層とを備える。透明保護層は、偏光素子の耐水性や取扱性の向上等を目的として設けられる。
【０１６１】
上記透明保護層は、透明物質を用いて形成された保護フィルムである。保護フィルムは、偏光素子の形状を維持できる層形状を有するフィルムであり、透明性や機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性等に優れるプラスチック等が好ましい。これと同等な層を形成することで同等な機能を設けることでもよい。保護フィルムを構成するプラスチックの一例としては、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、及び四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン系共重合体等のフッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系およびシリコーン系等の熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂などから得られるフィルムが挙げられ、これらのうちポリオレフィン系樹脂としては、非晶性ポリオレフィン系樹脂であってノルボルネ系モノマー又は多環状ノルボルネン系モノマーのような環状ポリオレフィンの重合単位を有する樹脂が挙げられる。一般的に、保護フィルムをラミネートした後に偏光素子の性能を阻害しない保護フィルムを選択することが好ましく、そのような保護フィルムとして、セルロースアセテート系樹脂よりなるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）およびノルボルネンが特に好ましい。又、保護フィルムは、本発明の効果を損なわない限り、ハードコート処理や反射防止処理、スティッキングの防止や拡散、アンチグレア等を目的とした処理などを施したものであってもよい。透明保護層の厚さは通常１０〜２００μｍであることが好ましい。
【０１６２】
上記偏光板は、上記偏光素子と上記透明保護層を貼り合わせるための接着剤層をさらに備えることが好ましい。接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系接着剤、ウレタンエマルジョン系接着剤、アクリル系接着剤、及びポリエステルーイソシアネート系接着剤などが挙げられ、ポリビニルアルコール系接着剤が好適である。
【０１６３】
ポリビニルアルコール系接着剤として、例えば、ゴーセノールＮＨ−２６（日本合成社製）およびエクセバールＲＳ−２１１７（クラレ社製）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。接着剤には、架橋剤および／又は耐水化剤を添加することができる。ポリビニルアルコール系接着剤としては、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体を用いることが好ましく、必要により架橋剤を混合した接着剤を用いることができる。無水マレイン酸−イソブチレン共重合体としては、例えば、イソバン＃１８（クラレ社製）、イソバン＃０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１０４（クラレ社製）、アンモニア変性イソバン＃１１０（クラレ社製）、イミド化イソバン＃３０４（クラレ社製）、およびイミド化イソバン＃３１０（クラレ社製）等が挙げられる。その際の架橋剤には水溶性多価エポキシ化合物を用いることができる。水溶性多価エポキシ化合物としては、例えば、デナコールＥＸ−５２１（ナガセケムテック社製）およびテトラット−Ｃ（三井ガス化学社製）等が挙げられる。又、ポリビニルアルコール系樹脂以外の接着剤として、ウレタン系、アクリル系、エポキシ系といった公知の接着剤を用いることも出来る。特に、アセトアセチル基変性されたポリビニルアルコールを用いることが好ましく、さらにはその架橋剤として、多価アルデヒドを用いることが好ましい。又、接着剤の接着力の向上又は耐水性の向上を目的として、亜鉛化合物、塩化物、およびヨウ化物等の添加物を単独で又は同時に０．１〜１０質量％程度の濃度で含有させることもできる。接着剤への添加物は、特に限定されず、当業者が適宜選択することができる。透明保護層と偏光素子とを接着剤で貼り合せた後、適切な温度で乾燥又は熱処理を行うことによって偏光板を得ることができる。
【０１６４】
偏光素子または偏光板は、その透明保護層又はフィルムの露出面に、ＡＲ層（反射防止層）、防眩層、およびハードコート層等の公知の各種機能性層を備えていてもよい。この各種機能性を有する層を作製するには塗工方法が好ましいが、その機能を有するフィルムを接着剤又は粘着剤を介して貼合せることもできる。
【０１６５】
上記ハードコート層としては、例えばアクリル系やポリシロキサン系のハードコート層やウレタン系の保護層等が挙げられる。また、上記ＡＲ層により、透過率のさらなる向上が期待できる。ＡＲ層は、例えば二酸化珪素、酸化チタン等の物質を蒸着又はスパッタリング処理によって形成することができ、またフッ素系物質を薄く塗布することにより形成することができる。
【０１６６】
偏光素子または偏光板は場合によって、例えば液晶、有機エレクトロルミネッセンス（通称、ＯＬＥＤ又はＯＥＬ）等の表示装置に貼り合わせる場合、後に非露出面となる透明保護層又はフィルムの表面に視野角改善および／又はコントラスト改善のための各種機能性層、輝度向上性を有する層又はフィルムを設けることもできる。各種機能性層は、例えば、位相差を制御する層又はフィルムである（以下、「位相差板」とも称する）。位相差板を貼付することにより、本発明の偏光板を楕円偏光板として使用することもできる。偏光板は、これらのフィルムや表示装置に、粘着剤により貼り合わされることが好ましい。
【０１６７】
液晶表示装置においては、液晶セルの入射側又は出射側のいずれか一方又は両方に本発明の偏光板が配置される。偏光板は液晶セルに接触していても、接触していなくてもよいが、耐久性の観点から、接触していない方が好ましい。液晶セルの出射側において、偏光板が液晶セルに接触している場合、液晶セルを偏光板の支持体とすることができる。偏光板が液晶セルに接触していない場合、液晶セル以外の支持体が設けられた偏光板を使用することが好ましい。また、耐久性の観点からすると、液晶セルの入射側及び出射側の両方に偏光板が配置されることが好ましく、さらに偏光板の偏光板面を液晶セル側に、支持体面を光源側に配置することが好ましい。なお、液晶セルの入射側とは、光源側のことであり、反対側を出射側という。
【０１６８】
液晶表示装置に備えられる液晶セルは、例えばアクティブマトリクス型であり、電極及びＴＦＴが形成された透明基板と対向電極が形成された透明基板との間に液晶を封入して形成されるものであることが好ましい。冷陰極管ランプ又は白色ＬＥＤ等の光源から放射された光は、偏光板を通過し、ついで液晶セル、カラーフィルター、さらに偏光板を通過し表示画面上に投影される。
【０１６９】
上記偏光板は、用途に応じてニュートラルグレー偏光板及びカラー偏光板のいずれであってもよい。
【０１７０】
上記ニュートラルグレー偏光板は、中性色を有し、可視光領域の偏光領域において直交位の色漏れが少なく、偏光性能に優れ、さらに高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下が抑制され、耐久性が高いため、車載用表示装置又は屋外表示用表示装置に好適である。本発明の偏光板を用いる表示装置としては、例えば、ＯＬＥＤや液晶表示装置が挙げられるが、特に液晶表示装置に好適に用いることが出来る。
【０１７１】
上記液晶表示装置は、本発明の偏光板が明るさと優れた偏光性能並びに偏光性及び耐光性を有するため、車内や屋外等の高温、高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こし難く、信頼性が高い。
【０１７２】
車載用表示装置又は屋外表示用表示装置のカラー偏光板に使用される偏光素子は、ニュートラルグレー偏光板と同様に、偏光板に必要に応じて保護層又はＡＲ層及び支持体等が設けられていてもよい。支持体付カラー偏光板は、例えば、支持体平面部に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に偏光板を貼付することにより得られる。又は、偏光板に透明な接着（粘着）剤を塗布し、ついでこの塗布面に支持体を貼付してもよい。接着（粘着）剤は、例えばアクリル酸エステル系のものが好ましい。なお、この偏光板を楕円偏光板として使用する場合、位相差板付き偏光板の位相差板側を支持体に貼付して偏光板／位相差板／支持体の積層順とするのが通常であるが、位相差板のない側を支持体に貼付して位相差板／偏光板／支持体の積層順としてもよい。
【０１７３】
車載用又は屋外表示用ニュートラルグレー偏光板は、偏光素子と透明保護層に加えて、透過率をより向上させるためにＡＲ層を備えることが好ましく、ＡＲ層と透明樹脂などの支持体との両方を貼付したＡＲ層及び支持体付き偏光板はより好ましい。ＡＲ層は、偏光板の片面又は両面に設けることができる。支持体は、偏光板の片面に設けることが好ましく、偏光板に直接設けられていてもよく、支持体にＡＲ層が設けられていてもよい。ＡＲ層及び支持体付き偏光板は、ＡＲ層／偏光板／ＡＲ層を設けた支持体をこの順に備えることが好ましい。支持体は偏光板を貼付するための平面部を有しているものが好ましく、また光学用途であるため、透明基板であることが好ましい。透明基板としては、大きく分けて無機基板と有機基板があり、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、水晶基板、サファイヤ基板、及びスピネル基板等の無機基板、並びにアクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びシクロオレフィンポリマー等の有機基板が挙げられるが、有機基板が好ましい。透明基板の厚さや大きさは所望のサイズでよい。
【０１７４】
上記カラー偏光板は、偏光性能に優れ、高温高湿状態でも変色や偏光性能の低下を起こしにくいため、液晶プロジェクター用、及び車載用や屋外表示用等の表示装置用に好適である。
【０１７５】
液晶プロジェクター用カラー偏光板は、明るさと優れた偏光性能を有しており、該偏光板の必要波長帯域（Ａ．超高圧水銀ランプを用いた場合；青色チャンネル用４２０〜５００ｎｍ、緑色チャンネル５００〜５８０ｎｍ、赤色チャンネル６００〜６８０ｎｍ、Ｂ．３原色ＬＥＤランプを用いた場合のピーク波長；青色チャンネル用４３０〜４５０ｎｍ、緑色チャンネル５２０〜５３５ｎｍ、赤色チャンネル６２０〜６３５ｎｍ）における、各波長の単板平均光透過率が３９％以上、各波長の直交位の平均光透過率が０．４％以下で、より好ましくは該偏光板の必要波長帯域における各波長の単板平均光透過率が４１％以上、直交位の各波長の平均光透過率が０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。さらに好ましくは、該偏光板の必要波長帯域における各波長の単板平均光透過率が４２％以上、直交位の各波長の平均光透過率が０．１％以下である。
【０１７６】
なお、単板平均透過率は、ＡＲ層及び透明ガラス板等の支持体を設けていない１枚の偏光板（以下、単に「偏光板」とも称する）に自然光を入射したときの特定波長領域における透過率の平均値である。直交位の平均透過率は、２枚の偏光板をその配向方向が互いに直交するように重ね合せた状態で自然光を入射したときの特定波長領域における光線透過率の平均値である。
【０１７７】
一態様において、本発明に係る偏光板は、高い透過率および高い偏光度を有しながらも無彩色性を実現することができ、特に、白表示時に高品位な紙のような白色を表現でき、かつ、黒表示時にニュートラルな黒色を表現し得る、高耐久性の偏光板である。
【０１７８】
＜表示装置＞
本発明の単体、平行位、または、さらに直交位においても波長依存性がなく、各波長の透過率がほぼ一定である偏光素子又は偏光板は、単体、平行位、または、さらに直交位の各状態で用いても、その色相が変化しないことから表示装置の表示色の再現性を高めるために好適に用いることが出来る。その特性を利用し、必要に応じて保護層又は機能層およびガラス、水晶、サファイア等の透明な支持体等を設け、液晶プロジェクター、電卓、時計、ノートパソコン、ワープロ、液晶テレビ、偏光レンズ、偏光メガネ、カーナビゲーション、および屋内外の計測器や表示器等に好適に適用される。
【０１７９】
一態様において、本発明の偏光素子又は偏光板は、液晶表示装置、例えば、反射型液晶表示装置、半透過液晶表示装置、および透過型液晶表示装置に特に好適に用いることが出来、バックライトがない状態でも色補正が不要で、かつ周囲光でも高い色再現性を高めることが出来る。これまでの偏光板は、コントラストが高い場合、平行位で短波長の透過率が低い偏光板であったため、周囲光（自然光）において平行位で黄色く色づいてしまっていた。そのため、バックライトやカラーフィルターで色を補正する必要があったが、その一方で、平行位を色補正をすると直交位で青くなってしまうなどの問題が生じていた。そういった周囲光で表示する場合でも（バックライトを用いなくても）偏光素子、または偏光板の色付がないために色再現性が高く、並びに、周囲光で表示する場合とバックライトを用いて表示する場合とで色の変化がないという利点を活かして、液晶表示装置、例えば、反射型液晶表示装置、半透過液晶表示装置、および透過型液晶表示装置に好適に用いられる。本特性を活かして特に反射型液晶表示装置、半透過液晶表示装置に好適に用いることが出来る。つまり、本発明の偏光素子又は偏光板を用いた液晶表示装置は、高品位な紙のような白色およびニュートラルな黒色を表現することができる。さらに、該液晶表示装置は、高耐久性を有し信頼性が高く、長期的に高コントラストで、かつ、高い色再現性を有する液晶表示装置になる。液晶表示装置以外でも有機エレクトロルミネッセンス等に周囲光の反射防止を目的として本願の偏光素子、または偏光板は好適に用いられる。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本発明を何ら限定するものではない。例中にある％及び部は、特にことわらないかぎり質量基準である。【０１８１】
＜＜実施例Ａ＞＞【０１８２】
（実施例Ａ１：式（１−Ａ４）のアゾ化合物の合成）
４−アミノ−ベンゼンスルホン酸１７．３部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、４−ニトロベンゾイルクロライド１８．６部を加え、４０〜６０℃で６時間撹拌した。続いて、鉄粉を１０．０ｇ、３５％塩酸を１３部加え８０℃で５時間撹拌し反応を完結させ、鉄粉除去後ろ過し、下記式（１−Ａ４−１）で示されるアミノベンゾイルアミノベンゼン化合物２３．４部を得た。
【化６２】
2019124161.tif 000064
【０１８３】
得られたアミノベンゾイルアミノベンゼン化合物（１−Ａ４−１）２３．４部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム５．５部を加え１０〜３０℃で３５％塩酸２５．１部を加え、１０〜３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。
そこへ、３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸１９．７部を加え２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（１−Ａ４−２）で示されるモノアゾアミノ化合物３０．７部を得た。
【化６３】
2019124161.tif 000065
【０１８４】
得られたモノアゾアミノ化合物（１−Ａ４−２）３０．７部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル９．１部を５０〜７０℃で６時間撹拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、ろ過して上記式（１−Ａ４）で示されるウレイド化合物１０．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４２３ｎｍであった。【０１８５】
（実施例Ａ２：式（１−Ａ１１）のアゾ化合物の合成）
４−アミノ−ベンゼンスルホン酸１７．３部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、３−メチル−４−ニトロベンゾイルクロライド２０．０部を加え、４０〜６０℃で６時間撹拌した。続いて、鉄粉を１０．０ｇ、３５％塩酸を１３部加え８０℃で５時間撹拌し反応を完結させ、鉄粉除去後ろ過し、下記式（１−Ａ１１−１）で示されるアミノベンゾイルアミノベンゼン化合物２４．５部を得た。
【化６４】
2019124161.tif 000066
【０１８６】
得られたアミノベンゾイルアミノベンゼン化合物（１−Ａ１１−１）２４．５部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム５．５部を加え１０〜３０℃で３５％塩酸２５．１部を加え、１０〜３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。
そこへ、２−メトキシ−５−メチルアニリン１１．０部を加え２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（１−Ａ１１−２）で示されるモノアゾアミノ化合物２５．５部を得た。
【化６５】
2019124161.tif 000067
【０１８７】
得られたモノアゾアミノ化合物（１−Ａ１１−２）２５．５部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル９．１部を５０〜７０℃で６時間撹拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、ろ過して上記式（１−Ａ１１）で示されるウレイド化合物１０．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４２３ｎｍであった。【０１８８】
（実施例Ａ３：式（１−Ａ２６）のアゾ化合物の合成）
４−アミノ−ベンゼンスルホン酸１７．３部に代えて、４−アミノ安息香酸１３．７部を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして上記式（１−Ａ２６）で示されるウレイド化合物１０．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４２５ｎｍであった。【０１８９】
（実施例Ａ４：式（１−Ａ３６）のアゾ化合物の合成）
４−アミノ−ベンゼンスルホン酸１７．３部に代えて、５−アミノ−２−クロロ安息香酸１７．２部を用いた以外は実施例Ａ１と同様にして上記式（１−Ａ３６）で示されるウレイド化合物９．２部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４１９ｎｍであった。【０１９０】
（実施例Ａ５：式（１−Ａ７１）のアゾ化合物の合成）
実施例Ａ１と同様の方法で得られたアミノベンゾイルアミノベンゼン化合物（１−Ａ４−１）２３．４部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム５．５部を加え１０〜３０℃で３５％塩酸２５．１部を加え、１０〜３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。
そこへ２−メトキシ−５−メチルアニリン１１．０部を加え２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（１−Ａ７１−Ｌ２）で示されるモノアゾアミノ化合物２４．７部を得た。
【化６６】
2019124161.tif 000068
【０１９１】
５−アミノ−２−クロロ安息香酸１７．２部を水３００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、４−ニトロベンゾイルクロライド１８．６部を加え、４０〜６０℃で６時間撹拌した。続いて、鉄粉を１０．０ｇ、３５％塩酸を１３部加え８０℃で５時間撹拌し反応を完結させ、鉄粉除去後ろ過し、下記式（１−Ａ７１−Ｒ１）で示されるアミノベンゾイルアミノベンゼン化合物２３．３部を得た。
【化６７】
2019124161.tif 000069
【０１９２】
得られたアミノベンゾイルアミノベンゼン化合物（１−Ａ７１−Ｒ１）２３．３部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム５．５部を加え１０〜３０℃で３５％塩酸２５．１部を加え、１０〜３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。
そこへ、３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸１９．７部を加え２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（１−Ａ７１−Ｒ２）で示されるモノアゾアミノ化合物３０．６部を得た。
【化６８】
2019124161.tif 000070
【０１９３】
得られたモノアゾアミノ化合物（１−Ａ７１−Ｌ２）２３．３部とモノアゾアミノ化合物（１−Ａ７１−Ｒ２）３０．６部を水６００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル８．７部を５０〜７０℃で８時間撹拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、ろ過して上記式（１−Ａ７１）で示されるウレイド化合物１０．８部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４２４ｎｍであった。【０１９４】
（実施例Ａ６：式（１−Ａ１００）のアゾ化合物の合成）
４−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸２５．３部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、４−ニトロベンゾイルクロライド１８．６部を加え、４０〜６０℃で６時間撹拌した。続いて、鉄粉を１０．０ｇ、３５％塩酸を１３部加え８０℃で５時間撹拌し反応を完結させ、鉄粉除去後ろ過し、下記式（１−Ａ１００−Ｌ１）で示されるアミノベンゾイルアミノベンゼン化合物２９．８部を得た。
【化６９】
2019124161.tif 000071
【０１９５】
得られたアミノベンゾイルアミノベンゼン化合物（１−Ａ１００−Ｌ１）２９．８部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム５．５部を加え１０〜３０℃で３５％塩酸２５．１部を加え、１０〜３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。
そこへ、２，５−ジメチルアニリン９．７部を加え２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（１−Ａ１００−Ｌ２）で示されるモノアゾアミノ化合物２８．３部を得た。
【化７０】
2019124161.tif 000072
【０１９６】
４−アミノ安息香酸１１．０部を水３００部に加え、冷却し１０℃以下で３５％塩酸２５．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム５．５部を加え５〜１０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。
そこへ２−メトキシ−５−メチルアニリン１１．０部を加え１０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（１−Ａ１００−Ｒ）で示されるモノアゾアミノ化合物１６．０部を得た。
【化７１】
2019124161.tif 000073
【０１９７】
得られたモノアゾアミノ化合物（１−Ａ１００−Ｌ２）２８．３部とモノアゾアミノ化合物（１−Ａ１００−Ｒ）１６．０部を水６００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル８．７部を５０〜７０℃で８時間撹拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、ろ過して上記式（１−Ａ１００）で示されるウレイド化合物８．９部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４２４ｎｍであった。【０１９８】
（実施例Ａ７〜Ａ１２：偏光素子の作製）
実施例Ａ１〜Ａ６で得られた上記式（１−Ａ４）、（１−Ａ１１）、（１−Ａ２６）、（１−Ａ３６）、（１−Ａ７１）、（１−Ａ１００）の各々のアゾ化合物の０．０３％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液（染浴）に、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールを４分間浸漬した。このフィルムを３％ホウ酸水溶液中５０℃で５倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光素子を得た。得られた偏光素子の極大吸収波長及び偏光率を表Ａ１に示す。表Ａ１の通り、これらの化合物を用いて作製した偏光素子は、いずれも高い偏光率を有していた。【０１９９】
偏光素子の極大吸収波長の測定及び偏光率の算出は、分光光度計（日立製作所製  Ｕ−４１００）を用いて測定した偏光入射時の各波長の偏光入射時の平行位透過率（Ｋｙ）及び各波長の偏光入射時の直交位透過率（Ｋｚ）を用いて算出した。ここで、各波長の偏光入射時の平行位透過率（Ｋｙ）とは、絶対偏光子（偏光度９９．９９％の偏光板）の吸収軸と偏光素子の吸収軸を平行にセットして測定した透過率であり、各波長の偏光入射時の直交位透過率（Ｋｚ）とは、絶対偏光子の吸収軸と偏光素子の吸収軸を直交にセットして測定した透過率を示す。
各波長の各波長の偏光入射時の平行位透過率及び各波長の偏光入射時の直交位透過率は、３８０〜７８０ｎｍにおいて、１ｎｍ間隔で測定した。それぞれ測定した値を用いて、下記式（Ｉ）より各波長の偏光率を算出し、３８０〜７８０ｎｍにおいて最も高い各波長の偏光入射時の偏光率と、その極大吸収波長（ｎｍ）を得た。
各波長の偏光入射時の偏光率（％）
＝［（Ｋｙ−Ｋｚ）／（Ｋｙ＋Ｋｚ）］×１００  （Ｉ）
【０２００】
【表Ａ１】
2019124161.tif 000074
【０２０１】
（比較例ＡＢ１：偏光素子の作製）
式（１−Ａ４）の化合物に代えてＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３９を用いた以外は、実施例Ａ７と同様に偏光素子を作製した。【０２０２】
（比較例ＡＢ２：偏光素子の作製）
式（１−Ａ４）の化合物に代えてＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４４を用いた以外は、実施例Ａ７と同様に偏光素子を作製した。【０２０３】
画像の質を表す１つの指標として、白表示と黒表示での輝度の差を示すコントラストがある。実施例Ａ７〜Ａ１２、比較例ＡＢ１、ＡＢ２で得られた偏光素子の極大吸収波長におけるコントラストを表Ａ２に示す。
ここで、コントラストは、各波長の偏光入射時の平行位透過率と各波長の偏光入射時の直交位透過率の比（コントラスト＝極大吸収波長での各波長の偏光入射時の平行位透過率（Ｋｙ）／極大吸収波長での各波長の偏光入射時の直交位透過率（Ｋｚ））を示し、この値が大きいほど偏光板の偏光性能が優れていることを表す。なお、偏光性能の評価は、偏光素子の極大吸収波長の平行位透過率が等しくなるようにサンプルを作製し、比較を行った。
表Ａ２に示した通り、実施例Ａ７〜Ａ１２の偏光素子はいずれも比較例ＡＢ１及びＡＢ２の偏光素子と比較して高いコントラストを有していた。
【表Ａ２】
2019124161.tif 000075
【０２０４】
（実施例Ａ１３：ニュートラルグレー偏光板の作製）
実施例Ａ３で得られた式（１−Ａ２６）の化合物を０．１％、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８１を０．２％、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を染浴として用いた以外は実施例Ａ６と同様にして偏光素子を作製した。得られた偏光素子の３８０〜７００ｎｍにおける各波長の単板平均透過率は４２％、各波長の直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光素子の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ−８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光素子／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。【０２０５】
（実施例Ａ１４：ニュートラルグレー偏光板の作製）
実施例Ａ４で得られた式（１−Ａ３６）の化合物を０．１％、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８１を０．２％、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を染浴として用いた以外は実施例Ａ６と同様にして偏光素子を作製した。得られた偏光素子の３８０〜７００ｎｍにおける各波長の単板平均透過率は４２％、各波長の直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光素子の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ−８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光素子／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。【０２０６】
（実施例Ａ１５：ニュートラルグレー偏光板の作製）
実施例Ａ６で得られた式（１−Ａ１００）の化合物を０．１％、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８１を０．２％、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を染浴として用いた以外は実施例Ａ６と同様にして偏光素子を作製した。得られた偏光素子の３８０〜７００ｎｍにおける各波長の単板平均透過率は４２％、各波長の直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光素子の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ−８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光素子／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。【０２０７】
実施例Ａ１３〜Ａ１５で得られたニュートラルグレー偏光板は、８０℃、９０％ＲＨの条件下で４００時間経過後も各波長の単板平均透過率に変化がなく、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。さらに、実施例Ａ１３〜Ａ１５のニュートラルグレー偏光板は、キセノン耐光試験で２００時間経過後でも各波長の単板平均透過率に変化がなく、光への長時間暴露に対する耐光性も優れていた。これらの結果から、実施例Ａ１３〜Ａ１５のニュートラルグレー偏光板はいずれも優れた偏光性能を有し、かつ、耐湿性・耐熱性・耐光性を有する高性能な偏光板であることが示された。【０２０８】
＜＜実施例Ｂ＞＞【０２０９】
（実施例Ｂ１：式（１−Ｂ２４）のアゾ化合物の合成）
７−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸３０．３部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、４−ニトロベンゾイルクロライド２０．５部を加え、４０〜６０℃で６時間撹拌した。続いて、鉄粉を１５．０ｇ、３５％塩酸を１３部加え８０℃で５時間撹拌し反応を完結させ、鉄粉除去後ろ過し、下記式（１−Ｂ２４−１）で示されるアミノベンゾイルアミノナフタレン化合物３３．９部を得た
【化７２】
2019124161.tif 000076
【０２１０】
得られたアミノベンゾイルアミノナフタレン化合物（１−Ｂ２４−１）３３．９部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム５．５部を加え１０〜３０℃で３５％塩酸２５．１部を加え、１０〜３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。
そこへ２−メトキシ−５−メチルアニリン１１．０部を加え２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（１−Ｂ２４−２）で示されるモノアゾアミノ化合物３２．１部を得た。
【化７３】
2019124161.tif 000077
【０２１１】
得られたモノアゾアミノ化合物（１−Ｂ２４−２）３２．１部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル９．１部を５０〜７０℃で６時間撹拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、ろ過して上記式（１−Ｂ２４）で示されるウレイド化合物１０．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４２４ｎｍであった。【０２１２】
（実施例Ｂ２：式（１−Ｂ２６）のアゾ化合物の合成）
実施例Ｂ１と同様の方法で得られたられたアミノベンゾイルアミノナフタレン化合物（１−Ｂ２４−１）３３．９部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム５．５部を加え１０〜３０℃で３５％塩酸２５．１部を加え、１０〜３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。そこへ２−メトキシアニリン９．９部を加え２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（１−Ｂ２６−２）で示されるモノアゾアミノ化合物２２．３部を得た。
【化７４】
2019124161.tif 000078
【０２１３】
得られたモノアゾアミノ化合物（１−Ｂ２６−２）２２．３部を水３００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル６．３部を５０〜７０℃で６時間撹拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、ろ過して上記式（１−Ｂ２６）で示されるウレイド化合物６．７部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４１３ｎｍであった。【０２１４】
（実施例Ｂ３：式（１−Ｂ２９）のアゾ化合物の合成）
実施例Ｂ１と同様の方法で得られたられたアミノベンゾイルアミノナフタレン化合物（１−Ｂ２４−１）３３．９部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム５．５部を加え１０〜３０℃で３５％塩酸２５．１部を加え、１０〜３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。
そこへ３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸１９．７部を加え２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（１−Ｂ２９−２）で示されるモノアゾアミノ化合物３８．２部を得た。
【化７５】
2019124161.tif 000079
【０２１５】
得られたモノアゾアミノ化合物（１−Ｂ２９−２）３８．２部を水３００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル８．８部を５０〜７０℃で６時間撹拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、ろ過して上記式（１−Ｂ２９）で示されるウレイド化合物１１．５部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４２４ｎｍであった。【０２１６】
（実施例Ｂ４：式（１−Ｂ５７）のアゾ化合物の合成）
７−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸２８．４部を水４００部に加え、３５％塩酸を２９．３部加え、亜硝酸ナトリウムを６．５部加え、１０〜３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。
そこへ２−メトキシアニリン１１．６部を加え２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（１−Ｂ５７−Ｒ）で示されるモノアゾアミノ化合物３１．３部を得た。
【化７６】
2019124161.tif 000080
【０２１７】
得られたモノアゾアミノ化合物（１−Ｂ５７−Ｒ）３１．３部と上記式（１−Ｂ２４−２）で示されるモノアゾアミノ化合物３２．１部を水６００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル８．７部を５０〜７０℃で８時間撹拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、ろ過して上記式（１−Ｂ５７）で示されるウレイド化合物１２．７部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４２１ｎｍであった。【０２１８】
（実施例Ｂ５：式（１−Ｂ６２）のアゾ化合物の合成）
上記式（１−Ｂ２４−２）で示されるモノアゾアミノ化合物３２．１部に代えて、上記式（１−Ｂ２９−２）で示されるモノアゾアミノ化合物３７．８部を用いた以外は、実施例Ｂ４と同様にして上記式（１−Ｂ６２）で示されるウレイド化合物１４．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４２３ｎｍであった。【０２１９】
（実施例Ｂ６：式（１−Ｂ６３）のアゾ化合物の合成）
７−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸３０．３部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、３−メトキシ−４−ニトロベンゾイルクロライド２１．６部を加え、４０〜６０℃で６時間撹拌した。続いて、鉄粉を１５．０ｇ、３５％塩酸を１３部加え８０℃で５時間撹拌し反応を完結させ、鉄粉除去後ろ過し、下記式（１−Ｂ６３−Ｌ１）で示されるアミノベンゾイルアミノナフタレン化合物３６．２部を得た。
【化７７】
2019124161.tif 000081
【０２２０】
得られたアミノベンゾイルアミノナフタレン化合物（１−Ｂ６３−Ｌ１）３６．２部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム５．５部を加え１０〜３０℃で３５％塩酸２５．１部を加え、１０〜３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。
そこへ３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸１９．７部を加え２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（１−Ｂ６３−Ｌ２）で示されるモノアゾアミノ化合物３９．７部を得た。
【化７８】
2019124161.tif 000082
【０２２１】
得られたモノアゾアミノ化合物（１−Ｂ６３−Ｌ２）３９．７部と上記式（１−Ｂ５７−Ｒ）で示されるモノアゾアミノ化合物３１．３部を水６００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル８．７部を５０〜７０℃で８時間撹拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、ろ過して上記式（１−Ｂ６３）で示されるウレイド化合物１４．２部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４２９ｎｍであった。【０２２２】
（実施例Ｂ７：式（１−Ｂ６４）のアゾ化合物の合成）
３−メトキシ−４−ニトロベンゾイルクロライド２１．６部に代えて、３−メチル−４−ニトロベンゾイルクロライド２０．０部を用いた以外は、実施例Ｂ６と同様にして上記式（１−Ｂ６４）で示されるウレイド化合物１３．５部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４２２ｎｍであった。【０２２３】
（実施例Ｂ８：式（１−Ｂ９４）のアゾ化合物の合成）
上記式（１−Ａ１００−Ｒ）で示されるモノアゾアミノ化合物１６．０部と上記式（１−Ｂ２４−２）で示されるモノアゾアミノ化合物３２．１部を水６００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル８．７部を５０〜７０℃で８時間撹拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、ろ過して上記式（１−Ｂ９４）で示されるウレイド化合物９．６部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４２３ｎｍであった。【０２２４】
（実施例Ｂ９：式（１−Ｂ９８）のアゾ化合物の合成）
５−アミノ−２−クロロ安息香酸１３．７部を水３００部に加え、冷却し１０℃以下で３５％塩酸２５．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム５．５部を加え５〜１０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。
そこへ、２，５−ジメチルアニリン９．７部を加え１０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（１−Ｂ９８−Ｒ）で示されるモノアゾアミノ化合物１７．０部を得た。
【化７９】
2019124161.tif 000083
【０２２５】
得られたモノアゾアミノ化合物（１−Ｂ９８−Ｒ）１７．０部と上記式（１−Ｂ２９−２）で示されるモノアゾアミノ化合物３８．２部を水６００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル８．７部を５０〜７０℃で８時間撹拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、ろ過して上記式（１−Ｂ９８）で示されるウレイド化合物１１．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４１８ｎｍであった。【０２２６】
（実施例Ｂ１０：式（１−Ｂ１００）のアゾ化合物の合成）
２，５−ジメチルアニリン９．７部に代えて、３−（２−アミノ−４−メチルフェノキシ）プロパン−１−スルホン酸１９．７部を用いた以外は、実施例Ｂ９と同様にして上記式（１−Ｂ１００）で示されるウレイド化合物１４．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４２４ｎｍであった。【０２２７】
（実施例Ｂ１１：式（１−Ｂ１０２）のアゾ化合物の合成）
上記式（１−Ｂ２４−１）で示されるアミノベンゾイルアミノナフタレン化合物３３．９部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム５．５部を加え１０〜３０℃で３５％塩酸２５．１部を加え、１０〜３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。
そこへ、２，５−ジメチルアニリン９．６部を加え２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（１−Ｂ１０２−Ｌ２）で示されるモノアゾアミノ化合物３１．１部を得た。
【化８０】
2019124161.tif 000084
【０２２８】
得られたモノアゾアミノ化合物（１−Ｂ１０２−Ｌ２）３１．１部と下記式（１−Ｂ１０２−Ｒ）で示されるモノアゾアミノ化合物２４．０部を水６００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル８．７部を５０〜７０℃で８時間撹拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、ろ過して上記式（１−Ｂ１０２）で示されるウレイド化合物１１．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４１５ｎｍであった。
【化８１】
2019124161.tif 000085
【０２２９】
（実施例Ｂ１２：式（Ｂ−１１７）のアゾ化合物の合成）
７−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸３０．３部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、３−メチル−４−ニトロベンゾイルクロライド２０．０部を加え、４０〜６０℃で６時間撹拌した。続いて、鉄粉を１５．０ｇ、３５％塩酸を１３部加え８０℃で５時間撹拌し反応を完結させ、鉄粉除去後ろ過し、下記式（Ｂ−１１７−Ｌ１）で示されるアミノベンゾイルアミノナフタレン化合物３４．９部を得た
【化８２】
2019124161.tif 000086
【０２３０】
得られたアミノベンゾイルアミノナフタレン化合物（Ｂ−１１７−Ｌ１）３４．９部を水４００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、亜硝酸ナトリウム５．５部を加え１０〜３０℃で３５％塩酸２５．１部を加え、１０〜３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。
そこへ２−メトキシ−５−メチルアニリン１１．０部を加え２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ｂ−１１７−Ｌ２）で示されるモノアゾアミノ化合物３２．１部を得た。
【化８３】
2019124161.tif 000087
【０２３１】
３−アミノ安息香酸１１．０部を水３００部に加え、冷却し１０℃以下で３５％塩酸２５．０部を加え、次に亜硝酸ナトリウム５．５部を加え５〜１０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。
そこへ２−メトキシ−５−メチルアニリン１１．０部を加え１０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ｂ−１１７−Ｒ）で示されるモノアゾアミノ化合物１６．０部を得た。
【化８４】
2019124161.tif 000088
【０２３２】
得られたモノアゾアミノ化合物（Ｂ−１１７−Ｌ２）３２．１部と得られたモノアゾアミノ化合物（Ｂ−１１７−Ｒ）１６．０部を水６００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル８．７部を５０〜７０℃で８時間撹拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、ろ過して上記式（Ｂ−１１７）で示されるウレイド化合物１１．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４２２ｎｍであった。【０２３３】
（実施例Ｂ１３：式（Ｂ−１２２）のアゾ化合物の合成）
７−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸２８．４部を水４００部に加え、３５％塩酸を２９．３部加え、亜硝酸ナトリウムを６．５部加え、１０〜３０℃で１時間撹拌し、ジアゾ化した。
そこへ２−メトキシ−５−メチルアニリン１１．６部を加え２０〜３０℃で攪拌しながら、炭酸ナトリウムを加えてｐＨ３とし、さらに攪拌してカップリング反応を完結させ、濾過し、下記式（Ｂ−１２２−Ｒ）で示されるモノアゾアミノ化合物２５．３部を得た。
【化８５】
2019124161.tif 000089
【０２３４】
得られたモノアゾアミノ化合物（Ｂ−１２２−Ｒ）２５．３部と上記式（１−Ａ７１−Ｌ２）で示されるモノアゾアミノ化合物２４．７部を水６００部に加え、水酸化ナトリウムで溶解し、クロロギ酸フェニル８．７部を５０〜７０℃で８時間撹拌しウレイド化した。塩化ナトリウムで塩析し、ろ過して上記式（Ｂ−１２２）で示されるウレイド化合物１０．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４２５ｎｍであった。【０２３５】
（実施例Ｂ１４：式（１−Ｂ３７）のアゾ化合物の合成）
７−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸３０．３部に代えて、６−アミノ−４−（３−スルホプロポキシ）ナフタレン−２−スルホン酸３６．１部を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にして上記式（１−Ｂ３７）で示されるウレイド化合物１２．０部を得た。この化合物の２０％ピリジン水溶液中の極大吸収波長は４２５ｎｍであった。【０２３６】
（実施例Ｂ１５〜Ｂ２８：偏光素子の作製）
実施例Ａ７〜Ａ１２で用いた式（１）の各々のアゾ化合物に代えて、実施例Ｂ１〜Ｂ１４で得られた上記式（１−Ｂ２４）、（１−Ｂ２６）、（１−Ｂ２９）、（１−Ｂ５７）、（１−Ｂ６２）、（１−Ｂ６３）、（１−Ｂ６４）、（１−Ｂ９４）、（１−Ｂ９８）、（１−Ｂ１００）、（１−Ｂ１０２）、（Ｂ−１１７）、（Ｂ−１２２）、（１−Ｂ３７）の各々のアゾ化合物を用いた以外は、実施例Ａ７〜Ａ１２と同様にして偏光素子を得た。得られた偏光素子の極大吸収波長及び偏光率は表Ｂ１に示す。表Ｂ１の通り、これらの化合物を用いて作製した偏光素子は、いずれも高い偏光率を有していた。
【表Ｂ１】
2019124161.tif 000090
【０２３７】
表Ａ２と同様に、実施例Ｂ１５〜Ｂ２８、比較例ＡＢ１、ＡＢ２で得られた偏光素子の極大吸収波長におけるコントラストを表Ｂ２に示す。表Ｂ２に示した通り、実施例Ｂ１５〜Ｂ２８の偏光素子はいずれも比較例ＡＢ１及びＡＢ２の偏光素子と比較して高いコントラストを有していた。
【表Ｂ２】
2019124161.tif 000091
【０２３８】
（実施例Ｂ２９：ニュートラルグレー偏光板の作製）
実施例Ｂ１で得られた式（１−Ｂ２４）の化合物を０．１％、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８１を０．２％、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を染浴として用いた以外は実施例Ｂ１５と同様にして偏光素子を作製した。得られた偏光素子の３８０〜７００ｎｍにおける各波長の単板平均透過率は４２％、各波長の直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光素子の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ−８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光素子／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。【０２３９】
（実施例Ｂ３０：ニュートラルグレー偏光板の作製）
実施例Ｂ３で得られた式（１−Ｂ２９）の化合物を０．１％、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８１を０．２％、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いた以外は実施例Ｂ１３と同様にして偏光素子を作製した。得られた偏光素子の３８０〜７００ｎｍにおける各波長の単板平均透過率は４２％、各波長の直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光素子の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ−８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光素子／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。【０２４０】
（実施例Ｂ３１：ニュートラルグレー偏光板の作製）
実施例Ｂ７で得られた式（１−Ｂ６４）の化合物を０．１％、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８１を０．２％、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いた以外は実施例Ｂ１３と同様にして偏光素子を作製した。得られた偏光素子の３８０〜７００ｎｍにおける各波長の単板平均透過率は４２％、各波長の直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光素子の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ−８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光素子／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。【０２４１】
（実施例Ｂ３２：ニュートラルグレー偏光板の作製）
実施例Ｂ１０で得られた式（１−Ｂ１００）の化合物を０．１％、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８１を０．２％、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いた以外は実施例Ｂ１３と同様にして偏光素子を作製した。得られた偏光素子の３８０〜７００ｎｍにおける各波長の単板平均透過率は４２％、各波長の直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光素子の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ−８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光素子／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。【０２４２】
（実施例Ｂ３３：ニュートラルグレー偏光板の作製）
実施例Ｂ１２で得られた式（１−Ｂ１１７）の化合物を０．１％、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  ８１を０．２％、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ２７４を０．０５％及び芒硝０．１％の濃度とした４５℃の水溶液を用いた以外は実施例Ｂ１３と同様にして偏光素子を作製した。得られた偏光素子の３８０〜７００ｎｍにおける各波長の単板平均透過率は４２％、各波長の直交位の平均透過率は０．０２％であり、高い偏光度を有していた。
この偏光素子の両面にポリビニルアルコール水溶液の接着剤を介してトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム：富士フィルム社製：商品名ＴＤ−８０Ｕ）をラミネートし、粘着剤を用いてＡＲ層を設けた支持体を貼付して、ＴＡＣ／偏光素子／ＴＡＣ／ＡＲ支持体がこの順に積層された偏光板（ニュートラルグレー偏光板）を得た。【０２４３】
実施例Ｂ２９〜Ｂ３３で得られたニュートラルグレー偏光板は、８０℃、９０％ＲＨの条件下で４００時間経過後も各波長の単板平均透過率に変化がなく、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。さらに、実施例Ｂ２９〜Ｂ３３のニュートラルグレー偏光板は、キセノン耐光試験で２００時間経過後でも各波長の単板平均透過率に変化がなく、光への長時間暴露に対する耐光性も優れていた。これらの結果から、実施例Ｂ２９〜Ｂ３３のニュートラルグレー偏光板はいずれも優れた偏光性能を有し、かつ、耐湿性・耐熱性・耐光性を有する高性能な偏光板であることが示された。【０２４４】
＜＜実施例Ｃ＞＞【０２４５】
［実施例Ｃ１］
ケン化度９９％以上のポリビニルアルコールフィルム（クラレ社製  ＶＦ−ＰＥ＃６０００）を４０℃の温水に３分浸漬し、膨潤処理を適用し延伸倍率を１．３０倍とした。水を１５００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを１．５質量部、式（５）の化合物である式（５−１）の化合物を０．３質量部、式（６）の化合物である式（６−３）の化合物を０．８質量部、式（１）の化合物である式（１−Ｂ１５０）の化合物を０．５５質量部含有した４５℃の染色液に、膨潤したフィルムを２分３０秒間浸漬して、フィルムにアゾ化合物を含有させた。得られたフィルムをホウ酸（Ｓｏｃｉｅｔａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ｌａｒｄｅｒｅｌｌｏ  ｓ．ｐ．ａ．社製）２０ｇ／ｌを含有した４０℃の水溶液に１分浸漬した。浸漬後のフィルムを、５．０倍に延伸しながら、ホウ酸３０．０ｇ／ｌを含有した５０℃の水溶液中で５分間の延伸処理を行った。得られたフィルムを、その緊張状態を保ちつつ、２５℃の水に２０秒間浸漬させることにより洗浄処理した。洗浄後のフィルムを７０℃で９分間乾燥させ、偏光素子を得た。この偏光素子に対して、ポリビニルアルコール（日本酢ビポバール社製  ＮＨ−２６）を４％で水に溶解したものを接着剤として用いて、アルカリ処理したトリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム社製  ＺＲＤ−６０）をラミネートして偏光板を得た。得られた偏光板は上記偏光素子が有していた光学性能、特に各波長の単体透過率、色相、偏光度等を維持していた。この偏光板を実施例Ｃ１の測定試料とした。【０２４６】
［実施例Ｃ２］
膨潤したフィルムを、水を１５００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを１．５質量部、式（５−１）の化合物を０．０８質量部、式（６−１０）の化合物を０．２６質量部、式（１−Ｂ１５０）の化合物を０．２８質量部含有した４５℃の染色液に７分間処理し、アゾ化合物を含有させた以外は実施例Ｃ１と同様にして偏光板を作製した。【０２４７】
［実施例Ｃ３］
膨潤したフィルムを、水を１５００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを１．５質量部、式（５−４）の化合物を０．０４質量部、式（６−１０）の化合物を０．１３質量部、式（１−Ｂ１５０）の化合物を０．１０質量部含有した４５℃の染色液に８分３０秒間処理し、アゾ化合物を含有させた以外は実施例Ｃ１と同様にして偏光板を作製した。【０２４８】
［実施例Ｃ４］
膨潤したフィルムを、水を１５００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを１．５質量部、式（５−１４）の化合物を０．０４量部、式（６−４）の化合物を０．１４質量部、式（１−Ｂ１５０）の化合物を０．１０質量部含有した４５℃の染色液に１０分間処理し、アゾ化合物を含有させた以外は実施例Ｃ１と同様にして偏光板を作製した。【０２４９】
［実施例Ｃ５］
膨潤したフィルムを、水を１５００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを１．５質量部、式（５−３６）の化合物を０．０４質量部、式（６−１０）の化合物を０．１２質量部、式（１−Ｂ１５０）の化合物を０．１０質量部含有した４５℃の染色液に８分３０秒間処理し、アゾ化合物を含有させた以外は実施例Ｃ１と同様にして偏光板を作製した。【０２５０】
［実施例Ｃ６］
膨潤したフィルムを、水を１５００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを１．５質量部、式（５−４１）の化合物を０．０４質量部、式（６−１７）の化合物を０．１２質量部、式（１−Ｂ１５０）の化合物を０．１４質量部含有した４５℃の染色液に９分間処理し、アゾ化合物を含有させた以外は実施例Ｃ１と同様にして偏光板を作製した。【０２５１】
［実施例Ｃ７］
膨潤したフィルムを、水を１５００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを１．５質量部、式（５）の構造を有する化合物として特許文献１４（特許第４８２５２３５号）  実施例１の化合物を０．１３質量部、式（６−１７）の化合物を０．２６質量部、式（１−Ｂ１５０）の化合物を０．３１質量部含有した４５℃の染色液に７分３０秒間処理し、アゾ化合物を含有させた以外は実施例Ｃ１と同様にして偏光板を作製した。【０２５２】
［実施例Ｃ８］
膨潤したフィルムを、水を１５００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを１．５質量部、式（５−１）の化合物を０．０８質量部、式（６−１０）の化合物を０．３０質量部、式（１−Ｂ６９）の化合物を０．３４質量部含有した４５℃の染色液に８分１５秒間処理し、アゾ化合物を含有させた以外は実施例Ｃ１と同様にして偏光板を作製した。【０２５３】
［実施例Ｃ９］
膨潤したフィルムを、水を１５００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを１．５質量部、式（５−２８）の化合物を０．２７質量部、式（６−１０）の化合物を０．３７質量部、式（１−Ｂ６９）の化合物を０．２９質量部含有した４５℃の染色液に８分１５秒間処理し、アゾ化合物を含有させた以外は実施例Ｃ１と同様にして偏光板を作製した。【０２５４】
［実施例Ｃ１０］
膨潤したフィルムを、水を１５００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを１．５質量部、式（５−２８）の化合物を０．１３質量部、式（６−１０）の化合物を０．２１質量部、式（１−Ｂ６９）の化合物を０．２１質量部含有した４５℃の染色液に３分間処理し、アゾ化合物を含有させた以外は実施例Ｃ１と同様にして偏光板を作製した。【０２５５】
［実施例Ｃ１１］
膨潤したフィルムを、染色液浸漬する時間を１分１５秒間処理し、アゾ化合物を含有させた以外は実施例Ｃ１と同様にして偏光板を作製した。【０２５６】
［実施例Ｃ１２］
膨潤したフィルムを、水を１５００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを１．５質量部、式（５−２２）の化合物を０．１６質量部、式（６−１０）の化合物を０．２６質量部、式（１−Ｂ６９）の化合物を０．２７質量部含有した４５℃の染色液に７分間処理し、アゾ化合物を含有させた以外は実施例Ｃ１と同様にして偏光板を作製した。【０２５７】
［実施例Ｃ１３］
膨潤したフィルムを、水を１５００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを１．５質量部、式（５−２６）の化合物を０．６１質量部、式（６−１０）の化合物を０．３０質量部、式（１−Ｂ６９）の化合物を０．３質量部含有した４５℃の染色液に８分１５秒間処理し、アゾ化合物を含有させた以外は実施例Ｃ１と同様にして偏光板を作製した。【０２５８】
［実施例Ｃ１４］
膨潤したフィルムを、水を１５００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを１．５質量部、式（５−７）の化合物を０．１５質量部、式（６−２５）の化合物を０．２７質量部、式（１−Ｂ６９）の化合物を０．２７質量部含有した４５℃の染色液に９分３０秒間処理し、アゾ化合物を含有させた以外は実施例Ｃ１と同様にして偏光板を作製した。【０２５９】
［実施例Ｃ１５］
膨潤したフィルムを、水を１５００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを１．５質量部、式（５）の構造を有するアゾ化合物としてＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  １１７を０．０４質量部、式（６−１７）の化合物を０．２４質量部、式（１−Ａ１９）の化合物を０．１１質量部含有した４５℃の染色液に４分４０秒間処理し、アゾ化合物を含有させた以外は実施例Ｃ１と同様にして偏光板を作製した。【０２６０】
［実施例Ｃ１６］
膨潤したフィルムを、水を１５００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを１．５質量部、式（５−２８）の化合物を０．２１質量部、式（６−１７）の化合物を０．２９質量部、式（１−Ａ１１５）の化合物を０．２９質量部含有した４５℃の染色液に６分１０秒間処理し、アゾ化合物を含有させた以外は実施例Ｃ１と同様にして偏光板を作製した。
【化８６】
2019124161.tif 000092
【０２６１】
［実施例Ｃ１７］
膨潤したフィルムを、水を１５００質量部、トリポリリン酸ナトリウムを１．５質量部、式（５−２２）の化合物を０．２０質量部、式（６−１７）の化合物を０．３０質量部、式（１−Ａ７４）の化合物を０．３０質量部含有した４５℃の染色液に７分１５秒間処理し、アゾ化合物を含有させた以外は実施例Ｃ１と同様にして偏光板を作製した。【０２６２】
［比較例Ｃ１］
一般的な染料系偏光板として、ニュートラルグレー色を有するポラテクノ社製の高透過率染料系偏光板ＳＨＣ−１１５を入手し、測定試料とした。【０２６３】
［比較例Ｃ２］
一般的な染料系偏光板として、ニュートラルグレー色の、高コントラストを有するポラテクノ社製の染料系偏光板ＳＨＣ−１２８を入手し、測定試料とした。【０２６４】
［比較例Ｃ３］
染料系偏光板に関する特許文献１５の実施例１の通りに、偏光板を作製した。【０２６５】
［比較例Ｃ４］
染料系偏光板に関する特許文献１６の実施例３の通りに、偏光板を作製した。【０２６６】
［比較例Ｃ５］
染料系偏光板に関する特許文献１７の実施例１の通りに、偏光板を作製した。【０２６７】
［比較例Ｃ６］
染料系偏光板に関する特許文献１８の実施例１５  Ｎｏ．１の通りに、偏光板を作製した。【０２６８】
［比較例Ｃ７〜Ｃ１２］
特許文献１９の比較例１の製法に従い、ただし、ヨウ素含有時間を、比較例Ｃ７において５分３０秒間、比較例Ｃ８において４分４５秒間、比較例Ｃ９において４分１５秒間、比較例Ｃ１０において３分３０秒間、比較例Ｃ１１において４分間、及び、比較例Ｃ１２において５分１５秒間とし、ヨウ素系偏光板、即ちアゾ化合物を含まない偏光板を作製し、測定試料とした。【０２６９】
［比較例Ｃ１３］
平行位においてペーパーホワイト色を示すポラテクノ社製のヨウ素系偏光板ＳＫＷ−１８２４５Ｐを入手し、測定試料とした。【０２７０】
［評価］
実施例Ｃ１〜Ｃ１７および比較例Ｃ１〜Ｃ１３で得られた測定試料の評価を次のようにして行った。
（ａ）各波長の単体透過率Ｔｓ、各波長の平行位透過率Ｔｐ、および各波長の直交位透過率Ｔｃ
各測定試料の各波長の単体透過率Ｔｓ、各波長の平行位透過率Ｔｐ、および各波長の直交位透過率Ｔｃを、分光光度計（日立製作所社製“Ｕ−４１００”）を用いて測定した。ここで、各波長の単体透過率Ｔｓは、測定試料を１枚で測定した際の各波長の透過率である。各波長の平行位透過率Ｔｐは、２枚の測定試料をその吸収軸方向が平行となるように重ね合せて測定した各波長の分光透過率である。各波長の直交位透過率Ｔｃは、２枚の偏光板をその吸収軸が直交するように重ね合せて測定した分光透過率である。測定は、４００〜７００ｎｍの波長にわたって行った。測定によって得られた結果より求めた平行位透過率Ｔｐおよび直交位透過率Ｔｃの各々の４２０〜４８０ｎｍにおける各波長の平均値、５２０〜５９０ｎｍにおける各波長の平均値、および６００〜６４０ｎｍにおける各波長の平均値を表Ｃ１に示す。【０２７１】
（ｂ）視感度補正後の単体透過率Ｙｓ、視感度補正後の平行位透過率Ｙｐ、および視感度補正後の直交位透過率Ｙｃ
各測定試料の視感度補正後の単体透過率Ｙｓ（％）、視感度補正後の平行位透過率Ｙｐ（％）、および視感度補正後の直交位透過率Ｙｃ（％）をそれぞれ求めた。視感度補正後の単体透過率Ｙｓ（％）、視感度補正後の平行位透過率Ｙｐ（％）、および視感度補正後の直交位透過率Ｙｃ（％）は、４００〜７００ｎｍの波長領域で、所定波長間隔ｄλ（ここでは５ｎｍ）おきに求めた上記各波長の単体透過率Ｔｓ、各波長の平行位透過率Ｔｐ、および各波長の直交位透過率Ｔｃのそれぞれについて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２：２００９に従って視感度に補正した透過率である。具体的には、上記各波長の単体透過率Ｔｓ、各波長の平行位透過率Ｔｐ、および各波長の直交位透過率Ｔｃを、下記式（Ｖ〜ＶＩＩ）に代入して、それぞれ算出した。なお、下記式（Ｖ〜ＶＩＩ）中、Ｐλは標準光（Ｃ光源）の分光分布を表し、ｙλは２度視野等色関数を表す。結果を表Ｃ１に示す。
【数１】
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【０２７２】
（ｃ）コントラスト
同一の測定試料を２枚用いて測定される視感度補正後の平行位透過率と直視感度補正後の交位透過率との比（Ｙｐ／Ｙｃ）を算出することにより、コントラストを求めた。結果を表Ｃ１に示す。【０２７３】
【表Ｃ１】
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【０２７４】
（ｄ）２つの波長帯域の各波長の平均透過率の差の絶対値
表Ｃ２には、各測定試料の各波長の平行位透過率Ｔｐおよび各波長の直交位透過率Ｔｃの各々の５２０〜５９０ｎｍにおける各波長の平均値と４２０〜４８０ｎｍにおける各波長の平均値との差の絶対値を示し、および５２０〜５９０ｎｍにおける各波長の平均値と６００〜６４０ｎｍにおける各波長の平均値との差の絶対値を示す。
【表Ｃ２】
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【０２７５】
表Ｃ１および表Ｃ２に示されるように、実施例Ｃ１〜Ｃ１７の測定試料の各波長の平行位透過率Ｔｐは、５２０〜５９０ｎｍにおける各波長の平均値が３０％以上であり、高い透過率を有していた。さらに、各波長の平行位透過率Ｔｐは、４２０〜４８０ｎｍにおける各波長の平均値と、５２０〜５９０ｎｍにおける各波長の平均値との差が絶対値として２．５％以下であり、かつ、５２０〜５９０ｎｍにおける各波長の平均値と、５９０〜６４０ｎｍにおける各波長の平均値との差が絶対値として３．０％以下であり、両者ともに非常に低い値であった。又、各波長の直交位透過率Ｔｃは、４２０〜４８０ｎｍにおける各波長の平均値と、５２０〜５９０ｎｍの各波長の平均値との差が絶対値として１．０％以下であり、かつ、５２０〜５９０ｎｍの各波長の平均透過率と、６００〜６４０ｎｍにおける各波長の平均値との差が絶対値として１．０％以下であり、両者ともに非常に低い値であった。よって、実施例Ｃ１〜Ｃ１７で得られた測定試料は、各波長の平均透過率がほぼ一定であることが示された。
一方、比較例Ｃ１〜Ｃ６は、表Ｃ２に示される各波長の平行位透過率Ｔｐの上記波長帯域間の平均値の差の絶対値、および、各波長の直交位透過率Ｔｃの上記波長帯域間の平均値の差の絶対値のうちの少なくともいずれかが高い値を示した。【０２７６】
（ｅ）視感度補正後の偏光度ρｙ
各測定試料の視感度補正後の偏光度ρｙを、以下の式に、視感度補正後の平行位透過率Ｙｐおよび視感度補正後の直交位透過率Ｙｃを代入して求めた。その結果を表Ｃ３に示す。
ρｙ＝｛（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ）｝１／２×１００    式（VIII）
【０２７７】
（ｆ）色度ａ＊値およびｂ＊値
各測定試料について、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３に従って、各波長の単体透過率Ｔｓ測定時、各波長の平行位透過率Ｔｐ測定時および各波長の直交位透過率Ｔｃ測定時の各々における色度ａ＊値およびｂ＊値を測定した。測定には、上記の分光光度計を使用し、透過色、反射色共に室外側から入射して測定した。光源には、Ｃ光源を用いた。結果を表Ｃ３に示す。ここで、ａ＊−ｓおよびｂ＊−ｓ、ａ＊−ｐおよびｂ＊−ｐ並びにａ＊−ｃおよびｂ＊−ｃは、各々単体透過率Ｔｓ、平行位透過率Ｔｐおよび直交位透過率Ｔｃの測定時における色度ａ＊値およびｂ＊値にそれぞれ対応する。【０２７８】
（ｇ）色の観察
各測定試料について、白色の光源の上に、同一の測定試料を、平行位と直交位のそれぞれの状態で２枚重ね、その際に観察された色を調査した。観察は、１０人の観察者が目視により行い、最も多く観察された色を表Ｃ３に示す。なお、表Ｃ３中、平行位の色は、同一試料２枚を、その吸収軸方向が互いに平行となるように重ねた状態（白表示時）での色を意味し、直交位の色は同一試料２枚を、その吸収軸方向が互いに直交するように重ねた状態（黒表示時）での色を意味する。基本的に、偏光色は、平行位の色は「白」であり、直交位の色は「黒」ではあるが、実施例では、例えば、黄色味を帯びた白を「黄」、青紫色を帯びた黒を「青紫」と示す。【０２７９】
【表Ｃ３】
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【０２８０】
表Ｃ３に示されるように、実施例Ｃ１〜Ｃ１７の測定試料は、視感度補正後の単体透過率において３５％以上を有していた。また、実施例Ｃ１〜Ｃ１７の測定試料は、白と黒とを十分に表現できることが分かった。特に、視感度補正単体透過率が４０〜４２％の時には９９％以上の高い偏光度を有していた。さらに、実施例Ｃ１〜Ｃ１５及びＣ１７の測定試料は、ａ＊−ｓ、ｂ＊−ｓ、ａ＊−ｐ各々の絶対値は１．０以下であり、ｂ＊−ｐの絶対値は２．０以下であり、非常に低い値を示していた。実施例Ｃ１〜Ｃ１７の測定試料は、目視で観察した場合にも、平行位で高品位な紙のような白色を表現していた。又、波長帯域４２０ｎｍ〜４８０ｎｍ、５２０ｎｍ〜５９０ｎｍ、および６００ｎｍ〜６４０ｎｍの各波長における直交位透過率が１％以下又は偏光度は約９７％以上であることから黒色を表現していた。一方、比較例Ｃ１〜Ｃ１２は、ａ＊−ｓ、ｂ＊−ｓ、ａ＊−ｐ、ｂ＊−ｐ、ａ＊−ｃおよびｂ＊−ｃの少なくともいずれかが高い値を示していた。【０２８１】
以上より、本発明の偏光素子は、高い単体透過率および平行位透過率を維持しつつも、平行位で高品位な紙のような白色を表現でき、かつ、単体で着色のない高品位な中性色（ニュートラルグレー）を有する色相であることが示された。さらに、本発明の偏光素子は、高い透過率を維持し、平行位で無彩色性を発現していることに加えて、高い偏光度も兼ね備えていることが分かる。さらに、本発明の偏光素子は、直交位でも、高級感のある無彩色な黒を示す偏光素子を得ることが可能になっていることが分かる。【０２８２】
（ｈ）耐久性試験
実施例Ｃ１〜Ｃ１７および比較例Ｃ７〜Ｃ１３の測定試料を、８５℃、相対湿度８５％ＲＨの環境に２４０時間に適用した。その結果、実施例Ｃ１〜Ｃ１７の測定試料は透過率や色相の変化は見られなかった。これに対し、比較例Ｃ７〜Ｃ１３の視感度補正後の単体透過率は２％以上上昇し、偏光度が１０％以上低下し、ｂ＊−ｃは−１０より低くなり、見た目の色として著しく青色に変化し、特に２枚の測定試料を直交位に配置した場合（黒表示時）には大いに青色を呈色した。したがって、実施例Ｃ１〜Ｃ１７は高い耐久性を有していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２８３】
本発明の偏光板は、従来の偏光板よりも高コントラストかつ高耐久性の偏光板であり、高耐久が要求される車載ディスプレイ、液晶プロジェクター、ＯＬＥＤ等で好適に用いる事ができる。従来の偏光板で問題となっていた耐久性と高精細化に要求される高コントラストの両立が本発明によって可能となる。【０２８４】
一態様において、本発明に係る偏光素子は、高透過率および高偏光度を有するとともに、白表示時および黒表示時の両方において無彩色であり、特に白表示時には高品位な白色を呈する高性能な無彩色偏光素子並びにこれを用いた無彩色偏光板および液晶表示装置であり、極めて有用である。
【国際調査報告】
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