(57)【要約】  平均式（１）で表されるシリコーンオリゴマーは、未硬化の被膜に対してを拭き取り操作を行った場合でも、撥水・撥油性を維持しつつ、硬度に優れたコーティング被膜を与える。2020148799.tif 000024［ｐ、ｑ、ｔ、ｄ、ｍ、ｒは、０＜ｐ≦０．３、０≦ｑ≦０．５、０．３≦ｔ＜１、０≦ｄ≦０．５、０≦ｍ≦０．５、ｐ＋ｑ＋ｔ＋ｄ＋ｍ＝１、０．２×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）≦ｒ≦０．７×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）を満たす数を、Ｒ1〜Ｒ7は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基を、Ｒｆは数平均分子量５００〜５，０００の２価ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基を、Ｘは互いに独立して２価炭化水素基を、Ｑは、互いに独立して酸素原子または式（２）の連結基を表す。2020148799.tif 000025（Ｚは、２価の炭化水素基を、アスタリスク（＊）は、Ｒｆとの結合部位を表す。）］
2020148799.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均式（１）で表されることを特徴とするシリコーンオリゴマー。
【化１】
2020148799.tif 000022
［式中、ｐ、ｑ、ｔ、ｄ、ｍおよびｒは、０＜ｐ≦０．３、０≦ｑ≦０．５、０．３≦ｔ＜１、０≦ｄ≦０．５、０≦ｍ≦０．５、かつ、ｐ＋ｑ＋ｔ＋ｄ＋ｍ＝１、０．２×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）≦ｒ≦０．７×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）を満たす数を表し、
Ｒ1〜Ｒ7は、互いに独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基を表し、Ｒｆは、数平均分子量５００〜５，０００の２価のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基を表し、Ｘは、互いに独立して２価の炭化水素基を表し、Ｑは、互いに独立して、酸素原子または下記式（２）で表される連結基を表す。
【化２】
2020148799.tif 000023
（式中、Ｚは、２価の炭化水素基を表し、アスタリスク（＊）は、前記Ｒｆとの結合部位を表す。）］
【請求項２】
前記ｐ、ｑ、ｔ、ｄ、ｍおよびｒが、０＜ｐ≦０．３、ｑ＝０、０．７≦ｔ＜１、ｄ＝０、ｍ＝０、かつ、０．２×（３ｐ＋３ｔ）≦ｒ≦０．７×（３ｐ＋３ｔ）を満たす数を表し、前記Ｘが、炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、前記Ｚが、炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す請求項１記載のシリコーンオリゴマー。
【請求項３】
前記Ｒｆが、数平均分子量１，０００〜３，０００のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基を表し、当該ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基におけるパーフルオロアルキレン部位が、パーフルオロメチレンおよびパーフルオロエチレンから構成され、パーフルオロメチレンの数（ａ）とパーフルオロエチレンの数（ｂ）との比（ａ／ｂ）が、１／１０〜１０／１である請求項１または２記載のシリコーンオリゴマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーンオリゴマー１００質量部に対し、加水分解縮合触媒０．０１〜３０質量部を含む組成物。
【請求項５】
さらに、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解縮合物および溶剤から選ばれる少なくとも１種を、前記シリコーンオリゴマー１００質量部に対して３００質量部以下の量で含む請求項４記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーンオリゴマーが加水分解縮合してなる硬化物。
【請求項７】
請求項４または５記載の組成物から得られる硬化物。
【請求項８】
請求項４または５記載の組成物から得られるコーティング膜。
【請求項９】
請求項８記載のコーティング膜を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンオリゴマーおよびそれを含むコーティング組成物に関し、さらに詳述すると、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で連結されたシリコーンオリゴマーおよびそれを含むコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建材や塗装鋼板等に対して、傷防止、撥水性・撥油性の付与および美観向上などを目的として、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）化合物を含むコーティング剤組成物を塗布、施工することが行われている。【０００３】
例えば、特許文献１では、アルコキシ基を含有するシリコーン組成物に対してポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）化合物を添加することで、撥水、撥油性、膜硬度に優れたコーティング膜が得られることが開示されている。
また、特許文献２では、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）化合物をフッ素系溶剤で希釈したコーティング組成物でガラスを表面処理することで、ガラス表面に撥水・撥油性を付与できることが開示されている。【０００４】
これらのコーティング組成物を用い、自動車車体へコーティング施工する場合には、コーティング剤を塗布した後、布で拭き取る操作によって被膜を薄膜化することが一般的である。
しかし、特許文献１の技術のように、シリコーンにポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）化合物を添加した組成物を塗布する場合、未硬化のコーティング膜の表面近傍には、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）化合物が偏在しているため、拭取りによりポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）化合物が脱落し、コーティング層の撥水性、防汚性などの性能が著しく低下することが本発明者らの検討で明らかになっている。
また、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）化合物がある程度脱落しても被膜に残るように、組成物中におけるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）化合物を増量した場合、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）化合物の沈降または溶解が遅いため、コーティング組成物の生産性が著しく低下するという問題がある。
一方、特許文献２の技術のように、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）化合物をフッ素系溶剤で希釈した組成物を塗布する場合は、基材表面にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）化合物の被膜を形成できるものの、被膜はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）化合物のみで構成されることとなり、膜の硬度が不足するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５７５１２１１号公報
【特許文献２】特許第５８４６４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、未硬化の被膜に対して拭き取り操作を行った場合でも、撥水・撥油性を維持しつつ、硬度に優れたコーティング被膜を与えるシリコーンオリゴマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で連結されたシリコーンオリゴマーを含む組成物が、硬度に優れるコーティング被膜を与え、拭き取り後も撥水・撥油性を維持できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  下記平均式（１）で表されることを特徴とするシリコーンオリゴマー、
【化１】
2020148799.tif 000003
［式中、ｐ、ｑ、ｔ、ｄ、ｍおよびｒは、０＜ｐ≦０．３、０≦ｑ≦０．５、０．３≦ｔ＜１、０≦ｄ≦０．５、０≦ｍ≦０．５、かつ、ｐ＋ｑ＋ｔ＋ｄ＋ｍ＝１、０．２×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）≦ｒ≦０．７×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）を満たす数を表し、
Ｒ1〜Ｒ7は、互いに独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基を表し、Ｒｆは、数平均分子量５００〜５，０００の２価のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基を表し、Ｘは、互いに独立して２価の炭化水素基を表し、Ｑは、互いに独立して、酸素原子または下記式（２）で表される連結基を表す。
【化２】
2020148799.tif 000004
（式中、Ｚは、２価の炭化水素基を表し、アスタリスク（＊）は、前記Ｒｆとの結合部位を表す。）］
２．  前記ｐ、ｑ、ｔ、ｄ、ｍおよびｒが、０＜ｐ≦０．３、ｑ＝０、０．７≦ｔ＜１、ｄ＝０、ｍ＝０、かつ、０．２×（３ｐ＋３ｔ）≦ｒ≦０．７×（３ｐ＋３ｔ）を満たす数を表し、前記Ｘが、炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、前記Ｚが、炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す１のシリコーンオリゴマー、
３．  前記Ｒｆが、数平均分子量１，０００〜３，０００のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基を表し、当該ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基におけるパーフルオロアルキレン部位が、パーフルオロメチレンおよびパーフルオロエチレンから構成され、パーフルオロメチレンの数（ａ）とパーフルオロエチレンの数（ｂ）との比（ａ／ｂ）が、１／１０〜１０／１である１または２のシリコーンオリゴマー、
４．  １〜３のいずれかのシリコーンオリゴマー１００質量部に対し、加水分解縮合触媒０．０１〜３０質量部を含む組成物、
５．  さらに、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解縮合物および溶剤から選ばれる少なくとも１種を、前記シリコーンオリゴマー１００質量部に対して３００質量部以下の量で含む４の組成物、
６．  １〜３のいずれかのシリコーンオリゴマーが加水分解縮合してなる硬化物、
７．  ４または５の組成物から得られる硬化物、
８．  ４または５の組成物から得られるコーティング膜、
９．  ８のコーティング膜を有する物品
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリコーンオリゴマーを用いて得られた硬化膜では、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖が膜内に均一に組み込まれているため、施工時に未硬化のコーティング膜を布で拭き取る操作によってコーティング層を薄膜化しても、撥水性、撥油性、防汚性に優れた表面を有するコーティング層を付与することができる。
また、本発明のシリコーンオリゴマーは、構造中にシリコーンを含むため、その被膜は硬度に優れる。
本発明のシリコーンオリゴマーを含む組成物は、自動車の車体や電車車両の金属面、塗装面または樹脂面などに撥水性、撥油性、耐久性、防汚性を与える薄膜コーティング層を形成するためのコーティング剤として好適に用いることができ、また、自動車や電車以外の車体、建材、成形体等に対してのコーティングにも好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るシリコーンオリゴマーは、下記平均式（１）で表されるように、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で連結したシリコーンオリゴマーである。
【００１１】
【化３】
2020148799.tif 000005
【００１２】
上記式（１）において、ｐ、ｑ、ｔ、ｄ、ｍおよびｒは、０＜ｐ≦０．３、０≦ｑ≦０．５、０．３≦ｔ＜１、０≦ｄ≦０．５、０≦ｍ≦０．５、かつ、ｐ＋ｑ＋ｔ＋ｄ＋ｍ＝１、０．２×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）≦ｒ≦０．７×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）を満たす数を表す。
ｐは０＜ｐ≦０．３であるが、好ましくは０＜ｐ≦０．１の範囲である。ｐが０．３を超えると、シリコーンオリゴマーが白濁する。
ｑは０≦ｑ≦０．５であるが、好ましくは０≦ｑ≦０．２の範囲である。ｑが０．５を超えると、重合時にゲル化が起こりやすくなる。
ｔは０．３≦ｔ＜１であるが、好ましくは０．５≦ｔ＜１の範囲である。ｔが０．３未満であると、架橋密度が低下して被膜の強度が低下する。
ｄは０≦ｄ≦０．５であるが、好ましくは０≦ｄ≦０．２の範囲である。ｄが０．５を超えると、架橋密度が低下して被膜の強度が低下する。
ｍは０≦ｍ≦０．５であるが、好ましくは０≦ｍ≦０．２の範囲である。ｍが０．５を超えると、オリゴマーは低分子量となり、被膜の強度が低下する。
ｒは０．２×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）≦ｒ≦０．７×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）を満たす数であるが、好ましくは０．２×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）≦ｒ≦０．６×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）、より好ましくは０．２×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）≦ｒ≦０．５×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）の範囲である。ｒ＜０．２×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）の場合は高粘度体となり、取り扱いが困難であり、０．７×（３ｐ＋４ｑ＋３ｔ＋２ｄ＋ｍ）＜ｒの場合はアルコキシ基が多く残存し、縮合硬化によるクラックが発生しやすくなる。
【００１３】
上記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ7は、互いに独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基を表す。
１価炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基；ビニル基、アリル（２−プロペニル）基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００１４】
また、上記１価炭化水素基は、その水素原子の一部または全部がその他の置換基で置換されていてもよく、その他の置換基の具体例としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；グリシドキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基等の反応性基などが挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、Ｒ1〜Ｒ7は、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましく、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより一層好ましい。
【００１６】
上記式（１）において、Ｘは、互いに独立して２価の炭化水素基を表し、Ｑは、互いに独立して、酸素原子または下記式（２）で表される連結基を表す。
【００１７】
【化４】
2020148799.tif 000006
（式中、Ｚは、２価の炭化水素基を表し、アスタリスク（＊）は、Ｒｆとの結合部位を表す。）
【００１８】
上記式（１）中のＸおよび上記式（２）中のＺの２価の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２２のアルキレン基、炭素原子数６〜２２のアリーレン基等が挙げられる。
アルキレン基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−メチルブチレン基、２−メチル−２−ブチレン基、３−メチルブチレン基、３−メチル−２−ブチレン基、ペンチレン基、２−ペンチレン基、３−ペンチレン基、３−ジメチル−２−ブチレン基、３，３−ジメチルブチレン基、３，３−ジメチル−２−ブチレン基、２−エチルブチレン基、ヘキシレン基、２−ヘキシレン基、３−ヘキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シクロへキシレン基、２−メチルペンチレン基、２−メチル−２−ペンチレン基、２−メチル−３−ペンチレン基、３−メチルペンチレン基、３−メチル−２−ペンチレン基、３−メチル−３−ペンチレン基、４−メチルペンチレン基、４−メチル−２−ペンチレン基、２，２−ジメチル−３−ペンチレン基、２，３−ジメチル−３−ペンチレン基、２，４−ジメチル−３−ペンチレン基、４，４−ジメチル−２−ペンチレン基、３−エチル−３−ペンチレン基、ヘプチレン基、２−ヘプチレン基、３−ヘプチレン基、２−メチル−２−ヘキシレン基、２−メチル−３−ヘキシレン基、５−メチルヘキシレン基、５−メチル−２−ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、６−メチル−２−ヘプチレン基、４−メチル−３−ヘプチレン基、オクチレン基、２−オクチレン基、３−オクチレン基、２−プロピルペンチレン基、２，４，４−トリメチルペンチレン基、デカオクチレン基等が挙げられ、アリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等が挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、Ｘとしては、合成が容易であることから炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルキレン基がより一層好ましく、トリメチレン基が特に好ましい。
また、上記Ｚとしては、フッ素原子の含有率が高くなり、より防汚性に優れる被膜が得られるコーティング組成物を与える、炭素原子数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルキレン基がより好ましく、防汚性に優れ、工業的に得られやすい点で、メチレン基がより一層好ましい。
【００２０】
したがって、本発明における好適なシリコーンオリゴマーは、下記平均式（３）で表される。
【００２１】
【化５】
2020148799.tif 000007
［式中、ｐ、ｔおよびｒは、０＜ｐ≦０．３、０．７≦ｔ＜１、ｐ＋ｔ＝１、０．２×（３ｐ＋３ｔ）≦ｒ≦０．７×（３ｐ＋３ｔ）を満たす数を表し、Ｒ1およびＲ7は、互いに独立して、水素原子、または置換もしくは非置換の炭素原子数１〜１８の１価炭化水素基を表し、Ｒｆは、数平均分子量５００〜５，０００の２価のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基を表し、Ｘは、互いに独立して炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｑは、互いに独立して、酸素原子または下記式（２）で表される連結基を表す。
【００２２】
【化６】
2020148799.tif 000008
（式中、Ｚは、炭素原子数１〜６の２価の炭化水素基を表し、アスタリスク（＊）は、Ｒｆとの結合部位を表す。）］
【００２３】
上記式（１）および（３）のＲｆにおけるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基としては、例えば、炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが好ましい。
この場合、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基中の炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基は、一種類でも複数種の混合でもよく、具体的には、下記構造式（４）で表されるものが挙げられる。
【００２４】
【化７】
2020148799.tif 000009
【００２５】
式（４）において、Ａは、炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキレン基を表し、その全てが同一構造のものでも、複数の構造がランダムまたはブロック状に存在していてもよい。
また、ｎは、合計で６〜６０が好ましく、１０〜３５がより好ましく、１２〜２５がより一層好ましい。
上記Ａの具体例としては、下記に示す構造が挙げられる。
【００２６】
【化８】
2020148799.tif 000010
【００２７】
これらの中でも、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、すべり性を発現する屈曲点となる酸素原子が多く存在する点、鎖の屈曲運動を阻害する枝分かれ構造がない点などから、パーフルオロメチレン基およびパーフルオロエチレン基が好ましく、工業的に得られやすい点をも考慮すると、パーフルオロメチレン基とパーフルオロエチレン基とが共存する、一般式（５）で示される構造が特に好ましい。
【００２８】
【化９】
2020148799.tif 000011
【００２９】
上記一般式（５）において、パーフルオロメチレン基の数（ａ）とパーフルオロエチレン基の数（ｂ）の比（ａ／ｂ）は、特に限定されるものではないが、１／１０〜１０／１が好ましく、３／１０〜１０／３がより好ましく、３．５／１０〜１０／３．５がより一層好ましい。
【００３０】
また、上記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）基の数平均分子量は５００〜５，０００であるが、相溶性の観点から、１，０００〜３，０００が好ましく、１，２００〜１，８００がより好ましい。ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の数平均分子量が５００未満では撥水性に劣り、５，０００を超えるとシリコーンとの相溶性が悪化し、シリコーンオリゴマーが白濁する。
【００３１】
本発明のシリコーンオリゴマーの平均分子量は特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で２，０００〜４０，０００が好ましく、５，０００〜２０，０００がより好ましい。重量平均分子量２，０００未満では縮合が十分に進んでおらず、オルガノポリシロキサン化合物の保存性が低くなる可能性があり、４０，０００を超える高分子量体では、コーティング施工時の作業性が悪化する可能性がある。
【００３２】
本発明のシリコーンオリゴマーの粘度は特に限定されるものではないが、作業性および加工性の観点から、キャノン・フェンスケ型粘度計により測定される２５℃における動粘度が１〜１，０００ｍｍ2／ｓが好ましく、１０〜３００ｍｍ2／ｓがより好ましい。
【００３３】
本発明のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で連結されたシリコーンオリゴマーは、例えば、少なくとも下記一般式（６）で表されるシラン化合物と、下記一般式（７）で表されるトリアルコキシシランとを、ブレンステッド酸やルイス酸等の加水分解触媒の存在下で共加水分解、縮合させて得ることができる。
また、必要に応じて式（６）のシラン化合物および式（７）のトリアルコキシシラン以外のその他のアルコキシシラン化合物を添加してもよく、この場合、下記一般式（７）で表されるトリアルコキシシランの量は、アルコキシシラン化合物の合計に対して３０モル％以上１００モル％未満となる量である。
【００３４】
【化１０】
2020148799.tif 000012
（式中、Ｒ7、Ｒｆ、ＱおよびＸは、上記と同じ意味を表す。）
【００３５】
【化１１】
2020148799.tif 000013
（式中、Ｒ1およびＲ7は、上記と同じ意味を表す。）
【００３６】
上記式（６）で表されるシラン化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化１２】
2020148799.tif 000014
（式中、Ｒｆは上記と同じ意味を表し、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を意味する。）
【００３８】
一方、上記一般式（７）で表されるトリアルコキシシランは特に限定されるものではなく、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルメチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらは１種単独で用いても、２種以上の組み合わせて用いても、さらに、これらの加水分解縮合物を用いてもよい。
【００３９】
また、上記一般式（６）で表されるシラン化合物および一般式（７）で表されるトリアルコキシシラン以外のその他のアルコキシシランとしては、加水分解性基を１個以上有し、上記条件を満たす置換または非置換の１価炭化水素基を有するシラン化合物であれば任意であり、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
また、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等の反応性官能基を有するシラン化合物も使用できる。
これらのアルコキシシラン化合物は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いても、さらにこれらの加水分解縮合物を用いてもよい。
【００４０】
これらの中でも、その他のアルコキシシラン化合物としては、副生物の揮発のしやすさから、メトキシシラン、エトキシシランが好ましく、反応性の高さからメトキシシランがより好ましく、特にメチルトリメトキシシランがより一層好ましい。
【００４１】
加水分解を実施するに際して用いられる加水分解触媒としては、従来公知の触媒を使用することができ、例えば、塩酸，硝酸，硫酸，ハロゲン化水素，カルボン酸，スルホン酸等の酸、酸性または弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂等の固体酸、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基類、トリブチルアミン，１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ），１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の有機塩基類、有機スズ化合物，有機チタニウム化合物，有機ジルコニウム化合物，有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物などが挙げられ、これらは単独で用いても複数種を併用しても構わない。
【００４２】
本発明では、特に、酸、並びに有機スズ化合物、有機チタニウム化合物および有機アルミニウム系化合物から選ばれる有機金属化合物が好ましく、具体的には、メタンスルホン酸、塩酸、硝酸、硫酸等の酸；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート、テトラキスエチレングリコールメチルエーテルチタネート、テトラキスエチレングリコールエチルエーテルチタネート、ビス（アセチルアセトニル）ジプロピルチタネート、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機金属化合物およびそれらの加水分解物などが挙げられ、反応性の観点から、メタンスルホン酸、塩酸、硝酸等の酸；テトラブチルチタネート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレートおよびそれらの加水分解物が好ましく、メタンスルホン酸がより好ましい。
加水分解触媒の量は、特に限定されるものではないが、珪素原子上の加水分解性基１モルに対して０．００１〜１０モル％の範囲内が好ましく、０．００１〜５モル％が特に好ましい。
【００４３】
上記共加水分解・縮合反応は、有機溶媒存在下で行ってもよい。
有機溶媒としては、原料である上記各化合物を溶解するものであれば特に制限されず、その具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類、フッ素系溶媒などが挙げられる。
フッ素系溶媒としては、例えば、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロトルエン等の含フッ素芳香族炭化水素類；パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン等の炭素原子数３〜１２のパーフルオロカーボン類；１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン等のハイドロフルオロカーボン類；Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｆ5ＣＦ（ＯＣＨ3）Ｃ3Ｆ7等のハイドロフルオロエーテル類；フォンブリン、ガルデン（ソルベイ製）、デムナム（ダイキン工業（株）製）、クライトックス（ケマーズ製）等のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）類などが挙げられる。
【００４４】
ここで、加水分解時に使用する水の添加量を、原料のアルコキシ基の全てを加水分解するために必要な量よりも少なくすることで、アルコキシ基を多く含むシリコーンオリゴマーが得られ、一方、水の添加量を上記必要量よりも多くすることで、シラノールを多く含むシリコーンオリゴマーが得られる。
また、本発明のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で連結されたシリコーンオリゴマーは、加水分解性シリル基およびシラノールを有しているため、さらに加水分解縮合を進行させ、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で連結されたシリコーンレジンとすることができる。
【００４５】
上述した本発明のシリコーンオリゴマーは、適切な加水分解縮合触媒により硬化させることができるため、加水分解縮合触媒との組成物として好適に用いることができる。
この加水分解縮合触媒は、シリコーンオリゴマーや、後述の希釈剤に含まれるアルコキシシリル基（Ｓｉ−ＯＲ）を空気中の湿気や基材上の水分などと反応させて加水分解縮合反応させるための化合物である。
【００４６】
加水分解縮合触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、有機スズ化合物、有機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物；塩酸、硫酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、各種脂肪族または芳香族カルボン酸等の有機酸類；アンモニア；水酸化ナトリウム等の無機塩基類、トリブチルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の有機塩基類などが挙げられ、これらは単独で用いても、複数種を併用しても構わない。
本発明の組成物では、これらの中でも、有機スズ化合物、有機チタニウム化合物および有機アルミニウム化合物から選ばれる有機金属化合物が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビスアセチルラウレート、テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート、テトラキスエチレングリコールメチルエーテルチタネート、テトラキスエチレングリコールエチルエーテルチタネート、ビス（アセチルアセトニル）ジプロピルチタネート、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が好適であり、特に、反応性、溶解性の観点から、テトラブチルチタネート、アルミニウムエチルアセトアセテートジノルマルブチレート、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノノルマルブチレートおよびこれらの加水分解物が好ましい。
【００４７】
加水分解縮合触媒の配合量は、シリコーンオリゴマー１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
また、組成物の硬化温度は、特に限定されるものではないが、１０℃〜１５０℃が好ましく、１５℃〜５０℃がより好ましい。また、加湿下で行うことが反応を促進する上で好適である。
【００４８】
本発明の組成物は、加水分解縮合触媒の他に、さらにアルコキシシラン、アルコキシシランオリゴマーおよび希釈溶剤から選ばれる希釈剤の１種以上を含んでいてもよい。これらの希釈剤を添加することで、組成物の粘度、硬化時間、硬化膜の硬度を調節することができるため、このような希釈剤で希釈した組成物はコーティング剤として好適に用いることができる。
【００４９】
希釈用に添加するアルコキシシラン、アルコキシシランオリゴマーとしては、加水分解性基を１個以上有するものであれば特に制限はないが、重合度を高めてより高い硬度の被膜を形成することを考慮すると、加水分解性基を２個以上有するシラン化合物がより好ましい。
それらの具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびこれらの部分加水分解物等が挙げられる。
その他、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物およびこれらの部分加水分解物などを用いることもできる。
これらのアルコキシシラン化合物は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせてもちいてもよい。
【００５０】
これらの中でも、副生物の揮発のしやすさから、メトキシシラン、エトキシシランが好ましく、反応性の高さから、メトキシシランがより好ましく、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、およびそのオリゴマーがより一層好ましい。
【００５１】
また、希釈溶剤としては、本発明のシリコーンオリゴマー、アルコキシシラン、硬化触媒を溶解ないしは分散するものであれば特に制限されない。
その具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；フッ素系溶剤等が挙げられる。フッ素系溶剤の具体例としては、上記共加水分解・縮合反応で用いる溶媒におけるフッ素系溶媒と同様のものが挙げられる。
【００５２】
これらの希釈剤の使用量は、本発明のシリコーンオリゴマー１００質量部に対して３００質量部以下、すなわち、本発明のシリコーンオリゴマーが、組成物全体の２５質量％以上１００質量％未満となる量が好ましく、２５〜７５質量％がより好ましい。
【００５３】
なお、本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜に任意の添加剤を加えることができる。
そのような添加剤の具体例としては、非反応性シリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、シランカップリング剤等の密着付与剤、老化防止剤、防錆剤、着色剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光剤、研磨剤、香料、充填剤、フィラー、染顔料、レベリング剤、反応性希釈剤、非反応性高分子樹脂、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、帯電防止剤、チキソトロピー付与剤等が挙げられる。
【００５４】
本発明のシリコーンオリゴマーを含む組成物は、各種金属、ガラス、セラミックス、樹脂等の基材に対してコーティング剤として適用することができる。
コーティングの手法には特段制限はなく、当該組成物を含浸させた繊維を用いた手塗り、刷毛塗り、自動機を用いた機械塗布など、任意の手法を用いることができる。
本発明の組成物では、特に、乾燥した、または水で濡れたスポンジやウェス等の繊維に本発明の組成物を適量含浸させ、これを手で基材表面に薄く塗り広げ、その後、乾いたウェス等の繊維で余剰の組成物を拭き取り、自然乾燥または乾燥機等を用いて強制乾燥させるという方法が好ましい。
この際、組成物中に含まれるアルコキシ基は、シリコーンレジン中に組み込まれたアルミニウム、チタン、ジルコニウム等のルイス酸点、または組成物中に含まれる触媒存在下、空気中の水分、基材上の水分、施工時に用いたスポンジに含まれる水の作用により加水分解反応が進行し、基材上で架橋し、硬化塗膜を形成することとなる。
ここで、本発明のコーティング剤組成物によるコーティング層は、薄膜であることが好適であり、その膜厚は、概ね０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍの範囲とすることが好ましい。コーティング層が当該範囲にあることで、良好な撥水性、滑水性、塗工時の作業性と、耐久性、美観を両立することができる。
【００５５】
本発明のシリコーンオリゴマーによる優れた特性を有した塗膜形成の機構は以下のようなものであると考えられる。
まず、本発明のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で連結したシリコーンオリゴマーを基材上の表面に塗布すると、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で連結したオリゴマーが有する加水分解性基が空気中の水分により分解され水酸基となり、水酸基同士が脱水縮合することでシロキサン結合が形成され硬化する。
さらに、アルコキシシランやアルコキシシランのオリゴマーを添加することで、これらのアルコキシシリル基が縮合反応により架橋に参加してコーティング膜に取り込まれ、膜強度に優れたコーティング膜を形成する。特に３官能、４官能のシロキサン結合の割合を多くすることで、硬化後の膜の硬度は高くなる。
この際、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖はシリコーンオリゴマー中に均一に分散し、基材表面近傍にも存在しているため、たとえ未硬化の状態で拭き上げてもポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖が膜に残存し、撥水・撥油性を有する被膜が得られる。
【００５６】
本発明のコーティング剤組成物は、基材表面に塗布し、硬化前に拭き上げた後も撥水・撥油性を発揮するため、金属鋼板や塗装が施された金属鋼板、あるいはガラス面への適用が好適であり、特に自動車の外装に用いられている塗装鋼板への利用が好適である。
【００５７】
また、本発明のシリコーンオリゴマーは、塗布硬化、または単体で硬化させて得られた硬化物表面が、防汚、撥水、撥油性、耐指紋性等の特性を発揮する。これらの特性により、指紋、皮脂、汗等の人脂、化粧品等により汚れ難くなり、汚れが付着した場合であっても拭き取り性に優れた硬化物表面を与える。
このため、本発明のシリコーンオリゴマーおよびそれを含む組成物は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある物品の表面に対し、塗装膜や保護膜を形成するために使用されるハードコート組成物としても有用である。
【００５８】
このようなハードコート処理される物品としては、例えば、光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤ・ブルーレイディスク等の光ディスク、ホログラム記録等に代表される光記録媒体；メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、光ファイバーや光カプラー等の光学部品・光デバイス；ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションプロジェクションディスプレイ、トナー系ディスプレイ等の各種画面表示機器；特にＰＣ、携帯電話、携帯情報端末、ゲーム機、電子ブックリーダー、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機、自動車用等のナビゲーション装置、セキュリティーシステム端末等の画像表示装置、およびその操作も行うタッチパネル（タッチセンサー、タッチスクリーン）式画像表示入力装置；携帯電話、携帯情報端末、電子ブックリーダー、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機、リモートコントローラ、コントローラ、キーボード等、車載装置用パネルスイッチなどの入力装置；携帯電話、携帯情報端末、カメラ、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機等の筐体表面；自動車の外装、ピアノ、高級家具、大理石等の表面；美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、広告用カバー、フォトスタンド用のカバー、腕時計、自動車用フロントガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプ等の透明ガラス製または透明プラスチック製（アクリル、ポリカーボネート等）部材；各種ミラー部材などが挙げられる。
【００５９】
なお、これら用途において、本発明のシリコーンオリゴマーを配合したコーティング剤は、ただ単に目的物の表面への塗工によるものだけでなく、インモールド成形等で広く用いられている転写による方法にも使用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、下記において、数平均分子量および重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、製品名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ、東ソー（株）製）を用いてテトラヒドロフランを展開溶媒として測定した標準ポリスチレン換算値である。
粘度はキャノン・フェンスケ型粘度計を用いて測定した２５℃における値である。
また、平均式（１）におけるｐ、ｑ、ｔ、ｄ、ｍ、ｒの値は、1Ｈ−ＮＭＲ測定（装置名：ＵＬＴＲＡ  ＳＨＩＥＬＤ  ４００  Ｐｌｕｓ、Ｂｒｕｋｅｒ製）および29Ｓｉ−ＮＭＲ測定（装置名：ＪＮＭ−ＥＣＸ５００２、ＪＥＯＬ製）の結果から算出した。【００６１】
［合成例１］ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖含有シラン化合物（Ａ−１）の合成
【化１３】
2020148799.tif 000015
（式中、ａ１／ｂ１＝０．９であり、ａ１およびｂ１が付された括弧内の繰り返し単位の配列は不定である。）【００６２】
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（８）で表される化合物（品名：Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｄ２、ソルベイスペシャリティポリマー社製、Ｍｎ：１，５００）５１２ｇ、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン１２９ｇ、およびウレタン化触媒としてオクチル酸スズ０．６４ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌を開始し、６０℃で１時間反応させた。ＩＲ測定におけるイソシアネート基の消失を確認後、反応を停止し、上記式（９）で表される化合物（Ａ−１）を得た。【００６３】
【化１４】
2020148799.tif 000016
（式中、ａ１／ｂ１＝０．３７であり、ａ１およびｂ１が付された括弧内の繰り返し単位の配列は不定である。）【００６４】
［実施例１］ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で連結されたシリコーンオリゴマー（Ａ−２）の合成
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、合成例１で得られたシラン化合物（Ａ−１）５３．２ｇ、およびメチルトリメトキシシラン１３６．２ｇを仕込み、メタンスルホン酸１．５ｇを撹拌しながら投入した後、さらにイオン交換水１７ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、６７℃で２時間加熱し、発生したメタノール６１ｇを、ディーンスターク管を用いて除去した。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）４．５ｇを投入し、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で連結されたシリコーンオリゴマー（Ａ−２）を得た。
得られたシリコーンオリゴマーは、Ｍｗ９，６００、粘度１６０ｍｍ2／ｓであり、ＮＭＲ測定の結果から算出した平均式（１）における各構成単位の割合は、それぞれｐ＝０．０５、ｑ＝０、ｔ＝０．９５、ｄ＝０、ｍ＝０、ｒ＝０．９９であった。【００６５】
［実施例２］パーフルオロポリエーテル鎖で連結されたシリコーンオリゴマー（Ａ−３）の合成
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、合成例１で得られたシラン化合物（Ａ−１）５３．２ｇ、メチルトリメトキシシラン１１５．８ｇ、およびジメチルジメトキシシラン１８．０ｇを仕込み、メタンスルホン酸１．５ｇを撹拌しながら投入した後、さらにイオン交換水１６．２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、６７℃で２時間加熱し、発生したメタノール５７．７ｇを、ディーンスターク管を用いて除去した。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）４．５ｇを投入し、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存メタノールと低分子成分を減圧留去し、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で連結されたシリコーンオリゴマー（Ａ−３）を得た。
得られたシリコーンオリゴマーは、Ｍｗ１０，４００、粘度２００ｍｍ2／ｓであり、ＮＭＲ測定の結果から算出した平均式（１）における各構成単位の割合は、それぞれｐ＝０．０５、ｑ＝０、ｔ＝０．８１、ｄ＝０．１４、ｍ＝０、ｒ＝１．００であった。【００６６】
［実施例３］
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、合成例１で得られたシラン化合物（Ａ−１）５３．２ｇ、メチルトリメトキシシラン８１．７ｇ、ジメチルジメトキシシラン１８．０ｇ、テトラメトキシシラン１５．２ｇ、およびヘキサメチルジシロキサン８．１ｇを仕込み、メタンスルホン酸１．３ｇを撹拌しながら投入した後、さらにイオン交換水１４．３ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、６７℃で２時間加熱し、発生したメタノール５０．９ｇを、ディーンスターク管を用いて除去した。得られた液にキョーワード５００ＳＮ（協和化学工業（株）製）４．２ｇを投入し、２５℃で２時間撹拌して中和した後、残存のメタノールと低分子成分を減圧留去し、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で連結されたシリコーンオリゴマー（Ａ−４）を得た。
得られたシリコーンオリゴマーは、Ｍｗ１１，５００、粘度２５０ｍｍ2／ｓであり、ＮＭＲ測定の結果から算出した平均式（１）における各構成単位の割合は、それぞれｐ＝０．０５、ｑ＝０．１０、ｔ＝０．６０、ｄ＝０．１５、ｍ＝０．１０、ｒ＝０．９１であった。【００６７】
組成物およびその硬化物の製造
［実施例４〜１０］
表１に示される組成比で各成分を２５℃で混合して各組成物を調製した。【００６８】
【表１】
2020148799.tif 000017
組成物（Ｂ）：（ＣＨ3）（ＣＨ3Ｏ）2ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2  ５０質量部と、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2  ４０質量部との混合物
硬化触媒（Ｃ−１）：（Ｃ4Ｈ9Ｏ）Ａｌ（−ＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5）2
硬化触媒（Ｃ−２）：Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4【００６９】
［実施例１１］
実施例７で調製した組成物１００質量部に対し、イオン交換水１５．７ｇを混合し、２５℃で２時間撹拌して加水分解縮合を行い、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖で連結されたシリコーンレジンを含む組成物を得た。【００７０】
［比較例１〜６］
表２に示される組成比で各成分を２５℃で混合して各組成物を調製した。【００７１】
【表２】
2020148799.tif 000018
【００７２】
フッ素系溶媒（Ｂ’）：Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5
シリコーンオリゴマー（Ａ−６）：
【化１５】
2020148799.tif 000019
（式中、Ｒｆ1は−ＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ2）a2（ＯＣＦ2）b2ＯＣＦ2−で表され、ａ２／ｂ２＝０．９、Ｒｆ1部位のＭｎ：４，０００である。）【００７３】
上記実施例４〜１１および比較例１〜６で得られた各組成物について下記の評価を行った。結果を表３および表４に示す。
（１）組成物の外観
組成物の外観を目視により観察した。
（２）塗膜外観
得られた各組成物をソーダライムガラス板上にギャップ２０μｍのワイヤーバーで塗工し、２５℃、６５％ＲＨで２４時間静置して湿気硬化させ、硬化膜表面の外観を目視により観察した。
（３）鉛筆硬度
上記の塗膜外観の評価で用いた試験片について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準じて７５０ｇ荷重にて測定した。
（４）接触角
得られた各組成物を電着塗装板（自動車塗料塗布黒試験板、（株）スタンダードテストピース製）上にギャップ２０μｍのワイヤーバーで塗工し、２５℃、６５％ＲＨで２４時間静置して湿気硬化させ、硬化膜表面の水接触角およびヘキサデカン接触角（液滴量：２μｌ）を接触角計（装置名：Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ＤＭ−７０１、協和界面科学（株）製）により測定した。
（５）接触角（拭き上げ処理後）
得られた各組成物を電着塗装板（自動車塗料塗布黒試験板、（株）スタンダードテストピース製）上にギャップ２０μｍのワイヤーバーで塗工し、１分後に水で濡れたマイクロファイバータオルで１方向に５回拭き伸ばし、次に乾いたマイクロファイバータオルで１方向に５回拭き上げ、２５℃、６５％ＲＨで２４時間静置した後、乾燥させた表面の水接触角およびヘキサデカン接触角（液滴量：２μｌ）を接触角計（装置名：Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ＤＭ−７０１、協和界面科学（株）製）により測定した。【００７４】
【表３】
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【００７５】
【表４】
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【００７６】
表３に示されるように、実施例４〜１１では、拭取り前後で、水接触角、ヘキサデカン接触角に大幅な低下が見られていないことがわかる。
表４に示されるように、比較例１，２では、拭取りにより水接触角、ヘキサデカン接触角が低下していることがわかる。
比較例３は被膜の硬度が低く、また、拭取りにより水接触角、ヘキサデカン接触角が低下していることがわかる。
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖フッ素成分の添加量を増量した比較例４，５では、均一な組成物が得られず、成膜時に平滑な表面が得られないことがわかる。
フッ素成分を有しない比較例６では、撥水・撥油性が得られないことがわかる。
比較例１，２と比較例６との対比から、比較例１，２ではフッ素成分が拭き上げによって脱落していることがわかる。
【国際調査報告】
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