(57)【要約】  新規なエポキシ樹脂モノマーとして有用なエポキシ化合物を提供する。  α，β−不飽和アルデヒド等をエポキシ化して得られる２，３−エポキシアルデヒドを還元し、２，３−エポキシアルコールを得、そのエーテル合成反応により、新規なエポキシ樹脂モノマーを提供する。例えば、式（１−１−１０）、式（１−１−２８）、式（１−１−３３）、式（１−１−３４）、式（１−１−２２１）、式（１−１−２４１）、式（１−１−２４３）、式（１−１−２４９）、式（１−１−２５１）、式（１−１−２５９）、式（１−１−２６０）、式（１−１−２６３）、式（１−１−２７５）、式（１−２−１）、式（１−２−２）、式（１−３−２）、式（１−３−６）、式（１−４−９）、式（１−５−９）、式（１−５−１９）、または式（１−５−２０）で表されるエポキシ化合物。2020121577.tif 000063
2020121577.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるエポキシ化合物。
2020121577.tif 000061
式中、
Ｒ１〜Ｒ５は独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか２つの炭素同士が単結合し、５員環または６員環を形成してもよく；
ＡおよびＺは独立して、炭素数６〜２０のアルキレンまたは炭素数６〜２０のアリーレンであり、ＡおよびＺは同時にアリーレンではなく；
ａ、ｂ、およびｃは独立して、０または１であり；
ＡまたはＺがアリーレンの場合、炭素と炭素の間に、酸素、硫黄、アルキレン、カルボニル、オキシカルボニル、またはスルホニルが含まれてもよく、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシ、炭素数１〜６のアルキル、アルコキシ、アシル、アシロキシ、カルボキシ、またはアルコキシカルボニルで、置き換えられてもよく；
ここで、ａおよびｂが０であり、ｃが１であり、Ａがアルキレンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ５が、同時に水素である場合は、Ｒ３はエチルまたはプロピルであり；
また、ａ、ｂ、およびｃが１であり、Ａがアリーレンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ５が、同時に水素である場合は、Ｒ３は、メチル、エチル、またはプロピルであり；
そして、ａ、ｂ、およびｃが０の場合は、Ｒ１およびＲ２は同時に水素であり、Ｒ３はエチルであり、Ｒ４およびＲ５は、水素、メチル、またはプロピルである。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５が独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか２つの炭素同士が単結合し、５員環または６員環を形成してもよく、Ａが炭素数６〜２０のアルキレンであり、Ｚはアリーレンであり、ａ、ｂ、およびｃが１である、請求項１に記載のエポキシ化合物。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５が独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか２つの炭素同士が単結合し、５員環または６員環を形成してもよく、Ａがアリーレンであり、Ｚが炭素数６〜２０のアルキレンであり、ａ、ｂ、およびｃが１であり；ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ５が同時に水素である場合は、Ａはフェニレンではない、請求項１に記載のエポキシ化合物。
【請求項４】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ５が独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか２つの炭素同士が単結合し、５員環または６員環を形成してもよく、Ａは炭素数６〜２０のアルキレンであり、ａおよびｂが０であり、ｃが１であり；ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ５が、同時に水素である場合は、Ｒ３はエチルである、請求項１に記載のエポキシ化合物。
【請求項５】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５が独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか２つの炭素同士が単結合し、５員環または６員環を形成してもよく、Ａが炭素数６〜２０のアルキレンであり、ａおよびｃが１であり、ｂが０である、請求項１に記載のエポキシ化合物。
【請求項６】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５が独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか２つの炭素同士が単結合し、５員環または６員環を形成してもよく、ＡおよびＺが独立して炭素数６〜２０のアルキレンであり、ａ、ｂ、およびｃが１である、請求項１に記載のエポキシ化合物。
【請求項７】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５が独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか２つの炭素同士が単結合し、５員環または６員環を形成してもよく、ａ、ｂ、およびｃが０であり；ここで、Ｒ４とＲ５の一方が水素であり、他方がメチルの場合は、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同時に水素ではない、請求項１に記載のエポキシ化合物。
【請求項８】
式（１−１−１０）、式（１−１−２８）、式（１−１−３３）、式（１−１−３４）、式（１−１−２２１）、式（１−１−２４１）、式（１−１−２４３）、式（１−１−２４９）、式（１−１−２５１）、式（１−１−２５９）、式（１−１−２６０）、式（１−１−２６３）、式（１−１−２７５）、式（１−２−１）、式（１−２−２）、式（１−３−２）、式（１−３−６）、式（１−４−９）、式（１−５−９）、式（１−５−１９）、または式（１−５−２０）で表される、請求項１に記載のエポキシ化合物。
2020121577.tif 000062
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂の原料として有用なエポキシ化合物である。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物は、樹脂の改質剤、架橋剤などとして各種材料に広く用いられており、グリシジル系やシクロアルケンオキシド系の化合物などが開発され、耐熱性、柔軟性、耐候性、ガス透過性、耐熱黄変性、低粘度、高Ｔｇ、透明性、ＵＶ硬化性、ハロゲンフリーなど各用途に応じた物性が求められている（特許文献１、２、３、４、５、６、非特許文献１、２、３、４、５、６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１６１０８７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５３２６５号公報
【特許文献３】米国特許出願公開２０１４−００８７２０７号明細書
【特許文献４】中国特許出願公開第１０６６３２１５５号明細書
【特許文献５】中国特許出願公開第１０３２１４４３６号明細書
【特許文献６】チェコスロバキア特許１３０７５６号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】DIC Technical Review No.7, 1-12 (2001)
【非特許文献２】「ネットワークポリマー」Vol.36, No.5, 239-245 (2015)
【非特許文献３】「ネットワークポリマー」Vol.36, No.5, 211-222 (2015)
【非特許文献４】「ネットワークポリマー」Vol.31, No.3, 113-124 (2010)
【非特許文献５】「ネットワークポリマー」Vol.31, No.4, 177-190 (2010)
【非特許文献６】「ネットワークポリマー」Vol.32, No.1, 35-42 (2011)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エポキシモノマーは多くの化合物が開発されているが、機械物性、電気特性、耐熱性、耐湿性、接着性などの諸物性において多様な材料が必要とされている。
グリシジル部分へのアルキルの導入や長鎖アルキレン、あるいは長鎖アルキレンと芳香族基の組み合わせの構造は分子間相互作用による耐熱性の向上が期待され、またアルキレン鎖の長さやエーテル結合の導入数による諸物性の調整が可能であるにも関わらず、これまで合成された例は少ない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、各種２，３−エポキシアルコールあるいはその誘導体のエーテル合成反応を行うことなどによりエーテル結合を有する各種の新規なエポキシ化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、エポキシ樹脂モノマーとして有効なエーテルを有する新規な各種のエポキシ化合物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、以下項［１］〜項［８］などで構成される。
［１］  式（１）で表されるエポキシ化合物。
2020121577.tif 000003
式中、
Ｒ１〜Ｒ５は独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか２つの炭素同士が単結合し、５員環または６員環を形成してもよく；
ＡおよびＺは独立して、炭素数６〜２０のアルキレンまたは炭素数６〜２０のアリーレンであり、ＡおよびＺは同時にアリーレンではなく；
ａ、ｂ、およびｃは独立して、０または１であり；
ＡまたはＺがアリーレンの場合、炭素と炭素の間に、酸素、硫黄、アルキレン、カルボニル、オキシカルボニル、またはスルホニルが含まれてもよく、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシ、炭素数１〜６のアルキル、アルコキシ、アシル、アシロキシ、カルボキシ、またはアルコキシカルボニルで、置き換えられてもよく；
ここで、ａおよびｂが０であり、ｃが１であり、Ａがアルキレンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ５が、同時に水素である場合は、Ｒ３はエチルまたはプロピルであり；
また、ａ、ｂ、およびｃが１であり、Ａがアリーレンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ５が、同時に水素である場合は、Ｒ３は、メチル、エチル、またはプロピルであり；
そして、ａ、ｂ、およびｃが０の場合は、Ｒ１およびＲ２は同時に水素であり、Ｒ３はエチルであり、Ｒ４およびＲ５は、水素、メチル、またはプロピルである。
【０００９】
［２］  式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５が独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか２つの炭素同士が単結合し、５員環または６員環を形成してもよく、Ａが炭素数６〜２０のアルキレンであり、Ｚはアリーレンであり、ａ、ｂ、およびｃが１である、項［１］に記載のエポキシ化合物。
【００１０】
［３］  式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５が独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか２つの炭素同士が単結合し、５員環または６員環を形成してもよく、Ａがアリーレンであり、Ｚが炭素数６〜２０のアルキレンであり、ａ、ｂ、およびｃが１であり；ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ５が同時に水素である場合は、Ａはフェニレンではない、項［１］に記載のエポキシ化合物。
【００１１】
［４］  式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ５が独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか２つの炭素同士が単結合し、５員環または６員環を形成してもよく、Ａは炭素数６〜２０のアルキレンであり、ａおよびｂが０であり、ｃが１であり；ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ５が、同時に水素である場合は、Ｒ３はエチルである、項［１］に記載のエポキシ化合物。
【００１２】
［５］  式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５が独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか２つの炭素同士が単結合し、５員環または６員環を形成してもよく、Ａが炭素数６〜２０のアルキレンであり、ａおよびｃが１であり、ｂが０である、項［１］に記載のエポキシ化合物。
【００１３】
［６］  式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５が独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか２つの炭素同士が単結合し、５員環または６員環を形成してもよく、ＡおよびＺが独立して炭素数６〜２０のアルキレンであり、ａ、ｂ、およびｃが１である、項［１］に記載のエポキシ化合物。
【００１４】
［７］  式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５が独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか２つの炭素同士が単結合し、５員環または６員環を形成してもよく、ａ、ｂ、およびｃが０であり；ここで、Ｒ４とＲ５の一方が水素であり、他方がメチルの場合は、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、同時に水素ではない、項［１］に記載のエポキシ化合物。
【００１５】
［８］  式（１−１−１０）、式（１−１−２８）、式（１−１−３３）、式（１−１−３４）、式（１−１−２２１）、式（１−１−２４１）、式（１−１−２４３）、式（１−１−２４９）、式（１−１−２５１）、式（１−１−２５９）、式（１−１−２６０）、式（１−１−２６３）、式（１−１−２７５）、式（１−２−１）、式（１−２−２）、式（１−３−２）、式（１−３−６）、式（１−４−９）、式（１−５−９）、式（１−５−１９）、または式（１−５−２０）で表される項［１］に記載のエポキシ化合物。
【００１６】
2020121577.tif 000004
【００１７】
＜式（１）について＞
（ａ、ｂ、およびｃについて）
ａ、ｂ、およびｃは独立して、０または１である。
【００１８】
（Ｒ１〜Ｒ５について）
Ｒ１〜Ｒ５は、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、Ｒ１〜Ｒ５のいずれか２つの炭素同士が単結合し、５員環または６員環をなしてもよい。環をなす場合の例として、以下に部分構造を示す。
【００１９】
2020121577.tif 000005
【００２０】
（ＡおよびＺについて）
ＡおよびＺは炭素数６〜２０のアルキレンまたは炭素数６〜２０のアリーレンであり、ＡおよびＺは同時にアリーレンではない。
【００２１】
（ＡあるいはＺがアルキレン基の場合について）
ＡあるいはＺがアルキレン基の場合、炭素数６〜２０であり、具体的には、１，６−ヘキサメチレン、１，７−ヘプタメチレン、１，８−オクタメチレン、１，９−ノナメチレン、１，１０−デカメチレン、１，１１−ウンデカメチレン、１，１２−ドデカメチレン、１，１４−テトラデカメチレン、１，１６−ヘキサデカメチレン、１，１８−オクタデカメチレン、１，２０−イコサメチレンなどが挙げられ、好ましくは炭素数８〜１８、更に好ましくは炭素数１０〜１６の直鎖アルキレンである。
【００２２】
（ＡあるいはＺがアリーレン基の場合について）
ＡあるいはＺがアリーレン基の場合、炭素鎖中に酸素、硫黄、アルキレン、カルボニル、オキシカルボニル、スルホニルが含まれていてもよく、少なくとも１つの水素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシ、炭素数１〜６のアルキル、アルコキシ、アシル、アシロキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニルで置換されてもよく、アリーレン基のみの炭素数は６〜２０である。
【００２３】
具体例としては、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，４−ナフタレンジイル、１，５−ナフタレンジイル、１，８−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル、２，６−アントラセンジイル、２，７−アントラセンジイル、９，１０−アントラセンジイル、２，７−フルオレンジイル、３，６−フルオレンジイル、９−フルオレノン−２，７−ジイル、９，９−ジメチル−２，７−フルオレンジイル、ジベンゾフラン−２，８−ジイル、オキシビス（４，１−フェニレン）、オキシビス（３，１−フェニレン）、カルボニルビス（４，１−フェニレン）、カルボニルビス（３，１−フェニレン）、メチレンビス（４，１−フェニレン）、メチレンビス（３，１−フェニレン）、プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン）、プロパン−２，２−ジイルビス（３，１−フェニレン）、スルホニルビス（４，１−フェニレン）、スルホニルビス（３，１−フェニレン）、パーフルオロプロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン）、パーフルオロプロパン−２，２−ジイルビス（３，１−フェニレン）、オキシビス（ナフタレン−６，２−ジイル）、オキシビス（ナフタレン−７，２−ジイル）、メチレンビス（ナフタレン−６，２−ジイル）、メチレンビス（ナフタレン−７，２−ジイル）、カルボニルビス（ナフタレン−６，２−ジイル）、カルボニルビス（ナフタレン−７，２−ジイル）、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル、［１，１’−ビフェニル］−３，３’−ジイル、［２，２’−ビナフタレン］−６，６’−ジイル、［２，２’−ビナフタレン］−７，７’−ジイル、［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジイル、［１，１’−ビナフタレン］−７，７’−ジイル、［１，１’−ビナフタレン］−６，６’−ジイル、［１，１’−ビナフタレン］−５，５’−ジイル、［１，１’−ビナフタレン］−４，４’−ジイル、［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−４，４’’−ジイル、［１，１’：４’，１’’−ターフェニル］−３，３’’−ジイル、および［１，１’：３’，１’’−ターフェニル］−３，３’’−ジイルなどが挙げられる。
【００２４】
＜合成法について＞
合成法としては下式に示すようにα，β−不飽和アルデヒドまたはα，β−不飽和ケトンを、過酸化水素、過酸、あるいはヒドロペルオキシドなどのエポキシ化剤によりエポキシ化して、α，β−エポキシアルデヒドまたはα，β−エポキシケトンとし、これらを水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素添加などによる還元あるいはグリニア試薬や有機リチウムなどの有機金属化合物によるアルキル化によってエポキシアルコールを得る。ついでこれを原料として、あるいはそのハロゲン化物やスルホニル化物を原料としてエーテル化反応により目的物を得る方法がある。またα，β−不飽和アルデヒドまたはα，β−不飽和ケトンを還元あるいはアルキル化してアリリックアルコールを得た後、これをエポキシ化→エーテル化あるいはエーテル化→エポキシ化する方法などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
下式において、Ｒ１〜Ｒ５は、項［１］に記載の定義と同一である。
2020121577.tif 000006
【００２６】
上式中のエーテル化反応および有機基中のエーテル結合形成反応は、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎエーテル合成、Ｕｌｌｍａｎｎエーテル合成、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇクロスカップリングなどにより形成させることができる。エポキシアルコールのハロゲン化物としては、ヨウ化物、臭素化物、塩素化物、あるいはスルホニル化物としてはｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、クロロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、３−ニトロベンゼンスルホネート、４−ブロモベンゼンスルホネートなどが挙げられる。
具体的に１例を挙げると、以下のスキームで示されるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
2020121577.tif 000007
【００２８】
エポキシ化剤としては、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過イソ酪酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどが使用でき、触媒として酸、塩基、金属触媒などを使用することもできる。
【００２９】
式（１）で示される化合物の具体例
式（１）で表されるエポキシ化合物の具体例を以下に示すが、以下に例示した式（１−１−１）〜式（１−１−２７５）、式（１−２−１）〜式（１−２−４０）、式（１−３−１）〜式（１−３−１８）、式（１−４−１）〜式（１−４−１８）、式（１−５−１）〜式（１−５−３２）、および式（１−６−１）〜式（１−６−３）で表される化合物に限定されるものではない。
【００３０】
2020121577.tif 000008
【００３１】
2020121577.tif 000009
【００３２】
2020121577.tif 000010
【００３３】
2020121577.tif 000011
【００３４】
2020121577.tif 000012
【００３５】
2020121577.tif 000013
【００３６】
2020121577.tif 000014
【００３７】
2020121577.tif 000015
【００３８】
2020121577.tif 000016
【００３９】
2020121577.tif 000017
【００４０】
2020121577.tif 000018
【００４１】
2020121577.tif 000019
【００４２】
2020121577.tif 000020
【００４３】
2020121577.tif 000021
2020121577.tif 000022
【００４４】
2020121577.tif 000023
【００４５】
2020121577.tif 000024
【００４６】
2020121577.tif 000025
【００４７】
2020121577.tif 000026
【００４８】
2020121577.tif 000027
【００４９】
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【００５０】
2020121577.tif 000029
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって、なんら限定されるものではない。【００５２】
ガスクロマトグラフィーの測定条件は以下の通りである。
ＧＣ装置：島津製作所ＧＣ−２０１４
カラム：Agilent J&W   GCカラム  DB-1ms（L60m×φ0.250mm、D:0.25μm）
カラム温度：５０℃（５分保持）→１０℃／ｍｉｎ→２５０℃（５分保持）
インジェクション温度：２８０℃
キャリヤーガス：純ヘリウム  Ｇ１
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）【００５３】
＜合成例１＞  ２−エチル−２，３−エポキシブタナールの合成
2020121577.tif 000030
窒素雰囲気下、２−エチル−２−ブテナール（５０ｇ）、４−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（８９ｍｇ）と１０％水酸化ナトリウム（５５ｍｌ）の混合物を氷冷し、１０℃を越えないように３０％過酸化水素水（６２ｍｌ）を１時間かけて滴下した。氷冷下で１７時間攪拌後、食塩（３２ｇ）を加えて５分間攪拌後、静置し、分液した。有機層を飽和食塩水（３回、合計１００ｍｌ）で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥して、２−エチル−２，３−エポキシブタナール（４０ｇ、ＧＣ９１％、異性体比６３：３７（ＧＣ）、６：４（ＮＭＲ））を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ９．４４（ｓ，０．４Ｈ），８．８６（ｓ，０．６Ｈ），３．３０（ｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，０．６Ｈ），３．２３（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，０．４Ｈ），２．０４〜１．９３（ｍ，０．８Ｈ），１．６８〜１．６０（ｍ，１．２Ｈ），１．４７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１．２Ｈ），１．４４（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１．８Ｈ）），１．０４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１．８Ｈ），０．９６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１．２Ｈ）．【００５４】
＜合成例２＞  ２−エチル−２，３−エポキシブタノールの合成
2020121577.tif 000031
窒素雰囲気下、合成例１で得られた２−エチル−２，３−エポキシブタナール（１０．８ｇ）にメタノール（１１ｍｌ）と塩化メチレン（９７ｍｌ）を加えて、氷冷し、５〜１５℃で水素化ホウ素ナトリウム（１．８ｇ）を少しずつ添加した。氷冷下で３０分間攪拌後、水を加えて、分液し、有機層を水で２回洗浄後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥後、濾過し、濾液を減圧下に室温でエバポレーターで濃縮した。濃縮残渣に塩化メチレンを加えて、硫酸ナトリウムを加えで乾燥し、濾過し、濾液を室温でエバポレーターで濃縮し、２−エチル−２，３−エポキシブタノールを（６．６ｇ、ＧＣ８７％、異性体比５８：４２（ＧＣ）、６：４（ＮＭＲ））得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．７８〜３．５９（ｍ，２Ｈ），３．１８（ｑ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，０．６６Ｈ），３．０１（ｑ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，０．３４Ｈ），２．３１（ｂｒ，１Ｈ），１．８７〜１．４４（ｍ，２Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１．１Ｈｚ），１．３３（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１．９Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝Ｈｚ，１．９Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝Ｈｚ，１．１Ｈ）．【００５５】
＜合成例３＞  ２−エチル−２，３−エポキシヘキサナールの合成
2020121577.tif 000032
窒素雰囲気下、２−エチル−２−ヘキセナール（１６．３ｇ）、４−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３ｍｇ）と１０％水酸化ナトリウム（１４ｍｌ）の混合物を氷冷し、１０℃を越えないように３０％過酸化水素水（１６ｍｌ）を１５分間かけて滴下した。氷冷下で１６時間攪拌後、食塩（１０ｇ）を加えて５分間攪拌後、静置し、分液した。有機層を飽和食塩水（３回、合計３０ｍｌ）で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥して、２−エチル−２，３−エポキシヘキサナール（１０．７ｇ、ＧＣ７８％、異性体比７３：２７（ＧＣ））を得た。【００５６】
＜合成例４＞  ２−エチル−２，３−エポキシヘキサノールの合成
2020121577.tif 000033
窒素雰囲気下、合成例３で得られた２−エチル−２，３−エポキシヘキサナール（１０ｇ）にメタノール（１０ｍｌ）とテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）を加えて、氷冷し、１０℃を超えないように水素化ホウ素ナトリウム（１．３ｇ）を少しずつ添加した。氷冷下で１時間攪拌後、水とｔ−ブチルメチルエーテルを加えて、分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥、濾過し、濾液を減圧下に室温でエバポレーターで濃縮した。濃縮残渣に塩化メチレンを加えて、硫酸ナトリウムを加えで乾燥し、濾過し、濾液を室温でエバポレーターで濃縮し、２−エチル−２，３−エポキシヘキサノールを（９．０ｇ、ＧＣ７９％、異性体比７６：２４（ＮＭＲ））得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．７８〜３．５９（ｍ，２Ｈ），３．０５（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，０．２４Ｈ），２．８７（ｔ，Ｊ＝０．７６Ｈｚ，０．７６Ｈ），２．３０（ｂｒｓ，１Ｈ），１．６３〜１．３６（ｍ，６Ｈ），１．０１〜０．９５（ｍ，６Ｈ）．【００５７】
＜実施例１＞  式（１−１−１０）の合成
2020121577.tif 000034
窒素雰囲気下、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール（１．０ｇ）、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６５，５８３７（２０００））の方法に従って合成した１２−ブロモドデカン−１−オール（２．８５ｇ）、炭酸カリウム（１．４８ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６．５ｍｌ）の混合物を６５℃に加熱し、１６時間攪拌した。室温まで冷却後、水を加え、３％塩酸を加えて中和し、析出物を濾過、水ついでヘプタンで洗浄後、真空乾燥し、１２，１２’−（［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビス（オキシ））ビス（ドデカン−１−オール）
2020121577.tif 000035
（２．９１ｇ）を中間原料として得た。
得られた１２，１２’−（［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビス（オキシ））ビス（ドデカン−１−オール）（１．０ｇ）に、２−（クロロメチル）オキシラン（０．５０ｇ）、炭酸カリウム（０．７５ｇ）、臭化リチウム（３１ｍｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）を加えて、１７時間、６５℃に加熱攪拌した。冷却後、水を加えて、析出物を水、メタノール、酢酸エチルで洗浄後、真空乾燥して得られた固体（０．９ｇ）をテトラヒドロフラン（５ｍｌ）から再結晶して得られた濾液を濃縮、真空乾燥し、４，４’−ビス（（１２−（オキシラン−２−イルメトキシ）ドデシル）オキシ）−１，１’−ビフェニル（１−１−１０）（０．１２ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ７．４７〜７．４６（ｍ，４Ｈ），６．９８〜６．９３（ｍ，４Ｈ），４．２０（ｄｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，４．２Ｈｚ，２Ｈ），４．１２（ｄｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４．１Ｈｚ，２Ｈ），３．９２（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），３．６４（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），３．３７〜３．３２（ｍ，２Ｈ），２．９０（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），２．７５（ｄｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２．７Ｈｚ，２Ｈ），１．８５〜１．２８（ｍ，４０Ｈ）．【００５８】
＜実施例２＞  式（１−１−２８）の合成
2020121577.tif 000036
窒素雰囲気下、４，４’−オキシジフェノール（１．１ｇ）、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６５，５８３７（２０００））の方法に従って合成した１２−ブロモドデカン−１−オール（２．８９ｇ）、炭酸カリウム（１．５０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７．２ｍｌ）の混合物を６５℃に加熱し、１６時間攪拌した。室温まで冷却後、水を加え、３％塩酸を加えて中和し、析出物を濾過、水、ついでヘプタンで洗浄後、真空乾燥し、１２，１２’−（（オキシビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（ドデカン−１−オール）
2020121577.tif 000037
（３．０５ｇ）を中間原料として得た。
得られた１２，１２’−（（オキシビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（ドデカン−１−オール）（１．０ｇ）に、２−（クロロメチル）オキシラン（０．４９ｇ）、炭酸カリウム（０．７３ｇ）、臭化リチウム（３０ｍｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）を加えて、１７時間、６５℃に加熱攪拌した。冷却後、水を加えて、析出物を水、メタノール、酢酸エチルで洗浄後、真空乾燥して得られた固体（０．８９ｇ）をテトラヒドロフラン（５ｍｌ）から再結晶して得られた濾液を濃縮、真空乾燥し、２，２’−（（（（（オキシビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（ドデカン−１２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（１−１−２８）（０．０９ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ７．２６〜６．８２（ｍ，８Ｈ），４．２１〜４．１０（ｍ，４Ｈ），３．９４〜３．９０（ｍ，４Ｈ），３．６５〜３．４０（ｍ，４Ｈ），３．４０〜３．３４（ｍ，２Ｈ），２．９１〜２．７５（ｍ，４Ｈ），１．７９〜１．２８（ｍ，４０Ｈ）．【００５９】
＜実施例３＞  式（１−１−２６０）の合成
2020121577.tif 000038
窒素雰囲気下、実施例１で合成した中間原料の１２，１２’−（［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビス（オキシ））ビス（ドデカン−１−オール）（０．８ｇ）に、（２−エチル−３−プロピルオキシラン−２−イル）メチル  ４−メチルベンゼンスルホナート（１．０ｇ）、臭化リチウム（２５ｍｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８ｍｌ）の混合物へ室温で６０％油性水素化ナトリウム（０．１４ｇ）を添加した。室温で３０分間攪拌後、６５℃で１６時間攪拌した。冷却後、水を加えて析出した固体を水、メタノール、ヘプタンの順に洗浄して得られた固体を酢酸エチルから再結晶し、４，４’−ビス（（１２−（（２−エチル−３−プロピルオキシラン−２−イル）メトキシ）ドデシル）オキシ）−１，１’−ビフェニル（１−１−２６０）（０．６２ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．９１〜６．８８（ｍ，４Ｈ），６．８５〜６．８２（ｍ，４Ｈ），４．１７〜３．９６（ｍ，４Ｈ），３．９１（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），３．６４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），２．９６〜２．７６（ｍ，２Ｈ），１．７８〜１．２６（ｍ，５２Ｈ），１．１３〜０．９４（ｍ，１２Ｈ）．【００６０】
＜実施例４＞  式（１−１−３４）の合成
2020121577.tif 000039
窒素雰囲気下、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール（４．０ｇ）、１２−ブロモドデカン−１−オール（１０．２ｇ）、炭酸カリウム（７．３ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４０ｍｌ）を１５０℃に加熱し、５時間攪拌した。冷却後、水を加えて、析出物をろ取し、水ついでメタノールで洗浄、真空乾燥して、１２，１２’−（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（ドデカン−１−オール）
2020121577.tif 000040
（１０．３ｇ）を中間原料として得た。
窒素雰囲気下、１２，１２’−（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（ドデカン−１−オール）（１．０ｇ）、２−（クロロメチル）オキシラン（０．６２ｇ）、炭酸カリウム（０．９３ｇ）、臭化リチウム（７３ｍｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）の混合物を６５℃で１４時間攪拌した。冷却後、水と酢酸エチルを加えて、分液し、有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過後、濃縮した。得られた固体をヘプタン／酢酸エチル（９／１）から再結晶し、２，２’−（（（（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（ドデカン−１２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（１−１−３４）（０．５ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．１３〜７．１１（ｍ，４Ｈ），６．７９〜６．７７（ｍ，４Ｈ），４．１８〜３．９（ｍ，４Ｈ），３．９１（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），３．６３（ｂｒｓ，４Ｈ），３．４０〜３．３（ｍ，２Ｈ），２．８９（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），２．７４（ｄｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，３Ｈｚ，２Ｈ），１．７８〜１．７２（ｍ，４Ｈ），１．６３（ｓ，６Ｈ），１．５９〜１．５３（ｍ，４Ｈ），１．４６〜１．２８（ｍ，３８Ｈ）．【００６１】
＜実施例５＞  式（１−１−３３）の合成
2020121577.tif 000041
窒素雰囲気下、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール（２．０ｇ）、文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６５，５８３７（２０００））の方法に従って合成した６−ブロモヘキサン−１−オール（４．０ｇ）、炭酸カリウム（３．０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）を１５０℃に加熱し、５時間攪拌した。冷却後、水を加えて、析出物をろ取し、水ついでメタノールで洗浄、真空乾燥して、６，６’−（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（ヘキサン−１−オール）
2020121577.tif 000042
（４．２ｇ）を中間原料として得た。
窒素雰囲気下、６，６’−（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（ヘキサン−１−オール）（１．０ｇ）、２−（クロロメチル）オキシラン（０．８６ｇ）、炭酸カリウム（１．３ｇ）、臭化リチウム（１０１ｍｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）の混合物を６５℃で１４時間攪拌した。冷却後、水と酢酸エチルを加えて、分液し、有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過後、濃縮した。得られた粘調液体にヘプタンを加えて攪拌後、デカンテーションを行った。残渣にメタノールを加えて析出した結晶を濾取し、真空乾燥させ、２，２’−（（（（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（ヘキサン−６，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（１−１−３３）（３０ｍｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．１４〜７．１１（ｍ，４Ｈ），６．８２〜６．７７（ｍ，４Ｈ），４．２０〜４．０７（ｍ，４Ｈ），３．９４〜３．９１（ｍ，４Ｈ），３．６５（ｂｒｓ，４Ｈ），３．４２〜３．３（ｍ，２Ｈ），２．９２〜２．６５（ｍ，４Ｈ），１．７９〜１．３５（ｍ，２２Ｈ）．【００６２】
＜実施例６＞  式（１−２−２）の合成
2020121577.tif 000043
文献（特開２０１１−１５３２６５）の方法を参考に合成した４，４’−（ドデカン−１，１２−ジイルビス（オキシ））ジフェノール（０．８ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８ｍｌ）溶液に、氷冷下で６０％油性水素化ナトリウム（０．２５ｇ）を加えて、３０分間攪拌した。ついで２−（クロロメチル）オキシラン（０．７７ｇ）と臭化リチウム（９０ｍｇ）を加えて、６５℃に加熱し１２時間攪拌した。水を加えて析出物を濾取し、水ついで少量のメタノールで洗浄後、真空乾燥させた。２０倍量の酢酸エチルを加えて加熱還流後、熱時濾過した。濾液を放冷し、析出物を濾取、真空乾燥させ、１，１２−ビス（４−オキシラン−２−イルメトキシ）フェノキシ）ドデカン（１−２−２）（０．２５ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．８６〜６．８１（ｍ，８Ｈ），４．１７〜４．０７（ｍ，４Ｈ），３．９２〜３．８６（ｍ，４Ｈ），３．３５〜３．３２（ｍ，２Ｈ），２．８９（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），２．７４（ｄｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，３．８Ｈｚ，２Ｈ），１．７７〜１．７２（ｍ，４Ｈ），１．４４〜１．４０（ｍ，４Ｈ），１．３３〜１．２４（ｍ，１２Ｈ）．【００６３】
＜実施例７＞  式（１−３−２）の合成
2020121577.tif 000044
窒素雰囲気下で油性６０％水素化ナトリウムを乾燥ヘプタンで洗浄後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍｌ）加えて、氷冷し、合成例２で得られた２−エチル−２，３−エポキシブタノール（１．０ｇ）のテトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液を滴下して３０分間攪拌した。ついで１，１２−ジブロモドデカン（１．２８ｇ）を加えて、４５℃に加熱し、１０時間攪拌した。室温まで冷却後、水とｔ−ブチルメチルエーテルを加えて、分液し、水層をｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を合わせて水、飽和食塩水の順に洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、濾液を濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト（Ｍｅｒｃｋ６０（１００ｍｌ），ヘプタン／酢酸エチル＝２／１）で精製し、１，１２−ビス（（２−エチル−３−メチルオキシラン−２−イル）メトキシ）ドデカン（１−３−２）（０．４７ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ３．５３〜３．３９（ｍ，８Ｈ），２．９８（ｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１．３Ｈ），２．９３（ｑ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，０．７Ｈ），１．８０〜１．２６（ｍ，３０Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３．７Ｈ），０．９４９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２．３Ｈ）．【００６４】
＜実施例８＞  式（１−３−６）の合成
2020121577.tif 000045
窒素雰囲気下、合成例４で得られた２−エチル−２，３−エポキシヘキサノール（１．０ｇ）、１，１２−ジブロモドデカン（１．０３ｇ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）の混合物を氷冷し、油性６０％水素化ナトリウム（０．２８ｇ）を添加して３０分間攪拌した。ついで４５℃に加熱し、１２時間攪拌した。室温まで冷却後、水とｔ−ブチルメチルエーテルを加えて、分液し、水層をｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を合わせて水、飽和食塩水の順に洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、濾液を濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト（Ｍｅｒｃｋ６０（１００ｍｌ），ヘプタン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、１，１２−ビス（（２−エチル−３−プロピルオキシラン−２−イル）メトキシ）ドデカン（１−３−６）（０．３９ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ３．５５〜３．３７（ｍ，８Ｈ），２．８５（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，０．７Ｈ），２．７８（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，１．３Ｈ），１．８３〜１．２７（ｍ，３２Ｈ），１．０３〜０．９５（ｍ，１２Ｈ）．【００６５】
＜実施例９＞  式（１−１−２６３）の合成
2020121577.tif 000046
合成例２で得られた２−エチル−２，３−エポキシブタノール（１．０ｇ）と１，６−ジブロモヘキサン（６．３ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）溶液に６０％油性水素化ナトリウム（０．４１ｇ）を加えて、室温で３０分、ついで６５℃で３時間攪拌した。冷却後、水と酢酸エチルを加えて分液し、酢酸エチル層を水、ついで食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマト（Ｍｅｒｃｋ６０（１００ｍｌ）、ヘプタン→ヘプタン／酢酸エチル（９：１）→ヘプタン／酢酸エチル（４／１））で精製し、２−（（（６−ブロモヘキシル）オキシ）メチル）−２−エチル−３−メチルオキシラン（２．０ｇ）
2020121577.tif 000047
を中間原料として得た。
２−（（（６−ブロモヘキシル）オキシ）メチル）−２−エチル−３−メチルオキシラン（１．０ｇ）、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール（０．３２ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）の混合物に６０％油性水素化ナトリウム（１０２ｍｇ）を加えた。室温で３０分、ついで６５℃で４時間攪拌した。冷却後、水を加えて析出した固体を濾取し、水、メタノール、酢酸エチル、ヘプタンの順で洗浄し、真空乾燥させ、４，４’−ビス（（６−（（２−エチル−３−メチルオキシラン−２−イル）メトキシ）ヘキシル）オキシ）−１，１’−ビフェニル（１−１−２６３）（０．２６ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．４６〜７．４５（ｍ，４Ｈ），６．９４〜６．９３（ｍ，４Ｈ），３．９９〜３．９８（ｍ，４Ｈ），３．５５〜３．３９（ｍ，８Ｈ），２．９８（ｑ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１．２Ｈ），２．９３（ｑ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，０．８Ｈ），１．８２〜１．４３（ｍ，２０Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２．４Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，３．６Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３．６Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２．４Ｈ）．【００６６】
＜実施例１０＞  式（１−１−２７５）の合成
2020121577.tif 000048
実施例９で得られた中間原料の２−（（（６−ブロモヘキシル）オキシ）メチル）−２−エチル−３−メチルオキシラン（１．０ｇ）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール（ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｍｌ）の混合物へ６０％油性水素化ナトリウム（ｇ）を加え、室温で３０分、ついで６５℃で４時間加熱攪拌した。冷却後、水と酢酸エチルを加えて分液し、酢酸エチル層を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を濾過し、濾液を減圧下に濃縮して得られた残渣をヘプタンとメタノールで洗浄後、真空乾燥させ、２，２’−（（（（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン）ビス（オキシ））ビス（ヘキサン−６，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（２−エチル−３−メチルオキシラン）（１−１−２７５）（０．５６ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．１２（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，４Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，４Ｈ），３．９４〜３．９０（ｍ，４Ｈ），３．５４〜３．３８（ｍ，８Ｈ），２．９９（ｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１．２Ｈ），２．９３（ｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，０．８Ｈ），１．７８〜１．４２（ｍ，２６Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２．４Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，３．６Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３．６Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２．４Ｈ）．【００６７】
＜実施例１１＞  式（１−２−１）の合成
2020121577.tif 000049
文献（特開２０１１−１５３２６５）の方法を参考に合成した４，４’−（ヘキサン−１，６−ジイルビス（オキシ））ジフェノール（０．８ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）溶液に氷冷下で６０％油性水素化ナトリウム（０．４２ｇ）を加えて、３０分間攪拌した。ついで２−（クロロメチル）オキシラン（０．９８ｇ）を加えて、６５℃に加熱し５時間攪拌した。水を加えて析出物を濾取し、水、メタノール、酢酸エチル、ヘプタンの順にかけ洗浄後、真空乾燥させた。２０倍量の酢酸エチルを加えて加熱還流後、熱時濾過した。濾液を放冷し、析出物を濾取、真空乾燥させ、１，６−ビス（４−オキシラン−２−イルメトキシ）フェノキシ）ヘキサン（１−２−１）（１．１３ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．８６〜６．８１（ｍ，８Ｈ），４．１８〜３．９３（ｍ，４Ｈ），３．９３〜３．９０（ｍ，４Ｈ），３．３４〜３．３２（ｍ，２Ｈ），２．８９（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），２．７４（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２．５Ｈｚ，２Ｈ），１．８２〜１．７４（ｍ，４Ｈ），１．５６〜１．４６（ｍ，４Ｈ）．【００６８】
＜実施例１２＞  式（１−１−２４３）の合成
2020121577.tif 000050
実施例９の中間原料の合成法と同じ方法を用いて、２−エチル−２，３−エポキシブタノールと１，１２−ジブロモドデカンから合成した２−（（（１２−ブロモドデシル）オキシ）メチル）−２−エチル−３−メチルオキシラン
2020121577.tif 000051
（１．２ｇ）、ナフタレン−１，５−ジオール（０．２５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１２ｍｌ）の混合物へ窒素雰囲気下、６０％油性水素化ナトリウム（０．１９ｇ）を添加し、室温で３０分、ついで６５℃で３時間加熱攪拌を行った。冷却後、水を加えて、１％硫酸で中和し、酢酸エチルでの抽出液の濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト（Ｍｅｒｃｋ６０（５０ｍｌ）、酢酸エチル）を通した。流出液に活性炭を加えて濾過し、濾液を濃縮して、１，５−ビス（（１２−（（２−エチル−３−メチルオキシラン−２−イル）メトキシ）ドデシル）オキシ）ナフタレン（１−１−２４３）（０．６６ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１１（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），３．５２〜３．３７（ｍ，８Ｈ），２．９８（ｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１．２Ｈ），２．９２（ｄｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１．５Ｈｚ，０．８Ｈ），２．０４〜１．０２（ｍ，５０Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３．６Ｈ），０．９４７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２．４Ｈ）．【００６９】
＜実施例１３＞  式（１−１−２４１）の合成
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実施例１２の中間原料である２−（（（１２−ブロモドデシル）オキシ）メチル）−２−エチル−３−メチルオキシラン（１．１ｇ）、４，４’−オキシジフェノール（０．２９ｇ）、２−メチル−１−ピロリドン（１１ｍｌ）の混合物へ、窒素雰囲気下、６０％水素化ナトリウム（０．１７ｇ）を添加し、室温で３０分、ついで６５℃で３時間加熱攪拌を行った。冷却後、水を加えて、１％硫酸で中和し、析出物を濾取し、水、メタノール、ヘプタンの順に洗浄後、真空乾燥し、２，２’−（（（（（オキシビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（ドデカン−１２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（２−エチル−３−メチルオキシラン）（１−１−２４１）（０．４２ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．９１〜６．８８（ｍ，４Ｈ），６．８５〜６．８１（ｍ，４Ｈ），３．９１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），３．５３〜３．３５（ｍ，８Ｈ），２．９８（ｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１．２Ｈ），２．９３（ｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，０．８Ｈ），１．７８〜１．１（ｍ，５０Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３．６Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２．４Ｈ）．【００７０】
＜実施例１４＞  式（１−１−２２１）の合成
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実施例１２の中間原料である２−（（（１２−ブロモドデシル）オキシ）メチル）−２−エチル−３−メチルオキシラン（１．０ｇ）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジフェノール（０．３０ｇ）、２−メチル−１−ピロリドン（１０ｍｌ）の混合物へ、窒素雰囲気下で６０％油性水素化ナトリウム（０．１６ｇ）を添加した。室温で３０分、ついで６５℃に加熱し、４時間攪拌を行った。冷却後、水を加えて、１％硫酸で中和し、析出物を濾取し、水、メタノールの順に洗浄後、ヘプタン加えて冷却し結晶化させ、濾過し、冷ヘプタンで洗浄、真空乾燥し、２，２’−（（（（（プロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（ドデカン−１２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（２−エチル−３−メチルオキシラン）（１−１−２２１）（０．０６ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．１３〜７．１０（ｍ，４Ｈ），６．８０〜６．７７（ｍ，４Ｈ），３．９１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），３．５３〜３．３６（ｍ，８Ｈ），２．９８（ｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１．２Ｈ），２．９３（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，０．８Ｈ），１．７８〜１．０（ｍ，５６Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３．６Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２．４Ｈ）．【００７１】
＜実施例１５＞  式（１−１−２５９）の合成
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実施例１２の中間原料である２−（（（１２−ブロモドデシル）オキシ）メチル）−２−エチル−３−メチルオキシラン（１．１ｇ）、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール（０．２７ｇ）、２−メチル−１−ピロリドン（１１ｍｌ）の混合物へ、窒素雰囲気下で６０％油性水素化ナトリウム（０．１７ｇ）を添加した。室温で３０分、ついで６５℃に加熱し、４時間攪拌を行った。冷却後、水を加えて、１％硫酸で中和し、析出物を濾取し、水、メタノール、ヘプタンの順に洗浄後、真空乾燥し、４，４’−ビス（（１２−（（２−エチル−３−メチルオキシラン−２−イル）メトキシ）ドデシル）オキシ−１，１’−ビフェニル（１−１−２５９）(０．９０ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．４６〜７．４４（ｍ，４Ｈ），６．９５〜６．９３（ｍ，４Ｈ），３．９８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），３．５４〜３．３８（ｍ，８Ｈ），２．９９（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１．２Ｈ），２．９３（ｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，０．８Ｈ），１．８１〜１．２（ｍ，５０Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３．６Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２．４Ｈ）．【００７２】
＜実施例１６＞  式（１−５−１９）の合成
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実施例１２の中間原料である２−（（（１２−ブロモドデシル）オキシ）メチル）−２−エチル−３−メチルオキシラン（１．３ｇ）、ヘキサン−１，６−ジオール（０．２０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１３ｍｌ）の混合物へ、窒素雰囲気下で、６０％油性水素化ナトリウム（０．２０ｇ）を添加した。室温で３０分、ついで６５℃に加熱し、３時間攪拌を行った。冷却後、水を加えて１％硫酸で中和し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、濾液を濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト（Ｍｅｒｃｋ６０（１００ｍｌ）、ヘプタン→ヘプタン／酢酸エチル（４／１）で精製し、１，３６−ビス（２−エチル−３−メチルオキシラン−２−イル）−２，１５，２２，３５−テトラオキサヘキサトリアコンタン（１−５−１９）（０．５５ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．５３〜３．３７（ｍ，１２Ｈ），２．９８（ｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１．２Ｈ），２．９３（ｑ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，０．８Ｈ），１．８０〜１．２（ｍ，５８Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３．６Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２．４Ｈ）．【００７３】
＜実施例１７＞  式（１−１−２５１）の合成
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実施例９の中間原料である２−（（（６−ブロモヘキシル）オキシ）メチル）−２−エチル−３−メチルオキシラン（１．１ｇ）、ナフタレン−１，５−ジオール（０．３０ｇ）、２−メチル−１−ピロリドン（１０ｍｌ）の混合物へ、窒素雰囲気下で、６０％油性水素化ナトリウム（０．２３ｇ）を添加した。室温で３０分、ついで６５℃に加熱し、４時間攪拌を行った。冷却後、水を加えて１％硫酸で中和し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、濾液を濃縮した。濃縮残渣にヘプタンを加えて冷却して結晶化させ、デカンテーションでヘプタンを除いた。さらに冷ヘプタンで２回洗浄後、残ったヘプタンを減圧下で除去して得られた残渣を水で洗浄した。ついでエタノールを加えて、減圧下に加熱してエタノールを除去し、乾燥させ、１，５−ビス（（６−（（２−エチル−３−メチルオキシラン−２−イル）メトキシ）ヘキシル）オキシ）ナフタレン（１−１−２５１）（０．６６ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），４．０７（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，４Ｈ），３．５２〜３．３６（ｍ，８Ｈ），２．９６（ｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１．３Ｈ），２．９１（ｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，０．７Ｈ），１．９０〜１．４（ｍ，２０Ｈ），１．３０（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２．１Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，３．９Ｈ），０．９９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３．９Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２．１Ｈ）．【００７４】
＜実施例１８＞  式（１−１−２４９）の合成
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実施例９の中間原料である２−（（（６−ブロモヘキシル）オキシ）メチル）−２−エチル−３−メチルオキシラン（１．１ｇ）、４，４’−オキシジフェノール（０．３４ｇ）、２−メチル−１−ピロリドン（１０ｍｌ）の混合物へ、窒素雰囲気下で、６０％油性水素化ナトリウム（０．２０ｇ）を添加した。室温で３０分、ついで６５℃に加熱し、４時間攪拌を行った。冷却後、水を加えて１％硫酸で中和し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、濾液を濃縮した。濃縮残渣にヘプタンを加えて冷却して結晶化させ、デカンテーションでヘプタンを除いた。さらに冷ヘプタンで２回洗浄後、残ったヘプタンを減圧下で除去して得られた残渣を水で洗浄した。ついでエタノールを加えて、減圧下に加熱してエタノールを除去し、乾燥させ、２，２’−（（（（（オキシビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（ヘキサン−６，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（２−エチル−３−メチルオキシラン）（１−１−２４９）（０．６２ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．９１〜６．８２（ｍ，８Ｈ），３．９２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），３．５５〜３．４１（ｍ，８Ｈ），２．９９（ｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１．３Ｈ），２．９３（ｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，０．７Ｈ），１．８１〜１．４２（ｍ，２０Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２．１Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，３．９Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３．９Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２．１Ｈ）．【００７５】
＜実施例１９＞  式（１−５−９）の合成
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窒素雰囲気下、６０％油性水素化ナトリウム（０．２５ｇ）を乾燥ヘプタンで３回洗浄後、２−メチル−１−ピロリドン（１２ｍｌ）、１，６−ヘキサンジオール（０．２４ｇ）、実施例９の中間原料である２−（（（６−ブロモヘキシル）オキシ）メチル）−２−エチル−３−メチルオキシラン（１．２ｇ）の順に添加し、室温で７２時間攪拌した。水を加えて、１％硫酸で中和し、ヘプタンで抽出、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、濾液を濃縮し、１，２４−ビス（２−エチル−３−メチルオキシラン−２−イル）−２，９，１６，２３−テトラオキサテトラコサン（１−５−９）（０．９１ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．５４〜３．３８（ｍ，１６Ｈ），２．９８（ｑ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１．２Ｈ），２．９３（ｑ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，０．８Ｈ），１．８０〜１．３６（ｍ，２８Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２．４Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，３．６Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３．６Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２．４Ｈ）．【００７６】
＜実施例２０＞  式（１−５−２０）の合成
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窒素雰囲気下、６０％油性水素化ナトリウム（０．２０ｇ）を乾燥ヘプタンで３回洗浄後、２−メチル−１−ピロリドン（１０ｍｌ）、１，１２−ドデカンジオール（０．３５ｇ）、実施例９の中間原料である２−（（（６−ブロモヘキシル）オキシ）メチル）−２−エチル−３−メチルオキシラン（１．０ｇ）の順に添加し、室温で７２時間攪拌した。水を加えて、１％硫酸で中和し、ヘプタンで抽出、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、濾液を濃縮し、１，３０−ビス（２−エチル−３−メチルオキシラン−２−イル）−２，９，２２，２９−テトラオキサトリアコンタン（１−５−２０）（０．７７ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．５４〜３．３７（ｍ，１６Ｈ），２．９８（ｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１．２Ｈ），２．９３（ｑ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，０．８Ｈ），１．８０〜１．２３（ｍ，４６Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３．６Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）．【００７７】
＜実施例２１＞  式（１−４−９）の合成
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窒素雰囲気下、６０％油性水素化ナトリウム（０．３５ｇ）を乾燥ヘプタンで３回洗浄後、テトラヒドロフラン（１０ｍｌ）を加えて氷冷し、合成例２で合成した２−エチル−２，３−エポキシブタノール（１．０ｇ）を添加し、氷冷下で３０分攪拌した。ついで文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６５，５８３７（２０００））の方法に従って合成した６−ブロモヘキサン−１−オール（１．５６ｇ）を加えて、６５℃で４時間攪拌後、再度氷冷し、別途６０％油性水素化ナトリウム（０．３５ｇ）を乾燥ヘプタンで洗浄した水素化ナトリウムのテトラヒドロフラン懸濁液（５ｍｌ）を添加し、氷冷下で３０分攪拌した。ついで実施例９の中間原料である２−（（（６−ブロモヘキシル）オキシ）メチル）−２−エチル−３−メチルオキシラン（０．８９ｇ）を添加し、６５℃で３時間攪拌した。冷却後、水を加えて、１％硫酸で中和し、ヘプタンで抽出、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、濾液を濃縮して、２，２’−（（（オキシビス（ヘキサン−６，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（２−エチル−３−メチルオキシラン）（１−４−９）（１．３２ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．５５〜３．３８（ｍ，１２Ｈ），２．９８（ｑ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１．２Ｈ），２．９３（ｑ、Ｊ＝５．７Ｈｚ，０．８Ｈ），１．８８〜１．３４（ｍ，２０Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２．４Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，３．６Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３．６Ｈ），０．９５（ｔ．Ｊ＝７．５Ｈｚ，２．４Ｈ）．
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、エポキシ樹脂モノマーとして有用で新規なエポキシ化合物を提供できる。
【国際調査報告】
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