(57)【要約】  正極板と負極板の短絡が抑制された信頼性の高い二次電池を提供する。負極板と正極板を有する電極体と、負極板に電気的に接続された銅又は銅合金製の負極集電体と、を備え、負極板は、銅又は銅合金製の負極芯体と、負極芯体上に形成された負極活物質層を有し、電極体は、負極芯体が積層された負極芯体積層部（５０）を有し、負極芯体積層部（５０）が負極集電体（８）に接合された二次電池の製造方法であって、負極芯体積層部（５０）と負極集電体（８）をホーンとアンビルで挟み込み、アンビルが負極集電体（８）と接する状態で、負極芯体積層部（５０）と負極集電体を超音波接合して接合部を形成する接合工程と、接合工程において負極集電体（８）においてアンビルと接していた部分を酸化させる酸化処理工程と、を有する。
2020158255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極板と、
前記第１電極板と極性の異なる第２電極板と、
前記第１電極板と前記第２電極板を含む電極体と、
前記第１電極板に電気的に接続された銅又は銅合金製の第１電極集電体と、を備え、
前記第１電極板は、銅又は銅合金製の第１電極芯体と、前記第１電極芯体上に形成された第１電極活物質層を有し、
前記電極体は、前記第１電極芯体が積層された前記第１電極芯体積層部を有し、
前記第１電極芯体積層部が前記第１電極集電体に接合された二次電池の製造方法であって、
前記第１電極芯体積層部と前記第１電極集電体をホーンとアンビルで挟み込み、前記アンビルが前記第１電極集電体と接する状態で、前記第１電極芯体積層部と前記第１電極集電体を超音波接合して接合部を形成する接合工程と、
前記接合工程において前記第１電極集電体において前記アンビルと接していた部分を酸化させる酸化処理工程と、
を有する二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記酸化処理工程において、前記第１電極集電体において前記アンビルと接していた部分にエネルギー線を照射する請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記酸化処理工程において、前記第１電極集電体において前記アンビルと接していた部分に酸化剤を接触させる請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記酸化剤は、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＣｌ及びＣｕＣｌ２からなる群から選択される少なくとも一つである請求項３に記載の二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記酸化処理工程において、前記第１電極集電体において前記アンビルと接していた部分を、酸素を含有する雰囲気下で加熱する請求項１に記載の二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記接合工程と前記酸化処理工程の間に、前記第１電極集電体において前記アンビルと接していた部分をブローないし吸引する工程を有する請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
【請求項７】
第１電極板と、
前記第１電極板と極性の異なる第２電極板と、
前記第１電極板と前記第２電極板を含む電極体と、
前記第１電極板に電気的に接続された銅又は銅合金製の第１電極集電体と、を備え、
前記第１電極板は、銅又は銅合金製の第１電極芯体と、前記第１電極芯体上に形成された第１電極活物質層を有し、
前記電極体は、前記第１電極芯体が積層された前記第１電極芯体積層部を有し、
前記第１電極芯体積層部が前記第１電極集電体に接合された二次電池であって、
前記第１電極集電体において、前記第１電極芯体積層部が接合された面と反対側の面には凹凸形成部が形成され、
前記凹凸形成部の表面には、２価の銅を含む銅化合物からなる層が形成され、
前記２価の銅を含む銅化合物からなる層の厚みは、前記第１電極集電体において前記凹凸形成部から離れた位置にある部分の表面に形成された酸化膜よりも厚みの大きい二次電池。
【請求項８】
前記２価の銅を含む銅化合物からなる層の厚みは、前記第１電極集電体において前記凹凸形成部から離れた位置にある部分の表面に形成された酸化膜の厚みの２倍以上である請求項７に記載の二次電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、正極板及び負極板を含む電極体を電解質とともに電池ケース内に収容した構造を有している。電極体を構成する正極板及び負極板は、それぞれ金属製の芯体の表面に活物質層が形成されている。そして、正極板及び負極板のそれぞれに設けられた芯体露出部は、集電体を介して、電池ケースに取り付けられた端子と電気的に接続されている。【０００３】
芯体と集電体とを接合する方法として、超音波接合により接合する方法が知られている。超音波接合は、積層された芯体と集電体とをホーンとアンビルとで挟み込みながら、超音波による振動エネルギーを接合面に加えることによって行われる。なお、積層された芯体と集電体とを確実に挟み込むために、ホーン及びアンビルの表面には、それぞれ複数の突起部が設けられている。【０００４】
例えば、特許文献１には、ホーンの表面に設けられた突起部の形状を円弧状にしたり、ホーンの周辺に、突起部が形成されていないマージン領域を設ける方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１２５８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示の一つの目的は、正極板と負極板の短絡が抑制された二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一形態の二次電池の製造方法は、
第１電極板と、
前記第１電極板と極性の異なる第２電極板と、
前記第１電極板と前記第２電極板を含む電極体と、
前記第１電極板に電気的に接続された銅又は銅合金製の第１電極集電体と、を備え、
前記第１電極板は、銅又は銅合金製の第１電極芯体と、前記第１電極芯体上に形成された第１電極活物質層を有し、
前記電極体は、前記第１電極芯体が積層された前記第１電極芯体積層部を有し、
前記第１電極芯体積層部が前記第１電極集電体に接合された二次電池の製造方法であって、
前記第１電極芯体積層部と前記第１電極集電体をホーンとアンビルで挟み込み、前記アンビルが前記第１電極集電体と接する状態で、前記第１電極芯体積層部と前記第１電極集電体を超音波接合して接合部を形成する接合工程と、
前記接合工程において前記第１電極集電体において前記アンビルと接していた部分を酸化させる酸化処理工程と、
を有する。【０００８】
本願発明者等は、積層された複数の芯体と集電体とを超音波接合により接合した後に、接合部で発生した金属小片（発塵）を調べていたところ、芯体の膜みよりも大きい金属小片が含まれていることに気がついた。その後の詳細な分析から、このような大きさの金属小片は、芯体から剥がれてできたものではなく、集電体から削り取られてできたものであることが分かった。【０００９】
集電体が銅又は銅合金製である場合、超音波接合の際に集電体から削り取られた金属小片は銅又は銅合金からなる金属小片（銅片、銅合金片）となる。そして、例えば電解液を電池ケース内に注入する際などに、この銅又は銅合金からなる金属小片が正極板上に移動することがある。正極板上に銅又は銅合金からなる金属小片が存在すると、二次電池の充放電により正極板上の銅又は銅合金からなる金属小片が電解液に溶解するとともに、負極板上でデンドライトに成長する虞がある。その結果、デンドライトがセパレータを突き破り、正極板と負極板との間で内部短絡が発生する虞がある。【００１０】
本開示の一形態の二次電池の製造方法によると、集電体において超音波接合の際にアンビルが接した部分を酸化処理することにより、銅又は銅合金からなる金属小片ないし銅又は銅合金からなる金属小片となりうるバリを酸化させることができる。酸化された銅又は銅合金からなる金属小片が正極板上に存在しても、二次電池の充電によっては電解液に溶解しない。したがって、負極板上に銅又は銅合金からなるデンドライトが生じることを抑制できる。よって、正極板と負極板の短絡が抑制された二次電池を提供することができる。なお、第１電極板は正極板であってもよいし、負極板であってもよい。【００１１】
本開示の一形態の二次電池は、
第１電極板と、
前記第１電極板と極性の異なる第２電極板と、
前記第１電極板と前記第２電極板を含む電極体と、
前記第１電極板に電気的に接続された銅又は銅合金製の第１電極集電体と、を備え、
前記第１電極板は、銅又は銅合金製の第１電極芯体と、前記第１電極芯体上に形成された第１電極活物質層を有し、
前記電極体は、前記第１電極芯体が積層された前記第１電極芯体積層部を有し、
前記第１電極芯体積層部が前記第１電極集電体に接合された二次電池であって、
前記第１電極集電体において、前記第１電極芯体積層部が接合された面と反対側の面には凹凸形成部が形成され、
前記凹凸形成部の表面には、２価の銅を含む銅化合物からなる層が形成され、
前記２価の銅を含む銅化合物からなる層の厚みは、前記第１電極集電体において前記凹凸形成部から離れた位置にある部分の表面に形成された酸化膜よりも厚みの大きい二次電池。【００１２】
本開示の一形態の二次電池の構成であると、正極板と負極板の短絡が抑制された二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本開示によれば、正極板と負極板の短絡が抑制された二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態に係る角形二次電池の角形外装体の正面部分と絶縁シート正面部分とを取り除いた電池内部を示す模式的な正面図である。
【図２】実施形態に係る角形二次電池の上面図である。
【図３】（ａ）は実施形態に係る正極板の平面図である。（ｂ）は実施形態に係る負極板の平面図である。
【図４】実施形態に係る負極集電体と負極芯体積層部の断面図であり、負極集電体と負極芯体積層部をホーンとアンビルで挟み込む前の状態を示す図である。
【図５】実施形態に係る負極集電体と負極芯体積層部の断面図であり、負極集電体と負極芯体積層部をホーンとアンビルで挟み込んだ後の状態を示す図である。
【図６】実施形態に係る負極集電体と負極芯体積層部の断面図であり、負極集電体と負極芯体積層部を超音波接合した後の状態を示す図である。
【図７】実施形態に係る超音波接合した後の負極集電体と負極芯体積層部の平面図である。
【図８】（ａ）及び（ｂ）は、負極集電体の凹凸形成部にレーザー照射し、凹凸形成部の表面を酸化処理する様子を示す図である。
【図９】凹凸形成部の拡大断面図である。（ａ）は酸化処理前を示す図であり、（ｂ）は酸化処理後を示す図である。
【図１０】酸化処理後の負極集電体の平面図である。
【図１１】変形例１に係る負極集電体と負極芯体積層部の断面図であり、負極集電体と負極芯体積層部をホーンとアンビルで挟み込む前の状態を示す図である。
【図１２】変形例１に係る負極集電体と負極芯体積層部の断面図であり、負極集電体と負極芯体積層部をホーンとアンビルで挟み込んだ後の状態を示す図である。
【図１３】変形例１に係る負極集電体と負極芯体積層部の断面図であり、負極集電体と負極芯体積層部を超音波接合した後の状態を示す図である。
【図１４】変形例１に係る酸化処理前の負極集電体と負極芯体積層部の平面図である。
【図１５】変形例１に係る酸化処理後の負極集電体と負極芯体積層部の平面図である。
【図１６】図１５におけるＸＶＩ−ＸＶＩの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示の実施形態に係る二次電池としての角形二次電池１００について、図面を参照しながら説明する。なお、本開示の範囲は、以下の実施の形態に限定されず、本開示の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。
【００１６】
まず、一実施形態に係る角形二次電池１００の構成を説明する。図１及び図２に示すように、角形二次電池１００は、上方に開口を有する角形外装体１と、当該開口を封口する封口板２を備える。角形外装体１及び封口板２により電池ケース２００が構成される。角形外装体１及び封口板２はそれぞれ金属製であり、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金製であることが好ましい。角形外装体１内には、帯状の正極板と帯状の負極板とが帯状のセパレータを挟んで巻回された偏平状の巻回型の電極体３が非水電解質（図示省略）と共に収容される。角形外装体１と電極体３の間には樹脂製の絶縁シート１４が配置されている。封口板２には電池ケース２００内の圧力が所定値以上となると破断し、電池ケース２００内のガスを電池ケース２００外に排出するガス排出弁１５が設けられている。また、封口板２に設けられた電解質注液孔１６が、封止部材１７により封止されている。
【００１７】
図３（ａ）に示すように、正極板４は、金属製の正極芯体４ａと、正極芯体４ａの両面に形成された正極活物質層４ｂを有する。正極板４は、幅方向の端部に、長手方向に沿って、正極芯体４ａの両面に正極活物質層４ｂが形成されていない正極芯体露出部を有する。正極芯体４ａは、アルミニウム又はアルミニウム合金製であることが好ましい。正極活物質層４ｂは、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物等を用いることができる。また、正極活物質層４ｂは、バインダー及び導電材を含むことが好ましい。バインダーとしては樹脂製のバインダーが好ましく、例えばポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。導電部材としてはカーボンブラック等の炭素材料が好ましい。
【００１８】
図３（ｂ）に示すように、負極板５は、金属製の負極芯体５ａと、負極芯体５ａの両面に形成された負極活物質層５ｂを有する。負極板５は、幅方向の端部に、長手方向に沿って、負極芯体５ａの両面に負極活物質層５ｂが形成されていない負極芯体露出部が形成されている。負極芯体５ａは、銅又は銅合金製であることが好ましい。負極活物質層５ｂは、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、黒鉛や非晶質炭素等の炭素材料、シリコンや酸化シリコン等のシリコン材料等を用いることができる。負極活物質層５ｂは、バインダーを含むことが好ましい。バインダーとしては樹脂製のバインダーが好ましく、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメシルセルロース（ＣＭＣ）を含むことが好ましい。負極活物質層５ｂは必要に応じて導電材を含んでもよい。
【００１９】
巻回型の電極体３は、一方の端部に巻回された正極芯体露出部を有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部を有する。巻回された正極芯体露出部は、正極芯体４ａが積層された正極芯体積層部４０を構成する。巻回された負極芯体露出部は、負極芯体５ａが積層された負極芯体積層部５０を構成する。
【００２０】
正極芯体積層部４０には正極集電体６が接続されている。正極集電体６は封口板２に取り付けられた正極端子７と接続されている。封口板２と正極集電体６の間には樹脂製の内部側絶縁部材１０が配置されている。封口板２と正極端子７の間には樹脂製の外部側絶縁部材１１が配置されている。内部側絶縁部材１０及び外部側絶縁部材１１により、正極集電体６及び正極端子７は封口板２と電気的に絶縁されている。正極集電体６及び正極端子７は、金属製であり、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金製であることが好ましい。
【００２１】
負極芯体積層部５０には負極集電体８が接続されている。負極集電体８は封口板２に取り付けられた負極端子９と接続されている。封口板２と負極集電体８の間には樹脂製の内部側絶縁部材１２が配置されている。封口板２と負極端子９の間には樹脂製の外部側絶縁部材１３が配置されている。内部側絶縁部材１２及び外部側絶縁部材１３により、負極集電体８及び負極端子９は封口板２と電気的に絶縁されている。負極集電体８及び負極端子９は、金属製であり、例えば、銅又は銅合金製であることが好ましい。また、負極端子９は、銅又は銅合金からなる部分と、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる部分を有することが好ましい。そして、銅又は銅合金からなる部分を銅又は銅合金からなる負極集電体８と接続し、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる部分が封口板２よりも外部側に露出するようにすることが好ましい。
【００２２】
正極端子７は、封口板２よりも電池外部側に配置される鍔部７ａと、鍔部７ａの一方の面に形成された挿入部（図示省略）を有する。挿入部が封口板２に設けられた正極端子取り付け孔（図示省略）を貫通し、正極集電体６に接続される。
負極端子９は、封口板２よりも電池外部側に配置される鍔部９ａと、鍔部９ａの一方の面に形成された挿入部（図示省略）を有する。挿入部が封口板２に設けられた負極端子取り付け孔（図示省略）を貫通し、負極集電体８に接続される。
【００２３】
なお、正極集電体６と正極端子７を、他の導電部材を介して電気的に接続してもよい。また、負極集電体８と負極端子９を、他の導電部材を介して電気的に接続してもよい。
【００２４】
正極集電体６は、封口板２と電極体３の間に配置されるベース部６ａと、ベース部６ａの端部から電極体３側に延びるリード部６ｂを有する。ベース部６ａに正極端子７が接続されている。リード部６ｂが正極芯体積層部４０に接合されている。リード部６ｂの幅方向の端部にはリブ６ｃが設けられる。なお、リブ６ｃを省略することもできる。
負極集電体８は、封口板２と電極体３の間に配置されるベース部８ａと、ベース部８ａの端部から電極体３側に延びるリード部８ｂを有する。ベース部８ａに負極端子９が接続されている。リード部８ｂが負極芯体積層部５０に接合されている。リード部８ｂの幅方向の端部にはリブ８ｃが設けられている。なお、リブ８ｃを省略することもできる。
【００２５】
正極集電体６のリード部６ｂにおいて、正極芯体積層部４０と接合された部分の正極芯体積層部４０と接合された面とは反対側の面には、凹凸形成部６ｘが形成されている。この凹凸形成部６ｘは、正極集電体６と正極芯体積層部４０を超音波接合する際に、正極集電体６にアンビルに設けられたアンビル突起が食い込むことにより形成される。即ち、凹凸形成部６ｘは、アンビルによる押圧痕である。
【００２６】
負極集電体８のリード部８ｂにおいて、負極芯体積層部５０と接合された部分の負極芯体積層部５０と接合された面とは反対側の面には、凹凸形成部８ｘが形成されている。この凹凸形成部８ｘは、負極集電体８と負極芯体積層部５０を超音波接合する際に、負極集電体８にアンビルに設けられたアンビル突起が食い込むことにより形成される。即ち、凹凸形成部８ｘは、アンビルによる押圧痕である。
【００２７】
[封口板への各部品取り付け]
以下に、正極集電体６、正極端子７、負極集電体８及び負極端子９の封口板２への取り付け方法を説明する。
まず、封口板２に設けられた正極端子取り付け孔（図示省略）の周囲において、封口板２の電池外部側に外部側絶縁部材１１を配置し、封口板２の内面側に内部側絶縁部材１０及び正極集電体６のベース部６ａを配置する。次に、正極端子７の挿入部を電池外部側から、外部側絶縁部材１１の貫通孔、封口板２の正極端子取り付け孔、内部側絶縁部材１０の貫通孔及びベース部６ａの貫通孔に挿入し、正極端子７の挿入部の先端側をベース部６ａ上にカシメる。これにより、正極端子７、外部側絶縁部材１１、封口板２、内部側絶縁部材１０及び正極集電体６が一体的に固定される。なお、正極端子７の挿入部の先端のカシメられた部分をベース部６ａに溶接してもよい。
【００２８】
同様に、封口板２に設けられた負極端子取り付け孔（図示省略）の周囲において、封口板２の電池外部側に外部側絶縁部材１３を配置し、封口板２の電池内部側に内部側絶縁部材１２及び負極集電体８のベース部８ａを配置する。次に、負極端子９の挿入部を電池外部側から、外部側絶縁部材１３の貫通孔、封口板２の負極端子取り付け孔、内部側絶縁部材１２の貫通孔及びベース部８ａの貫通孔に挿入し、負極端子９の挿入部の先端側をベース部８ａ上にカシメる。これにより、負極端子９、外部側絶縁部材１３、封口板２、内部側絶縁部材１２及び負極集電体８が一体的に固定される。なお、負極端子９の挿入部の先端のカシメられた部分をベース部８ａに溶接してもよい。
【００２９】
[角形二次電池１００の組立て]
封口板２に取り付けられた正極集電体６と正極芯体積層部４０を接合し、封口板２に取り付けられた負極集電体８と負極芯体積層部５０を接合する。そして、電極体３を絶縁シート１４で覆い、絶縁シート１４で覆われた電極体３を角形外装体１に挿入する。そして、封口板２を角形外装体１にレーザー溶接により溶接し、角形外装体１の開口を封口板２で封口する。封口板２の電解質注液孔１６から非水電解質を電池ケース２００内に注入した後、電解質注液孔１６を封止部材１７で封止する。これにより角形二次電池１００となる。
【００３０】
以下、負極集電体８と負極芯体積層部５０の接合方法を例に、集電体と芯体積層部の接合方法を説明する。なお、正極集電体６と正極芯体積層部４０の接合も同様の方法で行うことができる。
【００３１】
[集電体と芯体積層部の接合]
図４に示すように、負極集電体８のリード部８ｂの一方の面側に負極芯体積層部５０を配置する。そして、ホーン９０とアンビル９１で、負極芯体積層部５０とリード部８ｂを挟み込む。ホーン９０は先端に複数のホーン突起９０ａを有する。そして、ホーン突起９０ａが負極芯体積層部５０と接するようにする。アンビル９１は先端に複数のアンビル突起９１ａを有する。そして、アンビル突起９１ａがリード部８ｂと接するようにする。
【００３２】
図５に示すように、ホーン９０とアンビル９１で、負極芯体積層部５０とリード部８ｂを挟み込むことにより、ホーン突起９０ａが負極芯体積層部５０に食い込み、アンビル突起９１ａがリード部８ｂに食い込んだ状態とする。そして、ホーン９０に超音波振動を与えることにより、図６に示すように負極芯体積層部５０における負極芯体５ａ同士、及び負極芯体積層部５０とリード部８ｂが接合される。これにより、負極芯体積層部５０に接合部５１が形成される。
【００３３】
接合部５１の表面には、芯体側凹凸形成部５１ｘが形成される。また、リード部８ｂには、アンビル９１による押圧痕である凹凸形成部８ｘが形成される。
【００３４】
図７は、負極芯体積層部５０とリード部８ｂが超音波接合された後の、リード部８ｂにおいて負極芯体積層部５０が接合される面とは反対側の面の平面図である。リード部８ｂにおいて接合部５１が形成された部分の反対側にはアンビル９１による押圧痕である凹凸形成部８ｘが形成される。
【００３５】
図８（ａ）は、図７におけるＶＩＩＩａ−ＶＩＩＩａの断面図である。図８（ａ）に示すように、負極集電体８のリード部８ｂにおいて凹凸形成部８ｘが形成された領域にレーザー等のエネルギー線Ｌを照射する。これにより、図８（ｂ）に示すように、リード部８ｂの凹凸形成部８ｘの表面に酸化膜８ｙが形成される。なお、エネルギー線を照射する際、周囲の雰囲気は酸素を含むようにする。ここで、酸化膜８ｙは酸化銅（ＩＩ）からなる。
【００３６】
図９（ａ）は酸化処理前の凹凸形成部８ｘの表面の拡大断面図である。図９（ｂ）は酸化処理後の凹凸形成部８ｘの表面の拡大断面図である。図９（ａ）に示すように、超音波接合の際にリード部８ｂにおいてアンビル９１に押圧された凹凸形成部８ｘの表面には銅又は銅合金からなるバリ８ｚが生じるおそれがある。図９（ｂ）に示すように凹凸形成部８ｘの表面を酸化処理することにより、凹凸形成部８ｘの表面には酸化膜８ｙが形成される。そして、銅又は銅合金からなるバリ８ｚが酸化され、バリ８ｚに含まれる銅は二価となる。このため、バリ８ｚが凹凸形成部８ｘから脱離し、電極体３内に侵入し正極板４上に移動しても、充電の際に二価の銅は電解液に溶解しない。したがって、負極板５上に銅又は銅合金からなるデンドライトが生じることを抑制できる。よって、正極板４と負極板５の短絡が抑制された二次電池を提供することができる。
【００３７】
なお、図１０に示すように、リード部８ｂにおいて凹凸形成部８ｘ及びその周辺が酸化処理され、表面に酸化膜８ｙが形成されることが好ましい。なお、この酸化膜８ｙは、通常の銅又は銅合金の表面に形成される酸化膜よりも十分に厚みが大きい。例えば、
酸化処理により形成された酸化膜８ｙの厚みは、酸化処理が行われていない部分の表面に存在する自然酸化膜の厚みの２倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましく、１０倍以上であることが更に好ましい。図８（ｂ）は、図１０におけるＶＩＩＩｂ−ＶＩＩＩｂの断面図である。
【００３８】
[変形例１]
図１１〜１６に、変形例１に係る負極集電体と負極芯体積層部の接合形態を示す。変形例１では、上述の実施形態とは負極集電体のリード部の形状が異なる。変形例１に係る負極集電体１０８では、リード部１０８ｂにおいて負極芯体積層部５０と対向する面とは反対側の面に凹部１０８ｄが設けられている。これにより、リード部１０８ｂに薄肉部１０８ｅが形成されている。負極集電体１０８は、リード部１０８ｂの幅方向の端部にリブ１０８ｃを有する。
【００３９】
図１１に示すように、負極集電体１０８のリード部１０８ｂにおいて凹部１０８ｄが形成された面とは反対側の面に負極芯体積層部５０を配置する。そして、ホーン９０及びアンビル９１で、負極芯体積層部５０とリード部１０８ｂを挟み込む。
【００４０】
図１２に示すように、アンビル９１がリード部１０８ｂに形成された凹部１０８ｄの底面に接するようにする。なお、アンビル９１のアンビル突起９１ａが凹部１０８ｄの底面に食い込むようにする。
【００４１】
図１３に示すように、リード部１０８ｂの薄肉部１０８ｅにおいて、リード部１０８ｂと負極芯体積層部５０が接合される。負極芯体積層部５０における負極芯体５ａ同士、及び負極芯体５ａとリード部１０８ｂの薄肉部１０８ｅが接合されて、接合部５１が形成される。リード部１０８ｂに形成されるアンビル９１の押圧痕である凹凸形成部１０８ｘは、凹部１０８ｄの底面に形成される。
【００４２】
図１４は、負極芯体積層部５０とリード部１０８ｂが超音波接合された後の、リード部１０８ｂにおいて負極芯体積層部５０が接合される面とは反対側の面の平面図である。リード部１０８ｂにおいて接合部５１が形成された部分の反対側にはアンビル９１による押圧痕である凹凸形成部１０８ｘが形成される。なお、図１３は、図１４におけるＸＩＩＩ−ＸＩＩＩの断面図である。
【００４３】
次に、凹凸形成部１０８ｘにレーザー等のエネルギー線を照射し、図１５及び図１６に示すように、リード部１０８ｂの凹凸形成部１０８ｘの表面に酸化膜１０８ｙが形成される。酸化膜１０８ｙは、リード部１０８ｂの凹部１０８ｄの底面に形成される。なお、図１６は図１５におけるＸＶＩ−ＸＶＩの断面図である。
【００４４】
凹凸形成部１０８ｘに形成された銅又は銅合金からなるバリや、凹凸形成部１０８ｘの表面に存在した銅又は銅合金からなる金属小片が酸化されるため、バリや金属小片に含まれる銅が２価の酸化物となる。よって、脱落した酸化されたバリや、酸化された金属小片が正極板４上に移動することがあっても、充電時にそれらが電解液に溶解することを抑制できる。したがって、負極板５上に銅又は銅合金からなるデンドライトが生じることを抑制できる。よって、正極板４と負極板５の短絡が抑制された二次電池を提供することができる。
【００４５】
なお、凹凸形成部１０８ｘがリード部１０８ｂの凹部１０８ｄの底面に形成されていると、酸化処理を行う領域を特定し易く、安定的に酸化処理を行うことができる。
【００４６】
[変形例２]
上述の実施形態及び変形例１では凹凸形成部にエネルギー線を照射する例を示したが、他の方法で凹凸形成部の表面を酸化処理してもよい。例えば、実施形態における凹凸形成部８ｘ、変形例１における凹凸形成部１０８ｘの表面に酸化剤を接触させることにより凹凸形成部８ｘ、凹凸形成部１０８ｘの表面を酸化することも考えられる。例えば、凹凸形成部８ｘや凹凸形成部１０８ｘに酸化剤を塗布又は吹き付けることができる。
【００４７】
酸化剤としては、ＫＢｒ、ＫＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＣｌ及びＣｕＣｌ２からなる群から選択される少なくとも一つを用いることが好ましい。なお、酸化剤は、金属銅を、銅が２価である銅化合物に酸化できるものであれば特に限定されない。
【００４８】
[変形例３]
上述の実施形態及び変形例１では凹凸形成部にエネルギー線を照射する例を示したが、他の方法で凹凸形成部の表面を酸化処理してもよい。例えば、実施形態における凹凸形成部８ｘ、変形例１における凹凸形成部１０８ｘの表面を、酸素を含有する雰囲気下で所定時間加熱することが考えられる。例えば、８０〜１２０℃で５〜２００分間、凹凸形成部１０８ｘの表面を加熱することが考えられる。なお、この際、電極体３を構成するセパレータ等に悪影響を及ぼさないように、凹凸形成部１０８ｘの表面近傍を局所的に加熱することが好ましい。
【００４９】
[超音波接合]
集電体と芯体積層部を超音波接合する際の条件は、特に限定されないが、例えば、ホーン荷重を１０００Ｎ〜２５００Ｎ（１００ｋｇｆ〜２５０ｋｇｆ）、周波数を１９ｋＨｚ〜３０ｋＨｚ、接合時間を２００ｍｓ〜５００ｍｓに設定して超音波接合を行ってもよい。また、周波数が２０ｋＨｚの場合、ホーン振幅を最大振幅（例えば５０μｍ）の５０％〜９０％としてもよい。芯体積層部に超音波振動が加えられることにより、芯体積層部を構成する芯体の各表面、集電体の表面の酸化膜が摩擦によって取り除かれ、芯体同士が固相接合されると共に、芯体と集電体が固相接合される。
【００５０】
[ブローないし吸引]
芯体積層部と集電体を超音波接合した後、酸化処理を行う前に、凹凸形成部をブローないし吸引することにより、凹凸形成部に付着した金属小片を可能な限り除去することが好ましい。
【００５１】
＜その他＞
上述の実施形態では、二次電池として、偏平状の巻回電極体を有する角形二次電池を例示したが、セパレータを挟んで正極板と負極板とが交互に複数枚積層された積層型の電極体であってもよい。また、電極体における封口板側の端部に正極芯体積層部と負極芯体積層部が配置される構成であってもよい。
【００５２】
正極芯体がアルミニウム又はアルミニウム合金製である場合、正極芯体の厚みは５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましい。また、正極芯体積層部における正極芯体の積層数は１０〜１００層であることが好ましく、３０〜１００層がより好ましい。
【００５３】
負極芯体が銅又は銅合金製である場合、負極芯体の厚みは５〜３０μｍであることが好ましく、６〜１５μｍであることがより好ましい。また、負極芯体積層部における負極芯体の積層数は１０〜１００層であることが好ましく、３０〜１００層がより好ましい。
【００５４】
正極板、負極板、セパレータ、電解質等に関しては、公知の材料を用いることができる。
【符号の説明】
【００５５】
１００・・・角形二次電池
２００・・・電池ケース
１・・・角形外装体  ２・・・封口板
３・・・電極体
４・・・正極板
４ａ・・・正極芯体
４ｂ・・・正極活物質層
５・・・負極板
５ａ・・・負極芯体
５ｂ・・・負極活物質層
６・・・正極集電体
６ａ・・・ベース部
６ｂ・・・リード部
６ｃ・・・リブ
６ｘ・・・凹凸形成部
７・・・正極端子
７ａ・・・鍔部
８・・・負極集電体
８ａ・・・ベース部
８ｂ・・・リード部
８ｃ・・・リブ
８ｘ・・・凹凸形成部
８ｙ・・・酸化膜
９・・・負極端子
９ａ・・・鍔部
１０・・・内部側絶縁部材
１１・・・外部側絶縁部材
１２・・・内部側絶縁部材
１３・・・外部側絶縁部材
１４・・・絶縁シート
１５・・・ガス排出弁
１６・・・電解質注液孔
１７・・・封止部材
５０・・・負極芯体積層部
５１・・・接合部
５１ｘ・・・芯体側凹凸形成部
９０・・・ホーン
９０ａ・・・ホーン突起
９１・・・アンビル
９１ａ・・・アンビル突起
１０８・・・負極集電体
１０８ｂ・・・リード部
１０８ｃ・・・リブ
１０８ｄ・・・凹部
１０８ｅ・・・薄肉部
１０８ｘ・・・凹凸形成部
１０８ｙ・・・酸化膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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