(57)【要約】  芳香族炭化水素溶剤を含有せず、残留・揮発する物質による、人体への影響、皮膚への刺激を防ぐことが可能な残存シラノール基量を低減したシリコーン粘着剤の簡便な製造方法の提供。  （Ａ）ポリジオルガノシロキサン  （Ｂ）Ｒ13ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．５〜１．５であるオルガノポリシロキサン、  及び  （Ｃ）脂肪族炭化水素溶剤を塩基性触媒存在下で混合する第一工程と、  該第一工程により得られる生成物を、  有機ジシラザン化合物および／またはシラン化合物で処理することにより、処理後の固形生成物中のシラノール基含有量を０．００２〜０．０３ｍｏｌ／処理後の固形生成物１００ｇの範囲に低下する第二工程とを有する、シリコーン粘着剤組成物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリジオルガノシロキサン：２０〜８０質量部
（Ｂ）Ｒ13ＳｉＯ0.5単位（Ｒ1は独立に炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。）と、ＳｉＯ2単位と、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するシロキサン単位とを含有し、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．５〜１．５であるオルガノポリシロキサン：８０〜２０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、  及び
（Ｃ）脂肪族炭化水素溶剤
を塩基性触媒存在下で混合する第一工程と、
該第一工程により得られる生成物を、
（Ｄ）下記一般式（１）で表される有機ジシラザン化合物および／または下記一般式（２）で表されるシラン化合物
【化１】
2020090781.tif 000016
【化２】
2020090781.tif 000017
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。）
で処理することにより、処理後の固形生成物中のシラノール基含有量を０．００２〜０．０３ｍｏｌ／処理後の固形生成物１００ｇの範囲に低下する第二工程とを有する、シリコーン粘着剤組成物の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）成分が下記一般式（ａ）で表されるポリジオルガノシロキサンである請求項１に記載のシリコーン粘着剤組成物の製造方法。
【化３】
2020090781.tif 000018
（式中、Ｒ5は互いに独立に、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基を示し、ＸはＯＨを示す。ｎは１００≦ｎ≦２０，０００を満たす数を示す。）
【請求項３】
（Ｃ）成分が、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びイソパラフィンから選択される１種又は２種以上である請求項１又は２に記載のシリコーン粘着剤組成物の製造方法。
【請求項４】
さらに、第二工程で（Ｅ）トリフルオロ酢酸を反応触媒として使用する請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物の製造方法。
【請求項５】
塩基性触媒がアンモニア水である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物の製造方法。
【請求項６】
シリコーン粘着剤組成物が皮膚貼付用である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン粘着剤組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法で製造された皮膚貼付用シリコーン粘着剤組成物を基材に塗工することを特徴とする皮膚貼付用シリコーン粘着テープの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン粘着剤組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン粘着剤を構成するポリシロキサンは、主骨格が結合エネルギーの高いＳｉ−Ｏ結合からなるため、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性及び耐薬品性に優れる。このため、耐熱テープ、電気絶縁テープ、工程用マスキングテープ、難燃性を有するマイカテープ等の厳しい環境下で使用されている。また、シリコーン粘着剤は、通気性、低刺激性から皮膚貼付用途に使用されている。【０００３】
例えば、電子・電気部品製造時や加工時、組立て時に、シリコーン粘着剤を用いた粘着テープが用いられる。このような用途に用いられる粘着テープや、高温にさらされる電子・電気部品の製造、固定、結束などに用いる粘着テープには２５０℃を超える加熱後でも耐熱性を有するシリコーン粘着剤を用いたものが好適である。【０００４】
従来、公知のシリコーン粘着剤組成物は、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素溶剤を使用して製造しているため、これらのシリコーン粘着剤組成物を用いて粘着テープ、シートまたはラベルを製造する過程で、加熱工程を経ても微量の芳香族溶剤が粘着剤層に残留することが避けられなかった。【０００５】
上記のような電気・電子部品の製造工程における閉鎖された空間で、微量の芳香族炭化水素が残留したシリコーン粘着テープを使用すると、芳香族炭化水素の揮発物質が発生し、さらにその後の工程で紫外線照射がおこなわれた場合、芳香族炭化水素により紫外線が吸収されてしまい、効率的に照射がおこなわれないという問題を引き起こすことがある。【０００６】
これまで、脂肪族炭化水素溶媒中で製造したＭＱレジンを原料として用いて、芳香族炭化水素溶剤を含まないシリコーン粘着剤組成物およびそれを塗工した粘着テープ、シートまたはラベルが開示されている（特許文献１）。【０００７】
しかしながら、上記の方法では、アミン系化合物やアルカリ性不純物が粘着テープ、シートまたはラベルなどに含まれる場合、粘着テープ、シートまたはラベルなどは経時でゲル化したり、増粘したりする問題があった。これは、シリコーン粘着剤の残存シラノール基がアミン系化合物と反応したり、シリコーン粘着剤の残存シラノール基どうしがアルカリ性不純物を触媒として縮合するためである。そのため、経時でのゲル化や増粘を抑えるために、シリコーン粘着剤の残存シラノール基の含有量を低減することが望ましい。【０００８】
また、建築、内装などにおける粘着テープ・粘着ラベルの用途では、被着体の表面が、撥水、撥油、汚れ防止などを目的に、シリコーン樹脂やフッ素樹脂を含有していたり、シリコーン処理、フッ素処理されていることがあるため、シリコーン粘着剤が使用されることがある。壁紙貼付用粘着紙、家具などの化粧板等貼付用粘着紙、防水・気密用粘着テープ、屋内内装固定用粘着テープ、補修用テープ、装飾固定用テープ、ガラス飛散防止用粘着テープ、遮光用粘着フィルム、自動車内装固定用テープ、など、住環境で使用される粘着テープ、粘着ラベルでは、芳香族炭化水素溶剤が残留し、残留した芳香族炭化水素溶剤が揮発し、室内空気に滞留した場合、それが微量であっても、化学物質アレルギー、シックハウス症候群、化学物質過敏症、などの原因となるおそれがある。【０００９】
さらに、シリコーン粘着剤は、医薬用途では経皮吸収型製剤や貼付剤の粘着剤に、医療機器用途ではドレッシングテープやサージカルテープ等の医療用テープの粘着剤に、それ以外の用途ではウェアラブル機器の皮膚固定用の粘着剤等に使用されている。【００１０】
しかしながら、アミノ官能基を有する薬物を経皮吸収型製剤の医薬原薬として用いた場合、このアミノ官能基を有する薬物が、シリコーン粘着剤中の残存シラノール基の反応を触媒し、前記シリコーン粘着剤材料の剪断性を増加させ、タック等の粘着特性を損なうことが知られている（特許文献２）。【００１１】
シリコーン粘着剤の残存シラノール基の含有量を低減する方法として、たとえば、シリコーン粘着剤をトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶剤中でオルガノシリコーン末端封鎖剤と反応させて残存シラノール基の含有量を低減する方法が開示されている（特許文献３及び４）。【００１２】
しかしながら、上記の方法では人体にとって好ましくないトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶剤を使用しているため、これらの溶剤が皮膚貼付用部材に残存して、皮膚への刺激など人体に対して悪影響を与える可能性がある。【００１３】
また、シリコーン粘着剤をキシレン等の芳香族炭化水素溶剤でオルガノシリコーン末端封止剤と反応させて残存シラノール基の含有量を低減した後、得られた組成物を剥離ライナー上に置き、オーブンで溶剤を除去した後、生体にとって比較的安全性の高い酢酸エチル等のエステル系有機溶剤で再溶解する方法が開示されている（特許文献５）。【００１４】
しかしながら、上記の方法ではキシレン使用後、これを揮発させ酢酸エチルに再溶解しているため、工程数が増えて製造工程時間が長くなり、また、コストアップの要因となる。【００１５】
以上のことから、トルエンやキシレン等の人体にとって望ましくない芳香族炭化水素溶剤を使用せず、また、従来技術よりも工程数を増やすことなく、人体にとって比較的安全な脂肪族炭化水素溶剤やエステル系溶剤を用いて残存シラノール基の含有量を低減したシリコーン粘着剤の製造方法の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許第４６４８０１１号公報
【特許文献２】米国再発行特許発明第３５４７４号明細書
【特許文献３】特公平２−３６６３４号公報
【特許文献４】特公平７−８８２９７号公報
【特許文献５】特許第４７９２１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、芳香族炭化水素溶剤を含有せず、残留・揮発する物質による、人体への影響、皮膚への刺激を防ぐことが可能な残存シラノール基量を低減したシリコーン粘着剤の簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、脂肪族炭化水素溶剤中で、下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の一部または全部を塩基性触媒存在下で混合して得られる生成物に、（Ｄ）成分を反応させることにより、芳香族炭化水素溶剤を使用せずに、残存シラノール含有量が０．００２〜０．０３ｍｏｌ／（Ｄ）成分で処理した後の固形生成物１００ｇの範囲である皮膚貼付用シリコーン粘着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。【００１９】
従って、本発明は下記に示す皮膚貼付用シリコーン粘着剤、及び、皮膚貼付用シリコーン粘着剤の製造方法を提供する。【００２０】
［１］
（Ａ）ポリジオルガノシロキサン：２０〜８０質量部
（Ｂ）Ｒ13ＳｉＯ0.5単位（Ｒ1は独立に炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。）と、ＳｉＯ2単位と、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するシロキサン単位とを含有し、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．５〜１．５であるオルガノポリシロキサン：８０〜２０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である）、  及び
（Ｃ）脂肪族炭化水素溶剤
を塩基性触媒存在下で混合する第一工程と、
該第一工程により得られる生成物を、
（Ｄ）下記一般式（１）で表される有機ジシラザン化合物および／または下記一般式（２）で表されるシラン化合物
【化１】
2020090781.tif 000002
【化２】
2020090781.tif 000003
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。）
で処理することにより、処理後の固形生成物中のシラノール基含有量を０．００２〜０．０３ｍｏｌ／処理後の固形生成物１００ｇの範囲に低下する第二工程とを有する、シリコーン粘着剤組成物の製造方法。
［２］
（Ａ）成分が下記一般式（ａ）で表されるポリジオルガノシロキサンである［１］に記載のシリコーン粘着剤組成物の製造方法。
【化３】
2020090781.tif 000004
（式中、Ｒ5は互いに独立に、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基を示し、ＸはＯＨを示す。ｎは１００≦ｎ≦２０，０００を満たす数を示す。）
［３］
（Ｃ）成分が、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びイソパラフィンから選択される１種又は２種以上である［１］又は［２］に記載のシリコーン粘着剤組成物の製造方法。
［４］
さらに、第二工程で（Ｅ）トリフルオロ酢酸を反応触媒として使用する［１］〜［３］のいずれかに記載のシリコーン粘着剤組成物の製造方法。
［５］
塩基性触媒がアンモニア水である［１］〜［４］のいずれかに記載のシリコーン粘着剤組成物の製造方法。
［６］
シリコーン粘着剤組成物が皮膚貼付用である［１］〜［５］のいずれかに記載のシリコーン粘着剤組成物の製造方法。
［７］
［６］に記載の製造方法で製造された皮膚貼付用シリコーン粘着剤組成物を基材に塗工することを特徴とする皮膚貼付用シリコーン粘着テープの製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、芳香族炭化水素溶剤を含有せず、残存シラノール基量が低減されたシリコーン粘着剤を簡便に製造可能な方法であるため、残留・揮発する物質による、人体への影響、皮膚への刺激を防ぐ必要がある皮膚貼付用シリコーン粘着剤、及び、それを用いた皮膚貼付用シリコーン粘着テープなどの製造に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、ポリジオルガノシロキサンであり、下記式（３）で示されるものが好ましい。また、（Ａ）成分は、分子鎖末端が炭素原子数１〜６のアルコキシ基またはケイ素原子に結合した水酸基であるものが好ましい。
【化４】
2020090781.tif 000005
（式中、Ｒ5'は互いに独立に、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基又は水酸基であり、Ｒ5'のうち少なくとも２つは炭素原子数１〜６のアルコキシ基又は水酸基である。ａは２以上の整数、ｂは１以上の整数、ｃは０以上の整数、ｄは０以上の整数で、１００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２０，０００である。）
【００２４】
式（３）中、Ｒ5'は互いに独立に、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基又は水酸基であり、Ｒ5'で示される炭素原子数１〜１０の１化炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基であり、さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を他の基で置換した、３−アミノプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基が例示される。Ｒ5'で示される炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が例示できる。上記に例示したＲ5'のうち、メチル基又はフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。フェニル基である場合は、フェニル基の含有量は式（３）のポリジオルガノシロキサンのケイ素原子に結合した全有機基中の０．１〜３０モル％であるのが好ましい。該含有量が３０モル％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層の粘着物性（タック、粘着力）が低下し、皮膚貼付用粘着剤の適性が低下する。
【００２５】
ａは２以上の整数、ｂは１以上の整数であるが、ａ及びｂはそれぞれ１００〜２０，０００が好ましく、ｃは０以上の整数、ｄは０以上の整数で、１００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２０，０００であり、１５０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１５，０００が好ましい。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが１００より小さいと、組成物の粘度が非常に低くなるため均一な塗工が困難となる場合がある。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが２０，０００より大きいと、組成物の粘度が非常に高くなるため攪拌混合しにくくなる等、作業性が悪くなるおそれがある。
【００２６】
（Ａ）成分のポリジオルガノシロキサンの性状は、オイル状又は生ゴム状であればよい。（Ａ）成分の粘度は２５℃において、オイル状のものであれば３００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、特に３，０００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。また、生ゴム状のものでは３０質量％濃度となるようにトルエン溶解した溶液の粘度が１，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に３，０００〜８０，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。粘度が下限値未満では、粘着剤組成物の均一な塗工が困難となる場合があり、上限値を超えると粘着剤組成物が高粘度となりすぎるため、該組成物を製造する時の攪拌が困難になる場合がある。
なお、本明細書において、粘度は２５℃でＢＭ型回転粘度計を用いて測定した値である（以下、同じ）。
【００２７】
（Ａ）成分のアルコキシ基又は水酸基の量は、（Ａ）成分中０．００２〜０．４５質量％、特に０．００５〜０．４質量％であることが好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分は、通常、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどのモノマーを、触媒を用いて開環重合させて製造するが、重合後は環状の低分子シロキサンを含有しているため、この環状低分子シロキサンを加熱および／または減圧下で不活性気体を通気させながら、留去したものを用いることが好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
（Ａ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ5の具体例は上記Ｒ5'で例示した炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基と同様のものが挙げられ、Ｍｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。
【化５】
2020090781.tif 000006
（式中、Ｒ5は互いに独立に、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基を示し、ＸはＯＨを示す。ｎは１００≦ｎ≦２０，０００を満たす数を示す。）
【化６】
2020090781.tif 000007
（１００≦ｚ１≦２０，０００）
【化７】
2020090781.tif 000008
（１００≦ｚ２≦１９，９９９、１≦ｚ３≦２，０００、１０１≦ｚ２＋ｚ３≦２０，０００）
【００３１】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位（Ｒ1は独立に炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。）と、ＳｉＯ2単位と、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するシロキサン単位とを含有し、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位／ＳｉＯ2単位のモル比が０．５〜１．５、好ましくは０．６〜１．３であるオルガノポリシロキサンである。該モル比が０．５未満では、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力やタックが低下する。該モル比が１．５を超えると、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力や保持力が低下する。
【００３２】
Ｒ1は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などのアルケニル基が挙げられる。さらに、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を他の基で置換した、３−アミノプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、なども例示される。上記に例示したＲ1のうち、メチル基が好ましい。また、炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が例示できる。
【００３３】
また、（Ｂ）成分は、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ2単位（Ｑ単位）を必須とするものであるが、本発明の特性を損なわない範囲でＲ1ＳｉＯ1.5単位（Ｔ単位）を（Ｂ）成分中に含有させることもできる。ただし、（Ｂ）成分はＲ12ＳｉＯ単位（Ｄ単位）を含まない点で、（Ａ）成分とは異なる。なお、（Ｂ）成分において、Ｒ13ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位の合計の含有量は、本発明の特性が損なわれない限り特に限定されないが、（Ｂ）成分の全シロキサン単位中、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。
【００３４】
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシロキサン単位（シラノール基含有単位）及び／又はケイ素原子に結合した炭素原子数１〜６のアルコキシ基を有するシロキサン単位（アルコキシ基含有単位）を含有するものである。シラノール基含有単位の量は、該水酸基含有量が（Ｂ）成分の０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜４質量％となる量が好ましい。水酸基含有量が５質量％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層のタックが低下する場合や硬化性が低下する場合がある。水酸基含有量が０．１質量％未満では、後述する（Ｂ）成分同士や（Ａ）成分との縮合反応、又は硬化時の（Ｃ）成分との縮合反応が不十分となり、粘着力が低下する場合がある。また、アルコキシ基含有単位の量は、該アルコキシ基の含有量が（Ｂ）成分の１０質量％以下、好ましくは８質量％以下となる量が好ましい。アルコキシ基含有量が１０質量％を超えると、得られるシリコーン粘着剤層のタックが低下する場合や硬化性が低下する場合がある。さらに、上記シラノール基含有単位及びアルコキシ基含有単位の合計量は、上記水酸基含有量及びアルコキシ基含有量の合計として、（Ｂ）成分の０．１〜１２質量％、特に０．２〜１０質量％であることが好ましい。なお、シラノール基含有単位とは、Ｒ12（ＨＯ）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1（ＨＯ）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1（ＨＯ）ＳｉＯ単位、（ＨＯ）ＳｉＯ1.5単位等が例示できる。また、アルコキシ基含有単位とは、Ｒ12（Ｒ’Ｏ）ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1（Ｒ’Ｏ）2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ1（Ｒ’Ｏ）ＳｉＯ単位、（Ｒ’Ｏ）ＳｉＯ1.5単位（Ｒ’Ｏは独立に炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、上記で例示したものが挙げられる。）等が例示できる。
【００３５】
本発明で用いる（Ｂ）成分は、芳香族炭化水素溶剤を用いずに製造されたものであることが極めて好ましい。その製造方法としては、例えば、（ａ）ケイ酸ナトリウムと水とを含有する溶媒中、酸の存在下でヒドロゾルを生成させる工程と、ヒドロゾルとトリオルガノハロシランとを反応させる工程を含む方法、（ｂ）トリオルガノハロシランと酸を含む混合系中にケイ酸ナトリウムを添加する工程を含む方法、（ｃ）テトラアルコキシシランおよびまたはその加水分解物とヘキサオルガノジシロキサンを、酸と水の存在下で反応させる工程を含む方法、いずれの方法でも可能である。
【００３６】
さらに（ａ）法について詳述すれば、米国特許第２６７６１８２号、第２８１４６０１号で公知の方法である。すなわち、ケイ酸ナトリウムと水とを含有する溶媒中、酸の存在下でヒドロゾルを生成させたのち、アルコールを添加してヒドロゾルを安定化させ、次いで、ヒドロゾルとトリオルガノハロシランとを反応させ、脂肪族炭化水素溶剤を添加する工程を含むものとすることが好ましい。さらに、反応終了後に目的のオルガノポリシロキサンを含む有機層と水層を分離し、必要に応じて有機層中に残留するアルコールと酸を、水洗により除去し、および／または塩基で中和する工程を含むもの、とすることが好ましい。さらに必要に応じて、残留する水の脱水や、塩基触媒による縮合、オルガノポリシロキサンの濃度を調整するために非芳香族溶剤などを添加する工程を追加してもよい。また、スプレードライ機等で粉末化する工程を追加してもよい。
【００３７】
さらに（ｂ）法について詳述すれば、特開２００３−２１３０００号で公知の方法である。すなわち、トリオルガノハロシランと酸を含む混合系中に、室温での水に対する溶解度が１から１００である含酸素溶剤を添加し、さらにケイ酸ナトリウムと水の混合物を添加して反応させる工程を含むものとすることが好ましい。さらに、反応終了後に目的のオルガノポリシロキサンを含む有機層と水層を分離し、必要に応じて有機層中に残留するアルコールと酸を、水洗により除去し、および／または塩基で中和する工程を含むもの、とすることが好ましい。さらに必要に応じて、残留する水の脱水や、塩基触媒による縮合、オルガノポリシロキサンの濃度を調整するために非芳香族溶剤などを添加する工程を追加してもよい。また、スプレードライ機等で粉末化する工程を追加してもよい。
【００３８】
さらに（ｃ）法について詳述すれば、特開昭６１−１９５１２９号、特公平６−２３２５３号及び特公平６−３３３３５号で公知の方法である。すなわち、テトラアルコキシシランおよび／またはその加水分解物とヘキサオルガノジシロキサンを、酸と水を添加して反応させる工程を含むものとすることが好ましい。さらに、反応終了後に目的のオルガノポリシロキサンを含む有機層と水層を分離し、必要に応じて有機層中に残留するアルコールと酸を、水洗により除去し、および／または塩基で中和する工程を含むもの、とすることが好ましい。さらに必要に応じて、残留する水の脱水や、塩基触媒による縮合、オルガノポリシロキサンの濃度を調整するために非芳香族溶剤などを添加する工程を追加してもよい。また、スプレードライ機等で粉末化する工程を追加してもよい。
【００３９】
（Ｂ）成分は、重量平均分子量が５００〜１０，０００であるものが好ましく、より好ましくは１，０００〜８，０００である。この重量平均分子量は、通常、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量等として求めることができる（以下、同じ）。
【００４０】
また、（Ｂ）成分は、１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４１】
＜（Ａ）及び（Ｂ）成分＞
（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比は、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０であり、２５／７５〜７０／３０であることが好ましく、３０／７０〜６０／４０であることがより好ましい。該配合比が２０／８０より低いと、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力や保持力が低下する。一方、該配合比が８０／２０を超えると、得られるシリコーン粘着剤層の粘着力やタックが低下する。
【００４２】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は脂肪族炭化水素溶剤であり、上記した（Ａ）及び（Ｂ）成分を均一に溶解するものがあげられる。具体的にはヘキサン、ヘプタン（ｎ−ヘプタン）、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィン、などの脂肪族炭化水素溶剤、またはこれらの混合溶剤などがあげられる。イソパラフィンの市販品としては、アイソパーＥ等が利用可能である。（Ｃ）成分には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素溶剤を実質的に含まない。（Ｃ）成分としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソパラフィンが好ましく、ヘプタン、イソパラフィンがより好ましい。
なお『実質的に含まない』とは、（Ｃ）成分の芳香族炭化水素溶剤に含まれるベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン等が、１０ｐｐｍ以下であることをいう。
【００４３】
（Ｃ）成分の配合比は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１５〜２４０質量部であることが好ましく、２５〜１５０質量部であることがより好ましい。
【００４４】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は有機ジシラザン化合物および／またはシラン化合物である。
【００４５】
前記有機ジシラザン化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化８】
2020090781.tif 000009
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。）
【００４６】
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基である。脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基；炭素原子数２〜６のアルケニル基及びフェニル基が挙げられる。具体的には、炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基等が挙げられる。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4としては、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。
【００４７】
有機ジシラザン化合物の具体的な構造を表したものとしては、以下に示すものなどが挙げられるが、これらに限定されない。なお式中のＭｅ、Ｅｔ、Ｖｉ、Ｐｈはそれぞれメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基を表す。
【化９】
2020090781.tif 000010
【００４８】
第一工程で得られる生成物のシラノール基と有機ジシラザンが反応するとアンモニアガスが副生するが、アンモニアはハロゲン化シランを用いた場合に副生するハロゲン化水素と異なり、塩基性のため反応釜を腐食することなく、また、加熱還流により反応系から容易に除去できる。
【００４９】
（Ｄ）成分のシラン化合物は、下記一般式（２）で表される。
【化１０】
2020090781.tif 000011
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。）
【００５０】
シラン化合物は、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、ジメチルエチルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、ジメチル−ｎ−プロピルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類であり、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のトリアルキルクロロシランが好ましく、トリメチルクロロシランがより好ましい。
【００５１】
（Ｄ）成分の有機ジシラザン化合物及び／又はシラン化合物の使用量は、第一工程で得られる生成物の残存シラノール基１モル当たり０．０５〜５モル、好ましくは０．０７５〜３．７５モルであり、より好ましくは０．１〜２．５モルである。（Ｄ）成分の使用量が０．０５モルより少ないと残存シラノール基量を所定の範囲まで低減することができず、（Ｄ）成分の使用量が５モルを超えると、得られるシリコーン粘着剤層の粘着特性が低下し、皮膚貼付用粘着剤の適性が低下する。
【００５２】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分はトリフルオロ酢酸である。（Ｅ）成分を用いる場合、その添加量は触媒量でよく、（Ｄ）成分に対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２５〜８モル％、より好ましくは０．５〜５モル％である。０．１モル％より少ないと、残存シラノール基量を低減する効果が期待できず、１０モル％より多いと、得られるシリコーン粘着剤層の粘着特性が低下し、皮膚貼付用粘着剤の適性が低下することがある。
【００５３】
＜組成物の製造方法＞
本発明における皮膚貼付用シリコーン粘着剤の製造方法の特徴は、以下の第一工程、及び、第二工程を有することである。
【００５４】
＜第一工程＞
本発明の第一工程により得られる生成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の縮合反応生成物であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を塩基性触媒存在下で室温または加熱下で混合して得ることができる。前記縮合反応生成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が一部縮合した反応生成物を含む場合があり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のうちの過剰成分を含む場合がある。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の未反応物を含むものであってもよい。各成分の混合の順序は特に限定されない。
【００５５】
塩基性触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、カリウムブトキシド等の金属アルコキシド；ブチルリチウム等の有機金属；カリウムシラノレート；アンモニアガス、アンモニア水、メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の窒素化合物等が挙げられるが、アンモニアガス又はアンモニア水が好ましい。
【００５６】
第一工程の反応温度は、１０〜１５０℃とすることができるが、通常は、室温（２５℃）〜脂肪族炭化水素溶剤の還流温度で行えばよい。反応時間は特に限定されないが、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１６時間とすればよい。
【００５７】
さらに、反応終了後、必要に応じて、塩基性触媒を中和する中和剤を添加してもよい。中和剤としては、塩化水素、二酸化炭素等の酸性ガス；酢酸、オクチル酸、クエン酸等の有機酸；塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸等が挙げられる。塩基性触媒としてアンモニアガス又はアンモニア水、低沸点のアミン化合物を用いた場合は、窒素等の不活性ガスを通気し留去してもよい。
【００５８】
＜第二工程＞
本発明の第二工程により得られる生成物は、第一工程により得られた生成物に、（Ｄ）成分を添加して反応させることにより製造される。なお、（Ｅ）成分のトリフルオロ酢酸を添加する場合には、（Ｄ）成分を添加した後に、該トリフルオロ酢酸を添加する。
【００５９】
第二工程の反応温度は、１０〜１２０℃とすることができるが、好ましくは２５〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃である。混合及び還流を含む反応時間は特に限定されないが、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１６時間、より好ましくは２〜１０時間である。
【００６０】
さらに、反応終了後、必要に応じて、水を添加してもよく、添加される水の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜１６質量部であることが好ましい。
【００６１】
さらに、反応終了後、必要に応じて、副生するアンモニアを中和する中和剤を添加してもよい。中和剤としては、塩化水素、二酸化炭素等の酸性ガス：酢酸、オクチル酸、クエン酸等の有機酸；塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸等が挙げられる。また、窒素等の不活性ガスを通気し留去してもよい。
【００６２】
シリコーン粘着剤のシラノール基含有量を定量する方法としては、その化学反応性を用いた方法が幾つか開示されている。例えば、基質（シラノール基含有量の測定対象物）を脱水トルエンに溶解した後、グリニャール試薬（ＣＨ3ＭｇＩ）と反応させ、下記反応によって発生したメタンを定量することによりシラノール基含有量を求める方法が知られている。
なお、本明細書では、上記方法を用いてシラノール基含有量を求めた。
【化１１】
2020090781.tif 000012
【００６３】
第二工程により得られた生成物のシラノール基（ケイ素結合ヒドロキシル基）含有量は０．００２〜０．０３ｍｏｌ／第二工程で処理した後の固形生成物１００ｇの範囲であり、０．００３〜０．０２５ｍｏｌ／第二工程で処理した後の固形生成物１００ｇの範囲が好ましく、０．００４〜０．０２ｍｏｌ／第二工程で処理した後の固形生成物１００ｇの範囲がより好ましい。
【００６４】
本明細書に記載の方法を実施するために、様々な種類の反応容器を使用してもよい。例えば、１つの代表的な実施形態において、反応容器は、撹拌器、撹拌パドル、又はその他の混合手法を用いて混合される回分又は半回分式反応器である。あるいは、反応容器の内容物は、一連の混合ループおよび混合チャンバを用いて混合されてもよい。反応容器には、不活性ガスパージも取り付けられてよい。不活性ガスパージは、窒素、アルゴン、又は反応容器の内容物と非反応性であるその他の不活性ガスを含んでよい。
【００６５】
＜組成物の用途＞
上記のように製造された本発明の皮膚貼付用シリコーン粘着剤組成物を種々の基材に塗工し、所定の条件にて乾燥させることによりシリコーン粘着剤層を得ることができる。
【００６６】
＜皮膚貼付用粘着テープ＞
例えば、基材と、この基材の少なくとも片面に、皮膚貼付用シリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を有する皮膚貼付用粘着テープとして好適に用いることができる。
【００６７】
基材としては、紙、プラスチックフィルム、不織布、ラミネートフィルム、ガラス、金属、布等が挙げられる。紙としては、上質紙、コート紙、アート紙、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙、和紙、合成紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリ尿素フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム等が挙げられる。不織布としては、合成繊維不織布、天然繊維不織布等が挙げられる。ラミネートフィルムとしては、不織布とプラスチックフィルムをラミネートしたもの、紙とプラスチックフィルムをラミネートしたもの等が挙げられる。ガラスについても、厚みや種類等について特に制限はなく、化学強化処理等をしたものでもよい。また、ガラス繊維も適用でき、ガラス繊維は単体でも他の樹脂と複合したものを使用してもよい。金属としては、アルミ箔、銅箔、金箔、銀箔、ニッケル箔等が例示される。
【００６８】
これらの基材とシリコーン粘着剤層の密着性をさらに向上させるために、基材としてプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、又はプラズマ処理したものを用いてもよい。
【００６９】
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等が挙げられる。塗工する際には、上記任意成分に記載された溶剤で適宜希釈してもよい。この場合、シリコーン粘着剤組成物２０〜８０質量％溶液とすることができる。
【００７０】
塗工量は用途に応じて適宜設定されるが、通常、硬化したあとのシリコーン粘着剤層の厚みが２〜２，０００μｍ、特に３〜１，０００μｍとなる量が好ましい。
【００７１】
シリコーン粘着剤組成物の硬化条件としては、７０〜２５０℃で１０秒〜１０分とすればよいが、この限りではない。
【００７２】
本発明の粘着テープは、上記のように基材に本発明の皮膚貼付用シリコーン粘着剤組成物を直接塗工し、硬化させてシリコーン粘着剤層とすることにより製造してもよいし、剥離コーティングを行った剥離フィルム又は剥離紙に該組成物を塗工し、硬化させてシリコーン粘着剤層とした後、該シリコーン粘着剤層を上記の基材に貼り合わせる転写法により製造してもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％を、「部」は質量部を示す。【００７４】
＜使用原料＞
（Ａ）成分
（Ａ−１）
３０質量％の濃度となるようにトルエンに溶解したときの粘度が１，４００ｍＰａ・ｓであり、分子末端がＯＨ基で封鎖された、下記式で表されるジメチルポリシロキサン。
【化１２】
2020090781.tif 000013
（ここで、ｑ及びｒは上記の粘度を満たす数である。）【００７５】
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）
ＭＱレジンは、式（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）のＭ単位と式（ＳｉＯ4/2）のＱ単位とを０．８１／１．０のＭ／Ｑモル比で有し、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，５５０であり、ＭＱレジン１００ｇあたりのシラノール基含有量が０．１１ｍｏｌである。【００７６】
［実施例１］
（Ａ）成分として（Ａ−１）４０部、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）６０部、ｎ−ヘプタン４２．８６部、及びアンモニア水０．５部からなる溶液を２５℃で１５時間攪拌した。次いで、還流させながら約１００℃〜１１５℃で６時間加熱し、アンモニア水を留去した。得られた反応生成物を７０℃まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン７．３５部を添加して７０℃にて４時間加熱攪拌した後、水８部を添加して７０℃で０．５時間加熱攪拌した。その後、温度を１００℃〜１１５℃に昇温した後、保持し、還流させながら６時間加熱攪拌してアンモニアと水を留去したのち冷却した。最後に、固形分が約７０質量％となるようにｎ−ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ａを合成した。【００７７】
［実施例２］
（Ａ）成分として（Ａ−１）４０部、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）６０部、ｎ−ヘプタン４２．８６部、及びアンモニア水０．５部からなる溶液を２５℃で１５時間攪拌した。次いで、還流させながら約１００℃〜１１５℃で６時間加熱し、アンモニア水を留去した。得られた反応生成物を７０℃まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン５．５１部、トリメチルクロロシラン２．４７部を添加して７０℃にて４時間加熱攪拌した後、水８部を添加して７０℃で０．５時間加熱攪拌した。その後、温度を１００℃〜１１５℃に昇温した後、保持し、還流させながら６時間加熱攪拌してアンモニアと水を留去したのち冷却し、ＮＡ−１０（株式会社アドバンテック製）の濾過板を用いた加圧濾過により副生塩を除去した。最後に、固形分が約７０質量％となるようにｎ−ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｂを合成した。【００７８】
［実施例３］
（Ａ）成分として（Ａ−１）４０部、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）６０部、ｎ−ヘプタン４２．８６部、及びアンモニア水０．５部からなる溶液を２５℃で１２時間攪拌した。次いで、還流させながら約１００℃〜１１５℃で６時間加熱し、アンモニア水を留去した。得られた反応生成物を６０℃まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン７．３５部、トリフルオロ酢酸０．１部を添加して６０℃にて３時間加熱攪拌した後、水８部を添加して７０℃で０．５時間加熱攪拌した。その後、温度を１００℃〜１１５℃に昇温した後、保持し、還流させながら６時間加熱攪拌してアンモニアと水を留去したのち冷却し、ＮＡ−１０（株式会社アドバンテック製）の濾過板を用いた加圧濾過により副生塩を除去した。最後に、固形分が約７０質量％となるようにｎ−ヘプタンを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｃを合成した。【００７９】
［実施例４］
（Ａ）成分として（Ａ−１）４０部、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）６０部、アイソパーＥ（沸点範囲１１８℃〜１４０℃、丸善油化商事株式会社）４２．８６部、及びアンモニア水０．５部からなる溶液を２５℃で１５時間攪拌した。次いで、還流させながら約１４０℃〜１５５℃で６時間加熱し、アンモニア水を留去した。得られた反応生成物を７０℃まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン５．５１部、トリメチルクロロシラン２．４７部を添加して７０℃にて４時間加熱攪拌した後、水８部を添加して７０℃で０．５時間加熱攪拌した。その後、温度を１４０℃〜１５５℃に昇温した後、保持し、還流させながら６時間加熱攪拌してアンモニアと水を留去したのち冷却し、ＮＡ−１０（株式会社アドバンテック製）の濾過板を用いた加圧濾過により副生塩を除去した。最後に、固形分が約７０質量％となるようにアイソパーＥを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｄを合成した。【００８０】
［比較例１］
（Ａ）成分として（Ａ−１）４０部、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）６０部、キシレン４２．８６部、及びアンモニア水０．５部からなる溶液を２５℃で１５時間攪拌した。次いで、還流させながら１４５℃〜１６０℃で６時間加熱し、アンモニア水を留去した。得られた反応生成物を７０℃まで冷却した後、ヘキサメチルジシラザン７．３５部を添加して７０℃にて４時間加熱攪拌した後、水８部を添加して７０℃で０．５時間加熱攪拌した。その後、温度を１４５℃〜１６０℃に昇温した後、保持し、還流させながら６時間加熱攪拌してアンモニアと水を留去したのち冷却した。得られた生成物を適当な剥離ライナー上に置き、キシレン溶剤が留去されるまでオーブンの中に放置することによって揮発分を留去した。最後に、固形分が約７０質量％となるように酢酸エチルを加えて混合し、シリコーン粘着剤ベース組成物Ｅを合成した。ガスクロマトグラフィー分析によりキシレン量を測定したところ、３５ｐｐｍのキシレンが残存していた。【００８１】
＜実施例１〜４、比較例１＞
上記に示すシリコーン粘着剤ベース組成物Ａ〜Ｅを表の配合量（部）に従いフラスコに取り、ｎ−ヘプタン２３．８部で希釈し、攪拌混合することでシリコーン粘着剤組成物を調製した。このシリコーン粘着剤組成物について、後述の方法で評価した。結果を表１及び２に示す。【００８２】
［皮膚粘着力］
シリコーン粘着剤組成物のｎ−ヘプタン６０質量％溶液を、厚み２３μｍ、幅２５ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに硬化後の厚みが３０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作製した。この粘着テープを人の前腕に貼り付け、室温で約３０分間放置した後、２５℃において、粘着テープの一端を剥離し、その剥離した一端を引張試験機を用いて６０ｍｍ／分の引張り速度で９０°の角度で該前腕から引き剥がすのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。【００８３】
［剥離後の粘着テープの外観］
上記皮膚粘着力の確認において、剥離で得られた粘着テープの外観を観察し、以下の基準に基づいて、３段階で評価した。
〇：粘着層がほとんど荒れていない
△：粘着層が僅かに荒れている
×：粘着層が荒れている【００８４】
［剥離後の皮膚への糊残り］
上記粘着力の確認において、前腕から剥離した後の粘着剤成分の前腕への糊残りを観察し、以下の基準に基づいて、３段階で評価した。
〇：糊残りが無い
△：糊残りが僅かにある
×：糊残りが多い【００８５】
［粘着テープの耐久性］
シリコーン粘着剤組成物のｎ−ヘプタン６０質量％溶液を、厚み２３μｍ、幅２５ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに硬化後の厚みが３０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープを作製した。この粘着テープを人の前腕に貼り付け、貼付２４時間経過後の試験片の状況を観察して、試験片の変形、皺、剥がれ、及び剥離後の糊残りの発生の程度によって、以下の基準に基づいて、３段階で評価した。
〇：試験片の変形、皺、剥がれ、及び剥離後の糊残りがほとんど発生しない
△：試験片の変形、皺、剥がれ、及び剥離後の糊残りが多少発生する
×：試験片の変形、皺、剥がれ、及び剥離後の糊残りが顕著に発生する【００８６】
【表１】
2020090781.tif 000014
【表２】
2020090781.tif 000015
【００８７】
実施例１〜４では、脂肪族炭化水素溶剤を使用することによって、芳香族炭化水素溶剤を使用することなく、残存シラノール基量を低減したシリコーン粘着剤を簡便に製造することができた。
したがって、本発明の製造方法は、残留・揮発する物質（芳香族炭化水素溶剤など）による、人体への影響、皮膚への刺激を防ぐ必要がある皮膚貼付用シリコーン粘着剤、及び、それを用いた皮膚貼付用シリコーン粘着テープなどの製造に有用である。【００８８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術範囲に包含される。
【手続補正書】
【提出日】令和3年3月22日(2021.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は脂肪族炭化水素溶剤であり、上記した（Ａ）及び（Ｂ）成分を均一に溶解するものがあげられる。具体的にはヘキサン、ヘプタン（ｎ−ヘプタン）、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィン、などの脂肪族炭化水素溶剤、またはこれらの混合溶剤などがあげられる。イソパラフィンの市販品としては、アイソパーＥ等が利用可能である。（Ｃ）成分には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素溶剤を実質的に含まない。（Ｃ）成分としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソパラフィンが好ましく、ヘプタン、イソパラフィンがより好ましい。
なお『実質的に含まない』とは、（Ｃ）成分の脂肪族炭化水素溶剤に含まれるベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン等が、１０ｐｐｍ以下であることをいう。
【国際調査報告】
2020090781.tif 000019
2020090781.tif 000020
2020090781.tif 000021
2020090781.tif 000022