(57)【要約】  共役ジエン系重合体を、酸基含有化合物で変性してなる酸変性共役ジエン系重合体を含有するラテックスであって、前記酸変性共役ジエン系重合体１００重量部中における、酸基含有化合物由来の構造単位の含有量が０．２〜０．７重量部であり、前記ラテックス中における水溶性重合体の含有量が、前記酸変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、２重量部以下であり、前記ラテックスの固形分濃度を６０重量％とした場合における、温度２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記ラテックスの固形分濃度を５０重量％とした場合における、温度２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下である、酸変性共役ジエン系重合体のラテックスを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系重合体を、酸基含有化合物で変性してなる酸変性共役ジエン系重合体を含有するラテックスであって、
前記酸変性共役ジエン系重合体１００重量部中における、酸基含有化合物由来の構造単位の含有量が０．２〜０．７重量部であり、前記ラテックス中における水溶性重合体の含有量が、前記酸変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、２重量部以下であり、
前記ラテックスの固形分濃度を６０重量％とした場合における、温度２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下、前記ラテックスの固形分濃度を５０重量％とした場合における、温度２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下である、酸変性共役ジエン系重合体のラテックス。
【請求項２】
前記共役ジエン系重合体が、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体である請求項１に記載の酸変性共役ジエン系重合体のラテックス。
【請求項３】
前記共役ジエン系重合体が、合成ポリイソプレンである請求項１または２に記載の酸変性共役ジエン系重合体のラテックス。
【請求項４】
ＳＰ値が７．２〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にある有機溶媒中で、共役ジエン系重合体に、酸基含有化合物を反応させることで、酸基含有化合物由来の構造単位の含有量が、重合体１００重量部中、０．２〜０．７重量部である酸変性共役ジエン系重合体の有機溶媒溶液を得る工程と、
前記酸変性共役ジエン系重合体の有機溶媒溶液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化することで、乳化分散液を得る工程と、
前記乳化分散液から、有機溶媒を除去する工程と、
前記有機溶媒を除去した乳化分散液について、遠心分離操作または精密ろ過により濃縮を行う工程とを備える酸変性共役ジエン系重合体のラテックスの製造方法。
【請求項５】
前記共役ジエン系重合体が、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体である請求項４に記載の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスの製造方法。
【請求項６】
前記共役ジエン系重合体が、合成ポリイソプレンである請求項４または５に記載の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスの製造方法。
【請求項７】
前記合成ポリイソプレンが、アルキルリチウム重合触媒を用いて重合することにより得られたものである請求項６に記載の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスの製造方法。
【請求項８】
アゾ化合物系の重合触媒を用いて、前記共役ジエン系重合体に対する、酸基含有化合物の反応を行う請求項４〜７のいずれかに記載の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスと、架橋剤とを含有するラテックス組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載のラテックス組成物からなる膜成形体。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれかに記載の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスを用いて形成される接着剤層を、基材表面に形成してなる接着剤層形成基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸変性共役ジエン系重合体のラテックス、およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、引張強度および引裂強度に優れた膜成形体を与えることのできる酸変性共役ジエン系重合体のラテックス、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ゴムや合成ゴムのラテックスを含有するラテックス組成物をディップ成形して得られるディップ成形体などの膜成形体は、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等として好適に用いられている。【０００３】
たとえば、特許文献１には、合成ポリイソプレンにカルボキシル基を有する単量体を水相中でグラフト重合して得られるカルボキシ変性合成ポリイソプレンのラテックスが開示されている。しかしながら、特許文献１の技術により得られるラテックスは、ディップ成形体などの膜成形体とした際に、得られる膜成形体は、引裂強度が十分なものではなく、そのため、引裂強度の改善が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１２９５４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、引張強度および引裂強度に優れた膜成形体を与えることのできる酸変性共役ジエン系重合体のラテックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、共役ジエン系重合体を、酸基含有化合物で変性してなる酸変性共役ジエン系重合体を含有するラテックスにおいて、酸変性共役ジエン系重合体中における、酸基含有化合物由来の構造単位の含有量が特定の範囲にあり、ラテックス中に含まれる水溶性重合体の含有量を特定量以下とし、かつ、特定条件下におけるラテックスの粘度を特定値以下とすることにより、該ラテックスを用いて得られるディップ成形体などの膜成形体が、引張強度および引裂強度に優れたものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明によれば、共役ジエン系重合体を、酸基含有化合物で変性してなる酸変性共役ジエン系重合体を含有するラテックスであって、前記酸変性共役ジエン系重合体１００重量部中における、酸基含有化合物由来の構造単位の含有量が０．２〜０．７重量部であり、前記ラテックス中における水溶性重合体の含有量が、前記酸変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、２重量部以下であり、前記ラテックスの固形分濃度を６０重量％とした場合における、温度２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記ラテックスの固形分濃度を５０重量％とした場合における、温度２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下である、酸変性共役ジエン系重合体のラテックスが提供される。【０００８】
本発明の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスにおいて、前記共役ジエン系重合体が、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体であることが好ましく、合成ポリイソプレンであることがより好ましい。【０００９】
また、本発明によれば、ＳＰ値が７．２〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にある有機溶媒中で、共役ジエン系重合体に、酸基含有化合物を反応させることで、酸基含有化合物由来の構造単位の含有量が、重合体１００重量部中、０．２〜０．７重量部である酸変性共役ジエン系重合体の有機溶媒溶液を得る工程と、前記酸変性共役ジエン系重合体の有機溶媒溶液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化することで、乳化分散液を得る工程と、前記乳化分散液から、有機溶媒を除去する工程と、前記有機溶媒を除去した乳化分散液について、遠心分離操作または精密ろ過により濃縮を行う工程とを備える酸変性共役ジエン系重合体のラテックスの製造方法が提供される。【００１０】
本発明の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスの製造方法において、前記共役ジエン系重合体が、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体であることが好ましく、合成ポリイソプレンであることがより好ましい。
本発明の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスの製造方法において、前記合成ポリイソプレンが、アルキルリチウム重合触媒を用いて重合することにより得られたものであることが好ましい。
本発明の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスの製造方法において、アゾ化合物系の重合触媒を用いて、前記共役ジエン系重合体に対する、酸基含有化合物の反応を行うことが好ましい。【００１１】
また、本発明によれば、上記の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスと、架橋剤とを含有するラテックス組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記のラテックス組成物からなる膜成形体が提供される。
また、本発明によれば、上記の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスを用いて形成される接着剤層を、基材表面に形成してなる接着剤層形成基材が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、引張強度および引裂強度に優れた膜成形体を与えることのできる酸変性共役ジエン系重合体のラテックスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスは、共役ジエン系重合体を、酸基含有化合物で変性してなる酸変性共役ジエン系重合体を含有するラテックスであって、
前記酸変性共役ジエン系重合体１００重量部中における、酸基含有化合物由来の構造単位の含有量が０．２〜０．７重量部であり、前記ラテックス中における水溶性重合体の含有量が、前記酸変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、２重量部以下であり、
前記ラテックスの固形分濃度を６０重量％とした場合における、温度２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下、前記ラテックスの固形分濃度を５０重量％とした場合における、温度２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００１４】
＜共役ジエン系重合体＞
本発明で用いる共役ジエン系重合体としては、特に限定されず、共役ジエン単量体に由来の単量体単位を含有するものであればよく、天然ゴム、合成ゴムのいずれであってもよいが、得られるディップ成形体などの膜成形体を、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用される用途に用いた場合における、アレルギー症状の発生を有効に防止できるという観点より、合成ゴムが好ましい。
【００１５】
合成ゴムとしては、特に限定されないが、合成ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、合成ポリクロロプレン等の共役ジエン単量体の単独重合体および共重合体；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体、ブチルアクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体；等が挙げられる。これらのなかでも、ディップ成形体などの膜成形体とした場合における、引張強度および伸びに優れることから、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体が好ましい。
【００１６】
以下においては、本発明で用いる共役ジエン系重合体が、合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体である場合を例示して、説明を行う。ただし、本発明は、これら合成ポリイソプレンおよび／またはスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体に、何ら限定されるものではない。
【００１７】
本発明で用いる合成ポリイソプレンは、イソプレンを重合して得られるイソプレンの重合体である。合成ポリイソプレンは、イソプレンの単独重合体であってもよいし、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合したものであってもよい。合成ポリイソプレン中のイソプレン単位の含有量は、柔軟で、引張強度に優れるディップ成形体などの膜成形体が得られやすいことから、全単量体単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％（イソプレンの単独重合体）である。
【００１８】
イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、ブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；スチレン、アルキルスチレン等のビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸メチル（「アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸メチル」の意味であり、以下、（メタ）アクリル酸エチルなども同様。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；などが挙げられる。これらのイソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、１種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１９】
合成ポリイソプレンは、重合触媒を用いて、有機溶媒中で、イソプレンと、必要に応じて用いられる共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを溶液重合して得ることができる。この際に用いる重合触媒としては、特に限定されないが、たとえば、トリアルキルアルミニウム−四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒や、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒などが挙げられるが、高分子量の合成ポリイソプレンが得やすく、これにより、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度をより高めることができるという点より、アルキルリチウム重合触媒を用いることが好ましく、ｎ−ブチルリチウムを用いることがより好ましい。
【００２０】
溶液重合により得られた合成ポリイソプレンの重合体溶液は、後述する酸基含有化合物との反応にそのまま用いてもよいが、一度、固形の合成ポリイソプレンを取り出した後、有機溶媒に溶解した状態で、酸基含有化合物との反応に用いることもできる。この際、合成した後に重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。また、市販の固形の合成ポリイソプレンを用いることもできる。
【００２１】
合成ポリイソプレンの重合体溶液を得る際に用いる、有機溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等を挙げることができる。これらのうち、脂環族炭化水素溶媒が好ましく、シクロヘキサンが特に好ましい。
【００２２】
有機溶媒の使用量は、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは２０〜１，５００重量部、さらに好ましくは５００〜１０００、特に好ましくは１００〜４００である。
【００２３】
合成ポリイソプレン中のイソプレン単位としては、イソプレンの結合状態により、シス結合単位、トランス結合単位、１，２−ビニル結合単位、３，４−ビニル結合単位の４種類が存在する。得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度向上の観点から、合成ポリイソプレンに含まれるイソプレン単位中のシス結合単位の含有割合は、全イソプレン単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
【００２４】
合成ポリイソプレンの重量平均分子量は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは５００，０００〜５，０００，０００、さらに好ましくは８００，０００〜３，０００，０００である。合成ポリイソプレンの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、ディップ成形体などの膜成形体とした場合における、引張強度をより高めることができるとともに、合成ポリイソプレンを用いたラテックスの製造が容易になる傾向がある。
【００２５】
また、合成ポリイソプレンのポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５０〜１００、より好ましくは６０〜９５、さらに好ましくは７０〜９０、最も好ましくは７５〜８５である。
【００２６】
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体は、スチレンとイソプレンのブロック共重合体（ＳＩＳ）（「Ｓ」はスチレンブロック、「Ｉ」はイソプレンブロックをそれぞれ表す。）である。
【００２７】
ＳＩＳは、従来公知の方法、たとえばｎ−ブチルリチウムなどの活性有機金属を開始剤として、有機溶媒中で、イソプレンとスチレンとをブロック共重合して得ることができる。そして、得られたＳＩＳの重合体溶液は、後述する酸基含有化合物との反応にそのまま用いてもよいが、一度、固形のＳＩＳを取り出した後、有機溶媒に溶解した状態で、酸基含有化合物との反応に用いることもできる。この際、合成した後に重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。また、市販の固形のＳＩＳを用いることもできる。
【００２８】
有機溶媒としては、上記合成ポリイソプレンの場合と同様のものを使用することができ、芳香族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒が好ましく、シクロヘキサンおよびトルエンが特に好ましい。
なお、有機溶媒の使用量は、ＳＩＳ１００重量部に対して、通常５０〜２，０００、好ましくは８０〜１，０００重量部、より好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは１５０〜３００重量部である。
【００２９】
＜酸変性共役ジエン系重合体のラテックス＞
本発明の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスは、上述した合成ポリイソプレンやＳＩＳなどの共役ジエン系重合体を、酸基含有化合物で変性してなる酸変性共役ジエン系重合体を含有するラテックスである。
また、本発明の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスにおいては、酸変性共役ジエン系重合体１００重量部中における、酸基含有化合物由来の構造単位の含有量が０．２〜０．７重量部であり、ラテックス中における水溶性重合体の含有量が、酸変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、２重量部以下であり、
ラテックスの固形分濃度を６０重量％とした場合における、温度２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下、前記ラテックスの固形分濃度を５０重量％とした場合における、温度２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００３０】
本発明のラテックス中に含まれる、酸変性共役ジエン系重合体は、上述した合成ポリイソプレンやＳＩＳなどの共役ジエン系重合体を、酸基含有化合物で変性してなる重合体である。
【００３１】
酸基含有化合物としては、特に限定されないが、カルボキシル基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、リン酸基含有化合物などが挙げられるが、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度および引裂強度をより高めることができるという点より、カルボキシル基含有化合物が好ましい。カルボキシル基含有化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル；などが挙げられる。これらのなかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましい。また、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。また、後述するＳＰ値（溶解度パラメータ）が７．２〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にある有機溶媒に溶解するものが好ましく、ＳＰ値が８〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にある有機溶媒に溶解するものがより好ましく、ＳＰ値が８．５〜９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にある有機溶媒に溶解するものがさらに好ましい。また、これらのカルボキシル基含有化合物はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもできる。カルボキシル基含有化合物は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００３２】
酸変性共役ジエン系重合体１００重量部中における、酸基含有化合物由来の構造単位の含有量は０．２〜０．７重量部であり、好ましくは０．２５〜０．６重量部、より好ましくは０．３７〜０．５５重量部である。酸基含有化合物由来の構造単位の含有量は、酸変性共役ジエン系重合体中における、酸基含有化合物由来の構造単位の重量基準による含有量であり、具体的には、酸変性共役ジエン系重合体の全体の重量を１００重量部とした場合における、酸基含有化合物由来の構造単位の重量基準による含有量である。酸基含有化合物由来の構造単位の含有量が少なすぎると、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度が低下してしまい、酸基含有化合物由来の構造単位の含有量が多すぎると、酸変性共役ジエン系重合体のラテックス中に凝集物が生成しやすくなり、ラテックスとしての安定性に劣るものとなってしまう。なお、酸基含有化合物由来の構造単位の含有量は、たとえば、電導度測定により測定することができる。電導度測定については後述する。
【００３３】
また、本発明の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスにおいては、ラテックス中における水溶性重合体の含有量が、酸変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、２重量部以下であり、好ましくは１．５重量部以下、より好ましくは１重量部以下である。水溶性重合体の含有量の下限は特に限定されないが、通常、０．０５重量部以上である。
【００３４】
本発明の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスは、上述した合成ポリイソプレンやＳＩＳなどの共役ジエン系重合体を、酸基含有化合物で変性してなる酸変性共役ジエン系重合体を含有するものであるため、変性反応に用いた酸基含有化合物が重合することにより形成される水溶性重合体が、不可避的にラテックス中に含まれてしまうこととなる。たとえば、酸基含有化合物として、メタクリル酸を使用した場合には、水溶性重合体として、メタクリル酸重合体が、不可避的に含まれてしまうこととなる。これに対し、本発明者等によれば、ラテックス中における、このような水溶性重合体の含有量を上記範囲に制御することにより、該ラテックスを用いて得られるディップ成形体などの膜成形体を、高い引張強度を維持しながら、引裂強度に優れたものとすることができることを見出したものである。
【００３５】
水溶性重合体としては、水に対して溶解性を示す重合体であり、主として、変性反応に用いた酸基含有化合物に由来する重合体であればよく、特に限定されない。水溶性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、通常、１，５００以上５０，０００以下であり、好ましくは２，０００以上１０，０００以下、より好ましくは２，５００以上５，０００以下である。
【００３６】
また、ラテックス中における水溶性重合体の含有量は、たとえば、電導度測定により求めることができる。なお、この際には、酸変性共役ジエン系重合体中における、酸基含有化合物由来の構造単位の含有量も併せて求めることができる。
すなわち、まず、酸変性共役ジエン系重合体のラテックスについて、電導率計などを用いて電導度測定を行うことで、酸変性共役ジエン系重合体のラテックス全体に含まれる、酸基（たとえば、カルボキシル基）の量（初期酸量Ｘ１）を算出する。この測定により、酸変性共役ジエン系重合体に由来の酸基と、水溶性重合体に由来の酸基とに基づく導電度が測定され、これらの合計量が求められる。
次いで、酸変性共役ジエン系重合体のラテックスについて、水溶性重合体を除去する処理を行う。水溶性重合体を除去する処理としては、特に限定されないが、ラテックスを水で希釈する処理、これを遠心分離する処理、および遠心分離後のラテックスについて電導度測定を行う処理を繰り返し行い、電導度の測定値が変化しなくなるまで、このような処理を繰り返し行う方法が挙げられる。
そして、水溶性重合体の除去を行った後のラテックスの電導度に基づき、酸変性共役ジエン系重合体のみに含まれる、酸基の量（処理後酸量Ｘ２）を算出し、この結果に基づき、酸変性共役ジエン系重合体中における、酸基含有化合物由来の構造単位の含有量を求めることができる。
最後に、初期酸量Ｘ１と、処理後酸量Ｘ２との差に基づいて、ラテックス中における水溶性重合体の含有量を求めることができる。
【００３７】
また、本発明の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスは、ラテックスの固形分濃度を６０重量％とした場合における、温度２５℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは７００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下であり、その下限は特に限定されないが、通常、２００ｍＰａ・ｓ以上である。また、本発明の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスは、ラテックスの固形分濃度を５０重量％とした場合における、温度２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１８０ｍＰａ・ｓ以下であり、その下限は特に限定されないが、通常、１２０ｍＰａ・ｓ以上である。固形分濃度６０重量％における粘度および固形分濃度５０重量％における粘度が高すぎると、得られるディップ成形体などの膜成形体の引裂強度の向上効果が得られなくなってしまう。
【００３８】
なお、固形分濃度６０重量％における粘度および固形分濃度５０重量％における粘度は、たとえば、ブルックフィールド粘度計（Ｂ型粘度計）を用いて、２５℃の条件において測定することができる。また、固形分濃度が、６０重量％や５０重量％でない場合には、水を添加することで希釈する方法や、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法、好ましくは遠心分離で濃縮操作を行う方法により、固形分濃度を調整した後に粘度測定を行えばよい。
【００３９】
＜酸変性共役ジエン系重合体のラテックスの製造方法＞
本発明の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスの製造方法としては、特に限定されないが、ラテックス中における水溶性重合体の含有量、固形分濃度６０重量％における粘度および固形分濃度５０重量％における粘度を、上記した範囲に制御し易いという観点より、以下の製造方法が好ましい。
すなわち、ＳＰ値が７．２〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にある有機溶媒中で、共役ジエン系重合体に、酸基含有化合物を反応させることで、酸基含有化合物由来の構造単位の含有量が、重合体１００重量部中、０．２〜０．７重量部である酸変性共役ジエン系重合体の有機溶媒溶液を得る工程（工程Ａ）と、
前記酸変性共役ジエン系重合体の有機溶媒溶液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化することで、乳化分散液を得る工程（工程Ｂ）と、
前記乳化分散液から、有機溶媒を除去する工程（工程Ｃ）と、
前記有機溶媒を除去した乳化分散液について、遠心分離操作または精密ろ過により濃縮を行う工程（工程Ｄ）とを備える、製造方法が好ましい。
【００４０】
（工程Ａ）
有機溶媒中で、上述した合成ポリイソプレンやＳＩＳなどの共役ジエン系重合体に、酸基含有化合物を反応させる方法としては、特に限定されないが、有機溶媒中で、共役ジエン系重合体に、酸基含有化合物をグラフト反応させる方法が好適である。この場合に、酸変性共役ジエン系重合体は、有機溶媒溶液の状態で得られることとなる。
【００４１】
酸基含有化合物としては、上述したものを用いることができる。酸基含有化合物の使用量は、酸変性共役ジエン系重合体１００重量部中における、酸基含有化合物由来の構造単位の含有量が上記範囲となる量とすればよいが、共役ジエン系重合体１００重量部に対し、好ましくは０．４〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１．５〜５重量部である。
【００４２】
共役ジエン系重合体に、酸基含有化合物をグラフト反応させる際に用いる有機溶媒としては、ＳＰ値（溶解度パラメータ）が７．２〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にあるものを用いればよいが、共役ジエン系重合体および酸基含有化合物を好適に溶解させることができるという観点より、ＳＰ値が８〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にある有機溶媒を用いることがより好ましく、ＳＰ値が８．５〜９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にある有機溶媒を用いることがさらに好ましい。このような有機溶媒としては、たとえば、ベンゼン（ＳＰ値：９．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、トルエン（ＳＰ値：８．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、キシレン（ＳＰ値：８．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、シクロヘキサン（ＳＰ値：８．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、オクタン（ＳＰ値：７．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）、メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）などが挙げられる。なお、ＳＰ値は、分子構造から見積もられる沸点、臨界点、臨界圧、蒸発エンタルピー、および液体モル体積などから計算されるものであり、たとえば、シミュレーションソフトであるＡＳＰＥＮ  ＰＬＵＳを用いて推算した値により規定されたものを用いることができる。ＳＰ値が７．２〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にある有機溶媒は、単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。また、共役ジエン系重合体を、ＳＰ値が７．２〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にある有機溶媒の重合体溶液の状態で得た場合には、共役ジエン系重合体を重合体溶液のまま使用して、酸基含有化合物をグラフト反応させてもよいし、あるいは、共役ジエン系重合体の重合体溶液に、ＳＰ値が７．２〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にある有機溶媒をさらに添加して、酸基含有化合物をグラフト反応させてもよい。
【００４３】
有機溶媒中で、共役ジエン系重合体に、酸基含有化合物をグラフト反応させる際には、グラフト重合触媒を用いることが好ましい。グラフト重合触媒としては、特に限定されないが、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物系の重合触媒；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物系の重合触媒；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物系の重合触媒；等を挙げることができる。これらの中でも、得られるディップ成形体などの膜成形体の引裂強度をより高めることができるという観点より、アゾ化合物系の重合触媒が好ましく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが特に好ましい。グラフト重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
グラフト重合触媒の使用量は、その種類によって異なるが、合成イソプレン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。また、グラフト重合触媒を添加する方法としては、特に限定されず、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法を採用することができる。
【００４５】
（工程Ｂ）
次いで、上記にて得られた酸変性共役ジエン系重合体の有機溶媒溶液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化することで、乳化分散液を得る。
【００４６】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のモノアルキルリン酸塩；等が挙げられる。
【００４７】
これらアニオン性界面活性剤の中でも、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、脂肪酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。
【００４８】
また、共役ジエン系重合体由来の、微量に残留する重合触媒（特に、アルミニウムやチタニウム）をより効率的に除去でき、これにより、ラテックス中の凝集物の発生が抑制されることから、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用して用いることが好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩と、脂肪酸塩とを併用して用いることが特に好ましい。ここで、脂肪酸塩としては、ロジン酸ナトリウムおよびロジン酸カリウムが好ましく、ロジン酸ナトリウムがより好ましく、また、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。また、これらの界面活性剤は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００４９】
また、上記方法においては、アニオン性界面活性剤以外の界面活性剤を併用してもよく、このようなアニオン性界面活性剤以外の界面活性剤としては、α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性の界面活性剤が挙げられる。さらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤も併用してもよい。
【００５０】
界面活性剤の水溶液中に含有させる界面活性剤の使用量は、酸変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。なお、２種類以上の界面活性剤を用いる場合においては、これらの合計の使用量を上記範囲とすることが好ましい。
【００５１】
また、界面活性剤の水溶液中に含有させる水の量は、酸変性共役ジエン系重合体の有機溶媒溶液１００重量部に対して、好ましくは１０〜１，０００重量部、より好ましくは３０〜５００重量部、最も好ましくは５０〜１００である。使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられ、軟水、イオン交換水および蒸留水が好ましい。
【００５２】
酸変性共役ジエン系重合体の有機溶媒溶液を、界面活性剤の存在下、水中で乳化する装置は、一般に乳化機または分散機として市販されているものであれば特に限定されず使用できる。酸変性共役ジエン系重合体の有機溶媒溶液に、性界面活性剤を添加する方法としては、特に限定されず、予め、水もしくは酸変性共役ジエン系重合体のいずれか、あるいは両方に添加してもよいし、乳化操作を行っている最中に、乳化分散液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。
【００５３】
乳化装置としては、たとえば、商品名「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、商品名「ポリトロン」（キネマティカ社製）、商品名「ＴＫオートホモミキサー」（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機；商品名「ＴＫパイプラインホモミキサー」（特殊機化工業社製）、商品名「コロイドミル」（神鋼パンテック社製）、商品名「スラッシャー」（日本コークス工業社製）、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」（三井三池化工機社製）、商品名「キャビトロン」（ユーロテック社製）、商品名「マイルダー」（太平洋機工社製）、商品名「ファインフローミル」（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；商品名「マイクロフルイダイザー」（みずほ工業社製）、商品名「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、商品名「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等の高圧乳化機；商品名「膜乳化機」（冷化工業社製）等の膜乳化機；商品名「バイブロミキサー」（冷化工業社製）等の振動式乳化機；商品名「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等の超音波乳化機；等が挙げられる。なお、乳化装置による乳化操作の条件は、特に限定されず、所望の分散状態になるように、処理温度、処理時間などを適宜選定すればよい。
【００５４】
（工程Ｃ）
次いで、乳化操作により得られた乳化分散液から、有機溶媒を除去する。乳化分散液から有機溶媒を除去する方法としては、得られる酸変性共役ジエン系重合体のラテックス中における、有機溶媒の含有量を５００重量ｐｐｍ以下とすることのできる方法が好ましく、たとえば、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留等の方法を採用することができる。
【００５５】
（工程Ｄ）
次いで、有機溶媒の除去を行った乳化分散液に対して、遠心分離操作または精密ろ過により濃縮を行う。
【００５６】
遠心分離は、たとえば、連続遠心分離機を用いて、遠心力を、好ましくは１００〜１０，０００Ｇ、遠心分離前の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスの固形分濃度を、好ましくは２〜１５重量％、遠心分離機に送り込む流速を、好ましくは５００〜１７００Ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）を、好ましくは０．０３〜１．６ＭＰａの条件にて実施することが好ましく、遠心分離後の軽液として、酸変性共役ジエン系重合体のラテックスを得ることができる。
【００５７】
また、精密ろ過による濃縮は、たとえば、孔径が、好ましくは０．２〜２μｍ、より好ましくは０．５〜１μｍの精密ろ過膜（ＭＦ膜）を用いた、ろ過操作により行うことができる。
【００５８】
以上のような製造方法によれば、酸基含有化合物由来の構造単位の含有量、ラテックス中における水溶性重合体の含有量、固形分濃度６０重量％および固形分濃度５０重量％における粘度が、本発明所定の範囲に制御された酸変性共役ジエン系重合体のラテックスを好適に得ることができる。
【００５９】
特に、上記の製造方法によれば、ＳＰ値が７．２〜１０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の範囲にある有機溶媒中で、共役ジエン系重合体に、酸基含有化合物を反応させ、得られた酸変性共役ジエン系重合体の有機溶媒溶液を水中で乳化させ、次いで、遠心分離操作または精密ろ過により濃縮を行うことにより、得られるラテックス中における水溶性重合体の含有量を効果的に低減させることができるものである。一方、国際公開第２０１４／１２９５４７号のように、共役ジエン系重合体の有機溶媒溶液を水中で乳化させ、ラテックスの状態とした後に、共役ジエン系重合体に、酸基含有化合物を反応させた場合には、ラテックス中に残存する水溶性重合体の含有量が高くなる傾向にあり、結果として、水溶性重合体に起因する、引裂強度の低下が大きくなってしまうものである。
【００６０】
本発明の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。固形分濃度が低すぎると、得られるディップ成形体などの膜成形体が薄くなり破れ易くなる。逆に固形分濃度が高すぎると、酸変性共役ジエン系重合体のラテックスの粘度が高くなり、配管での移送や調合タンク内での撹拌が困難になる場合がある。
【００６１】
酸変性共役ジエン系重合体のラテックスの体積平均粒子径は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍ、さらに好ましくは０．５〜２．０μｍである。この体積平均粒子径を上記範囲とすることにより、ラテックス粘度が適度なものとなり取り扱いやすくなるとともに、酸変性共役ジエン系重合体のラテックスを貯蔵した際に、ラテックス表面に皮膜が生成することを抑制できる。
【００６２】
また、本発明の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、架橋剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合してもよい。
ｐＨ調整剤としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物；等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
【００６３】
＜ラテックス組成物＞
本発明のラテックス組成物は、上述した本発明の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスに、架橋剤を配合してなるものである。
【００６４】
架橋剤としては、たとえば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、カプロラクタム・ジスルフィド（Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２））、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等の硫黄含有化合物が挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用できる。架橋剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
架橋剤の含有量は、特に限定されないが、酸変性共役ジエン系重合体のラテックスを構成する酸変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度をより高めることができる。
【００６６】
また、本発明のラテックス組成物は、さらに架橋促進剤を含有することが好ましい。
架橋促進剤としては、ディップ成形などの膜成形において通常用いられるものが使用でき、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニリル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられるが、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。架橋促進剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
架橋促進剤の含有量は、酸変性共役ジエン系重合体のラテックスを構成する、酸変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５重量部であり、より好ましくは０．１〜２重量部である。架橋促進剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度をより高めることができる。
【００６８】
また、本発明のラテックス組成物は、さらに酸化亜鉛を含有することが好ましい。
酸化亜鉛の含有量は、特に限定されないが酸変性共役ジエン系重合体のラテックスを構成する、酸変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜２重量部である。酸化亜鉛の含有量を上記範囲とすることにより、乳化安定性を良好なものとしながら、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度をより高めることができる。
【００６９】
本発明のラテックス組成物には、さらに、老化防止剤、分散剤；カーボンブラック、シリカ、タルク等の補強剤；炭酸カルシウム、クレー等の充填剤；紫外線吸収剤；可塑剤；等の配合剤を必要に応じて配合することができる。
老化防止剤としては、２，６−ジ−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２’−メチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、などの硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤；２，２’−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどのチオビスフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’―（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５−ジ−（ｔ−アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの老化防止剤は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
老化防止剤の含有量は、ラテックス中に含まれる合成ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００７０】
本発明のラテックス組成物の調製方法は、特に限定されないが、たとえば、ボールミル、ニーダー、ディスパー等の分散機を用いて、酸変性共役ジエン系重合体のラテックスに、架橋剤、および必要に応じて配合される各種配合剤を混合する方法や、上記の分散機を用いて、酸変性共役ジエン系重合体のラテックス以外の配合成分の水性分散液を調製した後、該水性分散液を酸変性共役ジエン系重合体のラテックスに混合する方法などが挙げられる。
【００７１】
本発明のラテックス組成物は、ｐＨが７以上であることが好ましく、ｐＨが７〜１３の範囲であることがより好ましく、ｐＨが８〜１２の範囲であることがさらに好ましい。また、ラテックス組成物の固形分濃度は、１５〜６５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００７２】
本発明のラテックス組成物は、得られるディップ成形体の機械的特性をより高めるという観点より、ディップ成形に供する前に、熟成（前架橋）させることが好ましい。前架橋する時間は、特に限定されず、前架橋の温度にも依存するが、好ましくは１〜１４日間であり、より好ましくは１〜７日間である。なお、前架橋の温度は、好ましくは２０〜４０℃である。
【００７３】
そして、前架橋した後、ディップ成形などの成形に供されるまで、好ましくは１０〜３０℃の温度で貯蔵することが好ましい。高温のまま貯蔵すると、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度が低下する場合がある。
【００７４】
＜膜成形体＞
本発明の膜成形体は、本発明のラテックス組成物からなる膜状の成形体である。本発明の膜成形体の膜厚は、好ましくは０．０３〜０．５０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．４０ｍｍ、特に好ましくは０．０８〜０．３０ｍｍである。
【００７５】
本発明の膜成形体としては、特に限定されないが、本発明のラテックス組成物をディップ成形して得られるディップ成形体であることが好適である。ディップ成形は、ラテックス組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、その後、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。なお、ラテックス組成物に浸漬される前の型は予熱しておいてもよい。また、型をラテックス組成物に浸漬する前、または、型をラテックス組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。
【００７６】
凝固剤の使用方法の具体例としては、ラテックス組成物に浸漬する前の型を凝固剤の溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させる方法（アノード凝着浸漬法）、ラテックス組成物を沈着させた型を凝固剤溶液に浸漬する方法（ティーグ凝着浸漬法）などがあるが、厚みムラの少ないディップ成形体が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
【００７７】
凝固剤の具体例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などの水溶性多価金属塩である。なかでも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００７８】
凝固剤は、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有していてもよい。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００７９】
型をラテックス組成物から引き上げた後、通常、加熱して型上に形成された沈着物を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択すればよい。
【００８０】
次いで、加熱して、型上に形成された沈着物を架橋させる。
架橋時の加熱条件は、特に限定されないが、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃の加熱温度で、好ましくは１０〜１２０分の加熱時間である。
加熱の方法は、特に限定されないが、オーブンの中で温風により加熱する方法、赤外線を照射して加熱する方法などがある。
【００８１】
また、ラテックス組成物を沈着させた型を加熱する前あるいは加熱した後に、水溶性不純物（たとえば、余剰の界面活性剤や凝固剤）を除去するために、型を水または温水で洗浄することが好ましい。用いる温水としては好ましくは４０℃〜８０℃であり、より好ましくは５０℃〜７０℃である。
【００８２】
架橋後のディップ成形体は、型から脱着される。脱着方法の具体例は、手で型から剥がす方法、水圧または圧縮空気圧力により剥がす方法等が挙げられる。架橋途中のディップ成形体が脱着に対する十分な強度を有していれば、架橋途中で脱着し、引き続き、その後の架橋を継続してもよい。
【００８３】
本発明の膜成形体、およびその一態様であるディップ成形体は、上述した本発明の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスを用いて得られるものであるため、引張強度および引裂強度に優れるものであり、たとえば、手袋として特に好適に用いることができる。膜成形体が手袋である場合、膜成形体同士の接触面における密着を防止し、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウムなどの無機微粒子または澱粉粒子などの有機微粒子を手袋表面に散布したり、微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。
【００８４】
また、本発明の膜成形体、およびその一態様であるディップ成形体は、上記手袋の他にも、哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテル、コンドームなどの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具；加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品；指サックなどにも用いることができる。
【００８５】
＜接着剤層形成基材＞
本発明の接着剤層形成基材は、基材上に、上述した本発明の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスを用いて形成される接着剤層を備える、基材と、接着剤層との複合材料である。
【００８６】
基材としては、特に限定されないが、たとえば繊維基材を用いることができる。繊維基材を構成する繊維の種類は、特に限定されず、たとえば、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）等のポリアミド繊維、ガラス繊維、綿、レーヨン等が挙げられる。これらは、その用途に応じて、適宜選定することができる。繊維基材の形状は特に限定されず、たとえば、ステープル、フィラメント、コード状、ロープ状、織布（帆布等）等を挙げることができ、その用途に応じて適宜選定することができる。
【００８７】
また、接着剤層は、上述した本発明の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスを用いて形成すればよく、上述した本発明の酸変性共役ジエン系重合体のラテックスに、配合剤等を配合することなくそのまま用いてもよいし、あるいは、各種配合剤を配合することで、接着剤組成物とし、このような接着剤組成物を用いて接着剤層を形成してもよい。
【００８８】
接着剤組成物に含有させる配合剤としては、たとえば、接着剤樹脂が挙げられる。接着剤樹脂としては、特に限定されないが、たとえば、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂およびイソシアネート樹脂を好適に使用することができ、これらのなかでも、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂は、公知のもの（例えば、特開昭５５−１４２６３５号公報に開示のもの）が使用できる。レゾルシンとホルムアルデヒドとの反応比率は、「レゾルシン：ホルムアルデヒド」のモル比で、通常、１：１〜１：５、好ましくは１：１〜１：３である。
【００８９】
また、接着剤組成物には、接着力をさらに高めるために、従来から使用されている２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノールまたは類似の化合物、イソシアネート、ブロックイソシアネート、エチレン尿素、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル樹脂等を含有させることができる。
【００９０】
さらに、接着剤組成物には、加硫助剤を含有させることができる。加硫助剤を含有させることにより、接着剤層形成基材の機械的強度を向上させることができる。加硫助剤としては、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム；ラウリルメタクリレートやメチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；ＤＡＦ（ジアリルフマレート）、ＤＡＰ（ジアリルフタレート）、ＴＡＣ（トリアリルシアヌレート）、ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）等のアリル化合物；ビスマレイミド、フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物；硫黄；等を挙げることができる。
【００９１】
接着剤組成物中における合成ゴムの含有量（固形分量）は、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００９２】
本発明の接着剤層形成基材は、たとえば、基材表面に、本発明の酸変性共役ジエン系重合体のラテックス、またはこれを含有する接着剤組成物を塗布する方法、あるいは、基材を、本発明の酸変性共役ジエン系重合体のラテックス、またはこれを含有する接着剤組成物中に浸漬する方法などにより、基材上に、接着剤層を形成することにより得ることできる。
【００９３】
このような本発明の接着剤層形成基材は、たとえば、接着剤層を介して、ゴムと接着することにより、基材−ゴム複合体として用いることができる。基材−ゴム複合体としては、特に限定されないが、たとえば、繊維基材としてコード状のものを用いた芯線入りのゴム製歯付きベルト、帆布等の基布状の繊維基材を用いたゴム製歯付きベルト等が挙げられる。
【００９４】
基材−ゴム複合体を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、塗布法や浸漬処理等により、本発明の酸変性共役ジエン系重合体のラテックス、またはこれを含有する接着剤組成物を基材に付着させて接着剤層形成基材を得て、接着剤層形成基材をゴム上に載置し、これを加熱および加圧する方法が挙げられる。加圧は、圧縮（プレス）成形機、金属ロール、射出成形機等を用いて行なうことができる。加圧の圧力は、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、より好ましくは２〜１０ＭＰａである。加熱の温度は、好ましくは１３０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃である。加熱および加圧の処理時間は、好ましくは１〜１８０分、より好ましくは５〜１２０分である。加熱および加圧する方法により、ゴムの成形、および接着剤層形成基材とゴムとの接着を、同時に行なうことができるようになる。なお、加圧に用いる圧縮機の型の内面やロールの表面には、目的とする基材−ゴム複合体のゴムに所望の表面形状を付与するための型を形成させておくことが好ましい。
【００９５】
また、基材−ゴム複合体の一態様として、基材−ゴム−基材複合体を挙げることができる。基材−ゴム−基材複合体は、たとえば、基材（２種以上の基材の複合体であってもよい。）と基材−ゴム複合体とを組み合わせて形成することができる。具体的には、基材としての芯線、ゴムおよび基材としての基布を重ね（このとき、芯線および基布には、本発明の酸変性共役ジエン系重合体のラテックス、またはこれを含有する接着剤組成物を適宜付着させて接着剤層形成基材としておく）、加熱しながら加圧することにより、基材−ゴム−基材複合体を得ることができる。
【００９６】
本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材−ゴム複合体は、引張強度や引裂強度などの機械的強度に優れたものであり、そのため、平ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルト、丸ベルト、角ベルト、歯付ベルト等のベルトとして好適に用いることができる。また、本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材−ゴム複合体は、耐油性に優れ、油中ベルトとして好適に用いることができる。さらに、本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材−ゴム複合体は、ホース、チューブ、ダイアフラム等にも好適に使用できる。ホースとしては、単管ゴムホース、多層ゴムホース、編上式補強ホース、布巻式補強ホース等が挙げられる。ダイアフラムとしては、平形ダイアフラム、転動形ダイアフラム等が挙げられる。
【００９７】
本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材−ゴム複合体は、上記の用途以外にも、シール、ゴムロール等の工業用製品として用いることができる。シールとしては、回転用、揺動用、往復動等の運動部位シールと固定部位シールが挙げられる。運動部位シールとしては、オイルシール、ピストンシール、メカニカルシール、ブーツ、ダストカバー、ダイアフラム、アキュムレータ等が挙げられる。固定部位シールとしては、Ｏリング、各種ガスケット等が挙げられる。ゴムロールとしては、印刷機器、コピー機器等のＯＡ機器の部品であるロール；紡糸用延伸ロール、紡績用ドラフトロール等の繊維加工用ロール；ブライドルロール、スナバロール、ステアリングロール等の製鉄用ロール；等が挙げられる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、以下の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各種の物性は以下のように測定した。【００９９】
＜共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
試料を固形分濃度が０．１重量％となるように、テトラヒドロフランで希釈し、この溶液について、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析を行い、標準ポリスチレン換算の共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。【０１００】
＜固形分濃度＞
アルミ皿（重量：Ｚ１）に試料２ｇを精秤し（重量：Ｚ２）、これを１０５℃の熱風乾燥器内で２時間乾燥させた。次いで、デシケーター内で冷却した後、アルミ皿ごと重量を測定し（重量：Ｚ３）、下記の計算式にしたがって、固形分濃度を算出した。
固形分濃度（重量％）＝（Ｚ３−Ｚ１）×１００／Ｚ２【０１０１】
＜酸変性共役ジエン系重合体のラテックス中の水溶性重合体量、酸基含有化合物由来の構造単位の含有量、水溶性重合体の分子量（Ｍｗ）＞
酸変性共役ジエン系重合体のラテックスについて、電導率計（製品名「ＳＧ７８−ＦＫ２」、ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製）を用いて電導度測定を行うことで、酸変性共役ジエン系重合体のラテックス全体に含まれる、酸基（たとえば、カルボキシル基）の量（初期酸量Ｘ１）を算出した。
次いで、酸変性共役ジエン系重合体のラテックスについて、水で希釈する処理、これを遠心分離し水溶性重合体の水溶液を除去する処理、および遠心分離後のラテックスについて電導度測定を行う処理を繰り返し行い、電導度の測定値が変化しなくなるまで、このような処理を繰り返し行った。
そして、水溶性重合体の除去を行った後のラテックスの電導度に基づき、酸変性共役ジエン系重合体のみに含まれる、酸基の量（処理後酸量Ｘ２）を算出し、この結果に基づき、酸変性共役ジエン系重合体中に含まれる、酸基含有化合物に由来する構造単位の重量を求めることで、酸変性共役ジエン系重合体全体の重量を１００重量部とした場合における、酸基含有化合物由来の構造単位の重量基準での含有量を求めた。
また、これとは別に、初期酸量Ｘ１と、処理後酸量Ｘ２との差に基づいて、酸変性共役ジエン系重合体のラテックス中における水溶性重合体の含有量を求めた。
さらに、酸変性共役ジエン系重合体のラテックスから除去した、水溶性重合体の水溶液を蒸留水で希釈することにより、水溶性重合体の重量平均分子量を測定するための溶液（固形分濃度：０．１重量）を調製した。この溶液について、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析を行い、ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレングリコール基準の水溶性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。【０１０２】
＜固形分濃度６０重量％、５０重量％における粘度＞
酸変性共役ジエン系重合体のラテックスの固形分濃度６０重量％における粘度、および固形分５０重量％における粘度を、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド粘度計、型式ＢＬ、東京計器社製）を用いて２５℃の条件にて測定した。固形分５０重量％における粘度を測定する際には、酸変性共役ジエン系重合体のラテックスに水を添加して、固形分５０重量％に希釈した状態として測定を行った。【０１０３】
＜ディップ成形体の引張強度＞
ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に基づいて、ディップ成形体を、ダンベル（製品名「スーパーダンベル（型式：ＳＤＭＫ−１００Ｃ）」、ダンベル社製）で打ち抜き、引張強度測定用試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機（製品名「ＲＴＧ−１２１０」、オリエンテック社製）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断直前の引張強度（単位：ＭＰａ）を測定した。【０１０４】
＜ディップ成形体の引裂強度＞
ＡＳＴＭ  Ｄ６２４−００に基づいて、ディップ成形体を、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室で２４時間以上放置した後、ダンベル（製品名「Ｄｉｅ  Ｃ」、ダンベル社製）で打ち抜き、引裂強度測定用の試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機（製品名「ＲＴＧ−１２１０」、オリエンテック社製）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、引裂強度（単位：Ｎ/ｍｍ）を測定した。【０１０５】
＜実施例１＞
（酸変性合成ポリイソプレンのラテックスの製造）
乾燥および窒素置換された撹拌付きオートクレーブに、モレキュラーシーブスにより乾燥させた水分３重量ｐｐｍのトルエン１１５０部と、イソプレン１００部とを仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の温度を６０℃にし、撹拌しながらノルマルブチルリチウム０．１１４部を加えて２時間反応させた後、重合停止剤としてメタノール０．０１７部を添加し、反応を停止させて、合成ポリイソプレンのトルエン溶液（Ａ−１）（固形分濃度：８．０重量％）を得た。トルエン溶液中の合成ポリイソプレンの重量平均分子量は６２０，０００であった。【０１０６】
次いで、合成ポリイソプレンのトルエン溶液（Ａ−１）中の合成ポリイソプレン１００部に対して、トルエン７５０部を添加して希釈し、これを攪拌機付き重合反応容器に仕込み、撹拌しながら温度を４０℃にまで加温した。また、別の容器を用い、メタクリル酸３部とトルエン５７部を混合してメタクリル酸のトルエン溶液を調製した。このメタクリル酸のトルエン溶液を、４０℃にまで加温した重合反応容器内に、１０分間かけて添加し、次いで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．８部を添加して４０℃で１時間反応を行い、さらに８０℃で２時間反応させることにより、酸変性合成ポリイソプレンのトルエン溶液（Ｂ−１）（固形分濃度：５重量％）を得た。【０１０７】
一方、ロジン酸ナトリウム２０部を水に添加し、温度を６０℃に昇温して溶解し、濃度１．５重量％の界面活性剤水溶液（Ｃ−１）を調製した。【０１０８】
次に、上記にて得られた酸変性合成ポリイソプレンのトルエン溶液（Ｂ−１）と、界面活性剤水溶液（Ｃ−１）とを、重量比で１：１.５となるように、ミキサー（製品名「マルチラインミキサーＭＳ２６−ＭＭＲ−５．５Ｌ」、佐竹化学機械工業社製）を用いて混合し、続いて、乳化装置（製品名「マイルダーＭＤＮ３１０」、太平洋機工社製）を用いて、回転数４１００ｒｐｍで混合および乳化することで、乳化分散液（Ｄ−１）を得た。なお、この際、酸変性合成ポリイソプレンのトルエン溶液（Ｂ−１）と界面活性剤水溶液（Ｃ−１）との合計のフィード流速は２，０００ｋｇ/ｈｒ、温度は６０℃、背圧（ゲージ圧）は０．５ＭＰａとした。【０１０９】
次いで、得られた乳化分散液（Ｄ−１）を、−０．０１〜−０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下で８０℃に加温し、トルエンを留去し、酸変性合成ポリイソプレンの水分散液（Ｅ−１）を得た。その際、消泡剤（商品名「ＳＭ５５１５」、東レ・ダウコーニング社製）を、乳化分散液（Ｄ−１）中の酸変性合成ポリイソプレンに対して３００重量ｐｐｍの量になるよう、噴霧しながら連続添加した。なお、トルエンを留去する際には、乳化分散液（Ｄ−１）がタンクの容積の７０体積％以下になるように調整し、かつ、攪拌翼として３段の傾斜パドル翼を用い、６０ｒｐｍでゆっくり攪拌を実施した。【０１１０】
そして、トルエンの留去が完了した後、得られた酸変性合成ポリイソプレンの水分散液（Ｅ−１）を、連続遠心分離機（製品名「ＳＲＧ５１０」、アルファラバル社製）を用いて、８，０００〜９，０００Ｇで遠心分離することで濃縮し、軽液としての固形分濃度６０重量％の酸変性合成ポリイソプレンのラテックス（Ｆ−１）を得た。なお、遠心分離の条件は、遠心分離前の水分散液（Ｅ−１）の固形分濃度１０重量％、連続遠心分離時の流速は１３００ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）は１．５ＭＰａとした。得られた酸変性合成ポリイソプレンのラテックス（Ｆ−１）について、上記方法にしたがって、ラテックス中の水溶性重合体量、酸変性合成ポリイソプレン中における酸基含有化合物由来の構造単位の含有量、水溶性重合体の分子量（Ｍｗ）を求めた。【０１１１】
（ラテックス組成物の調製）
上記にて得られた酸変性合成ポリイソプレンのラテックス（Ｆ−１）を撹拌しながら、酸変性合成ポリイソプレンのラテックス（Ｆ−１）中の酸変性合成ポリイソプレン１００部に対して、固形分換算での配合量が１部となるように、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを添加した。そして、得られた混合物を撹拌しながら、混合物中の酸変性合成ポリイソプレン１００部に対して、それぞれ固形分換算で、酸化亜鉛１．５部、硫黄１．５部、老化防止剤（製品名「Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ」、グッドイヤー社製）２部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．３部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩０．７部となるように、各配合剤の水分散液を添加した後、水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０．５に調整したラテックス組成物を得た。その後、得られたラテックス組成物を、３０℃に調整された恒温水槽で４８時間熟成した。【０１１２】
（ディップ成形体の製造）
表面がすり加工されたガラス型（直径約５ｃｍ、すり部長さ約１５ｃｍ）を洗浄し、７０℃のオーブン内で予備加熱した後、１８重量％の硝酸カルシウムおよび０．０５重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（製品名「エマルゲン１０９Ｐ」、花王社製）を含む凝固剤水溶液に５秒間浸漬し、取り出した。次いで、凝固剤で被覆されたガラス型を７０℃のオーブン内で３０分以上乾燥した。【０１１３】
その後、凝固剤で被覆されたガラス型をオーブンから取り出し、上記にて得られたラテックス組成物を２５℃に調整し、このラテックス組成物に１０秒間浸漬した後に取り出して、次いで、室温で６０分間風乾することで、フィルムで被覆されたガラス型を得た。そして、フィルムで被覆されたガラス型を６０℃の温水中に２分間浸漬した後、室温で３０分間風乾した。その後、フィルムで被覆されたガラス型を１２０℃のオーブン内に置き２０分間加硫を行った後、室温まで冷却し、タルクを散布した後、フィルムをガラス型から剥離することで、ディップ成形体を得た。そして、得られたディップ成形体を用いて、上記方法にしたがって、引張強度および引裂強度の測定を行った。結果を表１に示す。【０１１４】
＜実施例２＞
（酸変性合成ポリイソプレンのラテックスの製造）
乾燥および窒素置換された撹拌付きオートクレーブに、モレキュラーシーブスにより乾燥させた水分３重量ｐｐｍのシクロヘキサン１１５０部と、イソプレン１００部とを仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の温度を６０℃にし、撹拌しながらノルマルブチルリチウム０．１１４部を加えて２時間反応させた後、重合停止剤としてメタノール０．０１７部を添加し、反応を停止させて、合成ポリイソプレンのシクロヘキサン溶液（Ａ−２）（固形分濃度：８．０重量％）を得た。シクロヘキサン溶液中の合成ポリイソプレンの重量平均分子量は５７０，０００であった。【０１１５】
次いで、合成ポリイソプレンのシクロヘキサン溶液（Ａ−２）中の合成ポリイソプレン１００部に対して、トルエン７５０部を添加して希釈し、これを攪拌機付き重合反応容器に仕込み、撹拌しながら温度を４０℃にまで加温した。また、別の容器を用い、無水マレイン酸３部とトルエン５７部を混合して無水マレイン酸のトルエン溶液を調製した。この無水マレイン酸のトルエン溶液を、４０℃にまで加温した重合反応容器内に、１０分間かけて添加し、次いで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．８部を添加して４０℃で１時間反応を行い、さらに６５℃で２時間反応させることにより、酸変性合成ポリイソプレンのシクロヘキサン／トルエン溶液（Ｂ−２）（固形分濃度：５．１重量％）を得た。【０１１６】
そして、得られた酸変性合成ポリイソプレンのシクロヘキサン／トルエン溶液（Ｂ−２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、乳化分散液（Ｄ−２）および酸変性合成ポリイソプレンの水分散液（Ｅ−２）を得て、実施例１と同様にして、連続遠心分離機による遠心分離操作を行い、固形分濃度６０重量％の酸変性合成ポリイソプレンのラテックス（Ｆ−２）を得た。得られた酸変性合成ポリイソプレンのラテックス（Ｆ−２）について、上記方法にしたがって、酸変性合成ポリイソプレンのラテックス中の水溶性重合体量、酸変性合成ポリイソプレン中における酸基含有化合物由来の構造単位の含有量、水溶性重合体の分子量（Ｍｗ）を求めた。【０１１７】
（ラテックス組成物の調製、ディップ成形体の製造）
そして、上記にて得られた酸変性合成ポリイソプレンのラテックス（Ｆ−２）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物の調製およびディップ成形体の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１１８】
＜実施例３＞
（酸変性合成ポリイソプレンのラテックスの製造）
乾燥および窒素置換された撹拌付きオートクレーブに、モレキュラーシーブスにより乾燥させた水分３重量ｐｐｍのシクロヘキサン１１５０部と、合成ポリイソプレン（日本ゼオン社製、商品名「ＩＲ２２００Ｌ」、Ｔｉ−Ａｌ系の重合触媒により重合された合成ポリイソプレン）１００部とを仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の温度を３０℃にし、撹拌することで合成ポリイソプレンを溶解させ、合成ポリイソプレンのシクロヘキサン溶液（Ａ−３）（固形分濃度：８．０重量％）を得た。シクロヘキサン溶液中の合成ポリイソプレンの重量平均分子量は１，２７０，０００であった。【０１１９】
次いで、合成ポリイソプレンのシクロヘキサン溶液（Ａ−３）中の合成ポリイソプレン１００部に対して、トルエン７５０部を添加して希釈し、これを攪拌機付き重合反応容器に仕込み、撹拌しながら温度を４０℃にまで加温した。また、別の容器を用い、無水マレイン酸３部とトルエン５７部を混合して無水マレイン酸のトルエン溶液を調製した。この無水マレイン酸のトルエン溶液を、４０℃にまで加温した重合反応容器内に、１０分間かけて添加し、次いで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．８部を添加して４０℃で１時間反応を行い、さらに６５℃で２時間反応させることにより、酸変性合成ポリイソプレンのシクロヘキサン／トルエン溶液（Ｂ−３）（固形分濃度：４．９重量％）を得た。【０１２０】
そして、得られた酸変性合成ポリイソプレンのシクロヘキサン／トルエン溶液（Ｂ−３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、乳化分散液（Ｄ−３）および酸変性合成ポリイソプレンの水分散液（Ｅ−３）を得て、実施例１と同様にして、連続遠心分離機による遠心分離操作を行い、固形分濃度６０重量％の酸変性合成ポリイソプレンのラテックス（Ｆ−３）を得た。得られた酸変性合成ポリイソプレンのラテックス（Ｆ−３）について、上記方法にしたがって、酸変性合成ポリイソプレンのラテックス中の水溶性重合体量、酸変性合成ポリイソプレン中における酸基含有化合物由来の構造単位の含有量、水溶性重合体の分子量（Ｍｗ）を求めた。【０１２１】
（ラテックス組成物の調製、ディップ成形体の製造）
そして、上記にて得られた酸変性合成ポリイソプレンのラテックス（Ｆ−３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物の調製およびディップ成形体の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１２２】
＜実施例４＞
（酸変性合成ポリイソプレンのラテックスの製造）
実施例２と同様にして得られた合成ポリイソプレンのシクロヘキサン溶液（Ａ−２）中の合成ポリイソプレン１００部に対して、トルエン７５０部を添加して希釈し、これを攪拌機付き重合反応容器に仕込み、撹拌しながら温度を３０℃にまで加温した。また、別の容器を用い、無水マレイン酸３部とトルエン５７部を混合して無水マレイン酸のトルエン溶液を調製した。この無水マレイン酸のトルエン溶液を、４０℃にまで加温した重合反応容器内に、１０分間かけて添加し、次いで、ベンゾイルパーオキサイド０．５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（製品名「ＳＦＳ」、三菱ガス化学社製）０．３２部、およびエチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム錯体（商品名「フロストＦｅ」、中部キレスト社製）０．０１１部を添加して、３０℃で１時間反応を行い、さらに６５℃で２時間反応させることにより、酸変性合成ポリイソプレンのシクロヘキサン／トルエン溶液（Ｂ−４）（固形分濃度：５．０重量％）を得た。【０１２３】
そして、得られた酸変性合成ポリイソプレンのシクロヘキサン／トルエン溶液（Ｂ−４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、乳化分散液（Ｄ−４）および酸変性合成ポリイソプレンの水分散液（Ｅ−４）を得て、実施例１と同様にして、連続遠心分離機による遠心分離操作を行い、固形分濃度６０重量％の酸変性合成ポリイソプレンのラテックス（Ｆ−４）を得た。得られた酸変性合成ポリイソプレンのラテックス（Ｆ−４）について、上記方法にしたがって、酸変性合成ポリイソプレンのラテックス中の水溶性重合体量、酸変性合成ポリイソプレン中における酸基含有化合物由来の構造単位の含有量、水溶性重合体の分子量（Ｍｗ）を求めた。【０１２４】
（ラテックス組成物の調製、ディップ成形体の製造）
そして、上記にて得られた酸変性合成ポリイソプレンのラテックス（Ｆ−４）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物の調製およびディップ成形体の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１２５】
＜実施例５＞
（酸変性合成ポリイソプレンのラテックスの製造）
実施例１と同様にして得られた合成ポリイソプレンのトルエン溶液（Ａ−１）中の合成ポリイソプレン１００部に対して、トルエン７５０部を添加して希釈し、これを攪拌機付き重合反応容器に仕込み、撹拌しながら温度を４０℃にまで加温した。また、別の容器を用い、無水マレイン酸３部とトルエン５７部を混合して無水マレイン酸のトルエン溶液を調製した。この無水マレイン酸のトルエン溶液を、４０℃にまで加温した重合反応容器内に、１０分間かけて添加し、次いで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．８部を添加して４０℃で１時間反応を行い、さらに８０℃で２時間反応させることにより、酸変性合成ポリイソプレンのトルエン溶液（Ｂ−５）（固形分濃度：５．０重量％）を得た。【０１２６】
そして、得られた酸変性合成ポリイソプレンのトルエン溶液（Ｂ−５）を使用した以外は、実施例１と同様にして、乳化分散液（Ｄ−５）および酸変性合成ポリイソプレンの水分散液（Ｅ−５）を得る一方で、連続遠心分離機による遠心分離操作に代えて、ポリエチレン製の精密ろ過膜（旭化成社製、製品名「マイクローザＭＦ」、孔径：０．５μｍ）を使用した精密ろ過により濃縮を行うことで、固形分濃度６０重量％の酸変性合成ポリイソプレンのラテックス（Ｆ−５）を得た。得られた酸変性合成ポリイソプレンのラテックス（Ｆ−５）について、上記方法にしたがって、酸変性合成ポリイソプレンのラテックス中の水溶性重合体量、酸変性合成ポリイソプレン中における酸基含有化合物由来の構造単位の含有量、水溶性重合体の分子量（Ｍｗ）を求めた。【０１２７】
（ラテックス組成物の調製、ディップ成形体の製造）
そして、上記にて得られた酸変性合成ポリイソプレンのラテックス（Ｆ−５）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物の調製およびディップ成形体の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１２８】
＜実施例６＞
（酸変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のラテックスの製造）
乾燥および窒素置換された撹拌付きオートクレーブに、モレキュラーシーブスにより乾燥させた水分３重量ｐｐｍのトルエン１１５０部と、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）（ノルマルブチルリチウムにより重合されたスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）１００部とを仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の温度を３０℃にし、撹拌することでスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を溶解させ、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のトルエン溶液（Ａ−６）（固形分濃度：８．０重量％）を得た。トルエン溶液中のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の重量平均分子量は２５０，０００であった。【０１２９】
次いで、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のトルエン溶液（Ａ−６）中のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体１００部に対して、トルエン７５０部を添加して希釈し、これを攪拌機付き重合反応容器に仕込み、撹拌しながら温度を４０℃にまで加温した。また、別の容器を用い、メタクリル酸３部とトルエン５７部を混合してメタクリル酸のトルエン溶液を調製した。このメタクリル酸のトルエン溶液を、４０℃にまで加温した重合反応容器内に、１０分間かけて添加し、次いで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．８部を添加して４０℃で１時間反応を行い、さらに８０℃で２時間反応させることにより、酸変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のトルエン溶液（Ｂ−６）（固形分濃度：５．２重量％）を得た。【０１３０】
そして、得られた酸変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のトルエン溶液（Ｂ−６）を使用した以外は、実施例１と同様にして、乳化分散液（Ｄ−６）および酸変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水分散液（Ｅ−６）を得て、実施例１と同様にして、連続遠心分離機による遠心分離操作を行い、固形分濃度６０重量％の酸変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のラテックス（Ｆ−６）を得た。得られた酸変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のラテックス（Ｆ−６）について、上記方法にしたがって、酸変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のラテックス中の水溶性重合体量、酸変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体中における酸基含有化合物由来の構造単位の含有量を求めた。【０１３１】
（ラテックス組成物の調製、ディップ成形体の製造）
そして、上記にて得られた酸変性スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体のラテックス（Ｆ−６）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物の調製およびディップ成形体の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１３２】
＜比較例１＞
（酸変性合成ポリイソプレンのラテックスの製造）
乾燥および窒素置換された撹拌付きオートクレーブに、モレキュラーシーブスにより乾燥させた水分３重量ｐｐｍのシクロヘキサン１１５０部と、合成ポリイソプレン（日本ゼオン社製、商品名「ＩＲ２２００Ｌ」、Ｔｉ−Ａｌ系の重合触媒により重合された合成ポリイソプレン）１００部とを仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の温度を３０℃にし、撹拌することで合成ポリイソプレンを溶解させ、合成ポリイソプレンのシクロヘキサン溶液（Ａ−７）（固形分濃度：８．０重量％）を得た。シクロヘキサン溶液中の合成ポリイソプレンの重量平均分子量は１，２７０，０００であった。【０１３３】
次いで、合成ポリイソプレンのシクロヘキサン溶液（Ａ−７）中の合成ポリイソプレン１００部に対して、トルエン７５０部を添加して希釈し、これを攪拌機付き重合反応容器に仕込み、撹拌しながら温度を３０℃にまで加温した。また、別の容器を用い、メタクリル酸５部とトルエン５５部を混合してメタクリル酸のトルエン溶液を調製した。このメタクリル酸のトルエン溶液を、３０℃にまで加温した重合反応容器内に、１０分間かけて添加し、次いで、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（製品名「パーオクタＨ」、日本油脂社製）０．５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（製品名「ＳＦＳ」、三菱ガス化学社製）０．３２部、およびエチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム錯体（商品名「フロストＦｅ」、中部キレスト社製）０．０１１部を添加して、３０℃で１時間反応を行い、さらに６５℃で２時間反応させることにより、酸変性合成ポリイソプレンのシクロヘキサン／トルエン溶液（Ｂ−７）（固形分濃度：５．０重量％）を得た。【０１３４】
そして、得られた酸変性合成ポリイソプレンのトルエン溶液（Ｂ−７）を使用した以外は、実施例１と同様にして、乳化分散液（Ｄ−７）および酸変性合成ポリイソプレンの水分散液（Ｅ−７）を得る一方で、連続遠心分離機による遠心分離操作に代えて、蒸留によって濃縮を行うことで、固形分濃度６０重量％の酸変性合成ポリイソプレンのラテックス（Ｆ−７）を得た。得られた酸変性合成ポリイソプレンのラテックス（Ｆ−７）について、上記方法にしたがって、酸変性合成ポリイソプレンのラテックス中の水溶性重合体量、酸変性合成ポリイソプレン中における酸基含有化合物由来の構造単位の含有量、水溶性重合体の分子量（Ｍｗ）を求めた。【０１３５】
（ラテックス組成物の調製、ディップ成形体の製造）
そして、上記にて得られた酸変性合成ポリイソプレンのラテックス（Ｆ−７）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ラテックス組成物の調製およびディップ成形体の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【０１３６】
＜比較例２＞
（酸変性合成ポリイソプレンのラテックスの製造）
乾燥および窒素置換された撹拌付きオートクレーブに、モレキュラーシーブスにより乾燥させた水分３重量ｐｐｍのペンタン（ＳＰ値：７．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）１１５０部と、イソプレン１００部とを仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の温度を３０℃にし、撹拌しながらノルマルブチルリチウム０．１１４部を加えて２時間反応させた後、重合停止剤としてメタノール０．０１７部を添加し、反応を停止させて、合成ポリイソプレンのペンタン溶液（Ａ−８）（固形分濃度：８．０重量％）を得た。トルエン溶液中の合成ポリイソプレンの重量平均分子量は４６０，０００であった。【０１３７】
次いで、合成ポリイソプレンのペンタン溶液（Ａ−８）中の合成ポリイソプレン１００部に対して、ペンタン７５０部を添加して希釈し、これを攪拌機付き重合反応容器に仕込み、撹拌しながら温度を３０℃にまで加温した。また、別の容器を用い、メタクリル酸３部とペンタン５７部を混合してメタクリル酸の分散液を調製した。このメタクリル酸の分散液を、３０℃にまで加温した重合反応容器内に、１０分間かけて添加し、次いで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．８部を添加して３０℃で３時間反応させることにより、酸変性合成ポリイソプレンのペンタン溶液（Ｂ−８）（固形分濃度：５．０重量％）を得た。【０１３８】
そして、得られた酸変性合成ポリイソプレンのペンタン溶液（Ｂ−８）を使用した以外は、実施例１と同様にして、乳化分散液（Ｄ−８）および酸変性合成ポリイソプレンの水分散液（Ｅ−８）を得て、実施例１と同様にして、連続遠心分離機による遠心分離操作を行い、固形分濃度６０重量％の酸変性合成ポリイソプレンのラテックス（Ｆ−８）を得た。得られた酸変性合成ポリイソプレンのラテックス（Ｆ−８）について、上記方法にしたがって、酸変性合成ポリイソプレンのラテックス中の水溶性重合体量、酸変性合成ポリイソプレン中における酸基含有化合物由来の構造単位の含有量、水溶性重合体の分子量（Ｍｗ）を求めた。【０１３９】
【表１】
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表１中、ラテックス中の水溶性重合体量は、ラテックス中の酸変性共役ジエン系重合体１００部に対する量である。【０１４０】
表１に示すように、酸変性共役ジエン系重合体中における酸基含有化合物由来の構造単位の含有量が０．２〜０．７重量部であり、ラテックス中における水溶性重合体の含有量が、酸変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、２重量部以下であり、固形分濃度６０重量％における粘度（２５℃）が８００ｍＰａ・ｓ以下、固形分濃度５０重量％における粘度（２５℃）が３００ｍＰａ・ｓ以下であるラテックスによれば、これを用いて得られるディップ成形体は、引張強度および引裂強度に優れるものであった（実施例１〜６）。【０１４１】
一方、ラテックス中における水溶性重合体の含有量が、酸変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、２重量部超であり、固形分濃度６０重量％における粘度（２５℃）が８００ｍＰａ・ｓ超、固形分濃度５０重量％における粘度（２５℃）が３００ｍＰａ・ｓ超であるラテックスを用いて得られるディップ成形体は、引裂強度に劣るものであった（比較例１，２）。
【国際調査報告】
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