(57)【要約】  活物質、導電材およびイオン伝導バインダーを処方組みした空孔充填率７０％以上の最密充填構造の正極を製作する工程（Ｉ）、工程（Ｉ）で得られた正極に導電ポリマー溶液を含浸充填および／または表面薄膜コートする工程（ＩＩ）、工程（ＩＩ）で得られた正極へ導電ポリマー溶液に無機固体電解質を配合してキャスティングスラリーを作製し、表面コートし正極と一体成形加工するか、或いは導電ポリマー固体電解質メンブレンを作製して圧着し二層化成形するかして、正極を製作する工程（ＩＩＩ）、工程（ＩＩＩ）で得られた導電ポリマーおよび無機固体電解質を有する正極を６０〜１００℃、５〜６０分加熱する加工工程（ＩＶ）、および工程（ＩＶ）で得られた導電ポリマー固体電解質を有する正極と、負極または導電ポリマー処方溶液を含浸充填および／または表面薄膜コートした負極とを貼り合わせ熱プレスする工程（Ｖ）を経て、導電ポリマー処方固体電解質二次電池を製造する方法。
2020158957.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電ポリマーおよび無機固体電解質を含む導電ポリマー固体電解質溶液塗工、または前記導電ポリマー固体電解質メンブレンを正極と負極との間に配置する二次電池を製造する方法において、活物質、導電材およびイオン伝導バインダーを処方組みした空孔充填率７０％以上の最密充填構造の正極を製作する工程（Ｉ）、工程（Ｉ）で得られた正極に導電ポリマー溶液を含浸充填および／または表面薄膜コートする工程（ＩＩ）、工程（ＩＩＩ）で得られた正極及び負極へ導電ポリマー溶液に無機固体電解質を配合してキャスティングスラリーを作製し、表面コートし正極と一体成形加工するか、或いは導電ポリマー固体電解質メンブレンを作製して圧着し二層成形化するかして、正極を製作する工程（ＩＩＩ）、工程（ＩＩＩ）で得られた導電ポリマーおよび無機固体電解質を有する正極を６０〜１００℃、５〜６０分加熱する加工工程（ＩＶ）、および工程（ＩＶ）で得られた導電ポリマー固体電解質を有する正極と、負極または導電ポリマー処方溶液を含浸充填および／または表面薄膜コートした負極とを貼り合わせ熱プレスする工程（Ｖ）を経て、導電ポリマー処方固体電解質二次電池を製造する方法。
【請求項２】
請求項１において、活物質、導電材およびイオン伝導バインダー処方組みした空孔充填率７０％以上の最密充填構造の負極を製作する工程（Ｉ）、工程（Ｉ）で得られた負極に導電ポリマー溶液を含浸充填および／または表面薄膜コートする工程（ＩＩ）、工程（ＩＩ）で得られた負極に導電ポリマー溶液に無機固体電解質を配合してキャスティングスラリーを作製し、表面コートし一体成形加工するか、或いは導電ポリマー固体電解質メンブレンを作製して圧着し二層成形化するかして、負極を製作する工程（ＩＩＩ）、工程（ＩＩＩ）で得られた導電ポリマーと無機固体電解質を有する負極を６０〜１００℃、５〜６０分加熱する加工工程（ＩＶ）、および工程（ＩＶ）で得られた負極と正極とを貼り合わせプレスする工程（Ｖ）を経て、導電ポリマー処方固体電解質二次電池を製造する方法。
【請求項３】
請求項１において、活物質、導電材およびイオン伝導バインダーを処方組みした空孔充填率７０％以上の最密充填構造の正極を製作する工程（Ｉ）、工程（Ｉ）で得られた正極に導電ポリマー溶液を含浸充填および／または表面コートする工程（ＩＩ）、工程（ＩＩ）で得られた正極に導電ポリマー溶液に無機固体電解質を配合してキャスティングスラリーを作製し、表面コートし一体成形するか、或いは導電ポリマーメンブレンを作製して圧着し二層成形化した正極を製作する工程（ＩＩＩ）、工程（ＩＩＩ）で得られた導電ポリマーと無機固体電解質層を有する正極を６０〜１００℃、５〜６０分加熱する加工工程（ＩＶ）、および工程（ＩＶ）で得られた導電ポリマー処方無機固体電解質を有する正極と、リチウム金属箔の片面または両面にポリエーテル系ポリマー緩衝被膜を形成したリチウム金属箔負極とを、貼り合わせ熱プレスする工程（Ｖ）を経て、導電ポリマー処方固体電解質二次電池を製造する方法。
【請求項４】
請求項１において、工程（ＩＩ）の導電ポリマー処方溶液、および／または工程（ＩＩＩ）の導電ポリマー無機固体電解質処方キャスティングスラリーに、イオン液体および／または電荷移動イオン源を配合する、導電ポリマー処方固体電解質二次電池を製造する方法
【請求項５】
工程（ＩＩ）の含浸充填およびまたは表面コートを行い、乾燥を１２０℃以下５分から１時間以内で行う、請求項１に記載の導電ポリマー処方固体電解質二次電池を製造する方法。
【請求項６】
イオン伝導バインダーおよび導電ポリマーが、オニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる塩構造を有し、かつ重合性官能基を有する溶融塩単量体をフッ素系重合体にグラフト重合またはリビングラジカル重合して得た高分子導電組成物である請求項１に記載の導電ポリマー処方固体電解質二次電池を製造する方法。
【請求項７】
溶融塩が、オニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる塩構造を含有する溶融塩であり、電荷移動イオン源がリチウムイオン源であり、かつ工程（ＩＶ）の加熱する加工工程によりラメラ構造の導電ポリマー電解質を形成する、請求項１に記載の導電ポリマー処方固体電解質二次電池を製造する方法。
【請求項８】
無機固体電解質が、ガーネット（ＧＡＲＮＥＴ）系物質、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）型結晶構造を有する酸化物物質、ヘロブスカイト型物質および硫化系物質から選ばれる少なくとも一種の無機固体電解質である請求項１に記載の導電ポリマー処方固体電解質二次電池を製造する方法。
【請求項９】
導電ポリマー処方固体無機電解質層、正極および負極の少なくとも一部にポリエーテル系ポリマーを含む請求項１に記載の導電ポリマー処方固体電解質二次電池を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、極めて安価に一体成形された無機固体電解質型二次電池を得ることができ、更に本二次電池を構成する最密充填構造の正負極電極の空孔に無機固体電解質を処方組みした導電ポリマー充填材に拠って正負極活物質粒子とのヘテロ結合を構築することで粒子界面抵抗や固体電解質メンブレン層との界面抵抗を最大限抑制し、且つ無機固体電解質固有のバルク導電性能を最大限に発揮させる為にＬｉイオン移動を向上させるイオン導電ポリマーマトリックスを形成する。しかもセルの薄膜化や柔軟化が可能なセル成形としての特徴が得られる製造法になっている。本製法で製作された二次電池セルは、温度依存性が少なく、かつ短絡した場合の安全性に優れたセパレーターレス導電ポリマー無機固体電解質二次電池を製造することができる。
【背景技術】
【０００２】  無機固体電解質を応用した二次電池には、高分子導電ポリマーとしてポリエーテル系ポリマーを使用し、更にセラミックスウイスカーを配合した無機固体電解質メンブレンが、固体電解質系二次電池の電解質層を構成する処方として開発されている（特許文献１）。しかしながら、この方法では固体無機電解質そのものの粒界抵抗（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が大きく、且つ電極との界面抵抗（Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が発生して導電性能が不十分なだけでなく温度依存性もあり、当該二次電池セルを６０℃以上に保つことによって最適性能が発揮されるなどの使用制限により低温特性が特に悪く実用化が限定的になっている。更にまた、導電ポリマー固体電解質層として、ガーネット系無機固体電解質層とポリエーテル系ポリマー固体電解質層を設けることも開発されている（特許文献２）。しかしながら、この方法ではポリエーテル系ポリマーの軟化点が高く導電性能への影響を受け、ガーネット系やナシコン系の無機固体電解質の固有導電率が大幅に低下するなどの課題がある。リン・硫化リチウム（ＬＰＳ）などの硫化物系などの無機固体電解質を使用する場合では、無機固体電解質物質粒子の界面抵抗を改善する方法として正極活物質側にニオビウム（Ｎｂ）などの希土類金属を焼結する方法や粒子界面被覆型固体電解質を加熱結着させるなどの物理的な加工も知られている（特許文献３）。しかしながら、これらの方法では、過大な設備投資を伴う装置工程が必要となり量産化におけるコスト性能評価競争力に課題がある。また、上記特許文献１〜２に記載のグラフト重合体を含む複合高分子導電組成物に４級アンモニウムカチオンとハロゲン原子含有アニオンからなる４級アンモニウム塩構造と重合性官能基を持っている溶融塩単量体の重合体または共重合体を配合した導電素材をセラミックス系固体電解質に配合して無機固体電解質系リチウムイオン電池に使用することも知られている（特許文献４）。しかしながらこれらの特許文献１〜４には効率よくしかも高性能な無機固体電解質系リチウムイオン電池を得るための具体的処方について開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３１３４２４
【特許文献２】特開２０１４−２３８９２５
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１３／０７３０３８
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１８／０４３７６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明は、極めて安価に電極と無機固体電解質層を一体成形或いは二層成形により製作した上で、対極電極との重ね合わせ処理工程による固体電解質系二次電池を製造すること、更に正負極活物質粒子との粒子界面抵抗や導電ポリマー無機固体電解質層との界面抵抗が抑制された、高性能な高分子導電ポリマー固体電解質型二次電池、特にリチウムイオン電池（ＬＩＢ）を製造することを目的とする。特に、負極にリチウム金属箔を使用して、より高容量の高分子導電ポリマーを還元緩衝層としてリチウム金属箔界面に加熱架橋或いは光重合により被膜を形成し、耐還元安定性を向上させた導電ポリマー固体電解質二次電池を製作することが出来る。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  上記目的は、導電ポリマーおよび無機固体電解質を含む導電ポリマー固体電解質溶液塗工、または前記導電ポリマー固体電解質メンブレンを正極と負極との間に配置する二次電池を製造する方法において、活物質、導電材およびイオン伝導バインダーを処方組みした空孔充填率７０％以上の最密充填構造の正極を製作する工程（Ｉ）、工程（Ｉ）で得られた正極に導電ポリマー溶液を含浸充填および／または表面薄膜コートする工程（ＩＩ）、工程（ＩＩ）で得られた正極及び負極へ導電ポリマー溶液に無機固体電解質を配合してキャスティングスラリーを作製し、表面コートし正極と一体成形加工するか、或いは導電ポリマー固体電解質メンブレンを作製して圧着し二層成形化するかして、正極を製作する工程（ＩＩＩ）、工程（ＩＩＩ）で得られた導電ポリマーおよび無機固体電解質を有する正極を６０〜１００℃、５〜６０分加熱する加工工程（ＩＶ）、および工程（ＩＶ）で得られた導電ポリマー固体電解質を有する正極と、負極または導電ポリマー処方溶液を含浸充填および／または表面薄膜コートした負極とを貼り合わせ熱プレスする工程（Ｖ）を経て、導電ポリマー処方固体電解質二次電池を製造する方法を提供することによって達成される。この正極での処方は、負極をベースに適応することも出来る。【０００６】  また、本発明の目的は、前記発明において、活物質、導電材およびイオン伝導バインダー処方組みした空孔充填率７０％以上の最密充填構造の負極を製作する工程（Ｉ）、工程（Ｉ）で得られた負極に導電ポリマー溶液を含浸充填および／または表面薄膜コートする工程（ＩＩ）、工程（ＩＩ）で得られた負極に導電ポリマー溶液に無機固体電解質を配合してキャスティングスラリーを作製し、表面コートし一体成形加工するか、或いは導電ポリマー固体電解質メンブレンを作製して圧着し二層成形化するかして、負極を製作する工程（ＩＩＩ）、工程（ＩＩＩ）で得られた導電ポリマーと無機固体電解質を有する負極を６０〜１００℃、５〜６０分加熱する加工工程（ＩＶ）、および工程（ＩＶ）で得られた負極と正極とを貼り合わせプレスする工程（Ｖ）を経て、導電ポリマー処方固体電解質二次電池を製造する方法を提供することによってより好適に達成される。【０００７】  また、本発明の目的は、前記発明において、活物質、導電材およびイオン伝導バインダーを処方組みした空孔充填率７０％以上の最密充填構造の正極を製作する工程（Ｉ）、工程（Ｉ）で得られた正極に導電ポリマー溶液を含浸充填および／または表面コートする工程（ＩＩ）、工程（ＩＩ）で得られた正極に導電ポリマー溶液に無機固体電解質を配合してキャスティングスラリーを作製し、表面コートし一体成形するか、或いは導電ポリマーメンブレンを作製して圧着し二層成形化した正極を製作する工程（ＩＩＩ）、工程（ＩＩＩ）で得られた導電ポリマーと無機固体電解質層を有する正極を６０〜１００℃、５〜６０分加熱する加工工程（ＩＶ）、および工程（ＩＶ）で得られた導電ポリマー処方無機固体電解質を有する正極と、リチウム金属箔の片面または両面にポリエーテル系ポリマー緩衝被膜を形成したリチウム金属箔負極とを、貼り合わせ熱プレスする工程（Ｖ）を経て、導電ポリマー処方固体電解質二次電池を製造する方法を提供することによって、より好適に達成される。【０００８】  また、本発明の目的は、前記発明において、工程（ＩＩ）の導電ポリマー処方溶液、および／または工程（ＩＩＩ）の導電ポリマー無機固体電解質処方キャスティングスラリーに、イオン液体および／または電荷移動イオン源を配合する、導電ポリマー処方固体電解質二次電池を製造する方法を提供することによって、より好適に達成することができる。  また、本発明の目的は、工程（ＩＩ）の含浸充填及びまたは表面コートを行い、乾燥を１２０℃以下５分から１時間以内で行う、前記発明に記載の導電ポリマー処方固体電解質二次電池を製造する方法を提供することによって、更に好適に達成される。  また、本発明の目的は、イオン伝導バインダーおよび導電ポリマーが、オニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる塩構造を有し、かつ重合性官能基を有する溶融塩単量体をフッ素系重合体にグラフト重合またはリビングラジカル重合して得た高分子導電組成物である前記発明に記載の導電ポリマー処方固体電解質二次電池を製造する方法を提供することによって、より好適に達成される。【０００９】  また、本発明の目的は、溶融塩が、オニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる塩構造を含有する溶融塩であり、電荷移動イオン源がリチウムイオン源であり、かつ工程（ＩＶ）の加熱する加工工程によりラメラ構造の導電ポリマー電解質を形成する、前記発明に記載の導電ポリマー処方固体電解質二次電池を製造する方法を提供することによって、より好適に達成される。  また本発明の目的は、無機固体電解質が、ガーネット（ＧＡＲＮＥＴ）系物質、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）型結晶構造を有する酸化物物質、ヘロブスカイト型物質および硫化系物質から選ばれる少なくとも一種の無機固体電解質である、前記発明に記載の導電ポリマー処方固体電解質二次電池を製造する方法を提供することによってより好適に達成される。【００１０】  また、本発明の目的は、導電ポリマー処方無機固体電解質層、正極および負極の少なくとも一部にポリエーテル系ポリマーを含む、前記発明に記載の導電ポリマー処方固体電解質二次電池を製造する方法を提供することによって、より好適に達成される。  なお、前記した発明において、活物質、導電材およびイオン伝導バインダーを含む正極材料および／または負極材料には、無機固体電解質を含有させることにより、本発明の目的をより好適に達成させることができる。  更にまた、本発明は、導電ポリマーのキャスティングスラリーが、導電ポリマー粉末に溶融塩および電荷移動イオン源を配合したペースト状物質であることによって更に好適に達成される。
【発明の効果】
【００１１】  本発明により、極めて安価に一体成形された固体電解質二次電池を得ることができ、更にまた後述する実施例からも明らかなように、デンドライトの発生を防ぎ、導電ポリマー層と正極、負極活物質粒子との粒子界面抵抗（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の抑制された高性能の二次電池を得ることができる。更にまた、セルの薄膜化が可能で、温度依存性が少なく、かつ短絡した場合に安全性に優れたセパレーターレス導電ポリマー固体電解質二次電池を得ることが出来る、また、負極としてリチウム金属箔を使用した場合には、高容量でセル厚みのより薄膜化が可能となることから体積エネルギー密度が卓越した高性能を保有した二次電池を得ることになり、更にポリエーテル系ポリマー、例えばアリルグリシジルエーテルポリマーにて負極表面をコートした場合には、耐酸化還元性（ＲＥＤＯＸ）の安定化によりデンドライトの発生を抑制する効果がある。又、デンドライト抑制では、一次リチウム電池でのリチウム金属箔への硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）被膜形成が知られているが、この処方を使用することも効果がある。  特に、硫化物系固体電解質を使用する場合には、硫化物系粒子の界面を非プロトン物質で被膜を形成して粒子界面でのＬｉ輸率を向上させることにも効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】  図１            ＳＥＭ写真（倍率１０００倍）  最密充填構造表面  図２            ＳＥＭ写真（倍率１０００倍）  最密充填構造断面  図３            ＳＥＭ写真（倍率５０００倍）  粒子間結合の結着点と弾力構造部  図４            Ｎｙｑｕｉｓｔ  Ｐｌｏｔ  図５（ａ）      最密充填構造の正極および負極を製作する工程（Ｉ）      （ｂ）      正極に導電ポリマーを含浸充填する工程（ＩＩ）      （ｃ）      正極に導電ポリマー無機固体電解質層を圧着貼り合わせる工程（ＩＩＩ）および正極を加熱する加工工程（ＩＶ）  図６            正極と負極を重ね合わせロールプレスする工程（Ｖ）  図７（ａ１）    負極のリチウム金属箔にポリエーテル系ポリマーをコートする工程      （ａ２−１）粉末導電ポリマーと溶融塩および支持塩とを配合し、固体電解質を均質分散したペーストのヒートプレス押出し機による被膜形成工程      （ａ２−２）ＵＶ硬化工程
【発明を実施するための形態】
【００１３】  本発明の、導電ポリマー無機固体電解質一体成形加工或いは導電メンブレンを圧着して貼り合わされた正極／負極からなる二次電池を製造する方法において、まず活物質、導電材およびイオン伝導バインダーを処方組みした、空孔充填率７０％以上の最密充填構造の正極および／または負極を製作する工程（Ｉ）が必要である。本発明の目的、特に粒子界面抵抗の抑制された高性能の二次電池を得るためには活物質種がニッケル成分を６割以上占めるＬｉＮｉＣｏＭｎ系では、ＬｉＮｉＭｎ系活物質粒子が、ｐＨも高く（ｐＨ１０以上）粒子界面でのニッケル酸化物の生成が発生し易いことから電荷移動の安定性を確保するために導電ポリマー界面コート材｛パイオトレック（株）商品番号ＣＡ４００ＡＭ｝での前処理が有効である。空孔充填率７０％以上が必要であり、好適には８０％以上、最適には９０％以上である。空孔充填率は、走査顕微鏡による表面積と断面積から粒子密度の分布体積比によって空隙率を算定して得られる値（充填率）である。ここで、空孔充填率７０％以上の最密充填構造を得る方法としては、遊星式練り込み型攪拌機を使用する方法、または二軸自公転攪拌機を使用する方法が、好適例として挙げられる。遊星型の練り込み攪拌機を使用する方法としては、汎用の公転０から３５ｒｐｍ自転０から６０ｒｐｍ仕様が好適である。二軸自公転攪拌機を使用する方法としては、公転と自転の回転速度を個別に設定できる機能を備えた二軸攪拌機を用い、攪拌の条件（温度５０℃以下、時間５から３０分、公転回数５００〜１０００ｒｐｍ、自転回数１０００〜２５００ｒｐｍ、真空度大気から０ｋＰａを可変出来るもので０ｋＰａｘ条件で３分から５分の真空処理が好適である。例えば特許第６２３２１５１号（写真化学）、特許第６３８８９９２号（同）に記載された二軸攪拌装置｛モデル：カクハンター（Ｋａｋｕｈｕｎｔｅｒ  ３５０−ＴＶ）など｝が挙げられる。更に空孔充填率７０％以上の最密充填構造を得る方法としては、二軸ロール多段式プレスによるロールプレス方法でロールが４０℃以上に加熱できるロールを使用することがより好ましい、導電ポリマー処方充填の電極を熱圧着プレスする方法や、真空度−５０〜−２００Ｐａ、好適には−１００〜−１５０Ｐａ、温度６０〜１００℃、好適には７０〜９０℃の条件で真空乾燥処理する方法、更にはこれらの方法を併用する方法も好適な方法として挙げられる。
【００１４】  更に本発明においては、正極のみに最密充填構造を付与してもよいが、正極および負極の両電極に最密充填構造を付与することも好適である。正極材料および負極材料に使用される活物質としては後述する通常の活物質、更に導電材はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）なども含む通常の導電材が挙げられる。正負極材料に使用されるイオン伝導バインダーおよび導電ポリマーは、通常の汎用樹脂、例えば、フッ化ビニリデン樹脂の部分架橋物質なども使用できるが、上記した導電ポリマーを使用して活物質や固体電解質粒子の点結着による多孔質最密充填構造の電極層を形成することが最適である。また無機固体電解質を配合することも好適な態様である。無機固体電解質を配合する場合、無機固体電解質の配合割合は、活物質および導電材の合計量に対して好適には５〜５０ｗｔ．％、更に好適には１０〜３０ｗｔ．％である。更には分散剤、その他の添加剤を適宜使用することもできる。正極を製作するに当たっての活物質と導電材の合計量は９５ｗｔ．％以上が汎用的な処方であり、イオン伝導バインダーを使用した処方で製作する正極処方では、導電材量に対して５から７割のイオン伝導バインダー量にて導電結着材を作製し、塗液の作製過程での結着力を試験した上で、不足していると判断した場合にはイオン伝導バインダー量１割を追加して投下し製作する。処方比率でのイオン伝導バインダーを減量したバランス残量は、活物質を追加投下して１００ｗｔ．％として塗液をＮＶ（Ｎｏｎ  Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ固形分）値による最適化流動性を管理して仕上げる工程（Ｉ）を経ることにより非常に高度な導電パスが形成された最密充填構造電極を得る。一方、負極を製作する場合には、負極活物質の表面積が大きな指標で、最適な導電材量を算出し、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）給油量を事前に検査を行い、導電材の必要量を決定する。この導電材の処方比率が決まれば正極処方と同じ手順で最適な負極塗液を製作した上で、高度な導電パスが形成された最密充填構造負極を得る。
【００１５】  次に工程（ＩＩ）において、工程（Ｉ）で得られた最密充填構造の正極および／または負極に導電ポリマー（イオン伝導ポリマーに電荷移動イオン源を配合）溶液を含浸充填または表面薄膜コートする。その後１２０℃以下、好適には１００〜４０℃で、５分〜１時間、好適には５分〜４０分で乾燥することが好適である。含浸充填、または表面薄膜コートする場合、導電ポリマー溶液の濃度を変えて多段式に、例えば濃度を前段では５〜１５ｗｔ．％溶液で、後段では高濃度２０〜５０ｗｔ．％溶液に変えて行うのが好適である。その場合、真空含浸して電極の空孔に充填させることにより、完全な導電ポリマー充填そして表面被膜を形成させた粒子界面抵抗を大幅に抑制した電極層および界面に平滑な被膜を形成された電極を製作することができる。  正極および負極に導電ポリマー溶液を含浸充填させる方法としては、例えば導電ポリマー濃度５〜１５ｗｔ．％、好適には７〜１２ｗｔ．％の溶剤溶液を正極および／または負極表面に真空含浸充填させることによって、空孔に充填させてヘテロ結合を形成して粒子界面を完全に被覆させることで粒子界面抵抗（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を大幅に抑制させることが出来る。次に、導電ポリマー濃度を２０から５０ｗｔ．％に上げた溶液を多段式に含浸充填させて界面に平滑な被膜を形成する方法が好適である。多段式とは上記した導電ポリマー濃度を替えて２段以上の多段式熱プレス充填を行なうことであり、このような多段式熱プレス充填により電極層の空孔を導電ポリマーで空孔充填率７０％以上で、より完全に充填することが最適である。更に、導電ポリマーを表面コートする方法としては、電極空孔への含浸充填が完了した上で、低濃度の導電ポリマーを被覆形成するサブミクロンから数ミクロンオーダー厚みでコートする方法である。これらの方法のうち前者の含浸充填方法が、本発明の実用化導電ポリマー固体電解質ＬＩＢの電極性能を最大限に向上させる目的達成のためには特に好適である。ここで溶剤としては、アセトンやアセトニトリルが好適であるが、固体電解質の種類によってはＧ−ＢＬ（ブチロラクトン）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶剤が好適になることがある。イオン導電ポリマー濃度は、（導電ポリマー量／全溶液）×１００で示される。
【００１６】  更に工程（ＩＩ）においては、導電ポリマー溶液を含浸充填および／またはコートした後、１００℃以下で、１０ＫＰａ未満の真空下で行い、乾燥を１２０℃以下５分から１時間以内で処理することが、本発明の目的、特に界面抵抗（Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の低減効果達成のためにはより好適である。真空含浸充填する場合も、前記と同様多段式が好適である。真空含浸充填する場合の導電ポリマーの濃度も、上記した含浸充填の条件と同じである。真空含浸はバッチ式でもよいが、連続式が好適である。連続の場合は緩衝ゾーン−真空ゾーン−緩衝ゾーンを経て処理するのが好適である。含浸充填または真空含浸充填する場合、含浸充填状態（導電ポリマーと活物質との結合状態、充填状態など）は用途によって最適条件をＳＥＭ断面写真を撮って検証しながら確立することが好適である。含浸充填とは導電ポリマーが正極および／または負極の電極層内部まで浸透して電極層の空隙に充填することを意味し、且つ界面に均質な被膜を形成することを意味する。本界面の被膜形成では、紫外線硬化による被膜形成法も導電ポリマー量に対して紫外線硬化剤０．５〜８．０重量％を配合して光強度１０〜４０ｍＷ／ｃｍ２で１〜１０分間の多段連続照射で被膜形成することが有効である。
【００１７】  更に本発明においては、工程（ＩＩ）で得られた正極および／または負極に導電ポリマー無機固体電解質を表面コートして一体成形化するかまたは導電ポリマー無機固体電解質の導電メンブレンを圧着貼り合わせて二層成形し、正極および／または負極を製作する工程（ＩＩＩ）が重要である。  導電ポリマー無機固体電解質をコートする方法としては、導電ポリマーマトリックスの溶剤溶液に無機固体電解質を配合しキャスティングスラリーを作製し、これを正極および／または負極表面に乾燥後被膜として１〜３０μｍ、好適には５〜２０μｍの厚さに、更に好適には完全脱泡されたキャスティング溶液による均一均質な被膜をコートする。この場合に、選択された固体電解質の粒子界面の安定性を検査し、耐酸化還元性や粒子固有のｐＨが導電ポリマーマトリックス配合材料に影響を与える場合には、その固体電解質粒子（例えば、ＬｉＬＺＴａＯ，ＬｉＬＺＡｌＯ，ＬｉＰＳ，ＬｉＳＯなど）の粒子界面を導電ポリマーコート材（ＴＲＥＫＬＩＴＥ  ＣＡ３００ＳＥなど）で被膜を作製するか、接触する電極活物質側を被膜加工する前処理を実施することが有効である。次に、コート方法としては、カンマコート、ダイコート、バーコート法、紫外線硬化法やブレード法などが挙げられるが、特にダイコート法が好適である。また、導電ポリマーの溶剤溶液に無機固体電解質を配合し導電メンブレンを作製し、これを正極およびまたは負極の表面に圧着貼り合わせる方法も挙げられる。使用する導電ポリマー粉末には、後述する溶融塩、更にはリチウム支持塩などの助剤やイオン液体などを配合しペースト状複合物として使用することが好適である。
【００１８】  次に工程（ＩＩＩ）で得られた導電ポリマー無機固体電解質層を有する正極および／または負極を６０〜１００℃、５〜６０分加熱する加工工程（ＩＶ）が重要である。この工程（ＩＶ）により、導電ポリマー無機固体電解質と最密充填加工された正極および／または負極との一体成形が完成する。  より好適な７０〜９０℃、５〜３０分で加熱する方法として曇点管理の出来るドライルームに設置された乾燥槽での加熱処理が好適である。加熱は６５〜８５℃、１０〜２５分が最適である。このような加熱により、電解質層にラメラ構造を形成して均質な導電ネットワーク構造による最適な導電率を保持するＬｉイオン移動率が向上する効果が得られる。更に、このラメラ構造が形成された電解質層は、マイナス４０℃からプラス１５０℃の領域で安定した導電性を保持し、配合された溶液のドリッピングも発生しない安定した導電ネットワークが保持されることに拠って極めて優れたリチウムイオン移動が達成される。特に、マイナス２０℃から１１０℃の領域でのイオン導電性能は固有イオン導電率が１０のマイナス４乗である酸化物系固体電解質を配合したイオン導電ポリマー電解質層として１０のマイナス３乗に達する優れた固体電解質を形成するのに最適である。  最後に工程（ＩＶ）で得られた正極と、負極とを重ね合わせする工程（Ｖ）を経て、導電ポリマー固体電解質二次電池を製造する。  正極と負極は導電ポリマー無機固体電解質層または導電メンブレンを介して重ね合わせ、ロールプレスする工程などを経て、正極／ポリマー無機固体電解質層または導電メンブレン／負極からなる二次電池を製造する。ここで重ね合わせるときは常温でもよいが、乾燥加熱工程で４０〜９０℃、好適には５０〜８０℃である。
【００１９】  このように、導電ポリマー無機固体電解質層一体成形加工された正極／負極からなるセルをロール状に製作し、捲回機にて捲回セル二次電池を得ることができる。また同セルの巻きロールをスタックセル組立機にてスタック型二次電池が得られる。  導電ポリマー無機固体電解質層を負極表面に一体成形し、正極のサイズ寸法は縦横幅を負極より１ｍｍほど縮小にセル設計することが、正負極の短絡を防ぐことになる。更に、電極端子にポリイミド絶縁シールを配置しておくことも短絡防止に効果がある。このような一体成形を負極側にすることにより、高効率に二次電池を製造することができ、更に固体電解質を配合することも可能な導電ポリマーにより空孔に充填された正極、負極は、電極層の活物質粒子と充填された無機固体電解質粒子との界面抵抗（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）がヘテロ結合により大幅に抑制された高性能の二次電池を得ることができる。これらの正極、負極には、それぞれ集電体が使用される。  次に本発明においては、工程（Ｖ）において、導電ポリマー無機固体電解質を配合された正極と、ＬｉＮＯ３を配合したポリエーテル系ポリマーを片面または両面に被覆コートしたリチウム金属箔の負極を重ね合わせた、前記発明に記載の導電ポリマー固体電解質二次電池を製造する方法も好適である。  本発明において、（工程Ｉ）、（工程ＩＩ）および（工程ＩＩＩ）において使用する導電ポリマーとしては、種々の導電ポリマーが挙げられるが、次の高分子導電組成物が最適である。
【００２０】  すなわち、オニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる塩構造を有し、かつ重合性官能基を有する溶融塩単量体をフッ素系重合体にグラフト重合またはリビングラジカル重合して得た高分子導電組成物（Ｘ１）である。  グラフト重合またはリビングラジカル重合に使用されるフッ素系重合体としては、ポリフッ化ビニリデン重合体または共重合体が好適例として挙げられる。  また、ポリフッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニリデンに  式：−（ＣＲ１Ｒ２−ＣＦＸ）−式中、Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子であり、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はフッ素子であり、両者は同一であってもよいし異なっていてもよい、ここでハロゲン原子としては、塩素原子が最適であるが、臭素原子、ヨウ素原子も挙げられる、で示される単位を有する共重合体が好適例として挙げられる。  また、フッ素系重合体としては、式：−（ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｆ）ｎ−（ＣＲ１Ｒ２−ＣＦＸ）ｍ−式中、Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素原子又はフッ素原子であり、これらは同一であってもよいし異なっていてもよく、ｎは６５〜９９モル％であり、ｍは１〜３５モル％である、で示される共重合体も挙げられ、特に、式；−（ＣＨ２−ＣＦ２）ｎ−（ＣＦ２−ＣＦＣｌ）ｍ−式中、ｎは６５〜９９モル％であり、ｍは１〜３５モル％である、で示される共重合体が好適である。  ｎとｍの合計を１００モル％とした場合、ｎは６５〜９９モル％、ｍは１〜３５モル％であることが好適であり、より好適にはｎは６７〜９７モル％、ｍは３〜３３モル％であり、最適にはｎは７０〜９０モル％、ｍは１０〜３０モル％である。  前記フッ素系重合体は、ブロック重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。また、他の共重合し得る単量体を、本発明の目的が阻害されない範囲で使用することもできる。  前記フッ素系重合体の分子量は、重量平均分子量として３０，０００〜２，０００，０００が好適であり、より好適には１００，０００〜１，５００，０００である。ここで、重量平均分子量は、後述するとおり、固有粘度法［η］により測定される。
【００２１】  前記フッ素重合体に溶融塩単量体をグラフト重合するには、遷移金属錯体を用いる原子移動ラジカル重合法を適用することができる。この錯体に配位している遷移金属が前記共重合体のフッ素以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子）、更には水素原子も引き抜いて開始点となり、溶融塩単量体が前記重合体にグラフト重合する。本発明では前記フッ素重合体に溶融塩単量体をリビング重合する方法も適用できる。  重合体を構成するモノマー単位を９８〜１０モル％と溶融塩単量体を２〜９０モル％のモル比の範囲になるように、すなわちグラフト化率が２〜９０モル％になるように、調節される。溶融塩単量体を前記重合体にグラフト重合する場合、前記重合体は溶液、固体、のいずれであってもよい。これらのグラフト重合体は前記した本件出願人の先行特許ＷＯ２０１０／１１３９７１に記載の方法により得られる。
【００２２】  本発明において、オニウムカチオンとハロゲン原子含有アニオンからなる塩構造を有し、かつ重合性官能基を含む溶融塩単量体の塩構造とは、脂肪族、脂環族、芳香族又は複素環のオニウムカチオンとハロゲン原子含有アニオンからなる塩構造を包含する。ここでオニウムカチオンとは、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、グアニジウムカチオン、を意味し、アンモニウムカチオンとしては、アルキルアンモニウムカチオン、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウムなどの複素環アンモニウムカチオンなどが挙げられる。下記アンモニウムカチオン群から選ばれた少なくとも１つのカチオンと下記アニオン群から選ばれた少なくとも１つのアニオンからなる塩構造が好適である。アンモニウムカチオン群：  ピロリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ベンズイミダゾリウムカチオン、インドリウムカチオン、カルバゾリウムカチオン、キノリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン｛但し、炭素原子数１〜３０（例えば炭素原子数１〜１０）のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基で置換されているものを含む｝が挙げられる。いずれも、Ｎ及び／又は環に炭素原子数１〜３０（例えば、炭素原子数１〜１０）の、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基が結合しているものを含む。
【００２３】  ホスホニウムカチオンとしては、テトラアルキルホスホニウムカチオン（炭素原子数１〜３０のアルキル基）、トリメチルエチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、テトラアミノホスホニウムカチオン、トリアルキルヘキサデシルホスホニウムカチオン（炭素原子数１〜３０のアルキル基）、トリフェニルベンジルホスホニウムカチオン、炭素原子数１〜３０のアルキル基を３個有するホスフィン誘導体のホスホニウムカチオン、ヘキシルトリメチルホスホニウムカチオン、トリメチルオクチルホスホニウムカチオンの非対称ホスホニウムカチオン、などが挙げられる。  また、スルホニウムカチオンとしては、トリアルキルスルホニウムカチオン（アルキル基）、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジメチルプロピルスルホニウム、ジメチルヘキシルスルホニウムの非対称スルホニウムカチオンが挙げられる。ハロゲン原子含有アニオン群：  ハロゲン原子含有アニオン群としては、フッ素原子含有アニオン、塩素原子含有アニオン、臭素原子含有アニオンなどが挙げられるが、フッ素原子含有アニオンが本発明の目的達成のためには好適である。  ここでフッ素原子含有アニオンとしては、  ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２−（ｎは、１〜４の整数）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３−（ｎは、１〜４の整数）、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３−、Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３−（Ｒは、脂肪族基）、ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３−（Ａｒは、芳香族基）、ＣＦ３ＣＯＯ−等のハロゲン原子を含むアニオンが例示される。  溶融塩単量体における重合性官能基としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、アリル基等の炭素−炭素不飽和基、エポキシ基、オキセタン基等を有する環状エーテル類、テトラヒドロチオフェン等の環状スルフィド類やイソシアネート基等を例示できる。
【００２４】  （Ａ）重合性官能基を有するオニウムカチオン、特にアンモニウムカチオン種としては、特に好ましくは、トリアルキルアミノエチルメタクリレートアンモニウムカチオン、トリアルキルアミノエチルアクリレートアンモニウムカチオン、トリアルキルアミノプロピルアクリルアミドアンモニウムカチオン、１−アルキル−３−ビニルイミダゾリウムカチオン、４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン、１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、２−（メタクリロイルオキシ）ジアルキルアンモニウムカチオン、１−（ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−ビニルイミダゾリウムカチオン、１−アリルイミダゾリウムカチオン、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリルアンモニウムカチオン、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン、１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウムカチオン、Ｎ−アリル−Ｎ−アルキルピロリジニウムカチオン、及び４級ジアリルジアルキルアンモニウムカチオン等を挙げることができる。但し、アルキルは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
【００２５】  （Ｂ）フッ素原子含有アニオン種としては、特に好ましくは、ビス｛（トリフルオロメタン）スルホニル｝イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−｛（トリフルオロメタン）スルホニル）｝アセトイミドアニオン、ビス｛（ペンタフルオロエタン）スルホニル｝イミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフロオロホスフェートアニオン、トリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン等のアニオンを挙げることができる。  更に、溶融塩単量体（前記カチオン種とアニオン種との塩）としては、特に好ましくは、トリアルキルアミノエチルメタクリレートアンモニウム（但し、アルキルはＣ１〜Ｃ１０アルキル）ビス（フルオロスルホニル）イミド（但し、アルキルはＣ１〜Ｃ１０アルキル）、２−（メタアクリロイルオキシ）ジアルキルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（但し、アルキルはＣ１〜Ｃ１０アルキル）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリルアンモニウムビス｛（トリフルオロメタン）スルホニル｝イミド（但し、アルキルはＣ１〜Ｃ１０アルキル）、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムビス｛（トリフルオロメタン）スルホニル｝イミド（但し、アルキルはＣ１〜Ｃ１０アルキル）、１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し、アルキルはＣ１〜Ｃ１０アルキル）、４−ビニル−１−アルキルピリジニウムビス｛（トリフルオロメタン）スルホニル｝イミド（但し、アルキルはＣ１〜Ｃ１０アルキル）、４−ビニル−１−アルキルピリジニウムテトラフルオロボレート（但し、アルキルはＣ１〜Ｃ１０アルキル）、１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムビス｛（トリフルオロメタン）スルホニル｝イミド（但し、アルキルはＣ１〜Ｃ１０アルキル）、１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し、アルキルはＣ１〜Ｃ１０アルキル）、１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウムビス｛（トリフルオロメタン）スルホニル｝イミド（但し、アルキルはＣ１〜Ｃ１０アルキル）、トリアルキルアミノエチルメタクリレートアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（但し、アルキルはＣ１〜Ｃ１０アルキル）、１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し、アルキルはＣ１〜Ｃ１０アルキル）、Ｎ−ビニルカルバゾリウムテトラフルオロボレート（但し、アルキルはＣ１〜Ｃ１０アルキル）等を例示できる。これらの溶融塩単量体は、１種又は２種以上で使用することができる。これらの溶融塩単量体は前記した本件出願人の先行特許ＷＯ２０１０／１１３９７１に記載の方法により得られる。  前記フッ素系重合体への溶融塩単量体のグラフト化率は、２〜９０モル％が好適であり、更に好適には１０〜８５モル％、最適には２０〜８０モル％である。この範囲のグラフト化率を満足することにより、本発明の目的をより好適に達成することができる。グラフト化率が比較的低い領域、たとえば２〜４０モル％、好適には５〜３５モル％、更に好適には５〜３０モル％においては、耐酸化特性が向上しスポンジ性状の柔軟性を保持することができ、支持体との結合密着性、弾力性、接着性改良という効果が期待できる。またグラフト化率が比較的高い領域、例えば４０〜９０モル％、特に４５〜８５モル％、更に好ましくは５０〜８０モル％の領域においては、粘弾性が増加することから密着強度が向上し、更には粘着性、耐衝撃性、顔料などの粒子素材の分散平滑性、ｐＨ安定性、温度安定性、更には導電性能向上という効果が期待できる。これを導電ポリマーとして使用する場合は、グラフト化率２〜９０モル％の範囲のものが使用できるが、イオン伝導バインダーとして使用する場合は、低グラフト化率５〜５０モル％の範囲のものがより好適に使用される。
【００２６】  溶融塩単量体のグラフト重合は、溶融塩単独で用いてもよいし、又は溶融塩単量体とこれと共重合し得る他の単量体を用いることもできる。  なおここで、高分子電解質組成物（Ｘ１）には、ビニレンカーボネート類、ビニレンアセテート、２−シアノフラン、２−チオフェンカルボニトリル、アクリロニトリル等のＳＥＩ（固体電解質界面相：Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜形成素材あるいは溶剤等を含む単量体組成物を包含する。  本発明においては、導電ポリマーまたはイオン伝導バインダーである高分子導電組成物（Ｘ１）を、イオン液体（Ｘ２）に配合して導電ポリマーマトリックスとし、これを使用するのが、ラメラ構造の導電ポリマーを形成し、導電性、導電耐久性を一段と向上させることができることから好適である。  ここで、イオン液体（Ｘ２）としては、オニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる溶融塩が好適であり、前記したアンモニウムカチオン群とハロゲン含有アニオン群から構成される溶融塩が挙げられる。  例えば、２つの窒素でカチオンを共有する環状共役系イオン液体、アルキルアンモニウムやホスホニウムを含む非環状脂肪族系イオン液体、４級アンモニウムを含む環状脂肪族系イオン液体、ピロリジニウムカチオンの各種イオン液体などが挙げられる。更に具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド｝（ＥＭＩ・ＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド｝（ＥＭＩ・ＴＦＳＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド｝（ＢＭＩ・ＦＳＩ）、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド（ＭＢＰｙ・ＦＳＩ）  などが好適なものとして挙げられる。  また、イオン液体（Ｘ２）としては、オニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる塩構造を有しかつ重合性官能基を有する溶融塩単量体（イオン液体）も挙げられる。この溶融塩単量体としては前記したグラフト重合に使用される溶融塩単量体が挙げられる。  高分子導電組成物（Ｘ１）の配合割合は、高分子導電組成物（Ｘ１）とイオン液体（Ｘ２）との合計量に対し５〜９０ｗｔ．％、好適には５０〜８０ｗｔ．％である。更に、本発明の導電ポリマーには、電荷移動イオン源（支持塩）を配合することにより、キレート効果を応用して導電性、導電耐久性が向上する。ここで電荷移動イオン源としては、典型的には、リチウム塩であり、好ましくは下記のリチウムカチオンとフッ素原子含有アニオンとからなるリチウム塩が使用される。
【００２７】  電荷移動イオン源としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２Ｌｉ（ｎは１〜４の整数）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｌｉ（ｎは１〜４の整数）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ（ＬｉＦＳＩ）、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＦＴＳＩ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３）Ｌｉ、（Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３）Ｌｉ（Ｒはアルキル基などの脂肪族基または芳香族基）、および（ＣＮ−Ｎ）２ＣｎＦ２ｎ＋１Ｌｉ（ｎは１〜４の整数）からなる群から選ばれたリチウム塩などが挙げられる。更にリチウム塩以外のものとしては、インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）、炭酸塩などの電荷移動イオン源も挙げられる。上記電荷移動イオン源の配合量は高分子電解質組成物（Ｘ１）に対して０．５〜６０モル、好適には０．７〜５０モルである。  高分子導電性組成物には各種溶剤が使用される。溶剤としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、アセトン、アセトニトリル、ＴＨＦとこれらの混合溶剤が挙げられる。  上記した導電ポリマーは、ＰＣＴ／ＪＰ２０１８／０１８４３９（特願２０１８−２２４９６）の第３頁５行〜第９頁２４行に記載されている処法により得られる。
【００２８】  更に、本発明では、負極を水溶性バインダーで製作する場合には、ポリビニルアルコールやポリビニルブチラートの水溶性ポリマー素材に２−（メタクリロイロキシ）エチルトリメチルアンモニウム−アニオン（ＭＯＥＴＭＡ−Ａｎｉｏｎ）やジアルリルジメチルアンモニウム−アニオン（ＤＡＡ−Ａｎｉｏｎ）、そして１−エチル−３−ビニルイミダゾリウム−アニオン（ＥＶＩ−Ａｎｉｏｎ）などの二重結合を保有するイオン液体を共重合して水溶性イオン伝導バインダーを製作し、使用する事もできる。ここでアニオンとしては、ＢＦ４−などが好適に使用される。  また、汎用処方であるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの水溶性バインダー処方に対する代替素材として上記の共重合水溶性イオン伝導バインダーを使用することもできる。またこの場合ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの水溶性補助分散剤を配合することも好適である。  フィルム特性をより向上させる目的でＣＭＣを配合することも可能である。これらの水溶性イオン伝導バインダーを使用して最密充填構造負極を形成することも可能である。
【００２９】  次に本発明において、使用する無機固体電解質について述べる。無機固体電解質としては、ガーネット系物質、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）型結晶構造を有する物質、ヘロブスカイト型物質、硫化系物質などが使用できる。これらのうち、本発明の目的達成のためにはガーネット系物質が好適であるので、まずガーネット系物質について述べる。ガーネット系物質としては、ＬＬＺＯ系、ＬＬＴ系などの酸化物系固体電解質が好適なものとして例示される。  また、無機固体電解質のナシコン型結晶構造を有する物質としては、下記のＬＡＴＰ系、ＬＡＧＰ系固体電解質が例示されるが、特にＬｉ（１＋Ｘ）ＡｌＸＴｉ（２−Ｘ）（ＰＯ４）３（Ｘは０．１〜１．５、好適には０．１〜０．８）で示される酸化物系物質｛例えば、  Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３など｝が好適である。更に、Ｌｉ（１＋４Ｘ）Ｚｒ（２−Ｘ）（ＰＯ４）３（Ｘは０．１〜１．５、好適には０．１〜０．８）で示される物質（Ｚｒの一部はＡｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｃ、ＹおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよい）なども挙げられる。このナシコン型結晶構造を有する物質を上記の高分子導電組成物と併用することにより粒子界面抵抗を抑制させることができる。
【００３０】  その他のＬＡＴＰ系としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＰＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＢＯ４が挙げられる。  また、無機固体電解質のヘロブスカイト型物質としては、ＬａＸＬｉＹＴｉＯＺなどで示される酸化物系物質が挙げられる。これらの酸化物系物質の粒子は、μｍ粒子よりナノサイズ（ｎｍ）の方がより粒子界面抵抗値を降下させることが出来、好適である。  更に、無機固体電解質の硫化系物質（ＬＰＳ）としては、７５％Ｌｉ２Ｓ・２５％Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、Ｌｉ３．２Ｐ０．９６Ｓ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ３ＰＳ４、などで示される硫化系物質が挙げられる。この硫化物系物質を上記の高分子導電組成物と併用することにより粒子界面抵抗や電極界面抵抗を抑制することや短絡の発生等による燃焼事故が発生した場合に有害ガスの発生を軽減させることができる。硫化物系物質では、可溶或いは分散可能な溶剤は非極性のトルエンやヘキサンそしてテトラヒドロフランが使用されることから、硫化物粒子界面をイオン導電コート材｛パイオトレック（株）商品番号ＣＭ２１００など｝で被膜形成することに拠って、得られたイオン導電ポリマーの被膜形成された硫化物粒子のキャスティングスラリーを電極へ塗工して一体成形するか、またはキャステイングスラリーから得られる導電メンブレンを電極へ二層成形するかして、電極との貼り合わせを行った成形体を製作することが出来る。  上記した無機固体電解質は、ＰＣＴ／ＪＰ２０１８／０１８４３９（特願２０１８−２２４９６）の第９頁２５行〜第１０頁２６行に記載されている。  なお、（ＩＩ）工程の導電ポリマー溶液、更には（ＩＩＩ）工程の導電ポリマー溶液に無機固体電解質を処方組みしたキャステイングスラリーには、前記したイオン液体（Ｘ２）および／または電荷移動イオン源を配合することにより、本発明の目的をより好適に達成することができる。
【００３１】  次に正極／導電ポリマー無機固体電解質／負極の一部にポリエ−テル系ポリマーを使用する態様について述べる。  本発明において、正極／導電ポリマー無機固体電解質層／負極の一部にポリエーテル系ポリマーを含むとは、ポリエーテル系ポリオールモノマーをリチウム金属箔負極の表面（片面または両面）に塗布し、導電ポリマー量に対して紫外線硬化剤０．５から８．０ｗｔ．％を使用して光強度１０〜４０ｍＷ／ｃｍ２で１から５分間の照射による被膜形成すること或いは熱硬化により被膜を形成することを意味する。リチウム金属箔の片面または両面にポリエーテル系ポリマー被膜とは緩衝被膜（デンドライトの発生を抑制する被膜層）を意味する。  ポリエーテル系モノマーは、部分的に架橋したポリエーテル系ポリオールモノマーが好適であり、アリルグリシジルエーテルとエチレンオキサイドの開環重合によって得られるポリエーテルポリマーとグリセリンにエチレンオキサイドを付加させた３官能ポリエーテルポリオールの末端を（メタ）アクリル酸でアシル化したポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリレートとの架橋重合体が最適である。側鎖にラジカル重合可能なアリル基を持っているグリシジルエーテル／アルキレンオキサイド共重合体に溶融塩とリチウム塩を配合し、加熱してポリマーマトリックスとしたものを使用するか光重合によるのが好適である。更に、アリルグリシジルエーテルとエチレンオキサイドの開環重合によって得られるポリエーテルポリマーに二重結合を保有するイオン液体、例えばＭＯＥＴＭＡ−Ａｎｉｏｎ）やＤＡＡ−Ａｎｉｏｎ、ＥＶＩ−Ａｎｉｏｎなどと共重合したポリマー素材をリチウム金属箔の界面に被膜形成を作製することが好適である。この処方で、デンドライト発生を抑制する目的で硝酸リチウムをポリマー素材に対して２〜１０ｗｔ．％を配合することも有効である。
【００３２】  上記した非極性ポリマーであるポリエーテル系ポリオールは、ＰＣＴ／ＪＰ２０１８／０１８４３９（特願２０１８−２２４９６）第１０頁３４行〜第１３頁１行に記載されている。このポリオール素材は、イオン液体と共重合する原料として使用できる。  これらのポリエーテル系ポリマーを使用することにより耐酸化還元特性が向上し、特に負極にリチウム金属箔を使用する場合により高度な耐還元特性が付与される場合がある。  更に、前記フッ素系重合体への溶融塩単量体のグラフト化率が５から４５モル領域の高分子導電組成物は、イオン伝導バインダーとして負極並びに正極製作用に使用され、活物質の５から３０ｗｔ．％に相当する無機固体電解質を活物質の一部代替としても使用することが出来る。特に、この処方にて製作される正負極電極と固体電解質に高分子導電組成物（支持塩含有）にて製作された導電ポリマー固体電解質層との相溶性が向上することから、リチウム二次電池セルの内部抵抗の低下とＬｉ＋イオンの電荷移動係数を更に向上させることが可能になる。
【００３３】  本発明において、無機固体電解質と高分子導電組成物との配合割合は、高分子導電組成物（支持塩含有）と無機固体電解質の合計量に対し無機固体電解質は１〜９９ｗｔ．％含有し、好適には４０〜９８ｗｔ．％、更に好適には６０〜９０ｗｔ．％である。  本発明に使用する正極の活物質としては、リチウム系金属化合物が好適に使用される。リチウム系金属化合物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏ１３Ｎｉ１３Ｍｎ１３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉ８Ｃｏ１Ｍｎ１が例示される。
【００３４】  更に正極には上記した正極活物質に加えて導電材が使用される。導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ＭＣＭＢ（メソフエーズ小球体）、ナノ粒子カーボン、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などが挙げられる。また、導電材の一部を導電ポリマー固体電解質に代替し、グラフト化率の低い領域の高分子電解質をイオン伝導バインダーとして使用することもできる。  本発明に使用する負極の活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ＭＣＭＢ（メソフエーズ小球体）等の炭素材料、更にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのＬＴＯ（チタン酸リチウム）やシリコーン素材のＳｉＯ／カーボン（例えば、Ｇｒａｐｈｉｔｅ）材料、リチウム金属箔などが例示される。負極にはこれらの負極活物質に加えて導電材が使用される。導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ＭＣＭＢ（メソフエーズ小球体）、ナノ粒子カーボン、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などが使用されるが、リチウム金属箔を使用する場合には、これらの導電材は不要となる。負極に使用する活物質と導電材は正極に使用される導電材と同じ物質でもよいが、異なる物質であることが好適である。上記した正極および負極は、ＰＣＴ／ＪＰ２０１８／０１８４３９（特願２０１８−２２４９６）の第１３頁２３行〜第１４頁３１行に記載されている。  本発明では、無機固体電解質と高分子導電組成物（導電ポリマー）を使用することにより、セパレーターを使用しないでＬＩＢセルを構成することができるが、セパレーターを使用しても差し支えない。
【実施例】
【００３５】以下実施例により本発明を更に説明する。実施例１  工程―Ｉ  最密充填構造正極電極製作工程（図５の上の図）  ＬｉＮｉ８Ｃｏ１Ｍｎ１（ＮＣＭ８１１）活物質、導電材（アセチレンブラック  Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５）、イオン伝導バインダー［パイオトレック（株）商品名ＣＢＣ５４１０ＦＰ；高分子導電組成物｛フッ化ビニリデン系共重合体（ＡＲＫＥＭＡ製「Ｋｙｎａｒ」：−（ＣＨ２−ＣＦ２）ｍ−（ＣＦ２−ＣＦＣｌ）ｎ（ｍ＝９６モル％、ｎ＝４モル％）に、溶融塩単量体（イオン液体）｛２（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムビスフルオロスルホニルイミド（ＭＯＥＴＭＡ−ＦＳＩ）｝を２０モル％グラフトしたもの（Ｘ１）に配合助剤を処方したもの］を使用して正極処方を設定した。  ２．５重量％導電材に対して１．６重量％固形分換算のイオン伝導バインダー粉末（活物質＋バインダー＋導電材の合計１００重量％に対して）を容器に入れて自公転撹拌機を使用して１０分かけて均質混合して導電結着材粉末を作製した上で、所定のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を投下して導電材を十分に浸漬した上で均質攪拌することに拠って導電結着材スラリーを作製する。その後、ＬｉＮｉ８Ｃｏ１Ｍｎ１活物質を投下して１５分間二軸公転自転撹拌機で均質混練り攪拌を行い塗液を製作する。その塗液の粒度分布試験や滴下スライド試験そして結着力試験を経て、微調整を行いながら最適な最密充填構造（空孔充填率７０％以上）の正極を製作した。その後、製作した電極の界面と断面をＳＥＭ観察して最密充填構造を担っていることを確認した。  最密充填構造の表面と断面及び粒子間点結着構造のＳＥＭ写真を参照（図−１、図−２、図−３参照）  更に、電気化学特性試験を実施して汎用ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニルデン）によって製作された同一処方正極と比較してＩＲドロップの大幅な改善、低温特性の向上そしてバインダー量２．０重量％処方から２割使用減（トータル塗液処方における）の０．４重量％が活物質増量に繋がり、体積エネルギー密度の向上したイオン伝導バインダー処方電極となった。【００３６】実施例２  他の工程―１  最密充填構造正極製作工程（図５の上の図）  上記実施例１と同様な条件で、ＬｉＮｉ８Ｃｏ１Ｍｎ１（ＮＣＭ８１１）活物質、導電材（アセチレンブラック  Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５）導電材およびイオン伝導バインダー｛パイオトレック（株）商品番号ＣＢＣ５４３０ＦＰ；実施例１のＣＢＣ５４１０ＦＰに分散剤を配合したもの｝を同様処方で二軸自公転撹拌機｛写真化学（株）商品番号カクハンターＳＫ３５０Ｔ｝を公転１０００ｒｐｍ、自転１５００ｒｐｍ条件で混練して同一電極を製作した。得られた正極の最密充填構造は空孔充填率７０％以上であった。その結果、均質な生地を製作するのに遊星撹拌機と比較して約半分の時間で導電結着材が出来、且つイオン伝導バインダーの使用量も２割の減量につながり、活物質のさらなる増量から体積エネルギー密度が向上した。  一方、最密充填構造負極の製作（図５の下の図）は、天然球状黒鉛の表面積による導電材料の比例数量に依存した処方とするが、イオン伝導バインダー｛パイオトレック（株）商品番号ＣＢＡ９２３０ＦＰ｝の使用量は、負極活物質の表面積条件��よって添加量を調整して、最適な流動性塗液を作製することが出来た。導電材の７割処方にて実施して同一の製法で同等の最密充填構造負極（空孔充填率７０％以上）を作製した。【００３７】実施例３工程―ＩＩａ正極電極への導電ポリマー充填と導電ポリマーマトリックス被膜形成（図５ｂ）  実施例１で使用した導電ポリマー種に溶融塩（イオン液体種）そしてＬｉ塩｛ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）｝を配合して導電ポリマー充填材（ＩＣＰｍ）を作製した。この導電ポリマー充填材を、実施例１の工程―Ｉで製作された最密充填構造正極に第一スラリー濃度１０ｗｔ．％溶液にて含浸充填し、更にその後、随時スラリー濃度を上げながら多段式含浸充填を行った（充填率８０％以上）。この結果は、導電ポリマー充填電極を表面と断面観察して充填が９０％以上で完了していることを確認した。その後、それぞれの電極界面に導電ポリマーマトリックス溶液｛パイオレック（株）商品番号ＴＰ−ＣＥ２１００｝をコートして界面被膜を形成した。この被膜形成層により界面抵抗（Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が大幅に低下し、Ｎｙｑｕｉｓｔ  ｐｌｏｔ（複素インピーダンス指標）で界面抵抗が１００Ω以下の結果が得られた。（図４参照）【００３８】実施例４工程―ＩＩａ  負極電極への導電ポリマー充填と導電ポリマーマトリックス被膜形成（図５ｂ）  実施例２で使用した導電ポリマー種と溶融塩（イオン液体種）そしてＬｉ塩（ＬｉＦＳＩ）を配合して導電ポリマー充填材を作製する。この導電ポリマー充填材を実施例２の工程（ＩＩ）で製作された最密充填構造負極に第一スラリー濃度１０ｗｔ．％溶液にて充填し、随時スラリー濃度を上げて多段式含浸充填を行った。この結果を確認するために、導電ポリマー充填電極の表面と断面を観察して充填（充填率７０％以上）が完了していることを実施例３と同様に確認した。その後、それぞれの電極界面に導電ポリマーマトリックス溶液｛パイオトレック（株）商品番号ＴＰ−ＣＥ２１００｝をコートして界面被膜を形成した。【００３９】実施例５工程―ＩＩｂ  負極のリチウム金属箔に還元耐性緩衝被膜の形成  負極にリチウム金属箔３０μｍ厚みを使用し、界面にポリエーテル系ポリオール組成の導電モノマーを耐還元性緩衝被膜として８０℃１時間で熱硬化して１０μｍの被膜を形成した。この緩衝被膜の形成に拠り安定したＬｉ金属箔−銅箔負極の電子移動が達成出来た。（図７）【００４０】実施例６工程―ＩＩＩ  導電ポリマーマトリックススラリーの製作と固体電解質を配合したキャスティングスラリーの製作（図５ｃ）  固体電解質としてＧＡＲＮＥＴ型固体電解質の中からＬＡＧＰを選択した。導電ポリマーにイオン液体（溶融塩）｛１−エチル―３−メチルイミダゾリウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド｝（ＥＭＩ−ＦＳＬ）とＬｉ塩（ＬｉＦＳＩ）を配合して導電ポリマーマトリックス溶液を作製し、選択した固体電解質を配合してキャスティングスラリーを製作した。このスラリーをテフロン板に塗布し、１２０℃１時間で導電メンブレンを試作して導電率１．６ｘ１０−４Ｓ／ｃｍの性能であることを確認し、キャスティングスラリーが完成していることを検証した。更に、溶融塩がラメラ構造の形成により−４０℃から１５０℃での吊り下げ耐熱性試験の結果、ドリップなどが発生せずにラメラ構造に取り込まれていることを確認した。【００４１】実施例７工程−ＩＶ  工程ＩＩＩで製作した導電ポリマーマトリックス固体電解質キャスティングスラリーを負極表面にコートして、８０℃３０分で硬化させて平滑な界面を保有する負極との一体成形ハーフセルを製作した。【００４２】実施例８工程−Ｖ  工程ＩＶで製作した導電ポリマーマトリックス―固体電解質（ＳＥ）と負極の一体成形ハーフセルに工程ＩＩａで製作した導電ポリマー充填をした最密充填正極を重ねて熱ロールプレスを行って固体電解質二次電池内部セルを製作した（図６）。実施例９【００４３】工程−Ｖ  導電ポリマーマトリックス溶液に導電ポリマーコート材｛パイオトレック（株）商品番号ＣＥ２１００ＳＥ｝で粒子界面をコートしたＬｉＬＺＴａＯ固体電解質を配合して導電メンブレンを製作し、工程ＩＩａとＩＩｂとで製作した正負極に導電メンブレンを挟んで加圧熱プレスして導電ポリマーマトリックス固体電解質リチウム二次電池を製作した。【００４４】実施例１０工程Ｖ導電ポリマー｛パイオトレック（株）商品番号Ｇ７５ＣＭ３１１｝粉末にＬｉ塩（ＬｉＦＳＩ）を配合した溶融塩｛イオン液体；Ｎ−メチルーＮ−プロピルピペリジウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＭＰＰＹ−ＦＳＩ）と１−ブチルー３−メチルイミダゾリウム  ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＦＳＩ）との配合品｝を完全脱泡型二軸自公転撹拌機｛（株）写真化学製商品番号ＳＫ−３５０ＴＶ｝で均質なペースト状物質を作製し、負極上にヒートプレス押し出し法による被膜を形成した。（図７ａ２−１）【００４５】実施例１１工程ＩＩｂで製作した負極の代わりにリチウム金属箔３０μｍを集電体銅箔にラミネートし、ポリエーテル系ポリオールモノマー溶液に光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９）を３％量配合してリチウム金属箔界面に塗布し、３０ｍＷ／ｃｍ２ａｔ３６５ｎｍ条件で２分間ＬＥＤランプ光源を照射して１０μｍ厚みの被膜を形成した。この被膜形成により耐還元性が向上するだけでなくデンドライトの発生が抑制出来ることが確認出来た。（図７ａ２−２）【００４６】実施例１２酸化物系ＧＡＲＮＥＴ、例えばＬＬＺＯ−Ａｌ（固体電解質（Ａｍｐｃｅｒａ社製３００ｎｍ品）を１０ｗｔ．％アセトニトリル溶液に溶解し、Ｌｉ塩（例えば、ＬｉＦＳＩ）を配合したイオン導電ポリマーシステム｛パイオトレック（株）製商品番号ＣＥ２１００｝とを均質混合して低粘性（２０ｃｐｓ以下）のキャスティングスラリー溶液を作製した。  事前に作製しておいた最密充填構造電極、例えば高Ｎｉ含有活物質ＬｉＮｉ８．５Ｃｏ１．０Ｍｎ０．５（Ｃｏｓｍｏ社製）と導電材（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５）とイオン伝導バインダー｛パイオトレック（株）製商品番号ＣＥ２１００｝を処方組みした最密充填構造（充填率７０％以上）の電極（ＮＣＭ８５１０５正極）に、ＬＬＺＯ−Ａｌの１０ｗｔ．％アセトニトリル溶液とイオン導電ポリマーシステム｛パイオトレック（株）商品番号ＣＥ２１００  との配合スラリー（粘度、２０ｃｐｓ以下）を４０℃に加温して最密充填構造電極の空孔に含浸充���した｛工程（ＩＩ）｝。次に上記溶液（導電ポリマーおよび固体電解質を含むキャステイングスラリーを、二軸ロールプレス（加温５０℃条件）にて多段含浸（スラリーの濃度を変えて多段含浸）して充填した｛工程（ＩＩＩ）｝。次いで含浸充填後のＮＣＭ正極を８０℃にて２０分加熱処理することで電極とイオン導電ポリマーシステムに配合されている固体電解質がヘテロ結合として結着されることになった。この結果、加工処理された電極の複素インピーダンス抵抗値が１００Ω以下の導電ネットワーク構造を形成して、Ｌｉイオン移動係数（輸率）が０．５以上の性能を発揮した。この結果、最適な導電ネットワーク形成での界面抵抗がコントロールされた電極が製作された。  この処方は、ＬＣＯ、ＮＣＡ（ＮｉＣｏＡｌ）、ＬＭＯ、ＬＦＰなどの正極や天然球状グラァイト、人造黒鉛、ＬＴＯ、シリコーン―カーボン負極電極にも適応可能です。また、固体電解質種としては、ＮＡＳＩＣＯＮ系、ＧＡＲＮＥＴ系にも適応可能である。  これらの最適導電ネットワーク構造電極の上層部に各種酸化物系固体電解質をイオン導電ポリマーシステムで作製し、キャスティングスラリーを電極層にカンマコート法やダイコート法などに拠って、一体成形することが出来た。【００４７】実施例１３  別途イオン伝導バインダー｛パイオトレック（株）商品番号ＣＥ２１００｝、ＬｉＮｉ６Ｃｏ２Ｍｎ２活物質および導電材（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５）｝を処方組みし、かつＬｉ塩を配合したポリエーテルアリルグリシジルエーテル液体の低粘性溶液（２０ｃｐｓ以下）を４０℃以上に加温して配合した最密充填構造電極（正極）に、イオン導電ポリマーシステム｛パイオトレック（株）商品番号ＣＥ２１００｝のＴＨＦ溶液を混合して均質で完全脱泡された溶液を、二軸ロールプレス（５０℃以）により多段式で押し込み含浸充填した｛工程（ＩＩ）｝。次に、この電極（正極）に、Ｌｉ３ＰＳ４（ＬＰＳ）および７５％Ｌｉ２Ｓ・２５％Ｐ２Ｓ５硫化物系固体電解質−イオン導電ポリマースシステム（パイオトレック（株）商品番号Ｇ７５ＣＭ３１１）の７０：３０比率にてＴＨＦキャスティングスラリーを作製してカンマコート法にて５μｍ厚みに含浸充填し導電電解質層を形成した｛工程（ＩＩＩ）｝。次いで最密充填構造電極の空孔に多段ロールプレス含浸充填してして得られた正極に負極を貼り合わせて８０℃、２０分、−０．１ｍＰａ真空条件で乾燥して電極−固体電解質を製作した｛工程（ＩＶ）｝。これにより、電極と固体電解質層の界面抵抗がコントロールされた複素インピーダンス１００Ω以下の性能を保有するハーフセルを完成させた。  この製法は、硫化物系ＬｉＰ２Ｓ５やＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質などにも応用し、複素インピーダンス８０Ω以下を達成した。更に、ＬｉＦｅＰＯやハイニッケル系ＮＭＣ、ＬｉＭＯどの正極や天然球状グラファト、ＬＴＯ、Ｓｉ−Ｃ活物質などの各種負極にも最適充填構造電極を製作した上で、上記と同じ（ＩＶ）工程で電極−固体電解質を作成して評価した結果、同等の性能が得られた。更に、固体電解質：イオン導電ポリマーマトリックスシステムを８５：２５比率に変更して上記の製法で制作し、より導電率の高いセル性能を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】  本発明により、極めて安価に一体成形された固体電解質加工負極と界面加工された正極を重ね合わせた二次電池を得ることができ、セパレーターがなくても、デンドライトの発生を防ぎ、導電ポリマー層と正極、負極活物質粒子との粒子界面抵抗（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の抑制された高性能の実用二次電池を得ることができることから固体電解質二次電池の製造法として今後大いに期待される。
【符号の説明】
【００４９】１  正極混練        ２  塗工          ３  乾燥                ４  正極ロール巻き５  正極ロール巻き  ６  正極シート    ７  ＩＣＰｍフィーダー  ８  支持ロール９  ２段フイーダー  １０  乾燥（真空の場合あり）    １１  充填正極ロール巻き１２  負極混練      １３  塗工        １４  乾燥        １５  負極ロール巻き２１  正極ロール巻き  ２２  正極シート      ２３  ＩＣＰｍ−ＳＥフイーダー２４  支持ロール    ２５  加熱工程      ２６  熱プレスロール２７  一体成型正極ロール巻き  ３１  充填負極ロール巻き  ３２  一体成形正極ロール巻き３３  充填負極ロール  ３４  一体成型正極シート  ３５  支持ロール  ３６  プレスロールまたは熱プレスロール３７  一体成型正極−充填負極セルロール巻き  ３８  捲回セル    ３９  スタックセル４１  リチウム金属箔ロール巻き    ４２  集電体銅箔ロール巻き４３  リチウム金属箔ロール巻き    ４４  支持ロール    ４５  支持ロール４６  支持ロール    ４７  プレスロール      ４８  プレスロール４９  ポリエーテル系ポリマー塗工            ５０  ダイコート５１  支持ロール      ５２  熱硬化乾燥室      ５３  支持ロール５４  プレスロール    ５５  支持ロール      ５６  ピンホール検知機５７  支持ロール      ５８  プレスロール５９  リチウム金属箔−集電体銅箔―リチウム金属箔ロール巻き６１  プレスロール    ６２  ペースト押し出し機    ６３  ヒートロールプレス７１  ＵＶ硬化照射器  ７２  ＵＶ硬化ボックス（工程）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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