(57)【要約】  形状制御性が優れた熱電素子層を有する高集積化が可能な熱電変換素子の製造方法を提供するものであり、基板（1）上に熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物からなる熱電素子層（4a，4b）を含む熱電変換素子の製造方法であって、前記基板上に開口部（3）を有するパターン枠（2）を設ける工程、前記開口部に前記熱電半導体組成物を充填する工程、前記開口部に充填された前記熱電半導体組成物を乾燥し、熱電素子層を形成する工程、及び前記パターン枠を基板上から剥離する工程を含む、熱電変換素子の製造方法である。
2020045377.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物からなる熱電素子層を含む熱電変換素子の製造方法であって、前記基板上に開口部を有するパターン枠を設ける工程、前記開口部に前記熱電半導体組成物を充填する工程、前記開口部に充填された前記熱電半導体組成物を乾燥し、熱電素子層を形成する工程、及び前記パターン枠を基板上から剥離する工程を含む、熱電変換素子の製造方法。
【請求項２】
さらに、前記熱電素子層をアニール処理する工程を含む、請求項１に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記アニール処理の温度が、２５０〜６００℃である、請求項２に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記アニール処理後の熱電素子層を構成するチップを剥離する工程を含む、請求項２又は３に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記基板が、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、又はポリアミドイミドフィルムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記パターン枠が、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、又は鉄を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記パターン枠が、強磁性体を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記パターン枠の開口部の壁面に離型層を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。 
【請求項９】
前記基板に磁石を用いて前記パターン枠を固定する工程を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記熱電半導体組成物が、さらに、耐熱性樹脂、並びにイオン液体及び／又は無機イオン性化合物を含む、請求項１〜９のいずれか１項に基材の熱電変換素子の製造方法。 
【請求項１１】
前記熱電半導体材料が、ビスマス−テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン−テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。 
【請求項１２】
前記耐熱性樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又はエポキシ樹脂である、請求項１０に記載の熱電変換素子の製造方法。 
【請求項１３】
前記開口部の形状が、不定形状、多面体状、円錐台状、楕円錐台状、円柱状、及び楕円柱状からなる群より選択される１種以上の形状である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱電変換素子の製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、熱電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来から、エネルギーの有効利用手段の一つとして、ゼーベック効果やペルチェ効果などの熱電効果を有する熱電変換モジュールにより、熱エネルギーと電気エネルギーとを直接相互変換するようにした装置がある。  この中で、前記熱電変換素子として、いわゆるπ型の熱電変換素子の使用が知られている。π型は、通常、互いに離間するー対の電極を基板上に設け、例えば、―方の電極の上にＰ型熱電素子を、他方の電極の上にＮ型熱電素子を、同じく互いに離間して設け、両方の熱電素子の上面を対向する基板の電極に接続することで構成されている。また、いわゆるインプレーン型の熱電変換素子の使用が知られている。インプレーン型は、通常、Ｎ型熱電素子とＰ型熱電素子とが交互に配置されるように、複数の熱電素子を配列して、例えば、熱電素子の下部の電極を直列に接続することで構成されている。【０００３】  近年、熱電変換素子の薄型化、高集積化を含む熱電性能の向上等の要求がある。特許文献１では、熱電素子層としては、薄膜化による薄型化の観点も含め樹脂等を含む熱電半導体組成物を用い、スクリーン印刷法等により直接熱電素子層のパターンを形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１０４６１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかしながら、特許文献１のように、熱電半導体材料、耐熱性樹脂等からなる熱電半導体組成物をスクリーン印刷法等で電極上、又は基板上に熱電素子を直接パターン層として形成する方法では、得られた熱電素子層の形状制御性が十分ではなく、電極界面、又は基板界面において熱電素子層の端部に滲みが発生したり、熱電素子層の形状が崩れ、所望の形状に制御することができず、例えば、前述したπ型熱電変換素子を構成する場合には、得られた熱電素子層の上面と対向基板上の電極面とで、十分な電気的及び物理的接合性が得られない場合がある。この場合、熱抵抗等が増大する等、熱電素子層が本来有する熱電性能を十分引き出すことができなくなり、所定の発電性能又は冷却性能等を得るために、Ｐ型熱電素子層−Ｎ型熱電素子層対の数を増加させる必要がある。さらに、π型熱電変換素子の高集積化に際しては、複数の各Ｐ型熱電素子層−Ｎ型熱電素子層対の抵抗値のばらつきが大きくなったり、隣接する熱電素子層同士が接触してしまう場合がある。  同様に、前述したインプレーン型の熱電変換素子の構成を高集積化する際には、Ｐ型熱電素子層の端部とＮ型熱電素子層の端部とが相互に入り込み界面が明瞭でなくなることがあり、複数の各Ｐ型熱電素子層−Ｎ型熱電素子層対の抵抗値のばらつきとともに、隣接するＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層との各接合部間での温度差の発現又は出力がばらつくことがある。【０００６】  本発明は、上記を鑑み、形状制御性が優れた熱電素子層を有する高集積化が可能な熱電変換素子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、基板上に離間した開口部を有するパターン枠を設け、前記開口部に熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物を充填し、乾燥し、熱電素子層を形成し、その後、前記パターン枠を基板上から剥離することにより、形状制御性が優れた熱電素子層を有する高集積化が可能な熱電変換素子を製造する方法を見出し、本発明を完成した。  すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１３）を提供するものである。（１）基板上に熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物からなる熱電素子層を含む熱電変換素子の製造方法であって、前記基板上に開口部を有するパターン枠を設ける工程、前記開口部に前記熱電半導体組成物を充填する工程、前記開口部に充填された前記熱電半導体組成物を乾燥し、熱電素子層を形成する工程、及び前記パターン枠を基板上から剥離する工程を含む、熱電変換素子の製造方法。（２）さらに、前記熱電素子層をアニール処理する工程を含む、上記（１）に記載の熱電変換素子の製造方法。（３）前記アニール処理の温度が、２５０〜６００℃である、上記（２）に記載の熱電変換素子の製造方法。（４）前記アニール処理後の熱電素子層を構成するチップを剥離する工程を含む、上記（２）又は（３）に記載の熱電変換素子の製造方法。（５）前記基板が、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、又はポリアミドイミドフィルムである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。（６）前記パターン枠が、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、又は鉄を含む、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。（７）前記パターン枠が、強磁性体を含む、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。（８）前記パターン枠の開口部の壁面に離型層を含む、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。（９）前記基板に磁石を用いて前記パターン枠を固定する工程を含む、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。（１０）前記熱電半導体組成物が、さらに、耐熱性樹脂、並びにイオン液体及び／又は無機イオン性化合物を含む、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。（１１）前記熱電半導体材料が、ビスマス−テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン−テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料である、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。（１２）前記耐熱性樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、又はエポキシ樹脂である、上記（１０）に記載の熱電変換素子の製造方法。（１３）前記開口部の形状が、不定形状、多面体状、円錐台状、楕円錐台状、円柱状、及び楕円柱状からなる群より選択される１種以上の形状である、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の熱電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】  本発明によれば、形状制御性が優れた熱電素子層を有する高集積化が可能な熱電変換素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の熱電変換素子の製造方法に従った工程の一例を工程順に示す説明図である。
【図２】本発明の熱電変換素子の製造方法に用いたパターン枠の一例を説明するための構成図である。
【図３】本発明の熱電変換素子の製造方法に従った工程により得られたπ型熱電変換素子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】［熱電変換素子の製造方法］    本発明の熱電変換素子の製造方法は、基板上に熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物からなる熱電素子層を含む熱電変換素子の製造方法であって、前記基板上に開口部を有するパターン枠を設ける工程、前記開口部に前記熱電半導体組成物を充填する工程、前記開口部に充填された前記熱電半導体組成物を乾燥し、熱電素子層を形成する工程、及び前記パターン枠を基板上から剥離する工程を含むことを特徴とする。  本発明の熱電変換素子の製造方法においては、基板上に離間した開口部を有するパターン枠を設け、前記開口部に熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物を充填し、乾燥し、前記パターン枠を基板上から剥離することで、形状制御性が優れる熱電素子層を形成することができる。  本発明の熱電変換素子の製造方法は、π型熱電変換素子及びインプレーン型熱電変換素子の構成に用いることが好ましい。  π型熱電変換素子の構成においては、得られた熱電素子層の上面と対向基板上の電極面とで、十分な電気的及び物理的接合性が得られ、熱抵抗等が増大することが抑制され、熱電素子層が本来有する熱電性能を十分引き出すことができる。加えて、π型熱電変換素子の構成を集積化する際には、形状制御性が優れることから、複数の各Ｐ型熱電素子層−Ｎ型熱電素子層対の抵抗値のばらつきが抑制され、隣接する熱電素子層同士が接触してしまうこともないことから、高集積化が可能となる。  また、インプレーン型熱電変換素子の構成を集積化する際には、形状制御性が優れることから、隣接するＰ型熱電素子層の端部とＮ型熱電素子層の端部とが相互に入り込み界面が明瞭でなくなることがないため、複数の各Ｐ型熱電素子層−Ｎ型熱電素子層対の抵抗値のばらつきが抑制され、また、隣接するＰ型熱電素子層とＮ型熱電素子層との各接合部間での温度差の発現又は出力が安定することから、高集積化が可能となる。  一方、得られた熱電素子層を、例えば、そのまま、電極を有する他の基板に転写しπ型熱電変換素子又はインプレーン型熱電変換素子の構成とした場合でも、また、例えば、熱電素子層を構成するチップとして、各チップを基板の電極上に載置しπ型熱電変換素子又はインプレーン型熱電変換素子の構成とした場合でも、熱電変換素子を構成する電極面との接合性等が向上し、熱抵抗等の増大による熱電性能の低下が抑制され、熱電素子層が本来有する熱電性能が発現される。結果的に、所定の熱電性能を得るための熱電素子層の数を減少させることができ、製造コストの削減に繋がる。同時に、冷却にあっては低消費電力化に、また発電にあっては、高出力化に繋がる。集積化についても、形状制御性が優れる熱電素子層を用いることから、高集積化が可能となる。
【００１１】  本明細書において、「開口部」とは、後述するパターン枠全体の領域の内側の領域に複数離間して設けられ、各開口（基板上のパターン枠を上面側から見た場合）の平面形状をパターン枠の厚さ（深さ）方向に基板面まで延在し、例えば、開口の平面形状が、長方形である場合、パターン枠の形成又は加工方法等により異なるが、開口部の形状は、通常、略直方体状となる。また、同様に、例えば、開口の平面形状が、円である場合、開口部の形状は、通常、略円柱状となる。なお、パターン枠の開口部の形状は、特に制限されず、後述するように、所望の形状を用いることができる。  以下、本発明の熱電変換素子の製造方法について、図を用いて説明する。
【００１２】  図１は、本発明の熱電変換素子の製造方法に従った工程の一例を工程順に示す説明図であり、（ａ）は基板上にパターン枠を対向させた態様を示す断面図であり、（ｂ）はパターン枠を基板上に形成した後の断面図であり、（ｃ）はパターン枠の開口部に熱電素子層を充填した後の断面図であり、（ｄ）はパターン枠を、充填した熱電素子層から剥離し、熱電素子層のみを得る態様を示す断面図である。
【００１３】  図３は、本発明の熱電変換素子の製造方法に従った工程により得られたπ型熱電変換素子の一例を示す断面図である。図１の（ａ）において、基板上（図３では、基板１１ａ上）に電極１２ａを設けた以外、図１の（ｂ）〜（ｄ）と同様の工程により、Ｎ型熱電素子層１４ａ及びＰ型熱電素子層１４ｂを形成し、次いで、Ｎ型熱電素子層１４ａ及びＰ型熱電素子層１４ｂの上面と対向基板１１ｂ上の対向電極１２ｂとを接合することによりπ型熱電変換素子を製造することができる。
【００１４】＜パターン枠形成工程＞  パターン枠形成工程は、基板上にパターン枠を設ける工程である。例えば、図１の（ａ）において、後述するステンレス鋼２’からなる、開口３ｓ、開口部３、開口部深さ（パターン枠厚）３ｄを有する、パターン枠２と基板１とを対向させ、（ｂ）において、パターン枠２を基板１上に設ける工程である。本発明では、パターン枠は、基板上に直接形成することにより設けてもよいが、後述するパターン枠剥離工程において、パターン枠を基板から剥離する観点から、通常、事前に形成したパターン枠を基板上に載置、固定することにより設けることが好ましい。
【００１５】（パターン枠）  本発明の熱電変換素子の製造方法においては、基板上に、開口部を有するパターン枠を設ける。
【００１６】  図２は、本発明の熱電変換素子の製造方法に用いたパターン枠の一例を説明するための構成図であり、（ａ）はパターン枠の平面図であり、（ｂ）は（ａ）においてＡ−Ａ’間で切断した時のパターン枠の断面図である。パターン枠２は、ステンレス鋼２’からなり、開口３ｓ、開口部深さ（パターン枠厚）３ｄの開口部３を備える。
【００１７】  パターン枠内に含まれる前記開口及び開口部の配置、個数及び寸法は、開口部間の距離等含め、特に制限されず、熱電素子層の形状及び配置に応じて適宜調整される。  前記開口部の形状は、特に制限されず、所望の形状を用いることができる。好ましくは、不定形状、多面体状、円錐台状、楕円錐台状、円柱状、及び楕円柱状からなる群より選択される１種以上の形状である。多面体状としては、立方体状、直方体状、角錐台状の形状が挙げられる。パターン枠の形成又は加工が容易であることから、立方体状、直方体状、角錐台状及び円柱状がより好ましい。この中で、熱電素子層の形状、熱電性能の観点から、直方体状、立方体状であることがさらに好ましい。  図２においては、開口３ｓは正方形であり、開口部３は略立方体状(図示せず)であり、合計４×４個の開口及び開口部を有する。
【００１８】  パターン枠を構成する材料は、銅、銀、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム等の単金属、ステンレス鋼、真鍮（黄銅）等の合金が挙げられる。好ましくは、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、又は鉄を含むことが好ましい。パターン枠の形成の容易さの観点から、ステンレス鋼、銅がより好ましい。なお、ステンレス鋼とは、ＪＩＳにおいて、ＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｕｓｅ  Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）と表記され、「耐食性を向上させる目的で、鉄を主成分としてＣｒやＮｉを含有させた合金鋼で、一般的にはＣ含有量が１．２％以下、Ｃｒ含有量が１０．５％以上の合金鋼」と定義される。ステンレス鋼としては、フェライト系ステンレス鋼（ＪＩＳ規格のＳＵＳ４３０系等）やオーステナイト系ステンレス鋼（ＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４系やＳＵＳ３１６系等）が挙げられる。
【００１９】  パターン枠が、強磁性体を含むことも好ましい。これにより、前記基板の、パターン枠とは反対側の面に、例えば、磁石を配置した場合に、基板を介在しパターン枠を容易に固定することができる。  強磁性体としては、鉄、ニッケル、コバルト、及びこれらの合金や、フェライト系ステンレス鋼が挙げられる。また、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、及びクロムから選択される少なくとも一つの元素と、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、及びロジウムから選択される少なくとも一つの元素との合金を用いることができる。強磁性体の特性は、組成の変更、熱処理等によって変化させることができる。これらの中で、汎用性、固定強度、着脱の容易性、基板へのダメージ、耐熱性の観点から、フェライト系ステンレス鋼が好ましい。フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４３０が好ましい。  また、前記磁石としては、熱電素子層の製造中にパターン枠の位置ずれが生じなければ、特に制限はないが、永久磁石や、電磁石を用いることができる。例えば、永久磁石としては、フェライト磁石（成分：ＢａＯ・６Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＯ・６Ｆｅ２Ｏ３、磁束密度０．４Ｗｂ／ｍ２）、ネオジウム磁石（成分：Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、磁束密度１．２Ｗｂ／ｍ２）、サマリウム磁石（成分：ＳｍＣｏ５、磁束密度１．２Ｗｂ／ｍ２）、プラセオジム磁石（ＰｒＣｏ５）、サマリウム鉄窒素磁石等を用いることができる。これらの中で、汎用性、固定強度、基板へのダメージ、耐熱性の観点から、フェライト磁石、ネオジウム磁石がより好ましい。
【００２０】  パターン枠は前記材料から形成される。パターン枠の形成方法としては、特に制限されないが、シート状の前記材料を、事前にフォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法や、レーザー加工、放電加工、フライス加工、コンピューター数値制御加工、ウォータジェット加工、打ち抜き加工が挙げられる。  または、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）などのドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法等によって、パターンが形成されていない上記の材料からなる層を、上記のフォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法が挙げられる。  本発明では、プロセスの簡易性及びパターン精度の観点から、シート状の前記材料を、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の化学的処理、例えば、フォトレジストのパターニング部をウェットエッチング処理し、前記フォトレジストを除去することにより所定のパターンを形成することや、レーザー加工が好ましい。
【００２１】  パターン枠の厚さは、熱電素子層の厚さに依存し、適宜調整されるが、好ましくは１００ｎｍ〜１０００μｍ、より好ましくは１〜６００μｍ、さらに好ましくは１０〜４００μｍ、特に好ましくは、１０〜３００μｍである。パターン枠の厚さがこの範囲であれば、簡便にパターン精度に優れた開口部の形状を有するパターン枠が得られやすい。
【００２２】（離型層）  本発明に用いるパターン枠の開口部の壁面に離型層を含むことが好ましい。離型層は、形成した熱電素子層をパターン枠から容易に剥離させる機能を有する。  本明細書において、「パターン枠の開口部の壁面」とは、パターン枠に設けられるそれぞれの開口部を構成するパターン枠の壁面を意味する。
【００２３】  離型層を構成する離型剤としては、特に制限されないが、フッ素系離型剤（フッ素原子含有化合物；例えば、フッ素オイル、ポリテトラフルオロエチレン等）、シリコーン系離型剤（シリコーン化合物；例えば、シリコーンオイル、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、ポリオキシアルキレン単位を有するポリオルガノシロキサン等）、ワックス系離型剤（ワックス類；例えば、カルナウバワックス等の植物ロウ、羊毛ワックス等の動物ロウ、パラフィンワックス等のパラフィン類、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス等）、高級脂肪酸又はその塩（例えば、金属塩等）、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、鉱油等が挙げられる。  この中で、熱電素子層形成後及びアニール処理後の剥離が容易になり、かつ剥離後の熱電素子層の形状制御性が維持しやすくなる観点から、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤が好ましく、剥離性の観点から、フッ素系離型剤がさらに好ましい。
【００２４】  離型層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜０．５μｍである。離型層の厚さがこの範囲にあると、熱電素子層形成後及びアニール処理後の剥離が容易になり、かつ剥離後の熱電素子層の形状制御性が維持しやすい。
【００２５】  離型層の形成は、前述した離型剤を用いて行う。離型層を形成する方法としては、パターン枠に対し、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティング法が挙げられる。パターン枠の形状、離型剤の物性等に応じて適宜選択される。
【００２６】〈パターン枠固定工程〉  本発明の熱電変換素子の製造方法において、前記基板に前述した永久磁石を用いて前記強磁性体を含むパターン枠を固定する工程を含むことが好ましい。  パターン枠を固定する方法としては、公知の方法で行うことができる。例えば、強磁性体を含むパターン枠を、基板を介在して、永久磁石と対向させ、固定する。永久磁石は、強磁性体であるパターン枠、基板の種類、及びそれらの厚さ等により適宜調整される。
【００２７】（基板）  本発明の熱電変換素子において、基板として、熱電素子層の電気伝導率の低下、熱伝導率の増加に影響を及ぼさない樹脂フィルムを用いることができる。なかでも、屈曲性に優れ、熱電半導体組成物からなる熱電素子層の薄膜をアニール処理した場合でも、基板が熱変形することなく、熱電素子層の性能を維持することができ、耐熱性及び寸法安定性が高いという点から、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、又はポリアミドイミドフィルムが好ましく、さらに、汎用性が高いという点から、ポリイミドフィルムが特に好ましい。
【００２８】  前記樹脂フィルムの厚さは、屈曲性、耐熱性及び寸法安定性の観点から、１〜１０００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、１０〜１００μｍがさらに好ましい。  また、上記樹脂フィルムは、熱重量分析で測定される５％重量減少温度が３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。ＪＩＳ  Ｋ７１３３（１９９９）に準拠して２００℃で測定した加熱寸法変化率が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。ＪＩＳ  Ｋ７１９７（２０１２）に準拠して測定した平面方向の線膨脹係数が０．１ｐｐｍ・℃−１〜５０ｐｐｍ・℃−１であり、０．１ｐｐｍ・℃−１〜３０ｐｐｍ・℃−１であることがより好ましい。
【００２９】  また、本発明に用いる基板として、アニール処理を高温度下で行う観点から、ガラス、シリコン、セラミック、金属が挙げられる。材料コスト、熱処理後の寸法安定性の観点から、ガラス、シリコン、セラミックを用いることがより好ましい。  前記基板の厚さは、プロセス及び寸法安定性の観点から、１００〜１２００μｍが好ましく、２００〜８００μｍがより好ましく、４００〜７００μｍがさらに好ましい。  なお、前記樹脂フィルムを含め、基板上には、後述する電極が形成されていてもよい。
【００３０】  本発明の製造方法において、後述するように、得られた熱電素子層を、熱電素子層を構成するチップとして用いる場合は、基板として転写用基材を用いることが好ましい。転写用基材を用いることにより、得られた熱電素子層を、熱電素子層を構成するチップとして、例えば、他の基板の電極上に一括して転写することができる。  転写用基材として、犠牲層を有するガラス、シリコン、セラミック、金属、又はプラスチック等が挙げられる。アニール処理を高温度下で行う観点から、ガラス、シリコン、セラミック、金属が好ましく、前記犠牲層との密着性、材料コスト、熱処理後の寸法安定性の観点から、ガラス、シリコン、セラミックを用いることがより好ましい。  前記転写用基材の厚さは、プロセス及び寸法安定性の観点から、１００〜１２００μｍが好ましく、２００〜８００μｍがより好ましく、４００〜７００μｍがさらに好ましい。  前記犠牲層は、前記転写用基材上に設けられ、得られた熱電素子層を、熱電素子層を構成するチップとして転写用基材から容易に剥離する機能を有する。  犠牲層を構成する材料としては、樹脂、又は離型剤が好ましい。樹脂としては、特に制限されないが、熱可塑性樹脂や硬化性樹脂を用いることができる。また、犠牲層を構成する離型剤としては、特に制限されないが、フッ素系離型剤（フッ素原子含有化合物；例えば、ポリテトラフルオロエチレン等）、シリコーン系離型剤（シリコーン化合物；例えば、シリコーン樹脂、ポリオキシアルキレン単位を有するポリオルガノシロキサン等）、高級脂肪酸又はその塩（例えば、金属塩等）、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。  犠牲層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜５μｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ〜２μｍ、である。犠牲層の厚さがこの範囲にあると、熱電素子層のアニール処理後の剥離が容易になり、かつ剥離後の熱電素子層のチップの熱電性能を維持しやすい。
【００３１】（電極形成工程）  本発明の熱電変換素子の製造方法には、電極形成工程を含んでいてもよい。電極形成工程は、基板上に電極を形成する工程である。  熱電変換素子の電極の金属材料としては、銅、金、ニッケル、アルミニウム、ロジウム、白金、クロム、パラジウム、ステンレス鋼、モリブデン、すず又はこれらのいずれかの金属を含む合金等が挙げられる。  前記電極の層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１２０μｍである。電極の層の厚さが、上記範囲内であれば、電気伝導率が高く低抵抗となり、電極として十分な強度が得られる。
【００３２】  電極の形成は、前述した金属材料を用いて行う。  電極を形成する方法としては、基板上にパターンが形成されていない電極を設けた後、フォトリソグラフィー法を主体とした公知の物理的処理もしくは化学的処理、又はそれらを併用する等により、所定のパターン形状に加工する方法、または、スクリーン印刷法、インクジェット法等により直接電極のパターンを形成する方法等が挙げられる。  パターンが形成されていない電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ（物理気相成長法）、もしくは熱ＣＶＤ、原子層蒸着（ＡＬＤ）等のＣＶＤ（化学気相成長法）等のドライプロセス、又はディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード法等の各種コーティングや電着法等のウェットプロセス、銀塩法、電解めっき法、無電解めっき法、金属箔の積層等が挙げられ、電極の材料に応じて適宜選択される。  本発明に用いる電極には、熱電性能を維持する観点から、高い導電性、高い熱伝導性が求められるため、めっき法や真空成膜法で成膜した電極を用いることが好ましい。高い導電性、高い熱伝導性を容易に実現できることから、真空蒸着法、スパッタリング法等の真空成膜法、および電解めっき法、無電解めっき法が好ましい。形成パターンの寸法、寸法精度の要求にもよるが、メタルマスク等のハードマスクを介在し、容易にパターンを形成することもできる。
【００３３】＜熱電半導体組成物充填工程＞  熱電半導体組成物充填工程は、パターン枠形成工程で得られた、基板上のパターン枠の開口部内に、前記熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物を充填する工程であり、例えば、図１（ｃ）において、（ｂ）で準備したステンレス鋼２’からなるパターン枠２の開口３ｓを有する開口部３に、Ｐ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物及びＮ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物をそれぞれ所定の開口部内に充填する工程である。  熱電半導体組成物を、パターン層の開口部に充填する方法としては、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法、ダイコート法、スプレーコート法、バーコート法、ドクターブレード法、ディスペンス法等の公知の方法が挙げられる。充填精度、製造効率の観点から、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、ディスペンス法を用いることが好ましい。
【００３４】＜熱電素子層形成工程＞  熱電素子層形成工程は、熱電半導体組成物充填工程で充填された前記熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物を乾燥し、熱電素子層を形成する工程である。例えば、図１（ｃ）においては、開口部３に充填されたＰ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物及びＮ型熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物を乾燥し、Ｐ型熱電素子層４ｂ、Ｎ型熱電素子層４ａを形成する工程である。  乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。加熱温度は、通常、８０〜１５０℃であり、加熱時間は、加熱方法により異なるが、通常、数秒〜数十分であり、熱電半導体組成物の調製において溶媒を使用した場合、加熱温度は、使用した溶媒を乾燥できる温度範囲であれば、特に制限はない。
【００３５】（熱電素子層）  本発明に用いる熱電素子層（以下、「熱電素子層の薄膜」ということがある。）は、熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物からなる。好ましくは、熱電半導体材料（以下、「熱電半導体微粒子」ということがある。）、耐熱性樹脂、並びにイオン液体及び／又は無機イオン性化合物を含む熱電半導体組成物からなる。
【００３６】（熱電半導体材料）  本発明に用いる熱電半導体材料、すなわち、熱電素子層に含まれる熱電半導体材料としては、温度差を付与することにより、熱起電力を発生させることができる材料であれば特に制限されず、例えば、Ｐ型ビスマステルライド、Ｎ型ビスマステルライド等のビスマス−テルル系熱電半導体材料；ＧｅＴｅ、ＰｂＴｅ等のテルライド系熱電半導体材料；アンチモン−テルル系熱電半導体材料；ＺｎＳｂ、Ｚｎ３Ｓｂ２、Ｚｎ４Ｓｂ３等の亜鉛−アンチモン系熱電半導体材料；ＳｉＧｅ等のシリコン−ゲルマニウム系熱電半導体材料；Ｂｉ２Ｓｅ３等のビスマスセレナイド系熱電半導体材料；β―ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ等のシリサイド系熱電半導体材料；酸化物系熱電半導体材料；ＦｅＶＡｌ、ＦｅＶＡｌＳｉ、ＦｅＶＴｉＡｌ等のホイスラー材料、ＴｉＳ２等の硫化物系熱電半導体材料等が用いられる。  これらの中で、ビスマス−テルル系熱電半導体材料、テルライド系熱電半導体材料、アンチモン−テルル系熱電半導体材料、又はビスマスセレナイド系熱電半導体材料が好ましい。
【００３７】  さらに、熱電性能の観点から、Ｐ型ビスマステルライド又はＮ型ビスマステルライド等のビスマス−テルル系熱電半導体材料であることがより好ましい。  前記Ｐ型ビスマステルライドは、キャリアが正孔で、ゼーベック係数が正値であり、例えば、ＢｉＸＴｅ３Ｓｂ２−Ｘで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｘは、好ましくは０＜Ｘ≦０．８であり、より好ましくは０．４≦Ｘ≦０．６である。Ｘが０より大きく０．８以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｐ型熱電素子としての特性が維持されるので好ましい。  また、前記Ｎ型ビスマステルライドは、キャリアが電子で、ゼーベック係数が負値であり、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３−ＹＳｅＹで表わされるものが好ましく用いられる。この場合、Ｙは、好ましくは０≦Ｙ≦３（Ｙ＝０の時：Ｂｉ２Ｔｅ３）であり、より好ましくは０＜Ｙ≦２．７である。Ｙが０以上３以下であるとゼーベック係数と電気伝導率が大きくなり、Ｎ型熱電素子としての特性が維持されるので好ましい。
【００３８】  熱電半導体組成物に用いる熱電半導体微粒子は、前述した熱電半導体材料を、微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕したものである。
【００３９】  熱電半導体微粒子の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは、３０〜９９質量％である。より好ましくは、５０〜９６質量％であり、さらに好ましくは、７０〜９５質量％である。熱電半導体微粒子の配合量が、上記範囲内であれば、ゼーベック係数（ペルチェ係数の絶対値）が大きく、また電気伝導率の低下が抑制され、熱伝導率のみが低下するため高い熱電性能を示すとともに、十分な皮膜強度、屈曲性を有する膜が得られ好ましい。
【００４０】  熱電半導体微粒子の平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ〜２００μｍ、より好ましくは、１０ｎｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは、５０ｎｍ〜１０μｍ、特に好ましくは、１〜６μｍである。上記範囲内であれば、均一分散が容易になり、電気伝導率を高くすることができる。  前記熱電半導体材料を粉砕して熱電半導体微粒子を得る方法は特に限定されず、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、コロイドミル、ローラーミル等の公知の微粉砕装置等により、所定のサイズまで粉砕すればよい。  なお、熱電半導体微粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、マスターサイザー３０００）にて測定することにより得られ、粒径分布の中央値とした。
【００４１】  また、熱電半導体微粒子は、事前に熱処理されたものであることが好ましい（ここでいう「熱処理」とは本発明でいうアニール処理工程で行う「アニール処理」とは異なる）。熱処理を行うことにより、熱電半導体微粒子は、結晶性が向上し、さらに、熱電半導体微粒子の表面酸化膜が除去されるため、熱電変換材料のゼーベック係数又はペルチェ係数が増大し、熱電性能指数をさらに向上させることができる。熱処理は、特に限定されないが、熱電半導体組成物を調製する前に、熱電半導体微粒子に悪影響を及ぼすことがないように、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、同じく水素等の還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行うことが好ましく、不活性ガス及び還元ガスの混合ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。具体的な温度条件は、用いる熱電半導体微粒子に依存するが、通常、微粒子の融点以下の温度で、かつ１００〜１５００℃で、数分〜数十時間行うことが好ましい。
【００４２】（耐熱性樹脂）  本発明に用いる熱電半導体組成物には、熱電素子層を形成後、熱電半導体材料を高温度でアニール処理を行う観点から、耐熱性樹脂が好ましく用いられる。熱電半導体材料（熱電半導体微粒子）間のバインダーとして働き、熱電変換モジュールの屈曲性を高めることができるとともに、塗布等による薄膜の形成が容易になる。該耐熱性樹脂は、特に制限されるものではないが、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理等により熱電半導体微粒子を結晶成長させる際に、樹脂としての機械的強度及び熱伝導率等の諸物性が損なわれず維持される耐熱性樹脂が好ましい。  前記耐熱性樹脂は、耐熱性がより高く、且つ薄膜中の熱電半導体微粒子の結晶成長に悪影響を及ぼさないという点から、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、屈曲性に優れるという点からポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましい。後述する基板として、ポリイミドフィルムを用いた場合、該ポリイミドフィルムとの密着性などの点から、耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂がより好ましい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。
【００４３】  前記耐熱性樹脂は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、屈曲性を維持することができる。
【００４４】  また、前記耐熱性樹脂は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる薄膜をアニール処理した場合でも、バインダーとして機能が失われることなく、熱電素子層の屈曲性を維持することができる。
【００４５】  前記耐熱性樹脂の前記熱電半導体組成物中の配合量は、０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは、１〜２０質量％、さらに好ましくは２〜１５質量％である。前記耐熱性樹脂の配合量が、上記範囲内であると、熱電半導体材料のバインダーとし機能し、薄膜の形成がしやすくなり、しかも高い熱電性能と皮膜強度が両立した膜が得られる。
【００４６】（イオン液体）  本発明で用いるイオン液体は、カチオンとアニオンとを組み合わせてなる溶融塩であり、−５０〜５００℃の温度領域のいずれかの温度領域において、液体で存在し得る塩をいう。イオン液体は、蒸気圧が極めて低く不揮発性であること、優れた熱安定性及び電気化学安定性を有していること、粘度が低いこと、かつイオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。また、イオン液体は、非プロトン性のイオン構造に基づく高い極性を示し、耐熱性樹脂との相溶性に優れるため、熱電素子層の電気伝導率を均一にすることができる。
【００４７】  イオン液体は、公知または市販のものが使用できる。例えば、ピリジニウム、ピリミジニウム、ピラゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリウム等の窒素含有環状カチオン化合物及びそれらの誘導体；テトラアルキルアンモニウムのアミン系カチオン及びそれらの誘導体；ホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、テトラアルキルホスホニウム等のホスフィン系カチオン及びそれらの誘導体；リチウムカチオン及びその誘導体等のカチオン成分と、Ｃｌ−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＣｌＯ４−等の塩化物イオン、Ｂｒ−等の臭化物イオン、Ｉ−等のヨウ化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ−等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
【００４８】  上記のイオン液体の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、イオン液体のカチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。イオン液体のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
【００４９】  カチオン成分が、ピリジニウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、４−メチル−ブチルピリジニウムクロライド、３−メチル−ブチルピリジニウムクロライド、４−メチル−ヘキシルピリジニウムクロライド、３−メチル−ヘキシルピリジニウムクロライド、４−メチル−オクチルピリジニウムクロライド、３−メチル−オクチルピリジニウムクロライド、３、４−ジメチル−ブチルピリジニウムクロライド、３、５−ジメチル−ブチルピリジニウムクロライド、４−メチル−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、４−メチル−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムブロミド、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヨージド等が挙げられる。この中で、１−ブチル−４−メチルピリジニウムブロミド、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１-ブチル-４-メチルピリジニウムヨージドが好ましい。
【００５０】  また、カチオン成分が、イミダゾリウムカチオン及びその誘導体を含むイオン液体の具体的な例として、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフロオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１、３−ジブチルイミダゾリウムメチルスルフェート等が挙げられる。この中で、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムブロミド］、［１−ブチル−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウムテトラフルオロボレイト］が好ましい。
【００５１】  上記のイオン液体は、電気伝導率が１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記の範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
【００５２】  また、上記のイオン液体は、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる熱電素子層の薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
【００５３】  また、上記のイオン液体は、熱重量測定（ＴＧ）による３００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる熱電素子層の薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
【００５４】  前記イオン液体の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜２０質量％である。前記イオン液体の配合量が、上記の範囲内であれば、電気伝導率の低下が効果的に抑制され、高い熱電性能を有する膜が得られる。
【００５５】（無機イオン性化合物）  本発明で用いる無機イオン性化合物は、少なくともカチオンとアニオンから構成される化合物である。無機イオン性化合物は室温において固体であり、４００〜９００℃の温度領域のいずれかの温度に融点を有し、イオン伝導度が高いこと等の特徴を有しているため、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を抑制することができる。
【００５６】  カチオンとしては、金属カチオンを用いる。  金属カチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン及び遷移金属カチオンが挙げられ、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンがより好ましい。  アルカリ金属カチオンとしては、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＦｒ＋等が挙げられる。  アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋等が挙げられる。
【００５７】  アニオンとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、ＣＮ−、ＮＯ３−、ＮＯ２−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ２−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＣｒＯ４２−、ＨＳＯ４−、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−等が挙げられる。
【００５８】  無機イオン性化合物は、公知または市販のものが使用できる。例えば、カリウムカチオン、ナトリウムカチオン、又はリチウムカチオン等のカチオン成分と、Ｃｌ−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−、ＣｌＯ４−等の塩化物イオン、Ｂｒ−等の臭化物イオン、Ｉ−等のヨウ化物イオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−等のフッ化物イオン、Ｆ（ＨＦ）ｎ−等のハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−、ＯＨ−、ＣＮ−等のアニオン成分とから構成されるものが挙げられる。
【００５９】  上記の無機イオン性化合物の中で、高温安定性、熱電半導体微粒子及び樹脂との相溶性、熱電半導体微粒子間隙の電気伝導率の低下抑制等の観点から、無機イオン性化合物のカチオン成分が、カリウム、ナトリウム、及びリチウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。また、無機イオン性化合物のアニオン成分が、ハロゲン化物アニオンを含むことが好ましく、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。
【００６０】  カチオン成分が、カリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＫＢｒ、ＫＩが好ましい。  カチオン成分が、ナトリウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＯＨ、ＮａＦ、Ｎａ２ＣＯ３等が挙げられる。この中で、ＮａＢｒ、ＮａＩが好ましい。  カチオン成分が、リチウムカチオンを含む無機イオン性化合物の具体的な例として、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３等が挙げられる。この中で、ＬｉＦ、ＬｉＯＨが好ましい。
【００６１】  上記の無機イオン性化合物は、電気伝導率が１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。電気伝導率が上記範囲であれば、導電補助剤として、熱電半導体微粒子間の電気伝導率の低減を効果的に抑制することができる。
【００６２】  また、上記の無機イオン性化合物は、分解温度が４００℃以上であることが好ましい。分解温度が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる熱電素子層の薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
【００６３】  また、上記の無機イオン性化合物は、熱重量測定（ＴＧ）による４００℃における質量減少率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。質量減少率が上記範囲であれば、後述するように、熱電半導体組成物からなる熱電素子層の薄膜をアニール処理した場合でも、導電補助剤としての効果を維持することができる。
【００６４】  前記無機イオン性化合物の前記熱電半導体組成物中の配合量は、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。前記無機イオン性化合物の配合量が、上記範囲内であれば、電気伝導率の低下を効果的に抑制でき、結果として熱電性能が向上した膜が得られる。  なお、無機イオン性化合物とイオン液体とを併用する場合においては、前記熱電半導体組成物中における、無機イオン性化合物及びイオン液体の含有量の総量は、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００６５】（その他の添加剤）  本発明で用いる熱電半導体組成物には、上記以外の成分以外に、必要に応じて、さらに分散剤、造膜助剤、光安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、樹脂安定剤、充てん剤、顔料、導電性フィラー、導電性高分子、硬化剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】（熱電半導体組成物の調製方法）  本発明で用いる熱電半導体組成物の調製方法は、特に制限はなく、超音波ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリッドミキサー等の公知の方法により、前記熱電半導体微粒子、前記耐熱性樹脂、並びに前記イオン液体及び／又は無機イオン性化合物、必要に応じて前記その他の添加剤、さらに溶媒を加えて、混合分散させ、当該熱電半導体組成物を調製すればよい。  前記溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アルコール、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン、エチルセロソルブ等の溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。熱電半導体組成物の固形分濃度としては、該組成物が塗工に適した粘度であればよく、特に制限はない。
【００６７】  前記熱電半導体組成物からなる熱電素子層の薄膜は、本発明に用いたパターン枠の開口部に、前記熱電半導体組成物を充填、及び乾燥することで形成することができる。このように、熱電素子層を形成することで、パターン層の開口部の形状が反映された形状制御性が優れた熱電素子層が得られる。
【００６８】  前記熱電半導体組成物からなる熱電素子層の薄膜の厚さは、特に制限はないが、熱電性能と皮膜強度の点から好ましくは１００ｎｍ〜１０００μｍ、より好ましくは１〜６００μｍ、さらに好ましくは１０〜４００μｍ、特に好ましくは、１０〜３００μｍである。
【００６９】＜パターン枠剥離工程＞  パターン枠剥離工程は、前記熱電素子層形成工程で形成した熱電素子層を含むパターン枠に対し、基板上からパターン枠のみを剥離する工程である。例えば、図１（ｄ）においては、開口部３に形成されたＰ型熱電素子層４ｂ及びＮ型熱電素子層４ａを、ステンレス鋼２’でなるパターン枠２を基板１上から剥離し、Ｐ型熱電素子層４ｂ、Ｎ型熱電素子層４ａを基板１上に残存させる工程である。  剥離方法としては、パターン枠を剥離した際に、熱電素子層の形状が損なわれたり、熱電素子層の表面への損傷等が軽微であり、かつ熱電性能の低下がなければ、特に制限はなく、公知の方法により行うことができる。また、パターン枠剥離工程は、後述するアニール処理工程後においても、剥離後、上記を満足する場合は、アニール処理工程後に行ってもよい。
【００７０】〈アニール処理工程〉  本発明の製造方法においては、熱電素子層をアニール処理する工程を含むことが好ましい。  アニール処理工程は、熱電半導体組成物乾燥工程において、熱電素子層を乾燥させた後に、さらに、熱処理する工程である。アニール処理を行うことで、熱電性能を安定化させるとともに、熱電素子層（薄膜）中の熱電半導体微粒子を結晶成長させることができ、熱電性能をさらに向上させることができる。
【００７１】  アニール処理は、特に限定されないが、通常、ガス流量が制御された、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、還元ガス雰囲気下、または真空条件下で行われ、用いる耐熱性樹脂、イオン液体、無機イオン性化合物、また、基板等の耐熱温度等に依存するが、アニール処理の温度は、基板として、前述したガラス、シリコン、セラミック、金属等耐熱性が高い基板を用いた場合、通常２５０〜６５０℃で、数分〜数十時間、好ましくは２５０〜６００℃で、数分〜数十時間行う。  また、基板として、前述した、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等の樹脂フィルムを用いた場合は、通常１００〜４５０℃で、数分〜数十時間、好ましくは１５０〜４００℃で、数分〜数十時間、より好ましくは２００〜３７５℃で、数分〜数十時間、さらに好ましくは２５０〜３５０℃で、数分〜数十時間行う。
【００７２】〈熱電素子層剥離工程〉  本発明の製造方法においては、前記アニール処理後の熱電素子層を構成するチップを剥離する工程を含んでいてもよい。  熱電素子層剥離工程は、熱電素子層をアニール処理した後、基板から熱電素子層を構成するチップとして熱電素子層を剥離する工程である。
【００７３】  熱電素子層剥離工程において、基板から熱電素子層を構成するチップを剥離する方法としては、剥離可能な方法であれば特に制限はなく、公知の方法で行われ、直接、基板から剥離してもよいし、前述した転写用基板を用い、複数の熱電素子層を構成するチップを他の基板上又は他の基板の電極上に一括して転写してもよい。熱電変換素子の構成により、適宜調整することができる。
【００７４】  熱電素子層を構成するチップは優れた形状制御性を有する。熱電性能の向上の観点から、π型、又はインプレーン型の熱電変換素子に用いられる構成となるようにし、電極を介在して接続されるように形成されることが好ましい。  ここで、π型の熱電変換素子を構成する場合、例えば、互いに離間するー対の電極を基板上に設け、―方の電極の上にＰ型熱電素子層を構成するチップを、他方の電極の上にＮ型熱電素子層を構成するチップを、同じく互いに離間して設け、両方の熱電素子層を構成するチップの上面を対向する基板上の電極に電気的に直列接続することで構成する。高い熱電性能を効率良く得る観点から、対向する基板の電極を介在したＰ型熱電素子層を構成するチップ及びＮ型熱電素子層を構成するチップの対を複数組、電気的に直列接続して用いることが好ましい。  同様に、インプレーン型の熱電変換素子を構成する場合、例えば、一の電極を基板上に設け、該電極の面上にＰ型熱電素子層を構成するチップと、同じく該電極の面上にＮ型熱電素子層を構成するチップとを、両チップの側面同士（例えば、基板に対し垂直方向の面同士）が互いに接触又は離間するように設け、基板の面内方向に前記電極を介在して電気的に直列接続（１対の取り出し電極を含む）することで構成される。高い熱電性能を効率良く得る観点から、該構成において、同数の複数のＰ型熱電素子層を構成するチップとＮ型熱電素子層を構成するチップとが交互に電極を介在し基板の面内方向に電気的に直列接続して用いることが好ましい。
【００７５】  本発明の熱電変換素子の製造方法によれば、簡便な方法で熱電素子層の形状制御性を向上させることができる。熱電変換素子の構成としては、π型、又はインプレーン型の熱電変換素子に用いられる構成とすることが好ましい。いずれの構成においても、熱電変換素子の高集積化を実現することができる。
【００７６】［熱電変換素子］  本発明の製造方法で得られる熱電変換素子は、基板上に熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物からなる熱電素子層を含む熱電変換素子を製造する方法において、前記基板上に開口部を有するパターン枠を設ける工程、前記開口部に前記熱電半導体組成物を充填する工程、前記開口部に充填された前記熱電半導体組成物を乾燥し、熱電素子層を形成する工程、及び前記パターン枠を基板上から剥離する工程を経ることにより得られる熱電素子層を含む。
【００７７】（熱電素子層）  本発明の製造方法で得られる熱電変換素子の熱電素子層は、その上面が凹状に窪んでいる。熱電素子層は、熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物が前記パターン枠の開口部に充填され、次いで乾燥により熱電半導体組成物中の揮発成分が除去されることにより形成されることから、パターン枠の基板側とは反対側の開口部の開口に対応する熱電素子層の面は平坦ではなく凹状に窪む。例えば、図１の（ｄ）においては、Ｎ型熱電素子層４ａ及びＰ型熱電素子層４ｂのそれぞれの上面部が凹状に窪むことがある。  凹状の窪みの形状及び寸法は、熱電半導体組成物の粘度、揮発成分、乾燥条件等に依存するため、一定なものではないが、通常、凹状の窪みは、熱電素子層の厚みに対して、１〜３０％の窪みとなる。
【００７８】  本発明の製造方法で得られる熱電変換素子の熱電素子層は、その側面に、前記基板と交差する方向に伸びる筋状の擦過痕を有する場合がある。これは、熱電素子層は、熱電半導体材料を含む熱電半導体組成物が前記パターン枠の開口部に充填され、次いで乾燥により熱電素子層となり、その後、前記パターン枠を基板上から剥離することにより形成されることから、前記パターン枠の開口部内の璧面と熱電素子層の側面とが、パターン枠を剥離する際、剥離により双方の界面において摩擦等物理的な相互作用が発生し、剥離後、基板上に得られた熱電素子層の側面に、基板と交差する方向に伸びる筋状の擦過痕になるからと推測される。例えば、図１の（ｄ）においては、Ｎ型熱電素子層４ａ及びＰ型熱電素子層４ｂのそれぞれの側面部のいずれかに基板と交差する方向に伸びる筋状の擦過痕が発生する。  筋状の擦過痕の長さ、幅、本数等は、パターン枠の開口部内の璧面の表面硬度、表面粗さ及び剥離条件（剥離方向、剥離速度等）等に依存するため、一定なものではないが、通常、筋状の擦過痕の長さは、１００ｎｍ〜５００μｍである。
【産業上の利用可能性】
【００７９】  本発明の熱電変換素子の製造方法によれば、形状制御性が優れた熱電素子層を有する高集積化が可能な熱電変換素子を簡便な製造方法で得ることができる。また、同時に、複数の各Ｐ型熱電素子層−Ｎ型熱電素子層対の抵抗値のばらつきを抑制できることから、製造において歩留まりの向上が期待できる。  さらに、本発明の熱電変換素子の製造方法により得られた熱電変換素子は、薄型化（小型、軽量）が実現できる。  上記の熱電変換素子の製造方法により得られた熱電変換素子をモジュールとすることにより、工場や廃棄物燃焼炉、セメント燃焼炉等の各種燃焼炉からの排熱、自動車の燃焼ガス排熱及び電子機器の排熱を電気に変換する発電用途に適用することが考えられる。冷却用途としては、エレクトロニクス機器の分野において、例えば、スマートフォン、各種コンピューター等に用いられるＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）、また、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｉｍａｇｅ  Ｓｅｎｓｏｒ）、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）等のイメージセンサー、さらに、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）、その他の受光素子等の各種センサーの温度制御等に適用することが考えられる。
【符号の説明】
【００８０】１：基板２：パターン枠２’：ステンレス鋼３ｓ：開口３ｄ：開口部深さ（パターン枠厚）３：開口部４ａ：Ｎ型熱電素子層４ｂ：Ｐ型熱電素子層１１ａ：基板１１ｂ：対向基板１２ａ：電極１２ｂ：対向電極１４ａ：Ｎ型熱電素子層１４ｂ：Ｐ型熱電素子層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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