(57)【要約】  回路基板アセンブリ（８）は、配線基板（８１）と、はんだリフローにより配線基板（８１）に電気的に接続されたリチウム二次電池であるコイン形二次電池（１）と、配線基板（８１）に電気的に接続された無線通信デバイス（８２）とを備える。コイン形二次電池１は、焼結体を含む正極と、焼結体を含む負極と、正極と負極との間に設けられる電解質層と、正極、負極および電解質層を収容する密閉空間を有する外装体とを備える。正極の容量をＣ、負極の容量をＡとして、１．０３＜Ｃ／Ａ＜１．６０、が満たされる。
2020090803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
回路基板アセンブリであって、
配線基板と、
はんだリフローにより前記配線基板に電気的に接続されたリチウム二次電池であるコイン形二次電池と、
前記配線基板に電気的に接続された無線通信デバイスと、
を備え、
前記コイン形二次電池が、
焼結体を含む正極と、
焼結体を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、
前記正極、前記負極および前記電解質層を収容する密閉空間を有する外装体と、
を備え、
前記正極の容量をＣ、前記負極の容量をＡとして、
１．０３＜Ｃ／Ａ＜１．６０
が満たされる。
【請求項２】
請求項１に記載の回路基板アセンブリであって、
前記配線基板上において、はんだリフロー後に装着された電子部品が存在しない。
【請求項３】
請求項１または２に記載の回路基板アセンブリであって、
前記配線基板上において、前記配線基板の配線に接続される全ての電子部品と前記配線との電気的接続が、はんだリフローにより行われている。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１つに記載の回路基板アセンブリであって、
前記コイン形二次電池の厚さが０．７〜１．６ｍｍであり、前記コイン形二次電池の直径が１０〜２０ｍｍである。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１つに記載の回路基板アセンブリであって、
前記正極が、リチウム複合酸化物焼結体を含み、
前記負極が、チタン含有焼結体を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コイン形二次電池を含む回路基板アセンブリに関する。
［関連出願の参照］
本願は、２０１８年１０月３０日に出願された日本国特許出願ＪＰ２０１８−２０４３９９からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
従来より、コイン形二次電池をはんだリフローにより配線基板上に実装する技術が検討されている。例えば、特許第４３９２１８９号公報では、リフロー方式によるはんだ付け用のコイン形二次電池が開示されており、正極活物質としてリチウム含有マンガン酸化物が用いられる。当該コイン形二次電池では、電解液に含まれるリチウム塩濃度を１．５〜２．５ｍｏｌ／ｌとすることにより、はんだリフローによる電解液とリチウム含有マンガン酸化物との反応を抑制し、良好なリフロー耐熱性が得られる。【０００３】
なお、焼結体を利用するコイン形電池として、例えば、特許第５５８７０５２号公報では、リチウム二次電池の正極が開示されており、当該正極の正極活物質層として、厚さが３０μｍ以上であり、空隙率が３〜３０％であり、開気孔比率が７０％以上であるリチウム複合酸化物焼結体板が利用される。また、国際公開第２０１７／１４６０８８号では、固体電解質を備えるリチウム二次電池が開示されており、配向焼結体板が正極として利用される。配向焼結体板は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極の板面に対して０°より大きく、３０°以下である平均配向角度で配向している。特開２０１５−１８５３３７号公報には、電極にチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）焼結体を用いた全固体電池が開示されている。【０００４】
ところで、コイン形二次電池をリフロー方式によりにはんだ付けする場合、回路基板アセンブリの製造工程は簡素化されるが、加熱される際に、電池性能の低下が生じる。その結果、コイン形二次電池を含む回路基板アセンブリの性能が低下してしまう。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、回路基板アセンブリに向けられている。
【０００６】
本発明に係る、回路基板アセンブリは、配線基板と、はんだリフローにより前記配線基板に電気的に接続されたリチウム二次電池であるコイン形二次電池と、前記配線基板に電気的に接続された無線通信デバイスとを備える。前記コイン形二次電池は、焼結体を含む正極と、焼結体を含む負極と、前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、前記正極、前記負極および前記電解質層を収容する密閉空間を有する外装体とを備える。そして、前記正極の容量をＣ、前記負極の容量をＡとして、１．０３＜Ｃ／Ａ＜１．６０、が満たされる。
【０００７】
本発明によれば、高い電池性能を有するコイン形二次電池がリフローはんだ付けにより実装された回路基板アセンブリを提供することができる。
【０００８】
好ましい形態では、前記配線基板上において、はんだリフロー後に装着された電子部品が存在しない。さらに好ましい形態では、前記配線基板上において、前記配線基板の配線に接続される全ての電子部品と前記配線との電気的接続が、はんだリフローにより行われている。
【０００９】
好ましくは、前記コイン形二次電池の厚さは０．７〜１．６ｍｍであり、前記コイン形二次電池の直径は１０〜２０ｍｍである。コイン形二次電池の好ましい例では、前記正極は、リチウム複合酸化物焼結体を含み、前記負極は、チタン含有焼結体を含む。
【００１０】
上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】コイン形二次電池の構成を示す図である。
【図２】配向正極板の断面ＳＥＭ像を示す図である。
【図３】配向正極板の断面におけるＥＢＳＤ像を示す図である。
【図４】ＥＢＳＤ像における一次粒子の配向角度の分布を示すヒストグラムを示す図である。
【図５】回路基板アセンブリを示す側面図である。
【図６】評価回路を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜コイン形二次電池＞
図１は、本発明の一の実施の形態に係るコイン形二次電池１の構成を示す図である。コイン形二次電池１は、正極２と、負極３と、電解質層４と、外装体５と、正極集電体６２と、負極集電体６３とを備える。電解質層４は、正極２と負極３との間に設けられる。外装体５は、内部に密閉空間を有する。正極２、負極３、電解質層４、正極集電体６２および負極集電体６３は、当該密閉空間に収容される。外装体５は、正極缶５１と、負極缶５２と、ガスケット５３とを備える。正極缶５１は、平板部５１１と、周壁部５１２とを備える。平板部５１１は、円板状である。周壁部５１２は、平板部５１１の外周縁から突出する。正極缶５１は、正極２を収容する容器である。負極缶５２は、平板部５２１と、周壁部５２２とを備える。平板部５２１は、円板状である。周壁部５２２は、平板部５２１の外周縁から突出する。負極缶５２は、負極３を収容する容器である。
【００１３】
コイン形二次電池１では、正極缶５１の平板部５１１、正極集電体６２、正極２、電解質層４、負極３、負極集電体６３および負極缶５２の平板部５２１がこの順に並ぶ。後述するように、正極集電体６２および負極集電体６３は省略可能である。
【００１４】
コイン形二次電池１では、負極３が電解質層４を挟んで正極２と対向するように、負極缶５２と正極缶５１とが対向して配置される。ガスケット５３は、絶縁性であり、正極缶５１の周壁部５１２と負極缶５２の周壁部５２２との間に設けられる。正極缶５１および負極缶５２のそれぞれの板厚は、例えば、０．０７５〜０．２５ｍｍである。このように、正極缶５１および負極缶５２の板厚を小さくすることにより、薄型のコイン形二次電池１において、正極２および負極３における、ある程度の厚さを確保することができ、電池容量を大きくすることが容易に可能となる。コイン形二次電池１は、リフロー方式によるはんだ付け用であり、はんだリフローにより配線基板に電気的に接続されて実装される。
【００１５】
ところで、はんだリフローの際には、コイン形二次電池１が所定時間の間、高温（例えば、２００〜２６０℃）に加熱されることにより、様々な電池性能が低下する。しかし、以下の実施例に示すように、本発明者により、正極の容量と負極の容量とを調整することにより、はんだリフロー時の加熱後の電池性能の低下が抑制されることが見いだされた。これにより、リフロー方式によるはんだ付けに適したコイン形二次電池の提供が可能となった。さらに、このコイン形二次電池を採用することにより、高い電池性能を有するコイン形二次電池がはんだ付けにより実装された回路基板アセンブリを提供することも可能となる。
【００１６】
なお、好ましくは、コイン形二次電池１では、はんだリフロー後における電池容量は、はんだリフロー前における電池容量の６５％以上（典型的には、１００％以下）である。好ましくは、はんだリフロー後における電池容量は、はんだリフロー前における電池容量の７５％以上である。
【００１７】
正極缶５１および負極缶５２は、金属製である。例えば、正極缶５１および負極缶５２は、ステンレス鋼、アルミニウム等の金属板をプレス加工（絞り加工）することにより形成される。なお、外装体５において密閉空間が実現されるのであるならば、正極缶５１および負極缶５２のそれぞれにおいて、平板部５１１，５２１と、周壁部５１２，５２２とが他の手法により形成されてもよい。
【００１８】
図１のコイン形二次電池１では、正極缶５１の周壁部５１２が、負極缶５２の周壁部５２２の外側に配置される。そして、外側に配置された周壁部５１２を塑性変形させる、すなわち、周壁部５１２をかしめることにより、正極缶５１がガスケット５３を介して負極缶５２に対して固定される。これにより、上記密閉空間が形成される。正極缶５１の平板部５１１の面積は、負極缶５２の平板部５２１の面積よりも大きい。また、正極缶５１の周壁部５１２の円周は、負極缶５２の周壁部５２２の円周よりも大きい。負極缶５２の周壁部５２２の外周面は、ガスケット５３により覆われるため、負極缶５２の周壁部５２２において外気と接する部分は僅かである。ガスケット５３は、周壁部５１２，５２２間に配置される環状部材である。ガスケット５３は、周壁部５２２と正極２等との間にも充填される。ガスケット５３は、例えばポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、パーフルオロアルコキシアルカン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の絶縁樹脂製である。中でも耐熱性に優れるポリフェニレンサルファイド、パーフルオロアルコキシアルカンが好ましい。ガスケット５３は、他の絶縁材料により形成される部材であってもよい。コイン形二次電池１では、負極缶５２の周壁部５２２が、正極缶５１の周壁部５１２の外側に配置されてもよい。
【００１９】
コイン形二次電池１の厚さ、すなわち、正極缶５１の平板部５１１の外面と、負極缶５２の平板部５２１の外面との間の距離は、例えば０．７〜１．６ｍｍである。コイン形二次電池１を実装した、後述の回路基板アセンブリの薄型化を図るには、コイン形二次電池１の厚さの上限値は、好ましくは１．４ｍｍであり、より好ましくは１．２ｍｍである。正極２および負極３においてある程度の厚さを確保して電池容量を大きくするという観点では、コイン形二次電池１の厚さの下限値は、好ましくは０．８ｍｍであり、より好ましくは０．９ｍｍである。
【００２０】
コイン形二次電池１の直径は、例えば１０〜２０ｍｍである。図１のコイン形二次電池１の直径は、正極缶５１の平板部５１１の直径である。コイン形二次電池１を実装した回路基板アセンブリの小型化を図るには、コイン形二次電池１の直径の上限値は、好ましくは１８ｍｍであり、より好ましくは１６ｍｍである。正極２および負極３においてある程度のサイズを確保して電池容量を大きくするという観点では、コイン形二次電池１の直径の下限値は、好ましくは１０．５ｍｍであり、より好ましくは１１ｍｍである。
【００２１】
後述するように、好ましいコイン形二次電池１では、正極２としてリチウム複合酸化物焼結体板が用いられ、負極３としてチタン含有焼結体板が用いられる。これにより、リフロー方式によるはんだ付けを可能とする優れた耐熱性を有し、小型薄型でありながら高容量かつ高出力であり、しかも定電圧（ＣＶ）充電可能なコイン形リチウム二次電池が実現される。はんだリフロー前におけるコイン形二次電池１のエネルギー密度は、３５ｍＷｈ／ｃｍ３以上であることが好ましい。当該エネルギー密度の下限値は、より好ましくは４０ｍＷｈ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは５０ｍＷｈ／ｃｍ３である。コイン形二次電池１のエネルギー密度の上限値は、特に限定されないが、例えば２００ｍＷｈ／ｃｍ３である。
【００２２】
正極２は、例えば、焼結体板、すなわち、板状の焼結体である。正極２が焼結体であるということは、正極２がバインダーや導電助剤を含んでいないことを意味する。これは、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失または焼失するからである。正極２が焼結体であることにより、はんだリフローに対して正極２の耐熱性を確保することができる。また、正極２がバインダーを含まないことにより、後述の電解液４２による正極２の劣化も抑制される。正極２は、多孔質である、すなわち、気孔を含むことが好ましい。
【００２３】
好ましい正極２は、リチウム複合酸化物焼結体板である。リチウム複合酸化物は、コバルト酸リチウム（典型的にはＬｉＣｏＯ２であり、以下、「ＬＣＯ」と略称する。）であることが特に好ましい。様々なリチウム複合酸化物焼結体板またはＬＣＯ焼結体板が知られており、例えば、上記特許第５５８７０５２号公報や国際公開第２０１７／１４６０８８号に開示されるものを使用することができる。以下の説明では、正極２がリチウム複合酸化物焼結体板であるものとして説明するが、コイン形二次電池１の設計によっては、正極２は、他の種類の電極であってもよい。他の正極２の一例は、正極活物質、導電助剤およびバインダー等を含む正極合剤を塗布および乾燥させて作製した粉末分散型の正極（いわゆる塗工電極）である。
【００２４】
上記リチウム複合酸化物焼結体板は、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極の板面に対して０°より大きく、３０°以下である平均配向角度で配向している、配向正極板であることが好ましい。
【００２５】
図２は、配向正極板の板面に垂直な断面ＳＥＭ像の一例を示す図であり、図３は、配向正極板の板面に垂直な断面における電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）像を示す図である。図４は、図３のＥＢＳＤ像における一次粒子２１の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムを示す図である。図３に示されるＥＢＳＤ像では、結晶方位の不連続性を観測することができる。図３では、各一次粒子２１の配向角度が色の濃淡で示されており、色が濃いほど配向角度が小さいことを示している。配向角度とは、各一次粒子２１の（００３）面が板面方向に対して成す傾斜角度である。なお、図２および図３において、配向正極板の内部で黒表示されている箇所は気孔である。
【００２６】
配向正極板は、互いに結合された複数の一次粒子２１で構成された配向焼結体である。各一次粒子２１は、主に板状であるが、直方体状、立方体状および球状等に形成されたものが含まれていてもよい。各一次粒子２１の断面形状は特に制限されるものではなく、矩形、矩形以外の多角形、円形、楕円形、または、これら以外の複雑形状であってもよい。
【００２７】
各一次粒子２１はリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、ＮｉおよびＭｎの１種以上を含む。）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ２型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。リチウム複合酸化物の例としては、ＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉｘＭｎＯ２（マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＭｎＯ２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＣｏＯ２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＭｎＯ２（コバルト・マンガン酸リチウム）等が挙げられ、特に好ましくはＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム、典型的にはＬｉＣｏＯ２）である。リチウム複合酸化物には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、ＢｉおよびＷから選択される１種以上の元素が含まれていてもよい。また、これらの元素は、正極内に均一に存在しても良いし、表面に偏在して存在しても良い。表面に存在する場合は、均一に覆っても良いし、島状に存在しても良い。表面に存在する場合は、電解液との反応を抑制する働きが期待される。この場合、特に好ましくは、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌである。
【００２８】
図３および図４に示されるように、各一次粒子２１の配向角度の平均値、すなわち平均配向角度は０°より大きく、３０°以下である。これにより、以下の様々な利点がもたらされる。第一に、各一次粒子２１が厚み方向に対して傾斜した向きに寝た状態になるため、各一次粒子同士の密着性を向上させることができる。その結果、ある一次粒子２１と当該一次粒子２１の長手方向両側に隣接する他の一次粒子２１との間におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができるため、レート特性を向上させることができる。第二に、レート特性をより向上させることができる。これは、リチウムイオンの出入りに際して、配向正極板では、板面方向よりも厚み方向における膨張収縮が優勢となるため、配向正極板の膨張収縮がスムーズになるところ、それに伴ってリチウムイオンの出入りもスムーズになるからである。
【００２９】
一次粒子２１の平均配向角度は、以下の手法によって得られる。まず、図３に示されるような、９５μｍ×１２５μｍの矩形領域を１０００倍の倍率で観察したＥＢＳＤ像において、配向正極板を厚み方向に四等分する３本の横線と、配向正極板を板面方向に四等分する３本の縦線とを引く。次に、３本の横線と３本の縦線のうち少なくとも１本の線と交差する一次粒子２１すべての配向角度を算術平均することによって、一次粒子２１の平均配向角度を得る。一次粒子２１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、３０°以下が好ましく、より好ましくは２５°以下である。一次粒子２１の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、２°以上が好ましく、より好ましくは５°以上である。
【００３０】
図４に示されるように、各一次粒子２１の配向角度は、０°から９０°まで広く分布していてもよいが、その大部分は０°より大きく、３０°以下である領域に分布していることが好ましい。すなわち、配向正極板を構成する配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子２１のうち配向正極板の板面に対する配向角度が０°より大きく、３０°以下である一次粒子２１（以下、「低角一次粒子」という。）の合計面積が、断面に含まれる一次粒子２１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子２１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。これにより、相互密着性の高い一次粒子２１の割合を増加させることができるため、レート特性をより向上させることができる。また、低角一次粒子のうち配向角度が２０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子２１の総面積に対して５０％以上であることがより好ましい。さらに、低角一次粒子のうち配向角度が１０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子２１の総面積に対して１５％以上であることがより好ましい。
【００３１】
各一次粒子２１は、主に板状であるため、図２および図３に示されるように、各一次粒子２１の断面はそれぞれ所定方向に延びており、典型的には略矩形状となる。すなわち、配向焼結体は、その断面をＥＢＳＤにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子２１のうちアスペクト比が４以上である一次粒子２１の合計面積が、断面に含まれる一次粒子２１（具体的には平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子２１）の総面積に対して７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上である。これにより、一次粒子２１同士の相互密着性をより向上することができ、その結果、レート特性をより向上させることができる。一次粒子２１のアスペクト比は、一次粒子２１の最大フェレー径を最小フェレー径で除した値である。最大フェレー径は、断面観察した際のＥＢＳＤ像上において、一次粒子２１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最大距離である。最小フェレー径は、ＥＢＳＤ像上において、一次粒子２１を平行な２本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最小距離である。
【００３２】
配向焼結体を構成する複数の一次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上であるのが好ましい。具体的には、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子２１の平均粒径が、０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上である。これにより、リチウムイオンが伝導する方向における一次粒子２１同士の粒界数が少なくなって全体としてのリチウムイオン伝導性が向上するため、レート特性をより向上させることができる。一次粒子２１の平均粒径は、各一次粒子２１の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各一次粒子２１と同じ面積を有する円の直径のことである。
【００３３】
正極２（例えば、リチウム複合酸化物焼結体板）では、気孔率が２０〜６０％であるのが好ましく、より好ましくは２５〜５５％、さらに好ましくは３０〜５０％、特に好ましくは３０〜４５％である。気孔による応力開放効果および高容量化が期待できるとともに、配向焼結体の場合、一次粒子２１同士の相互密着性をより向上できるため、レート特性をより向上させることができる。焼結体の気孔率は、正極板の断面をＣＰ（クロスセクションポリッシャ）研磨にて研磨した後に１０００倍率でＳＥＭ観察して、得られたＳＥＭ画像を２値化することで算出される。配向焼結体の内部に形成される各気孔の平均円相当径は特に制限されないが、好ましくは８μｍ以下である。各気孔の平均円相当径が小さいほど、一次粒子２１同士の相互密着性をさらに向上することができ、その結果、レート特性をさらに向上させることができる。気孔の平均円相当径は、ＥＢＳＤ像上の１０個の気孔の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、ＥＢＳＤ像上において、各気孔と同じ面積を有する円の直径のことである。配向焼結体の内部に形成される各気孔は、正極２の外部につながる開気孔であってもよいが、正極２を貫通していないことが好ましい。なお、各気孔は閉気孔であってもよい。
【００３４】
正極２（例えば、リチウム複合酸化物焼結体板）では、平均気孔径は０．１〜１０．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．３〜３．０μｍである。上記範囲内であると、大きな気孔の局所における応力集中の発生を抑制して、焼結体内における応力が均一に開放されやすくなる。
【００３５】
正極２の厚さは６０〜４５０μｍであるのが好ましく、より好ましくは７０〜３５０μｍ、さらに好ましくは９０〜３００μｍである。このような範囲内であると、単位面積当りの活物質容量を高めてコイン形二次電池１のエネルギー密度を向上するとともに、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を抑制できる。
【００３６】
負極３は、例えば、焼結体板、すなわち、板状の焼結体である。負極３が焼結体であるということは、負極３がバインダーや導電助剤を含んでいないことを意味する。これは、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失または焼失するからである。負極３が焼結体であることにより、はんだリフローに対して負極３の耐熱性を確保することができる。また、負極３にバインダーが含まれず、負極活物質（後述のＬＴＯまたはＮｂ２ＴｉＯ７等）の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率を得ることができる。負極３は、多孔質である、すなわち、気孔を含むことが好ましい。
【００３７】
好ましい負極３は、チタン含有焼結体板である。チタン含有焼結体板は、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、「ＬＴＯ」という。）またはニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７を含むのが好ましく、より好ましくはＬＴＯを含む。なお、ＬＴＯは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、ＬＴＯは充放電時にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（スピネル構造）とＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２（岩塩構造）の二相共存にて反応が進行する。したがって、ＬＴＯはスピネル構造に限定されるものではない。ＬＴＯ焼結体板は、例えば、特開２０１５−１８５３３７号公報に記載される方法に従って製造することができる。以下の説明では、負極３がチタン含有焼結体板であるものとして説明するが、コイン形二次電池１の設計によっては、負極３は、他の種類の電極であってもよい。他の負極３の一例は、負極活物質、導電助剤およびバインダー等を含む負極合剤を塗布および乾燥させて作製した粉末分散型の負極（いわゆる塗工電極）である。
【００３８】
上記チタン含有焼結体板は、複数の（すなわち多数の）一次粒子が結合した構造を有している。したがって、これらの一次粒子がＬＴＯまたはＮｂ２ＴｉＯ７で構成されるのが好ましい。
【００３９】
負極３の厚さは、７０〜５００μｍが好ましく、好ましくは８５〜４００μｍ、より好ましくは９５〜３５０μｍである。ＬＴＯ焼結体板が厚いほど、高容量および高エネルギー密度の電池を実現しやすくなる。負極３の厚さは、例えば、負極３の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察した場合における、略平行に観察される板面間の距離を測定することで得られる。
【００４０】
負極３を構成する複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は１．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２〜１．２μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．７μｍである。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性および電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。
【００４１】
負極３は気孔を含んでいるのが好ましい。負極３が気孔、特に開気孔を含むことで、電池に組み込まれた場合に、電解液を負極３の内部に浸透させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性を向上することができる。これは、負極３内におけるリチウムイオンの伝導は、負極３の構成粒子を経る伝導と、気孔内の電解液を経る伝導の２種類があるところ、気孔内の電解液を経る伝導の方が圧倒的に速いためである。
【００４２】
負極３の気孔率は２０〜６０％が好ましく、より好ましくは３０〜５５％、さらに好ましくは３５〜５０％である。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性および電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。
【００４３】
負極３の平均気孔径は、例えば０．０８〜５．０μｍであり、好ましくは０．１〜３．０μｍ、より好ましくは０．１２〜１．５μｍである。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性および電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。
【００４４】
図１のコイン形二次電池１では、電解質層４が、セパレータ４１と、電解液４２とを備える。セパレータ４１は、正極２と負極３との間に設けられる。セパレータ４１は、多孔質であり、電解液４２は、主としてセパレータ４１に含浸される。正極２および負極３が多孔質である場合には、電解液４２が正極２および負極３にも含浸される。電解液４２は、正極２、負極３、セパレータ４１等と外装体５との間の隙間にも存在してよい。
【００４５】
セパレータ４１は、セルロース製またはセラミック製のセパレータであるのが好ましい。セルロース製のセパレータは安価でかつ耐熱性に優れる点で有利である。また、セルロース製のセパレータは、広く用いられている、耐熱性に劣るポリオレフィン製セパレータとは異なり、それ自体の耐熱性に優れるだけでなく、耐熱性に優れる電解液成分であるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に対する濡れ性にも優れる。したがって、ＧＢＬを含む電解液を用いる場合に、電解液をセパレータに（弾かせることなく）十分に浸透させることができる。一方、セラミック製のセパレータは、耐熱性に優れるのは勿論のこと、正極２および負極３と一緒に全体として１つの一体焼結体として製造できる利点がある。セラミックセパレータの場合、セパレータを構成するセラミックはＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮおよびコーディエライトから選択される少なくとも１種であるのが好ましく、より好ましくはＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２から選択される少なくとも１種である。
【００４６】
電解液４２は特に限定されず、コイン形二次電池１がリチウム二次電池である場合は、有機溶媒等の非水溶媒中にリチウム塩を溶解させた液等、リチウム電池用の市販の電解液を使用すればよい。特に、耐熱性に優れた電解液が好ましく、そのような電解液は、非水溶媒中にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を含むものが好ましい。この場合、好ましい非水溶媒は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはＥＣおよびＧＢＬからなる混合溶媒、ＰＣからなる単独溶媒、ＰＣおよびＧＢＬからなる混合溶媒、または、ＧＢＬからなる単独溶媒であり、特に好ましくはＥＣおよびＧＢＬからなる混合溶媒、または、ＧＢＬからなる単独溶媒である。非水溶媒はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含むことで沸点が上昇し、耐熱性の大幅な向上をもたらす。かかる観点から、ＥＣおよび／またはＧＢＬ含有非水溶媒におけるＥＣ：ＧＢＬの体積比は０：１〜１：１（ＧＢＬ比率５０〜１００体積％）であるのが好ましく、より好ましくは０：１〜１：１．５（ＧＢＬ比率６０〜１００体積％）、さらに好ましくは０：１〜１：２（ＧＢＬ比率６６．６〜１００体積％）、特に好ましくは０：１〜１：３（ＧＢＬ比率７５〜１００体積％）である。非水溶媒中に溶解されるホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）は分解温度の高い電解質であり、これもまた耐熱性の大幅な向上をもたらす。電解液４２におけるＬｉＢＦ４濃度は０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．６〜１．９ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．７〜１．７ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００４７】
電解液４２は添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）および／またはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）および／またはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）をさらに含むものであってもよい。ＶＣおよびＦＥＣはいずれも耐熱性に優れる。したがって、かかる添加剤を電解液４２が含むことで、耐熱性に優れたＳＥＩ膜を負極３表面に形成させることができる。
【００４８】
コイン形二次電池１に正極集電体６２および／または負極集電体６３が設けられる場合、その材質や形状は特に限定されないが、好ましくは、集電体は銅箔やアルミニウム箔等の金属箔である。また、正極２と正極集電体６２との間には接触抵抗低減の観点から正極側カーボン層６２１が設けられるのが好ましい。同様に、負極３と負極集電体６３との間には接触抵抗低減の観点から負極側カーボン層６３１が設けられるのが好ましい。正極側カーボン層６２１および負極側カーボン層６３１はいずれも導電性カーボンで構成されるのが好ましく、例えば導電性カーボンペーストをスクリーン印刷等により塗布することにより形成すればよい。その他の手法として、金属やカーボンを電極集電面にスパッタにて形成してもよい。金属種として、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌなどが一例として挙げられる。
【００４９】
＜正極の製造方法＞
好ましい正極２、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよいが、一例では、（ａ）リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製、（ｂ）所望により行われる過剰リチウム源含有グリーンシートの作製、並びに（ｃ）グリーンシートの積層および焼成を経て製造される。
【００５０】
（ａ）リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製
まず、リチウム複合酸化物で構成される原料粉末を用意する。この粉末は、ＬｉＭＯ２なる組成（Ｍは前述したとおりである。）の合成済みの板状粒子（例えばＬｉＣｏＯ２板状粒子）を含むのが好ましい。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．３〜３０μｍが好ましい。例えば、ＬｉＣｏＯ２板状粒子の作製方法は次のようにして行うことができる。まず、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末とＬｉ２ＣＯ３原料粉末とを混合して焼成（５００〜９００℃、１〜２０時間）することによって、ＬｉＣｏＯ２粉末を合成する。得られたＬｉＣｏＯ２粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０粒径０．２μｍ〜１０μｍに粉砕することによって、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能な板状のＬｉＣｏＯ２粒子が得られる。このようなＬｉＣｏＯ２粒子は、ＬｉＣｏＯ２粉末スラリーを用いたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法や、フラックス法や水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法等、板状結晶を合成する手法によっても得ることができる。得られたＬｉＣｏＯ２粒子は、劈開面に沿って劈開しやすい状態となっている。ＬｉＣｏＯ２粒子を解砕によって劈開させることで、ＬｉＣｏＯ２板状粒子を作製することができる。
【００５１】
上記板状粒子を単独で原料粉末として用いてもよいし、上記板状粉末と他の原料粉末（例えばＣｏ３Ｏ４粒子）との混合粉末を原料粉末として用いてもよい。後者の場合、板状粉末を配向性を与えるためのテンプレート粒子として機能させ、他の原料粉末（例えばＣｏ３Ｏ４粒子）をテンプレート粒子に沿って成長可能なマトリックス粒子として機能させるのが好ましい。この場合、テンプレート粒子とマトリックス粒子を１００：０〜３：９７に混合した粉末を原料粉末とするのが好ましい。Ｃｏ３Ｏ４原料粉末をマトリックス粒子として用いる場合、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は特に制限されず、例えば０．１〜１．０μｍとすることができるが、ＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子の体積基準Ｄ５０粒径より小さいことが好ましい。このマトリックス粒子は、Ｃｏ（ＯＨ）２原料を５００℃〜８００℃で１〜１０時間熱処理を行なうことによっても得ることができる。また、マトリックス粒子には、Ｃｏ３Ｏ４のほか、Ｃｏ（ＯＨ）２粒子を用いてもよいし、ＬｉＣｏＯ２粒子を用いてもよい。
【００５２】
原料粉末がＬｉＣｏＯ２テンプレート粒子１００％で構成される場合、または、マトリックス粒子としてＬｉＣｏＯ２粒子を用いる場合、焼成により、大判（例えば９０ｍｍ×９０ｍｍ平方）でかつ平坦なＬｉＣｏＯ２焼結体板を得ることができる。そのメカニズムは定かではないが、焼成過程でＬｉＣｏＯ２への合成が行われないため、焼成時の体積変化が生じにくい、または、局所的なムラが生じにくいことが予想される。
【００５３】
原料粉末を、分散媒および各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、ＬｉＭＯ２以外のリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）が０．５〜３０ｍｏｌ％程度過剰に添加されてもよい。スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００〜１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してリチウム複合酸化物含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートは独立したシート状の成形体である。独立したシート（「自立膜」と称されることもある）とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう（アスペクト比が５以上の薄片も含む）。すなわち、独立したシートには、他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能ないし分離困難となった）ものは含まれない。シート成形は、原料粉末中の板状粒子（例えばテンプレート粒子）にせん断力を印加可能な成形手法を用いて行われるのが好ましい。こうすることで、一次粒子の平均傾斜角を板面に対して０°より大きく、３０°以下にすることができる。板状粒子にせん断力を印加可能な成形手法としては、ドクターブレード法が好適である。リチウム複合酸化物含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。
【００５４】
（ｂ）過剰リチウム源含有グリーンシートの作製（任意工程）
所望により、上記リチウム複合酸化物含有グリーンシートとは別に、過剰リチウム源含有グリーンシートを作製する。この過剰リチウム源は、Ｌｉ以外の成分が焼成により消失するようなＬｉＭＯ２以外のリチウム化合物であるのが好ましい。そのようなリチウム化合物（過剰リチウム源）の好ましい例としては炭酸リチウムが挙げられる。過剰リチウム源は粉末状であるのが好ましく、過剰リチウム源粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。そして、リチウム源粉末を、分散媒および各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。得られたスラリーを減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を１０００〜２００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形して過剰リチウム源含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートもまた独立したシート状の成形体である。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。過剰リチウム源含有グリーンシートの厚さは、リチウム複合酸化物含有グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、過剰リチウム源含有グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ比）が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１〜１．１とすることができるような厚さに設定するのが好ましい。
【００５５】
（ｃ）グリーンシートの積層および焼成
下部セッターに、リチウム複合酸化物含有グリーンシート（例えばＬｉＣｏＯ２グリーンシート）、および、所望により過剰リチウム源含有グリーンシート（例えばＬｉ２ＣＯ３グリーンシート）を順に載置し、その上に上部セッターを載置する。上部セッターおよび下部セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニアまたはマグネシア製である。セッターがマグネシア製であると気孔が小さくなる傾向がある。上部セッターは多孔質構造やハニカム構造のものであってもよいし、緻密質構造であってもよい。上部セッターが緻密質であると焼結体板において気孔が小さくなり、気孔の数が多くなる傾向がある。必要に応じて、過剰リチウム源含有グリーンシートは、リチウム複合酸化物含有グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、過剰リチウム源含有グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ比）が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１〜１．１となるようなサイズに切り出して用いられるのが好ましい。
【００５６】
下部セッターにリチウム複合酸化物含有グリーンシート（例えばＬｉＣｏＯ２グリーンシート）を載置した段階で、このグリーンシートを、所望により脱脂した後、６００〜８５０℃で１〜１０時間仮焼してもよい。この場合、得られた仮焼板の上に過剰リチウム源含有グリーンシート（例えばＬｉ２ＣＯ３グリーンシート）および上部セッターを順に載置すればよい。
【００５７】
そして、上記グリーンシートおよび／または仮焼板をセッターで挟んだ状態で、所望により脱脂した後、中温域の焼成温度（例えば７００〜１０００℃）で熱処理（焼成）することで、リチウム複合酸化物焼結体板が得られる。この焼成工程は、２度に分けて行ってもよいし、１度に行なってもよい。２度に分けて焼成する場合には、１度目の焼成温度が２度目の焼成温度より低いことが好ましい。こうして得られる焼結体板もまた独立したシート状である。
【００５８】
＜負極の製造方法＞
好ましい負極３、すなわちチタン含有焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよい。例えば、ＬＴＯ焼結体板は、（ａ）ＬＴＯ含有グリーンシートの作製および（ｂ）ＬＴＯ含有グリーンシートの焼成を経て製造されるのが好ましい。
【００５９】
（ａ）ＬＴＯ含有グリーンシートの作製
まず、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で構成される原料粉末（ＬＴＯ粉末）を用意する。原料粉末は市販のＬＴＯ粉末を使用してもよいし、新たに合成してもよい。例えば、チタンテトライソプロポキシアルコールとイソプロポキシリチウムの混合物を加水分解して得た粉末を用いてもよいし、炭酸リチウム、チタニア等を含む混合物を焼成してもよい。原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．０５〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０μｍである。原料粉末の粒径が大きいと気孔が大きくなる傾向がある。また、原料粒径が大きい場合、所望の粒径となるように粉砕処理（例えばポットミル粉砕、ビーズミル粉砕、ジェットミル粉砕等）を行ってもよい。そして、原料粉末を、分散媒および各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、ＬＴＯ以外のリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）が０．５〜３０ｍｏｌ％程度過剰に添加されてもよい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００〜１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してＬＴＯ含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートは独立したシート状の成形体である。独立したシート（「自立膜」と称されることもある）とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう（アスペクト比が５以上の薄片も含む）。すなわち、独立したシートには、他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能ないし分離困難となった）ものは含まれない。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。ＬＴＯ含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。
【００６０】
（ｂ）ＬＴＯ含有グリーンシートの焼成
セッターにＬＴＯ含有グリーンシート載置する。セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニア製またはマグネシア製である。セッターにはエンボス加工が施されているのが好ましい。こうしてセッター上に載置されたグリーンシートを鞘に入れる。鞘もセラミックス製であり、好ましくはアルミナ製である。そして、この状態で、所望により脱脂した後、焼成することで、ＬＴＯ焼結体板が得られる。この焼成は６００〜９００℃で０．１〜５０時間行うのが好ましく、より好ましくは７００〜８００℃で０．３〜２０時間である。こうして得られる焼結体板もまた独立したシート状である。焼成時の昇温速度は１００〜１０００℃／ｈが好ましく、より好ましくは１００〜６００℃／ｈである。特に、この昇温速度は、３００℃〜８００℃の昇温過程で採用されるのが好ましく、より好ましくは４００℃〜８００℃の昇温過程で採用される。
【００６１】
（ｃ）まとめ
上述のようにしてＬＴＯ焼結体板を好ましく製造することができる。この好ましい製造方法においては、１）ＬＴＯ粉末の粒度分布を調整する、および／または、２）焼成時の昇温速度を変えるのが効果的であり、これらがＬＴＯ焼結体板の諸特性の実現に寄与するものと考えられる。
【００６２】
＜回路基板アセンブリ＞
図５は、上記コイン形二次電池１を含む回路基板アセンブリ８を示す側面図である。回路基板アセンブリ８は、配線基板８１と、無線通信デバイス８２と、他の電子部品８３とをさらに含む。配線基板８１は、いわゆるプリント配線基板であり、上面に導電性の配線を有する。配線は、配線基板８１の内部や下面に設けられてもよい。図５では、１枚の配線基板８１を示しているが、配線基板８１は、複数の部分的な配線基板が組み立てられた構造を有してもよい。
【００６３】
コイン形二次電池１は、負極缶５２が配線基板８１に対向する姿勢で配線基板８１上に固定される。コイン形二次電池１には、予め正極缶５１にリード１９１が電気的に接続されており、負極缶５２にリード１９２が電気的に接続されている。リード１９１，１９２のコイン形二次電池１から最も離れた端部は、配線基板８１の配線にはんだ８１１により接続される。リード１９１，１９２と配線との接続は、リフロー方式によるはんだ付けにより行われる。換言すれば、コイン形二次電池１は、はんだリフローにより配線基板８１に電気的に接続される。コイン形二次電池１は、正極缶５１が配線基板８１に対向する姿勢で配線基板８１上に固定されてもよい。
【００６４】
無線通信デバイス８２は、アンテナや通信回路を含む電気回路モジュールである。無線通信デバイス８２の端子は、配線基板８１の配線とはんだにより接続される。無線通信デバイス８２の端子と配線との接続は、リフロー方式によるはんだ付けにより行われる。換言すれば、無線通信デバイス８２は、はんだリフローにより配線基板８１に電気的に接続される。無線通信デバイス８２は、電波にて通信を行うデバイスである。無線通信デバイス８２は、送信専用のデバイスであってもよく、送受信が可能なデバイスであってもよい。
【００６５】
配線基板８１に実装された他の電子部品８３には、送信する信号を生成する回路、受信した信号を処理する回路、センサ、各種測定デバイス、外部からの信号が入力される端子等が適宜含まれる。
【００６６】
回路基板アセンブリ８は、好ましくは、ＩｏＴデバイスの一部として利用される。「ＩｏＴ」とは物のインターネット（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  ｏｆ  Ｔｈｉｎｇｓ）の略であり、「ＩｏＴデバイス」とはインターネットに接続されて特定の機能を呈するあらゆるデバイスを意味する。
【００６７】
従来、ソケットをはんだリフローにて配線基板上に実装した後、コイン形二次電池をソケットに装着する工程が行われてきた。回路基板アセンブリ８では、コイン形二次電池１は、はんだリフローにて配線基板８１に実装されるため、実装工程を簡素化することができる。好ましくは、配線基板８１上には、はんだリフロー後に装着された電子部品は存在しない。これにより、はんだリフロー後における回路基板アセンブリ８の取り扱いが簡素化される。ここで、「はんだリフロー後に装着された」には、外部配線の回路基板への接続は含まれないものとする。さらに好ましくは、配線基板８１上において、配線基板８１の配線に接続される全ての電子部品と配線との電気的接続が、はんだリフローにより行われる。このような処理は、コイン形二次電池１をはんだリフローにより配線基板８１上に実装することにより実現可能となる。
【００６８】
＜実施例＞
次に、実施例について述べる。ここでは、表１中に示す実施例１〜５、並びに、比較例１，２のコイン形二次電池を作製し、評価した。以下の説明において、ＬｉＣｏＯ２を「ＬＣＯ」と略称し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を「ＬＴＯ」と略称するものとする。
【００６９】
【表１】
2020090803.tif 000003
【００７０】
＜実施例１＞
（１）正極の作製
まず、Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０１となるように秤量されたＣｏ３Ｏ４粉末（正同化学工業株式会社製）とＬｉ２ＣＯ３粉末（本荘ケミカル株式会社製）を混合後、７８０℃で５時間保持し、得られた粉末をポットミルにて体積基準Ｄ５０が０．４μｍとなるように粉砕および解砕してＬＣＯ板状粒子からなる粉末を得た。得られたＬＣＯ粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＣＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＣＯグリーンシートを形成した。乾燥後のＬＣＯグリーンシートの厚さは、２４０μｍであった。
【００７１】
ＰＥＴフィルムから剥がしたＬＣＯグリーンシートをカッターで５０ｍｍ角に切り出し、下部セッターとしてのマグネシア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置した。ＬＣＯシートの上に上部セッターとしての多孔質マグネシア製セッターを載置した。上記ＬＣＯシートをセッターで挟んだ状態で、１２０ｍｍ角のアルミナ鞘（株式会社ニッカトー製）内に載置した。このとき、アルミナ鞘を密閉せず、０．５ｍｍの隙間を空けて蓋をした。得られた積層物を昇温速度２００℃／ｈで６００℃まで昇温して３時間脱脂した後に、８００℃まで２００℃／ｈで昇温して５時間保持することで焼成を行った。焼成後、室温まで降温させた後に焼成体をアルミナ鞘より取り出した。こうして厚さ約２００μｍのＬＣＯ焼結体板を得た。ＬＣＯ焼結体板を、レーザー加工機で直径１０ｍｍの円形状に切断して、正極板を得た。
【００７２】
（２）負極の作製
まず、ＬＴＯ粉末（石原産業株式会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＴＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＴＯグリーンシートを形成した。
【００７３】
得られたグリーンシートを２５ｍｍ角にカッターナイフで切り出し、エンボス加工されたジルコニア製セッター上に載置した。セッター上のグリーンシートをアルミナ製鞘に入れて５００℃で５時間保持した後に、昇温速度２００℃／ｈにて昇温し、７６５℃で１時間焼成を行った。得られたＬＴＯ焼結体板を、レーザー加工機で直径１０．２ｍｍの円形状に切断して、負極板を得た。負極板の厚さは約２３０μｍであった。
【００７４】
（３）コイン形二次電池の作製
図１に模式的に示されるようなコイン形二次電池１を以下のとおり作製した。
【００７５】
（３ａ）負極板と負極集電体の導電性カーボンペーストによる接着
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。負極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した。未乾燥の印刷パターン（すなわち導電性カーボンペーストで塗布された領域）内に収まるように上記（２）で作製した負極板を載置し、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、負極板と負極集電体とがカーボン層を介して接合された負極構造体を作製した。なお、カーボン層の厚さは１０μｍとした。
【００７６】
（３ｂ）カーボン層付き正極集電体の準備
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で３：１となるように秤量し、溶剤としての適宜量のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。正極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した後、６０℃で３０分間真空乾燥させることで、表面にカーボン層が形成された正極集電体を作製した。なお、カーボン層の厚さは５μｍとした。
【００７７】
（３ｃ）コイン形二次電池の組立
正極缶と負極缶との間に、正極缶から負極缶に向かって、正極集電体、カーボン層、ＬＣＯ正極板、セルロースセパレータ、ＬＴＯ負極板、カーボン層および負極集電体がこの順に積層されるように収容し、電解液を充填した後に、ガスケットを介して正極缶と負極缶をかしめることによって封止した。こうして、直径１２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのコインセル形のリチウム二次電池（コイン形二次電池１）を作製した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を１：３の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＢＦ４を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた液を用いた。
【００７８】
（４）測定
（４ａ）電極のＣ／Ａの測定
上記（３ｃ）のコイン形二次電池の組立に先だって、参考値として、正極および負極の平均厚さを３Ｄ形状測定機（株式会社キーエンス製、ＶＲ３２００)にて測定した。実施例１では、正極（すなわち、正極板）の厚さは１８３μｍであり、負極（すなわち、負極板）の厚さは２４０μｍであった。
【００７９】
次に、正極の容量Ｃとして、面積１ｃｍ２当たりの２５℃での正極板の実電気容量（ｍＡｈ）を求めた。この実電気容量は、０．２Ｃ電流、リチウム金属に対する電位が４．２５Ｖの定電流−定電圧充電を１０時間行った後、０．２Ｃ電流の定電流放電をリチウム金属に対する電位が３．０Ｖに到達するまで行ったときの電気容量とした。
【００８０】
一方、負極板の容量Ａとして、負極板の面積１ｃｍ２当たりの２５℃での負極板の実電気容量（ｍＡｈ）を求めた。この実電気容量は、０．２Ｃ電流、リチウム金属に対する電位が０．８Ｖの定電流−定電圧充電を１０時間行った後、０．２Ｃ電流の定電流放電をリチウム金属に対する電位が２．０Ｖに到達するまで行ったときの電気容量とした。最後に、負極板の容量Ａに対する正極板の容量Ｃの比率を算出してＣ／Ａとした。実施例１では、電極のＣ／Ａは１．０５であった。
【００８１】
なお、正極および負極の容量は、これらの重量から計算により求められてもよい。
【００８２】
（４ｂ）はんだリフロー試験
上記（３ｃ）のコイン形二次電池の組立において、（４ａ）にて電極のＣ／Ａの測定が行われたものと同等の電極を用いて２つのコイン形二次電池を組み立てた。一方は、はんだリフロー試験用であり、他方は、はんだリフロー試験を行わない参照用である。
【００８３】
はんだリフロー試験用のコイン形二次電池と昇圧ＩＣであるＤＣ−ＤＣコンバータ（トレックス・セミコンダクター株式会社製、ＸＣＬ１０１Ａ３３１ＥＲ−Ｇ）とを、リフロー装置（アントム株式会社製、ＵＮＩ−５０１６Ｆ)を用い、２６０℃で３０秒間の加熱を行うことにより、回路基板に接続した。一方、参照用のコイン形二次電池とＤＣ−ＤＣコンバータとは、手作業によるはんだ付けにより、配線基板に接続した。
【００８４】
（４ｃ）評価回路
コイン形二次電池を評価する回路（以下、「評価回路」という。）として、図６の回路を構成した。評価回路では、ＤＣ−ＤＣコンバータ９１の３．３Ｖの定電圧出力に２２０Ωに設定した抵抗器９２（ＢＥＣＫＭＡＮ社製、ＡＲ５００Ｌ２５）と、リレースイッチ９３（オムロン株式会社製、Ｇ２Ｒ−１−ＳＮ  ＤＣ２４）とに接続した。リレースイッチ９３の入力側には、安定化電源９４（菊水電気工業株式会社製、ＰＭＸ５００−０．１Ａ）と、電子負荷装置９５（同社製、ＰＬＺ−３０Ｆ）とを接続した。
【００８５】
コイン形二次電池１の出力をモニタするために、ＤＣ−ＤＣコンバータ９１の入力側に電圧計９６（日置電気株式会社製、ＭＲ８８７０）を接続し、ＤＣ−ＤＣコンバータ９１の出力電流を確認するためにＤＣ−ＤＣコンバータ９１の出力側に電流計９７（同社製、ＣＴ６７００）を接続した。
【００８６】
（４ｄ）出力性能比の測定
上記評価回路にてＤＣ−ＤＣコンバータ９１からの出力として１５ｍＡの電流を１ｓ流した際のコイン形二次電池１の電圧降下量を、はんだリフロー試験を行ったコイン形二次電池１とはんだリフロー試験を行わなかった参照用のコイン形二次電池１とで測定した。出力性能比として、はんだリフロー試験を行った場合の測定値を、はんだリフロー試験を行わなかった場合の場合の測定値で除した値を採用した。出力性能比が０．６５以上、すなわち、６５％以上の場合に合格とした。実施例１では、出力性能比は９０％であった。なお、はんだリフロー試験による出力性能の低下の正確な原因は不明であるが、電池抵抗の増加が要因の１つであると推測される。
【００８７】
（４ｅ）駆動時間試験
上記（４ｄ）の試験と共に、１５ｍＡの電流を１ｓ流し、その後５ｓ休止するという動作を１サイクルとして、３０００サイクルの駆動時間試験を行った。３０００サイクル後にコイン形二次電池１の電圧が２．０Ｖ以上であった場合に、駆動時間試験を合格とした。実施例１では、合格であった。
【００８８】
＜実施例２〜５＞
実施例２では、正極の厚さは２００μｍ、負極の厚さは２４０μｍであり、電極のＣ／Ａは、１．１５であった。出力性能比は９２％であり、はんだリフロー試験後も十分な出力性能を有し、駆動時間試験も合格であった。
【００８９】
実施例３では、正極の厚さは２１０μｍ、負極の厚さは２３０μｍであり、電極のＣ／Ａは、１．２５であった。出力性能比は９３％であり、はんだリフロー試験後も十分な出力性能を有し、駆動時間試験も合格であった。
【００９０】
実施例４では、正極の厚さは２３０μｍ、負極の厚さは２１０μｍであり、電極のＣ／Ａは、１．５０であった。出力性能比は９３％であり、はんだリフロー試験後も十分な出力性能を有し、駆動時間試験も合格であった。
【００９１】
＜比較例１，２＞
比較例１では、正極の厚さは１７５μｍ、負極の厚さは２４０μｍであり、電極のＣ／Ａは、１．０２であった。出力性能比は６０％であり、はんだリフロー試験後の出力性能は十分ではなかった。駆動時間試験も不合格であった。
【００９２】
比較例２では、正極の厚さは２４５μｍ、負極の厚さは２００μｍであり、電極のＣ／Ａは、１．７０であった。出力性能比は９０％であり、はんだリフロー試験後の出力性能は十分であったが、駆動時間試験は不合格であった。
【００９３】
＜評価＞
表１の結果から、電極のＣ／Ａが大きすぎても小さすぎてもはんだリフローによる電池性能への影響が大きくなることが判る。このような現象の原因は不明であるが、電極のＣ／Ａを調整することにより、加熱により電解液と活物質中のリチウムとが反応した際の影響が小さくなる、あるいは、加熱の影響による活物質の電位の上昇が小さくなる等の要因が考えられる。
【００９４】
出力性能比に求められる値を６５％以上に定めると、比較例１の６０％は求められる出力性能比を少し下回るだけであり、かつ、実施例１ではＣ／Ａは１．０５であることから、電池のＣ／Ａは少なくとも１．０３は必要であることが判る。一方、実施例４ではＣ／Ａは１．５０であり、比較例６ではＣ／Ａは１．７０であることから、Ｃ／Ａは１．６０未満であることが好ましいことが判る。
【００９５】
以上のことから、電池のＣ／Ａは、１．０３＜Ｃ／Ａ＜１．６０、を満たすことが好ましい。コイン形二次電池がこの条件を満たすことにより、高い電池性能を有するコイン形二次電池がリフローはんだ付けにより実装された回路基板アセンブリを提供することができる。特に、薄型のコイン形二次電池であっても、はんだリフローによる電池性能への影響を低減することができる。
【００９６】
上記コイン形二次電池１では様々な変形が可能である。
【００９７】
リフロー方式によるはんだ付け用の上記コイン形二次電池１は、ＩｏＴデバイスでの利用に特に適しているが、もちろん、他の用途に利用されてもよい。
【００９８】
正極２および負極３である焼結体には、他の層が含まれてもよい。すなわち、正極２および負極３は焼結体を含めばよく、実質的には、焼結体である。また、正極２および負極３の焼結体は、上記説明にて示したものには限定されない。外装体５の構造も、上記例には限定されない。
【００９９】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
【０１００】
発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
【符号の説明】
【０１０１】
１    コイン形二次電池
２    正極
３    負極
４    電解質層
５    外装体
８    回路基板アセンブリ
８１    配線基板
８２    無線通信デバイス
【図１】
2020090803.tif 000004
【図２】
2020090803.tif 000005
【図３】
2020090803.tif 000006
【図４】
2020090803.tif 000007
【図５】
2020090803.tif 000008
【図６】
2020090803.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和3年2月26日(2021.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
＜実施例＞
次に、実施例について述べる。ここでは、表１中に示す実施例１〜４、並びに、比較例１，２のコイン形二次電池を作製し、評価した。以下の説明において、ＬｉＣｏＯ２を「ＬＣＯ」と略称し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を「ＬＴＯ」と略称するものとする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
＜実施例２〜４＞
実施例２では、正極の厚さは２００μｍ、負極の厚さは２４０μｍであり、電極のＣ／Ａは、１．１５であった。出力性能比は９２％であり、はんだリフロー試験後も十分な出力性能を有し、駆動時間試験も合格であった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
出力性能比に求められる値を６５％以上に定めると、比較例１の６０％は求められる出力性能比を少し下回るだけであり、かつ、実施例１ではＣ／Ａは１．０５であることから、電池のＣ／Ａは少なくとも１．０３は必要であることが判る。一方、実施例４ではＣ／Ａは１．５０であり、比較例２ではＣ／Ａは１．７０であることから、Ｃ／Ａは１．６０未満であることが好ましいことが判る。
【国際調査報告】
2020090803.tif 000010
2020090803.tif 000011
2020090803.tif 000012
2020090803.tif 000013