(57)【要約】  仮支持体に支持された感光性樹脂組成物層を有する感光性転写材料の感光性樹脂組成物層側に基材を貼り合わせる工程、仮支持体を剥離する工程、感光性樹脂組成物層をパターン露光する工程、パターン露光された感光性樹脂組成物層側の最外層に保護フィルムを貼り合わせる工程、基材とパターン露光された感光性樹脂組成物層と保護フィルムとがこの順に積層された積層体を巻き取る工程、巻き取られた積層体を巻き出し、保護フィルムを剥離する工程、及びパターン露光された感光性樹脂組成物層を現像して感光性樹脂組成物層のパターンを形成する工程、をこの順に行うパターン付き基材の製造方法及びその応用。
2020066351.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
仮支持体と、前記仮支持体に支持された感光性樹脂組成物層とを有する感光性転写材料の前記感光性樹脂組成物層側に基材を貼り合わせる工程、
前記仮支持体を剥離する工程、
前記感光性樹脂組成物層をパターン露光する工程、
前記基材側から見て、前記パターン露光された感光性樹脂組成物層側の最外層に保護フィルムを貼り合わせる工程、
前記基材と、前記パターン露光された感光性樹脂組成物層と、前記保護フィルムとがこの順に積層された積層体を巻き取る工程、
前記巻き取られた積層体を巻き出し、前記保護フィルムを剥離する工程、及び
前記パターン露光された感光性樹脂組成物層を現像して感光性樹脂組成物層のパターンを形成する工程、
をこの順に行うパターン付き基材の製造方法。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物層が、酸分解性樹脂を含む、請求項１に記載のパターン付き基材の製造方法。
【請求項３】
前記酸分解性樹脂が、下記式Ａ１、式Ａ２、又は式Ａ３により表される構成単位を有する、請求項２に記載のパターン付き基材の製造方法。
【化１】
2020066351.tif 000029
（式Ａ１中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ１１及びＲ１２のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ１３はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１１又はＲ１２と、Ｒ１３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ１５は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。
式Ａ２中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ２１及びＲ２２のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２３はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２１又はＲ２２と、Ｒ２３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ２４はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はシクロアルキル基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。
式Ａ３中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ３１及びＲ３２のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３３はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ０は単結合又は二価の連結基を表す。）
【請求項４】
前記保護フィルムが、フェノール性水酸基を有する構成単位もしくは主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を有する樹脂、またはアクリル樹脂を含む保護フィルムである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のパターン付き基材の製造方法。
【請求項５】
前記フェノール性水酸基を有する構成単位もしくは主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を有する樹脂が、変性セルロース樹脂及びノボラック樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、請求項４に記載のパターン付き基材の製造方法。
【請求項６】
前記感光性転写材料が、前記仮支持体と前記感光性樹脂組成物層との間に中間層を有する感光性転写材料である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のパターン付き基材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のパターン付き基材の製造方法により、前記基材として、前記感光性転写材料の前記感光性樹脂組成物層側に貼り合わせる面に導電性層を有する基材を用いて前記パターン付き基材を製造する工程、
前記パターン付き基材の前記感光性樹脂組成物層のパターンが形成されていない領域において露出する前記導電性層をエッチングする工程、及び
前記感光性樹脂組成物層のパターンを除去する工程、
をこの順に行う回路基板の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の回路基板の製造方法を含む、タッチパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、パターン付き基材の製造方法、回路基板の製造方法及びタッチパネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電容量型入力装置などのタッチパネルを備えた表示装置（有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置及び液晶表示装置など）では、視認部のセンサーに相当する電極パターン、周辺配線部分及び取り出し配線部分の配線などの導電性のパターンがタッチパネル内部に設けられている。
パターン化した層の形成には、例えば、光透過性を有する仮支持体上に設けた感光性樹脂組成物の層（感光性樹脂組成物層）に対して、所望のパターンを有するマスクを介して仮支持体を通じて感光性樹脂組成物層を露光した後、仮支持体を貼り付けたまま巻き取って保管し、現像する際に巻き出して仮支持体を剥離し、パターン露光済みの感光性樹脂組成物層を現像する方法が採用されている。【０００３】
一方、特許文献１には、感度及び保存安定性などの向上を目的として、支持体フィルムと、感光性樹脂組成物層と、特定の保護フィルムとを少なくとも含む感光性樹脂組成物積層体を用い、保護フィルムを剥離しながら基板上に感光性樹脂組成物層をラミネートすることにより基板上に感光性樹脂組成物層を形成するラミネート工程と、基板上に形成された感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、露光後の感光性樹脂組成物層を現像することによって基板上にレジストパターンを形成する現像工程と、を含む、レジストパターンの形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許文献１：特開２０１２−０８８３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示された方法では、基板上に形成された感光性樹脂組成物層を支持体を介さずにパターン露光するため、解像度の高いパターンを形成することができるが、露光後、現像まで一時的に保管することが考慮されていない。【０００６】
本開示の課題は、仮支持体に支持された感光性樹脂組成物層を有する感光性転写材料から仮支持体を剥離し、感光性樹脂組成物層を露光後、現像前に巻き取り工程を行う場合でも、露光後の感光性樹脂組成物層の剥離が抑制されるパターン付き基材の製造方法、並びに上記パターン付き基材の製造方法により得られたパターン付き基材を用いた回路基板の製造方法及びタッチパネルの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  仮支持体と、上記仮支持体に支持された感光性樹脂組成物層とを有する感光性転写材料の上記感光性樹脂組成物層側に基材を貼り合わせる工程、
上記仮支持体を剥離する工程、
上記感光性樹脂組成物層をパターン露光する工程、
上記基材側から見て、上記パターン露光された感光性樹脂組成物層側の最外層に保護フィルムを貼り合わせる工程、
上記基材と、上記パターン露光された感光性樹脂組成物層と、上記保護フィルムとがこの順に積層された積層体を巻き取る工程、
上記巻き取られた積層体を巻き出し、上記保護フィルムを剥離する工程、及び
上記パターン露光された感光性樹脂組成物層を現像して感光性樹脂組成物層のパターンを形成する工程、
をこの順に行うパターン付き基材の製造方法。
＜２＞  上記感光性樹脂組成物層が、酸分解性樹脂を含む、＜１＞に記載のパターン付き基材の製造方法。
＜３＞  上記酸分解性樹脂が、下記式Ａ１、式Ａ２、又は式Ａ３により表される構成単位を有する、＜２＞に記載のパターン付き基材の製造方法。【０００８】
【化１】
2020066351.tif 000003
【０００９】
（式Ａ１中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ１１及びＲ１２のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ１３はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１１又はＲ１２と、Ｒ１３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ１５は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。
式Ａ２中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ２１及びＲ２２のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２３はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２１又はＲ２２と、Ｒ２３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ２４はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はシクロアルキル基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。
式Ａ３中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ３１及びＲ３２のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３３はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ０は単結合又は二価の連結基を表す。）
＜４＞  上記保護フィルムが、フェノール性水酸基を有する構成単位もしくは主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を有する樹脂、またはアクリル樹脂を含む保護フィルムである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のパターン付き基材の製造方法。
＜５＞  上記フェノール性水酸基を有する構成単位もしくは主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を有する樹脂が、変性セルロース樹脂及びノボラック樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、＜４＞に記載のパターン付き基材の製造方法。
＜６＞  上記感光性転写材料が、上記仮支持体と上記感光性樹脂組成物層との間に中間層を有する感光性転写材料である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のパターン付き基材の製造方法。【００１０】
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のパターン付き基材の製造方法により、上記基材として、上記感光性転写材料の上記感光性樹脂組成物層側に貼り合わせる面に導電性層を有する基材を用いて上記パターン付き基材を製造する工程、
上記パターン付き基材の上記感光性樹脂組成物層のパターンが形成されていない領域において露出する上記導電性層をエッチングする工程、及び
上記感光性樹脂組成物層のパターンを除去する工程、
をこの順に行う回路基板の製造方法。
＜８＞  ＜７＞に記載の回路基板の製造方法を含む、タッチパネルの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の一実施形態によれば、仮支持体に支持された感光性樹脂組成物層を有する感光性転写材料から仮支持体を剥離し、感光性樹脂組成物層を露光後、現像前に巻き取り工程を行う場合でも、露光後の感光性樹脂組成物層の剥離が抑制されるパターン付き基材の製造方法、並びに、上記パターン付き基材の製造方法により得られたパターン付き基材を用いた回路基板の製造方法及びタッチパネルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示のパターン付き基材の製造方法における一実施態様として、回路基板を製造するフローの一例を示す模式図である。
【図２】本開示のパターン付き基材の製造方法における一実施態様として、仮支持体剥離工程、露光工程、保護フィルム貼り付け工程、及び巻き取り工程を連続的に行う方法を模式的に示す模式図である。
【図３】基材の両面に感光性樹脂組成物層及び仮支持体を設けた積層体の構成の一例を示す概略図である。
【図４】カバーフィルムを備えた感光性転写材料の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示の内容について説明する。なお、添付の図面を参照しながら説明するが、符号は省略する場合がある。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表す。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１４】
本開示では、特に断りがない場合、ポリマー成分における重量平均分子量及び数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１５】
（パターン付き基材の製造方法）
本開示のパターン付き基材の製造方法は、仮支持体と、上記仮支持体に支持された感光性樹脂組成物層とを有する感光性転写材料の上記感光性樹脂組成物層側に基材を貼り合わせる工程（基材貼り合わせ工程）、上記仮支持体を剥離する工程（仮支持体剥離工程）、上記感光性樹脂組成物層をパターン露光する工程（露光工程）、上記基材側から見て、上記パターン露光された感光性樹脂組成物層側の最外層に保護フィルムを貼り合わせる工程（保護フィルム貼り合わせ工程）、上記基材と、上記パターン露光された感光性樹脂組成物層と、上記保護フィルムとがこの順に積層された積層体を巻き取る工程（巻き取り工程）、上記巻き取られた積層体を巻き出し、上記保護フィルムを剥離する工程（保護フィルム剥離工程）、及び上記パターン露光された感光性樹脂組成物層を現像して感光性樹脂組成物層のパターンを形成する工程（現像工程）、をこの順に行う。
【００１６】
本開示のパターン付き基材の製造方法は、仮支持体を剥離して上記感光性樹脂組成物層を露光するため、仮支持体を剥離しないで上記感光性樹脂組成物層を露光する場合に比べ、得られるパターンの解像度を向上させることができる。
【００１７】
一方、本発明者らは、仮支持体を剥離して露光した後、ロール状に巻き取って所定時間保管した場合、現像する際に巻き出して現像を行うと、感光性樹脂組成物層のパターンが剥がれ易いことを知見した。
感光性樹脂組成物層のパターンが剥がれ易い理由として、感光性樹脂組成物層の柔らかい箇所を起点にして剥がれると推定される。ネガ型感光性樹脂組成物層においては、未露光部はモノマーが多く含有され、ポジ型感光性樹脂組成物層においては、露光部に光分解由来の低分子が多く含有されるため、露光後、現像前の保管中に、分解反応が進行し、パターンとして残すべき未露光部の感光性樹脂組成物層が柔らかくなると推察される。
【００１８】
また、本発明者らは、仮支持体を剥離して露光した後、ロール状に巻き取って所定時間保管した場合、現像する際に巻き出して現像を行うと、現像後に形成される感光性樹脂組成物層のパターンが、露光パターンから変化し易いことを知見した。
現像後に形成される感光性樹脂組成物層のパターンが、露光パターンから変動する理由として、露光後の感光性樹脂組成物層中の分解物（例えば、ポジ型感光性樹脂組成物層の場合はポリマーの脱保護物、ネガ型感光性樹脂組成物層の場合は重合開始剤の分解物）の濃度が大きくなると低分子量成分が増えるため、感光性樹脂組成物層の可塑化が促進され、反応が進み、露光後、現像までの間に、線幅の変動など、パターンが変化し易いと考えられる。
【００１９】
そこで、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、仮支持体を剥離してパターン露光を行った後、感光性樹脂組成物層側の最外層に保護フィルムを設けてロール状に巻き取る工程を設けると、その後、保管してロールを巻き出して現像を行う際、感光性樹脂組成物層の剥がれを抑制することができ、さらに、保管中のパターンの変化も抑制することができることを見出した。
その理由は定かでないが、露光後、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを設けて巻き取ることで、保護フィルムが感光性樹脂組成物層の分解成分を吸収し、巻き取り後に感光性樹脂組成物層の可塑化及び反応が抑制され、感光性樹脂組成物層の剥がれ及びパターンの変化を抑制することができると推測される。
【００２０】
図１は、本開示のパターン付き基材の製造方法の一実施形態として、回路基板を製造するフローの一例を示す模式図である。
図１に示す例では、仮支持体１８、中間層３８、及び感光性樹脂組成物層３６がこの順に積層された感光性転写材料３３と、樹脂フィルム３２及び導電性層３４を備えた基材３５を用い、図１（Ａ）に示すように、感光性転写材料３３の感光性樹脂組成物層３６と基材３５の導電性層３４を貼り合わせる（基材貼り合わせ工程）。
【００２１】
基材貼り合わせ後、仮支持体１８を剥離し（仮支持体剥離工程）、図１（Ｂ）に示すように、マスク７０を用い、中間層３８を介して感光性樹脂組成物層３６をパターン露光する（露光工程）。露光工程では、仮支持体１８を剥離した状態でパターン露光を行うため、解像度の高いパターン露光を行うことができる。
露光後、図１（Ｃ）に示すように、基材側から見て、パターン露光された感光性樹脂組成物層３６側の最外層である中間層３８に保護フィルム４２を貼り合わせる（保護フィルム貼り合わせ工程）。
保護フィルム４２の貼り合わせにより、基材３５と、パターン露光された感光性樹脂組成物層３６と、中間層３８と、保護フィルム４２とがこの順に積層された積層体を巻き取る（巻き取り工程）。
【００２２】
巻き取り後、パターン露光された感光性樹脂組成物層３６の現像を行う際、巻き取られた積層体を巻き出し、保護フィルム４２を剥離し（保護フィルム剥離工程）、図１（Ｄ）に示すように、パターン露光された感光性樹脂組成物層３６を現像して感光性樹脂組成物層３６のパターン（本明細書において、「パターン形成された感光性樹脂組成物層」、「レジストパターン」と称する場合がある。）１３６を形成する（現像工程）。現像工程の際、感光性樹脂組成物層３６、パターン１３６の剥離が抑制され、露光パターンからの変化も抑制された感光性樹脂組成物層のパターン１３６を有するパターン付き基材が製造される。
【００２３】
次いで、図１（Ｅ）に示すように、パターン付き基材の感光性樹脂組成物層のパターン（レジストパターン）１３６が形成されていない領域において露出する導電性層３４をエッチングする（エッチング工程）。
エッチング後、図１（Ｆ）に示すように、感光性樹脂組成物層のパターン１３６を除去する（パターン除去工程）。
上記工程を経て、樹脂フィルム３２上に、導電性層３４から回路１３４が形成された回路基板を製造することができる。
以下、各工程について具体的に説明する。
【００２４】
＜基材貼り合わせ工程＞
本開示のパターン付き基材の製造方法は、仮支持体と、仮支持体に支持された感光性樹脂組成物層とを有する感光性転写材料の感光性樹脂組成物層側に基材を貼り合わせる工程を含む。感光性転写材料において、仮支持体と感光性樹脂組成物層とは直接接触していてもよいし、直接接触していなくてもよい。
例えば、図１に示す例では、図１（Ａ）に示したように、仮支持体１８、中間層３８、及び感光性樹脂組成物層３６を有する感光性転写材料３３と、樹脂フィルム３２及び導電性層３４を有する基材３５とを用い、感光性転写材料３３の感光性樹脂組成物層３６側に基材３５の導電性層３４側を貼り合わせている。
【００２５】
−感光性転写材料−
本開示における感光性転写材料は、仮支持体と、仮支持体に支持された感光性樹脂組成物層とを備える。
【００２６】
仮支持体は、感光性樹脂組成物層を支持し、感光性樹脂組成物層から、中間層３８が存在する場合は中間層３８から剥離可能な支持体であることが好ましい。
仮支持体としては、樹脂フィルム、紙等が挙げられ、強度及び可撓性等の観点から、樹脂フィルムが特に好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、セルローストリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
【００２７】
仮支持体により支持された感光性樹脂組成物層をパターン露光する場合、一般的には、光透過性を有する仮支持体を介して感光性樹脂組成物層をパターン露光するが、本開示のパターン付き基材の製造方法では、後述する露光工程の前に仮支持体を剥離し、仮支持体を介さずに感光性樹脂組成物層をパターン露光する。そのため、本開示のパターン付き基材の製造方法では、仮支持体は光透過性を有する必要はない。
光透過性を有するとは、後述する露光工程における露光に使用する光の主波長の透過率が５０％以上であることを意味する。
【００２８】
仮支持体の厚さは特に限定されず、５μｍ〜２００μｍの範囲が好ましく、取扱い易さ、及び、汎用性などの点で、１０μｍ〜１５０μｍの範囲がより好ましい。
また、仮支持体の厚さは、仮支持体としての強度、基材との貼り合わせに求められる可撓性、及び、露光工程で要求される光透過性などの観点から、材質に応じて選択すればよい。
【００２９】
仮支持体の好ましい態様については、例えば、特開２０１４−８５６４３号公報の段落００１７〜段落００１８に記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
【００３０】
本開示のパターン付き基材の製造方法では、感光性樹脂組成物層は、露光工程の前まで仮支持体に支持される。
感光性樹脂組成物層は、現像における除去性が露光により増加する、いわゆるポジ型の感光性樹脂組成物層であってもよいし、現像における除去性が露光により低下する、いわゆるネガ型の感光性樹脂組成物層であってもよい。
【００３１】
感光性樹脂組成物層の厚さは、０．５μｍ〜２０μｍが好ましい。感光性樹脂組成物層の厚みが２０μｍ以下であるとパターンの解像度がより優れ、０．５μｍ以上であるとパターン直線性の観点から好ましい。
また、感光性樹脂組成物層の厚さとしては、０．８μｍ〜１５μｍがより好ましく、１．０μｍ〜１０μｍが特に好ましい。
【００３２】
感光性転写材料の作製方法としては、特に制限はなく、公知の方法により作製することができる。
具体的には例えば、感光性樹脂組成物を仮支持体に塗布し、乾燥させることにより、仮支持体上に感光性樹脂組成物層を備えた感光性転写材料を得ることができる。塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、及び、インクジェット塗布などの公知の方法で塗布することができる。
なお、仮支持体と後述するその他の層との積層体上に、感光性樹脂組成物層を塗布することもできる。
【００３３】
感光性転写材料は、仮支持体及び感光性樹脂組成物層以外の層（以下、「その他の層」と称することがある。）を有していてもよい。
その他の層としては、コントラストエンハンスメント層、中間層、カバーフィルム、及び、熱可塑性樹脂層等を挙げることができる。
【００３４】
本開示における感光性樹脂組成物層を構成する材料（つまり、感光性樹脂組成物）、並びに、感光性転写材料における仮支持体及び感光性樹脂組成物層以外のその他の層の詳細については後述する。
【００３５】
−基材−
本開示に用いられる基材は、露光後の巻き取りを踏まえ、樹脂フィルム等の可撓性を有する基材であることが好ましい。また、後述する本開示の回路基板の製造方法における回路配線が、タッチパネル用の回路配線である場合、基材は、回路を形成するための導電性層を備える基材であることが特に好ましい。
樹脂フィルムの屈折率は、１．５０〜１．５２であることが好ましい。
基材は、透光性基材（透明基材）で構成されていてもよい。
本開示における透明とは、全可視光線の透過率が８５％以上であることを意図し、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
基材として樹脂フィルムを含む基材（本明細書では、樹脂フィルム基材と称する場合がある。）を用いる場合は、光学的に歪みがなく、かつ透明度が高い基材を用いることが好ましい。具体的な素材には、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、及び、シクロオレフィンポリマーを挙げることができる。
【００３６】
後述する本開示の回路基板の製造方法の場合、基材は、樹脂フィルムの一方の面上に回路を形成するための導電性層を有していることが好ましい。なお、本開示における導電性とは、体積抵抗率が１×１０７Ω・ｃｍ未満であることをいう。
導電性層を有する基材を用いる場合、基材貼り合わせ工程においては、導電性層と感光性樹脂組成物層とが接触するように、基材と感光性転写材料とを貼り合わせることが好ましい。
導電性層としては、一般的な回路配線又はタッチパネル配線に用いられる任意の導電性層を挙げることができる。
導電性層の材料としては、金属及び金属酸化物などを挙げることができる。
金属としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｗ、Ｓｉ、及び、Ｍｏ等を挙げることができる。金属酸化物としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、及び、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）等を挙げることができる。
【００３７】
導電性層は、金属酸化物を含むものであることが好ましい。
導電性層は、１層より形成されていても、２以上の層より形成されていてもよく、また、基材表面における導電性層が異なる材質により形成されていてもよい。例えば、基材の一方の面に異なる材質で形成された導電性層を２層以上有する態様、基材の一方の面の一部に第１金属層が形成され、他の一部に第１金属層とは異なる第２金属層が形成されている態様、及び、基材における１つの面の一部に金属層が形成され、１つの面の他の一部に金属酸化物層が形成されている態様などが例示できる。
また、基材並びに導電性層のそれぞれの形状及び厚さは、特に制限はなく、所望のパターン付き基材又は回路基板に応じて、適宜設定すればよい。
【００３８】
基材貼り合わせ工程では、例えば、導電性層を備える基材の導電性層と、感光性転写材料の感光性樹脂組成物層とが接触するように圧着させる。上記態様であると、露光及び現像後の感光性樹脂組成物層のパターン（すなわち、パターン形成された感光性樹脂組成物層）を、導電性層をエッチングする際のエッチングレジストとして好適に用いることができる。
基材と感光性転写材料とを圧着する方法としては、特に制限はなく、公知の転写方法又はラミネート方法を用いることができる。
具体的には例えば、感光性転写材料の感光性樹脂組成物層側を基材の導電性層の上に重ね、ロール等による加圧、又は、加圧及び加熱して貼り合わせを行うことが好ましい。貼り合わせには、ラミネータ、真空ラミネータ、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネータを使用することができる。
基材貼り合わせ工程における圧着圧力及び温度は、特に制限はなく、導電性層及び感光性樹脂組成物層の材質、搬送速度、並びに、使用する圧着機等に応じ、適宜設定することができる。また、例えば、図４に示すように、感光性転写材料の感光性樹脂組成物層３６側にカバーフィルム６０を有する場合は、感光性樹脂組成物層３６からカバーフィルム６０を除去した後、圧着すればよい。
基材が樹脂フィルムを含む基材である場合、ロールツーロールでの圧着を行ってもよい。
【００３９】
＜仮支持体剥離工程＞
本開示のパターン付き基材の製造方法は、基材貼り合わせ工程後、仮支持体を剥離する工程を含む。
仮支持体を剥離する手段としては、特に制限はなく、公知の手段を用いることができ、剥離ロールが好ましく挙げられる。また、剥離点が変動しないよう、ニップローラーで挟み込んだ後に仮支持体を剥離することが好ましい。また、剥離が安定するよう、適宜巻取りテンションを調節することが好ましい。
仮支持体剥離工程に用いられる剥離ロールの直径及び幅等の大きさについては、特に制限はなく、基材の幅、長さ、及び厚さ等に応じて適宜設定すればよい。
また、剥離ロールの材質についても、十分な強度を有していれば特に制限はなく、公知の材質のものを用いることができる。
【００４０】
＜露光工程＞
本開示のパターン付き基材の製造方法は、感光性樹脂組成物層をパターン露光する工程を含む。
露光工程では、感光性樹脂組成物の塗膜（感光性樹脂組成物層）を設けた基材に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射することが好ましい。この工程では、例えば、感光性樹脂組成物層がポジ型感光性樹脂組成物層の場合、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基が生成する。
本開示において、パターンの詳細な配置及び具体的サイズは、特に限定されない。例えば、本開示のパターン付き基材の製造方法において製造される回路基板を有する入力装置を備えた表示装置（例えば、タッチパネル）の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積をできるだけ小さくしたいことから、パターンの少なくとも一部（特にタッチパネルの電極パターン及び取り出し配線の部分）は、１００μｍ以下の細線であることが好ましく、７０μｍ以下の細線であることがより好ましい。
また、露光工程における露光は、マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたデジタル露光でもよいが、露光用マスクを介した露光であることが好ましい。
本開示のパターン付き基材の製造方法は、基材貼り合わせ工程と露光工程との間に、感光性転写材料と露光用マスクとを接触させる工程を有することが好ましい。上記態様であると、得られるパターンの解像度により優れる。
【００４１】
活性光線としては、可視光、紫外光、及び、電子線が挙げられるが、可視光又は紫外光が好ましく、紫外線が特に好ましい。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光など各種方式の露光機を用いることができる。
露光量は、使用する感光性樹脂組成物層に応じ、適宜選択すればよいが、５ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００４２】
なお、露光工程においては、露光工程における露光時に、感光性樹脂組成物層を備える積層体の搬送を停止させることが好ましい。上記態様であると、装置が簡便になり、また、装置のトラブルに起因する歩留り低下を少なくすることができる。
【００４３】
＜保護フィルム貼り合わせ工程＞
本開示のパターン付き基材の製造方法は、基材側から見て、パターン露光された感光性樹脂組成物層側の最外層に保護フィルムを貼り合わせる工程を含む。最外層が感光性樹脂組成物層であれば保護フィルムを感光性樹脂組成物層に貼り付け、例えば、図１（Ｃ）に示したように、感光性樹脂組成物層側の最外層が中間層３８であれば中間層３８に保護フィルム４２を貼り付ける。
【００４４】
保護フィルムの材質は、パターン露光された感光性樹脂組成物層側の最外層に貼り付けて巻き取ることができれば特に限定されないが、強度及び可撓性等の観点から、樹脂フィルムが特に好ましい。保護フィルムとして使用できる樹脂として、セルローストリアセテート、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンなどを挙げることができる。
【００４５】
本開示における保護フィルムは、好ましくは、フェノール性水酸基を有する構成単位もしくは主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を有する樹脂、またはアクリル樹脂を含む保護フィルムである。
フェノール性水酸基を有する構成単位もしくは主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を有する樹脂を含む保護フィルムであれば、例えば、ポジ型の感光性樹脂組成物層を露光した際に生じる、酸をアセタール保護した樹脂の分解成分であるビニルエーテルを吸収しやすい。
また、アクリル樹脂を含む保護フィルムも、ポジ型の感光性樹脂組成物層を露光した際に分解成分として生じるビニルエーテルを吸収しやすい。
【００４６】
フェノール性水酸基を有する構成単位もしくは主鎖に直結していないアルコール性水酸基を有する構成単位を有する樹脂は、好ましくは、変性セルロース樹脂及びノボラック樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。変性セルロース樹脂又はノボラック樹脂を含む保護フィルムであると、特に分解物（例えば、ビニルエーテル）を吸収しやすい。
【００４７】
保護フィルムの厚さは特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜７０μｍのものが好ましく挙げられる。保護フィルムの厚さが、１０μｍ以上であれば、パターン露光後の感光性樹脂組成物層への貼り付け及び現像前の剥離が容易となり、張力によって保護フィルムが破れることを抑制することができる。また、保護フィルムの厚さが、７０μｍ以下であれば、保護フィルムの貼り付け後の巻き取りが容易であり、巻き取った後のロールの高重量化を抑制し、運搬及び保管に有利である。
【００４８】
保護フィルムは市販品を使用することもでき、例えば下記に示す材質、商品名、製造元（メーカー）が挙げられるが、これらの市販品に限定されるものではない。
セルローストリアセテートを含む保護フィルムとしては、例えば、富士フイルム社のフジタック（登録商標）ＴＤ４０、フジタックＴＤ６０、コニカミノルタオプト社のＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＹが挙げられる。
ポリオレフィン／アクリル樹脂を含む保護フィルムとしては、例えば、東レフィルム加工社のトレテック（登録商標）７１４１、トレテック７５３１、トレテック７３３２、トレテック７１３１、トレテック７３１２が挙げられる。
ポリビニルアルコールを含む保護フィルムとしては、例えば、クラレ社のポバール（登録商標）フィルム  ＶＦ−ＰＳ＃７５００、ポバールフィルム  ＶＦ−ＰＥ＃３０００、エバール（登録商標）フィルムＥＦ−ＸＬが挙げられる。
ポリプロピレンを含む保護フィルムとしては、例えば、王子エフテックス社のアルファン（登録商標）ＨＳ−１０１、アルファンＰＵ−００２、アルファンが挙げられる。
ポリエチレンテレフタレートを含む保護フィルムとしては、例えば、東レ社のルミラー（登録商標）ＦＢ５０、ダイセル社のＴ７８８＃５０、Ｔ７８８＃７５が挙げられる。
【００４９】
感光性樹脂組成物層側の最外層に保護フィルムを貼り付ける方法は特に限定されない。例えば、後述する図２に示すように、保護フィルムを巻いたロール４０から保護フィルム４２を巻き出し、ニップロール１７を介してパターン露光後の感光性樹脂組成物層側の最外層に保護フィルム４２を貼り付ける方法が挙げられる。
【００５０】
＜巻き取り工程＞
本開示のパターン付き基材の製造方法は、基材と、パターン露光された感光性樹脂組成物層と、保護フィルムとがこの順に積層された積層体を巻き取る工程を含む。
積層体を巻き取り、ロール状にする手段としては、特に制限はなく、公知の手段を用いることができ、巻き取りロールが好ましく挙げられる。
巻き取りに使用する巻き芯は、紙製、樹脂製、金属製など従来公知のものを使用できるが、発塵、重さ、取り扱い易さなどの観点から、樹脂製の巻き芯が好ましい。
巻き取り工程に用いられる巻き取りロールの直径及び幅等の大きさについては、特に制限はなく、基材の幅、長さ、及び厚さに応じて適宜設定すればよい。
また、巻き取りロールの材質についても、十分な強度を有していれば特に制限はなく、公知の材質のものを用いることができる。例えば、紙製、樹脂製、金属製などを挙げることができるが、発塵、重量、取り扱い易さなどの観点から、樹脂製の巻き取りロールが好ましい。
巻き取り工程においては、露光工程における露光時の搬送停止にあわせ、巻き取り及び停止を繰り返すことが好ましい。露光工程における露光時の搬送停止にあわせ、巻き取り及び停止を繰り返さない場合は、ダンサロールなどのあそび機構を有することが好ましい。
【００５１】
本開示のパターン付き基材の製造方法において、上述した仮支持体剥離工程、露光工程、保護フィルム貼り付け工程、及び巻き取り工程は、ロールツーロールで連続的に行うことができる。図２は、本開示のパターン付き基材の製造方法において、仮支持体剥離工程から巻き取り工程まで連続的に行う一例について模式的に示している。なお、図２に示す例においては、図３に示すように、樹脂フィルム３２の両面に、樹脂フィルム３２側からそれぞれ、銅層（つまり、導電性層）３４Ａ，３４Ｂ、感光性樹脂組成物層３６Ａ，３６Ｂ、及び仮支持体１８Ａ，１８Ｂがこの順に積層された積層体１４を使用することができる。その他の層として、例えば、感光性樹脂組成物層３６Ａ，３６Ｂと仮支持体１８Ａ，１８Ｂとの間に、それぞれ中間層が配置されていてもよい。
【００５２】
図２に示す例では、仮支持体剥離工程として、積層体１４が巻き出しロール１２より巻き出され、搬送ロール１６によって搬送され、ニップロール１５において、積層体１４の両面からそれぞれ仮支持体１８Ａ，１８Ｂが剥離される。剥離した仮支持体１８Ａ，１８Ｂはそれぞれ上下の剥離ロール２０Ａ，２０Ｂに巻き取られる。
【００５３】
仮支持体１８Ａ，１８Ｂの剥離後、露光工程として、仮支持体１８Ａ，１８Ｂが剥離された積層体２２の感光性樹脂組成物層３６Ａ，３６Ｂは、露光装置２４において、上下の露光光源２６Ａ，２６Ｂによりパターン状に露光される。なお、仮支持体１８Ａ，１８Ｂが剥離された積層体２２は、樹脂フィルム３２の両面に導電性層として設けられた銅層３４Ａ，３４Ｂが露光光源２６Ａ，２６Ｂからの光を遮光するため、感光性樹脂組成物層３６Ａ，３６Ｂは、それぞれ反対側に配置された露光光源２６Ｂ，２６Ａからの光を受けず、それぞれ露光光源２６Ａ，２６Ｂによって所望の形状にパターン露光することができる。
【００５４】
両面の感光性樹脂組成物層３６Ａ，３６Ｂがパターン露光された積層体３９は、搬送ロール１６により搬送される。そして、保護フィルム貼り付け工程として、保護フィルムロール４０から保護フィルム４２が巻き出され、ニップロール１７にて保護フィルム４２とパターン露光された積層体３９とが合流し、最外層となる感光性樹脂組成物層３６Ａ、３６Ｂのうち、一方の感光性樹脂組成物層３６Ｂに保護フィルム４２が貼り付けられる。
なお、保護フィルム４２は、感光性樹脂組成物層３６Ｂではなく、感光性樹脂組成物層３６Ａに貼り付けてもよい。また、両面の感光性樹脂組成物層３６Ａ、３６Ｂにそれぞれ保護フィルムを貼り付けてもよいが、巻き取り後のロール径、コストを抑える観点から、両面の感光性樹脂組成物層３６Ａ、３６Ｂの一方に保護フィルム４２を貼り付けることが好ましい。
【００５５】
保護フィルム４２の貼り付け後、巻き取り工程として、感光性樹脂組成物層３６Ｂに保護フィルム４２が貼り付けられた積層体５２が巻き取りロール５０に巻き取られる。図２に示すように、一方の感光性樹脂組成物層３６Ｂに保護フィルム４２を貼り付ければ、感光性樹脂組成物層３６Ａもその前に巻き取られた積層体５２の感光性樹脂組成物層３６Ｂに貼り付けられた保護フィルム４２と接触するため、露光後の両面の感光性樹脂組成物層３６Ａ，３６Ｂの剥離及びパターンの変化を効率的に抑制することができる。
【００５６】
＜保護フィルム剥離工程＞
本開示のパターン付き基材の製造方法は、巻き取られた積層体を巻き出し、保護フィルムを剥離する工程を含む。
巻き取り工程において巻き取られた積層体を巻き出して保護フィルムを剥離する手段は特に限定されない。
例えば、巻き取り工程において、巻き取りロールを使用した場合、積層体の端部を引っ張り、巻き取りロールを巻き取り時と逆回転させながら積層体を巻き出し、保護フィルムを剥離し、保護フィルムが剥離された積層体を現像工程に搬送し、剥離した保護フィルムは巻き取りロールによって巻き取る態様が挙げられる。現像工程における積層体の巻き出し速度は、現像時の積層体の搬送速度に応じて適宜設定すればよい。
例えば、図２に示した仮支持体の剥離と同様に、保護フィルム付き積層体のロールから保護フィルム付き積層体を巻き出して搬送ロールにより搬送し、積層体から剥離した保護フィルムを巻き取りロールに巻き取ることで保護フィルムの剥離と積層体の搬送を連続的に行うことができる。
【００５７】
＜現像工程＞
本開示のパターン付き基材の製造方法は、保護フィルムの剥離後、パターン露光された感光性樹脂組成物層を現像して感光性樹脂組成物層のパターンを形成する工程（現像工程）を含む。
【００５８】
現像工程における露光された感光性樹脂組成物層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
現像液としては、感光性樹脂組成物層の露光部分を除去することができれば特に制限はなく、例えば、特開平５−７２７２４号公報に記載の現像液など、公知の現像液を使用することができる。なお、現像液は感光性樹脂組成物層の露光部分が溶解型の現像挙動をする現像液が好ましい。現像液としては、アルカリ水溶液が好ましく、例えば、ｐＫａ＝７〜１３の化合物を０．０５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）〜５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むアルカリ水溶液がより好ましい。現像液は、更に、水と混和性を有する有機溶剤、界面活性剤等を含有してもよい。本開示において好適に用いられる現像液としては、例えば、国際公開第２０１５／０９３２７１号の段落０１９４に記載の現像液が挙げられる。
【００５９】
現像方式としては、特に制限はなくパドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、並びに、ディップ現像等のいずれでもよい。ここで、シャワー現像について説明すると、露光後の感光性樹脂組成物層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、露光部分を除去することができる。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。現像液の液温度は２０℃〜４０℃が好ましい。
また、本開示のパターン付き基材の製造方法は、現像後、水等により洗浄する工程、及び、得られたパターン付き基材を乾燥する工程等、公知の工程を含んでいてもよい。
【００６０】
更に、現像して得られた感光性樹脂組成物層を含むパターンを加熱処理するポストベーク工程を有していてもよい。
ポストベークの温度は、８０℃〜２５０℃であることが好ましく、１１０℃〜１７０℃であることがより好ましく、１３０℃〜１５０℃であることが特に好ましい。
ポストベークの時間は、１分〜３０分であることが好ましく、２分〜１０分であることがより好ましく、２分〜４分であることが特に好ましい。
ポストベークは、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよい。
また、ポストベークは、大気圧下で行っても、減圧下で行ってもよい。
【００６１】
本開示のパターン付き基材の製造方法における各工程時における積層体の搬送速度は、特に制限はないが、露光時を除いて、０.５ｍ／ｍｉｎ〜１０ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、露光時を除いて、２．０ｍ／ｍｉｎ〜８．０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００６２】
また、本開示のパターン付き基材の製造方法は、ポスト露光工程等、その他の工程を有していてもよい。
本開示における露光工程、現像工程、及び、その他の工程の例としては、特開２００６−２３６９６号公報の段落００３５〜段落００５１に記載の方法を好適に用いることができる。
【００６３】
以上のように、基材貼り合わせ工程、仮支持体剥離工程、露光工程、保護フィルム貼り合わせ工程、巻き取り工程、保護フィルム剥離工程、及び現像工程、をこの順に行うことで、基材上に感光性樹脂組成物層のパターンが形成されたパターン付き基材を製造することができる。
【００６４】
（回路基板の製造方法）
本開示の回路基板の製造方法は、基材として、感光性転写材料の感光性樹脂組成物層側に貼り合わせる面に導電性層を有する基材を用い、パターン付き基材の製造方法により得られたパターン付き基材を製造する工程（パターン付き基材製造工程）、
パターン付き基材の感光性樹脂組成物層のパターンが形成されていない領域において露出する導電性層をエッチングする工程（エッチング工程）、及び
感光性樹脂組成物層のパターンを除去する工程（パターン除去工程）、
をこの順に行う。
パターン付き基材製造工程は前述したため、ここでの説明は省略する。
【００６５】
＜エッチング工程＞
エッチング工程では、本開示のパターン付き基材の製造方法により得られたパターン付き基材における感光性樹脂組成物層から形成されたパターン（感光性樹脂組成物層のパターン）を、エッチングレジストとして使用し、導電性層のエッチング処理を行う。
導電性層のエッチングは、特開２０１０−１５２１５５号公報の段落００４８〜段落００５４等に記載の方法など、公知の方法でエッチングを適用することができる。
例えば、エッチングの方法としては、一般的に行われている、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法が挙げられる。ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性タイプ又はアルカリ性タイプのエッチング液を適宜選択すればよい。
酸性タイプのエッチング液としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸、又は、リン酸等の酸性成分単独の水溶液、酸性成分と塩化第２鉄、フッ化アンモニウム、又は、過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
アルカリ性タイプのエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、又は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドのような有機アミンの塩等のアルカリ成分単独の水溶液、アルカリ成分と過マンガン酸カリウム等の塩の混合水溶液等が例示される。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分を使用してもよい。
【００６６】
エッチング液の温度は特に限定されないが、４５℃以下であることが好ましい。本開示において、エッチングマスク（つまり、エッチングパターン）として使用されるパターンは、４５℃以下の温度域における酸性及びアルカリ性のエッチング液に対して特に優れた耐性を発揮することが好ましい。したがって、エッチング工程中にポジ型感光性樹脂組成物層が剥離することが防止され、ポジ型感光性樹脂組成物層の存在しない部分が選択的にエッチングされることになる。
【００６７】
エッチング工程後、工程ラインの汚染を防ぐために、必要に応じて、基板を洗浄する工程（洗浄工程）及び基板を乾燥する工程（乾燥工程）を行ってもよい。洗浄工程については、例えば常温（１０℃〜３５℃）で純水により１０秒〜３００秒間基板を洗浄することが挙げられる。乾燥工程については、例えばエアブローを使用し、エアブロー圧（０．１ｋｇ／ｃｍ２〜５ｋｇ／ｃｍ２程度）を適宜調整して乾燥を行えばよい。
【００６８】
＜パターン除去工程＞
本開示の回路基板の製造方法は、エッチング工程の後に、感光性樹脂組成物層のパターンを除去するパターン除去工程を含むことが好ましい。
エッチング工程の終了後、パターン形成された感光性樹脂組成物層が残存している。感光性樹脂組成物層が不要であれば、残存する全ての感光性樹脂組成物層を除去すればよい。
例えば、剥離液を用いて感光性樹脂組成物層を剥離する方法としては、例えば、好ましくは３０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃にて撹拌中の剥離液に感光性樹脂組成物層などを有する基材を５分〜３０分間浸漬する方法が挙げられる。
剥離液としては、例えば、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム等の無機アルカリ成分、又は、第三級アミン若しくは第四級アンモニウム塩等の有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、又は、これらの混合溶液に溶解させた剥離液が挙げられる。剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法、又は、パドル法等により剥離してもよい。
【００６９】
本開示の回路基板の製造方法は、他の任意の工程を含んでもよい。例えば、以下のような工程が挙げられるが、これらの工程に限定されない。
【００７０】
＜可視光線反射率を低下させる工程＞
本開示の回路基板の製造方法は、基材上の導電性層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理をする工程を含んでいてもよい。
可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理などを挙げることができる。例えば、銅を酸化処理して酸化銅とすることで、黒化することにより、可視光線反射率を低下させることができる。
可視光線反射率を低下させる処理の好ましい態様については、特開２０１４−１５０１１８号公報の段落００１７〜段落００２５、並びに、特開２０１３−２０６３１５号公報の段落００４１、段落００４２、段落００４８及び段落００５８に記載があり、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
【００７１】
＜エッチングされた導電性層上に絶縁膜を形成する工程、及び、絶縁膜上に新たな導電性層を形成する工程＞
本開示の回路基板の製造方法は、形成した回路配線（つまり、エッチングされた導電性層）上に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜上に新たな導電性層を形成する工程とを含むことも好ましい。
絶縁膜を形成する工程については、特に制限はなく、公知の永久膜を形成する方法を挙げることができる。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
絶縁膜上に新たな導電性層を形成する工程については、特に制限はない。導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電性層を形成してもよい。
【００７２】
また、本開示の回路基板の製造方法は、上記新たな導電性層を、上記と同様な方法によりエッチングレジストを形成してエッチングしてもよいし、別途、公知の方法によりエッチングしてもよい。
本開示の回路基板の製造方法により得られる回路基板は、導電性層から形成された１層のみの回路配線を有していても、導電性層から形成された２層以上の回路配線を有していてもよい。
【００７３】
また、本開示の回路基板の製造方法は、例えば、図３に示したように両面にそれぞれ導電性層を有する基材を用い、両面の導電性層に対して逐次又は同時に回路形成することも好ましい。このような構成により、基材の一方の表面に第一の導電性パターン、もう一方の表面に第二の導電性パターンを形成した回路配線、好ましくはタッチパネル用回路配線を形成することができる。
【００７４】
＜回路基板＞
本開示の回路基板の製造方法により製造される回路基板の用途は限定されないが、例えば、タッチパネル用回路基板であることが好ましい。タッチパネル用回路基板の好ましい態様については、静電容量型入力装置の説明で後述する。
【００７５】
＜入力装置及び表示装置＞
本開示の回路基板の製造方法により製造される回路基板を備えた装置として、入力装置が挙げられる。
本開示における入力装置は、静電容量型タッチパネルであることが好ましい。
本開示おける表示装置は、本開示における入力装置を備えることが好ましい。本開示における表示装置は、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置等の画像表示装置であることが好ましい。
【００７６】
＜タッチパネル、及び、タッチパネル表示装置＞
本開示におけるタッチパネルは、本開示の回路基板の製造方法により製造された回路基板を少なくとも有するタッチパネルである。また、本開示におけるタッチパネルは、透明基板と、電極と、絶縁層又は保護層とを少なくとも有することが好ましい。
本開示におけるタッチパネル表示装置は、本開示の回路基板の製造方法により製造された回路基板を少なくとも有するタッチパネル表示装置であり、本開示におけるタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。
本開示におけるタッチパネル及び本開示におけるタッチパネル表示装置の検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
タッチパネル型としては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８に記載のもの）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１３−１６８１２５号公報の図１９に記載のもの、特開２０１２−８９１０２号公報の図１及び図５に記載のもの）、ＯＧＳ（Ｏｎｅ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）型、ＴＯＬ（Ｔｏｕｃｈ−ｏｎ−Ｌｅｎｓ）型（例えば、特開２０１３−５４７２７号公報の図２に記載のもの）、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６に記載のもの）、各種アウトセル型（いわゆる、ＧＧ、Ｇ１・Ｇ２、ＧＦＦ、ＧＦ２、ＧＦ１、Ｇ１Ｆなど）を挙げることができる。
本開示におけるタッチパネル及び本開示におけるタッチパネル表示装置としては、『最新タッチパネル技術』（２００９年７月６日、（株）テクノタイムズ社発行）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版（２００４，１２）、ＦＰＤ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ２００９  Ｆｏｒｕｍ  Ｔ−１１講演テキストブック、Ｃｙｐｒｅｓｓ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  アプリケーションノートＡＮ２２９２等に開示されている構成を適用することができる。
【００７７】
ここで、感光性樹脂組成物層について詳細に説明する。
【００７８】
＜ポジ型感光性樹脂組成物層＞
本開示において用いられるポジ型感光性樹脂組成物層は、特に制限はなく、公知のポジ型感光性樹脂組成物層を用いることができる。また、本開示において用いられるポジ型感光性樹脂組成物層は、感度、解像度及び除去性の観点から、酸分解性樹脂、すなわち、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体と、光酸発生剤とを含む化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物層であることが好ましい。
後述するオニウム塩、オキシムスルホネート化合物等の光酸発生剤は、活性放射線（活性光線）に感応して生成される酸が、上記重合体中の保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
一方、活性放射線に感応する光酸発生剤としてキノンジアジド化合物を用いた場合、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下であり、化学増幅型には該当しない。
【００７９】
〔酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体を含む重合体Ａ１〕
ポジ型感光性樹脂組成物層は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（「構成単位Ａ」ともいう。）を有する重合体（単に「重合体Ａ１」ともいう。）を含むことが好ましい。
また、ポジ型感光性樹脂組成物層は、構成単位Ａを有する重合体Ａ１に加え、他の重合体を含んでいてもよい。本開示においては、構成単位Ａを有する重合体Ａ１及び他の重合体をあわせて、「重合体成分」ともいう。
なお、重合体成分には、後述する界面活性剤は含まれないものとする。
したがって、重合体成分及び界面活性剤以外の樹脂成分がポジ型感光性樹脂組成物層に含まれない場合には、ポジ型感光性樹脂組成物層における樹脂成分とは、重合体成分のことである。
重合体Ａ１は、露光により生じる触媒量の酸性物質の作用により、重合体Ａ１中の酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位Ａが脱保護反応を受け酸基となる。この酸基により、現像液への溶解が可能となる。
更に、重合体Ａ１は、酸基を有する構成単位を更に有することが好ましい。
以下に構成単位Ａの好ましい態様について説明する。
【００８０】
ポジ型感光性樹脂組成物層は、更に、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を有する重合体Ａ１以外の重合体を含んでいてもよい。
また、重合体成分に含まれる全ての重合体がそれぞれ、後述する酸基を有する構成単位を少なくとも有する重合体であることが好ましい。
また、ポジ型感光性樹脂組成物は、更に、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本開示における重合体成分は、特に述べない限り、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味するものとする。なお、後述する架橋剤及び分散剤に該当する化合物は、高分子化合物であっても、重合体成分に含まないものとする。
【００８１】
重合体Ａ１は、付加重合型の樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位を有する重合体であることがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位、又はビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
【００８２】
ポジ型感光性樹脂組成物層は、パターン形状の変形抑制、現像液への溶解性及び転写性の観点から、重合体成分として、構成単位Ａとして下記式Ａ１〜式Ａ３のいずれかにより表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構成単位を有する重合体（つまり、酸分解性樹脂）を含むことが好ましく、重合体成分として、構成単位Ａとして式Ａ１〜式Ａ３のいずれかにより表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構成単位、及び、酸基を有する重合体を含むことがより好ましい。
ポジ型感光性樹脂組成物層に含まれる重合体Ａ１は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
【００８３】
−構成単位Ａ−
上記重合体成分は、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位Ａを少なくとも有する重合体Ａ１を含むことが好ましい。上記重合体成分が構成単位Ａを有する重合体を含むことにより、極めて高感度な化学増幅ポジ型の感光性樹脂組成物層とすることができる。
本開示における「酸分解性基で保護された酸基」（以下、酸基を保護する酸分解性基を「保護基」と称する場合がある。）は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシ基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基で保護された酸基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、式Ａ３により表される基で保護されたエステル基、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基）又は酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基）を用いることができる。
これらの中でも、酸分解性基としては、アセタールの形で保護された構造を有する基であることが好ましい。
また、酸分解性基としては、得られる回路配線における線幅のバラツキが抑制される観点から、分子量が３００以下の酸分解性基であることが好ましい。
【００８４】
酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位Ａは、感度及び解像度の観点から、下記式Ａ１、式Ａ２、又は式Ａ３により表される構成単位であることが好ましく、後述する式Ａ３−３により表される構成単位であることがより好ましい。
【００８５】
【化２】
2020066351.tif 000004
【００８６】
式Ａ１中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ１１及びＲ１２のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ１３はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１１又はＲ１２と、Ｒ１３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ１は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ１５は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。
式Ａ２中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ２１及びＲ２２のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２３はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２１又はＲ２２と、Ｒ２３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ２４はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はシクロアルキル基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。
式Ａ３中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ３１及びＲ３２のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ３３はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ０は単結合又は二価の連結基を表す。
【００８７】
保護基がアセタール構造であると、アセタール分解物（主にビニルエーテル）を、特定の保護フィルムが吸収しやすい。酸分解性樹脂がカルボン酸アセタール保護基構造であると酸分解が早いので、感度の観点で好ましい。
【００８８】
＜＜式Ａ１により表される構成単位の好ましい態様＞＞
式Ａ１中、Ｒ１１又はＲ１２がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ１１又はＲ１２がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
式Ａ１中、Ｒ１３は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
また、Ｒ１１〜Ｒ１３におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
式Ａ１中、Ｒ１１又はＲ１２と、Ｒ１３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ１１又はＲ１２と、Ｒ１３とが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。環状エーテルの環員数は特に制限はないが、５又は６であることが好ましく、５であることがより好ましい。
式Ａ１中、Ｘ１は単結合又は二価の連結基を表し、単結合又はアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＮ−、−Ｏ−又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合がより好ましい。アルキレン基は、直鎖状でも分岐を有していても環状構造を有していてもよく、置換基を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。Ｘ１が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を含む場合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−に含まれる炭素原子と、Ｒ１４が結合した炭素原子とが直接結合する態様が好ましい。Ｘ１が−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＮ−を含む場合、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＮ−に含まれる炭素原子と、Ｒ１４が結合した炭素原子とが直接結合する態様が好ましい。ＲＮはアルキル基又は水素原子を表し、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
式Ａ１中、Ｒ１１〜Ｒ１３を含む基と、Ｘ１とは、互いにパラ位で結合することが好ましい。
式Ａ１中、Ｒ１５は置換基を表し、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。
式Ａ１中、ｎは０〜４の整数を表し、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００８９】
式Ａ１中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表し、重合体Ａ１のＴｇ（ガラス転移温度）をより低くし得るという観点から、水素原子であることが好ましい。
より具体的には、重合体Ａ１に含まれる構成単位Ａの全含有量に対し、式Ａ１におけるＲ１４が水素原子である構成単位は２０質量％以上であることが好ましい。
なお、構成単位Ａ中の、式Ａ１におけるＲ１４が水素原子である構成単位の含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
【００９０】
式Ａ１で表される構成単位の中でも、パターン形状の変形抑制の観点から、下記式Ａ１−２で表される構成単位がより好ましい。
【００９１】
【化３】
2020066351.tif 000005
【００９２】
式Ａ１−２中、ＲＢ４は水素原子又はメチル基を表し、ＲＢ５〜ＲＢ１１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ＲＢ１２は置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。
式Ａ１−２中、ＲＢ４は水素原子が好ましい。
式Ａ１−２中、ＲＢ５〜ＲＢ１１は、水素原子が好ましい。
式Ａ１−２、ＲＢ１２は置換基を表し、アルキル基又はハロゲン原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。
式Ａ１−２中、ｎは０〜４の整数を表し、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００９３】
式Ａ１で表される構成単位Ａ１の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、ＲＢ４は水素原子又はメチル基を表す。
【００９４】
【化４】
2020066351.tif 000006
【００９５】
＜＜式Ａ２により表される構成単位の好ましい態様＞＞
式Ａ２中、Ｒ２１及びＲ２２がアルキル基の場合、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ２１及びＲ２２がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、少なくとも一方が水素原子であることがより好ましい。
一般式Ａ２中、Ｒ２３はアルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。
Ｒ２１又はＲ２２と、Ｒ２３とが連結して環状エーテルを形成してもよい。
式Ａ２中、Ｒ２４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であることが好ましい。Ｒ２４は、Ｒ２４と同様の基により更に置換されていてもよい。
式Ａ２中、ｍは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００９６】
式Ａ２で表される構成単位Ａ２の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
【００９７】
【化５】
2020066351.tif 000007
【００９８】
＜＜式Ａ３により表される構成単位の好ましい態様＞＞
式Ａ３中、Ｒ３１又はＲ３２がアルキル基の場合、炭素数は１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ３１又はＲ３２がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
式Ａ３中、Ｒ３３は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
また、Ｒ３１〜Ｒ３３におけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
式Ａ３中、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ３１又はＲ３２と、Ｒ３３とが連結して環状エーテルを形成することが好ましい。環状エーテルの環員数は特に制限はないが、５又は６であることが好ましく、５であることがより好ましい。
式Ａ３中、Ｘ０は単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。
【００９９】
式Ａ３で表される構成単位は、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有する構成単位である。重合体Ａ１が式Ａ３で表される構成単位を含むことで、パターン形成時の感度に優れ、また、解像度より優れる。
式Ａ３中、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表し、重合体Ａ１のＴｇをより低くし得るという観点から、水素原子であることが好ましい。
より具体的には、重合体Ａ１に含まれる式Ａ３で表される構成単位の全量に対し、式Ａ３におけるＲ３４が水素原子である構成単位は２０質量％以上であることが好ましい。
なお、式Ａ３で表される構成単位中の、式Ａ１におけるＲ３４が水素原子である構成単位の含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
【０１００】
式Ａ３で表される構成単位の中でも、下記式Ａ３−３で表される構成単位が、パターン形成時の感度を更に高める観点からより好ましい。
【０１０１】
【化６】
2020066351.tif 000008
【０１０２】
式Ａ３−３中、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３５〜Ｒ４１はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
式Ａ３−３中、Ｒ３４は水素原子が好ましい。
式Ａ３−３中、Ｒ３５〜Ｒ４１は、水素原子が好ましい。
【０１０３】
式Ａ３で表される、酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有する構成単位の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を表す。
【０１０４】
【化７】
2020066351.tif 000009
【０１０５】
重合体Ａ１に含まれる構成単位Ａは、１種であっても、２種以上であってもよい。
重合体Ａ１における構成単位Ａの含有量は、重合体Ａ１の全質量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜７０質量％であることが更に好ましい。
重合体Ａ１における構成単位Ａの含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
また、全ての重合体成分を構成単位（モノマー単位）に分解したうえで、構成単位Ａの割合は、重合体成分の全質量に対して、５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【０１０６】
−構成単位Ｂ−
重合体Ａ１は、酸基を有する構成単位Ｂを含むことが好ましい。
構成単位Ｂは、例えば、酸分解性基で保護されていない酸基、すなわち、保護基を有さない酸基を有する構成単位である。重合体Ａ１が構成単位Ｂを含むことで、パターン形成時の感度が良好となり、パターン露光後の現像工程においてアルカリ性の現像液に溶けやすくなり、現像時間の短縮化を図ることができる。
本明細書における酸基とは、ｐＫａが１２以下のプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を有する構成単位（構成単位Ｂ）として、重合体に組み込まれる。感度向上の観点から、酸基のｐＫａは、１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。また、酸基のｐＫａは、−５以上であることが好ましい。
【０１０７】
酸基としては、カルボキシ基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、及び、スルホニルイミド基等が例示される。中でも、カルボン酸基及びフェノール性水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸基が好ましい。
重合体Ａ１への酸基を有する構成単位の導入は、酸基を有するモノマーを共重合させること又は酸無水物構造を有するモノマーを共重合させ酸無水物を加水分解することで行うことができる。
構成単位Ｂである、酸基を有する構成単位は、スチレン化合物に由来する構成単位若しくはビニル化合物に由来する構成単位に対して酸基が置換した構成単位、又は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位であることがより好ましい。具体的には、カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシスチレン等が挙げられ、フェノール性水酸基を有するモノマーとしてはｐ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
【０１０８】
構成単位Ｂとしては、カルボン酸基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、パターン形成時の感度がより良好となるという観点から好ましい。
構成単位Ｂを形成しうる酸基を有するモノマーは既述の例に限定されない。
【０１０９】
重合体Ａ１に含まれる構成単位Ｂは、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
重合体Ａ１は、重合体Ａ１の全質量に対し、酸基を有する構成単位（構成単位Ｂ）を０．１質量％〜２０質量％含むことが好ましく、０．５質量％〜１５質量％含むことがより好ましく、１質量％〜１０質量％含むことが更に好ましい。上記範囲であると、パターン形成性がより良好となる。
重合体Ａ１における構成単位Ｂの含有量（含有割合：質量比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定から常法により算出されるピーク強度の強度比により確認することができる。
【０１１０】
＜＜その他の構成単位＞＞
重合体Ａ１は、既述の構成単位Ａ及び構成単位Ｂ以外の、他の構成単位（以下、構成単位Ｃと称することがある。）を、本開示に係る感光性転写材料の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
構成単位Ｃを形成するモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、脂肪族環式骨格を有する基、その他の不飽和化合物を挙げることができる。
構成単位Ｃを用いて、種類及び含有量の少なくともいずれかを調整することで、重合体Ａ１の諸特性を調整することができる。特に、構成単位Ｃを適切に使用することで、重合体Ａ１のＴｇを容易に調整することができる。
ガラス転移温度を１２０℃以下とすることで、重合体Ａ１を含有するポジ型感光性樹脂組成物層は、転写性、仮支持体からの除去性を良好なレベルに維持しつつ、パターン形成時の解像度及び感度がより良好となる。
重合体Ａ１は、構成単位Ｃを１種のみ含んでもよく、２種以上含んでいてもよい。
【０１１１】
構成単位Ｃは、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、又は、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ（メタ）アクリレートなどを重合して形成される構成単位を挙げることができる。その他、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜段落００２４に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１２】
また、構成単位Ｃとしては、芳香環を有する構成単位、又は、脂肪族環式骨格を有する構成単位が、得られる転写材料の電気特性を向上させる観点で好ましい。これら構成単位を形成するモノマーとして、具体的には、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及び、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、構成単位Ｃとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の構成単位が好ましく挙げられる。
【０１１３】
また、構成単位Ｃを形成するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。中でも、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが密着性の観点でより好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
【０１１４】
構成単位Ｃの含有量は、重合体Ａ１の全質量に対し、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。下限値としては、０質量％でもよいが、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。上記範囲であると、解像度及び密着性がより向上する。
【０１１５】
重合体Ａ１が、構成単位Ｃとして、構成単位Ｂにおける酸基のエステルを有する構成単位を含むことも、現像液に対する溶解性、及び、ポジ型感光性樹脂組成物層の物理物性を最適化する観点から好ましい。
中でも、重合体Ａ１は、構成単位Ｂとして、カルボン酸基を有する構成単位を含み、更に、カルボン酸エステル基を含む構成単位Ｃを共重合成分として含むことが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸由来の構成単位Ｂと、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル由来の構成単位（ｃ）とを含む重合体がより好ましい。
以下、本開示における重合体Ａ１の好ましい例を挙げるが、本開示は以下の例示に限定されない。なお、下記例示化合物における構成単位の比率、重量平均分子量は、好ましい物性を得るために適宜選択される。
【０１１６】
【化８】
2020066351.tif 000010
【０１１７】
−重合体成分のＩ／Ｏ値の平均値−
本開示において用いられる重合体成分は、除去性の観点から、有機概念図に基づく無機性値Ｉを有機性値Ｏで除したＩ／Ｏ値の平均値が、０．５５以上０．６５以下であることが好ましく、０．５７以上０．６３以下であることがより好ましい。
また、本開示において用いられる特定重合体のＩ／Ｏ値は、Ｉ／Ｏ値の平均値が上記範囲に含まれるよう、適宜設定すればよいが、０．５５以上０．６５以下であることが好ましく、０．５７以上０．６３以下であることがより好ましい。
Ｉ／Ｏ値については、有機概念図（甲田善生  著、三共出版（１９８４））；ＫＵＭＡＭＯＴＯ  ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ  ＢＵＬＬＥＴＩＮ，第１号、第１〜１６頁（１９５４年）；化学の領域、第１１巻、第１０号、７１９〜７２５頁（１９５７年）；フレグランスジャーナル、第３４号、第９７〜１１１頁（１９７９年）；フレグランスジャーナル、第５０号、第７９〜８２頁（１９８１年）；などの文献に詳細な説明がある。Ｉ／Ｏ値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基とに分け、全ての有機化合物を有機軸、無機軸と名付けた直交座標上の１点ずつに位置づけて示すものである。
【０１１８】
重合体成分が２種以上の重合体を含有する場合のＩ／Ｏ値については、以下のように考えることができる。例えば、重合体成分が３種の重合体（重合体１〜重合体３）を含有する場合、重合体１のＩ／Ｏ値をＡ１、質量分率をＭ１、重合体２のＩ／Ｏ値をＡ２、質量分率をＭ２、重合体３のＩ／Ｏ値をＡ３、質量分率をＭ３、としたときに、混合成分のＩ／Ｏ値  Ａｍは下記のように推定可能である。
Ａｍ  ＝  Ａ１×Ｍ１＋  Ａ２×Ｍ２  ＋  Ａ３×Ｍ３
なお、重合体成分が１種のみの重合体を単独で含有する場合、含まれる１種のみの重合体のＩ／Ｏ値が、重合体成分におけるＩ／Ｏ値の平均値となる。
【０１１９】
−重合体Ａ１のガラス転移温度：Ｔｇ−
本開示における重合体Ａ１のガラス転移温度（Ｔｇ）は、転写性の観点、及び、上述の加熱工程における加熱温度を調節する観点から、９０℃以下であることが好ましく、２０℃以上６０℃以下であることがより好ましく、３０℃以上５０℃以下であることが更に好ましい。
【０１２０】
重合体のＴｇを、既述の好ましい範囲に調整する方法としては、例えば、目的とする重合体の各構成単位の単独重合体のＴｇと各構成単位の質量比より、ＦＯＸ式を指針にして、目的とする重合体Ａ１のＴｇを制御することが可能である。
ＦＯＸ式について
重合体に含まれる第１の構成単位の単独重合体のＴｇをＴｇ１、第１の構成単位の共重合体における質量分率をＷ１とし、第２の構成単位の単独重合体のＴｇをＴｇ２とし、第２の構成単位の共重合体における質量分率をＷ２としたときに、第１の構成単位と第２の構成単位とを含む共重合体のＴｇ０（Ｋ）は、以下の式にしたがって推定することが可能である。
ＦＯＸ式：１／Ｔｇ０＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）
既述のＦＯＸ式を用いて、共重合体に含まれる各構成単位の種類と質量分率を調整して、所望のＴｇを有する共重合体を得ることができる。
また、重合体の重量平均分子量を調整することにより、重合体のＴｇを調整することも可能である。
【０１２１】
−重合体Ａ１の酸価−
重合体Ａ１の酸価は、現像性及び転写性の観点から、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【０１２２】
本開示における重合体の酸価は、重合体１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。具体的には、測定サンプルをテトラヒドロフラン／水＝９／１混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業（株）製）を用いて、得られた溶液を２５℃において、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出する。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
ｗ：測定サンプルの質量（ｇ）（固形分換算）
【０１２３】
−重合体Ａ１の分子量：Ｍｗ−
重合体Ａ１の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、６０，０００以下であることが好ましい。重合体Ａ１の重量平均分子量が６０，０００以下であることで、ポジ型感光性樹脂組成物層の溶融粘度を低く抑え、上記基材と貼り合わせる際において低温（例えば１３０℃以下）での貼り合わせを実現することができる。
また、重合体Ａ１の重量平均分子量は、２，０００〜６０，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
なお、重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定することができ、測定装置としては、様々な市販の装置を用いることができ、装置の内容、及び、測定技術は同当業者に公知である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量の測定は、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）、Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）、Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）、Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）をそれぞれ１本、直列に連結したものを用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることができる。
また、測定条件としては、試料濃度を０．２質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、及び測定温度を４０℃とし、示差屈折率（ＲＩ）検出器を用いて行うことができる。
検量線は、東ソー（株）製の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」及び「Ａ−１０００」の７サンプルのいずれかを用いて作製できる。
【０１２４】
重合体Ａ１の数平均分子量と重量平均分子量との比（分散度）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０５〜３．５がより好ましい。
【０１２５】
−重合体Ａ１の製造方法−
重合体Ａ１の製造方法（合成法）は特に限定されないが、一例を挙げると、式Ａで表される構成単位Ａを形成するための重合性単量体、酸基を有する構成単位Ｂを形成するための重合性単量体、更に必要に応じて、その他の構成単位Ｃを形成するための重合性単量体を含む有機溶剤中、重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
【０１２６】
本開示におけるポジ型感光性樹脂組成物層は、上記基材に対して良好な密着性を発現させる観点から、ポジ型感光性樹脂組成物層の全固形分に対し、上記重合体成分を５０質量％〜９９．９質量％の割合で含むことが好ましく、７０質量％〜９８質量％の割合で含むことがより好ましい。
また、ポジ型感光性樹脂組成物層は、基材に対して良好な密着性を発現させる観点から、ポジ型感光性樹脂組成物層の全固形分に対し、重合体Ａ１を５０質量％〜９９．９質量％の割合で含むことが好ましく、７０質量％〜９８質量％の割合で含むことがより好ましい。
【０１２７】
〔他の重合体〕
ポジ型感光性樹脂組成物層は、重合体成分として、重合体Ａ１に加え、本開示に係る感光性転写材料の効果を損なわない範囲において、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位を含まない重合体（「他の重合体」と称する場合がある。）を更に含んでいてもよい。ポジ型感光性樹脂組成物層が他の重合体を含む場合、他の重合体の配合量は、全重合体成分中、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
【０１２８】
ポジ型感光性樹脂組成物層は、重合体Ａ１に加え、他の重合体を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。
他の重合体として、例えばポリヒドロキシスチレンを用いることができ、市販されている、ＳＭＡ  １０００Ｐ、ＳＭＡ  ２０００Ｐ、ＳＭＡ  ３０００Ｐ、ＳＭＡ  １４４０Ｆ、ＳＭＡ  １７３５２Ｐ、ＳＭＡ  ２６２５Ｐ、及び、ＳＭＡ  ３８４０Ｆ（以上、サートマー社製）、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０、及び、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０８０（以上、東亞合成（株）製）、並びに、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６９０、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７８、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７、及び、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ５８６（以上、ＢＡＳＦ社製）等を用いることもできる。
【０１２９】
〔光酸発生剤〕
ポジ型感光性樹脂組成物層は、光酸発生剤を含むことが好ましい。
本開示で使用される光酸発生剤としては、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、及び、荷電粒子線等の放射線を照射することにより酸を発生することができる化合物である。
本開示で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造は制限されない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本開示で使用される光酸発生剤としては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、ｐＫａが２以下の酸を発生する光酸発生剤が特に好ましい。ｐＫａの下限値は特に定めないが、例えば、−１０．０以上であることが好ましい。
【０１３０】
光酸発生剤としては、イオン性光酸発生剤と、非イオン性光酸発生剤とを挙げることができる。
また、光酸発生剤としては、感度及び解像度の観点から、後述するオニウム塩化合物、及び、後述するオキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、オキシムスルホネート化合物を含むことがより好ましい。
【０１３１】
非イオン性光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、感度、解像度、及び、密着性の観点から、光酸発生剤がオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、及び、ジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落００８３〜段落００８８に記載の化合物が例示できる。
【０１３２】
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物が好ましい。
【０１３３】
【化９】
2020066351.tif 000011
【０１３４】
式（Ｂ１）中、Ｒ２１は、アルキル基又はアリール基を表し、＊は他の原子又は他の基との結合部位を表す。
【０１３５】
式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物は、いずれの基も置換されてもよく、Ｒ２１におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐構造を有していても、環構造を有していてもよい。許容される置換基は以下に説明する。
Ｒ２１のアルキル基としては、炭素数１〜１０の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。Ｒ２１のアルキル基は、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、シクロアルキル基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）、又は、ハロゲン原子で置換されてもよい。
Ｒ２１のアリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。Ｒ２１のアリール基は、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれた１つ以上の基で置換されてもよい。
【０１３６】
式（Ｂ１）で表されるオキシムスルホネート構造を有する化合物は、特開２０１４−８５６４３号公報の段落００７８〜０１１１に記載のオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
好ましい光酸発生剤として、例えば、以下の構造の光酸発生剤が挙げられる。
【０１３７】
【化１０】
2020066351.tif 000012
【０１３８】
【化１１】
2020066351.tif 000013
【０１３９】
【化１２】
2020066351.tif 000014
【０１４０】
なお、「ＯＴｓ」は、p-トルエンスルホニル基を示す。
【０１４１】
イオン性光酸発生剤の例として、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、第四級アンモニウム塩類等を挙げることができる。これらのうち、オニウム塩化合物が好ましく、トリアリールスルホニウム塩類及びジアリールヨードニウム塩類が特に好ましい。
【０１４２】
イオン性光酸発生剤としては特開２０１４−８５６４３号公報の段落０１１４〜０１３３に記載のイオン性光酸発生剤も好ましく用いることができる。
【０１４３】
光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポジ型感光性樹脂組成物層における光酸発生剤の含有量は、感度、解像度の観点から、ポジ型感光性樹脂組成物層の全質量に対して、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【０１４４】
〔溶剤〕
ポジ型感光性樹脂組成物層は、溶剤を含んでいてもよい。
また、ポジ型感光性樹脂組成物層を形成するポジ型感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物層を容易に形成するため、一旦溶剤を含有させてポジ型感光性樹脂組成物の粘度を調節し、溶剤を含むポジ型感光性樹脂組成物を塗布及び乾燥して、ポジ型感光性樹脂組成物層を好適に形成することができる。
本開示に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、及び、ラクトン類等が例示できる。また、溶剤の具体例としては特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１７４〜段落０１７８に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４５】
また、既述の溶剤に、更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、又は、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
溶剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を使用してもよい。
本開示に用いることができる溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種を併用することがより好ましい。溶剤を２種以上使用する場合には、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジアルキルエーテル類との併用、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類との併用、又は、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類との併用が好ましい。
【０１４６】
また、溶剤としては、沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤、沸点１６０℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましい。
沸点１３０℃以上１６０℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（沸点１５５℃）、及び、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（沸点１３１℃）が例示できる。
沸点１６０℃以上の溶剤としては、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７０℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、３−メトキシブチルエーテルアセテート（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジエチエルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２２０℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、及び、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）が例示できる。
【０１４７】
ポジ型感光性樹脂組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物中の全固形分１００質量部あたり、５０質量部〜１，９００質量部であることが好ましく、１００質量部〜９００質量部であることがより好ましい。
また、ポジ型感光性樹脂組成物層における溶剤の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物層の全質量に対し、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましい。
【０１４８】
〔その他の添加剤〕
本開示におけるポジ型感光性樹脂組成物層は、重合体Ａ１及び光酸発生剤に加え、必要に応じて公知の添加剤を含むことができる。
【０１４９】
−可塑剤−
ポジ型感光性樹脂組成物層は、可塑性を改良する目的で、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤は、重合体Ａ１よりも重量平均分子量が小さいことが好ましい。
可塑剤の重量平均分子量は、可塑性付与の観点から５００以上１０，０００未満が好ましく、７００以上５，０００未満がより好ましく、８００以上４，０００未満が更に好ましい。
可塑剤は、重合体Ａ１と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に限定されないが、可塑性付与の観点から、可塑剤は、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は下記構造を有することが好ましい。
【０１５０】
【化１３】
2020066351.tif 000015
【０１５１】
上記式中、Ｒは炭素数２〜８のアルキル基であり、ｎは１〜５０の整数を表し、＊は他の原子との結合部位を表す。
【０１５２】
なお、例えば、上記構造のアルキレンオキシ基を有する化合物（「化合物Ｘ」とする。）であっても、化合物Ｘ、重合体Ａ１及び光酸発生剤を混合して得た化学増幅ポジ型ポジ型感光性樹脂組成物が、化合物Ｘを含まずに形成した化学増幅ポジ型ポジ型感光性樹脂組成物に比べて可塑性が向上しない場合は、本開示における可塑剤には該当しない。例えば、任意に添加される界面活性剤は、一般にポジ型感光性樹脂組成物に可塑性をもたらす量で使用されることはないため、本明細書における可塑剤には該当しない。
【０１５３】
上記可塑剤としては、例えば、下記構造を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５４】
【化１４】
2020066351.tif 000016
【０１５５】
可塑剤の含有量は、密着性の観点から、ポジ型感光性樹脂組成物層の全質量に対して、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、２質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
ポジ型感光性樹脂組成物層は、可塑剤を１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【０１５６】
−増感剤−
ポジ型感光性樹脂組成物層は、増感剤を更に含むことができる。
増感剤は、活性光線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、及び、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
増感剤を含有させることで、露光感度を向上させることができる。
【０１５７】
増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、及び、ジスチリルベンゼン誘導体よりなる群からえらばれた化合物が好ましく、アントラセン誘導体がより好ましい。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ブロモアントラセン、９−クロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、２−エチルアントラセン、又は、９，１０−ジメトキシアントラセンが好ましい。
【０１５８】
増感剤としては、国際公開第２０１５／０９３２７１号の段落０１３９〜段落０１４１に記載の化合物を挙げることができる。
【０１５９】
増感剤の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物層の全質量に対して、０質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１６０】
−塩基性化合物−
ポジ型感光性樹脂組成物層は、塩基性化合物を更に含むことが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられる塩基性化合物の中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０２０４〜段落０２０７に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６１】
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、及び、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、及び、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、及び、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、及び、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１６２】
塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
塩基性化合物の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物層の全質量に対して、０．００１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．００５質量％〜３質量％であることがより好ましい。
【０１６３】
−ヘテロ環状化合物−
本開示におけるポジ型感光性樹脂組成物層は、ヘテロ環状化合物を含むことができる。
本開示におけるヘテロ環状化合物には、特に制限はない。例えば、以下に述べる分子内にエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有ヘテロ環状化合物、その他、各種環状エーテル、環状エステル（ラクトン）などの含酸素モノマー、環状アミン、オキサゾリンといった含窒素モノマー、更には珪素、硫黄、リンなどのｄ電子をもつヘテロ環モノマー等を添加することができる。
【０１６４】
ポジ型感光性樹脂組成物層中におけるヘテロ環状化合物の添加量は、ヘテロ環状化合物を添加する場合には、ポジ型感光性樹脂組成物層の全質量に対し、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、密着性及びエッチング耐性の観点で好ましい。ヘテロ環状化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【０１６５】
分子内にエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１６６】
分子内にエポキシ基を有する化合物は市販品として入手できる。例えば、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１５７Ｓ７０（三菱ケミカル（株）製）、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（（株）三菱ケミカルホールディングス製）など、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１８９に記載の市販品などが挙げられる。
その他の市販品として、ＡＤＥＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２、ＥＸ−１１１，ＥＸ−１２１、ＥＸ−１４１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１４６、ＥＸ−１４７、ＥＸ−１７１、ＥＸ−１９２（以上ナガセケムテック製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上、新日鐵住金化学（株）製）セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、２０００、３０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリードＧＴ４００、セルビナースＢ０１３４、Ｂ０１７７（（株）ダイセル製）などが挙げられる。
分子内にエポキシ基を有する化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６７】
分子内にエポキシ基を有する化合物の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、脂肪族エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
【０１６８】
分子内にオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−２０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−２１３、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
【０１６９】
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【０１７０】
本開示におけるポジ型感光性樹脂組成物層においては、ヘテロ環状化合物がエポキシ基を有する化合物であることが、エッチング耐性及び線幅安定性の観点から好ましい。
【０１７１】
−アルコキシシラン化合物−
ポジ型感光性樹脂組成物層は、アルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物としては、トリアルコキシシラン化合物が好ましく挙げられる。
アルコキシシラン化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１７２】
−界面活性剤−
ポジ型感光性樹脂組成物層は、膜厚均一性の観点から界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系（非イオン系）、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、及び、ＳＨ−８４００（東レ・ダウコーニング（株）製）等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式Ｉ−１で表される構成単位ＳＡ及び構成単位ＳＢを含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【０１７３】
【化１５】
2020066351.tif 000017
【０１７４】
式（Ｉ−１）中、Ｒ４０１及びＲ４０３はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４０２は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ４０４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
【０１７５】
Ｌは、下記式（Ｉ−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（Ｉ−２）におけるＲ４０５は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０１７６】
【化１６】
2020066351.tif 000018
【０１７７】
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
【０１７８】
その他、特許第４５０２７８４号公報の段落００１７、特開２００９−２３７３６２号公報の段落００６０〜段落００７１に記載の界面活性剤も用いることができる。
【０１７９】
界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の添加量は、ポジ型感光性樹脂組成物層の全質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、０．００１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．０１質量％〜３質量％であることが更に好ましい。
【０１８０】
−その他の成分−
本開示におけるポジ型感光性樹脂組成物層には、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を更に加えることができる。
その他の成分の好ましい態様については特開２０１４−８５６４３号公報の段落０１６５〜段落０１８４にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１８１】
＜ネガ型感光性樹脂組成物層＞
本開示における感光性樹脂組成物層がネガ型感光性樹脂組成物層である場合、ネガ型感光性樹脂組成物層は、パターン形成性の観点から、酸基を有するバインダーポリマー、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含有することが好ましい。
感光性樹脂組成物層がネガ型感光性樹脂組成物層である場合、例えば、特開２０１６−２２４１６２号公報に記載の感光性樹脂組成物層をネガ型感光性樹脂組成物層として用いてもよい。
【０１８２】
〔重合性化合物〕
本開示における感光性樹脂組成物層がネガ型感光性樹脂組成物層である場合、ネガ型感光性樹脂組成物層は重合性化合物を含有することが好ましい。
重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物が好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、ネガ型感光性樹脂組成物層の感光性（すなわち、光硬化性）及び硬化膜の強度に寄与する成分である。
また、エチレン性不飽和化合物は、１つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
【０１８３】
ネガ型感光性樹脂組成物層は、エチレン性不飽和化合物として、２官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
ここで、２官能以上のエチレン性不飽和化合物とは、一分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物を意味する。
エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【０１８４】
２官能のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
２官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
２官能のエチレン性不飽和化合物としては、より具体的には、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ−ＤＣＰ、新中村化学工業（株）製）、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート（ＤＣＰ、新中村化学工業（株）製）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、新中村化学工業（株）製）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ａ−ＨＤ−Ｎ、新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、２官能のエチレン性不飽和化合物としては、ビスフェノール構造を有する２官能エチレン性不飽和化合物も好適に用いられる。
ビスフェノール構造を有する２官能エチレン性不飽和化合物としては、特開２０１６−２２４１６２号公報の段落００７２〜段落００８０に記載の化合物が挙げられる。
具体的には、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシエトキシプロポキシ）フェニル）プロパン、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（ＢＰＥ−５００、新中村化学工業（株）製）等が好ましく挙げられる。
【０１８５】
３官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、公知の化合物の中から適宜選択できる。
３官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール（トリ／テトラ／ペンタ／ヘキサ）（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート骨格の（メタ）アクリレート化合物、等が挙げられる。
【０１８６】
ここで、「（トリ／テトラ／ペンタ／ヘキサ）（メタ）アクリレート」は、トリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、及びヘキサ（メタ）アクリレートを包含する概念であり、「（トリ／テトラ）（メタ）アクリレート」は、トリ（メタ）アクリレート及びテトラ（メタ）アクリレートを包含する概念である。
【０１８７】
エチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリレート化合物のカプロラクトン変性化合物（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＣＡ−２０、新中村化学工業（株）製Ａ−９３００−１ＣＬ等）、（メタ）アクリレート化合物のアルキレンオキサイド変性化合物（日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、新中村化学工業（株）製ＡＴＭ−３５Ｅ、Ａ−９３００、ダイセル・オルネクス社製  ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）  １３５等）、エトキシル化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業（株）製Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ等）等も挙げられる。
【０１８８】
エチレン性不飽和化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート化合物（好ましくは３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物）も挙げられる。
３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、８ＵＸ−０１５Ａ（大成ファインケミカル（株）製）、ＵＡ−３２Ｐ（新中村化学工業（株）製）、ＵＡ−１１００Ｈ（新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１８９】
また、エチレン性不飽和化合物は、現像性向上の観点から、酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
酸基としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基、及び、カルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、酸基を有する３〜４官能のエチレン性不飽和化合物（ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）骨格にカルボキシ基を導入したもの（酸価＝８０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ））、酸基を有する５〜６官能のエチレン性不飽和化合物（ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）骨格にカルボキシ基を導入したもの（酸価＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ））、等が挙げられる。
これら酸基を有する３官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する２官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
【０１９０】
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、カルボキシ基を含有する２官能以上のエチレン性不飽和化合物及びそのカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
カルボキシ基を含有する２官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
カルボキシ基を含有する２官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アロニックス（登録商標）ＴＯ−２３４９（東亞合成（株）製）、アロニックスＭ−５２０（東亞合成（株）製）、又は、アロニックスＭ−５１０（東亞合成（株）製）を好ましく用いることができる。
【０１９１】
酸基を有するエチレン性不飽和化合物は、特開２００４−２３９９４２号公報の段落００２５〜段落００３０に記載の酸基を有する重合性化合物であることも好ましい。この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９２】
本開示に用いられる重合性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２００〜３，０００が好ましく、２５０〜２，６００がより好ましく、２８０〜２，２００が更に好ましく、３００〜２，２００が特に好ましい。
また、ネガ型感光性樹脂組成物層に用いられる重合性化合物のうち、分子量３００以下の重合性化合物の含有量の割合は、ネガ型感光性樹脂組成物層に含有されるすべてのエチレン性不飽和化合物に対して、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【０１９３】
重合性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
ネガ型感光性樹脂組成物層における重合性化合物の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物層の全質量に対し、１質量％〜７０質量％が好ましく、１０質量％〜７０質量％がより好ましく、２０質量％〜６０質量％が更に好ましく、２０質量％〜５０質量％が特に好ましい。
【０１９４】
また、ネガ型感光性樹脂組成物層が２官能のエチレン性不飽和化合物と３官能以上のエチレン性不飽和化合物とを含有する場合、２官能のエチレン性不飽和化合物の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物に対し、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８５質量％がより好ましく、３０質量％〜８０質量％が更に好ましい。
また、この場合、３官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物層に含まれる全てのエチレン性不飽和化合物に対し、１０質量％〜９０質量％が好ましく、１５質量％〜８０質量％がより好ましく、２０質量％〜７０質量％が更に好ましい。
また、この場合、２官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、２官能のエチレン性不飽和化合物と３官能以上のエチレン性不飽和化合物との総含有量に対し、４０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、４０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、５０質量％〜８０質量％であることが更に好ましく、５０質量％〜７０質量％であることが特に好ましい。
【０１９５】
また、上記ネガ型感光性樹脂組成物層が２官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有する場合、ネガ型感光性樹脂組成物層は、更に単官能エチレン性不飽和化合物を含有してもよい。
更に、ネガ型感光性樹脂組成物層が２官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有する場合、ネガ型感光性樹脂組成物層に含有されるエチレン性不飽和化合物において、２官能以上のエチレン性不飽和化合物が主成分であることが好ましい。
具体的には、ネガ型感光性樹脂組成物層が２官能以上のエチレン性不飽和化合物を含有する場合において、２官能以上のエチレン性不飽和化合物の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物層に含有されるエチレン性不飽和化合物の総含有量に対し、６０質量％〜１００質量％が好ましく、８０質量％〜１００質量％がより好ましく、９０質量％〜１００質量％が特に好ましい。
【０１９６】
また、ネガ型感光性樹脂組成物層が、酸基を有するエチレン性不飽和化合物（好ましくは、カルボキシ基を含有する２官能以上のエチレン性不飽和化合物又はそのカルボン酸無水物）を含有する場合、酸基を有するエチレン性不飽和化合物の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物層に対し、１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【０１９７】
〔酸基を有するバインダーポリマー〕
本開示における感光性樹脂組成物層がネガ型感光性樹脂組成物層である場合、感光性樹脂組成物層は、酸基を有するバインダーポリマーを含有することが好ましい。
酸基を有するバインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂が好ましい。
酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基等が挙げられる。
中でも、酸基としては、カルボキシ基が好ましく挙げられる。
酸基を有するバインダーポリマーの酸価は、特に制限はないが、アルカリ現像性の観点から、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であることが特に好ましい。
【０１９８】
酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂（以下、特定重合体Ａと称することがある。）としては、上記酸価の条件を満たす限りにおいて特に制限はなく、公知の樹脂から適宜選択して用いることができる。
例えば、特開２０１１−９５７１６号公報の段落００２５に記載のポリマーのうちの酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であるアルカリ可溶性樹脂、特開２０１０−２３７５８９号公報の段落００３３〜段落００５２に記載のポリマーのうちの酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、特開２０１６−２２４１６２号公報の段落００５３〜段落００６８に記載のバインダーポリマーのうちの酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等が、本開示における特定重合体Ａとして好ましく用いることができる。
ここで、（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の少なくとも一方を含む樹脂を指す。
（メタ）アクリル樹脂中における（メタ）アクリル酸に由来する構成単位及び（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計割合は、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。
【０１９９】
特定重合体Ａにおける、カルボキシ基を有するモノマーの共重合比の好ましい範囲は、ポリマー１００質量％に対して、５質量％〜５０質量％であり、より好ましくは１０質量％〜４０質量％、更に好ましくは１２質量％〜３０質量％の範囲内である。
特定重合体Ａは、反応性基を有していてもよく、反応性基を特定重合体Ａに導入する手段としては、水酸基、カルボキシ基、一級、二級アミノ基、アセトアセチル基、スルホン酸などに、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート、イソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、カルボン酸無水物などを反応させる方法が挙げられる。
特定重合体Ａとしては、以下に示す化合物Ａが好ましい。なお、以下に示す各構成単位の含有比率は目的に応じて適宜変更することができる。
【０２００】
【化１７】
2020066351.tif 000019
【０２０１】
本開示に用いられる酸基を有するバインダーポリマーの酸価は、アルカリ現像性の観点から、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
本開示において、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年）に記載の方法に従って、測定された値を意味する。
【０２０２】
酸基を有するバインダーポリマーの重量平均分子量は、１，０００以上が好ましく、１万以上がより好ましく、２万〜１０万が更に好ましい。
【０２０３】
また、酸基を有するバインダーポリマーは、上記特定重合体Ａ以外にも、任意の膜形成樹脂を目的に応じて適宜選択して用いることができる。例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂などを好ましく挙げることができる。
【０２０４】
酸基を有するバインダーポリマーは、１種単独で使用しても、２種以上を含有してもよい。
ネガ型感光性樹脂組成物層における酸基を有するバインダーポリマーの含有量は、感光性の観点から、ネガ型感光性樹脂組成物層の全質量に対し、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることが更に好ましい。
【０２０５】
〔光重合開始剤〕
本開示における感光性樹脂組成物層がネガ型感光性樹脂組成物層である場合、感光性樹脂組成物層は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤は、紫外線、可視光線等の活性光線を受けて、重合性化合物（エチレン性不飽和化合物）の重合を開始する。
光重合開始剤としては特に制限はなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤としては、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。）、α−アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤（以下、「α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。）、α−ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤（以下、「α−ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。）、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤（以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。）、Ｎ−フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤（以下、「Ｎ−フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。）等が挙げられる。
【０２０６】
光重合開始剤は、オキシム系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤及びＮ−フェニルグリシン系光重合開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、オキシム系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤及びＮ−フェニルグリシン系光重合開始剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【０２０７】
また、光重合開始剤としては、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むことも好ましい。なお、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体は、下記式ＰＩで表される化合物であってもよい。
【０２０８】
【化１８】
2020066351.tif 000020
【０２０９】
式ＰＩ中、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも１つは塩素原子であることが好ましい。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が、それぞれ独立に置換基を有する場合、置換基の数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が、それぞれ独立に置換基を有する場合、その置換位置は特に限定されず、オルト位又はパラ位であることが好ましい。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１〜５の整数であり、１〜３の整数であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
【０２１０】
式ＰＩで表される化合物としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。なお、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。
【０２１１】
また、光重合開始剤としては、例えば、特開２０１１−９５７１６号公報の段落００３１〜００４２、特開２０１５−０１４７８３号公報の段落００６４〜００８１に記載された重合開始剤を用いてもよい。
【０２１２】
光重合開始剤の市販品としては、１−［４−（フェニルチオ）］−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）  ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ社製）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ、ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １１７３、ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＢＡＳＦ社製）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、ＢＡＳＦ社製）、オキシムエステル系の光重合開始剤（商品名：Ｌｕｎａｒ  ６、ＤＫＳＨジャパン（株）製）、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール（２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体）（商品名：Ｂ−ＣＩＭ、Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体（商品名：ＢＣＴＢ、東京化成工業（株）製）などが挙げられる。
【０２１３】
光重合開始剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
ネガ型感光性樹脂組成物層における光重合開始剤の含有量は、特に制限はないが、ネガ型感光性樹脂組成物層の全質量に対し、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。
また、光重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物層の全質量に対し、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【０２１４】
〔その他の添加剤〕
本開示におけるネガ型感光性樹脂組成物層は、上記成分以外にも、必要に応じて公知の添加剤を含むことができる。
【０２１５】
−重合禁止剤−
本開示における感光性樹脂組成物層がネガ型感光性樹脂組成物層である場合、感光性樹脂組成物層は、重合禁止剤を少なくとも１種含有してもよい。
重合禁止剤としては、例えば、特許第４５０２７８４号公報の段落００１８に記載された熱重合防止剤を用いることができる。
中でも、フェノチアジン、フェノキサジン又は４−メトキシフェノールを好適に用いることができる。
【０２１６】
ネガ型感光性樹脂組成物層が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物層の全質量に対して、０．０１質量％〜３質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましく、０．０１質量％〜０．８質量％が更に好ましい。
【０２１７】
−溶剤−
ネガ型感光性樹脂組成物層は、溶剤を含んでいてもよい。ネガ型感光性樹脂組成物層を形成するための組成物に含まれる溶剤の種類及び含有量等は、前述したポジ型感光性樹脂組成物層の場合と同様であり、ここでの説明は省略する。
【０２１８】
−可塑剤−
本開示におけるネガ型感光性樹脂組成物層は、可塑性を改良する目的で、可塑剤を含有してもよい。可塑剤の種類及び含有量等は、前述したポジ型感光性樹脂組成物層の場合と同様であり、ここでの説明は省略する。
【０２１９】
−ネガ用増感剤−
本開示における感光性樹脂組成物層がネガ型感光性樹脂組成物層である場合、感光性樹脂組成物層は、ネガ用増感剤を更に含むことができる。
【０２２０】
ネガ用増感剤としては、例えば、公知の増感色素、染料、又は顔料などが挙げられる。ネガ用増感剤は、１種単独であってよく、又は２種以上であってもよい。
【０２２１】
増感色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物（例えば、１，２，４−トリアゾール）、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。
【０２２２】
染料又は顔料としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学株式会社製、アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製、アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）などが挙げられる。
【０２２３】
染料としては、発色系染料を用いることができる。発色系染料とは、光照射によって発色する機能を有する化合物である。例えばロイコ染料及びフルオラン染料が挙げられる。これらのうちロイコ染料が好ましい。
【０２２４】
ネガ用増感剤の含有量は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、重合速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上などの観点から、ネガ型感光性樹脂組成物層の全質量に対し、０．０１質量％〜５質量％の範囲が好ましく、０．０５質量％〜１質量％の範囲がより好ましい。
【０２２５】
−水素供与体−
本開示における感光性樹脂組成物層がネガ型感光性樹脂組成物層である場合、感光性樹脂組成物層は、水素供与体を更に含むことができる。
【０２２６】
水素供与体としては、露光部の反応時に光重合開始剤に対して水素を与えることができれば特に制限なく、例えば、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレット等が挙げられる。これらは１種類単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２２７】
ネガ型感光性樹脂組成物層が水素供与体を含む場合、その含有量は、感光性樹脂組成物層の全質量に対して、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜２質量％であることが更に好ましい。
【０２２８】
−ヘテロ環状化合物−
本開示におけるネガ型感光性樹脂組成物層は、ヘテロ環状化合物を含むことができる。ヘテロ環状化合物の種類及び含有量等は、前述したポジ型感光性樹脂組成物層の場合と同様であり、ここでの説明は省略する。
【０２２９】
−その他の成分−
本開示におけるネガ型感光性樹脂組成物層には、前述したポジ型感光性樹脂組成物層と同様、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、着色剤、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を更に加えることができる。
その他の成分の好ましい態様については特開２０１４−８５６４３号公報の段落０１６５〜段落０１８４にそれぞれ記載があり、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
【０２３０】
−感光性樹脂組成物層の形成方法−
各成分、及び、溶剤を任意の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物層を形成するための感光性樹脂組成物層形成用組成物を調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、得られた溶液を所定の割合で混合して組成物を調製することもできる。以上の如くして調製した組成物は、例えば、孔径０．２μｍ〜３０μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０２３１】
感光性樹脂組成物層形成用組成物を上述の仮支持体又はカバーフィルム上に塗布し、乾燥させることで、本開示における感光性樹脂組成物層を形成することができる。
塗布方法は特に限定されず、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布、インクジェット塗布などの公知の方法で塗布することができる。
また、仮支持体又はカバーフィルム上に後述のその他の層を形成した上に、感光性樹脂組成物層を形成することもできる。
【０２３２】
＜カバーフィルム＞
本開示に係る感光性転写材料は、カバーフィルムを有することが好ましい。
カバーフィルムとしては、樹脂フィルム、紙等が挙げられ、強度及び可撓性等の観点から、樹脂フィルムが特に好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【０２３３】
カバーフィルムの厚さは特に限定されず、例えば、１μｍ〜２ｍｍのものが好ましく挙げられる。
【０２３４】
＜中間層＞
本開示に係る感光性転写材料は、上記仮支持体と、上記感光性樹脂組成物層との間に、中間層を更に含むことが好ましい。仮支持体を剥離して露光した後、図１（Ｃ）に示すように、中間層３８に保護フィルム４２を貼り合わせて巻き取ることで、保護フィルム４２だけでなく、中間層３８においても、感光性樹脂組成物層における分解物の吸収を促進でき、感光性樹脂組成物層の可塑化をより抑制することができる。
【０２３５】
＜その他の層＞
本開示に係る感光性転写材料は、仮支持体、感光性樹脂組成物層及びカバーフィルム以外の層（以下、「その他の層」と称することがある）を有していてもよい。その他の層としては、中間層、コントラストエンハンスメント層、公知の紫外線吸収剤を含む層、密着層等を挙げることができる。
【０２３６】
中間層としては、特に限定されず、転写フィルム等の分野で公知の中間層を使用することが可能である。
中間層としては、例えば、熱可塑性樹脂を含む層が挙げられ、特許第４５０２７８４号公報の段落００２６に記載の熱可塑性樹脂層等が中間層として好適に用いられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、特開昭４６−２１２１号や特公昭５６−４０８２４号の各明細書に記載のポリビニルエーテル／無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉およびその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン／マレイン酸の共重合体、およびマレイネート樹脂が挙げられる。
これらの中でも、仮支持体の剥離性の観点からは、変性セルロース樹脂が好ましく、ヒドロキシプロピルセルロースがより好ましい。
また、中間層は、中間層と感光性樹脂組成物層の密着の観点から、シリカ粒子等の無機粒子を含有してもよい。
中間層の形成方法は、特に限定されず、特開２０１４−８５６４３号公報の段落０１８９〜段落０１９３に記載の熱可塑性樹脂を含む組成物を仮支持体に塗布する等の方法により形成すればよい。また、予め中間層が形成された仮支持体を入手して使用してもよい。
【０２３７】
−コントラストエンハンスメント層−
本開示に係る感光性転写材料は、感光性樹脂組成物層に加え、コントラストエンハンスメント層を有することができる。
コントラストエンハンスメント層（Ｃｏｎｔｒａｓｔ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｌａｙｅｒ；ＣＥＬ）は、露光前には露光波長に対する吸収が大きいが、露光されるに伴って次第に吸収が小さくなる、すなわち、光の透過率が高くなる材料（光消色性色素成分と称する）を含有する層である。光消色性色素成分としては、ジアゾニウム塩、スチルバゾリウム塩、アリールニトロソ塩類等が知られている。被膜形成成分としては、フェノール系樹脂等が用いられる。
その他、コントラストエンハンスメント層としては、特開平６−９７０６５号公報の段落０００４〜段落００５１、特開平６−３３２１６７号公報の段落００１２〜段落００５５、フォトポリマーハンドブック、フォトポリマー懇話会編、工業調査会（１９８９）、フォトポリマー・テクノロジー、山岡、永松編、（株）日刊工業新聞社（１９８８）に記載の材料を用いることができる。
【０２３８】
−紫外線吸収剤を含む層−
本開示に係る感光性転写材料は、紫外線吸収剤を含む層（紫外線吸収層）を有してもよい。
紫外線吸収層は、感光性樹脂組成物層の、仮支持体とは反対の側に含まれることが好ましい。例えば、カバーフィルムと感光性樹脂組成物層との間に紫外線吸収層を有する態様が挙げられる。
このような紫外線吸収層を有する感光性転写材料を基板に転写した場合、基板と感光性樹脂組成物層との間に紫外線吸収層が存在することとなる。
このような態様によれば、基板による露光光の反射が低減され、例えば露光光の反射波と入射波との干渉により生じる定在波による露光の影響が低減されると考えられる。
紫外線吸収剤としては、特に制限なく公知の紫外線吸収剤が使用可能であり、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系等の化合物、これらの構造を含むポリマー、又は、金属酸化物等の無機紫外線吸収剤等が挙げられる。
【０２３９】
−密着層−
本開示に係る感光性転写材料は、更にその他の層として、カバーフィルムと感光性樹脂組成物層との間に密着層を有していてもよい。
密着層を有することにより、基板等に転写した場合の密着性が良好となる。
【実施例】
【０２４０】
以下に実施例を挙げて本開示の実施形態を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本開示の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本開示の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０２４１】
（感光性樹脂組成物用ポリマーの合成）
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の調製に用いるポジ型感光性樹脂組成物用ポリマーＡ−１〜Ａ−６及びネガ型感光性樹脂組成物用ポリマーＡ−９を合成した。各ポリマーの合成に使用した後述する材料の略称の意味は以下の通りである。
ＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフラニルアクリレート（合成品）
ＡＡ：アクリル酸（東京化成工業（株）製）
ＥＡ：アクリル酸エチル（東京化成工業（株）製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（東京化成工業（株）製）
ＣＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル（東京化成工業（株）製）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（昭和電工（株）製）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（富士フイルム和光純薬（株）製）
Ｖ−６０１：ジメチル  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（富士フイルム和光純薬（株）製）
ＭＡＴＨＦ：２−テトラヒドロフラニルメタクリレート（合成品）
ｔＢｕＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（東京化成工業（株）製）
Ｓｔ：スチレン（東京化成工業（株）製）
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル（東京化成工業（株）製）【０２４２】
ＢＰＥ−５００：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールのジメタクリレート（新中村化学工業（株）製）
Ａ−ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＴＤ：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）
ＢＣＴＢ：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体（東京化成工業（株）製）【０２４３】
＜ポリマーＡ−１合成例＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（７５．０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において９０℃に昇温した。ＡＴＨＦ（４０．０ｇ）、ＡＡ（１０．０ｇ）、アクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＡ、５０．０ｇ）、Ｖ−６０１（４．０ｇ）、ＰＧＭＥＡ（７５．０ｇ）を加えた溶液を、９０℃±２℃に維持した３つ口フラスコ溶液中に２時間かけて滴下した。
滴下終了後、９０℃±２℃にて２時間撹拌することで、ポリマーＡ−１（固形分濃度４０．０％、重量平均分子量１５，０００）を得た。【０２４４】
＜ポリマーＡ−２合成例＞
ＣＨＡ（５０．０ｇ）を、ＣＨＡ（３０ｇ）及びＥＡ（２０ｇ）に変更した以外は、ポリマーＡ−１と同様にしてポリマーＡ−２（重量平均分子量：１５,０００）を合成した。【０２４５】
＜ポリマーＡ−３合成例＞
ＡＴＨＦをＭＡＴＨＦに変更し、更にＣＨＡ（５０．０ｇ）を、ＣＨＡ（３０ｇ）及びＭＭＡ（１０ｇ）に変更した以外は、ポリマーＡ−１と同様にしてポリマーＡ−３（重量平均分子量：１８，０００）を合成した。【０２４６】
＜ポリマーＡ−４合成例＞
特開２０１４−８５６４３号公報の段落０２３２に記載の方法に従ってポリマーＡ−４（下記構造のＰＨＳ−ＥＶＥ、重量平均分子量：２０,０００）を合成した。下記構造において、各構成単位の数値は、当該構成単位の含有量（質量％）を表す。【０２４７】
【化１９】
2020066351.tif 000021
【０２４８】
＜ポリマーＡ−５合成例＞
特開２０１４−８５６４３号公報の段落０２３４に記載の方法に従って下記構造を有する重合体ノボラック−ＥＶＥ（重量平均分子量：２４,０００）を得た。下記構造において、各構成単位の数値は、当該構成単位の含有量（質量％）を表す。【０２４９】
【化２０】
2020066351.tif 000022
【０２５０】
＜ポリマーＡ−６合成例＞
ＡＴＨＦ（４０．０ｇ）を、ｔＢｕＭＡ（４０．０ｇ）に変更した以外は、ポリマーＡ−１と同様にしてポリマーＡ−６（重量平均分子量：１４,０００）を得た。【０２５１】
上記のように合成したポジ型感光性樹脂組成物用ポリマーＡ−１〜Ａ−６をそれぞれ構成する構造単位と各構造単位の質量比を以下表１にまとめて示す。なお、表１において「-」は含有していないことを示す。【０２５２】
【表１】
2020066351.tif 000023
【０２５３】
＜ポリマーＡ−９合成例＞
３つ口フラスコにＭＥＫ（７５．０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において８０℃に昇温した。ＭＡＡ（４０．０ｇ）、Ｓｔ（２０．０ｇ）、ＢｚＭＡ（４０．０ｇ）、Ｖ−６０１（１．５ｇ）、ＭＥＫ（７５．０ｇ）を加えた溶液を、８０℃で加熱還流した３つ口フラスコ溶液中に２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて２時間撹拌することで、ポリマーＡ−９（固形分濃度４０．０％、重量平均分子量：５５，０００）を得た。【０２５４】
＜ポジ型感光性樹脂組成物Ｐ−１の調製＞
下記成分を混合し、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、ポジ型感光性樹脂組成物Ｐ−１を調製した。
・ポリマーＡ−１（重量平均分子量１５，０００）：９．４１部
・光酸発生剤（後述のＰＡＧ１）：０．５０部
・界面活性剤（メガファックＦ５５２、ＤＩＣ（株）製）：０．０１部
・添加剤（下記構造の塩基性化合物（製造元：東洋化成工業（株）製、品番：ＣＭＴＵ））：０．０８部
・酢酸プロピル（溶剤）：９０．００部【０２５５】
【化２１】
2020066351.tif 000024
【０２５６】
＜ポジ型感光性樹脂組成物Ｐ−２〜Ｐ−６の調製＞
ポリマーＡ−１又は光酸発生剤を表３に示す種類に変更したこと以外は、ポジ型感光性樹脂組成物Ｐ−１の調製と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物Ｐ−２〜Ｐ−６を調製した。
各実施例及び比較例においてポジ型感光性樹脂組成物の作製に用いた光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＡＧ）の構造等を以下に示す。【０２５７】
【化２２】
2020066351.tif 000025
【０２５８】
＜中間層形成用組成物Ｍ−１の調製＞
下記成分を混合し、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、中間層形成用組成物Ｍ−１を調製した。
・蒸留水：７９．０部
・メタノール：９５．０部
・ヒドロキシプロピルセルロース（商品名：ＨＰＣ−ＳＳＬ、日本曹達（株）製）：６．０部
・スノーテックスＯ（シリカ粒子、日産化学工業（株）製、平均粒子径１２ｎｍ）：２０．０部
・界面活性剤（メガファックＦ４４４、ＤＩＣ株式会社製）：０．０２５部【０２５９】
＜中間層が無い場合（実施例１〜３及び５〜１４）の感光性転写材料の作製＞
表３に示すポジ型感光性樹脂組成物を仮支持体である厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（２６ｃｍ幅×１，０００ｍ巻）の上に、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が５．０μｍとなる量で塗布し、連続して１００℃に温度調節した乾燥機内を通過させることで１分間乾燥させ、ポジ型感光性樹脂組成物層を形成した。
上記ポジ型感光性樹脂組成物層上にカバーフィルムとしてポリエチレンフィルム（トレデガー社製、ＯＳＭ−Ｎ）を圧着して感光性転写材料（２６ｃｍ幅×１，０００ｍ巻）を作製した。【０２６０】
＜中間層がある場合（実施例４）の感光性転写材料の作製＞
中間層形成用組成物Ｍ−１を仮支持体である厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（２６ｃｍ幅×１，０００ｍ巻）の上に、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が２．０μｍとなる量で塗布し、連続して１００℃に温度調節した乾燥機内を通過させることで１分間乾燥させて中間層を形成した。
次に、表３に示すポジ型感光性樹脂組成物を中間層上に、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が５．０μｍとなる量で塗布し、連続して１００℃に温度調節した乾燥機内を通過させることで１分間乾燥させ、感光性樹脂組成物層を形成した。
上記感光性樹脂組成物層上にカバーフィルムとしてポリエチレンフィルム（トレデガー社製、ＯＳＭ−Ｎ）を圧着して感光性転写材料（２６ｃｍ幅×１，０００ｍ巻）を作製した。【０２６１】
（実施例１〜１４）
＜樹脂パターン付き銅フィルム基材の作製＞
裏面をマット処理した、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム表面上に、厚さ５００ｎｍでスパッタリング法にて銅層を形成した導電性基板（導電性層を備えた基材、２６ｃｍ幅×５００ｍ長）を準備した。
上記感光性転写材料のカバーフィルムを剥離し、上記導電性基板の銅層と感光性転写材料の感光性樹脂組成物層の面が合わさるように、ラミネートロール温度９０℃、線圧０．６ＭＰａ、線速度（ラミネート速度）３．６ｍ／ｍｉｎのラミネート条件でラミネートし、巻き取ることで導電性基板と感光性転写材料とが一体となったロール状の積層体（２６ｃｍ幅×５００ｍ長）を作製した。【０２６２】
引き続き、巻き取ったロール状積層体を巻き出し装置から搬送速度３．６ｍ／ｍｉｎにて巻き出し、仮支持体を剥離し、露光時は搬送を停止して、１μｍラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）から５０μｍＬ＆Ｓまでの種々の解像度パターンを有するマスクを介してｇｈｉ線を照射する高圧水銀ランプを有する露光機にて１５０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）の露光量でコンタクトパターン露光した。
露光後、表２に示す保護フィルムを感光性樹脂組成物層側（中間層が無い場合は感光性樹脂組成物層上、中間層を有する場合は中間層上）にラミネートしながら巻き取ることで、保護フィルムと、パターン露光された感光性転写材料と、導電性基板とが一体となったロール状積層体（２６ｃｍ幅×５００ｍ長）を作製した。【０２６３】
更にこれに引き続き、得られたロール状積層体を巻き出し装置から搬送速度３．６ｍ／ｍｉｎにて巻き出しながら保護フィルムを剥離し、１．０％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａの圧力で吹きつけるシャワー現像槽（２．５ｍ）、純水を０．０５ＭＰａの圧力で吹きつけるシャワー水洗槽（２．５ｍ）を通過させ、エアナイフで乾燥させ、巻き取ることで樹脂パターン付き銅フィルム基材を得た。【０２６４】
【表２】
2020066351.tif 000026
【０２６５】
（比較例１）
＜樹脂パターン付き銅フィルム基材の作製＞
実施例１と同様にして感光性転写材料を用いて導電性基板と感光性転写材料が一体となったロール状の積層体（２６ｃｍ幅×５００ｍ長）を作製した。
引き続き、実施例１と同様に、得られたロール状積層体を巻き出し装置から巻き出し、仮支持体を剥離し、コンタクトパターン露光した。
露光後、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムをラミネートせずに巻き取ることで、パターン露光された感光性転写材料と、導電性基板とが一体となったロール状積層体（２６ｃｍ幅×５００ｍ長）を作製した。【０２６６】
更にこれに引き続き、得られたロール状積層体を巻き出し装置から搬送速度３．６ｍ／ｍｉｎにて巻き出し、実施例１と同様にして現像後、乾燥して巻き取ることで樹脂パターン付き銅フィルム基材を得た。【０２６７】
［評価］
＜パターン形成性＞
得られた樹脂パターン付き銅フィルム基材の解像度パターンを光学顕微鏡にて観察し評価を行った。画質は４μｍＬ＆Ｓ、６μｍＬ＆Ｓ、８μｍＬ＆Ｓ、１０μｍＬ＆Ｓ、２０μｍＬ＆Ｓの解像度パターン（各解像度のＬ＆Ｓは４０組ずつある）を観察し、パターンの剥がれの有無を評価した。解像度パターンを観察し、断線、部分消失などのあるラインパターンを「剥がれのあるラインパターン」として本数を評価した。
Ａ：剥がれのあるパターンが５％未満
Ｂ：剥がれのあるパターンが５％以上【０２６８】
＜ＰＥＤ特性＞
露光後の経時安定性（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ：ＰＥＤ）を以下のように評価した。
樹脂パターン付き銅フィルム基材の作製において、パターン露光し、保護フィルムをラミネートしながら巻き取って得られたロール状積層体を、温度２６℃、湿度５５％の環境下で３時間、または２４時間経時させた。以下、「ＰＥＤ」の後に記載した時間は、露光後、現像開始までの経時時間を意味する。
その後、ロール状積層体を巻き出し、上記樹脂パターン付き銅フィルム基材の作製に従って現像を行い、樹脂パターンを形成した。得られた樹脂パターン付き銅フィルム基材の解像度パターンを光学顕微鏡にて観察評価した。６μｍＬ＆Ｓの解像度パターンの線幅を測定した。
ＰＥＤ３時間で形成した樹脂パターンの線幅に対するＰＥＤ２４時間で形成した樹脂パターンの線幅の変化量を評価した。
Ａ：線幅の変動値が１．０μｍ未満
Ｂ：線幅の変動値が１．０μｍ以上２．０μｍ未満
Ｃ：線幅の変動値が２．０μｍ以上３．０未満
Ｄ：線幅の変動値が３．０μｍ以上【０２６９】
評価結果を、まとめて下記表３に示す。【０２７０】
【表３】
2020066351.tif 000027
【０２７１】
＜ネガ型感光性樹脂組成物Ｎ−１の調製＞
下記成分を混合し、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することで、ネガ型感光性樹脂組成物Ｎ−１を調製した。
・ポリマーＡ−９（重量平均分子量：５５，０００）：８．３部
・光重合開始剤ＴＤ：０．０２部
・光重合開始剤ＢＣＴＢ：０．５部
・重合性モノマーＢＰＥ−５００：４．８部
・重合性モノマーＡ−ＴＭＰＴ：２．０部
・ダイアモンドグリーン：０．０２部
・ロイコクリスタルバイオレット：０．５部
・界面活性剤：０．０１部
・酢酸プロピル（溶剤）：８３．８５部【０２７２】
＜感光性転写材料の作製＞
表４に示すネガ型感光性樹脂組成物を仮支持体である厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（２６ｃｍ幅×１，０００ｍ巻）の上に、スリット状ノズルを用いて乾燥膜厚が５．０μｍとなる量で塗布し、連続して１００℃に温度調節した乾燥機内を通過させることで１分間乾燥させ、ネガ型感光性樹脂組成物層を形成した。
上記ネガ型感光性樹脂組成物層上にカバーフィルムとしてポリエチレンフィルム（トレデガー社製、ＯＳＭ−Ｎ）を圧着して感光性転写材料（２６ｃｍ幅×１，０００ｍ巻）を作製した。【０２７３】
（実施例１０１）
＜樹脂パターン付き銅フィルム基材の作製＞
裏面をマット処理した、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム表面上に、厚さ５００ｎｍでスパッタリング法にて銅層を形成した導電性基板（導電性層を備えた基材、２６ｃｍ幅×５００ｍ長）を準備した。
上記感光性転写材料のカバーフィルムを剥離し、上記導電性基板の銅層と感光性転写材料の感光性樹脂組成物層を有する面が合わさるように、ラミネートロール温度９０℃、線圧０．６ＭＰａ、線速度（ラミネート速度）３．６ｍ／ｍｉｎのラミネート条件でラミネートし、巻き取ることで導電性基板と感光性転写材料が一体となったロール状の積層体（２６ｃｍ幅×５００ｍ長）を作製した。【０２７４】
引き続き、巻き取ったロール状積層体を巻き出し装置から搬送速度３．６ｍ／ｍｉｎにて巻き出し、仮支持体を剥離し、露光時は搬送を停止して、１μｍラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）から５０μｍＬ＆Ｓまでの種々の解像度パターンを有するマスクを介してｇｈｉ線を照射する高圧水銀ランプを有する露光機にて７５ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）の露光量でコンタクトパターン露光した。
露光後、表４に示す保護フィルムを感光性樹脂組成物層側にラミネートしながら巻き取ることで、保護フィルムと、パターン露光された感光性転写材料と、導電性基板とが一体となったロール状積層体（２６ｃｍ幅×５００ｍ長）を作製した。【０２７５】
更にこれに引き続き、得られたロール状積層体を巻き出し装置から搬送速度３．６ｍ／ｍｉｎにて巻き出しながら保護フィルムを剥離し、１．０％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａの圧力で吹きつけるシャワー現像槽（２．５ｍ）、純水を０．０５ＭＰａの圧力で吹きつけるシャワー水洗槽（２．５ｍ）を通過させ、エアナイフで乾燥させ、巻き取ることで樹脂パターン付き銅フィルム基材を得た。【０２７６】
（比較例２０１）
＜樹脂パターン付き銅フィルム基材の作製＞
実施例１０１と同様にして感光性転写材料を用いて導電性基板と感光性転写材料が一体となったロール状の積層体（２６ｃｍ幅×５００ｍ長）を作製した。
引き続き、実施例１０１と同様に、得られたロール状積層体を巻き出し装置から巻き出し、仮支持体を剥離し、コンタクトパターン露光した。
露光後、感光性樹脂組成物層上に保護フィルムをラミネートせずに巻き取ることで、パターン露光された感光性転写材料と、導電性基板とが一体となったロール状積層体（２６ｃｍ幅×５００ｍ長）を作製した。【０２７７】
更にこれに引き続き、得られたロール状積層体を巻き出し装置から搬送速度３．６ｍ／ｍｉｎにて巻き出し、実施例１０１と同様にして現像後、乾燥して巻き取ることで樹脂パターン付き銅フィルム基材を得た。【０２７８】
［評価］
＜パターン形成性＞
得られた樹脂パターン付き銅フィルム基材の解像度パターンを光学顕微鏡にて観察し評価を行った。画質は４μｍＬ＆Ｓ、６μｍＬ＆Ｓ、８μｍＬ＆Ｓ、１０μｍＬ＆Ｓ、２０μｍＬ＆Ｓの解像度パターンを観察し、パターンの剥がれの有無を評価した（各解像度のＬ＆Ｓは４０組ずつある）。解像度パターンを観察し、断線、部分消失などのあるラインパターンを剥がれのあるラインパターンとして本数を評価した。
Ａ：剥がれのあるパターンが５％未満
Ｂ：剥がれのあるパターンが５％以上【０２７９】
＜ＰＥＤ特性＞
樹脂パターン付き銅フィルム基材の作製において、パターン露光し、保護フィルムをラミネートしながら巻き取って得られたロール状積層体を、温度２６℃、湿度５５％の環境下で３時間、または２４時間経時させた。
その後、ロール状積層体を巻き出し、上記樹脂パターン付き銅フィルム基材の作製に従って現像を行い、樹脂パターンを形成した。得られた樹脂パターン付き銅フィルム基材の解像度パターンを光学顕微鏡にて観察評価した。６μｍＬ＆Ｓの解像度パターンの線幅を測定した。
ＰＥＤ３時間で形成した樹脂パターンの線幅に対するＰＥＤ２４時間で形成した樹脂パターンの線幅の変化量を評価した。
Ａ：線幅の変動値が１．５μｍ未満
Ｂ：線幅の変動値が１．５μｍ以上【０２８０】
評価結果を、下記表４に示す。【０２８１】
【表４】
2020066351.tif 000028
【０２８２】
実施例では、ポジ型感光性樹脂組成物層及びネガ型感光性樹脂組成物層のいずれも、比較例に比べ、露光後の感光性樹脂組成物層の剥離が抑制され、さらに露光から現像までの間にパターン形状の変化が抑制された。
【符号の説明】
【０２８３】
１２ 巻き出しロール
１４ 積層体
１５ ニップロール
１６ 搬送ロール
１７  ニップロール
１８ 仮支持体
１８Ａ，１８Ｂ 仮支持体
２０Ａ，２０Ｂ 剥離ロール
２２ 積層体（パターン露光前）
２４ 露光装置
２６Ａ，２６Ｂ 露光光源
３２ 樹脂フィルム
３３ 感光性転写材料
３４Ａ，３４Ｂ 銅層
３５ 基材
３６ 感光性樹脂組成物層
３６Ａ，３６Ｂ 感光性樹脂組成物層
３８ 中間層
３９ 積層体（パターン露光後）
４０ 保護フィルムロール
４２ 保護フィルム
６０ カバーフィルム
７０ マスク【０２８４】
２０１８年９月２８日に出願された日本国特許出願２０１８−１８５５９６の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
2020066351.tif 000030
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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