(57)【要約】  従来よりも耐熱性及び分散性に優れ、かつ軽量性を有する中空粒子及びその製造方法、並びに当該中空粒子を含む水分散液を提供する。中空樹脂粒子の表面を無機微粒子が被覆することにより構成され、体積平均粒径が０．１〜９．０μｍであり、空隙率が５５〜９５％であり、前記中空樹脂粒子中の樹脂を構成する繰り返し単位が架橋性単量体単位を含み、かつ、当該樹脂１００質量部当たりの当該架橋性単量体単位の含有量が２５〜１００質量部であり、前記無機微粒子の一次粒径が１０〜１２０ｎｍであり、前記中空樹脂粒子１００質量部に対して前記無機微粒子５〜１８０質量部を含むことを特徴とする中空粒子。
2020066623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空樹脂粒子の表面を無機微粒子が被覆することにより構成され、
体積平均粒径が０．１〜９．０μｍであり、
空隙率が５５〜９５％であり、
前記中空樹脂粒子中の樹脂を構成する繰り返し単位が架橋性単量体単位を含み、かつ、当該樹脂１００質量部当たりの当該架橋性単量体単位の含有量が２５〜１００質量部であり、
前記無機微粒子の一次粒径が１０〜１２０ｎｍであり、
前記中空樹脂粒子１００質量部に対して前記無機微粒子５〜１８０質量部を含むことを特徴とする中空粒子。
【請求項２】
前記中空粒子における、前記無機微粒子による被覆率が６０〜１８０％であることを特徴とする請求項１に記載の中空粒子。
【請求項３】
前記請求項１又は２に記載の中空粒子を製造する方法であって、
有機溶剤を内包する中空樹脂粒子前駆体を膨張させることなく当該中空樹脂粒子前駆体から前記有機溶剤を除去することにより前記中空樹脂粒子を得る工程を含むことを特徴とする中空粒子の製造方法。
【請求項４】
前記請求項１又は２に記載の中空粒子を含むことを特徴とする水分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、従来よりも耐熱性及び分散性に優れ、かつ軽量性を有する中空粒子及びその製造方法、並びに当該中空粒子を含む水分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空粒子は、内部に実質的に空隙を有しない粒子と比べて、光を良く散乱させ、光の透過性を低くできるため、不透明度、白色度などの光学的性質に優れた有機顔料や隠蔽剤として水系塗料、紙塗被組成物などの用途で汎用されている。【０００３】
ところで、水系塗料、紙塗被組成物などの用途においては、塗料や紙塗被組成物等の軽量化、断熱化、及び不透明化等の効果を向上させるため、配合する中空粒子の空隙率を高めることが望まれている。しかし、従来知られている製造方法では、粒径を制御しながら、空隙率が高くかつ耐熱性に優れる中空粒子を製造することは困難であった。【０００４】
例えば、特許文献１には、微粒子を含有する樹脂をシェルとする中空樹脂粒子が開示されている。当該文献には、このような中空樹脂粒子はシェル強度が高い旨の記載がある。【０００５】
また、特許文献２には、外壁面を構成する樹脂中に無機微粒子フィラーを含有する中空樹脂粒子を、少なくとも無機微粒子フィラーと重合性モノマーと有機溶媒と重合開始剤からなる重合性組成物を調整する工程と、該組成物を該組成物と相溶しない溶媒中（分散媒）に懸濁し懸濁液を得る工程と、無機微粒子フィラーを核として重合物を成長させる懸濁重合を行う工程、とを少なくとも経て製造する中空樹脂粒子の製造方法であって、前記無機微粒子フィラーが、平均粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍであり、かつ外壁面を構成する樹脂中に均一に分散していることを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法が開示されている。当該文献には、無機微粒子フィラーが中空樹脂粒子の外壁面を構成する樹脂中に分散した状態で存在することから、従来のように無機微粒子フィラーが中空樹脂粒子から剥がれ落ちるという問題がないことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１０８１４６号公報
【特許文献２】特開２０１２−７０５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示された中空樹脂粒子においては、シェルとしてポリウレタン樹脂を含有しているため、耐熱性が十分確保できないという問題がある。
また、特許文献２に開示された中空樹脂粒子は、空隙率が十分に高くないため、中空樹脂粒子の特徴である軽量化が困難であるという問題がある。【０００８】
本開示の課題は、従来よりも耐熱性及び分散性に優れ、かつ軽量性を有する中空粒子及びその製造方法、並びに当該中空粒子を含む水分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、従来よりも優れた耐熱性及び分散性を有し、かつ軽量性を有する中空粒子を得るために必要となる物性を吟味した。その結果、本発明者らは、特定の条件を満たす中空粒子は、優れた耐熱性、分散性及び軽量性を有することを見出した。【００１０】
すなわち本開示の中空粒子は、中空樹脂粒子の表面を無機微粒子が被覆することにより構成され、体積平均粒径が０．１〜９．０μｍであり、空隙率が５５〜９５％であり、前記中空樹脂粒子中の樹脂を構成する繰り返し単位が架橋性単量体単位を含み、かつ、当該樹脂１００質量部当たりの当該架橋性単量体単位の含有量が２５〜１００質量部であり、前記無機微粒子の一次粒径が１０〜１２０ｎｍであり、前記中空樹脂粒子１００質量部に対して前記無機微粒子５〜１８０質量部を含むことを特徴とする。
本開示においては、前記中空粒子における、前記無機微粒子による被覆率が６０〜１８０％であってもよい。【００１１】
本開示の中空粒子の製造方法は、上記中空粒子を製造する方法であって、有機溶剤を内包する中空樹脂粒子前駆体を膨張させることなく当該中空樹脂粒子前駆体から前記有機溶剤を除去することにより前記中空樹脂粒子を得る工程を含むことを特徴とする。【００１２】
本開示の水分散液は、上記中空粒子を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
上記の如き本開示によれば、中空粒子が、特定の中空樹脂粒子及び無機微粒子を含み、かつ特定範囲の体積平均粒径及び空隙率を有するため、優れた耐熱性及び分散性を発揮することができ、かつ軽量性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本開示の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図２】懸濁液調製工程における懸濁液の一実施形態を示す模式図である。
【図３Ａ】従来のコア樹脂粒子の模式図である。
【図３Ｂ】従来のコアシェル樹脂粒子の断面模式図である。
【図３Ｃ】従来の中空樹脂粒子の断面模式図である。
【図４】従来の乳化重合用の分散液を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示において「中空」とは、一般的な観察方法により、粒子内部において、液体部、気体部（真空に近い減圧の状態にある気体の部分も含む。以下も同様。）、並びに液体及び気体の混合部からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの存在が確認できる状態を意味する。本開示でいう「液体部」とは、液体で満たされた連続部分を意味する。本開示でいう「気体部」とは、気体で満たされた連続部分を意味する。本開示でいう「液体及び気体の混合部」とは、液体及び気体で満たされた連続部分を意味する。
本開示において「中空部」とは、粒子内部に中空が占める部分を意味するものとする。粒子が中空部を有するか否かは、例えば、対象となる粒子の断面のＳＥＭ観察等により、又は対象となる粒子をそのままＴＥＭ観察等することにより、確認することができる。
粒子における樹脂のシェルが連通孔を有さず、本開示における「中空部」が粒子のシェルによって粒子外部から隔絶されていてもよい。
粒子における樹脂のシェルが１又は２以上の連通孔を有し、本開示における「中空部」が当該連通孔を介して粒子外部と繋がっていてもよい。
本開示において「中空樹脂粒子」とは、その中空部が気体により満たされる樹脂粒子を意味するものとする。本開示において「中空粒子」とは、中空樹脂粒子の表面を無機微粒子が被覆することにより構成される粒子を意味するものとする。すなわち、「中空粒子」は、中空樹脂粒子と、当該中空樹脂粒子の表面を被覆する無機微粒子とを含む。
【００１６】
１．中空粒子
本開示の中空粒子は、中空樹脂粒子の表面を無機微粒子が被覆することにより構成され、当該中空粒子は、体積平均粒径が０．１〜９．０μｍであり、空隙率が５５〜９５％であり、前記中空樹脂粒子中の樹脂を構成する繰り返し単位が架橋性単量体単位を含み、かつ、当該樹脂１００質量部当たりの当該架橋性単量体単位の含有量が２５〜１００質量部であり、前記無機微粒子の一次粒径が１０〜１２０ｎｍであり、当該中空粒子は、前記中空樹脂粒子１００質量部に対して前記無機微粒子５〜１８０質量部を含むことを特徴とする。
【００１７】
中空粒子に求められる特性として、優れた耐熱性及び分散性に加え、さらに軽量性が挙げられる。本開示における中空粒子の分散性とは、所定の媒体（例えば、水系媒体等）中における中空粒子の分散性を意味する。また、本開示における中空粒子の軽量性とは、同じ粒径及び見かけ体積の粒子の質量と比較した場合、中空粒子の質量がより小さいという性質を意味する。中空粒子の軽量性は、中空粒子の軽さと言い換えてもよい。また、中空粒子においては、断熱性及び機械的強度も必要とされる場合がある。これらの特性を兼ね備えるためには、中空粒子に関する５つの物性パラメータ、すなわち、中空粒子の体積平均粒径及び空隙率、中空粒子に含まれる中空樹脂粒子が含有する樹脂中の架橋性単量体単位の含有量、並びに、中空粒子に含まれる無機微粒子の一次粒径及び含有量が、それぞれ特定の数値範囲内であることが必要とされる。以下、上記５つの物性パラメータと、上記特性（耐熱性、軽量性及び分散性等）との関係の概要を説明する。
中空粒子の体積平均粒径は、主にその耐熱性に関わるパラメータである。中空粒子の体積平均粒径が特定の範囲内であることにより、当該粒子の分散性と機械的強度が両立し、高温環境下で荷重が掛かったときに潰れや変形が起こらず、断熱性及び軽量性を維持できるため、当該粒子は優れた耐熱性を発揮することができると考えられる。
次に、中空粒子の空隙率は、主にその耐熱性及び断熱性に関わるパラメータである。中空粒子の中空部は、一般的に、その部分に樹脂が存在する場合よりも、熱が伝わりにくい。したがって、空隙率が高いほど中空部の占める割合が高いため、中空樹脂粒子が優れた耐熱性及び断熱性を有すると考えられる。
これに対し、中空樹脂粒子の樹脂中の架橋性単量体単位の含有量は、得られる中空粒子の耐熱性及び機械的強度に関わるパラメータである。樹脂中に占める架橋性単量体単位の含有量が多いほど、樹脂中に共有結合ネットワークがより密に張り巡らされる結果、外部から付与される熱などに対しても変形しにくくなると考えられる。
一方、無機微粒子の一次粒径は、得られる中空粒子の分散性に関わるパラメータである。無機微粒子の一次粒径が特定の範囲内であることにより、無機微粒子が中空樹脂粒子表面を均一に被覆し、中空樹脂粒子間の接触による凝集を抑制できると考えられる。
無機微粒子の含有量は、得られる中空粒子の分散性と軽量化に関わるパラメータである。無機微粒子の含有量が特定の範囲内であることにより、中空粒子の軽量化の利点を損なうことなく、無機微粒子が中空樹脂粒子表面を過不足なく被覆できると考えられる。
このように、中空粒子に関する５つの物性パラメータは、上記特性（耐熱性、軽量性及び分散性等）にそれぞれ影響を及ぼす。
以下、原料である中空樹脂粒子及び無機微粒子、並びに中空粒子全体の詳細（各パラメータ含む）につき、順に説明する。
【００１８】
（１）中空樹脂粒子
中空樹脂粒子中の樹脂を構成する繰り返し単位は、架橋性単量体単位を含む。
本開示において架橋性単量体とは、重合可能な官能基を２つ以上有する化合物のことを意味する。架橋性単量体を用いることにより、中空樹脂粒子のシェルの機械的特性を高めることができる。また、重合可能な官能基を複数有するため、後述する非架橋性単量体同士を互いに連結することができ、特に、得られる中空樹脂粒子の耐熱性を高めることができる。
架橋性単量体としては、重合可能な官能基を２つ以上有していれば特に制限されない。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２個以上の水酸基又はカルボキシル基を持つ化合物に炭素−炭素二重結合を有する化合物が２つ以上エステル結合したエステル化合物；ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等のその他ジビニル化合物；が挙げられ、このうちジビニルベンゼン及びエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
樹脂１００質量部当たりの架橋性単量体単位の含有量は、通常２５〜１００質量部であり、より好適には３０〜９５質量部であり、さらに好適には３２〜９０質量部、特に好適には３５〜８５質量部である。架橋性単量体単位の前記含有量が２５〜１００質量部であれば、得られる中空樹脂粒子のシェルの強度を高く維持することができる。また、このようにシェルの強度が高いため中空樹脂粒子がへこむおそれがなく、その結果、当該中空樹脂粒子の空隙率を高く維持することができる。
架橋性単量体単位の含有量は、例えば、重合時の架橋性単量体の仕込み量と、重合終了時の架橋性単量体の残留量から、重合反応に供された割合を算出することにより求められる。
【００２０】
中空樹脂粒子に含まれる樹脂を構成する繰り返し単位は、非架橋性単量体単位を含むことができる。
本開示において非架橋性単量体とは、重合可能な官能基を１つ有する化合物である。非架橋性単量体としては、例えば、モノビニル単量体及び親水性単量体が挙げられる。
本開示においてモノビニル単量体とは、重合可能なビニル官能基を１つ有する化合物であり、かつ後述する親水性単量体以外の化合物のことを意味する。モノビニル単量体の重合により、モノビニル単量体単位を含む樹脂が生成する。
本開示において、モノビニル単量体としては、例えば、アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１つのアクリル系モノビニル単量体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン単量体；ビニルピリジン単量体；等が挙げられる。モノビニル単量体は、アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１つのアクリル系モノビニル単量体であってもよい。
本開示において（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの各々を意味する。モノビニル単量体としての（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、及びグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記（メタ）アクリレートのうち、好適には、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１つを使用する。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
このように、モノビニル単量体として用いられる（メタ）アクリレートのような比較的高温条件に強い単量体を用いることにより、例えばニトリル基等を有する単量体を使用する場合と比較して、得られる中空樹脂粒子の耐熱性を高めることができる。
【００２１】
本開示において親水性単量体とは水に可溶な化合物を意味し、より具体的には水への溶解度が１質量％以上の化合物を意味する。親水性単量体を前記樹脂の重合に用いることにより、特に、得られる中空樹脂粒子の凝集物が少ない点で好ましい。
本開示において、親水性単量体としては、例えば、酸基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、ポリオキシエチレン基含有単量体等が挙げられる。
本開示における酸基含有単量体は、酸基を含む単量体を意味する。ここでいう酸基とは、プロトン供与基（ブレンステッド酸基）、電子対受容基（ルイス酸基）のいずれも含む。親水性単量体として酸基含有単量体を用いる場合には、耐熱性が高い中空樹脂粒子が得られる点で好ましい。
酸基含有単量体は、酸基を有していれば特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体；イタコン酸モノエチル、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルなどのカルボキシル基含有単量体、並びにスチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体等が挙げられる。酸基含有単量体の中でも、好適にはエチレン性不飽和カルボン酸単量体が、より好適にはアクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１つのアクリル系親水性単量体並びにマレイン酸単量体が、さらに好適には前記アクリル系親水性単量体が使用される。前記アクリル系親水性単量体（（メタ）アクリル酸）と上述したアクリル系モノビニル単量体（モノビニル単量体として用いられる（メタ）アクリレート）との好適な質量比は、（メタ）アクリル酸：（メタ）アクリレート＝１００：０〜３０：７０であり、より好適な質量比は、（メタ）アクリル酸：（メタ）アクリレート＝９５：５〜３５：６５である。（メタ）アクリル酸及び上述したモノビニル単量体として用いられる（メタ）アクリレートのような比較的高温条件に強い単量体を併用することにより、例えばニトリル基等を有する単量体を使用する場合と比較して、得られる中空樹脂粒子の耐熱性を高めることができるため、（メタ）アクリル酸と、アクリル系モノビニル単量体とを併用することが好ましい。なお、本開示において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸の各々を意味する。
親水性単量体としてヒドロキシル基含有単量体を用いる場合には、得られるラテックス中の凝集物を少なく抑えられる点で好ましい。ヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート単量体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート単量体、２−ヒドロキシプロピルアクリレート単量体、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート単量体、４−ヒドロキシブチルアクリレート単量体等が挙げられる。
アミド基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体及びその誘導体等が挙げられる。
ポリオキシエチレン基含有単量体としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールアクリレート単量体、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート単量体等が挙げられる。
これらの親水性単量体は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、単量体としては、上述した非架橋性単量体及び架橋性単量体の他に、重合可能な単量体が含まれていてもよい。
【００２２】
上述した樹脂の他にも、例えば、中空樹脂粒子を構成する樹脂は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂を含んでいてもよい。これらの樹脂の中でも、例えば、中空樹脂粒子を構成する樹脂は、優れた断熱性を有する点でウレタン樹脂を含んでいてもよいし、高い圧縮強度が期待できる点からエポキシ樹脂を含んでいてもよい。
【００２３】
中空樹脂粒子の形状は、内部に中空部が形成されていれば特に限定されず、例えば、球形、楕円球形、不定形等が挙げられる。これらの中でも、製造の容易さから球形が好ましい。なお、中空樹脂粒子が、中空部と粒子外部とを繋げる連通孔を有する場合、中空樹脂粒子の形状は、当該連通孔が無いものと仮定したときの粒子の外形とする。
中空樹脂粒子は、粒子内部に、１又は２以上の中空部を有する。中空樹脂粒子の粒子内部は、中空部が確保できていれば、多孔質状となっていてもよい。中空樹脂粒子は、中空樹脂粒子の高い空隙率と、中空樹脂粒子の圧縮強度との良好なバランスを維持するために、粒子内部に、中空部を、好適には５個以下、より好適には３個以下、更に好適には２個以下、特に好適には１個のみ有する。
【００２４】
中空樹脂粒子の平均円形度は、０．９５０〜０．９９５であってもよく、０．９７０〜０．９９５であってもよく、０．９８０〜０．９９５であってもよい。
本開示において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本開示における平均円形度は、中空樹脂粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、中空樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は中空樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、中空樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
【００２５】
本開示の中空樹脂粒子がシェルを有する場合、そのシェル厚さが、０．０１〜１．０μｍであってもよく、０．０２〜０．９５μｍであってもよく、０．０５〜０．９０μｍであってもよい。
シェル厚さが０．０１μｍ以上である場合には、中空樹脂粒子がその形状を保持できるだけのより高い圧縮強度を維持することができる。シェル厚さが１．０μｍ以下である場合には、中空樹脂粒子内部により大きな体積の中空部を確保することができる。
中空樹脂粒子のシェル厚さの測定方法は以下の通りである。まず、対象となる中空樹脂粒子を２０個選び、それらの中空樹脂粒子の断面をＳＥＭ観察する。次に、粒子断面のＳＥＭ画像から、２０個の中空樹脂粒子のシェルの厚さをそれぞれ測定する。その厚さの平均を、中空樹脂粒子のシェル厚さとする。
【００２６】
中空樹脂粒子の形状のイメージの一例は、薄い皮膜からなりかつ気体で膨らんだ袋であり、その断面図は、後述する図１中の中空樹脂粒子３０の通りである。この例においては、外側に薄い１枚の皮膜が設けられ、その内部が気体で満たされる。
中空樹脂粒子の形状は、例えば、ＳＥＭやＴＥＭにより確認することができる。また、中空樹脂粒子内部の形状は、粒子を公知の方法で輪切りにした後、ＳＥＭやＴＥＭにより確認することができる。
【００２７】
（２）無機微粒子
本開示の中空粒子は無機微粒子により表面が被覆されているため、優れた分散性を有する。無機微粒子の種類を選択することにより、中空粒子に対し所望の特性を付与することができる。例えば、親水性を有する無機微粒子を用いることにより、中空粒子に親水性を付与することができる。一方、撥水性及び親油性の少なくともいずれかを有する無機微粒子を用いることにより、中空粒子に撥水性及び親油性の少なくともいずれかを付与することができる。
【００２８】
無機微粒子の一次粒径は、通常１０〜１２０ｎｍであり、好適には１５〜９０ｎｍであり、より好適には２０〜８０ｎｍである。無機微粒子の一次粒径が１０ｎｍ以上であることにより、中空樹脂粒子同士の接触を抑制するスペーサーとして機能し、得られる中空粒子が分散性に優れる。また、無機微粒子の一次粒径が１２０ｎｍ以下であることにより、無機微粒子が中空樹脂粒子を均一に被覆しやすくなり、得られる中空粒子が分散性に優れる。なお、本開示において無機微粒子の一次粒径とは、平均一次粒径を意味する。
【００２９】
無機微粒子の含有量は、中空樹脂粒子１００質量部に対して、通常５〜１８０質量部であり、好適には１０〜１４０質量部であり、より好適には２０〜１３０質量部である。無機微粒子の前記含有量が５質量部以上であることにより、中空樹脂粒子に対して十分な量の無機微粒子を被覆させることができ、中空粒子の分散性を向上することができる。また、無機微粒子の前記含有量が１８０質量部以下であることにより、仮に比重が大きい無機微粒子であっても、得られる中空粒子において軽量化の効果を損なうおそれが少ない。
【００３０】
中空粒子における、無機微粒子による被覆率が６０〜１８０％であってもよい。前記被覆率は、分散性の観点からは、好適には６５〜１７５％であり、より好適には７０〜１７５％である。中空粒子の分散性と軽量化の両立の観点からは、前記被覆率は、好適には６５〜１７０％であり、より好適には７０〜１６０％である。
前記被覆率の算出方法は以下の通りである。中空樹脂粒子の粒径及び見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）、並びに、無機微粒子の粒径、比重及び添加量から、得られた中空粒子の表面積に対する無機微粒子の被覆率を下記式（Ａ）の通りに算出する。
式（Ａ）
Ｒ＝｛３１／２／２π｝×｛（Ｄ×Ｓ）／（ｄ×ｓ）｝×ｎ
（上記式（Ａ）中、Ｒは中空粒子の表面積に対する無機微粒子の被覆率（％）を、Ｄは中空樹脂粒子の体積平均粒径（ｎｍ）を、Ｓは中空樹脂粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）を、ｄは無機微粒子の一次粒径（ｎｍ）を、ｓは無機微粒子の比重を、ｎは無機微粒子の添加量（質量部）を、それぞれ意味する。）
【００３１】
無機微粒子の材料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、燐酸カルシウム、及び酸化セリウム等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子の材料としては、シリカ、炭酸カルシウム、及びアルミナが好ましく、シリカ及び炭酸カルシウムがより好ましい。
なお、これらの無機微粒子は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本開示の中空粒子においては、無機微粒子の比重が大きくても、無機微粒子の一次粒径及び含有量が上述した範囲内であることにより、分散性の向上及び軽量化を両立することができる。無機微粒子の比重は、１．５〜４．５が好ましく、より好ましくは１．８〜３．５、さらに好ましくは２．０〜２．５である。比重が２．０以上２．５以下の無機微粒子の材料としては、例えば、シリカを挙げることができ、比重が２．５超過３．５以下の無機微粒子の材料としては、例えば、炭酸カルシウムを挙げることができ、比重が３．５超過の無機微粒子の材料としては、例えば、酸化チタン及びアルミナを挙げることができる。このような無機微粒子を被覆剤として用いることにより、中空粒子の分散性を向上させることができる。
【００３２】
（３）中空粒子
中空粒子は、中空樹脂粒子の表面を無機微粒子が被覆することにより構成される。
中空粒子の体積平均粒径は、通常０．１〜９．０μｍ、好適には０．２〜８．０μｍ、より好適には０．４〜６．０μｍ、さらに好適には０．６〜５．０μｍ、特に好適には０．８〜４．０μｍである。
中空粒子の体積平均粒径が０．１μｍ以上である場合には、中空粒子同士の凝集性が小さくなるため、優れた分散性を発揮することができる。また、中空粒子の体積平均粒径が９．０μｍ以下である場合には、中空粒子が潰れにくくなるため、高い機械的強度を有する。したがって高温条件下で荷重が掛かったときに潰れや変形が生じにくくなり、中空粒子は優れた耐熱性を発揮することができる。中でも、中空粒子の体積平均粒径は、分散性を向上する点から、２．０μｍ以上であることが好ましく、２．５μｍ以上であることがより好ましい。
【００３３】
中空粒子の粒度分布（体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ））は、１．１〜２．５であってもよく、１．１〜２．３であってもよく、１．１〜２．０であってもよい。当該粒度分布が２．５以下であることにより、圧縮強度特性及び耐熱性が粒子間でバラつきの少ない粒子が得られる。また、当該粒度分布が２．５以下であることにより、例えば、後述するシート等の製品を製造する際に、厚さが均一な製品を製造することができる。
中空粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により中空粒子の粒径を測定し、その個数平均及び体積平均をそれぞれ算出し、得られた値をその粒子の個数平均粒径（Ｄｎ）および体積平均粒径（Ｄｖ）とすることができる。粒度分布は、体積平均粒径を個数平均粒径で除した値とする。
また、本開示の中空粒子は、中空樹脂粒子の表面を無機微粒子が被覆してなる粒子であることから、当該中空粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）及び粒度分布において、無機微粒子が及ぼす影響が小さいため、無機微粒子を被覆させる前の中空樹脂粒子を用いて測定したこれらの物性値を、中空粒子の値とみなしてもよい。
【００３４】
また、本開示の中空粒子は、分散性に優れる点から、無機微粒子の一次粒径に対する、中空粒子の体積平均粒径の比（中空粒子の体積平均粒径／無機微粒子の一次粒径）が、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることがより更に好ましい。前記比の上限は特に限定はされないが、通常９００以下であり、７００以下であってもよく、５００以下であってもよい。
【００３５】
中空粒子の空隙率は、通常５５〜９５％であり、好適には５８〜９３％であり、より好適には６０〜９０％である。中空粒子の空隙率が５５％以上である場合には、中空粒子に対し中空部の占める割合が高いため、中空粒子が優れた耐熱性及び断熱性を有する。また、中空粒子の空隙率が９５％以下である場合には、中空粒子が高い強度を有する。
本開示の中空粒子においては、表面を被覆する無機微粒子が、中空粒子全体の空隙率に及ぼす影響が小さいため、無機微粒子を被覆させる前の中空樹脂粒子を用いて求めた空隙率を、中空粒子の空隙率とみなしてもよい。
【００３６】
中空粒子の空隙率は、中空粒子の見かけ密度Ｄ１及び真密度Ｄ０から算出される。なお、上述したように、本開示の中空粒子においては、無機微粒子が中空粒子の空隙率に及ぼす影響が小さいため、以下の測定及び算出方法を中空樹脂粒子について適用し、得られた中空樹脂粒子の見かけ密度Ｄ１、真密度Ｄ０及び空隙率を、中空粒子の見かけ密度Ｄ１、真密度Ｄ０及び空隙率とみなしてもよい。
中空粒子の見かけ密度Ｄ１の測定法は以下の通りである。まず、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに約３０ｃｍ３の中空粒子を充填し、充填した中空粒子の質量を精確に秤量する。次に、中空粒子が充填されたメスフラスコに、気泡が入らないように注意しながら、イソプロパノールを標線まで精確に満たす。メスフラスコに加えたイソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（Ｉ）に基づき、中空粒子の見かけ密度Ｄ１（ｇ／ｃｍ３）を計算する。
式（Ｉ）
見かけ密度Ｄ１＝［中空粒子の質量］／（１００−［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
見かけ密度Ｄ１は、中空部が中空粒子の一部であるとみなした場合の、中空粒子全体の比重に相当する。
【００３７】
中空粒子の真密度Ｄ０の測定法は以下の通りである。中空粒子を予め粉砕した後、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに中空粒子の粉砕片を約１０ｇ充填し、充填した粉砕片の質量を精確に秤量する。あとは、上記見かけ密度の測定と同様にイソプロパノールをメスフラスコに加え、イソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（ＩＩ）に基づき、中空粒子の真密度Ｄ０（ｇ／ｃｍ３）を計算する。
式（ＩＩ）
真密度Ｄ０＝［中空粒子の粉砕片の質量］／（１００−［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）
真密度Ｄ０は、中空粒子のうちシェル部分のみの比重に相当する。上記測定方法から明らかなように、真密度Ｄ０の算出に当たっては、中空部は中空粒子の一部とはみなされない。
【００３８】
中空粒子の空隙率（％）は、中空粒子の見かけ密度Ｄ１と真密度Ｄ０により、下記式（ＩＩＩ）により算出される。
式（ＩＩＩ）
空隙率（％）＝１００−（見かけ密度Ｄ１／真密度Ｄ０）×１００
中空粒子の空隙率は、中空粒子の比重において中空部が占める割合であると言い替えることができる。
【００３９】
中空粒子の分散性の評価方法は以下の通りである。
まず、ドデシル硫酸ナトリウム１％を含むイオン交換水に、中空粒子を濃度が５質量％となるように加える。得られた分散液を高速分散機（例えば、プライミクス社製、商品名：ホモディスパー２．５型）で３０分間分散処理をした後、分散液中における中空粒子の体積基準粒径分布を測定する。分散性の評価基準は以下の通りである。
Ａ：分散液中における５０μｍ以上の大きさの凝集物の割合が０．５体積％未満である。
Ｂ：分散液中に、５０μｍ以上の大きさの凝集物が０．５体積％以上５体積％以下存在する。
Ｆ：分散液中に、５０μｍ以上の大きさの凝集物が５体積％を超えて存在する。
【００４０】
中空粒子の耐熱性の評価方法は以下の通りである。
まず、加熱前の中空粒子の見かけ密度Ｄ２を下記式（Ｂ）の通りに算出する。
式（Ｂ）
Ｄ２＝（１００＋ｎ）／｛（１００／Ｓ）＋（ｎ／ｓ）｝
（上記式（Ｂ）中、Ｄ２は加熱前の中空粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）を、Ｓは中空樹脂粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）を、ｎは無機微粒子の添加量（質量部）を、ｓは無機微粒子の比重を、それぞれ意味する。）
次に、以下の通り中空粒子を加熱する。内径２５ｍｍの錠剤成形用治具に中空粒子１ｇを加える。治具に１００ｇの荷重を掛けたまま、２００℃で３時間保持する。室温に戻した治具から中空粒子を取り出し、上記見かけ密度Ｄ１と同様の方法により、加熱後の見かけ密度Ｄ３を測定する。
下記式（Ｃ）に基づき見かけ密度の上昇率ｒ（％）を算出する。
式（Ｃ）
ｒ＝１００−１００×｛（Ｄ３−Ｄ２）／Ｄ２｝
（上記式（Ｃ）中、ｒは見かけ密度の上昇率（％）を、Ｄ２は加熱前の中空粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）を、Ｄ３は加熱後の中空粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）を、それぞれ意味する。）
耐熱性の評価基準は以下の通りである。
Ａ：見かけ密度の上昇率ｒが５％未満である。
Ｂ：見かけ密度の上昇率ｒが５％以上１０％以下である。
Ｆ：見かけ密度の上昇率ｒが１０％を超える。
【００４１】
中空粒子の用途としては、例えば、感熱紙のアンダーコート材等が考えられる。一般的に、アンダーコート材には断熱性、緩衝性（クッション性）が要求され、これに加えて感熱紙用途に即した耐熱性も要求される。本開示の中空粒子は、その高い空隙率、特定の体積平均粒径、潰れにくい中空形状、及び高い耐熱性により、これらの要求に応えることができる。
また、中空粒子は、例えば、光沢、隠ぺい力等に優れたプラスチックピグメントとして有用である。内部に香料、薬品、農薬、インキ成分等の有用成分を浸漬処理、減圧または加圧浸漬処理等の手段により封入して得られる中空粒子は、内部に含まれる成分に応じて各種用途に利用することができる。
中空粒子の具体的用途としては、例えば、感熱記録材料用、フィラー用、散乱剤用、塗料用、絶縁材用等が挙げられるが、必ずしもこれらの例に限定されるものではない。
【００４２】
２．中空粒子の製造方法
本開示の中空粒子の製造方法は、上記中空粒子を製造する方法であって、有機溶剤を内包する中空樹脂粒子前駆体を膨張させることなく当該中空樹脂粒子前駆体から前記有機溶剤を除去することにより前記中空樹脂粒子を得る工程を含むことを特徴とする。
中空粒子の製造方法は、上記体積平均粒径、空隙率、架橋性単量体単位の含有量、及び無機微粒子の一次粒径及び含有量の条件を満たす中空粒子が製造できる方法であれば、特に限定されない。以下、中空粒子の製造方法の一実施形態を説明するが、本開示の中空粒子の製造方法は、必ずしも下記の実施形態のみに限定されるものではない。
【００４３】
中空樹脂粒子の製造方法の一実施形態は、
非架橋性単量体、架橋性単量体、油溶性重合開始剤、有機溶剤、懸濁安定剤、並びに水系媒体を含み、かつ前記非架橋性単量体及び架橋性単量体の総質量を１００質量部としたとき、架橋性単量体の含有量が２５〜１００質量部である混合液を調製する工程（混合液調製工程）と、
前記混合液を懸濁させることにより、前記有機溶剤を含むモノマー液滴が前記水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程（懸濁液調製工程）と、
前記懸濁液を重合反応に供することにより、中空部を持ちかつ当該中空部に前記有機溶剤を内包する中空樹脂粒子前駆体を含む前駆体組成物を調製する工程（重合工程）と、
前記有機溶剤を内包する前記中空樹脂粒子前駆体を膨張させることなく当該中空樹脂粒子前駆体から前記有機溶剤を除去することにより中空樹脂粒子を得る工程（溶剤除去工程）と、
前記中空樹脂粒子の表面に無機微粒子を添加する工程（添加工程）と、
を含む。
【００４４】
本実施形態は、上記の通り、（１）混合液調製工程、（２）懸濁液調製工程、（３）重合工程、（４）溶剤除去工程、及び（５）添加工程を含む。本実施形態の工程は、これら５つのみに限定されない。
図１は、本開示の第１の製造方法の一例を示す模式図である。図１中の（１）〜（５）は、上記各工程（１）〜（５）に対応する。各図の間の白矢印は、各工程の順序を指示するものである。なお、図１は説明のための模式図に過ぎず、本開示の製造方法は図１に示すものに限定されない。また、本開示の各製造方法に使用される材料の構造、寸法及び形状は、図１における各種材料の構造、寸法及び形状に限定されない。
図１の（１）は、混合液調製工程における混合液の一実施形態を示す断面模式図である。この図に示すように、混合液は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散する低極性材料２を含む。ここで、低極性材料２とは、例えば有機溶剤等の、極性が比較的低く水系媒体１と混ざり合いにくい材料を意味する。
図１の（２）は、懸濁液調製工程における懸濁液の一実施形態を示す断面模式図である。懸濁液は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散するミセル１０（モノマー液滴）を含む。ミセル１０は、油溶性の単量体組成物４（油溶性重合開始剤５等を含む）の周囲を、懸濁安定剤３（例えば、界面活性剤等）が取り囲むことにより構成される。
図１の（３）は、重合工程後の前駆体組成物の一実施形態を示す断面模式図である。前駆体組成物は、水系媒体１、及び当該水系媒体１中に分散する中空樹脂粒子前駆体２０を含む。この中空樹脂粒子前駆体２０の外側に位置するシェル６は、上記ミセル１０中の単量体等の重合により形成されたものである。シェル６内部の中空部は、有機溶剤７を内包する。
図１の（４）は、溶剤除去工程後の中空樹脂粒子前駆体の一実施形態を示す断面模式図である。この図１の（４）は、上記図１の（３）の状態から水系媒体１を分離し、かつ有機溶剤７を除去した状態を示す。その結果、シェル６の内部に中空部８を有する中空樹脂粒子３０が得られる。
図１の（５）は、添加工程後の中空粒子の一実施形態を示す断面模式図である。この図１の（５）は、上記中空樹脂粒子３０の表面に無機微粒子９を添加した状態を示す。その結果、中空樹脂粒子の表面を無機微粒子が被覆することにより構成された中空粒子１００が得られる。
以下、上記５つの工程及びその他の工程の実施形態について、順に説明する。なお、本開示の中空粒子は、下記実施形態を経て製造されるもののみに限定されない。
【００４５】
（１）混合液調製工程
混合液調製工程は、（Ａ）非架橋性単量体、（Ｂ）架橋性単量体、（Ｃ）油溶性重合開始剤、（Ｄ）有機溶剤、（Ｅ）懸濁安定剤、及び（Ｆ）水系媒体を含む混合液を調製する工程である。
【００４６】
（Ａ）非架橋性単量体
非架橋性単量体については上述した通りである。非架橋性単量体としては、モノビニル単量体のみを用いてもよいし、親水性単量体のみを用いてもよいし、モノビニル単量体と親水性単量体を併用してもよい。
【００４７】
本開示においては、非架橋性単量体として、１又は２以上のモノビニル単量体、及び１又は２以上の親水性単量体を併用してもよい。理由は以下の通りである。
図３Ａ〜図３Ｃに、従来の中空樹脂粒子の製造工程の各段階を示す。図３Ａはコア樹脂粒子６１の模式図である。図３Ｂはコアシェル樹脂粒子２００Ｂの断面模式図である。図３Ｃは中空樹脂粒子２００Ｃの断面模式図である。
従来においては、内部にアルカリ膨潤物質を含むコア樹脂粒子６１を形成し（図３Ａ）、そのコア樹脂粒子６１の外側にシェル６２を形成していた（図３Ｂ）。塩基の添加によるコア樹脂粒子６１の膨潤を利用し、中空部６４、中空コア６３、及びシェル６２を含む三層の中空樹脂粒子２００Ｃが製造されていた（図３Ｃ）。しかし、この方法により製造される中空樹脂粒子の空隙率は、５５％以下と低い。
本開示において、モノビニル単量体と親水性単量体を併用することにより、中空樹脂粒子のシェルが膨潤しやすくなり、有機溶剤の除去を容易にし、得られる中空樹脂粒子の空隙率を従来よりも向上させることができる。
【００４８】
前記材料（Ａ）〜（Ｅ）の総質量を１００質量％としたとき、（Ａ）非架橋性単量体の質量割合は、好適には５〜５０質量％であり、より好適には１０〜４０質量％である。（Ａ）非架橋性単量体の前記質量割合が５〜５０質量％であることにより、得られる中空樹脂粒子の中空を維持できる程度に当該中空樹脂粒子の機械的特性を従来よりも向上させることができると共に、当該中空樹脂粒子の空隙率を従来よりも向上させることができる。
【００４９】
（Ｂ）架橋性単量体
架橋性単量体については上述した通りである。
（Ａ）非架橋性単量体及び（Ｂ）架橋性単量体の総質量１００質量部当たり、（Ｂ）架橋性単量体の含有量は、好適には２５〜１００質量部であり、より好適には３０〜９５質量部であり、さらに好適には３２〜９０質量部、特に好適には３５〜８５質量部である。（Ｂ）架橋性単量体の前記含有量が２５〜１００質量部であれば、得られる中空樹脂粒子がへこむおそれがないため当該中空樹脂粒子の空隙率を高く維持することができ、かつ当該中空樹脂粒子中に有機溶剤が多く残留するおそれも少ない。
【００５０】
（Ｃ）油溶性重合開始剤
本開示においては、水溶性重合開始剤を用いる乳化重合法ではなく、油溶性重合開始剤を用いる懸濁重合法を採用する。懸濁重合法を採用する利点については、「（２）懸濁液調製工程」において詳述する。
油溶性重合開始剤は、水に対する溶解度が０．２質量％以下の親油性のものであれば特に制限されない。油溶性重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ一ブチルペルオキシド一２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００５１】
（Ａ）非架橋性単量体及び（Ｂ）架橋性単量体の総質量１００質量部に対し、（Ｃ）油溶性重合開始剤の含有量は、好適には０．１〜１０質量部であり、より好適には０．５〜７質量部であり、さらに好適には１〜５質量部である。油溶性重合開始剤の前記含有量が０．１〜１０質量部であることにより、重合反応を十分進行させ、かつ重合反応終了後に油溶性重合開始剤が残存するおそれが小さく、予期せぬ副反応が進行するおそれも小さい。
【００５２】
（Ｄ）有機溶剤
本開示における有機溶剤は、粒子内部に中空部を形成する働きを有する。
後述する懸濁液調製工程において、有機溶剤を含むモノマー液滴が水系媒体中に分散した懸濁液が得られる。懸濁液調製工程においては、モノマー液滴において相分離が発生する結果、比較的極性の低い有機溶剤がモノマー液滴の内部に集まりやすくなる。最終的に、モノマー液滴においては、その内部に有機溶剤が、その周縁に有機溶剤以外の他の材料が各自の極性に従って分布しやすくなる。
そして、後述する重合工程において、有機溶剤を内包した中空樹脂粒子前駆体を含む前駆体組成物が得られる。すなわち、有機溶剤が粒子内部に集まることにより、得られる中空樹脂粒子前駆体の内部には、有機溶剤からなる中空部が形成されることとなる。
【００５３】
有機溶剤の種類は、特に限定されない。有機溶剤としては、例えば、比較的揮発性が高い溶剤である、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤や、二硫化炭素、四塩化炭素等が挙げられる。
【００５４】
本開示に使用される有機溶剤は、２０℃における比誘電率が３以下であることが好ましい。比誘電率は、化合物の極性の高さを示す指標の１つである。有機溶剤の比誘電率が３以下と十分に小さい場合には、モノマー液滴中で相分離が速やかに進行し、中空が形成されやすいと考えられる。
２０℃における比誘電率が３以下の溶剤の例は、以下の通りである。カッコ内は比誘電率の値である。
ヘプタン（１．９）、シクロヘキサン（２．０）、ベンゼン（２．３）、トルエン（２．４）。
２０℃における比誘電率に関しては、公知の文献（例えば、日本化学会編「化学便覧基礎編」、改訂４版、丸善株式会社、平成５年９月３０日発行、ＩＩ−４９８〜ＩＩ−５０３ページ）に記載の値、及びその他の技術情報を参照できる。２０℃における比誘電率の測定方法としては、例えば、ＪＩＳＣ  ２１０１：１９９９の２３に準拠し、かつ測定温度を２０℃として実施される比誘電率試験等が挙げられる。
【００５５】
本開示に使用される有機溶剤は、炭素数５〜７の炭化水素化合物であってもよい。炭素数５〜７の炭化水素化合物は、重合工程時に前駆体粒子中に容易に内包され、かつ溶剤除去工程時に前駆体粒子中から容易に除去することができる。中でも、有機溶剤は、炭素数６の炭化水素化合物であることが好ましい。
【００５６】
（Ａ）非架橋性単量体及び（Ｂ）架橋性単量体の総質量１００質量部に対し、（Ｄ）有機溶剤の含有量は、好適には１００〜９００質量部であり、より好適には１５０〜７００質量部であり、さらに好適には２００〜５００質量部である。（Ｄ）有機溶剤の前記含有量が１００〜９００質量部であることにより、得られる中空樹脂粒子の空隙率が従来よりも高くなるとと共に、中空を維持できる程度に当該中空樹脂粒子の機械的特性を向上させることができる。
【００５７】
（Ｅ）懸濁安定剤
懸濁安定剤は、後述する懸濁重合法における懸濁液中の懸濁状態を安定化させる剤である。
懸濁安定剤は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤は、後述する懸濁重合法において、モノビニル単量体及び親水性単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体、架橋性単量体、油溶性重合開始剤、油脂、並びに有機溶剤を内包するミセルを形成する材料である。
界面活性剤としては、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤のいずれも用いることができ、それらを組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が好ましく、陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物塩等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
懸濁安定剤は、難水溶性無機化合物や水溶性高分子等を含有していてもよい。
【００５８】
（Ａ）非架橋性単量体、（Ｂ）架橋性単量体、（Ｃ）油溶性重合開始剤、及び（Ｄ）有機溶剤の総質量１００質量部に対し、（Ｅ）懸濁安定剤の含有量は、好適には０．１〜３質量部であり、より好適には０．２〜２質量部であり、さらに好適には０．３〜１質量部である。（Ｅ）懸濁安定剤の前記含有量が０．１質量部以上の場合には、水系媒体中にミセルを形成しやすい。一方、（Ｅ）懸濁安定剤の前記含有量が３質量部以下の場合には、後述する溶剤除去工程において発泡が増加し生産性の低下が起きにくい。
【００５９】
（Ｆ）水系媒体
本開示において水系媒体とは、水、親水性溶媒、及び、水と親水性溶媒との混合物からなる群より選ばれる媒体を意味する。
本開示における親水性溶媒は、水と十分に混ざり合い相分離を起こさないものであれば特に制限されない。親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
水系媒体の中でも、その極性の高さから、水を用いることが好ましい。水と親水性溶媒の混合物を用いる場合には、モノマー液滴を形成する観点から、当該混合物全体の極性が低くなりすぎないことが重要である。この場合、例えば、水と親水性溶媒との混合比（質量比）を、水：親水性溶媒＝９９：１〜５０：５０等としてもよい。
【００６０】
（Ｇ）その他
混合液調製工程で調製される混合液は、前記材料（Ａ）〜（Ｆ）を単に混合し、適宜攪拌等をした状態の組成物である。当該混合液においては、上記材料（Ａ）〜（Ｄ）を含む油相が、水系媒体中において、粒径数ｍｍ程度の大きさで分散している。混合液におけるこれら材料の分散状態は、材料の種類によっては、肉眼でも観察が可能である。
【００６１】
混合液調製工程は、（Ａ）非架橋性単量体、（Ｂ）架橋性単量体、（Ｃ）油溶性重合開始剤及び（Ｄ）有機溶剤を含む油相と、（Ｅ）懸濁安定剤及び（Ｆ）水系媒体を含む水相と、を混合する工程であってもよい。このように油相と水相を予め別に調製した上で、これらを混合することにより、シェル部分の組成が均一な中空樹脂粒子を製造することができる。
【００６２】
（２）懸濁液調製工程
本工程は、上述した混合液を懸濁させることにより、有機溶剤を含むモノマー液滴が水系媒体中に分散した懸濁液を調製する工程である。
本工程で調製される懸濁液においては、上記材料（Ａ）〜（Ｄ）を含みかつ０．１μｍ〜９．０μｍ程度の粒径を持つモノマー液滴が、水系媒体中に均一に分散している。このようなモノマー液滴は肉眼では観察が難しく、例えば光学顕微鏡等の公知の観察機器により観察できる。
【００６３】
上述したように、本開示においては、乳化重合法ではなく懸濁重合法を採用する。そこで以下、乳化重合法と対比しながら、懸濁重合法及び油溶性重合開始剤を用いる利点について説明する。
図４は、乳化重合用の分散液を示す模式図である。図４中のミセル６０は、その断面を模式的に示すものとする。
図４には、水系媒体５１中に、ミセル６０、ミセル前駆体６０ａ、溶媒中に溶出した単量体５３ａ、及び水溶性重合開始剤５４が分散している様子が示されている。ミセル６０は、油溶性の単量体組成物５３の周囲を、界面活性剤５２が取り囲むことにより構成される。単量体組成物５３中には、重合体の原料となる単量体等が含まれるが、重合開始剤は含まれない。
一方、ミセル前駆体６０ａは、界面活性剤５２の集合体ではあるものの、その内部に十分な量の単量体組成物５３を含んでいない。ミセル前駆体６０ａは、溶媒中に溶出した単量体５３ａを内部に取り込んだり、他のミセル６０等から単量体組成物５３の一部を調達したりすることにより、ミセル６０へと成長する。
水溶性重合開始剤５４は、水系媒体５１中を拡散しつつ、ミセル６０やミセル前駆体６０ａの内部に侵入し、これらの内部の油滴の成長を促す。したがって、乳化重合法においては、各ミセル６０は水系媒体５１中に単分散しているものの、ミセル６０の粒径は数百ｎｍまで成長することが予測される。
【００６４】
図２は、本工程における懸濁液の一実施形態を示す模式図である。図２中のミセル１０は、その断面を模式的に示すものとする。なお、図２はあくまで模式図であり、本開示における懸濁液は、必ずしも図２に示すものに限定されない。図２の一部は、上述した図１の（２）に対応する。
図２には、水系媒体１中に、ミセル１０及び水系媒体中に分散した単量体４ａ（（Ａ）非架橋性単量体及び（Ｂ）架橋性単量体を含む。）が分散している様子が示されている。ミセル１０は、油溶性の単量体組成物４の周囲を、界面活性剤３が取り囲むことにより構成される。単量体組成物４中には油溶性重合開始剤５、並びに、単量体（（Ａ）非架橋性単量体及び（Ｂ）架橋性単量体を含む。）及び有機溶剤（いずれも図示せず）が含まれる。図２に示すように、本工程においては、ミセル１０の内部に単量体組成物４を含む微小油滴を予め形成した上で、油溶性重合開始剤５により、重合開始ラジカルが微小油滴中で発生する。したがって、微小油滴を成長させ過ぎることなく、目的とする粒径の前駆体粒子を製造することができる。
また、懸濁重合（図２）と乳化重合（図４）とを比較すると分かるように、懸濁重合（図２）においては、油溶性重合開始剤５が、水系媒体１中に分散した単量体４ａと接触する機会は存在しない。したがって、油溶性重合開始剤を使用することにより、目的とする中空部を持つラテックス粒子の他に、余分なポリマー粒子が生成することを防止できる。
【００６５】
懸濁液調製工程の一実施形態を以下に示す。
上記材料（Ａ）〜（Ｆ）を含む混合液を懸濁し、モノマー液滴を形成する。モノマー液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ  ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。上述したように、本工程においては、モノマー液滴中に相分離が生じるため、比較的極性の低い有機溶剤がモノマー液滴の内部に集まりやすくなる。その結果、得られるモノマー液滴は、その内部に有機溶剤が、その周縁に有機溶剤以外の材料が分布することとなる。
【００６６】
懸濁液調製工程の他の実施形態を以下に示す。
まず、上記材料（Ａ）〜（Ｄ）を含む油相と、材料（Ｅ）及び水系媒体を含む水相をそれぞれ調製する。油相においては、（Ａ）非架橋性単量体及び（Ｂ）架橋性単量体の総質量１００質量部当たり、（Ｂ）架橋性単量体の含有量が２５〜１００質量部となるように調製することが好ましい。
次に、膜乳化法により懸濁液を調製する。膜乳化法とは、分散相液体を多孔質膜の細孔に通して連続相中に押し出すことにより、分散相の微小液滴が連続相中に分散した懸濁液を得る方法である。ここで、分散相とは微小液滴として分散する液相を意味し、連続相とは分散相液滴の周囲を取り囲む液相を意味する。本実施形態においては、上記油相を分散相とし、上記液相を連続相とする膜乳化法であれば、直接膜乳化法、及び予備乳化を伴う膜乳化法のいずれも採用できる。
膜乳化法には、膜乳化システム（例えば、型番：ＭＮ−２０、ＳＰＧテクノ社製等）及び特定の細孔径を有する膜を使用する。膜乳化法に使用可能な多孔質膜としては、例えば、シラス多孔質ガラス膜（ＳＰＧ膜）等の無機多孔質膜、ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）膜等の有機多孔質膜等が挙げられる。
膜乳化法における多孔質膜の細孔径は、得られる微小液滴の粒径を規定する。分散相中の成分にもよるが、微小液滴の粒径は、得られる中空樹脂粒子の個数平均粒径に影響を及ぼすため、多孔質膜の細孔径の選択は重要である。例えば、シラス多孔質ガラス膜（ＳＰＧ膜）を用いる場合、当該膜の細孔径として、好適には０．１〜４．０μｍを選択し、より好適には０．２〜３．５μｍを選択し、さらに好適には０．３〜３．０μｍを選択する。
このような膜乳化法による懸濁液調製工程では、上記膜乳化システム及び上記多孔質膜を用いて、油相を分散相とし、水相を連続相として膜乳化を行うことにより、懸濁液を調製する。
なお、懸濁液調製工程は、上記２つの実施形態のみに限定されるものではない。
【００６７】
（３）重合工程
本工程は、上述した懸濁液を重合反応に供することにより、中空部を持ちかつ当該中空部に有機溶剤を内包する中空樹脂粒子前駆体を含む前駆体組成物を調製する工程である。ここで、中空樹脂粒子前駆体とは、主に上述した（Ａ）非架橋性単量体と（Ｂ）架橋性単量体との共重合により形成される粒子である。重合方式に特に限定はなく、例えば、回分式（バッチ式）、半連続式、連続式等が採用できる。重合温度は、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは５０〜７０℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
有機溶剤を内部に含むモノマー液滴を用いるため、上述したように、中空樹脂粒子前駆体の内部には、有機溶剤を含む中空が形成される。
【００６８】
（４）溶剤除去工程
本工程は、有機溶剤を内包する中空樹脂粒子前駆体を膨張させることなく当該中空樹脂粒子前駆体から有機溶剤を除去することにより中空樹脂粒子を得る工程である。本開示の中空粒子の製造方法は、前記重合工程により、中空部を持ちかつ当該中空部に有機溶剤を内包する中空樹脂粒子前駆体を得た後、本工程において、当該中空樹脂粒子前駆体を膨張させることなく、中空部から有機溶剤を除去するため、各粒子の空隙率の均一性に優れ、中空を維持できない粒子の割合が少なくなるという効果を奏する。
なお、本工程において、中空樹脂粒子前駆体を膨張させるとは、樹脂を軟化させて、内包する有機溶剤の蒸気圧等の内圧により膨らませることにより中空樹脂粒子前駆体の粒径を大きくすることを意味する。
水系媒体を含むスラリー中で、中空樹脂粒子前駆体に内包される有機溶剤を除去する場合、中空樹脂粒子前駆体中から抜けた有機溶剤と同体積の水が中空樹脂粒子前駆体内に入らなければ、得られる中空樹脂粒子が潰れるという問題がある。
それを防ぐ手段としては、例えば、以下の実施形態が考えられる。まず、前駆体組成物のｐＨを７以上とする。次に、中空樹脂粒子前駆体のシェルをアルカリ膨潤させた後に有機溶剤を除去する。この実施形態においては、中空樹脂粒子前駆体のシェルが柔軟性を獲得するため、中空樹脂粒子前駆体内部の有機溶剤と水との置換が速やかに進行し、水を内包する中空樹脂粒子前駆体が得られる。その後、水を内包する中空樹脂粒子前駆体を分離して乾燥し、粒子内の水を除去することで、中空部分を気体が占める中空樹脂粒子が得られる。
【００６９】
溶剤除去工程の他の実施形態を以下に示す。
まず、前駆体組成物を固液分離することにより中空樹脂粒子前駆体を得る。次に、当該中空樹脂粒子前駆体に内包される有機溶剤を気中にて除去することにより中空樹脂粒子を得る。
前駆体組成物を固液分離する方法は、中空樹脂粒子前駆体に内包される有機溶剤を除去することなく、中空樹脂粒子前駆体を含む固形分と、水系媒体を含む液体分を分離する方法であれば特に限定されず、公知の方法を用いることができる。固液分離の方法としては、例えば、遠心分離法、ろ過法、静置分離等が挙げられ、この中でも遠心分離法又はろ過法であってもよく、操作の簡便性の観点から遠心分離法を採用してもよい。
固液分離した後、中空樹脂粒子前駆体中の有機溶剤を気中にて除去する前に、予備乾燥を実施してもよい。予備乾燥としては、例えば、固液分離後に得られた固形分を、乾燥機等の乾燥装置や、ハンドドライヤー等の乾燥器具により予備乾燥することが挙げられる。
【００７０】
本工程における「気中」とは、厳密には、中空樹脂粒子前駆体の外部に液体分が全く存在しない環境下、及び、中空樹脂粒子前駆体の外部に、有機溶剤の除去に影響しない程度のごく微量の液体分しか存在しない環境下を意味する。「気中」とは、中空樹脂粒子前駆体がスラリーから分離された状態と言い替えることもできるし、中空樹脂粒子前駆体が乾燥粉末中に存在する状態と言い替えることもできる。
【００７１】
後述する製造例１〜製造例４に示すように、真空乾燥後、常圧に戻した後の中空樹脂粒子が球形を維持していることは、シェル自体の気体透過性が比較的高いことの証拠であると考えられる。
一般的に、ナイロンやエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）等は、高湿度下で気体透過性が向上することが知られている。これは、水分子によりこれらのポリマーが可塑化される結果、ポリマーの運動性が高くなるためと理解されている。しかし、本開示の中空樹脂粒子は架橋度が高いと考えられるため、水系媒体の作用による可塑化の影響は小さいと推測される。したがって、本開示において中空樹脂粒子のシェルが気体透過性を有することは、シェルを構成するポリマー固有の性質によるものと考えられる。
【００７２】
中空樹脂粒子前駆体中の有機溶剤を気中にて除去する方法は、特に限定されず、公知の方法が採用できる。当該方法としては、例えば、減圧乾燥法、加熱乾燥法、気流乾燥法又はこれらの方法の併用が挙げられる。
特に、加熱乾燥法を用いる場合には、加熱温度は有機溶剤の沸点以上、かつ得られる中空樹脂粒子のシェル構造が崩れない最高温度以下とする必要がある。したがって、中空樹脂粒子前駆体中のシェルの組成と有機溶剤の種類によるが、例えば、加熱温度を４０〜２００℃としてもよく、５０〜１５０℃としてもよく、６０〜１３０℃としてもよく、７０〜１００℃としてもよい。
気中における乾燥操作によって、中空樹脂粒子前駆体内部の有機溶剤が、外部の気体により置換される結果、中空部分を気体が占める中空樹脂粒子が得られる。
【００７３】
乾燥雰囲気は特に限定されず、中空樹脂粒子の用途によって適宜選択することができる。乾燥雰囲気としては、例えば、空気、酸素、窒素、アルゴン等が考えられる。真空条件下で加熱乾燥させてもよい。真空条件下で乾燥させることにより中空樹脂粒子前駆体中の有機溶剤を除去した場合は、一次的に内部が真空である中空樹脂粒子が得られる。また、いったん気体により中空樹脂粒子内部を満たした後、減圧乾燥することによっても、一時的に内部が真空である中空樹脂粒子が得られる。
【００７４】
他にも例えば、中空樹脂粒子内部の気体を、他の気体や液体により置換する工程が考えられる。このような置換により、中空樹脂粒子内部の環境を変えたり、中空樹脂粒子内部に選択的に分子を閉じ込めたり、用途に合わせて中空樹脂粒子内部の化学構造を修飾したりすることができる。
【００７５】
（５）添加工程
本工程は、中空樹脂粒子の表面に無機微粒子を添加する工程である。添加方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
添加工程の一実施形態は以下の通りである。まず、中空樹脂粒子を分散媒中に適宜分散させる。次に、得られた分散液中に無機微粒子を添加する。１０分間〜５時間攪拌して混合した後にろ過する。得られた固形分を適宜乾燥することにより、本開示の中空粒子が得られる。
無機微粒子の種類及び添加量については上述した通りである。
【００７６】
中空樹脂粒子の表面に無機微粒子を添加するに当たり、攪拌機を用いてもよい。攪拌機は、中空樹脂粒子の表面に無機微粒子を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ホモディスパー（：商品名、プライミクス社製）、マイルダー（：商品名、大平洋機工社製）、キャビトロン（：商品名、大平洋機工社製）、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機が挙げられる。
【００７７】
３．水分散液
本開示の水分散液は、上記中空粒子を含むことを特徴とする。
上記中空粒子は無機微粒子により被覆されているため、中空粒子同士の凝集性が低い。したがって、本開示の水分散液は、後述するような塗料などに用いた場合、塗布面に対し均一に中空粒子を塗布することができ、当該塗布面上に中空粒子を均一に含む層や膜を容易に形成することが可能である。
本開示の水分散液は、上記中空粒子及び水のみからなるものであってもよいし、さらにバインダーや界面活性剤等の他の材料を含むものであってもよい。
【００７８】
本開示の水分散液の用途は、上述した中空粒子の用途と関連する。本開示の水分散液の用途としては、例えば、水系塗料等、より具体的には感熱紙用塗料等が挙げられるが、必ずしもこれらの例に限定されるものではない。
【００７９】
感熱紙用塗料としての具体的な使用方法とその効果は以下の通りである。
感熱紙は、通常、基材の一方の面に発色層を備える構造を有する。本開示の水分散液は、基材と発色層との間に中間層を形成するために使用することができる。例えば、基材の一方の面に感熱紙用塗料を塗布し、乾燥して中間層を形成した後、当該中間層表面にさらに発色層を形成することによって、３層構造（発色層／中間層／基材）の感熱紙が得られる。
３層構造の感熱紙においては、中間層は断熱効果及び緩衝作用を発揮する。感熱紙は、サーマルヘッドから発色層へ熱が付与されることにより発色する。その際、中間層が中空粒子由来の断熱効果を発揮することによって、発色層から基材へ熱が逃げることがない結果、効率のよい発色が可能となる。また、中間層が中空粒子由来の緩衝作用（クッション性）を発揮することにより、サーマルヘッドと感熱紙との密着性を向上させることができる。
このような中間層を設けることによって、発色層において得られる解像度が向上するため、従来よりも精細な印刷が可能となる。したがって、本開示の水分散液は、特に高品質感熱紙の製造に適した水系塗料として用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。【００８１】
１．中空樹脂粒子の製造
［製造例１］
（１）混合液調製工程
まず、下記材料（ａ１）〜（ｄ１）を混合した。得られた混合物を油相とした。
（ａ１）メタクリル酸  ４０部
（ｂ１）エチレングリコールジメタクリレート  ６０部
（ｃ１）２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（油溶性重合開始剤、和光純薬社製、商品名：Ｖ−６５）  ３部
（ｄ１）シクロヘキサン  ２７０部
次に、（ｆ）イオン交換水８００部に、（ｅ）界面活性剤４．０部を加えた。得られた混合物を水相とした。
水相と油相を混合することにより、混合液を調製した。【００８２】
（２）懸濁液調製工程
前記混合液を、インライン型乳化分散機により攪拌して懸濁させ、シクロヘキサンを内包したモノマー液滴が水中に分散した懸濁液を調製した。【００８３】
（３）重合工程
前記懸濁液を、窒素雰囲気で６５℃の温度条件下で４時間攪拌し、重合反応を行った。この重合反応により、シクロヘキサンを内包した中空樹脂粒子前駆体を含む前駆体組成物を調製した。【００８４】
（４）溶剤除去工程
得られた前駆体組成物をろ過した。得られた固形分を乾燥機にて４０℃の温度で乾燥させ、シクロヘキサンを内包した中空樹脂粒子前駆体を得た。
中空樹脂粒子前駆体を、真空乾燥機にて、２００℃、６時間、真空条件下で加熱処理した後、窒素により常圧にし、室温まで冷却することで、製造例１の粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、これらの粒子が球状であり、かつ中空部を有することを確認した。【００８５】
［製造例２〜製造例３］
製造例１の「（１）混合液調製工程」において、表１に示す材料及び添加量を採用したこと以外は、製造例１と同様の製造方法により、粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、これらの粒子が球状であり、かつ中空部を有することを確認した。【００８６】
［製造例４］
製造例１の「（１）混合液調製工程」において、表１に示す材料及び添加量を採用し、かつ、水相と油相を混ぜることなく次の「（２）懸濁液調製工程」に供し、さらに、製造例１の「（２）懸濁液調製工程」において、インライン型乳化分散機を用いた懸濁方法の替わりに、膜乳化システム及び細孔径３μｍのシラス多孔質ガラス膜を用いて、油相を分散相とし、水相を連続相として膜乳化を行うことで懸濁液を調製したこと以外は、製造例１と同様の製造方法により、製造例４の粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、これらの粒子が球状であり、かつ中空部を１つのみ有することを確認した。【００８７】
［比較製造例１］
製造例１の「（１）混合液調製工程」において、表１に示す材料及び添加量を採用したこと以外は、製造例１と同様の製造方法により、比較製造例１の粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、これらの粒子が球状であり、かつ中空部を有することを確認した。【００８８】
［比較製造例２］
製造例４の「（１）混合液調製工程」において、表１に示す材料及び添加量を採用したこと以外は、製造例４と同様の製造方法により、比較製造例２の粒子を得た。【００８９】
２．粒子の測定及び評価
製造例１〜製造例４、及び比較製造例１〜比較製造例２の各粒子について、以下の測定及び評価を行った。詳細は以下の通りである。【００９０】
（１）粒子の体積平均粒径の測定
レーザー回析式粒度分布測定器（島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ−２０００）を用いて粒子の粒径を測定し、その体積平均を算出し、得られた値をその粒子の体積平均粒径とした。
また、各粒子の製造に用いた中空樹脂粒子前駆体についても、同様にして体積平均粒径を求めた。【００９１】
（２）粒子の密度の測定、及び空隙率の算出
ア．粒子の見かけ密度の測定
まず、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに約３０ｃｍ３の粒子を充填し、充填した粒子の質量を精確に秤量した。次に、粒子の充填されたメスフラスコに、気泡が入らないように注意しながら、イソプロパノールを標線まで精確に満たした。メスフラスコに加えたイソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（Ｉ）に基づき、粒子の見かけ密度Ｄ１（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
式（Ｉ）
見かけ密度Ｄ１＝［粒子の質量］／（１００−［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）【００９２】
イ．粒子の真密度の測定
予め粒子を粉砕した後、容量１００ｃｍ３のメスフラスコに粒子の粉砕片を約１０ｇ充填し、充填した粉砕片の質量を精確に秤量した。
あとは、上記見かけ密度の測定と同様にイソプロパノールをメスフラスコに加え、イソプロパノールの質量を精確に秤量し、下記式（ＩＩ）に基づき、粒子の真密度Ｄ０（ｇ／ｃｍ３）を計算した。
式（ＩＩ）
真密度Ｄ０＝［粒子の粉砕片の質量］／（１００−［イソプロパノールの質量］÷［測定温度におけるイソプロパノールの比重］）【００９３】
ウ．空隙率の算出
中空樹脂粒子の見かけ密度Ｄ１と真密度Ｄ０により、下記式（ＩＩＩ）により算出されるものを、その中空樹脂粒子の空隙率（％）とした。
式（ＩＩＩ）
空隙率（％）＝１００−（見かけ密度Ｄ１／真密度Ｄ０）×１００【００９４】
製造例１〜製造例４、及び比較製造例１〜比較製造例２の各粒子の測定及び評価結果を、それらの原料組成と併せて下記表１に示す。【００９５】
【表１】
2020066623.tif 000003
【００９６】
また、製造例１〜４で得られた粒子は、溶剤除去前の中空樹脂粒子前駆体に比べて体積平均粒径の変化がなかったため、中空樹脂粒子前駆体を膨張させることなく当該中空樹脂粒子前駆体が内包していたシクロヘキサンを除去することにより得られたことが明らかにされた。【００９７】
３．中空粒子の製造
［実施例１］
製造例１の中空樹脂粒子１００部を、２−プロパノール２００部に分散させた後、無機微粒子として、炭酸カルシウム（一次粒径：２０ｎｍ、比重：２．７１）を２０部添加した（添加工程）。１時間攪拌して混合した後にろ過した。得られた固形分を、真空乾燥機にて、１５０℃、６時間真空条件下で加熱処理した後、窒素により常圧にし、室温まで冷却することにより、実施例１の中空粒子を得た。走査型電子顕微鏡の観察結果及び空隙率の値から、これらの粒子が球状であり、かつ中空部を有することを確認した。【００９８】
［実施例２〜実施例９、比較例１〜比較例６］
実施例１において、中空樹脂粒子の種類、並びに、無機微粒子の種類及び添加量の少なくともいずれかを変更したこと以外は、実施例１と同様に、実施例２〜実施例９及び比較例１〜比較例６の中空粒子を製造した。
なお、無機微粒子として、実施例３、４、７、９及び比較例１、２、６で用いたシリカ微粒子の比重は２．２であり、実施例５で用いたアルミナ微粒子の比重は４．０であった。【００９９】
４．中空粒子の評価
実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例６の各粒子について、以下の算出、測定及び評価を行った。詳細は以下の通りである。【０１００】
（１）被覆率
中空樹脂粒子の粒径及び見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）、並びに、無機微粒子の粒径、比重及び添加量から、得られた中空粒子の表面積に対する無機微粒子の被覆率を下記式（Ａ）の通りに算出した。
式（Ａ）
Ｒ＝｛３１／２／２π｝×｛（Ｄ×Ｓ）／（ｄ×ｓ）｝×ｎ
（上記式（Ａ）中、Ｒは中空粒子の表面積に対する無機微粒子の被覆率（％）を、Ｄは中空樹脂粒子の体積平均粒径（ｎｍ）を、Ｓは中空樹脂粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）を、ｄは無機微粒子の一次粒径（ｎｍ）を、ｓは無機微粒子の比重を、ｎは無機微粒子の添加量（質量部）を、それぞれ意味する。）【０１０１】
（２）分散性評価
ドデシル硫酸ナトリウム１％を含むイオン交換水に、中空粒子を濃度が５質量％となるように加えた。得られた分散液を高速分散機（プライミクス社製、商品名：ホモディスパー２．５型）で３０分間分散処理をした後、分散液中における中空粒子の粒径分布をレーザー回析式粒度分布測定器（島津製作所社製、商品名：ＳＡＬＤ−２０００）を用いて測定した。分散性の評価基準は以下の通りである。
Ａ：分散液中における５０μｍ以上の大きさの凝集物の割合が０．５体積％未満である。
Ｂ：分散液中に、５０μｍ以上の大きさの凝集物が０．５体積％以上５体積％以下存在する。
Ｆ：分散液中に、５０μｍ以上の大きさの凝集物が５体積％を超えて存在する。【０１０２】
（３）耐熱性評価
まず、加熱前の中空粒子の見かけ密度Ｄ２を下記式（Ｂ）の通りに算出した。
式（Ｂ）
Ｄ２＝（１００＋ｎ）／｛（１００／Ｓ）＋（ｎ／ｓ）｝
（上記式（Ｂ）中、Ｄ２は加熱前の中空粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）を、Ｓは中空樹脂粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）を、ｎは無機微粒子の添加量（質量部）を、ｓは無機微粒子の比重を、それぞれ意味する。）
次に、以下の通り中空粒子を加熱した。内径２５ｍｍの錠剤成形用治具に中空粒子１ｇを加えた。治具に１００ｇの荷重を掛けたまま、２００℃で３時間保持した。室温に戻した治具から中空粒子を取り出し、上記「２．粒子の測定及び評価」の「（２）粒子の密度の測定、及び空隙率の算出」と同様の方法により、加熱後の見かけ密度Ｄ３を測定した。
下記式（Ｃ）に基づき見かけ密度の上昇率ｒ（％）を算出した。
式（Ｃ）
ｒ＝１００−１００×｛（Ｄ３−Ｄ２）／Ｄ２｝
（上記式（Ｃ）中、ｒは見かけ密度の上昇率（％）を、Ｄ２は加熱前の中空粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）を、Ｄ３は加熱後の中空粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）を、それぞれ意味する。）
耐熱性の評価基準は以下の通りである。
Ａ：見かけ密度の上昇率ｒが５％未満である。
Ｂ：見かけ密度の上昇率ｒが５％以上１０％以下である。
Ｆ：見かけ密度の上昇率ｒが１０％を超える。【０１０３】
実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例６の各粒子の測定及び評価結果を、それらの原料（粒子（中空樹脂粒子含む）及び無機微粒子）の詳細と併せて下記表２に示す。【０１０４】
【表２】
2020066623.tif 000004
【０１０５】
５．考察
以下、表１及び表２を参照しながら、各中空粒子の評価結果について検討する。
表１及び表２より、比較例１の中空粒子は、製造例１の中空樹脂粒子（体積平均粒径：２．８μｍ、空隙率：８０％、樹脂１００部当たりの架橋性単量体単位の含有量：６０部）、及び無機微粒子としてシリカ微粒子（一次粒径：７ｎｍ、添加量：５部）を含む。
比較例１の中空粒子は、分散性の評価がＦである。その理由は、シリカ微粒子の一次粒径が小さすぎるため、中空樹脂粒子同士の接触を抑制する効果が小さく、凝集が起こるためと考えられる。【０１０６】
表１及び表２より、比較例２の中空粒子は、上記製造例１の中空樹脂粒子、及び無機微粒子としてシリカ微粒子（一次粒径：３００ｎｍ、添加量：５０部）を含む。
比較例２の中空粒子は、被覆率が１４％と最も低く、かつ分散性の評価がＦである。その理由は、シリカ微粒子の一次粒径が大きすぎるため、中空樹脂粒子を被覆しにくいためであると考えられる。【０１０７】
表１及び表２より、比較例３の中空粒子は、製造例２の中空樹脂粒子（体積平均粒径：３．８μｍ、空隙率：６０％、樹脂１００部当たりの架橋性単量体単位の含有量：４０部）、及び無機微粒子として炭酸カルシウム微粒子（一次粒径：２０ｎｍ、添加量：３部）を含む。
比較例３の中空粒子は、被覆率が２８％と低く、かつ分散性の評価がＦである。その理由は、炭酸カルシウム微粒子の添加量が少なすぎるため、中空樹脂粒子に対する当該炭酸カルシウム微粒子の被覆が困難なためであると考えられる。【０１０８】
表１及び表２より、比較例４の中空粒子は、上記製造例２の中空樹脂粒子、及び無機微粒子として炭酸カルシウム微粒子（一次粒径：２０ｎｍ、添加量：２００部）を含む。
比較例４の中空粒子は、加熱前の見かけ密度Ｄ２が１．０８０ｇ／ｃｍ３と高すぎ、中空粒子の軽量化の利点が得られない。その理由は、比重の重い炭酸カルシウム微粒子の添加量が多すぎるためであると考えられる。【０１０９】
表１及び表２より、比較例５の中空粒子は、比較製造例１の中空樹脂粒子（体積平均粒径：４．２μｍ、空隙率：４０％、樹脂１００部当たりの架橋性単量体単位の含有量：１５部）、及び無機微粒子として炭酸カルシウム微粒子（一次粒径：２０ｎｍ、添加量：１０部）を含む。
比較例５の中空粒子は、加熱前の見かけ密度Ｄ２が０．７６１ｇ／ｃｍ３と高すぎ、かつ耐熱性の評価がＦである。その理由は、樹脂１００部当たりの架橋性単量体単位の含有量が１５部と少なすぎ、かつ中空樹脂粒子の空隙率が４０％と低すぎるため、樹脂中の共有結合ネットワークが比較的まばらであり、その結果熱に弱いためであると考えられる。【０１１０】
表１及び表２より、比較例６の中空粒子は、比較製造例２の中空樹脂粒子（体積平均粒径：２５．５μｍ、空隙率：５５％、樹脂１００部当たりの架橋性単量体単位の含有量：２５部）、及び無機微粒子としてシリカ微粒子（一次粒径：５０ｎｍ、添加量：１０部）を含む。
比較例６の中空粒子は、耐熱性の評価がＦである。その理由は、中空樹脂粒子の体積平均粒径が２５．５μｍと大きすぎることから、当該粒子の機械強度が低く、高温環境下で潰れや変形が生じやすく熱に弱いからだと考えられる。【０１１１】
一方、表１及び表２より、実施例１〜実施例９の中空粒子は、中空樹脂粒子（体積平均粒径：２．８〜８．６μｍ、空隙率：６０〜９０％、樹脂１００部当たりの架橋性単量体単位の含有量：４０〜８５部）、及び各種無機微粒子（一次粒径：２０〜１００ｎｍ、添加量：１０〜１５０部）を含む。
実施例１〜実施例９の中空粒子は、被覆率が６８〜１７１％と高く、分散性評価がＢ以上であり、加熱前の見かけ密度Ｄ２が０．１４１〜０．５３７ｇ／ｃｍ３と低く、かつ耐熱性評価がＢ以上である。
したがって、体積平均粒径が０．１〜９．０μｍであり、空隙率が５５〜９５％であり、中空樹脂粒子中の樹脂を構成する繰り返し単位が架橋性単量体単位を含み、かつ、当該樹脂１００質量部当たりの当該架橋性単量体単位の含有量が２５〜１００質量部であり、無機微粒子の一次粒径が１０〜１２０ｎｍであり、中空樹脂粒子１００質量部に対して無機微粒子５〜１８０質量部を含む実施例１〜実施例９の中空粒子は、従来よりも耐熱性及び分散性に優れ、かつ軽量性を有することが実証された。
また、実施例１〜実施例９で用いた中空樹脂粒子は、中空樹脂粒子前駆体を膨張させることなく、当該中空樹脂粒子前駆体が内包していたシクロヘキサンを除去することにより得られたため、実施例１〜実施例９の中空粒子は、空隙率の均一性に優れていた。
【符号の説明】
【０１１２】
１  水系媒体
２  低極性材料
３  界面活性剤
４  単量体組成物
４ａ  水系媒体中に分散した単量体
５  油溶性重合開始剤
６  シェル
７  有機溶剤
８  中空部分
９  無機微粒子
１０  ミセル
２０  中空樹脂粒子前駆体
３０  中空樹脂粒子
５１  水系媒体
５２  界面活性剤
５３  単量体組成物
５３ａ  水系媒体中に溶出した単量体
５４  水溶性重合開始剤
６０  ミセル
６０ａ  ミセル前駆体
６１  コア樹脂粒子
６２  シェル
６３  中空コア
６４  中空部
１００  中空粒子
２００Ｂ  コアシェル粒子
２００Ｃ  中空粒子
【図１】
2020066623.tif 000005
【図２】
2020066623.tif 000006
【図３Ａ】
2020066623.tif 000007
【図３Ｂ】
2020066623.tif 000008
【図３Ｃ】
2020066623.tif 000009
【図４】
2020066623.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和3年3月17日(2021.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空樹脂粒子の表面を無機微粒子が被覆することにより構成され、
体積平均粒径が０．１〜９．０μｍであり、
空隙率が５５〜９５％であり、
前記中空樹脂粒子中の樹脂を構成する繰り返し単位が架橋性単量体単位を含み、かつ、当該樹脂１００質量部当たりの当該架橋性単量体単位の含有量が２５〜１００質量部であり、
前記無機微粒子の一次粒径が１０〜１２０ｎｍであり、
前記中空樹脂粒子１００質量部に対して前記無機微粒子５〜１８０質量部を含むことを特徴とする中空粒子。
【請求項２】
前記中空粒子における、前記無機微粒子による被覆率が６０〜１８０％であることを特徴とする請求項１に記載の中空粒子。
【請求項３】
前記無機微粒子の比重が、１．５〜４．５である、請求項１又は２に記載の中空粒子。
【請求項４】
前記無機微粒子の一次粒径に対する、前記中空粒子の体積平均粒径の比（中空粒子の体積平均粒径／無機微粒子の一次粒径）が、１０以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空粒子。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれか一項に記載の中空粒子を製造する方法であって、
有機溶剤を内包する中空樹脂粒子前駆体を膨張させることなく当該中空樹脂粒子前駆体から前記有機溶剤を除去することにより前記中空樹脂粒子を得る工程を含むことを特徴とする中空粒子の製造方法。
【請求項６】
前記中空樹脂粒子の表面に無機微粒子を添加する工程をさらに含む、請求項５に記載の中空粒子の製造方法。
【請求項７】
前記請求項１〜４のいずれか一項に記載の中空粒子を含むことを特徴とする水分散液。
【国際調査報告】
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2020066623.tif 000012
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