(57)【要約】【課題】  低温乾燥での塗工が可能であり、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹基材に対して良好な接着性能および耐水性を発揮し、かつ保存安定性良好な接着剤組成物を提供すること。【解決手段】  酸変性ポリオレフィン（Ａ）、粘着付与剤（B）、および有機溶剤（C）を含有する接着剤組成物であって、前記粘着付与剤（Ｂ）が、スチレン変性テルペン樹脂である、接着剤組成物。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）、粘着付与剤（B）、および有機溶剤（C）を含有する接着剤組成物であって、前記粘着付与剤（Ｂ）が、スチレン変性テルペン樹脂である、接着剤組成物。  
【請求項２】
前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価が２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）の融点が、５０〜９５℃である、請求項１〜２のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）が、オレフィン成分としてプロピレンおよび１−ブテンを含有し、プロピレンと１−ブテンのモル比がプロピレン／１−ブテン＝９８〜６０／２〜４０である、請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記粘着付与剤（B）が、前記酸変性ポリプロピレン（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上８０質量部以下の範囲である、請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記有機溶剤（Ｃ）が、炭化水素系溶剤（Ｃ１）、並びにエステル系溶剤および／またはケトン系溶剤からなる極性溶剤（Ｃ２）を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記有機溶剤（Ｃ）が、さらにアルコール系溶剤（Ｃ３）を含有する、請求項６に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
ポリエチレン基材の接着に用いられる、請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤組成物を用いて接着された、ポリエチレン基材の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂基材に対して良好な接着性能を発揮する接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
古くからポリエチレンやポリプロピレンの様な表面エネルギーの低い基材を接着させる手法について研究されており、これら材料に対して高い接着性能を有する接着剤の設計は容易でない事が知られている。これら低表面エネルギー基材に対して良好な接着性を発現させる手法として、被着体表面を予めコロナ放電やプラズマ処理等により前処理し、表面エネルギーを高めておいてから接着させるという技術が提案されている。これらの手法は有効な技術である反面、高価な装置を必要とし、電力消費量もアップする。【０００３】
一方でポリエチレンやポリプロピレンの様なオレフィン系素材を使った製品は近年身の回りにある家庭用品から種々工業用途まで多義に渡り益々増える傾向にある。特に車載用途に至っては自動車軽量化の動向からポリプロピレンを素材とする成形材料の搭載が積極的に進められている。この様な経緯から近年、従来にはなかったより効果的な接着剤も開発されて来ている。具体的なものとしては特許文献１〜６にはその例を見る事が出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１９７３８８号公報
【特許文献２】特開２０１３−９５８７３号公報
【特許文献３】特開２００５−２２０１５３号公報
【特許文献４】特開２００１−１５２１１９号公報
【特許文献５】特開２００２−１４６３１５号公報
【特許文献６】特開２００９−２３５２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１および２は湿気硬化型接着剤の例示であり、フィルムの接着やコーティング剤としては不向きのものであった。特許文献３〜６はいずれも水系接着剤であるが、接着剤中に含まれる乳化剤や、塗工の際に使用する濡れ剤がブリードアウトを起こして接着性が低下したり、耐水性に問題がある場合があり、また水系であるがゆえ、接着剤の乾燥に高温の加熱を要するため、ポリエチレンのような軟化点の低い基材には適用できないことがあった。【０００６】
本発明は、上記の問題点を解決するため、低温（８０℃）乾燥での塗工が可能であり、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹基材に対して良好な接着性能および耐水性を発揮し、かつ保存安定性良好な接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するため、本発明者らは鋭意検討し、酸変性ポリオレフィン、粘着付与剤および有機溶剤を含む接着剤組成物が前記課題解決に有効であることを見出し、以下の発明を提案するに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。【０００８】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）、粘着付与剤（B）、および有機溶剤（C）を含有する接着剤組成物であって、前記粘着付与剤（Ｂ）が、スチレン変性テルペン樹脂である、接着剤組成物。  【０００９】
前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、融点は５０〜９５℃であることが好ましい。また、酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、オレフィン成分としてプロピレンおよび１−ブテンを含有し、プロピレンと１−ブテンのモル比がプロピレン／１−ブテン＝９８〜６０／２〜４０であることが好ましい。【００１０】
前記粘着付与剤（B）は、前記酸変性ポリプロピレン（Ａ）１００質量部に対して５質量部以上８０質量部以下の範囲であることが好ましい。【００１１】
前記有機溶剤（Ｃ）は、炭化水素系溶剤（Ｃ１）、並びにエステル系溶剤および／またはケトン系溶剤からなる極性溶剤（Ｃ２）を含有することが好ましく、さらにアルコール系溶剤（Ｃ３）を含有することがより好ましい。【００１２】
ポリエチレン基材の接着に用いられる前記いずれかの接着剤組成物、および前記接着剤組成物を用いて接着されたポリエチレン基材の積層体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の接着剤組成物は、保存安定性が良好であり、ポリオレフィン系樹脂等の低表面エネルギー基材への接着性および耐水性に優れており、ポリエチレン等の基材の接着に有用である。また、フィルムやラベル等の接着やコーティング剤としても好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
＜酸変性ポリオレフィン（Ａ）＞
本発明で用いる酸変性ポリオレフィン（Ａ）は限定的ではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン・α−オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。
【００１６】
プロピレン・α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いることができる。これらのα−オレフィンの中では、エチレン、１−ブテンが好ましく、１−ブテンが最も好ましい。
【００１７】
α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン・１−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも無水マレイン酸変性プロピレン・１−ブテン共重合体が好ましい。
【００１８】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は、ポリオレフィン樹脂基材との接着性および粘着付与剤（Ｂ）との相溶性の観点から、２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは７〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００１９】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、５０℃〜９５℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは５５℃〜８０℃の範囲であり、最も好ましくは６０℃〜７５℃の範囲である。前記の値未満であると、結晶由来の凝集力が弱くなり、接着性や耐薬品性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、溶液安定性、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合がある。
【００２０】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、オレフィン成分としてプロピレンおよび１−ブテンを有することが好ましい。また、プロピレンと１−ブテンのモル比の好ましい範囲としてはプロピレン／１−ブテン＝９８〜６０／２〜４０であり、より好ましくは９０〜７０／１０〜３０である。プロピレンのモル比が６０％以上であることで、ポリオレフィン基材との優れた密着性を発現できる。また、１−ブテンのモル比が２％以上であれば有機溶剤への溶解性が増し、接着剤としての塗工性が向上する。
【００２１】
オレフィン成分として、プロピレンと１−ブテン成分の合計量は６２モル％以上であることが好ましい。より好ましくは８０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９５モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。前記値未満であると、接着性および耐薬品性が低下することがある。
【００２２】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは２０，０００〜１８０，０００の範囲であり、さらに好ましくは３０，０００〜１６０，０００の範囲であり、特に好ましくは４０，０００〜１４０，０００の範囲であり、最も好ましくは、５０，０００〜１１０，０００の範囲である。前記の値未満であると、凝集力が弱くなり接着性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合があり、また粘着付与剤（Ｂ）との相溶性にも劣る場合がある。
【００２３】
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。
【００２４】
ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。
【００２５】
＜粘着付与剤（B）＞
本発明で使用される粘着付与剤（Ｂ）は、スチレン変性テルペン樹脂であることが必要である。スチレン変性テルペン樹脂は、スチレン系モノマーとテルペンモノマーの共重合樹脂であることが好ましい。粘着付与剤（Ｂ）がスチレン変性テルペン樹脂であることで、接着剤組成物の接着性、耐水性および耐薬品性が良好となる。
【００２６】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、アルキルスチレン、アリールスチレン、ハロゲン化スチレン、アルコキシスチレン、ビニル安息香酸エステル等を挙げることができる。アルキルスチレンとしては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−ｎ−プロピルスチレン、ｍ−ｎ−プロピルスチレン、ｐ−ｎ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ブテニルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、メシチルスチレン等が挙げられる。アリールスチレンとしては、ｐ−フェニルスチレン等が挙げられる。ハロゲン化スチレンとしては、ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等が挙げられる。アルコキシスチレンとしては、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。これらの中で、スチレンが特に好ましい。上記スチレン系モノマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
スチレン変性テルペン樹脂は、一般式（１）の構造で表される樹脂であることが好ましい。
【化１】
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一般式（１）中、Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、または炭素数１〜１０のアルコキシ基であることが好ましくは、より好ましくは水素である。ｍは１〜１０の整数であることが好ましく、より好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは３〜５である。ｎは１〜１０の整数であることが好ましく、より好ましくは２〜８であり、さらに好ましくは３〜５である。
【００２８】
粘着付与剤（Ｂ）に用いられるスチレン変性テルペン樹脂は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）との相溶性が高いことが望まれる。酸変性ポリオレフィンとの相溶性が高いことで、優れた接着性が発揮される。相溶性を確認する方法としては酸変性ポリオレフィン（Ａ）と粘着付与剤（Ｂ）を混ぜ合わせて作製した乾燥塗膜の透明性を確認する方法が挙げられ、透明性が高いほど相溶性が高いと判断される。透明性は目視で確認することができるが、より正確にはＨＡＺＥメーター（１．０以下が好ましく、更に好ましくは０．５以下）等を使用する事で判断できる。または上記作製した乾燥フィルムの動的粘弾性特性を測定し、損失弾性率（Ｅ”）の主分散ピークが粘着付与剤（Ｂ）配合前と比較しブロードになっていなければ相溶性が良好と判断される。
【００２９】
本発明の接着剤組成物の粘着付与剤（Ｂ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、５〜８０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは８〜６０質量部であり、さらに好ましくは１０〜５０質量部であり、最も好ましくは２０〜４０質量部の範囲である。前記の値未満であると、ポリオレフィン基材との接着性に劣る場合がある。また、前記の値を超えると、酸変性ポリオレフィン（Ａ）の凝集力を阻害し、接着強度や耐薬品性を低下させる場合がある。
【００３０】
粘着付与剤（Ｂ）の軟化点は６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、１１０℃以上が特に好ましい。また、１６０℃以下が好ましく、１５０℃以下がさらに好ましく、１３０℃以下が特に好ましい。６０℃未満であると、乾燥後の塗膜にタック性が残り、作業性に影響を及ぼす場合がある。１６０℃を超えると、ポリオレフィン基材との接着性が劣る場合がある。軟化点はＩＳＯ４６２５−１：２００４より測定できる。また、数平均分子量は５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、８００以上がさらに好ましく、１８００以下が好ましく、１６００以下がより好ましく、１５００以下がさらに好ましい。５００未満であると接着剤組成物からなる塗膜の物性を低下させたり、塗膜表面にブリードアウトしてしまう場合があり、１８００を超えると酸変性ポリオレフィン（Ａ）との相溶性が悪くなることがある。
【００３１】
＜有機溶剤（Ｃ）＞
本発明に用いられる有機溶剤（Ｃ）は酸変性ポリオレフィン（Ａ）および粘着付与剤（Ｂ）を溶解させるものであれば限定されないが、炭化水素系溶剤（Ｃ１）、並びにエステル系溶剤および／またはケトン系溶剤からなる極性溶剤（Ｃ２）を含むことが好ましい。炭化水素系溶剤（Ｃ１）および極性溶剤（Ｃ２）を含有することで、接着剤組成物の優れた保存安定性を発現することができる。
【００３２】
炭化水素系溶剤（Ｃ１）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）を溶解するものであれば限定的ではなく、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の鎖状炭化水素系溶剤等が挙げられる。中でも、溶解性および環境への配慮から、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤が好ましい。
【００３３】
極性溶剤（Ｃ２）は、エステル系溶剤および／またはケトン系溶剤からなる有機溶剤であり、接着剤組成物の粘度調整および増粘抑制の役割を果たす。有機溶剤（Ｃ）が炭化水素系溶剤（Ｃ１）のみの場合、概して接着剤組成物の粘度が高くなり、あるいは経時で増粘し、塗工作業性に支障をきたす場合がある。エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル等が例示される。中でも酢酸ｎ−ブチルが好ましい。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。中でもメチルエチルケトンが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
炭化水素系溶剤（Ｃ１）と極性溶剤（Ｃ２）の含有量（質量比）は、（Ｃ１）／（Ｃ２）＝９９〜５０／１〜５０であることが好ましく、より好ましくは９７〜６０／３〜４０であり、さらに好ましくは９５〜７０／５〜３０である。（Ｃ２）が１質量部未満であると、接着剤組成物の粘度が高くなるか、あるいは経時で増粘し、塗工作業性に支障をきたす場合がある。５０質量部を超えると、酸変性ポリオレフィン（Ａ）の溶解性が低下し、接着剤組成物の外観に濁りが生じたり、ゲル化や酸変性ポリオレフィン（Ａ）の析出が起こる場合がある。また、低極性基材との濡れ性が低下し、塗工作業性の問題や、低極性基剤と接着剤層との接着性の低下を招く場合がある。
【００３５】
本発明の接着剤組成物には、有機溶剤（Ｃ）として、炭化水素系溶剤（Ｃ１）、および極性溶剤（Ｃ２）の他に、さらにアルコール系溶剤（Ｃ３）を含んでもよい。アルコール系溶剤（Ｃ３）はエステル系溶剤、およびケトン系溶剤より高極性であるため、粘度調整および増粘抑制の効果がより大きい。アルコール系溶剤（Ｃ３）としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。アルコール系溶剤（Ｃ３）の含有量は、有機溶剤（Ｃ）１００質量％中、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上であり、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下である。少なすぎると接着剤組成物の粘度が高くなり、作業性が低下することがある。また、多すぎると保存安定性が低下することがある。
【００３６】
有機溶剤（Ｃ）として、炭化水素系溶剤（Ｃ１）、極性溶剤（Ｃ２）およびアルコール系溶剤（Ｃ３）を含有する場合、アルコール系溶剤（Ｃ３）は、炭化水素系溶剤（Ｃ１）および極性溶剤（Ｃ２）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部であり、さらに好ましくは０．８〜２質量部である。
【００３７】
有機溶剤（Ｃ）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）と粘着付与剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１００質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１５０質量部以上であり、さらに好ましくは２００質量部以上であり、特に好ましくは３００質量部以上である。少なすぎると接着剤組成物の保存安定性が低下することがある。また、３０００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０００質量部以下であり、さらに好ましくは１５００質量部であり、特に好ましくは１０００質量部である。多すぎると工業的に不利となり得る。
【００３８】
有機溶剤（Ｃ）は、前記炭化水素系溶剤（Ｃ１）、極性溶剤（Ｃ２）およびアルコール系溶剤（Ｃ３）の合計が８０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは９０質量％であり、さらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であっても差し支えない。少なすぎると、溶液安定性が低下することがある。
【００３９】
本発明の接着剤組成物には、塗工後の接着剤層の乾燥性の観点から、水が含まれないことが好ましい。通常、接着剤組成物中の水の含有量は５質量％以下であればよく、より好ましくは１質量％以下であり、０．１質量％であることが最も好ましい。
【００４０】
その他、本発明の接着剤組成物には接着性能を低下させない範囲で充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤等の種々添加剤や、硬化剤を配合しても良い。
【００４１】
＜接着剤層＞
本発明の接着剤組成物を用いて接着剤層を作製することができる。本発明の接着剤層は、前記接着剤組成物を基材に塗布し、乾燥し、エージング等を行って硬化させた後の接着剤組成物の層をいう。積層する方法としては、一般的なラミネート製造技術を利用することができる。例えば、特に限定されないが、基材の表面に接着剤組成物をロールコータやバーコータ等の適当な塗布手段を用いて塗布し、乾燥させる。乾燥後、基材表面に形成された接着剤組成物の層（接着剤層）が溶融状態にある間に、その塗布面に他の基材を積層接着（ラミ接着）することもできる。接着剤層の厚みは、特に限定されないが、０．５〜１０μｍにすることが好ましく、０．８〜９．５μｍにすることがより好ましく、１〜９μｍにすることがさらに好ましい。
【００４２】
＜積層体＞
本発明の積層体は、前記接着剤層と基材１との２層の積層体（基材１／接着剤層）、または接着剤層の面に基材２を貼り合わせた３層の積層体（基材１／接着剤層／基材２）、さらに３層の積層体に２層の積層体を貼り合わせた積層体（基材１／接着剤層／基材２／接着剤層／基材３）をいう。
【００４３】
基材としては、特に限定されないが、ポリオレフィン系樹脂基材が好ましい。ポリオレフィン系樹脂基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などを用いることができ、なかでもポリエチレンが好ましい。ポリオレフィン系樹脂基材には必要に応じて顔料や種々の添加物を配合してもよいし、表面処理が施されていてもよい。
【００４４】
本発明で得られる接着剤組成物は、ポリオレフィン系樹脂基材に対する密着性に優れているので、塗装、印刷、接着、コーティングの際のプライマーや、塗料、インキ、コーティング剤、接着剤の用途に有用である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。【００４６】
＜酸価の測定＞
本発明における酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ-ｒｅｓｉｎ）は、１ｇの酸変性ポリオレフィン（Ａ）を中和するのに必要とするＫＯＨ量のことであり、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２）の試験方法に準じて、測定した。具体的には、１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに、酸変性ポリオレフィン１ｇを溶解させた後、同温度でフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬（株）製］で滴定を行った。この際、滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。【００４７】
＜平均分子量の測定＞
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は日本ウォーターズ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ  ｅ２６９５（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０６  ＋  ＫＦ−８０３、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍｌ／分、検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２５４ｎｍ＝紫外線））によって測定した。
また、粘着付与剤（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、日本ウォーターズ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ  ｅ２６９５（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌ ３本連結、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍｌ／分、検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２５４ｎｍ＝紫外線））によって測定した。【００４８】
＜融点の測定＞
本発明における融点は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ−２０００）を用いて、１０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度から測定した値である。【００４９】
＜接着性の評価＞
接着性の評価は、せん断試験により実施した。
実施例・比較例で得られた接着剤組成物を、（株）パルテック社製２ｍｍ厚、２５ｍｍ×１００ｍｍサイズの高密度ポリエチレンテストピースに＃１６Ｅのワイヤーバーを用いて、引っ張り試験機のチャックつかみしろとしてテストピース片端約１ｃｍを残して、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように塗工し、８０℃の熱風乾燥機で１０分乾燥させた。乾燥機から取り出した直後の塗工面に２５ｍｍ×２００ｍｍサイズの６０μｍ厚ＯＰＰフィルムの未処理面をチャックつかみしろが同じ方向になる様に貼り合せ、１２０ｋｇ／ｍ２の荷重を掛けて８０℃のオーブンで１０分間エージングし、接着性試験サンプルを得た。接着性試験サンプルを室温で一晩放置後、引っ張り試験機（Ｏｒｉｅｎｔｅｃ社製“ＲＴＭ−１００”）を用い剥離試験を実施した。引っ張り条件は試験機のチャックの片方でポリエチレンテストピースの端を、他方でOPPフィルムの端をつかみ、５ｋｇｆロードセルを用い、５０ｍｍ／分の引っ張り速度で上下方向に引いて１８０°剥離試験を実施した。同試験を４回実施し、測定強度の平均値を剥離強度とした。
（判定）
剥離強度
◎：３．０Ｎ／ｃｍ以上
○：２．５Ｎ／ｃｍ以上、３．０Ｎ／ｃｍ未満
△：２．０Ｎ／ｃｍ以上、２．５Ｎ／ｃｍ未満
×：２．０Ｎ／ｃｍ未満【００５０】
＜耐水性の評価＞
実施例・比較例で得られた接着剤組成物を、＃４０Ｅワイヤーバーを用いて２５μｍ厚のＯＰＰフィルムに乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、熱風乾燥機で８０℃、３０分間乾燥させた。得られた塗工膜を２．５ｃｍ×３０ｃｍの短冊状にカットし、シリカゲルを入れたデシケーター内で２４時間保存し、乾燥させ、短冊状塗工膜（耐水性試験サンプル）を得た。次いで個々の短冊状塗工膜を取り出し、密閉性の金属缶に入れて塗工膜重量（Ｘ）を精秤した。金属缶から短冊状塗工膜を取り出し、４０℃の温水に５分間浸漬した後、取り出して表面付着水をガーゼで丁寧にふき取り、再度密閉性の金属缶に入れて塗工膜重量（Ｙ）を精秤した。温水浸漬前後の吸水による塗布膜の重量増加率を下記式により計算し、耐水性の指標とした。塗布膜の重量増加率により、評価基準を以下の様にした。
式：温水浸漬後の重量増加率（％）＝（塗工膜重量（Ｙ）−塗工膜重量（Ｘ））／塗工膜重量（Ｘ）×１００
（判定）
◎：温水浸漬後の重量増加率  ２．５％未満
○：温水浸漬後の重量増加率  ２．５％以上、３．０％未満
△：温水浸漬後の重量増加率  ３．０％以上、３．５％未満
×：温水浸漬後の重量増加率  ３．５％以上【００５１】
＜粘度の測定＞
接着剤組成物の粘度を、東機産業社製のブルックフィールド型粘度計ＴＶＢ−１０Ｍ（以下、Ｂ型粘度計ともいう）を用いて２５℃の溶液粘度を測定した。【００５２】
＜保存安定性評価＞
実施例・比較例で調製された接着剤組成物を２５℃のインキュベーター内で静置状態で保存した。２週間放置後の溶液の外観変化を観察し、結果を以下の様な基準で評価した。   
（判定）
◎：接着剤組成物が外観変化なく、調製時と同等の流動性を保持している。
○：接着剤組成物が外観に曇りはあるが、調製時と同等の流動性は保持している。
△：接着剤組成物がわずかに分離・沈降物があるか、あるいは増粘している。
×：接着剤組成物が分離・沈降物が発生しているか、固化しており流動性が無い。【００５３】
＜酸変性ポリオレフィン（Ａ）の製造例＞
製造例１
１Ｌオートクレーブに、プロピレン・１−ブテン共重合体（融点７０℃、プロピレン／１−ブテン＝７５／２５（モル比））１００質量部、トルエン２３３質量部及び無水マレイン酸１５質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド４質量部を加えた。攪拌しながら加熱し、１４０℃で１時間反応した。得られた反応液を１００℃に冷却後、メチルエチルケトン９５０質量部が入った容器に攪拌しながら注ぎ、２５℃に冷却して樹脂を析出させた。当該樹脂を含有するスラリー液を遠心分離することで無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン・１−ブテン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離した。
更に、遠心分離して取り出した酸変性プロピレン・１−ブテン共重合体を、予め２５℃に保温した新たな２０００質量部のメチルエチルケトンが入った容器に攪拌しながら投入し、１時間攪拌を続けた。その後、スラリー液を遠心分離することで、更に酸変性プロピレン・１−ブテン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離した。当該操作を２回繰り返して精製した。
精製後、減圧下６０℃で５時間乾燥させることにより、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０，０００、融点７０℃、プロピレン／１−ブテン＝７５／２５（モル比））を得た。【００５４】
製造例２
無水マレイン酸の仕込み量を２０質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの仕込み量を５質量部に変更した以外は製造例１と同様に操作し、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−２、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６０，０００、融点７０℃、プロピレン／１−ブテン＝７５／２５（モル比））を得た。【００５５】
製造例３
プロピレン・１−ブテン共重合体を融点８０℃、プロピレン／１−ブテン＝８０／２０（モル比）のものに変更し、無水マレイン酸の仕込み量を１０質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの仕込み量を３質量部に変更した以外は製造例１と同様に操作し、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−３、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９０，０００、融点８０℃、プロピレン／１−ブテン＝８０／２０（モル比））を得た。【００５６】
製造例４
プロピレン・１−ブテン共重合体を融点９５℃、プロピレン／１−ブテン＝８５／１５（モル比）のものに変更した以外は製造例１と同様に操作し、酸変性ポリオレフィンである無水マレイン酸変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−４、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７０，０００、融点９３℃、プロピレン／１−ブテン＝８５／１５（モル比））を得た。【００５７】
＜未変性ポリオレフィン＞
未変性のポリオレフィン（Ａ−５）として、製造例１で用いたプロピレン・１−ブテン共重合体（酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点７０℃、プロピレン／１−ブテン＝７５／２５（モル比））を変性せずにそのまま用いた。【００５８】
実施例１
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、樹脂として、製造例１で得られた無水マレイン酸変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）を１００質量部および粘着付与剤Ｂ−１を３０質量部仕込んだ。また、溶剤として、メチルシクロヘキサン４６３質量部、酢酸ｎ−ブチル５２質量部および２−ブタノール５質量部を仕込んだ。撹拌しながら８０℃まで昇温し、撹拌を１時間続けた後、冷却することで接着剤組成物を得た。この接着剤組成物について、各評価を実施した。  結果を表１および表２に示す。【００５９】
実施例２〜１０、比較例１〜５
酸変性ポリオレフィン（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）の仕込み量を表１および表２に示すとおりに変更して実施例１と同様な方法で接着剤組成物を作製し、各評価を実施した。【００６０】
比較例６
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、無水マレイン酸変性プロピレン・１−ブテン共重合体（Ａ−１）を１００質量部、粘着付与剤Ｂ−１を３０質量部、およびテトラヒドロフラン３００質量部を仕込んだ。６０℃で加熱溶解後、トリエチルアミン４質量部を添加し、次いで乳化剤として花王（株）製“ネオペレックス（登録商標）Ｇ−６５”（アルキルベンゼンスルホン酸系；固形分６５％）２５質量部を２５質量部のテトラヒドロフランに溶解して添加し、均一に攪拌した。次いで脱イオン水６００質量部を滴下し、６０℃で３０分攪拌後、４０℃まで冷却した。減圧下で有機溶剤／水を留去後、水を添加して濃度調整し、エマルション状の接着剤組成物（樹脂分３０％）を得た。この接着剤組成物について、各評価を実施した。【００６１】
【表１】
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【表２】
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【００６２】
表１および表２に示した粘着付与剤は以下のものである。
Ｂ−１：ヤスハラケミカル製スチレン変性テルペン樹脂（ＹＳレジンＴＯ１２５、軟化点：１２５℃）
Ｂ−２：ヤスハラケミカル製スチレン変性テルペン樹脂（ＹＳレジンＴＯ１１５、軟化点：１１５℃）
Ｂ−３：ヤスハラケミカル製テルペンフェノール樹脂（ＹＳポリスターＴ１３０、軟化点：１３０℃）
Ｂ−４：ヤスハラケミカル製テルペン樹脂（ＹＳレジンＰＸ１２５０、軟化点：１２５℃）
Ｂ−５：ヤスハラケミカル製スチレン樹脂（ＹＳレジンＳＸ１００、軟化点：１００℃）
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明にかかる接着剤組成物はポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹基材に対して良好な接着性能、耐水性および耐薬品性を有し、低温乾燥での塗工が可能であるため、ポリエチレン基材の接着、例えばポリエチレン製の配管やボトル、ラベル等の接着剤として利用し得るものである。
【国際調査報告】
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