(57)【要約】  フッ素系溶剤含有物中に含まれる微粒子を低減させるための精製方法、および、微粒子が低減されたフッ素系溶剤含有精製物を提供する。少なくともフッ素系溶剤を含むフッ素系溶剤含有物を、フッ素原子を含む材料からなるフィルターで濾過する濾過工程を含み、フッ素系溶剤含有物を濾過する際の前記フィルターの有効濾過面積あたりの通液速度を０．２ｍＬ／分・ｃｍ２未満とする、フッ素系溶剤含有物の精製方法とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともフッ素系溶剤を含むフッ素系溶剤含有物を、フッ素原子を含む材料からなるフィルターで濾過する濾過工程を含み、前記フッ素系溶剤含有物を濾過する際の前記フィルターの有効濾過面積あたりの通液速度を０．２ｍＬ／分・ｃｍ２未満とする、フッ素系溶剤含有物の精製方法。
【請求項２】
前記フィルターの孔径が３０ｎｍ以下である、請求項１に記載のフッ素系溶剤含有物の精製方法。
【請求項３】
前記フッ素系溶剤が、ハイドロフルオロエーテル類、ハイドロフルオロクロロオレフィン類およびハイドロフルオロカーボン類からなる群より選択される１種以上のフッ素系溶剤を含む、請求項１または２に記載のフッ素系溶剤含有物の精製方法。
【請求項４】
前記フッ素系溶剤が、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素系溶剤含有物の精製方法。
【請求項５】
前記フッ素系溶剤含有物が、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、アルコール類、ケトン類、炭酸エステル類、エステル類およびラクトン類からなる群より選択される１種以上の有機溶剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素系溶剤含有物の精製方法。
【請求項６】
前記フッ素系溶剤含有物が、アルコール類を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素系溶剤含有物の精製方法。
【請求項７】
前記アルコール類が、炭素数５以下のアルコールを含む、請求項６に記載のフッ素系溶剤含有物の精製方法。
【請求項８】
前記アルコール類が、ｔｅｒｔ−アミルアルコールを含む、請求項６または７に記載のフッ素系溶剤含有物の精製方法。
【請求項９】
前記フッ素原子を含む材料が、テトラフルオロエチレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、フッ化ビニリデン単位、パーフルオロアルキルビニルエーテル単位およびヘキサフルオロプロピレン単位からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素含有単量体単位を含む重合体からなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載のフッ素系溶剤含有物の精製方法。
【請求項１０】
前記フィルターの孔径が２０ｎｍ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフッ素系溶剤含有物の精製方法。
【請求項１１】
少なくともフッ素系溶剤を含むフッ素系溶剤含有精製物であって、前記フッ素系溶剤含有精製物中の粒径３０ｎｍ以上の微粒子数が１００個／ｍＬ以下である、フッ素系溶剤含有精製物。
【請求項１２】
前記フッ素系溶剤が、ハイドロフルオロエーテル類、ハイドロフルオロクロロオレフィン類およびハイドロフルオロカーボン類からなる群より選択される１種以上のフッ素系溶剤を含む、請求項１１に記載のフッ素系溶剤含有精製物。
【請求項１３】
前記フッ素系溶剤が、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを含む、請求項１１または１２に記載のフッ素系溶剤含有精製物。
【請求項１４】
グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、アルコール類、ケトン類、炭酸エステル類、エステル類およびラクトン類からなる群より選択される１種以上の有機溶剤を含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のフッ素系溶剤含有精製物。
【請求項１５】
アルコール類を更に含む、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のフッ素系溶剤含有精製物。
【請求項１６】
前記アルコール類が、炭素数５以下のアルコールを含む、請求項１５に記載のフッ素系溶剤含有精製物。
【請求項１７】
前記アルコール類が、ｔｅｒｔ−アミルアルコールを含む、請求項１５または１６に記載のフッ素系溶剤含有精製物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系溶剤含有物の精製方法およびフッ素系溶剤含有精製物に関し、特に、フッ素系溶剤含有物中の微粒子を低減させるためのフッ素系溶剤含有物の精製方法、および、微粒子が低減されたフッ素系溶剤含有精製物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造や洗浄を行う際に、微粒子等の不純物が低減された有機溶剤が使用されている。そこで、有機溶剤中の金属不純物を除去するための装置として、特許文献１では、フィルターを備えた濾過手段と、金属吸着手段とを具備する有機溶剤の精製装置が提案されている。【０００３】
また、環境負荷を低減する観点から、フッ素系溶剤を含む有機溶剤が、上述した半導体デバイスの製造や洗浄に使用されている。そして、特許文献２では、フッ素系溶剤を、フッ素原子を有しない材料からなるフィルターで濾過するフッ素系溶剤の精製方法が提案されている。この精製方法によれば、フッ素系溶剤中に含まれる粒径２００ｎｍ以上の微粒子を効果的に除去することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−７３９２２号公報
【特許文献２】特開２００５−２３９６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、近年、半導体デバイスの高密度化が進んでおり、半導体デバイスの製造や洗浄に用いられる有機溶剤、特に、フッ素系溶剤を含む有機溶剤は、当該有機溶剤中に含まれる微粒子、特に、粒径１００ｎｍ以下の微粒子を低減するという点において改善の余地があった。【０００６】
そこで、本発明は、少なくともフッ素系溶剤を含むフッ素系溶剤含有物の精製方法であって、当該フッ素系溶剤含有物中の微粒子を低減するためのフッ素系溶剤含有物の精製方法の提供を目的とする。
また、本発明は、少なくともフッ素系溶剤を含むフッ素系溶剤含有精製物であって、微粒子が低減されたフッ素系溶剤含有精製物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を行った。そして、特に、粒径１００ｎｍ以下の微粒子を効果的に除去するためには、フッ素原子を含む材料からなるフィルターが好適に用いられること、また、当該フィルターを用いて所定の条件下で濾過すれば、特に、粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子を効果的に除去できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法は、少なくともフッ素系溶剤を含むフッ素系溶剤含有物を、フッ素原子を含む材料からなるフィルターで濾過する濾過工程を含み、前記フッ素系溶剤含有物を濾過する際の前記フィルターの有効濾過面積あたりの通液速度を０．２ｍＬ／分・ｃｍ２未満とすることを特徴とする。このように、少なくともフッ素系溶剤を含むフッ素系溶剤含有物を、フッ素原子を含む材料からなるフィルターを用いて所定の条件下で濾過すれば、特に粒径１００ｎｍ以下の微粒子が効果的に低減されたフッ素系溶剤含有精製物が得られる。
なお、本発明において「フィルターの有効濾過面積あたりの通液速度」は、本明細書の実施例に記載の方法によって求めることができる。【０００９】
ここで、本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法において、前記フィルターの孔径が３０ｎｍ以下であることが好ましい。孔径が３０ｎｍ以下のフィルターを用いれば、フッ素系溶剤含有物中の粒径３０ｎｍを超える微粒子を効果的に除去することができるため、微粒子がより低減されたフッ素系溶剤含有精製物を得ることができる。【００１０】
また、本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法において、前記フッ素系溶剤が、ハイドロフルオロエーテル類、ハイドロフルオロクロロオレフィン類およびハイドロフルオロカーボン類からなる群より選択される１種以上のフッ素系溶剤を含むことが好ましい。フッ素系溶剤として上述した群より選択される１種以上を含んでいれば、本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法によって、環境負荷がより低減されたフッ素系溶剤含有精製物を得ることができる。【００１１】
更に、本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法において、前記フッ素系溶剤が、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを含むことが好ましい。フッ素系溶剤として１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを含んでいれば、本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法による効果が十分に発揮される。また、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンは、上述したハイドロフルオロカーボン類に含まれるフッ素系溶剤であって、不燃性であり、水存在下での安定性に優れており、低毒性であり、オゾン係数がゼロである。したがって、フッ素系溶剤として１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを含んでいれば、本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法によって、環境負荷が更に低減されたフッ素系溶剤含有精製物を得ることができる。【００１２】
そして、本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法において、前記フッ素系溶剤含有物が、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、アルコール類、ケトン類、炭酸エステル類、エステル類およびラクトン類からなる群より選択される１種以上の有機溶剤を含むことが好ましい。フッ素系溶剤含有物が、上述した群より選択される有機溶剤を１種以上含んでいれば、本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法によって得られるフッ素系溶剤含有精製物を、微細な半導体デバイスを洗浄するための洗浄剤として好適に用いることができる。【００１３】
また、本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法において、前記フッ素系溶剤含有物が、アルコール類を更に含むことが好ましい。アルコール類を更に含むフッ素系溶剤含有物を用いれば、本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法によって得られるフッ素系溶剤含有精製物を、微細な半導体デバイスを洗浄するための洗浄剤として、より好適に用いることができる。【００１４】
更に、本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法において、前記アルコール類が、炭素数５以下のアルコールを含むことが好ましい。フッ素系溶剤含有物がアルコール類として炭素数５以下のアルコールを更に含んでいれば、一定の組成で振る舞う共沸組成物を形成しやすい。【００１５】
そして、本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法において、前記アルコール類が、ｔｅｒｔ−アミルアルコールを含むことが好ましい。ｔｅｒｔ−アミルアルコールは他のアルコールより沸点が高い。そのため、上述したアルコール類がｔｅｒｔ−アミルアルコールを含んでいれば、少量のアルコール類を用いて共沸組成物を形成できる。【００１６】
そして、本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法において、前記フッ素原子を含む材料が、テトラフルオロエチレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、フッ化ビニリデン単位、パーフルオロアルキルビニルエーテル単位およびヘキサフルオロプロピレン単位からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素含有単量体単位を含む重合体からなることが好ましい。このようなフッ素含有単量体単位を含む重合体からなるフィルターを用いれば、フッ素系溶剤含有物中に含まれる微粒子を更に効果的に除去することができる。【００１７】
そして、本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法において、前記フィルターの孔径が２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。孔径が２０ｎｍ以下のフィルターを用いれば、フッ素系溶剤含有物中の粒径２０ｎｍを超える微粒子を効果的に除去することができるため、微粒子が更に低減されたフッ素系溶剤含有精製物を得ることができる。【００１８】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のフッ素系溶剤含有精製物は、少なくともフッ素系溶剤を含むフッ素系溶剤含有精製物であって、前記フッ素系溶剤含有精製物中の粒径３０ｎｍ以上の微粒子数が１００個／ｍＬ以下であることを特徴とする。少なくともフッ素系溶剤を含み、粒径３０ｎｍ以上の微粒子数が１００個／ｍＬ以下であるフッ素系溶剤含有精製物は、微細な半導体デバイスの製造や洗浄等に用いられる溶剤として好適に用いることができる。【００１９】
そして、本発明のフッ素系溶剤含有精製物において、前記フッ素系溶剤が、ハイドロフルオロエーテル類、ハイドロフルオロクロロオレフィン類およびハイドロフルオロカーボン類からなる群より選択される１種以上のフッ素系溶剤を含むことが好ましい。上述した群より選択される１種以上のフッ素系溶剤を含むフッ素系溶剤含有精製物は、環境負荷がより低減された溶剤として、微細な半導体デバイスの製造や洗浄等に好適に用いることができる。【００２０】
そして、本発明のフッ素系溶剤含有精製物において、前記フッ素系溶剤が、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを含むことが好ましい。１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンは、上述したハイドロフルオロカーボン類に含まれるフッ素系溶剤であって、不燃性であり、水存在下での安定性に優れており、低毒性であり、オゾン係数がゼロである。したがって、フッ素系溶剤として１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを含んでいれば、環境負荷が更に低減された溶剤として、微細な半導体デバイスの製造や洗浄等に更に好適に用いることができる。【００２１】
そして、本発明のフッ素系溶剤含有精製物は、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、アルコール類、ケトン類、炭酸エステル類、エステル類およびラクトン類からなる群より選択される１種以上の有機溶剤を含むことが好ましい。上述した群より選択される有機溶剤を１種以上含むフッ素系溶剤含有精製物は、微細な半導体デバイスを洗浄するための洗浄剤として、好適に用いることができる。【００２２】
そして、本発明のフッ素系溶剤含有精製物は、アルコール類を更に含むことが好ましい。アルコール類を更に含むフッ素系溶剤含有精製物は、微細な半導体デバイスを洗浄するための洗浄剤として、更に好適に用いることができる。【００２３】
そして、本発明のフッ素系溶剤含有精製物において、前記アルコール類が、炭素数５以下のアルコールを含むことが好ましい。炭素数５以下のアルコール類を含んでいれば、一定の組成で振る舞う共沸組成物を形成しやすい。【００２４】
そして、本発明のフッ素系溶剤含有精製物において、前記アルコール類が、ｔｅｒｔ−アミルアルコールを含むことが好ましい。アルコール類がｔｅｒｔ−アミルアルコールを含んでいれば、フッ素系溶剤が１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンである場合に、不燃性の共沸組成物を形成できる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法によれば、少なくともフッ素系溶剤を含むフッ素系溶剤含有物中の微粒子を効果的に低減することができる。
また、本発明のフッ素系溶剤含有精製物によれば、少なくともフッ素系溶剤を含むフッ素系溶剤含有精製物であって、微粒子が低減されたフッ素系溶剤含有精製物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法は、少なくともフッ素系溶剤を含み、任意にその他の成分を更に含み得るフッ素系溶剤含有物を、フッ素原子を含む材料からなるフィルターを用いて所定の条件下で濾過する濾過工程を含む。更に、本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法は、任意に、濾過工程の前に、前処理工程を含み得る。
そして、本発明のフッ素系溶剤含有精製物は、例えば本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法によって得られるものであって、少なくともフッ素系溶剤を含み、当該フッ素系溶剤含有精製物中に含まれる、粒径１００ｎｍ以下の微粒子、特に、粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子が低減されている。そのため、本発明のフッ素系溶剤含有精製物は、例えば微細な半導体デバイスの製造や洗浄のための溶剤として、好適に用いることができる。
【００２７】
（フッ素系溶剤含有物の精製方法）
＜前処理工程＞
本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法が任意に含み得る前処理工程では、例えば、濾過工程において使用するフッ素系溶剤含有物中に含まれる粗大粒子を除去する。濾過工程前に前処理工程を行うことで、濾過工程で使用するフィルターが粗大粒子によって目詰まりしたり、フィルターの寿命が低下したりするのを防ぐことができる。
また、本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法が任意に含み得る前処理工程では、例えば、濾過工程において使用するフッ素系溶剤含有物を脱水処理する。
【００２８】
ここで、前処理工程において、フッ素系溶剤含有物中の粗大粒子の除去方法は、特に限定されず、例えば、任意の目開きを有する前処理用フィルター等の濾過材を用いて、フッ素系溶剤含有物を濾過する方法等が挙げられる。その際、任意の圧力下において加圧濾過、または減圧濾過を行ってもよい。
また、前処理工程において実施し得る、フッ素系溶剤含有物の脱水方法は、特に限定されず、例えば、脱水剤とフッ素系溶剤含有物とを接触させる方法や、露点の低いガス（例えば、露点−３０℃以下のガス）をフッ素系溶剤含有物中にバブリングする方法等が挙げられる。ここで、脱水剤としては、例えば、モレキュラーシーブ、シリカゲル、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等を用いることができる。また、ガスとしては、水素、空気、酸素、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、一酸化炭素、二酸化炭素等を用いることができる。なお、本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法では、前処理工程の後に行う濾過工程において濾過を行うため、前処理工程において実施する脱水方法は、微粒子がフッ素系溶剤含有物中に混入する方法であってもよい。
【００２９】
＜濾過工程＞
そして、濾過工程において、少なくともフッ素系溶剤を含み、任意に、その他の成分を更に含み得るフッ素系溶剤含有物を、フッ素原子を含む材料からなるフィルターを用いて所定の条件下で濾過する。なお、濾過工程は、空気中で行ってもよく、例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、濾過工程は、例えば、一般的な液体濾過装置を用いて行うことができる。また、薬液供給装置等を用いた工業ラインにおいて、薬液としてのフッ素系溶剤含有物が通過する箇所にフィルターを設置することで濾過を行ってもよい。また、例えばフィルターを容器に詰めてなるユニットを直列接続して、多段で濾過を行ってもよい。その際、濾過雰囲気は特に限定されず、例えば、露点−３０℃以下の雰囲気下で行うことができる。
【００３０】
ここで、フィルターで濾過するフッ素系溶剤含有物は、通常、微粒子を含むものである。当該フッ素系溶剤含有物は、フッ素系溶剤のみを含むものであってもよいし、フッ素系溶剤とその他の成分とを含む混合物であってもよい。そして、その他の成分としては、特に限定されることなく、例えば、フッ素系溶剤以外の有機溶剤、フェノール系酸化防止剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００３１】
〔フッ素系溶剤〕
そして、フッ素系溶剤の具体例としては、メチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類；１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン等のハイドロフルオロクロロオレフィン類；下記式（１）で表されるハイドロフルオロカーボン類（１）、および、下記式（２）で表されるハイドロフルオロカーボン類（２）等のハイドロフルオロカーボン類；を挙げることができる。
【００３２】
ＣｎＨｍＦ２ｎ＋２−ｍ      ・・・（１）
ＣｎＨｍＦ２ｎ−ｍ          ・・・（２）
上記式（１）および（２）中、いずれもｎは４以上６以下であり、ｍは１以上であり、３以上であることが好ましい。
【００３３】
上述した中でも、フッ素系溶剤は、ハイドロフルオロカーボン類を含むことが好ましく、環状のハイドロフルオロカーボン類を含むことがより好ましい。ハイドロフルオロカーボン類は、不燃性であり、水存在下での安定性に優れ、低毒性であり、オゾン破壊係数がゼロである。そのため、フッ素系溶剤がハイドロフルオロカーボン類を含んでいれば、本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法によって、環境負荷が更に低減されたフッ素系溶剤含有精製物が得られる。
【００３４】
そして、式（１）で表されるハイドロフルオロカーボン類（１）としては、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロペンタン、１，１，２，２，５，５，６，６−オクタフルオロヘキサン等が挙げられ、中でも、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンが好ましい。
【００３５】
また、式（２）で表されるハイドロフルオロカーボン類（２）としては、例えば、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３，４，４，５−ノナフルオロシクロシクロヘキサン等が挙げられる。中でも、溶剤として取り扱うのに適度な沸点を有し、且つ、本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法による効果が十分に発揮され得る観点から、ハイドロフルオロカーボン類（２）として、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが好ましい。
なお、上述したフッ素系溶剤は、１種単独で、または、２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
〔有機溶剤〕
また、フッ素系溶剤含有物中に任意に含まれ得る有機溶剤としては、フッ素系溶剤と異なる溶剤であれば特に限定されることなく、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；ブタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、メチルブタノール、プロパノール、ヘプタノール、ヘキサノール、デカノール、ノナノール、および３−メトキシ−３−メチルブタノール等の脂肪族アルコール類、並びに、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、エチルベンジルアルコール、メトキシベンジルアルコール、エトキシベンジルアルコール、ヒドロキシベンジルアルコール、３−フェニルプロパノール、クミルアルコール、フルフリルアルコール、フェネチルアルコール、メトキシフェネチルアルコール、およびエトキシフェネチルアルコール等の芳香族アルコール類等のアルコール類；メチルエチルケトン、アセチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類；酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、カプロン酸メチル、カプロン酸ブチル等のエステル類；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピル等の炭酸エステル類；γ−ブチルラクトン等のラクトン類；を挙げることができる。これらの中でも、有機溶剤としては、アルコール類が好ましく、脂肪族アルコール類および芳香族アルコール類がより好ましく、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ベンジルアルコール、およびフェネチルアルコールが更に好ましい。また、有機溶剤は、フッ素系溶剤よりも沸点が高いことが好ましい。そして、フッ素系溶剤としてハイドロフルオロカーボン類を含む場合には、更に、有機溶剤としてアルコール類を含むことが好ましく、芳香族アルコール類を含むことがより好ましい。そして、ハイドロフルオロカーボン類として１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを含む場合には、芳香族アルコール類としてベンジルアルコールおよび／またはフェネチルアルコールを含むことが一層好ましい。
なお、上述した有機溶剤は、１種単独で、または、２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
そして、本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法によって得られるフッ素系溶剤含有精製物を、微細な半導体デバイスを洗浄するための洗浄剤として、更に好適に用いることができる観点から、上述した有機溶剤に加えて、例えば炭素数５以下の任意のアルコール類を更に含むことがより好ましく、中でも、フッ素系溶剤と共沸するアルコール類を更に含むことが特に好ましい。アルコール類として炭素数５以下のアルコール類を更に含んでいれば、一定の組成で振る舞う共沸組成物を形成しやすい。また、アルコール類として、他のアルコールよりも沸点が高いｔｅｒｔ−アミルアルコールを含んでいれば、少量のアルコール類を用いて共沸組成物を形成できる。具体的には、例えば、フッ素系溶剤が１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを含む場合には、フッ素系溶剤と共沸するアルコール類としてｔｅｒｔ−アミルアルコールを更に含んでいれば、不燃性の共沸組成物を形成することができる。
【００３８】
〔フェノール系酸化防止剤〕
また、フッ素系溶剤含有物中に任意に含まれ得るフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されることなく、例えば、フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチルヒドロキシルアニソール等を挙げることができる。これらの中でも、本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法によって得られるフッ素系溶剤含有精製物に高い酸化防止効果を付与できる観点から、フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが好ましい。
なお、上述したフェノール系酸化防止剤は、１種単独で、または、２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
〔界面活性剤〕
また、フッ素系溶剤含有物中に任意に含まれ得る界面活性剤としては、特に限定されないが、フッ素系溶剤との相溶性が良好であり、本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法によって得られるフッ素系溶剤含有精製物に優れた洗浄性を容易に付与できるという観点から、非イオン性界面活性剤が好ましい。
【００４０】
そして、フッ素系溶剤含有物に含まれるフッ素系溶剤、並びに、任意成分であるフッ素系溶剤以外の有機溶剤、フェノール系酸化防止剤および界面活性剤の割合は、本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法によって得られるフッ素系溶剤含有精製物の使用目的等に応じて適宜設定し得る。
【００４１】
＜フィルター＞
濾過工程で使用するフィルターは、少なくともフッ素原子を含む材料からなるものであれば、当該フィルターは有機材料からなるものであっても無機材料からなるものであってもよいが、有機材料からなるものであることが好ましい。
【００４２】
また、フッ素原子を含む材料としては、特に限定されることはない。ここで、フッ素原子を含む材料として、例えば、テトラフルオロエチレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、フッ化ビニリデン単位、パーフルオロアルキルビニルエーテル単位およびヘキサフルオロプロピレン単位からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素含有単量体単位を含む重合体が挙げられる。
なお、本明細書において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
また、上記重合体は、任意に、フッ素非含有単量体単位を含み得る。そして、フッ素非含有単量体単位としては、特に限定されることなく、例えば、エチレン単位、プロピレン単位等が挙げられる。
【００４３】
そして、上述した重合体としては、特に限定されることなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体等が挙げられる。
【００４４】
そして、上記重合体中、フッ素含有単量体単位の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％、即ち、フッ素原子を含む材料は、フッ素含有単量体の単独重合体であることが更に好ましく、ポリテトラフルオロエチレンであることが最も好ましい。なお、重合体に含まれる各単量体単位の含有割合は、例えば１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲを測定することによって求めることができる。
【００４５】
［フィルターの有効濾過面積あたりの通液速度］
そして、濾過工程において、フッ素系溶剤含有物を濾過する際のフィルターの有効濾過面積あたりの通液速度は、０．２ｍＬ／分・ｃｍ２未満とし、好ましくは０．１５ｍＬ／分・ｃｍ２以下、より好ましくは０．１ｍＬ／分・ｃｍ２以下とし、また、好ましくは０．００１ｍＬ／分・ｃｍ２以上、より好ましくは０．００２ｍＬ／分・ｃｍ２以上とする。フッ素系溶剤含有物のフィルターの有効濾過面積あたりの通液速度を０．２ｍＬ／分・ｃｍ２未満とすることで、フッ素系溶剤含有物を上述したフィルターで濾過して得られるフッ素系溶剤精製物中の微粒子を十分に低減することができる。なお、フィルターを容器に詰めてなるユニットを直列接続して多段で濾過する場合には、フィルターの有効濾過面積は、使用する全フィルターの有効濾過面積とする。
【００４６】
［孔径］
そして、濾過工程において使用するフィルターの孔径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが更に好ましく、また、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．２ｎｍ以上であることがより好ましく、０．５ｎｍ以上であることが更に好ましい。フィルターの孔径が３０ｎｍ以下であれば、フッ素系溶剤含有物中に含まれる粒径３０ｎｍを超える微粒子がフィルターによって除去されるため、微粒子がより低減されたフッ素系溶剤含有精製物を更に効果的に得ることができる。
【００４７】
[濾過条件]
−圧力−
また、濾過工程における圧力は、用いるフィルターの孔径や濾過速度などを考慮して適宜設定すればよいが、濾過効率を向上させる観点から、加圧下にて行うことが好ましい。その際、加える圧力は、通常０．００１ＭＰａ以上であり、好ましくは０．０１ＭＰａ以上であり、また、通常は０．５ＭＰａ以下であり、好ましくは０．３ＭＰａ以下である。
【００４８】
−温度−
また、濾過工程における温度は、濾過するフッ素系溶剤含有物中のフッ素系溶剤の沸点を考慮して適宜設定すればよいが、温度の上限は、通常は、フッ素系溶剤の沸点よりも１０℃以上低く、好ましくは１５℃以上低く、より好ましくは２０℃以上低い。また、温度の下限は、特に限定されないが、通常は、フッ素系溶剤の凝固点よりも１℃以上高く、好ましくは２℃以上高く、より好ましくは５℃以上高い。
【００４９】
そして、本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法によれば、濾過工程によって、フッ素系溶剤含有物中に含まれる微粒子は、上述したフィルターによって効果的に除去される。そして、濾過して得られるフッ素系溶剤含有精製物中に含まれる粒径３０ｎｍ以上の微粒子数は、通常、１００個／ｍＬ以下であり、具体的には、当該フッ素系溶剤含有精製物中に含まれる粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子数は、通常、９５個／ｍＬ以下であり、粒径１００ｎｍ超の微粒子数は、通常５個／ｍＬ以下である。
【００５０】
（フッ素系溶剤含有精製物）
本発明のフッ素系溶剤含有精製物は、少なくともフッ素系溶剤を含み、任意に、フッ素系溶剤以外の有機溶剤、フェノール系酸化防止剤および界面活性剤等の他の成分を更に含み得る。ここで、本発明のフッ素系溶剤含有精製物は、例えば、上述した本発明のフッ素系溶剤含有精製物の精製方法によって効率的に得ることができる。また、フッ素系溶剤含有精製物中に任意に含まれ得る有機溶剤、フェノール系酸化防止剤および界面活性剤としては、上述した本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法で説明したものと同様のものが挙げられる。
【００５１】
本発明のフッ素系溶剤含有精製物によれば、当該フッ素系溶剤含有精製物中の粒径３０ｎｍ以上の微粒子数は１００個／ｍＬ以下あり、好ましくは９５個／ｍＬ以下であり、より好ましくは６０個／ｍＬ以下であり、さらに好ましくは３０個／ｍＬ以下である。具体的には、本発明のフッ素系溶剤含有精製物中の粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の微粒子数は、通常９５個／ｍＬ以下であり、好ましくは６０個／ｍＬ以下であり、より好ましくは３０個／ｍＬ以下である。また、当該フッ素系溶剤含有精製物中の粒径１００ｎｍ以上の微粒子数は、通常５個／ｍＬ以下であり、好ましくは４個／ｍＬ以下であり、より好ましくは３個／ｍＬ以下である。このように、本発明のフッ素系溶剤含有精製物は、当該フッ素系溶剤含有精製物中に含まれる粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子が低減されているため、微細な半導体の製造や洗浄に用いられる溶剤として好適に用いることができる。
【００５２】
ここで、本発明のフッ素系溶剤含有精製物がフッ素系溶剤以外の有機溶剤を含む場合、フッ素系溶剤以外の有機溶剤の含有量は、フッ素系溶剤含有精製物の全量に対して、好ましくは０．１質量％以上２５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。フッ素系溶剤以外の有機溶剤の含有量が上記下限値以上であれば、フッ素系溶剤含有精製物を、微細な半導体デバイスを洗浄するための洗浄剤として特に好適に用いることができる。また、フッ素系溶剤以外の有機溶剤の含有量が上記上限値以下であれば、フッ素系溶剤含有精製物に含まれるフッ素系溶剤による環境負荷の低減効果が十分に発揮される。
【００５３】
更に、本発明のフッ素系溶剤含有精製物がフェノール系酸化防止剤を含む場合、フェノール系酸化防止剤の含有量は、フッ素系溶剤含有精製物の全量に対して、好ましくは１質量％以上５質量％以下である。フェノール系酸化防止剤の含有量が上記下限値以上であれば、フッ素系溶剤含有精製物中でフェノール系酸化防止剤による酸化防止効果が十分に発揮され得る。また、フェノール系酸化防止剤の含有量が上記上限値以下であれば、フッ素系溶剤含有精製物に含まれるフッ素系溶剤による環境負荷の低減効果が十分に発揮される。
【００５４】
そして、フッ素系溶剤含有精製物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、フッ素系溶剤含有精製物の全量に対して、好ましくは１質量％以上５質量％以下である。界面活性剤の含有量が上記下限値以上であれば、フッ素系溶剤との良好な相溶性が十分に発揮され得る。また、界面活性剤の含有量が上記上限値以下であれば、フッ素系溶剤含有精製物中に含まれるフッ素系溶剤による環境負荷の低減効果が十分に発揮される。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００５６】
＜濾過装置＞
濾過装置として、１つのフィルターを１つの容器に詰めてなるユニットを３個準備し、それらのユニットが３段に直列接続されてなる多段濾過装置を用いた。【００５７】
＜フィルターの有効濾過面積あたりの通液速度＞
フィルターの有効濾過面積あたりの通液速度を、以下の式に基づいて算出した。
フィルターの有効濾過面積あたりの通液速度（ｍＬ／分・ｃｍ２）＝[濾過速度（ｍＬ／分）]／[フィルターの濾過面積（ｃｍ２）]
なお、フィルターの有効濾過面積あたりの通液速度の値は、小数点第３位を四捨五入した値とした。【００５８】
＜微粒子数の測定＞
精製物中の粒径１００ｎｍ以上の微粒子数と、粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の微粒子数について、液中微粒子カウンター（ＲＩＯＮ社製「ＫＳ−１９Ｆ」）を用いて、温度２３℃にて測定した。【００５９】
（実施例１）
フッ素系溶剤としての１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（当該１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン中に含まれる粒径３０ｎｍ以上の微粒子数：４００００個／ｍＬ、沸点：８２．５℃）からなるフッ素系溶剤含有物を加圧容器に入れて３０℃に加温した後、高純度アルゴン雰囲気下、３０℃に加温された１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを、上述した濾過装置を用いて、０．０２ＭＰａの加圧下、濾過速度１３０ｍＬ／分で濾過し、精製物を得た。その際、濾過装置の各ユニットに詰められたフィルターとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるフィルターＡ（インテグリス社製「ＰＦＦＷ１５Ｃ３Ｓ」、孔径：１５ｎｍ、濾過面積：１３００ｃｍ２）を使用した。
そして、フィルターの有効濾過面積あたりの通液速度、ならびに、精製物中の粒径１００ｎｍ以上の微粒子数および粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の微粒子数を求めた。結果を表１に示す。【００６０】
（実施例２）
フッ素系溶剤含有物として、実施例１で用いた１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンと、アルコール類としてのｔｅｒｔ−アミルアルコールとの混合物［質量比（１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン／ｔｅｒｔ−アミルアルコール）９５．８／４．２、  １，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンとｔｅｒｔ−アミルアルコールとの混合物中に含まれる粒径３０ｎｍ以上の微粒子数：４００００個／ｍＬ］を用いた以外は、実施例１と同様にしてフッ素系溶剤含有物を濾過し、精製物を得た。
そして、フィルターの有効濾過面積あたりの通液速度、ならびに、精製物中の粒径１００ｎｍ以上の微粒子数および粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の微粒子数を求めた。結果を表１に示す。【００６１】
（実施例３）
フィルターとして、フィルターＡに替えて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるフィルターＢ（日本ポール社製「ＳＷＦ０３ＸＰ５４Ｅ７１−Ｋ１８」、孔径：５ｎｍ、濾過面積：３０００ｃｍ２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてフッ素系溶剤含有物を濾過し、精製物を得た。
そして、フィルターの有効濾過面積あたりの通液速度、ならびに、精製物中の粒径１００ｎｍ以上の微粒子数および粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の微粒子数を求めた。結果を表１に示す。【００６２】
（実施例４）
濾過速度を２５０ｍＬ／分に変えた以外は、実施例１と同様にしてフッ素系溶剤含有物を濾過し、精製物を得た。
そして、フィルターの有効濾過面積あたりの通液速度、ならびに、精製物中の粒径１００ｎｍ以上の微粒子数および粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の微粒子数を求めた。結果を表１に示す。【００６３】
（比較例１）
濾過速度を４００ｍＬ／分に変えた以外は、実施例１と同様にしてフッ素系溶剤含有物を濾過し、精製物を得た。
そして、フィルターの有効濾過面積あたりの通液速度、ならびに、精製物中の粒径１００ｎｍ以上の微粒子数および粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の微粒子数を求めた。結果を表１に示す。【００６４】
（比較例２）
フィルターとして、フィルターＡに替えて、フッ素原子を含まない材料としての超高分子量ポリエチレン（ＵＰＥ）フィルターからなるフィルターＣ（インテグリス社製「ＣＷＣＫ０Ｓ２Ｓ３」、孔径：３ｎｍ、濾過面積：２３００ｃｍ２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてフッ素系溶剤含有物を濾過し、精製物を得た。
そして、フィルターの有効濾過面積あたりの通液速度、ならびに、精製物中の粒径１００ｎｍ以上の微粒子数および粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の微粒子数を求めた。結果を表１に示す。【００６５】
【表１】
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【００６６】
表中、
「溶剤Ａ」は、フッ素系溶剤としての１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンからなるフッ素系溶剤含有物を表し、
「溶剤Ｂ」は、フッ素系溶剤としての１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンと、アルコール類としてのｔｅｒｔ−アミルアルコールとの混合物からなるフッ素系溶剤含有物を表す。【００６７】
表１に示す結果から、フィルターの有効濾過面積あたりの通液速度が０．２ｍＬ／分・ｃｍ２を超える比較例１では、精製物中に含まれる粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の微粒子数が多いことがわかる。また、フッ素原子を含まない材料からなるフィルターＣを使用した比較例２では、精製物中の粒径３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の微粒子数が多いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のフッ素系溶剤含有物の精製方法によって得られるフッ素系溶剤含有精製物は、微細な半導体デバイスの製造や洗浄に使用される溶剤として用いることができる。
【国際調査報告】
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