(57)【要約】  本発明の一態様は、歯科用組成物において、（メタ）アクリレート、紫外線吸収剤及び蛍光剤を含有し、前記紫外線吸収剤は、波長が３２０ｎｍを超え、５００ｎｍ以下である領域に極大吸収を有さない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレート、紫外線吸収剤及び蛍光剤を含有し、
前記紫外線吸収剤は、波長が３２０ｎｍを超え、５００ｎｍ以下である領域に極大吸収を有さない、歯科用組成物。
【請求項２】
前記紫外線吸収剤は、一般式
【化１】
2020066099.tif 000005
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は、炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基である。）
で表される、請求項１に記載の歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科治療において、齲蝕、破折等により損傷を受けた歯牙を修復する際には、一般に、コンポジットレジンと呼ばれるペースト状の光硬化性組成物が使用されている。【０００３】
コンポジットレジンの硬化体には、天然歯に類似した審美性が求められる。審美性としては、各患者の天然歯の色調とのマッチングが高いことに加えて、紫外線に暴露された際の変色が少ないこと、即ち、光安定性が高いことも重要である。実際に、ＪＩＳ  Ｔ  ６５１４では、コンポジットレジンの硬化体を太陽光に１０時間暴露した際に、その変色が肉眼で容易に認識できないことが要求されている。【０００４】
このため、コンポジットレジンには、紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール化合物が配合されている（例えば、特許文献１参照）。【０００５】
また、天然歯は、紫外線を吸収して、微弱な蛍光を発するため、コンポジットレジンには、フタル酸エステル系蛍光剤が配合されている（例えば、特許文献１参照）。【０００６】
一方、近年、ＬＥＤの発展により、様々な色の光を発するＬＥＤライトが身近になっている。近紫外線は、紫外線よりも人体への影響が少ないことから、医療の現場や街中で、近紫外線ＬＥＤライトが多く用いられるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１５４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、フタル酸エステル系蛍光剤は、紫外線及び近紫外線を吸収して、蛍光を発する。一方、ベンゾトリアゾール化合物は、フタル酸エステル系蛍光剤が吸収する紫外線を吸収するが、フタル酸エステル系蛍光剤が吸収する近紫外線を吸収しない。その結果、ベンゾトリアゾール化合物は、フタル酸エステル系蛍光剤の紫外線の吸収を阻害するため、コンポジットレジンの配合を調整しても、コンポジットレジンの硬化体に紫外線及び近紫外線のいずれかを照射した場合のコンポジットレジンの硬化体の蛍光性を、天然歯と同等にすることができないという問題がある。【０００９】
本発明の一態様は、硬化体の光安定性に優れ、紫外線及び近紫外線のいずれを照射しても、硬化体の蛍光性を天然歯の蛍光性と同等にすることが可能な歯科用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、歯科用組成物において、（メタ）アクリレート、紫外線吸収剤及び蛍光剤を含有し、前記紫外線吸収剤は、波長が３２０ｎｍを超え、５００ｎｍ以下である領域に極大吸収を有さない。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、硬化体の光安定性に優れ、紫外線及び近紫外線のいずれを照射しても、硬化体の蛍光性を天然歯の蛍光性と同等にすることが可能な歯科用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１３】
［歯科用組成物］
本実施形態の歯科用組成物は、（メタ）アクリレート、紫外線吸収剤及び蛍光剤を含有する。
【００１４】
［（メタ）アクリレート］
本明細書及び特許請求の範囲において、（メタ）アクリレートとは、メタクリロイルオキシ基又はアクリロイルオキシ基（以下、（メタ）アクリロイルオキシ基という）を有する化合物（例えば、モノマー、オリゴマー、プレポリマー等）を意味する。
【００１５】
（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有することが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有することが特に好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリレートは、酸性基を有さないことが好ましい。
【００１７】
酸性基を有さない（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
なお、（メタ）アクリレートは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００１９】
本実施形態の歯科用組成物中の（メタ）アクリレートの含有量は、０．５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがさらに好ましい。本実施形態の歯科用組成物中の（メタ）アクリレートの含有量が０．５質量％以上であると、歯科用組成物の接着性が向上し、７０質量％以下であると、他の成分の含有量を確保することができるため、歯科用組成物の性能が向上する。
【００２０】
［紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤は、紫外線領域に極大吸収を有するが、波長が３２０ｎｍを超え、５００ｎｍ以下である領域に極大吸収を有さない。これにより、本実施形態の歯科用組成物の硬化体に紫外線及び近紫外線のいずれを照射しても、蛍光剤の吸収を阻害しにくくなり、歯科用組成物の硬化体の蛍光性が天然歯の蛍光性と同等になる。
【００２１】
紫外線吸収剤は、波長が２５０ｎｍを超え、３２０ｎｍ以下である領域に極大吸収を有することが好ましい。これにより、本実施形態の歯科用組成物の硬化体の光安定性がさらに向上する。
【００２２】
また、紫外線吸収剤は、波長が５００ｎｍを超え、７００ｎｍ以下である領域にも極大吸収を有さないことが好ましい。これにより、本実施形態の歯科用組成物の硬化体に紫外線及び近紫外線のいずれを照射しても、蛍光剤の吸収をさらに阻害しにくくなり、歯科用組成物の硬化体の蛍光性が天然歯の蛍光性にさらに近くなる。
【００２３】
紫外線吸収剤は、一般式
【００２４】
【化１】
2020066099.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は、炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基である。）
で表される化合物であることが好ましい。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ２、Ｒ３におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸メチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）で表される化合物以外の紫外線吸収剤としては、例えば、４−（ジメチルアミノ）安息香酸２―エチルヘキシル、４−アミノ安息香酸等が挙げられる。
【００２９】
なお、紫外線吸収剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
本実施形態の歯科用組成物中の紫外線吸収剤の含有量は、（メタ）アクリレートに対して、０．００１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがさらに好ましい。本実施形態の歯科用組成物中の紫外線吸収剤の含有量が、（メタ）アクリレートに対して、０．００１質量％以上であると、歯科用組成物の硬化体の光安定性がさらに向上し、３０質量％以下であると、歯科用組成物の光硬化性が向上する。
【００３１】
［蛍光剤］
蛍光剤は、一般式
【００３２】
【化２】
2020066099.tif 000003
（式中、Ｒ４及びＲ５は、水素原子、アミノ基又は水酸基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基である。）
で表される化合物であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ６及びＲ７におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がさらに好ましい。
【００３４】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジメチル、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル、２，５−ジアミノテレフタル酸ジメチル、２，５−ジアミノテレフタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００３５】
一般式（２）で表される化合物以外の蛍光剤としては、例えば、ｏ−フタルアルデヒド等のフタル酸誘導体等が挙げられる。
【００３６】
なお、蛍光剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
本実施形態の歯科用組成物中の蛍光剤の含有量は、（メタ）アクリレートに対して、０．０００１〜２０質量％であることが好ましく、０．０００５〜１質量％であることがさらに好ましい。本実施形態の歯科用組成物中の蛍光剤の含有量が、（メタ）アクリレートに対して、０．０００１質量％以上２０質量％以下であると、歯科用組成物の硬化体の蛍光性が天然歯の蛍光性にさらに近くなる。
【００３８】
［他の成分］
本実施形態の歯科用組成物は、充填剤、光重合開始剤、光重合促進剤等をさらに含有してもよい。
【００３９】
［充填剤］
充填剤を構成する材料としては、例えば、シリカ、バリウムガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。
【００４０】
充填剤は、シランカップリング剤により表面処理されていてもよい。
【００４１】
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
なお、充填剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４３】
充填剤の個数基準のメジアン径は、０．００５〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがさらに好ましい。
【００４４】
本実施形態の歯科用組成物中の充填剤の含有量は、４０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがさらに好ましい。本実施形態の歯科用組成物中の充填剤の含有量が４０質量％以上であると、歯科用組成物の硬化体の機械的強度が向上し、９５質量％以下であると、歯科用組成物の操作性が向上する。
【００４５】
［光重合開始剤］
光重合開始剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルビス（２−メトキシエチル）ケタール、４，４’−ジメチル（ベンジルジメチルケタール）、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４６】
なお、光重合開始剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
本実施形態の歯科用組成物中の光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリレートに対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがさらに好ましい。本実施形態の歯科用組成物中の光重合開始剤の含有量が、（メタ）アクリレートに対して、０．０１質量％以上であると、歯科用組成物の光硬化性が向上し、１０質量％以下であると、歯科用組成物の硬化体の光安定性がさらに向上する。
【００４８】
［光重合促進剤］
光重合促進剤としては、例えば、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、トリエタノールアミン、トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の３級アミン、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３，５−トリエチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸等のバルビツール酸誘導体等が挙げられ、る。
【００４９】
なお、光重合促進剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５０】
本実施形態の歯科用組成物中の光重合促進剤の含有量は、（メタ）アクリレートに対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがさらに好ましい。本実施形態の歯科用組成物中の光重合促進剤の含有量が、（メタ）アクリレートに対して、０．０１質量％以上であると、歯科用組成物の光硬化性が向上し、１０質量％以下であると、歯科用組成物の硬化体の光安定性がさらに向上する。
【００５１】
［歯科用組成物の形態及び用途］
本実施形態の歯科用組成物の形態としては、例えば、液体、ペースト等が挙げられる。
【００５２】
本実施形態の歯科用組成物としては、歯科用コンポジットレジン、歯科用接着充填材料、歯科用接着剤、歯科切削用レジン材料等が挙げられる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。【００５４】
［実施例１〜９、比較例１〜３］
Ｂｉｓ−ＧＭＡ（６０質量部）、３Ｇ（２０質量部）及びＮＰＧ（２０質量部）を混合して、モノマー組成物を得た。【００５５】
モノマー組成物（１００質量部）に対して、紫外線吸収剤（所定量）、蛍光剤（所定量）、充填剤（３２５質量部）、光重合開始剤（０．２質量部）及び光重合促進剤（０．５質量部）を添加し、メノウ乳鉢で均一なペーストになるまで混練した後、真空下で脱泡し、ペースト状のコンポジットレジンを得た。【００５６】
なお、紫外線吸収剤及び蛍光剤の添加量を表１に示す。【００５７】
また、モノマー、紫外線吸収剤、蛍光剤、充填剤、光重合開始剤、光重合促進剤の詳細を以下に示す。【００５８】
モノマー
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
紫外線吸収剤
ＣＤＦＡ：ユビナール３０３９（ＢＡＳＦ製）（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル）
ＤＭＡＢＡ：４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−エチルヘキシル
ＢＴ：チヌビンＰ（ＢＡＳＦ製）（２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール）
蛍光剤：ルミックスブルーＬＺ（ハネウェル製）（２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル）
充填剤：個数基準のメジアン径０．４μｍの３−グリシジルオキシトリメトキシシランにより表面処理されているフルオロアルミノシリケートガラスフィラー
光重合開始剤：（±）−カンファーキノン
光重合促進剤：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル（ＤＭＡＢＥ）
［コンポジットレジンの硬化体の蛍光性］
前歯１番の形状の型にコンポジットレジンを充填した後、光重合照射器Ｇ−ライトプリマ（ジーシー製）を用いて、２０秒間光を照射し、歯牙形状のコンポジットレジンの硬化体を得た。【００５９】
コンポジットレジンの硬化体と天然歯を並置した後、蛍光灯及び近紫外線ＬＥＤライトを用いて、それぞれ波長３６５ｎｍの紫外線及び波長４０５ｎｍの近紫外線を照射し、コンポジットレジンの硬化体の蛍光の発光状態を、天然歯の蛍光の発光状態と対比して観察し、コンポジットレジンの硬化体の蛍光性を評価した。なお、コンポジットレジンの硬化体の蛍光性の判定基準を以下に示す。【００６０】
優：コンポジットレジンの硬化体の蛍光の発光状態が天然歯の蛍光の発光状態と同等である場合
良：コンポジットレジンの硬化体の蛍光の発光状態が天然歯の蛍光の発光状態よりも若干劣るものの、使用上問題が無い場合
不可：コンポジットレジンの硬化体の蛍光の発光状態が天然歯の蛍光の発光状態よりも劣り、使用上問題がある場合
［コンポジットレジンの硬化体の光安定性］
直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍのリング状の金型にコンポジットレジンを充填した後、ポリプロピレン製のフィルムで圧接した。次に、光重合照射器Ｇ−ライトプリマ（ジーシー製）を用いて、リング状の金型の表面及び裏面に、ガラス板を介して、１０秒間ずつ、９ヶ所に光を照射し、コンポジットレジンの硬化体（試験片）を得た。次に、リング状の金型から試験片を取り出した後、３７℃の乾燥した暗所で２４時間保管した。【００６１】
試験片の半分をアルミ箔で覆った後、光チャンバに入れ、３７℃の水中に浸漬させた状態で、照度１５０，０００ルクスのキセノン標準白色光源を用いて、２４時間紫外線を照射した。このとき、水位を試験片の上方１０±３ｍｍに維持した。次に、アルミ箔を取り除いた試験片を３７℃の乾燥した暗所で５日間保管した後、測色計（ミノルタ製）を用いて、試験片の非露光部と露光部を測色し、式
ΔＥ＊＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
ΔＬ＊＝Ｌ１＊−Ｌ２＊
Δａ＊＝ａ１＊−ａ２＊
Δｂ＊＝ｂ１＊−ｂ２＊
から、色差ΔＥ＊を算出し、試験片の光安定性を評価した。【００６２】
なお、Ｌ１＊は、試験片の非露光部の明度指数であり、ａ１＊、ｂ１＊は、試験片の非露光部の彩度指数である。また、Ｌ２＊は、試験片の露光部の明度指数であり、ａ２＊、ｂ２＊は、試験片の露光部の彩度指数である。【００６３】
【表１】
2020066099.tif 000004
表１から、実施例１〜９のコンポジットレジンは、紫外線及び近紫外線のいずれを照射しても、硬化体の蛍光性が、天然歯の蛍光性と同等である、又は、天然歯の蛍光性よりも若干劣ると共に、硬化体の光安定性に優れることがわかる。【００６４】
これに対して、比較例１〜３のコンポジットレジンは、紫外線吸収剤として、波長３４０ｎｍに極大吸収を有するＢＴを含有するため、紫外線及び近紫外線のいずれかを照射した場合の硬化体の蛍光性が天然歯の蛍光性よりも劣る。【００６５】
本願は、日本特許庁に２０１８年９月２６日に出願された基礎出願２０１８−１７９８７８号の優先権を主張するものであり、その全内容を参照によりここに援用する。
【国際調査報告】
2020066099.tif 000006
2020066099.tif 000007