(57)【要約】正確な二次電池の診断を行うための、電池診断装置とその方法を、提案する。パルス電流発生器と、電流パルス印加の電圧応答を計測する電圧計測器、その電圧応答の経時変化を示すクロノポテンショグラム（ＣＰ）を得て上記ＣＰを正規化する第１データ処理装置と、正規化したデータを保存するデータベースと、保存されたデータと予め用意された電池状態表現因子との相関性を用いて電池診断を行う第２データ処理装置を、用いる。電流パルスは、データ取得時と診断時とで同方向の電流が望ましい。また、上記ＣＰの入力信号用のノイズフィルタと、第１データ処理装置への入力データ数を抑制するリサンプリング手段を備える。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象となる二次電池に単一の電流パルスを印加するパルス電流発生器と、
その単一の電流パルス印加で得られる電圧応答を計測する電圧計測器と、
その電圧応答の経時変化を示すクロノポテンショグラムを得て、そのクロノポテンショグラムを正規化する第１データ処理装置と、
正規化された上記ロノポテンショグラムのデータを入力する第２データ処理装置を、備え、
第２データ処理装置において、予め用意された電池状態表現因子抽出用の二次電池についての正規化データと電池状態表現因子との相関性を用いて電池診断を行うものである、
ことを特徴とする電流パルス法による電池診断装置。
【請求項２】
測定対象となる二次電池に複数の電流パルスからなる電流パルスを印加するパルス電流発生器と、
その電流パルス印加で得られる電圧応答を計測する電圧計測器と、
その電圧応答の経時変化を示すクロノポテンショグラムを得て、そのクロノポテンショグラムを正規化する第１データ処理装置と、
正規化された上記ロノポテンショグラムのデータを入力する第２データ処理装置を、備え、
第２データ処理装置において、予め用意された電池状態表現因子抽出用の二次電池についての正規化データと電池状態表現因子との相関性を用いて電池診断を行うものである、ことを特徴とする電流パルス法による電池診断装置。
【請求項３】
上記の電流パルスは、
上記二次電池の充電方向の、ゼロを含む所定の電流値から所定の定電流値に変化した後に遮断される電流パルスであることを特徴とする請求項１に記載の電流パルス法による電池診断装置。
【請求項４】
上記の電流パルスは、
上記二次電池の充電方向の、ゼロを含む所定の電流値から所定の定電流値に変化した後に遮断される電流パルスであることを特徴とする請求項２に記載の電流パルス法による電池診断装置。
【請求項５】
上記の電流パルスは、上記二次電池の放電方向の、ゼロを含む所定の電流値から所定の定電流値に変化した後に遮断される電流パルスであることを特徴とする請求項１に記載の電流パルス法による電池診断装置。
【請求項６】
上記の電流パルスは、上記二次電池の放電方向の、ゼロを含む所定の電流値から所定の定電流値に変化した後に遮断される電流パルスであることを特徴とする請求項２に記載の電流パルス法による電池診断装置。
【請求項７】
上記電池状態表現因子は、上記の電池診断装置と同様の構成の装置を用いて、電池状態表現因子抽出用の二次電池についての、健全度、充電状態、または測定対象となる二次電池の温度を含むクロノポテンショグラムデータから抽出したものであることを特徴とする請求項１から６に記載の電流パルス法による電池診断装置。
【請求項８】
上記電圧計測器の入力信号のノイズを抑制するノイズフィルタと、第１データ処理装置への入力データ数を抑制するデータリサンプリング手段を備えることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の電流パルス法による電池診断装置。
【請求項９】
第２データ処理装置は、健全度、充電状態、および測定対象となる二次電池の温度を含めた電池状態表現因子についての上記相関性を機械学習した診断アルゴリズムを搭載するものであり、健全度、充電状態、あるいは測定対象となる二次電池の温度について診断するものであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１つに記載の電流パルス法による電池診断装置。
【請求項１０】
第２データ処理装置は、健全度、充電状態、および測定対象となる二次電池の温度を含めた電池状態表現因子についての上記相関性を機械学習した診断アルゴリズムを搭載するものであり、健全度、充電状態、あるいは測定対象となる二次電池の温度について診断するものであることを特徴とする請求項７に記載の電流パルス法による電池診断装置。
【請求項１１】
第２データ処理装置は、健全度、充電状態、および測定対象となる二次電池の温度を含めた電池状態表現因子についての上記相関性を機械学習した診断アルゴリズムを搭載するものであり、健全度、充電状態、あるいは測定対象となる二次電池の温度について診断するものであることを特徴とする請求項８に記載の電流パルス法による電池診断装置。
【請求項１２】
電流パルスを用いる電池診断方法であって、
電池状態表現因子の抽出においては、
（Ａ１）上記電池状態表現因子を測定するステップと、
（Ａ２）電池状態表現因子の抽出用二次電池に所定の電流パルスを印加し、
上記印加に対する応答電圧の経時変化を電圧計測器で計測し、
その計測結果であるクロノポテンショグラムの一連のデータを正規化するステップと、
を含む操作について、
（Ａ３）異なる電池状態表現因子をもった複数の二次電池について、上記Ａ１ステップとＡ２ステップとを含む操作を行って得られた、複数の正規化された上記データと複数の上記電池状態表現因子との相関性を抽出し、
電池診断においては、
（Ｂ１）測定対象となる二次電池に電流パルスを印加し、
（Ｂ２）その電流パルス印加に対する電圧応答の経時変化を示すクロノポテンショグラムを得て、
（Ｂ３）上記クロノポテンショグラムを正規化し、
（Ｂ４）正規化された上記クロノポテンショグラムのデータに上記相関性を適用して、電池状態表現因子の推定を行うことを特徴とする電流パルス法による電池診断方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）等の、劣化判定、温度判定、および充電状態を含む電池状態診断を行う、電流パルス法による電池診断装置及び電池診断方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有力なエネルギー貯蔵手段の一つである高性能リチウムイオン二次電池の用途は、低炭素化社会の実現の課題との関連で電気自動車や定置型電源などの市場で大型・中型の電源として拡大を続けている。各電池メーカーが製造するＬＩＢは同一ではなく、構成材料、サイズ、外形、容量、出力電圧が異なり、また電池の使用条件と環境により劣化進行の度合い、寿命の長短、安全性も異なる。【０００３】
現在、蓄電池一般に広く用いられている劣化診断では、単電池や組電池全体の内部抵抗の増大で評価する手法がとられている。また、電池のＳＯＨ（State of Health：健全度）やＳＯＣ（State of Charge：充電状態）についての評価には、それぞれについて出力電圧計測や電流積算法で推定するという直流法を用いたものである。これらの手法は，鉛蓄電池では大変有効な診断法である。しかし、ＬＩＢでは、動作原理や構成材料が鉛蓄電池と異なるために、正しい方法ではないことが知られている。【０００４】
ここで、上記ＳＯＨは、電池の健康状態または劣化状態の指標である。一般に、電池の劣化の尺度には大きく分けて、満充電容量の減少と抵抗の上昇が挙げられる。このため、ＳＯＨの定義には、満充電容量の初期と比べた減少の割合を劣化状態（容量維持率）、または抵抗の初期と比べた変化の割合を劣化状態（抵抗上昇率）として指すことが知られている。【０００５】
以下では、便宜的に、ＳＯＨは容量維持率を指すものとする。つまり、ＳＯＨは、容量減少の割合の指標で、容量維持率であり、使用中のある時点での満充電容量÷初期の満充電容量、のパーセント(又は百分率)表示である。【０００６】
ここで、上記の容量維持率の容量とは、電荷量（単位Ａｈ）を表す場合と、仕事量（単位Ｗｈ）を表す場合とがある。以下の説明では、便宜的に電荷量を表わすものとする。【０００７】
また、抵抗上昇率を定義に用いる場合でも、交流抵抗または直流抵抗の場合があるため、この場合には、注意が必要である。【０００８】
ＳＯＨを実測する場合は、試験温度や電流値、ＳＯＣなど（直流抵抗の測定では通電時間など）の多くのパラメータを考慮しなければならない事が知られており、試験条件を最適化することが求められる。【０００９】
また、上記のＳＯＣ（States Of Charge）は、充電状態の指標である。満充電時を１００％、完全放電時を０％と定義する。一般的にＳＯＣの定義として、満充電状態を１００％として、放電で流れた電流を積算して求められる。また、簡易的にＳＯＣを測定したい場合は、電池の電圧を測定し、ＳＯＣ−ＯＣＶ（開回路電圧）曲線と照らし合わせることで、ＳＯＣの概算が出来ると考えられている。【００１０】
因みに、二次電池の従来の安全評価と管理手法の手順は、次の表１の通りである。【００１１】
【表１】
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【００１２】
上記表1に示すような直流抵抗値の計測による診断、あるいは、それと上記表１の４に示す１ｋＨｚのインピーダンス値とを組み合わせた劣化診断法を用いた診断器で鉛蓄電池の評価に使えるものが市販されている。しかし、この診断器をＬＩＢ診断に適用した場合には、診断確度は不十分なものである。その理由は、ＬＩＢでは電池が劣化して容量が低下しても、上記抵抗値がほとんど変化しない場合があったり、１ｋＨｚの周波数帯域で得られるインピーダンス特性の値については、この値が主に電池内の電解質の抵抗変化を反映するが、電極である正極や負極の特性変化を反映していなかったりするためである。即ち、ＬＩＢでは正極や負極の抵抗値は電解質の抵抗値と比べて一般に一桁程度小さい値を持つため、電極の劣化による抵抗値の変化は観測しにくい。また、電解質の抵抗値変化が観察される場合には、電池の劣化はかなり進んだ状態にあることが多い。【００１３】
鉛電池の場合と異なり、例えば市販のＬＩＢの場合は、構成材料、形、容量等が各社で異なる個々に別ものの電池であり、電圧、電流、抵抗を計測するテスターのような市販の診断器で、各種のＬＩＢの劣化度を計測することは不可能である。すなわち、ＬＩＢの診断器では、ＬＩＢの種類毎の診断用アルゴリズムを搭載することが求められる。また、一般に、電池の電気特性は、電池内部での電気化学反応の現象を反映することから、動作時の温度に大きく依存する。このため、その温度補正も必要である。【００１４】
また、上記のように、ＬＩＢを含めた二次電池の劣化評価には、出力電圧値の計測（すなわち、内部抵抗の変化を観察する）などの直流法が使用され、電圧、電流、および温度という３つの状態診断パラメータの測定を基本にしたものが多い。この中には、電池に秒単位の一定電流の放電パルスを印加して、その電圧降下特性から電池の劣化を判断する手法がある。この場合、１セル単位で劣化状態の把握が可能となる。【００１５】
また、その類似の直流法として、充電中や放電中の二次電池の電流を数十秒間ほど遮断し、その時の端子電圧の変化（電圧 ｖｓ 遮断時間）から電池の状態を判断する手法がある。【００１６】
ただし、ＬＩＢの場合は、これらの手法で得られた出力電圧の変化とＳＯＣまたはＳＯＨとの比例性等の相関性に関する把握は不十分なものであった。その主な原因の一つは、ＬＩＢの出力電位には電池反応に固体反応特有のヒステリシス現象があるためである。すなわち、ＳＯＣが同じ場合でも充電過程や放電過程後の電流動作方向によりＬＩＢ１個当たり数十ミリボルト（ｍＶ）の電位差が生じるヒステリシス現象のことである。【００１７】
一般に、直流パルスの過渡応答に上記ヒステリシス現象の因子が含まれているが、この現象を考慮した診断方法は公開や公表がなされていない。つまり、これを考慮した高精度の診断方法はこれまでなかったと言える。例えば、高度な技術を用いた診断方法と考えられている車載用のカルマン（Kalman）法での診断でも、出力電圧の変化をそのままモニタリングして時系列データとして使用しているものが多く、このヒステリシス現象は考慮されておらず電池のＳＯＣやＳＯＨ評価の精度向上にはつながっていない。【００１８】
ＬIＢの特性は、一般に充放電曲線で表現され、電池内部の構成材料特性の経時変化により、満充電容量が徐々に減少する場合と、その劣化がある時に突然大きく変化し、動作不能な寿命となる場合がある。また、非常に希ではあるが、急な発熱や発火を引き起こすことがある。この劣化の様子は電池の変形等でその外部から判定することは難しく、有効な手段はないのが現状である。【００１９】
従来、電池状態の劣化状態や充電状態判断のマーカーとして、（イ）電流または電圧パルス印加による内部抵抗の変化、（ロ）開回路電圧及び動作時の出力電圧の変化、（ハ）動作時での急な温度上昇観測などが用いられてきた（表２参照）。ここで、電池の劣化度合い（劣化状態）を表す尺度として、単位電気量放電あたりの開回路電圧の変化量、満充電状態での開回路電圧値の変化がしばしば用いられる。また、（満充電容量／初期満充電容量）の比が電池の健全度又は劣化度（つまりＳＯＨ）を表すパラメータとして、劣化状態を表す指標と考えられてきた。また、パワー密度（State of Power; ＳＯＰ）の減少などもその指標となってきた。【００２０】
ＬＩＢ劣化度合いと関係づけられる満充電容量の減少の計測は、長時間を要する低レートでの充放電特性を調べる（例えば、０．１Ｃレートで約２０時間以上が必要）方法以外に手法はなく、現状では簡便な手法はない。【００２１】
ＬＩＢに関する現時点での評価法を表２に示す。しかし、これは未だに充分なものでなく、解決が必要とされる点がある。下記では、その共通の課題を示し、その解決法を整理する。【００２２】
【表２】
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【００２３】
ニッケル・カドミウム蓄電池やニッケル水素電池では、充放電条件によりメモリー効果と呼ばれる現象が起こることが知られている。これは、継ぎ足し充電等により、それらの電池での機器の作動時間が短くなる現象である。そのメモリー効果の解消には、深い放電と深い充電を繰り返すことが求められる。【００２４】
これに対して、ＬＩＢにはこのようなメモリー効果はないと言われている。しかし、注意深く観測すると、ＬＩＢの場合には、観測される出力電圧には、電流動作方向により１セル当たり数十ミリボルトの出力電圧の変動があることから、この電位差は無視できる値ではない。【００２５】
ＬＩＢ特有の電位ヒステリシス現象の影響についは、一般に、表３に示したような国内外で汎用されているＬＩＢの出力電位は、電池反応が固体反応特有のヒステリシス現象（図４参照）、すなわち、ＳＯＣが同一状態でも充電と放電過程後の制御方向により数十ミリボルト（ｍＶ）の電位差が生じ、直流パルスの過渡応答にこの因子が含まれてくる（非特許文献１）。【００２６】
ＬＩＢの場合は、電池構成材料の違いおよび電位計測直前の電池動作の充放電方向性によって、出力電圧の値に違いが出てくる。すなわち、ＳＯＣが同一状態でも充電と放電過程後の制御方向によりＬＩＢの１個当たり数十ミリボルト（ｍＶ）の電位差が生じ、直流パルスの過渡応答にこの因子が含まれてくるので、この現象を考慮しなければ診断精度の向上は望めない。よって、本パルス法では上記のヒステリシス現象の影響を最小化する実験条件と確認法が本提案では考案し採用される。この際、パルス電流印加による熱変化の影響も軽減する実験条件が採用される。【００２７】
【表３】
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【００２８】
表３は、本発明で状態診断の評価対象とした各種ＬＩＢの性能概要を示す。サンプルセル番号（１）から（７）はそれぞれ、韓国製の１８６５０型、日本製Ｓ社の２６６５０型、日本製Ｐ社の角型、日本製Ｐ社の２０７００型、日本製Ｔ社の角型、日本製Ａ社のラミネートの角型、及び中国製ラミネートの角型である。【００２９】
図４は、ＬＩＢで観察されるメモリー効果の例を示すが、表３に示した汎用の各種ＬＩＢについての低レート（０．１Ｃレートの定電流（ＣＣモード）およびＣＶモード）で、測定環境温度２５．０℃の充放電特性である。【００３０】
このヒステリシス現象は、電池診断において、次に示す問題を引き起こす。すなわち、ＬＩＢでＳＯＣが同一状態でも、診断が充電過程後か放電過程後かの制御方向の違いにより上記の電位差が生じるために、一般には、定電流パルスに対する過渡応答にこの因子が含まれてくる。この電位差は出力電圧の変動に対して無視できる値ではなく、この現象を考慮しなければ診断精度の向上は望めない。なお、交流インピーダンス計測にもこのヒステリシス現象が含まれることは明らかであるが、考慮されていない。【００３１】
よって、本発明では、上記のヒステリシス現象の影響を最小化することを主旨のひとつとするものである。この際、定電流パルスの印加による発熱や吸熱による温度変化があり、電極反応への影響があることから、その影響も軽減される電池診断装置及び電池診断方法とすることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３２】
【特許文献１】特許第６１４５８２４号
【非特許文献】
【００３３】
【非特許文献１】N. Oyama and S. Yamaguchi, J. Electrochem. Soc.,160, A3206-Ａ3212 (2013)＆Anal. Chem., 83, 8429-8438 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３４】
従来、直流パルス過渡応答データをインピーダンス挙動に変換したナイキストプロットなどの表現は、同一電池で同一環境の計測条件下で測定した交流インピーダンス計測から直接得られる該当プロットとの間に無視できない相違があり、実験結果が一致しない場合が多かった。この相違の原因は、直流パルス法と交流インピーダンス法の両手法で得られた結果には、観察データそれ自身に誤差が含まれている、あるいは、評価手法とした擬似等価回路の各種パラメータ値の変化が正しく把握されていないことによると推定される。すなわち、現状の直流パルス法と交流インピーダンス法では電池の劣化度合を正しく診断できていないと推定できる。【００３５】
このため、二次電池の診断をこれまでより正確に行うための、電流パルス法による電池診断装置とその方法を、実現することを目的にする。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
そこで、本発明の電流パルス法による電池診断装置は、
測定対象となる二次電池に単一の電流パルスを印加するパルス電流発生器と、
その単一の電流パルス印加で得られる電圧応答を計測する電圧計測器と、
その電圧応答の経時変化を示すクロノポテンショグラムを得て、そのクロノポテンショグラムを正規化する第１データ処理装置と、
正規化された上記クロノポテンショグラムのデータを入力する第２データ処理装置を、備え、
第２データ処理装置において、予め用意された電池状態表現因子抽出用の二次電池についての正規化データと電池状態表現因子との相関性を用いて電池診断を行うものである。【００３７】
因みに、電流パルスとして、解析上最も取扱いが容易であるのは、定電流パルスである。【００３８】
また、本発明の電流パルス法による電池診断装置は、
測定対象となる二次電池に複数の電流パルスからなる電流パルスを印加するパルス電流発生器と、
その電流パルス印加で得られる電圧応答を計測する電圧計測器と、
その電圧応答の経時変化を示すクロノポテンショグラムを得て、そのクロノポテンショグラムを正規化する第１データ処理装置と、
正規化された上記ロノポテンショグラムのデータを入力する第２データ処理装置を、備え、
第２データ処理装置において、予め用意された電池状態表現因子抽出用の二次電池についての正規化データと電池状態表現因子との相関性を用いて電池診断を行うものである。【００３９】
ここで、1つの電流パルス波形を、近似的に複数の定電流パルスの連続として取り扱うことも可能である。【００４０】
なお、これらの電池診断装置を用いた寿命（ＳＯＬ）判定では、各種ＬＩＢの所定のＳＯＨ値を寿命値と決めて余命判定を行うものでもよい。また、第２データ処理装置は、上記の相関性を機械学習した診断アルゴリズムを搭載するものである事が望ましい。また、第１データ処理装置と第２データ処理装置は、同一のデータ処理装置を兼用するものでもよい。【００４１】
また、上記の電流パルスは、上記二次電池の充電方向の、ゼロを含む所定の電流値から所定の定電流値に変化した後に遮断される電流パルスであることを特徴とする。【００４２】
また、上記の電流パルスは、上記二次電池の放電方向の、ゼロを含む所定の電流値から所定の定電流値に変化した後に遮断される電流パルスであることを特徴とする。【００４３】
また、上記電池状態表現因子は、上記の電池診断装置と同様の構成の装置を用いて、電池状態表現因子抽出用の二次電池についての、健全度、充電状態、または測定対象となる二次電池の温度を含むクロノポテンショグラムのデータから抽出したものであることを特徴とする。【００４４】
また、上記電圧計測器の入力信号のノイズを抑制するノイズフィルタと、第１データ処理装置への入力データ数を抑制するデータリサンプリング手段を備えることを特徴とする。【００４５】
また、第２データ処理装置は、健全度、充電状態、および測定対象となる二次電池の温度を含めた電池状態表現因子についての上記相関性を機械学習した診断アルゴリズムを搭載するものであり、健全度、充電状態、あるいは測定対象となる二次電池の温度について診断するものであることを特徴とする。【００４６】
また、本発明の電流パルス法による電池診断方法は、
電流パルスを用いる電池診断方法であって、
電池状態表現因子の抽出においては、
（Ａ１）上記電池状態表現因子を測定するステップと、
（Ａ２）電池状態表現因子の抽出用二次電池に所定の電流パルスを印加し、
上記印加に対する応答電圧の経時変化を電圧計測器で計測し、
その計測結果であるクロノポテンショグラムの一連のデータを正規化するステップと、を含む操作について、
（Ａ３）異なる電池状態表現因子をもった複数の二次電池について、上記Ａ１ステップとＡ２ステップとを含む操作を行って得られた、複数の正規化された上記データと複数の上記電池状態表現因子との相関性を抽出し、
電池診断においては、
（Ｂ１）測定対象となる二次電池に電流パルスを印加し、
（Ｂ２）その電流パルス印加に対する電圧応答の経時変化を示すクロノポテンショグラムを得て、
（Ｂ３）上記クロノポテンショグラムを正規化し、
（Ｂ４）正規化された上記クロノポテンショグラムのデータに上記相関性を適用して、電池状態表現因子の推定を行うことを特徴とする。【００４７】
この電池診断においては、上記の電流パルス法による電池診断装置のいずれか１つに記載の電流パルス法による電池診断装置を用いることができる。【００４８】
ここで、データ取得時と電池診断時とで同じ電池または同じ型の電池を用いることに必ずしも限定する必要はなく、電池診断において許容範囲の誤差に入る診断結果が得られる場合は、電池診断の対象と異なる型の電池から得られた上記相関性を適用して、電池診断を行うことが可能な場合もある。それが可能である場合は、データを取得するための作業量を減らすことができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の電池診断装置または電池診断方法によれば、電池の劣化判定等の診断において、高精度な診断を短時間で行うことができる
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の電流パルス法による電池診断装置の構成例を示すブロック図である。
【図２】本発明の電流パルス法による電池診断方法のフローチャートである。
【図３】正規化関数（ＡＴＲＦ）のデータベース作成および機械学習による診断アルゴリズム関数（ＳＯＨ、温度、ＳＯＣ、ＳＯＰ、及びＳＯＬの単数各因子または複数因子）の作成およびそれらの診断器への搭載のフローチャートである。
【図４】ＬＩＢで観察されるメモリー効果の例を示すが、表１に示した汎用の各種ＬＩＢについての低レート（０．１Ｃレートの定電流（ＣＣモード）およびＣＶモード）で、測定環境温度２５．０℃の充放電特性である。図４（ａ）、図４（ｂ）、図４（ｃ）、図４（ｄ）、図４（ｅ）、図４（ｆ）、図４（ｇ）は、それぞれセル１から７の測定データである。
【図５】電流パルスを一方向へ繰り返し印加後のＯＣＶ値の変化を表す電位ヒステリシス現象の実例である。
【図６】電流パルスを繰り返し印加後のＯＣＶ値変化（電流パルスを充電と放電方向で繰り返した場合で、印加時間及び印加電流値を変えた時の応答）を表す電位ヒステリシス現象の実例である。
【図７】０．３７Ｃから１１．１Ｃレートまでの負電流パルスの印加実験検討を行い、それぞれの印加電流値で得られたＣＰ応答をＡＴＲＦ(t)項に変換して得られた曲線の変化を示す。
【図８】図８（ａ）は計測データのリサンプリング例を示す図であり、この例では時間軸の対数において間隔が等しくなるようにリサンプリングをする。図８（ｂ）、図８（ｃ）は、各々電圧下降部、上昇部の拡大図である。
【図９】印加電流のパルス幅を変えて波高一定（−２．００Ａ）で連続して測定した時に得られるＡＴＲＦ(t)のｌｏｇ（ｔ）に対するプロット例を示す図である。
【図１０】ＡＴＲＦ(t)に関するＳＯＣ依存性の例を示す図である。図１０（ａ）、図１０（ｂ）の横軸は、それぞれ、ｔ／ｓ、ｔ１／２／ｓ１／２である。
【図１１】ＡＴＲＦ(t)に対するＳＯＣと温度との依存性に関するデータベース化のイメージを示し、各々の劣化状態（ＳＯＨ）についてファイル化する例を示す。
【図１２】図１２（ａ）は電池に印加される定電流パルスとそのクロノポテンショグラム（ＣＰ）応答、図１２（ｂ）はその正規化カーブ（ＡＴＲＦ(t)）への変換、図１２（ｃ）はＡＴＲＦ(t)のシミュレーション解析で得られた等価回路パラメータ値を使って作成されたナイキストプロット例を示す図である。
【図１３】クロノポテンショグラム（ＣＰ）の解析のために用いられる電池の全電極反応機構の等価回路モデリング（ＥＣＭ）例を示す図である。
【図１４】等価回路モデル〈R0_RnCn(n=2~5)_L1R1_CintRint〉でのパラメータ評価によるナイキストプロットのＲＣ段数（ｎ＝２，３，４，５）依存性例を示す図である。上段の図１４（ａ１）、図１４（ｂ１）、図１４（ｃ１）、図１４（ｄ１）はそれぞれ交流インピーダンス測定からの実測データからのプロット結果（＋記号）及びそのフィッテングカーブを示しており、下段の図１４（ａ２）、図１４（ｂ２）、図１４（ｃ２）、図１４（ｄ２）はＡＴＲＦ(t)（パルス測定条件；電流；１．００Ａ、印加時間；２．００秒）の等価回路解析で得られたパラメータ値を用いたシミュレーションカーブを示す。
【図１５】ＡＴＲＦ(t)プロットでの等価回路パラメータフィッティングのRｎCnのn依存性例（図１５（ａ）ｎ＝2、図１５（ｂ）ｎ＝3、図１５（ｃ）ｎ＝4、図１５（ｄ）ｎ＝5）の結果を表す。
【図１６】ＣＰ過渡応答解析ＡＴＲＦ（ｔ）項パラメータに対する温度依存性（５〜４５℃）およびＳＯＨ使用温度履歴を持つＬＩＢ（図１６（ａ）未劣化、図１６（ｂ）低温劣化、図１６（ｃ）高温劣化）でのＳＯＨ依存性等の例を示す図である。
【図１７】表１のサンプル番号１のＬＩＢについて、ＡＴＲＦ(t)に対するＳＯＣ依存特性を示す図である。
【図１８】図１８（ａ）は表４に示したパルス応答ＣＰ（電流印加時）の正規化カーブ（ＡＴＲＦ(t)）の正規化生データを時系列データに用いた機械学習的ＳＯＨ推定の誤差分布例を示す図である。図１８（ｂ）は表６に示したパルス応答ＣＰ（電流印加時）の正規化カーブ（ＡＴＲＦ(t)）の正規化生データを時系列データに用いた機械学習的温度推定の誤差分布例を示す図である。
【図１９】充電動作中のＬＩＢでパルス測定を行った場合のＡＴＲＦ（ｔ）特性例である。充電電流１Ａおよび０．５Ａ下でのパルスに対して補正したＡＴＲＦ（ｔ）曲線と、充電停止（電流０Ａ）でのパルスに対するＡＴＲＦ（ｔ）曲線との差 を示す。
【図２０】充電中のＬＩＢのパルス応答の正規化関数に対する電圧補正の影響例である。充電電流による電圧変化を補正する前と後とのＡＴＲＦ（ｔ）値の差（％）を示す。測定条件は、充電電流１Ａ、パルス波高２Ａ，幅２ｓ、サンプリングレート１００ｋＳ／ｓ、測定温度：室温（２５℃）被検電池は、＃３９７（１８６５０）。
【図２１】ハードカーボンを負極に用いたＬＩＢ（初期容量：５．１９Ａｈ）の劣化電池における同一値の定電流モードでの充放電レート値に対する放電容量（観察容量）の依存性を示す。測定では、充電と放電の末端電圧をそれぞれ４．２００Ｖ及び２．５００Ｖとした。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
図１に、以下の説明において想定する電池診断装置のブロック図の例を示す。なお、以下においては、説明を簡単にするために、主に定電流パルスを想定している。この図で、電流パルス源１は、被検電池２となる二次電池に単一パルスまたは複数の単一パルスを含む一連のパルスからなる定電流パルスを印加するための定電流パルス発生器である。その印加による応答電圧の測定はその電圧計４により所定の時間間隔で測定するが、その入力信号のノイズ除去のために必要に応じてノイズフィルタ３を用いる。電圧計４の出力にはデジタル出力を想定しており、このデジタル出力に含まれるノイズ除去のために、必要に応じてデジタルフィルタ５を用いる。このデジタルフィルタ５の出力は、リサンプリング等を行う第１データ処理部６に入力され、その出力は第２データ処理部７に入力される。第２データ処理部７では、予め準備された二次電池劣化データやそれから抽出したデータ等のデータベース８の一部を学習して得られたアルゴリズム式を搭載し、そのアルゴリズム式を用いて電池診断を行いその結果を出力する構成である。
【００５２】
また、図２に、以下の説明で想定する電池診断方法のフローチャートを示す。図２は、本発明のパルスの過渡応答を正規化関数とし、その正規化関数値と電池状態因子との相関性を機械学習した診断アルゴリズムを考案して、電池状態因子値を短時間で評価できるようにした電池診断装置の動作および電池診断方法の構成概略図である。上記電池状態因子とは、ＳＯＨ、温度、ＳＯＣ、ＳＯＰ、及びＳＯＬの因子である。その単数各因子または複数因子の値の推定にあたり、高精度な推定を高速で行うことができる。
【００５３】
このフローチャートの各ステップでは、以下の手続きを行う。
START：  開始
Ｆ０：  被検電池
Ｆ１：  パルス印加の最適条件による過渡応答測定を行う。
Ｆ２−１：  測定データからパルス印加時刻（ｔ＝０）の測定を行う。
Ｆ２−２：  測定データの平滑化で、ノイズリダクションを行う。
Ｆ２−３：  測定データの圧縮で、データリサンプリングを行う。
Ｆ３：  正規化関数（ＡＴＲＦカーブ）の算出を行う。
Ｆ４：  等価回路パラメータの算出を行う。
Ｆ５−１：  ＡＴＲＦ用診断アルゴリズムによる状態因子値（単数各因子または複数因子）の推定を行う。
Ｆ５−２：  パラメータ用診断アルゴリズムによる状態因子値（単数各因子または複数因子）の推定を行う。
Ｆ６：  診断結果の表示または出力を行う。
STOP：  停止
【００５４】
上記の定電流パルスには、ＬＩＢ特有の電位ヒステリシス現象や印加パルスによる温度変化の影響を最小化する条件を選択した。外部印加の定電流パルスから得られるクロノポテンショグラム応答（ガルバノスタテック応答とも呼ばれる）の過渡応答カーブの連続計測データからのリサンプリングおよびノイズリダクション方法を採用し、ノイズに埋もれた信号から真の応答信号を抽出するためのデータ処理法を適用した。また、ノイズ除去のためにパルス過渡応答測定後に得られたデータをデジタル処理で圧縮平滑化した。この圧縮平滑化では、上記連続計測データから、数十点／桁でリサンプリングすると同時にデータの間引き区間内で信号を平滑化した。これらにより、信号のノイズレベルの低減とデータ量のコンパクト化を図った。コンパクト化されたデータは、ヘッダー情報を追加してｃｓｖ形式ファイルで記録した。
【００５５】
次に、異なる計測条件下でも統一して評価ができる指標パラメータを使用できるようにするために、電池の劣化評価方法として、定電流パルス印加前後の電流値と電圧応答値とから計算された見かけの過渡応答抵抗関数（ＡＴＲＦ; Apparent Transient Resistance Function）カーブを求めた。また、それを擬似等価回路パラメータ値の計算に用いた。
【００５６】
ここでは、測定時の温度（Ｔ）、パルスの大きさ（ｈ）、パルス幅（τ）について、異なる測定条件下でも統一した評価ができるように、上記の過渡抵抗曲線にパルス印加前後の電流値と電圧の過渡応答値から計算された見かけの過渡応答抵抗変化関数（後述のＡＴＲＦ（ｔ））を用いて正規化した。この方法の妥当性は、正規化した上記の過渡応答抵抗変化関数により求めた各カーブの同一性、または得られたカーブに対するシミュレーション最小二乗法フィッティングにより計算された解析用回路パラメータ値、を用いて変換したインピーダンス応答のナイキストプロット表示等（ボード線図表示を含む）を行い、それらのカーブフィッティングの最小二乗法による誤差評価を行い、その精度から確かめることができる。
【００５７】
定電流パルス法で得られたクロノポテンショグラム（ＣＰ）の（イ）生データ（但し、ダウンサンプリング後の時系列データ）、（ロ）その等価回路パラメータ解析を行った各種パラメータ値のデータ、および（ハ）電池状態表示因子（ＳＯＨ、Ｔ、およびＳＯＣ）、との各々の相関モデルを構築し、その相関モデルからＳＯＨ、Ｔ、およびＳＯＣなどを推定する。これを実現するコンピュータプログラムでは、上記相関モデルとして、例えばカーネルモデル（カーネル関数を用いる機械学習モデル）を使用する。そして、上記生データならびに計測時の温度をカーネルモデルの入力とし、ＳＯＨおよび温度などを出力として教師学習を行う。カーネルモデルは求めるべきパラメータに関して線形となるため、最小二乗法を用いることで解析的に解が求まる。
【００５８】
因みに、上記の各々の相関モデルを用いた場合の比較では、ＳＯＨおよび温度などの診断の機械学習法の結果の精度には大きな相違はなかった。
【００５９】
また、図４は、表３のセル１からセル７において、充放電経路での起電力を示す。縦軸の起電力は電圧で単位はＶ、横軸のCapacityは充放電電荷量で単位はｍＡｈである。これらのいずれのセルにおいても充電時と放電時の経路が異なりヒステリシス特性をとることが分かる。
【００６０】
したがって、直流パルスの過渡応答(即ちＣＰ)の高精度な計測を実現するために、（イ）電位ヒステリシス現象および熱変化の影響を軽減する計測条件の設定を行う必要がある。同一温度の条件下の計測でも印加パルスの大きさ（ｈ）、パルス幅（τ）、印加パルスの方向性、および印加パルスの様式の違いにより、その実測の過渡応答(即ちＣＰ)は異なる。このため、得られた応答は、どのような計測条件の場合に同一の過渡応答抵抗関数で表現できているか、の確認を行い、それらのデータベース化を行う。（ロ）特に、高レートに相当する電流値の印加では、電流値の上昇とともに上記過渡応答抵抗関数の値は徐々に減少することが分かった。この原因は、過渡応答抵抗関数項に関する電位ヒステリシス現象の誘起および温度の影響として解釈が可能であり、（ハ）定電流パルス印加時の計測条件の最適化が望まれる。
【００６１】
＜計測データのノイズリダクションおよびリサンプリング＞
本実施例に用いる定電流パルス計測機器は、できるだけ低ノイズ化し、かつ、短時間での計測が可能なものとした。これに合わせて、電圧測定のサンプリング速度を例えば１００ｋＳ／秒として、極短時間（十μ秒／サンプリング）で各サンプリングを行う。この様に高速サンプリングを行うのは、サンプリングによる時間軸での量子化誤差を低減するためである。また、重複測定による統計的ノイズ除去、印加する定電流パルスの波高の増大によるＳ／Ｎ比の改善など、パルス測定条件の改善を行っている。
【００６２】
ここで、単一パルス印加が１０秒以上の時間となる場合には、
（ａ）電池自身の持つ微分容量への影響（充電や放電による無視できなくなる信号変化）、
（ｂ）上記パルス印加で誘起される熱発生および放熱による温度変化の影響、
（ｃ）サンプリングデータ数の肥大化による処理データの増大など、上記パルス印加時間が短時間の場合に比べて、電池診断に関する新たに考慮すべき因子が発生する。
【００６３】
一般に、パルス印加に対する過渡応答波形には大振幅のノイズが重畳して観測される。このため、測定データから真の応答信号を抽出するためのノイズリダクションが求められる。以下に説明する例では、データ処理の際にデジタルノイズリダクションを行う。さらに、パルス過渡応答の計測レンジに依るが、解析を高精度で行うためにサンプリングレートを高くする必要があり、この場合は計測データが膨大になる。このため、上記計測データの解析を高精度でしかも簡便に実行するためには、データリサンプリング（圧縮平滑化）を行ってデータ数の圧縮を行うことが望ましい。
【００６４】
上記の様に、計測データのノイズリダクションおよびリサンプリングを行うことは、例えば、デジタルノイズリダクションのデータ処理を適用することで実現できる。
【００６５】
また、データリサンプリングについては、例えば、過渡応答測定データから２０点／桁でリサンプリングすると同時にデータの間引き区間内で信号を平滑化することとする。こうして、信号のノイズレベルの低減とデータ数量の低減を図る。得られたダウンサイズドデータは、ヘッダー情報を追加してｃｓｖ形式ファイルで出力する。これはつまり、例えば、１００ｋＳ／ｓサンプリングレートでのパルス幅２ｓの測定データのケースでは、対数時間軸に対して等間隔の２０点/桁でリサンプリングする。
【００６６】
＜クロノポテンショグラム（ＣＰ）の正規化＞
一般に、電流パルス印加に対する過渡応答波形は、測定時の電池温度（Ｔ）、印加する電流パルスの波高（ｈ）、波幅（τ）およびくり返し数によって異なる。このため、種々の計測条件下でも統一的な評価を可能にするために、指標パラメータを用いる。つまり、パルスを印加前から印加終了後も一定時間にわたって計測された電流値と電圧応答値とから計算された見かけの過渡応答抵抗関数に正規化して上記指標パラメータとする。この方法により、印加する電流パルスの波高や波幅の異なる計測条件で得られる上記過渡応答を同じ座標軸平面での特有のカーブ（正規化曲線）で表現できる。また、それらのカーブのデータベース化を行う。さらに、そのデータベースのデータを生データ（ダウンサンプリング後の時系列データ）として、ＳＯＨとの相関モデルを作成し、そのモデルから電池診断、つまりＳＯＨ、ＴおよびＳＯＣの推定、を行う。
【００６７】
また、上記正規化曲線に電池反応をシュミレーションする擬似等価回路をフィッティングして、その疑似等価回路の各種パラメータを求める。これは電池反応の経時変化の解析に最適なものであるので、その各種パラメータをデータベース化して、二次電池のＳＯＨやＳＯＣ等の診断に活用することができる。
＜実施例＞１
【００６８】
解析のための擬似等価回路およびその理論式
ＬＩＢの場合の擬似等価回路を図１３に示す。この擬似等価回路では、上記定電流パルス法は直流法である性質上、その定電流パルスの印加と同時に図１３に示した解析用の擬似等価回路の全ての素子が動作を開始し、各素子の応答電圧の総計が過渡応答電圧として出力されると見做すことになる。
【００６９】
また、図１２に、上記定電流パルスを印加したとき得られる電圧過渡応答における上記疑似等価回路の各要素パラメータの時間軸上での寄与を表す概念図を示す。上記疑似回路の各素子は固有の時定数を持つため、時間軸に並べてみるとその寄与の変遷を知ることができる。図１２（a）から、Ｌ成分応答が十分に減衰した後で、未だＲＣ回路群やワールブルグ要素からの応答が微小であるために、その影響を無視できるような時間帯が存在すると推定できる。
【００７０】
従来のパルス法での計測からは、図１２（ｃ）の実線に示すようなナイキストプロットが得られる。しかし、この結果を交流法での解析結果（図中＋印で示す）と較べると、半円部は類似しているものの、両者の解析結果は一致していないことが多い。
【００７１】
その原因は、上記パルス法や交流法で得られる計測データから、図１３に示す解析用等価回路の各成分を求めることで明らかになった。つまり、Ｒ０、Ｌ１Ｒ１、ＲｎＣｎ（ｎ＝２〜５）、Ｗ６、Ｃｉｎｔ成分を求めると、上記パルス法と交流法とで食い違いが顕著であった。これから、上記の測定法から得られたデータでは、図１２（ａ）の時間軸上での各要素パラメータの関与に問題があることが分かった。
【００７２】
特に、交流法との比較を行うと、本発明の適用で得られるＣＰ応答では、Ｒ０、Ｌ１Ｒ１、Ｗ６、Ｃｉｎｔ成分の解析評価が重要因子となる。すなわち、一般の交流法のインピーダンススペクトルの測定は、周波数応答解析装置（ＦＲＡ： Frequency Response Analyzer）を用いており、電流または電圧の正弦振幅を充電方向および放電方向の交互に連続的に測定系に印加する手法であることから、観測されるインピーダンス出力は定常状態の電気化学現象から誘起されることになる。
【００７３】
一般に、直流パルス法では、印加するパルスの条件を選ぶことにより、Ｌ成分や電位ヒステリシス現象の影響を最小化できる。また、印加パルスによるＣＰ応答の同一性を確かめるために、ＣＰ応答を正規化した曲線を作成して、その曲線のシミュレーションからＲ０、Ｌ１Ｒ１、Ｗ６、Ｃｉｎｔ成分を含めた各パラメータ値を精度良く求める。
【００７４】
そのために、先ず、パルス過渡応答解析に必要と考えられる印加パルス幅（時間幅）に適合した等価回路モデルとその解析式を算出する。ここで、良好な全体的な評価精度の向上を達成するために、ＥＩＳ(Electrochemical Impedance Spectroscopy：電気化学インピーダンス解析)によって測定された全ての周波数帯の範囲でのモデル化する事が究極であるが、低周波数帯での電圧損失寄与の解析においては前記のヒステリシス現象の影響を考慮する必要が生じるので、本実施例ではこの低周波数帯（≦５ｍＨｚ）に対応する時間帯は除外し、そこでの実験や詳しい解析は一旦除外する。
【００７５】
ただし、ＬＩＢの全電池反応を表す最適な擬似等価回路（図１３）の選定を行うために、（イ）時定数から考えた超高速領域（十から数百μ秒）での抵抗成分とリアクタンス（ωＬ）成分、（ロ）高速および中速領域（数ｍ秒から数秒）での電極反応速度成分のWarburg（ワールブルグ；Ｗ）因子および(ハ)低速および極低速側での電池容量の充放電反応のキャパシタンス（Ｃｉｎｔ）成分パラメータを考慮した評価は行う。このような評価は、これまで殆ど行なわれてこなかった。これらの因子も考慮した上記疑似等価回路を用いることは本発明の特徴の１つである。
【００７６】
本実施例の解析では、伝送線路モデルより複雑でなくフィッティングの信頼度および品質は十分であると推定できる解析用等価回路を採用する。図１３はこの一１例である。ただし、上記解析のフィッティングでは、汎用のＣＰＥ（constant phase element）という手法でなく、下記方法を用いる。
【００７７】
上記ＣＰＥ手法は、市販ソフトウェアを使うもので、学術分野で広く用いられてきているが、その係数の関わる科学的現象の物理化学的意味が明確でない。このために、ここでは上記ＣＰＥ手法を採用せずに、ＲＣ（抵抗成分、容量成分）因子数の増減によりフィッティング精度を向上させる手法を用いる。
【００７８】
この実施例では、まず、測定時の温度（Ｔ）、印加する定電流パルスの大きさ（ｈ）、パルス幅（τ）について、異なる測定条件下で統一した評価ができるようにするため、統一的な評価を可能にするための指標パラメータとして、パルス印加前後の電流値と電圧の過渡応答値から計算された過渡抵抗を用いる。また、測定データ点数が膨大となるため、データリサンプリングを行う。
【００７９】
このデータリサンプリングでは、ＣＰ特性の特徴を失わないように対数時間軸上でほぼ等間隔となるような計測データの削減を行った。また、選定データを規格化してＣＰデータとしたデータベース（ＤＢ）を作成した。
【００８０】
一般に、図１３に示す解析用等価回路での直流の電流−電圧−時間曲線は数１で示すことができる。また、その解析用等価回路のインピーダンスの理論式は数２で示すことができる。その実数部と虚数部は、それぞれ数３のＺ′とＺ″であり、数４は数１におけるＷ６で、上記のワールブルグ因子に相当する。
【００８１】
【数１】
2020090143.tif 000006
【００８２】
【数２】
2020090143.tif 000007
【００８３】
【数３】
2020090143.tif 000008
【００８４】
【数４】
2020090143.tif 000009
【００８５】
これらの式を用いる電池の状態診断においては、まず、上記の方法に沿って電池特性の詳細な解析や評価を行い、二次電池の使用履歴に伴う劣化因子、測定時温度および状態診断因子を選定し明確化する。これにより、劣化、温度または状態診断因子と各種パラメータ値との相関性を把握することができる。
【００８６】
次に、上記の各種パラメータの各々のデータのＳＯＨ、ＴおよびＳＯＣに関する依存性を調べて、適切な相関式を導出する。このためには、例えば、機械学習法に基づき、５％以内の診断精度を得る。すなわち、電池のＳＯＨ、Ｔ、ＳＯＣ、およびＳＯＬを高精度で評価する手法を提供することができる。
【００８７】
次に、定電流パルスに対する過渡応答の解析方法を説明する。図４に示すように、パルス印加直前の電圧をＥ０および電流をＩ０とすると、定電流パルス印加後の経過時間ｔにおける変化分の電圧値および電流値をそれぞれｖ（ｔ）およびｕ（ｔ）で表すと、数５となる。
【００８８】
【数５】
2020090143.tif 000010
【００８９】
時間ｔでの見かけの抵抗値が先述の見かけの過渡応答抵抗関数ＡＴＲＦ（ｔ）であって、これは、オームの法則に従って、ＡＴＲＦ（ｔ）＝ｖ（ｔ）／ｕ（ｔ）として算出できる。
【００９０】
このＡＴＲＦ（ｔ）値は、先の理論的解析式の数１を用いて数６のように表すことができる。
【００９１】
【数６】
2020090143.tif 000011
【００９２】
このＡＴＲＦ（ｔ）値は、下記の規格化により、同じ被計測電池について、定電流パルス印加の実験条件によらず一本の解析曲線として観察されるという特長がある。
【００９３】
また、単一の定電流パルスがτ時間の長さ印加された後に遮断された場合については、逆向きの定電流パルスが印加されたものとして、数６をその遮断後の領域にまで拡張することができる。つまり、数７（数６と区別する必要があるときは、「拡張されたＡＴＲＦ」と呼ぶ）として適用が可能である。数７を用いるこのＣＰ解析法でもデータの規格化が可能になる。
【００９４】
【数７】
2020090143.tif 000012
【００９５】
また、複数の単一パルスからなる一連の定電流パルスについても、数６をその遮断後の領域にまで拡張することで取り扱うことができる。
【００９６】
異なる劣化パターン履歴電池の時系列データの蓄積
測定時の温度（Ｔ）、パルスの大きさ（ｈ）、パルス幅（τ）等についての異なる測定条件下でも統一した評価ができるようにするため、（イ）定電流パルス印加前後のその定電流パルスの電流値と、その定電流パルスに対する電圧の過渡応答値から計算されたＡＴＲＦ（ｔ）値をＤＢに記録する。また、（ロ）μ秒オーダーのサンプリングでは測定データ点数が膨大となるため、測定データ点数減縮を、ＣＰの特徴を失わないように対数時間軸上でほぼ等間隔となるように行うことで計測データの削減を行う。さらに、（ハ）その計測データから選定した選定データについて、それを規格化したデータのＤＢを作成する。また、（ニ）解析用等価回路の構成因子のパラメータに変換したＤＢも作成する。この際に、（ホ）等価回路パラメータのＤＢ作成では規格化カーブのフィッティングに最小二乗法を適用して最適値を決める。（ヘ）作成したＤＢにおいて、時間、温度、充電度と劣化度の相関式を導出し、（ト）この相関式を基礎とする機械学習を行い、（チ）劣化度、温度および充電度の評価法としての最小二乗法誤差評価により、本手法の有効性を実証することができる。
【００９７】
また、上記の時系列の計測データの蓄積を行うために、計測対象電池を、種々の環境下（高温、低温、放置、継続、高レートでの使用）に晒し、充放電特性の劣化を誘起しつつ、その環境下にある各々の電池のＡＴＲＦ（ｔ）特性を測定する事が望ましい。これにより、本発明の診断方法を適用できる二次電池の使用状況範囲を拡張することができる。
【００９８】
使用履歴を持つ電池のＡＴＲＦ（ｔ）パラメータのデータベース化
図２に、以下の説明で想定するＡＴＲＦ（ｔ）パラメータのデータベース化のフローチャート例を示す。図２は、正規化関数（ＡＴＲＦ）のデータベース作成および機械学習による診断アルゴリズム式（ＳＯＨ、温度、ＳＯＣ、ＳＯＰ、及びＳＯＬの単数各因子または複数因子）の作成およびそれらの診断器への搭載のフローチャートである。このフローチャートの各ステップでは、以下の手続きを行う。
ＳＴＡＲＴ：  開始
Ｇ０：  被検電池の設定を行う。
Ｇ１：  温度の設定を行う。
Ｇ２：  充放電特性試験を行う。
Ｇ３：  ＳＯＨ値算出を行う。
Ｇ４：  ＳＯＣ値の設定を行う。
Ｇ５：  パルス印加による応答測定（電流・電圧・温度・時間）を行う。
Ｇ６：  正規化関数（ＡＴＲＦ）算出を行う。
Ｇ７：  データの集積および選択を行い、Ｇ１に戻って繰り返す。所定のデータ数が集積できた時に、次のステップに移行する。
Ｇ８：  データベース（各因子（ＳＯＨ、温度、ＳＯＣ、ＳＯＰおよび英Ｇ９：  機械学習（アルゴリズム関数の作成）を行う。
Ｇ１０：  アルゴリズム関数を診断機へ搭載する。
ＳＴＯＰ：  停止
【００９９】
本発明の電池診断方法では、（イ）定電流パルス印加によって得られた膨大なデータ（１個の電池でも温度とＳＯＣを変えた条件下で測定。例えば、１９×２１＝３９９点以上、図１１参照）について、（ロ）正規化ＣＰ応答からのＡＴＲＦ（ｔ）パラメータのデータベース（ＤＢ）化、およびこのＤＢを用いたカーブフィッティングにより解析用等価回路の各種パラメータの値を求める。（ハ）そのパラメータの持つ物理化学的意味を考察する。また、（ニ）電池特性の詳細な解析・評価を遂行し、履歴に依存した容量劣化のマーカー因子を選定し明確化することにより、（ホ）劣化と正規化計測データや各種パラメータ値との相関性を把握する。
【０１００】
但し、上記測定は、同一条件下にある複数の電池で行ない、その再現性も確かめる。また、計測対象電池を、種々の環境下（高温、低温、放置、継続、高レートでの使用）に晒し、充放電特性の劣化を誘起し、その状態下にある各々の電池のＡＴＲＦ（ｔ）データやインピーダンス特性を測定し、前記と同様の解析を行なう。こうして、各種パラメータ値の温度依存性および劣化パターン（高温履歴、低温履歴、高速レート充放電）依存性を把握し、診断のための精度を高める。また、データベース化する対象の汎用電池を電池材料、メーカーやサイズを変えて複数選び、本発明の診断法の汎用性を高めることができる。
【０１０１】
また、種々の使用環境下にあった二次電池の劣化履歴の該当特性のデータベース化を行って活用することで、診断アルゴリズムの精度の検証やその改善を行うことが容易になる。
【０１０２】
機械学習による診断
前記の測定データのＤＢを用いた機械学習的ＳＯＨ、温度（Ｔ）およびＳＯＣ診断を行うことは、例えば、特許文献１に記載された交流インピーダンス法を用いた診断手法を本発明に適用することで行うことができる。
【０１０３】
したがって、解析用として、定電流パルス法と交流インピーダンス法との両測定法に共通の擬似等価回路を用いて、両測定法で得られた等価回路パラメータを劣化診断として用いる診断アルゴリズム、および擬似等価回路パラメータに変換をせずに、その生データベースと電池劣化との相関性を機械学習した診断アルゴリズムによって、上記両測定法の比較を行い、劣化度を高速かつ高精度で数値評価できること示すことができる。
【０１０４】
ＳＯＨ、ＴおよびＳＯＣ値推定の機械学習
（その１）等価回路パラメータを用いた相関モデルの学習
インピーダンス特性からの等価回路パラメータを用いたＳＯＨ評価を行う場合に、インピーダンス値のデータベース化を行い、それを劣化診断アルゴリズムに用いることは有効である。この有効性は、例えば特許文献１に示されており、これは、上記インピーダンス値のデータベースの情報を基に、最近の情報工学の進展を導入した機械学習法による劣化診断用アルゴリズムを用いたものである。
【０１０５】
上記ＳＯＨ、ＴおよびＳＯＣ値推定では、機械学習法のカーネルモデルの入力ベクトルとして、３つの場合について検討した。つまり、（イ）インピーダンス特性のデータベース（ＤＢ）を用いた場合、（ロ）そのインピーダンス特性から計算された等価回路パラメータのＤＢを用いた場合、および（ハ）定電流パルス法で得られたＣＰから計算された正規化データやその解析等価回路パラメータのＤＢを用いた場合、のそれぞれの結果について検討を行い、定電流パルス法で最適で実用的な劣化度、測定時温度および充電度の評価方法を選定した。
【０１０６】
(その２)  計測生データを用いた相関モデルの学習
本機能の目的は、（イ）定電流パルスへの応答のＣＰ生データ（ノイズ処理およびダウンサンプリング後の時系列データ、およびインピーダンスデータ）とＳＯＨ、ＴおよびＳＯＣとの相関モデルを構築し、（ロ）そのモデルからＳＯＨ、ＴおよびＳＯＣを推定することである。ここで作成の機械学習法用のプログラムでは、相関モデルとしてカーネルモデルを使用する。そして、生データならびに計測時の温度を上記カーネルモデルの入力とし、ＳＯＨ、ＴおよびＳＯＣを出力として教師学習を行う。
【０１０７】
カーネルモデルは求めるべきパラメータに関して線形となるため、最小二乗法を用いることで解析的に解が求まる。カーネルモデルの数式、および学習の計算式はここでは略する。
【０１０８】
生データとしてダウンサンプリング後の時系列データを用いた場合、各データのサンプリング時刻を合わせる必要がある。そこで、本作成プログラムでは、平滑化スプライン補間を用いてデータのサンプリング時刻を一致させる。
＜実施例２＞
【０１０９】
パルス測定の最適化条件の選定
直流パルスの過渡応答(ＣＰ)の高精度な計測を実現するために、電位ヒステリシス現象および熱変化の影響を軽減、または避けるための計測条件の設定を行う必要がある。そのための実験的検討を行った。ここでは、１８６５０円筒型三元系金属酸化物正極とグラファイト負極から成るＬＩＢ電池（Ａ社製の容量；２，２００ｍＡｈ）、および２６６５０円筒型オリビン鉄正極とグラファイト負極から成るＬＩＢ電池（Ｂ社製の容量；３，０００ｍＡｈ）、及びラミネート角型三元系金属酸化物正極とグラファイト負極から成るＬＩＢ電池（Ｃ社製の容量；２４０ｍＡｈ）に関する検討結果について記載する。図５では、パルス幅が２秒と１０秒で、印加電流値を２．００Ａ（０．６７Ｃレート相当）としたパルス設定条件の結果である。この条件下では、充電や放電モードの同一方向にパルスを印加した場合に、印加を終了後２分経過時のＥ（０）値の変化として１〜２ｍＶの相違を観察した。同一方向にパルスを印加した場合のＥ（０）値の挙動は、異なる電池系で測定された実験結果の挙動でも類似であった。
【０１１０】
より詳細には、図５は、電流パルスを一方向へ繰り返し印加後のＯＣＶ値の変化を表す電位ヒステリシス現象の実例である。パルス幅（５．０ｓ）、波高（２．０Ａ）の影響、５回の繰り返し、（電気量：±０．９５Ｃ）、待ち時間（１２０ｓ）測定温度２５℃  （１８６５０型ＬＩＢ（２，２００  ｍＡｈ））である。
【０１１１】
次に、充電や放電モードを逆転させた逆方向にパルスを印加した場合に、印加を終了後１分経過時のＥ（０）値の変化として１０ｍＶ以上の相違が観察された。図６には、電流パルス方向の反転を繰返し印加した場合のパルス印加終了６０秒後のＯＣＶ値（Ｅ（０））の変化を示す。この実験から、パルス方向により電圧は上下に振れ、かつその大きさはパルス高さおよび幅に依存することが分かった。
【０１１２】
より詳細には、図６は、電流パルスを繰り返し印加後のＯＣＶ値変化（電流パルスを充電と放電方向で繰り返した場合で、印加時間及び印加電流値を変えた時の応答）を表す電位ヒステリシス現象の実例である。パルス幅（０．２、０．５、１ｓ）、波高（１、２、３、４Ａ）の影響、（電気量：±０．２〜±３．０Ｃ）、待ち時間（６０ｓ）測定温度５.１℃、ＳＯＣ５０％、ＳＯＨ０．９５、（２６６５０型ＬＩＢ（３０００ｍＡｈ））である。
【０１１３】
この図から、パルス高さの電流値がレート２Ｃの値で、かつ1秒間のパルス印加により１０ｍＶ程度の振れが観測された。このことから、印加パルスの高さ、すなわち電流値の大きさに関する電位メモリー効果および温度変化の影響について調べた。ここでは、パルス幅として２秒印加した場合で、印加電流値の大きさは、０．３７から１１．１Ｃレートで行った。それぞれの印加電流値で得られたＣＰ応答を正規化データ（ＡＴＲＦ(t)項）に変換して得られた曲線を図７に示すが、印加電流が３．７ Ｃレート値まではＡＴＲＦ(t)曲線は良く重畳した。
【０１１４】
高レートでは、レートの上昇とともにＡＴＲＦ(t)の値は徐々に減少することが分かった。この原因はＡＴＲＦ(t)項に関する電位ヒステリシス現象の誘起および温度の影響として解釈が可能である。 ５．５から１１．１Ｃまでレートを上げると、２秒印加後の温度変化は、２．０から７．０℃まで上昇した。ここで、５．５ ＣレートでのＡＴＲＦ(t)値の減少率は約５％であったので、印加電流値は５Ｃレート以下の電流を選ぶべきと判断した。
【０１１５】
図７は、０．３７から１１．１Ｃレートまでの負電流パルスの印加実験検討を行い、それぞれの印加電流値で得られたＣＰ応答をＡＴＲＦ(t)項に変換して得られた曲線の変化を示す。ここで、パルス幅２ｓ印加、測定温度２５℃、試験セル；ＳＯＨ１.００、ＳＯＣ１００％ （角型５５５２５２４型ＬＩＢ（２７０ｍＡｈ）である。
＜実施例３＞
【０１１６】
上述の機械学習法の診断アルゴリズムについては、以下に説明するように、特許文献１に記載に沿ったものを適用することができる。つまり、本発明に係る電池診断装置は、機械学習の手法として最小二乗法を基本とした劣化度値計算部により劣化度値を直接計算して推定することができる。
【０１１７】
なお、本発明での機械学習は、特許文献１に記載の方法に準じるものであるが、特許文献１の変数として計測インピーダンスデータまたはそのインピーダンスから解析された擬似等価回路パラメータ値データの代わりに、変数として印加パルス過渡応答を正規化しダウンサンプリングし平滑化した時系列正規化データ（ＡＴＲＦ（ｔ））またはその過渡応答から解析された擬似等価回路パラメータ値データを用いる。
【０１１８】
次に、本発明の電池診断方法について説明する。当該方法では、例えば、劣化度値計算部が最小二乗法により劣化度値の線形係数を学習し、劣化度値を直接計算して推定する。
【０１１９】
このためには、まず図３に示すフローチャートに沿ってＳＯＨ値（劣化度値）が既知でＡＴＲＦ(t)が計測されたまたはその解析等価回路パラメータが知られた被検電池について、ＳＯＨ値に対するカーネル係数の推定値αを計算して学習する。次に、この推定値αを実装したＳＯＨ推定アルゴリズムを構築する。このアルゴリズムを用いてＳＯＨ値が未知の被検電池について、計測したＡＴＲＦ(t)またはその解析等価回路パラメータに対するＳＯＨ値を計算する。この方法により、計測ＡＴＲＦ(t)またはその解析等価回路パラメータから直接的に電池の劣化判定ができる。
【０１２０】
より一般的なものとして、カーネルモデルを用いて計測ＡＴＲＦ(t)またはその解析等価回路パラメータｘから劣化度値ｙを判定する方法を具体的に説明する。
【０１２１】
ｙは次の一次元カーネル関数Ｋ（ｘ，ｘｉ）の線形結合で近似することができる（数８及び９）。この係数αは入出力データｘ、ｙより学習により最小二乗法で決定できる。
【０１２２】
【数８】
2020090143.tif 000013
【０１２３】
【数９】
2020090143.tif 000014
（ここで、Σ−１は共分散行列の逆行列）
ベクトル表現にすると、以下のように表される。
【０１２４】
【数１０】
2020090143.tif 000015
【０１２５】
【数１１】
2020090143.tif 000016
【０１２６】
【数１２】
2020090143.tif 000017
【０１２７】
数１３から数１５により、二乗誤差が最小になるように係数の推定値αを学習する。
【０１２８】
【数１３】
2020090143.tif 000018
【０１２９】
【数１４】
2020090143.tif 000019
【０１３０】
【数１５】
2020090143.tif 000020
（ここで、λは正則化パラメータ）
【０１３１】
学習された係数の推定値αを用いて、数１２から推定値ｙｋ（ＳＯＨ、ＴおよびＳＯＣなど）を推定できる。
【０１３２】
上記では、最小二乗法により劣化度値の線形係数を学習し、劣化度値を直接計算して推定する方法を解説したが、機械学習の手法として最小二乗法を基本としたパターン分類アルゴリズムを備える最小二乗確率的分類器を診断に用いることもできる。
【０１３３】
このための最小二乗確率的分類器は、図３のＧ１からＧ６に示す処理で、まず学習アルゴリズムにより劣化度値が既知のＡＴＲＦ(t)またはその解析等価回路パラメータから、幾つかの分類カテゴリーに対するガウスカーネル係数の推定値α（ｙ）を計算して学習する。次に、図３のＧ８からＧ１０に示す処理で、この様にして求めたガウスカーネル係数の推定値α（ｙ）を実装した分類アルゴリズムを構築する。このアルゴリズムを用いて劣化度値が未知の電池の計測インピーダンスが各分類カテゴリーに属する事後確率ｐ（ｙ｜ｘ）を計算でき、分類カテゴリーｙを推定することができる。この方法により、図２のＦ５で計測ＣＰ応答から得られたＡＴＲＦ(t)またはその解析等価回路パラメータを用いて電池の劣化判定ができる。
＜実施例４＞
【０１３４】
パルス測定データの平滑化及び圧縮化の処理
インダクタンス（Ｌ）成分による影響を最小限とした抵抗値（Ｒ０、およびＲ1）を算出可能な超高速領域でのパルス測定条件を検討した。ここでは測定されるパルス過渡応答に重畳するノイズを除去して真の応答信号を抽出するためのソフトウェアの選択と改良を行い、そのソフトウェアを用いたデータ処理法を確立した。さらに、パルスの計測時間帯に依存するが、サンプリングレートにより計測データの容量が膨大になることから、解析を高精度で簡便に実行するためのデータリサンプリング法を検討した。まず、パルス過渡応答波形の重畳ノイズを除去するための変化点検出機能および平滑化機能の開発を行い、真の応答信号を抽出するためのデータ処理法を確立した。平滑化ではスプライン法によるスプライン曲線を作成してデータ処理を行った。それと同時に、容量が膨大となる計測データを圧縮平滑化するプログラムの作製を行った。過渡応答測定データから、２０〜１００点／桁でリサンプリングすると同時にデータの間引き区間内で信号を平滑化することとした。これらにより、信号のノイズレベルの低減とデータ数量の低減を図った。得られたダウンサイズドデータは、ヘッダー情報を追加してｃｓｖ形式ファイルで出力する。１００ｋＳ／ｓのサンプリングレートでの測定データのケースで、対数時間軸に対して等間隔の２０〜９０点／桁でリサンプリングし、データの間引き区間内で信号を平滑化して、ノイズの除去程度の検討を行った。考案した試作の計測処理ソフトウェアの機能に関して、その実験的検証では、前述の表３に示したＬＩＢで行った。その実施結果の例については、図８に図解した。
【０１３５】
これらの結果より、平滑化によりノイズが除去できていることが確認できた。また、本データ処理により、その後のデータの取り扱いも秒速で実現できた。ダウンサンプリングによって得られたデータ数の結果の一例を表２に示す。
【０１３６】
【表４】
2020090143.tif 000021
【０１３７】
図８は、計測データのリサンプリング例を示す図であり、この例では時間軸の対数において間隔が等しくなるようにリサンプリングをする。ここでは、パルスの過渡応答(ＣＰ)計測データに、変化点検出機能及び平滑化機能の処理法を適用して重畳ノイズを除去し、かつダウンサンプリング処理を行い、真の応答信号を抽出したデータ点を示す。（測定温度２５℃、パルス幅２ｓ、波高−２Ａ、ＳＯＨ＝０．９８２、ＳＯＣ＝５０％、（１８６５０ＬＩＢ（２２００ｍＡｈ））
＜実施例５＞
【０１３８】
ＣＰ過渡応答からの正規化カーブの算出
表３のセル番号１に示した１８６５０型ＬＩＢで劣化パターンが異なる電池についての解析結果の一部を以下に記載する。図９のＣＰ過渡応答は印加パルス幅が０．２秒から１０秒の波高２Ａで連続して測定した結果のＡＴＲＦ（ｔ）プロット解析を行い、同一のＡＴＲＦ（ｔ）ｖｓ．ｌｏｇ（ｔ）軸グラフに載せたものであり、パルス幅が１０倍違う両者の測定結果は完全に一致していることがわかった。このことから見かけの過渡抵抗関数（ＡＴＲＦ（ｔ）)解析が有効であることを見いだした。すなわち、本応答の解析から得られる各種パラメータ値は、パルス幅に依存せずに同じ値となることがわかった。図１０は、図９に示したＬＩＢのＡＴＲＦ（ｔ）プロットのＳＯＣ依存性を示す。本測定対象電池では、ＳＯＣが０．２５以下でＡＴＲＦ（ｔ）カーブが著しく変化することが分かった。
【０１３９】
図９は、印加電流のパルス幅を変えて波高一定（−２．００Ａ）で連続して測定した時に得られるＡＴＲＦ(t)のｌｏｇ（ｔ）に対するプロットを示す。波高−2A、パルス幅；（ａ）０．２ｓ，０．５ｓ，（ｃ）１ｓ，（ｄ）２ｓ，（ｅ）５ｓ，及び（ｆ）１０ｓ、２５℃で測定、（１８６５０ＬＩＢ（２２００ｍＡｈ）、ＳＯＨ＝０．９８２、ＳＯＣ＝５０％）である。
【０１４０】
また、図１０は、ＡＴＲＦ(t)に関するＳＯＣ依存性を示す。波高−２Ａ、パルス幅（２ｓ及び１０ｓ）、及び２５℃で測定、（１８６５０ＬＩＢ（２２００ｍＡｈ）、ＳＯＨ＝０．９８２、ＳＯＣ＝５０％）である。
＜実施例６＞
【０１４１】
異なる劣化パターン履歴電池特性の時系列データの蓄積
計測対象電池を、種々の環境下（高温及び低温での充放電のサイクル使用、高レートでの充放電のサイクル使用、放置）に晒し、充放電特性の劣化を誘起し、その状態下にある各々の電池のＴＤＲＦ(ｔ)特性を図１１に示した温度及びＳＯＣの条件で測定しデータベース（ＤＢ）化する。
【０１４２】
図１１は、ＡＴＲＦ(t)に対するＳＯＣと温度との依存性に関するデータベース化を示し、各々の劣化状態（ＳＯＨ）についてファイル化する。また、ＡＴＲＦ(t)の解析で求めた等価回路パラメータ値に関するデータベースのファイル化も行う。よって、各劣化状態での測定（例：少なくとも６状態での測定で、単電池の測定点数は（＝１９（Ｔｅｍｐ）×２１（ＳＯＣ）×６（ＳＯＨ））で２３９４本となるまた、再現性チェック（例：少なくとも４セル）から９５７６本の計測データとなることが分かる。
【０１４３】
図１２において、（ａ）は電池に印加される定電流パルスとそのクロノポテンショグラム（ＣＰ）応答、（ｂ）はその正規化カーブ（ＡＴＲＦ(t)）への変換、（ｃ）はＡＴＲＦ(t)のシミュレーション解析で得られた等価回路パラメータ値を使って作成されたナイキストプロット例を示す図である。ただし、上記（ａ）及び（ｂ）に記載の応答領域のＩ〜Ｖは、図１３に示す等価回路パラメータのＣＰ応答への主な寄与を表している。
【０１４４】
図１３は、クロノポテンショグラム（ＣＰ）の解析のために用いられる電池の全電極反応機構の等価回路モデリング（ＥＣＭ）を表す。ただし、ここではフィッティングにはＣＰＥ（Constant Phase Element）という手法を用いない。
【０１４５】
解析に必要な等価回路モデルとして、リチウム二次電池（ＬＩＢ）の電解液、正極、及び負極要素因子に対応するように、抵抗ＲとインダクタンスＬに複数のＲＣ並列回路ブロックを連結した回路を想定した。図１３で示したＲとＣとの並列回路を２から６個まで連結した擬似等価回路（略式表現；〈R0_RnCn(n=2~5)_L1R1_CintRint〉）でのシミュレーション解析をＣＰＥの有無を含めて行った。
【０１４６】
評価結果は省略するが、ＲＣ並列回路２または３個の等価回路モデル（n=2または3）場合には、そのシミュレーションカーブはＣＰＥを使用しないと実測値のカーブとフィットさせることができないが、並列回路４個の場合（n=4）場合ではＣＰＥの有無に拘わらず良好なフィッティングが可能であった。その結果、ＣＰＥ（Constant Phase Element）パラメータを使用しない場合でも４個連結したモデルの適用で劣化診断には十分であると結論した。
【０１４７】
図１４に、等価回路モデル〈R0_RnCn(n=2~5)_L1R1_CintRint〉でのパラメータ評価によるナイキストプロットのＲＣ段数（ｎ）依存性を示す。上段は交流インピーダンス測定からの実測データからのプロット結果（＋記号）及びそのフィッテングカーブを示しており、下段はＡＴＲＦ(t)（パルス測定条件；電流；１．００Ａ、印加時間；２．００秒）の等価回路解析で得られたパラメータ値を用いたシミュレーションカーブを示す。ただし、下段の＋記号のカーブは、上段の同記号カーブと同じで、比較のために記載した。測定セル；１８６５０型ＬＩＢ（２２００ｍ  Ａｈ）、ＳＯＨ＝０．９５３、ＳＯＣ＝５０％、測定温度２５℃。
【０１４８】
図１４から明らかなように、交流インピーダンスおよびＣＰ応答から得られたナイキストプロットでは、円弧の部分では比較的よい一致を示した。ここで、高および中周波数での電圧変化の挙動の解析に最適な擬似等価回路は、ＲＣnのｎが４または５であることが分かった。ただし、両測定ではいくつかの回路パラメータ因子の抵抗値およびキャパシタ値には差が存在することがわかった。特に、Ｒ０について、交流インピーダンス測定からの結果およびＣＰ応答からの結果に違いが見られた。一般に、高周波数での誘導的挙動は、セル本体、測定系のセットアップ、およびケーブル接続に起因する。オーム抵抗Ｒ０は、Ｘ軸との交点にほぼ対応すると理解されている。ただし、カソードまたはアノードと集電体の間および粒子間の高周波帯の接触プロセスには、同じ周波数で起こる接触損失のインダクタンスが重畳することから、真のＲ０の識別化が難しくなる。ここでは、高周波数帯の誘導的挙動については、インダクタンスＬ1と抵抗Ｒ１の並列回路を用いた。
【０１４９】
ＣＰ応答の規格化から得られたＡＴＲＦ(t)プロットでの等価回路フィッティング解析については、サンプル番号１のＬＩＢ電池解析結果の一例を図１５に示した。
【０１５０】
ＡＴＲＦ(t)プロットでの等価回路パラメータフィッティングを示すが、評価に用いた等価回路モデル〈R0_RnCn(n=2~5)_L1R1_CintRint〉は図１４であり、パラメータフィッティングのRｎCnのn依存性（ｎ＝2（上段左）、ｎ＝3（上段右）、ｎ＝4（下段左）、ｎ＝5（下段右））の結果を表す。ここで、シミュレーションカーブおよび実測ＡＴＲＦ(t)プロットの結果を示す。（測定条件：１８６５０型ＬＩＢ（２２００ｍＡ），ＳＯＨ＝０．９５３、ＳＯＣ＝５０％、測定温度２５℃、パルス幅２ｓ、波高−１Ａ、サンプリンレート５０ｋＳ／ｓ）
【０１５１】
このＡＴＲＦ(t)プロットでの最適な擬似等価回路は、並列回路４または５個の場合（n=4または5）であることが分かった。ここでは、数６で表される解析式に対してのフィッティングの結果を赤線カーブで示した。このときの二乗平均平方根誤差（ＲＭＳＥ）は１．３５×１０−４（ｎ＝５の場合）であった。
【０１５２】
そのとき求められた等価回路パラメータの比較を行うと、いくつかの等価回路パラメータ因子の抵抗値およびキャパシタ値には両測定法で違いが見られた。その原因は、測定法の原理に起因していると推定される。すなわち、周波数掃引型の交流法では、一般に電流や電圧の印加外部信号は±に振幅され、電極反応に関する情報は反応の定常状態の緩和現象からインピーダンス特性を観察するのに対して、直流パルス法では電極反応に関する情報は電極反応の一方向(充電または放電方向)への推進現象、またはシャットダウンの場合は開放への緩和現象からインピーダンス情報を観察することになる。よって、ＲｎＣｎパラメータの観察時間帯と重複するＷ６、Ｃｉｎｔ、Ｌ１、およびＲ０に対する観察感度が両方法では異なり、また外部信号の強さ、幅、および様式に依存して電池内部での発生熱挙動も異なり、それがＲｎＣｎパラメータの値に影響を及ぼしたと推定できる。
【０１５３】
ただし、図１５のパルス過渡応答の正規化カーブのフィッティングでは、Ｅ０の値はパルス印加直前の値、すなわちプレトリガー５００点区間での線形性の近似値から求めた。
＜実施例７＞
【０１５４】
劣化電池のＡＴＲＦ(t)に対する温度依存性
図1６には、表３のサンプル番号１のＬＩＢについて、未劣化電池、低温下でのサイクル履歴劣化、および高温下でのサイクル履歴劣化が約２５％進行した電池で得られたＡＴＲＦ(t)項曲線の温度依存性（５、２５、および４５℃）を示した。この図から、各温度でのＡＴＲＦ(t)曲線の形は、劣化履歴の違いにより異なってくることが明らかである。特に、低温では、その相違は著しくなることが分かる。低温下でのサイクル履歴劣化、および高温下でのサイクル履歴劣化の電池で得られたＡＴＲＦ(t)には、同一計測時温度でもその応答曲線には大きな相違があり、その等価回路解析を行った結果、Ｗ6、ＣintおよびＲ0などの各種パラメータ値に対する温度依存性に相違が見出された。ここでは、その結果については省略する。
【０１５５】
ただし、上記結果はＡＴＲＦ(t) 温度依存性のDBを用いた機械学習法による電池特性の状態診断、特に温度推定の可能性を示すデータとなるが、その実施の推定結果については後述する。
【０１５６】
図１７は、ＣＰ過渡応答解析ＡＴＲＦ(t)項パラメータに対する温度依存性（５〜４５℃）およびＳＯＨ使用温度履歴を持つＬＩＢ（未劣化（左側）、低温劣化（中央）、高温劣化（右側））でのＳＯＨ依存性を示す。（劣化度はＳＯＨ＝０．７７で高温劣化ＬＩＢ（２２００ｍＡｈ）と低温劣化ＬＩＢ（２２００ｍＡｈ）とで同じ。測定温度５，２５，４５℃、パルス幅１ｓ及び１０ｓ、波高−２Ａ）
＜実施例８＞
【０１５７】
ＡＴＲＦ(t)に対するＳＯＣ依存性
図１７には、表３のサンプル番号１のＬＩＢについて、ＡＴＲＦ(t)に対する５〜１００％のSOCに対する依存特性を示す。この図から、ＳＯＣが２５％以下ではＡＴＲＦ（ｔ）に対するＳＯＣ依存性は大きくなっており、特に１０ミリ秒より長い時間帯ではその差は顕著となることから、この時定数帯で応答する等価回路パラメータの温度依存性が大きくなっていることが分かる。
【０１５８】
上記結果は、ＡＴＲＦ(t)のＳＯＣ依存性のＤＢを用いた機械学習法による電池特性の状態診断、特にＳＯＣ推定の可能性を示すデータとなるが、その実施の推定結果については後述する。
【０１５９】
図１７は、ＡＴＲＦ(t)に対するSOC依存特性を示す。（１８６５０型ＬＩＢ（２２００ｍＡｈ）、ＳＯＨ＝０．９８３、ＳＯＣ＝５〜１００  （％）、測定温度２５℃、パルス幅５ｓ、波高−２Ａ）
＜実施例９＞
【０１６０】
等価回路パラメータとＳＯＨとの相関モデルの学習ソフトウェアおよびＳＯＨ推定
本発明手法による電池状態のＳＯＨ因子などの推定では、機械学習法のカーネルモデルを入力ベクトルとして、(１)インピーダンス特性のデータベース（ＤＢ）を用いた場合、（２）そのインピーダンス特性から計算された等価回路パラメータのＤＢを用いた場合、（３）パルス法で得られたクロノポテンショグラム（ＣＰ）特性の正規化データベース（ＤＢ）を用いた場合、および（４）その正規化データから計算された等価回路パラメータのＤＢを用いた場合のそれぞれの結果について検討を行い、本高速パルス法で最適で実用的な劣化度などの状態評価法を選定することとした。
【０１６１】
ここでは、解析評価得られた等価回路パラメータとＳＯＨなどの電池特性状態因子との相関モデルを構築し、そのモデルからＳＯＨなど因子の値を推定することである。推定プログラムでは、相関モデルとしてカーネルモデルを使用する。先ず、解析で得られた等価回路パラメータならびに計測時の温度をカーネルモデルの入力とし、ＳＯＨを出力として教師学習を行う。カーネルモデルは求めるべきパラメータに関して線形となるため、最小二乗法を用いることで解析的に解が求まる。カーネルモデルの数式、および学習の計算式は、別途、数８から数１５に記載した。上記では、表３に示したＬＩＢに関して本発明を適用してその検討を行った。構成材料が異なる電池系でもその特性の状態診断を行い、ほぼ同じ推定精度で結果が得られたために、その一例を順次以下の実施例で示すこととする。本推定法では、推定因子の平均二乗誤差（ＲＭＳＥ(Root Mean Square Error)）を計算し、その手法の妥当性を判断する。ここでは、本手法の適用選定の基準値は、ＲＭＳＥは０．０５以下とする。本評価結果を表５にまとめて示した。
【０１６２】
【表５】
2020090143.tif 000022
＜実施例１０＞
【０１６３】
計測生データとＳＯＨとの相関モデルの学習ソフトウェアおよびＳＯＨ値の推定
本発明手法による電池状態のＳＯＨ因子などの推定では、実験で得られたパルスのＣＰ生データ（ダウンサンプリング後の時系列データ）及びその正規化データとＳＯＨとの相関モデルを構築し、そのモデルからＳＯＨを推定することである。推定プログラムでは、等価回路パラメータのＤＢを用いた場合と同様に相関モデルとしてカーネルモデルを使用する。そして、生データならびに計測時の温度をカーネルモデルの入力とし、ＳＯＨを出力として教師学習を行う。カーネルモデルは求めるべきパラメータに関して線形となるため、最小二乗法を用いることで解析的に解が求まる。ここで用いられるＣＰ生データとは、計測データを前記載のようにダウンサンプリング処理、平滑化処理、及び正規化処理を行った時系列データを示す。ただし、生データ及び正規化データのダウンサンプリング処理後の時系列データを用いている場合、各データのサンプリング時刻を合わせる必要がある。そこで、本プログラムでは、平滑化スプライン補間法を用いてデータのサンプリング時刻を一致させる。
【０１６４】
本発明の実施例９及び１０の検討結果の一例を示す（表５参照）。ここでは、表３のサンプル番号１のＬＩＢについてのＳＯＨ値の推定結果である。その際のＲＭＳＥを計算した。その結果、平均平方二乗誤差であるＲＭＳＥは、正規化データからの推定及び解析回路パラメータからの推定に関して、それぞれ０．０１４及び０．０４７であった。電池のＳＯＨを推定確度５％以内（診断時間は２秒以内）で劣化診断できる手法を確立できたと結論できる。
【０１６５】
表５はパルス応答CP（電流印加時）の正規化関数カーブ（ATRF(t)）の正規化生データ、およびその解析で求めた擬似等価回路モデル〈R0_RnCn(n=4)_W6_L1R1_CintRint〉の各パラメータ値を時系列データに用いた機械学習的ＳＯＨ推定のＲＭＳＥ（５０&micro;ｓ〜０．５ｓデータを対数スケールで等間隔に９０点生成、温度データ入力に使用しない、３回実行したときＲＭＳＥ平均値／最小値／最大値の変化、１８６５０ＬＩＢ；ＳＯＨ：１．００〜０．６０で高温劣化および低温劣化の履歴を持つ、温度：５〜４５℃、総数データ２３５個；学習データ１１７個及び評価データ１１８個）を示す。
＜実施例１１＞
【０１６６】
電流印加時及び電流遮断時に計測したパルス応答を時系列データに用いたＳＯＨ推定
すでに図６には、電流パルスを充電と放電方向で繰り返した場合及び一方向へ繰り返し印加後のＯＣＶ値の変化を表す電位ヒステリシス現象を紹介した。よって、本手法では、この電位ヒステリシス現象の影響を避けるために、ＣＰ計測では電流パルスを一方向に印加してＣＰ測定を行う様式とパルス電流遮断時のＣＰ測定を行う様式を採用した。その妥当性を、取得したＡＴＲＦ(t)曲線で確認し、また、それらの時系列データを用いて機械学習的ＳＯＨ推定を実施した。その検討結果の一例を表６に示す。これは、表３のサンプル番号１のＬＩＢについてのＳＯＨ値の推定結果である。その際のＲＭＳＥを計算した。その結果、平均平方二乗誤差であるＲＭＳＥは、電流印加時及び電流遮断時の生データからの推定に関して、それぞれ０．０１１及び０．０１５であった。両方式が、電池のＳＯＨを推定確度２％以内（診断時間は１秒以内）で劣化診断できる手法を確立できたと結論できる。ただし、ここでは正規化生データをカーネルモデルの入力としたが、この際に計測時の温度をカーネルモデルの入力に加えた場合でも加えない場合でも、ＳＯＨを出力とした教師学習の結果は同じで結果であった。
【０１６７】
表６は、パルス応答ＣＰ（電流印加時及び電流遮断時）を正規化した時系列データを用いた機械学習的ＳＯＨ推定のＲＭＳＥ（５０&micro;ｓ〜０．５ｓデータを対数スケールで等間隔に１００点生成、温度データ入力に使用しない、１８６５０ＬＩＢ；ＳＯＨ：１．００〜０．６０で高温劣化および低温劣化の履歴を持つ、温度：５〜４５℃、総数データ３４７個ｘ２；学習データ１７３ｘ２個及び評価データ１７４個ｘ２）を示す。
【０１６８】
【表６】
2020090143.tif 000023
＜実施例１２＞
【０１６９】
ＳＯＨ推定値に関するパルス応答（ＰＣ）の時系列データ数の依存性
表７には、総数データ３４７個一定で、評価データ数と学習データ数の比率を変えた時、ＳＯＨ推定値に与える影響について調べた結果を示す。
【０１７０】
【表７】
2020090143.tif 000024
この結果から、学習データ数が１００個以上あることが望ましいと判断できる。
【０１７１】
表７は、パルス応答ＣＰ（電流遮断時）を正規化した時系列データを用いた機械学習的ＳＯＨ推定のＲＭＳＥ（５０&micro;ｓ〜０．５ｓデータを対数スケールで等間隔に１００点生成、温度データ入力に使用しない、総数データ３４７個一定で、評価データ数と学習データ数の比率を変えた時、３回実行したときＲＭＳＥ平均値／最小値／最大値の変化、１８６５０  ＬＩＢ；ＳＯＨ：１．００〜０．６０で高温劣化および低温劣化の履歴を持つ、温度：５〜４５℃）を示す。
＜実施例１３＞
【０１７２】
計測生データと温度との相関モデルの学習ソフトウェアおよび計測時温度の推定
本機能の目的は、実験で得られたパルスのＣＰの正規化生データと計測時温度との相関モデルを構築し、そのモデルから計測時温度を推定することである。本推定プログラムでは、相関モデルとしてカーネルモデルを使用する。そして、正規化生データならびに計測時の温度をカーネルモデルの入力とし、計測時温度を出力として教師学習を行う。すでに、図1６には、ＣＰ過渡応答のＡＴＲＦ(t)に対する温度依存特性の一例を示した。
【０１７３】
表８に温計測時温度の推定検討結果の一例を示す。ここでは、ここでは、表３のサンプル番号１のＬＩＢについてのＳＯＨ値の推定結果である。その際のＲＭＳＥを計算した。その結果、ＲＭＳＥ誤差は温度表示で1.0℃であった。温度推定の誤差分布についての一例は図１８（ｂ）に示した。計測時温度が５〜４５℃である電池の計測時温度を推定確度4％以内（診断時間は１秒以内）で温度診断できる手法を確立できたと結論できる。ここで、時系列データは、５０&micro;ｓ〜１ｓ／０．５ｓデータをログスケールで等間隔に１００点生成させて使用した。表８からわかるように、学習数が増加するにつれて推定精度が向上していることが分かる。また、本実施例では時系列データとして温度５点（５．０、１５．０、２５．０、３５．０、及び４５．０℃）のＡＴＲＦ（ｔ）依存性をＤＢに用いたが、温度の変数を増加するにつれて推定精度が向上すると期待される。
【０１７４】
【表８】
2020090143.tif 000025
【０１７５】
表８は、パルス応答ＣＰ（電流遮断時）を正規化した時系列データを用いた機械学習的温度推定のＲＭＳＥ（５０&micro;ｓ〜０．５ｓデータを対数スケールで等間隔に１００点生成、温度データ入力に使用しない、総数データ３４７個一定で、評価データ数と学習データ数の比率を変えた時、３回実行したときＲＭＳＥ平均値／最小値／最大値の変化、１８６５０ＬＩＢ；ＳＯＨ：１．００〜０．６０で高温劣化および低温劣化の履歴を持つ、温度：５〜４５℃）である。
＜実施例１４＞
【０１７６】
計測生データとＳＯＨ及び温度との相関モデルの学習ソフトウェアおよびＳＯＨ値及び温度の同時推定
本発明のパルス診断法では、複数出力（ＳＯＨ、温度、及びＳＯＣ）推定を同時に実行することができる。本機能の目的は、実験で得られたパルスのＣＰの正規化生データ（ダウンサンプリング後の時系列データ）とＳＯＨ及び計測時温度との相関モデルを構築し、そのモデルからＳＯＨ及び計測時温度を推定することである。この推定プログラムでは、相関モデルとしてカーネルモデルを使用する。そして、正規化生データならびに計測時の温度をカーネルモデルの入力とし、ＳＯＨ及び計測時温度を出力として教師学習を行う。カーネルモデルは求めるべきパラメータに関して線形となるため、最小二乗法を用いることで解析的に解が求まる。ここでは、表３のサンプル番号１のＬＩＢについてのＳＯＨ値および温度の推定結果である。その際のＲＭＳＥを計算した。
【０１７７】
その結果、それぞれの推定因子に関しての平均平方二乗誤差であるＲＭＳＥは０．０１１及び１．０℃であった。電池のＳＯＨを推定確度１．１％以内及び温度を推定確度１．０℃（４％以内、診断時間は１秒以内）で劣化診断できる手法を確立できたと結論できる。
【０１７８】
【表９】
2020090143.tif 000026
【０１７９】
表９は、パルス応答CP（電流遮断時）を正規化した時系列データを用いた機械学習的ＳＯＨ値及び温度の同時推定のＲＭＳＥ（５０&micro;ｓ〜０．５ｓデータを対数スケールで等間隔に１００点生成、温度データ入力に使用しない、総数データ３４７個一定で、評価データ数と学習データ数の比率を変えた時、３回実行したときＲＭＳＥ平均値／最小値／最大値の変化、１８６５０  ＬＩＢ；ＳＯＨ：１．００〜０．６００で高温劣化および低温劣化の履歴を持つ、温度：５〜４５℃）を示す。
＜実施例１５＞
【０１８０】
計測生データとＳＯＣとの相関モデルの学習ソフトウェアおよびＳＯＣ推定
本機能の目的は、実験で得られたパルスのＣＰの正規化生データ（ダウンサンプリング後の時系列データ、図１６参照）とＳＯＣとの相関モデルを構築し、そのモデルからＳＯＣを推定することである。本プログラムでは、相関モデルとしてカーネルモデルを使用する。そして、正規化生データならびに計測時の温度をカーネルモデルの入力とし、ＳＯＣを出力として教師学習を行う。図１７には、ＣＰ過渡応答のＡＴＲＦ（ｔ）に対するＳＯＣ依存特性の一例を示すが、本電池ではそのＳＯＣ依存特性はＳＯＣが３０％以下で顕著になっていることが分かる。
本実施例のＳＯＣ推定検討結果の一例を示す（表８参照）。ここでは、表３のサンプル番号１のＬＩＢについてのＳＯＣを推定し、その際のＲＭＳＥを計算した。その結果、平均平方二乗誤差であるＲＭＳＥはＳＯＣ＝０．２５以下で０．０３０であった。電池のＳＯＣを推定確度３％以内（診断時間は１秒以内）で劣化診断できる手法を確立できたと結論できる。
【０１８１】
【表１０】
2020090143.tif 000027
【０１８２】
表１０は、パルス応答ＣＰ（電流遮断時）を正規化した時系列データを用いた機械学習的ＳＯＣ値推定のＲＭＳＥ（５０&micro;ｓ〜０．５ｓデータを対数スケールで等間隔に１００点生成、温度データ入力に使用しない、総数データ３４７個一定で、評価データ１７３個として学習データ１７４個とした時、３回実行したときＲＭＳＥ平均値／最小値／最大値の変化、１８６５０  ＬＩＢ；ＳＯＨ：１．００〜０．６００で高温劣化および低温劣化の履歴を持つ、温度：５〜４５℃）である。
＜実施例１６＞
【０１８３】
計測生データからのＳＯＨ値推定の誤差評価
図１８（ａ）に、表６に示したパルス応答ＣＰ（電流印加時）の正規化カーブ（ＡＴＲＦ(t)）の正規化生データを時系列データに用いた機械学習的ＳＯＨ推定の誤差分布（５０&micro;ｓ〜０．１ｓデータを対数スケールで等間隔に１００点生成、温度データ入力に使用しない、３回実行したとき、１８６５０ＬＩＢ；ＳＯＨ：１．００〜０．６０で高温劣化および低温劣化の履歴を持つ、温度：５〜４５℃、総数データ３４７個；学習データ１７３個及び評価データ１７４個）を示す。
＜実施例１７＞
【０１８４】
計測生データからの温度推定の誤差評価
図１８（ｂ）に、表８に示したパルス応答ＣＰ（電流印加時）の正規化カーブ（ＡＴＲＦ(t)）の正規化生データを時系列データに用いた機械学習的温度推定の誤差分布（５０&micro;ｓ〜０．１ｓデータを対数スケールで等間隔に１００点生成、温度データ入力に使用しない、３回実行したとき、18650 LIB；SOH：1.00〜0.60で高温劣化および低温劣化の履歴を持つ、温度：５〜４５℃、総数データ３４７個；学習データ１７３個及び評価データ１７４個）を示す。
＜実施例１８＞
【０１８５】
低レート（例えば、０．１Ｃレート）での充放電容カーブから、（満充電容量／初期満充電容量）の比を求められる。その比は、電池の健全度を表す指標（ＳＯＨ）と考えられてきた。この比に関して、中から高レート（例えば、０．５〜３Ｃレート）での充放電カーブから計算された（満充電容量／初期満充電容量）の比はパワー密度（ＳＯＰ）の減少の指標とすることができる。
【０１８６】
図２１に、車載用電池として使用されているハードカーボンを負極に用いた複数のＬＩＢ（初期容量：５．１９Ａｈ）に関して、劣化度合いの異なる各電池における同一値の定電流モードでの充放電レート値に対する放電容量（観察容量）の変化を示す。ただし、測定では充電と放電の末端電圧をそれぞれ  ４．２００Ｖ及び２．５００Ｖとした。
【０１８７】
これらのＬＩＢで、未劣化電池の１．０Ｃレートで求めた放電容量をＳＯＰ＝１．０とした時、最大の劣化電池のＳＯＰは０．７６であった。これらのＬＩＢについて、実施例１１と同様の方法で得たＳＯＨをＳＯＰと見做し、パルス応答を時系列データに用いて機械学習的ＳＯＰ推定を実施した。その結果から、電池のＳＯＰを推定確度２％以内（診断時間は１秒以内）で劣化診断できる手法を確立できたと結論した。上記の結果より、汎用性の高い中から高レートでのパワー密度の減少量の推定、すなわち使用中の電池に関しその後の経過における使用可能量の最大値の推定を、本手法で高速でかつ高精度で推定できることがわかった。これは、本発明の優れた効果のうちの１つである。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明は、上記の様に、充電中のＬＩＢについても適応可能である。このためには、数７におけるＥ（ｔ）が時間に比例したドリフト成分を持つとして、Ｅ（ｔ）をＥ（ｔ）−βｔ（βは比例係数）に置き換えて得られるＡＴＲＦ（ｔ）を用いる。【０１８９】
より具体的には、パルス印加直前（プレトリガー）の時間領域から充放電による電圧変化の線形近似式を求め、その近似式を用いてパルス応答電圧値を補正することで充放電の影響を除去する。このことにより、充放電の影響を排除した正味の正規化関数ATRF(t)値を求めることができる。【０１９０】
図１９は、充電動作中のＬＩＢでパルス測定を行った場合のＡＴＲＦ（ｔ）特性例である。充電電流１Ａおよび０．５Ａ下でのパルスに対して補正したＡＴＲＦ（ｔ）曲線と、充電停止（電流０Ａ）でのパルスに対するＡＴＲＦ（ｔ）曲線との差 を示す。１Ａ（０．５Ｃレート相当）で充電中でＳＯＣが５０％を超えた時点で、波高２Ａ幅２ｓのパルスを印加して過渡応答を測定した。その後レートを０．５Ａ（１／４Ｃレート相当）に変更し５分後に同様にパルス測定を行い、その後停止して２０分経過した後にもパルス測定を行った。前者２つの測定データについては本発明の方法で補正し、停止のものは補正せずに、それぞれ正規化曲線を作成した。【０１９１】
図１９に示すように、停止での正規化曲線と比較しての差異が全パルス時間にわたって０．５％以内で補正可能であることが分かる。これらのことから、充電中のパルス測定からも、静止と同様に電池状態推定が可能であることがわかった。【０１９２】
また、図２０に、充電中のＬＩＢのパルス応答の正規化関数に対する電圧補正の影響例を示す。充電電流による電圧変化を補正する前と後とのＡＴＲＦ（ｔ）値の差（％）を示す。測定条件は、充電電流１Ａ、パルス波高２Ａ，幅２ｓ、サンプリングレート１００ｋＳ／ｓ、測定温度：室温（２５℃）被検電池は、＃３９７（１８６５０）。【０１９３】
図２０の場合、充電中の測定では、パルス幅あるいはパルス時間が０．１ｓ以上の時間領域では充電による影響を補償する必要があることがわかる。
【符号の説明】
【０１９４】
１  電流パルス源
２  被検電池
３  ノイズフィルタ
４  電圧計
５  デジタルフィルタ
６  第１データ処理部
７  第２データ処理部
８  データベース
【図１】
2020090143.tif 000028
【図２】
2020090143.tif 000029
【図３】
2020090143.tif 000030
【図４】
2020090143.tif 000031
【図５】
2020090143.tif 000032
【図６】
2020090143.tif 000033
【図７】
2020090143.tif 000034
【図８】
2020090143.tif 000035
【図９】
2020090143.tif 000036
【図１０】
2020090143.tif 000037
【図１１】
2020090143.tif 000038
【図１２】
2020090143.tif 000039
【図１３】
2020090143.tif 000040
【図１４】
2020090143.tif 000041
【図１５】
2020090143.tif 000042
【図１６】
2020090143.tif 000043
【図１７】
2020090143.tif 000044
【図１８】
2020090143.tif 000045
【図１９】
2020090143.tif 000046
【図２０】
2020090143.tif 000047
【図２１】
2020090143.tif 000048
【手続補正書】
【提出日】令和3年7月12日(2021.7.12)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】非特許文献１：N. Oyama and S. Yamaguchi, J. Electrochem. Soc.,160, A3206-Ａ3212 (2013)＆非特許文献２：Anal. Chem., 83, 8429-8438 (2011)
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】  また、本発明の電流パルス法による電池診断装置は、測定対象となる二次電池に複数の電流パルスからなる電流パルスを印加するパルス電流発生器と、その電流パルス印加で得られる電圧応答を計測する電圧計測器と、その電圧応答の経時変化を示すクロノポテンショグラムを得て、そのクロノポテンショグラムを正規化する第１データ処理装置と、正規化された上記クロノポテンショグラムのデータを入力する第２データ処理装置を、備え、第２データ処理装置において、予め用意された電池状態表現因子抽出用の二次電池についての正規化データと電池状態表現因子との相関性を用いて電池診断を行うものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】[図１]本発明の電流パルス法による電池診断装置の構成例を示すブロック図である。[図２]本発明の電流パルス法による電池診断方法のフローチャートである。[図３]正規化関数（ＡＴＲＦ）のデータベース作成および機械学習による診断アルゴリズム関数（ＳＯＨ、温度、ＳＯＣ、ＳＯＰ、及びＳＯＬの単数各因子または複数因子）の作成およびそれらの診断器への搭載のフローチャートである。[図４]ＬＩＢで観察されるメモリー（ヒステリシス）効果の例を示すが、表１に示した汎用の各種ＬＩＢについての低レート（０．１Ｃレートの定電流（ＣＣモード）およびＣＶモード）で、測定環境温度２５．０℃の充放電特性である。図４（ａ）、図４（ｂ）、図４（ｃ）、図４（ｄ）、図４（ｅ）、図４（ｆ）、図４（ｇ）は、それぞれ表３のセル１から７の測定データである。[図５]電流パルスを一方向へ繰り返し印加後のＯＣＶ値の変化を表す電位ヒステリシス現象の実例である。[図６]電流パルスを繰り返し印加後のＯＣＶ値変化（電流パルスを充電と放電方向で繰り返した場合で、印加時間及び印加電流値を変えた時の応答）を表す電位ヒステリシス現象の実例である。[図７]０．３７Ｃから１１．１Ｃレートまでの負電流パルスの印加実験検討を行い、それぞれの印加電流値で得られたＣＰ応答をＡＴＲＦ(t)項に変換して得られた曲線の変化を示す。[図８]図８（ａ）は計測データのリサンプリング例を示す図であり、この例では時間軸の対数において間隔が等しくなるようにリサンプリングをする。図８（ｂ）、図８（ｃ）は、各々電圧下降部、上昇部の拡大図である。[図９]印加電流のパルス幅を変えて波高一定（−２．００Ａ）で連続して測定した時に得られるＡＴＲＦ(t)のｌｏｇ（ｔ）に対するプロット例を示す図である。[図１０]ＡＴＲＦ(t)に関するＳＯＣ依存性の例を示す図である。図１０（ａ）、図１０（ｂ）の横軸は、それぞれ、ｔ／ｓ、ｔ1/2／ｓ1/2である。[図１１]ＡＴＲＦ(t)に対するＳＯＣと温度との依存性に関するデータベース化のイメージを示し、各々の劣化状態（ＳＯＨ）についてファイル化する例を示す。[図１２]図１２（ａ）は電池に印加される定電流パルスとそのクロノポテンショグラム（ＣＰ）応答、図１２（ｂ）はその正規化カーブ（ＡＴＲＦ(t)）への変換、図１２（ｃ）はＡＴＲＦ(t)のシミュレーション解析で得られた等価回路パラメータ値を使って作成されたナイキストプロット例を示す図である。[図１３]クロノポテンショグラム（ＣＰ）の解析のために用いられる電池の全電極反応機構の等価回路モデリング（ＥＣＭ）例を示す図である。[図１４]等価回路モデル〈R0_RnCn(n=2~5)_L1R1_CintRint〉でのパラメータ評価によるナイキストプロットのＲＣ段数（ｎ＝２，３，４，５）依存性例を示す図である。上段の図１４（ａ１）、図１４（ｂ１）、図１４（ｃ１）、図１４（ｄ１）はそれぞれ交流インピーダンス測定からの実測データからのプロット結果（＋記号）及びそのフィッテングカーブを示しており、下段の図１４（ａ２）、図１４（ｂ２）、図１４（ｃ２）、図１４（ｄ２）はＡＴＲＦ(t)（パルス測定条件；電流；１．００Ａ、印加時間；２．００秒）の等価回路解析で得られたパラメータ値を用いたシミュレーションカーブを示す。[図１５]ＡＴＲＦ(t)プロット��の等価回路パラメータフィッティングのRｎCnのn依存性例（図１５（ａ）ｎ＝2、図１５（ｂ）ｎ＝3、図１５（ｃ）ｎ＝4、図１５（ｄ）ｎ＝5）の結果を表す。[図１６]ＣＰ過渡応答解析ＡＴＲＦ（ｔ）項パラメータに対する温度依存性（５〜４５℃）およびＳＯＨ使用温度履歴を持つＬＩＢ（図１６（ａ）未劣化、図１６（ｂ）低温劣化、図１６（ｃ）高温劣化）でのＳＯＨ依存性等の例を示す図である。[図１７]表３のサンプル番号１のＬＩＢについて、ＡＴＲＦ(t)に対するＳＯＣ依存特性を示す図である。[図１８]図１８（ａ）は表４に示したパルス応答ＣＰ（電流印加時）の正規化カーブ（ＡＴＲＦ(t)）の正規化生データを時系列データに用いた機械学習的ＳＯＨ推定の誤差分布例を示す図である。図１８（ｂ）は表６に示したパルス応答ＣＰ（電流印加時）の正規化カーブ（ＡＴＲＦ(t)）の正規化生データを時系列データに用いた機械学習的温度推定の誤差分布例を示す図である。［図１９］充電動作中のＬＩＢでパルス測定を行った場合のＡＴＲＦ（ｔ）特性例である。充電電流１Ａおよび０．５Ａ下でのパルスに対して補正したＡＴＲＦ（ｔ）曲線と、充電停止（電流０Ａ）でのパルスに対するＡＴＲＦ（ｔ）曲線との差を示す。［図２０］充電中のＬＩＢのパルス応答の正規化関数に対する電圧補正の影響例である。充電電流による電圧変化を補正する前と後とのＡＴＲＦ（ｔ）値の差（％）を示す。測定条件は、充電電流１Ａ、パルス波高２Ａ，幅２ｓ、サンプリングレート１００ｋＳ／ｓ、測定温度：室温（２５℃）被検電池は、＃３９７（１８６５０）。［図２１］ハードカーボンを負極に用いたＬＩＢ（初期容量：５．１９Ａｈ）の劣化電池における同一値の定電流モードでの充放電レート値に対する放電容量（観察容量）の依存性を示す。測定では、充電と放電の末端電圧をそれぞれ４．２００Ｖ及び２．５００Ｖとした。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】  従来のパルス法での計測からは、図１４の実線に示すようなナイキストプロットが得られる。しかし、この結果を交流法での解析結果（図中＋印で示す）と較べると、半円部は類似しているものの、両者の解析結果は一致していないことが多い。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】  次に、定電流パルスに対する過渡応答の解析方法を説明する。図１２に示すように、パルス印加直前の電圧をＥ0および電流をＩ0とすると、定電流パルス印加後の経過時間ｔにおける変化分の電圧値および電流値をそれぞれｖ（ｔ）およびｕ（ｔ）で表すと、数５となる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】  パルス測定の最適化条件の選定  直流パルスの過渡応答(ＣＰ)の高精度な計測を実現するために、電位ヒステリシス現象および熱変化の影響を軽減、または避けるための計測条件の設定を行う必要がある。そのための実験的検討を行った。ここでは、１８６５０円筒型三元系金属酸化物正極とグラファイト負極から成るＬＩＢ電池（Ａ社製の容量；２，２００ｍＡｈ）、および２６６５０円筒型オリビン鉄正極とグラファイト負極から成るＬＩＢ電池（Ｂ社製の容量；３，０００ｍＡｈ）、及びラミネート角型三元系金属酸化物正極とグラファイト負極から成るＬＩＢ電池（Ｃ社製の容量；２４０ｍＡｈ）に関する検討結果について記載する。図５では、パルス幅が５秒と１０秒で、印加電流値を２．００Ａ（０．６７Ｃレート相当）としたパルス設定条件の結果である。この条件下では、充電や放電モードの同一方向にパルスを印加した場合に、印加を終了後２分経過時のＥ（０）値の変化として１〜２ｍＶの相違を観察した。同一方向にパルスを印加した場合のＥ（０）値の挙動は、異なる電池系で測定された実験結果の挙動でも類似であった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】  この図から、パルス高さの電流値がレート２Ｃの値で、かつ１秒間のパルス印加により１．０ｍＶ程度の振れが観測された。このことから、印加パルスの高さ、すなわち電流値の大きさに関する電位メモリー効果および温度変化の影響について調べた。ここでは、パルス幅として２秒印加した場合で、印加電流値の大きさは、０．３７から１１．１Ｃレートで行った。それぞれの印加電流値で得られたＣＰ応答を正規化データ（ＡＴＲＦ(t)項）に変換して得られた曲線を図７に示すが、印加電流が３．７ Ｃレート値まではＡＴＲＦ(t)曲線は良く重畳した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５６】  図１６は、ＣＰ過渡応答解析ＡＴＲＦ(t)項パラメータに対する温度依存性（５〜４５℃）およびＳＯＨ使用温度履歴を持つＬＩＢ（未劣化（左側）、低温劣化（中央）、高温劣化（右側））でのＳＯＨ依存性を示す。（劣化度はＳＯＨ＝０．７７で高温劣化ＬＩＢ（２２００ｍＡｈ）と低温劣化ＬＩＢ（２２００ｍＡｈ）とで同じ。測定温度５，２５，４５℃、パルス幅１ｓ及び１０ｓ、波高−２Ａ）
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８０】  計測生データとＳＯＣとの相関モデルの学習ソフトウェアおよびＳＯＣ推定  本機能の目的は、実験で得られたパルスのＣＰの正規化生データ（ダウンサンプリング後の時系列データ、図１６参照）とＳＯＣとの相関モデルを構築し、そのモデルからＳＯＣを推定することである。本プログラムでは、相関モデルとしてカーネルモデルを使用する。そして、正規化生データならびに計測時の温度をカーネルモデルの入力とし、ＳＯＣを出力として教師学習を行う。図１７には、ＣＰ過渡応答のＡＴＲＦ（ｔ）に対するＳＯＣ依存特性の一例を示すが、本電池ではそのＳＯＣ依存特性はＳＯＣが３０％以下で顕著になっていることが分かる。  本実施例のＳＯＣ推定検討結果の一例を示す（表１０参照）。ここでは、表３のサンプル番号１のＬＩＢについてのＳＯＣを推定し、その際のＲＭＳＥを計算した。その結果、平均平方二乗誤差であるＲＭＳＥはＳＯＣ＝０．２５以下で０．０３０であった。電池のＳＯＣを推定確度３％以内（診断時間は１秒以内）で劣化診断できる手法を確立できたと結論できる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象となる二次電池に単一の電流パルスを印加するパルス電流発生器と、  その単一の電流パルス印加で得られる電圧応答を計測する電圧計測器と、  その電圧応答の経時変化を示すクロノポテンショグラムを得て、そのクロノポテンショグラムを正規化する第１データ処理装置と、  正規化された上記クロノポテンショグラムのデータを入力する第２データ処理装置を、備え、 上記第２データ処理装置において、予め用意された電池状態表現因子抽出用の二次電池についての正規化データと電池状態表現因子との相関性を用いて、上記測定対象となる二次電池の正規化データから、上記測定対象となる二次電池の寿命、温度、または、健全度と充電状態を含む電池状態表現因子を推定する電池診断を行うものであり、  上記電流パルスは、定電流である時間帯を有する定電流パルスであり、 上記測定対象となる二次電池の構成材料と電池状態表現因子抽出用の二次電池の構成材料は、それぞれ同じ組成のものであり、 上記測定対象となる二次電池に用いる該定電流の方向と電池状態表現因子抽出用の二次電池に用いる該定電流の方向とは、各々充電方向であるかあるいは各々放電方向であり、  上記正規化は、過渡抵抗曲線にパルス印加前後の電流値と電圧の過渡応答値から計算された見かけの過渡応答抵抗変化関数を用いた正規化であり、上記正規化データは該正規化を行ったデータであり、 上記電池診断における電流パルス方向の違いによるヒステリシス現象の影響を抑制したことを特徴とする電流パルス法による電池診断装置。
【請求項２】
測定対象となる二次電池に複数の電流パルスからなる電流パルスを印加するパルス電流発生器と、  その電流パルス印加で得られる電圧応答を計測する電圧計測器と、  その電圧応答の経時変化を示すクロノポテンショグラムを得て、そのクロノポテンショグラムを正規化する第１データ処理装置と、  正規化された上記クロノポテンショグラムのデータを入力する第２データ処理装置を、備え、 上記第２データ処理装置において、予め用意された電池状態表現因子抽出用の二次電池についての正規化データと電池状態表現因子との相関性を用いて、上記測定対象となる二次電池の正規化データから、上記測定対象となる二次電池の寿命、温度、または、健全度と充電状態を含む電池状態表現因子を推定する電池診断を行うものであり、  上記電流パルスは、定電流である時間帯を有する定電流パルスであり、 上記測定対象となる二次電池の構成材料と、電池状態表現因子抽出用の二次電池の構成材料は同じものであり、 上記測定対象となる二次電池に用いる該定電流の方向と電池状態表現因子抽出用の二次電池に用いる該定電流の方向とは、各々充電方向であるかあるいは各々放電方向であり、  上記正規化は、過渡抵抗曲線にパルス印加前後の電流値と電圧の過渡応答値から計算された見かけの過渡応答抵抗変化関数を用いた正規化であり、上記正規化データは該正規化を行ったデータであり、 上記電池診断における電流パルス方向の違いによるヒステリシス現象の影響を抑制したことを特徴とする電流パルス法による電池診断装置。
【請求項３】
上記の電流パルスは、  上記二次電池の充電方向の、ゼロを含む所定の電流値から所定の定電流値に変化した後に遮断される電流パルスであることを特徴とする請求項１に記載の電流パルス法による電池診断装置。
【請求項４】
上記の電流パルスは、  上記二次電池の充電方向の、ゼロを含む所定の電流値から所定の定電流値に変化した後に遮断される電流パルスであることを特徴とする請求項２に記載の電流パルス法による電池診断装置。
【請求項５】
上記の電流パルスは、上記二次電池の放電方向の、ゼロを含む所定の電流値から所定の定電流値に変化した後に遮断される電流パルスであることを特徴とする請求項１に記載の電流パルス法による電池診断装置。
【請求項６】
上記の電流パルスは、上記二次電池の放電方向の、ゼロを含む所定の電流値から所定の定電流値に変化した後に遮断される電流パルスであることを特徴とする請求項２に記載の電流パルス法による電池診断装置。
【請求項７】
上記電圧計測器の入力信号のノイズを抑制するノイズフィルタと、上記第１データ処理装置への入力データ数を抑制するデータリサンプリング手段を備えるものであることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の電流パルス法による電池診断装置。
【請求項８】
上記第２データ処理装置は、上記測定対象となる二次電池の温度を含めた電池状態表現因子についての上記相関性に機械学習で抽出した相関性を用いて診断を行う診断アルゴリズムを搭載するものであり、上記温度について診断することで、上記の特徴に加え、上記二次電池の温度変化による影響を抑制することを特徴とする請求項１から６のいずれか１つに記載の電流パルス法による電池診断装置。
【請求項９】
上記第２データ処理装置は、上記測定対象となる二次電池の温度を含めた電池状態表現因子についての上記相関性に機械学習で抽出した相関性を用いて診断を行う診断アルゴリズムを搭載するものであり、上記温度について診断することで、上記の特徴に加え、二次電池の温度変化による影響を抑制することを特徴とする請求項７に記載の電流パルス法による電池診断装置。
【請求項１０】
請求項８に記載の電流パルス法による電池診断装置を用いた電流パルス法による電池診断方法であって、上記電池状態表現因子の抽出においては、（Ａ１）上記電池状態表現因子を測定するステップと、（Ａ２）上記電池状態表現因子の抽出用二次電池に所定の電流パルスを印加し、上記印加に対する応答電圧の経時変化を電圧計測器で計測し、その計測結果であるクロノポテンショグラムの一連のデータを正規化するステップと、を含む操作について、（Ａ３）異なる電池状態表現因子をもった複数の二次電池について、上記Ａ１ステップとＡ２ステップとを含む操作を行って得られた、複数の正規化された上記データと複数の上記電池状態表現因子との相関性を機械学習によって抽出し、電池診断においては、（Ｂ１）上記測定対象となる二次電池に電流パルスを印加し、（Ｂ２）その電流パルス印加に対する電圧応答の経時変化を示すクロノポテンショグラムを得て、（Ｂ３）上記クロノポテンショグラムを正規化し、（Ｂ４）正規化された上記クロノポテンショグラムのデータに上記相関性を用いた診断アルゴリズムを適用して、電池状態表現因子の推定を行うことで、電池診断における電流パルス方向の違いによるヒステリシス現象の影響を抑制したことを特徴とする電流パルス法による電池診断方法。
【国際調査報告】
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