(57)【要約】  本発明は、環状分子と、該環状分子の環内を貫通し、該環が脱離しない様に、両末端に嵩高い基を有する軸分子と、からなる複合分子構造を有するポリロタキサンモノマーであって、分子内に重合性官能基を有し、かつ、水分量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（Ａ）ポリロタキサンモノマーである。本発明によれば、ポリロタキサンモノマーの優れた機械特性を維持しつつ、生産性が高く、高品質な材料を高い歩留まりで製造できる、ポリロタキサンモノマーを提供することができる。
2019221249.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状分子と、
該環状分子の環内を貫通し、該環が脱離しない様に、両末端に嵩高い基を有する軸分子と、
からなる複合分子構造を有するポリロタキサンモノマーであって、
分子内に重合性官能基を有し、かつ、
水分量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（Ａ）ポリロタキサンモノマー。
【請求項２】
前記環状分子の少なくとも一部に、側鎖が導入されている請求項１に記載の（Ａ）ポリロタキサンモノマー。
【請求項３】
前記（Ａ）ポリロタキサンモノマーの側鎖の数平均分子量が５０００以下である請求項２に記載の（Ａ）ポリロタキサンモノマー。
【請求項４】
前記環状分子が、反応性官能基を有し、
前記側鎖が、該反応性官能基と反応して導入されており、且つ、前記全環状分子の全反応性官能基の６％以上６０％以下に該側鎖が導入されてなる請求項２又は３に記載の（Ａ）ポリロタキサンモノマー。
【請求項５】
前記重合性官能基が、前記側鎖に導入されてなる請求項２〜４の何れかに記載の（Ａ）ポリロタキサンモノマー。
【請求項６】
前記重合性官能基が、水酸基、及び（メタ）アクリレート基から選択される少なくとも一つの基である請求項１〜５の何れかに記載の（Ａ）ポリロタキサンモノマー。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の（Ａ）ポリロタキサンモノマー、および
前記（Ａ）ポリロタキサンモノマー以外の（Ｂ）重合性モノマーを含む硬化性組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）重合性モノマーの水分量が３０００ｐｐｍ以下である請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）ポリロタキサンモノマーの重合性官能基が、水酸基を含み、
前記（Ｂ）重合性モノマーが、（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート基を有するイソ（チオ）シアネート化合物を含む請求項７又は８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）重合性モノマーが、
（Ｂ２）エポキシ基を有するエポキシ基含有モノマー、
（Ｂ３）水酸基、およびチオール基から選ばれる基を少なくとも１つ有する（チ）オール化合物、並びに
（Ｂ４）アミノ基を有するアミノ基含有モノマー
から選ばれる少なくとも１つのモノマーをさらに含む請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）ポリロタキサンモノマーの重合性官能基が、（メタ）アクリレート基を含み、
前記（Ｂ）重合性モノマーが、（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物である請求項７又は８に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
さらに中空粒子を含有する、請求項７〜１０の何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項７〜１１の何れかに記載の硬化性組成物、および
（Ｄ）フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項７〜１０、又は１２の何れかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる研磨用パッド。
【請求項１５】
請求項１３に記載のフォトクロミック硬化性組成物を硬化して得られるフォトクロミック硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリロタキサンモノマー、該モノマーを含む新規な硬化性組成物、および該硬化性組成物より得られる新規な硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリロタキサンは、環状分子を有し、その環状分子を串刺し状に貫通する直鎖状分子（軸分子）と、この軸分子の両末端に配置され、前記環状分子と軸分子との分離（脱離）を防止する嵩高い基（封鎖基）とからなる特異的な複合分子構造を有している。このポリロタキサンにおいては、前記環状分子が軸分子上を相対的に移動できるため、種々の特性、特に優れた機械特性を有しており、種々の応用展開が期待されている。そして、これら特性を様々な材料に付与するために、該ポリロタキサン構造に、さらに重合性官能基を導入し、各種ポリマー材料に導入する試みが多数なされている。【０００３】
具体的な開発例として、例えば、特許文献１に示されるように、コンタクトレンズ等の光学材料や、特許文献２〜４に記載されているように、熱硬化型ポリウレタンに展開することで、ローラー、ベルト、シーリング、電子材料や光学製品等が挙げられる。【０００４】
光学材料としては、以下の用途において、該ポリロタキサンモノマーが使用されている。具体的には、フォトクロミック眼鏡レンズの分野である。フォトクロミック眼鏡レンズとは、太陽光のような紫外線を含む光が照射される屋外ではレンズが速やかに着色してサングラスとして機能し、そのような光の照射がない屋内においては退色して透明な通常の眼鏡として機能するものであり、近年その需要は増大している。最近では、フォトクロミック眼鏡用途のフォトクロミック組成物に、ポリロタキサンモノマーを含んでなるフォトクロミック組成物が開示されている（特許文献５〜８参照）。特許文献５〜８では、フォトクロミック組成物にポリロタキサンモノマーを含有させることにより、ポリロタキサンモノマーの架橋による機械強度の向上と、ポリロタキサン（モノマー）周りの自由空間の存在による優れたフォトクロミック性（発色濃度及び退色速度）とを両立させている。特許文献５〜８では、このような光学材料を成形する為の手法もいくつか開示されている。【０００５】
また、ポリロタキサンモノマーは、研磨用部材である、研磨用パッド材への適用が検討されている。具体的には、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法におけるパッド材（以下、研磨用パッドとする場合もある）として使用されるものである。ＣＭＰ法は、優れた表面平坦性を付与する研磨方法であり、特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ハードディスク用ガラス基盤、シリコンウェハ、半導体デバイスの製造プロセスで採用されている。【０００６】
前記ＣＭＰ法では、通常、研磨加工時に砥粒をアルカリ溶液、又は酸溶液に分散させたスラリー（研磨液）を供給して研磨する方式が一般的に採用されている。すなわち、被研磨物は、スラリー中の砥粒により機械的作用と、アルカリ溶液、又は酸溶液により化学的作用とにより平坦化される。通常、該スラリーを被研磨物の表面に供給し、研磨パッド材を滑らしつつ該表面に接触させることにより、該研磨物の表面を平坦化する。【０００７】
このような研磨パッドの材質としては、ウレタン硬化性組成物から得られる研磨材が知られている（特許文献９参照）。さらに、より耐摩耗性が向上できるものとして、ポリイソシアネート化合物としてｐ−フェニレンジイソシアネートを使用した研磨材が知られている（特許文献１０参照）。このような研磨パット材にポリロタキサンモノマーを導入すれば、より高性能なパットが製造できることが予測できる。現に、特許文献２〜４では、ポリロタキサンモノマーを用いたウレタン樹脂が、その優れた機械特性を発現できることから、研磨パッドへ使用できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００５／０９５４９３号
【特許文献２】国際公開第２０１５／１５９８７５号
【特許文献３】特開２０１７−４８３０５号公報
【特許文献４】特開２０１７−７５３０１号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／０６８７９８号
【特許文献６】国際公開第２０１７／０３８９５７号
【特許文献７】国際公開第２０１６／１４３９１０号
【特許文献８】国際公開第２０１８／０３０２５７号
【特許文献９】特開２００７−７７２０７号公報
【特許文献１０】特開２０１５−１７８５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上の通り、ポリロタキサンモノマーは、それを使用した重合硬化物（ポリマー）に優れた機能を付与することができるため、多方面での検討がなされている。しかしながら、本発明者等の検討によれば、従来技術においては以下の点で改善の余地があることが分かった。【００１０】
例えば、特許文献２〜４の実施例に記載されているようなウレタン樹脂にポリロタキサンモノマーを導入した場合には、以下の点で改善の余地があった。具体的には、該ウレタン樹脂が使用される研磨パッド材へ適用する場合には、一般的には発泡ウレタンが用いられるが、ポリロタキサンモノマーを用いて得られる研磨パッド樹脂の発泡径が不均一になり易く、大きな気泡の混入や厚さによる発泡ムラ等が起きることがあった。この発泡径が不均一になる問題は、発泡ウレタンを使用する他の用途であっても同様な問題が生じると考えられる。【００１１】
さらに、光学材料に従来のポリロタキサンモノマーを使用した場合には、以下の点で改善の余地があることが分かった。特許文献５〜８では、成形性について、ほぼ問題ないレベルであると記載されているが、より高精度な評価を実施したところ、以下の点で改善の余地があることが分かった。例えば、ウレタン系レンズでは、得られるレンズによって気泡が混入されることがあり、成形性が不十分である場合があった。また、ポリロタキサンモノマーを含有する（メタ）アクリレート系の重合組成物からなるレンズにおいても、各レンズの物性にバラツキが生じる場合あった。【００１２】
以上のような現象は、ポリロタキサンモノマーの配合量が比較的多い硬化性組成物、又は長期間、保存した硬化性組成物において、得られる発泡ウレタン、又はレンズ等の硬化体の品質、および物性にバラツキが生じる傾向にあった。【００１３】
したがって、本発明の目的は、ポリロタキサンモノマーの優れた機械特性を維持しつつ、生産性が高く、高品質な材料を高い歩留まりで製造できる、ポリロタキサンモノマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。そして、ポリロタキサンモノマーを含む硬化性組成物の素性を調べた。通常であれば、ポリロタキサンモノマーは、硬化性組成物中に主成分となり得ない場合がある。前記用途、例えば、従来の発泡ウレタン、およびレンズ用途においては、その配合量は５０質量％以下である。そのため、該硬化性組成物におけるポリロタキサンモノマーの不純物はあまり考慮されていなかった。そこに本発明者等は着目し、該ポリロタキサンモノマーに含まれる不純物について調査した。その結果、ポリロタキサンモノマーに含まれる水分量が、得られる硬化体の物性のバラツキに影響を与えることを見出した。そして、特定の水分量以下のポリロタキサンモノマーとすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
すなわち、第一の本発明は、
環状分子と、該環状分子の環内を貫通し、該環が脱離しない様に、両末端に嵩高い基を有する軸分子と、からなる複合分子構造を有するポリロタキサンモノマーであって、分子内に重合性官能基を有し、かつ、水分量が５０００ｐｐｍ以下であるポリロタキサンモノマーである。なお、本発明のポリロタキサンモノマーを（Ａ）ポリロタキサンモノマーと記載する場合もある。【００１６】
言い換えれば、
環状分子と、該環状分子の環内を貫通し、該環が脱離しない様に、両末端に嵩高い基を有する軸分子と、からなる複合分子構造を有し、かつ分子内に重合性基を有するポリロタキサンモノマー、および５０００ｐｐｍ以下の水を含む、ポリロタキサンモノマー組成物である。【００１７】
第二の本発明は、前記（Ａ）ポリロタキサンモノマー、および
前記（Ａ）ポリロタキサンモノマー以外の（Ｂ）重合性モノマーを含む硬化性組成物である。【００１８】
第三の本発明は、さらに、第二の本発明、および
（Ｄ）フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物である。【００１９】
第四の本発明は、第二の本発明を硬化して得られる研磨用パッドである。【００２０】
第五の本発明は、第三の本発明を硬化して得られるフォトクロミック硬化体である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリロタキサンモノマーは、他の重合性モノマーと混合して得られる硬化性組成物として使用する場合に、特に優れた効果を発揮する。すなわち、該硬化性組成物から得られる硬化体、例えば、研磨用パッドとなる発泡ウレタンやレンズ（特に、フォトクロミック化合物を含むレンズ）の物性のバラツキを抑制できる。その結果、該硬化体からなる製品（発泡ウレタン、レンズ）の歩留まりを向上することができる。【００２２】
そして、該ポリロタキサンモノマーを含む硬化性組成物から得られるフォトクロミック硬化体は、優れたフォトクロミック特性を発現しつつ、生産性も向上したものとなる。また、該ポリロタキサンモノマーを含む硬化性組成物から得られる研磨用パッドは、優れた研磨特性、耐摩耗性を発現しつつ、生産性にも優れた、バラツキの少ないパッドとなる。さらには、該硬化性組成物の保存安定性をも向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に用いるポリロタキサンの分子構造を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の（Ａ）ポリロタキサンモノマーは、環状分子と、該環状分子の環内を貫通し、該環が脱離しない様に、両末端に嵩高い基を有する軸分子とからなる複合分子構造を有し、且つ、分子内に重合性官能基を有するポリロタキサンモノマーであって、不純物である水分量が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリロタキサンモノマーである。言い換えれば、重合性基を有するポリロタキサンモノマー、および水を５０００ｐｐｍ以下含む、ポリロタキサンモノマー組成物である。
【００２５】
本発明の（Ａ）ポリロタキサンモノマー（以下、単に（Ａ）成分とする場合もある。）を下記で説明する。
【００２６】
（Ａ）ポリロタキサンモノマー
ポリロタキサンモノマーは公知の化合物であり、図１に示されているように、全体として"１"で示されているポリロタキサン分子は、鎖状の軸分子"２"と環状分子"３"とから形成されている複合分子構造を有している。即ち、鎖状の軸分子"２"を環状分子"３"が包接しており、環状分子"３"が有する環の内部を軸分子"２"が貫通している。従って、環状分子"３"は、軸分子“２”上を自由にスライドし得るのであるが、軸分子“２”の両端には、嵩高い末端基“４”が形成されており、環状分子“３”の軸分子“２”からの脱落が防止されている。
【００２７】
前記ポリロタキサンモノマーは、該環状分子“３”が軸分子“２”上をスライド可能である。その為、フォトクロミック硬化体に使用すれば、フォトクロミック化合物周辺に自由空間を形成し易くなる。さらに、前記スライド可能な効果は、硬化体の耐摩耗性を向上させ、低いヒステリシスロスを発現する等、優れた機械特性を発現できるものと考えられる。その為、研磨用のパッド剤に使用すれば、優れた研磨特性、および、耐摩耗性を発現できる。理由は明らかではないが、このような特異な運動特性を有するポリロタキサンモノマーであるからこそ、水分量を特定の割合にしなければならないと考えられる。
【００２８】
本発明で使用する（Ａ）ポリロタキサンモノマーにおいて、軸分子としては、種々のものが知られており、例えば、軸分子の鎖状構造部分としては、環状分子が有する環を貫通し得る限りにおいて直鎖状或いは分岐鎖であってよく、一般にポリマーにより形成される。
【００２９】
＜軸分子；（Ａ）ポリロタキサンモノマー＞
このような軸分子を形成するポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂など）、アクリル系樹脂（ポリ（メタ）アクリレート酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂など）、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリアミド（ナイロンなど）、ポリイミド、ポリジエン（ポリイソプレン、ポリブタジエンなど）、ポリシロキサン（ポリジメチルシロキサンなど）、ポリスルホン、ポリイミン、ポリ無水酢酸、ポリ尿素、ポリスルフィド、ポリフォスファゼン、ポリケトンポリフェニレン、ポリハロオレフィン等を挙げることができる。これらのポリマーは、適宜共重合されていてもよく、また変性されたものであってもよい。
【００３０】
本発明で使用する（Ａ）ポリロタキサンモノマーにおいて、軸分子を形成するポリマーとして好適なものは、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコールまたはポリビニルメチルエーテルであり、ポリエチレングリコールが最も好適である。
【００３１】
上述した軸分子の分子量は、大きすぎると、他の成分、例えば、その他の重合性単量体等と混合した際に、粘度が増大し、扱いが困難となるばかりか、相溶性が悪くなる傾向がある。このような観点から、軸分子の重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜１０００００であり、特に１５００〜５００００、特に好ましくは２０００〜３００００の範囲にあることが好適である。なお、この重量平均分子量Ｍｗは、下記の実施例で記載したＧＰＣ測定方法で測定した値である。
【００３２】
＜嵩高い基；（Ａ）ポリロタキサンモノマー＞
上記軸分子は、環状分子の環内を貫通し、該環が離脱しない様に、両末端に嵩高い基を有する。軸分子の両末端（軸分子の両端）に形成される嵩高い基としては、軸分子からの環状分子の脱離を防ぐ基であれば、特に制限されないが、嵩高さの観点から、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセイニル基、ジニトロフェニル基、及びピレニル基体を挙げることができ、特に導入のし易さなどの点で、アダマンチル基を挙げることができる。
【００３３】
＜環状分子；（Ａ）ポリロタキサンモノマー＞
また、環状分子は、上記のような軸分子を包接し得る大きさの環を有するものであればよく、このような環としては、シクロデキストリン環、クラウンエーテル環、ベンゾクラウン環、ジベンゾクラウン環及びジシクロヘキサノクラウン環を挙げることができ、特にシクロデキストリン環が好ましい。
【００３４】
シクロデキストリン環には、α体（環内径０．４５〜０．６ｎｍ）、β体（環内径０．６〜０．８ｎｍ）、γ体（環内径０．８〜０．９５ｎｍ）がある。また、これらの混合物を使用することもできる。本発明では、特にα−シクロデキストリン環、及びβ−シクロデキストリン環が好ましく、α−シクロデキストリン環が最も好ましい。
【００３５】
上記のような環を有する環状分子は、１つの軸分子に一つ以上の環状分子が包接している。一般に、軸分子１個当たりに、少なくとも１つ以上の環状分子で包接されており、包接し得る環状分子の最大包接数を１としたとき、環状分子の包接数は最大でも０．６以下である。より好ましくは、０．００３〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
環状分子の包接数が多すぎると、一つの軸分子に対して環状分子が密に存在するため、その可動性が低下し、機械特性が低下するばかりか、分子量の増大により、ポリロタキサンモノマー以外の（Ｂ）重合性モノマーと混合した際に、重合性組成物のハンドリング性が低下し、硬化体の成形不良を発現させやすくなる傾向にある。
【００３７】
尚、一つの軸分子に対する環状分子の最大包接数は、軸分子の長さ及び環状分子の環の厚みから算出することができる。例えば、軸分子の鎖状部分がポリエチレングリコールで形成され、環状分子がα−シクロデキストリン環である場合を例にとると、次のようにして最大包接数が算出される。即ち、ポリエチレングリコールの繰り返し単位［−ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−］の２つ分がα−シクロデキストリン環１つの厚みに近似する。従って、このポリエチレングリコールの分子量から繰り返し単位数を算出し、この繰り返し単位数の１／２が環状分子の最大包接数として求められる。この最大包接数を１．０とし、環状分子の包接数が前述した範囲に調整されることとなる。
【００３８】
＜環状分子が有する側鎖；（Ａ）ポリロタキサンモノマー＞
また、本発明で使用する（Ａ）ポリロタキサンモノマーにおいては、上述した環状分子が有する環は、少なくとも一部に側鎖が導入されていてもよい。この側鎖は、図１において”５”で示されている。
【００３９】
上記の側鎖としては、特に制限されるものではないが、炭素数が３〜２０の範囲にある有機鎖の繰り返しにより形成されていることが好適である。このような側鎖の数平均分子量は、例えば１００００以下であり、好ましくは５０００以下である。より詳細には、このような側鎖の数平均分子量は、５０〜１００００、好ましくは１００〜８０００、より好ましくは２００〜５０００の範囲にあるのがよく、最も好ましくは、３００〜１５００の範囲にある。この側鎖の数平均分子量は、側鎖の導入時に使用する量により調整ができ、計算により求めることができるが、１Ｈ−ＮＭＲの測定からも求めることができる。
【００４０】
即ち、側鎖が小さ過ぎると、ポリロタキサンモノマー周りに空間を形成し難く、例えばフォトクロミック硬化性組成物から得られる硬化体のフォトクロミックの可逆反応を阻害する傾向にある。また、該硬化体を研磨用パッド剤に用いると、平坦精度が低下する傾向にある。さらに、側鎖が小さ過ぎると、その他の重合性モノマーとの相溶性も低下する傾向にある。その反対に、側鎖が長すぎると、硬化体の硬度の低下や、耐摩耗性が低下する傾向にある。
【００４１】
さらに、上記のような側鎖は、環状分子が有する反応性官能基を利用し、この反応性官能基を修飾することによって導入される（すなわち、側鎖は、該反応性官能基と反応して導入される）。
反応性官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基などが挙げられ、中でも水酸基が好ましい。例えば、α−シクロデキストリン環は、反応性官能基として１８個のＯＨ基（水酸基）を有しており、このＯＨ基を介して（このＯＨ基を反応させて）側鎖が導入される。即ち、１つのα−シクロデキストリン環に対しては最大で１８個の側鎖を導入できることとなる。本発明においては、前述した側鎖の機能を十分に発揮させるためには、全環状分子が有する全反応性官能基の６％〜６０％が、側鎖で修飾されていることが好ましい（全環状分子が有する全反応性官能基の６％〜６０％に側鎖が導入されていることが好ましい。）。なお、このような、環が有する全反応性官能基のうち、側鎖で修飾されている官能基の割合（％）を修飾度ともいう。
【００４２】
なお、下記に詳述するが、環状分子の反応性官能基は、側鎖が有するＯＨ基よりも反応性が低いため、修飾度は低くても相溶性の低下、ブリードアウトの問題は生じ難い。そのため、修飾度は、上記範囲であれば、より優れた効果を発揮する。因みに、上記α−シクロデキストリン環の１８個のＯＨ基の内の９個に側鎖が結合している場合、その修飾度（導入度）は５０％となる。
【００４３】
本発明において、上記のような側鎖（有機鎖）は、その大きさが前述した範囲内にある限り、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよい。側鎖の導入については、国際公開第２０１５／１５９８７５号に開示されている手法や化合物を適宜導入することが可能であり、開環重合；ラジカル重合；カチオン重合；アニオン重合；原子移動ラジカル重合、ＲＡＦＴ重合、ＮＭＰ重合などのリビングラジカル重合などが利用できる。上記手法により、適宜選択された化合物を前記環が有する官能基に反応させることによって適宜の大きさの側鎖を導入することができる。
【００４４】
例えば、開環重合により、ラクトン化合物や環状エーテル等の環状化合物に由来する側鎖を導入することができる。ラクトン化合物や環状エーテル等の環状化合物を開環重合して導入した側鎖は、該側鎖の末端に活性水素を持つ基としてＯＨ基が導入されることとなる。
【００４５】
該環状化合物の中でも、入手が容易であり、反応性が高く、さらには大きさ（分子量）の調整が容易であるという観点から、環状エーテルやラクトン化合物を用いることが好ましい。好適な環状化合物の具体例は、以下のとおりである。
【００４６】
環状エーテル；
エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、オキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど。
【００４７】
ラクトン化合物；
４員環ラクトン、例えば、β−プロピオラクトン、β−メチルプロピオラクトン、Ｌ−セリン−β−ラクトンなど。
【００４８】
５員環ラクトン、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−デカノラクトン、γ−ドデカノラクトン、α−ヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−ヘプチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−デカノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、Ｄ−エリスロノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−ノナノラクトン、ＤＬ−パントラクトン、γ−フェニル−γ−ブチロラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−バレロラクトン、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、γ−クロトノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなど。
【００４９】
６員環ラクトン、例えば、δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ウンデカノラクトン、δ−ドデカノラクトン、δ−トリデカノラクトン、δ−テトラデカノラクトン、ＤＬ−メバロノラクトン、４−ヒドロキシ−１−シクロヘキサンカルボン酸δ−ラクトン、モノメチル−δ−バレロラクトン、モノエチル−δ−バレロラクトン、モノヘキシル−δ−バレロラクトン、１，４−ジオキサン−２−オン、１，５−ジオキセパン−２−オンなど。
【００５０】
７員環ラクトン、例えば、ノンアルキル−ε−カプロラクトン、ジアルキル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノヘキシル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、ジ−ｎ−プロピル−ε−カプロラクトン、ジ−ｎ−ヘキシル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、トリエチル−ε−カプロラクトン、トリ−ｎ−ε−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、５−ノニル−オキセパン−２−オン、４，４，６−トリメチル−オキセパン−２−オン、４，６，６−トリメチル−オキセパン−２−オン、５−ヒドロキシメチル−オキセパン−２−オンなど。
【００５１】
８員環ラクトン、例えば、ζ−エナントラクトンなど。
【００５２】
その他のラクトン、例えば、ラクトン、ラクチド、ジラクチド、テトラメチルグリコシド、１，５−ジオキセパン−２−オン、ｔ−ブチルカプロラクトンなど。
【００５３】
上記の環状化合物は、単独で使用することができ、また複数種を併用することもできる。
【００５４】
本発明において、好適に使用される側鎖導入化合物はラクトン化合物であり、ε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物が特に好適であり、もっとも好ましいものはε−カプロラクトンである。
【００５５】
また、開環重合により環状化合物を反応させて側鎖を導入する場合、環に結合している反応性官能基（例えば水酸基）は反応性に乏しく、特に立体障害などにより大きな分子を直接反応させることが困難な場合がある。このような場合には、例えば、カプロラクトンなどを反応させるために、プロピレンオキシドなどの低分子化合物を反応性官能基と反応させてのヒドロキシプロピル化を行い、反応性に富んだ官能基（水酸基）を導入した後、前述した環状化合物を用いての開環重合により、側鎖を導入するという手段を採用することができる。この場合、ヒドロキシプロピル化した部分も側鎖と見なすことができる。
この他、開環重合により、環状アセタール、環状アミン、環状カーボネート、環状イミノエーテル、環状チオカーボネート等の環状化合物に由来する側鎖を導入することにより、活性水素基を有する側鎖を導入することができる。これらの中でも、好適な環状化合物の具体例は、国際公開第２０１５／０６８７９８号に記載されているものである。
【００５６】
また、ラジカル重合を利用して環状分子に側鎖を導入する方法は、以下の通りである。ポリロタキサンモノマーの環状分子が有している環は、ラジカル開始点となる活性部位を有していない。このため、ラジカル重合性化合物を反応させるに先立って、環が有している反応性官能基（ＯＨ基等）にラジカル開始点を形成するための化合物を反応させて、ラジカル開始点となる活性部位を形成しておく必要がある。
【００５７】
上記のようなラジカル開始点を形成するための化合物としては、有機ハロゲン化合物が代表的であり、例えば、２−ブロモイソブチリルブロミド、２−ブロモブチル酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモイソ酪酸、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、２−クロロエチルイソシアネートなどを挙げることができる。即ち、かかる有機ハロゲン化合物は、環状分子の環が有している反応性官能基との縮合反応により、該環に結合し、該環にハロゲン原子を含む基（有機ハロゲン化合物残基）を導入する。この有機ハロゲン化合物残基には、ラジカル重合に際して、ハロゲン原子の移動等によりラジカルが生成し、これがラジカル重合開始点となって、ラジカル重合が進行することとなる。
【００５８】
また、上記のようなラジカル重合開始点となる活性部位を有する基（有機ハロゲン化合物残基）は、例えば環が有している水酸基に、アミン、カルボン酸、イソシアネート、イミダゾール、酸無水物などの官能基を有する化合物を反応させ、水酸基以外の他の官能基を導入し、このような他の官能基に前述した有機ハロゲン化合物を反応させて導入することもできる。
【００５９】
また、ラジカル重合により側鎖を導入するために用いるラジカル重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基、例えば、（メタ）アクリレート基、ビニル基、スチリル基等の官能基を少なくとも１種有する化合物（以下、エチレン性不飽和モノマーと呼ぶ）が好適に使用される。また、エチレン性不飽和モノマーとしては、末端エチレン性不飽和結合を有するオリゴマーもしくはポリマー（以下、マクロモノマーと呼ぶ）も使用することができる。このようなエチレン性不飽和モノマーとしては、好適なエチレン性不飽和モノマーの具体例は、国際公開第２０１５／０６８７９８号に記載されているものが使用できる。
【００６０】
＜重合性官能基（側鎖が有する重合性官能基）；（Ａ）ポリロタキサンモノマー＞
さらに、上述した方法で側鎖を導入した後に、側鎖の官能基を他の官能基に変性させ使用しても良い。本発明においては、側鎖の官能基と他の化合物とを反応させて、該化合物に由来する構造を導入する反応を「変性」とする。変性に用いる化合物は、特に、側鎖の官能基と反応可能な化合物であれば使用できる。該化合物を選定することで、側鎖に様々な重合性官能基を導入したり、重合性基を有さない基に変性することも可能である。
【００６１】
側鎖の変性を例示すれば、上述した開環重合により、末端ＯＨ基の側鎖を導入した後に、側鎖のＯＨ基と反応しうる官能基と該ラジカル重合性基の両方の基を有する化合物を用いれば、ラジカル重合性基を導入することが可能である。なお、当然のことながら、該末端ＯＨ基であっても、重合性官能基となる。
【００６２】
該ＯＨ基と反応しうる官能基としては、例えば、イソシアネート基（−ＮＣＯ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、および酸塩化物の基（例えば、−ＣＯＣｌ基）等が挙げられる。イソシアネート基を有する化合物を反応させることで、ウレタン結合を介してラジカル重合性基が導入される。または、カルボキシル基、および酸塩化物の基等を有する化合物を反応させることで、エステル結合を介してラジカル重合性基が導入される。
【００６３】
ラジカル重合性基を有する化合物を具体的に例示すると、イソシアネート基と（メタ）アクリレート基を有する化合物としては、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
また、酸塩化物（−ＣＯＣｌ基）と（メタ）アクリレート基を有する化合物は、カルボキシル基と（メタ）アクレート基を有する化合物を塩化チオニルなどの塩素化剤と反応させることで合成することができる。カルボキシル基と（メタ）アクリレート基を有する化合物としては、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネートやβ−カルボキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００６５】
また、側鎖の官能基を活性水素基やラジカル重合性基のような重合性基を有さないものに変性する場合を例示すれば、上述した開環重合により、末端ＯＨ基の側鎖を導入した後に、側鎖のＯＨ基と反応しうる官能基と上述したラジカル重合性基の代わりに、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルキレンオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基等を有することが好ましい。上述の化合物の具体例を以下に示す。
【００６６】
イソシアネート基を有する化合物として、原料の入手のしやすさとＯＨ基との反応性が高いという観点から、炭素数２〜２０（イソシアネート基の炭素原子は除く）のイソシアネート化合物が好ましく、炭素数３〜１０のイソシアネート化合物が特に好適である。具体的には、好適なイソシアネート化合物を例示すると、ｎ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ペンチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
【００６７】
カルボン酸塩化物として、原料の入手のしやすさとＯＨ基との反応性が高いという観点から、炭素数２〜２０（カルボニル基の炭素原子を除く）のカルボン酸塩化物が好ましく、炭素数２〜１０のカルボン酸塩化物が特に好適である。具体的には、好適な酸塩化物を例示すると、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、ピバロイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、ベンゾイルクロリド等が挙げられる。
【００６８】
ラジカル重合性化合物を使用して環状分子に側鎖を導入した場合、該ラジカル重合性化合物が他の官能基を有している場合には、そのまま側鎖にもその官能基を持つ基を有することになる。ラジカル重合性基しか側鎖にない場合においても、該ラジカル重合性化合物により、側鎖を形成した後、該側鎖の一部をラジカル重合性基以外の官能基を持つ基で変性させてやれば、側鎖にラジカル重合性基以外の官能基を導入することも出来る。
【００６９】
上述した説明から理解されるように、環状化合物の環に導入される側鎖は、様々な官能基を有していることもある。
【００７０】
さらに、側鎖導入のために用いる化合物が有している官能基の種類によっては、この側鎖の一部が、他の軸分子が有している環状分子の環の官能基に結合し、架橋構造を形成することもある。
【００７１】
＜好適な重合性官能基、およびその数＞
本発明のポリロタキサンモノマーは、分子内に重合性官能基を有する。重合性官能基は、ポリロタキサンモノマーのいずれかの部分に導入されればよいが、後述する（Ｂ）重合性モノマーとの反応性などの観点から、側鎖に導入されることが好ましい。重合性官能基としては、例えば、水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリレート基、イソ（チオ）シアネート基などが挙げられる。
重合性官能基としては、特に限定されないが、本発明において最も好ましいのは水酸基（ＯＨ基）、及び、（メタ）アクリレート基から選択される少なくとも一つの基である。すなわち、ポリロタキサンモノマーは、重合性官能基として、ＯＨ基のみを有する場合、（メタ）アクリレート基のみを有する場合、ＯＨ基及び（メタ）アクリレート基の両方を有する場合などが好ましい態様として挙げられる。ＯＨ基（水酸基）の場合には、環状分子の反応性官能基を反応させた際に導入される側鎖の末端が水酸基の場合には、そのまま重合性官能基とすればよい。（メタ）アクリレート基の場合には、前記方法に従い、側鎖の末端に導入することができる。
【００７２】
前記（Ａ）ポリロタキサンモノマーにおいて、重合性官能基の数は、特に制限されるものではない。中でも、マトリックスとなる樹脂中にポリロタキサン部分が導入されることによって優れた効果が発揮されるため、分子内に少なくとも２つの重合性官能基を含むことが好ましい。
【００７３】
該重合性官能基は、場合によっては、上述した環状分子が有するもの、または、前述した側鎖を利用して導入されるものである。この中でも、反応性を考慮すると、側鎖の末端が重合性官能基となり、それが２つ以上存在することが好ましい。なお、重合性官能基の数の上限は、特に制限されるものではないが、側鎖の末端に導入された重合性官能基のモル数が、ポリロタキサンモノマーの重量平均分子量に対し、１０ｍｍｏｌ／ｇとなる数である。なお、重量平均分子量は、下記に詳述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した値を使用する。
【００７４】
＜水分量；（Ａ）ポリロタキサンモノマー＞
本発明の（Ａ）ポリロタキサンモノマーの水分量は、５０００ｐｐｍ以下でなければならない。（Ａ）ポリロタキサンモノマーの水分量がこの範囲にあることで、優れた機械特性を維持しつつ、生産性が高く、高品質な材料を安定的に製造可能なポリロタキサンを提供できる。なお、この水分量は、下記の実施例で示した方法で測定した値であり、質量ｐｐｍである。
【００７５】
この理由は、明らかではないが以下のように推定している。前記の通り、（Ａ）ポリロタキサンモノマーは、側鎖を有する環状分子が軸分子の範囲でスライドして自由に運動できる。その結果、下記に詳述する（Ｂ）重合性モノマーと混合して得られる硬化性組成物を硬化して得られる硬化体は、このような特異な運動性を有する部分を有するがために、水分が均一に存在するのではなく、局所的に存在するようになるのではないかと考えられる。その結果、得られた硬化体は、その物性にバラツキが生じ易くなるのでないかと考えられる。
【００７６】
以上のことから、（Ａ）ポリロタキサンモノマーが含む水分量は少ない方が好ましいが、好ましくは３０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。なお、水分量の下限値は、特に限定されるものではないが、（Ａ）ポリロタキサンモノマーの生産性を考慮すると、１００ｐｐｍである。
【００７７】
すなわち、本発明は、分子内に重合性基を有するポリロタキサンモノマー、および水を含む組成物であり、該組成物が５０００ｐｐｍ以下の水を含むものである。
【００７８】
＜好適な（Ａ）ポリロタキサンモノマー＞
本発明において、好適に使用される（Ａ）ポリロタキサンモノマーは、
両端にアダマンチル基で結合しているポリエチレングリコールを軸分子とし、
α−シクロデキストリン環を有する環状分子とし、さらに、ポリカプロラクトンにより該環に側鎖（末端がＯＨ基）が導入されており、
その末端に、重合性官能基として、ＯＨ基、或いは（メタ）アクリレート基が導入されているものであり、最も好ましいのは、末端にＯＨ基を有しているものが最も好適に使用される。
【００７９】
そして、軸分子の数平均分子量が２０００〜５００００であり、
α−シクロデキストリン環の水酸基の６％以上６０％以下に、ポリカプロラクトンにより側鎖が導入されており、その側鎖の数平均分子量が３００〜６００であることが好ましい。また、側鎖の末端の重合性官能基の数が、分子内に２個以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下となる数存在することが好ましい。そして、水分量が１００〜１５００ｐｐｍとなることが好ましい。
【００８０】
（Ａ）ポリロタキサンモノマーの製造方法
本発明において、前記（Ａ）ポリロタキサンモノマーの製造方法は、以下の方法を採用することができる。具体的には、公知の方法でポリロタキサンモノマーを製造した後、水と共沸可能な芳香族系溶媒と混合し、共沸脱水して、乾燥することにより、水分量を５０００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。特に、ポリロタキサンモノマーが重合性官能基として水酸基を多く含む場合は、水を含有しやすいため、上記のような製造方法を採用することが好ましい。
【００８１】
該芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることができ、操作性を考慮するとトルエンを使用することが好ましい。水を含むポリロタキサンモノマーと芳香族系溶媒とは、該水の量に応じて使用する芳香族系溶媒の使用量は異なるが、通常であれば、水を含むポリロタキサンモノマー  １００質量部に対して、芳香族系溶媒を５０〜１０００質量部混合することが好ましい。そして、常圧、又は減圧下において、芳香族系溶媒を留去するとともに、水を低減すればよい。
次に、（Ａ）ポリロタキサンモノマー以外の（Ｂ）重合性モノマーについて説明する（以下、単に「（Ｂ）重合性モノマー」又は「（Ｂ）成分」とする場合もある。）。
【００８２】
（Ａ）ポリロタキサンモノマー以外の（Ｂ）重合性モノマー；
本発明の硬化性組成物は、上記した（Ａ）ポリロタキサンモノマー、及び該（Ａ）ポリロタキサンモノマー以外の（Ｂ）重合性モノマーを含有することが好ましい。
本発明において、（Ｂ）重合性モノマーは、（Ａ）ポリロタキサンモノマーと反応しうる重合性化合物を少なくとも１種類有していればよく、何ら制限なく使用することが出来る。上述したように、（Ａ）ポリロタキサンモノマーには様々な重合性官能基を導入できる。それに応じて（Ｂ）重合性モノマーを選択すればよい。例えば、国際公開第２０１５／０６８７９８号に記載されている（Ｂ）重合性モノマーがあげられる。
【００８３】
本発明においては、例えば、（Ａ）ポリロタキサンモノマーが有している重合性官能基がＯＨ基、ＳＨ基、アミノ基、及び、エポキシ基等の重合性官能基を有している場合、（Ｂ）重合性モノマーとしては、例えば、（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート基を有するイソ（チオ）シアネート化合物（以下、単に「（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物」又は「（Ｂ１）成分」とする場合もある）が挙げられる。
【００８４】
また、（Ａ）ポリロタキサンモノマーが有している重合性官能基がＯＨ基、アミノ基、ＮＣＯ基の場合には、（Ｂ２）エポキシ基を有するエポキシ基含有モノマー（以下、単に「（Ｂ２）エポキシ基含有モノマー」又は「（Ｂ２）成分」とする場合もある）も選択できる。
【００８５】
一方、（Ａ）ポリロタキサンモノマーが有している重合性官能基が、イソ（チオ）シアネート基である場合、（Ｂ３）水酸基、およびチオール基から選ばれる基を少なくとも１つ有する（チ）オール化合物（以下、単に「（Ｂ３）（チ）オール化合物」又は「（Ｂ３）成分」とする場合もある）、並びに（Ｂ４）アミノ基を有するアミノ基含有モノマー（単に「（Ｂ４）アミノ基含有モノマー」又は「（Ｂ４）成分」）から選択できる。なお、本発明において、イソ（チオ）シアネート基とは、イソシアネート基（ＮＣＯ基）、又はイソチオシアネート基（ＮＣＳ基）を指す。したがって、イソ（チオ）シアネート基が複数存在する場合には、イソシアネート基とイソチオシアネート基との合計数が複数となってもよい。
【００８６】
また、（Ａ）ポリロタキサンモノマーが有している重合性官能基がラジカル重合性基の場合、（Ｂ）重合性モノマーは、ラジカル重合性基を有するモノマーが好ましく、特に（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物から選択することが好ましい。
【００８７】
本発明において、前記（Ｂ）重合性モノマーの水分量は、３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。複数種類の（Ｂ）重合性モノマーを使用する場合には、その（Ｂ）重合性モノマーの合計量に対して３０００ｐｐｍ（質量ｐｐｍ）以下の水分量となることが好ましい。前記（Ｂ）重合性モノマーの水分量が２０００ｐｐｍ以下となることがより好ましく、１０００ｐｐｍ以下となることがさらに好ましい。（Ｂ）重合性モノマーの水分量の下限値は、特に制限されるものではないが、１０ｐｐｍである。前記（Ｂ）重合性モノマーは、公知のモノマーであり、水分量を低減するためには、公知の方法を採用して低減すればよい。
【００８８】
（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物
（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物は、イソシアネート基、又はイソチオシアネート基を少なくとも１種類有するモノマーである。もちろん、イソシアネート基とイソチオシアネート基の二つの基を有しているモノマーも選択される。中でも、イソ（チオ）シアネート基を分子内に、２〜６個有する化合物が好ましく、２〜４個有する化合物がより好ましく、２個有する化合物がさらに好ましい。
【００８９】
また、前記（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物は、下記に記載する２官能ポリイソ（チオ）シアネート化合物と２官能のポリ（チ）オール化合物との反応により調製される（Ｂ１２）ウレタンプレポリマー（以下、単に「（Ｂ１２）ウレタンプレポリマー」又は「（Ｂ１２）成分」とする場合もある）であってもよい。イソ（チオ）シアネート化合物に該当する（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーは、未反応のイソ（チオ）シアネート基を含む一般に使用されているものが、何ら制限なく、本発明においても使用できる。
【００９０】
前記（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物としては、例えば、大きく分類すれば、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネート、イソチオシアネート化合物、（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーに分類することができる。また、前記（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物は、１種類の化合物を使用することもできるし、複数種類の化合物を使用することもできる。複数種類の化合物を使用する場合には、基準となる質量は、複数種類の化合物の合計量である。これらイソ（チオ）シアネート化合物を具体的に例示すると以下のモノマーが挙げられる。
【００９１】
脂肪族イソシアネート；（Ｂ１）成分
エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−トリメチルウンデカメチレンジイソシアネート、１，３，６−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、２，４，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートモノマー、（下記に詳述する（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ１３）２官能ポリイソ（チオ）シアネート基含有モノマーに該当する）、
エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｉ−プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等の単官能イソシアネートモノマー。
【００９２】
脂環族イソシアネート；（Ｂ１）成分
イソホロンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイル）ビスメチレンジイソシアネート、２β，５α−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，５β−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６α−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２β，６β−ビス（イソシアネート）ノルボルナン、２，６−ジ（イソシアネートメチル）フラン、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４−イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアネートメチル）トリシクロデカン、１，５−ジイソシアネートデカリン、２，７−ジイソシアネートデカリン、１，４−ジイソシアネートデカリン、２，６−ジイソシアネートデカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン−３，７−ジイソシアネート、ビシクロ［４．３．０］ノナン−４，８−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイソシアネートとビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイソシアネート、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，５−ジイソシアネート、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，６−ジイソシアネート、トリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン−３，８−ジイソシアネート、トリシクロ［５．２．１．０２.６］デカン−４，９−ジイソシアネート等の２官能イソシアネートモノマー（下記に詳述する（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ１３）２官能ポリイソ（チオ）シアネート基含有モノマーに該当する）、
２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，１，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、１，３，５−トリス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の多官能イソシアネートモノマー、
シクロヘキシルイソシアネート等の単官能イソシアネートモノマー。
【００９３】
芳香族イソシアネート；（Ｂ１）成分
キシリレンジイソシアネート（ｏ−、ｍ−，ｐ−）、テトラクロロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４−クロル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，５−ジクロル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラブロム−ｐ−キシリレンジイソシアネート、４−メチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、４−エチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，４−ビス（α，α−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートブチル）ベンゼン、ビス（イソシアネートメチル）ナフタリン、ビス（イソシアネートメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアネートエチル）フタレート、２，６−ジ（イソシアネートメチル）フラン、フェニレンジイソシアネート（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４’−ジイソシアネート、ビス（イソシアネートフェニル）エチレン、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、フェニルイソシアネートメチルイソシアネート、フェニルイソシアネートエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコ−ルジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−プロピレングリコールジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコ−ルジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートモノマー（下記に詳述する（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ１３）２官能ポリイソ（チオ）シアネート基含有モノマーに該当する）、
メシチリレントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタリントリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’，６−トリイソシアネート、４−メチル−ジフェニルメタン−２，３，４’，５，６−ペンタイソシアネート等の多官能イソシアネートモノマー。
【００９４】
フェニルイソシアネート、３−ｉ−プロペニルクミルイソシアネート、４−メトキシフェニルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、ジメチルベンジルイソシアネート等の単官能イソシアネートモノマー。
【００９５】
イソチオシアネート化合物；（Ｂ１）成分
ｐ−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，４−ジイソチオシアネート、及びエチリジンジイソチオシアネート等の２官能イソ（チオ）シアネート基含有モノマー（下記に詳述する（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ１３）２官能ポリイソ（チオ）シアネート基含有モノマーに該当する）。
【００９６】
（Ｂ１２）ウレタンプレポリマー；末端にイソ（チオ）シアネート基を有するウレタンプレポリマー；（Ｂ１）成分
本発明においては、前記（Ｂ１３）２官能ポリイソ（チオ）シアネート基含有モノマーと後述する（Ｂ３２）２官能ポリ（チ）オールとを反応して得られる（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを、（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物として使用することもできる。
【００９７】
（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーとする場合には、特に制限されるものではないが、（Ｂ１３）２官能ポリイソ（チオ）シアネート基含有モノマーとしては、特に、次に例示するモノマーを使用することが好ましい。具体的には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート（ｏ−，ｍ−，ｐ−）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用することが好ましい。これらに（Ｂ３２）２官能ポリ（チ）オールを反応させて、両末端にイソ（チオ）シアネート基を有する（Ｂ１２）成分とすることが好ましい。特に制限されるものではないが、（Ｂ１２）成分の重量平均分子量は６００〜１００００とすることが好ましい。
【００９８】
（Ｂ２）エポキシ基含有モノマー；（Ｂ２）成分
エポキシ基含有モノマーは、重合性基として、分子内にエポキシ基を有するものであり、特に、（Ａ）ポリロタキサンモノマーの重合性官能基として、水酸基、ＮＨ２基、ＮＣＯ基が導入されている場合に好適である。
【００９９】
このようなエポキシ化合物は、大きく分けて、脂肪族エポキシ化合物、脂環族エポキシモノマー及び芳香族エポキシモノマーに分類され、その好適な具体例としては、国際公開第２０１５／０６８７９８号に記載されているものを用いることが出来る。
【０１００】
（Ｂ３）（チ）オール化合物
（チ）オール化合物は、ＯＨ基、及びＳＨ基からなる群から選択される基を１分子中に１個以上有しているモノマーである。もちろん、ＯＨ基とＳＨ基の二つの基を有しているモノマーも選択される。
【０１０１】
前記（チ）オール化合物を、大きく分類すれば、脂肪族アルコール、脂環族アルコール、芳香族アルコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、チオール、ＯＨ／ＳＨ型重合性基含有モノマーに分類される。具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１０２】
脂肪族アルコール；（Ｂ３）成分
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ジヒドロキシペンタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，７−ジヒドロキシヘプタン、１，８−ジヒドロキシオクタン、１，９−ジヒドロキシノナン、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１１−ジヒドロキシウンデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、ネオペンチルグリコール、モノオレイン酸グリセリル、モノエライジン、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ジヒドロキシペンタン、ジヒドロキシネオペンチル、２−エチル−１，２−ジヒドロキシヘキサン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシプロパン等の２官能ポリオールモノマー（前記ウレタンプレポリマー（Ｂ１２）を構成する２官能ポリ（チ）オール（Ｂ３２）に該当する）、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリポリオキシエチレンエーテル（例えば、日本乳化剤株式会社のＴＭＰ−３０、ＴＭＰ−６０、ＴＭＰ−９０等）、ブタントリオール、１，２−メチルグルコサイド、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マンニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロール、ジグリセロール、トリエチレングリコール等の多官能ポリオールモノマー。
【０１０３】
脂環族アルコール；（Ｂ３）成分
水添ビスフェノールＡ、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０２，６〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１３，９〕ドデカンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ〔５，３，１，１３，９〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ〔５，３，１，１３，９〕ドデカノール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、及びｏ−ジヒドロキシキシリレン等の２官能ポリオールモノマー（前記（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ３２）２官能ポリ（チ）オールに該当する）、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロヘキサントリオール、スクロース、マルチトール、ラクチトール等の多官能ポリオールモノマー。
【０１０４】
芳香族アルコール；（Ｂ３）成分
ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、テトラブロムビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シアノメタン、１−シアノ−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４'− ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'− ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４'− ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジシクロヘキシル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジフェニル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ケトン、７，７'−ジヒドロキシ−３，３',４，４'−テトラヒドロ−４，４，４'，４'−テトラメチル−２，２'−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ｍ−ジヒドロキシキシリレン、ｐ−ジヒドロキシキシリレン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（２”−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル〕プロパン、及びハイドロキノン、レゾールシン等の２官能ポリオールモノマー（前記（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ３２）２官能ポリ（チ）オールに該当する）、
トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン等の多官能ポリオールモノマー。
【０１０５】
ポリエステルポリオール；（Ｂ３）成分
ポリオールと多塩基酸との縮合反応により得られる化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００〜２０００であることが好ましく、５００〜１５００より好ましく、６００〜１２００が最も好ましい。分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するものは、前記（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ３２）２官能ポリ（チ）オールに該当する。
【０１０６】
ポリエーテルポリオール；（Ｂ３）成分
アルキレンオキシドの開環重合、または、分子中に活性水素含有基を２個以上有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られる化合物およびその変性体が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００〜２０００であることが好ましく、５００〜１５００より好ましく、６００〜１２００が最も好ましい。分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するものは、前記（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ３２）２官能ポリ（チ）オールに該当する。
【０１０７】
ポリカプロラクトンポリオール；（Ｂ３）成分
ε−カプロラクトンの開環重合により得られる化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００〜２０００であることが好ましく、５００〜１５００より好ましく、６００〜１２００が最も好ましい。分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するものは、前記（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ３２）２官能ポリ（チ）オールに該当する。
【０１０８】
ポリカーボネートポリオール；（Ｂ３）成分
低分子ポリオールの１種類以上をホスゲン化して得られる化合物あるいはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いてエステル交換して得られる化合物が挙げられる。中でも、数平均分子量が４００〜２０００であることが好ましく、５００〜１５００より好ましく、６００〜１２００が最も好ましい。分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するものは、前記（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ３２）２官能ポリ（チ）オールに該当する。
【０１０９】
ポリアクリルポリオール；（Ｂ３）成分
（メタ）アクリレート酸エステルやビニルモノマーを重合させて得られるポリオール化合物が挙げられる。分子の両末端にのみ（分子内に２つの）水酸基を有するものは、前記（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ３２）２官能ポリ（チ）オールに該当する。
【０１１０】
チオール；（Ｂ３）成分
チオールの好適な具体例としては、国際公開第ＷＯ２０１５／０６８７９８号パンフレットに記載されているものを用いることが出来る。その中でも、特に好適なものを例示すれば以下のものが挙げられる。
【０１１１】
テトラエチレングリコ−ルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，６−ヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（メルカプトプロピルチオメチル）ベンゼン（前記（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ３２）２官能ポリ（チ）オールに該当する）。
【０１１２】
トリメチロ−ルプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリト−ルヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオール、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，１，１，１−テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、トリス−｛（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル｝−イソシアヌレ−ト等のチオールモノマー。
【０１１３】
ＯＨ／ＳＨ型重合性基含有モノマー；（Ｂ３）成分
２−メルカプトエタノール、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４’−メルカプトジフェニルスルホン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）（前記（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを構成する（Ｂ３２）２官能ポリ（チ）オールに該当する）。
【０１１４】
３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グルセリンジ（メルカプトアセテート）、２，４−ジメルカプトフェノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、ヒドロキシエチルチオメチルートリス（メルカプトエチルチオ）メタン等のポリ（チ）オールモノマー。
【０１１５】
（Ｂ４）アミノ基含有モノマー；（Ｂ４）成分
（Ｂ４）アミノ基含有モノマーは、一分子中に１級、または２級のアミノ基を１つ以上有しているモノマーであり、その中でも大きく分けて、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミンに分類され、その具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
【０１１６】
脂肪族アミン；（Ｂ４）成分
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカンメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、プトレシン、ジエチレントリアミン等のポリアミン。
【０１１７】
モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジーｎ−プロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジーｎ−ブチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の単官能アミン。
【０１１８】
脂環族アミン；（Ｂ４）成分
イソホロンジアミン、シクロヘキシルジアミン等のポリアミン。
【０１１９】
シクロヘキシルアミン、Ｎ―メチルシクロヘキシルアミン等の単官能アミン。
【０１２０】
芳香族アミン；（Ｂ４）成分
４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−メチレンビス（メチル−６−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ−４−クロロ安息香酸−２−メチルプロピル、２，４−ジアミノ−４−クロロ安息香酸−イソプロピル、２，４−ジアミノ−４−クロロフェニル酢酸−イソプロピル、テレフタル酸−ジ−（２−アミノフェニル）チオエチル、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、ピペラジン、１，３，５−ベンゼントリアミン、メラミン等のポリアミン。
ベンジルアミン、ジベンジルアミン等の単官能アミン。
【０１２１】
（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分、（Ｂ３）成分、および（Ｂ４）成分を含む硬化性組成物
本発明において、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分、（Ｂ３）成分、および（Ｂ４）成分を含む硬化性組成物の場合、すなわち、（Ａ）ポリロタキサンモノマーにおける重合性官能基がラジカル重合性基ではなく、重縮合、又は重付加反応により重合硬化して硬化体を製造する場合には、以下の配合割合とすることが好ましい。
【０１２２】
具体的には、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分、（Ｂ３）成分、および（Ｂ４）成分の合計量（以下、単に「（Ｂ）成分の合計量」とする場合もある）と、（Ａ）成分との合計１００質量部に対し、（Ａ）成分を３〜５０質量部、（Ｂ）成分の合計量を５０〜９７質量部の範囲で含有することが好ましい。この割合で（Ａ）ポリロタキサンモノマーを含むことにより、得られる硬化体が、研磨用パッドの場合には優れた研磨特性や機械特性を発現させることが可能となる。また、フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック硬化体の場合には、優れたフォトクロミック特性や機械特性を発現させることが可能となる。以上のような効果を発揮するためには、（Ａ）成分を５〜４５質量部、（Ｂ）成分の合計量を５５〜９５質量部の範囲とすることがより好ましい。
【０１２３】
さらには、（Ｂ）成分の合計量を１００質量％としたとき、（Ｂ１）成分０〜９５質量％、（Ｂ２）成分０〜１００質量％、（Ｂ３）成分０〜８０質量％、および（Ｂ４）成分０〜３０質量％とすることが、優れた機械特性を発現するため好ましい。この効果をより発揮するためには、（Ｂ１）成分２０〜９５質量％、（Ｂ２）成分０〜２０質量％、（Ｂ３）成分０〜７０質量％、および（Ｂ４）成分０〜２５質量％とすることがさらに好ましく、（Ｂ１）成分２５〜８５質量％、（Ｂ２）成分０〜５質量％、（Ｂ３）成分１５〜７０質量％、および（Ｂ４）成分０〜２０質量％とすることが特に好ましい。
【０１２４】
本発明のポリロタキサンモノマーを使用する用途に応じて、以下のような配合割合とすることもできる。具体的には、研磨用パッド（例えば、ＣＭＰ研磨用パッドなど）に使用する場合には、（Ｂ１）成分４０〜８５質量％、（Ｂ２）成分０〜５質量％、（Ｂ３）成分０〜３５質量％、および（Ｂ４）成分０〜２０質量％とすることが好ましい。また、フォトクロミック硬化体（例えば、眼鏡レンズのような光学物品用途）に使用する場合には、（Ｂ１）成分２５〜６５質量％、（Ｂ２）成分０〜５質量％、（Ｂ３）成分３５〜７０質量％、および（Ｂ４）成分０〜１５質量％とすることが好ましい。
【０１２５】
（Ｂ５）ラジカル重合性モノマー
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ５）ラジカル重合性モノマーを含んでもよい。
（Ｂ５）ラジカル重合性モノマー（以下、単に（Ｂ５）成分とする場合もある。）とは、ラジカル重合性基を有するものであれば、特に制限されるものではない。ラジカル重合性モノマーを、大きく分類すると（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート化合物、ビニル基を有するビニル化合物、アリル基を有するアリル化合物に分類できる。
【０１２６】
前記（Ｂ５）ラジカル重合性モノマーの好適な具体例としては、国際公開第ＷＯ２０１５／０６８７９８号に記載されているものを用いることが出来る。さらに、その中でも、本発明でさらに好適に用いることが出来るラジカル重合性化合物を例示すれば、下記に示す化合物が特に好適に用いることが出来る。
【０１２７】
（Ｂ５１）；（メタ）アクリレート化合物
（Ｂ５１）（メタ）アクリレート化合物（以下、単に「（Ｂ５１）成分」とする場合もある。）は、例えば、下記式（１）〜（４）に示される化合物が挙げられる。
【０１２８】
（Ｂ５１１）式（１）で表されるモノマー；（（Ｂ５１）成分）
【０１２９】
【化１】
2019221249.tif 000003
【０１３０】
式中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ３は、炭素数１〜１０である３〜６価の有機基であり、ａは、平均値で０〜３の数であり、ｂは３〜６の数である。Ｒ２で示される炭素数１〜２のアルキル基としてはメチル基が好ましい。Ｒ３で示される有機基としては、ポリオールから誘導される基、３〜６価の炭化水素基、３〜６価のウレタン結合を含む有機基が挙げられる。
【０１３１】
上記式（１）における好適な化合物を例示すると、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート等が挙げられる。
【０１３２】
（Ｂ５１２）成分；式（２）で表される化合物  （Ｂ５１）成分
【０１３３】
【化２】
2019221249.tif 000004
【０１３４】
式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、水素原子、又はメチル基であり、ｃおよびｄは、それぞれ、０以上の整数である。
【０１３５】
ただし、Ｒ４とＲ５が共にメチル基の場合には、ｃ＋ｄは平均値で２以上７未満であり、Ｒ４がメチル基及びＲ５が水素原子の場合には、ｃ＋ｄは平均値で２以上５未満であり、Ｒ４とＲ５が共に水素原子の場合には、ｃ＋ｄは平均値で２以上３未満である。
【０１３６】
上記式（２）における最も好適な化合物を例示すると、
トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【０１３７】
（Ｂ５１３）成分；  式（３）で表される化合物  （Ｂ５１）成分
【０１３８】
【化３】
2019221249.tif 000005
【０１３９】
式中、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１０は、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｂは、−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＳＯ２）−，−ＣＯ−，−ＣＨ２−，−ＣＨ＝ＣＨ−，−Ｃ（ＣＨ３）２−，−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−の何れかであり、ｅおよびｆはそれぞれ１以上の整数であり、ｅ＋ｆは平均値で２以上３０以下である。
【０１４０】
なお、上記式（３）で示される重合性モノマーは、通常、分子量の異なる分子の混合物の形で得られる。そのため、ｅおよびｆは平均値で示した。
【０１４１】
上記式（３）における好適なモノマーを例示すると、
ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（e＋ｆ＝２．６）、２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（e＋ｆ＝１０）、２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（e＋ｆ＝１７）、２，２−ビス［４−メタクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（e＋ｆ＝３０）２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジアクリレート、２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（e＋ｆ＝１０）、２，２−ビス［４−アクリロキシ（ポリエトキシ）フェニル］プロパン（e＋ｆ＝２０）等が挙げられる。
【０１４２】
（Ｂ５１４）成分；  式（４）で示される化合物  （Ｂ５１）成分
【０１４３】
【化４】
2019221249.tif 000006
【０１４４】
式中、ｇは平均値で１〜２０の数であり、Ａ及びＡ’は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数２〜１５の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、Ａが複数存在する場合には、複数のＡは同一の基であっても、異なる基であってもよく、Ｒ１１は、水素原子、またはメチル基であり、Ｒ１２は、（メタ）アクリロイルオキシ基またはヒドロキシル基である。
【０１４５】
上記式（４）で示される化合物は、ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリレート酸とを反応させることにより製造することができる。
【０１４６】
上記式（４）で最も好ましい形態は、ペンタメチレングリコールとヘキサメチレングリコールの混合物である数平均分子量５００のポリカーボネートジオールとアクリル酸を反応させたものであり、Ｒ１２は、アクリロイルオキシ基であるモノマーが挙げられる。
【０１４７】
（Ｂ５１５）成分；シルセルキオキサンモノマー；（Ｂ５１）成分
シルセルキオキサンモノマーは、ケージ状、ハシゴ状、ランダムといった種々の分子構造を取るものであり、（メタ）アクリレート基等のラジカル重合性基を有しているモノが好ましい。
【０１４８】
このようなシルセルキオキサン化合物の例としては、下記式（５）で示されるものが挙げられる。
【０１４９】
【化５】
2019221249.tif 000007
【０１５０】
式中、ｈは、重合度であり、３〜１００の整数であり、複数個あるＲ1３は、互いに同一もしくは異なっていてもよく、ラジカル重合性基、ラジカル重合性基を含む有機基、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であり、少なくとも１つのＲ１３は、ラジカル重合性基、又はラジカル重合性基を含む有機基である。
【０１５１】
ここで、Ｒ１３で示されるラジカル重合性基、又はラジカル重合性基を含む有機基としては、（メタ）アクリレート基；（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ基等の（メタ）アクリレート基を有する有機基等が挙げられる。
【０１５２】
（Ｂ５１６）成分；その他の（メタ）アクリレート化合物  （Ｂ５１）成分
上記式（１）〜（４）で表される化合物以外におけるモノマーを例示すると、
メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（特に平均分子量２９３）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（特に平均分子量４６８）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（特に平均分子量２１８）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（特に平均分子量４５４）、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエチレングリコールジメタクリレート、ペンタプロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールの混合物よりなるジメタアクリレート（ポリエチレンが２個、ポリプロピレンが２個の繰り返し単位を有する）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量３３０）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量５３６）、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量７３６）、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（特に平均分子量５３６）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に平均分子量２５８）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に平均分子量３０８）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に平均分子量５０８）、ポリエチレングリコールジアクリレート（特に平均分子量７０８）、ポリエチレングリコールメタクリレートアクリレート（特に平均分子量５３６）、（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）ジアクリレート共重合体（特に平均分子量３３０）、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールアクリレート（特に平均分子量４３４）、ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、４官能ポリエステルオリゴマー（分子量２５００〜３５００、ダイセルユーシービー社、ＥＢ８０等）、４官能ポリエステルオリゴマー（分子量６０００〜８０００、ダイセルユーシービー社、ＥＢ４５０等）、６官能ポリエステルオリゴマー（分子量４５０００〜５５０００、ダイセルユーシービー社、ＥＢ１８３０等）、４官能ポリエステルオリゴマー（特に分子量１００００の第一工業製薬社、ＧＸ８４８８Ｂ等）、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，９−ノニレングリコールジメタクリレート、ネオペンチレングリコールジメタクリレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、ビス（メタクリロイルオキシエチル）スルフィド、ビス（アクリロイルオキシエチル）スルフィド、１，２−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオ）エタン、１，２−ビス（アクリロイルオキシエチル）エタン、ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、ビス（２−アクリロイルオキシエチルチオエチル）スルフィド、１，２−ビス（メタクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン、１，２−ビス（アクリロイルオキシエチルチオエチルチオ）エタン、１，２−ビス（メタクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフィド、１，２−ビス（アクリロイルオキシイソプロピルチオイソプロピル）スルフィド、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、
（メタ）アクリレート酸のエステル、例えば、（メタ）アクリレート酸メチル、（メタ）アクリレート酸ベンジル、（メタ）アクリレート酸フェニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
チオアクリル酸もしくはチオメタクリル酸のエステル、例えばメチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、
多官能性ウレタン（メタ）アクリレート、例えば、新中村化学工業（株）製のＵ−４ＨＡ（分子量５９６、官能基数４）、Ｕ−６ＨＡ（分子量１０１９、官能基数６）、Ｕ−６ＬＰＡ（分子量８１８、官能基数６）、Ｕ−１５ＨＡ（分子量２３００、官能基数１５）、新中村化学工業（株）製のＵ−２ＰＰＡ（分子量４８２）、ＵＡ−１２２Ｐ（分子量１１００）、Ｕ−１２２Ｐ（分子量１１００）、及びダイセルユーシービー社製のＥＢ４８５８（分子量４５４）、新中村化学工業（株）製のＵ−１０８Ａ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−５１１、Ｕ−４１２Ａ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−６１００、ＵＡ−６２００、Ｕ−１０８、ＵＡ−４０００、ＵＡ−５１２および日本化薬（株）製ＵＸ−２２０１、ＵＸ３２０４、ＵＸ４１０１、６１０１、７１０１、８１０１が挙げられる。
【０１５３】
（Ｂ５２）成分；ビニル化合物
ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンおよびα−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。また、前記シルセスキオキサンモノマーにおいて、Ｒ１３がビニル基；ビニルプロピル基、ビニルジメチルシロキシ基等のビニル基を有する有機基となる化合物が挙げられる。
【０１５４】
（Ｂ５３）成分；アリル化合物
アリル化合物としては、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量５５０）、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量３５０）、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（特に平均分子量１５００）等が挙げられる。前記シルセスキオキサンモノマーにおいて、Ｒ１３がアリル基；アリルプロピル基、アリルプロピルジメチルシロキシ基等のアリル基を有する有機基となる化合物が挙げられる。
【０１５５】
（Ｂ５４）その他のラジカル重合性モノマー
本発明においては、分子中に異なるタイプの複数種の重合性基を有する複合型重合性化合物も使用することができる。具体的な化合物を例示すれば、以下のものが挙げられる。なお、ここでは、分子内に１つでもラジカル重合性基を有するものであれば、この分類に該当するものとした。
【０１５６】
ラジカル重合／エポキシ型重合基含有モノマー；（Ｂ５４）成分
グリシジルメタクリレート、グリシジルオキシメチルメタクリレート、２−グリシジルオキシエチルメタクリレート、３−グリシジルオキシプロピルメタクリレート、４−グリシジルオキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールグリシジルメタクリレート、ポリプロピレングリコールグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、ポリエチレングリコールグリシジルアクリレート、ポリエチレングリコールグリシジルアクリレート。
【０１５７】
ラジカル重合／ＯＨ型重合基含有モノマー；（Ｂ５４）成分
２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等。
【０１５８】
ラジカル重合／イソシアネート基含有モノマー；（Ｂ５４）成分
２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート等が挙げられる。
【０１５９】
ラジカル重合／シリル基含有モノマー；（Ｂ５４）成分
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１６０】
また、上述した重合性化モノマー以外にも、何ら制限なく、その他の重合性モノマーを使用できる。例えば、エピスルフィドモノマーやチエタニルモノマー、モノ（チ）オールモノマーを使用することもできる。エピスルフドモノマーやチエタニルモノマー、モノ（チ）オールモノマーの好適な具体例としては、国際公開第ＷＯ２０１５／０６８７９８号に記載されているものを用いることが出来る。
【０１６１】
（Ｂ５）成分を含む硬化性組成物
本発明において、（Ｂ５）成分を含む硬化性組成物の場合、すなわち、（Ａ）ポリロタキサンモノマーにおける重合性官能基がラジカル重合性基である場合には、以下の配合割合とすることが好ましい。
【０１６２】
具体的には、（Ｂ５）成分と、（Ａ）成分との合計１００質量部に対し、（Ａ）成分を２〜５０質量部、（Ｂ５）成分の合計量を５０〜９８質量部の範囲で含有することが好ましい。この割合で（Ａ）ポリロタキサンモノマーを含むことにより、フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック硬化体の場合には、優れたフォトクロミック特性や機械特性を発現可能となる。以上のような効果を発揮するためには、（Ａ）成分を３〜４０質量部、（Ｂ）成分の合計量を６０〜９７質量部の範囲とすることがより好ましい。
【０１６３】
さらには、（Ｂ５）成分の合計量を１００質量％としたとき、（Ｂ５１）成分７７〜９９質量％、（Ｂ５２）成分０〜１５質量％、（Ｂ５３）成分０〜５質量％、および（Ｂ５４）成分１〜３質量％とすることが、硬化体の成形性のため好ましい。この効果をより発揮するためには、（Ｂ５１）成分８５〜９９質量％、（Ｂ５２）成分０〜１０質量％、（Ｂ５３）成分０〜３質量％、および（Ｂ５４）成分１〜２質量％とすることがさらに好ましい。
【０１６４】
さらには、上記範囲を満足する場合において、（Ｂ５１）成分の合計量を１００質量％とした時、（Ｂ５１１）成分５〜５０質量％、（Ｂ５１２）成分０〜６０質量％、（Ｂ５１３）成分０〜７０質量％、（Ｂ５１４）成分０〜２０質量％、（Ｂ５１５）成分０〜２０質量％、および（Ｂ５１６）成分１０〜７０質量％とすることが、優れたフォトクロミック特性のため好ましい。この効果をより発揮するためには、（Ｂ５１１）成分７〜４０質量％、（Ｂ５１２）成分０〜５０質量％、（Ｂ５１３）成分０〜６０質量％、（Ｂ５１４）成分０〜１５質量％、（Ｂ５１５）成分０〜１０質量％、および（Ｂ５１６）成分１５〜６０質量％とすることがさらに好ましい。
【０１６５】
好適な硬化性組成物について
本発明の硬化性組成物は、上記した（Ａ）ポリロタキサンモノマーと、（Ｂ）重合性モノマーを含むことが好ましい。（Ｂ）重合性モノマーの種類は、ポリロタキサンモノマーが有する重合性官能基の種類に応じて適宜選択することが好ましい。
例えば、ポリロタキサンモノマーが水酸基を含む場合は、（Ｂ）重合性モノマーは、（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物を含むことが好ましい。
ポリロタキサンモノマーが水酸基を含む場合は、（Ｂ）重合性モノマーは、（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物に加え、（Ｂ２）エポキシ基含有モノマー、（Ｂ３）（チ）オール化合物、及び（Ｂ４）アミノ基含有モノマーから選ばれる少なくとも一つのモノマーを含むことがより好ましい。
ポリロタキサンモノマーが水酸基を含む場合は、（Ｂ）重合性モノマーは、（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物に加え、（Ｂ３）（チ）オール化合物、及び（Ｂ４）アミノ基含有モノマーから選ばれる少なくとも一つのモノマーを含むことがさらに好ましい。
【０１６６】
これに対して、（Ａ）ポリロタキサンモノマーが（メタ）アクリレート基などのラジカル重合性基を含む場合、（Ｂ）重合性モノマーは、（Ｂ５）ラジカル重合性モノマーを含有することが好ましい。例えば、（Ａ）ポリロタキサンモノマーの重合性官能基が、（メタ）アクリレート基を含む場合、（Ｂ）重合性モノマーは、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
【０１６７】
上記（Ａ）ポリロタキサンモノマー、およびポリロタキサン以外の（Ｂ）重合性モノマーは、用いる用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、フォトクロミック硬化性組成物を調合する場合には、（Ａ）ポリロタキサンモノマーの重合性官能基は、ＯＨ基、ＳＨ基、または、ラジカル重合性基から選択されるのが好ましく、（Ｂ）重合性モノマーは、（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物、（Ｂ５）ラジカル重合性モノマー等から選択されるのが好ましい。また、（Ａ）ポリロタキサンモノマーの重合性官能基がＯＨ基、ＳＨ基の場合には、（Ｂ１）イソ（チア）シアネート化合物の他にも、（Ｂ３）（チ）オール化合物を併用することが好ましい。こうすることで、優れた機械物性やフォトクロミック特性を発現できる。上記の中でも本発明で特に高い効果が得られるのは、（Ｂ）重合性モノマーに（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物を用いた時である。
【０１６８】
研磨用パッド材に用いられる場合には、（Ａ）ポリロタキサンモノマーの重合性官能基はＯＨ基から選択されるのが好ましく、（Ｂ）重合性モノマーは（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物から選択されるのが好ましい。特に、研磨用パッド材に用いる際には、（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物の中でも、（Ｂ１２）ウレタンプレポリマーを含んでなることが好ましい。こうすることで、研磨用パッド材の機械特性を向上でき、特に良好な耐摩耗性特性を発現できる。
【０１６９】
また、これら使用する（Ｂ）重合性モノマーの水分量は、３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。そうすることで、より一層本発明の効果を引き出すことができる。（Ｂ）重合性モノマーの水分量の下限値は、特に制限されるものではないが、５０ｐｐｍであることが好ましく、１０ｐｐｍであることが好ましい。
【０１７０】
（硬化性組成物に配合されるその他の配合成分）
本発明の硬化性組成物においては、上述した（Ａ）ポリロタキサンモノマーや、（Ｂ）重合性モノマーに導入された重合性官能基の種類に応じて、その重合硬化を速やかに促進させるために各種の（Ｃ）重合硬化促進剤を使用することもできる。
【０１７１】
（Ｃ）重合硬化促進剤
例えば、（Ａ）ポリロタキサンモノマーが有している重合性官能基がＯＨ基、アミノ基、エポキシ基、及び、ＳＨ基等の重合性基の場合であり、（Ｂ）成分が、（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物から選択される場合には、（Ｃ１）ウレタン或いはウレア用反応触媒や（Ｃ２）縮合剤が重合硬化促進剤として使用される。
【０１７２】
（Ａ）ポリロタキサンモノマーが有している重合性官能基がＯＨ基、アミノ基、及び、ＮＣＯ基等の重合性官能基であり、（Ｂ）成分が、（Ｂ２）エポキシ基含有モノマー、エピスルフィドモノマー、及び、チエタニルモノマーから選択される場合には、（Ｃ３）エポキシ硬化剤やエポキシ基を開環重合させるための（Ｃ４）カチオン重合触媒が重合硬化促進剤として使用される。
【０１７３】
（Ａ）ポリロタキサンモノマーが有している重合性官能基がＮＣＯ基又はＮＣＳ基の場合であり、（Ｂ）成分が、（Ｂ３）（チ）オール化合物、及び、（Ｂ４）アミノ基含有モノマーから選択される場合には、（Ｃ１）ウレタン或いはウレア用反応触媒や（Ｃ２）縮合剤が重合硬化促進剤として使用される。
【０１７４】
（Ａ）ポリロタキサンモノマーが有している重合性官能基がラジカル重合性基の場合であり、（Ｂ）成分が（Ｂ５）ラジカル重合性モノマーから選択される場合には、（Ｃ５）ラジカル重合開始剤が重合硬化促進剤として使用される。
【０１７５】
本発明で好適に使用できる上記（Ｃ１）〜（Ｃ５）の重合促進剤としては、具体例としては、国際公開第ＷＯ２０１５／０６８７９８号に記載されているものを用いることが出来る。
【０１７６】
これら各種の（Ｃ）重合硬化促進剤は、それぞれ、１種単独でも、２種以上を併用することもできるが、その使用量は、所謂触媒量でよく、例えば、（Ａ）ポリロタキサンと（Ｂ）重合性モノマーの合計１００質量部当り、０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜５質量部の範囲の少量でよい。
【０１７７】
（Ｄ）フォトクロミック化合物
上記した硬化性組成物に、さらに（Ｄ）フォトクロミック化合物を配合してもよい。すなわち、上記した硬化性組成物、および（Ｄ）フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック硬化性組成物としてもよい。
言い換えると、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化体は、その用途に応じて、硬化体中に（Ｄ）フォトクロミック化合物を含有させてもよい。このような用途としては、フォトクロミック硬化性組成物を硬化して得られるフォトクロミック硬化体が知られている。該フォトクロミック硬化体は、フォトクロミック眼鏡などに好適に使用することができる。上述したフォトクロミック化合物には、公知のフォトクロミック化合物を使用できるが、フォトクロミック組成物として使用する場合には、発色濃度、初期着色性、耐久性、退色速度などのフォトクロミック性の観点から、インデノ〔２，１−ｆ〕ナフト〔１，２−ｂ〕ピラン骨格を有するクロメン化合物を用いることがより好ましく、特に分子量が５４０以上のクロメン化合物が、発色濃度及び退色速度に特に優れるため好適に使用される。
【０１７８】
これら各種の（Ｄ）フォトクロミック化合物は、それぞれ、１種単独でも、２種以上を併用することもできる。その使用量は、用途に応じて適宜決定すればよく、例えば、（Ａ）ポリロタキサンと（Ｂ）重合性モノマーの合計１００質量部当り、０．００１〜２０質量部、特に０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【０１７９】
本発明の硬化性組成物は、その他にも、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の各種配合剤を用いることが出来る。例えば、砥粒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、整泡剤、消泡剤、溶剤、レベリング剤、その他の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これら添加剤は、硬化性組成物に含有させ、該硬化性組成物を重合することにより、硬化体に含有させることができる。上述した砥粒については、具体的には、酸化セリウム、酸化珪素、アルミナ、炭化珪素、ジルコニア、酸化鉄、二酸化マンガン、酸化チタン及びダイヤモンドから選択される材料からなる粒子、又はこれら材料からなる二種以上の粒子等が挙げられる。
【０１８０】
重合方法は、公知の方法を採用できる。重縮合、又は重付加反応の場合には、国際公開第２０１５／０６８７９８号、国際公開第２０１６／１４３９１０、特開２０１７−４８３０５に記載の条件を採用できる。ラジカル重合の場合には、国際公開第２０１４／１３６８０４号、国際公開第２０１５／０６８７９８号の記載の条件を採用できる。
【０１８１】
＜硬化体＞
本発明における硬化体は、マトリックス樹脂に、ポリロタキサン、あるいは必要に応じて配合されるフォトクロミック化合物などが分散した構造であり、該マトリックス樹脂は、（Ｂ）重合性モノマーの種類によって、（チオ）ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂など種々の種類が選択できる。
例えば、（Ａ）ポリロタキサンモノマーが水酸基を含み、（Ｂ）重合性モノマーが、（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物を含む場合は、硬化性組成物を硬化した硬化体は、（チオ）ウレタン樹脂中にポリロタキサンが分散した構造となる。このような場合において、硬化性組成物に配合される（Ａ）ポリロタキサンモノマーの水分量が５０００ｐｐｍ以下であると、優れた外観の硬化体が得られやすく、生産性が向上する。また、（Ｄ）フォトクロミック化合物を用いる場合、すなわち、（チオ）ウレタン樹脂中にポリロタキサン及びフォトクロミック化合物が分散している場合は、硬化性組成物に配合される（Ａ）ポリロタキサンモノマーの水分量が５０００ｐｐｍ以下であることで、優れた外観となり、かつ発色濃度が高くなりやすい。この理由は定かではないが、（Ａ）ポリロタキサンモノマーの水分量が低いことで、フォトクロミック化合物がポリロタキサン周辺に存在し易くなり、その結果、発色し易くなるものと推定される。
また、硬化性組成物を硬化して得られる研磨用パッドの場合、該組成物に含有される（Ａ）ポリロタキサンモノマーの水分量が５０００ｐｐｍ以下であると、優れた外観となり、かつ優れた研磨パット特性を示す。
【０１８２】
これに対して、（Ａ）ポリロタキサンモノマーが（メタ）アクリレート基などのラジカル重合性基を含む場合、（Ｂ）重合性モノマーは、（Ｂ５）ラジカル重合性モノマーを含有することが好ましい。（Ｂ）重合性モノマーとして、ラジカル重合性モノマーを用いた場合に、（Ａ）ポリロタキサンモノマーの水分量を５０００ｐｐｍ以下としておくことで、硬化性組成物の保存安定性が向上し、例えば、硬化性組成物中にフォトクロミック化合物を含ませて、長期間保存した場合においても、フォトクロミック硬化体のフォトクロミック特性は良好に維持される。
硬化性組成物が（Ｄ）フォトクロミック化合物を含む場合には、そのまま重合硬化することによって、フォトクロミック硬化体を製造できる。
【０１８３】
また、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化体は、その用途に応じて、硬化体中に細孔を設けてもよい。このような用途としては、研磨用パッドが知られている。研磨用パッド等に細孔を設ける手法としては、公知で知られている発泡方法等を何ら制限なく用いることが可能である。それらの方法を例示すれば、低沸点炭化水素等の揮発性の発泡剤や、微小中空体（マイクロバルーン）などの中空粒子を分散硬化させる方法、熱膨張性の微粒子を混合したのち加熱し微粒子を発泡させる方法、または混合中に空気や窒素等の不活性ガスを吹き込むメカニカルフロス発泡法が例示できる。発泡させた場合、ウレタン樹脂などのマトリックス樹脂の密度は、０．４〜０．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。本発明の硬化性体に、ウレタン結合を形成させうることが可能な硬化性組成物を用いる場合には、水などを添加する発泡剤発泡法も適用できる。本発明で、ウレタン結合を形成させうることが可能な硬化性組成物を用いた際も、ポリロタキサンモノマーの水分量を５０００ｐｐｍ以下とすることで、所望の発泡率を得ることが可能となる。
【０１８４】
＜中空粒子を含む硬化体＞
本発明の硬化性組成物の硬化体を研磨用パッド等に用いる際は、硬化体は上記記載の微小中空体（マイクロバルーン）などの中空粒子を含むことが好ましい。すなわち、中空粒子を含む硬化性組成物を重合硬化して、中空粒子を含む硬化体を製造することが好ましい。ここで該硬化体におけるマトリックス樹脂は、ウレタン樹脂であることが好ましく、硬化体を得るための硬化性組成物としては、ウレタン樹脂を形成しうる硬化性組成物を用いることが好ましい。
中空粒子は、公知のものを何ら制限なく使用することが出来る。中空粒子は、外殻部と、該外殻部に囲まれた中空部とから構成されることが好ましい。外殻部は、通常は樹脂から形成され、その具体例を示せば、塩化ビニリデン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、アクリル系モノマーと塩化ビニリデンとの共重合体、アクリルニトリルと塩化ビニリデンとの共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。中でも、中空粒子の外殻部は、ウレタン系樹脂からなることが好ましく、具体的には、ウレタン系樹脂からなる外殻部と、該外殻部に囲まれた中空部とから構成される中空粒子であることが好ましい。該ウレタン系樹脂とは、ウレタン結合、および／又はウレア結合を有する樹脂である。この中空粒子を使用した場合には、効率よく、容易に、均一な発泡体を製造でき、スクラッチ等の欠陥が出にくくなり、さらにヒステリシスロスも低減される。
【０１８５】
さらに、該中空粒子は、親水性基を有していてもよい。例えば、本発明の硬化性組成物からなる硬化体、例えばマトリックス樹脂がウレタン樹脂である硬化体を研磨用パッドとして用いる場合、該中空粒子が親水性基を有していれば、研磨スラリーとの相溶性を向上させることが可能となり、研磨特性を向上させることが可能となる。該親水性基としては、水酸基、チオール基、または、イオン性基（カルボキシルイオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン、ホスホン酸イオン、及び第４級アンモニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンを形成し得る基）等が挙げられる。
【０１８６】
該中空粒子の平均粒子径は、特に制限されるものではないが、以下の範囲であることが好ましい。具体的には、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、５μｍ〜２００μｍであることがより好ましい。
また、中空粒子の密度も、特に制限されるものではないが、以下の範囲であることが好ましい。具体的には、０．０１ｇ／ｃｍ３〜０．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．０２ｇ／ｃｍ３〜０．３ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。なお、前記密度は、膨張した際の中空粒子の密度である。未膨張タイプの粒子であり、硬化性組成物と混合し、硬化させる際の熱によって膨張する中空粒子であれば、膨張した際の密度が、上記の密度であることが好ましい。
【０１８７】
該中空粒子の配合量は、目的とする用途に応じて適宜決定すればよい。すなわち、必須成分ではないため、含まれないともよい。中空粒子を含む場合、各モノマー成分の合計量に対して、中空粒子は以下の配合量となることが好ましい。なお、各モノマー成分の合計量とは、（Ａ）成分、および（Ｂ）成分の合計量を指す。中空粒子の配合量は、各モノマー成分の合計量１００質量部に対して、０．００１質量部以上２０質量部以下とすることが好ましい。さらには、中空粒子を配合することにより、より一層、優れた効果を発揮するため、以下の配合量とすることが特に好ましい。具体的には、各モノマー成分の合計量１００質量部に対して、０．０２質量部以上２０質量部以下とすることが好ましく、０．０３質量部以上１０質量部以下とすることが好ましい。
【０１８８】
＜研磨用パッド等に利用する際の特性・配合剤＞
本発明を研磨用パッド等に用いる際は、本発明の硬化体は、任意の適当な硬さを有することができる。硬さは、ショアー（Ｓｈｏｒｅ）法に従って測定することができ、例えば、ＪＩＳ規格（硬さ試験）Ｋ６２５３に従って測定することができる。本発明の硬化体を研磨用パッド等で用いる際は、２０Ａ〜９０Ｄのショアー硬さを有することが好ましい。さらに、３０Ａ〜７０Ｄであることが好ましく、４０Ａ〜５０Ｄであることがさらに好ましい（「Ａ」はショアー「Ａ」スケールを、「Ｄ」はショアー「Ｄ」スケールでの硬さを示している）。すなわち、本発明の硬化体を研磨用パッドとして用いる際は、好ましくはショアーＡ硬度で２０以上、より好ましくはショアーＡ硬度で３０以上、さらに好ましくはショアーＡ硬度で４０以上であり、そして、好ましくはショアーＤ硬度で９０以下、より好ましくはショアーＤ硬度で７０以下、さらに好ましくはショアーＤ硬度で５０以下である。硬さは、必要に応じて配合組成、及び配合量を変えることにより、任意の硬さを有すればよい。
【０１８９】
また、本発明の硬化性組成物の硬化体を研磨用パッド等に用いる際は、ある範囲に硬化体の圧縮率があることが被研磨物の平坦性を発現させる上で好ましい。圧縮率は、例えば、ＪＩＳＬ １０９６に準拠した方法により測定することが可能である。本発明の硬化体を研磨用パッド等で用いる際の圧縮率は、０．５％〜５０％であることが好ましい。上記範囲内であることで、優れた被研磨物の平坦性を発現させることが可能となる。
【０１９０】
本発明の硬化性組成物の硬化体を研磨用パッド等に用いる際は、硬化体のヒステリシスロスは、６０％以下となることが好ましく、５０％以下となることがより好ましく、４０％以下となることがさらに好ましい。ヒステリシスロスは、例えば、ＪＩＳ Ｋ  ６２５１に準拠した方法で測定できる。具体的には、ダンベル状に準備した試験片を、１００％伸長した後、元に戻すことで、ヒステリシスロス（伸長し、元に戻した際の伸びと応力の面積／伸長した際の伸びと応力の面積×１００）を測定できる。ヒステリシスロスが低くなることにより、研磨用パッドとして使用し場合に、砥粒の運動エネルギーを均一に被研磨物の研磨に利用できると推察されるため、優れた平坦性、高い研磨レートを発現することが可能となる。さらに、ヒステリシスロスが低くなることで、柔らかいパッドにおいても、優れた研磨レートを発現できるものと考えられる。
【０１９１】
また、本発明を研磨用パッド等に用いる際は、複数の層から形成される研磨層を備えていてもよい。例えば、本発明の硬化体が２層からなる場合、前記研磨層は、研磨を行う際に被研磨物と接触する研磨面を有する第１層と、前記第１層の研磨面に相対する面で前記第１層と接する第２層を用いてもよい。この場合、第２層が第１層と違う硬度や弾性率を持つことで、第１層の物性を調整することも可能となる。例えば、第１層の硬度と第２層の硬度を変えることにより、被研磨物の研磨性を調整させることが可能となる。
【０１９２】
また、本発明の硬化体は、上記にも記載したが、構成要素として、内部に砥粒を含有させて、いわゆる固定砥粒硬化体としてもよい。砥粒としては、例えば、酸化セリウム、酸化珪素、アルミナ、炭化珪素、ジルコニア、酸化鉄、二酸化マンガン、酸化チタン及びダイヤモンドから選択される材料からなる粒子、又はこれら材料からなる二種以上の粒子等が挙げられる。さらに、これらの砥粒は、表面を修飾したものも使用できる。例えば、本発明の硬化体を研磨パッド等に用いる際は、表面に親水性基を修飾した砥粒を用いることで、研磨中スラリーや水との相溶性が向上し、研磨特性を向上させることが可能となる。該親水性基としては、水酸基、チオール基、または、イオン性基（カルボキシルイオン、スルホン酸イオン、リン酸イオン、ホスホン酸イオン、及び第４級アンモニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンを形成し得る基）等が挙げられる。また、これら砥粒の保有方法は、特に限定されないが、例えば上記硬化性組成物に分散させた後に、該硬化性組成物を硬化させることで、ウレタン樹脂内部に保有することができる。
【０１９３】
本発明を研磨用パッド等に用いる際は、特に制限されるものではないが、その表面に溝構造を形成することもできる。該溝構造は、被研磨部材を研磨する際に、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｘ（ストライプ）溝、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、およびこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。
上記溝構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。
本発明の硬化体は、例えば不織布に本発明のウレタン樹脂を形成しうる硬化性組成物を含浸させ、その後硬化して得られる不織布ウレタン樹脂研磨パッドとして用いることもできる。また、本発明のウレタン樹脂をマトリックス樹脂とする硬化体は、上述した研磨パッドの他にも、緩衝材、制振材料、吸音材料等に用いることも可能である。さらに、本発明で使用する硬化性組成物を、不織布に塗布あるいは含浸後、硬化させることで、前述した不織布研磨パッドや、緩衝材、制振材料、吸音材料用途に適用することも可能である。
【実施例】
【０１９４】
次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。先ず、本発明で使用した測定装置、および各成分の製造方法等について説明する。【０１９５】
（分子量測定；ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ測定））
ＧＰＣの測定は、装置として液体クロマトグラフ装置（日本ウォーターズ社製）を用いた。カラムは分析するサンプルの分子量に応じて、昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２（排除限界分子量：５０００）、ＫＦ８０２．５（排除限界分子量：２００００）、ＫＦ−８０３（排除限界分子量：７００００）、ＫＦ−８０４（排除限界分子量：４０００００）、ＫＦ−８０５（排除限界分子量：２００００００）を適宜使用した。また、展開液としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、温度４０℃の条件にて測定した。標準試料にポリスチレンを用い、比較換算により重量平均分子量を求めた。なお、検出器には示差屈折率計を用いた。【０１９６】
（水分量の測定）
水分量は、カールフィッシャー法により測定した。該測定に使用した装置、測定の条件は、以下のとおりである。
装置：自動水分測定装置ＫＦ−３１（三菱ケミカルアナリテック社製）。
方式：カールフィッシャー容量滴定方式。
滴定試薬：アクアミクロン滴定剤ＳＳ−Ｚ （三菱ケミカル社製）。
溶媒：アクアミクロン脱水溶剤ＫＴＸ（三菱ケミカル社製）。【０１９７】
ポリロタキサンモノマーの製造方法
＜実施例１＞
（１−１）ＰＥＧ−ＣＯＯＨの調製；
軸分子形成用のポリマーとして、分子量１００００の直鎖状ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用意した。
下記処方；
ＰＥＧ  １０ｇ、
ＴＥＭＰＯ  （２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ
臭化ナトリウム  １ｇ
を準備し、各成分を水１００ｍＬに溶解させた。この溶液に、市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度５％）５ｍＬを添加し、室温で１０分間撹拌した。その後、エタノールを最大５ｍＬまでの範囲で添加して反応を終了させた。そして、５０ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を行った後、塩化メチレンを留去し、２５０ｍＬのエタノールに溶解させてから、−４℃の温度で１２時間かけて再沈させ、ＰＥＧ−ＣＯＯＨを回収し、乾燥した。【０１９８】
（１−２）ポリロタキサンの調製；
上記で調製されたＰＥＧ−ＣＯＯＨ  ３ｇおよびα−シクロデキストリン（α−ＣＤ）１２ｇを、それぞれ、７０℃の温水５０ｍＬに溶解させ、得られた各溶液を混合し、よく振り混ぜた。次いで、この混合溶液を、４℃の温度で１２時間再沈させ、析出した包接錯体を凍結乾燥して回収した。その後、室温でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに、アダマンタンアミン０．１３ｇを溶解した後、上記の包接錯体を添加して速やかによく振り混ぜた。続いてＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート）０．３８ｇをＤＭＦに溶解した溶液をさらに添加して、よく振り混ぜた。さらにジイソプロピルエチルアミン０．１４ｍｌをＤＭＦに溶解させた溶液を添加してよく振り混ぜてスラリー状の試薬を得た。【０１９９】
上記で得られたスラリー状の試薬を４℃で１２時間静置した。その後、ＤＭＦ／メタノール混合溶媒（体積比１／１）５０ｍｌを添加、混合、遠心分離を行なって上澄みを捨てた。さらに、上記ＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を行った後、メタノールを用いて洗浄、遠心分離を行い、沈殿物を得た。得られた沈殿物を真空乾燥で乾燥させた後、５０ｍＬのＤＭＳＯ（ジメチルスルオキシド）に溶解させ、得られた透明な溶液を７００ｍＬの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥させた。さらにＤＭＳＯに溶解、水中で析出、回収、乾燥を行い、精製ポリロタキサンを得た。このときのα−ＣＤの包接数は０．２５である。【０２００】
ここで、包接数は、ＤＭＳＯ−ｄ６にポリロタキサンを溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定装置（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ５００）により測定し、以下の方法により算出した。
ここで、Ｘ，Ｙ及びＸ／（Ｙ−Ｘ）は、以下の意味を示す。
Ｘ：４〜６ｐｐｍのシクロデキストリンの水酸基由来プロトンの積分値。
Ｙ：３〜４ｐｐｍのシクロデキストリン及びＰＥＧのメチレン鎖由来プロトンの積分値。【０２０１】
Ｘ／（Ｙ−Ｘ）：ＰＥＧに対するシクロデキストリンのプロトン比
先ず、理論的に最大包接数１の時のＸ／（Ｙ−Ｘ）を予め算出し、この値と実際の化合物の分析値から算出されたＸ／（Ｙ−Ｘ）を比較することにより包接数を算出した。【０２０２】
（１−３）ポリロタキサンへの側鎖の導入；
上記で精製されたポリロタキサン５００ｍｇを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５０ｍＬに溶解し、プロピレンオキシド３．８３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で１２時間撹拌した。次いで、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を用い、上記のポリロタキサン溶液を、ｐＨが７〜８となるように中和し、透析チューブにて透析した後、凍結乾燥し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを得た。得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサンは、１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＰＣで同定し、所望の構造を有するヒドロキシプロピル化ポリロタキサンであることを確認した。【０２０３】
なお、ヒドロキシプロピル基による環状分子のＯＨ基への修飾度は０．５であり、ＧＰＣ測定により重量平均分子量Ｍｗ：５００００であった。【０２０４】
得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサン５ｇを、ε−カプロラクトン１５ｇに８０℃で溶解させた混合液を調製した。この混合液を、乾燥窒素をブローさせながら１１０℃で１時間攪拌した後、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）の５０ｗｔ％キシレン溶液０．１６ｇを加え、１３０℃で６時間攪拌した。その後、キシレンを添加し、不揮発濃度が約３５質量％の側鎖を導入したポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンキシレン溶液を得た。【０２０５】
（１−４）ＯＨ基導入側鎖修飾ポリロタキサン（ＲＸ）の調製；
上記で調製されたポリカプロラクトン修飾ポリロタキサンキシレン溶液をヘキサン中に滴下し、回収し、乾燥させることによりポリカプロラクトン修飾ポリロタキサン（ＲＸ）を取得した。なお、（ＲＸ）は、下記の比較例１に相当するポリロタキサンモノマーである。【０２０６】
（１−５）水分量低減工程（ＲＸ−１）；
その後、取得したポリロタキサンモノマー（ＲＸ）１０ｇを、トルエン３０ｇに溶解させ、共沸脱水を行った後、さらに、回収したサンプルを真空乾燥させることで、水分量の調整を行った。そして、側鎖の末端としてＯＨ基を有する側鎖修飾ポリロタキサン（ＲＸ−１）を得た。
この（Ａ）ポリロタキサンモノマー；ＲＸ−１の物性は以下の通りであった。
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：２０００００。
側鎖の修飾度：０．５（％で表示すると５０％となる）。
側鎖の分子量：平均で約３５０。
水分量：５００ｐｐｍ
環状分子の包接数：０．２５
軸分子の両末端にアダマンチル基を有し、側鎖の末端に水酸基を有する（Ａ）ポリロタキサンモノマーである。結果を表１にまとめた。【０２０７】
＜実施例２＞
実施例１の（１−５）水分量低減工程において、使用したトルエンの量を１０ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で取得した。このポリロタキサン（Ａ）；ＲＸ−２の物性は以下の通りであった。
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：２０００００。
側鎖の修飾度：０．５（％で表示すると５０％となる）。
側鎖の分子量：平均で約３５０。
水分量：３０００ｐｐｍ
環状分子の包接数：０．２５
軸分子の両末端にアダマンチル基を有し、側鎖の末端に水酸基を有する（Ａ）ポリロタキサンモノマーである。結果を表１にまとめた。【０２０８】
＜実施例３＞
実施例１の（１−５）水分量低減工程において、使用したトルエンの量を５ｇにした以外は実施例１と同様の方法で取得した。このポリロタキサン（Ａ）；ＲＸ−３の物性は以下の通りであった。
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：２０００００。
側鎖の修飾度：０．５（％で表示すると５０％となる）。
側鎖の分子量：平均で約３５０。
水分量：５０００ｐｐｍ
環状分子の包接数：０．２５
軸分子の両末端にアダマンチル基を有し、側鎖の末端に水酸基を有する（Ａ）ポリロタキサンモノマーである。結果を表１にまとめた。【０２０９】
＜実施例４＞
実施例１の直鎖のポリエチレングリコールの分子量を３５０００、ε−カプロラクトンを３０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で取得した。このポリロタキサン（Ａ）；ＲＸ−４の物性は以下の通りであった。
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：７０００００。
側鎖の修飾度：０．５（％で表示すると５０％となる）。
側鎖の分子量：平均で約５００。
水分量：８００ｐｐｍ
環状分子の包接数：０．２５
軸分子の両末端にアダマンチル基を有し、側鎖の末端に水酸基を有する（Ａ）ポリロタキサンモノマーである。結果を表１にまとめた。【０２１０】
＜実施例５＞
アクリレート基導入側鎖修飾ポリロタキサンモノマーの調製
上記実施例４で調製されたポリカプロラクトン修飾ポリロタキサン（ＲX−４）を用いた。ポリカプロラクトン修飾ポリロタキサン（ＲＸ−４）１０．０ｇをメチルエチルケトン５０ｍｌに溶解し、ジブチルヒドロキシトルエン（重合禁止剤）５ｍｇを添加した後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート１．９４ｇを滴下した。触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを１０ｍｇ添加し、７０℃で４時間攪拌し、ポリカプロラクトン末端にアクリレート基を導入したポリロタキサンのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液をヘキサン中に滴下し、析出した固体を回収した。回収したサンプルを平たく広げ、５０℃で減圧乾燥を２４時間実施し乾燥することで、ラジカル重合性基としてアクリレート基が側鎖に導入されたポリロタキサンモノマー（ＲＸ−５）を得た。【０２１１】
この（Ａ）ポリロタキサンモノマー；ＲＸ−５の物性は以下のとおりであった。
側鎖の分子量：平均で約６００。
ポリロタキサンモノマー重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：８８００００。
アクリレート基  変性率（側鎖の末端のＯＨ基にアクリレート基が導入された割合）：８５モル％。
残存する側鎖の末端のＯＨ基の割合：１５モル％。
水分量：４００ｐｐｍ
環状分子の包接数：０．２５     
軸分子の両末端にアダマンチル基を有し、側鎖の末端にアクリレート基と水酸基を有する（Ａ）ポリロタキサンモノマーである。【０２１２】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定装置（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ５００）により、該（Ａ）ポリロタキサンモノマー（ＲＸ−５）のプロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、下記の特徴的なピークが観測された。δ２．３ｐｐｍ付近にポリカプロラクトン構造のカルボニル炭素に隣接するメチレン基由来のピーク、δ３．５ｐｐｍ付近にウレタン基の窒素原子に隣接するメチレン基由来のピーク、ポリカプロラクトン構造の酸素原子に隣接するメチレン基由来のピーク、δ４．０ｐｐｍ付近にポリカプロラクトン構造の酸素原子に隣接するメチレン基由来のピーク、δ４．２ｐｐｍ付近にアクリロイル基に結合するメチレン基由来のピーク、δ５．８〜６．５ｐｐｍ付近にアクリロイル基由来の３つのピーク。結果を表１にまとめた。【０２１３】
＜比較例１＞
実施例１において、（１−５）水分量低減工程を行わなかったポリロタキサンモノマー（ＲＸ）である。このポリロタキサンモノマー；ＲＸの物性は以下の通りであった。
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：２０００００。
側鎖の修飾度：０．５（％で表示すると５０％となる）。
側鎖の分子量：平均で約３５０。
水分量：１００００ｐｐｍ
環状分子の包接数：０．２５
軸分子の両末端にアダマンチル基を有し、側鎖の末端に水酸基を有するポリロタキサンモノマーである。結果を表１にまとめた。【０２１４】
＜比較例２＞
実施例４において、水分量低減工程を行わなかったポリロタキサンモノマーである。それ以外は、実施例４と同様の方法で製造した。このポリロタキサンモノマー（ＲＸ−６）の物性は以下の通りであった。
ポリロタキサン重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：７０００００。
側鎖の修飾度：０．５（％で表示すると５０％となる）。
側鎖の分子量：平均で約５００。
水分量：１２０００ｐｐｍ
環状分子の包接数：０．２５
軸分子の両末端にアダマンチル基を有し、側鎖の末端に水酸基を有するポリロタキサンモノマーである。結果を表１にまとめた。【０２１５】
＜比較例３＞
実施例５において、ＲX−４の代わりに、上記比較例２で調製されたポリカプロラクトン修飾ポリロタキサン（ＲX−６）を用いた。それ以外は、実施例５と同様の方法で、ラジカル重合性基としてアクリレート基が側鎖に導入されたポリロタキサンモノマー（ＲＸ−７）を製造した。
このポリロタキサンモノマー（ＲＸ−７）の物性は以下の通りであった。
側鎖の分子量：平均で約６００。
ポリロタキサンモノマー重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ）：８８００００。
アクリレート基  変性率（側鎖の末端のＯＨ基にアクリレート基が導入された割合）：８５モル％。
残存する側鎖の末端のＯＨ基の割合：１５モル％。
水分量：９９００ｐｐｍ
環状分子の包接数：０．２５     
軸分子の両末端にアダマンチル基を有し、側鎖の末端にアクリレート基と水酸基を有するポリロタキサンモノマーである。結果を表１にまとめた。【０２１６】
【表１】
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【０２１７】
（Ｂ）重合性モノマー；
（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物
ＩＰＤＩ：  イソホロンジイソシアネート。
ＸＤＩ：  ｍ−キシレンジイソシアネート。【０２１８】
（Ｂ１２）ウレタンプレポリマー
Ｐｒｅ−１：イソ（チオ）シアネート当量が９０５の末端イソシアネートウレタンプレポリマー。
Ｐｒｅ−１の製造方法
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下中、２，４−トリレンジイソシアネート５０ｇとポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量；１０００）９０ｇとジエチレングリコール１２ｇを、８０℃で６時間反応させ、イソ（チオ）シアネート当量が９０５の末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た（Ｐｒｅ−１を得た）。【０２１９】
（Ｂ３）（チ）オール化合物
ＰＬ１：  旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール（ポリカーボネートジオール、数平均分子量５００）。
ＰＬ２：旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール（ポリカーボネートジオール、数平均分子量８００）。
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン。
ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）。
ＰＥＬＥ２３：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｎ≒２３）。【０２２０】
（Ｂ４）アミノ基含有モノマー
ＭＯＣＡ：４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）。
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン。【０２２１】
（Ｂ５）ラジカル重合性モノマー
（Ｂ５１１）成分
ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリメタクリレート。
（Ｂ５１２）成分
３ＰＧ：トリプロピレングリコールジメタクリレート。
（Ｂ５１６）成分
９Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が９、平均分子量が５３６）。
１４Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール鎖の平均鎖長が１４、平均分子量が７３６）。
ＥＢ４８５８：ダイセルユーシービー社製２官能ウレタンメタクリレート（アクリル当量が２２７）。
（Ｂ５２）成分
αＭＳ：  α−メチルスチレン。
ＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー。
（Ｂ５４）成分
ＧＭＡ：グリシジルメタアクリレート。
ＭＯＰＭＳ：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン。  
（Ｃ）重合硬化促進剤
（Ｃ１）ウレタン或いはウレア用反応触媒
ＤＢＴＤ：ジブチルチンジラウレート。
（Ｃ５）ラジカル重合開始剤
＜熱重合開始剤＞
パーブチルＮＤ：ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート（商品名：パーブチルＮＤ、日本油脂（株）製）。
パーオクタＯ：１，１，３，３−テトラメチルブチル パーオキシ−２−エチルヘキサネート（商品名：パーオクタＯ、日本油脂（株）製）。
＜光重合開始剤＞
ＰＩ：フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）。【０２２２】
（Ｄ）フォトクロミック化合物
【化６】
2019221249.tif 000009
【０２２３】
（その他）
＜離型剤＞
ＤＢＰ：ジ−ｎ−ブチル錫。
＜溶媒＞
ＤＭＦ：ジメチルスルホキシド。
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール。
＜安定剤＞
ＨＡＬＳ：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量５０８）。
＜レベリング剤＞
Ｌ１：東レ・ダウコーニング株式会社製  商品名；Ｌ７００１。【０２２４】
＜中空粒子＞
９２０−４０：密度０．０３ｇ／ｃｍ３のマイクロカプセル９２０−４０（日本フィライト社製）。外殻部がアクリル系モノマーと塩化ビニリデンとの共重合体からなる中空粒子。
中空粒子２：密度０．１３ｇ／ｃｍ３のウレタン樹脂製マイクロカプセル。中空粒子２は外殻部がウレタン系樹脂からなるマイクロカプセルである。
＜中空粒子２の製造方法／ウレタン樹脂製のマイクロバルーンの製造方法＞
固形分約２５％ 、分子量が約１５万のポリアクリル酸溶液（富士フイルム和光製薬社製）２００ｇ、および重合度２２，０００〜７０，０００のポリアクリル酸ナトリウム（富士フイルム和光製薬社製）５０ｇを、純水１９００ｇに加えて加熱溶解し、ポリアクリル酸／ポリアクリル酸ナトリウム水溶液を調製した。このポリアクリル酸／ ポリアクリル酸ナトリウム水溶液１０００ｇに、トルエン１２０ｇ添加した後、ホモミキサーで３０００ｒｐｍで１０分間乳化した。その後、再度３０００ｒｐｍで攪拌しながら、水分散性イソシアネートのタケネートＷＤ−７３０（三井化学社製）を１０．５ｇ添加し、さらに１０分間混合した。その後、得られた分散液を８０ ℃ で４時間重合した。得られた微粒子を濾別し、真空乾燥してマイクロバルーン（中空粒子２）を得た。得られたマイクロバルーンは、粒径５０μｍ、密度０．１５ｇ／ｃｍ３のウレタン樹脂製のマイクロバルーン。【０２２５】
実施例６
上述したポリロタキサンモノマーを用い、フォロクトミック硬化性組成物を下記処方により調合した。各成分は、混合して均一液（フォトクロミック硬化性組成物）とした。各配合量を表１に示す。
処方；
（Ａ）ポリロタキサンモノマー：ＲＸ−１  １０質量部
（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物：ＸＤＩ  ４０質量部
（Ｂ３）（チ）オール化合物：ＰＥＭＰ  ５０質量部
（Ｃ１）ウレタン或いはウレア用反応触媒：ＤＢＴＤ  ０．１質量部
（Ｄ）フォトクロミック化合物：ＰＣ１  ０．０４質量部
（その他）内部離型剤：ＤＢＰ：  ０．１質量部
上記のフォトクロミック硬化性組成物を用い、練り込み法にてフォトクロミック硬化体を得た。なお、（Ｂ）重合性モノマー（ＸＤＩとＰＥＭＰとの合計量）の水分量は、１５００ｐｐｍ以下であった。重合方法を以下に示す。即ち、前記均一液を十分に脱泡した後、離型処理を施したカーブがついたガラスモ−ルドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型よりなるモ−ルド型に注入した。ついで、凸面が下になるようにオーブンにモノマーを注入したガラスモールドを静置させ、３０℃から９５℃まで徐々に昇温しながら、１５時間かけて硬化させた。重合終了後、フォトクロミック硬化体を鋳型のガラス型から取り外した。この操作を行い、フォトクロミック硬化体を５０枚準備した。各成分の配合割合を表２にまとめた。【０２２６】
得られたフォトクロミック硬化体の外観評価は１、Ｌスケールロックウェル硬度（ＨＬ）は９５であった。さらに得られたフォトクロミック硬化体のフォトクロミック特性は、最大吸収波長５９４ｎｍ、発色濃度０．６２、退色速度７５秒であった。尚、外観の評価（成形性）、Ｌスケールロックウェル硬度、最大吸収波長、発色濃度、退色速度の評価に関しては以下のようにして行った。評価結果を表３にまとめた。【０２２７】
〔評価項目〕
（１）外観の評価：成型したフォトクロミック硬化体５０枚中（８０ｍｍΦ）、エッジ部位に気泡が見られる不良の枚数で評価した。
１：５０枚中０枚。
２：５０枚中１〜２枚。
３：５０枚中３〜４枚。
４：５０枚中５枚〜１０枚。【０２２８】
（２）Ｌスケールロックウェル硬度（ＨＬ）：上記硬化体を２５℃の室内で１日保持した後、明石ロックウェル硬度計（形式：ＡＲ−１０）を用いて、フォトクロミック硬化体のＬスケ−ルロックウェル硬度を測定した。表には平均値を示した。【０２２９】
（３）最大吸収波長（λｍａｘ）：（株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクタ−ＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は発色時の色調に関係する。表には平均値を示した。【０２３０】
（４）発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝：前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と光照射前の吸光度ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。また屋外で発色させたとき発色色調を目視により評価した。表には平均値を示した。【０２３１】
（５）退色速度〔ｔ１／２（ｓｅｃ．）〕：１２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大吸収波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。表には平均値を示した。【０２３２】
＜実施例７、実施例８、比較例４＞
表２に示した組成のフォトクロミック硬化性組成物を用いた以外、実施例６と同様な方法でフォトクロミック硬化体を作製し、評価を行なった。各成分の配合割合を表２にまとめた。評価結果を表３にした。なお、実施例７、８、比較例４において、（Ｂ）重合性モノマーの水分量は、１５００ｐｐｍ以下であった。【０２３３】
実施例６〜８と比較例４から明らかな通り、本発明のポリロタキサンモノマーを用い作製したフォトクロミック硬化性組成物を重合して得られる硬化体は、優れたフォトクロミック特性を示しつつ、生産性が向上することが分かった。【０２３４】
【表２】
2019221249.tif 000010
【０２３５】
【表３】
2019221249.tif 000011
【０２３６】
実施例９
上述したポリロタキサンモノマーを用い、フォロクトミック硬化性組成物を下記処方により調合した。各成分は、混合して均一液（フォトクロミック硬化性組成物）とした。各配合量を表４に示す。
処方；
（Ａ）ポリロタキサン：ＲＸ−４  ５質量部
（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物：ＩＰＤＩ  ４９質量部
（Ｂ３）（チ）オール化合物：ＰＬ１  ２１質量部、ＴＭＰ  １７質量部、ＰＥＬＥ２３  ８質量部
（Ｃ１）ウレタン或いはウレア用反応触媒：ＤＢＴＤ  ０．１質量部
（Ｄ）フォトクロミック化合物：ＰＣ１  ４質量部
上記のフォトクロミック硬化性組成物を用い、コーティング方法によりフォトクロミック積層体を得た。（Ｂ）重合性モノマーの水分量は、１５００ｐｐｍ以下であった。【０２３７】
光学基材として、中心厚が約２ｍｍ、球面度数−６．００Ｄで屈折率が１．６０のチオウレタン系プラスチックレンズを用意した。なお、このチオウレタン系プラスチックレンズは、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。【０２３８】
スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、２０００ｒｐｍで回転させている上記プラスチックレンズの表面に、フォトクロミック硬化性組成物を滴下した。その後、１２０℃で３時間加熱することにより重合硬化させ、プラスチックレンズと、該プラスチックレンズの表面に積層されたフォトクロミック硬化体とを備えるフォトクロミック積層体を得た。フォトクロミック硬化体（フォトクロミック層）の膜厚は、約３０μｍであった。この方法に従いフォトクロミック積層体を５０枚作製した。【０２３９】
得られたフォトクロミック積層体は、外観の評価が１、ビッカース硬度は１３（平均値）であり、フォトクロミック特性（これらは平均値である）は、最大吸収波長５９５ｎｍ、発色濃度０．８５、退色速度５０秒であった。尚、外観の評価、ビッカース硬度の評価は、以下に示す方法により実施し、フォトクロミック特性は実施例６に示す方法で実施した。評価結果を表５に示した。【０２４０】
〔評価項目〕
（６）外観の評価：成型したフォトクロミック硬化体（８０ｍｍΦ）５０枚中、気泡が見られる不良の枚数で評価した。
１：５０枚中０枚。
２：５０枚中１〜２枚。
３：５０枚中３〜４枚。
４：５０枚中５枚〜１０枚。【０２４１】
（７）ビッカース硬度：得られたフォトクロミック硬化体（フォトクロミック層）のビッカース硬度は、マイクロビッカース硬度計ＰＭＴ−Ｘ７Ａ（株式会社マツザワ製）を用いて測定した。圧子には、四角錐型ダイヤモンド圧子を用い、荷重１０ｇｆ、圧子の保持時間３０秒の条件にて評価を実施した。測定結果は、計４回の測定を実施した後、測定誤差の大きい１回目の値を除いた計３回の平均値で示した。表には平均値を示した。【０２４２】
＜比較例５＞
表４に示した組成のフォトクロミック硬化性組成物を用いた以外、実施例９と同様な方法でフォトクロミック積層体を作製し、評価を行なった。各成分の配合割合を表４にまとめた。評価結果を表５に示した。（Ｂ）重合性モノマーの水分量は１５００ｐｐｍ以下であった。【０２４３】
実施例９と比較例５から明らかな通り、本発明のポリロタキサンモノマーを用い作製したフォトクロミック組成物を重合して得られる硬化体は、優れたフォトクロミック特性を示しつつ、生産性の向上を可能にする。【０２４４】
【表４】
2019221249.tif 000012
【０２４５】
【表５】
2019221249.tif 000013
【０２４６】
＜実施例１０＞
上述したポリロタキサンモノマーを用い、フォトクロミック硬化性組成物を下記処方により調合した。下記処方により、各成分を反応器に仕込み、窒素雰囲気下、１２０℃で５時間反応させた。
処方；
（Ｂ１）イソ（チオ）シアネート化合物：ＩＰＤＩ  ２４質量部
（Ｂ３）（チ）オール化合物：ＰＬ２  ６１質量部
（その他）溶媒：ＤＭＦ  ３００質量部
その後、２５℃まで冷却し、鎖延長剤である
（Ｂ４）成分：ＩＰＤＡ  ４質量部
を滴下し、２５℃で１時間反応させた。その後、さらに
（Ａ）  ポリロタキサンモノマー（Ａ）：ＲＸ−１  １１質量部
を添加し、１００℃で反応させ、ポリウレタン−ウレア樹脂（Ｕ１）を得た。【０２４７】
得られたポリウレタン−ウレア樹脂（Ｕ１）に下記処方を添加した。
処方；
（Ｄ）フォトクロミック化合物：ＰＣ１  ０．３質量部
（その他）溶媒：イソプロピルアルコール４００質量部
（その他）安定剤：ＨＡＬＳ  ０．５質量部
添加後、８０℃で攪拌しながら、超音波により溶解し、フォトクロミック硬化性組成物を得た。このフォトクロミック硬化性組成物の組成を表６に示した。（Ｂ）重合性モノマーの水分量は、１５００ｐｐｍ以下であった。【０２４８】
得られたフォトクロミック硬化性組成物を用いてバインダー法によりフォトクロミック積層シートを製造した。即ち、表面が平滑なフッ素樹脂製のシート上に、上記のフォトクロミック硬化性組成物を塗布し、８０℃で１時間乾燥させ、得られた厚み３０μｍのフォトクロミック硬化体からなるフォトクロミックシートを厚み４００μｍのポリカーボネートシート２枚の間に挟み、フォトクロミック積層シートを得た。得られたフォトクロミック積層シートは、シート成形性評価は１で、最大吸収波長５９０ｎｍ、発色濃度０．９６、退色速度４９秒であった。シート成形性の評価方法は下記に記載の手法で評価した。フォトクロミック特性は実施例５と同様の評価を実施した。結果を表７に示した。【０２４９】
〔評価項目〕
（８）シート成型性評価：取得したフォトクロミック積層シート（５０ｍｍ×５０ｍｍ）５０枚中の気泡の有無を確認した。
１：５０枚中０枚。
２：５０枚中１〜２枚。
３：５０枚中３〜４枚。
４：５０枚中５枚〜１０枚。【０２５０】
＜比較例６＞
表６に示した組成のフォトクロミック硬化性組成物を用いた以外、実施例１０と同様な方法でフォトクロミック積層シートを作製し、評価を行なった。各成分の配合割合を表６にまとめた。結果を表７に示した。（Ｂ）重合性モノマーの水分量は１５００ｐｐｍ以下であった。【０２５１】
実施例１０と比較例６から明らかな通り、本発明のポリロタキサンモノマーを用い作製したフォトクロミック硬化性組成物を重合して得られる硬化体は、優れたフォトクロミック特性を示しつつ、生産性の向上を可能にする。【０２５２】
【表６】
2019221249.tif 000014
【０２５３】
【表７】
2019221249.tif 000015
【０２５４】
＜実施例１１＞
下記処方により、各成分を十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物を調製した。
処方；
（Ａ）ポリロタキサンモノマー：ＲＸ−５  １５質量部
（Ｂ５１１）ラジカル重合性モノマー：ＴＭＰＴ  １３質量部
（Ｂ５１２）ラジカル重合性モノマー：３ＰＧ  ４５質量部
（Ｂ５１６）ラジカル重合性モノマー：ＥＢ４８５８  ２４質量部
（Ｂ５２）ラジカル重合性モノマー：αＭＳ  ０．５重量部
：ＭＳＤ  １．５重量部
（Ｂ５４）ラジカル重合性モノマー：ＧＭＡ  １重量部
（Ｄ）フォトクロミック化合物：ＰＣ１  ０．０４質量部
（その他）安定剤：ＨＡＬＳ  ０．１質量部
上記の処方（フォトクロミック硬化性組成物の組成）は、表８に示した。【０２５５】
得られた混合液（フォトクロミック硬化性組成物）は遮光下で、６カ月間３０℃で保存安定試験を実施した。保存後の混合液に、下記処方で重合開始剤を添加した。各成分の配合割合を表８に示した。（Ｂ）重合性モノマーの水分量は１５００ｐｐｍ以下であった。
処方；
（Ｃ５）ラジカル重合開始剤：パーブチルＮＤ  １．５質量部
：パーオクタ  Ｏ  ０．１質量部
得られた混合液（重合開始剤入りのフォトクロミック硬化性組成物）をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、カーブがついたガラスモ−ルドとエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型よりなるモ−ルド型に注入した。ついで、凸面が下になるようにオーブンにモノマーを注入したガラスモールドを静置させ、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に昇温しながら加熱硬化した。重合終了後、フォトクロミック硬化体（レンズ）を鋳型のガラス型から取り外した。【０２５６】
また、前記方法で得られたフォトクロミック硬化体とは別に、別途、上記と同一のフォトクロミック硬化性組成物を調合後、保存せずに直ぐに重合開始剤を配合してフォトクロミック硬化体（レンズ）を製造し、比較対象物とした。【０２５７】
それぞれのレンズ（保存安定試験を実施して得られたレンズ、および保存安定試験を実施せずに得られたレンズ）を、実施例６と同様に、外観、Ｌスケールロックウェル硬度、フォトクロミック特性の評価をし、その結果を表９に示した。【０２５８】
保存安定試験を実施したフォトクロミック硬化性組成物から得られたフォトクロミック硬化体の外観の評価は１、Ｌスケ−ルロックウェル硬度（ＨＬ）は７０であった。さらに得られたフォトクロミック硬化体のフォトクロミック特性は、最大吸収波長５８８ｎｍ、発色濃度０．９５、退色速度５０秒であった。これらは保存安定試験を実施していないフォトクロミック組成物から得られたフォトクロミック硬化体の値と同じ値であった。【０２５９】
＜比較例７＞
表８に示した組成のフォトクロミック硬化性組成物を用いた以外、実施例１１と同様な方法でフォトクロミック硬化体を作製し、評価を行なった。各成分の配合割合を表８にまとめた。結果を表９に示した。（Ｂ）重合性モノマーの水分量は１５００ｐｐｍ以下であった。【０２６０】
実施例１１と比較例７から明らかな通り、本発明のポリロタキサンモノマーを用い作製したフォトクロミック組成物は、優れたフォトクロミック特性を示しつつ、優れた保存安定性を示す。【０２６１】
【表８】
2019221249.tif 000016
【０２６２】
【表９】
2019221249.tif 000017
【０２６３】
＜実施例１２＞  下記処方により、各成分を十分に混合し、フォトクロミック硬化性組成物を調製した。
処方；
（Ａ）ポリロタキサンモノマー：ＲＸ−５  １０質量部
（Ｂ５１１）ラジカル重合性モノマー：ＴＭＰＴ  ４０重量部
（Ｂ５１６）ラジカル重合性モノマー：１４Ｇ  ４０質量部
：９Ｇ  ７質量部
（Ｂ５４）ラジカル重合性モノマー：ＧＭＡ  １質量部
（Ｃ５）ラジカル重合開始剤：  ＰＩ  ０．３質量部
（Ｄ）フォトクロミック化合物：ＰＣ１  ３質量部
（その他）安定剤：ＨＡＬＳ  ３質量部
得られた混合液（フォトクロミック組成物）は遮光下で、６カ月間３０℃で保存安定試験を実施した。保存後の混合液に、下記処方でレベリング剤とラジカル重合性モノマーを添加し、均一攪拌と脱泡を実施し、フォトクロミック硬化性組成物を得た。各成分の配合割合を表１０に示した。（Ｂ）重合性モノマーの水分量は１５００ｐｐｍ以下であった。
処方；
（その他）レベリング剤：Ｌ７００１  ０．１質量部
（Ｂ５４）ラジカル重合性モノマー：ＭＯＰＭＳ  ２質量部
上記フォトクロミック硬化性組成物を用いて、以下の方法によりフォトクロミック積層体を得た。【０２６４】
光学基材として、中心厚が約２ｍｍ、球面度数−６．００Ｄで屈折率が１．６０のチオウレタン系プラスチックレンズを用意した。なお、このチオウレタン系プラスチックレンズは、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。【０２６５】
スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、２０００ｒｐｍで回転させている上記プラスチックレンズの表面に、フォトクロミック硬化性組成物を滴下した。このようにフォトクロミック硬化性組成物が表面に塗布されているレンズを、窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、９０秒間光を照射し、塗膜を硬化させた。その後さらに１１０℃で１時間加熱して、フォトクロミック層を有するフォトクロミック積層体（レンズ）を得た。フォトクロミック層の膜厚は、約３０μｍであった。【０２６６】
得られたフォトクロミック積層体とは別に、別途、上記と同一のフォトクロミック組成物を調合後、保存せずに直ぐにレべリング剤を配合してフォトクロミック積層体（レンズ）を製造し、比較対象物とした。【０２６７】
それぞれのレンズ（保存安定試験を実施して得られたレンズ、および保存安定試験を実施せずに得られたレンズ）を実施例９と同様に、外観、ビッカース硬度、フォトクロミック特性を評価し、その結果を表１１に示した。  
保存安定試験を実施したフォトクロミックコーティング組成物から得られたフォトクロミック積層体の外観は１、ビッカース硬度は５．５であり、フォトクロミック特性は、最大吸収波長５９０ｎｍ、発色濃度０．９７、退色速度５０秒であった。これらの値は、保存安定試験を実施していないフォトクロミック硬化性組成物から得られたフォトクロミック積層体（レンズ）と同一の値であった。【０２６８】
＜比較例８＞
表１０に示した組成のフォトクロミック硬化性組成物を用いた以外、実施例１２と同様な方法でフォトクロミック硬化体を作製し、評価を行なった。各成分の配合割合を表１０にまとめた。結果を表１１に示した。（Ｂ）重合性モノマーの水分量は１５００ｐｐｍ以下であった。【０２６９】
実施例１２と比較例８から明らかな通り、本発明のポリロタキサンモノマーを用い作製したフォトクロミック硬化性組成物は、優れたフォトクロミック特性を示しつつ、優れた保存安定性を示す。【０２７０】
【表１０】
2019221249.tif 000018
【０２７１】
【表１１】
2019221249.tif 000019
【０２７２】
実施例１３
ポリロタキサンモノマーを用い、研磨パッド用組成物を下記処方により調合した。【０２７３】
（Ａ）成分のＲＸ−１（２４質量部）と（Ｂ４）成分のＭＯＣＡ（５質量部）とを１２０℃で混合して均一溶液にした後、十分に脱気し、１００℃まで冷却した（溶液１）。別途、７０℃に加温した（Ｂ１２）成分のＰｒｅ−１（７１質量部）に，その他の成分の９２０−４０（０．８質量部）を加え、自転公転攪拌機で攪拌して均一な溶液を得た（溶液２）。前記で調合した溶液２に、溶液１を加え、均一混合し硬化性組成物を得て、前記硬化性組成物を金型へ注入し、１００℃で１５時間硬化させた。重合終了後、鋳型からウレタン樹脂を取り外し、スライスを行い、厚さ２ｍｍ、または厚さ１ｍｍのウレタン樹脂からなる研磨用パッドを得た。
各配合量を表１２に示した。（Ｂ）重合性モノマーの水分量は、１５００ｐｐｍ以下であった。
（Ａ）ポリロタキサンモノマー：ＲＸ−１  ２４質量部。
（Ｂ１２）ウレタンプレポリマー：Ｐｒｅ−１  ７１質量部。
（Ｂ４）アミンモノマー：ＭＯＣＡ  ５質量部。
（その他）中空粒子：９２０−４０  ０．８質量部
上記で得られたウレタン樹脂からなる研磨用パッドの発泡外観評価は１、研磨レートは３．０μｍ／ｈｒ、耐スクラッチ性は１、縁ダレは１、テーバー摩耗量は２０ｍｇ、硬度はＤ硬度で２１、密度は０．８ｇ／ｃｍ３、ヒステリシスロスは２５％であった。各評価方法を以下に示す。【０２７４】
〔評価項目〕
（９）発泡外観評価（発泡タイプのもの）
作製した研磨用パッド（１０ｍｍ×１０ｍｍ）５０枚の表面外観（片面）の評価で３００μｍを超える気泡が見られる枚数
１：５０枚中０枚
２：５０枚中１〜２枚
３：５０枚中３〜４枚
４：５０枚中５枚〜１０枚。【０２７５】
（１０）研磨レート：研磨条件を下記に示す。ウエハは３０枚を使用した。
研磨パッド：表面にスパイラル状の溝を形成した、大きさ３８０ｍｍφ、厚さ１ｍｍのパッド。
被研磨物：２インチサファイアウエハ。
スラリー：ＦＵＪＩＭＩ  コンポール  ８０原液。
圧力：４１１ｇ／ｃｍ２。
回転数：６０ｒｐｍ。
時間：１時間。
上記条件にて、研磨を実施した際の研磨レートを測定した。研磨レートは５０枚ウエハの平均値である。【０２７６】
（１１）耐スクラッチ性：上記（１０）で記載した条件で研磨した際の５０枚のウエハのスクラッチの有無を確認した。評価は以下の基準で実施した。
１：５０枚のウエハ全てにスクラッチがないもの。
２：５０枚のウエハ中、１〜２枚スクラッチが確認できるもの。
３：５０枚のウエハ中、３〜４枚スクラッチが確認できるもの。
４：５０枚のウエハ中、５〜１０枚スクラッチが確認できるもの。【０２７７】
（１２）ウェハ縁ダレ：上記（１０）で記載した条件で研磨した際のウェハの縁ダレをレーザー顕微鏡で評価した。
１：縁ダレが０〜４００μｍ以下のもの。
２：縁ダレが４００μｍを超え８００μｍ以下のもの。
３：縁ダレが８００μｍ以上を超えるもの。
平均値で評価した。【０２７８】
（１３）テーバー摩耗量：得られたウレタン樹脂からなる研磨用パッドのテーバー摩耗量を、テーバー社製の５１３０型の装置で測定。荷重は１Ｋｇ、回転速度は６０ｒｐｍ、回転数は１０００回転、摩耗輪はＨ−１８でテーバー摩耗試験を実施した。平均値で評価した。【０２７９】
（１４）ＪＩＳ規格（硬さ試験）Ｋ６２５３に従って、高分子計器製のデュロメーターによりショアーＡ、及び、ショアーＤ硬度を測定した。硬度が比較的低いものはショアーＡ硬度、比較的高いものはショアーＤ硬度で測定した。平均値で評価した。【０２８０】
（１５）密度：東洋精機製の（ＤＳＧ−１）にて密度を測定した。平均値で評価した。【０２８１】
（１６）ヒステリシスロス：厚み２ｍｍのダンベル８号形状に打ち抜いた樹脂を島津社製ＡＧ−ＳＸのオートグラフにて１０ｍｍ／ｍｉｎで２０ｍｍ伸長させ、その後、応力がゼロになるまで戻した際のヒステリシスロスを測定した。平均値で評価した。
以上の評価結果を表１３に示した。【０２８２】
実施例１４〜１６、比較例９
表１２に示した組成の硬化性組成物を用いた以外は、実施例１３と同様な方法でウレタン樹脂からなる研磨用パッドを作製し、評価を行なった。各成分の配合割合を表１２にまとめた。結果を表１３に示した。実施例１４〜１６、比較例９において、（Ｂ）重合性モノマーの水分量は１５００ｐｐｍ以下であった。【０２８３】
実施例１３〜１６と比較例９から明らかな通り、本発明のポリロタキサンモノマーを用い作製した研磨パッド組成物（硬化性組成物）を効果させて得られた研磨用パッドは、優れた外観、及び、優れた研磨パッド特性を示す。【０２８４】
【表１２】
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【０２８５】
【表１３】
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【符号の説明】
【０２８６】
１：ポリロタキサン
２：軸分子
３：環状分子
４：嵩高い末端基
５：側鎖
【図１】
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【国際調査報告】
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