(57)【要約】  【課題】耐候性に優れ、かつブリードアウトや生産時のロール汚れを抑制することが可能であると同時に機械物性を維持する熱可塑性樹脂多層フィルムを提供すること。  【解決手段】アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含む熱可塑性樹脂（Ｒ１）を含有する表面層と、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含む熱可塑性樹脂（Ｒ２）を含有する基材層とを備える熱可塑性樹脂多層フィルムであり、表面層は熱可塑性樹脂（Ｒ１）１００質量部に対して１．５質量部以上８．０質量部以下の紫外線吸収剤を含み、基材層は熱可塑性樹脂（Ｒ２）１００質量部に対して紫外線吸収剤含有量が２．０質量部未満であり、表面層を構成する熱可塑性樹脂（Ｒ１）１００質量部中アクリル酸アルキルエステル単位が１０〜３８質量部含有される熱可塑性樹脂多層フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含む熱可塑性樹脂（Ｒ１）を含有する表面層と、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含む熱可塑性樹脂（Ｒ２）を含有する基材層とを備える熱可塑性樹脂多層フィルムであり、
前記表面層は熱可塑性樹脂（Ｒ１）１００質量部に対して１．５質量部以上８．０質量部以下の紫外線吸収剤を含み、
前記基材層は熱可塑性樹脂（Ｒ２）１００質量部に対して紫外線吸収剤含有量が２．０質量部未満であり、
前記表面層を構成する熱可塑性樹脂（Ｒ１）１００質量部中アクリル酸アルキルエステル単位を１０〜３８質量部含有する、
熱可塑性樹脂多層フィルム。
【請求項２】
前記アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）が、
単量体単位が共役ジエン系またはアルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１つである架橋弾性重合体層を含む少なくとも１層の内層と、
単量体単位がアルキル基の炭素数が１〜８であるメタクリル酸アルキルエステルである熱可塑性重合体層を含む最外層と、
を備える請求項１に記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
【請求項３】
前記アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（Ｒ１）が、９０質量％以上メタクリル酸メチル単位を含み、重量平均分子量が５００００以上２０００００以下であるメタクリル系樹脂（Ｂ）を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
【請求項５】
厚さが、１０μｍ以上２５０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
【請求項６】
加飾用フィルムである、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
【請求項７】
建材用フィルムである、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
【請求項８】
被着体上に請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルムが積層された積層体。
【請求項９】
前記被着体が他の熱可塑性樹脂からなるフィルムである、請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法であって、複数の押出機を用いて熱可塑性樹脂を溶融押出した後、一つのＴダイから共押出法により多層フィルム状に溶融押出する工程と、
フィルム状に押出された溶融物を、少なくとも２以上の冷却ロールで挟持する工程とを有する、熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記冷却ロールのうち、溶融物を挟持する一対の冷却ロールのうち少なくとも一方が剛体ロールである、請求項１０に記載の熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記冷却ロールのうち、溶融物を挟持する一対の冷却ロールの一方が剛体ロールであり、他方が弾性ロールである、請求項１１に記載の熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂多層フィルム、加飾用フィルム、建材用フィルム、熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法、及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の内装部品および外装部品、家庭用電気機器の外装部品、家具の外装部品、並びに壁材等の用途に、表面に艶のある光沢調の外観を有する熱可塑性樹脂フィルムや、表面に艶がないマット調（艶消し）の外観を有する熱可塑性樹脂フィルムが用いられている。さらに、用途等によっては、高級感および深み感等の意匠性の付与あるいは加飾性の付与等のために、これらの熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方のフィルム表面に印刷が施され、異なる種類の熱可塑性樹脂フィルムや熱硬化性樹脂フィルム、または金属鋼板などと接着層を介して貼りあわされて積層体として用いられている。【０００３】
これらの熱可塑性樹脂フィルムの作成方法としては、量産性に優れた押出機とロール成形機を用いた連続シーティング法が一般的に用いられる。具体的には単軸や二軸の押出機により溶融可塑化した熱可塑性樹脂をTダイ（T-die）法により連続的にフィルム形状に吐出し、一対の冷却ロールで挟持して固化させて、任意の厚みや表面形状のフィルムを得るのが一般的である。【０００４】
このような方法で作成された熱可塑性樹脂フィルムは、印刷樹脂フィルム、艶消し樹脂フィルム、積層樹脂フィルム、加飾用フィルム、建材用フィルム、および積層体として用いられる。ところが、これらのフィルムは長い年月の間使用することによって、紫外線等により劣化してしまう。具体的には印刷層の劣化による変色や、接着層の劣化による剥離、積層された他の熱可塑性樹脂フィルムの劣化による白濁などが発生する。また、熱可塑性樹脂フィルムが耐候性の悪い熱可塑性樹脂である場合、熱可塑性樹脂フィルムが耐候性の悪い熱可塑性樹脂である場合、熱可塑性樹脂フィルム自体の劣化により、変色・ひび割れ、表面荒れ等が発生する。【０００５】
特に、昨今の環境負荷低減の機運が高まっており、これらの劣化現象を抑制することができる高耐候性能を持つ熱可塑性樹脂フィルムが望まれている。実使用年数で１５〜２０年、これらの劣化が生じることのない耐候性能を有する熱可塑性樹脂フィルムが要求されつつある。【０００６】
このような印刷層や接着層の劣化現象をその表層に位置する熱可塑性樹脂フィルムにより保護し、かつ熱可塑性樹脂フィルム自体の劣化も防ぐことのできる耐候性能の機能を持たせる方法としては、一般的に熱可塑性樹脂フィルムに紫外線吸収剤を練り込む方法や、熱可塑性樹脂として耐候性の高い樹脂、例えばメタクリル系樹脂を用いるなどの方法が用いられる。【０００７】
特許文献１には、複数の種類の紫外線吸収剤と光安定剤を含有させることにより耐候性能を向上させた熱可塑性樹脂フィルムが記載されている。【０００８】
しかし、特許文献１の方法で、実使用年数で１５〜２０年という耐候性能を発揮させるためには、紫外線吸収剤等の添加剤の含有量を増やす必要がある。ところが、紫外線吸収剤は、分子量が小さく、融点が低いので、時間の経過と共に紫外線吸収剤が熱可塑性樹脂の表面に浮き出るブリードアウトが生じやすい。【０００９】
また、溶融押出によるフィルム生産では、加熱した溶融状態の樹脂を、押出金型の吐出口から押し出し、冷却ロールにより冷却して成形する。この冷却において、まだ熱を有する熱可塑性樹脂中から揮発した添加剤成分が、温度の低い冷却ロール上に凝集する。このように、冷却ロールの表面を揮発成分が付着して汚してしまうことにより、冷却ロールからフィルム表面への鏡面転写において光沢面の転写性が損なわれ、フィルム表面の光沢感が消失してしまう。さらには、品質の低下のみならず、最悪の場合、製品が安定的に取れなくなってしまう。【００１０】
これらの問題を解決するために、例えば特許文献２では、少なくとも３層からなる複層アクリル系樹脂フィルムを構成し、両表層の紫外線吸収剤含有量を少なくして、中間層には紫外線吸収剤を多めに含有させる方法が知られている。【００１１】
しかし、特許文献２に記載された方法で実用年数が１５〜２０年以上という耐候性能を発揮させるためには、中間層の紫外線吸収剤等の添加剤の含有量をさらに増やす必要がある。ところが、紫外線吸収剤の含有量があまりに多い場合には、アクリル系樹脂に対する分散性が低いため、フィルムの透明性や機械物性が著しく低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表２００９−５２０８５９号公報
【特許文献２】特開２００８−０９３９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐候性に優れ、かつブリードアウトや生産時のロール汚れを抑制することが可能であると同時に機械物性を維持する熱可塑性樹脂多層フィルム、加飾用フィルム、建材用フィルム、積層体及び熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題に対して鋭意検討した結果、本発明者らは所定の成分からなるアクリル樹脂では高濃度の紫外線吸収剤を含有させても紫外線照射中の紫外線吸収剤の分解およびブリードアウトが起こりにくいことを見出した。このため、少なくとも表面層と基材層の２層からなる多層アクリル系樹脂フィルムを構成し、表面層には高濃度に紫外線吸収剤を含有させ、基材層には紫外線吸収剤を含有させない、または少量含有させることによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
すなわち、本発明は
［１］  アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含む熱可塑性樹脂（Ｒ１）を含有する表面層と、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含む熱可塑性樹脂（Ｒ２）を含有する基材層とを備える熱可塑性樹脂多層フィルムであり、
前記表面層は熱可塑性樹脂（Ｒ１）１００質量部に対して１．５質量部以上８．０質量部以下の紫外線吸収剤を含み、
前記基材層は熱可塑性樹脂（Ｒ２）１００質量部に対して紫外線吸収剤含有量が２．０質量部未満であり、
前記表面層を構成する熱可塑性樹脂（Ｒ１）１００質量部中アクリル酸アルキルエステル単位を１０〜３８質量部含有する、
熱可塑性樹脂多層フィルム。
［２］  前記アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）が、
単量体単位が共役ジエン系またはアルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１つである架橋弾性重合体層を含む少なくとも１層の内層と、
単量体単位がアルキル基の炭素数が１〜８であるメタクリル酸アルキルエステルである熱可塑性重合体層を含む最外層と、
を備える［１］に記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
［３］  前記アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径が０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下である、［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
［４］  前記熱可塑性樹脂（Ｒ１）が、９０質量％以上メタクリル酸メチル単位を含み、重量平均分子量が５００００以上２０００００以下であるメタクリル系樹脂（Ｂ）を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
［５］  厚さが、１０μｍ以上２５０μｍ以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
［６］  加飾用フィルムである［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
［７］  建材用フィルムである［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルム。
［８］  被着体上に［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルムが積層された積層体。
［９］  前記被着体が他の熱可塑性樹脂からなるフィルムである、［８］に記載の積層体。
［１０］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法であって、複数の押出機を用いて熱可塑性樹脂を溶融押出した後、一つのＴダイから共押出法により多層フィルム状に溶融押出する工程と、
フィルム状に押出された溶融物を、少なくとも２以上の冷却ロールで挟持する工程とを有する、熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法。
［１１］  前記冷却ロールのうち、溶融物を挟持する一対の冷却ロールのうち少なくとも一方が剛体ロールである、［１０］に記載の熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法。
［１２］  前記冷却ロールのうち、溶融物を挟持する一対の冷却ロールの一方が剛体ロールであり、他方が弾性ロールである、［１１］に記載の熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、耐候性に優れ、かつブリードアウトや生産時のロール汚れを抑制することが可能であると同時に機械物性を有する熱可塑性樹脂多層フィルム、加飾用フィルム、建材用フィルム、積層体及び熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
〔熱可塑性樹脂多層フィルム〕
本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムは、複数の熱可塑性樹脂層が積層されたものである。例えば、熱可塑性樹脂多層フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。また、以下の説明において、特に明記しない限り、「フィルム」との記載は未延伸フィルムを意味する。
【００１８】
本発明の多層フィルムは、表面層と基材層とを備えた熱可塑性多層フィルムである。
表面層を構成する組成物は、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含む熱可塑性樹脂（Ｒ１）を含有する。該組成物は、熱可塑性樹脂（Ｒ１）１００質量部に対して１．５質量部以上８．０質量部以下の紫外線吸収剤を含む。また、熱可塑性樹脂（Ｒ１）中に、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）およびそれ以外の樹脂成分の合計に対しアクリル酸アルキルエステル単位が１０〜３８質量％含有されていることが必要であり、２０〜３０質量％含有されていることがより好ましく、２５〜３０質量％含有されていることが特に好ましい。アクリル酸アルキルエステル単位が前記上限以下であることにより、紫外線照射中の紫外線吸収剤の分解が抑制され、多層フィルムが耐候性に優れたものとなり、前記下限以上であることにより、多層フィルムが引張伸度にに優れたものとなる。アクリル酸アルキルエステル単位以外の単量体単位としては、少なくともメタクリル酸メチル単位を有していることが好ましい。
【００１９】
基材層は、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含む熱可塑性樹脂（Ｒ２）を含有する。基材層は、紫外線吸収剤を含む組成物から構成されていてもよく、紫外線吸収剤の含有量は熱可塑性樹脂１００質量部に対して２．０質量部未満であり、好ましくは１．５質量部以下であり、特に好ましくは０質量部である。基材層の紫外線吸収剤量を多くすると所望の機械物性が得られなくなり好ましくない。
【００２０】
＜アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）＞
アクリル系多層構造重合体（Ａ）は、少なくとも１層の内層（最外層より内側の層）が、共役ジエン系および炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの少なくとも１つを主成分単量体単位とする架橋弾性重合体層であり、最外層が、炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを主成分単量体単位とする熱可塑性重合体層であるのが好ましい。表面層の熱可塑性樹脂（Ｒ１）及び基材層の熱可塑性樹脂（Ｒ２）内にアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含むとすることにより、耐衝撃性や引張伸度を向上させることができる。なお、本明細書において、「主成分単量体単位」は、例えば、対象の構成の成分中に５０質量％を超えて含まれる成分の単量体単位とする。
【００２１】
また、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、少なくとも１層の架橋弾性重合体層を含む１層または複数層の内層が最外層の熱可塑性重合体層により覆われた、いわゆるコア／シェル構造ゴム粒子であって、最外層を除く少なくとも１層の内層を構成する架橋弾性重合体層は、この層の分子鎖と隣接する層中の分子鎖とがグラフト結合により結合されていることが好ましい。
【００２２】
架橋弾性重合体層に使用される炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸プロピル等が好適である。また、架橋弾性重合体層に使用されるジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、およびイソプレン等が好適である。
【００２３】
架橋弾性重合体層には、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよびジエン系単量体以外の他の共重合性単量体として、これらと共重合可能なビニル系単量体を用いてもよい。共重合可能なビニル系単量体としては例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、およびメタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、およびα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびＮ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のマレイミド系化合物；および、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、およびトリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体等が好適である。
なお、本明細書において、「多官能性単量体」は、２以上の重合性官能基を有する単量体を意味する。
【００２４】
架橋弾性重合体層中の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位および共役ジエン系単量体単位の合計の含有量は、好ましくは６０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは７０質量％以上９８質量％以下である。表面層の熱可塑性樹脂（Ｒ１）内に含むアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）が上述の架橋弾性重合体層を含むことにより、耐衝撃性や引張伸度を向上させることができる。
【００２５】
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）において、最外層の熱可塑性重合体層に使用される炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、およびメタクリル酸シクロヘキシル等が好適である。熱可塑性重合体層中のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量は、好ましくは４０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以上９９質量％以下である。熱可塑性重合体層中のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量を前記下限以上とすることにより、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の分散性や耐候性を向上させることができる。
【００２６】
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の層数は特に制限されず、２層、３層、または４層以上であってもよい。特に、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）が３層構造であることにより、透明性、熱安定性および生産性が向上する。
【００２７】
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、中心側から、第１層、第２層及び第３層（最外層）とからなる３層構造重合体粒子（ＡＸ）が好ましい。第１層は、３０質量％以上９８．９９質量％以下のメタクリル酸メチル単位と、１質量％以上７０質量％以下の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位と、０．０１質量％以上２質量％以下の多官能性単量体単位とを含む架橋樹脂層からなるようにしてもよい。また、第２層は、７０質量％以上９９．９質量％以下の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位と、０．１質量％以上５質量％以下の多官能性単量体単位と、０質量％以上２９．９質量％以下のメタクリル酸メチル単位（任意成分）とを含む架橋弾性重合体層からなるようにしてもよい。そして、第３層は、４０質量％以上９９質量％以下のメタクリル酸メチル単位と、１質量％以上６０質量％以下の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位とを含む硬質熱可塑性樹脂層からなるようにしてもよい。
【００２８】
３層構造重合体粒子（ＡＸ）において、各層の質量比率は特に制限されない。例えば、３層構造重合体粒子（ＡＸ）において、第１層の質量比率が３質量％以上４０質量％以下であり、第２層の質量比率が２０質量％以上５５質量％以下であり、第３層（最外層）の質量比率が４０質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。
【００２９】
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は特に制限されないが、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は０．０５μｍ以上０．２０μｍ以下であることが好ましい。アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径が０．０５μｍ未満では、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の取扱い性が低下する傾向がある。また、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径が０．２０μｍより大きい場合は、本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムに応力が加えられたときに白化して透過率が低下しやすくなる（すなわち、耐応力白化性が悪化する）傾向がある。耐応力白化性の観点から、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は、０．１５μｍ以下であることがより好ましい。アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径を０．１５μｍ以下とすることにより、応力が加えられたときに白化して透過率が低下することを抑制できる。
【００３０】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｒ１）および（Ｒ２）において、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の含有量は特に制限されることはなく、４０質量％以上１００質量％以下が好ましい。
【００３１】
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の製造における重合法は特に制限されない。例えば、乳化重合法が好ましい。まず、１種または２種以上の原料単量体を乳化重合させて芯粒子を形成した後、他の１種または２種以上の単量体を芯粒子の存在下に乳化重合させて芯粒子の周りに殻を形成させる。次いで必要に応じて、芯と殻からなる粒子の存在下にさらに１種または２種以上の単量体を乳化重合させて別の殻を形成させる。このような重合反応を繰り返すことにより、目的とするアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を乳化ラテックスとして製造することができる。得られるアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の最外層中には、通常、内層にグラフト結合した分子鎖に加えて、グラフト結合していない直鎖のメタクリル系樹脂が存在する。
【００３２】
また、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を含むラテックス中のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は、（株）堀場製作所製の「ＬＡ-３００」を用いて測定することができる。
また、フィルム中のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により求めることができる。フィルムの一部を切り出し、凍結条件下でミクロトームにより厚さ方向に切断した後、得られた切片を酸化ルテニウム水溶液で染色する。そして、染色されたゴム粒子の断面をＴＥＭで観察するし、粒子１００個の平均値を平均粒子径とする。
【００３３】
フィルム製造の過程において、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の非架橋の最外層等が溶融して、マトリクスを形成する場合がある。この場合、フィルム中のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は、マトリクス形成前の重合体粒子の粒子径よりも小さくなる。
【００３４】
＜メタクリル系樹脂（Ｂ）＞
熱可塑性樹脂（Ｒ１）は、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）に併せて、さらに、９０質量％以上のメタクリル酸メチル単位を有するメタクリル系樹脂（Ｂ）を含むことが好ましい。メタクリル系樹脂（Ｂ）中のメタクリル酸メチル単位は９９質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。また、メタクリル系樹脂（Ｂ）は、１種用いてもよく、または２種以上用いてもよい。熱可塑性樹脂（Ｒ１）はメタクリル系樹脂（Ｂ）を含んでいることによって紫外線吸収剤との相溶性が向上し、ブリードアウトを抑えることができる。さらにアクリル酸アルキルエステル単位の割合が相対的に減少するため紫外線照射中の中の紫外線吸収剤の分解が抑制され、多層フィルムが耐候性に優れたものとなる。このため、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）１００質量部に対するメタクリル系樹脂（Ｂ）の配合量は１質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上、特に好ましくは１５質量部以上である。一方、メタクリル系樹脂（Ｂ）の配合量が多いと本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムの耐割れ性が低下する傾向がある。この観点から、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）１００質量部に対するメタクリル系樹脂（Ｂ）の配合量は１００質量部以下が好ましく、より好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは４５質量部以下である。
【００３５】
メタクリル系樹脂（Ｂ）は、メタクリル酸メチル単位に併せて、必要に応じて、１０質量％以下の共重合可能なビニル系単量体単位を含むことができる。ビニル系単量体としては特に制限されず、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、およびアクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル単量体；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、およびメタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル；酢酸ビニル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、およびビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリル等のニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα、β−不飽和カルボン酸；および、Ｎ−エチルマレイミド、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物等が好適である。これらは１種または２種以上用いることができる。メタクリル樹脂（Ｂ）中の単量体単位は、隣接する単量体単位同士が環化して、主鎖にラクトン環、無水グルタル環、イミド環等の環構造を有していてもよい。
【００３６】
メタクリル系樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００００以上２０００００以下である。メタクリル系樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量が５００００未満では、溶融成形する際に粘り強さが低下するので好ましくない。メタクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が２０００００を超えることは、溶融成形する際に流動性が低下するので好ましくない。
【００３７】
メタクリル系樹脂（Ｂ）は、市販品またはＩＳＯ８２５７−１の規定品を用いてもよい。また、メタクリル系樹脂（Ｂ）の重合法は特に制限されず、たとえば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法等が好適である。
【００３８】
＜紫外線吸収剤＞
熱可塑性樹脂多層フィルムの表面層を構成する熱可塑性樹脂（Ｒ１）は、熱可塑性樹脂（Ｒ１）１００質量部に対して２．０質量部以上８．０質量部以下の紫外線吸収剤を含有する。また、紫外線吸収剤は基材層を構成する熱可塑性樹脂（Ｒ２）にも含まれていてよい。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有する化合物である。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、およびホルムアミジン類等の少なくとも１つを含むことが好適である。これらは１種または２種以上を用いてもよい。紫外線吸収剤は、上記の中でも、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類が好ましい。また、紫外線吸収剤は、波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下であることが好ましい。
【００３９】
ベンゾトリアゾール類は、紫外線被照による、着色等の光学特性低下を抑制する効果が高い。ベンゾトリアゾール類としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、および、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−３１）等の少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００４０】
波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤は、得られる熱可塑性樹脂多層フィルムが黄色味を帯びることを抑制できる。このような紫外線吸収剤としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）等が好適である。
【００４１】
上記した紫外線吸収剤の中で、ベンゾトリアゾール類等が好ましく用いられる。熱可塑性樹脂多層フィルムは、ベンゾトリアゾール類を含むことにより、紫外線被照による樹脂劣化が抑えられる。
【００４２】
また、波長３８０ｎｍ付近の光を効率的に吸収したい場合は、熱可塑性樹脂多層フィルムにトリアジン類の紫外線吸収剤を含むことが好ましい。このような紫外線吸収剤としては、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製；ＬＡ−Ｆ７０）、およびその類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製；ＴＩＮＵＶＩＮ４７７−ＤやＴＩＮＵＶＩＮ４６０やＴＩＮＵＶＩＮ４７９）、２−［４，６−ビス（１，１’−ビフェニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−［（２‐エチルヘキシル）オキシ］フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ１６００）等の少なくとも１つを含むことが好適である。
【００４３】
表面層を構成する熱可塑性樹脂（Ｒ１）中に上記した紫外線吸収剤の含有量が多いほど、紫外線吸収性能が向上し、より薄いフィルムでも所望の紫外線吸収性能を達成できる。
このため、紫外線吸収剤含有量は、ベンゾトリアゾール類を使用する場合、熱可塑性樹脂（Ｒ１）１００質量部に対して２．０質量部以上であるのが好ましく、３．５質量部以上であるのがより好ましく、５．０質量部以上であるのがさらに好ましい。一方、ベンゾトリアゾール類の紫外線吸収剤の含有量が多すぎると、成形時にブリードアウトが生じたり、フィルムの透明性が低下するという問題が生じるため、熱可塑性樹脂（Ｒ１）１００質量部に対して８．０質量部以下である必要があり、好ましくは７．５質量部以下、より好ましくは７．０質量部以下である。
紫外線吸収能の高いトリアジン類を紫外線吸収剤として使用する場合は、熱可塑性樹脂（Ｒ１）１００質量部に対して１．５質量部以上である必要があり、２．０質量部以上であるのが好ましく、２．５質量部以上であるのがより好ましい。一方、トリアジン類の紫外線吸収剤の含有量が多すぎると構造上黄色度が高くなるため、熱可塑性樹脂（Ｒ１）１００質量部に対して７．５質量部以下であるのが好ましく、７．０質量部以下であるのがより好ましく、６．５質量部以下であるのがさらに好ましい。
なお、フィルムの紫外線吸収率は厚さに比例するため、紫外線吸収性能を制御するために後述の熱可塑性樹脂多層フィルムの厚さを制御することができる。
【００４４】
＜任意成分＞
熱可塑性樹脂多層フィルムは、上記した成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、１種または２種以上の任意成分を含むようにしてもよい。任意成分としては、酸化防止剤、光安定剤、熱劣化防止剤、艶消し剤、可塑剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、有機色素、耐衝撃性改質剤、発泡剤、充填剤、および蛍光体等の各種添加剤等が好適である。
【００４５】
上記任意成分の添加タイミングは特に制限されない。上記任意成分の添加タイミングは、少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｒ１）または（Ｒ２）の重合時に添加されてもよいし、重合された少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｒ１）または（Ｒ２）に添加されてもよいし、少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｒ１）または（Ｒ２）、および必要に応じて任意成分の混練時あるいは混練後に添加されてもよい。
【００４６】
また、熱可塑性樹脂多層フィルムの厚みムラは特に制限されないが、後述の用途で適用する際には厚みが均一である方が好ましい。具体的には、下記（１）を満たすことが好ましい。
０≦（押出幅方向厚みの標準偏差÷押出幅方向厚みの平均値）×１００≦５・・・（１）
【００４７】
熱可塑性樹脂多層フィルムの厚さは特に制限されないが、好ましくは１０μｍ以上２５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上１５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。表面層の厚さは、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。一般に、フィルムの厚さが薄くなるほど紫外線吸収能が低くなり、基材との積層体とした際にその下層に位置する基材を劣化から保護する効果が低下する。これに対して、本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムでは表面層側に紫外線吸収剤を多量に添加してもブリードアウトが発生しにくいので、フィルムの厚さを薄くしても耐候性を高くすることができる。
【００４８】
また、表面層の厚みの合計と基材層の厚みの比は特に制限されないが、層比は１０：９０〜５０：５０が好ましく、１５：８５〜３０：７０がより好ましい。表面層の厚さが薄くなるほど紫外線吸収能が低くなり、基材層の厚さが薄くなるほど機械物性が低下する。
【００４９】
〔熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法〕
次に、熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法について説明する。フィルム成形法としては、押出成形法、溶液キャスト法、溶融流延法、インフレーション成形法、およびブロー成形法等の少なくとも１つを含むことが好適である。これらのフィルム成形法の中でも、本発明においては押出成形法が好ましい。押出成形法によれば、透明性が高く、厚さの均一性が良好で、表面平滑性が良好なフィルムを、高い生産性で得ることができる。押出成形法は、熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）と（Ｒ２）をそれぞれ異なる押出機に入れて溶融し、マルチマニホールドが具備された一つのＴダイから共押出法により多層フィルム状に溶融押出する工程と、フィルム状に押出された溶融物（以下、単に「溶融物」と略記する場合がある。）を少なくとも２以上の冷却ロールで挟持する工程とを有する。前記冷却ロールのうち、溶融物を挟持する一対の冷却ロールのうち少なくとも一方が剛体ロールであることが好ましく、一方が剛体ロールで他方が弾性ロールであることが特に好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムの製造方法はフィードブロック法でシングルマニホールドを具備したＴダイから積層フィルム状に溶融押出する工程を用いてもよい。
【００５０】
押出成形法では、Ｔダイ付き押出機が好ましく用いられる。Ｔダイ付き押出機は、原料の熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）もしくは（Ｒ２）が投入されるホッパ等の原料投入部と、投入された熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）もしくは（Ｒ２）を加熱溶融し、Ｔダイ側に送り出すスクリュー部と、加熱溶融された熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）もしくは（Ｒ２）を多層フィルム状に押出すＴダイとを備える。
Ｔダイ付き押出機において、溶融樹脂はギアポンプを用いてＴダイに定量供給されることが好ましい。ギアポンプを用いることにより、Ｔダイに溶融樹脂が定量供給されるので、厚み精度の高い熱可塑性樹脂多層フィルムを製造することができる。
【００５１】
溶融樹脂はまた、ポリマーフィルタ等を用いたろ過により不純物が除去された後、Ｔダイに供給されることが好ましい。Ｔダイ付き押出機の設定温度は特に制限されない。Ｔダイ付き押出機の設定温度は、熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）もしくは（Ｒ２）の組成に応じて設定され、好ましくは１６０℃以上２７０℃以下、より好ましくは２２０℃以上２６０℃以下である。なお、Ｔダイ付き押出機の設定温度は、熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）もしくは（Ｒ２）の溶融温度（加工温度）以上であることが望ましい。
【００５２】
上記設定温度で溶融状態となった熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）もしくは（Ｒ２）は、Ｔダイの吐出口から垂直下方（すなわち重力方向）に、フィルム形状に押出される。Ｔダイの温度分布は、好ましくは±１５℃以下（例えば温度上限と温度下限の差が３０℃以下）、より好ましくは±５℃以下、特に好ましくは±１℃以下である。Ｔダイの温度分布が±１５℃を超える場合、溶融樹脂に粘度ムラが生じて、得られる熱可塑性樹脂多層フィルムに、厚みムラ、または応力ムラによる歪みが生じる恐れがある。したがって、Ｔダイの温度分布を±１５℃とすることにより、製造する熱可塑性樹脂多層フィルムに、厚みムラ、および応力ムラによる歪みの発生を抑制できる。
【００５３】
Ｔダイから押出された溶融物の冷却方法としては、ニップロール方式、静電印加方式、エアナイフ方式、カレンダー方式、片面ベルト方式、両面ベルト方式、および３本ロール方式等の少なくとも１つを含むことが好適である。本発明では、ニップロール方式が好ましい。
【００５４】
ニップロール方式では、Ｔダイから押出された溶融物は、冷却ロールユニットにより加圧および冷却される。この冷却ロールユニットは、熱可塑性樹脂多層フィルムの所望の厚みに対応する距離で互いに離間するように配置された複数の冷却ロール（ニップロール）を含む。
【００５５】
以下、冷却ロールユニットにおいて、上流側からｎ番目（ｎは１以上の整数）の冷却ロールを、「第ｎの冷却ロール」と称す。冷却ロールユニットは、少なくとも、Ｔダイの吐出口の下方に離間部を有する第１の冷却ロールと第２の冷却ロールとを含む。
【００５６】
Ｔダイから押出された溶融物は、第１の冷却ロールと第２の冷却ロールとの間で挟持され、加圧および冷却されて、熱可塑性樹脂多層フィルムとなる。なお、熱可塑性樹脂多層フィルムは、冷却ロールユニットだけでは充分に冷却されず、最下流の冷却ロールから離れる時点においても、熱可塑性樹脂多層フィルムは通常、完全には固化していない。最下流の冷却ロールから離れた後、熱可塑性樹脂多層フィルムは流下しながら、さらに冷却されていく。
【００５７】
特に本発明においては、第１の冷却ロールと第２の冷却ロールとの間で溶融物を挟持する瞬間において、溶融物と両冷却ロール間に隙間を設けないことが望ましい。溶融物と両冷却ロール間に隙間を設けないことにより、溶融物からの揮発成分がロール表面に凝集して体積することを防ぐ効果があり、耐候性能を向上させるため紫外線吸収剤等の添加剤を多めに入れても、ロールを汚さない効果がある。
【００５８】
本発明においては、第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールは、双方が剛体ロールである、若しくは、一方が剛体ロールであり、他方が弾性ロールであることが好ましい。
剛体ロールは、フィルム製造中に溶融物を加圧してもロールが変形しない高剛性を有する金属ロールである。剛体ロールの表面は平滑であり、好ましくは鏡面である。剛体ロールとしては、一般に押出成形で使用されている金属剛体ロールを用いる。金属剛体ロールとしては例えば、ドリルドロールまたはスパイラルロール等の金属製中空ロールからなる内ロールと表面が平滑な金属製の外筒とを含み、内ロールの内部および内ロールと外筒との間の少なくとも１つに冷却流体が流下する二重構造の金属剛体ロールが好適である。外筒の厚みは、フィルム製造中に溶融物を加圧してもロールが変形しないだけの充分な厚みを有することが好ましい。外筒の厚みは、例えば２０ｍｍ程度である。内ロールおよび外筒の材料は特に制限されない。内ロールおよび外筒の材料は、ステンレス鋼およびクロム鋼等の少なくとも１つを含むことが好適である。
【００５９】
弾性ロールは、フィルム製造中に表面が弾性変形可能な金属ロールである。弾性ロールの表面は平滑面であり、好ましくは鏡面である。弾性ロールとしては、一般に押出成形で使用されている金属弾性ロールを用いる。金属弾性ロールとしては例えば、金属製中空ロールからなる内ロールと表面が平滑でフィルム製造中に弾性変形可能な金属製の外筒とを含み、内ロールの内部および内ロールと外筒との間の少なくとも１つに冷却流体が流下する二重構造の金属弾性ロールが用いられる。内ロールと外筒との間には、ゴムまたは冷却目的ではない任意の流体を介在させてもよい。外筒の厚みは、フィルム製造中に破断せずに弾性変形可能な充分に薄い厚みを有すことが好ましく、例えば２ｍｍ以上８ｍｍ以下程度である。外筒は、溶接継ぎ部のないシームレス構造であることが好ましい。内ロールおよび外筒の材料は特に制限されない。内ロールおよび外筒の材料は、ステンレス鋼およびクロム鋼等の少なくとも１つを含むことが好適である。
【００６０】
第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールから溶融物にかかる線圧は、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ以上、より好ましくは２０ｋｇ／ｃｍ以上、特に好ましくは３０ｋｇ／ｃｍ以上である。この線圧を１０ｋｇ／ｃｍ以上とすることにより、溶融物を均一に加圧して冷却ロールと溶融物の間に空気層が入ることを防止し、冷却ロールへの揮発分の堆積を防止することができる。第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールから溶融物にかかる線圧の上限は特に制限されない。この線圧の上限を約５０ｋｇ／ｃｍとすることにより、冷却ロールが弾性変形でき、フィルムの破断を防止できる。
【００６１】
本発明の製造方法において、上流側から第１の冷却ロールおよび第２の冷却ロールのうち、第１の冷却ロールの表面温度をＴ１とし、第２の冷却ロールの表面温度をＴ２とし、熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）をＴｇＲ１としたとき、下記式（２）、（３）を充足することが好ましい。
Ｔ２≧Ｔ１・・・（２）
１０≦｜ＴｇＲ１−Ｔ２｜≦４０・・・（３）
【００６２】
本発明に用いて好適な熱可塑性樹脂（組成物）（Ｒ１）のＴｇＲ１は、好ましくは７０℃以上１２５℃以下、より好ましくは９０℃以上１１０℃以下である。Ｔ２は、好ましくは６０℃以上９０℃以下、より好ましくは７０℃以上８０℃以下である。Ｔ２が６０℃以上９０℃以下であれば、熱可塑性樹脂多層フィルムの表面平滑性および表面光沢性と溶融物の冷却ロールからの剥離性とのバランスが良好となる。
【００６３】
本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムは、延伸処理を施して、延伸フィルムとしてもよい。延伸処理によって機械的強度が高まり、ひび割れし難いフィルムを得ることができる。延伸方法は特に限定されない。例えば、延伸方法は、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、およびチュブラー延伸法等の少なくとも１つを含むことが好適である。延伸温度の下限は好ましくは熱可塑性樹脂（Ｒ１）および（Ｒ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃高い温度であり、延伸温度の上限は好ましくは熱可塑性樹脂（Ｒ１）および（Ｒ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）より４０℃高い温度である。延伸温度の下限を熱可塑性樹脂（Ｒ１）および（Ｒ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃高い温度とすることにより、均一に延伸でき、高強度のフィルムが得られる。
【００６４】
上記の本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムは、少なくとも一方のフィルム表面に、各種機能層を設けることができる。機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、および微粒子等を含む易滑性層等の少なくとも１つを含むことが好適である。
【００６５】
〔積層体〕
本発明の積層体は、被着体上に、上記の本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムが積層されたものである。被着体上に、上記熱可塑性樹脂多層フィルムを積層することで、意匠性向上を図ることができる。また、被着体保護の効果も得られる。
【００６６】
被着体の材質としては、他の熱可塑性樹脂であることが好適である。熱可塑性樹脂としては、カーボネート系樹脂、エチレンテレフタレート系樹脂、アミド系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、およびＡＢＳ系樹脂等の少なくとも１つを含むことが好適である。これら他の熱可塑性樹脂は、フィルム形状であってもよい。
【００６７】
本発明の積層体の製造方法は特に制限されず、接着、熱ラミネート、インサート成形、およびインモールド成形等が好適である。
本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムを、加熱下で、真空成形、圧空成形、または圧縮成形する方法の少なくとも１つを含むことが好ましい。中でも、射出成形同時貼合法が特に好ましい。射出成形同時貼合法は、射出成形用の一対の雌雄金型間に本発明の熱可塑性樹脂多層フィルム、印刷樹脂フィルムまたは積層樹脂フィルムを挿入した後、金型内（フィルムの片面上）に溶融した熱可塑性樹脂を射出成形する方法である。この方法では、射出成形体の製造と同時にフィルムの貼合を同時に実施できる。
【００６８】
金型内に挿入される熱可塑性樹脂多層フィルムは、平らなものでもよいし、真空成形または圧空成形等で予備成形して得られた凹凸形状のものでもよい。フィルムの予備成形は、別個の成形機で行ってもよいし、射出成形同時貼合法に用いる射出成形機の金型内で行ってもよい。なお、フィルムを予備成形した後、その片面に溶融樹脂を射出する方法は、インサート成形法と呼ばれる。
【００６９】
本発明においては熱可塑性樹脂と積層するフィルムとを共押出成形する方法を適用してもよい。
さらに、熱可塑性樹脂に複合させた本発明のフィルムの上に紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）の照射によって硬化してなるコーティング層を付与してもよい。コーティング層を付与することにより、意匠性または熱可塑性樹脂保護性を一層高めることができる。
【００７０】
〔用途〕
本発明の熱可塑性樹脂多層フィルムおよび本発明の積層体は、任意の用途に使用でき、意匠性の要求される加飾用フィルムおよび建材用フィルム等に好ましく利用できる。
好適な用途としては、家具、ペンダントライト、およびミラー等のインテリア部品；および、ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、またはレジャー用建築物の屋根等の建築用部品や自動車部品等が挙げられる。
【００７１】
その他の用途としては、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、または屋上看板等の看板部品またはマーキングフィルム；ショーケース、仕切板、または店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、またはシャンデリア等の照明部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ風防、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、自動車内装部材、またはバンパー等の自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、自動販売機、携帯電話、またはパソコン等の電子機器部品；保育器、またはレントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、および観察窓等の機器関係部品；太陽電池のバックフィルム、またはフレキシブル太陽電池用フロントフィルム等の太陽電池用部品；各種家電製品；道路標識、案内板、カーブミラー、または防音壁等の交通関係部品；温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、バスタブ等の浴室部材、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、壁紙、または熔接時の顔面保護用マスク等の表面に設けられる加飾フィルム兼保護フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下に、本発明を実施した実施例、および実施例と比較する比較例について説明する。なお、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。また、以下の記載において、特に明記しない限り、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。【００７３】
［評価項目および評価方法］
各種評価は、以下の方法により行った。【００７４】
〔耐候性試験〕
実施例・比較例に記載した条件で作製した熱可塑性樹脂多層フィルムを３０ｍｍ×４０ｍｍで切り出し、試験片を作製した。次に、係る試験片の表面層側の面に、スーパーＵＶ試験機（岩崎電気社製；ＳＵＶ−Ｗ１６１）を用いて、温度６０℃、相対湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ２の条件で紫外線を５００時間照射した。その後、試験片を試験機から取り出して、以下の基準により耐候性を判定した。
表面の割れ：１．０ｍｍ以上のクラックが無きこと
白化：照射前後で５．０％以上のヘイズ変化が無きこと
黄変：照射前後で５．０以上のＥ値変化が無きこと
透過率：３１５ｎｍにおける透過率をＵＶ−Ｖｉｓ測定器(島津製作所製；ＵＶ−３６００)で測定し、照射前後で１０．０％以上の透過率変化が無きこと。【００７５】
〔ロール汚れ〕
実施例・比較例に記載した設備で冷却ロール１及び２で製膜試験中に目視でロール汚れが発生したか否かを確認した（製膜時間は２時間）。【００７６】
〔機械物性〕
実施例・比較例に記載した条件で作製した熱可塑性樹脂多層フィルムをＪＩＳ Ｋ７１６１に定める方法で引張試験を行い、引張伸度（％）を機械物性の指標として適用した。
引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ． 
ロードセル：５ｋＮ【００７７】
〔実施例１〕
原料として、国際公開第２０１７／１４１８７３号の製造例１を参照して得た３層構造のアクリル系層構造重合体粒子（Ａ１）（平均粒子径＝１００ｎｍ、組成を表１に記載）のペレットを７０質量部、メタクリル系樹脂（Ｂ１）（アクリル酸メチルを６質量％共重合、重量平均分子量１２万）を３０質量部、ＡＤＥＫＡ社製紫外線吸収剤「ＬＡ−３１ＲＧ」を６質量部を混合し、二軸押出機を用いた方法にて混練して熱可塑性樹脂（Ｒ１）を含むペレット形状の組成物を得た。【００７８】
【表１】
2020085326.tif 000002
【００７９】
次に上記のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレットを１００質量部、ＡＤＥＫＡ社製紫外線吸収剤「ＬＡ−３１ＲＧ」を１．２質量部を混合し、二軸押出機を用いた方法にて混練して熱可塑性樹脂(Ｒ２) を含むペレット形状の組成物を得た。【００８０】
上記原料の混合物からなる熱可塑性樹脂（Ｒ１）または（Ｒ２）を含むペレットを、それぞれスクリュー径５０ｍｍとスクリュー径６５ｍｍのそれぞれ異なる単軸ベント押出機に投入し、マルチマニホールドを持つ多層構成のＴダイから共押出して、表面層側に熱可塑性樹脂（Ｒ１）、基材層側に熱可塑性樹脂（Ｒ２）からなる構成の２層のフィルムを製造した。
それぞれの溶融押出条件は以下の通りとした。
押出機の設定温度（樹脂の溶融温度）：２６０℃、
Ｔダイの幅：６２０ｍｍ、
Ｔダイのリップ開度：０．５ｍｍ、
Ｔダイからの溶融樹脂の吐出速度：スクリュー径６５φ押出機：２０ｋｇ／ｈ、スクリュー径５０φ押出機：５ｋｇ／ｈ。【００８１】
次に、フィルム状に押出された溶融物を、第１、第２の冷却ロール（ニップロール）からなる冷却ロールユニットを用いて加圧および冷却した。第１の冷却ロールとして５８℃に温度調整された金属弾性ロールを用い、第２の冷却ロールとして７２℃に温度調整された金属剛体ロールを用いた。なお、いずれの冷却ロールも、表面は鏡面であった。溶融物にかける線圧は３０ｋｇ／ｃｍとした。溶融物を上記冷却ロールユニットにより加圧および冷却して、厚さ５２μｍ（Ｒ１）からなる層と（Ｒ２）からなる層の層厚の比=１:４）の未延伸の熱可塑性樹脂多層フィルムを得た。得られた熱可塑性樹脂多層フィルムについて、各種評価を行った。各層の組成および評価結果を表２に示す。【００８２】
〔実施例２〕
実施例１と同様な手法で得た表１に記載の組成の３層構造のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレットを５０質量部、メタクリル系樹脂（Ｂ２）（メタクリル酸メチル単独重合体、重量平均分子量８万）を５０質量部、ＢＡＳＦ社製紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ１６００」を３．８質量部を混合し、二軸押出機を用いた方法にて混練して熱可塑性樹脂(Ｒ１) を含むペレット形状の組成物を得た。また、熱可塑性樹脂(Ｒ２)としては、上記のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレットをそのまま適用した。【００８３】
上記原料の混合物からなる熱可塑性樹脂（Ｒ１）または（Ｒ２）を含むペレットを実施例１と同様な手法で２層のフィルム状に押し出した、フィルム状に押出された溶融物を冷却ロールユニットを用いて加圧および冷却し厚さ５２μｍ（Ｒ１）からなる層と（Ｒ２）からなる層の層厚の比=１：４）の熱可塑性樹脂多層フィルムを得た。各層の組成および評価結果を表２に示す。【００８４】
〔実施例３〕
実施例１と同様な手法で得た表１に記載の組成の３層構造のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレットを７０質量部、メタクリル系樹脂（Ｂ２）を３０質量部、ＡＤＥＫＡ社製紫外線吸収剤「ＬＡ−３１ＲＧ」を４．０質量部、ＢＡＳＦ社製紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ１６００」を２．０質量部を混合し、二軸押出機を用いた方法にて混練して熱可塑性樹脂(Ｒ１) を含むペレット形状の組成物を得た。また、熱可塑性樹脂(Ｒ２)としては、上記のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレットをそのまま適用した。【００８５】
上記原料の混合物からなる熱可塑性樹脂（Ｒ１）または（Ｒ２）を含むペレットを実施例１と同様な手法で２層のフィルム状に押し出し、フィルム状に押出された溶融物を冷却ロールユニットを用いて加圧および冷却し厚さ５２μｍ（Ｒ１）からなる層と（Ｒ２）からなる層の層厚の比=１：４）の熱可塑性樹脂多層フィルムを得た。各層の組成および評価結果を表２に示す。【００８６】
〔実施例４〕
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレットを３０質量部、メタクリル系樹脂（Ｂ２）を７０質量部、ＡＤＥＫＡ社製紫外線吸収剤「ＬＡ−３１ＲＧ」を６．０質量部を混合し、二軸押出機を用いた方法にて混練して熱可塑性樹脂(Ｒ１)を含むペレット形状の組成物を得た。また、熱可塑性樹脂(Ｒ２)としては、上記のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレットを９０質量部、メタクリル系樹脂（Ｂ２）を１０質量部を上述の方法で混錬したペレット形状の組成物を使用した。
上記原料の混合物からなる熱可塑性樹脂（Ｒ１）または（Ｒ２）を含むペレットを実施例１と同様な手法で２層のフィルム状に押し出し、フィルム状に押出された溶融物を冷却ロールユニットを用いて加圧および冷却し厚さ５２μｍ（Ｒ１）からなる層と（Ｒ２）からなる層の層厚の比=１：４）の熱可塑性樹脂多層フィルムを得た。各層の組成および評価結果を表２に示す。【００８７】
〔比較例１〕
実施例１と同様な手法で得た表１に記載の組成の３層構造のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレット１００質量部とＡＤＥＫＡ社製紫外線吸収剤「ＬＡ−３１ＲＧ」５．０質量部とを混合し、二軸押出機を用いた方法にて混練して熱可塑性樹脂(Ｒ１) を含むペレット形状の組成物を得た。また、熱可塑性樹脂(Ｒ２)としては、上記のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレットをそのまま適用した。【００８８】
上記原料の混合物からなる熱可塑性樹脂（Ｒ１）または（Ｒ２）を含むペレットを実施例１と同様な手法で２層のフィルム状に押し出し、フィルム状に押出された溶融物を冷却ロールユニットを用いて加圧および冷却し厚さ５２μｍ（Ｒ１からなる層とＲ２からなる層の層厚の比=１：４）の熱可塑性樹脂多層フィルムを得た。各層の組成および評価結果を表２に示す。【００８９】
〔比較例２〕
原料として、メタクリル系樹脂（Ｂ１）を１００質量部、ＡＤＥＫＡ社製紫外線吸収剤「ＬＡ−３１ＲＧ」を５．０質量部の比率で混合し、二軸押出機を用いた方法にて混練して熱可塑性樹脂（Ｒ１）を含むペレット形状の組成物を得た。また、熱可塑性樹脂(Ｒ２)としては、比較例１と同組成のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレットをそのまま適用した。
上記原料の混合物からなる熱可塑性樹脂（Ｒ１）または（Ｒ２）を含むペレットを実施例１と同様な手法で２層のフィルム状に押し出し、フィルム状に押出された溶融物を冷却ロールユニットを用いて加圧および冷却し厚さ５２μｍ（Ｒ１からなる層とＲ２からなる層の層厚の比=１：４）の熱可塑性樹脂多層フィルムを得た。各層の組成および評価結果を表２に示す。【００９０】
〔比較例３〕
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレットを３０質量部、メタクリル系樹脂（Ｂ２）を７０質量部、ＡＤＥＫＡ社製紫外線吸収剤「ＬＡ−３１ＲＧ」を１．２質量部を混合し、二軸押出機を用いた方法にて混練して熱可塑性樹脂(Ｒ１) を含むペレット形状の組成物を得た。また、熱可塑性樹脂(Ｒ２)としては、上記のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレットをそのまま適用した。
上記原料の混合物からなる熱可塑性樹脂（Ｒ１）または（Ｒ２）を含むペレットを実施例１と同様な手法で２層のフィルム状に押し出し、フィルム状に押出された溶融物を冷却ロールユニットを用いて加圧および冷却し厚さ５２μｍ（Ｒ１）からなる層と（Ｒ２）からなる層の層厚の比=１：４）の熱可塑性樹脂多層フィルムを得た。各層の組成および評価結果を表２に示す。【００９１】
〔比較例４〕
実施例１と同様な手法で得た表１に記載の組成の３層構造のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレットを７０質量部、メタクリル系樹脂（Ｂ２）を３０質量部、ＢＡＳＦ社製紫外線吸収剤「Ｔｉｎｕｖｉｎ１６００」を１．０質量部を混合し、二軸押出機を用いた方法にて混練して熱可塑性樹脂(Ｒ１) を含むペレット形状の組成物を得た。また、熱可塑性樹脂(Ｒ２)としては、上記のアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ１）のペレットをそのまま適用した。【００９２】
上記原料の混合物からなる熱可塑性樹脂（Ｒ１）または（Ｒ２）を含むペレットを実施例１と同様な手法で２層のフィルム状に押し出し、フィルム状に押出された溶融物を冷却ロールユニットを用いて加圧および冷却し厚さ５２μｍ（Ｒ１）からなる層と（Ｒ２）からなる層の層厚の比=１：４）の熱可塑性樹脂多層フィルムを得た。各層の組成および評価結果を表２に示す。【００９３】
【表２】
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【００９４】
実施例１〜４では、表面が良好な熱可塑性樹脂多層フィルムが得られ、耐候性試験でもシート表面の割れや白化、黄変の無い結果が得られた。また、連続製膜時に第１の冷却ロールと第２の冷却ロールが熱可塑性樹脂に含まれる添加剤成分により汚れることも無く、常に良好な連続製膜が可能であった。【００９５】
これに対して、機械物性を上げるためにアクリル酸アルキルエステルの割合を増やした比較例１は、シート表面の割れや白化、黄変の無い結果が得られたが、３１５ｎｍm付近の透過率は上昇する結果となった。また、連続製膜時に第１の冷却ロールと第２の冷却ロールが熱可塑性樹脂に含まれる紫外線吸収剤により白く汚れてしまい、安定的な連続製膜が困難であった。【００９６】
さらに、耐候性能を上げるためにアクリル酸アルキルエステルの含有量を減らし、紫外線吸収剤の含有量を増やした比較例２はシート表面の割れや白化、黄変の無く、３１５ｎｍ付近の透過率も変化しない結果を得られたが、引張伸度が低下する結果となった。【００９７】
また表面層に添加する紫外線吸収剤の添加量を減らした比較例３および４は耐候性能が劣り、フィルム自体の黄変や透過率の変化が顕著となる結果となった。【００９８】
なお、本発明は上記実施の形態に限られたものでなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜減光することが可能である。例えば、上記実施の形態では熱可塑性樹脂多層フィルムが表面層と基材層からなる例について説明しているが、３層以上としてもよい。例えば表面層と基材層の間に他の組成からなる熱可塑性樹脂を含んでもよい。
【国際調査報告】
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