(57)【要約】優れた艶消し効果を奏し、かつ表面保護層における白化が生じにくい化粧シートを提供する。樹脂基材、及び当該樹脂基材の少なくとも一方の面側に表面保護層を備え、前記表面保護層が、硬化性樹脂の硬化物、及び、ゲル法により製造され、かつ、吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以上２８０ｍＬ／１００ｇ以下であるシリカ微粒子を含有することを特徴とする化粧シート。
2020067565.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材、及び当該樹脂基材の少なくとも一方の面側に表面保護層を備え、
前記表面保護層が、
硬化性樹脂の硬化物、及び、
ゲル法により製造され、かつ、吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以上２８０ｍＬ／１００ｇ以下であるシリカ微粒子を含有することを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記シリカ微粒子の粒径（Ｄ５０）は１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１に記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、主に建築内装部材及び建築外装部材に使用されるものであって、樹脂基材及び表面保護層を備え、長期耐候性に優れる化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧シートにおいて、観察者に対し落ち着いた印象を与えるため、その表面に艶消しを施す技術が知られている。従来、化粧シートに艶消しを施す場合、艶消し効果が大きいこと及びコストを低く抑えられることから、化粧シートの表面保護層にシリカを添加する技術が知られている。
特許文献１には、基材シート上に最表面層として表面保護層を備える化粧シートの製造に用いるコーティング剤であって、前記表面保護層は、前記コーティング剤の硬化塗膜であり、前記コーティング剤は、シリカと電離放射線硬化型樹脂とを含有し、前記シリカは、細孔容量が１．８ｍＬ以上３．０ｍＬ以下であり、みかけ比重が０．０５ｇ／ｍＬ以上０．２２ｇ／ｍＬ以下であり、吸油量が３００ｍＬ／１００ｇ以上であることを特徴とするコーティング剤が開示されている。当該文献には、上記細孔容量、みかけ比重及び吸油量の艶消しシリカを用いることにより、コーティング剤及び当該コーティング剤の塗膜中において艶消しシリカの沈降や対流が生じ難いという効果が記載されている。【０００３】
特許文献２には、ゲル法シリカであり、ＢＥＴ比表面積が２５０〜３５０ｍ２／ｇであり、コールターカウンター法による平均粒径がｌ．２〜１．８μｍで、かつ８μｍ以上の粗粒子が存在せずｌμｍ以下の粒子が全体の１０〜３０％であることを特徴とするトップコート用艶消しシリカが開示されている。当該文献には、前記トップコート用艶消しシリカを使用することにより、分散性に優れ且つ艶消し効果が高いために塗膜外観に優れたトップコートが得られるとの記載がある。【０００４】
また、艶消しとは異なる効果を期待して、化粧シートの表面保護層にシリカを配合する技術も知られている。
特許文献３には、活性エネルギー線硬化性オリゴマー（但し、シリコーン（メタ）アクリレートを除く）及び／又は活性エネルギー線硬化性モノマーと、シリコーン（メタ）アクリレートと、吸油量が９５〜２５０ｍＬ／１００ｇである表面未処理シリカとを含有してなる活性エネルギー線硬化型組成物を表面保護層とする化粧シートが開示されている。当該文献には、耐セロハンテープ剥離性、耐溶剤性、耐薬品性、及び耐汚染性に優れる効果が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１４５３６８号公報
【特許文献２】特開平８−１７００３０号公報
【特許文献３】特開２００７−１６１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、長期耐候性に優れる化粧シートの需要、特に、優れた意匠性を長期間保持可能な化粧シートの需要が高まっている。本発明者らは、シリカを含む表面保護層は長期間の使用により白化するという問題があり、これにより化粧シートの意匠性が大きく損なわれることを発見した。
一方、特許文献１には、経時的な意匠性の悪化に関する記載は一切ない。特許文献２には、シリカを使用すると塗膜が白っぽくなるという指摘はあるものの、塗膜の透明性の時間変化に関する検討は一切開示されていない。特許文献３には、１週間経過後の塗液の外観の評価はあるものの（表１）、化粧シートに加工した後の意匠性の経時変化に関する記載は一切ない（表２及び表３参照）。
本開示は、化粧シートの長期耐候性に関する上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、樹脂基材及び表面保護層を備え、優れた艶消し効果を奏し、かつ表面保護層における白化が生じにくい化粧シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の化粧シートは、樹脂基材、及び当該樹脂基材の少なくとも一方の面側に表面保護層を備え、前記表面保護層が、硬化性樹脂の硬化物、及び、ゲル法により製造され、かつ、吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以上２８０ｍＬ／１００ｇ以下であるシリカ微粒子を含有することを特徴とする。【０００８】
本開示において、前記シリカ微粒子の粒径（Ｄ５０）は１μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、表面保護層が、ゲル法により製造されかつ特定範囲の吸油量を有するシリカ微粒子を含有するため、優れた艶消し効果及び長期間使用後の白化抑制効果を両立できる化粧シートが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の化粧シートの第１の実施形態の断面模式図である。
【図２】本開示の化粧シートの第２の実施形態の断面模式図である。
【図３】本開示の化粧シートの第３の実施形態の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本開示の実施の態様について詳細に説明するが、本開示は以下の実施の態様に限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
本開示の化粧シートは、樹脂基材、及び当該樹脂基材の少なくとも一方の面側に表面保護層を備え、前記表面保護層が、硬化性樹脂の硬化物、及び、ゲル法により製造され、かつ、吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以上２８０ｍＬ／１００ｇ以下であるシリカ微粒子を含有することを特徴とする。
【００１３】
上述したように、本発明者らは、シリカを含む表面保護層が長期間の使用により白化するという問題を今回初めて発見した。
本開示は、このような長期耐候性の問題を解決できる化粧シートに関する。その解決メカニズムの概要は、ゲル法により製造されかつ上記特定範囲の吸油量を有するシリカ微粒子を表面保護層に配合することにより、優れた艶消し効果及び長期間使用後の白化抑制効果を両立するというものである。
以下、化粧シートの構成の詳細を説明する。
【００１４】
１．樹脂基材
樹脂基材は、化粧シートの形状を保持しうる強度を有していれば特に限定されない。樹脂基材に含まれる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アイオノマー等のポリオレフィン系樹脂；塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレングリコール−テレフタル酸−イソフタル酸共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等のポリエステル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、三酢酸セルロース、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、耐候性、耐水性等の各種物性、印刷適性、成形加工適性、価格等の観点からポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、及びアクリル系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂がより好ましい。
樹脂基材は、予めその片面又は両面にコロナ処理を施したものであってもよい。
【００１５】
樹脂基材として塩化ビニル樹脂のように可塑剤添加により材料力学的特性を可変して成形加工適性等の諸特性を調整可能な樹脂を選択する場合は、必要に応じて、可塑剤を含有していてもよい。可塑剤は、当該樹脂基材に柔軟性を付与し、その硬さを制御することを目的として用いられる。
使用される可塑剤として、塩化ビニル樹脂の場合、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル系、トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸エステル系、アジピン酸エステル系、アジピン酸ポリエステル系、フタル酸ポリエステル系、リン酸エステル系、クエン酸エステル系、安息香酸エステル系、テレフタル酸エステル系、エポキシ化植物油系、塩素化パラフィン系などが挙げられる。
可塑剤の含有量には特に制限はなく、例えば、樹脂基材を構成する樹脂１００質量部に対し、５〜６０質量部であってもよく、１５〜３５質量部であることが好ましい。
【００１６】
樹脂基材は、着色剤を含有していてもよい。着色剤は、樹脂基材の少なくとも一方の面を、所望の色相に着色させる。着色剤としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、黄鉛、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、アゾメチンアゾ化合物、ペリレン系化合物、ニッケルアゾ錯体等の有機顔料あるいは染料、アルミニウム、真鍮等の金属の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料等の従来公知の着色顔料が用いられる。着色は透明着色、不透明（隠蔽）着色いずれでも良いが、一般的には、被着体を隠蔽するために不透明着色が良い。
着色剤の含有量は、本開示の化粧シートが加工性及び密着性等の機械特性を有していれば、特に限定されない。
【００１７】
樹脂基材は、さらに必要に応じて、熱安定剤、難燃剤、ラジカル捕捉剤、紫外線吸収剤等を含有する。熱安定剤は、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系等公知のものであリ、熱加工時の熱変色等の劣化の防止性をより向上させる場合に用いられる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末が用いられ、これらは、難燃性を付与する必要がある場合に添加する。ラジカル捕捉剤としては、例えば、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤が用いられる。紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン等のトリアジン系、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等が用いられる。
これら添加剤の含有量は、例えば、樹脂基材を構成する樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、１０〜２５質量部がより好ましい。
【００１８】
樹脂、及び必要な場合には可塑剤等の添加剤を混合したものをカレンダー製法等の常用の方法により製膜することにより、樹脂基材が得られる。
得られる樹脂基材の厚さは、その強度及び耐熱性が適切になるように材料に応じて適宜設定することができ、１μｍ〜１，０００μｍ程度が一般的で、好ましくは１０μｍ〜５００μｍである。
【００１９】
本開示の化粧シートを構成する各層（樹脂基材及び表面保護層、並びに、必要な場合には絵柄層、透明樹脂層等）の厚さの測定方法は以下の通りである。まず、化粧シートの断面を光学顕微鏡又は電子顕微鏡などで観察する。測定対象となる層の厚さを３か所〜１０か所程度測定し、算出される厚さの平均を、その層の厚さとする。
【００２０】
２．表面保護層
表面保護層は、硬化性樹脂の硬化物及び特定のシリカ微粒子を含有する。
表面保護層に使用可能な硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂及び電離放射線硬化性樹脂等が挙げられ、それらを併用しても良い。これらの樹脂及び後述する特定のシリカ微粒子を含む組成物を、上記樹脂基材表面、又は当該樹脂基材を含む積層体の表面に塗布した後、熱付与又は電離放射線照射により樹脂を硬化させることにより、表面保護層を形成することができる。表面保護層を形成する樹脂の架橋密度を高め、表面保護層表面の耐傷性や耐摩耗性を向上させ得るとの観点から、電離放射線硬化性樹脂が好ましい。また、無溶媒で塗布することができ、取扱いが容易との観点から、電子線硬化性樹脂がより好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリシロキサン系樹脂等を用いることができる。このうち、特に、得られる塗膜の可撓性や、耐薬品性等の耐久性等の諸特性が良好な２液硬化型ウレタン樹脂が好ましい。２液硬化型ウレタン樹脂は、ポリオールを主剤としイソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするウレタン樹脂であり、ポリオールは分子中に２個以上の水酸基を有する化合物である。ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が用いられる。また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネートが用いられる。或いはまた、上記各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等がある。
電離放射線硬化性樹脂としては、電離放射線硬化性を有する樹脂として従来慣用されているような、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する重合性モノマー及び重合性オリゴマー（乃至はプレポリマー）の中から適宜選択して用いることができる。
分子中に（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
分子中に（メタ）アクリロイル基を有する重合性オリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。尚、本開示において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
分子中にカチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。
これらの重合性モノマー及び／又は重合性オリゴマー、（乃至はプレポリマー）は、以上例示した化合物の中から、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、電離放射線とは、分子を重合させて硬化させ得るエネルギーを有する電磁波または荷電粒子を意味し、例えば、すべての紫外線（ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ）、可視光線、ガンマー線、Ｘ線、電子線等が挙げられる。
【００２１】
本開示においては、表面保護層に含まれるシリカ微粒子が、ゲル法により製造され、かつ、吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以上２８０ｍＬ／１００ｇ以下であることが主な特徴の１つである。
【００２２】
一般的に、非晶質の合成シリカは、その製造方法により湿式法シリカと乾式法シリカとに大別される。湿式法シリカには、沈降法により製造されるシリカ（以下、沈降法シリカと称する場合がある。）と、ゲル法により製造されるシリカ（以下、ゲル法シリカと称する場合がある。）が存在する。
沈降法シリカとは、一般的に、下記式（Ｉ）の化学反応を塩基性条件下で進行させることにより得られるシリカを指す。
式（Ｉ）
Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２＋Ｈ２ＳＯ４→ｎＳｉＯ２＋Ｎａ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
上記式（Ｉ）において、塩基性条件下ではシリカの一次粒子の成長が促進される。十分に成長したシリカの一次粒子同士が凝集することにより、沈降法シリカ（ｎＳｉＯ２）が生成する。その際、凝集体がフロック状（綿状）となり反応混合物の底に沈降する。
【００２３】
一方、ゲル法シリカとは、一般的に、上記式（Ｉ）の化学反応を酸性条件下で進行させることにより得られるシリカを指す。
上記式（Ｉ）において、酸性条件下ではシリカの一次粒子の成長が抑制される。成長途上のシリカの一次粒子同士が凝集することにより、ゲル法シリカ（ｎＳｉＯ２）が生成する。その際、凝集体が形成する強固な３次元網目構造により、反応混合物全体がゲル状となる。このように、ゲル法シリカにおいては、その製造方法に由来して、沈降法シリカよりも一次粒子同士の凝集力がより強い二次粒子が形成される。
【００２４】
沈降法シリカとゲル法シリカとの違いは、例えば、これらのシリカのＳＥＭ写真によってもおおよその区別が可能である。
まず、両シリカの外形を対比する。沈降法シリカはフロック状（綿状）構造を有するため、通常、その外形は丸みを帯びることが多い。一方、ゲル法シリカの外形は、その製造方法に由来して角ばっているのが通常である。したがって、ＳＥＭ写真からシリカの外形を特定することにより、沈降法シリカ又はゲル法シリカのいずれであるかの判別が可能となる場合がある。
次に、両シリカの内部構造と強度を対比する。沈降法シリカは、一次粒子同士の凝集力が弱いため、密度が比較的小さく、もろい傾向がある。一方、ゲル法シリカは、一次粒子同士の凝集力が強いため比較的高密度であり硬い傾向がある。沈降法シリカを硬化性樹脂と併せて表面保護層に用いた場合、沈降法シリカの断面構造のＳＥＭ写真において、硬化性樹脂（又はその硬化物）が沈降法シリカ内部に入り込む様子が確認できる。これに対し、ゲル法シリカ内部は比較的高密度であるため、硬化性樹脂が入り込みにくい。したがって、ゲル法シリカを硬化性樹脂と併せて表面保護層に用いた場合の断面構造のＳＥＭ写真においては、通常、ゲル法シリカ内部には硬化性樹脂（又はその硬化物）の存在が確認されにくい。
【００２５】
後述する吸油量の値が同程度であったとしても、製造方法が異なるシリカを用いることによって長期耐候性に顕著な差が生じることは、例えば実施例２及び実施例３（ゲル法シリカを使用した実験結果）と、比較例３（沈降法シリカを使用した実験結果）との対比により明らかである。すなわち、長期耐候性試験後の断面ＳＥＭ観察の結果、比較例３においては沈降法シリカの割れや表面の荒れが確認できたものの、実施例２及び実施例３においてはゲル法シリカにつきこれらの異常は確認できなかった。このように、長期間経過後の表面保護層の白化を抑制する条件として、ゲル法シリカを用いることがまず重要である。
【００２６】
シリカ微粒子の吸油量は、通常１００ｍＬ／１００ｇ以上２８０ｍＬ／１００ｇ以下であり、好適には１１０ｍＬ／１００ｇ以上２７５ｍＬ／１００ｇ以下であり、より好適には１２０ｍＬ／１００ｇ以上２７０ｍＬ／１００ｇ以下であり、特に好適には１５０ｍＬ／１００ｇ以上２７０ｍＬ／１００ｇ以下である。
まず、シリカ微粒子の吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以上であることにより、十分な艶消し効果が得られる。通常、吸油量が多いシリカ微粒子は、吸油量が少ないシリカ微粒子よりも艶消し効果に優れる。その理由は以下の通りである。艶消し効果の大小はシリカ微粒子の二次粒子の数がどのくらい多く表面保護層に含まれるかで決まると考えられる。吸油量がより多いシリカ微粒子ほどその二次粒子内部に空隙をより多く含み、単位質量当たりのシリカ微粒子の二次粒子の数がより多い。したがって、同じ質量であれば、吸油量が多いシリカ微粒子ほど、吸油量が少ないシリカ微粒子に比べて、より多くの数のシリカ微粒子の二次粒子を使用することができ、それだけ艶消し効果を向上させることができる。
一方、シリカ微粒子の吸油量が２８０ｍＬ／１００ｇ以下であることにより、長期間経過後の表面保護層の白化を防止する効果に優れる。その理由は以下の通りである。表面保護層の白化の要因の１つとして、長期間使用後のシリカ微粒子の割れや表面形状の変化が挙げられる。シリカ微粒子の吸油量が高すぎる場合には、長期間使用後のシリカ微粒子表面の荒れは酷くなり、内部の空隙も増え、割れやすくなる。しかし、吸油量が２８０ｍＬ／１００ｇ以下のシリカ微粒子は、元々、表面の凹凸や内部の空隙が多すぎることはないため、長期間使用後であっても当該シリカ微粒子の割れや表面荒れが進行しにくく、白化防止効果に優れる。
このように、本開示の化粧シートは、シリカ微粒子の吸油量を１００ｍＬ／１００ｇ以上２８０ｍＬ／１００ｇ以下という適切な範囲に設定することにより、表面保護層の艶消し効果と長期間使用後の白化防止効果という２つの効果のバランスを図るものである。
【００２７】
シリカ微粒子の粒径（Ｄ５０）は、好適には１．０μｍ以上２０μｍ以下であり、より好適には２．０μｍ以上１８μｍ以下であってもよく、さらに好適には３．０μｍ以上１５μｍ以下であってもよく、特に好適には３．０μｍ以上９．０μｍ以下であってもよい。なお、本開示におけるシリカ微粒子の粒径（Ｄ５０）とは、シリカ微粒子の体積基準でのメジアン径を意味する。シリカ微粒子の粒径（Ｄ５０）が１．０μｍ以上であることにより、十分な艶消し効果を発揮することができる。一方、シリカ微粒子の粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以下であることにより、塗膜後の表面保護層において透明性を高めることができ、かつ得られる化粧シートの意匠性を損なうことがない。
【００２８】
シリカ微粒子は、表面未処理シリカ、表面処理済みシリカのいずれも使用できる。このうち、本開示のシリカ微粒子は、表面処理済みシリカであってもよい。
シリカ微粒子の表面処理方法は、無機処理及び有機処理のいずれでも良く、従来公知の方法が使用できる。シリカ微粒子の表面処理方法としては、例えば、界面活性剤、高分子化合物、親水性樹脂、ワックス、無機化合物等をシリカ微粒子表面に含浸コーティングする方法；シリカ微粒子表面の活性基等とのラジカル反応、キレート反応、カップリング反応、ゾル吸着等を利用したトポケミカルな改質方法；粉砕活性面と有機化合物とのグラフト反応、無機化合物の吸着反応等を利用したメカノケミカルな改質方法；等が挙げられる。
【００２９】
表面保護層中のシリカ微粒子の含有量は、硬化性樹脂の硬化物１００質量部に対し、１質量部以上３０質量部以下が好ましく、５質量部以上２５質量部以下がより好ましく、１０質量部以上２０質量部以下が特に好ましい。シリカ微粒子の当該含有量が１質量部以上であることにより、表面保護層に十分な艶消し効果を付与できるという利点がある。一方、シリカ微粒子の当該含有量が３０質量部以下であることにより、表面保護層の形成時においても、表面保護層用樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることが少なく、また、得られる表面保護層が適度な柔軟性と塗膜強度を維持することができる。
【００３０】
表面保護層は、化粧シートの表面保護の目的を達成するために、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤は、表面保護層に対しより良好な耐候性（耐光性）を付与するためのものである。
紫外線吸収剤としては、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン化合物、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸エステル化合物等の有機系の紫外線吸収剤の他、粒径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機系の紫外線吸収剤も用いることができる。
光安定剤としては、ビス（１−オクチルオシキ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を用いることができる。
紫外線吸収剤の含有量は、硬化性樹脂１００質量部に対し０．０１〜１０質量部であることが好ましい。光安定剤の含有量は、硬化性樹脂１００質量部に対し０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
表面保護層の形成に当たり、上記硬化性樹脂、シリカ微粒子、並びに、紫外線吸収剤及び光安定剤等の添加剤を含む表面保護層用樹脂組成物を調製してもよい。表面保護層用樹脂組成物を用いた表面保護層の形成については後述する。
表面保護層の厚さは、通常１〜２０μｍ程度であり、２〜１０μｍ程度であることが好ましい。
【００３１】
樹脂基材と表面保護層との間、又は樹脂基材を含む積層体と表面保護層との間にはプライマー層を設けてもよい。プライマー層を設けることで樹脂基材（又は樹脂基材を含む積層体）と表面保護層との密着性を向上させるとともに、加工性を向上させ、また製造工程においてブロッキングを防止することもできる。
【００３２】
プライマー層は、例えばバインダー樹脂を含む樹脂組成物（以下、プライマー層形成用樹脂組成物と称する場合がある。）により構成される。バインダー樹脂としては、特に制限はないが、例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン／アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂などが好ましく挙げられる。上記の中でも、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン／アクリル共重合体、及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ウレタン／アクリル共重合体及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。また、優れた密着性が得られる観点から、上記の樹脂を主剤とし、イソシアネート等を硬化剤とした２液硬化性樹脂が好ましい。
【００３３】
イソシアネート硬化剤としては、従来公知の化合物を適宜使用すればよく、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート、あるいは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂肪族（ないしは脂環式）イソシアネートなどのポリイソシアネートが用いられる。また、これら各種イソシアネートの付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）なども用いられる。
【００３４】
プライマー層の厚さは、通常０．５〜２０μｍ程度であり、１〜１０μｍが好ましい。プライマー層の厚さが上記範囲内であると、優れた密着性が得られる。
【００３５】
プライマー層の形成、及びプライマー層上に表面保護層を形成する工程の実施形態は以下の通りである。なお、本開示におけるプライマー層及び表面保護層の形成方法は、必ずしも以下の実施形態に限定されるものではない。
まず、樹脂基材又は樹脂基材を含む積層体の表面に、プライマー層形成用樹脂組成物をグラビア印刷法で塗布することにより、プライマー層を形成する。
次に、プライマー層上に表面保護層用樹脂組成物を塗布することにより未硬化樹脂層を形成する。その後、例えば未硬化樹脂層に対し電子線を照射したり、又は未硬化樹脂層を加熱したりすることにより未硬化樹脂層を硬化させ、表面保護層を形成する。
【００３６】
３．層構成
本開示の化粧シートは、樹脂基材と表面保護層とを備えていれば、その層構成は特に限定されない。
図１は、本開示の化粧シートの第１の実施形態の断面模式図である。化粧シート１００においては、樹脂基材１の一方の面に表面保護層２が設けられる。
図２は、本開示の化粧シートの第２の実施形態の断面模式図である。化粧シート２００においては、樹脂基材１と表面保護層２との間に絵柄層３が設けられる。
図３は、本開示の化粧シートの第３の実施形態の断面模式図である。化粧シート３００においては、樹脂基材１の一方の面に絵柄層３、接着剤層５、透明樹脂層６、プライマー層７及び表面保護層２がこの順に設けられ、樹脂基材１の他方の面に裏面プライマー層４が設けられる。
図２及び図３に示すように、本開示の化粧シートにおいては、樹脂基材と表面保護層との間に１又は２以上の層を設けてもよいし、樹脂基材において表面保護層に面する側とは反対側の面に１又は２以上の層を設けてもよい。また、本開示の化粧シートにおいては、表面保護層において樹脂基材に面する側とは反対側の面に１又は２以上の層を設けてもよい。
なお、本開示の化粧シートは、図１〜図３に示す層構成のみに限定されるものではない。
【００３７】
図３に示すように、本開示の化粧シートは絵柄層を備えていてもよい。絵柄層は、例えば、樹脂基材と表面保護層との間に配置されていてもよい。
絵柄層により形成される模様としては、木目、石目、布目等の天然物の表面外観を模した絵柄模様、水玉模様、縞模様、幾何学模様等の抽象柄模様、文字又は数字を含む模様等が例示できる。
絵柄層は、複数の色彩の組み合わせによって写真や絵画を再現するものであったり、それ自体が絵画であったりしてもよい。
【００３８】
絵柄層を形成する材料としては、例えば、金属薄膜や、バインダーに上述した着色剤を分散させたインク等が挙げられる。
金属薄膜としては、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属の薄膜が例示できる。これらの金属薄膜は、真空蒸着やスパッタリング等の方法で成膜される。
インクに用いられるバインダーとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等が挙げられる。これらバインダーは、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。２種類以上の樹脂を混合したバインダーの例としては、例えば、２液硬化型アクリル−ウレタン樹脂が挙げられる。このようなバインダーに、上述した着色剤を添加した材料が、絵柄層用インクとして用いられる。
樹脂基材に絵柄層用インクを直接印刷する場合は、バインダーとして、アクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との混合物やウレタン樹脂を採用することが、接着性の点で好ましい。
【００３９】
絵柄層は、樹脂基材の一方の面の側のみに設けられていてもよく、両面側に設けられていてもよい。
絵柄層の厚さは、装飾の内容や色柄の種類に応じて適宜設定することができ、０．１μｍ〜２０μｍ程度が一般的で、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。
【００４０】
図３に示すように、本開示の化粧シートは透明樹脂層を備えていてもよい。透明樹脂層は、例えば、樹脂基材と表面保護層との間に配置されていてもよい。
絵柄層が大気に露出すると、水（雨）、空気（特に酸素）、紫外線、熱により絵柄層が劣化し、剥げ落ちる場合がある。また、着色剤を含有する樹脂基材が大気に露出する場合についても、同様の問題が生じるおそれがある。したがって、絵柄層の劣化や樹脂基材の色あせを防ぎ、積層体全体を保護するために、少なくとも樹脂基材を含む積層体表面を透明樹脂層により覆うことが好ましい。
【００４１】
透明樹脂層に使用される材料としては、上述した積層体の物理的損傷や化学的劣化を防止できるものであれば特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂や、オレフィン系樹脂等が挙げられる。アクリル系樹脂としては、ポリアクリル酸エステル（ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、等）、ポリメタクリル酸エステル（ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、等）、及びこれらの共重合体等が例示できる。また、オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体等が例示できる。
【００４２】
透明樹脂層は、少なくとも樹脂基材の表面を覆う層として求められる機能を補強するために、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられる。このうち、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤は、上述した表面保護層用のものと同様である。
【００４３】
上記透明樹脂層用材料を混合したものをカレンダー製法等の常用の方法により製膜して透明樹脂フィルムが得られる。この透明樹脂フィルムが透明樹脂層の形成に用いられる。透明樹脂フィルムの厚みは５０〜１００μｍ程度、好ましくは８０μｍ程度である。
透明樹脂層の形成方法は特に限定されない。例えば、樹脂基材又は当該樹脂基材を備える積層体の一面側に、接着層等を介して透明樹脂フィルムを貼る方法が挙げられる。また、樹脂基材又は当該樹脂基材を備える積層体の一面側に、接着層等を介して透明樹脂フィルムの原料を直接加熱溶融押出しする方法も挙げられる。また、透明樹脂フィルムの一面側に絵柄層を塗布形成したものを、樹脂基材の一面側に貼る方法も挙げられる。接着層の原料としては、例えば、透明ポリウレタン樹脂系接着剤等が挙げられる。接着層の厚さは、例えば、１〜５μｍである。
【００４４】
図３に示すように、樹脂基材の表面に、さらに裏面プライマー層を設けてもよい。
裏面プライマー層は、通常、本開示の化粧シートを他の部材表面に貼り合わせる際、樹脂基材と当該部材表面との密着性を向上させるための下地として機能する層である。
裏面プライマー層に用いられる樹脂としては、２液硬化型ウレタン−硝化綿混合樹脂（硬化剤：ヘキサメチレンジイソシアネート等）、ポリエステル／ウレタン樹脂混合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体樹脂（ＡＢＳ系樹脂）、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を好ましく挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を組み合せて用いることができる。裏面プライマー層に用いられる樹脂としては、これらの樹脂の内、ポリエステル／ウレタン樹脂混合樹脂、塩化ビニル系樹脂を含むことが特に好ましく、ポリエステル／ウレタン樹脂混合樹脂を含むことが最も好ましい。
接着性を確保する観点から、裏面プライマー層の厚さとしては０．１〜１０．０μｍが好ましく、０．５〜３．０μｍがより好ましい。
裏面プライマー層の形成方法としては、例えば、グラビア印刷法等の公知の方法が使用できる。
【００４５】
化粧シートの厚さは特に限定されない。化粧シートの厚さは、例えば１０μｍ〜１，０００μｍであってもよく、好適には５０μｍ〜３００μｍである。
【００４６】
化粧シートの特性評価は、例えば、グロス評価試験及び耐候性評価試験等により行われる。
グロス評価試験の試験方法（グロス測定方法及びグロス評価方法）の例は以下の通りである。
（グロス測定方法）
ＪＩＳ  Ｚ８７４１−１９９７に準拠した方法により、光沢度測定器（ＢＹＫガードナー社製「マイクログロス」）を用いて角度６０°の条件によりサンプルのグロス値を測定する。測定は表面保護層の任意の５箇所について行い、得られた測定値の平均をそのサンプルの評価に供する。
（グロス評価方法）
次に、化粧シート中の表面保護層におけるシリカ微粒子の含有量（又は含有割合）の上限値を設定する。当該上限値以下の含有量のシリカ微粒子を用いる場合、上記グロス測定方法により得られる化粧シートのグロス値が規定値以下となるか否かで、化粧シートのグロス評価を行う。評価Ａの場合には、化粧シートのグロスが抑制できる、すなわち、化粧シートが十分な艶消し効果を奏するように、シリカ微粒子の含有量を調節可能であると評価することができる。また、評価Ｆの場合には、シリカ微粒子の含有量が多量であるにもかかわらずグロス値が大きいため、艶消し効果が不十分であると評価される。
Ａ：シリカ微粒子の含有量が前記上限値以下において、得られる化粧シートのグロス値が規定値以下となる。
Ｆ：シリカ微粒子の含有量が前記上限値を超えても、得られる化粧シートのグロス値が規定値を超える。
ここで、例えば、表面保護層中の硬化性樹脂の硬化物１００質量部に対し、シリカ微粒子の含有量（又は含有割合）の上限値を２０質量部と設定してもよい。また、化粧シートのグロス値の規定値は、例えば、１０としてもよい。
【００４７】
耐候性評価試験は、例えば、耐候促進試験機を用いて行われる。耐候性評価試験の試験方法の詳細は、例えば以下の通りである。尚、以下の試験機及び試験条件に基づく耐候性評価試験を「Ｓ−ＵＶ試験」とも略称する。
・耐候促進試験機：アイスーパーＵＶテスター（商品名、型番：ＳＵＶ−Ｗ２６１、岩崎電気社製、以下、「Ｓ−ＵＶ」とも略称する。）
・試験条件
温度：６３℃
湿度：５０％ＲＨ
紫外線照度：１００ｍＷ／ｃｍ２
・試験方法：２０時間連続で紫外線照射した後、試験環境を４時間結露の状態にする。これを１サイクルとして繰り返す。
試験開始３００時間後及び５００時間後の化粧シートの表面保護層を観察し、以下の通り評価する。評価Ａであれば、化粧シートの表面保護層が優れた長期耐候性を有すると評価することができる。
Ａ：表面保護層の白化は確認されない。
Ｂ：表面保護層に軽微な白化が確認される。
Ｆ：表面保護層に著しい白化が確認される。
【００４８】
本開示の化粧シートは、優れた艶消し効果を有し、かつ耐候性能が長期持続するため表面保護層の白化が生じにくい。そのため、具体的用途としては、主に建築内装部材及び建築外装部材の装飾の用途が挙げられ、例えば、外壁、塀、屋根等の建築物の外装材用；壁、床、天井等の建築物の内装材用；窓枠、扉枠、手摺等の建具用；自動車等の車両の内装材用又は外装材用；等が挙げられる。
【実施例】
【００４９】
１．化粧シートの製造
［実施例１］
樹脂基材として、両面にコロナ処理を施したポリプロピレンシート（厚さ：８０μｍ）を用意した。
樹脂基材の一方の面に、２液硬化型アクリル−ウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキを、グラビア印刷法により塗布することによって、木目模様の絵柄層（厚さ：３μｍ）を形成した。
樹脂基材の他方の面に、２液硬化型ウレタン−硝化綿混合樹脂、及び当該樹脂１００質量部に対して、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートを５質量部含む樹脂組成物を塗布することによって、裏面プライマー層（厚さ：３μｍ）を形成した。
絵柄層において、樹脂基材と接する側とは反対側の面上に、透明のポリウレタン樹脂系接着剤を塗布することによって、接着層（乾燥後の厚さ：３μｍ）を形成した。
接着層上に、透明なポリプロピレン樹脂をＴダイ押出機により加熱溶融押出しして、透明樹脂層（厚さ：８０μｍ）を形成した。【００５０】
次に、下記プライマー層用樹脂組成物を調製した。
（プライマー層用樹脂組成物）
主剤：ポリカーボネート系ウレタン／アクリル共重合体  １００質量部
硬化剤：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート  ５質量部
紫外線吸収剤：２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン〔ＴＩＮＵＶＩＮ４００（商品名）、ＢＡＳＦジャパン株式会社製〕  ２質量部
光安定剤：ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート〔ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（商品名）、ＢＡＳＦジャパン株式会社製〕  １質量部【００５１】
透明樹脂層の表面にコロナ放電処理を施した後、プライマー層用樹脂組成物をグラビア印刷法で塗布することにより、プライマー層（乾燥後の厚さ：４μｍ）を形成した。【００５２】
次に、下記電離放射線硬化性樹脂、シリカ微粒子、紫外線吸収剤、及び光安定剤を含む表面保護層用樹脂組成物を調製した。
（表面保護層用樹脂組成物）
・電離放射線硬化性樹脂：ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量：４，０００、官能基数：３）  １００質量部
・シリカ微粒子（製造方法：ゲル法、吸油量：１８０ｍＬ／１００ｇ、粒径（Ｄ５０）：４．４μｍ）  １７質量部
・紫外線吸収剤：２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン〔ＴＩＮＵＶＩＮ４００（商品名）、ＢＡＳＦジャパン株式会社製〕  １質量部
・光安定剤：ヒンダードアミン光安定剤（ビス（１−オクチルオシキ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＢＡＳＦ社製）  １質量部
なお、シリカ微粒子の粒径（Ｄ５０）は、体積基準でのメジアン径とした。また、実施例１において、シリカ微粒子の添加量は、得られる化粧シートのグロス値（６０°）が１０となるように調節された結果、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対し、１７質量部と決定された。【００５３】
プライマー層上に表面保護層用樹脂組成物を塗布することにより未硬化樹脂層を形成した。その後、電子線（加圧電圧：１７５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ））を照射して未硬化樹脂層を硬化させることにより、表面保護層（厚さ：５μｍ）を形成した。
このように、７層構造（表面保護層／プライマー層／透明樹脂層／接着層／絵柄層／樹脂基材／裏面プライマー層）を有する積層体を、実施例１の化粧シートとした（図３）。【００５４】
［実施例２〜実施例４、比較例１〜比較例３］
実施例１において調製される表面保護層用樹脂組成物において、シリカ微粒子の種類及び添加量を下記表１の通り変更したこと以外は、実施例１と同様に、実施例２〜実施例４及び比較例１〜比較例３の化粧シートを製造した。【００５５】
２．評価方法
（１）グロス評価
［グロス測定方法］
以下、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３の化粧シートをグロス測定のサンプルとした。
ＪＩＳ  Ｚ８７４１−１９９７に準拠した方法により、光沢度測定器（ＢＹＫガードナー社製「マイクログロス」）を用いて角度６０°の条件によりサンプルのグロス値を測定した。測定は表面保護層の任意の５箇所について行い、得られた測定値の平均をそのサンプルの評価に供した。
［グロス評価方法］
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３の化粧シート製造に使用した各表面保護層用樹脂組成物において、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対するシリカ微粒子の含有量の上限を２０質量部としたとき、上記グロス測定方法により得られる化粧シートのグロス値が１０以下となるか否かで、化粧シートのグロス評価を行った。
Ａ：シリカ微粒子の当該含有量が２０質量部以下において、得られる化粧シートのグロス値が１０以下となる。
Ｆ：シリカ微粒子の当該含有量が２０質量部を超えても、得られる化粧シートのグロス値が１０を超える。【００５６】
（２）耐候性評価
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３の化粧シートについて、耐候促進試験機（Ｓ−ＵＶ）を用いた耐候性評価試験を実施した。試験の詳細は以下の通りである。
・耐候促進試験機：アイスーパーＵＶテスター（商品名、型番：ＳＵＶ−Ｗ２６１、岩崎電気社製）
・試験条件
温度：６３℃
湿度：５０％ＲＨ
紫外線照度：１００ｍＷ／ｃｍ２
・試験方法：２０時間連続で紫外線照射した後、試験環境を４時間結露の状態にした。これを１サイクルとして繰り返した。
試験開始３００時間後及び５００時間後の各化粧シートの表面保護層を観察し、それぞれ以下の通り評価した。
Ａ：表面保護層の白化は確認されなかった。
Ｂ：表面保護層に軽微な白化が確認された。
Ｆ：表面保護層に著しい白化が確認された。【００５７】
下記表１は、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３の実験結果をまとめた表である。下記表１中、「シリカ含有量（質量部）」とは、表面保護層用樹脂組成物中の電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対するシリカ微粒子の含有量（質量部）を意味する。上述したように、シリカ微粒子の含有量は、得られる化粧シートのグロス値（６０°）が１０となるように調節された量である。
また、下記表１中、「Ｓ−ＵＶ  ３００ｈ」とは、Ｓ−ＵＶ試験開始３００時間後の評価を、「Ｓ−ＵＶ  ５００ｈ」とは、Ｓ−ＵＶ試験開始５００時間後の評価を、それぞれ意味する。なお、後述するように、比較例２の化粧シート製造において、シリカ微粒子を２０質量部以上添加してもグロスが１０を超えたため、比較例２については耐候性評価を行っていない。【００５８】
【表１】
2020067565.tif 000003
【００５９】
３．考察
比較例１の化粧シートは、吸油量が３００ｍＬ／１００ｇのシリカ微粒子を含む。上記表１より、比較例１において、Ｓ−ＵＶ試験開始３００時間後の耐候性評価はＢであるが、Ｓ−ＵＶ試験開始５００時間後の耐候性評価はＦである。したがって、吸油量が２８０ｍＬ／１００ｇを超えるシリカ微粒子を表面保護層に使用した場合、長期耐候性が充分でないことが分かる。【００６０】
比較例２の化粧シートは、吸油量が９０ｍＬ／１００ｇのシリカ微粒子を含む。上記表１より、比較例２のグロス評価はＦである。すなわち、比較例２においては、シリカ微粒子を２０質量部以上添加してもグロスが１０を超えた。したがって、吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ未満のシリカ微粒子を表面保護層に使用した場合、表面保護層の艶消し効果が充分でないことが分かる。【００６１】
比較例３の化粧シートは、沈降法シリカを含む。上記表１より、比較例３において、Ｓ−ＵＶ試験開始３００時間後の耐候性評価はＢであるが、Ｓ−ＵＶ試験開始５００時間後の耐候性評価はＦである。したがって、沈降法シリカを表面保護層に使用した場合、長期耐候性が充分でないことが分かる。【００６２】
一方、実施例１〜実施例４の化粧シートは、吸油量が１８０ｍＬ／１００ｇ以上２７０ｍＬ／１００ｇ以下であり、かつゲル法により製造されたシリカ微粒子を含む。表１より、実施例１〜実施例４において、グロス評価及びＳ−ＵＶ試験開始３００時間後の耐候性評価はいずれもＡであり、さらにＳ−ＵＶ試験開始５００時間後の耐候性評価はＢ以上である。したがって、ゲル法により製造され、かつ、吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以上２８０ｍＬ／１００ｇ以下であるシリカ微粒子を表面保護層に含有する化粧シートは、当該表面保護層における優れた艶消し効果及び長期間使用後の白化抑制効果を両立できることが実証された。
【符号の説明】
【００６３】
１  樹脂基材
２  表面保護層
３  絵柄層
４  裏面プライマー層
５  接着剤層
６  透明樹脂層
７  プライマー層
１００，２００，３００  化粧シートの実施形態
【図１】
2020067565.tif 000004
【図２】
2020067565.tif 000005
【図３】
2020067565.tif 000006
【国際調査報告】
2020067565.tif 000007
2020067565.tif 000008
2020067565.tif 000009
2020067565.tif 000010