(57)【要約】  第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方の表面上に、接合材料を付与する工程と、前記表面上に付与された前記接合材料を硬化して２３℃における複合弾性率が１０ＧＰａ以下である接合層を形成する工程と、形成された前記接合層を介して前記第１の基板と前記第２の基板とを接合する工程と、を備える基板積層体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方の表面上に、接合材料を付与する工程と、
前記表面上に付与された前記接合材料を硬化して２３℃における複合弾性率が１０ＧＰａ以下である接合層を形成する工程と、
形成された前記接合層を介して前記第１の基板と前記第２の基板とを接合する工程と、
を備える基板積層体の製造方法。
【請求項２】
前記接合層を形成する工程では、前記表面上に付与された前記接合材料を１００℃〜４５０℃で加熱して硬化させる請求項１に記載の基板積層体の製造方法。
【請求項３】
前記第１の基板と前記第２の基板とを接合する工程では、前記接合層を介して前記第１の基板と前記第２の基板とを接触させた状態にて前記接合層を１００℃〜４５０℃で加熱して接合させる請求項１又は請求項２に記載の基板積層体の製造方法。
【請求項４】
前記接合層を形成する工程後かつ前記第１の基板と前記第２の基板とを接合する工程前の、接合層の硬化率が７０％以上である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の基板積層体の製造方法。
【請求項５】
前記接合層は、表面にシラノール基を有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の基板積層体の製造方法。
【請求項６】
前記接合層が、シロキサン結合と、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方とを有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の基板積層体の製造方法。
【請求項７】
前記第１の基板及び前記第２の基板の少なくとも一方の、前記接合層と接触する側の面に表面処理を行うことにより、水酸基を形成する工程を更に備える請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の基板積層体の製造方法。
【請求項８】
基板積層体における前記接合層の厚さは、０．００１μｍ〜８．０μｍである請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の基板積層体の製造方法。
【請求項９】
基板積層体における、前記第１の基板と前記第２の基板との接合界面の表面エネルギーが２Ｊ／ｍ２以上である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の基板積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記接合層を形成する工程後に、前記接合層を介して前記第１の基板と前記第２の基板とを仮固定する工程をさらに備え、前記仮固定する工程後の前記第１の基板と前記第２の基板との接合界面の表面エネルギーは、０．０５Ｊ／ｍ２以上である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の基板積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記接合材料を付与する工程の前に、前記第１の基板及び前記第２の基板の少なくとも一方の前記接合材料が付与される表面上に電極を形成する工程を更に備える請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の基板積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記接合材料を付与する工程の後かつ前記接合層を形成する工程の前に、前記電極上の接合材料を除去する工程を更に備える、請求項１１に記載の基板積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記接合層を形成する工程後かつ前記第１の基板と前記第２の基板とを接合する工程の前に、前記電極上の接合層を除去する工程を更に備える、請求項１１に記載の基板積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記接合層を形成する工程後かつ前記第１の基板と前記第２の基板とを接合する工程の前に、前記接合層が形成された表面に電極を形成する工程を更に備える、請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の基板積層体の製造方法。
【請求項１５】
第１の基板と、
前記第１の基板上に形成された接合層と、
を備え、前記接合層は、接合材料を硬化してなり、２３℃における複合弾性率が１０ＧＰａ以下である積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板積層体の製造方法及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型軽量化、高性能化が進行するに伴い、半導体チップ等の高集積化が求められている。しかし、回路の微細化ではその要求に十分に応えることは困難である。そこで、近年、複数枚の半導体基板（ウェハ）、半導体チップ等を縦に積層し、多層の三次元構造とすることにより高集積化する方法が提案されている。半導体基板（ウェハ）、半導体チップ等（以後、「半導体基板等」と称する場合がある）を積層する方法としては、基板同士の直接接合方法、接着剤を用いる方法等が提案されている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１〜４参照）。【０００３】
［特許文献１］特開平４−１３２２５８号公報
［特許文献２］特開２０１０−２２６０６０号公報
［特許文献３］特開２０１６−４７８９５号公報【０００４】
［非特許文献１］A.Bayrashev, B.Ziaie, Sensors and Actuators A 103 (2003) 16-22.
［非特許文献２］Q. Y. Tong, U. M. Gosele, Advanced Material 11, No. 17 (1999) 1409-1425.
［非特許文献３］Z. Song, Z. Tan, L. Liu, Z. Wang, Microsystem Technology, 21 (2015) 1633-1641.
［非特許文献４］J. J. McMahon, E. Chan, S. H. Lee, R. J. Gutmann, and J.-Q. Lu, Proceedings - Electronic Components and Technology Conference ・ June 2008  871-878
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
直接接合では、基板表面の配線等による微細な凹凸、パーティクルなどによりボイドが発生しやすいという問題がある。【０００６】
一方で、接着剤を用いて接合する場合、接着剤を基板表面に付与し、次いで乾燥させて半硬化状態とした後に基板同士を貼り合わせる。このとき、基板の接合位置ずれ（アラインメントのずれ）が生じやすいという問題がある。【０００７】
本発明の一態様は、上記問題に鑑みてなされたものであり、ボイドの発生及びアラインメントのずれが抑制された基板積層体を製造可能な基板積層体の製造方法、並びに、積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。【０００９】
＜１＞  第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方の表面上に、接合材料を付与する工程と、前記表面上に付与された前記接合材料を硬化して２３℃における複合弾性率が１０ＧＰａ以下である接合層を形成する工程と、形成された前記接合層を介して前記第１の基板と前記第２の基板とを接合する工程と、を備える基板積層体の製造方法。
＜２＞  前記接合層を形成する工程では、前記表面上に付与された前記接合材料を１００℃〜４５０℃で加熱して硬化させる＜１＞に記載の基板積層体の製造方法。
＜３＞  前記第１の基板と前記第２の基板とを接合する工程では、前記接合層を介して前記第１の基板と前記第２の基板とを接触させた状態にて前記接合層を１００℃〜４５０℃で加熱して接合させる＜１＞又は＜２＞に記載の基板積層体の製造方法。
＜４＞  前記接合層を形成する工程後かつ前記第１の基板と前記第２の基板とを接合する工程前の、接合層の硬化率が７０％以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の基板積層体の製造方法。
＜５＞  前記接合層は、表面にシラノール基を有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の基板積層体の製造方法。
＜６＞  前記接合層が、シロキサン結合と、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方とを有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の基板積層体の製造方法。
＜７＞  前記第１の基板及び前記第２の基板の少なくとも一方の、前記接合層と接触する側の面に表面処理を行うことにより、水酸基を形成する工程を更に備える＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の基板積層体の製造方法。
＜８＞  基板積層体における前記接合層の厚さは、０．００１μｍ〜８．０μｍである＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の基板積層体の製造方法。
＜９＞  基板積層体における、前記第１の基板と前記第２の基板との接合界面の表面エネルギーが２Ｊ／ｍ２以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の基板積層体の製造方法。
＜１０＞  前記接合層を形成する工程後に、前記接合層を介して前記第１の基板と前記第２の基板とを仮固定する工程をさらに備え、前記仮固定する工程後の前記第１の基板と前記第２の基板との接合界面の表面エネルギーは、０．０５Ｊ／ｍ２以上である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の基板積層体の製造方法。
＜１１＞  前記接合材料を付与する工程の前に、前記第１の基板及び前記第２の基板の少なくとも一方の前記接合材料が付与される表面上に電極を形成する工程を更に備える＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の基板積層体の製造方法。
＜１２＞  前記接合材料を付与する工程の後かつ前記接合層を形成する工程の前に、前記電極上の接合材料を除去する工程を更に備える、＜１１＞に記載の基板積層体の製造方法。
＜１３＞  前記接合層を形成する工程後かつ前記第１の基板と前記第２の基板とを接合する工程の前に、前記電極上の接合層を除去する工程を更に備える、＜１１＞に記載の基板積層体の製造方法。
＜１４＞  前記接合層を形成する工程後かつ前記第１の基板と前記第２の基板とを接合する工程の前に、前記接合層が形成された表面に電極を形成する工程を更に備える、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の基板積層体の製造方法。【００１０】
＜１５＞  基板と、前記基板上に形成された接合層と、を備え、前記接合層は、接合材料を硬化してなり、２３℃における複合弾性率が１０ＧＰａ以下である積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様は、ボイドの発生及びアラインメントのずれが抑制された基板積層体を製造可能な基板積層体の製造方法、並びに、積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例２において、第１の基板及び第２の基板に形成されたアラインメントマークを示す概略図である。
【図２】実施例２において、第１の基板及び第２の基板を接合した際のアラインメントマークのずれを示す概略図である。
【図３】実施例４において、＜銅電極の露出＞の銅電極及び接合層の状態を示す図である。
【図４】実施例９において、（ａ）は、第２の基板上に、接合層を介して第１の基板を仮固定した仮固定基板積層体を、第１の基板の接合層が形成された面とは反対側から見た図であり、（ｂ）は、第２の基板上に、接合層を介して第１の基板を接合した基板積層体を、第１の基板の接合層が形成された面とは反対側から見た図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「基板積層体」は、２つの基板が本開示の基板積層体の製造方法にて形成される接合層を介して接合された構造を有する積層体を意味する。なお、基板積層体は、３つ以上の基板を有していてもよく、３つ以上の基板の内の２つの基板が本開示の基板積層体の製造方法にて形成される接合層を介して接合された構造を有していてもよい。
【００１４】
〔基板積層体の製造方法〕
本開示の基板積層体の製造方法は、第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方の表面上に、接合材料を付与する工程（以下、「第１工程」とも称する。）と、前記表面上に付与された前記接合材料を硬化して２３℃における複合弾性率が１０ＧＰａ以下である接合層を形成する工程（以下、「第２工程」とも称する。）と、形成された前記接合層を介して前記第１の基板と前記第２の基板とを接合する工程（以下、「第３工程」とも称する。）と、を備える。
なお、２３℃における複合弾性率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１５】
本開示の基板積層体の製造方法では、接合材料が硬化され、２３℃における複合弾性率が１０ＧＰａ以下である接合層を介して、第１の基板及び第２の基板が接合される。すなわち、接合材料が半硬化状態ではなく硬化状態であり、かつ２３℃における複合弾性率が所定の数値以下である接合層により、第１の基板及び第２の基板が接合される。硬化された接合層を介して、第１の基板及び第２の基板が接合されることにより、基板の接合位置ずれ（アラインメントのずれ）が発生しにくい。更に、２３℃における複合弾性率が１０ＧＰａ以下である接合層を介して、第１の基板及び第２の基板が接合されることにより、空隙が接合層に吸収されてボイドの発生が抑制される。
【００１６】
＜接合材料を付与する工程（第１工程）＞
本開示の基板積層体の製造方法は、第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方の表面上に、接合材料を付与する工程を備える。
【００１７】
（第１の基板及び第２の基板）
第１の基板及び第２の基板の材質は、特に限定されず、通常使用されるものであればよい。なお、第１の基板及び第２の基板の材質は、同じであっても異なっていてもよい。
第１の基板及び第２の基板としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ａｓ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔａ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。第１の基板及び第２の基板の材質としては、例えば、半導体：Ｓｉ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＳｉＣ、酸化物、炭化物、窒化物：ホウ素珪酸ガラス（パイレックス（登録商標））、石英ガラス（ＳｉＯ２）、サファイア、ＺｒＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、圧電体、誘電体：ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３，ＳｒＴｉＯ３、ダイヤモンド、金属：Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｎｂなどである。
【００１８】
第１の基板及び第２の基板の材質としては、他にも樹脂：ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ベンゾシクロブテン樹脂、ポリベンゾオキサゾールなどであってもよい。
【００１９】
第１の基板及び第２の基板は、多層構造であってもよい。例えば、シリコン基板等の表面に酸化ケイ素、窒化ケイ素、ＳｉＣＮ（炭窒化ケイ素）等の無機物層が形成された構造、シリコン基板等の表面にポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、エポキシ樹脂、シクロテン（Ｄｏｗ,  Ｃｈｅｍ）等の有機物層が形成された構造、シリコン基板上に無機物及び有機物の複合体が形成された構造が挙げられる。
【００２０】
各材料は主な用途として、次のものに使用される。
Ｓｉは、半導体メモリー、ＬＳＩの積層、ＣＭＯＳイメージセンサー、ＭＥＭＳ封止、光学デバイス、ＬＥＤなど；
ＳｉＯ２は、半導体メモリー、ＬＳＩの積層、ＭＥＭＳ封止、マイクロ流路、ＣＭＯＳイメージセンサー、光学デバイス、ＬＥＤなど；
ＰＤＭＳは、マイクロ流路；
ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰは、光学デバイス；
ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＮは、ＬＥＤなど。
【００２１】
＜電極を形成する工程１＞
第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方は、接合材料が付与される表面に電極を有していてもよい。例えば、本開示の基板積層体の製造方法は、接合材料を付与する工程の前に、第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方の接合材料が付与される表面上に電極を形成する工程を更に備えていてもよい。
電極は、第１の基板又は第２の基板の表面上に凸状に形成されていてもよく、第１の基板又は第２の基板を貫通する状態で形成されていてもよく、第１の基板又は第２の基板に埋め込まれた状態で形成されていてもよい。
接合材料が付与される表面に電極を有し、更に基板における電極を有する表面に接合材料を付与する場合は、電極を基板の表面上に凸状に形成することが好ましい。基板表面に電極を有していても、基板における電極を有する表面に接合材料を付与しない場合には、基板表面の電極はいかなる形状であってもよい。
【００２２】
＜電極を形成する工程２＞
第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方に接合層が形成された後、接合層が形成された表面に電極を形成してもよい。例えば、接合層に電極が形成される孔をドライエッチングにより形成し、形成された孔に電極を形成してもよい。
【００２３】
＜電極を形成する工程３＞
接合材料が感光性を有する場合、第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方に付与された接合材料にフォトリソグラフィで電極が形成される孔を形成し、接合材料を硬化して接合層を形成する工程を経た後、形成された孔に電極を形成してもよい。
【００２４】
電極の材料としては、例えば、銅、はんだ、すず、金、銀、アルミニウム等が挙げられる。
前述の電極を形成する工程１〜３にて、電極の形成方法としては、電界めっき、無電解めっき、スパッタリング、インクジェット法等が挙げられる。
【００２５】
第１の基板及び第２の基板の厚さは、それぞれ独立に、０．５μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、１μｍ〜９００μｍであることがより好ましく、２μｍ〜９００μｍであることが更に好ましい。
【００２６】
第１の基板及び第２の基板の形状も特に制限されない。例えば、第１の基板及び第２の基板がシリコン基板の場合、層間絶縁層（Ｌｏｗ−ｋ膜）が形成されたシリコン基板であってもよく、また、シリコン基板には、微細な溝（凹部）、微細な貫通孔などが形成されていてもよい。
【００２７】
第１の基板及び第２の基板の表面粗度（Ｒａ）は、それぞれ独立に１．２ｎｍ以下であることが好ましく、第１の基板及び第２の基板を接合する際に低温で後述の仮固定が可能となりやすい点から、基板の一方にのみ接合材料が付与され、他方には接合材料が付与されない場合に接合材料が付与されていない基板の表面粗度（Ｒａ）は、１．２ｎｍ以下であることがより好ましい。
基板の表面粗度は走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）による形態観察で評価できる。具体的には、ＳＰＭであるＳＰＡ４００（日立ハイテクノロジーズ製）を用い、ダイナミックフォースマイクロスコープモードにて、３μｍ×３μｍ角領域で測定を行うことで表面粗度が求められる。
【００２８】
また、第１の基板及び第２の基板の表面の水滴接触角は、それぞれ独立に９０°以下であることが好ましく、第１の基板及び第２の基板を接合する際に低温で仮固定が可能となりやすい点から、基板の一方にのみ接合材料が付与され、他方には接合材料が付与されない場合に接合材料が付与されていない基板の表面の水滴接触角は、９０°以下であることがより好ましい。
水滴接触角の測定は、具体的には、２３℃、湿度５０％の条件で、固液界面解析システム（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００画像処理式、協和界面科学株式会社製）を使用して、水の静的接触角を測定することで求められる。
【００２９】
（接合材料）
接合材料は、硬化することにより２３℃における複合弾性率が１０ＧＰａ以下の接合層を形成可能なものであれば特に制限されない。接合材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、パリレン、ポリアリレンエーテル、テトラヒドロナフタレン、オクタヒドロアントラセン等の結合又は構造が架橋により形成される材料、ポリベンゾオキサザール、ポリベンゾオキサジン等の窒素環含有構造が形成される材料、Ｓｉ−Ｏ等の結合又は構造が架橋により形成される材料、シロキサン変性化合物などの有機材料が挙げられる。有機材料は、芳香環構造を含有していてもよい。また、接合材料は、単独重合又は共重合可能な重合性化合物、この重合性化合物と架橋剤との組み合わせ等が挙げられる。また、接合材料は感光性を有する材料であってもよい。
【００３０】
Ｓｉ−Ｏ結合（シロキサン結合）を有する構造としては、例えば、以下に示す式（１）〜式（３）で表される構造が挙げられる。
【００３１】
【化１】
2020085183.tif 000002
【００３２】
Ｓｉ−Ｏ結合（シロキサン結合）を有する構造にて、Ｓｉに結合する基が(アルキレン基、フェニレン基等で置換されていてもよい。例えば、(−Ｏ−）ｘ(Ｒ１)ｙＳｉ−（Ｒ２）−Ｓｉ（Ｒ１）ｙ（−Ｏ−）ｘ等を有する構造（Ｒ１はメチル基等を表し、Ｒ２はアルキレン基、フェニレン基等を表す。ｘ及びｙはそれぞれ独立に０以上の整数であり、かつｘ＋ｙは３である。）であってもよい。
【００３３】
Ｓｉ−Ｏ結合が架橋により形成される材料としては、例えば、以下に示す式（４）及び式（５）で表される化合物が挙げられる。また、式（１）及び式（２）で表される構造は、例えば、式（４）及び式（５）で表される化合物を加熱して反応させることで生成できる。
【００３４】
【化２】
2020085183.tif 000003
【００３５】
例えば、接合材料が、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の結合又は構造が架橋により形成される材料を含む場合、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が９０以上４０万以下である化合物（Ａ）と、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基のうち、１つ以上６つ以下が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である架橋剤（Ｂ）と、を含むことが好ましい。
【００３６】
（化合物（Ａ））
化合物（Ａ）は、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有し、重量平均分子量が９０以上４０万以下である化合物である。カチオン性官能基としては、正電荷を帯びることができ、かつ１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含む官能基であれば特に限定されない。
【００３７】
更に、化合物（Ａ）は、１級窒素原子及び２級窒素原子のほかに、３級窒素原子を含んでいてもよい。
【００３８】
本開示において、「１級窒素原子」とは、水素原子２つ及び水素原子以外の原子１つのみに結合している窒素原子（例えば、１級アミノ基（−ＮＨ２基）に含まれる窒素原子）、又は、水素原子３つ及び水素原子以外の原子１つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
また、「２級窒素原子」とは、水素原子１つ及び水素原子以外の原子２つのみに結合している窒素原子（即ち、下記式（ａ）で表される官能基に含まれる窒素原子）、又は、水素原子２つ及び水素原子以外の原子２つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
また、「３級窒素原子」とは、水素原子以外の原子３つのみに結合している窒素原子（即ち、下記式（ｂ）で表される官能基である窒素原子）、又は、水素原子１つ及び水素原子以外の原子３つのみに結合している窒素原子（カチオン）を指す。
【００３９】
【化３】
2020085183.tif 000004
【００４０】
式（ａ）及び式（ｂ）において、＊は、水素原子以外の原子との結合位置を示す。
ここで、前記式（ａ）で表される官能基は、２級アミノ基（−ＮＨＲａ基；ここで、Ｒａはアルキル基を表す）の一部を構成する官能基であってもよいし、ポリマーの骨格中に含まれる２価の連結基であってもよい。
また、前記式（ｂ）で表される官能基（即ち、３級窒素原子）は、３級アミノ基（−ＮＲｂＲｃ基；ここで、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、アルキル基を表す）の一部を構成する官能基であってもよいし、ポリマーの骨格中に含まれる３価の連結基であってもよい。
【００４１】
化合物（Ａ）の重量平均分子量は、９０以上４０万以下である。化合物（Ａ）としては、例えば、脂肪族アミン、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）とアミノ基とを有する化合物、分子内にＳｉ−Ｏ結合を有さず、環構造を有するアミン化合物等が挙げられる。化合物（Ａ）が脂肪族アミンの場合、重量平均分子量は１万以上２０万以下であることが好ましい。化合物（Ａ）がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）とアミノ基とを有する化合物の場合、重量平均分子量は１３０以上１００００以下であることが好ましく、１３０以上５０００以下であることがより好ましく、１３０以上２０００以下であることが更に好ましい。化合物（Ａ）が分子内にＳｉ−Ｏ結合を有さず、環構造を有するアミン化合物の場合、重量平均分子量は９０以上６００以下が好ましい。
【００４２】
なお、本開示において、重量平均分子量は、モノマー以外について、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法によって測定された、ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量を指す。
具体的には、重量平均分子量は、展開溶媒として硝酸ナトリウム濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を用い、分析装置Shodex DET RI-101及び２種類の分析カラム（東ソー製  TSKgel G6000PWXL-CP及びTSKgel G3000PWXL-CP）を用いて流速１．０ｍＬ／ｍｉｎで屈折率を検出し、ポリエチレングリコール／ポリエチレンオキサイドを標準品として解析ソフト(Waters製  Empower3）にて算出される。
【００４３】
また、化合物（Ａ）は、必要に応じて、アニオン性官能基、ノニオン性官能基等を更に有していてもよい。
前記ノニオン性官能基は、水素結合受容基であっても、水素結合供与基であってもよい。前記ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボニル基、エーテル基（−Ｏ−）、等を挙げることができる。
前記アニオン性官能基は、負電荷を帯びることができる官能基であれば特に制限はない。前記アニオン性官能基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基等を挙げることができる。
【００４４】
化合物（Ａ）としては、脂肪族アミンが挙げられるが、より具体的には、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミン、トリメチレンイミン、テトラメチレンイミン、ペンタメチレンイミン、ヘキサメチレンイミン、オクタメチレンイミンなどのアルキレンイミンの重合体であるポリアルキレンイミン；ポリアリルアミン；ポリアクリルアミドが挙げられる。
【００４５】
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、特公昭４３−８８２８号公報、特公昭４９−３３１２０号公報、特開２００１−２１３９５８号公報、国際公開第２０１０／１３７７１１号パンフレット等に記載の公知の方法によって、製造することができる。ポリエチレンイミン以外のポリアルキレンイミンについても、ポリエチレンイミンと同様の方法により製造できる。
【００４６】
化合物（Ａ）は、上述したポリアルキレンイミンの誘導体（ポリアルキレンイミン誘導体；特に好ましくはポリエチレンイミン誘導体）であることも好ましい。ポリアルキレンイミン誘導体としては、上記ポリアルキレンイミンを用いて製造可能な化合物であれば特に制限はない。具体的には、ポリアルキレンイミンにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、アリール基等を導入したポリアルキレンイミン誘導体、ポリアルキレンイミンに水酸基等の架橋性基を導入して得られるポリアルキレンイミン誘導体等を挙げることができる。
これらのポリアルキレンイミン誘導体は、上記ポリアルキレンイミンを用いて通常行われる方法により製造することができる。具体的には例えば、特開平６―０１６８０９号公報等に記載の方法に準拠して製造することができる。
【００４７】
また、ポリアルキレンイミン誘導体としては、ポリアルキレンイミンに対してカチオン性官能基含有モノマーを反応させることにより、ポリアルキレンイミンの分岐度を向上させて得られた高分岐型のポリアルキレンイミンも好ましい。
高分岐型のポリアルキレンイミンを得る方法としては、例えば、骨格中に複数の２級窒素原子を有するポリアルキレンイミンに対してカチオン性官能基含有モノマーを反応させ、前記複数の２級窒素原子のうちの少なくとも１つをカチオン性官能基含有モノマーによって置換する方法、末端に複数の１級窒素原子を有するポリアルキレンイミンに対してカチオン性官能基含有モノマーを反応させ、前記複数の１級窒素原子のうちの少なくとも１つをカチオン性官能基含有モノマーによって置換する方法等、が挙げられる。
分岐度を向上するために導入されるカチオン性官能基としては、アミノエチル基、アミノプロピル基、ジアミノプロピル基、アミノブチル基、ジアミノブチル基、トリアミノブチル基等を挙げることができるが、カチオン性官能基当量を小さくしカチオン性官能基密度を大きくする点から、アミノエチル基が好ましい。
【００４８】
また、前記ポリエチレンイミン及びその誘導体は、市販のものであってもよい。例えば、株式会社日本触媒、ＢＡＳＦ社、ＭＰ−Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社等から市販されているポリエチレンイミン及びその誘導体から、適宜選択して用いることもできる。
【００４９】
化合物（Ａ）としては、前述の脂肪族アミンのほかに、Ｓｉ−Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物が挙げられる。Ｓｉ−Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物としては、例えば、シロキサンジアミン、アミノ基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤のシロキサン重合体などが挙げられる。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば下記式（Ａ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化４】
2020085183.tif 000005
【００５１】
式（Ａ−３）中、Ｒ１は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換（骨格にカルボニル基、エーテル基等を含んでもよい）されていてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、エーテル基又はカルボニル基を表す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基又は単結合を表す。Ａｒは２価又は３価の芳香環を表す。Ｘ１は水素又は置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｘ２は水素、シクロアルキル基、ヘテロ環基、アリール基又は置換（骨格にカルボニル基、エーテル基等を含んでもよい）されていてもよい炭素数１〜５のアルキル基、を表す。複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ１は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ１、Ｘ２におけるアルキル基及びアルキレン基の置換基としては、それぞれ独立に、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ハロゲン等が挙げられる。
Ａｒにおける２価又は３価の芳香環としては、例えば、２価又は３価のベンゼン環が挙げられる。Ｘ２におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルベンジル基、ビニルベンジル基等が挙げられる。
【００５２】
式（Ａ−３）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノエチル）フェニルトリエトキシシラン、メチルベンジルアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジルアミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノエチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−［２−［３−（トリメトキシシリル）プロピルアミノ］エチル］エチレンジアミン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、トリメトキシ[２−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル]シラン、ジアミノメチルメチルジエトキシシラン、メチルアミノメチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、アセトアミドプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの加水分解物が挙げられる。
【００５３】
式（Ａ−３）以外のアミノ基を含むシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス[（３−トリエトキシシリル）プロピル]アミン、ピペラジニルプロピルメチルジメトキシシラン、ビス[３−（トリエトキシシリル）プロピル]ウレア、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）アミン、２，２−ジメトキシ−１，６−ジアザ―２−シラシクロオクタン、３，５−ジアミノ−Ｎ−（４−（メトキシジメチルシリル）フェニル）ベンズアミド、３，５−ジアミノ−Ｎ−（４−（トリエトキシシリル）フェニル）ベンズアミド、５−（エトキシジメチルシリル）ベンゼン−１，３−ジアミン、及びこれらの加水分解物が挙げられる。
【００５４】
前述のアミノ基を有するシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アミノ基を有するシランカップリング剤と、アミノ基を有しないシランカップリング剤とを組み合わせて用いてもよい。例えば、金属との密着性改善のためメルカプト基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。
【００５５】
また、これらのシランカップリング剤から、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を介して形成される重合体（シロキサン重合体）を用いてもよい。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシランの加水分解物からは、線形シロキサン構造を有する重合体、分岐状シロキサン構造を有する重合体、環状シロキサン構造を有する重合体、かご状シロキサン構造を有する重合体等が得られる。かご状シロキサン構造は、例えば、下記式（Ａ−１）で表される。
【００５６】
【化５】
2020085183.tif 000006
【００５７】
シロキサンジアミンとしては、例えば、下記式（Ａ−２）で表される化合物が挙げられる。なお、式（Ａ−２）中、ｉは０〜４の整数、ｊは１〜３の整数、Ｍｅはメチル基である。
【００５８】
【化６】
2020085183.tif 000007
【００５９】
また、シロキサンジアミンとしては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（式（Ａ−２）において、ｉ＝０、ｊ＝１）、１，３−ビス（２−アミノエチルアミノ）プロピルテトラメチルジシロキサン（式（Ａ−２）において、ｉ＝１、ｊ＝１）が挙げられる。
【００６０】
化合物（Ａ）としては、前述の脂肪族アミン、及びＳｉ−Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物の他に、分子内にＳｉ−Ｏ結合を有さず、環構造を有するアミン化合物が挙げられる。中でも、分子内にＳｉ−Ｏ結合を有さず、環構造を有する重量平均分子量９０以上６００以下のアミン化合物が好ましい。分子内にＳｉ−Ｏ結合を有さず、環構造を有する重量平均分子量９０以上６００以下のアミン化合物としては、脂環式アミン、芳香環アミン、複素環（ヘテロ環）アミン等が挙げられる。分子内に複数の環構造を有していてもよく、複数の環構造は、同じであっても異なっていてもよい。環構造を有するアミン化合物としては、熱的に、より安定な化合物が得られ易いため、芳香環を有する化合物がより好ましい。
また、分子内にＳｉ−Ｏ結合を有さず、環構造を有する重量平均分子量９０以上６００以下のアミン化合物としては、架橋剤（Ｂ）とともにアミド、アミドイミド、イミドなどの熱架橋構造を形成し易く、耐熱性を高めることができる点から、１級アミノ基を有する化合物が好ましい。更に、前述のアミン化合物としては、架橋剤（Ｂ）とともにアミド、アミドイミド、イミドなどの熱架橋構造の数を多くし易く、耐熱性をより高めることができる点から、１級アミノ基を２つ有するジアミン化合物、１級アミノ基を３つ有するトリアミン化合物等が好ましい。
【００６１】
脂環式アミンとしては、例えば、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミノシクロヘキサンなどが挙げられる。
芳香環アミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルエーテル、キシレンジアミン（好ましくはパラキシレンジアミン）、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、メチレンジアニリン、ジメチルジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノベンズアニリド、ビス（アミノフェニル）フルオレン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、ジカルボキシジアミノジフェニルメタン、ジアミノレゾルシン、ジヒドロキシベンジジン、ジアミノベンジジン、１，３，５−トリアミノフェノキシベンゼン、２，２’−ジメチルベンジジン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、２，７−ジアミノフルオレン、１，９−ジアミノフルオレン、ジベンジルアミンなどが挙げられる。
複素環アミンの複素環としては、ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環（例えば、チオフェン環）、又は、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、トリアジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環、キノキサリン環等の縮合環等）などが挙げられる。
例えば、窒素を含有する複素環を有する複素環アミンとしては、メラミン、アンメリン、メラム、メレム、トリス（４−アミノフェニル）アミンなどが挙げられる。
更に、複素環と芳香環の両方を有するアミン化合物としては、Ｎ２，Ｎ４，Ｎ６−トリス（４−アミノフェニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンなどが挙げられる。
【００６２】
化合物（Ａ）は、一級又は二級のアミノ基を有するため、第１基板及び第２基板の表面に存在し得る水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基等の官能基との静電相互作用により、又は、前記官能基との共有結合を密に形成することにより、基板同士を強く接着することができる。
また、化合物（Ａ）は、一級又は二級のアミノ基を有するため、後述の極性溶媒（Ｄ）に容易に溶解する。極性溶媒（Ｄ）に容易に溶解する化合物（Ａ）を用いることで、シリコン基板などの基板の親水性表面との親和性が高くなるため、平滑な膜を形成しやすく、接合層の厚さを薄くすることができる。
【００６３】
化合物（Ａ）としては、平滑な薄膜形成の点より、脂肪族アミン又はＳｉ−Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物が好ましく、耐熱性の点よりＳｉ−Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物がより好ましい。
【００６４】
化合物（Ａ）がＳｉ−Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物を含む場合には、化合物（Ａ）中の１級窒素原子及び２級窒素原子の合計数と、ケイ素原子の数との比率（１級窒素原子及び２級窒素原子の合計数／ケイ素原子の数）が０．２以上５以下であると、平滑な薄膜形成の点から好ましい。
【００６５】
化合物（Ａ）がＳｉ−Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物を含む場合には、基板同士の接着性の点より、Ｓｉ−Ｏ結合とアミノ基とを有する化合物において、Ｓｉに結合するメチル基などの非架橋性基がモル比で、（非架橋性基）／Ｓｉ＜２の関係を満たすことが好ましい。この関係を満たすことにより、形成される膜の架橋（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とアミド結合、イミド結合等との架橋）密度が向上し、基板同士が十分な接着力を有し、基板の剥離を抑制できると推測される。
【００６６】
前述のように、化合物（Ａ）は、１級窒素原子及び２級窒素原子の少なくとも１つを含むカチオン性官能基を有する。ここで、化合物（Ａ）が１級窒素原子を含む場合には、化合物（Ａ）中の全窒素原子中に占める１級窒素原子の割合が２０モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることが更に好ましい。また、化合物（Ａ）は、１級窒素原子を含み、かつ１級窒素原子以外の窒素原子（例えば、２級窒素原子、３級窒素原子）を含まないカチオン性官能基を有していてもよい。
【００６７】
また、化合物（Ａ）が２級窒素原子を含む場合には、化合物（Ａ）中の全窒素原子中に占める２級窒素原子の割合が５モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上４５モル％以下であることがより好ましい。
【００６８】
また、化合物（Ａ）は、１級窒素原子及び２級窒素原子のほかに、３級窒素原子を含んでいてよく、化合物（Ａ）が３級窒素原子を含む場合には、化合物（Ａ）中の全窒素原子中に占める３級窒素原子の割合が２０モル％以上５０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以上４５モル％以下であることがより好ましい。
【００６９】
本開示において、接合層中における化合物（Ａ）由来の成分の含有量は、特に制限されず、例えば、接合層全体に対して１質量％以上８２質量％以下とすることができ、５質量％以上８２質量％以下であることが好ましく、１３質量％以上８２質量％以下であることがより好ましい。
【００７０】
（架橋剤（Ｂ））
架橋剤（Ｂ）は、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である）を３つ以上有し、３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（以下、「ＣＯＯＸ」とも称する。）のうち、１つ以上６つ以下が−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基（以下、「ＣＯＯＨ」とも称する。）であり、重量平均分子量が２００以上６００以下である化合物である。
【００７１】
架橋剤（Ｂ）は、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基（Ｘは、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基である。）を３つ以上有する化合物であるが、好ましくは、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基を３つ以上６つ以下有する化合物であり、より好ましくは、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基を３つ又は４つ有する化合物である。
【００７２】
架橋剤（Ｂ）において、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基中のＸとしては、水素原子又は炭素数１以上６以下のアルキル基が挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。なお、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基中のＸは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７３】
架橋剤（Ｂ）は、分子内にＸが水素原子である−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を１つ以上６つ以下有する化合物であるが、好ましくは、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を１つ以上４つ以下有する化合物であり、より好ましくは、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を２つ以上４つ以下有する化合物であり、更に好ましくは、分子内に−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を２つ又は３つ有する化合物である。
【００７４】
架橋剤（Ｂ）は、重量平均分子量が２００以上６００以下の化合物である。好ましくは、２００以上４００以下の化合物である。
【００７５】
架橋剤（Ｂ）は、分子内に環構造を有することが好ましい。環構造としては、脂環構造、芳香環構造などが挙げられる。また、架橋剤（Ｂ）は、分子内に複数の環構造を有していてもよく、複数の環構造は、同じであっても異なっていてもよい。
【００７６】
脂環構造としては、例えば、炭素数３以上８以下の脂環構造、好ましくは炭素数４以上６以下の脂環構造が挙げられ、環構造内は飽和であっても不飽和であってもよい。より具体的には、脂環構造としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などの飽和脂環構造；シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環などの不飽和脂環構造が挙げられる。
【００７７】
芳香環構造としては、芳香族性を示す環構造であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ペリレン環などのベンゼン系芳香環、ピリジン環、チオフェン環などの芳香族複素環、インデン環、アズレン環などの非ベンゼン系芳香環などが挙げられる。
【００７８】
架橋剤（Ｂ）が分子内に有する環構造としては、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環及びナフタレン環からなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、接合層の耐熱性をより高める点から、ベンゼン環及びナフタレン環の少なくとも一方がより好ましい。
【００７９】
前述したように、架橋剤（Ｂ）は、分子内に複数の環構造を有していてもよく、環構造がベンゼンの場合、ビフェニル構造、ベンゾフェノン構造、ジフェニルエーテル構造などを有してもよい。
【００８０】
架橋剤（Ｂ）は、分子内にフッ素原子を有することが好ましく、分子内に１つ以上６つ以下のフッ素原子を有することがより好ましく、分子内に３つ以上６つ以下のフッ素原子を有することが更に好ましい。例えば、架橋剤（Ｂ）は、分子内にフルオロアルキル基を有していてもよく、具体的には、トリフルオロアルキル基又はヘキサフルオロイソプロピル基を有していてもよい。
【００８１】
更に、架橋剤（Ｂ）としては、脂環カルボン酸、ベンゼンカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、ジフタル酸、フッ化芳香環カルボン酸などのカルボン酸化合物；脂環カルボン酸エステル、ベンゼンカルボン酸エステル、ナフタレンカルボン酸エステル、ジフタル酸エステル、フッ化芳香環カルボン酸エステルなどのカルボン酸エステル化合物が挙げられる。なお、カルボン酸エステル化合物は、分子内にカルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基）を有し、かつ、３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基において、少なくとも１つのＸが炭素数１以上６以下のアルキル基（すなわち、エステル結合を有する）である化合物である。本開示では、架橋剤（Ｂ）がカルボン酸エステル化合物であることにより、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との会合による凝集が抑制され、凝集体及びピットが少なくなり、膜厚の調整が容易となる。
【００８２】
前記カルボン酸化合物としては、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を４つ以下含む４価以下のカルボン酸化合物であることが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基を３つ又は４つ含む３価又は４価のカルボン酸化合物であることがより好ましい。
【００８３】
前記カルボン酸エステル化合物としては、分子内にカルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基）を３つ以下含み、かつエステル結合を３つ以下含む化合物であることが好ましく、分子内にカルボキシ基を２つ以下含み、かつエステル結合を２つ以下含む化合物であることがより好ましい。
【００８４】
また、前記カルボン酸エステル化合物では、３つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）ＯＸ基において、Ｘが炭素数１以上６以下のアルキル基である場合、Ｘは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが好ましいが、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との会合による凝集をより抑制する点から、エチル基又はプロピル基であることが好ましい。
【００８５】
前記カルボン酸化合物の具体例としては、これらに限定されず、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸等の脂環カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸等のベンゼンカルボン酸；１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸等のナフタレンカルボン酸；３，３’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン、ビフェニル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、３，４’−オキシジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサン、４，４’−（エチン−１，２−ジイル）ジフタル酸（4,4'-(Ethyne-1,2-diyl)diphthalic acid）、４，４’−（１，４−フェニレンビス（オキシ））ジフタル酸（4,4'-(1,4-phenylenebis(oxy))diphthalic acid）、４，４’−（[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジイルビス（オキシ））ジフタル酸（4,4'-([1,1'-biphenyl]-4,4'-diylbis(oxy))diphthalic acid）、４，４’−（（オキシビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ジフタル酸（4,4'-((oxybis(4,1-phenylene))bis(oxy))diphthalic acid）等のジフタル酸；ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸等のペリレンカルボン酸；アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸等のアントラセンカルボン酸；４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、９，９−ビス（トリフルオロメチル）−９Ｈ−キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、１，４−ジトリフルオロメチルピロメリット酸等のフッ化芳香環カルボン酸が挙げられる。
【００８６】
前記カルボン酸エステル化合物の具体例としては、前述のカルボン酸化合物の具体例における少なくとも１つのカルボキシ基がエステル基に置換された化合物が挙げられる。カルボン酸エステル化合物としては、例えば、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で表されるハーフエステル化された化合物が挙げられる。
【００８７】
【化７】
2020085183.tif 000008
【００８８】
一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）におけるＲは、それぞれ独立に炭素数１以上６以下のアルキル基であり、中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、エチル基、プロピル基がより好ましい。
【００８９】
ハーフエステル化された化合物は、例えば、前述のカルボン酸化合物の無水物であるカルボン酸無水物を、アルコール溶媒に混合し、カルボン酸無水物を開環させて生成することが可能である。
【００９０】
本開示において、接合層中における架橋剤（Ｂ）由来の成分の含有量は、特に制限されず、例えば、化合物（Ａ）由来物質中の全窒素原子の数に対する架橋剤（Ｂ）由来の物質中のカルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ）の数の比率（（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ）／Ｎ）は、０．１以上３．０以下であることが好ましく、０．３以上２．５以下であることがより好ましく、０．４以上２．２以下であることが更に好ましい。ここで、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙにおいて、Ｙはイミド架橋若しくはアミド架橋された窒素原子、ＯＨ、又はエステル基を表す。（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ）／Ｎが０．１以上３．０以下であることにより、接合層は、アミド、アミドイミド、イミドなどの架橋構造を好適に有し、耐熱性により優れる。
【００９１】
化合物（Ａ）は未架橋カチオン性官能基を有しているため、接合層の成分として、化合物（Ａ）を含み、かつ架橋剤（Ｂ）を含まない場合には、架橋密度が低く、耐熱性が十分で無いことが考えられる。一方、接合層では、化合物（Ａ）のカチオン性官能基と、架橋剤（Ｂ）のカルボキシ基とが反応して共有結合を形成することで、架橋密度が大きくなり、高い耐熱性を有する。
【００９２】
（極性溶媒（Ｄ））
第１工程では、第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方の表面上に、接合材料を含む溶液を付与してもよい。このとき、接合材料を含む溶液は、前述の化合物（Ａ）、架橋剤（Ｂ）等の接合材料とともに、極性溶媒（Ｄ）を含むことが好ましい。ここで、極性溶媒（Ｄ）とは室温における比誘電率が５以上である溶媒を指す。極性溶媒（Ｄ）としては、具体的には、水、重水などのプロトン性無機化合物；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類；フルフラール、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサンなどのアルデヒド・ケトン類；無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアルデヒド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル-２-ピロリドン、ヘキサメチルリン酸アミドなどの酸誘導体；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；ジメチルスルホキシドなどの硫黄化合物が挙げられる。極性溶媒（Ｄ）としては、プロトン性溶媒を含むことが好ましく、水を含むことがより好ましく、超純水を含むことが更に好ましい。
溶液中における極性溶媒（Ｄ）の含有量は、特に限定されず、例えば、溶液全体に対して１．０質量％以上９９．９９８９６質量％以下であり、４０質量％以上９９．９９８９６質量％以下であることが好ましい。
極性溶媒（Ｄ）の沸点としては、接合層を形成するときの加熱により極性溶媒（Ｄ）を揮発させ、接合層中の残溶媒の量を少なくする点から、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
【００９３】
（添加剤（Ｃ））
接合材料を含む溶液は、前述の化合物（Ａ）、架橋剤（Ｂ）等の接合材料、極性溶媒等のほかに添加剤（Ｃ）を含んでいてもよい。添加剤（Ｃ）としては、カルボキシ基を有する重量平均分子量４６以上１９５以下の酸（Ｃ−１）、窒素原子を有する重量平均分子量１７以上１２０以下の環構造を有しない塩基（Ｃ−２）が挙げられる。また、接合層を形成するときの加熱により添加剤（Ｃ）は揮発するが、本開示の基板積層体中の接合層は、添加剤（Ｃ）を含んでいてもよい。
【００９４】
酸（Ｃ−１）は、カルボキシ基を有する重量平均分子量４６以上１９５以下の酸である。添加剤（Ｃ）として酸（Ｃ−１）を含むことにより、化合物（Ａ）におけるアミノ基と酸（Ｃ−１）におけるカルボキシ基とがイオン結合を形成することで、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との会合による凝集が抑制されると推測される。より詳細には、化合物（Ａ）におけるアミノ基に由来するアンモニウムイオンと酸（Ｃ−１）におけるカルボキシ基に由来するカルボキシラートイオンとの相互作用（例えば、静電相互作用）が、化合物（Ａ）におけるアミノ基に由来するアンモニウムイオンと架橋剤（Ｂ）におけるカルボキシ基に由来するカルボキシラートイオンとの相互作用よりも強いため、凝集が抑制されると推測される。なお、本発明は上記推測によって何ら限定されない。
【００９５】
酸（Ｃ−１）としては、カルボキシ基を有し、かつ重量平均分子量４６以上１９５以下の化合物であれば特に限定されず、モノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、オキシジカルボン酸化合物などが挙げられる。より具体的には、酸（Ｃ−１）としては、ギ酸、酢酸、マロン酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、酪酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、フタル酸、テレフタル酸、ピコリン酸、サリチル酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。
【００９６】
本開示において、接合材料を含む溶液における酸（Ｃ−１）の含有量は、特に制限されず、例えば、化合物（Ａ）中の全窒素原子の数に対する酸（Ｃ−１）中のカルボキシ基の数の比率（ＣＯＯＨ／Ｎ）が、０．０１以上１０以下であることが好ましく、０．０２以上６以下であることがより好ましく、０．５以上３以下が更に好ましい。
【００９７】
塩基（Ｃ−２）は、窒素原子を有する重量平均分子量１７以上１２０以下の塩基である。接合材料を含む溶液は、添加剤（Ｃ）として塩基（Ｃ−２）を含むことにより、架橋剤（Ｂ）におけるカルボキシ基と塩基（Ｃ−２）におけるアミノ基とがイオン結合を形成することで、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との会合による凝集が抑制されると推測される。より詳細には、架橋剤（Ｂ）におけるカルボキシ基に由来するカルボキシラートイオンと塩基（Ｃ−２）におけるアミノ基に由来するアンモニウムイオンとの相互作用が、化合物（Ａ）におけるアミノ基に由来するアンモニウムイオンと架橋剤（Ｂ）におけるカルボキシ基に由来するカルボキシラートイオンとの相互作用よりも強いため、凝集が抑制されると推測される。なお、本発明は上記推測によって何ら限定されない。
【００９８】
塩基（Ｃ−２）としては、窒素原子を有し、かつ重量平均分子量１７以上１２０以下の環構造を有しない化合物であれば特に限定されず、モノアミン化合物、ジアミン化合物などが挙げられる。より具体的には、塩基（Ｃ−２）としては、アンモニア、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）グリシンなどが挙げられる。
【００９９】
本開示において、接合材料を含む溶液における塩基（Ｃ−２）の含有量は、特に制限されず、例えば、架橋剤（Ｂ）中のカルボキシ基の数に対する塩基（Ｃ−２）中の窒素原子の数の比率（Ｎ／ＣＯＯＨ）が、０．５以上５以下であることが好ましく、０．９以上３以下であることがより好ましい。
【０１００】
本開示の基板積層体の接合層に絶縁性が求められる場合において、絶縁性又は機械強度改善のため、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ビストリエトキシシリルエタン、ビストリエトキシシリルメタン、ビス（メチルジエトキシシリル）エタン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエトキシ−１，３，５−トリシラシクロヘキサン、１，３，５，７−テトラメチル―１，３，５，７−テトラヒドロキシルシクロシロキサン、１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ジエトキシジシルエチレン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリエトキシ−１，３，５−トリシラシクロヘキサンを混合させてもよい。更に、絶縁性を有する接合層の疎水性改善のためにメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を混合させてもよい。これらの化合物はエッチング選択性の制御の為に混合させてもよい。
【０１０１】
接合材料を含む溶液は、極性溶媒（Ｄ）以外の溶媒を含んでいてもよく、例えば、ノルマルヘキサンなどが挙げられる。
【０１０２】
また、接合材料を含む溶液は、例えば電気特性改善のために、フタル酸、安息香酸など、又はこれらの誘導体を含有してもよい。
また、接合材料を含む溶液は、例えば銅の腐食を抑制するため、ベンゾトリアゾール又はその誘導体を含有していてもよい。
【０１０３】
接合材料を含む溶液のｐＨとしては、特に限定されず、２．０以上１２．０以下であることが好ましい。
【０１０４】
また、添加剤（Ｃ）として酸（Ｃ−１）を用いる場合、酸（Ｃ−１）と化合物（Ａ）との混合物と、架橋剤（Ｂ）と、を混合することが好ましい。すなわち、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを混合する前に、化合物（Ａ）と酸（Ｃ−１）とを予め混合しておくことが好ましい。これにより、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを混合した際に、接合材料を含む溶液の白濁及びゲル化（ゲル化すると組成物の透明化に時間がかかる場合があり、好ましくない）を好適に抑制することができる。
【０１０５】
また、添加剤（Ｃ）として塩基（Ｃ−２）を用いる場合、塩基（Ｃ−２）と架橋剤（Ｂ）との混合物と、化合物（Ａ）と、を混合することが好ましい。すなわち、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを混合する前に、架橋剤（Ｂ）と塩基（Ｃ−２）とを予め混合しておくことが好ましい。これにより、化合物（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを混合した際に、接合材料を含む溶液の白濁及びゲル化（ゲル化すると組成物の透明化に時間がかかる場合があり、好ましくない）を好適に抑制することができる。
【０１０６】
第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方の表面上に、接合材料を付与する方法としては、例えば、蒸着重合、ＣＶＤ（化学蒸着）法、ＡＬＤ（原子層堆積）法等の気相成膜法、ディッピング法、スプレー法、スピンコート法、バーコート法等の塗布法などが挙げられる。塗布法により、接合材料を付与する場合、前述の接合材料を含む溶液を付与することが好ましい。例えば、ミクロンサイズの膜厚を有する膜を形成する場合、バーコート法を用いることが好ましく、ナノサイズ（数ｎｍ〜数百ｎｍ）の膜厚を有する膜を形成する場合、スピンコート法を用いることが好ましい。なお、接合材料の膜厚は、接合層の意図する厚さに応じて適宜調整すればよい。
【０１０７】
例えば、スピンコート法による接合材料を付与する方法としては特に限定されず、例えば、第１の基板をスピンコーターで回転させながら、第１の基板の表面に接合材料を含む溶液を滴下し、次いで第１の基板の回転数を上げて乾燥させる方法を用いることができる。
スピンコート法による接合材料を付与する方法において、基板の回転数、接合材料を含む溶液の滴下量及び滴下時間、乾燥時の基板の回転数などの諸条件については特に制限はなく、形成する接合材料の厚さなどを考慮しながら適宜調整すればよい。
【０１０８】
接合材料が付与された基板について、付与された余分な接合材料を除去するために、接合材料が付与された基板を洗浄してもよい。洗浄方法は、極性溶媒等のリンス液によるウェット洗浄、プラズマクリーニングなどが挙げられる。
【０１０９】
＜電極上の接合材料を除去する工程＞
本開示の基板積層体の製造方法は、電極を形成する工程を備える場合、接合材料を付与する工程の後かつ接合層を形成する工程の前に、電極上の接合材料を除去する工程を更に備えていてもよい。これにより、電極表面上に付与された接合材料が除去され、電極を露出させることができる。電極表面上に付与された接合材料の除去方法としては、フライカット法、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）、プラズマドライエッチング等が挙げられる。除去方法は、１つの方法を単独で用いてもよいし、２つ以上の方法を併用してもよい。例えば、フライカット法では、サーフェースプレーナー（ＤＦＳ８９１０（株式会社ディスコ製））等を使用することができる。ＣＭＰを用いる場合、スラリとしては、例えば、一般的に樹脂の研磨に用いられるシリカ又はアルミナが配合されたスラリ、金属の研磨に用いられる過酸化水素及びシリカが配合されたスラリ等を用いてもよい。プラズマドライエッチングを用いる場合、フルオロカーボンプラズマ、酸素プラズマ等を用いてもよい。
【０１１０】
＜接合層を形成する工程（第２工程）＞
本開示の基板積層体の製造方法は、前記表面上に付与された前記接合材料を硬化して２３℃における複合弾性率が１０ＧＰａ以下である接合層を形成する工程（第２工程）を備える。第２工程では、例えば、基板の表面上に付与された接合材料を加熱等により硬化させて接合層を形成する。このとき、接合材料が熱硬化性化合物を含む場合、硬化温度以上の温度で接合材料を加熱することにより硬化される。
【０１１１】
第２工程では、前記表面上に付与された接合材料を１００℃〜４５０℃で加熱して硬化させることが好ましい。
なお、前述の温度は、前記表面上に付与された接合材料の表面の温度を指す。
接合材料を加熱することにより、接合材料を含む溶液中の溶媒が除去される。また、接合材料中の成分が反応して硬化物が得られ、その硬化物を含む接合層が形成される。
前記温度は、１５０℃〜４５０℃が好ましく、１８０℃〜４００℃がより好ましい。
【０１１２】
また、第２工程にて加熱が行われるときの圧力には特に制限はなく、絶対圧１７Ｐａ超大気圧以下が好ましい。
前記絶対圧は、１０００Ｐａ以上大気圧以下がより好ましく、５０００Ｐａ以上大気圧以下が更に好ましく、１００００Ｐａ以上大気圧以下が特に好ましい。
【０１１３】
第２工程における加熱は、炉又はホットプレートを用いた通常の方法により行うことができる。炉としては、例えば、アペックス社製のＳＰＸ−１１２０、光洋サーモシステム株式会社製のＶＦ−１０００ＬＰ等を用いることができる。
また、第２工程における加熱は、大気雰囲気下で行ってもよく、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）雰囲気下で行ってもよい。
【０１１４】
第２工程における加熱時間については特に制限はなく、例えば３時間以下であり、１時間以下が好ましい。加熱の時間の下限には特に制限はなく、例えば５分間とすることができる。
【０１１５】
第２工程の時間を短縮させる目的で、前記表面上に付与された接合材料に紫外線（ＵＶ）照射を行ってもよい。紫外線としては波長１７０ｎｍ〜２３０ｎｍの紫外光、波長２２２ｎｍエキシマ光、波長１７２ｎｍエキシマ光などが好ましい。また不活性ガス雰囲気下で紫外線照射を行うことが好ましい。
【０１１６】
接合材料が硬化しているかどうかは、例えば、特定の結合及び構造のピーク強度をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）で測定して確認すればよい。特定の結合及び構造としては、架橋反応により発生する結合及び構造等が挙げられる。
例えば、アミド結合、イミド結合、シロキサン結合、テトラヒドロナフタレン構造、オキサゾール環構造等が形成された場合に、接合材料が硬化していると判断でき、これらの結合、構造等に由来するピーク強度をＦＴ−ＩＲで測定して確認すればよい。
アミド結合は、約１６５０ｃｍ−１及び約１５２０ｃｍ−１の振動ピークの存在で確認することができる。
イミド結合は、約１７７０ｃｍ−１及び約１７２０ｃｍ−１の振動ピークの存在で確認することができる。
シロキサン結合は、１０００ｃｍ−１〜１０８０ｃｍ−１の間の振動ピークの存在で確認することができる。
テトラヒドロナフタレン構造は、１５００ｃｍ−１の間の振動ピークの存在で確認することができる。
オキサゾール環構造は、約１６２５ｃｍ−１及び約１４６０ｃｍ−１の振動ピークの存在で確認することができる。
接合材料を硬化してなる接合層は、シロキサン結合と、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方とを有することが好ましい。
【０１１７】
接合材料を硬化してなる接合層の硬化率は、例えば、基板に付与する前の接合材料、第３工程前の接合層、及び第３工程後の接合層にて、特定の結合及び構造のピーク強度（イミド、アミド等のように複数のピークを有する場合はそれらピーク強度の合計）をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）で測定し、ピーク強度の増加率又は減少率を求めて確認してもよい。なお、シロキサン結合等の様にピーク分離が困難な帯状のピークを有する場合、最大のピーク強度を採用すればよい。
【０１１８】
具体的には、硬化反応により特定の結合及び構造が発生する場合、ピーク強度の増加率を以下の式により算出し、その算出した値を接合層の硬化率としてもよい。
ピーク強度の増加率（接合層の硬化率）＝［（第３工程前の接合層の特定の結合及び構造のピーク強度）／（第３工程にて３００℃１時間加熱した後の接合層の特定の結合及び構造のピーク強度）］×１００
なお、バックグラウンド信号除去については通常の方法により行えばよい。また、必要に応じてＦＴ−ＩＲ測定は透過法又は反射法により行うことができる。
【０１１９】
前述のピーク強度の増加率では、ピーク強度の増加生じる結合及び構造が複数存在する場合、ピーク強度を複数のピーク強度の合計強度と読み替えてもよい。
【０１２０】
接合層の硬化率は、アラインメントのずれをより好適に抑制する点から、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが特に好ましく、９３％以上であることがより一層好ましい。また、接合層の硬化率は、１００％であってもよく、９９％以下であってもよく、９５％以下であってもよく、９０％以下であってもよい。なお、ここでいう接合層の硬化率は、接合層を形成する工程後かつ第１の基板と第２の基板とを接合する工程前の、接合層の硬化率を意味する。
【０１２１】
接合層の表面におけるシリコン量は、２０原子％以下であることが好ましく、１５原子％以下であることがより好ましく、１０原子％以下であることが更に好ましい。
接合層の表面におけるシリコン量はＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）による原子比測定で評価できる。具体的には、ＸＰＳであるＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ（ＫＲＡＴＯＳ社製）を用い、ワイドスペクトルにおいて検出された各元素の合計量を１００％としたときの、ナロースペクトルのピーク強度から、原子比を測定することができる。
【０１２２】
接合層の２３℃における複合弾性率は、ボイドの発生を好適に抑制する点から、８ＧＰａ以下が好ましく、６ＧＰａ以下がより好ましい。また、接合層の２３℃における複合弾性率は、アラインメントのずれを好適に抑制する点から、０．１ＧＰａ以上が好ましく、１ＧＰａ以上がより好ましい。
【０１２３】
第１の基板上に形成された接合層は、後述する仮固定した積層体（以下、「仮固定基板積層体」とも称する。）、及び基板積層体における第１の基板と第２の基板との接合強度を高める点から、接合層の表面に化学的結合を形成し得る官能基を有していることが好ましい。このような官能基としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）等が挙げられ、耐熱性の点から、シラノール基が好ましい。これらの官能基は、接合層形成後に表面処理により形成してもよく、シランカップリング剤処理等により形成してもよい。あるいは、これらの官能基を含む化合物を接合材料中に混合させてもよい。
【０１２４】
第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方に形成される接合層は、表面にＳｉ−ＯＨ基を有することが好ましい。接合層の表面がＳｉ−ＯＨ基を有することにより、第１の基板及び第２の基板を接合する際に、後述の仮固定が低温で可能となりやすくなる。更に、接合工程後に第１の基板と第２の基板との界面の接合強度を大きくすることが可能となる。第１の基板と第２の基板との接合界面の表面エネルギーは２．５（Ｊ／ｍ２）以上であることが好ましい。
接合層の表面がＳｉ−ＯＨ基を有するか否かは、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による接合層の表面分析で評価できる。具体的には、ＴＯＦ−ＳＩＭＳであるＰＨＩ  ｎａｎｏＴＯＦＩＩ（アルバック・ファイ株式会社）を用い、質量電荷比（ｍ／Ｚ）４５のピークの有無から、接合層の表面がＳｉ−ＯＨ基を有するか否かを評価できる。
【０１２５】
＜電極上の接合層を除去する工程＞
本開示の基板積層体の製造方法は、電極を形成する工程を備える場合、接合層を形成する工程の後かつ第１の基板と第２の基板とを接合する工程の前に、電極上の接合層を除去する工程を更に備えていてもよい。これにより、電極表面上の接合層が除去され、電極を露出させることができる。電極表面上の接合層の除去方法としては、フライカット法、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）、プラズマドライエッチング等が挙げられる。除去方法は、１つの方法を単独で用いてもよいし、２つ以上の方法を併用してもよい。例えば、フライカット法では、サーフェースプレーナー（ＤＦＳ８９１０（株式会社ディスコ製））等を使用することができる。ＣＭＰを用いる場合、スラリとしては、例えば、一般的に樹脂の研磨に用いられるシリカ又はアルミナが配合されたスラリ、金属の研磨に用いられる過酸化水素及びシリカが配合されたスラリ等を用いてもよい。プラズマドライエッチングを用いる場合、フルオロカーボンプラズマ、酸素プラズマ等を用いてもよい。
【０１２６】
電極表面上の接合層を除去し、電極を露出させた場合、必要に応じて、電極表面の酸化物の還元処理を行ってもよい。還元処理方法としては、ギ酸などの酸雰囲気中で基板を１００℃〜３００℃で加熱する方法、水素雰囲気中で基板を加熱する方法等がある。これらの処理は後述する接合工程（第３工程）と同時に行ってもよい。
【０１２７】
接合層を形成後、接合層の表面を平坦化してもよい。平坦化する方法としては、フライカット法、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）等が挙げられる。平坦化する方法は、１つの方法を単独で用いてもよいし、２つ以上の方法を併用してもよい。
【０１２８】
後述するように、第１の基板及び第２の基板を仮固定した後に接合する場合、接合層の表面粗度（Ｒａ）は１．２ｎｍ以下であることが好ましい。
接合層の表面粗度は走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）による形態観察で評価できる。具体的には、ＳＰＭであるＳＰＡ４００（日立ハイテクノロジーズ製）を用い、ダイナミックフォースマイクロスコープモードにて、３μｍ×３μｍ角領域で測定を行うことで表面粗度が求められる。
【０１２９】
必要に応じて、接合層の表面を洗浄してもよい。洗浄方法は、リンス液によるウェット洗浄、プラズマクリーニング等が挙げられる。
【０１３０】
＜第１の基板と第２の基板とを接合する工程（第３工程）＞
本開示の基板積層体の製造方法は、形成された前記接合層を介して前記第１の基板と前記第２の基板とを接合する工程（第３工程）を備える。第３工程では、例えば、第２工程にて形成された接合層を介して第１の基板と第２の基板とを接触させて積層体とする。その後、第１の基板と第２の基板とを接合させる。必要に応じてこの積層体を加熱して第１の基板と第２の基板とを接合させる。なお、第１の基板及び第２の基板に接合層をそれぞれ形成した場合、第１の基板及び第２の基板の接合層が形成された面同士を接合させることが好ましい。
【０１３１】
第１の基板と第２の基板とを接触させて積層体とした後、第１の基板と第２の基板とを仮固定する工程を有していてもよい。すなわち、第１の基板と第２の基板とを仮固定してから接合してもよい。第１の基板と第２の基板との仮固定は、室温以上１００℃以下の低温で行うことが好ましい。
【０１３２】
第１の基板及び第２の基板がシリコン基板を有する場合、第１の基板及び第２の基板を仮固定した状態での両基板の接合界面の表面エネルギーは、第１の基板と第２の基板とを接合する工程における取り扱いのしやすさ、アラインメントずれ（接合位置ずれ）抑制、異物混入の抑制等の点から、０．０５Ｊ／ｍ２以上であることが好ましく、０．１Ｊ／ｍ２以上であることがより好ましく、０．１５Ｊ／ｍ２以上であることが更に好ましい。
仮固定基板積層体の接合界面の表面エネルギー（接合強度）は、非特許文献M.P.Maszara, G.Goetz, A.Cavigila, and J.B.Mckitterick, Journal of Applied Physics, 64 (1988) 4943-4950. の手法に従って、ブレード挿入試験で求めることができる。仮固定基板積層体の接合界面に、厚さ０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのブレードを挿入し、赤外線光源と赤外線カメラにて、ブレード刃先から積層体が剥離した距離の測定を行う。その後、以下に式に基づいて表面エネルギーを求めればよい。
γ=３×１０９×ｔｂ２×Ｅ２×ｔ６／（３２×Ｌ４×Ｅ×ｔ３）
ここで、γは表面エネルギー（Ｊ／ｍ２）、ｔｂはブレード厚さ（ｍ）、Ｅは第１の基板及び第２の基板に含まれるシリコン基板のヤング率（ＧＰａ）、tは第１の基板及び第２の基板の厚さ（ｍ）、Ｌはブレード刃先からの積層体剥離距離（ｍ）を表す。
【０１３３】
第３工程にて、第１の基板と前記第２の基板とを接合するときの圧力は特に制限はなく、絶対圧１０−4Ｐａ超大気圧以下が好ましい。
また、前記絶対圧は、１０−３Ｐａ以上大気圧以下がより好ましく、１００Ｐａ以上大気圧以下が更に好ましく、１０００Ｐａ以上大気圧以下が特に好ましい。
第３工程にて第１の基板と前記第２の基板とを接合するとき、大気雰囲気下で行ってもよく、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）雰囲気下で行ってもよい。
【０１３４】
第３工程では、接合層を介して第１の基板と第２の基板とを接触させた状態にて接合層を１００℃〜４５０℃で加熱することが好ましい。
なお、前述の温度は、第１の基板又は第２の基板の、接合層が形成された面の温度を指す。
前記温度は、１００℃〜４００℃が好ましく、１５０℃〜３００℃がより好ましい。
【０１３５】
第３工程における加熱は、炉又はホットプレートを用いた通常の方法により行うことができる。
また、第３工程における加熱は、大気雰囲気下で行ってもよく、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）雰囲気下で行ってもよい。
第３工程における加熱時間については特に制限はなく、例えば３時間以下であり、１時間以下が好ましい。加熱の時間の下限には特に制限はなく、例えば５分間とすることができる。
【０１３６】
第３工程では、第１の基板と第２の基板との接合強度を高める点から、接合層を介して第１の基板と第２の基板とを接触させた状態の積層体を加圧してもよい。加圧は、加熱と同時に行ってもよい。
前記積層体を加圧するときの圧力は特に制限はなく、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下がより好ましい。加圧装置としては、例えば、株式会社東洋精機製作所  製のＴＥＳＴ  ＭＩＮＩ  ＰＲＥＳＳ等を用いればよい。
【０１３７】
＜官能基を形成する工程（表面処理工程）＞
本開示の基板積層体の製造方法は、第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方の、接合層と接触する側の面、好ましくは第１の基板及び第２の基板の、接合層と接触する側の面に表面処理を行うことにより、水酸基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を形成する工程（「表面処理工程」とも称する。）を更に備えていてもよい。これにより、基板同士の接合強度を高くできる傾向にある。
【０１３８】
表面処理としては、例えば、プラズマ処理、薬品処理、ＵＶオゾン処理等のオゾン処理などが挙げられる。
【０１３９】
水酸基は、第１の基板及び第２の基板の表面に、プラズマ処理、薬品処理、ＵＶオゾン処理等のオゾン処理などの表面処理を行うことで、それらの表面にそれぞれ設けることができる。
水酸基は、第１の基板又は第２の基板に含まれる、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ａｓ、Ｐｔ，Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔａ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と結合した状態で存在することが好ましい。中でも、第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方の接合層が形成される側の面は、水酸基を含むシラノール基を有することがより好ましい。
【０１４０】
エポキシ基は、第１の基板及び第２の基板の表面に、エポキシシランによるシランカップリング等の表面処理を行うことで、それらの表面にそれぞれ設けることができる。
【０１４１】
カルボキシ基は、第１の基板及び第２の基板の表面に、カルボキシシランによるシランカップリング等の表面処理を行うことで、それらの表面にそれぞれ設けることができる。
【０１４２】
アミノ基は、第１の基板及び第２の基板の表面に、アミノシランによるシランカップリング等の表面処理を行うことで、それらの表面にそれぞれ設けることができる。
【０１４３】
メルカプト基は、第１の基板及び第２の基板の表面に、メルカプトシランによるシランカップリング等の表面処理を行うことで、それらの表面にそれぞれ設けることができる。
【０１４４】
また、第１の基板及び第２の基板の両方に接合層が形成されている場合、基板積層体の接合強度を高める点から、接合層の少なくとも一方の表面に前述の表面処理を施してもよい。
【０１４５】
また、基板積層体の接合強度を高める点から、第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方の接合材料が付与される面にシランカップリング剤等のプライマーを成膜してもよく、第１の基板及び第２の基板の両方に接合層が形成されている場合、接合層の少なくとも一方の表面にシランカップリング剤等のプライマーを成膜してもよい。
【０１４６】
基板積層体における前記接合層の厚さは、０．００１μｍ〜８．０μｍであることが好ましく、０．０１μｍ〜６．０μｍであることがより好ましく、０．０３μｍ〜５．０μｍであることが更に好ましい。接合層の厚さが０．００１μｍ以上であることにより、基板同士の接合強度を高めることができる。接合層の厚さが８．０μｍ以下であることにより、大面積の基板に接合層を形成した場合に接合層の厚さバラつきを抑えることができる。
【０１４７】
基板積層体における前記接合層の厚さは、第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方の接合層側の表面に電極が設けられている場合、接合強度の向上及び接合層の厚さバラつきの抑制の点から、０．０１μｍ〜８．０μｍであることが好ましく、０．０３μｍ〜６．０μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ〜５．０μｍであることが更に好ましい。
【０１４８】
基板積層体における前記接合層の厚さは、第１の基板及び第２の基板の接合層側の表面に電極が設けられていない場合、接合強度の向上及び接合層の厚さバラつきの抑制の点から、０．００１μｍ以上１．０μｍ未満であることが好ましく、０．０１μｍ〜０．８μｍであることがより好ましく、０．０３μｍ〜０．６μｍであることが更に好ましい。
【０１４９】
基板積層体における、第１の基板と第２の基板との接合界面の表面エネルギーは、２Ｊ／ｍ２以上であることが好ましく、２．１Ｊ／ｍ２以上であることがより好ましく、２．５（Ｊ／ｍ２）以上であることが更に好ましい。
【０１５０】
接合層に含まれる硬化物は、耐熱性に優れる点から、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を有することが好ましく、イミド結合を有することがより好ましい。
【０１５１】
接合層は、ナトリウム及びカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０質量ｐｐｂ以下であることが好ましい。ナトリウム又はカリウムの含有量がそれぞれ元素基準で１０質量ｐｐｂ以下であれば、トランジスタの動作不良など半導体装置の電気特性に不都合が発生することを抑制できる。
【０１５２】
本開示の基板積層体では、第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方は、接合層側の面の反対側の面に、更に別の基板が積層されていてもよい。別の基板の好ましい材質は、第１の基板及び第２の基板の好ましい材質と同様である。別の基板の材質は、第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方と同じであっても異なっていてもよい。
【０１５３】
本開示の基板積層体では、第２工程の後又は第３工程の後に、必要に応じて、第１の基板及び第２の基板の少なくとも一方に薄化加工（バックグラインディング、又は裏面研削）を行ってもよい。
また、基板積層体では、第２工程の後又は第３工程の後に、必要に応じて、ダイシング加工を行い、基板を個片化してもよい。例えば、ダイシング加工では、ダイサー（ＤＡＤ６３４０（株式会社ディスコ製））等を使用することができる。
【０１５４】
（基板積層体の積層構造の例）
以下に、各用途における基板積層体の積層構造の例を示す。
ＭＥＭＳパッケージング用；Ｓｉ／接合層／Ｓｉ、ＳｉＯ２／接合層／Ｓｉ、ＳｉＯ２／接合層／ＳｉＯ２、Ｃｕ／接合層／Ｃｕ、
マイクロ流路用；ＰＤＭＳ／接合層／ＰＤＭＳ、ＰＤＭＳ／接合層／ＳｉＯ２、
ＣＭＯＳイメージセンサー用；ＳｉＯ２／接合層／ＳｉＯ２、Ｓｉ／接合層／Ｓｉ、ＳｉＯ２／接合層／Ｓｉ、
シリコン貫通ビア（ＴＳＶ）用；ＳｉＯ２（Ｃｕ電極付き）／接合層／ＳｉＯ２（Ｃｕ電極付き）、Ｓｉ（Ｃｕ電極付き）／接合層／Ｓｉ（Ｃｕ電極付き）、
光学デバイス用；（ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ）／接合層／Ｓｉ、
ＬＥＤ用；（ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＮ）／接合層／Ｓｉ、（ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＮ）／接合層／ＳｉＯ２、（ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＮ）／接合層／（Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ）、（ＩｎＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＧａＮ）／接合層／サファイア。
【０１５５】
〔積層体〕
本開示の積層体は、基板と、前記基板上に形成された接合層と、を備え、前記接合層は、接合材料を硬化してなり、２３℃における複合弾性率が１０ＧＰａ以下である。前述の積層体を接合層を介して別の基板と接合することにより、前述の本開示の基板積層体の製造方法と同様、ボイドの発生及びアラインメントのずれが抑制された基板積層体を得ることができる。本開示の積層体にて用いる基板、及び前述の別の基板の好ましい構成としては、前述の第１の基板及び第２の基板と同様であるため、その説明を省略する。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、「水」としては、超純水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水、抵抗１８ＭΩ・ｃｍ（２５℃）以下）を使用した。
各評価は次の方法で行った。【０１５７】
＜架橋構造＞
接合層の架橋構造をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）で測定した。用いた分析装置は以下のとおりである。
〜ＦＴ−ＩＲ分析装置〜
赤外吸収分析装置（ＤＩＧＩＬＡＢ  Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ（ＤＩＧＩＬＡＢ社製））
〜測定条件〜
ＩＲ光源：空冷セラミック、
ビームスプリッター：ワイドレンジＫＢｒ、
検出器：ペルチェ冷却ＤＴＧＳ、
測定波数範囲：７５００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１、
分解能：４ｃｍ−１、
積算回数：２５６、
バックグラウンド：Ｓｉベアウェハ使用、
測定雰囲気：Ｎ２（１０Ｌ／ｍｉｎ）、
ＩＲ（赤外線）の入射角：７２°（＝Ｓｉのブリュースター角）
〜判断条件〜
イミド結合は１７７０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１の振動ピークの存在で判断した。シロキサン結合は１０００ｃｍ−１〜１０８０ｃｍ−１の間の振動ピークの存在で判断した。アミド結合は、１６５０ｃｍ−１、１５２０ｃｍ−１の振動ピークの存在で判断した。【０１５８】
＜複合弾性率の測定＞
各実施例及び各比較例で準備した測定サンプルについて、ナノインデンテーター（商品名TI-950 Tribo Indenter、Hysitron社製、Berkovich型圧子）を用い、試験深さ２０ｎｍの条件にて２３℃における除荷−変位曲線を測定し、参考文献(Handbook of Micro/nano Tribology (second Edition)、Bharat Bhushan編、CRCプレス社)の計算手法に従い、最大負荷及び最大変位から、２３℃における複合弾性率を計算により求めた。
なお、ここで、複合弾性率は下記式（１）により定義される。式（１）中、Ｅｒは複合弾性率を表し、Ｅｉは圧子のヤング率を表し、１１４０ＧＰａであり、νｉは圧子のポアソン比を表し、０．０７であり、Ｅｓ及びνｓはそれぞれ試料のヤング率及びポアソン比を表す。【０１５９】
【数１】
2020085183.tif 000009
【０１６０】
＜表面粗度（Ｒａ）の測定＞
走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）であるＳＰＡ４００（日立ハイテクノロジーズ製）を用い、ダイナミックフォースマイクロスコープモードにて、３μｍ×３μｍ角領域で測定を行った。【０１６１】
＜水滴接触角の測定＞
２３℃、湿度５０％の条件で、固液界面解析システム（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００画像処理式、協和界面科学株式会社製）を使用して、水の静的接触角を測定した。【０１６２】
＜硬化率の算出＞
形成された接合層について、３００℃１時間加熱の前後にてＦＴ−ＩＲ測定を行い、前述の式により硬化率を計算した。【０１６３】
＜接合層の表面におけるシリコン量測定＞
Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）  ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ（ＫＲＡＴＯＳ社製）を用い、ワイドスペクトルにおいて検出された各元素の合計量を１００％としたときの、各元素のナロースペクトルのピーク強度から、原子比を測定することで接合層の表面におけるシリコン量を測定した。【０１６４】
＜接合層の表面におけるシラノール基有無の評価＞
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）ＰＨＩ  ｎａｎｏＴＯＦＩＩ（アルバック・ファイ株式会社）を用い、質量電荷比（ｍ／Ｚ）４５のピークの有無から、接合層の表面がＳｉ−ＯＨ基を有するか否かを評価した。【０１６５】
＜ボイド幅の測定＞
基板積層体を超音波顕微鏡で観察することにより、Ｃｕ配線パターン周辺のボイド幅の測定を行った。ボイド幅は、Ｃｕ配線パターンの直線部分周辺の４箇所について、ボイド幅（Ｃｕ配線パターンの端部からのボイド幅）を求め、その算術平均値とした。【０１６６】
＜表面エネルギーの測定＞
非特許文献M.P.Maszara, G.Goetz, A.Cavigila, and J.B.Mckitterick, Journal of Applied Physics, 64 (1988) 4943-4950. の手法に従って、仮固定基板積層体又は得られた基板積層体の、接合界面の表面エネルギー（接合強度）をブレード挿入試験で測定した。仮固定基板積層体又は基板積層体の接合界面に、厚さ０．１ｍｍ〜０．３ｍｍのブレードを挿入し、赤外線光源と赤外線カメラにて、ブレード刃先から積層体又は基板積層体が剥離した距離を測定し、その後、以下に式に基づいて表面エネルギーを測定した。
γ=３×１０９×ｔｂ２×Ｅ２×ｔ６／（３２×Ｌ４×Ｅ×ｔ３）
ここで、γは表面エネルギー（Ｊ／ｍ２）、ｔｂはブレード厚さ（ｍ）、Ｅは第１の基板及び第２の基板に含まれるシリコン基板のヤング率（ＧＰａ）、tは第１の基板及び第２の基板の厚さ（ｍ）、Ｌはブレード刃先からの積層体又は基板積層体の剥離距離（ｍ）を表す。【０１６７】
［実施例１］
＜接合材料を含む溶液の調製＞
接合材料を含む溶液を調製した。詳細は以下に示すとおりである。
接合材料として、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン（3APDES；(3-Aminopropyl)diethoxymethylsilane）２ｇの加水分解物、及びピロメリット酸ハーフエステル（一般式（Ｂ−１）におけるＲがエチル基）１．６ｇを準備した。これらを水、エタノール及び１−プロパノールの混合溶液（水：エタノール：１−プロパノール＝３１．３：３１．７：３３．４、質量比）９６．４ｇに加え、接合材料を含む溶液を調製した。【０１６８】
＜基板の準備＞
シリコン基板（直径１００ｍｍ）上に、テトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)をプリカーサーとしたプラズマＣＶＤ法にて形成したＳｉＯｘ膜（厚さ５００ｎｍ、複合弾性率７０ＧＰａ）が形成された第１の基板（ＳｉＯｘ面の表面粗度（Ｒａ）０．１７ｎｍ、水滴接触角１０°以下）と、シリコン基板（直径１００ｍｍ）上に同様の方法でＳｉＯｘ膜（厚さ５００ｎｍ、複合弾性率７０ＧＰａ、ＳｉＯｘ面の表面粗度（Ｒａ）０．１７ｎｍ、水滴接触角１０°以下）を形成し、かつＳｉＯｘ膜上にＣｕ配線パターン（線幅０．１ｍｍ、高さ２０ｎｍ）が形成された第２の基板を準備した。【０１６９】
＜接合層の形成＞
前述のようにして準備した第１の基板をＳｉＯｘ膜が形成された面が鉛直上側になるようにスピンコーターの上にのせ、調製した接合材料を含む溶液２．０ｍＬを１０秒間一定速度で滴下し、２３秒間保持した後、４０００ｒｐｍ（ｒｐｍは回転速度）で１秒間、６００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて乾燥させた。これにより、第１の基板上に接合材料を付与した。接合材料が付与された第１の基板を窒素雰囲気下、４００℃で１０分間加熱した。これにより、シロキサン結合及びイミド結合を有する接合層（厚さ６４ｎｍ）を形成した。 【０１７０】
＜複合弾性率の測定＞
接合層及びＳｉＯｘ膜の複合弾性率を以下のようにして測定した。まず、接合材料は実施例１と同様の手法により、3APDESを１０質量％、ピロメリット酸ハーフエステルを８質量％とした組成物を調製、シリコン基板にスピン塗布、４００℃で１０分間加熱することにより測定サンプルを準備した。接合材料の厚さは６６０ｎｍであった。ＳｉＯｘ膜は、シリコン基板上にテトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)をプリカーサーとしたプラズマＣＶＤ法により形成し、測定サンプルを準備した。ＳｉＯｘ膜の厚さは５００ｎｍであった。準備した測定サンプルについて、前述のようにして複合弾性率を計算により求めた。接合層の複合弾性率は４．２ＧＰａであった。【０１７１】
実施例１の接合層について、表面粗度（Ｒａ）は０．３０ｎｍ、水滴接触角は７０°、硬化率は９５％以上、表面のシリコン量は７．９原子％であった。接合層の表面にてシラノール基が存在すること（ＴＯＦ−ＳＩＭＳピークカウント数３×１０−４）を確認した。【０１７２】
＜基板積層体の製造＞
前述のようにして形成された接合層を介して第１の基板と第２の基板とを接触させ、減圧条件下で熱プレス装置を用い、室温から２５０℃に昇温した後、３０分間、１．６５ＭＰａの条件で熱圧着を行った。その後冷却することにより、第１の基板、接合層及び第２の基板からなる基板積層体を製造した。
実施例１にて得られた基板積層体のボイド幅は、３ｍｍであった。また、基板積層体の第１の基板と第２の基板との接合界面の表面エネルギーは、２．１２Ｊ／ｍ２であった。【０１７３】
［比較例１］
＜基板積層体の製造＞
実施例１と同様にして第１の基板及び第２の基板を準備した。
第１の基板のＳｉＯｘ膜の表面におけるシリコン量は３３原子％であった。第１の基板のＳｉＯｘ膜の表面にてシラノール基が存在すること（ＴＯＦ−ＳＩＭＳピークカウント数１×１０−５）を確認した。
第１の基板に接合材料を付与せずに、ＳｉＯｘ膜（厚さ５００ｎｍ、複合弾性率７０ＧＰａ）が形成された面同士が対面するように第１の基板と第２の基板とを接触させ、減圧条件下で熱プレス装置を用い、室温から２５０℃に昇温した後、３０分間、１．６５ＭＰａの条件で熱圧着を行った。その後冷却することにより、第１の基板及び第２の基板からなる基板積層体を製造した。【０１７４】
＜ボイド幅の測定＞
比較例１にて得られた基板積層体を実施例１にて得られた基板積層体と同様にしてボイド幅を測定した。
比較例１にて得られた基板積層体のボイド幅は、１６ｍｍであった。また、比較例１にて得られた基板積層体の第１の基板と第２の基板との接合界面の表面エネルギーは、０．１６Ｊ／ｍ２であった。【０１７５】
［実施例２］
実施例１にて調製した接合材料を含む溶液を使用した。
シリコン基板上に、テトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)をプリカーサーとしたプラズマＣＶＤ法にて形成したＳｉＯｘ膜（厚さ５００ｎｍ、複合弾性率７０ＧＰａ）が形成された第１の基板と、シリコン基板上に同様の方法でＳｉＯｘ膜（厚さ５００ｎｍ、複合弾性率７０ＧＰａ）が形成された第２の基板を準備した。そして、第１の基板及び第２の基板におけるＳｉＯｘ膜中にアラインメント精度測定用のパターンを形成した。具体的には、図１に示すように、第１の基板１に十字型のアラインメントマーク２を形成し、かつ第２の基板３に前述の十字型のアラインメントマーク２に対応するアラインメントマーク４を形成した。【０１７６】
実施例１と同様にして第１の基板に接合材料を付与した後、第１の基板を窒素雰囲気下、４００℃で１０分間加熱することにより接合層を形成し、第１の基板及び第２の基板のアラインメントマークが整合するように接合層を介して第１の基板と第２の基板とを接触させ、実施例１と同様にして基板積層体を製造した。
実施例２における第１の基板上に形成された接合層について、硬化率、複合弾性率、表面におけるシリコン量、表面におけるシラノール基の有無、表面粗度（Ｒａ）及び水滴接触角は、実施例１における第１の基板上に形成された接合層と同じであった。
実施例２にて得られた基板積層体の、第１の基板と第２の基板との接合界面の表面エネルギーは実施例１にて得られた基板積層体と同じであった。【０１７７】
＜アラインメントずれ量の測定＞
実施例２にて得られた基板積層体を赤外線顕微鏡で観察することにより、アラインメントずれ量の測定を行った。具体的には、図２に示すように、２方向のアラインメントずれ量であるΔｘ及びΔｙをそれぞれ求め、Δｘ＋Δｙをアラインメントずれ量とした。
実施例２にて得られた基板積層体のアラインメントずれ量は、５μｍ未満であった。
なお、接合材料としてベンゾシクロブテンを含む溶液を硬化せずに乾燥させた状態（Ｂステージ状態）で基板同士を貼り付けた場合には、２０μｍ〜４０μｍほどのアラインメントのずれが生じることが知られている（非特許文献３：Microsystem Technology誌、２０１５年、２１巻、１６３３―１６４１頁）。【０１７８】
実施例１、２の結果から、ボイドの発生及びアラインメントのずれが抑制された基板積層体を製造可能であることが分かった。【０１７９】
［実施例３］
＜接合材料を含む溶液の調製＞
接合材料を含む溶液を調製した。詳細は以下に示すとおりである。
接合材料として、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン（3APDES；(3-Aminopropyl)diethoxymethylsilane）９ｇの加水分解物、及びピロメリット酸ハーフエステル（一般式（Ｂ−１）におけるＲがエチル基）７．３ｇを準備した。これらを水、エタノール及び１−プロパノールの混合溶液（水：エタノール：１−プロパノール＝３１．３：６４．７：４．０、質量比）２８．７ｇに加え、接合材料を含む溶液を調製した。【０１８０】
＜基板の準備＞
シリコン基板上に、実施例１と同様の方法でＳｉＯｘ膜（厚さ１００ｎｍ）を形成し、更にその上に円柱状の銅電極（直径２２μｍ、高さ２．８μｍ、ピッチ４０μｍ）を形成し、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断した第１の基板及び第２の基板を準備した。【０１８１】
＜接合層の形成＞
前述のようにして準備した第１の基板を銅電極が形成された面が鉛直上側になるようにスピンコーターの上にのせ、調製した接合材料を含む溶液２．０ｍＬを１０秒間一定速度で滴下し、２３秒間保持した後、２０００ｒｐｍで１秒間、６００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて乾燥させた。これにより、第１の基板上に接合材料を付与した。接合材料が付与された第１の基板を窒素雰囲気下、２００℃で３０分間加熱した。これにより、シロキサン結合及びイミド結合を有する接合層（銅電極が形成されていない領域のＳｉＯｘ膜上の厚さ２．６μｍ、複合弾性率６．５ＧＰａ）を形成した。銅電極上にも接合材料が付着した。
同様にして第２の基板表面に接合層（銅電極が形成されていない領域のＳｉＯｘ膜上の厚さ２．６μｍ、複合弾性率６．５ＧＰａ）を形成した。
第１の基板及び第２の基板上に形成された接合層の、接合層の表面におけるシリコン量及びシラノール基の有無は実施例１と同様であった。【０１８２】
＜銅電極の露出＞
前記第１の基板及び第２の基板の、接合層が形成された面を、サーフェースプレーナー（ＤＦＳ８９１０（株式会社ディスコ製））を用いてフライカット処理を行い、銅電極を露出させた。フライカット処理後の接合層のＳｉＯｘ膜上の厚さは約１．２μｍであり、ＳｉＯｘ膜上の銅電極の厚さは約１．２μｍであった。【０１８３】
＜基板積層体の製造＞
前述のようにして加工した第１の基板及び第２の基板の接合層同士を接触させ、室温から２５０℃に昇温した後、５分間、１０ＭＰａの条件で熱圧着を行った。その後冷却することにより、第１の基板、接合層及び第２の基板からなる基板積層体を製造した。【０１８４】
＜硬化率の算出＞
前述の＜接合層の形成＞にて第１の基板に形成された接合層について、実施例１と同様にして硬化率を計算すると９５％以上であった。【０１８５】
＜基板間のボイド有無の判定＞
実施例３にて製造された基板積層体を切断し、基板積層体の断面を走査型電子顕微鏡にて観察し、基板間のボイドの有無を判定した。
実施例３にて得られた基板積層体の断面には、ボイドは確認されなかった。【０１８６】
［実施例４］
＜接合材料を含む溶液の調製＞
接合材料を含む溶液を調製した。詳細は以下に示すとおりである。
接合材料として、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン（3APDES；(3-Aminopropyl)diethoxymethylsilane）３．１５ｇの加水分解物、及び４，４‘−オキシジフタル酸ハーフエステル（一般式（Ｂ−１）におけるＲがエチル基）３．３ｇを準備した。これらを水、エタノール及び１−プロパノールの混合溶液（水：エタノール：１−プロパノール＝２６．４：２５．５：４８．１、質量比）１４．５５ｇに加え、接合材料を含む溶液を調製した。【０１８７】
＜基板の準備＞
シリコン基板上に、熱酸化膜であるＳｉＯｘ膜（厚さ１００ｎｍ）を形成し、更にその上に円柱状の銅電極（直径２２μｍ、高さ２．８μｍ、ピッチ４０μｍ）を形成し、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断した第１の基板及び第２の基板を準備した。【０１８８】
＜接合層の形成＞
前述のようにして準備した第１の基板を銅電極が形成された面が鉛直上側になるようにスピンコーターの上にのせ、調製した接合材料を含む溶液２．０ｍＬを１０秒間一定速度で滴下し、２３秒間保持した後、２０００ｒｐｍで１秒間、６００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて乾燥させた。これにより。第１の基板上に接合材料を付与した。接合材料が付与された第１の基板を窒素雰囲気下、２００℃で３０分間加熱した。これにより、シロキサン結合及びイミド結合を有する接合層（銅電極が形成されていない領域のＳｉＯｘ膜上の厚さ２．８μｍ、複合弾性率５．８ＧＰａ）を形成した。銅電極上にも厚さ１．０μｍの接合材料が形成された。
同様にして第２の基板表面に接合層（銅電極が形成されていない領域のＳｉＯｘ膜上の厚さ２．８μｍ、複合弾性率５．８ＧＰａ）を形成した。表面のシリコン量は６．５原子％であった。接合層の表面にてシラノール基が存在すること（ＴＯＦ−ＳＩＭＳピークカウント数２×１０−４）を確認した。【０１８９】
＜銅電極の露出＞
前記第１の基板及び第２の基板の接合層が形成された面を、ＣＭＰ装置（ＡＲＷ―８Ｃ１ＭＳ（株式会社エム・エー・ティ製））を用いて、シリカ配合スラリ（ＣＯＭＰＯＬ８０（株式会社フジミインコーポレーテッド製））で研磨することにより、銅電極上の接合材料を除去し、銅電極を露出させ、ＣＭＰ後の基板をＣＭＰ後洗浄液（ＣＭＰ−Ｂ０１（関東化学株式会社製））で洗浄した。ＣＭＰ後の銅電極が形成されていない領域のＳｉＯｘ膜上の接合層の厚さは２．４μｍであり、接合層の表面粗度（Ｒａ）は０．６０ｎｍであった。また、接触式表面段差計（Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ  Ｐ１６＋（ＫＬＡテンコール株式会社製））を用いて、接合層と露出した銅電極の段差を測定したところ、銅電極が接合層の表面よりも６０ｎｍ凸となっていた。【０１９０】
続いて、過酸化水素及びシリカが配合されたスラリで、銅電極の研磨を行い、ＣＭＰ後の基板をＣＭＰ後洗浄液（ＣＭＰ−Ｂ０１（関東化学株式会社製））で洗浄した。ＣＭＰ後の銅電極が形成されていない領域のＳｉＯｘ膜上の接合層の厚さは２．３μｍであった。また、接触式表面段差計を用いて、接合層と露出した銅電極の段差を測定したところ、接合層の表面よりも銅電極が１００ｎｍ凹となっていた。【０１９１】
実施例４における＜銅電極の露出＞の銅電極及び接合層の状態を図３を用いて説明する。図３の（ａ）では、基板３１上にＳｉＯｘ膜３２及び銅電極３３がこの順に形成されており、ＳｉＯｘ膜３２及び銅電極３３の上に接合層３４が形成されている。図３の（ｂ）では、銅電極３３上の接合材料が除去され、銅電極３３が接合層３４表面よりも６０ｎｍ凸となる状態で露出している。図３の（ｃ）では、銅電極３３が研磨され、接合層３４表面よりも銅電極３３が１００ｎｍ凹となる状態で露出している。【０１９２】
＜基板積層体の製造＞
前述のようにして加工した第１の基板及び第２の基板の接合層同士を接触させ、大気圧条件下で熱プレス装置を用い、室温から２５０℃に昇温した後、１分間、５ＭＰａの条件で熱圧着を行った。その後冷却することにより、第１の基板、接合層及び第２の基板からなる基板積層体を製造した。【０１９３】
＜硬化率の算出＞
前述の＜接合層の形成＞にて第１の基板に形成された接合層について、実施例１と同様にして硬化率を計算すると９５％以上であった。【０１９４】
＜基板間のボイド有無の判定＞
実施例３と同様の方法で、基板間のボイドの有無を判定した。
実施例４にて得られた基板積層体の断面には、ボイドは確認されなかった。【０１９５】
［実施例５］
＜接合材料を含む溶液の調製＞
実施例１にて調製した接合材料を含む溶液を使用した。【０１９６】
＜基板の準備＞
シリコン基板（直径１００ｍｍ）上に、自然酸化膜であるＳｉＯ２膜（厚さ２ｎｍ、表面粗度（Ｒａ）０．０９ｎｍ、水滴接触角１０°以下）が形成された第１の基板及び第２の基板を準備した。いずれの基板に対してもＵＶオゾン処理により親水化処理を行った。【０１９７】
＜接合層の形成＞
前述のようにして準備した第１の基板をスピンコーターの上にのせ、調製した接合材料を含む溶液２．０ｍＬを１０秒間一定速度で滴下し、１３秒間保持した後、２０００ｒｐｍで１秒間、６００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて乾燥させた。これにより、第１の基板上に接合材料を付与した。接合材料が付与された第１の基板を窒素雰囲気下、４００℃で１０分間加熱した。これにより、シロキサン結合及びイミド結合を有する接合層（硬化率９５％以上、厚さ１０３ｎｍ、複合弾性率４．２ＧＰａ、表面粗度（Ｒａ）０．３０ｎｍ、水滴接触角６９°）を形成した。
接合層の表面におけるシリコン量、及びシラノール基の有無は実施例１と同様であった。【０１９８】
＜仮固定基板積層体の製造＞
前述のようにして形成された接合層を介して第１の基板と、第２の基板とを大気下、室温（２３℃）にて接触させ、第１の基板、接合層及び第２の基板からなる仮固定基板積層体を製造した。【０１９９】
＜表面エネルギーの測定＞
前述の仮固定基板積層体の接合界面の表面エネルギーは０．２４Ｊ／ｍ２であった。【０２００】
＜基板積層体の製造＞
前述のようにして形成された仮固定基板積層体を、４００℃で３０分間窒素雰囲気下で加熱することで第１の基板及び第２の基板を接合し、基板積層体を得た。【０２０１】
＜表面エネルギーの測定＞
前述の基板積層体において、第１の基板と第２の基板の接合界面の表面エネルギー測定を行った結果、表面エネルギーは２．５Ｊ／ｍ２以上（測定限界）であった。【０２０２】
［実施例６］
＜接合材料を含む溶液の調製＞
3APDESの含有量を２０質量％、ピロメリット酸ハーフエステルの含有量を１６質量％とした以外は実施例１と同様に接合材料を含む溶液を調製した。【０２０３】
＜接合層の形成＞
接合層の厚さを２．５μｍ、表面粗度（Ｒａ）０．２１ｎｍとした以外は、実施例５と同様にして第１の基板上に接合層（硬化率９５％以上、厚さ２．５μｍ、複合弾性率４．２ＧＰａ、水滴接触角６９°）を形成した。
接合層の表面におけるシリコン量、及びシラノール基の有無は実施例１と同様であった。【０２０４】
＜仮固定基板積層体の製造＞
実施例５と同様にして第１の基板、接合層及び第２の基板からなる仮固定基板積層体を製造した。
仮固定基板積層体の接合界面の表面エネルギーは１．２Ｊ／ｍ2であった。【０２０５】
＜基板積層体の製造＞
前述のようにして形成された仮固定基板積層体を、実施例５と同様にして第１の基板及び第２の基板を接合し、基板積層体を得た。第１の基板と第２の基板の接合界面の表面エネルギーは２．５Ｊ／ｍ２以上（測定限界）であった。【０２０６】
［実施例７］
＜接合材料を含む溶液の調製＞
実施例１と同様にして接合材料を含む溶液を調製した。【０２０７】
＜基板の準備＞
シリコン基板（直径１００ｍｍ）上に、自然酸化膜であるＳｉＯ２膜（厚さ２ｎｍ、表面粗度（Ｒａ）０．０９ｎｍ、水滴接触角１０°以下）が形成された第１の基板、及び、シリコン基板（直径１００ｍｍ）上にプラズマＣＶＤで形成したＳｉＣＮ膜（厚さ１５ｎｍ、表面粗度（Ｒａ）０．１６ｎｍ、水滴接触角１０°以下）が形成された第２の基板を準備した。いずれの基板に対してもＵＶオゾン処理により親水化処理を行った。【０２０８】
＜接合層の形成＞
実施例５と同様にして第１の基板上に接合層（硬化率９５％以上、厚さ１０３ｎｍ、複合弾性率４．２ＧＰａ、表面粗度（Ｒａ）０．３０ｎｍ、水滴接触角６９°）を形成した。
接合層の表面におけるシリコン量、及びシラノール基の有無は実施例１と同様であった。【０２０９】
＜仮固定基板積層体の製造＞
実施例５と同様にして第１の基板、接合層及び第２の基板からなる仮固定基板積層体を製造した。
仮固定基板積層体の接合界面の表面エネルギーは２．５Ｊ／ｍ２以上（測定限界）であった。【０２１０】
＜基板積層体の製造＞
前述のようにして形成された仮固定基板積層体を、実施例５と同様にして第１の基板及び第２の基板を接合し、基板積層体を得た。第１の基板と第２の基板の接合界面の表面エネルギーは２．５Ｊ／ｍ２以上（測定限界）であった。【０２１１】
［実施例８］
＜接合材料を含む溶液の調製＞
実施例１と同様にして接合材料を含む溶液を調製した。【０２１２】
＜基板の準備＞
シリコン基板（直径１００ｍｍ）上に、自然酸化膜であるＳｉＯ２膜（厚さ２ｎｍ、表面粗度（Ｒａ）０．０９ｎｍ、水滴接触角１０°以下）が形成された第１の基板、及び、シリコン基板（直径１００ｍｍ）上にプラズマＣＶＤで形成した窒化ケイ素膜（厚さ１５０ｎｍ、表面粗度（Ｒａ）０．６８ｎｍ、水滴接触角１０°以下）が形成された第２の基板を準備した。いずれの基板に対してもＵＶオゾン処理により親水化処理を行った。【０２１３】
＜接合層の形成＞
実施例５と同様にして第１の基板上に接合層（硬化率９５％以上、厚さ１０３ｎｍ、複合弾性率４．２ＧＰａ、表面粗度（Ｒａ）０．３０ｎｍ、水滴接触角６９°）を形成した。
接合層の表面におけるシリコン量、及びシラノール基の有無は実施例１と同様であった。【０２１４】
＜仮固定基板積層体の製造＞
実施例５と同様にして第１の基板、接合層及び第２の基板からなる仮固定基板積層体を製造した。
仮固定基板積層体の接合界面の表面エネルギーは２．２Ｊ／ｍ２であった。【０２１５】
＜基板積層体の製造＞
前述のようにして形成された仮固定基板積層体を、実施例５と同様にして第１の基板及び第２の基板を接合し、基板積層体を得た。第１の基板と第２の基板の接合界面の表面エネルギーは２．５Ｊ／ｍ２以上（測定限界）であった。【０２１６】
［比較例２］
＜基板の準備＞
シリコン基板（直径１００ｍｍ）上に、自然酸化膜であるＳｉＯ２膜（厚さ２ｎｍ、表面粗度（Ｒａ）０．０９ｎｍ、水滴接触角１０°以下）が形成された第１の基板、及び、シリコン基板（直径１００ｍｍ）上にプラズマＣＶＤで形成した窒化ケイ素膜（厚さ１５０ｎｍ、表面粗度（Ｒａ）０．６８ｎｍ、水滴接触角１０°以下）が形成された第２の基板を準備した。いずれの基板に対してもＵＶオゾン処理により親水化処理を行った。【０２１７】
＜仮固定基板積層体の製造＞
第１の基板にも第２の基板にも接合材料を付与せず、第１の基板のＳｉＯ２膜面と第２の基板の窒化ケイ素膜面とを、大気下、室温（２３℃）にて接触させ、第１の基板、接合層及び第２の基板からなる仮固定基板積層体の製造を試みたが、仮固定不可能であった。【０２１８】
＜基板積層体の製造＞
第１の基板のＳｉＯ２膜面と第２の基板の窒化ケイ素膜面とを接触させ、４００℃で３０分間、窒素雰囲気下で加熱したが、基板同士の接合はなされていなかった。【０２１９】
［比較例３］
＜基板の準備＞
シリコン基板（直径１００ｍｍ）上に、自然酸化膜であるＳｉＯ２膜（厚さ２ｎｍ、表面粗度（Ｒａ）０．０９ｎｍ、水滴接触角１０°以下）が形成された第１の基板、及び、シリコン基板（直径１００ｍｍ）上にプラズマＣＶＤで形成した窒化ケイ素膜（厚さ５００ｎｍ、表面粗度（Ｒａ）１．４５ｎｍ、水滴接触角１０°以下）が形成された第２の基板を準備した。いずれの基板に対してもＵＶオゾン処理により親水化処理を行った。【０２２０】
＜仮固定基板積層体の製造＞
第１の基板にも第２の基板にも接合材料を付与せず、第１の基板のＳｉＯ２膜面と第２の基板の窒化ケイ素膜面とを、大気下、室温（２３℃）にて接触させ、第１の基板、接合層及び第２の基板からなる仮固定基板積層体の製造を試みたが、仮固定不可能であった。【０２２１】
＜基板積層体の製造＞
第１の基板のＳｉＯ２膜面と第２の基板の窒化ケイ素膜面とを接触させ、４００℃で１０分間、窒素雰囲気下で加熱したが、基板同士の接合はなされていなかった。【０２２２】
［実施例９］
＜接合材料を含む溶液の調製＞
3APDESの含有量を２０質量％、ピロメリット酸ハーフエステルの含有量を１６質量％とした以外は実施例１と同様に接合材料を含む溶液を調製した。【０２２３】
＜基板の準備＞
シリコン基板（直径１００ｍｍ）上に、自然酸化膜であるＳｉＯ２膜（厚さ２ｎｍ、表面粗度（Ｒａ）０．０９ｎｍ、水滴接触角１０°以下）が形成された第１の基板及び第２の基板を準備した。いずれの基板に対してもＵＶオゾン処理により親水化処理を行った。【０２２４】
＜接合層の形成＞
実施例５と同様にして第１の基板上に接合層（硬化率９５％以上、厚さ２．５μｍ、複合弾性率４．２ＧＰａ、表面粗度（Ｒａ）０．２１ｎｍ、水滴接触角６９°）を形成した。
接合層の表面におけるシリコン量、及びシラノール基の有無は実施例１と同様であった。
上記で得られた、接合層が形成された第１の基板の、接合層を形成していない側の面に、ダイシングテープを貼り付けて固定した。ダイサー（株式会社ディスコ、ＤＡＤ６３４０）を用いて、ダイシングテープに固定された接合層が形成された第１の基板を１０ｍｍ×１０ｍｍ角に個片化した。更に水でダイシングにより発生したパーティクルの洗浄を行った。【０２２５】
＜仮固定基板積層体の製造＞
前述のようにして形成された接合層を介して第１の基板及び第２の基板のＳｉＯ２膜形成面を大気下、室温（２３℃）にて接触させ、第１の基板、接合層及び第２の基板からなる仮固定基板積層体を製造した。この工程では、個片化した、接合層が形成された第１の基板は、ダイシングテープに固定した状態で、第２の基板と接触させた。仮固定基板積層体を製造後、第１の基板の裏面に貼り付けられたダイシングテープを引き剥がして除去した。【０２２６】
＜基板積層体の製造＞
前述のようにして形成された仮固定基板積層体を、室温から２５０℃に昇温した後、２５０℃で１０分間、窒素雰囲気下で１ＭＰａの条件で熱圧着を行った。その後冷却することにより、第１の基板及び第２の基板を接合し、基板積層体を得た。【０２２７】
＜アラインメントずれ量の測定＞
実施例９にて得られた仮固定基板積層体及び基板積層体を光学顕微鏡で観察することにより、アラインメントずれ量の測定を行った。
具体的には、図４（ａ）に示すように、仮固定基板積層体において、個片化された、接合層が形成された第１の基板の隣接する個片の頂点間距離（チップ間距離）ａ１，ａ２，ａ３及びａ４を光学顕微鏡により測定した。図４（ａ）は、第２の基板４３上に、接合層を介して第１の基板４１を仮固定した仮固定基板積層体を、第１の基板４１の接合層が形成された面とは反対側から見た図である。
仮固定基板積層体を熱圧着して接合した後、同様に、図４（ｂ）に示すように、基板積層体において、個片化された、接合層が形成された第１の基板の隣接する個片の頂点間距離（チップ間距離）ｂ１，ｂ２，ｂ３及びｂ４を光学顕微鏡により測定した。図４（ｂ）は、第２の基板４３上に、接合層を介して第１の基板４１を接合した基板積層体を、第１の基板４１の接合層が形成された面とは反対側から見た図である。
Δ１＝ａ１−ｂ１，Δ２＝ａ２−ｂ２，Δ３＝ａ３−ｂ３及びΔ４＝ａ４−ｂ４をそれぞれ求め、Δ１，Δ２，Δ３及びΔ４の絶対値をそれぞれアラインメントずれ量とした。
同様に、接合層が形成された第１の基板の隣接する個片の頂点間距離の差Δ１，Δ２，Δ３及びΔ４の絶対値を前述と異なる７箇所で計測したところ、基板積層体のアラインメントずれ量は、７箇所とも１μｍ未満であった。【０２２８】
実施例９の結果から、アラインメントのずれが抑制された基板積層体を製造可能であることが分かった。【０２２９】
［実施例１０］
＜接合材料を含む溶液の調製＞
実施例４と同様にして接合材料を含む溶液を調製した。
＜基板の準備＞
実施例９と同様にして第１の基板及び第２の基板を準備した。
＜接合層の形成＞
前述のようにして準備した第１の基板をスピンコーターの上にのせ、調製した接合材料を含む溶液２．０ｍＬを１０秒間一定速度で滴下し、２３秒間保持した後、２０００ｒｐｍで１秒間、６００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて乾燥させた。これにより、第１の基板上に接合材料を付与した。接合材料が付与された第１の基板を窒素雰囲気下、２００℃で３０分間加熱した。これにより、シロキサン結合及びイミド結合を有する接合層（硬化率９５％以上、厚さ２．８μｍ、複合弾性率５．８ＧＰａ、表面粗度（Ｒａ）０．２０ｎｍ）を形成した。
接合層の表面におけるシリコン量、及びシラノール基の有無は実施例４と同様であった。
上記で得られた、接合層が形成された第１の基板を実施例９と同様にして個片化し、更にパーティクルの洗浄を行った。
＜仮固定基板積層体の製造＞
実施例９と同様にして仮固定基板積層体を製造後、第１の基板の裏面に貼り付けられたダイシングテープを引き剥がして除去した。
＜基板積層体の製造＞
実施例９と同様にして基板積層体を得た。【０２３０】
＜アラインメントずれ量の測定＞
実施例９と同様にしてアラインメントずれ量の測定を行った。基板積層体のアラインメントずれ量は、７箇所とも１μｍ未満であった。【０２３１】
［実施例１１］
＜接合材料を含む溶液の調製＞
３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン（3APDES；(3-Aminopropyl)diethoxymethylsilane）１．２６ｇの加水分解物、及び４，４’−オキシジフタル酸ハーフエステル（一般式（Ｂ−１）におけるＲがエチル基）１．３２ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、接合材料を含む溶液を調製した。
＜基板の準備＞
実施例５と同様にして、第１の基板及び第２の基板を準備した。
＜接合層の形成＞
前述のようにして準備した第１の基板及び第２の基板を各々スピンコーターの上にのせ、調製した接合材料を含む溶液２．０ｍＬを１０秒間一定速度で滴下し、１３秒間保持した後、２０００ｒｐｍで１秒間、６００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて乾燥させた。これにより、第１の基板上及び第２の基板上に接合材料をそれぞれ付与した。接合材料が付与された第１の基板及び第２の基板を窒素雰囲気下、４００℃で１０分間それぞれ加熱した。これにより、シロキサン結合及びイミド結合を有する接合層（硬化率９５％以上、厚さ３５０ｎｍ、複合弾性率５．５ＧＰａ）を形成した。
接合層の表面におけるシリコン量、及びシラノール基の有無は実施例４と同様であった。
＜銅電極の形成＞
第１の基板における接合層の表面に、スパッタリング成膜により厚さ１００ｎｍ、直径２ｍｍ、ピッチ１０ｍｍの銅電極を形成した。
＜チップの形成＞
接合層及び銅電極が形成された第１の基板、並びに接合層が形成された第２の基板を各々２０ｍｍ×２０ｍｍ角のチップに個片化した。
＜仮固定基板積層体の製造＞
個片化した第１の基板における接合層の表面と、個片化した第２の基板における接合層の表面とを大気下、室温（２３℃）にて接触させ、第１の基板、接合層及び第２の基板からなる仮固定基板積層体を製造した。
＜基板積層体の製造＞
前述のようにして形成した仮固定基板積層体を、２５０℃で５分間、空気雰囲気下で２ＭＰａの条件で熱圧着を行うことで、第１の基板及び第２の基板を接合し、基板積層体を得た。【０２３２】
＜基板間のボイド有無の判定方法１＞
実施例１１にて製造された基板積層体の基板間のボイドの有無を、赤外線顕微鏡で観察した。具体的には、半導体内部観察装置Ｃ９５９７−４２Ｕ３０（浜松ホトニクス株式会社製）及び赤外線顕微鏡ＭＸ６３−ＩＲ（オリンパス株式会社製）を用いて、基板積層体の赤外線透過光を観察し、銅電極の端部から５ｍｍ以内のボイドの有無を確認した。
この判定方法１では、実施例１１にて得られた基板積層体にてボイドは観察されなかった（測定限界以下であった）。
＜基板間のボイド有無の判定方法２＞
実施例１１にて得られた基板積層体を切断し、基板積層体の断面を走査型電子顕微鏡にて観察し、基板間のボイドの有無を判定した。
実施例１１にて得られた基板積層体の断面には、ボイドは観測されなかった。【０２３３】
［比較例４］
＜接合材料を含む溶液の調製＞
THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C誌、２０１１年、１１５号、頁１２９８１−１２９８９のＡ２＊＊法に従い、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解物、及びシロキサン重合体を含むエタノール（ＥｔＯＨ）、水及び硝酸の混合溶液を得た後、ＴＥＯＳ（８．４質量％）、ＥｔＯＨ（１２．９質量％）、１−プロパノール（１ＰｒＯＨ）（７５質量％）、硝酸（ＨＮＯ３）（０．０７５質量％）となるように水、エタノール及び１−プロパノールを加えて、溶液を調製した。更に、エバポレーターを用いて、ＴＥＯＳ（５０質量％）となるまで前記溶液の濃縮を行い、接合材料を含む溶液を調製した。１ＰｒＯＨ、ＥｔＯＨ及び硝酸におけるカッコ内の濃度は、濃縮前の溶液中における１ＰｒＯＨ、ＥｔＯＨ及び硝酸の濃度をそれぞれ表しており、以下の各実施例及び各比較例でも同様である。
＜基板の準備＞
実施例５と同様にして、第１の基板及び第２の基板を準備した。
＜接合層の形成＞
実施例１１と同様にして、シロキサン結合及びイミド結合を有する接合層（硬化率９５％以上、厚さ５５０ｎｍ、複合弾性率３３．４ＧＰａ、水滴接触角４４°、表面粗度（Ｒａ）０．２０ｎｍ）を形成した。
接合層の表面におけるシリコン量は２９．４原子％、シラノール基が存在すること（ＴＯＦ−ＳＩＭＳピークカウント数２×１０−５）を確認した。
＜銅電極の形成＞
実施例１１と同様にして銅電極を形成した。
＜チップの形成＞
実施例１１と同様にして、前述の工程を経た第１の基板及び第２の基板を各々２０ｍｍ×２０ｍｍ角のチップに個片化した。
＜仮固定基板積層体の製造＞
実施例１１と同様にして仮固定基板積層体を製造した。
＜基板積層体の製造＞
前述のようにして形成した仮固定基板積層体を、２５０℃で５分間、空気雰囲気下で２ＭＰａの条件で熱圧着を行ったが、仮固定基板積層体から第１の基板と第２の基板とが剥離し、接合することはできなかった。接合面の凹凸が吸収できず、第１の基板と第２の基板とを接合できなかったことが理由と推測される。【０２３４】
［比較例５］
＜接合材料を含む溶液の調製＞
THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C誌、２０１１年、１１５号、頁１２９８１−１２９８９のＡ２＊＊法に従い、ビストリエトキシシリルエタン（ＢＴＥＳＥ）の加水分解物、及びシロキサン重合体を含むエタノール（ＥｔＯＨ）、水及び硝酸（ＨＮＯ３）の混合溶液を得た後、ＢＴＥＳＥ（４．２質量％）、ＥｔＯＨ（６．８質量％）、１ＰｒＯＨ（８８．９質量％）、ＨＮＯ３（０．０７５質量％）となるように水、エタノール及び１−プロパノールを加えて、溶液を調製した。更に、エバポレーターを用いて、ＢＴＥＳＥ（２４質量％）となるまで前記溶液の濃縮を行い、接合材料を含む溶液を調製した。
＜基板の準備＞
実施例５と同様にして、第１の基板及び第２の基板を準備した。
＜接合層の形成＞
実施例１１と同様にして、シロキサン結合及びイミド結合を有する接合層（硬化率９５％以上、厚さ４５０ｎｍ、複合弾性率１５．９ＧＰａ、水滴接触角４５°、表面粗度（Ｒａ）０．３０ｎｍ）を形成した。
接合層における表面のシリコン量は２３．５原子％、シラノール基が存在すること（ＴＯＦ−ＳＩＭＳピークカウント数６×１０−４）を確認した。
＜銅電極の形成＞
実施例１１と同様にして銅電極を形成した。
＜チップの形成＞
実施例１１と同様にして、前述の工程を経た第１の基板及び第２の基板を各々２０ｍｍ×２０ｍｍ角のチップに個片化した。
＜仮固定基板積層体の製造＞
実施例１１と同様にして仮固定基板積層体を製造した。
＜基板積層体の製造＞
前述のようにして形成した仮固定基板積層体を、２５０℃で５分間、空気雰囲気下で２ＭＰａの条件で熱圧着を行ったが、仮固定基板積層体から第１の基板と第２の基板が剥離し、接合することはできなかった。接合面の凹凸が吸収できず、第１の基板と第２の基板とを接合できなかったことが理由と推測される。【０２３５】
［実施例１２］
＜接合材料を含む溶液の調製＞
実施例４と同様にして、接合材料を含む溶液を調製した。
＜基板の準備＞
実施例５と同様にして、第１の基板及び第２の基板を準備した。
＜接合層の形成＞
実施例１１と同様にして、シロキサン結合及びイミド結合を有する接合層（硬化率９５％以上、厚さ１．５μｍ、複合弾性率５．５ＧＰａ）を形成した。
接合層の表面におけるシリコン量、及びシラノール基の有無は実施例４と同様であった。
＜銅電極の形成＞
実施例１１と同様にして銅電極を形成した。
＜チップの形成＞
実施例１１と同様にして、前述の工程を経た第１の基板及び第２の基板を各々２０ｍｍ×２０ｍｍ角のチップに個片化した。
＜仮固定基板積層体の製造＞
実施例１１と同様にして仮固定基板積層体を製造した。
＜基板積層体の製造＞
実施例１１と同様にして基板積層体を製造した。【０２３６】
＜基板間のボイド有無の判定方法１＞
実施例１２にて製造された基板積層体の基板間のボイドの有無を、実施例１１と同様に赤外線顕微鏡で観察した。この判定方法１では、実施例１２にて得られた基板積層体にてボイドは観察されなかった（測定限界以下であった）。
＜基板間のボイド有無の判定方法２＞
実施例１２にて製造された基板積層体を切断し、基板積層体の断面を走査型電子顕微鏡にて観察し、基板間のボイドの有無を判定した。
実施例１２にて得られた基板積層体の断面には、ボイドは観察されなかった。【０２３７】
［実施例１３］
＜接合材料を含む溶液の調製＞
実施例１２と同様にして、接合材料を含む溶液を調製した。
＜基板の準備＞
実施例７と同様にして、第１の基板及び第２の基板を準備した。
＜接合層の形成＞
実施例１１と同様にして、シロキサン結合及びイミド結合を有する接合層（硬化率９５％以上、厚さ１．５μｍ、複合弾性率５．５ＧＰａ）を形成した。
接合層の表面におけるシリコン量、及びシラノール基の有無は実施例４と同様であった。
＜銅電極の形成＞
実施例１１と同様にして銅電極を形成した。
＜チップの形成＞
実施例１１と同様にして、前述の工程を経た第１の基板及び第２の基板を各々２０ｍｍ×２０ｍｍ角のチップに個片化した。
＜仮固定基板積層体の製造＞
実施例１１と同様にして仮固定基板積層体を製造した。
＜基板積層体の製造＞
実施例１１と同様にして基板積層体を製造した。【０２３８】
＜基板間のボイド有無の判定方法１＞
実施例１３にて製造された基板積層体の基板間のボイドの有無を、実施例１１と同様に赤外線顕微鏡で観察した。この判定方法１では、実施例１３にて得られた基板積層体には、ボイドは観察されなかった（測定限界以下であった）。
＜基板間のボイド有無の判定方法２＞
実施例１３にて製造された基板積層体を切断し、基板積層体の断面を走査型電子顕微鏡にて観察し、基板間のボイドの有無を判定した。
実施例１３にて得られた基板積層体の断面には、ボイドは観察されなかった。【０２３９】
［実施例１４］ 
＜接合材料を含む溶液の調製＞
実施例１２と同様にして、接合材料を含む溶液を調製した。
＜基板の準備＞
実施例８と同様にして、第１の基板及び第２の基板を準備した。
＜接合層の形成＞
実施例１１と同様にして、シロキサン結合及びイミド結合を有する接合層（硬化率９５％以上、厚さ１．５μｍ、複合弾性率５．５ＧＰａ）を形成した。
接合層の表面におけるシリコン量、及びシラノール基の有無は実施例４と同様であった。
＜銅電極の形成＞
実施例１１と同様にして銅電極を形成した。
＜チップの形成＞
実施例１１と同様にして、前述の工程を経た第１の基板及び第２の基板を各々２０ｍｍ×２０ｍｍ角のチップに個片化した。
＜仮固定基板積層体の製造＞
実施例１１と同様にして仮固定基板積層体を製造した。
＜基板積層体の製造＞
実施例１１と同様にして基板積層体を製造した。【０２４０】
＜基板間のボイド有無の判定方法１＞
実施例１４にて製造された基板積層体の基板間のボイドの有無を、実施例１１と同様に赤外線顕微鏡で観察した。この判定方法１では、実施例１４にて得られた基板積層体には、ボイドは観察されなかった（測定限界以下であった）。
＜基板間のボイド有無の判定方法２＞
実施例１４にて製造された基板積層体を切断し、基板積層体の断面を走査型電子顕微鏡にて観察し、基板間のボイドの有無を判定した。
実施例１４にて得られた基板積層体の断面には、ボイドは観察されなかった。【０２４１】
［実施例１５］
＜接合材料を含む溶液の調製＞
実施例４と同様にして、接合材料を含む溶液を調製した。
＜基板の準備＞
実施例５と同様にして、第１の基板及び第２の基板を準備した。
＜接合層の形成＞
実施例１１と同様にして、シロキサン結合及びイミド結合を有する接合層（硬化率９５％以上、厚さ２．８μｍ、複合弾性率５．５ＧＰａ）を形成した。
接合層の表面におけるシリコン量、及びシラノール基の有無は実施例４と同様であった。
＜仮固定基板積層体の製造＞
実施例５と同様にして仮固定基板積層体を製造した。前述の仮固定基板積層体の接合界面の表面エネルギーは０．１Ｊ／ｍ２であった。
＜基板積層体の製造＞
前述のようにして形成した仮固定基板積層体を、２００℃で３０分間、窒素雰囲気下で加熱することで、第１の基板及び第２の基板を接合し、基板積層体を得た。得られた基板積層体において、第１の基板と第２の基板の接合界面の表面エネルギーは２．５Ｊ／ｍ２以上（測定限界）であった。【０２４２】
［実施例１６］
＜接合材料を含む溶液の調製＞
３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン（3APDES；(3-Aminopropyl)diethoxymethylsilane）０．４２ｇの加水分解物、及び４，４’−オキシジフタル酸ハーフエステル（一般式（Ｂ−１）におけるＲがエチル基）０．４４ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、接合材料を含む溶液を調製した。
＜基板の準備＞
実施例５と同様にして、第１の基板及び第２の基板を準備した。
＜接合層の形成＞
実施例１０と同様にして、シロキサン結合及びイミド結合を有する接合層（硬化率９５％以上、厚さ１４０ｎｍ、複合弾性率５．８ＧＰａ）を形成した。
接合層の表面におけるシリコン量、及びシラノール基の有無は実施例４と同様であった。
＜仮固定基板積層体の製造＞
実施例５と同様にして仮固定基板積層体を製造した。前述の仮固定基板積層体の接合界面の表面エネルギーは０．２Ｊ／ｍ２であった。
＜基板積層体の製造＞
実施例１５と同様にして、基板積層体を得た。第１の基板と第２の基板の接合界面の表面エネルギーは２．５Ｊ／ｍ２以上（測定限界）であった。【０２４３】
［実施例１７］
＜接合材料を含む溶液の調製＞
実施例１６と同様にして、接合材料を含む溶液を調製した。
＜基板の準備＞
実施例５と同様にして、第１の基板及び第２の基板を準備した。
＜接合層の形成＞
実施例５と同様にして、シロキサン結合及びイミド結合を有する接合層（硬化率９５％以上、厚さ１４０ｎｍ、複合弾性率５．５ＧＰａ、表面粗度（Ｒａ）０．３０ｎｍ、水滴接触角７３°）を形成した。
接合層の表面におけるシリコン量、及びシラノール基の有無は実施例４と同様であった。
＜仮固定基板積層体の製造＞
実施例５と同様にして仮固定基板積層体を製造した。前述の仮固定基板積層体の接合界面の表面エネルギーは０．２Ｊ／ｍ２であった。
＜基板積層体の製造＞
実施例１５と同様にして、基板積層体を得た。第１の基板と第２の基板の接合界面の表面エネルギーは２．５Ｊ／ｍ２以上（測定限界）であった。【０２４４】
［実施例１８］
＜接合材料を含む溶液の調製＞
実施例１６と同様にして、接合材料を含む溶液を調製した。
＜基板の準備＞
実施例７と同様にして、第１の基板及び第２の基板を準備した。
＜接合層の形成＞
実施例５と同様にして、シロキサン結合及びイミド結合を有する接合層（硬化率９５％以上、厚さ１４０ｎｍ、複合弾性率５．５ＧＰａ、表面粗度（Ｒａ）０．３０ｎｍ、水滴接触角７３°）を形成した。
接合層の表面におけるシリコン量、及びシラノール基の有無は実施例４と同様であった。
＜仮固定基板積層体の製造＞
実施例５と同様にして仮固定基板積層体を製造した。前述の仮固定基板積層体の接合界面の表面エネルギーは２．５Ｊ／ｍ２以上（測定限界）であった。
＜基板積層体の製造＞
実施例１５と同様にして、基板積層体を得た。第１の基板と第２の基板の接合界面の表面エネルギーは２．５Ｊ／ｍ２以上（測定限界）であった。【０２４５】
［実施例１９］
＜接合材料を含む溶液の調製＞
実施例１６と同様にして、接合材料を含む溶液を調製した。
＜基板の準備＞
実施例８と同様にして、第１の基板及び第２の基板を準備した。
＜接合層の形成＞
実施例５と同様にして、シロキサン結合及びイミド結合を有する接合層（硬化率９５％以上、厚さ１４０ｎｍ、複合弾性率５．５ＧＰａ、表面粗度（Ｒａ）０．３０ｎｍ、水滴接触角７３°）を形成した。
接合層の表面におけるシリコン量、及びシラノール基の有無は実施例４と同様であった。
＜仮固定基板積層体の製造＞
実施例５と同様にして仮固定基板積層体を製造した。前述の仮固定基板積層体の接合界面の表面エネルギーは０．９Ｊ／ｍ２であった。
＜基板積層体の製造＞
実施例１５と同様にして、基板積層体を得た。第１の基板と第２の基板の接合界面の表面エネルギーは２．５Ｊ／ｍ２以上（測定限界）であった。【０２４６】
２０１８年１０月２６日に出願された日本国特許出願２０１８−２０２２１２号及び２０１９年５月３０日に出願された日本国特許出願２０１９−１０１２５２号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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