(57)【要約】  基板と無機下地層とレジスト層とを有する積層体を準備する工程、上記レジスト層を露光する工程、及び、上記積層体を有機溶剤を含む現像液により現像してネガ型のパターン形成を行う工程を含み、上記積層体において、波長１３．５ｎｍの紫外線を上記レジスト層側から積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、１１０℃で６０秒間加熱した後における、上記レジスト層の表面エネルギーγＡが、６０ｍＪ／ｍ２以上であり、上記無機下地層の表面エネルギーγＢが、５５ｍＪ／ｍ２以上であり、式（Ａ）で定義される表面エネルギーの差γＡＢが、５．０ｍＪ／ｍ２以下であるパターン形成方法、及び、有機溶剤現像用レジスト積層体。    γＡＢ＝γＡ−γＢ      式（Ａ）【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に無機下地層と、前記無機下地層上に前記無機下地層に接して設けられたレジスト層とを有する積層体を準備する工程、
前記レジスト層を露光する工程、及び、
前記積層体を有機溶剤を含む現像液により現像してネガ型のパターン形成を行う工程を含み、
前記積層体において、波長１３．５ｎｍの紫外線を前記レジスト層側から積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、１１０℃で６０秒間加熱した後における前記レジスト層の表面エネルギーγＡが、６０ｍＪ／ｍ２以上であり、
前記積層体において、波長１３．５ｎｍの紫外線を前記レジスト層側から積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、１１０℃で６０秒間加熱した後における前記無機下地層の表面エネルギーγＢが、５５ｍＪ／ｍ２以上であり、
下記式（Ａ）で定義される表面エネルギーの差γＡＢが、５．０ｍＪ／ｍ２以下である
パターン形成方法。
γＡＢ＝γＡ−γＢ      式（Ａ）
【請求項２】
前記表面エネルギーγＡが、６２ｍＪ／ｍ２以上である請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記表面エネルギーγＢが、６０ｍＪ／ｍ２以上である請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記露光する工程における露光を、５ｎｍ〜２０ｎｍの波長の紫外線により行う請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記無機下地層が、ケイ素原子を含む層である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記露光する工程前における前記レジスト層が、２以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する構成単位及び酸分解性基により保護された極性基を有する構成単位を有する樹脂、並びに、光酸発生剤を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記２以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する構成単位が、下記式（Ｉ−１）で表される構成単位である請求項５に記載のパターン形成方法。
【化１】
2020066477.tif 000043
式（Ｉ−１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１３は、水素原子若しくはアルキル基を表すか、又は、単結合若しくはアルキレン基を表し、かつＬ又はＡｒに結合して環を形成し、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、Ａｒは、芳香環を表し、ｎは、２以上の整数を表す。
【請求項８】
得られたパターンの少なくとも一部におけるパターンの高さ／パターンの幅の値が、１．５〜１．８である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
基板と、
前記基板上に無機下地層と、
前記無機下地層上に前記無機下地層に接して設けられたレジスト層とを有し、
波長１３．５ｎｍの紫外線を前記レジスト層側から積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、１１０℃で６０秒間加熱した後における前記レジスト層の表面エネルギーγＡが、６０ｍＪ／ｍ２以上であり、
波長１３．５ｎｍの紫外線を前記レジスト層側から積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、１１０℃で６０秒間加熱した後における後における前記下地層の表面エネルギーγＢが、５０ｍＪ／ｍ２以上であり、
下記式（Ａ）で定義される表面エネルギーの差γＡＢが、５．０ｍＪ／ｍ２以下である
有機溶剤現像用レジスト積層体。
γＡＢ＝γＡ−γＢ      式（Ａ）
【請求項１０】
前記表面エネルギーγＡが、６２ｍＪ／ｍ２以上である請求項９に記載の有機溶剤現像用レジスト積層体。
【請求項１１】
前記表面エネルギーγＢが、６０ｍＪ／ｍ２以上である請求項９又は請求項１０に記載の有機溶剤現像用レジスト積層体。
【請求項１２】
前記無機下地層が、ケイ素原子を含む層である請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の有機溶剤現像用レジスト積層体。
【請求項１３】
前記レジスト層が、２以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する構成単位及び酸分解性基により保護された極性基を有する構成単位を有する樹脂、並びに、光酸発生剤を含む請求項９〜請求項１２のいずれか１項に記載の有機溶剤現像用レジスト積層体。
【請求項１４】
前記２以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する構成単位が、下記式（Ｉ−１）で表される構成単位である請求項１３に記載の有機溶剤現像用レジスト積層体。
【化２】
2020066477.tif 000044
式（Ｉ−１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１３は、水素原子若しくはアルキル基を表すか、又は、単結合若しくはアルキレン基を表し、かつＬ又はＡｒに結合して環を形成し、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、Ａｒは、芳香環を表し、ｎは、２以上の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、パターン形成方法、及び、有機溶剤現像用レジスト積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）やＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦ等のエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られ、更に現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ、極紫外線）を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。【０００３】
また、従来の組成物としては、特許文献１〜３に記載されたものが知られている。
特許文献１には、（Ａ）成分として、１種以上の下記式（Ａ−Ｉ）で示されるケイ素化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物と、
Ｒ１Ａａ１Ｒ２Ａａ２Ｒ３Ａａ３Ｓｉ（ＯＲ０Ａ）（４−ａ１−ａ２−ａ３）    （Ａ−Ｉ）
（式中、Ｒ０Ａは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａは水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ａ１、ａ２、ａ３は０又は１であり、１≦ａ１＋ａ２＋ａ３≦３である。）
（Ｂ）成分として、１種以上の下記式（Ｂ−Ｉ）で示される加水分解性チタン化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるチタン含有化合物とを含有するものであることを特徴とするチタン含有レジスト下層膜形成用組成物が記載されている。
Ｔｉ（ＯＲ０Ｂ）４    （Ｂ−Ｉ）
（式中、Ｒ０Ｂは炭素数１〜１０の有機基である。）【０００４】
特許文献２には、（Ａ）成分として、１種以上の下記式（Ａ−１）で示されるケイ素化合物を加水分解もしくは縮合、又はその両方をすることにより得られるケイ素含有化合物を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物が記載されている。
Ｒ１Ａａ１Ｒ２Ａａ２Ｒ３Ａａ３Ｓｉ（ＯＲ０Ａ）（４−ａ１−ａ２−ａ３）    （Ａ−１）
（式中、Ｒ０Ａは炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａのうち、いずれか一つ以上は窒素原子、硫黄原子、リン原子又はヨウ素原子を有する有機基であり、他は水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。また、ａ１、ａ２、ａ３は０又は１であり、１≦ａ１＋ａ２＋ａ３≦３である。）【０００５】
特許文献３には、下記式（Ａ）で表される構成単位、及び下記式（Ｃ）で表される部分構造のいずれか１つ以上を含有することを特徴とするケイ素含有表面改質剤が記載されている。【０００６】
【化１】
2020066477.tif 000002
（式中、Ｒ１は酸不安定基で置換されたヒドロキシ基又はカルボン酸基を有する有機基である。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、Ｒ１と同じか、水素原子又は炭素数１〜３０の１価の有機基である。）【０００７】
特許文献１：特開２０１４−１３４５９２号公報
特許文献２：特開２０１４−１５７２４２号公報
特許文献３：特開２０１３−１６７６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、エッチング耐性に優れるパターンが得られ、解像性に優れるパターン形成方法を提供することである。
本発明の実施形態が解決しようとする他の課題は、エッチング耐性に優れるパターンが得られ、解像性に優れる有機溶剤現像用レジスト積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  基板と、上記基板上に無機下地層と、上記無機下地層上に上記無機下地層に接して設けられたレジスト層とを有する積層体を準備する工程、上記レジスト層を露光する工程、及び、上記積層体を有機溶剤を含む現像液により現像してネガ型のパターン形成を行う工程を含み、上記積層体において、波長１３．５ｎｍの紫外線を上記レジスト層側から積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、１１０℃で６０秒間加熱した後における上記レジスト層の表面エネルギーγＡが、６０ｍＪ／ｍ２以上であり、上記積層体において、波長１３．５ｎｍの紫外線を上記レジスト層側から積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、１１０℃で６０秒間加熱した後における上記無機下地層の表面エネルギーγＢが、５５ｍＪ／ｍ２以上であり、下記式（Ａ）で定義される表面エネルギーの差γＡＢが、５．０ｍＪ／ｍ２以下であるパターン形成方法。
γＡＢ＝γＡ−γＢ      式（Ａ）
＜２＞  上記表面エネルギーγＡが、６２ｍＪ／ｍ２以上である＜１＞に記載のパターン形成方法。
＜３＞  上記表面エネルギーγＢが、６０ｍＪ／ｍ２以上である＜１＞又は＜２＞に記載のパターン形成方法。
＜４＞  上記露光する工程における露光を、５ｎｍ〜２０ｎｍの波長の紫外線により行う＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜５＞  上記無機下地層が、ケイ素原子を含む層である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜６＞  上記露光する工程前における上記レジスト層が、２以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する構成単位及び酸分解性基により保護された極性基を有する構成単位を有する樹脂、並びに、光酸発生剤を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜７＞  上記２以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する構成単位が、下記式（Ｉ−１）で表される構成単位である＜５＞に記載のパターン形成方法。【００１０】
【化２】
2020066477.tif 000003
【００１１】
式（Ｉ−１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１３は、水素原子若しくはアルキル基を表すか、又は、単結合若しくはアルキレン基を表し、かつＬ又はＡｒに結合して環を形成し、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、Ａｒは、芳香環を表し、ｎは、２以上の整数を表す。【００１２】
＜８＞  得られたパターンの少なくとも一部におけるパターンの高さ／パターンの幅の値が、１．５〜１．８である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のパターン形成方法。
＜９＞  基板と、
上記基板上に無機下地層と、
上記無機下地層上に上記無機下地層に接して設けられたレジスト層とを有し、
波長１３．５ｎｍの紫外線を上記レジスト層側から積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、１１０℃で６０秒間加熱した後における上記レジスト層の表面エネルギーγＡが、６０ｍＪ／ｍ２以上であり、
波長１３．５ｎｍの紫外線を上記レジスト層側から積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、１１０℃で６０秒間加熱した後における後における上記下地層の表面エネルギーγＢが、５０ｍＪ／ｍ２以上であり、
下記式（Ａ）で定義される表面エネルギーの差γＡＢが、５．０ｍＪ／ｍ２以下である
有機溶剤現像用レジスト積層体。
γＡＢ＝γＡ−γＢ      式（Ａ）
＜１０＞  上記表面エネルギーγＡが、６２ｍＪ／ｍ２以上である＜９＞に記載の有機溶剤現像用レジスト積層体。
＜１１＞  上記表面エネルギーγＢが、６０ｍＪ／ｍ２以上である＜９＞又は＜１０＞に記載の有機溶剤現像用レジスト積層体。
＜１２＞  上記無機下地層が、ケイ素原子を含む層である＜９＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の有機溶剤現像用レジスト積層体。
＜１３＞  上記レジスト層が、２以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する構成単位及び酸分解性基により保護された極性基を有する構成単位を有する樹脂、並びに、光酸発生剤を含む＜９＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の有機溶剤現像用レジスト積層体。
＜１４＞  上記２以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する構成単位が、下記式（Ｉ−１）で表される構成単位である＜１３＞に記載の有機溶剤現像用レジスト積層体。【００１３】
【化３】
2020066477.tif 000004
【００１４】
式（Ｉ−１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１３は、水素原子若しくはアルキル基を表すか、又は、単結合若しくはアルキレン基を表し、かつＬ又はＡｒに結合して環を形成し、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、Ａｒは、芳香環を表し、ｎは、２以上の整数を表す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の実施形態によれば、エッチング耐性に優れるパターンが得られ、解像性に優れるパターン形成方法を提供することができる。
本発明の他の実施形態によれば、エッチング耐性に優れるパターンが得られ、解像性に優れる有機溶剤現像用レジスト積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本開示について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、特に断らない限り、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による露光も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１７】
本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
本明細書において、樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器(Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）)によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１８】
本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
本明細書において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【００１９】
（パターン形成方法）
本開示に係るパターン形成方法は、基板と、上記基板上に無機下地層と、上記無機下地層上に上記無機下地層に接して設けられたレジスト層とを有する積層体を準備する工程、上記レジスト層を露光する工程、及び、上記積層体を有機溶剤を含む現像液により現像してネガ型のパターン形成を行う工程を含み、上記積層体において、波長１３．５ｎｍの紫外線を上記レジスト層側から積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、１１０℃で６０秒間加熱した後における上記レジスト層の表面エネルギーγＡが、６０ｍＪ／ｍ２以上であり、上記積層体において、波長１３．５ｎｍの紫外線を上記レジスト層側から積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、１１０℃で６０秒間加熱した後における上記無機下地層の表面エネルギーγＢが、５５ｍＪ／ｍ２以上であり、下記式（Ａ）で定義される表面エネルギーの差γＡＢが、５．０ｍＪ／ｍ２以下である。
γＡＢ＝γＡ−γＢ      式（Ａ）
【００２０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記構成とすることにより、エッチング耐性に優れるパターンが得られ、解像性に優れるパターン形成方法が得られることを見出した。
上記効果が得られる詳細な機序は不明であるが、無機下地層の表面エネルギーと露光後のレジスト層の表面エネルギーとの差を５．０ｍＪ／ｍ２以下とすることにより、互いの層の密着性が向上し、更にレジスト層の表面エネルギーを上記に示す高い値（親水性）とすることで現像時の有機溶剤現像液の浸透を抑制させることにより、解像性が優れるとともに、アスペクト比が高いパターンを形成でき、得られるパターンのエッチング耐性にも優れると推定している。
【００２１】
以下、本開示に係るパターン形成方法の詳細について説明する。
【００２２】
＜準備工程＞
本開示に係るパターン形成方法は、基板と、上記基板上に無機下地層と、上記無機下地層上に上記無機下地層に接して設けられたレジスト層とを有する積層体を準備する工程を含む。
上記積層体は、上記準備工程において作製してもよいし、作製されたものを用意してもよい。
【００２３】
＜＜積層体＞＞
本開示に用いられる積層体は、基板と、上記基板上に無機下地層と、上記無機下地層上に上記無機下地層に接して設けられたレジスト層とを有する。
また、本開示に用いられる積層体は、波長１３．５ｎｍの紫外線を上記レジスト層側から積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、１１０℃で６０秒間加熱した後における上記レジスト層の表面エネルギーγＡが、６０ｍＪ／ｍ２以上であり、上記積層体において、波長１３．５ｎｍの紫外線を上記レジスト層側から積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、１１０℃で６０秒間加熱した後における上記無機下地層の表面エネルギーγＢが、５５ｍＪ／ｍ２以上であり、下記式（Ａ）で定義される表面エネルギーの差γＡＢが、５．０ｍＪ／ｍ２以下である。
γＡＢ＝γＡ−γＢ      式（Ａ）
【００２４】
上記積層体において、波長１３．５ｎｍの紫外線を上記レジスト層側から積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、１１０℃で６０秒間加熱した後における上記レジスト層の表面エネルギーγＡは、６０ｍＪ／ｍ２以上であり、エッチング耐性、及び、解像性の観点から、６１ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましく、６２ｍＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、６２ｍＪ／ｍ２以上８０ｍＪ／ｍ２以下であることが更に好ましく、６２ｍＪ／ｍ２以上７０ｍＪ／ｍ２以下であることが特に好ましい。
【００２５】
また、上記積層体において、波長１３．５ｎｍの紫外線を上記レジスト層側から積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、１１０℃で６０秒間加熱した後における上記無機下地層の表面エネルギーγＢは、５５ｍＪ／ｍ２以上であり、エッチング耐性、及び、解像性の観点から、５８ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましく、６０ｍＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、６１ｍＪ／ｍ２以上８０ｍＪ／ｍ２以下であることが更に好ましく、６１ｍＪ／ｍ２以上７０ｍＪ／ｍ２以下であることが特に好ましい。
【００２６】
更に、上記式（Ａ）で定義される表面エネルギーの差γＡＢは、５．０ｍＪ／ｍ２以下であり、エッチング耐性、及び、解像性の観点から、４．０ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましく、３．０ｍＪ／ｍ２以下であることがより好ましく、２．０ｍＪ／ｍ２以下であることが更に好ましく、−２．０ｍＪ／ｍ２以上２．０ｍＪ／ｍ２以下であることが特に好ましい。
【００２７】
本開示における上記表面エネルギーγＡ及びγＢの測定方法は、以下の方法により行うものとする。なお、本開示における表面エネルギーは、表面自由エネルギーと同義である。
まず、積層体に対し、上記レジスト層側から、波長１３．５ｎｍの紫外線を積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２で照射する。照射した後、照射された積層体を１１０℃で６０秒間加熱する。
次に、上記加熱後の積層体から切り出したサンプルの表面に対する純水の接触角、及び、上記表面に対するジヨードメタンの接触角を２５℃においてそれぞれ測定する。これらの接触角の測定は、例えば、協和界面科学（株）製の固液界面解析装置「Drop Master 500」を用いて行う。これらの接触角に基づき、表面エネルギーγＡ及びγＢを、下記Owens-Wendtの方法によって導出する。
【００２８】
−Owens-Wendtの方法−
まず、任意の物質ｉの表面エネルギーγｉが、非極性の分散力成分γｄｉと、極性の水素結合性成分γｈｉからなると仮定する。
γｉ＝γｄｉ＋γｈｉ
また、物質ａと物質ｂとの界面で、拡張Ｆｏｒｋｅｓモデルにより、次式が成立すると仮定する。
γａｂ＝γａ＋γｂ−２（γｄａγｄｂ）０．５−２（γｈａγｈｂ）０．５
液体Ｌと固体Ｓとの場合について、Ｙｏｕｎｇの式と組み合わせると、液体Ｌと固体Ｓとの接触角θを含む以下の式となる。
γＬｃｏｓθ＝−γＬ＋２（γｄＳγｄＬ）０．５＋２（γｈＳγｈＬ）０．５
これより、下記式が導き出される。
γＬ（１＋ｃｏｓθ）＝２（γｄＳγｄＬ）０．５＋２（γｈＳγｈＬ）０．５
表面エネルギーの成分値が既知の液体（水、及び、ジヨードメタン）でθを測定し、それにより連立方程式を解くことにより、上記レジスト層、及び、上記無機下地層の表面エネルギーをそれぞれ算出する。
【００２９】
なお、水及びジヨードメタンの各表面エネルギーの成分は以下の通りである。
水の分散力成分γｄ：２１．８ｍＪ／ｍ２
水の水素結合性成分γｈ：５１．０ｍＪ／ｍ２
水の表面エネルギーγ：７２．８ｍＪ／ｍ２
水の（γｄ）０．５の値：４．７（ｍＪ／ｍ２）０．５
水の（γｈ）０．５の値：７．１（ｍＪ／ｍ２）０．５
ジヨードメタンの分散力成分γｄ：４９．５ｍＪ／ｍ２
ジヨードメタンの水素結合性成分γｈ：１．３ｍＪ／ｍ２
ジヨードメタンの表面エネルギーγ：５０．８ｍＪ／ｍ２
ジヨードメタンの（γｄ）０．５の値：７．０（ｍＪ／ｍ２）０．５
ジヨードメタンの（γｈ）０．５の値：１．１（ｍＪ／ｍ２）０．５
【００３０】
−基板−
本開示に用いられる積層体は、基板上に、無機下地層と、レジスト層とを有する。
上記基板は、特に限定されるものではなく、集積回路（ＩＣ）等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。
上記基板の具体例としては、材質が、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の無機基板等が挙げられる。
また、上記基板としては、集積回路（ＩＣ）素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）が好ましく挙げられる。
また、上記基板は、電極、配線、各種下地膜（反射防止膜など）等、公知の部材や公知の層を有していてもよい。
【００３１】
−無機下地層−
本開示に用いられる積層体は、レジスト層に接して設けられた無機下地層を有する。
上記無機下地層は、無機化合物を含む層であり、無機化合物の含有量は、無機下地層の全質量に対し、１０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００３２】
上記無機下地層は、エッチング耐性の観点から、金属原子を含む層であることが好ましく、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、バナジウム、ニオブ及びタンタルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属原子を含む層であることがより好ましく、ケイ素及びチタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属原子を含む層であることが更に好ましく、ケイ素原子を含む層であることが特に好ましい。
【００３３】
上記無機下地層の形成に用いられる無機化合物としては、金属化合物が好ましく挙げられる。
上記金属化合物としては、例えば、アルコキシ金属化合物、金属ハロゲン化物、金属水酸化物、金属酸化物等が好適に挙げられる。
中でも、加水分解縮合を行い上記無機下地層を形成する場合は、アルコキシ金属化合物、及び、金属ハロゲン化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００３４】
上記加水分解縮合には、１種単独のアルコキシ金属化合物又は金属ハロゲン化物等の加水分解縮合性金属化合物を加水分解縮合しても、２種以上の加水分解縮合性金属化合物を加水分解縮合してもよい。
本開示に用いられるアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリプロポキシシラン、ｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン、
【００３５】
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、トリルトリイソプロポキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、アニシルトリプロポキシシラン、アニシルトリイソプロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリプロポキシシラン、フェネチルトリイソプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジプロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチルジプロポキシシラン、ジｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、
【００３６】
ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、ジシクロオクチルジプロポキシシラン、ジシクロオクチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジイソプロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジプロポキシシラン、ジアダマンチルジイソプロポキシシラン、
【００３７】
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシラン等が例示できる。
【００３８】
また、本開示に用いられるチタン化合物としては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネート等が例示できる。
【００３９】
上記無機下地層の形成方法としては、特に制限はないが、スパッタリング法、蒸着法、塗布法等、公知の方法により形成することができる。
中でも、塗布法が好ましく、スピンコート法がより好ましい。
無機下地層の形成に用いる無機下地層形成用塗布液に含んでいてもよい水系溶媒としては、例えば、水、及び、水溶性有機溶剤が挙げられる。
水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
また、上記水溶性有機溶剤に加え、補助溶剤を添加してもよい。
補助溶剤としては、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなどを例示できる。
【００４０】
上記無機下地層形成用塗布液の固形分量としては、特に制限はないが、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
また、塗布時において、塗布しやすいように、固形分量を調製することもできる。
【００４１】
また、上記無機下地層は、その他の公知の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、光酸発生剤、熱架橋促進剤、有機酸、安定剤、界面活性剤等が挙げられる。
これらは、例えば、特開２０１３−１６７６６９号公報に記載されたものが挙げられる。
【００４２】
上記無機下地膜の厚さは、特に制限はなく、所望に応じて形成すればよいが、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００４３】
−レジスト層−
本開示に用いられる積層体は、上記無機下地層に接して設けられたレジスト層を有する。
上記レジスト層は、有機溶剤現像用レジスト層であることが好ましい。
また、上記レジスト層は、解像度、及び、感度の観点から、化学増幅型のレジスト層であることが好ましい。
更に、上記レジスト層は、ネガ型レジスト層であることが好ましい。例えば、現像に使用する有機溶剤等の現像液の極性により、ポジ型又はネガ型を選択することも可能である。
また、上記レジスト層は、エッチング耐性、及び、解像度の観点から、２以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する構成単位及び酸分解性基により保護された極性基を有する構成単位を有する樹脂（以下、樹脂（Ａ）ともいう。）、並びに、光酸発生剤を含むことが好ましい。
【００４４】
〔樹脂（Ａ）〕
上記レジスト層は、ベース樹脂として、エッチング耐性、及び、解像度の観点から、２以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する構成単位及び酸分解性基により保護された極性基を有する構成単位を有する樹脂（樹脂（Ａ））を含むことが好ましく、下記式（Ｉ−１）で表される、フェノール性ヒドロキシ基を２つ以上有する構成単位（ａ）、及び、酸の作用により単環を含む保護基が脱離して極性基を生じる基（以下、「酸分解性基により保護された極性基」という。）を有する構成単位（ｂ）を有する樹脂を含むことがより好ましい。
【００４５】
〔〔構成単位（ａ）〕〕
上記２以上のフェノール性ヒドロキシ基を有する構成単位（ａ）は、エッチング耐性、及び、解像度の観点から、下記式（Ｉ−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【００４６】
【化４】
2020066477.tif 000005
【００４７】
式（Ｉ−１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１３は、水素原子若しくはアルキル基を表すか、又は、単結合若しくはアルキレン基を表し、かつＬ又はＡｒに結合して環を形成し、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、Ａｒは、芳香環を表し、ｎは、２以上の整数を表す。
【００４８】
式（Ｉ−１）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３により表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３により表されるアルキル基は、一形態において、炭素数８以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数３以下のアルキル基であることがより好ましい。
【００４９】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３により表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【００５０】
Ｌにより表される２価の連結基としては、例えば、エステル結合、−ＣＯＮＲ６４（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。）−、若しくは、アルキレン基、又は、これらのいずれかから選択される２以上の組み合わせが挙げられる。
【００５１】
−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。）におけるＲ６４のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が好ましく挙げられ、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく挙げられる。また、一実施形態において、−ＣＯＮＲ６４−は、−ＣＯＮＨ−が好ましい。
【００５２】
Ｌにより表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。
【００５３】
また、Ｌは、単結合、エステル結合−又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合又はエステル結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。
【００５４】
Ａｒにより表される芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、解像性の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００５５】
これら芳香環は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、例えば、上述したＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３により表されるアルキル基の具体例；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；等が挙げられる。
【００５６】
ｎは、２以上の整数を表し、好ましくは２以上５以下の整数を表し、より好ましくは２又は３である。
【００５７】
樹脂（Ａ）は、構成単位（ａ）を２種以上含有してもよい。
以下、構成単位（ａ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは２又は３を表す。
【００５８】
【化５】
2020066477.tif 000006
【００５９】
構成単位（ａ）の含有率（２種以上含有する場合は合計の含有率）は、樹脂（Ａ）の反応性と発生酸の拡散抑制能の両立の観点から、樹脂（Ａ）中の全構成単位に対し、５モル％〜６０モル％が好ましく、１０モル％〜５０モル％がより好ましく、２０モル％〜４０モル％が更に好ましい。
なお、本開示において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本開示において上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
【００６０】
〔〔構成単位（ｂ）〕〕
構成単位（ｂ）は、酸分解性基により保護された極性基を有する構成単位であり、酸の作用により単環を含む保護基が脱離して極性基を生じる酸分解性基を有する構成単位であることが好ましい。
単環を含む保護基は、多環構造を含む保護基や鎖状式の基を含む保護基と比較して、酸分解性基における高い脱保護反応性と発生酸の低拡散性の両立が可能である。
【００６１】
ここで、構成単位（ｂ）が有する保護基に含まれる単環は、脂肪族環であり、不飽和結合を含んでいてもよい。また、上記単環は、炭素原子と水素原子のみからなる単環式炭化水素基であることが好ましい。
【００６２】
親水性の観点から、単環を構成する炭素数は少ない方が好ましい。
単環を構成する炭素数は、５個〜１０個が好ましく、５個〜８個がより好ましく、５個〜７個が更に好ましい。
【００６３】
上記単環は置換基を有していてもよく、この置換基は、炭素原子及び水素原子以外の原子を含んでいてもよい。有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）シアノ基、アミノ基、スルホンアミド基、アルキルアミド基等が挙げられる。
【００６４】
構成単位（ｂ）において、酸の作用により単環式炭化水素基を含む保護基が脱離して生じる極性基としては、例えば、カルボキシ基（脂肪族カルボキシ基）、芳香族カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ヒドロキシ基（脂肪族ヒドロキシ基）等が挙げられる。中でも、極性基は、カルボキシ基であることが好ましい。
【００６５】
ここで、極性基がカルボキシ基であることは、樹脂（Ａ）における高反応性と発生酸の拡散抑制能の両立の観点から好ましい。例えば、極性基がカルボキシ基であることは、極性基がフェノール性ヒドロキシ基やヒドロキシ基の場合と比較して、特に露光後のＴｇが高く酸の拡散抑制に優れる。また保護基と組み合わせた場合も、極性基の酸強度がより高いために脱保護反応性に優れる。
【００６６】
構成単位（ｂ）は、例えば、下記式（ｐＡ）で表される構成単位であることが好ましい。
【００６７】
【化６】
2020066477.tif 000007
【００６８】
式（ｐＡ）中、
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｐ１は、式（ｐＩ）により表される基を表す。
式（ｐＩ）中、
Ｒ２４は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基を表す。また、Ｒ２４は、メチル基であることが好ましい。
Ｚは、式中の炭素原子と共に単環のシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
＊は、式（ｐＡ）により表される構成単位の残部との連結部を表す。
【００６９】
式（ｐＡ）におけるＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３により表されるアルキル基としては、上述した式（Ｉ−１）中のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３により表されるアルキル基において例示した具体例と同様の具体例が挙げられ、好ましい具体例も同様である。
【００７０】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３により表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、上述した式（Ｉ−１）中のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３により表されるアルキル基が有してもよい置換基において例示した具体例と同様の具体例が挙げられる。
【００７１】
Ａにより表される２価の連結基としては、例えば、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、等があげられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
また、Ａは、単結合であることが好ましい。
【００７２】
Ｚは、上述の通り、式中の炭素原子と共にシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。親水性の観点から、Ｚが式中の炭素原子と共に形成する上記シクロアルキル基の炭素数は、５〜１０であることが好ましく、５〜８であることがより好ましく、５〜７であることが更に好ましい。
【００７３】
構成単位（ｂ）は、下記式（ｐＢ）で表される構成単位であってもよい。
【００７４】
【化７】
2020066477.tif 000008
【００７５】
式（ｐＢ）中、
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ａ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３はそれぞれ独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、単環若しく多環シクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３の少なくとも１つは単環のシクロアルキル基を表す。
【００７６】
式（ｐＢ）におけるＲ３１、Ｒ３２及びＲ３３により表されるアルキル基としては、上述した式（Ｉ−１）中のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３により表されるアルキル基において例示した具体例と同様の具体例が挙げられ、好ましい具体例も同様である。
【００７７】
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３により表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、上述した式（Ｉ−１）中のＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３により表されるアルキル基が有してもよい置換基において例示した具体例と同様の具体例が挙げられる。
【００７８】
Ａ２により表される２価の連結基としては、上述した式（ｐＡ）中のＡにより表される２価の連結基において例示した具体例が挙げられる。
また、Ａ２は、単結合であることが好ましい。
【００７９】
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３により表される直鎖又は分岐アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【００８０】
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３により表される単環のシクロアルキル基は、炭素数５〜１０のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキル基であることがより好ましく、炭素数５〜７のシクロアルキル基であることが更に好ましい。
【００８１】
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３により表される多環のシクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００８２】
樹脂（Ａ）は、構成単位（ｂ）を２種以上含有してもよい。
以下、構成単位（ｂ）の具体例を示すが、本開示はこれに限定されるものではない。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒｘはそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００８３】
【化８】
2020066477.tif 000009
【００８４】
【化９】
2020066477.tif 000010
【００８５】
構成単位（ｂ）の含有率（２種以上含有する場合は合計の含有率）は、樹脂（Ａ）中の全構成単位に対し、２０モル％〜９０モル％が好ましく、２５モル％〜８０モル％がより好ましく、３０モル％〜７０モル％が更に好ましい。
【００８６】
樹脂（Ａ）は、上述した酸の作用により単環を含む保護基が脱離して極性基を生じる酸分解性基を有する構成単位とは異なる構成単位（ｂ）を更に含有していてもよい。
【００８７】
酸の作用により分解してカルボキシ基を生じる基を有する構成単位は、カルボキシ基の水素原子が酸の作用により分解して脱離する基で置換された基を有する構成単位である。
【００８８】
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
【００８９】
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９はそれぞれ独立に、アルキル基、多環のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００９０】
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、多環のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
【００９１】
酸の作用により分解してカルボキシ基を生じる基を有する構成単位としては、下記式（ＡＩ）で表される構成単位が好ましい。
【００９２】
【化１０】
2020066477.tif 000011
【００９３】
式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３はそれぞれ独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又は多環のシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、多環のシクロアルキル基を形成してもよい。
【００９４】
Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は−ＣＨ２−ＲＸ１１で表される基が挙げられる。ＲＸ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基であることが好ましい。
【００９５】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【００９６】
Ｔは、単結合、アリーレン基又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましく、単結合又はアリーレン基がより好ましい。アリーレン基としては炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００９７】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
【００９８】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００９９】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成される多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成される多環のシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【０１００】
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
【０１０１】
式（ＡＩ）で表される構成単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系構成単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す構成単位）である。より好ましくは、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す構成単位であり、さらに好ましくは、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が各々独立に、直鎖のアルキル基を表す構成単位である。
【０１０２】
酸の作用により分解してカルボキシ基を生じる基を有する構成単位の具体例を以下に示すが、本開示は、これに限定されるものではない。
【０１０３】
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは各々炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシ基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
【０１０４】
また、酸の作用により分解してカルボキシ基を生じる基を有する構成単位の具体例として、特開２０１４−２３２３０９号公報の段落０２２７〜０２３３に記載の具体例を援用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１０５】
【化１１】
2020066477.tif 000012
【０１０６】
【化１２】
2020066477.tif 000013
【０１０７】
樹脂（Ａ）が、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する構成単位を含有する場合、その構成単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全構成単位に対し、２０モル％〜９０モル％が好ましく、２５モル％〜８０モル％がより好ましく、３０モル％〜７０モル％が更に好ましい。
【０１０８】
〔〔ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位〕〕
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位を有することが好ましい。
【０１０９】
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造又は５〜７員環スルトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５〜７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。下記式ＬＣ１−１〜ＬＣ１−２１のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記式ＳＬ１−１〜ＳＬ１−３のいずれかで表されるスルトン構造を有する構成単位を有することが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としてはＬＣ１−１、ＬＣ１−４、ＬＣ１−５、ＬＣ１−８、ＬＣ１−１６、ＬＣ１−２１、ＳＬ１−１である。
【０１１０】
【化１３】
2020066477.tif 000014
【０１１１】
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、フッ素原子以外のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、及び酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【０１１２】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する構成単位は、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、下記式ＩＩＩで表される構成単位であることが好ましい。
また、酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂は、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、下記式ＩＩＩで表される構成単位を含むことが好ましい。
【０１１３】
【化１４】
2020066477.tif 000015
【０１１４】
上記式ＩＩＩ中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、−Ｒ０−Ｚ−は存在せず、ＡとＲ８とが単結合により結合される。
Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ７は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
【０１１５】
Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
Ｚは好ましくは、エーテル結合、又はエステル結合であり、より好ましくはエステル結合である。
【０１１６】
以下に式ＩＩＩで表される構成単位に相当するモノマーの具体例、及び後述する式Ａ−１で表される構成単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本開示は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、式ＩＩＩにおけるＲ７及び後述する式Ａ−１におけるＲＡ１がメチル基である場合に相当するが、Ｒ７及びＲＡ１は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
【０１１７】
【化１５】
2020066477.tif 000016
【０１１８】
上記モノマーの他に下記に示すモノマーも樹脂（Ａ）の原料として好適に用いられる。
【０１１９】
【化１６】
2020066477.tif 000017
【０１２０】
樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する構成単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する構成単位は、下記式Ａ−１で表される構成単位であることが好ましい。
【０１２１】
【化１７】
2020066477.tif 000018
【０１２２】
式Ａ−１中、ＲＡ１は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表し、ｎは０以上の整数を表し、ＲＡ２は、置換基を表す。ＲＡ２は、ｎが２以上の場合は各々独立して、置換基を表し、Ａは、単結合、又は２価の連結基を表し、Ｚは、式中の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
【０１２３】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位として、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０３７０〜０４１４に記載の構成単位を有することも好ましい。
【０１２４】
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【０１２５】
樹脂（Ａ）に含まれるラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位の含有量（ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全構成単位に対して、５モル％〜７０モル％であることが好ましく、１０モル％〜６５モル％であることがより好ましく、２０モル％〜６０モル％であることが更に好ましい
【０１２６】
樹脂（Ａ）は、極性基を有する構成単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する構成単位を更に有することができる。
【０１２７】
これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、又は、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては、ヒドロキシ基、又は、シアノ基が好ましい。
極性基を有する構成単位の具体例を以下に挙げるが、本開示はこれらに限定されない。
【０１２８】
【化１８】
2020066477.tif 000019
【０１２９】
樹脂（Ａ）が、極性基を有する構成単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）中の全構成単位に対し、１モル％〜３０モル％が好ましく、５モル％〜２５モル％がより好ましく、５モル％〜２０モル％が更に好ましい。
【０１３０】
更に、上記以外の構成単位として、光の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する構成単位を含むこともできる。この場合、この光酸発生基を有する構成単位が、光酸発生剤にあたると考えることができる。
このような構成単位としては、例えば、下記式（４）で表される構成単位が挙げられる。
【０１３１】
【化１９】
2020066477.tif 000020
【０１３２】
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【０１３３】
以下に、式（４）で表される構成単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０１３４】
そのほか、式（４）で表される構成単位としては、例えば、特開２０１４−０４１３２７号公報の段落００９４〜０１０５に記載された構成単位が挙げられる。
【０１３５】
樹脂（Ａ）が光酸発生基を有する構成単位を含有する場合、光酸発生基を有する構成単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全構成単位に対し、１モル％〜４０モル％が好ましく、１〜３５モル％がより好ましく、１モル％〜３０モル％が更に好ましい。
【０１３６】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１時間〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
【０１３７】
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの上記レジスト層の成分を溶解する溶媒；等が挙げられる。より好ましくは上記レジスト層を形成する組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１３８】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。反応温度は、１０℃〜１５０℃であることが好ましく、３０℃〜１２０℃であることがより好ましく、６０℃〜１００℃であることが更に好ましい。
【０１３９】
精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
【０１４０】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、３，０００〜２０，０００であることがより好ましく、５，０００〜１５，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
【０１４１】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値で３，０００〜９，５００である。重量平均分子量を３，０００〜９，５００にすることにより、特にレジスト残渣（以降、「スカム」ともいう）が抑制され、より良好なパターンを形成することができる。
【０１４２】
樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１．２〜３．０であることが更に好ましく、１．２〜２．０であることが特に好ましい。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１４３】
上記レジスト層において、樹脂（Ａ）の含有率は、上記レジスト層の全質量に対し、５０質量％〜９９．９質量％であることが好ましく、６０質量％〜９９．０質量％であることがより好ましい。
【０１４４】
また、樹脂（Ａ）は、１種のみを使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１４５】
〔光酸発生剤（Ｂ）〕
上記レジスト層は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」（ＰＡＧ：Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、又は、「光酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）を含有する。
【０１４６】
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
【０１４７】
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３，０００以下であることが好ましく、２，０００以下であることがより好ましく、１，０００以下であることが更に好ましい。
【０１４８】
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
【０１４９】
パターン断面形状調整を目的に、光酸発生剤が有するフッ素原子の数は適宜調整される。フッ素原子を調整することで、レジスト膜中における光酸発生剤の表面偏在性の制御が可能になる。酸発生剤が有するフッ素原子が多いほど表面に偏在する。
本開示において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
【０１５０】
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、光、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記式（ＺＩ）、式（ＺＩＩ）、又は、式（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１５１】
【化２０】
2020066477.tif 000021
【０１５２】
上記式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３はそれぞれ独立に、有機基を表す。  
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０１５３】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
【０１５４】
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。
【０１５５】
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１５６】
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１５７】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【０１５８】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１５９】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１６０】
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【０１６１】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６−）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４−）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）等を挙げることができる。
【０１６２】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、又は、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１６３】
酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。
【０１６４】
また、非求核性アニオンとしては、以下の式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
【０１６５】
【化２１】
2020066477.tif 000022
【０１６６】
式中、
Ｘｆはそれぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０１６７】
式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０１６８】
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及び、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられる。中でも、フッ素原子、又は、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
【０１６９】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
【０１７０】
ｘは、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは、０〜４が好ましく、０がより好ましい。
ｚは、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−がより好ましい。
【０１７１】
Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
【０１７２】
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（ｍａｓｋ  ｅｒｒｏｒ  ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｆａｃｔｏｒ）向上の観点から好ましい。
【０１７３】
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
【０１７４】
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環又はピリジン環由来のものが好ましい。
【０１７５】
また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、上記式（ＬＣ１−１）〜式（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を挙げることができる。
【０１７６】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい。）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい。）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい。）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１７７】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７８】
式（ＡＮ１）で表されるアニオンの好ましい例としては、以下が挙げられる。下記例においてＡは環状の有機基を表す。
【０１７９】
ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−Ａ、ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−Ａ、ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＯＯ−Ａ、ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−Ａ、ＳＯ３−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−Ａ
式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７はそれぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【０１８０】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
【０１８１】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、上述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０１８２】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、式（ＺＩ）におけるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１８３】
本開示においては、上記光酸発生剤は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、電子線又は極紫外線の照射により、体積１３０Å３（１０Å＝１ｎｍ）以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通（株）製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
【０１８４】
光酸発生剤としては、特開２０１４−４１３２８号公報の段落０３６８〜０３７７、特開２０１３−２２８６８１号公報の段落［２４０〜０２６２（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の段落０３３９）が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８５】
【化２２】
2020066477.tif 000023
【０１８６】
【化２３】
2020066477.tif 000024
【０１８７】
【化２４】
2020066477.tif 000025
【０１８８】
【化２５】
2020066477.tif 000026
【０１８９】
光酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１９０】
光酸発生剤の含有量は、上記レジスト層の全質量に対し、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましく、８質量％〜４０質量％が更に好ましい。特に、電子線や極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高いほうが好ましく、１０質量％〜４０質量％が特に好ましく、１０質量％〜３５質量％が最も好ましい。
【０１９１】
〔塩基性化合物〕
上記レジスト層は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０１９２】
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜式（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１９３】
【化２６】
2020066477.tif 000027
【０１９４】
式（Ａ）及び式（Ｅ）中、Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１９５】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
【０１９６】
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０１９７】
これら式（Ａ）及び式（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１９８】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、ヒドロキシ基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、ヒドロキシ基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１９９】
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
【０２００】
アミン化合物は、一級、二級又は三級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、三級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
【０２０１】
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３個〜９個、より好ましくは４個〜６個である。オキシアルキレン基の中でも、オキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、又は、オキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
【０２０２】
アンモニウム塩化合物は、一級、二級、三級又は四級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。
【０２０３】
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３個〜９個、より好ましくは４個〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、又は、オキシプロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が好ましく、オキシエチレン基がより好ましい。
【０２０４】
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でも、ハロゲン原子、又は、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としては、クロライド、ブロマイド、アイオダイドが好ましい。スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが好ましい。
【０２０５】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する一級又は二級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。又は、一級又は二級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
【０２０６】
上述した塩基性化合物の具体例としては、例えば、国際公開第２０１５／１７８３７５号の段落０２３７〜０２９４に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２０７】
上記レジスト層は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
【０２０８】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２０９】
【化２７】
2020066477.tif 000028
【０２１０】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、一級〜三級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０２１１】
化合物（ＰＡ）は、光の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
【０２１２】
化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。更に、化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、特開２０１４−４１３２８号公報の段落０４２１〜０４２８、特開２０１４−１３４６８６号公報の段落０１０８〜０１１６に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１３】
【化２８】
2020066477.tif 000029
【０２１４】
【化２９】
2020066477.tif 000030
【０２１５】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２１６】
塩基性化合物の含有量は、上記レジスト層の全質量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜５質量％であることがより好ましい。
【０２１７】
酸発生剤と塩基性化合物との使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。すなわち、感度、及び、解像度の点から、モル比が２．５以上であることが好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から、３００以下であることが好ましい。また、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、５．０〜２００であることがより好ましく、７．０〜１５０であることが更に好ましい。
【０２１８】
塩基性化合物としては、例えば、特開２０１３−１１８３３号公報の段落０１４０〜０１４４に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等）を用いることができる。
【０２１９】
〔疎水性樹脂〕
上記レジスト層は、樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を更に含有していてもよい。
疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０２２０】
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
【０２２１】
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２２２】
疎水性樹脂が、フッ素原子若しくはケイ素原子、又は、その両方を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及びケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０２２３】
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０２２４】
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０２２５】
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０２２６】
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
【０２２７】
フッ素原子又はケイ素原子を有する構成単位の例としては、米国特許出願公開第２０１２／０２５１９４８号明細書の段落０５１９に例示されたものを挙げることができる。
【０２２８】
また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
【０２２９】
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
【０２３０】
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する構成単位のα−メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
【０２３１】
疎水性樹脂に関しては、特開２０１４−０１０２４５号公報の段落０３４８〜０４１５の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２３２】
なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１−２４８０１９号公報、特開２０１０−１７５８５９号公報、特開２０１２−０３２５４４号公報に記載のものも好ましく用いることができる。
【０２３３】
疎水性樹脂は、１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。
疎水性樹脂の含有量は、上記レジスト層の全質量に対し、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．０５質量％〜８質量％であることが更に好ましく、０．５質量％〜５質量％であることが特に好ましい。
【０２３４】
〔界面活性剤〕
上記レジスト層は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
【０２３５】
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又は、その両方を用いることが特に好ましい。
【０２３６】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落０２７６に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；アロンＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亞合成（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２３７】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる。）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる。）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
【０２３８】
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落０２８０に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０２３９】
これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤の含有量は、上記レジスト層の全質量に対し、０．０００１質量％〜２質量％であることが好ましく、０．０００５質量％〜１質量％であることがより好ましい。
【０２４０】
〔その他の添加剤〕
上記レジスト層は、上述した以外のその他の添加剤を更に含んでいてもよい。
その他の添加剤としては、公知の添加剤を用いることができる。例えば、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１，０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）等が挙げられる。
【０２４１】
上記レジスト層は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３，０００以下の化合物である。
【０２４２】
〔レジスト層の形成方法〕
レジスト層は、上記成分を含む感光性樹脂組成物を調製し、好適に形成することができる。
感光性樹脂組成物としては、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、例えば、上記無機下地層上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズ（孔径）は０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。上記フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開第２００２−６２６６７号公報に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【０２４３】
〔〔溶剤〕〕
上記感光性樹脂組成物は、溶剤（「レジスト溶剤」ともいう。）を含むことが好ましい。溶剤には異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１つとの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
【０２４４】
成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートよりなる群から選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
【０２４５】
成分（Ｍ２）としては、以下のものが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は、乳酸プロピルが好ましい。
【０２４６】
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸３−メトキシブチルが好ましい。また、酪酸ブチルも好ましい。
【０２４７】
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、又は、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又は、シクロヘキサノンが好ましい。
【０２４８】
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０２４９】
成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
【０２５０】
上記成分の他、炭素数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０が更に好ましい。）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
【０２５１】
炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
【０２５２】
成分（Ｍ２）としては、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものを用いることが好ましい。このような成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）又はプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンが更に好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル又は乳酸エチルが特に好ましい。なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業（株）又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
【０２５３】
溶剤は、成分（Ｍ１）を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と他の成分との混合溶剤であることがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいることが更に好ましい。
【０２５４】
成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との質量比は、１００：０乃至１５：８５の範囲内にあることが好ましく、１００：０乃至４０：６０の範囲内にあることがより好ましく、１００：０乃至６０：４０の範囲内にあることが更に好ましい。即ち、溶剤は、成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでおり且つそれらの質量比が以下の通りであることが好ましい。即ち、後者の場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、１５／８５以上であることが好ましく、４０／６０以上であることよりが好ましく、６０／４０以上であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。
【０２５５】
なお、溶剤が成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいる場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、例えば、９９／１以下とする。
【０２５６】
上述した通り、溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５質量％乃至３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
【０２５７】
上記感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、塗布性の観点から、全成分の固形分濃度が０．５質量％〜３０質量％となる量であることが好ましく、１質量％〜２０質量％となる量であることがより好ましい。
また、上記感光性樹脂組成物の固形分濃度は、作製するレジスト膜の厚みを調整する目的で適宜調整できる。
【０２５８】
本開示に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト膜の膜厚は、特に限定されないが、解像力向上の観点から、２００ｎｍ以下であることが好ましく、９０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上８５ｎｍ以下であることが更に好ましく、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが特に好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、容易にこのような膜厚とすることができる。
【０２５９】
−その他の層−
上記積層体は、上述した以外のその他の層を有していてもよい。
その他の層としては、公知の層を有することができる。
例えば、上記積層体は、上記レジスト層上にトップコート層を有していてもよい。
トップコート層については、特に限定されず、従来公知のトップコート層を、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４−０５９５４３号公報の段落００７２〜００８２の記載に基づいてトップコートを形成できる。
トップコート層の厚さは、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましく、４０ｎｍ〜８０ｎｍであることが特に好ましい。
【０２６０】
＜露光工程＞
本開示に係るパターン形成方法は、上記レジスト層を露光する工程（「露光工程」ともいう。）を含む。
露光工程は、例えば次の方法により行うことができる。
上記レジスト層に、所定のマスクを通して光を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
【０２６１】
露光に使用する光としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）、電子線（ＥＢ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等であり、極紫外線又は電子線が特に好ましい。露光は液浸露光であってもよい。
中でも、エッチング耐性、及び、解像度の観点から、上記露光工程における露光を、５ｎｍ〜２０ｎｍの波長の紫外線により行うことが好ましい。
露光量としては、５ｍＪ／ｃｍ２〜２００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【０２６２】
＜ベーク工程＞
本開示に係るパターン形成方法は、露光工程後、現像工程前にベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターン形状がより良好となる。
加熱温度は、８０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１４０℃がより好ましく、８０℃〜１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は、３０秒〜１，０００秒が好ましく、６０秒〜８００秒がより好ましく、６０秒〜６００秒が更に好ましい。
加熱は、公知の露光現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０２６３】
＜現像工程＞
本開示に係るパターン形成方法は、上記積層体を有機溶剤を含む現像液により現像してネガ型のパターン形成を行う工程（「現像工程」ともいう。）を含む。
上記現像工程における現像は、有機溶剤を含む現像液で行う。
現像方法としては、例えば、有機溶剤を含む現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に有機溶剤を含む現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に有機溶剤を含む現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら有機溶剤を含む現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【０２６４】
また、現像工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【０２６５】
現像時間は露光部又は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０秒〜３００秒であることが好ましく、１０秒〜１２０秒であることがより好ましい。
有機溶剤を含む現像液の温度は、０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃がより好ましい。
【０２６６】
次に、現像液に含まれる有機溶剤について説明する。
有機溶剤の蒸気圧（混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【０２６７】
有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
中でも、上記現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
【０２６８】
−ケトン系溶剤−
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等を挙げることができる。
【０２６９】
−エステル系溶剤−
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等を挙げることができる。
【０２７０】
−その他の溶剤−
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０７１５〜０７１８に開示された溶剤を使用できる。
【０２７１】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満であることが更に好ましく、実質的に水を含有しないことが特に好ましい。
上記現像液における有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
【０２７２】
現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程において極紫外線（ＥＵＶ）又は電子線（ＥＢ）を用いる場合において、上記レジスト層の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が６以上（６〜１４が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
【０２７３】
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子の数は、２以下が好ましい。
【０２７４】
炭素原子数が６以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
【０２７５】
上記現像液は、酸化防止剤を含有することも好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。酸化防止剤としては、公知のものが使用できるが、半導体用途に用いる場合、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。
【０２７６】
酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、現像液の全質量に対して、０．０００１質量％〜１質量％が好ましく、０．０００１質量％〜０．１質量％がより好ましく、０．０００１質量％〜０．０１質量％が更に好ましい。０．０００１質量％以上であるとより優れた酸化防止効果が得られ、１質量％以下であることで、現像残渣を抑制できる傾向にある。
【０２７７】
現像液は、塩基性化合物を含有していてもよく、具体的には、上記レジスト層が含有してもよい塩基性化合物と同様のものが挙げられる。
【０２７８】
現像液は、界面活性剤を含有してもよい。現像液が界面活性剤を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性膜に対する濡れ性が向上して、現像がより効果的に進行する。
界面活性剤としては、上記レジスト層が含有し得る界面活性剤と同様のものを用いることができる。
【０２７９】
現像液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜２質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【０２８０】
＜リンス工程＞
本開示に係るパターン形成方法は、現像工程の後に、上記積層体の表面をリンス液二より処理する工程（「リンス工程」ともいう。）を含んでいてもよい。
リンス工程においては、現像を行ったウエハをリンス液を用いて洗浄処理する。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転吐出法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００ｒｐｍ〜４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間は、特に制限はないが、好ましくは１０秒〜３００秒であり、より好ましくは１０秒〜１８０秒であり、特に好ましくは２０秒〜１２０秒である。
リンス液の温度は、０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃がより好ましい。
【０２８１】
また、本開示に係るパターン形成方法は、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行う工程を含んでいてもよい。
更に、現像工程、リンス工程又は超臨界流体により処理を行う工程の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、４０℃〜１６０℃であることが好ましく、５０℃〜１５０℃であることがより好ましく、５０℃〜１１０℃であることが特に好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、１５秒〜３００秒であることが好ましく、１５秒〜１８０秒であることがより好ましい。
【０２８２】
−リンス液−
現像工程の後に行うリンス処理において用いられるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましく、有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤よりなる群から選択される少なくとも１種の有機溶剤が好ましい。
【０２８３】
リンス液に含まれる有機溶剤は、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤及びケトン系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、エステル系溶剤であることがより好ましい。
【０２８４】
これらの有機溶剤の具体例は、上述の現像液に含有される有機溶剤で説明したものと同様である。
【０２８５】
リンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液が複数の溶剤の混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧が上記範囲であることが好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
【０２８６】
リンス液が含む有機溶剤は１種のみでも２種以上でもよい。２種以上含む場合としては、例えば、酢酸ブチルと酢酸イソアミルとの混合溶剤などが挙げられる。
【０２８７】
リンス液は、界面活性剤を含有してもよい。リンス液が界面活性剤を含有することにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、リンス性が向上し、異物の発生が抑制される傾向にある。
【０２８８】
界面活性剤としては、上記レジスト層に含まれていてもよい界面活性剤と同様のものを用いることができる。
【０２８９】
リンス液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、０．００１質量％〜５質量％が好ましく、０．００５質量％〜２質量％がより好ましく、０．０１質量％〜０．５質量％が更に好ましい。
【０２９０】
リンス液は酸化防止剤を含有してもよい。リンス液が含有してもよい酸化防止剤としては、上述の現像液が含有してもよい酸化防止剤と同様である。
【０２９１】
リンス液が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、リンス液の全質量に対して、０．０００１質量％〜１質量％が好ましく、０．０００１質量％〜０．１質量％がより好ましく、０．０００１質量％〜０．０１質量％が更に好ましい。
【０２９２】
現像工程の後には、リンス工程を含んでいてもよいが、スループット（生産性）の観点から、リンス工程を含まなくてもよい。
リンス工程を有さない処理方法として、例えば、特開２０１５−２１６４０３号公報の段落００１４〜００８６に記載が援用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０２９３】
なお、リンス液としてはＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）、現像液と同じ液体を使用すること（特に酢酸ブチル）も好ましい。
【０２９４】
＜各種材料の不純物＞
本開示に係るパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、無機下地層形成層塗布液、レジスト層形成用感光性樹脂組成物、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０２９５】
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び材質の少なくとも一方が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、特開２０１６−２０１４２６号公報に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用することができる。金属吸着剤としては、例えば、特開２０１６−２０６５００号公報に開示されるものを挙げることができる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を除去する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
【０２９６】
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、特開２０１５−１２３３５１号公報、特開２０１７−１３８０４号公報等に記載された容器に保存されることが好ましい。
【０２９７】
＜表面荒れの改善＞
本開示に係るパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４−２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３−２７０２２７号公報及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
【０２９８】
＜得られるパターンの形状＞
本開示に係るパターン形成方法により得られたパターンの形状は、特に制限はなく、所望の形状であればよいが、本開示に係るパターン形成方法は上記レジスト層と上記無機下地層との密着性に優れるため、高さの高いパターンを容易に形成することができる。
本開示に係るパターン形成方法により得られたパターンの少なくとも一部におけるパターンの高さ／パターンの幅の値は、エッチング耐性と解像性とのバランスの観点から、１．２〜２．０以上であることが好ましく、１．４〜１．９であることがより好ましく、１．５〜１．８であることが特に好ましい。
【０２９９】
＜用途＞
本開示に係るパターン形成方法により得られたパターンをマスクとして用い、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路、インプリント用モールド構造体、フォトマスク等を好適に製造することができる。
【０３００】
また、本開示に係るパターン形成方法により得られたパターンは、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．４  Ｎｏ．８  Ｐａｇｅ４８１５−４８２３参照）にも用いることができる。
また、上本開示に係るパターン形成方法により得られたパターンは、例えば、特開平３−２７０２２７及び特開２０１３−１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
【０３０１】
なお、本開示に係るパターン形成方法を用いてインプリント用モールドを作製する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
【０３０２】
本開示に係るパターン形成方法により製造されるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであってもよい。
【０３０３】
（電子デバイスの製造方法）
本開示に係る電子デバイスの製造方法は、本開示に係るパターン形成方法を含む。本開示に係る電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
【０３０４】
（有機溶剤現像用レジスト積層体）
本開示に係る有機溶剤現像用レジスト積層体は、基板と、上記基板上に無機下地層と、上記無機下地層上に上記無機下地層に接して設けられたレジスト層とを有し、波長１３．５ｎｍの紫外線を上記レジスト層側から積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、１１０℃で６０秒間加熱した後における上記レジスト層の表面エネルギーγＡが、６０ｍＪ／ｍ２以上であり、波長１３．５ｎｍの紫外線を上記レジスト層側から積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、１１０℃で６０秒間加熱した後における後における上記下地層の表面エネルギーγＢが、５０ｍＪ／ｍ２以上であり、下記式（Ａ）で定義される表面エネルギーの差γＡＢが、５．０ｍＪ／ｍ２以下である。
γＡＢ＝γＡ−γＢ      式（Ａ）
【０３０５】
本開示に係る有機溶剤現像用レジスト積層体は、有機溶剤を含む現像液により現像可能なレジスト積層体であり、有機溶剤を含む現像液としては、上述したものが好適に挙げられる。
【０３０６】
本開示に係る有機溶剤現像用レジスト積層体は、上述した本開示に係るパターン形成方法における積層体と同様であり、好ましい態様も同様である。
【実施例】
【０３０７】
以下に実施例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。【０３０８】
＜樹脂Ｐ−１の合成＞
３，４−ジヒドロキシスチレン（３４ＤＨＳ）３０質量部と、下記に示すノルボルナンエステル系メタクリレート（Ｎ、下記化合物）２０質量部と、メタクリル酸（ＭＡ）１０質量部と、１−イソプロピルシクロペンチルメタクリレート（エステル３、下記化合物）４０質量部と、重合開始剤Ｖ−６０１（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、和光純薬工業（株）製）２．５質量部とを、シクロヘキサノン３６７質量部に溶解させた。反応容器中にシクロヘキサノン２００質量部を入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。上記反応溶液を、ｎ−ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比））６６５質量部中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。ｎ−ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液（ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比））２００質量部を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行った。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、樹脂Ｐ−１を得た。【０３０９】
【化３０】
2020066477.tif 000031
【０３１０】
＜樹脂Ｐ−２〜Ｐ−４４の合成＞
樹脂Ｐ−１の合成において、使用するモノマーを下記表１に記載のモノマー及び含有量に変更した以外は、樹脂Ｐ−１の合成と同様の方法により、樹脂Ｐ−２〜Ｐ−４４をそれぞれ合成した。【０３１１】
なお、樹脂Ｐ−１〜Ｐ−４４のＭｗは、８，０００〜１５，０００の範囲内であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３〜１．７の範囲内であった。【０３１２】
【表１】
2020066477.tif 000032
【０３１３】
上述した以外の表１に記載した各モノマーの詳細を以下に示す。
ＰＨＳ：４−ヒドロキシスチレン
エステル１：１−メチルシクロペンチルメタクリレート
エステル２：ｔ−ブチルメタクリレート
エステル４：２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン
エステル５：１−フェニルシクロヘキシルメタクリレート【０３１４】
＜ＰＡＧ１〜ＰＡＧ４４の調製＞
表２に記載のアニオンを有する塩と表２に記載のカチオンを有する塩とを反応させ、表２に記載のモル比となるように、ＰＡＧ１〜ＰＡＧ４４をそれぞれ調製した。【０３１５】
【表２】
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【０３１６】
以下に表２に記載のアニオン（ＡＮ−１〜ＡＮ−１３）及びカチオン（ＣＡ−１〜ＣＡ−６）の詳細を示す。【０３１７】
【化３１】
2020066477.tif 000034
【０３１８】
【化３２】
2020066477.tif 000035
【０３１９】
【化３３】
2020066477.tif 000036
【０３２０】
【化３４】
2020066477.tif 000037
【０３２１】
また、以下に実施例又は比較例で使用したアミン化合物を示す。【０３２２】
【化３５】
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【０３２３】
【化３６】
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【０３２４】
また、実施例又は比較例で使用した他のポリマーを以下に示す。【０３２５】
【化３７】
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【０３２６】
・無機下地層形成用塗布液１〜５（下地１〜５）：いずれも、シラン化合物を含む塗布液であり、後述する方法により表４に記載の表面エネルギーを示すケイ素原子を含む無機下地層を各実施例及び比較例において形成した。【０３２７】
（実施例１〜実施例３５、及び、比較例１〜比較例９）
＜レジスト組成物の調製＞ 
下記表３に示す成分を下記表３に示す組成で溶剤に溶解させ、それぞれについて表３に記載の固形分濃度の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してレジスト組成物を得た。【０３２８】
＜積層体の作製＞
シリコンウエハ上に表３に記載の無機下地層形成用塗布液を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い表３に記載の厚さの無機下地層を形成し、その上に、表３に示すレジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間に亘ってベークを行い、表３に記載の厚さのレジスト層を形成し、積層体を得た。【０３２９】
＜膜厚の測定方法＞
得られた積層体における無機下地層、及び、レジスト層の膜厚を、光干渉式の膜厚計（大日本スクリーン製造（株）製、ラムダエースＶＭ−３１００）を用いて膜厚を測定した。膜厚はウェハ面内２５点の測定値の平均値である。【０３３０】
＜表面エネルギーの測定方法＞
得られた積層体に対し、波長１３．５ｎｍの紫外線をレジスト層側から積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２で照射し、１１０℃で６０秒間加熱した。
上記加熱後の積層体から切り出したサンプルの表面に対する純水の接触角、及び、上記表面に対するジヨードメタンの接触角を２５℃においてそれぞれ測定した。これらの接触角の測定は、協和界面科学（株）製の固液界面解析装置「Drop Master 700」を用いて行った。接触角は、適下後６秒後の値を用いた。これらの接触角に基づき、表面エネルギーγＡ及びγＢを、上述したOwens-Wendtの方法によって導出した。【０３３１】
＜ＥＵＶ露光＞
ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製  Ｍｉｃｒｏ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８４８、インナーシグマ０．３０７）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／５を有するマスク）を使用して、パターン露光を行った。パターン露光を行った後、ホットプレート上で１１０℃において６０秒間ベーク（ＰＥＢ）を行い、現像液（酢酸ブチル）をパドルして３０秒間現像した。次いで、２，０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させた後、線幅１５ｎｍ〜３０ｎｍまでの１：５孤立ラインパターンを得た。【０３３２】
＜評価＞
−解像性（パターンの倒れ性）評価−
得られた孤立ラインパターンのライン幅を測定した。この際、５μｍ四方にわたりパターンが倒れることなく解像している最小のライン幅を、倒れパターン線幅とし、パターン倒れ抑制性を評価した。この値が小さいほど、パターン倒れのマージンが広く、パターン倒れ抑制性が良好であることを示す。
上記で求められるパターン倒れ抑制性を下記のように評価した。
８：上記倒れパターン線幅が１５．５ｎｍ以下である
７：上記倒れパターン線幅が１５．５ｎｍを超え１６．５ｎｍ以下である
６：上記倒れパターン線幅が１６．５ｎｍを超え１７．５ｎｍ以下である
５：上記倒れパターン線幅が１７．５ｎｍを超え１８．５ｎｍ以下である
４：上記倒れパターン線幅が１８．５ｎｍを超え１９．５ｎｍ以下である
３：上記倒れパターン線幅が１９．５ｎｍを超え２０．５ｎｍ以下である
２：上記倒れパターン線幅が２０．５ｎｍを超え２１．５ｎｍ以下である
１：上記倒れパターン線幅が２１．５ｎｍを超える【０３３３】
−エッチング耐性評価−
得られたレジストパターンをプラズマエッチング装置（（株）日立製作所製、装置名：日立ＥＣＲプラズマエッチング装置Ｕ−６２１、プラズマ条件：Ａｒ  ５００ｍｌ／分、Ｎ２  ５００ｍＬ／分、Ｏ２  １０ｍＬ／分）を用いて時間を変えながらエッチングし、レジストパターンの残膜を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ４８００）で観察することでパターンが消失するのに要した最短の時間を求めた。
無機下層膜についても同様の実験を行い、該膜が消失するのに要した最短の時間を求めた。
（エッチング時間選択比）＝（パターン消失時間）／（無機下層膜消失時間）
上記で求められるエッチング時間選択比を下記のように評価した。
５：上記エッチング時間選択比の値が３．５以上である
４：上記エッチング時間選択比の値が３．０以上３．５未満である
３：上記エッチング時間選択比の値が２．５以上３．０未満である
２：上記エッチング時間選択比の値が２．０以上２．５未満である
１：上記エッチング時間選択比の値が１．５以上２．０未満である
０：上記エッチング時間選択比の値が１．５未満である【０３３４】
【表３】
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【０３３５】
【表４】
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【０３３６】
表３及び表４に示すように、実施例１〜実施例３５のパターン形成方法及び有機溶剤現像用レジスト積層体は、比較例１〜比較例９のパターン形成方法及び有機溶剤現像用レジスト積層体に比べ、エッチング耐性に優れるパターンが得られ、解像性に優れる。【０３３７】
２０１８年９月２７日に出願された日本国特許出願第２０１８−１８２２３１号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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