(57)【要約】  フィルムを含む成形体中の欠点を低減するため、マトリクス樹脂（ベース樹脂）中における長期熱安定性に優れると共に、分散性及び耐衝撃性に優れた多層構造重合体粒子を提供する。  架橋ゴム（Ｉ）を含む内層と、前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂（II）を含む外層とを有する多層構造重合体粒子であって、前記内層の質量（Ｖ１）に対する前記外層の質量（Ｖ２）の比［Ｖ２／Ｖ１］が０．３〜０．８であり、前記外層のガラス転移温度が８０〜１２０℃である多層構造重合体粒子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ゴム（Ｉ）を含む内層と、前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂（II）を含む外層とを有する多層構造重合体粒子であって、
前記内層の質量（Ｖ１）に対する前記外層の質量（Ｖ２）の比［Ｖ２／Ｖ１］が０．３〜０．８であり、
前記外層のガラス転移温度が８０〜１２０℃である多層構造重合体粒子。
【請求項２】
前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂（II）について、前記内層の質量に対する前記熱可塑性樹脂（II）の質量の比率で表されるグラフト率が２５〜９０質量％である、請求項１に記載の多層構造重合体粒子。
【請求項３】
レーザー回析・散乱法により測定したメジアン径が８０〜５００ｎｍである、請求項１又は２に記載の多層構造重合体粒子。
【請求項４】
前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂（II）の数平均分子量が２０，０００〜５０，０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層構造重合体粒子。
【請求項５】
前記架橋ゴム（Ｉ）は、アクリル酸エステル単位５０〜９９．９９質量％と、多官能性単量体単位０．０１〜５質量％と、これらと共重合可能な不飽和単量体単位０〜４９．９９質量％とを含み、
前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂（II）はメタクリル酸エステル単位４０〜１００質量％と、これと共重合可能な他の不飽和単量体単位０〜６０質量％とを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層構造重合体粒子。
【請求項６】
熱可塑性樹脂（III）５〜９５質量％と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層構造重合体粒子５〜９５質量％とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂（III）が非晶性樹脂である、請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂（III）のガラス転移温度が５０〜１７０℃である、請求項６又は７に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂（III）の数平均分子量が１０，０００〜５００，０００である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂（III）が（メタ）アクリル系樹脂である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂（III）がメタクリル酸エステル単位８０〜９９．９質量％とアクリル酸エステル単位０．１〜２０質量％とを含む（メタ）アクリル系樹脂である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項６〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
【請求項１３】
請求項６〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層構造重合体粒子を含む成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構造重合体粒子、それを含む熱可塑性樹脂組成物、成形体及びフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル系樹脂は優れた透明性、色調、外観、耐候性、光沢及び加工性を有するため、様々な分野で使用されている樹脂である。特に（メタ）アクリル系樹脂から成形されたフィルムは、透明性が高く、透湿性も小さく、一次加工、二次加工が容易であるため光学用途や加飾用途等に広く使用されている。
一般的にアクリル系樹脂はもろく、耐衝撃性に欠けるが、架橋ゴム層を有するグラフト共重合体をアクリル系樹脂等に配合し、その架橋ゴム層を有するグラフト共重合体の粒子径を制御することで耐衝撃性と強度を発現させている（特許文献１）。また、このゴム層を有するグラフト共重合体をアクリル系樹脂に配合した樹脂組成物を用いたフィルム等の成形品が提案されている（特許文献２、３）。
しかし、上記成形品では、成形温度が高温になると、樹脂の劣化に起因するブツ欠点が多くなるという問題があった。このブツ欠点を低減する方法として平均粒子径が０．０１μｍ〜１μｍのコア部となる粒子状重合体に、シェル部として（メタ）アクリル酸エステルを更に重合してなる、有機微粒子が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭４８−５５２３３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／１３９９２７号
【特許文献３】国際公開第２０１７／２０４２４３号
【特許文献４】特開２００７−２５４７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜４に開示されている方法では、フィルムを含む成形体のブツ欠点を十分に低減できない場合があり、用いる多層構造重合体粒子に改善の余地があった。
上記事情に鑑み、本発明は、フィルムを含む成形体中の欠点を低減するため、マトリクス樹脂（ベース樹脂）中における長期熱安定性に優れると共に、分散性及び耐衝撃性に優れた多層構造重合体粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題について鋭意検討した結果、長期熱安定性、分散性及び耐衝撃性を向上させるためには多層構造重合体粒子の各層の質量比及び外層のガラス転移温度が重要であることを見出し、その知見に基づき更に検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は下記［１］〜［１４］である。
［１］架橋ゴム（Ｉ）を含む内層と、前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂（II）を含む外層とを有する多層構造重合体粒子であって、
前記内層の質量（Ｖ１）に対する前記外層の質量（Ｖ２）の比［Ｖ２／Ｖ１］が０．３〜０．８であり、
前記外層のガラス転移温度が８０〜１２０℃である多層構造重合体粒子。
［２］前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂（II）について、前記内層の質量に対する前記熱可塑性樹脂（II）の質量の比率で表されるグラフト率が２５〜９０質量％である、［１］に記載の多層構造重合体粒子。
［３］レーザー回析・散乱法により測定したメジアン径が８０〜５００ｎｍである、［１］又は［２］に記載の多層構造重合体粒子。
［４］前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂（II）の数平均分子量が２０，０００〜５０，０００である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の多層構造重合体粒子。
［５］前記架橋ゴム（Ｉ）は、アクリル酸エステル単位５０〜９９．９９質量％と、多官能性単量体単位０．０１〜５質量％と、これらと共重合可能な不飽和単量体単位０〜４９．９９質量％とを含み、前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂（II）はメタクリル酸エステル単位４０〜１００質量％と、これと共重合可能な他の不飽和単量体単位０〜６０質量％とを含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の多層構造重合体粒子。
［６］熱可塑性樹脂（III）５〜９５質量％と、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の多層構造重合体粒子５〜９５質量％とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
［７］前記熱可塑性樹脂（III）が非晶性樹脂である、［６］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］前記熱可塑性樹脂（III）のガラス転移温度が５０〜１７０℃である、［６］又は［７］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［９］前記熱可塑性樹脂（III）の数平均分子量が１０，０００〜５００，０００である、［６］〜［８］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１０］前記熱可塑性樹脂（III）が（メタ）アクリル系樹脂である、［６］〜［９］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１１］前記熱可塑性樹脂（III）がメタクリル酸エステル単位８０〜９９．９質量％とアクリル酸エステル単位０．１〜２０質量％とを含む（メタ）アクリル系樹脂である、［６］〜［１０］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１２］［６］〜［１１］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
［１３］［６］〜［１１］のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。
［１４］［１］〜［５］のいずれか１項に記載の多層構造重合体粒子を含む成形体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、マトリクス樹脂（ベース樹脂）中における長期熱安定性に優れると共に、分散性及び耐衝撃性に優れた多層構造重合体粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施の形態にかかる多層構造重合体粒子であって、内層が１つの層（第１層）からなり、外層が２つの層（第２層、第３層）からなる多層構造重合体粒子を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態にかかる多層構造重合体粒子であって、内層が２つの層（第１層、第２層）からなり、外層が１つの層（第３層）からなる多層構造重合体粒子を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態にかかる多層構造重合体粒子であって、内層が２つの層（第１層、第２層）からなり、外層が２つの層（第３層、第４層）からなる多層構造重合体粒子を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態にかかる多層構造重合体粒子であって、内層が２つの層（第１層、第２層）からなり、外層が２つの層（第３層、第４層）からなる多層構造重合体粒子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の多層構造重合体粒子は、架橋ゴム（Ｉ）を含む内層と、前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂（II）を含む外層を有する多層構造重合体粒子であって、前記内層の質量（Ｖ１）に対する前記外層の質量（Ｖ２）の比［Ｖ２／Ｖ１］が０．３〜０．８である。［Ｖ２／Ｖ１］は、本発明の多層構造重合体粒子の内層及び外層の重合に用いる単量体混合物の量によって、調整することができる。本発明の多層構造重合体粒子の［Ｖ２／Ｖ１］は、０．３５〜０．７８であることが好ましく、０．４〜０．７５であることがより好ましい。この範囲であることによって、多層構造重合体粒子の長期熱安定性と耐衝撃性、マトリクス中での多層構造重合体粒子の分散性が向上する。［Ｖ２／Ｖ１］が０．３未満である場合、マトリクス樹脂中における長期熱安定性が悪化する可能性がある。また、［Ｖ２／Ｖ１］が０．８超である場合、耐衝撃性が低下する可能性がある。マトリクス樹脂中における架橋ゴムの分解性や、多層構造重合体粒子のフィルムの製膜時等の滞留部での熱安定性の観点から、［Ｖ２／Ｖ１］は０．５以上であることが好ましく、０．５５以上であることがより好ましく、０．６０以上であることが更に好ましく、０．６５以上であることがより更に好ましく、０．７０以上であることが特に好ましい。
【０００９】
また、本発明においては、外層のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０〜１２０℃である。前記外層のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲であることによって、多層構造重合体の粒子を単離しやすくなり（以下、「取り出し性が良好である」ともいう。）、マトリクス中での多層構造重合体粒子の分散性が向上する。外層のガラス転移温度が８０℃未満である場合、粉体乾燥工程でブロッキングが生じやすくなり、多層構造重合体粒子を単離しにくくなる可能性がある。また、溶融混錬時の分散性が低下し、フィッシュアイ等の欠点が発生しやすくなる可能性がある。更に、ガラス転移温度が１２０℃超である場合、凍結凝固法によって粉体を取り出す際に凝集体ができにくくなり、粉体として単離しづらくなる可能性がある。これらの観点から前記外層のガラス転移温度は、８３℃〜１１０℃であることが好ましく、８５℃〜１０５℃であることがより好ましい。
なお、本発明の多層構造重合体粒子の外層が２以上のガラス転移温度を示す場合、最も高いガラス転移温度を前記外層のガラス転移温度とし、本発明におけるガラス転移温度は、実施例に記載の測定方法により測定した値を指す。
【００１０】
本発明の多層構造重合体粒子においては、架橋ゴム層が１層である場合は該架橋ゴム層を単独で、又は該架橋ゴム層とその内側の層をあわせて「内層」といい、該架橋ゴム層よりも外側の層を「外層」という。一方、架橋ゴム層を２層以上有する場合は、最も外側にある架橋ゴム層及び該架橋ゴム層よりも内側の層を合わせて「内層」といい、該架橋ゴム層よりも外側の層を「外層」という。本発明の多層構造重合体粒子の具体例を図１〜４に例示する。
図１は、架橋ゴム層を１つ有する多層構造重合体粒子であって、該架橋ゴム層が単独で内層を形成し、該架橋ゴム層よりも外側の架橋ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）層及びＰＭＭＡ層が外層を構成する多層構造重合体粒子を示す図である。また、図２は架橋ゴム層とその内側の架橋ＰＭＭＡ層とが内層を形成し、該架橋ゴム層よりも外側のＰＭＭＡ層が外層を形成する多層構造重合体粒子を示す図である。
更に、図３は架橋ゴム層とその内側の架橋ＰＭＭＡ層とが内層を形成し、該架橋ゴム層よりも外側の２つのＰＭＭＡ層が外層を形成する多層構造重合体粒子を示す図であり、図４は、架橋ゴム層とその内側の架橋ＰＭＭＡ層とが内層を形成し、該架橋ゴム層よりも外側の架橋ＰＭＭＡ層とＰＭＭＡ層とが外層を形成する多層構造重合体粒子を示す図である。
【００１１】
架橋ゴム（Ｉ）としては、特に制限はなく、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム等が挙げられ、特にアクリルゴムが好ましく用いられる。
【００１２】
架橋ゴム（Ｉ）に用いられるアクリルゴムは、アクリル酸エステルに由来する構造単位（以下、アクリル酸エステル単位と称することがある）と多官能性単量体に由来する構造単位（多官能性単量体単位）を含むことが好ましい。
【００１３】
架橋ゴム（Ｉ）に用いられるアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ―プロピルアクリレート、ｉ―プロピルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられ、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
架橋ゴム（Ｉ）におけるアクリル酸エステル単位の含有量は５０〜９９．９９質量％であることが好ましく、６０〜９９質量％であることがより好ましく、７０〜９８質量％であることが更に好ましい。この範囲内であることによって、良好な耐衝撃性を与えることができる。
【００１５】
架橋ゴム（Ｉ）に用いられる多官能性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルマレエート、アリルフマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられ、アリルアクリレート、アリルメタクリレートが好ましく、アリルメタクリレートがより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
架橋ゴム（Ｉ）における多官能性単量体単位の含有量は０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜４．５質量％であることがより好ましく、１〜４質量％であることが更に好ましい。この範囲内であることによって、所望のグラフト率を達成することができる。
【００１７】
架橋ゴム（Ｉ）は、前記アクリル酸エステル又は多官能性単量体と共重合可能な他の不飽和単量体を更に含むことができ、例えば１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
架橋ゴム（Ｉ）における、前記他の不飽和単量体単位の含有量は、０〜４９．９９質量％であることが好ましく、０．９９〜３９．９９質量％であることがより好ましく、１．９９〜２９．９９質量％であることが更に好ましい。
【００１９】
本発明の多層構造重合体粒子における内層は、架橋ゴム（Ｉ）を含む層の単層であってもよいし、組成の異なる架橋ゴム（Ｉ）をそれぞれ含む２層以上であってもよいし、架橋ゴム（Ｉ）とは組成の異なる１又は２以上の層を含んでもよいが、多層構造重合体粒子の強度を向上させる観点から、架橋硬質体を含む最内層（例えば図２、３、及び４に示す架橋ＰＭＭＡ層）を含むことが好ましい。本発明の多層構造重合体粒子は、架橋硬質体、架橋ゴム（Ｉ）、熱可塑性樹脂（II）の３層構造であることが特に好ましい。
【００２０】
架橋硬質体は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位（以下、「メタクリル酸エステル単位」ともいう）を含むことが好ましい。具体的には、メタクリル酸エステルとしては、エステル部分が炭素数１〜４のアルキル基であるメタクリル酸エステルが好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。
【００２１】
架橋硬質体中のメタクリル酸エステル単位の含有量は、４０．０〜９９．０質量％であることが好ましく、５０．０〜９８．０質量％であることがより好ましく、６０．０〜９７．０質量％であることが更に好ましく、８０〜９７．０質量％であることが特に好ましい。メタクリル酸エステル単位の含有量がこの範囲内であることにより、多層構造重合体粒子の強度を向上させることができる。
【００２２】
また、架橋硬質体はアクリル酸エステルに由来する構造単位を含有することが好ましい。アクリル酸エステルとしては、例えばエステル部分が置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基であるエステルが挙げられる。具体的には、架橋ゴム（Ｉ）に用いられるアクリル酸エステルとして挙げたものと同じものを用いることができ、エステル部分が置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基であるアクリル酸エステルが好ましく、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましく、メチルアクリレートが更に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
架橋硬質体中のアクリル酸エステル単位の含有量は０．１〜２０．０質量％であることが好ましく、１．０〜１５．０質量％であることがより好ましく、３．０〜１０．０質量％であることが更に好ましい。アクリル酸エステル単位の含有量がこの範囲内であることにより、多層構造重合体粒子の耐衝撃性を向上させることができる。
【００２４】
また、架橋硬質体は多官能単量体に由来する構造単位を含有することが好ましい。架橋硬質体に用いられる多官能性単量体としては、架橋ゴム（Ｉ）に用いられる多官能性単量体として挙げたものと同じものを用いることができ、アリルアクリレート、アリルメタクリレートが好ましく、アリルメタクリレートがより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
架橋硬質体中の多官能性単量体単位の含有量は、０．０１〜３．０質量％であることが好ましく、０．１〜２．０質量％であることがより好ましい。多官能性単量体単位の含有量がこの範囲内であることにより、所望の硬さに調整しやすい。
【００２６】
本発明の多層構造重合体粒子に用いられる内部の架橋物（内層）とグラフト結合している熱可塑性樹脂（II）としては、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、（メタ）アクリル系樹脂が挙げられ、特に（メタ）アクリル系樹脂が好ましく用いられる。
【００２７】
前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂（II）として用いられる（メタ）アクリル系樹脂はメタクリル酸エステルに由来する構造単位（メタクリル酸エステル単位）を含むことが好ましい。
前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂（II）に用いられるメタクリル酸エステルとしてはアルキル基の炭素数が１〜４であるメタクリル酸エステルが好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。熱可塑性樹脂（II）に用いられるメタクリル酸エステルは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂（II）におけるメタクリル酸エステル単位の含有量は４０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜９９質量％であることがより好ましく、６０〜９８質量％であることが更に好ましい。この範囲内であることによって、多層構造重合体粒子の強度を適切に保つことができる。
【００２９】
前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂（II）は、前記単量体と共重合可能な他の不飽和単量体に由来する構造単位を更に含むことができ、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレートに由来する構造単位を含むことができるが、メチルアクリレートに由来する構造単位が好ましい。
熱可塑性樹脂（II）に用いられる他の不飽和単量体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂（II）における前記不飽和単量体単位の含有量は０〜６０質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましく、２〜４０質量％であることが更に好ましい。
【００３１】
本発明の多層構造重合体粒子の製造方法は特に制限されないが、粒子径の制御のしやすさ等から乳化重合法により製造することが好ましく、具体的には、例えば架橋硬質体、架橋ゴム（Ｉ）、熱可塑性樹脂（II）の順で積層された３層構造の多層構造重合体粒子の場合、架橋硬質体を形成する重合反応工程（Ｓ１）、架橋ゴム（Ｉ）を含む層を形成する重合反応工程（Ｓ２）、熱可塑性樹脂（II）を含む層を形成する重合反応工程（Ｓ３）を、この積層順序で行うことによって製造することができる。以下、前記３層構造の多層構造重合体粒子を乳化重合法で製造する場合を例に説明する。
【００３２】
［重合反応工程（Ｓ１）］
重合反応工程（Ｓ１）では、架橋硬質体の組成に対応した単量体混合物を公知の方法により共重合することができ、具体的には、乳化剤、ｐＨ調整剤、重合開始剤、単量体混合物、連鎖移動剤等を水に混合し、加熱することによって、重合反応を行い、架橋硬質体のエマルジョンを得ることができる。
【００３３】
［重合反応工程（Ｓ２）］
前記重合反応工程（Ｓ１）を行った後、更に架橋ゴム（Ｉ）の組成に対応した単量体混合物、重合開始剤、連鎖移動剤等を前記エマルジョンに加えることで、内側の第１層として架橋硬質体、第２層として架橋ゴム（Ｉ）を含む層を得ることができる。なお、（Ｓ１）及び（Ｓ２）はそれぞれ複数回行っても良い。
【００３４】
［重合反応工程（Ｓ３）］
前記重合反応工程（Ｓ２）を行った後、熱可塑性樹脂（II）の組成に対応する単量体混合物、重合開始剤、連鎖移動剤をエマルジョンに加え（共）重合させることによって、本発明の多層構造重合体粒子を得ることができる。
【００３５】
前記重合反応工程（Ｓ１）〜（Ｓ３）に用いる乳化剤としては、乳化重合に用いられる乳化剤であれば特に制限されないが、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、及びノニオン・アニオン系乳化剤等を用いることができる。これら乳化剤は、１種又は２種以上用いることができる。
アニオン系乳化剤としては、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、及びジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；及び、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩等が挙げられる。
ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ノニオン・アニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のアルキルエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００３６】
前記重合反応工程（Ｓ１）〜（Ｓ３）に用いる重合開始剤としては、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えばｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、過硫酸カリウム等が挙げられる。これらのうち、過硫酸カリウムが好ましい。
【００３７】
重合開始剤の量は、重合反応工程（Ｓ１）〜（Ｓ３）のそれぞれの単量体混合物１００質量部に対して、それぞれ０．００１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０１〜０．４質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．３質量部であることが更に好ましい。
【００３８】
前記重合反応工程（Ｓ１）〜（Ｓ３）に用いる連鎖移動剤としては、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等が挙げられる。これらのうちｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく、ｎ−オクチルメルカプタンがより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
乳化重合法により得られた多層構造重合体粒子を含有するエマルジョンからの多層構造重合体粒子の取り出し、精製は、公知の方法によって行うことができ、例えば凍結凝固や、水洗により行うことができ、その結果、本発明の多層構造重合体粒子を得ることができる。
【００４０】
本発明の多層構造重合体粒子は、多層構造重合体粒子の内層の質量をＶ１、外層の質量をＶ２としたときの［Ｖ２／Ｖ１］が０．３〜０．８であることに加えて、グラフト率が２５〜９０質量％であることが好ましいが、そのために、重合反応工程（Ｓ３）における連鎖移動剤の使用量は当該工程で用いる単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．０．１８質量部であり、更に好ましくは０．０３〜０．１７質量部であり、特に好ましくは０．０５〜０．１５質量部である。
また、連鎖移動剤の使用量は、重合反応工程（Ｓ３）において使用する重合開始剤１００質量部に対して、好ましくは１〜１９９質量部であり、より好ましくは５〜１９０質量部、更に好ましくは１０〜１５０質量部である。
【００４１】
本発明の多層構造重合体粒子のグラフト率は、多層構造重合体粒子の内層（例えば架橋ゴム（Ｉ）及び架橋樹脂）と前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂（II）について、前記内層の質量に対する前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂（II）の質量の比率である。係るグラフト率（質量％）は、実施例に記載の方法で求めることができる。
【００４２】
本発明の多層構造重合体粒子のグラフト率は、好ましくは２５〜９０質量％であり、より好ましくは２８〜８０質量％であり、更に好ましくは３０〜７０質量％であり、より更に好ましくは４０〜６０質量％である。グラフト率がこの範囲内であることにより、マトリックス樹脂（ベース樹脂）中における長期熱安定性と耐衝撃性が向上する。
グラフト率は、多官能性単量体の配合量、連鎖移動剤の配合量等によって調整することができる。
【００４３】
本発明の多層構造重合体粒子をエマルジョンでレーザー回析・散乱法により測定したメジアン径Ｄｅは８０〜５００ｎｍであることが好ましく、１５０〜４００ｎｍであることがより好ましく、２００〜３００ｎｍであることが更に好ましい。多層構造重合体粒子のメジアン径Ｄｅが前記範囲内であることによって、必要な耐衝撃性が得られる。ここでメジアン径Ｄｅとは、多層構造重合体粒子の多層粒子構造の外径の平均値であり、具体的には実施例において記載の方法により求めることができる。
【００４４】
前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂（II）の数平均分子量は、２０，０００〜５０，０００であることが好ましく、２１，０００〜４５，０００であることがより好ましく、２２，０００〜４０，０００であることが更に好ましい。前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂（II）の数平均分子量が前記範囲内であることによって、長期熱安定性に優れた多層構造重合体粒子とすることができる。
【００４５】
前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂（II）の数平均分子量を、多層構造重合体粒子から直接に測定することは困難である。係る数平均分子量は、グラフト結合していない熱可塑性樹脂（II）の数平均分子量から推定することができる。前記グラフト結合していない熱可塑性樹脂（II）の数平均分子量は、標準ポリスチレンの分子量を基準としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができ、具体的には実施例において記載の方法により求めることができる。
【００４６】
本発明の多層構造重合体粒子は、架橋ゴム（Ｉ）を含む内層と、前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂（II）を含む外層とを有する多層構造重合体粒子である。グラフト結合している前記熱可塑性樹脂（II）は、本発明の多層構造重合体粒子の内層の架橋ゴム（Ｉ）と結合することが好ましい。
【００４７】
本発明は、前記多層構造重合体粒子とマトリクス樹脂（ベース樹脂）となりえる熱可塑性樹脂（III）とを含有する熱可塑性樹脂組成物を含む。
熱可塑性樹脂（III）としては、熱可塑性樹脂（II）として挙げたものと同じものを用いることができるが、非晶性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂（III）に用いられる非晶性樹脂としてはポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、ポリカーボネート、（メタ）アクリル系樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられ、特に（メタ）アクリル系樹脂が好ましく用いられる。
【００４８】
熱可塑性樹脂（III）は、メタクリル酸エステル単位を８０〜９９．９質量％とアクリル酸エステル単位を０．１〜２０質量％とを含む（メタ）アクリル系樹脂であることが好ましく、メタクリル酸エステル単位を８５〜９９．８質量％とアクリル酸エステル単位を０．２〜１５質量％とを含む（メタ）アクリル系樹脂であることがより好ましく、メタクリル酸エステル単位を９０〜９９．７質量％とアクリル酸エステル単位を０．３〜１０質量％とを含む（メタ）アクリル系樹脂であることが更に好ましい。
【００４９】
本発明の多層構造重合体粒子は、前記の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（III）中に混合されていてもよい。また、運搬等の観点から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は例えばペレットの形状等に成形されていてもよい。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、多層構造重合体粒子を５〜９５質量％含有することが好ましく、７〜８０質量％含有することがより好ましく、１０〜６０質量％含有することが更に好ましく、１５〜５０質量％含有することが特に好ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（III）を５〜９５質量％含有することが好ましく、２０〜９３質量％含有することがより好ましく、４０〜９０質量％含有することが更に好ましく、５０〜８５質量％含有することが特に好ましい。
【００５１】
熱可塑性樹脂（III）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０〜１７０℃であり、より好ましくは７０〜１５０℃であり、更に好ましくは９０〜１４０℃である。熱可塑性樹脂（III）のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲内であることにより、安定に製膜することができる。
なお、熱可塑性樹脂（III）のガラス転移温度は、実施例に記載の測定方法により測定した値を指す。
【００５２】
熱可塑性樹脂（III）の数平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２０，０００〜４５０，０００であることがより好ましく、２５，０００〜４００，０００であることが更に好ましく、２５，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂（III）の数平均分子量が前記範囲内であることによって、本発明の熱可塑性樹脂組成物をフィルム等の成形体とした際、適切な強度を発現することができる。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、また、本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光発色剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、加工助剤、滑剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。着色剤は顔料及び染料のいずれでもよい。また溶剤を含んでいてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の添加剤の合計の含有量は前記熱可塑性樹脂（III）と前記多層構造重合体の合計を１００質量部としたときに１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。紫外線吸収剤の含有量は、前記熱可塑性樹脂（III）と前記多層構造重合体の合計を１００質量部としたときに０．１〜４．０質量部であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．４質量部以上であることが更に好ましい。また、紫外線吸収剤の含有量は、コストを抑制する観点からは、３．８質量部以下であることがより好ましく、３．５質量部以下であることが更に好ましい。また、酸化防止剤の含有量は、前記熱可塑性樹脂（III）と前記多層構造重合体の合計を１００質量部としたときに０．００５〜１０質量部であることが好ましく、０．００８〜１質量部であることがより好ましく、０．０１〜０．２質量部であることが更に好ましい。
【００５４】
本発明は、本発明の多層構造重合体粒子を含む成形体、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体及びフィルムを含む。本発明のフィルムは、例えば偏光子保護フィルム、位相差フィルム、位相差板、光拡散板、導光板等のような光学部材に好適に用いられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
実施例及び比較例において、物性値の測定等は以下の方法によって実施した。また、実施例及び比較例に使用した単量体等の略称は以下の通りである。【００５６】
ＭＭＡ  ：メチルメタクリレート
ＡＬＭＡ：アリルメタクリレート
ＭＡ    ：メチルアクリレート
ＢＡ    ：ｎ−ブチルアクリレート
Ｓｔ    ：スチレン
ＢｚＡ  ：ベンジルアクリレート
ｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン【００５７】
［数平均分子量］
ＧＰＣ（ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー）を用いて測定した値に基づき、ポリスチレン換算分子量として求めた。測定条件は以下のとおりであった。
装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＣＬ−８３２０」
分離カラム：東ソー株式会社製「ＴＴＳＫｇｕｒａｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｈ」、「ＴＳＫｇｅｌ  ＨＺＭ−Ｍ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」を直列に連結
溶離剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
溶離剤流量：０．３５ｍｌ/分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）法【００５８】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ＪＩＳ  Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定した。測定に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（島津製作所製；ＤＳＣ−５０）を用いた。多層構造重合体粒子の粉末５ｍｇを精秤し、これを試料とした。ＤＳＣ曲線の測定に際して、試料を２３０℃まで一度昇温し、次いで−９０℃まで冷却し、その後、−９０℃から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる条件を用いた。２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から中間点ガラス転移温度を求めた。係る中間点ガラス転移温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。【００５９】
［グラフト率］
多層構造重合体粒子の粉末２ｇを精秤し、これをサンプルの質量（Ｗ）とした。精秤した粉末をアセトン１１８ｇに２５℃で２４時間浸漬した。その後、粉末及びアセトンを撹拌することで、多層構造重合体粒子をアセトン中に均一に分散させた。以上により、調合液を作製した。
その後、４本のステンレス製遠沈管に調合液を各３０ｇ分取した。遠沈管はあらかじめ秤量しておいた。高速冷却遠心機（日立製作所製：ＣＲ２２ＧＩＩＩ）にて、０℃、２０,０００ｒｐｍで９０分間遠沈管を遠心した。それぞれの遠沈管から上澄み液をデカンテーションにより除去した。その後、各遠沈管に新たにアセトン３０ｇを入れた。沈殿物及びアセトンを撹拌した。再び遠沈管を遠心した後、上澄み液を除去した。撹拌、遠心分離及び上澄み除去を計４回繰り返した。以上により、アセトン可溶成分を十分に除去した。
その後、沈殿物を、遠沈管ごと真空乾燥にて乾燥させた。乾燥後に沈殿物を秤量することで、アセトン不溶成分の質量を求めた。下記の式に基づいて多層構造重合体粒子のグラフト率を算出した。
（グラフト率）＝｛〔（アセトン不溶成分の質量）−（内部の架橋物（内層）の質量）〕／（内層の質量）｝×１００
ここで、内部の架橋物（内層）の質量は、内層の架橋ゴム（Ｉ）層、又は、内層の架橋ゴム（Ｉ）及びその内側の層（例えば架橋樹脂）を合わせた質量であり、多層構造重合体粒子の内部の架橋物（内層）を合成するために用いた成分の合計質量である。【００６０】
［熱可塑性樹脂（II）の数平均分子量］
前記グラフト率の測定において得られたアセトン可溶成分を十分に乾燥させ、１０ｍｇ精秤したのちにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５ｍＬを加えて３時間撹拌し、多層構造重合体粒子のアセトン可溶成分をＴＨＦ中に均一に分散させた。以上により作製したサンプルを前記条件のＧＰＣにて測定し、熱可塑性樹脂（II）の数平均分子量を測定した。【００６１】
［メジアン径Ｄｅ］
乳化重合によって得られた多層構造重合体粒子を含むエマルジョンを水で２００倍に希釈した。係る水分散液をレーザー回析/散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ-９５０Ｖ２）にて分析し、分析値よりメジアン径Ｄｅを算出した。この際、多層構造重合体粒子及び水の屈折率をそれぞれ、１．４９００及び１.３３３３とした。【００６２】
［多層構造重合体粒子の取出し性］
多層構造重合体粒子を含むエマルジョンを−２０℃の冷凍庫で凍結凝固し、８０℃のイオン交換水にて水洗した後、小型遠心脱水機（ＳＡＮＹＯ社製：ＳＹＫ−３８００）にて脱水した。次いで、８０℃の温風乾燥機にて乾燥させ、その凝固物の状態を下記判断基準にて判定した。
＜判定基準＞
Ａ（良い）：粉体状態で多層構造重合体粒子を取り出せる。
Ｂ（普通）：ブロック状態で多層構造重合体粒子を取り出せる。
Ｃ（悪い）：粘土状で多層構造重合体粒子を取り出しにくい、もしくは乾燥後凝固物同士がブロッキングする。【００６３】
［熱安定性］
熱可塑性樹脂組成物を１ｇ秤量し、筒状としたテフロン（登録商標）シートに包み、更にＳＵＳ製の耐圧管へ封入した。これを２７０℃、２４時間加熱した。前記加熱試験前後のサンプルをミクロトームにて切り出したのち、リンタングステン酸溶液で１５分間染色し、熱可塑性樹脂中の多層構造重合体粒子の分散状態をＴＥＭ観察（ＪＥＯＬ製：ＪＳＭ−７６００Ｆ、倍率：×１００００）にて確認した。加熱前後の分散状態を下記基準にて判定した。なお、分散状態の確認は、多層構造重合体粒子を１００個見て、下記判定基準にて判定した。
＜判定基準＞
Ａ（良い）：連なっている多層構造重合体粒子の個数が１０％未満
Ｂ（普通）：連なっている多層構造重合体粒子の個数が１０％以上２０％未満
Ｃ（悪い）：連なっている多層構造重合体粒子の個数が２０％以上【００６４】
［分散性］
実施例又は比較例で得られたアクリル系樹脂組成物のペレットについて、キャピログラフ（株式会社東洋精機製作所製  型式１Ｄ）を用い、押出温度２７０℃、直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍのキャピラリーにより、ピストンスピード１０ｍｍ／分で押出したストランドを、付属のメルトテンション測定器により引取り速度６ｍ／分で引取り、ストランドを３ｍ採取した後、ブツの数を数えた。
＜判定基準＞
Ａ（良い）：ストランド３ｍ中のブツの個数が２０個未満
Ｂ（普通）：ストランド３ｍ中のブツの個数が２０個以上５０個未満
Ｃ（悪い）：ストランド３ｍ中のブツの個数が５０個以上【００６５】
［耐衝撃性］
作製したフィルムをインパクトテスター（安田精機製作所製：Ｎｏ．１８１フィルムインパクトテスター）に設置し、フィルムを破壊したときのエネルギーを測定し、そのエネルギーをフィルム厚みで割った数値から耐衝撃性を評価した。
指標の基準は以下とした。
Ａ（良い）：フィルムを破壊したときのエネルギーが１．０Ｊ／ｍｍ以上
Ｂ（悪い）：フィルムを破壊したときのエネルギーが１．０Ｊ／ｍｍ未満【００６６】
［製造例１：多層構造重合体粒子の製造］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管及び還流冷却管を備えた反応器を用意した。係る反応容器内に、イオン交換水７３３質量部、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．０９質量部、及び炭酸ナトリウム０．５質量部を仕込んだ。反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を８０℃にした。
別途、表１に示す第１層の組成からなる単量体混合物１７５質量部を調整した。係る単量体混合物に乳化剤としてポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム１．２３質量部を溶解することで、第1層原料を調整した。反応容器内に過硫酸カリウム０．１７質量部を投入し、続いて、前記第１層原料を、４５分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、更に４０分間重合反応を行った。以上により第１層の重合体成分を含むエマルジョンを得た。
次いで同反応器内に、過硫酸カリウム０．２２５質量部を投入した。別途、表１に示す第２層の組成からなる単量体混合物２２５質量部を調整した。係る単量体混合物に乳化剤としてポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．５９質量部を溶解することで、第２層原料を調整した。前記工程で得られたエマルジョンを攪拌し、第２層原料を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、更に９０分間重合反応を行い、架橋ゴム（Ｉ）を含むエマルジョンを得た。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．２質量部を投入した。別途、表１に示す第３層の組成からなる単量体混合物２００質量部を調整した。架橋ゴム（Ｉ）を含むエマルジョンを攪拌し、第３層の組成からなる単量体混合物を５０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、更に８０分間重合反応を行った。
以上の操作により、架橋ゴムに熱可塑性樹脂がグラフト重合している多層構造重合体粒子を含むエマルジョンを得た。得られたエマルジョンを用いて、取出し性の評価を行った。係るエマルジョンを凍結することで、多層構造重合体粒子を凝固させた。次いで凝固物を水洗するとともに、乾燥することで多層構造重合体粒子の粉体を得た。【００６７】
［製造例２：多層構造重合体粒子の製造］
１層目及び２層目まで製造例１と同様の方法で架橋ゴム重合体を含むエマルジョンを得た。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．２８９質量部を投入した。別途、表１に示す第３層の組成からなる単量体混合物２８９質量部を調整した。架橋ゴム（Ｉ）を含むエマルジョンを撹拌し、第３層の組成からなる単量体混合物を、７５分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、更に１１５分間重合反応を行った。
以上の操作により、架橋ゴムに熱可塑性樹脂がグラフト重合している多層構造重合体粒子を含むエマルジョンを得た。得られたエマルジョンを用いて、取出し性の評価を行った。係るエマルジョンを凍結することで、多層構造重合体粒子を凝固させた。次いで凝固物を水洗するとともに、乾燥することで多層構造重合体粒子の粉体を得た。【００６８】
［製造例３：多層構造重合体粒子の製造］
表１に示す第１層及び第２層並びに第３層のそれぞれの組成を変更したこと以外は、製造例２同様の方法で、多層構造重合体粒子の粉体を得た。【００６９】
［製造例４：多層構造重合体粒子の製造］
表１に示す第１層及び第２層並びに第３層のそれぞれの組成を変更したこと以外は、製造例２同様の方法で、多層構造重合体粒子の粉体を得た。【００７０】
［製造例５：多層構造重合体粒子の製造］
表１に示す第１層及び第２層並びに第３層のそれぞれの組成を変更したこと以外は、製造例２同様の方法で、多層構造重合体粒子の粉体を得た。【００７１】
［製造例６：多層構造重合体粒子の製造］
１層目及び２層目まで製造例１と同様の方法で架橋ゴム重合体を含むエマルジョンを得た。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１質量部を投入した。別途、表１に示す第３層の組成から成なる単量体混合物１００質量部を調整した。架橋ゴム（Ｉ）を含むエマルジョンを撹拌し、第３層の組成からなる単量体混合物を、２５分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、更に４５分間重合反応を行った。
以上の操作により、架橋ゴムに熱可塑性樹脂がグラフト重合している多層構造重合体粒子を含むエマルジョンを得た。得られたエマルジョンを用いて、取出し性の評価を行った。係るエマルジョンを凍結することで、多層構造重合体粒子を凝固させた。次いで凝固物を水洗するとともに、乾燥することで多層構造重合体粒子の粉体を得た。【００７２】
［製造例７：多層構造重合体粒子の製造］
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管及び還流冷却管を備えた反応器を用意した。係る反応容器内に、イオン交換水１，０５０質量部、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．１３質量部、及び炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込んだ。反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を８０℃にした。
別途、表１に示す第１層の組成からなる単量体混合物７０質量部を調整した。係る単量体混合物に乳化剤としてポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．８４質量部を溶解することで、第1層原料を調整した。反応容器内に過硫酸カリウム０．２５質量部を投入し、続いて、前記第１層原料を、６０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、更に３０分間重合反応を行った。以上により第１層の重合体成分を含むエマルジョンを得た。
次いで同反応器内に、過硫酸カリウム０．３２質量部を投入した。別途、表１に示す第２層の組成からなる単量体混合物３１５質量部を調整した。係る単量体混合物に乳化剤としてポリオキシエチレン（ＥＯ＝３）トリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．８２質量部を溶解することで、第２層原料を調整した。前記工程で得られたエマルジョンを攪拌し、第２層原料を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、更に９０分間重合反応を行い、架橋ゴム（Ｉ）を含むエマルジョンを得た。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１４質量部を投入した。別途、表１に示す第３層の組成からなる単量体混合物３１５質量部を調整した。架橋ゴム（Ｉ）を含むエマルジョンを攪拌し、第３層の組成からなる単量体混合物を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、更に６０分間重合反応を行った。
以上の操作により、架橋ゴムに熱可塑性樹脂がグラフト重合している多層構造重合体粒子を含むエマルジョンを得た。得られたエマルジョンを用いて、取出し性の評価を行った。係るエマルジョンを凍結することで、多層構造重合体粒子を凝固させた。次いで凝固物を水洗するとともに、乾燥することで多層構造重合体粒子の粉体を得た。【００７３】
［製造例８：多層構造重合体粒子の製造］
表１に示す第１層及び第２層並びに第３層のそれぞれの組成を変更したこと以外は、製造例７同様の方法で、多層構造重合体粒子の粉体を得た。【００７４】
［製造例９：多層構造重合体粒子の製造］
１層目及び２層目まで製造例１と同様の方法で架橋ゴム重合体を含むエマルジョンを得た。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．５質量部を投入した。別途、表１に示す第３層の組成から成なる単量体混合物５００質量部を調整した。架橋ゴム（Ｉ）を含むエマルジョンを撹拌し、第３層の組成からなる単量体混合物を、１２５分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、更に６０分間重合反応を行った。
以上の操作により、架橋ゴムに熱可塑性樹脂がグラフト重合している多層構造重合体粒子を含むエマルジョンを得た。得られたエマルジョンを用いて、取出し性の評価を行った。係るエマルジョンを凍結することで、多層構造重合体粒子を凝固させた。次いで凝固物を水洗するとともに、乾燥することで多層構造重合体粒子の粉体を得た。【００７５】
［製造例１０：多層構造重合体粒子の製造］
１層目及び２層目まで実施例１と同様の方法で架橋ゴム重合体を含むエマルジョンを得た。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．２８９質量部を投入した。別途、表１に示す第３層の組成から成なる単量体混合物２８９質量部を調整した。架橋ゴム（Ｉ）を含むエマルジョンを撹拌し、第３層の組成からなる単量体混合物を、７５分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、更に１１５分間重合反応を行った。
以上の操作により、架橋ゴムに熱可塑性樹脂がグラフト重合している多層構造重合体粒子を含むエマルジョンを得た。得られたエマルジョンを用いて、取出し性の評価を行った。係るエマルジョンを凍結することで、多層構造重合体粒子を凝固させた。次いで凝固物を水洗するとともに、乾燥することで多層構造重合体粒子の粉体を得た。【００７６】
【表１】
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【００７７】
［製造例１１：（メタ）アクリル系樹脂の製造］
メタクリル酸メチル９９．３質量部及びアクリル酸メチル０．７質量部に重合開始剤〔２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃〕０．００８質量部、及び連鎖移動剤（ｎ−オクチルメルカプタン）０．２６質量部を加え、溶解させて３０００ｋｇの原料液を得た。
イオン交換水１００質量部、硫酸ナトリウム０．０３質量部、及び懸濁分散剤０．４５質量部を混ぜ合わせて６０００ｋｇの混合液を得た。耐圧重合槽に、当該混合液と前記原料液（合計９０００ｋｇ）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を７０℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始後、３時間経過時に、温度を９０℃に上げ、撹拌を引き続き１時間行うことによりビーズ状共重合体が分散した液を得た。なお、重合槽壁面あるいは撹拌翼にポリマーが若干付着したが、泡立ちもなく、円滑に重合反応が進んだ。
得られた共重合体分散液を適量のイオン交換水で洗浄し、バケット式遠心分離機により、ビーズ状共重合体を取り出し、８０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥し、ビーズ状の（メタ）アクリル樹脂を得た。
得られた（メタ）アクリル樹脂は、メタクリル酸メチル単位の含有量が９９．３質量％、アクリル酸メチル単位の含有量が０．７質量％、数平均分子量が４６，０００、ガラス転移温度は１２０℃であった。【００７８】
表１中、Ｖ１−１は、多層構造重合体粒子の内層の架橋硬質体の含有量(質量部)、Ｖ１−２は多層構造重合体粒子の内層の架橋ゴム（Ｉ）の含有量（質量部）、Ｖ２は多層構造重合体粒子の外層の含有量（質量部）を表す。ＭＭＡ、ＭＡ、ＡＬＭＡ、Ｓｔ、ＢｚＡ、ｎ−ＯＭは、各層の重合体成分を合成するために用いた各単量体及び連鎖移動剤の各層における含有量（質量％）を表す。【００７９】
［実施例１］
熱可塑性樹脂（III）として製造例１１の（メタ）アクリル系樹脂７６質量部及び多層構造重合体粒子（製造例１）２４質量部をラボプラストミルで２５０℃、３分間混練し（東洋精機製：Ｌａｂｏ  Ｐｌａｓｔｏｍｉｌｌ  ４Ｃ１５０）、更に粉砕機にて粉砕することで不定形な粒状の熱可塑性樹脂組成物を得た。また２５０℃で５分間、熱プレス成形することで厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られた熱可塑性樹脂組成物とフィルムを用いて、熱安定性、分散性、耐衝撃性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【００８０】
［実施例２〜５、比較例１〜５］
用いる多層構造重合体粒子、及び熱可塑性樹脂（III）と多層構造重合体粒子の組成比を、表２に記載したとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして不定形な粒状の熱可塑性樹脂組成物及び１００μｍのフィルムを得て、熱安定性、分散性、耐衝撃性の評価を行った。評価結果を表２に示す。【００８１】
【表２】
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【００８２】
［評価結果］
実施例１〜５では熱安定性、分散性、耐衝撃性いずれも良好な結果を示した。一方、［Ｖ２／Ｖ１］が０．２５と低い多層構造重合体粒子を用いた比較例１は、熱安定性、分散性が不足する結果となり、［Ｖ２／Ｖ１］が０．８２と高い多層構造重合体粒子を用いた比較例２は、耐衝撃性が不足する結果となった。また、比較例３は、［Ｖ２／Ｖ１］が０．２５と低い多層構造重合体粒子を用いているため熱安定性が不足し、比較例４は、［Ｖ２／Ｖ１］が１．２５と高い多層構造重合体粒子を用いているため耐衝撃性が不足する結果となった。また、外層のガラス転移温度が低い多層構造重合体粒子を用いた比較例５は取り出し性及び分散性が悪かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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