(57)【要約】  サイクル特性を高め、放電プロファイルにおけるプラトー領域を低減若しくは無くし、ハイレート特性も高めることができる、新たな活物質を提供する。  シリコンと、化学式ＭｘＳｉｙ（ここで、ｘ及びｙは、０．１≦ｘ／ｙ≦７．０を満たし、Ｍは、Ｓｉ以外の半金属元素及び金属元素のうちの１種又は２種以上である。）で表される化合物と、を含有する活物質粒子であり、Ｓｉ元素の含有量は５０ｗｔ％より多く、酸素原子（Ｏ）の含有量は３０ｗｔ％未満であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法で測定されるＤ５０が４．０μｍ未満であり、Ｄｍａｘが２５μｍ未満であり、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２８．４２°±１．２５°に出現するピークＡの半値全幅が０．２５°以上であり、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、タングステンカーバイド及びステンレス鋼のいずれか一種又は二種以上が、活物質粒子内部に存在することを特徴とする活物質である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンと、化学式ＭｘＳｉｙ（ここで、ｘ及びｙは、０．１≦ｘ／ｙ≦７．０を満たし、Ｍは、Ｓｉ以外の半金属元素及び金属元素のうちの１種又は２種以上である。）で表される化合物と、を含有する活物質粒子からなり、  活物質中のＳｉ元素の含有量は５０ｗｔ％より多く、酸素原子（Ｏ）の含有量は３０ｗｔ％未満であり、  レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られるＤ５０及びＤｍａｘ（それぞれ「Ｄ５０」「Ｄｍａｘ」と称する）に関し、Ｄ５０が４．０μｍ未満であり、Ｄｍａｘが２５μｍ未満であり、  ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、θ＝２８．４２°±１．２５°に出現するピークＡの半値全幅が０．２５°以上であり、  酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、タングステンカーバイド及びステンレス鋼のいずれか一種又は二種以上が、前記活物質粒子内部に存在することを特徴とする活物質。
【請求項２】
前記活物質粒子内部に存在する酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、タングステンカーバイド及びステンレス鋼のいずれか一種又は二種以上の含有量は、前記活物質に対して０ｗｔ％より大きく、１５ｗｔ％未満である、請求項１に記載の活物質。
【請求項３】
ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、前記化学式ＭｘＳｉｙで表される化合物に帰属するピークＢのピーク強度をＩＢとし、前記ピークＡのピーク強度をＩＡとしたとき、前記ＩＢに対する前記ＩＡの比（ＩＡ／ＩＢ）は１未満である、請求項１又は２に記載の活物質。
【請求項４】
前記Ｍは、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷのうちの１種又は２種以上の元素である請求項１〜３の何れかに記載の活物質。
【請求項５】
前記Ｍは、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＦｅのうちの１種又は２種以上の元素である請求項１〜４の何れかに記載の活物質。
【請求項６】
前記活物質中の前記Ｍの含有量は３８ｗｔ％未満である、請求項１〜５の何れかに記載の活物質。
【請求項７】
炭素（Ｃ）元素の含有量が５ｗｔ％未満である請求項１〜６の何れかに記載の活物質。
【請求項８】
真密度が２．４ｇ／ｃｍ３より大きい請求項１〜７の何れかに記載の活物質。
【請求項９】
比表面積（ＳＳＡ）が２．０ｍ２／ｇより大きい請求項１〜８の何れかに記載の活物質。
【請求項１０】
比表面積（ＳＳＡ）が６０．０ｍ２／ｇより小さい請求項１〜９の何れかに記載の活物質。
【請求項１１】
リチウム二次電池用の負極活物質として使用される請求項１〜１０の何れかに記載の活物質。
【請求項１２】
固体リチウム二次電池用の負極活物質として使用される請求項１〜１０の何れかに記載の活物質。
【請求項１３】
請求項１から請求項１０までの何れかの請求項に記載の活物質を含有する負極。
【請求項１４】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に設けられた固体電解質層とを有する固体電池であって、  前記負極が、請求項１から請求項１０までの何れかの請求項に記載の活物質を含有する固体電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、活物質、それを用いた負極および固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、電気自動車やスマートフォンといったアプリケーションの発達に伴い、電池の高容量化や高寿命化がさらに望まれている。現在、市販されている電池の負極は、そのほとんどが炭素材料（「グラファイト」とも称する）を負極活物質として使っているが、容量の面ではすでに理論限界に至っており、新たな負極活物質の開発が必要とされている。その有力候補の一つとして挙げられるのが、ケイ素を含有する活物質（「Ｓｉ含有活物質」とも称する）である。【０００３】  Ｓｉ含有活物質は、質量当たりの容量がグラファイトの５〜１０倍というポテンシャルを有している。しかしその反面、グラファイトと比べて電子伝導性が高くないという課題を有している。  そこで、Ｓｉ含有活物質の電子伝導性を高めるために、例えば集電体と活物質との間の電子伝導性を付与する目的で導電助剤を添加することなどが提案されている。例えば特許文献１において、ケイ素を含む核粒子の周囲をＭｇ2Ｓｉ、ＣｏＳｉ、ＮｉＳｉ等のケイ素固溶体によって被覆し、更にその表面を黒鉛やアセチレンブラック等の導電性材料で被覆することが開示されている。【０００４】  Ｓｉ含有活物質はまた、リチウムイオンの挿入脱離による体積変化が大きく、充放電サイクル中に膨張・収縮を繰り返すため、充放電を繰り返すにつれて導電助剤との分離が起こりやすく、結果的にサイクルの劣化やエネルギー密度の減少を引き起こし、電池性能が低下し、また、電池の安全性が低下するという課題を抱えていた。【０００５】  この課題を解消するために、例えば特許文献２は、ケイ素を含む活物質粒子に関し、平均粒径が５μｍ以上２５μｍ以下の活物質粒子を開示している。活物質粒子の平均粒径を５μｍ以上とすることで、元々の活物質の比表面積を低減でき、これにより電解質と活物質新生面の接触面積を低減できるため、サイクル特性の向上効果及び活物質膨化の抑制効果が大きくなる旨が記載されている。【０００６】  また、特許文献３において、リチウムの挿入脱離の効率が高い電極材料として、シリコンを主成分とする固体状態の合金の粒子からなるリチウム二次電池用の電極材料において、前記固体状態の合金の粒子は微結晶シリコンあるいは非晶質化シリコンの中に、シリコン以外の元素からなる微結晶あるいは非晶質が分散していることを特徴とするリチウム二次電池用の電極材料を開示している。【０００７】  さらに、特許文献４において、ケイ素、銅および酸素を主要な構成元素とするリチウム二次電池用負極活物質であって、Ｃｕ３ＳｉおよびＸ線回折法により測定される平均結晶子径（Ｄｘ）が５０ｎｍ以下のケイ素粒子を含み、ＸＲＤの測定結果から算出されるピーク強度比（Ｃｕ３Ｓｉ／Ｓｉ）が０．０５から１．５であるリチウム二次電池用負極活物質を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２８５９１９号公報
【特許文献２】特開２００８−１２３８１４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３５３３６号公報
【特許文献４】特開２０１６−３５８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  上記特許文献３には、シリコン中に、シリコン以外の元素からなる微結晶或いは非晶質が分散している材料、または、シリコン中に、シリコンの元素の合金が分散している材料を負極活物質として使用することが開示されている。リチウムイオンの挿入脱離に寄与するのは、負極活物質中のシリコンのみであるため、シリコンの占有割合が低下すれば、容量は低下する一方、負極活物質の膨張収縮を抑えることができ、理論的にはサイクル特性を向上させることができるはずである。  しかしながら、例えばシリコン中に、シリコン以外の元素の合金を混合してリチウム二次電池の負極活物質として実際に使用してみると、サイクル特性を期待した程度に向上させることができないことが分かってきた。【００１０】  また、Ｓｉ含有負極活物質を、黒鉛などの炭素材料（Graphite）と組み合わせて負極活物質として使用することが検討されている。しかし、Ｓｉ含有負極活物質を炭素材料と組み合わせて負極活物質として使用すると、それぞれの充放電曲線プロファイルの違いによって両者は別々に作動するため、制御し難いという課題を抱えている。  この点について本発明者が検討したところ、炭素材料（Graphite）の放電プロファイルと比較すると、Ｓｉ含有負極活物質の放電プロファイルは、そのプラトー領域が炭素材料（Graphite）の作動電位と異なるため、Ｓｉ含有負極活物質を炭素材料と組み合わせて負極活物質として使用すると、充放電曲線に段部が生じ、これが制御し難い原因の一つであることが分かってきた。そのため、Ｓｉ含有負極活物質の放電プロファイルにおけるプラトー領域を低減若しくは無くすことで、充放電曲線の立ち上がり部分における段部を低減若しくは無くすことができ、制御し易くなると考えることができる。【００１１】  さらにまた、リチウム二次電池では、急速充放電特性を求められており、ハイレート特性の改善が求められている。【００１２】  そこで本発明は、シリコン含有活物質に関し、サイクル特性を高めることができ、しかも、放電プロファイルにおけるプラトー領域を低減若しくは無くすことができ、さらにはハイレート特性を向上することができる、新たな活物質を提供せんとするものである。特にサイクル特性をより改善することができる、新たな活物質を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  本発明は、シリコンと、化学式ＭｘＳｉｙ（ここで、ｘ及びｙは、０．１≦ｘ／ｙ≦７．０を満たし、Ｍは、Ｓｉ以外の半金属元素及び金属元素のうちの１種又は２種以上である。）で表される化合物と、を含有する活物質粒子からなり、  活物質中のＳｉ元素の含有量は５０ｗｔ％より多く、酸素原子（Ｏ）の含有量は３０ｗｔ％未満であり、  レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られるＤ５０及びＤｍａｘ（それぞれ「Ｄ５０」「Ｄｍａｘ」と称する）に関し、Ｄ５０が４．０μｍ未満であり、Ｄｍａｘが２５μｍ未満であり、  ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２８．４２°±１．２５°に出現するピークＡの半値全幅が０．２５°以上であり、  酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、タングステンカーバイド及びステンレス鋼のいずれか一種又は二種以上が、活物質粒子内部に存在することを特徴とする活物質を提案する。
【発明の効果】
【００１４】  本発明が提案する活物質は、負極活物質として用いることができる。また、本発明の活物質は、液系電池や固体電池等の電池に用いることができ、中でも固体電池に好適に用いることができる。特に本発明の活物質は、固体電解質として硫化物固体電解質を含む固体電池に用いられることが有利である。本発明の活物質を用いた固体電池は、サイクル特性を高めることができ、かつハイレート特性も向上することができる。特に本発明が提案する活物質は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、タングステンカーバイド又はステンレス鋼が、粒子内部に存在する活物質粒子からなるものであるため、膨張収縮による割れの影響を低減することができ、サイクル特性をより高めることができる。  また、本発明が提案する活物質は、放電プロファイルにおけるプラトー領域を低減若しくは無くすことができるから、単独使用において効果を発揮するだけでなく、例えば炭素材料（Graphite）と組み合わせて、電池、中でも固体電池、その中でも固体リチウム二次電池等の固体二次電池の負極活物質として好適に使用することができ、さらにはハイレート特性も向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得られたサンプルを活物質として使用した非水電解液二次電池の放電プロファイルを示した図である。
【図２】比較例１で得られたサンプルを活物質として使用した非水電解液二次電池の放電プロファイルを示した図である。
【図３】ＮＩＳＴ製のＸ線回折用標準試料であるシリコン粉末材料の回折パターン図である。
【図４】参考例１で得られたサンプルの回折パターン、ＩＣＤＤカード番号：００−００５−０５６５（化学式：Ｓｉ）と０１−０７１−０１８７（化学式：ＴｉＳｉ2）のカードを比較、照合している図である。
【図５】本願活物質粒子（実施例２）の断面を図示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】  次に、実施形態の一例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態の一例に限定されるものではない。
【００１７】  ＜本活物質＞  本実施形態の一例に係る活物質（以下「本活物質」と称する）は、シリコンと、化学式ＭｘＳｉｙ（ここで、ｘ及びｙは、０．１≦ｘ／ｙ≦７．０を満たし、Ｍは、Ｓｉ以外の半金属元素及び金属元素のうちの１種又は２種以上である。）で表される化合物と、を含有する活物質粒子（以下「本活物質粒子」と称する）からなる活物質であり、当該活物質粒子の集合体である。
【００１８】  （シリコン）  本活物質粒子において、シリコンは、リチウムイオンの挿入及び脱離をすることができるＳｉの意味でもある。すなわち、本活物質粒子は、シリコンを含むことにより、本活物質粒子としての機能を有する。  ここで、シリコンは、主に純シリコンを指すが、Ｓｉに固溶する元素を含有して、Ｓｉ固溶体を形成していてもよい。この場合、Ｓｉ固溶体が活物質としての機能を有していてもよい。
【００１９】  本活物質におけるシリコンの割合は、本活物質の３０ｗｔ％以上であるのが好ましく、中でも４０ｗｔ％以上、その中でも５０ｗｔ％以上であるのがより好ましい。  なお、本活物質において、シリコンの割合が充放電容量に影響して充放電容量を大きくするためには、シリコンが本活物質の主成分であることが好ましく、このような観点から、本活物質におけるシリコンの割合は、中でも５０ｗｔ％より多いことが好ましく、特に６０ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００２０】  （化学式ＭｘＳｉｙ）  本活物質粒子は、化学式ＭｘＳｉｙ（ここで、ｘ及びｙは、０．１≦ｘ／ｙ≦７．０を満たし、Ｍは、Ｓｉ以外の半金属元素及び金属元素のうちの１種又は２種以上である。）で表される化合物を含有する。  本活物質粒子は、ＭｘＳｉｙで表される化合物を含有することで、サイクル特性をより一層高めることができ、しかも、放電プロファイルにおけるプラトー領域を低減若しくは無くすことができ、さらにはハイレート特性を向上することができる。
【００２１】  化学式ＭｘＳｉｙ（０．１≦ｘ／ｙ≦７．０）で表される化合物は、いわゆるシリサイドと称される。  化学式ＭｘＳｉｙの「Ｍ」とは、Ｓｉ以外の半金属元素及び金属元素のうちの１種又は２種以上である。すなわち、Ｍは、Ｓｉ以外の、半金属元素であってもよく、金属元素であってもよく、半金属元素及び金属元素の中の２種以上の組合せであってもよい。  当該半金属元素及び金属元素としては、例えばＢ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷ等の元素を挙げることができ、中でもＢ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷが好ましい。さらにその中でもＢ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが好ましく、その中でも特に、Ｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅが好ましい。
【００２２】  化学式ＭｘＳｉｙにおける「ｘ／ｙ」は、０．１以上７．０以下であるのが好ましく、中でも０．２以上或いは４．０以下、その中でも０．３以上或いは３．０以下、その中でも０．４以上或いは２．０以下であるのがさらに好ましい。  また、化学式ＭｘＳｉｙにおける「ｘ」は、０．５以上１５以下であるのが好ましく、中でも０．７５以上或いは１３以下、その中でも１以上或いは１１以下であるのがさらに好ましい。  他方、「ｙ」は、０．５以上２７以下であるのが好ましく、中でも０．７５以上或いは２３以下、その中でも１以上或いは１９以下であるのがさらに好ましい。
【００２３】  上記シリサイドの具体例としては、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ２、ＴｉＳｉ、Ｔｉ５Ｓｉ４、Ｔｉ５Ｓｉ３）、コバルトシリサイド（ＣｏＳｉ2、ＣｏＳｉ、ＣｏＳｉ、Ｃｏ２Ｓｉ、Ｃｏ３Ｓｉ）、ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ2、ＮｉＳｉ、Ｎｉ３Ｓｉ２、Ｎｉ２Ｓｉ、Ｎｉ５Ｓｉ２、Ｎｉ３Ｓｉ）、マンガンシリサイド（Ｍｎ11Ｓｉ19、ＭｎＳｉ、Ｍｎ５Ｓｉ３、Ｍｎ５Ｓｉ２、Ｍｎ３Ｓｉ）、鉄シリサイド（ＦｅＳｉ３、ＦｅＳｉ、Ｆｅ５Ｓｉ３、Ｆｅ３Ｓｉ）、ニオブシリサイド（ＮｂＳｉ２、Ｎｂ５Ｓｉ３、Ｎｂ３Ｓｉ）、銅シリサイド（Ｃｕ３Ｓｉ、Ｃｕ６Ｓｉ、Ｃｕ７Ｓｉ）、ホウ素シリサイド（Ｂ３Ｓｉ、Ｂ６Ｓｉ）ジルコニウムシリサイド（ＺｒＳｉ２、ＺｒＳｉ、Ｚｒ５Ｓｉ４、Ｚｒ３Ｓｉ２、Ｚｒ５Ｓｉ３、Ｚｒ２Ｓｉ、Ｚｒ４Ｓｉ）、バナジウムシリサイド（ＶＳｉ２、Ｖ６Ｓｉ５、Ｖ５Ｓｉ３、Ｖ３Ｓｉ）、タングステンシリサイド（ＷＳｉ２、Ｗ５Ｓｉ３）、タンタルシリサイド（ＴａＳｉ２、Ｔａ５Ｓｉ３、Ｔａ２Ｓｉ、Ｔａ３Ｓｉ）、イットリウムシリサイド（Ｙ３Ｓｉ５、ＹＳｉ、Ｙ５Ｓｉ４、Ｙ５Ｓｉ３）等を挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。
【００２４】  （化合物Ａ）  本活物質粒子は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、タングステンカーバイド及びステンレス鋼のいずれか一種又は二種以上の化合物（「化合物Ａ」とも称する）を含有し、且つ、当該化合物は本活物質粒子内部に存在するものである。  このような化合物Ａが本活物質粒子の粒子内部に存在することにより、本活物質を、例えば二次電池の活物質として使用して充放電を繰り返した際、本活物質粒子が膨張収縮を繰り返すことによる割れの影響を低減することができ、サイクル特性をより高めることができる。
【００２５】  なお、前記化合物Ａが本活物質粒子内部に存在するか否かは、活物質粒子断面を観察して判定することができる。また、実施例において後述するように、電極断面における活物質粒子断面を、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析 (ＥＤＳ)を用いて、観察することにより判定することができる。
【００２６】  本活物質粒子内部に存在する上記化合物Ａの含有量（二種類以上含有する場合は、それらの合計含有量）は、本活物質に対して０ｗｔ％より大きく、１５ｗｔ％未満が好ましい。中でも、０．００１ｗｔ％より大きいのがさらに好ましく、その中でも０．０１ｗｔ％より大きく、その中でも０．１０ｗｔ％より大きいのがさらに好ましい。他方、中でも９ｗｔ％未満であるのがさらに好ましく、その中でも７ｗｔ％未満、さらにその中でも２ｗｔ％未満、特に１ｗｔ％未満であるのがさらに好ましい。
【００２７】  上記化合物Ａの含有量は、ガス分析やＩＣＰ分析の結果を元に算出できる。例えば、窒化ケイ素を含む場合は、ガス分析により、窒素元素の含有量(ｗｔ％)を測定し、この窒素を窒化ケイ素由来のものとして考えて、窒化ケイ素の含有量(ｗｔ％)を算出することができる。また、酸化ジルコニウムを含む場合は、ＩＣＰ分析により、ジルコニウムの含有量(ｗｔ％)を測定し、このジルコニウムを酸化ジルコニウム由来のものとして考えて、酸化ジルコニウムの含有量(ｗｔ％)を算出することができる。
【００２８】  本活物質粒子の粒子内部に化合物Ａを存在させるようにするためには、後述するように化合物Ａを添加するのが好ましい。但し、かかる方法に限定するものではない。
【００２９】  本活物質粒子は、必要に応じて「その他の成分」を含有していてもよい。  「その他の成分」としては、例えばケイ素化合物といったケイ素含有物質を挙げることができる。ここで、当該ケイ素化合物としては、例えばＳｉ３Ｎ４やＳｉＣ等が挙げられる。  また、「その他の成分」として、例えば、化学式ＭｘＳｉｙで表される化合物の構成元素としてではなく、Ｓｉ以外の半金属元素及び金属元素のうちの１種又は２種以上の元素を有する金属、酸化物、炭化物及び窒化物等として含有していてもよい。具体的には、Ｈ、Ｌｉ、Ｂ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＡｕのうちの１種又は２種以上の元素を有する金属、酸化物、炭化物、窒化物等の化合物を挙げることができる。上記元素としては、中でも、Ｈ、Ｌｉ、Ｂ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＡｕのうちの１種又は２種以上の元素であることが好ましく、特に、Ｈ、Ｌｉ、Ｂ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ａｌ、Ｐ及びＳｎのうちの１種又は２種以上の元素であることが好ましい。この際、本活物質において、「その他成分」の含有量は、１５ａｔ％未満であるのが好ましく、中でも０ａｔ％より多い或いは１２ａｔ％未満、その中でも１ａｔ％より多い或いは１０ａｔ％未満、さらにその中でも２ａｔ％より多い或いは７ａｔ％未満であるのが好ましい。
【００３０】  本活物質粒子が「その他の成分」として炭素（Ｃ）元素を含むとき、その含有量は活物質量の５ｗｔ％未満、中でも４ｗｔ％未満、その中でも特に３ｗｔ％未満であるのが好ましい。本活物質中のＣ元素の含有量が上記上限を有することで、容量の低下を抑制することが可能となる。後述する実施例・比較例の評価において、充電容量の数値は本発明の根幹となるものであり、本発明はＣを多く含む容量が低い活物質とは一線を画すものである。
【００３１】  （炭素成分種)  本活物質が「その他の成分」として炭素(Ｃ)元素を含むとき、その炭素には、大きく分けて、有機物に由来する炭素と、無機物に該当する炭素とが包含される。  ここで、無機物に該当する炭素として、ダイヤモンドや黒鉛などを挙げることができる。黒鉛などの整った層状構造を持つ炭素材料は、多くのＬｉを吸蔵するため（≧３００ｍＡｈ／ｇ）、本活物質に含まれる無機物に該当する炭素としては好ましくない。本活物質に含まれる無機物に該当する炭素としては、Ｌｉ吸蔵能力の低いもの（＜３００ｍＡｈ／ｇ）が好ましい。具体的な例としては、例えば活性炭、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、アモルファスカーボンなどを挙げることができる。中でも活性炭、コークス、炭素繊維、アモルファスカーボンが好ましい。  よって、本活物質に含まれる炭素成分種としては、有機物に由来する炭素、または、Ｌｉ吸蔵能力の低い（＜３００ｍＡｈ／ｇ）無機物に該当する炭素（ｅｘ：活性炭、コークス、炭素繊維、アモルファスカーボン）が好ましい。
【００３２】  本活物質粒子は、原料由来の不回避不純物を含有していてもよい。  但し、本活物質中の不回避不純物の含有量は、例えば２ｗｔ％未満であることが好ましく、中でも１ｗｔ％未満、その中でも０．５ｗｔ未満であることが好ましい。本活物質中の不回避不純物の含有量が上記上限を有することで、容量の低下を抑制することが可能となる。
【００３３】  本活物質粒子は、Ｓｉ元素を含むＳｉ酸化物を含有していてもよい。上記Ｓｉ酸化物としては、例えばＳｉＯａ（０＜a≦２）を挙げることができる。具体的には、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等を挙げることができる。
【００３４】  （各成分の含有割合）  本活物質中のＳｉ元素の含有量は、５０ｗｔ％より多いことが好ましい。中でも、５２ｗｔ％より多いことが好ましく、特に６０ｗｔ％より多いことが好ましく、さらに６３ｗｔ％より多いことが好ましく、さらにその中でも、６５ｗｔ％より多いことが好ましい。一方、本活物質中のＳｉ元素の含有量は、例えば、９８ｗｔ％未満であることが好ましく、中でも８８ｗｔ％未満であることが好ましく、さらに８２ｗｔ％未満であることが好ましく、さらにその中でも７８ｗｔ％未満であることが好ましい。  なお、ここでのＳｉ元素の含有量は、本活物質中に含まれるＳｉ元素の総量を指す。したがって、上記Ｓｉ元素の含有量は、主に、シリコンに由来するＳｉ元素、ＭｘＳｉｙで表される化合物に由来するＳｉ元素の合計量とすることができる。  本活物質において、Ｓｉ元素の含有量が上記下限を有することで、容量の低下を抑制することができる。一方、Ｓｉ元素の含有量が上記上限を有することで、活物質の膨張収縮を抑えることができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００３５】  本活物質中の酸素（Ｏ）元素の含有量は、３０ｗｔ％未満であるのが好ましい。中でも２０ｗｔ％未満であることが好ましく、特に１５ｗｔ％未満であることが好ましく、さらに１０ｗｔ％未満であることが好ましく、さらにその中でも５ｗｔ％未満であることが好ましい。また、本活物質中の酸素（Ｏ）元素の含有量は、例えば、０ｗｔ％より多いことが好ましく、中でも０．１ｗｔ％より多いことが好ましく、特に０．２ｗｔ％より多いことが好ましく、さらにその中でも０．６ｗｔ％より多いことが好ましい。  本活物質において、酸素（Ｏ）元素の含有量が上記上限を有することで、充放電に寄与しない酸素（Ｏ）元素の比率の上昇の抑え、容量や充放電効率の低下を抑制することができる。いわゆるＳｉＯ（一酸化ケイ素）は、ストイキ組成であれば酸素を３６％程度含む物質であり、容量や充放電効率が低いため、本願発明とは異なるものである。一方、酸素（Ｏ）元素の含有量が上記下限を有することで、大気中の酸素と急激な反応を起こしにくくすることができる。
【００３６】  本活物質中のＭの含有量は、３８ｗｔ％未満であるのが好ましい。中でも３５ｗｔ％未満であることがより好ましく、その中でも３２ｗｔ％未満であることがより好ましく、特に２９ｗｔ％未満であることがより好ましい。また、本活物質中のＭの含有量は、２ｗｔ％より多いことが好ましく、その中でも５ｗｔ％より多いことがより好ましく、特に８ｗｔ％より多いことがより好ましく、さらに１２ｗｔ％より多いことが好ましい。  本活物質中のＭの含有量が上記下限を有することで、活物質の膨張収縮を抑えることができ、サイクル特性を向上させることが可能となる。一方、本活物質中のＭの含有量が上記上限を有することで、容量の低下を抑制することが可能となる。
【００３７】  本活物質中の、Ｓｉ元素の含有量(ｗｔ％)に対する、Ｍの含有量(ｗｔ％)の比率（Ｍ／Ｓｉ）は、例えば、０．０２０より大きいことが好ましく、中でも０．０５２より大きいことが好ましく、特に０．０７８より大きいことが好ましく、その中でも特に０．１８３より大きいことが好ましい。  一方、Ｓｉ元素の含有量に対する、Ｍの含有量の比率（Ｍ／Ｓｉ）は、例えば、０．９６１未満であることが好ましく、中でも０．７６７未満であることが好ましく、特に０．５７２未満であることが好ましく、その中でも特に０．４１４未満であることが好ましい。  本活物質中のＳｉ元素の含有量に対するＭの含有量の比率が上記下限を有することで、活物質の膨張収縮を抑えることができ、サイクル特性を向上させることが可能となる。一方、本活物質中のＳｉ元素の含有量に対するＭの含有量の比率が上記上限を有することで、容量の低下を抑制することが可能となる。
【００３８】  前記各元素の含有量は、本活物質を全溶解して、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析などの化学分析によって定量される元素量である。  他方、酸素元素含有量については、酸素・窒素分析装置（例えばＬＥＣＯ社製）を用いて測定することができる。なお、酸化ジルコニウムなどの酸化物を含有する場合、それらに由来した酸素が含まれる数値となる。
【００３９】  （Ｘ線回折パターンにおける特徴１）  本活物質は、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２８．４２°±１．２５°に出現するピークＡの半値全幅が０．２５°以上であるのが好ましい。  ２θ＝２８．４２°±１．２５°に出現するピークＡは、シリコンの、空間群Ｆｄ−３ｍの（１１１）面に相当するピークである。
【００４０】  なお、２θ＝２８．４２°±１．２５°の範囲に複数のピークが存在している場合は、その中でも、２θ＝２８．４２°に最も近い位置にあるピークをピークＡとする。  また、２θ＝２８．４２°±１．２５°の範囲にピークＡが出現しているか否かの判定基準すなわちノイズとの差別化の判定基準は、実施例において後述するため、ここでの記載は省略する。
【００４１】  ピークＡが出現する領域は、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２８．４２°±１．２５°の中でも２θ＝２８．４２°±０．６３°であってもよく、その中でも２θ＝２８．４２°±０．３１°であってもよく、さらにその中でも２θ＝２８．４２°±０．２１°であってもよい。
【００４２】  ピークＡの半値全幅は、０．２５°以上であることが好ましく、中でも０．５０°より大きいことが好ましく、その中でも０．６０°より大きいことがさらに好ましく、特に０．７０°より大きいことが好ましく、さらに０．７５°より大きいことが好ましい。一方、ピークＡの半値全幅は、例えば、２．０°未満であることが好ましく、中でも１．５°未満であることが好ましく、特に１．２°未満であることが好ましく、さらに１．０°未満であることが好ましい。  本活物質は、ピークＡの半値全幅が上記下限を有することで、サイクル特性が向上すると共に、放電プロファイルにおけるプラトー領域を低減若しくは無くすことができ、ハイレートでの放電特性を向上することができる。一方、ピークＡの半値全幅が上記上限を有することで、充放電容量や充放電効率の低下を抑制することができる。
【００４３】  本活物質において、ピークＡの半値全幅を上記範囲に調整するには、例えば、上記Ｍを所定量原料に添加して溶融し、鋳造し、さらに後述するような改質処理を行うようにすればよい。但し、かかる方法に限定するものではない。
【００４４】  さらに、本活物質は、化学式ＭｘＳｉｙで表される化合物に帰属するピークＢのピーク強度をＩＢとし、前記ピークＡのピーク強度をＩＡとしたとき、前記ＩＢに対する前記ＩＡの比（ＩＡ／ＩＢ）は１未満であるのが好ましい。
【００４５】  ここで、「化学式ＭｘＳｉｙで表される化合物に帰属するピークＢ」とは、上記化合物が存在することで出現するピークであることを意味する。  このような「ピークＢ」は、前記化学式ＭｘＳｉｙで表される化合物、いわゆるシリサイドに由来するピークの中で、ピーク強度が最大であるピークを指す。  また、ＭｘＳｉｙが複数種類存在する場合は、それぞれの化合物に由来する最大ピークのピーク強度の合計値を「ピークＢ」の強度として取り扱うこととする。
【００４６】  ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、ピークＢが出現する領域は、化学式ＭｘＳｉｙで表される化合物の種類に応じて異なる。具体例として、ＴｉＳｉ２とＭｎ１１Ｓｉ１９の場合を記載する。ＴｉＳｉ２（ＩＣＤＤカード番号：０１−０７１−０１８７）の場合は、２θ＝３９．１１°に最大ピークを有し、Ｍｎ１１Ｓｉ１９（ＩＣＤＤカード番号：０３−０６５−２８６２）の場合は、２θ＝４２．００°に最大ピークを有することがわかっている。ただし、これらのピーク位置はシフトする可能性があるため、回折パターン全体を見て、それぞれのピーク位置をベースに±１．２５°の範囲を確認するのが好ましい。  なお、ピークＢが出現しているか否かの判断基準については、ピークＡと同様であり、その詳細については実施例において後述するため、ここでの記載は省略する。
【００４７】  本活物質において、前記ＩＢに対する前記ＩＡの比（ＩＡ／ＩＢ）は、例えば、０．９０未満であることがより好ましく、中でも０．８０未満であることが好ましく、特に０．７２未満であることが好ましく、さらに０．４０未満であることが好ましい。  また、充放電効率の低下を抑制するためには、前記ＩＢに対する前記ＩＡの比（ＩＡ／ＩＢ）は０．０１より大きいことが好ましく、中でも０．０５より大きいことが好ましく、特に０．１０より大きいことが好ましい。  本活物質は、前記ＩＢに対する前記ＩＡの比（ＩＡ／ＩＢ）が上記上限を有することで、放電プロファイルにおけるプラトー領域をより一層確実に低減若しくは無くすことができる。
【００４８】  本活物質において、前記ＩＢに対する前記ＩＡの比（ＩＡ／ＩＢ）を上記範囲に調整するには、例えば、上記Ｍを所定量原料に添加して溶融し、鋳造し、さらに後述するような改質処理を行うようにすればよい。但し、かかる方法に限定するものではない。
【００４９】  （Ｘ線回折パターンにおける特徴２）  本活物質は、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、前記ピークＡのピーク強度ＩＡは、例えば２００００ｃｐｓ未満であることが好ましく、中でも７０００ｃｐｓ未満であることが好ましく、特に４０００ｃｐｓ未満であることが好ましく、さらに３０００ｃｐｓ未満であることが好ましく、さらにその中でも２０００ｃｐｓ未満であることが好ましい。一方、ピークＡのピーク強度ＩＡは、例えば１００ｃｐｓより大きいことが好ましく、中でも２００ｃｐｓより大きいことが好ましく、特に４００ｃｐｓより大きいことが好ましい。  ピーク強度ＩＡが上記上限を有することで、放電プロファイルにおけるプラトー領域を低減若しくは無くすことができる。一方、ピーク強度ＩＡが上記下限を有することで、充放電効率の低下を抑制することができる。  本活物質において、ピークＡのピーク強度ＩＡを上記範囲に調整するには、例えば、上記Ｍを所定量原料に添加して溶融し、鋳造し、さらに後述するような改質処理を行うようにすればよい。但し、かかる方法に限定するものではない。
【００５０】  ところで、前記特許文献4において、シリコンのピークとシリサイドのピーク強度を比較し、シリサイドのピーク強度が高いものも開示されている。しかし、そのいずれも、シリサイドの量が、シリコンに対して比較的多く含まれているものであるため、負極活物質として得られる容量の点で劣るものであった。これに対し、本活物質は、シリサイドの量が一定以下、すなわち充放電に寄与できるシリコン量が多いものであるから、負極活物質として得られる容量が比較的高く、しかも、シリコンのピーク強度がシリサイドのピーク強度よりも低いものであるという特徴を有している。
【００５１】  （Ｄ５０・Ｄｍａｘ）  本活物質のＤ５０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるＤ５０は４．０μｍ未満であるのが好ましく、中でも３．９μｍ未満であることがより好ましく、特に３．４μｍ未満であることが好ましく、さらに３．２μｍ未満であることが好ましく、さらにその中でも３．０μｍ未満であることが好ましく、さらにまた２．８μｍ未満であることが好ましい。さらに、２．５μｍ未満であることが好ましい。一方、本活物質のＤ５０は、０．０１μｍより大きいことが好ましく、中でも０．０５μｍより大きいことが好ましく、特に０．１μｍより大きいことが好ましく、さらにその中でも０．５μｍより大きいことが好ましく、さらにまた１．０μｍより大きいことが好ましい。  なお、本測定方法によるＤ５０とは、５０％体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積５０％の径を意味する。  本活物質のＤ５０は、上記上限を有することで、膨張・収縮の影響を小さくでき、固体電池電極中における固体電解質との接点が確保できる。一方、本活物質のＤ５０は、上記下限を有することで、比表面積が大きくなることによる固体電解質との接点数の増加を抑制し、接触抵抗の上昇を抑えることができる。  本活物質のＤ５０は、解砕条件や粉砕条件を変えることにより調整することができる。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
【００５２】  本活物質のＤｍａｘ、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるＤｍａｘは２５μｍ未満であるのが好ましく、中でも２０μｍ未満であることがより好ましく、特に１５μｍ未満であることが好ましく、さらに１０μｍ未満であることが好ましい。一方、本活物質のＤｍａｘは、例えば、０．５μｍより大きいことが好ましく、中でも１．０μｍより大きいことが好ましく、その中でも特に３．０μｍより大きいことが好ましく、さらにその中でも５．０μｍより大きいことが好ましい。  その測定方法によるＤｍａｘとは、１００％体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の累積１００％の径を意味する。  本活物質のＤｍａｘは、上記上限を有することで、固体電池電極中における固体電解質との間に隙間が生じることや、セパレータ層を突き破るリスクを低減できる。
【００５３】  （粒子形状）  本活物質の粒子形状は、特に限定されるものではない。例えば球状、多面体状、紡錘状、板状、鱗片状若しくは不定形又はそれらの組み合わせを用いることができる。例えばガスアトマイズ法によれば球状となり、ジェットミルなどにより粉砕すると、粒界に沿って粒子が割れるために不定形状になることが確認されている。
【００５４】  （真密度）  本活物質の真密度は、例えば２．４ｇ／ｃｍ３より大きいことが好ましく、中でも、２．５ｇ／ｃｍ３より大きいことが好ましく、特に２．７ｇ／ｃｍ３より大きいことが好ましく、さらに２．９ｇ／ｃｍ３より大きいことが好ましい。一方、本活物質の真密度は、例えば３．９ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましく、中でも３．８ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましく、特に３．７ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましい。  本活物質の真密度は上記下限を有することで、電極密度を向上させることができ、エネルギー密度を向上させることができる。一方、本活物質の真密度は上記上限を有することで、活物質中のＳｉ元素の含有量が減少し、容量が少なくなるといった不具合の発生を抑制することができる。  本活物質の真密度は、例えば、Ｍの量により調整することができる。但し、かかる方法に限定するものではない。
【００５５】  （比表面積）  本活物質の比表面積（ＳＳＡ）は、例えば２．０ｍ２／ｇより大きいことが好ましく、中でも２．５ｍ２／ｇより大きいことが好ましく、特に３．０ｍ２／ｇより大きいことが好ましく、さらに３．３ｍ２／ｇより大きいことが好ましい。一方、本活物質の比表面積（ＳＳＡ）は、例えば１４０．０ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、中でも６０．０ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、その中でも５０．０ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、特に３０．０ｍ２／ｇ未満であることが好ましく、さらに１０．０ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。  本活物質のＳＳＡが上記下限を有することで、表面の改質が十分になされており、電極抵抗を低下させることができる。一方、本活物質ＳＳＡが上記上限を有することで、固体電解質との接点数の増加を抑制し、接触抵抗の上昇を抑えることができる。  本活物質のＳＳＡは、例えば粉砕条件や改質条件により調整することができる。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
【００５６】  ＜本活物質の製造方法＞  本活物質は、ケイ素又はケイ素（Ｓｉ）含有物質と、Ｍ又はＭ含有物質と、化合物Ａと、必要に応じてその他の原料物質とを混合して加熱溶融して合金化し、必要に応じて解砕乃至粉砕を行い、必要に応じて分級を行った後、強力な衝撃力を利用した改質装置を用いて改質処理して得ることができる。但し、このような方法に限定されるものではない。  ここで、上記「ケイ素又はケイ素（Ｓｉ）含有物質」とは、純シリコン及びケイ素酸化物のほか、Ｓｉ３Ｎ４やＳｉＣ等のケイ素化合物などのケイ素含有物質を包含する意味である。
【００５７】  上記化合物Ａとしては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、タングステンカーバイド、ステンレス鋼などを挙げることができ、これらのうちに一種であっても、二種以上の組合せであってもよい。  添加化合物Ａを添加するタイミングは、上記のように、他の原料と混合するようにしてもよいし、解砕乃至粉砕工程での混合、分級工程での混合でもよく、改質処理工程時、またはそれより前段階であればよい。中でも、改質処理工程時に添加するのが好ましい。
【００５８】  上記合金化方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば本活物質は、ケイ素又はケイ素（Ｓｉ）含有物質と、上記Ｍ又は上記Ｍ含有物質と、必要に応じてその他の原料物質とを混合して加熱して溶融液とした後、アトマイズ法などによって合金化させてもよいし、又、前記のように溶融液とした後、ロール鋳造法により鋳造し、さらに非酸素雰囲気下で粉砕を行って合金化させてもよい。  その他の合金化方法を採用してもよい。
【００５９】  原料を上記のように加熱して溶融液とした場合、その溶融液が冷却した際にＭｘＳｉｙが生成することになる。但し、本発明において金属を溶融させる方法として、特開２０１０−１３５３３６号公報に記載されるようなアーク溶解工程を行わないことが好ましい。これは、特開２０１１−５１８９４３号公報の段落[００２９]及び、特開２０１４−５１３１９７号公報の段落[００１１]に記載されるとおり、アーク溶解を行うと残留大気により酸化が起こる場合があるためである。一度、原料中に大量の酸素が取り込まれてしまうと、後の工程で取り除くことは難しい。
【００６０】  上記のアトマイズ法としては、例えば、国際公開ＷＯ０１／０８１０３３号パンフレットの図２に記載の装置を用いて、自発核生成による沸騰を起こさせて生じる圧力波を利用して、冷却媒中に滴下した溶融金属を合金化する方法（この合金化方法を本明細書では「水蒸気爆発アトマイズ法」と称する）を採用するのが好ましい。
【００６１】  上記合金化した後、必要に応じて解砕乃至粉砕を行い、必要に応じて分級を行って粒度を調整するのが好ましい。
【００６２】  強力な衝撃力を利用した改質装置を用いて行う改質処理は、条件設定によってメカニカルミリング或いはメカニカルアロイングなどを行うことができる装置を使用する改質処理であり、本活物質の比表面積（ＳＳＡ）を大きくすることができ、且つ、上述のように前記ＩＢに対する前記ＩＡの比（ＩＡ／ＩＢ）を１未満にすることができる処理である。  なお、例えば特開２０１０−１３５３３６号公報に記載されるような遊星ボールミルでは、上述した装置を用いた場合に比べて、Ｓｉ元素量が多く、Ｍの量が少ないサンプルにおける、前記ＩＢに対する前記ＩＡの比（ＩＡ／ＩＢ）を１未満にすることは困難である。また、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライタ、ボールミルなどで処理を行った場合、特に本願のようにシリサイドの量が少ない活物質において、より強い凝集が起こってしまうため、本発明が規定するＤ５０やＤｍａｘの範囲よりも大きくなってしまう。これは固体電池向けに使用する負極活物質としては不向きである。
【００６３】  さらに、例えば、先行文献などでは、Ｓｉ粉末と、Ｓｉとシリサイド形成する元素の粉末とをボールミルに入れて反応によりシリサイドを製造する方法が提案されている。しかし、その場合、反応が不均一に起きるため、原料元素がそのまま残留するリスクが高くなるため、本発明の目的物を得るための製造方法としては不向きである。
【００６４】  上記改質処理としては、例えば、反応槽内に回転羽根を備えた処理装置を使用し、回転する羽根の周速を、例えば３．０ｍ／ｓ以上２０．０ｍ／ｓ以下とし、反応槽内に投入する媒体として、本活物質のＤ５０に対して例えば１５００倍以上４０００倍以下程度の粒径のビーズを使用して処理するのが好ましい。  上記回転羽根の周速は、ピンミルが例えば１００ｍ／ｓ以上１３０ｍ／ｓ以下程度であることを考慮すると、微粉砕処理する際の周速に比べると遅いと言える。かかる観点から、回転羽根の周速は例えば４．０ｍ／ｓ以上或いは１７．０ｍ／ｓ以下であることが好ましく、中でも４．５ｍ／ｓ以上或いは１５．０ｍ／ｓ以下、その中でも５．０ｍ／ｓ以上或いは１２．０ｍ／ｓ以下であることが好ましい。なお、撹拌羽根のサイズが変わった場合も、周速を合わせることで、同等の効果を得ることができる。
【００６５】  また、上記改質処理は低酸素雰囲気中で行うのが好ましく、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気中で行うのが好ましい。
【００６６】  また、ビーズミルやボールミルなどの粉砕機において、反応槽内に投入する媒体は、その大きさの１／１０００程度まで粉砕できると言われている。よって、本活物質のＤ５０に対して例えば１５００倍以上４０００倍以下程度の粒径のビーズを使用するということは、粉砕よりも表面改質が優先的に行われていることになる。  かかる観点から、反応槽内に投入する媒体の粒径は、例えば４ｍｍφ以上１０ｍｍφ以下であることが好ましく、中でも５ｍｍφ以上或いは８ｍｍφ以下、その中でも６ｍｍφ以上或いは７ｍｍφ以下であることがさらに好ましい。  媒体の材質としては、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＷＣ等を挙げることができ、中でも、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４が好ましい。
【００６７】  ＜本活物質の用途＞  本活物質は、電池、中でも固体電池、その中でも固体リチウム二次電池等の固体二次電池の負極活物質として好適に使用することができる。例えば固体電解質として硫化物固体電解質を含む固体電池の負極活物質として好適に用いることができる。
【００６８】  ＜本負極＞  本実施形態に係る負極（以下「本負極」と称する）は、本活物質を含有する。  本負極は、負極合剤により構成される部材である。  当該負極合剤は、例えば、本活物質と、必要に応じてバインダーと、必要に応じて導電材と、必要に応じて固体電解質と、必要に応じて別の負極活物質としてのグラファイトとを含有していてもよい。また、本負極は、負極集電体上に負極合剤を塗布して形成することができる。  本負極は、例えば固体電池に用いることができる。より具体的には、リチウム固体電池に用いることができる。リチウム固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でもリチウム二次電池に用いることが好ましい。
【００６９】  ここで、「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、少量、例えば１０ｗｔ％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む固体電池も包含する。
【００７０】  （バインダー）  バインダーは、負極に用いることができる材料であれば特に限定されない。例えば、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせてもよい（以下、これらを総称して「ポリイミド等」とも言う。）。更にこれら以外のバインダーを更に併用してもよい。  なお、バインダーの詳細については、公知のバインダーと同じとすることができるため、ここでの記載は省略する。
【００７１】  (導電材)  バインダーは、負極に用いることができる材料であれば特に限定されない。例えば、金属微粉や、アセチレンブラック等の導電性炭素材料の粉末等が挙げられる。導電材として金属微粉を用いる場合には、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ及びＩｎ等のリチウムイオン伝導性を有する金属又はこれらの金属の合金等の微粉を用いることが好ましい。
【００７２】  （固体電解質）  固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等が挙げられるが、中でも硫黄（Ｓ）元素を含有する硫化物固体電解質であることが好ましい。
【００７３】  硫化物固体電解質は、結晶性材料、ガラスセラミックス、ガラスのいずれであってもよい。例えばＬｉ３ＰＳ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４Ｓｉ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＨａｘ（０．２＜ｘ＜１．８）などで表される化合物を挙げることができる（Ｈａは1種類以上のハロゲン元素を指す）。但し、これらに限定するものではない。  なお、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質及びハロゲン化物固体電解質については、公知のものと同じとすることができるため、ここでの記載は省略する。
【００７４】  (グラファイト)  前述のとおり、負極合材中に、本活物質と、負極活物質としてのグラファイトと共存させることで、ケイ素に起因する高容量化と、グラファイトに起因する良好なサイクル特性とを両方得ることができる。  特に本活物質は、上述のように、放電プロファイルにおけるプラトー領域が無い若しくはプラトー領域が小さいため、炭素材料（Graphite）と組み合わせて使用した際、放電プロファイルに段部ができるのを防ぐことができ、黒鉛などの炭素材料（Graphite）と組み合わせて負極活物質として使用した際に制御し易く、好適である。
【００７５】  （配合組成）  本負極において、非水電解液電池に使用する場合のバインダー・導電材の配合組成について、一例を示す。  バインダーの含有量は、本活物質１００質量部に対して１〜２５質量部であるのが好ましく、中でも２質量部以上或いは２０質量部以下であるのがさらに好ましい。  また、導電材を配合する場合には、導電材の含有量は、本活物質１００質量部に対して１〜１５質量部であるのが好ましく、中でも２質量部以上或いは１０質量部以下であるのがさらに好ましい。  また、負極活物質としてグラファイトを配合する場合には、グラファイトの含有量は、本活物質とグラファイトとの混合質量比は０．５：９５〜５０：５０、特に０．５：９５〜２０：８０であるのが好ましい。
【００７６】  （本負極の製造方法）  本負極は、例えば、上記本活物質（粒子状）と、バインダーと、導電材と、必要に応じて前述した固体電解質と、溶媒と、必要に応じて炭素材料（Graphite）などの他の材料とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＣｕ等からなる集電体の表面に塗布して乾燥させることで形成し、その後、必要に応じてプレスして形成することができる。あるいは、上記本活物質（粒子状）と、導電材と、固体電解質の粉末と、必要に応じて炭素材料（Graphite）を混合し、プレス成形した後、適宜加工して製造することもできる。
【００７７】  負極合剤を集電体の表面に塗布した後の乾燥は、非酸素雰囲気、例えば窒素雰囲気下やアルゴン雰囲気下において、１時間〜１０時間、特に１時間〜７時間乾燥を行うのが好ましい。
【００７８】  ここで、バインダーとしてポリイミドを用いた場合の本負極の製造方法について説明する。
【００７９】  先ず、本活物質（粒子状）と、ポリイミドの前駆体化合物と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒、必要に応じて、金属微粉やアセチレンブラック等の導電材や炭素材料（Graphite）などとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＣｕ等からなる集電体の表面に塗布する。  この際、ポリイミドの前駆体化合物としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸）を用いることができる。
【００８０】  負極合剤を集電体の表面に塗布したら、塗膜を加熱して有機溶剤を揮発させるとともに、ポリイミドの前駆体化合物を重合させてポリイミドとすることができる。  この際、当該前駆体化合物の重合条件を調整することで、活物質粒子の表面にポリイミドを面状に固着させることができ、ポリイミドからなる連結部位を介して活物質を数珠状に連結することができる。
【００８１】  前駆体化合物の重合条件として、多段階の加熱を行うことが有利であることが、本発明者らの検討の結果判明した。特に、少なくとも２段階、好適には少なくとも３段階、さらに好ましくは４段階の加熱を行うことが有利である。例えば、２段階の加熱を行う場合には、１段階目の加熱を１００〜１５０℃で行うことが好ましく、２段階目の加熱を２００〜４００℃で行うことが好ましい。  加熱時間に関しては、１段階目の加熱時間を２段階目の加熱時間と同じか又はそれよりも長くすることが好ましい。例えば、１段階目の加熱時間を１２０〜３００分、特に１８０分以上或いは２４０分以下に設定し、２段階目の加熱時間を３０〜１２０分、特に３０〜６０分に設定することが好ましい。
【００８２】  ３段階の加熱を行う場合には、上述した２段階の加熱において、１段階目と２段階目の中間の加熱温度を採用することが好ましい。  この中間の加熱は、１５０〜１９０℃で行うことが好ましい。加熱時間は、１段階目及び２段階目の時間と同じか又は１段階目と２段階目の中間の時間とすることが好ましい。つまり、３段階の加熱を行う場合には、各段階で加熱時間を同じにするか、又は段階が進むにつれて加熱時間を短くすることが好ましい。  さらに４段階の加熱を行う場合には、３段階目よりも高い加熱温度を採用することが好ましい。
【００８３】  加熱を何段階で行うかにかかわらず、加熱は、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。  また、加熱処理のときには、活物質層をガラス板等の押さえ部材で押さえることも好ましい。こうすることで、有機溶媒が潤沢な状態で、つまりポリアミック酸が有機溶媒中にあたかも飽和したような状態で、該ポリアミック酸を重合させることができるので、生成するポリイミドの分子鎖どうしが絡まりやすくなるからである。
【００８４】  以上の多段階加熱を行うことで、負極合剤に含まれている有機溶媒を徐々に揮発させることができ、それによってポリイミドの前駆体化合物を十分に高分子量化させることができるとともに、活物質粒子の表面の広い範囲にわたりポリイミドを固着させることができ、活物質層中にはその厚み方向全域にわたる三次元網目状の空隙を形成することができる。
【００８５】  ＜本非水電解液電池＞  本実施形態に係る非水電解液電池（「本非水電解液電池」と称する）として、本負極と、正極と、セパレータと、非水電解液等とから構成することができる電池を挙げることができる。
【００８６】  （正極）  本非水電解液電池における正極は、例えば集電体の少なくとも一面に正極活物質層が形成されてなるものである。正極活物質層には正極活物質が含まれている。正極活物質としては、当該技術分野において従来知られているものを特に制限なく用いることができる。例えば各種のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。そのような物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2、Ｌｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2（式中、０＜ｘ＜１／３である）、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎ1-zＭzＰＯ4 （式中、０＜ｚ≦０．１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。）などを挙げることができる。
【００８７】  （セパレータ）  本非水電解液電池において、本負極及び正極とともに用いられるセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。
【００８８】  （非水電解液）  本非水電解液電池における非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系有機溶媒、フルオロエチレンカーボネート等の前記カーボネート系有機溶媒の一部をフッ素化したフッ素系有機溶媒等の１種又は２種以上の組み合わせが用いられる。具体的には、フルオロエチレンカーボネート、ジエチルフルオロカーボネート、ジメチルフルオロカーボネート等を用いることができる。  リチウム塩としては、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡ１Ｃｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等を例示することができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】  ＜本固体電池＞  本実施形態に係る固体電池（「本固体電池」と称する）は、正極と、前記本負極と、当該正極および負極の間に設けられた固体電解質層とを有するものを挙げることができる。すなわち、本活物質は、負極に含まれる負極活物質として使用することができる。換言すると、本活物質は、固体電池に用いることができる。より具体的には、リチウム全固体電池に用いることができる。リチウム全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でもリチウム二次電池に用いることが好ましい。  本固体電池の形状としては、例えば、ラミネート型、円筒型及び角型等が挙げられる。
【００９０】  （固体電解質層）  前記固体電解質層は、例えば、固体電解質、バインダー及び溶剤を含むスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法等で製造することができる。あるいは、固体電解質の粉末をプレス成形した後、適宜加工して製造することもできる。  固体電解質としては、前述したものを使用することができる。
【００９１】  （正極）  正極は、正極活物質（粒子状）と、バインダーと、導電材と、固体電解質、溶媒とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を集電体の表面に塗布して乾燥させることで形成し、その後、必要に応じてプレスして形成することができる。あるいは、正極活物質（粒子状）と、導電材と、固体電解質の粉末を混合し、プレス成形した後、適宜加工して製造することもできる。  正極活物質としては、当該技術分野において従来知られているものを特に制限なく用いることができる。例えば各種のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。そのような物質としては、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2、Ｌｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2（式中、０＜ｘ＜１／３である）、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎ1-zＭzＰＯ4（式中、０＜ｚ≦０．１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。）などが挙げられる。
【００９２】  ＜語句の説明＞  本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。  また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【００９３】  以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。【００９４】  ＜実施例１＞  ケイ素（Ｓｉ）のインゴットとチタン（Ｔｉ）のインゴットを混合して加熱溶融させ、１７００℃に加熱した溶融液を、液体急冷凝固装置（単ロール型）を用いて急速冷却し、急冷薄帯合金を得た。得られた急冷薄帯合金を、乾式ボールミルを用いて粗粉砕した後、さらに窒素雰囲気（大気１％未満、残部は液体窒素からの気化窒素（純度９９．９９９％以上））下で乾式粉砕機を用いて粒度調整を行い、合金粉末とした。【００９５】  得られた合金粉末を、ナノ粒子表面改質装置（製品名「シモロイヤー」、反応装置内に回転羽根を装備）を用いて改質処理を行った。すなわち、容量２Ｌの容器内に、メディアとなるビーズ２ｋｇと前記合金粉末５０ｇと、窒化ケイ素粉末を投入し、雰囲気調整を行った後、１５００ｒｐｍで３時間処理を行った。  処理後の合金粉末を、乾式粉砕機を用いて解砕乃至粉砕して粒度調整を行った後、目開き７５μｍの篩で分級し、負極活物質としての合金粉末（サンプル）を得た。  得られた合金粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｓｉ：６８ｗｔ％、Ｔｉ：２３ｗｔ％であった。また、炭素（Ｃ）元素量は１．２ｗｔ％であった。【００９６】  ＜実施例２＞  ケイ素（Ｓｉ）のインゴットとチタン（Ｔｉ）のインゴットを混合して加熱溶融させ、１７００℃に加熱した溶融液を、液体急冷凝固装置（単ロール型）を用いて急速冷却し、急冷薄帯合金を得た。得られた急冷薄帯合金を、乾式ボールミルを用いて粗粉砕した後、さらに窒素雰囲気（大気１％未満、残部は液体窒素からの気化窒素（純度９９．９９９％以上））下で乾式粉砕機を用いて粒度調整を行い、合金粉末とした。【００９７】  得られた合金粉末を、ナノ粒子表面改質装置（製品名「シモロイヤ―」、反応装置内に回転羽根を装備）を用いて改質処理を行った。すなわち、容量２Ｌの容器内に、メディアとなるビーズ２ｋｇと前記合金粉末５０ｇ、酸化ジルコニウム粉末を投入し、雰囲気調整を行った後、１５００ｒｐｍで３時間処理を行った。  処理後の合金粉末を、乾式粉砕機を用いて解砕乃至粉砕して粒度調整を行った後、目開き７５μｍの篩で分級し、負極活物質としての合金粉末（サンプル）を得た。  得られた合金粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｓｉ：６４ｗｔ％、Ｔｉ：２５ｗｔ％であった。また、炭素（Ｃ）元素量は０．８ｗｔ％であった。【００９８】  ＜実施例３＞  ケイ素（Ｓｉ）のインゴットとチタン（Ｔｉ）のインゴットを混合して加熱溶融させ、１７００℃に加熱した溶融液を、液体急冷凝固装置（単ロール型）を用いて急速冷却し、急冷薄帯合金を得た。得られた急冷薄帯合金を、乾式ボールミルを用いて粗粉砕した後、さらに窒素雰囲気（大気１％未満、残部は液体窒素からの気化窒素（純度９９．９９９％以上））下で乾式粉砕機を用いて、粒度調整を行い、合金粉末とした。【００９９】  得られた合金粉末を、ナノ粒子表面改質装置（製品名「シモロイヤ―」、反応装置内に回転羽根を装備）を用いて改質処理を行った。すなわち、容量２Ｌの容器内に、メディアとなるビーズ２ｋｇと���記合金粉末５０ｇ、酸化ジルコニウム粉末を投入し、雰囲気調整を行った後、１５００ｒｐｍで３時間処理を行った。  処理後の合金粉末を、乾式粉砕機を用いて解砕乃至粉砕して粒度調整を行った後、目開き７５μｍの篩で分級し、負極活物質としての合金粉末（サンプル）を得た。  得られた合金粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｓｉ：７０ｗｔ％、Ｔｉ：２０ｗｔ％であった。また、炭素（Ｃ）元素量は０．６ｗｔ％であった。【０１００】  ＜実施例４＞  ケイ素（Ｓｉ）のインゴットとチタン（Ｔｉ）のインゴットを混合して加熱溶融させ、１７００℃に加熱した溶融液を、液体急冷凝固装置（単ロール型）を用いて急速冷却し、急冷薄帯合金を得た。得られた急冷薄帯合金を、乾式ボールミルを用いて粗粉砕した後、さらに窒素雰囲気（大気１％未満、残部は液体窒素からの気化窒素（純度９９．９９９％以上））下で乾式粉砕機を用いて粒度調整を行い、合金粉末とした。【０１０１】  得られた合金粉末を、ナノ粒子表面改質装置（製品名「シモロイヤー」、反応装置内に回転羽根を装備）を用いて改質処理を行った。すなわち、容量２Ｌの容器内に、メディアとなるビーズ２ｋｇと前記合金粉末５０ｇと、酸化ジルコニウムを投入し、雰囲気調整を行った後、１５００ｒｐｍで３時間処理を行った。  処理後の合金粉末を、乾式粉砕機を用いて解砕乃至粉砕して粒度調整を行った後、目開き７５μｍの篩で分級し、負極活物質としての合金粉末（サンプル）を得た。  得られた合金粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｓｉ：７６ｗｔ％、Ｔｉ：１７ｗｔ％であった。また、炭素（Ｃ）元素量は０．９ｗｔ％であった。【０１０２】  ＜実施例５＞  ケイ素（Ｓｉ）のインゴットとチタン（Ｔｉ）のインゴットとアルミニウム（Ａｌ）のインゴットを混合して加熱溶融させ、１７００℃に加熱した溶融液を、液体急冷凝固装置（単ロール型）を用いて急速冷却し、急冷薄帯合金を得た。得られた急冷薄帯合金を、乾式ボールミルを用いて粗粉砕した後、さらに窒素雰囲気（大気１％未満、残部は液体窒素からの気化窒素（純度９９．９９９％以上））下で乾式粉砕機を用いて粒度調整を行い、合金粉末とした。【０１０３】  得られた合金粉末を、ナノ粒子表面改質装置（製品名「シモロイヤ―」、反応装置内に回転羽根を装備）を用いて改質処理を行った。すなわち、容量２Ｌの容器内に、メディアとなるビーズ２ｋｇと前記合金粉末５０ｇ、酸化ジルコニウム粉末を投入し、雰囲気調整を行った後、１５００ｒｐｍで３時間処理を行った。  処理後の合金粉末を、乾式粉砕機を用いて解砕乃至粉砕して粒度調整を行った後、目開き７５μｍの篩で分級し、負極活物質としての合金粉末（サンプル）を得た。  得られた合金粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｓｉ：６９ｗｔ％、Ｔｉ：２６ｗｔ％、Ａｌ：０．１０ｗｔ％であった。また、炭素（Ｃ）元素量は０．７ｗｔ％であった。【０１０４】  ＜実施例６＞  ケイ素（Ｓｉ）のインゴットとチタン（Ｔｉ）のインゴットとボロン（Ｂ）のインゴットとアルミニウム（Ａｌ）のインゴットを混合して加熱溶融させ、１７００℃に加熱した溶融液を、液体急冷凝固装置（単ロール型）を用いて急速冷却し、急冷薄帯合金を得た。得られた急冷薄帯合金を、乾式ボールミルを用いて粗粉砕した後、さらに窒素雰囲気（大気１％未満、残部は液体窒素からの気化窒素（純度９９．９９９％以上））下で乾式粉砕機を用いて粒度調整を行い、合金粉末とした。【０１０５】  得られた合金粉末を、ナノ粒子表面改質装置（製品名「シモロイヤ―」、反応装置内に回転羽根を装備）を用いて改質処理を行った。すなわち、容量２Ｌの容器内に、メディアとなるビーズ２ｋｇと前記合金粉末５０ｇ、酸化ジルコニウム粉末を投入し、雰囲気調整を行った後、１５００ｒｐｍで３時間処理を行った。  処理後の合金粉末を、乾式粉砕機を用いて解砕乃至粉砕して粒度調整を行った後、目開き７５μｍの篩で分級し、負極活物質としての合金粉末（サンプル）を得た。  得られた合金粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｓｉ：６５ｗｔ％、Ｔｉ：２４ｗｔ％、Ｂ：０．０１ｗｔ％、Ａｌ：０．０９ｗｔ％であった。また、炭素（Ｃ）元素量は０．４ｗｔ％であった。【０１０６】  ＜実施例７＞  ケイ素（Ｓｉ）のインゴットとチタン（Ｔｉ）のインゴットを混合して加熱溶融させ、１７００℃に加熱した溶融液を、液体急冷凝固装置（単ロール型）を用いて急速冷却し、急冷薄帯合金を得た。得られた急冷薄帯合金を、乾式ボールミルを用いて粗粉砕した後、さらに窒素雰囲気（大気１％未満、残部は液体窒素からの気化窒素（純度９９．９９９％以上））下で乾式粉砕機を用いて粒度調整を行い、合金粉末とした。【０１０７】  得られた合金粉末を、ナノ粒子表面改質装置（製品名「シモロイヤ―」、反応装置内に回転羽根を装備）を用いて改質処理を行った。すなわち、容量２Ｌの容器内に、メディアとなるビーズ２ｋｇと前記合金粉末５０ｇ、酸化アルミニウム粉末を投入し、雰囲気調整を行った後、１５００ｒｐｍで３時間処理を行った。  処理後の合金粉末を、乾式粉砕機を用いて解砕乃至粉砕して粒度調整を行った後、目開き７５μｍの篩で分級し、負極活物質としての合金粉末（サンプル）を得た。  得られた合金粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｓｉ：６６ｗｔ％、Ｔｉ：２５ｗｔ％であった。また、炭素（Ｃ）元素量は０．９ｗｔ％であった。【０１０８】  ＜実施例８＞  ケイ素（Ｓｉ）のインゴットとチタン（Ｔｉ）のインゴットを混合して加熱溶融させ、１７００℃に加熱した溶融液を、液体急冷凝固装置（単ロール型）を用いて急速冷却し、急冷薄帯合金を得た。得られた急冷薄帯合金を、乾式ボールミルを用いて粗粉砕した後、さらに窒素雰囲気（大気１％未満、残部は液体窒素からの気化窒素（純度９９．９９９％以上））下で乾式粉砕機を用いて粒度調整を行い、合金粉末とした。【０１０９】  得られた合金粉末を、ナノ粒子表面改質装置（製品名「シモロイヤ―」、反応装置内に回転羽根を装備）を用いて改質処理を行った。すなわち、容量２Ｌの容器内に、メディアとなるビーズ２ｋｇと前記合金粉末５０ｇ、酸化アルミニウム粉末を投入し、雰囲気調整を行った後、１５００ｒｐｍで３時間処理を行った。  処理後の合金粉末を、乾式粉砕機を用いて解砕乃至粉砕して粒度調整を行った後、目開き７５μｍの篩で分級し、負極活物質としての合金粉末（サンプル）を得た。  得られた合金粉末（サンプル）の化学分���を実施したところ、Ｓｉ：６６ｗｔ％、Ｔｉ：２４ｗｔ％であった。また、炭素（Ｃ）元素量は０．９ｗｔ％であった。【０１１０】  ＜比較例１＞  ケイ素（Ｓｉ）のインゴットを加熱溶融させ、１７００℃に加熱した溶融液を、液体急冷凝固装置（単ロール型）を用いて急速冷却し、急冷薄帯金属を得た。得られた急冷薄帯金属を、乾式ボールミルを用いて粗粉砕した後、さらに窒素雰囲気（大気１％未満、残部は液体窒素からの気化窒素（純度９９．９９９％以上））下で乾式粉砕機を用いて、粒度調整を行い、金属粉末（サンプル）とした。  得られた金属粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｓｉ：９９ｗｔ％であった。【０１１１】  ＜比較例２＞  ケイ素（Ｓｉ）のインゴットと塊状チタンを原子比８５：１５（重量比７６．８：２３．２）で混合し、液体急冷凝固装置（単ロール型）を用いて溶解し、溶湯をアルゴンガスで、回転する銅製のロールに吹き付けて急冷し、Ｓｉ−Ｔｉ合金を作製した。次いで、Ｓｉ−Ｔｉ合金を遊星ボールミル装置にてアルゴンガス雰囲気中窒化シリコン製ボールを使用し、２時間粉砕して合金粉末（サンプル）の電極材料を得た。【０１１２】  ＜比較例３＞  固相Ａには、ＳｉとＢを用い、これらを重量比１９．９：０．１の混合物とした。この混合物を高周波溶解槽に投入して溶解させ、得られた合金溶湯を、単ロール法により急冷凝固させて、第一の合金塊を得た。また、固相Ｂには、ＴｉとＳｉを用い、これらの原子比１：２の混合物とした。この混合物を高周波溶解槽に投入して溶解させ、得られた合金溶湯を、単ロール法により急冷凝固させて、組成式ＴｉＳｉ２で表される金属間化合物からなる第二の合金塊を得た。次いで、第一の合金塊と第二の合金塊とを重量比２０：８０で混合した混合物を遊星ボールミルの容器内に投入し、１時間粉砕を行い、合金粉末（サンプル）の電極材料を得た。【０１１３】  ＜比較例４＞  Ｓｉ及びＴｉを仕込み、高周波誘導溶解を用いてＡｒ雰囲気中で溶融し、得た溶融物からガスアトマイズ法により合金粉末（サンプル）を得た。得られた合金粉末（サンプル）の化学分析を実施したところ、Ｓｉ：７０ｗｔ％、Ｔｉ：２６ｗｔ％であった。【０１１４】  ＜参考例１＞  ケイ素（Ｓｉ）のインゴットと塊状チタンを原子比８５：１５で混合し、液体急冷凝固装置（単ロール型）を用いて溶解し、溶湯をアルゴンガスで、回転する銅製のロールに吹き付けて急冷し、Ｓｉ−Ｔｉ合金を作製した。次いで、Ｓｉ−Ｔｉ合金を、乾式ボールミルを用いて粗粉砕し、合金粉末（サンプル）を得た。【０１１５】  ＜参考例２＞  まず、ＳｉとＴｉを、８１ａｔ％Ｓｉ−１９ａｔ％Ｔｉの比率で仕込み、高周波誘導溶解を用いてＡｒ雰囲気中で溶融し、得た溶融物をガスアトマイズ法により合金粒子を得た。この合金粒子のＤ５０は２９μｍであった。  次いで、合金粒子および天然黒鉛を質量基準で、合金粒子／天然黒鉛＝９５／５の比率で仕込み、さらに前記合金粒子と前記天然黒鉛の総重量に対して、導電性向上剤としてニッケル（Ｎｉ）を５質量％になるように添加して混合粉を調整した。この混合粉を、遊星ボールミル（ジルコニアからなる球状メディア）を用いて、３０時間のメカニカルアロイング処理を行い、負極材料���サンプル）を得た。【０１１６】  ＜各種物性値の測定方法＞  実施例及び比較例で得られた合金粉末（サンプル）（以下では、金属粉末（サンプル）を含む）の各種物性値を次のように測定した。【０１１７】  （組成分析）  実施例及び比較例で得られた合金粉末（サンプル）について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により、各元素の含有量を測定した。但し、酸素については、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製）を用いて、含有量を測定した。また、炭素については、炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製）を用いて、含有量を測定した。【０１１８】  （Ｄ５０・Ｄｍａｘ）  ５０ｍｌのビーカーに、実施例及び比較例で得られた合金粉末（サンプル）０．５ｇと、エタノールを２０ｖｏｌ％添加したイオン交換水５０ｍｌを入れて、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｅ、チップは２０φを使用）にセットし、ＡＭＰＬＩＴＵＤＥが８０％になるようにダイヤルレベルを調整し、５分間超音波をあてて、サンプルを液中に分散させて、分散液を得た。  次に、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ  ＳＤＣ」）を用い、当該分散液を水溶性溶媒（エタノールを２０ｖｏｌ％添加したイオン交換水）に投入した。７０ｍＬ/ｓｅｃの流速中、マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３３００II」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０及びＤｍａｘを求めた。  なお、測定の際の水溶性溶媒は６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を反射とし、測定レンジを０．０２１〜２０００μｍ、測定時間１０秒とし、１回測定により、得られた値をそれぞれの測定値とした。【０１１９】  （比表面積：ＳＳＡ）  実施例及び比較例で得られた合金粉末（サンプル）の比表面積（ＳＳＡ）を次のようにして測定した。  先ず、サンプル（粉体）１．０ｇを全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（株式会社マウンテック製）用のガラスセル（標準セル）に秤量し、オートサンプラーにセットした。窒素ガスでガラス内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃、１５分間熱処理した。その後、窒素・ヘリウム混合ガスを流しながら４分間冷却を行った。冷却後、サンプルをＢＥＴ一点法にて測定した。  なお、冷却時及び測定時の吸着ガスは、窒素３０ｖｏｌ％：ヘリウム７０ｖｏｌ％の混合ガスを用いた。【０１２０】  （真密度）  実施例及び比較例で得られた合金粉末（サンプル）の真密度を次のようにして測定した。  先ず、サンプル（粉体）をサンプルバスケット１０ｃｍ３の７分目まで入れて、投入したサンプル量を測定した。次に真密度測定装置ＢＥＬＰｙｃｎｏ（株式会社マウンテック製）内に、サンプル入れたサンプルバスケットをセットして、装置のフタを閉め、測定を開始した。  なお、測定には、ヘリウムガスを使用し、測定部の温度は２５℃±０．１℃で管理した。【０１２１】  (活物質断面の観察)  実施例及び比較例で得られた合金粉末（サンプル）を用いて、後述するように作製した電極の負極を、イオンミリングにより加工して断面を出した後、ＦＥ−ＳＥ���（装置名「ＳＵ８２２０」日立ハイテクノロジーズ製）とＥＤＳ（装置名「ＱＵＡＮＴＡＸ２００」検出器「ＸＦｌａｓｈ５０６０Ｆ」ブルカー製）を用いて、負極断面の観察を行った。上記装置を用いて、加速電圧６ｋＶ、エミッション電流３０μＡの条件にて元素マッピングを行った。マッピングは、Ｄ５０相当の活物質粒子を１つ選択し、視野の半分以上を選択した活物質粒子が占めるように拡大し、活物質粒子断面に該当する部分のみを範囲指定して測定を行った（一例として、Ｄ５０が２〜３μｍの粒子に対してマッピングする場合、３００００倍とした）。積算時間は９０秒とした。なお、積算時間は十分な強度が得られるように設定することが重要であり、前述の積算時間は一例である。  マッピング画像から酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、タングステンカーバイド、ステンレス鋼に含まれる特有の元素の濃縮部を確認した。  活物質断面において、前記濃縮部とそれ以外の部分をそれぞれ点分析測定したところ、濃縮部において、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、タングステンカーバイド、ステンレス鋼に含まれる特有の元素の強度が高いことを確認した。このことは本活物質粒子内部に酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、タングステンカーバイド、ステンレス鋼が存在することを示している。  一例として、窒化ケイ素を含む場合は窒素にて濃縮部の判定、酸化ジルコニウムを含む場合はジルコニウムにて濃縮部の判定を行った。【０１２２】  (活物質粒子内存在物質の含有量)  前述のとおり、ＦＥ−ＳＥＭとＥＤＳを使うことで、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、タングステンカーバイド及びステンレス鋼のうちの何れかの存在を確認した。  そして、これらの物質の含有量は、ガス分析又はＩＣＰ分析の結果を元に算出した。例えば、窒化ケイ素を含む場合は、ガス分析により、窒素元素の含有量（ｗｔ％）を測定し、この窒素を窒化ケイ素由来のものとして考えて、窒化ケイ素の含有量（ｗｔ％）を算出した。また、酸化ジルコニウムを含む場合は、ＩＣＰ分析により、ジルコニウムの含有量（ｗｔ％）を測定し、このジルコニウムを酸化ジルコニウム由来のものとして考えて、酸化ジルコニウムの含有量（ｗｔ％）を算出した。  例えば実施例１では、ガス分析結果より、窒素元素が２．３ｗｔ％であったため、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）に換算すると、５．８ｗｔ％となる。また、実施例２〜４はそれぞれ、ジルコニウムが６．３ｗｔ％、４．７ｗｔ％、０．９ｗｔ％であったため、酸化ジルコニウムに換算すると、８．５ｗｔ％、６．３ｗｔ％、１．２ｗｔ％となる。  また、酸化アルミニウムを含む場合は、ＩＣＰ分析によりアルミニウムの含有量（ｗｔ％）を測定し、このアルミニウムを酸化アルミニウム由来のものとして考えて、酸化アルミニウムの含有量（ｗｔ％）を算出した。例えば、実施例６〜７はそれぞれ、アルミニウムが２．６ｗｔ％、２．９ｗｔ％であったため、酸化アルミニウムに換算すると、４．９ｗｔ％、５．５ｗｔ％となる。【０１２３】  （Ｘ線回折）  ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ、装置名「ＵｌｔｉｍａＩＶ、（株）リガク製」）を用いて、下記測定条件１で測定してＸ線回折パターン（「ＸＲＤパターン」とも称する）を得た。【０１２４】  ＝ＸＲＤ測定条件１＝  線源：ＣｕＫα（線焦点）、波長：１．５４１８３６Å  操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ  開始角度：１５．０°、終了角度：１２０．０°、積算回数：１回  サンプリング幅：０．０１°、スキャンスピード：１．０°/ｍｉｎ  電圧：４０ｋＶ、電流：４０ｍＡ  発散スリット：０．２ｍｍ、発散縦制限スリット：１０ｍｍ  散乱スリット：開放、受光スリット：開放  オフセット角度：０°  ゴニオメーター半径：２８５ｍｍ、光学系：集中法  アタッチメント：ＡＳＣ−４８  スリット：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ用スリット  検出器：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ  インシデントモノクロ：ＣＢＯ  Ｎｉ−Ｋβフィルター：無  回転速度：５０ｒｐｍ【０１２５】  ＸＲＤ測定条件を設定し、ＮＩＳＴ製のＸ線回折用標準試料であるシリコン粉末材料（ｅｘ：ＳＲＭ６４０ｅ）を測定した。図３として、ＮＩＳＴ製のＸ線回折用標準試料であるシリコン粉末材料（ｅｘ：ＳＲＭ６４０ｅ）のＸＲＤパターンを記す。ＩＣＤＤカード番号：００−００５−０５６５（化学式：Ｓｉ）のカード情報と照らし合わせて、回折ピーク位置とピーク本数を確認した。そして、回折ピーク位置とピーク本数がカード情報と同等であり、かつ、２θ＝２８．４２°±１．２５°に出現したピークについて、そのピーク強度Ｉが１２００００ｃｐｓ〜１３００００ｃｐｓ程度であるか否かを指標として、ＸＲＤ測定条件が正しく設定されていることを確認した。【０１２６】  得られたＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１６．５°±１．５°に明確なピークがないことを確認し、この範囲のｃｐｓの平均値をバックグラウンド（ＢＧ）の強度ＩＢＧとした。  なお、上記範囲にピークが存在する場合は、バックグラウンド（ＢＧ）の強度ＩＢＧを規定するのに適した２θ範囲を選択した。  次に、ＩＣＤＤカード番号：００−００５−０５６５（化学式：Ｓｉ）のカード情報をもとに、ピークＡのピーク強度ＩＡとバックグラウンド（ＢＧ）の強度ＩＢＧとの差を、ピークＡのピーク強度ＩＡの値とした。なお、ピークＡは空間群Ｆｄ−３ｍの結晶構造を有するＳｉの（１１１）面に相当するピークであった。  次いで、ピークＡの半値全幅（ＦＷＨＭ）を求め、空間群Ｆｄ−３ｍのＳｉの（１１１）面のピークの半値全幅として表に示した。【０１２７】  ここで、ＭｘＳｉｙで表される化合物の同定方法について記載する。  化学分析の結果から、上記化合物におけるＭを推定し、当該Ｍ及びＳｉ元素を含む化合物（ＭｘＳｉｙ）が形成されると想定して同定を行った。解析用ソフトウエア（製品名「ＰＤＸＬ」）を用いて、解析するためのＸＲＤパターンデータを読み込んだ。その後、自動検索を選択して同定を行った。自動検索対象として全サブファイルを選択し、元素フィルターとして、Ｍ及びＳｉ元素が含まれるように設定して自動検索を実行した。  自動検索を行うと結晶相検索結果としていくつかのカード番号がピックアップされ、その中からピークの一致性が高い結晶相候補が選択された。その後、解析するためのＸＲＤパターンデータ���ピーク位置と選択された結晶相候補のピークの位置の一致性を確認した。図４は、参考例１に対して、ＩＣＤＤカード番号：００−００５−０５６５（化学式：Ｓｉ）と０１−０７１−０１８７（化学式：ＴｉＳｉ2）のカードを照合している図である。このように、それぞれの化合物に帰属できるピークが確認できれば、そのまま使用し、ピーク位置やピーク本数にズレが生じている場合は、結晶相検索結果としてピックアップされているカード番号の中から手動で再選択を行う。再選択の際は、ＩＣＤＤカードに設定されているカードの信頼性（Ｑｕａｌｉｔｙ）を参考にし、Ｑｕａｌｉｔｙの高い順（Ｓ→Ｉ→Ｂ）でカードを再選択してピーク位置の確認を行った。  なお、例えば、シリコンや化合物の含有量が少ない場合など、全体的にピーク強度が下がるような要因がある場合、ＩＣＤＤカードに記載のピークのうち、相対的に強度の大きいピークのみが観測され、相対的に強度の小さいピークは観測できないことがあるので、注意が必要となる。【０１２８】  上記によって、選択されたＭ及びＳｉ元素を含む化合物（ＭｘＳｉｙ）のＩＣＤＤカード番号を読み、上記化合物に帰属するメインピークが出現する領域（例えば、ＩＣＤＤカード番号０１−０７１−０１８７のＴｉＳｉ2の場合は２θ＝３９．１１°付近）において、強度が最大値となるピークＢのピーク強度ＩＢとしたときに、ピーク強度ＩＢとバックグラウンド（ＢＧ）の強度ＩＢＧとの差を上記化合物（ＭｘＳｉｙ）のピーク強度ＩＢとした。そして、上記化合物（ＭｘＳｉｙ）に帰属するピークＢのピーク強度ＩＢに対するピークＡのピーク強度ＩＡの比を、表１に示した。【０１２９】  ＜非水電解液二次電池特性の評価＞  （電極の作製）  実施例及び比較例で得られた合金粉末（サンプル）：導電材：結着剤＝８５：５：１０（重量％）の混合比となるようにこれらを混合し、これらをＮ−メチルピロリドンに分散させて負極合剤を得た。導電材としてはアセチレンブラックを用いた。結着剤としてはポリイミドを用いた。この負極合剤を、厚み１５μｍの電解銅箔上に塗布した。塗膜を乾燥して負極活物質層を形成し負極を得た。  この際、塗布量は面容量（ｍＡｈ／ｃｍ２）を考慮して決定した。一例として面容量を２．８ｍＡｈ／ｃｍ２で揃えて評価することとした。例えばＰｕｒｅ−Ｓｉの場合、充電容量を４２００ｍＡｈ／ｇと設定すると、負極活物質中に８５ｗｔ％のサンプルが含まれるため、負極活物質層は０．７８ｍｇ／ｃｍ２が塗布量となる。充電容量が４２００ｍＡｈ／ｇよりも低いサンプルであれば、同じ面容量を得るためには塗布量を増やして調整することになる。【０１３０】  （電池の作製）  上記のようにして得られた負極を直径１４ｍｍφの円形に打ち抜き、１６０℃で６時間真空乾燥を施した。そして、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を組み立てた。対極としては金属リチウムを用いた。電解液としては、カーボネート系の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させた電解液を用いた。セパレータとしては、ポリプロピレン製多孔質フィルムを用いた。【０１３１】  （電池性能評価試験）  上記のようにして準備した電気化学評価用セル���ＯＭＣＥＬ（登録商標）を用いて次に記述する方法で初期活性を行った。作製した電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を６時間静置した後、２５℃にて０．１Ｃで０．０１Ｖまで定電流定電位充電した後（電流値が０．０１Ｃになった時点で充電終了）、０．１Ｃで１．０Ｖまで定電流放電した。  充放電時の記録間隔は、３００秒毎、もしくは５．０ｍＶ変化毎のいずれかを満たした際に記録されるように設定した。このような設定にすることで、電圧変動が小さい領域では３００秒毎に記録され、電圧変動が大きい領域では５．０ｍＶ変化毎に記録されることになる。これを３サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は負極中の負極活物質の含有量から算出した。  実施例５〜８及び、比較例３については初回充電容量が３０００ｍＡｈ／ｇより大きいサンプルを「Ａ」、１２００ｍＡｈ／ｇ以上３０００ｍＡｈ／ｇ以下のサンプル「Ｂ」、１２００ｍＡｈ／ｇ未満のサンプルを「Ｃ」として表４に示した。なお、Ｃに分類したものは、容量不足であるので、評価に値しないため、それ以降の測定を中止した。【０１３２】  （放電プロファイル形状評価）  前述で得た１サイクル目の放電曲線をもとにして、「放電プロファイル形状」の判定を行った。すなわち、得られた放電曲線を線形近似して、相関係数の高さを比較し、「放電プロファイル形状」の指数とした。  なお、表２、４には、比較例３の数値を１００とした場合の指数として示した。  この際、放電初期から放電末期までの区間で連続的に電位が変化していく、つまり直線性が高ければ、線形近似した際の相関係数は高くなり、プラトー領域が無い若しくはプラトー領域が小さいことを示すことになる。【０１３３】  （ハイレート特性評価）  前述の方法で、初期活性を行った電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬを用いて、放電レート特性評価を行った。まず、２５℃にて０．１Ｃで０．０１Ｖまで定電流定電位充電した後（電流値が０．０１Ｃになった時点で充電終了）、５Ｃで１．０Ｖまで定電流放電した。  充放電時の記録間隔は、３００秒毎、もしくは５．０ｍＶ変化毎のいずれかを満たした際に記録されるように設定した。このような設定にすることで、電圧変動が小さい領域では３００秒毎に記録され、電圧変動が大きい領域では５．０ｍＶ変化毎に記録されることになる。  ５Ｃ時の放電曲線から、前述のように「放電プロファイル形状」の判定を行い、５Ｃでの「放電プロファイル形状」の指数とした。前述の０．１Ｃでの「放電プロファイル形状」指数に対する５Ｃでの「放電プロファイル形状」指数の比を「ハイレート特性」とした。  なお、表２、４には、比較例３の数値を１００とした場合の指数として示した。【０１３４】  （サイクル特性評価）  前述と同様に、電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬを作製した。作製した電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を６時間静置した後、２５℃にて０．１Ｃで０．０１Ｖまで定電流定電位充電した後（電流値が０．０１Ｃになった時点で充電終了）、０．１Ｃで１．０Ｖまで定電流放電した。これを３サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は負極中の負極活物質の含有量から算出した。  上記のようにして、初期活性を行った後の電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬを用いて、下記に記述する方法で充放電試験し、４５℃サイクル特性を評価した。  電池を充放電する環境温度を４５℃となるようにセットした環境試験機内にセルを入れて、充放電できるように準備し、セル温度が環境温度になるように、５時間静置した。その後、充放電範囲を０．０１Ｖ−１．０Ｖとし、充電は０．１Ｃ定電流定電位、放電は０．１Ｃ定電流で１サイクル充放電行った後に、１Ｃにて充放電サイクルを９８回行い、その後、０．１Ｃにて充放電サイクルを１サイクル、その後、１Ｃにて充放電サイクルを５０回行った。行った。Ｃレートは初期活性時の２５℃、３サイクル目の放電容量を元に計算した。  １５０サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率（％）を４５℃サイクル特性値として求めた。  なお、表２、４には、比較例３の数値を１００とした場合の指数で示した。【０１３５】  ＜固体電池特性の評価＞  （電池の作製）  実施例及び比較例で得られた合金粉末（サンプル）を負極活物質として用いて電極合剤を調整し、硫化物系全固体電池を作製して、電池特性評価を行った。対極としては、ＩｎＬｉ箔、固体電解質粉末として組成式：Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２で示される粉末を用いた。【０１３６】  （合剤調整）  電極合材粉末は、活物質粉末、固体電解質粉末及び導電剤（ＶＧＣＦ（登録商標））粉末を、質量比で４．５：８６．２：９．３の割合で乳鉢混合することで調製し、１０ＭＰａで１軸プレス成型して合剤ペレットを得た。【０１３７】  （固体電池セルの作製）  上下を開口したセラミック製の円筒（開口径１０ｍｍ）の下側開口部を電極（ＳＵＳ製）で閉塞し、０．１０ｇ固体電解質を注ぎ、上側開口部を電極で挟み、１０ＭＰａで１軸プレス成型し、電解質層を作製した。上側の電極を一度取り外し、シリコン活物質からなる電極合剤ペレットを挿入し、上側の電極を再度装着し、４２ＭＰaで１軸プレス成型し、合剤ペレットと電解質層を圧着した。下側の電極を一度取り外し、Ｉｎ・Ｌｉの箔を挿入し、下側の電極を再度装着し、上側電極と下側電極間を６Ｎ・ｍのトルク圧で４か所ねじ止めし、１．６ｍＡｈ相当の全固体電池を作製した。この際、上記全固体電池セルの作製においては、平均露点−４５℃の乾燥空気で置換されたグローブボックス内で行った。【０１３８】  （充電容量の評価）  電池特性評価における容量確認は、２５℃に保たれた環境試験機内に全固体電池を入れて充放電測定装置に接続して評価した。セル容量が１．６ｍＡｈであるため、１Ｃは１．６ｍＡとなる。電池の充放電は０．１Ｃ、ＣＣＣＶ方式で−０．６２Ｖまで充電（電流値が０．０１Ｃになった時点で充電終了）し、初回充電容量を得た。放電は０．１Ｃ、ＣＣ方式で０．８８Ｖまで放電した。  なお、充放電時の記録間隔は、１０秒毎、もしくは１ｍＶ変化毎のいずれかを満たした際に１点記録されるように設定した。このような設定にすることで、電圧変動が小さい領域では１０秒毎に記録され、電圧変動が大きい領域では１ｍＶ変化毎に記録されることになる。  初回充電容量が３０００ｍＡｈ／ｇより大きいサンプルを「Ａ」、１２００ｍＡｈ／ｇ以上３０００ｍＡｈ／ｇ以下のサンプル「Ｂ」、１２００ｍＡｈ／���未満のサンプルを「Ｃ」として表３に示した。なお、Ｃに分類したものは、容量不足であるので、評価に値しないため、それ以降の測定を中止した。【０１３９】  （放電プロファイル形状評価）  前述で得た放電曲線をもとにして、「放電プロファイル形状」の判定を行った。すなわち、得られた放電曲線を線形近似して、相関係数の高さを比較し、「放電プロファイル形状」の指数とした。なお、表３には、比較例２の数値を１００とした場合の指数として示した。この際、放電初期から放電末期までの区間で連続的に電位が変化していく、つまり直線性が高ければ、線形近似した際の相関係数は高くなり、プラトーが無いもしくは小さいことを示すことになる。【０１４０】  （ハイレート特性評価）  前述の充放電後のセルを用いて、ハイレート特性評価を行った。評価は引き続き、２５℃に保たれた環境試験機内に入れたまま行った。前述の充電容量を元にして、電池容量を算出し、Ｃレートを決定した。  次に、０．１Ｃ、ＣＣＣＶ方式で、−０．６２Ｖまで充電（電流値が０．０１Ｃになった時点で充電終了）したのち、０．１Ｃ、ＣＣ方式で０．８８Ｖまで放電を行った。このときの放電容量を０．１Ｃ放電容量（Ａ）とした。  続いて、０．１Ｃ、ＣＣＣＶ方式で、−０．６２Ｖまで充電（電流値が０．０１Ｃになった時点で充電終了）したのち、５Ｃ、ＣＣ方式で０．８８Ｖまで放電した。このときの放電容量を５Ｃ放電容量とした。  「５Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量（Ａ）×１００」を算出し、ハイレート特性値として評価した。なお、表３には、比較例２の数値を１００とした場合の指数として示した。【０１４１】  （サイクル特性評価）  前述のハイレート特性評価を行ったセルを用いて、サイクル評価を行った。評価は引き続き、２５℃に保たれた環境試験機内に入れたまま行った。  まず、事前準備として、前述のセルの残放電を行うため、初期電流値を５Ｃして、ＣＶ方式で、０．８８Ｖで放電（電流値が０．０１Ｃになった時点で放電終了）を行った。  次に、０．１Ｃ、ＣＣＣＶ方式で、−０．６２Ｖまで充電（電流値が０．０１Ｃになった時点で充電終了）したのち、０．１Ｃ、ＣＣ方式で０．８８Ｖまで放電を行った。このときの放電容量を０．１Ｃ放電容量（Ｂ）とした。  「０．１Ｃ放電容量（Ｂ）／０．１Ｃ放電容量（Ａ）×１００」を算出し、サイクル特性値として評価した。なお、表３には比較例２の数値を１００とした指数として示した。【０１４２】
【表１】
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【０１４３】
【表２】
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【０１４４】
【表３】
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【０１４５】
【表４】
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【０１４６】  上記実施例及びこれまで発明者が行ってきた試験結果から、シリコンと、化学式ＭｘＳｉｙ（ここで、ｘ及びｙは、０．１≦ｘ／ｙ≦７．０を満たし、Ｍは、Ｓｉ以外の半金属元素及び金属元素のうちの１種又は２種以上である。）で表される化合物と、を含有する活物質粒子からなる活物質に関しては、活物質中のＳｉ元素の含有量は５０ｗｔ％より多く、酸素原子（Ｏ）の含有量は３０ｗｔ％未満であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られるＤ５０及びＤｍａｘ（それぞれ「Ｄ５０」「Ｄｍａｘ」と称する）に関し、Ｄ５０が４．０μｍ未満であり、Ｄｍａｘが２５μｍ未満であり、ＣｕＫα１線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定されるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２８．４２°±１．２５°に出現するピークＡの半値全幅が０．２５°以上であり、活物質粒子断面を観察した際、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、タングステンカーバイド及びステンレス鋼のいずれか一種又は二種以上が、活物質粒子内部に存在することを特徴とする活物質であれば、サイクル特性を高めることができ、放電プロファイルにおけるプラトー領域を低減若しくは無くすことができ、さらにはハイレート特性を向上できることが分かった。【０１４７】  また、参考例２についても表４に記載の充電容量の評価を行った。  参考例２のようなＳｉと天然黒鉛と導電性向上剤を複合化させたサンプルを評価したところ、初回充電容量は１２００ｍＡｈ／ｇ未満であった。これは、それぞれの重量％から想定されるＬｉの吸蔵放出に寄与するＳｉ量と、Ｓｉの理論容量との関係から期待される充電容量に比べて、非常に少ない容量になっていることがわかった。  この原因は定かではないが、一因として、Ｓｉと天然黒鉛のＬｉ吸蔵の電位が異なることが挙げられる。比率としてＳｉ＞天然黒鉛であり、かつ、炭素量が５質量％以上である場合、比較的多量にあるＳｉへのＬｉ吸蔵が完了する前に、並行して天然黒鉛へのＬｉ吸蔵が始まる。すると、電位が下がってしまうため、充電終始条件が満たされやすくなってしまうことで、充電容量が低下すると考えられる。   
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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