(57)【要約】  バイオマス材料に含まれる多糖類を加水分解するための加水分解用触媒であって、昇温脱離法により５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基を、フェノール性水酸基換算で０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上で有する炭素材料である、加水分解用触媒である。
2020003723.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス材料に含まれる多糖類を加水分解するための加水分解用触媒であって、
昇温脱離法により５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基を、フェノール性水酸基換算で０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上で有する炭素材料である、加水分解用触媒。
【請求項２】
前記昇温脱離法により５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基は、前記炭素材料の表層部に含まれる、請求項１に記載の加水分解用触媒。
【請求項３】
前記炭素材料は、昇温脱離法により１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基を有し、
前記昇温脱離法により１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基の量は、カルボキシ基換算で０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、かつ、前記昇温脱離法により５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基のフェノール性水酸基換算量より少ない、請求項１又は２に記載の加水分解用触媒。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の加水分解用触媒と、非結晶性セルロースとを水に添加し混合することを含む、水溶性糖類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一実施形態は、加水分解用触媒及び水溶性糖類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースから糖を生産するプロセスは、再生可能なバイオマスのエネルギー転換や化学品合成を包括するバイオリファイナリ体系の中で、非可食性バイオマスプロセスとして、持続可能な社会を実現する上で重要な役割を担う。化学産業において重要な化合物である５−ヒドロキシメチルフルフラール、レブリン酸、２，５−ジメチルフラン等は、グルコースから作製することが可能である。そのため、セルロースを加水分解してグルコースを作製する触媒の開発は、工業上、非常に重要である。【０００３】
バイオマスの糖化プロセスに酵素触媒を使う酵素糖化法は、古くから行われている方法であり、反応条件がマイルドで反応を制御しやすい。しかし、酵素の値段が高く、プロセスの経済性が損なわれるデメリットがある。一方で、酸（主に硫酸）によるバイオマス分解もよく行われている方法であり、硫酸は安価であり反応速度は速いが、使用済み硫酸の処理など環境負荷が大きいという問題点がある。また、生成した糖類との分離が困難で繰返し利用ができないため、環境負荷が大きな問題となっている。廃硫酸は、石膏に固定化して廃棄されている。【０００４】
これらに対し、固体酸によるバイオマスの糖化は、環境負荷を低減できるとともに繰り返し利用が可能で、酵素触媒よりも低コストが期待されている。固体酸が硫酸並みの活性を持ち、長寿命（高繰り返し耐性）ならば、次世代のバイオマス糖化法として大いに期待が持てる。【０００５】
セルロースを加水分解してグルコースを生成するための触媒として、炭素系固体触媒が盛んに研究されている。炭素系固体触媒として、比表面積が大きく、官能基密度の高い、酸化グラフェンが有力な候補の一つであるが、酸化グラフェンは、その径が数十ｎｍから数百ｎｍと非常に小さいため、触媒反応後の溶液からの分離が困難である。非特許文献１には、酸化グラフェンに酸化鉄を結合させ、触媒反応後に磁力で分離する方法が記載されている。しかし、酸化グラフェンはそれ自体の製造に非常にコストがかかるため、量産レベルには適していない。【０００６】
特許文献１には、有機物を炭化処理したカーボンをスルホン化処理したスルホン化カーボンを固体酸触媒として用いて、セルロースをイオン液体中で分解する方法が提案されている。特許文献１では、加水分解反応を促進するために、多孔性のスルホン化カーボンを用いることが提案されている。
しかし、スルホン化カーボンを作製するためには、そのプロセスの中で濃硫酸、発煙硫酸、またはスルフォニル酸等による酸化工程が必要であり、触媒製造工程で使用した硫酸等の廃棄処理に、大きな環境負荷が掛かることが懸念される。【０００７】
特許文献２には、水蒸気や薬剤で賦活した活性炭と植物性バイオマスとを予め混合粉砕し、そのあと加水分解して、グルコースの重合度３〜６のオリゴ糖を製造する方法が提案されている。
特許文献３には、バイオマスを炭化処理した炭化物と、バイオマス由来の多糖を予め混合粉砕した後に加水分解して、糖液を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Chemical Engineering Journal, vol. 280, pp. 90-98 (2015)
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−００５３８４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／１０４６８７号
【特許文献３】特許第６１９７４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
炭化物などの触媒と分解対象物であるバイオマスとを予め混合粉砕しておくことは、この粉砕混合の工程に多大なエネルギーを要し、なおかつバッチ式処理であるため量産には向かない問題がある。また、分解液から固液分離した固体酸触媒を再利用する際にも再度粉砕混合の工程に戻す必要があるため、リサイクルによるコストダウンの期待が薄い。【００１１】
特許文献２では、活性炭と植物性バイオマスとの接触を確保して反応性を向上させるために、水を添加する前に、活性炭と植物性バイオマスとを同時粉砕処理することが記載されている。特許文献２に記載の活性炭では、触媒活性作用が不十分であり、同時粉砕処理をしない場合は、加水分解反応を十分に促進することができない。また、特許文献２では、３〜６糖類のオリゴ糖を目的物とするため、さらに加水分解反応を進めるためには、さらなる触媒活性が必要になる。【００１２】
特許文献３では、バイオマスを炭化処理した炭化物と粉砕されたバイオマスとを水に添加する前に予め混合することで、接触効率を向上させ、水を添加してからの加水分解反応を促進することが記載されている。特許文献３の段落００６０には、粉砕されたバイオマスに、未粉砕の炭化物及び水を混合することが記載されるが、具体的な方法、結果物の評価等は確認できてない。【００１３】
炭素材料は、その表面にフェノール性水酸基、カルボキシ基等の官能基を有することで加水分解反応を促進させることができる。しかし、従来の活性炭、バイオマスを炭化処理した炭化物等では、表面への官能基の導入量が不十分であるため、活性炭とバイオマスとを同時粉砕することで、バイオマスとの接触を十分に確保し、触媒活性を高めている。また、スルホン化カーボンは表面処理されているため、スルホ基が主に導入されており、フェノール性水酸基、カルボキシ基等の導入量は少なくなる。また、酸化グラフェンは、分子構造が一般的な炭素材料と異なるため、特にフェノール性水酸基の導入量が少なくなる。
本発明の一目的としては、バイオマス材料に含まれる多糖類の加水分解反応を促進させる加水分解用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
［１］バイオマス材料に含まれる多糖類を加水分解するための加水分解用触媒であって、昇温脱離法により５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基を、フェノール性水酸基換算で０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上で有する炭素材料である、加水分解用触媒。
［２］前記昇温脱離法により５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基は、前記炭素材料の表層部に含まれる、［１］に記載の加水分解用触媒。
［３］前記炭素材料は、昇温脱離法により１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基を有し、前記昇温脱離法により１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基の量は、カルボキシ基換算で０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、かつ、前記昇温脱離法により５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基のフェノール性水酸基換算量より少ない、［１］又は［２］に記載の加水分解用触媒。
［４］［１］から［３］のいずれかに記載の加水分解用触媒と、非結晶性セルロースとを水に添加し混合することを含む、水溶性糖類の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、バイオマス材料に含まれる多糖類の加水分解反応を促進させる加水分解用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】図１Ａは、一実施形態による水溶性糖類の製造方法の一例のフローチャートである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、一実施形態による水溶性糖類の製造方法の他の一例のフローチャートである。
【図２】図２は、実施例１についての、昇温脱離法による脱離ガス量の測定結果、及びピーク分離後のガウス関数によるフィッティング結果を示し、（ａ）はＣＯの結果であり、（ｂ）はＣＯ２の結果である。
【図３】図３は、実施例２についての、昇温脱離法による脱離ガス量の測定結果、及びピーク分離後のガウス関数によるフィッティング結果を示し、（ａ）はＣＯの結果であり、（ｂ）はＣＯ２の結果である。
【図４】図４は、比較例３についての、昇温脱離法による脱離ガス量の測定結果、及びピーク分離後のガウス関数によるフィッティング結果を示し、（ａ）はＣＯの結果であり、（ｂ）はＣＯ２の結果である。
【図５】図５は、比較例４についての、昇温脱離法による脱離ガス量の測定結果、及びピーク分離後のガウス関数によるフィッティング結果を示し、（ａ）はＣＯの結果であり、（ｂ）はＣＯ２の結果である。
【図６】図６は、比較例７についての、昇温脱離法による脱離ガス量の測定結果、及びピーク分離後のガウス関数によるフィッティング結果を示し、（ａ）はＣＯの結果であり、（ｂ）はＣＯ２の結果である。
【図７】図７は、実施例４についての、昇温脱離法による脱離ガス量の測定結果、及びピーク分離後のガウス関数によるフィッティング結果を示し、（ａ）はＣＯの結果であり、（ｂ）はＣＯ２の結果である。
【図８】図８は、比較例８についての、昇温脱離法による脱離ガス量の測定結果、及びピーク分離後のガウス関数によるフィッティング結果を示し、（ａ）はＣＯの結果であり、（ｂ）はＣＯ２の結果である。
【図９】図９は、実施例５についての、昇温脱離法による脱離ガス量の測定結果、及びピーク分離後のガウス関数によるフィッティング結果を示し、（ａ）はＣＯの結果であり、（ｂ）はＣＯ２の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態について説明するが、以下の例示によって本発明は限定されない。
【００１８】
一実施形態の加水分解用触媒は、バイオマス材料に含まれる多糖類を加水分解するための加水分解用触媒であって、昇温脱離法により５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基を、フェノール性水酸基換算で０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上を有する炭素材料である、ことを特徴とする。
この加水分解用触媒は、バイオマス材料に含まれる多糖類の加水分解反応を促進させることができる。この加水分解用触媒は、触媒活性が高いため、加水分解用触媒と多糖類とを水に添加する前に混合粉砕することなく、加水分解用触媒と多糖類とを別々に水に添加して用いることができ、工程を簡略化することができる。この加水分解用触媒を用いることで、酸触媒又は酵素触媒を用いることなく、加水分解反応を促進することができる。
【００１９】
バイオマス材料は、植物性バイオマス材料を好ましく用いることができる。植物性バイオマス材料は、パルプとリグニンに大きく分類され、パルプがさらにセルロースとヘミセルロースに大きく分類される。バイオマス材料に含まれる多糖類は、主にセルロース、ヘミセルロース、でんぷん、ペクチン等である。この加水分解用触媒は、これらの多糖類の加水分解反応に用いることができ、特に、セルロースの加水分解反応に適する。
バイオマス材料に含まれるセルロースは、水不溶性の結晶性セルロースとして含まれることが多い。この結晶性セルロースを非晶質化することで、非結晶性セルロースを得ることができる。この非結晶性セルロースを用いて加水分解することで、３〜６糖類のセルロース、セロビオース、グルコース等の低分子量のセルロース分解物を効率よく得ることができる。
【００２０】
（加水分解用触媒）
加水分解用触媒には、昇温脱離法により５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基を、フェノール性水酸基換算で０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上で有する炭素材料を用いることができる。
炭素材料が有する昇温脱離法により５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基の量は、フェノール性水酸基換算で、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。これによって、炭素材料の表面の親水性及びセルロース吸着性が高まり、水中で分散している非水溶性セルロースと撹拌した際に浮遊しているセルロースをより吸着しやすくなり、セルロースの加水分解反応を促進することができる。
炭素材料が有する昇温脱離法により５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基の量は、フェノール性水酸基換算で、これに限定されないが、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。
【００２１】
炭素材料において、昇温脱離法により５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基のフェノール性水酸基換算量は、昇温脱離法によって炭素材料からのＣＯガスの脱離量を昇温温度に対して測定し、ＣＯガス脱離量の測定結果から５００℃〜７００℃付近にピークを持つガウス関数を分離し、このガウス関数を積算することで求めることができる。
昇温脱離法によるＣＯガスの脱離量の測定は、例えば室温から１０００℃までの温度範囲で行うことができる。
分離後の５００℃〜７００℃付近にピークを持つガウス関数には、フェノール性水酸基から脱離したＣＯ量が主に含まれる。
詳細については実施例の手順に従って測定することができる。
【００２２】
加水分解用触媒には、炭素材料が有する昇温脱離法により１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基を、カルボキシ基換算で０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上で有する炭素材料を用いることが好ましい。
炭素材料が有する昇温脱離法により１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基の量は、カルボキシ基換算で、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。これによって、炭素材料の表面に吸着捕獲されたセルロースを加水分解する際の分解に寄与する酸点が多くなることで、セルロースの加水分解を促進することができる。
炭素材料が有する昇温脱離法により１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基の量は、カルボキシ基換算で、これに限定されないが、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。
【００２３】
炭素材料において、昇温脱離法により１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基のカルボキシ基換算量は、昇温脱離法によって炭素材料からのＣＯ２ガスの脱離量を昇温温度に対して測定し、ＣＯ２ガス脱離量の測定結果から１００℃〜４５０℃付近にピークを持つガウス関数を分離し、このガウス関数を積算することで求めることができる。
昇温脱離法によるＣＯ２ガスの脱離量の測定は、例えば室温から１０００℃までの温度範囲で行うことができる。
分離後の１００℃〜４５０℃付近にピークを持つガウス関数には、カルボキシ基から脱離したＣＯ量が主に含まれる。
詳細については実施例の手順に従って測定することができる。
【００２４】
昇温脱離法により１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基をカルボキシ基換算した量は、昇温脱離法により５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基をフェノール性水酸基に換算した量より少ないことが好ましい。これによって、水中で分散している非水溶性セルロースと撹拌した際に、浮遊しているセルロースを前記昇温脱離法により５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基が吸着する作用を妨げることがなくなり、したがって加水分解されるセルロースが減少することを防ぐことができる。
ここで、昇温脱離法による脱ガス量は、詳細は後述するが、例えばヘリウム気流中で試料を加熱昇温したときの脱離ガスをガスクロマトグラフを用いて分析することで求めることができる。
【００２５】
炭素材料は、炭素（Ｃ）を主に含む材料であって、結晶質炭素材料、非晶質炭素材料のいずれであってもよい。
炭素材料の種類は、特に制限されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、多孔質炭素材料等が例示できる。
これらの炭素材料は単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
炭素材料の昇温脱離法により５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基は、炭素材料の表層部に含まれることが好ましい。炭素材料の昇温脱離法により５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基は、炭素材料の中心部よりも表層部に多く含まれることが好ましい。また、炭素材料の昇温脱離法により５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基は、その全量が炭素材料の表層部に含まれ、炭素材料の中心部にほとんど含まれないことが好ましい。
【００２７】
炭素材料の昇温脱離法により１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基は、炭素材料の表層部に含まれることが好ましい。炭素材料の昇温脱離法により１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基は、炭素材料の中心部よりも表層部に多く含まれることが好ましい。また、炭素材料の昇温脱離法により１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基は、その全量が炭素材料の表層部に含まれ、炭素材料の中心部にほとんど含まれないことが好ましい。
【００２８】
炭素材料は、炭素及び酸素以外のその他の元素を含んでもよい。その他の元素が不純物として含まれる場合は、不純物元素の合計量は、炭素材料の全原子数に対し、１０質量％以下に制限されることが好ましく、５質量％以下がより好ましい。また、硫酸由来の硫黄及びリン酸由来のリンは、それぞれ炭素材料の全原子数に対し、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。
ここで、各原子の割合は、有機微量元素分析装置を用いて定量分析することで求めることができる。
【００２９】
炭素材料は、水中で多糖類と反応させるために、粒子状の固体触媒であることが好ましい。粒子形状は、球状、破砕状、鱗片状、薄片状等であってよい。
炭素材料の平均粒子径は、炭素材料の原料の種類によって異なるが、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。また、炭素材料の平均粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましい。
ここで、炭素材料の平均粒子径は、炭素材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、１０００ｎｍ×１０００ｎｍの領域内に観察される粒子の長径を測定し、その平均値から求めることができる。
【００３０】
以下、加水分解用触媒としての炭素材料の製造方法の一例を説明する。なお、一実施形態による炭素材料は、以下の製造方法によって製造されたものに限定されるものではない。
【００３１】
炭素材料の製造方法の一例としては、炭素原料を粉砕し炭素材料を作製する工程を含む。
炭素原料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、多孔質炭素材料等が例示できる。これらの炭素原料は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
粉砕方法としては、例えば、回転ミル、振動ミル、遊星ミル等のボールミル、ジェットミル、ローラーミル、ハンマーミル、ピンミル、ディスクミル等を用いることができる。
好ましくは結晶性を有する炭素原料を用いて炭素原料の結晶構造を破砕するように、炭素原料に直接打撃を与える粉砕方法としてボールミルを用いることができる。炭素材料に黒鉛の結晶構造を有する炭素材料を用いる場合では、ボールミルを用いることで、黒鉛の層を剥がして、炭素材料をより微細化して触媒活性を得ることができる。
炭素原料の種類や粒子径、粉砕方法に応じて、炭素原料の粉砕時間は適宜設定すればよいが、粉砕時間は３０〜４８０分間が好ましく、１００〜２００分時間がより好ましい。
【００３２】
炭素原料の粉砕は乾式及び湿式のいずれで行ってもよいが、乾式で行うことが好ましい。
乾式の粉砕では、炭素原料が溶媒に接触しないため、炭素原料に不純物が含まれることを防止することができ、また、溶媒を除去する工程を不要にすることができる。
乾式の粉砕は、大気雰囲気下で行われることで、炭素原料が微細化される段階で、炭素原料に空気中の酸素、水分、又はこれらの組み合わせが接触し、炭素原料に酸素を含んだ官能基が導入されるようになる。
また、乾式の粉砕は、大気雰囲気のほかにも、窒素雰囲気、Ａｒ雰囲気等の不活性雰囲気で行うことができる。不活性雰囲気下で粉砕した炭素原料は、その表面が活性状態であり、粉砕後に大気雰囲気に開放されることで、炭素原料に空気中から酸素が供給され、炭素原料の表面には酸素を含んだ官能基が導入されるようになると考えられる。
【００３３】
官能基が導入された炭素材料は不活性ガス中で熱処理することで、その炭素材料が有する官能基の量を調整することができる。
不活性ガスにはアルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガスなどを用いることができるが、中でも官能基の脱離を促進するという観点からアルゴンガスが好ましい。不活性ガス密封中もしくは不活性ガス気流中で熱処理することで、熱処理の際の温度より低温で脱離する官能基は炭素材料の表面から脱離する。官能基が導入された炭素材料を各温度で熱処理することで、官能器の量を制御した炭素材料を得ることができる。
【００３４】
炭素材料の製造方法の他の一例としては、炭素原料を酸化処理して炭素材料を作製する工程を含む。
炭素原料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、多孔質炭素材料等が挙げられる。これらの炭素原料は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸化処理の方法としては、例えば、炭素原料を酸化性液体中へ浸漬すること、炭素原料を酸化性気体へ暴露することなどにより行うことができる。より多くの官能基を表面に修飾させることができるという観点から、酸化性液体中への浸漬による酸化処理が好ましい。
【００３５】
酸化性液体としては、硝酸、塩酸、硫酸等を用いることができる。硫酸の使用は環境への負荷が増大し、塩酸では官能基の修飾が十分ではないという点から、酸化性液体として硝酸を用いることが好ましい。
より多くの官能基を得ることができるという点から、酸化性液体の濃度は高い方がよい。酸化性液体の種類にもよるが、例えば硝酸の場合であれば、硝酸濃度は４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
さらに、炭素原料を酸化性液体に浸漬する際には、酸化性液体を加熱しておくとよい。
酸化性液体に浸漬する際の温度は５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。浸漬中の酸化性液体の蒸散を抑える点から、酸化性液体の温度は１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。オートクレーブなどの耐圧力性及び耐酸性の容器を用いる場合では、酸化性液体の温度を１００℃よりさらに高めることができる。
【００３６】
一方法では、酸化性液体の中に炭素原料を入れ、所定の温度で所定の時間保持することで、炭素原料を酸化処理することができる。保持時間は、酸化性液体の種類や濃度、温度にもよるが、おおむね１時間以上３６時間以内が好ましい。酸化性液体の中で炭素原料を酸化処理している間は、酸化性液体を攪拌しておくことができる。
酸化処理のあと、ろ過や遠心分離などにより炭素原料を分離採取し、酸化性液体を純水などでよく洗浄除去し、乾燥させることで、表面に酸素を含んだ官能基が導入された炭素材料を得ることができる。
【００３７】
（水溶性糖類の製造方法）
以下、水溶性糖類の製造方法の一例について説明する。
水溶性糖類の製造方法の一例には、上記した加水分解用触媒を用いて、バイオマス材料に含まれる多糖類から水溶性糖類を製造する方法が含まれる。好ましくは、多糖類と加水分解用触媒と水の存在下で加水分解反応を行わせて、水溶性糖類を生成することができる。
バイオマス材料に含まれる多糖類には、例えば、セルロース、ヘミセルロース、でんぷん、ペクチン等が含まれる。
この方法によって多糖類から製造される水溶性糖類には、例えば、３〜６糖類のセルロース、セロビオース、グルコース等が含まれる。
【００３８】
水溶性糖類の製造方法の一例は、加水分解用触媒と、非結晶性セルロースとを水に添加し混合することを含む。
この製造方法では、炭素材料と非結晶性セルロースとが別々の状態で水に添加されるため、予め炭素材料と非結晶性セルロースとを混合し粉砕する工程を不要にすることができる。炭素材料が上記した特性を有することで、非結晶性セルロースを加水分解するための触媒作用を十分に得ることができる。
炭素材料を加水分解用触媒として用いて、非結晶性セルロースと水を反応させることで、非結晶性セルロースが加水分解されて、およそ６糖類以下のセルロース分解物を得ることができる。得られるセルロース分解物には、３〜６糖類のセルロース、セロビオース、グルコース等の水溶性糖類が挙げられる。
【００３９】
非結晶性セルロースと炭素材料を水に添加する工程では、ｐＨが５〜８が好ましく、ｐＨ６〜７がより好ましい。加水分解用触媒を用いることで、中性付近においても加水分解反応を促進させることができ、酸やアルカリの添加を不要にできる。
非結晶性セルロースと炭素材料を水に添加する工程では、非結晶性セルロース及び炭素材料の全量に対して、炭素材料の配合量は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。
また、非結晶性セルロース及び炭素材料の全量に対して、炭素材料の配合量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００４０】
非結晶性セルロースと炭素材料を水に添加する工程では、非結晶性セルロース、炭素材料、及び水を含む混合物全量に対し、非結晶性セルロース及び炭素材料の合計量は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。
また、非結晶性セルロース、炭素材、及び水を含む混合物全量に対し、非結晶性セルロース及び炭素材料の合計量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００４１】
加水分解反応は、必要であれば加熱、撹拌、又はこれらを組み合わせることでより進行させることができる。加熱温度は１００℃〜２５０℃が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましい。加熱時間は１０〜１９２０分間が好ましく、３０〜４８０分間がより好ましい。加熱時間は、加熱温度により最適に調整する必要があり、加熱温度は低いほど加熱時間は長いほうが好ましい傾向にある。
【００４２】
加水分解反応が終了すると、非結晶性セルロースが分解されて水溶性糖類が生成される。反応系をろ過、遠心分離等を用いて固液分離し、分離した液体から水溶性糖類を回収することができる。
分離した固形分には、未分解のセルロースと炭素材料とが含まれる。この固形分に含まれる炭素材料を再利用するために、結晶性セルロースと炭素材料とを水に添加する際に、さらにこの固形分を添加して用いることができる。また固形分に含まれる未分解のセルロースもリサイクルされることで、加水分解反応を進行させることができる。
【００４３】
上記した水溶性糖類の製造方法の一例は、非結晶性セルロースを、結晶性セルロースを非晶質化して作製する工程をさらに含むことができる。
結晶性セルロースを非晶質化する方法としては、粉砕処理、酸処理等が挙げられる。なかでも、非晶質化の効率がよく、廃液処理が不要であるため、粉砕処理が好ましい。非晶質化によって、結晶性セルロースの結晶性が低下した非結晶性セルロースとなることが好ましい。非結晶性セルロースは、エックス線回折分析にてセルロース結晶からの回折ピークが観察されないものであることが好ましい。
【００４４】
図１Ａに水溶性糖類の製造方法の一例のフローチャートを示す。
図１Ａに示すフローチャートでは、炭素原料を粉砕し炭素材料を得る工程（Ｓ１）、セルロース原料を非晶質化し非結晶性セルロースを得る工程（Ｓ２）、炭素材料、非結晶性セルロースを水に添加し、混合する工程（Ｓ３）、固液分離する工程（Ｓ４）を有する。
固液分離した上澄み液には、加水分解後の水溶性糖類が含まれ、沈殿物には未分解物のセルロース、炭素材料が含まれる。この沈殿物は、加熱、撹拌工程に再投入してリサイクルすることができる。
図１Ｂに水溶性糖類の製造方法の他の一例のフローチャートを示す。
図１Ｂに示すフローチャートでは、炭素原料を酸化処理して炭素材料を得る工程（Ｓ２１）を有し、それ以外の工程は、上記図１Ａに示すフローチャートと同様に行うことができる。
【００４５】
水溶性糖類の製造方法の他の例は、加水分解用触媒と、バイオマス材料に含まれる多糖類とを水に添加する工程を含む。
この例では、バイオマス材料に含まれる多糖類はセルロースであって、バイオマス材料からセルロースを取り出す工程をさらに含むことができる。この工程で、セルロースは結晶性セルロース、非結晶性セルロース、又はこれらの混合物であってよい。
また、この例では、バイオマス材料に含まれる多糖類はセルロースであって、バイオマス材料から結晶性セルロースを取り出し、結晶性セルロースを水に添加する前に結晶性セルロースを非晶質化する工程をさらに含むことができる。
上記した各例では、炭素原料とセルロース成分とを別々に粉砕してから混合しているが、炭素原料とセルロース成分とを同時に混合及び粉砕し、その後に水を添加して加水分解してもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４７】
＜評価方法＞
（昇温脱離法による脱ガス分析）
炭素材料の官能基は昇温脱離法を用いて、ヘリウム気流中での昇温脱ガス分析にて定量分析して測定した。ガラスチューブの中に炭素材料１００ｍｇをセットし、ヘリウムガスを流量２００ｍＬ／分で流しながら、炭素材料部の昇温速度が５℃／分となるように、ガラスチューブの外からヒーターにて加熱した。測定温度は室温〜１０００℃とした。昇温にともない脱離した官能基はＣＯガス及び／又はＣＯ２ガスとなってヘリウムとともにガラスチューブから流れ出てくるので、この成分をＶａｒｉａｎ製ガスクロマトグラフ「Ｍｉｃｒｏ  ＧＣ  ＣＰ−４９００」を用いて分析した。【００４８】
（官能基量の算出方法）
昇温脱離法による脱ガス測定結果からのみで官能基の種類及び量を求めるのは困難である。なぜならば、炭素材料の微細構造、結晶構造、細孔等の違いによっても脱離する温度域が変わるからである。したがって、官能基の種類を特定するためには、上記の昇温脱離法に加えて赤外分光分析やエックス線光電子分光分析を併用することが一般的である。しかし、ここでは官能基を特定することを目的とはしていないので、次に示す手段にて炭素材料が有する官能基を推定し、またその量を算出した。【００４９】
まず、主な含酸素官能基とその脱離温度を以下に示す。
フェノール性水酸基：５００℃〜７００℃（ＣＯ）
カルボキシ基：１００℃〜４５０℃（ＣＯ２）
カルボニル基：７００℃〜１０００℃（ＣＯ）
酸無水物：４００℃〜６００℃（ＣＯ＋ＣＯ２）
ラクトン基：６００℃〜８００℃（ＣＯ２）【００５０】
脱離する温度に幅があるのは、炭素材料の微細構造、結晶構造、細孔等により官能基の結合状態が異なること、さらに加熱時の雰囲気ガス種や圧力、流量等が異なるためである。そこで、官能基の種類を特定することはせず、上記の温度範囲でガスを脱離する官能基として扱うこととした。さらに、各官能基の定量化には、上記の各官能基の脱離温度の各温度範囲にてガウス関数を用いてフィッティングさせピーク分離した。【００５１】
実施例１について、昇温脱離法によるＣＯ及びＣＯ２の脱ガス測定結果、ガウス関数によるフィッティング及びピーク分離結果を図２に示す。
図２（ａ）では、昇温温度に対するＣＯの脱離量を太線で示している。ＣＯの脱離量の測定データを、以下の３つのガウス関数に分離し、図２（ａ）に併せて示す。
ａ１）５００℃〜７００℃付近にピークを持つガウス関数：フェノール性水酸基などに由来する（図中、細実線）。
ａ２）７００℃〜１０００℃付近にピークを持つガウス関数：カルボニル基などに由来する（図中、破線）。
ａ３）４００℃〜６００℃付近にピークを持つガウス関数：酸無水物などに由来する（図中、点線）。
ａ１）５００℃〜７００℃付近にピークを持つガウス関数（図中、細実線）について、全温度範囲について積算した数値を、「５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基のフェノール性水酸基換算量（ｍｍｏｌ／ｇ）」として求めた。
また、ａ３）４００℃〜６００℃付近にピークを持つガウス関数の全温度範囲の積算値は、下記図２（ｂ）のｂ２）４００℃〜６００℃付近にピークを持つガウス関数全温度範囲の積算値と等量とした。【００５２】
図２（ｂ）では、昇温温度に対するＣＯ２の脱離量を太線で示している。ＣＯ２の脱離量の測定データを、以下の３つのガウス関数に分離し、図２（ｂ）に併せて示す。
ｂ１）１００℃〜４５０℃付近にピークを持つガウス関数：カルボキシ基などに由来する（図中、細実線）。
ｂ２）４００℃〜６００℃付近にピークを持つガウス関数：酸無水物などに由来する（図中、破線）。
ｂ３）６００℃〜８００℃付近にピークを持つガウス関数：ラクトンなどに由来する（図中、点線）。
ｂ１）１００℃〜４５０℃付近にピークを持つガウス関数（図中、細実線）について、全温度範囲について積算した数値を、「１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基のカルボキシ基換算量（ｍｍｏｌ／ｇ）」として求めた。【００５３】
実施例２、比較例３、４について、昇温脱離法によるＣＯ及びＣＯ２の脱ガス測定結果、ガウス関数によるフィッティング及びピーク分離結果を図３〜図５に示す。詳細については、上記実施例１と同様である。なお、図４には、横軸と重なって確認できないフィッティングカーブがある。
比較例７、実施例４、比較例８、実施例５について、昇温脱離法によるＣＯ及びＣＯ２の脱ガス測定結果、ガウス関数によるフィッティング及びピーク分離結果を図６〜図９に示す。詳細については、上記実施例１と同様である。なお、図８には、横軸と重なって確認できないフィッティングカーブがある。
図示しないが、その他の実施例及び比較例も同様にして各官能基量を求めた。【００５４】
（セルロース水溶化率の測定）
下記の手順で加水分解操作後、容器内に残った溶液と固形物の混合物を、ろ過することで固液分離した。ろ過分離は、ろ紙として０．１ミクロンの親水性メンブレンフィルター用いて減圧濾過（吸引ろ過）した。
ろ紙の上に残った固形物は、乾かないよう注意し湿った状態を保ったまま充分に水洗した後に１２０℃で乾燥させ、固形物残渣とした。加水分解前後で炭素材料の質量は変化しないものとし、仕込み質量の合計から固形物残渣への質量減少分はセルロースが水溶化した分とみなし、この質量減少分からセルロース水溶化率を算出した。
セルロース水溶化率（質量％）＝｛（炭素原料とセルロースの仕込質量（ｇ））−（加水分解後の固形物残渣の質量（ｇ））｝／（炭素原料とセルロースの仕込質量（ｇ））×１００【００５５】
（分解生成物の生成率）
上記セルロース水溶化率の測定のろ過工程で分離されたろ液に含まれる水溶性成分を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により成分分析した。
水溶性成分には、オリゴ糖（ＤＰ＝３〜６）、セロビオース、グルコース、エーテル類が含まれた。これらの試薬を用いて検量線を作成して、定量分析した。定量分析では、セルロースの仕込量に対して、オリゴ糖（ＤＰ＝３〜６）、セロビオース、グルコース、エーテル類が水溶性成分に含まれる質量の割合を求めた。【００５６】
＜製造例＞
（比較例１）
触媒活性評価のベンチマークとして、触媒となる炭素材料を用いない例、つまりセルロースだけを用いて触媒活性評価プロセスを実施し、セルロースの熱分解による水溶化率及び分解生成物の生成率を評価した。
市販の微結晶性セルロース（シグマ・アルドリッチ製、Ａｖｉｃｅｌ  ＰＨ−１０１）１．２５ｇをφ５ｍｍジルコニアボール５０ｇとともに４５ｍＬジルコニアポットに入れ、遊星ボールミルにて回転数５００ｒｐｍで１２０分間乾式粉砕し、粉砕セルロースを準備した。粉砕後のセルロースは、ＸＲＤ分析の結果、セルロース結晶からの回折ピークが観察されず、非結晶性の非結晶性セルロースになっていることを確認した。
この粉砕セルロース０．３２４ｇと精製水４０ｇとをテフロン（登録商標）容器に封入し、更にそのテフロン（登録商標）容器をステンレス製耐圧容器に収めた。６００ｒｐｍで撹拌しながら、テフロン（登録商標）容器内の水の温度が１８０℃となるようにヒーターで加熱した。１８０℃到達から６０分後に自然冷却を始めた。なお、この間の最高到達温度は１８１℃であった。
冷却後、テフロン（登録商標）容器内の溶液と固形物の混合物を、０．１ミクロンの親水性メンブレンフィルターを用いての減圧濾過（吸引ろ過）によって、フィルタを通過した水溶性成分とフィルタ上に残った固形分とに分離した。固形分は１２０℃で充分乾燥させてから乾燥重量を測定し、セルロースの水溶化率を算出したところ３３質量％のセルロースが水溶化していた。また、水溶性成分をＨＰＬＣにより成分分析したところ、１２．０質量％のグルコースが得られていた。
この例を触媒としての炭素材料を用いない場合のベンチマークとする。【００５７】
（実施例１）
炭素原料として人造黒鉛（大阪ガスケミカル株式会社製、製品名「Ｇｒａｍａｘ」）を用いた。人造黒鉛０．５ｇを、φ５ｍｍジルコニアボール５０ｇとともに４５ｍＬジルコニアポットに入れ、遊星ボールミルで５００ｒｐｍ、１２０分間粉砕して触媒用炭素材料１を得た。この触媒用炭素材料１の官能基を昇温脱離法にて脱ガス分析した結果、５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基を、フェノール性水酸基換算で２．２ｍｍｏｌ／ｇ有していた。また、１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基を、カルボキシ基換算で０．７ｍｍｏｌ／ｇ有しており、前述５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基のフェノール性水酸基換算量２．２ｍｍｏｌ／ｇより少なかった。
上述の触媒用炭素材料１を０．０５０ｇと、比較例１で述べた粉砕セルロースを０．３２４ｇとを、精製水４０ｇとともにテフロン（登録商標）容器に封入し、更にそのテフロン（登録商標）容器をステンレス製耐圧容器に収めた。６００ｒｐｍで撹拌しながら、テフロン（登録商標）容器内の水の温度が１８０℃となるようにヒーターで加熱した。１８０℃到達から６０分後に自然冷却を始めた。なお、この間の最高到達温度は１８１℃であった。
冷却後、テフロン（登録商標）容器内の溶液と固形物の混合物を、０．１ミクロンの親水性メンブレンフィルターを用いての減圧濾過（吸引ろ過）によって、フィルタを通過した水溶性成分とフィルタ上に残った固形分とに分離した。固形分は１２０℃で充分乾燥させてから乾燥重量を測定し、セルロースの水溶化率を算出したところ、セルロース水溶化率は５７質量％、グルコース生成率は３５．９質量％であった。
これらの結果から、触媒用炭素材料１は、セルロースを加水分解するための触媒として適していることがわかった。【００５８】
（比較例２）
炭素原料として実施例１の炭素原料と同じ人造黒鉛を粉砕せずに用いた。昇温脱離法にて脱ガス分析した結果、５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基はほぼ検出されず、フェノール性水酸基換算で０．０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基も検出されず、カルボキシ基換算で０．０ｍｍｏｌ／ｇであった。【００５９】
上述の人造黒鉛を０．０５０ｇと、比較例１で述べた粉砕セルロースを０．３２４ｇとを、精製水４０ｇとともにテフロン（登録商標）容器に封入し、更にそのテフロン（登録商標）容器をステンレス製耐圧容器に収めた。６００ｒｐｍで撹拌しながら、テフロン（登録商標）容器内の水の温度が１８０℃となるようにヒーターで加熱した。１８０℃到達から６０分後に自然冷却を始めた。なお、この間の最高到達温度は１８１℃であった。
冷却後、テフロン（登録商標）容器内の溶液と固形物の混合物を、０．１ミクロンの親水性メンブレンフィルターを用いての減圧濾過（吸引ろ過）によって、フィルタを通過した水溶性成分とフィルタ上に残った固形分とに分離した。固形分は１２０℃で充分乾燥させてから乾燥重量を測定し、セルロースの水溶化率を算出したところ、セルロース水溶化率は３３質量％、グルコース生成率は１９．１質量％であり、セルロースの加水分解に対する触媒活性は小さいことがわかった。【００６０】
（実施例２）
炭素原料として、実施例１で用いた触媒用炭素材料１をさらに５００℃アルゴン雰囲気下で熱処理し、官能基量の調整を行った。
実施例１と同様にして得た触媒用炭素材料１を２００ｍｇ秤量し、流量２００ｍＬ／分のアルゴンガス気流中で、昇温速度１０℃／分で５００℃まで加熱した。1時間保持したのちに室温まで徐冷し、触媒用炭素材料２を得た。回収後は、グローブボックスなどを用いて、アルゴン雰囲気中で取り扱った。
触媒用炭素材料２を昇温脱離法にて脱ガス分析した結果、５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基を、フェノール性水酸基換算で１．１ｍｍｏｌ／ｇ有していた。また、１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基を、カルボキシ基換算で０．１ｍｍｏｌ／ｇ有しており、前述５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基のフェノール性水酸基換算量１．１ｍｍｏｌ／ｇより少なかった。
このように、触媒用炭素材料２は、セルロースを加水分解するための触媒として適していることがわかった。【００６１】
（比較例３）
炭素原料として、実施例１で用いた触媒用炭素材料１をさらに８００℃アルゴン雰囲気下で熱処理し、官能基量の調整を行った。
実施例１と同様にして得た触媒用炭素材料１を２００ｍｇ秤量し、流量２００ｍＬ／分のアルゴンガス気流中で、昇温速度１０℃／分で８００℃まで加熱した。1時間保持したのちに室温まで徐冷し、ＭＡ−Ｇｒａ８００を得た。回収後は、グローブボックスなどを用いて、アルゴン雰囲気中で取り扱った。
ＭＡ−Ｇｒａ８００を昇温脱離法にて脱ガス分析した結果、５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基は検出されず、フェノール性水酸基換算で０．０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基も検出されず、カルボキシ基換算で０．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
実施例１と同様にＭＡ−Ｇｒａ８００の触媒活性を評価した。その結果、セルロース水溶化率は３１質量％、グルコース生成率は１２．２質量％であり、セルロースの加水分解に対する触媒活性は小さいことがわかった。【００６２】
（比較例４）
炭素原料としてカーボンブラック（東海カーボン株式会社製親水性カーボンブラック、製品名「Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ」、固形分濃度１９質量％、以下ＡＱＢと記す）を、水に分散された状態のまま、粉砕せずにそのまま用いた。
この水に分散された状態のＡＱＢの官能基を調べるために、まずは１２０℃で乾燥させ充分に水を蒸発させたのちに、その乾燥粉の官能基を昇温脱離法にて脱ガス分析した。その結果、５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基を、フェノール性水酸基換算で０．０ｍｍｏｌ／ｇ有していた。また、１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基を、カルボキシ基換算で０．９ｍｍｏｌ／ｇ有しており、前述５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基のフェノール性水酸基換算量０．０ｍｍｏｌ／ｇより多かった。
実施例１と同様にＡＱＢの触媒活性を評価した。ただしＡＱＢは水に分散された状態であるため、秤量する質量が異なる。すなわち、固形分濃度１９質量％で水に分散された状態のＡＱＢを水と合わせて０．２６３ｇ（固形分で０．０５０ｇに相当）と、比較例１で述べた粉砕セルロースを０．３２４ｇとを、精製水３９．７８７ｇとともにテフロン（登録商標）容器に封入する。この秤量以外の手順は実施例１と同様である。
その結果、セルロース水溶化率は４６質量％、グルコース生成率は１６．２質量％であり、セルロースの加水分解に対する触媒活性は小さいことがわかった。
ＡＱＢは、１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基を多く有してはいるものの、５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基が少ないため、セルロースを加水分解するための触媒としては適していないことがわかった。【００６３】
（比較例５）
炭素原料として鱗片状天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、製品名「ＣＰＢ」）を粉砕せずに用いた。昇温脱離法にて脱ガス分析した結果、５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基はほぼ検出されず、フェノール性水酸基換算で０．０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基も検出されず、カルボキシ基換算で０．０ｍｍｏｌ／ｇであった。【００６４】
上述の鱗片状天然黒鉛を０．０５０ｇと、比較例１で述べた粉砕セルロースを０．３２４ｇとを、精製水４０ｇとともにテフロン（登録商標）容器に封入し、更にそのテフロン（登録商標）容器をステンレス製耐圧容器に収めた。６００ｒｐｍで撹拌しながら、テフロン（登録商標）容器内の水の温度が１８０℃となるようにヒーターで加熱した。１８０℃到達から６０分後に自然冷却を始めた。なお、この間の最高到達温度は１８１℃であった。
冷却後、テフロン（登録商標）容器内の溶液と固形物の混合物を、０．１ミクロンの親水性メンブレンフィルターを用いての減圧濾過（吸引ろ過）によって、フィルタを通過した水溶性成分とフィルタ上に残った固形分とに分離した。固形分は１２０℃で充分乾燥させてから乾燥重量を測定し、セルロースの水溶化率を算出したところ、セルロース水溶化率は３３質量％、グルコース生成率は１９．１質量％であり、セルロースの加水分解に対する触媒活性は小さいことがわかった。【００６５】
（実施例３）
炭素原料として比較例５と同じ鱗片状天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、製品名「ＣＰＢ」）を用い、これを粉砕した。鱗片状天然黒鉛０．５ｇを、φ５ｍｍジルコニアボール５０ｇとともに４５ｍＬジルコニアポットに入れ、遊星ボールミルで５００ｒｐｍ、１２０分間粉砕して触媒用炭素材料３を得た。この触媒用炭素材料３の官能基を昇温脱離法にて脱ガス分析した結果、５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基を、フェノール性水酸基換算で１．６ｍｍｏｌ／ｇ有していた。また、１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基を、カルボキシ基換算で０．６ｍｍｏｌ／ｇ有しており、前述５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基のフェノール性水酸基換算量１．６ｍｍｏｌ／ｇより少なかった。
実施例１と同様に触媒用炭素材料３の触媒活性を評価した。その結果、セルロース水溶化率は５８質量％、グルコース生成率は３５．７質量％であり、触媒用炭素材料３はセルロースの加水分解に対する触媒活性を有することがわかった。
このように、触媒用炭素材料３は、セルロースを加水分解するための触媒として適していることがわかった。【００６６】
（比較例６）
炭素原料として活性炭（味の素ファインテクノ株式会社製、製品名「ホクエツＢＡ」）を粉砕せずに用いた。昇温脱離法にて脱ガス分析した結果、５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基は、フェノール性水酸基換算で０．３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基は、カルボキシ基換算で０．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
上記した各実施例及び比較例について、炭素材料の物性、触媒活性評価を表１にまとめた。【００６７】
（比較例７）
炭素原料としてカーボンブラック（旭カーボン株式会社製、Ｎ２３４（以下、「Ｎ２３４」と記述））をそのまま用いた。昇温脱離法にて脱ガス分析した結果、５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基は、フェノール性水酸基換算で０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。また、１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基は、カルボキシ基換算で０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。【００６８】
上述の炭素原料を０．０５０ｇと、比較例１で述べた粉砕セルロースを０．３２４ｇとを、精製水４０ｇとともにテフロン（登録商標）容器に封入し、更にそのテフロン（登録商標）容器をステンレス製耐圧容器に収めた。５００ｒｐｍで撹拌しながら、テフロン（登録商標）容器内の水の温度が１６０℃となるようにヒーターで加熱した。１６０℃到達から８時間後に自然冷却を始めた。なお、この間の最高到達温度は１６１℃であった。
冷却後、テフロン（登録商標）容器内の溶液と固形物の混合物を、０．１ミクロンの親水性メンブレンフィルターを用いての減圧濾過（吸引ろ過）によって、フィルタを通過した水溶性成分とフィルタ上に残った固形分とに分離した。固形分は１２０℃で充分乾燥させてから乾燥重量を測定し、セルロースの水溶化率を算出したところ、セルロース水溶化率は２９質量％、グルコース生成率は１６．３質量％であり、セルロースの加水分解に対する触媒活性は小さいことがわかった。【００６９】
（実施例４）
炭素原料として比較例７と同じカーボンブラック（旭カーボン株式会社製、Ｎ２３４）を用いた。ガラス製のフラスコに炭素材料１ｇと、濃度を６０質量％に調整した硝酸２００ｍＬを入れ、スターラーとオイルバスを用いて、５００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃で８時間保持した。冷却後、１ミクロンの親水性メンブレンフィルターを用いて減圧濾過（吸引ろ過）し、フィルタ上に残った固形分を１５０℃で充分乾燥させることで、触媒用炭素材料Ｎ−Ｎ２３４を得た。
この触媒用炭素材料Ｎ−Ｎ２３４の官能基を昇温脱離法にて脱ガス分析した結果、５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基を、フェノール性水酸基換算で１．２ｍｍｏｌ／ｇ有していた。また、１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基を、カルボキシ基換算で０．６ｍｍｏｌ／ｇ有しており、前述５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基のフェノール性水酸基換算量１．２ｍｍｏｌ／ｇより少なかった。
上述の触媒用炭素材料Ｎ−Ｎ２３４を０．０５０ｇと、比較例１で述べた粉砕セルロースを０．３２４ｇとを、精製水４０ｇとともにテフロン（登録商標）容器に封入し、更にそのテフロン（登録商標）容器をステンレス製耐圧容器に収めた。５００ｒｐｍで撹拌しながら、テフロン（登録商標）容器内の水の温度が１６０℃となるようにヒーターで加熱した。１６０℃到達から８時間後に自然冷却を始めた。なお、この間の最高到達温度は１６１℃であった。
冷却後、テフロン（登録商標）容器内の溶液と固形物の混合物を、０．１ミクロンの親水性メンブレンフィルターを用いての減圧濾過（吸引ろ過）によって、フィルタを通過した水溶性成分とフィルタ上に残った固形分とに分離した。固形分は１２０℃で充分乾燥させてから乾燥重量を測定し、セルロースの水溶化率を算出したところ、セルロース水溶化率は５２質量％、グルコース生成率は３６．８質量％であった。
これらの結果から、触媒用炭素材料Ｎ−Ｎ２３４は、セルロースを加水分解するための触媒として適していることがわかった。【００７０】
（比較例８）
炭素原料としてカーボンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（以下、「ＫＢ」と記述））をそのまま用いた。昇温脱離法にて脱ガス分析した結果、５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基は、フェノール性水酸基換算で０．０ｍｍｏｌ／ｇであった。また、１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基は、カルボキシ基換算で０．０ｍｍｏｌ／ｇであった。【００７１】
上述の炭素原料を０．０５０ｇと、比較例１で述べた粉砕セルロースを０．３２４ｇとを、精製水４０ｇとともにテフロン（登録商標）容器に封入し、更にそのテフロン（登録商標）容器をステンレス製耐圧容器に収めた。５００ｒｐｍで撹拌しながら、テフロン（登録商標）容器内の水の温度が１６０℃となるようにヒーターで加熱した。１６０℃到達から８時間後に自然冷却を始めた。なお、この間の最高到達温度は１６１℃であった。
冷却後、テフロン（登録商標）容器内の溶液と固形物の混合物を、０．１ミクロンの親水性メンブレンフィルターを用いての減圧濾過（吸引ろ過）によって、フィルタを通過した水溶性成分とフィルタ上に残った固形分とに分離した。固形分は１２０℃で充分乾燥させてから乾燥重量を測定し、セルロースの水溶化率を算出したところ、セルロース水溶化率は３３質量％、グルコース生成率は１８．９質量％であり、セルロースの加水分解に対する触媒活性は小さいことがわかった。【００７２】
（実施例５）
炭素原料として比較例８と同じカーボンブラックＫＢを用いた。ガラス製のフラスコに炭素材料１ｇと、濃度を６０質量％に調整した硝酸２００ｍＬを入れ、スターラーとオイルバスを用いて、５００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃で８時間保持した。冷却後、１ミクロンの親水性メンブレンフィルターを用いて減圧濾過（吸引ろ過）し、フィルタ上に残った固形分を１５０℃で充分乾燥させることで、触媒用炭素材料Ｎ−ＫＢを得た。
この触媒用炭素材料Ｎ−ＫＢの官能基を昇温脱離法にて脱ガス分析した結果、５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基を、フェノール性水酸基換算で２．２ｍｍｏｌ／ｇ有していた。また、１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基を、カルボキシ基換算で１．３ｍｍｏｌ／ｇ有しており、前述５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基のフェノール性水酸基換算量２．２ｍｍｏｌ／ｇより少なかった。
上述の触媒用炭素材料Ｎ−ＫＢを０．０５０ｇと、比較例１で述べた粉砕セルロースを０．３２４ｇとを、精製水４０ｇとともにテフロン（登録商標）容器に封入し、更にそのテフロン（登録商標）容器をステンレス製耐圧容器に収めた。５００ｒｐｍで撹拌しながら、テフロン（登録商標）容器内の水の温度が１６０℃となるようにヒーターで加熱した。１６０℃到達から８時間後に自然冷却を始めた。なお、この間の最高到達温度は１６１℃であった。
冷却後、テフロン（登録商標）容器内の溶液と固形物の混合物を、０．１ミクロンの親水性メンブレンフィルターを用いての減圧濾過（吸引ろ過）によって、フィルタを通過した水溶性成分とフィルタ上に残った固形分とに分離した。固形分は１２０℃で充分乾燥させてから乾燥重量を測定し、セルロースの水溶化率を算出したところ、セルロース水溶化率は５４質量％、グルコース生成率は３９．８質量％であった。
これらの結果から、触媒用炭素材料Ｎ−ＫＢは、セルロースを加水分解するための触媒として適していることがわかった。【００７３】
（比較例９）
炭素原料としてカーボンブラック（旭カーボン株式会社製、ＳＵＮＢＬＡＣＫ  ＳＢ９３５（以下、「ＳＢ９３５」と記述））をそのまま用いた。昇温脱離法にて脱ガス分析した結果、５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基は、フェノール性水酸基換算で０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。また、１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基は、カルボキシ基換算で０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。【００７４】
上述の炭素原料を０．０５０ｇと、比較例１で述べた粉砕セルロースを０．３２４ｇとを、精製水４０ｇとともにテフロン（登録商標）容器に封入し、更にそのテフロン（登録商標）容器をステンレス製耐圧容器に収めた。５００ｒｐｍで撹拌しながら、テフロン（登録商標）容器内の水の温度が１６０℃となるようにヒーターで加熱した。１６０℃到達から８時間後に自然冷却を始めた。なお、この間の最高到達温度は１６１℃であった。
冷却後、テフロン（登録商標）容器内の溶液と固形物の混合物を、０．１ミクロンの親水性メンブレンフィルターを用いての減圧濾過（吸引ろ過）によって、フィルタを通過した水溶性成分とフィルタ上に残った固形分とに分離した。固形分は１２０℃で充分乾燥させてから乾燥重量を測定し、セルロースの水溶化率を算出したところ、セルロース水溶化率は３９質量％、グルコース生成率は１７．４質量％であり、セルロースの加水分解に対する触媒活性は小さいことがわかった。【００７５】
（実施例６）
炭素原料として比較例９と同じカーボンブラックＳＢ９３５を用いた。ガラス製のフラスコに炭素材料１ｇと、濃度を６０質量％に調整した硝酸２００ｍＬを入れ、スターラーとオイルバスを用いて、５００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃で８時間保持した。冷却後、１ミクロンの親水性メンブレンフィルターを用いて減圧濾過（吸引ろ過）し、フィルタ上に残った固形分を１５０℃で充分乾燥させることで、触媒用炭素材料Ｎ−ＳＢ９３５を得た。
この触媒用炭素材料Ｎ−ＳＢ９３５の官能基を昇温脱離法にて脱ガス分析した結果、５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基を、フェノール性水酸基換算で１．３ｍｍｏｌ／ｇ有していた。また、１００℃〜４５０℃でＣＯ２を脱離する官能基を、カルボキシ基換算で０．６ｍｍｏｌ／ｇ有しており、前述５００℃〜７００℃でＣＯを脱離する官能基のフェノール性水酸基換算量１．３ｍｍｏｌ／ｇより少なかった。
上述の触媒用炭素材料Ｎ−ＳＢ９３５を０．０５０ｇと、比較例１で述べた粉砕セルロースを０．３２４ｇとを、精製水４０ｇとともにテフロン（登録商標）容器に封入し、更にそのテフロン（登録商標）容器をステンレス製耐圧容器に収めた。５００ｒｐｍで撹拌しながら、テフロン（登録商標）容器内の水の温度が１６０℃となるようにヒーターで加熱した。１６０℃到達から８時間後に自然冷却を始めた。なお、この間の最高到達温度は１６１℃であった。
冷却後、テフロン（登録商標）容器内の溶液と固形物の混合物を、０．１ミクロンの親水性メンブレンフィルターを用いての減圧濾過（吸引ろ過）によって、フィルタを通過した水溶性成分とフィルタ上に残った固形分とに分離した。固形分は１２０℃で充分乾燥させてから乾燥重量を測定し、セルロースの水溶化率を算出したところ、セルロース水溶化率は６９質量％、グルコース生成率は５１．２質量％であった。
これらの結果から、触媒用炭素材料Ｎ−ＳＢ９３５は、セルロースを加水分解するための触媒として適していることがわかった。
上記した各実施例及び比較例について、炭素材料の物性、触媒活性評価を表２にまとめた。【００７６】
【表１】
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【００７７】
【表２】
2020003723.tif 000004
【００７８】
本願の開示は、２０１８年６月２９日に出願された特願２０１８−１２５２５５号、並びに２０１８年１１月１４日に出願された特願２０１８−２１３６８３号に記載の主題と関連しており、それらのすべての開示内容は引用によりここに援用される。
既に述べられたもの以外に、本発明の新規かつ有利な特徴から外れることなく、上記の実施形態に様々な修正や変更を加えてもよいことに注意すべきである。したがって、そのような全ての修正や変更は、添付の請求の範囲に含まれることが意図されている。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明により、草本類などのバイオマス材料に由来するセルロース等の多糖類を、液体酸及び酵素を使わずに加水分解することのできる触媒として炭素材料を提供することができる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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