(57)【要約】  ポリイミド前駆体と、熱塩基発生剤と、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基、アルコキシメチル基、フェノール基、マレイミド基、シアネート基及びブロックイソシアネートからなる群から選択される官能基を複数有する熱硬化性化合物と、を含む樹脂組成物。樹脂組成物を用いた硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法および半導体デバイス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体と、
熱塩基発生剤と、
エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基、アルコキシメチル基、フェノール基、マレイミド基、シアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選択される官能基を複数有する熱硬化性化合物と、
を含む樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱硬化性化合物は、下記式（ＴＣ１）で表される化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物；
Ｘ1−（Ｙ1）n      ・・・（ＴＣ１）
式（ＴＣ１）中、Ｘ1はｎ価の連結基を表し、Ｙ1はエポキシ基、オキセタニル基、メチロール基、アルコキシメチル基、フェノール基、マレイミド基、シアネート基またはブロックイソシアネート基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
【請求項３】
前記式（ＴＣ１）のＸ1は環状構造を含む、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性化合物は、アルコキシメチル基を複数有する化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱硬化性化合物は、メトキシメチル基を複数有する化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱塩基発生剤の塩基発生温度は、前記熱硬化性化合物の硬化開始温度よりも低い請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（メタ）アクリロイル基を複数有する重合性モノマーの含有量が樹脂組成物の全固形分中２０質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリイミド前駆体がラジカル重合性基を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリイミド前駆体が下記式（１）で表される構成単位を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物；
【化１】
2020066976.tif 000052
式（１）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ111は、２価の有機基を表し、Ｒ115は、４価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【請求項１０】
前記式（１）におけるＲ113およびＲ114の少なくとも一方がラジカル重合性基を含む、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
更に、光重合開始剤を含む請求項８または１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硬化膜を２層以上有し、前記２層の硬化膜の間に金属層を有する、積層体。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
【請求項１６】
前記膜を露光する露光工程および前記膜を現像する現像工程を有する、請求項１５に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１７】
前記膜を８０〜４５０℃で加熱する工程を含む、請求項１６に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項１３に記載の硬化膜または請求項１４に記載の積層体を有する、半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体を含む樹脂組成物に関する。また、本発明は、前述のポリマー前駆体を含む樹脂組成物を用いた硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性および絶縁性に優れるため、様々な用途に適用されている。その用途は特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、あるいは、保護膜としての利用が挙げられる（非特許文献１および２等参照）。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
一方で、ポリイミド樹脂は、一般に、溶剤への溶解性が低い。そのため、環化反応前のポリマー前駆体、具体的には、ポリイミド前駆体の状態で溶剤に溶解する方法がよく用いられる。これにより、優れた取り扱い性を実現することができ、上述のような各製品を製造する際に基板などに多様な形態で塗布して加工することができる。その後、加熱してポリイミド前駆体を環化し、硬化した製品を形成することができる。ポリイミド樹脂等がもつ高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、その産業上の応用展開がますます期待されている。【０００３】
特許文献１には、（Ａ）光重合性の不飽和結合を有するポリアミド：１００質量部、（Ｂ）光重合性の不飽和二重結合を有するモノマー：１〜５０質量部、（Ｃ）光重合開始剤：１〜２０質量部、（Ｄ）熱架橋剤：５〜３０質量部、を含有する感光性樹脂組成物が記載されている。【０００４】
特許文献２には、（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）脂肪族環状骨格を有する重合性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）熱架橋剤を含有する感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２８７８８９号公報
【特許文献２】特開２０１４−２０１６９５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】サイエンス＆テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月
【非特許文献２】柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年では、ポリイミド前駆体を低温で環化して硬化物を得ることが検討されている。また、ポリイミド前駆体を低温で環化して得られる硬化物については、破断伸びや耐薬品性などの特性の更なる向上が望まれている。【０００８】
よって、本発明は、破断伸びおよび耐薬品性に優れた硬化膜を形成することができる樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者がポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群から選択される少なくとも１種のポリマー前駆体を含む樹脂組成物について鋭意検討を進めたところ、後述する構成とすることにより、破断伸びや耐薬品性に優れた硬化膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。【００１０】
＜１＞  ポリイミド前駆体と、
熱塩基発生剤と、
エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基、アルコキシメチル基、フェノール基、マレイミド基、シアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選択される官能基を複数有する熱硬化性化合物と、
を含む樹脂組成物。
＜２＞  熱硬化性化合物は、下記式（ＴＣ１）で表される化合物である、＜１＞に記載の樹脂組成物；
Ｘ1−（Ｙ1）n      ・・・（ＴＣ１）
式（ＴＣ１）中、Ｘ1はｎ価の連結基を表し、Ｙ1はエポキシ基、オキセタニル基、メチロール基、アルコキシメチル基、フェノール基、マレイミド基、シアネート基またはブロックイソシアネート基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
＜３＞  式（ＴＣ１）のＸ1は環状構造を含む、＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞  熱硬化性化合物は、アルコキシメチル基を複数有する化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜５＞  熱硬化性化合物は、メトキシメチル基を複数有する化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６＞  熱塩基発生剤の塩基発生温度は、熱硬化性化合物の硬化開始温度よりも低い＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜７＞  （メタ）アクリロイル基を複数有する重合性モノマーの含有量が樹脂組成物の全固形分中２０質量％以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜８＞  ポリイミド前駆体がラジカル重合性基を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜９＞  ポリイミド前駆体が下記式（１）で表される構成単位を有する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物；
【化１】
2020066976.tif 000002
式（１）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ111は、２価の有機基を表し、Ｒ115は、４価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
＜１０＞  式（１）におけるＲ113およびＲ114の少なくとも一方がラジカル重合性基を含む、＜９＞に記載の樹脂組成物。
＜１１＞  更に、光重合開始剤を含む＜８＞または＜１０＞に記載の樹脂組成物。
＜１２＞  再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１３＞  ＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜。
＜１４＞  ＜１３＞に記載の硬化膜を２層以上有し、２層の硬化膜の間に金属層を有する、積層体。
＜１５＞  ＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
＜１６＞  膜を露光する露光工程および膜を現像する現像工程を有する、＜１５＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１７＞  膜を８０〜４５０℃で加熱する工程を含む、＜１６＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１８＞  ＜１３＞に記載の硬化膜または＜１４＞に記載の積層体を有する、半導体デバイス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、破断伸びおよび耐薬品性に優れた硬化膜を形成することができる樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明における物性値は特に述べない限り、温度２３℃、気圧１０１３２５Ｐａの下での値とする。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）によって測定されたものであり、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。この測定において、溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
【００１４】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、ポリイミド前駆体と、
熱塩基発生剤と、
エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基、アルコキシメチル基、フェノール基、マレイミド基、シアネート基及びブロックイソシアネートからなる群から選択される官能基を複数有する熱硬化性化合物と、
を含む。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、破断伸びおよび耐薬品性に優れた硬化膜を形成することができる。特に、２００℃以下の低温で硬化処理を行っても破断伸びおよび耐薬品性に優れた硬化膜を形成することができる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物において、熱塩基発生剤の塩基発生温度は、熱硬化性化合物の硬化開始温度よりも低いことが好ましい。このような熱塩基発生剤と熱硬化性化合物とを併用することで、本発明の効果がより顕著に得られる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物において、（メタ）アクリロイル基を複数有する重合性モノマーの含有量が樹脂組成物の全固形分中２０質量％以下であることも好ましい。この態様によっても、本発明の効果がより顕著に得られる。下限は０質量％超とすることができる。
【００１８】
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００１９】
＜ポリイミド前駆体＞
本発明の樹脂組成物は、ポリイミド前駆体を含む。
【００２０】
本発明で用いられるポリイミド前駆体は、ラジカル重合性基を含むものであることが好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、および後述する式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。ラジカル重合性基を含むポリイミド前駆体を用いた場合においては、より優れた特性を有する硬化膜が得られやすい。また、本発明の樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含む場合においては、フォトリソグラフィ法でのパターン形成性に優れた樹脂組成物とすることもできる。
【００２１】
ポリイミド前駆体としては下記式（１）で表される構成単位を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、より膜強度に優れた樹脂組成物が得られる。
【化２】
2020066976.tif 000003
Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ111は、２価の有機基を表し、Ｒ115は、４価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【００２２】
Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨであり、酸素原子が好ましい。
【００２３】
＜＜＜Ｒ111＞＞＞
Ｒ111は２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基、および芳香族基、複素芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基が例示され、炭素数２〜２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３〜２０の分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基がより好ましい。
Ｒ111は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
具体的には、ジアミンは、炭素数２〜２０の直鎖脂肪族基、炭素数３〜２０の分岐または環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むものであることが好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2020066976.tif 000004
【００２５】
式中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＮＨＣＯ−ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−および−ＳＯ2−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、および、−Ｃ（ＣＨ3）2−からなる群から選択される２価の基であることがさらに好ましい。
【００２６】
ジアミンとしては、具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘキサン；１，２−または１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（３−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；メタおよびパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’−および３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−および３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル）、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノパラテルフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、３，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−（３’，５’−ジアミノベンゾイルオキシ）エチルメタクリレート、２，４−および２，５−ジアミノクメン、２，５−ジメチル−パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テトラメチル−パラフェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−メタフェニレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノフルオレン、２，５−ジアミノピリジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、パラビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジンおよび４，４’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
【００２７】
また、下記に示すジアミン（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）も好ましい。
【００２８】
【化４】
2020066976.tif 000005
【００２９】
また、２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方または両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、１−（２−（２−（２−アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン−２−アミン、１−（１−（１−（２−アミノプロポキシ）プロパン−２−イル）オキシ）プロパン−２−アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６の構造を以下に示す。
【００３０】
【化５】
2020066976.tif 000006
【００３１】
上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。
【００３２】
Ｒ111は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、−Ａｒ0−Ｌ0−Ａｒ0−で表されることが好ましい。但し、Ａｒ0は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）であり、フェニレン基が好ましい。Ｌ0は、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−ＮＨＣＯ−ならびに、これらの組み合わせから選択される基を表す。好ましい範囲は、上述のＡと同義である。
【００３３】
Ｒ111は、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）または式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
【化６】
2020066976.tif 000007
Ｒ50〜Ｒ57は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ50〜Ｒ57の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。
Ｒ50〜Ｒ57の１価の有機基として、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）の無置換のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
【化７】
2020066976.tif 000008
Ｒ58およびＲ59は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。
【００３４】
式（５１）または（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの１種を用いるか、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
＜＜＜Ｒ115＞＞＞
式（１）におけるＲ115は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む基であることが好ましく、下記式（５）または式（６）で表される基がより好ましい。
【化８】
2020066976.tif 000009
Ｒ112は、Ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００３６】
式（１）におけるＲ115が表す４価の有機基は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、下記式（７）で表される化合物が好ましい。
【化９】
2020066976.tif 000010
Ｒ115は、４価の有機基を表す。Ｒ115は式（１）のＲ115と同義である。
【００３７】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１〜６のアルキル誘導体および炭素数１〜６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種が例示される。
【００３８】
また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）も好ましい例として挙げられる。
【化１０】
2020066976.tif 000011
【００３９】
＜＜＜Ｒ113およびＲ114＞＞＞
式（１）におけるＲ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ113およびＲ114の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
【００４０】
【化１１】
2020066976.tif 000012
【００４１】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ200は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ201は、炭素数２〜１２のアルキレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−または炭素数４〜３０の（ポリ）オキシアルキレン基（アルキレン基としては炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい；繰り返し数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を表す。なお、（ポリ）オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を意味する。
好適なＲ201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−がより好ましい。
特に好ましくは、Ｒ200がメチル基で、Ｒ201がエチレン基である。
【００４２】
本発明におけるポリイミド前駆体の好ましい実施形態として、Ｒ113またはＲ114の１価の有機基として、１、２または３つの、好ましくは１つの酸基を有する、脂肪族基、芳香族基およびアリールアルキル基などが挙げられる。具体的には、酸基を有する炭素数６〜２０の芳香族基、酸基を有する炭素数７〜２５のアリールアルキル基が挙げられる。より具体的には、酸基を有するフェニル基および酸基を有するベンジル基が挙げられる。酸基は、ヒドロキシル基が好ましい。すなわち、Ｒ113またはＲ114はヒドロキシル基を有する基であることが好ましい。
Ｒ113またはＲ114が表す１価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
Ｒ113またはＲ114が、水素原子、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジルおよび４−ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点からは、より好ましい。
【００４３】
有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ113またはＲ114は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含むことが好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい（環状の場合は３以上）。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、および２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、次に述べる芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
【００４４】
芳香族基としては、具体的には、置換または無置換の芳香族炭化水素基（基を構成する環状構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フルオレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環等が挙げられる）あるいは置換または無置換の芳香族複素環基（基を構成する環状構造としては、フルオレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環またはフェナジン環）である。
【００４５】
また、ポリイミド前駆体は、構成単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。上限は特にないが５０質量％以下が実際的である。
【００４６】
また、基板との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族基を式（１）で表される構成単位に共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
【００４７】
式（１）で表される構成単位は、式（１−Ａ）または（１−Ｂ）で表される構成単位であることが好ましい。
【化１２】
2020066976.tif 000013
Ａ11およびＡ12は、酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ111およびＲ112は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ113およびＲ114の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を含む基であることが好ましく、ラジカル重合性基であることがより好ましい。
【００４８】
Ａ11、Ａ12、Ｒ111、Ｒ113およびＲ114は、それぞれ独立に、好ましい範囲が、式（１）におけるＡ1、Ａ2、Ｒ111、Ｒ113およびＲ114の好ましい範囲と同義である。
Ｒ112の好ましい範囲は、式（５）におけるＲ112と同義であり、中でも酸素原子であることがより好ましい。
式中のカルボニル基のベンゼン環への結合位置は、式（１−Ａ）において、４，５，３’，４’であることが好ましい。式（１−Ｂ）においては、１，２，４，５であることが好ましい。
【００４９】
ポリイミド前駆体において、式（１）で表される構成単位は１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、式（１）で表される構成単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（１）の構成単位のほかに、他の種類の構成単位も含んでもよい。
【００５０】
本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全構成単位の５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（１）で表される構成単位であるポリイミド前駆体が例示される。上限としては１００モル％以下が実際的である。
【００５１】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００〜５０００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００であり、さらに好ましくは１００００〜５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００〜２５００００であり、より好ましくは、２０００〜５００００であり、さらに好ましくは、４０００〜２５０００である。
ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、１．５〜３．５が好ましく、２〜３がより好ましい。
【００５２】
ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジアミンを反応させて得られうる。好ましくは、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−エチルピロリドンが例示される。
【００５３】
ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物における、ポリイミド前駆体の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましく、６０質量％以上であることがより一層好ましく、７０質量％以上であることがさらに一層好ましい。また、本発明の樹脂組成物における、ポリイミド前駆体の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以下であることが一層好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ポリイミド前駆体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００５５】
＜熱塩基発生剤＞
本発明の樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含む。熱塩基発生剤としては、その種類等は特に定めるものではないが、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物、および、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種を含む熱塩基発生剤を含むことが好ましい。ここで、ｐＫａ１とは、酸の第一のプロトンの解離定数（Ｋａ）の対数（−Ｌｏｇ10Ｋａ）を表し、詳細は後述する。
このような化合物を配合することにより、ポリイミド前駆体の環化反応を低温で行うことができる。また、熱塩基発生剤は、加熱しなければ塩基を発生しないので、ポリマー前駆体と共存させても、保存中におけるポリマー前駆体の環化を抑制でき、保存安定性に優れている。
【００５６】
熱塩基発生剤は、４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物（Ａ１）、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有するアンモニウム塩（Ａ２）、およびノニオン系熱塩基発生剤（Ａ３）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ノニオン系熱塩基発生剤（Ａ３）を含むことがより好ましい。これら化合物は、加熱すると塩基を発生するので、これらの化合物から発生した塩基により、ポリイミド前駆体の環化反応を促進でき、ポリイミド前駆体の環化を低温で行うことができる。なお、本明細書において、酸性化合物とは、化合物を容器に１ｇ採取し、イオン交換水とテトラヒドロフランとの混合液（質量比は水／テトラヒドロフラン＝１／４）を５０ｍＬ加えて、室温で１時間撹拌して得られた溶液を、ｐＨ（ｐｏｗｅｒ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ）メーターを用いて、２０℃にて測定した値が７未満である化合物を意味する。
【００５７】
本発明で用いられる熱塩基発生剤の塩基発生温度は、４０℃以上が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。塩基発生温度の上限は、１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６５℃以下がさらに好ましい。塩基発生温度は、例えば、示差走査熱量測定を用い、化合物を耐圧カプセル中５℃／分で２５０℃まで加熱し、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度を読み取り、ピーク温度を塩基発生温度として測定することができる。
【００５８】
また、本発明で用いられる熱塩基発生剤の塩基発生温度は、上述した熱硬化性化合物の硬化開始温度よりも低いことが好ましい。
【００５９】
熱塩基発生剤により発生する塩基は、２級アミンまたは３級アミンが好ましく、３級アミンがより好ましい。３級アミンは、塩基性が高いので、ポリイミド前駆体の環化温度をより低くできる。また、熱塩基発生剤により発生する塩基の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましい。また、発生する塩基の分子量は、８０〜２０００が好ましい。下限は１００以上がより好ましい。上限は５００以下がより好ましい。なお、分子量の値は、構造式から求めた理論値である。
【００６０】
本実施形態において、上記酸性化合物（Ａ１）は、アンモニウム塩および後述する式（１０１）または（１０２）で表される化合物から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【００６１】
本実施形態において、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、酸性化合物であることが好ましい。なお、上記アンモニウム塩（Ａ２）は、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を含む化合物であってもよいし、４０℃以上（好ましくは１２０〜２００℃）に加熱すると塩基を発生する酸性化合物を除く化合物であってもよい。
【００６２】
本実施形態において、アンモニウム塩とは、下記式（１０１）または式（１０２）で表されるアンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンは、アンモニウムカチオンのいずれかの一部と共有結合を介して結合していてもよく、アンモニウムカチオンの分子外に有していてもよいが、アンモニウムカチオンの分子外に有していることが好ましい。なお、アニオンが、アンモニウムカチオンの分子外に有するとは、アンモニウムカチオンとアニオンが共有結合を介して結合していない場合をいう。以下、カチオン部の分子外のアニオンを対アニオンともいう。
式（１０１）        式（１０２）
【化１３】
2020066976.tif 000014
式（１０１）および式（１０２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ7は炭化水素基を表す。式（１０１）および式（１０２）におけるＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ7はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【００６３】
アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−５）のいずれかで表されることが好ましい。
【化１４】
2020066976.tif 000015
【００６４】
式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−５）において、Ｒ101は、ｎ価の有機基を表し、Ｒ1およびＲ7は、式（１０１）または式（１０２）と同義である。
式（Ｙ１−１）〜（Ｙ１−５）において、Ａｒ101およびＡｒ102は、それぞれ独立に、アリール基を表し、ｎは、１以上の整数を表し、ｍは、０〜５の整数を表す。
【００６５】
本実施形態において、アンモニウム塩は、ｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンとを有することが好ましい。アニオンのｐＫａ１の上限は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が一層好ましい。下限は、０．５以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。アニオンのｐＫａ１が上記範囲であれば、ポリマー前駆体をより低温で環化でき、さらには、樹脂組成物の安定性を向上できる。ｐＫａ１が４以下であれば、熱塩基発生剤の安定性が良好で、加熱なしに塩基が発生することを抑制でき、樹脂組成物の安定性が良好である。ｐＫａ１が０以上であれば、発生した塩基が中和されにくく、ポリマー前駆体の環化効率が良好である。
アニオンの種類は、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオンおよび硫酸アニオンから選ばれる１種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、２個以上のカルボキシル基を持つ２価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、２価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をより向上できる熱塩基発生剤とすることができる。特に、２価のカルボン酸のアニオンを用いることで、樹脂組成物の安定性、硬化性および現像性をさらに向上できる。
本実施形態において、カルボン酸アニオンは、ｐＫａ１が４以下のカルボン酸のアニオンであることが好ましい。ｐＫａ１は、３．５以下がより好ましく、３．２以下が一層好ましい。この態様によれば、樹脂組成物の安定性をより向上できる。
ここでｐＫａ１とは、酸の第一のプロトンの解離定数の逆数の対数を表し、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｂｙ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ（著者：Ｂｒｏｗｎ，  Ｈ．  Ｃ．，  ＭｃＤａｎｉｅｌ，  Ｄ．  Ｈ．，  Ｈａｆｌｉｇｅｒ，  Ｏ．，  Ｎａｃｈｏｄ，  Ｆ．  Ｃ．；  編纂：Ｂｒａｕｄｅ，  Ｅ．  Ａ．，  Ｎａｃｈｏｄ，  Ｆ．  Ｃ．；  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９５５）や、Ｄａｔａ  ｆｏｒ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ（著者：Ｄａｗｓｏｎ，  Ｒ．Ｍ．Ｃ．ｅｔ  ａｌ；  Ｏｘｆｏｒｄ，  Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９５９）に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ＡＣＤ／ｐＫａ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ製）のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
【００６６】
カルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
【化１５】
2020066976.tif 000016
式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。
【００６７】
本実施形態において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）ｐ．６３１−６４２に詳しく説明されている。なお、本実施形態における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
σｍが正の値を示す置換基の例としては、ＣＦ3基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ3ＣＯ基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ2＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣＯ基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣＯＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣＯ基（σｍ＝０．３４）、Ｈ2ＮＣＯＣＨ2基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００６８】
ＥＷＧは、下記式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）で表される基であることが好ましい。
【化１６】
2020066976.tif 000017
式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）中、Ｒx1〜Ｒx3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を表し、Ａｒは芳香族基を表す。
【００６９】
本実施形態において、カルボン酸アニオンは、下記式（ＸＡ）で表されることが好ましい。
式（ＸＡ）
【化１７】
2020066976.tif 000018
式（ＸＡ）において、Ｌ10は、単結合、または、アルキレン基、アルケニレン基、芳香族基、−ＮＲX−およびこれらの組み合わせから選ばれる２価の連結基を表し、ＲXは、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
【００７０】
カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、Ｎ−フェニルイミノ二酢酸アニオンおよびシュウ酸アニオンが挙げられる。これらを好ましく用いることができる。
【００７１】
＜特定の熱塩基発生剤＞
ノニオン系熱塩基発生剤（Ａ３）としては、式（Ｂ１）または式（Ｂ２）で表される化合物が挙げられる。
【化１８】
2020066976.tif 000019
【００７２】
式（Ｂ１）、（Ｂ２）中、Ｒｂ1、Ｒｂ2およびＲｂ3はそれぞれ独立に第３級アミン構造を有しない有機基、ハロゲン原子または水素原子である。ただし、Ｒｂ1およびＲｂ2が同時に水素原子であることはない。また、Ｒｂ1、Ｒｂ2およびＲｂ3がカルボキシル基を有することはない。なお、本明細書で第３級アミン構造とは、３価の窒素原子の３つの結合手がいずれも炭化水素系の炭素原子と共有結合している構造を指す。したがって、結合した炭素原子がカルボニル基をなす炭素原子の場合、つまり窒素原子とともにアミド基を形成する場合はこの限りではない。
【００７３】
式（Ｂ１）、（Ｂ２）中、Ｒｂ1、Ｒｂ2およびＲｂ3は、これらのうち少なくとも１つが環状構造を含むことが好ましく、少なくとも２つが環状構造を含むことがより好ましい。環状構造としては、単環および縮合環のいずれであってもよく、単環または単環が２つ縮合した縮合環が好ましい。単環は、５員環または６員環が好ましく、６員環が好ましい。単環は、シクロヘキサン環およびベンゼン環が好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。
【００７４】
より具体的にＲｂ1およびＲｂ2は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、２〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、またはアリールアルキル基（炭素数７〜２５が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１２がさらに好ましい）であることが好ましい。これらの基は、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。Ｒｂ1とＲｂ2とは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、４〜７員の含窒素複素環が好ましい。Ｒｂ1およびＲｂ2は特に、置換基を有してもよい直鎖、分岐、または環状のアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、２〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましい）であることが好ましく、置換基を有してもよいシクロアルキル基（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましい）であることがより好ましく、置換基を有してもよいシクロヘキシル基がさらに好ましい。
【００７５】
Ｒｂ3としては、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、２〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１２がさらに好ましい）、アリールアルケニル基（炭素数８〜２４が好ましく、８〜２０がより好ましく、８〜１６がさらに好ましい）、アルコキシル基（炭素数１〜２４が好ましく、２〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい）、またはアリールアルキルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１２がさらに好ましい）が挙げられる。なかでも、シクロアルキル基（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましい）、アリールアルケニル基、アリールアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｂ3にはさらに本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。
【００７６】
式（Ｂ１）で表される化合物は、下記式（Ｂ１−１）または下記式（Ｂ１−２）で表される化合物であることが好ましい。
【化１９】
2020066976.tif 000020
【００７７】
式中、Ｒｂ11およびＲｂ12、ならびに、Ｒｂ31およびＲｂ32は、それぞれ、式（Ｂ１）におけるＲｂ1およびＲｂ2と同じである。
Ｒｂ13はアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、２〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１８がより好ましく、３〜１２がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１２がさらに好ましい）であり、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。なかでも、Ｒｂ13はアリールアルキル基が好ましい。
【００７８】
Ｒｂ33およびＲｂ34は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）であり、水素原子が好ましい。
【００７９】
Ｒｂ35は、アルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、３〜８がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１２がさらに好ましい）であり、アリール基が好ましい。
【００８０】
式（Ｂ１−１）で表される化合物は、式（Ｂ１−１ａ）で表される化合物もまた好ましい。
【化２０】
2020066976.tif 000021
【００８１】
Ｒｂ11およびＲｂ12は式（Ｂ１−１）におけるＲｂ11およびＲｂ12と同義である。
Ｒｂ15およびＲｂ16は水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）であり、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒｂ17はアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、３〜８がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、３〜８がより好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１２がさらに好ましい）であり、なかでもアリール基が好ましい。
【００８２】
ノニオン系熱塩基発生剤（Ａ３）の分子量は、８００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。下限としては、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることがさらに好ましい。
【００８３】
熱塩基発生剤の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【化２１】
2020066976.tif 000022
【化２２】
2020066976.tif 000023
【００８４】
【化２３】
2020066976.tif 000024
【化２４】
2020066976.tif 000025
【００８５】
熱塩基発生剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。熱塩基発生剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００８６】
＜熱硬化性化合物＞
本発明の樹脂組成物は、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基、アルコキシメチル基、フェノール基、マレイミド基、シアネート基及びブロックイソシアネート基からなる群から選択される官能基を複数有する熱硬化性化合物を含有する。本発明において、熱硬化性化合物とは、加熱によって硬化する化合物を意味する。また、ブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基のことであり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。
【００８７】
熱硬化性化合物の分子量（ポリマーの場合は重量平均分子量）は、１００〜１００００であることが好ましい。下限は、１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましい。上限は、１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。
【００８８】
熱硬化性化合物の硬化開始温度は、１００〜３５０℃であることが好ましい。下限は、１１０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。上限は、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。なお、本発明において、熱硬化性化合物の硬化開始温度とは、試料（熱硬化性化合物）１ｍｇを、２５℃の状態から、５℃／分の昇温速度で昇温して示差走査熱量測定を行って測定した、熱硬化性化合物の発熱反応が始まる温度である。また、熱硬化性化合物の発熱反応が始まる温度とは、縦軸を熱流（ｍＷ）、横軸を温度（℃）で表した示差走査熱量測定曲線において、発熱反応のピークが発現する温度を意味する。また、発熱反応のピークを２以上有する場合は、低い温度における発熱反応のピークを、本発明における「熱硬化性化合物の発熱反応が始まる温度（硬化開始温度）」と定義する。
【００８９】
本発明で用いられる熱硬化性化合物は、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基およびアルコキシメチル基から選ばれる官能基を複数有する化合物であることが好ましく、メチロール基およびアルコキシメチル基から選ばれる官能基を複数有する化合物であることがより好ましく、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由からアルコキシメチル基を複数有する化合物であることが更に好ましく、メトキシメチル基を複数有する化合物であることが特に好ましい。
【００９０】
また、熱硬化性化合物に含まれる上述の官能基の数は、２個以上であればよく、３個以上が好ましい。上限は、１０個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。
【００９１】
本発明で用いられる熱硬化性化合物は、式（ＴＣ１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｘ1−（Ｙ1）n      ・・・（ＴＣ１）
式（ＴＣ１）中、Ｘ1はｎ価の連結基を表し、Ｙ1はエポキシ基、オキセタニル基、メチロール基、アルコキシメチル基、フェノール基、マレイミド基、シアネート基またはブロックイソシアネート基を表し、ｎは２以上の整数を表す。
【００９２】
式（ＴＣ１）のＸ1が表すｎ価の連結基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ2−およびそれらの組み合わせが挙げられる。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。芳香族炭化水素基の炭素数は６〜３０が好ましく、６〜１５がより好ましい。芳香族炭化水素基は単管であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基は、単環または縮合数が２〜４の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましい。
【００９３】
式（ＴＣ１）のＸ1は環状構造を含む基であることが好ましい。環状構造としては、脂肪族環、芳香族炭化水素環、複素環が挙げられ、芳香族炭化水素環または複素環であることが好ましく、複素環であることがより好ましい。複素環は、含窒素複素環であることが好ましい。含窒素複素環としては、ピリジン環、トリアジン環、イミダゾリジノン環などが挙げられ、イミダゾリジノン環が好ましい。
【００９４】
式（ＴＣ１）のＹ1は、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基、アルコキシメチル基、フェノール基、マレイミド基、シアネート基またはブロックイソシアネート基を表し、エポキシ基、オキセタニル基、メチロール基またはアルコキシメチル基であることが好ましく、メチロール基またはアルコキシメチル基であることがより好ましく、アルコキシメチル基であることが更に好ましい。
【００９５】
アルコキシメチル基とは、−ＣＨ2−ＯＲｙ1で表される基である。Ｒｙ1はアルキル基であり、炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることが特に好ましく、炭素数１のアルキル基（メチル基）であることが最も好ましい。すなわち、アルコキシメチル基は、メトキシメチル基であることが最も好ましい。
【００９６】
本発明で用いられる熱硬化性化合物は、メチロール基またはアルコキシメチル基が、窒素原子または芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物であることも好ましい。このような化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、アルコキシメチル化尿素およびメチロール化尿素等が好ましい。また、特開２００３−２８７８８９号公報の段落番号００５６〜００６５、特開２０１８−０８４６２６号公報の段落番号００５８〜００６０に記載された化合物を用いることもできる。
【００９７】
アルコキシメチル基またはメチロール基が窒素原子に結合している化合物の好ましい構造として、下記式（ＡＭ−１０１）〜（ＡＭ−１０５）で示される化合物を挙げることができる。
【化２５】
2020066976.tif 000026
【００９８】
式（ＡＭ−１０１）中、Ｒｍ1〜Ｒｍ4は、それぞれ独立して水素原子、または、式（Ｒｍ）で表される基を表す。ただし、Ｒｍ1〜Ｒｍ4のうち２以上は式（Ｒｍ）で表される基である。
式（ＡＭ−１０２）中、Ｒｍ5〜Ｒｍ8は、それぞれ独立して水素原子、または、式（Ｒｍ）で表される基を表す。ただし、Ｒｍ5〜Ｒｍ8のうち２以上は式（Ｒｍ）で表される基である。
式（ＡＭ−１０３）中、Ｒｍ9およびＲｍ10は、それぞれ独立して式（Ｒｍ）で表される基を表す。
式（ＡＭ−１０４）中、Ｒｍ11〜Ｒｍ16は、それぞれ独立して水素原子、または、式（Ｒｍ）で表される基を表す。ただし、Ｒｍ11〜Ｒｍ16のうち２以上は式（Ｒｍ）で表される基である。
式（ＡＭ−１０５）中、Ｒｍ17〜Ｒｍ20は、それぞれ独立して水素原子、または、式（Ｒｍ）で表される基を表す。ただし、Ｒｍ17〜Ｒｍ20のうち２以上は式（Ｒｍ）で表される基である。
【００９９】
（式（Ｒｍ））
−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｍ100
式（Ｒｍ）中、Ｒｍ100は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｍ100が表すアルキル基の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜８であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。すなわち、アルコキシメチル基は、メトキシメチル基であることが最も好ましい。
【０１００】
アルコキシメチル基またはメチロール基が、芳香族環を形成する炭素原子に結合している化合物の例として、例えば下記式（ＡＭ−１１０）で表される化合物が挙げられる。
【０１０１】
式（ＡＭ−１１０）
【化２６】
2020066976.tif 000027
式（ＡＭ−１１０）中、Ｘは単結合または１〜４価の有機基を表し、Ｒ11〜Ｒ13は各々独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ15は水素原子、ヒドロキシル基またはアルキル基を表し、ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、ｑは０〜４の整数である。
【０１０２】
メチロール基またはアルコキシメチル基を有する熱硬化性化合物の具体例としては、下記構造の化合物が挙げられる。市販品としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ（（株）三和ケミカル製）などが挙げられる。
【０１０３】
【化２７】
2020066976.tif 000028
【０１０４】
本発明では熱硬化性化合物として、エポキシ基を有する熱硬化性化合物（以下、エポキシ化合物ともいう）を用いることもできる。エポキシ化合物は、エポキシ基を２つ以上有する化合物であればよく、エポキシ基を２〜１００個有する化合物が好ましい。エポキシ基の数の上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０−Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ−７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ−８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２（ＤＩＣ（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅ（商品名、新日本理化（株））、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。また、下記構造の化合物を用いることもできる。
【化２８】
2020066976.tif 000029
【０１０５】
本発明では熱硬化性化合物として、オキセタニル基を有する熱硬化性化合物（以下、オキセタン化合物ともいう）を用いることもできる。オキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等が挙げられる。市販品としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−１９１、ＯＸＴ−２２３）が挙げられる。
【０１０６】
本発明では熱硬化性化合物として、ブロックイソシアネート基を有する熱硬化性化合物（以下、ブロックイソシアネート化合物ともいう）を用いることもできる。ブロックイソシアネート化合物の骨格は特に限定されるものではなく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよい。骨格の具体例については、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落番号０１４４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。ブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。ブロック剤の具体例としては、特開２０１４−２３８４３８号公報の段落番号０１４６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。ブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【０１０７】
本発明では熱硬化性化合物として、フェノール基、マレイミド基およびシアネート基から選ばれる基を有する化合物を用いることもできる。
【０１０８】
熱硬化性化合物の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、１〜２０質量％であることが好ましい。下限は３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、１８質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
また、熱硬化性化合物の含有量は、ポリイミド前駆体の１００質量部に対して１〜２５質量部であることが好ましい。上限は２３質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。下限は、４質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。熱硬化性化合物の含有量がポリイミド前駆体の１００質量部に対して６質量部以上であれば薬品耐性に優れた硬化膜が得られやすい。また、熱硬化性化合物の含有量がポリイミド前駆体の１００質量部に対して２０質量部以下であれば基板密着性に優れた硬化膜が得られやすい。
また、熱硬化性化合物の含有量は、熱塩基発生剤の１００質量部に対して１０〜１０００質量部であることが好ましい。上限は８００質量部以下が好ましく、６００質量部以下がより好ましい。下限は、２０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。
熱硬化性化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
【０１０９】
＜光重合開始剤＞
本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光ラジカル重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内で少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１１０】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６５〜０１８２、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１３８〜０１５１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１１】
ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５−０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
【０１１２】
光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。
【０１１３】
光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３−ベンゾオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。本発明の樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物（オキシム系の光重合開始剤）を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に  ＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−  の連結基を有する。
【化２９】
2020066976.tif 000030
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−０１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス株式会社製）を用いることができる。
さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。
最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
【０１１４】
光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物またはオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物がさらに一層好ましい。
また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
【化３０】
2020066976.tif 000031
式（Ｉ）中、ＲI00は、炭素数１〜２０のアルキル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜１８のアルキル基および炭素数１〜４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基、またはビフェニルであり、ＲI01は、式（ＩＩ）で表される基であるか、ＲI00と同じ基であり、ＲI02〜ＲI04は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシまたはハロゲンである。
【化３１】
2020066976.tif 000032
式中、ＲI05〜ＲI07は、上記式（Ｉ）のＲI02〜ＲI04と同じである。
【０１１５】
また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００４８〜００５５に記載の化合物を用いることもできる。
【０１１６】
光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１５質量％であり、一層好ましくは１．０〜１０質量％である。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１１７】
＜熱ラジカル重合開始剤＞
本発明の樹脂組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含有してもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、ラジカル重合性基を有する化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリイミド前駆体の環化と共に、ポリイミド前駆体がラジカル重合性基を有する場合はポリイミド前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８−０６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
【０１１８】
熱ラジカル重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。熱ラジカル重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱ラジカル重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１１９】
＜重合性モノマー＞
本発明の樹脂組成物は（メタ）アクリロイル基を複数有する重合性モノマーを含有してもよい。重合性モノマーが有する（メタ）アクリロイル基の数は、２個以上でもよく、３個以上であることが好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下がさらに好ましい。
【０１２０】
重合性モノマーの分子量は、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、９００以下がさらに好ましい。重合性モノマーの分子量の下限は、１００以上が好ましく、１５０以上がより好ましい。
【０１２１】
また、重合性モノマーは、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も挙げられる。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８−０４１７０８号公報、特公昭５０−００６０３４号公報、特開昭５１−０３７１９３号公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−０６４１８３号公報、特公昭４９−０４３１９１号公報、特公昭５２−０３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。また、上述以外の重合性モノマーとして、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も挙げられる。さらに、その他の例としては、特公昭４６−０４３９４６号公報、特公平０１−０４０３３７号公報、特公平０１−０４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平０２−０２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げられる。また、特開昭６１−０２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。さらに日本接着協会誌  ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１２２】
上記のほか、特開２０１５−０３４９６４号公報の段落００４８〜００５１に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落００８７〜０１３１に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２３】
また、特開平１０−０６２９８６号公報において式（１）および式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性モノマーとして用いることができる。
【０１２４】
さらに、特開２０１５−１８７２１１号公報の段落０１０４〜０１３１に記載の化合物も重合性モノマーとして用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２５】
重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ：新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物が挙げられる。
【０１２６】
重合性モノマーの市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ−２０９、２３１、２３９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ−９３００、ＮＫエステルＡ−９３００、ＵＡ−７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
【０１２７】
重合性モノマーとしては、特公昭４８−０４１７０８号公報、特開昭５１−０３７１９３号公報、特公平０２−０３２２９３号公報、特公平０２−０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−０４９８６０号公報、特公昭５６−０１７６５４号公報、特公昭６２−０３９４１７号公報、特公昭６２−０３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、ラジカル重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平０１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
【０１２８】
重合性モノマーは、カルボキシル基、リン酸基等の酸基を有する化合物であってもよい。酸基を有する重合性モノマーは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性モノマーがより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性モノマーにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する重合性モノマーの好ましい酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、重合性が良好である。
【０１２９】
重合性モノマーの含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。下限は、０質量％超であってもよく、１質量％以上であってもよく、３質量％以上であってもよい。
本発明の樹脂組成物は重合性モノマーを実質的に含有しないことも好ましい。この態様によれば、得られる硬化膜の破断伸びや耐薬品性をより向上させることができる。なお、本明細書において、重合性モノマーを実質的に含有しない場合とは、重合性モノマーの含有量が樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１質量％以下であることを意味し、０．００５質量％以下であることが好ましく、含有しないことがより好ましい。このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、重合性モノマーの重合反応は、ポリイミド前駆体の環化反応よりも先に進行しやすいと推測される。このため、ポリイミド前駆体の環化反応時に、重合性モノマーが存在していると、重合性モノマーの重合反応が先に進み、ポリイミド前駆体の環化が進行しにくくなると推測される。樹脂組成物が重合性モノマーを実質的に含有しないことでポリイミド前駆体の環化が進行しやすくなり、その結果得られる硬化膜の破断伸びや耐薬品性をより向上させることができたと推測される。
【０１３０】
＜溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
アミド類として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ −エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。
【０１３１】
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
本発明では、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される１種の溶剤、または、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
【０１３２】
溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の樹脂組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜７５質量％となる量にすることがより好ましく、１０〜７０質量％となる量にすることがさらに好ましく、４０〜７０質量％となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、所望の厚さと塗布方法によって調節すればよい。
溶剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１３３】
＜マイグレーション抑制剤＞
本発明の樹脂組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ−ピラン環および６Ｈ−ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類およびスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ−テトラゾール、５−フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
【０１３４】
また、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
【０１３５】
その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３−０１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９−２８３７１１号公報の段落００７３〜００７６に記載の化合物、特開２０１１−０５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２−１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６６に記載の化合物などを使用することができる。
【０１３６】
マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
【化３２】
2020066976.tif 000033
【０１３７】
樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜２．０質量％であることがより好ましく、０．１〜１．０質量％であることがさらに好ましい。マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１３８】
＜重合禁止剤＞
本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，４−ベンゾキノン、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５−１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、および、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００３１〜００４６に記載の化合物を用いることもできる。また、下記化合物を用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。
【化３３】
2020066976.tif 000034
【０１３９】
本発明の樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０２〜３質量％であることがより好ましく、０．０５〜２．５質量％であることがさらに好ましい。重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１４０】
＜金属接着性改良剤＞
本発明の樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
【０１４１】
シランカップリング剤の例としては、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６７に記載の化合物、特開２０１４−１９１００２号公報の段落００６２〜００７３に記載の化合物、国際公開第２０１１／０８０９９２号の段落００６３〜００７１に記載の化合物、特開２０１４−１９１２５２号公報の段落００６０〜００６１に記載の化合物、特開２０１４−０４１２６４号公報の段落００４５〜００５２に記載の化合物、国際公開第２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−１２８３５８号公報の段落００５０〜００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。
【化３４】
2020066976.tif 000035
【０１４２】
また、金属接着性改良剤は、特開２０１４−１８６１８６号公報の段落００４６〜００４９に記載の化合物、特開２０１３−０７２９３５号公報の段落００３２〜００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。
【０１４３】
金属接着性改良剤の含有量はポリマー前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜１５質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。上記下限値以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１４４】
＜その他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、増感色素、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
【０１４５】
＜＜熱酸発生剤＞＞
本発明の樹脂組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、特定熱塩基発生剤が保護基を有する場合、保護基の脱離に用いられる。
【０１４６】
熱酸発生剤の含有量は、ポリマー前駆体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。熱酸発生剤を０．０１質量部以上含有することで、架橋反応およびポリマー前駆体の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、熱酸発生剤の含有量は、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
熱酸発生剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４７】
＜＜増感色素＞＞
本発明の樹脂組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸あるいは塩基を生成する。増感色素の詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６１〜０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４８】
本発明の樹脂組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４９】
＜＜連鎖移動剤＞＞
本発明の樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、およびＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
また、連鎖移動剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５２〜０１５３に記載の化合物を用いることもできる。
【０１５０】
本発明の樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１５１】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。
【化３５】
2020066976.tif 000036
【０１５２】
また、界面活性剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５９〜０１６５に記載の化合物を用いることもできる。
【０１５３】
本発明の樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１５４】
＜＜高級脂肪酸誘導体＞＞
本発明の樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５５に記載の化合物を用いることもできる。
本発明の樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１５５】
＜その他の含有物質についての制限＞
本発明の樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．６質量％未満がさらに好ましい。
【０１５６】
本発明の樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
【０１５７】
本発明の樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩素イオンおよび臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
【０１５８】
本発明の樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０１５９】
［樹脂組成物の調製］
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
また、組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
【０１６０】
［硬化膜、積層体、半導体デバイス、およびそれらの製造方法］
次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、およびそれらの製造方法について説明する。
本発明の硬化膜は、本発明の樹脂組成物を硬化して得られるものである。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、０．５μｍ以上とすることができ、１μｍ以上とすることができる。また、上限値としては、１００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以下とすることもできる。
【０１６１】
本発明の硬化膜を２層以上、さらには、３〜７層積層して積層体としてもよい。本発明の硬化膜を２層以上有する積層体は、硬化膜の間に金属層を有する態様が好ましい。このような金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
【０１６２】
本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、あるいは上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会／編「最新ポリイミド  基礎と応用」エヌ・ティー・エス，２０１０年８月等を参照することができる。
【０１６３】
また、本発明における硬化膜は、オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などにも用いることもできる。
【０１６４】
本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の樹脂組成物を用いることを含む。具体的には、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程を含むことが好ましい。
（ａ）樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程
（ｂ）膜形成工程の後、膜を露光する露光工程
（ｃ）露光された樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像工程
（ｄ）現像された樹脂組成物を８０〜４５０℃で加熱する加熱工程
この実施形態のように、現像の後、加熱することで露光された樹脂層をさらに硬化させることができる。この加熱工程で熱塩基発生剤および熱硬化性化合物が作用し十分な硬化性が得られる。
【０１６５】
本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。本実施形態の積層体の製造方法は、上記の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、さらに、再度、（ａ）の工程、または（ａ）〜（ｃ）の工程、あるいは（ａ）〜（ｄ）の工程を行う。特に、上記各工程を順に、複数回、例えば、２〜５回（すなわち、合計で３〜６回）行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に硬化膜を設けた部分の上または硬化膜の間、あるいはその両者に金属層を設けることが好ましい。なお、積層体の製造においては、（ａ）〜（ｄ）の工程をすべて繰り返す必要はなく、上記のとおり、少なくとも（ａ）、好ましくは（ａ）〜（ｃ）または（ａ）〜（ｄ）の工程を複数回行うことで硬化膜の積層体を得ることができる。
【０１６６】
＜膜形成工程（層形成工程）＞
本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、樹脂組成物を基板に適用して膜（層状）にする、膜形成工程（層形成工程）を含む。
基板の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基板、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基板が好ましく、シリコン基板がより好ましい。
また、樹脂層の表面や金属層の表面に樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基板となる。
樹脂組成物を基板に適用する手段としては、塗布が好ましい。
具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、およびインクジェット法などが例示される。樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基板の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基板であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基板であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００〜２０００ｒｐｍの回転数で、１０秒〜１分程度適用することができる。
【０１６７】
＜乾燥工程＞
本発明の製造方法は、樹脂組成物層を形成後、膜形成工程（層形成工程）の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は５０〜１５０℃で、７０℃〜１３０℃がより好ましく、９０℃〜１１０℃がさらに好ましい。乾燥時間としては、３０秒〜２０分が例示され、１分〜１０分が好ましく、３分〜７分がより好ましい。
【０１６８】
＜露光工程＞
本発明の製造方法は、上記樹脂組成物層を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2照射することが好ましく、２００〜８０００ｍＪ／ｃｍ2照射することがより好ましい。
露光波長は、１９０〜１０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０〜５５０ｎｍが好ましい。
露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長  ８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ  ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長  ４３６ｎｍ）、ｈ線（波長  ４０５ｎｍ）、ｉ線（波長  ３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長  ２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長  １９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長  １５７ｎｍ）、（５）極端紫外線；ＥＵＶ（波長  １３．６ｎｍ）、（６）電子線等が挙げられる。本発明の樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、なかでも、ｉ線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。
【０１６９】
＜現像処理工程＞
本発明の製造方法は、露光された樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分（非露光部）が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。現像液は、有機溶剤を含むことが好ましく、現像液が有機溶剤を９０％以上含むことがより好ましい。本発明では、現像液は、ＣｌｏｇＰ値が−１〜５の有機溶剤を含むことが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が０〜３の有機溶剤を含むことがより好ましい。ＣｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗにて構造式を入力して計算値として求めることができる。
有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、ならびに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、ならびに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、ならびに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
本発明では、特にシクロペンタノン、γ−ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。
現像液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることがさらに好ましい。また、現像液は、１００質量％が有機溶剤であってもよい。
【０１７０】
現像時間としては、１０秒〜５分が好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、通常、２０〜４０℃で行うことができる。
現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒〜１分が好ましい。
【０１７１】
＜加熱工程＞
本発明の製造方法は、膜形成工程（層形成工程）、乾燥工程、または現像工程の後に加熱する工程を含むことが好ましい。加熱工程では、ポリマー前駆体の環化反応および熱硬化性化合物の硬化反応が進行する。加熱工程における層の加熱温度（最高加熱温度）としては、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましく、１５０℃以上であることが一層好ましく、１６０℃以上であることがより一層好ましく、１７０℃以上であることがさらに一層好ましい。上限としては、５００℃以下であることが好ましく、４５０℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることがさらに好ましく、２５０℃以下であることが一層好ましく、２２０℃以下であることがより一層好ましい。
加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１〜１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２〜１０℃／分がより好ましく、３〜１０℃／分がさらに好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。
加熱開始時の温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜１３０℃がより好ましく、２５℃〜１２０℃がさらに好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、樹脂組成物を基板の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜（層）の温度であり、例えば、樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０〜２００℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。
加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、１０〜３６０分であることが好ましく、２０〜３００分であることがより好ましく、３０〜２４０分であることがさらに好ましい。
特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は１８０℃〜３２０℃で加熱することが好ましく、１８０℃〜２６０℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間のポリマー前駆体のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。
【０１７２】
加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分保持し、１８０℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１９０℃であることがより好ましく、１２０〜１８５℃であることがさらに好ましい。この前処理工程においては、米国特許９１５９５４７号公報に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間〜２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒〜３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００〜１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０〜２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。
さらに、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１〜５℃／分であることが好ましい。
【０１７３】
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことがポリマー前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。
【０１７４】
＜金属層形成工程＞
本発明の製造方法は、現像処理後の樹脂組成物層の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含んでいることが好ましい。
金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金およびタングステンが例示され、銅およびアルミニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。
金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７−１５７８７９号公報、特表２００１−５２１２８８号公報、特開２００４−２１４５０１号公報、特開２００４−１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、およびこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィおよびエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
金属層の厚さとしては、最も厚肉部で、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【０１７５】
＜積層工程＞
本発明の製造方法は、さらに、積層工程を含むことが好ましい。
積層工程とは、硬化膜（樹脂層）または金属層の表面に、再度、（ａ）膜形成工程（層形成工程）、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像処理工程、（ｄ）加熱工程を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、（ａ）の膜形成工程のみを繰り返す態様であってもよい。また、（ｄ）加熱工程は積層の最後または中間に一括して行う態様としてもよい。すなわち、（ａ）〜（ｃ）の工程を所定の回数繰り返し行い、その後に（ｄ）の加熱をすることで、積層された樹脂組成物層を一括で硬化する態様としてもよい。また、（ｃ）現像工程の後には（ｅ）金属層形成工程を含んでもよく、このときにも都度（ｄ）の加熱を行っても、所定回数積層させた後に一括して（ｄ）の加熱を行ってもよい。積層工程には、さらに、上記乾燥工程や加熱工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。
積層工程後、さらに積層工程を行う場合には、上記加熱工程後、上記露光工程後、または、上記金属層形成工程後に、さらに、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。
上記積層工程は、２〜５回行うことが好ましく、３〜５回行うことがより好ましい。
例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のような、樹脂層が３層以上７層以下の構成が好ましく、３層以上５層以下がさらに好ましい。
本発明では特に、金属層を設けた後、さらに、上記金属層を覆うように、上記樹脂組成物の硬化膜（樹脂層）を形成する態様が好ましい。具体的には、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｅ）金属層形成工程、（ｄ）加熱工程の順序で繰り返す態様、あるいは、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｅ）金属層形成工程の順序で繰り返し、最後または中間に一括して（ｄ）加熱工程を設ける態様が挙げられる。樹脂組成物層（樹脂）を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、樹脂組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができる。
【０１７６】
本発明は、本発明の硬化膜または積層体を有する半導体デバイスも開示する。本発明の樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０２１３〜０２１８の記載および図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【０１７７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。【０１７８】
＜合成例１＞
［ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびベンジルアルコールからのポリイミド前駆体（Ａ−１：ラジカル重合性基を有さないポリイミド前駆体）の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１４．２２ｇ（１３１．５８ミリモル）のベンジルアルコールを、５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を１００℃で３時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジンおよび９０ｍＬのＮ−メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ2を１０分かけて加えた。ＳＯＣｌ2を加えている間、粘度が増加した。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、−５〜０℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を０℃で１時間反応させたのち、エタノールを７０ｇ加えて、室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体をろ過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再びろ過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１８，０００であった。【０１７９】
Ａ−１
【化３６】
2020066976.tif 000037
【０１８０】
＜合成例２＞
［ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ−２：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１６．８ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２０．４ｇのピリジン（２５８ミリモル）と、１００ｇのダイグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）を混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、ピロメリット酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ2により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’−ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１９，０００であった。【０１８１】
Ａ−２
【化３７】
2020066976.tif 000038
【０１８２】
＜合成例３＞
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ−３：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’−オキシジフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１６．８ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２０．４ｇのピリジン（２５８ミリモル）と、１００ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ2により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’−ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１８，０００であった。【０１８３】
Ａ−３
【化３８】
2020066976.tif 000039
【０１８４】
＜合成例４＞
［４，４’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル（オルトトリジン）および２−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ａ−４：ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
２０．０ｇ（６４．５ミリモル）の４，４’−オキシジフタル酸無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１６．８ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、２０．４ｇのピリジン（２５８ミリモル）と、１００ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、４，４’−オキシジフタル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ2により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、１９，０００であった。【０１８５】
Ａ−４
【化３９】
2020066976.tif 000040
【０１８６】
＜実施例および比較例＞
下記表に記載の成分を混合し、各樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して加圧ろ過した。【０１８７】
【表１】
2020066976.tif 000041
【表２】
2020066976.tif 000042
【表３】
2020066976.tif 000043
【０１８８】
上記表に記載の原料は以下の通りである。
（Ａ）ポリイミド前駆体
Ａ−１〜Ａ−４：上記で合成したポリイミド前駆体Ａ−１〜Ａ−４
（Ｂ）重合性モノマー：
Ｂ−１、Ｂ−２：下記構造の化合物
【化４０】
2020066976.tif 000044
（Ｃ）熱硬化性化合物
Ｃ−１〜Ｃ−３：下記構造の化合物
【化４１】
2020066976.tif 000045
（Ｄ）光重合開始剤
Ｄ−１、Ｄ−２：下記構造の化合物
【化４２】
2020066976.tif 000046
（Ｅ）熱塩基発生剤
Ｅ−１〜Ｅ−３：下記構造の化合物
【化４３】
2020066976.tif 000047
（Ｆ）重合禁止剤
Ｆ−１、Ｆ−２：下記構造の化合物
【化４４】
2020066976.tif 000048
（Ｇ）添加剤
Ｇ−１、Ｇ−２：下記構造の化合物
【化４５】
2020066976.tif 000049
（Ｈ）シランカップリング剤
Ｈ−１、Ｈ−２：下記構造の化合物
【化４６】
2020066976.tif 000050
（Ｉ）溶剤
Ｉ−１：γ−ブチロラクトン
Ｉ−２：ジメチルスルホキシド【０１８９】
＜硬化膜の製造＞
各樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコート法により適用し、樹脂組成物層を形成した。得られた樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で４分間乾燥し、シリコンウェハ上に２０μｍの厚さの均一な樹脂組成物層とした。シリコンウェハ上の樹脂組成物層を、ブロードバンド露光機（ウシオ電機株式会社製：ＵＸ−１０００ＳＮ−ＥＨ０１）を用いて、４００ｍＪ／ｃｍ2の露光エネルギーで露光し、露光した感光性樹脂組成物層（樹脂層）を、窒素雰囲気下で、５℃／分の昇温速度で昇温し、１８０℃に達した後、２時間加熱した。硬化後の樹脂層を３％フッ化水素酸溶液に浸漬し、シリコンウェハから樹脂層を剥離し、硬化膜を得た。【０１９０】
＜破断伸び＞
得られた硬化膜の破断伸びを測定した。硬化膜の破断伸びは、引張り試験機（テンシロン）を用い、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍとして、フィルムの長手方向および幅方向について、２５℃、６５％ＲＨ（相対湿度）の環境下にて、ＪＩＳ−Ｋ６２５１（日本工業規格）に準拠して測定した。破断伸びは、Ｅｂ＝（Ｌb−Ｌ0）／Ｌ0（Ｅb：破断伸び、Ｌ0：試験前の試験片の長さ、Ｌb：試験片が切断した時の試験片の長さ）で算出した。評価は破断伸びを各１０回ずつ測定し、平均値を用いた。結果は下記のとおり区分して評価した。
Ａ：破断伸びが６０％以上である
Ｂ：破断伸びが５０％以上６０％未満である
Ｃ：破断伸びが５０％未満である【０１９１】
＜耐薬品性＞
得られた硬化膜について下記の薬液に下記の条件で浸漬し、溶解速度を算定した。
薬品：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と２５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液の９０：１０（質量比）の混合物
評価条件：溶液中で樹脂層を７５℃で１５分間浸漬して前後の膜厚を比較し、溶解速度（ｎｍ／分）を算出した。
Ａ：２５０ｎｍ／分未満
Ｂ：２５０ｎｍ／分以上５００ｎｍ／分未満
Ｃ：５００ｎｍ／分以上【０１９２】
＜リソグラフィー性評価＞
各樹脂組成物を、シリコンウェハ上にスピンコートした。樹脂組成物を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で４分間乾燥し、シリコンウェハ上に２０μｍの膜厚の均一な樹脂組成物層を形成した。シリコンウェハ上の樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ２００５  ｉ９Ｃ）を用いて露光した。露光はi線で行い、波長３６５ｎｍにおいて、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００ｍＪ／ｃｍ2の各露光エネルギーで、５μｍから２５μｍまで１μｍ刻みのラインアンドスペースのフォトマスクを使用して、露光を行って、樹脂層を得た。この樹脂層を、シクロペンタノンで６０秒間現像した。得られた樹脂層（ラインパターン）の線幅が小さければ小さいほど微細なパターンを形成可能であることを表し、好ましい結果となる。また、形成可能な最小線幅が露光量の変動に対して変化しにくいほど、微細パターン形成における露光量の任意性が増大し、好ましい結果となる。
Ａ：線幅が１０μｍ未満である
Ｂ：線幅が１０μｍ以上２０μｍ未満である
Ｃ：線幅が２０μｍ以上であるか、または、エッジの鋭さを持つ線幅を有するパターンが得られなかった。【０１９３】
【表４】
2020066976.tif 000051
【０１９４】
上記表に示すように、実施例は、破断伸びが良好で、耐薬品性に優れた硬化膜を形成することができた。
【国際調査報告】
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