(57)【要約】  本発明は、タール色素、ベニバナ黄色素、コチニール色素、ムラサキイモ色素、アカダイコン色素、緑色着色料、クチナシ青色素及びカラメル色素から成る群から選択される、１又は複数の色素を有効成分として含む、ピロロキノリンキノン及び／又はその塩の光劣化抑制剤、を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
タール色素、ベニバナ黄色素、コチニール色素、ムラサキイモ色素、アカダイコン色素、緑色着色料、クチナシ青色素及びカラメル色素から成る群から選択される、１又は複数の色素を有効成分として含む、ピロロキノリンキノン及び／又はその塩の光劣化抑制剤。
【請求項２】
ピロロキノリンキノンの塩がピロロキノリンキノンジナトリウムである、請求項１に記載の光劣化抑制剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光劣化抑制剤と、ピロロキノリンキノン及び／又はその塩とを含む組成物。
【請求項４】
飲食品の形態である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
飲料の形態である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
色素を０．１〜１０００ｍｇ／Ｌ、ピロロキノリンキノン及び／又はその塩を１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の光劣化抑制剤とピロロキノリンキノン及び／又はその塩とを接触させる工程を含む、ピロロキノリンキノン及び／又はその塩の光劣化抑制方法。
【請求項８】
ピロロキノリンキノン及び／又はその塩の光劣化抑制剤を製造するための、タール色素、ベニバナ黄色素、コチニール色素、ムラサキイモ色素、アカダイコン色素、緑色着色料、クチナシ青色素及びカラメル色素から成る群から選択される、１又は複数の色素の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピロロキノリンキノンの光劣化抑制剤、それを含む飲料、及び光劣化抑制方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
非アルコール飲料（ソフトドリンクとも呼ばれる）は、手軽な水分補給の手段として親しまれているほか、バラエティに富んだ風味や機能によって、多様な嗜好やニーズをもつ消費者を楽しませている。透明なペットボトルやガラスビンなどの光透過性容器に詰められた飲料は、缶や紙容器に比べて、内容物である飲料の外観や量が見えるというメリットがある。更に、ペットボトルは、再度閉栓できるという利便性もあり、ペットボトル入りの飲料は非常に需要が高い。【０００３】
ピロロキノリンキノン（ＰＱＱ）は脳機能改善、抗酸化作用、ミトコンドリア新生の機能を有する食品として使用されている。特にＰＱＱのジナトリウム塩は米国ＦＤＡによりｎｅｗ  ｆｏｏｄ  ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔとして食品と認められている製品ＢｉｏＰＱＱがあり、広く使われている。このＰＱＱ水溶液の光安定性は比較的高いが、より安定にするために遮光容器を求められている。（特許文献１）。【０００４】
また、わずかではあるが、ピロロキノリンキノン誘導体の光に対する反応についての報告もある（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０２６２２６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｆｕｋｕｚｕｍｉ，  Ｓｈｕｎｉｃｈｉ，  Ｉｔｏｈ，  Ｓｈｉｎｏｂｕ，  Ｋｏｍｏｒｉ，  Ｔａｋａｓｉ  Ｓｕｅｎｏｂｕ，  Ｔｏｍｏｙｏｓｈｉ，  Ｉｓｈｉｄａ，  Ａｋｉｔｏ，  Ｆｕｊｉｔｓｕｋａ，  Ｍａｍｏｒｕ，  Ｉｔｏ，  Ｏｓａｍｕ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０００，  １２２，  ８４３５−８４４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ペットボトルなどの光透過性の透明容器は、光の影響を受けやすく、充填する飲料の種類によっては、含有される飲料成分が流通や保存時に光に曝露されることによって劣化を引き起こすというリスクを有する。成分の劣化は香味や呈味の劣化をもたらす場合もある。【０００８】
実際、ピロロキノリンキノンの光劣化は、所望とする機能の低下をもたらすだけでなく、呈味の劣化を引き起こす場合がある。例えば、ピロロキノリンキノンを配合した製品は、ピロロキノリンキノンとの組み合わせで呈味が調節されており、ピロロキノリンキノンが減少すると、その呈味のバランスが崩れる恐れがある。したがって、ピロロキノリンキノンを配合した製品をペットボトルのような透明な容器で提供するにあたり、ピロロキノリンキノンの光劣化を抑制乃至防止する方法を提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、ピロロキノリンキノン飲料における光劣化を防止する方法について鋭意検討した。その結果、特定の色素がピロロキノリンキノン飲料の光劣化を抑制するのに有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本願発明は以下の発明を包含する。
［Ａ１］タール色素、ベニバナ黄色素、コチニール色素、ムラサキイモ色素、アカダイコン色素、緑色着色料、クチナシ青色素及びカラメル色素から成る群から選択される、１又は複数の色素を有効成分として含む、ピロロキノリンキノン及び／又はその塩の光劣化抑制剤。
［Ａ２］ピロロキノリンキノンの塩がピロロキノリンキノンジナトリウムである、［Ａ１］に記載の光劣化抑制剤。
［Ａ３］［Ａ１］又は［Ａ２］に記載の光劣化抑制剤と、ピロロキノリンキノン及び／又はその塩とを含む組成物。
［Ａ４］飲食品の形態である、［Ａ３］に記載の組成物。
［Ａ５］飲料の形態である、［Ａ４］に記載の組成物。
［Ａ６］色素を０．１〜１０００ｍｇ／Ｌ、ピロロキノリンキノン及び／又はその塩を１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ含む、［Ａ５］に記載の組成物。
［Ａ７］［Ａ１］又は［Ａ２］に記載の光劣化抑制剤とピロロキノリンキノン及び／又はその塩とを接触させる工程を含む、ピロロキノリンキノン及び／又はその塩の光劣化抑制方法。
［Ａ８］ピロロキノリンキノン及び／又はその塩の光劣化抑制剤を製造するための、タール色素、ベニバナ黄色素、コチニール色素、ムラサキイモ色素、アカダイコン色素、緑色着色料、クチナシ青色素及びカラメル色素から成る群から選択される、１又は複数の色素の使用。
［Ｂ１］タール色素、コチニール色素、アントシアニン系色素、ビートレッド、ムラサキイモ色素、アカダイコン色素、緑色着色料及びクチナシ青色素から成る群から選択される、１又は複数の色素と、アスコルビン酸及び／又はその塩とを有効成分として含む、ピロロキノリンキノン及び／又はその塩の光劣化抑制剤。
［Ｂ２］ピロロキノリンキノンの塩がピロロキノリンキノンジナトリウムである、［Ｂ１］に記載の光劣化抑制剤。
［Ｂ３］［Ｂ１］又は［Ｂ２］に記載の光劣化抑制剤と、ピロロキノリンキノン及び／又はその塩とを含む組成物。
［Ｂ４］飲食品の形態である、［Ｂ３］に記載の組成物。
［Ｂ５］飲料の形態である、［Ｂ４］に記載の組成物。
［Ｂ６］色素を０．１〜１０００ｍｇ／Ｌ、ピロロキノリンキノン及び／又はその塩を１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ含む、［Ｂ５］に記載の組成物。
［Ｂ７］［Ｂ１］又は［Ｂ２］に記載の光劣化抑制剤とピロロキノリンキノン及び／又はその塩とを接触させる工程を含む、ピロロキノリンキノン及び／又はその塩の光劣化抑制方法。
［Ｂ８］ピロロキノリンキノン及び／又はその塩の光劣化抑制剤を製造するための、タール色素、コチニール色素、アントシアニン系色素、ビートレッド、ムラサキイモ色素、アカダイコン色素、緑色着色料及びクチナシ青色素から成る群から選択される、１又は複数の色素と、アスコルビン酸及び／又はその塩の使用。    
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の色素を有効成分とすることでピロロキノリンキノン及び／又はその塩を含む飲料の光劣化を抑制できる。また、色素の中にはアスコルビン酸と組み合わせることで光劣化抑制効果を発揮するものがあることも明らかとなった。【００１２】
飲料の中でも容器が透明のため透過光の影響を受けやすいペットボトル飲料においてピロロキノリンキノンを使用する場合、その使用濃度は１ｍｇ／Ｌから１００ｍｇ／Ｌと非常に低い濃度であると考えられる。本発明者がペットボトル飲料におけるピロロキノリンキノンの光安定性を改めて測定した結果、濃度が高い場合には比較的安定であったサンプルが低い濃度では劣化が進んでしまう欠点あることを見出した。本発明に係る光劣化抑制剤はこのようなペットボトル飲料において好適に使用することができる。  
【発明を実施するための形態】
【００１３】
第一の実施形態において、本願は、タール色素、ベニバナ黄色素、コチニール色素、ムラサキイモ色素、アカダイコン色素、緑色着色料、クチナシ青色素及びカラメル色素から成る群から選択される、１又は複数の色素を有効成分として含む、ピロロキノリンキノン及び／又はその塩の光劣化抑制剤、を提供する。
【００１４】
本明細書で使用する場合、「光劣化」とは、紫外線や照明光に曝露されたことによる経時的なピロロキノリンキノンの減少を意味する。上記色素はこのようなピロロキノリンキノンの減少を有意に抑制しうる。
【００１５】
光劣化抑制剤が飲食品に配合される場合、上記色素は食用色素であることが必要とされる。このような色素は市販されている。食用のタール色素として、例えば食用赤色２号、食用赤色３号、食用赤色４０号、食用赤色１０２号、食用赤色１０４号、食用赤色１０５号、食用赤色１０６号、食用黄色４号、食用黄色５号、食用青色１号、食用青色２号等が挙げられる。中でも赤色２号が好ましい。
【００１６】
ベニバナ色素の例として、ダイワ化成製の食用天然色素であるサフラワーＹ１５００があるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
コチニール色素の例として、ダイワ化成製の食用天然色素であるコチニールレッドＡＬ、ハイレッドＭＣがあるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
ムラサキイモ色素の例として、ダイワ化成製の食用天然色素であるハイレッドＶ８０があるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
アカダイコン色素の例として、ダイワ化成製の食用天然色素であるハイレッドＲＡ−２００があるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
緑色着色料の例として、ダイワ化成製の食用天然色素であるハイグリーンＢ、ハイグリーンＦ、ハイメロンＰ−２があるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
クチナシ青色素の例として、ダイワ化成製の食用天然色素であるハイブルーＡＴがあるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
カラメル色素の例として、仙波糖化工業株式会社製の食用天然色素であるタイヨウカラメルＳがあるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
上記色素は光劣化抑制効果を奏する限り、１又は複数のものを組み合わせて使用できる。色素の添加量は、例えば０．１〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲で適宜調節される。ピロロキノリンキノンの濃度が１０ｍｇ／Ｌの場合、色素の濃度は５〜１００ｍｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。色素の添加量は、必要とする光劣化抑制効果の程度に加え、味や健康への影響も考慮して決定され得る。
【００２４】
本発明において用いられるピロロキノリンキノンは、式１に示す構造の物質である。この物質はピロロキノリンキノンのフリー体として存在してもよいし、塩として存在していてもよい。ピロロキノリンキノン及び／又はその塩は、市販されているものを使用してもよいし、公知の方法により製造することもできる。本発明において用いられるピロロキノリンキノンの塩としてはピロロキノリンキノンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられるが、アルカリ金属塩が好ましい。
【化１】
2020045564.tif 000002
【００２５】
本発明において用いられるピロロキノリンキノンのアルカリ金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、ルビジュウムなどの塩が挙げられる。好ましくは、入手しやすい点で、アルカリ金属塩としてナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましい。ピロロキノリンキノンのアルカリ金属塩は、１〜３個のアルカリ金属で置換されるアルカリ金属塩であってよく、モノアルカリ金属塩、ジアルカリ金属塩、トリアルカリ金属塩のどれでも良い。好ましくは、ジアルカリ金属塩である。特に好ましくは、ジナトリウム塩又はジカリウム塩である。
【００２６】
第二の実施形態において、本願は、光劣化抑制剤と、ピロロキノリンキノン及び／又はその塩とを含む組成物を提供する。
【００２７】
このような組成物の例として、飲食品、特に、透過光の影響を受けると考えられるペットボトル飲料などが挙げられるが、ピロロキノリンキノンを配合でき、尚且配合されたピロロキノリンキノンが光劣化する環境に曝されるような組成物であれば組成物の種類は特に限定されない。
【００２８】
ピロロキノリンキノンの含量は、所望とする効果に応じて当業者が適宜決定することができる。一実施態様において、本発明におけるピロロキノリンキノン及び／又はその塩の含量は１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌである。好ましい含量は１０〜８０ｍｇ／Ｌ、より好ましい含量は１５〜６０ｍｇ／Ｌである。
【００２９】
組成物が飲食品である場合、上記色素やピロロキノリンキノンに加え、所望とする効果を損なわない範囲で甘味料、酸味料、無機塩、有機酸塩、アミノ酸、タンパク質、核酸、香料、保存料等の成分が適宜配合され得る。
【００３０】
飲食品はｐＨ１〜９の範囲内で使用することが想定される。清涼飲料水の場合、ｐＨは酸性にすることで清涼感を出すことが多い。そのため、組成物を清涼飲料水の形態で提供する場合、そのｐＨは１〜４が適していると考えられる。ｐＨの調整に使用する物質は食品に添加できる物質であれば特に制限がないが、アスコルビン酸が好ましい。アスコルビン酸は還元剤としても働き、ｐＨ調整剤としても使用できる。また、これらのアルカリ金属塩、例えばアスコルビン酸ナトリウムを添加することで、それらのバッファー効果により、ｐＨが変化し難くなる。
【００３１】
アスコルビン酸はｐＨ調整剤としてだけでなく、酸化防止剤の役割も果たすことができる。更に、アスコルビン酸は単独で光劣化抑制効果を有するが、所定量以上、例えば１Ｌあたり２００ｍｇ〜２０００ｍｇ程度配合することにより、特定の色素、例えばタール色素、コチニール色素、ムラサキイモ色素、アカダイコン色素、緑色着色料又はクチナシ青色素の光劣化抑制効果を増大させ得る。また、アントシアニン系色素やビートレッドは、単独では光劣化抑制効果を奏さないものの、アスコルビン酸及び／又はその塩と組み合わせることで光劣化抑制効果を発揮する。光劣化抑制効果を発揮する観点から、アスコルビン酸は１０〜１０００ｍｇ／Ｌ添加を行えばよい。
【００３２】
ビートレッドの例として、ダイワ化成製の食用天然色素であるハイレッドＢＬがあるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
アントシアニン系色素の例として、ダイワ化成製の食用天然色素であるハイレッドＧ−１５０があるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
意図する効果が阻害されない限り、所望とする最終製品の形態に応じて上述した成分以外の種々の添加物を配合することができる。また、目的に応じて、果汁、コーヒー抽出物、茶葉抽出物、乳成分等の食品成分を添加してもよい。例えば、所望とする効果を損なわない範囲で、目的とする飲料の風味に応じて甘味料を配合してもよい。飲食品に使用できる甘味料であれば、配合する甘味料の種類は特に制限がない。
【００３５】
本発明は茶飲料にも使用できる。不発酵茶である緑茶類、半発酵茶である烏龍茶類、そして発酵茶である紅茶類、更には茶葉を微生物で発酵させた黒茶などの微生物発酵茶類などであってもよい。
【００３６】
光劣化抑制剤は、ピロロキノリンキノンを含む飲料とともに光透過性のある透明容器に充填され得る。このような透明容器としてガラス、ＰＥＴボトルなどがある。光劣化抑制剤の配合に加え、容器に非透過性のフィルムを張ることにより、光劣化が更に抑えられる。あるいは、フィルムの使用に代えて、透過光を遮る色で容器自体を着色してもよい。
【００３７】
第三の実施形態において、本願は、光劣化抑制剤とピロロキノリンキノン及び／又はその塩とを接触させる工程を含む、ピロロキノリンキノン及び／又はその塩の光劣化抑制方法、を提供する。
【００３８】
かかる方法はピロロキノリンキノンを含む組成物等の製造において好適に使用され得る。
【００３９】
第四の実施形態において、本発明は、ピロロキノリンキノン及び／又はその塩の光劣化抑制剤を製造するための、タール色素、ベニバナ黄色素、コチニール色素、ムラサキイモ色素、アカダイコン色素、緑色着色料、クチナシ青色素及びカラメル色素から成る群から選択される、１又は複数の色素の使用、を提供する。
【００４０】
別の態様において、光劣化抑制剤は、タール色素、コチニール色素、アントシアニン系色素、ビートレッド、ムラサキイモ色素、アカダイコン色素、緑色着色料及びクチナシ青色素から成る群から選択される、１又は複数の色素と、アスコルビン酸及び／又はその塩とを有効成分として含むものであってもよい。
【００４１】
光劣化抑制剤は、ピロロキノリンキノン及び／又はその塩と色素以外に、上述した組成物に添加される成分などを含んでいてもよい。
【００４２】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
使用する水は特に断りのない限り、イオン交換水を使用した。使用した材料は特に指定がない限り、市販の試薬特級を使用した。ピロロキノリンキノンジナトリウムは三菱ガス化学（株）製のＢｉｏＰＱＱを使用した。【００４４】
ＨＰＬＣ条件：
島津ＬＣ―２０１０
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−Ａ
検出波長：２５９ｎｍ
移動相：３０ｍＭ酢酸−７０ｍＭ酢酸アンモニウム
カラム温度４０℃【００４５】
光照射装置：トミー精工  植物インキュベーターＣＬＨ−３０１
光照射条件：３０℃  ２００００Ｌｘ
この照度は、一般的な商店で使用される照度より極めて高い水準に相当する。【００４６】
市販のペットボトル飲料であるボルビックの中身をすべて抜き、その容器を水洗した。この透明な容器を保存容器として使用した。【００４７】
（濃度依存性の検討）
５〜５００ｍｇの量のＢｉｏＰＱＱを水５００ｇに溶解し、その濃度と光劣化との関係を検討した。まず、保存容器内に添加したピロロキノリンキノン二ナトリウムと水の混合物をよく振ったのち、超音波を１分かけて塩を溶かした。ｐＨ３．５であった。調製したピロロキノリンキノン二ナトリウム水溶液を上記の光照射条件で保存した。光照射５日後にピロロキノリンキノンの濃度をＨＰＬＣ分析した。当初の濃度を１００％とした場合の、各濃度の光照射後の回収率を以下の表に示す。
【表１】
2020045564.tif 000003
【００４８】
上記の結果から、ピロロキノリンキノンは低濃度であるほど光による劣化を受ける傾向があることがわかる。【００４９】
（色素による光劣化抑制効果の検討）
上記と同様にＢｉｏＰＱＱ  ２０ｍｇを水５００ｇ中で溶かした（１０ｍｇ／Ｌ）。この水溶液に対し、さらに赤色２号１００ｍｇを加えた（実施例Ａ１）。上記と同様に光照射５日後ＨＰＬＣ分析した結果、ピロロキノリンキノン二ナトリウム塩の回収率は１００％であった。実施例Ａ１の水溶液を暗条件で６０℃７日保存した結果、回収率は９９％であった。【００５０】
赤色２号の添加量を２０ｍｇとした点を除き、実施例Ａ１と同様に調製した水溶液（実施例Ａ２）を上記と同様の光照射条件にかけたところ、光照射５日後の回収率は８８％であった。【００５１】
実施例Ａ１の色素を、添加量を１００ｍｇのまま他の色素に置き換え、実施例Ａ１と同様に水溶液中でのピロロキノリンキノンの光安定性を試験した。その結果を表２に示す。
【表２】
2020045564.tif 000004
【００５２】
コチニール色素やクチナシ青色素など、特定の色素については保存試験回収率も極めて高かった。【００５３】
（アスコルビン酸と色素の組み合わせ）
ＢｉｏＰＱＱ  ２０ｍｇ、クエン酸６００ｍｇ、クエン酸ナトリウム５０ｍｇ、ソルビトール４０ｇを水５００ｍＬに添加して溶解し、更にアスコルビン酸１０００ｍｇを添加することで水溶液を調製した。得られた水溶液に対して所定の食用色素２０ｍｇを添加し、上記と同様に光照射を行った。サンプルを１％重曹水溶液で５倍希釈して１時間よく振って酸化処理後にＨＰＬＣ分析した。表３にその結果を記載する。
【表３】
2020045564.tif 000005
【００５４】
低濃度の色素でも、アスコルビン酸と組み合わせることにより、顕著に光劣化を抑制した。【００５５】
（色素の濃度依存性）
実施例Ａ１、Ａ２と赤色２号の濃度のみ異なる水溶液を調製し、その光劣化抑制効果を確認した。色素を含まない、同量のＢｉｏＰＱＱ水溶液を比較例Ａ３とした。ピロロキノリンキノン二ナトリウム塩回収率を以下の表に示す。
【表４】
2020045564.tif 000006
【００５６】
いずれの濃度でも光劣化抑制効果が確認された。【００５７】
（アスコルビン酸濃度の検討）
実施例Ｂ１とアスコルビン酸の添加量のみ異なる水溶液を調製し、上記と同様に光照射試験にかけた。各サンプルを１％重曹水溶液で５倍希釈して１時間よく振って酸化処理後にＨＰＬＣ分析した。結果を以下に示す。
【表５】
2020045564.tif 000007
【００５８】
上記の表の結果から、赤色２号とアスコルビン酸の相加効果は、一定濃度のアスコルビン酸が必要であることが分かる。【００５９】
（アスコルビン酸存在下でのハイレッドＢＬ濃度の検討）
ハイレッドＢＬの添加量を５ｍｇとした点を除き、実施例Ｂ３と同様の水溶液を調製し、上記と同様に光照射を行った。結果を以下に示す。
【表６】
2020045564.tif 000008
【００６０】
ハイレッドＢＬは単独の場合光劣化抑制効果を奏さないものの（表２）、表６の結果のとおりアスコルビン酸と共に添加することで低濃度でも光劣化抑制効果を発揮した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
ピロロキノリンキノン飲料は光透過性容器等で流通、保存が行われる場合がある。そのような飲料中ではピロロキノリンキノンの濃度が経時的に減少する場合があるが、本発明の光劣化抑制剤によれば、ピロロキノリンキノンの光劣化を防止することにより、安定した容器詰めのピロロキノリンキノン飲料の提供が可能になる。
【国際調査報告】
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2020045564.tif 000011
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