(57)【要約】  回折特性の更なる向上を実現できるホログラム記録用組成物を提供すること。  本技術は、ラジカル重合性モノマーと、マトリクス樹脂と、光重合開始剤と、アントラセン系化合物と、を少なくとも含有するホログラム記録用組成物を提供する。本技術は、ラジカル重合性モノマーと、マトリクス樹脂と、光重合開始剤と、アントラセン系化合物と、を少なくとも含有する光硬化性樹脂層を含む、ホログラム記録媒体も提供する。また、本技術は、前記ホログラム記録媒体を用いたホログラムも提供する。さらに、本技術は、前記ホログラムを用いた光学装置及び光学部品も提供する。
2020158796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性モノマーと、マトリクス樹脂と、光重合開始剤と、アントラセン系化合物と、を少なくとも含有するホログラム記録用組成物。
【請求項２】
前記ラジカル重合性モノマーが、単官能モノマーと多官能モノマーとである、請求項１に記載のホログラム記録用組成物。
【請求項３】
前記ラジカル重合性モノマーの屈折率が１．６以上である、請求項１に記載のホログラム記録用組成物。
【請求項４】
前記ラジカル重合性モノマーが、カルバゾール系モノマー、フルオレン系モノマー、ジナフトチオフェン系モノマーから選ばれる１種以上である、請求項１に記載のホログラム記録用組成物。
【請求項５】
前記ラジカル重合性モノマーが、下記の一般式（１−１０）で表される化合物である、請求項１に記載のホログラム記録用組成物。
【化１】
2020158796.tif 000037
（該一般式（１−１０）中、Ｘ１は酸素原子、窒素原子、リン原子、炭素原子又はケイ素原子である。Ｘ１が酸素原子である場合、ａは０であり、Ｘ１が窒素原子又はリン原子である場合、ａは１であり、Ｘ１が炭素原子又はケイ素原子である場合、ａは２である。
Ｙ１及びＹ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｙ１及びＹ２が同時にベンゼン環であることはない。Ｙ１又はＹ２がベンゼン環である場合、前記ベンゼン環であるＹ１又はＹ２に対応するｂ又はｃは４である。Ｙ１及び／又はＹ２がナフタレン環である場合、前記ナフタレン環であるＹ１及び／又はＹ２に対応するｂ及び／又はｃは６である。
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素又は＊−Ｚ１（Ｒ４）ｄ（＊は結合位置を表す。）で表される置換基である。Ｒ１〜Ｒ３がそれぞれ複数存在する場合には、複数のＲ１〜Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよいが、該一般式（１−１０）中の全てのＲ１〜Ｒ３が同時に水素であることはない。
Ｚ１は単結合、２価以上の飽和炭化水素基又は２価以上の不飽和炭化水素基を表し、当該飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基はエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を含んでもよい。Ｚ１が単結合である場合、ｄは１であり、Ｚ１が飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基である場合、ｄは１以上の整数である。
Ｒ４は水素又は重合性置換基を表す。Ｒ４が複数存在する場合は、複数のＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよいが、該一般式（１−１０）中の全てのＲ４が同時に水素であることはない。）
【請求項６】
無機微粒子をさらに含有する、請求項１に記載のホログラム記録用組成物。
【請求項７】
カチオン重合性化合物をさらに含有する、請求項１に記載のホログラム記録用組成物。
【請求項８】
前記カチオン重合性化合物が、エポキシ化合物及びオキセタン化合物から選ばれる１種以上である、請求項１に記載のホログラム記録用組成物。
【請求項９】
重合禁止剤をさらに含有する、請求項１に記載のホログラム記録用組成物。
【請求項１０】
ラジカル重合性モノマーと、マトリクス樹脂と、光重合開始剤と、アントラセン系化合物と、を少なくとも含有する光硬化性樹脂層を含む、ホログラム記録媒体。
【請求項１１】
前記ラジカル重合性モノマーが、単官能モノマーと多官能モノマーとである、請求項１０に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１２】
前記ラジカル重合性モノマーの屈折率が１．６以上である、請求項１０に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１３】
前記ラジカル重合性モノマーが、カルバゾール系モノマー、フルオレン系モノマー、ジナフトチオフェン系モノマーから選ばれる１種以上である、請求項１０に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１４】
前記ラジカル重合性モノマーが、下記の一般式（１−１０）で表される化合物である、請求項１０に記載のホログラム記録媒体。
【化２】
2020158796.tif 000038
（該一般式（１−１０）中、Ｘ１は酸素原子、窒素原子、リン原子、炭素原子又はケイ素原子である。Ｘ１が酸素原子である場合、ａは０であり、Ｘ１が窒素原子又はリン原子である場合、ａは１であり、Ｘ１が炭素原子又はケイ素原子である場合、ａは２である。
Ｙ１及びＹ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｙ１及びＹ２が同時にベンゼン環であることはない。Ｙ１又はＹ２がベンゼン環である場合、前記ベンゼン環であるＹ１又はＹ２に対応するｂ又はｃは４である。Ｙ１及び／又はＹ２がナフタレン環である場合、前記ナフタレン環であるＹ１及び／又はＹ２に対応するｂ及び／又はｃは６である。
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素又は＊−Ｚ１（Ｒ４）ｄ（＊は結合位置を表す。）で表される置換基である。Ｒ１〜Ｒ３がそれぞれ複数存在する場合には、複数のＲ１〜Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよいが、該一般式（１−１０）中の全てのＲ１〜Ｒ３が同時に水素であることはない。
Ｚ１は単結合、２価以上の飽和炭化水素基又は２価以上の不飽和炭化水素基を表し、当該飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基はエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を含んでもよい。Ｚ１が単結合である場合、ｄは１であり、Ｚ１が飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基である場合、ｄは１以上の整数である。
Ｒ４は水素又は重合性置換基を表す。Ｒ４が複数存在する場合は、複数のＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよいが、該一般式（１−１０）中の全てのＲ４が同時に水素であることはない。）
【請求項１５】
無機微粒子をさらに含有する、請求項１０に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１６】
カチオン重合性化合物をさらに含有する、請求項１０に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１７】
前記カチオン重合性化合物が、エポキシ化合物及びオキセタン化合物から選ばれる１種以上である、請求項１０に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１８】
重合禁止剤をさらに含有する、請求項１０に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１９】
請求項１０に記載のホログラム記録媒体を用いた、ホログラム。
【請求項２０】
アントラセン骨格由来の吸収を有する、請求項１９に記載のホログラム。
【請求項２１】
請求項１９に記載のホログラムを用いた光学装置。
【請求項２２】
請求項１９に記載のホログラムを用いた光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、ホログラム記録用組成物、ホログラム記録媒体、ホログラム、及びこれを用いた光学装置、光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラムは、光の明暗（干渉）パターンを感光材料等に屈折率等のパターンとして記録したものであり、光情報処理、セキュリティ、医学、ヘッドアップディスプレイ等の分野で幅広く利用されている。ホログラムは、物体に関する三次元情報を光の情報として大容量で記録することができるため、次世代の記録媒体として注目されている。【０００３】
これまでに、ホログラム用の材料について種々の提案がされている。例えば、特許文献１では、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合性化合物がラジカル重合することによって形成されたポリマーマトリックスと、光カチオン重合開始剤と、カチオン重合性化合物とを具え、前記光カチオン重合開始剤の還元電位が、前記ラジカル重合開始剤から生じるラジカルの酸化電位よりも低いことを特徴とする、感光性材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２１０６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ホログラム技術においては、回折特性を更に向上させることが求められている。そこで、本技術は、回折特性の更なる向上を実現できるホログラム記録用組成物、ホログラム記録媒体、ホログラム、及びこれを用いた光学装置、光学部品を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、回折特性を更に向上させることに成功し、本技術を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本技術は、ラジカル重合性モノマーと、マトリクス樹脂と、光重合開始剤と、アントラセン系化合物と、を少なくとも含有するホログラム記録用組成物を提供する。
本技術に係るホログラム記録用組成物において、前記ラジカル重合性モノマーは、単官能モノマーと多官能モノマーとであってよい。
本技術に係るホログラム記録用組成物において、前記ラジカル重合性モノマーの屈折率が１．６以上であってよい。
本技術に係るホログラム記録用組成物において、前記ラジカル重合性モノマーが、カルバゾール系モノマー、フルオレン系モノマー、ジナフトチオフェン系モノマーから選ばれる１種以上であってよい。
本技術に係るホログラム記録用組成物において、前記ラジカル重合性モノマーが、下記の一般式（１−１０）で表される化合物であってよい。
【化１】
2020158796.tif 000003
（該一般式（１−１０）中、Ｘ１は酸素原子、窒素原子、リン原子、炭素原子又はケイ素原子である。Ｘ１が酸素原子である場合、ａは０であり、Ｘ１が窒素原子又はリン原子である場合、ａは１であり、Ｘ１が炭素原子又はケイ素原子である場合、ａは２である。
Ｙ１及びＹ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｙ１及びＹ２が同時にベンゼン環であることはない。Ｙ１又はＹ２がベンゼン環である場合、前記ベンゼン環であるＹ１又はＹ２に対応するｂ又はｃは４である。Ｙ１及び／又はＹ２がナフタレン環である場合、前記ナフタレン環であるＹ１及び／又はＹ２に対応するｂ及び／又はｃは６である。
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素又は＊−Ｚ１（Ｒ４）ｄ（＊は結合位置を表す。）で表される置換基である。Ｒ１〜Ｒ３がそれぞれ複数存在する場合には、複数のＲ１〜Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよいが、該一般式（１−１０）中の全てのＲ１〜Ｒ３が同時に水素であることはない。
Ｚ１は単結合、２価以上の飽和炭化水素基又は２価以上の不飽和炭化水素基を表し、当該飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基はエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を含んでもよい。Ｚ１が単結合である場合、ｄは１であり、Ｚ１が飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基である場合、ｄは１以上の整数である。
Ｒ４は水素又は重合性置換基を表す。Ｒ４が複数存在する場合は、複数のＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよいが、該一般式（１−１０）中の全てのＲ４が同時に水素であることはない。）【０００８】
また、当該ホログラム記録用組成物は、無機微粒子をさらに含有してよい。
当該ホログラム記録用組成物は、カチオン重合性化合物をさらに含有してよい。
本技術に係るホログラム記録用組成物において、前記カチオン重合性化合物は、エポキシ化合物及びオキセタン化合物から選ばれる１種以上であってよい。
当該ホログラム記録用組成物は、重合禁止剤をさらに含有してよい。【０００９】
また、本技術は、ラジカル重合性モノマーと、マトリクス樹脂と、光重合開始剤と、アントラセン系化合物と、を少なくとも含有する光硬化性樹脂層を含む、ホログラム記録媒体も提供する。
本技術に係るホログラム記録媒体において、前記ラジカル重合性モノマーは、単官能モノマーと多官能モノマーとであってよい。
本技術に係るホログラム記録媒体において、前記ラジカル重合性モノマーの屈折率が１．６以上であってよい。
本技術に係るホログラム記録媒体において、前記ラジカル重合性モノマーが、カルバゾール系モノマー、フルオレン系モノマー、ジナフトチオフェン系モノマーから選ばれる１種以上であってよい。
本技術に係るホログラム記録媒体において、前記ラジカル重合性モノマーが、下記の一般式（１−１０）で表される化合物であってよい。
【化２】
2020158796.tif 000004
（該一般式（１−１０）中、Ｘ１は酸素原子、窒素原子、リン原子、炭素原子又はケイ素原子である。Ｘ１が酸素原子である場合、ａは０であり、Ｘ１が窒素原子又はリン原子である場合、ａは１であり、Ｘ１が炭素原子又はケイ素原子である場合、ａは２である。
Ｙ１及びＹ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｙ１及びＹ２が同時にベンゼン環であることはない。Ｙ１又はＹ２がベンゼン環である場合、前記ベンゼン環であるＹ１又はＹ２に対応するｂ又はｃは４である。Ｙ１及び／又はＹ２がナフタレン環である場合、前記ナフタレン環であるＹ１及び／又はＹ２に対応するｂ及び／又はｃは６である。
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素又は＊−Ｚ１（Ｒ４）ｄ（＊は結合位置を表す。）で表される置換基である。Ｒ１〜Ｒ３がそれぞれ複数存在する場合には、複数のＲ１〜Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよいが、該一般式（１−１０）中の全てのＲ１〜Ｒ３が同時に水素であることはない。
Ｚ１は単結合、２価以上の飽和炭化水素基又は２価以上の不飽和炭化水素基を表し、当該飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基はエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を含んでもよい。Ｚ１が単結合である場合、ｄは１であり、Ｚ１が飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基である場合、ｄは１以上の整数である。
Ｒ４は水素又は重合性置換基を表す。Ｒ４が複数存在する場合は、複数のＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよいが、該一般式（１−１０）中の全てのＲ４が同時に水素であることはない。）【００１０】
また、本技術に係るホログラム記録媒体は、無機微粒子をさらに含有してよい。
本技術に係るホログラム記録媒体は、カチオン重合性化合物をさらに含有してよい。
本技術に係るホログラム記録媒体において、前記カチオン重合性化合物は、エポキシ化合物及びオキセタン化合物から選ばれる１種以上であってよい。
本技術に係るホログラム記録媒体は、重合禁止剤をさらに含有してよい。【００１１】
さらに、本技術は、本技術に係るホログラム記録媒体を用いたホログラムも提供する。
本技術に係るホログラムは、アントラセン骨格由来の吸収を有していてよい。【００１２】
本技術は、本技術に係るホログラムを用いた光学装置も提供し、本技術に係るホログラムを用いた光学部品も提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】アントラセン骨格由来の吸収を模式的に示した図である。
【図２】本技術の一実施形態に係るホログラム記録媒体の一例を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本技術を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本技術の代表的な実施形態を示したものであり、本技術の範囲がこれらの実施形態に限定されることはない。
【００１５】
なお、本技術の説明は以下の順序で行う。
１．本技術の概要
２．第１の実施形態（ホログラム記録用組成物）
２−１．ホログラム記録用組成物
２−２．ラジカル重合性モノマー
２−３．マトリクス樹脂
２−４．光重合開始剤
２−５．アントラセン系化合物
２−６．無機微粒子
２−７．可塑剤
２−８．重合禁止剤
２−９．その他の成分
２−１０．ホログラム記録用組成物の製造方法
３．第２の実施形態（ホログラム記録媒体）
３−１．ホログラム記録媒体
３−２．光硬化性樹脂層
３−３．透明基材
３−４．ホログラム記録媒体の製造方法
４．第３の実施形態（ホログラム）
４−１．ホログラム
４−２．ホログラムの製造方法
５．第４の実施形態（光学装置及び光学部品）
【００１６】
＜１．本技術の概要＞
まず、本技術の概要について説明する。
本技術は、ホログラム記録用組成物、ホログラム記録媒体、ホログラム、及びこれを用いた光学装置、光学部品に関するものである。
【００１７】
これまで、高い屈折率変調量（Δｎ）を有するホログラムを得るためには干渉露光後に加熱工程を経ることが必須であり、プロセスの複雑化の要因となっていた。
【００１８】
本発明者らは、種々検討を行ったところ、ホログラム用の材料としてアントラセン系化合物を用いると、干渉露光時に明部で生じる重合反応の反応速度を制御することができ、その結果、屈折率変調が促進され、屈折率変調量（Δｎ）が高くなることを見出した。また、当該アントラセン系化合物は図１に示すようなアントラセン骨格由来の特異的な吸収域を長波長側（３５０ｎｍ〜４００ｎｍ付近）に有するため、ＵＶの吸収効率が高くなり、ＵＶ照射工程におけるＵＶのエネルギー利用効率を上げることができるとともに、ＵＶによって黄変する物質にＵＶが照射されることを抑制できるため、ホログラムの黄変を抑えることができることも見出した。
【００１９】
すなわち、本技術は、ホログラム用の材料としてラジカル重合性モノマーと、マトリクス樹脂と、光重合開始剤と、アントラセン系化合物と、を組み合わせることで、露光後に加熱工程を経ることなく、優れた回折特性を有するホログラム記録用組成物、ホログラム記録媒体、ホログラム、及びこれを用いた光学装置、光学部品を提供することができる。また、当該組み合わせによれば、透明性に優れるホログラム記録用組成物、ホログラム記録媒体、ホログラム、及びこれを用いた光学装置、光学部品を提供することもできる。
【００２０】
＜２．第１の実施形態（ホログラム記録用組成物）＞
［２−１．ホログラム記録用組成物］
本技術に係る第１の実施形態のホログラム記録用組成物は、ラジカル重合性モノマーと、マトリクス樹脂と、光重合開始剤と、アントラセン系化合物と、を少なくとも含有する、ホログラム記録用組成物である。
【００２１】
本技術に係る第１の実施形態のホログラム記録用組成物によれば、露光後に加熱工程を経ることなく、高い屈折率変調量（Δｎ）を有するホログラムを得ることができる。また、当該ホログラム記録用組成物によれば、ホログラムの透明性を良好なものとすることができる。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２２】
［２−２．ラジカル重合性モノマー］
本実施形態のホログラム記録用組成物は、ラジカル重合性モノマーを含有する。本実施形態のラジカル重合性モノマーは、少なくとも２種のラジカル重合性モノマーを含むことが好ましく、さらに、単官能モノマーと多官能モノマーとを含むことがより好ましい。
【００２３】
本実施形態のラジカル重合性モノマーは、得られるホログラムの回折特性を良好なものとする観点から、屈折率が１．６以上であることが好ましい。なお、屈折率は臨界角法又は分光エリプソメトリー法で測定することができる。例えば臨界角法においては、エルマ販売株式会社製アッベ屈折率計ＥＲ−１を用いて測定することができる（測定波長は可視光領域で、４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍ等を用いて測定する）。
【００２４】
本実施形態のラジカル重合性モノマーは、カルバゾール系モノマー、フルオレン系モノマー、ジナフトチオフェン系モノマーから選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２５】
本実施形態のホログラム記録用組成物は、好適な態様としては、単官能のカルバゾール系モノマーと、多官能のフルオレン系モノマーとを少なくとも含む。そして、多官能のフルオレン系モノマーが、２官能のフルオレン系モノマーであることが好ましい。
【００２６】
単官能のカルバゾール系モノマーは、以下の一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２７】
【化３】
2020158796.tif 000005
【００２８】
上記式（１）中、Ｙ１１〜Ｙ１５のうちのいずれか１つのみが下記の一般式（２−１）〜（２−７）で表される置換基のうちのいずれか１つである。なお、Ｙ１１〜Ｙ１５のうちのいずれか２つ以上が下記の一般式（２−１）〜（２−７）で表される置換基のうちのいずれか２つ以上である場合は、多官能（２官能以上）のカルバゾール系モノマーとなる。
【００２９】
【化４】
2020158796.tif 000006
【００３０】
Ｙ１１〜Ｙ１５（ただし、上記の一般式（２−１）〜（２−７）で表される置換基のうちの少なくとも１つとなる、Ｙ１１〜Ｙ１５のうちの少なくとも１つは除く。）及びＲ６１〜Ｒ６７として、それぞれ独立に、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）；シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）；アリール基（フェニル基、ナフチル基等）；アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）；アリールチオ基（、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）；アルケニル基（ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）；アルキニル基（プロパルギル基等）；複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）；アルキルスルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）；アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）；アルキルスルフィニル基（メチルスルフィニル基等）；アリールスルフィニル基（フェニルスルフィニル基等）；ホスホノ基；アシル基（アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）；カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）；スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）；スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）；シアノ基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）；アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）；複素環オキシ基；シロキシ基；アシルオキシ基（アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）；スルホン酸基；スルホン酸の塩；アミノカルボニルオキシ基；アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）；アニリノ基（フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）；イミド基；ウレイド基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）；アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）；アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基等）；複素環チオ基；チオウレイド基；カルボキシル基；カルボン酸の塩；ヒドロキシル基；メルカプト基；ニトロ基等の各基を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの各基は置換基を有していてもよく、該置換基としては上に説明した基と同様の基が挙げられる。
【００３１】
上記の一般式（１）で表される単官能のカルバゾール系モノマーは、公知の種々の合成方法により合成し得るが、例えば、特開２０１５−１０５２３９に記載された合成方法に基づいて合成することができる。
【００３２】
本実施形態において、一般式（１）で表されるカルバゾール系モノマーのうち、カルバゾールアクリレート又はＮ−ビニルカルバゾール誘導体を用いることが好ましい。例えば、アクリル酸２−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）エチル（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製、屈折率：１．６５）、Ｎ−ビニルカルバゾール（東京化成工業社製、屈折率：１．６８）が好適に用いられる。
【００３３】
２官能のフルオレン系モノマー（多官能のフルオレン系モノマー）は、９，９−ビスアリールフルオレン類であることが好ましく、例えば、下記の一般式（３）で表される化合物を例示することができる。
【００３４】
【化５】
2020158796.tif 000007
【００３５】
上記式（３）中、環Ｚは芳香族炭化水素環、Ｒ７１は置換基を示し、Ｒ７２はアルキレン基を示し、Ｒ７３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７４は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは０以上の整数、ｐは１の整数である。なお、ｐが２以上の場合は、多官能のフルオレン系モノマーである。
【００３６】
上記式（３）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式アレーン（又は縮合多環式芳香族炭化水素）環等を例示することができる。このうち、縮合多環式アレーン（又は縮合多環式芳香族炭化水素）環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（インデン環、ナフタレン環等のＣ８−２０縮合二環式アレーン環、好ましくはＣ１０−１６縮合二環式アレーン環）；縮合三環式アレーン環（アントラセン環、フェナントレン環等）等の縮合二乃至四環式アレーン環等が挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられ、これらのうちナフタレン環がより好ましい。なお、式（３）における２つの環Ｚは、同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００３７】
代表的な環Ｚは、ベンゼン環、ナフタレン環であり、ホログラムの高耐熱性、高屈折率等の観点から、環Ｚはナフタレン環であってもよい。
【００３８】
上記式（３）において、基Ｒ７１としては、シアノ基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）；炭化水素基［アルキル基、アリール基（フェニル基等のＣ６−１０アリール基）等］等の非反応性置換基を例示することができるが、アルキル基等のハロゲン原子でない基であることが好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−１２アルキル基（例えば、Ｃ１−８アルキル基、特にメチル基等のＣ１−４アルキル基）等を例示することができる。なお、式（３）におけるｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ７１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ７１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ７１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは０〜１であり、０であることがより好ましい。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは互いに同一又は異なっていてもよい。
【００３９】
上記式（３）において、基Ｒ７２で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基等のＣ２−６アルキレン基、好ましくはＣ２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−３アルキレン基が挙げられる。なお、式（３）におけるｍが２以上であるとき、アルキレン基は異なるアルキレン基で構成されていてもよく、通常、同一のアルキレン基で構成されていてもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ７２は同一であっても、異なっていてもよく、通常同一であってもよい。
【００４０】
上記式（３）におけるオキシアルキレン基（ＯＲ７２）の数（付加モル数）ｍは、０〜１５（例えば、０〜１２）程度の範囲から選択することができ、例えば、０〜８（例えば、０〜８）、好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、さらに好ましくは０〜４（例えば、１〜４）であってもよい。特に、ｍは、１以上（例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１）であってもよい。なお、置換数ｍは、異なる環Ｚにおいて、同一であっても、異なっていてもよい。また、２つの環Ｚにおいて、オキシアルキレン基の合計（ｍ×２）は、０〜３０（例えば、２〜２４）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１６（例えば、２〜１４）、好ましくは０〜１２（例えば、２〜１０）、さらに好ましくは０〜８（例えば、０〜６）、特に０〜４（例えば、２〜４）であってもよい。
【００４１】
上記式（３）において、基Ｒ７２を含む基（（メタ）アクリロイル基含有基等ということがある）の置換数ｐは１であるが、多官能のフルオレン系モノマーの場合は２以上となる。なお、置換数ｐは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよく、通常、同一である場合が多い。なお、（メタ）アクリロイル基含有基の置換位置は特に限定されず、環Ｚの適当な置換位置に置換していればよい。例えば、（メタ）アクリロイル基含有基は、環Ｚがベンゼン環であるとき、ベンゼン環の２〜６位の適当な位置（特に、少なくとも４位）に置換していてもよく、環Ｚが縮合多環式炭化水素環であるとき、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位等）に少なくとも置換していてもよい。
【００４２】
上記式（３）において、環Ｚに置換する置換基Ｒ７４としては、通常、非反応性置換基、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のＣ１−１２アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基等）；シクロアルキル基（シクロへキシル基等のＣ５−８シクロアルキル基、好ましくはＣ５−６シクロアルキル基等）；アリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のＣ６−１４アリール基、好ましくはＣ６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ６−８アリール基等）；アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基等）等の炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等のＣ１−８アルコキシ基、好ましくはＣ１−６アルコキシ基等）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基等のＣ５−１０シクロアルキルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等のＣ６−１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基）等の基−ＯＲ７５［式中、Ｒ７５は炭化水素基（前記例示の炭化水素基等）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等のＣ１−８アルキルチオ基、好ましくはＣ１−６アルキルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基等のＣ５−１０シクロアルキルチオ基等）、アリールチオ基（チオフェノキシ基等のＣ６−１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（ベンジルチオ基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基）等の基−ＳＲ７５（式中、Ｒ７５は前記と同じ。）；アシル基（アセチル基等のＣ１−６アシル基等）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等のＣ１−４アルコキシ−カルボニル基等）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基等）等が挙げられる。
【００４３】
好ましい基Ｒ７４としては、例えば、炭化水素基［アルキル基（例えば、Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）等］、アルコキシ基（例えば、Ｃ１−４アルコキシ基等）等が挙げられる。これらのうち、アルキル基［Ｃ１−４アルキル基（特にメチル基）等］、アリール基［Ｃ６−１０アリール基（特にフェニル基）等］等がより好ましい。
【００４４】
なお、同一の環Ｚにおいて、ｎが複数（２以上）である場合、基Ｒ７４は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ７４は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｎは、環Ｚの種類に応じて選択でき、例えば、０〜８、好ましくは０〜４（例えば、０〜３）、さらに好ましくは０〜２であってもよい。なお、異なる環Ｚにおいて、置換数ｎは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。
【００４５】
上記の一般式（３）で表される２官能のフルオレン系モノマー（多官能のフルオレン系モノマー）は、公知の種々の合成方法により合成し得るが、例えば、特開２０１２−１１１９４２に記載された合成方法に基づいて合成することができる。  
【００４６】
本実施形態において、一般式（３）で表されるフルオレン系モノマーとして、例えば、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート（大阪ガスケミカル社製、「ＥＡ−０２００」、屈折率：１．６２）が好適に用いられる。
【００４７】
本実施形態のホログラム記録用組成物は、好適な態様としては、単官能のジナフトチオフェン系モノマーと、多官能のフルオレン系モノマーとを少なくとも含む。そして、多官能のフルオレン系モノマーが、２官能のフルオレン系モノマーであることが好ましい。
【００４８】
単官能のジナフトチオフェン系モノマーは、以下の一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００４９】
【化６】
2020158796.tif 000008
【００５０】
上記式（４）中、Ｒ４はチオフェン環と縮合していないベンゼン環上の置換基であって、水酸基、２−アリルオキシ基、ビニルオキシ基、２，３−エポキシプロポキシ基、２−（メタ）アクリロイルオキシ基、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基、Ｒ４１Ｏ−基（式中、Ｒ４１は、酸素又は硫黄をヘテロ原子として含んでいてもよいアルキル基を表す）又はＨＯ−Ｘ−Ｏ−基（式中、Ｘは酸素又は硫黄をヘテロ原子として含んでいてもよいアルキレン鎖又はアラルキレン鎖を表す）である。
【００５１】
単官能のジナフトチオフェン系モノマーの場合は、上記式（４）中の２つのＲ４のうちのいずれか一方のＲ４が重合性不飽和結合を有する基であり、２官能のジナフトチオフェン系モノマーの場合は、上記式（４）中の２つのＲ４が重合性不飽和結合を有する基である。
【００５２】
上記式において、Ｒ４１は酸素又は硫黄をヘテロ原子として含んでいてもよいアルキル基である。Ｒ４１は、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を例示することができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、セチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、エトキシメチル基、２−（エトキシ）エチル基、２−（メチルメルカプト）エチル基等が挙げられる。
【００５３】
また、Ｘは酸素又は硫黄をヘテロ原子として含んでいてもよいアルキレン鎖又はアラルキレン鎖である。アルキレン鎖としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン鎖を例示することができ、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基、プロピレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。酸素又は硫黄のヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン鎖としては、オキシエチレンやオキシプロピレンを繰り返し単位とするポリオキシアルキレン鎖を例示することができる。
【００５４】
酸素又は硫黄のヘテロ原子を含んでいてもよいアラルキレン鎖のアルキレン部分としては、上述のアルキレン鎖を挙げることができる。
【００５５】
上記の一般式（４）で表されるジナフトチオフェン系モノマーは公知の種々の合成方法により合成し得るが、例えば、特開２０１４−１９６２８８に記載された合成方法に基づいて合成することができる。
【００５６】
本実施形態において、一般式（４）で表されるジナフトチオフェン系モノマーとして、例えば、ジナフトチオフェンメタクリラート（スガイ化学工業社製、「ＤＮＴＭＡ」、屈折率：１．８９）が好適に用いられる。
【００５７】
本実施形態のホログラム記録用組成物は、別の好適な態様としては、単官能及び多官能のアクリレート又はメタクリラートと、後述する無機微粒子とを少なくとも含む。当該ホログラム記録用組成物が無機微粒子を含む場合は、ラジカル重合性モノマーは屈折率が低いものを用いることが好ましい。
【００５８】
単官能のアクリレートとしては、例えば、アルキルアクリレート（ラウリルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート等）；イソボロニルアクリレート；メトキシポリエチレングリコールアクリレート；メトキシポリプロピレングリコールアクリレート；ベンゼン環含有アクリレート（フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート等）等を例示することができる。また、単官能のメタクリラートとしては、上述した化合物のメタクリラートを例示することができる。
【００５９】
一方、多官能のアクリレートとしては、例えば、アルキルジアクリレート（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、イソノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等）；ポリエチレングリコールジアクリレート；ジプロピレングリコールジアクリレート；トリプロピレングリコールジアクリレート；ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等を例示することができる。また、多官能のメタクリラートとしては、上述した化合物のメタクリラートを例示することができる。
【００６０】
なお、これらの化合物のうち、無機微粒子との組み合わせの観点から、化合物の屈折率が高くないことが好ましく、ベンゼン環等の芳香族構造を有さないモノマーを用いることが好ましい。より具体的には、（飽和）アルキル、（飽和）脂環式炭化水素構造を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００６１】
また、本実施形態のラジカル重合性モノマーは、下記の一般式（１−１０）で表される化合物でもよい。当該化合物は、高い屈折率を有し、透明性や有機溶剤に対する溶解性も良好である。
【００６２】
【化７】
2020158796.tif 000009
【００６３】
一般式（１−１０）中、Ｘ１は酸素原子、窒素原子、リン原子、炭素原子又はケイ素原子である。Ｘ１が酸素原子である場合、ａは０であり、Ｘ１が窒素原子又はリン原子である場合、ａは１であり、Ｘ１が炭素原子又はケイ素原子である場合、ａは２である。
【００６４】
Ｙ１及びＹ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｙ１及びＹ２が同時にベンゼン環であることはない。Ｙ１又はＹ２がベンゼン環である場合、前記ベンゼン環であるＹ１又はＹ２に対応するｂ又はｃは４である。Ｙ１及び／又はＹ２がナフタレン環である場合、前記ナフタレン環であるＹ１及び／又はＹ２に対応するｂ及び／又はｃは６である。
【００６５】
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素又は＊−Ｚ１（Ｒ４）ｄ（＊は結合位置を表す。）で表される置換基である。Ｒ１〜Ｒ３がそれぞれ複数存在する場合には、複数のＲ１〜Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよいが、一般式（１−１０）中の全てのＲ１〜Ｒ３が同時に水素であることはない。
【００６６】
Ｚ１は単結合、２価以上の飽和炭化水素基又は２価以上の不飽和炭化水素基を表し、当該飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基はエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を含んでもよい。Ｚ１が単結合である場合、ｄは１であり、Ｚ１が飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基である場合、ｄは１以上の整数である。
【００６７】
Ｒ４は水素又は重合性置換基を表す。Ｒ４が複数存在する場合は、複数のＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよいが、一般式（１−１０）中の全てのＲ４が同時に水素であることはない。
【００６８】
すなわち、一般式（１−１０）で表される化合物は、以下の構造を有しうる。
【００６９】
【化８】
2020158796.tif 000010
【００７０】
一般式（２−１１）〜（２−１５）中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｙ１及びＹ２が同時にベンゼン環であることはない。Ｙ１又はＹ２がベンゼン環である場合、前記ベンゼン環であるＹ１又はＹ２に対応するｂ又はｃは４である。Ｙ１及び／又はＹ２がナフタレン環である場合、前記ナフタレン環であるＹ１及び／又はＹ２に対応するｂ及び／又はｃは６である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ水素又は＊−Ｚ１（Ｒ４）ｄ（＊は結合位置を表す。）で表される置換基である。Ｒ１〜Ｒ３がそれぞれ複数存在する場合には、複数のＲ１〜Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよいが、一般式（２−１１）〜（２−１５）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１及びＲ１２の全てが同時に水素であることはない。
【００７１】
Ｚ１は単結合、２価以上の飽和炭化水素基又は２価以上の不飽和炭化水素基を表し、当該飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基はエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を含んでもよい。Ｚ１が単結合である場合、ｄは１であり、Ｚ１が飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基である場合、ｄは１以上の整数である。
【００７２】
Ｒ４は水素又は重合性置換基を表す。Ｒ４が複数存在する場合は、複数のＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよいが、一般式（２−１１）〜（２−１５）中の全てのＲ４が同時に水素であることはない。
【００７３】
また、上記一般式（１−１０）において、Ｙ１及びＹ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｙ１及びＹ２が同時にベンゼン環であることはない。
【００７４】
フェニル（Ｃ６Ｈ５）及びナフチル（Ｃ１０Ｈ７）の分子屈折は、フェニル（Ｃ６Ｈ５）：２５．５、ナフチル（Ｃ１０Ｈ７）：４３．３である（光学，第４４巻第８号，２０１５年，ｐ２９８−３０３）。本実施形態において、屈折率の高い化合物を得る観点から、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ分子屈折の値が高いナフタレン環であることが好ましい。
【００７５】
すなわち、一般式（１−１０）で表される化合物は、以下の構造を有しうる。
【００７６】
【化９】
2020158796.tif 000011
【００７７】
【化１０】
2020158796.tif 000012
【００７８】
一般式（３−１）〜（３−３）及び（４−１）〜（４−６）中、Ｘ１は酸素原子、窒素原子、リン原子、炭素原子又はケイ素原子である。Ｘ１が酸素原子である場合、ａは０であり、Ｘ１が窒素原子又はリン原子である場合、ａは１であり、Ｘ１が炭素原子又はケイ素原子である場合、ａは２である。
【００７９】
Ｒ１、Ｒ２１〜Ｒ２６、及びＲ３１〜Ｒ３６はそれぞれ水素又は＊−Ｚ１（Ｒ４）ｄ（＊は結合位置を表す。）で表される置換基である。Ｒ１、Ｒ２１〜Ｒ２６、及びＲ３１〜Ｒ３６は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１が複数存在する場合には、複数のＲ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。但し、一般式（３−１）〜（３−３）及び（４−１）〜（４−６）中のＲ１、Ｒ２１〜Ｒ２６、及びＲ３１〜Ｒ３６が全て同時に水素であることはない。
【００８０】
Ｚ１は単結合、２価以上の飽和炭化水素基又は２価以上の不飽和炭化水素基を表し、当該飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基はエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を含んでもよい。Ｚ１が単結合である場合、ｄは１であり、Ｚ１が飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基である場合、ｄは１以上の整数である。
【００８１】
Ｒ４は水素又は重合性置換基を表す。Ｒ４が複数存在する場合は、複数のＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよいが、一般式（３−１）〜（３−３）及び（４−１）〜（４−６）中の全てのＲ４が同時に水素であることはない。
【００８２】
上記一般式（１）において、Ｚ１は単結合、２価以上の飽和炭化水素基又は２価以上の不飽和炭化水素基を表す。当該飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基はエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を含んでもよい。
【００８３】
Ｚ１が２価以上の飽和炭化水素基である場合、当該飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状若しくは環状の置換又は無置換の炭化水素基であってよい。一般に、有機化合物は単純炭素鎖数が長いほど溶解度を得やすい傾向にあるが、その一方で単純炭素鎖数が長いほど屈折率が低くなる傾向がある。そのため、当該飽和炭化水素基は単純炭素鎖数が１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
【００８４】
また、Ｚ１が２価以上の不飽和炭化水素基である場合、当該不飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐状若しくは環状の置換若しくは無置換の炭化水素基又は芳香族基であってよい。当該不飽和炭化水素基は単純炭素鎖数が１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。当該不飽和炭化水素基が芳香族基を含む場合、当該芳香族基は下記の化学式（５−１）〜（５−８）で表される置換若しくは無置換の２価以上の芳香族基であることが好ましい。ベンゼン環が４つ以上直線状につながると、可視光領域に吸収を持ち、色を有するようになるため、透明性の観点から好ましくない場合がある。そのため、当該芳香族基は、ベンゼン環が４つ以上直線状に並んでいない構造であることが好ましく、直線形状としてはベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環までであることが好ましい。
【００８５】
【化１１】
2020158796.tif 000013
【００８６】
上記一般式（１−１０）において、Ｒ４が示す重合性置換基としては、重合性の不飽和基を有するもの、又は反応活性な置換基を有するものが挙げられる。重合性の不飽和基を有するものとしては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、シアノアクリレート基、シアノメタクリレート基、ビニルエーテル基、シアン化ビニル基、ニトロ化ビニル基、共役ポリエン基、ハロゲン化ビニル基、ビニルケトン基、スチリル基等が挙げられる。反応活性な置換基を有するものとしては、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、酸ハライド基、イソシアネート基等が挙げられる。
【００８７】
上記の一般式（１−１０）において、Ｘ１が窒素原子であり、かつ、Ｙ１及びＹ２がそれぞれナフタレン環であることが好ましい。すなわち、前記化合物は、下記の一般式（１−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００８８】
【化１２】
2020158796.tif 000014
【００８９】
一般式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ２１〜Ｒ２６、及びＲ３１〜Ｒ３６は水素又は＊−Ｚ１（Ｒ４）ｄ（＊は結合位置を表す。）で表される置換基である。Ｒ１、Ｒ２１〜Ｒ２６、及びＲ３１〜Ｒ３６は互いに同一であっても異なっていてもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２１〜Ｒ２６、及びＲ３１〜Ｒ３６が全て同時に水素であることはない。
【００９０】
Ｚ１は単結合、２価以上の飽和炭化水素基又は２価以上の不飽和炭化水素基を表し、当該飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基はエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を含んでもよい。Ｚ１が単結合である場合、ｄは１であり、Ｚ１が飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基である場合、ｄは１以上の整数である。
Ｒ４は水素又は重合性置換基を表す。Ｒ４が複数存在する場合は、複数のＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよいが、一般式（１−１）中の全てのＲ４が同時に水素であることはない。
【００９１】
一般式（１−１）において、Ｒ１が＊−Ｚ１（Ｒ４）ｄ（＊は結合位置を表す。）で表される置換基であり、Ｒ２１〜Ｒ２６及びＲ３１〜Ｒ３６が水素であることが好ましい。
【００９２】
また、上記一般式（１−１０）において、Ｘ１が炭素原子であり、かつ、Ｙ１及びＹ２がそれぞれナフタレン環であることが好ましい。すなわち、前記化合物は、下記の一般式（１−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００９３】
【化１３】
2020158796.tif 000015
【００９４】
一般式（１−２）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１〜Ｒ２６、及びＲ３１〜Ｒ３６は水素又は＊−Ｚ１（Ｒ４）ｄ（＊は結合位置を表す。）で表される置換基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１〜Ｒ２６、及びＲ３１〜Ｒ３６は互いに同一であっても異なっていてもよい。但し、一般式（１−２）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１〜Ｒ２６、及びＲ３１〜Ｒ３６が全て同時に水素であることはない。
【００９５】
Ｚ１は単結合、２価以上の飽和炭化水素基又は２価以上の不飽和炭化水素基を表し、当該飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基はエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を含んでもよい。Ｚ１が単結合である場合、ｄは１であり、Ｚ１が飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基である場合、ｄは１以上の整数である。
【００９６】
Ｒ４は水素又は重合性置換基を表す。Ｒ４が複数存在する場合は、複数のＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよいが、一般式（１−２）中の全てのＲ４が同時に水素であることはない。
【００９７】
一般式（１−２）において、Ｒ１１及び／又はＲ１２が＊−Ｚ１（Ｒ４）ｄ（＊は結合位置を表す。）で表される置換基であり、Ｒ２１〜Ｒ２６及びＲ３１〜Ｒ３６が水素であることが好ましい。
【００９８】
一般式（１−１０）で表される化合物の好ましい単官能の例示化合物の化学構造式は以下である。
【００９９】
【化１４】
2020158796.tif 000016
【０１００】
【化１５】
2020158796.tif 000017
【０１０１】
【化１６】
2020158796.tif 000018
【０１０２】
【化１７】
2020158796.tif 000019
【０１０３】
【化１８】
2020158796.tif 000020
【０１０４】
【化１９】
2020158796.tif 000021
【０１０５】
【化２０】
2020158796.tif 000022
【０１０６】
【化２１】
2020158796.tif 000023
【０１０７】
【化２２】
2020158796.tif 000024
【０１０８】
【化２３】
2020158796.tif 000025
【０１０９】
一般式（１−１０）で表される化合物の屈折率の下限値は、好ましくは１．６０であり、より好ましくは１．６５であり、更に好ましくは１．７０である。一方、一般式（１−１０）で表される化合物の屈折率の上限値は、例えば１．８０であるが、１．８０超であってもよい。
【０１１０】
なお、屈折率は臨界角法又は分光エリプソメトリー法で測定することができる。例えば臨界角法においては、エルマ販売株式会社製アッベ屈折率計ＥＲ−１を用いて測定することができる（測定波長は可視光領域で、４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍ等を用いて測定する）。
【０１１１】
［２−３．マトリクス樹脂］
本実施形態のホログラム記録用組成物に含まれるマトリクス樹脂としては、特に限定されることなく、随意のマトリクス樹脂を用いることができる。
【０１１２】
当該マトリクス樹脂として、例えば、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物等の酢酸ビニル系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸エステル又はその部分加水分解物等のアクリル系樹脂；ポリビニルアルコール又はその部分アセタール化物；トリアセチルセルロース；ポリイソプレン；ポリブタジエン；ポリクロロプレン；シリコーンゴム；ポリスチレン；ポリビニルブチラール；ポリ塩化ビニル；ポリアリレート；塩素化ポリエチレン；塩素化ポリプロピレン；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘導体；ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン又はその誘導体；ポリアリレート；スチレンと無水マレイン酸の共重合体又はその半エステル；アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。さらに、共重合成分として、熱硬化または光硬化可能な硬化性官能基を含有するモノマーを使用することもできる。
【０１１３】
また、当該マトリクス樹脂として、オリゴマータイプの硬化性樹脂を使用することもできる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、および、ｐ−アルキルフェノールノボラック等の各種フェノール化合物と、エピクロロヒドリンとの縮合反応により生成されるエポキシ化合物等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１４】
［２−４．光重合開始剤］
本実施形態のホログラム記録用組成物に含まれる光重合開始剤としては、特に限定されることなく、随意の光重合開始剤を用いることができる。
【０１１５】
本実施形態における光重合開始剤として、ラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）若しくはカチオン重合開始剤（酸発生剤）、又はその両方の機能を有するものを例示することができる。なお、当該光重合開始剤として、アニオン重合開始剤（塩基発生剤）を用いてもよい。
【０１１６】
ラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等を例示することができる。
具体的には、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名：イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名：イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（商品名：イルガキュア７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
カチオン重合開始剤（酸発生剤）としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（II）等を例示することができる。
具体的には、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
ラジカル重合開始剤（ラジカル発生剤）としてもカチオン重合開始剤（酸発生剤）としても用いられるものとしては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリールヨードニウム有機ホウ素錯体、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体系等を例示することができる。
具体的には、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（4−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
［２−５．アントラセン系化合物］
本実施形態のホログラム記録用組成物に含まれるアントラセン系化合物は、干渉露光時に明部で生じる重合反応の反応速度を制御する効果を有する。反応速度制御がホログラムの分離構造形成に有利に働くため、得られるホログラムの回折特性を良好なものとすることができる。また、当該アントラセン系化合物は図１に示すようなアントラセン骨格由来の特異的な吸収域を長波長側（３５０ｎｍ〜４００ｎｍ付近）に有するため、ＵＶの吸収効率が高くなり、ＵＶ照射工程におけるＵＶのエネルギー利用効率を上げることができるとともに、ＵＶによって黄変する物質にＵＶが照射されることを抑制できるため、ホログラムの黄変を抑え、透明性も良好なものとすることができる。
【０１２０】
本実施形態のアントラセン化合物は、以下の一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２１】
【化２４】
2020158796.tif 000026
【０１２２】
上記式（５）中、Ｒ５１及びＲ５２としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のＣ１−１２アルキル基等）；シクロアルキル基（シクロへキシル基等）；アリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等）；アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）等の炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等のＣ１−１２アルコキシ基等）、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等）、シクロアルコキシ基（シクロへキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基等）等の基−ＯＲ５３［式中、Ｒ５３は水素原子又は炭化水素基（前記例示の炭化水素基等）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（シクロへキシルチオ基等）、アリールチオ基（チオフェノキシ基等）、アラルキルチオ基（ベンジルチオ基等）等の基−ＳＲ３５（式中、Ｒ５３は前記と同じ。）；アシル基（アセチル基等）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基等）；水素原子；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基等）等が挙げられる。なお、式（５）におけるＲ５１及びＲ５２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。
【０１２３】
上記式（５）中、Ｙ５１及びＹ５２としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１−１２アルキル基等）、アリール基（フェニル基等のＣ６−１０アリール基）等の炭化水素基；水素原子；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等が挙げられる。なお、式（５）におけるＹ５１及びＹ５２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。
【０１２４】
上記の一般式（５）で表されるアントラセン化合物は、公知の種々の合成方法により合成し得るが、例えば、特開２０１８−０１８０６１に記載された合成方法に基づいて合成することができる。
【０１２５】
本実施形態において、一般式（５）で表されるアントラセン系化合物のうち、例えば、９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業社製、「ＵＶＳ−１３３１」）、９，１０−ジエトキシアントラセン（川崎化成工業社製、「ＵＶＳ−１１０１」）、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（東京化成工業社製）、９−（ヒドロキシエチル）アントラセン（東京化成工業社製）、Ｎ−フェニル−９−アントラミン（東京化成工業社製）が好適に用いられる。
【０１２６】
ホログラム記録用組成物中のアントラセン系化合物の含有量は当業者により適宜設定されてよいが、アントラセン系化合物によるＵＶ吸収を良好なものとする観点から、ホログラム記録用組成物の全質量に対して、０．０８〜１０質量％であることが好ましく、０．０８〜７質量％であることがより好ましい。アントラセン系化合物の含有量が０．０８質量％未満の場合には、アントラセン系化合物によるＵＶ吸収が十分でない場合がある。一方、アントラセン系化合物の含有量が１０質量％を超えると、アントラセン系化合物の種類によっては結晶化してしまうおそれがある。
【０１２７】
［２−６．無機微粒子］
本実施形態のホログラム記録用組成物は、無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子を用いることによって、屈折率変調量（Δｎ）を高めることができる。無機微粒子は、特に限定されないが、ＴｉＯ２微粒子又はＺｒＯ２微粒子であることが好ましい。
【０１２８】
本実施形態のホログラム記録用組成物中には、１種の無機微粒子が含まれてもよく、２種以上の無機微粒子が含まれてもよい。例えば、上記のＴｉＯ２微粒子とＺｒＯ２微粒子とを併用してもよい。
【０１２９】
本実施形態のホログラム記録用組成物は、好適な態様としては、前述した単官能及び多官能のアクリレート又はメタクリラートと、ＴｉＯ２微粒子とを少なくとも含む。
【０１３０】
本実施形態のホログラム記録用組成物は、好適な態様としては、前述した単官能及び多官能のアクリレート又はメタクリラートと、ＺｒＯ２微粒子とを少なくとも含む。
【０１３１】
ホログラム記録用組成物中の無機微粒子の含有量は当業者により適宜設定されてよいが、ホログラム記録用組成物の全質量に対して、１５〜８５質量％であることが好ましい。
【０１３２】
［２−７．可塑剤］
本実施形態のホログラム記録用組成物は、可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤は、ホログラム記録用組成物の接着性、柔軟性、硬さ及びその他の物理的特性を調製するために有効である。
【０１３３】
当該可塑剤として、例えば、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルセパケート、ジブチルスベレート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、イソゾロビルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ポリ（プロピレングリコール）、トリ酪酸グリセリル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、スペリン酸・ノブチル、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）等を例示することができ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３４】
また、当該可塑剤として、カチオン重合性化合物を用いることができる。当該カチオン重合性化合物として、例えば、エポキシ化合物やオキセタン化合物が挙げられる。本実施形態の可塑剤は、露光後に硬化し、得られるホログラムの回折特性の保持性を良好なものとすることができる観点から、カチオン重合性化合物が好ましく、なかでも、エポキシ化合物及びオキセタン化合物から選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。
【０１３５】
エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル等を用いることができる。当該グリシジルエーテルとして、具体的には、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、１，１２−ドデカンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を例示することができ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３６】
オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等を例示することができ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３７】
ホログラム記録用組成物中の可塑剤の含有量は当業者により適宜設定されてよいが、ホログラム記録用組成物の全質量に対して、５〜４０質量％であることが好ましい。
【０１３８】
［２−８．重合禁止剤］
本実施形態のホログラム記録用組成物は、重合禁止剤を含んでいてもよい。重合禁止剤は、特に限定されないが、例えば、ヒドロキノン等のキノン系化合物；ヒンダードフェノール系化合物；ベンゾトリアゾール化合物；フェノチアジン等のチアジン系化合物等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３９】
ホログラム記録用組成物中の重合禁止剤の含有量は当業者により適宜設定されてよいが、ホログラム記録用組成物の全質量に対して、０．０１〜１．０質量％であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがより好ましい。
【０１４０】
［２−９．その他の成分］
本実施形態のホログラム記録用組成物は、上記した成分以外に、増感色素、連鎖移動剤、溶媒等を含んでもよい。
【０１４１】
増感色素は、光重合開始剤の光に対する感度を増感せしめることができる。具体的には、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、ローズベンガル系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素、シクロペンタノン系色素、シクロヘキサノン系色素等が例示される。シアニン、メロシアニン系色素の具体例としては、３，３’−ジカルボキシエチル−２，２’−チオシアニンブロミド、１−カルボキシメチル−１’−カルボキシエチル−２，２’−キノシアニンブロミド、１，３’−ジエチル−２，２’−キノチアシアニンヨージド、３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジン等が挙げられ、クマリン、ケトクマリン系色素の具体例としては、３−（２’−ベンゾイミダゾール）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【０１４２】
連鎖移動剤は、重合反応の成長末端からラジカルを引き抜き、成長を停止させるとともに、新たな重合反応開始種となり、ラジカル重合性モノマーに付加して新たなポリマーの成長を開始させうる。連鎖移動剤を用いることで、ラジカル重合の連鎖移動の頻度が増加することにより、ラジカル重合性モノマーの反応率が増加し、光に対する感度を向上させることができる。また、ラジカル重合性モノマーの反応率が増加し、反応寄与成分が増加することで、ラジカル重合性モノマーの重合度を調整することが可能である。
当該連鎖移動剤として、例えば、α−メチルスチレンダイマー、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、クロロホルム、メチルエチルケトン、プロピレン、塩化ビニル等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【０１４３】
溶媒は、粘度調整、相溶性調節のほか、製膜性等を向上させるために有効でありうる。
当該溶媒として、例えば、アセトン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
【０１４４】
［２−１０．ホログラム記録用組成物の製造方法］
本技術に係る第１の実施形態のホログラム記録用組成物は、ラジカル重合性モノマーと、マトリクス樹脂と、光重合開始剤と、アントラセン系化合物とを所定量で、前述した溶媒に常温等で添加し、溶解混合させて、例えば製造することができる。また、用途や目的等に応じて、前述した無機微粒子、可塑剤、重合禁止剤、増感色素、連鎖移動剤等を添加してもよい。後述するホログラム記録媒体に、本技術に係る第１の実施形態のホログラム記録用組成物が用いられるときは、当該ホログラム記録用組成物は塗布液として用いられてよい。
【０１４５】
＜３．第２の実施形態（ホログラム記録媒体）＞
［３−１．ホログラム記録媒体］
本技術に係る第２の実施形態のホログラム記録媒体は、ラジカル重合性モノマーと、マトリクス樹脂と、光重合開始剤と、アントラセン系化合物と、を少なくとも含有する光硬化性樹脂層を含む、ホログラム記録媒体である。本実施形態のホログラム記録媒体は、本技術に係る第１の実施形態のホログラム記録用組成物を含むものである。
【０１４６】
本実施形態のホログラム記録媒体は、光硬化性樹脂層と、少なくとも１つの透明基材とを含んでいてもよく、光硬化性樹脂層が当該少なくとも１つの透明基材上に形成されてもよい。
【０１４７】
ここで、本実施形態のホログラム記録媒体の一例の断面模式図を図２に示す。図示するホログラム記録媒体１は、透明保護フィルム１１（透明基材）とガラス又はフィルム基板（透明基材）１３との間に、光硬化性樹脂層１２が配置されて３層構造で構成されている。このように、本実施形態のホログラム記録媒体は、光硬化性樹脂層が１つめの透明基材上に形成され、さらに、１つめの透明基材が形成されていない、光硬化性樹脂層の主面に２つめの透明基材が形成されて３層構造で構成されてもよい。
【０１４８】
本技術に係る第２の実施形態のホログラム記録媒体によれば、露光後に加熱工程を経ることなく、高い屈折率変調量（Δｎ）を有するホログラムを得ることができる。また、当該ホログラム記録媒体によれば、ホログラムの透明性を良好なものとすることができる。
【０１４９】
［３−２．光硬化性樹脂層］
本技術に係る第２の実施形態のホログラム記録媒体に含まれる光硬化性樹脂層は、ラジカル重合性モノマーと、マトリクス樹脂と、光重合開始剤と、アントラセン系化合物と、を少なくとも含有する。当該光硬化性樹脂層は、本技術に係る第１実施形態のホログラム記録用組成物の材料を含むものであり、上記２．で各材料について説明した内容の全てが、本実施形態におけるホログラム記録媒体の光硬化性樹脂層にも当てはまる。当該ホログラム記録媒体の光硬化性樹脂層は、本技術に係る第１実施形態のホログラム記録用組成物とその他の材料から構成されてもよく、本技術に係る第１実施形態のホログラム記録用組成物から構成されてもよい。
【０１５０】
本実施形態のホログラム記録媒体の光硬化性樹脂層の厚さは、当業者により適宜設定されてよいが、回折効率と光に対する感度の観点から、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。
【０１５１】
［３−３．透明基材］
本技術に係る第２の実施形態のホログラム記録媒体は、少なくとも１つの透明基材を含んでもよい。当該透明基材としては、ガラス基板、透明性を有する樹脂の基板等が用いられてよい。
【０１５２】
透明性を有する樹脂の基板として、具体的には、ポリエステルフィルム、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフッ化エチレン系フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−ビニルアルコールフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニル共重合フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等；ポリイミドフィルム等が挙げられる。
【０１５３】
本実施形態のホログラム記録媒体の透明基材の厚さは、当業者により適宜設定されてよいが、ホログラム記録媒体の透明性と剛性の観点から、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。ホログラム記録媒体の保護フィルムとして上記で例示したフィルムを用い、フィルムを塗布面上にラミネートすることができる。この場合、ラミネートフィルムと塗布面との接触面は、後から剥がしやすいように離型処理がされていてもよい。
【０１５４】
［３−４．ホログラム記録媒体の製造方法］
本技術に係る第２の実施形態のホログラム記録媒体は、透明基材上に、上記２．で説明したホログラム記録用組成物からなる塗布液を、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター又はバーコーター等を用いて塗布し、その後乾燥して光硬化性樹脂層を形成することにより、例えば得ることができる。
【０１５５】
＜４．第３の実施形態（ホログラム）＞
［４−１．ホログラム］
本技術に係る第３の実施形態のホログラムは、本技術に係る第２の実施形態のホログラム記録媒体を用いて得られる。本実施形態のホログラムは、例えば上記ホログラム記録媒体に対して後述の方法で露光を行うことで得ることができる。当該ホログラムは、例えばラジカル重合性モノマー及びマトリクス樹脂由来の構成単位を含むポリマー及び／又はオリゴマーと、光重合開始剤が外部エネルギーの照射により活性種を発生して構造変化したものと、増感色素化合物の消色体と、を少なくとも含有する。なお、当該ホログラムは、ホログラムフィルム、ホログラフィック光学素子を含むものである。
【０１５６】
本技術に係る第３の実施形態のホログラムは、露光後に加熱工程を経ることなく、高い屈折率変調量（Δｎ）を有するものである。また、当該ホログラムは、透明性も良好である。
【０１５７】
本実施形態のホログラムはアントラセン系化合物を含むため、図１に示すようなアントラセン骨格由来の特異的な吸収域を長波長側（３５０ｎｍ〜４００ｎｍ付近）に有する。
【０１５８】
［４−２．ホログラムの製造方法］
本技術に係る第３の実施形態のホログラムは、例えば、本技術に係る第２の実施形態のホログラム記録媒体に対して、可視光領域の半導体レーザーを用いて二光束露光を行った後、ＵＶ（紫外線）を全面に照射することで未硬化のモノマー等を硬化させ、屈折率分布をホログラム記録媒体に固定させることによって得ることができる。二光束露光の条件は、ホログラムの用途や目的等に応じて当業者により適宜設定されてよいが、好適には、ホログラム記録媒体上での片光束の光強度を０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２とし、１〜１０００秒間の露光を行い、二光束のなす角度が０．１〜１７９．９度となるようにして干渉露光を行うことが望ましい。
【０１５９】
＜５．第４の実施形態（光学装置及び光学部品）＞
本技術に係る第４の実施形態の光学装置及び光学部品は、本技術に係る第３の実施形態のホログラムを用いたものである。
当該光学装置及び光学部品として、例えば、アイウエア、ホログラフィックスクリーン、透明ディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ等の画像表示装置、撮像装置、撮像素子、カラーフィルター、回折レンズ、導光板、分光素子、ホログラムシート、光ディスク及び光磁気ディスク等の情報記録媒体、光ピックアップ装置、偏光顕微鏡、センサー等を例示することができる。
【０１６０】
本技術に係る第４の実施形態の光学装置及び光学部品は、回折特性に優れるホログラムを用いている。そのため、光学特性及び光学的安定性の高い光学装置及び光学部品を実現することができる。さらに、本実施形態に係る光学装置及び光学部品は透明性も良好であるため、例えば本技術をディスプレイに用いた場合には、高いシースルー性を有するディスプレイとすることができる。
【０１６１】
なお、本技術に係る実施形態は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本技術の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
【０１６２】
また、本明細書に記載された効果はあくまでも例示であって限定されるものではなく、また他の効果があってもよい。
【０１６３】
なお、本技術は、以下のような構成をとることもできる。
〔１〕
ラジカル重合性モノマーと、マトリクス樹脂と、光重合開始剤と、アントラセン系化合物と、を少なくとも含有するホログラム記録用組成物。
〔２〕
前記ラジカル重合性モノマーが、単官能モノマーと多官能モノマーとである、〔１〕に記載のホログラム記録用組成物。
〔３〕
前記ラジカル重合性モノマーの屈折率が１．６以上である、〔１〕又は〔２〕に記載のホログラム記録用組成物。
〔４〕
前記ラジカル重合性モノマーが、カルバゾール系モノマー、フルオレン系モノマー、ジナフトチオフェン系モノマーから選ばれる１種以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のホログラム記録用組成物。
〔５〕
前記ラジカル重合性モノマーが、下記の一般式（１−１０）で表される化合物である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のホログラム記録用組成物。
【化２５】
2020158796.tif 000027
（該一般式（１−１０）中、Ｘ１は酸素原子、窒素原子、リン原子、炭素原子又はケイ素原子である。Ｘ１が酸素原子である場合、ａは０であり、Ｘ１が窒素原子又はリン原子である場合、ａは１であり、Ｘ１が炭素原子又はケイ素原子である場合、ａは２である。
Ｙ１及びＹ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｙ１及びＹ２が同時にベンゼン環であることはない。Ｙ１又はＹ２がベンゼン環である場合、前記ベンゼン環であるＹ１又はＹ２に対応するｂ又はｃは４である。Ｙ１及び／又はＹ２がナフタレン環である場合、前記ナフタレン環であるＹ１及び／又はＹ２に対応するｂ及び／又はｃは６である。
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素又は＊−Ｚ１（Ｒ４）ｄ（＊は結合位置を表す。）で表される置換基である。Ｒ１〜Ｒ３がそれぞれ複数存在する場合には、複数のＲ１〜Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよいが、該一般式（１−１０）中の全てのＲ１〜Ｒ３が同時に水素であることはない。
Ｚ１は単結合、２価以上の飽和炭化水素基又は２価以上の不飽和炭化水素基を表し、当該飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基はエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を含んでもよい。Ｚ１が単結合である場合、ｄは１であり、Ｚ１が飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基である場合、ｄは１以上の整数である。
Ｒ４は水素又は重合性置換基を表す。Ｒ４が複数存在する場合は、複数のＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよいが、該一般式（１−１０）中の全てのＲ４が同時に水素であることはない。）
〔６〕
無機微粒子をさらに含有する、〔１〕又は〔２〕に記載のホログラム記録用組成物。
〔７〕
カチオン重合性化合物をさらに含有する、〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のホログラム記録用組成物。
〔８〕
前記カチオン重合性化合物が、エポキシ化合物及びオキセタン化合物から選ばれる１種以上である、〔１〕〜〔７〕のいずれか１つに記載のホログラム記録用組成物。
〔９〕
重合禁止剤をさらに含有する、〔１〕〜〔８〕に記載のホログラム記録用組成物。
〔１０〕
ラジカル重合性モノマーと、マトリクス樹脂と、光重合開始剤と、アントラセン系化合物と、を少なくとも含有する光硬化性樹脂層を含む、ホログラム記録媒体。
〔１１〕
前記ラジカル重合性モノマーが、単官能モノマーと多官能モノマーとである、〔１０〕に記載のホログラム記録媒体。
〔１２〕
前記ラジカル重合性モノマーの屈折率が１．６以上である、〔１０〕又は〔１１〕に記載のホログラム記録媒体。
〔１３〕
前記ラジカル重合性モノマーが、カルバゾール系モノマー、フルオレン系モノマー、ジナフトチオフェン系モノマーから選ばれる１種以上である、〔１０〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載のホログラム記録媒体。
〔１４〕
前記ラジカル重合性モノマーが、下記の一般式（１−１０）で表される化合物である、〔１０〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載のホログラム記録媒体。
【化２６】
2020158796.tif 000028
（該一般式（１−１０）中、Ｘ１は酸素原子、窒素原子、リン原子、炭素原子又はケイ素原子である。Ｘ１が酸素原子である場合、ａは０であり、Ｘ１が窒素原子又はリン原子である場合、ａは１であり、Ｘ１が炭素原子又はケイ素原子である場合、ａは２である。
Ｙ１及びＹ２はそれぞれベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｙ１及びＹ２が同時にベンゼン環であることはない。Ｙ１又はＹ２がベンゼン環である場合、前記ベンゼン環であるＹ１又はＹ２に対応するｂ又はｃは４である。Ｙ１及び／又はＹ２がナフタレン環である場合、前記ナフタレン環であるＹ１及び／又はＹ２に対応するｂ及び／又はｃは６である。
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素又は＊−Ｚ１（Ｒ４）ｄ（＊は結合位置を表す。）で表される置換基である。Ｒ１〜Ｒ３がそれぞれ複数存在する場合には、複数のＲ１〜Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよいが、該一般式（１−１０）中の全てのＲ１〜Ｒ３が同時に水素であることはない。
Ｚ１は単結合、２価以上の飽和炭化水素基又は２価以上の不飽和炭化水素基を表し、当該飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基はエーテル結合及び／又はチオエーテル結合を含んでもよい。Ｚ１が単結合である場合、ｄは１であり、Ｚ１が飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基である場合、ｄは１以上の整数である。
Ｒ４は水素又は重合性置換基を表す。Ｒ４が複数存在する場合は、複数のＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよいが、該一般式（１−１０）中の全てのＲ４が同時に水素であることはない。）
〔１５〕
無機微粒子をさらに含有する、〔１０〕又は〔１１〕に記載のホログラム記録媒体。
〔１６〕
カチオン重合性化合物をさらに含有する、〔１０〕〜〔１５〕のいずれか１つに記載のホログラム記録媒体。
〔１７〕
前記カチオン重合性化合物が、エポキシ化合物及びオキセタン化合物から選ばれる１種以上である、〔１０〕〜〔１６〕のいずれか１つに記載のホログラム記録媒体。
〔１８〕
重合禁止剤をさらに含有する、〔１０〕〜〔１７〕のいずれか１つに記載のホログラム記録媒体。
〔１９〕
〔１０〕〜〔１８〕のいずれか１つに記載のホログラム記録媒体を用いた、ホログラム。
〔２０〕
アントラセン骨格由来の吸収を有する、〔１９〕に記載のホログラム。
〔２１〕
〔１９〕又は〔２０〕に記載のホログラムを用いた光学装置。
〔２２〕
〔１９〕又は〔２０〕に記載のホログラムを用いた光学部品。
【実施例】
【０１６４】
以下に、実施例を挙げて、本技術の効果について具体的に説明する。なお、本技術の範囲は本実施例に限定されるものではない。【０１６５】
＜実施例１＞
（ホログラム記録用組成物１の調製）
以下に示す表１の量に従って、ラジカル重合性モノマーとしてビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート（大阪ガスケミカル社製、「ＥＡ−０２００」、屈折率：１．６２）及びアクリル酸２−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）エチル（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製、「ＥＡＣｚ」、屈折率：１．６５）、マトリクス樹脂としてポリ酢酸ビニル（電気化学工業社製、「ＳＮ−５５Ｔ」）、可塑剤としてセバシン酸ジエチル（和光純薬工業社製、「ＳＤＥ」）、増感色素としてローズベンガル（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製、「ＲＢ」）、重合開始剤として４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（東京化成工業社製、「Ｉ０５９１」）、連鎖移動剤として２−メルカプトベンゾオキサゾール（東京化成工業社製、「２−ＭＢＯ」）、アントラセン化合物として９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業社製、「ＵＶＳ１３３１」）をアセトン溶媒中で常温で混合し、ホログラム記録用組成物１を調製した。【０１６６】
（ホログラム記録媒体１の作製）
上記ホログラム記録用組成物１を、厚さ２．５μｍのポリビニルアルコールフィルム上にバーコーターで乾燥膜厚が３μｍになるように塗布し、次いで、厚さ１．０ｍｍのガラス基板上に光硬化性樹脂層の薄膜面を圧着し、ガラス基板、光硬化性樹脂層及びポリビニルアルコールフィルムをこの順で積層してなるホログラム記録媒体１を得た。【０１６７】
（ホログラム１の作製）
上記ホログラム記録媒体１に対し、露光波長５３２ｎｍの半導体レーザーを用いて露光量１５６ｍＪ／ｃｍ２で二光束露光を行った後、ＵＶ（紫外線）を全面に照射することで未硬化のモノマーを硬化させ、屈折率分布を媒体１に固定した。二光束露光の条件は、記録媒体上での片光束の光強度を２．６ｍＷ／ｃｍ２として、３０秒間露光を行い、二光束のなす角度が３．０度となるように干渉露光を行った。これにより、ホログラム記録媒体１に屈折率分布を形成し、ホログラム１を得た。【０１６８】
（ホログラム１の評価）
作製されたホログラム１の屈折率変調量（Δｎ）及び透明性（ＵＶ照射後の黄変）の評価を以下の方法で行った。【０１６９】
屈折率変調量（Δｎ）は、ホログラムに入射して得られる透過率スペクトルの最大透過率及び半値幅から、Ｋｏｇｅｌｎｉｋの結合波理論（Ｂｅｌｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ，４８,  ２９０９（１９６９））を用いて評価した。透過率スペクトルは、光源として浜松ホトニクス社製のスポット光源を、分光器としてオーシャンオプティクス社製の小型ファイバ光学分光器ＵＳＢ−４０００を用い、４００−７００ｎｍにおける透過率を測定することによって得た。
透明性は、得られたホログラム１を目視で評価し、黄変が小さかった場合に「小」、黄変が大きかった場合に「大」とした。【０１７０】
＜実施例２〜７＞
（ホログラム記録用組成物２〜７の作製）
実施例２では、可塑剤として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２１２Ｌ」）を用いたこと以外は、実施例１と同様な材料を用い、表１に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物２を得た。
実施例３では、アントラセン系化合物の量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様な材料を用い、表１に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物３を得た。
実施例４では、可塑剤として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２１２Ｌ」）を用いたこと以外は、実施例３と同様の材料を用い、表１に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物４を得た。
実施例５では、アントラセン系化合物の量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様な材料を用い、表１に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物５を得た。
実施例６では、可塑剤として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２１２Ｌ」）を用いたこと以外は、実施例５と同様の材料を用い、表１に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物６を得た。
実施例７では、重合禁止剤としてフェノチアジン（和光純薬工業社製、「ＰＴ」）を用いたこと以外は、実施例６と同様な材料を用い、表１に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物７を得た。【０１７１】
（ホログラム記録媒体２〜７の作製）
上記ホログラム記録用組成物２〜７を用いて、実施例１と同様な方法でホログラム記録媒体２〜７を作製した。【０１７２】
（ホログラム２〜７の作製）
上記ホログラム記録媒体２〜７を用いて、表１に示した露光条件に従って実施例１と同様な方法でホログラム２〜７を作製した。【０１７３】
（ホログラム２〜７の評価）
作製されたホログラム２〜７の屈折率変調量（Δｎ）及び透明性（ＵＶ照射後の黄変）を実施例１と同様な方法で評価した。
また、実施例２、４、６及び７については、回折特性の保持性の評価を以下の方法で行った。得られたホログラム２、４、６及び７を６０℃、湿度８０％の環境で１００時間静置し、回折光の色味の変化を目視で評価し、試験前後で色味に変化が見られなかった場合に「〇」、変化が見られた場合に「×」と評価した。【０１７４】
＜実施例８〜１６＞
（ホログラム記録用組成物８〜１６の作製）
実施例８では、可塑剤として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２１２Ｌ」）を用い、ＵＶ増感剤として９，１０−ジエトキシアントラセン（川崎化成工業社製、「ＵＶＳ１１０１」）を用いたこと以外は、実施例１と同様な材料を用い、表２に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物８を得た。
実施例９では、重合禁止剤としてフェノチアジン（和光純薬工業社製、「ＰＴ」）を用いたこと以外は、実施例８と同様な材料を用い、表２に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物９を得た。
実施例１０では、アントラセン系化合物として２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（東京化成工業社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の材料を用い、表２に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物１０を得た。
実施例１１では、アントラセン系化合物として９−（ヒドロキシメチル）アントラセン（東京化成工業社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様な材料を用い、表２に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物１１を得た。
実施例１２では、アントラセン系化合物としてＮ−フェニル−９−アントラミン（東京化成工業社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の材料を用い、表２に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物１２を得た。
実施例１３では、増感色素としてメチレンブルー（東京化成工業社製、「ＭＢ」）を用い、重合開始剤として４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（東京化成工業社製、「Ｉ０５９１」）に加えてテトラブチルアンモニウム＝ブチルトリフェニルボラト（昭和電工社製、「Ｐ３Ｂ」）を用いたこと以外は、実施例１と同様な材料を用い、表２に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物１３を得た。
実施例１４では、重合禁止剤としてフェノチアジン（和光純薬工業社製、「ＰＴ」）を用いたこと以外は、実施例１３と同様な材料を用い、表２に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物１４を得た。
実施例１５では、増感色素としてサフラニンｏ（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製、「ＳＦＯ」）を用い、重合開始剤として４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（東京化成工業社製、「Ｉ０５９１」）に加えてテトラブチルアンモニウム＝ブチルトリフェニルボラト（昭和電工社製、「Ｐ３Ｂ」）を用い、連鎖移動剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様な材料を用い、表２に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物１５を得た。
実施例１６では、重合禁止剤としてフェノチアジン（和光純薬工業社製、「ＰＴ」）を用いたこと以外は、実施例１５と同様な材料を用い、表２に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物１６を得た。【０１７５】
（ホログラム記録媒体８〜１６の作製）
上記ホログラム記録用組成物８〜１６を用いて、実施例１と同様な方法でホログラム記録媒体８〜１６を作製した。【０１７６】
（ホログラム８〜１６の作製）
上記ホログラム記録媒体８〜１６を用いて、表２に示した露光条件に従って実施例１と同様な方法でホログラム８〜１６を作製した。【０１７７】
（ホログラム８〜１６の評価）
作製されたホログラム８〜１６の屈折率変調量（Δｎ）及び透明性（ＵＶ照射後の黄変）を実施例１と同様な方法で評価した。
また、実施例８及び９については、回折特性の保持性を実施例２、４、６及び７と同様な方法で評価した。【０１７８】
＜実施例１７〜２５＞
（ホログラム記録用組成物１７〜２５の作製）
実施例１７では、増感色素としてアストラゾンオレンジＧ（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製、「ＡＯＧ」）を用い、重合開始剤として４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（東京化成工業社製、「Ｉ０５９１」）に加えてテトラブチルアンモニウム＝ブチルトリフェニルボラト（昭和電工社製、「Ｐ３Ｂ」）を用いたこと以外は、実施例１と同様な材料を用い、表３に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物１７を得た。
実施例１８では、重合禁止剤としてフェノチアジン（和光純薬工業社製、「ＰＴ」）を用いたこと以外は、実施例１７と同様な材料を用い、表３に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物１８を得た。
実施例１９では、増感色素として３，３’−ジエチルオキサカルボシアニンヨージド（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製、「ＤＥＯＣＹＩ」）を用い、重合開始剤として４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（東京化成工業社製、「Ｉ０５９１」）に加えてテトラブチルアンモニウム＝ブチルトリフェニルボラト（昭和電工社製、「Ｐ３Ｂ」）を用いたこと以外は、実施例１と同様の材料を用い、表３に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物１９を得た。
実施例２０では、重合禁止剤としてフェノチアジン（和光純薬工業社製、「ＰＴ」）を用いたこと以外は、実施例１９と同様な材料を用い、表３に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物２０を得た。
実施例２１では、マトリクス樹脂としてポリ酢酸ビニル（電気化学工業社製、「ＳＮ−０９Ｔ」）を用い、可塑剤として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２１２Ｌ」）を用い、重合禁止剤としてフェノチアジン（和光純薬工業社製、「ＰＴ」）を用いたこと以外は、実施例１と同様の材料を用い、表３に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物２１を得た。
実施例２２では、マトリクス樹脂としてポリ酢酸ビニル（電気化学工業社製、「ＳＮ−７７Ｔ」）を用いたこと以外は、実施例２１と同様な材料を用い、表３に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物２２を得た。
実施例２３では、ラジカル重合性モノマーとしてＮ−ビニルカルバゾール（東京化成工業社製、屈折率：１．６８）を用い、重合禁止剤としてフェノチアジン（和光純薬工業社製、「ＰＴ」）を用いたこと以外は、実施例１と同様な材料を用い、表３に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物２３を得た。
実施例２４では、ラジカル重合性モノマーとしてジナフトチオフェンメタクリラート（スガイ化学工業社製、「ＤＮＴＭＡ」、屈折率：１．８９）を用い、可塑剤として１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２１２Ｌ」）を用いたこと以外は、実施例１と同様な材料を用い、表３に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物２４を得た。
実施例２５では、ラジカル重合性モノマーとしてラウリルアクリレート（東京化成工業社製、屈折率：１．４４）及びポリテトラメチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、「Ａ−ＰＴＭＧ−６５」、屈折率：１．４６）、無機微粒子としてＺｒＯ２微粒子（堺化学工業社製、「ＳＺＲ−Ｋ」、屈折率：２．１）、マトリクス樹脂としてポリ酢酸ビニル（電気化学工業社製、「ＳＮ−５５Ｔ」）、増感色素としてローズベンガル（ＳＩＧＭＡ  ＡＬＤＲＩＣＨ社製、「ＲＢ」）、重合開始剤として４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（東京化成工業社製、「Ｉ０５９１」）、連鎖移動剤として２−メルカプトベンゾオキサゾール（東京化成工業社製、「２−ＭＢＯ」）、重合禁止剤としてフェノチアジン（和光純薬工業社製、「ＰＴ」）、アントラセン系化合物として９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業社製、「ＵＶＳ１３３１」）を用い、表３に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物２５を得た。【０１７９】
（ホログラム記録媒体１７〜２５の作製）
上記ホログラム記録用組成物１７〜２５を用いて、実施例１と同様な方法でホログラム記録媒体１７〜２５を作製した。【０１８０】
（ホログラム１７〜２５の作製）
上記ホログラム記録媒体１７〜２５を用いて、表３に示した露光条件に従って実施例１と同様な方法でホログラム１７〜２５を作製した。【０１８１】
（ホログラム１７〜２５の評価）
作製されたホログラム１７〜２５の屈折率変調量（Δｎ）及び透明性（ＵＶ照射後の黄変）を実施例１と同様な方法で評価した。また、実施例２１、２２、２４及び２５については、回折特性の保持性を実施例２、４、６及び７と同様な方法で評価した。【０１８２】
＜試験例１及び２＞
試験例１として、化学式（６−３）で表される化合物の作製（試験例１）、及び、試験例２として、化学式（６−８）で表される化合物の作製（試験例２）について説明をする。【０１８３】
（試験例１）
［化学式（６−３）で表される化合物の作製］
下記の化学式（６−３）で表される化合物を合成し、下記の化学式（６−３）で表される化合物を試験例１の化合物とした。【０１８４】
【化２７】
2020158796.tif 000029
【０１８５】
［化学式（６−３）で表される化合物の合成方法］
化学式（６−３）で表される化合物の合成方法（合成ルート）は以下のとおりである。【０１８６】
【化２８】
2020158796.tif 000030
【０１８７】
（Ａ工程）
上記に示される合成ルート中のＡ工程について説明する。【０１８８】
不活性雰囲気下、水酸化カリウム（関東化学社製）２０ｇを混合したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学社製）溶液１１０ｍＬを調製し、化合物１（７Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｇ］カルバゾール（東京化成工業社製））１５ｇを加え１時間攪拌した後、２−ブロモエタノール（東京化成工業社製）を２５ｇ加え２０時間反応させた。水を加えてクエンチし、分液漏斗を用いてトルエンにて抽出しカラム精製を行うことで目的物（中間体１）を１０ｇ得た。【０１８９】
（Ｂ工程）
上記に示される合成ルート中のＢ工程について説明する。
塩化メチレン（関東化学社製）５０ｍＬにトリエチルアミン（関東化学社製）６ｍＬを混合した溶液に中間体Ａを９ｇ溶解させ、氷浴で冷却した。その後、塩化アクリル（東京化成工業社製）３ｍＬを少しずつ加え、自然昇温にて室温にし、４時間反応させた。水を加えてクエンチし、分液漏斗を用いて塩化メチレン（関東化学社製）にて抽出した後、有機層を食塩水で洗浄し、シリカろ過後、カラム精製を行って試験例１の化合物（化学式（６−３）で表される化合物）を６ｇ得た。【０１９０】
ＮＭＲを用いて、試験例１の化合物（化学式（６−３）で表される化合物）の構造を同定した。ＮＭＲの結果は以下のとおりである。【０１９１】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：４．６０−４．６４（２Ｈ），４．８５−４．８９（２Ｈ），５．７４−５．７６（１Ｈ），５．９５−６．０５（１Ｈ），６．２５−６．３１（１Ｈ），７．４９−７．５５（２Ｈ），７．６５−７．６９（２Ｈ），７．７０−７．７７（２Ｈ），７．９１−７．９４（２Ｈ），８．０３−８．０６（２Ｈ），９．１８−９．２２（２Ｈ）【０１９２】
（試験例２）
［化学式（６−８）で表される化合物の作製］
下記の化学式（６−８）で表される化合物を合成し、下記の化学式（６−８）で表される化合物を試験例２の化合物とした。【０１９３】
【化２９】
2020158796.tif 000031
【０１９４】
［化学式（６−８）で表される化合物の合成方法］
化学式（６−８）で表される化合物の合成方法（合成ルート）は以下のとおりである。【０１９５】
【化３０】
2020158796.tif 000032
【０１９６】
（Ａ１工程）
上記に示される合成ルート中のＡ１工程について説明する。不活性雰囲気下、１−ブロモ−３，５−ジメトキシベンゼン（東京化成工業社製）２４ｇ、リン酸三カリウム（関東化学社製）３６ｇ、化合物１（７Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｇ］カルバゾール（東京化成工業社製））１５ｇのトルエン（関東化学社製）溶液３００ｍＬを調製した後、１，２−シクロヘキサンジアミン（東京化成工業社製）２５ｍＬ、ヨウ化銅（和光純薬工業社製）２０ｇを加え、加熱還流にて反応させ中間体２を１０ｇ得た。【０１９７】
（Ｂ１工程）
上記に示される合成ルート中のＢ１工程について説明する。中間体２  ９ｇをクロロホルム（関東化学社製）１２５ｍＬに溶かし、氷水で冷やした後、三臭化ホウ素を溶かしたジクロロメタン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を１００ｍＬ滴下し、氷冷下で攪拌した後、室温にて４時間反応させた。氷水を加えてクエンチし、へプタン（関東化学社製）を加えて冷蔵庫にて再結晶を行い、中間体３を８ｇ得た。【０１９８】
（Ｃ１工程）
上記に示される合成ルート中のＣ１工程について説明する。テトラヒドロフラン（関東化学社製）５０ｍＬ、トリエチルアミン（関東化学社製）８．５ｍＬ及びブチルヒドロキシトルエン（東京化成工業社製）３０ｍｇを混合した溶液に中間体３を５ｇ溶かした。その後、塩化アクリル（東京化成工業社製）３．５ｍＬを少しずつ加え、室温で３０分反応させた後、水を加えてクエンチし、ろ過処理とカラム精製にて試験例２の化合物（化学式（６−８）で表される化合物を３．５ｇ得た。【０１９９】
ＮＭＲを用いて、試験例２の化合物（化学式（６−８）で表される化合物）の構造を同定した。ＮＭＲの結果は以下のとおりである。【０２００】
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：６．０５−６．０８（２Ｈ），６．２９−６．３９（２Ｈ），６．６３−６．６９（２Ｈ），７．２５−７．２７（１Ｈ），７．３５−７．３６（２Ｈ），７．５３−７．５４（２Ｈ），７．６９−７．７２（４Ｈ），７．８６−７．９０（２Ｈ），８．０３−８．０６（２Ｈ），９．２１−９．２４（２Ｈ）【０２０１】
試験例１の化合物（６−３）の屈折率は１．７８であった。また、試験例２の化合物（６−８）の屈折率は１．７５であった。なお、屈折率は以下の方法によって測定した。【０２０２】
試験例１及び２のそれぞれの化合物のアセトン溶液又はクロロホルム溶液を作製し、それぞれ室温２５±１℃における５８９ｎｍの光に対する平均屈折率をアッベ屈折率計（エルマ販売株式会社製、ＥＲ−１）で測定し、各化合物の体積分率に対してプロットすることで検量線を作製した。なお、各化合物の密度は乾式密度計（アキュピックＩＩ  １３４０−１０ＣＣ（島津製作所社製））で求めた値を用いた（試験例１：１．２２ｇ／ｃｍ３、試験例２：１．３１ｇ／ｃｍ３）。検量線を外挿し、各化合物の体積分率が１となるときの屈折率を各化合物の屈折率とした。【０２０３】
＜実施例２６＞
（ホログラム記録用組成物２６の作製）
実施例２６では、ラジカル重合性モノマーとして、上記の試験例１で示された化学式（６−３）で表される化合物（屈折率：１．７８）を用い、可塑剤として、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−２１２Ｌ」）を用い、マトリクス樹脂としてポリ酢酸ビニル（電気化学工業社製、「ＳＮ−７７Ｔ」）を用い、重合禁止剤として、フェノチアジン（和光純薬工業社製、「ＰＴ」）を用いたこと以外は、実施例１と同様な材料を用い、表３に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物２６を得た。【０２０４】
（ホログラム記録媒体２６の作製）
上記ホログラム記録用組成物２６を用いて、実施例１と同様な方法でホログラム記録媒体２６を作製した。【０２０５】
（ホログラム２６の作製）
上記ホログラム記録媒体２６を用いて、表３に示した露光条件に従って実施例１と同様な方法でホログラム２６を作製した。【０２０６】
（ホログラム２６の評価）
作製されたホログラム２６の屈折率変調量（Δｎ）及び透明性（ＵＶ照射後の黄変）を実施例１と同様な方法で評価した。また、実施例２６については、回折特性の保持性を実施例２、４、６及び７と同様な方法で評価した。【０２０７】
＜比較例１〜８＞
（ホログラム記録用組成物１０１〜１０８の作製）
比較例１では、アントラセン系化合物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様な材料を用い、表４に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物１０１を得た。
比較例２では、重合禁止剤としてフェノチアジン（和光純薬工業社製、「ＰＴ」）を用い、アントラセン系化合物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様な材料を用い、表４に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物１０２を得た。
比較例３では、アントラセン系化合物を用いなかったこと以外は、実施例１３と同様の材料を用い、表４に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物１０３を得た。
比較例４では、アントラセン系化合物を用いなかったこと以外は、実施例１５と同様の材料を用い、表４に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物１０４を得た。
比較例５では、アントラセン系化合物を用いなかったこと以外は、実施例１７と同様の材料を用い、表４に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物１０５を得た。
比較例６では、アントラセン系化合物を用いなかったこと以外は、実施例１９と同様の材料を用い、表４に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物１０６を得た。
比較例７では、ラジカル重合性モノマーとしてポリエステルアクリレート（２官能、東亞合成社製、「アロニックスＭ−６２００」、屈折率：１．５２）及びエチルヘキシルアクリレート（東京化成工業社製、屈折率：１．４４）、可塑剤として４，４’−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ビフェニル（宇部興産社製、「ＯＸＢＰ」）及びビスオキシラニルベンゼン（新日鐵化学社製、「芳香族エポキシ」）、重合開始剤としてチオビス（４，１−フェニレン）−Ｓ，Ｓ，Ｓ’，Ｓ’−テトラフェニルジスルホニウムビスヘキサフルオロホスフェートとジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（還元電位：−１．０６Ｖ〜−１．１０Ｖ）のプロピレンカーボネート溶液（ダウケミカル社製、「ＵＶＩ−６９９２」）及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油社製、「パーロイルＴＣＰ」）、アントラセン系化合物として９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業社製、「ＵＶＳ１３３１」）を用い、表４に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物１０７を得た。
比較例８では、ラジカル重合性モノマーとしてビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート（大阪ガスケミカル社製、「ＥＡ−０２００」、屈折率：１．６２）及びＮ−ビニルカルバゾール（東京化成工業社製、屈折率：１．６８）、重合開始剤として和光純薬工業社製の「ＷＰＩ１１３」、アントラセン系化合物として９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業社製、「ＵＶＳ１３３１」）を用い、表４に示した量に従って実施例１と同様な方法でホログラム記録用組成物１０８を得た。【０２０８】
（ホログラム記録媒体１０１〜１０８の作製）
上記ホログラム記録用組成物１０１〜１０８を用いて、実施例１と同様な方法でホログラム記録媒体１０１〜１０８を作製した。【０２０９】
（ホログラム１０１〜１０８の作製）
上記ホログラム記録媒体１０１〜１０８を用いて、表４に示した露光条件に従って実施例１と同様な方法でホログラム１０１〜１０８を作製した。【０２１０】
（ホログラム１０１〜１０８の評価）
作製されたホログラム１０１〜１０８の屈折率変調量（Δｎ）及び透明性（ＵＶ照射後の黄変）を実施例１と同様な方法で評価した。
また、比較例１〜７については、回折特性の保持性を実施例２、４、６及び７と同様な方法で評価した。【０２１１】
＜実験結果＞
上記した実施例１〜２６、比較例１〜８のホログラムの実験結果を表１〜４に示す。なお、表１〜４において各成分の数値は質量％で示している。【０２１２】
【表１】
2020158796.tif 000033
【０２１３】
【表２】
2020158796.tif 000034
【０２１４】
【表３】
2020158796.tif 000035
【０２１５】
【表４】
2020158796.tif 000036
【０２１６】
表１〜４より、ラジカル重合性モノマーと、マトリクス樹脂と、光重合開始剤と、アントラセン系化合物とを組み合わせることによって、露光後に加熱工程を経ることなく、高い屈折率変調量（Δｎ）を有するホログラムを得ることができることがわかった。また、得られるホログラムは、ＵＶ照射後の黄変が小さく、透明性も良好なものであった。
また、可塑剤としてカチオン重合性化合物であるエポキシ化合物又はオキセタン化合物を用いると、回折特性の保持性も向上することがわかった。なお、ホログラム２６において、ＥＡ−０２００の一部を化学式（６−８）で表される化合物に置き換えて得られるホログラムはＵＶ照射後の黄変が小さく、透明性も良好なものであると考えられる。【０２１７】
以上のとおり、本技術によれば、ラジカル重合性モノマーと、マトリクス樹脂と、光重合開始剤と、アントラセン系化合物とを組み合わせることによって、露光後に加熱工程を経ることなく、回折特性に優れるホログラムを得ることができる。
【符号の説明】
【０２１８】
１  ホログラム記録媒体
１１  透明保護フィルム（透明基材）
１２  光硬化性樹脂層
１３  ガラス又はフィルム基板（透明基材）
【図１】
2020158796.tif 000039
【図２】
2020158796.tif 000040
【国際調査報告】
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2020158796.tif 000042
2020158796.tif 000043
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