(57)【要約】  本発明は、外層と内層とを備える３次元プリンタ用材料であって、前記３次元プリンタ用材料は、示差走査熱量測定における結晶化熱量が２０〜６０Ｊ／ｇであり、かつ、前記外層は、結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）と、前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）の結晶化を遅延する成分（Ｂ）とを含有する樹脂組成物（Ｃ）を含有する、３次元プリンタ用材料に関する。
2019235104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外層と内層とを備える３次元プリンタ用材料であって、
前記３次元プリンタ用材料は、示差走査熱量測定における結晶化熱量が２０〜６０Ｊ／ｇであり、
かつ、前記外層は、結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）と、前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）の結晶化を遅延する成分（Ｂ）とを含有する樹脂組成物（Ｃ）を含有する、３次元プリンタ用材料。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）が、非晶性ポリアミド系樹脂である、請求項１に記載の３次元プリンタ用材料。
【請求項３】
前記外層の結晶化温度（Ｔｃ）が、前記内層の結晶化温度（Ｔｃ）よりも小さい、請求項１または２に記載の３次元プリンタ用材料。
【請求項４】
前記外層の示差走査熱量測定における結晶化熱量が、１５〜５０Ｊ／ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の３次元プリンタ用材料。
【請求項５】
前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）がポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔおよびこれらの共重合ポリアミドから選ばれる１種あるいは２種以上を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の３次元プリンタ用材料。
【請求項６】
前記非晶性ポリアミド系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０℃以上高い、請求項２〜５のいずれか１項に記載の３次元プリンタ用材料。
【請求項７】
前記内層が、ポリアミド系樹脂を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の３次元プリンタ用材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の３次元プリンタ用材料を含有する、３次元プリンタ用フィラメント。
【請求項９】
請求項８に記載の３次元プリンタ用フィラメントを用い、３次元プリンタにより造形された、樹脂成形体。
【請求項１０】
請求項８に記載の３次元プリンタ用フィラメントの巻回体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の巻回体が収納された３次元プリンタ装着用カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元プリンタ用材料、なかでも材料押出方式（ＭＥ方式）３次元プリンタ用フィラメントに関する。
また、本発明は、３次元プリンタ用フィラメント、巻回体、３次元プリンタ装着用カートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
付加造形技術（アディティブ・マニュファクチュアリング）、即ち今日一般的に３次元プリンタ（３Ｄプリンター）と呼称されているシステム（例えば米国のストラタシス・インコーポレイテッド社製の熱積層堆積システム）は、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルを基にして３次元物体を層状に構築するために用いられている。その中でも材料押出方式（ＭＥ方式）は、原料を熱可塑性樹脂からなるフィラメントとして押出ヘッドへ挿入し、加熱溶融しながら押出ヘッドに備えたノズル部位からチャンバー内のＸ−Ｙ平面基盤上に連続的に押し出し、押し出した樹脂を既に堆積している樹脂積層体上に堆積させると共に融着させ、これが冷却するにつれ一体固化する、という簡単なシステムであるため、広く用いられるようになってきている。ＭＥ方式では、通常、基盤に対するノズル位置がＸ−Ｙ平面に垂直方向なＺ軸方向に上昇しつつ、前記押出工程が繰り返されることによりＣＡＤモデルに類似した３次元物体が構築される（特許文献１、２）。【０００３】
従来、ＭＥ方式の３次元プリンタ用材料としては、一般的にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂やポリ乳酸等の熱可塑性樹脂をフィラメント形状に加工したものが、成形加工性や流動性の観点から好適に用いられてきた（特許文献３〜５）。また、例えば、フィラメントを多層構造とすることで、フィラメントに複数の機能を付与する技術も開示されている（特許文献６）。【０００４】
一方で、近年、上記の汎用プラスチックだけでなく、ポリアミド系樹脂など、エンジニアリングプラスチック系のフィラメントも実用化が検討されてきている。これらは、耐熱性や耐薬品性、強度などに優れるため、製品や製造ツールの造形といった産業用途も含めて広く活用の可能性がある。ポリアミド系樹脂としては、造形性の観点から、ポリアミド１２など結晶融解温度（融点Ｔｍ）が低いものが用いられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特表２００３−５０２１８４号公報
【特許文献２】日本国特表２００３−５３４１５９号公報
【特許文献３】日本国特表２０１０−５２１３３９号公報
【特許文献４】日本国特開２００８−１９４９６８号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／０３７５７４号
【特許文献６】日本国特開２０１６−１９３６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、このようなポリアミド系樹脂のうち、汎用樹脂として一般的に使用される結晶融解温度（融点Ｔｍ）が高い（おおむね２００℃を超える）結晶性ポリアミド系樹脂は、結晶化速度が早過ぎる。そのため、結晶融解温度（融点Ｔｍ）が高い結晶性ポリアミド系樹脂を３次元プリンタ用材料として用いると、造形した樹脂成形体の層間の接着性が低下したり、造形時に結晶化収縮による反りが発生したりするなど、当該３次元プリンタ用材料は造形性が低いものになった。【０００７】
一方で、ポリアミド１２など結晶融解温度（融点Ｔｍ）が低い結晶性ポリアミド系樹脂は、結晶化速度が遅い為、造形した樹脂成形体の層間の接着性や、造形時の反りの問題は比較的少なく造形用に使用されている。しかし、得られる樹脂成形体の剛性や耐熱性が不十分など適用できる分野が限定的であるという課題があった。【０００８】
また、特許文献６に開示されている方法でフィラメントを多層構造とすると、フィラメントの強度や、吸湿の課題を個別に解決することは可能であると考えられる。しかし、上記のように、造形した樹脂成形体の層間の接着性や、反り、耐熱性という課題については、特許文献６では触れられておらず、また、この課題を解決するための具体的な解決方法は何ら示されていない。【０００９】
そこで、本発明の目的は、層間の接着性や耐熱性などの諸特性に優れた樹脂成形体を造形でき、造形時の反りが少なく造形性に優れた３次元プリンタ用材料、特には材料押出方式（ＭＥ方式）３次元プリンタ用フィラメントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、３次元プリンタ用材料を多層構造とし、外層に、結晶性ポリアミド系樹脂と、結晶性ポリアミド系樹脂の結晶化を遅延する成分とを含有した特定の熱特性を有する樹脂組成物を用いることで、前記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は下記＜１＞〜＜１１＞に関するものである。
＜１＞外層と内層とを備える３次元プリンタ用材料であって、
前記３次元プリンタ用材料は、示差走査熱量測定における結晶化熱量が２０〜６０Ｊ／ｇであり、
かつ、前記外層は、結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）と、前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）の結晶化を遅延する成分（Ｂ）とを含有する樹脂組成物（Ｃ）を含有する、３次元プリンタ用材料。
＜２＞前記成分（Ｂ）が、非晶性ポリアミド系樹脂である、＜１＞に記載の３次元プリンタ用材料。
＜３＞前記外層の結晶化温度（Ｔｃ）が、前記内層の結晶化温度（Ｔｃ）よりも小さい、＜１＞または＜２＞に記載の３次元プリンタ用材料。
＜４＞前記外層の示差走査熱量測定における結晶化熱量が、１５〜５０Ｊ／ｇである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の３次元プリンタ用材料。
＜５＞前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）がポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔおよびこれらの共重合ポリアミドから選ばれる１種あるいは２種以上を含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の３次元プリンタ用材料。
＜６＞前記非晶性ポリアミド系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０℃以上高い、＜２＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の３次元プリンタ用材料。
＜７＞前記内層が、ポリアミド系樹脂を含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の３次元プリンタ用材料。
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の３次元プリンタ用材料を含有する、３次元プリンタ用フィラメント。
＜９＞＜８＞に記載の３次元プリンタ用フィラメントを用い、３次元プリンタにより造形された、樹脂成形体。
＜１０＞＜８＞に記載の３次元プリンタ用フィラメントの巻回体。
＜１１＞＜１０＞に記載の巻回体が収納された３次元プリンタ装着用カートリッジ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、層間の接着性や耐熱性などの諸特性に優れた樹脂成形体を造形でき、造形時の反りが少なく造形性に優れた３次元プリンタ用材料、特には材料押出方式（ＭＥ方式）３次元プリンタ用フィラメントが提供できる。
また、本発明では、市販の原料を配合して、上記諸特性を調整することができるため原料選択の自由度や工業的な生産性が向上することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の３次元プリンタ用材料における多層構造を説明する模式図である。
【図２】図２は、本発明の樹脂成形体の実施態様の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
本発明の３次元プリンタ用材料は、外層と内層とを備え、外層に、後述する結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）と、後述する結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）の結晶化を遅延する成分（Ｂ）とを含有する。
【００１６】
＜結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）＞
ここで、結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、具体例としては、以下のようなものが挙げられる。すなわち、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカミド（ポリアミド１１）、ポリドデカミド（ポリアミド１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＤＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）及びこれらの共重合物等が挙げられる。該結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）は、１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
中でも、成形性および表面外観や耐薬品性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔおよびこれらの共重合ポリアミドが好ましく、より高い耐熱性や機械強度の観点では、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔがより好ましく、耐熱性と経済性のバランスの観点では、ポリアミド６、ポリアミド６６がより好ましい。さらにこれらの結晶性ポリアミド系樹脂を、耐衝撃性、成形加工性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００１８】
前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）の示差走査熱量測定における冷却速度１０℃／分で測定される結晶化熱量（ΔＨｃ）は、３０Ｊ／ｇ以上、１００Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。該範囲内であれば、後述する、結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）の結晶化を遅延する成分（Ｂ）との配合により、樹脂組成物（Ｃ）としても耐熱性、耐薬品性および機械強度などのバランスを調整し易いため好ましい。これらのことから結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）の結晶化熱量は、４０Ｊ／ｇ以上、８０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００１９】
ここで、該結晶化熱量（ΔＨｃ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で室温から結晶融解温度（融点Ｔｍ）＋２０℃まで昇温し、該温度で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で３０℃まで降温した時に測定される値である。
【００２０】
前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）の結晶融解温度（融点Ｔｍ）は、特に限定されるものではないが、通常、１２０℃〜３２０℃である。
【００２１】
該結晶融解温度（融点Ｔｍ）が２６０℃未満であれば、市販されている多くのプリンタを用いることができ、また、造形する温度を低く設定することにより消費電力も抑えることができるため好ましい。一方、該結晶融解温度（融点Ｔｍ）が２６０℃以上であれば、耐熱性が確保され易く、プリント基板等の半田リフロー工程での耐性が得られ易いため好ましい。これらのことから結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）の結晶融解温度（融点Ｔｍ）は、１２０℃以上、２６０℃未満、あるいは、２６０℃以上、３２０℃以下のいずれかであることがより好ましく、１６０℃以上、２３０℃未満、あるいは、２７０℃以上、３１０℃以下のいずれかであることがさらに好ましい。
【００２２】
＜結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）の結晶化を遅延する成分（Ｂ）＞
結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）の結晶化を遅延する成分（Ｂ）（以下、単に成分（Ｂ）と称することがある。）としては、前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）の結晶化を遅延できるものであれば特に限定はされないが、結晶化を遅延する添加剤や、結晶化を遅延する構造を含む樹脂が挙げられる。
【００２３】
ここで、結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）の結晶化が遅延されていることは、結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）単体と比較して、後述する樹脂組成物（Ｃ）の結晶化融解熱量（ΔＨｃ）が低下することや、結晶融解温度（融点Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）との差（Ｔｍ−Ｔｃ）が拡大することによって確認できる。
【００２４】
（結晶化を遅延する添加剤）
結晶化を遅延する添加剤としては、芳香族化合物、多環芳香族化合物、金属塩などが挙げられる。これらの中でも、例えば、ニグロシンやリチウム塩などが好ましい。
【００２５】
（結晶化を遅延する構造を含む樹脂）
結晶化を遅延する構造は、環状構造であることが好ましい。環状構造は、環状ジアミン、芳香族ジアミン、環状ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸のいずれか１種以上を用いて樹脂を重合することなどにより樹脂中に挿入することができる。
【００２６】
上記の環状構造のジアミンやジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
【００２７】
なお、上記結晶化を遅延する構造を含む樹脂は、後述する樹脂組成物（Ｃ）の結晶化熱量（ΔＨｃ）を所望の範囲に制御しやすいという観点から、非晶性ポリアミド系樹脂であることが好ましい。
【００２８】
（非晶性ポリアミド系樹脂）
非晶性ポリアミド系樹脂としては、特に限定されるものではないが、示差走査熱量測定における冷却速度１０℃／分で測定される結晶化熱量が５Ｊ／ｇ未満であることが好ましい。本発明においては、結晶化熱量が０Ｊ／ｇのものがより好ましい。
具体例としては、ジカルボン酸成分として、イソフタル酸を３０〜７０モル％、より好ましくは４０〜６０モル％含む重縮合体であることが好ましい。
【００２９】
このような重縮合体として、以下のようなものが挙げられる。すなわち、イソフタル酸／炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸／メタキシリレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、テレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体、イソフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン／ω−ラウロラクタムの重縮合体等が挙げられる。また、これらの重縮合体を構成するテレフタル酸成分及び／又はイソフタル酸成分のベンゼン環が、アルキル基やハロゲン原子で置換されたものも含まれる。さらに、これらの非晶性ポリアミド系樹脂は２種以上併用することもできる。
【００３０】
好ましくは、イソフタル酸／炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸／メタキシリレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体、テレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、又はイソフタル酸／テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体とテレフタル酸／２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体との混合物が用いられる。
【００３１】
本発明においては、結晶性ポリアミド系樹脂との混和性、ガスバリア性、剛性、耐熱性および低吸水性などの観点から、イソフタル酸／炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸／メタキシリレンジアミンの重縮合体が特に好ましい。
【００３２】
ここで、イソフタル酸と炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の合計量に対するイソフタル酸のモル比率は、結晶化熱量を上記範囲内にする観点から、下限は、４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましい。一方、上限は、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。
【００３３】
本発明における非晶性ポリアミド系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されるものではないが、８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。一方、ガラス転移温度の上限は、樹脂成形体の造形時に反りを抑制する観点から、２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましく、１４５℃以下が最も好ましい。非晶性ポリアミド系樹脂のガラス転移温度が該範囲であると、前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）との配合により、樹脂組成物（Ｃ）としてより優れた耐熱性や造形性、表面外観を得ることができるため好ましい。
【００３４】
ここで、該ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で室温から結晶融解温度（融点Ｔｍ）＋２０℃まで昇温し、該温度で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で３０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２８０℃まで昇温した時に測定される値である。
【００３５】
本発明における非晶性ポリアミド系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも３０℃以上高いことが好ましい。ここで、通常の結晶性高分子が経験則としてＴｇ≒（１／２）Ｔｍ〜（２／３）Ｔｍ（Ｋ）の相関関係がある（色材，６８〔１〕，Ｐ．４５（１９９５）参照）。すなわち、結晶性高分子単独でＴｇを高くしようとすると同時にＴｍも高くなり、結果として流動性が低下し、成形加工性が悪くなることが知られている。ゆえに、結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）にＴｇが高い非晶性ポリアミド系樹脂を混合すれば、組成物としてＴｍをある程度保持した状態でＴｇを高めることが可能となる。これらのことから、非晶性ポリアミド系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５０℃以上高いことがより好ましい。
【００３６】
本発明に用いる前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）及び非晶性ポリアミド系樹脂の相対粘度は、特に限定されるものではないが、溶媒として９６質量％濃硫酸を用いて温度が２５℃で濃度が１ｇ／ｄｌの条件で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲であることが好ましい。該範囲であれば、溶融混練後の引き取り性や機械強度および成形加工性などのバランスに優れるため好ましい。これらのことから該相対粘度は、２．０〜４．０の範囲がより好ましい。
【００３７】
本発明に用いる前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）及び非晶性ポリアミド系樹脂は、公知の方法で重合可能であり、また、市販品を用いることができる。
ここで、重合方法としては、以下の〔１〕〜〔６〕の方法が例示できる。また、バッチ式でも連続式でも適宜選択することができる。
〔１〕ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液若しくは水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（熱溶融重合法）。
〔２〕熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（熱溶融重合・固相重合法）。
〔３〕ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液若しくは水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーを更にニーダーなどの押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（プレポリマー・押出重合法）。
〔４〕ジカルボン酸・ジアミン塩又は、その混合物の水溶液若しくは水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーを更にポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（プレポリマー・固相重合法）。
〔５〕ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物を固体状態に維持したまま、一段で重合させる方法（一段固相重合法）。
〔６〕ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライドとジアミンとを用いて重合させる方法（溶液法）。
【００３８】
＜樹脂組成物（Ｃ）＞
本発明における樹脂組成物（Ｃ）は、前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）と、前記成分（Ｂ）とを含有する。樹脂組成物（Ｃ）が成分（Ｂ）を含有することで、結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）の結晶化が適度に遅延され、後述する樹脂成形体の層間接着性を高めることができる。
【００３９】
なお、樹脂組成物（Ｃ）が、結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）と、成分（Ｂ）との混合物であることは、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）による構造解析や、樹脂組成物の混合状態を電子顕微鏡で確認すること等で確認可能である。ここで、樹脂組成物（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を調整しやすいなどの観点から、成分（Ｂ）として前記非晶性ポリアミド系樹脂を用い、前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）との混合物として樹脂組成物（Ｃ）を製造することが好ましい。
【００４０】
なお、樹脂の混合物（２つ以上の重合体のブレンド）と共重合体（１つの重合体）では、ＴｇとＴｍの関係が前述した経験則から外れるので、その違いからも、本発明の樹脂組成物（Ｃ）であることを確認することが可能である。
【００４１】
ここで、前記樹脂組成物（Ｃ）の示差走査熱量測定における冷却速度１０℃／分で測定される結晶化熱量（ΔＨｃ）は、後述する樹脂成形体の耐熱性の観点から、１Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、５Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、１０Ｊ／ｇ以上であることが更に好ましい。また、後述する樹脂成形体の層間の接着性の観点から、結晶化熱量（ΔＨｃ）は、６０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、５０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、４５Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
なお、示差走査熱量測定において、降温過程において結晶化温度（Ｔｃ）が複数発現した場合の結晶化熱量は、各温度の結晶化熱量を合計した値とする。本発明においては、樹脂組成物（Ｃ）の該結晶化温度は１つであることが好ましい。
【００４３】
本発明において前記結晶化熱量は、結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）と、成分（Ｂ）の混合質量比により調整することが好ましい。混合質量比は、用いる結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）や、成分（Ｂ）の熱特性や種類に応じて適宜調整すればよいが、結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００質量部とした場合、結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）の配合量が９９〜１質量部で、成分（Ｂ）の配合量が１〜９９質量部であることが好ましい。
【００４４】
さらに、例えば成分（Ｂ）として非晶性ポリアミド系樹脂を用いる場合は、結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００質量部とすると、結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）の配合量は、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましく、３０質量部以上であることが特に好ましい。一方、結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）の配合量の上限は、８５質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましく、７５質量部以下が特に好ましい。
【００４５】
次に、前記樹脂組成物（Ｃ）の示差走査熱量測定における結晶融解温度（融点Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）との差（Ｔｍ−Ｔｃ）は、３０℃〜９０℃であることが好ましく、３０℃〜６０℃であることがより好ましい。差（Ｔｍ−Ｔｃ）が該範囲であれば、適度に結晶化速度が遅く、３次元プリンタで樹脂成形体を造形する際に層間の接着性が確保され、また造形時の反りを抑えつつ、糸ひき等の造形外観不良も抑制され造形性に優れるため好ましい。これらのことから該差は、３５℃〜５５℃であることがより好ましく、３８℃〜５５℃であることがさらに好ましい。
【００４６】
ここで、該結晶化温度（Ｔｃ）は、示差走査熱量計を用い、加熱速度１０℃／分で室温から結晶融解温度（融点Ｔｍ）＋２０℃まで昇温し、該温度で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で３０℃まで降温した時に測定される値である。なお、示差走査熱量測定において、結晶融解温度（融点Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）が複数発現した場合の結晶融解温度（融点Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）との差（Ｔｍ−Ｔｃ）は、最も大きな熱量（結晶融解熱量、結晶化熱量）を有する結晶融解温度（融点Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）を用いて計算するものとする。
【００４７】
本発明における樹脂組成物（Ｃ）は、本発明の効果を損なわない程度に他の成分を含んでもよい。他の成分としては、ポリアミド系樹脂以外のポリマー、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、有機系粒子、無機系粒子および補強材などが挙げられる。
【００４８】
ここで、ポリアミド系樹脂以外のポリマーの具体例としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリ乳酸（ＰＬＡ樹脂）、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂および各種ゴム、エラストマー等が挙げられる。
本発明においては、耐衝撃性や柔軟性を付与する場合に、各種ゴム、エラストマーを用いることが好ましい。
【００４９】
ここで、有機系粒子の具体例としては、アクリル樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子などが挙げられる。
【００５０】
ここで、無機系粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、カオリン、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
【００５１】
ここで、補強材の具体例としては、無機充填材や無機繊維が挙げられる。
無機充填材の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ガラス粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、石膏、焼成カオリン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、ワラストナイト、シリカ、タルク、金属粉、アルミナ、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
無機繊維の具体例としては、ガラスカットファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスファイバー、石膏ウィスカー、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、炭素繊維、セルロースナノファイバーなどが挙げられる。
【００５２】
（樹脂組成物（Ｃ）の製造方法）
樹脂組成物（Ｃ）は、結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）と成分（Ｂ）を混合して製造することができる。
混合方法としては特に制限されるものではないが、公知の方法、例えば単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミルなどの溶融混練装置を用いることができる。本発明においては、各成分の分散性や混和性などの観点から同方向二軸押出機を用いることが好ましい。樹脂組成物（Ｃ）が分散性や混和性に優れると、後述するフィラメント製造の際に押出量のムラを抑制でき、フィラメント径の精度や真円度を高めることができるため好ましい。
【００５３】
樹脂組成物（Ｃ）の製造方法において、溶融混練装置とは、結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）と成分（Ｂ）を溶融混練できる装置であれば、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミルなどのいずれのものでもよいが、連続的な製造が可能であること、多種類の原料を別フィードにて添加することができるという点から、押出機を用いることが好ましい。押出機を用いる場合には、押出機のスクリューの長さ（Ｌ）とスクリューの口径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は、特に制限されないが、結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）と成分（Ｂ）の、互いに対する分散性の点から、２０〜８０が好ましく、２５〜７０がより好ましく、３０〜６０がさらに好ましく、３５〜５０が特に好ましい。
【００５４】
本発明において、押出機としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、または、それらを組み合わせた二軸・単軸複合型押出機のような複合型押出機のいずれも用いることができるが、運転時の操作性や清掃が容易で、結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）と成分（Ｂ）の、互いに対する分散性を向上させることができ、耐熱性や機械特性などが向上するという点から、二軸押出機が好ましい。
【００５５】
本発明において、溶融混練装置として、二軸押出機、多軸押出機、二軸・単軸複合型押出機などの二軸以上の複数のスクリューを有する押出機を用いる場合には、そのスクリュー構造が、非噛み合い型、噛み合い型のいずれでもよいが、分散性が良好であるという点から、噛み合い型が好ましい。
【００５６】
本発明において、溶融混練装置として、二軸押出機、多軸押出機、二軸・単軸複合型押出機などの二軸以上の複数のスクリューを有する押出機を用いる場合には、それぞれのスクリューの回転方向は、同方向でも異方向でもいずれでもよい。
【００５７】
本発明において、滞留時間は、３０〜３００秒であることが好ましい。さらに結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）と成分（Ｂ）を十分に混練分散させることができ、ポリアミド系樹脂の分解を抑制できるという点から、滞留時間は、４５〜２５０秒がより好ましく、６０〜２００秒がさらに好ましく、６０〜１８０秒が特に好ましい。ここで、滞留時間とは、原料を投入してから溶融混練し樹脂組成物として取り出すまでの時間のことをいう。
【００５８】
本発明において、せん断速度は、１０〜１５００秒−１であることが好ましい。さらに結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）と成分（Ｂ）を十分に混練分散させることができ、安定した良好な色調を有するものが得られるという点から、せん断速度は、３０〜１３００秒−１がより好ましく、５０〜１１００秒−１がさらに好ましく、７０〜１０００秒−１がよりさらに好ましく、９０〜８００秒−１が特に好ましく、１１０〜６００秒−１が最も好ましい。ここで、せん断速度とは、単位時間当たりの速度勾配のことである。一般的に、二面間でせん断変形を行う場合のせん断速度は、下記式により求めることができる。
せん断速度＝二面の速度差／二面間の距離
【００５９】
本発明において、溶融混練装置のスクリュー回転数は、特に制限されないが、せん断発熱による樹脂温度の上昇を抑制できるという点から、１０〜５００ｒｐｍであることが好ましく、３０〜３５０ｒｐｍがより好ましく、５０〜３００ｒｐｍがさらに好ましい。
【００６０】
本発明においては、安定した良好な色調を有する樹脂組成物が得られるという点から、窒素などの不活性ガスの導入、もしくは、減圧条件下で溶融混練することが好ましい。
【００６１】
また、本発明の樹脂組成物（Ｃ）の含水率は、２．５質量％以下であることが好ましい。該含水率は、２．０質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下がさらに好ましく、１．０質量％以下が特に好ましい。該含水率は、０．３質量％以上でもよく、０．６質量％以上でもよい。該範囲であれば、押出時に発泡や発煙が少なく、また、寸法安定性や機械強度等が安定するため好ましい。該特性は、カールフィッシャー法で測定される。
【００６２】
このことから、樹脂組成物（Ｃ）は、製造後、乾燥され、防湿性を有する包材（アルミ袋、蒸着フィルム、ガラス容器など）で保管することが好ましい。
【００６３】
＜３次元プリンタ用材料＞
本発明の３次元プリンタ用材料は、前述の樹脂組成物（Ｃ）を含有する外層を有する。また、本発明の３次元プリンタ用材料は、示差走査熱量測定における冷却速度１０℃／分で測定される結晶化温度（Ｔｃ）を２つ以上有することが好ましい。該結晶化温度（Ｔｃ）を２つ以上有するためには、外層に含まれる樹脂組成物（Ｃ）の結晶化温度（Ｔｃ）と、内層に含まれる樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ）との差の絶対値を０より大きくする方法や、外層あるいは内層のうちいずれか１層以上を、結晶化温度（Ｔｃ）を２つ以上有する樹脂組成物で構成する方法などがあるが、造形性（反り抑制など）や、造形した樹脂成形体の耐熱性および層間の接着性などの特性を、並立して向上させる観点から、前者が好ましい。すなわち、外層と内層に含まれる樹脂組成物として、該結晶化温度（Ｔｃ）の異なる樹脂組成物をそれぞれ用いることで、上述した特性を、並立して向上させることができる。該結晶化温度（Ｔｃ）の数は、後述する好ましい多層構造との兼ね合いから、３つ以下が好ましく、２つであることがより好ましい。
【００６４】
本発明の３次元プリンタ用材料における、外層に含まれる樹脂組成物（Ｃ）の結晶化温度（Ｔｃ）は、内層に含まれる樹脂組成物の結晶化温度（Ｔｃ）よりも小さいことが好ましい。このことにより、３次元プリンタ用材料の耐熱性を保ちつつ、３次元プリンタで樹脂成形体を造形する際に層間の接着性を確保することができる。このことから、外層に含まれる樹脂組成物（Ｃ）の結晶化温度（Ｔｃ）は、１９０℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１７５℃以下であることが特に好ましい。
【００６５】
また、本発明の３次元プリンタ用材料は、示差走査熱量測定における冷却速度１０℃／分で測定される結晶化熱量（ΔＨｃ）が、２０〜６０Ｊ／ｇである。ここで、本発明の３次元プリンタ用材料は、示差走査熱量測定の降温過程において結晶化温度（Ｔｃ）が複数発現する場合があるが、その場合は前記の結晶化熱量（ΔＨｃ）は、各結晶化温度（Ｔｃ）における結晶化熱量を合計した値である。
【００６６】
本発明の３次元プリンタ用材料の結晶化熱量（ΔＨｃ）は、結晶化収縮量を小さくして造形時の反りを抑制する観点から、５８Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、５５Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。また、後述する樹脂成形体の耐熱性の観点から、結晶化熱量（ΔＨｃ）は、２２Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、３０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、３５Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
【００６７】
本発明の３次元プリンタ用材料を、このような特定の多層構造とすることで、造形時の反りを抑制しつつ、造形した樹脂成形体の、層間の接着性や耐熱性を向上させることが可能である。
【００６８】
ここで、外層とは、本発明の３次元プリンタ用材料表面の大部分を占める層である。なお大部分とは、本発明の３次元プリンタ用材料表面積の５０％以上を占めることを意味する。外層は、本発明の３次元プリンタ用材料表面積の８０％以上を占めることが好ましく、１００％を占めることがより好ましい。
【００６９】
また、外層中の樹脂組成物（Ｃ）の含有量は、造形性や耐熱性のバランスや、層間の接着性などの観点から、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。外層は、樹脂組成物（Ｃ）からなることがさらに好ましい。
【００７０】
外層は、本発明の効果を損なわない程度に樹脂組成物（Ｃ）以外の成分を含んでもよい。樹脂組成物（Ｃ）以外の成分としては、ポリアミド系樹脂以外のポリマー、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、有機系粒子、無機系粒子および補強材等が挙げられる。
【００７１】
また、本発明の３次元プリンタ用材料は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い加熱速度１０℃／分で再度昇温した場合の結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ未満であることが好ましく、１Ｊ／ｇ未満であることがより好ましく、０Ｊ／ｇであることが更に好ましい。すなわち、本発明の３次元プリンタ用材料は、１０℃／分の再昇温過程において結晶化温度を示さないこと、つまり１０℃／分の降温過程において結晶化が十分完了していることが好ましい。このことにより、造形後の熱処理により結晶化させる工程を省くことができる。なお、造形中に結晶化が完了しない場合は、熱処理により結晶化を促進させることが好ましい。
【００７２】
また、本発明の３次元プリンタ用材料は、内層と外層の、示差走査熱量測定における冷却速度１０℃／分で測定される結晶化熱量（ΔＨｃ）の差が、下記式（１）を満たすことが好ましい。下記式（１）が満たされれば、３次元プリンタ用材料としての造形性や、それを用いて造形された樹脂成形体の耐熱性などのバランスに優れながら、内層と外層の層間の接着性にも優れるため好ましい。
０＜内層と外層のΔＨｃの差の絶対値（Ｊ／ｇ）≦６０・・・式（１）
【００７３】
なお、各層のΔＨｃは、各層を構成する樹脂組成物のΔＨｃをそれぞれ測定して求めればよい。なお、３次元プリンタ用材料の耐熱性を保ちつつ、３次元プリンタで樹脂成形体を造形する際に層間の接着性を確保する観点から、内層のΔＨｃより、外層のΔＨｃの方が小さいことが好ましい。
【００７４】
また、本発明の３次元プリンタ用材料は、内層と外層の、示差走査熱量測定における冷却速度１０℃／分で測定される結晶化熱量（ΔＨｃ）の差が、下記式（２）を満たすことがより好ましい。
１≦内層と外層のΔＨｃの差の絶対値（Ｊ／ｇ）≦５０・・・式（２）
【００７５】
外層のΔＨｃの下限は、耐熱性の観点から、１０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、１２Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、１５Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、外層のΔＨｃの上限は、フィラメントの反り抑制および層間の接着性を向上させる観点から、５０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、４５Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、４０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
【００７６】
本発明の３次元プリンタ用材料の多層構造は、内層及び前述の樹脂組成物（Ｃ）を含有する外層を有していれば特に限定されない。
ここで、本発明の３次元プリンタ用材料における多層構造を、図１を用いて説明する。図１は３次元プリンタ用材料の断面図であり、例えば３次元プリンタ用材料がフィラメント形状の場合には、フィラメントの任意の箇所を長軸に対して垂直に切断して断面を観察した図である。図１のように、２種の樹脂組成物を用いて２層構成とするパターンにおいては、図１に示す１が外層であり、２が内層であり、また前記「外層と内層とのΔＨｃの差」は、「１（外層）を構成する樹脂組成物のΔＨｃと、２（内層）を構成する樹脂組成物のΔＨｃとの差」となる。
【００７７】
ここで、外層と内層の境界は、３次元プリンタ用材料の断面を光学顕微鏡等で観察することにより把握することが可能であり、各層を構成する樹脂組成物を削り出し、それぞれのΔＨｃを測定すれば良い。また、図１において、外層と内層との境界が不鮮明であってもよく、その場合は３次元プリンタ用材料の任意の箇所を削り出して、それぞれのΔＨｃを測定する。また、多層構造は図１のような２層構成であっても、例えば図１において内層を多層とした３層以上の構成であってもよいが、生産性の観点から３層以下の構成が好ましく、特に２層構成が好ましい。
【００７８】
本発明の３次元プリンタ用材料の内層に含まれる材料は、上記必要物性を満たせば特に規定されないが、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリ乳酸（ＰＬＡ樹脂）、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミド系樹脂、および、各種ゴム、エラストマー等が挙げられる。
【００７９】
特に、外層と内層との接着性の観点から、内層に含まれる材料として、ポリアミド系樹脂、例えば前述した結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）や、非晶性ポリアミド系樹脂、あるいはそれらの混合物を用いることが好ましい。また、本発明の３次元プリンタ用材料の内層にも、上述したその他の成分を含んでいてもよい。
【００８０】
また、内層中のポリアミド系樹脂の含有量は、外層との接着性の観点から、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。内層は、ポリアミド系樹脂からなることがさらに好ましい。
【００８１】
本発明の３次元プリンタ用材料の形態は特に限定されず、材料押出方式（ＭＥ方式）、粉末床溶融結合方式（ＰＢＦ方式）、マルチジェットフュージョン方式など、各種方式の３次元プリンタに適用可能な形態であればよい。この形態として、例えば、粉体、ペレット、顆粒、フィラメント形状などが挙げられる。用いる３次元プリンタの汎用性などから、特にフィラメント形状が好ましい。
【００８２】
それぞれの製造方法としては公知のものが使用できる。例えば粉体の製造方法としては、内層を構成する材料からなる粒子と、外層を構成する材料からなる粒子とを撹拌混合して機械的衝撃により結合させる乾式コート法や、内層を構成する材料からなる粒子に、外層を構成する材料を溶解させた塗布液を塗布する湿式コート法などが挙げられる。また、例えばペレットの製造方法としては、後述する方法などで製造したフィラメントを切断する方法などが挙げられる。また、例えば顆粒の製造方法としては、前述の手法で製造した粒子を用いた、撹拌（転動）造粒法、流動層造粒法、押出し造粒法などが挙げられる。
【００８３】
また、本発明の３次元プリンタ用材料の含水率は、２．５質量％以下であることが好ましい。該含水率は、２．０質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下がさらに好ましく、１．０質量％以下が特に好ましい。該含水率は、０．３質量％以上でもよく、０．６質量％以上でもよい。該範囲であれば、造形時に発泡や発煙が少なく、また、寸法安定性や機械強度等が安定するため好ましい。該特性は、カールフィッシャー法で測定される。
【００８４】
このことから、本発明の３次元プリンタ用材料は、後述するフィラメントも含めて、製造後、乾燥され、防湿性を有する包材（アルミ袋、蒸着フィルム、ガラス容器など）で保管することが好ましい。
【００８５】
＜３次元プリンタ用フィラメント＞
（３次元プリンタ用フィラメントの製造方法）
本発明の３次元プリンタ用フィラメントは、３次元プリンタ用材料の外層に含まれる樹脂組成物（Ｃ）と、３次元プリンタ用材料の内層に含まれる材料を用いて製造される。本発明の３次元プリンタ用フィラメントの製造方法は特に制限されるものではないが、上述の樹脂組成物（Ｃ）と、３次元プリンタ用材料の内層に含まれる樹脂組成物とを、通常、積層押出成形等の公知の成形方法により成形する方法や、各樹脂組成物の製造時にそのまま積層押出成形し、フィラメントとする方法等が挙げられる。例えば、本発明の３次元プリンタ用フィラメントを押出成形により得る場合、その温度条件は、用いる樹脂組成物の流動特性や成形加工性等によって適宜調整されるが、通常１５０〜３５０℃、好ましくは１７０〜３００℃である。
【００８６】
（３次元プリンタ用フィラメントの物性等）
本発明の３次元プリンタ用フィラメントの直径は、材料押出方式（ＭＥ方式）による樹脂成形体の造形に使用するシステムの仕様に依存するが、通常１．０ｍｍ以上、好ましくは１．５ｍｍ以上、より好ましくは１．６ｍｍ以上、特に好ましくは１．７ｍｍ以上であり、一方、上限は通常５．０ｍｍ以下、好ましくは４．０ｍｍ以下、より好ましくは３．５ｍｍ以下、特に好ましくは３．０ｍｍ以下である。更に径の精度はフィラメントの任意の測定点に対して±５％以内の誤差に収めることが原料供給の安定性の観点から好ましい。特に、本発明の３次元プリンタ用フィラメントは、径の標準偏差が０．０７ｍｍ以下であることが好ましく、０．０６ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００８７】
また、本発明の３次元プリンタ用フィラメントの直径に対する、内層の直径の割合は、特に規定されないが、１０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。また、当該割合は、９９％以下が好ましく、９５％以下がより好ましい。
【００８８】
また、本発明の３次元プリンタ用フィラメントは、後述する実施例の項に記載の方法で測定される真円度が０．９３以上であることが好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。真円度の上限は１．０である。
【００８９】
このように、径の標準偏差が小さく、真円度が高い３次元プリンタ用フィラメントであれば、後述する樹脂成形体の製造時に、吐出ムラが抑制され、外観や表面性状等に優れた成形体を安定して製造することができる。前述の３次元プリンタ用材料を用いることで、このような標準偏差及び真円度を満たす３次元プリンタ用フィラメントを比較的容易に製造することができる。
【００９０】
＜３次元プリンタ用フィラメントの巻回体及び３次元プリンタ装着用カートリッジ＞
本発明の３次元プリンタ用フィラメントを用いて３次元プリンタにより樹脂成形体を製造するにあたり、３次元プリンタ用フィラメントを安定に保存すること、及び、３次元プリンタに３次元プリンタ用フィラメントを安定供給することが求められる。そのために、本発明の３次元プリンタ用フィラメントは、ボビンに巻きとった巻回体として密閉包装されている、又は、巻回体が３次元プリンタ装着用カートリッジ（以下、単に「カートリッジ」と称することがある。）に収納されていることが、長期保存、安定した繰り出し、湿気等の環境要因からの保護、捩れ防止等の観点から好ましい。カートリッジとしては、ボビンに巻き取った巻回体の他、内部に防湿材または吸湿材を使用し、少なくとも３次元プリンタ用フィラメントを繰り出すオリフィス部以外が密閉されている構造のものが挙げられる。
【００９１】
通常、３次元プリンタ用フィラメントをボビンに巻きとった巻回体、又は、巻回体を含むカートリッジは３次元プリンタ内又は周囲に設置され、成形中は常にカートリッジから３次元プリンタ用フィラメントが３次元プリンタに導入され続ける。
【００９２】
＜樹脂成形体＞
（樹脂成形体の製造方法）
本発明の樹脂成形体の製造方法においては、本発明の３次元プリンタ用フィラメントを用い、３次元プリンタにより造形することにより樹脂成形体を得る。３次元プリンタによる造形方法としては、材料押出方式（ＭＥ方式）、粉末床溶融結合方式（ＰＢＦ方式）、マルチジェットフュージョン方式、材料噴射方式（ＭＪ方式）、液槽光重合方式（ＶＰ方式）などが挙げられる。本発明の３次元プリンタ用フィラメントは、材料押出方式（ＭＥ方式）に好適に用いることができる。以下、材料押出方式（ＭＥ方式）の場合を例示して説明する。
【００９３】
３次元プリンタは一般に、チャンバーを有しており、該チャンバー内に、加熱可能な基盤、ガントリー構造に設置された押出ヘッド、加熱溶融器、フィラメントのガイド、フィラメントカートリッジ設置部等の原料供給部を備えている。３次元プリンタの中には押出ヘッドと加熱溶融器とが一体化されているものもある。
【００９４】
押出ヘッドはガントリー構造に設置されることにより、基盤のＸ−Ｙ平面上に任意に移動させることができる。基盤は目的の３次元物体や支持材等を構築するプラットフォームであり、加熱保温することで積層物との接着性を得たり、得られる樹脂成形体を所望の３次元物体として寸法安定性を改善したりできる仕様であることが好ましい。また、基盤と積層物との接着性を向上させるため、基盤上に粘着性のある糊を塗布したり、積層物との接着性が良好なシート等を貼りつけたりしてもよい。ここで積層物との接着性が良好なシートとしては、無機繊維のシートなど表面に細かな凹凸を有するシートや、積層物と同種の樹脂からなるシートなどが挙げられる。なお、押出ヘッドと基盤とは、通常、少なくとも一方がＸ−Ｙ平面に垂直なＺ軸方向に可動となっている。
【００９５】
３次元プリンタ用フィラメントは原料供給部から繰り出され、対向する１組のローラー又はギアーにより押出ヘッドへ送り込まれ、押出ヘッドにて加熱溶融され、先端ノズルより押し出される。ＣＡＤモデルを基にして発信される信号により、押出ヘッドはその位置を移動しながら原料を基盤上に供給して積層堆積させていく。この工程が完了した後、基盤から積層堆積物を取り出し、必要に応じて支持材等を剥離したり、余分な部分を切除したりして所望の３次元物体として樹脂成形体を得ることができる。
【００９６】
押出ヘッドへ連続的に原料を供給する手段は、フィラメント又はファイバーを繰り出て供給する方法、粉体又は液体をタンク等から定量フィーダを介して供給する方法、ペレット又は顆粒を押出機等で可塑化したものを押し出して供給する方法等が例示できる。これらの中でも、工程の簡便さと供給安定性の観点から、フィラメントを繰り出して供給する方法、即ち、前述の本発明の３次元プリンタ用フィラメントを繰り出して供給する方法が最も好ましい。
【００９７】
３次元プリンタにフィラメントを供給する場合、ニップロールやギアロール等の駆動ロールにフィラメントを係合させて、引き取りながら押出ヘッドへ供給することが一般的である。ここでフィラメントと駆動ロールとの係合による把持をより強固にすることで原料供給を安定化させるために、フィラメントの表面に微小凹凸形状を転写させておいたり、係合部との摩擦抵抗を大きくするための無機添加剤、展着剤、粘着剤、ゴム等を配合したりすることも好ましい。フィラメントに太さムラがある場合、フィラメントと駆動ロールとの係合による把持が行えず、駆動ロールが空転しフィラメントを押出ヘッドに供給出来なくなる場合がある。
【００９８】
本発明で用いる樹脂組成物（Ｃ）は、押出に適当な流動性を得るための温度が、通常１９０〜３００℃程度と、通常の３次元プリンタが設定可能な温度である。本発明の樹脂成形体の製造方法においては、加熱押出ヘッドの温度を通常２９０℃以下、好ましくは２００〜２８０℃とし、また、基盤温度を通常１２０℃以下として安定的に樹脂成形体を製造することができる。
【００９９】
押出ヘッドから吐出される溶融樹脂の温度（吐出温度）は１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、一方、３００℃以下であることが好ましく、２９０℃以下であることがより好ましく、２８０℃以下であることが更に好ましい。溶融樹脂の温度が上記下限値以上であると、耐熱性の高い樹脂を押し出す上で好ましく、また、高速で吐出することが可能となり、造形効率が向上する傾向にあるため好ましい。一方、溶融樹脂の温度が上記上限値以下であると、樹脂の熱分解や焼け、発煙、臭い、べたつきといった不具合の発生を防ぎやすく、また一般に、糸引きと呼ばれる溶融樹脂が細く伸ばされた破片や、ダマと呼ばれる余分な樹脂が塊状になったものが造形した樹脂成形体に付着し、外観を悪化させることを防ぐ観点からも好ましい。
【０１００】
押出ヘッドから吐出される溶融樹脂は、好ましくは直径０．０１〜１．０ｍｍ、より好ましくは直径０．０２〜０．５ｍｍのストランド状で吐出される。溶融樹脂がこのような形状で吐出されると、ＣＡＤモデルの再現性が良好となる傾向にあるために好ましい。
【０１０１】
３次元プリンタ用フィラメントを用いて３次元プリンタにより樹脂成形体を製造するにあたり、押出ヘッドから吐出させたストランド状の樹脂を積層しながら成形体を作る際に、先に吐出させた樹脂のストランドと、その上に吐出させた樹脂ストランドとの接着性が十分でないことや吐出ムラによって、成形物の表面に、凹凸部（スジ等）が生じることがある。成形物の表面にこのような凹凸部が存在すると、外観の悪化だけでなく、成形体が破損しやすい等の問題が生じることがある。
【０１０２】
本発明の３次元プリンタ用フィラメントは、先に吐出させた樹脂のストランドと、その上に吐出させた樹脂ストランドとの接着性が良好である。また本発明の３次元プリンタ用フィラメントは、径の真円度が高いため成形時の吐出ムラが抑制され、外観や表面性状等に優れた成形体を安定して製造することができる。
【０１０３】
３次元プリンタによって押出ヘッドから吐出させたストランド状の樹脂を積層しながら成形体を作る際に、樹脂の吐出を止めた上で次工程の積層箇所にノズルを移動する工程がある。この時、樹脂が途切れずに細い樹脂繊維が生じ、糸を引いたように成形体表面に残ることがある。上記の様な糸引きが発生すると成形体の外観が悪化する等の問題が生じることがある。
【０１０４】
本発明の３次元プリンタ用フィラメントは、径の標準偏差が小さく、真円度が高いことに加え、適度な結晶化速度と、高い破断ひずみを有することから糸引きが抑制され、外観や表面性状等に優れた成形体を安定して製造することができる。
【０１０５】
３次元プリンタによって押出ヘッドから吐出させたストランド状の樹脂を積層しながら成形体を作る際に、押し出しヘッドのノズル部に樹脂が付着することがあり、さらに付着した樹脂が熱によって着色し、黒い異物（黒点や黒条）となることがある。そして、このような異物が樹脂成形体中に混入することで、外観の悪化だけでなく、成形物が破損しやすい等の問題が生じることがある。
【０１０６】
本発明の３次元プリンタ用フィラメントは、耐熱性に優れ、ノズル部に樹脂が付着しても熱による着色が生じにくいことから、優れた外観の成形体を安定して製造することができる。
【０１０７】
本発明の樹脂成形体は、使用する用途などに応じて、造形後、熱処理により結晶化を促進あるいは完了させてもよい。
【０１０８】
（樹脂成形体の用途）
本発明の樹脂成形体は、表面外観や耐熱性および耐久性などにも優れたものである。用途については特に制限されるものではないが、文房具；玩具；携帯電話やスマートフォン等のカバー；グリップ等の部品；学校教材、家電製品、ＯＡ機器の補修部品、自動車、オートバイ、自転車等の各種パーツ；電機・電子機器用資材、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、医療用品等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示される種々の測定値および評価は次のようにして行った。【０１１０】
（１）結晶化熱量（ΔＨｃ）
（株）パーキンエルマー製の示差走査熱量計、商品名「Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣ」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で室温から結晶融解温度（融点Ｔｍ）＋２０℃まで昇温し、該温度で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で３０℃まで降温した時に測定されたサーモグラムから結晶化熱量（ΔＨｃ）（降温過程）を求めた。なお、各値は、少数第二位を四捨五入して記載した。なお、試料がフィラメント形状である場合は、フィラメントの長軸（長さ方向）に対して垂直に切断して、測定に必要な量の試料を切り出した。【０１１１】
（２）結晶融解温度（融点Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）
（株）パーキンエルマー製の示差走査熱量計、商品名「Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣ」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で室温から結晶融解温度（融点Ｔｍ）＋２０℃まで昇温し、該温度で１分間保持した。その後、冷却速度１０℃／分で３０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２８０℃まで昇温した時に測定された各サーモグラムから結晶化温度（Ｔｃ）（℃）（降温過程）、結晶融解温度（融点Ｔｍ）（℃）（再昇温過程）およびガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）（再昇温過程）を求めた。なお、各値は、少数第二位を四捨五入して記載した。なお、試料がフィラメント形状である場合は、フィラメントの長軸（長さ方向）に対して垂直に切断して、測定に必要な量の試料を切り出した。【０１１２】
（３）３次元プリンタフィラメントの評価
＜径の真円度＞
得られたフィラメントを３ｃｍ間隔にて１０点、ノギスにて長径と短径を計測し、それぞれの測定点における短径／長径の比率を求めた。測定した１０点における短径／長径の比率の平均を真円度とした。比率が１．０に近いほどフィラメントの断面形状が真円に近いことを意味する。【０１１３】
（４）樹脂成形体の評価
＜反り＞
評価用サンプルとして、サンプル長さ７５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み５ｍｍのダンベル状サンプルを後述する実施例に記載の製造条件に従って製造した。評価用サンプルは、サンプルの厚さ方向をＺ軸方向（積層方向）として、３次元プリンタを用いて、後述する実施例及び比較例に記載のフィラメントから、製造した。【０１１４】
評価用サンプル製造後に、造形基盤から取り外して、水平面に置いた際のサンプルの四隅と水平面との距離を測定し、得られた値の平均値を反り量とした。
サンプルの製造を完了できかつ反り量が０．１ｍｍ未満であったものを「ＡＡ」とし、サンプルの製造を完了できかつ反り量が０．１ｍｍ以上２ｍｍ未満のものを「Ａ」とし、サンプルの製造は完了できたが反りが２ｍｍ以上のもの、あるいは反りが大きく製造途中で基盤から剥がれてしまい製造が完了できなかったものを「Ｂ」と評価した。【０１１５】
＜層間接着性＞
層間接着性は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠して、引張強度を測定することにより評価した。評価用サンプルとしては、サンプル長さ７５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み５ｍｍのダンベル状サンプルを後述する実施例に記載の製造条件に従って製造した。評価用サンプルは、サンプルの長さ方向をＺ軸方向（積層方向）として、３次元プリンタを用いて、後述する実施例及び比較例に記載のフィラメントから製造した。【０１１６】
初期のチャック間距離４５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃での引張強度が１０ＭＰａ以上であれば「ＡＡ」、引張強度が１ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満であれば「Ａ」、引張強度が１ＭＰａ未満、あるいは、試験可能なダンベル状サンプルが得られなかった場合を「Ｂ」と評価した。【０１１７】
＜耐熱性＞
評価用サンプルとして、図２に示す、上方に開口部を有するカップ形状の樹脂成形体（３次元造形物）を後述する実施例に記載の製造条件に従って製造した。評価用サンプルは、カップ形状の樹脂成形体の高さ方向を、Ｚ軸方向（積層方向）として、３次元プリンタを用いて、後述する実施例及び比較例に記載のフィラメントから製造した。【０１１８】
結晶化促進のため、製造した樹脂成形体を、フィラメントに用いられた樹脂が有するガラス転移温度のうち最も高いガラス転移温度（Ｔｇ）＋３０℃の温度で１２時間熱処理した。その後、樹脂成形体を、開口部を上に向けて静置し、結晶融解温度（融点Ｔｍ）−３０℃の温度下で、上部から０．０１ＭＰａの荷重を１分間かけ、荷重をかけた後の高さを測定した。そして、荷重をかけた後の高さが荷重をかける前の高さ（４０ｍｍ）に対して９５％以上の物を「ＡＡ」、７０％以上、９５％未満のものを「Ａ」、７０％未満のものを「Ｂ」と評価した。【０１１９】
＜総合評価＞
樹脂成形体の総合評価を、下記基準に従って行った。
Ａ：反り、層間接着性および耐熱性がすべて「Ａ」あるいは「ＡＡ」評価であった。
Ｂ：反り、層間接着性および耐熱性のうち、いずれか１つ以上が「Ｂ」評価であった。【０１２０】
実施例、比較例で用いた原料を下記する。【０１２１】
＜結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）＞
結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ−１）；ポリアミド６（東レ（株）製、商品名：アミランＣＭ１０２１ＦＳ、密度：１．１３ｇ／ｃｍ３、Ｔｇ：５０℃、Ｔｍ：２２２．２℃、Ｔｃ：１８６．６℃、ΔＨｃ：６６．１Ｊ／ｇ、相対粘度：３．４）【０１２２】
＜結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）の結晶化を遅延する成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ−１）；非晶性ポリアミド系樹脂（三菱ガス化学（株）製、商品名：ＭＸナイロン＃７５０１、密度：１．２１ｇ／ｃｍ３、Ｔｇ：１２１．６℃、非晶性（ΔＨｃ：０Ｊ／ｇ）、ジアミン成分：メタキシリレンジアミン１００モル％、ジカルボン酸成分：アジピン酸５０モル％、イソフタル酸５０モル％）【０１２３】
＜樹脂組成物の製造＞
事前に結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ−１）及び成分（Ｂ−１）を９０℃で２４時間乾燥させて各原料の含水率を０．１質量％以下とし、同方向二軸混練機（Φ２６ｍｍ）（ラボテックエンジニアリング社製、商品名ＬＴＳ２６−４０、Ｌ／Ｄ＝４０ｍｍ）を用いて、下記配合にてそれぞれ樹脂組成物を製造した。また、混練条件はシリンダー設定温度２５０℃とし、回転数１５０ｒｐｍ、吐出１５ｋｇ／ｈの条件とした。【０１２４】
樹脂組成物（Ｃ−１）は、前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ−１）６５質量部と前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）の結晶化を遅延する成分（Ｂ−１）を３５質量部となるように配合した。
樹脂組成物（Ｃ−２）は、前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ−１）３５質量部と前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）の結晶化を遅延する成分（Ｂ−１）を６５質量部となるように配合した。
樹脂組成物（Ｃ−３）は、前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ−１）８０質量部と前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）の結晶化を遅延する成分（Ｂ−１）を２０質量部となるように配合した。
樹脂組成物（Ｃ−４）は、前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ−１）９０質量部と前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）の結晶化を遅延する成分（Ｂ−１）を１０質量部となるように配合した。
樹脂組成物（Ｃ−５）は、前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ−１）４０質量部と前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）の結晶化を遅延する成分（Ｂ−１）を６０質量部となるように配合した。
樹脂組成物（Ｃ−６）は、前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ−１）２０質量部と前記結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）の結晶化を遅延する成分（Ｂ−１）を８０質量部となるように配合した。【０１２５】
（実施例１）
＜フィラメントの製造＞
外層を構成する原料として樹脂組成物（Ｃ−１）を、内層を構成する原料として樹脂組成物（Ｃ−４）をそれぞれ用いて、樹脂組成物（Ｃ−１）が樹脂組成物（Ｃ−４）を完全に被覆した２層構成（芯鞘構造）になるように、また、フィラメント径に対する内層（芯鞘構造における芯の部分）の直径の割合が８０％となるようにフィラメントを製造した。製造条件は、設定温度２５０℃にて、ダイス径３ｍｍから樹脂組成物を積層押出し、４０℃の水槽を経て引取り装置で５ｍ／ｍｉｎで引取った。得られたフィラメントの断面の直径は１．６５ｍｍから１．９０ｍｍの範囲であった。用いた樹脂組成物および得られたフィラメントについて各種評価を行い、結果を表１に示す。【０１２６】
＜樹脂成形体の製造＞
事前に、製造したフィラメントを９０℃で２４時間乾燥させて含水率を０．１質量％以下とした。材料押出方式（ＭＥ方式）による３次元プリンタとして、マスポータル社製、商品名：Ｐｈａｒａｏｈ  ＸＤ２０を用い、３次元物体として、各種評価用サンプルの製造を行った。【０１２７】
製造条件は、プリント速度６０ｍｍ／秒、内部充填率を１００％とし、また、造形雰囲気温度を４０℃、基盤温度を６０℃とし、吐出温度は２５０℃で行った。溶融樹脂は、押出ヘッドから直径０．４ｍｍのストランド状に吐出された。
得られた樹脂成形体の反り、層間接着性および耐熱性を評価し、結果を表１に示す。【０１２８】
（実施例２）
実施例１において、フィラメントの製造にあたり、外層を構成する原料として樹脂組成物（Ｃ−２）を用いた以外は実施例１と同様に、用いた樹脂組成物の評価、フィラメントの製造と評価、樹脂成形体の製造と評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１２９】
（実施例３）
実施例１において、フィラメントの製造にあたり、外層を構成する原料として樹脂組成物（Ｃ−３）を、内層を構成する原料として樹脂組成物（Ｃ−１）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に、用いた樹脂組成物の評価、フィラメントの製造と評価、樹脂成形体の製造と評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１３０】
（実施例４）
実施例１において、フィラメントの製造にあたり、外層を構成する原料として樹脂組成物（Ｃ−４）を、内層を構成する原料として樹脂組成物（Ｃ−１）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に、用いた樹脂組成物の評価、フィラメントの製造と評価、樹脂成形体の製造と評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１３１】
（実施例５）
実施例１において、フィラメントの製造にあたり、外層を構成する原料として樹脂組成物（Ｃ−５）を、内層を構成する原料として樹脂組成物（Ｃ−４）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に、用いた樹脂組成物の評価、フィラメントの製造と評価、樹脂成形体の製造と評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１３２】
（実施例６）
実施例１において、フィラメントの製造にあたり、外層を構成する原料として樹脂組成物（Ｃ−６）を、内層を構成する原料として樹脂組成物（Ｃ−４）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に、用いた樹脂組成物の評価、フィラメントの製造と評価、樹脂成形体の製造と評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１３３】
（比較例１）
実施例１において、フィラメントの製造にあたり、外層を構成する原料として結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ−１）単体、内層を構成する原料として樹脂組成物（Ｃ−１）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に、用いた樹脂組成物の評価、フィラメントの製造と評価、樹脂成形体の製造と評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１３４】
（比較例２）
実施例１において、フィラメントの製造にあたり、外層を構成する原料として樹脂組成物（Ｃ−３）を、内層を構成する原料として結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ−１）単体をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に、用いた樹脂組成物の評価、フィラメントの製造と評価、樹脂成形体の製造と評価を行った。【０１３５】
なお、比較例２においては樹脂成形体製造時に大きな反りが発生し造形が全体の１割程度しか完了できなかったため、層間接着性および耐熱性の評価は、この造形した樹脂成形体を用いて行った。評価結果を表１に示す。【０１３６】
（比較例３）
実施例１において、フィラメントの製造にあたり、外層を構成する原料として樹脂組成物（Ｃ−３）を、内層を構成する原料として、結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）の結晶化を遅延する成分（Ｂ−１）単体を、それぞれ用いた以外は実施例１と同様に、用いた樹脂組成物の評価、フィラメントの製造と評価、樹脂成形体の製造と評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１３７】
（参考例）
実施例１において、フィラメントの製造にあたり、原料として樹脂組成物（Ｃ−２）を用いて、単層フィラメントを製造した以外は、実施例１と同様に、用いた樹脂組成物の評価、フィラメントの製造と評価、樹脂成形体の製造と評価を行った。評価結果を表１に示す。
なお、得られたフィラメントの断面の直径は１．６５ｍｍから１．９０ｍｍの範囲であった。【０１３８】
【表１】
2019235104.tif 000003
【０１３９】
表１より、本発明で規定した熱特性と構成を有する３次元プリンタ用フィラメントは、樹脂成形体のすべての評価で優れていることが確認できる（実施例１〜６）。これに対して、本発明で規定する要素を満足していないものは、樹脂成形体の評価において、反りや層間接着性、耐熱性のいずれか１つ以上が劣ることが確認できる（比較例１〜３）。【０１４０】
具体的には、外層を構成する樹脂組成物に、結晶性ポリアミド系樹脂（Ａ）の結晶化を遅延する成分（Ｂ）を含有していないと、樹脂成形体の層間接着性に劣る（比較例１）。また、３次元プリンタ用フィラメントの結晶化熱量（ΔＨｃ）が本発明で規定する範囲を上回ると、造形時に大きな反りが発生して造形性に劣る（比較例２）。一方で、３次元プリンタ用フィラメントの結晶化熱量（ΔＨｃ）が本発明で規定する範囲を下回ると、耐熱性に劣る（比較例３）。【０１４１】
なお、参考例と実施例２の比較より、単層ではなく多層構造とし、結晶化温度（Ｔｃ）を複数（この場合は２つ）有することで、樹脂成形体の反りや層間接着性、耐熱性のすべてが並立して優れた３次元プリンタ用フィラメントとなることがわかる。【０１４２】
なお、実施例６の外層及び比較例３の内層においては、結晶化熱量（ΔＨｃ）は０Ｊ／ｇであったため、結晶融解温度（融点Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）は観測できなかった。【０１４３】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１８年６月６日出願の日本特許出願（特願２０１８−１０８４８７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【０１４４】
１・・・外層
２・・・内層
【図１】
2019235104.tif 000004
【図２】
2019235104.tif 000005
【国際調査報告】
2019235104.tif 000006
2019235104.tif 000007
2019235104.tif 000008
2019235104.tif 000009