(57)【要約】  基材の表面に優れた撥水撥油性を付与できるとともに、撥水撥油性の耐摩擦性および耐候性に優れる表面層を形成できる含フッ素エーテル組成物および該含フッ素エーテル組成物を含むコーティング液の提供を目的とする。本発明はさらに、該含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を有する物品およびその製造方法の提供。  ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖を有し、その片末端にアミド結合を介して加水分解性基が結合したシリル基を２個有する特定の含フッ素エーテル化合物（１）と、ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖を有し、その両末端にアミド結合を介して加水分解性基が結合したシリル基を２個ずつ有する特定の含フッ素エーテル化合物（２）とを含有する含フッ素エーテル組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される化合物（１）と、下式（２）で表される化合物（２）と、を含むことを特徴とする含フッ素エーテル組成物。
【化１】
2020166487.tif 000022
ただし、式（１）中、
Ａ１１は、ペルフルオロアルキル基であり、
Ｘ１１は、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基であり、
ｍ１１は、２〜２００の整数であり、
Ｑ１１およびＱ１２は、それぞれ独立して２価の連結基であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して１価の炭化水素基であり、
Ｌ１１およびＬ１２は、それぞれ独立して加水分解性基または水酸基であり、
ｎ１１およびｎ１２は、それぞれ独立して０〜２の整数であり、
Ｑ１３は、単結合または２価の連結基である。
【化２】
2020166487.tif 000023
ただし、式（２）中、
Ｘ２１は、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基であり、
ｍ２１は、２〜２００の整数であり、
Ｑ２１、Ｑ２２、Ｑ３１、Ｑ３２およびＱ２４は、それぞれ独立して２価の連結基であり、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して１価の炭化水素基であり、
Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ３１およびＬ３２は、それぞれ独立して加水分解性基または水酸基であり、
ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１およびｎ３２は、それぞれ独立して０〜２の整数であり、
Ｑ２３は、単結合または２価の連結基である。
【請求項２】
前記化合物（１）と前記化合物（２）との合計量に対して、前記化合物（２）を１．０〜９０．０モル％含有する、請求項１に記載の含フッ素エーテル組成物。
【請求項３】
前記Ｘ１１が炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であり、前記Ｑ１３が単結合である、請求項１または２に記載の含フッ素エーテル組成物。
【請求項４】
前記−Ｓｉ（Ｒ１１）ｎ１１Ｌ１１３−ｎ１１および前記−Ｓｉ（Ｒ１２）ｎ１２Ｌ１２３−ｎ１２が、同一の基である、請求項１〜３いずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物。
【請求項５】
前記Ｘ２１が炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であり、前記Ｑ２３が単結合であり、前記Ｑ２４が炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基である、請求項１〜４いずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物。
【請求項６】
前記−Ｓｉ（Ｒ２１）ｎ２１Ｌ２１３−ｎ２１、前記−Ｓｉ（Ｒ２２）ｎ２２Ｌ２２３−ｎ２２、前記−Ｓｉ（Ｒ３１）ｎ３１Ｌ３１３−ｎ３１および−Ｓｉ（Ｒ３２）ｎ３２Ｌ３２３−ｎ３２が同一の基である、請求項１〜５いずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物。
【請求項７】
さらに含フッ素オイルを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物。
【請求項８】
前記含フッ素オイルがペルフルオロポリエーテルオイルである、請求項７に記載の含フッ素エーテル組成物。
【請求項９】
前記化合物（１）と前記化合物（２）と前記含フッ素オイルとの合計量に対して、前記含フッ素オイルを０．１〜５０質量％含有する、請求項７または８に記載の含フッ素エーテル組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物と、液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を基材の表面に有することを特徴とする物品。
【請求項１２】
タッチパネルの指で触れる面を構成する部材の表面に前記表面層を有する、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の含フッ素エーテル組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
【請求項１４】
ウェットコーティング法によって請求項１０に記載のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示すため、表面処理剤に好適に用いられる。該表面処理剤によって基材の表面に撥水撥油性を付与すると、基材の表面の汚れを拭き取りやすくなり、汚れの除去性が向上する。該含フッ素化合物の中でも、ペルフルオロアルキレン鎖の途中にエーテル結合（−Ｏ−）が存在するポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を有する含フッ素エーテル化合物は、柔軟性に優れる化合物であり、特に油脂等の汚れの除去性に優れる。【０００３】
ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を有し、その片方の末端に、アミド結合を介して加水分解性基が結合したシリル基を２個有する含フッ素エーテル化合物を含む組成物を、防汚剤、撥水撥油剤等の表面処理剤として用いることが知られている（特許文献１および２参照。）。【０００４】
さらに、ポリ（オキシペルフルオロアルキレン）鎖を有し、その両方の末端に、アミド結合を介して加水分解性基が結合したシリル基を２個ずつ有する含フッ素エーテル化合物を含む組成物を、上記同様に、防汚剤、撥水撥油剤等の表面処理剤として用いることが知られている（特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３２７７７２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１８／０４３１６６号
【特許文献３】特開２００２−１２１２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者は、特許文献１や２に記載の組成物から得られる表面層においては、撥水撥油性の耐候性が不充分であると知見した。また、特許文献３に記載の組成物から得られる表面層においては、より高いレベルで撥水撥油性が要求される用途に適さない場合があることを確認した。【０００７】
本発明は、基材の表面に優れた撥水撥油性を付与できるとともに、撥水撥油性の耐摩擦性および耐候性に優れる表面層を形成できる含フッ素エーテル組成物および該含フッ素エーテル組成物を含むコーティング液の提供を目的とする。本発明はさらに、該含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を有する物品およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有する含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品および物品の製造方法を提供する。【０００９】
［１］下式（１）で表される化合物（１）と、下式（２）で表される化合物（２）と、を含むことを特徴とする含フッ素エーテル組成物。
【化１】
2020166487.tif 000002
ただし、式（１）中、
Ａ１１は、ペルフルオロアルキル基であり、
Ｘ１１は、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基であり、
ｍ１１は、２〜２００の整数であり、
Ｑ１１およびＱ１２は、それぞれ独立して２価の連結基であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して１価の炭化水素基であり、
Ｌ１１およびＬ１２は、それぞれ独立して加水分解性基または水酸基であり、
ｎ１１およびｎ１２は、それぞれ独立して０〜２の整数であり、
Ｑ１３は、単結合または２価の連結基である。
【化２】
2020166487.tif 000003
ただし、式（２）中、
Ｘ２１は、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基であり、
ｍ２１は、２〜２００の整数であり、
Ｑ２１、Ｑ２２、Ｑ３１、Ｑ３２およびＱ２４は、それぞれ独立して２価の連結基であり、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して１価の炭化水素基であり、
Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ３１およびＬ３２は、それぞれ独立して加水分解性基または水酸基であり、
ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１およびｎ３２は、それぞれ独立して０〜２の整数であり、
Ｑ２３は、単結合または２価の連結基である。【００１０】
［２］前記化合物（１）と前記化合物（２）との合計量に対して、前記化合物（２）を１．０〜９０．０モル％含有する、［１］の含フッ素エーテル組成物。
［３］前記Ｘ１１が炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であり、前記Ｑ１３が単結合である、［１］または［２］の含フッ素エーテル組成物。
［４］前記−Ｓｉ（Ｒ１１）ｎ１１Ｌ１１３−ｎ１１および前記−Ｓｉ（Ｒ１２）ｎ１２Ｌ１２３−ｎ１２が、同一の基である、［１］〜［３］のいずれかの含フッ素エーテル組成物。
［５］前記Ｘ２１が炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であり、前記Ｑ２３が単結合であり、前記Ｑ２４が炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基である、［１］〜［４］のいずれかの含フッ素エーテル組成物。
［６］前記−Ｓｉ（Ｒ２１）ｎ２１Ｌ２１３−ｎ２１、前記−Ｓｉ（Ｒ２２）ｎ２２Ｌ２２３−ｎ２２、前記−Ｓｉ（Ｒ３１）ｎ３１Ｌ３１３−ｎ３１および−Ｓｉ（Ｒ３２）ｎ３２Ｌ３２３−ｎ３２が同一の基である、［１］〜［５］のいずれかの含フッ素エーテル組成物。
［７］さらに含フッ素オイルを含む、［１］〜［６］のいずれかの含フッ素エーテル組成物。
［８］前記含フッ素オイルがペルフルオロポリエーテルオイルである、［７］の含フッ素エーテル組成物。
［９］前記化合物（１）と前記化合物（２）と前記含フッ素オイルとの合計量に対して、前記含フッ素オイルを０．１〜５０質量％含有する、［７］または［８］の含フッ素エーテル組成物。【００１１】
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかの含フッ素エーテル組成物と、液状媒体とを含むことを特徴とするコーティング液。
［１１］前記［１］〜［９］のいずれかの含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を基材の表面に有することを特徴とする物品。
［１２］タッチパネルの指で触れる面を構成する部材の表面に前記表面層を有する、［１１］の物品。
［１３］前記［１］〜［９］のいずれかの含フッ素エーテル組成物を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
［１４］ウェットコーティング法によって［１０］のコーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、前記含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を前記基材の表面に形成することを特徴とする物品の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の含フッ素エーテル組成物および該含フッ素エーテル組成物を含むコーティング液によれば、基材の表面に優れた撥水撥油性を付与できるとともに、耐摩擦性および耐候性に優れることで、長期使用において撥水撥油性が低下しにくい表面層を形成できる。
本発明の物品は、本発明の含フッ素エーテル組成物から形成された表面層を有することで、優れた撥水撥油性を有し、該撥水撥油性は耐摩擦性および耐候性に優れ、長期使用においても撥水撥油性が低下しにくい。【００１３】
本発明の物品の製造方法によれば、基材の表面に優れた撥水撥油性を付与できるとともに、該撥水撥油性は耐摩擦性および耐候性に優れ、長期使用においても撥水撥油性が低下しにくい表面層を有する物品を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）と表すと同様に、他の式で表される化合物も式番号を付して表す。
【００１５】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間においてエーテル結合（−Ｏ−）を形成する酸素原子を意味する。
「表面層」とは、本発明の含フッ素エーテル組成物から、基材の表面に形成される層を意味する。
【００１６】
「２価のオルガノポリシロキサン残基」とは、下式で表される基である。下式におけるＲａは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、または、フェニル基である。また、ｇ１は、１以上の整数であり、１〜９の整数が好ましく、１〜４の整数が特に好ましい。
【化３】
2020166487.tif 000004
【００１７】
含フッ素エーテル化合物の「数平均分子量」は、ＮＭＲ分析法を用い、１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲによって、末端基を基準にしてオキシフルオロアルキレン基の数（平均値）を求めることによって算出される。
【００１８】
［含フッ素エーテル組成物］
本発明の含フッ素エーテル組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、化合物（１）と化合物（２）を含有する。
【００１９】
化合物（１）はポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖を有し、その片方の末端に、アミド結合を介して、加水分解性基および水酸基の少なくともいずれかが結合したシリル基（以下、「反応性シリル基Ｙ」とも記す。）を２個有する含フッ素エーテル化合物である。化合物（２）はポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖を有し、その両方の末端に、アミド結合を介して、反応性シリル基Ｙを２個ずつ、計４個有する含フッ素エーテル化合物である。
【００２０】
本組成物は、化合物（１）および化合物（２）が有する反応性シリル基Ｙの反応により硬化して基材表面に表面層を形成する。反応性シリル基Ｙが加水分解性基を有する場合、該加水分解性基が加水分解してシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成し、該シラノール基が分子間で縮合反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により硬化する。反応性シリル基Ｙがケイ素原子に結合する水酸基を有する、すなわちシラノール基を有する場合、該シラノール基が分子間で縮合反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により硬化する。
また、このような硬化に際して、例えば、基材がガラス基材のように表面にシラノール基を有する場合には、該シラノール基と、化合物（１）および化合物（２）が有する、または、化合物（１）および化合物（２）から生成した、シラノール基とが反応してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される。これにより、得られる表面層は基材に密着される。
【００２１】
化合物（１）の場合、硬化により、ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖の片末端が基材表面または表面層の内部に固定され、もう一方の末端は典型的には表面層中の大気側に存在して表面層に撥水撥油性を与える、と考えられる。一方、化合物（２）においては、硬化により、典型的には、ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖の両方の末端が基材表面または表面層の内部に固定されるため、ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖の中央部が表面層の撥水撥油性に寄与すると考えられる。このような、硬化状態から、表面層の形成に化合物（１）のみを用いた場合、初期において高い撥水撥油性が得られ、化合物（２）のみを用いた場合、化合物（１）のみを用いた場合に比べて、初期の撥水撥油性が低いが、耐候性および耐摩耗性に優れると想定される。
【００２２】
本組成物は、このような、化合物（１）と化合物（２）を含有することで、得られる表面層に優れた撥水撥油性を付与するとともに、該撥水撥油性に優れた耐摩擦性および耐候性を付与することを可能とした。特に、化合物（１）と化合物（２）との合計量に対して化合物（２）を１．０〜９０．０モル％含有することで、上記効果は顕著である。
【００２３】
（化合物（１））
化合物（１）は、ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖である（ＯＸ１１）ｍ１１を有し、そのＸ１１側の端は、基Ｑ１３を介してアミド基と結合し、アミド基のＮは、基Ｑ１１、Ｑ１２を介して、反応性シリル基Ｙとそれぞれ結合している。ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖のＯ側の端は、基Ａ１１と結合している。
【００２４】
【化４】
2020166487.tif 000005
【００２５】
ただし、式（１）中、
Ａ１１は、ペルフルオロアルキル基であり、
Ｘ１１は、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基であり、
ｍ１１は、２〜２００の整数であり、
Ｑ１１およびＱ１２は、それぞれ独立して２価の連結基であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して１価の炭化水素基であり、
Ｌ１１およびＬ１２は、それぞれ独立して加水分解性基または水酸基であり、
ｎ１１およびｎ１２は、それぞれ独立して０〜２の整数であり、
Ｑ１３は、単結合または２価の連結基である。
【００２６】
Ａ１１において、ペルフルオロアルキル基中の炭素数は、表面層の耐摩擦性がより優れる点から、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜３が特に好ましい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、発明の効果がより優れる点から、直鎖状が好ましい。
【００２７】
ペルフルオロアルキル基の具体例としては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）−が挙げられる。ペルフルオロアルキル基としては、表面層の撥水撥油性がより優れる点から、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−が好ましい。
【００２８】
（ＯＸ１１）ｍ１１は、（ＯＸ１１）で表される単位（以下、「単位（１）」とも記す。）がｍ１１個結合してなる。
【００２９】
Ｘ１１は、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基である。フルオロアルキレン基の炭素数は１〜６が好ましい。フルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、本発明の効果がより優れる点から、直鎖状が好ましい。
【００３０】
フルオロアルキレン基のフッ素原子数は、１個以上であり、表面層の耐摩擦性および撥水撥油性がより優れる点から、（Ｘ１１炭素数と同数）〜（X１１の炭素数の２倍）であることが好ましく、ジフルオロメチレン基、および、X１１の炭素数が２以上である場合において（X１１の炭素数の２倍−２）〜（X１１の炭素数の２倍）であることがより好ましい。フルオロアルキレン基としては、ペルフルオロアルキレン基（すなわち、フッ素原子の数がX１１の炭素数の２倍であるフルオロアルキレン基）が特に好ましい。
【００３１】
単位（１）の具体例としては、−ＯＣＨＦ−、−ＯＣＦ２ＣＨＦ−、−ＯＣＨＦＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ−、−ＯＣＨＦＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−が挙げられる。
【００３２】
（ＯＸ１１）ｍ１１に含まれる単位（１）の数ｍ１１は２〜２００の整数であり、５〜１５０の整数が好ましく、５〜１００の整数がより好ましく、１０〜５０の整数が特に好ましい。
【００３３】
（ＯＸ１１）ｍ１１は、１種のみの単位（１）を含んでいても２種以上の単位（１）を含んでいてもよい。２種以上の単位（１）としては、例えば、炭素数の異なる２種以上の単位（１）、炭素数が同じであっても側鎖の有無や側鎖の種類が異なる２種以上の単位（１）、炭素数が同じであってもフッ素原子の数が異なる２種以上の単位（１）が挙げられる。２種以上の単位（１）のそれぞれの数は同じであっても異なっていてもよい。２種以上の単位（１）を有する場合、各単位（１）の数の合計がｍ１１である。
なお、（ＯＸ１１）ｍ１１が２種以上の単位（１）を含む場合、２種以上の単位（１）の結合順序は限定されず、ランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。このような構成の（ＯＸ１１）ｍ１１は、表面層の滑り性の向上に貢献できる。
【００３４】
（ＯＸ１１）ｍ１１が（ＯＣＦ２）と（ＯＣＦ２ＣＦ２）とを有する場合、（ＯＣＦ２）に対する（ＯＣＦ２ＣＦ２）の比率は０．１〜１０が好ましく、０．２〜５がより好ましく、０．２〜２がさらに好ましく、０．２〜１．５が特に好ましく、０．２〜０．８５が最も好ましい。また、（ＯＸ１１）ｍ１１は、（ＯＣＦ２）と（ＯＣＦ２ＣＦ２）とがランダムに配置された鎖であることが好ましい。
（ＯＸ１１）ｍ１１が（ＯＣＦ２ＣＦ２）と（Ｏ（ＣＦ２）ｋ）とを有する場合（ただし、ｋは３以上の整数である。）、（ＯＸ１１）ｍ１１は、（ＯＣＦ２ＣＦ２）と（Ｏ（ＣＦ２）ｋ）とが交互に配置された鎖であることが好ましい。ｋは３〜８の整数が好ましく、（Ｏ（ＣＦ２）ｋ）としては、（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）がより好ましい。
このような構成の（ＯＸ１１）ｍ１１は、表面層の高い撥水撥油性と耐摩擦性の向上に貢献できる。
【００３５】
化合物（１）は、反応性シリル基Ｙとして、−Ｓｉ（Ｒ１１）ｎ１１Ｌ１１３−ｎ１１と−Ｓｉ（Ｒ１２）ｎ１２Ｌ１２３−ｎ１２を有する。−Ｓｉ（Ｒ１１）ｎ１１Ｌ１１３−ｎ１１と−Ｓｉ（Ｒ１２）ｎ１２Ｌ１２３−ｎ１２は、同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点から、両者は、同じであることが好ましい。
【００３６】
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して１価の炭化水素基であり、１価の飽和炭化水素基が好ましい。Ｒ１１およびＲ１２の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００３７】
Ｌ１１およびＬ１２は、それぞれ独立して加水分解性基または水酸基である。Ｌ１１およびＬ１２における加水分解性基の具体例としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、イソシアナート基（−ＮＣＯ）が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
【００３８】
Ｌ１１およびＬ１２としては、化合物（１）の製造がより容易である点から、炭素数１〜４のアルコキシ基およびハロゲン原子が好ましい。Ｌ１１およびＬ１２としては、塗布時のアウトガスが少なく、化合物（１）を含む本組成物の保存安定性がより優れる点から、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、化合物（１）を含む本組成物の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
【００３９】
ｎ１１およびｎ１２は、独立して、０〜２の整数である。ｎ１１およびｎ１２は、０または１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。Ｌ１１およびＬ１２が複数存在することによって、表面層の基材への密着性がより強固になる。ｎ１１およびｎ１２が０または１である場合、１分子中に存在する複数のＬ１１およびＬ１２は同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点から、両者は、同じであることが好ましい。ｎ１１およびｎ１２が２である場合、１分子中に存在する複数のＲ１１およびＲ１２は同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点から、両者は、同じであることが好ましい。
【００４０】
化合物（１）において、Ｑ１１およびＱ１２は、それぞれ独立して２価の連結基である。Ｑ１１およびＱ１２は、例えば、アルキレン基、または、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に、２価のオルガノポリシロキサン残基、エーテル性酸素原子もしくは−ＮＨ−を有する基である。
【００４１】
Ｑ１１またはＱ１２で表されるアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。Ｑ１１またはＱ１２で表される炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間に、２価のオルガノポリシロキサン残基、エーテル性酸素原子または−ＮＨ−を有する基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。
【００４２】
Ｑ１１およびＱ１２としては、化合物を製造しやすい点から、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が好ましい（ただし、右側がＳｉに結合する。）。
【００４３】
Ｑ１３は、単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、アルキレン基、または、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−もしくは−ＮＨ−を有する基が挙げられる。
【００４４】
Ｑ１３で表されるアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６が特に好ましい。Ｑ１３で表される炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−または−ＮＨ−を有する基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。
【００４５】
Ｑ１３としては、化合物を製造しやすい点から、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２−が好ましく（ただし、右側がＣ（Ｏ）に結合する。）、単結合が特に好ましい。
【００４６】
化合物（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、表面層の耐摩擦性の点から、５００〜２０，０００が好ましく、８００〜１０，０００がより好ましく、１，０００〜８，０００が特に好ましい。本組成物が含有する化合物（１）は１種でも２種以上でもよい。
【００４７】
化合物（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＮＭＲ分析法を用い以下の方法で得られる値である。すなわち、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＣＦＣｌ３）により、（ＯＸ１１）ｍ１１の繰り返し単位を同定するとともに、繰り返し単位の数を算出し、一分子あたりの（ＯＸ１１）ｍ１１の分子量の平均値を算出する。次に、１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：ＴＭＳ）により、末端基の同定および定量を行い、末端基のモル数に基づいて、化合物（１）の数平均分子量（Ｍｎ）を算出する。以下、数平均分子量を単に「Ｍｎ」で示す場合もある。
【００４８】
化合物（１）の具体例としては、例えば、特開２０００−３２７７７２号公報に記載のペルフルオロポリエーテル変性アミノシラン、国際公開第２０１８／０４３１６６号に記載の含フッ素エーテル化合物が挙げられる。
【００４９】
化合物（１）は、例えば、Ａ１１（ＯＸ１１）ｍ１１−Ｑ１３−Ｃ（Ｏ）Ｎ［Ｑａ−ＣＨ＝ＣＨ２］［Ｑｂ−ＣＨ＝ＣＨ２］（Ｑａ、Ｑｂは単結合または２価の連結基）と、加水分解性基と水素原子がケイ素原子に結合したシラン化合物、例えば、ＨＳｉ（Ｒ１１）ｎ１１Ｌ１１３−ｎ１１やＨＳｉ（Ｒ１２）ｎ１２Ｌ１２３−ｎ１２とをヒドロシリル化することで得られる。反応させるシラン化合物は１種のみであることが好ましい。
【００５０】
（化合物（２））
化合物（２）は、ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖である（ＯＸ２１）ｍ２１を有し、そのＸ２１側の端は、基Ｑ２３を介してアミド基と結合し、アミド基のＮは、基Ｑ２１、Ｑ２２を介して、反応性シリル基Ｙとそれぞれ結合している。ポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖のＯ側の端は、基Ｑ２４を介してアミド基と結合し、アミド基のＮは、基Ｑ３１、Ｑ３２を介して、反応性シリル基Ｙとそれぞれ結合している。
【００５１】
【化５】
2020166487.tif 000006
【００５２】
ただし、式（２）中、
Ｘ２１は、１個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基であり、
ｍ２１は、２〜２００の整数であり、
Ｑ２１、Ｑ２２、Ｑ３１、Ｑ３２およびＱ２４は、それぞれ独立して２価の連結基であり、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立して１価の炭化水素基であり、
Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ３１およびＬ３２は、それぞれ独立して加水分解性基または水酸基であり、
ｎ２１、ｎ２２、ｎ３１およびｎ３２は、それぞれ独立して０〜２の整数であり、
Ｑ２３は、単結合または２価の連結基である。
【００５３】
（ＯＸ２１）ｍ２１は、（ＯＸ２１）で表される単位（以下、「単位（２）」とも記す。）がｍ２１個結合してなる。単位（２）は化合物（１）における単位（１）と、好ましい態様を含めて同様にできる。ｍ２１は化合物（１）におけるｍ１１と、好ましい態様を含めて同様にできる。化合物（１）の（ＯＸ１１）ｍ１１と化合物（２）の（ＯＸ２１）ｍ２１は同じであっても異なっていてもよい。
【００５４】
化合物（２）は、反応性シリル基Ｙとして、−Ｓｉ（Ｒ２１）ｎ２１Ｌ２１３−ｎ２１、−Ｓｉ（Ｒ２２）ｎ２２Ｌ２２３−ｎ２２、−Ｓｉ（Ｒ３１）ｎ３１Ｌ３１３−ｎ３１、−Ｓｉ（Ｒ３２）ｎ３２Ｌ３２３−ｎ３２を有する。化合物（２）が有する４個の反応性シリル基Ｙは、化合物（１）が有する２個の反応性シリル基Ｙである、−Ｓｉ（Ｒ１１）ｎ１１Ｌ１１３−ｎ１１、−Ｓｉ（Ｒ１２）ｎ１２Ｌ１２３−ｎ１２と、好ましい態様を含めて同様にできる。化合物（２）が有する４個の反応性シリル基Ｙはそれぞれが異なっても、同じであってもよい。さらに、化合物（１）の２個の反応性シリル基Ｙと化合物（２）の４個の反応性シリル基Ｙは同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点から、４個の反応性シリル基Ｙは、同じであることが好ましい。
【００５５】
化合物（２）において、Ｑ２１、Ｑ２２、Ｑ３１およびＱ３２は、それぞれ独立して２価の連結基であり、化合物（１）が有するＱ１１およびＱ１２と、好ましい態様を含めて同様にできる。また、化合物（２）におけるＱ２３は、化合物（１）におけるＱ１３と、好ましい態様を含めて同様にできる。
【００５６】
化合物（２）におけるＱ２４は２価の連結基であり、フッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基、または、炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−もしくは−ＮＨ−を有する基が挙げられる。
【００５７】
Ｑ２４で表されるフッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６が特に好ましい。Ｑ２４で表される炭素数２以上のアルキレン基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−または−ＮＨ−を有する基の炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜６が特に好ましい。
【００５８】
Ｑ２４としては、化合物を製造しやすい点から、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２−が好ましい（ただし、左側がＣに結合する。）。Ｘ１１がペルフルオロアルキレン基の場合、Ｑ２４はペルフルオロアルキレン基であることが特に好ましい。
【００５９】
化合物（２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、表面層の耐摩擦性の点から、５００〜２０，０００が好ましく、８００〜１０，０００がより好ましく、１，０００〜８，０００が特に好ましい。なお、化合物（２）のＭｎは、化合物（１）のＭｎと同様の方法で得られる。本組成物が含有する化合物（２）は１種でも２種以上でもよい。
【００６０】
化合物（２）の具体例としては、例えば、特開２００２−１２１２７７号公報に記載のペルフルオロポリエーテル変性アミノシランが挙げられる。
【００６１】
化合物（２）は、化合物（１）と同様に、例えば、［ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑｄ’］［ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑｃ’］Ｎ（Ｏ）Ｃ−Ｑ２４−（ＯＸ１１）ｍ１１−Ｑ２３−Ｃ（Ｏ）Ｎ［Ｑｃ−ＣＨ＝ＣＨ２］［Ｑｄ−ＣＨ＝ＣＨ２］（Ｑｃ、Ｑｄ、Ｑｃ’、Ｑｄ’は単結合または２価の連結基）と、加水分解性基と水素原子がケイ素原子に結合したシラン化合物、例えば、ＨＳｉ（Ｒ２１）ｎ２１Ｌ２１３−ｎ２１、ＨＳｉ（Ｒ２２）ｎ２２Ｌ２２３−ｎ２２、ＨＳｉ（Ｒ３１）ｎ３１Ｌ３１３−ｎ３１、ＨＳｉ（Ｒ３２）ｎ３２Ｌ３２３−ｎ３２とをヒドロシリル化することで得られる。反応させるシラン化合物は１種のみであることが好ましい。
【００６２】
（本組成物）
本組成物は、化合物（１）と化合物（２）とを混合することで製造できる。本組成物が含有する化合物（１）と化合物（２）の割合は、化合物（１）と化合物（２）との合計量に対して、化合物（２）が１．０〜９０．０モル％が好ましい。化合物（１）と化合物（２）との合計量に対する化合物（２）の割合はより好ましくは２．０〜５０．０モル％である。
【００６３】
本組成物においては、化合物（１）と化合物（２）とを上記割合で含有することで、得られる表面層に優れた撥水撥油性を付与するとともに、該撥水撥油性に優れた耐摩擦性および耐候性を付与する効果がより顕著である。
【００６４】
本組成物における化合物（１）と化合物（２）との合計量に対する化合物（２）の割合は、得られる表面層に求められる特性に応じて適宜調整できる。例えば、表面層に特に高い耐候性を付与することを目的とする場合は、上記割合は１０．０〜５０．０モル％が好ましい。また、表面層に特に高い耐摩擦性および特に高い耐候性を付与することを目的とする場合は、５．０〜５０．０モル％が好ましい。表面層に特に高い撥水撥油性を付与することを目的とする場合は、上記割合は、２．０〜３０．０モル％が好ましい。
【００６５】
本組成物における化合物（１）と化合物（２）の組み合わせは、化合物（１）と化合物（２）のポリ（オキシフルオロアルキレン）鎖である（ＯＸ１１）ｍ１１と（ＯＸ２１）ｍ２１が同様の構造である組合せが好ましい。
【００６６】
また、（ＯＸ１１）ｍ１１および（ＯＸ２１）ｍ２１が、単位（１）、単位（２）として（ＯＣＦ２）と（ＯＣＦ２ＣＦ２）を有する場合、化合物（１）と化合物（２）との合計量に対する化合物（２）の割合が１０．０〜５０．０モル％が好ましい。それにより、得られる表面層に優れた撥水撥油性を付与するとともに、該撥水撥油性に優れた耐摩擦性および耐候性を付与する効果がより顕著である。
【００６７】
（ＯＸ１１）ｍ１１および（ＯＸ２１）ｍ２１が、単位（１）、単位（２）として（ＯＣＦ２ＣＦ２）と（Ｏ（ＣＦ２）ｋ）を交互に有する場合、化合物（１）と化合物（２）との合計量に対する化合物（２）の割合が５．０〜３０．０モル％が好ましい。それにより、得られる表面層に優れた撥水撥油性を付与するとともに、該撥水撥油性に優れた耐摩擦性および耐候性を付与する効果がより顕著である。
【００６８】
本組成物において化合物（１）および化合物（２）はそれぞれ、化合物自体が含有されてもよく、化合物が有する反応性シリル基Ｙが加水分解性基を有する場合はその一部が加水分解反応した状態、さらに反応性シリル基Ｙがシラノール基を有する場合はそのシラノール基が、または上記加水分解反応で生成したシラノール基が部分的に縮合した状態で含まれていてもよい。
【００６９】
本組成物が含有する化合物（１）と化合物（２）の合計含有量は、組成物全量に対して５０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましく、９９〜１００質量％がさらに好ましく、９９．５〜１００質量％が特に好ましい。
【００７０】
本組成物は本発明の効果を損なわない範囲で任意成分を含有できる。任意成分としては、例えば、含フッ素オイル、界面活性剤、化合物（１）および化合物（２）が有する反応性シリル基Ｙの加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の公知の添加剤が挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００７１】
含フッ素エーテル組成物に含まれる任意成分としては、含フッ素オイルが好ましい。含フッ素オイルとしては、ペルフルオロポリエーテルオイルが好ましい。ペルフルオロポリエーテルオイルとしては、（ＯＸ１１）や（ＯＸ２１）と同様のオキシペルフルオロアルキレン単位からなるペルフルオロポリエーテル鎖とその両端に位置するペルフルオロアルキル基とを有する化合物が好ましい。ペルフルオロポリエーテルオイルとしては、例えば、ソルベイ社製のＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＭシリーズまたはＺシリーズ等が挙げられる。
【００７２】
任意成分は、化合物（１）および化合物（２）の製造工程で生成した副生成物や製造工程における未反応物等の不純物を含んでもよい。不純物としては、例えば、Ｆ３ＣＣＦ２ＣＦ２−ＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｃ（Ｏ）Ｎ［−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２］２、前記Ａ１１（ＯＸ１１）ｍ１１−Ｑ１３−Ｃ（Ｏ）Ｎ［Ｑａ−ＣＨ＝ＣＨ２］［Ｑｂ−ＣＨ＝ＣＨ２］、前記［ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑｄ’］［ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑｃ’］Ｎ（Ｏ）Ｃ−Ｑ２４−（ＯＸ１１）ｍ１１−Ｑ２３−Ｃ（Ｏ）Ｎ［Ｑｃ−ＣＨ＝ＣＨ２］［Ｑｄ−ＣＨ＝ＣＨ２］、テトラメチルジビニルシロキサン等が挙げられる。
【００７３】
任意成分の含有量は本組成物全量に対して５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。任意成分が含フッ素オイルの場合には、含フッ素オイルの含有量は本組成物全量に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜４５質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましく、１５〜３５質量％が特に好ましく、２０〜３３質量％が最も好ましい。なお、任意成分が含フッ素オイルの場合には、化合物（１）と化合物（２）の合計含有量は、組成物全量に対して５０〜９９．９質量％が好ましく、５５〜９９質量％がより好ましく、６０〜９０質量％がさらに好ましく、６５〜８５質量％が特に好ましく、６７〜８０質量％が最も好ましい。
【００７４】
［コーティング液］
本発明のコーティング液（以下、「本コーティング液」とも記す。）は、本組成物と液状媒体とを含む。本コーティング液は、液状であればよく、溶液であっても分散液であってもよい。
【００７５】
本コーティング液における本組成物の含有量は、本コーティング液のうち、０．００１〜５０質量％が好ましく、０．００１〜２０質量％がより好ましく、０．００１〜１０質量％がさらに好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。
【００７６】
（液状媒体）
液状媒体としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、含フッ素有機溶媒でも非フッ素有機溶媒でもよく、両溶媒を含んでもよい。
【００７７】
含フッ素有機溶媒としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコール等が挙げられる。
【００７８】
フッ素化アルカンとしては、炭素数４〜８の化合物が好ましい。市販品としては、Ｃ６Ｆ１３Ｈ（ＡＧＣ社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−２０００）、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５（ＡＧＣ社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００）、Ｃ２Ｆ５ＣＨＦＣＨＦＣＦ３（ケマーズ社製、バートレル（登録商標）ＸＦ）等が挙げられる。
【００７９】
フッ素化芳香族化合物としては、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００８０】
フルオロアルキルエーテルとしては、炭素数４〜１２の化合物が好ましい。市販品としては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（ＡＧＣ社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７１００）、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７２００）、Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７（３Ｍ社製、ノベック（登録商標）７３００）等が挙げられる。
【００８１】
フッ素化アルキルアミンとしては、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミン等が挙げられる。
【００８２】
フルオロアルコールとしては、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
【００８３】
非フッ素有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物と、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、エステルが挙げられる。
【００８４】
液状媒体は、単独媒体であっても、２種以上を混合した混合媒体であってもよい。混合媒体としては、例えば、ＡＣ−６０００とＡＥ−３０００の１：９９〜９９：１（質量比）の混合媒体、ノベック７２００とノベック７１００の１：９９〜９９：１（質量比）の混合媒体、ＡＣ−６０００と２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールの５０：５０〜９９：１（質量比）の混合媒体が挙げられる。
【００８５】
液状媒体の含有量は、本コーティング液のうち、５０〜９９．９９９質量％が好ましく、８０〜９９．９９９質量％がより好ましく、９０〜９９．９９９質量％がさらに好ましく、９９〜９９．９９質量％が特に好ましい。
【００８６】
［物品］
本発明の物品（以下、「本物品」とも記す。）は、本組成物から形成された表面層を基材の表面に有する。
【００８７】
表面層の厚さは、０．１〜１００ｎｍが好ましく、０．１〜５０ｎｍが特に好ましい。表面層の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、表面処理による効果が充分に得られやすい。表面層の厚さが上記範囲の上限値以下であれば、利用効率が高い。表面層の厚さは、薄膜解析用Ｘ線回折計（ＲＩＧＡＫＵ社製、ＡＴＸ−Ｇ）を用いて、Ｘ線反射率法によって反射Ｘ線の干渉パターンを得て、干渉パターンの振動周期から算出できる。
【００８８】
基材としては、撥水撥油性の付与が求められている基材が挙げられる。基材の材料としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。ガラスとしては、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および化学強化したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。透明樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネートが好ましい。
【００８９】
基材の表面にはＳｉＯ２膜等の下地膜が形成されていてもよい。基材は本物品の用途に応じて適宜選択される。
【００９０】
［物品の製造方法］
本物品の製造方法において、本組成物を用いて基材の表面に表面層を形成する方法は、ドライコーティング法であってもウェットコーティング法であってもよい。
【００９１】
ドライコーティング法により表面層を形成する場合、本組成物を用いてドライコーティング法により基材の表面を処理する方法が好ましい。ウェットコーティング法により表面層を形成する場合、本コーティング液を基材の表面に塗布し、乾燥させて、表面層を形成する方法が好ましい。
【００９２】
ドライコーティング法としては、物理的蒸着法（真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法）、化学的蒸着法（熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法）、イオンビームスパッタリング法等が挙げられる。本組成物中の化合物の分解を抑制できる点、および装置の簡便さの点から、真空蒸着法が特に好ましい。真空蒸着時には、鉄、鋼等の金属多孔体に本組成物を含浸させたペレット状物質を用いてもよい。本コーティング液を鉄、鋼等の金属多孔体に含浸させ、液状媒体を乾燥除去させて、本組成物が含浸したペレット状物質を用いてもよい。
【００９３】
ウェットコーティング法において本コーティング液を基材の表面に塗布する方法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
【００９４】
ドライコーティング法またはウェットコーティング法により表面層を形成する際には、表面層の耐摩擦性を向上させるために、必要に応じて、加熱、加湿、光照射等の後処理を行って表面層を得てもよい。これにより、例えば、表面層中に化合物（１）および化合物（２）の反応性シリル基Ｙに由来する未反応のケイ素原子に結合した加水分解性基や水酸基、または加水分解後のシラノール基等が存在していた場合に、それらの加水分解反応や加水分解性基の縮合反応が促進され、充分に硬化した、表面層が得られる。
【００９５】
本物品が基材上に有する表面層は、優れた撥水撥油性を有するとともに、該撥水撥油性は耐摩擦性および耐候性に優れ、長期使用においても撥水撥油性が低下しにくい特性を有する。
【実施例】
【００９６】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、「％」は特に断りのない限り「質量％」である。【００９７】
［化合物（１）および化合物（２）の製造］
（化合物（１−１）の製造）
＜工程１＞
化合物（１−１）の原料として、化合物（１−１ａ）を、国際公開第２０１３／１２１９８４号の実施例１１に記載の方法（具体的には例１１−１〜１１−３）によって得た。【００９８】
【化６】
2020166487.tif 000007
ｍ１の平均値：１３、数平均分子量：５，０５０。【００９９】
＜工程２＞
５０ｍＬの３つ口フラスコ内に、工程１で得た化合物（１−１ａ）の１０．１ｇ、ジアリルアミン（関東化学社製）の０．９７ｇ、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６トリデカフルオロオクタン（ＡＧＣ社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００）の１０．０ｇを入れ、室温で８時間撹拌した。反応粗液の全量を窒素雰囲気下でろ過をして副生成物のジアリルアミンフッ酸塩を除去した後に、エバポレータで濃縮し、粗生成物の９．８ｇを得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィに展開して、化合物（１−１ｂ）の９．５ｇ（収率９９％）を分取した。シリカゲルカラムクロマトグラフィにおいては、展開溶媒はＡＣ−６０００を使用した。目的物を回収の際には、展開溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、回収して展開溶媒に再利用した。【０１００】
【化７】
2020166487.tif 000008
ｍ１の平均値：１３。【０１０１】
＜工程３＞
温度計、還流冷却器および撹拌機を取り付けた１００ｍＬのナスフラスコに、工程２で得た化合物（１−１ｂ）の５．０ｇ、白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金含有量：２質量％）の０．０３ｇ、トリメトキシシランの０．３６ｇ、アニリンの０．０１ｇおよびＡＣ６０００の２．０ｇを入れ、室温で８時間撹拌した。溶媒等を減圧留去し、孔径０．５μｍのメンブランフィルタでろ過し、化合物（１−１）の５．２ｇ（収率９９％）を得た。【０１０２】
【化８】
2020166487.tif 000009
ｍ１の平均値：１３、数平均分子量：５，０４０。【０１０３】
（化合物（１−２）の製造）
＜工程１＞
化合物（１−２）の原料として、化合物（１−２ａ）を、国際公開第２０１７／０３８８３０号の実施例１−３に記載の方法（具体的には化合物（１３−１））によって得た。【０１０４】
【化９】
2020166487.tif 000010
ｍ５の平均値：２１、ｍ６の平均値：２０、数平均分子量：４，５５０。【０１０５】
＜工程２＞
化合物（１−１）の製造例の工程２（化合物（１−１ｂ）の合成時）において、化合物（１−１ａ）の代わりに化合物（１−２ａ）を用いる以外は同様の操作を行い、化合物（１−２ｂ）を得た。【０１０６】
【化１０】
2020166487.tif 000011
ｍ５の平均値：２１、ｍ６の平均値：２０。【０１０７】
＜工程３＞
化合物（１−１）の製造例の工程３において、化合物（１−１ｂ）の代わりに化合物（１−２ｂ）を用いる以外は同様の操作を行い、化合物（１−２）を得た。【０１０８】
【化１１】
2020166487.tif 000012
ｍ５の平均値：２１、ｍ６の平均値：２０、数平均分子量：４，５４０。【０１０９】
（化合物（２−１）の製造）
＜工程１＞
国際公開第２０１３−１２１９８４号の実施例の例１−１に記載の方法にしたがって化合物（２−１ａ）を得た。
ＣＦ２＝ＣＦＯ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ  ・・・（２−１ａ）【０１１０】
＜工程２＞
２００ｍＬのナスフラスコに、ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨの１６．２ｇ、炭酸カリウムの１３．８ｇを入れ、１２０℃で撹拌し、工程１で得た化合物（２−１ａ）の２７８ｇを加えて１２０℃で２時間撹拌した。２５℃に戻し、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン（ＡＧＣ社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−２０００）および塩酸をそれぞれ５０ｇ入れ、分液し、有機相を濃縮した。得られた反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、ＨＯ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−ＯＨと化合物（２−１ａ）の反応物として化合物（２−１ｂ）の１１７．７ｇ（収率４０％）を得た。【０１１１】
＜工程３＞
還流冷却器を接続した１００ｍＬのナスフラスコに、工程２で得た化合物（２−１ｂ）の１０．０ｇ、フッ化ナトリウム粉末の１．２０ｇ、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２：３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンと１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンの混合溶媒、ＡＧＣ社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ−２２５）の８０．０ｇを取り入れ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの９．９ｇを加えた。窒素雰囲気下、４０℃で２４時間撹拌した後、室温で終夜撹拌した。加圧ろ過器でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦとＡＫ−２２５を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＫ−２２５）で高極性の不純物を除去し、化合物（２−１ｂ）とＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの反応物として化合物（２−１ｃ）の９．０ｇ（収率７５％）を得た。【０１１２】
＜工程４＞
オートクレーブ（ニッケル製、内容積５００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口に、０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器から凝集した液をオートクレーブに戻す液体返送ラインを設置した。【０１１３】
オートクレーブにトリクロロトリフルオロエタン（ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２；Ｒ−１１３）の３１２ｇを投入し、２５℃に保持しながら撹拌した。オートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを、２５℃、流速２．０Ｌ／時間で１時間吹き込んだ。次いで、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブに、工程３で得た化合物（２−１ｃ）の８．４ｇをＲ−１１３の８４ｇに溶解した溶液を、３．６時間かけて注入した。【０１１４】
次いで、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブの内圧を０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧した。オートクレーブ内に、Ｒ−１１３中に０．０１５ｇ／ｍＬのベンゼンを含むベンゼン溶液の９ｍＬを、２５℃から４０℃にまで加熱しながら注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉めた。１５分撹拌した後、再びベンゼン溶液の６ｍＬを、４０℃を保持しながら注入し、注入口を閉めた。同様の操作をさらに３回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．３３ｇであった。【０１１５】
さらに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、１時間撹拌を続けた。次いで、オートクレーブ内の圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。オートクレーブの内容物をエバポレータで濃縮し、化合物（２−１ｄ）の８．８ｇ（収率９９％）を得た。【０１１６】
【化１２】
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ｍ４の平均値：１０。【０１１７】
＜工程５＞
化合物（１−１）の製造例の工程２（化合物（１−１ｂ）の合成時）において、化合物（１−１ａ）の代わりに化合物（２−１ｄ）を用いる以外は同様の操作を行い、化合物（２−１ｅ）を得た。【０１１８】
【化１３】
2020166487.tif 000014
ｍ４の平均値：１０。【０１１９】
＜工程６＞
化合物（１−１）の製造例の工程３において、化合物（１−１ｂ）の代わりに化合物（２−１ｅ）を用いる以外は同様の操作を行い、化合物（２−１）を得た。【０１２０】
【化１４】
2020166487.tif 000015
ｍ４の平均値：１０、数平均分子量：４，４９０。【０１２１】
（化合物（２−２）の製造）
＜工程１＞
化合物（２−２ｂ）（Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ４０００、ソルベイ社製）を用意した。
ＨＯＣＨ２（ＣＦ２Ｏ）ｍ７（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ８ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ    ・・・（２−２ｂ）
ｍ７＋ｍ８の平均値：４４、数平均分子量：４，０８０。【０１２２】
＜工程２＞
化合物（２−１）の製造例の工程３（化合物（２−１ｃ）の合成時）において、化合物２−１ｂの代わりに化合物（２−２ｂ）を用いる以外は同様の操作を行い、化合物（２−２ｃ）を得た。【０１２３】
【化１５】
2020166487.tif 000016
ｍ７＋ｍ８の平均値：４４。【０１２４】
＜工程３＞
化合物（２−１）の製造例の工程４（化合物（２−１ｄ）の合成時）において、化合物（２−１ｃ）の代わりに化合物（２−２ｃ）を用いる以外は同様の操作を行い、化合物（２−２ｄ）を得た。【０１２５】
【化１６】
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ｍ７＋ｍ８の平均値：４４。【０１２６】
＜工程４＞
化合物（１−１）の製造例の工程２（化合物（１−１ｂ）の合成時）において、化合物（１−１ａ）の代わりに化合物（２−２ｄ）を用いる以外は同様の操作を行い、化合物（２−２ｅ）を得た。【０１２７】
【化１７】
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ｍ７＋ｍ８の平均値：４４。【０１２８】
＜工程５＞
化合物（１−１）の製造例の工程３において、化合物（１−１ｂ）の代わりに化合物（２−２ｅ）を用いる以外は同様の操作を行い、化合物（２−２）を得た。【０１２９】
【化１８】
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ｍ７＋ｍ８の平均値：４４、数平均分子量：４，７５５。【０１３０】
［含フッ素オイル］
化合物（３−１）（ソルベイ社製のＦＯＭＢＬＩＮ  Ｍ１５）を用意した。
ＣＦ３（ＯＣＦ２）ｍ９（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ１０ＯＣＦ３    ・・・（３−１）
ｍ９＋ｍ１０の平均値：１０５、数平均分子量：９，７００。【０１３１】
［例１〜２２］
上記で得た化合物（１−１）、（１−２）、化合物（２−１）、（２−２）および含フッ素オイルを表１に示す組み合わせ、割合で混合して例１〜２２の含フッ素エーテル組成物を製造した。例１〜１８が実施例であり、例１９〜２２が比較例である。例１で得た含フッ素エーテル組成物を以下「組成物１」と表記する。他の例により得られた含フッ素エーテル組成物も同様に表記する。【０１３２】
【表１】
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※１：化合物１と化合物２との合計量に対する化合物１の割合
※２：化合物１と化合物２との合計量に対する化合物２の割合
※３：化合物１と化合物２と含フッ素オイルとの合計量に対する含フッ素オイルの割合【０１３３】
［例２３］
組成物１を用いて、ドライコーティング（真空蒸着法）により、基材の表面処理を行い、表面層付き基材２１を得た。基材としては化学強化ガラス（ドラゴントレイル：製品名、ＡＧＣ社製、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を用いた。【０１３４】
真空蒸着は、真空蒸着装置（昭和真空社製、ＳＧＣ−２２ＷＡ）を用いて行った。組成物１の３５ｍｇを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を５×１０−３Ｐａ以下に排気した。組成物１を配置したボートを加熱し、組成物１を基材の表面に堆積することによって、基材の表面に表面膜を形成した。表面膜が形成された基材を、温度：２５℃、湿度：４０％ＲＨの条件で一晩放置し、基材の表面に表面層を有する表面層付き基材２１を得た。表面層の厚さは１０ｎｍであった。例２３は実施例である。【０１３５】
［例２４〜４４］
組成物１の代わりに組成物２〜２２を用いた以外は例２３と同様にして表面層付き基材を得た。表面層の厚さは、いずれも１０ｎｍであった。例２４〜４０が実施例であり、例４１〜４４が比較例である。【０１３６】
［評価］
上記例２３〜４４で得た表面層付き基材の表面層について、以下の方法で、初期の水接触角、摩擦試験後の水接触角、耐候試験後の水接触角を測定し評価した。なお、以下の評価において表面層の表面は、いずれも、表面層の空気側の表面である。結果を表２に示す。【０１３７】
（水接触角測定方法）
表面層の表面に置いた、約２μＬの蒸留水を、接触角測定装置ＤＭ−５００（協和界面科学社製）を用いて測定した。表面層の表面における異なる５箇所で測定を行い、その平均値を算出した。接触角の算出には２θ法を用いた。【０１３８】
＜初期水接触角＞
表面層の表面について、初期の水接触角を上記測定方法で測定した。【０１３９】
＜耐候試験後水接触角＞
ＪＩＳ  Ｚ２３８１：２００１に準拠して屋外暴露試験（耐候試験）を行った。すなわち、評価サンプルの表面層が水平に対して３０度の角度で南向きになるよう屋外に３ヶ月設置した。耐候試験後の表面層の表面について、水接触角を上記測定方法で測定した。【０１４０】
また、耐候試験前後における水接触角の変化量を算出した。耐候試験前後における水接触角の変化量は、初期水接触角−耐候試験後水接触角で求められる。【０１４１】
＜摩擦試験後水接触角＞
表面層について、ＪＩＳ  Ｌ０８４９：２０１３（ＩＳＯ  １０５−Ｘ１２：２００１）に準拠して往復式トラバース試験機（ケイエヌテー社製）を用い、スチールウールボンスター（番手：♯００００、寸法：５ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）を圧力：９８．０７ｋＰａ、速度：３２０ｃｍ／分で５０００回往復させる摩擦試験を行った。摩擦試験後の表面層の表面について、水接触角を上記測定方法で測定した。【０１４２】
また、摩擦試験前後における水接触角の変化量を算出した。摩擦試験前後における水接触角の変化量は、初期水接触角−摩擦試験後水接触角で求められる。【０１４３】
このようにして測定される初期の水接触角は９５度以上が好ましい。耐候試験前後における水接触角の変化量は１５度以下が好ましい。また、摩擦試験前後における水接触角の変化量は１３度以下が好ましい。上記測定結果を表２に示す。【０１４４】
なお、表面層の初期の水接触角および摩擦試験後の水接触角はいずれも１００度以上が特に好ましい。なお、表面層の水接触角は、高いほど好ましいため、上限値は特に限定されない。【０１４５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本組成物は、潤滑性や撥水撥油性の付与が求められている各種の用途に用いることができる。例えば、輸送機器用物品、精密機器用物品、光学機器用物品、建築用物品または電子機器用物品に用いるのが好ましい。【０１４７】
輸送機器用物品の具体例としては、電車、自動車、船舶および航空機等における、外装部材、内装部材、ガラス（例えば、フロントガラス、サイドガラスおよびリアガラス）、ミラー、タイヤホイールが挙げられる。精密機器用物品の具体例としては、撮影機器における窓材が挙げられる。光学機器用物品の具体例としては、レンズが挙げられる。建築用物品の具体例としては、窓、床材、壁材、ドア材が挙げられる。電子機器用物品の具体例は、通信用端末または画像表示装置におけるディスプレイ用ガラス、ディスプレイ用保護フィルム、反射防止フィルム、指紋センサー、タッチパネルが挙げられる。【０１４８】
本組成物のより具体的な使用例としては、タッチパネル等の表示入力装置、透明なガラス製または透明なプラスチック製部材の表面保護コート、キッチン用防汚コート、電子機器、熱交換器、電池等の撥水防湿コートや防汚コート、トイレタリー用防汚コート、導通しながら撥液が必要な部材へのコート、熱交換機の撥水・防水・滑水コート、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート等が挙げられる。【０１４９】
さらに、ディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板、あるいはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの、携帯電話、携帯情報端末等の機器のタッチパネルシートやタッチパネルディスプレイ等人の指あるいは手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器、トイレ、風呂、洗面所、キッチン等の水周りの装飾建材、配線板用防水コーティング熱交換機の撥水・防水コート、太陽電池の撥水コート、プリント配線板の防水・撥水コート、電子機器筐体や電子部品用の防水・撥水コート、送電線の絶縁性向上コート、各種フィルタの防水・撥水コート、電波吸収材や吸音材の防水性コート、風呂、厨房機器、トイレタリー用防汚コート、熱交換機の撥水・防水・滑水コート、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦コート、機械部品、真空機器部品、ベアリング部品、自動車部品、工具等の表面保護コートが挙げられる。【０１５０】
本組成物は、上記特性を有することから、これらの用途の中でも特にタッチパネルにおいて、指で触れる面を構成する部材の該面に表面層を有するタッチパネルとすれば、効果は顕著である。
なお、２０１９年０２月１３日に出願された日本特許出願２０１９−０２３３３３号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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