(57)【要約】  本発明は、可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムの製造方法であって、ポリビニルアセタール樹脂フィルムに対して可塑剤液を接触させる接触工程、及び可塑剤液を接触させたポリビニルアセタール樹脂フィルムを加熱する加熱工程を含み、接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルム中の可塑剤の量がポリビニルアセタール樹脂フィルムの総質量に対して０〜２０質量％である、方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムの製造方法であって、ポリビニルアセタール樹脂フィルムに対して可塑剤液を接触させる接触工程、及び可塑剤液を接触させたポリビニルアセタール樹脂フィルムを加熱する加熱工程を含み、接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルム中の可塑剤の量がポリビニルアセタール樹脂フィルムの総質量に対して０〜２０質量％である、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により得られる可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムと機能性層（Ａ）とを有する機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムの製造方法であって、可塑剤液を接触させたポリビニルアセタール樹脂フィルムの可塑剤液接触面と機能性層（Ａ）とが接するように両者を積層させる積層工程を含む、方法。
【請求項３】
接触工程及び加熱工程の後に、可塑剤液接触面と機能性層（Ａ）とを重ね合わせて積層する積層工程（i）を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
加熱工程の際に、可塑剤液接触面と機能性層（Ａ）とを重ね合わせて加熱して積層する積層工程（ii）を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
接触工程において、機能性層（Ａ）に対して可塑剤液を接触させる機能性層（Ａ）への接触工程、及び得られた機能性層（Ａ）の可塑剤液接触面とポリビニルアセタール樹脂フィルムとを重ね合わせる工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
接触工程において、ポリビニルアセタール樹脂フィルムと機能性層（Ａ）との間に可塑剤液を注入する工程、及びポリビニルアセタール樹脂フィルムと可塑剤液と機能性層（Ａ）とを重ね合わせる工程を含む、請求項２又は４に記載の方法。
【請求項７】
機能性層（Ａ）が、着色層、光吸収層、光反射層、遮音層、光散乱層、発光層、導電層、繊維層及び二重像防止層からなる群から選択される１又は２以上の層である、請求項２〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
機能性層（Ａ）が、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂及びアイオノマー樹脂からなる群から選択される１以上の樹脂を樹脂成分として含有する層である、請求項２〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
機能性層（Ａ）がポリビニルアセタール樹脂を樹脂成分として含有する層であり、当該層中の可塑剤の量が当該層の総質量に基づいて１６質量％未満である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
機能性層（Ａ）の厚さが０．０１〜３００μｍである、請求項２〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
接触工程において、ポリビニルアセタール樹脂フィルム１００質量部あたり０質量部より多く５０質量部以下の量で可塑剤液を接触させる、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法により得られる可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムと別のフィルム（Ｃ）との積層フィルムの製造方法であって、可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムと別のフィルム（Ｃ）とを積層する積層工程を含む、方法。
【請求項１３】
請求項２〜１０のいずれかに記載の方法により得られる機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムと別のフィルム（Ｃ）との積層フィルムの製造方法であって、機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムと別のフィルム（Ｃ）とを積層する積層工程を含む、方法。
【請求項１４】
別のフィルム（Ｃ）が、着色機能、遮音機能、遮熱機能、発光機能、保護機能、導電機能又は二重像防止機能のいずれかの機能を有する層を１以上有する樹脂フィルムである、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
別のフィルム（Ｃ）が、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂及びアイオノマー樹脂からなる群から選択される１以上の樹脂を樹脂成分として含有する樹脂フィルムである、請求項１２〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
接触は印刷又は塗布によって行う、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
可塑剤液中の可塑剤の含有量が２０〜１００質量％である、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルムが別の層（Ｂ）と積層されている、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
別の層（Ｂ）が、着色層、光吸収層、光反射層、遮音層、光散乱層、発光層、導電層、繊維層、二重像防止層及び保護層からなる群から選択される１以上の機能性層（Ｘ）である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
可塑剤液中の可塑剤は、繰り返し単位２〜１０のオリゴアルキレングリコールの少なくとも片末端がエーテル結合若しくはエステル結合により炭素数２〜１４の基と結合している化合物、又は炭素数２〜１４のオリゴカルボン酸化合物と炭素数２〜１４のアルコール化合物とのエステル化合物である、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
ポリビニルアセタール樹脂フィルムの厚さが１０〜３５０μｍである、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
ポリビニルアセタール樹脂フィルム中のポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂である、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
ポリビニルアセタール樹脂フィルム中のポリビニルアセタール樹脂の、ブルックフィールド型（Ｂ型）粘度計を用いて２０℃、３０ｒｐｍで測定された、濃度１０質量％のトルエン／エタノール＝１／１（質量比）溶液の粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
ポリビニルアセタール樹脂フィルム中のポリビニルアセタール樹脂の、ブルックフィールド型（Ｂ型）粘度計を用いて２０℃、３０ｒｐｍで測定された、濃度１０質量％のトルエン／エタノール＝１／１（質量比）溶液の粘度が２００ｍＰａ・ｓより大きい、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
ポリビニルアセタール樹脂フィルム中のポリビニルアセタール樹脂の分子量分布が２．７以上である、請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
ポリビニルアセタール樹脂フィルムの可塑剤液接触面の表面粗さＲｚが５μｍ以下である、請求項１〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
ポリビニルアセタール樹脂フィルムが、有色、光吸収、光反射、光散乱、発光及び導電からなる群から選択される１以上の機能を有するものである、請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
可塑剤液が、着色層、光吸収層、光反射層、遮音層、光散乱層、発光層、導電層、繊維層及び二重像防止層からなる群から選択される１以上の機能性層（Ｙ）を形成するための機能性材料を含有する、請求項１〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
加熱工程において４０℃以上１００℃以下で加熱する、請求項１〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
請求項２〜１１及び１３〜２９のいずれかに記載の方法により得られる機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルム。
【請求項３１】
請求項１、１１、１６、１７及び２０〜２９のいずれかに記載の方法により得られる可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルム。
【請求項３２】
請求項１４に記載の方法により得られる別のフィルム（Ｃ）との積層フィルムにおいて、別のフィルム（Ｃ）が保護機能を有する層を有する樹脂フィルムである積層フィルムから、保護機能を有する層が剥離されてなるフィルム。
【請求項３３】
請求項１９に記載の方法により得られ、接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルムが別の層（Ｂ）としての保護層と積層されている可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムから、保護層が剥離されてなる、可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルム。
【請求項３４】
請求項１９に記載の方法により得られ、接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルムが別の層（Ｂ）としての保護層と積層されている機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムから、保護層が剥離されてなる、機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルム。
【請求項３５】
請求項３０に記載の機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムにおいて、機能性層（Ａ）が保護層を有するものであり、保護層を有する機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムから保護層が剥離されてなる、機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルム。
【請求項３６】
請求項３０に記載の機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルム又は請求項３１に記載の可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムのいずれかと、原料としたポリビニルアルコールの粘度平均重合度１７００、アセタール化度６９〜７１モル％かつ酢酸ビニル単位含有量１モル％以下のポリビニルブチラール樹脂７２質量％及びトリエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）２８質量％を含有する厚さ０．７６ｍｍの１枚の可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルムとを接合して測定された耐熱クリープ性を示す値が１０ｍｍ以下である、請求項３０に記載の機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルム又は請求項３１に記載の可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルム。
【請求項３７】
請求項３０に記載の機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルム又は請求項３１に記載の可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムのいずれかを、原料としたポリビニルアルコールの粘度平均重合度１７００、アセタール化度６９〜７１モル％かつ酢酸ビニル単位含有量１モル％以下のポリビニルブチラール樹脂７２質量％及びトリエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）２８質量％を含有する厚さ０．３８ｍｍの２枚の可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルムの間に配置して接合して測定された耐熱クリープ性を示す値が１０ｍｍ以下である、請求項３０に記載の機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルム又は請求項３１に記載の可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルム。
【請求項３８】
２枚の透明基材の間に、請求項３０に記載の機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルム又は請求項３１に記載の可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムが挟持された積層体。
【請求項３９】
可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムが透明基材に直接接触している、請求項３８に記載の積層体。
【請求項４０】
請求項３８又は３９に記載の積層体において、２枚の透明基材がガラスである、合わせガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合わせガラスに機能を付与する方法として、合わせガラス用中間膜（以下、単位「中間膜」と称することもある）に機能を付与する検討がなされている。しかしながら、中間膜そのものに新たな機能を付与する場合には、種々の色、厚さ、その他の従来公知の機能といった、多数の組み合わせに対応した種類の中間膜を揃える必要がある。そこで、新たな機能付与の方法として、可塑剤を含まないか又は少量含むポリビニルアセタール樹脂フィルムと、様々な機能を有する既存の複数のフィルム又は膜とを積層して中間膜を作製することが提案されている（例えば特許文献１）。しかしながら、可塑剤を含まないか又は少量含むポリビニルアセタール樹脂フィルムと、可塑剤を多く含み、耐貫通性又は遮音性等に優れるフィルム又は膜とを積層した場合、後者から前者に可塑剤が移行することにより、光学むらが生じたり、中間膜全体における可塑剤濃度が低くなって耐貫通性又は遮音性等が低下したりする問題がある。
また、ポリビニルアセタール樹脂フィルムに機能性層を付与するために、機能性材料を含む溶液を塗布する方法が提案されている（例えば特許文献２）。しかしながら、塗布した機能性材料を含む溶液から溶媒を除去するための加熱工程において、ガラス転移温度の低いポリビニルアセタール樹脂フィルムが変形したり、塗膜にクラック又は皺が生じたりする問題がある。そのような変形等を回避するために、低温で乾燥できる液状塗布材料が提案されている（例えば特許文献３）が、低温で乾燥できる低沸点溶媒を液状塗布材料に用いると、液状塗布材料が乾燥して固着し、連続運転ができなくなることがある。
引用文献４には、可塑剤含有ポリビニルアセタールシートと、可塑剤含分が少ないポリビニルアセタールシートから合わせガラス積層体を製造するに際して、シートを正確に配置するために、可塑剤含分が少ない又は可塑剤を含有しないポリビニルアセタールシートを、液体により可塑剤含有ポリビニルアセタールシート又は板ガラスに接着固定する方法が提案されており、前記液体として前記ポリビニルアセタールシートに含まれる可塑剤を使用してよいことが記載されている。しかしながら、同文献には、加熱によりポリビニルアセタールシートに可塑剤を吸収させることは記載されておらず、そのような加熱工程がなければ積層したシート又はガラスとの密着性が不十分となってずれが生じやすくなり得ることから、より高い密着性が求められることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１９６６１２号公報
【特許文献２】特表２０１１−５１５３１５号公報
【特許文献３】特開平６−３２８６２５号公報
【特許文献４】特開２０１５−１４７７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、ポリビニルアセタール樹脂フィルムを容易に可塑化又は機能化する方法を提供することである。中でも特に、（１）ポリビニルアセタール樹脂フィルムと機能性フィルム又は機能性層とを積層する方法、（２）印刷又は塗布によりポリビニルアセタール樹脂フィルムに機能を付与する方法、（３）機能性が付与されたポリビニルアセタール樹脂フィルムを可塑化する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために、中間膜に用いるポリビニルアセタール樹脂フィルムについて詳細に検討を重ね、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムの製造方法であって、ポリビニルアセタール樹脂フィルムに対して可塑剤液を接触させる接触工程、及び可塑剤液を接触させたポリビニルアセタール樹脂フィルムを加熱する加熱工程を含み、接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルム中の可塑剤の量がポリビニルアセタール樹脂フィルムの総質量に対して０〜２０質量％である、方法。
〔２〕前記〔１〕に記載の方法により得られる可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムと機能性層（Ａ）とを有する機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムの製造方法であって、可塑剤液を接触させたポリビニルアセタール樹脂フィルムの可塑剤液接触面と機能性層（Ａ）とが接するように両者を積層させる積層工程を含む、方法。
〔３〕接触工程及び加熱工程の後に、可塑剤液を接触させたポリビニルアセタール樹脂フィルムと機能性層（Ｂ）とを積層する積層工程（i）を含む、前記〔２〕に記載の方法。
〔４〕加熱工程の際に、可塑剤液接触面と機能性層（Ａ）とを重ね合わせて加熱して積層する積層工程（ii）を含む、前記〔２〕に記載の方法。
〔５〕接触工程において、機能性層（Ａ）に対して可塑剤液を接触させる機能性層（Ａ）への接触工程、及び得られた機能性層（Ａ）の可塑剤液接触面とポリビニルアセタール樹脂フィルムとを重ね合わせる工程を含む、前記〔２〕に記載の方法。
〔６〕接触工程において、ポリビニルアセタール樹脂フィルムと機能性層（Ａ）との間に可塑剤液を注入する工程、及びポリビニルアセタール樹脂フィルムと可塑剤液と機能性層（Ａ）とを重ね合わせる工程を含む、前記〔２〕又は〔４〕に記載の方法。
〔７〕機能性層（Ａ）が、着色層、光吸収層、光反射層、遮音層、光散乱層、発光層、導電層、繊維層及び二重像防止層からなる群から選択される１又は２以上の層である、前記〔２〕〜〔６〕のいずれかに記載の方法。
〔８〕機能性層（Ａ）が、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂及びアイオノマー樹脂からなる群から選択される１以上の樹脂を樹脂成分として含有する層である、前記〔２〕〜〔７〕のいずれかに記載の方法。
〔９〕機能性層（Ａ）がポリビニルアセタール樹脂を樹脂成分として含有する層であり、当該層中の可塑剤の量が当該層の総質量に基づいて１６質量％未満である、前記〔８〕に記載の方法。
〔１０〕機能性層（Ａ）の厚さが０．０１〜３００μｍである、前記〔２〕〜〔９〕のいずれかに記載の方法。
〔１１〕接触工程において、ポリビニルアセタール樹脂フィルム１００質量部あたり０質量部より多く５０質量部以下の量で可塑剤液を接触させる、前記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の方法。
〔１２〕前記〔１〕に記載の方法により得られる可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムと別のフィルム（Ｃ）との積層フィルムの製造方法であって、可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムと別のフィルム（Ｃ）とを積層する積層工程を含む、方法。
〔１３〕前記〔２〕〜〔１０〕のいずれかに記載の方法により得られる機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムと別のフィルム（Ｃ）との積層フィルムの製造方法であって、機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムと別のフィルム（Ｃ）とを積層する積層工程を含む、方法。
〔１４〕別のフィルム（Ｃ）が、着色機能、遮音機能、遮熱機能、発光機能、保護機能、導電機能又は二重像防止機能のいずれかの機能を有する層を１以上有する樹脂フィルムである、前記〔１２〕又は〔１３〕に記載の方法。
〔１５〕別のフィルム（Ｃ）が、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂及びアイオノマー樹脂からなる群から選択される１以上の樹脂を樹脂成分として含有する樹脂フィルムである、前記〔１２〕〜〔１４〕のいずれかに記載の方法。
〔１６〕接触は印刷又は塗布によって行う、前記〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の方法。
〔１７〕可塑剤液中の可塑剤の含有量が２０〜１００質量％である、前記〔１〕〜〔１６〕のいずれかに記載の方法。
〔１８〕接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルムが別の層（Ｂ）と積層されている、前記〔１〕〜〔１７〕のいずれかに記載の方法。
〔１９〕別の層（Ｂ）が、着色層、光吸収層、光反射層、遮音層、光散乱層、発光層、導電層、繊維層、二重像防止層及び保護層からなる群から選択される１以上の機能性層（Ｘ）である、前記〔１８〕に記載の方法。
〔２０〕可塑剤液中の可塑剤は、繰り返し単位２〜１０のオリゴアルキレングリコールの少なくとも片末端がエーテル結合若しくはエステル結合により炭素数２〜１４の基と結合している化合物、又は炭素数２〜１４のオリゴカルボン酸化合物と炭素数２〜１４のアルコール化合物とのエステル化合物である、前記〔１〕〜〔１９〕のいずれかに記載の方法。
〔２１〕ポリビニルアセタール樹脂フィルムの厚さが１０〜３５０μｍである、前記〔１〕〜〔２０〕のいずれかに記載の方法。
〔２２〕ポリビニルアセタール樹脂フィルム中のポリビニルアセタール樹脂がポリビニルブチラール樹脂である、前記〔１〕〜〔２１〕のいずれかに記載の方法。
〔２３〕ポリビニルアセタール樹脂フィルム中のポリビニルアセタール樹脂の、ブルックフィールド型（Ｂ型）粘度計を用いて２０℃、３０ｒｐｍで測定された、濃度１０質量％のトルエン／エタノール＝１／１（質量比）溶液の粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下である、前記〔１〕〜〔２２〕のいずれかに記載の方法。
〔２４〕ポリビニルアセタール樹脂フィルム中のポリビニルアセタール樹脂の、ブルックフィールド型（Ｂ型）粘度計を用いて２０℃、３０ｒｐｍで測定された、濃度１０質量％のトルエン／エタノール＝１／１（質量比）溶液の粘度が２００ｍＰａ・ｓより大きい、前記〔１〕〜〔２３〕のいずれかに記載の方法。
〔２５〕ポリビニルアセタール樹脂フィルム中のポリビニルアセタール樹脂の分子量分布が２．７以上である、前記〔１〕〜〔２４〕のいずれかに記載の方法。
〔２６〕ポリビニルアセタール樹脂フィルムの可塑剤液接触面の表面粗さＲｚが５μｍ以下である、前記〔１〕〜〔２５〕のいずれかに記載の方法。
〔２７〕ポリビニルアセタール樹脂フィルムが、有色、光吸収、光反射、光散乱、発光及び導電からなる群から選択される１以上の機能を有するものである、前記〔１〕〜〔２６〕のいずれかに記載の方法。
〔２８〕可塑剤液が、着色層、光吸収層、光反射層、遮音層、光散乱層、発光層、導電層、繊維層及び二重像防止層からなる群から選択される１以上の機能性層（Ｙ）を形成するための機能性材料を含有する、前記〔１〕〜〔２７〕のいずれかに記載の方法。
〔２９〕加熱工程において４０℃以上１００℃以下で加熱する、前記〔１〕〜〔２８〕のいずれかに記載の方法。
〔３０〕前記〔２〕〜〔１１〕及び〔１３〕〜〔２９〕のいずれかに記載の方法により得られる機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルム。
〔３１〕前記〔１〕、〔１１〕、〔１６〕、〔１７〕及び〔２０〕〜〔２９〕のいずれかに記載の方法により得られる可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルム。
〔３２〕前記〔１４〕に記載の方法により得られる別のフィルム（Ｃ）との積層フィルムにおいて、別のフィルム（Ｃ）が保護機能を有する層を有する樹脂フィルムである積層フィルムから、保護機能を有する層が剥離されてなるフィルム。
〔３３〕前記〔１９〕に記載の方法により得られ、接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルムが別の層（Ｂ）としての保護層と積層されている可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムから、保護層が剥離されてなる、可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルム。
〔３４〕前記〔１９〕に記載の方法により得られ、接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルムが別の層（Ｂ）としての保護層と積層されている機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムから、保護層が剥離されてなる、機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルム。
〔３５〕前記〔３０〕に記載の機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムにおいて、機能性層（Ａ）が保護層を有するものであり、保護層を有する機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムから保護層が剥離されてなる、機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルム。
〔３６〕前記〔３０〕に記載の機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルム又は前記〔３１〕に記載の可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムのいずれかと、原料としたポリビニルアルコールの粘度平均重合度１７００、アセタール化度６９〜７１モル％かつ酢酸ビニル単位含有量１モル％以下のポリビニルブチラール樹脂７２質量％及びトリエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）２８質量％を含有する厚さ０．７６ｍｍの１枚の可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルムとを接合して測定された耐熱クリープ性を示す値が１０ｍｍ以下である、請求項３０に記載の機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルム又は請求項３１に記載の可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルム。
〔３７〕前記〔３０〕に記載の機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルム又は前記〔３１〕に記載の可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムのいずれかを、原料としたポリビニルアルコールの粘度平均重合度１７００、アセタール化度６９〜７１モル％かつ酢酸ビニル単位含有量１モル％以下のポリビニルブチラール樹脂７２質量％及びトリエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）２８質量％を含有する厚さ０．３８ｍｍの２枚の可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルムの間に配置して接合して測定された耐熱クリープ性を示す値が１０ｍｍ以下である、請求項３０に記載の機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルム又は請求項３１に記載の可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルム。
〔３８〕２枚の透明基材の間に、前記〔３０〕に記載の機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルム又は前記〔３１〕に記載の可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムが挟持された積層体。
〔３９〕可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムが透明基材に直接接触している、前記〔３８〕に記載の積層体。
〔４０〕前記〔３８〕又は〔３９〕に記載の積層体において、２枚の透明基材がガラスである、合わせガラス。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ポリビニルアセタール樹脂フィルムを容易に可塑化又は機能化する方法を提供することができる。中でも特に、（１）ポリビニルアセタール樹脂フィルムと機能性フィルム又は機能性層とを積層する方法、（２）印刷又は塗布によりポリビニルアセタール樹脂フィルムに機能を付与する方法、（３）機能性が付与されたポリビニルアセタール樹脂フィルムを可塑化する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】耐熱クリープ性値（１）の測定に用いる合わせガラスの模式図である。
【図２】耐熱クリープ性値（２）の測定に用いる合わせガラスの模式図である。
【図３】鉄板が接着された、耐熱クリープ性値（１）又は耐熱クリープ性値（２）の測定に用いる合わせガラスの模式図である。
【図４】耐熱クリープ性値（１）又は耐熱クリープ性値（２）を測定するために、鉄板が接着された合わせガラスを、所定の角度に固定した状態の模式図である。
【図５】５０℃における可塑剤の吸収によるポリビニルアセタール樹脂フィルムの膨潤度を示すグラフである。
【図６】室温における可塑剤の吸収によるポリビニルアセタール樹脂フィルムの膨潤度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムの製造方法］
本発明は、可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムの製造方法に関する。この方法は、ポリビニルアセタール樹脂フィルムに対して可塑剤液を接触させる接触工程、及び可塑剤液を接触させたポリビニルアセタール樹脂フィルムを加熱する加熱工程を含み、接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルム中の可塑剤の量はポリビニルアセタール樹脂フィルムの総質量に対して０〜２０質量％である。
【０００９】
＜ポリビニルアセタール樹脂フィルム中の樹脂＞
本発明におけるポリビニルアセタール樹脂フィルムは、樹脂成分としてポリビニルアセタール樹脂を含有する。ポリビニルアセタール樹脂フィルム中のポリビニルアセタール樹脂の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂フィルムの総質量に基づいて、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上である。前記含有量の上限値は特に制限されない。前記含有量は、ポリビニルアセタール樹脂フィルムの総質量に基づいて１００質量％以下である。
【００１０】
ポリビニルアセタール樹脂フィルムは、多成分による相分離構造を有していてもよいが、相分離構造は島成分の平均粒径が１００ｎｍ未満であることが好ましく、８０ｎｍ未満であることがより好ましく、海島の相分離構造を示さないことが特に好ましい。海島の相分離構造を示さないか、十分に細かい粒径を示すことにより、車のフロントガラス等にも使用可能な透明性を確保できる。
【００１１】
本発明におけるポリビニルアセタール樹脂フィルムに含まれるポリビニルアセタール樹脂は、１つのポリビニルアセタール樹脂であるか、又は粘度平均重合度、アセタール化度、酢酸ビニル単位含有量、ビニルアルコール単位含有量、エチレン単位含有量、アセタール化に用いられるアルデヒドの分子量、及び鎖長のうちいずれか１つ以上がそれぞれ異なる２つ以上のポリビニルアセタール樹脂であってよい。ポリビニルアセタール樹脂フィルムが異なる２つ以上のポリビニルアセタール樹脂を含む場合、溶融成形の容易性の観点、並びに合わせガラス作製時の機能性層、別の層（Ｂ）又は別のフィルム（Ｃ）の変形及び合わせガラス使用時のガラスのずれ等を防ぎやすい観点から、ポリビニルアセタール樹脂は、粘度平均重合度の異なる少なくとも２つのポリビニルアセタール樹脂の混合物であるか、又は粘度平均重合度の異なる少なくとも２つのポリビニルアルコール系樹脂の混合物のアセタール化物であることが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４５モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上、さらにより好ましくは６０モル％以上、特に好ましくは６８モル％以上であり、好ましくは８６モル％以下、より好ましくは８４モル％以下、さらに好ましくは８２モル％以下である。アセタール化度は、ポリビニルアセタール樹脂の製造原料であるポリビニルアルコール系樹脂中の主鎖の炭素２個からなる単位（例えば、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位、エチレン単位等）を一繰返し単位とし、その一繰返し単位を基準とした、アセタールを形成する上記単位の量である。アセタール化度が前記した下限値と上限値との範囲内であると、得られるポリビニルアセタール樹脂フィルムの力学的強度が十分なものになりやすく、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤との相溶性が良好になりやすいため好ましい。ポリビニルアセタール樹脂フィルムが異なる２つ以上のポリビニルアセタール樹脂を含む場合、少なくとも１つのポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が、前記した下限値と上限値との範囲内であることが好ましい。また、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、耐水性の観点からは６５モル％以上であることが好ましい。アセタール化度は、アセタール化反応におけるアルデヒドの使用量を調整することにより調整できる。
【００１３】
ポリビニルアセタール樹脂の酢酸ビニル単位含有量は、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは０．３モル％以上であり、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下であり、特に好ましくは０．５〜３モル％又は５〜８モル％である。酢酸ビニル単位の含有量は、ポリビニルアセタール樹脂の製造原料であるポリビニルアルコール系樹脂中の主鎖の炭素２個からなる単位（例えば、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位、エチレン単位等）を一繰返し単位とし、その一繰返し単位を基準とした酢酸ビニル単位の量である。酢酸ビニル単位含有量は、ポリビニルアセタール樹脂の極性に影響を及ぼし得、それによってポリビニルアセタール樹脂フィルムの可塑剤相溶性又は機械的強度が変化し得る。酢酸ビニル単位含有量が前記した下限値と上限値との範囲内であると、場合により後述する別の層（Ｂ）又は別のフィルム（Ｃ）として隣接して積層されてよい、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤とを含んでなる可塑化ポリビニルアセタール樹脂フィルム（以下、「可塑化ポリビニルアセタール樹脂フィルム」又は「可塑化ポリビニルアセタール樹脂層」と称することもある）との良好な接合、及び光学歪の低減等が達成されやすい。ポリビニルアセタール樹脂フィルムが異なる２つ以上のポリビニルアセタール樹脂を含む場合、少なくとも１つのポリビニルアセタール樹脂の酢酸ビニル単位含有量が、前記範囲内であることが好ましい。酢酸ビニル単位の含有量は、原料のポリビニルアルコール系樹脂のケン化度を適宜調整することにより調整できる。
【００１４】
ポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位含有量は、好ましくは９〜３６モル％、より好ましくは１８〜３４モル％、さらに好ましくは２２〜３４モル％、さらにより好ましくは２６〜３４モル％、特に好ましくは２６〜３１モル％、特により好ましくは２６〜３０モル％である。ビニルアルコール単位含有量は、ポリビニルアセタール樹脂の製造原料であるポリビニルアルコール系樹脂中の主鎖の炭素２個からなる単位（例えば、ビニルアルコール単位、酢酸ビニル単位、エチレン単位等）を一繰返し単位とし、その一繰返し単位を基準としたビニルアルコール単位の量である。ビニルアルコール単位含有量が前記範囲内であると、場合により隣接して積層される可塑化ポリビニルアセタール樹脂フィルムとの屈折率差が小さくなり、光学むらの少ない合わせガラスを得やすい。一方で、さらに遮音性能を合わせて付与するために好ましいビニルアルコール単位含有量は９〜２９モル％、より好ましくは１２〜２６モル％、さらに好ましくは１５〜２３モル％、特に好ましくは１６〜２０モル％である。ポリビニルアセタール樹脂フィルムが異なる２つ以上のポリビニルアセタール樹脂を含む場合、少なくとも１つのポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位含有量が、前記範囲内であることが好ましい。ビニルアルコール単位含有量は、アセタール化反応におけるアルデヒドの使用量を調整することにより前記範囲内に調整できる。
【００１５】
ポリビニルアセタール樹脂は通常、アセタールを形成する単位、ビニルアルコール単位及び酢酸ビニル単位から構成されており、これらの各単位量は、例えばＪＩＳ  Ｋ６７２８「ポリビニルブチラール試験方法」又は核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって測定される。
【００１６】
ポリビニルアセタール樹脂の、ブルックフィールド型（Ｂ型）粘度計を用いて２０℃、３０ｒｐｍで測定された、濃度１０質量％のトルエン／エタノール＝１／１（質量比）溶液の粘度は、１００ｍＰａ・ｓより大きいことが好ましい。前記粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であると、合わせガラス作製時に機能性層、別の層（Ｂ）又は別のフィルム（Ｃ）の変形及び破壊を十分に抑制することができず、得られる合わせガラスの高温下でのガラスのずれを十分に抑制することができない。
合わせガラス作製時に場合により用いてよい可塑化ポリビニルアセタール樹脂フィルムから可塑剤がポリビニルアセタール樹脂フィルムへ移行する場合においては、前記粘度は、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓより大きく、さらにより好ましくは２２０ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは２３０ｍＰａ・ｓ以上、さらに特に好ましくは２４０ｍＰａ・ｓ以上、最も好ましくは２６５ｍＰａ・ｓ以上である。また、合わせガラス作製時に場合により用いてよい可塑化ポリビニルアセタール樹脂フィルムから可塑剤がポリビニルアセタール樹脂フィルムへ移行しない場合、例えば間にバリア層が存在する場合等においては、前記粘度は、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１８０ｍＰａ・ｓ以上、さらにより好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは２２０ｍＰａ・ｓ以上である。ポリビニルアセタール樹脂の前記粘度が前記下限値以上であると、合わせガラスの作製時に機能性層、別の層（Ｂ）又は別のフィルム（Ｃ）の変形及び割れが抑制されやすく、得られる合わせガラスの高温下でのガラスのずれが防止されやすい。
【００１７】
前記粘度は、良好な製膜性が得られやすい観点、及び合わせガラスの作製のしやすさから、通常は１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは４５０ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下である。合わせガラス作製時に場合により用いてよい可塑化ポリビニルアセタール樹脂フィルムから可塑剤がポリビニルアセタール樹脂フィルムへ移行しない場合においては、前記粘度は、好ましくは４５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３５０ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００１８】
前記粘度は、粘度平均重合度の高いポリビニルアルコール系樹脂を原料又は原料の一部として用いて製造したポリビニルアセタール樹脂を使用又は併用することにより調整できる。ポリビニルアセタール樹脂フィルムを構成するために使用されるポリビニルアセタール樹脂が複数の樹脂の混合物からなる場合、前記粘度は、そのような混合物の粘度である。
【００１９】
ポリビニルアセタール樹脂のピークトップ分子量は、好ましくは１１５，０００〜２００，０００、より好ましくは１２０，０００〜１６０，０００、特に好ましくは１３０，０００〜１５０，０００である。ポリビニルアセタール樹脂のピークトップ分子量が前記範囲内であると、好適なフィルム製膜性及び好適なフィルム物性（例えば、ラミネート適性、耐熱クリープ性及び破断伸度）を得やすい。粘度平均重合度の高いポリビニルアルコール系樹脂を原料又は原料の一部として用いて製造したポリビニルアセタール樹脂を使用又は併用することにより、ポリビニルアセタール樹脂のピークトップ分子量は前記範囲内に調整できる。
ポリビニルアセタール樹脂フィルム中のポリビニルアセタール樹脂の分子量分布、即ち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリビニルアセタール樹脂フィルムに１種のポリビニルアセタール樹脂が含まれる場合は、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．２以上、特に好ましくは２．４以上であり、ポリビニルアセタール樹脂フィルムに２種以上のポリビニルアセタール樹脂が含まれる場合は、好ましくは２．７以上、より好ましくは２．８以上、特に好ましくは２．９以上である。ポリビニルアセタール樹脂の分子量分布が前記下限値以上であると、製膜性及び好適なフィルム物性（例えば、ラミネート適性、耐熱クリープ性及び破断強度）を両立させやすい。粘度平均重合度の異なるポリビニルアルコール系樹脂の混合物をアセタール化したり、粘度平均重合度の異なるポリビニルアルコール系樹脂のアセタール化物を混合したりすることにより、ポリビニルアセタール樹脂の分子量分布は前記下限値以上に調整できる。分子量分布の上限値は特に限定されない。製膜しやすさの観点から、分子量分布は、通常は１０以下、好ましくは５以下である。
ポリビニルアセタール樹脂フィルムが異なる２つ以上のポリビニルアセタール樹脂を含む場合、少なくとも１つのポリビニルアセタール樹脂のピークトップ分子量及び分子量分布が、上記範囲内であることが好ましい。
ピークトップ分子量及び分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、分子量既知のポリスチレンを標準として求められる。
【００２０】
ポリビニルアセタール樹脂は従来公知の方法により製造でき、代表的には、ポリビニルアルコール系樹脂（例えばポリビニルアルコール樹脂又はエチレンビニルアルコールコポリマー）をアルデヒドによりアセタール化することによって製造できる。具体的には例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を温水に溶解し、得られた水溶液を所定の温度（例えば０℃以上、好ましくは１０℃以上、例えば９０℃以下、好ましくは２０℃以下）に保持しておいて、所要の酸触媒及びアルデヒドを加え、撹拌しながらアセタール化反応を進行させる。次いで、反応温度を７０℃程度に上げて熟成して、反応を完結させ、その後、中和、水洗及び乾燥を行って、ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得ることができる。
【００２１】
本発明において使用されるポリビニルアセタール樹脂は、少なくとも１つのポリビニルアルコール系樹脂と、２〜１０個の炭素原子を有する１つ以上の脂肪族非分岐のアルデヒドとの反応により生じるものであることが好ましい。そのようなアルデヒドとしては、好適な破断エネルギーを有するポリビニルアセタール樹脂が得られやすい観点から、ｎ−ブチルアルデヒドが好ましい。アセタール化に使用するアルデヒドにおけるｎ−ブチルアルデヒドの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００２２】
従って、本発明の好ましい一態様では、ポリビニルアセタール樹脂はポリビニルブチラール樹脂である。ポリビニルブチラール樹脂としては、ビニルエステルと他の単量体との共重合体をケン化して得られるポリビニルアルコール系重合体を、ブチルアルデヒドを用いてブチラール化した変性ポリビニルブチラール樹脂を用いることができる。前記した他の単量体としては、例えばエチレン及びプロピレン等が挙げられる。また、前記した他の単量体として、水酸基、カルボキシル基又はカルボキシレート基を有する単量体を用いることができる。
【００２３】
ポリビニルアセタール樹脂を製造するために使用されるポリビニルアルコール系樹脂は、単独であるか、又は粘度平均重合度若しくは加水分解度等が異なるポリビニルアルコール系樹脂の混合物であってよい。
【００２４】
ポリビニルアセタール樹脂の原料となるポリビニルアルコール系樹脂の粘度平均重合度は、好ましくは１００以上、より好ましくは３００以上、さらに好ましく４００以上、さらにより好ましくは６００以上、特に好ましくは７００以上、特により好ましくは７５０以上である。ポリビニルアルコール系樹脂の粘度平均重合度が前記下限値以上であると、合わせガラスの作製時に機能性層、別の層（Ｂ）又は別のフィルム（Ｃ）の変形及び断線が抑制されやすく、得られる合わせガラスにおいて熱によりガラスがずれる現象が防止されやすい。また、ポリビニルアルコール系樹脂の粘度平均重合度は、好ましくは５０００以下、より好ましくは３０００以下、さらに好ましくは２５００以下、特に好ましくは２３００以下、特により好ましくは２０００以下である。ポリビニルアルコール系樹脂の粘度平均重合度が前記上限値以下であると、良好な製膜性を得やすい。
【００２５】
なお、ポリビニルアセタール樹脂の好ましい粘度平均重合度の値は、上記したポリビニルアルコール系樹脂の好ましい粘度平均重合度の値と同一である。ポリビニルアセタール樹脂フィルムが異なる２つ以上のポリビニルアセタール樹脂を含む場合、少なくとも１つのポリビニルアセタール樹脂の粘度平均重合度が、前記下限値以上かつ前記上限値以下であることが好ましい。
【００２６】
得られるポリビニルアセタール樹脂の酢酸ビニル単位を好ましくは３０モル％以下に設定するために、ケン化度が７０モル％以上のポリビニルアルコール系樹脂を使用することが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が前記下限値以上であると、樹脂の透明性や耐熱性に優れる傾向にあり、またアルデヒドとの反応性も良好となる。ケン化度は、より好ましくは９５モル％以上である。
【００２７】
ポリビニルアルコール系樹脂の粘度平均重合度及びケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」に基づいて測定することができる。
【００２８】
ポリビニルアセタール樹脂フィルムは、良好な製膜性を得やすい観点から、未架橋のポリビニルアセタールを含むことが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂フィルムが、架橋されたポリビニルアセタールを含むことも可能である。ポリビニルアセタールを架橋するための方法は、例えば、ＥＰ  １５２７１０７Ｂ１及びＷＯ  ２００４／０６３２３１  Ａ１（カルボキシル基含有ポリビニルアセタールの熱自己架橋）、ＥＰ  １６０６３２５  Ａ１（ポリアルデヒドにより架橋されたポリビニルアセタール）、及びＷＯ  ２００３／０２０７７６  Ａ１（グリオキシル酸により架橋されたポリビニルアセタール）に記載されている。また、アセタール化反応条件を適宜調整することで、生成する分子間アセタール結合量をコントロールしたり、残存水酸基のブロック化度をコントロールしたりすることも有用な方法である。
【００２９】
本発明のポリビニルアセタール樹脂フィルムの厚さは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは３５０μｍ以下、より好ましくは３３０μｍ以下、さらに好ましくは２９５μｍ以下、さらにより好ましくは２７０μｍ以下、特に好ましくは２５０μｍ以下、特により好ましくは１５０μｍ以下、特にさらに好ましくは１２０μｍ以下、最も好ましくは１００μｍ未満である。好ましい一態様では、本発明のポリビニルアセタール樹脂フィルムの厚さは１０〜３５０μｍである。ポリビニルアセタール樹脂フィルムの厚さが前記下限値以上であると、ポリビニルアセタール樹脂フィルムの収縮又は変形に起因して機能性層、別の層（Ｂ）又は別のフィルム（Ｃ）に歪み等が生じる問題が起こりにくく、良好な製膜性を得やすい。また、ポリビニルアセタール樹脂フィルムの厚さが前記上限値以下又は未満であると、耐衝撃性低下の問題、即ち、ポリビニルアセタール樹脂フィルムに場合により積層される可塑化ポリビニルアセタール樹脂フィルムからの可塑剤移行量が多くなって可塑化ポリビニルアセタール樹脂フィルム中の可塑剤量が少なくなることに起因した、ポリビニルアセタール樹脂フィルムを用いた乗物用ガラスの耐衝撃性が小さくなる問題が起こりにくい。ポリビニルアセタール樹脂フィルムの厚さは、厚み計又はレーザー顕微鏡等を用いて測定できる。
【００３０】
＜可塑剤＞
本発明において、接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルム中の可塑剤の量は、ポリビニルアセタール樹脂フィルムの総質量に基づいて０〜２０質量％である。前記可塑剤量が２０質量％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂フィルムを製膜することが難しく、特に加熱時の収縮率を低く抑えることが困難であり、機能性層を形成する際に機能性層の変形及び／又は割れが生じやすい。
前記可塑剤量は、好ましくは０〜１９質量％、より好ましくは０〜１５質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０〜５質量％であり、ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対して好ましくは２０質量部以下、より好ましくは０〜１９質量部、さらに好ましくは０〜１５質量部、特に好ましくは０〜１０質量部、最も好ましくは０〜５質量部である。ポリビニルアセタール樹脂フィルム中の可塑剤の量が前記範囲内であると、製膜性及び取扱い性に優れたポリビニルアセタール樹脂フィルムが製造されやすく、ポリビニルアセタール樹脂フィルムを用いた合わせガラスの作製時に機能性層の変形及び割れが抑制されやすい。
【００３１】
ポリビニルアセタール樹脂フィルム中に可塑剤が含まれる場合、可塑剤として、好ましくは、下記群から選択される１以上の化合物が使用される。
・多価の脂肪族又は芳香族酸のエステル。例えば、ジアルキルアジペート（例えば、ジヘキシルアジペート、ジ−２−エチルブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ヘキシルシクロヘキシルアジペート、ジヘプチルアジペート、ジノニルアジペート、ジイソノニルアジペート、ヘプチルノニルアジペート）；アジピン酸とアルコール若しくはエーテル化合物を含むアルコールとのエステル〔例えば、ジ（ブトキシエチル）アジペート、ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート〕；ジアルキルセバケート（例えば、ジブチルセバケート）；セバシン酸と脂環式若しくはエーテル化合物を含むアルコールとのエステル；フタル酸のエステル（例えば、ブチルベンジルフタレート、ビス−２−ブトキシエチルフタレート）；及び脂環式多価カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル（例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル）が挙げられる。
・多価の脂肪族若しくは芳香族アルコール又は１つ以上の脂肪族若しくは芳香族置換基を有するオリゴエーテルグリコールのエステル又はエーテル。例えば、グリセリン、ジグリコール、トリグリコール、テトラグリコール等と、直鎖状若しくは分岐状の脂肪族若しくは脂環式カルボン酸とのエステルが挙げられ、繰り返し単位２〜１０のオリゴアルキレングリコールの少なくとも片末端がエーテル結合若しくはエステル結合により炭素数２〜１４の基と結合している化合物、又は炭素数２〜１４のオリゴカルボン酸化合物とエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜１４のアルコール化合物とのエステル化合物が挙げられる。具体的には、ジエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）（以下において、「３ＧＯ」と称することもある）、トリエチレングリコール−ビス−（２−エチルブタノエート）、テトラエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘキサノエート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジベンゾエートが挙げられる。
・脂肪族又は芳香族アルコールのリン酸エステル。例えば、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルヘキシルホスフェート、及びトリクレジルホスフェートが挙げられる。
・クエン酸、コハク酸及び／又はフマル酸のエステル。
【００３２】
また、多価アルコールと多価カルボン酸とからなるポリエステル若しくはオリゴエステル、これらの末端エステル化物若しくはエーテル化物、ラクトン若しくはヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル若しくはオリゴエステル、又はこれらの末端エステル化物若しくはエーテル化物等を可塑剤として用いてもよい。
【００３３】
ポリビニルアセタール樹脂フィルム中に可塑剤が含まれる場合、ポリビニルアセタール樹脂フィルムと積層する場合の可塑化ポリビニルアセタール樹脂フィルムとの間で可塑剤が移行することに伴う問題（例えば、経時的な物性変化等の問題）を抑制しやすい観点から、積層する可塑化ポリビニルアセタール樹脂フィルムに含まれるものと同じ可塑剤、又は可塑化ポリビニルアセタール樹脂フィルムの物性（例えば、耐熱性、耐光性、透明性及び可塑化効果）を損なわない可塑剤を使用することが好ましい。このような観点から、可塑剤としては、繰り返し単位２〜１０のオリゴアルキレングリコールの少なくとも片末端がエーテル結合若しくはエステル結合により炭素数２〜１４の基と結合している化合物、又は炭素数２〜１４のオリゴカルボン酸化合物とエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜１４のアルコール化合物とのエステル化合物が好ましく、中でもトリエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコール−ビス（２−エチルブタノエート）、テトラエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエートがより好ましく、トリエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）が特に好ましい。
【００３４】
＜添加剤＞
ポリビニルアセタール樹脂フィルムは、別の添加剤を含んでいてよい。そのような添加剤としては、例えば、水、紫外線吸収剤、酸化防止剤、接着調整剤、増白剤若しくは蛍光増白剤、安定剤、色素、加工助剤、耐衝撃性改良剤、流動性改良剤、架橋剤、顔料、発光材料、屈折率調整剤、遮熱材料、有機若しくは無機ナノ粒子、焼成ケイ酸及び表面活性剤等が挙げられる。
【００３５】
本発明の一態様では、ポリビニルアセタール樹脂フィルムは、接着調整剤として、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでよい。具体的には、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される１以上の金属と、少なくとも１つの炭素数２〜１２のカルボン酸とからなる塩を含むことが好ましい。添加される接着調整剤に含まれるアルカリ金属原子及びアルカリ土類金属原子の総質量は、接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルムの総質量に対して、好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは３０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上、特に好ましくは７０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。前記下限値以上であると、強すぎないガラスとの接着力を得やすく、十分な耐貫通性を得やすい。また、前記上限値以下であると、吸水して白化したり、ガラスから剥離したりする傾向が低下しやすい。また、添加されるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の総質量に対するアルカリ金属塩の量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。アルカリ金属塩の比率が前記上限値以下であると、吸水して白化したりガラスから剥離したりする傾向を抑制しやすく、アルカリ金属塩の比率が前記下限値以上であると、耐衝撃性が低下する傾向を抑制しやすい。
【００３６】
本発明の好ましい一態様では、接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルムは、有色、光吸収、光反射、光散乱、発光及び導電からなる群から選択される１以上の機能を有するものである。この態様では、ポリビニルアセタール樹脂フィルムが後述する別の層（Ｂ）、機能性層及び／又は別のフィルム（Ｃ）と積層されたものでなくても、ポリビニルアセタール樹脂フィルム自体が１以上の機能を有することができる。
【００３７】
接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルムは、可塑剤量が０〜２０質量％のポリビニルアセタール樹脂フィルム単層であってもよいし、別の層（Ｂ）と積層されている、前記ポリビニルアセタール樹脂フィルムであってもよい。本発明では、可塑剤液の接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルムとあらかじめ積層されている層又はフィルムを別の層（Ｂ）と称する。
【００３８】
＜別の層（Ｂ）＞
好ましい一態様では、別の層（Ｂ）は、着色層、光吸収層、光反射層、遮音層、光散乱層、発光層、導電層、繊維層、二重像防止層及び保護層からなる群から選択される１以上の機能性層（Ｘ）である。
【００３９】
別の好ましい一態様では、別の層（Ｂ）は、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂及びアイオノマー樹脂からなる群から選択される１以上の樹脂を樹脂成分として含有する層、好ましくはポリビニルアセタール樹脂又はポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と称する）を樹脂成分として含有する層である。例えば別の層（Ｂ）は、任意に機能（例えば赤外線反射機能等）を有する層を有していてもよいＰＥＴ層、又は任意に機能（例えば、着色性、光吸収性、遮音性及び／二重像防止性等）を有していてもよい可塑化ポリビニルアセタール樹脂層であってよい。この態様におけるポリビニルアセタール樹脂としては、先の＜ポリビニルアセタール樹脂フィルム中の樹脂＞の段落に記載したポリビニルアセタール樹脂を同様に使用でき、＜ポリビニルアセタール樹脂フィルム中の樹脂＞の段落に記載した好ましい態様及び製造方法等を、この態様に同様に適用できる。
【００４０】
＜＜可塑化ポリビニルアセタール樹脂層＞＞
可塑化ポリビニルアセタール樹脂層は、ポリビニルアセタール樹脂層及び可塑剤を含有する。可塑化ポリビニルアセタール樹脂層に含まれるポリビニルアセタール樹脂又は可塑剤としては、先の＜ポリビニルアセタール樹脂フィルム中の樹脂＞の段落又は＜可塑剤＞の段落に記載したものを使用でき、＜ポリビニルアセタール樹脂フィルム中の樹脂＞の段落又は＜可塑剤＞の段落に記載した好ましい態様及び製造方法等を、この態様に同様に適用できる。
【００４１】
可塑化ポリビニルアセタール樹脂層中のポリビニルアセタール樹脂の含有量は特に制限されないが、本発明における接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルムとの積層前の初期状態において、可塑化ポリビニルアセタール樹脂層の総質量に基づいて、好ましくは８４．０質量％以下、より好ましくは６０．０〜８３．９質量％である。
可塑化ポリビニルアセタール樹脂層中の可塑剤の含有量は、本発明における接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルムとの積層前の初期状態において、可塑化ポリビニルアセタール樹脂層の総質量に基づいて、好ましくは１６．０質量％以上、より好ましくは１６．１質量％以上、さらに好ましくは２０．０質量％超、さらにより好ましくは２２．０質量％以上、特に好ましくは２６．０質量％以上であり、好ましくは３６．０質量％以下、より好ましくは３２．０質量％以下、特に好ましくは３０．０質量％以下である。可塑剤含有量が前記した下限値と上限値との範囲内であると、耐衝撃性に優れた合わせガラスを得やすい。また、可塑化ポリビニルアセタール樹脂層として、遮音性を有する可塑化ポリビニルアセタール樹脂層を用いることもできる。その場合、可塑剤の含有量は、前記初期状態において、可塑化ポリビニルアセタール樹脂層の総質量に基づいて、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３０〜５０質量％、さらに好ましくは３１〜４５質量％、特に好ましくは３２〜４２質量％である。
可塑化ポリビニルアセタール樹脂層は、ポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤に加えて、必要に応じて先の＜添加剤＞の段落において記載した添加剤を含有してよい。ただし、可塑化ポリビニルアセタール樹脂層中のポリビニルアセタール樹脂及び可塑剤の合計量は９０質量％以上であることが好ましい。
【００４２】
可塑化ポリビニルアセタール樹脂層は、一方の端面側が厚く、他方の端面側が薄い楔形の断面形状を有していてもよい。その場合、断面形状は、一方の端面側から他方の端面側に漸次的に薄くなるような全体が楔形である形状であってもよいし、一方の端面から該端面と他方の端面の間の任意の位置までは同一の厚さで、該任意の位置から他方の端面まで漸次的に薄くなるような、断面の一部が楔形のものであってもよいし、製造上問題とならない限り、位置によらず任意の断面形状を有していてもよい。断面厚さが変わる層は、全ての層であってもよいし、一部の層のみであってもよい。可塑化ポリビニルアセタール樹脂層がこのような断面形状を有することにより、本発明の積層体は、可塑化ポリビニルアセタール樹脂層以外のフィルム又は層の厚さプロファイルが平行平面である場合でも、楔形の厚さプロファイルを有することができ、自動車フロントガラスにおいてヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）に使用できる。
【００４３】
可塑化ポリビニルアセタール樹脂層は、複数の機能性層（Ｘ）の機能を併せ持つことができる。即ち、可塑化ポリビニルアセタール樹脂層は、着色領域、光吸収機能、光反射機能、遮音機能、光散乱機能、発光機能、導電機能、繊維、二重像防止機能（楔形断面構造）及び保護機能からなる群から選択される１以上の機能を有することができる。
可塑化ポリビニルアセタール樹脂層はまた、市販の可塑化ポリビニルアセタール樹脂シートであってもよい。
【００４４】
別の層（Ｂ）は一層でも複層でもよい。別の層（Ｂ）は、接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルムの全面に積層されていてもよいし、その一部に積層されていてもよい。本発明では、接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルムの少なくとも一面は可塑剤液を接触させる面に相当するため、接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルムの全面が別の層（Ｂ）と積層されている場合は、ポリビニルアセタール樹脂フィルムの一方の面（可塑剤液接触面と逆の面）にのみ別の層（Ｂ）が積層されていなければならない。
【００４５】
別の層（Ｂ）一層の厚さは、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜１５０μｍ、特に好ましくは３０〜８０μｍであり、別の層（Ｂ）が複層である場合の別の層（Ｂ）全体の厚さは、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜１５０μｍ、特に好ましくは３０〜８０μｍである。別の層（Ｂ）一層の厚さ又は別の層（Ｂ）全体の厚さが前記範囲内であると、別の層（Ｂ）の機能の発現及び軽量化を両立しやすい。別の層（Ｂ）の厚さは、厚み計又はレーザー顕微鏡等を用いて測定できる。
【００４６】
＜ポリビニルアセタール樹脂フィルムの製造方法＞
ポリビニルアセタール樹脂フィルムの製造方法は特に限定されない。前記ポリビニルアセタール樹脂、場合により所定量の可塑剤、及び必要に応じて他の添加剤を配合し、これを均一に混練した後、押出法、カレンダー法、プレス法、キャスティング法又はインフレーション法等の公知の製膜方法を用いて製造できる。
【００４７】
公知の製膜方法の中でも特に、押出機を用いてフィルムを製造する方法が好適に採用される。押出時の樹脂温度は１５０〜２５０℃が好ましく、１７０〜２３０℃がより好ましい。樹脂温度が高くなりすぎるとポリビニルアセタール樹脂が分解を起こし、揮発性物質の含有量が多くなる。一方で樹脂温度が低すぎる場合にも、揮発性物質の含有量は多くなる。揮発性物質を効率的に除去するため、押出機のベント口から減圧により、揮発性物質を除去することもできる。
【００４８】
接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルムが別の層（Ｂ）と積層されている場合は、別個に作製されたポリビニルアセタール樹脂フィルムと別の層（Ｂ）とを公知の積層方法を用いて積層してよい。別の層（Ｂ）が複層である場合、接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルムには、一層ずつ積層してもよいし、別個に作製した複層の別の層（Ｂ）を一括で積層してもよいし、これらの手法を組み合わせて積層してもよい。そのような公知の積層方法としては、別の層（Ｂ）を構成する材料を接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルムに塗布、印刷若しくはラミネートする方法、又はポリビニルアセタール樹脂フィルムを構成する材料を別の層（Ｂ）に塗布、印刷若しくはラミネートする方法が挙げられる。
【００４９】
前記した一方の構成材料〔別の層（Ｂ）を構成する材料又はポリビニルアセタール樹脂フィルムを構成する材料〕を他方のフィルム又は層〔ポリビニルアセタール樹脂フィルム又は別の層（Ｂ）〕に塗布、印刷又はラミネートする方法は特に限定されない。
塗布する方法としては、例えば、一方の構成材料の溶融物を他方のフィルム若しくは層に塗布する方法（例えば、他方のフィルム若しくは層の上に一方の構成材料を溶融押出する方法、又は他方のフィルム若しくは層の上に一方の構成材料をナイフ塗布等により塗布する方法）；ポリビニルアセタール樹脂フィルムに蒸着、スパッタリング又は電気蒸着により別の層（Ｂ）を付与する方法；別の層（Ｂ）が溶融押出可能な材料からなる場合に、ポリビニルアセタール樹脂フィルムを構成する材料と別の層（Ｂ）を構成する材料とを同時押出する方法；又は別の層（Ｂ）を構成する材料の溶液若しくは分散液中にポリビニルアセタール樹脂フィルムをディップする方法；が挙げられる。
印刷する方法としては、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷又はグラビア印刷が挙げられる。印刷に用いられるインクとしては、印刷後のポリビニルアセタール樹脂フィルムを後続工程において積層する前に、乾燥するか又は熱若しくは光により硬化するインクが使用される。
ラミネートする方法としては、例えば、別の層（Ｂ）とポリビニルアセタール樹脂フィルムとを重ねて熱圧着させる方法；又は接着剤で別の層（Ｂ）とポリビニルアセタール樹脂フィルムとを接合させる方法；が挙げられる。接着剤を使用して接合する方法において使用される接着剤は、当技術分野において一般的に使用されている接着剤を使用してよく、その例としては、アクリレート系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤及びホットメルト接着剤が挙げられる。光学的に優れた特性が求められる態様では、接着剤に由来するヘイズが生じにくい又は生じない観点から、ポリビニルアセタール樹脂フィルムと接着剤との屈折率差は、好ましく０．０１未満、より好ましくは０．００５以下、さらに好ましくは０．００３以下であり、接着剤を使用せずに別の層（Ｂ）とポリビニルアセタール樹脂フィルムとを接合する方法が最も好ましい。即ち、ポリビニルアセタール樹脂フィルムと別の層（Ｂ）、例えば導電層との間に、当該ポリビニルアセタール樹脂フィルムとの屈折率差が０．０１以上の接着剤層を有さないことが好ましく、上記屈折率差が０．００５超の接着剤層を有さないことがより好ましく、上記屈折率差が０．００３超の接着剤層を有さないことがさらに好ましく、ポリビニルアセタール樹脂フィルムと別の層（Ｂ）との間に接着剤層を有さないことが特に好ましい。屈折率は、アッベの屈折率計を用いて評価できる。
【００５０】
別の層（Ｂ）が導電層である場合は、導電層は好ましくは印刷により形成され、印刷において使用されるインクは導電性粒子及び／又は導電性繊維を含む。導電性粒子又は導電性繊維は特に限定されない。例えば金属粒子（ナノワイヤー状のものを含む）（例えば金、銀、銅、亜鉛、鉄若しくはアルミニウムの粒子）；金属で被覆された粒子若しくは繊維（例えば銀めっきされたガラス繊維若しくはガラス小球）；又は導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト若しくはグラフェンの粒子若しくは繊維；等が挙げられる。さらに、導電性粒子は、導電性金属酸化物の粒子等の半導体の粒子、例えばインジウムドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化亜鉛又はアンチモンドープ酸化スズの粒子であってもよい。前記インクは、導電性の観点から、銀粒子、銅粒子及び／又はカーボンナノチューブを含むことが好ましく、銀粒子又は銅粒子を含むことがより好ましい。
【００５１】
導電層が金属箔に基づく場合は、例えば、金属箔とポリビニルアセタール樹脂フィルムとを接合させる工程、及び前記工程で得られた金属箔付ポリビニルアセタール樹脂フィルムから導電層を形成する工程を含む方法により、別の層（Ｂ）と積層された接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルムを製造できる。
【００５２】
＜接触工程＞
本発明の方法は、ポリビニルアセタール樹脂フィルムに対して可塑剤液を接触させる接触工程を含む。可塑剤液を接触させる方法は特に限定されず、例えば下記方法（I）〜（V）が挙げられる。
（I）ポリビニルアセタール樹脂フィルムの全面又は一部に可塑剤液を塗布する方法〔例えば、ダイコーター（スロットダイコーター等）、リップコーター、グラビアコーター、コンマコーター、リバースコーター、ロールコーター若しくはナイフコーター等を使用する方法、又はスプレーコートする方法等〕、
（II）ポリビニルアセタール樹脂フィルムに可塑剤液で特定のパターンを印刷する方法〔例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、凸版印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又は活版印刷等〕、
（III）ポリビニルアセタール樹脂フィルムを可塑剤液にディップする方法、
（IV）前記（I）〜（III）と同様の方法で、後述する機能性層（Ａ）の全面又は一部に可塑剤液を接触させた後に、機能性層（Ａ）の可塑剤液接触面とポリビニルアセタール樹脂フィルムとを重ね合せる方法、及び
（V）ポリビニルアセタール樹脂フィルムと後述する機能性層（Ａ）との間に可塑剤液を注入する方法。
好ましい一態様では、本発明における接触は印刷又は塗布によって行う。
【００５３】
接触工程において、ポリビニルアセタール樹脂フィルム１００質量部あたり、好ましくは０質量部より多く５０質量部以下、より好ましくは０．００１質量部以上３０質量部以下、特に好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下の量で可塑剤液を接触させる。可塑剤液を接触させる量が前記範囲内であると、ポリビニルアセタール樹脂フィルムに対する十分な可塑化効果を得やすい。
特に、接触工程において、接触を印刷によって行う場合、ポリビニルアセタール樹脂フィルム１００質量部あたり、好ましくは０質量部より多く２０質量部以下、より好ましくは０．００１質量部以上１０質量部以下、特に好ましくは０．１質量部以上８質量部以下の量で可塑剤液を接触させる。
接触工程において、接触を塗布によって行う場合、ポリビニルアセタール樹脂フィルム１００質量部あたり、好ましくは０．１質量部より多く５０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下、特に好ましくは１質量部以上２０質量部以下の量で可塑剤液を接触させる。
【００５４】
＜可塑剤液＞
本発明における「可塑剤液」は、可塑剤自体、可塑剤を含む溶液、又は可塑剤を含む分散体を意味する。
ポリビニルアセタール樹脂の可塑剤液は、ポリビニルアセタール樹脂フィルムに吸収されることでガラス転移温度を低下させる能力を持つものであればよいが、合わせガラスを作製する際の条件において発泡しないものが好ましい。具体的には常圧での沸点が水よりも高い、即ち１００℃よりも高いものであることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。さらに言えば、プレラミネートにおける減圧下で発泡しない観点から、２×１０４Ｐａにおける沸点が１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが特に好ましい。
【００５５】
可塑剤液に使用される可塑剤の具体例としては、上述のポリビニルアセタール樹脂フィルム中に含まれてもよい可塑剤として例示されたものが挙げられる。また、上記可塑剤の内、エステル基が加水分解又は加アルコール分解されたものを使用することもできる。ポリビニルアセタール樹脂フィルムに吸収されやすく十分な可塑化効果が発現されやすい観点、及び溶媒又は分散媒を含まない可塑剤液として使用できる観点から、可塑剤は、好ましくは、繰り返し単位２〜１０のオリゴアルキレングリコールの少なくとも片末端がエーテル結合若しくはエステル結合により炭素数２〜１４の基と結合している化合物、又は炭素数２〜１４のオリゴカルボン酸化合物とエーテル結合を含んでいてもよい炭素数２〜１４のアルコール化合物とのエステル化合物であり、中でもトリエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコール−ビス（２−エチルブタノエート）、テトラエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコール−ビス−ｎ−ヘプタノエートがより好ましく、トリエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）が特に好ましい。可塑剤は、単独で使用できるが、溶媒に対する溶解性又は分散媒に対する分散性の観点から必要により複数を併用して用いることができる。
【００５６】
可塑剤液に使用される可塑剤以外の溶媒又は分散媒の具体例としては、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びメチルシクロヘキサノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン類、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物、シクロヘキサン及びテトラリン等の脂環式化合物、並びにミネラルスピリット及びコールタールナフサ等の石油系混合溶媒等が挙げられる。溶媒又は分散媒は単独で又は混合して使用できる。
【００５７】
可塑剤液は、さらに、他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤としては、粘度調整剤、分散剤及び界面活性剤等が挙げられる。他の添加剤の具体的な材料としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂が挙げられる。
【００５８】
可塑剤液中の可塑剤の含有量は、発泡が抑制された耐候性又は力学物性低下の少ない中間膜及び合わせガラスを得やすい観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。前記含有量が１００質量％、即ち可塑剤液が溶媒、分散媒又は他の添加剤を含まない態様は、溶媒、分散媒又は他の添加剤に起因した問題（例えば、溶媒若しくは分散媒の残留に起因した発泡）が起こらないため、特に好ましい態様の１つである。従って、本発明の好ましい一態様では、可塑剤液中の可塑剤の含有量は２０〜１００質量％である。
【００５９】
好ましい一態様では、可塑剤液は、着色層、光吸収層、光反射層、遮音層、光散乱層、発光層、導電層、繊維層及び二重像防止層からなる群から選択される１以上の機能性層（Ｙ）を形成するための機能性材料を含有する。この態様では、可塑剤液がポリビニルアセタール樹脂フィルムに吸収された後に、ポリビニルアセタール樹脂フィルム上に機能性層（Ｙ）が形成される。
【００６０】
＜加熱工程＞
本発明の方法は、可塑剤液を接触させたポリビニルアセタール樹脂フィルムを加熱する加熱工程を含む。また、可塑剤液が低沸点の溶媒又は分散媒を含む場合は、加熱工程前に乾燥工程を設けてもよい。加熱工程により、接触させた可塑剤液の少なくとも一部をポリビニルアセタール樹脂フィルムに良好に吸収させることができる。加熱により吸収させる可塑剤の割合は、その後の工程で可塑剤液によりフィルムが汚れてしまう等の問題が起きない範囲であれば特に限定されず、可塑剤液接触面に５秒間薬包紙を置いて軽く手で押さえたときに可塑剤液が薬包紙に移行しない程度に吸収されていればよい。具体的には、ポリビニルアセタール樹脂フィルム上の可塑剤液を除去した後のポリビニルアセタール樹脂フィルムの質量増加率が、接触させた可塑剤液質量の３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。また、可塑剤液を接触させたポリビニルアセタール樹脂フィルムと機能性層（Ａ）とがずれない程度に適度に接合されるよう加熱工程を実施すればよい。具体的には、可塑剤液を接触させたポリビニルアセタール樹脂フィルムと機能性層（Ａ）とからなる試験片をＴ型剥離試験に付した際に、好ましくは２Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは３Ｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは５Ｎ／ｃｍ以上、特に好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上の最大剥離強度が発現するように接合されるまで加熱工程を実施すればよい。
【００６１】
加熱する方法は特に限定されず、加熱炉内若しくは加熱槽内に一定時間投入する方法、加熱炉内若しくは加熱槽内を一定時間かけて通過させる方法、赤外線ヒーター等のヒーターで加熱する方法、及び熱した空気等の気体を吹き付ける方法等が挙げられる。これらの方法は単独で採用してもよいし、組み合わせてもよい。
加熱する温度にも特に限定はないが、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上の温度、さらに好ましくは５０℃より高い温度であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下の温度である。加熱温度が前記した下限値と上限値との範囲内であると、可塑剤がポリビニルアセタール樹脂フィルムに十分に、また、適当な時間内に吸収されやすく、ポリビニルアセタール樹脂フィルムが熱収縮により変形されることを防ぎやすく、従って、可塑剤液を接触させたポリビニルアセタール樹脂フィルムと機能性層（Ａ）との良好な接合が達成されやすい。本発明の好ましい一態様では、可塑剤液を接触させたポリビニルアセタール樹脂フィルムは、加熱工程において４０℃以上１００℃以下で加熱する。
【００６２】
＜可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムと別のフィルム（Ｃ）との積層工程＞
本発明はまた、本発明の製造方法により得られる可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムと別のフィルム（Ｃ）との積層フィルムの製造方法であって、可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムと別のフィルム（Ｃ）とを積層する積層工程を含む方法にも関する。本発明では、後述する機能性層（Ａ）及び先に述べた別の層（Ｂ）以外の全ての層又はフィルムを別のフィルム（Ｃ）と称する。従って、別のフィルム（Ｃ）は、可塑剤液を接触させたポリビニルアセタール樹脂フィルムの可塑剤液接触面とは逆の面と接するように、又はポリビニルアセタール樹脂フィルムに別の層（Ｂ）が積層されている場合は別の層（Ｂ）と接するように積層される。
ポリビニルアセタール樹脂フィルムと別のフィルム（Ｃ）とは、公知の積層方法を用いて積層できる。そのような積層方法としては、先に記載した、接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルムと別の層（Ｂ）との公知の積層方法（例えば、塗布、印刷若しくはラミネートする方法）を採用できる。透明性に優れたフィルムを得やすい観点からは、可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムと別のフィルム（Ｃ）との積層は、好ましくはラミネートにより、より好ましくは可塑剤が吸収されてなる〔場合により別の層（Ｂ）が積層されている〕ポリビニルアセタール樹脂フィルムと別のフィルム（Ｃ）とを重ねて熱圧着させる方法により実施する。別の層（Ｂ）と同様、別のフィルム（Ｃ）もまた、可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムの全面若しくはその一部に、又はポリビニルアセタール樹脂フィルムに別の層（Ｂ）が積層されている場合は別の層（Ｂ）の全面若しくはその一部に積層されていてよい。
【００６３】
好ましい一態様では、別のフィルム（Ｃ）は、着色機能、遮音機能、遮熱機能、発光機能、保護機能、導電機能又は二重像防止機能のいずれかの機能を有する層を１以上有する樹脂フィルムである。
別の好ましい一態様では、別のフィルム（Ｃ）は、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂及びアイオノマー樹脂からなる群から選択される１以上の樹脂を樹脂成分として含有する樹脂フィルムである。
別の好ましい一態様では、別のフィルム（Ｃ）は、例えば任意に機能（例えば、着色性、光吸収性、遮音性及び／二重像防止性等）を有してよい可塑化ポリビニルアセタール樹脂フィルムであってよい。この態様における可塑化ポリビニルアセタール樹脂フィルムとしては、先の＜＜可塑化ポリビニルアセタール樹脂層＞＞の段落に記載したものを使用でき、＜＜可塑化ポリビニルアセタール樹脂層＞＞の段落に記載した好ましい態様及び製造方法等を、この態様に同様に適用できる。
【００６４】
別のフィルム（Ｃ）は単層でも複層でもよい。別のフィルム（Ｃ）一層の厚さは、好ましくは１０〜２０００μｍ、より好ましくは２０〜１０００μｍ、特に好ましくは３０〜８００μｍであり、別のフィルム（Ｃ）が複層である場合の別のフィルム（Ｃ）全体の厚さは、好ましくは１０〜２０００μｍ、より好ましくは２０〜１０００μｍ、特に好ましくは３０〜８５０μｍである。別のフィルム（Ｃ）一層の厚さ又は別のフィルム（Ｃ）全体の厚さが前記範囲内であると、別のフィルム（Ｃ）の機能の発現及び軽量化を両立しやすい。別のフィルム（Ｃ）の厚さは、厚み計又はレーザー顕微鏡等を用いて測定できる。
【００６５】
［機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムの製造方法］
本発明はまた、本発明の製造方法により得られる可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムと機能性層（Ａ）とを有する機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムの製造方法であって、可塑剤液を接触させたポリビニルアセタール樹脂フィルムの可塑剤液接触面と機能性層（Ａ）とが接するように両者を積層させる積層工程を含む、方法にも関する。本発明では、可塑剤液を接触させたポリビニルアセタール樹脂フィルムの可塑剤液接触面と接するように積層される層又はフィルムを機能性層（Ａ）と称する。
【００６６】
好ましい一態様では、この方法は、先に記載した接触工程及び加熱工程の後に、可塑剤液接触面と機能性層（Ａ）とを重ね合せて積層する積層工程（ｉ）を含む。
別の好ましい一態様では、この方法は、先に記載した加熱工程の際に、可塑剤液接触面と機能性層（Ａ）とを重ね合わせて加熱して積層する積層工程（ii）を含む。
別の好ましい一態様では、この方法は、先に記載した接触工程において、機能性層（Ａ）に対して可塑剤液を接触させる機能性層（Ａ）への接触工程、及び得られた機能性層（Ａ）の可塑剤液接触面とポリビニルアセタール樹脂フィルムとを重ね合わせる工程を含む。
別の好ましい一態様では、この方法は、先に記載した接触工程において、ポリビニルアセタール樹脂フィルムと機能性層（Ａ）との間に可塑剤液を注入する工程、及びポリビニルアセタール樹脂フィルムと可塑剤液と機能性層（Ａ）とを重ね合わせる工程を含む。
【００６７】
＜機能性層（Ａ）＞
好ましい一態様では、機能性層（Ａ）は、着色層、光吸収層（赤外線吸収層又は紫外線吸収層のような特定波長電磁波吸収層）、光反射層（例えば赤外線反射層又は紫外線反射層のような特定波長電磁波反射層）、遮音層、光散乱層、発光層（蛍光又は発光層）、導電層、繊維層、二重像防止層、色補正層、エレクトロクロミック層、フォトクロミック層、サーモクロミック層、意匠性層、高弾性率層及び力学改良層からなる群から選択される１又は２以上の層であり、より好ましい一態様では、機能性層（Ａ）は、着色層、光吸収層、光反射層、遮音層、光散乱層、発光層、導電層、繊維層及び二重像防止層からなる群から選択される１又は２以上の層である。別の層（Ｂ）又は別のフィルム（Ｃ）と同様、機能性層（Ａ）もまた、ポリビニルアセタール樹脂フィルムの全面に積層されてもよいし、その一部に積層されてもよい。
【００６８】
別の好ましい一態様では、機能性層（Ａ）は、力学改良層としての、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン樹脂及びアイオノマー樹脂からなる群から選択される１以上の樹脂を樹脂成分として含有する層、好ましくはポリビニルアセタール樹脂又はＰＥＴを樹脂成分として含有する層である。機能性層（Ａ）がＰＥＴを樹脂成分として含有する層である場合、機能性層（Ａ）は、任意に機能（例えば赤外線反射機能）を有する層を有していてもよいＰＥＴフィルムであってよい。
【００６９】
機能性層（Ａ）は保護層を有していてもよい。この場合、保護層は、機能性層（Ａ）がポリビニルアセタール樹脂フィルムの可塑剤液接触面と接する面とは反対側に位置する。
【００７０】
別の好ましい一態様では、機能性層（Ａ）はポリビニルアセタール樹脂を樹脂成分として含有する層であり、当該層中の可塑剤の量は当該層の総質量に基づいて２０質量％以下、好ましくは１６質量％未満、より好ましくは１０質量％以下である。前記した可塑剤の量の下限値は特に限定されない。前記した可塑剤の量は０質量％以上である。この態様における機能性層（Ａ）の厚さは、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは３５０μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、さらにより好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下、特により好ましくは８０μｍ以下である。機能性層（Ａ）の厚さが前記した下限値と上限値との範囲内であると、合わせガラスに求められる衝撃吸収性等の低下を抑えやすい。この態様におけるポリビニルアセタール樹脂又は可塑剤としては、先の＜ポリビニルアセタール樹脂フィルム中の樹脂＞の段落又は＜可塑剤＞の段落に記載したものを使用でき、＜ポリビニルアセタール樹脂フィルム中の樹脂＞の段落又は＜可塑剤＞の段落に記載した好ましい態様及び製造方法等を、この態様に同様に適用できる。従って、この態様では、機能性層（Ａ）は、本発明における接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルム又は可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムと同一であってもよい。
【００７１】
機能性層（Ａ）の厚さは、好ましくは０．０１〜３００μｍ、より好ましくは０．１〜１５０μｍ、特に好ましくは１〜８０μｍである。機能性層（Ａ）の厚さが前記範囲内であると、機能性層（Ａ）の所望される機能（例えば、導電性、遮音性、耐貫通性又は光吸収性等）が発現されやすい。機能性層（Ａ）の厚さは、厚み計又はレーザー顕微鏡等を用いて測定できる。
【００７２】
＜機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムと別のフィルム（Ｃ）との積層工程＞
本発明はまた、本発明の製造方法により得られる機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムと別のフィルム（Ｃ）との積層フィルムの製造方法であって、機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムと別のフィルム（Ｃ）とを積層する積層工程を含む方法にも関する。別のフィルム（Ｃ）は、場合により別の層（Ｂ）が積層されていてよい機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムのいずれの面に積層されてもよく、両面に積層されてもよい。この別のフィルム（Ｃ）もまた、機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムの全面に積層されていてもよいし、その一部に積層されていてもよい。また、機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムと別のフィルム（Ｃ）との積層方法、及び別のフィルム（Ｃ）については、先の＜可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムと別のフィルム（Ｃ）との積層工程＞に記載した好ましい態様を同様に適用できる。
【００７３】
［可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルム又は機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルム］
本発明はまた、本発明の方法により得られる可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムに関する。
本発明はまた、本発明の方法により得られる機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムに関する。
【００７４】
本発明の可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルム又は機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルム（以下、「本発明のフィルム」と略記する）の、下記測定方法（１）により測定された耐熱クリープ性を示す値（以下において、「耐熱クリープ性値（１）」と称する）は、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは４ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下である。
＜耐熱クリープ性値（１）の測定方法（１）＞
まず、本発明のフィルム、並びに原料としたポリビニルアルコールの粘度平均重合度１７００、アセタール化度６９〜７１モル％かつ酢酸ビニル単位含有量１モル％以下のポリビニルブチラール樹脂７２質量％及びトリエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）２８質量％を含有する厚さ０．７６ｍｍの１枚の可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルムを、幅１００ｍｍ及び長さ２７０ｍｍの寸法にカットする。カットした試料を、図１に示すように、長さ方向に３０ｍｍずらした幅１００ｍｍ、長さ３００ｍｍ及び厚さ３ｍｍのガラスＡ及びＢの間に収まるよう、本発明のフィルムと可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルムとを重ねて下記「構成１」の順に配置し、真空ラミネーターを用いて１４０℃で接合を行った後、オートクレーブを用いて１４０℃、１．２ＭＰａで３０分間処理することにより、合わせガラスを作製する。
［構成１］ガラスＡ（３ｍｍ厚）／本発明のフィルム／可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルム（０．７６ｍｍ厚）／ガラスＢ（３ｍｍ厚）
ここで、可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムの可塑剤液接触面側又は機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムの機能性層が積層されていない面側と、ガラスＡとが接するように配置する。
続いて、図３に示すように、ガラスＢの、可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルムとの接合面と反対側の面に１ｋｇの鉄板を接着剤で接着し、図４に示すように、長さ方向に３０ｍｍ突出している部分を上にして、鉄板付き試料が水平面に対して８０〜９０°となり、ガラスＢの鉄板が接着された部分が試料上部又は上面となるようにガラスＡを固定した状態で、１００℃の恒温槽に１週間放置した後に、ガラスＢのずれた距離（ｍｍ）を測定し、この値を耐熱クリープ性値（１）とする。鉄板付き試料の水平面に対する角度が８０〜９０°のいずれの角度であっても、同等の耐熱クリープ性値（１）が得られる。通常は、前記角度を８５°にして、耐熱クリープ性値（１）を測定する。
【００７５】
耐熱クリープ性値（１）が前記値以下であると、合わせガラス作製時に機能性層、別の層（Ｂ）又は別のフィルム（Ｃ）の変形及び破壊が抑制されやすく、得られる合わせガラスの高温下でのガラスのずれが抑制されやすい。
【００７６】
また、本発明のフィルムの、下記測定方法（２）により測定された耐熱クリープ性を示す値（以下において、「耐熱クリープ性値（２）」と称する）は、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは４ｍｍ以下、特に好ましくは３ｍｍ以下である。
＜耐熱クリープ性値（２）の測定方法（２）＞
まず、本発明のフィルム、並びに原料としたポリビニルアルコールの粘度平均重合度１７００、アセタール化度６９〜７１モル％かつ酢酸ビニル単位含有量１モル％以下のポリビニルブチラール樹脂７２質量％及びトリエチレングリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）２８質量％を含有する厚さ０．３８ｍｍの２枚の可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルムを幅１００ｍｍ及び長さ２７０ｍｍの寸法にカットする。カットした試料を、図２に示すように、長さ方向に３０ｍｍずらした幅１００ｍｍ、長さ３００ｍｍ及び厚さ３ｍｍのガラスＡ及びＢの間に収まるよう、本発明のフィルムを２枚の可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルムで挟んだ状態で下記「構成２」の順に配置し、真空ラミネーターを用いて１４０℃で接合を行った後、オートクレーブを用いて１４０℃、１．２ＭＰａで３０分間処理することにより、合わせガラスを作製する。
［構成２］ガラスＡ（３ｍｍ厚）／可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルム（０．３８ｍｍ厚）／本発明のフィルム／可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルム（０．３８ｍｍ厚）／ガラスＢ（３ｍｍ厚）
続いて、図３に示すように、ガラスＢの、可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルムとの接合面と反対側の面に１ｋｇの鉄板を接着剤で接着し、図４に示すように、長さ方向に３０ｍｍ突出している部分を上にして、鉄板付き試料が水平面に対して８０〜９０°となり、ガラスＢの鉄板が接着された部分が試料上部又は上面となるようにガラスＡを固定した状態で、１００℃の恒温槽に１週間放置した後に、ガラスＢのずれた距離（ｍｍ）を測定し、この値を耐熱クリープ性値（２）とする。鉄板付き試料の水平面に対する角度が８０〜９０°のいずれの角度であっても、同等の耐熱クリープ性値（２）が得られる。通常は、前記角度を８５°にして、耐熱クリープ性値（２）を測定する。
【００７７】
耐熱クリープ性値（２）が前記値以下であると、合わせガラス作製時に機能性層、別の層（Ｂ）又は別のフィルム（Ｃ）の変形及び破壊が抑制されやすく、得られる合わせガラスの高温下でのガラスのずれが抑制されやすい。
【００７８】
本発明はまた、剥離可能で保護機能を有する層又は保護層が剥離されてなるフィルムも対象とする。その例として、下記フィルムが挙げられる。
・本発明の方法により得られる可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルム又は本発明の方法により得られる機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムと別のフィルム（Ｃ）との積層フィルムにおいて、別のフィルム（Ｃ）が保護機能を有する層を有する樹脂フィルムである積層フィルムから、保護機能を有する層が剥離されてなるフィルム。
・本発明の方法により得られ、接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルムが別の層（Ｂ）としての保護層と積層されている可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムから、保護層が剥離されてなる、可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルム。
・本発明の方法により得られ、接触工程前のポリビニルアセタール樹脂フィルムが別の層（Ｂ）としての保護層と積層されている機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムから、保護層が剥離されてなる、機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルム。
・本発明の方法により得られる機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムにおいて、機能性層（Ａ）が保護層を有するものであり、保護層を有する機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムから保護層が剥離されてなる、機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルム。
２枚の透明基材の間に、保護機能を有する層又は保護層が剥離されてなる前記フィルムを挟持することにより積層体を製造できる。
【００７９】
［積層体］
本発明はまた、２枚の透明基材の間に、本発明の方法により得られる機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルム又は本発明の方法により得られる可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムが挟持された積層体に関する。
【００８０】
透明基材は、透明性、耐候性及び力学的強度の観点から、好ましくは有機ガラス又は無機ガラスである。具体的には、好ましくは無機ガラス（本明細書においては、単に「ガラス」と称することもある）、又はメタクリル樹脂シート、ポリカーボネート樹脂シート、ポリスチレン系樹脂シート、ポリエステル系樹脂シート、若しくはポリシクロオレフィン系樹脂シート等の有機ガラスであり、より好ましくは無機ガラス、メタクリル樹脂シート又はポリカーボネート樹脂シートであり、特に好ましくは無機ガラスである。従って、本発明はまた、積層体において、２枚の透明基材がガラスである、合わせガラスも対象とする。無機ガラスとしては、特に制限されないが、フロートガラス、強化ガラス、半強化ガラス、化学強化ガラス、グリーンガラス又は石英ガラス等が挙げられる。
【００８１】
本発明の積層体は、２枚の透明基材の間に中間膜を有する。中間膜は、任意の順で積層された可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルム、任意に別の層（Ｂ）及び任意に別のフィルム（Ｃ）からなるか、又は任意の順で積層された機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルム、任意に別の層（Ｂ）及び任意に別のフィルム（Ｃ）からなる。
好ましい一態様では、積層体において、透明基材（特にガラス）との良好な接着力を得やすい観点から、可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムは透明基材に直接接触している。
【００８２】
中間膜は、別の層（Ｂ）又は別のフィルム（Ｃ）として、可塑化ポリビニルアセタール樹脂フィルムを有することができる。合わせガラスの耐貫通性の観点から、２枚の透明基材の間に、可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルム又は機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムに加えて、可塑化ポリビニルアセタール樹脂フィルムが１層以上配置されていることが好ましい。
【００８３】
本発明の積層体において、本発明のフィルム（本発明の可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルム又は機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルム）中のポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位含有量と、可塑化ポリビニルアセタール樹脂フィルム中のポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位含有量との差は、好ましくは６モル％以下、より好ましくは４モル％以下、特に好ましくは３モル％以下である。本発明のフィルム中及び／又は可塑化ポリビニルアセタール樹脂フィルム中のポリビニルアセタール樹脂が複数の樹脂の混合物からなる場合、本発明のフィルムに含まれる少なくとも１つのポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位含有量と、可塑化ポリビニルアセタール樹脂フィルムに含まれる少なくとも１つのポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位含有量との差が前記上限値以下であることが好ましい。前記差が前記上限値以下であると、積層体において可塑剤が移行した後の平衡状態において本発明のフィルムと可塑化ポリビニルアセタール樹脂フィルムとの屈折率差が小さくなることから、互いに寸法が異なる可塑化ポリビニルアセタール樹脂フィルムと本発明のフィルムとを使用した場合にその境界が視認しにくいため好ましい。
一方、本発明のフィルム中のポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位含有量を、可塑化ポリビニルアセタール樹脂フィルム中のポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位含有量よりも低くすることで、積層体において可塑剤が移行した後の平衡状態における本発明のフィルム中の平均可塑剤量を３０質量％以上とすることも好ましい態様の１つである。その場合、本発明のフィルム中のポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位含有量は、可塑化ポリビニルアセタール樹脂フィルム中のポリビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位含有量よりも、好ましくは６モル％以上、より好ましい１０モル％以上低い。前記ビニルアルコール単位含有量の差が前記下限値以上であると、平衡状態での本発明のフィルムの可塑剤量を十分に高くすることができ、遮音機能が付与された合わせガラスを得やすいため好ましい。
【００８４】
積層体において本発明のフィルムのポリビニルアセタール樹脂面が別の層（Ｂ）又は別のフィルム（Ｃ）と接する構成である場合、当該ポリビニルアセタール樹脂面について、十点平均粗さＲｚ値は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下であり、凹凸の平均間隔Ｓｍ値は、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは１０００μｍ以上、特に好ましくは１３００μｍ以上である。
【００８５】
また、ポリビニルアセタール樹脂フィルムの可塑剤液接触面の表面粗さＲｚ値は好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下であり、凹凸の平均間隔Ｓｍ値は、好ましくは５００μｍ以上、より好ましくは１０００μｍ以上、特に好ましくは１３００μｍ以上である。Ｒｚ値が前記上限値以下であり、又は、Ｓｍ値が前記下限値以上であると、均一な印刷、コート又はラミネートが達成されやすく、本発明のフィルム又は可塑剤液接触面とインク又は金属箔等との接合のむらが抑制されやすい。
【００８６】
積層体において本発明のフィルムのポリビニルアセタール樹脂面がガラスと接する構成である場合、当該ポリビニルアセタール樹脂面について、十点平均粗さＲｚ値は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、凹凸の平均間隔Ｓｍ値は、好ましくは１５００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、特に好ましくは７００μｍ以下である。Ｒｚ値が前記上限値以下であり、又は、Ｓｍ値が前記上限値以下であると、脱気性に優れ、別の層（Ｂ）、別のフィルム（Ｃ）又は機能性層（Ａ）、（Ｘ）若しくは（Ｙ）の歪みや割れを抑制できるとともに、皺が発生しにくくなる。
【００８７】
Ｒｚ値及びＳｍ値は、表面粗さ計又はレーザー顕微鏡を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定される。
Ｒｚ値を前記上限値以下に、またＳｍ値を前記下限値以上に調整する方法としては、溶融押出法（例えば、Ｔダイを用いる方法若しくはインフレーション成形する方法等）又は溶媒キャスト法等を採用できる。好ましくは、Ｒｚ値及びＳｍ値は、Ｔダイから押出した溶融物を平滑な冷却ロールにより製膜することにより調整できる。また、より平滑な面を形成するために、弾性ロールと鏡面金属ロールとを組み合わせて用いることが好ましく、金属弾性ロールと鏡面金属ロールとを組み合わせて用いることがより好ましい。
【００８８】
本発明の積層体は、下記層構成を有することができるが、これらに限定されない。
（１）透明基材Ａ／ポリビニルアセタール樹脂フィルム／機能性層（Ａ）／透明基材Ｂの４層構成、
（２）透明基材Ａ／ポリビニルアセタール樹脂フィルム／機能性層（Ａ）／別のフィルム（Ｃ）／透明基材Ｂの５層構成
（３）透明基材Ａ／別の層（Ｂ）／ポリビニルアセタール樹脂フィルム／機能性層（Ａ）／透明基材Ｂの５層構成、
（４）透明基材Ａ／ポリビニルアセタール樹脂フィルム／別の層（Ｂ）／別のフィルム（Ｃ）／透明基材Ｂの５層構成、
（５）透明基材Ａ／別の層（Ｂ）／ポリビニルアセタール樹脂フィルム／別のフィルム（Ｃ）／透明基材Ｂの５層構成、
（６）透明基材Ａ／ポリビニルアセタール樹脂フィルム／別の層（Ｂ）／機能性層（Ａ）／別のフィルム（Ｃ）／透明基材Ｂの６層構成、
（７）透明基材Ａ／別のフィルム（Ｃ）／ポリビニルアセタール樹脂フィルム／機能性層（Ａ）／別のフィルム（Ｃ）／透明基材Ｂの６層構成、
（８）透明基材Ａ／別の層（Ｂ）／ポリビニルアセタール樹脂フィルム／機能性層（Ａ）／別のフィルム（Ｃ）／透明基材Ｂの６層構成、
（９）透明基材Ａ／別のフィルム（Ｃ）／別の層（Ｂ）／ポリビニルアセタール樹脂フィルム／機能性層（Ａ）／透明基材Ｂの６層構成、
（１０）透明基材Ａ／別のフィルム（Ｃ）／ポリビニルアセタール樹脂フィルム／機能性層（Ａ）／別のフィルム（Ｃ）／透明基材Ｂの６層構成、
（１１）透明基材Ａ／別のフィルム（Ｃ）／別の層（Ｂ）／ポリビニルアセタール樹脂フィルム／機能性層（Ａ）／別のフィルム（Ｃ）／透明基材Ｂの７層構成、
（1２）上記層構成において、機能性層（Ａ）を機能性層（Ｙ）に置き換えた構成、
（１３）透明基材Ａ／別のフィルム（Ｃ）／機能性層（Ａ）／機能性層（Ｙ）／ポリビニルアセタール樹脂フィルム／透明基材Ｂの６層構成。
上記層構成において、別の層（Ｂ）は、場合より機能性層（Ｘ）である。
【００８９】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体は、従来公知の方法で製造することが可能である。例えば、透明基材の上に、別の層（Ｂ）を有していてもよい本発明のフィルム、及び任意に別のフィルム（Ｃ）を任意の順で重ねて配置し、さらにもう１枚の透明基材を重ねたものを、予備圧着により全面又は局所的に相互に融着させ、次いでオートクレーブで処理することで、積層体を製造できる。
【００９０】
別のフィルム（Ｃ）を１枚以上用いる場合は、上記の例示した方法に加えて、別の層（Ｂ）を有していてもよい本発明のフィルムと別のフィルム（Ｃ）とをあらかじめ接合させた上で２つの透明基材の間に配置して、予備圧着及びオートクレーブ処理をすることにより、積層体を製造することもできる。
【００９１】
予備圧着工程としては、過剰の空気を除去したり隣接する層同士の軽い接合を実施したりする観点から、バキュームバッグ、バキュームリング又は真空ラミネーター等の方法により減圧下に脱気する方法、ニップロールを用いて脱気する方法、及び高温下に圧縮成形する方法等が挙げられる。
【００９２】
例えばＥＰ  １２３５６８３  Ｂ１に記載されているように、バキュームバッグ法又はバキュームリング法は約２×１０４Ｐａ及び１３０〜１４５℃で実施される。
真空ラミネーターは加熱可能かつ真空可能なチャンバーからなり、このチャンバーにおいて約２０〜６０分の時間内に積層体が形成される。通常は１Ｐａ〜３×１０４Ｐａの減圧及び１００〜２００℃、特に１３０〜１６０℃の温度で実施される。真空ラミネーターを用いる場合、温度及び圧力に応じて後続のオートクレーブ処理を行わなくてもよい。
【００９３】
オートクレーブでの処理を行う場合は、例えば約１×１０６〜１．５×１０６Ｐａの圧力及び約１００〜１４５℃の温度で２０分〜２時間程度実施される。
【００９４】
本発明の積層体は、例えば建物又は乗物における合わせガラスとして使用される。乗物用のガラスとしては、汽車、電車、自動車、船舶又は航空機といった乗物のための、フロントガラス、リアガラス、ルーフガラス又はサイドガラス等が挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。【００９６】
実施例１〜１５及び比較例１〜７において、ポリビニルブチラール樹脂１（以下、「樹脂１」と称する）として使用した樹脂Ａ、及びポリビニルブチラール樹脂２（以下、「樹脂２」と称する）として使用した樹脂Ｂの物性値を表１に示す。
【表１】
2020067082.tif 000002
【００９７】
実施例１〜１５及び比較例１〜７のいずれにおいても、可塑剤としては３ＧＯを使用した。３ＧＯは沸点が３４４℃と高く常温で液状なので、実施例１〜１５及び比較例１〜７では３ＧＯを単独で可塑剤液として使用した。【００９８】
実施例１：可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルム
樹脂１及び樹脂２を７５：２５の質量比でブレンドし、溶融混練してストランド状に押出し、ペレット化した。得られたペレットを単軸押出機とＴダイを用いて溶融押出し、金属弾性ロールを用いて両表面が平滑な（５μｍ以下の表面粗さＲｚを有する）厚さ５０μｍのポリビニルアセタール樹脂フィルムａを得た。【００９９】
＜ポリビニルアセタール樹脂フィルムの製膜性の評価＞
前記ペレットを単軸押出機で溶融押出した際の製膜性を、下記基準で評価した。結果を表２に示す。
Ａ  製膜性は非常に良好であった。
Ｂ  製膜は良好であった。
Ｃ  着色及び分解ガスの発生が起こったが、製膜可能であった。
Ｄ  製膜不可能であった。【０１００】
＜ポリビニルアセタール樹脂フィルムを構成するための樹脂のピークトップ分子量及び分子量分布の測定＞
ポリビニルアセタール樹脂フィルムを構成するための樹脂を、ＧＰＣにより分析した。ＧＰＣ分析には、分析装置としてＶｉｓｃｏｔｅｋ製ＧＰＣｍａｘＴＤＡ３０５及びＲＩ検出器を用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ製ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ及びＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌを２本連結して別途先端にガードカラムとしてのＳｈｏｄｅｘ製  ＫＦ−Ｇを連結したものを用い、ＴＨＦ溶媒及び標準ポリスチレン（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  Ｅａｓｉｃａｌ  ＧＰＣ／ＳＥＣ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ＰＳ−１）を用い、解析ソフトとしてＯｍｎｉＳＥ、Ｃ４．７を用いた。４０℃、注入量１００μＬで測定を行い、前記樹脂のピークトップ分子量及び分子量分布を求めた。結果を表２に示す。【０１０１】
＜ポリビニルアセタール樹脂フィルムの可塑化＞
得られたポリビニルアセタール樹脂フィルムａの表面に、ポリビニルアセタール樹脂フィルムａ１００質量部あたり１０質量部となる量の可塑剤液を塗布し、５０℃の恒温槽で４時間加熱して、可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムａ’を得た。【０１０２】
＜耐熱クリープ性値（１）及び耐熱クリープ性値（２）の測定＞
ポリビニルアセタール樹脂フィルムａ’の耐熱クリープ性値（１）及び耐熱クリープ性値（２）を、先の＜耐熱クリープ性値（１）の測定方法（１）＞及び＜耐熱クリープ性値（２）の測定方法（２）＞の段落に記載した方法にそれぞれ準じて測定した。結果を表２に示す。【０１０３】
実施例２〜４：可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルム
樹脂１と樹脂２との混合割合を表２に記載の割合にしたこと以外は実施例１と同様にして、両表面が平滑な（５μｍ以下の表面粗さＲｚを有する）厚さ５０μｍのポリビニルアセタール樹脂フィルムｂ、ｃ及びｄをそれぞれ製造した。
次いで、実施例１と同様にして、ポリビニルアセタール樹脂フィルムの製膜性を評価し、ポリビニルアセタール樹脂フィルムを構成するための樹脂のピークトップ分子量及び分子量分布を求めた。また、実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂フィルムｂ，ｃ及びｄを処理し、可塑剤を吸収したポリビニルアセタール樹脂フィルムｂ’、ｃ’及びｄ’を得、耐熱クリープ性値（１）及び耐熱クリープ性値（２）を測定した。結果を表２に示す。【０１０４】
実施例５：機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルム
ポリビニルアセタール樹脂フィルムｄの表面に、ポリビニルアセタール樹脂フィルムｄ１００質量部あたり１０質量部となる量の可塑剤液を塗布した。この可塑剤液接触面と、金属スパッタ層からなる赤外線反射層を有するＰＥＴフィルム（機能性層、厚さ５０μｍ）のコロナ処理したＰＥＴ面とが接するようにして、気泡がかまないよう両フィルムを貼り合わせた。これを５０℃に設定した恒温槽中で４時間加熱した後、実施例１と同様にして耐熱クリープ性値（１）及び耐熱クリープ性値（２）を測定した。なお、耐熱クリープ性値（１）の測定においては、機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムのポリビニルアセタール樹脂フィルムがガラスと直接接触するように配置した。結果を表２に示す。【０１０５】
【表２】
2020067082.tif 000003
【０１０６】
表２に示されているとおり、樹脂の濃度１０質量％のトルエン／エタノール＝１／１（質量比）溶液の粘度が２００ｍＰａ・ｓより大きい樹脂を用いて本発明のポリビニルアセタール樹脂フィルムを作製した場合（実施例１〜３）は、優れた耐熱クリープ性値（１）及び耐熱クリープ性値（２）が得られた。これは、このような本発明のポリビニルアセタール樹脂フィルムを用いて合わせガラスを作製すると、機能性層（Ａ）、（Ｘ）若しくは（Ｙ）、別の層（Ｂ）又は別のフィルム（Ｃ）の変形及び破壊が良好に抑制され、得られた合わせガラスの高温下でのガラスのずれが良好に抑制されることを示している。
これに対し、樹脂の濃度１０質量％のトルエン／エタノール＝１／１（質量比）溶液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である樹脂を用いてポリビニルアセタール樹脂フィルムを作製した場合（実施例４）は、３０ｍｍを超える耐熱クリープ性値（１）及び耐熱クリープ性値（２）しか得ることができなかった。このようなポリビニルアセタール樹脂フィルムを用いて合わせガラスを作製すると、機能性層（Ａ）、（Ｘ）若しくは（Ｙ）、別の層（Ｂ）又は別のフィルム（Ｃ）の変形及び破壊は十分に抑制されず、得られた合わせガラスの高温下でのガラスのずれも十分に抑制されない。
一方、実施例４と同じ溶液粘度のポリビニルアセタール樹脂フィルムを用いても、ＰＥＴ層が中間膜からの可塑剤移行を妨げる形態である実施例５の耐熱クリープ性値（１）ではガラスのずれは抑えられる。【０１０７】
実施例６：可塑剤液により接着した２枚のポリビニルアセタール樹脂フィルムの接着強度に対する加熱の影響
ポリビニルアセタール樹脂ＡとＢとの混合物に代えてポリビニルアセタール樹脂Ａを用いたこと、及び厚さを５０μｍに代えて１８０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂フィルムｅを製造した。得られたポリビニルアセタール樹脂フィルムｅは、両表面について５μｍ以下の表面粗さＲｚを有するものであった。ポリビニルアセタール樹脂フィルムｅを１０ｃｍ角に２枚切り出した。
一方のポリビニルアセタール樹脂フィルムｅの表面に幅１ｃｍのポリイミドテープを４本貼ることにより、４本のポリイミドテープの内側に可塑剤液を流し込むための長方形領域（８ｃｍ×５ｃｍ）を形成した。これらの４本のポリイミドテープは、流し込んだ可塑剤液の流出を堰き止める堤として作用する。なお、ポリビニルアセタール樹脂フィルムｅにおける４本のポリイミドテープで囲った以外の長方形領域（１０ｃｍ×３ｃｍ）は、Ｔ型剥離試験装置のチャック部に挟む部分として利用する。
長方形領域（８ｃｍ×５ｃｍ）に可塑剤液を０．２１ｇ流し込み、もう一方のポリビニルアセタール樹脂フィルムｅを泡がかまないように重ね、５０℃で下記表３に記載の一定時間加熱した。次いで、長方形領域（１０ｃｍ×３ｃｍ）がＴ型剥離試験装置のチャック部に挟む部分として利用できるよう、長さ１０ｃｍ×幅１ｃｍの試験片を５片切り出し、Ｔ型剥離試験（引っ張り速度：５ｃｍ／分）を行った。測定した最大剥離強度の平均値を表３に示す。【０１０８】
実施例７：可塑剤液により接着した２枚のポリビニルアセタール樹脂フィルムの接着強度に対する加熱の影響
加熱温度を５０℃に代えて５５℃としたこと以外は実施例６と同様にして、最大剥離強度を測定した。測定した最大剥離強度の平均値を表３に示す。【０１０９】
【表３】
2020067082.tif 000004
【０１１０】
比較例１
５０℃に代えて室温（２０℃）で一定時間静置したこと以外は実施例６と同様に試験片を作製しようとしたが、２枚のポリビニルアセタール樹脂フィルムは接着しておらず剥離した。【０１１１】
実施例６及び７並びに比較例１の結果から、加熱工程において特定の温度で加熱することによりポリビニルアセタール樹脂フィルムに可塑剤が吸収されて、十分な接着強度をもたらす積層が達成されることが分かる。【０１１２】
実施例８：ポリビニルアセタール樹脂フィルムへの可塑剤の吸収に対する加熱の影響
ポリビニルアセタール樹脂ＡとＢとの混合物に代えてポリビニルアセタール樹脂Ａを用いたこと、及び厚さを５０μｍに代えて２５０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂フィルムｆを製造した。得られたポリビニルアセタール樹脂フィルムｆは、両表面について５μｍ以下の表面粗さＲｚを有するものであった。ポリビニルアセタール樹脂フィルムｆから２ｃｍ×４ｃｍの試験片を切り出し、精秤した。サンプル瓶に可塑剤液を入れ、試験片を可塑剤液に浸漬させた。５０℃で一定時間（１時間、２時間、４時間及び６時間）静置した後に試験片を取り出し、表面に付着した可塑剤液をふき取った後、精秤し、膨潤度を算出した。結果を図５に示す。【０１１３】
比較例２
５０℃に代えて室温（２０℃）で一定時間（２時間、４時間、６時間及び２４時間）静置したこと以外は実施例８と同様にして膨潤度を算出した。結果を図６に示す。【０１１４】
実施例８及び比較例２の結果から、室温では、可塑剤のポリビニルアセタール樹脂フィルムへの吸収速度が極めて遅い一方で、加熱工程において特定の温度で加熱することにより可塑剤が十分吸収されることが分かる。【０１１５】
実施例９：機能性材料を含有する可塑剤液による機能性層の形成
１０ｃｍ×１５ｃｍ寸法に切り出したポリビニルアセタール樹脂フィルムａを、別の層（Ｂ）（保護層）としての厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムと熱圧着により積層した。ポリビニルアセタール樹脂フィルムａ面に、ナノ銀粒子を可塑剤液に分散させたナノ銀インクを厚さ５μｍとなるようにスクリーン印刷して、線幅１ｍｍ、ピッチ１ｃｍ、長さ８ｃｍ、本数５本の線状導電性構造体パターンを形成し、フィルムを５０℃の恒温槽にて一晩静置して導電層〔機能性層（Ｙ）〕を形成し、導電層〔機能性層（Ｙ）〕が形成されたポリビニルアセタール樹脂フィルム（Ｆ１）を得た。このフィルム（Ｆ１）の印刷面に、表面を熱プレスにより平らにした、別のフィルム（Ｃ）（遮音性を有する樹脂フィルム）としての厚さ０．７６ｍｍの可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルム（ポリビニルブチラール樹脂の含有量７２質量％、３ＧＯの含有量２８質量％、ポリビニルブチラール樹脂のビニルアルコール単位含有量２０．０モル％、原料としたポリビニルアルコールの粘度平均重合度約１７００）を熱プレスにより積層し、機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムと別のフィルム（Ｃ）との積層フィルムを得た。積層フィルムからＰＥＴフィルムを剥離したものを厚さ３ｍｍの２枚のガラスの間に挟んで、真空バッグ法により仮圧着後、オートクレーブ（１４０℃、１．２ＭＰａ、１時間）に投入して合わせガラスを作製した。導電層の線状導電性構造体に損傷は見られなかった。【０１１６】
実施例１０：
実施例９で得られた導電層〔機能性層（Ｙ）〕が形成されたポリビニルアセタール樹脂フィルム（Ｆ１）の印刷面に、易接着ＰＥＴ面が接するように赤外線反射層付きＰＥＴフィルムを熱圧着したフィルム（Ｆ２）を作成した。
実施例９において、フィルム（Ｆ１）に代えてフィルム（Ｆ２）を使用したこと以外は、実施例９と同様にして導電層と赤外線反射機能を有する合わせガラスを作製した。この際、フィルム（Ｆ２）の赤外線反射層付きＰＥＴフィルムの赤外線反射層が別のフィルム（Ｃ）と接するようにした。導電層の線状導電性構造体に損傷は見られなかった。【０１１７】
比較例３
５０℃に代えて室温（２０℃）で一晩静置したこと以外は実施例９と同様に合わせガラスを作製した。ナノ銀インクが乾燥しておらず、導電層の線状導電性構造体に損傷が見られた。【０１１８】
比較例４
ナノ銀粒子の分散媒として可塑剤液に代えてミネラルスピリットを用いたこと、及び５０℃に代えて１２０℃で一晩静置したこと以外は実施例９と同様にして合わせガラスを作製した。積層フィルムが収縮して大きく変形し、導電層の線状導電性構造体に損傷が見られた。【０１１９】
比較例５
ナノ銀粒子の分散媒として可塑剤液に代えてメタノールを用いたこと以外は実施例９と同様にして印刷を行ったが、しばらく印刷を繰り返すと乾燥したインクによりスクリーンにつまりが生じ、きれいに印刷できなくなった。【０１２０】
比較例６
ナノ銀インクに代えてカーボンナノチューブのエタノール分散液を用いたこと、及び５０℃での一晩の静置に代えて７０℃での６時間の静置を行ったこと以外は実施例９と同様にして合わせガラスを作製した。合わせガラスに多数の発泡が見られた。【０１２１】
実施例９及び比較例３の結果から、加熱工程において特定の温度で加熱することにより可塑剤が吸収されて導電層が良好に形成され、導電層の線状導電性構造体は合わせガラスにおいても良好に保持されることが分かる。
また、実施例９及び比較例４〜６の結果から、可塑剤液を分散媒として用いた実施例９では、分散媒を揮発させるための高温乾燥に起因した導電層の線状導電性構造体の損傷（比較例４）、分散媒の高温乾燥を排除するために用いた揮発性分散媒の使用に起因した印刷不具合（比較例５）、及び分散媒の高温乾燥を排除するために用いた低揮発性分散媒の使用に起因した残留分散媒による発泡の発生（比較例６）といった問題を回避できることが分かる。【０１２２】
実施例１１：ポリビニルアセタール樹脂フィルムへの可塑剤の吸収が可塑剤移行に及ぼす影響
ポリビニルアセタール樹脂フィルムａと、金属スパッタ層からなる赤外線反射層を有するＰＥＴフィルム〔厚さ５０μｍ、別の層（Ｂ）〕とを、ポリビニルアセタール樹脂フィルムａとコロナ処理したＰＥＴ面とが接するよう熱圧着により積層した。このように積層したフィルムのポリビニルアセタール樹脂フィルムａ面が容器内の可塑剤液（３ＧＯ）に接するよう、積層したフィルムを配置し、５０℃で一晩静置した。接触させた可塑剤液の量は、ポリビニルアセタール樹脂フィルムａ１００質量部に対して３８質量部とした。得られた可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルムから、３ｃｍ角の試料を切り出した。
５ｃｍ角で厚さ３ｍｍのガラスの中央部分に、可塑剤液接触面がガラスに接するよう前記試料を配置し、さらにその上に別のフィルム（Ｃ）（遮音性を有する樹脂フィルム）としての５ｃｍ角で厚さ０．７６ｍｍの可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルム（ポリビニルブチラール樹脂の含有量７２質量％、３ＧＯの含有量２８質量％、ポリビニルブチラール樹脂のビニルアルコール単位含有量２０．０モル％、原料としたポリビニルアルコールの粘度平均重合度約１７００）を配置し、さらにその上に５ｃｍ角で厚さ３ｍｍのガラスを配置し、真空バッグ法により仮圧着後、オートクレーブ（１４０℃、１．２ＭＰａ、１時間）に投入して合わせガラスを作製した。
得られた合わせガラスを１００℃で１週間静置しても、ポリビニルアセタール樹脂フィルムａとＰＥＴフィルムとを積層したフィルムの端部の内側及び外側に、光学むらは見られなかった。これは、ポリビニルアセタール樹脂フィルムａに可塑剤を吸収させたことにより、ポリビニルアセタール樹脂フィルムａ中に含まれる可塑剤の量と可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルム中に含まれる可塑剤の量との差が低減し、その結果、可塑剤を吸収したポリビニルアセタール樹脂フィルムと可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルムとの間での可塑剤移行が低減されたためと考えられる。【０１２３】
比較例７
５ｃｍ角で厚さ３ｍｍの２枚のガラスの間に、５ｃｍ角のポリビニルアセタール樹脂フィルムａ、３ｃｍ角のＰＥＴフィルム（５０μｍ）及び５ｃｍ角で厚さ０．７６ｍｍの可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルム（ポリビニルブチラール樹脂の含有量７２質量％、３ＧＯの含有量２８質量％、ポリビニルブチラール樹脂のビニルアルコール単位含有量２０．０モル％、原料としたポリビニルアルコールの粘度平均重合度約１７００）をこの順で配置したこと以外は実施例１１と同様にして合わせガラスを作製した。
得られた合わせガラスを１００℃で１週間静置したところ、ＰＥＴフィルムの端部から内側約１ｃｍ付近に光学むらが見られた。これは、ＰＥＴフィルムの端部において、可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルムからポリビニルアセタール樹脂フィルムａに可塑剤が不均一に浸透したことによるものと考えられる。【０１２４】
実施例１２：別の層（Ｂ）（保護層及び導電層）が積層されているポリビニルアセタール樹脂フィルムを用いて作製した機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムから保護層が剥離されたものを用いた合わせガラスの製造
＜銅箔が接合されたポリビニルアセタール樹脂フィルムの製造＞
製造したポリビニルアセタール樹脂フィルムａに、片面が黒化処理された厚さ７μｍの銅箔を、黒化処理面とポリビニルアセタール樹脂フィルムａとが接するような向きで重ねた。次に、ポリビニルアセタール樹脂フィルムａと銅箔とを重ねた積層体の上下を厚さ５０μｍの易接着ＰＥＴフィルムで挟み、１２０℃に設定した熱圧着ロールの間を通過（圧力：０．２ＭＰａ、速度０．５ｍ／分）させた後、銅箔側の易接着ＰＥＴフィルムを剥離して、片面に易接着ＰＥＴ、他面に銅箔が接合されたポリビニルアセタール樹脂フィルムを得た。
＜導電層を有するポリビニルアセタール樹脂フィルム（易接着ＰＥＴ付き）の製造＞
製造した、易接着ＰＥＴと銅箔が接合されたポリビニルアセタール樹脂フィルムの銅箔上に、ドライフィルムレジストをラミネートした後、フォトリソグラフィの手法を用いてエッチング抵抗パターンを形成した。次に、前記エッチング抵抗パターンが形成された易接着ＰＥＴ付きポリビニルアセタール樹脂フィルムを、銅エッチング液に浸漬して導電層（導電性構造体）を形成した後、常法により、残存するフォトレジスト層を除去した。これにより、導電層を有する易接着ＰＥＴ付きポリビニルアセタール樹脂フィルムを得た。導電層は、縦横各５ｃｍの正方形の内部に、線幅１０μｍの銅線が５００μｍ間隔で格子状に並んだ銅メッシュ構造を有していた。
＜導電層を有する易接着ＰＥＴ付きポリビニルアセタール樹脂フィルムと機能性層（Ａ）（赤外線反射層付きＰＥＴフィルム）との接合＞
製造した導電層を有する易接着ＰＥＴ付きポリビニルアセタール樹脂フィルムに対し、ポリビニルアセタール樹脂フィルム１００質量部あたり１０質量部となる量の３ＧＯを、導電層を有する面に塗布した。この可塑剤液接触面と、金属スパッタ層からなる赤外線反射層を有するＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）のコロナ処理したＰＥＴ面とが接するようにして、気泡がかまないよう両フィルムを貼り合わせた。これを５０℃に設定した恒温槽中で４時間加熱し、別の層（Ｂ）が積層されているポリビニルアセタール樹脂フィルムを用いて製造された機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムを得た。得られたフィルムは、赤外線反射機能及び導電機能（電磁波シールド性能）を有するフィルムであった。
＜合わせガラスの作製＞
得られたフィルムの、銅メッシュの存在する部分を縦５ｃｍ、横５ｃｍに切り出し、易接着ＰＥＴフィルム（保護フィルム）を剥離し、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３ｍｍのガラスの上に配置した。このとき、前記フィルムのポリビニルアセタール樹脂層がガラスと接する向きで、かつ導電層がガラスの中央付近にくるように配置した。さらに、その上に、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ０．７６ｍｍの可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルム（ポリビニルブチラール樹脂の含有量７２質量％、３ＧＯの含有量２８質量％、ポリビニルブチラール樹脂のビニルアルコール単位含有量２０．０モル％、原料としたポリビニルアルコールの粘度平均重合度約１７００）、及び縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３ｍｍのガラスを重ねて配置した。
続いて、これを真空バッグに入れ、真空ポンプを用いて室温で１５分間減圧にした後、減圧したまま１００℃まで昇温し、そのまま６０分間加熱した。降温後、常圧に戻し、プレラミネート後の合わせガラスを取り出した。
その後、これをオートクレーブに投入し、１４０℃、１．２ＭＰａで３０分間処理し、合わせガラスを作製した。【０１２５】
実施例１３：機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムと別のフィルム（Ｃ）（保護層とポリビニルアセタール樹脂フィルムと導電層との積層フィルム）との積層フィルムから保護層が剥離されたものを用いた合わせガラスの製造
ポリビニルアセタール樹脂フィルムａの表面に、ポリビニルアセタール樹脂フィルムａ１００質量部あたり１０質量部となる量の可塑剤液を塗布した。この可塑剤液接触面と、金属スパッタ層からなる赤外線反射層を有するＰＥＴフィルム（機能性層Ａ、厚さ５０μｍ）のコロナ処理したＰＥＴ面とが接するようにして、気泡がかまないよう両フィルムを貼り合わせ、これを５０℃に設定した恒温槽中で４時間加熱し、機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムを得た。
得られたフィルムの、ポリビニルアセタール樹脂フィルムの機能性層（Ａ）が積層されていない面と、実施例１２の＜導電層を有するポリビニルアセタール樹脂フィルム（易接着ＰＥＴ付き）の製造＞で得られたフィルムの導電層を有する面とが接するように重ね、真空ラミネーターにより熱圧着し、機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムと別のフィルム（Ｃ）との積層フィルムを得た。
得られたフィルムを縦１０ｃｍ、横１０ｃｍに切り出し、易接着ＰＥＴ（保護層）を剥離して、易接着ＰＥＴが接着していた面が縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３ｍｍのガラスに接触するようにガラスに重ね、さらに、その上に、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ０．７６ｍｍの可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルム（ポリビニルブチラール樹脂の含有量７２質量％、３ＧＯの含有量２８質量％、ポリビニルブチラール樹脂のビニルアルコール単位含有量２０．０モル％、原料としたポリビニルアルコールの粘度平均重合度約１７００）、及び縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３ｍｍのガラスを重ねて配置した。
続いて、これを真空バッグに入れ、真空ポンプを用いて室温で１５分間減圧にした後、減圧したまま１００℃まで昇温し、そのまま６０分間加熱した。降温後、常圧に戻し、プレラミネート後の合わせガラスを取り出した。
その後、これをオートクレーブに投入し、１４０℃、１．２ＭＰａで３０分間処理し、合わせガラスを作製した。【０１２６】
実施例１４：別の層（Ｂ）（保護層とポリビニルアセタール樹脂フィルムと導電層との積層フィルム）が積層されているポリビニルアセタール樹脂フィルムを用いて作製した機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムから保護層が剥離されたものを用いた合わせガラスの製造
実施例１２の＜導電層を有するポリビニルアセタール樹脂フィルム（易接着ＰＥＴ付き）の製造＞で得られたフィルムの導電層を有する面にポリビニルアセタールフィルムａを熱圧着した。
得られたフィルムのポリビニルアセタールフィルムａの表面に３ＧＯを、ポリビニルアセタール樹脂フィルムａの１００質量部あたり１０質量部となる量で塗布した。この可塑剤液接触面と、金属スパッタ層からなる赤外線反射層を有するＰＥＴフィルム（機能性層Ａ、厚さ５０μｍ）のコロナ処理したＰＥＴ面とが接するようにして、気泡がかまないよう両フィルムを貼り合わせた。これを５０℃に設定した恒温槽中で４時間加熱し、別の層（Ｂ）が積層されているポリビニルアセタール樹脂フィルムを用いて製造された機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムを得た。
得られたフィルムを縦１０ｃｍ、横１０ｃｍに切り出し、易接着ＰＥＴ（保護層）を剥離して、易接着ＰＥＴが接着していた面が縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３ｍｍのガラスに接触するようにガラスに重ね、さらに、その上に、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ０．７６ｍｍの可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルム（ポリビニルブチラール樹脂の含有量７２質量％、３ＧＯの含有量２８質量％、ポリビニルブチラール樹脂のビニルアルコール単位含有量２０．０モル％、原料としたポリビニルアルコールの粘度平均重合度約１７００）、及び縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３ｍｍのガラスを重ねて配置した。
続いて、これを真空バッグに入れ、真空ポンプを用いて室温で１５分間減圧にした後、減圧したまま１００℃まで昇温し、そのまま６０分間加熱した。降温後、常圧に戻し、プレラミネート後の合わせガラスを取り出した。
その後、これをオートクレーブに投入し、１４０℃、１．２ＭＰａで３０分間処理し、合わせガラスを作製した。【０１２７】
実施例１５：機能性層（Ａ）（保護層と赤外線吸収層との積層フィルム）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムから保護層が剥離されたものを用いた合わせガラスの製造
ポリビニルアセタール樹脂フィルムａの表面に、ポリビニルアセタール樹脂フィルムａ１００質量部あたり１０質量部となる量の可塑剤液を塗布した。剥離層付きＰＥＴフィルムの剥離層側に、アンチモン酸化錫（ＡＴＯ）含有紫外線硬化性樹脂を塗布し、光硬化することにより光硬化性樹脂層を形成することにより、剥離層付きＰＥＴフィルム（保護層）と光硬化性樹脂層（赤外線吸収層）との積層フィルム（厚さ約７０μｍ）を得た。ポリビニルアセタール樹脂フィルムａの可塑剤液接触面と、前記積層フィルムの赤外線吸収層とが接するようにして、気泡がかまないよう両フィルムを貼り合わせ、これを５０℃に設定した恒温槽中で４時間加熱し、保護層を有する積層フィルムを機能性層（Ａ）として用いて製造された機能性層（Ａ）付きポリビニルアセタール樹脂フィルムを得た。
得られたフィルムを縦１０ｃｍ、横１０ｃｍに切り出し、剥離層付きＰＥＴ（保護層）を剥離して、ポリビニルアセタールフィルムの面が縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３ｍｍのガラスに接触するようにガラスに重ね、さらに、その上に、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ０．７６ｍｍの可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルム（ポリビニルブチラール樹脂の含有量７２質量％、３ＧＯの含有量２８質量％、ポリビニルブチラール樹脂のビニルアルコール単位含有量２０．０モル％、原料としたポリビニルアルコールの粘度平均重合度約１７００）、及び縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ３ｍｍのガラスを重ねて配置した。
続いて、これを真空バッグに入れ、真空ポンプを用いて室温で１５分間減圧にした後、減圧したまま１００℃まで昇温し、そのまま６０分間加熱した。降温後、常圧に戻し、プレラミネート後の合わせガラスを取り出した。
その後、これをオートクレーブに投入し、１４０℃、１．２ＭＰａで３０分間処理し、合わせガラスを作製した。
【符号の説明】
【０１２８】
１０    耐熱クリープ性値測定用の合わせガラス
１１    ガラスＡ
１２    ガラスＢ
１３    可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルム又は機能性層付きポリビニルアセタール樹脂フィルムと可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルムとの積層体
１３Ａ  可塑剤が吸収されてなるポリビニルアセタール樹脂フィルム又は機能性層付きポリビニルアセタール樹脂フィルム
１３Ｂ  厚さ０．７６ｍｍの可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルム
１３Ｃ  厚さ０．３８ｍｍの可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルム
１３Ｄ  厚さ０．３８ｍｍの可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルム
２０    鉄板が接着された耐熱クリープ性値測定用の合わせガラス
２１    鉄板
【図１】
2020067082.tif 000005
【図２】
2020067082.tif 000006
【図３】
2020067082.tif 000007
【図４】
2020067082.tif 000008
【図５】
2020067082.tif 000009
【図６】
2020067082.tif 000010
【国際調査報告】
2020067082.tif 000011
2020067082.tif 000012
2020067082.tif 000013
2020067082.tif 000014