(57)【要約】【課題】導電性高分子を強固に固定することができる導電材料を提供する。【解決手段】導電材料１０は、シルクなどよりなる基材１１の表面に導電性高分子膜１２が形成されている。基材１１と導電性高分子膜１２とは、１，２，３トリアゾール環構造を有する結合部１３により結合されている。炭素間三重結合を有する官能基をもつ基材１１と、アジド基を有する導電性高分子の単量体とを反応させて、導電性高分子の単量体が結合した基材１１を作製したのち、それに導電性高分子の単量体を含む反応液を塗布し、単量体を重合させることにより得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維又は薄膜の表面に導電性高分子膜が形成された導電材料であって、
前記繊維又は薄膜と前記導電性高分子膜とは、１，２，３トリアゾール環構造を有する結合部により結合されていることを特徴とする導電材料。
【請求項２】
前記導電性高分子膜は、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン及びその誘導体のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の導電材料。
【請求項３】
繊維又は薄膜の表面に導電性高分子膜が形成された導電材料の製造方法であって、
炭素間三重結合を有する官能基をもつ繊維又は薄膜と、アジド基をもつ導電性高分子の単量体とについて、前記炭素間三重結合を有する官能基と前記アジド基とを反応させて、前記導電性高分子の単量体が結合した繊維又は薄膜を作製する工程と、
前記導電性高分子の単量体が結合した繊維又は薄膜に前記導電性高分子の単量体を含む反応液を塗布し、前記単量体を重合させる工程と
を含むことを特徴とする導電材料の製造方法。
【請求項４】
前記単量体として、３，４−エチレンジオキシチオフェン及びその誘導体のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３記載の導電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維又は薄膜の表面に導電性高分子膜が形成された導電材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ｛ポリ(３．４−エチレンジオキシチオフェン)−ポリ（スチレンスルホン酸）｝等の導電性高分子をシルク等の基材繊維に付着させた導電材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。この導電材料は、導電性、親水性、引っ張り強度、耐水強度を有しているので、特に、生体電極の材料として利用することができる。基材繊維に導電性高分子を付着させる方法としては、特許文献１では電気化学法を用いているが、より簡単な方法として、例えば、基材繊維に導電性高分子を塗布することにより付着させることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１２−５３１９９０号公報
【特許文献２】特許第６０３５６６２号公報
【特許文献３】特開２００１−１１７７６号公報
【特許文献４】特開２０１５−１８３３４８号公報
【特許文献５】特開平１−２６００５８号公報
【特許文献６】特許第６３３２５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、塗布により付着させた場合、洗濯等により導電性高分子が基材繊維から脱落しやすく、繰り返しの洗濯等により導電性が低下してしまうという問題があった。特に、スポーツ等の厳しい環境下で着用するウェアラブル機器の電極等に利用するには、高頻度の洗濯や摩擦等に耐えつつ、心電・心拍等の生体情報を継続的に検出する性能が必要であり、基材繊維に導電性高分子をより強固に固定化する技術の開発が望まれていた。【０００５】
なお、特許文献３には、導電性繊維の表面にアジニル基を有する化合物を付着結合させることにより、導電性繊維の耐久性を向上させることが記載されている。しかし、特許文献３は、高分子繊維の表面に金属等の導電性物質を結合させ、その表面にアジニル基を有する化合物を付着結合させたものであり、基材と導電性高分子膜とを特定の構造を有する結合部により結合する本発明とは構成が全く異なっている。【０００６】
また、特許文献４には、電子受容体を担持しかつ電子供与性色素で染色された繊維を導電性高分子膜で被覆した導電性繊維において、導電性高分子前駆体を繊維と接触させた状態で繊維に光を照射して導電性高分子前駆体を重合させたものが記載されている。しかし、特許文献４は、繊維の染料である電子供与性色素を重合開始剤として作用させ、繊維の全周に均一な厚みで導電性高分子膜を形成することにより、導電性高分子の剥がれを抑制するものであり、基材と導電性高分子膜とを特定の構造を有する結合部により結合する本発明とは構成が全く異なっている。【０００７】
更に、特許文献５には、熱可塑性合成繊維の表面に導電性物質を含有する樹脂層を形成した導電性繊維において、熱可塑性合成繊維と樹脂層との間に接着剤被膜を形成することにより、導電性の耐久性を向上させることが記載されている。しかし、特許文献５は接着剤を用いたものであり、基材と導電性高分子膜とを特定の構造を有する結合部により結合する本発明とは構成が全く異なっている。【０００８】
本発明は、このような問題に基づきなされたものであり、導電性高分子を強固に固定することができる導電材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の導電材料は、繊維又は薄膜の表面に導電性高分子膜が形成されたものであって、繊維又は薄膜と導電性高分子膜とは、１，２，３トリアゾール環構造を有する結合部により結合されているものである。【００１０】
本発明の導電材料の製造方法は、繊維又は薄膜の表面に導電性高分子膜が形成された導電材料を製造するものであって、炭素間三重結合を有する官能基をもつ繊維又は薄膜と、アジド基をもつ導電性高分子の単量体とについて、炭素間三重結合を有する官能基とアジド基とを反応させて、導電性高分子の単量体が結合した繊維又は薄膜を作製する工程と、導電性高分子の単量体が結合した繊維又は薄膜に導電性高分子の単量体を含む反応液を塗布し、単量体を重合させる工程とを含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の導電材料によれば、繊維又は薄膜と導電性高分子膜とを１，２，３トリアゾール環構造を有する結合部により結合するようにしたので、導電性高分子膜を繊維又は薄膜に対して強固に固定することができる。よって、繰り返しの洗濯や摩擦等により導電性高分子膜が剥離することを抑制することができ、導電性の低下を抑制することができる。【００１２】
本発明の導電材料の製造方法によれば、炭素間三重結合を有する官能基をもつ繊維又は薄膜と、アジド基を有する導電性高分子の単量体とを反応させて、導電性高分子の単量体が結合した繊維又は薄膜を作製したのち、それに導電性高分子の単量体を含む反応液を塗布し、単量体を重合させるようにしたので、炭素間三重結合を有する官能基をとアジド基との反応を利用して容易に本発明の導電材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る導電材料の構造を概念的に表す図である。
【図２】図１に示した導電材料の製造工程を概念的に表すものである。
【図３】図１に示した導電材料の製造工程の流れ図である。
【図４】導電性高分子の単量体を結合したシルクの表面状態を表す顕微鏡写真である。
【図５】導電性高分子の単量体濃度と、未反応のＤＢＣＯ骨格の量との関係を表す特性図である。
【図６】導電性高分子の単量体を結合したシルクの表面状態を表す顕微鏡写真である。
【図７】導電材料のシート抵抗値について実施例１と比較例１とを比較して示す特性図である。
【図８】洗濯による導電材料の抵抗値変化について実施例１と比較例１とを比較して示す特性図である。
【図９】洗濯による導電材料の抵抗値変化について実施例２と比較例２−１及び比較例２−２とを比較して示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の一実施の形態に係る導電材料１０の構造を概念的に表すものである。図２は、導電材料１０の製造工程を概念的に表すものである。本発明の導電材料１０は、繊維又は薄膜よりなる基材１１の表面に導電性高分子膜１２が形成されたものである。基材１１を構成する繊維又は薄膜の材料としては、後述するように、導電性高分子膜１２と１，２，３トリアゾール環構造１３Ａを有する結合部１３により結合することができればどのようなものでもよく、例えば、シルク又はフィブロインが好ましく挙げられる。シルクは蚕が体内で作り出す天然繊維であり、糸状、布状、フィルム状、又は、スポンジ状等、どのような形状でもよく、織物でも不織布でもよい。フィブロインはタンパク質の一種で、シルクの主成分であり、シルクから抽出して薄膜状に成形されていてもよい。導電性高分子膜１２としては、例えば、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴと記す）及びその誘導体のうちの少なくとも１種を含むものが好ましく挙げられる。
【００１６】
基材１１と導電性高分子膜１２とは、１，２，３トリアゾール環構造１３Ａを有する結合部１３により結合されている。１，２，３トリアゾール環構造１３Ａは、アジド基（−Ｎ３）と炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂとのアジド−アルキン付加環化反応（いわゆるクリック反応）により形成されるものであり、式１で表される１，２，３トリアゾールの１，４−置換体、又は、１，５−置換体である。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
結合部１３は、例えば、炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂをもつ基材１１と、アジド基をもつ導電性高分子の単量体とを反応させることにより形成される。すなわち、結合部１３は、基材１１と導電性高分子膜１２との間に共有結合を形成することにより結合している。具体的には、例えば、アジド基をもつ基材１１と、炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂを両端にもつリンカー１３Ｃとを反応させて、炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂをもつ基材１１を作製し、これにアジド基をもつ導電性高分子の単量体を反応させることにより形成される。よって、結合部１３は、例えば、リンカー１３Ｃの両側に１，２，３トリアゾール環構造１３Ａを有しており、基材１１（例えば、シルク又はフィブロイン）と、導電性高分子膜１２（具体的には導電性高分子膜１２を構成する導電性高分子）とは、１，２，３トリアゾール環構造１３Ａをそれぞれ介してリンカー１３Ｃにより結合されている。
【００１９】
なお、リンカーは、生体分子と他の分子、又は、高分子同士等の結合対象を人為的に結合させるときに用いられるものであり、結合対象を結びつける結合分子の両端に置換基があり、この置換基が結合対象と結合することにより結合対象を結合するものである。
【００２０】
炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂは、アジド基との反応性を有すればどのようなものでもよく、非環式でも、環式でもよい。非環式の官能基としては、例えば、アルキン又はその誘導体の一価の置換基が挙げられる。具体的には、エチニル基（ＨＣ≡Ｃ−）が挙げられる。環式の官能基としては、例えば、式２で表されるジベンジルシクロオクチン（ｄｉｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｏｃｔｙｎｅ；以下、ＤＢＣＯと記す）骨格又はその誘導体を有する基、式３で表されるジフルオロ化シクロオクチン（ｄｉｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｃｙｃｌｏｏｃｔｙｎｅ；以下、ＤＩＦＯと記す）骨格又はその誘導体を有する基、式４で表されるビアリールアザシクロオクチノン（ｂｉａｒｙｌａｚａｃｙｃｌｏｏｃｔｙｎｏｎｅ；以下、ＢＡＲＡＣと記す）骨格又はその誘導体を有する基、式５で表されるビシクロ［６．１．０］ノニン（ｂｉｃｙｃｌｏ［６．１．０］ｎｏｎｙｎｅ；以下、ＢＣＮと記す）骨格又はその誘導体を有する基が挙げられる。
【００２１】
【化２】
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【００２２】
【化３】
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【００２３】
【化４】
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【００２４】
【化５】
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【００２５】
リンカー１３Ｃは、両端に炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂを結合することができるものであればどのようなものでもよい。例えば、式６で表されるポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ；以下、ＰＥＧと記す）が好ましく挙げられる。ポリエチレングリコールの重合度ｎは、例えば、１〜１０が好ましい。
【００２６】
【化６】
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【００２７】
この導電材料１０は、例えば、次にようにして製造することができる。図３は導電材料１０の製造工程の流れを表すものである。
【００２８】
まず、例えば、アジド基をもつ基材１１を作製する（ステップ１０１）。例えば、基材１１をシルク又はフィブロインにより構成する場合であれば、アジド基をもつシルクを作製する。アジド基をもつシルクは、例えば、アジド基をもつ非天然アミノ酸がシルクタンパク質に組み込まれたシルクであり、トランスジェニックカイコにアジド基をもつ非天然アミノ酸を投与して飼育することにより繭として得ることができる（例えば、特許文献６参照）。このトランスジェニックカイコは、シルクタンパク質の一部を構成するアミノ酸の一つであるフェニルアラニンを選び出す酵素であるフェニルアラニル−ｔＲＮＡ合成酵素の遺伝子を改変してアジド基をもつ非天然アミノ酸を選ぶ酵素がつくられるようにし、更に、カイコのシルクタンパク質であるフィブロインを合成する組織である絹糸腺でのみ改変遺伝子が働くように遺伝子組換えを行ったものである。
【００２９】
なお、非天然アミノ酸とは、タンパク質を構成しないアミノ酸を意味する。タンパク質を構成するアミノ酸とは、２０種の標準天然アミノ酸、セレノシステイン、及びピロリジンを意味する。すなわち、非天然アミノ酸とは、タンパク質を構成するこれらアミノ酸の類縁体（修飾アミノ酸）、又は、タンパク質を構成するこれらアミノ酸以外の任意のアミノ酸を意味する。
【００３０】
また、このトランスジェニックカイコはフェニルアラニン特異的ｔＲＮＡに所望の非天然アミノ酸を結合させる活性を有するタンパク質をコードするＤＮＡ配列を有する。そのため、用いられる非天然アミノ酸はフェニルアラニン類縁体であることが好ましい。フェニルアラニン類縁体としては、フィニルアラニンの側鎖の少なくとも一つ以上の水素原子がアジド基によって置換されていることが好ましく、フィニルアラニン側鎖のベンゼン環の水素原子が置換されていることがより好ましく、前記ベンゼン環のパラ位が置換されていることが特に好ましい。すなわち、非天然アミノ酸としては、例えば、式７で表されるアミノ酸が好ましい。
【００３１】
【化７】
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【００３２】
次いで、アジド基をもつ基材１１のアジド基を、炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂに変換する（ステップＳ１０２）。例えば、アジド基をもつ基材１１と、炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂを両端にもつリンカー１３Ｃとを反応させ、リンカー１３Ｃの一端に結合されている炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂと、基材１１に結合されているアジド基とをアジド−アルキン付加環化反応により結合させる。具体的には、例えば、炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂを両端にもつリンカー１３Ｃを溶媒に溶解したリンカー溶液に、アジド基をもつ基材１１を浸漬して反応させる。その際、触媒として銅イオンを用いてもよい。
【００３３】
炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂを両端にもつリンカー１３Ｃとしては、例えば、式８に示した化合物が挙げられる。式８に示した化合物は、炭素間三重結合を有する官能基１３ＢがＤＢＣＯ骨格を有する基であり、リンカー１３ＣがＰＥＧのものである。式８に示した化合物以外にも、上述した炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂをリンカー１３Ｃの両端に結合させたものを用いることができる。
【００３４】
【化８】
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【００３５】
アジド−アルキン付加環化反応において、アジド基と炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂとは、例えば、式９に示したように反応し、１，２，３トリアゾール環構造１３Ａを形成する。なお、式９では、炭素間三重結合を有する官能基１３ＢがＤＢＣＯ骨格を有する基である場合を示している。これにより、基材１１に、１，２，３トリアゾール環構造１３Ａを介して、炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂを先端にもつリンカー１３Ｃが結合されて、炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂをもつ基材１１が得られる。
【００３６】
【化９】
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【００３７】
続いて、炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂをもつ基材１１と、アジド基をもつ導電性高分子の単量体とを反応させる（ステップＳ１０３）。具体的には、例えば、炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂをもつ基材１１を、アジド基をもつ導電性高分子の単量体を溶媒に溶解した単量体溶液に浸漬して反応させる。その際、触媒として銅イオンを用いてもよい。
【００３８】
導電性高分子の単量体としては、例えば、上述した導電性高分子、ＰＥＤＯＴ及びその誘導体の単量体である３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと記す）及びその誘導体が好ましく挙げられる。なお、図２では、導電性高分子の単量体としてＥＤＯＴを記載している。これにより、基材１１に結合されている炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂと、導電性高分子の単量体に結合されているアジド基とがアジド−アルキン付加環化反応により結合し、導電性高分子の単量体が結合した基材１１が得られる。例えば、炭素間三重結合を有する官能基１３ＢがＤＢＣＯ骨格を有する基である場合には、式９に示したようにアジド基と反応し、１，２，３トリアゾール環構造１３Ａを形成する。
【００３９】
なお、単量体溶液における導電性高分子の単量体の濃度（規定度）は、１０μＭ以上とすることが好ましい。規定度が低いと、アジド−アルキン付加環化反応が十分に進まず、導電性高分子の単量体を基材１１に十分に結合することが難しいからである。また、単量体溶液における導電性高分子の単量体の濃度（規定度）は、１０００μＭ（１ｍＭ）以下とすることが好ましい。濃度が高すぎると、基材１１上への残存が懸念され、その後の塗布工程が困難となるからである。
【００４０】
そののち、導電性高分子の単量体が結合した基材１１に、導電性高分子の単量体を含む反応液を例えば塗布し、基材１１に結合された導電性高分子の単量体を含めて、導電性高分子の単量体を重合反応させ、導電性高分子膜１２を形成する（ステップＳ１０４）。反応液は、例えば、導電性高分子の単量体に加えて、溶媒及び単量体の重合を促進させる酸化剤を含んでいることが好ましく、更に、導電性高分子に導電性を発現させるためのドーパント及び増粘剤を含んでいてもよい。
【００４１】
導電性高分子としてＰＥＤＴを用いる場合、酸化剤としては、例えば、鉄塩が好ましく挙げられる。ドーパントとしては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましく挙げられ、ｐ−トルエンスルホン酸の鉄塩、例えば、パラトルエンスルホン酸第二鉄の６０質量％エタノール溶液（以下、ｐＴＳと記す）を用いるようにすれば、酸化剤及びドーパントとして機能させることができるのでより好ましい。ドーパントとしては、他にも、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。増粘剤は、導電性高分子のにじみを小さくすると共に、単量体の重合反応を促進させるためのものである。増粘剤としては、導電性高分子の重合反応に反応しないものが好ましく、例えば、グルセロール、ポリエチレングリコール、ゼラチン、又は、多糖類が好ましく挙げられる。
【００４２】
なお、上記各工程において基材１１はどのような形態とされていてもよい。例えば、シルクであれば、繊維のままの状態でもよく、糸状、布状、フィルム状、スポンジ状等に成形されていてもよい。また、シルクからフィブロインを抽出し、薄膜に成形してもよい。更に、途中の工程において糸状、布状、フィルム状、スポンジ状等に成形してもよい。
【００４３】
このように本実施の形態によれば、基材１１と導電性高分子膜１２とを１，２，３トリアゾール環構造１３Ａを有する結合部１３により結合するようにしたので、導電性高分子膜１２を基材１１に対して強固に固定することができる。よって、繰り返しの洗濯や摩擦等により導電性高分子膜１２が剥離することを抑制することができ、導電性の低下を抑制することができる。
【００４４】
また、炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂをもつ基材１１と、アジド基を有する導電性高分子の単量体とを反応させて、導電性高分子の単量体が結合した基材１１を作製したのち、それに導電性高分子の単量体を含む反応液を塗布し、単量体を重合させるようにしたので、炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂをとアジド基との反応を利用して容易に本実施の形態に係る導電材料１０を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
（実施例１）
まず、基材１１として、トランスジェニックカイコにアジド基をもつ非天然アミノ酸を投与して飼育し、アジド基をもつ糸状のシルクを作製した（ステップＳ１０１）。次いで、アジド基をもつシルク（基材１１）を、式８に示したリンカー１３Ｃの両端に炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂをもつ化合物を溶媒に溶解したリンカー溶液に浸漬し、アジド−アルキン付加環化反応（式９参照）により結合させて、炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂをもつシルク（基材１１）を作製した（ステップＳ１０２）。【００４６】
続いて、炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂをもつシルク（基材１１）を、アジド基をもつ導電性高分子の単量体として式１０に示したＥＤＯＴの誘導体を溶媒に溶解した単量体溶液に浸漬し、アジド−アルキン付加環化反応（式９参照）により結合させて、導電性高分子の単量体であるＥＤＯＴをもつシルク（基材１１）を作製した（ステップＳ１０３）。図４に、得られたシルク（基材１１）の顕微鏡写真を示す。【００４７】
【化１０】
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【００４８】
なお、導電性高分子の単量体であるＥＤＯＴの誘導体の単量体溶液における濃度（規定度）を０μＭ、５μＭ、１０μＭ、２５μＭ、５０μＭと変化させて、炭素間三重結合を有する官能基１３ＢであるＤＢＣＯ骨格をもつシルク（基材１１）と反応させたのち、シルク（基材１１）に残存する未反応のＤＢＣＯ骨格を検出した。シルク（基材１１）はフィルム状に加工したものを用い、単量体溶液に浸漬して反応させた。得られた結果を図５に示す。図５に示したように、導電性高分子の単量体を反応させたものは、導電性高分子の単量体を反応させていない０μＭのものに比べて、いずれも、未反応ＤＢＣＯ骨格の量が減少しており、アジド−アルキン付加環化反応が起こっていることが分かった。また、導電性高分子の単量体の濃度（規定度）を１０μＭ以上とすれば、反応をほぼ完全に進行させることができることが分かった。【００４９】
次に、前項で明らかにした反応条件を用いてＥＤＯＴを結合させた糸状のシルク（基材１１）に、ＥＤＯＴを含む反応液を塗布し、ＥＤＯＴを重合させて導電性高分子膜１２を形成した（ステップＳ１０４）。反応液は、エタノールと、酸化剤及びドーパントであるｐＴＳと、ＥＤＯＴとを混合して作成した。反応液におけるｐＴＳとＥＤＯＴとの割合は、体積比（ｐＴＳ：ＥＤＯＴ）で、４０：１〜１：１とした。重合反応は、温度２５度、湿度６０％の環境下において、２時間行った。重合反応の後、精製水で１０分間、水洗処理を行い、乾燥させた。図６に、得られた導電材料１０の顕微表写真を示す。図４に示した導電性高分子膜１２を形成する前の導電性高分子の単量体をもつシルク（基材１１）は白色であったのに対して、図６に示した導電性高分子膜１２を形成した導電材料１０は黒色であり、導電性高分子膜１２が形成されていることが確認された。【００５０】
得られた導電材料１０を用いて布を作製し、シート抵抗を測定した。図７に、得られた実施例１の結果を比較例１の結果と共に示す。なお、比較例１は、アジド基を導入していない通常のシルクを用いたことを除き、他は実施例１と同様にして導電材料を作製したものである。すなわち、比較例１は、シルクに導電性高分子膜を付着させたものであり、シルクと導電性高分子膜とは結合されていない。図７に示したように、実施例１の方が、比較例１に比べて、シート抵抗を低くすることができた。【００５１】
また、作製した実施例１及び比較例１の導電材料１０について、洗濯回数による抵抗値の変化を調べた。洗濯はＪＩＳ０２１７−１０３法に従って１０回行い、１回毎に、抵抗値を２極のテスターを用いて測定した。図８に得られた実施例１の結果を比較例１の結果と共に示す。比較例１は、アジド基を導入していない通常のシルクを用いたことを除き、他は実施例１と同様にして導電材料を作製したものである。図８に示したように、実施例１によれば、比較例１に比べて、洗濯を繰り返してもシート抵抗の上昇が小さく、１０回洗濯後には、実施例１に比べて比較例１の方が１．５倍ほど抵抗値が高くなった。すなわち、本実施例によれば、洗濯による導電性の低下を抑制できることができ、洗濯耐性を向上させることができることが分かった。【００５２】
（実施例２）
実施例２では、アジド基をもつ糸状のシルクをサテン織の布状（リボン状）に加工した後、布状のシルクに対し、リンカー１３Ｃの両端に炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂをもつ化合物を反応させて炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂをもつシルクとし、次いで、アジド基をもつＥＤＯＴの誘導体を反応させてＥＤＯＴをもつシルクとし、続いて、ＥＤＯＴを含む反応液を塗布し、ＥＤＯＴを重合させて導電性高分子膜１２を形成して導電材料１０とした。他は実施例１と同様にして導電材料１０を作製し、得られた導電材料１０について、実施例１と同様にして洗濯回数による抵抗値の変化を調べた。具体的には、次のようにして導電材料１０を作製した。【００５３】
まず、基材１１として、トランスジェニックカイコにアジド基をもつ非天然アミノ酸を投与して飼育し、アジド基をもつ糸状のシルクを作製し、これをサテン織のリボン状に加工して布状のシルクを作製した（ステップＳ１０１）。次いで、布状としたアジド基をもつシルク（基材１１）を、式８に示したリンカー１３Ｃの両端に炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂをもつ化合物を溶媒に溶解したリンカー溶液に浸漬し、アジド−アルキン付加環化反応（式９参照）により結合させて、炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂをもつシルク（基材１１）を作製した（ステップＳ１０２）。【００５４】
続いて、炭素間三重結合を有する官能基１３Ｂをもつ布状のシルク（基材１１）を、アジド基をもつ導電性高分子の単量体として式１０に示したＥＤＯＴの誘導体を溶媒に溶解した単量体溶液に浸漬し、アジド−アルキン付加環化反応（式９参照）により結合させて、導電性高分子の単量体であるＥＤＯＴをもつ布状のシルク（基材１１）を作製した（ステップＳ１０３）。次に、布状のシルク（基材１１）に、ＥＤＯＴを含む反応液を塗布し、ＥＤＯＴを重合させて導電性高分子膜１２を形成した（ステップＳ１０４）。反応液及び重合反応の条件は実施例１と同様である。【００５５】
また、実施例２に対する比較例２−１として、アジド基を導入していない通常の糸状のシルクをサテン織とした布状（リボン状）のシルクに、ＥＤＯＴを含む反応液を塗布し、ＥＤＯＴを重合させて導電性高分子膜を付着させて、導電材料を作製した。更に、実施例２に対する比較例２−２として、アジド基をもつ糸状のシルクをサテン織とした布状（リボン状）のシルクに、ＥＤＯＴを含む反応液を塗布し、ＥＤＯＴを重合させて導電性高分子膜を付着させて、導電材料を作製した。すなわち、比較例２−１，２−２は、シルクに導電性高分子膜を付着させたものであり、シルクと導電性高分子膜とは結合されていない。なお、比較例２−２で用いたアジド基をもつ糸状のシルクをサテン織とした布状のシルクは、実施例２と同様にして作製したものである。作製した比較例２−１，２−２についても、実施例２と同様にして洗濯回数による抵抗値の変化を調べた。【００５６】
図９に得られた結果を示す。図９に示したように、実施例２によれば、比較例２−１，２−２に比べて、洗濯を繰り返してもシート抵抗の上昇が小さかった。すなわち、本実施例によれば、洗濯による導電性の低下を抑制できることができ、洗濯耐性を向上させることができることが分かった。【００５７】
以上、実施の形態及び実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態及び実施例では、各構成要素についても具体的に説明したが、全ての構成要素を備えていなくてもよく、他の構成要素を備えていてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
心拍や筋電等の生体情報を計測するスマートウェアの世界市場は、２０２３年には全体で３，１８８億ドルに拡大し、特に健康・スポーツ市場で５３６億ドル、医療・ヘルスケア市場では１，２４３億ドルに拡大すると予測されている（ｃｎ−ｔｅｃｈ Ｒｅｓｅａｒｃｈ・２０１５より）。プロスポーツや医療等の特殊用途のみならず、一般スポーツや健康維持等の幅広い用途への展開を図るには、繰り返し洗濯に耐える優れた耐久性をもつ導電材料の開発が必須である。したがって、本願発明は産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００５９】
１０…導電材料、１１…基材、１２…導電性高分子膜、１３…結合部、１３Ａ…１，２，３トリアゾール環構造、１３Ｂ…炭素間三重結合を有する官能基、１３Ｃ…リンカー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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