(57)【要約】  熱によって紫外線防御効果が低下せず逆に効果が向上するという、従来にない革新的な特性を有する化粧料とその製造方法を提供する。  本発明は、（１）（Ａ）紫外線防御剤と、（Ｂ）ＩＯＢが５．０以下であるアルキレンオキシド誘導体及び多価アルコールから選択される１種又は２種以上の保湿剤とを含有する試料組成物を準備する工程と、（２）下記（i）〜（iv）：（i）基体上に試料組成物の塗膜を形成する工程、（ii）試料組成物の塗膜を加熱処理する工程、（iii）加熱処理されていない試料組成物の塗膜及び加熱処理された試料組成物の塗膜の紫外線防御効果を測定する工程、及び（iv）測定した紫外線防御効果を比較する工程、を含む評価方法に従って、加熱処理前と比べて加熱処理後の紫外線防御効果が向上した試料組成物を選別する工程と、を含む、熱により紫外線防御効果が向上する化粧料の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（Ａ）紫外線防御剤と、（Ｂ）ＩＯＢが５．０以下であるアルキレンオキシド誘導体及び多価アルコールから選択される１種又は２種以上の保湿剤とを含有する試料組成物を準備する工程と、
（２）下記（i）〜（iv）：
（i）基体上に試料組成物の塗膜を形成する工程、
（ii）試料組成物の塗膜を加熱処理する工程、
（iii）加熱処理されていない試料組成物の塗膜及び加熱処理された試料組成物の塗膜の紫外線防御効果を測定する工程、及び
（iv）測定した紫外線防御効果を比較する工程、
を含む評価方法に従って、加熱処理前と比べて加熱処理後の紫外線防御効果が向上した試料組成物を選別する工程と、
を含む、熱により紫外線防御効果が向上する化粧料の製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）保湿剤が、
下記式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ−［（ＡＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ］−Ｒ２      （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、ＡＯは炭素原子数３〜４のオキシアルキレン基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４の炭化水素基又は水素原子を示し、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０である）
で表されるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテル；
下記式（ＩＩ）：
ＨＯ（ＲＯ）ｐＨ          （ＩＩ）
（式中、ＲＯは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｐは３〜５００である）
で表されるポリアルキレングリコール、及び、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、プロパンジオール、エリスリトール、キシリトール、メチルグルセス−１０、ソルビトールから成る群から選択される多価アルコール；又は
これらの組合せである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）保湿剤がＰＥＧ／ＰＰＧ−９／２ジメチルエーテルとポリエチレングリコール３００の両方を含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）紫外線防御剤として含まれる４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが化粧料全量に対して０．５質量％未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記評価方法がインビボで実施される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記評価方法がインビトロで実施される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
（１）（Ａ）紫外線防御剤と、（Ｂ）ＩＯＢが５．０以下であるアルキレンオキシド誘導体及び多価アルコールから選択される１種又は２種以上の保湿剤とを含有する試料組成物を準備する工程と、
（２）下記（i）〜（iv）：
（i）基体上に試料組成物の塗膜を形成する工程、
（ii）試料組成物の塗膜を加熱処理する工程、
（iii）加熱処理されていない試料組成物の塗膜及び加熱処理された試料組成物の塗膜の紫外線防御効果を測定する工程、及び
（iv）測定した紫外線防御効果を比較する工程、
を含む評価方法に従って、加熱処理前と比べて加熱処理後の紫外線防御効果が向上した試料組成物を選別する工程と、
を含む方法によって製造される化粧料。
【請求項８】
（Ａ）紫外線防御剤と、（Ｂ）ＩＯＢが５．０以下であるアルキレンオキシド誘導体及び多価アルコールから選択される１種又は２種以上の保湿剤とを含有し、熱処理後の塗膜の吸光度が向上する化粧料。
【請求項９】
（Ｂ）保湿剤が、
下記式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ−［（ＡＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ］−Ｒ２      （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、ＡＯは炭素原子数３〜４のオキシアルキレン基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４の炭化水素基又は水素原子を示し、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０である）
で表されるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテル；
下記式（ＩＩ）：
ＨＯ（ＲＯ）ｐＨ          （ＩＩ）
（式中、ＲＯは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｐは３〜５００である）
で表されるポリアルキレングリコール、及び、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、プロパンジオール、エリスリトール、キシリトール、メチルグルセス−１０、ソルビトールから成る群から選択される多価アルコール；又は
これらの組合せである、請求項８に記載の化粧料。
【請求項１０】
（Ｂ）保湿剤がＰＥＧ／ＰＰＧ−９／２ジメチルエーテルとポリエチレングリコール３００の両方を含む、請求項９に記載の化粧料。
【請求項１１】
（Ａ）紫外線防御剤として含まれる４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが化粧料全量に対して０．５質量％未満である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は日焼け止め効果を有する化粧料とその製造方法に関する。さらに詳しくは、耐熱性に優れ、加熱により塗布直後よりも紫外線防御効果が向上するという従来にない特性を有する化粧料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
日焼け止め効果を有する化粧料は、化粧料に配合された紫外線吸収剤や紫外線散乱剤の作用によって、当該化粧料を塗布した皮膚に到達する紫外線量を低下させることにより、皮膚への悪影響を抑制する効果がある。【０００３】
化粧料の紫外線防御効果の指標としては、サンプロテクション・ファクター（Sun Protection Factor: SPF）が最も広く知られており、紫外線防御効果がＳＰＦ値（例えば、「ＳＰＦ３０」等）として表示される。我が国においては、ＵＶＡ領域の紫外線に関してＰＦＡ（Protection Factor of UVA）又はＵＶＡＰＦ（UVA Protection factor of product）が用いられ、製品のＵＶＡ防御効果の程度が、ＰＦＡ又はＵＶＡＰＦの値に基づくＰＡ（Protection grade of UVA）分類（「ＰＡ＋＋」等）で表示されている。米国では、ＵＶＡとＵＶＢの防御効果のバランスを示す臨界波長（Critical Wavelength: CW）が用いられている。【０００４】
近年、紫外線による皮膚への悪影響を抑制するため、ＵＶＡからＵＶＢに渡る広い波長領域で高い紫外線防御効果を発揮する化粧料が求められるようになっており、例えば、ＳＰＦ５０以上（５０＋）及びＰＡ＋＋＋＋を訴求した日焼け止め製品が上市されるに至っている。【０００５】
日焼け止め製品による紫外線防御効果は、配合されている紫外線吸収剤や紫外線散乱剤（酸化チタン、酸化亜鉛等）によって発揮されるが、紫外線吸収剤の中には光照射によって紫外線吸収能が低下するものがあり、水分と接触することによって紫外線吸収剤や散乱剤が流出して防御能が低下することもある。【０００６】
紫外線防御効果の光劣化を抑制するための工夫は多数提案されており（特許文献１）、また、耐水性に関しては、水分に接触しても紫外線防御効果が低下せず、逆に防御効果が向上するという革新的な性能を有する化粧料が開発されている（特許文献２）。【０００７】
一方、光や水分と同様に、熱による紫外線防御効果の低下も無視できない。一般に、皮膚に塗布された化粧料に熱が加わると、化粧料に含まれる紫外線吸収剤やその他の成分が劣化し、紫外線防御効果が低下してしまう。しかしながら、熱に関しては、例えば、化粧料を含む乳化化粧料の乳化安定性に対する熱の影響を検討した例は存在するが（特許文献３）、加熱よる紫外線防御効果の変化については今日まで検討対象とされることはなく、熱による紫外線防御効果の低下抑制を目的とする化粧料はこれまでに提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１５０１７２号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１６／０６８３００号公報
【特許文献３】特許第４３９７２８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、熱によって紫外線防御効果が低下せず逆に効果が向上するという、従来にない革新的な特性を有する化粧料を提供することを目的とする。
かくして、本発明における課題は、熱により紫外線防御効果が向上する化粧料とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）紫外線防御剤と（Ｂ）特定の保湿剤とを含み、さらに、所定の評価方法により選別された化粧料が、実際の使用において熱が付加した際に紫外線防御効果が劣化するどころか、却って向上することを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち、本発明の一つの態様は、
（１）（Ａ）紫外線防御剤と、（Ｂ）ＩＯＢが５．０以下であるアルキレンオキシド誘導体及び多価アルコールから選択される１種又は２種以上の保湿剤と、を含有する試料組成物を準備する工程と、
（２）下記（i）〜（iv）：
（i）基体上に試料組成物の塗膜を形成する工程、
（ii）試料組成物の塗膜を加熱処理する工程、
（iii）加熱処理されていない試料組成物の塗膜及び加熱処理された試料組成物の塗膜の紫外線防御効果を測定する工程、及び
（iv）測定した紫外線防御効果を比較する工程、
を含む評価方法に従って、加熱処理前と比べて加熱処理後の紫外線防御効果が向上した試料組成物を選別する工程と、
を含む、熱により紫外線防御効果が向上する化粧料の製造方法を提供するものである。【００１２】
本発明の別の態様は、
（１）（Ａ）紫外線防御剤と、（Ｂ）ＩＯＢが５．０以下であるアルキレンオキシド誘導体及び多価アルコールから選択される１種又は２種以上の保湿剤と、を含有する試料組成物を準備する工程と、（２）下記（i）〜（iv）：
（i）基体上に試料組成物の塗膜を形成する工程、
（ii）試料組成物の塗膜を加熱処理する工程、
（iii）加熱処理されていない試料組成物の塗膜及び加熱処理された試料組成物の塗膜の紫外線防御効果を測定する工程、及び
（iv）測定した紫外線防御効果を比較する工程、
を含む評価方法に従って、加熱処理前と比べて加熱処理後の紫外線防御効果が向上した試料組成物を選別する工程と、
を含む方法によって製造される化粧料を提供するものである。【００１３】
本発明のさらに別の態様は、
（Ａ）紫外線防御剤と、（Ｂ）ＩＯＢが５．０以下であるアルキレンオキシド誘導体及び多価アルコールから選択される１種又は２種以上の保湿剤とを含有し、熱処理後の塗膜の吸光度が向上する化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の化粧料は、化粧料を肌に塗布した直後よりも、熱が加わった後の紫外線防御効果が顕著に向上する。即ち、本発明に係る化粧料は、従来の化粧料において効果劣化の原因とされていた熱により紫外線防御効果が却って向上するという、従来の常識とは逆の特性を有する革新的な化粧料である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の評価方法の概略を示す説明図である。
【図２】インビボで実施するのに適した本発明の評価方法の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．化粧料の製造方法
本発明に係る化粧料の製造方法は、（１）試料組成物を準備する工程と、（２）試料組成物を選別する工程とに分けられる。
なお、本明細書中、「試料組成物」とは、単に（Ａ）紫外線防御剤と（Ｂ）保湿剤とを含有する組成物を指し、加熱処理前と比べて加熱処理後の紫外線防御効果が向上しないものまで包含する概念である。一方、本発明に係る「化粧料」とは、試料組成物のうち、加熱処理後の紫外線防御効果が向上すると選別されたものを指す。
以下、本発明の各要件について順次詳述する。
【００１７】
（１）試料組成物を準備する工程
この工程では、少なくとも（Ａ）紫外線吸収剤と（Ｂ）保湿剤とを配合することにより、試料組成物を準備する。
【００１８】
＜（Ａ）紫外線防御剤（紫外線吸収剤及び／又は紫外線散乱剤）＞
試料組成物に配合される（Ａ）紫外線防御剤（以下、単に「（Ａ）成分」と称する場合がある）は紫外線吸収剤及び／又は紫外線散乱剤を意味し、化粧料に通常配合されるものを使用することができる。
【００１９】
紫外線吸収剤は、特に限定されるものではなく、一般に化粧料に用いられる紫外線吸収剤を広く挙げることができる。例えば、安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ケイヒ酸誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、β，β−ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジリデンカンファー誘導体、フェニルベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルベンゾトリアゾール誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、４，４−ジアリールブタジエン誘導体等が例示される。以下に具体例および商品名などを列挙するが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
安息香酸誘導体としては、パラ−アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）エチル、エチル−ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、エチルヘキシル−ジメチルＰＡＢＡ（例えば「エスカロール５０７」；ＩＳＰ社）、グリセリルＰＡＢＡ、ＰＥＧ−２５−ＰＡＢＡ（例えば「ユビナールＰ２５」；ＢＡＳＦ社）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（例えば「ユビナールＡプラス」）などが例示される。
【００２１】
サリチル酸誘導体としては、ホモサレート（「ユーソレックス（Ｅｕｓｏｌｅｘ）ＨＭＳ」；ロナ／ＥＭインダストリーズ社）、エチルヘキシルサリチレート（例えば「ネオ・ヘリオパン（ＮｅｏＨｅｌｉｏｐａｎ）ＯＳ」；ハーマン・アンド・レイマー社）、ジプロピレングリコールサリチレート（例えば「ディピサル（Ｄｉｐｓａｌ）」；スケル社）、ＴＥＡサリチラート（例えば「ネオ・ヘリオパンＴＳ」；ハーマン・アンド・レイマー社）などが例示される。
【００２２】
ケイヒ酸誘導体としては、オクチルメトキシシンナメートまたはメトキシケイヒ酸エチルヘキシル（例えば「パルソールＭＣＸ」；ホフマン−ラ・ロシュ社）、メトキシケイヒ酸イソプロピル、メトキシケイヒ酸イソアミル（例えば「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」；ハーマン・アンド・レイマー社）、シンノキセート、ＤＥＡメトキシシンナメート、メチルケイヒ酸ジイソプロピル、グリセリル−エチルヘキサノエート−ジメトキシシンナメート、ジ−（２−エチルヘキシル）−４’−メトキシベンザルマロネートなどが例示される。
【００２３】
ジベンゾイルメタン誘導体としては、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（例えば「パルソール１７８９」）などが例示される。
【００２４】
β，β−ジフェニルアクリレート誘導体としては、オクトクリレン（例えば「ユビナールＮ５３９Ｔ」；ＢＡＳＦ社）などが例示される。
【００２５】
ベンゾフェノン誘導体としては、ベンゾフェノン−１（例えば「ユビナール４００」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−２（例えば「ユビナールＤ５０」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−３またはオキシベンゾン（例えば「ユビナールＭ４０」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−４（例えば「ユビナールＭＳ４０」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−５、ベンゾフェノン−６（例えば「ヘリソーブ（Ｈｅｌｉｓｏｒｂ）１１」；ノルクアイ社）、ベンゾフェノン−８（例えば「スペクトラ−ソーブ（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｓｏｒｂ）ＵＶ−２４」；アメリカン・シアナミド社）、ベンゾフェノン−９（例えば「ユビナールＤＳ−４９」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−１２などが例示される。
【００２６】
ベンジリデンカンファー誘導体としては、３−ベンジリデンカンファー（例えば「メギゾリル（Ｍｅｘｏｒｙｌ）ＳＤ」；シメックス社）、４−メチルベンジリデンカンファー、ベンジリデンカンファースルホン酸（例えば「メギゾリルＳＬ」；シメックス社）、メト硫酸カンファーベンザルコニウム（例えば「メギゾリルＳＯ」；シメックス社）、テレフタリリデンジカンファースルホン酸（例えば「メギゾリルＳＸ」；シメックス社）、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー（例えば「メギゾリルＳＷ」；シメックス社）などが例示される。
【００２７】
フェニルベンゾイミダゾール誘導体としては、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸（例えば「ユーソレックス２３２」；メルク社）、フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム（例えば「ネオ・ヘリオパンＡＰ」；ハーマン・アンド・レイマー社）などが例示される。
【００２８】
トリアジン誘導体としては、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（例えば「チノソーブ（Ｔｉｎｏｓｏｒｂ）Ｓ」；チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社）、エチルヘキシルトリアゾン（例えば「ユビナールＴ１５０」；ＢＡＳＦ社）、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン（例えば「ユバソーブ（Ｕｖａｓｏｒｂ）ＨＥＢ」；シグマ３  Ｖ社）、２，４，６−トリス（ジイソブチル−４’−アミノベンザルマロナート）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジンなどが例示される。
【００２９】
フェニルベンゾトリアゾール誘導体としては、ドロメトリゾールトリシロキサン（例えば「シラトリゾール（Ｓｉｌａｔｒｉｚｏｌｅ）」；ローディア・シミー社）、メチレンビス（ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール）（例えば「チノソーブＭ」（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社））などが例示される。
【００３０】
アントラニル誘導体としては、アントラニル酸メンチル（例えば「ネオ・ヘリオパンＭＡ」；ハーマン・アンド・レイマー社）などが例示される。
【００３１】
イミダゾリン誘導体としては、エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナートなどが例示される。
【００３２】
ベンザルマロナート誘導体としては、ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン（例えば、ポリシリコーン−１５；「パルソールＳＬＸ」；ＤＳＭニュートリション  ジャパン社）などが例示される。
【００３３】
４，４−ジアリールブタジエン誘導体としては、１，１−ジカルボキシ（２，２’−ジメチルプロピル）−４，４−ジフェニルブタジエンなどが例示される。
【００３４】
特に好ましい例としては、限定されないが、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、オクトクリレン、ジメチコジエチルベンザルマロネート、ポリシリコン−１５、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン）、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、オキシベンゾン−３、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、３−（４‘−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン―ｄ，ｌ−カンファー、ホモサレート、サリチル酸エチルへキシル等の有機紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００３５】
ただし、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンを配合する場合には、その配合量は少ない方が好ましい。例えば、化粧料全量に対して０．５質量％未満、あるいは、（Ａ）成分の全量に対して１０質量％以下とすることが好ましい。４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンは、（Ｂ）保湿剤を配合したときの加熱による紫外線防御効果の向上を妨げる傾向があるため、熱による紫外線防御効果の増強を実感しにくいからである。
【００３６】
本発明で用いられる紫外線散乱剤は、特に限定されるものではないが、具体例としては、微粒子状の金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００３７】
紫外線散乱剤は、表面処理していないものでも各種疎水化表面処理したものでもよいが、疎水化表面処理をしたものが好ましく用いられる。表面処理剤としては、化粧料分野で汎用されているもの、例えば、ジメチコン、アルキル変性シリコーン等のシリコーン、オクチルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン、パルミチン酸デキストリンなどのデキストリン脂肪酸エステル、ステアリン酸などの脂肪酸を用いることができる。
【００３８】
本発明における（Ａ）紫外線防御剤は、紫外線吸収剤のみからなる態様、紫外線散乱剤のみからなる態様、及び紫外線吸収剤と紫外線散乱剤の両方を含む態様を包含する。
（Ａ）紫外線防御剤の配合量は特に限定されないが、通常は試料組成物全量に対して５質量％以上、例えば５〜４０質量％、好ましくは６〜４０質量％、より好ましくは７〜３０質量％である。（Ａ）紫外線防御剤の配合量が５質量％未満では十分な紫外線防御効果が得られにくく、４０質量％を超えて配合しても配合量に見合った紫外線防御効果の増加を期待できず、安定性が悪くなるなどの点から好ましくない。
【００３９】
＜（Ｂ）保湿剤＞
試料組成物に配合される（Ｂ）保湿剤（以下、単に「（Ｂ）成分」と称する場合がある）は、ＩＯＢ値が５．０以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下のものである。ＩＯＢ値が５．０を超えると、熱による紫外線防御能向上の効果が十分に得られない場合がある。ＩＯＢ値の下限値は特に限定されない（０以上、例えば０．０００１以上、０．００１以上、あるいは０．０１以上等）。
「ＩＯＢ」とは、「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ／Ｏｒｇａｎｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ」の略であって、ＩＯＢ値＝無機性値／有機性値として定義される。有機性値及び無機性値は、有機概念図において原子や官能基等に各々付与された特有の値である、有機概念図は、比較的相互作用の複雑な有機物の性状を良く表現するものとして、特に環境化学分野、薬理化学分野などで広く利用されている。詳細については、例えば、甲田善生著、「有機概念図−基礎と応用−」、三共出版、１９８４年発行を参照されたい。
このような保湿剤の中でも、特にアルキレンオキシド誘導体及び多価アルコールから選択される１種又は２種以上を好適に使用することができる。
【００４０】
アルキレンオキシド誘導体としては、下記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルが好ましい。
Ｒ１Ｏ−［（ＡＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ］−Ｒ２      （Ｉ）
上記式（Ｉ）中、ＡＯは炭素原子数３〜４のオキシアルキレン基を示す。具体的にはオキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。好ましくはオキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。ＥＯはオキシエチレン基を示す。
ｍはＡＯの平均付加モル数であり、１≦ｍ≦７０、好ましくは１≦ｍ≦３０、さらに好ましくは１≦ｍ≦２０である。ｎはＥＯの平均付加モル数であり、１≦ｎ≦７０、好ましくは１≦ｎ≦３０、さらに好ましくは１≦ｎ≦２０であり、ｍ＋ｎが４０以下、好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下である。
【００４１】
ＡＯおよびＥＯの付加する順序は特に限定されるものではない。ＡＯとＥＯはブロック状に付加したブロック共重合体でもよく、あるいはランダムに付加したランダム共重合体でもよい。ブロック共重合体は、２段ブロックのみならず、３段以上のブロックを含む共重合体が含まれる。好ましくはランダム共重合体が用いられる。
前記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルの分子量は、１００〜１００００、好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜２０００である。一分子中のＡＯとＥＯの合計に対するＥＯの割合［ＥＯ／（ＡＯ＋ＥＯ）］は、２０〜８０質量％であることが好ましい。
【００４２】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４の炭化水素基又は水素原子を示す。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基である。
一分子中のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一の１種の炭化水素基であってもよく、炭化水素基と水素原子とが混在してもよく、炭素原子数が異なる複数の炭化水素基が混在していてもよい。ただし、Ｒ１及びＲ２の各々について、炭化水素基と水素原子との存在割合は、炭化水素基の数（Ｘ）に対する水素原子の数（Ｙ）の割合（Ｙ／Ｘ）が０．１５以下であるのが好ましく、より好ましくは０．０６以下である。
【００４３】
本発明で好ましく用いられるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルの具体例としては、以下のポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテルが含まれるが、これらに限定されない。
ＰＥＧ／ＰＰＧ−９／２ジメチルエーテル
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１７／４ジメチルエーテル
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１４／７ジメチルエーテル
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１１／９ジメチルエーテル
ＰＥＧ／ＰＰＧ−５５／２８ジメチルエーテル
ＰＥＧ／ＰＰＧ−３６／４１ジメチルエーテル
ＰＥＧ／ＰＰＧ−６／３ジメチルエーテル
ＰＥＧ／ＰＰＧ−８／４ジメチルエーテル
ＰＥＧ／ＰＰＧ−６／１１ジメチルエーテル
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１４／２７ジメチルエーテル
【００４４】
アルキレンオキシド誘導体は、分子量が比較的小さいものほど熱による紫外線防御能向上効果に優れる傾向がある。従って、上に列挙したポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテルの中でも、ＰＥＧ／ＰＰＧ−９／２ジメチルエーテルが最も高い効果を示す。
【００４５】
一方、多価アルコールとしては、後述する式（ＩＩ）のポリアルキレングリコール、及び、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、プロパンジオール、エリスリトール、キシリトール、メチルグルセス−１０、ソルビトール等を挙げることができる。
【００４６】
ここで、ポリアルキレングリコールは、下記式（ＩＩ）：
ＨＯ（ＲＯ）ｐＨ          （ＩＩ）
（式中、ＲＯは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｐは３〜５００である）
で表されるものである。
具体的には、ポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」とも表記する）、ポリプロピレングリコール（「ＰＰＧ」とも表記する）およびポリブチレングリコール（「ＰＢＧ」とも表記する）等、化粧料等の皮膚外用剤に使用可能なものから選択される。
【００４７】
なかでも、上記式（ＩＩ）において、ＲＯがオキシエチレン基であり、ｐが３〜５００、より好ましくは３〜６０の範囲であるポリエチレングリコールが好ましい。好ましいポリエチレングリコールの平均分子量は１５０〜２３０００、さらに好ましくは１５０〜３０００の範囲である。具体的には、ポリエチレングリコール３００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール１５００、ポリエチレングリコール２００００等を挙げることができる。
【００４８】
ポリアルキレングリコールは、分子量が比較的小さいものほど熱による紫外線防御能向上効果に優れる傾向がある。したがって、上に列挙したポリエチレングリコールの中ではポリエチレングリコール３００又はポリエチレングリコール４００を用いると特に高い効果が得られる。
【００４９】
本発明における（Ｂ）保湿剤は、アルキレンオキシド誘導体のみからなる態様、多価アルコールのみからなる態様、及びアルキレンオキシド誘導体と多価アルコールの両方を含む態様を包含する。なかでも、アルキレンオキシド誘導体と多価アルコールをそれぞれ一種以上組み合わせて含むことが好ましく、特に、低分子量のポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテルと、低分子量の多価アルコールとを組み合わせて含む場合に熱による紫外線防御効果の向上が顕著となる。このような組合せの具体例として、特にＰＥＧ／ＰＰＧ−９／２ジメチルエーテルと、ポリエチレングリコール３００との組合せを挙げることができる。
【００５０】
（Ｂ）保湿剤の配合量は、試料組成物全量に対して０．１質量％以上であり、例えば０．１〜２５質量％、好ましくは１．０〜２０質量％である。配合量が０．１質量％未満であると、熱による紫外線防御能向上の効果が十分に得られない場合がある。一方、（Ｂ）保湿剤の配合量があまりに多すぎても安定性や使用性に影響を及ぼす場合がある。
【００５１】
＜任意配合成分＞
試料組成物には、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外に、本発明の効果を妨げない範囲で、化粧料に通常用いられる成分を配合することができる。例えば、ｐＨ調整剤、キレート剤、防腐剤、酸化防止剤、油性活性剤、界面活性剤、水相増粘剤、アルコール類、粉末成分、色剤、色素、薬剤等を必要に応じて適宜配合することができる。薬剤としては、例えば、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、トラネキサム酸、コウジ酸、エラグ酸、アルブチン、アルコキシサリチル酸、ニコチン酸アミド、グリチルリチン酸、トコフェロール、レチノール及びこれらの塩又は誘導体（例えば、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸エステルマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸グルコシド、２−Ｏ−エチル−Ｌ−アスコルビン酸、３−Ｏ−エチル−Ｌ−アスコルビン酸、４−メトキシサリチル酸ナトリウム塩、４−メトキシサリチル酸カリウム塩、グリチルリチン酸ジカリウム、グリチルリチン酸ステアリル、酢酸トコフェノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール）を例示することができる。また、グリセリン等のＩＯＢ値が５．０を超える保湿剤も本発明の効果を阻害しない範囲で配合可能である。
【００５２】
また、試料組成物全量に対して５質量％以上のアルコールをさらに含むことが好ましい。アルコールを５質量％以上配合することにより、さらさらした使用感や伸びの向上が期待できる。しかし、アルコールの配合量が多すぎると安定性に劣る場合があるため、試料組成物全量に対して３０質量％以下とするのが好ましい。
【００５３】
また、球状粉末をさらに含むことが好ましい。球状粉末を配合することにより、べたつきが抑えられ、使用感が改善されてさらさらとした良好な感触を得ることができる。球状粉末としては、一般に化粧品等において用いられるものであれば特に制限されることなく任意に使用し得る。例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリスチレン粉末、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末、及びトリメチルシルセスキオキサン粉末等、並びにオルガノポリシロキサンエラストマー球状粉末またはこれを母粉末とする複合球状粉末を挙げることができる。球状粉末の平均粒子径は３〜２０μｍが好ましい。３μｍより小さいとべたつきを抑制する効果が見られず、２０μｍより大きいと却ってざらつきを生じる場合がある。球状粉末の配合量は特に限定されないが、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％である。
さらに、試料組成物が乳化物の場合は、その油相にＩＯＢ値が０．３以上のエステル油を配合するのが好ましい。
【００５４】
（２）試料組成物を選別する工程
この工程では、上記で得られた試料組成物について下記の評価方法により紫外線防御効果に対する熱の影響を調べ、熱により紫外線防御効果が上昇する試料組成物（本発明に係る「化粧料」）を選別する。
【００５５】
本発明で使用する評価方法は、以下の工程（i）〜（iv）を含む。
（i）基体上に試料組成物の塗膜を形成する工程、
（ii）試料組成物の塗膜を加熱処理する工程、
（iii）加熱処理されていない試料組成物の塗膜及び加熱処理された試料組成物の塗膜の紫外線防御効果を測定する工程、及び
（iv）測定した紫外線防御効果を比較する工程。
この評価方法について、図を参照しながら以下に詳しく説明する。
【００５６】
図１は、本発明の評価方法の概略を説明する図である。
工程（i）においては、化粧料のサンプル（試料組成物）１の所定量を基体２に塗布し、任意に乾燥させて、基体２上にサンプル１の塗膜を形成する。なお、形成されたサンプル塗膜の加熱前の紫外線防御効果（吸光度等）を測定する工程（i’）を任意に含んでいてもよい。
【００５７】
次の工程（ii）において、工程（i）で形成されたサンプル塗膜に熱を付与する。この加熱工程（ii）は、基体上にサンプル塗布を形成した後に熱を付与してもよいし、工程（i）における基体を予め所定温度に加熱しておき、サンプルを塗布することによって加熱する（即ち、工程（i）と工程（ii）を同時に実施する）ようにしてもよい。
【００５８】
次に、工程（iii）において加熱処理されたサンプル塗膜の紫外線防御効果（吸光度等）を測定する。
【００５９】
本発明の評価方法においては、上記サンプルと同一の化粧料の別のサンプル（第２サンプル）を準備し、前記工程（i）において基体の別の箇所に第２サンプルを塗布して任意に乾燥させて第２サンプル塗膜を形成し（工程（iＡ））、当該第２サンプル塗膜には加熱処理（工程（ii））を施さず好ましくは常温に保持し（工程（iiＡ））、工程（iii）において非加熱の第２サンプル塗膜の紫外線防御効果を測定する工程（工程（iiiＡ））を含んでいてもよい。
【００６０】
最後に、工程（iv）において、加熱されたサンプル塗膜の紫外線防御効果と、非加熱の第２サンプル塗膜の紫外線防御効果とを比較する（図示せず）。
【００６１】
具体的には、前記工程（i）において、加熱前のサンプル塗膜の紫外線防御効果の測定（工程（i’））を実施した場合には、当該加熱前の紫外線防御効果と工程（iii）において測定した加熱後の紫外線防御効果とを比較（工程（iv’））する。
一方、前記工程（i）において第２サンプル塗膜を形成した場合には（工程（iＡ））、当該非加熱の第２サンプル塗膜の紫外線防御効果（工程（iiiＡ））と、工程（iii）において測定した加熱後の紫外線防御効果とを比較（工程（iv’Ａ））する。
【００６２】
本発明の評価方法は、インビボ又はインビトロで実施することができる。以下に詳述する。
【００６３】
（Ａ）インビボでの評価方法
図２は、インビボで実施される本発明の評価方法の一例を説明する図である。
以下は、紫外線防御効果測定としてＳＰＦ測定を採用した場合の例である。ＳＰＦ測定方法の詳細に関しては、「日本化粧品連合会ＳＰＦ測定法基準（２０１１年改訂）」及び「ＩＳＯ２４４４４ Cosmetics - Sun protection test methods - In vivo determination of the sun protection factor (SPF)」を参照されたい。
【００６４】
まず、基体（被験者の皮膚）の所定部位に化粧料のサンプル（試料組成物）を塗布し、任意に乾燥させてサンプル塗膜を形成する（図２（Ａ））。その際、同一のサンプルを、基体の少なくとも２箇所に塗布して塗膜形成させるのが好ましい。図２においては、２種類のサンプル(1)及びサンプル(2)を、各々２箇所に塗布している。
【００６５】
前記の所定領域としては、特に限定されないが、被験者の背中の肩胛骨から腰の間の領域とするのが好ましい。
【００６６】
次いで、図２（Ｂ）に示すように、基体の少なくとも２箇所に形成されたサンプル塗膜の少なくとも１つに熱を付与する加熱処理を実施する。
【００６７】
加熱処理に先立って、加熱する部位（「加熱部位」：図２（Ｂ）における右側）を加熱したときの熱が加熱処理しない部位（「非加熱部位」：図２（Ｂ）における左側）の温度を上昇させないような措置を講じておくのが好ましい。例えば、非加熱部位をタオルやアルミホイルといった断熱性又は遮熱性の部材で被覆しておく、あるいは、加熱部位と非加熱部位との中間に遮蔽材１０を設けておくのが好ましい。前記の所定部位として、被験者の背中の肩胛骨から腰の間の領域を用いる場合には、遮蔽材１０を被験者の背骨に沿って配設するのが好ましいが、それに限られるものではない。
【００６８】
遮蔽材１０は、例えば図２（Ｂ）における赤外線ランプ２０から照射される熱（赤外線）を遮蔽して、熱が非加熱部位に到達することを防止するものである。遮蔽材１０は、熱伝導率の低い材料、例えば、ウレタンフォーム等の発泡系断熱材、コルク、セルロースファイバー等の繊維系断熱材などからなる板状の部材を用いるのが好ましい。
【００６９】
加熱の方法は特に限られず、例えば、赤外線ランプ２０での赤外光照射等が好ましく用いられる。
また、加熱処理中は、加熱部位の温度が所定温度に保持されていることを確認するため、サーモグラフィーや温度計等で確認するのが好ましい。同時に、非加熱部位が温度変化していないこともサーモグラフィーや温度計等で確認するのが好ましい。
【００７０】
加熱処理は、体表面温度より高く、かつ約４５℃以下の温度で実施するのが好ましい。体表面温度は環境温度や被験者の状態（発熱の有無や運動前後など）によって変動し得る。好ましくは、被験者として健常者（発熱のない者）を選択し、適温（例えば２５℃）に温度調節された環境で所定時間（例えば、１０分間、３０分間、あるいは１時間など）安静にした被験者の体表面温度を採用するのが好ましい。通常は３０℃以上程度、場合によっては、３２℃以上、３５℃以上、あるいは３７℃以上になることもある。加熱処理は、当該体表面温度より少なくとも１℃以上、好ましくは２℃以上、より好ましくは３℃以上高い温度以上で実施するのが好ましい。加熱処理温度の上限は、化粧料の実使用温度（例えば、夏季の太陽光照射下での体表面温度は４０℃程度、場合によっては４１℃〜４５℃になることもある）及び被験者の安全等を考慮して、約４５℃以下とするのが好ましい。
加熱時間は、熱による影響を的確に評価するために、１分以上とするのが好ましく、より好ましくは１０分以上である。加熱時間の上限としては、特に限定されないが、通常は６０分以下、好ましくは３０分以下である。
【００７１】
加熱処理が終了した後、加熱部位の温度が低下して通常の皮膚温に戻るまで放置する。好ましくは、加熱部位と非加熱部位の温度が同等になったことをサーモグラフィーや温度計等で確認する。
【００７２】
次に、任意に遮蔽材１０等を除去した後、サンプル塗膜の紫外線防御効果（吸光度等）を測定する（図２（Ｃ））。
具体的には、被験部位のサンプル塗布部分及びサンプル塗布部分に近接した未塗布部分に紫外線を照射し、所定時間（通常は１６〜２４時間）経過後、被照射部分の２／３以上の面積に境界明瞭な、僅かな紅斑を最初に惹起する最小の紫外線量（ＭＥＤ）を決定する。なお、サンプル塗布部分のＭＥＤをＭＥＤｐ、未塗布部分のＭＥＤをＭＥＤｕと称する。当該被験者について決定したＭＥＤｐｉ及びＭＥＤｕｉとを用い、以下の式に従って、当該サンプルの当該被験者におけるＳＰＦ（ＳＰＦｉともいう）を算出する。
【００７３】
【数１】
2020032245.tif 000002
【００７４】
以上の工程を複数の被験者について実施し、各被験者において得られたＳＰＦｉの算術平均（小数点以下切り捨て）の値を当該サンプルのＳＰＦとする。
【００７５】
インビボで実施される評価方法において、紫外線防御効果の測定方法として、ＰＡ測定を採用する場合には、工程（i）及び（ii）は上記と同様に実施し、工程（iii）におけるＳＰＦ測定に代えて、好ましくは日本化粧品工業連合会ＵＶＡ防止効果測定法基準（２０１２年改訂）又はＩＳＯ２４４４２に準じて測定したＵＶＡＰＦ又はＰＦＡを算出し、以下の分類に従ってＰＡとして表示することができる。
【００７６】
【表１】
2020032245.tif 000003
【００７７】
なお、被験者の皮膚に紫外線を照射してＳＰＦ、ＵＶＡＰＦを算出するインビボ測定においては、被験者に対して事前に説明文書を提示して測定の目的や内容を十分に説明し、文書による同意を得ておくのが好ましい。
また、医学的及び倫理的な配慮から、被験者はＳＰＦ測定を受ける前の最低４週間は被検部（背部）を太陽光に曝さないことが推奨されている。
【００７８】
最後に、工程（iv）において、加熱部位の紫外線防御効果と非加熱部位の紫外線防御効果とを比較することにより、熱による紫外線防御効果の変化が検出できる。
加熱部位の紫外線防御効果が、非加熱部位の紫外線防御効果よりも高い試料組成物を選別することにより、本発明に係る化粧料を得ることができる。
【００７９】
（Ｂ）インビトロでの評価方法
インビトロの評価方法では、基体としてＰＭＭＡ、ナイロン、又はアクリル板等の樹脂基板、ガラスや石英等の無機物板を用いることができる。好ましくは、表面にＶ字形状の溝を設けたＰＭＭＡ板からなる皮膚代替膜（「Ｓプレート」ともいう：特許第４４５３９９５号参照）等を用いる。
【００８０】
図１に示した工程（i）において、基体表面に所定量の化粧料のサンプル（試料組成物）を塗布し、任意に乾燥させてサンプル塗膜を形成する。
次いで、工程（ii）においてサンプル塗膜を形成した基体を加熱する。加熱方法としては、上記した赤外線照射でもよいが、サンプル塗膜を形成した基体を所定温度に調整した恒温槽内に静置することによって実施してもよい。あるいは、予め所定温度に加熱した基体にサンプル塗膜を形成することにより、工程（i）と工程（ii）を同時に実施することもできる。
【００８１】
加熱温度は３０℃〜７０℃の範囲とするのが好ましい。加熱温度が７０℃を超えると樹脂製の基板が溶解する等の問題を生じることがある。前記範囲内の温度であれば特に限定されず、例えば３２℃以上、３５℃以上、３７℃以上、あるいは４０℃以上とすることができ、６５℃以下、６０℃以下、５５℃以下、あるいは５０℃以下の温度で加熱処理してもよい。
加熱時間は、熱による影響を的確に評価するために、１分以上とするのが好ましく、より好ましくは１０分以上である。加熱時間の上限としては、特に限定されないが、通常は６０分以下、好ましくは３０分以下である。
【００８２】
前記工程（i）においては、複数の基体の各々に同量の同一サンプルで塗膜を形成し、その内の少なくとも１つを工程（ii）における加熱処理に供し（加熱サンプル）、残り（非加熱サンプル）は常温に保持しておくのが好ましい。
【００８３】
工程（ii）の終了後、好ましくは基体の温度が常温に戻るまで放置し、各基体のサンプル塗膜の所定波長（ＵＶＡ又はＵＶＢ領域）における吸光度を測定する（工程（iii））。
本発明における「吸光度測定」には、単一波長（紫外線領域）での吸光度測定と、所定の波長領域に渡る吸光度測定とが含まれる（臨界波長測定も含む）。
【００８４】
工程（iii）で測定した吸光度に基づいてＳＰＦ又はＵＶＡＰＦ(又はＰＦＡ)を算出して、それらを紫外線防御効果の指標としてもよい。
【００８５】
次いで、工程（iv）において、前記「加熱サンプル」の紫外線防御効果と「非加熱サンプル」の紫外線防御効果とを比較することにより、熱による紫外線防御効果の変化が検出できる。
加熱サンプルの紫外線防御効果が、非加熱サンプルの紫外線防御効果よりも高い試料組成物を選別することにより、本発明に係る化粧料を得ることができる。
【００８６】
さらに、工程（i）で形成された各サンプル塗膜の吸光度を測定する工程（i’）を設けることにより、「加熱サンプル」及び「非加熱サンプル」の工程（i）と工程（iii）における吸光度の変化が明らかになるので、それらの値を参照することにより、例えば経時的な変動といった熱に起因しない紫外線防御効果の変化を補償して、熱による変化を正確に把握することができる。
【００８７】
インビボ及びインビトロの測定において、熱以外の要因の影響を排除する観点から、加熱処理（工程（ii））を、紫外線を遮断した環境で実施するのが好ましい。
【００８８】
２．化粧料
本発明の化粧料は、上記製造方法によって得ることができる。
また、本発明の化粧料は、上記（Ａ）紫外線防御剤と上記（Ｂ）保湿剤とを含有し、熱処理後の塗膜の吸光度が向上するものである。
本発明の化粧料は、上記評価方法により選別され、あるいは、熱処理後の塗膜の吸光度が向上するものであるため、実際の使用において熱が加わると却って紫外線防御効果が向上する。
【００８９】
本発明の化粧料は、油性化粧料、油中水型乳化化粧料、水中油型乳化化粧料、多相乳化化粧料、あるいは水性化粧料の形態でよく、特に限定されない。
製品形態としては、日やけ止め化粧料のみならず、日やけ止め効果を付与したファンデーション等のメーキャップ化粧料や化粧下地、毛髪化粧料（紫外線から毛髪や頭皮を保護するためのヘアスプレーやヘアトリートメント等の各種ヘア製品を含む）、噴霧型化粧料などとして提供できる。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。【００９１】
（１）油中水型乳化化粧料
下記表２に示す油中水型乳化化粧料の組成物を調製した。具体的には、ホモミキサーを用いて混合した油性成分に粉末を分散させた後、よく混合した水性成分を添加して組成物を得た。
得られた組成物を、常温（２５℃）においてＰＭＭＡ製のプレートに２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した後、吸光光度計を用いて２８０〜４００ｎｍの吸光度を測定した。
Ｓプレート（５×５ｃｍのＶ溝ＰＭＭＡ板、ＳＰＦＭＡＳＴＥＲ−ＰＡ０１）に各例のサンプルを２ｍｇ／ｃｍ２の量で滴下し、６０秒間指で塗布し、１５分間乾燥させて塗膜を形成した。未塗布のプレートをコントロールとして、前記塗膜の吸光度（２８０〜４００ｎｍ）を株式会社日立製作所社製Ｕ−３５００型自記録分光光度計にて測定し、得られた測定データから熱処理前の吸光度積算値を求めた。
次いで、測定したプレートに恒温槽で３７℃、３０分の加熱処理を行い、再び吸光度を測定し、得られた測定データから熱処理後の吸光度積算値を求めた。
加熱前後の前記波長領域における吸光度積算値の変化（熱反応率）を次式に従って算出した。
熱反応率(％)＝(熱処理後の吸光度積算値)／(熱処理前の吸光度積算値)×100
各サンプルの熱反応率(％)の値を表２に併せて示す。【００９２】
【表２】
2020032245.tif 000004
【００９３】
表２に示されるように、所定の保湿剤を配合することにより、熱による紫外線防御効果の向上が確認されたが、保湿剤としてＩＯＢが高すぎるグリセリン（ＩＯＢ＝６．０）を用いた場合には当該効果を確認できなかった。また、アルキレンオキシド誘導体及び多価アルコールのいずれについても、分子量が低いほど熱による紫外線防御効果が大きく向上する傾向が見られた。【００９４】
（２）油性化粧料
下記表３に示す油性化粧料の組成物を調製した。具体的には、油性成分と保湿成分をホモミキサーを用いて混合して組成物を得た。各サンプルの熱反応率(％)の値を表３に併せて示す。【００９５】
【表３】
2020032245.tif 000005
【００９６】
表３に示されるように、油性化粧料においても、加熱により紫外線防御効果が向上することが確認された。【００９７】
（３）油性化粧料
下記表４に示す全成分を、ホモミキサーを用いて混合して油性日やけ止め化粧料とした。油分固化剤を含む場合には、油性成分に油分固化剤を添加して加温・融解し、保湿剤を添加後、混合して均一化し、その後冷却して油性固形日やけ止め化粧料を得た。各サンプルの熱反応率(％)の値を表４に併せて示す。【００９８】
【表４】
2020032245.tif 000006
【００９９】
表４に示されるように、油性化粧料においても、加熱により紫外線防御効果が向上することが確認された。【０１００】
（４）水中油型乳化化粧料
下記表５に示す水中油型乳化化粧料の組成物を調製した。具体的には、ホモミキサーを用いて混合した油性成分に粉末を分散させた後、よく混合した水性成分を添加して組成物を得た。サンプルの熱反応率(％)の値を表５に併せて示す。【０１０１】
【表５】
2020032245.tif 000007
【０１０２】
表５に示されるように、水中油型乳化形態の化粧料においても、加熱により紫外線防御効果が向上することが確認された。【０１０３】
（５）油中水型乳化化粧料
下記表６に示す油中水型乳化化粧料の組成物を調製した。具体的には、ホモミキサーを用いて混合した油性成分に粉末を分散させた後、よく混合した水性成分を添加して組成物を得た。各サンプルの熱反応率(％)の値を表６に併せて示す。【０１０４】
【表６】
2020032245.tif 000008
【０１０５】
表６に示されるように、（Ａ）紫外線防御剤としてｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタンを配合する場合、その配合量が少い方が高い熱反応率が得られた。【０１０６】
（６）油中水型乳化化粧料
下記表７に示す油中水型乳化化粧料の試料を調製した。具体的には、ホモミキサーを用いて混合した油性成分に粉末を分散させた後、よく混合した水性成分を添加して組成物を得た。各サンプルの熱反応率(％)の値を表７に併せて示す。【０１０７】
【表７】
2020032245.tif 000009
【０１０８】
表７に示されるように、（Ｂ）保湿剤として、アルキレンオキシド誘導体と多価アルコールの両方を含む場合に、熱による紫外線防御効果の向上が顕著であった。特にＰＥＧ／ＰＰＧ−９／２ジメチルエーテルとポリエチレングリコール３００とを組合せることで極めて高い効果が得られた。【０１０９】
以下に、本発明の化粧料の処方を例示する。本発明はこれらの処方例によって何ら限定されるものではなく、請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。なお、配合量は全て化粧料全量に対する質量％で表す。【０１１０】
処方例１：油中水型日焼け止め
（成分名）                                        配合量（質量％）
水                                                残余
エタノール                                        １０
ポリエチレングリコール４００                      １０
ジステアルジモニウムヘクトライト                    ０．５
ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン      ２
セバシン酸ジイソプロピル                            ５
ジメチコン                                        ２０
オクトクリレン                                      ５
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
１
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル  １
エチルヘキシルトリアゾン                            １
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                      ５
疎水化処理微粒子酸化チタン                          ２
疎水化処理微粒子酸化亜鉛                          １０
球状シリコーンゴムパウダー                          ２
疎水化処理タルク                                    ２
球状架橋型ＰＭＭＡ粉末                              ２
球状シリカ                                          ２
キレート剤                                          適量【０１１１】
処方例２：２層式の化粧下地
（成分名）                                        配合量（質量％）
精製水                                            残余
エタノール                                          ５
ＰＥＧ／ＰＰＧ−９／２ジメチルエーテル              ５
グリセリン                                          １
キシリトール                                        １
トルメンチラエキス                                  ０．３
ヒアルロン酸ナトリウム                              ０．１
２−Ｏ−エチル−Ｌ−アスコルビン酸                  ０．１
グリチルリチン酸ジカリウム                          ０．０５
イソドデカン                                        ３
セバシン酸ジイソプロピル                          １０
ＰＢＧ／ＰＰＧ−９／１コポリマー                    １
ジメチコン                                        １３
カプリリルメチコン                                  ３
高重合アミノプロピルジメチコン２０％のジメチコン溶液
１
トリフルオロアルキルジメチルトリメチルシロキシケイ酸５０％ジメチコン溶液
３
パルミチン酸デキストリン                            ０．５
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                      ７
オクトクリレン                                      ５
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル  １
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
０．５
疎水化微粒子酸化チタン                              ２
疎水化処理微粒子酸化亜鉛                            ５
疎水化処理顔料級酸化チタン                          １
疎水化処理酸化鉄                                    ０．０７
メタクリル酸メチルクロスポリマー                    ２
（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマー
２
疎水化処理タルク                                    ２
ＰＥＧ−９ポリジメチルポリシロキシエチルジメチコン  １．５
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコン                ０．３
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト        ０．４
イソステアリン酸                                    ０．３
ＥＤＴＡ・３Ｎａ                                  適量
食塩                                              適量
ピロ亜硫酸ナトリウム                              適量
トコフェロール                                    適量
香料                                              適量【０１１２】
処方例３：クリーム状のファンデーションクリーム
（成分名）                                        配合量（質量％）
精製水                                            残余
エタノール                                          ５
フェノキシエタノール                                １
ＰＥＧ／ＰＰＧ−９／２ジメチルエーテル              ５
グリセリン                                          ３
エリスリトール                                      １
キシリトール                                        １
トルメンチラエキス                                  １
グリシルグリシン                                    ０．１
トラネキサム酸                                      １
グリチルリチン酸ジカリウム                          ０．０５
ピバリン酸トリプロピレングリコール                  ２
セバシン酸ジイソプロピル                            ５
ジメチコン                                        １０
シクロメチコン                                      ５
トリシロキシケイ酸５０％のシクロペンタシロキサン溶液
２
パルミチン酸デキストリン                            １
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                      ７
疎水化微粒子酸化チタン                              ３
疎水化微粒子酸化亜鉛                                ３
疎水化処理顔料級酸化チタン                          ６
疎水化処理酸化鉄                                    ３．２
疎水化処理硫酸バリウム被覆雲母チタン                ０．０１
疎水化処理雲母チタン                                ０．０１
ジメチコンクロスポリマー１３％のシクロペンタシロキサン混合物
２
ポリメチルシルセスキオキサン                        ２
メタクリル酸メチルクロスポリマー                    ２
疎水化微粒子シリカ                                  ０．５
ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルポリシロキシエチルジメチコン
２
（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー
１
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト        １
イソステアリン酸                                    ０．２
トコフェロール                                    適量
ＥＤＴＡ・３Ｎａ                                  適量
食塩                                              適量
ピロ亜硫酸ナトリウム                              適量
香料                                              適量【０１１３】
処方例４：エアゾールスプレー状の日焼け止め
（成分名）                                        配合量（質量％）
精製水                                            残余
エタノール                                          ５
ポリエチレングリコール３００                        ２
シリカ                                              ０．５
グリセリン                                          １
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１４／７ジメチルエーテル            ６
酢酸ＤＬ−α−トコフェロール                        ０．５
Ｄ−グルタミン酸                                    ０．１
グリチルリチン酸ステアリル                          ０．１
イソドデカン                                      １０
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                  ５
ミルスチン酸イソプロピル                            ３
セバシン酸ジイソプロピル                            ５
ＰＢＧ／ＰＰＧ−９／１コポリマー                    １
ジメチコン                                        １３
トリシロキシケイ酸５０％のシクロペンタシロキサン溶液
０．５
トリ酢酸テトラステアリン酸スクロース                ０．５
パルミチン酸デキストリン                            １
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                      ５
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル  ２
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
１
ポリシリコーン−１５                                ２
オクトクリレン                                      ５
メタクリル酸メチルクロスポリマー                    ５
（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマー
３
疎水化処理タルク                                    １
セチルＰＥＧ／ＰＰＧ−１０／１ジメチコン            １
ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルポリシロキシエチルジメチコン
１
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト        ０．５
イソステアリン酸                                    ０．３
セスキイソステアリン酸ソルビタン                    ０．３
ＥＤＴＡ・３Ｎａ                                  適量
トコフェロール                                    適量
香料                                              適量
上記成分を混合して原液とし、原液とＬＰＧとを５０：５０となるようにスプレー缶に充填して、エアゾールスプレータイプの日焼け止めを得た。【０１１４】
処方例５：ジェル状のＢＢクリーム
（成分名）                                        配合量（質量％）
精製水                                            残余
エタノール                                          ８
ＰＥＧ／ＰＰＧ−９／２ジメチルエーテル              ５
イザヨイバラエキス                                  ０．１
ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース      ０．２
（ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー
０．２
サクシノグルカン                                    ０．１
グリセリン                                          ３
ポリエチレングリコール３００                        １
ビスＰＥＧ−１８メチルエーテルジメチルシラン        ３
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１４／７ジメチルエーテル            １
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                    １０
セバシン酸ジイソプロピル                            ５
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル  １
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
３
疎水化微粒子酸化チタン                              ３
疎水化処理微粒子酸化亜鉛                            ５
疎水化処理顔料級チタン                              ４
疎水化処理酸化鉄                                    ０．４
ミルスチン酸イソプロピル                            ２
ポリプロピレングリコール（１７）                    ２
Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・フィトステリル）
０．５
（パルミチン酸／エチルヘキサン酸）デキストリン      ０．５
香料                                              適量
シリカ                                              １【０１１５】
処方例６：乳液〜クリーム状のＢＢクリーム
（成分名）                                        配合量（質量％）
精製水                                            残余
エタノール                                          ６
リン酸Ｌ−アスコルビルマグネシウム                  ０．５
アセチル化ヒアルロン酸ナトリウム                    ０．１
水溶性コラーゲン                                    ０．１
イザヨイバラエキス                                  ０．１
（ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー
０．３
サクシノグルカン                                    ０．２
セルロースガム                                      ０．２
グリセリン                                          ２
ブチレングリコール                                  ４
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１４／７ジメチルエーテル            ３
ＰＥＧ／ＰＰＧ−９／２ジメチルエーテル              ２
ポリエチレングリコール３００                        １
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（１００モル）        １
ポリオキシエチレン（８モル）ベヘニルエーテル        １
ステアロイルメチルタウリンナトリウム                ０．１
ステアリルアルコール                                ０．５
ベヘニルアルコール                                  ０．５
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                      ８
オクトクリレン                                      ２
エチルヘキシルトリアジン                            １
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル  １
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
１
イソドデカン                                      １０
セバシン酸ジイソプロピル                            ５
ジメチコン                                          ２
マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル              １
Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・オクチルドデシル）
０．５
（パルミチン酸／エチルヘキサン酸）デキストリン      ０．５
疎水化処理微粒子酸化亜鉛                            ８
顔料級疎水化処理酸化チタン                          ４
疎水化処理酸化鉄                                    ０．２
イソステアリン酸                                    ０．５
セスキイソステアリン酸ソルビタン                    ０．５
ＥＤＴＡ−２Ｎａ・Ｈ２Ｏ                          適量
ヘキサメタリン酸ナトリウム                        適量
クエン酸                                          適量
クエン酸ナトリウム                                適量
香料                                              適量
タルク                                              ３
シリカ                                              ３
【符号の説明】
【０１１６】
１：サンプル、２：基体、１０：遮蔽材、２０：赤外線ランプ
【図１】
2020032245.tif 000010
【図２】
2020032245.tif 000011
【国際調査報告】
2020032245.tif 000012
2020032245.tif 000013
2020032245.tif 000014
2020032245.tif 000015