(57)【要約】  本開示のプラズマ処理装置用部材は、基材と、該基材上の少なくとも一部に、希土類元素の酸化物、弗化物、酸弗化物または窒化物の膜とを備える。該膜は、プラズマに曝される表面の算術平均粗さＲａが０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であって、複数の気孔を前記表面に有し、隣り合う前記気孔同士の重心間距離の平均値から前記気孔の円相当径の平均値を差し引いた値が２８μｍ以上４８μｍ以下である。本開示のプラズマ処理装置は、上記記載のプラズマ処理装置用部材を備える。
2019194248.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
該基材上の少なくとも一部に、希土類元素の酸化物、弗化物、酸弗化物または窒化物の膜とを備え、
該膜は、プラズマに曝される表面の算術平均粗さＲａが０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であって、複数の気孔を前記表面に有し、隣り合う前記気孔同士の重心間距離の平均値から前記気孔の円相当径の平均値を差し引いた値が２８μｍ以上４８μｍ以下である、プラズマ処理装置用部材。
【請求項２】
複数の前記気孔の面積占有率が、１．５面積％以上６面積％以下である、請求項１に記載のプラズマ処理装置用部材。
【請求項３】
複数の前記気孔の球状化率の平均値は、６０％以上である、請求項１乃至または請求項２に記載のプラズマ処理装置用部材。
【請求項４】
複数の前記気孔の円相当径の尖度Ｋｕ１は、０．５以上２以下である、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のプラズマ処理装置用部材。
【請求項５】
複数の前記気孔の円相当径の歪度Ｓｋ１は、３以上５．６以下である、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のプラズマ処理装置用部材。
【請求項６】
前記気孔同士の重心間距離の尖度Ｋｕ２が０．１以上０．５以下である、請求項１に記載のプラズマ処理装置用部材。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のプラズマ処理装置用部材を備える、プラズマ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、プラズマ処理装置用部材およびこれを備えるプラズマ処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高い耐プラズマ性が求められる部材として、基材と、この基材上に酸化イットリウムからなる膜とを備えたプラズマ処理装置用部材が用いられている。【０００３】
このようなプラズマ処理装置用部材として、例えば、特許文献１では、基材の表面が、純度が９５質量％以上のＹ２Ｏ３溶射皮膜によって被覆されているプラズマ処理容器内部材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２１７３５１号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示のプラズマ処理装置用部材は、基材と、該基材上の少なくとも一部に、希土類元素の酸化物、弗化物、酸弗化物または窒化物の膜とを備える。該膜は、プラズマに曝される表面の算術平均粗さＲａが０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であって、複数の気孔を前記表面に有し、隣り合う前記気孔同士の重心間距離の平均値から前記気孔の円相当径の平均値を差し引いた値が２８μｍ以上４８μｍ以下である。【０００６】
本開示のプラズマ処理装置は、上記記載のプラズマ処理装置用部材を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
本発明の目的、特色、および利点は、下記の詳細な説明と図面とから、より明確になるであろう。
【図１Ａ】本開示の一実施形態のプラズマ処理装置用部材のプラズマに曝される表面を光学顕微鏡で撮影した写真である。
【図１Ｂ】本開示の一実施形態のプラズマ処理装置用部材の側面図である。
【図２】本開示の一実施形態のプラズマ処理装置用部材を得るためのスパッタ装置を示す模式図である。
【図３Ａ】本開示の他の実施形態のプラズマ処理装置用部材のプラズマに曝される表面を光学顕微鏡で撮影した写真である。
【図３Ｂ】本開示の他の実施形態のプラズマ処理装置用部材を模式的に示す断面図である。
【図３Ｃ】本開示の他の実施形態のプラズマ処理装置用部材の他の例を模式的に示す断面図である。
【図４】本開示の他の実施形態のプラズマ処理装置用部材を得るためのスパッタ装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、図面を参照して、本開示のプラズマ処理装置用部材について詳細に説明する。
【０００９】
本開示のプラズマ処理装置用部材１は、図１Ｂに示すように、基材２と、基材２の少なくとも一部に希土類元素の酸化物、弗化物、酸弗化物または窒化物の膜３とを備える。そして、図１Ｂにおいては、基材２の一つの上面２ａを膜３で被覆している例を示している。
【００１０】
プラズマに曝される膜３の表面（図１Ｂにおける上面、以下単に表面と記載する場合がある。）は、算術平均粗さＲａが０．０１μｍ以上０．１μｍ以下である。また、表面には、気孔４を複数有する。図１Ａに、気孔４ａ、４ｂ、・・・を複数有している例を示している。なお、プラズマに曝される膜３の表面は、プラズマに曝され、膜の厚みが減少して新たに露出する面を含む。
【００１１】
算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２０１３に準拠して測定すればよい。具体的には、(株)小坂研究所製表面粗さ測定機（サーフコーダ）ＳＥ５００を用い、触針の半径を５μｍ、測定長さを２．５ｍｍ、カットオフ値を０．８ｍｍとすればよい。
【００１２】
なお、図１Ｂにおいては、膜３の存在を明確にすべく記載しているものであり、基材２および膜３の厚みの相関を忠実に表したものではない。
【００１３】
そして、膜３は、希土類元素の酸化物、弗化物、酸弗化物または窒化物（以下、酸化物、弗化物、酸弗化物および窒化物を総称して化合物という。）であり、希土類元素としては、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）等が挙げられる。ここで、希土類元素がイットリウムであるときには、耐食性に優れていながら、他の希土類元素よりも安価なため、費用対効果が高い。
【００１４】
イットリウムの化合物の組成式は、例えば、Ｙ２Ｏ３−ｘ（０≦ｘ≦１）、ＹＦ３、ＹＯＦ、Ｙ５Ｏ４Ｆ７、Ｙ５Ｏ６Ｆ７、Ｙ６Ｏ５Ｆ８、Ｙ７Ｏ６Ｆ９、Ｙ１７Ｏ１４Ｆ２３またはＹＮが挙げられる。
【００１５】
なお、膜３は、希土類元素の化合物以外を含まないというものではなく、膜３の形成時に用いるターゲットの純度および装置構成などにより、希土類元素以外に、フッ素（Ｆ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）などが含まれる場合がある。膜３を構成する成分の同定は、薄膜Ｘ線回折装置を用いて行えばよい。
【００１６】
基材２は、例えば、石英、純度が９９．９９９%（５Ｎ）以上のアルミニウム、アルミニウム６０６１合金等のアルミニウム合金、窒化アルミニウム質セラミックス、酸化アルミニウム質セラミックス等が挙げられる。窒化アルミニウム質セラミックスや酸化アルミニウム質セラミックスとは、例えば、酸化アルミニウム質セラミックスであれば、基材２を構成する成分の合計１００質量％のうち、ＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算した値である酸化アルミニウムの含有量が９０質量％以上のセラミックスのことである。なお、酸化アルミニウム質セラミックスは、酸化アルミニウム以外に、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化珪素等を含む場合がある。
【００１７】
そして、膜３は、複数の気孔を有し、隣り合う気孔同士の重心間距離の平均値から気孔の円相当径の平均値を差し引いた値Ａが２８μｍ以上４８μｍ以下である。
【００１８】
値Ａが２８μｍ以上４８μｍ以下であるとは、気孔の数が少なく、気孔が小さく、気孔が分散して存在しているということである。そのため、上記構成を満たすプラズマ処理装置用部材１は、気孔の内部から発生するパーティクルの個数が少ない。また、気孔を起点とするマイクロクラックが発生してもマイクロクラックの伸展が近傍の気孔によって遮ることができる程度に分散して存在しているため、マイクロクラックの伸展に伴って生じるパーティクルの個数が少ない。
【００１９】
また、本開示のプラズマ処理装置用部材１では、膜３における複数の気孔の面積占有率が、１．５面積％以上６面積％以下であってもよい。気孔の面積占有率が、１．５面積％以上６面積％以下であるときには、プラズマに曝される表面（プラズマに曝され、膜の厚みが減少して新たに露出する面を含む）においてマイクロクラックが発生してもマイクロクラックの伸展が気孔によって遮ることができるため、マイクロクラックに伴うパーティクルの個数が少ない。また、プラズマに曝される表面における気孔の面積率が低いため、気孔の内部から発生するパーティクルの個数がさらに少ない。
【００２０】
また、本開示のプラズマ処理装置用部材１では、膜３における気孔の球状化率の平均値が６０％以上であってもよい。気孔の球状化率がこの範囲であるときには、気孔の周辺部に残留応力が蓄積しににくくなっているため、プラズマに曝された際に気孔の周辺部からパーティクルが発生しにくくなる。
【００２１】
ここで、気孔の球状化率とは、黒鉛面積法で規定される比率を転用したものであり、以下の数式（１）で規定されるものである。
気孔の球状化率（％）＝（気孔の実面積）／（気孔の最少外接円の面積）×１００（１）特に、気孔の球状化率の平均値は６２％以上であるとよい。
【００２２】
また、気孔同士の重心間距離の平均値、気孔の円相当径の平均値、面積占有率および球状化率は、以下の方法で求めることができる。
【００２３】
まず、デジタルマイクロスコープを用いて膜の表面を１００倍の倍率で観察し、例えば、面積が７．６８ｍｍ２（横方向の長さが３．２ｍｍ、縦方向の長さが２．４ｍｍ）となる範囲をＣＣＤカメラで撮影した観察像を対象として、画像解析ソフト「Ａ像くん(ｖｅｒ２．５２)」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製、なお、以降に画像解析ソフト「Ａ像くん」と記した場合、旭化成エンジニアリング（株）製の画像解析ソフトを示すものとする。）を用いて分散度計測の重心間距離法という手法により気孔の重心間距離の平均値を求めることができる。
【００２４】
また、上述した観察像と同じ観察像を用いて、画像解析ソフト「Ａ像くん」による粒子解析という手法で解析することによって、気孔の円相当径の平均値、面積占有率および球状化率を求めることができる。なお、観察像において気孔に該当する領域は暗い領域にみえるため識別可能である。
【００２５】
重心間距離法および粒子解析の設定条件としては、例えば、画像の明暗を示す指標である閾値を１４０、明度を暗、小図形除去面積を１μｍ２、雑音除去フィルタを有とすればよい。なお、上述の測定に際し、閾値は１４０としたが、観察像の明るさに応じて、閾値を調整すればよく、明度を暗、２値化の方法を手動とし、小図形除去面積を１μｍ２および雑音除去フィルタを有とした上で、観察像において閾値によって大きさが変化するマーカーが気孔の形状と一致するように閾値を調整すればよい。
【００２６】
また、本開示のプラズマ処理装置用部材１では、膜３における複数の気孔の円相当径の尖度Ｋｕ１が、０．５以上２以下であってもよい。気孔の円相当径の尖度Ｋｕ１がこの範囲であるときには、気孔の円相当径の分布が狭く、しかも、異常に大きな円相当径の気孔が少ないため、マイクロクラックの伸展抑制効果を有しつつ、気孔の内部から発生するパーティクルの個数が少なく、耐プラズマ性に優れる。また、製膜後において研磨を行う場合において、上記構成を満たす膜３は、偏摩耗が少ないため、最小の研磨量で所望の表面性状を形成することができる。特に、尖度Ｋｕ１は１．３以上１．９以下であるとよい。なお、本開示のプラズマ処理装置用部材１では、研磨を行った膜３においても気孔の円相当径の平均値などは前述の範囲内を満たすものである。
【００２７】
ここで、尖度Ｋｕ１とは、分布のピークと裾が正規分布からどれだけ異なっているかを示す指標（統計量）であり、尖度Ｋｕ１＞０である場合、鋭いピークと長く太い裾を有する分布となり、尖度Ｋｕ１＝０である場合、正規分布となり、尖度Ｋｕ１＜０である場合、分布は丸みがかったピークと短く細い尾を有する分布となる。なお、気孔の円相当径の尖度Ｋｕ１は、Excel（登録商標、Microsoft Corporation）に備えられている関数Ｋｕｒｔを用いて求めればよい。
【００２８】
また、本開示のプラズマ処理装置用部材１では、膜３における複数の気孔の円相当径の歪度Ｓｋ１が３以上５．６以下であってもよい。気孔の円相当径の歪度Ｓｋ１がこの範囲であるときには、気孔の円相当径の平均値が小さく、しかも、異常に大きな円相当径の気孔が少ないため、マイクロクラックの伸展抑制効果を有しつつ、気孔の内部から発生するパーティクルの個数が少なく、耐プラズマ性に優れる。また、製膜後において研磨を行う場合において、上記構成を満たす膜３は、偏摩耗が少ないため、最小の研磨量で所望の表面性状を形成することができる。特に、歪度Ｓｋ１は３．２以上５．３以下であるとよい。
【００２９】
ここで、歪度Ｓｋ１とは、分布が正規分布からどれだけ歪んでいるか、即ち、分布の左右対称性を示す指標（統計量）であり、歪度Ｓｋ１＞０である場合、分布の裾は右側に向かい、歪度Ｓｋ１＝０である場合、分布は左右対称となり、歪度Ｓｋ１＜０である場合、分布の裾は左側に向かう。なお、気孔の円相当径の歪度Ｓｋ１は、Excel（登録商標、Microsoft Corporation）に備えられている関数ＳＫＥＷを用いて求めればよい。
【００３０】
また、本開示のプラズマ処理装置用部材１では、膜３における気孔同士の重心間距離の尖度Ｋｕ２が０．１以上０．５以下であってもよい。気孔同士の重心間距離の尖度Ｋｕ２がこの範囲であるときには、重心間距離の分布が狭く、しかも、異常に大きな重心間距離が少ないため、マイクロクラックの伸展抑制効果を有しつつ、残留応力の偏在を抑制することができる。
【００３１】
また、本開示のプラズマ処理装置用部材１では、膜３における気孔同士の重心間距離の歪度Ｓｋ２が０．５以上１以下であってもよい。
【００３２】
また、膜３の相対密度は、９８％以上であってもよく、特に、９９％以上であるとよい。相対密度がこの範囲であるときには、膜３は緻密質であることから、プラズマに曝され、膜３の厚みが減少しても、パーティクルの発生を抑制することができる。膜３の相対密度は、まず、薄膜Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線反射率測定法（ＸＲＲ）で実測密度を求め、理論密度に対する実測密度の比率を求めればよい。
【００３３】
前述のように気孔の占有面積率は１．５面積％以上６面積％以下が好ましい。それに対し、膜３の相対密度は、９８％以上が好ましい。気孔の占有面積率と膜３の相対密度に相関性が無いように見える。これは、気孔の占有面積率は画像解析であるのに対し、膜の相対密度はＸＲＲを用いているためである。ＸＲＲは膜３にＸ線を透過させて測定している。Ｘ線の透過方向に気孔のある場所と気孔のない場所が重なると「気孔なし」と判定されることもある。このため、ＸＲＲによる膜３の相対密度は高めに検出される。
【００３４】
このように、本開示のプラズマ処理装置用部材１は、パーティクルが発生しにくいので、プラズマ処理装置用部材１を備えるプラズマ処理装置は、信頼性に優れる。
【００３５】
次に、本開示のプラズマ処理装置用部材の製造方法について説明する。
【００３６】
まず、基材の製造方法について説明する。
【００３７】
平均粒径が０．４〜０．６μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）Ａ粉末および平均粒径が１．２〜１．８μｍ程度の酸化アルミニウムＢ粉末を準備する。また、Ｓｉ源として酸化珪素（ＳｉＯ２）粉末、Ｃａ源として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末を準備する。なお、酸化珪素粉末は、平均粒径が０．５μｍ以下の微粉のものを準備する。また、Ｍｇを含むアルミナ質セラミックスを得るには、水酸化マグネシウム粉末を用いる。なお、以下の記載において、酸化アルミニウムＡ粉末および酸化アルミニウムＢ粉末以外の粉末を総称して、第１の副成分粉末と称す。
【００３８】
そして、第１の副成分粉末をそれぞれ所定量秤量する。次に、酸化アルミニウムＡ粉末と、酸化アルミニウムＢ粉末とを質量比率が４０：６０〜６０：４０となるように、また、得られるアルミナ質セラミックスを構成する成分１００質量％のうち、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した含有量が９９．４質量％以上となるように秤量し、酸化アルミニウム調合粉末とする。また、第１の副成分粉末について好適には、酸化アルミニウム調合粉末におけるＮａ量をまず把握し、アルミナ質セラミックスとした場合におけるＮａ量からＮａ２Ｏに換算し、この換算値と、第１の副成分粉末を構成する成分（この例においては、ＳｉやＣａ等）を酸化物に換算した値との比が１．１以下となるように秤量する。
【００３９】
そして、アルミナ調合粉末と、第１の副成分粉末と、アルミナ調合粉末および第１の副成分粉末との合計１００質量部に対し、１〜１．５質量部のＰＶＡ（ポリビニールアルコール）などのバインダと、１００質量部の溶媒と、０．１〜０．５５質量部の分散剤とを攪拌装置に入れて混合・攪拌してスラリーを得る。
【００４０】
その後、スラリーを噴霧造粒して顆粒を得た後、この顆粒を粉末プレス成形装置、静水圧プレス成形装置等により所定形状に成形し、必要に応じて切削加工を施して基板状の成形体を得る。
【００４１】
次に、焼成温度を１５００℃以上１７００℃以下、保持時間を４時間以上６時間以下として焼成した後、膜３を形成する側の表面を平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下であるダイヤモンド砥粒と、錫からなる研磨盤とを用いて、研磨することにより基材５を得ることができる。
【００４２】
次に、膜の形成方法について、図２を用いて説明する。図２は、スパッタ装置２０を示す模式図であり、スパッタ装置２０は、チャンバ１５と、チャンバ１５内に繋がるガス供給源１３と、チャンバ１５内に位置する陽極１４および陰極１２、さらに、陰極１２側に接続されるターゲット１１を備える。
【００４３】
膜の形成方法としては、上述した方法で得られた基材５をチャンバ１５内の陽極１４側に設置する。また、チャンバ１５内の反対側に希土類元素、ここでは金属イットリウムを主成分とするターゲット１１を陰極１２側に設置する。この状態で、排気ポンプによりチャンバ１５内を減圧状態にして、ガス供給源１３からガスＧとしてアルゴンおよび酸素を供給する。
【００４４】
そして、電源により陽極１４と陰極１２との間に電界を印加し、プラズマＰを発生させてスパッタリングすることにより、基材５の表面に金属イットリウム膜を形成する。なお、１回の形成における厚みはサブｎｍである。次に、金属イットリウム膜の酸化工程を行う。そして、膜の厚みの合計が１０μｍ以上２００μｍ以下となるように、金属イットリウム膜の形成と、酸化工程とを交互に行って積層することにより、イットリウムの酸化物の膜を備えた本開示のプラズマ処理装置用部材を得ることができる。
【００４５】
また、複数の気孔の面積占有率が、１．５面積％以上６面積％以下であるプラズマ処理装置用部材を得るには、膜に対向する基材の表面における気孔の面積占有率を１面積％以上５面積％以下にしておけばよい。
【００４６】
また、複数の気孔の球状化率の平均値が、６０％以上であるプラズマ処理装置用部材を得るには、膜に対向する基材の表面における気孔の球状化率の平均値を６２％以上にしておけばよい。
【００４７】
また、複数の気孔の円相当径の尖度Ｋｕが、０．５以上２以下であるプラズマ処理装置用部材を得るには、膜に対向する基材の表面における気孔の円相当径の尖度Ｋｕを０．６以上１．８以下にしておけばよい。
【００４８】
また、複数の気孔の円相当径の歪度Ｓｋが、３以上５．６以下であるプラズマ処理装置用部材を得るには、膜に対向する基材の表面における気孔の円相当径の歪度Ｓｋを３．１以上５．４以下にしておけばよい。
【００４９】
また、イットリウムの弗化物の膜を形成するには、酸化工程を弗化工程に代えればよい。
【００５０】
また、イットリウムの酸弗化物の膜を形成するには、金属イットリウム膜の形成、酸化工程および弗化工程をこの順序で交互に行って積層すればよい。
【００５１】
また、イットリウムの窒化物の膜を形成するには、酸化工程を窒化工程に代えればよい。
【００５２】
なお、電源から投入する電力は、高周波電力および直流電力のいずれでもよい。
【００５３】
上述した製造方法で得られる本開示のプラズマ処理装置用部材は、気孔の内部から発生するパーティクルおよびマイクロクラックの伸展に伴って生じるパーティクルの個数をいずれも少なくすることができることから、例えば、プラズマを発生させるための高周波を透過させる高周波透過用窓部材、プラズマ生成用ガスを分配するためのシャワープレート、半導体ウエハーを載置するためのサセプター等であってもよい。
【００５４】
以下、図面を参照して、本開示のプラズマ処理装置用部材について詳細に説明する。
【００５５】
図３Ａは、本開示の他の実施形態のプラズマ処理装置用部材のプラズマに曝される表面を光学顕微鏡で撮影した写真であり、図３Ｂは、本開示の他の実施形態のプラズマ処理装置用部材の一例を模式的に示す断面図であり、図３Ｃは、本開示の他の実施形態のプラズマ処理装置用部材の他の例を模式的に示す断面図である。
【００５６】
本開示のプラズマ処理装置用部材３０は、基材２５と、基材２５上の少なくとも一部に希土類元素の酸化物の膜２３とを備える。プラズマに曝される膜３の表面は、開気孔２４を複数有している、図３Ａ〜図３Ｃにおいては、開気孔２４ａ、２４ｂ、・・・を複数有している例を示している。また、膜２３の内部には、閉気孔２６を複数有している例を示している。
【００５７】
また、図３Ｃでは、膜３は、基材２５上に位置する第１層（下層）２１と、第１層（下層）２１上に位置する第２層（上層）２２とを備えている例を示している。第１層２１の厚みｔ１と、第２層２２の厚みｔ２との比ｔ１：ｔ２は、例えば、４〜６：６〜４である。
【００５８】
基材２５は、例えば、石英、純度が９９．９９９%（５Ｎ）以上のアルミニウム、アルミニウム６０６１合金等のアルミニウム合金、窒化アルミニウム質セラミックス、酸化アルミニウム質セラミックス等が挙げられる。窒化アルミニウム質セラミックスとは、基材５を構成する成分の合計１００質量％のうち、ＡｌをＡｌＮに換算した値である窒化アルミニウムの含有量が９０質量％以上のセラミックスである。また、酸化アルミニウム質セラミックスとは、基材５を構成する成分の合計１００質量％のうち、ＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算した値である酸化アルミニウムの含有量が９０質量％以上のセラミックスである。なお、酸化アルミニウム質セラミックスは、酸化アルミニウム以外に、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化珪素等を含む場合がある。
【００５９】
そして、膜２３は、希土類元素の酸化物であり、希土類元素としては、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）等が挙げられる。ここで、希土類元素がイットリウムであるときには、耐食性に優れていながら、他の希土類元素よりも安価なため、費用対効果が高い。
【００６０】
なお、膜２３は、希土類元素の酸化物以外を含まないというものではなく、膜３の形成時に用いるターゲットの純度および装置構成などにより、希土類元素以外に、フッ素（Ｆ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）などが含まれる場合がある。
【００６１】
膜２３の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であり、膜２３のマイクロビッカース硬度Ｈｍｖは、７．５ＧＰａ以上である。また、膜２３の主成分は、例えば、希土類元素がイットリウムであるとき、酸素が欠損するＹ２Ｏ３−ｘ（０≦ｘ＜１）として表される酸化イットリウムであってもよく、酸化イットリウムがこの組成式で表される場合、半導電性を有するので、膜２３の表面における帯電を抑制することができる。
【００６２】
ここで、基材２５および膜２３をそれぞれ構成する成分は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置によって同定することができ、各成分の含有量は、例えばＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析装置または蛍光Ｘ線分析装置により求めることができる。
【００６３】
本開示のプラズマ処理装置用部材３０は、膜２３が、プラズマに曝される表面の開気孔２４の面積占有率が８面積％以下であるとともに、開気孔２４の平均径が８μｍ以下である。
【００６４】
このような構成であることにより、プラズマに曝される表面に開気孔２４が少なく、且つ、開気孔２４が小さい。そのため、本開示のプラズマ処理装置用部材３０は、耐プラズマ性に優れる。また、開気孔２４の内部から発生するパーティクルの個数が少なく、且つ、発生するパーティクルの大きさが小さいため、長期間に亘る使用ができるとともに、本開示のプラズマ処理装置用部材３０を備えるプラズマ処理装置は信頼性に優れる。
【００６５】
ここで、膜２３の開気孔２４の平均径および面積占有率を求めるには、プラズマに曝される表面を測定面とする。そして、デジタルマイクロスコープ（キーエンス(株)製、ＶＨＸ−５０００）を用いて、落射照明を同軸落射に、照明の強さを２５５に設定し、対物レンズに該当するＺＳ２０レンズを１００倍とする。次に、面積が７．２２３ｍｍ２（横方向の長さが３．１ｍｍ、縦方向の長さが２．３３ｍｍ）となる範囲を自動面積計測モードで輝度を選択して、暗い領域（開気孔２４に該当する領域）を抽出した後、閾値を、例えば、−２０に設定して測定することにより、膜２３の開気孔２４の平均径および面積占有率を算出することができる。但し、暗い領域の明度に応じて、閾値は、適宜設定すればよい。
【００６６】
プラズマに曝される表面の開気孔２４の面積占有率は４面積％以下であってもよく、開気孔２４の平均径が４μｍ以下であってもよい。
【００６７】
また、膜２３は、開気孔２４の平均径が８μｍ以下であるとともに、開気孔２４の面積占有率が８面積％以下である領域が、膜３の厚みに対し、表面から５％以上を占めていてもよい。なお、開気孔２４の面積占有率とは、プラズマに曝される表面のみに適用されるものであるが、ここでは、面積占有率の算出にあたり、表面を研磨して面に現れた気孔も開気孔２４とするものである。
【００６８】
図３Ｃに示す例のプラズマ処理装置用部材３０では、この領域は第２層２２に該当する。開気孔２４の平均径が８μｍ以下であるとともに、開気孔２４の面積占有率が８面積％以下であるのが表面のみならず、表面から内部に亘っているときには、プラズマに曝されて現れた表面においても、開気孔２４の内部から発生するパーティクルの個数が少なく、且つ、発生するパーティクルの大きさが小さい。そのため、長期間に亘って良好にプラズマ処理を行うことができる。
【００６９】
また、膜２３は、基材２５の膜２３との対向面に位置する凹部２７から厚み方向に伸びる空隙部２８を備え、空隙部２８の先端は、膜２３内で閉塞されていてもよい。ここで、凹部２７とは、基材２５の膜２３との対向面における開気孔や空隙をいい、膜２３が形成される前においては、基材２５の表面である。
【００７０】
膜２３が空隙部２８を備えるときには、昇温および降温を繰り返しても残留応力の蓄積を抑制することができるとともに、空隙部８が外部に連通していないため、空隙部２８内にあるパーティクルが膜２３の外に排出されることがない。
【００７１】
また、膜２３の厚み方向に沿って断面視した空隙部２８の幅は、基材２５の凹部２７側よりも膜２３の表面側の方が狭くてもよい。このような構成であるときには、膜２３がプラズマに曝され、膜厚が減少して、空隙部８の先端が開口しても、基材２５の凹部２７側よりも膜２３の表面側の方の幅が広いときよりも、空隙部２８内にあるパーティクルが膜２３の外に排出しにくい。
【００７２】
また、基材２５は、酸化アルミニウムを主成分とするセラミックスからなり、基材２５は、膜２３に対向する基材２５の被覆面上に、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）、イットリウムアルミニウムモノクリニック（ＹＡＭ）およびイットリウムアルミニウムペロブスカイト（ＹＡＰ）の少なくともいずれかを含んでいてもよい。
【００７３】
このような構成であるときには、膜２３は、基材２５に対して化学的な結合力が高くなるので、膜２３の基材２５に対する密着強度を高くすることができる。
【００７４】
次に、本開示のプラズマ処理装置用部材の製造方法について説明する。
【００７５】
まず、基材の製造方法について説明する。
【００７６】
平均粒径が０．４〜０．６μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）Ａ粉末および平均粒径が１．２〜１．８μｍ程度の酸化アルミニウムＢ粉末を準備する。また、Ｓｉ源として酸化珪素（ＳｉＯ２）粉末、Ｃａ源として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末を準備する。なお、酸化珪素粉末は、平均粒径が０．５μｍ以下の微粉のものを準備する。また、Ｍｇを含むアルミナ質セラミックスを得るには、水酸化マグネシウム粉末を用いる。なお、以下の記載において、酸化アルミニウムＡ粉末および酸化アルミニウムＢ粉末以外の粉末を総称して、第１の副成分粉末と称す。
【００７７】
そして、第１の副成分粉末をそれぞれ所定量秤量する。次に、酸化アルミニウムＡ粉末と、酸化アルミニウムＢ粉末とを質量比率が４０：６０〜６０：４０となるように、また、得られるアルミナ質セラミックスを構成する成分１００質量％のうち、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した含有量が９９．４質量％以上となるように秤量し、酸化アルミニウム調合粉末とする。また、第１の副成分粉末について好適には、酸化アルミニウム調合粉末におけるＮａ量をまず把握し、アルミナ質セラミックスとした場合におけるＮａ量からＮａ２Ｏに換算し、この換算値と、第１の副成分粉末を構成する成分（この例においては、ＳｉやＣａ等）を酸化物に換算した値との比が１．１以下となるように秤量する。
【００７８】
そして、アルミナ調合粉末と、第１の副成分粉末と、アルミナ調合粉末および第１の副成分粉末との合計１００質量部に対し、１〜１．５質量部のＰＶＡ（ポリビニールアルコール）などのバインダと、１００質量部の溶媒と、０．１〜０．５５質量部の分散剤とを攪拌装置に入れて混合・攪拌してスラリーを得る。
【００７９】
その後、スラリーを噴霧造粒して顆粒を得た後、この顆粒を粉末プレス成形装置、静水圧プレス成形装置等により所定形状に成形し、必要に応じて切削加工を施して基板状の成形体を得る。
【００８０】
次に、焼成温度を１５００℃以上１７００℃以下、保持時間を４時間以上６時間以下として焼成した後、膜を形成する側の表面を平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下であるダイヤモンド砥粒と、錫からなる研磨盤とを用いて、研磨することにより基材２５を得ることができる。
【００８１】
次に、膜の形成方法について、図４を用いて説明する。図４は、スパッタ装置４０を示す模式図であり、スパッタ装置４０は、チャンバ３５と、チャンバ３５内に繋がるガス供給源３３と、チャンバ３５内に位置する陽極３４および陰極３２、さらに、陰極３２側に接続されるターゲット１１を備える。
【００８２】
膜の形成方法としては、上述した方法で得られた基材２５をチャンバ３５内の陽極３４側に設置する。また、チャンバ３５内の反対側に希土類元素、ここでは金属イットリウムを主成分とするターゲット３１を陰極３２側に設置する。この状態で、排気ポンプによりチャンバ１５内を減圧状態にして、ガス供給源３３からガスＧとしてアルゴンおよび酸素を供給する。
【００８３】
そして、電源により陽極３４と陰極３２との間に電界を印加し、プラズマＰを発生させてスパッタリングすることにより、基材２５の表面に金属イットリウム膜を形成する。なお、１回の形成における厚みはサブｎｍである。次に、金属イットリウム膜の酸化工程を行う。そして、膜の厚みの合計が１０μｍ以上２００μｍ以下となるように、金属イットリウム膜の形成と、酸化工程とを交互に行って積層することにより、第１層２１を得ることができる。
【００８４】
ここで、膜に対する基材２５の対向面上に、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）、イットリウムアルミニウムモノクリニック（ＹＡＭ）およびイットリウムアルミニウムペロブスカイト（ＹＡＰ）の少なくともいずれかを含むプラズマ処理装置用部材を得るには、スパッタリングにおける基材２５の温度を４００℃以上に設定すればよい。なお、電源から投入する電力は、高周波電力および直流電力のいずれでもよい。
【００８５】
次に、第１層が形成された基材２５をチャンバ３５から取り出し、第１層２１の成膜面を平滑化処理する。ここで、平滑化処理とは、例えば、研磨であり、平均粒径が１μｍ以上５μｍ以下であるダイヤモンド砥粒と、錫からなる研磨盤とを用いて、第１層２１の成膜面を研磨して処理面（研磨面）とすればよい。
【００８６】
なお、基材２５の膜との対向面に位置する凹部２７から厚み方向に伸びる空隙部２８を備え、空隙部２８の先端は、膜２３内で閉塞されているプラズマ処理装置用部材を得るには、基材２５の膜との対向面における開気孔の平均径を１μｍ以上８μｍ以下のものを用意し、第１層２１の成膜面を開気孔の平均径が０．１μｍ以上５μｍ以下になるように研磨すればよい。
【００８７】
また、基材２５として、膜との対向面における開気孔の平均径を１μｍ以上８μｍ以下のものを用いて、図２に示すスパッタ装置４０で膜を形成すれば、膜２３の厚み方向に沿って断面視した空隙部２８の幅が、基材５の凹部２７側よりも膜２３の表面側の方が狭くなり、第１層２１の成膜面を開気孔の平均径が０．１μｍ以上５μｍ以下になるように研磨して、後述する第２層２２を形成すれば、空隙部２８は膜２３内で閉塞される。
【００８８】
そして、第１層２１を得た方法と同じ方法により、第１層２１の処理面上に酸化イットリウムを主成分とする第２層２２を形成することにより、本開示のプラズマ処理装置用部材３０を得ることができる。
【００８９】
上述した製造方法で得られる本開示のプラズマ処理装置用部材３０は、開気孔内部から発生するパーティクルの個数を少なくすることができるとともに、発生するパーティクルの大きさを小さくすることができることから、例えば、プラズマを発生させるための高周波を透過させる高周波透過用窓部材、プラズマ生成用ガスを分配するためのシャワープレート、半導体ウエハーを載置するためのサセプター等であってもよい。
【００９０】
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。たとえば、本開示の実施形態の組み合わせから生じた発明も本発明の範囲内のものである。
【符号の説明】
【００９１】
１  ：プラズマ処理装置用部材
２  ：基材
３  ：膜
４  ：気孔
１１：ターゲット
１２：陰極
１３：ガス供給源
１４：陽極
１５：チャンバ
２０：スパッタ装置
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【国際調査報告】
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