(57)【要約】  優れた耐トラッキング性を発現し、さらにＴｇが２００℃以上の耐熱性と難燃性の優れたエポキシ樹脂組成物を提供する。  リン含有エポキシ樹脂と硬化剤を含み、リン含有率が１．０〜１．８％の範囲であるエポキシ樹脂組成物であって、リン含有エポキシ樹脂は、ＧＰＣ測定で７核体以上（Ｈ）と３核体（Ｌ）の比（Ｌ／Ｈ）が０．６〜４．０であり、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）が３．８〜４．８であるノボラック型エポキシ樹脂と、下記一般式（１）および／または一般式（２）で表されるリン化合物とから得られた生成物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。  【化１】2020045150.tif 000013
2020045150.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有エポキシ樹脂と硬化剤を含み、リン含有率が１．０〜１．８質量％の範囲であるエポキシ樹脂組成物であって、リン含有エポキシ樹脂は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー測定による７核体以上の含有率（面積％、Ｈ）に対する３核体の含有率（面積％、Ｌ）の比（Ｌ／Ｈ）が０．６〜４．０の範囲であり、かつ標準ポリスチレン換算値による数平均分子量（Ｍｎ）をエポキシ当量（Ｅ）で除した平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）が３．８〜４．８の範囲であるノボラック型エポキシ樹脂と、下記一般式（１）および／または一般式（２）で表されるリン化合物とから得られた生成物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2020045150.tif 000011
式中、Ｒ１およびＲ２はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよく、Ｒ１とＲ２が結合し、環状構造部位となっていてもよい。ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０または１である。Ａは３価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。
【請求項２】
ノボラック型エポキシ樹脂がフェノールノボラック型エポキシ樹脂である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
硬化剤がジシアンジアミド、フェノール樹脂およびオキサジン樹脂から選択される一種または二種以上を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸してなるプリプレグ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる積層板。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を使用して得られる回路基板用材料。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項８】
ノボラック型エポキシ樹脂と、下記一般式（１）および／または一般式（２）で表されるリン化合物とから得られるリン含有エポキシ樹脂の製造方法であって、ノボラック型エポキシ樹脂が、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー測定による７核体以上の含有率（面積％、Ｈ）に対する３核体の含有率（面積％、Ｌ）の比（Ｌ／Ｈ）が０．６〜４．０の範囲であり、かつ標準ポリスチレン換算値による数平均分子量（Ｍｎ）をエポキシ当量（Ｅ）で除した平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）が３．８〜４．８の範囲であることを特徴とするリン含有エポキシ樹脂の製造方法。
【化２】
2020045150.tif 000012
式中、Ｒ１およびＲ２はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよく、Ｒ１とＲ２が結合し、環状構造部位となっていてもよい。ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０または１である。Ａは３価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子回路基板に使用される銅張積層板、フィルム材、樹脂付き銅箔などを製造するエポキシ樹脂組成物や電子部品に使用される封止材、成形材、注型材、接着剤、電気絶縁塗装材料などの難燃性を有するリン含有エポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を使用した難燃性のエポキシ樹脂組成物、その硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の難燃化においては、環境へ与える影響に配慮してその燃焼時に発生する有毒ガスの抑制を目的とした対応が図られている。従来の臭素化エポキシ樹脂に代表されるようなハロゲン含有化合物による難燃化から、有機リン化合物による難燃化を図ったハロゲンフリー難燃化である。これらの対応は電子回路基板に限らず一般的にもリン難燃性として広く使用され認識されており、回路基板に関するエポキシ樹脂分野においても同様である。【０００３】
このような難燃性を付与したエポキシ樹脂の具体的な代表例としては、特許文献１〜４で開示されているような有機リン化合物を応用する提案がなされている。特許文献１には９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ）とエポキシ樹脂類とを所定のモル比で反応させて得られる熱硬化性樹脂が開示されている。【０００４】
また、特許文献２には、キノン化合物とＤＯＰＯに代表されるリン原子に結合した１個の活性水素を有する有機リン化合物類とを反応させて得られる活性水素を有する有機リン化合物を、さらにノボラック型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂類と反応させることで得られたリン含有エポキシ樹脂組成物について開示されている。【０００５】
上記特許文献では難燃性を発現するリン化合物と多官能エポキシ樹脂とを反応させているため、硬化剤を使用した硬化後の耐熱性はＦＲ−４基板相当のガラス転移を得ることができるが、近年の基板の高密度実装化や自動車キャビンからボンネット駆動部周辺への搭載化が進む中で、さらなる高温下としてＦＲ−５相当の耐熱性であるガラス転移温度（Ｔｇ）が要求されているのが実態である。【０００６】
特許文献３には従来のノボラック型エポキシ樹脂よりもさらに高Ｔｇが得られる３官能エポキシ樹脂を併用したリン含有エポキシ樹脂を合成し、その硬化物が約１８０℃のＴｇとなる実施例が記されている。また、特許文献４にはリン化合物とヒドロキシベンズアルデヒドを反応させたリン含有オリゴマーを、多官能エポキシ樹脂と反応させて得られた高耐熱性のリン含有エポキシ樹脂として、硬化物のＴｇが１８５℃となる実施例が開示されている。これらのようなＦＲ−５相当の耐熱基準を持つ基板として、数多くの技術が公開されており汎用化されつつある。【０００７】
一方、これら基板が使用搭載されている自動車業界においては、従来のエンジン駆動からエネルギー環境面を考慮したハイブリッド自動車または電気自動車といったモータを動力源とする流れが主流化しつつあり、これら動きの中での快適運転や安全運転性をさらに確保する目的から、多様なセンサーを搭載した電子制御化の流れが進んでいる。燃費や出力調整を司るエンジンやモータ周囲のエンジンコントロールユニットにおいても、当然ながら高温定温下で悪質な汚染度の環境下に曝される状況となり、従来のＦＲ−５相当の耐熱においても対応不可能な領域となりつつあり、Ｔｇを２００℃以上とする要求も出始めている。このような環境下で使用される基板においては、絶縁信頼性として耐トラッキング性も非常に重要視されつつある特性である。【０００８】
特許文献５には反応性リン酸エステルを多官能エポキシ樹脂と反応させて、難燃性と耐熱性を発現させつつ耐トラッキング性に優れる組成物として開示されている。しかし、ここでは耐トラッキング性に優れる根拠については特に触れられておらず、また耐熱性もＴｇが１５５℃のＦＲ−４〜ＦＲ−５相当に留まるものであった。また特許文献６には、耐トラッキング性に優れたハロゲンフリーのリン難燃系における難燃性Ｖ−０レベルの耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物が公開されている。しかし、こちらも耐熱性はＦＲ−４〜ＦＲ−５相当であり、Ｔｇが２００℃以上の耐熱性に対しては不十分なものであった。【０００９】
特許文献７にはハロゲンフリー難燃性で耐熱性に優れたプリプレグ用エポキシ樹脂組成物について開示されている。この樹脂組成物はその中に２．８官能基以上の多官能エポキシ樹脂を含み、熱分解性に優れた水酸化アルミや水酸化マグネシウムを樹脂固形分に対して２０質量部以上、１８０質量部未満使用することで難燃性や熱時剛性、そして耐熱性にも優れた硬化物を提供するものである。しかし、ここでの良好な難燃性は０．２ｍｍの極めて薄いフィルムにおける実測結果であり、一般的な板厚である０．８〜１．６ｍｍ厚の積層板でも十分な難燃性が得られるとは言えない。よってこのような一般的な厚板基板にて十分な難燃性を得るためにはリン含有率を高める必要があり、この場合は耐トラッキング性が損なわれる。【００１０】
これらいずれの文献においても、リン含有エポキシ樹脂としての耐トラッキング性改善については言及されておらず、高耐熱であり、かつ難燃性を保持改良する手段や効果については見出されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−１６６０３５号公報
【特許文献２】特開平１１−２７９２５８号公報
【特許文献３】特開２００２−２０６０１９号公報
【特許文献４】特開２０１３−０３５９２１号公報
【特許文献５】特開２００１−０１９７４６号公報
【特許文献６】特表２０１７−５２８５７８号公報
【特許文献７】特開２００７−０５９８３８号公報
【発明の概要】
【００１２】
非ハロゲン系のエポキシ樹脂硬化物として、Ｔｇが２００℃以上の耐熱性を維持しつつ、優れた難燃性と耐トラッキング性を発現させるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
本発明者らはこれら課題を克服するべく鋭意研究した結果、リン含有エポキシ樹脂の原料であるノボラック型エポキシ樹脂において、７核体以上の高分子成分と３核体の比率とそれに伴う平均官能基数が耐熱性や難燃性、さらに耐トラッキング性を改善させる効果が高いことを見出した。
【００１４】
即ち、本発明は、リン含有エポキシ樹脂と硬化剤を含み、リン含有率が１．０〜１．８質量％の範囲であるエポキシ樹脂組成物であって、リン含有エポキシ樹脂はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における７核体以上の含有率（面積％、Ｈ）に対する３核体の含有率（面積％、Ｌ）の比（Ｌ／Ｈ）が０．６〜４．０の範囲であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）をエポキシ当量値（Ｅ）で除した平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）の値が３．８〜４．８の範囲であるノボラック型エポキシ樹脂と、下記一般式（１）および／または一般式（２）で表されるリン化合物とから得られた生成物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【００１５】
なお、ＧＰＣの測定条件は、東ソー株式会社製のカラム（ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを４０℃下において使用し、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して１ｍＬ／分の流速で、検出器に示差屈折計（ＲＩ）検出器を使用した。サンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して５０μＬをカラムに注入し、標準ポリスチレン検量線によりノボラック型エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と各核体の含有率（面積％）を測定した。
【００１６】
【化１】
2020045150.tif 000003
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ１およびＲ２はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それぞれ異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよく、Ｒ１とＲ２が結合し、環状構造部位となっていてもよい。ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０または１である。Ａは３価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。
【００１７】
上記ノボラック型エポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、上記硬化剤は、ジシアンジアミド、フェノール樹脂およびオキサジン樹脂から選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物であり、上記エポキシ樹脂組成物を使用することを特徴とするプリプレグ、積層板、または回路基板用材料である。
【００１９】
また、本発明は、ノボラック型エポキシ樹脂と上記一般式（１）および／または一般式（２）で表されるリン化合物とから得られるリン含有エポキシ樹脂の製造方法であって、ノボラック型エポキシ樹脂がＧＰＣ測定による７核体以上の含有率（面積％、Ｈ）に対する３核体の含有率（面積％、Ｌ）の比（Ｌ／Ｈ）が０．６〜４．０の範囲であり、かつ標準ポリスチレン換算値による数平均分子量（Ｍｎ）をエポキシ当量（Ｅ）で除した平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）が３．８〜４．８の範囲であることを特徴とするリン含有エポキシ樹脂の製造方法である。
【００２０】
本発明は、特定のリン化合物と特定の分子量分布と特定の平均官能基数を有するノボラック型エポキシ樹脂を必須として反応することによって得られるリン含有エポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物であり、特定の分子量分布と特定の平均官能基数を有するノボラック型エポキシ樹脂を使用することによって、従来のリン含有エポキシ樹脂では得られないＴｇが２００℃以上の耐熱性と難燃性を両立させ、さらに耐トラッキング性が良好となる硬化物を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】合成例３で得られたノボラック型エポキシ樹脂のＧＰＣチャートを示す。
【図２】汎用フェノールノボラック型エポキシ樹脂のＧＰＣチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、リン含有エポキシ樹脂及および硬化剤を必須成分とし、リン含有率が１．０〜１．８質量％の範囲である。本明細書におけるエポキシ樹脂組成物としてのリン含有率とは、エポキシ樹脂組成物から溶剤と無機充填剤を除いた有機成分中における比率を指す。リン含有率が１．０質量％未満の場合、難燃性が不十分となる恐れがあり、リン含有率が１．８質量％を超えるとＴｇ＝２００℃以上の耐熱性を確保できない恐れがある。好ましい範囲はリン含有率が１．５〜１．８質量％である。
【００２３】
上記リン含有エポキシ樹脂は、特定の分子量分布と特定の平均官能基数を有するノボラック型エポキシ樹脂と、上記一般式（１）で表されるリン化合物および／または一般式（２）で表されるリン化合物との反応によって得られる。一般式（２）のリン化合物のみを単独で使用した場合は組成物の耐熱性を下げるため、一般式（１）のリン化合物の比率を高めた方が好ましい。具体的には、一般式（１）のリン化合物と一般式（２）のリン化合物のモル比は９９：１〜７５：２５が好ましく、９５：５〜８５：１５がより好ましい。この範囲であれば、リン含有エポキシ樹脂組成物としてガラスクロスへの含浸性などに影響する粘度などの取扱い面から好ましい。
なお、原料モル比に換算すると、例えば、一般式（２）のリン化合物がＤＯＰＯであり、一般式（１）のリン化合物がＤＯＰＯとナフトキノン（ＮＱ）との反応物である場合、ＮＱ／ＤＯＰＯ（モル比）０．５０であるとき、一般式（１）のリン化合物と一般式（２）のリン化合物のモル比は、５０：５０に相当し、ＮＱ／ＤＯＰＯ（モル比）０．９９であるとき、９９：１に相当する。
【００２４】
リン化合物としては、上記一般式（１）または一般式（２）で表されるリン化合物を使用することが必要であり、単独でも併用してもよい。
一般式（１）または一般式（２）において、Ｒ１およびＲ２はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それぞれは異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよい。また、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成してもよい。特に、ベンゼン環等の芳香族環基が好ましい。Ｒ１およびＲ２が芳香族環基の場合、置換基として、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基または炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基を有してもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子等が例示され、これは炭化水素鎖または炭化水素環を構成する炭素間に含まれることができる。
ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に、０または１である。
Ａは３価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。好ましくはベンゼン環基やナフタレン環基である。芳香族炭化水素基は、置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を有してもよい。
【００２５】
まず、原料として使用する上記一般式（２）で表されるリン化合物を例示すると、ジメチルホスフィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジブチルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィンオキシド、ジベンジルホスフィンオキシド、シクロオクチレンホスフィンオキシド、トリルホスフィンオキシド、ビス（メトキシフェニル）ホスフィンオキシドなどや、フェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸エチル、トリルホスフィン酸トリル、ベンジルホスフィン酸ベンジルなどや、ＤＯＰＯ、８−メチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、８−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、８−フェニル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、２，６，８−トリ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、６，８−ジシクロヘキシル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなどや、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジトリル、ホスホン酸ジベンジル、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのリン化合物は単独でも２種類以上混合して使用してもよい。
【００２６】
また、原料として使用する上記一般式（１）で表されるリン化合物を例示すると、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ−ＨＱ）、１０−［２−（ジヒドロキシナフチル）］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ−ＮＱ）、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル−１，４−ジオキシナフタリン、１，４−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール、１，５−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオールなどが挙げられる。これらのリン化合物は単独で使用しても２種類以上混合して使用しても良く、これらに限定されるものではない。
【００２７】
ノボラック型エポキシ樹脂とは一般的にフェノール類とアルデヒド類の縮合反応生成物であるノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応して得られる多官能のノボラック型エポキシ樹脂であり、下記一般式（３）で表される。
使用されるフェノール類としてはフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、スチレン化フェノール、クミルフェノール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられ、アルデヒド類としてはホルマリン、ホルムアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。また、アルデヒド類の代わりにキシリレンジメタノール、キシリレンジクロライド、ビスクロロメチルナフタレン、ビスクロロメチルビフェニルなどを使用したアラルキル型フェノール樹脂も本発明ではノボラック型フェノール樹脂に含む。
【００２８】
【化２】
2020045150.tif 000004
上記一般式（３）において、Ｚはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、またはビスフェニル構造から選ばれる芳香族環基であり、これらの芳香族環基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を有してもよい。Ｘは２価の脂肪族環状炭化水素基または下記式（３ａ）もしくは式（３ｂ）で表される架橋基である。ｎは１〜１０の数である。ｍは１〜３の整数である。
【００２９】
【化３】
2020045150.tif 000005
上記式（３ａ）および（３ｂ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｂはベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環から選ばれる芳香族環基であり、これらの芳香族環基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１２のアラルキル基、または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を有してもよい。
【００３０】
上記２価の脂肪族環状炭化水素基の炭素数は５〜１５が好ましく、５〜１０がより好ましい。ここで、２価の脂肪族環状炭化水素基とは、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等の不飽和環状脂肪族炭化水素化合物から誘導される２価の脂肪族環状炭化水素基が挙げられる。
【００３１】
一般的なノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＹＤＰＮ−６３８（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（以上、三菱ケミカル株式会社製）、エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ株式会社製）など）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＹＤＣＮ−７００シリーズ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ株式会社製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬株式会社製）など）、アルキルノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＺＸ−１０７１Ｔ、ＺＸ−１２７０、ＺＸ−１３４２（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）など）、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＺＸ−１２４７、ＧＫ−５８５５、ＴＸ−１２１０、ＹＤＡＮ−１０００（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）など）、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、エポトートＺＸ−１１４２Ｌ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）など）、β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば、ＥＳＮ−１５５、ＥＳＮ−１８５Ｖ、ＥＳＮ−１７５（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）など）、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば、ＥＳＮ−３００シリーズのＥＳＮ―３５５、ＥＳＮ−３７５（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）など）、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（例えば、ＥＳＮ−４００シリーズのＥＳＮ−４７５Ｖ、ＥＳＮ−４８５（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）など）、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（以上、日本化薬株式会社製）など）、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂（例えば、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、日本化薬株式会社製）など）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（例えば、エピクロンＨＰ７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（以上、ＤＩＣ株式会社製）など）などが挙げられる。しかしながら通常、これらのエポキシ樹脂は本発明で使用するノボラック型エポキシ樹脂の特徴である特定の分子量分布を有していないし、平均官能基数も範囲外である。
【００３２】
本発明で使用する特定の分子量分布と特定の平均官能基数を有するノボラック型エポキシ樹脂を得るにはフェノール類とアルデヒド類を酸触媒存在下で反応することによって得られたノボラック型フェノール樹脂をその出発原料とする。これら反応方法は例えば、特開２００２−１９４０４１号公報、特開２００７−１２６６８３号公報、特開２０１３−１０７９８０号公報に示すような製造方法によって得た公知方法であっても良く、特に限定はされない。
これら得られた出発原料は、蒸留等の各種手法によって２核体を中心とする低分子量を除去または含有率を１０面積％以下まで低減した後、さらに酸触媒存在下で再度アルデヒド類と縮合を行うことによって２核体を減らしながら、かつ７核体以上の比率を増やす調整を行う。ノボラック型エポキシ樹脂はこのノボラック型フェノール樹脂の分子量分布を反映してエポキシ化されるため、得られたノボラック型エポキシ樹脂においても各核体の含有率は同様に調整されたものが得られる。
なお、本明細書において、ノボラック型エポキシ樹脂の各核体の「含有率」はＧＰＣ測定による「面積％」のことであり、含有率または面積％と表現する場合がある。また、７核体以上の含有率と３核体の含有率を、それぞれ単に「Ｈ」、「Ｌ」と表現する場合がある。ここで、上記一般式（３）で表されるノボラック型エポキシ樹脂において、３核体とはｎが２の場合であり、７核体以上とはｎが６以上の場合である。
【００３３】
ノボラック型フェノール樹脂の製造においては、フェノール類とアルデヒド類のモル比がアルデヒド類１モルに対するフェノール類のモル比を調整して製造される。一般的にフェノール類の使用モル比が大きい場合には２核体、次いで３核体が多く生成され、フェノール類の使用モル比が小さくなるに連れて多核体である高分子量が多く生成して、逆に２核体や３核体は減少してくる。
【００３４】
低分子を除去しない一般的なノボラック型フェノール樹脂において、官能基数を高める場合は先のアルデヒド類１モルに対するフェノールのモル比を小さくして縮合度を高めるのが一般的である。この製法の場合は得られたノボラック型フェノール樹脂の分子量分布の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は広くなり、数平均分子量（Ｍｎ）の値は残存する２核体量の影響によって値が低くなる。一方、ＧＰＣ測定による７核体以上の含有率（面積％）の増加が著しく大きくなる。またこのノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化した場合は、エポキシ当量（Ｅ）も高くなるため、平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）の値は小さくなる傾向にあり、高耐熱性を目指すエポキシ樹脂としては適当ではなかった。
【００３５】
一方、高電圧回路上でのトラッキングについては、回路表層の汚染物質によって発生するシンチレーションによって炭化層（チャー）が形成され、この導電層により絶縁破壊に至るとされている。ここでのチャー形成は有機リン化合物によるハロゲンフリー難燃化メカニズムと相反する要求項目である。即ち難燃化のためにはリン化合物を多く使用してチャーを多く形成したいが、反面では耐トラッキング性を高めるべくチャーの形成を促進させるリン化合物の使用量を抑える必要がある。そのため双方を満足させるためには他の難燃性を促進するシステムが不可欠であった。
【００３６】
難燃性において、ノボラック型エポキシ樹脂の２核体は２官能体であるため硬化物中での架橋構造への関与は弱く、着火時の熱分解性の高さから難燃性への悪影響が懸念されている。よって難燃性を促進させるシステムの一つとして２核体を中心とする低分子を除去し、さらに再度縮合させることが難燃性に効果的である。
【００３７】
一方、難燃性を促進する他のシステムとして、可燃性分解ガスの外部への発生を抑える方法も知られている。そのためには硬化物の高温下におけるゴム状領域での弾性率を低く抑える方が好ましいとされている。但し、高耐熱性硬化物ではその架橋密度が高い故に高温弾性率が高くなる傾向があり、燃焼後に形成される不燃性のチャー付近が硬脆くなって難燃性を悪化する事例が知られていた。
【００３８】
よって上記双方の難燃性を促進するメカニズムを熟慮して、２核体を減らしつつも高核体を増やし過ぎない方法で多官能化を図る方法について鋭意検討した結果、２核体を減らした後に３核体を主体とした原料を出発原料として再縮合を行い、多官能化を図る方法が難燃性に有効であることを見出した。即ち７核体以上の含有率（Ｈ）に対する３核体の含有率（Ｌ）の比（Ｌ／Ｈ）が０．６〜４．０の範囲となるノボラック型エポキシ樹脂をリン含有エポキシ樹脂の原料として使用することでリン化合物の使用量を低減しても樹脂自体から難燃性効果を十分引き出すことができる。
【００３９】
上記方法によって得られるリン含有エポキシ樹脂を使用した場合は、リン含有エポキシ樹脂組成物の硬化物の高温域での弾性率を低く抑えることができ、さらに難燃性も向上される。具体的には動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：昇温速度２℃／分、周波数１Ｈｚの測定条件）での実測において、２２０℃以上で安定化した貯蔵弾性率の値が下がることにより燃焼試験片の燃焼部が発泡して消火が促進される。弾性率の値としては１５０ＭＰａ以下、さらには５０ＭＰａ以下に調整されることが好ましい。７核体以上の含有率が増えると、硬化物の架橋密度は高まり燃焼部周辺のチャーが硬脆くなり難燃性は悪化する。
【００４０】
本発明で使用するリン含有エポキシ樹脂の原料であるノボラック型エポキシ樹脂において、その原料であるノボラック型フェノール樹脂から２核体を中心に除去または低減する方法としては、各種溶媒の溶解性差を利用する方法やアルカリ水溶液に溶解して除去する方法、薄膜蒸留により除去する方法などが公知であり、これら何れの分離方法を使用してもよい。
【００４１】
上記の方法によって２核体を除去または低減したノボラック型フェノール樹脂は再度アルデヒド類との縮合によって分子量分布の調整を行う。再縮合方法としてはトルエンやイソブチルケトンなどの有機溶剤に溶解した後に酸触媒によるアルデヒド類との反応、または無溶剤の溶融状態下において同様の反応を行う方法でもよい。酸触媒には塩酸、硫酸、ホウ酸などの無機酸類、蓚酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの有機酸類を単独、または混合して使用してもよい。またアルデヒド類は、一般に公知のものが使用できる。例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、ジクロロアセトアルデヒド、ブロモアセトアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、グリオキザール、アクロレイン、メタクロレインなどが挙げられ、フェノールノボラックの製造においてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。この場合、アルデヒド類は１種または２種以上の混合物を使用してもよい。アルデヒド類などの仕込み方法は、酸触媒存在下にて十分な冷却設備を備えた状態で原料と共に一括して仕込む方法、または反応の進行に伴う発熱状況を確認しながら分割で加えていく方法など、設備に応じた方法で実施が可能である。
【００４２】
再縮合で使用するアルデヒド使用量はノボラック型フェノール樹脂の仕込み量をノボラック型フェノール樹脂の実平均分子量で除して得られたモル数に対して、０．０６〜０．３０倍で使用することが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．１５倍、さらに０．１０〜０．１２倍で反応した場合がノボラック型エポキシ樹脂として最も適した核体の調整が可能となる。なお、ここでの「実平均分子量」とはＧＰＣ測定から得られる各核体の面積％に各理論分子量を掛けた後のこれら積算平均化した分子量である。これが０．０６倍未満の場合はリン含有エポキシ樹脂の平均官能基数が不足して、２００℃以上の耐熱性を得ることができない。また０．３０倍よりも多い場合は同様に平均官能基数が過剰に高まり、硬化物の高弾性化によって十分な難燃性が得られない。
【００４３】
このようにして得られたノボラック型フェノール樹脂のエポキシ化については公知の方法で行うことが可能である。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の水酸基のモル数に対してエピハロヒドリンを３〜５倍モルを使用し、１００〜２００ｔｏｒｒ（１３．３〜２６．７ｋＰａ）の減圧下で６０〜７０℃で２時間かけて苛性ソーダ水溶液を滴下しながら反応を行うことができる。
【００４４】
これら方法によって得られたノボラック型エポキシ樹脂は、ＧＰＣを使用した測定において７核体以上の面積％（Ｈ）に対する３核体の面積％（Ｌ）の比（Ｌ／Ｈ）は０．６〜４．０の範囲であり、かつ数平均分子量（Ｍｎ）をエポキシ当量（Ｅ）で除した平均官能基数（Ｍｎ／Ｅ）は３．８〜４．８の範囲である。
ここで（Ｌ／Ｈ）が４．０を超えると３核体が多くなり、平均官能基数が３．８未満となり、リン含有エポキシ樹脂を使用した硬化物の耐熱性が下がり２００℃以上のＴｇを得ることができない。一方（Ｌ／Ｈ）が０．６未満の場合は７核体以上が多くなり、２核体も少なくなるため、硬化物が硬脆くなり、難燃性が大きく損なわれる。
【００４５】
一般式（１）および／または一般式（２）で表されるリン化合物と上記ノボラック型エポキシ樹脂とからリン含有エポキシ樹脂を得る反応は公知の方法で行われる。例えば、特許文献２に記載のように、一般式（１）と一般式（２）の合成を行った後にノボラック型エポキシ樹脂などを加えて均一化した後、トリフェニルホスフィンなどを触媒として添加して１５０℃の下で反応させる方法でもよい。
【００４６】
また、この反応には時間短縮や反応温度低減のために触媒を使用してもよい。使用触媒は特に制限されずエポキシ樹脂の合成に通常使用されているものが使用可能である。例えば、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンなどのホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類など各種触媒が使用可能であり、単独で使用しても２種類以上併用してもよく、これらに限定されるものではない。また、分割して数回に分けて使用してもよい。
【００４７】
ここでの触媒量は特に限定されないが、リン含有エポキシ樹脂（原料のノボラック型エポキシ樹脂とリン化合物の合計量）に対して、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。触媒量が多いと場合によってはエポキシ基の自己重合反応が進行するため、樹脂粘度が高くなり好ましくない。またここでの反応を途中停止させた予備反応エポキシ樹脂とする場合は、その触媒量を０．１質量％以下とすることで、容易に反応率を６０〜９０％に調整することができる。
【００４８】
一般式（１）や一般式（２）で表されるリン化合物とノボラック型エポキシ樹脂を反応する際に、必要に応じて本発明の特性を損なわない範囲で各種エポキシ樹脂変性剤を併用してもよい。変性剤としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブチルビスフェノールＡ、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシスチルベン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、重質油変性フェノール樹脂、臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂や、アニリン、フェニレンジアミン、トルイジン、キシリジン、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェニル）フルオレン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノベンズアニリド、ジアミノビフェニル、ジメチルジアミノビフェニル、ビフェニルテトラアミン、ビスアミノフェニルアントラセン、ビスアミノフェノキシベンゼン、ビスアミノフェノキシフェニルエーテル、ビスアミノフェノキシビフェニル、ビスアミノフェノキシフェニルスルホン、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ジアミノナフタレンなどのアミン化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではなく２種類以上併用してもよい。
【００４９】
また、反応には不活性溶媒を使用してもよい。具体的にはヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ジメチルブタン、ペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種炭化水素や、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、メトキシプロパノールなどの各種アルコールや、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフランなどのエーテル類や、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが使用できるが、これらに限定されるものではなく２種類以上混合して使用してもよい。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来の公知硬化剤によって硬化できる。硬化剤としては、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤またはその他の硬化剤などの通常使用するものが挙げられるが、これらの硬化剤は１種類だけ使用しても２種類以上使用してもよい。これらのうち、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化剤としては耐熱性を付与する点でジシアンジアミド硬化剤が好ましい。また吸水率や長期熱安定性を付与する点ではフェノール硬化剤が好ましい。
【００５１】
エポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して、硬化剤の活性水素基を０．２〜１．５モルの範囲である。エポキシ基１モルに対して活性水素基が、０．２モル未満または１．５モルを超える場合は、硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。０．３〜１．５モルが好ましく、０．５〜１．５モルがより好ましく、０．８〜１．２モルさらに好ましい。例えば、ジシアンジアミドを使用した場合はエポキシ基１モルに対して硬化剤の活性水素基を０．４〜０．７モル、好ましくは、０．４〜０．６モル配合し、フェノール樹脂系硬化剤やアミン系硬化剤を使用した場合はエポキシ基に対して活性水素基をほぼ等モル配合し、酸無水物系硬化剤を使用した場合はエポキシ基１モルに対して酸無水物基を０．５〜１．２モル、好ましくは、０．６〜１．０モル配合する。
【００５２】
本発明でいう活性水素基とはエポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基（加水分解などにより活性水素を生ずる潜在性活性水素を有する官能基や、同等な硬化作用を示す官能基を含む。）のことであり、具体的には、酸無水物基やカルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基などが挙げられる。なお、活性水素基に関して、１モルのカルボキシル基やフェノール性水酸基は１モルと、アミノ基（ＮＨ２）は２モルと計算される。また、活性水素基が明確ではない場合は、測定によって活性水素当量を求めることができる。例えば、エポキシ当量が既知のフェニルグリシジルエーテルなどのモノエポキシ樹脂と活性水素当量が未知の硬化剤を反応させて、消費したモノエポキシ樹脂の量を測定することによって、使用した硬化剤の活性水素当量を求めることができる。
【００５３】
フェノール系硬化剤としては、具体例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＺ、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ビスフェノールＴＭＣ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、４，４‘−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類や、カテコール、レゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどジヒドロキシベンゼン類や、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレンなどヒドロキシナフタレン類や、ＬＣ−９５０ＰＭ６０（Ｓｈｉｎ−ＡＴ＆Ｃ社製）などのリン含有フェノール硬化剤や、ショウノールＢＲＧ−５５５（アイカ工業株式会社製）などのフェノールノボラック樹脂、ＤＣ−５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）などのクレゾールノボラック樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、レヂトップＴＰＭ−１００（群栄化学工業株式会社製）などのトリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などのフェノール類、ナフトール類、ビフェノール類および／またはビスフェノール類とアルデヒド類との縮合物、ＳＮ−１６０、ＳＮ−３９５、ＳＮ−４８５（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）などのフェノール類、ナフトール類、ビフェノール類および／またはビスフェノール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類、ナフトール類、ビフェノール類および／またはビスフェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類、ナフトール類、ビフェノール類および／またはビスフェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物、フェノール類、ナフトール類、ビフェノール類および／またはビスフェノール類とビフェニル系縮合剤との縮合物などのいわゆる「ノボラック型フェノール樹脂」といわれるフェノール化合物や、ＰＳ−６３１３（群栄化学工業社株式会社製）などのトリアジン環およびヒドロキシフェニル基含有化合物などが挙げられる。入手容易さの観点から、フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂、芳香族変性フェノールノボラック樹脂などが好ましい。
【００５４】
「ノボラック型フェノール樹脂」の場合、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルメチルフェノール、トリメチルフェノール、フェニルフェノールなどが挙げられ、ナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトールなどが挙げられ、その他、上記ビフェノール類やビスフェノール類が挙げられる。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルアルデヒド、ブロムアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。
ビフェニル系縮合剤としてビス（メチロール）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ビス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（クロロメチル）ビフェニルなどが挙げられる。
【００５５】
酸無水物系硬化剤としては、具体的には、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸などが挙げられる。
【００５６】
アミン系硬化剤としては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジシアンジアミドや、ダイマー酸などの酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。
【００５７】
その他の硬化剤として、具体的には、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスフォニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、イミダゾール類とトリメリット酸、イソシアヌル酸、またはホウ酸などとの塩であるイミダゾール塩類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類、トリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類、ジアザビシクロ化合物、ジアザビシクロ化合物とフェノール類やフェノールノボラック樹脂類などとの塩類、３フッ化ホウ素とアミン類やエーテル化合物などとの錯化合物、芳香族ホスホニウムまたはヨードニウム塩や、ヒドラジッド類や、酸性ポリエステル類などが挙げられる。また、硬化時にフェノール性水酸基が発生するオキサジン樹脂も硬化剤として使用可能である。オキサジン樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン化合物（例えば、ＹＢＺ−２０１３（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、Ｆ−ａ型（四国化成工業株式会社製）、ＢＦ−ＢＸＺ（小西化学工業株式会社製）、ＬＭＢ６４９３（ハンツマン社製）など）、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン化合物（例えば、ＸＵ３５６０ＣＨ（ハンツマン社製）など）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン化合物（例えば、ＢＳ−ＢＸＺ（小西化学工業株式会社製）など）、フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン化合物（例えば、ＬＭＢ６４９０（ハンツマン社製）など）、フェノールノボラック型ベンゾオキサジン化合物（例えば、ＹＢＺ−２２１３（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、上記リン含有エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を併用してもよい。併用できるエポキシ樹脂としては、例えば、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルアミン化合物、ポリグリシジルエステル化合物、脂環式エポキシ化合物、その他変性エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらのエポキシ樹脂は単独または２種類以上併用してもよい。エポキシ樹脂を併用する場合、全エポキシ樹脂の５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。併用するエポキシ樹脂が多すぎると、耐熱性と難燃性の両立という効果が得られない恐れがある。
【００５９】
併用できるエポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスチオエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性を調整するために公知の反応遅延剤を使用することができる。例えば、ホウ酸、ホウ酸エステル、リン酸、アルキルリン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸などが使用可能である。
ホウ酸エステルとしては、トリブチルボレ−ト、トリメトキシボロキシン、ホウ酸エチル、エポキシ−フェノール−ホウ酸エステル配合物（例えば、キュアダクトＬ−０７Ｎ（四国化成工業株式会社製）など）などが挙げられ、アルキルリン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチルなどが挙げられる。
反応遅延剤は単独でも複数を混合して使用してもよいが、使用量の調整のしやすさから単独が好ましく、とりわけホウ酸が少量の使用でその効果が最も良好である。使用の際はメタノールやブタノール、２−プロパノールなどのアルコール系溶剤に溶解して５〜２０質量％の濃度で使用することができる。特に硬化剤がジシアンジアミドの場合は、硬化剤１モルに対してホウ酸０．１〜０．５モルが好ましく、０．１５〜０．３５モルが、遅延効果と耐熱性を得る上でより好ましい。また硬化剤がフェノール系硬化剤の場合は、リン含有エポキシ樹脂に対して０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜１質量部が耐熱性を得る上でより好ましい。特に、ホウ酸使用量が５質量部以上に増えると、硬化性を調整する上でイミダゾールなどの反応促進剤の量を増やす必要があり、硬化物での絶縁信頼性を著しく損なうために好ましくない。
【００６１】
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類や、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの第３級アミン類や、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボランなどのホスフィン類や、オクチル酸スズなどの金属化合物が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００質量部に対して０．０２〜５．０質量部が必要に応じて使用される。硬化促進剤を使用することにより、硬化温度を下げたり、硬化時間を短縮することができる。
【００６２】
エポキシ樹脂組成物は、粘度調整用として有機溶剤または反応性希釈剤も使用することができる。
【００６３】
有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類や、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、パインオイルなどのアルコール類や、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ベンジルアルコールアセテートなどの酢酸エステル類や、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどの安息香酸エステル類や、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類や、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類や、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類や、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテルなどの単官能グリシジルエーテル類や、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの二官能グリシジルエーテル類や、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの多官能グリシジルエーテル類や、ネオデカン酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類や、フェニルジグリシジルアミン、トリルジグリシジルアミンなどのグリシジルアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
これらの有機溶媒または反応性希釈剤は、単独または複数種類を混合したものを、不揮発分として９０質量％以下で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノールなどの沸点が１６０℃以下の極性溶媒であることが好ましく、その使用量は不揮発分で４０〜８０質量％が好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することが好ましく、その使用量は不揮発分で３０〜６０質量％が好ましい。
【００６６】
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填材を使用することができる。具体的には溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、マイカ、クレー、カオリン、ベーマイト、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、窒化ホウ素、炭素、ガラス粉末、シリカバルーンなどの無機充填材が挙げられるが、顔料などを配合してもよい。無機充填材の使用目的としては一般的には耐衝撃性の向上が挙げられるが、熱膨張による基板の反り対策として寸法安定性にも寄与する。また水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物は、難燃助剤として作用する他にも耐トラキング性を補足する目的でも使用してもよい。組成物のリン含有率を減らした際は、難燃性を確保する点で効果はあるが多量の使用は基板の成形加工性を大きく低下させる。特に配合量が１０質量％以上でないと耐衝撃性の効果は少ないが、逆に配合量が１５０質量％を越えると積層板用途として必要な接着性の低下や、ドリル加工性などの他の成形加工特性が低下する恐れがある。また、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維などの繊維質充填材や微粒子ゴム、熱可塑性エラストマーなどの有機充填材も必要に応じて本発明の特性を損なわない程度に併用することもできる。
【００６７】
エポキシ樹脂組成物は、特性を損ねない範囲で他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を配合してもよい。例えば、フェノール樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６８】
また、エポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、公知の各種難燃剤を併用することができる。併用できる難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤などが挙げられ、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は単独または２種類以上を併用してもよい。
【００６９】
リン系難燃剤は、無機リン系化合物、有機リン系化合物のいずれも使用できる。無機リン系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどのリン酸アンモニウム類、リン酸アミドなどの無機系含窒素リン化合物が挙げられる。有機リン系化合物としては、例えば、脂肪族リン酸エステル、リン酸エステル化合物、例えば、ＰＸ−２００（大八化学工業株式会社製）などの縮合リン酸エステル類、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスファゼンなどの有機系含窒素リン化合物などの汎用有機リン系化合物や、ホスフィン酸の金属塩の他、ＤＯＰＯ、ＤＯＰＯ−ＨＱ、ＤＯＰＯ−ＮＱなどの環状有機リン化合物や、それらをエポキシ樹脂やフェノール樹脂などの化合物と反応させた誘導体であるリン含有エポキシ樹脂やリン含有硬化剤などが挙げられる。また、リン系難燃剤を使用する場合は、水酸化マグネシウムなどの難燃助剤を併用してもよい。
【００７０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化することによって硬化物を得ることができる。硬化の際には、例えば、樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグなどの形態とし、積層して加熱加圧硬化することで積層板を得ることができる。
【００７１】
エポキシ樹脂組成物を板状基板などとする場合、その寸法安定性、曲げ強度などの点で繊維状のものが好ましい充填材として挙げられる。より好ましくはガラス繊維を網目状に編み上げたガラス繊維基板が挙げられる。
【００７２】
エポキシ樹脂組成物は、さらに必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤などの各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤はエポキシ樹脂組成物に対し、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００７３】
エポキシ樹脂組成物は、繊維状基材に含浸させることによりプリント配線板などで使用されるプリプレグを作成することができる。繊維状基材としてはガラスなどの無機繊維や、ポリエステル樹脂、ポリアミン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などの有機質繊維の織布または不織布を使用することができるがこれに限定されるものではない。エポキシ樹脂組成物からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、エポキシ樹脂組成物を溶剤で粘度調整して作成した樹脂ワニスに浸漬して含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して得られるものであり、例えば、１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥することができる。ここで、プリプレグ中の樹脂量は、樹脂分３０〜８０質量％とすることが好ましい。
【００７４】
また、プリプレグを硬化するには、一般にプリント配線板を製造するときに使用される積層板の硬化方法を使用することができるが、これに限定されるものではない。例えば、プリプレグを使用して積層板を形成する場合、プリプレグを一枚または複数枚積層し、片側または両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケルなどの単独、合金、複合の金属箔を使用することができる。そして、作成した積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化させ、積層板を得ることができる。その時、加熱温度を１６０〜２２０℃、加圧圧力を５０〜５００Ｎ／ｃｍ２、加熱加圧時間を４０〜２４０分間とすることが好ましく、目的とする硬化物を得ることができる。加熱温度が低いと硬化反応が十分に進行せず、高いとエポキシ樹脂組成物の分解が始まる恐れがある。また、加圧圧力が低いと得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があり、高いと硬化する前に樹脂が流れてしまい、希望する厚みの硬化物が得られない恐れがある。さらに、加熱加圧時間が短いと十分に硬化反応が進行しない恐れがあり、長いとプリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の熱分解が起こる恐れがあり、好ましくない。
【００７５】
エポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法で硬化することによってエポキシ樹脂硬化物を得ることができる。硬化物を得るための方法としては、公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファ一成形、圧縮成形などや、樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグなどの形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とするなどの方法が好適に使用される。その際の硬化温度は通常、１００〜３００℃の範囲であり、硬化時間は通常、１時間〜５時間程度である。
【００７６】
リン含有エポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物を作製し、加熱硬化により積層板を評価した結果、特定のリン化合物と、特定の分子量分布と特定の平均官能基数を有するノボラック型エポキシ樹脂とを反応して得られたリン含有エポキシ樹脂は、従来公知のリン含有エポキシ樹脂と比較して高い耐熱性と難燃性を示し、さらには耐トラッキング性も向上することが可能となり、硬化物の物性を向上することができるエポキシ樹脂組成物を提供することができた。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「％」は質量％を表す。測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。当量の単位はいずれも「ｇ／ｅｑ．」である。【００７８】
エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して測定を行った。具体的には、自動電位差滴定装置（平沼産業株式会社製、ＣＯＭ−１６００ＳＴ）を用いて、溶媒としてクロロホルムを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液で滴定した。【００７９】
リン含有率：試料１５０ｍｇに硫酸３ｍＬを加え３０分加熱する。室温に戻し、硝酸３．５ｍＬおよび過塩素酸０．５ｍＬを加えて内容物が透明または黄色になるまで加熱分解した。この液を１００ｍＬメスフラスコに水で希釈した。この試料液１０ｍＬを５０ｍＬメスフラスコに入れ、フェノールフタレイン指示薬を１滴加え、２ｍｏｌ／Ｌアンモニア水を微赤色になるまで加え、さらに、５０％硫酸液２ｍＬを加え、水を加えた。２．５ｇ／Ｌのメタバナジン酸アンモニウム水溶液を５ｍＬおよび５０ｇ／Ｌモリブデン酸アンモニウム水溶液５ｍＬを加えた後、水で定容とした。室温で４０分放置した後、分光光度計を使用して波長４４０ｎｍの条件で水を対照として測定した。予めリン酸二水素カリウム水溶液にて検量線を作成しておき、吸光度からリン含有率を求めた。【００８０】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差走査熱量測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ６２００）を使用して２０℃／分の昇温条件で測定を行った時のＤＳＣ・Ｔｇｍ（ガラス状態とゴム状態の接線に対して変異曲線の中間温度）の温度で表した。【００８１】
銅箔剥離強さおよび層間接着力：ＪＩＳ Ｃ ６４８１、５．７に準じて測定した。層間接着力は７層目と８層目のプリプレグの間で引き剥がし測定した。【００８２】
難燃性および有炎時間：ＵＬ９４（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．の安全認証規格）に準じ、垂直法により５本の試験片について試験を行い評価した。難燃性の評価はＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２で記した。有炎時間は、１回目と２回目の接炎（５本それぞれ２回ずつで計１０回の接炎）後の有炎燃焼持続時間の合計時間を秒で表した。【００８３】
３核体、７核体以上、数平均分子量（Ｍｎ）：ＧＰＣ測定により求めた。具体的には、本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはＴＨＦを使用して、１ｍＬ／分の流速とし、検出器はＲＩ（示差屈折計）検出器を使用した。測定試料はサンプル０．０５ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターでろ過したものを５０μＬ使用した。データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。３核体、７核体以上はピークの面積％から、Ｍｎは標準の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製、Ａ−５００，Ａ−１０００，Ａ−２５００，Ａ−５０００，Ｆ−１，Ｆ−２，Ｆ−４，Ｆ−１０，Ｆ−２０，Ｆ−４０）より求めた検量線より換算した。【００８４】
耐トラッキング性：ＪＩＳ Ｃ ２１３４に準拠して測定を行った。具体的には、耐トラッキング試験器（ヤマヨ試験器有限会社製、ＨＡＴ−１１２−３）を使用した。測定サンプル（厚さ１．６ｍｍの積層板）を２０ｍｍ×２０ｍｍに裁断加工して２３±２℃、湿度５０±５％で４８時間の試験前調整を行った後、２３±２℃、湿度５０±５％の試験環境の下でサンプル厚みが３ｍｍ以上となるように２枚重ねての試験を実施。０．１％塩化アンモニウム水溶液の１００滴確認を５個の試験片で実施し、その全てが合格した最大電圧値を試験結果とした。【００８５】
合成例１
撹拌機、温度調節装置、還流冷却器、全縮器、減圧装置などを備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、フェノールを１０００部加えて８０℃まで昇温した後、２．８部のシュウ酸２水和物を添加して撹拌溶解し、１４２部の３７．５％ホルマリンを３０分間かけて滴下した。その後、反応温度を９２℃に維持して３時間反応を行った。反応終了後、１１０℃まで温度を上げて脱水した後、残存するフェノールを１５０℃、６０ｍｍＨｇの回収条件で約９０％回収した後、５ｍｍＨｇの回収条件で回収した後、さらに１６０℃、８０ｍｍＨｇの条件下で水１０部を９０分間かけて滴下して残存するフェノールを除去した後、溶融しているフェノールノボラック樹脂中に窒素ガスを６０分間バブリングして、フェノールノボラック樹脂（Ｎ０）を得た。
得られたＮ０を２８０℃、５ｍｍＨｇの薄膜蒸留器を使用して２核体の一部をさらに留出除去してフェノールノボラック樹脂（Ｎ１）を得た。得られたＮ１は軟化点６５℃で、２核体１０．８面積％、３核体５２．９面積％、４核体２１．８面積％、５核体８．５面積％、６核体６．０面積％、実平均分子量は３５５であった。【００８６】
合成例２
合成例１で得たＮ０を使用して３００℃、５ｍｍＨｇの薄膜蒸留器を使用して２核体の一部をさらに強く留出除去してフェノールノボラック樹脂（Ｎ２）を得た。得られたＮ２は軟化点６６℃で、２核体５．９面積％、３核体５８．４面積％、４核体２２．９面積％、５核体８．３面積％、６核体４．６面積％、実平均分子量は３５６であった。【００８７】
合成例３
撹拌機、温度調節装置、還流冷却器、全縮器、窒素ガス導入装置、減圧装置および滴下装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、合成例１で得られたＮ１を１０００部、シュウ酸二水和物０．３８部を仕込み、窒素ガスを導入しながら撹拌を行い、加熱を行って昇温した。３７．５％ホルマリン１３．５部を８０℃で滴下を開始し３０分で滴下を終了した。その後、反応温度を９２℃に保ち３時間反応を行い次いで１１０℃まで昇温して反応生成水を系外に除去した。最後に１６０℃下で２時間の加温を行い、フェノールノボラック樹脂（Ｎ３）を得た。得られたＮ３は軟化点６３℃で、２核体９．４面積％、３核体４８．１面積％、７核体以上９．０面積％、Ｍｎ５５２であった。【００８８】
その後、同様の装置にＮ３を５００部、エピクロルヒドリン２２００部とジエチレングリコールジメチルエーテル４００部を仕込み６０℃で溶解し、１３０ｍｍＨｇの減圧下で、５８〜６２℃の温度に保ちながら、４９％苛性ソーダ水溶液３３２部を２時間で滴下した。この間、エピクロルヒドリンは水と共沸させて、留出してくる水は順次系外へと除去した。その後、同じ条件下で２時間反応を継続した。反応終了後、５ｍｍＨｇ、１５０℃でエピクロルヒドリンを回収し、ＭＩＢＫ１２００部を加えて生成物を溶解した。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液７０部を加えて、８０〜９０℃で２時間反応させ、１０００部の水を加えて副生した食塩を溶解し、静置して下層の食塩水を分離除去した。リン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗し、還流脱水後、濾過して不純物を取り除いた。そして、５ｍｍＨｇの減圧下、１５０℃に加温して、ＭＩＢＫを留去して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ１）を得た。Ｅ１のＧＰＣ測定チャートを図１に示す。横軸は溶出時間（分）を示し、縦軸は検出強度（ｍＶ）を示す。Ａで示すピークが３核体であり、Ｂで示すピーク群が７核体以上である。【００８９】
合成例４
Ｎ１を１０００部、シュウ酸二水和物を０．６３部、３７．５％ホルマリンを２２．５部の仕込み以外は、合成例３と同様にしてフェノールノボラック樹脂（Ｎ４）を得た。得られたＮ４は軟化点６９℃で、２核体８．０面積％、３核体４３．７面積％、７核体以上１４．２面積％、Ｍｎ５７４であった。その後、合成例３と同様に、Ｎ４のエポキシ化を行って、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ２）を得た。【００９０】
合成例５
Ｎ１を１０００部、シュウ酸二水和物を１．８９部、３７．５％ホルマリンを６７．６部の仕込み以外は、合成例３と同様にしてフェノールノボラック樹脂（Ｎ５）を得た。得られたＮ５は軟化点７８℃で、２核体７．２面積％、３核体３１．２面積％、７核体以上３０．９面積％、Ｍｎ６９０であった。その後、合成例３と同様に、Ｎ５のエポキシ化を行って、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ３）を得た。【００９１】
合成例６
Ｎ２を１０００部、シュウ酸二水和物を０．６３部、３７．５％ホルマリンを２２．５部の仕込み以外は、合成例３と同様にしてフェノールノボラック樹脂（Ｎ６）を得た。得られたＮ６は軟化点７０℃で、２核体５．１面積％、３核体４５．８面積％、７核体以上１４．４面積％、Ｍｎ５８９であった。その後、合成例３と同様に、Ｎ６のエポキシ化を行って、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ４）を得た。【００９２】
合成例７
ＬＶ−７０Ｓ（群栄化学工業株式会社製フェノールノボラック樹脂、軟化点６５℃、２核体１．０面積％、３核体７４．７面積％、４核体１８．１面積％、５核体６．２面積％、実測数平均分子量３３７）を１０００部、シュウ酸二水和物を０．６６部、３７．５％ホルマリンを２３．７部の仕込み以外は、合成例３と同様にしてフェノールノボラック樹脂（Ｎ７）を得た。得られたＮ７は軟化点６７℃で、２核体１．１面積％、３核体５７．３面積％、６核体と７核体の分離は困難であり６核体以上の含有率が２２．０面積％、Ｍｎ５８０であった。その後、合成例３と同様に、Ｎ７のエポキシ化を行って、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ５）を得た。【００９３】
合成例８
Ｎ１を１０００部、シュウ酸二水和物を０．３２部、３７．５％ホルマリンを１１．３部の仕込み以外は、合成例３と同様にしてフェノールノボラック樹脂（Ｎ８）を得た。得られたＮ８は軟化点６２℃で、２核体９．６面積％、３核体４８．４面積％、７核体以上７．７面積％、Ｍｎ５４５であった。その後、合成例３と同様に、Ｎ８のエポキシ化を行って、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ６）を得た。【００９４】
合成例９
Ｎ１を１０００部、シュウ酸二水和物を２．５２部、３７．４％ホルマリンを９０．１部の仕込み以外は、合成例３と同様にしてフェノールノボラック樹脂（Ｎ９）を得た。得られたＮ９は軟化点８４℃で２核体５．７面積％、３核体２４．１面積％、７核体以上４１．５面積％、Ｍｎ７４８であった。その後、合成例３と同様に、Ｎ９のエポキシ化を行って、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ７）を得た。【００９５】
合成例１０
ＹＤＰＮ−６３８（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、エポキシ当量１７８）とＹＤＦ−１７０（ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、エポキシ当量１６８）を１／１（質量比）で溶融混同して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｅ１１）を得た。【００９６】
使用したエポキシ樹脂、硬化剤、その他の材料の略号について以下に示す。【００９７】
［エポキシ樹脂］
Ｅ１：合成例３で得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７１、Ｍｎ６５０、３核体４０．６面積％、７核体以上２０．９面積％）
Ｅ２：合成例４で得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７２、Ｍｎ６８２、３核体３６．４面積％、７核体以上２６．７面積％）
Ｅ３：合成例５で得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３、Ｍｎ８２４、３核体２６．１面積％、７核体以上４２．２面積％）
Ｅ４：合成例６で得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７４、Ｍｎ６９３、３核体３８．８面積％、７核体以上２６．０面積％）
Ｅ５：合成例７で得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３、Ｍｎ６６９、３核体４８．９面積％、７核体以上１４．６面積％）
Ｅ６：合成例８で得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７１、Ｍｎ６２３、３核体４１．９面積％、７核体以上１９．９面積％）
Ｅ７：合成例９で得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、Ｍｎ８５８、３核体２０．７面積％、７核体以上４８．５面積％）
Ｅ８：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＹＤＰＮ−６３００、エポキシ当量１７５、Ｍｎ６５３、３核体３５．２面積％、７核体以上２１．８面積％）
Ｅ９：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＹＤＰＮ−６３８、エポキシ当量１７８、Ｍｎ６６２、３核体１４．７面積％、７核体以上３８．６面積％）
Ｅ１０：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、Ｎ７７５、エポキシ当量１８７、Ｍｎ１３０８、３核体６．７面積％、７核体以上７１．６面積％）
Ｅ１１：合成例１０で得られたフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７３、Ｍｎ４６８、３核体１２．１面積％、７核体以上１９．３面積％）
Ｅ１２：３官能エポキシ樹脂（三井化学株式会社製、ＶＧ−３１０１、エポキシ当量２１９）【００９８】
［硬化剤］
Ｂ１：ジシアンジアミド（日本カーバイド株式会社製、ジシアンジアミド、活性水素当量２１）
Ｂ２：トリアジン環およびヒドロキシフェニル基含有化合物（群栄化学工業株式会社製、ＰＳ−６３１３、活性水素当量１４８）
Ｂ３：アラルキル型多価フェノール樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＮＸ−１７２３、活性水素当量１５２）
Ｂ４：トリスフェニルメタン型多価フェノール樹脂（明和化成工業株式会社製、ＭＥＨ−７５００Ｈ、活性水素当量１００）
Ｂ５：フェノールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製、レヂトップＰＳＭ−６３５８、軟化点１１８℃、活性水素当量１０６）
Ｂ６：ベンゾオキサジン樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＹＢＺ−２２１３、軟化点７５℃、活性水素当量２１７）
Ｂ７：ベンゾオキサジン樹脂（ハンツマン社製、ＬＭＢ６４９０、軟化点９８℃、活性水素当量２７６）
Ｂ８：ベンゾオキサジン樹脂（四国化成工業株式会社製、Ｆ−ａ型、軟化点６１℃、活性水素当量２１２）【００９９】
［その他］
Ｃ１：２−エチル−４−メチルイミダゾール（硬化促進剤、四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）
ＦＲ１：シクロホスファゼン（非ハロゲン難燃剤、株式会社伏見製薬所製、ラビトルＦＰ−１００、リン含有率１３％）
ＦＲ２：水酸化マグネシウム（非ハロゲン難燃剤、充填剤、協和化学工業株式会社製、キスマ５、平均粒子径：約０．８〜１．０μｍ）【０１００】
実施例１
撹拌機、温度調節装置、還流冷却器、全縮器、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに、ＨＣＡ（三光株式会社製、ＤＯＰＯ）１００部とトルエン１８５部を仕込み、８０℃で加温溶解した。その後、１，４−ナフトキノン（ＮＱ）６２．２部を反応熱による昇温に注意しながら分割投入した。このときＮＱとＤＯＰＯのモル比（ＮＱ／ＤＯＰＯ）は０．８５であった。この反応後、エポキシ樹脂Ｅ１を６２７部仕込み、窒素ガスを導入しながら撹拌を行い、１３０℃まで加熱を行って溶解した。トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を０．０８部添加して１５０℃で４時間反応した後、メトキシプロパノールを４２部投入して１４０℃でさらに２時間反応を行って、リン含有エポキシ樹脂（ＰＥ１）を得た。【０１０１】
実施例２〜８
表１の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の操作を行い、リン含有エポキシ樹脂を得た。リン含有エポキシ樹脂の物性値を表１に示した。なお、「反応率」は、実測エポキシ当量から計算で求めた原料リン化合物の消費率を表し、「Ｌ／Ｈ」は使用したフェノールノボラック型エポキシ樹脂の７核体以上の含有率（面積％、Ｈ）に対する３核体の含有率（面積％、Ｌ）の比を表し、「Ｍｎ／Ｅ」は平均官能基数を表す。【０１０２】
参考例１〜６
表２の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の操作を行い、リン含有エポキシ樹脂を得た。リン含有エポキシ樹脂の物性値を表２に示した。【０１０３】
【表１】
2020045150.tif 000006
【０１０４】
【表２】
2020045150.tif 000007
【０１０５】
実施例９
リン含有エポキシ樹脂（ＰＥ１）を１００部、硬化剤（Ｂ１）を３．７部、１０％ホウ酸メタノール溶液を０．５部配合した。配合の際にエポキシ樹脂はメチルエチルケトンで溶解したワニスの状態で仕込み、硬化剤はメトキシプロパノールとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒に溶解して配合し、メチルエチルケトン、メトキシプロパノールにて不揮発分を５０％となるように調整した。その後、このワニスでのゲルタイムが１７１℃下で１５０〜３５０秒になるように、硬化促進剤（２Ｅ４ＭＺ）のメトキシプロパノール溶液を使用して調整を行って、リン含有エポキシ樹脂組成物ワニスを得た。【０１０６】
得られたリン含有エポキシ樹脂組成物ワニスを、ガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ  ７６２８  ＸＳ１３、０．１８ｍｍ厚）に含浸した後、ガラスクロスを１５０℃の全排気乾燥オーブンで８分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグは８枚を重ね、上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ、３５μｍ厚）をさらに重ね、真空プレス機にて、１３０℃×１５分の予備加熱の後、１９０℃×８０分の硬化温度で２ＭＰａのプレス成形を行い約１．６ｍｍ厚の積層板を得た。得られた積層板のＴｇ、難燃性、耐トラッキング性、銅箔剥離強さ、層間接着力の試験を行い、その結果を表３に示す。【０１０７】
実施例１０〜１６
表３の配合量（部）で配合し、実施例９と同様の操作を行い、積層板を得た。実施例９と同様の試験を行い、その結果を表３に示す。【０１０８】
比較例１〜６
表４の配合量（部）で配合し、実施例９と同様の操作を行い、積層板を得た。実施例９と同様の試験を行い、その結果を表４に示す。【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
【表４】
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【０１１１】
実施例１７〜２８および比較例７〜９
表５の配合量（部）で配合し、実施例９と同様の操作を行い、リン含有エポキシ樹脂組成物ワニスを得た後、ホモディスパーを使用して、ＦＲ１やＦＲ２を５０００ｒｐｍのせん断撹拌をしながら分割投入し、約１０分間の均一分散を行った。硬化温度条件を２１０℃×８０分に変更した以外は実施例９と同様の操作を行い、積層板試験片を得た。実施例９と同様の試験を行い、その結果を表５に示す。【０１１２】
【表５】
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【０１１３】
従来公知の分子量分布や官能基数であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂を使用した比較例に比べて、本発明のリン含有エポキシ樹脂を使用した実施例の方がＴｇは２００℃以上の高耐熱を与え、難燃性もＶ−０を保持しつつ、耐トラッキング性でも優位性が見られ、比較例では、Ｔｇや難燃性、耐トラッキング性、接着性の悪化が見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、従来のリン含有エポキシ樹脂では得られないＴｇが２００℃以上の耐熱性と難燃性を両立させ、さらに耐トラッキング性が良好となる硬化物を提供することが可能となった。よって、本発明のエポキシ樹脂組成物は、銅張積層板、フィルム材、樹脂付き銅箔などの電子回路基板材料、また封止材、成形材、注型材、接着剤、電気絶縁塗装材料など電子部品材料として広く利用可能である。 
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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