(57)【要約】  下記一般式（１）で表される単位（Ａ）、ジオール単位（Ｂ）、及びジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体単位（Ｃ）を有する共重合ポリエステル樹脂を含み、  前記共重合ポリエステル樹脂が有する全単位中、前記単位（Ａ）の含有量が２０〜９０ｍｏｌ％である、成形体。【化１】2019146575.tif 000019（前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３であり、ｎは０又は１である。）
2019146575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単位（Ａ）、ジオール単位（Ｂ）、及びジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体単位（Ｃ）を有する共重合ポリエステル樹脂を含み、
前記共重合ポリエステル樹脂が有する全単位中、前記単位（Ａ）の含有量が２０〜９０ｍｏｌ％である、成形体。
【化１】
2019146575.tif 000018
（前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３であり、ｎは０又は１である。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子である、請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
前記単位（Ｂ）が脂肪族ジオール又はカルド構造を有するジオールに由来する単位である、請求項１又は２に記載の成形体。
【請求項４】
前記単位（Ｃ）が脂肪族ジカルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体、又はカルド構造を有するジカルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体に由来する単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項５】
前記共重合ポリエステル樹脂が下記（１）〜（２）を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形体。
（１）前記共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度が１００℃以上である。
（２）前記成形体の鉛筆硬度がＨＢ以上である。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形体の製造方法であって、
前記共重合ポリエステル樹脂を射出成形又は射出圧縮成形する工程を含む、成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、透明性、機械物性等に優れた熱可塑性樹脂であり、自動車内装パネルやヘッドランプレンズ、携帯電話やパーソナルコンピューターの筐体等、幅広い用途がある。また、ポリカーボネート樹脂は、無機ガラスに比較して軽量で、生産性にも優れているので、自動車の窓用途等にも使用されている。しかしながら、現在広く用いられている、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」ともいう。）を用いたポリカーボネート樹脂は、鉛筆硬度に代表される表面硬度が低いという課題がある。【０００３】
ポリカーボネート樹脂の表面硬度を改善するために、これまでに多くのポリカーボネート樹脂、またはポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。例えば、特許文献１では、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネートが、鉛筆硬度が２Ｈと高い表面硬度が得られることが報告されている。また、特許文献２では、芳香族ポリカーボネート樹脂に、特定の（メタ）アクリル共重合体とリン系安定剤、及び、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルを、それぞれ特定量含有させることにより、鉛筆硬度Ｈと透明性を維持しつつ、表面硬度の高い組成物が得られることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５００１９５号公報
【特許文献２】特開２０１２−０２５７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１〜２に記載の技術によれば、表面硬度は向上するものの、耐候性の観点からは依然として改善の余地を有する。すなわち、成形体として、耐熱性、耐候性及び表面硬度の物性バランスに優れるものは未だ得られていない。
本発明は、以上の従来技術が有する問題点に鑑みなされたものであり、耐熱性、耐候性及び表面硬度の物性バランスに優れる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の脂環式構造を構成単位として含む共重合ポリエステル樹脂を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
下記一般式（１）で表される単位（Ａ）、ジオール単位（Ｂ）、及びジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体単位（Ｃ）を有する共重合ポリエステル樹脂を含み、
前記共重合ポリエステル樹脂が有する全単位中、前記単位（Ａ）の含有量が２０〜９０ｍｏｌ％である、成形体。
【化１】
2019146575.tif 000003
（前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３であり、ｎは０又は１である。）
［２］
前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子である、［１］に記載の成形体。
［３］
前記単位（Ｂ）が脂肪族ジオール又はカルド構造を有するジオールに由来する単位である、［１］又は［２］に記載の成形体。
［４］
前記単位（Ｃ）が脂肪族ジカルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体、又はカルド構造を有するジカルボン酸若しくはそのエステル形成性誘導体に由来する単位である、［１］〜［３］のいずれかに記載の成形体。
［５］
前記共重合ポリエステル樹脂が下記（１）〜（２）を満たす、［１］〜［４］のいずれかに記載の成形体。
（１）前記共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度が１００℃以上である。
（２）前記成形体の鉛筆硬度がＨＢ以上である。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載の成形体の製造方法であって、
前記共重合ポリエステル樹脂を射出成形又は射出圧縮成形する工程を含む、成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性、耐候性及び表面硬度の物性バランスに優れる成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】モノマー合成例で得られた主反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図２】モノマー合成例で得られた主反応生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【図３】モノマー合成例で得られた主反応生成物のＣＯＳＹ−ＮＭＲ測定の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１１】
本実施形態の成形体は、下記一般式（１）で表される単位（Ａ）、ジオール単位（Ｂ）、及びジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体単位（Ｃ）を有する共重合ポリエステル樹脂を含み、前記共重合ポリエステル樹脂が有する全単位中、前記単位（Ａ）の含有量が２０〜９０ｍｏｌ％である。
【００１２】
【化２】
2019146575.tif 000004
（前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３であり、ｎは０又は１である。）
【００１３】
上記のように構成されているため、本実施形態の成形体は、耐熱性、耐候性及び表面硬度の物性バランスに優れる。
【００１４】
（共重合ポリエステル樹脂）
本実施形態における共重合ポリエステル樹脂は、その構成単位として、上記一般式（１）で表される単位（Ａ）（以下、「単位（Ａ）」ともいう。）、ジオール単位（Ｂ）（以下、「単位（Ｂ）」ともいう。）、及びジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体単位（Ｃ）（以下、「単位（Ｃ）」ともいう。）を有するものである。また、本実施形態において、耐熱性及び成形性のバランスを考慮し、共重合ポリエステル樹脂が有する全単位に対する単位（Ａ）の含有量を２０〜９０ｍｏｌ％とする。上記含有量が２０ｍｏｌ％未満であると、十分な耐熱性が得られない。また、上記含有量が９０ｍｏｌ％以下であると、良好な耐熱性を確保しつつも成形性を向上させることができる。上記と同様の観点及び機械物性をより向上させる観点から、単位（Ａ）の含有量は、３０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは４０〜８５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５０〜８５ｍｏｌ％であり、よりさらに好ましくは６０〜８５ｍｏｌ％である。
【００１５】
単位（Ａ）において、一般式（１）中のＲ1は、好ましくは水素原子又はＣＨ３であり、Ｒ2及びＲ3は、好ましくは水素原子である。本実施形態において、耐熱性の観点から、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３が水素原子であることがより好ましい。
また、上記一般式（１）中のｎは、耐熱性をより向上させる観点から、１であることが好ましい。
【００１６】
構成単位（Ｂ）としては、ジオールに由来する単位であれば特に限定されず、その具体例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、ノルボルナンジオール、シクロヘキサンジオール、２，２'-ビス（4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、アダマンタンジオール、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル]フルオレン、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル]フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシエチル）フルオレン、キシリレングリコール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等のジオールに由来する単位が挙げられる。
構成単位（Ｂ）は、良好な透明性が得られることから、脂肪族ジオール又はカルド構造を有するジオールに由来する単位であることが好ましい。このような脂肪族ジオールに由来する単位としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、トリシクロデカンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールに由来する単位がより好ましい。また、カルド構造を有するジオールに由来する単位としては、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレン、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル]フルオレン、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル]フルオレン、に由来する単位がより好ましい。
なお、これらの光学異性体は、シス体、トランス体、これらの混合物のいずれであってもよく、特に限定されない。
上記した単位は、１種を単独で含まれていてもよく、２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
共重合ポリエステル樹脂が有する全単位に対する単位（Ｂ）の含有量は、５〜３５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは６〜３０ｍｏｌ％である。
【００１７】
構成単位（Ｃ）としては、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体に由来する単位であれば特に限定されず、その具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２−メチルテレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構成単位；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン、１，４：５，８−ジメタノデカヒドロナフタレンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する単位；９，９−ビス（カルボキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（１−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（１−カルボキシプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−メチルエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−メチルプロピル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシブチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシ−１−メチルブチル）フルオレン、９，９−ビス（５−カルボキシペンチル）フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン等のカルド構造を有するジカルボン酸及び／又はその誘導体に由来する単位が挙げられる。
構成単位（Ｃ）は、良好な透明性が得られることから、脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、若しくはカルド構造を有するジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体に由来する単位であることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体に由来する単位としては、透明性及び耐熱性の物性バランスの観点から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルに由来する単位がより好ましい。また、カルド構造を有するジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体に由来する単位としては、透明性及び耐熱性の物性バランスの観点から、９，９−ビス（メトキシカルボニルメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシカルボニルエチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシカルボニルプロピル）フルオレンに由来する単位がより好ましい。
なお、これらの光学異性体は、シス体、トランス体、これらの混合物のいずれであってもよく、特に限定されない。
上記した単位は、１種を単独で含まれていてもよく、２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
共重合ポリエステル樹脂が有する全単位に対する単位（Ｃ）の含有量は、５〜３５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは６〜３０ｍｏｌ％である。
【００１８】
本実施形態において、共重合ポリエステル樹脂は、単位（Ａ）〜（Ｃ）以外に、ヒドロキシル基及びカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体単位（Ａ１）等の他の単位を含んでもよい。単位（Ａ１）としては、特に限定はされないが、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸等のオキシ酸及び／又はその誘導体に由来する単位等が挙げられる。
【００１９】
本実施形態において、共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、本実施形態の効果を有する限り特に限定されないが、十分な耐熱性を確保する観点から、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１０５℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上であり、よりさらに好ましくは１１５℃以上であり、一層好ましくは１２０℃以上であり、より一層好ましくは１３０℃以上である。上記Ｔｇは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、上記Ｔｇは、例えば、共重合ポリエステル樹脂の原料モノマーの共重合比率を適宜調整すること等により上記範囲に調整することができる。
【００２０】
本実施形態において、共重合ポリエステル樹脂の分子量は、所望する性能や取扱性などを考慮して適宜設定することができ、特に限定されないが、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。Ｍｗが５，０００以上である場合、耐熱性を好ましく確保できる傾向にあり、Ｍｗが２００，０００以下である場合と、溶融粘度がより良好となり、製造後の樹脂の抜き取りしやすく、更には流動性の観点から溶融状態で射出成形がしやすくなる傾向にある。
【００２１】
さらに本実施形態における共重合ポリエステル樹脂を成形体とする際には、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、結晶核剤、強化剤、染料、帯電防止剤あるいは抗菌剤等の公知の添加剤を添加することが好適に実施される。本実施形態において、成形体に含まれ得る添加剤の含有量は特に限定されないが、例えば、成形体１００質量％に対し、０．０００１〜５質量％とすることが好ましく、０．０００１〜３質量％とすることがより好ましい。換言すると、本実施形態において、成形体に含まれる共重合ポリエステル樹脂に含まれ得る添加剤の含有量も特に限定されないが、例えば、成形体１００質量％に対し、０．０００１〜１質量％とすることが好ましく、０．０００１〜０．８質量％とすることがより好ましい。
【００２２】
（共重合ポリエステル樹脂の製造方法）
本実施形態における共重合ポリエステル樹脂は、単位（Ａ）〜（Ｃ）に対応する各単量体を共重合することにより、得ることができる。以下、単位（Ａ）に対応する単量体の製造方法について説明する。かかる単量体は、例えば、下記一般式（２）で表される。
【００２３】
【化３】
2019146575.tif 000005
【００２４】
上記一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３であり、Ｘは、水素原子又は炭素数４以下のヒドロキシル基を含有してもよい炭化水素基である。
式（２）において、Ｒ１は、好ましくは水素原子又はＣＨ３である。Ｒ２及びＲ３は、好ましくは水素原子である。上記炭化水素基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
【００２５】
本実施形態における一般式（２）で表される化合物は、ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエンと官能基を有するオレフィンを原料として、例えば、下記式（Ｉ）に示すルートで合成することが可能である。
【００２６】
【化４】
2019146575.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３であり、Ｘは水素原子又は炭素数４以下のヒドロキシル基を含有してもよい炭化水素基である。）
【００２７】
〔式（Ｉ）中の一般式（４）で表される炭素数１３〜２１のモノオレフィンの製造〕
前記一般式（４）で表される炭素数１３〜２１のモノオレフィンは、例えば、官能基を有するオレフィンとジシクロペンタジエンのディールスアルダー反応を行うこと等で製造することが可能である。
【００２８】
前記ディールスアルダー反応に用いる官能基を有するオレフィンの具体例としては、以下に限定されないが、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、３−メチルクロトン酸、３−メチルクロトン酸メチル、３−メチルクロトン酸エチル等が挙げられ、好ましいオレフィンとして、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルが挙げられ、より好ましいオレフィンとしてメタクリル酸メチル、アクリル酸メチルが挙げられる。
【００２９】
さらに、前記ディールスアルダー反応に用いる官能基を有するオレフィンの例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレインを挙げられる。これらのオレフィンを原料とする場合、例えば、下記式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）に示すルート等を経て一般式（４’）で表されるモノオレフィンを製造することができる。
【００３０】
【化５】
2019146575.tif 000007
（式（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子又はＣＨ３である）
【００３１】
【化６】
2019146575.tif 000008
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子又はＣＨ３である）
【００３２】
前記ディールスアルダー反応に用いるジシクロペンタジエンは高純度のものが好ましく、ブタジエン、イソプレン等の含有量を低減することが好ましい。ジシクロペンタジエンの純度は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、ジシクロペンタジエンは加熱条件下で解重合しシクロペンタジエン（所謂モノシクロペンタジエン）になる傾向にあるため、ジシクロペンタジエンの代わりにシクロペンタジエンを使用することも可能である。尚、一般式（４）で表される炭素数１３〜２１のモノオレフィンは、実質的に下記一般式（７）で表される炭素数８〜１６のモノオレフィン（１段目ディールスアルダー反応生成物）を経由して生成していると考えられ、生成した一般式（７）のモノオレフィンが新たな親ジエン化合物（Ｄｉｅｎｏｐｈｉｌｅ）として反応系内に存在するシクロペンタジエン（Ｄｉｅｎｅ）とディールスアルダー反応（２段目ディールスアルダー反応）に預かり、一般式（４）で表される炭素数１３〜２１のモノオレフィンが生成するものと考えられる。
以上の観点から、例えば、上記式（Ｉ）に示す反応ルートにおいて、１段目ディールスアルダー反応の反応条件を適宜制御することにより、式（４）で表される炭素数１３〜２１のモノオレフィンあるいは式（７）で表される炭素数８〜１６のモノオレフィンを選択的に得ることができる。
【００３３】
【化７】
2019146575.tif 000009
（式（７）中、Ｒ1は水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３を示し、Ｘは水素原子又は炭素数４以下のヒドロキシル基を含有してもよい炭化水素基を示す。）
【００３４】
前記２段階のディールスアルダー反応を効率的に進行させる、すなわち、式（４）で表される炭素数１３〜２１のモノオレフィンを選択的に得る観点からは、反応系内にシクロペンタジエンが存在することが重要であるため、反応温度として１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。一方で、式（７）で表される炭素数８〜１６のモノオレフィンを選択的に得るためには、反応温度として１８０℃未満が好ましい。なお、いずれの場合においても、高沸物質の副生を抑えるためには２５０℃以下の温度で反応を行うことが好ましい。
上記のようにして得られた式（４）で表される炭素数１３〜２１のモノオレフィンを、後述するヒドロホルミル化反応及び還元反応に供することで、式（１）においてｎ＝１である場合に対応する単量体（すなわち、式（２）で表される化合物）を得ることができる。また、上記のようにして得られた式（７）で表される炭素数８〜１６のモノオレフィンを、同様のヒドロホルミル化反応及び還元反応に供することで、式（１）においてｎ＝０である場合に対応する単量体（すなわち、式（８）で表される化合物）を得ることができる。
なお、反応溶媒として炭化水素類やアルコール類、エステル類等を使用することも可能であり、炭素数６以上の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、プロパノール、ブタノール等が好ましい。また、必要に応じて、ＡｌＣｌ３等公知の触媒を添加してもよい。
【化８】
2019146575.tif 000010
（上記式（８）において、Ｒ１は、水素原子、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３であり、Ｘは、水素原子又は炭素数４以下のヒドロキシル基を含有してもよい炭化水素基である。）
【００３５】
前記ディールスアルダー反応の反応方式としては、槽型反応器等による回分式、反応条件下の槽型反応器に基質や基質溶液を供給する半回分式、管型反応器に反応条件下で基質類を流通させる連続流通式等、多様な反応方式を採ることが可能である。
【００３６】
前記ディールスアルダー反応で得られた反応生成物は、そのまま次のヒドロホルミル化反応の原料として用いることもできるが、蒸留、抽出、晶析などの方法によって精製した後、次工程に供してもよい。
【００３７】
〔式（Ｉ）中の（３）で表される炭素数１４〜２２の二官能性化合物の製造〕
前記式（Ｉ）中の一般式（３）で表される炭素数１４〜２２の二官能性化合物は、例えば、一般式（４）で表される炭素数１３〜２１モノオレフィンと一酸化炭素及び水素ガスをロジウム化合物、有機リン化合物の存在下でヒドロホルミル化反応させること等で製造することができる。
【００３８】
前記ヒドロホルミル化反応で使用されるロジウム化合物は、有機リン化合物と錯体を形成し、一酸化炭素と水素の存在下でヒドロホルミル化活性を示す化合物であればよく、その前駆体の形態は特に限定されない。例えば、ロジウムアセチルアセトナートジカルボニル（以下、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２と記す）、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｒｈ（ＮＯ３）３等の触媒前駆物質を有機リン化合物と共に反応混合物中に導入し、反応容器内で触媒活性を持つロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体を形成させてもよいし、予めロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体を調製してそれを反応器内に導入してもよい。好ましい具体例としてはＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２を溶媒の存在下で有機リン化合物と反応させた後、過剰の有機リン化合物と共に反応器に導入し、触媒活性を有するロジウム−有機リン錯体とする方法が挙げられる。
【００３９】
本発明者らの検討により、一般式（４）で表されるような比較的分子量の大きな内部オレフィンを有する２段階ディールスアルダー反応生成物が極めて少量のロジウム触媒でヒドロホルミル化されることがわかっている。本ヒドロホルミル化反応におけるロジウム化合物の使用量は、ヒドロホルミル化反応の基質である一般式（４）で表される炭素数１３〜２１のモノオレフィン1モルに対して０．１〜６０マイクロモルが好ましく、０．１〜３０マイクロモルがより好ましく、０．２〜２０マイクロモルが更に好ましく、０．５〜１０マイクロモルが特に好ましい。ロジウム化合物の使用量が炭素数１３〜２１のモノオレフィン１モルに対して６０マイクロモルより少ない場合、実用上、ロジウム錯体の回収リサイクル設備を設けなくてもよい水準と評価できる。このように、本実施形態によれば、回収リサイクル設備に関わる経済的負担を減らすことができ、ロジウム触媒にかかるコストを低減することが可能である。
【００４０】
本実施形態におけるヒドロホルミル化反応において、ロジウム化合物とヒドロホルミル化反応の触媒を形成する有機リン化合物としては、特に限定されないが、例えば、一般式Ｐ（−Ｒａ）（−Ｒｂ）（−Ｒｃ）で表されるホスフィン又はＰ（−ＯＲａ）（−ＯＲｂ）（−ＯＲｃ）で表されるホスファイトが挙げられる。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの具体例としては、以下に限定されないが、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基で置換され得るアリール基や、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基で置換され得る脂環式アルキル基等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイトが好適に用いられる。有機リン化合物の使用量はロジウム化合物中のロジウム原子に対して３００倍モル〜１００００倍モルが好ましく、５００倍モル〜１００００倍モルがより好ましく、更に好ましくは７００倍モル〜５０００倍モル、特に好ましくは９００倍モル〜２０００倍モルである。有機リン化合物の使用量がロジウム原子の３００倍モル以上である場合、触媒活物質であるロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体の安定性が十分に確保できる傾向にあり、結果として良好な反応性が確保される傾向にある。また、有機リン化合物の使用量がロジウム原子の１００００倍モル以下である場合、有機リン化合物に掛かるコストを十分に低減する観点から好ましい。
【００４１】
前記ヒドロホルミル化反応は溶媒を使用せずに行うことも可能であるが、反応に不活性な溶媒を使用することにより、より好適に実施することができる。ヒドロホルミル化反応に使用できる溶媒としては、一般式（４）で表される炭素数１３〜２１のモノオレフィン、ジシクロペンタジエン又はシクロペンタジエン、前記ロジウム化合物、及び前記有機リン化合物を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、以下に限定されないが、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類；脂肪族エステル、脂環式エステル、芳香族エステル等のエステル類；脂肪族アルコール、脂環式アルコール等のアルコール類；芳香族ハロゲン化物等の溶媒が挙げられる。これらのうち炭化水素類が好適に用いられ、中でも脂環式炭化水素、芳香族炭化水素がより好適に用いられる。
【００４２】
前記ヒドロホルミル化反応を行う場合の温度としては４０℃〜１６０℃が好ましく、８０℃〜１４０℃がより好ましい。反応温度が４０℃以上の場合には十分な反応速度が得られる傾向にある、原料であるモノオレフィンの残留がより抑えられる傾向にある。また、反応温度が１６０℃以下にすることで原料モノオレフィンや反応生成物由来の副生物の生成を抑え、反応成績の低下を効果的に防止できる傾向にある。
【００４３】
本実施形態におけるヒドロホルミル化反応を行う場合、一酸化炭素（以下「ＣＯ」と記載することもある）及び水素（以下「Ｈ２」と記載することもある）ガスによる加圧下で反応を行うことが好ましい。その際、ＣＯ及びＨ２ガスは各々独立に反応系内に導入することも、また、予め調製された混合ガスとして反応系内に導入することも可能である。反応系内に導入されるＣＯ及びＨ２ガスのモル比（＝ＣＯ／Ｈ２）は０．２〜５が好ましく、０．５〜２がより好ましく、０．８〜１．２が更に好ましい。ＣＯ及びＨ２ガスのモル比が上記範囲に調整する場合、ヒドロホルミル化反応の反応活性や目的とするアルデヒドの選択率が良好となる傾向にある。反応系内に導入したＣＯ及びＨ２ガスは反応の進行に伴い減少していくため、予め調製されたＣＯとＨ２の混合ガスを利用すると反応制御が簡便な場合がある。
【００４４】
前記ヒドロホルミル化反応の反応圧力としては、１〜１２ＭＰａが好ましく、１．２〜９ＭＰａがより好ましく、１．５〜５ＭＰａが更に好ましい。反応圧力が１ＭＰａ以上とすることで十分な反応速度が得られる傾向にあり、原料であるモノオレフィンの残留を十分に抑制できる傾向にある。また、反応圧力が１２ＭＰａ以下にすることで、耐圧性能に優れる高価な設備を必要としなくなるため経済的に有利である。特に、回分式や半回分式で反応を行う場合、反応終了後にＣＯ及びＨ２ガスを排出・落圧する必要があり、低圧になるほどＣＯ及びＨ２ガスの損失が少なくなるため経済的に有利である。
【００４５】
前記ヒドロホルミル化反応を行う場合の反応方式としては、回分式反応や半回分式反応が好適である。半回分式反応はロジウム化合物、有機リン化合物、前記溶媒を反応器に加え、ＣＯ／Ｈ２ガスによる加圧や加温等を行い、既述の反応条件とした後に原料であるモノオレフィン又はその溶液を反応器に供給することにより行うことが可能である。
【００４６】
前記ヒドロホルミル化反応で得られた反応生成物は、そのまま次の還元反応の原料として用いることも出来るが、例えば蒸留や抽出、晶析等により精製した後、次工程に供してもよい。
【００４７】
〔式（２）で表される炭素数１４〜２２の化合物の製造〕
前記式（Ｉ）中の一般式（２）で表される炭素数１４〜２２の化合物は、一般式（３）で表される炭素数１４〜２２の化合物を、水素化能を有する触媒及び水素の存在下で還元することにより製造することが出来る。
【００４８】
前記還元反応では、水素化能を有する触媒として、銅、クロム、鉄、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、コバルト、及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む触媒を用いることが好ましい。より好ましい触媒としては、Ｃｕ−Ｃｒ触媒、Ｃｕ−Ｚｎ触媒、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒等の他、Ｒａｎｅｙ−Ｎｉ触媒、Ｒａｎｅｙ−Ｃｏ触媒等が挙げられ、さらに好ましい触媒はＣｕ−Ｃｒ触媒、Ｒａｎｅｙ−Ｃｏ触媒である。
【００４９】
前記水素化触媒の使用量は、基質である一般式（３）で表される炭素数１４〜２２の化合物に対して１〜１００質量％、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。触媒使用量をこれらの範囲とすることで好適に水素化反応を実施することが出来る。触媒使用量が１質量％以上である場合、十分に反応が進行し、結果として目的物の収率を十分に確保できる傾向にある。また、触媒使用量が１００質量％以下である場合、反応に供した触媒量と反応速度の向上効果とのバランスが良好となる傾向にある。
【００５０】
前記還元反応の反応温度は６０〜２００℃が好ましく、８０℃〜１５０℃がより好ましい。反応温度を２００℃以下にすることで、副反応や分解反応の発生を抑制し高い収率で目的物が得られる傾向にある。また、反応温度を６０℃以上にすることで、適度な時間で反応を完結させることができ、生産性の低下や目的物収率の低下を回避できる傾向にある。
【００５１】
前記還元反応の反応圧力は、水素分圧として０．５〜１０ＭＰａが好ましく、１〜５ＭＰａがより好ましい。水素分圧を１０ＭＰａ以下にすることで、副反応や分解反応の発生を抑制し高い収率で目的物が得られる傾向にある。また、水素分圧を０．５ＭＰａ以上にすることで、適度な時間で反応を完結させることができ、生産性の低下や目的物収率の低下を回避できる傾向にある。尚、還元反応に不活性なガス（例えば窒素又はアルゴン）を共存させることも可能である。
【００５２】
前記還元反応においては溶媒を使用することが可能である。還元反応に用いられる溶媒としては、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類等が挙げられ、中でも脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、アルコール類が好ましい。その具体例としてはシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、1-プロパノール等が挙げられる。
【００５３】
前記還元反応の反応方式としては槽型反応器等による回分式、反応条件下の槽型反応器に基質や基質溶液を供給する半回分式、成型触媒を充填した管型反応器に反応条件下で基質や基質溶液を流通させる連続流通式等、多様な反応方式を採ることが可能である。
【００５４】
前記還元反応で得られた反応生成物は、例えば蒸留や抽出、晶析等により精製することができる。
【００５５】
本実施形態における一般式（２）で表される化合物又は式（８）で表される化合物を単位（Ａ）に対応する単量体とし、単位（Ｂ）〜（Ｃ）に対応する各単量体と共重合させる方法としては、特に限定されず、従来公知のポリエステルの製造方法を適用することができる。例えば、エステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができる。
【００５６】
本実施形態の共重合ポリエステル樹脂の製造時には、通常のポリエステル樹脂の製造時に用いるエステル交換触媒、エステル化触媒、重縮合触媒等を使用することができる。これらの触媒としては特に限定されないが、例えば、亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、スズ等の金属の化合物（例えば、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物、アルコキシド）や金属マグネシウム等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。触媒としては、上記した中でマンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム、アンチモン、ゲルマニウム、スズの化合物が好ましく、マンガン、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、スズの化合物がより好ましい。これらの触媒の使用量は、特に限定されないが、ポリエステル樹脂の原料に対して金属成分としての量が、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは３〜７５０ｐｐｍ、更に好ましくは５〜５００ｐｐｍである。
【００５７】
前記重合反応における反応温度は触媒の種類、その使用量などによるが、通常１５０℃から３００℃の範囲で選ばれ、反応速度及び樹脂の着色を考慮すると１８０℃〜２８０℃が好ましい。反応層内の圧力は、大気雰囲気下から最終的には１ｋＰａ以下に調節することが好ましく、最終的には０．５ｋＰａ以下とするのがより好ましい。
【００５８】
前記重合反応を行う際には、所望によりリン化合物を添加してもよい。リン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル等を挙げることができる。リン酸エステルとしては、以下に限定されないが、例えば、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル等を挙げることができる。亜リン酸エステルとしては、以下に限定されないが、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸ブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニル等を挙げることができる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態の共重合ポリエステル樹脂中のリン原子の濃度は１〜５００ｐｐｍが好ましく、５〜４００ｐｐｍがより好ましく、１０〜２００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００５９】
また、本実施形態における共重合ポリエステル樹脂の製造時には、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等を使用することができる。
【００６０】
＜自動車部品＞
本実施形態の成形体は、その一態様として、自動車部品とすることができる。すなわち、本実施形態の自動車部品は、本実施形態における共重合ポリエステル樹脂を含むものであり、種々の自動車部品として適用でき、その具体的な用途も特に限定されない。本実施形態の自動車部品は、典型的には、自動車内外装部品として用いることができ、以下に限定されないが、例えば、フェンダー、バンパー、フェーシャ、ドアパネル、サイドガーニッシュ、ピラー、ラジエータグリル、サイドプロテクター、サイドモール、リアプロテクター、リアモール、各種スポイラー、ボンネット、ルーフパネル、トランクリッド、デタッチャブルトップ、ウインドリフレクター、ミラーハウジング、アウタードアハンドル等の自動車用外装部品、インストルメントパネル、センターコンソールパネル、メーター部品、各種スイッチ類、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピュータ部品、ヘッドアップディスプレイ部品等に適用できる。また、自動車（二輪車）用ランプレンズ（ヘッドライトランプレンズ、リアランプレンズ、方向指示ランプレンズ、ルームランプレンズ等）、窓、筺体等や特殊な形状のもの等も挙げられる。
【００６１】
本実施形態においては、本実施形態における共重合ポリエステル樹脂の他、本実施形態の趣旨を逸脱しない範囲内で、種々公知の添加剤を加えて自動車部品等の種々の成形体を構成することができる。上記添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、その他の樹脂、着色剤、光安定剤、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤、充填材、染顔料、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、分散剤、抗菌剤等が挙げられる。
なお、自動車用ランプレンズの用途としては、以下に限定されないが、典型例としては、耐衝撃性改良剤、難燃剤、難燃助剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、発泡剤、染顔料が挙げられる。また、例えば、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィンなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂などと混練したポリマーアロイとして自動車部品に適用することもできる。
【００６２】
上述したように、本実施形態における共重合ポリエステル樹脂と、他の樹脂とを含む樹脂組成物を成形して、本実施形態の成形体とすることができる。本実施形態において好ましく用いられる他の樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂としては、特に限定されず、種々公知のものを用いることができ、１種を単独で用いることもできるし、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いることもできる。
【００６３】
本実施形態における樹脂組成物において、共重合ポリエステル樹脂と、ポリカーボネート樹脂の合計質量に対するポリカーボネート樹脂の質量比は特に限定されないが、２〜９９．５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜９８質量％、さらに好ましくは３０〜９５質量％、よりさらに好ましくは５０〜９０質量％である。上記質量比が２〜９９．５質量％である場合、成形体の透明性、耐熱性、表面硬度、耐薬品性、機械的強度、及び成形加工性が優れたものとなる傾向にある。本実施形態において、共重合ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂の含有量がほぼ同じであるか、ポリカーボネート樹脂の含有量の方が比較的多いことが特に好ましい。
【００６４】
本実施形態における樹脂組成物は、共重合ポリエステル樹脂と、ポリカーボネート樹脂との配合割合により、種々の特徴を発現させることができる。すなわち、上述した質量比の範囲においてポリカーボネート樹脂の割合を増やすことで、耐熱性、機械的強度が特に優れたものとなる傾向にあり、共重合ポリエステル樹脂の割合を増やすことで表面硬度、耐薬品性、成形加工性が特に優れたものとなる傾向にある。
【００６５】
本実施形態におけるポリカーボネート樹脂の構造としては特に限定されないが、芳香族ジヒドロキシ化合物及び任意に少量のポリヒドロキシ化合物等を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得ることのできる、分岐構造を有していてもよいポリカーボネート重合体又は共重合体であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂の製造時に、末端停止剤を存在させてもよい。
【００６６】
ポリカーボネート樹脂としては、下記一般式（９）及び／又は（１０）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂、または、下記一般式（９）及び／又は（１０）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂が挙げられる。また、一般式（９）及び／又は（１０）で表される繰返し単位には、副反応によって分岐したものも含まれる。
【００６７】
【化９】
2019146575.tif 000011
【００６８】
【化１０】
2019146575.tif 000012
【００６９】
（上記一般式（９）及び（１０）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の非環状炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基、及び炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基から選ばれ；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜１０のオキシアルキル基、及び炭素数６〜１８のオキシアリール基から選ばれ；ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に、０〜４であり；ｋは４又は５である）
上記一般式（９）及び（１０）において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素数１〜４の非環状炭化水素基、及び炭素数６〜８のアリール基から選ばれることが好ましく、Ｒ３及びＲ４は、ハロゲン原子、炭素数１〜４の非環状炭化水素基、及び炭素数６〜８のアリール基から選ばれることが好ましく、ｍ１及びｍ２は、０〜２であることが好ましく、ｋは４又は５であることが好ましい。
【００７０】
本実施形態におけるポリカーボネート樹脂の原料として使用しうる芳香族ヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アリールアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＺがより好ましく、成形体の耐熱性、機械的性能、経済性等の面から、ビスフェノールＡが特に好ましく、すなわちポリカーボネート樹脂がビスフェノールＡのポリ炭酸エステルであることがとりわけ好ましい。
【００７１】
上述した他、ポリカーボネート樹脂としては、下記一般式（１１）で表される構造単位を含むポリカーボネート樹脂（Ａ）も好ましい。
【００７２】
【化１１】
2019146575.tif 000013
（一般式（１１）中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を、Ｘはアルキレン基又はアルキリデン基を示す。）
【００７３】
上記一般式（１１）において、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であるが、Ｒ２及びＲ３は特には水素原子であることが好ましい。
また、Ｘは、アルキレン基又はアルキリデン基であるが、アルキレン基としては炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。その例としては、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−へキシレン等を挙げることができる。
アルキリデン基としては、炭素数２〜１０のアルキリデン基が好ましく、例えばエチリデン、２，２−プロピリデン、２，２−ブチリデン、３，３−ヘキシリデン等を挙げることができる。
Ｘは、アルキリデン基であるのが好ましく、２，２−プロピリデン基（即ち、イソプロピリデン基）が特に好ましい。
【００７４】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）としての好ましい具体例としては、以下のイ）〜ニ）のポリカーボネート樹脂が挙げられる。
イ）２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン構造単位を有するもの、即ち、Ｒ１がメチル基、Ｒ２とＲ３が水素原子、Ｘがイソプロピリデン基である構造単位を有するもの、
ロ）２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン構造単位、即ちＲ１がメチル基、Ｒ２とＲ３がメチル基、Ｘがイソプロピリデン基である構造単位を有するもの、
上記のうち、特に上記イ）のポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００７５】
これらポリカーボネート樹脂は、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、ジヒドロキシ化合物として使用して製造することができる。
【００７６】
なお、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、上記一般式（１１）で表される構造単位で表される構造単位以外のカーボネート構造単位を有することもでき、例えば、下記一般式（１２）で表される構造単位、あるいは後記するような他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有していてもよい。この際の一般式（１１）で表される構造単位以外の構造単位の共重合量は、通常６０モル％以下であり、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは４０モル％以下、さらには３０モル％以下であることが好ましい。
【化１２】
2019146575.tif 000014
（上記一般式（１２）中、Ｘは前記一般式（１１）におけるＸと同義である。）
【００７７】
上記一般式（１２）で表されるポリカーボネート構造単位の好ましい具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ち、下記の化学式（１３）の構造単位で示されるビスフェノールＡ由来のカーボネート構造単位である。
【化１３】
2019146575.tif 000015
【００７８】
他のジヒドロキシ化合物としては、例えば以下のような芳香族ジヒドロキシ化合物を挙げることができる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル等が挙げられる。
【００７９】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１６，０００〜２８，０００であることが好ましい。粘度平均分子量がこの範囲であると、成形性が良く、機械的強度が大きく、耐擦傷性のよい成形体が得られやすく、１６，０００を下回ると、耐面衝撃性が著しく低下しやすく、２８，０００を超えると溶融粘度が増大し射出成形が困難となりやすい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量の下限は、より好ましくは１７，０００、さらに好ましくは１８，０００、特に好ましくは２０，０００であり、その上限はより好ましくは２７，０００である。
ここで、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、上記したポリカーボネート樹脂を混合して使用する場合は、混合物としてのポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）をいい、混合物を構成する個々のポリカーボネート樹脂自体は、上記した粘度平均分子量（Ｍｖ）を外れているものであることを排除するものではない。
【００８０】
なお、本明細書において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、溶媒としてジクロロメタンを使用し、ウベローデ粘度計を使用し、温度２０℃での極限粘度（［η］）（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式：η＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３の式から算出される値を意味する。
【００８１】
［樹脂組成物の製造方法］
樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、種々公知の製造方法を広く採用でき、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及び本実施形態における共重合ポリエステル樹脂、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えば、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
なお、溶融混練の温度も特に限定されないが、通常２４０〜３２０℃の範囲である。
【００８２】
本実施形態において、成形体の鉛筆硬度は、本実施形態の効果を有する限り特に限定されないが、十分な表面硬度を確保する観点から、好ましくはＨＢ以上であり、より好ましくはＦ以上である。上記鉛筆硬度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、上記鉛筆硬度は、例えば、共重合ポリエステル樹脂の原料モノマーの共重合比率を適宜調整すること等により上記範囲に調整することができる。
【００８３】
＜成形体の製造方法＞
本実施形態に係る成形体の製造方法としては、本実施形態における共重合ポリエステル樹脂を用いて製造する限り、特に限定されない。
例えば、上記した共重合ポリエステル樹脂をペレタイズしたペレットを各種の成形法で成形して成形体とすることができる。また、ペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、成形して成形体とすることもできる。
成形体の形状としては、特に限定されず、成形体の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、プレート状、ロッド状、シート状、フィルム状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状のもの等が挙げられる。具体的なものとしては、自動車部品とする場合、例えば、自動車内装用パネル、自動車（二輪車）ヘッドランプレンズ、窓、筺体等や特殊な形状のもの等、各種形状のものが挙げられる。また、例えば表面に凹凸を有していたり、三次元曲面を有する立体的な形状のものであってもよい。また、シートやフィルム、板状等として使用する場合には、他の樹脂シートと積層した多層構造の積層体であってもよい。
成形体を成形する方法としては、特に限定されず、従来公知の成形法を採用でき、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、異形押出法、トランスファー成形法、中空成形法、ガスアシスト中空成形法、ブロー成形法、押出ブロー成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形） 成形法、回転成形法、多層成形法、２色成形法、インサート成形法、サンドイッチ成形法、発泡成形法、加圧成形法等が挙げられる。
本実施形態における成形方法としては、所望とする成形体の形状や寸法にもよるが、射出成形、射出圧縮成形が好適に用いられる。ランナーも通常のコールドランナー方式だけでなく、ホットランナー方式を用いることもできる。また、インサート成形、インモールドコーティング成形、二色成形、サンドイッチ成形等もできる。さらに、自動車部品とする場合に深みと清澄感のある漆黒性を得る観点からは、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形を用いることもできる。
以上のとおり、本実施形態に係る成形体の製造方法は、本実施形態における共重合ポリエステル樹脂を射出成形又は射出圧縮成形する工程を含むことが好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。なお、共重合ポリエステル樹脂の評価方法は次のとおりである。【００８５】
（１）樹脂組成
共重合ポリエステル樹脂中のジオール構成単位及びジカルボン酸構成単位の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ測定にて算出した。測定装置は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、商品名：ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、４００ＭＨｚで測定した。溶媒には重クロロホルムを用いた。【００８６】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
共重合ポリエステル樹脂濃度が０．２ｗｔ％になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで検量した。ＧＰＣは東ソー株式会社製カラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍを用い、カラム温度４０℃で測定した。溶離液はテトラヒドロフランを０．６ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、ＲＩ検出器で測定した。【００８７】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、次のように測定した。示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ／ＴＡ−６０ＷＳ）を使用し、共重合ポリエステル樹脂約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍＬ／分）気流中、昇温速度２０℃／分で２８０℃まで加熱、溶融したものを急冷して測定用試料とした。該試料を同条件で測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。【００８８】
（４）全光線透過率
住友重機械社製「ＳＥ１３０ＤＵ−ＨＰ型」射出成形機を使用して、シリンダー温度２４０℃〜２９０℃、金型温度６０℃の条件で、共重合ポリエステル樹脂より厚さ３ｍｍの射出成形片を作製し、全光線透過率を測定した。測定には、日本電色工業（株）製ヘーズメーター（型式：ＮＤＨ−４０００）を用いた。【００８９】
（５）耐候性（ΔＹＩ）
岩崎電気（株）製スーパーＵＶテスター（型式：ＳＵＶ−Ｗ１１、メタルハライドランプ光源）を用い、５５℃、５０％ＲＨの条件下、上記（４）で得られた厚み３ｍｍの射出成形片に４８時間ＵＶ照射（６８ｍＷ／ｃｍ２）し、耐候性試験を行った。ＵＶ照射前及び照射後の射出成形片について、黄色度を日本電色工業（株）製ヘーズメーター（型式：ＮＤＨ−４０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じて測定を行い、黄色度の増加割合（ΔＹＩ）を評価した。
○：ΔＹＩが１０よりも小さい、×：ΔＹＩが１０以上【００９０】
（６）鉛筆硬度
上記（４）と同様にして厚さ３ｍｍの射出成形片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠し、射出成形片に対して角度４５度、荷重７５０ｇで射出成形片の表面に次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として評価した。【００９１】
（７）曲げ強度、曲げ弾性率
住友重機械社製「ＳＥ１３０ＤＵ−ＨＰ型」射出成形機を使用して、シリンダー温度２４０℃〜２９０℃、金型温度６０℃の条件で厚さ４ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍの射出成形片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準じて、東洋精機株式会社製ストログラフを使用し、測定温度を２３℃、測定湿度を５０％ＲＨとして、曲げ強度（ＭＰａ）及び曲げ弾性率（ＧＰａ）を測定した。【００９２】
＜モノマー合成例＞
５００ｍＬステンレス製反応器にアクリル酸メチル１７３ｇ（２．０１ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン１６７ｇ（１．２６ｍｏｌ）を仕込み１９５℃で２時間反応を行った。上記反応により、下記式（４ａ）で表されるモノオレフィン９６ｇを含有する反応液を取得し、これを蒸留精製した後、一部を以下の反応に供した。
３００ｍＬステンレス製反応器を使用し、蒸留精製した式（４ａ）で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をＣＯ／Ｈ２混合ガス（ＣＯ／Ｈ２モル比＝１）を用いて行った。反応器に式（４ａ)で表されるモノオレフィン７０ｇ、トルエン１４０ｇ、亜リン酸トリフェニル０．５０ｇ、別途調製したＲｈ（ａｃａｃ）(ＣＯ)２のトルエン溶液５５０μＬ（濃度０．００３ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。窒素およびＣＯ／Ｈ２混合ガスによる置換を各々３回行った後、ＣＯ／Ｈ２混合ガスで系内を加圧し、１００℃、２ＭＰａにて５時間反応を行った。反応終了後、反応液のガスクロマトグラフィー分析を行い、式（３ａ）で表される化合物７６ｇ、式（４ａ）で表されるモノオレフィン１．４ｇを含む反応液（転化率９８％、選択率９７％）であることを確認すると共に、これを蒸留精製した後、一部を以下の反応に供した。
３００ｍＬステンレス製反応器に蒸留精製した式（３ａ）で表される化合物５４ｇ、スポンジコバルト触媒（日興リカ株式会社製：Ｒ−４００）７ｍＬ、トルエン１０９ｇを添加し、水素ガスで系内を加圧し、３ＭＰａ、１００℃で９時間反応を行った。反応後、得られたスラリーから、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで触媒をろ過した。その後、エバポレーターを使用して溶媒を留去し、ガスクロマトグラフィー及びＧＣ−ＭＳで分析し、分子量２５０の式（２ａ）で表される主生成物５１ｇを含有することが確認された（主生成物収率９３％）。これをさらに蒸留精製し、主生成物を取得した。【００９３】
【化１４】
2019146575.tif 000016
【００９４】
＜生成物の同定＞
モノマー合成例で取得した成分のＮＭＲ分析を行った。ＮＭＲスペクトルを図１〜３に示す。以下に示すＧＣ−ＭＳ分析、及び図１〜３のＮＭＲ分析の結果から、モノマー合成例で得られた主生成物は、前記式（２ａ）で表される化合物であることが確認された。
＜分析方法＞
１）ガスクロマトグラフィー測定条件
分析装置    ：株式会社島津製作所製  キャピラリガスクロマトグラフＧＣ−２０１０  Ｐｌｕｓ
分析カラム  ：ジーエルサイエンス株式会社製、ＩｎｅｒｔＣａｐ１（３０ｍ、０．３２ｍｍＩ．Ｄ．、膜厚０．２５μｍ
オーブン温度：６０℃（０．５分間）−１５℃／分−２８０℃（４分間）
検出器      ：ＦＩＤ、温度２８０℃
２）ＧＣ−ＭＳ測定条件
分析装置    ：株式会社島津製作所製、ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｐｌｕｓ
イオン化電圧：７０ｅＶ
分析カラム  ：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、ＤＢ−１（３０ｍ、０．３２ｍｍＩ．Ｄ．、膜厚１．００μｍ）
オーブン温度：６０℃（０．５分間）−１５℃／分−２８０℃（４分間）
３）ＮＭＲ測定条件
装置        ：日本電子株式会社製，ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）
測定モード  ：１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＣＯＳＹ−ＮＭＲ
溶媒        ：ＣＤＣｌ３（重クロロホルム）
内部標準物質：テトラメチルシラン【００９５】
以下、各種の化合物について次のとおり略記することとした。
Ｄ−ＮＨＥｓ：デカヒドロ−１、４：５、８−ジメタノナフタレン−２−メトキシカルボニル−６（７）−メタノール
ＤＭＣＤ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（シス／トランス＝７／３）
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス＝３／７）
ＥＧ：エチレングリコール
ＴＢＴ：テトラブチルチタネート【００９６】
（実施例１）
分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置及び窒素導入管を備えたポリエステル製造装置に、モノマー合成例より得られた式（２ａ）で表される化合物８５．６重量部、ＤＭＣＤ３．８重量部、ＣＨＤＭ２．９重量部、ＴＢＴ０．０４重量部（理論樹脂量に対して、チタン原子量が７０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温後、１時間保持し、所定量のメタノールを留出させた。その後、リン酸を０．００３重量部（チタン原子量に対し、リン原子量が１／５）加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２７０℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合を行った。所定のトルクになった時点で反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、共重合ポリエステル樹脂のペレットを得た。得られた共重合ポリエステル樹脂について、その樹脂組成及びガラス転移温度を評価し、さらに、得られた成形体について、その全光線透過率、鉛筆硬度、耐候性、曲げ強度及び曲げ弾性率を評価した。各種評価結果を表１に示す。【００９７】
（実施例２〜６、及び比較例１）
表１に示すように原料組成比を変更した以外は実施例１と同様にして評価した。【００９８】
（比較例２）
ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製；ユーピロンＳ２０００）を用い、実施例１と同様にして評価した。【００９９】
【表１】
2019146575.tif 000017
【０１００】
本出願は、２０１８年１月２３日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１８−００８９０２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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