(57)【要約】  本発明の課題は、薄膜化し、膜割れを防止して、電子デバイスのフレキシブル化やフォルダブル化への対応を容易にし、さらに光学特性を改善するガスバリアー性を具備した積層体、その製造方法及びそれを具備した電子デバイスを提供することである。  本発明の積層体は、少なくとも接着剤層とガスバリアー層を具備する積層体であって、前記ガスバリアー層が無機材料を含有し、かつ、前記接着剤層と前記ガスバリアー層の間に光又は熱硬化型の樹脂を含有する溶媒浸透防止層が配置されていることを特徴とする。
2020111174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも接着剤層とガスバリアー層を具備する積層体であって、
前記ガスバリアー層が無機材料を含有し、かつ、前記接着剤層と前記ガスバリアー層の間に光又は熱硬化型の樹脂を含有する溶媒浸透防止層が配置されていることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記溶媒浸透防止層の層厚が、１〜１００００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記溶媒浸透防止層が、少なくともシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂又はエポキシ系樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記溶媒浸透防止層が、シロキサン系樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記溶媒浸透防止層の前記ガスバリアー層側の表面に、改質層を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記改質層の前記ガスバリアー層側の表面が、温度２３℃における水に対する接触角が、２０〜１００°の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
前記改質層の層厚が、１〜７０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記ガスバリアー層が、ポリシラザンとその改質体を含有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の積層体。
【請求項９】
前記溶媒浸透防止層とガスバリアー層の間に、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有する有機金属酸化物層を有することを特徴とする請求項１からから請求項８までのいずれか一項に記載の積層体。
一般式（Ａ）  Ｒ−［Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ−）x-y］n−Ｒ
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含んでもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコ
キシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。）
【請求項１０】
前記Ｍで表される金属原子が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、及びＡｕから選択されることを特徴とする請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
前記有機金属酸化物層が、少なくともゾル・ゲル転移された塗布膜からなることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
前記接着剤層の溶媒浸透防止層とは反対側に、剥離可能なフィルムを具備することを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１３】
前記接着剤層の溶媒浸透防止層とは反対側に剥離可能なフィルムが配置され、かつ前記ガスバリアー層の溶媒浸透防止層とは反対側にさらに接着剤層が配置されていることを特
徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１４】
少なくとも接着剤層とガスバリアー層を具備する積層体の製造方法であって、
前記接着剤層の表面に光又は熱硬化型の樹脂を塗布して、当該樹脂を含有する溶媒浸透防止層を形成する工程と、
前記溶媒浸透防止層の表面に無機材料を塗布して当該無機材料を含有するガスバリアー層を形成する工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記溶媒浸透防止層を形成する工程に続いて、当該溶媒浸透防止層に少なくとも紫外線照射処理、フラッシュ焼成処理、大気圧プラズマ処理、プラズマイオン注入処理、又は加熱処理を行う工程、を有することを特徴とする請求項１４に記載の積層体の製造方法。
【請求項１６】
前記溶媒浸透防止層を形成する工程に続いて、当該溶媒浸透防止層に紫外線照射処理を行う工程、を有することを特徴とする請求項１４に記載の積層体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から請求項１３までのいずれか一項に記載の積層体を具備することを特徴とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、その製造方法及びそれを具備した電子デバイスに関し、より詳しくは、薄膜化し、膜割れを防止して、電子デバイスのフレキシブル化やフォルダブル化への対応を容易にし、さらに光学特性を改善するガスバリアー性を具備した積層体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネルセンサー等に使用されるインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、銀（Ａｇ）又は銅（Ｃｕ）からなる透明導電膜は大気中の水分や酸素と容易に反応し酸化・腐食され、デバイス特性に重篤なダメージを与えることが知られている。これらを水分や酸素の影響から遮断する方法としては、例えば、アクリル樹脂からなる透明な接着剤（光学粘着剤、ＯＣＡ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅともいう。）により保護することが一般的である。しかし、この方法では、大気中の水分や酸素から電極部を十分保護するためには、接着剤層の層厚（本発明では、膜厚ともいう。）を厚くする必要があり、結果的に光学特性（例えば、光透過率など）の低下や材料コストの上昇等の問題を引き起こす。さらに、昨今話題となっているフレキシブル化やフォルダブル化にとっても厚膜というのは膜割れを引き起こしてしまうため大きな障害となる。【０００３】
一方、接着剤層にガスバリアー性を付与する技術として、当該接着剤層にガスバリアーフィルムを直接貼合する方法が報告されているが（例えば、特許文献１〜３参照。）、当該ガスバリアーフィルム自体による厚膜化が問題となる。さらに、この方式では、ガスバリアーフィルムを接着剤層へ貼合するプロセスが必要となり、プロセス負荷も高くなってしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１６０３０７号公報
【特許文献２】特開２０１６−５２６０７７号公報
【特許文献３】特許第５２３９２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、薄膜化し、膜割れを防止して、電子デバイスのフレキシブル化やフォルダブル化への対応を容易にし、さらに光学特性を改善するガスバリアー性を具備した積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、前記接着剤層上に、特定の材料を含有する溶媒浸透防止層及びガスバリアー層を積層することで、薄膜化し、膜割れを防止して、電子デバイスのフレキシブル化やフォルダブル化への対応を容易にし、さらに光学特性を改善するガスバリアー性を具備した積層体が得られることを見出した。【０００７】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【０００８】
１．少なくとも接着剤層とガスバリアー層を具備する積層体であって、
前記ガスバリアー層が無機材料を含有し、かつ、前記接着剤層と前記ガスバリアー層の間に光又は熱硬化型の樹脂を含有する溶媒浸透防止層が配置されていることを特徴とする積層体。【０００９】
２．前記溶媒浸透防止層の層厚が、１〜１００００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項に記載の積層体。【００１０】
３．前記溶媒浸透防止層が、少なくともシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂又はエポキシ系樹脂を含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の積層体。【００１１】
４．前記溶媒浸透防止層が、シロキサン系樹脂を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の積層体。【００１２】
５．前記溶媒浸透防止層の前記ガスバリアー層側の表面に、改質層を有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の積層体。【００１３】
６．前記改質層の前記ガスバリアー層側の表面が、温度２３℃における水に対する接触角が、２０〜１００°の範囲内であることを特徴とする第５項に記載の積層体。【００１４】
７．前記改質層の層厚が、１〜７０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第５項又は第６項に記載の積層体。【００１５】
８．前記ガスバリアー層が、ポリシラザンとその改質体を含有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の積層体。【００１６】
９．前記溶媒浸透防止層とガスバリアー層の間に、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有する有機金属酸化物層を有することを特徴とする第１項からから第８項までのいずれか一項に記載の積層体。【００１７】
一般式（Ａ）  Ｒ−［Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ−）x-y］n−Ｒ
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含んでもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコ
キシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。）【００１８】
１０．前記Ｍで表される金属原子が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、及びＡｕから選択されることを特徴とする第９項に記載の積層体。【００１９】
１１．前記有機金属酸化物層が、少なくともゾル・ゲル転移された塗布膜からなることを特徴とする第９項又は第１０項に記載の積層体。【００２０】
１２．前記接着剤層の溶媒浸透防止層とは反対側に、剥離可能なフィルムを具備することを特徴とする第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の積層体。【００２１】
１３．前記接着剤層の溶媒浸透防止層とは反対側に剥離可能なフィルムが配置され、かつ前記ガスバリアー層の溶媒浸透防止層とは反対側にさらに接着剤層が配置されていることを特徴とする第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の積層体。【００２２】
１４．少なくとも接着剤層とガスバリアー層を具備する積層体の製造方法であって、
前記接着剤層の表面に光又は熱硬化型の樹脂を塗布して、当該樹脂を含有する溶媒浸透防止層を形成する工程と、
前記溶媒浸透防止層の表面に無機材料を塗布して当該無機材料を含有するガスバリアー層を形成する工程と、を有することを特徴とする積層体の製造方法。【００２３】
１５．前記溶媒浸透防止層を形成する工程に続いて、当該溶媒浸透防止層に少なくとも紫外線照射処理、フラッシュ焼成処理、大気圧プラズマ処理、プラズマイオン注入処理、又は加熱処理を行う工程、を有することを特徴とする第１４項に記載の積層体の製造方法。【００２４】
１６．前記溶媒浸透防止層を形成する工程に続いて、当該溶媒浸透防止層に紫外線照射処理を行う工程、を有することを特徴とする第１４項に記載の積層体の製造方法。【００２５】
１７．第１項から第１３項までのいずれか一項に記載の積層体を具備することを特徴とする電子デバイス。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の上記手段により、薄膜化し、膜割れを防止して、電子デバイスのフレキシブル化やフォルダブル化への対応を容易にし、さらに光学特性を改善するガスバリアー性を具備した積層体、その製造方法及びそれを具備した電子デバイスを提供することができる。【００２７】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構は、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００２８】
本発明は、接着剤層上に光又は熱硬化性の樹脂を含有する溶媒浸透防止層とポリシラザンとその改質体等の無機材料を含有するガスバリアー層とを積層することで、当該ガスバリアー層からの溶剤浸透を防ぐ効果を発現できるものである。【００２９】
さらには、当該溶媒浸透防止層がシロキサン系樹脂を含有し、紫外線照射処理、フラッシュ焼成処理、大気圧プラズマ処理、プラズマイオン注入処理、又は加熱処理等により、当該溶媒浸透防止層の表面を改質してシロキサン系樹脂の改質体を含有する改質層を有することによって、当該溶媒浸透防止層と上層のポリシラザンとその改質体を含有するガスバリアー層とが同種の改質体とを有することで密着性が大きく向上する。加えて、当該溶媒浸透防止層が緻密な改質層を有することで、当該ガスバリアー層からの溶剤浸透をより防ぐ優れた効果を発現できるものである。これらの効果により、ガスバリアー層を塗布形成するときの溶剤浸透による接着剤層へのダメージを完全に防いだ積層体を提供することができるものと推察される。【００３０】
ここで、さらに塗布材料が電子デバイスにダメージを与えるメカニズムを考える。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬという。）に一般的な有機溶媒を塗布した際の有機ＥＬの状態を観察すると、有機ＥＬが溶けていたり、反応しているといったような溶媒と有機ＥＬ間の何かしらの分子間相互作用力が影響してダメージを与えていることが分かる。つまり、前記シロキサン系樹脂が電子デバイスにダメージを与えないのは、電子デバイスに分子間相互作用を及ぼしていないからと考えられる。【００３１】
シロキサン系樹脂はＳｉ−Ｏ結合からなるが、Ｓｉの共有結合半径は１．１７Åと、Ｃの０．７７Åに比べ約１．５倍と長く、結合の回転エネルギーがほぼ０であることが知られている。このことから、結合の回転が容易であり、シロキサン鎖は柔軟性が非常に高い。これに加え、Ｓｉの結合手４つのうち２つはメチル基と結合していることから嵩高くなり、らせん構造をとる特徴を持っている。このらせん構造はシロキサン結合６ユニットの繰り返し構造とっているため、シロキサン結合の分極のダイポール（電気陰性度は，Ｓｉ（１．８）、Ｃ（２．５）、Ｏ（３．５）であるからＳｉ−Ｏ結合は，Ｃ−Ｏ結合やＣ−Ｃ結合に比べ，イオン結合性が高く，約５０％のイオン性を有する）は相殺され、これによりポリジメチルシロキサンは非極性となると考えられる。つまり、前記らせん構造に由来する非極性によりシロキサン系樹脂は電子デバイスと分子間相互作用を起こさず、ダメージフリーとなると考えられる。【００３２】
シロキサン系樹脂は前述の通り、その材料自体は下層を侵さず、かつ上層のガスバリアー層の溶媒浸透を防止する性質を有する。この性質を利用すれば、例えば特願２０１８−１０４２０４号にも記述されているような、有機ＥＬやタッチパネルセンサー、有機薄膜トランジスターといった電子デバイスに直接塗布することも可能で、これを利用して、電子デバイスとガスバリアー層を接着させる電子デバイスダメージフリーなＵＶ硬化型接着剤としても利用できる点で発明の効果が高い。また、真空紫外光による表面処理により、後述する平坦化層としての機能を付与することも可能となる。【００３３】
本発明に係る構成によって、接着剤層上にガスバリアー層を直接薄膜で形成することが可能となり、薄膜化し、膜割れを防止して、電子デバイスのフレキシブル化やフォルダブル化への対応、及び光学特性を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１Ａ】本発明の積層体の一例を示す断面図
【図１Ｂ】本発明の積層体の一例を示す断面図
【図１Ｃ】本発明の積層体の一例を示す断面図
【図１Ｄ】本発明の積層体の一例を示す断面図
【図１Ｅ】本発明の積層体の一例を示す断面図
【図２Ａ】タッチパネルセンサーの製造フローを示す模式図
【図２Ｂ】タッチパネルセンサーの製造フローを示す模式図
【図２Ｃ】タッチパネルセンサーの製造フローを示す模式図
【図２Ｄ】タッチパネルセンサーの製造フローを示す模式図
【図３Ａ】紙・布を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造フローを示す模式図
【図３Ｂ】紙・布を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造フローを示す模式図
【図３Ｃ】紙・布を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造フローを示す模式図
【図３Ｄ】紙・布を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造フローを示す模式図
【図４】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図
【図５Ａ】有機薄膜トランジスターの構成の構成例を示す図
【図５Ｂ】有機薄膜トランジスターの構成の構成例を示す図
【図５Ｃ】有機薄膜トランジスターの構成の構成例を示す図
【図５Ｄ】有機薄膜トランジスターの構成の構成例を示す図
【図５Ｅ】有機薄膜トランジスターの構成の構成例を示す図
【図５Ｆ】有機薄膜トランジスターの構成の構成例を示す図
【図６】クロスカット法試験における碁盤目の状態の標準図
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の積層体は、少なくとも接着剤層とガスバリアー層を具備する積層体であって、前記ガスバリアー層が無機材料を含有し、かつ、前記接着剤層と前記ガスバリアー層の間に光又は熱硬化型の樹脂を含有する溶媒浸透防止層が配置されていることを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００３６】
本発明の積層体の特徴は、前記接着剤層上に、塗布工程による無機材料からの溶媒の浸透防止ができる溶媒浸透防止層と当該無機材料を含有するガスバリアー層との積層体である。本発明の積層体の場合、接着剤層上にガスバリアー層を形成するのに、従来のＣＶＤ（化学気相成膜法）による成膜やガスバリアーフィルムを貼合する等の操作を必要としないため、装置・材料コストの削減や生産性が格段に向上する。例えば、一貫して湿式塗布方式によって作製することで、従来よりも薄膜な積層体を短納期で作製することが可能となる。
【００３７】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記溶媒浸透防止層の層厚が、１〜１００００ｎｍの範囲内であれば、塗布工程によるガスバリアー層からの溶剤の浸透防止ができ、かつ薄膜化やフレキシブル化を阻害しない観点から、好ましい。
【００３８】
また、前記溶媒浸透防止層が、シロキサン系樹脂、アクリル系樹脂又はエポキシ系樹脂を含有すること、中でもシロキサン系樹脂を含有することが、本発明に係る無機材料を含有するガスバリアー層との密着性を向上する観点から、好ましい。特に、本発明に係るガスバリアー層の材料として好ましいパーヒドロポリシラザン（以下、ＰＨＰＳという。）及びその改質体、テトラエトキシラン（以下、ＴＥＯＳという。）又はパーヒドロシルセスキオキサンを含有するガスバリアー層との密着性を向上する観点から、好ましい。
【００３９】
本発明に係る溶媒浸透防止層の前記ガスバリアー層側表面に、改質層を有することはＰＨＰＳの溶剤の浸透を防止する観点から好ましく、前記改質層の前記ガスバリアー層側表面において温度２３℃における水に対する接触角が、２０〜１００°の範囲内であることが、当該効果をより発現することから、好ましい実施態様である。さらに、前記改質層の層厚が、１〜７０ｎｍの範囲内であることが、溶剤の浸透を防止すること、及び溶媒浸透防止層とガスバリアー層との密着性向上の観点から、好ましい。
【００４０】
また、本発明に係る前記改質層の代替又はその上層として、同等の機能を有する有機金属酸化物層を配置してもよい。具体的には、前記一般式（Ａ）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有する有機金属酸化物層であることが好ましく、ゾル・ゲル法により塗膜形成される有機金属酸化物層であって、当該有機金属酸化物が、フッアルコールに配位置換された金属アルコキシドであることが好ましい。金属としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、及びＡｕから選択されることが好ましい。金属アルコキシドは、溶媒浸透防止層やガスバリアー層への触媒効果により、積層時において改質を促進し密着性を向上させるだけでなく、フッ化アルコールで配位置換されることで大気安定の特性を有することから、生産適性に優れるため好ましい。
【００４１】
また、前記接着剤層の溶媒浸透防止層とは反対側に剥離可能なフィルムを具備することが、本発明の積層体のハンドリング性の観点から、好ましい。
【００４２】
さらに、前記ガスバリアー層の上に接着剤層を形成することも好ましく、このような層構成であれば、当該接着剤層を介してさらにガスバリアーフィルムを貼合することも可能となり、ガスバリアー性をより高める観点からも、好ましい。
【００４３】
本発明の積層体の製造方法は、前記接着剤層の表面に光又は熱硬化型の樹脂を塗布して溶媒浸透防止層を形成する工程、前記溶媒浸透防止層の表面に無機材料を塗布して当該無機材料を含有するガスバリアー層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００４４】
前記溶媒浸透防止層を形成する工程に続いて、当該溶媒浸透防止層の表面に紫外線照射処理、フラッシュ焼成処理、大気圧プラズマ処理、プラズマイオン注入処理、又は加熱処理を行う工程、を有することが好ましい。中でも、紫外線照射処理を行うことが、溶媒浸透防止層表面に改質層を形成し、ガスバリアー層形成時の接着剤層への溶剤の浸透を抑制し、かつ接着剤層及びガスバリアー層間の密着性を高める観点から好ましい製造方法である。
【００４５】
本発明の積層体は、電子デバイスに具備されることが、膜割れを防止して、電子デバイスのフレキシブル化やフォルダブル化への対応、及び当該電子デバイスの光学特性の改善やプロセスコストの低減を可能にする観点から、好ましい。
【００４６】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４７】
≪本発明の積層体の概要≫
本発明の積層体は、少なくとも接着剤層とガスバリアー層を具備する積層体であって、前記ガスバリアー層が無機材料を含有し、かつ、前記接着剤層と前記ガスバリアー層の間に光又は熱硬化型の樹脂を含有する溶媒浸透防止層が配置されていることを特徴とする。
【００４８】
本発明でいう「ガスバリアー層」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が０．０１ｇ／ｍ2・２４ｈ以下のガスバリアー性であることが好ましい。更には、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０-3ｍＬ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度が、１×１０-5ｇ／ｍ2・２４ｈ以下の高ガスバリアー性であることが好ましい。
【００４９】
本発明でいう「光又は熱硬化型の樹脂」とは、紫外線等の光又は加熱等によって、重合又は架橋して硬化する性質を有する樹脂（ポリマー）をいう。なお、同様の性質を有する重合性単量体（モノマー）及びオリゴマーも含めることにする。
【００５０】
また、本発明の積層体は透明であることが電子デバイスへの貼合の観点から好ましく、例えば、４５０ｎｍの光波長で日立ハイテクノロジーズ社製分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定した光透過率が、７０％以上であることが好ましく、８０％以上でることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【００５１】
まず、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００５２】
図１は、本発明の積層体の構成を示す模式図である。ただし、これは一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５３】
図１Ａは本発明の積層体の基本構成である。本発明の積層体（１）は、接着剤層（２）上に、光又は熱硬化型の樹脂を含有する溶媒浸透防止層（３）及びガスバリアー層（４）を配置する構成である。
【００５４】
図１Ｂは、本発明に係る溶媒浸透防止層（３）のガスバリアー層（４）側に改質層（５）を形成した断面図であり、溶媒浸透防止層（３）を形成した後に、当該溶媒浸透防止層の表面に紫外線照射処理、フラッシュ焼成処理、大気圧プラズマ処理、プラズマイオン注入処理、又は加熱処理を行う工程を加えることで、当該改質層（５）を形成することが好ましい。
【００５５】
図１Ｃは、本発明に係る溶媒浸透防止層（３）のガスバリアー層（４）側に改質層と同等の機能を有する有機金属酸化物層（６）を配置した構成を示し、当該有機金属酸化物層（６）はゾル・ゲル法により塗膜形成されることが好ましい。
【００５６】
図１Ｄは、本発明の積層体（１）が、ガスバリアー層（４）上に、さらに接着剤層（２）を有する構成を示したものであり、当該接着剤層を介してさらにガスバリアーフィルムを貼合することも可能となり、好ましい態様である。
【００５７】
さらに、図１Ｅは、接着剤層の溶媒浸透防止層とは反対側の面に、剥離可能なフィルム（７）を具備する構成を示し、当該剥離可能なフィルム（７）によって、接着剤層（２）が保護されるため、本発明の積層体（１）のハンドリング性を向上する。
【００５８】
以下、本発明の構成要素について詳細に説明する。
【００５９】
〔１〕接着剤層
接着剤層に用いる接着剤は、特に限定されず、一般的な接着剤を使用することができるが、中でも、合成樹脂系接着剤が好ましい。
【００６０】
本発明に適用可能な接着剤としては、ポリエステル系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ニトリルゴム等が用いられ、また光硬化型又は熱硬化型の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【００６１】
使用されるアクリル系接着剤は、溶剤系及びエマルジョン系どちらでもよいが、接着力等を高めやすいことから、溶剤系接着剤が好ましく、その中でも溶液重合で得られたものが好ましい。このような溶剤系アクリル系接着剤を溶液重合で製造する場合の原料としては、例えば、骨格となる主モノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクリルアクリレート等のアクリル酸エステル、凝集力を向上させるためのコモノマーとして、酢酸ビニル、アクリルニトリル、スチレン、メチルメタクリレート等、さらに架橋を促進し、安定した接着力を付与させ、また水の存在下でもある程度の接着力を保持するために官能基含有モノマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。接着剤層には、主モノマーとして、特に高タック性を要するため、ブチルアクリレート等のような低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものが特に有用である。
【００６２】
上記アクリル系接着剤の市販品としては、例えば、コーポニールシリーズ（日本合成化学社製）等が挙げられる。
【００６３】
また、硬化型接着剤層の形成には、接着剤組成物として、例えば、ラジカル硬化型接着剤が好適に用いられる。ラジカル硬化型接着剤としては、電子線硬化型、紫外線硬化型などの活性エネルギー線硬化型の接着剤を例示できる。特に、短時間で硬化可能な、活性エネルギー線硬化型が好ましく、さらには低エネルギーで硬化可能な紫外線硬化型接着剤が好ましい。
【００６４】
紫外線硬化型接着剤としては、大きくは、ラジカル重合硬化型接着剤とカチオン重合型接着剤に区分できる。その他、ラジカル重合硬化型接着剤は、熱硬化型接着剤として用いることができる。
【００６５】
上記硬化に用いる紫外線としては、ガリウム封入メタルハライドランプ、波長範囲３８０〜４４０ｎｍを発光するＬＥＤ光源が好ましい。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー又は太陽光を光源とし、バンドパスフィルターを用いて３８０ｎｍより短波長の光を遮断して用いることもできる。
【００６６】
ラジカル重合硬化型接着剤の硬化性成分としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物が挙げられる。これら硬化性成分は、単官能又は二官能以上のいずれも用いることができる。また、これら硬化性成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら硬化性成分としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好適である。
【００６７】
カチオン重合硬化型接着剤の硬化性成分としては、エポキシ基やオキセタニル基を有する化合物が挙げられる。エポキシ基を有する化合物は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、一般に知られている各種の硬化性エポキシ化合物を用いることができる。好ましいエポキシ化合物として、分子内に少なくとも２個のエポキシ基と少なくとも１個の芳香環を有する化合物や、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有し、そのうちの少なくとも１個は脂環式環を構成する隣り合う２個の炭素原子との間で形成されている化合物等が例として挙げられる。
【００６８】
本発明では水系接着剤を用いることもでき、水系接着剤としては、ビニルポリマーを含有する接着剤などを用いることが好ましく、ビニルポリマーとしては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。またポリビニルアルコール系樹脂としては、アセトアセチル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を含む接着剤が耐久性を向上させる点からより好ましい。また、ポリビニルアルコール系樹脂に配合できる架橋剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂と反応性を有する官能基を少なくとも二つ有する化合物が好ましく使用できる。例えば、ホウ酸やホウ砂、カルボン酸化合物、アルキルジアミン類；イソシアネート類；エポキシ類；モノアルデヒド類；ジアルデヒド類；アミノ−ホルムアルデヒド樹脂；さらに二価金属、又は三価金属の塩及びその酸化物が挙げられる。
【００６９】
また、シート状接着剤積層体として市販されている接着剤も好ましく用いることができる。このようなシート状接着剤積層体は、三井・デュポンポリケミカル社や、３Ｍ社、味の素社、テサ社等から入手が可能である。特に、三井・デュポンポリケミカル株式会社製の「ニュクレル（登録商標）」（品番としては、ＡＮ４２２８Ｃ、Ｎ０９０３ＨＣ、Ｎ１５２５、ＡＮ４２１４Ｃ、ＡＮ４２２５Ｃ、ＡＮ４２１１５Ｃ、Ｎ０９０８Ｃ、ＡＮ４２０１２Ｃ、Ｎ４１０、Ｎ１０３５、Ｎ１０５０Ｈ、Ｎ１１０８Ｃ、Ｈ１１１０Ｈ、Ｎ１２０７Ｃ、Ｎ１２１４、ＡＮ４２２１Ｃ、Ｎ１５６０、Ｎ０２００Ｈ、ＡＮ４２１３Ｃ、Ｎ０３５Ｃ）や、３Ｍ社の「３ＭＴＭ  Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ」（品番としては、８１７１、８１７２、８１７２Ｐ、８１７１ＣＬ、８１７２ＣＬ等）を好ましく用いることができる。
【００７０】
前記接着剤層を形成する接着剤は、必要であれば適宜添加剤を含むものであっても良い。添加剤の例としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤、エチレンオキシドで代表される接着促進剤、透明フィルムとの濡れ性を向上させる添加剤、アクリロキシ基化合物や炭化水素系（天然、合成樹脂）などに代表され、機械的強度や加工性などを向上させる添加剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤（金属酸化物粒子）、吸水性ポリマーを含有するフィラー剤、可塑剤、レベリング剤、発泡抑制剤、帯電防止割、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤等の安定剤等が挙げられる。
【００７１】
接着剤層の層厚としては、所望の接着性が得られる範囲内であれば特に制限はないが、積層体全体の厚さや柔軟性を考慮すると、０．５〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは５〜２５μｍの範囲内である。
【００７２】
また、本発明に係る接着剤層には、粘着剤を適用することも好ましい。
【００７３】
粘着剤としては、感圧粘着剤を用いることが好ましい。感圧粘着剤であれば、粘着層を形成する際、熱や有機溶媒等の要件を必要とせず、圧力を加えるだけで電子デバイスを貼り合せることができる。感圧粘着剤は、材料の種類で大別され、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ウレタン系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、及び、シリコーン系樹脂等を含む粘着剤を挙げることができる。粘着剤の形態としては、例えば、溶剤型、エマルション型、及び、ホットメルト型等を用いることができる。より優れた凝集力と弾性を有し、長時間にわたり安定した粘着性を維持でき、かつ透明性により優れることから、エポキシ系樹脂、又は、アクリル系樹脂のいずれかの樹脂を含むことが好ましい。
【００７４】
アクリル系樹脂の具体例としては、例えば、綜研化学社製のＳＫダイン２１４７、パナック社製のＰＤ−Ｓ１、ＤＩＣ社製のＺＢ７０１１Ｗ等が挙げられる。
【００７５】
エポキシ系樹脂の具体例としては、例えば、スリーボンド社製のＴｈｒｅｅＢｏｎｄ１６５５が挙げられる。
【００７６】
図１（ｅ）で示したように、本発明に係る接着剤層は、剥離可能なフィルム（「セパレーター」ともいう。）を貼合することで、ハンドリング性が向上し、好ましい。
【００７７】
本発明に係るセパレーターは、接着剤層に剥離可能に貼り合わせられることで、接着剤層に隣接している。このようなセパレーターは、接着剤層に剥離可能に貼り合わせることができるものであれば特に限定されない。
【００７８】
具体的なセパレーターの種類については、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、紙等の基材にシリコンコート、ポリアルキレンコート、フッ素樹脂コートしたものが挙げられるが、寸法安定性、平滑性、剥離安定性の点からポリエステルフィルムにシリコンコートしたものが特に好ましい。
【００７９】
また、セパレーターの厚さは１０〜１００μｍの範囲内が好ましく、さらに好ましくは２０〜６０μｍ内である。１０μｍ以上あれば塗布、乾燥時の熱によりフィルムに搬送ジワが生じることがないため好ましい、また、１００μｍ以下であれば経済性の観点から好ましい。
【００８０】
〔２〕溶媒浸透防止層
本発明に係る溶媒浸透防止層は、前記接着剤層と前記ガスバリアー層の間に光又は熱硬化型の樹脂を含有する溶媒浸透防止層として配置されていることを特徴とする。
【００８１】
前記溶媒浸透防止層の層厚は、１〜１００００ｎｍの範囲内であることが好ましく、その範囲であれば、塗布工程によるガスバリアー層からの溶剤の浸透防止ができ、かつ薄膜化やフレキシブル化を阻害しない観点から、好ましい。特に、１〜５００ｎｍの範囲がフレキシブル化の観点でより好ましい
前記光又は熱硬化型の樹脂は、無溶剤型の樹脂であることが、好ましい。ここでいう「無溶剤型の樹脂」とは、溶剤を含有しない樹脂をいい、液状であることが加工適性の観点から好ましい。無溶剤型であることから、溶媒浸透防止層形成時に下層に位置する接着剤層に対して溶媒浸透防止層からの溶剤の浸透による劣化を抑制することができる。
【００８２】
また、前記溶媒浸透防止層がシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂又はエポキシ系樹脂を含有することが好ましく、特にシロキサン系樹脂を含有することが好ましい。
【００８３】
前記溶媒浸透防止層は、溶媒等に不溶な有機材料を蒸着法にて形成してもよいが、塗布にて形成することが好ましい。塗布により形成する材料としては、光硬化型又は熱硬化型の無溶剤モノマーを用いることが好ましく、特に、無溶剤型の光硬化型シリコーンモノマーが好ましい。無溶剤型モノマーを塗布後、光硬化及び／又は熱硬化により固体薄膜化させ、溶媒浸透防止層を形成する。
【００８４】
前記溶媒浸透防止層には、水分・酸素を吸収するゲッター剤を混合してもよい。
【００８５】
本発明に係る溶媒浸透防止層は、前記無溶剤型のモノマー液や、粘度調整のために一部希釈溶剤を添加した塗布液を本発明に係る電極とガスバリアー層の間に形成するが、形成方法は特に限定されるものではなく、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ディスペンサーなどの塗布による方法、インクジェットプリント法を含む印刷法などのパターニングによる方法などの湿式形成法で塗布することが好ましい。これらのうち好ましいのは、後述するインクジェットプリント法である。
【００８６】
本発明に係る溶媒浸透防止層の層厚は、ドライ膜で１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは、０．１〜１μｍの範囲であることが、応力緩和性、ガスバリアー層からの溶剤浸透防止性、平坦化性としての効果を発現する上で好ましい。
【００８７】
光又は熱硬化性樹脂として、溶媒浸透防止層に含有されるアクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等を用いることが好ましい。
【００８８】
同様に溶媒浸透防止層に含有されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが、本発明の効果を発現する観点から、好ましい。
【００８９】
さらに、本発明に係る溶媒浸透防止層は、前記溶剤浸透防止機能の発現に加えて、無機材料を含有するガスバリアー層との密着性の観点から、シロキサン系樹脂を含有することが好ましく、当該シロキサン系樹脂としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することができる。さらに、フッ素原子を含有するシロキサンも好適に使用することができる。
【００９０】
特に、前記ガスバリアー層がポリシラザンとその改質体とを含む場合に、密着性を向上する観点から、同種の材料であるシロキサン系樹脂を含有することが、好ましい。
【００９１】
本発明に係る溶媒浸透防止層に用いられるシロキサン系樹脂としては低分子体であってもよいし、高分子体でもよい。特に好ましくはオリゴマーやポリマーであり、具体的には、ポリシロキサン系化合物、ポリジメチルシロキサン系化合物、ポリジメチルシロキサン系共重合体等のポリシロキサン誘導体が挙げられる。また、これら化合物を組み合わせたものであってもよい。
【００９２】
ポリシロキサン骨格を有する化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有しており、一般式（Ｉ）中の繰り返し数ｎ（１以上の数）や有機変性部の種類を変化させることで、溶剤浸透防止の効果を任意にコントロールすることができる。
【００９３】
【化１】
2020111174.tif 000003
【００９４】
上記一般式（Ｉ）中のｎや有機変性部の種類を変化させる一例として、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される構造（ｘ及びｙは繰り返し数を表す１以上の数、ｍは１以上の整数）が挙げられ、側鎖を付与することによりシリコーン骨格を変性させることができる。なお、一般式（ＩＩ）におけるＲ1としては、例えば、メチル基、エチル基、デシル基等が挙げられる。Ｒ2としては、例えば、ポリエーテル基、ポリエステル基、アラルキル基等が挙げられる。
【００９５】
さらに、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造（ｍは１以上の整数）を有する化合物も用いることが可能であり、シリコーン鎖は数個のＳｉ−Ｏ結合からなり、Ｒ3に相当する平均１個のポリエーテル鎖等を有する。
【００９６】
このように、一般式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物いずれにおいても、改質層形成時の水に対する接触角のコントロールや相溶性の調整を任意に行うことができる。
【００９７】
【化２】
2020111174.tif 000004
【００９８】
（ポリシロキサン系化合物）
ポリシロキサン系化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトキエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するシラン化合物の部分加水分解物や、有機溶剤中に無水ケイ酸の微粒子を安定に分散させたオルガノシリカゾル、又は該オルガノシリカゾルにラジカル重合性を有する上記シラン化合物を付加させたもの等が挙げられる。
【００９９】
（ポリジメチルシロキサン系化合物）
ポリジメチルシロキサン系化合物としては、ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシ変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサン（例えば、東亞合成（株）製ＧＵＶ−２３５）などが挙げられる。
【０１００】
（ポリジメチルシロキサン系共重合体）
ポリジメチルシロキサン系共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよいが、ブロック共重合体、グラフト共重合体が好ましい。
【０１０１】
（市販材料）
また、市販されている材料としてはケイ素原子を有していれば特に限定されないが、例えば以下に記したものを用いることができる。
【０１０２】
共栄社化学株式会社製：ＧＬ−０１、ＧＬ−０２Ｒ、ＧＬ−０３、ＧＬ−０４Ｒ
日信化学工業株式会社製：シルフェイスＳＡＧ００２、シルフェイスＳＡＧ００５、シルフェイスＳＡＧ００８、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＤＰＭ、サーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール１０４ＰＧ−５０、サーフィノール１０４Ｓ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ
信越化学工業株式会社製：ＦＡ−６００、ＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１６、Ｘ−４０−９２９６、ＫＲ−５１３、ＫＥＲ−４６９０−Ａ／Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６２Ｃ、Ｘ−２２−１６３、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１７３ＢＸ、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−３４３、Ｘ−２２−２０４６、Ｘ−２２−２４４５、Ｘ−２２−３９３９Ａ、Ｘ−２２−４０３９、Ｘ−２２−４０１５、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−４７４１、Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−６２６６、ＫＦ−５０−１００ｃｓ、ＫＦ−９６Ｌ−１ｃｓ、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１０２、ＫＦ−１０５、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−３９３、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６１８、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８５９、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８６２、ＫＦ−８７７、ＫＦ−８８９、ＫＦ−９４５、ＫＦ−１００１、ＫＦ−１００２、ＫＦ−１００５、ＫＦ−２０１２、ＫＦ−２２０１、Ｘ−２２−２４０４、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−３７１０、ＫＦ−６００４、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６１２３、ＫＦ−８００１、ＫＦ−８０１０、ＫＦ−８０１２、Ｘ−２２−９００２
東レ・ダウコーニング株式会社製：ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  １００Ｆ  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  １１  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ３０３７  ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥ、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ５６  ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  Ｚ−６０９４、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ＦＺ−２１０４、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ＡＹ４２−１１９、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ＦＺ−２２２２
花王株式会社製：エマルゲン１０２ＫＧ、エマルゲン１０４Ｐ、エマルゲン１０５、エマルゲン１０６、エマルゲン１０８、エマルゲン１０９Ｐ、エマルゲン１２０、エマルゲン１２３Ｐ、エマルゲン１４７、エマルゲン２１０Ｐ、エマルゲン２２０、エマルゲン３０６Ｐ、エマルゲン３２０Ｐ、エマルゲン４０４、エマルゲン４０８、エマルゲン４０９ＰＶ、エマルゲン４２０、エマルゲン４３０、エマルゲン７０５、エマルゲン７０７、エマルゲン７０９、エマルゲン１１０８、エマルゲン１１１８Ｓ−７０、エマルゲン１１３５Ｓ−７０、エマルゲン２０２０Ｇ−ＨＡ、エマルゲン２０２５Ｇ、エマルゲンＬＳ−１０６、エマルゲンＬＳ−１１０、エマルゲンＬＳ１１４
前記化合物は、溶媒浸透防止層を構成する材料中の溶剤を除く全成分に対し、０．００５〜５質量％の範囲内で含有されていることが好ましい。
【０１０３】
本発明に係る溶媒浸透防止層は、湿式塗布した後に、ガスバリアー層側表面に紫外線照射処理、フラッシュ焼成処理、大気圧プラズマ処理、プラズマイオン注入処理、又は加熱処理を行う工程により、前記溶媒浸透防止層表面に改質層を形成し、かつ、当該改質層表面において温度２３℃における純水に対する接触角を、２０〜１００°の範囲内にすることが、特に密着性を向上する観点から好ましい。より好ましくは、２０〜５０°の範囲内である。
【０１０４】
接触角の測定方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、標準液体（純水が好ましい。）と、改質層表面との接触角を、ＪＩＳ  Ｒ３２５７で規定される方法に準拠して測定した。測定条件は、温度２５±５℃、湿度５０±１０％、標準液体の滴下液滴量１〜４μＬ、標準液体の滴下から接触角測定までの時間は１分以内とする。具体的な操作の手順としては、温度２３℃において、前記標準液体である純水をサンプル上に約１．５μＬ滴下して、固液界面解析装置（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００、協和界面科学株式会社製）によりサンプル上の５か所を測定し、測定値の平均から平均接触角を得る。接触角測定までの時間は標準液体を滴下してから１分以内に測定する。
【０１０５】
改質層の層厚は、１〜７０ｎｍの範囲内であることが、前記応力緩和性、ガスバリアー層からの溶剤浸透防止性、平坦化性としての効果を発現する上で好ましい。より好ましい層厚は、１０〜５０ｎｍの範囲内である。
【０１０６】
本発明における溶媒浸透防止層の改質処理とは、少なくともシロキサン系樹脂の一部を、酸化ケイ素へ転化させる反応をいい、「改質層」とは、改質していない層の炭素成分比率の平均値に対して、当該炭素成分比率の平均値が８０ａｔ％以下となっている層をいう。
【０１０７】
したがって、改質層の層厚は、下記ＸＰＳ分析法によって、層厚方向の元素分析によって求めることができる。
【０１０８】
（ＸＰＳ分析法）
ここでいうＸＰＳ分析法とは、サンプルにＸ線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、サンプルの構成元素とその電子状態を分析する方法である。
【０１０９】
本発明に係る溶媒浸透防止層の厚さ方向における元素濃度分布曲線（以下、「デプスプロファイル」という。）は、ケイ素、酸素及び炭素の元素濃度を、Ｘ線光電子分光法の測定とアルゴン（Ａｒ）等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、溶媒浸透防止層の表面より内部を露出させつつ順次表面組成分析を行うことにより測定することができる。
【０１１０】
このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を元素の原子濃度比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向において前記溶媒浸透防止層の厚さ方向における溶媒浸透防止層の表面からの距離におおむね相関することから、「溶媒浸透防止層の厚さ方向における溶媒浸透防止層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される溶媒浸透防止層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ2熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
【０１１１】
以下に、本発明に係る溶媒浸透防止層の組成分析に適用可能なＸＰＳ分析の具体的な条件の一例を示す。
・分析装置：アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ  ＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα
・スパッタイオン：Ａｒ（３ｋｅＶ）
・デプスプロファイル：ＳｉＯ2換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを求める。この厚さ間隔は、１ｎｍとした（深さ方向に１ｎｍごとのデータが得られる）。
・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。
【０１１２】
（紫外線照射処理）
本発明に係る溶媒浸透防止層表面を改質する好ましい方法として、紫外線照射処理が挙げられる。紫外線の発生手段としては、前述のように、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等を用いることができる。
【０１１３】
さらに、当該紫外線照射処理の一つの方法として、真空紫外線照射処理が挙げられる。真空紫外線照射処理では、シロキサン系樹脂塗膜が受ける塗膜面での該真空紫外線の照度は３０〜２００ｍＷ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ2以上では、改質効率が低下する懸念がなく、２００ｍＷ／ｃｍ2以下では、塗膜にアブレーションを生じず、基材にダメージを与えないため好ましい。
【０１１４】
シロキサン系樹脂層塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。この範囲であればクラック発生や、基材の熱変形がない。
【０１１５】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、０．００１〜２．０体積％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５体積％の範囲、更に好ましく０．１〜０．５体積％の範囲である。
【０１１６】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０１１７】
シロキサン樹脂等を含有する溶媒浸透防止層は単層でも良いが、効果をより高める観点から２層以上の積層構造であってもよい。積層構造をとる場合には、例えば、ポリシロキサン／ポリシラザンのように、ケイ素含有ポリマーの種類が異なる構成の積層でもよい。種類を変えることにより、溶剤浸透防止機能に加えて密着性の制御も可能となる。
【０１１８】
また、溶媒浸透防止層の改質処理は、キセノンランプを用いたキセノンフラッシュ処理（フラッシュ焼成処理）によっても行うこともできる。フラッシュ焼成処理で用いられるフラッシュランプの放電管としては、キセノン、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の放電管を用いることができるが、キセノンランプを用いることが好ましい。
【０１１９】
フラッシュランプの好ましいスペクトル帯域としては、２４０〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、フラッシュ焼成による基板の熱変形等のダメージが少ない。
【０１２０】
フラッシュランプの光照射条件は任意であるが、光照射エネルギーの総計が０．１〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲内であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内であることがより好ましい。光照射時間は、１０μ秒〜１００ｍ秒の範囲内が好ましく、１００μ秒〜１０ｍ秒の範囲内がより好ましい。また、光照射回数は１回でも複数回でもよく、１〜５０回の範囲内で行うのが好ましい。フラッシュランプの光照射装置は上記の照射エネルギー、照射時間を満足するものであればよい。また、フラッシュ焼成は、上記の酸素含有物質の濃度の範囲内にある雰囲気下であれば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。キセノンフラッシュ装置としては、例えば、ウシオ電機製「瞬間加熱・高温焼成  フラッシュランプアニール」等が挙げられる。
【０１２１】
また、緻密な膜を形成できる点から、大気圧又は大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理による方法を好ましい例として挙げることができる。例えば、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、溶媒浸透防止層の改質処理を行うことができる。
【０１２２】
さらに、溶媒浸透防止層の改質処理は、プラズマイオン注入処理によって行うこともできる。
【０１２３】
プラズマイオン注入装置は、基本的に、真空チャンバーと、マイクロ波電源と、マグネットコイルと、直流印加装置（パルス電源）とを備えている。
【０１２４】
真空チャンバーは、その内部の所定位置に、溶媒浸透防止層塗膜が形成された被処理物を配置するとともに、その塗膜に対して、イオン注入を行うための容器である。
【０１２５】
また、直流印加装置は、直流電源であって、被処理物に、高電圧パルスを印加するためのパルス電源である。
【０１２６】
このように構成されたプラズマイオン注入装置によれば、マイクロ波電源（プラズマ放電用電極）及びマグネットコイルを駆動することによって、導体及び被処理物の周囲でガス導入口から導入したガスのプラズマが発生する。
【０１２７】
次いで、所定時間経過後、マイクロ波電源及びマグネットコイルの駆動が停止されるとともに、直流印加装置が駆動され、高電圧パルス（負電圧）が、高電圧導入端子及び導体を介して、被処理物に印加されることになる。
【０１２８】
したがって、かかる高電圧パルス（負電圧）の印加によって、プラズマ中のイオン種が誘引され、塗膜にイオンが注入される。
【０１２９】
イオン種については特に制限されるものではない。例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオン；シラン（ＳｉＨ4）又は有機ケイ素化合物のイオン；等が挙げられる。
【０１３０】
これらの中でも、より簡便に注入することができ、優れた改質処理が得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンが好ましい。
【０１３１】
また、イオン注入する際の真空チャンバーの圧力、すなわち、プラズマイオン注入圧力を０．０１〜１Ｐａの範囲内の値とすることが好ましい。
【０１３２】
プラズマイオンを注入する際の印加電圧（高電圧パルス／負電圧）を−１〜−５０ｋＶの範囲内の値とすることが好ましい。−１〜−１５ｋＶの範囲内の値とすることがより好ましく、−５〜−８ｋＶの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【０１３３】
具体的には、プラズマイオン注入装置（ＲＦ電源：日本電子（株）製、ＲＦ５６０００、高電圧パルス電源：栗田製作所（株）、ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５）を用いて、溶媒浸透防止層に対して、改質処理を行うことができる。
【０１３４】
さらに、溶媒浸透防止層の改質処理は、加熱処理によっても行うことができ、上記各種処理に組み合わせて適宜温度を設定して行うことが好ましい。加熱処理は、加熱オーブンや赤外線ヒーターなどの方法を用いることができる。
【０１３５】
本発明に係る溶媒浸透防止層は、前記接着剤層を形成する接着剤と同様に、必要であれば適宜同様な添加剤を含むものであっても良い。
【０１３６】
〔３〕有機金属酸化物層
本発明の積層体は、前記溶媒浸透防止層以外に、改質層の代替として同等の機能を有する有機金属酸化物層を配置してもよい。具体的には、前記一般式（Ａ）で表される構造を有する有機金属酸化物を含有する有機金属酸化物層であることが好ましく、ゾル・ゲル法により塗膜形成される有機金属酸化物層であって、当該有機金属酸化物がフッアルコールに配位置換された金属アルコキシドであることが好ましい。金属アルコキシドは、溶媒浸透防止層やガスバリアー層への触媒効果により、積層時において改質を促進し密着性を向上させるだけでなく、フッ化アルコールで配位置換されることで大気安定の特性を有することから、生産適性に優れるため好ましい。
【０１３７】
用いられる有機金属酸化物は、金属アルコキシドを過剰のアルコール存在下で加アルコール分解して、アルコール置換した有機金属酸化物の単量体又は重縮合体である。その際に、ヒドロキシ基のβ位にフッ素原子が置換した長鎖アルコールを用いることで、フッ化アルコキシドを含有する有機金属酸化物となる。
【０１３８】
一方、前記有機金属酸化物は、焼結や紫外線を照射することで、ゾル・ゲル反応を促進し重縮合体を形成することができる。その際、前記ヒドロキシ基のβ位にフッ素原子が置換した長鎖アルコールを用いると、フッ素の撥水効果により金属アルコキシド中の金属周りに存在する水分の頻度因子を減少させることで、加水分解速度が減少し、当該現象を利用することで３次元の重合反応を抑え、所望の有機金属酸化物を含有する均一で稠密な有機金属酸化物層を形成しうるという特徴がある。
【０１３９】
本発明に係る有機金属酸化物層に含有される有機金属酸化物は、以下の反応スキームＩに示す化合物である。なお、焼結後の有機金属酸化物の重縮合体の構造式において、「Ｏ−Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【０１４０】
【化３】
2020111174.tif 000005
【０１４１】
上記有機金属酸化物が、焼結又は紫外線照射により重縮合して形成された有機金属酸化物層は、以下の反応スキームＩＩによって、系外からのガス成分である水蒸気（Ｈ2Ｏ）によって加水分解し、フッ化アルコール（Ｒ′−ＯＨ）を放出し、大気安定化に寄与する。
【０１４２】
なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｍ」部の「Ｍ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【０１４３】
【化４】
2020111174.tif 000006
【０１４４】
本発明に係る有機金属酸化物層は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する有機金属酸化物を主成分として含有することが好ましい。「主成分」とは、前記有機金属酸化物層の全体の質量のうち、７０質量％以上が少なくとも撥水性物質又は疎水性物質を放出する前記有機金属酸化物であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であることをいう。
【０１４５】
一般式（Ａ）  Ｒ−［Ｍ（ＯＲ1）y（Ｏ−）x-y］n−Ｒ
（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。ただし、Ｒは置換基としてフッ素原子を含んでもよい。Ｍは、金属原子を表す。ＯＲ1は、フッ化アルコキシ基を表す。ｘは金属原子の価数、ｙは１とｘの間の任意な整数を表す。ｎは重縮合度をそれぞれ表す。）
また、本発明に係る有機金属酸化物層のフッ素比率が、下記式（ａ）を満たすことが好ましい。
【０１４６】
式（ａ）  ０．０５≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦１．０
式（ａ）の測定意義は、ゾル・ゲル法により作製した有機金属酸化物層がある量以上のフッ素原子を必要とすることを数値化するものである。上記式（ａ）のＦ及びＣは、それぞれフッ素原子及び炭素原子の濃度を表す。
【０１４７】
式（ａ）の好ましい範囲としては、０．２≦Ｆ／（Ｃ＋Ｆ）≦０．６の範囲である。
【０１４８】
上記フッ素比率は、有機金属酸化物層形成に使用するゾル・ゲル液をシリコンウェハ上に塗布して薄膜を作製後、当該薄膜をＳＥＭ・ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｏｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による元素分析により、それぞれフッ素原子及び炭素原子の濃度を求めることができる。ＳＥＭ・ＥＤＳ装置の一例として、ＪＳＭ−ＩＴ１００（日本電子社製）を挙げることができる。
【０１４９】
ＳＥＭ・ＥＤＳ分析は、高速、高感度で精度よく元素を検出できる特徴を有する。
【０１５０】
本発明に係る有機金属酸化物は、ゾル・ゲル法を用いて作製できるものであれば特に制限はされず、例えば、「ゾル−ゲル法の科学」Ｐ１３、Ｐ２０に紹介されている金属、ケイ素、リチウム、ナトリウム、銅、マグネシウム、カルシウム、ビスマス、ハフニウム、ニオブ、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、リン、アンチモン、バナジウム、タンタル、タングステン、ランタン、ネオジウム、チタン、ジルコニウム、白金、銀、及び金から選ばれる１種以上の金属を含有してなる金属酸化物を例として挙げることができる。好ましくは、前記Ｍで表される金属原子は、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、及び金（Ａｕ）から選択されることが、本発明の効果を得る観点から好ましい。
【０１５１】
上記一般式（Ａ）において、ＯＲ1はフッ化アルコキシ基を表す。
【０１５２】
Ｒ1は少なくとも一つのフッ素原子に置換したアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、複素環基を表す。各置換基の具体例は後述する。
【０１５３】
Ｒは水素原子、炭素数１個以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシ基、又は複素環基を表す。又はそれぞれの基の水素の少なくとも一部をハロゲンで置換したものでもよい。また、ポリマーでもよい。
【０１５４】
アルキル基は置換又は未置換のものであるが、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル等であるが、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【０１５５】
アルケニル基は、置換又は未置換のもので、具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキシセニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【０１５６】
アリール基は置換又は未置換のもので、具体例としては、フェニル基、トリル基、４−シアノフェニル基、ビフェニル基、ｏ，ｍ，ｐ−テルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、９−フェニルアントラニル基、９，１０−ジフェニルアントラニル基、ピレニル基等があり、好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【０１５７】
置換又は未置換のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等でありが好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【０１５８】
置換又は未置換のシクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボナン基、アダマンタン基、４−メチルシクロヘキシル基、４−シアノシクロヘキシル基等であり好ましくは炭素数が８以上のものがよい。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【０１５９】
置換又は未置換の複素環基の具体例としては、ピロール基、ピロリン基、ピラゾール基、ピラゾリン基、イミダゾール基、トリアゾール基、ピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、ピラジン基、トリアジン基、インドール基、ベンズイミダゾール基、プリン基、キノリン基、イソキノリン基、シノリン基、キノキサリン基、ベンゾキノリン基、フルオレノン基、ジシアノフルオレノン基、カルバゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ビスベンゾオキサゾール基、ビスベンゾチアゾール基、ビスベンゾイミダゾール基等がある。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【０１６０】
置換又は未置換のアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピメロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、エライドイル基、マレオイル基、フマロイル基、シトラコノイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、グリコロイル基、ラクトイル基、グリセロイル基、タルトロノイル基、マロイル基、タルタロイル基、トロポイル基、ベンジロイル基、サリチロイル基、アニソイル基、バニロイル基、ベラトロイル基、ピペロニロイル基、プロトカテクオイル基、ガロイル基、グリオキシロイル基、ピルボイル基、アセトアセチル基、メソオキサリル基、メソオキサロ基、オキサルアセチル基、オキサルアセト基、レブリノイル基これらのアシル基にフッソ、塩素、臭素、ヨウ素などが置換してもよい。好ましくはアシル基の炭素は８以上良い。またこれらのオリゴマー、ポリマーでもよい。
【０１６１】
本発明に係る一般式（Ａ）で表される構造を有する有機金属酸化物を形成するための、金属アルコキシド、金属カルボキシレート及びフッ化アルコールの具体的な組み合わせについて、以下に例示する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６２】
前記金属アルコキシド、金属カルボキシレートとフッ化アルコール（Ｒ′−ＯＨ）は以下の反応スキームＩＩＩによって、本発明に係る有機金属酸化物となる。ここで、（Ｒ′−ＯＨ）としては、以下のＦ−１〜Ｆ−１６の構造が例示される。
【０１６３】
【化５】
2020111174.tif 000007
【０１６４】
【化６】
2020111174.tif 000008
【０１６５】
本発明に係る金属アルコキシド又は金属カルボキシレートは、以下のＭ（ＯＲ）n又はＭ（ＯＣＯＲ）nに示す化合物が例示され、本発明に係る有機金属酸化物は、前記（Ｒ′−ＯＨ：Ｆ−１〜Ｆ−１６）との組み合わせにより、下記例示化合物番号１〜１３５の構造を有する化合物（下記例示化合物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ参照。）となる。本発明に係る有機金属酸化物は、ただしこれに限定されるものではない。
【０１６６】
【化７】
2020111174.tif 000009
【０１６７】
【化８】
2020111174.tif 000010
【０１６８】
【化９】
2020111174.tif 000011
【０１６９】
本発明に係る有機金属酸化物を製造する有機金属酸化物の製造方法は、金属アルコキシドとフッ化アルコールの混合液を用いて製造することが特徴である。
【０１７０】
反応の一例として例示化合物番号１の反応スキームＩＶ及び有機金属酸化物層に適用するときの有機金属酸化物の構造を以下に示す。
【０１７１】
なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｔｉ」部の「Ｔｉ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【０１７２】
【化１０】
2020111174.tif 000012
【０１７３】
本発明に係る有機金属酸化物の製造方法は、金属アルコキシド又は金属カルボキシレートにフッ化アルコールを加え混合液として撹拌混合させた後に、必要に応じて水と触媒を添加して所定温度で反応させる方法を挙げることができる。
【０１７４】
ゾル・ゲル反応をさせる際には、加水分解・重縮合反応を促進させる目的で下記に示すような加水分解・重合反応の触媒となりうるものを加えてもよい。ゾル−ゲル反応の加水分解・重合反応の触媒として使用されるものは、「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」（平島碩著、株式会社総合技術センター、Ｐ２９）や「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社、Ｐ１５４）等に記載されている一般的なゾル・ゲル反応で用いられる触媒である。例えば、酸触媒では塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、トルエンスルホン酸等の無機及び有機酸類、アルカリ触媒では、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ピリジン、ピペリジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン類などが挙げられる。
【０１７５】
好ましい触媒の使用量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して２モル当量以下、さらに好ましくは１モル当量以下ある。
【０１７６】
ゾル・ゲル反応をさせる際、好ましい水の添加量は、有機金属酸化物の原料となる金属アルコキシド又は金属カルボキシレート１モルに対して、４０モル当量以下であり、より好ましくは、１０モル当量以下であり、さらに好ましくは、５モル当量以下である。
【０１７７】
本発明において、好ましいゾル・ゲル反応の反応濃度、温度、時間は、使用する金属アルコキシド又は金属カルボキシレートの種類や分子量、それぞれの条件が相互に関わるため一概には言えない。すなわち、アルコキシド又は金属カルボキシレートの分子量が高い場合や、反応濃度の高い場合に、反応温度を高く設定したり、反応時間を長くし過ぎたりすると、加水分解、重縮合反応に伴って反応生成物の分子量が上がり、高粘度化やゲル化する可能性がある。したがって、通常の好ましい反応濃度は、おおむね溶液中の固形分の質量％濃度で１〜５０％であり、５〜３０％がより好ましい。また、反応温度は反応時間にもよるが通常０〜１５０℃であり、好ましくは１〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃であり、反応時間は１〜５０時間程度が好ましい。
【０１７８】
前記有機金属酸化物の重縮合体が有機金属酸化物層を形成し、以下の反応スキームＶにより、水分を吸収して下記オリゴマーを生成し、大気安定性向上に寄与する。また、層中には、ＯＲ′として残る部分もあるが、密着性に影響するほど多くは残らない。
【０１７９】
なお、下記構造式において、「Ｏ−Ｔｉ」部の「Ｔｉ」は、さらに置換基を有しているが、省略してある。
【０１８０】
【化１１】
2020111174.tif 000013
【０１８１】
本発明に係る有機金属酸化物層は、前記本発明の有機金属酸化物を含む塗布液を調製し、溶媒浸透防止層上に塗布して焼結又は紫外線を照射して重縮合させながら皮膜化することで、形成することができる。
【０１８２】
塗布液を調製する際に必要であれば用いることのできる有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、又は、脂肪族エーテル又は脂環式エーテル等のエーテル類等が適宜使用できる。
【０１８３】
塗布液における本発明に係る有機金属酸化物の濃度は、目的とする厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２〜３５質量％程度であることが好ましい。塗布液には重合を促進する触媒を添加することも好ましい。
【０１８４】
調製した塗布液は、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、インクジェットプリント法、及びディスペンサー法を含む印刷法などのパターニングによる方法などの湿式形成法が挙げられ、材料に応じて使用できる。これらのうち好ましいのは、インクジェットプリント法である。インクジェットプリント法については、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
【０１８５】
インクジェットプリント法によるインクジェットヘッドからの塗布液の吐出方式は、オンデマンド方式及びコンティニュアス方式のいずれでもよい。オンデマンド方式のインクジェットヘッドは、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型及びシェアードウォール型等の電気−機械変換方式、又は、サーマルインクジェット型及びバブルジェット（登録商標）型等の電気−熱変換方式等のいずれでもよい。
【０１８６】
例えば、特開２０１２−１４００１７号公報、特開２０１３−０１０２２７号公報、特開２０１４−０５８１７１号公報、特開２０１４−０９７６４４号公報、特開２０１５−１４２９７９号公報、特開２０１５−１４２９８０号公報、特開２０１６−００２６７５号公報、特開２０１６−００２６８２号公報、特開２０１６−１０７４０１号公報、特開２０１７−１０９４７６号公報、特開２０１７−１７７６２６号公報等に記載されている構成からなるインクジェットヘッドを適宜選択して適用することができる。
【０１８７】
塗布後の有機金属酸化物層を固定化するには、低温で重合反応が可能なプラズマやオゾンや紫外光を使うことが好ましく、中でも紫外光であることが薄膜表面の平滑性向上のために好ましい。
【０１８８】
紫外線処理における紫外線の発生手段としては、前述のとおり、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が挙げられる。
【０１８９】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。有機金属酸化物層を形成する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することにより行うことができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や乾燥剤含有塗布液の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分間であり、好ましくは０．５秒〜３分間である。
【０１９０】
塗膜面が受けるエネルギーとしては、均一で堅牢な薄膜を形成する観点から、１．０Ｊ／ｃｍ2以上であることが好ましく、１．５Ｊ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。また、同様に、過度な紫外線照射を避ける観点から、１４．０Ｊ／ｃｍ2以下であることが好ましく、１２．０Ｊ／ｃｍ2以下であることがより好ましく、１０．０Ｊ／ｃｍ2以下であることが特に好ましい。
【０１９１】
また、紫外線を照射する際の、酸素濃度は３００〜１００００体積ｐｐｍ（１体積％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００〜５０００体積ｐｐｍである。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、有機金属酸化物層が酸素過多になるのを防止して、水分吸収の劣化を防止することができる。
【０１９２】
紫外線照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。
【０１９３】
これらの紫外線処理の詳細については、例えば、特開２０１２−０８６３９４号公報の段落００５５〜００９１、特開２０１２−００６１５４号公報の段落００４９〜００８５、特開２０１１−２５１４６０号公報の段落００４６〜００７４等に記載の内容を参照することができる。
【０１９４】
〔４〕ガスバリアー層
本発明に係るガスバリアー層は、少なくともポリシラザンを含有する塗布液を塗布して乾燥した層に改質処理を施してなる層であることが好ましい（以下、ガスバリアー層をポリシラザン層という場合がある。）。
【０１９５】
ガスバリアー層の乾燥後の層厚としては、好ましくは５〜１０００ｎｍの範囲内、より好ましくは１０〜８００ｎｍの範囲内、特に好ましくは５０〜５００ｎｍも範囲内であることが、封止効果とフレキシブル性を両立する観点から、好ましい。
【０１９６】
（ポリシラザン）
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、及び両方の中間固溶体ＳｉＯxＮy等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【０１９７】
具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記一般式（１）の部分構造を有する。
【０１９８】
【化１２】
2020111174.tif 000014
【０１９９】
上記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、同じであっても又は異なるもので
あってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ1〜Ｒ3に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ2）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ1〜Ｒ3と同じとなることはない。例えば、Ｒ1〜Ｒ3がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基又は３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
【０２００】
また、上記一般式（１）において、ｎは、整数であり、一般式（１）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【０２０１】
上記一般式（１）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【０２０２】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままガスバリアー層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０、及び（株）ＤＮＦ社製のポリシラザン等が挙げられる。
【０２０３】
ポリシラザンを用いる場合、改質処理前のガスバリアー層中におけるポリシラザンの含有率としては、ガスバリアー層の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、ガスバリアー層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
【０２０４】
また、ガスバリアー層形成用塗布液には、ガスバリアー層の耐熱性を向上する観点から、アルミニウム化合物を含有することが好ましく、アルミニウム化合物としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド等が挙げられ、市販品の具体的な例としては、例えば、ＡＭＤ（アルミニウムジイソプロピレートモノｓｅｃ−ブチレート）、ＡＳＢＤ（アルミニウムセカンダリーブチレート）、ＡＬＣＨ（アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）等が挙げられる。ガスバリアー層形成用塗布液中の含有量としては０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【０２０５】
また、低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報参照。）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照。）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報参照。）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報参照。）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報参照。）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報参照。）等が挙げられる。
【０２０６】
本発明においては、湿式形成法又はインクジェットプリント法により前述の溶媒浸透防止層と同様にガスバリアー層を製造することが好ましい。
【０２０７】
ガスバリアー層形成に適用できる湿式形成法としては、前述したスピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）、及びディスペンサー等が挙げられ、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などが好ましい。
【０２０８】
〈ガスバリアー層の改質処理〉
本発明に係るガスバリアー層はポリシラザンとその改質体を含むことが好ましく、例えば、前記湿式形成法によって形成されたポリシラザン含有ガスバリアー層中のポリシラザンを改質処理することで得られる。改質処理とは、ポリシラザンの一部又は全部を、酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素へ転化させる反応をいう。
【０２０９】
改質処理は、前述の溶媒浸透防止層の改質処理方法で挙げた真空紫外線照射処理を行うことが好ましい。
【０２１０】
真空紫外線照射工程でパーヒドロポリシラザンから酸窒化ケイ素、さらには酸化ケイ素が生じると推定される反応機構について、以下に説明する。
【０２１１】
（１）脱水素、それに伴うＳｉ−Ｎ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合は真空紫外線照射による励起等で比較的容易に切断され、不活性雰囲気下ではＳｉ−Ｎとして再結合すると考えられる（Ｓｉの未結合手が形成される場合もある。）。すなわち、酸化することなくＳｉＮy組成として硬化する。この場合はポリマー主鎖の切断は生じない。Ｓｉ−Ｈ結合やＮ−Ｈ結合の切断は触媒の存在や、加熱によって促進される。切断されたＨはＨ2として膜外に放出される。
【０２１２】
（２）加水分解・脱水縮合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
パーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎ結合は水により加水分解され、ポリマー主鎖が切断されてＳｉ−ＯＨを形成する。二つのＳｉ−ＯＨが脱水縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。これは大気中でも生じる反応であるが、不活性雰囲気下での真空紫外線照射中では、照射の熱によって基材から生じる水蒸気が主な水分源となると考えられる。水分が過剰となると脱水縮合しきれないＳｉ−ＯＨが残存し、ＳｉＯ2.1〜2.3の組成で示されるガスバリアー性の低い硬化膜となる。
【０２１３】
（３）一重項酸素による直接酸化、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成
真空紫外線照射中、雰囲気下に適当量の酸素が存在すると、酸化力の非常に強い一重項酸素が形成される。パーヒドロポリシラザン中のＨやＮはＯと置き換わってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成して硬化する。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０２１４】
（４）真空紫外線照射・励起によるＳｉ−Ｎ結合切断を伴う酸化
真空紫外線のエネルギーはパーヒドロポリシラザン中のＳｉ−Ｎの結合エネルギーよりも高いため、Ｓｉ−Ｎ結合は切断され、周囲に酸素、オゾン、水等の酸素源が存在すると酸化されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合やＳｉ−Ｏ−Ｎ結合が生じると考えられる。ポリマー主鎖の切断により結合の組み換えを生じる場合もあると考えられる。
【０２１５】
ポリシラザンを含有する層に真空紫外線照射を施した層の酸窒化ケイ素の組成の調整は、上述の（１）〜（４）の酸化機構を適宜組み合わせて酸化状態を制御することで行うことができる。
【０２１６】
ポリシラザンの改質は、通常の製造においてはランプの紫外線強度や照射時間、また照射時の温度条件等の制約があり、上記（１）〜（４）の反応が起こっても、層内のポリシラザンの全部を転化することは困難であり、したがって、生産ベースでのポリシラザンの改質処理では、多くの場合、未改質のポリシラザンが数％の範囲内で残存することになる。
【０２１７】
本発明におけるガスバリアー層への真空紫外線照射処理による改質において、照度、照射エネルギー量、光源の選定、照射時の酸素濃度、及び加熱処理等の条件は、前述の溶媒浸透防止層へ真空紫外線照射の条件を適宜用いることができる。
【０２１８】
これらの改質処理においては、例えば、特開２０１２−０８６３９４号公報の段落「００５５」〜「００９１」、特開２０１２−００６１５４号公報の段落「００４９」〜「００８５」、特開２０１１−２５１４６０号公報の段落「００４６」〜「００７４」等に記載の内容を参照することができる。
【０２１９】
〔５〕電子デバイス
本発明の積層体の電子デバイスへの適用例として、タッチパネルセンサー、有機エレクトルミネッセンス、有機光電変換素子を有する太陽電池及び有機薄膜トランジスターについて説明する。
【０２２０】
〔５．１〕タッチパネルセンサーの作製
図２Ａ〜Ｄにタッチパネルセンサーの製造フローの模式図を示す。
【０２２１】
（ａ）基材（１１）の準備
タッチパネルセンサー（１０）に用いる基材としては、無色透明なガラス、樹脂からなるフィルム又はシートが挙げられる。このような基材に用いる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シクロポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリイミド系樹脂；セルロースエステル系樹脂が挙げられる。
【０２２２】
これらの樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、シクロポリオレフィン系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂から選ばれる樹脂が特に好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２２３】
前記基材の厚さは、製造する際の安定性を考慮して、５〜５００μｍの範囲であることが好ましい。
【０２２４】
（ｂ）電極パターンの形成
電極（１２）は、例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、銀（Ａｇ）又は銅（Ｃｕ）からなる透明導電膜を所定の形状にパターニングして、金属パターン電極を形成することが好ましい。
【０２２５】
具体的には、フォトリソグラフィー法により、エッチング液を用いて形成することが好ましい。また、インクジェットプリント法によって形成することも好ましい。
【０２２６】
形成する電極の線幅としては、５０μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは、２０μｍ以下である。
【０２２７】
本発明に適用するフォトリソグラフィー法とは、硬化性樹脂等のレジスト塗布、予備加熱、露光、現像（未硬化樹脂の除去）、リンス、エッチング液によるエッチング処理、レジスト剥離の各工程を経ることにより、金属薄膜層を、所定のパターンに加工することができ、パターンの形状は適宜変更することができる。
【０２２８】
本発明では、従来公知の一般的なフォトリソグラフィー法を適宜利用することができる。例えば、レジストとしてはポジ型又はネガ型のいずれのレジストでも使用可能である。露光に際しては、所定のパターンを有するパターンマスクを配置し、その上から、用いたレジストに適合する波長の光、一般には紫外線や電子線等を照射すればよい。露光後、用いたレジストに適合する現像液で現像を行う。現像後、水等のリンス液で現像を止めるとともに洗浄を行うことで、レジストパターンが形成される。次いで、形成されたレジストパターンを、必要に応じて前処理又はポストベークを実施してから、有機溶媒を含むエッチング液によるエッチングで、レジストで保護されていない領域の溶媒浸透防止層の溶解及び銀薄膜電極の除去を行う。エッチング後、残留するレジストを剥離することによって、所定のパターンを有する透明電極が得られる。
【０２２９】
（ｃ）平滑化層の形成
平滑化層（１３）は、前記電極パターン上を覆うように形成され、平滑化するものである。平滑化層は、例えば、感光性樹脂を含有する塗布液を塗布し、硬化処理することにより形成することができる。感光性樹脂としては、例えばラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。
【０２３０】
（ｄ）積層体の貼合
前記平滑化層（１３）を形成した後、別途形成された本発明の積層体（１）の接着剤層（２）側を平滑化層上に、加圧又は加熱して貼合する。
【０２３１】
以上の操作により、ガスバリアー層付きタッチパネルセンサーが製造される。
【０２３２】
〔５．２〕有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
フレキシブル基板上に本発明の積層体を貼合しガスバリアー性基材を形成して、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）作製に用いることで、フレキシブル化やフォルダブル化を達成した有機ＥＬ素子を得ることができる。
【０２３３】
特に、本発明の積層体は薄膜形成が可能であるため、厚膜に起因する膜割れを引き起こすことなく、長寿命な有機ＥＬ素子を得ることができる。
【０２３４】
図３Ａ〜Ｄに、フレキシブル基板として紙又は布を用いた、有機ＥＬ素子の製造フローの模式図を示す。
【０２３５】
（ａ）紙又は布の準備
基板として、ガラス、樹脂フィルム、の他に紙又は布等を適用することにより、様々なシチュエーションに適用でき、また、樹脂フィルム、紙、布等のフレキシブル性を備えた基材を適用することにより、屋内や屋外のいろいろな曲面形状を有する基体にも安定して設置することができる点で好ましい。
【０２３６】
紙又は布（２１）は市販品を用いることが可能であり、特に材質は限定されない。厚さは適宜選択されるが、１００〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、１００〜５００μｍの範囲であることが軽量化の観点から、好ましい。
【０２３７】
（ｂ）積層体の貼合
前記紙又は布（２１）上に、別途形成された本発明の積層体（１）の接着剤層（２）側を紙又は布上に、加圧又は加熱して貼合する。
【０２３８】
（ｃ）有機ＥＬ素子の形成
本発明の積層体（１）のガスバリアー層（４）上に、有機ＥＬ素子ユニット（２２）を蒸着法又は湿式形成法によって形成する。
【０２３９】
本発明に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３−１５７６３４号公報、特開２０１３−１６８５５２号公報、特開２０１３−１７７３６１号公報、特開２０１３−１８７２１１号公報、特開２０１３−１９１６４４号公報、特開２０１３−１９１８０４号公報、特開２０１３−２２５６７８号公報、特開２０１３−２３５９９４号公報、特開２０１３−２４３２３４号公報、特開２０１３−２４３２３６号公報、特開２０１３−２４２３６６号公報、特開２０１３−２４３３７１号公報、特開２０１３−２４５１７９号公報、特開２０１４−００３２４９号公報、特開２０１４−００３２９９号公報、特開２０１４−０１３９１０号公報、特開２０１４−０１７４９３号公報、特開２０１４−０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
【０２４０】
（ｄ）有機ＥＬ素子ユニットの封止
形成された有機ＥＬ素子ユニット（２２）を覆うようにして、接着剤（２３）及びガスバリアーフィルム（２４）により封止を行う。
【０２４１】
以上の操作により、紙又は布を基板として用いた有機ＥＬ素子が製造される。
【０２４２】
〔５．３〕有機光電変換素子を有する太陽電池
本発明の電子デバイスにおいて、本発明の積層体は有機光電変換素子のガスバリアー層として適用することが好ましい。
【０２４３】
以下、光電変換素子及び太陽電池を説明する。図では、本発明の積層体は省略して図示しているが、素子全体が本発明の積層体によって覆われている。
【０２４４】
図４は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなるシングル構成（バルクヘテロジャンクション層が１層の構成）の太陽電池の一例を示す断面図である。
【０２４５】
図４において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子（２００）は、基板（２０１）の一方面上に、透明電極（陽極２０２）、正孔輸送層（２０７）、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部（２０４）、電子輸送層（又はバッファー層ともいう。２０８）及び対極（陰極２０３）が順次積層されている。
【０２４６】
基板（２０１）は、順次積層された透明電極（２０２）、光電変換部（２０４）及び対極（２０３）を保持する部材である。本実施形態では、基板（２０１）側から光電変換される光が入射するので、基板（２０１）は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板（２０１）は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板（２０１）は、必須ではなく、例えば、光電変換部（２０４）の両面に透明電極（２０２）及び対極（２０３）を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子（２００）が構成されてもよい。
【０２４７】
光電変換部（２０４）は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプター）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与又は受容するものではなく、光反応によって、電子を供与又は受容するものである。
【０２４８】
図４において、基板（２０１）を介して透明電極（２０２）から入射された光は、光電変換部（２０４）のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体又は電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極（２０２）と対極（２０３）の仕事関数が異なる場合では透明電極（２０２）と対極（２０３）との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ光電流が検出される。例えば、透明電極（２０２）の仕事関数が対極（２０３）の仕事関数よりも大きい場合では、電子は透明電極（２０２）へ、正孔は対極（２０３）へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば、電子と正孔はこれとは逆方向に輸送される。また、透明電極（２０２）と対極（２０３）との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０２４９】
なお、図４には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、又は平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【０２５０】
また、さらなる太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成（バルクヘテロジャンクション層を複数有する構成）であってもよい。
【０２５１】
上記のような層に用いることができる材料については、例えば、特開２０１５−１４９４８３号公報の段落００４５〜０１１３に記載のｎ型半導体材料、及びｐ型半導体材料が挙げられる。
【０２５２】
有機光電変換素子を構成する電極については、有機ＥＬ素子で用いられる陽極と陰極を同様に用いることが好ましい。その場合、有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層で生成した正電荷と負電荷とが、それぞれｐ型有機半導体材料、及びｎ型有機半導体材料を経由して、それぞれ透明電極及び対極から取り出され、電池として機能するものである。それぞれの電極には、電極を通過するキャリアに適した特性が求められる。
【０２５３】
有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、バルクヘテロジャンクション層と透明電極との中間には正孔輸送層・電子ブロック層を有していることが好ましい。
【０２５４】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層としては、ヘレウス社製Ｃｌｅｖｉｏｓ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物等を用いることができる。
【０２５５】
有機光電変換素子は、バルクヘテロジャンクション層と対極との中間には電子輸送層・正孔ブロック層・バッファー層を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０２５６】
有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、対極で反射した光を散乱させて再度バルクヘテロジャンクション層に入射させることができるような光拡散層等を設けてもよい。
【０２５７】
〔５．４〕有機薄膜トランジスター
図５は、有機薄膜トランジスターの構成を示した概略断面図である。図では、本発明の電子デバイスにおいて、本発明の積層体は有機薄膜トランジスターのガスバリアー層として適用することが好ましい。
【０２５８】
本発明の積層体は省略して図示しているが、前述の有機光電変換素子と同様にトランジスター全体が積層体によって覆われている。
【０２５９】
図５Ａは、支持体（３０６）上に金属箔等によりソース電極（３０２）、ドレイン電極（３０３）を形成し、両電極間に、再表２００９／１０１８６２号公報に記載の有機半導体材料として、６，１３−ビストリイソプロピルシリルエチニルペンタセンからなる電荷移動性薄膜（有機半導体層３０１）を形成し、その上に絶縁層（３０５）を形成し、さらにその上にゲート電極（３０４）を形成して電界効果トランジスターを形成したものである。
【０２６０】
図５Ｂは、有機半導体層（３０１）を、図５Ａでは電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。
【０２６１】
図５Ｃは、支持体（３０６）上にまずコート法等を用いて、有機半導体層（３０１）を形成し、その後ソース電極（３０２）、ドレイン電極（３０３）、絶縁層（３０５）、及びゲート電極（３０４）を形成したものを表す。
【０２６２】
図５Ｄは、支持体（３０６）上にゲート電極（３０４）を金属箔等で形成した後、絶縁層（３０５）を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極（３０２）及びドレイン電極（３０３）を形成し、該電極間に本発明の発光性組成物により形成された有機半導体層（３０１）を形成する。
【０２６３】
その他、図５Ｅ及び図５Ｆに示すような構成を取ることもできる。
【実施例】
【０２６４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０２６５】
実施例１
下記各液剤を剥離フィルムの付いたシート状接着剤（３Ｍ社製）にスピンコート法により成膜、表面改質、及びガスバリアー層の積層等の操作を行い積層体にした際の塗布表面の観察結果、光透過率、剥離フィルム面の接着剤の接着力評価、及び屈曲試験の評価を行った。【０２６６】
［積層体１０１の作製］
以下の操作により積層体１０１を作製した。【０２６７】
＜接着剤層＞
接着剤層の厚さが２５μｍである剥離フィルム付きシート状接着剤（３Ｍ社製）を用いた。【０２６８】
＜溶媒浸透防止層の作製＞
溶媒浸透防止層の材料として以下のポリジメチルシロキサンを使用した、
ＵＶ−ＰＤＭＳ  ＫＥＲ−４６９０：信越化学社製ＵＶ硬化型ポリジメチルシロキサン  上記ＵＶ硬化型樹脂を、接着剤層上に２５０ｎｍの層厚でスピン塗布成膜させ、ＵＶ：３６５ｎｍを照射した。【０２６９】
（溶媒浸透防止層硬化条件）
ＵＶ：３６５ｎｍ、３Ｊ／ｃｍ2の照射条件で１分照射した。【０２７０】
［積層体１０２の作製］
積層体１０１の作製において、上記ＵＶ−ＰＤＭＳ  ＫＥＲ−４６９０を、環状シロキサン系溶媒（ＤＭＣＰＳ：デカメチルシクロペンタシロキサン）により、ＰＤＭＳ／ＤＭＣＰＳ：１／１２の混合質量比で希釈したものを用いた以外は同様にして、積層体１０２を作製した。【０２７１】
［積層体１０３の作製］
積層体１０１の作製において、溶媒浸透防止層の層厚を５０００ｎｍに変更した以外は同様にして、積層体１０３を作製した。【０２７２】
［積層体１０４及び１０５の作製］
積層体１の作製において、上記ＵＶ−ＰＤＭＳ  ＫＥＲ−４６９０の代わりに、アクリル樹脂として、ダイヤナールＢＲ８５（三菱レイヨン社製、アクリル樹脂  Ｍｗ：２８００００）を用いた以外は同様にして、積層体１０４を作製した。【０２７３】
また、積層体１の作製において、上記ＵＶ−ＰＤＭＳ  ＫＥＲ−４６９０の代わりに、エポキシ樹脂として、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「８２８ＥＬ」）を用いた以外は同様にして、積層体１０５を作製した。【０２７４】
［積層体１０６〜１０８の作製］
積層体１の作製において、ＵＶ−ＰＤＭＳ  ＫＥＲ−４６９０：信越化学社製ＵＶ硬化型ポリジメチルシロキサンを、接着剤層上に２５０ｎｍの層厚でスピン塗布成膜させ、ＵＶ：３６５ｎｍを３Ｊ／ｃｍ2の照射条件で１分照射した後に、下記の表Ｉ記載の表面改質処理を行い、積層体１０６〜１０８を作製した。【０２７５】
（ＶＵＶ：真空紫外線照射処理）
（株）エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
エキシマ光強度：６Ｊ／ｃｍ2
試料と光源の距離    ：２ｍｍ
ステージ加熱温度    ：８０℃
照射装置内の酸素濃度：０．１体積％
（フラッシュ焼成処理）
２５０ｎｍ以下の短波長カットフィルターを装着したキセノンフラッシュランプ２４００ＷＳ（ＣＯＭＥＴ社製）を用いて、酸素濃度０．００２体積％、水蒸気濃度０．００２体積％（酸素含有物質濃度０．００４体積％）の雰囲気下で、光照射エネルギーの総計が２Ｊ／ｃｍ2のフラッシュ光を、照射時間２ｍ秒で照射して、焼成処理を行った。【０２７６】
（プラズマイオン注入処理）
プラズマイオン注入装置（ＲＦ電源：日本電子（株）製、ＲＦ５６０００、高電圧パルス電源：栗田製作所（株）、ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５）を用いて、得られた溶媒浸透防止層表面に対し、２Ｊ／ｃｍ2の条件にてプラズマイオン注入を行った。【０２７７】
＜改質層厚の測定＞
改質処理した溶媒浸透防止層のデプスプロファイル測定を行い、改質層厚を求めた。【０２７８】
装置：アルバック・ファイ製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ
Ｘ線：単色化Ａｌ−Ｋα
スパッタイオン：Ａｒ＋（３ｋＶ）
その結果、溶媒浸透防止層表面深さ０〜７０ｎｍの炭素成分比率は、平均１２ａｔ％であり、表面深さ７０〜２５０ｎｍの炭素成分比率は、平均３０ａｔ％であり、溶媒浸透防止層表面から７０ｎｍの厚さで改質されていることが分かった。本発明では、炭素成分比率が通常の層よりも低いことを改質層と定義する。高エネルギー照射により、炭素成分が分解・揮発するため、一般的に炭素成分が低い方が膜はより緻密化するといわれる。【０２７９】
また、真空紫外線処理に比較して、フラッシュ焼成処理及びプラズマイオン注入処理は、改質されてはいるが、改質具合は弱かった。【０２８０】
［積層体１０９の作製］
積層体１０６の作製において、溶媒浸透防止層上に下記ＰＨＰＳを用いたガスバリアー層を乾燥層厚が２５０ｎｍになるように塗布し、次いで、上記ＶＵＶ：真空紫外線照射処理を行い積層体１０９を作製した。【０２８１】
＜ガスバリアー層の作製＞
ＰＨＰＳを含有する塗布液は、ＰＨＰＳを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むＰＨＰＳ２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、さらに乾燥層厚調整のためジブチルエーテルで適宜希釈し、塗布液を調製した。【０２８２】
［積層体１１０及び１１１の作製］
積層体１０９の作製において、接着剤層の厚さ５μｍである剥離フィルム付きシート状接着剤（３Ｍ社製）を用いた以外は同様にして、積層体１１０を作製した。【０２８３】
また、積層体１０８の作製において、上記ＵＶ−ＰＤＭＳ  ＫＥＲ−４６９０を、環状シロキサン系溶媒（ＤＭＣＰＳ：デカメチルシクロペンタシロキサン）により、ＰＤＭＳ／ＤＭＣＰＳ：１／１２の混合質量比で希釈したものを用いた以外は同様にして、積層体１１１を作製した。【０２８４】
［積層体１１２及び１１３の作製］
積層体１０９の作製において、ガスバリアー層に用いたＰＨＰＳの代わりに、下記ゾル・ゲル液を用い、形成したガスバリアー層を１００℃３０分加熱した以外は同様にして、積層体１１２を作製した。【０２８５】
＜有機金属アルコキシドを含有するゾル・ゲル液＞
水分濃度１ｐｐｍ以下の乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4）の０．１Ｍ濃度脱水テトラフルオロプロパノール（例示化合物Ｆ−１）溶液を調液し、ガラス製シリンジに封入した湿度５０％のａｉｒを４０ｍＬバブリングし、すぐにグローブボックス内に戻した溶液をゾル・ゲル液とした。【０２８６】
積層体１０９の作製において、ガスバリアー層に用いたＰＨＰＳの代わりに、下記ＴＥＯＳ液を用いた以外は同様にして、積層体１１３を作製した。【０２８７】
＜ＴＥＯＳ液＞
水分濃度１ｐｐｍ以下の乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥＴ）4）の０．１Ｍ濃度脱水テトラフルオロプロパノール溶液を調液し、ガラス製シリンジに封入した湿度５０％のａｉｒを４０ｍＬバブリングし、すぐにグローブボックス内に戻した溶液をＴＥＯＳ液とした。【０２８８】
［積層体１１４〜１１７（比較例）の作製］
積層体１０９の作製において、表Ｉに記載のように、接着剤層のみ（溶媒浸透防止層、ガスバリアー層無し）、ガスバリアー層を直接接着剤層に塗布したものを作製し、比較例の積層体１１４〜１１７とした。【０２８９】
≪評価≫
（１）塗布表面の観察、
各サンプルの塗布表面を観察し、無色透明か又は白濁しているかを評価した。白濁している場合は、上層の溶媒が下層を溶解していることの指標になる。【０２９０】
（２）光透過率の評価
各サンプルの波長４５０ｎｍの光の吸収率（％）から光透過率を算出した。光の吸収率は、日立ハイテクノロジーズ社製分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定した。【０２９１】
この光透過率から、下記評価基準にしたがって光透過性をランク評価した。光透過率が高い方が積層体として透明性が高い。【０２９２】
５：光透過率が９５％より大きい
４：光透過率が９０％より大きく、９５％以下である
３：光透過率が８５％より大きく、９０％以下である
２：光透過率が７０％より大きく、８５％以下である
１：光透過率が７０％以下である
（３）接着力の評価
作製した各サンプルを１２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）に貼合した。【０２９３】
貼合は、サンプルをグローブボックス内に入れ、真空ラミネート装置を用いて、剥離フィルムを除去したシート状接着剤面をＰＥＴフィルムに貼り合せた。この際、１１０℃の加熱を行った。さらに、接着した試料を１１０℃に設定したホットプレート上に置き、３０分間硬化させた。【０２９４】
この貼合したサンプルに対して、下記のクロスカット法により、接着力を評価した。【０２９５】
＜クロスカット法＞
碁盤目テープ試験（旧  ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）を行った。【０２９６】
試験面にカッターナイフを用いて、素地に達する縦横１１本の切り傷をつけ１００個の碁盤目を作る。
次いで、碁盤目部分にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で一気に引き剥がし、溶媒浸透防止層とＰＨＰＳ層の間の碁盤目の状態を標準図（図６）と比較して評価した。【０２９７】
（４）屈曲後の外観評価
作製したサンプルを直径２０ｍｍφの円柱に巻きつけた状態で保持しながら、２５℃・５０％ＲＨの条件下で１０００時間保持した。その後、このサンプルについて、１０００時間保持後の素子の外観を目視観察し、下記の基準によりクラックの評価を実施した。なお、０．５μｍ以上の太さを有する線状の欠陥で、長さが１０００μｍ以上のものをクラックとして評価した。【０２９８】
○：発光面積１００ｃｍ2におけるクラック数が５本未満
△：発光面積１００ｃｍ2におけるクラック数が５本以上、５０本未満
×：発光面積１００ｃｍ2におけるクラック数が５０本以上
以上の積層体の構成及び評価結果を表Ｉに示す。【０２９９】
【表１】
2020111174.tif 000015
【０３００】
表Ｉより、接着剤層上にまず溶媒浸透防止層を塗布成膜することで、接着剤自体にダメージが無く、かつ上層からガスバリアー材料を塗布によって成膜できることが分かった。  【０３０１】
また、接着剤層上の溶媒浸透防止層としては、特にシロキサン樹脂を含有することが優れていることが分かった。【０３０２】
溶媒浸透防止層の改質方法としては、真空紫外線処理（ＶＵＶ：１７２ｎｍ）が最適であることが分かった。【０３０３】
従来の接着剤のみの構成に比べて、接着剤／溶媒浸透防止層／ガスバリアー層からなる本発明の積層体は大幅に膜厚を減らすことが可能となり、それにより屈曲性が高まることが分かった。【０３０４】
実施例２
実施例１で用いた各溶媒浸透防止層塗布液を、シリコンウェハ上にスピン塗布成膜させ、ＵＶ：３６５ｎｍを３Ｊ／ｃｍ2の照射条件で１分照射した。次いで、表IIに記載の各表面処理を施したものを測定サンプルとした。【０３０５】
≪評価≫
（４）接触角の測定
溶媒浸透防止層表面の純水の接触角の測定は、ＪＩＳ−Ｒ３２５７に基づいて、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で、接触角計（協和界面科学株式会社製、商品名ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ  ＤＭ１００）を用いて、純水１μＬを滴下し１分後における接触角を測定した。なお、測定は有機薄膜幅手方向に対して等間隔で１０点測定して、最大値及び最小値を除いてその平均値を接触角とした。【０３０６】
結果を表IIに示す。【０３０７】
【表２】
2020111174.tif 000016
【０３０８】
表IIより、真空紫外線処理（ＶＵＶ：１７２ｎｍ）による処理が膜表面の濡れ性を向上させるのに最も効果的であり、すなわち上層との接着性を高めるのに効果的であることが分かった。【０３０９】
実施例３
実施例１で用いた各溶媒浸透防止層塗布液を、シリコンウェハ上に溶媒浸透防止層をスピン塗布成膜させ、ＵＶ：３６５ｎｍを３Ｊ／ｃｍ2の照射条件で１分照射した。次いで、表IIIに記載の各表面処理を施し、次いでＰＨＰＳを含有する塗布液を溶媒浸透防止層上にスピン塗布成膜し、ホットプレートで８０℃、１分乾燥し、真空紫外線処理（ＶＵＶ：１７２ｎｍ）を６Ｊ／ｃｍ2の照射条件で施したものを測定サンプルとした。【０３１０】
≪評価≫
（５）密着性の評価
実施例１で実施したクロスカット法碁盤目テープ試験を採用し、溶媒浸透防止層とＰＨＰＳ層の間の碁盤目の状態を標準図（図６）と比較して密着性の評価をした。【０３１１】
結果を表IIIに示す。【０３１２】
【表３】
2020111174.tif 000017
【０３１３】
上記結果から、溶媒浸透防止層への真空紫外線処理（ＶＵＶ：１７２ｎｍ）による表面改質処理が、溶媒浸透防止層とＰＨＰＳ層との密着性を向上させるのに最も効果的であることが分かった。【０３１４】
実施例４
＜評価用有機ＥＬ素子の作製＞
（基材の準備）
まず、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製）の陽極を形成する側の全面に、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリアー層を層厚５００ｎｍとなるように形成した。これにより、酸素透過度０．００１ｍＬ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｏｍ）以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のガスバリアー性を有する可撓性の基材を作製した。【０３１５】
（陽極の形成）
上記基材上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）をスパッタ法により製膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、陽極を形成した。なお、パターンは発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍになるようなパターンとした。【０３１６】
（正孔注入層の形成）
陽極を形成した基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。そして、陽極を形成した基材上に、特許第４５０９７８７号公報の実施例１６と同様に調製したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の分散液をイソプロピルアルコールで希釈した２質量％溶液をインクジェットプリント法にて塗布、８０℃で５分乾燥し、層厚４０ｎｍの正孔注入層を形成した。【０３１７】
（正孔輸送層の形成）
次に、正孔注入層を形成した基材を、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、下記組成の正孔輸送層形成用塗布液を用いて、インクジェットプリント法にて塗布、１５０℃で３０分乾燥し、層厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。【０３１８】
〈正孔輸送層形成用塗布液〉
正孔輸送材料  ＨＴ−３（重量平均分子量Ｍｗ＝８００００）
１０質量部
パラ（ｐ）−キシレン                            ３０００質量部
（発光層の形成）
次に、正孔輸送層を形成した基材を、下記組成の発光層形成用塗布液を用い、インクジェット法にて塗布し、１３０℃で３０分間乾燥し、層厚５０ｎｍの発光層を形成した。【０３１９】
〈発光層形成用塗布液〉
ホスト化合物  Ｈ−４                                  ９質量部
金属錯体ＣＤ−２                                      １質量部
蛍光材料Ｆ−１                                    ０．１質量部
酢酸ノルマルブチル                              ２０００質量部
（ブロック層の形成）
次に、発光層を形成した基材を、下記組成のブロック層形成用塗布液を用い、インクジェット法にて塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、層厚１０ｎｍのブロック層を形成した。【０３２０】
〈ブロック層形成用塗布液〉
ＨＢ−４                                              ２質量部
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）                １５００質量部
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール
５００質量部
（電子輸送層の形成）
次に、ブロック層を形成した基材を、下記組成の電子輸送層形成用塗布液を用い、インクジェットプリント法にて塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。【０３２１】
〈電子輸送層形成用塗布液〉
ＥＴ−１                                              ６質量部
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール
２０００質量部
（電子注入層、陰極の形成）
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０-5Ｐａまで減圧した。その後、ボートに通電して加熱し、フッ化ナトリウムを０．０２ｎｍ／秒で前記電子輸送層上に蒸着し、膜厚１ｎｍの薄膜を形成した。同様に、フッ化カリウムを０．０２ｎｍ／秒でフッ化ナトリウム薄膜上に蒸着し、層厚１．５ｎｍの電子注入層を形成した。【０３２２】
引き続き、アルミニウムを蒸着して厚さ１００ｎｍの陰極を形成した。【０３２３】
その後、実施例１に記載の積層体と同様な方法で作製した積層体の剥離フィルムを剥離し、有機ＥＬ素子に貼合させ、有機ＥＬ素子４０１〜４０６を作製した。有機ＥＬ素子４０７は接着剤層のみ貼合した。【０３２４】
貼合は、サンプルをグローブボックス内に入れ、真空ラミネート装置を用いて、剥離フィルムを除去したシート状接着剤面を上記陰極上に貼り合せた。この際、１１０℃の加熱を行った。さらに、接着した試料を１１０℃に設定したホットプレート上に置き、３０分間硬化させた。【０３２５】
なお、用いた化合物を下記に示す。【０３２６】
【化１３】
2020111174.tif 000018
【０３２７】
≪評価≫
（６）ダークスポット耐性
６０℃、９０％ＲＨで１週間放置した後の発光状態を観察し、ガスバリアー性能の評価を行った。具体的には、１００倍の光学顕微鏡（株式会社モリテックス製  ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で、有機ＥＬ素子の発光部の一部分を拡大して撮影した。次に、撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、それぞれの画像について、ダークスポット発生の有無を観察した。観察結果より、発光面積に対するダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って、ダークスポット耐性を評価した。【０３２８】
５：ダークスポットの発生は全く認められない
４：ダークスポットの発生面積が、０．１％以上、１．０％未満である
３：ダークスポットの発生面積が、１．０％以上、３．０％未満である
２：ダークスポットの発生面積が、３．０％以上、６．０％未満である
１：ダークスポットの発生面積が、６．０％以上である
結果を表IVに示す。【０３２９】
【表４】
2020111174.tif 000019
【０３３０】
接着剤層／溶媒浸透防止層／ガスバリアー層の構成で有機ＥＬ素子用の封止膜として使用可能であることが分かった。また、ガスバリアー層の積層数を増やすことで、有機ＥＬ素子の封止性が高まることが分かった。【０３３１】
実施例５
厚さ１ｍｍのポリエステル製フェルト生地布に、実施例４の積層体４０１と同様の構成で作製した積層体を貼り合わせて、図３Ａ〜Ｄに示すフローにしたがい、当該布を有機ＥＬ素子用の基材とした。【０３３２】
次いで、実施例４の有機ＥＬ素子ユニット（陽極から陰極までの構成）を、上記積層体のガスバリアー層上に形成した。【０３３３】
有機ＥＬ素子ユニットの前記陰極上に、ＵＶ−ＰＤＭＳ  ＫＥＲ−４６９０をインクジェットプリント法にて塗布成膜させ、ＵＶ：３６５ｎｍを３Ｊ／ｃｍ2の照射条件で１分照射し、真空紫外線処理（ＶＵＶ：１７２ｎｍ）を１．８Ｊ／ｃｍ2の照射条件で照射した。次いで、ＰＨＰＳを含有する前記塗布液を溶媒浸透防止層上にインクジェットプリント法にて塗布成膜し、８０℃加熱１分後、真空紫外線処理（ＶＵＶ：１７２ｎｍ）を６ＪＪ／ｃｍ2の照射条件で照射した。その後、下記ガスバリアーフィルムを貼り合わせた。【０３３４】
（ガスバリアーフィルムの作製）
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製）の全面に、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリアー層を層厚５００ｎｍとなるように形成した。これにより、酸素透過度０．００１ｍＬ／（ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のガスバリアー性を有する可撓性のガスバリアーフィルムを作製した。ガスバリアーフィルムの片面に、封止樹脂層として熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２５μｍで形成した。そして、この封止樹脂層を設けたガスバリアーフィルムを、前記有機ＥＬ素子ユニットに重ね合わせて封止した。このとき、陽極及び陰極の取出し部の端部が外に出るように、ガスバリアーフィルムの封止樹脂層形成面を、有機ＥＬ素子の封止面側に連続的に重ね合わせた。【０３３５】
上記の方法で作製した有機ＥＬ素子は、通常のガラス基材上に作製した有機ＥＬ素子と同様に発光した。通常、フェルト生地布等に直接有機ＥＬ素子層や樹脂層を印刷した場合、液が布を浸透してしまうため積層ができない。しかしながら、本発明の積層体を貼合した布地では、通常に発光する有機ＥＬ素子を作製できたことから、本発明の積層体によって、布や紙等を用いて、ガスバリアー性下地を作製することができることが証明された。【０３３６】
実施例６
＜タッチパネルモジュールの作製＞
ガスバリアー層付きフレキシブル基板として、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製）にＳｉＯ2をプラズマＣＶＤ法によって３００ｎｍの厚さで成膜したフィルムを用いて、その上にスパッタリング法によりＩＴＯ膜を厚さが２０ｎｍになるように成膜し、エッチングでＸ方向の第１電極パターンを形成した。【０３３７】
次に電極パターンの間に配置される絶縁層としてＳｉＯ2をスパッタリング法を用いて厚さが２００ｎｍになるように成膜し、その上にＩＴＯ膜を厚さが２０ｎｍになるようにスパッタリングで成膜し、エッチングでＹ方向に第２電極パターンを形成した。更にその上に絶縁層としてＳｉＯ2をスパッタリング法を用いて厚さ２００ｎｍになるように成膜した。【０３３８】
形成したＩＴＯのＸ方向、及びＹ方向の電極パターンにそれぞれＡｇペーストを塗布、及び焼結することで作製したリード線を介して制御回路に接続させた。【０３３９】
次いで、実施例４の積層体４０１の条件で作製した積層体を第２電極パターン上に接着剤層を介して貼合し、タッチパネルモジュールを作製した。【０３４０】
作製したタッチパネルモジュールを具備した液晶表示装置を相対湿度５０％ＲＨの環境下、−２０℃から８０℃までの温度変化を３０分間隔で２００サイクル実施した。取り出した液晶表示装置のタッチパネルモジュールの動作を確認したが、特に問題なく作動し、耐久性に優れることが分かった。【０３４１】
また、上記作製したサンプルを直径２０ｍｍφの円柱に巻きつけた状態で保持しながら、２５℃・５０％ＲＨの条件下で１０００時間保持した。その後、このサンプルについて、１０００時間保持後のデバイスの外観を目視観察しクラックの発生有無及び動作確認を評価したが、クラックの発生は見られず、かつ動作も正常であり、本発明の積層体を具備したタッチパネルモジュールは、フレキシブル性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０３４２】
本発明の積層体は、薄膜化し、膜割れを防止して、電子デバイスのフレキシブル化やフォルダブル化への対応を容易にし、さらに光学特性を改善するガスバリアー性を具備した積層体であることから、当該積層体の電子デバイスへの適用例として、タッチパネルセンサー、有機エレクトルミネッセンス、有機光電変換素子を有する太陽電池及び有機薄膜トランジスターに好適である。
【符号の説明】
【０３４３】
１  積層体
２  接着剤層
３  溶媒浸透防止層
４  ガスバリアー層
５  改質層
６  有機金属酸化物層
７  セパレーター
１０  タッチパネルセンサー
１１  基板
１２  電極
１３  平滑化層
２０  有機ＥＬ素子
２１  紙又は布
２２  有機ＥＬ素子ユニット
２３  接着剤
２４  ガスバリアーフィルム
２００  バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子
２０１  基板
２０２  透明電極（陽極）
２０３  対極（陰極）
２０４  光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
２０５  電荷再結合層
２０６  第２の光電変換部
２０７  正孔輸送層
２０８  電子輸送層
２０９  第１の光電変換部
３０１  有機半導体層
３０２  ソース電極
３０３  ドレイン電極
３０４  ゲート電極
３０５  絶縁層
３０６  支持体
【図１Ａ】
2020111174.tif 000020
【図１Ｂ】
2020111174.tif 000021
【図１Ｃ】
2020111174.tif 000022
【図１Ｄ】
2020111174.tif 000023
【図１Ｅ】
2020111174.tif 000024
【図２Ａ】
2020111174.tif 000025
【図２Ｂ】
2020111174.tif 000026
【図２Ｃ】
2020111174.tif 000027
【図２Ｄ】
2020111174.tif 000028
【図３Ａ】
2020111174.tif 000029
【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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【図６】
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【国際調査報告】
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