(57)【要約】  紡糸速度を高めた場合や紡糸口金の孔数を増加させた場合であっても、エアギャップ部において紡糸口金から押し出された紡糸溶液が破断することや凝固浴液中における凝固中繊維束が破断することなく紡糸可能な炭素繊維前駆体繊維の製造方法、ならびにこれを用いた炭素繊維を提供することを課題とする。  ポリアクリロニトリル系重合体溶液を紡糸口金１から空気中に押し出し、紡糸溶液が貯留された凝固浴液中に浸漬させ、凝固中繊維束として紡糸口金の下方に設置された第一浴中ガイドで折り返し、凝固浴液中から空気中に引き出して凝固繊維束を得た後、少なくとも水洗工程、延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を行う炭素繊維前駆体繊維の製造方法であって、紡糸溶液が凝固浴液中に浸漬されてから第一浴中ガイド３で折り返されるまでの距離である凝固浴深さ浸漬長を３〜４０ｃｍとする炭素繊維前駆体繊維の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル系重合体溶液を紡糸口金から空気中に押し出し、凝固浴に貯留された凝固浴液中に浸漬させ、凝固中繊維束として紡糸口金の下方に設置された第一浴中ガイドで折り返し、凝固浴液中から空気中に引き出して凝固繊維束を得た後、少なくとも水洗工程、延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を行う炭素繊維前駆体繊維の製造方法であって、紡糸溶液が凝固浴液中に浸漬されてから凝固中繊維束が第一浴中ガイドで折り返されるまでの距離である凝固浴深さ浸漬長を３〜４０ｃｍとする炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項２】
凝固中繊維束が第一浴中ガイドで折り返されてから空気中に引き出されるまでの距離を凝固浴斜め浸漬長とするとき、凝固浴深さ浸漬長と凝固浴斜め浸漬長の和である凝固浴浸漬長を１０〜５００ｃｍとする請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項３】
第一浴中ガイドでの凝固中繊維束の折り返し角度（Ｂ）が７０〜８９°である請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項４】
前記凝固中繊維束を前記第一浴中ガイドで折り返した後、さらに、少なくとも第二浴中ガイドで折り返し、第二浴中ガイドは、凝固中繊維束が凝固溶液中から空気中に引き出される地点と第一浴中ガイドとを結ぶ直線よりも下方の凝固溶液中に設置されている請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項５】
第一浴中ガイドでの凝固中繊維束の折り返し角度（Ｂ）が７０〜１５０°である請求項４に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項６】
凝固中繊維束が第一浴中ガイドで折り返されてから第二浴中ガイドで折り返されるまでの距離を凝固浴第一斜め浸漬長とするとき、凝固浴第一斜め浸漬長が１０〜３００ｃｍである請求項４または５に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項７】
紡糸口金の引き取り方向の最外孔と第一浴中ガイドでの凝固中繊維束の折り返し点とを結ぶ直線と、紡糸口金面に対して垂直方向の線との為す角度（Ａ）が６．５〜４５°である請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項８】
前記紡糸口金の引き取り方向の長さが５〜２０ｃｍである請求項１〜７に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項９】
孔数５００〜２４０００個である紡糸口金を用いる請求項１〜８のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項１０】
紡糸溶液の引き取り速度が１０ｍ／ｍｉｎ以上である請求項１〜９のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項１１】
凝固浴液の粘度が２〜１００ｍＰａ・sである請求項１〜１０のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項１２】
凝固浴液がジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒と水との混合液で、溶媒濃度が２５〜８５質量％である、請求項１〜１１のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法によって得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の酸化性雰囲気中において耐炎化処理した後、５００〜１２００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１２００〜３０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理する炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機部材、自動車部材および船舶部材をはじめとして、ゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用途およびその他一般産業用途に好適に用いられる炭素繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる生産性の向上と高性能化の両立の要請が強い。【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記することがある）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ系重合体からなる紡糸溶液を主に乾湿式紡糸法により紡糸して炭素繊維前駆体繊維を製造する工程、それを２００〜３００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換する工程、少なくとも１２００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化する工程を順次経ることによって工業的に製造されている。ＰＡＮ系炭素繊維の生産性の向上は、炭素繊維前駆体繊維の製造、耐炎化、あるいは、炭素化のいずれの工程についても行われている。炭素繊維前駆体繊維の製造工程における紡糸法としては湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法があるが、特に乾湿式紡糸法は他の紡糸法と比較して引き取り速度を上昇させることができ、また、高い強度を有する炭素繊維が得られるため、生産性の向上に加えて、高性能化も両立できる技術として広く適用されている。【０００４】
乾湿式紡糸法とは、紡糸口金を通して、紡糸溶液を一旦気体雰囲気中（エアギャップ）に押し出してから凝固浴に導いて、凝固浴底部に設置した浴中ガイドで引取方向を転換し、引き取りロ−ラ−で凝固浴から炭素繊維前駆体繊維を得るための凝固繊維束を引き出す紡糸方法である。【０００５】
凝固繊維束の引き取り速度の高速化は、凝固中繊維束の走行に伴い発生する凝固浴液の流れ（以下、随伴流という）を増大させるため、凝固浴の液面が変動するなどして繊維束の破断を引き起こしてしまう。引き取り速度の上昇以外にも、紡糸口金孔数を増加させることで生産性の向上が図れるが、フィラメント数の増加によって随伴流が増大するため、同様の問題によって限界が生じることになる。すなわち、炭素繊維前駆体繊維を得る際の乾湿式紡糸においては、前記要因によって生産性を向上させるのには限界があった。【０００６】
これまでにＰＡＮ系繊維において炭素繊維前駆体繊維を高速で紡糸するため、いくつかの提案がなされている。特許文献１では特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いることで、紡糸張力を増大させ、凝固中繊維束の破断を生じにくくする技術が提案されている。特許文献２には流下式凝固浴を用いて、凝固浴抵抗をできるだけ軽減することにより引き取り速度を向上させる技術が提案されている。特許文献３には空孔を有した板等で口金から下方に紡出される凝固中繊維束の周囲の全部または一部を囲み、液面の変動や凝固中繊維束の揺れを抑制する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８／０４７７４５号
【特許文献２】特開昭５９−２１７０９号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１３／０４７４３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の技術では、高速化は可能であるが、特定のＰＡＮ系重合体を用いる必要があった。特許文献２の技術では、凝固浴の構造が複雑で工業的な実現性に乏しいこと、始業時の糸かけに技術を要し、操業性が悪化するなどの課題があった。特許文献３の技術では、液面の沈みこみの抑制効果が小さいためにエアギャップ部において紡糸口金から押し出された紡糸溶液の破断が生じ、生産性向上には限界があった。すなわち、従来知られているいずれの方法でも炭素繊維前駆体繊維を高い生産性で製造するには不十分であった。【０００９】
そこで、本発明の課題は、紡糸速度を高めた場合や紡糸口金の孔数を増加させた場合であっても、エアギャップ部において紡糸口金から押し出された紡糸溶液が破断することや凝固浴液中における凝固中繊維束の破断を生じることなく紡糸可能な炭素繊維前駆体繊維の製造方法、ならびにこれを用いた炭素繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために、炭素繊維前駆体繊維の製造方法はポリアクリロニトリル系重合体溶液を紡糸口金から空気中に押し出し、凝固浴に貯留された凝固浴液中に浸漬させ、凝固中繊維束として紡糸口金の下方に設置された第一浴中ガイドで折り返し、凝固浴液中から空気中に引き出して凝固繊維束を得た後、少なくとも水洗工程、延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を行う炭素繊維前駆体繊維の製造方法であって、紡糸溶液が凝固浴液中に浸漬されてから凝固中繊維束が第一浴中ガイドで折り返されるまでの距離である凝固浴深さ浸漬長を３〜４０ｃｍとすることを特徴とする。本発明の第１の好ましい態様に係る炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、さらに、凝固中繊維束が第一浴中ガイドで折り返されてから空気中に引き出されるまでの距離を凝固浴斜め浸漬長とするとき、凝固浴深さ浸漬長と凝固浴斜め浸漬長の和である凝固浴浸漬長を１０〜５００ｃｍとすることを特徴とする。また、本発明の第２の好ましい態様に係る炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、さらに、前記凝固中繊維束を前記第一浴中ガイドで折り返した後、さらに、少なくとも第二浴中ガイドで折り返し、第二浴中ガイドは、凝固中繊維束が凝固溶液中から空気中に引き出される地点と第一浴中ガイドとを結ぶ直線よりも下方の凝固溶液中に設置されていることを特徴とする。【００１１】
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、上記の炭素繊維前駆体繊維の製造方法によって得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の酸化性雰囲気中において耐炎化処理した後、５００〜１２００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１２００〜３０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、引き取り速度を増大させた場合でも、エアギャップ部において紡糸口金から押し出された紡糸溶液が破断することや凝固浴液中における凝固中繊維束が破断することなく安定して紡糸でき、高品位な炭素繊維前駆体繊維ならびに炭素繊維を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の好ましい態様に係る炭素繊維前駆体繊維の製造方法の実施形態の一例を示した側断面図である。
【図２】本発明の第２の好ましい態様に係る炭素繊維前駆体繊維の製造方法の実施形態の一例を示した側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、紡糸口金孔数が多い条件や引き取り速度が高い条件でも、エアギャップ部において紡糸口金から押し出された紡糸溶液が破断することや凝固浴液中における凝固中繊維束が破断することなく炭素繊維前駆体繊維を製造するために、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１５】
［炭素繊維前駆体繊維の製造方法］
図１は、本発明の第１の好ましい態様における乾湿式紡糸装置の実施形態の一例を示した側断面図である。なお、本発明の第１の好ましい態様を、以降、態様（１）と略記する場合もある。図中の符号１は紡糸口金、２ａは紡糸溶液、２ｂは紡糸溶液が凝固中である繊維束（以降、２ｂを凝固中繊維束と略記する場合もある）、２ｃは凝固繊維束、３は凝固浴液中の第一浴中ガイド、４は第一浴中ガイド３の中心点（以降、４を第一浴中ガイド中心と略記する場合もある）、５は引取ガイド、６は凝固浴液、７はエアギャップ長、８が凝固浴深さ浸漬長、９が凝固浴斜め浸漬長、１０が紡糸口金の引き取り方向の最外孔から口金中心までの距離、１１が紡糸口金の引き取り方向の最外孔と第一浴中ガイドでの紡糸溶液の折り返し点とを結ぶ直線と、紡糸口金面に対して垂直方向の線との為す角度（Ａ）、１２が口金中心から第一浴中ガイドでの紡糸溶液の折り返し点とを結ぶ直線と、第一浴中ガイドでの紡糸溶液の折り返し点と引取ガイド５を直線で結んだ直線との為す角度である折り返し角度（Ｂ）（以降、１２を態様（１）における折り返し角度（Ｂ）と略記する場合もある）である。なお、２ａ、２ｂ、２ｃは連続しているが、それぞれ次の範囲におけるものである；２ａ：紡糸口金から凝固浴液に入るまで、２ｂ：凝固浴液に入ってから凝固浴液を出るまで、２ｃ：凝固浴液から出て以降。
【００１６】
紡糸口金１から吐出された紡糸溶液２ａは、凝固浴液に入り、凝固中繊維束２ｂとなり、凝固浴液中下方に走行し、浴中ガイド３を経由して、引取ガイド５に向けて走行する。ここで、凝固中繊維束とは、紡糸溶液が凝固中である繊維束、すなわち、紡糸溶液が凝固浴液中に浸漬されて少なくとも表面が凝固した状態となったものであり、凝固浴液中で紡糸溶媒が抽出されることで凝固が進行する過程にあるものである。なお、条件により、凝固浴液を出る前に凝固が完了した場合にあっても、本発明においては、凝固浴液中においては凝固中繊維束と記すものとする。
【００１７】
ここで、態様（１）における凝固浴浸漬長とは凝固浴深さ浸漬長８と凝固浴斜め浸漬長９との総和である。
【００１８】
凝固浴深さ浸漬長８とは、凝固浴液の液面から第一浴中ガイド中心４までの鉛直距離であり、巻き尺等で測定することで決定できる。紡糸速度が速い場合は、口金直下の凝固浴液の液面が凝固中繊維束の走行により沈み込む場合があるが、この場合は沈み込む前の液面を凝固浴液の液面とする。
【００１９】
また、凝固浴斜め浸漬長９とは、第一浴中ガイド３と引取ガイド５との間の凝固中繊維束の走行経路となる直線において、第一浴中ガイド中心４との最短の位置となる点から、その直線と液面との交点までの距離を表し、巻き尺等で測定することで決定できる。紡糸速度が速い場合は、凝固浴液から空気中に凝固繊維束が出る際の液面がもち上がることがあるが、その場合はもち上がる前の液面を凝固浴液の液面とする。
【００２０】
図２は本発明の第２の好ましい態様における乾湿式紡糸装置の実施形態の一例を示した側断面図である。なお、本発明の第２の好ましい態様を、以降、態様（２）と略記する場合もある。態様（２）においても、口金１から吐出された紡糸溶液２ａが、凝固中繊維束２ｂとして第一浴中ガイド３に到達するまでの紡糸態様は態様（１）の紡糸態様と同様である。図２の符号１３は凝固浴第一斜め浸漬長、１４が第二浴中ガイド、１５が第二浴中ガイド中心、１６が口金中心から第一浴中ガイドでの凝固中繊維束２ｂの折り返し点を結ぶ直線と、第一浴中ガイドでの凝固中繊維束２ｂの折り返し点と第二浴中ガイド１４とを結んだ直線との為す角度である態様（２）における折り返し角度（Ｂ）（以降、１６を態様（２）における折り返し角度（Ｂ）と略記する場合もある）、１７が第二浴中ガイドの深さ、１８が凝固浴第二斜め浸漬長である。
【００２１】
態様（２）における凝固浴深さ浸漬長８は、態様（１）と同様である。態様（２）における第二浴中ガイド１４は、凝固中繊維束が凝固浴液中から空気中に引き出される地点と第一浴中ガイドとを結ぶ直線よりも下方の凝固浴液中に設置される。態様（２）における凝固浴第一斜め浸漬長１３とは、第一浴中ガイド中心４と第二浴中ガイド中心１５を結んだ線分の長さであり、巻き尺等で測定することで決定できる。凝固浴第二斜め浸漬長１８とは、第二浴中ガイド１４と引き取りガイド５との間の凝固中繊維束の走行経路となる直線において、第二浴中ガイド中心１５との最短の位置となる点からその直線と液面との交点までの距離を表し、巻き尺等で測定することで決定できる。ここで、紡糸速度が速い場合は、凝固浴液から空気中に凝固繊維束が出る際の液面がもち上がることがあるが、その場合はもち上がる前の液面を凝固浴液の液面とする。また、第二浴中ガイド深さ１７とは第二浴中ガイド中心１５と凝固液面の鉛直距離であり、巻き尺等で測定できる。
【００２２】
態様（１）における凝固浴深さ浸漬長８は３〜４０ｃｍである。凝固浴深さ浸漬長８を短くすると凝固浴深さ方向の随伴流が低減され、凝固中繊維束の破断が生じにくくなるが、短くしすぎると、第一浴中ガイド３を介して斜め方向に走行する凝固中繊維束と凝固浴液の液面との距離が近くなりすぎて紡糸口金近傍の液面変動が増大し目付斑が生じてしまう。そのため、凝固浴深さ浸漬長８は３〜３０ｃｍが好ましく、４〜２５ｃｍがより好ましく、５〜２０ｃｍが更に好ましい。
【００２３】
また、態様（１）において凝固浴斜め浸漬長９を短くすると斜め方向の随伴流が低減され、液面の変動が抑制されるが凝固中繊維束２ｂと第一浴中ガイド３との接触角度が大きくなるため第一浴中ガイド３でのガイド抵抗が上昇し、ガイドでの凝固中繊維束の破断を誘発してしまう。そのため、凝固浴浸漬長は１０〜５００ｃｍが好ましく、１５〜３００ｃｍがより好ましく、２０〜２００ｃｍが更に好ましい。
【００２４】
態様（１）における折り返し角度（Ｂ）は７０°〜８９°が好ましく、７５°〜８９°がより好ましく、８０°〜８９°が更に好ましい。態様（１）における折り返し角度（Ｂ）が小さすぎると第一浴中ガイド３から引取ガイド５に向かって走行する凝固中繊維束２ｂと凝固浴液の液面との距離が近くなり、液面が変動し目付斑・凝固中繊維束の破断が生じてしまう一方で、大きすぎると使用する凝固浴サイズが大型化してしまう。態様（１）における折り返し角度（Ｂ）は下記の通り計算される。
態様（１）における折り返し角度（Ｂ）＝ａｒｃｃｏｓ（凝固浴深さ浸漬長／凝固浴斜め浸漬長）。
【００２５】
態様（２）においても凝固浴深さ浸漬長８は３〜４０ｃｍである。凝固浴深さ浸漬長を短くすると凝固浴深さ方向の随伴流が低減され、凝固中繊維束の破断が生じにくくなるが、短くしすぎると、第一浴中ガイド３を経て第二浴中ガイドに向かって走行する凝固中繊維束と凝固浴液の液面との距離が近くなりすぎて紡糸口金近傍の液面変動が増大し目付斑が生じてしまう。そのため、凝固浴深さ浸漬長は３〜３０ｃｍが好ましく、４〜２５ｃｍがより好ましく、５〜２０ｃｍが更に好ましい。
【００２６】
また、態様（２）において凝固浴第一斜め浸漬長１３を短くすると斜め方向の随伴流が低減され液面の変動が抑制される点、凝固浴サイズを小さくできる点で好ましいが、短すぎると口金近傍の液面変動を誘発する。そのため、凝固浴第一斜め浸漬長１３は１０〜３００ｃｍが好ましく、１０〜２５０ｃｍがより好ましく、１０〜１５０ｃｍが更に好ましい。凝固浴第二斜め浸漬長１８は第二浴中ガイド１４の位置と引取ガイド５の位置で一義的に決定される。両ガイドの位置については、特に限定されず操業性の観点から適宜決定するとよいが、態様（２）に拠る効果を得るためには凝固繊維束が凝固浴液中から空気中に引き出される地点と第一浴中ガイドとを結ぶ直線よりも下方の凝固浴液中に設置することが好ましい。
【００２７】
態様（２）における折り返し角度（Ｂ）は７０°〜１５０°が好ましく、８０°〜１４０°がより好ましく、９０°〜１３０°が更に好ましい。折り返し角度（Ｂ）が小さすぎると第一浴中ガイドから第二浴中ガイドに向かって走行する凝固中繊維束と凝固浴液の液面との距離が近くなり、液面が変動し目付斑や凝固中繊維束の破断が生じてしまう一方で、大きすぎると口金直下の深さ方向の随伴流が増大するため、結果として液面が変動し目付斑や凝固中繊維束の破断が生じてしまう。折り返し角度（Ｂ）が９０°より小さい条件は態様（１）でも取り得るが、態様（１）では折り返し角度（Ｂ）が９０°に近づくほど凝固浴サイズを大きくする必要性が生じるのに対し、態様（２）では折り返し角度（Ｂ）に応じて凝固浴サイズを無理に変更しなくてもよい点で異なる。態様（２）における折り返し角度（Ｂ）は下記の通り計算される。
態様（２）における折り返し角度（Ｂ）＝ａｒｃｃｏｓ｛（凝固浴深さ浸漬長 − 第二浴中ガイド深さ）／凝固浴第一斜め浸漬長｝。
【００２８】
ここで、態様（２）は態様（１）と比較して、第一浴中ガイドにおける折り返し角度（Ｂ）を大きくできる特徴があり、引取ガイド方向に走行中の凝固中繊維束と液面との距離を態様（１）よりも離すことができ、可紡性を更に向上できる点で優位性がある。また、折り返し角度（Ｂ）を大きくすることで第一浴中ガイドでの摩擦抵抗を低減できるため、原糸品位を向上できる点でも優位性がある。このため、第一浴中ガイドでの折り返し角度（Ｂ）を大きくすることを目的に第二浴中ガイドを設置すればよく、その後さらに第三浴中ガイド、第四浴中ガイドを設置するなどして凝固中繊維束の走行を制御する工夫を行ってもよい。
【００２９】
（ポリアクリロニトリル系重合体溶液）
本発明で用いられるポリアクリロニトリル系重合体溶液を構成するポリアクリロニトリル系重合体とは、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合物、または、それらを主成分とする混合物である。なお、以降、ポリアクリロニトリルをＰＡＮと略記することもある。ここでいう主成分とは、混合物または共重合体において６０質量％以上含まれる成分をいう。ＰＡＮ系重合体溶液の溶媒は、ＰＡＮ系重合体を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化亜鉛水溶液、およびチオシアン酸ナトリウム水溶液を使用することができる。口金から吐出する際のＰＡＮ系重合体溶液の温度は、特に限定されず、吐出安定性の観点から適宜決定するとよい。
【００３０】
（紡糸口金）
本発明において用いられる口金の孔数は、５００〜２４０００個であることが好ましい。孔数が５００個より少ない場合、多数の口金を設置する必要があり、トラブル時の糸かけ等の作業操業性が低下する。一方、孔数が２４０００個を超える場合には、口金が大きくなりすぎて口金中心部と外周部で目付斑が生じる懸念もある。口金孔の配置される領域の形状は円形、矩形、環状形のいずれでもかまわないが、矩形では長辺と短辺があり、通常、短辺を糸束の引き取り方向に配置するのが一般的である。ここで、紡糸口金の引き取り方向の長さが５〜２０ｃｍであるのが好ましい。紡糸口金の引き取り方向の長さとは、紡糸溶液が凝固浴液に導入され凝固中繊維束として浴中ガイドで折り返した後に引取ガイドに向かって走行する方向に対して後方側の最外孔と前方側の最外孔との間の長さを表し、巻き尺等で測定できる。紡糸口金の引き取り方向の長さが小さいほどＰＡＮ系重合体溶液の吐出角度を小さくでき、安定した引き取りが可能になる一方で口金孔数が減少し生産性が低下するため６〜１７ｃｍが好ましく８〜１５ｃｍが更に好ましい。
【００３１】
（凝固浴液）
本発明における凝固浴液は、粘度が２〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。凝固浴液の粘度が低すぎると凝固した繊維の緻密性が低下するため最終的な炭素繊維の物性が低下する。なお、凝固浴液は、慣用的に、凝固浴と表記される場合がある。本発明においては粘度が高い方が効果が出やすいが、粘度があまりに高すぎると随伴流が増大しすぎるため、糸切れが発生する。そのため凝固浴液の粘度は、６〜８０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【００３２】
また、本発明における凝固浴液の温度は、−４０〜８０℃が好ましい。凝固浴液の温度が低いほど凝固した繊維の緻密性が向上し最終的な炭素繊維の物性が向上する一方、凝固浴液の温度が低いと凝固浴液の粘度があまりに上昇する場合があり随伴流が増大しすぎるため紡糸溶液のエアギャプ部での破断や凝固中繊維束の破断が生じる場合がある。そのため、凝固浴液の温度は−２０〜５０℃がより好ましく、−５〜１５℃が更に好ましい。
【００３３】
本発明における凝固浴液には、ＰＡＮ系重合体溶液で溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、塩化亜鉛水溶液、およびチオシアン酸ナトリウム水溶液などのＰＡＮ系重合体の溶媒と、いわゆる凝固促進成分とを混合した物が用いられる。凝固促進成分としては、前記のＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつＰＡＮ系重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましい。凝固促進成分としては、具体的には、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられるが、安全性の面から水を使用することが最も好ましい。凝固浴液の溶媒濃度は、凝固した繊維の緻密性・真円度の観点から適宜決定すればよいが、凝固促進成分が水の場合で溶媒がジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの場合は溶媒濃度２５〜８５質量％が好ましく、７０〜８５質量％がより好ましい。凝固浴液が塩化亜鉛水溶液、チオシアン酸ナトリウム水溶液の場合は塩濃度５〜６０質量％が好ましい。一般に、凝固浴液中の有機溶媒濃度や塩濃度が高いほど、凝固浴液の粘度が高いものとなりやすく、また、凝固速度が遅くなる方向となるので、これらのことが原因で紡糸溶液のエアギャプ部での破断や凝固中繊維束の破断が発生しやすくなる。凝固浴液が塩化亜鉛水溶液、チオシアン酸ナトリウム水溶液の場合は塩濃度５〜６０質量％の範囲において、本発明の効果が特に顕著となるため好ましい。
【００３４】
浴中ガイドは、従来の乾湿式紡糸で一般に用いられるものであれば材質、形状、大きさなど特に限定されるものではないが、凝固中繊維束との摩擦ができるだけ小さい方がガイドでの凝固中繊維束の破断を抑制できるため好ましい。ガイド抵抗を低減するためにローラー型のガイドを使用してもよい。
【００３５】
（吐出角度）
本発明において紡糸口金の引き取り方向の最外孔と第１浴中ガイドでの凝固中繊維束の折り返し点とを結ぶ直線と、紡糸口金面に対して垂直方向の線との為す角度（Ａ）を６．５〜４５°に設定するのが好ましい。なお、以降、紡糸口金の引き取り方向の最外孔と第１浴中ガイドでの凝固中繊維束の折り返し点とを結ぶ直線と、紡糸口金面に対して垂直方向の線との為す角度（Ａ）を、単に、角度（Ａ）と略記することもある。角度（Ａ）は、図１および図２において符号１１で表される角度である。角度（Ａ）は下記の通り計算できる。
角度（Ａ）＝ａｒｃｔａｎ｛（紡糸口金の引き取り方向の最外孔から口金中心までの距離）／（凝固浴深さ浸漬長＋エアギャップ長）｝。
【００３６】
ここで、エアギャップ長とは、図１および図２における符号７で示された距離であり、凝固浴液の液面が紡糸溶液の凝固浴深さ方向への走行に伴い発生する随伴流により沈み込む前の凝固浴液の液面と紡糸口金との距離を表す。また、紡糸口金の引き取り方向の最外孔から口金中心までの距離、凝固浴深さ浸漬長およびエアギャップ長は巻き尺等で測定できる。角度（Ａ）が小さすぎると走行する紡糸溶液が拡がるため随伴流が増大し凝固中繊維束の破断を誘発する一方、大きすぎると紡糸溶液の吐出角度が大きくなりすぎてエアギャップ部での紡糸口金から押し出された紡糸溶液２ａの破断が発生する。そのため、８〜４０°が好ましく１０〜３５°が更に好ましい。エアギャップ長は大きすぎるとエアギャップ部での紡糸口金から押し出された紡糸溶液２ａの破断を誘発するため、１〜５０ｍｍとすることが好ましい。
【００３７】
（紡糸溶液の引き取り速度）
本発明において、ＰＡＮ系重合体溶液を凝固浴液中に導入し凝固中繊維束を形成させる際の紡糸溶液の引き取り速度（凝固中繊維束の引き取り速度と通常等しい）は１０ｍ/ｍｉｎ以上であることが好ましい。紡糸溶液の引き取り速度は紡糸溶液が口金を離れて凝固中繊維束または凝固中繊維束が最初に接触する駆動源を持ったローラーの表面速度である。紡糸溶液の引き取り速度が速いほどエアギャップ部での紡糸口金から押し出された紡糸溶液の破断または凝固浴液中における凝固中繊維束の破断が生じやすくなるため、この条件において本発明の効果を得やすい。紡糸ドラフト率は特に限定されず、製造する炭素繊維前駆体繊維の繊度に合わせて適宜決定するとよい。紡糸ドラフト率は下記の通り計算できる。
【００３８】
紡糸ドラフト率＝（紡糸溶液の引き取り速度）／（吐出線速度）
吐出線速度とは単位時間当たりに口金から吐出される紡糸溶液の体積を口金孔面積で割った値である。
【００３９】
（水洗工程、延伸工程、油剤付与工程、乾燥工程）
本発明において、前述したようにＰＡＮ系重合体溶液を紡糸溶液として凝固浴液中に導入して凝固させ凝固繊維束を形成した後、水洗工程、延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。この際、凝固浴液の中で延伸を行ってもよい。
【００４０】
また、乾燥工程の後に、さらに乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことができる。そのときの浴中延伸倍率は、２〜６倍であることが好ましい。浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。次の乾燥工程は、公知の方法を利用することができる。また、生産性の向上や結晶配向度の向上として、乾燥工程後に加熱熱媒中で延伸することが好ましい。加熱熱媒としては、例えば、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が操業安定性やコストの面で好適に用いられる。
【００４１】
［炭素繊維の製造方法］
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。前記した方法により製造された炭素繊維前駆体繊維を、好適には２００〜３００℃の温度の酸化性雰囲気中において耐炎化処理した後、好適には５００〜１２００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで好適には１２００〜３０００℃の最高温度の不活性雰囲気中において炭化処理して炭素繊維を製造することができる。
【００４２】
耐炎化処理における酸化性雰囲気としては、空気が好ましく採用される。本発明において、予備炭化処理や炭化処理は不活性雰囲気中で行なわれる。不活性雰囲気に用いられるガスとしては、窒素、アルゴンおよびキセノンなどを例示することができ、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。より弾性率が高い炭素繊維を所望する場合には、炭化工程に続き黒鉛化を行うこともできる。黒鉛化工程の温度は２０００〜３０００℃で行うことが好ましい。
【００４３】
（表面改質工程）
得られた炭素繊維はその表面改質のため、電解処理をすることができる。電解処理により、得られる繊維強化複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性を適正化することができるためである。電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂と相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例に記載の態様に限定されるものではない。【００４５】
（実施例１）
＜紡糸溶液＞
アクリロニトリルとイタコン酸を、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、重合開始剤を用いて溶液重合法により共重合し、ポリアクリロニトリル系共重合体を製造し、ポリマー濃度２１質量％の紡糸溶液とした。【００４６】
＜口金＞
口金孔の配置される領域の短辺が６ｃｍで孔数１０００の紡糸口金を短辺が引き取り方向に向くように配置した口金を、紡糸口金の引き取り方向の長さを６ｃｍとした状態でエアギャップ長５ｍｍとなる様配置した。【００４７】
＜凝固浴液＞
ジメチルスルホキシドを２５質量％、凝固促進成分である水を７５質量％の比率で混合し、凝固浴液とした。【００４８】
＜紡糸＞
上記で調整した紡糸溶液を、上述の口金から空気中に吐出し、温度を５℃にコントロールした凝固浴液に浸漬して、態様（１）の紡糸形態で凝固繊維束を引き取った。ここで、凝固浴深さ浸漬長は１０ｃｍ、凝固浴浸漬長は１６０ｃｍとした。凝固浴液の粘度は７ｍＰａ・ｓであり、凝固中繊維束とガイドとの為す角度（Ａ）は１５．９°、折り返し角度（Ｂ）は８６°であった。紡糸ドラフト率を一定とし、紡糸溶液の引き取り速度を上昇させていった際に、エアギャップ部での紡糸口金から押し出された紡糸溶液の破断または凝固浴液中における凝固中繊維束の破断が生じた際の引き取り速度である限界引き取り速度は４６ｍ／ｍｉｎであった。【００４９】
（実施例２）
凝固浴深さ浸漬長を２０ｃｍとした以外は実施例１と同様とした。【００５０】
（実施例３）
短辺が９ｃｍで孔数５０００の紡糸口金を用い、凝固浴深さ浸漬長は５ｃｍとした以外は実施例１と同様とした。【００５１】
（実施例４）
凝固浴深さ浸漬長は１５ｃｍとした以外は実施例３と同様とした。【００５２】
（実施例５）
凝固浴深さ浸漬長は３５ｃｍとした以外は実施例３と同様とした。【００５３】
（実施例６）
凝固浴深さ浸漬長は５ｃｍとし、凝固浴浸漬長を１５ｃｍとした以外は実施例３と同様とした。【００５４】
（実施例７）
短辺が１５ｃｍで孔数１００００の紡糸口金を用い、凝固浴深さ浸漬長は１０ｃｍとした以外は実施例１と同様とした。【００５５】
（実施例８）
短辺が１８ｃｍで孔数１６０００の紡糸口金を用い、凝固浴深さ浸漬長を１５ｃｍとした以外は実施例１と同様とした。【００５６】
（実施例９）
凝固浴液としてジメチルスルホキシド７０質量％、水３０質量％の比率で混合したものを用いた以外は実施例１と同様とした。凝固浴液の粘度は１２ｍＰａ・ｓであった。凝固浴液の有機溶媒濃度が高いため、限界引き取り速度は有機溶媒濃度が低い場合には及ばないが、後述の比較例５に対し限界引き取り速度が１３ｍ/ｍｉｎ上昇しており、上昇幅が大きい。【００５７】
（実施例１０）
凝固浴液としてジメチルスルホキシド８０質量％、水２０質量％の比率で混合したものを用いた以外は実施例１と同様とした。凝固浴液の粘度は１１ｍＰａ・ｓであった。後述の比較例６に対し限界引き取り速度が１５ｍ/ｍｉｎ上昇しており、上昇幅が大きい。【００５８】
（実施例１１）
凝固浴液としてジメチルスルホキシド８５質量％、水１５質量％の比率で混合したものを用いた以外は実施例１と同様とした。凝固浴液の粘度は１１ｍＰａ・ｓであった。後述の比較例７に対し限界引き取り速度が１６ｍ/ｍｉｎ上昇しており、上昇幅が大きい。【００５９】
（実施例１２）
凝固浴液としてジメチルスルホキシド５５質量％、水２０質量％、グリセリン（Ｇｌｙ）２５質量％の比率で混合し、温度を−５℃にコントロールした以外は実施例１と同様とした。凝固浴液の粘度は４２ｍＰａ・ｓであった。後述の比較例８に対し限界引き取り速度が１７ｍ/ｍｉｎ上昇しており、上昇幅が大きい。【００６０】
（実施例１３）
ポリアクリロニトリル系共重合体溶液の溶媒をジメチルホルムアミドとし、凝固浴液としてジメチルホルムアミド８０質量％、水２０質量％の比率で混合し、温度を−５℃にコントロールした以外は実施例１と同様とした。凝固浴液の粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。後述の比較例９に対し限界引き取り速度が１７ｍ/ｍｉｎ上昇しており、上昇幅が大きい。【００６１】
（実施例１４）
ポリアクリロニトリル系共重合体溶液の溶媒をジメチルアセトアミドとし、凝固浴液としてジメチルアセトアミド８０質量％、水２０質量％の比率で混合し、温度を５℃にコントロールした以外は実施例１と同様とした。凝固浴液の粘度は１２ｍＰａ・ｓであった。後述の比較例１０に対し限界引き取り速度が１６ｍ/ｍｉｎ上昇しており、上昇幅が大きい。【００６２】
（実施例１５）
凝固浴液としてジメチルスルホキシド５質量％、水９５質量％の比率で混合し、温度を２５℃にコントロールした以外は実施例１と同様とした。凝固浴液の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。【００６３】
（実施例１６）
態様（２）の紡糸形態で、凝固浴深さ浸漬長を３５ｃｍ、凝固浴第一斜め浸漬長を１００ｃｍ、第二浴中ガイド深さを１５ｃｍとした以外は実施例５と同様とした。折り返し角度（Ｂ）は７８°であり実施例５と比較して４°大きかった。【００６４】
（実施例１７）
第二浴中ガイド深さを３５ｃｍとした以外は実施例１６と同様とした。折り返し角度（Ｂ）は９０°であった。【００６５】
（実施例１８）
凝固浴第一斜め浸漬長を４０ｃｍ、第二浴中ガイド深さを５０ｃｍとした以外は実施例１６と同様とした。折り返し角度（Ｂ）は１１２°であった。【００６６】
（実施例１９）
第二浴中ガイド深さを６０ｃｍとした以外は実施例１８と同様とした。折り返し角度（Ｂ）は１２９°であった。【００６７】
（実施例２０）
第二浴中ガイド深さを６８ｃｍとした以外は実施例１８と同様とした。折り返し角度（Ｂ）は１４６°であった。【００６８】
（実施例２１）
凝固浴深さ浸漬長を１５ｃｍとした以外は実施例１６と同様とした。折り返し角度（Ｂ）は９０°であった。【００６９】
（実施例２２）
第二浴中ガイド深さを６０ｃｍとした以外は実施例２１と同様とした。折り返し角度（Ｂ）は１１７°であった。【００７０】
（実施例２３）
凝固浴深さ浸漬長を５ｃｍとした以外は実施例１６と同様とした。折り返し角度（Ｂ）は９０°であった。【００７１】
（実施例２４）
第二浴中ガイド深さを６０ｃｍとした以外は実施例２３と同様とした。折り返し角度（Ｂ）は１２３°であった。【００７２】
（実施例２５）
態様（２）の紡糸形態で、凝固浴深さ浸漬長を１０ｃｍ、凝固浴第一斜め浸漬長を１００ｃｍ、第二浴中ガイド深さを１０ｃｍとした以外は実施例１０と同様とした。折り返し角度（Ｂ）は９０°であった。【００７３】
（実施例２６）
凝固浴第一斜め浸漬長を４０ｃｍ、第二浴中ガイド深さを２５ｃｍとした以外は実施例２５と同様とした。折り返し角度（Ｂ）は１１２°であった。【００７４】
（実施例２７）
凝固浴液としてジメチルスルホキシド７０質量％、水３０質量％の比率で混合した以外は実施例２５と同様とした。折り返し角度（Ｂ）は９０°であった。【００７５】
（実施例２８）
凝固浴液としてジメチルスルホキシド８０質量％、水２０質量％の比率で混合した以外は実施例２１と同様とした。折り返し角度（Ｂ）は９０°であった。【００７６】
（比較例１）
凝固浴深さ浸漬長は６０ｃｍとした以外は実施例１と同様とした。限界引き取り速度は、浸漬深さ１０ｃｍに設定した実施例１と比較して１１ｍ／ｍｉn低下した。【００７７】
（比較例２）
凝固浴深さ浸漬長は６０ｃｍとした以外は実施例３と同様とした。【００７８】
（比較例３）
短辺が２５ｃｍで孔数１８０００の紡糸口金を用いた以外は比較例２と同様とした。【００７９】
（比較例４）
短辺が２５ｃｍで孔数２１０００の紡糸口金を用いた以外は比較例３と同様とした。【００８０】
（比較例５）
凝固浴深さ浸漬長は６０ｃｍとした以外は実施例９と同様とした。限界引き取り速度は、浸漬深さ１０ｃｍに設定した実施例９と比較して１３ｍ／ｍｉn低下した。【００８１】
（比較例６）
凝固浴深さ浸漬長は６０ｃｍとした以外は実施例１０と同様とした。限界引き取り速度は、浸漬深さ１０ｃｍに設定した実施例１０と比較して１５ｍ／ｍｉn低下した。【００８２】
（比較例７）
凝固浴深さ浸漬長は６０ｃｍとした以外は実施例１１と同様とした。限界引き取り速度は、浸漬深さ１０ｃｍに設定した実施例１１と比較して１６ｍ／ｍｉn低下した。【００８３】
（比較例８）
凝固浴深さ浸漬長は６０ｃｍとした以外は実施例１２と同様とした。限界引き取り速度は、浸漬深さ１０ｃｍに設定した実施例１２と比較して１７ｍ／ｍｉn低下した。【００８４】
（比較例９）
凝固浴深さ浸漬長は６０ｃｍとした以外は実施例１３と同様とした。限界引き取り速度は、浸漬深さ１０ｃｍに設定した実施例１３と比較して１７ｍ／ｍｉn低下した。【００８５】
（比較例１０）
凝固浴深さ浸漬長は６０ｃｍとした以外は実施例１４と同様とした。限界引き取り速度は、浸漬深さ１０ｃｍに設定した実施例１４と比較して１６ｍ／ｍｉn低下した。【００８６】
（比較例１１）
凝固浴液としてジメチルスルホキシド８０質量％、水２０質量％の比率で混合した以外は比較例２と同様とした。【００８７】
（比較例１２）
凝固浴深さ浸漬長を６０ｃｍ、第二浴中ガイド深さを６０ｃｍとした以外は実施例２８と同様とした。【００８８】
（比較例１３）
凝固浴深さ浸漬長を６０ｃｍ、第二浴中ガイド深さを６０ｃｍとした以外は実施例１７と同様とした。【００８９】
（比較例１４）
凝固浴深さ浸漬長を４５ｃｍ、第二浴中ガイド深さを４５ｃｍとした以外は実施例１７と同様とした。【００９０】
以下の表において、ジメチルスルホキシドをＤＭＳＯ、グリセリンをＧｌｙ、ジメチルホルムアミドをＤＭＦ、ジメチルアセトアミドをＤＭＡＣ、とそれぞれ略記する。【００９１】
【表１】
2020090597.tif 000003
【００９２】
【表２】
2020090597.tif 000004
【００９３】
【表３】
2020090597.tif 000005
【００９４】
【表４】
2020090597.tif 000006
【符号の説明】
【００９５】
１    紡糸口金
２ａ  紡糸溶液
２ｂ  凝固中繊維束
２ｃ  凝固繊維束
３    第一浴中ガイド
４    第一浴中ガイド中心
５    引取ガイド
６    凝固浴液
７    エアギャップ長
８    凝固浴深さ浸漬長
９    凝固浴斜め浸漬長
１０  紡糸口金の引き取り方向の最外孔から口金中心までの距離
１１  紡糸口金の引き取り方向の最外孔と浴中ガイドでの紡糸溶液の折り返し点とを結ぶ直線と、紡糸口金面に対して垂直方向の線との為す角度（Ａ）
１２  態様（１）における折り返し角度（Ｂ）
１３  凝固浴第一斜め浸漬長
１４  第二浴中ガイド
１５  第二浴中ガイド中心
１６  態様（２）における折り返し角度（Ｂ）
１７  第二浴中ガイド深さ
１８  凝固浴第二斜め浸漬長
【図１】
2020090597.tif 000007
【図２】
2020090597.tif 000008
【国際調査報告】
2020090597.tif 000009
2020090597.tif 000010
2020090597.tif 000011
2020090597.tif 000012