(57)【要約】本発明は、優れた柔軟性を示し、低温から高温までの粘弾性の温度依存性が小さく、特に極性被着体への粘着力に優れ、かつ、高分子量化が容易に制御できるため、粘着膜の強度が高く被着体の汚染が少ない、バランスの良い性能を有するウレタン粘着剤を提供することを目的とする。本発明は、アミノ基を有さないポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを必須構成単量体とするポリウレタン樹脂を含有する粘着剤であって、上記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が５万〜２００万であり、上記アミノ基を有さないポリオール成分（Ａ）がポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を含有し、上記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の分子末端がヒドロキシプロピル基であり、かつ、その１級水酸基含有率が少なくとも４０％であり、ガラス板に２ｋｇローラーで圧着しながら貼り合わせた時の２３℃における引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件での１８０°剥離強度が５〜５０Ｎ／２５ｍｍである粘着剤である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を有さないポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを必須構成単量体とするポリウレタン樹脂を含有する粘着剤であって、
前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、５万〜２００万であり、
前記アミノ基を有さないポリオール成分（Ａ）が、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を含有し、
前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の分子末端が、ヒドロキシプロピル基であり、かつ、その１級水酸基含有率が少なくとも４０％であり、
ガラス板に２ｋｇローラーで圧着しながら貼り合わせた時の２３℃における引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件での１８０°剥離強度が５〜５０Ｎ／２５ｍｍである粘着剤。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の総不飽和度が、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、前記アミノ基を有さないポリオール成分（Ａ）に含まれる全ポリオール成分の総不飽和度が、０．０２５ｍｅｑ／ｇ以下である請求項１に記載の粘着剤。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂が構成単量体として更に水酸基を有するアミン（Ｃ）を含有し、前記水酸基を有するアミン（Ｃ）の水酸基価が５０〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アミン価が５０〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載の粘着剤。
【請求項４】
前記水酸基を有するアミン（Ｃ）として、水酸基を有するモノアミン（ｃ１）と、水酸基を有するジアミン（ｃ２）とを含有し、前記水酸基を有するモノアミン（ｃ１）の含有量が、前記水酸基を有するアミン（Ｃ）の合計重量に基づいて０．５〜５０重量％であり、前記水酸基を有するジアミン（ｃ２）の含有量が、前記水酸基を有するアミン（Ｃ）の合計重量に基づいて５０〜９９．５重量％である請求項３に記載の粘着剤。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂が、前記アミノ基を有さないポリオール成分（Ａ）及び前記イソシアネート成分（Ｂ）を反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ｐ）と、前記水酸基を有するアミン（Ｃ）を含む鎖伸長剤（Ｘ）との反応物であり、前記水酸基を有するアミン（Ｃ）が、前記水酸基を有するモノアミン（ｃ１）及び前記水酸基を有するジアミン（ｃ２）を含有する混合物であり、前記水酸基を有するモノアミン（ｃ１）の含有量と前記水酸基を有するジアミン（ｃ２）の含有量との合計が、前記鎖伸長剤（Ｘ）の合計重量に基づいて５〜１００重量％である請求項３又は４に記載の粘着剤。
【請求項６】
前記ポリウレタン樹脂の水酸基価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着剤。
【請求項７】
１液硬化型粘着剤である請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着剤。
【請求項８】
主剤が前記ポリウレタン樹脂であり、２液硬化型粘着剤である請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の粘着剤を用いた粘着シート。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の粘着剤を用いた光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘着剤、粘着シート及び光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部材シートは基材（ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン及びガラス等の極性被着体）に粘着剤を積層したものが用いられ、偏光板等の光学部材の製造メーカにおいては光学部材を出荷する際の表面保護に、また、液晶ディスプレイ等の画像表示装置の製造メーカにおいては表示装置（液晶モジュール）の製造工程における光学部材の保護用途や光学部材同士の貼付等に使用されている。【０００３】
これら光学部材シートには、主にアクリル粘着剤が用いられているが、被着体への追従性がよく、低温特性が優れる等の理由でウレタン粘着剤も検討されている（例えば、特許文献１）。【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されているウレタン粘着剤では、粘着シートの強度を発現させるためには硬化剤を多用したり、架橋点を増やしたり、ウレタン基濃度を増やしたりしなければならず、柔軟性が不足したり、低温特性が悪化したり、被着体の種類によっては粘着力が低下する等の問題があった。【０００５】
また、特許文献２のように、ウレタン粘着剤を１液硬化型粘着剤として使用する場合、生産時に分子量制御が難しく分子量を上げにくいため凝集力が不足したり、高温での粘着力が低下したりするといった問題があった。【０００６】
また、特許文献３に記載のポリウレタンウレア樹脂粘着剤では、分子量を上げにくく分子量を上げようとすると増粘やゲル化のリスクが高くなるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１８２７９５号公報
【特許文献２】特許第６４８０１７６号公報
【特許文献３】特開２００１−１９２６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、優れた柔軟性を示し、低温から高温までの粘弾性の温度依存性が小さく、特に極性被着体への粘着力に優れ、かつ、高分子量化が容易に制御できるため、粘着膜の強度が高く被着体の汚染が少ない、バランスの良い性能を有するウレタン粘着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、アミノ基を有さないポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを必須構成単量体とするポリウレタン樹脂を含有する粘着剤であって、上記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、５万〜２００万であり、上記アミノ基を有さないポリオール成分（Ａ）が、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を含有し、上記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の分子末端が、ヒドロキシプロピル基であり、かつ、その１級水酸基含有率が少なくとも４０％であり、ガラス板に２ｋｇローラーで圧着しながら貼り合わせた時の２３℃における引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件での１８０°剥離強度が５〜５０Ｎ／２５ｍｍである粘着剤；上記粘着剤を用いた粘着シート；上記粘着剤を用いた光学部材である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の粘着剤は、優れた柔軟性を示し、低温から高温までの粘弾性の温度依存性が小さく、特に極性被着体への粘着力に優れ、かつ、高分子量化が容易に制御できるため粘着膜の強度が高く被着体の汚染が少ない、バランスの良い性能を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［粘着剤］
本発明の粘着剤は、アミノ基を有さないポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを必須構成単量体とするポリウレタン樹脂を含有する粘着剤であって、上記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、５万〜２００万であり、上記アミノ基を有さないポリオール成分（Ａ）が、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を含有し、上記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の分子末端が、ヒドロキシプロピル基であり、かつ、その１級水酸基含有率が少なくとも４０％であり、ガラス板に２ｋｇローラーで圧着しながら貼り合わせた時の２３℃における引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件での１８０°剥離強度が５〜５０Ｎ／２５ｍｍである。
以下、本発明の粘着剤について説明する。
【００１２】
本発明の粘着剤は、アミノ基を有さないポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを必須構成単量体とするポリウレタン樹脂を含有する。
【００１３】
（アミノ基を有さないポリオール成分（Ａ））
アミノ基を有さないポリオール成分（Ａ）（以下、ポリオール成分（Ａ）と略記）は、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を含有し、上記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の分子末端が、ヒドロキシプロピル基であり、かつ、その１級水酸基含有率が少なくとも４０％である。
【００１４】
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が、分子末端にヒドロキシプロピル基を有することの確認は、例えば１Ｈ−ＮＭＲ法により行うことができる。
【００１５】
ヒドロキシプロピル基には下記の化学式（１）で表される１級水酸基（１級炭素原子に結合した水酸基）含有基と、化学式（１’）で表される２級水酸基（２級炭素原子に結合した水酸基）含有基とが含まれる。
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）に含まれる全てのヒドロキシプロピル基のうち、１級炭素原子に結合した水酸基の数の割合（以下、１級水酸基含有率という）は、４０％以上であり、好ましくは６０％以上であり、更に好ましくは７０％以上である。
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）に含まれる全てのヒドロキシプロピル基の１級水酸基含有率が４０％未満では十分な凝集力や膜強度が得られない。
【００１６】
【化１】
2021075558.tif 000002
【００１７】
【化２】
2021075558.tif 000003
【００１８】
１級水酸基含有率は、予め試料を前処理（エステル化）した後に、１Ｈ−ＮＭＲ法により測定して求めることができる。
１Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に説明する。
【００１９】
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解する。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し分析用試料とする。
上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等から、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【００２０】
＜ＮＭＲ測定＞
一般的な条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
【００２１】
＜１級水酸基含有率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。１級水酸基含有率は次の計算式により算出する。
１級水酸基含有率（％）＝［ｘ／（ｘ＋２×ｙ）］×１００
但し、ｘは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値であり、ｙは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
【００２２】
上記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）は、柔軟性、粘着力の温度依存性並びに粘着力の被着体種依存性及び膜厚依存性の観点から、一般式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００２３】
Ｒ１［−（Ｒ２−Ｏ）ｐ−（Ｒ３−Ｏ）ｑ−Ｈ］ｍ  （２）
【００２４】
一般式（２）におけるＲ１は、ｍ個の活性水素原子を有する化合物から活性水素原子を除いたｍ価の残基であり、ｍは２〜２０の整数であることが好ましい。
ｍが２０を超えるとポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の粘度が高くなりウレタン樹脂溶液の塗工時の粘度が高くなることがある。
残基Ｒ１を構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物としては、水酸基含有化合物、カルボキシル基含有化合物及びチオール等、水酸基、カルボキシル基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物が挙げられる。
【００２５】
上記水酸基含有化合物としては、水酸基当量が１６０以下の低分子多価アルコール〔脂肪族多価アルコール［炭素数２〜２０の脂肪族２価アルコール｛アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，９−ノナンジオール等｝；炭素数３〜８の３〜８価又はそれ以上の多価アルコール｛グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール及びマンニトール等｝；これらの分子間又は分子内脱水物、例えばジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜２０）及びソルビタン；糖類及びその誘導体（グリコキシド等）、例えばグルコース、フルクトース、ショ糖及びα−メチルグルコシド等；炭素数６〜１５の（ビ）シクロアルキレンジオール｛例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等｝］；炭素数８〜１５の芳香環含有多価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等〕；ヒマシ油系ポリオール（ヒマシ油、部分脱水ヒマシ油及び部分アシル化ヒマシ油等）；ｍ個の水酸基を有する数平均分子量（以下Ｍｎと略記）２，０００以下のポリマー又はオリゴマー［ポリアルカジエン（炭素数４〜１０）ポリオール、例えばポリブタジエンポリオール及びその水添物；ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレートの（共）重合体；ポリビニルアルコール（鹸化度６０％以上）等］；多価フェノール類［単環多価フェノール類（ピロガロール、カテコール及びヒドロキノン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）等］；リン酸化合物（燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２６】
尚、本明細書におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００［いずれも東ソー（株）製］を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００２７】
尚、本明細書における後述する重量平均分子量（Ｍｗ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８３２０」［東ソー（株）製］
ガードカラム：Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α［東ソー（株）製］
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ［東ソー（株）製］
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒ  ０．０１Ｍ含有）溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン
【００２８】
カルボキシル基含有化合物としては、炭素数２〜３６の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸及び二量化リノール酸等）、炭素数８〜１５の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸重合体［Ｍｎが２，０００以下の（メタ）アクリル酸（共）重合物等］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
チオールとしては、炭素数が２〜６又はそれ以上の２〜８価のポリチオール（エタンジチオール、プロパンジチオール、１，３−又は１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジチオール等）等が挙げられる。
【００３０】
これらの内で硬化性の観点から、好ましくは水酸基含有化合物であり、更に好ましくは水酸基当量が１６０以下の脂肪族多価アルコール及びヒマシ油系ポリオール、特に好ましくはプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜１０）及びヒマシ油である。
【００３１】
一般式（２）におけるＲ２は、フェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基であり、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基及びこれらのフェニル基、ハロフェニル基又はハロゲン原子（Ｃｌ及びＢｒ等）で置換されたものが挙げられる。
【００３２】
Ｒ２の具体例としては、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基、１，２−、２，３−、１，３−又は１，４−ブチレン基、炭素数５〜１２の１，２−アルキレン基（１，２−ドデシレン基等）、１，２−シクロヘキシレン基、クロロプロピレン基、ブロモプロピレン基、フェニルエチレン基及びクロロフェニルエチレン基等が挙げられる。
【００３３】
一般式（２）における（Ｒ２−Ｏ）は、残基Ｒ１を構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を付加して得られる。用いられるＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレンオキサイド（以下、ブチレンオキサイドをＢＯと略記）、炭素ウレタン基濃度数５〜１２のα−オレフィンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等）、スチレンオキサイド、１，２−シクロヘキセンオキサイド及びこれらの２種以上の併用が挙げられ、ｐ個の（Ｒ２−Ｏ）が２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合様式はブロック又はランダムのいずれでもよい。これらの内で柔軟性の観点から好ましいのはＰＯ及び１，２−ＢＯである。
【００３４】
一般式（２）におけるＲ３はプロピレン基である。
ｐは好ましくは０〜１９９の整数であり、更に好ましくは１〜１００の整数であり、最も好ましくは３〜３０の整数である。ｑは１〜２００の整数であり、好ましくは１≦ｐ＋ｑ≦２００を満たし、更に好ましくは３≦ｐ＋ｑ≦１００を満たす。
【００３５】
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）は、例えば特開２０００−３４４８８１号公報に記載の方法で製造することができる。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）として好ましい例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒（以下、ＴＰＢと略記）の存在下で、下記一般式（３）で表される活性水素含有化合物（ａ０）に、ＰＯを開環付加重合させたもの等が挙げられる。通常の触媒によりＰＯを開環付加重合させるとβ開裂が支配的となるので２級水酸基の比率が高くなるが、上記方法でＰＯを開環付加重合させることにより、ＰＯをα開裂させる比率を高めることができるので、所定の１級水酸基含有率を満たすポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を得ることができる。
【００３６】
Ｒ１［−（Ｒ２−Ｏ）ｐ−Ｈ］ｍ  （３）
【００３７】
一般式（３）におけるＲ１、Ｒ２及びｍは、上記一般式（２）におけるものと同じであり、ｐは０又は１〜１９９の整数である。
【００３８】
（Ｒ２−Ｏ）の具体例としては、ｐが０の場合は、上記一般式（２）の残基を構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３９】
ｐが１以上の場合の活性水素含有化合物（ａ０）は、残基Ｒ１を構成する化合物に、Ｒ２−Ｏを従来公知の触媒（アルカリ金属水酸化物等）を用いて（共）付加させて得られるポリオールであり、好ましい例としてはプロピレングリコールのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、ポリグリセリンのＰＯ付加物、プロピレングリコールの１，２−ＢＯ付加物、グリセリンの１，２−ＢＯ付加物、ポリグリセリンの１，２−ＢＯ付加物、グリセリンのＰＯ／１，２−ＢＯ共付加物（ブロック又はランダム）等が挙げられる。
【００４０】
活性水素含有化合物（ａ０）にＰＯを開環付加重合させてポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を製造する際のＴＰＢの使用量は特に限定されないが、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の重量に基づいて好ましくは０．００００５〜１０重量％、更に好ましくは０．０００１〜１重量％である。
【００４１】
ＰＯの付加モル数は、活性水素含有化合物（ａ０）の活性水素原子１個当たり、１〜２００モル、好ましくは２〜１００モル、更に好ましくは３〜３０モルである。
残基Ｒ１を構成する化合物の活性水素原子１個当たりの全ＡＯ（第１段階のＡＯ及び第２段階のＰＯの合計）の付加モル数は１〜２００モル、好ましくは３〜１００モルである。これらの付加モル数が２００モルを超えるとポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の粘度が高くなり、主剤と硬化剤との混合液の塗工時の粘度が高くなる。
【００４２】
ＰＯを開環付加重合させる際の反応温度は、好ましくは０〜２５０℃、更に好ましくは２０〜１８０℃である。反応温度制御の観点から活性水素含有化合物（ａ０）とＴＰＢの混合物にＰＯを滴下するか、あるいは、活性水素含有化合物（ａ０）にＰＯとＴＰＢとの混合物を滴下する方法が好ましい。
【００４３】
製造された付加重合物はＴＰＢを含んでいるため、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート及びアルミニウムシリケート等）及び活性白土等の吸着剤を用いて吸着除去処理される。
【００４４】
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の好ましい具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール等が挙げられる。
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の総不飽和度は、好ましくは０．０２５ｍｅｑ／ｇ以下であり、より好ましくは０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である。
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の総不飽和度を０．０２５ｍｅｑ／ｇ以下にすることでウレタン粘着剤の硬化物の凝集力が向上し、また低分子量成分が減少することで被着体の汚染を低減できる。なお、本発明における総不飽和度は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−３に記載の方法により測定することができる。
【００４６】
アミノ基を有さないポリオール成分（Ａ）に含まれる全ポリオール成分の総不飽和度は、好ましくは０．００１〜０．０２５ｍｅｑ／ｇであり、更に好ましくは０．００３〜０．０２０ｍｅｑ／ｇであり、特に好ましくは０．００５〜０．０１５ｍｅｑ／ｇである。
ポリオール成分（Ａ）に含まれる全ポリオール成分の総不飽和度を０．０２５ｍｅｑ／ｇ以下にすることでウレタン粘着剤の硬化物の凝集力が向上し、また、（Ａ）の総不飽和度を０．００１ｍｅｑ／ｇ以上にすることで強粘着力が得られる。すなわち上記範囲にすることにより凝集力と粘着力の性能を好適に両立させることができる。
【００４７】
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の水酸基価は、粘着剤の粘着力及び粘弾特性の観点から、後述のポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）以外のポリオール（ａ２）併用の有無及び併用するポリオールの種類により異なるが、好ましくは５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４８】
ポリオール成分（Ａ）中のポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の含有量は、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて好ましくは２０重量％以上であり、更に好ましくは５０重量％以上であり、特に好ましくは７０重量％以上である。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の含有量が２０重量％以上では、柔軟性、粘着力の温度依存性並びに粘着力の被着体種依存性及び膜厚依存性が良好である。
【００４９】
ポリオール成分（Ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）以外のポリオール（ａ２）［以下、ポリオール（ａ２）と略記］を含有してもよい。
【００５０】
上記ポリオール（ａ２）としては、上記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）以外のポリオキシアルキレンポリオール（ａ２１）、上記残基Ｒ１を構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物として記載した水酸基含有化合物（ａ２２）、ポリエステルポリオール（ａ２３）等が挙げられる。
【００５１】
上記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）以外のポリオキシアルキレンポリオール（ａ２１）としては、分子末端がヒドロキシプロピル基でないポリオキシアルキレンポリオール、分子末端がヒドロキシプロピル基であり、かつ、その１級水酸基含有率が４０％未満であるポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
【００５２】
ポリエステルポリオール（ａ２３）としては、ヒマシ油脂肪酸エステルポリオール（例えばヒマシ油、部分脱水ヒマシ油及びヒマシ油脂肪酸エステル）；ポリ（ｎ＝２〜３又はそれ以上）カルボン酸［脂肪族飽和又は不飽和ポリカルボン酸（炭素数２〜４０、例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び二量化リノール酸）、芳香環含有ポリカルボン酸（炭素数８〜１５、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸）及び脂環含有ポリカルボン酸（炭素数７〜１５、例えば１，３−ペンタンジカルボン酸及び１，４−ヘキサンジカルボン酸）等］とポリオール［例えば上記水酸基含有化合物、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及びポリオール（ａ２）等］から形成される線状又は分岐状ポリエステルポリオール；ポリラクトンポリオール［例えば上記水酸基含有化合物（２〜３価）の１種又は２種以上の混合物を開始剤としてこれに（置換）カプロラクトン（炭素数６〜１０、例えばε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン及びε−メチル−ε−カプロラクトン）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物及び脂肪酸金属アシル化合物等）の存在下に付加重合させたポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；末端にカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステルにＡＯ（ＥＯ及びＰＯ等）を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；等が挙げられる。
【００５３】
ポリオール（ａ２）の内、硬化性並びに粘着剤の硬化物の柔軟性及び靭性の観点から好ましくは、上記水酸基含有化合物（ａ２２）の内の水酸基当量が１６０以下の低分子多価アルコール、炭素数２〜６の脂肪族ポリカルボン酸と炭素数２〜８のアルキルジオールからなるポリエステルジオールである。
ポリオール（ａ２）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
ポリオール（ａ２）の水酸基価は、柔軟性と硬化性の観点から、好ましくは１０〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは２０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５５】
ポリオール（ａ２）の数平均官能基数は、硬化性の観点から、好ましくは２〜５、更に好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３である。
【００５６】
ポリオール（ａ２）を用いた場合、ポリオール（ａ２）の含有量は、粘着剤の粘弾特性の観点から、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて好ましくは５〜９５重量％であり、更に好ましくは１０〜９０重量％であり、特に好ましくは２０〜８０重量％である。
【００５７】
ポリオール成分（Ａ）は、本願発明の効果に影響しない限りにおいて、モノオールを含有しても良い。モノオールとしては、メタノール、エタノール等を挙げることができる。
【００５８】
（イソシアネート成分（Ｂ））
イソシアネート成分（Ｂ）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。イソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００６０】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６１】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００６２】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６３】
ポリイソシアネート（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が好ましくは８〜３３重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物等が挙げられる。
【００６４】
これらの有機ポリイソシアネートの内、粘着剤の硬化物の色相の観点から好ましくは、炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）及び炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）であり、更に好ましくは炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）である。
【００６５】
（水酸基を有するアミン（Ｃ））
ポリウレタン樹脂が構成単量体として更に水酸基を有するアミン（Ｃ）を含有し、水酸基を有するアミン（Ｃ）の水酸基価が５０〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アミン価が５０〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００６６】
水酸基を有するアミン（Ｃ）の水酸基価は、粘着剤の凝集力及び粘着力の観点から、好ましくは５０〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１００〜１１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
本発明における水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１に記載の方法により測定することができる。
【００６７】
水酸基を有するアミン（Ｃ）のアミン価は、粘着剤の凝集力及び粘着力の観点から、好ましくは５０〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１００〜１１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２００〜１１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明におけるアミン価は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７の方法により測定することができる。
【００６８】
水酸基を有するアミン（Ｃ）として、水酸基を有するモノアミン（ｃ１）と、水酸基を有するジアミン（ｃ２）とを含有し、水酸基を有するモノアミン（ｃ１）の含有量が、水酸基を有するアミン（Ｃ）の合計重量に基づいて０．５〜５０重量％であり、水酸基を有するジアミン（ｃ２）の含有量が、水酸基を有するアミン（Ｃ）の合計重量に基づいて５０〜９９．５重量％であることが好ましい。
【００６９】
水酸基を有するモノアミン（ｃ１）としては、ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜１８のモノ又はジアルカノールモノアミン等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜１８のモノ又はジアルカノールモノアミンの具体的な例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン及びモノイソプロパノールアミン等が挙げられる。
水酸基を有するモノアミン（ｃ１）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの内、粘着剤の粘着力及び凝集力等の観点から好ましくはヒドロキシアルキル基の炭素数２〜１８のモノ又はジアルカノールモノアミンであり、更に好ましくはヒドロキシアルキル基の炭素数２〜１８のモノアルカノールモノアミンである。
【００７０】
水酸基を有するジアミン（ｃ２）としては、ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜１８のモノ又はジアルカノールジアミンが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜１８のモノアルカノールジアミンの具体的な例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン及びＮ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。
水酸基を有するジアミン（ｃ２）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの内、ポリウレタン樹脂の高分子量化の容易さ、粘着剤の粘着力及び凝集力等の観点から、好ましくはヒドロキシアルキル基の炭素数２〜１８のモノ又はジアルカノールジアミンであり、更に好ましくはヒドロキシアルキル基の炭素数２〜１８のモノアルカノールジアミンである。
【００７１】
水酸基を有するアミン（Ｃ）としては、水酸基と３官能以上アミノ基とを有するアミン（ｃ３）を含有してもよい。
【００７２】
水酸基と３官能以上アミノ基とを有するアミン（ｃ３）としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
水酸基と３官能以上アミノ基とを有するアミン（ｃ３）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
水酸基を有するアミン（Ｃ）は、ポリウレタン樹脂の高分子量化の容易さ、粘着剤の粘着力及び凝集力等の観点から、水酸基を有するジアミン（ｃ２）を含有することが好ましく、水酸基を有するモノアミン（ｃ１）と水酸基を有するジアミン（ｃ２）とを含有することが更に好ましい。
【００７４】
水酸基を有するモノアミン（ｃ１）の含有量は、ポリウレタン樹脂溶液の粘度及び粘着力の観点から、水酸基を有するアミン（Ｃ）の合計重量に基づいて好ましくは０．５〜５０重量％であり、更に好ましくは１〜４０重量％であり、特に好ましくは３〜３０重量％である。
【００７５】
水酸基を有するジアミン（ｃ２）の含有量は、ポリウレタン樹脂溶液の膜強度及び粘着力の観点から、水酸基を有するアミン（Ｃ）の合計重量に基づいて好ましくは５０〜９９．５重量％であり、更に好ましくは６０〜９９重量％であり、特に好ましくは７０〜９７重量％である。
【００７６】
水酸基と３官能以上アミノ基とを有するアミン（ｃ３）の含有量は、ポリウレタン樹脂溶液の粘度の観点から、水酸基を有するアミン（Ｃ）の合計重量に基づいて好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは０〜１５重量％であり、特に好ましくは０〜５重量％である。
【００７７】
（ポリウレタン樹脂）
本発明の粘着剤が含有するポリウレタン樹脂は、上記ポリオール成分（Ａ）と、上記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）と、必要に応じて上記水酸基を有するアミン（Ｃ）とを公知の方法で重合することで得ることができる。
なかでも、上記ポリウレタン樹脂が、上記ポリオール成分（Ａ）及び上記イソシアネート成分（Ｂ）を反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ｐ）と、上記水酸基を有するアミン（Ｃ）を含む鎖伸長剤（Ｘ）との反応物であり、水酸基を有するアミン（Ｃ）が、水酸基を有するモノアミン（ｃ１）及び水酸基を有するジアミン（ｃ２）を含有する混合物であり、水酸基を有するモノアミン（ｃ１）の含有量と水酸基を有するジアミン（ｃ２）の含有量との合計が、水酸基を有するアミン（Ｃ）を含む鎖伸長剤（Ｘ）の合計重量に基づいて５〜１００重量％であることが好ましい。
【００７８】
上記ウレタンプレポリマー（Ｐ）は、ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを常法により反応させることにより得ることが出来る。
【００７９】
上記ウレタンプレポリマー（Ｐ）のイソシアネート基濃度は、好ましくは０．４〜１５重量％であり、更に好ましくは０．６〜８．４重量％であり、特に好ましくは０．８〜４．２重量％であり、最も好ましくは１．１〜２．８重量％である。
ウレタンプレポリマー（Ｐ）のイソシアネート基濃度が１５重量％を超えると得られるポリウレタン樹脂の弾性率が高くなりすぎて粘着力が低下する場合があり、０．４重量％未満であると極性基の量が減ることで粘着力が低下する場合がある。
【００８０】
ウレタンプレポリマー（Ｐ）の製造方法としては、既知のウレタンの製造方法が使用でき、例えば溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン及びＴＨＦ等）の存在下又は非存在下で、ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させる方法が挙げられる。イソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネートのモル数に対する、ポリオール成分（Ａ）の活性水素含有基のモル数の比率を調整することによって、末端に水酸基を有するウレタンプレポリマー又は末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造することができる。
【００８１】
ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）との反応には、公知の反応装置（撹拌機を備えた混合槽及びスタティックミキサー等）が使用でき、反応温度は、反応性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０〜１６０℃、更に好ましくは２５〜１２０℃であり、安定性の観点から気相部を窒素で置換することが好ましい。
【００８２】
ポリオール成分（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させる場合の（Ａ）の活性水素含有基のモル数に対するイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基のモル数の比率（イソシアネート基のモル数／活性水素含有基のモル数）は、得られる粘着剤の硬化物の強度及び粘着力の観点から、好ましくは０．５〜２．０であり、更に好ましくは０．６〜１．９であり、最も好ましくは０．７〜１．８である。
【００８３】
本発明の粘着剤が含有するポリウレタン樹脂は、水酸基を有するアミン（Ｃ）を含む鎖伸長剤（Ｘ）と上記ウレタンプレポリマー（Ｐ）とを反応し、上記ウレタンプレポリマー（Ｐ）を鎖伸長させて得ることが好ましい。
【００８４】
鎖伸長剤（Ｘ）とウレタンプレポリマー（Ｐ）とを反応させる方法としては、溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、アセトン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフラン等）の存在下又は非存在下で、鎖伸長剤（Ｘ）とウレタンプレポリマー（Ｐ）とを反応させる方法が挙げられる。
【００８５】
鎖伸長剤（Ｘ）は、上記水酸基を有するアミン（Ｃ）として上記水酸基を有するモノアミン（ｃ１）及び上記水酸基を有するジアミン（ｃ２）を含有する混合物であることが好ましい。
【００８６】
鎖伸長剤（Ｘ）は、上記水酸基を有するアミン（Ｃ）の他に、水酸基を有さないアミン（ｘ１）及びアミノ基を有さない水酸基含有化合物（ｘ２）を含んでもよい。
【００８７】
水酸基を有さないアミン（ｘ１）としては、炭素数２〜１２のモノ又はジアミン、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン及びポリオキシアルキレングリコールポリアミン等が挙げられる。
【００８８】
炭素数２〜１２のモノ又はジアミンの例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン等が挙げられる。
【００８９】
ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミンの例としては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等が挙げられる。
【００９０】
ポリオキシアルキレングリコールポリアミンの例としては、ポリプロピレングリコールジアミン及びポリテトラメチレンエーテルグリコールジアミン等が挙げられる。
【００９１】
アミノ基を有さない水酸基含有化合物（ｘ２）としては、炭素数２〜２０の脂肪族２価アルコール（アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，９−ノナンジオール等）が挙げられる。
【００９２】
水酸基を有さないアミン（ｘ１）及びアミノ基を有さない水酸基含有化合物（ｘ２）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
水酸基を有さないアミン（ｘ１）及びアミノ基を有さない水酸基含有化合物（ｘ２）の内、ポリウレタン樹脂の高分子量化の容易さ及び粘着剤の硬化物の色相の観点から、好ましくは水酸基を有さないアミン（ｘ１）であり、更に好ましくは炭素数２〜１２のモノ又はジアミンであり、特に好ましくは炭素数６〜１０の脂肪族又は脂環族ジアミンである。
【００９４】
鎖伸長剤（Ｘ）が含有する上記水酸基を有するアミン（Ｃ）として、得られるウレタン樹脂の硬化性の観点から、水酸基を有するモノアミン（ｃ１）及び水酸基を有するジアミン（ｃ２）を含有する混合物であり、上記水酸基を有するモノアミン（ｃ１）の含有量と上記水酸基を有するジアミン（ｃ２）の含有量との合計が、上記水酸基を有するアミン（Ｃ）を含む鎖伸長剤（Ｘ）の合計重量に基づいて５〜１００重量％であることが好ましく、１０〜１００重量％が更に好ましく、２０〜１００重量％が特に好ましく、３０〜１００重量％が最も好ましい。
【００９５】
鎖伸長剤（Ｘ）とウレタンプレポリマー（Ｐ）とを反応させる場合、鎖伸長剤（Ｘ）とウレタンプレポリマー（Ｐ）との重量比［鎖伸長剤（Ｘ）／ウレタンプレポリマー（Ｐ）］は好ましくは０．０１／１〜１／１であり、更に好ましくは０．０１５／１〜０．７／１であり、最も好ましくは０．０２／１〜０．５／１である。
鎖伸長剤（Ｘ）とウレタンプレポリマー（Ｐ）との重量比［鎖伸長剤（Ｘ）／ウレタンプレポリマー（Ｐ）］が１／１を超えるか、０．０１／１未満ではウレタン樹脂の分子量が不足して粘着剤の粘着力及び凝集力が不足する場合がある。
【００９６】
鎖伸長剤（Ｘ）とウレタンプレポリマー（Ｐ）とを反応させる場合、鎖伸長剤（Ｘ）が含有する上記水酸基を有するアミン（Ｃ）は上記水酸基を有するモノアミン（ｃ１）と上記水酸基を有するジアミン（ｃ２）の混合物を含有することが好ましく、分子量制御の観点から上記水酸基を有するモノアミン（ｃ１）と上記水酸基を有するジアミン（ｃ２）との重量比｛水酸基を有するモノアミン（ｃ１）／水酸基を有するジアミン（ｃ２）｝は好ましくは０．００１／１〜１／１であり、更に好ましくは０．０１／１〜０．７／１であり、最も好ましくは０．０３／１〜０．５／１である。
【００９７】
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、５万〜２００万であり、好ましくは８万〜２００万であり、更に好ましくは１０万〜１００万であり、特に好ましくは１５万〜８０万であり、最も好ましくは２０万〜６０万である。
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、２００万を超えると粘度が高くなりすぎて生産性及び塗工時の作業性を損なうという問題があり、５万未満であれば粘着剤の粘着力や凝集力が不足するという問題がある。
【００９８】
ポリウレタン樹脂の水酸基価は、粘着剤の粘着力と凝集力の観点から、好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９９】
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は、粘着力の観点から、好ましくは１〜４０重量％であり、更に好ましくは２〜３０重量％であり、特に好ましくは３〜２０重量％であり、最も好ましくは５〜１５重量％である。
【０１００】
ポリウレタン樹脂のウレア基濃度は、粘着力の観点から、好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％であり、特に好ましくは１．５〜７重量％であり、最も好ましくは２〜５重量％である。
【０１０１】
（粘着剤）
本発明の粘着剤は、１液硬化型粘着剤であっても、上記ポリウレタン樹脂を主剤とする２液硬化型粘着剤であってもよい。
【０１０２】
本発明の粘着剤は、ガラス板に２ｋｇローラーで圧着しながら貼り合わせた時の２３℃における引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件での１８０°剥離強度が５〜５０Ｎ／２５ｍｍである。
上記剥離強度は、例えば、２００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した粘着シートをガラス板に２ｋｇローラーで圧着しながら貼り合わせて剥離試験用シートを作製する。その後、引張試験機を用いて、剥離試験用シートに対して、引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定する。
本発明の粘着剤は、剥離強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが更に好ましい。
【０１０３】
本発明の粘着剤を１液硬化型粘着剤とする場合、更に必要により酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、粘着付与剤、充填剤、顔料、帯電防止剤及びゲル化防止剤等の添加剤を含有することができる。
【０１０４】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕及び亜リン酸エステル化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等］が挙げられる。
これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
酸化防止剤の使用量は、１液硬化型粘着剤の重量に基づいて、酸化防止効果及び粘着力の観点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
【０１０５】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸−Ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸−Ｐ−第三ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等］、ベンゾトリアゾール化合物｛２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等｝、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。
紫外線吸収剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤の使用量は、１液硬化型粘着剤の重量に基づいて、紫外線吸収効果及び接着力の観点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．１〜１重量％である。
【０１０６】
可塑剤としては、炭化水素［プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン（炭素数３〜２０）の共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（重量平均分子量５，０００〜１００，０００）、プロピレンとエチレンを除くα−オレフィン（炭素数４〜２０）の共重合オリゴマー（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（重量平均分子量５，０００〜１００，０００）］；塩素化パラフィン；エステル〔フタル酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート等］、アジピン酸エステル［ジ（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルアジペート等］及びセバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）等〕；動植物油脂（リノール酸、リノレン酸等）；及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物；脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、べへニン酸モノグリセライド、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸コレステリル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソトリデシル、２−エチルヘキサン酸トリグリセライド、ラウリン酸ブチル、オレイン酸オクチル）等が挙げられる。可塑剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。可塑剤の使用量は、１液硬化型粘着剤の重量に基づいて、粘着剤の凝集力の観点から好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは３〜４０重量％、とりわけ好ましくは５〜３５重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１０７】
粘着性付与剤としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族又は脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。粘着性付与剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの内、粘着力の観点から極性を有するものが好ましく、ロジン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン樹脂及びこれらの水素添加物が更に好ましく、テルペンフェノール樹脂及びその水素添加物が特に好ましい。粘着性付与剤の使用量は、１液硬化型粘着剤の重量に基づいて、粘着力及び耐熱性の観点から好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは３〜４０重量％、とりわけ好ましくは５〜３５重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１０８】
充填剤としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、二硫化モリブデン、けい酸塩（けい酸アルミニウム、けい酸カルシウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。上記充填剤は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。充填剤の使用量は、１液硬化型粘着剤の重量に基づいて、粘着剤の凝集力の観点から好ましくは２５０重量％以下、更に好ましくは０．５〜１００重量％である。
【０１０９】
顔料としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン、超微粒子酸化チタン、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫、コバルト紫等）及び有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ等）が挙げられる。上記顔料は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料の使用量は、２１液硬化型粘着剤の重量に基づいて、粘着剤の凝集力の観点から好ましくは２５０重量％以下、更に好ましくは０．１〜５０重量％である。
【０１１０】
帯電防止剤としては、ポリエーテルポリオール、界面活性剤、金属系導電性充填剤、カーボンブラック、重量平均分子量が５０００未満の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１１１】
ゲル化防止剤（ウレタン化遅延剤）としては、一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
ゲル化防止剤は、ウレタン化時の副反応によるゲル化防止や、２液硬化時の可使時間の確保及び硬化時の養生時間短縮の効果を奏する。
【０１１２】
【化３】
2021075558.tif 000004
【０１１３】
一般式（４）におけるＲ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数３〜５の複素環基を表す。
【０１１４】
ゲル化防止剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、β−ジケトン、β−ケトエステル及びマロン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
【０１１６】
β−ジケトンとしては、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３−メチル−２，４−ノナンジオン、２−メチル−４，６−ノナンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン（ベンゾイルアセトン）、ジベンゾイルメタン及び２−フロイルベンゾイルメタン等が挙げられる。
【０１１７】
β−ケトエステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸プロピル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸メチル、ブチリル酢酸エチル、ブチリル酢酸プロピル、カプロイル酢酸メチル、カプロイル酢酸エチル、カプロイル酢酸プロピル及びカプロイル酢酸ブチル等が挙げられる。
【０１１８】
マロン酸ジアルキルエステルとしては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、マロン酸ジイソプロピル及びマロン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１１９】
ゲル化防止剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
ゲル化防止剤の使用量は、所望する反応速度及び可使時間によって適宜選択されるが、硬化及びブリードアウトによる被着体への汚染の観点からポリウレタン樹脂の重量に基づいて好ましくは０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０２〜０．５重量％、特に好ましくは０．０３〜０．３重量％である。
【０１２１】
添加剤の添加時期については、特に制限はなく、ポリウレタン樹脂を製造する際に、予めポリオール成分（Ａ）に添加しておいてもよいし、ポリウレタン樹脂の任意の製造工程で添加してもよい。
【０１２２】
本発明の粘着剤は、上記主剤がポリウレタン樹脂であり、２液硬化型粘着剤である場合、活性水素基又はイソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ）を含有する硬化剤を用いることが好ましい。
【０１２３】
活性水素基又はイソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ）としては、活性水素基を有する架橋剤（Ｄ１）とイソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ２）が挙げられる。
【０１２４】
主剤であるポリウレタン樹脂が、イソシアネート基を有する場合は、活性水素基を有する架橋剤（Ｄ１）を含有する硬化剤を用いることが好ましい。
一方、主剤であるポリウレタン樹脂が、活性水素基を有する場合は、イソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ２）を含有する硬化剤を用いることが好ましい。
【０１２５】
活性水素基を有する架橋剤（Ｄ１）としては、上記水酸基含有化合物（残基Ｒ１を構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物として記載した水酸基含有化合物）、上記水酸基を有するアミン（Ｃ）、上記チオール（残基Ｒ１を構成するｍ個の活性水素原子を有する化合物として記載したチオール）、上記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）、上記ポリオール（ａ２）及び上記その他のポリオール（ａ３）並びにこれらとイソシアネート成分（Ｂ）として例示した有機ポリイソシアネートとの反応物であって末端に活性水素基を有する化合物等が挙げられる。
【０１２６】
イソシアネート基を有する架橋剤（Ｄ２）としては、イソシアネート成分（Ｂ）として例示したイソシアネート及び上記架橋剤（Ｄ１）として例示したものとイソシアネート成分（Ｂ）として例示したイソシアネートとの反応物であって末端にイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。
【０１２７】
硬化性の観点からは、架橋剤（Ｄ）の数平均官能基数は２〜６又はそれ以上であることが好ましく、更に好ましくは２〜５、特に好ましくは３〜４である。
【０１２８】
本発明の粘着剤を２液硬化型粘着剤として用いる場合は、本発明の効果を阻害しない範囲で更に上記溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、粘着付与剤、充填剤、顔料、帯電防止剤及びゲル化防止剤（ウレタン化遅延剤）等の添加剤を含有することができる。具体的には、１液硬化型ウレタン粘着剤で述べた添加剤である。添加剤は、主剤、硬化剤のいずれに添加しても、主剤と硬化剤の配合時に添加してもよいが、水酸基を有するウレタンプレポリマーを用いた主剤か活性水素基を有する架橋剤（Ｄ１）を用いた硬化剤に予め添加しておくことが好ましい。
【０１２９】
主剤と硬化剤を混合する際のＮＣＯ／ＯＨ比率（水酸基のモル数に対するイソシアネート基のモル数の比率）は、得られる粘着剤の硬化物の強度及び粘着力の観点から、好ましくは０．０１〜２．０、更に好ましくは０．０２〜１．５、特に好ましくは０．０５〜１．３である。
【０１３０】
本発明の粘着剤の用途は特に限定されないが、例えばポリエステルフィルム及びポリオレフィンフィルム等の基材フィルムに塗布し硬化させ粘着シートを得て、光学部材に貼り合わせて表面保護フィルム等に使用することができる。
本発明の粘着剤を用いた粘着シートや、本発明の粘着剤を用いた光学部材もまた本発明に包含される。
【０１３１】
上記ウレタンプレポリマー（Ｐ）、２液硬化型粘着剤、２液硬化型粘着剤を用いた粘着シート及び１液硬化型粘着剤を用いた粘着シートを製造する際には用途及び硬化性の要求度に応じて、ウレタン化触媒を用いることができる。
【０１３２】
ウレタン化触媒としては、金属触媒及びアミン触媒等が挙げられる。
金属触媒としては、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等］、ビスマス系触媒［ビスマスと炭素数１〜１２のモノカルボン酸との塩、ビスマスアルコキシド及びビスマスとアセチルアセトン等のβ−ジケトンとのキレート化合物等］、チタン系触媒［イソプロポキシトリＮ−エチルアミノエチルアミナートチタン、テトラブチルチタネート及びテトライソプロポキシビスジオクチルホスファイトチタン等］、鉄系触媒［鉄のカルボキシレート化合物（乳酸鉄及びリシノール酸鉄等）、フェロセン系化合物（フェロセン及びアセチルフェロセン等）及びフタロシアニン鉄等］及びその他の金属触媒［ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩及びフェニル水銀プロピオン酸塩等］が挙げられる。
【０１３３】
アミン触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７［ＤＢＵ（サンアプロ（株）製、登録商標）］等〕、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数２〜４）アミン［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等］、複素環式アミノアルキル（炭素数２〜６）アミン［２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］並びにＮ−メチル及びＮ−エチルモルホリン等が挙げられる。
【０１３４】
これらの内で好ましくはジアザビシクロアルケン、ビスマス触媒及び錫触媒であり、更に好ましくはＤＢＵ、ビスマスと炭素数１〜１２のモノカルボン酸との塩及びジブチルチンジラウレートである。
【０１３５】
ウレタン化触媒の使用量は用途により異なるが、高い速硬化性が要求される場合は２液硬化型ウレタン粘着剤の重量に基づいて好ましくは５０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１〜３０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１０００ｐｐｍである。ウレタン化触媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
粘着剤及び粘着シートを適用する光学部材としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等に用いられる偏光板、位相差板、光拡散板、反射防止フィルム、電磁波シールドフィルム及びガラス基板等が挙げられる。
【０１３７】
粘着シートを形成する方法の具体例としては以下の方法等が挙げられる。
基材フィルムへのウレタン粘着剤のコーティングには、グラビアコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、カーテンコーター、スロットコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター又はナイフコーター等を用いることができる。コーティング時の粘着剤の塗布量（固形分）は好ましくは０．５〜３００ｇ／ｍ２、更に好ましくは１〜２００ｇ／ｍ２、特に好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ２である。
【０１３８】
基材フィルムに適用するときの粘着剤の塗工温度は、塗工性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０〜１６０℃、更に好ましくは２５〜１２０℃であり、塗工温度における粘着剤の粘度は成形性（厚塗りができ、硬化後に反り及びヒケ等の外観不良がないこと）及び塗工性の観点から好ましくは０．０１〜１００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．０２〜５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．０３〜１０Ｐａ・ｓである。
ラミネートには一般的なドライラミネーター又はエクストルージョンラミネーターが用いられる。ラミネート後、１０〜５０℃で２０〜１５０時間養生することにより粘着剤が完全硬化する。
【０１３９】
本発明の粘着剤の硬化物の貯蔵弾性率（以下、Ｇ’と表記）は、−３０℃においては好ましくは０．０１〜５ＭＰａであり、更に好ましくは０．０２〜２ＭＰａ、特に好ましくは０．０５〜１ＭＰａであり、１００℃においては、好ましくは０．００５〜３ＭＰａであり、更に好ましくは０．０１〜１ＭＰａ、特に好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａである。１００℃でのＧ’に対する−３０℃でのＧ’の比率［−３０℃でのＧ’／１００℃でのＧ’］は、好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは３以下である。
−３０℃と１００℃のＧ’の比率が１０以下であれば低温から高温までより良好な粘着力が得られる。
【０１４０】
本明細書における貯蔵弾性率Ｇ’は、以下の方法で測定される。
＜貯蔵弾性率測定方法＞
測定装置：Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００［ＵＢＭ（株）製］
測定治具：固体せん断
測定温度：−５０〜１８０℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定周波数：１Ｈｚ
【実施例】
【０１４１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１４２】
実施例に使用した原料の組成、記号等は次のとおりである。
＜ポリオール成分＞
（ａ１−１）下記製造例１に記載のポリオキシアルキレンポリオール。
（ａ１−２）下記製造例２に記載のポリオキシアルキレンポリオール。
（ａ１−３）下記製造例３に記載のポリオキシアルキレンポリオール。
（ａ２−１）下記製造例４に記載のポリオキシアルキレンポリオール。
（ａ１−４）下記製造例５に記載のポリオキシアルキレンポリオール。
（ａ２−２）ポリプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−１０００」、１級水酸基含有率＝２％、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度＝０．０１０ｍｅｑ／ｇ］
（ａ２−３）ポリプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−２０００」、１級水酸基含有率＝２％、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度＝０．０４ｍｅｑ／ｇ］
（ａ２−４）ポリプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４０００」、１級水酸基含有率＝２％、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度＝０．１２ｍｅｑ／ｇ］
（ａ２−５）プロピレングリコールのＰＯ／ＥＯブロック付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＬ−９１０」、１級水酸基含有率＝２％、水酸基価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度＝０．０１０ｍｅｑ／ｇ］
（ａ２−６）ポリテトラメチレンエーテルグリコール［三菱ケミカル（株）製「ＰＴＭＧ２０００」、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度＝０．０００ｍｅｑ／ｇ］
（ａ２−７）テトラヒドロフランとメチル化テトロヒドロフランの共重合物［保土ヶ谷化学（株）製「ＰＴＧＬ−２０００」、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度＝０．０００ｍｅｑ／ｇ］
＜イソシアネート成分＞
（ｂ１−１）ＨＤＩ［旭化成（株）製「デュラネート５０Ｍ」］  
＜アミン＞
（ｃ１−１）モノエタノールアミン  （水酸基価：９１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：９１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｃ２−１）Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン  （水酸基価：５３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１０７７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（ｘ１−１）イソホロンジアミン
（ｘ１−２）ヘキサメチレンジアミン
（ｘ１−３）ポリ（プロピレングリコール）ジアミン［ハンツマン・ジャパン（株）製「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２０００」］
（ｘ１−４）ｎ−ブチルアミン
＜架橋剤＞
（ｄ−１）ＨＤＩのイソシアヌレート体［旭化成（株）製、デュラネートＴＫＡ−１００］【０１４３】
［ポリオキシアルキレンポリオールの製造］
＜製造例１＞
プロピレングリコールを開始剤としＫＯＨ触媒の存在下ＰＯを反応させることで製造したポリオキシプロピレングリコール（１級水酸基含有率＝２％、水酸基価２０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度＝０．００４ｍｅｑ／ｇ）１１００ｇを撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに入れ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、ＰＯを反応温度が７０〜８０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。オートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止し、７０℃で４時間熟成したあと、水２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水及び低沸点化合物を減圧留去した。その後３０ｇの合成珪酸塩［協和化学工業（株）製、「キョーワード６００」］と水４０ｇを加えて６０℃で３時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）を得た。該ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）の水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級水酸基含有率は７１％、総不飽和度は０．００４ｍｅｑ／ｇであった。【０１４４】
＜製造例２＞
プロピレングリコールを開始剤としＫＯＨ触媒の存在下ＰＯを反応させることで製造したポリオキシプロピレングリコール（１級水酸基含有率＝２％、水酸基価１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度＝０．００６ｍｅｑ／ｇ）１３００ｇを撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに入れ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、ＰＯを反応温度が７０〜８０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。オートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止し、７０℃で４時間熟成したあと、水２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水及び低沸点化合物を減圧留去した。その後３０ｇの合成珪酸塩［協和化学工業（株）製、「キョーワード６００」］と水４０ｇを加えて６０℃で３時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−２）を得た。該ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−２）の水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級水酸基含有率は６３％、総不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇであった。【０１４５】
＜製造例３＞
プロピレングリコールを開始剤としＫＯＨ触媒の存在下ＰＯを反応させることで製造したポリオキシプロピレングリコール（１級水酸基含有率＝２％、水酸基価１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度＝０．００９ｍｅｑ／ｇ）１７００ｇを撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに入れ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、ＰＯを反応温度が７０〜８０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。オートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止し、７０℃で４時間熟成したあと、水２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水及び低沸点化合物を減圧留去した。その後３０ｇの合成珪酸塩［協和化学工業（株）製、「キョーワード６００」］と水４０ｇを加えて６０℃で３時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−３）を得た。該ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−３）の水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級水酸基含有率は４５％、総不飽和度は０．００９ｍｅｑ／ｇであった。【０１４６】
＜製造例４＞
プロピレングリコールを開始剤としＫＯＨ触媒の存在下ＰＯを反応させることで製造したポリオキシプロピレングリコール（１級水酸基含有率＝２％、水酸基価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度＝０．０１１ｍｅｑ／ｇ）１８００ｇを撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに入れ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、ＰＯを反応温度が７０〜８０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。オートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止し、７０℃で４時間熟成したあと、水２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水及び低沸点化合物を減圧留去した。その後３０ｇの合成珪酸塩［協和化学工業（株）製、「キョーワード６００」］と水４０ｇを加えて６０℃で３時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２−１）を得た。該ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２−１）の水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級水酸基含有率は３５％、総不飽和度は０．０１１ｍｅｑ／ｇであった。【０１４７】
＜製造例５＞
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブにプロピレングリコール１１６ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９ｇを仕込んだ後、ＰＯを反応温度が７０〜８０℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。オートクレーブ内液量が２０００ｍｌとなった時点でＰＯの投入を停止し、７０℃で４時間熟成したあと、水２００ｇ加え１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去したのち、引き続いてスチームを通入しながら圧力を３０〜５０ｔｏｒｒに保ちながら３時間かけて残りの水及び低沸点化合物を減圧留去した。その後３０ｇの合成珪酸塩［協和化学工業（株）製、「キョーワード６００」］と水４０ｇを加えて６０℃で３時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−４）を得た。該ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−４）の水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級水酸基含有率は８５％、総不飽和度は０．０００ｍｅｑ／ｇであった。【０１４８】
［ウレタンプレポリマーの製造］
＜製造例６＞
攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）１００重量部、ＨＤＩ（ｂ１−１）２１重量部を投入し、窒素気流下で１１０℃１５時間反応させてウレタンプレポリマー（Ｐ−１）を得た。【０１４９】
＜製造例７〜１８＞
原料及び配合量を表１の通りに変更した以外は製造例６と同様にしてウレタンプレポリマー（Ｐ−２）〜（Ｐ−１３）を得た。【０１５０】
【表１】
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【０１５１】
＜実施例１＞
攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコにウレタンプレポリマー（Ｐ−１）２０重量部と溶媒としての酢酸エチル５０重量部を仕込み、均一攪拌した後、モノエタノールアミン（ｃ１−１）０．０２１重量部、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ｃ２−１）０．３重量部、イソホロンジアミン（ｘ１−１）０．１２重量部を加え、室温下で１時間攪拌しながら反応させ、ポリウレタン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂の重量平均分子量は２５万であり、ポリウレタン樹脂の水酸基価は８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。続いて、得られたポリウレタン樹脂溶液に架橋剤（ｄ−１）０．１重量部と触媒としてのジブチルチンラウレート０．００４重量部を混合し、３８μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムに固形分換算の膜厚が３０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。１２０℃で３分乾燥させた後、５０℃で２日間養生してポリウレタン樹脂を含有する粘着剤を用いた粘着シートを得た。【０１５２】
＜実施例２〜１５、比較例１〜６＞
ウレタンプレポリマー、原料及び配合量を表２の通りに変更した以外は実施例１と同様にしてポリウレタン樹脂溶液及びポリウレタン樹脂を含有する粘着剤を用いた粘着シートを得た。
得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量と水酸基価を表２に示す。なお、比較例５のウレタン樹脂溶液はポリウレタン樹脂がゲル化したため、分析及び後記する評価を行わなかった。【０１５３】
【表２】
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【０１５４】
（１）粘着力及び低汚染性の測定方法
実施例１〜１５及び比較例１〜４、６で得られた粘着シートを２００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、ステンレス板、ガラス板又はＰＥＴシート（東レ（株）製ルミラーＴ６０）を被着体として２ｋｇローラーで圧着しながら貼り合わせ、引張試験機（オートグラフＡＧ−IＳ（株）島津製作所社製）を用い、２３℃で引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定は５つの試料について行い、その平均値を粘着力の値とし、以下の基準で粘着力を評価した。また、粘着シート剥離後の被着体を目視で観察し、以下の基準で被着体に対する低汚染性を評価した。これらの結果を表３に記載する。
＜粘着力＞
◎：１８０°剥離強度が１５Ｎ／２５ｍｍ以上５０Ｎ／２５ｍｍ以下である。
〇：１８０°剥離強度が１０Ｎ／２５ｍｍ以上１５Ｎ／２５ｍｍ未満である。
△：１８０°剥離強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上１０Ｎ／２５ｍｍ未満である。
×：１８０°剥離強度が５Ｎ／２５ｍｍ未満である。
＜低汚染性＞
〇：被着体に粘着剤が残っておらず、曇りもない。
△：被着体の粘着剤が貼り合わせてあった部分の一部に粘着剤又は曇りが残っている。
×：被着体の粘着剤が貼り合わせてあった部分のほぼ全面にわたって粘着剤又は曇りが残っている。【０１５５】
（２）貯蔵弾性率の評価方法
実施例１〜１５及び比較例１〜４、６の粘着シートの作製において、３８μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムを１００μｍのＯＰＰフィルムへ、固形分換算の膜厚３０μｍを１０００μｍに変更した以外は同様に作製し、そしてＯＰＰフィルムから粘着剤を剥がし、膜厚１０００μｍのウレタン粘着剤の硬化物を得た。得られたウレタン粘着剤の硬化物の貯蔵弾性率を上記の方法で測定し、以下の基準で−３０℃及び１００℃における粘弾性を評価した。その結果を表３に記載する。
＜−３０℃における粘弾性＞
◎：−３０℃においてＧ’が０．５ＭＰａ未満である。
〇：−３０℃においてＧ’が０．５ＭＰａ以上１．５ＭＰａ未満である。
△：−３０℃においてＧ’が１．５ＭＰａ以上２．５ＭＰａ未満である。
×：−３０℃においてＧ’が２．５ＭＰａ以上である。
＜１００℃における粘弾性＞
◎：１００℃においてＧ’が０．１ＭＰａ以上である。
〇：１００℃においてＧ’が０．０４ＭＰａ以上０．１ＭＰａ未満である。
△：１００℃においてＧ’が０．０２ＭＰａ以上０．０４ＭＰａ未満である。
×：１００℃においてＧ’０．０２ＭＰａ未満である。【０１５６】
（３）粘着剤硬化物の破断強度及び破断伸度の評価方法
実施例１〜１５及び比較例１〜４、６の粘着シートの作製において、３８μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムを１００μｍのＯＰＰフィルムへ、固形分換算の膜厚３０μｍを１００μｍに変更した以外は同様に作製し、そしてＯＰＰフィルムから粘着剤を剥がし、膜厚１００μｍのウレタン粘着剤の硬化物を得た。得られたウレタン粘着剤の硬化物からダンベル状３号形試験片を作製し、引張試験機を用いて、２３℃５０％ＲＨの環境下で引っ張り速度１００ｍｍ／分の条件で破断強度と破断伸度を測定した。測定は５つの試験片について行い、その平均値を算出して以下の基準で破断強度と破断伸度を評価した。その結果を表３に記載する。
＜破断強度＞
◎：２ＭＰａ以上である。
〇：１ＭＰａ以上２ＭＰａ未満である。
△：０．５ＭＰａ以上１ＭＰａ未満である。
×：０．５ＭＰａ未満である。
＜破断伸度＞
◎：１０００％以上である。
〇：５００％以上１０００％未満である。
△：２００％以上５００％未満である。
×：２００％未満である。【０１５７】
【表３】
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【０１５８】
表３の評価結果から、実施例のウレタン粘着剤は、比較例の粘着剤と比べてポリウレタン樹脂製造時にゲル化の恐れが少なく安定した分子量制御が可能であり、−３０℃の貯蔵弾性率が低く柔軟性に優れ、かつ１００℃での弾性率低下が少ないため幅広い温度での使用が可能であり、更にＰＥＴシート、ステンレス板及びガラス板のいずれに対しても高い粘着力を発揮し、粘着膜の破断強度や破断伸びも向上しており、被着体の汚染も少ないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明のウレタン粘着剤は、偏光板、位相差板及び光拡散板等の各種光学部材とガラス基板との貼り合わせ用粘着剤として、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ及びフィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置等、幅広い用途に用いることができ、極めて有用である。
【国際調査報告】
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