(57)【要約】  露光後に加熱してから現像したときの感度、密着性、線幅再現性、及び解像性が良好であり、特に露光から現像までの時間が長い場合にも良好な密着性を実現する感光性樹脂組成物を提供する。本発明の一態様は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０質量％〜９０質量％；（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５質量％〜７０質量％；（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量％〜２０質量％；及び（Ｄ）フェノール系重合禁止剤：１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ；を含む感光性樹脂組成物であって、３７５ｎｍ及び４０５ｎｍの少なくとも一方における光線透過率が５８％〜９５％である、前記感光性樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０質量％〜９０質量％；
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５質量％〜７０質量％；
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量％〜２０質量％；及び
（Ｄ）フェノール系重合禁止剤：１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ；
を含む感光性樹脂組成物であって、
３７５ｎｍ及び４０５ｎｍの少なくとも一方における光線透過率が５８％〜９５％である、前記感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）フェノール系重合禁止剤としてメトキノンを含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）フェノール系重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ジブチルヒドロキシトルエンの含有量が、１〜２００ｐｐｍである、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ジブチルヒドロキシトルエンの含有量が、１０〜１５０ｐｐｍである、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子のＩ／Ｏ値が０．６００以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）光重合開始剤は、アントラセン、ピラゾリン、トリフェニルアミン、クマリン、及びこれらの誘導体からなる群から選択される１つ以上を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）光重合開始剤は、アントラセン及び／又はアントラセン誘導体を含む、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子中におけるスチレン及び／又はスチレン誘導体の構成単位が２６質量％以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、単量体成分としてベンジル（メタ）アクリレートの構成単位を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度が１２０℃以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、分子中にメタクリレート基を３つ以上有する化合物を、感光性樹脂組成物全体の固形分に対し５質量％以上の量で含有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
中心波長３９０ｎｍ未満の第１のレーザー光と、中心波長３９０ｎｍ以上の第２のレーザー光とで露光樹脂硬化物を得るための、請求項１〜１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記第１のレーザー光の中心波長が３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、前記第２のレーザー光の中心波長が４００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下である、請求項１〜１３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
以下の工程：
感光性樹脂組成物を露光する露光工程；
露光された感光性樹脂組成物を加熱する加熱工程；及び
加熱された感光性樹脂組成物を現像する現像工程；
によりパターン形成可能な、請求項１〜１４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記加熱工程における加熱温度が３０℃〜１５０℃の範囲である、請求項１〜１５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記加熱工程を、露光から１５分以内に行う、請求項１〜１６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
以下の工程：
請求項１〜１７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を露光する露光工程；
露光された感光性樹脂組成物を加熱する加熱工程；及び
加熱された感光性樹脂組成物を現像する現像工程；
を含む、レジストパターンの形成方法。
【請求項１９】
前記加熱工程における加熱温度が３０℃〜１５０℃の範囲である、請求項１８に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項２０】
前記加熱工程を、露光から１５分以内に行う、請求項１８又は１９に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項２１】
前記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法、又はフォトマスクの像を、レンズを通して投影させる露光方法により行う、請求項１８〜２０のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項２２】
前記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法により行う、請求項２１に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項２３】
前記露光工程を、中心波長３９０ｎｍ未満の第１のレーザー光と、中心波長３９０ｎｍ以上の第２のレーザー光とで露光する方法により行う、請求項２２に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項２４】
前記第１のレーザー光の中心波長が３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、前記第２のレーザー光の中心波長が４００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下である、請求項２３に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項２５】
請求項１８〜２４のいずれかに記載の方法によって、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程；及び
前記レジストパターンを有する基板に対してエッチング又はめっきを施すことにより回路基板を形成する回路基板形成工程；を含む、回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、携帯電話等の電子機器には、部品、半導体等を実装するためにプリント配線板等が用いられる。プリント配線板等の製造用レジストとしては、従来、支持フィルム上に感光性樹脂層を積層し、更に該感光性樹脂層上に必要に応じて保護フィルムを積層して成る感光性樹脂積層体、いわゆるドライフィルムフォトレジスト（以下、ＤＦと呼ぶこともある）が用いられている。感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。【０００３】
ＤＦを用いてプリント配線板等を作製するには、例えば、以下の工程を経由する。ＤＦが保護フィルムを有する場合には、まず保護フィルムを剥離する。その後、銅張積層板又はフレキシブル基板等の永久回路作製用基板上にラミネーター等を用いてＤＦをラミネートし、配線パターンマスクフィルム等を通して露光を行う。次に、必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液により未硬化部分（例えばネガ型では未露光部分）の感光性樹脂層を溶解又は分散除去し、基板上に硬化レジストパターン（以下、単にレジストパターンと呼ぶこともある）を形成させる。【０００４】
レジストパターン形成後、回路を形成させるプロセスは、大きく２つの方法に分かれる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない基板面（例えば銅張積層板の銅面）をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法（エッチング法）である。
第二の方法は、上記基板面に、銅、半田、ニッケル、スズ等のメッキ処理を行った後、第一の方法と同様にしてレジストパターン部分を除去し、更に、現れた基板面（例えば銅張積層板の銅面）をエッチングする方法（メッキ法）である。エッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。【０００５】
近年では、電子機器の小型化及び軽量化に伴い、プリント配線板の微細化及び高密度化が進んでおり、上記のような製造工程において高解像性、高密着性を与える高性能ＤＦが求められている。このような高解像性を実現させるものとして、特許文献１には、特定の熱可塑性樹脂、モノマー、及び光重合性開始剤により解像性を高めた感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２４９８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
露光工程の後、場合により、感光性樹脂層に対し加熱工程を行い、その後に現像を行うことがある。この加熱工程を実施することにより、解像性や密着性（すなわちレジストパターンと基板との密着性）の更なる向上が可能となる。しかしながら、露光後加熱工程を加えても、従来の感光性樹脂組成物では密着性及び解像性がなお不十分であったり、露光から現像までの時間が長くなると良好な密着性が得られないという課題があった。【０００８】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、本発明の一態様の目的は、露光後に加熱してから現像したときの感度、密着性、線幅再現性、及び解像性が良好であり、特に露光から現像までの時間が長い場合にも良好な密着性を実現する感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の態様を包含する。
［１］  （Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０質量％〜９０質量％；
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５質量％〜７０質量％；
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量％〜２０質量％；及び
（Ｄ）フェノール系重合禁止剤：１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ；
を含む感光性樹脂組成物であって、
３７５ｎｍ及び４０５ｎｍの少なくとも一方における光線透過率が５８％〜９５％である、前記感光性樹脂組成物。
［２］  前記（Ｄ）フェノール系重合禁止剤としてメトキノンを含む、上記態様１に記載の感光性樹脂組成物。
［３］  前記（Ｄ）フェノール系重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを含む、上記態様１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
［４］  前記ジブチルヒドロキシトルエンの含有量が、１〜２００ｐｐｍである、上記態様３に記載の感光性樹脂組成物。
［５］  前記ジブチルヒドロキシトルエンの含有量が、１０〜１５０ｐｐｍである、上記態様３に記載の感光性樹脂組成物。
［６］  前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子のＩ／Ｏ値が０．６００以下である、上記態様１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［７］  前記（Ｃ）光重合開始剤は、アントラセン、ピラゾリン、トリフェニルアミン、クマリン、及びこれらの誘導体からなる群から選択される１つ以上を含む、上記態様１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］  前記（Ｃ）光重合開始剤は、アントラセン及び／又はアントラセン誘導体を含む、上記態様７に記載の感光性樹脂組成物。
［９］  前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子中におけるスチレン及び／又はスチレン誘導体の構成単位が２６質量％以上である、上記態様１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１０］  前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子が、単量体成分としてベンジル（メタ）アクリレートの構成単位を含む、上記態様１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１１］  前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度が１２０℃以下である、上記態様１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１２］  前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、分子中にメタクリレート基を３つ以上有する化合物を、感光性樹脂組成物全体の固形分に対し５質量％以上の量で含有する、上記態様１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１３］  中心波長３９０ｎｍ未満の第１のレーザー光と、中心波長３９０ｎｍ以上の第２のレーザー光とで露光樹脂硬化物を得るための、上記態様１〜１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１４］  前記第１のレーザー光の中心波長が３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、前記第２のレーザー光の中心波長が４００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下である、上記態様１〜１３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１５］  以下の工程：
感光性樹脂組成物を露光する露光工程；
露光された感光性樹脂組成物を加熱する加熱工程；及び
加熱された感光性樹脂組成物を現像する現像工程；
によりパターン形成可能な、上記態様１〜１４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１６］  前記加熱工程における加熱温度が３０℃〜１５０℃の範囲である、上記態様１〜１５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１７］  前記加熱工程を、露光から１５分以内に行う、上記態様１〜１６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［１８］  以下の工程：
上記態様１〜１７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を露光する露光工程；
露光された感光性樹脂組成物を加熱する加熱工程；及び
加熱された感光性樹脂組成物を現像する現像工程；
を含む、レジストパターンの形成方法。
［１９］  前記加熱工程における加熱温度が３０℃〜１５０℃の範囲である、上記態様１８に記載のレジストパターンの形成方法。
［２０］  前記加熱工程を、露光から１５分以内に行う、上記態様１８又は１９に記載のレジストパターンの形成方法。
［２１］  前記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法、又はフォトマスクの像を、レンズを通して投影させる露光方法により行う、上記態様１８〜２０のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
［２２］  前記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法により行う、上記態様２１に記載のレジストパターンの形成方法。
［２３］  前記露光工程を、中心波長３９０ｎｍ未満の第１のレーザー光と、中心波長３９０ｎｍ以上の第２のレーザー光とで露光する方法により行う、上記態様２２に記載のレジストパターンの形成方法。
［２４］  前記第１のレーザー光の中心波長が３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、前記第２のレーザー光の中心波長が４００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下である、上記態様２３に記載のレジストパターンの形成方法。
［２５］  上記態様１８〜２４のいずれかに記載の方法によって、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程；及び
前記レジストパターンを有する基板に対してエッチング又はめっきを施すことにより回路基板を形成する回路基板形成工程；を含む、回路基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、露光後に加熱してから現像したときの感度、密着性、線幅再現性、及び解像性が良好であり、特に露光から現像までの時間が長い場合にも良好な密着性を実現する感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための例示の形態（以下、「実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、本明細書における各種測定値については、特に断りのない限りにおいて、本開示の［実施例］の項に記載される方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法に準じて測定される。
【００１２】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態では、感光性樹脂組成物が、（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）フェノール系重合禁止剤を含む。また、本実施形態では、感光性樹脂組成物は、任意の支持体に適用されることにより、感光性樹脂層を形成することができる。本実施形態の感光性樹脂組成物の上記組成は、露光後、加熱してから現像して樹脂硬化物を得るのに有用であるものである。
【００１３】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、中心波長３９０ｎｍ未満の第１の活性光と、中心波長３９０ｎｍ以上の第２の活性光とで露光して樹脂硬化物を得るための感光性樹脂組成物であることができる。活性光は例えばレーザー光である。この態様において、感光性樹脂組成物は、中心波長３９０ｎｍ未満の第１の活性光と、中心波長３９０ｎｍ以上の第２の活性光との両者に対する感光性を有する。第１の活性光の中心波長は、好ましくは３５０〜３８０ｎｍ、より好ましくは３５５〜３７５ｎｍであり、特に好ましくは３７５ｎｍである。第２の活性光の中心波長は、好ましくは４００〜４１０ｎｍ、より好ましくは４０２〜４０８ｎｍであり、特に好ましくは４０５ｎｍ（ｈ線）である。
以下、感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１４】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、アルカリ物質に溶解可能な高分子である。（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基を有することが好ましく、そしてカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む共重合体であることが更に好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子は熱可塑性でもよい。
【００１５】
感光性樹脂組成物は、レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性高分子として、芳香族基を有するコポリマーを含むことが好ましい。感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子として、側鎖に芳香族基を有するコポリマーを含むことが特に好ましい。このような芳香族基としては、例えば、置換又は非置換のフェニル基や、置換又は非置換のアラルキル基が挙げられる。芳香族基を有するコポリマーが、（Ａ）成分中に占める割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。上記割合は、１００質量％であってもよいが、良好なアルカリ可溶性を維持する観点では、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％であってよい。
【００１６】
レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性高分子における、芳香族基を有するコモノマーの共重合比率は、好ましくは４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。共重合比率の上限は、特に制限されないが、良好なアルカリ可溶性を維持する観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【００１７】
前記の芳香族基を有するコモノマーとしては、例えば、スチレン、重合可能なスチレン誘導体（例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、スチレンダイマー、スチレントリマー等）、アラルキル基を有するモノマー、等が挙げられる。中でも、スチレン、及びスチレン誘導体がより好ましい。
【００１８】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子全体におけるスチレン及び／又はスチレン誘導体の構成単位の、これら合計での比率は、露光後に加熱してから現像したときの密着性を著しく向上させることができ、特に露光から現像までの時間が長くなったときにおいても良好な密着性を得ることができる観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、より好ましくは２６質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上である。スチレン骨格は疎水性であるため現像液に対する膨潤性を抑制でき、良好な密着性を発現可能である。ただし、スチレン骨格の含有量が多い場合、ポリマーのモビリティが低く反応性が低くなる傾向があり、これにより密着性が低くなる傾向がある。また、露光から現像までの時間が長くなると系内のラジカルが失活していくため、露光後の加熱による密着性向上効果は低くなる。本発明においては、露光後に加熱してから現像することにより、スチレン骨格の含有量が多い系であっても加熱によりポリマーのモビリティが向上し、スチレン骨格の疎水性と炭素−炭素二重結合の反応性を高度に両立することができ、その結果、良好な密着性を実現できると考えられる。またこれにより、露光から現像までの時間が長くなったときにおいても良好な密着性を得ることができると考えられる。（Ａ）アルカリ可溶性高分子全体におけるスチレン及び／又はスチレン誘導体の構成単位の、これら合計での比率は、他の構成単位の存在による利点を良好に得る観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下であってよい。
【００１９】
アラルキル基を有するコモノマーとしては、置換又は非置換のベンジル基を有するモノマー、置換又は非置換のフェニルアルキル基（ベンジル基を除く）を有するモノマー等が挙げられ、置換又は非置換のベンジル基を有するモノマーが好ましい。
【００２０】
ベンジル基を有するコモノマーとしては、ベンジル基を有する（メタ）アクリレート、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート等；ベンジル基を有するビニルモノマー、例えば、ビニルベンジルクロライド、ビニルベンジルアルコール等が挙げられる。
【００２１】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、露光後に加熱してから現像したときの密着性を著しく向上させることができ、特に露光から現像までの時間が長くなったときにおいても良好な密着性を実現する観点から、単量体成分としてベンジル（メタ）アクリレートの構成単位を含むことが好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子中の、ベンジル（メタ）アクリレートの構成単位の比率は、好ましくは５〜８５質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜６０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％更に好ましくは２０〜３０質量％である。また、同様の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性高分子はスチレン及び／又はスチレン誘導体の構成単位と、ベンジル（メタ）アクリレートの構成単位の両方を有することが好ましい。
【００２２】
フェニルアルキル基（ベンジル基を除く）を有するコモノマーとしては、フェニルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
側鎖に芳香族基（好ましくはベンジル基）を有するコポリマーは、（i）芳香族基を有するモノマーと、（ｉｉ）後述する第一のモノマーの少なくとも１種及び／又は後述する第二のモノマーの少なくとも１種と、を重合することにより得られることが好ましい。
【００２４】
側鎖に芳香族基を有するコポリマー以外の（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、後述する第一のモノマーの少なくとも１種を重合することにより得られることが好ましく、後述する第一のモノマーの少なくとも１種と後述する第二のモノマーの少なくとも１種とを共重合することにより得られることがより好ましい。
【００２５】
第一のモノマーは、分子中にカルボキシル基を有するモノマーである。第一のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、そして「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
【００２６】
第一のモノマーの少なくとも１種を重合することにより得られるポリマーの全モノマー成分の合計質量を基準として、第一のモノマーの共重合割合は、１０〜５０質量％であることが好ましい。該共重合割合は、良好な現像性を発現させる観点、エッジフューズ性を制御するなどの観点から、好ましくは１０質量％以上である。該共重合割合は、レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点から、更にはレジストパターンの耐薬品性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２２質量％以下、最も好ましくは２０質量％以下である。
【００２７】
第二のモノマーは、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも１個有するモノマーである。第二のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類；並びに（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２８】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、上記で説明された単数又は複数のモノマーを既知の重合法、好ましくは付加重合、より好ましくはラジカル重合により重合させることにより調製されることができる。
モノマーが、アラルキル基を有するモノマー、及び／又はスチレンを含有することは、レジストパターンの耐薬品性、密着性、高解像性、又はスソ形状の観点から好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子としては、メタクリル酸とベンジルメタクリレートとスチレンとからなる共重合体、メタクリル酸とメチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとスチレンとからなる共重合体、等が特に好ましい。
【００２９】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子のＩ／Ｏ値は、好ましくは０．６００以下である。Ｉ／Ｏ値は、（無機性値）／（有機性値）の比率を表し、各種有機化合物の極性を有機概念図に基づいて評価する値であり、化合物中の官能基の各々にパラメータを設定する官能基寄与法の一つである。Ｉ／Ｏ値については、例えば、非特許文献（有機概念図（甲田善生著、三共出版（１９８４））；ＫＵＭＡＭＯＴＯ  ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ  ＢＵＬＬＥＴＩＮ，第１号、第１〜１６項（１９５４年）；化学の領域、第１１巻、第１０号、７１９〜７２５項（１９５７年）；フレグランスジャーナル、第３４号、第９７〜１１１項（１９７９年）；フレグランスジャーナル、第５０号、第７９〜８２項（１９８１年））；等の文献に詳細に説明されている。Ｉ／Ｏ値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表す有機性基と、イオン結合性を表す無機性基とに分け、すべての有機化合物を、有機軸及び無機軸とそれぞれ名付けた直交軸に対する座標上の点として位置づけて示すものである。前記Ｉ／Ｏ値は、０に近いほど非極性の（すなわち、疎水性の、又は有機性の大きな）有機化合物であることを示し、大きいほど極性の（すなわち、親水性の、又は無機性の大きな）有機化合物であることを示す。
【００３０】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子のＩ／Ｏ値は、露光後に加熱してから現像したときのレジストパターンの密着性及び解像性の観点から、好ましくは０．６００以下、より好ましくは０．５７０以下、更に好ましくは０．５２０以下であり、特に好ましくは０．４９０以下であり、露光後に加熱してから現像したときの解像性および剥離性の観点から、好ましくは０．３００以上、より好ましくは０．４００以上、更に好ましくは０．４５０以上である。
【００３１】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度は、Ｆｏｘ式によって求めた値（（Ａ）アルカリ可溶性高分子が複数種のポリマーを含む場合には、その混合物全体についてのガラス転移温度Ｔｇ、すなわち、ガラス転移温度の重量平均値Ｔｇtotal）は、レジストパターンの耐薬品性、密着性、高解像性、又はスソ形状の観点から、１３０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下、１１０℃以下、１００℃以下、９５℃以下、９０℃以下、又は８０℃以下であることがより好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）の下限値は、限定されないが、エッジフューズ性を制御する観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。なお、（Ａ）アルカリ可溶性高分子を構成する１種又は複数種のモノマーの各々と同じモノマーから成るホモポリマーのガラス転移温度としては、非特許文献（Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ．  Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，  Ｅ．  Ｈ．編集「Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｔｈｉｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｊｏｈｎ  ｗｉｌｅｙ  ＆  ｓｏｎｓ，  １９８９，  ｐ．２０９  Ｃｈａｐｔｅｒ  ＶＩ  『Ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ』」）に示される値を使用するものとする。
【００３２】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の酸当量（（Ａ）成分が複数種のコポリマーを含む場合には、その混合物全体についての酸当量）は、感光性樹脂層の耐現像性、並びにレジストパターンの解像性及び密着性の観点から１００以上であることが好ましく、感光性樹脂層の現像性及び剥離性の観点から６００以下であることが好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の酸当量は、２００〜５００であることがより好ましく、２５０〜４５０であることが更に好ましい。
【００３３】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量（（Ａ）成分が複数種のコポリマーを含む場合には、その混合物全体についての重量平均分子量）は、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から、５，０００以上であることが好ましく、ドライフィルムレジストの現像性を維持するという観点、レジストパターンの高解像性及びスソ形状の観点、更にはレジストパターンの耐薬品性の観点から、５００，０００以下であることが好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、より好ましくは１０，０００〜２００，０００、更に好ましくは２０，０００〜１００，０００、特に好ましくは３０，０００〜７０，０００である。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の分子量の分散度は、１．０〜６．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．０である。
【００３４】
感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性高分子の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分総量を基準として（以下、特に明示しない限り、各含有成分において同様である）、１０質量％〜９０質量％、好ましくは２０質量％〜８０質量％、更に好ましくは４０質量％〜６０質量％の範囲内である。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の含有量は、感光性樹脂層のアルカリ現像性を維持するという観点から１０質量％以上であることが好ましく、露光によって形成されるレジストパターンがレジスト材料としての性能を十分に発揮するという観点、レジストパターンの高解像性及びレジストパターンのスソ形状の観点、更にはレジストパターンの耐薬品性の観点から９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３５】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物は、その構造中にエチレン性不飽和結合（すなわち二重結合）を有することによって重合性を有する化合物である。エチレン性不飽和結合は、より好ましくはメタクリロイル基に由来する。密着性の観点、及び現像液発泡性抑制の観点から、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物は、炭素数３以上のアルキレンオキシド構造を有することが好ましい。アルキレンオキシド構造の炭素数は、より好ましくは３〜６、更に好ましくは３〜４である。
【００３６】
エチレン性不飽和結合としての（メタ）アクリロイル基を１個有する（Ｂ）化合物としては、例えば、ポリアルキレンオキシドの片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加した化合物、又は、ポリアルキレンオキシドの片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加し、他方の末端をアルキルエーテル化若しくはアリルエーテル化した化合物、フタル酸系化合物等を挙げることができ、剥離性や硬化膜柔軟性の観点で好ましい。
【００３７】
このような化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールをフェニル基に付加した化合物の（メタ）アクリレートであるフェノキシヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと、平均７モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールと、をノニルフェノールに付加した化合物の（メタ）アクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、平均１モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと、平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールと、をノニルフェノールに付加した化合物の（メタ）アクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシペンタエチレングリコールモノプロピレングリコール（メタ）アクリレート、平均８モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート（例えば東亞合成（株）製、Ｍ−１１４）等が挙げられる。
また、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β'−メタクリロイルオキシエチル−о−フタレートを含むと、上記観点に加えて、感度、解像性、密着性の観点でも好ましい。
【００３８】
分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物としては、例えば、アルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又はエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖とがランダム若しくはブロックで結合したアルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物等を挙げることができる。
【００３９】
このような化合物としては、例えば、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１２モルのエチレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物等のポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト等の他、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができる。化合物中にエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とを含むポリアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、平均１２モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールの両末端にそれぞれ平均３モルのエチレンオキシドを更に付加したグリコールのジメタクリレート、平均１８モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールの両末端にそれぞれ平均１５モルのエチレンオキシドを更に付加したグリコールのジメタクリレート、ＦＡ−０２３Ｍ、ＦＡ−０２４Ｍ、ＦＡ−０２７Ｍ（製品名、日立化成工業製）等が挙げられる。これらは柔軟性、解像性、密着性等の観点で好ましい。
【００４０】
分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物の別の例として、ビスフェノールＡをアルキレンオキシド変性することにより両末端に（メタ）アクリロイル基を有している化合物が、解像性及び密着性の観点では好ましい。
具体的には下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2020032133.tif 000002
｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、ＡはＣ２Ｈ４であり、ＢはＣ３Ｈ６であり、ｎ１及びｎ３は各々独立に０〜３９の整数であり、かつｎ１＋ｎ３は０〜４０の整数であり、ｎ２及びｎ４は各々独立に０〜２９の整数であり、かつｎ２＋ｎ４は０〜３０の整数であり、−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。そして、ブロックの場合、−（Ａ−Ｏ）−と−（Ｂ−Ｏ）−とのいずれがビスフェニル基側でもよい。｝で表される化合物を使用することができる。
例えば、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均１モルずつのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−トが、解像性、密着性の点で好ましい。
また、上記一般式（Ｉ）中の芳香環が、ヘテロ原子及び／又は置換基を有する化合物を用いてもよい。
【００４１】
ヘテロ原子としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられ、そして置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、フェナシル基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、メルカプト基、炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基、アリール基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のＮ−アルキルカルバモイル基若しくは複素環を含む基、又はこれらの置換基で置換されたアリール基等が挙げられる。これらの置換基は縮合環を形成しているか、又はこれらの置換基中の水素原子がハロゲン原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。一般式（Ｉ）中の芳香環が複数の置換基を有する場合には、複数の置換基は同一であるか、又は異なっていてよい。
【００４２】
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物として、エチレン性不飽和二重結合を３個以上有する（すなわち３官能以上の）（メタ）アクリレート化合物を含むことが、露光後に加熱してから現像したときの密着性を著しく向上させることができ、特に露光から現像までの時間が長くなったときにおいても良好な密着性を得ることができる観点から好ましい。同様の観点から、エチレン性不飽和二重結合を４個以上有する（メタ）アクリレート化合物を含むことがより好ましく、エチレン性不飽和二重結合を５個以上有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが更に好ましく、エチレン性不飽和二重結合を６個以上有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが特に好ましい。また、同様の観点から、これらはメタクリレート化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を３個以上、４個以上、５個以上、６個以上有するような化合物は、露光による重合時に架橋密度をアップさせる効果があることが考えられるが、官能基数が多いことによる立体障害の影響で、所望の架橋密度が得られないことが多い。本発明においては、好ましくはエチレン性不飽和二重結合を３個以上有する化合物、より好ましくはエチレン性不飽和二重結合を４個以上有する化合物、更に好ましくはエチレン性不飽和二重結合を５個以上有する化合物、特に好ましくはエチレン性不飽和二重結合を６個以上有する化合物を用い、露光後に加熱処理も行って系内のモビリティを向上させることにより、官能基数が多くても立体障害の影響を低減させ、高い密着性を得ることができることを見出した。好ましくはエチレン性不飽和二重結合を３個以上有する化合物、より好ましくはエチレン性不飽和二重結合を４個以上有する化合物、更に好ましくはエチレン性不飽和二重結合を５個以上有する化合物、特に好ましくはエチレン性不飽和二重結合を６個以上有する化合物の含有量としては、前記感光性樹脂組成物の固形分に対して３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。また、含有量の上限値としては、露光後の加熱処理の効果を発現させる観点から、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。
【００４３】
（ｂ１）エチレン性不飽和結合を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物としては：
トリ（メタ）アクリレート、例えば、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（例えば、柔軟性、密着性、及びブリードアウト抑制の観点での好適例として、トリメチロールプロパンに平均２１モルのエチレンオキサイドを付加したトリ（メタ）アクリレート、及び、トリメチロールプロパンに平均３０モルのエチレンオキサイドを付加したトリ（メタ）アクリレート）等；
テトラ（メタ）アクリレート、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等；
ペンタ（メタ）アクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等；
ヘキサ（メタ）アクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
これらの中でも、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４４】
（ｂ１）エチレン性不飽和結合を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物は、ブリードアウトの抑制の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは９００以上の重量平均分子量を有する。
【００４５】
テトラ（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールの４つの末端に合計１〜４０モルのアルキレンオキサイドが付加されているテトラ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００４６】
テトラ（メタ）アクリレートは、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2020032133.tif 000003
｛式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、ｍ1、ｍ2、ｍ3及びｍ4は、それぞれ独立に、０〜４０の整数であり、ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋ｍ4は、１〜４０であり、そしてｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋ｍ4が２以上である場合には、複数のＸは、互いに同一であるか、又は異なっていてよい｝で表されるテトラ（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
【００４７】
理論に拘束されることを望むものではないが、一般式（ＩＩ）で表されるテトラメタクリレート化合物は、基Ｒ3〜Ｒ6を有することにより、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−部分を有するテトラアクリレートに比べて、アルカリ溶液中での加水分解性が抑制されているものと考えられる。一般式（ＩＩ）で表されるテトラメタクリレート化合物を含む感光性樹脂組成物を使用することは、露光後に加熱してから現像したときの密着性を著しく向上させることができ、特に露光から現像までの時間が長くなったときにおいても良好な密着性を実現する観点から好ましい。
【００４８】
一般式（ＩＩ）において、基Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも１つは、メチル基であることが好ましく、そして基Ｒ3〜Ｒ6の全てが、メチル基であることがより好ましい。
【００４９】
レジストパターンについて所望の解像性、スソ形状及び残膜率を得るという観点から、一般式（ＩＩ）において、Ｘは、−ＣＨ2−ＣＨ2−であることが好ましい。
【００５０】
レジストパターンについて所望の解像性、スソ形状及び残膜率を得るという観点から、一般式（ＩＩ）において、ｍ1、ｍ2、ｍ3及びｍ4は、それぞれ独立に、１〜２０の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。更に、一般式（ＩＩ）において、ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋ｍ4は、１〜３６又は４〜３６であることが好ましい。
【００５１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール（ポリ）アルコキシテトラメタクリレート等が挙げられる。また、本開示において、「ペンタエリスリトール（ポリ）アルコキシテトラメタクリレート」は、上記一般式（ＩＩ）において、ｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋ｍ4＝１である「ペンタエリスリトールアルコキシテトラメタクリレート」及びｍ1＋ｍ2＋ｍ3＋ｍ4＝２〜４０である「ペンタエリスリトールポリアルコキシテトラメタクリレート」の両方を包含する。一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、特開２０１３−１５６３６９号公報に列挙されている化合物、例えば、ペンタエリスリトール（ポリ）アルコキシテトラメタクリレート等が挙げられる。
【００５２】
ヘキサ（メタ）アクリレート化合物としては、ジペンタエリスリトールの６つの末端に合計１〜２４モルのエチレンオキサイドが付加されているヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールの６つの末端に合計１〜１０モルのε−カプロラクトンが付加されているヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５３】
露光後に加熱してから現像したときの密着性を著しく向上させることができ、特に露光から現像までの時間が長くなったときにおいても良好な密着性を実現する観点から、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、エチレン性不飽和結合を４個以上有し、かつアルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが特に好ましい。この場合、エチレン性不飽和結合は、より好ましくはメタクリロイル基に由来し、そしてアルキレンオキサイド鎖は、より好ましくはエチレンオキサイド鎖である。
【００５４】
本実施形態では、露光後に加熱してから現像したときの密着性を著しく向上させることができ、特に露光から現像までの時間が長くなったときにおいても良好な密着性を実現する観点から、感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、アルキレンオキサイド鎖とジペンタエリスリトール骨格とを有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。アルキレンオキサイド鎖としては、例えば、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖、ブチレンオキサイド鎖、ペンチレンオキサイド鎖、へキシレンオキサイド鎖などが挙げられる。感光性樹脂組成物がアルキレンオキサイド鎖を複数含む場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。上記の観点から、アルキレンオキサイド鎖としては、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖、及びブチレンオキサイド鎖がより好ましく、エチレンオキサイド鎖、及びプロピレンオキサイド鎖が更に好ましく、エチレンオキサイド鎖が特に好ましい。
【００５５】
感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性高分子と、アルキレンオキサイド鎖及びジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物とを併用することによって、レジストパターンの耐薬品性、密着性及び解像性のバランスが保たれる傾向にある。
【００５６】
アルキレンオキサイド鎖及びジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は、複数の水酸基の少なくとも１つがアルキレンオキシ基で変性されたジペンタエリスリトール化合物と、（メタ）アクリル酸とのエステルである。ジペンタエリスリトール骨格の６つの水酸基が、アルキレンオキシ基で変性されていてもよい。エステル一分子中におけるエステル結合の数は、１〜６であってよく、６であることが好ましい。
【００５７】
アルキレンオキサイド鎖及びジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールにアルキレンオキサイドが平均４〜３０モル、平均６〜２４モル、又は平均１０〜１４モル付加しているヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５８】
具体的には、アルキレンオキサイド鎖及びジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物として、露光後に加熱してから現像したときの密着性を著しく向上させることができ、特に露光から現像までの時間が長くなったときにおいても良好な密着性を実現する観点から、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2020032133.tif 000004
｛式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、かつｎは、０〜３０の整数であり、かつ全てのｎの合計値が１以上である｝で表される化合物が好ましい。一般式（ＩＩＩ）において、全てのｎの平均値が４以上であるか、又はｎがそれぞれ１以上であることが好ましい。Ｒとしてはメチル基が好ましい。
【００５９】
同様の観点から、感光性樹脂組成物中の固形分総量に対するアルキレンオキサイド鎖及びジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレート化合物の含有量は、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜４０質量％、更に好ましくは７質量％〜３０質量％の範囲内である。
【００６０】
感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、（ｂ１）エチレン性不飽和結合を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（すなわち、（メタ）アクリレート基を３個以上有する化合物）の含有量が、０質量％を超え、かつ５０質量％以下であることが好ましい。この含有量が、０質量％を超えると、露光後に加熱してから現像したときの密着性を著しく向上させる点、特に露光から現像までの時間が長くなったときにおいても良好な密着性を実現する点でより有利であり、５０質量％以下であると、硬化レジストの柔軟性が改善し、かつ剥離時間が短縮する傾向にある。この含有量は、２質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上３５質量％以下であることが更に好ましい。より好ましい態様において、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、分子中にメタクリレート基を３つ以上有する化合物を、感光性樹脂組成物全体の固形分に対し、好ましくは５質量％以上、より好ましくは９質量％以上、更に好ましくは１３質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下の量で含有する。
【００６１】
密着性の観点、及び現像液発泡性抑制の観点から、感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、（ｂ２）ブチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖と、１個又は２個の（メタ）アクリロイル基と、を有する化合物を含むことが好ましい。
（ｂ２）ブチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖と、１個又は２個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物は、ブリードアウトの抑制の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは１０００以上の分子量を有する。
【００６２】
（ｂ２）ブチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖と、１個又は２個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物としては、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（ｂ２）ブチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖と、１個又は２個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物は、ブチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖に加え、エチレンオキサイド鎖を含んでいてもよい。
【００６３】
具体的には、（ｂ２）ブチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖と、１個又は２個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物は、好ましくは１〜２０個、より好ましくは４〜１５個、更に好ましくは６〜１２個のＣ4Ｈ8Ｏ又はＣ3Ｈ6Ｏを有する（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートである。
【００６４】
感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、（ｂ２）ブチレンオキサイド鎖又はプロピレンオキサイド鎖と、１個又は２個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物の含有量が、０質量％を超え、かつ２０質量％以下であることが好ましい。
【００６５】
本実施形態では、ドライフィルムレジストの構成成分のブリードアウトを抑制して保存安定性を向上させるために、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の固形分総量を基準として、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％が、５００以上の重量平均分子量を有する化合物である。ブリードアウトの抑制及びレジストパターンの耐薬品性の観点から、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の重量平均分子量は、好ましくは７６０以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは８３０以上、特に好ましくは９００以上である。（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の重量平均分子量は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物の分子構造から計算される分子量として求めることができる。複数種類の（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物が存在する場合は、各化合物の分子量を含有量で加重平均することにより求めることができる。
【００６６】
レジストパターンの、耐薬品性、密着性、高解像性、及びスソ形状の観点から、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物中におけるメタクリロイル基の濃度は、好ましくは０．２０ｍｏｌ／１００ｇ以上、より好ましくは０．３０ｍｏｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは０．３５ｍｏｌ／１００ｇ以上である。メタクリロイル基の濃度の上限値は、重合性及びアルカリ現像性が確保されるのであれば限定されないが、例えば、０．９０ｍｏｌ／１００ｇ以下又は０．８０ｍｏｌ／１００ｇ以下でよい。
【００６７】
同様の観点から、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物中における、メタクリロイル基の濃度／（メタクリロイル基の濃度＋アクリロイル基の濃度）の値は、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．６０以上、更に好ましくは０．８０以上、特に好ましくは０．９０以上、最も好ましくは０．９５以上である。
【００６８】
上記で説明された（メタ）アクリレート化合物は、それぞれ独立に、又は組み合わせて使用されることができる。感光性樹脂組成物は、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する化合物として、その他の化合物も含んでよい。その他の化合物としては、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６９】
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の感光性樹脂組成物の全固形分質量に対する割合は、好ましくは５質量％〜７０質量％である。この割合を５質量％以上にすることは、感度、解像性及び密着性の観点から好ましい。この割合は、より好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。一方で、この割合を７０質量％以下にすることは、エッジフューズ及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から好ましい。この割合を５０質量％以下にすることがより好ましい。
【００７０】
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｃ）光重合開始剤は、光によりモノマーを重合させる化合物である。（Ｃ）光重合開始剤は、露光後に加熱してから現像したときの密着性を著しく向上させることができ、特に露光から現像までの時間が長くなったときにおいても良好な密着性を得ることができる観点から、好ましくは、アントラセン、ピラゾリン、トリフェニルアミン、クマリン、及びこれらの誘導体からなる群から選択される１つ以上を含み、より好ましくは、アントラセン及び／又はアントラセン誘導体を含み、更に好ましくは、アントラセン誘導体を含む。また、アントラセン、ピラゾリン、トリフェニルアミン、クマリン、及びこれらの誘導体、特にアントラセン及び／又はアントラセン誘導体は、中心波長３９０ｎｍ未満の第１の活性光と中心波長３９０ｎｍ以上の第２の活性光とを吸光して重合開始剤として良好に機能する。したがって、一態様において、感光性樹脂組成物は、第１の活性光と第２の活性光とに対する感光性を有することができ、２波長露光に用いることも可能である。（Ｃ）光重合開始剤は、第１の活性光と第２の活性光との波長範囲に複数の吸収極大を有するように選択することもできる。
【００７１】
感光性樹脂組成物中の（Ｃ）光重合開始剤の総含有量は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％、更に好ましくは０．１質量％〜７質量％、特に好ましくは０．１質量％〜６質量％の範囲内である。（Ｃ）光重合開始剤の総含有量は、十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上であることが好ましく、レジスト底面まで光を充分に透過させて、良好な高解像性を得るという観点から２０質量％以下であることが好ましい。
【００７２】
アントラセン及びアントラセン誘導体は、露光後に加熱してから現像したときの密着性を著しく向上させることができ、特に露光から現像までの時間が長くなったときにおいても良好な密着性を実現する点で有利である。アントラセン誘導体は、同様の観点から、好ましくは９位及び／又は１０位、より好ましくは９，１０位に、置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルコキシ基及び／又は置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基を有する。
【００７３】
一態様において、アントラセン誘導体は、露光後に加熱してから現像したときの密着性を著しく向上させることができ、特に露光から現像までの時間が長くなったときにおいても良好な密着性を実現する観点から、９位又は１０位の少なくとも一方に、置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルコキシ基を有することが好ましく、９位又は１０位の少なくとも一方に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基を有することがさらに好ましい。良好な密着性及び解像度を得る観点から、９，１０位に、置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルコキシ基を有することが好ましく、９，１０位に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基を有することがさらに好ましい。９位と１０位の基の炭素数は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００７４】
置換基を有していてもよいアルコキシ基としては：
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、エイコシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロドデシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、メチルアダマンチルオキシ基、エチルアダマンチルオキシ基、及びブチルアダマンチルオキシ基；
ハロゲンで修飾されたアルコキシ基、例えば、クロロブトキシ基、クロロプロポキシ基；
ヒドロキシル基が付加したアルコキシ基、例えば、ヒドロキシブチルオキシ基；
シアノ基が付加したアルコキシ基、例えば、シアノブトキシ基；
アルキレンオキサイド基が付加したアルコキシ基、例えば、メトキシブトキシ基；
アリール基が付加したアルコキシ基、例えば、フェノキシブトキシ基、
等が挙げられる。この中でｎ−ブトキシ基がより好ましい。
【００７５】
一態様において、アントラセン誘導体は、露光後に加熱してから現像したときの密着性を著しく向上させることができ、特に露光から現像までの時間が長くなったときにおいても良好な密着性を実現する観点から、９位又は１０位の少なくとも一方に、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基を有することが好ましく、９位又は１０位の少なくとも一方に、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基を有することがより好ましい。
【００７６】
露光後に加熱してから現像したときの密着性を著しく向上させることができ、特に露光から現像までの時間が長くなったときにおいても良好な密着性を実現する観点から、９，１０位に、置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基を有することが好ましく、９，１０位に、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基を有することがより好ましい。９位と１０位の基の炭素数は同じであってもよく、異なっていてもよい。また、９位と１０位の基は同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。例えば、９位の基が置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルコキシ基であり、１０位の基が置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基であってもよい。
【００７７】
置換基を有していてもよい炭素数６〜４０のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基；アルコキシ基が付加したアリール基、例えば、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基；アルキル基が付加したアリール基、例えば、トリル基、キシリル基、メシチル基、ノニルフェニル基；ハロゲンが付加したアリール基、例えば、クロロフェニル基；ヒドロキシル基が付加したアリール基、例えばヒドロキシフェニル基等が挙げられる。この中でフェニル基がより好ましい。
【００７８】
アントラセン誘導体は、好ましくは、下記一般式（ＩＶ）で表される。
【化４】
2020032133.tif 000005
Ｒ1は、独立に水素原子、炭素数１〜４０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基、炭素数２〜４のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基又はＮ（Ｒ’）2基を示し、２以上のＲ1が互いに結合して環状構造を形成してもよく、該環状構造はヘテロ原子を含んでもよい。
【００７９】
Ｘは、独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、−Ｎ（Ｒ’）−基、−ＣＯ−Ｏ−基、−ＣＯ−Ｓ−基、−ＳＯ2−Ｏ−基、−ＳＯ2−Ｓ−基、−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ’）−基、−Ｏ−ＣＯ−基、−Ｓ−ＣＯ−基、−Ｏ−ＳＯ2−基又はＳ−ＳＯ2−基を示す。ただし、Ｘが単結合、かつ、Ｒ1が水素原子の組み合わせ（すなわち無置換のアントラセン）を除く。
【００８０】
上記Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜４０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数６〜４０の置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のヘテロアリール基を示し、Ｒ’同士が相互に結合して環状構造を形成してもよく、該環状構造はヘテロ原子を含んでもよい。
【００８１】
ｐは、１〜１０の整数であり、好ましくは２〜４である。
【００８２】
上記Ｒ1及びＲ’における炭素数１〜４０の置換若しくは非置換のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−エイコシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００８３】
上記Ｒ1及びＲ’における炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環族基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び炭素数６〜２０の有橋脂環式炭化水素基（たとえば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、及びブチルアダマンチル基等）などが挙げられる。
【００８４】
上記Ｒ1及びＲ’における炭素数２〜４のアルケニル基の具体例としては、ビニル及びプロペニル基などが挙げられる。
【００８５】
上記Ｒ1及びＲ’における炭素数６〜４０の置換若しくは非置換のアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ノニルフェニル基、クロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基が挙げられる。
【００８６】
上記Ｒ1及びＲ’における置換若しくは非置換のヘテロアリール基としては、置換若しくは非置換のアリール基中に、硫黄原子、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を１以上含む基、たとえば、ピリジル基、イミダゾリル基、モルホリニル基、ピペリジル基、ピロリジル基などが挙げられる。
【００８７】
また、上記Ｒ1及びＲ’の各炭化水素基は、置換基によって置換されていてもよい。このような置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基（たとえば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等）、炭素数１〜４のアルコキシル基（たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、シアノ基、炭素数２〜５のシアノアルキル基（たとえば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、アルコキシカルボニル基（たとえば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、アルコキシカルボニルアルコキシ基（たとえば、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等）、ハロゲン原子（たとえば、フッ素、塩素等）及びフルオロアルキル基（たとえば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）などが挙げられる。上記Ｒ1及びＲ’の各炭化水素基は、ハロゲン原子によって置換されていることが好ましい。特に、アントラセン誘導体は、ハロゲン原子によって置換されたアルコキシ基を９位及び／又は１０位に有することが好ましい。
【００８８】
上記Ｒ1及びＲ’の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、カンフォロイル基、ノルボニル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェニル基及び１−ナフチル基が挙げられる。
【００８９】
上記Ｘの好ましい具体例としては、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ’）−基、−Ｏ−ＣＯ−基、及びＯ−ＳＯ2−基が挙げられる。ここで、上記Ｘが−Ｎ（Ｒ’）−基の場合、上記Ｒ’は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、カンフォロイル基、ノルボニル基又はベンジル基が好ましい。
【００９０】
上記一般式（ＩＶ）で示される化合物の例としてはたとえば、１−メチルアントラセン、２−メチルアントラセン、２−エチルアントラセン、２−ｔ−ブチルアントラセン、９−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−ビニルアントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、２−ブロモ−９，１０−ジフェニルアントラセン、９−（４−ブロモフェニル）―１０−フェニルアントラセン、９−（１−ナフチル）アントラセン、９−（２−ナフチル）アントラセン、２−ブロモ−９，１０−ビス（２−ナフチル）アントラセン、２，６−ジブロモ−９，１０−ビス（２−ナフチル）アントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、アントロビン、１，４，９，１０−テトラヒドロキシアントラセン、９−アントラセンメタノール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−（メチルアミノメチル）アントラセン、９−アセチルアントラセン、９−アントラアルデヒド、１０−メチル−９−アントラアルデヒド、１，８，９−トリアセトキシアントラセンなどが挙げられる。これらの中では、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス−（３−クロロプロポキシ）アントラセンが好ましく、特に露光後に加熱してから現像したときの密着性を著しく向上させることができ、特に露光から現像までの時間が長くなったときにおいても良好な密着性を実現する観点から、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン及び９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス−（３−クロロプロポキシ）アントラセンがより好ましく、９，１０−ジブトキシアントラセン及び９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス−（３−クロロプロポキシ）アントラセンが特に好ましい。上記一般式（ＩＶ）で示される化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
露光後に加熱してから現像したときの密着性を著しく向上させることができ、特に露光から現像までの時間が長くなったときにおいても良好な密着性を得ることができる観点で、（Ｃ）光重合開始剤は、好ましくは、（１）９，１０−ジフェニルアントラセンを含み；（２）９，１０−ジアルコキシアントラセンを含み；（３）ハロゲン原子を有するアントラセン誘導体を含み；（４）９，１０−ジアルコキシアントラセンのハロゲン置換体を含み；（５）９，１０−ジアルコキシアントラセンの９位及び／又は１０位のアルコキシ基が１つ以上のハロゲン原子で修飾されている化合物を含み；並びに／或いは、（６）アントラセン骨格に直接結合したハロゲン原子を有する化合物を含む。
【００９２】
上記一般式（ＩＶ）で示される化合物は、露光後に加熱してから現像したときの密着性を著しく向上させることができ、特に露光から現像までの時間が長くなったときにおいても良好な密着性を得ることができる観点で有利であり、更に、３９０ｎｍ未満を中心波長とする第１の活性光と、３９０ｎｍ以上の波長を中心波長とする第２の活性光とを用いた２波長露光に使用でき、優れた感度、密着性及び解像度を示す感光性樹脂組成物を提供できる点でも有利である。
【００９３】
一態様において、（Ｃ）光重合開始剤は、ハロゲン原子を有するアントラセン誘導体を含むことが好ましい。ハロゲン原子を有するアントラセン誘導体の好適例は、９，１０−ジアルコキシアントラセンのハロゲン置換体である。当該ハロゲン置換体の好適例は、９，１０−ジアルコキシアントラセンの９位及び／又は１０位のアルコキシ基が１つ以上のハロゲンで修飾されている化合物である。好ましいアルコキシ基としては、炭素数１〜４０のアルコキシ基として上記で例示したものが挙げられる。
【００９４】
一態様において、アントラセン誘導体としては、アントラセン骨格に直接結合したハロゲン原子を有する化合物も好ましい。このようなアントラセン化合物としては、９−ブロモ−１０−フェニルアントラセン、９−クロロ−１０−フェニルアントラセン、９−ブロモ−１０−（２−ナフチル）アントラセン、９−ブロモ−１０−（１−ナフチル）アントラセン、９−（２−ビフェニリル）−１０−ブロモアントラセン、９−（４−ビフェニリル）−１０−ブロモアントラセン、９−ブロモ−１０−（９−フェナントリル）アントラセン、２−ブロモアントラセン、９−ブロモアントラセン、２−クロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセンが挙げられる。
【００９５】
アントラセン及びアントラセン誘導体の合計量、又は好ましい態様においては上記一般式（ＩＶ）で示される化合物の量は、感光性樹脂組成物の固形分総量に対して、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．１〜１．０質量％の範囲である。
【００９６】
ピラゾリン及びピラゾリン誘導体は、感光性樹脂層の剥離特性、感度、解像性、及び密着性の観点から好ましい。
【００９７】
ピラゾリン誘導体としては、例えば、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン等が上記の観点から好ましく、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンがより好ましい。
【００９８】
クマリン誘導体としては、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン等を例示できる。中でも、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンが感度、解像性、及び密着性の点で好ましい。
【００９９】
（Ｃ）光重合開始剤の更なる例としては、キノン類、芳香族ケトン類、アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾイン又はベンゾインエーテル類、ジアルキルケタール類、チオキサントン類、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類、オキシムエステル類、アクリジン類（例えば９−フェニルアクリジン、ビスアクリジニルヘプタン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジンが感度、解像性、及び密着性の点で好ましい）、ヘキサアリールビイミダゾール、Ｎ−アリールアミノ酸又はそのエステル化合物（例えばＮ−フェニルグリシンが感度、解像性、及び密着性の点で好ましい）、及びハロゲン化合物（例えばトリブロモメチルフェニルスルホン）などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。その他、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキシド等を用いてもよい。
【０１００】
芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノンを挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。これらの中でも、密着性の観点から、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。更に、透過率の観点から、感光性樹脂組成物中の芳香族ケトン類の含有量は、好ましくは０．０１質量％〜０．５質量％、更に好ましくは０．０２質量％〜０．３質量％の範囲内である。
【０１０１】
ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、及び２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール等が挙げられ、これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用されることができる。感度、解像性及び密着性の観点から、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。
【０１０２】
感光性樹脂組成物中のヘキサアリールビスイミダゾールの含有量は、感光性樹脂層の剥離特性及び／又は感度を向上させるという観点から、好ましくは０．０５質量％〜８質量％、より好ましくは０．１質量％〜７質量％、更に好ましくは１質量％〜６質量％の範囲内である。
【０１０３】
（Ｄ）フェノール系重合禁止剤
感光性樹脂組成物は、熱安定性及び保存安定性を向上させるために、（Ｄ）フェノール系重合禁止剤を含む。本開示で、（Ｄ）フェノール系重合禁止剤は、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物である。フェノール系重合禁止剤は、熱等によって生じる重合反応を阻害し、保存安定性を向上させるという特性を有する。フェノール系重合禁止剤は、炭素数１〜４０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数１〜４０のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数３〜２０の置換若しくは非置換の脂環式基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基からなる群から選択される置換基を１つ以上有してよい。好ましい態様において、（Ｄ）フェノール系重合禁止剤は１価フェノール（すなわち分子中にフェノール性水酸基を１つ有する化合物）である。（Ｄ）フェノール系重合禁止剤のより具体的な好適例は、メトキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、テトラキス（３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸）ペンタエリスリトール、２，２’−チオジエチルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド）、オクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ肉桂酸、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、ビス（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸）（エチレンビス（オキシエチレン））、１，６−ヘキサンジオールビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）、１，３，５−トリス（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４−（（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノ）−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等であり、特に、メトキノン及びジブチルヒドロキシトルエンが、露光後加熱有りと無しでの最短現像時間の差が生じにくいという観点から好ましい。
【０１０４】
（Ｄ）フェノール系重合禁止剤の、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたときの質量基準での量は、感光性樹脂組成物に対する所望の重合禁止効果を得る観点から１ｐｐｍ以上、好ましくは５ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上、更に好ましくは１５ｐｐｍ以上、特に好ましくは２０ｐｐｍ以上であり、露光後に加熱してから現像したとき、特に露光から現像までの時間が長くなったときの良好な密着性を実現する観点から、３００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは７５ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ、特に好ましくは４０ｐｐｍ以下である。感光性樹脂組成物が（Ｄ）フェノール系重合禁止剤を含むがその量が少量であることは、露光後、加熱、次いで現像を行う場合において、感光性樹脂組成物における露光時の重合反応の良好な進行と、ポリマーの加熱によるモビリティ向上効果が良好であることによる当該ポリマーの反応促進（したがって密着性向上）とを両立できる点で有利である。例えば、ポリマーが嵩高な分子構造（例えば、比較的多量のスチレン骨格）を有する系では、密着性向上を意図した露光後加熱を行う際に、ポリマーの加熱によるモビリティ向上効果が低い（したがって密着性向上効果が低い）場合があるが、本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、（Ｄ）フェノール系重合禁止剤の量が上記範囲であることで、このような嵩高なポリマーが存在する場合にも、露光後加熱による密着性向上効果が良好に得られる。
【０１０５】
特に好ましい態様においては、感光性樹脂組成物中のジブチルヒドロキシトルエンの含有量が、１〜２００ｐｐｍ、又は１０〜１５０ｐｐｍである。
【０１０６】
［任意成分］
感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の成分に加え、所望により任意成分を更に含んでよい。任意成分としては、（ｄ）（Ｄ）フェノール系重合禁止剤以外の追加の重合禁止剤、染料、着色物質、可塑剤、酸化防止剤、安定化剤等が挙げられる。例えば、特開２０１３−１５６３６９号公報に列挙されている添加剤を使用してよい。
【０１０７】
（（ｄ）追加の重合禁止剤）
追加の重合禁止剤としては、上記フェノール系重合禁止剤ではないラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類が挙げられる。
【０１０８】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ナフチルアミン、塩化第一銅、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。感光性樹脂組成物の感度を損なわないために、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩が好ましい。
【０１０９】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１１０】
カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１１１】
一態様において、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたときの追加の重合禁止剤の総量は、好ましくは０．００１〜３質量％、より好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。該総量を０．００１質量％以上にすることは、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から好ましい。一方で、該総量を３質量％以下にすることは、感度を維持し、染料の脱色を抑える観点から好ましい。
【０１１２】
（染料及び着色物質）
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、所望により、染料（例えばロイコ染料、フルオラン染料等）及び着色物質から成る群より選ばれる少なくとも１種を更に含有してもよい。
【０１１３】
着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（例えば、保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（例えば保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）が挙げられる。感光性樹脂組成物中の着色物質の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、０．００１質量％〜１質量％であることが好ましい。該含有量を０．００１質量％以上にすることは、感光性樹脂組成物の取扱い性を向上させるという観点から好ましい。一方で、該含有量を１質量％以下にすることは、感光性樹脂組成物の保存安定性を維持するという観点から好ましい。
【０１１４】
感光性樹脂組成物は、染料を含有することにより露光部分が発色するので視認性の点で好ましく、また、検査機等が露光のための位置合わせマーカーを読み取る場合、露光部と未露光部とのコントラストが大きい方が認識し易く有利である。この観点で好ましい染料としては、ロイコ染料及びフルオラン染料が挙げられる。
ロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。とりわけ、コントラストが良好となる観点から、ロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレットを用いることが好ましい。感光性樹脂組成物中のロイコ染料の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。この含有量を０．１質量％以上にすることは、露光部分と未露光部分とのコントラストを良好にする観点から好ましい。この含有量は、０．２質量％以上にすることがより好ましく、０．４質量％以上にすることが特に好ましい。一方で、この含有量を１０質量％以下にすることが保存安定性を維持するという観点から好ましい。この含有量は、５質量％以下にすることがより好ましく、２質量％以下にすることが特に好ましい。
【０１１５】
また、感光性樹脂組成物中に、ロイコ染料と、（Ｃ）光重合開始剤において前述したハロゲン化合物とを組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストを最適化する観点から好ましい。ロイコ染料を該ハロゲン化合物と併用する場合には、感光性樹脂組成物中の該ハロゲン化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、０．０１質量％〜３質量％であることが、感光層における色相の保存安定性を維持するという観点から好ましい。
【０１１６】
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、ビスフェノールＡのエポキシ化合物類を更に含有してもよい。ビスフェノールＡのエポキシ化合物類としては、例えば、ビスフェノールＡをポリプロピレングリコールで修飾し末端をエポキシ化した化合物等が挙げられる。
【０１１７】
本実施形態では、感光性樹脂組成物は、可塑剤を更に含有してもよい。可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル類（例えば、ジエチルフレート等）、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエ−テル、ポリプロプレンレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。また、アデカノールＳＤＸ−１５６９、アデカノールＳＤＸ−１５７０、アデカノールＳＤＸ−１５７１、アデカノールＳＤＸ−４７９（以上旭電化（株）製）、ニューポールＢＰ−２３Ｐ、ニューポールＢＰ−３Ｐ、ニューポールＢＰ−５Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０（以上三洋化成（株）製）、ユニオールＤＢ−４００、ユニオールＤＡＢ−８００、ユニオールＤＡ−３５０Ｆ、ユニオールＤＡ−４００、ユニオールＤＡ−７００  （以上日本油脂（株）製）、ＢＡ−Ｐ４Ｕグリコール、ＢＡ−Ｐ８グリコール（以上日本乳化剤（株）製）等のビスフェノール骨格を有する化合物も挙げられる。
【０１１８】
感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、好ましくは１質量％〜５０質量％であり、より好ましくは１質量％〜３０質量％である。該含有量を１質量％以上にすることは、現像時間の遅延を抑え、かつ硬化膜に柔軟性を付与するという観点から好ましい。一方で、該含有量を５０質量％以下にすることは、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から好ましい。
【０１１９】
感光性樹脂組成物中の水分量が多いと、感光性樹脂組成物の局所的な可塑化が急激に促進され、エッジフューズが発生する。エッジフューズを抑制する観点から感光性樹脂組成物調合液を支持フィルムに塗布、乾燥後の感光性樹脂組成物を基準として、質量基準で、感光性樹脂組成物中の水分量は０．７％以下であることが好ましい。感光性樹脂組成物中の水分量は０．６５％以下であることが好ましく、０．６％以下であることが好ましく、０．５５％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが好ましく、０．４５％以下であることが好ましく、０．４％以下であることが好ましく、０．３５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることが好ましく、０．２５％以下であることが好ましく、０．２％以下であることが好ましい。
【０１２０】
［溶剤］
感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解させて感光性樹脂組成物調合液の形態で、感光性樹脂積層体の製造に使用できる。溶剤としては、ケトン類、アルコール類等が挙げられる。前記ケトン類は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトンに代表される。前記アルコール類は、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールに代表される。溶剤は、感光性樹脂積層体の製造に際して、支持フィルム上に塗布する感光性樹脂組成物調合液の２５℃における粘度が、５００ｍＰａ・ｓ〜４，０００ｍＰａ・ｓとなるような量で、感光性樹脂組成物に添加されることが好ましい。
【０１２１】
［感光性樹脂組成物の光線透過率］
本実施形態の感光性樹脂組成物の３７５ｎｍ及び４０５ｎｍの少なくとも一方における光線透過率は、露光後に加熱してから現像したときの感度、密着性、線幅再現性、及び解像性が良好であり、特に露光から現像までの時間が長い場合にも良好な密着性を実現する感光性樹脂組成物を提供する観点から、５８％〜９５％である。３７５ｎｍ及び４０５ｎｍは、本実施形態の感光性樹脂組成物における典型的な露光波長に対応する。当該光線透過率は、露光時に感光性樹脂組成物のより深い領域まで露光光が到達することによって良好な感度、密着性、線幅再現性及び解像性を得る観点から、５８％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは６２％以上、より好ましくは６４％以上、更に好ましくは６５％以上であり、基板表面からの乱反射光を抑制することによって良好なスソ形状を得る観点から、９５％以下、好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下、より好ましくは７５％以下、更に好ましくは７０％以下である。
【０１２２】
３７５ｎｍ及び４０５ｎｍの少なくとも一方における光線透過率を上記範囲内に制御する手段としては、これらに限定されないが例えば、光重合開始剤、染料、又は着色物質の添加量制御等が例示される。
【０１２３】
［感光性樹脂積層体］
本実施形態は、前述の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層と、支持フィルムとを有する感光性樹脂積層体も提供する。支持フィルムとしては、露光光源から放射される光を透過する透明な支持フィルムが好ましい。このような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。
【０１２４】
支持フィルムのヘイズとしては、露光時の光散乱を抑制する観点から、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１．５％以下が更に好ましく、１．０％以下が特に好ましい。同様の観点から、感光層と接する面の表面粗さＲａは３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。フィルムの厚みは、薄いほど画像形成性及び経済性を向上させるため有利であるが、感光性樹脂積層体の強度を維持するために、１０μｍ〜３０μｍのものが好ましく用いられる。支持フィルムが含有する滑剤等の微粒子の大きさは５μｍ未満であることが好ましい。
【０１２５】
支持フィルムは、単層構造であってもよく、組成が異なる樹脂層を複数積層した多層構造であってもよい。多層構造の場合、帯電防止層があってもよい。２層構造や３層構造のような多層構造の場合、例えば、一方の面Ａに微粒子を含有する樹脂層を形成し、もう一方の面Ｂには、（１）面Ａと同じように微粒子を含有、（２）面Ａより少量の微粒子を含有、（３）面Ａより細かい微粒子を含有、（４）微粒子を含有しない、といった構造をとることができる。（２）、（３）、（４）の構造の場合は、面Ｂ側に感光性樹脂層を形成することが好ましい。このとき、面Ａ側に微粒子を含有する樹脂層があると、フィルムの滑り性等の観点から好ましい。このときの微粒子の大きさは、１．５μｍ未満であることが好ましい。なお、上記微粒子の大きさは、標準試料を用いて較正を行った走査型電子顕微鏡による測定で得られる値である。
【０１２６】
感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力が支持フィルムよりも充分小さく、容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルムが、保護層として好ましく使用されることができる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は１０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【０１２７】
ポリエチレンフィルム表面には、フィッシュアイと呼ばれるゲルが存在する場合がある。フィッシュアイを有するポリエチレンフィルムを保護層として用いた場合には、該フィッシュアイが感光性樹脂層に転写されることがある。フィッシュアイが感光性樹脂層に転写されると、ラミネート時に空気を巻き込んで空隙になることがあり、レジストパターンの欠損につながる。フィッシュアイを防ぐ観点から、保護層の材質としては、延伸ポリプロピレンが好ましい。具体例としては王子製紙（株）製  アルファンＥ−２００Ａを挙げることができる。
【０１２８】
感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚さは、用途において異なるが、好ましくは１μｍ〜３００μｍ、より好ましくは３μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは５μｍ〜６０μｍ、最も好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。感光性樹脂層の厚さは、薄いほど解像度が向上し、また厚いほど膜強度が向上する。
【０１２９】
支持フィルムと感光性樹脂層との積層体の波長６３０ｎｍの光線透過率は、染料の脱色の指標であり、波長６３０ｎｍの光線透過率が高いことは染料が脱色されていることを示す。支持フィルムと感光性樹脂層との積層体の波長６３０ｎｍにおける光線透過率は８０％以下であることが好ましく、７８％以下であることが好ましく、７５％以下であることが好ましく、７２％以下であることが好ましく、７０％以下であることが好ましく、６８％以下であることが好ましく、６５％以下であることが好ましく、６２％以下であることが好ましく、６０％以下であることが好ましく、５８％以下であることが好ましく、５５％以下であることが好ましく、５２％以下であることが好ましく、５０％以下であることが好ましい。この光線透過率は支持フィルムと感光性樹脂層との積層体（すなわち保護層は含まれない）の値である。
【０１３０】
次に、感光性樹脂積層体の製造方法について説明する。
支持フィルム及び感光性樹脂層、並びに必要により保護層を順次積層して感光性樹脂積層体を作製する方法としては、既知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にし、まず支持フィルム上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布し、次いで乾燥して前記溶剤を除去することにより、支持フィルム上に感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層することができる。次いで必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより、感光性樹脂積層体を作製することができる。
【０１３１】
＜レジストパターンの形成方法＞
次に、本実施形態の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを製造する方法の一例を説明する。該方法は、感光性樹脂組成物を露光する露光工程、露光された感光性樹脂組成物を加熱する加熱工程、及び該感光性樹脂組成物を現像する現像工程を含むことができる。
レジストパターンとしては、例えば、プリント配線板、半導体素子、印刷版、液晶ディスプレイパネル、タッチパネル、フレキシブル基板、リードフレーム基板、ＣＯＦ（チップオンフィルム）用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用ＴＦＴ用配線、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用電極等のパターンが挙げられる。一例として、プリント配線板の製造方法を、下記の通り説明する。
【０１３２】
プリント配線板は、以下の各工程を経て製造される。
（１）ラミネート工程
先ず、ラミネート工程において、ラミネーターを用いて基板上に感光性樹脂層を形成する。具体的には、感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着しラミネートする。基板の材料としては、例えば、銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等が挙げられる。
本実施形態では、感光性樹脂層は基板表面の片面だけにラミネートするか、又は必要に応じて両面にラミネートしてもよい。ラミネート時の加熱温度は一般的に４０℃〜１６０℃である。また、ラミネート時の加熱圧着を２回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性を向上させることができる。加熱圧着時には、二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用するか、又は基板と感光性樹脂層との積層物を数回繰り返してロールに通すことにより圧着してもよい。
【０１３３】
（２）露光工程
本工程では、所望の配線パターンを有するマスクフィルムを支持フィルム上に密着させて活性光源を用いて行う露光方法、所望の配線パターンである描画パターンの直接描画による露光方法、又はフォトマスクの像を、レンズを通して投影させることによる露光方法によって、感光性樹脂層を露光する。
【０１３４】
露光工程は、描画パターンの直接描画による露光方法、又はフォトマスクの像を、レンズを通して投影させる露光方法により行うことが好ましく、描画パターンの直接描画による露光方法により行うことがより好ましい。本実施形態に係る感光性樹脂組成物の利点は、描画パターンの直接描画による露光方法、又はフォトマスクの像を、レンズを通して投影させる露光方法においてより顕著であり、描画パターンの直接描画による露光方法において特に顕著である。
【０１３５】
露光工程が直接描画による露光方法の場合、中心波長３９０ｎｍ未満のレーザー光又は、中心波長３９０ｎｍ以上のレーザー光であることが好ましい。中心波長３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下のレーザー光又は、中心波長４００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下のレーザー光であることがより好ましい。中心波長３９０ｎｍ未満の第１のレーザー光と、中心波長３９０ｎｍ以上の第２のレーザー光とで露光する方法により行うことが更に好ましい。また、第１のレーザー光の中心波長が３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であり、第２のレーザー光の中心波長が４００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１３６】
（３）加熱工程
本工程では、露光された感光性樹脂組成物に対し、約３０℃〜約２００℃の加熱工程を行うことが好ましく、３０℃〜１５０℃の範囲であることがより好ましく、６０℃〜１２０℃の範囲であることが更に好ましい。この加熱工程を実施することにより、解像性、密着性の向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、又は遠赤外線の方式の加熱炉、恒温槽、ホットプレート、熱風乾燥機、赤外線乾燥機、ホットロールなどを用いることができる。加熱方法がホットロールであると短時間処理が可能な点で好ましく、ホットロールが２連以上であるとより好ましい。
【０１３７】
特に本発明においては、（Ｄ）フェノール系重合禁止剤を用い且つその量を少量とすること、及び、樹脂組成物の特定波長での光線透過率を特定範囲に制御することで、露光後に加熱してから現像する際に、加熱によりポリマーのモビリティが向上し、例えばスチレン骨格の含有量が比較的多い系である場合にも当該スチレン骨格の疎水性と炭素−炭素二重結合の反応性を高度に両立することができる。その結果、感度、密着性、線幅再現性、及び解像性を著しく向上させることができる。そして、密着性が著しく向上することにより、露光から現像までの時間が長い場合にも良好な密着性を得ることができる。また、前記加熱工程を、露光から１５分以内に行うことが、本発明の効果の観点から好ましく、１０分以内に行うことがより好ましい。
【０１３８】
（４）現像工程
本工程では、露光後、感光性樹脂層上の支持フィルムを剥離し、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去することにより、レジストパターンを基板上に形成する。
アルカリ水溶液としては、Ｎａ2ＣＯ3又はＫ2ＣＯ3の水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２質量％〜約２質量％の濃度、かつ約２０℃〜約４０℃のＮａ2ＣＯ3水溶液が好ましい。
例示の態様において、露光から現像までの時間（すなわち露光終了時から現像開始時までの時間）は、５分以上、又は６０分以上、又は１８０分以上であってよく、１４４０分以下、又は７２０分以下、又は３００分以下であってよい。
上記の（１）〜（４）の各工程を経てレジストパターンを得ることができる。
【０１３９】
本発明の回路基板の製造方法では、上記の方法により製造されたレジストパターンを有する基板に対してエッチング又はめっきを施すことにより回路基板を形成する。
【０１４０】
（５）エッチング工程又はめっき工程
現像により露出した基板表面（例えば銅張積層板の銅面）をエッチング又はめっきし、導体パターンを製造する。
【０１４１】
（６）剥離工程
その後、必要に応じて、レジストパターンを、適当な剥離液を用いて基板から剥離する。剥離液としては、例えば、アルカリ水溶液、アミン系剥離液等を挙げることができる。しかしながら、本発明の感光性樹脂組成物から露光後加熱を経て形成されたレジストパターンは、アミン系剥離液に対して良好な剥離性を示すとともに、剥離片が過度に微細化されることがないという利点を有する。したがって、剥離液としてアミン系剥離液を用いると、本発明の有利な効果が一層発揮されて好ましい。
【０１４２】
アミン系剥離液に含有されるアミンは、無機アミンであっても有機アミンであってもよい。
無機アミンとしては、例えば、アンモニア、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン等が挙げられる。
【０１４３】
有機アミンとしては、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、アルキルアミン、環状アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、
エタノールアミンとして、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アミノエトキシエタノール等を；
プロパノールアミンとして、例えば、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール等を；
アルキルアミンとして、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチレンアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等を；
環状アミンとして、例えば、コリン、モルホリン等を；
第４級アンモニウム塩として、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリエチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド等を；
それぞれ例示できる。
【０１４４】
アミン系剥離液は、上記に例示したアミンの１種以上を含む水溶液であってよい。水溶液中のアミンの濃度は、目的、感光性樹脂層の組成、現像条件等によって適宜に設定されてよい。
アミン系剥離液は、剥離剤に通常用いられる添加剤、例えば、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、再付着防止剤等を、更に含有していてもよい。
剥離工程は、例えば０℃以上１００℃以下、好ましくは室温（２３℃）以上５０℃以下の温度において、例えば、１秒以上１時間以下、好ましくは１０秒以上１０分以下の時間、行われる。
【０１４５】
剥離工程の後、所望により、レジストパターンを除去した後の基板を、例えば純水等によって洗浄してもよい。
【０１４６】
本実施形態の感光性樹脂積層体は、プリント配線板、フレキシブル基板、リードフレーム基板、タッチパネル基板、ＣＯＦ用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用ＴＦＴ用配線、ＰＤＰ用電極等の導体パターンの製造に適した感光性樹脂積層体である。
なお、上述した各種パラメータについては、特に断りのない限り、後述の実施例における測定方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法に準じて測定される。
【実施例】
【０１４７】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明する。しかしながら、本実施形態は、その要旨から逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の物性は以下の方法により測定した。
高分子の物性値の測定、並びに実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明する。また、得られたサンプルについての評価方法及びその評価結果を示す。【０１４８】
（１）物性値の測定及び計算
＜高分子の重量平均分子量又は数平均分子量の測定＞
高分子の重量平均分子量又は数平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線使用）によりポリスチレン換算として求めた。
さらに、高分子の分散度は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）として算出された。【０１４９】
＜酸当量＞
本開示において、酸当量とは、分子中に１当量のカルボキシル基を有する重合体の質量（グラム）を意味する。平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定法により酸当量を測定した。【０１５０】
＜Ｉ／Ｏ値＞
アルカリ可溶性高分子のＩ／Ｏ値は以下の方法により導き出した。まず、非特許文献（有機概念図（甲田善生著、三共出版（１９８４））；ＫＵＭＡＭＯＴＯ  ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ  ＢＵＬＬＥＴＩＮ，第１号、第１〜１６項（１９５４年）；化学の領域、第１１巻、第１０号、７１９〜７２５項（１９５７年）；フレグランスジャーナル、第３４号、第９７〜１１１項（１９７９年）；フレグランスジャーナル、第５０号、第７９〜８２項（１９８１年））に記載の方法により構成する各コモノマーのＩ値及びＯ値を算出し、次に前記ＩＯ値及びＯ値のそれぞれをコモノマーのモル比で平均化することでＩａｖｅｒａｇｅ値とＯａｖｅｒａｇｅ値を得た。そして、得られたＩａｖｅｒａｇｅ値をＯａｖｅｒａｇｅ値で除することでＩ／Ｏ値を導き出した。【０１５１】
＜ガラス転移温度Ｔｇ＞
アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度ＴｇはＦｏｘ式で求めた。ガラス転移温度Ｔｇを求める際には、対応するアルカリ可溶性高分子を形成するコモノマーから成るホモポリマーのガラス転移温度として、非特許文献（Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ．  Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，  Ｅ．  Ｈ．編集「Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｔｈｉｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｊｏｈｎ  ｗｉｌｅｙ  ＆  ｓｏｎｓ，  １９８９，  ｐ．２０９  Ｃｈａｐｔｅｒ  ＶＩ  『Ｇｌａｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ』」）に示される値を使用した。なお、実施例において計算に用いた各コモノマーから成るホモポリマーのガラス転移温度を表１に示す。アルカリ可溶性高分子が２種以上ポリマーから構成される場合は、以下の下記式によって求められる値が、アルカリ可溶性高分子のガラス転移温度となる。
【数１】
2020032133.tif 000006
｛式中、Ｗｉは、各々のアルカリ可溶性高分子の固形重量であり、Ｔｇｉは、各々のアルカリ可溶性高分子のＦｏｘ式で求められるガラス転移温度であり、Ｗｔｏｔａｌは、各々のアルカリ可溶性高分子の合計固形重量であり、かつｎは、感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性高分子の種類の数である｝【０１５２】
（２）評価用サンプルの作製方法
評価用サンプルは以下のように作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
後掲する表１〜３に示す成分（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す。）及び溶媒を十分に攪拌、混合して、感光性樹脂組成物調合液を得た。表１及び２中に示した成分の詳細を表３に示している。支持フィルムとして１６μｍ厚のポリエチレンテレフタラートフィルム（東レ（株）製、ＦＢ−４０）を用い、その表面にバーコーターを用いて、この調合液を均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥厚みは３０μｍであった。
次いで、感光性樹脂組成物層のポリエチレンテレフタラートフィルムを積層していない側の表面上に、保護層として１９μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ−１８）を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
なお、表１及び２中のメトキノン量及びジブチルヒドロキシトルエン量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準とした各成分濃度を意味する。【０１５３】
＜基板整面＞
画像性の評価基板として、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を、スプレー圧０．２ＭＰａで研削剤（宇治電化学工業（株）製、＃４００）を用いてジェットスクラブ研磨した後、１０質量％Ｈ２ＳＯ４水溶液で基板表面を洗浄した。【０１５４】
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルム（保護層）を剥がしながら、５０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）により、感光性樹脂積層体をロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。【０１５５】
＜露光＞
ラミネート後２時間経過した評価用基板に、直接描画露光機（オルボテック（株）製、Ｎｕｖｏｇｏ Ｆｉｎｅ  １０、光源：３７５ｎｍ（３０％）＋４０５ｎｍ（７０％））により、ストーファー４１段ステップタブレットを用いて露光した。露光は、前記ストーファー４１段ステップタブレットをマスクとして露光、現像したときの最高残膜段数が１４段となる露光量で行った。【０１５６】
＜加熱＞
露光後７分経過した評価用基板を、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）により加熱した。ロール温度は１０５℃、エアー圧は０．３０ＭＰａ、ラミネート速度は１ｍ／ｍｉｎとした。なお、露光から現像までの時間を長くすると加熱の効果が無くなってくるため、通常は露光後１分程度に加熱する。そのため、本実施例の露光７分後の加熱は非常に厳しい条件である。【０１５７】
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）を剥離した後、アルカリ現像機（（株）フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用い、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間に亘ってスプレーして現像を行った。現像スプレーの時間は最短現像時間の２倍の時間とし、現像後の水洗スプレーの時間は最短現像時間の３倍の時間とした。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も短い時間を最短現像時間とした。【０１５８】
（３）サンプルの評価方法
＜メトキノン量＞
感光性樹脂組成物中のメトキノン量は島津製作所製のガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記する）を用いた内部標準法で求めた。検出器は水素炎イオン化検出器（以下、ＦＩＤと略記する）であり、内部標準にはｎ−ドコサンを使用した。
＜ジブチルヒドロキシトルエン量＞
感光性樹脂組成物中のジブチルヒドロキシトルエン量はメトキノン量と同様ＧＣで求めた。内部標準にはｎ−オクタデカンを使用した。
＜光線透過率＞
各樹脂組成物の３７５ｎｍ及び４０５ｎｍにおける光線透過率を、以下の方法で測定した。
ポリエチレンフィルム（保護層）を剥がした感光性樹脂積層体の各波長における透過率を、分光光度計（（株）ヒタチハイテクノロジーズ、Ｕ−３０１０）を用いて測定を行った。その際、感光性樹脂積層体の膜厚方向に透過光が通過するように設置して測定を行った。【０１５９】
＜感度評価＞
上述の露光工程においてストーファー４１段ステップタブレットのマスクを通して露光した後、現像し、最高残膜段数が１４段となる露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度の値として求めた。【０１６０】
＜線幅再現性＞
上述の露光工程において、露光部と未露光部の幅が２０μｍ：２０μｍの比率のラインパターンを有する描画データを使用して露光した。上述の現像条件に従って現像し、硬化レジストラインを形成した。
硬化レジストラインのライン幅を線幅再現性の値として求めた。【０１６１】
＜解像性＞
上述の露光工程において、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンを有する描画データを使用して露光した。上述の現像条件に従って現像し、硬化レジストラインを形成した。
硬化レジストラインが正常に形成されている最小ライン幅を解像度の値として求めた。【０１６２】
＜密着性＞
上述の露光工程において、露光部と未露光部の幅がｘμｍ：２００μｍの比率のラインパターンを有する描画データを使用して露光した。上述の現像条件に従って現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小ライン幅を光学顕微鏡により測定した。この測定を４本のラインについて行い、その４つの線幅の平均値を密着性の値として求めた。
密着性の評価についてのみ、露光後１分経過してから加熱した場合と露光後７分経過してから加熱した場合の２通りで評価を行った。【０１６３】
＜最短現像時間の遅延＞
上述の現像工程において、露光後の加熱無しで現像した時と露光７分後に加熱を行ってから現像した時のそれぞれに対し、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も短い時間である最短現像時間を計測し、以下の基準によりランク分けした。
良：露光後加熱有りの時と露光後加熱無しの時で最短現像時間に差がない
可：露光後加熱有りの時の最短現像時間が露光後加熱無しの時に比べて１秒以内の遅延
不可：露光後加熱有りの時の最短現像時間が露光後加熱無しの時に比べて１秒を超えて遅延
結果を表１及び２に示す。【０１６４】
本実施例の露光後の加熱条件は、露光７分後の加熱であるため非常に厳しい条件である。例えば、実施例３及び比較例２の組成を露光後の加熱無しで現像したときの密着性は、共に１３．８μｍであった。つまり、比較例１の組成においては露光７分後の加熱では効果は見られなかったが、実施例３においては非常に厳しい条件であっても密着性を向上させることができる。また、露光１分後に加熱する条件においては、実施例７及び比較例１の組成のいずれにおいても１０．８μｍの密着性が得られた。以上の結果から分かるように、一般的な露光後の加熱条件においては密着性が良好な場合であっても、露光後７分後の加熱という厳しい条件においては密着性が良くなるという訳ではないところ、本発明により初めてこの厳しい露光後加熱条件においても密着性を良くすることができる。これにより、回路基板を製造する際、露光から現像までの時間が長くなってしまっても良好な密着性を得ることができるため、高精細な回路パターンを安定して形成可能となる。【０１６５】
【表１】
2020032133.tif 000007
【０１６６】
【表２】
2020032133.tif 000008
【０１６７】
【表３】
2020032133.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明による感光性樹脂組成物は、露光後に加熱してから現像したときの感度、密着性、線幅再現性、及び解像性が良好であり、特に露光から現像までの時間が長い場合にも良好な密着性を実現するため、感光性樹脂組成物として広範な用途に利用することができる。
【国際調査報告】
2020032133.tif 000010
2020032133.tif 000011
2020032133.tif 000012
2020032133.tif 000013
2020032133.tif 000014
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