(57)【要約】  本発明は、サイクル特性に優れる二次電池を作製可能な二次電池用バインダー組成物の提供を目的とする。本発明のバインダー組成物は、水溶解型の重合体Ａおよび溶媒を含む。そして、前記重合体Ａが、アミド基含有単量体単位、酸官能基含有単量体単位、および下記一般式（１）で表される単量体単位を含む。なお、一般式（１）中、Ｒ1は、化学的な単結合、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、または１，３−プロピレン基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基を表す。2020090927.tif 000018
2020090927.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶解型の重合体Ａおよび溶媒を含む二次電池用バインダー組成物であって、
前記重合体Ａが、アミド基含有単量体単位、酸官能基含有単量体単位、および下記一般式（１）で表される単量体単位を含む、二次電池用バインダー組成物。
【化１】
2020090927.tif 000014
（一般式（１）中、Ｒ1は、化学的な単結合、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、または１，３−プロピレン基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される化合物Ｘをさらに含み、
前記重合体Ａの固形分に対する前記化合物Ｘの含有割合が１００質量ｐｐｍ以上である、請求項１に記載の二次電池用バインダー組成物。
【化２】
2020090927.tif 000015
（一般式（２）中、Ｘは、水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ｒ4は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記重合体Ａの重量平均分子量が１００万以上である、請求項１または２に記載の二次電池用バインダー組成物。
【請求項４】
前記重合体Ａの電解液膨潤度が１００質量％以上１５０質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用バインダー組成物。
【請求項５】
前記重合体Ａは、前記アミド基含有単量体単位を２０質量％以上６０質量％以下含み、前記酸官能基含有単量体単位を１０質量％以上４５質量％以下含み、前記一般式（１）で表される単量体単位を５質量％以上４０質量％以下含む、請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用バインダー組成物。
【請求項６】
水分散体型の重合体Ｂをさらに含み、
前記重合体Ｂが、脂肪族共役ジエン単量体単位を１０質量％以上９０質量％以下含み、芳香族単量体単位を１０質量％以上９０質量％以下含む、請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用バインダー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用バインダー組成物を含む、二次電池用スラリー組成物。
【請求項８】
非導電性微粒子をさらに含む、請求項７に記載の二次電池用スラリー組成物。
【請求項９】
電極活物質をさらに含む、請求項７に記載の二次電池用スラリー組成物。
【請求項１０】
基材上に、請求項７〜９のいずれかに記載の二次電池用スラリー組成物を用いて形成された、二次電池用機能層。
【請求項１１】
集電体上に、請求項９に記載の二次電池用スラリー組成物を用いて形成された、二次電池用電極層。
【請求項１２】
正極、負極、セパレータおよび電解液を備える二次電池であって、前記正極、前記負極および前記セパレータのいずれか１つ以上が、請求項１０に記載の二次電池用機能層を有する、二次電池。
【請求項１３】
アミド基含有単量体単位、酸官能基含有単量体単位、および下記一般式（１）で表される単量体単位を含む水溶解型の重合体Ａ、並びに、溶媒を含む二次電池用バインダー組成物を製造する二次電池用バインダー組成物の製造方法であって、
アミド基含有単量体、酸官能基含有単量体、および下記一般式（３）で表される単量体を共重合して、共重合体を得る共重合工程と、
前記共重合体をけん化して、前記重合体Ａを得るけん化工程とを含む、二次電池用バインダー組成物の製造方法。
【化３】
2020090927.tif 000016
（一般式（１）中、Ｒ1は、化学的な単結合、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、または１，３−プロピレン基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基を表す。）
【化４】
2020090927.tif 000017
（一般式（３）中、Ｒ1は、化学的な単結合、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、または１，３−プロピレン基を表し、Ｒ4は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項１４】
基材上に、請求項７〜９のいずれかに記載の二次電池用スラリー組成物を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程において塗布された二次電池用スラリー組成物を真空乾燥する真空乾燥工程と、を含む二次電池用機能層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用バインダー組成物およびその製造方法、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層およびその製造方法、二次電池用電極層、並びに二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして二次電池は、一般に、電極層を有する電極（正極、負極）、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。また近年では、耐熱性や強度の向上を目的とした多孔膜層や、電池部材間の接着性の向上を目的とした接着層を備える電池部材が使用されている。【０００３】
ここで、上述した電池部材中の成分や、電池部材同士を接着させること等を目的として、結着性を有する結着材が使用されている。そして二次電池の更なる性能向上を達成すべく、電極合材層（正極合材層、負極合材層）等の電極層、多孔膜層、並びに接着層等の機能層の形成に用いられる結着材の改良が試みられている（例えば、特許文献１〜３参照）。【０００４】
特許文献１では、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位を含有する水溶性重合体を含有する蓄電デバイス用スラリーを用いることで、集電体やセパレータとの密着性に優れた層を形成できると共に、充放電特性に優れた蓄電デバイスを製造する技術が提案されている。
特許文献２では、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位を含有する水溶性重合体と、所定の大きさの活物質と、液状媒体と、を含む蓄電デバイス電極用スラリーを用いることで、集電体やセパレータとの密着性に優れた層を形成できると共に、充放電特性に優れた蓄電デバイスを製造する技術が提案されている。
特許文献３では、（ｉ）不飽和カルボン酸類の重合性単量体と、（ｉｉ）（メタ）アクリルアミドと、（ｉｉｉ）ビニル単量体とを含む単量体群を重合してなる水溶性樹脂（ａ）と、ビニル単量体を乳化重合してなる有機粒子（ｂ）とを含む電気化学セル用アクリル系水分散体を用いることで、金属集電体に対して十分な密着性を有し、かつ電気化学的に安定で電気化学セルが膨れにくく、従来の静電気容量・内部抵抗を維持しながら、特に二次電池のサイクル特性を向上させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−０２２９５６号公報
【特許文献２】特開２０１５−１０６４８８号公報
【特許文献３】特許第５９４３６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の結着材を用いて作製される二次電池は、サイクル特性が十分ではなかった。そのため、サイクル特性に優れる二次電池を作製可能な二次電池用バインダー組成物を提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者は、サイクル特性に優れる二次電池を作製可能な二次電池用バインダー組成物を提供することを目的として鋭意検討を行った。そこで、本発明者は検討を重ね、所定の重合体Ａおよび溶媒を含むバインダー組成物を用いれば、サイクル特性に優れる二次電池を作製可能であることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用バインダー組成物は、水溶解型の重合体Ａおよび溶媒を含む二次電池用バインダー組成物であって、前記重合体Ａが、アミド基含有単量体単位、酸官能基含有単量体単位、および下記一般式（１）で表される単量体単位を含む、ことを特徴とする。
【化１】
2020090927.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ1は、化学的な単結合、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、または１，３−プロピレン基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基を表す。）
このように、アミド基含有単量体単位、酸官能基含有単量体単位、および上記一般式（１）で表される単量体単位を含む重合体Ａと、溶媒とを含む二次電池用バインダー組成物を用いれば、サイクル特性に優れる二次電池を作製可能である。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。また、本発明において、「水溶解型の重合体」は、温度９０℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、重合体固形分中の不溶分が３０質量％未満となる重合体を意味する。また、本発明において、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、特に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該の単量体の比率(仕込み比)と概ね一致する。さらに、本発明において、「アミド基含有単量体単位の含有割合」、「酸官能基含有単量体単位の含有割合」および「一般式（１）で表される単量体単位の含有割合」は、1Ｈ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。【０００９】
ここで、本発明の二次電池用バインダー組成物は、下記一般式（２）で表される化合物Ｘをさらに含み、前記重合体Ａの固形分に対する前記化合物Ｘの含有割合が１００質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【化２】
2020090927.tif 000004
（一般式（２）中、Ｘは、水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ｒ4は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
重合体Ａの固形分に対する上記一般式（２）で表される化合物Ｘの含有割合が１００質量ｐｐｍ以上であれば、二次電池用スラリー組成物が増粘するのを抑制することができる。
なお、本発明において「重合体Ａの固形分に対する化合物Ｘの含有割合」は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用いて測定することができる。【００１０】
また、本発明の二次電池用バインダー組成物において、前記重合体Ａの重量平均分子量が１００万以上であることが好ましい。
重合体Ａの重量平均分子量が１００万以上であれば、バインダー組成物を用いて形成される機能層のバルク強度を向上させて、ピール強度を向上させることができる。
なお、本発明において、「重合体Ａの重量平均分子量」は、実施例に記載の方法により測定することができる。【００１１】
また、本発明の二次電池用バインダー組成物において、前記重合体Ａの電解液膨潤度が１００質量％以上１５０質量％以下であることが好ましい。
重合体Ａの電解液膨潤度が１００質量％以上１５０質量％以下であれば、サイクル特性に優れる二次電池を確実に作製することができる。
なお、本発明において、「重合体Ａの電解液膨潤度」は、重合体Ａのフィルムを電解液に浸漬させ、その浸漬前後の質量増加率で測定することができる。より具体的には、「重合体Ａの電解液膨潤度」は、実施例に記載の方法により測定することができる。【００１２】
また、本発明の二次電池用バインダー組成物において、前記重合体Ａは、前記アミド基含有単量体単位を２０質量％以上６０質量％以下含み、前記酸官能基含有単量体単位を１０質量％以上４５質量％以下含み、前記一般式（１）で表される単量体単位を５質量％以上４０質量％以下含むことが好ましい。
重合体Ａが、アミド基含有単量体単位を２０質量％以上６０質量％以下含み、酸官能基含有単量体単位を１０質量％以上４５質量％以下含み、一般式（１）で表される単量体単位を５質量％以上４０質量％以下含めば、二次電池用スラリー組成物の増粘を抑制し、ピール強度を向上させ、得られた二次電池のサイクル特性をより向上させることができる。【００１３】
また、本発明の二次電池用バインダー組成物において、水分散体型の重合体Ｂをさらに含み、前記重合体Ｂが、脂肪族共役ジエン単量体単位を１０質量％以上９０質量％以下含み、芳香族単量体単位を１０質量％以上９０質量％以下含むことが好ましい。
水分散体型の重合体Ｂをさらに含み、重合体Ｂが、脂肪族共役ジエン単量体単位を１０質量％以上９０質量％以下含み、芳香族単量体単位を１０質量％以上９０質量％以下含めば、ピール強度を向上させ、得られた二次電池のサイクル特性をより向上させることができる。
なお、本発明において、「水分散体型の重合体」は、温度９０℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、重合体固形分中の不溶分が３０質量％以上となる重合体を意味する。また、本発明において、「脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合」および「芳香族単量体単位の含有割合」は、1Ｈ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。【００１４】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用スラリー組成物は、上述した何れかの二次電池用バインダー組成物を含むことを特徴とする。
このように、上述の何れかの二次電池用バインダー組成物を含む二次電池用スラリー組成物を用いれば、サイクル特性に優れる二次電池を作製可能である。【００１５】
また、本発明の二次電池用スラリー組成物は、非導電性微粒子をさらに含むことができる。【００１６】
また、本発明の二次電池用スラリー組成物は、電極活物質をさらに含むことができる。【００１７】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用機能層は、基材上に、上述した何れかの二次電池用スラリー組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
このように、基材上に、上述した何れかの二次電池用スラリー組成物を用いて形成された二次電池用機能層を有する二次電池は、サイクル特性に優れている。【００１８】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用電極層は、集電体上に、電極活物質をさらに含む二次電池用スラリー組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
このように、集電体上に、上述した二次電池用スラリー組成物を用いて形成された二次電池用電極層を有する二次電池は、サイクル特性に優れている。【００１９】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備える二次電池であって、前記正極、前記負極および前記セパレータの少なくともいずれかが、上述した二次電池用機能層を有することを特徴とする。
このように、正極、負極およびセパレータの少なくともいずれかが、上述した二次電池用機能層を有することで、サイクル特性に優れた二次電池を提供することができる。【００２０】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用バインダー組成物の製造方法は、アミド基含有単量体単位、酸官能基含有単量体単位、および下記一般式（１）で表される単量体単位を含む水溶解型の重合体Ａ、並びに、溶媒を含む二次電池用バインダー組成物を製造する二次電池用バインダー組成物の製造方法であって、アミド基含有単量体、酸官能基含有単量体、および下記一般式（３）で表される単量体を共重合して、共重合体を得る共重合工程と、前記共重合体をけん化して、前記重合体Ａを得るけん化工程とを含むことを特徴とする。
【化３】
2020090927.tif 000005
（一般式（１）中、Ｒ1は、化学的な単結合、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、または１，３−プロピレン基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、またはイソプロピル基を表す。）
【化４】
2020090927.tif 000006
（一般式（３）中、Ｒ1は、化学的な単結合、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、または１，３−プロピレン基を表し、Ｒ4は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
このように、共重合工程とけん化工程とを含む二次電池用バインダー組成物の製造方法用いることで、サイクル特性に優れる二次電池を作製可能な二次電池用バインダー組成物を効率良く製造することができる。【００２１】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用機能層の製造方法は、基材上に、上述した何れかの二次電池用スラリー組成物を塗布する塗布工程と、前記塗布工程において塗布された二次電池用スラリー組成物を真空乾燥する真空乾燥工程と、を含むことを特徴とする。
このように、塗布工程と真空乾燥工程とを含む二次電池用機能層の製造方法用いることで、サイクル特性に優れる二次電池を作製可能な二次電池用機能層を効率良く製造することができる。
なお、本発明において、「真空乾燥」とは、８０ｋＰａ以下、４０℃以上の温度で、水などの溶媒を除去する乾燥を行うことをいう。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、サイクル特性に優れる二次電池を作製可能な二次電池用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、サイクル特性に優れる二次電池を作製可能な二次電池用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、サイクル特性に優れる二次電池を作製可能な二次電池用機能層を提供することができる。
また、本発明によれば、サイクル特性に優れる二次電池を作製可能な二次電池用電極層を提供することができる。
また、本発明によれば、サイクル特性に優れる二次電池を提供することができる。
また、本発明によれば、サイクル特性に優れる二次電池を作製可能な二次電池用バインダー組成物を効率良く製造することができる。
さらに、本発明によれば、サイクル特性に優れる二次電池を作製可能な二次電池用機能層を効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の二次電池用バインダー組成物は、例えば、電極における集電体上に形成される電極層や、当該電極層の更に上（すなわち電極基材の上）やセパレータ基材の上に形成される多孔膜層の形成に用いられるものである。そして、本発明の二次電池用スラリー組成物は、本発明の二次電池用バインダー組成物を含み、本発明の二次電池用機能層や本発明の二次電池用電極層を調製する際の材料として用いられる。また、本発明の二次電池用機能層は、本発明の二次電池用スラリー組成物を用いて調製され、例えばセパレータや電極の一部を構成する。本発明の二次電池用電極層は、本発明の二次電池用スラリー組成物を用いて調製され、電極の一部を構成する。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用機能層（電極層、接着層、または多孔膜層）を備えるものである。
【００２４】
（二次電池用バインダー組成物）
本発明の二次電池用バインダー組成物は、重合体Ａ、溶媒を含有し、任意に、重合体Ｂ、化合物Ｘ、その他の成分を含有する。ここで、前記重合体Ａは、アミド基含有単量体単位、酸官能基含有単量体単位、および一般式（１）で表される単量体単位を含む。
そして、本発明の二次電池用バインダー組成物を用いることで、サイクル特性に優れる二次電池を作製可能である。加えて本発明の二次電池用バインダー組成物中の重合体Ａは、優れた結着性を有するものであるため、本発明の二次電池用バインダー組成物は、機能層用バインダー組成物（電極層用バインダー組成物、接着層用バインダー組成物、または多孔膜層用バインダー組成物）としても良好に使用することができる。以下では、本発明の二次電池用バインダー組成物について、当該二次電池用バインダー組成物を機能層（電極層、接着層、または多孔膜層）の形成に用いる場合を例に挙げて説明する。
【００２５】
＜重合体Ａ＞
重合体Ａは、アミド基含有単量体単位と、酸官能基含有単量体単位と、一般式（１）で表される単量体単位とを含み、任意に、アミド基含有単量体単位、酸官能基含有単量体単位および一般式（１）で表される単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。重合体Ａがこのような単量体組成を有することで、サイクル特性に優れる二次電池を作製可能な二次電池用スラリー組成物を調製することができる。
また、重合体Ａは、水溶解型である。重合体Ａが水溶解型であることにより、スラリー組成物の粘性を制御することができ、均一な膜厚を有する機能層（電極層、接着層、または多孔膜層）が得られる。
【００２６】
［アミド基含有単量体単位］
アミド基含有単量体単位を形成し得るアミド基含有単量体としては、メタクリルアミド、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、ヒドロキシブチルアクリルアミド、などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、スラリー組成物の粘性の観点から、アクリルアミドが好ましい。
【００２７】
そして、重合体Ａ中におけるアミド基含有単量体単位の含有量（重合体Ａに含まれる全単量体単位中に占めるアミド基含有単量体単位の割合）は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることが特に好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５３質量％以下であることが特に好ましい。重合体Ａ中におけるアミド基含有単量体単位の含有量を上記下限値以上とすることで、塗工表面での欠陥を低減して、バインダー組成物を用いて形成される電極またはセパレータを備える二次電池のサイクル特性をより向上させることができる。一方、重合体Ａ中におけるアミド基含有単量体単位の含有量を上記上限値以下とすることで、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層（電極層、接着層、または多孔膜層）のピール強度を向上させることができる。
【００２８】
［酸官能基含有単量体単位］
酸官能基含有単量体単位を形成し得る酸官能基含有単量体としては、酸官能基を含有する単量体であればよく、例えば、カルボン酸基（カルボキシル基）を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、などが挙げられる。
【００２９】
カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、およびこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩など）が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。
スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、およびこれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩など）が挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／メタクリルを意味する。
リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチル、およびこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩など）が挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００３０】
ここで、酸官能基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、酸官能基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸、マレイン酸がより好ましく、重合体Ａにおける共重合性の観点から、アクリル酸が更に好ましい。
【００３１】
そして、重合体Ａ中における酸官能基含有単量体単位の含有量（重合体Ａに含まれる全単量体単位中に占める酸官能基含有単量体単位の割合）は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、１８質量％以上であることが特に好ましく、また、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることが特に好ましい。重合体Ａ中における酸官能基含有単量体単位の含有量を上記下限値以上とすることで、調製した二次電池用スラリー組成物を用いて形成した機能層（電極層、接着層または多孔膜層）のピール強度を向上させることができる。一方、重合体Ａ中における酸官能基含有単量体単位の含有量を上記上限値以下とすることで、増粘が抑制された二次電池用スラリー組成物を調製することができる。
【００３２】
［一般式（１）で表される単量体単位］
一般式（１）で表される単量体単位を形成し得る単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、イソ吉草酸ビニル、ヘキサン酸ビニル等の下記一般式（３）で表される単量体などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、けん化の観点から、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニルが好ましく、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルがより好ましい。
【化５】
2020090927.tif 000007
（一般式（３）中、Ｒ1は、化学的な単結合、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、または１，３−プロピレン基を表し、Ｒ4は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
Ｒ1は、化学的な単結合、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、および１，３−プロピレン基のいずれであってもよいが、後述する共重合体同士の架橋による得られる架橋体の自由度が小さい点で、化学的な単結合が好ましい。
Ｒ4の炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、けん化の観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００３３】
そして、重合体Ａ中における上記一般式（１）で表される単量体単位の含有量（重合体Ａに含まれる全単量体単位中に占める上記一般式（１）で表される単量体単位の割合）は、５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが特に好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。重合体Ａ中における上記一般式（１）で表される単量体単位の含有量を上記下限値以上とすることで、架橋性部位を増やして、バインダー組成物を用いて形成される電極またはセパレータを備える二次電池のサイクル特性をより向上させることができる。一方、重合体Ａ中における上記一般式（１）で表される単量体単位の含有量を上記上限値以下とすることで、塗工表面での欠陥を低減して、バインダー組成物を用いて形成される電極またはセパレータを備える二次電池のサイクル特性をより向上させることができる。
【００３４】
［その他の単量体単位］
アミド基含有単量体単位、酸官能基含有単量体単位および一般式（１）で表される単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸エステル単量体単位、芳香族単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位が挙げられる。なお、その他の単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、重合体Ａ中におけるその他の単量体単位の含有量（重合体Ａに含まれる全単量体単位中に占めるその他の単量体単位の割合）は、０質量％以上であり、１０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
［カルボン酸エステル単量体単位］
カルボン酸エステル単量体単位を形成し得るカルボン酸エステル単量体としては、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ノナニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、重合安定性や電極真空乾燥時の熱架橋性の観点から、ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／メタクリレートを意味する。
また、芳香族単量体単位を形成し得る芳香族単量体、脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、それぞれ「重合体Ｂ」の項で後述するものと同様のものを使用することができる。
【００３６】
［重合体Ａの調製方法］
重合体Ａは、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合して共重合体を得て、得られた共重合体をけん化することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体Ａ中の各繰り返し単位（単量体単位）の含有量（含有割合）に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
【００３７】
上記共重合体のけん化により、下記反応式で示されるように、「−Ｒ1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ4」が、「−Ｒ1−ＯＨ」となる。
けん化のアルカリ処理に用いる試薬は、けん化効率および得られる二次電池特性の観点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、水酸化リチウムがより好ましい。
【００３８】
けん化のアルカリ処理における反応温度は、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることが特に好ましく、１００℃以下であることが好ましく、９８℃以下であることがより好ましく、９６℃以下であることが特に好ましい。けん化のアルカリ処理における温度を上記下限値以上とすることで、より短時間でけん化度を上げることができる。一方、けん化のアルカリ処理における温度を上記上限値以下とすることで、分子鎖の切断が起こりにくくすることができる。
【００３９】
けん化のアルカリ処理における反応時間は、５分間以上であることが好ましく、１０分間以上であることがより好ましく、１５分間以上であることが特に好ましく、３６０分間以下であることが好ましく、３００分間以下であることがより好ましく、２４０分間以下であることが特に好ましい。けん化のアルカリ処理における反応時間を上記下限値以上とすることで、目標のけん化度を達成することができる。一方、けん化のアルカリ処理における反応時間を上記上限値以下とすることで、分子鎖の切断が起こりにくくすることができる。
【００４０】
けん化度は、５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることが特に好ましい。けん化度を上記下限値以上とすることで、サイクル特性を向上することができる。
【化６】
2020090927.tif 000008
【００４１】
さらに、上記反応式で示されるように、けん化された共重合体における水酸基同士が脱水縮合することで、「−Ｒ1−Ｏ−Ｒ1−」の架橋部構造が得られる。なお、「−Ｒ1−Ｏ−Ｒ1−」における２つのＲ1は、同じであっても異なっていてもよい。
このように、けん化された共重合体における水酸基同士が脱水縮合して共重合体同士が架橋することで、例えば、後述する金属系負極活物質としてのシリコン系負極活物質の体積膨張に基づく導電パス切断に起因する二次電池性能の劣化を防止することができる。
また、けん化された共重合体の架橋部構造（−Ｒ1−Ｏ−Ｒ1−）の炭素数が最大でも６であるので（Ｒ1の炭素数が最大でも３）、架橋部構造（−Ｒ1−Ｏ−Ｒ1−）の長さが比較的短く、共重合体の分子鎖の自由度が小さい。
なお、けん化された共重合体における水酸基同士の脱水縮合は、スラリー組成物の真空乾燥、および／または電極層形成後の真空乾燥等により行われる。
真空乾燥の条件としては、例えば、乾燥温度が５０℃以上２００℃以下であり、乾燥時間が３６０分間以上１２００分間以下である。
【００４２】
［重合体Ａの性状］
重合体Ａの重量平均分子量は、１００万以上であることが好ましく、２００万以上であることがより好ましく、５００万以上であることが特に好ましく、また、１０００万以下であることが好ましく、８００万以下であることがより好ましく、７００万以下であることが特に好ましい。重合体Ａの重量平均分子量を上記下限値以上とすることで、バインダー組成物を用いて形成される機能層（電極層または多孔膜層）のバルク強度を向上させて、ピール強度を向上させることができる。一方、重合体Ａの重量平均分子量を上記上限値以下とすることで、増粘が抑制された二次電池用スラリー組成物を調製することができることができる。
【００４３】
重合体Ａの電解液膨潤度は、１００質量％以上であることが好ましく、また、１５０質量％以下であることが好ましく、１４５質量％以下であることがより好ましく、１３５質量％以下であることが特に好ましい。重合体Ａの電解液膨潤度を上記上限値以下とすることで、得られる二次電池のサイクル特性をより向上させることができる。
【００４４】
＜重合体Ｂ＞
重合体Ｂは、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族単量体単位の少なくともいずれかを含み、好ましくは、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族単量体単位の双方を含む。なお、重合体Ｂは、任意に、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。重合体Ｂがこのような単量体組成を有することで、二次電池用スラリー組成物の増粘を抑制することができる。また、重合体Ｂは、水溶解型でなく、水分散体型である。
【００４５】
［脂肪族共役ジエン単量体単位］
脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。中でも、脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、架橋密度や架橋点間距離の観点から、１，３−ブタジエンがより好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
そして、重合体Ｂ中における脂肪族共役ジエン単量体単位の含有量（重合体Ｂに含まれる全単量体単位中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合）は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。重合体Ｂ中における脂肪族共役ジエン単量体単位の含有量を上記下限値以上とすることで、電極の柔軟性を向上させ、脆性破壊を抑制し、ピール強度を向上させることができる。一方、重合体Ｂ中における脂肪族共役ジエン単量体単位の含有量を上記上限値以下とすることで、電極膨れの劣化を抑制し、サイクル特性の低下を抑制することができる。
【００４７】
［芳香族単量体単位］
芳香族単量体単位を形成し得る芳香族単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α−メチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン、等の芳香族ビニル単量体、などが挙げられる。中でも、芳香族単量体としては、機能層や電極層の接着強度の観点から、スチレンが好ましい。なお、芳香族単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
そして、重合体Ｂ中における芳香族単量体単位の含有量（重合体Ｂに含まれる全単量体単位中に占める芳香族単量体単位の割合）は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。重合体Ｂ中における芳香族単量体単位の含有量を上記下限値以上とすることで、電極膨れの劣化を抑制し、サイクル特性の低下を抑制することができる。一方、重合体Ｂ中における芳香族単量体単位の含有量を上記上限値以下とすることで、電極の柔軟性を向上させ、脆性破壊を抑制し、ピール強度を向上させることができる。
【００４９】
［その他の単量体単位］
脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族単量体単位以外の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸エステル単量体単位、カルボン酸基含有単量体単位が挙げられる。なお、その他の単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、重合体Ｂ中におけるその他の単量体単位の含有量（重合体Ｂに含まれる全単量体単位中に占めるその他の単量体単位の割合）は、０質量％以上であり、７質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
［カルボン酸エステル単量体単位］
カルボン酸エステル単量体単位を形成し得るカルボン酸エステル単量体としては、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、へプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ノナニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、重合安定性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５１】
［カルボン酸基含有単量体単位］
カルボン酸基含有単量体単位を形成し得るカルボン酸基含有単量体としては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、重合安定性の観点から、メタクリル酸が好ましい。
【００５２】
＜化合物Ｘ＞
化合物Ｘは、下記一般式（２）で表される化合物である。そして化合物Ｘとしては、例えば、酢酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酪酸リチウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、イソ酪酸リチウム、イソ酪酸ナトリウム、イソ酪酸カリウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウム、吉草酸カリウム、イソ吉草酸リチウム、イソ吉草酸ナトリウム、イソ吉草酸カリウム、ヘキサン酸リチウム、ヘキサン酸ナトリウム、ヘキサン酸カリウム、などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、けん化効率および得られる二次電池特性の観点から、酢酸リチウムが好ましい。
【化７】
2020090927.tif 000009
（一般式（２）中、Ｘは、水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ｒ4は、前記と同じ意味を表し、その好適例も前記と同じである。）
【００５３】
前記Ｘのアルカリ金属原子は、けん化効率および得られる二次電池特性の観点から、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましく、リチウムがより好ましい。
【００５４】
重合体Ａの固形分に対する化合物Ｘの含有割合は、１００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、２００質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、３００質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、５０００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。化合物Ｘの含有割合を上記下限値以上とすることで、二次電池用スラリー組成物が増粘するのを抑制することができる。一方、化合物Ｘの含有割合を上記上限値以下とすることで、リチウム金属が析出するのを抑制することができる。
なお、二次電池用バインダー組成物に上記化合物Ｘを含有させる方法は特に限定されない。例えば、重合体Ａを調製するに際し、上述したけん化を用いる手法を採用することにより、重合体Ａと共に、カルボン酸（およびまたはその塩）である化合物Ｘを生成させて、重合体Ａおよび化合物Ｘを含むバインダー組成物を調製することができる。
【００５５】
＜溶媒＞
本発明の二次電池用バインダー組成物が含有する溶媒としては、特に限定されることなく、水が挙げられる。なお、溶媒は、水溶液であってもよく、水と少量の有機溶媒との混合溶液であってもよい。
【００５６】
＜その他の成分＞
本発明の二次電池用バインダー組成物は、上記成分の他に、防腐剤、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
＜二次電池用バインダー組成物の調製＞
本発明の二次電池用バインダー組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、水溶解型の重合体（水溶性重合体）である重合体Ａの調製を水系媒体中で実施し、重合体Ａが水溶液として得られる場合には、重合体Ａの水溶液をそのまま二次電池用バインダー組成物としてもよいし、重合体Ａの水溶液に任意の重合体Ｂおよび／またはその他の成分を加えて二次電池用バインダー組成物としてもよい。
【００５８】
（二次電池用バインダー組成物の製造方法）
本発明の二次電池用バインダー組成物の製造方法は、上述した本発明の二次電池用バインダー組成物を製造する製造方法であって、少なくとも、共重合工程と、けん化工程とを含み、必要に応じて、任意のその他の工程を含む。
なおここで、共重合工程は、アミド基含有単量体、酸官能基含有単量体、および上記一般式（３）で表される単量体を共重合して、共重合体を得る工程であり、けん化工程は、共重合体をけん化して、重合体Ａを得る工程である。
なお、共重合およびけん化の条件等は、「重合体Ａの調製方法」の欄で上述した通りである。
その他の工程としては、例えば、防腐剤を添加する工程、固形分濃度を調整する工程、などが挙げられる。
【００５９】
（二次電池用スラリー組成物）
本発明の二次電池用スラリー組成物は、少なくとも、本発明の二次電池用バインダー組成物を含み、さらに、非導電性微粒子または電極活物質、任意のその他の成分を含有する、水等を分散媒としたスラリー組成物である。
また本発明の二次電池用スラリー組成物が非導電性微粒子を含む場合、本発明の二次電池用スラリー組成物を用いて得られる機能層は、耐熱性や強度に優れる多孔膜層として良好に機能することができる。
また本発明の二次電池用スラリー組成物が電極活物質を含む場合、本発明の二次電池用スラリー組成物を用いて得られる機能層は、ピール強度に優れており、且つ、電極を用いた二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる電極層として良好に機能することができる。
【００６０】
＜電極活物質を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Ａの質量の割合（重合体Ａの質量／電極活物質を含むスラリー組成物の全固形分質量）＞
電極活物質を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Ａの質量の割合（重合体Ａの質量／電極活物質を含むスラリー組成物の全固形分質量）としては、１．０質量％以上であることが好ましく、２．０質量％以上であることがより好ましく、また、７．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、スラリー組成物が電極活物質を含む場合において電極活物質の分散性が悪化するのを抑制して、得られる二次電池のサイクル特性が低下するのを抑制することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、得られる二次電池のセル容量低下およびセル抵抗増大を抑制することができる。
【００６１】
＜電極活物質を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Ｂの質量の割合（電極活物質を含む重合体Ｂの質量／スラリー組成物の全固形分質量）＞
電極活物質を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Ｂの質量の割合（重合体Ｂの質量／電極活物質を含むスラリー組成物の全固形分質量）としては、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、また、３．０質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、得られる電極層の接着強度を向上させることができ、ひいては電極のピール強度を向上させることができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、得られる二次電池のセル容量低下およびセル抵抗増大を防止することができる。
【００６２】
＜非導電性微粒子を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Ａの質量の割合（重合体Ａの質量／非導電性微粒子を含むスラリー組成物の全固形分質量）＞
非導電性微粒子を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Ａの質量の割合（重合体Ａの質量／非導電性微粒子を含むスラリー組成物の全固形分質量）としては、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、また、７．０質量％以下であることが好ましく、４．０質量％以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、強度に優れる多孔膜層を形成することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、耐熱性に優れる多孔膜層を形成することができる。
【００６３】
＜非導電性微粒子を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Ｂの質量の割合（重合体Ｂの質量／非導電性微粒子を含むスラリー組成物の全固形分質量）＞
非導電性微粒子を含むスラリー組成物の全固形分質量に対する重合体Ｂの質量の割合（重合体Ｂの質量／非導電性微粒子を含むスラリー組成物の全固形分質量）としては、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、また、７．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、強度に優れる多孔膜層を形成することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、耐熱性に優れる多孔膜層を形成することができる。
【００６４】
＜非導電性微粒子＞
ここで、非導電性微粒子は、水等の分散媒および二次電池の非水系電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして、非導電性微粒子は、電気化学的にも安定であるため、二次電池の使用環境下で機能層中に安定に存在する。
【００６５】
そして、非導電性微粒子としては、例えば各種の無機微粒子や有機微粒子を使用することができる。
具体的には、非導電性微粒子としては、無機微粒子と、有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性微粒子の材料としては、二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性微粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ3、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
上述した非導電性微粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして非導電性微粒子としては、酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましい。また非導電性微粒子の粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている非導電性微粒子と同様とすることができる。
【００６６】
＜スラリー組成物の全固形分質量に対する非導電性微粒子の質量の割合（非導電性微粒子の質量／スラリー組成物の全固形分質量）＞
スラリー組成物の全固形分質量に対する非導電性微粒子の質量の割合（非導電性微粒子の質量／スラリー組成物の全固形分質量）としては、８５質量％以上であることが好ましく、８７量％以上であることがより好ましく、また、９９質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、良好な耐熱性が得ることができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、多孔質膜に良好な密着強度を付与することができる。
【００６７】
＜電極活物質＞
電極活物質は、二次電池の電極（正極、負極）において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えばリチウムイオン二次電池の電極活物質（正極活物質、負極活物質）としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
【００６８】
［正極活物質］
具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【００６９】
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、非晶質ＭｏＯ3、非晶質Ｖ2Ｏ5、非晶質Ｖ6Ｏ13等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2、ＦｅＳなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００７０】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（ＣｏＭｎＮｉ）Ｏ2）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体などが挙げられる。なお、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3］Ｏ2などが挙げられる。また、ＬｉＭａＯ2とＬｉ2ＭｂＯ3との固溶体としては、例えば、ｘＬｉＭａＯ2・（１−ｘ）Ｌｉ2ＭｂＯ3などが挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、Ｍａは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。このような固溶体としては、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2などが挙げられる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ2+と５０ｍｏｌ％のＭｎ4+から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
【００７１】
スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などのＬｉs［Ｍｎ2-tＭｃt］Ｏ4が挙げられる。ここで、Ｍｃは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。Ｍｃの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物なども用いることができる。
【００７２】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）などのＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、ＬｉyＭｄＰＯ4で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Ｍｄが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏなどが挙げられる。
【００７３】
［負極活物質］
また、負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
【００７４】
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
【００７５】
炭素質材料は、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い（即ち、結晶性の低い）材料である。なお、炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００７６】
黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。なお、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００７７】
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
【００７８】
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯx、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物が挙げられる。
【００８０】
ＳｉＯxは、ＳｉＯおよびＳｉＯ2の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯxは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯxは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行うことができる。
【００８１】
Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、ＳｉＯと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。また、複合化物は、ＳｉＯの粒子に対して、有機物ガスなどを用いた化学的蒸着法によって表面をコーティングする方法、ＳｉＯの粒子と黒鉛または人造黒鉛をメカノケミカル法によって複合粒子化（造粒化）する方法などの公知の方法でも得ることができる。
【００８２】
＜スラリー組成物の全固形分質量に対する炭素系負極活物質の質量の割合（炭素系負極活物質の質量／スラリー組成物の全固形分質量）＞
スラリー組成物の全固形分質量に対する炭素系負極活物質の質量の割合（炭素系負極活物質の質量／スラリー組成物の全固形分質量）としては、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、炭素系負極活物質（黒鉛）の金属系負極活物質（シリコン系活物質）の緩衝作用が低減するのを抑制して、セル容量の低下を抑制することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、得られる二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００８３】
＜スラリー組成物の全固形分質量に対する金属系負極活物質の質量の割合（金属系負極活物質の質量／スラリー組成物の全固形分質量）＞
スラリー組成物の全固形分質量に対する金属系負極活物質の質量の割合（金属系負極活物質の質量／スラリー組成物の全固形分質量）としては、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、また、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。前記割合を上記下限値以上とすることで、セル容量の低下を抑制することができる。一方、前記割合を上記上限値以下とすることで、得られる二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００８４】
＜その他の成分＞
二次電池用スラリー組成物は、上述した成分以外にも、その他の任意の成分を含んでいてもよい。前記任意の成分は、機能層（多孔膜層、接着層、または電極層）を用いた二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、前記任意の成分の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
前記任意の成分としては、例えば、粒子状結着材（重合体Ｂに該当するものを除く）、濡れ剤、レベリング剤、電解液分解抑制剤、などが挙げられる。
【００８５】
＜二次電池用スラリー組成物の調製＞
上述した二次電池用スラリー組成物は、例えば、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、二次電池用スラリー組成物を調製することができる。ここで、また、高い分散シェアを加えることができる観点から、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置を用いてもよい。なお、上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行うことができる。
ここで、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有
機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。なお、水系媒体として使用される水には、
バインダー組成物が含有していた水も含まれ得る。
【００８６】
（二次電池用機能層）
本発明の二次電池用機能層は、好ましくは上述した非導電性微粒子または上述した電極活物質を含む二次電池用スラリー組成物から形成されたものであり、例えば、上述した二次電池用スラリー組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の二次電池用機能層は、上述した二次電池用スラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、上記重合体Ａと、上記非導電性微粒子または上記電極活物質と、任意に上記重合体Ｂ、上記化合物Ｘ、および／または上記その他の成分とを含有する。
なお、本発明の二次電池用機能層に含まれる各成分（水などの分散媒を除く）の存在比は、通常、上述した二次電池用スラリー組成物中に含まれる各成分の存在比と同様となり、二次電池用機能層中の各成分の好適な存在比も、上述した二次電池用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同様である。
そして、本発明の二次電池用機能層は、本発明の二次電池用スラリー組成物から形成されているため、また耐熱性や強度に優れる多孔膜層または電極層として良好に機能する。加えて、本発明の二次電池用機能層は、二次電池のサイクル特性などの電池特性を高めることができる。
【００８７】
＜基材＞
二次電池用機能層を形成する基材としては、特に限定されず、例えばセパレータの一部を構成する部材として二次電池用機能層を使用する場合には、基材としてはセパレータ基材を用いることができ、また、電極の一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材として、集電体を用いてもよく、集電体上に電極層を形成してなる電極基材を用いてもよい。また、基材上に形成した機能層の用法に特に制限は無く、例えばセパレータ基材等の上に機能層（多孔膜層）を形成してそのままセパレータ等の電池部材として使用してもよいし、集電体上に機能層（電極層）を形成して電極として使用してもよいし、電極基材上に機能層（多孔膜層）を形成して電極として使用してもよいし、離型基材上に形成した機能層を基材から一度剥離し、他の基材に貼り付けて電池部材として使用してもよい。
しかし、機能層から離型基材を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材、集電体、又は電極基材を用いることが好ましい。
【００８８】
［セパレータ基材］
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜が好ましい。なお、有機セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、通常０．５μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００８９】
［集電体］
集電体としては、特に限定されず、既知の集電体を用いることができる。このような既知の集電体としては、例えば「二次電池用電極層」の項で後述するものが挙げられる。
【００９０】
［電極基材］
電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）および電極層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のものが挙げられる。また電極層用結着材として、本発明の二次電池用バインダー組成物に含まれる重合体Ａを使用してもよい。
【００９１】
［離型基材］
機能層を形成する離型基材としては、特に限定されず、既知の離型基材を用いることができる。
【００９２】
＜二次電池用機能層の形成方法＞
上述したセパレータ基材、集電体、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）二次電池用スラリー組成物をセパレータ基材、集電体又は電極基材の表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）二次電池用スラリー組成物にセパレータ基材、集電体又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）二次電池用スラリー組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して機能層を製造し、得られた二次電池用機能層をセパレータ基材、集電体又は電極基材の表面に転写する方法；
これらの中でも、前記１）の方法が、二次電池用機能層の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。該１）の方法は、詳細には、二次電池用スラリー組成物を基材（セパレータ基材、集電体又は電極基材）上に塗布する工程（塗布工程）、基材（セパレータ基材、集電体又は電極基材）上に塗布された二次電池用スラリー組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（機能層形成工程）を含む。
【００９３】
［塗布工程］
塗布工程において、二次電池用スラリー組成物を基材上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００９４】
［機能層形成工程］
また、機能層形成工程において、基材上の二次電池用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０〜１００℃で、乾燥時間は好ましくは５〜３０分である。
なお、基材上に形成された二次電池用機能層の厚さは、適宜調整することができる。
【００９５】
（二次電池用機能層の製造方法）
そして、本発明の二次電池用機能層の製造方法は、本発明の二次電池用機能層を製造する方法であって、塗布工程と、真空乾燥工程と、を含む。
【００９６】
＜塗布工程＞
塗布工程は、基材上に、上述した本発明の二次電池用スラリー組成物を塗布する工程である。
塗布工程において、二次電池用スラリー組成物を基材上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００９７】
＜真空乾燥工程＞
真空乾燥工程は、塗布工程において塗布された二次電池用スラリー組成物を真空乾燥する工程である。
なお、本発明において、「二次電池用スラリー組成物を真空乾燥する」とは、液状の二次電池用スラリー組成物から分散媒（溶媒）を除去して機能層を作製する一連の過程において真空乾燥を施すことを意味し、スラリー組成物の溶媒の大部分が除去されて乾燥物となり、実質的に機能層が形成された状態での真空乾燥も含まれる。そして、当該真空乾燥は、スラリー組成物の乾燥物を備える電池部材を二次電池に組み込んだ後で行ってもよい。
真空乾燥の条件としては、例えば、乾燥温度が５０℃以上２００℃以下であり、乾燥時間が３６０分間以上１２００分間以下である。
なお、真空乾燥により、上述したけん化された共重合体における水酸基同士の脱水縮合を行うことができる。
【００９８】
（二次電池用電極層）
本発明の二次電池用電極層は、上述した電極活物質を含む二次電池用スラリー組成物から形成されたものであり、例えば、上述した二次電池用スラリー組成物を適切な集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の二次電池用電極層は、上述した二次電池用スラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、上記重合体Ａと、上記電極活物質と、上記任意の重合体Ｂと、上記任意の化合物Ｘと、任意に上記その他の成分とを含有する。
なお、二次電池用電極層は、二次電池用機能層に含まれる（換言すると、二次電池用電極層は、二次電池用機能層の一例である）。
なお、本発明の二次電池用電極層に含まれる各成分（水などの分散媒を除く）の存在比は、通常、上述した二次電池用スラリー組成物中に含まれる各成分の存在比と同様となり、二次電池用電極層中の各成分の好適な存在比も、上述した二次電池用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同様である。
そして、本発明の二次電池用電極層は、本発明の二次電池用スラリー組成物から形成されているため、高いピール強度を有し、且つ、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
【００９９】
＜二次電池用電極層の形成方法＞
なお、本発明の二次電池用電極層は、例えば、上述した二次電池用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布された二次電池用スラリー組成物を乾燥して集電体上に電極層を形成する工程（乾燥工程）とを経て形成される。
【０１００】
［塗布工程］
上記二次電池用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【０１０１】
ここで、二次電池用スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては、銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
［乾燥工程］
集電体上の二次電池用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の二次電池用スラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極層を形成し、集電体と電極層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
【０１０３】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極層に加圧処理（プレス加工）を施してもよい。プレス加工により、電極層と集電体との密着性を向上させることができる。また、電極層を高密度化し、二次電池を小型化することができる。
【０１０４】
（二次電池）
本発明の二次電池は、上述した本発明の二次電池用機能層を備えるものである。より具体的には、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した二次電池用機能層が、電池部材である正極、負極およびセパレータの少なくとも１つに含まれる。
本発明の二次電池は、本発明の二次電池用機能層を備えているので、安全性に優れた二次電池用機能層を有し、サイクル特性に優れる。
【０１０５】
＜正極、負極およびセパレータ＞
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが本発明の二次電池用機能層を有している。具体的には、二次電池用機能層を有する正極および負極としては、集電体上に二次電池用電極層としての電極層を形成してなる電極や、集電体上に二次電池用電極層としての電極層を形成してなる電極基材の上に機能層（多孔膜層）を設けてなる電極を用いることができる。また、二次電池用機能層を有するセパレータとしては、セパレータ基材の上に二次電池用機能層（多孔膜層）を設けてなるセパレータを用いることができる。なお、電極基材およびセパレータ基材としては、「基材」の項で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【０１０６】
＜正極、負極＞
上述のように、二次電池に用いる正極、負極およびセパレータの少なくとも一つが、本発明の二次電池用機能層を有していれば、負極が既知の負極であってもよく、正極が既知の正極であってもよく、そして、二次電池の正極および負極が、それぞれ既知の電極であってもよい。
【０１０７】
［セパレータ］
セパレータとしては、二次電池に用いる正極および負極の少なくとも一つが、本発明の二次電池用機能層を有していれば、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。
【０１０８】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１０９】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【０１１０】
＜二次電池の製造方法＞
二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を、本発明の二次電池用機能層を有する部材とする。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される繰り返し単位（単量体単位）の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と概ね一致する。【０１１２】
実施例および比較例において、（ｉ）重合体Ａの重量平均分子量、（ｉｉ）重合体Ａの電解液膨潤度、（ｉｉｉ）重合体Ａの固形分に対する化合物Ｘの含有量、（ｉｖ）スラリー組成物の増粘、（ｖ）電極（負極合材層）のピール強度、（ｖｉ）多孔膜層（セパレータ塗工層）のピール強度、（ｖｉｉ）二次電池のサイクル特性は、下記の方法で測定および評価した。【０１１３】
＜（ｉ）重合体Ａの重量平均分子量＞
重合体Ａの重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。まず、溶離液約５ｍＬに、重合体Ａの固形分濃度が約０．５ｇ／Ｌとなるように加えて、室温で緩やかに溶解させた。目視で、重合体Ａの溶解を確認後、０．４５μｍフィルターにて穏やかに濾過を行い、測定用試料を調製した。そして、標準物質で検量線を作成することにより、標準物質換算値としての重量平均分子量を算出した。
なお、測定条件は、以下のとおりである。
＜＜測定条件＞＞
カラム：昭和電工社製、製品名Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ（ＳＢ−Ｇ，ＳＢ−８０７ＨＱ，ＳＢ−８０６ＭＨＱ）
溶離液：０．１Ｍ  トリス緩衝液  （０．１Ｍ  塩化カリウム添加）
流速：０．５ｍＬ／分間
試料濃度：０．０５ｇ／Ｌ（固形分濃度）
注入量：２００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー社製、製品名「ＲＩ−８０２０」）
標準物質：単分散プルラン（昭和電工社製）【０１１４】
＜（ｉｉ）重合体Ａの電解液膨潤度＞
重合体Ａの電解液膨潤度を、電解液へのフィルム膨潤前後の質量変化率により測定した。
なお、測定条件は、以下のとおりである。
＜＜測定条件＞＞
直径４±１ｃｍのアルミ皿、またはテフロン（登録商標）皿に重合体Ａを固形分で０．５ｇとなるよう溶液で滴下し、水平台上で２５℃乾燥風を当てて２４時間乾燥させ、さらにその後、ゲージ圧−０．０８ＭＰａ以下、１００℃で５時間真空乾燥を実施した。
電解液膨潤度測定用のフィルムとして、前記重合体Ａフィルムを露点−４０℃以下の環境下で、０．１５±０．０５ｇ分秤量し、小数点第４位まで質量を測定した。そして、フィルム０．１ｇに対して電解液１ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＰＦ6  ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２（体積比  ｖｏｌ．％）（キシダ化学株式会社製  製品名：ＬＢＧ−９４９１３）を３０ｍＬ添加し、膨潤のため、６０℃７２時間窒素フロー環境下で加温した。さらに膨潤後のフィルム質量を測定した。
電解液膨潤度（％）＝（６０℃７２時間電解液膨潤後のフィルム質量）÷（膨潤試験前のフィルム質量）×１００【０１１５】
＜（ｉｉｉ）重合体Ａの固形分に対する化合物Ｘの含有量＞
重合体Ａの固形分に対する化合物Ｘの含有量を、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）により測定した。
なお、測定条件は、以下のとおりである。
＜＜測定条件＞＞
カラム温度：４０℃
移動相：２０ｍＭりん酸水素二カリウム水溶液／りん酸＝１０００／０．６（≒ｐＨ２．７）
検出波長：２１０ｎｍ
カラム：Ｓｙｎｅｒｇｉ  ４μ  Ｈｙｄｒｏ−ＲＰ  ８０Ａ，２５０×４．６ｍｍ（ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ）（株式会社島津ジーエルシー製）
ガードカラム：Ｓｙｎｅｒｇｉ  ４μ  Ｈｙｄｒｏ−ＲＰ  ８０Ａ，４×３．０ｍｍ（株式会社島津ジーエルシー製）
流量：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：２０μＬ【０１１６】
＜（ｉｖ）スラリー組成物の増粘＞
調製した二次電池用スラリー組成物の粘度ηを、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、スピンドル回転速度６０ｒｐｍ、スピンドル回転時間６０秒間の条件で測定し、下記のように評価した。
調製したスラリー組成物の、重合体Ｂ（固形分相当）１部（実施例１〜１１および比較例１および２）、または、重合体Ｂ（固形分相当）３部（実施例１２）を添加する前の時点の粘度をη３とした。さらに重合体Ｂを添加し、混合した後の粘度をη４とし、それらの比率をスラリー粘度比率η５とした。
η５＝η４／η３
スラリー粘度比率η５の値が１．０に近い程、スラリーの増粘が抑制され、スラリー組成物の調製および取り扱いが容易であることを示す。
なお、実施例１３では、重合体Ｂを添加していないので、η３とη４とは同じ値であり、η５は１．０である。
Ａ：スラリー粘度比率η５が１．１未満
Ｂ：スラリー粘度比率η５が１．１以上１．２未満
Ｃ：スラリー粘度比率η５が１．２以上１．３未満
Ｄ：スラリー粘度比率η５が１．３以上【０１１７】
＜（ｖ）電極（負極合材層）のピール強度＞
作製した負極をそれぞれ、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り、得られた試験片を、負極合材層面を上にして固定した。固定した試験片の負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。同様の測定を５回行い、その平均値をピール強度とし、以下の基準にて判定した。ピール強度が大きいほど、負極合材層と基材（集電体）とが良好に接着されていることを示す。
Ａ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が８Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が４Ｎ／ｍ以上８Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が４Ｎ／ｍ未満【０１１８】
＜（ｖｉ）多孔膜層（セパレータ塗工層）のピール強度＞
作製した多孔膜層が塗工されたセパレータから、長さ１００ｍｍ×幅１０ｍｍの長方形の試験片を切り出した。また、予め試験台にセロハンテープを固定しておいた。このセロハンテープとしては、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。
そして、セパレータから切り出した試験片を、多孔膜層を下にしてセロハンテープに貼り付けた。その後、セパレータの一端を垂直方向に引張り速度１００ｍｍ／分で引っ張って試験片の一端からセロハンテープを剥がしたときの応力を測定した。測定を３回行い、測定した応力の平均値を求めて、これを多孔膜層のピール強度とした。そして、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、多孔膜層と基材とが良好に接着されていることを示す。
Ａ：ピール強度が１００Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が８０Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が８０Ｎ／ｍ未満【０１１９】
＜（ｖｉｉ）二次電池のサイクル特性＞
ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、２５℃の環境下で、２４時間静置させた後に、０．１Ｃの定電流法により、セル電圧４．２５Ｖまで充電し、セル電圧３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃の環境下で、０．１Ｃの定電流法によって、セル電圧４．２５Ｖまで充電し、セル電圧３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量Ｃ２を測定した。そして、下記式にしたがって容量維持率Ｃ３を算出した。
Ｃ３（％）＝（Ｃ２／Ｃ０）×１００
この値が大きいほど、サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：容量維持率Ｃ３が９５％以上
Ｂ：容量維持率Ｃ３が９０％以上９５％未満
Ｃ：容量維持率Ｃ３が８０％以上９０％未満
Ｄ：容量維持率Ｃ３が８０％未満【０１２０】
（実施例１）
＜重合体Ａの調製＞
ガラス製１Ｌフラスコに、イオン交換水７８９部を投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、アミド基含有単量体としてのアクリルアミド４５部、酸官能基含有単量体としてのアクリル酸２５部、一般式（３）で表される単量体としての酢酸ビニル３０部を混合して、フラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液８．９部をシリンジでフラスコ内に添加した。過硫酸カリウムの添加から１５分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液２２．２部をシリンジで添加し、重合反応を開始した。
重合開始剤としての過硫酸カリウムを添加した４時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液４．４部をフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液１１．１部を追加して、温度を６０℃まで昇温し、６０℃で維持し、重合反応を進めた。重合開始剤の追加から３時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、酸官能基含有単量体および一般式（１）で表される単量体単位のモル当量分の水酸化リチウムを８％水溶液で添加し、重合生成物を温度８０℃で６時間撹拌しながら、ｐＨ７．０に調整した。その後、ｎ−ブタノールにて重合生成物を凝固させて、固形分を回収し、水溶解型の重合体Ａを得た。この重合体Ａの重量平均分子量および電解液膨潤度を測定した。また重合体Ａの固形分に対する化合物Ｘ（酢酸および酢酸塩の少なくとも何れか）の含有量を測定した。結果を何れも表１に示す。また、得られた重合体Ａについて、1Ｈ−ＮＭＲを用いて各単量体単位の含有割合を測定した。結果を表４に示す。【０１２１】
＜重合体Ｂの調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ａに、芳香族単量体としてのスチレン３．１５部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン１．６６部と、その他の単量体としてのメタクリル酸０．１９部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．２部と、イオン交換水２０部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．０３部と、を入れ、十分に撹拌した後、６０℃に加温して重合を開始させ、６時間反応させてシード粒子を得た。
上記の反応後、７５℃に加温し、芳香族単量体としてのスチレン５８．８５部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３４．３４部と、その他の単量体としてのメタクリル酸０．８１部、連鎖移動剤としてのｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．３５部と、を入れた別の容器Ｂから、これらの混合物の耐圧容器Ａへの添加を開始し、これと同時に、重合開始剤として過硫酸カリウム１部の耐圧容器Ａへの添加を開始することで２段目の重合を開始した。
また、２段目の重合を開始から４時間後（単量体組成物全体のうち７０％添加後）、耐圧容器Ａに、その他の単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレート１部を、１時間半に亘って加えた。
すなわち、単量体組成物全体としては、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６２部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン３６部と、その他の単量体としてのメタクリル酸１部と、その他の単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレート１部とを用いた。
２段目の重合開始から５時間半後、これら単量体組成物を含む混合物の全量添加が完了し、その後、さらに８５℃に加温して６時間反応させた。
重合転化率が９７％になった時点で冷却し反応を停止した。この重合物を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却し、粒子状の（水分散体型の）重合体Ｂを得た。【０１２２】
＜二次電池用スラリー組成物の調製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、電極活物質（炭素系負極活物質：黒鉛系電極活物質）としての比表面積４ｍ2／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）７６．８部と、電極活物質（金属系負極活物質：シリコン系電極活物質）としてのＳｉＯxを１９．２部と、重合体Ａを固形分相当３．０部とを加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整し、室温下で６０分回転数４０ｒｐｍにて混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５０％に調整し、さらに１５分回転数４０ｒｐｍにて混合液を得た。
前記混合液に、重合体Ｂ（固形分相当）１．０部を加え、１０分間３０ｒｐｍにて混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い二次電池用スラリー組成物を得た。また上述した方法で、二次電池用スラリー組成物の増粘を評価した。結果を表１に示す。【０１２３】
＜負極の製造＞
上述の二次電池用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ１８μｍの銅箔（集電体）の上に、乾燥後の膜厚が１０５μｍ、塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布した。この二次電池用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．５ｍ／分の速度で温度７５℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍの負極を得た。
上述した方法で、得られた負極について、負極合材層のピール強度（負極合材層と銅箔（集電体）の密着強度）を評価した。結果を表１に示す。【０１２４】
＜正極の製造＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのスピネル構造を有するＬｉＣｏＯ2：（平均粒子径１４．８μｍ）９５部、正極合材層用バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分相当で３部、導電材としてのアセチレンブラック（平均粒子径：５０ｎｍ）２部、および、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン２０部を加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物（本発明の二次電池用スラリー組成物ではない）を得た。
得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に、乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように塗布した。このリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔を、０．５ｍ／分の速度で温度６０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥させ、正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが７０μｍの正極を得た。【０１２５】
＜セパレータの用意＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を用意した。このセパレータを、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いて、下記のリチウムイオン二次電池に使用した。【０１２６】
＜二次電池の作製＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出して、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層の面上に、上記正方形のセパレータを配置した。さらに、上記負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出して、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、露点−４０℃以下の環境下に設置した真空乾燥機にて、ゲージ圧−０．０８ＭＰａ以下、６０℃で１０時間真空乾燥を行った。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／２（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を製造した。上述した方法で、得られたリチウムイオン二次電池について、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。【０１２７】
（実施例２、３および５〜７）
重合体Ａの調製時に、使用する単量体の種類および割合を表１〜表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、重合体Ｂおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１〜表２、表４に示す。【０１２８】
（実施例４）
重合体Ａの重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液の添加量を８．９部から１９．８部に変更し、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液の添加量を２２．２部から４４．４部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、重合体Ｂおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１、表４に示す。【０１２９】
（実施例８）
重合体Ｂの調製時に、使用する単量体の割合を表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａ、重合体Ｂおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２、表４に示す。【０１３０】
（実施例９）
重合体Ｂの調製を、下記のように、メチルメタクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレート５８．５部、アリルメタクリレート０．５部、およびメタクリル酸１部を使用して行ったこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２、表４に示す。
＜重合体Ｂの調製＞
撹拌機付き容器Ｃに、メチルメタクリレート３．１５部と、ｎ−ブチルアクリレート１．６６部と、その他の単量体としてのメタクリル酸０．１９部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．２部と、イオン交換水２０部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．０３部と、を入れ、十分に撹拌した後、６０℃に加温して重合を開始させ、６時間反応させてシード粒子を得た。
上記の反応後、７５℃に加温し、メチルメタクリレート３６．８５部と、ｎ−ブチルアクリレート５６．８４部と、その他の単量体としてのメタクリル酸０．８１部と、アリルメタクリリレート０．５部、連鎖移動剤としてのｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．３５部とを入れた別の容器Ｄから、これらの混合物を、容器Ｃへの添加を開始し、これと同時に、重合開始剤として過硫酸カリウム１部の容器Ｃへの添加を開始することで２段目の重合を開始した。
２段目の重合開始から５時間半後、これら単量体組成物を含む混合物の全量添加が完了し、その後、さらに８５℃に加温して６時間反応させた。
重合転化率が９７％になった時点で冷却し反応を停止した。この重合物を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却し、粒子状の（水分散体型の）重合体Ｂを得た。【０１３１】
（実施例１０）
重合体Ｂの調製を、下記のように、１，３−ブタジエン１００部を使用し、反応時間を２０時間として行ったこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２、表４に示す。
＜重合体Ｂの調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ａに、１，３−ブタジエン１００部と、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．２部と、イオン交換水２０部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．０３部と、を入れ、十分に撹拌した後、６０℃に加温して重合を開始させ、６時間反応させた。
上記の反応後、７５℃に加温し、重合開始剤として過硫酸カリウム１部の耐圧容器Ａへの添加し、さらに１８時間反応させた。
重合転化率が９７％になった時点で冷却し反応を停止した。この重合物を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後冷却し、粒子状の（水分散体型の）重合体Ｂを得た。
（実施例１１）
重合体Ｂの調製を、下記のようにして行ったこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２、表４に示す。
＜重合体Ｂの調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧反応に、シクロヘキサン２３３．３部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン６０．０μｍｏｌおよびスチレン２４．０部を添加し、４０℃で撹拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム２０００．０μｍｏｌを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。引き続き、５５℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン７６．０部を１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。
次いで耐圧容器Ａ内を８５℃とし、さらに２時間反応させ、重合転化率が９８％になった時点でカップリング剤としてジクロロジメチルシラン８２０．０ｍｍｏｌを添加して２時間カップリング反応を行い、スチレン−イソプレンカップリングブロック共重合体を形成させた。その後、メタノール４０００．０μｍｏｌを添加してよく混合し、活性末端を失活させた。反応を停止させ、粒子状の（水分散体型の）重合体Ｂ（ＳＩＳ）を得た。【０１３２】
（実施例１２）
負極、二次電池多孔膜層用スラリー組成物（セパレータ塗工用組成物）の調製、並びに、セパレータおよび二次電池の製造を下記のように行ったこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａおよび重合体Ｂを調製し、正極を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２、表４に示す。【０１３３】
＜負極の製造＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、電極活物質（炭素系負極活物質：黒鉛系電極活物質）としての比表面積４ｍ2／ｇの人造黒鉛（体積平均粒子径：２４．５μｍ）７６．８部と、電極活物質（金属系負極活物質：シリコン系電極活物質）としてのＳｉＯxを１９．２部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）としてＭＡＣ８００ＬＣ（日本製紙ケミカル株式会社）を固形分相当３．０部とを加え、イオン交換水で固形分濃度５５％に調整し、室温下で６０分回転数４０ｒｐｍにて混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度４０％に調整し、さらに１５分回転数４０ｒｐｍにて混合液を得た。
前記混合液に、重合体Ｂ（固形分相当）１．０部を加え、１０分間３０ｒｐｍにて混合した。これを減圧下で脱泡処理して、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
上述の負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ１８μｍの銅箔（集電体）の上に、乾燥後の膜厚が１０５μｍ、塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布した。この負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．５ｍ／分の速度で温度７５℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍの負極を得た。【０１３４】
＜二次電池多孔膜層用スラリー組成物（セパレータ塗工用組成物）の調製＞
非導電性微粒子としての酸化アルミニウム（アルミナ）（体積平均粒子径：０．５μｍ）１００部と、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム（東亜合成製、アロンＡ−６１１４）１．０部と、水とを混合した。水の量は、固形分濃度が５０％となるように調整した。メディアレス分散装置を用いて混合物を処理し、酸化アルミニウムを分散させて、スラリーを得た。得られたスラリーに重合体Ａ（固形分相当）２．０部を添加し、混合した。添加した重合体Ａは、混合物中で溶解した。次いで、重合体Ｂ３．０部（固形分相当）と、濡れ剤としての脂肪族ポリエーテル型のノニオン性界面活性剤０．２部とを添加し、更に水を固形分濃度が４０％になるように添加して、二次電池多孔膜層用スラリー組成物（セパレータ塗工用組成物）を得た。また上述した方法で、二次電池多孔膜層用スラリー組成物（セパレータ塗工用組成物）の増粘を評価した。【０１３５】
＜多孔膜層を有するセパレータの作製＞
湿式法により製造された、単層のポリエチレン製セパレータ基材（幅２５０ｍｍ、長さ１０００ｍ、厚さ１２μｍ）を用意した。そして、再分散させた上記二次電池多孔膜層用スラリー組成物を、セパレータ基材の両方の表面上に、乾燥後の厚さが２．５μｍになるようにグラビアコーター（塗布速度：２０ｍ／分）で塗布した。次いで、セパレータ塗工用組成物を塗布したセパレータ基材を５０℃の乾燥炉で乾燥し、巻き取ることにより、セパレータ基材の両面に多孔膜層（機能層）を有するセパレータを作製した。このセパレータを、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いて、二次電池の製造に使用した。【０１３６】
＜二次電池の作製＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。上記正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出して、集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。次に、正極の正極合材層の面上に、上記正方形のセパレータを配置した。さらに、上記負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出して、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１／２（体積比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を製造した。上述した方法で、得られたリチウムイオン二次電池について、サイクル特性を評価した。【０１３７】
（実施例１３）
二次電池用スラリー組成物の調製時に、重合体Ｂを添加しないこと、および、重合体Ａの固形分相当３．０部を４．０部へ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ａおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２、表４に示す。【０１３８】
（比較例１および２）
重合体Ａの調製を下記のように行った（使用する単量体の種類および割合を表３のように変更して行った）こと以外は、実施例１と同様にして、重合体Ｂおよび二次電池用スラリー組成物を調製し、セパレータを用意し、負極、正極および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表３、表４に示す。【０１３９】
＜重合体Ａの調製（比較例１）＞
ガラス製１Ｌフラスコに、イオン交換水７８９部を投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、アミド基含有単量体としてのアクリルアミド６５部、酸官能基含有単量体としてのアクリル酸１０部、その他の単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、メチルアクリレート５部を混合して、フラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液８．９部をシリンジでフラスコ内に添加した。過硫酸カリウムの添加から１５分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液２２．２部をシリンジで添加し、重合反応を開始した。
重合開始剤としての過硫酸カリウムを添加した４時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液４．４部をフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液１１．１部を追加して、温度を６０℃まで昇温し、６０℃で維持し、重合反応を進めた。重合開始剤の追加から３時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、ｐＨ７．０に調整した。その後、ｎ−ブタノールにて重合生成物を凝固させて、固形分を回収し、水溶解型の重合体Ａを得た。【０１４０】
＜重合体Ａの調製（比較例２）＞
上記比較例１に示す重合体Ａの調製方法において、アミド基含有単量体としてのアクリルアミド６５部をアクリルアミド３０部に変更し、酸官能基含有単量体としてのアクリル酸１０部をアクリル酸５部に変更し、その他の単量体としての２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部をそのままとし、その他の単量体としてのメチルアクリレート５部をｎ−ブチルアクリレート４５部に変更したこと以外は、比較例１と同様の方法で、水溶解型の重合体Ａを調製した。【０１４１】
なお、以下に示す表１〜３中、
「ＡＡｍ」は、アクリルアミドを示し、
「ＡＡ」は、アクリル酸を示し、
「ＶＡ」は、酢酸ビニルを示し、
「ＨＥＡ」は、２−ヒドロキシエチルアクリレートを示し、
「膨潤度」は、電解液膨潤度を示し、
「Ｍｗ」は、重量平均分子量を示し、
「ＬＡ」は、酢酸リチウムを示し、
「ＭＡ」は、メチルアクリレートを示し、
「ＢＡ」は、ｎ−ブチルアクリレートを示し、
「ＢＤ」は、１，３−ブタジエンを示し、
「ＩＰ」は、イソプレンを示し、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＭＭＡ」は、メチルメタクリレートを示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレートを示し、
「ＡＧ」は、人造黒鉛を示し、
「銅箔コート」は、「銅箔に負極用スラリー組成物をコート」したことを示し、
「セパレータコート」は、「ポリエチレン製セパレータ基材に多孔膜層用スラリー組成物をコート」したことを示し、
「ＬＩＢ」は、リチウムイオン二次電池を示し、
「ＡＡｍ単位」は、アクリルアミド単位を示し、
「ＡＡ単位」は、アクリル酸単位を示し、
「ＨＥＡ単位」は、２−ヒドロキシエチルアクリレート単位を示し、
「ＭＡ単位」は、メチルアクリレート単位を示し、
「ＢＡ単位」は、ｎ−ブチルアクリレート単位を示す。【０１４２】
【表１】
2020090927.tif 000010
【０１４３】
【表２】
2020090927.tif 000011
【０１４４】
【表３】
2020090927.tif 000012
【０１４５】
【表４】
2020090927.tif 000013
【０１４６】
上述の表１〜３の実施例１〜１３および比較例１および２より、所定の重合体Ａおよび溶媒を含むバインダー組成物を用いれば、サイクル特性に優れる二次電池を作製可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明によれば、サイクル特性に優れる二次電池を作製可能な二次電池用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、サイクル特性に優れる二次電池を作製可能な二次電池用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、サイクル特性に優れる二次電池を作製可能な二次電池用機能層を提供することができる。
また、本発明によれば、サイクル特性に優れる二次電池を作製可能な二次電池用電極層を提供することができる。
また、本発明によれば、サイクル特性に優れる二次電池を提供することができる。
また、本発明によれば、サイクル特性に優れる二次電池を作製可能な二次電池用バインダー組成物を効率良く製造することができる。
さらに、本発明によれば、サイクル特性に優れる二次電池を作製可能な二次電池用機能層を効率良く製造することができる。
【国際調査報告】
2020090927.tif 000019
2020090927.tif 000020
2020090927.tif 000021
2020090927.tif 000022