(57)【要約】  適切に連続強化繊維に含浸され、かつ、溶融状態としたときのフィルムの穴あきや欠損が抑制されたＭＸＤ６等のポリアミド樹脂を用いた繊維強化樹脂材料、ならびに、巻取体、成形品および繊維強化樹脂材料の製造方法の提供。ポリアミド樹脂組成物が少なくとも一方向に並列している連続強化繊維に含浸しているフィルム状の繊維強化樹脂材料であって、ポリアミド樹脂組成物が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂（Ａ）と、ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂（Ｂ）とを含み、ポリアミド樹脂組成物の溶融張力が１ｍＮ以上であり、かつ、溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上である、繊維強化樹脂材料。
2020174871.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂組成物が少なくとも一方向に並列している連続強化繊維に含浸しているフィルム状の繊維強化樹脂材料であって、
前記ポリアミド樹脂組成物が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂（Ａ）と、前記ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂（Ｂ）とを含み、
前記繊維強化樹脂材料に含まれるポリアミド樹脂組成物のキャピログラフを用い、直径１ｍｍかつ長さ１０ｍｍのダイで、シリンダー温度を温度Ｘ、予熱時間６分、ピストンスピード５ｍｍ／分とし、引取速度１００ｍ／分の条件で測定した溶融張力が１ｍＮ以上であり、かつ、温度Ｘ、せん断速度１２２ｓｅｃ−１、保持時間６分における溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上であり、
前記温度Ｘが、ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂のうち最も融点が高いものの融点＋２０℃（但し、ポリアミド樹脂の少なくとも１種が非晶性ポリアミド樹脂の場合は２７０℃または前記融点＋２０℃のうち高い方）である、繊維強化樹脂材料。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の温度Ｙ、せん断速度１２２ｓｅｃ−１、保持時間６分における溶融粘度が、２５０〜８００Ｐａ・ｓであり、前記温度Ｙが、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃（但し、ポリアミド樹脂が非晶性ポリアミド樹脂の場合は２７０℃）である、請求項１に記載の繊維強化樹脂材料。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）のキャピログラフを用い、直径１ｍｍかつ長さ１０ｍｍのダイで、シリンダー温度を温度Ｙ、予熱時間６分、ピストンスピード５ｍｍ／分とし、引取速度１００ｍ／分の条件で測定した溶融張力が、１〜２０ｍＮであり、前記温度Ｙが、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃（但し、ポリアミド樹脂が非晶性ポリアミド樹脂の場合は２７０℃）である、請求項１または２に記載の繊維強化樹脂材料。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が半芳香族ポリアミド樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂材料。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）がジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上１００モル％以下がメタキシリレンジアミンに由来し、０モル％以上５０モル％以下がパラキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂材料。
【請求項６】
前記連続強化繊維が、ガラス繊維および炭素繊維の少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂材料。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂組成物の前記溶融粘度が４００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂材料。
【請求項８】
プリプレグである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂材料。
【請求項９】
ＵＤテープである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂材料。
【請求項１０】
前記連続強化繊維が一方向に並列している、請求項１〜９のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂材料。
【請求項１１】
芯材と、前記芯材に巻き取られた請求項１〜１０のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂材料とを有する、巻取体。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂材料から形成された成形品。
【請求項１３】
ポリアミド樹脂組成物をフィルム状に溶融押出し、少なくとも一方向に並列している連続強化繊維に適用して含浸させることを含み、
前記ポリアミド樹脂組成物が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂（Ａ）と、前記ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂（Ｂ）とを含み、
前記溶融押出時のポリアミド樹脂組成物のキャピログラフを用い、直径１ｍｍかつ長さ１０ｍｍのダイで、シリンダー温度を温度Ｘ、予熱時間６分、ピストンスピード５ｍｍ／分とし、引取速度１００ｍ／分の条件で測定した溶融張力が１ｍＮ以上であり、かつ、温度Ｘ、せん断速度１２２ｓｅｃ−１、保持時間６分における溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上であり、
前記温度Ｘが、ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂のうち最も融点が高いものの融点＋２０℃（但し、ポリアミド樹脂の少なくとも１種が非晶性ポリアミド樹脂の場合は２７０℃または前記融点＋２０℃のうち高い方）である、
繊維強化樹脂材料の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が半芳香族ポリアミド樹脂である、請求項１３に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリアミド樹脂（Ｂ）がジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上１００モル％以下がメタキシリレンジアミンに由来し、０モル％以上５０モル％以下がパラキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来する、請求項１３または１４に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
【請求項１６】
前記連続強化繊維が一方向に並列している、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
【請求項１７】
前記一方向に並列している連続強化繊維は、連続強化繊維ロービングを開繊したものである、請求項１６に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
【請求項１８】
前記フィルム状のポリアミド樹脂組成物を、前記連続強化繊維の上に適用し、ロールを用いて、前記ポリアミド樹脂組成物を前記連続強化繊維に含浸させることを含む、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
【請求項１９】
前記ポリアミド樹脂組成物の前記溶融粘度が４００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化樹脂材料、巻取体、成形品および繊維強化樹脂材料の製造方法に関する。特に、ポリアミド樹脂を用いた繊維強化樹脂材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とから合成されたポリアミドＭＸＤ６（ポリ（メタキシリレンアジパミド））が用いられている。ＭＸＤ６は、脂肪族ポリアミド樹脂であるポリアミド６やポリアミド６６と比較して、機械的強度や弾性率が高く、吸水性が低いなどの特徴を有している。また、ＭＸＤ６は、ガラス繊維や無機質フィラーなどで強化することにより、極めて高い強度、剛性を実現し、様々な分野でその要求に応えている。【０００３】
一方、特許文献１には、ＭＸＤ６等のポリアミド樹脂と長繊維を、第１の金属箔と第２の金属箔で挟んで熱プレスし、前記熱プレス後、第１の金属箔および第２の金属箔を剥離することを含み、前記第１の金属箔は、前記ポリアミド樹脂または長繊維と接する側の表面に、エポキシ樹脂１００重量部に対し、ケイ素原子を含む化合物１〜３０重量部を含む組成物を有する、繊維強化樹脂材料の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−０６６２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に記載の方法により、長繊維（連続強化繊維）に対するＭＸＤ６の含浸性は良好なものとなるが、熱プレス以外の方法で、連続強化繊維にＭＸＤ６を含浸させる方法が求められている。
かかる観点から、本発明者が検討した結果、ＭＸＤ６を連続強化繊維に含浸させるため、ＭＸＤ６をフィルム状に溶融押出し、連続強化繊維のロービングを開繊したものに適用して含浸させることを試みた。しかしながら、ＭＸＤ６の溶融状のフィルムについては、その製膜性が安定しないことが分かった。具体的には、フィルム状のＭＸＤ６の一部が欠損したり、穴の開いた状態になったりして、連続強化繊維の表面全体に、ＭＸＤ６を均一に適用できなかった。一方で、ＭＸＤ６の溶融状のフィルムの製膜性を向上させようとすると、連続強化繊維への含浸性が劣ってしまう場合がある。
本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、適切に連続強化繊維に含浸され、かつ、溶融状態としたときのフィルムの穴あきや欠損が抑制されたＭＸＤ６等のポリアミド樹脂を用いた繊維強化樹脂材料、ならびに、巻取体、成形品および繊維強化樹脂材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題認識のもと、本発明者は、繊維強化樹脂材料を製造するに当たり、ＭＸＤ６等のポリアミド樹脂に、他のポリアミド樹脂をブレンドして、溶融押出するポリアミド樹脂成分の溶融張力と溶融粘度を調整することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。【０００７】
＜１＞  ポリアミド樹脂組成物が少なくとも一方向に並列している連続強化繊維に含浸しているフィルム状の繊維強化樹脂材料であって、
前記ポリアミド樹脂組成物が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂（Ａ）と、前記ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂（Ｂ）とを含み、
前記繊維強化樹脂材料に含まれるポリアミド樹脂組成物のキャピログラフを用い、直径１ｍｍかつ長さ１０ｍｍのダイで、シリンダー温度を温度Ｘ、予熱時間６分、ピストンスピード５ｍｍ／分とし、引取速度１００ｍ／分の条件で測定した溶融張力が１ｍＮ以上であり、かつ、温度Ｘ、せん断速度１２２ｓｅｃ−１、保持時間６分における溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上であり、
前記温度Ｘが、ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂のうち最も融点が高いものの融点＋２０℃（但し、ポリアミド樹脂の少なくとも１種が非晶性ポリアミド樹脂の場合は２７０℃または前記融点＋２０℃のうち高い方）である、繊維強化樹脂材料。
＜２＞  前記ポリアミド樹脂（Ｂ）の温度Ｙ、せん断速度１２２ｓｅｃ−１、保持時間６分における溶融粘度が、２５０〜８００Ｐａ・ｓであり、前記温度Ｙが、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃（但し、ポリアミド樹脂が非晶性ポリアミド樹脂の場合は２７０℃）である、＜１＞に記載の繊維強化樹脂材料。
＜３＞  前記ポリアミド樹脂（Ｂ）のキャピログラフを用い、直径１ｍｍかつ長さ１０ｍｍのダイで、シリンダー温度を温度Ｙ、予熱時間６分、ピストンスピード５ｍｍ／分とし、引取速度１００ｍ／分の条件で測定した溶融張力が、１〜２０ｍＮであり、前記温度Ｙが、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃（但し、ポリアミド樹脂が非晶性ポリアミド樹脂の場合は２７０℃）である、＜１＞または＜２＞に記載の繊維強化樹脂材料。
＜４＞  前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が半芳香族ポリアミド樹脂である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂材料。
＜５＞  前記ポリアミド樹脂（Ｂ）がジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上１００モル％以下がメタキシリレンジアミンに由来し、０モル％以上５０モル％以下がパラキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂材料。
＜６＞  前記連続強化繊維が、ガラス繊維および炭素繊維の少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂材料。
＜７＞  前記ポリアミド樹脂組成物の前記溶融粘度が４００Ｐａ・ｓ以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂材料。
＜８＞  プリプレグである、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂材料。
＜９＞  ＵＤテープである、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂材料。
＜１０＞  前記連続強化繊維が一方向に並列している、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂材料。
＜１１＞  芯材と、前記芯材に巻き取られた＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂材料とを有する、巻取体。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂材料から形成された成形品。
＜１３＞  ポリアミド樹脂組成物をフィルム状に溶融押出し、少なくとも一方向に並列している連続強化繊維に適用して含浸させることを含み、
前記ポリアミド樹脂組成物が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂（Ａ）と、前記ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂（Ｂ）とを含み、
前記溶融押出時のポリアミド樹脂組成物のキャピログラフを用い、直径１ｍｍかつ長さ１０ｍｍのダイで、シリンダー温度を温度Ｘ、予熱時間６分、ピストンスピード５ｍｍ／分とし、引取速度１００ｍ／分の条件で測定した溶融張力が１ｍＮ以上であり、かつ、温度Ｘ、せん断速度１２２ｓｅｃ−１、保持時間６分における溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上であり、
前記温度Ｘが、ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂のうち最も融点が高いものの融点＋２０℃（但し、ポリアミド樹脂の少なくとも１種が非晶性ポリアミド樹脂の場合は２７０℃または前記融点＋２０℃のうち高い方）である、
繊維強化樹脂材料の製造方法。
＜１４＞  前記ポリアミド樹脂（Ｂ）が半芳香族ポリアミド樹脂である、＜１３＞に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
＜１５＞  前記ポリアミド樹脂（Ｂ）がジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上１００モル％以下がメタキシリレンジアミンに由来し、０モル％以上５０モル％以下がパラキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来する、＜１３＞または＜１４＞に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
＜１６＞  前記連続強化繊維が一方向に並列している、＜１３＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
＜１７＞  前記一方向に並列している連続強化繊維は、連続強化繊維ロービングを開繊したものである、＜１６＞に記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
＜１８＞  前記フィルム状のポリアミド樹脂組成物を、前記連続強化繊維の上に適用し、ロールを用いて、前記ポリアミド樹脂組成物を前記連続強化繊維に含浸させることを含む、＜１３＞〜＜１７＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
＜１９＞  前記ポリアミド樹脂組成物の前記溶融粘度が４００Ｐａ・ｓ以下である、＜１３＞〜＜１８＞のいずれか１つに記載の繊維強化樹脂材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、適切に連続強化繊維に含浸され、かつ、溶融状態としたときのフィルムの穴あきや欠損が抑制されたＭＸＤ６等のポリアミド樹脂を用いた繊維強化樹脂材料、ならびに、巻取体、成形品および繊維強化樹脂材料の製造方法を提供可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る繊維強化樹脂材料の製造装置を模式的に示した装置構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本発明における非晶性樹脂とは、結晶融解エンタルピーΔＨｍが５Ｊ／ｇ未満である樹脂をいう。
【００１１】
本発明の繊維強化樹脂材料は、ポリアミド樹脂組成物が少なくとも一方向に並列している連続強化繊維に含浸しているフィルム状の繊維強化樹脂材料であって、前記ポリアミド樹脂組成物が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂（Ａ）と、前記ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂（Ｂ）とを含み、前記繊維強化樹脂材料に含まれるポリアミド樹脂組成物のキャピログラフを用い、直径１ｍｍかつ長さ１０ｍｍのダイで、シリンダー温度を温度Ｘ、予熱時間６分、ピストンスピード５ｍｍ／分とし、引取速度１００ｍ／分の条件で測定した溶融張力が１ｍＮ以上であり、かつ、温度Ｘ、せん断速度１２２ｓｅｃ−１、保持時間６分における溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上であり、前記温度Ｘが、ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂のうち最も融点が高いものの融点＋２０℃（但し、ポリアミド樹脂の少なくとも１種が非晶性ポリアミド樹脂の場合は２７０℃または前記融点＋２０℃のうち高い方）であることを特徴とする。
ここで、繊維強化樹脂材料に含まれるポリアミド樹脂組成物の溶融張力および溶融粘度とは、繊維強化樹脂材料から溶剤抽出したポリアミド樹脂組成物について測定した値とする。詳細は、後述する実施例に記載の方法に従う。
このような構成とすることにより、ポリアミド樹脂組成物が一方向に並列している連続強化樹脂繊維の面全体に広がりやすくなる。すなわち、溶融状態のフィルム状のＭＸＤ６を含むポリアミド樹脂組成物であって、穴あきや欠損が抑制されたものを、連続強化繊維の表面全体に適用することができ、さらに、ポリアミド樹脂組成物の連続強化繊維への含浸性も高くすることができる。
さらに、ポリアミド樹脂（Ａ）が本来的に有する耐吸水性や機械特性を維持した繊維強化樹脂材料が得られる。
【００１２】
本明細書において、温度Ｘとは、ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度や溶融張力等を定める基準となる温度であり、ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂のうち最も融点が高いものの融点＋２０℃（但し、ポリアミド樹脂の少なくとも１種が非晶性ポリアミド樹脂の場合は２７０℃または前記融点＋２０℃のうち高い方）を意味する。
また、温度Ｙとは、ポリアミド樹脂組成物に含まれるポリアミド樹脂（Ａ）および（Ｂ）の溶融粘度および溶融張力を定める基準となる温度であり、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃（但し、ポリアミド樹脂が非晶性ポリアミド樹脂の場合は２７０℃）である。
ポリアミド樹脂組成物がポリアミド樹脂（Ａ）を２種以上含むとき、ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融粘度および溶融張力は、最も含有量が多いポリアミド樹脂の溶融粘度または溶融張力をいう。ポリアミド樹脂（Ｂ）についても同様である。
【００１３】
＜ポリアミド樹脂組成物＞
本発明で用いるポリアミド樹脂組成物は、溶融張力が、１ｍＮ以上であり、１．２ｍＮ以上であることが好ましく、１．４ｍＮ以上であることがより好ましく、１．６ｍＮ以上であることがさらに好ましい。上限値としては、２５ｍＮ以下であることが好ましく、１０ｍＮ以下であることがより好ましく、９ｍＮ以下であることがさらに好ましく、８ｍＮ以下であることが一層好ましく、３ｍＮ以下であることがより一層好ましい。この溶融張力を上記下限値以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物を穴あきや欠損が抑制された溶融フィルムとすることができる。また、溶融張力を上記上限値以下とすることで、溶融状態のフィルムをより容易に押出することが可能になる。
ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融張力は、通常、後述する実施例に記載の方法では樹脂が切れてしまう等により測定できないものが用いられる。本発明では、このようなポリアミド樹脂（Ａ）にポリアミド樹脂（Ｂ）を配合することにより、ポリアミド樹脂組成物の溶融張力を調整している。
溶融張力は後述の実施例に記載の方法に基づき測定される。
【００１４】
前記ポリアミド樹脂組成物は、溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上であり、２６０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。上限値としては、４００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３８０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、３５０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、３２０Ｐａ・ｓ以下であることがより一層好ましい。前記溶融粘度を上記下限値以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の穴あきや欠損を抑制できる。また、前記溶融粘度を上記上限値以下とすることで、ポリアミド樹脂組成物の連続強化繊維への含浸性が向上する。
本明細書において溶融粘度は後述の実施例に記載の方法に基づき測定される。
【００１５】
＜＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞＞
ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来する。
ポリアミド樹脂（Ａ）は通常結晶性樹脂であるが、非晶性樹脂であってもよい。
前記ジアミン由来の構成単位は、７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が一層好ましく、９７モル％以上がより一層好ましい。上限値は特になく１００モル％がメタキシリレンジアミンに由来する構成単位であってもよい。
【００１６】
ポリアミド樹脂（Ａ）の原料ジアミン成分として用いることができる上記メタキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
【００１７】
本発明のポリアミド樹脂（Ａ）は、そのジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来し、８０モル％以上が好ましく、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９５モル％以上が一層好ましく、９７モル％以上がより一層好ましい。上限は特になく、１００モル％がアジピン酸に由来する成分であってもよい。
【００１８】
ポリアミド樹脂（Ａ）の原料ジカルボン酸成分としてアジピン酸以外のものを挙げると、アジピン酸以外の炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種または２種以上を混合して使用できる。
【００１９】
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を主成分として構成されるが、これら以外の構成単位を完全に排除するものではなく、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類由来の構成単位を含んでいてもよい。ここで主成分とは、ポリアミド樹脂を構成する構成単位のうち、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計数が全構成単位のうち最も多いことをいう。本発明では、ポリアミド樹脂における、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計は、全構成単位の９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましい。
【００２０】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）の下限が、６，０００以上であることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。上記Ｍｎの上限は、１００，０００以下が好ましく、７０，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がさらに好ましい。
【００２１】
ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融粘度は、１００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１２０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１４０Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。上限値としては、４００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、３８０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、３５０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、３００Ｐａ・ｓ以下であることが一層好ましい。この溶融粘度は、後述の実施例に記載の方法に基づき測定される。
【００２２】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、結晶性樹脂である場合、その融点は１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１９０℃以上であることがさらに好ましい。上限としては、３５０℃以下であることが好ましく、３３０℃以下であることがより好ましく、３１０℃以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
＜＜ポリアミド樹脂（Ｂ）＞＞
ポリアミド樹脂（Ｂ）はポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂であれば特に限定されない。本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、アジピン酸に由来する構成単位は、全構成単位の１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、３モル％以下であることがさらに好ましく、１モル％以下であることが一層好ましい。
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、結晶性樹脂であっても、非晶性樹脂であってもよい。
【００２４】
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、半芳香族ポリアミド樹脂であることが好ましい。
半芳香族ポリアミド樹脂とは、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位およびジカルボン酸由来の構成単位の合計構成単位の２０〜８０モル％（好ましくは３０〜７０モル％）が芳香環を含む構成単位であることをいう。このような半芳香族ポリアミド樹脂を用いることにより、得られる成形体の機械的強度を高くすることができる。半芳香族ポリアミド樹脂は、例えば、ポリアミド６Ｉ、６Ｔ、６Ｔ／６Ｉ、６／６Ｔ、６６／６Ｔ、６６／６Ｔ／６Ｉ、９Ｔ、１０Ｔ、ＭＸＤ１０、ＭＰ１０、ＰＸＤ１０、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド等が挙げられ、６Ｉ、６Ｔ、６Ｔ／６Ｉ、６／６Ｔ、６６／６Ｔ、６６／６Ｔ／６Ｉ、ＭＸＤ１０、ＭＰ１０が好ましく、６Ｉ、６Ｔ、６Ｔ／６Ｉ、６／６Ｔ、６６／６Ｔ、６６／６Ｔ／６Ｉ、ＭＸＤ１０、ＭＰ１０がより好ましく、ＭＸＤ１０、ＭＰ１０がさらに好ましく、ＭＰ１０が一層好ましい。なお、上記「Ｉ」はイソフタル酸成分、「Ｔ」はテレフタル酸成分を示す。また、ポリアミド６Ｉとは、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸から構成されるポリアミド樹脂であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で（例えば、全構成単位の１０質量％以下、特には、５質量％以下の範囲で）他のモノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。他のポリアミド樹脂についても、同様である。
【００２５】
ポリアミド樹脂（Ｂ）はジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上１００モル％以下がメタキシリレンジアミンに由来し、０モル％以上５０モル％以下がパラキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来することが好ましい。
【００２６】
前記ジアミン由来の構成単位はメタキシリレンジアミンに由来する構成単位とパラキシリレンジアミンに由来する構成単位の両方を含むことが好ましい。
メタキシリレンジアミンに由来する構成単位は１モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましく、５０モル％以上であることが一層好ましく、６０モル％以上であることがより一層好ましい。上限値としては、１００モル％以下であることが好ましく、９９モル％以下であることがより好ましく、９０モル％以下であることがさらに好ましく、８０モル％以下であることが一層好ましい。
パラキシリレンジアミンに由来する構成単位は、０モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましく、２０モル％以上であることが一層好ましい。上限値としては、９９モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましく、６０モル％以下であることがさらに好ましく、５０モル％以下であることが一層好ましく、４０モル％以下であることがより一層好ましい。
なお、ここでのジアミン由来の構成においては、メタキシリレンジアミンに由来する構成単位とパラキシリレンジアミンに由来する構成単位との合計が１００モル％以下であるが、１００モル％であることが好ましい。
【００２７】
ポリアミド樹脂（Ｂ）の原料ジアミン成分として用いることができるキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
【００２８】
ポリアミド樹脂（Ｂ）においては、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がセバシン酸に由来することが好ましく、その比率は、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることが一層好ましい。上限値は特になく、１００モル％であってもよい。
【００２９】
ポリアミド樹脂（Ｂ）の原料ジカルボン酸成分としてセバシン酸以外のものを挙げると、セバシン酸以外の炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種または２種以上を混合して使用できる。
【００３０】
上記セバシン酸以外のジカルボン酸成分としては、また、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、ナフタレンジカルボン酸等の芳香環族基を有するジカルボン酸を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
【００３１】
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を主成分として構成されるが、これら以外の構成単位を完全に排除するものではなく、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類由来の構成単位を含んでいてもよいことは言うまでもない。ここで主成分とは、ポリアミド樹脂を構成する構成単位のうち、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計数が全構成単位のうち最も多いことをいう。本発明では、ポリアミド樹脂における、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位の合計は、全構成単位の９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましい。
【００３２】
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、数平均分子量（Ｍｎ）の下限が、６，０００以上であることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。上記Ｍｎの上限は、１００，０００以下が好ましく、７０，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がさらに好ましい。
【００３３】
ポリアミド樹脂（Ｂ）の溶融張力は、１ｍＮ以上であることが好ましく、３ｍＮ以上であることがより好ましく、４ｍＮ以上であることがさらに好ましい。上限値としては、２０ｍＮ以下であることが好ましく、１０ｍＮ以下であることがより好ましく、８ｍＮ以下であることがさらに好ましい。溶融張力は、後述の実施例に記載の方法に基づき測定される。
【００３４】
ポリアミド樹脂（Ｂ）の溶融粘度は、２５０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、３００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、３５０Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、４００Ｐａ・ｓ以上であることが一層好ましい。上限値としては、８００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、６００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、５５０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。この溶融粘度は、後述の実施例に記載の方法に基づき測定される。
【００３５】
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、結晶性樹脂である場合、その融点は１９０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。上限としては、３５０℃以下であることが好ましく、３３０℃以下であることがより好ましく、３１０℃以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
＜＜ブレンド＞＞
ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを組み合わせる比率は特に限定されないが、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリアミド樹脂（Ｂ）が１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。上限としては、１２００質量部以下であることが好ましく、５００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部未満であることがさらに好ましく、４０質量部以下であることが一層好ましく、３０質量部以下であることがより一層好ましく、２０質量部以下であることがさらに一層好ましく、１５質量部以下であることが特に一層好ましい。ポリアミド樹脂（Ｂ）を１質量部以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の製膜性が向上し、１２００質量部以下とすることにより、得られる繊維強化樹脂材料、さらには、かかる繊維強化樹脂材料から得られる成形品の機械的強度をより向上させることができる。
ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）は、それぞれ、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００３７】
本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融粘度とポリアミド樹脂（Ｂ）の溶融粘度の差が大きい場合に効果的であり、その差の絶対値が、１００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１５０Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。上限値としては、例えば、４００Ｐａ・ｓ以下の場合に、本発明を用いる価値が高い。
ポリアミド樹脂（Ａ）の融点とポリアミド樹脂（Ｂ）の融点の差は小さい方が好ましく、その差の絶対値が、１００℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることがさらに好ましく、５０℃以下であることが一層好ましく、３０℃以下であることがより一層好ましい。前記融点の差の下限値は０が理想であるが、１℃以上であってもよい。
【００３８】
ポリアミド樹脂組成物は、樹脂成分を１００質量部としたとき、ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）の合計量が９０質量部以上であることが好ましく、９５質量部以上であることがより好ましく、９７質量部以上であることがさらに好ましい。上限としては、９９質量部以下であることが実際的である。
ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）の合計量が、組成物の９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。上限としては、１００質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であってもよい。
【００３９】
＜＜その他の成分（Ｃ）＞＞
上記ポリアミド樹脂組成物は、上記の成分の他、熱可塑性樹脂および各種添加剤を含有してもよい。添加剤としては、核剤、触媒、重合開始剤、硬化促進剤、難燃剤、紫外線吸収剤、衝撃改良剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明では、ポリアミド樹脂組成物のブレンド形態によって、溶融粘度と溶融張力を調整できるため、耐衝撃性改良剤、柔軟性改質剤および流動性改質剤を実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、衝撃改良剤および流動調整剤の合計が樹脂組成物の０．１質量％以下であることをいい、０．０１質量％以下であってもよく、０．００１質量％以下であることがさらに好ましい。
滑剤としては、脂肪酸金属塩を用いることができ、ステアリン酸ナトリウムやステアリン酸カルシウムが例示される。滑剤の量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量部中、１〜２００質量ｐｐｍであることが好ましい。
【００４０】
本発明の繊維強化樹脂材料におけるポリアミド樹脂組成物の質量割合は、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。また、上限値としては、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
【００４１】
＜連続強化繊維＞
連続強化繊維としては、特に制限なく、この種の技術に適用しうるものを適宜選定して用いることができる。例えば、植物繊維、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、アラミド繊維等が例示され、炭素繊維およびガラス繊維から選択されることが好ましい。
炭素繊維としては公知のものを広く採用することができるが、例えば、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維を好ましく用いることができる。また、リグニンやセルロースなど、植物由来原料の炭素繊維も用いることができる。
ガラス繊維としては、一般的に供給されるＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、および耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸して得られる繊維が用いられるが、本発明では、Ｅガラスを含むことが好ましい。
【００４２】
連続強化繊維の断面は、円形および非円形のいずれであってもよい。
【００４３】
連続強化繊維は、その形態は特に限定されず、少なくとも一方向に並列していればよく、一方向にのみ並列していることが好ましい。少なくとも一方向に並列しているとは、例えば、織物など縦糸と横糸を有する形態が挙げられる。織物としては、ガラスクロスなどが例示される。一方向にのみ並列している状態としては、連続強化繊維ロービングを開繊したものなどをいう。
【００４４】
連続強化繊維は炭素繊維の場合、引張強度が１５００ＭＰａ以上であることが好ましく、２５００ＭＰａ以上であることがより好ましく、３５００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。上限は特にないが、８０００ＭＰａ以下であることが実際的である。ガラス繊維の場合は、引張強度が８００ＭＰａ以上であることが好ましく、１８００ＭＰａ以上であることがより好ましく、２８００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。上限は特にないが、５０００ＭＰａ以下であることが実際的である。
【００４５】
本発明の繊維強化樹脂材料における連続強化繊維の割合は、３０体積％以上であることが好ましく、４０体積％以上であることがより好ましい。また、本発明の繊維強化樹脂材料における連続強化繊維の割合は、７５体積％以下であることが好ましく、６５体積％以下であることがより好ましい。
【００４６】
＜繊維強化樹脂材料の特性＞
本発明の繊維強化樹脂材料は、その吸水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。下限値は特に制限されないが、０質量％以上である。
吸水率は、後述の実施例に記載の方法に基づき測定される。
【００４７】
本発明の繊維強化樹脂材料は、連続強化繊維に対するポリアミド樹脂組成物の含浸率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。上限値としては、１００％であることが好ましい。
含浸率は、後述の実施例に記載の方法に基づき測定される。
【００４８】
繊維強化樹脂材料の厚さは特に限定されないが、５０μｍ以上であることが好ましく、７０μｍ以上であることがより好ましく、９０μｍ以上であることがさらに好ましく、１００μｍ以上であることが一層好ましい。上限値としては、５００μｍ以下であることが好ましく、４５０μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
＜繊維強化樹脂材料の用途＞
本発明の繊維強化樹脂材料は、プリプレグとして好ましく用いることができる。また、本発明の繊維強化樹脂材料は、ＵＤ（Uni-Directional）テープとして好ましく用いることができる。
本発明の繊維強化樹脂材料は、保存時や出荷時等には、芯材に巻き取ってもよい。すなわち、芯材と、前記芯材に巻き取られた繊維強化樹脂材料を有する、巻取体としてもよい。
本発明の繊維強化樹脂材料は、そのまま加工成形してもよいし、何層かを積層して、加工成形してもよい。すなわち、繊維強化樹脂材料から形成された成形品の形態は特に定めるものではない。
一例として、繊維強化樹脂材料を製造し、前記繊維強化樹脂材料を複数枚積層して、加熱加工することを含む、成形品の製造方法、ならびに、前記成形品の製造方法により得られる成形品が例示される。このような成形品の最薄肉部の厚さとしては、用途等に応じて適宜定めることができるが、例えば、１ｍｍ〜１０ｍｍとすることができる。
本発明の繊維強化樹脂材料の利用分野については特に定めるものではなく、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、防衛および航空宇宙製品等に広く用いられる。
【００５０】
＜製造工程＞
次に、本発明の繊維強化樹脂材料の製造方法について説明する。
本発明の繊維強化樹脂材料の製造方法は、ポリアミド樹脂組成物をフィルム状に溶融押出し、少なくとも一方向に並列している連続強化繊維に適用して含浸させることを含み、前記ポリアミド樹脂組成物が、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の７０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂（Ａ）と、前記ポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂（Ｂ）とを含み、前記溶融押出時のポリアミド樹脂組成物のキャピログラフを用い、直径１ｍｍかつ長さ１０ｍｍのダイで、シリンダー温度を温度Ｘ、予熱時間６分、ピストンスピード５ｍｍ／分とし、引取速度１００ｍ／分の条件で測定した溶融張力が１ｍＮ以上であり、かつ、温度Ｘ、せん断速度１２２ｓｅｃ−１、保持時間６分における溶融粘度が２５０Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする。
より好ましくは、フィルム状のポリアミド樹脂組成物を、連続強化繊維の上に適用し、ロールを用いて、前記ポリアミド樹脂組成物を前記連続強化繊維に含浸させる方法である。適用方法は、公知の方法を採用できるが、溶融状かつフィルム状のポリアミド樹脂組成物を連続強化繊維の上に、展開する、載せる、広げる、垂下する、等の態様を含む趣旨である。
【００５１】
図１は、本発明の繊維強化樹脂材料を製造する好ましい実施形態に係る製造装置を模式的に示した装置構成図である。本実施形態の装置においては、クリール（Ｃｒｅｅｌ）２から連続強化繊維が繰り出され、開繊装置３に送られる。ここでは、連続強化繊維ロービングが開繊され、一方向に並列した連続強化繊維２ａが得られる。このときの連続強化繊維はＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に向けて並列している。連続強化繊維２ａは、必要により、ＴＤ方向（Ｔｒａｎｓｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に向けた横糸を通して織り込んだ状態としてもよい。また、ガラスクロスなどを搬送して用いてもよい。
連続強化繊維２ａはホットロール１１を通過して、次のホットロール１２の下方へと送られる。ホットロールを用いることにより、ポリアミド樹脂組成物の含浸をより効果的に進行させることができる。しかしながら、これらのロールは、ホットロールではなく、単なる搬送ロールであってもよい。
【００５２】
一方、本実施形態の装置において押出機１から、ポリアミド樹脂組成物が溶融混練され、所定の量でフィルム状に押し出される。このときに供給される樹脂組成物は、ドライブレンドしてそのまま溶融押出することが好ましい。このような構成とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の相溶化を抑制し、互いの樹脂特性を発現しやすくすることができる。また、ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）について、分散性を高くしすぎず、結晶化しやすくすることができる。
【００５３】
ポリアミド樹脂組成物はダイ４から押し出され、溶融状態のフィルム状のポリアミド樹脂組成物は、連続強化繊維２ａに適用される。本実施形態においては、溶融状のポリアミド樹脂組成物のフィルムは、そのフィルムの厚さに大きな変化はなく、均質さを保って連続強化繊維で構成された連続強化繊維２ａに適用される。比較例の実施形態としては、このときに溶融状のフィルムに穴が開いたり欠損したりする態様が挙げられる。
また、離型紙などを補助的に用いてもよい。
【００５４】
溶融押出温度は、上記温度Ｘ−２０℃以上であることが好ましく、上記温度Ｘ−１０℃以上であることがより好ましい。溶融押出温度の上限は、上記温度Ｘ＋１００℃以下であることが好ましく、上記温度Ｘ＋５０℃以下であることがより好ましい。
【００５５】
溶融押出したフィルム状のポリアミド樹脂組成物の連続強化繊維にかかる圧力（樹脂圧力）は、ダイ４を通過する時点で、０．０５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．１ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．３ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。上限値としては、３ＭＰａ以下であることが好ましく、２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００５６】
フィルム状のポリアミド樹脂組成物の厚さは特に限定されないが、溶融押出時に、１５μｍ以上であることが好ましく、２５μｍ以上であることがより好ましく、３５μｍ以上であることがさらに好ましい。上限値としては、２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００５７】
前記ホットロール１１に向けて別途供給されてくる連続強化繊維からなる連続強化繊維２ａと、溶融したフィルム状のポリアミド樹脂組成物とが、ホットロール１２の下部で当接する。その後、加熱ユニット１３へと送られる。これらの段階（特に、ホットロール１２の段階）において、溶融したフィルム状のポリアミド樹脂組成物は連続強化繊維２ａに含浸していく。このようにして、好適な含浸状態が得られ、フィルム状のポリアミド樹脂組成物と連続強化繊維２ａとが一体化した複合体である繊維強化樹脂材料３ａが得られる。
ホットロール１１、１２の温度は、上記温度Ｘ−２０℃以上であることが好ましく、上記温度Ｘ−１０℃以上であることがより好ましい。溶融押出温度の上限は、上記温度Ｘ＋１００℃以下であることが好ましく、上記温度Ｘ＋５０℃以下であることがより好ましい。
また、加熱ユニット１３の加熱温度は、上記温度Ｘ以上であることが好ましく、上記温度Ｘ＋１０℃以上であることがより好ましい。ホットロールの温度の上限は、上記温度Ｘ＋１００℃以下であることが好ましく、上記温度Ｘ＋８０℃以下であることがより好ましい。
【００５８】
すなわち、本発明の好ましい実施形態としては、前記ポリアミド樹脂組成物をフィルム状に溶融押出しするに当たり、前記ポリアミド樹脂組成物を連続強化繊維に向けて展開し、前記ポリアミド樹脂組成物は別途供給されてくる連続強化繊維と当接し、溶融したフィルム状のポリアミド樹脂組成物は、ロールと連続強化繊維とで挟まれながらロールの回転にそって進行することが挙げられる。
【００５９】
次いで、繊維強化樹脂材料３ａは、冷却ユニット１４に送られる。ここで、繊維強化樹脂材料３ａが冷却されることで、樹脂組成物が連続強化繊維に含浸された状態が固定化される。
また、冷却ユニット１４の冷却温度は、上記温度Ｘ−８０℃以下であることが好ましく、上記温度Ｘ−１００℃以上であることがより好ましい。冷却温度の下限は、上記温度５０℃以上であることが好ましく、上記温度８０℃以上であることがより好ましい。
次いで、上記のとおり形態が固定化された繊維強化樹脂材料３ａは、巻取機９で、芯材に巻き取られる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【００６１】
原料
＜低粘度ＭＸＤ６＞
三菱ガス化学株式会社製、ＭＸナイロン、＃６０００、融点２３７℃、溶融粘度２４０Ｐａ・ｓ、溶融張力は樹脂が切れてしまい測定不可【００６２】
＜高粘度ＭＸＤ６＞
三菱ガス化学株式会社製、ＭＸナイロン、Ｓ６１２１、融点２３７℃、溶融粘度１９００Ｐａ・ｓ、溶融張力２ｍＮ【００６３】
＜ＭＰ１０＞
ポリメタパラキシリレンセバカミド（ＭＰ１０）
＜＜ＭＰ１０の合成例（Ｍ／Ｐ比＝７：３）＞＞
セバシン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を撹拌しながら、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学社製）とパラキシリレンジアミン（三菱ガス化学社製）のモル比が７：３の混合ジアミンを、加圧（０．３５ＭＰａ）下でジアミンとセバシン酸とのモル比が約１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２３５℃まで上昇させた。滴下終了後、６０分間反応継続し、分子量１，０００以下の成分量を調整した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミド樹脂（ＭＰ１０、メタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン（Ｍ／Ｐ）＝７：３）を得た。
得られた樹脂は、溶融張力６ｍＮ、溶融粘度４５０Ｐａ・ｓ、融点２１３℃であった。【００６４】
＜６Ｉ／６Ｔ＞
ＥＭＳ社製Ｇ２１、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、溶融張力１６ｍＮ、２７０℃での溶融粘度３６０Ｐａ・ｓ、非晶性ポリアミド樹脂、ガラス転移点１２５℃【００６５】
実施例１〜３、比較例１〜２
以下の表１に記載の割合（表１の記載は質量部である）のポリアミド樹脂、ならびに、ステアリン酸ナトリウムをポリアミド樹脂組成物１００質量部に対し５０質量ｐｐｍとなるように押出機に投入した。
図１に記載の装置を用いて繊維強化樹脂材料を製造した。具体的には、ダイからポリアミド樹脂組成物を、連続強化繊維の表面上に、フィルム状に溶融押出した。このときの連続強化繊維は、ガラス繊維ロービング（日東紡績株式会社製、ＲＳ  ２４０  ＱＲ−４８３、番手２４００ｇ／１０００ｍ）を１０本並べ、開繊しながらつなぎ合わせたものである。溶融押出の際の押出温度は温度Ｘ、樹脂圧力は０．７ＭＰａ、溶融押出時のフィルムの厚さは５０μｍとした。また、ロール温度は温度Ｘ、加熱ユニット温度は３００℃、冷却ユニット温度は１２０℃とした。冷却した後、巻取機で、芯材に巻き取った。得られた繊維強化樹脂材料の厚さは、１２０μｍであり、連続強化繊維の体積割合は５８体積％であった。【００６６】
実施例４
連続強化繊維に、炭素繊維ロービング（三菱ケミカル株式会社製、ＴＲ５０Ｓ１２Ｌ、番手８００ｇ／１０００ｍ）を２０本用いた以外は実施例１と同様に実施した。得られた繊維強化樹脂材料の厚さは、１１０μｍであり、連続強化繊維の体積割合は５５体積％であった。【００６７】
＜溶融張力＞
ポリアミド樹脂組成物の溶融張力は、キャピログラフを用い、直径（キャピラリーダイの内径）１ｍｍかつ長さ１０ｍｍのダイで、シリンダー温度を温度Ｘ、予熱時間６分、ピストンスピード５ｍｍ／分とし、引取速度１００ｍ／分の条件で測定した。
ポリアミド樹脂組成物の溶融張力は、以下の２つの方法で回収したものについて測定した。
ポリアミド樹脂組成物として、上記溶融押出時のポリアミド樹脂組成物を回収し、冷却後、粉砕したものを用いた（溶融押出時）。また、含浸後の繊維強化樹脂材料をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、強化繊維を濾別した後に、濾液を蒸発させて、真空乾燥器で乾燥させて、ポリアミド樹脂組成物を回収した（溶剤抽出）。
ポリアミド樹脂の溶融張力は、キャピログラフを用い、直径１ｍｍかつ長さ１０ｍｍのダイで、シリンダー温度を温度Ｙ、予熱時間６分、ピストンスピード５ｍｍ／分とし、引取速度１００ｍ／分の条件で測定した。ポリアミド樹脂は、梱包状態から開封したものをそのまま用いた。
装置は、東洋精機製作所製  キャピログラフ  １Ｄを用いた。
単位は、ｍＮで示した。【００６８】
＜溶融粘度＞
ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度は、温度Ｘ、せん断速度１２２ｓｅｃ−１、保持時間６分における値を測定した。
ポリアミド樹脂組成物の溶融粘度は、以下の２つの方法で回収したものについて測定した。
ポリアミド樹脂組成物として、上記溶融押出時のポリアミド樹脂組成物を回収し、冷却後、粉砕したものを用いた（溶融押出時）。また、含浸後の繊維強化樹脂材料をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、強化繊維を濾別した後に、濾液を蒸発させて、真空乾燥器で乾燥させて、ポリアミド樹脂組成物を回収した（溶剤抽出）。
ポリアミド樹脂の溶融粘度は、温度Ｙ、せん断速度１２２ｓｅｃ−１、保持時間６分における値を測定した。ポリアミド樹脂は、梱包状態から開封したものをそのままを用いた。
キャピログラフは、東洋精機製作所製のものを用いた。
単位は、Ｐａ・ｓで示した。【００６９】
＜製膜性＞
ポリアミド樹脂組成物を溶融状にしたときの、フィルムの形態を目視にて確認した。その結果を下記のように３段階で区分した。
Ａ：ほとんど穴や欠損はない、あるいは、全く穴や欠損がない。
Ｂ：こぶし大以下の穴が頻繁に見受けられる。
Ｃ：こぶし大を超える大きな穴や欠損が頻繁に見受けられる。【００７０】
＜含浸性＞
繊維強化樹脂材料を切り取ってエポキシ樹脂で包埋した。前記包埋した繊維強化樹脂材料の長手方向に垂直な断面を研磨し、断面図を、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡を使用して撮影した。得られた断面写真に対し、繊維強化樹脂材料のポリアミド樹脂組成物由来の成分が溶融し含浸した領域を画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いて選択し、その面積を測定した。含浸率は、熱可塑性樹脂組成物由来の成分が連続強化繊維に含浸した領域／撮影断面積（単位％）として示した。その結果を下記のように３段階で区分した。
超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡は、ＶＫ−９５００（コントローラー部）／ＶＫ−９５１０（測定部）（キーエンス社製）を用いた。
Ａ：  ９５％以上
Ｂ：  ９０％以上９５％未満
Ｃ：  ９０％未満【００７１】
＜吸水率＞
表１に記載の割合のポリアミド樹脂、ならびに、ステアリン酸ナトリウムをポリアミド樹脂組成物１００質量部に対し５０質量ｐｐｍとなるように射出成形機に投入した。温度Ｘで射出し、８０（ｍｍ）ｘ１０（ｍｍ）ｘ４（ｍｍ）の短冊片を得た。得られた短冊片を２３℃の蒸留水中に２０日間浸漬し、０．５ｇを切り出し、カールフィッシャー法により測定した。測定温度は、温度Ｘ−２５℃とし、３０分の気化条件で水分量を定量して、ポリアミド樹脂組成物中の水分率を求めた。
カールフィッシャー微量水分測定装置は、平沼産業（株）製カールフィッシャー微量水分測定装置（ＺＱ−２０００）を用いた。
その結果を下記のように３段階で区分した。
Ａ：  １質量％以下
Ｂ：  １質量％超２質量％以下
Ｃ：  ２質量％超【００７２】
＜機械物性＞
得られた繊維強化樹脂材料を１０プライ積層し、２６０℃、３ＭＰａで１５分プレスした後に、加圧状態のまま１５０℃まで徐冷し、１ｍｍ厚の成形品を得た。それを２０ｍｍｘ１５０ｍｍの寸法に切り出し、チャック間距離を３２ｍｍとし、１ｍｍ／分で、２３℃条件下で曲げ強さを測定した。
曲げ強さの測定には、ＩＮＳＴＲＯＮ５９４７を用いた。
その結果を下記のように３段階で区分した。
Ａ：１０００ＭＰａ以上
Ｂ：７５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ未満
Ｃ：７５０ＭＰａ未満【００７３】
【表１】
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【００７４】
上記の結果から、特定の２種のポリアミド樹脂をブレンドし、ポリアミド樹脂組成物の溶融張力と溶融粘度とを規定の範囲としたものでは、製膜性と含浸性に優れていた（実施例１〜４）。
これに対し、比較例１は溶融張力が弱く、溶融張力を測定すること自体できなかった。
また、溶融張力がクレームの範囲外である場合（比較例２）、含浸性について劣る結果となった。
【符号の説明】
【００７５】
１  押出機
２  クリール
３  開繊装置
４  ダイ
９  巻取機
１１、１２  ホットロール
１３  加熱ユニット
１４  冷却ユニット
２ａ  連続強化繊維
３ａ  繊維強化樹脂材料
【図１】
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【国際調査報告】
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