(57)【要約】  トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５６％以上であり、（メタ）アクリル酸エステル単位を主に含み、主鎖に環構造を含まず、且つガラス転移温度が１２２℃以上である樹脂〔１〕と、架橋ゴム粒子とを含む樹脂組成物からなり、且つ下記式を満たす、加飾フィルム用のベースフィルム。          １．２≦rr／c≦５．０  但し、rrは、樹脂〔１〕のトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）のパーセント表示の値であり、cは、樹脂組成物に対する架橋ゴム粒子の質量比のパーセント表示の値である。
2020138498.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５６％以上であり、（メタ）アクリル酸エステル単位を主に含み、主鎖に環構造を含まず、且つガラス転移温度が１２２℃以上である樹脂〔１〕と、架橋ゴム粒子とを含む樹脂組成物からなり、且つ
下記式を満たす、加飾フィルム用のベースフィルム。
１．２≦rr／c≦５．０
但し、rrは、樹脂〔１〕のトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）のパーセント表示の値であり、cは、樹脂組成物に対する架橋ゴム粒子の質量比のパーセント表示の値である。
【請求項２】
樹脂組成物に対する架橋ゴム粒子の量が１０〜５０質量％である、請求項１に記載のベースフィルム。
【請求項３】
請求項１に記載のベースフィルムを含む、加飾フィルム。
【請求項４】
機能性層をさらに含む、請求項３に記載の加飾フィルム。
【請求項５】
粘着性層又は接着性層をさらに含む、請求項３または４のいずれかひとつに記載の加飾フィルム。
【請求項６】
加飾層をさらに含む、請求項３〜５のいずれかひとつに記載の加飾フィルム。
【請求項７】
加飾対象基材と、その表面に積層された請求項３〜６のいずれかひとつに記載の加飾フィルムとを有する、加飾された成形品。
【請求項８】
請求項３〜６のいずれかひとつに記載の加飾フィルムを、加飾対象基材に、転写加飾成形若しくは貼合加飾成形することを含む、加飾された成形品の製造方法。
【請求項９】
転写加飾成形若しくは貼合加飾成形が、インモールド加飾成形若しくはアウトモールド加飾成形である、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加飾フィルム用のベースフィルムおよびそれを含む加飾フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
加飾フィルムは、各種器物の表面に装飾を加えるために使用される。加飾フィルムは、貼合加飾に用いられるものと転写加飾に用いられるものがある。転写加飾用の加飾フィルムは、例えば、ベースフィルム、離型層、保護層（ハードコート層など）、加飾層、および接着層がこの順で積層されたフィルムである。転写加飾では、加飾フィルムの接着層側に器物を密着させたのち、離型層とベースフィルムとを剥がして、加飾層を器物の表面に転写する。貼合加飾用の加飾フィルムは、例えば、ベースフィルム、加飾層、および接着層がこの順で積層されたフィルムである。貼合加飾では、加飾フィルムの接着層側に器物を密着させる。加飾フィルム用のベースフィルムとしてメタクリル樹脂製フィルムやポリエステル製フィルムなどが使用されている。【０００３】
メタクリル樹脂製フィルムとして、例えば、特許文献１は、熱可塑性重合体組成物からなる接着層と、１１０〜１６０℃の任意の温度における弾性率が２〜６００ＭＰａである非晶性樹脂からなる基材層とを有し、前記非晶性樹脂のガラス転移温度より５℃低い温度における破断伸度が１６０％以上である多層フィルムを開示している。特許文献１は、非晶性樹脂として、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を８０質量％以上有するメタクリル系樹脂（Ｆ）１０〜９９質量部および弾性体（Ｒ）９０〜１質量部を含むアクリル系樹脂を開示している。【０００４】
特許文献２は、メタクリル酸メチルを主成分としガラス転移温度が４０〜１０５℃のアクリル系樹脂９５〜５０重量％に、ゴム弾性層を含む多層構造アクリル系重合体５〜５０重量％を分散した樹脂組成物からなるアクリルフィルムまたはシートを開示している。【０００５】
特許文献３は、メタクリル酸アルキルを５０〜１００重量％、アクリル酸アルキルを０〜５０重量％、及びこれら以外の単量体を０〜４９重量％の割合で重合させてなるメタクリル樹脂及びゴム粒子からなる層（Ａ）の少なくとも一方の面に、スチレン系単量体と無水マレイン酸との共重合体からなる層（Ｂ）が積層されてなり、前記層（Ａ）の厚さが全体の厚さの０．５倍以上であることを特徴とする積層フィルムを開示している。【０００６】
特許文献４は、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上８５％以下であり、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を９９．５質量％有するメタクリル樹脂を含有し且つガラス転移温度が１２０℃以上であるメタクリル樹脂組成物からなり、且つフィルム厚が１０〜５０μｍである、蒸着用の基材フィルムを開示している。【０００７】
特許文献５は、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５８％以上であり、重量平均分子量が５００００〜１５００００であり、分子量２０００００以上の成分の含有量が０．１〜１０％であり、分子量１５０００未満の成分の含有量が０．２〜５％であるメタクリル樹脂（Ａ）と、ビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを含み、メタクリル樹脂（Ａ）とビニルアセタール樹脂（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、メタクリル樹脂（Ａ）の含有量が８０〜１質量部であり、ビニルアセタール樹脂（Ｂ）の含有量が２０〜９９質量部である、熱可塑性樹脂フィルムを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１６／１２１８６８Ａ
【特許文献２】特開平１０−２７９７６６号公報
【特許文献３】特開２００９−１９６１５１号公報
【特許文献４】特開２０１７−１０１１２８号公報
【特許文献５】特開２０１６−９４５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐候性に優れ、且つ加飾成形性に優れる加飾フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために以下の態様を包含する本発明を完成するに至った。【００１１】
〔１〕  トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５６％以上であり、（メタ）アクリル酸エステル単位を主に含み、主鎖に環構造を含まず、且つガラス転移温度が１２２℃以上である樹脂〔１〕と、架橋ゴム粒子とを含む樹脂組成物からなり、且つ
下記式を満たす、加飾フィルム用のベースフィルム。
１．２≦rr／c≦５．０
但し、rrは、樹脂〔１〕のトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）のパーセント表示の値であり、cは、樹脂組成物に対する架橋ゴム粒子の質量比のパーセント表示の値である。
〔２〕  樹脂組成物に対する架橋ゴム粒子の量が１０〜５０質量％である、〔１〕に記載のベースフィルム。【００１２】
〔３〕  〔１〕に記載のベースフィルムを含む、加飾フィルム。
〔４〕  機能性層をさらに含む、〔３〕に記載の加飾フィルム。
〔５〕  粘着性層又は接着性層をさらに含む、〔３〕または〔４〕のいずれかひとつに記載の加飾フィルム。
〔６〕  加飾層をさらに含む、〔３〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載の加飾フィルム。【００１３】
〔７〕  加飾対象基材と、その表面に積層された〔３〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載の加飾フィルムとを有する、加飾された成形品。【００１４】
〔８〕  〔３〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載の加飾フィルムを、加飾対象基材に、転写加飾成形若しくは貼合加飾成形することを含む、加飾された成形品の製造方法。
〔９〕  転写加飾成形若しくは貼合加飾成形が、インモールド加飾成形若しくはアウトモールド加飾成形である、〔８〕に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の加飾フィルム用ベースフィルムは、耐熱温度が高く、耐候性に優れる。本発明の加飾フィルム用ベースフィルムは、貼合加飾成形または転写加飾成形の時に、割れ、破れ、気泡、面荒れなどを生じずに、加飾対象物の表面形状に忠実に沿って密着させることができる。本発明の加飾フィルムは、密着性が高く、表面硬度が高く且つ皺や割れのない硬化被膜を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の加飾フィルムを用いて加飾対象基材に真空成形して加飾された成形品の一例を示す図である。
【図２】本発明の加飾フィルムを用いて加飾対象基材にインサート成形して加飾された成形品の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［加飾フィルム用ベースフィルム］
本発明の加飾フィルム用ベースフィルムは、樹脂組成物からなる。本発明の加飾フィルムは、該ベースフィルムを含む。本発明に用いられる樹脂組成物は、樹脂〔１〕と架橋ゴム粒子とを含有する。
【００１８】
樹脂〔１〕は、メタクリル酸エステル単位を主に有する重合体である。樹脂〔１〕に有するメタクリル酸エステル単位の量は、樹脂〔１〕に有する全単位に対して、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９３質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルニルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；などを挙げることができる。これらのうち、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
【００１９】
樹脂〔１〕には、メタクリル酸エステル単位以外の、他の単量体単位をさらに有してもよい。他の単量体としては、一分子中に重合性の炭素−炭素二重結合を一つだけ有する単量体を挙げることができる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸フェニルなどのアクリル酸アリールエステル；アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド；メタクリルアミド；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；などを挙げることができる。
【００２０】
樹脂〔１〕は、主鎖に環構造を有しないことが好ましい。環構造としては、後述する、ラクトン環単位、無水グルタル酸単位、Ｎ−置換若しくは無置換グルタルイミド単位、無水マレイン酸単位、Ｎ−置換マレイミド単位、テトラヒドロピラン環単位、ノルボルネン環単位などを挙げることができる。
【００２１】
本発明に用いられる樹脂〔１〕は、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が、好ましくは５６％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６３％以上である。樹脂〔１〕のトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）の上限は、好ましくは９９％、より好ましくは９５％、さらに好ましくは９０％、最も好ましくは８５％である。
トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）は、連続する３つの構造単位の連鎖（３連子、ｔｒｉａｄ）が有する２つの連鎖（２連子、ｄｉａｄ）が、ともにラセモ（ｒｒと表記する）である割合である。なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖（２連子、ｄｉａｄ）において立体配置が同じものをメソ（ｍｅｓｏ）、逆のものをラセモ（ｒａｃｅｍｏ）と称し、それぞれｍ、ｒと表記する。
トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）（％）は、重水素化クロロホルム中、３０℃で1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６〜０．９５ｐｐｍの領域の面積（Ｘ）と０．６〜１．３５ｐｐｍの領域の面積（Ｙ）とを計測し、式：（Ｘ／Ｙ）×１００にて算出することができる。
【００２２】
樹脂〔１〕は、重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは３００００〜２０００００、より好ましくは５００００〜１５００００、さらに好ましくは６００００〜１２００００である。樹脂〔１〕の重量平均分子量は、耐衝撃性、靭性、および引張強度などの観点から上記の範囲が好ましい。
【００２３】
樹脂〔１〕は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が、好ましくは１．０１〜５．０、より好ましくは１．０５〜３．５である。
なお、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。
【００２４】
樹脂〔１〕は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定される、２３０℃、３．８ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分である。
【００２５】
樹脂〔１〕は、ガラス転移温度が、好ましくは１２２℃以上、より好ましくは１２３℃以上、さらに好ましくは１２４℃以上である。樹脂〔１〕のガラス転移温度の上限は、通常１３０℃である。なお、「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定する。具体的には、試料を２３０℃まで昇温し、次いで室温まで冷却する。その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる。第２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点を「ガラス転移温度（Ｔｇ）」とした。
【００２６】
樹脂〔１〕は、曲げ弾性率が、好ましくは３２００ＭＰａ以下、より好ましくは３１５０ＭＰａ以下、さらに好ましくは３１００ＭＰａ以下、特に好ましくは３０００ＭＰａ以下である。
【００２７】
樹脂〔１〕は、その製造方法によって制限されず、例えば、制御ラジカル重合（精密ラジカル重合）法、アニオン重合法、グループトランスファー重合法などによって得ることができる。重合は、反応液の形態によって、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などに大別することができる。これらの中で、生産性が高く、耐熱分解性に優れ、異物が少なく、二量体や三量体が少なく、得られる成形体の外観に優れるなどの観点から、アニオン重合法が好ましく、アニオン溶液重合法がより好ましい。アニオン重合法における、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などは、所望の特性を得るために、適宜選択することができる。
【００２８】
樹脂〔１〕を製造するためのアニオン重合法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（特公平７−２５８５９号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報参照）、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合する方法（特開平６−９３０６０号公報参照）などを挙げることができる。
【００２９】
樹脂〔１〕の製造のためのアニオン重合法においては、重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムを用いることが好ましい。また、生産性の観点から有機アルミニウム化合物を共存させることが好ましい。有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲaＲbＲc（式中、Ｒa、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立して置換若しくは無置換アルキル基、置換若しくは無置換シクロアルキル基、置換若しくは置換アリール基、置換若しくは無置換アラルキル基、置換若しくは無置換アルコキシル基、置換若しくは無置換アリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す。さらに、ＲbおよびＲcは、それらが一緒になって成る置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基であってもよい。）で表わされる化合物を挙げることができる。有機アルミニウム化合物の具体例としては、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等を挙げることができる。また、アニオン重合法においては、重合反応を制御するために、エーテルや含窒素化合物などを共存させることもできる。
【００３０】
樹脂〔１〕は、異なる２種以上のメタクリル樹脂を混練して、トリアドタクティシティ（ｒｒ）の値、メタクリル酸エステル単位の含有量などの各種物性を上記範囲内になるように調整して得られるものであってもよい。例えば、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５６％未満であるメタクリル樹脂とトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）が５６％以上であるメタクリル樹脂とを混練することによって、樹脂〔１〕を得てもよい。
【００３１】
樹脂組成物に含まれる樹脂〔１〕の量は、樹脂組成物に対して、好ましくは９０〜５０質量％、より好ましくは８５〜６５質量％、さらに好ましくは８０〜６０質量％、よりさらに好ましく７５〜６５質量％である。
【００３２】
架橋ゴム粒子は、アクリル酸エステル単位を有する多層共重合体ゴム粒子であることが好ましい。該多層共重合体ゴム粒子としては、特開２００４−３５２８３７号公報等に開示のものを使用できる。
【００３３】
多層共重合体ゴム粒子としては、熱可塑性重合体(III)からなる最外層と、該最外層に接し且つ覆われた架橋重合体からなる内層とからなるものを挙げることができる。
【００３４】
多層共重合体ゴム粒子は、例えば、芯（内層）が架橋ゴム重合体（II）−外殻（最外層）が熱可塑性重合体（III）の２層重合体ゴム粒子、芯（内層）が架橋重合体（I）−内殻（内層）が架橋ゴム重合体（II）−外殻（最外層）が熱可塑性重合体（III）の３層重合体ゴム粒子、芯（内層）が架橋ゴム重合体（II）−第一内殻（内層）が架橋重合体（I）−第二内殻（内層）が架橋ゴム重合体（II）−外殻（最外層）が熱可塑性重合体（III）の４層重合体ゴム粒子などを挙げることができる。
【００３５】
透明性の観点から、隣り合う層の屈折率の差が、好ましくは０．００５未満、より好ましくは０．００４未満、さらに好ましくは０．００３未満になるように各層に含有される重合体を選択することが好ましい。
【００３６】
多層共重合体ゴム粒子における内層／最外層の質量比は、好ましくは５０／５０〜６５／３５、より好ましくは５５／４５〜６３／３７である。
【００３７】
多層共重合体ゴム粒子は、平均粒子径が、好ましくは０．０５〜０．３μｍ、より好ましくは０．０８〜０．２５μｍ、さらに好ましくは０．０８〜０．１３μｍである。粒子径は、電子顕微鏡観察及び動的光散乱測定等の公知方法により測定することができる。電子顕微鏡観察による測定は例えば、電子染色法により多層構造ゴム粒子（ＲＰ）の特定の層を選択的に染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて複数の粒子の粒子径を実測し、それらの平均値を求めることによって行うことができる。動的光散乱法は、粒子径が大きくなる程、粒子のブラウン運動が大きくなるという原理を利用する測定法である。
【００３８】
熱可塑性重合体(III)は、メタクリル酸メチル単位および必要に応じて該メタクリル酸メチル以外の単官能単量体単位からなる重合体である。熱可塑性重合体(III)は、多官能単量体単位を含まない方が好ましい。
【００３９】
熱可塑性重合体(III)を構成するメタクリル酸メチル単位の量は、熱可塑性重合体(III)の質量に対して、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
【００４０】
熱可塑性重合体(III)を構成するメタクリル酸メチル以外の単官能単量体単位の量は、熱可塑性重合体(III)の質量に対して、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１５質量％、さらに好ましくは０〜１０質量％である。
メタクリル酸メチル以外の単官能単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸エステル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド化合物を挙げることができる。
【００４１】
最外層は１種の熱可塑性重合体(III)からなる単層であってもよいし、２種以上の熱可塑性重合体(III)からなる複層であってもよい。
【００４２】
熱可塑性重合体(III)の量は、多層共重合体ゴム粒子の量に対して、好ましくは３５〜５０質量％、より好ましくは３７〜４５質量％である。
【００４３】
内層である架橋弾性体の層は、架橋ゴム重合体(II)からなる中間層と、架橋重合体(I)からなり且つ前記中間層に接して覆われた最内層とを有する。架橋弾性体の層は、最内層と中間層がコアとシェルを成していることが好ましい。
【００４４】
架橋重合体(I)は、メタクリル酸メチル単位、メタクリル酸メチル以外の単官能単量体単位、および多官能単量体単位からなる。
【００４５】
架橋重合体(I)を構成するメタクリル酸メチル単位の量は、架橋重合体(I)の質量に対して、好ましくは８０〜９９．９９質量％、より好ましくは８５〜９９質量％、さらに好ましくは９０〜９８質量％である。
【００４６】
架橋重合体(I)を構成するメタクリル酸メチル以外の単官能単量体単位の量は、架橋重合体(I)の質量に対して、０〜２０質量％、好ましくは０．９〜１５質量％、さらに好ましくは１．９〜１０質量％である。
メタクリル酸メチル以外の単官能単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸エステル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド化合物を挙げることができる。
【００４７】
架橋重合体(I)を構成する多官能単量体単位の量は、架橋重合体(I)の質量に対して、好ましくは０．０１〜１．５質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％である。
多官能単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート；アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート；アリルアクリレート、メタリルアクリレート、メタリルメタクリレート、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
【００４８】
最内層は１種の架橋重合体(I)からなる単層であってもよいし、２種以上の架橋重合体(I)からなる複層であってもよい。
【００４９】
架橋重合体(I)の量は、多層共重合体ゴム粒子の量に対して、好ましくは０〜１５質量％、より好ましくは７〜１３質量％である。
【００５０】
架橋重合体(I)からなる最内層は、架橋弾性体の層の柔軟性を制御したり、紫外線吸収剤などのような低分子量の添加剤を蓄えるなどの機能を付与したりするために、２種以上の架橋重合体(I)からなる複層であることが好ましい。
【００５１】
架橋ゴム重合体(II)は、炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステル単位、それ以外の単官能単量体および多官能単量体単位からなる。
【００５２】
架橋ゴム重合体(II)を構成する炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステル単位の量は、架橋ゴム重合体(II)の質量に対して、好ましくは７０〜９９．８質量％、より好ましくは７５〜９０質量％、さらに好ましくは７８〜８６質量％である。
【００５３】
炭素数６〜１２のアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシルなどを挙げることができる。
【００５４】
架橋ゴム重合体(II)を構成する多官能単量体単位の量は、架橋ゴム重合体(II)の質量に対して、好ましくは０．２〜１．７質量％、より好ましくは１．２〜１．６質量％、さらに好ましくは１．３〜１．５質量％である。
多官能単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート；アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート；アリルアクリレート、メタリルアクリレート、メタリルメタクリレート、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
【００５５】
耐屈曲性の向上の観点から、架橋ゴム重合体(II)中の多官能単量体単位の質量に対する、架橋重合体(I)中の多官能単量体単位の質量の比が、好ましくは０．０５〜０．２５、より好ましくは０．１〜０．２である。架橋ゴム重合体(II)のガラス転移温度は、架橋重合体(I)のガラス転移温度より低いことが好ましい。
【００５６】
中間層は１種の架橋ゴム重合体(II)からなる単層であってもよいし、２種以上の架橋ゴム重合体(II)からなる複層であってもよい。
【００５７】
架橋ゴム重合体(II)の量は、多層共重合体ゴム粒子の量に対して、好ましくは４０〜６０質量％、より好ましくは４５〜５５質量％である。
【００５８】
架橋ゴム重合体(II)からなる中間層は、本発明の樹脂組成物に柔軟性を付与する役割を主に有する。
【００５９】
最内層を構成する架橋重合体(I)と中間層を構成する架橋ゴム重合体(II)は分子鎖がグラフト結合によってつながっていることが好ましい。また、中間層を構成する架橋ゴム重合体(II)と最外層を構成する熱可塑性重合体(III)は分子鎖がグラフト結合によってつながっていることが好ましい。なお、グラフト結合は、すでに完成している高分子の主鎖に結合した置換基を反応活性点とし、そこから新たに枝部分を伸張させることを含む重合法（グラフト重合法）によって、生成する主鎖と枝部分とを繋ぐ結合である。
【００６０】
多層共重合体ゴム粒子は、架橋弾性体の層の平均直径（ｄ）が、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは６５〜２５０ｎｍ、更に好ましくは７０〜１３０ｎｍである。架橋弾性体の層の平均直径ｄ（ｎｍ）は次のように測定できる。多層共重合体ゴム粒子を含む樹脂組成物を油圧式プレス成形機を用いて、金型サイズ５０ｍｍ×１２０ｍｍ、プレス温度２５０℃、予熱時間３分、プレス圧力５０ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間３０秒、冷却温度２０℃、冷却時の圧力５０ｋｇ／ｃｍ2、冷却時間１０分の条件にて３ｍｍの平板に成形する。ミクロトームを用いて、得られた平板を−１００℃にて長辺に平行な方向に切削して、厚さ４０ｎｍの薄片を得、この薄片をルテニウムで染色処理する。染色処理された薄片を走査型透過電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ７６００Ｆ）にて加速電圧２５ｋＶにて観察し写真を撮影する。ルテニウム染色された部分（架橋弾性体の層の切片露出部）の短径と長径を測定し、（短径＋長径）／２を架橋弾性体の層の直径とし、２０個以上計測した後、その数平均値（平均直径）を算出する。
【００６１】
多層共重合体ゴム粒子は、グラフト率が、好ましくは３３〜５０質量％、より好ましくは３５〜４８質量％、さらに好ましくは４０〜４５質量％である。グラフト率が小さくなるほど、架橋弾性体の層の柔軟性が向上し、引張伸びや耐屈曲性が向上する傾向がある。グラフト率が大きくなるほど、架橋弾性体の層の弾性が向上し、透明性が向上する傾向がある。
【００６２】
グラフト率は、架橋ゴム重合体(II)中の多官能単量体単位を制御することで調整できる。例えば、二重結合当量が好ましくは５０〜２５０、より好ましくは６０〜２００である多官能単量体を架橋ゴム重合体(II)に採用し、架橋ゴム重合体(II)を構成する該多官能単量体単位の量を、架橋ゴム重合体(II)の質量に対して、好ましくは０．６〜３．０質量％、より好ましくは０．８〜２．０質量％、さらに好ましくは１．０〜１．７質量％にする。なお、二重結合当量は、多官能単量体の分子量を多官能単量体一分子中に在る二重結合の数で除した値である。
【００６３】
グラフト率は、多層共重合体ゴム粒子中のアセトン不溶分の質量ｗ1と、多層共重合体の質量ｗ0に対する架橋重合体(I)および架橋ゴム重合体(II)の合計質量の比Ｒから、次式によって算出する。
グラフト率＝１００×〔ｗ1−ｗ0×Ｒ〕／〔ｗ0×Ｒ〕
【００６４】
多層共重合体ゴム粒子は、その製造方法によって、特に限定されない。例えば、乳化重合などを挙げることができる。
乳化重合による場合は、例えば、架橋重合体(I)を構成するための単量体(i)を乳化重合して架橋重合体(I)を含有するラテックスを得、これに架橋ゴム重合体(II)を構成するための単量体(ii)を添加して、単量体(ii)をシード乳化重合して架橋重合体(I)と架橋ゴム重合体(II)を含有するラテックスを得、これに熱可塑性重合体(III)を構成するための単量体(iii)を加えて、単量体(iii)をシード乳化重合して多層共重合体ゴム粒子を含有するラテックスを得ることができる。なお、乳化重合は重合体を含有するラテックスを得るために用いられる公知の方法である。シード乳化重合はシード粒子の表面で単量体の重合反応を行わせる方法である。シード乳化重合はコアシェル構造重合体粒子を得るために好ましく用いられる。
【００６５】
乳化重合およびシード乳化重合において使用される重合開始剤は、特に制限されない。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性の無機系開始剤；無機系開始剤に亜硫酸塩またはチオ硫酸塩などを併用してなるレドックス開始剤；有機過酸化物に第一鉄塩またはナトリウムスルホキシレートなどを併用してなるレドックス開始剤などを挙げることができる。重合開始剤は重合開始時に一括して反応系に添加してもよいし、反応速度などを勘案して重合開始時と重合途中とに分割して反応系に添加してもよい。
【００６６】
乳化重合およびシード乳化重合において使用される乳化剤は、特に制限されない。乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤である、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ノニオン系乳化剤である、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど；ノニオン・アニオン系乳化剤である、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩などを挙げることができる。ノニオン系乳化剤およびノニオン・アニオン系乳化剤におけるオキシエチレン構造単位の付加モル数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、好ましくは３０モル以下、より好ましくは２０モル以下、最も好ましくは１０モル以下である。これらの乳化剤は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
重合開始剤および乳化剤の使用量は、ラテックスに含まれる多層共重合体ゴム粒子の平均粒子径（Ｄ）が所望の範囲になるように適宜設定できる。乳化剤の使用量は、乳化剤の種類によって変わるが、例えば、多層共重合体ゴム粒子を製造するための単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．５〜３質量部、より好ましくは１〜２質量部である。
【００６８】
ラテックスに含まれる多層共重合体ゴム粒子の平均粒子径（Ｄ）は、好ましくは８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。多層共重合体ゴム粒子の平均粒子径Ｄが小さすぎる場合、ラテックスの粘度が高くなる傾向がある。多層共重合体ゴム粒子の平均粒子径Ｄが大きすぎる場合、耐応力白化性が低下する傾向がある。
ラテックスに含まれる多層共重合体ゴム粒子の平均粒子径Ｄは、次のようにして決定できる。多層共重合体ゴム粒子を含むラテックスを０．０５質量％の濃度になるようイオン交換水で希釈し、得られた希釈液を支持板に薄く流延し、乾燥させる。乾燥物に金−パラジウム合金を蒸着させ、それを走査型透過電子顕微鏡（日本電子製、ＪＳＭ７６００Ｆ）で観察し、数平均粒子径を決定する。
【００６９】
本発明においては、単量体(i)の乳化重合、単量体(ii)のシード乳化重合および単量体(iii)のシード乳化重合を一つの重合槽中で順次行ってもよいし、単量体(i)の乳化重合、単量体(ii)のシード乳化重合および単量体(iii)のシード乳化重合の度に重合槽を変えて順次行ってもよい。本発明においては各重合を一つの重合槽中で順次行うことが好ましい。また、重合を行っている間の反応系の温度は、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１００℃である。
【００７０】
また、単量体(i)の乳化重合、単量体(ii)のシード乳化重合および単量体(iii)のシード乳化重合のいずれかにおいて、必要に応じて、反応性紫外線吸収剤、例えば、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどを添加することができる。反応性紫外線吸収剤が多層共重合体ゴム粒子の分子鎖に導入され、多層共重合体ゴム粒子の耐紫外線性が向上する。反応性紫外線吸収剤の添加量は、多層共重合体ゴム粒子の製造に使用される単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００７１】
連鎖移動剤は、分子量の調節のために、各重合において使用することができる。各重合に使用される連鎖移動剤は、特に限定されない。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類； ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類； テトラチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類； 四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。連鎖移動剤の使用量は、重合体(I)、(II)、および(III)のそれぞれを所定の分子量に調節できる範囲で適宜設定できる。単量体(iii)のシード乳化重合において使用される連鎖移動剤の量は、多層共重合体ゴム粒子が所望のメルトフローレートを持つように、適宜設定できる。各重合において使用される連鎖移動剤の好適な量は、その重合において使用される重合開始剤の量などによって変わる。単量体(iii)のシード乳化重合において使用される連鎖移動剤の量は、単量体(iii)１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２質量部、より好ましくは０．０８〜１質量部である。
【００７２】
次に、上記のような重合によって得られたラテックスを凝固させる。ラテックスの凝固は、公知の方法で行うことができる。凝固法としては、凍結凝固法、塩析凝固法、酸析凝固法などを挙げることができる。これらのうち、不純物となる凝固剤の添加を要しない凍結凝固法、または洗浄が可能な塩析凝固法は、不純物が少ない凝固物が得れるという点から好ましい。ラテックスの凝固に代えてラテックスの噴霧乾燥を採用することもできる。ラテックスの凝固または噴霧乾燥する前に、異物の除去のために、目開き５０μｍ以下の金網等でラテックスを濾過することが好ましい。
【００７３】
凝固によって得られたスラリーは、必要に応じて洗浄し、次いで脱水する。多層共重合体の特性が所望の範囲になるように洗浄と脱水を繰り返し行うことが好ましい。スラリーの洗浄および脱水によって、乳化剤や触媒などの水溶性成分をスラリーから除去できる。スラリーの洗浄および脱水は、例えば、フィルタープレス、ベルトプレス、ギナ型遠心分離機、スクリューデカンタ型遠心分離機などで行うことができる。生産性、洗浄効率の観点からデカンタ式遠心脱水機を用いることが好ましい。スラリーの洗浄および脱水は、少なくとも２回行うことが好ましい。洗浄および脱水の回数が多いほど水溶性成分の残存量が下がる。しかし、生産性の観点から、洗浄および脱水の回数は、３回以下が好ましい。
【００７４】
凝固された多層共重合体ゴム粒子は、その平均径が、好ましくは０．０５〜１μｍ、より好ましくは０．０７〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．４μｍである。
【００７５】
脱水は、スラリーの含水率が、好ましくは０．３質量％未満、より好ましくは０．２質量％未満になるように行う。脱水されたスラリーの乾燥は、重合体の劣化を防ぎつつ含水率をさらに下げるために、好ましくは４０〜８０℃の温度で行う。また、脱水されたスラリーの乾燥は、平均滞留時間で、好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜３時間かけて行う。脱水および乾燥後の含水率が低いほど、耐温水白化性および耐沸水白化性が向上する傾向がある。多層共重合体ゴム粒子を１０００μｍ以下の凝集粒子として取り出すことが好ましく、５００μｍ以下の凝集粒子として取り出すことがより好ましい。なお、凝集粒子の形態は特に限定されず、例えば、最外層部分で相互に融着した状態のペレット状でもよいし、パウダー状やグラニュー状の粉体でもよい。
【００７６】
本発明の樹脂組成物は、下記の式を満たす。
１．２≦rr／c≦５．０
但し、rrは、樹脂〔１〕のトリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）のパーセント表示の値であり、cは、樹脂組成物に対する架橋ゴム粒子の質量比のパーセント表示の値である。本発明の樹脂組成物は、rr／cが、１．２以上５以下、好ましくは１．３以上４．５以下、より好ましくは１．５以上４以下である。
【００７７】
樹脂組成物に含まれる架橋ゴム粒子の量は、樹脂組成物に対して、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％、よりさらに好ましくは２５〜３５質量％である。
さらに、樹脂組成物における、樹脂〔１〕／架橋ゴム粒子の質量比は、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５５／４５〜８５／１５、さらに好ましくは６０／４０〜８０／２０、よりさらに好ましくは６５／３５〜７５／２５である。
【００７８】
多層共重合体ゴム粒子同士の膠着による取り扱い性の低下、及び溶融混練時の分散不良による耐衝撃性の低下を抑制するため、分散用粒子（Ｄ）を用いることができる。分散用粒子は、多層共重合体ゴム粒子を含むラテックスにまたは多層共重合体ゴム粒子の粉末に混ぜて用いることができる。分散用粒子（Ｄ）は、例えば、メタクリル酸メチル単位を主に有する重合体からなり、多層共重合体ゴム粒子よりも相対的に粒子径の小さい粒子であることが好ましい。
分散用粒子（Ｄ）の粒子径は、分散性向上の観点から、できるだけ小さいことが好ましく、好ましくは４０〜１２０ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍである。分散用粒子（Ｄ）の量は、分散性向上効果の観点から、多層共重合体ゴム粒子と分散用粒子（Ｄ）との合計量に対して、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。
【００７９】
樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で添加剤を含有することが可能である。添加剤としては、例えば、着色剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などを挙げることができる。
【００８０】
樹脂組成物は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜７ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜４ｇ／１０分である。ＭＦＲは、メルトインデクサーを用いて、温度２３０℃、３．８ｋｇ荷重下で測定される値である。
【００８１】
本発明の加飾フィルム用ベースフィルムは、前述の樹脂組成物を公知の方法によってフィルム成形することによって得ることができる。フィルム成形法の好適な例として、押出成形法が挙げられる。特に、Ｔダイを用いた押出成形はベースフィルムの生産性が高い。
【００８２】
樹脂組成物の調製およびフィルム成形において、ポリマーフィルターを用いることができる。溶融樹脂がポリマーフィルターを通過する工程を含む方法は特に制限されず、公知の方法を利用できる。熱可塑性樹脂の溶融混練工程やフィルムの製造工程において用いられるポリマーフィルターは、リーフ型ポリマーフィルターやプリーツ型ポリマーフィルターでもよい。特に、プリーツ型ポリマーフィルターを通過させることが好ましい。ポリマーフィルターの目開きは５〜４０μｍであれば特に制限されない。
【００８３】
本発明の加飾フィルム用ベースフィルムは、平均厚さが、好ましくは３０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜７００μｍ、さらに好ましくは７０〜６５０μｍである。
【００８４】
本発明の貼合加飾フィルムは、ベースフィルムに加えて、粘着性若しくは接着性層、および／または加飾層をさらに有することができる。本発明の転写加飾フィルムは、ベースフィルムに加えて、離型層、粘着性若しくは接着性層、および／または加飾層をさらに有することができる。
本発明の加飾フィルムは、総平均厚さが、好ましくは５０〜１２００μｍ、より好ましくは７０〜９００μｍ、さらに好ましくは９０〜８５０μｍである。
【００８５】
［粘着性若しくは接着性層］
粘着性若しくは接着性層は加飾対象基材に加飾フィルムを粘着若しくは接着するためのものである。
粘着性若しくは接着性層は、通常、粘着剤または接着剤を含む。粘着剤または接着剤は、感光性、感熱性、または感圧性のものであってもよい。
粘着剤または接着剤としては、ゴム系粘着剤、ゴム系接着剤、アクリル系粘着剤、アクリル系接着剤、シリコーン系粘着剤、シリコーン系接着剤、ウレタン系粘着剤、ウレタン系接着剤などがあり、加飾対象基材の種類や、目的に応じて、使い分けることができる。ゴム系粘着剤若しくはゴム系接着剤は、天然ゴムまたは合成ゴムと必要に応じて添加される粘着付与剤とからなるものである。アクリル系粘着剤若しくはアクリル系接着剤は、アクリル酸エステル単位を主として有する共重合体からなるものである。アクリル系粘着剤若しくはアクリル系接着剤は、透明性、耐候性、耐熱性、耐溶剤性などに優れる。シリコーン系粘着剤若しくはシリコーン系接着剤は、シリコーンゴムと必要に応じて添加されるシリコンレジンおよび／または架橋剤（過酸化ベンゾイルなど）からなるものである。シリコーン系粘着剤若しくはシリコーン系接着剤は、耐寒性、耐熱性に優れる。ウレタン系粘着剤若しくはウレタン系接着剤は、ウレタン樹脂からなるものである。ウレタン系粘着剤若しくはウレタン系接着剤は、再はく離性に優れる。
【００８６】
本発明においては、粘着剤または接着剤として、脂肪族ポリアミド、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）変性エポキシ樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系粘着性樹脂を用いることが好ましい。アクリル系粘着性樹脂としては、アクリル系ブロック共重合体を用いることができる。アクリル系ブロック共重合体としては、例えば、ＷＯ２０１６／１４０２８５Ａ１に記載のような、（メタ）アクリル酸エステル単位を有する重合体ブロックと、（メタ）アクリル酸単位（ｂ）およびＮ−置換（メタ）アクリルアミド単位（ｃ）を有する重合体ブロック（Ｂ）を有するアクリル系ブロック共重合体を挙げることができる。
【００８７】
粘着性若しくは接着性層は、厚さが、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。粘着性若しくは接着性層は、共押出成形、ラミネート、塗工などの方法によって形成することができる。接着性若しくは接着性層は、必要に応じて、ベースフィルムの片面若しくは両面に設けることができ、またはベースフィルムの少なくとも一方の面の全部または一部に設けることができる。
【００８８】
［加飾層］
加飾層は、加飾対象基材の見栄え、外観、感触などを変えるためのものである。加飾層は、彩色、絵柄、記号、文字などの視覚的装飾、重厚感、高級感、ソフト感、肌触り感などの触覚的装飾などに寄与する。加飾層は、印刷、メッキ、蒸着、塗装、エンボス加工、マット加工などによって形成することができる。加飾層は、必要に応じて、ベースフィルムの片面若しくは両面に設けることができ、またはベースフィルムの少なくとも一方の面の全部または一部に設けることができる。加飾フィルムを加飾対象基材に適用したときに、加飾対象基材のうちの加飾したい部分にのみ、加飾層をベースフィルムに設けてもよい。
【００８９】
［離型層］
離型層は、転写加飾成形用の加飾フィルムにおいて、通常、使用される。離型層は、剥離性、耐熱性、耐溶剤性、上塗り性、延伸性などの観点から、硬化性樹脂で形成されることが好ましい。硬化性樹脂として、例えば、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、酢酸セルロース、長鎖アルキル基含有アクリル樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。離型層の厚さは、特に制限を受けないが、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。離型層には、アンチグレアなどの機能を付与するなどのために、樹脂フィラーや無機フィラーを含有させることができる。離型層は、必要に応じて、ベースフィルムの片面若しくは両面に設けることができ、またはベースフィルムの少なくとも一方の面の全部または一部に設けることができる。
【００９０】
［機能性層］
さらに、本発明の加飾フィルムは、機能性層をさらに有することができる。
機能性層は、種々の機能を有する加飾性フィルムを得るために、必要に応じて使用される。機能性層としては、ハードコート層、自己修復性防食層、アンチグレア層、アンチリフレクション層、リフレクション層、ハーフミラー層、線偏光層、円偏光層、輝度向上層、位相差層、防汚層、帯電防止層、抗菌層などを挙げることができる。機能性層は、必要に応じて、ベースフィルムの片面若しくは両面に設けることができ、またはベースフィルムの少なくとも一方の面の全部または一部に設けることができる。機能性層は、用いられる材料に応じて、塗布法、蒸着法、スパッタ法などの方法で形成することができる。
【００９１】
ハードコート層は加飾フィルムにおいて多用される。ハードコート層は、貼合加飾フィルムにおいては、最外表面に、通常、設けられる。転写加飾フィルムにおいては、離型層と加飾層との間に介在する保護層として、通常、設けられる。ハードコート層は、耐擦傷性を付与するために用いられる。
【００９２】
ハードコート層は、例えば、熱硬化性樹脂組成物または光硬化性樹脂組成物などで形成される。熱硬化性樹脂組成物としてはポリオルガノシロキサン系、架橋型アクリル系などのものが含まれた樹脂組成物が挙げられる。光硬化性樹脂組成物の一例としては、１官能あるいは多官能のアクリレートモノマーあるいはオリゴマーなどの単独あるいは複数からなる樹脂組成物に硬化触媒として光重合開始剤が加えられた樹脂組成物が挙げられる。硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、有機溶剤の他、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの各種安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤等が添加されていてもよい。
【００９３】
このような硬化性樹脂組成物として、アクリル樹脂用ハードコート剤として市販されているものを用いることもできる。アクリル樹脂用ハードコート剤の一例としては、トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレートと、それと共重合可能な２官能及び／又は３官能の（メタ）アクリレート系化合物とからなる光重合性化合物、および光重合開始剤を少なくとも含むものが挙げられる。
ハードコート層の厚さは、好ましくは２〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
【００９４】
アンチリフレクション層は、例えば、ベースフィルムの上にベースフィルムの屈折率よりも低い屈折率の被膜を形成することによって、またはベースフィルムの上に、高屈折率の被膜を形成し、その上に低屈折率の被膜を形成することなどによって、得ることができる。アンチリフレクション層の厚さは、好ましくは８０〜２００ｎｍ、より好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
【００９５】
アンチグレア層は、通常、表面に凹凸を形成しぎらつきを防止するものである。アンチグレア層は、例えば、相分離構造を発生させる二種の材料を含有する硬化性樹脂組成物、微粒子を分散させて含有する硬化性樹脂組成物を用いることによって形成することができる。アンチグレア層の厚さは、好ましくは８０〜２００ｎｍ、より好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
なお、ハードコート層に、上記のような屈折率の関係を持たせたり、表面凹凸を形成したりして、アンチリフレクションもしくはアンチグレアの機能を兼ねさせることもできる。
【００９６】
本発明の加飾された成形体は、加飾対象基材と、その表面に積層された本発明の加飾フィルムとを有する。
加飾対象基材は、本発明の加飾フィルムを適用できるものであれば、特に制限されない。加飾対象基材としては、例えば、各平板や曲面板等の板材（建材など）、立体形状物品（電化製品、自動車、電車など）、およびシート若しくはフィルム等を挙げることができる。加飾対象基材を構成する素材としては、木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板、鉄やアルミニウム等の金属素材、ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系素材、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板等の非陶磁器窯業系素材、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート系樹脂、フェノール系樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂およびゴム等の樹脂素材が挙げられる。
【００９７】
加飾された成形体は、本発明の加飾フィルムを、加飾対象基材に、転写加飾成形若しくは貼合加飾成形することを含む方法で得ることができる。転写加飾成形若しくは貼合加飾成形は、インモールド加飾成形若しくはアウトモールド加飾成形であることができる。
加飾された成形体の製造方法の具体例としては、真空成形により加飾フィルムが粘着性層を介して加飾対象基材の表面に貼合される工程を含む方法、インサート成形により加飾フィルムの加飾対象基材側に射出させた溶融樹脂を加飾対象基材の表面に接着される工程を含む方法などを挙げることができる。
【００９８】
真空成形としては、ＴＯＭ（Three dimension Overlay Method）法が好ましく用いられる。ＴＯＭ法とは、例えば、固定枠に固定した加飾フィルムが分断する装置内を両空間とも真空ポンプ等で空気を吸引し、装置内を真空引きする。同時に、当該フィルムが軟化する所定の温度になるまで赤外線ヒーターで加熱し、当該フィルムが加熱され軟化したタイミングで、装置内空間の片側のみに大気を送り込むことにより、真空雰囲気下の、加飾対象基材の立体形状に、当該フィルムを密着させる。当該フィルムが加飾対象基材に密着した後、固定枠から外して加飾された成形体を得る。真空成形においては、フィルムの表面温度を、通常、８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４０℃程度にする。
【００９９】
インサート成形としては、例えば、あらかじめ真空成形等によりプリフォームされた加飾フィルムを金型に固定し、加飾フィルムの硬化皮膜層側ではない方向から溶融樹脂を射出する方法が挙げられる。溶融樹脂の温度は、用いる樹脂の溶融粘度によるが、通常、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃である。
【０１００】
本発明の加飾フィルムは、意匠性が要求される物品に好適に使用できる。例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板などの看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイなどのディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリアなどの照明部品；家具、ペンダント、ミラーなどのインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、床板、レジャー用建築物の屋根などの建築用部品または建材、自動車内外装部材、バンパーなどの自動車外装部材などの輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、自動販売機、携帯電話、パソコン、車載ディスプレイなどの電子機器部品；保育器、定規、文字盤、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、楽器、壁紙；マーキングフィルム、各種家電製品の加飾用途に好適に用いられる。本発明の加飾フィルム用ベースフィルムは、透明性、機械的強度に優れる。本発明の加飾フィルムは、加飾したい部分に対応するベースフィルムの部分にのみ加飾層を形成させて加飾対象基材の加飾したい部分に加飾することと、透明性や強度などが要求される部分に対応するベースフィルムの部分に加飾層を形成させずに透明性や強度などが要求される部分を保護することとを兼ね備えたものであってもよい。
【０１０１】
以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
本実施例で行った物性等の評価方法は以下のとおりである。
【０１０２】
（重量平均分子量Ｍｗ、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にて下記の条件でクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンの分子量に換算した値を算出した。ベースラインはＧＰＣチャートの高分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てゼロからプラスに変化する点と、低分子量側のピークの傾きが保持時間の早い方から見てマイナスからゼロに変化する点を結んだ線とした。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のTSKgel  SuperMultipore  HZM-Mの２本とSuperHZ4000を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤： テトラヒドロフラン
溶離剤流量：０．３５ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検量線：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成
【０１０３】
（架橋ゴム粒子の含有量ｃおよびアセトン可溶分の含有量）
ベースフィルムを約８０℃で１２時間以上乾燥させた。その後、約０．７ｇの小片を切り出し、精秤した（Ｗ１）。８０ｍＬのアセトンで小片を溶解させた。溶液を室温で約１日間静置した。
得られた懸濁液を遠沈管内に入れ、久保田製作所製の遠心分離機（テーブルトップ、多本架遠心機、７７８０II）を用い、１５０００ｒｐｍで５分間の遠心分離を行った。デカンテーションにより上澄み液を除いた。新たにアセトン８０ｍＬを加え、室温で１時間静置した。上記と同じ方法で遠心分離とデカンテーションを３回繰り返した。
得られた懸濁液をビーカーに移し、８０℃のホットプレートを用いて加熱して、アセトンを除去した。得られた固形分の質量を精秤した（Ｗ２）。
架橋ゴム粒子の含有量ｃ（質量％）およびアセトン可溶分の含有量（質量％）を次式により算出した。
架橋ゴム粒子の含有量ｃ（質量％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００
アセトン可溶分の含有量（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
【０１０４】
（トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ））
ベースフィルムのアセトン可溶分を重水素化クロロホルムに溶解させ、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製  ULTRA  SHIELD  400  PLUS）を用いて、室温、積算回数６４回の条件にて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。そのスペクトルからＴＭＳを０ｐｐｍとした際の０．６〜０．９５ｐｐｍの領域の面積Ａ０と、０．６〜１．３５ｐｐｍの領域の面積ＡＹとを計測し、次いで、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）を式：（Ａ０／ＡＹ）×１００にて算出した。
【０１０５】
（ガラス転移温度Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して、示差走査熱量測定装置（島津製作所製、ＤＳＣ−５０（品番））を用いて、２３０℃まで一度目の昇温をし、次いで室温まで冷却し、その後、室温から２３０℃までを１０℃／分で二度目の昇温をさせる条件にてＤＳＣ曲線を測定した。二度目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
【０１０６】
（架橋ゴム粒子の体積基準平均粒径）
ダイヤモンドナイフを用いてベースフィルムから超薄切片を切り出し、燐タングステン酸を用いて染色した。これによりアクリル酸ブチル部分が染色される。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製「ＪＳＭ−７６００」）を用いて撮像した。粒子全体が写っている３０個の多層構造ゴム粒子（ＲＰ）を無作為に選択し、各粒子について染色された部分の直径を測定し、測定値から体積基準平均粒径を算出した。
【０１０７】
（ベースフィルムの表面硬度）
テーブル移動式鉛筆引掻き試験機（型式Ｐ）（東洋精機社製）を用いて、ベースフィルムの表面に対して角度４５度、荷重７５０ｇで鉛筆の芯を押し付けながら引っ掻き傷の傷跡の有無を確認した。鉛筆の芯の硬度は順に増していき、傷跡を生じた時点よりも１段階軟かい芯の硬度を鉛筆硬度とした。
【０１０８】
（ベースフィルムの耐候性）
ベースフィルムに、促進暴露試験機（アイ  スーパーＵＶテスター  ＳＵＶ−Ｗ１６１（岩崎電気社製））を用いて、温度６０℃、相対湿度５０％の環境下で、波長２９５〜４５０ｎｍの光を、１１３時間（４０７Ｗ/ｍ2）照射した。
照射前後においてベースフィルムのＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*色空間（ＣＩＥＬＡＢ）における座標をそれぞれ測定し、色差ΔＥを算出し、下記の基準で評価した。
Ａ（良）：ΔＥ＜２．０
Ｂ（可）：ΔＥ＜５．０
Ｃ（不可）：ΔＥ＜７．０
【０１０９】
（ベースフィルムの賦形性、面荒れ、靭性）
３００ｍｍ×２１０ｍｍのベースフィルム５枚を用意した。ベースフィルム１枚を２００ｍｍ×１４０ｍｍ×高さ１５ｍｍの直方体の金型にセットし、ベースフィルムの端部をテープで固定した。真空圧空成形機（布施真空社製、ＮＧＦ型）を用いて、ベースフィルムの表面温度が所定温度になったところで、真空成形を行った。これを５回繰り返した。
【０１１０】
真空成形品を金型から剥がした際の状態から、以下の基準で靭性を評価した。
Ａ（良）：５回とも、ベースフィルムに割れおよび破れが発生しなかった。
Ｂ（可）：５回中１回、ベースフィルムに割れおよび破れが発生した。
Ｃ（不良）：５回中２回以上、ベースフィルムに割れおよび破れが発生した。
【０１１１】
真空成形品の金型に接触していた側の角部および平面部を目視観察して下記基準にて賦形性を評価した。
Ａ（良）：５回とも、角部および平面部の賦形が良好であった。
Ｂ（可）：５回中１回、賦形が不完全で、角部が丸みを帯びているか、または平面部の一部が金型に密着していなかった。
Ｃ（不良）：５回中２回以上、賦形が不完全で、角部が丸みを帯びているか、または平面部の一部が金型に密着していなかった。
【０１１２】
真空成形品の金型に接触していなかった側の平面部を目視観察して下記基準にて面荒れを評価した。
Ａ（良）：５回とも、真空成形前後において面状に変化がなかった。
Ｂ（可）：５回中１回、真空成形前に比べて、面粗度が大きくなったか、または気泡等の欠点が生じた。
Ｃ（不良）：５回中２回以上、真空成形前に比べて、面粗度が大きくなったか、または気泡等の欠点が生じた。
【０１１３】
（加飾フィルムの表面硬度）
テーブル移動式鉛筆引掻き試験機（型式Ｐ）（東洋精機社製）を用いて、加飾フィルムの硬化被膜側の表面に対して角度４５度、荷重７５０ｇで鉛筆の芯を押し付けながら引っ掻き傷の傷跡の有無を確認した。鉛筆の芯の硬度は順に増していき、傷跡を生じた時点よりも１段階軟かい芯の硬度を鉛筆硬度とした。
【０１１４】
（加飾フィルムの密着性）
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６に準じて、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、加飾フィルムの硬化被膜を、碁盤目剥離試験治具を用いて、１ｍｍ2の碁盤目１００個にクロスカットした。積水化学工業株式会社製の粘着テープNo.２５２をその上に貼り付け、ヘラを用いて均一に押し付けた。その後、粘着テープを１８０度方向に引き剥がした。クロスカットされた硬化皮膜１００個のうち残存した個数によって以下の基準で密着性を評価した。
Ａ（良）：１００個
Ｂ（可）：９０〜９９個
Ｃ（不良）：８９個以下
【０１１５】
（表面性）
加飾フィルムを硬化皮膜側から目視確認し、以下の基準で評価した。
Ａ（良）：加飾フィルムに皺がなく且つ硬化被膜に割れがない。
Ｃ（不良）：加飾フィルムに皺があるか、または硬化被膜に割れがある。
【０１１６】
以下の材料を用意した。
【０１１７】
樹脂〔１−１〕：重量平均分子量７００００、数平均分子量に対する重量平均分子量の比１．０５、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）７５％、ガラス転移温度１３０℃、メタクリル酸メチルに由来する構造単位の含有量１００質量％。
【０１１８】
樹脂〔１−２〕：重量平均分子量１０１０００、数平均分子量に対する重量平均分子量の比１．８７、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）５２％、ガラス転移温度１２０℃、メタクリル酸メチルに由来する構造単位含有量１００質量％。
【０１１９】
樹脂〔１−３〕：ＳＭＡ樹脂（スチレン−無水マレイン酸−ＭＭＡ共重合体、スチレン単位／無水マレイン酸単位／ＭＭＡ単位（質量比）＝５６／１８／２６、重量平均分子量＝１５０，０００、ガラス転移温度＝１３８℃）と樹脂〔１−２〕との質量比７０：３０の混合物、ガラス転移温度１３２℃
【０１２０】
樹脂〔１−４〕：特許５０９６７０７号に記載の方法に準拠して得られた、ガラス転移温度１３２℃のラクトン環を含有したメタクリル樹脂。
【０１２１】
架橋ゴム粒子〔ＲＰ１−１〕：  最内層（メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位／アクリル酸メチル（ＭＡ）単位／メタクリル酸アリル単位（質量比）＝９．３９／０．６１／０．０２の共重合体）、中間層（アクリル酸ブチル単位／スチレン単位／メタクリル酸アリル単位（質量比）＝４１．１１／８．８９／２．００の共重合体）および最外層（メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位／アクリル酸メチル（ＭＡ）単位（質量比）＝３７．６１／２．３９の共重合体）からなるアクリル系３層共重合体ゴム粒子、粒子径０．０９μｍ。
【０１２２】
架橋ゴム粒子〔ＲＰ１−２〕：
以下の組成の共重合体からなる最内層（メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位／アクリル酸メチル（ＭＡ）単位／メタクリル酸アリル単位（質量比）＝３２．８９／２．１１／０．０７の共重合体）、中間層（アクリル酸ブチル単位／スチレン単位／架橋性単量体であるメタクリル酸アリル単位（質量比）＝３７．００／８．００／０．９０の共重合体）および最外層（メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位／アクリル酸メチル（ＭＡ）単位（質量比）＝１８．８０／１．２０の共重合体）からなるアクリル系３層共重合体ゴム粒子、粒子径は０．２３μｍ。
【０１２３】
分散用粒子〔Ｄ１〕：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位／アクリル酸メチル単位（質量比）＝９０／１０の共重合体粒子、粒子径０．１１μｍ、トリアドシンジオタクティシティ（ｒｒ）５２％、ガラス転移温度１１０℃。
【０１２４】
実施例１
架橋ゴム粒子（ＲＰ１−１）２８．８質量部と樹脂〔１−１〕７１．２質量部とを乾式混合して樹脂組成物を得た。５０ｍｍφ単軸押出機（東芝機械株式会社製）を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、溶融状態の樹脂をＴダイから押出した。押出された溶融樹脂を複数の金属製冷却ロールを用いて加圧及び冷却して、厚さ５００μｍのベースフィルムを得た。樹脂組成物およびベースフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２５】
３００×２１０ｍｍのベースフィルムに、バーコーターを用いて、シリコーン系硬化性樹脂組成物（SilFORT PHC 587；Momentive製）を塗布し、室温下で２０分間乾燥させ、次いで温度１３０℃にて１０分間熱処理し硬化させて、硬化被膜とベースフィルムとの積層フィルム（加飾フィルム）を得た。加飾フィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２６】
実施例２〜７、比較例１〜７
表１または２に示す処方に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、樹脂組成物、ベースフィルムおよび加飾フィルムを得た。評価結果を表１および２に示す。
【０１２７】
表が示すとおり、本発明の加飾フィルム用ベースフィルムは、比較例に示すベースフィルムに比べて、表面硬度および耐候性に優れ、加飾成形時における靭性および賦形性に優れ、面荒れが少ない。また、本発明の加飾フィルムは、比較例に示す加飾フィルムに比べて、密着性が高く、表面硬度が高く且つ皺や割れのない硬化被膜を有する。
【０１２８】
【表１】
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【０１２９】
【表２】
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【符号の説明】
【０１３０】
１：ベースフィルム
２：機能性層
３：加飾層
４：接着層
５：加飾対象基材
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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