(57)【要約】本発明は、高温処理を伴う工程に用いられた場合であっても接着亢進を抑えて少ない糊残りで剥離することができる粘着テープを提供することを目的とする。本発明は、紫外線硬化型の粘着性ポリマーを含有する粘着剤層を有する粘着テープであって、粘着剤層表面に対するメチルイソブチルケトンの接触角が１５°以上であり、紫外線硬化後の粘着剤層のゲル分率が９０％以上であり、紫外線硬化後の粘着剤層を、２００℃、１時間静置した後にＳＡＩＣＡＳ法で測定したみなしせん断強度が０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である、粘着テープである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化型の粘着性ポリマーを含有する粘着剤層を有する粘着テープであって、
粘着剤層表面に対するメチルイソブチルケトンの接触角が１５°以上であり、
紫外線硬化後の粘着剤層のゲル分率が９０％以上であり、
紫外線硬化後の粘着剤層を、２００℃、１時間静置した後にＳＡＩＣＡＳ法で測定したみなしせん断強度が０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である、粘着テープ。
【請求項２】
前記粘着剤層は、ケイ素及び／又はフッ素と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基とを有する化合物を含有する、請求項１記載の粘着テープ。
【請求項３】
前記化合物は、下記構造式（１−１）、下記構造式（１−２）及び下記構造式（１−３）で表される構造を有する（メタ）アクリル化合物である、請求項２記載の粘着テープ。
【化１】
2019235487.tif 000012
構造式（１−１）、構造式（１−２）、構造式（１−３）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素又はメチル基を表し、
Ｒ４は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を有する、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素を表し、
Ｒ５は、ケイ素及び／又はフッ素を有する基を表し、
Ｒ６は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【請求項４】
前記粘着性ポリマーは、水酸基価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１、２又は３記載の粘着テープ。
【請求項５】
前記粘着剤層は、架橋剤を含有する、請求項１、２、３、又は４記載の粘着テープ。
【請求項６】
電子部品を製造するために用いられる、請求項１、２、３、４又は５記載の粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温処理を伴う工程に用いられた場合であっても接着亢進を抑えて少ない糊残りで剥離することができる粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップの製造工程において、ウエハや半導体チップの加工時の取扱いを容易にし、破損を防止するために粘着テープが用いられている。例えば、高純度なシリコン単結晶等から切り出した厚膜ウエハを所定の厚さにまで研削して薄膜ウエハとする場合、厚膜ウエハに粘着テープを貼り合わせた後に研削が行われる。【０００３】
このような粘着テープに用いられる接着剤組成物には、加工工程中にウエハや半導体チップ等の被着体を強固に固定できるだけの高い接着性とともに、工程終了後にはウエハや半導体チップ等の被着体を損傷することなく剥離できることが求められる（以下、「高接着易剥離」ともいう。）。
高接着易剥離を実現した接着剤組成物として、特許文献１には紫外線等の光を照射することにより硬化して粘着力が低下する光硬化型粘着剤を用いた粘着テープが開示されている。粘着剤として光硬化型粘着剤を用いることで、加工工程中には確実に被着体を固定できるとともに、紫外線等を照射することにより容易に剥離することができる。【０００４】
近年、電子基板や半導体チップ等の電子部品の製造において、粘着テープを被着体に貼り付けたまま２００℃以上の高温処理工程を行うようになってきている。高温処理工程では、高温処理時の熱によって粘着テープの粘着剤が接着亢進を起こし、粘着テープを剥がした際に糊残りをしてしまう問題があった。そこで、従来の粘着テープは、粘着剤中にシリコーン化合物を配合し、粘着テープと被着体との界面にシリコーン化合物をブリードアウトさせることで、接着亢進を抑制している（例えば、特許文献２）。以下接着亢進抑制のために添加する材料をブリード剤と呼ぶ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３２９４６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０３６２０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ブリード剤を配合した粘着テープは、ブリードアウトしたブリード剤による被着体の汚染を低減するために、粘着剤と結合する官能基を有するブリード剤が用いられている。しかしながら、従来の光硬化型粘着剤を用いた粘着テープに光を照射すると、ブリード剤がブリードアウトによって多量に存在する粘着剤最表面では、ブリード剤と粘着剤との反応によって粘着剤がより硬くなる。その結果、粘着剤が脆くなってしまい、粘着テープを剥離する際に粘着剤が凝集破壊を起こして糊残りしてしまうことがある。特に被着体が凹凸を有している場合は、粘着剤が凹凸に食い込むため、凹凸部においてより糊残りしやすい。【０００７】
本発明は、高温処理を伴う工程に用いられた場合であっても接着亢進を抑えて少ない糊残りで剥離することができる粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、紫外線硬化型の粘着性ポリマーを含有する粘着剤層を有する粘着テープであって、粘着剤層表面に対するメチルイソブチルケトンの接触角が１５°以上であり、紫外線硬化後の粘着剤層のゲル分率が９０％以上であり、紫外線硬化後の粘着剤層を、２００℃、１時間静置した後にＳＡＩＣＡＳ法で測定したみなしせん断強度が０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である、粘着テープである。
以下に本発明を詳述する。【０００９】
本発明の粘着テープは、紫外線硬化型の粘着性ポリマーを含有する粘着剤層を有する。
粘着テープが紫外線硬化型の粘着性ポリマーを有することで、充分な粘着力で被着体に貼り付けて被着体を保護できるとともに、貼り付け後に粘着剤層を硬化させることによって、保護が不要となった後は被着体を損傷することなく容易に粘着テープを剥離することができる。【００１０】
本発明の粘着テープは、粘着剤層表面に対するメチルイソブチルケトンの接触角が１５°以上である。
メチルイソブチルケトンの粘着剤層表面に対する接触角が１５°以上であることで、粘着テープを被着体から容易に剥離することができる。同様の観点から、上記接触角の好ましい下限は２６°、より好ましい下限は３０°、更に好ましい下限は３５°である。粘着剤層表面に対するメチルイソブチルケトンの接触角は、被着体との親和性をもたせ、工程中必要な接着力を維持する観点から、好ましくは６０°以下、より好ましくは５０°以下、更に好ましくは４５°以下である。上記接触角は、具体的には以下のような方法で測定することができる。
スライドガラス（Ｓ９１１２、松浪硝子工業社製）に両面テープ（５７８２、積水化学工業社製）を貼り付け、貼り付けた両面テープ上に３ｃｍ×４ｃｍに切った粘着テープを、基材側が両面テープ側に来るように貼り合せる。貼り合せは２ｋｇローラーを１往復させて行う。粘着テープの粘着剤層上に、温度２３℃、湿度５０％、紫外線光カットの条件下で、テフロン（登録商標）製シリンジを用いてメチルイソブチルケトンを３μＬ滴下する。滴下して６０秒後に、接触角測定装置（ＣＡＭ２００、ＫＳＶ社製）を用いて、θ／２法によって液滴の左右接触角を測定する。得られた右接触角と左接触角の平均値を接触角とする。なお、滴下後６０秒以内に液滴が粘着剤中に吸収されてしまった場合、接触角はなしとする。【００１１】
本発明の粘着テープは、紫外線硬化後の粘着剤層のゲル分率が９０％以上である。
紫外線硬化後の粘着剤層のゲル分率が９０％以上であることで、粘着テープを被着体から容易に剥離することができる。同様の観点から、上記紫外線硬化後の粘着剤層のゲル分率の好ましい下限は９４％、より好ましい下限は９６％、更に好ましい下限は９８％である。なお、紫外線硬化後の粘着剤層のゲル分率は通常１００％以下である。上記ゲル分率は、具体的には以下のような方法で測定することができる。
高圧水銀ＵＶ照射機を用いて、４０５ｎｍの紫外線を粘着テープ表面への照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節し、粘着剤層側から３０秒間照射して、粘着剤層を架橋、硬化させる。その後、粘着剤層のみを０．１ｇこそぎ取って酢酸エチル５０ｍｌ中に浸漬し、振とう機で温度２３℃、２００ｒｐｍの条件で２４時間振とうする（以下、こそぎ取った粘着剤層のことを粘着剤組成物という）。振とう後、金属メッシュ（目開き＃２００メッシュ）を用いて、酢酸エチルと酢酸エチルを吸収し膨潤した粘着剤組成物を分離する。分離後の粘着剤組成物を１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤組成物の重量を測定し、下記式（Ｉ）を用いて非粘着剤層のゲル分率を算出する。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ０    （Ｉ）
（Ｗ０：初期粘着剤組成物重量、Ｗ１：乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤組成物重量、Ｗ２：金属メッシュの初期重量）【００１２】
本発明の粘着テープは、紫外線硬化後の粘着剤層を、２００℃、１時間静置した後にＳＡＩＣＡＳ法で測定したみなしせん断強度が０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、好ましくは２ＭＰａ以上６ＭＰａ以下、より好ましくは２．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。
紫外線硬化後の粘着剤層のみなしせん断強度が上記範囲であることで、紫外線硬化後の粘着剤層が硬くなりすぎず、粘着剤層の被着体の凹凸部に食い込んだ部分も少ない糊残りで被着体から剥離することができる。ここでＳＡＩＣＡＳ法とは、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｃｕｔｔｉｎｇ  Ａｎａｙｌｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ法と呼ばれる、材料を表層部から鋭利な切刃で低速で切削する評価法である。ＳＡＩＣＡＳ法を用いることによって、粘着剤層の表面の切削時に切刃に加わる水平力と垂直力を測定することができ、切刃に加わる水平力と切刃の切り込み角度、断面積から表層部のみなしせん断強度を算出することが出来る。上記みなしせん断強度は、具体的には以下のような方法で測定を行うことができる。
スライドガラス（Ｓ９１１２、松浪硝子工業社製）に両面テープ（５７８２、積水化学工業社製）を貼り付け、貼り付けた両面テープ上に、一方の面にセパレーター（ＮＳ−５０−ＭＡ−３５０、中本パックス社製）を有する３ｃｍ×４ｃｍに切った粘着テープを、セパレーターを有さない面（片面テープの場合基材面、両面テープの場合、粘着剤層が露出した面）が両面テープ側に来るように貼り合せて測定用サンプルを得る。貼り合せは２ｋｇローラーを１往復させて行う。得られたサンプルについて、セパレーター（ＮＳ−５０−ＭＡ−３５０、中本パックス社製）を付けたまま、セパレーター面側から高圧水銀ＵＶ照射機を用いて、４０５ｎｍの紫外光を３０００ｍＪ／ｃｍ２の照度で照射し、粘着剤層を紫外線硬化させる。紫外線硬化後、セパレーターを剥離し、サンプルを２００℃のオーブン中に１時間静置する。その後、サンプルを常温に戻し、表面・界面物性解析装置（ＳＡＩＣＡＳ  ＤＮ−２０、ダイプラ・ウィンテス社製）を用いて、常温常湿、紫外光カットの条件下で粘着テープの粘着剤層の水平力と垂直力を測定する。切り刃には単結晶ダイアモンド製の幅１ｍｍ、すくい角４０°、逃げ角１０°の刃を用い、切削条件は定速度モードで水平方向５μｍ／秒、垂直方向０．５μｍ／秒とする。水平荷重が０．００２Ｎ以上となった点を切り刃が粘着剤表面に接触した点とし、そこから垂直方向に１０μｍの深さの範囲でみなしせん断強度を下記式（ＩＩ）より算出する。
ｔ＝Ｆｈ×（２Ａ×Ｃｏｔ（φ））    （ＩＩ）
（ｔ：みなしせん断強度、Ｆｈ：水平力、Ａ：切削切刃の断面積、φ：せん断角度）【００１３】
上記粘着剤層を構成する粘着剤としては、例えば、重合性官能基を有する粘着性ポリマーを主成分とし、重合開始剤として紫外線重合開始剤を含有する粘着剤が挙げられる。上記重合性官能基を有する粘着性ポリマーは、例えば、分子内に官能基を持った（メタ）アクリル系ポリマー（以下、官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーという）をあらかじめ合成し、分子内に上記の官能基と反応する官能基とラジカル重合性の不飽和結合とを有する化合物（以下、官能基含有不飽和化合物という）とを反応させることにより得ることができる。【００１４】
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル基の炭素数が通常２〜１８の範囲にあるアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、これと官能基含有モノマーと、更に必要に応じてこれらと共重合可能な他の改質用モノマーとを常法により共重合させることにより得られるものである。上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は通常２０万〜２００万程度である。なお、本明細書において重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって決定することができ、カラム温度４０℃において溶出液としてＴＨＦ、カラムとしてＷａｔｅｒｓ社製  ＨＳＰｇｅｌ  ＨＲ  ＭＢ−Ｍ  ６．０×１５０ｍｍを用いて、ポリスチレン標準により決定することができる。【００１５】
上記官能基含有モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有モノマーや、ヒドロキシ基含有モノマーや、エポキシ基含有モノマーや、イソシアネート基含有モノマーや、アミノ基含有モノマー等が挙げられる。上記カルボキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。上記ヒドロキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。上記エポキシ基含有モノマーとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。上記イソシアネート基含有モノマーとしては、アクリル酸イソシアネートエチル、メタクリル酸イソシアネートエチル等が挙げられる。上記アミノ基含有モノマーとしては、アクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノエチル等が挙げられる。【００１６】
上記共重合可能な他の改質用モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の一般の（メタ）アクリル系ポリマーに用いられている各種のモノマーが挙げられる。【００１７】
上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーに反応させる官能基含有不飽和化合物としては、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基に応じて上述した官能基含有モノマーと同様のものを使用できる。例えば、上記官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの官能基がカルボキシル基の場合はエポキシ基含有モノマーやイソシアネート基含有モノマーが用いられる。同官能基がヒドロキシ基の場合はイソシアネート基含有モノマーが用いられる。同官能基がエポキシ基の場合はカルボキシル基含有モノマーやアクリルアミド等のアミド基含有モノマーが用いられる。同官能基がアミノ基の場合はエポキシ基含有モノマーが用いられる。【００１８】
上記紫外線重合開始剤は、例えば、２００〜４１０ｎｍの波長の紫外線を照射することにより活性化されるものが挙げられる。このような紫外線重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン誘導体化合物や、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、フォスフィンオキシド誘導体化合物、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、トデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシメチルフェニルプロパン等が挙げられる。上記アセトフェノン誘導体化合物としては、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。上記ベンゾインエーテル系化合物としては、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。上記ケタール誘導体化合物としては、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等が挙げられる。これらの紫外線重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００１９】
上記粘着剤層は、ラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することが好ましい。上記粘着剤層がラジカル重合性の多官能オリゴマー又はモノマーを含有することにより、紫外線硬化性が向上する。
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、重量平均分子量が１万以下であるものが好ましく、より好ましくは紫外線の照射による粘着剤層の三次元網状化が効率よくなされるように、その重量平均分子量が５０００以下でかつ分子内のラジカル重合性の不飽和結合の数が２〜２０個のものである。【００２０】
上記多官能オリゴマー又はモノマーは、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又は上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。その他、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、市販のオリゴエステルアクリレート、上記同様のメタクリレート類等が挙げられる。これらの多官能オリゴマー又はモノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００２１】
上記粘着性ポリマーは、水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、後述する架橋剤と適度に反応し、上記ゲル分率の範囲に調節しやすくすることができる。水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで、シリコンウエハやガラスといった低極性の被着体に対しても十分な粘着性を発揮することが出来る。同様の観点から、上記官能基を有するポリマーの水酸基価のより好ましい下限は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましい下限は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましい上限は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。【００２２】
上記粘着剤層は、上記粘着性ポリマーの凝集力を高める目的で、架橋剤を含有することが好ましい。
上記粘着剤層が架橋剤を含有することで、粘着性ポリマーの凝集力を向上させることができるとともに、上記ゲル分率に調節しやすくすることができる。上記架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤等が挙げられる。なかでも、粘着剤層のゲル分率を上記範囲に調節しやすく、剥離性能をより向上させることができることからイソシアネート系架橋剤が好ましい。【００２３】
上記架橋剤の含有量は特に限定されないが粘着剤１００重量部に対して好ましい下限が０．０１部、より好ましい下限が０．１部、好ましい上限が１０部、より好ましい上限が５部である。上記架橋剤の含有量が上記範囲であることで、粘着性ポリマーを適度に架橋して、高い粘着力を維持しながらも粘着性ポリマーの凝集力をより高め、ゲル分率を上記範囲に調節しやすくすることができる。【００２４】
上記粘着剤層は、ケイ素及び／又はフッ素と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基とを有する化合物を含有することが好ましく、ケイ素と、フッ素と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基とを有する化合物（以下これらの化合物を省略して「ケイ素等を有する化合物」ともいう）を含有することがより好ましい。
上記ケイ素等を有する化合物は、ケイ素及び／又はフッ素を有することでブリード剤として働き、上記接触角を上記範囲に調節することができる。また、上記ケイ素等を有する化合物は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有しており、上記架橋剤を介してこれらの官能基と粘着性ポリマーとが結合することで、被着体の汚染を低減することができるとともに、みなしせん断強度を上記範囲に調節しやすくすることができる。
従来の粘着テープに用いられているブリード剤は、被着体の汚染を防止する目的で粘着剤と結合するための官能基を有している。上記官能基としては、粘着剤の紫外線硬化と併せてブリード剤も粘着剤と結合させるために、炭素−炭素二重結合といった紫外線によって反応する官能基が用いられている。しかしながら、ブリード剤を炭素−炭素二重結合を用いて粘着剤層と結合させると、粘着剤が脆くなってしまい、その結果、ブリード剤が多量に含まれる粘着剤表面、特に被着体の凹凸部に食い込んだ部分が、粘着テープから千切れて糊残りとなっていた。そこで、粘着剤層に紫外線反応性を有さず、粘着剤層の成分と反応する官能基を有するブリード剤を配合することで、高温処理による接着亢進を抑えられるとともに、粘着剤と結合しても粘着剤が硬くなりすぎず、被着体の凹凸部に食い込んだ粘着剤であっても千切れることなく剥離することができる。また、ブリード剤は反応によって粘着剤層に固定されるため、被着体の汚染を低減することができる。【００２５】
上記ケイ素等を有する化合物は、接着亢進の抑制と被着体汚染防止の観点から、ケイ素及び／又はフッ素と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基とを有する（メタ）アクリル化合物（省略して「ケイ素等を有する（メタ）アクリル化合物」ともいう）が好ましい。本発明の好適な実施態様において、ケイ素等を有する（メタ）アクリル化合物は、その側鎖に、ケイ素及び／又はフッ素と、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基とを有する。なかでも、糊残りをより抑止でき、粘着テープの剥離性がより向上することから、下記構造式（１−１）、下記構造式（１−２）及び下記構造式（１−３）で表される構造を有する（メタ）アクリル化合物が好ましい。【００２６】
【化１】
2019235487.tif 000002
【００２７】
構造式（１−１）、構造式（１−２）、構造式（１−３）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素又はメチル基を表し、Ｒ４は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種を有する、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素を表し、Ｒ５は、ケイ素及び／又はフッ素を有する基を表し、Ｒ６は、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。【００２８】
Ｒ４における炭化水素基の炭素数は、ガラス転移温度を室温以下とし、剥離時の粘着剤表面の柔軟性をもたせる観点から、好ましくは１〜２０個、より好ましくは２〜１０個、更に好ましくは３〜７個である。【００２９】
Ｒ５において、ケイ素及び／又はフッ素を有する基は、接着亢進抑制とアクリル粘着ポリマーとの相溶性の観点から、分子量１００〜２０００のケイ素を有する基及び／又はフッ素を有する炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。また、分子量３００〜１０００のケイ素を有する基及び／又はフッ素を有する炭素数２〜１０の炭化水素基がより好ましく、分子量５００〜８００のケイ素及び／又はフッ素を有する、炭素数３〜８の炭化水素基が更に好ましい。上記式（１）で表される化合物におけるケイ素及び／又はフッ素を有する基としては、例えば、シロキサン基、フルオロアルキル基等が挙げられる。【００３０】
Ｒ６における炭化水素基の炭素数は、ガラス転移温度の観点から、好ましくは１〜２０個、より好ましくは３〜１０個、更に好ましくは４〜８個である。【００３１】
上記構造式（１−１）、上記構造式（１−２）及び上記構造式（１−３）で表される構造を有する（メタ）アクリル化合物は、各構造式で表される構造のブロックを含むブロック共重合体であってもよく、各構造式で表される構造をランダムに含むランダム共重合体であってもよい。なかでも、糊残りをより抑止でき、粘着テープの剥離性がより向上することから、ランダム共重合体が好ましい。また、上記構造式（１−１）、上記構造式（１−２）及び上記構造式（１−３）で表される構造以外の、他のモノマー単位構造を有してもよい。【００３２】
上記構造式（１−１）、上記構造式（１−２）及び上記構造式（１−３）で表される構造を有する（メタ）アクリル化合物中の各構造式で表される構造単位の組成比（整数比）は特に限定されないが、アクリルポリマーとの相溶性の観点から、各々の構造単位の組成比（整数比）が１以上の整数、より好ましくは１０以上の整数、更に好ましくは２０以上の整数であり、通常１００以下の整数となることが好ましい。
更に各々の構造単位の組成比（整数比）は、ＮＭＲによる構造分析により算出することができる。【００３３】
上記ケイ素等を有する化合物は、重量平均分子量の好ましい下限が１００、好ましい上限が３００００である。
ケイ素等を有する化合物の重量平均分子量が上記範囲であることで上記粘着性ポリマーへの分散性と粘着テープの被着体からの易剥離性を両立させることができる。同様の観点から、上記ケイ素等を有する化合物の重量平均分子量のより好ましい下限は５００、更に好ましい下限は１０００、より好ましい上限は１００００、更に好ましい上限は５０００である。【００３４】
上記ケイ素等を有する化合物の好ましい含有量は、上記重合性ポリマー１００重量部に対して下限が１重量部、上限が５０重量部、より好ましい下限が１０重量部、より好ましい上限が４０重量部である。上記ケイ素等を有する化合物の含有量が上記範囲であることで、充分な粘着力で被着体を保護できるとともに、保護終了後には粘着テープをより容易に剥離することができる。【００３５】
上記粘着剤層は、ヒュームドシリカ等の無機フィラー、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス、微粒子充填剤等の公知の添加剤を含有してもよい。上記添加剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【００３６】
上記粘着剤層の厚さは特に限定されないが、下限が１μｍ、上限が２００μｍであることが好ましい。上記粘着剤層の厚みが上記範囲であると充分な粘着力で被着体を保護することができ、更に剥離時の糊残りを抑制することもできる。上記粘着剤層の厚さのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。【００３７】
本発明の粘着テープは、基材を有するサポートタイプであってもよく、基材を有さないノンサポートタイプであってもよい。また基材を有する場合、本発明の粘着テープは基材の両面に粘着剤層を有する両面粘着テープであってもよく、基材の片面に粘着剤層を有する片面粘着テープであってもよい。本発明の粘着テープが基材を有する場合、基材を構成する材料は特に限定されず、有機材料であっても無機材料であってもよいが、耐熱性を有する材料であることが好ましい。耐熱性の有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れることからポリエチレンナフタレートが好ましい。また、耐熱性の無機材料としては薄板ガラス等が挙げられる。【００３８】
上記基材の形状は特に限定されず、例えば、シート状、網目状の構造を有するシート状、孔が開けられたシート状等が挙げられる。また、上記基材は、サンドブラスト処理や表面コロナ処理といった粘着剤との密着力を向上させる処理や、スパッタ膜形成や導電膜蒸着といった導電性を付与する処理等が施された基材であってもよい。【００３９】
上記基材の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記基材の厚さがこの範囲内であると、適度なコシがあって、取り扱い性に優れる粘着テープとすることができる。上記基材の厚さのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。【００４０】
本発明の粘着テープは、上記粘着剤層の被着体と接しない面に、異なる組成・機能を持った他の粘着剤層を有していてもよい。上記他の粘着剤層としては、例えば、基材や半導体チップ等を仮固定する際にキャリアとして用いる被着体との密着性を付与するためのプライマー粘着剤層や、テープの平滑性を上げるための柔軟性の高い粘着剤層等が挙げられる。【００４１】
本発明の粘着テープを製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記粘着性ポリマーと上記ケイ素等を有する化合物と必要に応じて添加剤とを、溶剤を用いて溶解混合して粘着剤溶液とし、粘着剤溶液を塗工して乾燥させた後で基材層上に積層する方法や、基材層上に直接塗工して乾燥する方法によって製造することができる。【００４２】
本発明の粘着テープの用途は特に限定されないが、高温処理を伴う製造工程を有する、電子基板や半導体チップ、表示材用パネル部品等の電子部品の製造における保護テープとして特に好適に用いることができる。このような電子部品を製造するために用いられる本発明の粘着テープもまた、本発明の１つである。また、本発明の別の実施態様においては、２００℃以上の高温に晒される工程において使用される上記粘着テープも提供される。上記粘着テープによれば、２００℃以上の高温に晒される工程を経た後でも、熱による接着亢進が低減され、粘着剤の被着体への固着を抑制することができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、高温処理を伴う工程に用いられた場合であっても接着亢進を抑えて少ない糊残りで剥離することができる粘着テープを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
（粘着性ポリマーＡの製造）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応器を用意し、この反応器内に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして２−エチルヘキシルアクリレート９４重量部、官能基含有モノマーとしてメタクリル酸ヒドロキシエチル６重量部、ラウリルメルカプタン０．０１重量部と、酢酸エチル８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１重量部を添加し、還流下で重合を開始させた。次に、重合開始から１時間後及び２時間後にも、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを０．０１重量部ずつ添加し、更に、重合開始から４時間後にｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを０．０５重量部添加して重合反応を継続させた。そして、重合開始から８時間後に、固形分５５重量％、重量平均分子量６０万の官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。
得られた官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させて粘着性ポリマーＡ（水酸基価：５９ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００４６】
（粘着性ポリマーＢの製造）
メタクリル酸ヒドロキシエチルの重量部を１重量部とする以外は粘着性ポリマーＡの製造と同様にして粘着性ポリマーＢ（水酸基価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の酢酸エチル溶液を製造した。
【００４７】
（粘着性ポリマーＣの製造）
２−イソシアナトエチルメタクリレートの重量部を０．５重量部とする以外は粘着性ポリマーＡの製造と同様にして粘着性ポリマーＣ（水酸基価：５９ｍｇＫＯＨ／ｇ）の酢酸エチル溶液を製造した。
【００４８】
（ブリード剤Ａの製造）
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、三方活栓を備えた反応器を用意した。この反応器内に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして２−エチルヘキシルアクリレート９０重量部、ケイ素を有するモノマーとして末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（シロキサン重量平均分子量１×１０３)１０重量部、官能基含有モノマーとしてメタクリル酸ヒドロキシエチル１重量部を加えた。更に反応器内に、ラウリルメルカプタン０．０１重量部と、酢酸エチル８０重量部を加えた後、反応器を加熱して還流を開始した。続いて、上記反応器内に、重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル０．０１重量部、エチル−２−メチル−２−ブチルテラニル−プロピオネート０．０１重量部を添加し、７５℃に設定した湯浴中で反応器を加温することで重合を開始させた。そして、重合開始から８時間後に、下記構造式（２−１）、下記構造式（２−２）及び下記構造式（２−３）で表される構造をランダムに有する、（メタ）アクリル系ポリマーであるブリード剤Ａを固形分５５重量％で含有する酢酸エチル溶液を得た。（メタ）アクリル系ポリマーにおける下記構造式（２−１）、下記構造式（２−２）及び下記構造式（２−３）で表される構造単位の組成比（整数比）は、１：１０：９０である。また、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、約１×１０４であった。
【００４９】
【化２】
2019235487.tif 000003
【００５０】
（ブリード剤Ｂの製造）
ケイ素を有するモノマーとして末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン５重量部、フッ素を有するモノマーとして２−パーフルオエロヘキシルエチルアクリレート５重量部を加えること以外はブリード剤Ａの製造と同様にして、下記構造式（３−１）、下記構造式（３−２）、下記構造式（３−３）及び下記構造式（３−４）で表される構造をランダムに有する、（メタ）アクリル系ポリマーであるブリード剤Ｂの酢酸エチル溶液を製造した。（メタ）アクリル系ポリマーにおける下記構造式（３−１）、下記構造式（３−２）、下記構造式（３−３）及び下記構造式（３−４）で表される構造単位の組成比（整数比）は、１：５：５：９０である。
【００５１】
【化３】
2019235487.tif 000004
【００５２】
（ブリード剤Ｃの製造）
フッ素を有するモノマーとして、２−パーフルオエロヘキシルエチルアクリレート１０重量部とすること以外はブリード剤Ａの製造と同様にして、下記構造式（４−１）、下記構造式（４−２）及び下記構造式（４−３）で表される構造をランダムに有する（メタ）アクリル系ポリマーである、ブリード剤Ｃの酢酸エチル溶液を製造した。（メタ）アクリル系ポリマーにおける下記構造式（４−１）、下記構造式（４−２）及び下記構造式（４−３）で表される構造単位の組成比（整数比）は、１：１０：９０である。
【００５３】
【化４】
2019235487.tif 000005
【００５４】
（ブリード剤Ｄの製造）
官能基含有モノマーとして、メタクリル酸アクリレート１重量部とすること以外はブリード剤Ａの製造と同様にして、下記構造式（５−１）、下記構造式（５−２）及び下記構造式（５−３）で表される構造をランダムに有する（メタ）アクリル系ポリマーである、ブリード剤Ｄの酢酸エチル溶液を製造した。（メタ）アクリル系ポリマーにおける下記構造式（５−１）、下記構造式（５−２）及び下記構造式（５−３）で表される構造単位の組成比（整数比）は、１：１０：９０である。
【００５５】
【化５】
2019235487.tif 000006
【００５６】
（ブリード剤Ｅの製造）
ブリード剤Ａの製造で得られた官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させることで、下記構造式（６−１）、下記構造式（６−２）及び下記構造式（６−３）で表される構造をランダムに有する（メタ）アクリル系ポリマーである、二重結合基を持つブリード剤Ｅの酢酸エチル溶液を得た。（メタ）アクリル系ポリマーにおける下記構造式（６−１）、下記構造式（６−２）及び下記構造式（６−３）で表される構造単位の組成比（整数比）は、１：１０：９０である。
【００５７】
【化６】
2019235487.tif 000007
【００５８】
（ブリード剤Ｆの製造）
ブリード剤Ｂの製造で得られた官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させることで、下記構造式（７−１）、下記構造式（７−２）、下記構造式（７−３）及び下記構造式（７−４）で表される構造をランダムに有する（メタ）アクリル系ポリマーである、二重結合基を持つブリード剤Ｆの酢酸エチル溶液を得た。（メタ）アクリル系ポリマーにおける下記構造式（７−１）、下記構造式（７−２）、下記構造式（７−３）及び下記構造式（７−４）で表される構造単位の組成比（整数比）は、１：５：５：９０である。
【００５９】
【化７】
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【００６０】
（ブリード剤Ｇの製造）
ブリード剤Ｃの製造で得られた官能基含有（メタ）アクリル系ポリマーを含む酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート３．５重量部を加えて反応させることで、下記構造式（８−１）、下記構造式（８−２）及び下記構造式（８−３）で表される構造をランダムに有する（メタ）アクリル系ポリマーである、二重結合基を持つブリード剤Ｇの酢酸エチル溶液を得た。（メタ）アクリル系ポリマーにおける下記構造式（８−１）、下記構造式（８−２）及び下記構造式（８−３）で表される構造単位の組成比（整数比）は、１：１０：９０である。
【００６１】
【化８】
2019235487.tif 000009
【００６２】
（実施例１）
（粘着テープの製造）
得られた粘着性ポリマーＡの酢酸エチル溶液の樹脂固形分１００重量部に対して、ブリード剤Ａ５重量部、シリカフィラー１２重量部、架橋剤Ａ０．７重量部、光重合開始剤１重量部を混合し、粘着剤層を構成する粘着剤の酢酸エチル溶液を得た。
基材として片面にコロナ処理を施した５０μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用意し、得られた粘着剤の酢酸エチル溶液を基材上に乾燥皮膜の厚さが４０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１１０℃、５分間加熱して塗工溶液を乾燥させ、粘着テープを得た。得られた粘着テープの粘着剤層側にセパレーターとして厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＮＳ−５０−ＭＡ−３５０、中本パックス社製）を貼り合わせて使用時まで粘着剤層を保護した。なお、シリカフィラー、架橋剤、光重合開始剤は以下のものを用いた。
シリカフィラー：レオロシール  ＭＴ−１０、トクヤマ社製
架橋剤Ａ：コロネートＬ、日本ウレタン工業社製、トリレンジイソシアネート化合物
光重合開始剤：エサキュアワン、日本シイベルヘグナー社製
【００６３】
（接触角の測定）
スライドガラス（Ｓ９１１２、松浪硝子工業社製）に両面テープ（５７８２、積水化学工業社製）を貼り付け、貼り付けた両面テープ上に３ｃｍ×４ｃｍに切った粘着テープを、基材側が両面テープ側に来るように貼り合せた。貼り合せは２ｋｇローラーを１往復させて行った。次いで、粘着テープの粘着剤層上に、温度２３℃、湿度５０％、紫外線光カットの条件下で、テフロン（登録商標）製シリンジを用いてメチルイソブチルケトンを３μＬ滴下した。滴下して６０秒後に、接触角測定装置（ＣＡＭ２００、ＫＳＶ社製）を用いて、θ／２法によって液滴の左右接触角を測定し、得られた右接触角と左接触角の平均値を接触角とした。
【００６４】
（ゲル分率の測定）
高圧水銀ＵＶ照射機を用いて、４０５ｎｍの紫外線を粘着テープ表面への照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節し、粘着剤層側から３０秒間照射して、粘着剤層を架橋、硬化させた。その後、粘着剤層のみを０．１ｇこそぎ取って酢酸エチル５０ｍｌ中に浸漬し、振とう機で温度２３℃、２００ｒｐｍの条件で２４時間振とうした（以下、こそぎ取った非粘着剤層のことを粘着剤組成物という）。振とう後、金属メッシュ（目開き＃２００メッシュ）を用いて、酢酸エチルと酢酸エチルを吸収し膨潤した粘着剤組成物を分離した。分離後の粘着剤組成物を１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤組成物の重量を測定し、下記式（Ｉ）を用いてゲル分率を算出した。同様の測定を別のサンプルを用いて行い、２回の平均を紫外線硬化後の粘着剤のゲル分率とした。結果を表１に示した。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ０      （Ｉ）
（Ｗ０：初期粘着剤組成物重量、Ｗ１：乾燥後の金属メッシュを含む粘着剤組成物重量、Ｗ２：金属メッシュの初期重量）
【００６５】
（みなしせん断強度の測定）
スライドガラス（Ｓ９１１２、松浪硝子工業社製）に両面テープ（５７８２、積水化学工業社製）を貼り付け、貼り付けた両面テープ上に３ｃｍ×４ｃｍに切った粘着テープを、基材側が両面テープ側に来るように貼り合せて測定用サンプルを得た。貼り合せは２ｋｇローラーを１往復させて行った。得られたサンプルについて、セパレーター（ＮＳ−５０−ＭＡ−３５０、中本パックス社製）を付けたまま、セパレーター面側から高圧水銀ＵＶ照射機を用いて、４０５ｎｍの紫外光を３０００ｍＪ／ｃｍ２の照度で照射し、粘着剤層を紫外線硬化させた。紫外線硬化後、セパレーターを剥離し、サンプルを２００℃のオーブン中に１時間静置した。その後、サンプルを常温に戻し、表面・界面物性解析装置（ＳＡＩＣＡＳ  ＤＮ−２０、ダイプラ・ウィンテス社製）を用いて、常温常湿、紫外光カットの条件下で粘着テープの粘着剤層の水平力と垂直力を測定した。切り刃には単結晶ダイアモンド製の幅１ｍｍ、すくい角４０°、逃げ角１０°の刃を用い、切削条件は定速度モードで水平方向５μｍ／秒、垂直方向０．５μｍ／秒とした。水平荷重が０．００２Ｎ以上となった点を切り刃が粘着剤表面に接触した点とし、そこから垂直方向に１０μｍの深さの範囲でみなしせん断強度を下記式（ＩＩ）より算出した。
ｔ＝Ｆｈ×（２Ａ×Ｃｏｔ（φ））    （ＩＩ）
（ｔ：みなしせん断強度、Ｆｈ：水平力、Ａ：切削切刃の断面積、φ：せん断角度）
【００６６】
（実施例２〜１０、比較例１〜１２）
表１、２に記載した種類及び配合量の粘着性ポリマー、ブリード剤、架橋剤を用いた以外は実施例１と同様にして粘着テープを得て、接触角、ゲル分率及びみなしせん断強度を測定した。結果を表１、２に示した。なお架橋剤は以下のものを用いた。また、比較例１、２の接触角については、滴下後６０秒以内に液滴が粘着剤中に吸収されてしまったため、接触角なしとした。
架橋剤Ｂ：Ｅ−５ＸＭ、綜研化学製、多官能エポキシ化合物
【００６７】
＜評価＞
実施例及び比較例で得た粘着テープについて、以下の方法により評価を行った。結果を表１、２に示した。
【００６８】
（剥離性の評価）
粘着テープの粘着剤層側の面を、ウエハ１（バンプ径φ＝２０μｍ、バンプ間距離３０μｍ、バンプ高さ４５μｍ）に貼り付けて積層体を得た。次いで、高圧水銀紫外線照射機を用いて、４０５ｎｍの紫外線を粘着テープ表面への照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ２となるよう照度を調節して、基材側から３０秒間照射して、粘着剤層を架橋、硬化させた。その後２８０℃、１０分間の熱処理を合計１回行った。積層体の放冷後、粘着テープをウエハから剥離した。剥離後のウエハを光学顕微鏡にて観察し、５００μｍ四方の範囲に存在するバンプのうち糊残りしているバンプが５％以下であった場合を「◎」、５％より多く２０％以下であった場合を「〇」、２０％より多く５０％以下であった場合を「△」、５０％より多かった場合を「×」としてウエハ１の剥離性を評価した。次いで、ウエハ１の代わりにウエハ２（バンプ径φ＝５０μｍ、バンプ間距離２５μｍ、バンプ高さ２０μｍ）を用いて、同様の方法で剥離性を評価した。
【００６９】
【表１】
2019235487.tif 000010
【００７０】
【表２】
2019235487.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、高温処理を伴う工程に用いられた場合であっても接着亢進を抑えて少ない糊残りで剥離することができる粘着テープを提供することができる。
【国際調査報告】
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