(57)【要約】  本発明により、支持体の少なくとも一方の面にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、上記ハードコート層が、マトリクス成分と、平均一次粒子径が３〜１００ｎｍの無機微粒子とを含み、上記無機微粒子の、上記ハードコート層中の含有率が５０体積％以上９０体積％以下であり、上記ハードコート層の、上記支持体側とは反対側の面から、ダイヤモンド製ｋｎｏｏｐ圧子を用いて垂直に荷重を加える押込み試験において、上記ハードコート層の厚みに対して１０％押込んだときの押込み弾性率をＥ１０、上記ハードコート層の厚みに対して２％押込んだときの押込み弾性率をＥ２としたとき、所定の関係式を満たすハードコートフィルム、及び耐擦傷層付きハードコートフィルムが提供される。  Ｅ１０−Ｅ２≧２ＧＰａ  …（１）  Ｅ１０≧８ＧＰａ  …（２）  Ｅ２≦８ＧＰａ  …（３）【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層が、マトリクス成分と、平均一次粒子径が３〜１００ｎｍの無機微粒子とを含み、
前記無機微粒子の、前記ハードコート層中の含有率が５０体積％以上９０体積％以下であり、
前記ハードコート層の、前記支持体側とは反対側の面から、ダイヤモンド製ｋｎｏｏｐ圧子を用いて垂直に荷重を加える押込み試験において、前記ハードコート層の厚みに対して１０％押込んだときの押込み弾性率をＥ１０、前記ハードコート層の厚みに対して２％押込んだときの押込み弾性率をＥ２としたとき、下記式（１）、（２）、（３）を満たすことを特徴とする、ハードコートフィルム。
Ｅ１０−Ｅ２≧２ＧＰａ  …（１）
Ｅ１０≧８ＧＰａ  …（２）
Ｅ２≦８ＧＰａ  …（３）
【請求項２】
前記マトリクス成分の押込み弾性率をＥＭとしたとき、ＥＭ≦１．５ＧＰａである、請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記マトリクス成分が、マトリクス形成用組成物の硬化物であり、
前記マトリクス形成用組成物中の重合性官能基当量が２５０以上である、請求項１または２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記無機微粒子が、１分子内に２つ以上の重合性官能基を有するシランカップリング剤で修飾された粒子である、請求項１から３のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
前記支持体が、トリアセチルセルロースフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリアミドフィルム、アラミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエステルイミドフィルム、およびポリエチレンテレフタレートフィルムから選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの、前記ハードコート層の前記支持体側とは反対側の面に耐擦傷層を有する、耐擦傷層付きハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートフィルム、および耐擦傷層付きハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレットのようなモバイルディスプレイの表面には、タッチパネル操作やペン入力に耐える必要性や、表示部の保護のために、化学強化ガラスなどの薄くて硬いガラスが用いられることが多い。一方で、ガラスは、基本的に硬い特性を持つが、重くて割れ易いという問題点がある。
ガラスのように硬く、透明なプラスチックフィルムがあれば、軽くて割れないメリットがあると考えられるため、様々な提案がされている。例えば、透明樹脂フィルムの表面に有機樹脂と金属酸化物粒子からなるハードコート層を塗布することで、透明性、表面硬度、耐擦傷性に優れるフィルムが提案されている（特許文献１）。【０００３】
ところが近年、フレキシブルなディスプレイに対するニーズが高まってきており、既存の技術では可撓性が低くフレキシブルなディスプレイの表面保護には適さない。
例えば、特許文献２には、基材フィルム上に、多官能（メタ）アクリレートの硬化物とシリカ微粒子とを含有する第一ハードコート層と、多官能（メタ）アクリレートモノマーの硬化物を含有する第二ハードコート層を設けることで、硬度、耐擦傷性、耐久折り畳み性能がある程度優れたタッチパネル用ハードコートフィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２０１６−０１２１７号公報
【特許文献２】日本国特開２０１７−３３０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２では、耐久折り畳み試験における折り曲げ半径が大きく、繰り返しの折り曲げ耐性が充分であるとは言い難い。
本発明の課題は、硬度が高く、繰り返し折り曲げ耐性に優れるハードコートフィルム、および耐擦傷性に優れる耐擦傷層付きハードコートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討し、下記手段により上記課題が解消できることを見出した。
［１］
支持体の少なくとも一方の面にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、
上記ハードコート層が、マトリクス成分と、平均一次粒子径が３〜１００ｎｍの無機微粒子とを含み、
上記無機微粒子の、上記ハードコート層中の含有率が５０体積％以上９０体積％以下であり、
上記ハードコート層の、上記支持体側とは反対側の面から、ダイヤモンド製ｋｎｏｏｐ圧子を用いて垂直に荷重を加える押込み試験において、上記ハードコート層の厚みに対して１０％押込んだときの押込み弾性率をＥ１０、上記ハードコート層の厚みに対して２％押込んだときの押込み弾性率をＥ２としたとき、下記式（１）、（２）、（３）を満たすことを特徴とする、ハードコートフィルム。
Ｅ１０−Ｅ２≧２ＧＰａ  …（１）
Ｅ１０≧８ＧＰａ  …（２）
Ｅ２≦８ＧＰａ  …（３）
［２］
上記マトリクス成分の押込み弾性率をＥＭとしたとき、ＥＭ≦１．５ＧＰａである、［１］に記載のハードコートフィルム。
［３］
上記マトリクス成分が、マトリクス形成用組成物の硬化物であり、
上記マトリクス形成用組成物中の重合性官能基当量が２５０以上である、［１］または［２］のハードコートフィルム。
［４］
上記無機微粒子が、１分子内に２つ以上の重合性官能基を有するシランカップリング剤で修飾された粒子である、［１］から［３］のいずれかのハードコートフィルム。
［５］
上記支持体が、トリアセチルセルロースフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリアミドフィルム、アラミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエステルイミドフィルム、およびポリエチレンテレフタレートフィルムから選択される、［１］から［４］のハードコートフィルム。
［６］
［１］から［５］のハードコートフィルムの、上記ハードコート層の上記支持体側とは反対側の面に耐擦傷層を有する、耐擦傷層付きハードコートフィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、硬度が高く、繰り返し折り曲げ耐性に優れるハードコートフィルム、および耐擦傷性に優れる耐擦傷層付きハードコートフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」等も同様である。
【０００９】
［ハードコートフィルム］
本発明のハードコートフィルムは、
支持体の少なくとも一方の面にハードコート層を有するハードコートフィルムであって、
上記ハードコート層が、マトリクス成分と、平均一次粒子径が３〜１００ｎｍの無機微粒子とを含み、
上記無機微粒子の、上記ハードコート層中の含有率が５０体積％以上９０体積％以下であり、
上記ハードコート層の、上記支持体側とは反対側の面から、ダイヤモンド製ｋｎｏｏｐ圧子を用いて垂直に荷重を加える押込み試験において、上記ハードコート層の厚みに対して１０％押込んだときの押込み弾性率をＥ１０、上記ハードコート層の厚みに対して２％押込んだときの押込み弾性率をＥ２としたとき、下記式（１）、（２）、（３）を満たす、ハードコートフィルムである。
Ｅ１０−Ｅ２≧２ＧＰａ  …（１）
Ｅ１０≧８ＧＰａ  …（２）
Ｅ２≦８ＧＰａ  …（３）
【００１０】
鉛筆硬度試験時にかかる応力によって膜厚方向に変形（厚みのおよそ１０％）するが、その変形時の弾性率Ｅ１０が高いほどよい。Ｅ１０が高いほどそれ以上変形が起きにくくなり、脆性破壊領域の変形まで到達しないため、鉛筆硬度を高めることができる。一方、繰り返しの折曲げは、２％程度の小さな歪量を繰り返し与えるため、２％押し込んだ時の弾性率Ｅ２が低いほどよい。繰り返しの折り曲げでフィルム内部に微小なクラックが発生し、それが広がり破断に至ると考えられ、折り曲げ変形領域での弾性率Ｅ２を下げることで、クラックが発生しない応力にすることができ、繰り返しの折曲げ耐性を付与することができる。一般的に硬度と繰り返しの折曲げ耐性は両立しないが、本発明者らは、これら試験での変形量の違いに着目し、Ｅ１０とＥ２を式（１）〜（３）を満たす範囲にすることで、両立することを見出した。
【００１１】
（押込み弾性率）
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層の、支持体側とは反対側の面から、ダイヤモンド製ｋｎｏｏｐ圧子を用いて垂直に荷重を加える押込み試験において、以下に示す押込み弾性率を有する。押込み弾性率の詳細な測定方法については後述する。
ハードコート層の厚みに対して２％押込んだときの押込み弾性率Ｅ２は、８ＧＰａ以下であり、７．５ＧＰａ以下であることが好ましく、７ＧＰａ以下であることがより好ましい。Ｅ２をこの範囲にすることで、繰り返しの折り曲げ耐性に優れたハードコートフィルムが得られる。
Ｅ２の下限については特に限定されないが、例えば、１ＭＰａ（０．００１ＧＰａ）以上であってもよい。
また、ハードコート層の厚みに対して１０％押込んだときの押込み弾性率Ｅ１０は、８ＧＰａ以上であり、９ＧＰａ以上であることが好ましい。Ｅ１０をこの範囲にすることで、硬度が高いハードコートフィルムが得られる。
Ｅ１０の上限については特に限定されないが、例えば、８０Ｇｐａ以下であってもよい。
また、Ｅ１０−Ｅ２は２ＧＰａ以上であり、２．５ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００１２】
（繰り返しの折り曲げ耐性）
ハードコートフィルムの繰り返しの折り曲げ耐性は、ハードコート層を内側とし、折り曲げ曲率半径１．０ｍｍで折り曲げたとき、ハードコートフィルムに割れまたは破断が生じるまでの回数が５０万回以上であることが好ましく、８０万回以上であることがより好ましく、１００万回以上であることがさらに好ましい。折り曲げ試験の詳細な測定方法については後述する。
【００１３】
（鉛筆硬度）
ハードコートフィルムの硬度は、日本工業規格（ＪＩＳ）  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に従って測定した鉛筆硬度が、５Ｈ以上であることが好ましく、６Ｈ以上であることがより好ましく、８Ｈ以上であることが更に好ましい。
【００１４】
＜支持体＞
本発明のハードコートフィルムの支持体について説明する。
【００１５】
支持体は、可視光領域の透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。支持体はポリマー樹脂を含むことが好ましい。
【００１６】
（ポリマー樹脂）
ポリマー樹脂としては、光学的な透明性、機械的強度、熱安定性などに優れるポリマーが好ましい。
【００１７】
例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系ポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、トリアセチルセルロースに代表されるセルロース系ポリマー、又は上記ポリマー同士の共重合体や上記ポリマー同士を混合したポリマーも例として挙げられる。
【００１８】
支持体は、トリアセチルセルロースフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリアミドフィルム、アラミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエステルイミドフィルム、およびポリエチレンテレフタレートフィルムから選択されるいずれかであることが好ましい。
【００１９】
特に、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー及びイミド系ポリマーは、ＪＩＳ  Ｐ８１１５（２００１）に従いＭＩＴ試験機によって測定した破断折り曲げ回数が大きく、硬度も比較的高いことから、支持体として好ましく用いることができる。例えば、特許第５６９９４５４号公報の実施例１にあるような芳香族ポリアミド、特表２０１５−５０８３４５号公報及び特表２０１６−５２１２１６号公報に記載のポリイミドを支持体として好ましく用いることができる。
【００２０】
また、支持体は、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
【００２１】
（柔軟化素材）
支持体は、上記のポリマー樹脂を更に柔軟化する素材を含有しても良い。柔軟化素材とは、破断折り曲げ回数を向上させる化合物を指し、柔軟化素材としては、ゴム質弾性体、脆性改良剤、可塑剤、スライドリングポリマー等を用いることが出来る。
柔軟化素材として具体的には、特開２０１６−１６７０４３号公報における段落番号［００５１］〜［０１１４］に記載の柔軟化素材を好適に用いることができる。
【００２２】
柔軟化素材は、ポリマー樹脂に単独で混合しても良いし、複数を適宜併用して混合しても良いし、また、樹脂と混合せずに、柔軟化素材のみを単独又は複数併用で用いて支持体としても良い。
【００２３】
これらの柔軟化素材を混合する量は、とくに制限はなく、単独で十分な破断折り曲げ回数を持つポリマー樹脂を単独でフィルムの支持体としても良いし、柔軟化素材を混合しても良いし、すべてを柔軟化素材（１００％）として十分な破断折り曲げ回数を持たせても良い。
【００２４】
（その他の添加剤）
支持体には、用途に応じた種々の添加剤（例えば、紫外線吸収剤、マット剤、酸化防止剤、剥離促進剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、など）を添加できる。それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点又は沸点において特に限定されるものではない。また添加剤を添加する時期は支持体を作製する工程において何れの時点で添加しても良く、素材調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
その他の添加剤としては、特開２０１６−１６７０４３号公報における段落番号［０１１７］〜［０１２２］に記載の添加剤を好適に用いることができる。
【００２５】
以上の添加剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾオキサジン化合物を挙げることができる。ここでベンゾトリアゾール化合物とは、ベンゾトリアゾール環を有する化合物であり、具体例としては、例えば特開２０１３−１１１８３５号公報段落００３３に記載されている各種ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。トリアジン化合物とは、トリアジン環を有する化合物であり、具体例としては、例えば特開２０１３−１１１８３５号公報段落００３３に記載されている各種トリアジン系紫外線吸収剤を挙げることができる。ベンゾオキサジン化合物としては、例えば特開２０１４−２０９１６２号公報段落００３１に記載されているものを用いることができる。支持体中の紫外線吸収剤の含有量は、例えば支持体に含まれる樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度であるが、特に限定されるものではない。また、紫外線吸収剤については、特開２０１３−１１１８３５号公報段落００３２も参照できる。なお、本発明においては、耐熱性が高く揮散性の低い紫外線吸収剤が好ましい。かかる紫外線吸収剤としては、例えば、ＵＶＳＯＲＢ  １０１（富士フイルムファインケミカルズ株式会社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５７７（ＢＡＳＦ社製）、ＬＡ−Ｆ７０、ＬＡ−３１、ＬＡ−４６（ＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。
【００２７】
支持体は、透明性の観点から、支持体に用いる柔軟性素材及び各種添加剤と、ポリマー樹脂との屈折率の差が小さいことが好ましい。
【００２８】
（支持体の厚み）
支持体の厚みは、１００μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以下が最も好ましい。支持体の厚みが薄くなれば、折れ曲げ時の表面と裏面の曲率差が小さくなり、クラック等が発生し難くなり、複数回の折れ曲げでも、支持体の破断が生じなくなる。一方、支持体取り扱いの容易さの観点から支持体の厚みは３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上が最も好ましい。
【００２９】
（支持体の作製方法）
支持体は、熱可塑性のポリマー樹脂を熱溶融して製膜しても良いし、ポリマーを均一に溶解した溶液から溶液製膜（ソルベントキャスト法）によって製膜しても良い。熱溶融製膜の場合は、上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を、熱溶融時に加えることができる。一方、支持体を溶液製膜法で作製する場合は、ポリマー溶液（以下、ドープともいう）には、各調製工程において上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
【００３０】
＜ハードコート層＞
本発明のハードコートフィルムのハードコート層について説明する。ハードコート層は、マトリクス成分及び無機微粒子を含有する。
【００３１】
（マトリクス成分）
マトリクス成分は、繰り返しの折り曲げ耐性の観点から、押込み弾性率ＥＭが０．００１ＧＰａ以上１．５ＧＰａ以下であることが好ましく、０．０１ＧＰａ以上１．０ＧＰａ以下であることがより好ましく、０．１ＧＰａ以上０．５ＧＰａ以下であることが更に好ましい。ここで、マトリクス成分の押込み弾性率ＥＭとは、マトリクス成分からなる層（マトリクス層）に対し、ダイヤモンド製ｋｎｏｏｐ圧子を用いて垂直に荷重を加える押込み試験において、マトリクス層の厚みに対して２％押込んだときの押込み弾性率である。後述するように、マトリクス成分がマトリクス形成用組成物の硬化物である場合は、マトリクス形成用組成物を硬化してなる層に対し、ダイヤモンド製ｋｎｏｏｐ圧子を用いて垂直に荷重を加える押込み試験において、マトリクス層の厚みに対して２％押込んだときの押込み弾性率である。
【００３２】
マトリクス成分は、重合性官能基を有する化合物を含むマトリクス形成用組成物を電離放射線の照射又は加熱により重合した重合体（硬化物）であることが好ましい。さらに、押込み弾性率ＥＭを上記の範囲とするためには、マトリクス形成用組成物中の重合性官能基当量が２５０以上であることが好ましく、２５０以上１０００以下であることがより好ましい。なお、マトリクス形成用組成物中の重合性官能基当量が大きすぎる場合には、後述する無機微粒子表面に修飾された官能基との化学結合が少なくなり、硬度や繰り返しの折り曲げ耐性が悪化することがあるが、無機微粒子の平均一次粒径や表面修飾剤を適切なものにすることで結合を補うことができる。
【００３３】
マトリクス形成用組成物中の重合性官能基当量ｅは、下記式（４）から求める。
式中、マトリクス形成用組成物中に含まれる成分１、成分２、…、成分ｎについて、各成分の質量比率をそれぞれＲ１、Ｒ２、…Ｒｎ、各成分の重量平均分子量（低分子化合物の場合は分子量）をそれぞれＭ１、Ｍ２、…、Ｍｎ、各成分の１分子中の重合性官能基数をそれぞれＣ１、Ｃ２、…、Ｃｎと表す。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、特段の断りがない限り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置はＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、屈折率（ＲＩ）で検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬（株）製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。
【００３４】
【数１】
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【００３５】
（重合性官能基を有する化合物）
マトリクス形成用組成物は、少なくとも重合性官能基を有する化合物を含む。重合性官能基を有する化合物としては、各種モノマー、オリゴマーやポリマーを用いる事ができ、重合性官能基（重合性基）としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
【００３６】
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性不飽和基（炭素−炭素不飽和二重結合性基）、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。
更には、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性モノマーとして、好ましく用いられる。
【００３８】
マトリクス形成用組成物中の重合性官能基当量を２５０以上１０００以下にするため、重合性官能基を有する化合物は、重合性官能基当量が２５０以上１０００以下の化合物であることが好ましい。また、重合性官能基を有する化合物は二種類以上を併用してもよく、このとき、重合性官能基当量が２５０以上の化合物と同２５０以下の化合物との併用により、マトリクス形成用組成物中の重合性官能基当量が２５０以上１０００以下となるように調整してもよい。
重合性官能基を有する化合物についての重合性官能基当量は、重合性官能基を有する化合物の分子量又は重量平均分子量Ｍを重合性官能基を有する化合物の１分子中の重合性官能基の数Ｃで除した値（Ｍ／Ｃ）である。
【００３９】
重合性官能基を有する化合物がモノマーである場合、１分子中の重合性官能基が１個以上６個以下である化合物が好ましく、１個以上３個以下である化合物が更に好ましく、２個である化合物が特に好ましい。重合性官能基を有する化合物がオリゴマーやポリマーである場合、重合性官能基は主鎖末端に有していてもよく、側鎖に有していてもよい。
【００４０】
重合性官能基当量が２５０以上の化合物の具体例としては、日本化薬（株）製ＤＰＣＡ−１２０（分子量１９４７、重合性官能基数６、重合性官能基当量３２５）、日本合成化学（株）製紫光ＵＶ−３０００Ｂ（分子量１８０００、官能基数２、官能基当量９０００）、同ＵＶ−３２００Ｂ（分子量１００００、官能基数２、官能基当量５０００）、同ＵＶ−３２１０ＥＡ（分子量９０００、官能基数２、官能基当量４５００）、同ＵＶ−３３１０Ｂ（分子量５０００、官能基数２、官能基当量２５００）、同ＵＶ−３７００Ｂ（分子量３８０００、官能基数２、官能基当量１９０００）、同ＵＶ−６６４０Ｂ（分子量５０００、官能基数２、官能基当量２５００）、同ＵＶ−２０００Ｂ（分子量１３０００、官能基数２、官能基当量６５００）、同ＵＶ−２７５０Ｂ（分子量３０００、官能基数２、官能基当量１５００）、新中村化学工業（株）製ＡＴＭ−３５Ｅ（分子量１８９２、官能基数４、官能基当量４７３）Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（分子量８１１、官能基数３、官能基当量２７０）、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ（分子量１２９５、官能基数３、官能基当量４３２）、同Ａ−４００（分子量５０８、官能基数２、官能基当量２５４）、同Ａ−６００（分子量７０８、官能基数２、官能基当量３５４）、同Ａ−１０００（分子量１１０８、官能基数２、官能基当量５５４）、同ＵＡ−１６０ＴＭ（分子量２７００、官能基数２、官能基当量１３５０）、同ＵＡ−２９０ＴＭ（分子量２９００、官能基数２、官能基当量１４５０）、同ＵＡ−４２００（分子量１０００、官能基数２、官能基当量５００）、同ＵＡ−４４００（分子量１４００、官能基数２、官能基当量７００）等が挙げられる。
【００４１】
ハードコート層中のマトリクス成分の含有量は、１０〜５０体積％であることが好ましく、２５〜４５体積％であることがより好ましい。
【００４２】
（重合開始剤）
マトリクス形成用組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
【００４３】
重合性官能基を有する化合物が光重合性化合物である場合は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開２００９−０９８６５８号公報の段落［０１３３］〜［０１５１］に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
マトリクス形成用組成物中の重合開始剤の含有率は、マトリクス形成用組成物中の全固形分に対して、０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００４４】
（その他添加剤）
マトリクス形成用組成物は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、分散剤、レベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。
【００４５】
（無機微粒子）
本発明のハードコートフィルムのハードコート層は、無機微粒子を含有する。
ハードコート層に無機微粒子を添加することで硬度を高くすることができる。無機微粒子としては例えば、シリカ粒子、二酸化チタン粒子、ジルコニア粒子、酸化アルミニウム粒子、ダイヤモンドパウダー、サファイア粒子、炭化ホウ素粒子、炭化ケイ素粒子、五酸化アンチモン粒子などが挙げられる。中でも修飾のしやすさの観点から、シリカ粒子、ジルコニア粒子が好ましい。
【００４６】
無機微粒子の表面は有機セグメントを含む表面修飾剤で処理するのが好ましい。表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成するか無機粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。無機微粒子に結合もしくは吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましく、中でも修飾のしやすさの観点から、シランアルコキシド表面修飾剤（シランカップリング剤）が好ましい。さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単にマトリクス成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、マトリクス成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和二重結合基、もしくは開環重合性基が好ましい。本発明において好ましい無機微粒子表面修飾剤は金属アルコキシドもしくはアニオン性基とエチレン性不飽和二重結合基もしくは開環重合性基を同一分子内に有する硬化性樹脂である。同一分子内のエチレン性不飽和二重結合基もしくは開環重合性基の数は、１．０以上５．０以下が好ましく、１．１以上３．０以下であることが更に好ましい。同一分子内のエチレン性不飽和二重結合基もしくは開環重合性基の数を上記の範囲にすることで、マトリクス成分と無機微粒子との結合を強固にすることができる。
【００４７】
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリエトキシシラン等のエチレン性不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤や、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の開環重合性基を有するシランカップリング剤が挙げられる。より具体的には、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−５１０３（いずれも信越化学工業（株）製）や、下記構造式で表されるシランカップリング剤Ｃ−１、Ｃ−２等が挙げられる。
【００４８】
【化１】
2019171989.tif 000003
【００４９】
【化２】
2019171989.tif 000004
【００５０】
無機微粒子は、１分子内に２つ以上の重合性官能基を有するシランカップリング剤で修飾された粒子であることがより好ましい。
【００５１】
無機微粒子は、無機微粒子の表面積１ｎｍ２当たり０．２〜４．０個の表面修飾剤が結合または吸着していることが好ましく、１ｎｍ２当たり０．５〜３．０個がより好ましく、１ｎｍ２当たり０．８〜２．０個が更に好ましい。１ｎｍ２当たり０．２個よりも少ないと、十分な表面修飾の効果が得られない場合がある。また、１ｎｍ２当たり４．０個よりも多いと、無機微粒子表面から遊離する修飾剤が生じやすい。
【００５２】
これらの無機微粒子の表面修飾は、溶液中でなされることが好ましい。溶液中で無機微粒子を合成したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、無機微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、または無機微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機微粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、またはｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行う方法でも良い。表面修飾剤を溶解する溶液としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶剤が挙げられる。
【００５３】
無機微粒子の平均一次粒径は、３〜１００ｎｍであり、４〜５０ｎｍであることが好ましく、５〜２０ｎｍであることがより好ましい。平均一次粒径を上記の範囲にすることで、マトリクス成分と無機微粒子との結合を強固にすることができる。
ハードコートフィルム中の無機微粒子の平均一次粒径は、ハードコートフィルムを薄片化して得られた薄片試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて適切な倍率（４０万倍程度）で観察し、一次粒子１００個のそれぞれの直径を測長してその体積を算出し、累積の５０％粒径を平均一次粒径とすることで求める。粒子が球形でない場合には、長径と短径の平均値をその一次粒子の直径とみなす。薄片試料は、断面切削装置ウルトラミクロトームを用いたミクロトーム法や、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いた薄片加工法などにより作成できる。粉体粒子または粒子分散液中の粒子を測定する場合は、粉体粒子または粒子分散液を上記同様ＴＥＭで観察して、平均一次粒径を算出する。
【００５４】
無機微粒子は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は粒径が異なるものを用いるのが、ハードコート層中の粒子の体積充填率を上げる観点で好ましい。
【００５５】
ハードコート層中の無機微粒子の体積比率は、５０体積％以上、９０体積％以下である。５０体積％以上とすることで、ハードコートフィルムのＥ１０−Ｅ２を２ＧＰａ以上にすることができる。また、９０体積％以下とすることで、膜を形成しやすくなる。
【００５６】
無機微粒子は、粒子の強度の観点から中実粒子であることが好ましい。無機微粒子の形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であってもよい。
【００５７】
（膜厚）
ハードコート層の膜厚は特に限定されないが、１〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましく、１０〜２０μｍであることが更に好ましい。
ハードコート層の厚みは、ハードコートフィルムの断面を光学顕微鏡で観察して算出する。断面試料は、断面切削装置ウルトラミクロトームを用いたミクロトーム法や、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いた断面加工法などにより作成できる。
【００５８】
＜その他の層＞
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層以外の層を有してもよい。例えば、基材とハードコート層との間に密着性を向上させるための易接着層を有する態様、帯電防止性を付与するための帯電防止層を有する態様や、ハードコート層の上に、防汚性を付与するための防汚層や耐擦傷性を付与するための耐擦傷層を有する態様が好ましく挙げられ、これらを複数備えていても良い。
例えば、ハードコートフィルムのハードコート層の支持体とは反対側の最表面に、更に耐擦傷層を設けることも好ましく、これにより耐擦傷性を向上することができる。
本発明における式（１）〜（３）を満たすハードコート層を有するハードコートフィルムは、前述したマトリクス形成用組成物と無機微粒子とを含むハードコート層形成用組成物（塗布液）を調製し、ハードコート層形成用組成物を支持体上に塗布して、光又は熱により硬化させてハードコート層を形成することにより製造することが好ましい。また、本発明の耐擦傷層付きハードコートフィルムは、本発明のハードコートフィルムのハードコート層上に、後述の１分子中の重合性官能基数が３つ以上の化合物を含有する耐擦傷層形成用組成物（塗布液）を塗布し、光又は熱により硬化させて耐擦傷層を形成することにより製造することが好ましい。
【００５９】
ハードコート層形成用組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶剤としては、無機微粒子と極性が近い物を選ぶのが分散性を向上させる観点で好ましい。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、カーボネート系溶剤、芳香族系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、分散性を著しく悪化させない範囲で複数種混ぜて用いてもよい。
【００６０】
（耐擦傷層）
耐擦傷層としては、１分子中の重合性官能基数が３つ以上の化合物の硬化物を耐擦傷層の全質量に対して８０質量％以上含有する層であることが好ましい。
【００６１】
１分子中の重合性官能基数が３つ以上の化合物は、モノマーであっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよい。化合物の１分子中の重合性官能基数が３つ以上であると、緻密な三次元架橋構造が形成しやすく、重合性官能基当量（重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を持つ場合は一般的にアクリル当量と呼ばれる）の小さな化合物を用いても、耐擦傷層の押し込み硬度を高くすることができる。耐擦傷層の押し込み硬度は３００ＭＰａ以上であることが好ましい。
１分子中の重合性官能基数が３つ以上の化合物の硬化物の含有率は、耐擦傷層の全質量に対して８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【００６２】
重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、又はオキセタニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基がより好ましく、（メタ）アクリロイル基が最も好ましい。
【００６３】
１分子中の重合性官能基数が３つ以上のモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられる。具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート，ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、高架橋という点ではペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、もしくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、又はこれらの混合物が好ましい。
【００６４】
耐擦傷層の膜厚は、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。
【００６５】
（その他添加剤）
耐擦傷層は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、無機粒子、レベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、表面改質剤、重合開始剤等を含有していてもよい。
【００６６】
（耐擦傷性）
耐擦傷層は、１０００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけたスチールウールで表面を擦る耐擦傷試験において、目視で観察できる傷が生じるまでの擦り回数が１００往復以上であることが好ましく、１０００往復以上であることがより好ましく、１００００往復以上であることが更に好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定して解釈されるものではない。【００６８】
［基材の作製］
（ポリイミド粉末の製造）
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に、窒素気流下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８３２ｇを加えた後、反応器の温度を２５℃にした。ここに、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて溶解した。得られた溶液を２５℃に維持しながら、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）３１．０９ｇ（０．０７ｍｏｌ）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．８３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を投入し、一定時間撹拌して反応させた。その後、塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）２０．３０２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加して、固形分濃度１３質量％のポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液にピリジン２５．６ｇ、無水酢酸３３．１ｇを投入して３０分撹拌し、さらに７０℃で１時間撹拌した後、常温に冷却した。ここにメタノール２０Ｌを加え、沈澱した固形分を濾過して粉砕した。その後、１００℃下、真空で６時間乾燥させて、１１１ｇのポリイミド粉末を得た。【００６９】
［基材Ｓ−１の作製］
１００ｇのポリイミド粉末を６７０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１３質量％の溶液を得た。得られた溶液をステンレス板に流延し、１３０℃の熱風で３０分乾燥させた。その後フィルムをステンレス板から剥離して、フレームにピンで固定し、フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３００℃まで加熱温度を徐々に上げながら２時間加熱し、その後、徐々に冷却した。冷却後のフィルムをフレームから分離した後、最終熱処理工程として、さらに３００℃で３０分間熱処理して、ポリイミドフィルムからなる、厚み３０μｍの基材Ｓ−１を得た。【００７０】
［シランカップリング剤の合成］
（シランカップリング剤Ｃ−１の合成）
還流冷却器、温度計を付けたフラスコに信越化学工業製ＫＢＥ−９００７  １３．６ｇとペンタエリスリトールトリアクリレート１６．４ｇとジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇ、トルエン７０．０ｇを添加し、室温で１２時間撹拌した。撹拌後、メチルハイドロキノン５００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）を加え、減圧留去を行い、構造式（１）で表わされるシランカップリング剤Ｃ−１を得た。【００７１】
【化３】
2019171989.tif 000005
【００７２】
［シランカップリング剤Ｃ−２の合成］
還流冷却器、温度計を付けたフラスコに信越化学工業製ＫＢＥ−９００７  ９．１ｇとジペンタエリスリトールペンタアクリレート  ２０．９ｇ  ジラウリン酸ジブチル錫０．１ｇ、トルエン７０．０ｇを添加し、室温で１２時間撹拌した。撹拌後減圧留去を行い、構造式（２）で表わされるシランカップリング剤Ｃ−２を得た。【００７３】
【化４】
2019171989.tif 000006
【００７４】
［シリカ粒子の作製］
（シリカ粒子Ｐ−１の作製）
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２００Ｌの反応器に、純水８９．４６ｋｇと、２８質量％アンモニア水０．１０ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を９０℃に調節した。反応器中の液温を９０℃に保持しながら、滴下装置からテトラメトキシシラン１０．４４ｋｇを１０２分間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１２０分間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行った。得られたコロイド溶液をロータリーエバポレーターにより１３．３ｋＰａの減圧下において３８．８ｋｇまで濃縮し、ＳｉＯ２濃度１０．０質量％のシリカ粒子Ｐ−１を得た。シリカ粒子Ｐ−１の平均一次粒径は５ｎｍであった。【００７５】
（シリカ粒子Ｐ−２の作製）
テトラメトキシシランを１１４分かけて滴下した以外はシリカ粒子Ｐ−１と同様の方法で、シリカ粒子Ｐ−２を得た。シリカ粒子Ｐ−２の平均一次粒径は１５ｎｍであった。【００７６】
（シリカ粒子Ｐ−３の作製）
テトラメトキシシランを１５６分かけて滴下した以外はシリカ粒子Ｐ−１と同様の方法で、シリカ粒子Ｐ−３を得た。シリカ粒子Ｐ−３の平均一次粒径は５０ｎｍであった。【００７７】
（シリカ粒子Ｐ−４の作製）
テトラメトキシシランを２４０分かけて滴下した以外はシリカ粒子Ｐ−１と同様の方法で、シリカ粒子Ｐ−４を得た。シリカ粒子Ｐ−４の平均一次粒径は１２０ｎｍであった。【００７８】
（シリカ粒子Ｐ−１３の作製）
テトラメトキシシランを２１６分間かけて滴下した以外はシリカ粒子Ｐ−１と同様の方法で、シリカ粒子Ｐ−１３を得た。シリカ粒子Ｐ−１３の平均一次粒径は１００ｎｍであった。【００７９】
（シリカ粒子Ｐ−５の作製）
３００ｇのシリカ粒子Ｐ−１を、撹拌機を備えた内容積１Ｌのガラス製反応器に仕込んだ。これに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−５０３）６．７５ｇを、メチルアルコール２０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら９５℃で約２時間加熱処理を行った。冷却後、１−メトキシ−２−プロパノール１００ｇを加え、副生したメタノールを減圧留去した。さらに１−メトキシ−２−プロパノール３００ｇを数回に分けて加え、固形分が６０質量％となるように共沸により水を減圧留去し、シリカ粒子Ｐ−５を得た。なお、固形分は、１５０℃で３０分間加熱を行い、前後の重量変化から算出した。【００８０】
（シリカ粒子Ｐ−６の作製）
シリカ粒子Ｐ−１をシリカ粒子Ｐ−２に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを２．２５ｇに変更した以外はシリカ粒子Ｐ−５と同様の方法で、シリカ粒子Ｐ−６を得た。【００８１】
（シリカ粒子Ｐ−７の作製）
シリカ粒子Ｐ−１をシリカ粒子Ｐ−３に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．６８ｇに変更した以外はシリカ粒子Ｐ−５と同様の方法で、シリカ粒子Ｐ−７を得た。【００８２】
（シリカ粒子Ｐ−８の作製）
シリカ粒子Ｐ−１をシリカ粒子Ｐ−４に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．２８ｇに変更した以外はシリカ粒子Ｐ−５と同様の方法で、シリカ粒子Ｐ−８を得た。【００８３】
（シリカ粒子Ｐ−１４の作製）
シリカ粒子Ｐ−１をシリカ粒子Ｐ−１３に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．３４ｇに変更した以外はシリカ粒子Ｐ−５と同様の方法で、シリカ粒子Ｐ−１４を得た。【００８４】
（シリカ粒子Ｐ−９の作製）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（６．７５ｇ）をシランカップリング剤Ｃ−１（１３．７ｇ）に変更した以外はシリカ粒子Ｐ−５と同様の方法で、シリカ粒子Ｐ−９を得た。【００８５】
（シリカ粒子Ｐ−１０の作製）
シリカ粒子Ｐ−１をシリカ粒子Ｐ−２に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（６．７５ｇ）をシランカップリング剤Ｃ−１（４．６ｇ）に変更した以外はシリカ粒子Ｐ−５と同様の方法で、シリカ粒子Ｐ−１０を得た。【００８６】
（シリカ粒子Ｐ−１１の作製）
シリカ粒子Ｐ−１をシリカ粒子Ｐ−２に、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（６．７５ｇ）をシランカップリング剤Ｃ−２（６．６ｇ）に変更した以外はシリカ粒子Ｐ−５と同様の方法で、シリカ粒子Ｐ−１１を得た。【００８７】
（シリカ粒子Ｐ−１２の作製）
シリカ粒子Ｐ−２（３００ｇ）に対して１−メトキシ−２−プロパノール（１００ｇ）を加え、副生したメタノールを減圧留去した。さらに１−メトキシ−２−プロパノール（３００ｇ）を数回に分けて加え、固形分が６０質量％となるように共沸により水を減圧留去し、シリカ粒子Ｐ−１２を得た。【００８８】
［ハードコートフィルムの作製］
（ハードコート層形成用塗布液の調製）
下記表１及び表２に記載の組成（質量％）で各成分を混合してハードコート層形成用塗布液ＨＣ−１〜ＨＣ−２０を調製した。なお、シリカ粒子の組成は、固形分６０質量％の分散液としての値である。【００８９】
【表１】
2019171989.tif 000007
【００９０】
【表２】
2019171989.tif 000008
【００９１】
Ａ−４００：ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（新中村化学工業（株）製）
Ａ−２００：ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート（新中村化学工業（株）製）
Ａ−１０００：ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＤＰＣＡ−１２０：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）
ＤＰＣＡ−６０：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０（日本化薬（株）製）
ＤＰＣＡ−２０：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０（日本化薬（株）製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
ＤＣＰ−Ａ：ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、商品名ライトアクリレート  ＤＣＰ−Ａ（共栄化学（株）製）
ＵＡ−３３Ｈ：ウレタンアクリレート（新中村化学工業（株）製）
Ａ−ＤＰＨ−６Ｅ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのエチレンオキサイド付加物（新中村化学工業（株）製）
イルガキュア１８４：光重合開始剤（ＢＡＳＦ製）【００９２】
（ハードコートフィルムＡの作製）
基材Ｓ−１上に、ハードコート層形成用塗布液ＨＣ−１を、硬化後の厚みが１７μｍとなるようにグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、ハードコートフィルムＡを作製した。【００９３】
（ハードコートフィルムＢ〜Ｔの作製）
塗布液ＨＣ−１の代わりに塗布液ＨＣ−２〜２０を使用した以外は、ハードコートフィルムＡと同様にしてハードコートフィルムＢ〜Ｔを作製した。【００９４】
［ハードコートフィルムの評価］
作製したハードコートフィルムを、以下の方法によって評価した。【００９５】
（押込み弾性率）
各ハードコートフィルムのハードコート層表面に対し、ＨＭ２０００型硬度計（フィッシャーインスツルメンツ社製、ダイヤモンド製Ｋｎｏｏｐ圧子）を用い、最大押込み深さが０．３４μｍ（ハードコート層の厚みに対して２％）および１．７μｍ（同１０％）になるように最大荷重を調整し、押し込み速度１０秒、クリープ５秒の条件で押込み試験を行い、各押込み深さでの押込み弾性率を求めた。【００９６】
（ハードコート層の無機微粒子体積比率）
ハードコートフィルム表面をスクレーパーでそぎ取り、ハードコート層を１０ｇ以上回収して質量を測定した。回収したハードコート層を大気雰囲気下において６００℃で３時間加熱し、マトリクス成分を燃焼させて無機微粒子を回収し、質量を測定した。マトリクス成分の比重を１．２、シリカ粒子の比重を２．２とし、ハードコート層中の無機微粒子体積比率を求めた。【００９７】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）に準拠して測定した。【００９８】
（耐屈曲性（繰り返しの折り曲げ耐性）評価）
ハードコートフィルムから幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試料フィルムを切り出し、温度２５℃、相対湿度６５％の状態に１時間以上静置させた。その後、耐折度試験機（（株）井元製作所製、ＩＭＣ−０７５５型、折り曲げ曲率半径１．０ｍｍ）を用いて、ハードコート層側が曲げ内側になるようにして繰り返しの耐屈曲性試験を行った。試料フィルムに割れまたは破断が生じるまでの回数により、以下の基準で評価した。
Ａ：１００万回以上
Ｂ：８０万回以上、１００万回未満
Ｃ：５０万回以上、８０万回未満
Ｄ：１０万回以上、５０万回未満
Ｅ：１０万回未満【００９９】
（マトリクス成分の押込み弾性率）
それぞれのハードコート層形成用塗布液に対して、シリカ粒子を添加せずに調製したマトリクス層形成用組成物を作製し、ハードコート層と同様の方法により基材Ｓ−１上にマトリクス層を形成した。マトリクス層の厚みは１７μｍになるように塗布量を調整した。マトリクス層表面に対し、最大押込み深さが０．３４μｍ（マトリクス層の厚みに対して２％）になるように最大荷重を調整した以外はハードコートフィルムＡ〜Ｔと同様の押込み試験を行い、マトリクス成分の押込み弾性率ＥＭを測定した。評価結果を下記表３及び表４に示す。【０１００】
【表３】
2019171989.tif 000009
【０１０１】
【表４】
2019171989.tif 000010
【０１０２】
［耐擦傷層付きハードコートフィルムの作製］
（ハードコートフィルムＡ−２の作製）
基材Ｓ−１上に、硬化後の厚みが１７μｍとなるようにハードコート層形成用塗布液ＨＣ−１をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．５％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、ハードコートフィルムＡ−２を作製した。【０１０３】
（耐擦傷層形成用塗布液の調製）
下記表５に記載の組成（質量％）で各成分を混合して耐擦傷層形成用塗布液ＳＣ−１、ＳＣ−２を調製した。【０１０４】
【表５】
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【０１０５】
イルガキュア１２７：重合開始剤（ＢＡＳＦ製）
ＲＳ−９０：表面改質剤、商品名  メガファック  ＲＳ−９０（ＤＩＣ（株）製）【０１０６】
（耐擦傷層付きハードコートフィルムＵの作製）
ハードコートフィルムＡ−２のハードコート層上に、耐擦傷層形成用塗布液ＳＣ−１をグラビアコーターを用いて、硬化後の厚みが０．１μｍになるように塗布し、１００℃で乾燥した。その後、８０℃のホットプレート上において、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の雰囲気になるよう窒素パージしながら１６０ｍＷ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量１２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を塗膜側から照射して硬化させて、耐擦傷層付きハードコートフィルムＵを作成した。【０１０７】
（耐擦傷層付きハードコートフィルムＶの作製）
耐擦傷層形成用塗布液をＳＣ−２に変更し、硬化後の厚みを１．０μｍとした以外は耐擦傷層付きハードコートフィルムＵと同様にして、耐擦傷層付きハードコートフィルムＶを作成した。【０１０８】
［耐擦傷層付きハードコートフィルムの評価］
作製した耐擦傷層付きハードコートフィルムを、以下の方法によって評価した。【０１０９】
（耐擦傷性）
耐擦傷層付きハードコートフィルムの耐擦傷層の表面を、ラビングテスターを用いて、以下の条件で擦りテストを行うことで、耐擦傷性の指標とした。
評価環境条件：２５℃、相対湿度６０％
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、グレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：１０００ｇ／ｃｍ２
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１００往復、１００００往復
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を評価した。
Ａ  ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ  ：注意深く見ると弱い傷が見えるが、問題にならない
Ｃ  ：一目見ただけで分かる傷があり、非常に目立つ【０１１０】
評価結果を下記表６に示す。【０１１１】
【表６】
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【０１１２】
表３及び表４に示したように、実施例のハードコートフィルムは、硬度と繰り返しの折り曲げ耐性の両方に優れていた。一方、比較例１〜６、９のハードコートフィルムは、Ｅ２が８ＧＰａより大きく、繰り返しの折り曲げ耐性が劣り、比較例７、８、１１のハードコートフィルムは、Ｅ１０が８ＧＰａより小さいため、鉛筆硬度が劣っていた。また、比較例１０のハードコートフィルムは、平均一次粒径が１００ｎｍより大きいため、鉛筆硬度、繰り返しの折り曲げ耐性ともに劣っていた。また、表６に示したように、耐擦傷層を設けた実施例１０、１１は、硬度、繰り返しの折り曲げ性、耐擦傷性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明によれば、硬度が高く、繰り返し折り曲げ耐性に優れるハードコートフィルム、および耐擦傷性に優れる耐擦傷層付きハードコートフィルムを提供することができる。【０１１４】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１８年３月９日出願の日本特許出願（特願２０１８−４３３７３）、及び２０１８年９月２８日出願の日本特許出願（特願２０１８−１８５８０５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
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