(57)【要約】  強酸を使用せず、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）中のカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を、より低圧下で処理して、ＰＡＳ中のカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を効率よく低減可能なＰＡＳの精製方法、及びＰＡＳ中のカルボキシアルキルアミノ基含有化合物の低いＰＡＳの製造方法を提供する。詳しくは、有機極性溶媒中、ポリハロ芳香族化合物とスルフィド化剤を反応して得られるＰＡＳを含有する粗反応生成物を脱溶媒させ、粗ＰＡＳ含有混合物を得る工程、粗ＰＡＳ混合物を、水及び酸素原子含有溶媒と接触させて前記粗ＰＡＳを比表面積３０ｍ２／ｇ以上の多孔質粒子とする工程、得られた多孔質粒子と炭酸水を接触させる工程を有する、前記多孔質粒子中に含まれるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物の含有量が１０００〔ｐｐｍ〕超から、３０００〔ｐｐｍ〕以下の範囲であるＰＡＳの精製方法、当該工程を有するＰＡＳの製造方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機極性溶媒中、ポリハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させて得られるポリアリーレンスルフィドを含有する粗反応生成物を脱溶媒させることにより、粗ポリアリーレンスルフィドを含む混合物を得る工程（１）と、粗ポリアリーレンスルフィドを含む混合物を精製して、前記粗ポリアリーレンスルフィドを比表面積３０〔ｍ２／ｇ〕以上の範囲の多孔質粒子とする工程（２）と、得られた多孔質粒子と炭酸水とを接触させる工程（３）とを有し、
前記工程（２）が、炭素原子数１〜３の酸素原子含有溶媒と接触させる工程（２Ｓｓ）と、水と接触させる工程（２Ｓｗ）とをそれぞれ少なくとも１回ずつ行う工程を有し、
工程（３）後の多孔質粒子中に含まれる下記構造式（１）で表される化合物（１）の割合が、１０００〔ｐｐｍ〕超から、３０００〔ｐｐｍ〕以下の範囲であることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの精製方法。
【化１】
2021117795.tif 000007
（式中、Ａｒはハロゲン原子を有するアリール基であり、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）
【請求項２】
前記工程（２）において、前記炭素原子数１〜３の酸素原子含有溶媒が水溶液である、請求項１記載の精製方法。
【請求項３】
前記水溶液中の炭素原子数１〜３の酸素原子含有溶媒の濃度が水溶液１００質量部に対して、９０質量部以下の範囲である、請求項２記載の精製方法。
【請求項４】
前記工程（３）において、ポリアリーレンスルフィドの多孔質粒子と炭酸水とを０．１ＭＰａより小さい圧力下で接触させる、請求項１〜３のいずれか一項記載の精製方法。
【請求項５】
前記工程（３）において、ポリアリーレンスルフィドの多孔質粒子と炭酸水とを６０℃以下の温度で接触させる、請求項１〜４のいずれか一項記載の精製方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の精製方法によりポリアリーレンスルフィドを精製する工程を有することを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
精製されたポリアリーレンスルフィドは、比表面積１０〔ｍ２／ｇ〕以上の範囲の多孔質粒子である、請求項６記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項８】
精製されたポリアリーレンスルフィドは、下記構造式（１）で表される化合物（１）の含有量の割合が、１０００〔ｐｐｍ〕超から、３０００〔ｐｐｍ〕以下の範囲である、請求項６記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【化２】
2021117795.tif 000008
（式中、Ａｒはハロゲン原子を有するアリール基であり、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）
【請求項９】
精製されたポリアリーレンスルフィドは、等温結晶加速度が４分以上から、９分以下の範囲（ただし、示差走査熱量測定装置を用いて、３５０℃／３分溶融させた後、３５０℃から２４０℃に急冷却（２１０℃／分）し、冷却した温度（２４０℃）で１５分間保持した際の測定値である）である請求項６記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項１０】
比表面積１０〔ｍ２／ｇ〕以上の範囲の多孔質粒子であり、
下記構造式（１）で表される化合物（１）の含有量の割合が、１０００〔ｐｐｍ〕超から、３０００〔ｐｐｍ〕以下の範囲であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド。
【化３】
2021117795.tif 000009
（式中、Ａｒはハロゲン原子を有するアリール基であり、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）
【請求項１１】
等温結晶加速度が４分以上から、９分以下の範囲（ただし、示差走査熱量測定装置を用いて、３５０℃／３分溶融させた後、３５０℃から２４０℃に急冷却（２１０℃／分）し、冷却した温度（２４０℃）で１５分間保持した際の測定値である）である請求項１０記載のポリアリーレンスルフィド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略称することがある）の精製方法および製造方法に関する。更に詳しくは、従来の各種の強酸（塩酸、硫酸など）を用いた精製方法と較べて製造設備や成形時の金型に対する腐食性を低減することができ、且つ、ＰＡＳの品質を向上させることが可能な精製方法および製造方法に関する。また、本発明の目的の一つは、各種成形材料やフィルム、繊維、電気・電子部品、自動車用部品、塗料等の幅広い用途材料として好適なＰＡＳを提供することでもある。
【背景技術】
【０００２】
ＰＡＳの中でも代表的なポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称することがある）は、通常、特許文献１などに記載されているように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等の比較的極性の高い有機溶媒中で、硫化ナトリウムに代表される硫化アルカリ金属、あるいは水硫化ナトリウムに代表される水硫化アルカリ金属と水酸化ナトリウムに代表される水酸化アルカリ金属と、ｐ−ジクロルベンゼンに代表されるポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法などによって得られる（特許文献１参照）。【０００３】
重合反応は、通常、高温加圧、アルカリ条件下で行われ、重合反応の進行に伴い食塩が生成し、重合反応後のいわゆる粗反応生成物には、少なくとも、ＰＡＳ及びアルカリ金属ハロゲン化物や、そのほかに、未反応の原料や、環状ないし線状オリゴマー、さらには、下記構造式（１）【０００４】
【化１】
2021117795.tif 000002
（式中、Ａｒはハロゲン原子を有するアリール基であり、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。また、−ＮＲ１Ｒ２ＣＯＯＸ基をカルボキシアルキルアミノ基ということがある）で表される化合物（以下、カルボキシアルキルアミノ基含有化合物ということがある。）などに代表される副生成物が含有される。【０００５】
さらに、ＰＡＳの製造時に、ＰＡＳの製造原料として、例えば、アミド系溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、ポリハロ芳香族化合物がｐ−ジクロロベンゼンである場合には前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物として、下記一般式（２）【０００６】
【化２】
2021117795.tif 000003
【０００７】
（式中、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）で表されるものが得られる（この化合物を“ＣＰ−ＭＡＢＡ”と略記し、特にＸが水素原子の場合を“ＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）”、アルカリ金属原子の場合を“ＣＰ−ＭＡＢＡ（アルカリ金属塩型）”、特にＸがナトリウム原子の場合は“ＣＰ−ＭＡＢＡ（Ｎａ塩型）”と略記することがある）。【０００８】
重合反応後の粗反応生成物は適当な容器に取り出され、それに含有される溶媒は適当な手段（減圧留去法、遠心分離法、スクリューデカンター法、減圧濾過法、加圧濾過法など適当な方法が選択可能である）により、分離回収されて（ここではこの操作を「脱溶媒」という）再利用されたり、必要に応じて更に精製されて再利用される。【０００９】
一方、脱溶媒させて、有機極性溶媒を分離除去した後、粗反応生成物に含まれていたＰＡＳ（以下、粗ＰＡＳ）を含む混合物に、一般には水洗と濾過を繰り返し行い、主に食塩やアルカリ性物質等の不純物を除去した後に乾燥することでＰＡＳが得られる。【００１０】
このようにして得られたＰＡＳはその優れた耐薬品性、電気的特性、機械的特性のために、繊維、フィルム、塗料、射出成形材料用コンパウンド及び繊維強化複合材料などに使用されているが、靭性改善のために、ポリマー鎖末端のカルボキシ基量を高めることにより、エポキシシランや官能基含有エラストマーとの反応性（以下、単に「反応性」という）に優れるＰＡＳが切望されている。【００１１】
このため、粗ＰＡＳを含む混合物の精製工程で、粗ＰＡＳを酸と接触させてポリマー鎖末端のカルボキシ基量を向上させる方法（特許文献２参照）が提案されているが、強酸を使用する方法が多く、装置や設備に対する腐食性の面で重大な問題を有していると共に、得られたＰＡＳの色調の悪化や製品の特性の低下を招く原因になっていた。【００１２】
そこで、ＮＭＰで洗浄した後、炭酸ガスまたは炭酸水を系内に導入して炭酸ガスまたは炭酸水と該粗ＰＡＳとを接触させる方法が提案されている（特許文献３、４参照）。しかし、この方法で得られたＰＡＳは反応性に優れるものの結晶化速度が速いという特徴があった。このような結晶化速度の速いＰＡＳを使用して成形品を製造する際、近年、金属部品代替目的から需要が多くなってきている、大型化成形品や肉厚化成形品に適用とすると、成形不良を起こすことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特公昭５２−１２２４０号公報
【特許文献２】特開平６−１９２４２１号公報
【特許文献３】特開２００５−２６４０３０号公報
【特許文献４】特開２００２−１８７９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで本発明が解決しようとする課題は、反応性に優れつつ、かつ、結晶化速度の遅いＰＡＳの精製方法、当該工程を含む反応性に優れつつ、かつ、結晶化速度の遅いＰＡＳの製造方法、および、反応性に優れつつ、かつ、結晶化速度の遅いＰＡＳを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本願発明者らは種々の検討を行った結果、粗ＰＡＳを含む混合物を、特定有機溶媒と接触、および、水と接触させて多孔質化した後、多孔質化した粗ＰＡＳと、水および炭酸ガスまたは炭酸水とを接触させる精製方法により、残存するカルボキシアルキルアミノ基含有化合物に代表される副生成物を特定含有量に調整した結果、反応性に優れ、かつ、結晶化速度の遅いＰＡＳが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
すなわち、本発明は、有機極性溶媒中、ポリハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させて得られるＰＡＳを含有する粗反応生成物を脱溶媒させることにより、粗ＰＡＳを含む混合物を得る工程（１）と、粗ＰＡＳを含む混合物を、精製して前記粗ＰＡＳを比表面積３０〔ｍ２／ｇ〕以上の範囲の多孔質粒子とする工程（２）と、得られた多孔質粒子と炭酸水とを接触させる工程（３）とを有し、
前記工程（２）が、炭素原子数１〜３の酸素原子含有溶媒と接触させる工程（２Ｓｓ）と、水と接触させる工程（２Ｓｗ）とをそれぞれ少なくとも１回ずつ行う工程を有し、
工程（３）後の多孔質粒子中に含まれる下記構造式（１）で表される化合物（１）の割合が、１０００〔ｐｐｍ〕超から、３０００〔ｐｐｍ〕以下の範囲であることを特徴とするＰＡＳの精製方法。【００１７】
【化３】
2021117795.tif 000004
（式中、Ａｒはハロゲン原子を有するアリール基であり、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）に関する。【００１８】
また、本発明は、前記記載の精製方法によりＰＡＳを精製する工程を有することを特徴とするＰＡＳの製造方法に関する。【００１９】
また、本発明は、比表面積１０〔ｍ２／ｇ〕以上の範囲の多孔質粒子であり、
下記構造式（１）で表される化合物（１）の含有量の割合が、１０００〔ｐｐｍ〕超から、３０００〔ｐｐｍ〕以下の範囲であることを特徴とするＰＡＳ【００２０】
【化４】
2021117795.tif 000005
（式中、Ａｒはハロゲン原子を有するアリール基であり、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）、に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、反応性に優れつつ、かつ、結晶化速度の遅いＰＡＳの精製方法、当該工程を含む反応性に優れつつ、かつ、結晶化速度の遅いＰＡＳの製造方法、および、反応性に優れつつ、かつ、結晶化速度の遅いＰＡＳを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の精製方法は、有機極性溶媒中、ポリハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させて得られるＰＡＳを含有する粗反応生成物を脱溶媒させることにより、粗ＰＡＳを含む混合物を得る工程（１）を有する。
【００２３】
ＰＡＳは、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを代表とする有機極性溶媒中で、少なくとも１種のポリハロ芳香族化合物と少なくとも１種のスルフィド化剤とを適当な重合条件下で反応させて合成される。
【００２４】
本発明で用いられるポリハロ芳香族化合物とは、例えば、芳香族環に直接結合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には、ｐ−ジクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ジヨードベンゼン、トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニルベンゼン、ジブロムジフェニルベンゼン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロルビフェニル、ジブロムビフェニル等のジハロ芳香族化合物及びこれらの混合物が挙げられ、これらの化合物をブロック共重合してもよい。これらの中でも好ましいのはジハロゲン化ベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロルベンゼンを８０モル％以上含むものである。
【００２５】
また、枝分かれ構造とすることによってＰＡＳの粘度増大を図る目的で、１分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を分岐剤として所望に応じて用いてもよい。このようなポリハロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，４−トリクロルベンゼン、１，３，５−トリクロルベンゼン、１，４，６−トリクロルナフタレン等が挙げられる。
【００２６】
更に、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基等の活性水素を持つ官能基を有するポリハロ芳香族化合物を挙げることが出来、具体的には、２，６−ジクロルアニリン、２，５−ジクロルアニリン、２，４−ジクロルアニリン、２，３−ジクロルアニリン等のジハロアニリン類；２，３，４−トリクロルアニリン、２，３，５−トリクロルアニリン、２，４，６−トリクロルアニリン、３，４，５−トリクロルアニリン等のトリハロアニリン類；２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロルジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノ−２’，４−ジクロルジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニルエーテル類およびこれらの混合物においてアミノ基がチオール基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物などが例示される。
【００２７】
また、これらの活性水素含有ポリハロ芳香族化合物中の芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の不活性基、例えばアルキル基などの炭化水素基に置換している活性水素含有ポリハロ芳香族化合物も使用出来る。
【００２８】
これらの各種活性水素含有ポリハロ芳香族化合物の中でも、好ましいのは活性水素含有ジハロ芳香族化合物であり、特に好ましいのはジクロルアニリンである。
【００２９】
ニトロ基を有するポリハロ芳香族化合物としては、例えば、２，４−ジニトロクロルベンゼン、２，５−ジクロルニトロベンゼン等のモノまたはジハロニトロベンゼン類；２−ニトロ−４，４’−ジクロルジフェニルエーテル等のジハロニトロジフェニルエーテル類；３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロルジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン類；２，５−ジクロル−３−ニトロピリジン、２−クロル−３，５−ジニトロピリジン等のモノまたはジハロニトロピリジン類；あるいは各種ジハロニトロナフタレン類などが挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられる硫化アルカリ金属としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかる硫化アルカリ金属は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することが出来る。また、硫化アルカリ金属は水硫化アルカリ金属と水酸化アルカリ金属との反応によっても導くことが出来る。
【００３１】
尚、通常、硫化アルカリ金属中に微量存在する水硫化アルカリ金属、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量の水酸化アルカリ金属を加えても差し支えない。
【００３２】
本発明で用いられる有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸のアミド尿素、及びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの混合物を挙げることが出来る。
【００３３】
これらの有機極性溶媒の存在下、上記のスルフィド化剤とポリハロ芳香族化合物との重合条件は一般に、温度２００〜３３０℃であり、圧力は重合溶媒及び重合モノマーであるポリハロ芳香族化合物を実質的に液層に保持するような範囲であるべきであり、一般には０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａの範囲より選択される。反応時間は温度と圧力により異なるが、一般に１０分乃至７２時間の範囲であり、望ましくは１時間乃至４８時間の範囲である。
【００３４】
本発明においては、粗反応生成物がスルフィド化剤及び有機極性溶媒の存在下に、ポリハロ芳香族化合物及び有機極性溶媒を連続的、乃至、断続的に加えながら反応させることにより得られる形態も包含する。
【００３５】
本発明においては、重合反応にて得られたＰＡＳを含有する粗反応生成物を適当な手段（減圧留去法、遠心分離法、スクリューデカンター法、減圧濾過法、加圧濾過法など適当な方法が選択可能である）により「脱溶媒」させて、有機極性溶媒を分離除去した後、粗ＰＡＳを含む混合物を得ることができる。有機極性溶媒の分離除去の程度は特に限定されないが、該混合物中の固形分の割合（固形分濃度）が、該混合物１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは５５質量部以上である。上限値は限定されないが、好ましくは１００質量部以下であり、より好ましくは１００質量部未満、さらに好ましくは９９質量部以下である。
【００３６】
本発明の精製方法は、続いて、粗ＰＡＳを含む混合物を、精製して前記粗ＰＡＳを比表面積３０〔ｍ２／ｇ〕以上の範囲の多孔質粒子とする工程（２）を有する。前記工程（２）は、炭素原子数１〜３の酸素原子含有溶媒と接触させる工程（２Ｓｓ）と、水と接触させる工程（２Ｓｗ）とをそれぞれ少なくとも１回ずつ行う工程を有する。
【００３７】
本発明において工程（２Ｓｓ）は、炭素原子数１〜３の酸素原子含有溶剤を用いて、粗ＰＡＳを含む混合物と接触させ、洗浄する工程である。炭素原子数１〜３の酸素原子含有溶媒を加える際の温度としては特に限定されないが、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは７０℃以下の範囲である。一回の洗浄に使用する該溶剤の量には特に制限は無いが、好ましくはＰＡＳ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは１００質量部以上から、好ましくは５０００質量部以下、より好ましくは１８００質量部以下、さらに好ましくは６００質量部以下である。
【００３８】
本発明において工程（２Ｓｗ）は、前工程（１）で得られた、少なくとも、粗ＰＡＳを含む混合物に適量の水を加えて接触させ、洗浄する工程である。水を加える際の温度としては特に限定されないが、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下の範囲である。洗浄した後、濾過等により固液分離して、ケーキ状物とすることが好ましい。一回の洗浄に使用する水の量には特に制限は無いが、好ましくはＰＡＳ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは１００質量部以上から、好ましくは１００００質量部以下、より好ましくは５０００質量部以下、さらに好ましくは２０００質量部以下である。
【００３９】
粗ＰＡＳを含む混合物を精製する工程（２）において、工程（２Ｓｓ）と工程（２Ｓｗ）の順番は特に問わず、粗ＰＡＳを含む混合物を、水と接触させて洗浄する工程（２Ｓｗ）を行ってから、粗ＰＡＳを含む混合物を、炭素原子数１〜３の酸素原子含有溶媒と接触させて洗浄する工程（２Ｓｓ）を行ってもよいし、または、工程（２Ｓｓ）を行ってから工程（２Ｓｗ）を行ってもよい。それぞれの工程は、まとめて、または交互に、任意の一又は複数回、実施することもできる。工程（２Ｓｓ）または工程（２Ｓｗ）を行ってから、次の工程を行う前に、固液分離により、洗浄に用いた水または炭素原子数１〜３の酸素原子含有溶媒を除去しておくことが好ましい。
【００４０】
ここで粗ＰＡＳを含む混合物と接触させる炭素原子数１〜３の酸素原子含有溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒およびケトン系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも一つが挙げられる。アルコール系溶媒（アルコール溶媒ともいう）としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ベンジルアルコール等の炭素原子数が１０以下のアルコール；２−メトキシエチルアルコール、２−エトキシエチルアルコール、１−メトキシ−２−プロピルアルコール、１−エトキシ−２−プロピルアルコール、３−メトキシ−１−ブチルアルコール、２−イソプロポキシエチルアルコール等のエーテル結合を含む炭素原子数が１０以下のアルコール；３−ヒドロキシ−２−ブタノン等のケトン基を含む炭素原子数が１０以下のアルコール；ヒドロキシイソ酪酸メチル等のようなエステル基を含む炭素原子数が１０以下のアルコールが例示される。また、ケトン系溶媒（ケトン溶媒ともいう）としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン又はＮ−メチルピロリジノンが例示される。本発明において、炭素原子数１０以下の一価アルコールを用いることが、残留する前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物を効率的に除去可能なことから好ましく、さらに、炭素原子数３以下の一価アルコールが好ましい。また、炭素原子数１〜３の酸素原子含有溶媒に水を加えた水溶液とし、濃度を低くした上で工程（２Ｓｓ）を実施してもよい。その際、水溶液中の炭素原子数１〜３の酸素原子含有溶媒の濃度は特に限定されないが、水溶液１００質量部に対して、好ましくは９０質量部以下の範囲である。より好ましくは８５質量部以下の範囲から、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは４５質量部以上の範囲である。
【００４１】
本発明は、粗ＰＡＳを、炭素原子数１〜３の酸素原子含有溶媒と接触させる工程（２Ｓｓ）と、水と接触させる工程（２Ｓｗ）とをそれぞれ一回または複数回繰り返して行うことにより、粗ＰＡＳを比表面積３０〔ｍ２／ｇ〕以上、好ましくは４３〔ｍ２／ｇ〕以上、より好ましくは６０〔ｍ２／ｇ〕以上の範囲から、好ましくは２００〔ｍ２／ｇ〕以下、より好ましくは１２０〔ｍ２／ｇ〕以下の範囲の多孔質粒子とする。
【００４２】
粗ＰＡＳを、このような比表面積の範囲を有する多孔質粒子とすることは、粗ＰＡＳ中のカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を所望の範囲まで容易に低減することが可能となり好ましい。
【００４３】
本発明の精製方法は、続いて、得られた多孔質粒子と炭酸水とを接触させる工程（３）を有する。
【００４４】
本発明において、前工程（２）で得られた多孔質粒子を、炭酸水と接触させる際の条件は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下までの範囲であり、かつ、圧力（ゲージ圧）が０．１ＭＰａより小さく、好ましくは０．０５ＭＰａ以下の範囲、さらに好ましくは大気圧下である。
【００４５】
前記多孔質粒子と接触させる際に用いる炭酸水の量についても特に制限は無いが、多孔質粒子と炭酸水との接触が良好に行われ、精製効率がさらに好適となることから、多孔質粒子１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは２００質量部以上から、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１０００質量部以下、さらに好ましくは８００質量部以下の範囲である。
【００４６】
また、本発明の利点の一つは、本発明の炭酸水による精製方法を用いた場合、通常の精製温度条件（１００℃以下）では金属への腐食が殆どなく、現行の装置で対応可能であることに加えて、ＳＵＳ３０４レベルの耐食性を有する比較的安価な材質であれば腐食に耐えることが出来るため、他の酸類と比較して装置の材質面からくる設備コスト的メリットが挙げられるだけでなく、さらに、耐圧容器である必要性もないことから、設備コスト的メリットだけでなく、メンテナンス性や安全性に優れるため好ましい。
【００４７】
また、本発明の利点の一つは、他の酸類がＰＡＳ内に残存した場合（特に塩素イオンや硫酸イオン等はポリマー中に残存しやすい）、成形時の金型腐食や成型品の物性低下の大きな原因になるが、本発明の炭酸水を用いた精製方法の場合では、後の工程である水洗工程でも除去し易く、乾燥工程でもＰＡＳ中より分解飛散するために、他の酸類のような金型腐食や成型品の物性低下は起こり難い。
【００４８】
更に、本発明の利点の一つは、炭酸水以外の強酸を用いた場合にはＰＡＳ中に残存する酸を除去するために、強酸を用いた洗浄の後に大量の水と洗浄回数を要して残存する酸を除去する必要があるのに対して、本発明の炭酸水を用いた精製方法の場合には、炭酸水による洗浄の後に使用する水の量も少なく洗浄回数も削減出来るため、工程能力においても非常にメリットがある上に、環境対策の面からも適した方法と言える。
【００４９】
本発明は密閉容器または装置内に炭酸ガスを吹き込みその系内圧力と温度を制御することで炭酸の溶解度をコントロールした水溶液中で適切な時間以上（例えば、５分以上）接触させることでＰＡＳの分子末端を塩基性型末端（ＳＮａ型末端）から酸性型末端（ＳＨ型末端）に変換させることを特徴とする精製方法であり、ＰＡＳの分子鎖末端に存在するＳＮａ基がＳＨ基に変換され、他の樹脂との親和性が増大する。
【００５０】
炭酸水中の炭酸ガス（由来の炭酸イオン）の濃度は、炭酸ガスの水への溶解度に依存し、より詳しくはその温度と圧力におけるヘンリーの法則に従う。炭酸水の作製法としては、開放容器もしくは密閉容器や配管の中にある水に炭酸ガスをバブリングしても良いし、圧入しても良く、また中空糸膜モジュールなどを利用して連続的に炭酸ガスを水に溶解させても良い。
【００５１】
本発明の炭酸水と前記多孔質粒子とを接触させて精製する際の系内の固形分濃度は、１〜５０重量％となる割合であることが好ましい。該固形分濃度がこの範囲内にあればＰＡＳ粒子と炭酸水との接触が良好に行われ精製効率が好適でありより好ましい。精製に要する炭酸水の量についても特に制限は無いが、ＰＡＳ１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは２００質量部以上であってよく、そして、好ましくは１００００質量部以下、より好ましくは５０００質量部以下、さらに好ましくは２０００質量部以下の範囲であってよい。炭酸水の量がこの範囲内にあればＰＡＳ粒子と炭酸水との接触が良好に行われ精製効率が好適でありより好ましい。
【００５２】
本発明は炭酸水とＰＡＳの多孔質粒子との接触を、容器内部に撹拌翼を有し、且つ、底部に濾過用フィルターが配設された開放型容器内で行うことができる。密閉型あるいは密閉可能な混合機能を有す容器内で行う必要性はないが、当然、このような容器内で行うこともできる。
【００５３】
尚、本発明の態様は、上述するように、有機極性溶媒中、ポリハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させて得られるＰＡＳを含有する粗反応生成物を脱溶媒させた後、有機溶媒と接触させてＰＡＳを比表面積３０〔ｍ２／ｇ〕以上の範囲の多孔質粒子とし、得られた多孔質粒子と炭酸水とを接触させることを特徴とするＰＡＳの精製方法に係るものである。
【００５４】
そして、本発明の他の態様の一つとしては、当該精製方法によりＰＡＳを精製する工程を有する、ＰＡＳの製造方法にかかるものである。すなわち、当該ＰＡＳの製造方法に係る発明は、有機極性溶媒中、ポリハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応して得られるＰＡＳを含有する粗反応生成物を脱溶媒させることにより、粗ＰＡＳを含む混合物を得る工程、粗ＰＡＳを含む混合物を、精製して前記粗ＰＡＳを比表面積３０〔ｍ２／ｇ〕以上の範囲の多孔質粒子とする工程、得られた多孔質粒子と炭酸水とを接触させる工程（３）とを有し、
前記工程（２）が、炭素原子数１〜３の酸素原子含有溶媒と接触させる工程（２Ｓｓ）と、水と接触させる工程（２Ｓｗ）とをそれぞれ少なくとも１回ずつ行う工程を有し、
工程（３）後の前記多孔質粒子中に含まれる前記構造式（１）で表される化合物（１）の割合が、該ＰＡＳ中に１０００〔ｐｐｍ〕超から、３０００〔ｐｐｍ〕以下の範囲であることを特徴とする。
【００５５】
本発明の精製方法ないし製造方法を経て得られたＰＡＳは、そのまま乾燥しても良いし、更に水洗や有機溶剤洗を適宜行った後、固液分離し、乾燥を行っても良い。
【００５６】
乾燥は実質的に水等の溶媒が蒸発する温度に加熱して行う。乾燥は真空下で行っても良いし、空気中あるいは窒素のような不活性雰囲気下で行っても良い。
【００５７】
上述した本発明の精製方法ないし製造方法を経て得られたＰＡＳ（単に、「精製ＰＡＳ」ということがある）は以下の特徴を有する。すなわち、
本発明の精製ＰＡＳは、比表面積が、１０〔ｍ２／ｇ〕以上、好ましくは１５〔ｍ２／ｇ〕以上、より好ましくは２０〔ｍ２／ｇ〕以上であり、そして、好ましくは１８０〔ｍ２／ｇ〕以下、より好ましくは１５０〔ｍ２／ｇ〕以下、さらに好ましくは１００〔ｍ２／ｇ〕以下、特に好ましくは５０〔ｍ２／ｇ〕以下までの範囲の多孔質粒子である。
【００５８】
また、本発明の精製ＰＡＳは、構造式（１）で表される化合物（１）の含有量の割合が質量基準で該ＰＡＳ中に１０００〔ｐｐｍ〕超、好ましくは１１００〔ｐｐｍ〕から、３０００〔ｐｐｍ〕以下、好ましくは２０００〔ｐｐｍ〕以下の範囲である。
【００５９】
さらに、本発明の精製ＰＡＳは、結晶化速度が遅い傾向を有する。結晶化速度について特に限定されるものではないが、等温結晶化速度が、好ましくは４〔分〕以上、より好ましくは５〔分〕以上から、９〔分〕以下、好ましくは８〔分〕以下までの範囲である。ただし、等温結晶化温度は、試料を、示差走査熱量測定装置を用いて、３５０℃／３分溶融させた後、３５０℃から２４０℃に急冷却（２１０℃／分）し、冷却した温度（２４０℃）で１５分間保持した際の測定値である。
【００６０】
本発明の精製方法ないし製造方法を経て得られたＰＡＳは従来と同様、そのまま各種成形材料等に利用できるが、空気あるいは酸素富化空気中あるいは減圧下で熱処理することにより増粘することが可能であり、必要に応じてこのような増粘操作を行った後、各種成形材料等に利用しても良い。この熱処理温度は処理時間によっても異なるし処理する雰囲気によっても異なるので一概に規定できないが、通常は１８０℃以上で行うことが好ましい。熱処理温度が１８０℃未満では増粘速度が非常に遅く生産性が悪く好ましくない。熱処理は押出機等を用いて重合体の融点以上で、溶融状態で行っても良い。但し、重合体の劣化の可能性あるいは作業性等から、融点プラス１００℃以下で行うことが好ましい。
【００６１】
本発明により得られたＰＡＳは、従来と同様、充填剤や他の樹脂と配合して溶融混練後、直接または一旦ペレットに成形した後、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形のごとき各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物にすることができる。しかしながら強度、耐熱性、寸法安定性等の性能をさらに改善するために、本発明の目的を損なわない範囲で各種充填材と組み合わせて使用することも可能である。充填材としては、繊維状充填材、無機充填材等が挙げられる。また、成形加工の際に添加剤として本発明の目的を逸脱しない範囲で少量の、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、カップリング剤を含有せしめることができる。更に、同様に下記のごとき合成樹脂及びエラストマーを混合して使用できる。これら合成樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、エラストマーとしては、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００６２】
本発明のＰＡＳまたはそれを含む樹脂組成物を溶融成形してなる成形品は、従来の方法で得られるＰＰＳ同様耐熱性、寸法安定性等が優れるので、例えば、コネクタ・プリント基板・封止成形品などの電気・電子部品、ランプリフレクター・各種電装部品などの自動車部品、各種建築物や航空機・自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品・カメラ部品・時計部品などの精密部品等の射出成形・圧縮成形品、あるいは繊維・フィルム・シート・パイプなどの押出成形・引抜成形品等として幅広く利用可能である。さらに、結晶化速度が従来の方法で得られるＰＰＳよりも遅いことから、射出成型時にゲート部の固化を遅め肉厚部まで圧力を加えることができ、これによりこれまでの充填不足を解消し、強度低下を防止することができる。このことから、特に、大型ないし肉厚の成形品、好ましくは射出成形品に適しており、例えば、４ｍｍ以上の肉厚部を有する射出成形品、一辺が２００ｍｍ以上の大型の射出成形品成型品として特に好ましく利用可能である。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。【００６４】
（測定法１）ＰＰＳ樹脂中のＣＰ−ＭＡＢＡ濃度の定量
（１）ＰＰＳ中のＣＰ−ＭＡＢＡの抽出：ＮａＯＨ０．０５％水溶液をＰＰＳに対して、２０倍を入れて、２００℃に昇温して３０分加熱し、固液分離することで、ＰＰＳ樹脂中のＣＰ−ＭＡＢＡをろ液に抽出した。【００６５】
（２）〔ＣＰ−ＭＡＢＡの測定方法〕
得られたろ液中のＣＰ−ＭＡＢＡ濃度は、（１）で作製したろ液サンプルのＨＰＬＣ測定を行い、下記の方法で作製した標準サンプルと同じ保持時間のピーク面積と検量線とから液中の濃度を求め、算出した。【００６６】
（サンプル調製）
ろ液中のＣＰ−ＭＡＢＡは、そのまま移動相を加えて調製し測定した。【００６７】
（標準サンプル：ＣＰ−ＭＡＢＡの合成）
４８％ＮａＯＨ水溶液８３．４ｇ（１．０モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン２９７．４ｇ（３．０モル）を、撹拌機付き耐圧容器に仕込み、２３０℃で３時間撹拌した。この撹拌が終了した後、温度２３０℃のままバルブを開き、放圧し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの蒸気圧程度である２３０℃において０．１ＭＰａまで圧力を低下させ、水を留去した。その後、再び密閉し２００℃程度まで温度を低下させた。【００６８】
ｐ−ジクロロベンゼン１４７．０ｇ（１．０モル）を６０℃以上の温度条件下で加熱溶解して反応混合物中に投入し、２５０℃まで昇温後４時間撹拌した。この撹拌が終了した後、室温まで冷却した。ｐ−ジクロロベンゼンの反応率は３１モル％であった。冷却後、内容物を取り出し、水を加えて撹拌後、未反応のｐ−ジクロロベンゼンが不溶物となって残ったものをろ過によって取り除いた。【００６９】
次いで、ろ液である水溶液に塩酸を加えて該水溶液のｐＨを４に調整した。このとき水溶液中に褐色オイル状のＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）が生じた。そこにクロロホルムを加えて褐色オイル状物質を抽出した。このときの水相には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びその開環物である４−メチルアミノ酪酸（以下「ＭＡＢＡ」と略記する。）が含まれるため水相は廃棄した。クロロホルム相は水洗を２回繰り返した。【００７０】
クロロホルム相に水を加えてスラリー化した状態で４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、該スラリーのｐＨを１３に調整した。このときＣＰ−ＭＡＢＡはナトリウム塩となって水相に移り、クロロホルム相には副生成物であるｐ−クロロ−Ｎ−メチルアニリン及びＮ−メチルアニリンが溶解しているためクロロホルム相は廃棄した。水相はクロロホルム洗浄を２回繰り返した。【００７１】
水溶液に希塩酸を加えて該水溶液のｐＨを１以下に調整した。このときＣＰ−ＭＡＢＡは塩酸塩となって水溶液中にとどまるので、水溶液にクロロホルムを加えて、副生成物であるｐ−クロロフェノールを抽出した。ｐ−クロロフェノールが溶解したクロロホルム相は廃棄した。【００７２】
残った水溶液に４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、該水溶液のｐＨを４に調整した。これにより、ＣＰ−ＭＡＢＡの塩酸塩が中和され、褐色オイル状のＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）が水溶液から析出した。ＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）をクロロホルムで抽出し、クロロホルムを減圧除去することによってＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）を得た。【００７３】
（ＨＰＬＣの測定）
よく攪拌した溶液から、１ｍｌをサンプリングし、そこにＨＰＬＣの移動相を９ｍｌ加え、ろ液を測定サンプルとした。測定サンプルのＨＰＬＣ測定を行い、下記の方法で作成した標準サンプルと同じ保持時間のピーク面積と検量線とから液中の濃度を求めた。ＨＰＬＣ測定条件は以下の通り。
装置名：株式会社 島津製作所製「高速液体クロマトグラム  Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」
カラム：株式会社 島津ジーエルシー製
「Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  Ｌｕｎａ  ５ｕ  Ｃ１８（２）  １００Ａ」
検出器：ＤＡＤ  （Ｄｉｏｄｅ  Ａｒｒａｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
データ処理：株式会社 島津製作所製「ＬＣｓｏｌｕｔｉｏｎ」
測定条件：カラム温度４０℃
移動相：メタノール／酢酸水溶液１ｖｏｌ％＝６／４(ｖｏｌ比)
流速  ：１．０ｍｌ／分【００７４】
（測定法２）  比表面積（ＢＥＴ比表面積）の分析方法
比表面積の測定には株式会社 島津製作所製トライスターＩＩ３０２０を使用した。得られたＰＰＳの多孔質粒子（試料）をセルに入れた後、脱気した後ヘリウム置換、冷却し、窒素置換させることによって比表面積を測定した。【００７５】
（測定法３）  ＰＰＳの等温結晶化速度の測定
サンプル４ｍｇを示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー製「Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ」）を用いて、３５０℃／３分溶融させた後、３５０℃から２４０℃に急冷却（２１０℃／分）し、冷却した温度（２４０℃）で１５分間保持した時の等温結晶化速度を測定した。得られた等温結晶化速度を「Ｔｍａｘ＠２４０℃」と表示した。【００７６】
（測定例４）反応性評価方法
得られたＰＰＳの多孔質粒子を小型粉砕機で粉砕した後、日本工業規格Ｚ８８０１の目開き０．５ｍｍの試験用篩いを用いて篩った。篩いを通過したＰＰＳ樹脂１００質量部に対し、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を配合し、均一に混合した後に溶融粘度Ｖ６（島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｄを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に測定した値）を測定した。添加後の溶融粘度Ｖ６／添加前の溶融粘度Ｖ６の比から粘度上昇度を倍率として算出した。粘度上昇度が大きいほど反応性が高く、優れていることを示す。【００７７】
（測定例５）キャビティーバランス
実施例１〜４ないし比較例１、２で得られた精製ＰＰＳ６５質量部、住友化学株式会社製オレフィン系熱可塑性エラストマー「ボンドファースト−Ｅ」５質量部をタンブラーで均一に混合した。その後、ベント付き２軸押出機（日本製鋼所、ＴＥＸ３０α）の投入口（トップフィーダ）に前記配合材料を投入し、サイドフィーダから、ガラス繊維（チョップドストランド、繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍ、エポキシ樹脂集束剤）３０質量部を投入して、樹脂成分吐出量３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２２０ｒｐｍ、設定樹脂温度を３２０℃に設定して溶融混練し、吐出口より吐出したストランド状物をカットしてＰＰＳコンパウンドのペレットを得た。
続いて、上記のペレットをシリンダー温度３１０℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ７５Ｄ−ＨＰ）に供給し、次の条件下で射出成形した。すなわち、４０個分のキャビティーを有するワッシャー金型を用いて、一次スプルーに最も近い位置のキャビティー（Ｃ１）が完全に充填される限りで最低の成形条件とした。他の成形条件は７５トン成形機、シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃、保圧無しとした。
成型後の、キャビティー（Ｃ１）と同じランナーにある一次スプルーから最も遠いキャビティー（Ｃ１０）の充填度を比較した。充填度(質量％）は、キャビティー（Ｃ１）の成形品に対する、キャビティー（Ｃ１０）の成形品の質量比から求めた。キャビティー（Ｃ１０）の充填度が高いほど、キャビティーバランスが優れていると言える。充填度に基づいて、各組成物のキャビティーバランスを以下の基準で判定した。
ＡＡ：１００質量％以下から、９０質量％以上の範囲
Ａ：９０質量％未満から、８０質量％以上の範囲
Ｂ：８０質量％未満から、７０質量％以上の範囲
Ｃ：７０質量％未満から、６０質量％以上の範囲
Ｄ：６０質量％未満以下の範囲【００７８】
〔合成例１〕  ＰＰＳの重合工程
圧力計、温度計、コンデンサー、デカンター、精留塔を付けた撹拌翼付き１５０Ｌオートクレーブにｐ−ジクロロベンゼン（以下、ＤＣＢと略す）３３．２２２ｋｇ（２２６ｍｏｌ）、ＮＭＰ２．２８０ｋｇ（２３ｍｏｌ）、４７．２３質量％水硫化ソーダ２７．３００ｋｇ（２３０ｍｏｌ）、及び４９．２１質量％苛性ソーダ１８．５３３ｋｇ（２２８ｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で１７３℃まで５時間掛けて昇温して、水２７．３ｋｇを留出させた後、釜を密閉した。脱水時に共沸により留出したＤＣＢはデカンターで分離して随時釜内に戻し、脱水終了後の釜内は無水硫化ナトリウム組成物がＤＣＢ中に分散した状態であった。更に、内温を１６０℃に冷却し、ＮＭＰ４７．４９２ｋｇ（４７９ｍｏｌ）を仕込み、１８５℃まで昇温した。圧力が０．００ＭＰａに到達した時点で、精留塔を連結したバルブを開放し、内温２００℃まで１時間掛けて昇温した。この際、精留塔出口温度が１１０℃以下になる様に冷却とバルブ開度で制御した。留出したＤＣＢと水の混合蒸気はコンデンサーで凝縮し、デカンターで分離して、ＤＣＢは釜へ戻した。留出水量は１７９ｇであった。次に、内温２００℃から２３０℃まで３時間かけて昇温し、１時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し１時間撹拌して反応終了後、オートクレーブの内温を２５０℃から２３５℃に冷却し、到達後にオートクレープの底弁を開いて減圧状態のまま撹拌翼付き１５０リットル真空撹拌乾燥機（脱溶媒機ジャケット温度１２０度）にフラッシュさせてＮ−メチル−２−ピロリドンを抜き取り、室温まで冷却し、サンプリングした結果、Ｎ.Ｖ.５５％の粗ＰＰＳ混合物を得た。【００７９】
（実施例１）
合成例１で得た粗ＰＰＳ混合物４００ｇとメタノール水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製「試薬特級」）４２２ｇをフラスコに入れ、４０℃で３０分間撹拌混合し、そのスラリーを桐山ロートで減圧濾過し、上から押し固め、さらに上から８０ｗｔ％メタノール水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製「試薬特級」８０質量部に水２０質量部を加えたもの）４２２ｇを数回に分けて注ぎろ過した。更に、そのろ過して作製したケーキをビーカーに移して薬さじで粉末状に砕き、そこに２０℃の水を４２２ｇ注ぎ、３０分間攪拌混合した。そのスラリーを桐山ロートで減圧ろ過し、上から押し固め、更に上から２０℃の水４２２ｇを数回に分けて注ぎろ過した。
上記ケーキをビーカーに移して、そこに６３４ｇの炭酸水を注ぎ、１時間攪拌混合した。そのスラリーを桐山ロートで減圧ろ過し、上から押し固め、更に上から炭酸水４４２ｇを数回に分けて注ぎろ過した。
そのろ過して作製したケーキをバットに移して薬さじで粉末状に砕き、１２０℃×４時間で乾燥し、精製ＰＰＳを得た。得られた精製ＰＰＳについて測定を行った。その結果を表１に示す。【００８０】
（実施例２）
合成例１で得た粗ＰＰＳ混合物４００ｇとメタノール水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製「試薬特級」）４２２ｇをフラスコに入れ、４０℃で３０分間撹拌混合し、そのスラリーを桐山ロートで減圧濾過し、上から押し固め、さらに上から５０ｗｔ％メタノール水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製「試薬特級」５０質量部に水５０質量部を加えたもの）４２２ｇを数回に分けて注ぎろ過した。更に、そのろ過して作製したケーキをビーカーに移して薬さじで粉末状に砕き、そこに２０℃の水を４４２ｇ注ぎ、３０分間攪拌混合した。そのスラリーを桐山ロートで減圧ろ過し、上から押し固め、更に上から２０℃の水４２２ｇを数回に分けて注ぎろ過した。
上記ケーキをビーカーに移して、そこに６３４ｇの炭酸水を注ぎ、１時間攪拌混合した。そのスラリーを桐山ロートで減圧ろ過し、上から押し固め、更に上から炭酸水４４２ｇを数回に分けて注ぎろ過した。
そのろ過して作製したケーキをバットに移して薬さじで粉末状に砕き、１２０℃×４時間で乾燥し、精製ＰＰＳを得た。得られた精製ＰＰＳについて測定を行った。その結果を表１に示す。【００８１】
（実施例３）
合成例１で得た粗ＰＰＳ混合物４００ｇとメタノール水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製「試薬特級」）４２２ｇをフラスコに入れ、４０℃で３０分間撹拌混合し、そのスラリーを桐山ロートで減圧濾過し、上から押し固め、さらに上から３０ｗｔ％メタノール水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製「試薬特級」３０質量部に水７０質量部を加えたもの）４２２ｇを数回に分けて注ぎろ過した。更に、そのろ過して作製したケーキをビーカーに移して薬さじで粉末状に砕き、そこに２０℃の水を４４２ｇ注ぎ、３０分間攪拌混合した。そのスラリーを桐山ロートで減圧ろ過し、上から押し固め、更に上から２０℃の水４２２ｇを数回に分けて注ぎろ過した。
上記ケーキをビーカーに移して、そこに６４３ｇの炭酸水を注ぎ、１時間攪拌混合した。そのスラリーを桐山ロートで減圧ろ過し、上から押し固め、更に上から炭酸水４４２ｇを数回に分けて注ぎろ過した。
そのろ過して作製したケーキをバットに移して薬さじで粉末状に砕き、１２０℃×４時間で乾燥し精製ＰＰＳを得た。得られた精製ＰＰＳについて測定を行った。その結果を表１に示す。【００８２】
（比較例１）  
合成例１で得た粗ＰＰＳ混合物４００ｇとＮＭＰ４２２ｇをフラスコに入れ、４０℃で３０分間撹拌混合し、そのスラリーを桐山ロートで減圧濾過し、上から押し固め、さらに上からＮＭＰ４２２ｇを数回に分けて注ぎろ過した。更に、そのろ過して作製したケーキをビーカーに移して薬さじで粉末状に砕き、そこに７０℃の水を４４２ｇ注ぎ、３０分間攪拌混合した。そのスラリーをそのスラリーを桐山ロートで減圧ろ過し、上から押し固め、更に上から７０℃の水４４２ｇを数回に分けて注ぎろ過した。そのろ過して作製したケーキと炭酸水６３４ｇをオートクレーブに仕込み、１６０℃で１時間攪拌混合した。そのスラリーを桐山ロートで減圧ろ過し、上から押し固め、更に上から２５℃の炭酸水４２２ｇを数回に分けて注ぎろ過した。そのろ過して作製したケーキをバットに移して薬さじで粉末状に砕き、１２０℃×４時間で乾燥し、精製ＰＰＳを得た。得られた精製ＰＰＳについて測定を行った。その結果を表１に示す。【００８３】
（比較例２）
合成例１で得た粗ＰＰＳ混合物４００ｇとＮＭＰ４２２ｇをフラスコに入れ、４０℃で３０分間撹拌混合し、そのスラリーを桐山ロートで減圧濾過し、上から押し固め、さらに上からＮＭＰ４２２ｇを数回に分けて注ぎろ過した。更に、そのろ過して作製したケーキをビーカーに移して薬さじで粉末状に砕き、そこに７０℃の水を４４２ｇ注ぎ、３０分間攪拌混合した。そのスラリーをそのスラリーを桐山ロートで減圧ろ過し、上から押し固め、更に上から７０℃の水４４２ｇを数回に分けて注ぎろ過した。そのろ過して作製したケーキと炭酸水６３４ｇをフラスコに入れ、２５℃で１時間攪拌混合した。そのスラリーを桐山ロートで減圧ろ過し、上から押し固め、更に上から２５℃の炭酸水４２２ｇを数回に分けて注ぎろ過した。そのろ過して作製したケーキをバットに移して薬さじで粉末状に砕き、１２０℃×４時間で乾燥し、精製ＰＰＳを得た。得られた精製ＰＰＳについて測定を行った。その結果を表１に示す。【００８４】
【表１】
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【００８５】
比較例１、２と実施例１〜３とを対比すると、いずれのＰＰＳも反応性には優れる一方で、実施例１〜３のＰＰＳは、キャビティーバランスが大幅に向上したことが明らかとなった。
【国際調査報告】
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