(57)【要約】  本発明は、比較的安価に製造できる軽量な光学部材であって、温度上昇による歪が抑制され、外観色が十分に黒色化又は暗色化された光学部材及びその効率的な製造方法を提供する。本発明の光学材料は、チタン又はチタン合金からなる基材と、当該基材の表面に形成された炭素ドープ酸化チタン層と、を有すること、を特徴とする。炭素ドープ酸化チタン層における炭素の含有量は０．１〜１５ａｔ％であることが好ましい。
2020045293.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン又はチタン合金からなる基材と、
前記基材の表面に形成された炭素ドープ酸化チタン層と、を有すること、
を特徴とする光学部材。
【請求項２】
前記炭素ドープ酸化チタン層における炭素の含有量が０．１〜１５ａｔ％であること、
を特徴とする請求項１に記載の光学部材。
【請求項３】
前記炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされていること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の光学部材。
【請求項４】
表面の明度指数Ｌ＊値が４０以下であること、
を特徴とする請求項１〜３のうちの何れかに記載の光学部材。
【請求項５】
反射率が２５％以下であること、
を特徴とする請求項１〜４のうちの何れかに記載の光学部材。
【請求項６】
前記基材の線膨張係数が６×１０-6〜１１×１０-6／Ｋであること、
を特徴とする請求項１〜５のうちの何れかに記載の光学部材。
【請求項７】
前記基材がα＋β型チタン合金であること、
を特徴とする請求項１〜６のうちの何れかに記載の光学部材。
【請求項８】
チタン又はチタン合金からなる基材を光学部材の形状に加工する基材作製工程と、
前記基材の表面に炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を当接させ、前記表面の温度が７００〜１５００℃となるように加熱処理するか、又は前記表面の温度が７００〜１５００℃となるように炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で加熱処理して、前記表面に炭素ドープ酸化チタン層を形成させる炭素ドープ処理工程と、を有すること、
を特徴とする光学部材の製造方法。
【請求項９】
前記炭素ドープ酸化チタン層の最表面を研磨する研磨処理工程をさらに有すること、
を特徴とする請求項８に記載の光学部材の製造方法。      
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面の黒色化又は暗色化が求められる光学部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ及びカメラ付き携帯電話等の光学機器を構成する各種光学部品（筐体、筐体内部の各種支持部、シャッター羽根及び絞り等）に使用される光学部材は、軽量であることに加えて表面の光反射率が低いことが要求され、表面の黒色度を高くすることが一般的である。【０００３】
また、リソグラフィ工程で使用される光学部品であるペリクル用のペリクルフレームについても、表面を黒色又は暗色とすることで、使用前の異物不着検査等をより容易かつ確実に行うことができる。即ち、検査性の観点から、ペリクルフレームの表面は黒色又は暗色であることが求められる。【０００４】
また、これらの光学部品は高温環境下に保持される場合もあり、熱膨張による歪が大きいと、光学部品は十分にその性能を発現することができない。特に、露光装置については生産性向上（スループット）の要求から光源出力が増大や回路線幅の微細化のため、露光光源の短波長化が進行しており、光路となる光学部材において温度上昇による歪が問題となっている。【０００５】
従来、比重が小さく切削加工性が良好であることから光学部材にはアルミニウムが使用されてきたが、アルミニウムは線膨張係数が高く、アルミニウム製の光学部材は温度上昇による歪が生じやすい。これに対し、光学部材の素材はアルミニウムに限られず、セラミックスや鋼等の使用についても検討が進められている。【０００６】
例えば、特許文献１（特開２０１６−１７７１２０号公報）においては、枠形状に形成されたペリクルフレームであり、ヤング率が１５０ＧＰａ以上で、かつビッカース硬度が８００以上の焼結体からなり、枠形状におけるコーナー部は直線部の幅以上の幅を確保し、コーナー部のうちの少なくとも１つの幅は直線部の幅より広いペリクルフレームであって、当該ペリクルフレームはセラミックス、超硬合金又はサーメット製とすることが開示されている。【０００７】
上記特許文献１に記載のペリクルフレームにおいては、高いヤング率およびビッカース硬度の焼結体を用いているので、ペリクルフレームにペリクル膜を張設した際に発生する膜張力により、ペリクルフレームが変形するのを抑制できる。しかも、少なくとも一つのコーナー部の幅が直線部の幅より広いので、コーナー部の強度が高くでき、ペリクルフレームの変形や損壊を、更に抑制できる、とされている。【０００８】
また、特許文献２（特開２０１４−０８５４３５号公報）においては、一枚の金属平板からプレス加工により製作されたペリクルフレームであって、その断面はＬ字形状を成し、ペリクルフレーム内壁面から外側に向かって直角に折り曲げた外面にペリクル膜接着面を有し、内壁面に接する端面にマスク粘着面を有することを特徴とするペリクルフレームであって、当該ペリクルフレームを炭素鋼やステンレス鋼とすることが開示されている。【０００９】
上記特許文献２に記載のペリクルフレームにおいては、量産性に優れたプレス加工により製作されるペリクルフレームであるから、製作コストが極めて安価であるとともに、断面Ｌ字形状またはコの字形状に成形されているから、ペリクルフレームとして必要十分な剛性を確保することができる、とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１６−１７７１２０号公報
【特許文献２】特開２０１４−０８５４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１に記載されているペリクルフレームは靭性に乏しい素材からなっており、非常に脆いことから取り扱いが困難である。また、加工性に乏しく、製造コストも高くなってしまう。加えて、超硬合金やサーメットは比重が高く、ペリクルフレームの重量が増加してしまう。【００１２】
また、上記特許文献２に記載されているペリクルフレームは安価に製造できるものの、炭素鋼やステンレス鋼は比重が高く、ペリクルフレームの重量が増加してしまう。加えて、ペリクルフレームの表面を十分に黒色化することが困難である。【００１３】
以上のような従来技術における問題点に鑑み、本発明の目的は、比較的安価に製造できる軽量な光学部材であって、温度上昇による歪が抑制され、外観色が十分に黒色化又は暗色化された光学部材及びその効率的な製造方法を提供することを目的としている。特に、比較的安価に製造できる軽量なペリクルフレームであって、温度上昇による歪が抑制され、検査性の観点から外観色が十分に黒色化又は暗色化されたペリクルフレーム及びその効率的な製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、光学部材について鋭意研究を重ねた結果、素材にチタン又はチタン合金を用い、表面に炭素をドープした酸化チタン層を形成させること等が極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。【００１５】
即ち、本発明は、
チタン又はチタン合金からなる基材と、
前記基材の表面に形成された炭素ドープ酸化チタン層と、を有すること、
を特徴とする光学部材、を提供する。【００１６】
本発明の光学部材はチタン又はチタン合金からなる基材を有していることから、アルミニウムと比較して線膨張係数が低く、昇温時の歪みが効果的に抑制される。また、チタン又はチタン合金は鋼や超硬合金と比較して比重が小さく、光学部材を軽量とすることができる。加えて、チタン又はチタン合金は金属材であり、セラミックスや超硬合金と比較して優れた靭性を有していることからハンドリングが容易である。更に、良好な加工性を有していることから製造コストを低減することができることに加え、光学部材に高い寸法精度を付与することができる。【００１７】
また、本発明の光学部材は表面が炭素ドープ酸化チタン層となっており、黒色化されている。炭素のドープによって十分な黒色化が得られることに加え、硬度も上昇することから、光学部材としては理想的な表面状態となっている。【００１８】
本発明の光学部材においては、前記炭素ドープ酸化チタン層における炭素の含有量が０．１〜１５ａｔ％であること、が好ましい。炭素含有量を０．１ａｔ％以上とすることで表面を黒色化することができ、１５ａｔ％以下とすることで表面の黒色化や硬度上昇に寄与しない過剰な炭素のドープを抑制することができる。【００１９】
また、本発明の光学部材においては、前記炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされていること、が好ましい。Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素をドープすることで、表面硬度を効果的に上昇させることができる。【００２０】
また、本発明の光学部材においては、表面の明度指数Ｌ＊値が４０以下であること、が好ましい。表面の明度指数Ｌ＊値を４０以下とすることで、各種光学部品の光反射を十分に抑制することができる。また、ペリクルフレームの場合は、使用前の異物不着検査等を容易かつ確実に行うことができる。【００２１】
また、本発明の光学部材においては、反射率が２５％以下であること、が好ましい。反射率を２５％以下とすることで、各種光学機器やペリクルフレーム等における光反射を十分に抑制することができる。【００２２】
また、本発明の光学部材においては、前記基材の線膨張係数が６×１０-6〜１１×１０-6／Ｋであること、が好ましい。線膨張係数を６×１０-6Ｋ以上とすることで、光学部材と、セラミックやシリコン等からなる材料との熱膨張係数が近くなる。これにより、光学部材と、セラミックやシリコン等からなる部材との温度上昇時の熱膨張による変形の差に起因して生じる、歪みや割れを低減することができる。このような効果が奏される組み合わせとしては、例えば、光学部材がレンズホルダーであって、セラミックやシリコン等からなる部材がカメラ等のレンズである場合が挙げられる。また、線膨張係数を１１×１０-6Ｋ以下とすることで、昇温時の歪みを低減することができる。【００２３】
また、本発明の光学部材においては、前記基材がα＋β型チタン合金であること、が好ましい。例えば、代表的なチタン合金であるＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金はα＋β型チタン合金であり、強度及び剛性等の機械的性質と加工性を高いレベルで両立することができ、信頼性の高い光学部材を安価に製造することができる。【００２４】
また、本発明は、
チタン又はチタン合金からなる基材を光学部材の形状に加工する基材作製工程と、
前記基材の表面に炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を当接させ、前記表面の温度が７００〜１５００℃となるように加熱処理するか、又は前記表面の温度が７００〜１５００℃となるように炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で加熱処理して、前記表面に炭素ドープ酸化チタン層を形成させる炭素ドープ処理工程と、を有すること、
を特徴とする光学部材の製造方法、も提供する。【００２５】
基材作製工程はチタン又はチタン合金からなる基材を光学部材の形状にするための工程であり、所望の形状が得られる限りにおいて加工方法は限定されず、従来公知の種々の加工方法を用いることができる。【００２６】
また、炭素ドープ処理工程は基材の表面を黒色化又は暗色化するための工程であり、基材の表面に炭素ドープ酸化チタン層を形成することで表面の黒色化又は暗色化を達成する。ここで、例えば、大気中の表面酸化によって基材の表面に酸化チタン層を形成させると表面を十分に黒色化又は暗色化させることができないが、炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気下で基材の表面温度を７００〜１５００℃とすることで、炭素がドープされた黒色の酸化チタン層を形成させることができる。【００２７】
本発明の光学部材の製造方法においては、前記炭素ドープ酸化チタン層の最表面を研磨する研磨処理工程をさらに有すること、が好ましい。炭素ドープ処理工程にて形成された炭素ドープ酸化チタン層の最表面には微小な空孔やクラック等の欠陥が生じている可能性があるが、最表面を研磨することで、欠陥が存在しない良好な炭素ドープ酸化チタン層のみを使用することができる。【００２８】
ここで、リソグラフィ工程では粉塵の発生を厳密に抑制する必要があり、ペリクルフレームの最表面に脆い領域が形成されることは確実に避けなければならない。当該観点から、炭素ドープ酸化チタン層最表面の研磨は、光学部材がペリクルフレームである場合には特に施すことが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、比較的安価に製造できる軽量な光学部材であって、温度上昇による歪が抑制され、外観色が十分に黒色化又は暗色化された光学部材及びその効率的な製造方法を提供することができ、特に、比較的安価に製造できる軽量なペリクルフレームであって、温度上昇による歪が抑制され、検査性の観点から外観色が十分に黒色化又は暗色化されたペリクルフレーム及びその効率的な製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施形態のペリクルフレームの斜視図である。
【図２】実施形態のペリクルフレームのＣ−Ｃ’断面図である。
【図３】実施形態のペリクルフレームの製造方法の工程図である。
【図４】実施例１の光学部材の断面観察結果（反射電子組成像）である。
【図５】実施例２の光学部材の断面観察結果（反射電子組成像）である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、光学部品の代表例としてペリクルフレームを取り上げ、図面を参照しながら本発明の光学部品及びその製造方法についての代表的な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。また、実施形態における構成要素は、一部又は全部を適宜組み合わせることができる。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。また、図面は、本発明を概念的に説明するためのものであるから、表された各構成要素の寸法やそれらの比は実際のものとは異なる場合もある。
【００３２】
１．ペリクルフレーム
図１及び図２に示すように、ペリクルフレーム１は、炭素ドープ酸化チタン層２を表面に有するチタン又はチタン合金製の枠体４で構成されている。
【００３３】
枠体４はチタン又はチタン合金製であることから、従来一般的に使用されているアルミニウム合金製のペリクルフレームと比較して、高い強度及びヤング率を有している。また、チタン及びチタン合金の比重は約４．５程度と比較的軽量であり、ペリクルフレーム１の重量増加を抑制することができる。
【００３４】
枠体４に用いるチタン合金は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、従来公知の種々のチタン合金を用いることができる。チタン合金としては、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ合金、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ合金、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ合金、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ合金、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ合金、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ合金、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ合金、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ合金、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ合金、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ合金、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ合金、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ合金、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ合金、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ合金、又はＴｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ合金等を挙げることができる。
【００３５】
高い強度及び良好な加工性を両立させる観点からは、α＋β型合金を用いることが好ましく、更に、材料価格や入手容易性の観点から、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金を用いることがより好ましい。また、原理については必ずしも明らかではないが、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金を用いることで、炭素ドープ酸化チタン層２の形成により、表面をより確実に黒色化することができる。
【００３６】
ペリクルフレーム１の形状は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に制限されず、露光原版の形状に応じて従来公知の種々の形状とすることができるが、一般的には、ペリクルフレーム１の平面形状はリング状、矩形状又は正方形状であり、露光原版に設けられた回路パターン部を覆う大きさと形状とを備えている。
【００３７】
ペリクルフレーム１の高さ（厚さ）は、０．５〜１０ｍｍであることが好ましく、１〜７ｍｍであることがより好ましく、１．０〜３．０ｍｍであることが最も好ましい。ペリクルフレーム１の高さ（厚さ）をこれらの値とすることで、ペリクルフレーム１の変形を抑制できると共に、良好なハンドリング性を担保することができる。
【００３８】
ペリクルフレーム１の断面形状は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に制限されず、従来公知の種々の形状とすることができるが、上辺及び下辺が平行な四辺形とすることが好ましい。ペリクルフレーム１の上辺にはペリクル膜を張設するための幅が必要であり、下辺には接着用粘着層を設けて露光原版に接着するための幅が必要である。当該理由から、ペリクルフレーム１の上辺及び下辺の幅（Ｗ）は１〜３ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００３９】
ペリクルフレーム１の平坦度は、３０μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以下とすることがより好ましい。ペリクルフレーム１の平坦度を向上させることで、ペリクルを露光原版に貼り付けた場合の露光原版の変形量を小さくすることができる。なお、上記のペリクルフレーム１の平坦度は、ペリクルフレーム１の各コーナー４点と４辺の中央４点の計８点において高さを測定することで仮想平面を算出し、当該仮想平面からの各点の距離のうち、最高点から最低点を差引いた差により算出することができる。
【００４０】
炭素ドープ酸化チタン層２における炭素の含有量は０．１〜１５ａｔ％であることが好ましい。炭素含有量を０．１ａｔ％以上とすることで表面を黒色化することができ、１５ａｔ％以下とすることで表面の黒色化や硬度上昇に寄与しない過剰な炭素のドープを抑制することができる。炭素含有量のより好ましい含有量は０．３〜１０ａｔ％であり、最も好ましい含有量は１〜５ａｔ％である。本明細書において、炭素の含有量とは、実施例に記載の方法によって測定される値をいう。
【００４１】
また、炭素ドープ酸化チタン層２において、炭素はＴｉ−Ｃ結合の状態でドープされていることが好ましい。Ｔｉ−Ｃ結合の状態で炭素をドープすることで、表面硬度を効果的に上昇させることができ、ペリクルフレーム１の耐スクラッチ性及び耐摩耗性等を向上させることができる。表面硬度は５００Ｈｖ以上であることが好ましく、１０００Ｈｖ以上であることがより好ましく、１２００Ｈｖ以上であることが最も好ましい。
【００４２】
炭素ドープ酸化チタン層２の厚さは１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが最も好ましい。炭素ドープ酸化チタン層２の厚さをこれらの値以上とすることで、表面の黒色化が達成されるだけでなく、耐スクラッチ性及び耐摩耗性を確保することができる。
【００４３】
ペリクルフレーム１表面の明度指数Ｌ＊値は４０以下であることが好ましい。表面の明度指数Ｌ＊値を４０以下とすることで、各種光学部品の光反射を十分に抑制することができる。また、ペリクルフレームの場合は、使用前の異物不着検査等を容易かつ確実に行うことができる。明度指数Ｌ＊値のより好ましい値は３５以下であり、最も好ましい値は３０以下である。なお、本明細書において、明度指数Ｌ＊値とは、実施例に記載の方法によって測定される値をいう。
【００４４】
また、ペリクルフレーム１の反射率は２５％以下であることが好ましい。反射率を２５％以下とすることで、各種光学機器やペリクルフレーム等における光反射を十分に抑制することができる。より好ましい反射率は２０％以下であり、最も好ましい反射率は１８％以下である。上述したペリクルフレーム１の反射率は、少なくとも６００〜７５０ｎｍの範囲において満足することが好ましく、５００〜８００ｎｍの範囲において満足することがより好ましく、４００〜９００ｎｍの範囲において満足することがさらに好ましく、３５０〜１０００ｎｍの範囲において満足することが特に好ましい。上述した範囲内で反射率が満足することで、可視光を含む反射光が抑制されて、カメラを用いた光学部材の光学観察を良好に行うことができる。なお、本明細書において、反射率とは、実施例に記載の方法によって測定される値をいう。
【００４５】
また、枠体４の線膨張係数は６×１０-6〜１１×１０-6／Ｋであることが好ましい。線膨張係数を６×１０-6Ｋ以上とすることで、光学部材と、セラミックやシリコン等からなる材料との熱膨張係数が近くなる。これにより、光学部材と、セラミックやシリコン等からなる部材との温度上昇時の熱膨張による変形の差に起因して生じる、歪みや割れを低減することができる。このような効果が奏される組み合わせとしては、例えば、光学部材がレンズホルダーであって、セラミックやシリコン等からなる部材がカメラ等のレンズである場合が挙げられる。また、線膨張係数を１１×１０-6Ｋ以下とすることで、昇温時の歪みを低減することができる。より好ましい線膨張係数は７×１０-6〜１０×１０-6／Ｋであり、最も好ましい線膨張係数は８×１０-6〜９×１０-6／Ｋである。本明細書において線膨張係数は、０〜１００℃の温度範囲における値を表すものとする。上述した枠体４の線膨張係数は、例えば、枠体４がチタン又はチタン合金製であることで達成することができる。
【００４６】
２．ペリクルフレームの製造方法
図３に示すように、本実施形態のペリクルフレームの製造方法は、チタン又はチタン合金からなる基材をペリクルフレームの形状に加工する基材作製工程（Ｓ０１）と、基材の表面に炭素ドープ酸化チタン層を形成させる炭素ドープ処理工程（Ｓ０２）と、を含んでいる。以下、任意の工程も含めて各工程等について詳細に説明する。
【００４７】
（１）基材作製工程（Ｓ０１）
基材作製工程（Ｓ０１）は枠体４を得るための工程であり、必要に応じてチタン又はチタン合金材に対して接合及び切削等を施し、ペリクルフレーム１の枠体４を高い寸法精度で得るための工程である。
【００４８】
チタン又はチタン合金材が十分な大きさを有している場合、当該材料から枠体４を切り出すことができる。一方で、チタン又はチタン合金材を接合することでも枠体４を得ることができ、この場合はチタン又はチタン合金材の歩留まりを高くすることができる。ここで、チタン又はチタン合金材の接合には固相接合を用いることが好ましい。固相接合を用いることで、接合部で生じる歪みを抑制することができ、接合部と母材との機械的性質の差異を小さくすることができる。なお、切り出し又は接合で得られた枠体４に対しては、更に切削加工を行ってもよい。
【００４９】
（２）炭素ドープ処理工程（Ｓ０２）
炭素ドープ処理工程（Ｓ０２）は、基材作製工程（Ｓ０１）で得られた枠体４の表面に炭素ドープ酸化チタン層２を形成させるための工程である。炭素ドープ処理工程（Ｓ０２）によって、ペリクルフレーム１の外観色を決定することができる（黒色化することができる）。
【００５０】
炭素ドープ処理工程（Ｓ０２）の前処理として、枠体４を脱脂処理することが好ましい。具体的には、枠体４をアセトン等で洗浄した後に純水で洗浄し、乾燥することで油分を除去することができる。
【００５１】
枠体４の表面に炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を当接させ、当該表面の温度が７００〜１５００℃となるように加熱処理するか、又は表面の温度が７００〜１５００℃となるように炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で加熱処理することで、枠体４の表面に炭素ドープ酸化チタン層２を形成することができる。加熱処理の温度は、好ましくは８００℃以上、より好ましくは９００℃以上であり、好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１３００℃以下である。
【００５２】
加熱処理の処理時間は、枠体４の表面に炭素ドープ酸化チタン層２を形成することができる時間であれば特に限定されず、加熱後の冷却時に炭素ドープ酸化チタン層２の剥離が抑えられる時間であることが望ましい。加熱処理時間は、好ましくは１秒以上、より好ましくは１分以上であり、好ましくは１０時間以下、より好ましくは１時間以下である。
【００５３】
大気中の表面酸化によって枠体４の表面に酸化チタン層を形成させると表面を十分に黒色化又は暗色化させることができないが、炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気下で処理することで、炭素がドープされた黒色の酸化チタン層を形成させることができる。
【００５４】
より具体的には、炭化水素を５０容量％以上含有する燃料ガスを燃焼させた燃焼炎、炭化水素を５０容量％以上含有する燃料ガスを燃焼させて得た燃焼ガス雰囲気又は炭化水素を５０容量％以上含有する燃料ガス雰囲気を用いることが好ましく、特に還元炎を利用することが好ましい。炭化水素含有量が少ない燃料を用いる場合には、炭素のドープ量が不十分であったり、皆無であったりし、その結果として黒色化が不十分となる。炭化水素を５０容量％以上含有する燃料ガスとしては、例えば、天然ガス、ＬＰＧ、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン等の炭化水素、あるいはこれらを適宜混合したガスを含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスを用いることができる。炭化水素を５０容量％以上含有する燃料ガスは不飽和炭化水素を３０容量％以上含有することが好ましく、アセチレンを５０容量％以上含有することがより好ましく、炭化水素がアセチレン１００％であることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分で、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成され、このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易いと考えられる。
【００５５】
なお、加熱処理する枠体４の表面層がチタン又はチタン合金である場合（酸化層が存在しない場合）には、チタン又はチタン合金を酸化する酸素が必要であり、その分だけ空気又は酸素を含んでいる必要がある。
【００５６】
ここで、温度上昇による枠体４の歪みを抑制するために、良好な炭素ドープ酸化チタン層２が得られる限りにおいて、処理温度は低く設定することが好ましい。例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金を用いる場合、当該合金でαβ相変態が生じるβトランザス温度は約９８０℃であり、炭素ドープ処理によって枠体４の温度がβトランザス温度以上となると、歪みが顕著に発生してしまう。よって、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金を用いる場合は、表面温度が９００〜９８０℃となるように炭素ドープ処理を施すことが好ましく、表面温度がより高い温度となる場合であっても、９８０℃以下となる領域が枠体４に存在することが好ましい。
【００５７】
炭素ドープ酸化チタン層２の炭素含有量、枠体４の表面の明度指数Ｌ＊値及び反射率は炭素ドープ処理工程（Ｓ０２）の処理条件によって制御することができ、炭素含有量が０．１〜１５ａｔ％、明度指数Ｌ＊値が４０以下、反射率が２５％以下となるように、ガスの組成、処理温度及び処理時間等を調整することが好ましい。
【００５８】
（３）研磨処理工程（Ｓ０３）
本実施形態のペリクルフレームの製造方法は、炭素ドープ酸化チタン層２の最表面を研磨する研磨処理工程（ＳＯ３）を含むことが好ましい。炭素ドープ処理工程（Ｓ０２）にて形成された炭素ドープ酸化チタン層２の最表面には微小な空孔やクラック等の欠陥が生じている可能性があるが、最表面を研磨することで、欠陥が存在しない良好な炭素ドープ酸化チタン層２のみを使用することができる。
【００５９】
ここで、リソグラフィ工程では粉塵の発生を厳密に抑制する必要があり、ペリクルフレーム１の最表面に脆い領域が形成されることは確実に避けなければならない。当該観点から、炭素ドープ酸化チタン層２の最表面の研磨は、光学部材がペリクルフレームである場合には特に施すことが好ましい。
【００６０】
炭素ドープ酸化チタン層２の表面を研磨する場合、研磨力が強過ぎる場合には最表面のみを除去することが困難である。ここで、当該研磨には、例えば、核となるガラスの周囲をゼラチン質で被覆したビーズ等の研磨力の小さな研磨材を使用して、徐々に研磨を行うことが好ましい。研磨量は、炭素ドープ酸化チタン層２の最表面から約１μｍ程度とすることが好ましい。
【００６１】
以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではなく、種々の設計変更が可能であり、それら設計変更は全て本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６２】
３．光学部材
上述した実施形態では、光学部材としてペリクルフレーム１を例示して説明したが、光学部材はこれに限定されない。光学部材としては、例えば、ペリクルフレーム、レンズホルダー、バレル、シェード、リフレクター等が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
＜実施例１＞
純チタンからなる厚さ０．８ｍｍのチタン材を切り出して、板状のチタン基材を作製した。このチタン基材に対して、アセチレンの燃焼炎を用いて、表面温度が８００℃となるように加熱処理することにより炭素ドープ処理を行った。これにより、実施例１の光学部材を作製した。【００６４】
実施例１の光学部材の断面観察を行った。ＳＥＭ（カールツァイス社製、ＵＬＴＲＡ  ＰＬＵＳ）による反射電子組成像を図４に示す。また、ＥＰＭＡ（島津製作所社製、ＥＰＭＡ−８０５０Ｇ）を用いて得られた炭素ドープ酸化チタン層の各元素濃度（ｗｔ％）及び炭素含有量（ａｔ％）を表１に示す。なお、表１では、図４の符号Ａ１、及び符号Ａ２で示した各位置の各元素濃度を示す。また、炭素含有量は各元素濃度から算出した。【００６５】
明度測定器（日本電色工業社製、ＮＦ７７７）を用いて、実施例１の光学部材の明度指数Ｌ＊を測定した。得られた結果を表２に示す。【００６６】
反射率測定器（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、Ｌａｍｂｄａ７５０）を用いて、実施例１の光学部材の反射率を測定した。得られた結果を表３に示す。【００６７】
マイクロビッカース硬度計（ミツトヨ社製、ＨＭ−２２１）を用い、荷重を５ｇｆとして実施例１の光学部材表面の硬度の測定を行った。測定位置を変更して硬度の測定を５回行い、５回の測定値の平均値を硬度とした。得られた結果を表４に示す。【００６８】
＜実施例２＞
炭素ドープ処理の条件を、チタン基材の表面温度が７４０℃となるように加熱処理すること以外は実施例１と同様にして、実施例２の光学部材を作製した。【００６９】
実施例１と同様にして得られた実施例２の光学部材の反射電子組成像を図５に示す。また、実施例１と同様にして得られた炭素ドープ酸化チタン層の各元素濃度（ｗｔ％）及び炭素含有量（ａｔ％）を表１に、明度指数Ｌ＊を表２に、反射率を表３に、硬度を表４に、それぞれ示す。なお、表１では、図５の符号Ｂ１、及び符号Ｂ２で示した各位置の各元素濃度を示す。【００７０】
＜比較例１＞
実施例１と同様にしてチタン基材を作製した後に炭素ドープ処理を行わないことで、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有しない、比較例１の光学部材を作製した。【００７１】
実施例１と同様にして測定した表面層（酸化チタン層）の明度指数Ｌ＊、反射率、及び硬度を表２乃至表４にそれぞれ示す。【００７２】
【表１】
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【００７３】
【表２】
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【００７４】
【表３】
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【００７５】
【表４】
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【００７６】
実施例１の光学部材は、ＳＥＭによる観察結果から、組成の異なる少なくとも２層を有していることが明らかとなった。ＥＰＭＡにより得られた酸素とチタンの元素濃度の分布はＳＥＭにより観察された層構成と略一致しており、酸素の濃度が表層側では高く下層側では低かったのに対して、チタンの濃度は表層側では低く下層側では高かった。このことから、実施例１の光学部材では、チタンからなる基材の表面が酸化を受けていることが分かった。さらに、炭素の元素濃度の分布と、符号Ａ１と符号Ａ２との各位置における元素濃度の値から、表面側の層が、炭素がドープされた炭素ドープ酸化チタン層を有していることが明らかとなった。これらの結果から、実施例１の光学部材では、チタンからなる基材の表面に、炭素ドープ酸化チタン層を有することが裏付けられた。【００７７】
実施例２の光学部材は、ＳＥＭ及び元素濃度の分布から、実施例１よりも表面側の層の膜厚が薄くなっているものの、実施例１と同様に、チタンからなる基材の表面が酸化を受けていることが分かった。また、炭素の元素濃度の分布と、符号Ｂ１と符号Ｂ２との各位置における元素濃度の値から、実施例１と同様に、実施例２の光学部材では、チタンからなる基材の表面に、炭素ドープ酸化チタン層を有することが裏付けられた。【００７８】
さらに、表２，表３の結果から明らかなように、基材の表面に炭素ドープ酸化チタン層を有する実施例１，２の光学部材は、表面がチタンからなる層である比較例１の光学部材よりも、明度指数Ｌ＊値と反射率が抑えられており、外観色が十分に暗色化された光学部材となっていた。また、表４の結果から明らかなように、実施例１，２の光学部材では、比較例１の光学部材よりも表面の硬度が大幅に向上したものであった。
【符号の説明】
【００７９】
１・・・ペリクルフレーム、
２・・・炭素ドープ酸化チタン層、
４・・・枠体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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