(57)【要約】  縦型容器10の下部に配置された供給口から、上方に向かってガスを供給して対象粒子60を流動させる流動工程と、供給口から、上方に向かって触媒原料溶液ミストを供給して、対象粒子60に対して触媒原料を付着させて触媒付着体を得る触媒付着工程と、を同時進行することを含む、触媒付着体の製造方法である。
2020085170.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
縦型容器を用いて対象粒子に対して触媒原料を付着させる触媒付着体の製造方法であって、
前記縦型容器の下部に配置された第１供給口から、前記縦型容器の上部方向に向かって少なくとも一種のガスを供給して、前記縦型容器内の対象粒子を流動させる流動工程と、
前記縦型容器の下部に配置された第２供給口から、前記縦型容器の前記上部方向に向かって、触媒原料溶液ミストを供給して、前記対象粒子に対して前記触媒原料を付着させて触媒付着体を得る触媒付着工程と、
を含み、
前記触媒付着工程を実施している間は、前記流動工程を継続する、
触媒付着体の製造方法。
【請求項２】
前記第１供給口及び前記第２供給口が、同一の供給口であり、前記ガス及び前記触媒原料溶液ミストが、同一の供給口を通じて、前記縦型容器内に導入される、
請求項１に記載の触媒付着体の製造方法。
【請求項３】
前記触媒付着工程にて、前記縦型容器を１００℃以上１０００℃以下で加熱することを含む、請求項１又は２に記載の触媒付着体の製造方法。
【請求項４】
前記対象粒子の体積平均粒子径が０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下、
前記触媒原料溶液ミストの体積平均粒子径が前記対象粒子の体積平均粒子径の１／１０以下、且つ、
前記第２供給口の最小幅が、前記触媒原料溶液ミストの体積平均粒子径の１００倍以上である、
請求項１〜３の何れかに記載の触媒付着体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の触媒付着体の製造方法に従って得られた触媒付着体を用いた、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法であって、
前記縦型容器内に炭素原料気体を供給して、前記触媒付着工程を経て得られた前記触媒付着体上にて繊維状炭素ナノ構造体を成長させる繊維状炭素ナノ構造体成長工程を含む、
繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項６】
前記炭素原料気体を、前記第２供給口とは異なる供給口を通じて、前記縦型容器内に供給する、請求項５に記載の、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項７】
前記触媒付着工程と、前記繊維状炭素ナノ構造体成長工程とを並行実施しない、請求項６に記載の、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法。
【請求項８】
対象粒子に対して触媒原料を付着させて触媒付着体を得る触媒付着体製造装置であって、該触媒付着体製造装置は、
上部に排気口を有するとともに、下部に第１供給口及び第２供給口を有する、縦型容器と、
前記第１供給口を介して、前記縦型容器と連通するように配置され、前記縦型容器の上部方向に向かって、前記対象粒子を流動させるための少なくとも一種のガスを供給する、ガス供給装置と、
前記第２供給口を介して、前記縦型容器と連通するように配置された、触媒原料溶液ミスト供給装置と、
を備える、触媒付着体製造装置。
【請求項９】
前記第１供給口及び前記第２供給口が、同一の供給口である、請求項８に記載の触媒付着体製造装置。
【請求項１０】
前記第２供給口の最小幅が、３ｍｍ以上である、請求項８又は９に記載の触媒付着体製造装置。
【請求項１１】
前記縦型容器内に炭素原料気体を供給する炭素原料気体供給装置を備える、
請求項８〜１０の何れかに記載された触媒付着体製造装置を含む、繊維状炭素ナノ構造体製造装置。
【請求項１２】
前記炭素原料気体供給装置は、前記縦型容器に対して、前記第２供給口以外の供給口を介して接続される、請求項１１に記載の繊維状炭素ナノ構造体製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒付着体の製造方法及び製造装置、並びに、繊維状炭素ナノ構造体の製造方法及び製造装置に関するものである。特に、本発明は、繊維状炭素ナノ構造体を合成するために好適に用いることができる触媒付着体の製造方法、かかる触媒付着体の製造方法を好適に実施することができる触媒付着体製造装置に関する。また、特に、本発明は、上記の触媒付着体を用いた繊維状炭素ナノ構造体の製造方法、及びかかる繊維状炭素ナノ構造体の製造方法を好適に実施することができる繊維状炭素ナノ構造体製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、触媒成分を担持させるための粒子である担体粒子表面に、触媒成分を効率的に付着させるための方途が、種々検討されてきた。例えば、特許文献１及び２では、気相酸化用の触媒の製造方法が記載されている。これらの特許文献１及び２では、流動させた担体粒子に対して、触媒活性材料を含む懸濁液を噴霧することで、担体粒子表面に触媒成分が付着されてなる担持触媒を製造する方法が記載されている。【０００３】
また、近年、導電性、熱伝導性および機械的特性に優れる材料として、繊維状炭素材料、特にはカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）等の繊維状炭素ナノ構造体が注目されている。ＣＮＴは、炭素原子により構成される筒状グラフェンシートからなり、その直径はナノメートルオーダーである。ＣＮＴ等の繊維状炭素ナノ構造体は、概して、製造コストが高いため他の材料よりも高価であった。このため、上述したような優れた特性を有するにもかかわらず、その用途は限られていた。さらに、近年、比較的高効率でＣＮＴ等を製造することができる製造方法として、触媒を用いたＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法（以下、「触媒ＣＶＤ法」と称することがある）が用いられてきた。しかし、触媒ＣＶＤ法でも、製造コストを十分に低減することができなかった。【０００４】
そこで、繊維状炭素ナノ構造体の製造に用いるための担持触媒を製造する際に、担体粒子を流動させつつ、触媒原料を含むガスを供給して担持触媒を製造する方途が検討されてきた（例えば、特許文献３参照）。具体的には、特許文献３では、担体粒子を流動させているところに、触媒成分含有液を上から噴霧することで、効率的且つ均一に担持触媒を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４８００９４８号明細書
【特許文献２】特開２００７−５０６５４０号
【特許文献３】特許第３９１３１８１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、繊維状炭素ナノ構造体には、より一層の高品質化が求められている。高品質な、即ち、質の揃った繊維状炭素ナノ構造体を合成するためには、その製造に用いる担持触媒が均質であることが求められている。また、上述したように、均質な担持触媒を効率的に製造することも求められている。
しかしながら、特許文献１〜２に記載されたような、触媒活性材料を含む懸濁液を噴霧することで、担体粒子表面に触媒成分が付着されてなる担持触媒を製造する方法、及び特許文献３に記載されたような、流動させた担体粒子に対して、触媒成分含有液を上から噴霧する方法によっては、担体粒子（以下、「対象粒子」とも称する。）表面に対して、触媒原料を充分に均一に付着させることができなかった。より具体的には、担体粒子を流動化させる流動ガスは下方から上方に流通させるのに対し、懸濁液を上方から下方に噴霧すると、噴霧された懸濁液が流動ガスにより上方へと押し戻されるため、担体粒子層の下方まで触媒活性材料が十分に届かない問題があった。【０００７】
そこで、本発明は、対象粒子の表面に対して、効率的且つ均一に触媒原料を付着させることができる、触媒付着体の製造方法及びかかる製造方法に従って得られた触媒付着体を用いた繊維状炭素ナノ構造体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記本発明の触媒付着体の製造方法を好適に実施することができる触媒付着体製造装置を提供することを目的とする。
そして、本発明は、上記本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法を好適に実施することができる繊維状炭素ナノ構造体製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、縦型容器内に収容して流動状態とした対象粒子に対して、下から上方向に、ミスト状の触媒原料溶液を供給することにより、効率的且つ均一に触媒原料を対象粒子の表面に付着させうることを新たに見出し、本発明を完成させた。対象粒子に対して下方から上方に流動ガスを供給して対象粒子を流動化させる際に、ミスト状の触媒原料溶液も流動ガスに同伴されて対象粒子層の下方から上方まで均一に届くためである。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の触媒付着体の製造方法は、縦型容器を用いて対象粒子に対して触媒原料を付着させる触媒付着体の製造方法であって、前記縦型容器の下部に配置された第１供給口から、前記縦型容器の上部方向に向かって少なくとも一種のガスを供給して、前記縦型容器内の対象粒子を流動させる流動工程と、前記縦型容器の下部に配置された第２供給口から、前記縦型容器の前記上部方向に向かって、触媒原料溶液ミストを供給して、前記対象粒子に対して前記触媒原料を付着させて触媒付着体を得る触媒付着工程と、を含み、前記触媒付着工程を実施している間は、前記流動工程を継続する、ことを特徴とする。本発明の触媒付着体の製造方法は、流動状態とした対象粒子に対して、縦型容器の下部方向から上部方向に向かって触媒原料溶液ミストを供給する触媒付着工程を含むため、効率的且つ均一に触媒原料を対象粒子の表面に付着させることができる。【００１０】
また、本発明の触媒付着体の製造方法は、前記第１供給口及び前記第２供給口が、同一の供給口であり、前記ガス及び前記触媒原料溶液ミストが、同一の供給口を通じて、前記縦型容器内に導入される、ことが好ましい。流動ガス及び前記触媒原料溶液ミストが、同一の供給口を通じて、縦型容器内に導入されるようにすることで、一層効率的且つ均一に、触媒原料を対象粒子の表面に付着させることができる。【００１１】
また、本発明の触媒付着体の製造方法は、前記触媒付着工程にて、前記縦型容器を１００℃以上１０００℃以下で加熱することを含むことが好ましい。縦型容器を１００℃以上１０００℃以下で加熱しつつ、触媒付着工程を実施することで、一層効率的に触媒原料を対象粒子の表面に付着させることができる。【００１２】
また、本発明の触媒付着体の製造方法において、前記対象粒子の体積平均粒子径が０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下、前記触媒原料溶液ミストの体積平均粒子径が前記対象粒子の体積平均粒子径の１／１０以下、且つ、前記第２供給口の最小幅が、前記触媒原料溶液ミストの体積平均粒子径の１００倍以上である、ことが好ましい。対象粒子の体積平均粒子径と触媒原料溶液ミストの体積平均粒子径との相互関係が上記条件を満たすようにすることで、一層均一に触媒原料を対象粒子の表面に付着させることができる。また、触媒原料溶液ミストを供給する第２供給口の最小幅が、触媒原料溶液ミストの体積平均粒子径の１００倍以上であれば、第２供給口がミストにより閉塞することを抑制することができる。
なお、対象粒子の体積平均粒子径、及び触媒原料溶液ミストの体積平均粒子径は、例えば、ＪＩＳ Ｚ８８２５：２０１３に従って測定することができる。【００１３】
さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法は、上述した触媒付着体の製造方法に従って得られた触媒付着体を用いるものであり、前記縦型容器内に炭素原料気体を供給して、前記触媒付着工程を経て得られた前記触媒付着体上にて繊維状炭素ナノ構造体を成長させる繊維状炭素ナノ構造体成長工程を含むことを特徴とする。本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法によれば、効率的に繊維状炭素ナノ構造体を製造することができる。【００１４】
また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法において、前記炭素原料気体を、前記第２供給口とは異なる供給口を通じて、前記縦型容器内に供給することが好ましい。炭素原料気体を第２供給口以外の供給口から供給すれば、第２供給口付近に留まった触媒付着体や第２供給口付近に付着した触媒にて繊維状炭素ナノ構造体が成長してしまい、第２供給口を閉塞し易くなることを抑制することができる。【００１５】
また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法において、前記触媒付着工程と、前記繊維状炭素ナノ構造体成長工程とを並行実施しないことが好ましい。触媒付着工程と、繊維状炭素ナノ構造体成長工程とを、時間的に分けて実施することで、得られる繊維状炭素ナノ構造体に、触媒原料が付着して混入することを予防することができる。【００１６】
さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の触媒付着体製造装置は、対象粒子に対して触媒原料を付着させて触媒付着体を得る触媒付着体製造装置であって、上部に排気口を有するとともに、下部に第１供給口及び第２供給口を有する、縦型容器と、前記第１供給口を介して、前記縦型容器と連通するように配置され、前記縦型容器の上部方向に向かって、前記対象粒子を流動させるための少なくとも一種のガスを供給する、ガス供給装置と、前記第２供給口を介して、前記縦型容器と連通するように配置された、触媒原料溶液ミスト供給装置と、を備える、ことを特徴とする。本発明の触媒付着体の触媒付着体製造装置は、少なくとも一種のガス供給装置により供給したガスにより流動状態とした対象粒子に対して、縦型容器の下部方向から上部方向に向かって、触媒原料溶液ミスト供給装置により触媒原料溶液ミストを供給するため、効率的且つ均一に触媒原料を対象粒子の表面に付着させることができる。【００１７】
また、本発明の触媒付着体製造装置において、前記第１供給口及び前記第２供給口が、同一の供給口であることが好ましい。流動ガス及び前記触媒原料溶液ミストが、同一の供給口を通じて、縦型容器内に導入されるようにすることで、一層効率的且つ均一に、触媒原料を対象粒子の表面に付着させることができる。【００１８】
さらにまた、本発明の触媒付着体製造装置は、前記第２供給口の最小幅が、３ｍｍ以上であることが好ましい。第２供給口の最小幅が、３ｍｍ以上であれば、第２供給口が閉塞し易くなることを抑制することができる。【００１９】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の繊維状炭素ナノ構造体製造装置は、上述した何れかの触媒付着体製造装置を含み、さらに、前記縦型容器内に炭素原料気体を供給する炭素原料気体供給装置を備えることを特徴とする。かかる製造装置によれば、上述した本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法を好適に実施することができる。【００２０】
また、本発明の繊維状炭素ナノ構造体製造装置において、前記炭素原料気体供給装置は、前記縦型容器に対して、前記第２供給口以外の供給口を介して接続されることが好ましい。炭素原料気体供給装置が、第２供給口以外の供給口を介して、縦型容器に対して接続されていれば、第２供給口付近に留まった触媒付着体や第２供給口付近に付着した触媒にて繊維状炭素ナノ構造体が成長してしまい、第２供給口を閉塞し易くなることを抑制することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、対象粒子の表面に対して、効率的且つ均一に触媒原料を付着させることができる、触媒付着体の製造方法及びかかる製造方法に従って得られた触媒付着体を用いた繊維状炭素ナノ構造体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、上記本発明の触媒付着体の製造方法を好適に実施することができる触媒付着体製造装置を提供することができる。
そして、本発明によれば、上記本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法を好適に実施することができる繊維状炭素ナノ構造体製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の触媒付着体製造装置の構成の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の触媒付着体製造装置の構成の他の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の繊維状炭素ナノ構造体製造装置の構成の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の繊維状炭素ナノ構造体製造装置の構成の他の一例を示す概略図である。
【図５】実施例１−１に従う、ＣＮＴ合成後の触媒付着体のＳＥＭ画像である。
【図６】実施例１−２に従う、ＣＮＴ合成後の触媒付着体のＳＥＭ画像である。
【図７】実施例１−３に従う、ＣＮＴ合成後の触媒付着体のＳＥＭ画像である。
【図８】実施例１−４に従う、ＣＮＴ合成後の触媒付着体のＳＥＭ画像である。
【図９】実施例２−１に従う、ＣＮＴ合成後の触媒付着体のＳＥＭ画像である。
【図１０】実施例２−２に従う、ＣＮＴ合成後の触媒付着体のＳＥＭ画像である。
【図１１】実施例２−３に従う、ＣＮＴ合成後の触媒付着体のＳＥＭ画像である。
【図１２】実施例２−４に従う、ＣＮＴ合成後の触媒付着体のＳＥＭ画像である。
【図１３】実施例３−１に従う、ＣＮＴ合成後の触媒付着体のＳＥＭ画像である。
【図１４】実施例３−２に従う、ＣＮＴ合成後の触媒付着体のＳＥＭ画像である。
【図１５】実施例３−３に従う、ＣＮＴ合成後の触媒付着体のＳＥＭ画像である。
【図１６】実施例４−１に従う、ＣＮＴ合成後の触媒付着体のＳＥＭ画像である。
【図１７】実施例５−１に従う、ＣＮＴ合成後の触媒付着体のＳＥＭ画像である。
【図１８】実施例５−２に従う、ＣＮＴ合成後の触媒付着体のＳＥＭ画像である。
【図１９】実施例５−３に従う、ＣＮＴ合成後の触媒付着体のＳＥＭ画像である。
【図２０】実施例６−１に従う、ＣＮＴ合成後の触媒付着体のＳＥＭ画像である。
【図２１】実施例６−２に従う、ＣＮＴ合成後の触媒付着体のＳＥＭ画像である。
【図２２】実施例６−３に従う、ＣＮＴ合成後の触媒付着体のＳＥＭ画像である。
【図２３】実施例６−４に従う、ＣＮＴ合成後の触媒付着体のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の触媒付着体の製造方法、及び触媒付着体製造装置を用いて製造した触媒付着体は、例えば、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノファイバー等の繊維状炭素ナノ構造体の製造に好適に使用することができる。以下、本発明の触媒付着体製造装置及びこれを含む繊維状炭素ナノ構造体製造装置について説明した後に、本発明の触媒付着体製造方法及び繊維状炭素ナノ構造体製造方法について説明する。
【００２４】
（触媒付着体製造装置）
本発明の触媒付着体製造装置は、対象粒子に対して触媒原料を付着させて触媒付着体を得る触媒付着体製造装置である。そして、本発明の触媒付着体製造装置によれば、本発明の触媒付着体の製造方法を好適に実施することができる。図１に、本発明の触媒付着体製造装置の一例に係る概略構造を示す。図１に示す触媒付着体製造装置１００は、縦型容器１０と、縦型容器１０の上部方向に向かって、対象粒子を流動させるための少なくとも一種のガスを供給するガス供給装置２０と、縦型容器１０の上部方向に向かって触媒原料溶液ミストを供給する触媒原料溶液ミスト供給装置３０とを備える。かかる装置構成を有する本発明の触媒付着体製造装置及び製造方法によれば、対象粒子を流動して流動床を形成しつつ、かかる流動床に対して下方向から上方向に向かって、触媒原料溶液ミストを対象粒子に対して接触させることができるため、流動床を構成する粒子に対して満遍なく、且つ効率的に触媒原料溶液ミストを供給することができる。更に、流動床では、触媒原料溶液ミストが接触し付着した対象粒子を迅速に乾燥させることができる。従って、本発明の触媒付着体製造装置等によれば、対象粒子の表面に対して、効率的且つ均一に触媒原料を付着させることができる。
【００２５】
＜対象粒子＞
触媒原料の付着対象である対象粒子としては、既に触媒材料が付着している担体粒子、又は、未だ触媒材料を付着させていない担体粒子でありうる。既に触媒材料が付着している担体粒子としては、例えば、（１）以前に触媒付着体とされた上で、繊維状炭素ナノ構造体の合成等の目的の用途に使用されたことがあり、表面上に失活した触媒材料を有してなる担体粒子；及び、（２）既に１回又は複数回の触媒付着操作を経た担体粒子であって、さらに触媒成分を付着させる必要がある担体粒子が挙げられる。言い換えれば、本発明の触媒付着体の製造方法は、未だ触媒材料を付着させていない状態の担体粒子に対して触媒材料を付着させるために用いることもできるし、既に触媒材料が付着している担体粒子に対して、更に触媒材料を付着させるために用いることもできる。
【００２６】
一例において、対象粒子は、具体的には、アルミナビーズ、ジルコニアビーズ、石英ビーズ、ジルコンビーズ、及びムライトビーズのようなセラミック粒子よりなる担体粒子であり得る。また、対象粒子の体積平均粒子径は、好ましくは、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下でありうる。
なお、本発明において、「粒子」とは、アスペクト比が５未満の物体をいう。なお、対象粒子のアスペクト比は、例えば、顕微鏡画像上で、任意に選択した１００個の対象粒子について（最大長径／最大長径に直交する幅）の値を算出し、その平均値を算出することで、確認することができる。また、対象粒子の体積平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５：２０１３に準拠して測定した粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を表す。
【００２７】
＜装置構成＞
縦型容器１０は、上部に排気口１１を有するとともに、下部に第１供給口及び第２供給口を有する。なお、縦型容器１０の「下部」とは、縦型容器１０の高さ方向の長さの半分の位置を基準として、下側の部分を指す。そして、縦型容器１０は、第１供給口及び第２供給口よりも上側に、排気口１１を有する。また、第１供給口及び第２供給口は、それぞれ、単一の開口部及び複数の開口部のいずれで構成されていても良い。
【００２８】
ここで、本一例に係る触媒付着体製造装置では、第１供給口及び第２供給口が同一の供給口であり、図１では、縦型容器１０の下底部に設けられた供給口１２として示される。さらに、ガス供給装置２０は、ミストキャリアガス供給部２１及び流動ガス供給部２２により実装される。ミストキャリアガス供給部２１は、キャリアガス配管４１、ミスト含有ガス配管４２、及び、主配管４３の一部を経て、供給口１２（この場合、「第１供給口」に相当）を介して縦型容器１０に接続されている。また、流動ガス供給部２２は、流動ガス配管４４及び主配管４３の一部を経て、供給口１２（この場合、「第１供給口」に相当）を介して縦型容器１０に接続されている。また、触媒原料溶液ミスト供給装置３０は、ミスト含有ガス配管４２及び供給口１２（この場合、「第２供給口」に相当）を介して、縦型容器１０に接続されている。なお、各種配管４１〜４４は、任意で、バルブ５１〜５４をそれぞれ備えていても良い。なお、バルブ５１〜５４に代えて、或いは追加して、配管内を流れる流体又は物体の流量を調節する機能を備えるあらゆる部材及び／又は装置が実装されていても良い。かかる部材及び装置には、特に限定されることなく、インバーターつきのポンプ、シャッター、及び流量計等が含まれていても良い。また、主配管４３に配置されたバルブ５３は、縦型容器１０にて触媒付着工程が実施されている最中は閉塞状態とされ、触媒付着工程が終了した後に開放状態とされうる。
【００２９】
＜縦型容器＞
縦型容器１０は、内部に対象粒子を収容可能である限りにおいて特に限定されることなく、ステンレス及びガラス等の材料により構成される容器である。縦型容器１０の形状は、「縦型」、即ち、容器の高さが当該高さの方向に対して垂直な方向の最大幅よりも大きいという条件を満たす形状であれば、特に限定されることなく、あらゆる形状であり得る。例えば、図１に示した縦型容器１０の形状は、高さの方向に対して垂直な断面の形状が円形であり、下端付近にて、断面直径が下端に向かって漸次的に小さくなるテーパ状の部分（以下、「テーパ部」とも称する）を有する形状である。
【００３０】
縦型容器１０は、テーパ部と、かかるテーパ部に連なる本体部分にて対象粒子６０を収容可能である。テーパ部は、対象粒子６０を収容可能であるともに、テーパ部の底部に配置された供給口１２から、調製した触媒付着体を排出可能に構成されている。対象粒子６０は、縦型容器１０内に収容された収容物であり、担体粒子及び触媒付着体の少なくとも一方を含む。縦型容器１０は、上部、より具体的には、排気口１１よりも上側に粒子投入口１３を有しており、対象粒子６０は、かかる粒子投入口１３を介して縦型容器１０内に導入されうる。
【００３１】
そして、対象粒子６０は、縦型容器１０の内部において流動床を形成している。具体的には、対象粒子６０は、少なくとも一部が供給口１２を介して下方向から吹きあげられながら、縦型容器１０の内部に留まり流動する。この流動により、対象粒子６０の表面上に、触媒原料溶液ミストが接触する。
【００３２】
＜ガス供給装置＞
ガス供給装置２０を構成する、図１に示した、ミストキャリアガス供給部２１及び流動ガス供給部２２は、それぞれ、所定のガスを縦型容器１０の下底部に設けられた供給口１２から上方向に向かって供給する。なお、図１では、ガス供給装置２０が、ミストキャリアガス供給部２１及び流動ガス供給部２２という二つの構成部を含んでなる構造を例示したが、他の例において、ガス供給装置が流動ガス供給部を含まず、ミストキャリアガス供給部から供給されるミストキャリアガスが、縦型容器にまでミストを到達させるとともに、縦型容器内に導入された後においては、対象粒子を流動させるガスとして機能することも可能である。
【００３３】
ミストキャリアガス供給部２１は、例えば、ミストキャリアガスの供給源でありうるタンク又はボンベ、及びポンプ等を含んでなりうる。なお、ミストキャリアガスとしては、ミストを搬送可能な限りにおいて特に限定されることなく、あらゆるガスを用いることができる。例えば、ミストキャリアガスとしては、アルゴン等の希ガス及び窒素等の不活性ガスを好適に用いることができる。
【００３４】
流動ガス供給部２２は、例えば、流動ガスの供給源であるタンク又はボンベ、及びポンプ等を含んでなりうる。なお、流動ガスとしては、ミストキャリアガスとして列挙した各種ガスと同様のガスを用いることができる。中でも、コスト低減の観点から、流動ガスとしては窒素ガスを用いることが好ましい。また、触媒付着体の製造時に、触媒の焼成を同時に行う場合は酸素や水蒸気を、触媒の還元を同時に行う場合は水素を、流動ガスに含ませることができる。
【００３５】
そして、ガス供給装置２０は、縦型容器１０内で対象粒子６０により流動床を形成するにあたり、対象粒子６０の全てが自重で落下する速度以上であって、対象粒子６０が縦型容器１０外に飛ばされうる速度未満の速度で、ガスを縦型容器１０内に流入させることが好ましい。これにより、流動床を形成する対象粒子６０の少なくとも一部を縦型容器１０内にて流動状態を保つことが可能となる。なお、落下の速度は対象粒子６０の大きさや密度に基づいて決定することができる。
【００３６】
＜触媒原料溶液ミスト供給装置＞
触媒原料溶液ミスト供給装置３０は、触媒原料溶液からミストを生成することができる限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる機構により具現化することでき、例えば、振動、静電気、又は、二流体を用いてミストを生成する機構が挙げられる。図１では、触媒原料溶液ミスト供給装置３０が、超音波による振動を用いてミストを生成する機構を採用した装置であるものとして図示する。触媒原料溶液ミスト生成装置３０は、ミスト生成室３１、振動子３２、及び振動制御部３３を備えて成る。振動制御部３３は、所定の周波数で振動子３２を振動させるように制御する。そして、振動子３２が触媒原料溶液３４内で振動することにより、触媒原料溶液ミスト３５が生成される。生成された触媒原料溶液ミスト３５は、ミストキャリアガス供給部２１から、キャリアガス配管４１を経てミスト生成室３１内に導入されたミストキャリアガスにより搬送されて、ミスト含有ガス配管４２内に導入される。その後、ミストキャリアガスにより搬送された触媒原料溶液ミスト３５が、縦型容器１０内に導入される。
【００３７】
振動制御部３３は、所望のサイズの触媒原料溶液ミスト３５を生成するために、適宜、振動子３２の振動周波数等の条件を決定することができる。触媒原料溶液ミストの体積平均粒子径は、対象粒子の体積平均粒子径の１／１０以下であることが好ましく、１／３０以下であることがより好ましい。触媒原料溶液ミストの体積平均粒子径を、対象粒子の体積平均粒子径の１／１０以下、より好ましくは１／３０以下となるようにすることで、一層均一に触媒原料を対象粒子の表面に付着させることができる。より具体的には、触媒原料溶液ミストの体積平均粒子径は、３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。触媒原料溶液ミストの体積平均粒子径がかかる上限値以下であれば、一層均一に触媒原料を対象粒子の表面に付着させることができる。特に、ミストの体積平均粒子径を小径化することで、乾燥に要する時間を短縮せしめて、ミストが対象粒子表面にてはじかれることに起因して所謂「染み」のように、触媒原料の付着が不均一となる部分が生じることを効果的に抑制することができる。なお、触媒原料溶液ミストの体積平均粒子径は、通常、１０ｎｍ以上、或いは、１００ｎｍ以上であり得る。また、ミストの体積平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５：２０１３に準拠して測定した粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を表す。さらにまた、触媒原料溶液ミストの体積平均粒子径は、触媒溶液からミストを生成する際の生成装置の設定に応じて、調節することができる。
【００３８】
触媒原料溶液３４としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの中から選択される１種以上の元素を含有する化合物を、一種又は複数種含む溶質を、水、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ヘキサン等の溶媒に対して溶解して得た溶液を好適に用いることができる。かかる化合物としては、具体的には、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｃｏ（ＮＯ3）2、Ｎｉ（ＮＯ3）2等の無機金属塩、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＯ）3、Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｎｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）2等の有機金属塩、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3、等の非金属／金属アルコキシド、Ｆｅ（Ｃ5Ｈ5）2、Ｃｏ（Ｃ5Ｈ5）2、Ｎｉ（Ｃ5Ｈ5）2等の有機金属化合物等を挙げることができる。以上列挙したような化合物のうち、特に安価な無機金属塩を溶媒に対して溶解して成る溶液は、概して、表面張力が高い傾向がある。そして、かかる溶液を、対象粒子と単に接触させても、その高い表面張力に起因して、対象粒子表面で液滴を形成してしまい、均一に付着させることが難しいことが想定された。そこで、本発明者らは、対象粒子を流動化させているところに、ミストとして、これらの化合物を溶解してなる溶液を供給するという構成を採用することで、触媒原料を対象粒子の表面に均一に付着させることに成功した。
中でも、繊維状炭素ナノ構造体を合成する触媒として使用した場合に活性が高い触媒付着体を製造する観点から、触媒原料溶液３４を得るにあたり、溶質として、Ａｌを含有する化合物であるＡｌ（ＮＯ3）3、及び、Ｆｅを含有する化合物であるＦｅ（ＮＯ3）3を併用し、溶媒として水を採用して混合水溶液とすることが好ましい。また、上記と同様の観点から、触媒原料溶液３４を得るにあたり、溶質として、Ａｌを含有する化合物であるＡｌ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)3（即ち、アルミニウムイソプロポキシド）、及び、Ｆｅを含有する化合物であるＦｅ（Ｃ5Ｈ5）2を併用し、溶媒としてエタノールを採用して混合エタノール溶液とすることも好ましい。なお、触媒原料溶液３４中では、溶質が全て溶解状態にあるため、触媒原料溶液３４は実質的に固形分を含有しない。また、触媒原料溶液３４の底部に溶質が固形分として存在しても、溶液表面からミストを発生させることで、固形分を含まないミストを対象粒子に供給することも可能である。
【００３９】
上述したように、ガス供給装置２０及び触媒原料溶液ミスト供給装置３０は、供給口１２を介して縦型容器１０に接続されている。従って、供給口１２及びその近傍には、触媒原料を含有するミストが付着し易い。そして、偶発的又は何らかの事情により流動床から落下してきた対象粒子又は触媒付着体が、ミストが付着して湿った状態となった供給口１２及びその近傍に接触した場合に、これらの対象粒子又は触媒付着体が、供給口１２及びその近傍にて留まりやすい。このような現象が生じて蓄積することで、最終的に、供給口１２が閉塞する虞がある。そこで、かかる閉塞が生じる可能性を低減するために、供給口１２の最小幅が、３ｍｍ以上であることが好ましい。さらに、かかる効果を一層高める観点から、供給口１２の最小幅が、触媒原料溶液ミストの体積平均粒子径の１００倍以上であることが好ましく、３００倍以上であることがより好ましい。裏返せば、触媒原料溶液ミストの体積平均粒子径が、供給口１２の最小幅の１／１００以下であることが好ましく、１／３００以下であることがより好ましい。
ここで、「供給口の最小幅」とは、具体的には、（１）供給口の開口形状が円の場合には当該円の直径を意味し；（２）供給口の開口形状が楕円状であるときは短径を意味し；（３）供給口の開口形状が長方形の場合は短辺の長さを意味し；（４）供給口の開口形状がスリット状であるときはスリットの最小幅を意味する。
【００４０】
なお、図１では、ガス供給装置２０及び触媒原料溶液ミスト供給装置３０が一つの供給口１２を介して縦型容器１０に対して接続する構成を採用したため、供給口１２の開口形状の好適な特徴として、上述の特徴を示した。しかし、後述する図２に示すように、ガス供給部及び触媒原料溶液ミスト供給装置が互いに異なる供給口を介して縦型容器１０に対して接続する場合、即ち、第１供給口を介してガス供給装置が縦型容器と連通するように配置され、第２供給口を介して触媒原料溶液ミスト供給装置が縦型容器と連通するように配置されたような態様の場合には、少なくとも、第２供給口の開口形状が、上述したような各種条件を満たすことが好ましい。
【００４１】
＜加熱装置＞
さらに、触媒付着体製造装置１００は、縦型容器１０内部を加熱することができるように構成された加熱装置７０をさらに備えることが好ましい。加熱装置７０は、特に限定されることなく、例えば各種ヒーターにより構成されうる。さらに、加熱装置７０は縦型容器１０を、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２００℃以上、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９００℃以下に加熱することができる。縦型容器１０を上記範囲内で加熱可能な加熱装置７０を備えることで、対象粒子に対して付着したミストを効率的に乾燥することができ、一層効率的に触媒付着体を製造することができる。なお、加熱温度は、用いる触媒原料溶液の種類及び性状、並びに、流動ガス及びミストキャリアガスを供給する際の流量等に応じて、最適化することができる。また、加熱された縦型容器１０の内部の温度も、上記好適範囲内となり得る。
【００４２】
＜回収装置＞
さらに、触媒付着体製造装置１００は、縦型容器１０にて調製された触媒付着体を回収可能に構成された、回収装置８０を備えることが好ましい。回収装置８０は、図１に示すように、縦型容器１０の下方に位置することが好ましい。かかる構成によれば、供給口１２を介して、触媒付着体を縦型容器よりも下方にて回収することで、効率的に触媒付着体を回収することができる。図１では、縦型容器１０の下端に位置する供給口１２に連結された主配管４３を介して、回収装置８０を構成する回収室が接続されている。
【００４３】
なお、触媒付着体の回収を容易にする観点から、ミスト含有ガス配管４２が主配管４３に対して接続する接続口であるミスト含有ガス配管接続口４６が、流動ガス配管４４が主配管４３に対して接続する接続口である流動ガス配管接続口４７よりも、上側（即ち、縦型容器１０により近い側）に配置されていることが好ましい。主配管４３の上部、より具体的には、ミスト含有ガス配管接続口４６の接続位置から上側の内壁は、触媒原料溶液ミストが通過するために、触媒付着工程を実施している最中には湿りやすい。そこで、ミスト含有ガス配管接続口４６よりも流動ガス配管接続口４７が下部にあれば、流動ガス配管接続口４７を経て主配管４３を通過する流動ガスにより、主配管４３の上部の内壁を、回収に先立って乾燥させることが可能となる。ミスト含有ガス配管接続口４６及び流動ガス配管接続口４７の相対的な位置関係を上記のようにすることで、触媒付着体が湿った内壁にトラップされることを抑制して、触媒付着体の回収を容易にすることができる。
【００４４】
以上説明したような構成を有する、一例に従う触媒付着体製造装置によれば、効率的且つ均一に触媒原料を対象粒子の表面に付着させることができる。
なお、触媒付着体製造装置に備えられる縦型容器の下部が、図１に示したようなテーパ部を備えることは必須ではない。即ち、ある変形態様において、縦型容器の底部が高さ方向に対して直交する平面よりなり、かかる底部から少し空間を空けて、ガス及び触媒原料溶液ミストを分散する分散板として機能する多孔板を備えていてもよい。かかる構造を有する縦型容器内部では、多孔板により対象粒子の少なくとも一部が支持される。そして、かかる構成では、多孔板に目詰まりが生じることを抑制する観点から、多孔板を貫通する管を用いて、多孔板の上面又は上方に、第２供給口を配置することが好ましい。
【００４５】
また、図１では、縦型容器１０の下端に位置する供給口１２に連結された主配管４３を介して、回収装置８０を構成する回収室が接続されている構成を例示したが、回収室の接続態様は、かかる構成に限定されるものではない。例えば、回収室が、縦型容器の上部、下部、又は側部の何れかに設けられた回収口を通じて、縦型容器と連通するように配置されていても良い。この場合、大流量の流動ガスを縦型容器に供給することで、触媒付着体を回収口まで運ぶことができる。また、回収時に縦型容器の上部から、縦型容器より小さい内径を有する回収管を下すことで、回収管の下端の回収口を縦型容器の下方に設け、この回収口から回収管を通して触媒付着体を縦型容器の上方に回収しても良い。さらに、触媒付着体製造装置は、必要に応じて、縦型容器を傾斜又は回転可能な機構を備えていても良い。かかる構成を有する触媒付着体製造装置によれば、種々の位置に設けられた回収口を開放し、且つ、必要に応じて縦型容器を傾斜又は回転させることで、触媒付着体を回収することができる。
【００４６】
また、図１では、縦型容器の下部に配置された第１供給口（対象粒子を流動させるガスの供給口）及び、第２供給口（触媒原料溶液ミストの供給口）が同じ供給口１２として実装される態様を例示した。しかし、本発明の他の態様において、図２に概略構成を例示する触媒付着体製造装置１００’のように、第１供給口１４と第２供給口１５とが、異なる供給口として実装されていても良い。図２において、図１に示した各構成部に対応する各構成部については、同じ参照符号を付して示し、図１に示した構成部と機能は対応するものの、配置及び／又は構造が異なる構成部については、同じ参照符号に「’」を付して示す。図２に示す触媒付着体製造装置１００’では、流動ガス供給部２２’が、バルブ５４’を有する流動ガス配管４４’、及び第１供給口１４を介して、縦型容器１０’と連通するように配置されており、第２供給口１５を介して、触媒原料溶液ミスト供給装置３０が縦型容器１０’と連通するように配置されている。よって、流動ガス供給部２２’から供給され、流動ガス配管４４’を経て移送されてきた流動ガスが第１供給口１４を介して縦型容器１０’内に供給される。ここで、図２に示す第１供給口１４は、第２供給口１５に対して底部が接続されたテーパ状の多孔質板に設けられた複数の孔（又はスリット）として実装される。かかる第１供給口１４を通過した流動ガスは、対象粒子を流動させるように機能する。なお、図２では、第１供給口１４を、多孔質板に設けられた複数の孔として図示したが、第１供給口１４の数は１つであっても良い。また、第２供給口１５に対して底部が接続されたテーパ状の多孔質板の形状は、テーパ状に限定されることなく、あらゆる形状であり得る。
【００４７】
（繊維状炭素ナノ構造体製造装置）
図３に、図１を参照して上述した本発明の触媒付着体製造装置１００を含む、本発明の繊維状炭素ナノ構造体製造装置２００の概略構成を示す。図３において、機能及び構造が図１と同じ構成部については、同じ参照符号を付して示す。図３に示すように、繊維状炭素ナノ構造体製造装置２００は、図１を参照して説明した触媒付着体製造装置に対して、炭素原料気体供給装置９０を接続して成る装置である。炭素原料気体供給装置９０は、炭素原料供給配管４５、流動ガス配管４４の一部、及び主配管４３の一部を介して、縦型容器１０に接続されている。さらに、繊維状炭素ナノ構造体製造装置２００は、図示しない制御装置を備えていても良い。
【００４８】
炭素原料気体供給装置９０は、詳細な構成を図示しないが、繊維状炭素ナノ構造体を製造するための材料となり得る炭素原料を含む気体を供給可能な限りにおいて特に限定されることなく、タンク及びボンベ等により実装されうる炭素原料気体供給源と、ポンプ等を含んでなる。炭素原料としては、既知のものを用いることができ、例えば、炭素アルキン及びアルケン（オレフィン炭化水素）、アルカン（パラフィン炭化水素）、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、芳香族炭化水素、及び一酸化炭素の中から選択される１種以上の炭素原料が挙げられる。なお、炭素原料気体は、これらの炭素原料に加えて、アルゴン等の希ガス及び窒素等の不活性ガス、水素等の還元性ガス及び／又は二酸化炭素等の酸素元素含有ガスを含んでも良い。
【００４９】
繊維状炭素ナノ構造体製造装置２００は、賦活済みの触媒付着体を収容した状態で、炭素原料気体供給装置９０を駆動することで、縦型容器１０内にて、触媒付着体上に繊維状炭素ナノ構造体を合成することができる。尚、賦活済みの触媒付着体は、例えば、縦型容器１０内にて調製した触媒付着体を縦型容器１０内に収容したまま、これらと水素、アンモニア、メタン等の還元性ガスとを接触させることにより、得ることができる。
【００５０】
ここで、任意の構成である、図示しない制御装置は、触媒原料溶液ミスト供給装置３０による縦型容器１０内への触媒原料溶液ミストの供給と、炭素原料気体供給装置９０による縦型容器１０内への炭素原料気体の供給とを並行実施しないように、即ち、触媒原料溶液ミストの供給と、炭素原料気体の供給とを時間的に制御することができる。縦型容器１０内に、触媒原料溶液ミスト及び炭素原料気体を同時に供給しない、換言すれば、繊維状炭素ナノ構造体を合成する最中に、触媒原料溶液ミストを縦型容器１０内に供給しなければ、得られる繊維状炭素ナノ構造体に、触媒原料が付着して混入して、繊維状炭素ナノ構造体の純度が低下することを抑制することができる。
【００５１】
そして、縦型容器１０内にて触媒付着体上に繊維状炭素ナノ構造体を成長させた後に、炭素原料気体供給装置９０の駆動を停止して、表面に繊維状炭素ナノ構造体を有する触媒付着体を回収装置８０にて回収する。なお、図３では、縦型容器１０の底部（下部）に備えられた供給口１２が回収口としても機能し得る構成、即ち、対象粒子を流動させるためのガスを縦型容器１０内に導入するための第１供給口、及び、触媒原料溶液ミストを縦型容器１０内に導入するための第２供給口が、回収口を兼ねる構成を示した。しかし、回収口の構成はかかる態様に限定されるものではなく、ある変形例において、縦型容器１０は、側部又は上部に、回収口を有していても良い。
【００５２】
また、図３では、炭素原料気体供給装置９０が、炭素原料供給配管４５、流動ガス配管４４の一部、及び主配管４３の一部を介して縦型容器１０に接続されてなる構造を例示した。しかし、炭素原料気体供給装置９０の縦型容器１０に対する接続態様は、図示の態様に限定されるものではない。ただし、炭素原料気体供給装置９０は、縦型容器１０に対して、縦型容器１０内にて下方向から上方向に、炭素原料気体を流通させるような態様で、接続されることが好ましい。
【００５３】
また、図４では、図２に示す触媒付着体製造装置１００’を含む、本発明の他の態様に係る繊維状炭素ナノ構造体製造装置２００’の概略構成を示す。図４において、図１〜３に示した各構成部に対応する各構成部については、同じ参照符号を付して示す。また、図３に係る、繊維状炭素ナノ構造体製造装置２００とは配置の異なる、炭素原料気体供給装置及び炭素原料供給配管については、同じ参照符号に「’」を付して示す。
【００５４】
繊維状炭素ナノ構造体製造装置２００’では、炭素原料気体供給装置９０’は、炭素原料供給配管４５’、バルブ５４’を有する流動ガス配管４４’の一部、及び第１供給口１４を介して、縦型容器１０’に対して接続されている。そして、炭素気体供給装置９０’から供給された炭素原料気体は、流動ガス配管４４'との合流部にて、流動ガスと混合されてから、第１供給口１４を介して縦型容器１０’内に導入される。かかる構成によれば、触媒原料溶液ミストが供給される第２供給口１５とは異なる供給口である、第一供給口１４を介して炭素原料気体が縦型容器１０’内に導入される。このため、第２供給口１５付近にとどまった触媒付着体や第２供給口１５付近に付着した触媒にて、繊維状炭素ナノ構造体が成長することを抑制することができる。この結果、第２供給口１５が詰まり易くなることを抑制することができる。なお、図４に示した態様とは異なる変形態様において、炭素気体供給装置が、第１供給口及び第２供給口の何れとも異なる供給口を介して、縦型容器と連通するように配置されていても良い。
【００５５】
（触媒付着体の製造方法）
本発明の触媒付着体の製造方法は、縦型容器の下部に配置された第１供給口から上部方向に向かって少なくとも一種のガスを供給して対象粒子を流動させる流動工程と、縦型容器の下部に配置された第２供給口から上部方向に向かって触媒原料溶液ミストを供給して対象粒子に対して触媒原料を付着させて触媒付着体を得る触媒付着工程と、を含み、触媒付着工程を実施している間は、流動工程を継続する、ことを特徴とする。本発明の触媒付着体の製造方法は、流動状態とした対象粒子に対して、縦型容器の下部方向から上部方向に向かって触媒原料溶液ミストを供給する触媒付着工程を含むため、効率的且つ均一に触媒原料を対象粒子の表面に付着させることができる。以下、各工程について詳述する。本発明の触媒付着体の製造方法は、上述した本発明の触媒付着体製造装置により好適に実施することができる。以下、一例として、本発明の触媒付着体の製造方法を、本発明の触媒付着体製造装置を用いて実施する場合について説明する。
【００５６】
＜準備工程＞
準備工程では、縦型容器１０内に対象粒子６０を収容する。対象粒子６０としては、（触媒付着体製造装置）の項目にて詳述したような粒子を好適に用いることができる。なお、準備工程で縦型容器１０内に対象粒子６０を収容するための具体的な方途としては、例えば、図１に示すように、縦型容器１０の上部に設けられた粒子投入口１３から、縦型容器１０内に対象粒子６０を投入することが挙げられる。
【００５７】
＜流動工程＞
流動工程では、ガス供給装置２０を駆動させて、下部に配置された供給口１２から、縦型容器１０の上部方向に向かって少なくとも一種のガスを供給して、対象粒子６０を流動させる。ここで、「少なくとも一種のガス」には、本例においては、ミストキャリアガス供給部２１由来のミストキャリアガスと、流動ガス供給部２２由来の流動ガスとが含まれる。なお、図１に示した触媒付着体製造装置１００の一例に従う変形態様であって、流動ガス供給部２２を有さない構成の触媒付着体製造装置を用いる場合には、ミストキャリアガスが、ミストキャリアとして機能するだけでなく、対象粒子６０を流動させるためのガスとして機能する。なお、ミストキャリアガス供給部２１由来のガスについて、「ミストキャリアガス」と称しているが、触媒原料溶液ミスト供給装置３０を駆動しない間は、「ミストキャリアガス」は、ミストを搬送するミストキャリアとしてではなく、純粋に、対象粒子６０を流動させるためのガスとして機能し得る。
【００５８】
ミストキャリアガス、及び流動ガスとしては、それぞれ、（触媒付着体製造装置）の項目にて詳述したガスを好適に用いることができる。また、これらのガスの流入速度は、（触媒付着体製造装置）の項目にて詳述したような速度とすることが好ましい。
【００５９】
＜触媒付着工程＞
触媒付着工程では、縦型容器１０の下部に配置された供給口１２から、縦型容器１０の上部方向に向かって触媒原料溶液ミストを供給して、流動状態の対象粒子６０に対して触媒原料を付着させて触媒付着体を得る。より具体的には、触媒付着工程では、触媒原料溶液ミスト供給装置３０を駆動させて、触媒原料溶液ミストを生成して、ミストキャリアガス供給部２１から供給されるミストキャリアガスに同伴させて、縦型容器１０内に下方向から導入する。縦型容器１０内の下方向から上方向に向かって、流動ガスと共に触媒原料溶液ミストが流れることで、ムラ無く均一な対象粒子表面への触媒原料の付着が実現可能となる。
【００６０】
触媒原料溶液ミスト供給装置３０にて生成される触媒原料溶液ミストの体積平均粒子径は、（触媒付着体製造装置）の項目にて好適な態様として説明した態様と同様に、対象粒子の体積平均粒子径の１／１０以下であることが好ましく、１／３０以下であることがより好ましく、且つ、供給口１２の最小幅の１／１００以下であることが好ましく、１／３００以下であることがより好ましい。また、触媒原料溶液ミストの体積平均粒子径の具体的な値も、同様に、３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、通常、１０ｎｍ以上、或いは、１００ｎｍ以上であり得る。
【００６１】
ここで、均一且つ効率的な対象粒子表面への触媒原料の付着を実現する観点から、触媒付着工程を実施している間は、対象粒子６０を流動状態としておくことが必要である。そして、触媒付着工程を完了した後、触媒原料溶液ミスト供給装置３０の駆動を停止した後に、触媒付着済みの粒子（即ち、触媒付着体）を確実に乾燥させる観点から、必要に応じて、しばらくの間、対象粒子６０を流動状態としておいても良い。
【００６２】
さらに、触媒付着工程の間、加熱装置７０を起動して、縦型容器１０を好ましくは１００℃以上、より好ましくは２００℃以上、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは９００℃以下で加熱することがより好ましい。なお、縦型容器１０の加熱は、触媒付着工程の前後のタイミングにおいても継続していても良い。また、加熱温度は、用いる触媒原料溶液の種類及び性状、並びに、流動ガス及びミストキャリアガスを供給する際の流量等に応じて、最適化することができる。
【００６３】
さらにまた、触媒付着工程において、異なる組成の触媒原料溶液より生成したミストを所定時間ずつ、切り替えて縦型容器１０に対して供給しても良い。これにより、触媒原料溶液ミストの組成に応じて、組成の相異なる複数の層を、対象粒子表面に形成することができる。かかる複数の層の組み合わせを最適化することで、得られる触媒付着体が呈し得る触媒活性を高めることができる。
【００６４】
＜回収工程＞
そして、触媒付着工程を完了した後に、縦型容器１０に導入するガスの流量を低下させる、又はゼロとすることで、触媒付着済みの粒子（触媒付着体）を流下させて回収する。触媒付着体の回収を容易にする観点から、触媒付着工程の完了後にも、少しの間、ガス供給装置２０を駆動させたままとして、流動工程を継続して、ミストが付着して湿った状態となった主配管４３の上部及び供給口１２の近傍を乾燥させることが好ましい。
【００６５】
（繊維状炭素ナノ構造体の製造方法）
本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法は、上述した本発明の触媒付着体の製造方法に従って得られた触媒付着体を用いて、繊維状炭素ナノ構造体を製造する。そして、本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法は、縦型容器内に炭素原料気体を供給して、触媒付着工程を経て得られた触媒付着体上にて繊維状炭素ナノ構造体を成長させる繊維状炭素ナノ構造体成長工程を含む。
【００６６】
＜繊維状炭素ナノ構造体成長工程＞
繊維状炭素ナノ構造体成長工程では、賦活済みの触媒付着体に対して、炭素原料気体を供給して、触媒付着体上にて繊維状炭素ナノ構造体を成長させる。かかる繊維状炭素ナノ構造体成長工程を、触媒付着工程と並行実施しないことが好ましい。触媒付着工程と、繊維状炭素ナノ構造体成長工程とを、時間的に分けて実施することで、得られる繊維状炭素ナノ構造体に、触媒原料が付着して混入することを予防することができる。なお、本工程で用いる賦活済みの触媒付着体を得るための方途、及び炭素原料気体に含まれうる炭素原料としては、（繊維状炭素ナノ構造体製造装置）の項目にて詳述した通りである。また、触媒原料溶液ミストを縦型容器内に導入する供給口に詰まりが生じることを効果的に抑制する観点からは、縦型容器内に触媒原料溶液ミストを供給するための供給口とは異なる供給口から、炭素原料を縦型容器内に供給することが好ましい。
【００６７】
上述した繊維状炭素ナノ構造体製造装置２００、２００’を用いて、本工程を実施する場合には、縦型容器１０内にて繊維状炭素ナノ構造体成長工程を実施することができる。しかしながら、本発明に従う繊維状炭素ナノ構造体の製造方法はこれに限定されるものではなく、別途の反応容器にて、繊維状炭素ナノ構造体成長工程を実施することも勿論可能である。かかる場合には、例えば、既知の装置構成に従う気流層合成器、固定層合成器、移動層合成器、及び流動層合成器等内に触媒付着体を収容して、賦活化、炭素材料気体の供給を経て、繊維状炭素ナノ構造体を合成することができる。
【００６８】
そして、繊維状炭素ナノ構造体成長工程にて得られた繊維状炭素ナノ構造体を表面に有する触媒付着体は、例えば、アルゴン等の希ガスや、窒素等の不活性ガスを一時的に大流量で供給して分離器に移送し、分離器で不活性ガス流から重力沈降、遠心分離、ろ過などにより分離して回収することができる。或いは、第１の供給口、第２の供給口、及び／又は、縦型容器１０の下方に設置された回収口より、得られた繊維状炭素ナノ構造体を表面に有する触媒付着体を重力沈降によって縦型容器１０から下方に回収しても良い。回収された繊維状炭素ナノ構造体を有する触媒付着体は、特に限定されることなく、例えば、振とうする、液中に投入して撹拌する等の比較的簡易な方法で繊維状炭素ナノ構造体と触媒付着体とに分離することができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００７０】
実施例、比較例において、触媒付着の均一性、触媒付着の効率性、触媒付着体を用いてＣＮＴを合成した場合のＣＮＴの成長、及びＣＮＴの収量は以下の方法により評価又は測定した。【００７１】
＜触媒付着の均一性＞
実施例１−１〜１−４、実施例３−１〜３−３では、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００）を用いて、ランダムに選択した１０個の触媒付着体を観察した。これらの触媒付着体表面について触媒の塗り斑が無いことを確認した。このことを、表中、「Ａ」と表記する。
また、全ての実施例にて、各例で得られた触媒付着体を用いてＣＮＴを合成した後に得られた、ＣＮＴ付きの触媒付着体１０個をランダムに選択し、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００）を用いて観察した。観察の結果、触媒付着体表面からＣＮＴが略一様に成長していることを確認し、触媒付着が均一であることを確認した。このことを、表中、「Ａ」と表記する。【００７２】
＜触媒付着の効率性＞
上記＜触媒付着の均一性＞の評価にて観察した、ＣＮＴ付きの触媒付着体の全てにおいて、ＣＮＴが成長していたことをもって、本発明に従う触媒付着体の製造方法を採用した場合に、対象粒子を効率的に触媒付着処理し得た（即ち、縦型容器内の対象粒子に触媒付着処理漏れが無かった）ということを確認した。このことを、表中、「Ａ」と表記する。【００７３】
＜カーボンナノチューブの成長＞
全ての実施例にて、各例で得られた触媒付着体を用いてＣＮＴを合成して得られたＣＮＴ付きの粒子を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−４８００）を用いて観察した結果を図５〜図２３に示す。【００７４】
＜カーボンナノチューブの収量＞
ＣＮＴの収量は、ＣＮＴ合成前の触媒付着体の質量（ｇBeads）に対する、ＣＮＴの合成前後における触媒付着体の質量の差分（ｍｇCNT）の比として算出した。【００７５】
（実施例１−１）
＜触媒付着体の製造＞
図１に示したような概略構成を有する触媒付着体製造装置を用いて、以下の工程に従って触媒付着体を製造し、得られた触媒付着体を用いて固定床にてＣＮＴを合成した。触媒付着体製造装置の下部に設けられた供給口（図１で云うところの、供給口１２に相当）は直径４ｍｍの円形であった。
＜＜準備工程＞＞
Ａｌを含有する化合物であるＡｌ（ＮＯ3）3、及び、Ｆｅを含有する化合物であるＦｅ（ＮＯ3）3を、イオン交換水に対して溶解させて、触媒原料溶液としての混合水溶液を得た。各化合物の使用量は、それぞれ、混合水溶液中におけるＦｅ濃度が３０ｍＭ、Ａｌ濃度が３０ｍＭとなる量とした。
また、縦型容器の上部に設けられた粒子投入口から、対象粒子としての、体積平均粒子径０．３ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ2）ビーズ３０ｇを、縦型容器内に収容した。加熱装置の設定温度（加熱温度）を１５０℃として、縦型容器の加熱を開始した。
＜＜流動工程＞＞
流動ガス供給部を駆動させて、供給口から、縦型容器の下部から上部方向に向かって、流量４．５ｓｌｍで、流動ガスとしての窒素ガスを供給して、ジルコニアビーズの流動を開始して流動床を形成した。また、アルゴンガスのガス流量が０．５ｓｌｍとなるように設定して、ミストキャリアガス供給部の運転を開始した。ここで、アルゴンガスは、触媒原料溶液ミスト供給装置を駆動しない状態では、対象粒子を流動させるためのガスとして機能する。
＜＜触媒付着工程＞＞
触媒原料溶液ミスト供給装置を、生成されるミストの体積平均粒子径Ｄ５０が、１μｍ以上５μｍ以下の範囲に入るように設定し、運転を開始した。ミストキャリアガス供給部から供給されてくるミストキャリアガスにより、触媒原料溶液ミストを搬送して、供給口を通じて縦型容器の下部から上部方向に向かって、触媒原料溶液ミストを供給した。１０分間にわたり、触媒原料溶液ミスト、ミストキャリアガス、及び流動ガスの供給を継続してから停止し、触媒付着工程を完了した。
＜＜回収工程＞＞
触媒付着工程を完了したタイミング以降に、供給口に接続された主配管（図１の主配管４３に相当）に備えられたバルブを開放状態として、回収装置（図１の回収装置８０に相当）に触媒付着体を流下させて回収した。
＜＜繊維状炭素ナノ構造体成長工程＞＞
回収工程で回収した触媒付着体を、横型炉を備えたカーボンナノチューブ合成用固定床装置に充填し、ＣＮＴ合成用固定床装置内を８００℃に昇温した状態で、炭素原料としてのアセチレン（Ｃ2Ｈ2）を０．３体積％と、水素１０体積％と、二酸化炭素０．５体積％と、窒素８９．２体積％とを含むガスを１ｓｌｍで１０分間供給して、ＣＮＴを合成した。上記に従って各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。【００７６】
（実施例１−２〜１−４）
触媒原料溶液としての混合水溶液におけるＦｅ濃度及びＡｌ濃度、加熱装置の設定温度、窒素ガス（流動ガス）流量、アルゴンガス（ミストキャリアガス）流量、及び／又は、＜＜触媒付着工程＞＞の継続時間（担持時間）を、それぞれ表１に示す通りに変更した以外は、実施例１−１と同様にして、触媒付着体を製造し、得られた触媒付着体を用いてＣＮＴを合成した。また、上記に従って各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。【００７７】
（実施例２−１）
実施例１−１〜１−４で用いた触媒付着体製造装置と同じ構成を有する装置を用いて、以下の工程に従って触媒付着体を製造し、得られた触媒付着体を用いて固定床にてＣＮＴを合成した。
＜＜準備工程＞＞
Ａｌを含有する化合物であるＡｌ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)3、及び、Ｆｅを含有する化合物であるＦｅ（Ｃ5Ｈ5）2を併用した混合エタノール溶液を調製した。各化合物の使用量は、それぞれ、混合エタノール溶液中におけるＦｅ濃度が２２．５ｍＭ、Ａｌ濃度が２７．５ｍＭとなる量とした。
また、縦型容器の上部に設けられた粒子投入口から、対象粒子としての、体積平均粒子径０．３ｍｍのジルコニア（ＺｒＯ2）ビーズ３０ｇを、縦型容器内に収容した。加熱装置の設定温度を５５０℃として、縦型容器の加熱を開始した。
＜＜流動工程＞＞
流動ガス供給部を駆動させて、供給口から、縦型容器の下部から上部方向に向かって、流量１ｓｌｍで、流動ガスとしての窒素ガスを供給して、ジルコニアビーズの流動を開始して流動床を形成した。また、アルゴンガスのガス流量が４ｓｌｍとなるように設定して、ミストキャリアガス供給部の運転を開始した。
＜＜触媒付着工程＞＞
触媒原料溶液ミスト供給装置を、生成されるミストの体積平均粒子径Ｄ５０が、１μｍ以上５μｍ以下の範囲に入るように設定し、運転を開始した。ミストキャリアガス供給部から供給されてくるミストキャリアガスにより触媒原料溶液ミストを搬送して、供給口を通じて縦型容器の下部から上部方向に向かって、触媒原料溶液ミストを供給した。３０分間にわたり、触媒原料溶液ミスト、ミストキャリアガス、及び流動ガスの供給を継続してから停止し、触媒付着工程を完了した。
＜＜回収工程＞＞
触媒付着工程を完了したタイミング以降に、供給口に接続された主配管に備えられたバルブを開放状態として、回収装置に触媒付着体を流下させて回収した。
＜＜繊維状炭素ナノ構造体成長工程＞＞
回収工程で回収した触媒付着体を、横型炉を備えたカーボンナノチューブ合成用固定床装置に充填し、賦活し、ＣＮＴ合成用固定床装置内を８００℃とした状態で、炭素原料としてのアセチレン（Ｃ2Ｈ2）を０．３体積％と、水素１０体積％と、二酸化炭素０．５体積％と、窒素８９．２体積％とを含むガスを１ｓｌｍで１０分間供給して、ＣＮＴを合成した。上記に従って各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。【００７８】
（実施例２−２〜２−４）
加熱装置の設定温度を、それぞれ表１に示す通りに変更した以外は、実施例２−１と同様にして、触媒付着体を製造し、得られた触媒付着体を用いてＣＮＴを合成した。また、上記に従って各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。【００７９】
（実施例３−１〜３−３）
触媒原料溶液としての混合水溶液におけるＦｅ濃度及びＡｌ濃度、加熱装置の設定温度、窒素ガス（流動ガス）流量、アルゴンガス（ミストキャリアガス）流量、及び／又は、＜＜触媒付着工程＞＞の継続時間（担持時間）を、それぞれ表１に示す通りに変更した以外は、実施例１−１と同様にして、触媒付着体を製造した。得られた触媒付着体を用いて、流動床にてＣＮＴを合成した。流動床装置の縦型容器内に、触媒付着体を充填し、賦活し、縦型容器内を８００℃とした状態で、炭素原料としてのアセチレン（Ｃ2Ｈ2）を１体積％と、水素１０体積％と、二酸化炭素１体積％と、窒素８８体積％とを含むガスを８．９ｓｌｍで２０分間供給して、ＣＮＴを合成した。上記に従って各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。【００８０】
（実施例４−１）
混合エタノール溶液におけるＦｅ濃度、及び、Ａｌ濃度がそれぞれ表１に示す通りとなるように各化合物の配合量を変更し、さらに、加熱装置の設定温度を表１に示す通りに変更した以外は、実施例２−１と同様にして、触媒付着体を製造し、ＣＮＴを合成した。また、上記に従って各種評価及び測定を行った。結果を表１に示す。【００８１】
（実施例５−１〜５−３）
実施例１−１等で用いた触媒付着体製造装置と同じ構成を有する装置を用いて、以下の工程に従って触媒付着体を製造し、得られた触媒付着体を用いて流動床にてＣＮＴを合成した。より具体的には、＜＜触媒付着工程＞＞において、触媒原料溶液として、表２に示すような組成の相異なる２種類の溶液を用い、表２に示す所定時間ずつ、これらの溶液より成るミストを切り替えて縦型容器に対して供給して、触媒付着体を得た。得られた触媒付着体は、対象粒子表面上に、Ｆｅ及びＡｌを含む層、並びに、Ｆｅを含む層がこの順に形成されてなるものであった。なお、各層の厚みは、各溶液のミストの供給時間に応じた厚みであった。そして、かかる触媒付着体を用いて、実施例３−１〜３−３と同様の条件に従ってＣＮＴを合成した。また、上記に従って各種評価及び測定を行った。結果を表２に示す。【００８２】
（実施例６−１〜６−３）
＜＜触媒付着工程＞＞において、触媒原料溶液として、表２に示すような、２種類の溶液であって、Ｆｅ濃度、及び、Ａｌ濃度がそれぞれ表２に示す通りである溶液を用いた以外は、実施例５−２と同様の条件に従って触媒付着体を得た。そして、得られた触媒付着体を用いて、実施例３−１〜３−３と同様の条件に従ってＣＮＴを合成した。また、上記に従って各種評価及び測定を行った。結果を表２に示す。【００８３】
【表１】
2020085170.tif 000003
【００８４】
【表２】
2020085170.tif 000004
【００８５】
表１に示すように、流動状態とした対象粒子に対して、縦型容器の下部方向から上部方向に向かって触媒原料溶液ミストを供給する触媒付着工程を含む本発明の触媒付着体の製造方法によれば、効率的且つ均一に触媒原料を対象粒子の表面に付着させることができたことが分かる。
また、例えば、実施例１−１〜１−４の結果（表及び図）より、触媒原料溶液として、無機金属塩の水溶液を用いた場合には、実施した窒素ガス及びアルゴンガスの流量の条件下では、加熱装置の設定温度を２００℃以上４００℃以下とすることが好ましいことが分かる。その理由は明らかではないが、かかる条件を採用することで、ミストが対象粒子の表面に到達するタイミングとミストの乾燥速度とを良好にバランスすることができることに起因すると考えられる。
また、例えば、実施例２−１〜２−４（表及び図）のように、触媒原料溶液として、有機金属エタノール溶液を用いた場合には、実施した窒素ガス及びアルゴンガスの流量の条件下では、加熱装置の設定温度を６００℃以上８５０℃以下とすることが好ましいことが分かる。その理由は明らかではないが、比較的高温の雰囲気にて有機金属エタノール溶液に由来する触媒原料溶液ミストを乾燥させて有機金属を熱分解させることで、対象粒子の表面に触媒成分を良好に付着させることができるためであると考えられる。
さらにまた、例えば、実施例３−１〜３−３及び実施例４−１より、種々の条件で対象粒子の表面に触媒成分を良好に付着させることができ、更に、得られた触媒付着体を用いて、ＣＮＴを良好に合成できたことが分かる。
そして、例えば実施例５−１〜５−３、及び実施例６−１〜６−４より、触媒付着工程において複数種類の触媒原料溶液ミストを用いることによっても対象粒子の表面に触媒成分を良好に付着させることができ、更に、得られた触媒付着体を用いて、ＣＮＴを良好に合成できたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、対象粒子の表面に対して、効率的且つ均一に触媒原料を付着させることができる、触媒付着体の製造方法及びかかる製造方法に従って得られた触媒付着体を用いた繊維状炭素ナノ構造体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、上記本発明の触媒付着体の製造方法を好適に実施することができる触媒付着体製造装置を提供することができる。
そして、本発明によれば、上記本発明の繊維状炭素ナノ構造体の製造方法を好適に実施することができる繊維状炭素ナノ構造体製造装置を提供することができる。
【符号の説明】
【００８７】
１０、１０’        縦型容器
１１                排気口
１２                供給口
１３                粒子投入口
１４                第１供給口
１５                第２供給口
２０                ガス供給装置
２１                ミストキャリアガス供給部
２２、２２’        流動ガス供給部
３０                触媒原料溶液ミスト供給装置
３１                ミスト生成室
３２                振動子
３３                振動制御部
３４                触媒原料溶液
３５                触媒原料溶液ミスト
４１                キャリアガス配管
４２                ミスト含有ガス配管
４３                主配管
４４、４４’        流動ガス配管
４５                炭素原料供給配管
４６                ミスト含有ガス配管接続口
４７                流動ガス配管接続口
５１〜５４、５４’  バルブ
６０                対象粒子
７０                加熱装置
８０                回収装置
９０、９０’        炭素原料気体供給装置
１００、１００’    触媒付着体製造装置
２００、２００’    繊維状炭素ナノ構造体製造装置
【図１】
2020085170.tif 000005
【図２】
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【図３】
2020085170.tif 000007
【図４】
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【図５】
2020085170.tif 000009
【図６】
2020085170.tif 000010
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2020085170.tif 000017
【図１４】
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【図１５】
2020085170.tif 000019
【図１６】
2020085170.tif 000020
【図１７】
2020085170.tif 000021
【図１８】
2020085170.tif 000022
【図１９】
2020085170.tif 000023
【図２０】
2020085170.tif 000024
【図２１】
2020085170.tif 000025
【図２２】
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【図２３】
2020085170.tif 000027
【国際調査報告】
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2020085170.tif 000029
2020085170.tif 000030
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