(57)【要約】磁性粉の製造方法は、ε−酸化鉄（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を含む粒子を還元処理し、粒子の表面の少なくとも一部に四酸化三鉄（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を形成することにより、磁性粒子を得ることを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ε−酸化鉄（Ｆｅサイトの一部が金属元素で置換されたものを含む）を含む粒子を還元処理し、前記粒子の表面の少なくとも一部に四酸化三鉄（Ｆｅサイトの一部が前記金属元素で置換されたものを含む）を形成することにより、磁性粒子を得ること
を含む磁性粉の製造方法。
【請求項２】
前記磁性粒子の平均粒子半径ｒが、４ｎｍ≦ｒ≦２０ｎｍである請求項１に記載の磁性粉の製造方法。
【請求項３】
前記磁性粒子の平均粒子径Ｄに対する前記磁性粒子の粒度分布の標準偏差σの割合Ｒ1（＝（σ／Ｄ）×１００）が、Ｒ1≦４０％である請求項１に記載の磁性粉の製造方法。
【請求項４】
前記磁性粒子が、コアシェル型構造を有する請求項１に記載の磁性粉の製造方法。
【請求項５】
前記磁性粒子のシェル部の平均体積Ｖsが、９０ｎｍ3≦Ｖsであり、
前記磁性粒子の平均体積Ｖに対する前記シェル部の平均体積Ｖsの割合Ｒ2（＝（Ｖs／Ｖ）×１００）が、１６％≦Ｒ2≦６２％である請求項４に記載の磁性粉の製造方法。
【請求項６】
前記磁性粒子の飽和磁化量σsが、３０ｅｍｕ／ｇ≦σs≦６０ｅｍｕ／ｇである請求項１に記載の磁性粉の製造方法。
【請求項７】
ε−酸化鉄（Ｆｅサイトの一部が金属元素で置換されたものを含む）を含む粒子と、
前記粒子の表面の少なくとも一部に設けられた四酸化三鉄（Ｆｅサイトの一部が前記金属元素で置換されたものを含む）と
を備える磁性粒子を含む磁性粉。
【請求項８】
請求項７に記載の前記磁性粉を含む記録層を備える磁気記録媒体。
【請求項９】
前記記録層の飽和磁化量Ｍsが、５０ｅｍｕ／ｃｃ≦Ｍs≦１１０ｅｍｕ／ｃｃである請求項８に記載の磁気記録媒体。
【請求項１０】
焼成により、酸化第一鉄（Ｆｅサイトの一部が金属元素で置換されたものを含む）を含む第１の粒子をγ−酸化鉄（Ｆｅサイトの一部が前記金属元素で置換されたものを含む）を含む第２の粒子に変態させた後、前記第２の粒子の一部をε−酸化鉄（Ｆｅサイトの一部が前記金属元素で置換されたものを含む）に変態させることにより、磁性粒子を得ること
を含む磁性粉の製造方法。
【請求項１１】
前記第２の粒子の一部が、前記第２の粒子の内部である請求項１０に記載の磁性粉の製造方法。
【請求項１２】
前記磁性粒子が、コアシェル型構造を有する請求項１１に記載の磁性粉の製造方法。
【請求項１３】
ε−酸化鉄（Ｆｅサイトの一部が金属元素で置換されたものを含む）を含む粒子と、
前記粒子の表面の少なくとも一部に設けられたγ−酸化鉄（Ｆｅサイトの一部が前記金属元素で置換されたものを含む）と
を備える磁性粒子を含む磁性粉。
【請求項１４】
請求項１３に記載の前記磁性粉を含む記録層を備える磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、磁性粉およびその製造方法、ならびに磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、磁気記録媒体としては、磁性粉、結着剤および有機溶媒を含む磁性塗料を非磁性支持体上に塗布し、乾燥することで、記録層が形成される塗布型の磁気記録媒体が知られている。このような塗布型の磁気記録媒体は、バックアップ用データカートリッジ等の高密度記録媒体として広く利用されている。【０００３】
近年、高記録密度の記録媒体に対応すべく、記録層に含まれる磁性粉は微粒子化されているが、さらなる微粒子化を進めて行くと、磁気テープ使用環境における外部熱の影響を磁性粉が受け、所謂磁化の熱擾乱の影響が顕著になり、記録した磁化が消失してしまう現象が発生する。この磁化の熱擾乱の影響を回避するためには、磁性粉の保磁力を高める必要がある。【０００４】
しかしながら、保磁力を高めていくと、記録ヘッドにより磁化反転を起こすこと、すなわち情報信号を記録することが困難となってしまう。また、微粒子化を進めて行くと、磁性粉の飽和磁化量σsが低下してしまう可能性があり、高密度記録化による出力低減と相まって、信号雑音比（以下「ＣＮＲ」という。）が大きく悪化してしまう可能性がある。【０００５】
これらの問題を解決するために、例えば特許文献１では、ε−酸化鉄粒子の表面を還元処理することにより、α−Ｆｅを含むシェル部を形成する磁性粉の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０９２７４４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本技術の目的は、高い出力を得ることができ、熱安定性に優れ、また記録容易性を得ることができる磁性粉およびその製造方法、ならびに磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の課題を解決するために、第１の開示は、ε−酸化鉄（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を含む粒子を還元処理し、粒子の表面の少なくとも一部に四酸化三鉄（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を形成することにより、磁性粒子を得ることを含む磁性粉の製造方法である。【０００９】
第２の開示は、ε−酸化鉄（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を含む粒子と、粒子の表面の少なくとも一部に設けられた四酸化三鉄（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）とを備える磁性粒子を含む磁性粉である。【００１０】
第３の開示は、第２の開示の磁性粉を含む記録層を備える磁気記録媒体である。【００１１】
第４の開示は、焼成により、酸化第一鉄（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を含む第１の粒子をγ−酸化鉄（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を含む第２の粒子に変態させた後、第２の粒子の一部をε−酸化鉄（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）に変態させることにより、磁性粒子を得ることを含む磁性粉の製造方法である。【００１２】
第５の開示は、ε−酸化鉄（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を含む粒子と、粒子の表面の少なくとも一部に設けられたγ−酸化鉄（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）とを備える磁性粒子を含む磁性粉である。【００１３】
第６の開示は、第５の開示の磁性粉を含む記録層を備える磁気記録媒体である。
【発明の効果】
【００１４】
本開示によれば、高い出力を得ることができ、熱安定性に優れ、また記録容易性を得ることができる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果またはそれらと異質な効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本開示の第１の実施形態に係る磁性粉の断面図である。
【図２】本開示の第２の実施形態に係る磁性粉の断面図である。
【図３】本開示の第３の実施形態に係る磁気記録媒体の断面図である。
【図４】実施例１〜８、１１〜１５に係る磁性粉の製造方法を説明するための工程図である。
【図５】実施例９、１０に係る磁性粉の製造方法を説明するための工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示の実施形態について以下の順序で説明する。
１  第１の実施形態（磁性粉の例）
２  第２の実施形態（磁性粉の例）
３  第３の実施形態（磁気記録媒体の例）
【００１７】
＜１  第１の実施形態＞
［磁性粉の構成］
本開示の第１の実施形態に係る磁性粉は、図１に示すように、コアシェル型構造を有する磁性粒子１０を含む。磁性粒子１０は、ε−酸化鉄（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を含むコア部１１と、このコア部１１の周囲に設けられ、四酸化三鉄（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を含むシェル部１２とを備える。コア部１１とシェル部１２とは交換結合していることが好ましい。コア部１１とシェル部１２の界面において、両者の組成および／または状態等が不連続的に変化していてもよいし、連続的に変化していてもよい。磁性粒子１０は、例えば、ほぼ立方体状またはほぼ球形状を有している。第１の実施形態に係る磁性粉は、高密度の磁気記録媒体の記録層（磁性層）に用いて好適なものである。
【００１８】
（平均粒子半径ｒ）
磁性粒子１０の平均粒子半径ｒが、４ｎｍ≦ｒ≦２０ｎｍであることが好ましい。磁性粒子１０の平均粒子半径ｒが４ｎｍ≦ｒであると、磁性粉を用いて記録層形成用塗料を作製する際に、磁性粉の分散性の低下を抑制することができるので、磁気記録媒体の電磁変換特性（例えばＣＮＲ）をさらに向上することができる。一方、磁性粒子１０の平均粒子半径ｒがｒ≦２０ｎｍであると、磁性粉を用いて記録層を作製した際に、磁気記録媒体のノイズが大きくなることを抑制することができる。したがって、磁気記録媒体の電磁変換特性（例えばＣＮＲ）をさらに向上することができる。また、磁性粉を含む記録層形成用塗料を塗布し塗膜を形成した際に、塗膜の表面性が悪化することを抑制することもできる。なお、本開示においては、磁性粒子１０がほぼ球形状を有する場合のみならず、ほぼ立方体状を有する場合にも、磁性粒子１０の平均粒子半径ｒおよび平均粒子径Ｄという。
【００１９】
上記の磁性粒子１０の平均粒子半径ｒは、以下のようにして求められる。まず、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）を用いて、磁性粉を撮影する。以下に、撮影に用いられた装置（ＴＥＭ）および撮影条件を示す。
装置（ＴＥＭ）：日立製作所製Ｈ９０００ＮＡＲ
加速電圧：２００ｋＶ
総合倍率：５００，０００倍
次に、撮影したＴＥＭ写真から、粒子の形状を明らかに確認することができる５００個の磁性粒子１０を無作為に選び出し、それらの各磁性粒子１０の面積Ｓを求める。次に、磁性粒子１０の形状が球形であると仮定して、以下の式から各磁性粒子１０の半径ｒAを算出し、磁性粉の粒度分布を得る。
ｒA＝（Ｓ／π）1/2
次に、求めた粒度分布からメジアン径（５０％径、Ｄ５０）を求めて、これを平均粒子半径ｒとする。
【００２０】
（平均粒子径Ｄに対する粒度分布の標準偏差σの割合Ｒ1）
磁性粒子１０の平均粒子径Ｄに対する磁性粒子１０の粒度分布の標準偏差σの割合Ｒ1（＝（σ／Ｄ）×１００）が、Ｒ1≦４０％であることが好ましい。割合Ｒ１がＲ１≦４０％であると、磁性粒子１０の粒子サイズのばらつきが小さくなり、磁性粉の磁気特性のばらつきを抑制することができる。割合Ｒ1の下限値は特に限定されるものではないが、例えば５％≦Ｒ1である。
【００２１】
上記の割合Ｒ1は、以下のようにして求められる。まず、磁性粒子１０の平均粒子半径ｒの算出方法と同様にして、各粒子の面積Ｓを求める。次に、磁性粒子１０の形状が球形であると仮定して、以下の式から各粒子の直径ＤAを算出し、磁性粉の粒度分布を得る。
ＤA＝２×（Ｓ／π）1/2
次に、求めた粒度分布からメジアン径（５０％径、Ｄ５０）を求めて、これを平均粒子径Ｄとする。また、求めた粒度分布から標準偏差σを求める。次に、求めた平均粒子径Ｄおよび粒度分布の標準偏差σを用いて、割合Ｒ1（＝（σ／Ｄ）×１００）を算出する。
【００２２】
（飽和磁化量σs）
磁性粒子１０の飽和磁化量σsが、３０ｅｍｕ／ｇ≦σs≦６０ｅｍｕ／ｇであることが好ましい。飽和磁化量σsが３０ｅｍｕ／ｇ≦σsであると、磁性粉を用いて記録層を作製した際に、さらに高い出力を得ることができるため、さらに良好な電磁変換特性（例えばＣＮＲ）を得ることができる。一方、σsがσs≦６０ｅｍｕ／ｇであると、コア部１１に対するシェル部１２の割合、すなわち硬磁性体に対する軟磁性体の割合が多くなりすぎることを抑制することができるため、保磁力Ｈｃの低下を抑制することができる。
【００２３】
上記の飽和磁化量σsは、以下のようにして求められる。まず、所定形状の磁性粉サンプルを作製する。磁性粉サンプルは、測定用カプセルへの圧密、測定用テープへの貼り付け等、測定に影響を及ぼさない範囲で自由に作製することができる。次に、振動試料型磁力計(Vibrating Sample Magnetometer：ＶＳＭ)を用いて、磁性粉サンプルのＭ−Ｈループを得たのち、得られたＭ−Ｈループから飽和磁化量σsを求める。なお、上記のＭ−Ｈループの測定は、２５℃の環境下にて行われるものとする。また、上記のＭ−Ｈループの測定には、東英工業社製の高感度振動試料型磁力計「ＶＳＭ−Ｐ７−１５型」が用いられる。測定条件は、測定モード：フルループ、最大磁界：１５ｋＯｅ、磁界ステップ：４０ｂｉｔ、Time constant of Locking amp：０．３ｓｅｃ、Waiting time：１ｓｅｃ、ＭＨ平均数：２０である。
【００２４】
（コア部）
コア部１１は、硬磁性体であるε−Ｆｅ2Ｏ3結晶（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を主相とするものが好ましく、単相のε−Ｆｅ2Ｏ3結晶からなるものがより好ましい。金属元素Ｍは、例えば、Ａｌ、ＧａおよびＩｎのうちの少なくとも１種である。但し、ＭとＦｅのモル比をＭ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、０≦ｘ＜１である。ここでは、ε−酸化鉄の組成式をε−Ｆｅ2Ｏ3で表すが、ε−酸化鉄が非化学量論的組成を有していてもよい。
【００２５】
本開示において、ε−Ｆｅ2Ｏ3結晶には、特に断らない限り、Ｆｅサイトが他の元素で置換されていない純粋なε−Ｆｅ2Ｏ3結晶の他、Ｆｅサイトの一部が３価の金属元素Ｍで置換されており、純粋なε−Ｆｅ2Ｏ3結晶と空間群が同じである（すなわち空間群がＰｎａ２1である）結晶が含まれる。
【００２６】
（シェル部）
シェル部１２は、コア部１１の周囲のうちの少なくとも一部を覆っている。具体的には、シェル部１２は、コア部１１の周囲を部分的に覆っていてもよいし、コア部１１の周囲全体を覆っていてもよい。コア部１１とシェル部１２の交換結合を十分なものとし、磁気特性を向上する観点からすると、コア部１１の表面全体を覆っていることが好ましい。
【００２７】
シェル部１２は、軟磁性体であるＦｅ3Ｏ4結晶（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を主相とするものが好ましく、単相のＦｅ3Ｏ4結晶からなるものがより好ましい。但し、ＭとＦｅのモル比をＭ：Ｆｅ＝ｘ：（３−ｘ）と表すとき、０≦ｘ＜１.５である。ここでは、四酸化三鉄の組成式をＦｅ3Ｏ4で表すが、四酸化三鉄が非化学量論的組成を有していてもよい。
【００２８】
本開示において、Ｆｅ3Ｏ4結晶には、特に断らない限り、Ｆｅサイトが他の元素で置換されていない純粋なＦｅ3Ｏ4結晶の他、Ｆｅサイトの一部が３価の金属元素Ｍで置換されており、純粋なＦｅ3Ｏ4結晶と空間群が同じである結晶が含まれる。
【００２９】
シェル部１２は、例えば、磁性粒子１０の前駆体粒子としてのε−酸化鉄を含む粒子（硬磁性粒子）の表面を還元することにより得られうるものである。
【００３０】
（シェル部の平均体積Ｖs、磁性粒子の平均体積Ｖに対するシェル部の平均体積Ｖsの割合Ｒ2）
シェル部１２の平均体積Ｖsが、９０ｎｍ3≦Ｖ2であり、かつ、磁性粒子１０の平均体積Ｖに対するシェル部１２の平均体積Ｖsの割合Ｒ2（＝（Ｖs／Ｖ）×１００）が、１６％≦Ｒ2≦６２％であることが好ましい。平均体積Ｖsが９０ｎｍ3≦Ｖsであり、かつ、割合Ｒ2が１６％≦Ｒ2であると、飽和磁化量σsが小さくなり過ぎることを抑制し、例えば飽和磁化量σsを３０ｅｍｕ／ｇ≦σsに保持することができる。したがって、磁性粉を用いて記録層を作製した際に、さらに高い出力を得ることができるため、さらに良好な電磁変換特性（例えばＣＮＲ）を得ることができる。一方、平均体積Ｖsが９０ｎｍ3≦Ｖ2であり、かつ、割合Ｒ2がＲ2≦６２％であると、飽和磁化量σsが大きくなりすぎることを抑制し、例えば飽和磁化量σsをσs≦６０ｅｍｕ／ｇに保持することができる。また、コア部１１に対するシェル部１２の割合、すなわち硬磁性体に対する軟磁性体の割合が多くなりすぎることを抑制することができるため、保磁力Ｈｃの低下を抑制することができる。
【００３１】
上記の平均体積Ｖsおよび割合Ｒ2は、以下のようにして求められる。まず、ＴＥＭを用いて、磁性粉を撮影する。以下に、撮影に用いられた装置（ＴＥＭ）および撮影条件を示す。
装置（ＴＥＭ）：日立製作所製Ｈ９０００ＮＡＲ
加速電圧：２００ｋＶ
総合倍率：５００，０００倍
次に、撮影したＴＥＭ写真から、粒子の形状を明らかに確認することができる５００個の磁性粒子１０を無作為に選び出し、それらの各磁性粒子１０の面積Ｓおよびコア部１１の面積Ｓhを求める。次に、磁性粒子１０およびコア部１１が球形であると仮定して、以下の式から各磁性粒子１０の半径ｒAおよび各コア部１１の半径ｒAhを算出し、磁性粒子１０およびコア部１１の粒子分布を得る。
ｒA＝（Ｓ／π）1/2
ｒAh＝（Ｓh／π）1/2
【００３２】
次に、求めた磁性粒子１０の粒子分布からメジアン径（５０％径、Ｄ５０）を求めて、これを磁性粒子１０の平均粒子半径ｒとする。また、求めたコア部１１の粒子分布からメジアン径（５０％径、Ｄ５０）を求めて、これをコア部１１の平均半径ｒhとする。次に、磁性粒子１０およびコア部１１の形状が球形であると仮定して、以下の式から磁性粒子１０の平均体積Ｖおよびコア部１１の平均体積Ｖhを求める。
Ｖ＝（４／３）×π×ｒ3
Ｖh＝（４／３）×π×ｒh3
【００３３】
続いて、求めた磁性粒子１０の平均体積Ｖおよびコア部１１の平均体積Ｖhを用いて、以下の式からシェル部１２の平均体積Ｖsを求める。
Ｖs＝Ｖ−Ｖh
最後に、求めた磁性粒子１０の平均体積Ｖおよびシェル部１２の平均体積Ｖsを用いて、磁性粒子１０の平均体積Ｖに対するシェル部１２の平均体積Ｖsの割合Ｒ2（＝（Ｖs／Ｖ1）×１００）を算出する。
【００３４】
［磁性粉の製造方法］
以下、本開示の第１の実施形態に係る磁性粉の製造方法について説明する。この磁性粉の製造方法は、ε−酸化鉄（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を含む粒子（以下「ε−酸化鉄粒子」という。）を還元処理し、ε−酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部に四酸化三鉄（Ｆｅサイトの一部が前記金属元素Ｍで置換されたものを含む）を含むシェル部１２を形成することにより、コアシェル型構造を有する磁性粒子１０を得るものである。
【００３５】
まず、ε−酸化鉄粒子の粉末を準備する。ε−酸化鉄粒子は、ε−Ｆｅ2Ｏ3結晶（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を主相とするものが好ましく、単相のε−Ｆｅ2Ｏ3からなるものがより好ましい。
【００３６】
続いて、加熱炉内に搬送したのち、加熱炉内を中性ガスまたは不活性ガスで置換する。中性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ2）、乾燥水素（ｄｒｙＨ2）およびアンモニア（ＮＨ3）分解ガスからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。不活性ガスとしては、例えば、アルゴン（Ａｒ）およびヘリウム（Ｈｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００３７】
次に、気相還元法により、ε−酸化鉄粒子の粉末を還元処理する。より具体的には、加熱炉内に還元性ガスを導入しながら、ε−酸化鉄粒子の粉末を加熱処理する。これにより、ε−酸化鉄粒子の表面の少なくとも一部にＦｅ3Ｏ4結晶（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を含むシェル部１２が形成される。還元性ガスとしては、例えば、水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素系ガス（ＣＨ4、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10等）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００３８】
加熱処理時における加熱時間は、Ｈ2濃度４％の還元性ガスを用いる場合は、１０分以上１時間以下であることが好ましい。加熱時間が１０分以上であると、ε−Ｆｅ2Ｏ3周囲をＦｅ3Ｏ4に効果的に還元することができる。一方、加熱時間が１時間以下であると、ε−Ｆｅ2Ｏ3の消失を効果的に抑制しつつ、Ｆｅ3Ｏ4に還元することができる。
【００３９】
加熱処理時における加熱温度は、２５０℃以上６００℃以下であることが好ましい。加熱温度が２５０℃以上であると、ε−Ｆｅ2Ｏ3をＦｅ3Ｏ4に効果的に還元することができる。一方、加熱温度が６００℃以下であると、ε−Ｆｅ2Ｏ3が熱により異結晶に変態することを効果的に抑制することができる。
【００４０】
その後、焼成炉を室温まで冷却したのち、得られた磁性粉を加熱炉内から搬出する。これにより、図１に示した磁気粒子を含む磁性粉が得られる。
【００４１】
［効果］
第１の実施形態に係る磁性粉は、ε−酸化鉄（Ｆｅサイトの一部が金属元素で置換されたものを含む）を含むコア部１１と、コア部１１の周囲のうちの少なくとも一部に設けられ、四酸化三鉄（Ｆｅサイトの一部が前記金属元素で置換されたものを含む）を含むシェル部１２とを備える磁性粒子１０を含む。この磁性粉を用いて磁気記録媒体の記録層を形成することで、高出力で、優れた熱安定性を有し、また記録容易性を有する磁気記録媒体を実現することができる。
【００４２】
第１の実施形態に係る磁性粉の製造方法では、予め作製したε−酸化鉄粒子の表面を直接還元処理するため、前駆体粒子となるε−酸化鉄粒子の粒子径と、還元処理により得られる磁性粒子１０の粒子径とが同程度になる。したがって、前駆体粒子となるε−酸化鉄粒子の粒子径を調整することで、所望の粒子径を有する磁性粒子１０を作製することができる。したがって、粒度分布のばらつきの発生を抑制できる。
【００４３】
特許文献１に記載の技術では、ε−酸化鉄（硬磁性体）とα−Ｆｅ(軟磁性体)の共存は難しく、表面に酸化被膜が必要になるので、工程が複雑で、かつ３層構造（１層のコア部および２層のシェル部からなる３層構造）の調整が難しい。したがって、コアシェル型構造を有する磁性粒子の製造が難しい。これに対して、第１の実施形態に係る磁性粒子では、ε−酸化鉄粒子（硬磁性粒子）の表面に耐酸化性のある四酸化三鉄（軟磁性体）を形成するため、工程が簡易で、かつ２層構造（１層のコア部および１層のシェル部からなる２層構造）の調整が容易である。したがって、コアシェル型構造を有する磁性粒子１０を容易に製造することができる。
【００４４】
＜２  第２の実施形態＞
［磁性粉の構成］
本開示の第２の実施形態に係る磁性粉は、図２に示すように、コアシェル型構造を有する磁性粒子２０を含む。磁性粒子２０は、ε−酸化鉄（Ｆｅサイトの一部が金属元素で置換されたものを含む）を含むコア部２１と、γ−酸化鉄（Ｆｅサイトの一部が前記金属元素で置換されたものを含む）を含むシェル部２２とを備える。
【００４５】
（コア部）
コア部２１は、例えば、磁性粒子２０の前駆体粒子としてのγ−酸化鉄（Ｆｅサイトの一部が前記金属元素で置換されたものを含む）を含む粒子の内部をε−酸化鉄に変態させることにより得られうるものである。コア部２１は、上述の点以外では、第１の実施形態におけるコア部１１と同様である。
【００４６】
（シェル部）
シェル部２２は、軟磁性体であるγ−Ｆｅ2Ｏ3結晶（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を主相とするものが好ましく、単相のγ−Ｆｅ2Ｏ3結晶からなるものがより好ましい。但し、ＭとＦｅのモル比をＭ：Ｆｅ＝ｘ：（２−ｘ）と表すとき、０≦ｘ＜１である。ここでは、γ−酸化鉄の組成式をγ−Ｆｅ2Ｏ3で表すが、γ−酸化鉄が非化学量論的組成を有していてもよい。シェル部１２は、例えば、前駆体粒子としての酸化第一鉄（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を含む粒子を焼成により変態することにより得られうるものである。
【００４７】
本開示において、γ−Ｆｅ2Ｏ3結晶には、特に断らない限り、Ｆｅサイトが他の元素で置換されていない純粋なγ−Ｆｅ2Ｏ3結晶の他、Ｆｅサイトの一部が３価の金属元素Ｍで置換されており、純粋なγ−Ｆｅ2Ｏ3結晶と空間群が同じである結晶が含まれる。シェル部２２は、上述の点以外では、第１の実施形態におけるシェル部１２と同様である。
【００４８】
［磁性粉の製造方法］
以下、本開示の第２の実施形態に係る磁性粉の製造方法について説明する。この磁性粉の製造方法は、酸化第一鉄（Ｆｅサイトの一部が金属元素で置換されたものを含む）を含む粒子（以下「ＦｅＯ粒子」という。）を焼成し、γ−酸化鉄（Ｆｅサイトの一部が金属元素で置換されたものを含む）を含む粒子（以下「γ−酸化鉄粒子」という。）に変態させた後、γ−酸化鉄粒子の内部をε−酸化鉄に変態させることにより、コアシェル型構造を有する磁性粒子２０を得るものである。
【００４９】
まず、ＦｅＯ粒子の粉末を準備する。ＦｅＯ粒子は、ＦｅＯ結晶（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を主相とするものが好ましく、単相のＦｅＯ結晶からなるものがより好ましい。但し、ＭとＦｅのモル比をＭ：Ｆｅ＝ｘ：（１−ｘ）と表すとき、０≦ｘ＜１である。ここでは、酸化第一鉄の組成式をＦｅＯで表すが、酸化第一鉄が非化学量論的組成を有していてもよい。
【００５０】
本開示において、ＦｅＯ結晶には、特に断らない限り、Ｆｅサイトが他の元素で置換されていない純粋なＦｅＯ結晶の他、Ｆｅサイトの一部が２価の金属元素Ｍで置換されており、純粋なＦｅＯ結晶と空間群が同じである結晶が含まれる。
【００５１】
続いて、ＦｅＯ粒子の粉末を焼成炉に搬送したのち、焼成炉を昇温し、ＦｅＯ粒子の粉末を焼成し、ＦｅＯ粒子をγ−酸化鉄粒子に変態させた後、γ−酸化鉄粒子の内部をε−酸化鉄に変態させる。γ−酸化鉄粒子は、γ−Ｆｅ2Ｏ3結晶（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を主相とするものが好ましく、単相のＦｅ3Ｏ4からなるものがより好ましい。γ−酸化鉄粒子の内部に含まれるε−酸化鉄は、ε−Ｆｅ2Ｏ3結晶（Ｆｅサイトの一部が金属元素Ｍで置換されたものを含む）を主相とするものが好ましく、単相のε−Ｆｅ2Ｏ3からなるものがより好ましい。
【００５２】
焼成時間は、１０時間以上２００時間以下であることが好ましい。焼成時間が１０時間以上であると、γ−酸化鉄粒子の内部をε−酸化鉄に効果的に変態させることができる。一方、焼成時間が２００時間以下であると、γ−酸化鉄の消失を効果的に抑制することができる。
【００５３】
焼成温度は、９５０℃以上１４００℃以下であることが好ましい。焼成温度が９５０℃以上であると、γ−酸化鉄粒子の内部をε−酸化鉄に効果的に変態させることができる。一方、焼成温度が１４００℃以下であると、γ−酸化鉄の消失を効果的に抑制することができる。
【００５４】
γ−酸化鉄粒子の全体がε−酸化鉄に変態する前段階にて、焼成炉を室温まで冷却し、得られた磁性粉を焼成炉内から搬出する。これにより、図２に示した磁性粒子２０を含む磁性粉が得られる。
【００５５】
［効果］
第２の実施形態に係る磁性粉では、第１の実施形態に係る磁性粉と同様の効果を得ることができる。また、第２の実施形態に係る磁性粉の製造方法では、第１の実施形態に係る磁性粉の製造方法と同様の効果を得ることができる。
【００５６】
＜３  第３の実施形態＞
［磁気記録媒体の構成］
本開示の第３の実施形態に係る磁気記録媒体３０は、いわゆるテープ状の磁気記録媒体であって、図３に示すように、長尺状の基体３１と、基体３１の一方の主面上に設けられた下地層（非磁性層）３２と、下地層３２上に設けられた記録層（磁性層）３３とを備える。なお、下地層３２は必要に応じて備えられるものであって、なくてもよい。磁気記録媒体が、必要に応じて、基体３１の他方の主面上に設けられたバックコート層３４をさらに備えるようにしてもよい。
【００５７】
（飽和磁化量Ｍs）
記録層３３の飽和磁化量Ｍsは、５０ｅｍｕ／ｃｃ≦Ｍs≦１１０ｅｍｕ／ｃｃであることが好ましい。飽和磁化量Ｍsが５０ｅｍｕ／ｃｃ≦Ｍｓであると、さらに高い出力を得ることができるため、さらに良好な電磁変換特性（例えばＣＮＲ）を得ることができる。一方、飽和磁化量ＭsがＭs≦１１０ｅｍｕ／ｃｃであると、再生ヘッドの飽和が発生することを抑制することができるため、ノイズの発生を抑制することができる。したがって、磁気記録媒体の電磁変換特性（例えばＣＮＲ）をさらに向上することができる。
【００５８】
上記の飽和磁化量Ｍsは、以下のようにして求められる。まず、長尺状の磁気記録媒体３０を両面テープで３枚重ね合わせた後、φ６．３９ｍｍのパンチで打ち抜き、測定サンプルを作製する。この際に、磁気記録媒体１０の長手方向（走行方向）が認識できるように、磁性を持たない任意のインクでマーキングを行う。そして、ＶＳＭを用いて測定サンプルの垂直方向（厚み方向）に対応する測定サンプル全体（磁気記録媒体３０の全体）のＭ−Ｈループを測定する。次に、アセトンまたはエタノール等を用いて塗膜（下地層３２、記録層３３およびバックコート層３４等）を払拭し、基体３１のみを残す。そして、得られた基体３１を両面テープで３枚重ね合わせた後、φ６．３９ｍｍのパンチで打ち抜き、バックグラウンド補正用のサンプル（以下、単に「補正用サンプル」という。）を作製する。その後、ＶＳＭを用いて基体３１の垂直方向（厚み方向）に対応する補正用サンプル（基体３１）のＭ−Ｈループを測定する。
【００５９】
測定サンプル（磁気記録媒体３０の全体）のＭ−Ｈループ、および補正用サンプル（基体３１１）のＭ−Ｈループの測定においては、東英工業社製の高感度振動試料型磁力計「ＶＳＭ−Ｐ７−１５型」が用いられる。測定条件は、測定モード：フルループ、最大磁界：１５ｋＯｅ、磁界ステップ：４０ｂｉｔ、Time constant of Locking amp：０．３ｓｅｃ、Waiting time：１ｓｅｃ、ＭＨ平均数：２０とされる。
【００６０】
測定サンプル（磁気記録媒体１０の全体）のＭ−Ｈループおよび補正用サンプル（ベース層１１）のＭ−Ｈループが得られた後、測定サンプル全体（磁気記録媒体３０の全体）のＭ−Ｈループから補正用サンプル（基体３１）のＭ−Ｈループを差し引くことにより、バックグラウンド補正を行い、バックグラウンド補正後のＭ−Ｈループを得る。このバックグラウンド補正の計算には、「ＶＳＭ−Ｐ７−１５型」に付属されている測定・解析プログラムが用いられる。得られたＭ−Ｈループから飽和磁化量ｍs（ｅｍｕ）を求める。なお、上記のＭ−Ｈループの測定はいずれも、２５℃にて行われるものとする。また、Ｍ−Ｈループを磁気記録媒体３０の垂直方向に測定する際の“反磁界補正”は行わないものとする。
【００６１】
次に、カーボン層を蒸着法により磁気記録媒体３０の記録層３３側の表面およびバック層３４側の表面に形成したのち、蒸着法により記録層３３側の表面にタングステン層をさらに形成する。これらの層は、後述の薄片化処理においてサンプルを保護するために形成される。次に、上記層が形成された磁気記録媒体３０をＦＩＢ（Focused Ion Beam）法により加工して薄片化を行う。当該薄片化は磁気記録媒体３０の長さ方向（長手方向）に沿って行われる。すなわち、当該薄片化によって、磁気記録媒体３０の長手方向および厚み方向の両方に平行な断面が形成される。
【００６２】
得られた薄片化サンプルの上記断面をＴＥＭにより観察し、ＴＥＭ像を得る。なお、装置の種類に応じて、倍率および加速電圧は適宜調整されてよい。以下に、観察に用いられた装置および観察条件を示す。
装置：ＴＥＭ（日立製作所製Ｈ９０００ＮＡＲ）
加速電圧：３００ｋＶ
倍率：１００，０００倍
次に、得られたＴＥＭ像を用い、磁気記録媒体３０の長手方向に少なくとも１０点以上の位置で記録層３３の厚みを測定した後、それらの測定値を単純に平均（算術平均）して記録層３３の平均厚みｄを求める。なお、測定位置は、試験片から無作為に選ばれるものとする。
【００６３】
次に、Ｍ−Ｈループの測定に用いた測定サンプルの面積Ｓと、記録層３３の平均厚みｄとを用いて、測定サンプルの体積ｖ（＝Ｓ×ｄ）（ｃｃ）を求める。そして、求めた体積ｖ（ｃｃ）と飽和磁化量ｍs（ｅｍｕ）とを用いて、飽和磁化量ｍs（ｅｍｕ／ｃｃ）を算出する。
【００６４】
（垂直方向における保磁力Ｈc）
垂直方向における保磁力Ｈcの上限値が、３０００Ｏｅ以下、より好ましくは２９００Ｏｅ以下、さらにより好ましくは２８５０Ｏｅ以下である。保磁力Ｈcが大きいことは、熱擾乱および反磁界の影響を受けにくくなり好ましいが、保磁力Ｈcが３０００Ｏｅを超えると、記録ヘッドでの飽和記録が困難となり、それによって記録できない部分が存在しノイズが増加する虞がある。したがって、電磁変換特性（例えばＣＮＲ）が悪化してしまう虞がある。
【００６５】
垂直方向における保磁力Ｈcの下限値が、好ましくは２２００Ｏｅ以上、より好ましくは２４００Ｏｅ以上、さらにより好ましくは２６００Ｏｅ以上である。保磁力Ｈcが２２００Ｏｅ以上であると、熱擾乱の影響および反磁界の影響による、高温環境下における電磁変換特性（例えばＣＮＲ）の低下を抑制することができる。
【００６６】
上記の保磁力Ｈcは以下のようにして求められる。まず、上述の飽和磁化量Ｍsの算出方法と同様にして、バックグラウンド補正後のＭ−Ｈループを得る。次に、得られたＭ−Ｈループから保磁力Ｈcを求める。
【００６７】
（基体）
支持体となる基体３１は、可撓性を有する長尺状の非磁性基体である。非磁性基体はフィルムであり、フィルムの厚さは、例えば３μｍ以上８μｍ以下である。基体３１の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテート、セルロースブチレート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド等のプラスチック、アルミニウム合金、チタン合金等の軽金属、アルミナガラス等のセラミック等を用いることができる。
【００６８】
（記録層）
記録層３３は、例えば、第１の実施形態に係る磁性粉、結着剤および導電性粒子を含む。記録層３３が、必要に応じて、潤滑剤、研磨剤、防錆剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００６９】
結着剤としては、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等に架橋反応を付与した構造の樹脂が好ましい。しかしながら結着剤はこれらに限定されるものではなく、磁気記録媒体に対して要求される物性等に応じて、その他の樹脂を適宜配合してもよい。配合する樹脂としては、通常、塗布型の磁気記録媒体において一般的に用いられる樹脂であれば、特に限定されない。
【００７０】
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニル共重合体、メタクリル酸エステル−エチレン共重合体、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチレート、セルロースダイアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース）、スチレンブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、合成ゴム等が挙げられる。
【００７１】
また、熱硬化性樹脂、または反応型樹脂の例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【００７２】
また、上述した各結着剤には、磁性粉の分散性を向上させる目的で、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2等の極性官能基が導入されていてもよい。ここで、式中Ｍは、水素原子、あるいはリチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属である。
【００７３】
更に、極性官能基としては、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３+Ｘ-の末端基を有する側鎖型のもの、＞ＮＲ１Ｒ２+Ｘ-の主鎖型のものが挙げられる。ここで、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、または炭化水素基であり、Ｘ-は弗素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素イオン、または無機もしくは有機イオンである。また、極性官能基としては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ、エポキシ基等も挙げられる。
【００７４】
記録層３３は、非磁性補強粒子として、酸化アルミニウム（α、βまたはγアルミナ）、酸化クロム、酸化珪素、ダイヤモンド、ガーネット、エメリー、窒化ホウ素、チタンカーバイト、炭化珪素、炭化チタン、酸化チタン（ルチル型またはアナターゼ型の酸化チタン）等をさらに含有していてもよい。
【００７５】
記録層３３の平均厚みは、好ましくは３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。なお、記録層３３の平均厚みの算出方法は、上述した通りである。
【００７６】
（下地層）
下地層３２は、非磁性粉および結着剤を主成分として含む非磁性層である。下地層３２が、必要に応じて、導電性粒子、潤滑剤、硬化剤および防錆剤等のうちの少なくとも１種の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００７７】
非磁性粉は、無機物質でも有機物質でもよい。また、非磁性粉は、カーボンブラック等でもよい。無機物質としては、例えば、金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられる。非磁性粉の形状としては、例えば、針状、球状、立方体状、板状等の各種形状が挙げられるが、これに限定されるものではない。結着剤は、上述の記録層３３と同様である。
【００７８】
下地層３２の平均厚みは、好ましくは０．６μｍ以上２．０μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以上１．４μｍ以下である。なお、下地層３２の平均厚みの算出方法は、上述した記録層３３の平均厚みの算出方法と同様である。
【００７９】
［磁気記録媒体の製造方法］
次に、上述の構成を有する磁気記録媒体の製造方法の一例について説明する。まず、非磁性粉および結着剤等を溶剤に混練、分散させることにより、下地層形成用塗料を調製する。次に、第１の実施形態に係る磁性粉および結着剤等を溶剤に混練、分散させることにより、記録層形成用塗料を調製する。記録層形成用塗料および下地層形成用塗料の調製には、例えば、以下の溶剤、分散装置および混練装置を用いることができる。
【００８０】
上述の塗料調製に用いられる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、乳酸エチル、エチレングリコールアセテート等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、適宜混合して用いてもよい。
【００８１】
上述の塗料調製に用いられる混練装置としては、例えば、連続二軸混練機、多段階で希釈可能な連続二軸混練機、ニーダー、加圧ニーダー、ロールニーダー等の混練装置を用いることができるが、特にこれらの装置に限定されるものではない。また、上述の塗料調製に用いられる分散装置としては、例えば、ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、スパイクミル、ピンミル、タワーミル、パールミル（例えばアイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散装置を用いることができるが、特にこれらの装置に限定されるものではない。
【００８２】
次に、下地層形成用塗料を基体３１の一方の主面に塗布して乾燥させることにより、下地層３２を形成する。次に、この下地層３２上に記録層形成用塗料を塗布して乾燥させることにより、記録層３３を下地層３２上に形成する。なお、乾燥の際に、例えばソレノイドコイルにより、磁性粉を基体３１の厚さ方向に磁場配向させるようにしてもよい。次に、必要に応じて、記録層３３上に潤滑剤層を形成してもよいし、基体３１の他方の主面にバックコート層３４を形成してもよい。
【００８３】
次に、下地層３２および記録層３３が形成された基体３１を大径コアに巻き直し、硬化処理を行う。次に、下地層３２および記録層３３が形成された基体３１に対してカレンダー処理を行った後、所定の幅に裁断する。以上により、目的とする磁気記録媒体３０が得られる。
【００８４】
［効果］
本開示の第３の実施形態に係る磁気記録媒体３０では、記録層３３が、第１の実施形態に係る磁性粉を含むので、高出力で、優れた熱安定性を有し、また記録容易性を有する磁気記録媒体３０を実現することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００８６】
［実施例１〜４、８、１１、１２、１５］
以下、図４を参照して、磁性粉の製造工程について説明する。まず、ステップＳ１１において、ε−Ｆｅ2Ｏ3粒子粉を秤量し、ε−Ｆｅ2Ｏ3粒子粉を石英ボートに載せ、管状炉へ投入した。この際、ε−Ｆｅ2Ｏ3粒子粉としては、最終的に得られる磁性粉の平均粒子半径ｒ（表１参照）とほぼ同一の平均粒子半径を有するε−Ｆｅ2Ｏ3粒子粉を準備した。投入後、ステップＳ１２において、管状炉を一度Ｎ2雰囲気に置換した後、ステップＳ１３において、管状炉を所定の温度（３５０℃）まで昇温させた。【００８７】
昇温後、ステップＳ１４において、Ｈ2濃度４％の還元性ガスを２４０ｍｌ供給し３５０℃で加熱処理を行った。より具体的には、Ｈ2濃度４％の還元性ガスを１０ｍｌ／分で供給しながら２４分間加熱処理を行った。これにより、ε−Ｆｅ2Ｏ3粒子の表面が還元されＦｅ3Ｏ4に変態した。ここで、還元性ガスの供給量２４０ｍｌは、還元中に供給される還元性ガスの総量を意味する。その後、ステップＳ１５において、再びＮ2雰囲気に置換して、ステップＳ１６において、管状炉を室温まで冷却した。以上により、Ｆｅ3Ｏ4層を表面に有するコアシェル型の磁性粒子が得られた。最後に、ステップＳ１７において、得られた磁性粉を回収した。【００８８】
［実施例５〜７、１３、１４］
ステップＳ１４において、表１に示すように、Ｈ2濃度４％の還元性ガスの総量を８０ｍｌ（実施例１３）、１６０ｍｌ（実施例５）、３２０ｍｌ（実施例６）、４００ｍｌ（実施例７）、４８０ｍｌ（実施例１４）に変更したこと以外は実施例２と同様にして磁性粉を得た。【００８９】
［実施例９、１０］
以下、図５を参照して、磁性粉の製造工程について説明する。まず、ステップＳ２１において、ＦｅＯ粒子粉を秤量し、ＦｅＯ粒子粉を石英ボートに載せ、焼成炉へ投入した。この際、ＦｅＯ粒子粉としては、最終的に得られる磁性粉の平均粒子半径ｒ（表１参照）とほぼ同一の平均粒子半径を有するＦｅ2Ｏ3粒子粉を準備した。投入後、ステップＳ２２において、焼成炉を所定の温度（１１００℃）まで昇温させた。【００９０】
昇温後、ステップＳ２３において、表１に示すように、１１００℃で５０時間（実施例９）、１１００℃で７０時間（実施例１０）焼成処理を行った。これにより、ＦｅＯ粒子がγ−酸化鉄粒子に変態した後、γ−酸化鉄粒子の内部がε−酸化鉄に変態した。なお、焼成処理は、大気雰囲気で行われた。その後、ステップＳ２４において、γ−酸化鉄粒子の全体がε−酸化鉄に変態する前に、焼成炉を室温まで冷却した。以上により、γ−酸化鉄層を表面に有するコアシェル型の磁性粒子が得られた。最後に、ステップＳ２５において、得られた磁性粉を回収した。【００９１】
［磁性粉の評価］
上述のようにして得られた磁性粉について以下の評価を行った。【００９２】
（平均粒子半径ｒ）
上述の第１の実施形態にて説明した磁性粒子の平均粒子半径ｒの算出方法と同様にして求めた。【００９３】
（コア部の平均半径ｒh）
上述の第１の実施形態にて説明したコア部１１の平均半径ｒhの算出方法（割合Ｒ2の算出方法中にて説明）と同様にして求めた。【００９４】
（平均粒子径Ｄに対する粒度分布の標準偏差σの割合Ｒ1）
上述の第１の実施形態にて説明した、平均粒子径Ｄに対する粒度分布の標準偏差σの割合Ｒ1の算出方法と同様にして求めた。【００９５】
（磁性粒子の平均体積Ｖ）
上述の第１の実施形態にて説明した磁性粒子の平均体積Ｖの算出方法（割合Ｒ2の算出方法中にて説明）と同様にして求めた。【００９６】
（コア部の平均体積Ｖh）
上述の第１の実施形態にて説明したコア部の平均体積Ｖhの算出方法（割合Ｒ2の算出方法中にて説明）と同様にして求めた。【００９７】
（シェル部の平均体積Ｖs）
上述の第１の実施形態にて説明したシェル部の平均体積Ｖsの算出方法（割合Ｒ2の算出方法中にて説明）と同様にして求めた。【００９８】
（磁性粒子の平均体積Ｖに対するシェル部の平均体積Ｖsの割合Ｒ2）
上述の第１の実施形態にて説明した、磁性粒子の平均体積Ｖに対するシェル部の平均体積Ｖsの割合Ｒ2の算出方法と同様にして求めた。【００９９】
（飽和磁化量σs）
上述の第１の実施形態にて説明した磁性粒子の飽和磁化量σsの算出方法と同様にして求めた。【０１００】
［磁気テープの評価］
上述のようにして得られた磁性粉を用いて磁気テープを作製し、以下の評価を行った。  なお、評価に用いた磁気テープは以下のようにして作製された。【０１０１】
（記録層形成用塗料の調製工程）
記録層形成用塗料を以下のようにして調製した。まず、下記配合の第１組成物をエクストルーダで混練した。次に、ディスパーを備えた攪拌タンクに、混練した第１組成物と、下記配合の第２組成物を加えて予備混合を行った。続いて、さらにサンドミル混合を行い、フィルター処理を行い、記録層形成用塗料を調製した。【０１０２】
（第１組成物）
磁性粉：１００質量部
塩化ビニル系樹脂（シクロヘキサノン溶液３０質量％）：１０質量部
（重合度３００、Ｍｎ＝１００００、極性基としてＯＳＯ3Ｋ＝０．０７ｍｍｏｌ／ｇ、２級ＯＨ＝０．３ｍｍｏｌ／ｇを含有する。）
酸化アルミニウム粉末：５質量部
（α−Ａｌ2Ｏ3、平均粒径０．２μｍ）
カーボンブラック：２質量部
（東海カーボン社製、商品名：シーストＴＡ）
なお、磁性粉としては、実施例１〜１５の磁性粉（表１参照）を用いた。【０１０３】
（第２組成物）
塩化ビニル系樹脂：１．１質量部
（樹脂溶液：樹脂分３０質量％、シクロヘキサノン７０質量％）
ｎ−ブチルステアレート：２質量部
メチルエチルケトン：１２１．３質量部
トルエン：１２１．３質量部
シクロヘキサノン：６０．７質量部【０１０４】
最後に、上述のようにして調製した記録層形成用塗料に、硬化剤として、ポリイソシアネート（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）：４質量部と、ミリスチン酸：２質量部とを添加した。【０１０５】
（下地層形成用塗料の調製工程）
下地層形成用塗料を以下のようにして調製した。まず、下記配合の第３組成物をエクストルーダで混練した。次に、ディスパーを備えた攪拌タンクに、混練した第３組成物と、下記配合の第４組成物を加えて予備混合を行った。続いて、さらにサンドミル混合を行い、フィルター処理を行い、下地層形成用塗料を調製した。【０１０６】
（第３組成物）
針状酸化鉄粉末：１００質量部
（α−Ｆｅ2Ｏ3、平均長軸長０．１５μｍ）
塩化ビニル系樹脂：５５．６質量部
（樹脂溶液：樹脂分３０質量％、シクロヘキサノン７０質量％）
カーボンブラック：１０質量部
（平均粒径２０ｎｍ）【０１０７】
（第４組成物）
ポリウレタン系樹脂ＵＲ８２００（東洋紡績製）：１８．５質量部
ｎ−ブチルステアレート：２質量部
メチルエチルケトン：１０８．２質量部
トルエン：１０８．２質量部
シクロヘキサノン：１８．５質量部【０１０８】
最後に、上述のようにして調製した下地層形成用塗料に、硬化剤として、ポリイソシアネート（商品名：コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）：４質量部と、ミリスチン酸：２質量部とを添加した。【０１０９】
（バック層形成用塗料の調製工程）
バック層形成用塗料を以下のようにして調製した。下記原料を、ディスパーを備えた攪拌タンクで混合を行い、フィルター処理を行うことで、バック層形成用塗料を調製した。
カーボンブラック（旭社製、商品名：＃８０）：１００質量部
ポリエステルポリウレタン：１００質量部
（日本ポリウレタン社製、商品名：Ｎ−２３０４）
メチルエチルケトン：５００質量部
トルエン：４００質量部
シクロヘキサノン：１００質量部【０１１０】
（成膜工程）
上述のようにして作製した塗料を用いて、磁気テープを以下のようにして作製した。まず、支持体として、長尺状を有する、平均厚み４．０μｍのＰＥＮフィルム（ベースフィルム）を準備した。次に、ＰＥＮフィルムの一方の主面上に下地層形成用塗料を塗布し、乾燥させることにより、ＰＥＮフィルム上に平均厚み１．１μｍの下地層を形成した。次に、下地層上に記録層形成用塗料を塗布し、乾燥させることにより、下地層上に平均厚み０．１μｍの記録層を形成した。なお、記録層形成用塗料の乾燥の際に、ソレノイドコイルにより、磁性粉をＰＥＮフィルムの厚み方向に磁場配向させた。【０１１１】
続いて、ＰＥＮフィルムの他方の主面上にバック層形成用塗料を塗布、乾燥させることにより、平均厚み０．４μｍのバック層を形成した。そして、下地層、記録層、およびバック層が形成されたＰＥＮフィルムに対して硬化処理を行った。その後、カレンダー処理を行い、記録層表面を平滑化した。【０１１２】
（裁断の工程）
上述のようにして得られた磁気テープを１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅に裁断した。これにより、長尺状を有する、平均厚み５．６μｍの磁気テープが得られた。【０１１３】
（磁気テープの飽和磁化量Ｍｓ）
上述の第３の実施形態にて説明した磁気テープの飽和磁化量Ｍｓの算出方法と同様にして求めた。【０１１４】
（磁気テープの保磁力Ｈc）
上述の第３の実施形態にて説明した磁気テープの保磁力Ｈcの算出方法と同様にして求めた。【０１１５】
（ＣＮＲ）
まず、ループテスター（Microphysics社製）を用いて、磁気テープの再生信号を取得した。以下に、再生信号の取得条件について示す。
ｈｅａｄ：ＧＭＲ  ｈｅａｄ
ｓｐｅｅｄ：２ｍ／ｓ
ｓｉｇｎａｌ：単一記録周波数（１０ＭＨｚ）
記録電流：最適記録電流【０１１６】
次に、再生信号をスペクトラムアナライザ（spectrum analyze）によりで取り込み、１０ＭＨｚの再生出力値と、１０ＭＨｚ±１ＭＨｚのノイズの平均値を計測し、それらの差をＣＮＲとした。その結果を、実施例１５のＣＮＲを０ｄＢとする相対値で表１に示した。【０１１７】
表１は、実施例１〜１５の磁性粉の評価結果、および実施例１〜１５の磁性粉を用いて作製された磁気テープの評価結果を示す。
【表１】
2020032031.tif 000003
【０１１８】
上記評価結果から以下のことがわかった。
気相還元法によりε−酸化鉄粒子の表面を還元処理することで、コアシェル構造を有する磁性粒子を得ることができる。
ＦｅＯ粒子を焼成し、γ−酸化鉄粒子に変態させた後、γ−酸化鉄粒子の内部をε−酸化鉄に変態させることで、コアシェル構造を有する磁性粒子を得ることができる。【０１１９】
ＣＮＲを向上する観点から、磁性粒子の平均粒子半径ｒが、４ｎｍ≦ｒ≦２０ｎｍであることが好ましい。
ＣＮＲを向上する観点から、磁性粒子の平均粒子径Ｄに対する磁性粒子の粒度分布の標準偏差σの割合Ｒ1（＝（σ／Ｄ）×１００）が、Ｒ1≦４０％であることが好ましい。
ＣＮＲを向上する観点から、シェル部の平均体積Ｖsが、９０ｎｍ3≦Ｖsであり、かつ、磁性粒子の平均体積Ｖに対するシェル部の平均体積Ｖsの割合Ｒ2（＝（Ｖs／Ｖ）×１００）が、１６％≦Ｒ2≦６２％の範囲内であることが好ましい。
ＣＮＲを向上する観点から、磁性粒子の飽和磁化量σsが、３０ｅｍｕ／ｇ≦σs≦６０ｅｍｕ／ｇであることが好ましい。
ＣＮＲを向上する観点から、記録層の飽和磁化量Ｍsが、５０ｅｍｕ／ｃｃ≦Ｍs≦１１０ｅｍｕ／ｃｃであることが好ましい。
ＣＮＲを向上する観点から、磁性粒子が、上述した平均粒子半径ｒ、割合Ｒ1、割合Ｒ2および飽和磁化量σsのすべての数値範囲を満たしていることが特に好ましい。【０１２０】
［変形例］
以上、本開示の第１〜第３の実施形態について具体的に説明したが、本開示は、上述の第１〜第３の実施形態に限定されるものではなく、本開示の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。【０１２１】
例えば、上述の第１〜第３の実施形態において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。また、化合物等の化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数等に限定されない。【０１２２】
また、上述の第１〜第３の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本開示の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。【０１２３】
また、上述の第１の実施形態に係る磁性粉の製造方法では、気相還元法により、ε−酸化鉄粒子の粉末を還元処理する場合について説明したが、液相還元法により、ε−酸化鉄粒子の粉末を還元処理するようにしてもよい。【０１２４】
また、上述の第２の実施形態の磁性粉の製造方法では、γ−酸化鉄粒子の内部がε−酸化鉄に変態させる場合について説明したが、焼成条件を調整することで、γ−酸化鉄粒子の内部以外の一部をε−酸化鉄に変態させるようにしてもよい。【０１２５】
また、上述の第３の実施形態の製造方法では、記録層３３が、第１の実施形態に係る磁性粉を含む場合について説明したが、記録層３３が、第２の実施形態に係る磁性粉を含むようにしてもよいし、第１の実施形態に係る磁性粉と第２の実施形態に係る磁性粉との両方を含むようにしてもよい。【０１２６】
また、本開示は以下の構成を採用することもできる。
（１）
ε−酸化鉄（Ｆｅサイトの一部が金属元素で置換されたものを含む）を含む粒子を還元処理し、前記粒子の表面の少なくとも一部に四酸化三鉄（Ｆｅサイトの一部が前記金属元素で置換されたものを含む）を形成することにより、磁性粒子を得ること
を含む磁性粉の製造方法。
（２）
前記磁性粒子の平均粒子半径ｒが、４ｎｍ≦ｒ≦２０ｎｍである（１）に記載の磁性粉の製造方法。
（３）
前記磁性粒子の平均粒子径Ｄに対する前記磁性粒子の粒度分布の標準偏差σの割合Ｒ1（＝（σ／Ｄ）×１００）が、Ｒ1≦４０％である（１）または（２）に記載の磁性粉の製造方法。
（４）
前記磁性粒子が、コアシェル型構造を有する（１）から（３）のいずれかに記載の磁性粉の製造方法。
（５）
前記磁性粒子のシェル部の平均体積Ｖsが、９０ｎｍ3≦Ｖsであり、
前記磁性粒子の平均体積Ｖに対する前記シェル部の平均体積Ｖsの割合Ｒ2（＝（Ｖs／Ｖ）×１００）が、１６％≦Ｒ2≦６２％である（４）に記載の磁性粉の製造方法。
（６）
前記磁性粒子の飽和磁化量σsが、３０ｅｍｕ／ｇ≦σs≦６０ｅｍｕ／ｇである（１）から（５）のいずれかに記載の磁性粉の製造方法。
（７）
ε−酸化鉄（Ｆｅサイトの一部が金属元素で置換されたものを含む）を含む粒子と、
前記粒子の表面の少なくとも一部に設けられた四酸化三鉄（Ｆｅサイトの一部が前記金属元素で置換されたものを含む）と
を備える磁性粒子を含む磁性粉。
（８）
（７）に記載の前記磁性粉を含む記録層を備える磁気記録媒体。
（９）
前記記録層の飽和磁化量Ｍsが、５０ｅｍｕ／ｃｃ≦Ｍs≦１１０ｅｍｕ／ｃｃである（８）に記載の磁気記録媒体。
（１０）
焼成により、酸化第一鉄（Ｆｅサイトの一部が金属元素で置換されたものを含む）を含む第１の粒子をγ−酸化鉄（Ｆｅサイトの一部が前記金属元素で置換されたものを含む）を含む第２の粒子に変態させた後、前記第２の粒子の一部をε−酸化鉄（Ｆｅサイトの一部が前記金属元素で置換されたものを含む）に変態させることにより、磁性粒子を得ること
を含む磁性粉の製造方法。
（１１）
前記第２の粒子の一部が、前記第２の粒子の内部である（１０）に記載の磁性粉の製造方法。
（１２）
前記磁性粒子が、コアシェル型構造を有する（１１）に記載の磁性粉の製造方法。
（１３）
ε−酸化鉄（Ｆｅサイトの一部が金属元素で置換されたものを含む）を含む粒子と、
前記粒子の表面の少なくとも一部に設けられたγ−酸化鉄（Ｆｅサイトの一部が前記金属元素で置換されたものを含む）と
を備える磁性粒子を含む磁性粉。
（１４）
（１３）に記載の前記磁性粉を含む記録層を備える磁気記録媒体。
【符号の説明】
【０１２７】
１０、２０    磁性粒子
１１、２１    コア部
１２、２２    シェル部
３０    磁気記録媒体
３１    基体
３２    下地層
３３    記録層
３４    バックコート層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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