(57)【要約】  透明電極、ｎ型透明半導体膜、プラズモン共鳴膜電極、及び反射共鳴膜がこの順で配置されているセンサチップと、プリズムとが、前記プリズム、前記透明電極、前記ｎ型透明半導体膜、前記プラズモン共鳴膜電極、及び前記反射共鳴膜の順で配置されたプラズモンポラリトン増強センサチップと、  前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定する電気的測定装置と、を備える電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極、ｎ型透明半導体膜、プラズモン共鳴膜電極、及び反射共鳴膜がこの順で配置されているセンサチップと、プリズムとが、前記プリズム、前記透明電極、前記ｎ型透明半導体膜、前記プラズモン共鳴膜電極、及び前記反射共鳴膜の順で配置されたプラズモンポラリトン増強センサチップと、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定する電気的測定装置と、
を備える電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項２】
前記センサチップにおいて、前記反射共鳴膜の厚さが、次式（１）：
｜Δθ｜≦２°・・・（１）
［前記式（１）中、Δθは、前記センサチップの前記プリズムと接する面に対する入射角度（θ）が０〜９０°となる範囲内で前記センサチップに光を入射して電流値を測定したときに、前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間で入射光が全反射するときの入射角度（θｃｐ）の±２５°の範囲内で、前記入射光のエネルギーに対する前記電流値の割合である出力電流割合（ＣＡ）が最大値（ＣＡｍａｘ）となる入射角度（θＣＡｍａｘ）から前記出力電流割合が最小値（ＣＡｍｉｎ）となる入射角度（θＣＡｍｉｎ）を減じた角度変化量を示す。］
で示される条件を満たす厚さである、請求項１に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項３】
前記センサチップにおいて、前記ｎ型透明半導体膜と前記プラズモン共鳴膜電極との組み合わせが、ショットキー障壁を形成する組み合わせである、請求項１又は２に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項４】
前記センサチップにおいて、前記プラズモン共鳴膜電極の厚さが２００ｎｍ以下（ただし０を含まない）である、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項５】
前記センサチップにおいて、前記反射共鳴膜が、金属酸化物、半導体、及び有機物からなる群から選択される少なくとも１種からなる膜である、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項６】
前記センサチップにおいて、前記ｎ型透明半導体膜が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴａＯＮ、ＷＯ３、及びＩｎ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のｎ型半導体からなる膜である、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項７】
前記センサチップが、前記反射共鳴膜の前記プラズモン共鳴膜と反対側に分子結合膜をさらに備えている、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項８】
前記センサチップが、前記プラズモン共鳴膜電極と前記反射共鳴膜との間に酸化膜をさらに備えている、請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項９】
請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサに用いるセンサチップであり、かつ、透明電極、ｎ型透明半導体膜、プラズモン共鳴膜電極、及び反射共鳴膜がこの順で配置されている、電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップ。
【請求項１０】
入射光を表面プラズモンポラリトンに変換可能なプラズモン共鳴膜電極、
前記プラズモン共鳴膜電極の前記入射光側に配置されており、前記入射光を透過し、かつ、該透過した入射光が前記プラズモン共鳴膜電極と相互作用することにより前記プラズモン共鳴膜電極から放出されるホットエレクトロンを受け取り可能なｎ型透明半導体膜、
前記プラズモン共鳴膜電極の前記ｎ型透明半導体膜と反対側に配置されており、前記プラズモン共鳴膜電極により生じた表面プラズモン共鳴による電場変化を内部で共鳴させることが可能な反射共鳴膜、
及び、
前記ｎ型透明半導体膜から移動したホットエレクトロンを電気信号として取り出し可能な透明電極、
を備えるセンサチップと、
前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間において前記入射光が全反射されるように前記入射光の角度を制御することが可能なプリズムと、
を備えるプラズモンポラリトン増強センサチップ、並びに、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定可能な電気的測定装置、
を備える、電気測定型表面プラズモン共鳴センサ。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電気測定型表面プラズモン共鳴センサに用いるセンサチップであり、かつ、透明電極、ｎ型透明半導体膜、プラズモン共鳴膜電極、及び反射共鳴膜がこの順で配置されている、電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップ。
【請求項１２】
透明電極、ｎ型透明半導体膜、プラズモン共鳴膜電極、及び反射共鳴膜がこの順で配置されているセンサチップと、プリズムとが、前記プリズム、前記透明電極、前記ｎ型透明半導体膜、前記プラズモン共鳴膜電極、及び前記反射共鳴膜の順で配置されたプラズモンポラリトン増強センサチップと、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定する電気的測定装置と、
を備える電気測定型表面プラズモン共鳴センサを用いて表面プラズモンポラリトンの変化を検出する方法であり、
前記プリズムの側から光を照射し、前記プリズム、前記透明電極、及び前記ｎ型透明半導体膜を通過した光を、前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間で全反射させることで前記プラズモン共鳴膜電極と相互作用させて表面プラズモンポラリトンを発生せしめ、
前記表面プラズモンポラリトンによって生じ、前記ｎ型透明半導体膜に移動したホットエレクトロンを前記透明電極から電気信号として取り出し、
前記透明電極と前記プラズモン共鳴膜電極との間の電流値又は電圧値の変化を前記電気的測定装置によって測定することで表面プラズモンポラリトンの変化を検出する、
表面プラズモンポラリトン変化検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気測定型表面プラズモン共鳴センサ、電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップ、及び表面プラズモンポラリトン変化検出方法に関し、より詳しくは、電気測定型表面プラズモン共鳴センサ及びそれに用いる電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップ、並びに、これらを用いた表面プラズモンポラリトン変化検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）とは、金属の表面で自由電子が集団的振動運動（プラズマ振動）を起こしている状態であり、金属表面を伝搬する伝搬型表面プラズモン共鳴（ＰＳＰＲ：Ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）と、ナノメートルサイズの金属構造に局在する局在型表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）とがある。伝搬型表面プラズモン共鳴は、プラズマ振動を起こした自由電子の周囲に発生した電場と入射した光との相互作用による共鳴が発生した状態であり、前記プラズマ振動と界面に沿って進む電磁波とが結合した電子疎密波（表面プラズモンポラリトン、ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ）が金属表面に沿って伝搬する。他方、局在型表面プラズモン共鳴は、前記プラズマ振動によって前記金属ナノ粒子等の金属ナノ構造が分極・誘起されて電気双極子が生成した状態のことである。【０００３】
表面プラズモン共鳴は、標的物質の吸着の有無や前記相互作用の強さを検出するアフィニティセンサ等のセンサに利用されており、例えば、特開２０１１−１４１２６５号公報（特許文献１）には、平面部を有する基材と、前記平面部上に形成され、金属で形成された表面を有し、標的物質が配置される特定の突起を含む回折格子とを備えるセンサチップが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載されているようなセンサチップでは、金属表面に存在する標的物質の濃度変化による表面プラズモン共鳴角の変化を光学系で検出する必要があるために装置が高額になったり大型化したりする傾向にあり、また、集積化や同時に多数のサンプルを処理するハイスループット化が困難であるといった問題を有していた。【０００４】
さらに、特開２０００−３５６５８７号公報（特許文献２）には、基板と、前記基板の表面に凝集させずに互いに離隔した状態にある単膜として固定された金属微粒子とを有して構成されるセンサユニットを有する局在プラズモン共鳴センサが記載されている。しかしながら、特許文献２に記載の局在プラズモン共鳴センサは、前記金属微粒子への標的物質の吸着や堆積による該金属微粒子表面近傍の媒質の屈折率変化を前記金属微粒子間を透過した光の吸光度を測定することによって検出するため、前記金属微粒子のサイズや配列を厳密に制御する必要がある、検出信号が吸光度であるためにその強度を十分に増強させることが困難である、といった問題を有していた。【０００５】
また、表面プラズモン共鳴は、光電変換素子において、光電変換効率を向上させるためにも利用されており、例えば、特開２０１２−３８５４１号公報（特許文献３）には、透明基板、透明電極層、金属微粒子層、ｎ型半導体からなる半導体薄膜、色素の吸着層が順に積層されたアノード電極と、これに酸化還元種を含む電解質を介して配置されたカソード電極と、を備えるプラズモン共鳴型光電変換素子が記載されている。【０００６】
また、本件出願人は、透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極がこの順で配置されているセンサチップと、プリズムとが配置されたプラズモンポラリトン増強センサチップと、前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定する電気的測定装置と、を備える電気測定型表面プラズモン共鳴センサについて、２０１８年８月９日付で国際出願した（ＰＣＴ／ＪＰ２０１８／２９９７９）。かかる電気測定型表面プラズモン共鳴センサによれば、小型化やハイスループット化が容易であり、かつ、十分なセンサ精度を有する電気測定型表面プラズモン共鳴センサ及びそれに用いる電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップを提供することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１４１２６５号公報
【特許文献２】特開２０００−３５６５８７号公報
【特許文献３】特開２０１２−３８５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らは、特許文献３に記載されているような光電変換素子をセンサに応用した場合には、金属微粒子の制御が必要であり、センサ感度を向上させることが困難であることに加えて、電解質の酸化・還元反応を介するため、測定対象であるサンプル自体を酸化還元してしまい、センサ精度に影響を与えてしまうという問題があることを見い出した。【０００９】
さらに、本発明者らがさらなる検討をおこなったところ、プラズモンポラリトン増強センサチップと電気的測定装置とを備える電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップにおいては、さらに高水準の感度が要求される場合があることを見い出した。【００１０】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、小型化やハイスループット化が容易であり、かつ、十分なセンサ感度を有する電気測定型表面プラズモン共鳴センサ及びそれに用いる電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップ、並びに、これらを用いた表面プラズモンポラリトン変化検出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、チップにおいて、プリズム、透明電極、ｎ型透明半導体膜、及びプラズモン共鳴膜電極を組み合わせ、さらに反射共鳴膜を組み合わせてこの順で配置させて、プリズムの側から特定の範囲内の入射角度で入射させた入射光をプラズモン共鳴膜電極に到達させることにより、到達した光が前記プラズモン共鳴膜電極を伝搬する表面プラズモンポラリトンに変換され、これを前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電気信号として直接検出できることを見い出した。また、検出される電気信号の大きさは、前記プラズモン共鳴膜電極近傍のサンプルの屈折率に応じて高い精度で変化することに加えて、前記反射共鳴膜を組み合わせることにより、さらに優れたセンサ感度が達成されることを見い出した。さらに、前記サンプルの屈折率は該サンプルの濃度や状態に相当するため、前記構成のチップは、表面プラズモンポラリトン変化を検出することによって前記サンプルの濃度変化や状態変化を測定可能なセンサチップとして用いることが可能であることを見い出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
すなわち、本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサは、
透明電極、ｎ型透明半導体膜、プラズモン共鳴膜電極、及び反射共鳴膜がこの順で配置されているセンサチップと、プリズムとが、前記プリズム、前記透明電極、前記ｎ型透明半導体膜、前記プラズモン共鳴膜電極、及び前記反射共鳴膜の順で配置されたプラズモンポラリトン増強センサチップと、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定する電気的測定装置と、
を備えることを特徴とするものである。【００１３】
また、本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサは、
入射光を表面プラズモンポラリトンに変換可能なプラズモン共鳴膜電極、
前記プラズモン共鳴膜電極の前記入射光側に配置されており、前記入射光を透過し、かつ、該透過した入射光が前記プラズモン共鳴膜電極と相互作用することにより前記プラズモン共鳴膜電極から放出されるホットエレクトロンを受け取り可能なｎ型透明半導体膜、
前記プラズモン共鳴膜電極の前記ｎ型透明半導体膜と反対側に配置されており、前記プラズモン共鳴膜電極により生じた表面プラズモン共鳴による電場変化を内部で共鳴させることが可能な反射共鳴膜、
及び、
前記ｎ型透明半導体膜から移動したホットエレクトロンを電気信号として取り出し可能な透明電極、
を備えるセンサチップと、
前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間において前記入射光が全反射されるように前記入射光の角度を制御することが可能なプリズムと、
を備えるプラズモンポラリトン増強センサチップ、並びに、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定可能な電気的測定装置、
を備えることを特徴とするものである。【００１４】
上記の電気測定型表面プラズモン共鳴センサの好ましい一形態としては、前記センサチップにおいて、前記反射共鳴膜の厚さが、次式（１）：
｜Δθ｜≦２°・・・（１）
［前記式（１）中、Δθは、前記センサチップの前記プリズムと接する面に対する入射角度（θ）が０〜９０°となる範囲内で前記センサチップに光を入射して電流値を測定したときに、前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間で入射光が全反射するときの入射角度（θｃｐ）の±２５°の範囲内で、前記入射光のエネルギーに対する前記電流値の割合である出力電流割合（ＣＡ）が最大値（ＣＡｍａｘ）となる入射角度（θＣＡｍａｘ）から前記出力電流割合が最小値（ＣＡｍｉｎ）となる入射角度（θＣＡｍｉｎ）を減じた角度変化量を示す。］
で示される条件を満たす厚さであることが好ましい。【００１５】
また、上記の電気測定型表面プラズモン共鳴センサの好ましい一形態としては、前記センサチップにおいて、前記ｎ型透明半導体膜と前記プラズモン共鳴膜電極との組み合わせが、ショットキー障壁を形成する組み合わせであることが好ましい。【００１６】
さらに、上記の電気測定型表面プラズモン共鳴センサの好ましい一形態としては、前記センサチップにおいて、前記プラズモン共鳴膜電極の厚さが２００ｎｍ以下（ただし０を含まない）であることが好ましく、また、前記センサチップにおいて、前記反射共鳴膜が、金属酸化物、半導体、及び有機物からなる群から選択される少なくとも１種からなる膜であることも好ましい。【００１７】
また、上記の電気測定型表面プラズモン共鳴センサの好ましい一形態としては、前記センサチップにおいて、前記ｎ型透明半導体膜が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴａＯＮ、ＷＯ３、及びＩｎ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のｎ型半導体からなる膜であることが好ましい。【００１８】
さらに、上記の電気測定型表面プラズモン共鳴センサの好ましい一形態としては、前記センサチップが、前記反射共鳴膜の前記プラズモン共鳴膜と反対側に分子結合膜をさらに備えていることが好ましく、また、前記センサチップが、前記プラズモン共鳴膜電極と前記反射共鳴膜との間に酸化膜をさらに備えていることも好ましい。【００１９】
本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップは、上記の電気測定型表面プラズモン共鳴センサに用いるセンサチップであり、かつ、透明電極、ｎ型透明半導体膜、プラズモン共鳴膜電極、及び反射共鳴膜がこの順で配置されていることを特徴とするものである。【００２０】
本発明の表面プラズモンポラリトン変化検出方法は、透明電極、ｎ型透明半導体膜、プラズモン共鳴膜電極、及び反射共鳴膜がこの順で配置されているセンサチップと、プリズムとが、前記プリズム、前記透明電極、前記ｎ型透明半導体膜、前記プラズモン共鳴膜電極、及び前記反射共鳴膜の順で配置されたプラズモンポラリトン増強センサチップと、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定する電気的測定装置と、
を備える電気測定型表面プラズモン共鳴センサを用いて表面プラズモンポラリトンの変化を検出する方法であり、
前記プリズムの側から光を照射し、前記プリズム、前記透明電極、及び前記ｎ型透明半導体膜を通過した光を、前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間で全反射させることで前記プラズモン共鳴膜電極と相互作用させて表面プラズモンポラリトンを発生せしめ、
前記表面プラズモンポラリトンによって生じ、前記ｎ型透明半導体膜に移動したホットエレクトロンを前記透明電極から電気信号として取り出し、
前記透明電極と前記プラズモン共鳴膜電極との間の電流値又は電圧値の変化を前記電気的測定装置によって測定することで表面プラズモンポラリトンの変化を検出する、
ことを特徴とする方法である。【００２１】
なお、本発明の構成によって前記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップ（以下、場合により、単に「センサチップ」という）及びこれとプリズムとを組み合わせて用いた電気測定型表面プラズモン共鳴センサ（以下、場合により、単に「センサ」という）においては、プリズムの側からプラズモン共鳴膜電極に光を照射し、プリズムを通過した光が、前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間において全反射すると、全反射した面の裏側にエネルギーの染み出し（エバネッセント波）が生じる。そのため、光の前記界面に対する入射角度が臨界角（以下、「全反射角度」という）以上であると、全反射した場所において生じたエバネッセント波と、この裏側に接する前記プラズモン共鳴膜とが相互作用して上記の表面プラズモンポラリトンが励起される。このとき、プリズムによって、入射する光の入射角度を上記の全反射をする角度となるように制御することができるため、発生する表面プラズモンポラリトンが十分に増強される。【００２２】
次いで、この表面プラズモンポラリトンによって前記プラズモン共鳴膜電極が十分に分極することでホットエレクトロンが放出され、ホットホールが形成されるが、放出されたホットエレクトロンは前記プラズモン共鳴膜電極とショットキー障壁が形成されるｎ型透明半導体膜を経て対極である透明電極へとスムーズに移動することができる。そのため、本発明のセンサチップ及びこれとプリズムとを用いたセンサにおいては、前記表面プラズモンポラリトンを前記プラズモン共鳴膜電極及び前記透明電極から電気信号として十分に検出することができるものと本発明者らは推察する。【００２３】
さらに、本発明のセンサチップ及びこれとプリズムとを用いたセンサにおいては、反射共鳴膜をさらに備えることにより、前記プラズモン共鳴膜電極により発生した表面プラズモン共鳴によって、該反射共鳴膜内部で電場変化が引き起こされ、かつ、この電場変化が伝搬されて、前記反射共鳴膜の前記プラズモン共鳴膜電極とは反対側の界面において反射されることにより、該反射共鳴膜内部で電場変化の共鳴が起こる。これにより、発生した表面プラズモン共鳴が増幅されて、前記透明電極から取り出される電気信号（電流）がさらに鋭敏となるものと本発明者らは推察する。【００２４】
また、本発明のセンサチップ及びこれとプリズムとを組み合わせて用いたセンサにおいては、前記プラズモン共鳴膜電極近傍における屈折率の変化が、上記の全反射する箇所、すなわち、表面プラズモンポラリトンを生じさせる入射角度（プリズムの側から入射する光の入射角度）の範囲、及び生じる表面プラズモンポラリトンの強さを変化させる。さらに、光の入射により前記プラズモン共鳴膜電極に生じる電場は前記表面プラズモンポラリトンによって増強されるため、その電場変化に応じて変化する電流量は、表面プラズモンポラリトンの強さによって変化する。したがって、前記プラズモン共鳴膜電極近傍のサンプルの屈折率変化を十分な精度で測定することができるものと本発明者らは推察する。そのため、本発明のセンサチップ及びこれとプリズムとを用いたセンサによれば、表面プラズモンポラリトンの変化を検出することによって、前記サンプルの濃度変化や状態変化を高精度でモニタすることができ、また、検出信号が電気信号であるため、その強度を電気的に容易に増強することや電流として容易に測定することが可能となるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、小型化やハイスループット化が容易であり、かつ、十分なセンサ感度を有する電気測定型表面プラズモン共鳴センサ及びそれに用いる電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１Ａ】プラズモンポラリトン増強センサチップの好適な実施形態１を示す概略縦断面図である。
【図１Ｂ】電気測定型表面プラズモン共鳴センサの好適な実施形態１を示す概略縦断面図である。
【図２】センサチップに光を入射して電流値を測定したときの入射角度と出力電流割合との関係を示すグラフである。
【図３】プリズムの側から入射する光の入射角度（θ°）を示す模式図である。
【図４】プラズモンポラリトン増強センサチップの好適な実施形態２を示す概略縦断面図である。
【図５】プラズモンポラリトン増強センサチップの好適な実施形態３を示す概略縦断面図である。
【図６】プラズモンポラリトン増強センサチップの好適な実施形態４を示す概略縦断面図である。
【図７】プラズモンポラリトン増強センサチップの好適な実施形態５を示す概略縦断面図である。
【図８】プラズモンポラリトン増強センサチップの好適な実施形態６を示す概略縦断面図である。
【図９】試験例１及び試験例２の電流値測定方法を示す模式図である。
【図１０】比較例１で得られたプリズム付きチップを用いて各サンプル溶液を測定した結果を示すグラフである。
【図１１】実施例１で得られたプリズム付きチップを用いて各サンプル溶液を測定した結果を示すグラフである。
【図１２】実施例２で得られたプリズム付きチップを用いて各サンプル溶液を測定した結果を示すグラフである。
【図１３】実施例３で得られたプリズム付きチップを用いて各サンプル溶液を測定した結果を示すグラフである。
【図１４】比較例１、実施例１〜２で得られたプリズム付きチップを用いて各サンプル溶液を測定したときの各サンプル溶液の屈折率と正規化電流値との関係を示すグラフである。
【図１５】比較例１で得られたプリズム付きチップ及びチップ１における、光の入射角度と電流値及び出力電流割合との関係を示すグラフである。
【図１６】チップ２における、反射共鳴膜の厚さと角度変化量の絶対値及び感度との関係を示すグラフである。
【図１７】チップ３における、反射共鳴膜の厚さと角度変化量の絶対値及び感度との関係を示すグラフである。
【図１８】チップ４における、反射共鳴膜の厚さと角度変化量の絶対値及び感度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサは、
透明電極、ｎ型透明半導体膜、プラズモン共鳴膜電極、及び反射共鳴膜がこの順で配置されているセンサチップと、プリズムとが、前記プリズム、前記透明電極、前記ｎ型透明半導体膜、前記プラズモン共鳴膜電極、及び前記反射共鳴膜の順で配置されたプラズモンポラリトン増強センサチップと、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定する電気的測定装置と、
を備えるものである。
【００２８】
また、本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサは、
入射光を表面プラズモンポラリトンに変換可能なプラズモン共鳴膜電極、
前記プラズモン共鳴膜電極の前記入射光側に配置されており、前記入射光を透過し、かつ、該透過した入射光が前記プラズモン共鳴膜電極と相互作用することにより前記プラズモン共鳴膜電極から放出されるホットエレクトロンを受け取り可能なｎ型透明半導体膜、
前記プラズモン共鳴膜電極の前記ｎ型透明半導体膜と反対側に配置されており、前記プラズモン共鳴膜電極により生じた表面プラズモン共鳴による電場変化を内部で共鳴させることが可能な反射共鳴膜、
及び、
前記ｎ型透明半導体膜から移動したホットエレクトロンを電気信号として取り出し可能な透明電極、
を備えるセンサチップと、
前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間において前記入射光が全反射されるように前記入射光の角度を制御することが可能なプリズムと、
を備えるプラズモンポラリトン増強センサチップ、並びに、
前記透明電極及び前記プラズモン共鳴膜電極から電流値又は電圧値を直接測定可能な電気的測定装置、
を備えるものでもある。
【００２９】
さらに、本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップは、上記本発明の電気測定型表面プラズモン共鳴センサに用いるセンサチップであり、かつ、透明電極、ｎ型透明半導体膜、プラズモン共鳴膜電極、及び反射共鳴膜がこの順で配置されているものである。
【００３０】
以下、図面を参照しながら電気測定型表面プラズモン共鳴センサ（以下、「センサ」）、プラズモンポラリトン増強センサチップ（以下、「増強センサチップ」）、及び電気測定型表面プラズモン共鳴センサチップ（以下、「センサチップ」）の好ましい形態を例に挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３１】
図１Ａには、増強センサチップの第１の好ましい形態（好適な実施形態１；増強センサチップ１１０）を示す。図１Ａに示すように、好適な実施形態１において、増強センサチップ１１０は、プリズム（以下、「プリズム１」）上に、透明電極（以下、「透明電極２」）、ｎ型透明半導体膜（以下、「ｎ型透明半導体膜３」）、プラズモン共鳴膜電極（以下、「プラズモン共鳴膜電極４」）、及び反射共鳴膜（以下、「反射共鳴膜５」）からなるセンサチップ（光電変換部；好適な実施形態１ではセンサチップ１１）が、プリズム１、透明電極２、ｎ型透明半導体膜３、プラズモン共鳴膜電極４、反射共鳴膜５の順になるように積層されたものである。
【００３２】
また、図１Ｂには、センサの第１の好ましい形態（好適な実施形態１；センサ５１０）を示す。図１Ｂに示すように、好適な実施形態１において、センサ５１０は、プリズム１及びセンサチップ１１を備える増強センサチップ１１０と、センサチップ１１の透明電極２及びプラズモン共鳴膜電極４と外部回路（外部回路３１及び３１’）を通じて電気的に接続された電気的測定装置（電気的測定装置２１）と、を備える。
【００３３】
（プリズム）
プリズム１は、ｎ型透明半導体膜３とプラズモン共鳴膜電極４との間において入射光を全反射させる機能を有するものである。すなわち、本開示の実施形態においてプリズム１は、ｎ型透明半導体膜３とプラズモン共鳴膜電極４との間における全反射条件を満たすように、入射光の角度を制御する。そして、プリズム１により角度が制御された入射光は、ｎ型透明半導体膜３とプラズモン共鳴膜電極４との間、すなわち、プラズモン共鳴膜電極４とｎ型透明半導体膜３との界面において全反射する。なお、下記の接着層をさらに備える場合には、プリズム１により角度が制御された入射光は、プラズモン共鳴膜電極４と接着層との界面、又は接着層とｎ型透明半導体膜３との界面において全反射する。さらに、下記の接着層が２層以上からなる場合には、プリズム１により角度が制御された入射光は、プラズモン共鳴膜電極４と接着層との界面、又は接着層とｎ型透明半導体膜３との界面、又は隣接する２つの層間の界面において全反射する。
【００３４】
プリズム１としては、三角柱の形状をした三角プリズム（直角プリズム（４５°の角を持つ直角二等辺三角形、６０°及び３０°の角を持つ直角三角形）、正三角形プリズム等）；台形柱の形状をした台形プリズム；円柱の１側面が平面の形状をした円筒プリズム（前記平面（長方形）と円柱の上面及び底面とのなす辺（短辺）の長さは前記上面及び底面の円の直径未満であってよい）；球体の１側面が平面の形状をした球プリズム（前記平面（円）の直径は前記球体の直径未満であってもよい）；五角柱の形状をしたペンタプリズム等が挙げられる。これらの中でも、プリズム１としては、プリズムに入射した入射光がより効率よくプラズモン共鳴膜電極４に到達する傾向にあるという観点から、図１Ａに示すような三角プリズムの他、台形プリズム、前記円筒プリズム又は前記球プリズムであることが好ましく、直角プリズム；前記短辺の長さが前記上面及び底面の円の直径に等しい半円筒プリズム；又は前記平面の円の直径が前記球体の直径に等しい半球プリズムであることがより好ましい。
【００３５】
センサとしては、１つのセンサチップ（光電変換部）に対して、１つのプリズム１が配置されていても２以上の複数のプリズム１がアレイ状に配置されていてもよく、また、２以上の複数の光電変換部に対して、１つのプリズム１が配置されていてもよい。
【００３６】
プリズム１の大きさとしては、特に制限されず、センサチップに接する面が多角形である場合には最も長い辺、又は、それ以外の場合にはセンサチップに接する面の外接円の直径の長さが、１０ｎｍ〜１０ｃｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜５ｃｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜３ｃｍであることがさらに好ましい。なお、ナノメートルサイズ〜マイクロメートルサイズのプリズムは、レーザーアブレーション、電子ビームリソグラフィ、ナノインプリントリソグラフィ、光学干渉リソグラフィ等のパターニング技術を利用して成形することが可能であり、マイクロメートル以上のサイズのプリズムは、切削の後に光学研磨をすることで得ることが可能である。プリズム１の大きさが前記下限未満であると、製造困難性が増してプリズムとしての性能が低下することにより、センサとしての性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、センサとしての小型化が困難となる傾向にある。
【００３７】
プリズム１が三角プリズムである場合には、図１Ａに示すように、前記三角柱の側面上に、透明電極２、ｎ型透明半導体膜３、プラズモン共鳴膜電極４、及び反射共鳴膜５が配置されることが好ましく、光は前記側面以外の面から入射されることが好ましい。また、プリズム１が台形プリズムである場合には、台形柱の側面のうち、台形の下底辺をなす面（下底面）の面上に、透明電極２、ｎ型透明半導体膜３、プラズモン共鳴膜電極４、及び反射共鳴膜５が配置されることが好ましく、光は台形の斜辺をなす面から入射されることが好ましい。
【００３８】
前記三角プリズム及び前記台形プリズムとしては、各プリズムの入射光が入射する面と、センサチップ（好適な実施形態１ではセンサチップ１１）と接する面とがなす角度が、５〜８５°であることが好ましく、１５〜７５°であることがより好ましく、２５〜６５°であることがさらに好ましい。
【００３９】
さらに、プリズム１が円筒プリズム又は球プリズムである場合には、これらの有する前記平面上に、それぞれ、透明電極２、ｎ型透明半導体膜３、プラズモン共鳴膜電極４、及び反射共鳴膜５が配置されることが好ましく、光は曲面から入射されることが好ましい。
【００４０】
前記円筒プリズムとしては、円筒の直径を１とした場合において、前記平面を底面としたとき、該底面の中心から垂直方向に伸ばした直線と円弧との交点における前記底面の中心から前記円弧の交点までの距離（以下、「プリズム高さ」という）と前記円筒の直径との比率（プリズム高さ／円筒の直径）が、１未満（０を含まない）であることが好ましく、０．２以上０．８未満であることがより好ましく、０．４以上０．６未満であることがさらに好ましい。
【００４１】
前記球プリズムとしては、球の直径を１とした場合において、前記平面を底面としたとき、該底面の中心からの高さ（以下、「プリズム高さ」という）と前記球の直径との比率（プリズム高さ／球の直径）が、１未満（０を含まない）であることが好ましく、０．２以上０．８未満であることがより好ましく、０．４以上０．６未満であることがさらに好ましい。
【００４２】
前記三角プリズム、前記円筒プリズム、前記球プリズムにおいて、前記角度若しくは前記プリズム高さが前記下限未満、又は、前記上限を超えると、表面プラズモンポラリトンを励起し得る入射光角度で光を入射させることが困難となったり、プリズム内部で光が複数回反射することによってセンサの感度や精度が低下したりする傾向にある。
【００４３】
また、プリズム１がペンタプリズムである場合には、五角柱の側面のうち、いずれかの側面上に、透明電極２、ｎ型透明半導体膜３、プラズモン共鳴膜電極４、及び反射共鳴膜５が配置されることが好ましく、光は残りの４面のうちのいずれかの面から入射されることが好ましい。
【００４４】
プリズム１の材質としては、特に制限されず、例えば、ガラス、高分子ポリマ（ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレン、エポキシ、ポリエステル等）、硫黄、ルビー、サファイア、ダイヤモンド、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭沃化タリウム、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が挙げられる。また、プリズム１の材質としては、液体であってもよく、水、オイル、グリセロール、ジヨードメタン、α−ブロモナフタレン、トルエン、イソオクタン、シクロヘキサン、２，４−ジクロロトルエン、エチルベンゼン、ジベンジルエーテル、アニリン、スチレン、有機化合物溶液（ショ糖溶液等）、無機化合物溶液（塩化カリウム溶液、硫黄含有溶液）が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
なお、プリズム１の形状、材質に関わらず、プリズム１の内部に入射光の光源が配置されていてもよい。
【００４６】
（透明電極）
透明電極２は、プラズモン共鳴膜電極４で生じた表面プラズモンポラリトンに伴って放出され、ｎ型透明半導体膜３を移動してきたホットエレクトロン（電子）を電気信号として取り出す機能を有するものであり、プラズモン共鳴膜電極４の対極として機能し、プラズモン共鳴膜電極４と、電気的測定装置（好適な実施形態１では電気的測定装置２１）及び必要に応じて外部回路（導線、電流計等；好適な実施形態１では外部回路３１及び３１’）を介して電気的に接続される。また、透明電極２は、光を透過できることが必要である。なお、本発明において、膜、電極、層及び基板などが「光を透過できる」とは、膜、電極、層又は基板などの一方の面に対して波長４００〜１５００ｎｍのうちの少なくともいずれかの波長の光を垂直に入射させたときの光透過率が４０％以上であることをいい、前記光透過率は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。
【００４７】
透明電極２の材質としては、半導体分野において透明電極として従来から用いられているものの中から適宜選択して用いることができ、例えば、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、アルミ（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、及び他元素（アルミニウムやガリウム等）をドープしたＺｎＯ等の金属酸化物などの透明導電性材料、及びこれらの積層体からなる薄膜や網状の形状が挙げられる。また、透明電極２の材質としては、下記のｎ型透明半導体膜を構成するｎ型半導体も挙げられ、センサチップにおいて、透明電極２とｎ型透明半導体膜３とは、互いに同一の材質からなる層であってもよい。この場合、ｎ型透明半導体膜３は透明電極２を兼ねる。
【００４８】
透明電極２の厚さ（ｎ型透明半導体膜３が透明電極２を兼ねる場合を除く）としては、通常、１〜１０００ｎｍである。
【００４９】
なお、本発明において、膜、電極、層及び基板などの厚さや境界は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）による観察で測定、確認することができる。
【００５０】
（ｎ型透明半導体膜）
ｎ型透明半導体膜３は、プラズモン共鳴膜電極４で励起された表面プラズモンポラリトンによって該プラズモン共鳴膜電極４が十分に分極されることで放出されるホットエレクトロンを受け取る機能を有するものであり、ｎ型半導体からなる膜である。また、ｎ型透明半導体膜３は、光を透過できることが必要である。
【００５１】
前記ｎ型半導体としては、例えば、無機酸化物半導体が挙げられ、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の複合材料であってもよい。前記無機酸化物半導体としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化ガリウム（ＧａＯ）、酸化チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）及びこれらの複合酸化物等が挙げられる。中でも、前記ｎ型半導体としては、透明性が高く、導電率が高いという観点からは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴａＯＮ、ＷＯ３及びＩｎ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種の半導体であることが好ましく、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｏ３及びＩｎ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種の半導体であることがより好ましい。
【００５２】
ｎ型透明半導体膜３の厚さ（ｎ型透明半導体膜３が透明電極２を兼ねる場合を含む）としては、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍであることがより好ましく、１０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。前記厚さが前記下限未満であると、前記ｎ型透明半導体が膜として存在できず、半導体としての十分な機能を果たせなくなる傾向にある。他方、前記上限を超えると、光透過率が減少したり、抵抗が増大して電流が流れにくくなる傾向にある。
【００５３】
（プラズモン共鳴膜電極）
プラズモン共鳴膜電極４は、入射してきた光（入射光）を表面プラズモンポラリトンに変換する機能を有するものであり、光との相互作用によって表面プラズモンポラリトンを発生可能なプラズモニック材料からなる膜である。また、前記表面プラズモンポラリトンを電気信号として取り出す機能を有するものであり、透明電極２の対極として機能し、透明電極２と、電気的測定装置（好適な実施形態１では電気的測定装置２１）及び必要に応じて外部回路（導線、電流計等；好適な実施形態１では外部回路３１及び３１’）を介して電気的に接続される。
【００５４】
前記プラズモニック材料としては、例えば、金属、金属窒化物、及び金属酸化物が挙げられ、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の複合材料であってもよい。中でも、前記プラズモニック材料として好ましいものとしては、前記金属としては金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びナトリウム（Ｎａ）を挙げることができ、前記金属窒化物としては窒化チタン（ＴｉＮ）を、前記金属酸化物としてはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、及び他元素（アルミニウムやガリウム等）をドープしたＺｎＯを、それぞれ挙げることができる。中でも、前記プラズモニック材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＴｉＮからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５５】
プラズモン共鳴膜電極４の厚さとしては、２００ｎｍ以下（ただし０を含まない）であることが好ましく、１〜１５０ｎｍであることがより好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜６０ｎｍであることがさらにより好ましい。前記厚さが前記下限未満であると、前記プラズモン共鳴膜電極が膜として存在できなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、光が入射してきた面の反対側の面に到達するエバネッセント波が弱くなり、十分な表面プラズモンポラリトンを励起できなくなる傾向にある。また、プラズモン共鳴膜電極４の厚さとしては、測定対象であるサンプルの屈折率としてより広範囲の屈折率（好ましくは、１．３３〜１．４０）を測定可能となる傾向にあるという観点からは、１０〜３４ｎｍであることが特に好ましく、屈折率の変化に対して電流値の変化率を大きくするという観点からは、３５〜６０ｎｍであることが特に好ましい。
【００５６】
（反射共鳴膜）
反射共鳴膜５は、プラズモン共鳴膜電極４により生じた表面プラズモン共鳴による電場変化を内部で共鳴させる機能を有するものであり、より具体的には、プラズモン共鳴膜電極４により生じた表面プラズモン共鳴によって、内部で電場変化が引き起こされ、かつ、この電場変化が伝搬されてプラズモン共鳴膜電極４とは反対側の界面で反射することにより、該反射共鳴膜内部で該電場変化の共鳴を起こし、これにより、生じた表面プラズモン共鳴を増幅させる機能を有するものである。
【００５７】
反射共鳴膜５の材質としては、例えば、金属酸化物（例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）；二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等のガラス）、前記金属酸化物以外の半導体（例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、及びそのドープ体）、有機物（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、アクリル樹脂）等の合成樹脂；セルロース、エチレングリコール等の高分子ポリマ）が挙げられ、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の複合材料であってもよい。中でも、反射共鳴膜５の屈折率が高い程その厚さを薄くすることができる傾向にあるという観点から、反射共鳴膜５の材質としては、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等の金属酸化物、及びＳｉ等の半導体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴｉＯ２等の金属酸化物、及びＳｉ等の半導体からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５８】
反射共鳴膜５の厚さとしては、特に十分なセンサ感度の向上が達成れる観点から、次式（１）：
｜Δθ｜≦２°・・・（１）
で示される条件を満たす厚さであることが好ましい。
【００５９】
前記式（１）中、Δθは、前記センサチップの前記プリズムと接する面に対する入射角度（θ）が０〜９０°となる範囲内で前記センサチップに光を入射して電流値を測定したときに、前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間で入射光が全反射するときの入射角度（θｃｐ）の±２５°の範囲内で、前記入射光のエネルギーに対する前記電流値の割合である出力電流割合（ＣＡ）が最大値（ＣＡｍａｘ）となる入射角度（θＣＡｍａｘ）から前記出力電流割合が最小値（ＣＡｍｉｎ）となる入射角度（θＣＡｍｉｎ）を減じた角度変化量を示す。
【００６０】
例えば、前記センサチップの前記プリズムと接する面に対する入射角度（θ）が０〜９０°となる範囲内で前記センサチップに光を入射して電流値を測定した場合には、図２に模式的に示すように、前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間で入射光が全反射するときの入射角度（θｃｐ）の±２５°の範囲内で、電流値の変化（図２では出力電流割合（ＣＡ））がピークとして観察される。このとき、前記ピークがシャープ、すなわちピークの傾斜が急である程、センサ感度が高いことを示し、反射共鳴膜を備えることにより、該ピークをよりシャープにすることが可能となる。
【００６１】
前記式（１）中のΔθは、図２に示すように、前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間で入射光が全反射するときの入射角度（θｃｐ）の±２５°の範囲内で、前記入射光のエネルギーに対する前記電流値の割合である出力電流割合（ＣＡ）が最大値（ＣＡｍａｘ）となる入射角度（θＣＡｍａｘ）から前記出力電流割合が最小値（ＣＡｍｉｎ）となる入射角度（θＣＡｍｉｎ）を減ずることで、角度変化量として求めることができ、｜Δθ｜はその絶対値である。かかる｜Δθ｜としては、前記式（１）のように２°以下であることが好ましく、１．５°以下であることがより好ましく、１°以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
本発明において、センサ感度は、前記出力電流割合（ＣＡ）が最大値（ＣＡｍａｘ）となる入射角度（θＣＡｍａｘ）から前記出力電流割合が最小値（ＣＡｍｉｎ）となる入射角度（θＣＡｍｉｎ）を減じた上記の角度変化量（Δθ）の絶対値（｜Δθ｜［°］）、並びに、前記出力電流割合の最大値（ＣＡｍａｘ）から最小値（ＣＡｍｉｎ）を減じた値（ΔＩ）の絶対値（｜ΔＩ｜［％］）をそれぞれ求め、これらの比（｜ΔＩ｜／｜Δθ｜［％］）として表すことができる。前記センサ感度（｜ΔＩ｜／｜Δθ｜［％］）の値が大きい程、センサ感度に優れることを示す。
【００６３】
なお、プリズム１の側から照射された光は、例えば、図３の（ａ）に示すようにプリズム１の面に対して垂直に入射した場合には直進する（入射光４００）が、図３の（ｂ）に示すように、垂直以外の角度で入射した場合にはプリズム１によって屈折する（入射光４００）。そのため、本発明においては、図３の（ａ）、（ｂ）に示すように、プリズムの側から入射する光の入射角度（θ°）を、プリズム１が無い場合の、光電変換部（図３ではセンサチップ１６）のプリズム１と接する面に対する入射角度として定義する。入射光の光源が前記プリズム内にある場合も同様である。
【００６４】
（酸化膜）
図４には、増強センサチップの第２の好ましい形態（好適な実施形態２）を示す。増強センサチップを構成するセンサチップとしては、本発明の効果を阻害しない範囲において、さらに別の層を備えていてもよく、例えば、特に反射共鳴膜５が前記金属酸化物以外の半導体や前記有機物からなる場合には、図４に示すセンサチップ（光電変換部）１２のように、プラズモン共鳴膜電極４と反射共鳴膜５との間に、反射共鳴膜５をプラズモン共鳴膜電極４に直接積層することによって生じる電流値低下を防止することを主な目的として、酸化膜６をさらに備えていてもよい（増強センサチップ１２０）。
【００６５】
酸化膜６の材質としては、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）が挙げられ、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の複合材料であってもよい。中でも、酸化膜としての安定性の観点から、酸化膜６の材質としては、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びＣｒ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。また、酸化膜６としては、これらのうちの少なくとも１種を含む単層であってもかかる単層が２種以上積層された複層であってもよい。
【００６６】
酸化膜６をさらに備える場合、その厚さとしては、厚くなるにしたがってプラズモン共鳴膜電極４により生じる表面プラズモン共鳴の強度が減少する傾向にあるという観点からは、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらにより好ましい。
【００６７】
（透明基板）
図５には、増強センサチップの第３の好ましい形態（好適な実施形態３）を示す。増強センサチップを構成するセンサチップとしては、例えば、図５に示すセンサチップ（光電変換部）１３のように、プリズム１と透明電極２との間に、センサチップ１３を支持することを主な目的として、透明基板７をさらに備えていてもよい（増強センサチップ１３０）。
【００６８】
透明基板７の材質としては、光を透過できるものであれば特に制限されず、例えば、ガラス；プラスチックやフィルム等の高分子有機化合物が挙げられ、透明基板７としては、これらのうちの少なくとも１種を含む単層であってもかかる単層が２種以上積層された複層であってもよい。透明基板７をさらに備える場合、その厚さとしては、通常、０．０１〜２ｍｍである。
【００６９】
また、透明基板７をさらに備える場合、プリズム１と透明基板７との間には、透明基板７を密着させることを主な目的として、中間層（図示せず）をさらに備えていてもよい。前記中間層の材質としては、光を透過できるものであれば特に制限されず、例えば、グリセロール、水、高分子ポリマ（ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレン、エポキシ、ポリエステル等）、オイル、ジヨードメタン、α−ブロモナフタレン、トルエン、イソオクタン、シクロヘキサン、２，４−ジクロロトルエン、有機化合物溶液（ショ糖溶液等）、無機化合物溶液（塩化カリウム溶液、硫黄含有溶液）、エチルベンゼン、ジベンジルエーテル、アニリン、スチレンが挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
（接着層）
図６には、増強センサチップの第４の好ましい形態（好適な実施形態４）を示す。増強センサチップを構成するセンサチップとしては、特にプラズモン共鳴膜電極４が前記金属からなる場合には、図６に示すセンサチップ（光電変換部）１４のように、ｎ型透明半導体膜３とプラズモン共鳴膜電極４との間に、プラズモン共鳴膜電極４をより強固に固定することを主な目的として、接着層８をさらに備えていてもよい（増強センサチップ１４０）。
【００７１】
接着層８の材質としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）が挙げられ、前記接着層としては、これらのうちの少なくとも１種を含む単層であってもかかる単層が２種以上積層された複層であってもよい。また、接着層８は、ｎ型透明半導体膜３とプラズモン共鳴膜電極４との境界面を全て覆っていなくともよい。ただし、光が入射してきた面の反対側の面に到達するエバネッセント波が弱くなり、十分な強さの表面プラズモンポラリトンを励起できなくなる傾向にあることから、センサチップにおいては、ｎ型透明半導体膜３とプラズモン共鳴膜電極４とが互いに近傍に配置されていることが好ましく、ｎ型透明半導体膜３とプラズモン共鳴膜電極４との間の距離が２５ｎｍ以下であることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。したがって、接着層８をさらに備える場合、その厚さとしては、２５ｎｍ以下であることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。
【００７２】
（分子結合膜）
図７には、増強センサチップの第５の好ましい形態（好適な実施形態５）を示す。増強センサチップにおいては、図７に示すセンサチップ（光電変換部）１５のように、バイオ分子等を結合しやすくすることを主な目的として、反射共鳴膜５のプラズモン共鳴膜４と反対側の面上に、反射共鳴膜５の材質とは異なる材質からなる分子結合膜９をさらに備えていてもよい（増強センサチップ１５０）。
【００７３】
分子結合膜９の材質としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が挙げられ、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の複合材料であってもよい。中でも、反射共鳴膜５においてプラズモン共鳴膜電極４により生じた電場変化をより効率的に反射させるという観点から、分子結合膜９の材質としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、大気や溶液に接した際の安定性がより高いという観点からは、Ａｕ及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。また、分子結合膜９としては、これらのうちの少なくとも１種を含む単層であってもかかる単層が２種以上積層された複層であってもよい。
【００７４】
分子結合膜９をさらに備える場合、その厚さとしては、厚くなるにしたがってプラズモン共鳴膜電極４により生じる表面プラズモン共鳴の強度が減少する傾向にあるという観点からは、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜５０ｎｍであることがより好ましく、１〜２５ｎｍであることがさらに好ましい。
【００７５】
（サンプル層）
図８には、増強センサチップの第６の好ましい形態（好適な実施形態６）を示す。増強センサチップにおいては、図８に示すように、測定対象であるサンプルを保持することを主な目的として、反射共鳴膜５のプラズモン共鳴膜４と反対側の面上、又は上記の分子結合膜９（図８では示さず）上に、サンプル層１０をさらに備えていてもよい（増強センサチップ１６０）。なお、サンプル層１０としては、前記サンプルが任意の流速で供給されるように配置されたものであっても、前記サンプルが一定容積で含まれるようにセル状に区分して配置されたものであってもよい。
【００７６】
増強センサチップを構成するセンサチップにおいては、ｎ型透明半導体膜３とプラズモン共鳴膜電極４（接着層８をさらに備える場合には該接着層８）との組み合わせが、ショットキー障壁を形成する組み合わせであることが好ましい。センサチップがショットキー障壁を形成することは、センサチップの透明電極２を半導体アナライザ等の電圧印加手段の作用極に、プラズモン共鳴膜電極４を前記電圧印加手段の対極及び参照電極に、それぞれ接続して、作用極に−１．５〜＋１．５Ｖの範囲で電圧を印加したときの電流値を測定することにより確認することができる。その電流値としては、０Ｖ以上＋１．５Ｖ以下における電流値の絶対値のうちの最大値が−１．５Ｖ以上０Ｖ未満における電流値の絶対値のうちの最大値に対して５分の１以下であることが好ましく、１０分の１以下であることがより好ましく、２０分の１以下であることがさらに好ましい。この比率が前記上限値を超えると、整流特性が減弱するため、測定時のノイズが大きくなり、センサの感度や精度が減少する傾向にある。
【００７７】
このようなショットキー障壁を形成する組み合わせは、ｎ型透明半導体膜３の仕事関数をφＳ、プラズモン共鳴膜電極４（又は接着層８）の仕事関数をφＭとしたときに、次式：φＳ＜φＭで示される条件を満たす組み合わせである。
【００７８】
各材質における仕事関数の値は公知であり、ｎ型透明半導体膜３の仕事関数（φＳ）としては、例えば、（Ｉ）Ａｋｉｈｉｔｏ  Ｉｍａｎｉｓｈｉら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２００７年、１１１（５）、ｐ．２１２８−２１３２；（ＩＩ）Ｍｉｎ  Ｗｅｉら、Ｅｎｅｒｇｙ  Ｐｒｏｃｅｄｉａ、２０１２年、Ｖｏｌｕｍｅ  １６、Ｐａｒｔ  Ａ、ｐ．７６−８０；（ＩＩＩ）Ｄａｖｉｄ  Ｇｉｎｌｅｙら、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ」、２０１１年；（ＩＶ）Ｌ．Ｆ．Ｚａｇｏｎｅｌら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ、２００９年、２１、３１；（Ｖ）Ｅ．Ｒ．Ｂａｔｉｓｔａら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００２年、１０６（３３）、ｐ．８１３６−８１４１；（ＶＩ）Ｇｙ．Ｖｉｄａら、２００３年、Ｍｉｃｒｏｓｃ．Ｍｉｃｒｏａｎａｌ．、９（４）、ｐ．３３７−３４２；（ＶＩＩ）Ｗ．Ｊ．Ｃｈｕら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００３年、１０７（８）、ｐ．１７９８−１８０３において、それぞれ、二酸化チタン（ＴｉＯ２）：４．０〜４．２（Ｉ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）：４．７１〜５．０８（ＩＩ）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）：５．１（ＩＩＩ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）：４．２（ＩＶ）、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）：５．６（Ｖ）、酸化タングステン（ＷＯ３）：５．７（ＶＩ）、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）：４．４（ＶＩＩ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）：４．３〜５．４（ＩＩＩ）であることが記載されている。
【００７９】
また、プラズモン共鳴膜電極４（又は接着層８）の仕事関数（φＭ）としては、例えば、（ＶＩＩＩ）日本化学会編、「化学便覧  基礎編  改訂４版」、ＩＩ−４８９において、それぞれ、金（Ａｕ）：５．１〜５．４７、銀（Ａｇ）：４．２６〜４．７４、アルミニウム（Ａｌ）：４．０６〜４．４１、銅（Ｃｕ）：４．４８〜４．９４、白金（Ｐｔ）：５．６４〜５．９３、パラジウム（Ｐｄ）：５．５５であることが記載されており、また、（ＩＸ）Ｔａｋａｓｈｉ  Ｍａｔｓｕｋａｗａら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、２０１４年、５３、０４ＥＣ１１において、窒化チタン（ＴｉＮ）：４．４〜４．６であることが記載されている。
【００８０】
したがって、ショットキー障壁を形成するｎ型透明半導体膜３とプラズモン共鳴膜電極４（又は接着層８）との組み合わせとしては、これらの仕事関数（φＳ、φＭ）の中から、上記条件を満たす組み合わせを選択して適宜採用することができる。これらの中でも、ｎ型透明半導体膜３とプラズモン共鳴膜電極４（又は接着層８）との組み合わせとしては、ＴｉＯ２とＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴｉＮのうちのいずれか一つとの組み合わせ、ＺｎＯとＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちのいずれか一つとの組み合わせ、ＳｎＯ２とＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちのいずれか一つとの組み合わせ、ＳｒＴｉＯ３とＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴｉＮのうちのいずれか一つとの組み合わせ、Ｆｅ２Ｏ３とＰｔとの組み合わせ、ＷＯ３とＰｄとの組み合わせ、ＴａＯＮとＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＴｉＮのうちのいずれか一つとの組み合わせ、Ｉｎ２Ｏ３とＰｔ、Ｐｄのうちのいずれか一つとの組み合わせが好ましく、ＴｉＯ２とＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちのいずれか一つとの組み合わせ、ＺｎＯとＰｔとの組み合わせ、ＳｎＯ２とＰｔとの組み合わせ、ＳｒＴｉＯ３とＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちのいずれか一つとの組み合わせ、ＴａＯＮとＡｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄのうちのいずれか一つとの組み合わせ、Ｉｎ２Ｏ３とＰｔとの組み合わせがより好ましい。
【００８１】
本発明の増強センサチップ及びセンサチップとしては、上記増強センサチップの実施形態１〜６（増強センサチップ１１０〜１６０、センサチップ１１〜１５）に制限されるものではなく、例えば、透明基板７及びサンプル層１０をいずれも備えるなど、これらの任意の組み合わせであってもよい（図示せず）。さらに、本発明の増強センサチップとしては、１つを単独で用いても、複数個を列又は平面に並べて配置して用いてもよい。
【００８２】
（電気的測定装置（電気的測定手段））
本開示のセンサは、プリズム１及び前記センサチップ（例えば、好適な実施形態１ではセンサチップ１１）を備える前記増強センサチップ（例えば、好適な実施形態１では増強センサチップ１１０）と、前記センサチップの透明電極２及びプラズモン共鳴膜電極４から電流値又は電圧値を直接測定する電気的測定装置（例えば、好適な実施形態１では電気的測定装置２１）と、を備える。透明電極２及びプラズモン共鳴膜電極４と前記電気的測定装置とは、外部回路（例えば、好適な実施形態１では外部回路３１及び３１’）を通じて接続される。
【００８３】
前記外部回路の材質としては、特に限定されず、導線の材質として公知のものを適宜利用することができ、例えば、白金、金、パラジウム、鉄、銅、アルミニウム等の金属が挙げられる。また、前記電気的測定装置としても、電圧値又は電流値を測定できるものであれば特に制限されず、例えば、半導体デバイス・アナライザ、電流測定器、電圧測定器が挙げられる。
【００８４】
（表面プラズモンポラリトン変化検出方法）
本発明の表面プラズモンポラリトン変化検出方法は、上記の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ（センサ）を用いて表面プラズモンポラリトンの変化を検出する方法であり、
前記プリズムの側から光を照射し、前記プリズム、前記透明電極、及び前記ｎ型透明半導体膜を通過した光を、前記プラズモン共鳴膜電極と前記ｎ型透明半導体膜との間で全反射させることで前記プラズモン共鳴膜電極と相互作用させて表面プラズモンポラリトンを発生せしめ、
前記表面プラズモンポラリトンによって生じ、前記ｎ型透明半導体膜に移動したホットエレクトロンを前記透明電極から電気信号として取り出し、
前記透明電極と前記プラズモン共鳴膜電極との間の電流値又は電圧値の変化を前記電気的測定装置によって測定することで表面プラズモンポラリトンの変化を検出する、
方法である。
【００８５】
本開示のセンサにおいては、プリズム１の側から光が照射され、プリズム１、並びに、透明電極２及びｎ型透明半導体膜３を通過した光（入射光）が、前記プラズモン共鳴膜電極４とｎ型透明半導体膜３との間において全反射することにより、プラズモン共鳴膜電極４と相互作用して表面プラズモンポラリトンを発生する。より具体的には、ｎ型透明半導体膜３を通過した光が、ｎ型透明半導体膜３とプラズモン共鳴膜電極４との界面、又は接着層８を備える場合にはプラズモン共鳴膜電極４と接着層８との界面、若しくは接着層８とｎ型透明半導体膜３との界面、又は接着層８が２層以上からなる場合には、プラズモン共鳴膜電極４と接着層８との界面、若しくは接着層８とｎ型透明半導体膜３との界面、若しくは接着層８における隣接する２つの層間の界面で全反射し、当該全反射により生じたエバネッセント波がプラズモン共鳴膜電極４と相互作用して表面プラズモンポラリトンが発生する。
【００８６】
発生した表面プラズモンポラリトンによってプラズモン共鳴膜電極４が十分に分極されることでホットエレクトロンが生じ、該ホットエレクトロンはｎ型透明半導体膜３に移動し、透明電極２から電気信号として取り出される。このとき、透明電極２は前記外部回路を通じてプラズモン共鳴膜電極４と電気的に接続され、透明電極２とプラズモン共鳴膜電極４との間の電流変化を前記電気的測定装置によって測定することで表面プラズモンポラリトンの変化を検出することができる。このように電気信号として観測されるホットエレクトロンは、プラズモン共鳴膜電極４内部の前記界面近傍で生じたホットエレクトロンであると考えられ、このようにして電気信号として観測可能なホットエレクトロンは、プラズモン共鳴膜電極４内部におけるｎ型透明半導体膜３から距離にしてプラズモン共鳴膜電極４の厚さ２０％程度の領域で生じたホットエレクトロンであると推察される。
【００８７】
プリズム１の側から入射する光の波長が長くなると、表面プラズモンポラリトンを生じさせる入射光の入射角度の範囲がより狭くなり、他方、生じる表面プラズモンポラリトンの強さが増強される。そのため、プリズム１に入射させる光（照射する光）としては、目的に応じて特に限定されないが、可視光の波長領域の光又は近赤外光の波長領域の光が挙げられ、４００〜１５００ｎｍの波長であることが好ましく、５００〜１０００ｎｍの波長であることがより好ましく、６００〜９００ｎｍの波長であることがさらに好ましい。
【００８８】
また、プリズム１の側から入射する光の強さが強くなると、表面プラズモンポラリトンにより生じる電流量が増大する。そのため、プリズム１に入射させる前記光の強さとしては、目的に応じて特に限定されないが、０．０１〜５００ｍＷであることが好ましく、０．１〜５０ｍＷであることがより好ましく、０．１〜５ｍＷであることがさらに好ましい。前記光の強さが前記下限未満であると、表面プラズモンポラリトンにより生じる電流量が少なくなりすぎて十分なセンサ精度が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、プラズモン共鳴膜電極４において熱が発生して測定感度を低下させる恐れが生じる傾向にある。
【００８９】
本開示のセンサにおいては、プラズモン共鳴膜電極の近傍（好ましくはプラズモン共鳴膜電極の表面から３００ｎｍ以内、例えば、サンプル層１０内）に測定対象となるサンプルを配置することにより、前記サンプルの屈折率変化（濃度変化、状態変化）による表面プラズモンポラリトンの変化を電気信号として検出することができるため、前記電気信号を測定することで、サンプルの状態変化をモニタすることができる。また、予め既知の濃度又は状態にあるサンプルにおいて測定される前記電気信号と比較することで、サンプルの濃度又は状態を判定することができる。
【００９０】
また、測定するサンプルに応じて前記プリズムの側から入射する光の入射角度を変えることで、センサ精度をさらに十分に向上させることができる。
【００９１】
例えば、反射共鳴膜５のプラズモン共鳴膜４と反対側の面上、又は分子結合膜９上、好ましくは、サンプル層１０内に保持された、標的物質及び媒体を含むサンプルについて、前記標的物質の濃度変化や状態変化による表面プラズモンポラリトンの変化を電気信号として検出することができる。この場合、前記標的物質としては、特に制限されず、抗体、核酸（ＤＮＡ、ＲＮＡ等）、タンパク質、細菌、薬剤などの小分子化合物；イオン；気体状態にある小分子化合物や揮発性物質等が挙げられる。また、前記媒体としては、溶液及びガスが挙げられ、前記溶液としては水；緩衝液、強電解質溶液等の電解質溶液が、前記ガスとしては窒素ガスやヘリウムガス等の不活性ガスが、それぞれ挙げられる。
【００９２】
（電気測定型表面プラズモン共鳴センサ及びプラズモンポラリトン増強センサチップの製造方法）
本開示のセンサ、並びに、プリズム１及びセンサチップを備える前記増強センサチップの製造方法は特に制限されないが、好ましくは、プリズム１上に、透明電極２、ｎ型透明半導体膜３、プラズモン共鳴膜電極４、及び反射共鳴膜５を、この順で順次形成して積層する方法が好ましい。前記形成方法としては、特に制限されないが、透明電極２、ｎ型透明半導体膜３、プラズモン共鳴膜電極４、及び反射共鳴膜５を形成する方法としては、例えば、それぞれ独立に、スパッタリング法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着法、スピンコーティング法、原子層堆積法（ＡＬＤ）、及びメッキ法が挙げられる。スパッタリング法を用いる場合において、金属酸化物からなるｎ型透明半導体膜３を形成する場合には、金属をターゲットとして、酸化させながら成膜してもよい（リアクティブスパッタ）。また、酸化膜６を備える場合には、酸化膜を上記方法で形成してもよく、酸化膜６を構成する金属からなる膜を成膜してから大気や酸素に暴露することによって酸化膜６を形成してもよい。
【００９３】
また、センサの製造方法において、センサチップの透明電極２及びプラズモン共鳴膜電極４と前記電気的測定装置とを外部回路を通じて電気的に接続する方法としても特に制限されず、従来公知の方法を適宜採用して接続することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００９５】
（比較例１）
先ず、ガラス基板の一方の面上にＩＴＯ膜（酸化インジウム・スズ）からなる透明電極が形成されたＩＴＯ基板（ガラス基板：Ｓ−ＴＩＨ１１、ガラス基板厚さ：１．１ｍｍ、面積：１９×１９ｍｍ、ＩＴＯ膜：高耐久透明導電膜  ５Ω、ジオマテック株式会社製）を準備した。次いで、スパッタリング装置１（ＱＡＭ−４−ＳＴ、アルバック九州株式会社製）を用い、ターゲットとしてＴｉＯ２（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ、９９．９％、フルウチ化学株式会社製）を用いて、前記ＩＴＯ膜上にＴｉＯ２からなる厚さ２００ｎｍの膜（ｎ型透明半導体膜（ＴｉＯ２膜））を形成した。次いで、前記スパッタリング装置１を用い、ターゲットとしてＡｕ（９９．９９％、株式会社高純度化学研究所製）を用いて、前記ＴｉＯ２膜上に、Ａｕからなる厚さ３０ｎｍの膜（プラズモン共鳴膜電極（Ａｕ膜））を形成し、ガラス基板、ＩＴＯ膜、ｎ型透明半導体膜（ＴｉＯ２膜）、プラズモン共鳴膜電極（Ａｕ膜）がこの順に積層されたチップ（光電変換部（センサチップ））を得た。【００９６】
次いで、得られたチップの前記ガラス基板のＩＴＯ膜と反対の面上にジヨードメタン（一級、富士フィルム和光純薬株式会社製）を塗布し、直角プリズム（Ｓ−ＴＩＨ１１、株式会社ときわ光学社製、屈折率：１．７７）の斜面を密着させ、プリズム、ガラス基板、ＩＴＯ膜、ｎ型透明半導体膜（ＴｉＯ２膜）、プラズモン共鳴膜電極（Ａｕ膜）がこの順に積層されたチップ（プリズム付きチップ）を得た。【００９７】
（実施例１）
比較例１と同様にして、ガラス基板、ＩＴＯ膜、ｎ型透明半導体膜（ＴｉＯ２膜）、プラズモン共鳴膜電極（Ａｕ膜）がこの順に積層されたチップを得た。次いで、スパッタリング装置１を用い、ターゲットとしてＴｉＯ２（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ、９９．９％、フルウチ化学株式会社製）を用いて、前記プラズモン共鳴膜電極上に、保護膜としてＴｉＯ２からなる厚さ５ｎｍの膜（酸化膜）を形成した。次いで、スパッタリング装置２（ＳＨ−２５０、株式会社アルバック製）を用い、ターゲットとしてＳｉ（９９．９９９％、株式会社高純度化学研究所製）を用いて、前記保護膜上に、Ｓｉからなる厚さ７０ｎｍの膜（反射共鳴膜（Ｓｉ膜））を形成し、ガラス基板、ＩＴＯ膜、ｎ型透明半導体膜（ＴｉＯ２膜）、プラズモン共鳴膜電極（Ａｕ膜）、酸化膜、反射共鳴膜（Ｓｉ膜）がこの順に積層されたチップ（光電変換部（センサチップ））を得た。チップとしてこれを用いたこと以外は、比較例１と同様にして、プリズム、ガラス基板、ＩＴＯ膜、ｎ型透明半導体膜（ＴｉＯ２膜）、プラズモン共鳴膜電極（Ａｕ膜）、酸化膜、反射共鳴膜（Ｓｉ膜）がこの順に積層されたチップ（プリズム付きチップ）を得た。【００９８】
（実施例２）
実施例１と同様にして、ガラス基板、ＩＴＯ膜、ｎ型透明半導体膜（ＴｉＯ２膜）、プラズモン共鳴膜電極（Ａｕ膜）、酸化膜、反射共鳴膜（Ｓｉ膜）がこの順に積層されたチップを得た。次いで、前記スパッタリング装置１を用い、ターゲットとしてＡｕ（９９．９９％、株式会社高純度化学研究所製）を用いて、前記反射共鳴膜上に、Ａｕからなる厚さ１０ｎｍの膜（分子結合膜（Ａｕ膜））を形成し、ガラス基板、ＩＴＯ膜、ｎ型透明半導体膜（ＴｉＯ２膜）、プラズモン共鳴膜電極（Ａｕ膜）、酸化膜、反射共鳴膜（Ｓｉ膜）、分子結合膜（Ａｕ膜）がこの順に積層されたチップ（光電変換部（センサチップ））を得た。チップとしてこれを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、プリズム、ガラス基板、ＩＴＯ膜、ｎ型透明半導体膜（ＴｉＯ２膜）、プラズモン共鳴膜電極（Ａｕ膜）、酸化膜、反射共鳴膜（Ｓｉ膜）、分子結合膜（Ａｕ膜）がこの順に積層されたチップ（プリズム付きチップ）を得た。【００９９】
（実施例３）
比較例１と同様にして、ガラス基板、ＩＴＯ膜、ｎ型透明半導体膜（ＴｉＯ２膜）、プラズモン共鳴膜電極（Ａｕ膜）がこの順に積層されたチップを得た。次いで、スパッタリング装置１を用い、ターゲットとしてＴｉＯ２（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ、９９．９％、フルウチ化学株式会社製）を用いて、前記プラズモン共鳴膜電極上に、ＴｉＯ２からなる厚さ１２２ｎｍの膜（反射共鳴膜（ＴｉＯ２膜））を形成し、ガラス基板、ＩＴＯ膜、ｎ型透明半導体膜（ＴｉＯ２膜）、プラズモン共鳴膜電極（Ａｕ膜）、反射共鳴膜（ＴｉＯ２膜）がこの順に積層されたチップを得た。さらに、実施例２と同様にして、前記反射共鳴膜（ＴｉＯ２膜）上に、Ａｕからなる厚さ１０ｎｍの膜（分子結合膜（Ａｕ膜））を形成し、ガラス基板、ＩＴＯ膜、ｎ型透明半導体膜（ＴｉＯ２膜）、プラズモン共鳴膜電極（Ａｕ膜）、反射共鳴膜（ＴｉＯ２膜）、分子結合膜（Ａｕ膜）がこの順に積層されたチップ（光電変換部（センサチップ））を得た。チップとしてこれを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、プリズム、ガラス基板、ＩＴＯ膜、ｎ型透明半導体膜（ＴｉＯ２膜）、プラズモン共鳴膜電極（Ａｕ膜）、反射共鳴膜（ＴｉＯ２膜）、分子結合膜（Ａｕ膜）がこの順に積層されたチップ（プリズム付きチップ）を得た。【０１００】
＜試験例１＞
比較例１で得られたプリズム付きチップのプラズモン共鳴膜電極の表面（ｎ型透明半導体膜と反対の面）、実施例１で得られたプリズム付きチップの反射共鳴膜の表面（酸化膜と反対の面）、実施例２〜３で得られたプリズム付きチップの分子結合膜の表面（反射共鳴膜と反対の面）に、それぞれ接するようにサンプル層を配置し、前記サンプル層の中にサンプル溶液として超純水を満たした。なお、サンプル溶液と各チップの表面とは直接接するように前記サンプル層を配置した。【０１０１】
また、比較例１及び実施例１〜３で得られたプリズム付きチップのＩＴＯ膜と電流測定器（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ８０２Ｄ、ＡＬＳ／ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製）の作用極とを、プラズモン共鳴膜電極と前記電流測定器の対極及び参照極とを、それぞれ、導線を介して電気的に接続した。【０１０２】
次いで、６７０ｎｍのレーザー光（光源：ＣＰＳ６７０Ｆ、Ｔｈｏｒｌａｂｓ社製）を、偏光子（ＣＭＭ１−ＰＢＳ２５１／Ｍ、Ｔｈｏｒｌａｂｓ社製）を通してｐ偏光のレーザー光とし、この強度をパワーメータ（Ｍｏｄｅｌ８４３−Ｒ、Ｎｅｗｐｏｒｔ社製）で測定して４．０ｍＷとなるように調整した。次いで、図９に示すように、ｐ偏光のレーザー光（４．０ｍＷ）を得られたチップの光電変換部（センサチップ１７）のプリズムの側からそれぞれ照射した。ｐ偏光のレーザー光（入射光）のガラス基板表面に対する入射角度（θ［°］）を４０°〜８０°の間で変化させ、各入射角度におけるＩＴＯ膜−プラズモン共鳴膜電極間の電流値［μＡ］を測定した。また、前記サンプル溶液として、前記超純水（グリセロール  ０％）に代えて、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％；２％、４％、６％、８％、１０％；又は１％、２％、３％、４％、５％、６％のグリセロール（Ｇｌｙｃｅｒｏｌ）溶液をそれぞれ用いたこと以外は上記と同様にして、各サンプル溶液について、各入射角度におけるＩＴＯ膜−プラズモン共鳴膜電極間の電流値［μＡ］を測定した。【０１０３】
比較例１及び実施例１〜３で得られたプリズム付きチップを用いて各サンプル溶液を測定した結果（入射角度（θ［°］）とＩＴＯ膜−プラズモン共鳴膜電極間の電流値［μＡ］との関係を示すグラフ）を図１０（比較例１）、図１１（実施例１）、図１２（実施例２）、及び図１３（実施例３）に、それぞれ示す。【０１０４】
また、比較例１、実施例１〜２で得られた結果について、各サンプル溶液の２２．１℃における屈折率と、ＩＴＯ膜―プラズモン共鳴膜電極間の正規化電流値［ａ．ｕ．］との関係を図１４に示す。正規化電流は、先ず、上記で得られた比較例１及び実施例１〜２における入射角度とＩＴＯ膜―プラズモン共鳴膜電極間の電流値との関係を示すグラフより、入射角度４５°における電流値を１としたときの、各入射角度における電流値（ａ）を求め、次いで、同グラフより、０％グリセロール溶液を測定した際に最も電流値が高くなる入射角度（比較例１：６８．６°、実施例１：５３．７°、実施例２：５３．０°）における電流値を１としたときの、各濃度のグリセロール溶液を測定した際の該入射角度における電流値（ｂ）を求め、これらの電流値の比率（ａ／ｂ）を算出し、正規化電流値とした。なお、各濃度のグリセロール溶液の２２．１℃における屈折率は下記の表１のとおりである。【０１０５】
【表１】
2020166520.tif 000002
【０１０６】
図１０〜図１４に示した結果から明らかなように、プリズムを備えるチップ（例えば、比較例１、実施例１〜３）においては、プリズムに入射するレーザー光の入射角度が特定の範囲内にあると（例えば、図１１では４５〜６５°）、電流値が変化することが確認された。これは、レーザー光をプリズムに通過させたことにより、特定の入射角度以上において入射光がｎ型透明半導体膜のプラズモン共鳴膜電極との間の界面において全反射してエバネッセント波を発生させ、これによって励起された表面プラズモンポラリトンによってｎ型透明半導体膜の近傍に配置されるプラズモン共鳴膜電極で電場変化により発生する電流が変化したためであり、この変化をもたらす表面プラズモンポラリトンの強さが前記入射角度によって変化したためと推察される。【０１０７】
また、図１０〜図１４に示した結果から明らかなように、前記電流値は、前記溶液の屈折率に応じて変化した。これは、ｎ型透明半導体膜の近傍に配置されるプラズモン共鳴膜電極で電場変化によって発生する電流量の変化をもたらす表面プラズモンポラリトンの強さが前記溶液の屈折率によって変化するためであると本発明者らは推察する。したがって、前記プリズムを備えるチップを用いることにより、プラズモン共鳴膜電極近傍のサンプルの屈折率変化を十分な精度で測定することができることが確認された。【０１０８】
さらに、図１１〜１４に示した結果から明らかなように、反射共鳴膜を備えることによって（例えば、実施例１〜３）、電流値変化が急峻になり、センサの感度が著しく向上することが確認された。また、バイオ分子等を固定化することが可能な分子結合膜をさらに  積層しても（例えば、実施例２〜３）、反射共鳴膜としてＴｉＯ２膜を用いても（例えば、実施例３）、電流値変化が急峻となり、優れたセンサ感度が維持されることが確認された。【０１０９】
＜試験例２＞
反射共鳴膜の好適な膜厚を確認するために、不連続ガレルキン時間領域法（ＤＧＴＤ：Ｄｉｓｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｇａｌｅｒｋｉｎ  Ｔｉｍｅ  Ｄｏｍａｉｎ）により、ソフトウェア（「ＤＥＶＩＣＥ」、Ｌｕｍｅｒｉｃａｌ  Ｉｎｃ．ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｌｕｍｅｒｉｃａｌ．ｃｏｍ／ｊｐ／）を用い、その中の「ｓｔａｃｋｆｉｅｌｄコマンド」により、下記の条件で電磁界シミュレーションを実施した。【０１１０】
〔チップの構成〕
電磁界シミュレーションは、ガラス基板、ｎ型透明半導体膜（ＴｉＯ２膜）、プラズモン共鳴膜電極（Ａｕ膜）がこの順に積層されたチップ１；ガラス基板、ｎ型透明半導体膜（ＴｉＯ２膜）、プラズモン共鳴膜電極（Ａｕ膜）、反射共鳴膜（Ｓｉ膜）、分子結合膜（Ａｕ膜）がこの順に積層されたチップ２；チップ２の反射共鳴膜をＳｉ膜に代えてＴｉＯ２膜としたチップ３；チップ２の反射共鳴膜をＳｉ膜に代えてＳｉＯ２膜としたチップ４についてそれぞれ行った。なお、当該電磁界シミュレーションにおいて、光源は、ガラス基板内にあるものとして行った。【０１１１】
〔パラメータ〕
ｓｔａｃｋｆｉｅｌｄコマンドにより要求される各パラメータそれぞれは以下のとおりとした。
ｎ：各層の屈折率
各層の屈折率としては、各層を構成する材質の屈折率より、それぞれ、下記の表２に示す複素屈折率（ｎ：屈折率、ｋ：消衰係数）を用いた。
ｄ：各層の厚さ
各層の厚さは、それぞれ、下記の表２に示す厚さとし、反射共鳴膜がＳｉ膜又はＴｉＯ２膜である場合の厚さを０〜５００ｎｍ、反射共鳴膜がＳｉＯ２膜である場合の厚さを０〜１２００ｎｍの間で変化させた。
ｆ：入射光の周波数
波長ｌ＝６７０ｎｍとし、周波数ｆ＝ｃ／ｌ（ｃ：光の速度（２．９９×１０８ｍ／ｓ）により算出した。
ｔｈｅｔａ：光の入射角度（θ）
０〜９０°の範囲とした。
ｒｅｓ：分解能
ｓｔａｃｋｆｉｅｌｄコマンドでは分解能はシミュレーション範囲の分割数に等しいため、各層の厚さを変化させた場合、各計算セルのサイズが変化する可能性がある。そのため、分解能ｒｅｓ＝（１＋各層の厚さの総計）／計算セルサイズ（四捨五入、計算セルサイズ＝０．０１ｎｍ３）とした。【０１１２】
【表２】
2020166520.tif 000003
【０１１３】
シミュレーションを行った後、プラズモン共鳴膜電極（Ａｕ膜）における、ｎ型透明半導体膜（ＴｉＯ２膜）側の表面から厚さ２０％（１０ｎｍ）の領域のｐ偏光の吸収量を算出した。また、反射光に関しても、ｐ偏光の成分のみを取得した。【０１１４】
〔シミュレーションの確認〕
比較例１で得られたプリズム付きチップのＩＴＯ膜と電流測定器（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ８０２Ｄ、ＡＬＳ／ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製）の作用極とを、プラズモン共鳴膜電極と前記電流測定器の対極及び参照極とを、それぞれ、導線を介して電気的に接続した。次いで、６７０ｎｍのレーザー光（光源：ＣＰＳ６７０Ｆ、Ｔｈｏｒｌａｂｓ社製）を、偏光子（ＣＭＭ１−ＰＢＳ２５１／Ｍ、Ｔｈｏｒｌａｂｓ社製）を通してｐ偏光のレーザー光とし、この強度をパワーメータ（Ｍｏｄｅｌ８４３−Ｒ、Ｎｅｗｐｏｒｔ社製）で測定して４．０ｍＷとなるように調整した。次いで、図９に示すように、ｐ偏光のレーザー光（４．０ｍＷ）を得られたチップの光電変換部（センサチップ１７）のプリズムの側から照射した。ｐ偏光のレーザー光（入射光）のガラス基板表面に対する入射角度（θ［°］）を２３°〜３７°の間で変化させ、各入射角度におけるＩＴＯ膜−プラズモン共鳴膜電極間の電流値［μＡ］を測定した。得られた光の入射角度（θ［°］）と電流値［μＡ］（左軸）との関係を図１５に示す（実線、実測値）。他方、チップ１について、シミュレーションにより得られた光の入射角度（θ［°］）と、入射光のエネルギーに対する前記電流値（出力電流エネルギー）の割合である出力電流割合［％］（右軸）との関係も図１５に併せて示す（点線、シミュレーション）。【０１１５】
図１５に示したように、実測値（実線）とシミュレーション値（点線）との間で、光の入射角度（θ）と電流値（Ａ）及び出力電流割合（ＣＡ）との関係は類似しており、高い精度でシミュレーションを実施できることが確認された。【０１１６】
〔反射共鳴膜の厚さ〕
チップ２〜４について、シミュレーションにより得られた光の入射角度（θ［°］）と出力電流割合［％］との関係をプロットし、出力電流割合（ＣＡ）が最大値（ＣＡｍａｘ）となる入射角度（θＣＡｍａｘ）から前記出力電流割合が最小値（ＣＡｍｉｎ）となる入射角度（θＣＡｍｉｎ）を減じた角度変化量（Δθ［°］）及び出力電流割合の最大値（ＣＡｍａｘ）から最小値（ＣＡｍｉｎ）を減じた値（ΔＩ［％］）をそれぞれ求め、それらの絶対値の比として感度（｜ΔＩ｜／｜Δθ｜［％］）を算出した。次いで、反射共鳴膜の厚さ（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ、［ｎｍ］）と角度変化量の絶対値（Ａｎｇｌｅ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ、｜Δθ｜［°］、左軸）及び感度（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ、｜ΔＩ｜／｜Δθ｜［％］、右軸）との関係をプロットした。得られた結果を、図１６（チップ２）、図１７（チップ３）、図１８（チップ４）に、それぞれ示す。【０１１７】
図１６〜１８に示したように、反射共鳴膜の厚さと感度とは、感度が最高値となるときの反射共鳴膜の厚さにおいて、角度変化量（Δθ）の絶対値（｜Δθ｜）が最小となる関係にあることが確認された。また、反射共鳴膜の厚さが、｜Δθ｜が２°以下になる厚さであることにより、優れた感度が達成されることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
以上説明したように、本開示の電気測定型表面プラズモン共鳴センサ及びそれに用いるセンサチップによれば、優れたセンサ感度を有する電気測定型表面プラズモン共鳴センサ及びそれに用いるセンサチップを提供することが可能となる。また、本開示のセンサ及びセンサチップは表面プラズモンポラリトンを電気信号として検出することができるため、小型化やハイスループット化が容易である。【０１１９】
さらに、本開示のセンサ及びセンサチップにおいては、バイオ分子等を結合可能な分子結合膜をさらに積層することも可能であり、また、サンプルに影響を与えないため、より正確な測定が可能となる。したがって、本開示のセンサ及びセンサチップは今後の医療や食品、環境技術の発展において非常に有用である。
【符号の説明】
【０１２０】
１…プリズム、２…透明電極、３…ｎ型透明半導体膜、４…プラズモン共鳴膜電極、５…反射共鳴膜、６…酸化膜、７…透明基板、８…接着層、９…分子結合膜、１０…サンプル層、１１〜１７…センサチップ（光電変換部）、２１…電気的測定装置、３１、３１’…外部回路、１１０〜１６０…増強センサチップ、２００…光源、３００…偏光子、４００…入射光、５１０…センサ。
【図１Ａ】
2020166520.tif 000004
【図１Ｂ】
2020166520.tif 000005
【図２】
2020166520.tif 000006
【図３】
2020166520.tif 000007
【図４】
2020166520.tif 000008
【図５】
2020166520.tif 000009
【図６】
2020166520.tif 000010
【図７】
2020166520.tif 000011
【図８】
2020166520.tif 000012
【図９】
2020166520.tif 000013
【図１０】
2020166520.tif 000014
【図１１】
2020166520.tif 000015
【図１２】
2020166520.tif 000016
【図１３】
2020166520.tif 000017
【図１４】
2020166520.tif 000018
【図１５】
2020166520.tif 000019
【図１６】
2020166520.tif 000020
【図１７】
2020166520.tif 000021
【図１８】
2020166520.tif 000022
【国際調査報告】
2020166520.tif 000023
2020166520.tif 000024
2020166520.tif 000025
2020166520.tif 000026