(57)【要約】  簡便かつ低コストに行うことができる表面処理ポリマーの製造方法を提供する。  前記目的を達成するために、本発明の表面処理ポリマーの製造方法は、ポリマー表面をハロゲン酸化物ラジカルと反応させる表面処理工程を含み、前記表面処理工程において、反応系に光照射しないことを特徴とする。
2019221299.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー表面をハロゲン酸化物ラジカルと反応させる表面処理工程を含み、
前記表面処理工程において、反応系に光照射しないことを特徴とする、表面処理ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記表面処理工程の反応系が、気体反応系または液体反応系であることを特徴とする請求項１記載の表面処理ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン酸化物ラジカルが、二酸化塩素ラジカルであることを特徴とする請求項１または２記載の表面処理ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記ポリマーが、シート、フィルム、プレート、チューブ、パイプ、棒、ビーズ、ブロック、織布、不織布および糸からなる群から選択された少なくとも一つの成形体であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の表面処理ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記ポリマーが、ポリオレフィン、ポリエステルまたはポリカーボネートであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の表面処理ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記ポリエステルが、ポリ乳酸であることを特徴とする請求項５記載の表面処理ポリマーの製造方法。
【請求項７】
ポリマー表面が、酸化処理された表面であり、
下記数式（１）で表される水の接触角の変化量Ｘが、０°より大きいことを特徴とするポリマー。
Ｘ＝Ａ０−Ａ        （１）
Ａ０：前記ポリマーの、酸化処理されていない表面における水の接触角
Ａ：前記ポリマーの、前記酸化処理された表面における水の接触角
Ｘ：水の接触角の変化量
【請求項８】
前記ポリマーが、ポリプロピレンであり、
前記酸化処理された表面の赤外線吸収スペクトルにおいて、２８００〜３０００ｃｍ−１のC-H伸縮に由来するピークの面積と、１７００〜１８００ｃｍ−１のC＝O伸縮に由来するピークの面積との比C＝O/C-Hが、下記条件を満たす部位を含むことを特徴とする請求項７記載のポリマー。
C＝O/C-H＞０
【請求項９】
請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法により前記表面処理ポリマーを製造する工程と、
前記表面処理ポリマー表面を金属でメッキするメッキ工程とを含むことを特徴とする金属メッキポリマーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法により前記表面処理ポリマーを製造する工程と、
前記表面処理ポリマー表面に被接着物を接着する接着工程とを含むことを特徴とする前記表面処理ポリマーと前記被接着物との接着積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記被接着物が金属である請求項１０記載の接着積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項７または８記載のポリマーの表面が金属でメッキされていることを特徴とする金属メッキポリマー。
【請求項１３】
請求項７または８記載のポリマーの表面に被接着物が接着されていることを特徴とする前記ポリマーと前記被接着物との接着積層体。
【請求項１４】
前記被接着物が金属である請求項１３記載の接着積層体。
【請求項１５】
前記ポリマー表面に前記被接着物が直接接触していることを特徴とする請求項１３または１４記載の接着積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理ポリマーの製造方法、ポリマー、金属メッキポリマーおよび接着積層体並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー表面にメッキ、接着等の加工をするために、あらかじめ、前記ポリマーの表面処理（表面改質）が行われることがある。例えば、ポリマー表面に金属メッキするために、ポリマー（プラスチック）表面に界面活性剤を導入後に超臨界二酸化炭素（高圧流体）を用いて前記界面活性剤を除去し、その後メッキすることが提案されている（特許文献１）。また、同様に高圧二酸化炭素を用いてポリマーを表面処理し、メッキする方法が提案されている（特許文献２）。【０００３】
また、ポリマーと被接着物とを接着する際に、あらかじめ、前記ポリマーの接着性を高める処理が行われている（特許文献３、４等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２４７９６２号公報
【特許文献２】特開２０１０−０４６９５２号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５１０３８号公報
【特許文献４】特開２０１３−０９１７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１および２の方法は、高圧二酸化炭素が必須であり汎用性に欠ける。【０００６】
また、ポリマーの表面処理（表面改質）方法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、グラフト化処理等の物理的な処理方法も挙げられる。しかし、これらの方法は、操作の煩雑さ、処理コスト、反応コントロールの困難性等の問題がある。他方、化学的な表面処理方法としては、重金属酸化剤を用いる方法がある。しかし、この方法は、重金属酸化剤の処理コスト等の問題がある。さらに、いずれの方法も、特許文献１および２の方法と同様に汎用性の問題があり、特に、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のバイオプラスチックには適用が困難である。【０００７】
特許文献３および４の方法は、変性ポリマーを用いる方法である。しかし、この方法は、ポリマー合成の段階で特別な処理が必要であるため、適用範囲に限界がある。例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のバイオプラスチックには、この方法は適用できない。ポリマーの接着性を高める方法は、他に、前記表面改質処理があるが、前述の問題がある。【０００８】
そこで、本発明は、簡便かつ低コストに行うことができる表面処理ポリマーの製造方法、金属メッキポリマーの製造方法および接着積層体の製造方法、並びに、簡便かつ低コストに製造できるポリマー、金属メッキポリマーおよび接着積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明の表面処理ポリマーの製造方法は、ポリマー表面をハロゲン酸化物ラジカルと反応させる表面処理工程を含み、前記表面処理工程において、反応系に光照射しないことを特徴とする。【００１０】
本発明のポリマーは、ポリマー表面が、酸化処理された表面であり、下記数式（１）で表される水の接触角の変化量Ｘが、０°より大きいことを特徴とする。
Ｘ＝Ａ０−Ａ        （１）
Ａ０：前記ポリマーの、酸化処理されていない表面における水の接触角
Ａ：前記ポリマーの、前記酸化処理された表面における水の接触角
Ｘ：水の接触角の変化量【００１１】
本発明の金属メッキポリマーの製造方法は、本発明の表面処理ポリマーの製造方法により前記表面処理ポリマーを製造する工程と、前記表面処理ポリマー表面を金属でメッキするメッキ工程とを含むことを特徴とする。【００１２】
本発明のポリマーと被接着物との接着積層体の製造方法は、本発明の表面処理ポリマーの製造方法により前記表面処理ポリマーを製造する工程と、前記表面処理ポリマー表面に被接着物を接着する接着工程とを含むことを特徴とする前記表面処理ポリマーと前記被接着物との接着積層体の製造方法である。【００１３】
本発明の金属メッキポリマーは、前記本発明の金属メッキ用ポリマーの表面が金属でメッキされていることを特徴とする。【００１４】
本発明のポリマーと被接着物との接着積層体は、前記本発明におけるポリマーと被接着物との接着積層体製造用ポリマーの表面に前記被接着物が接着されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、簡便かつ低コストに行うことができる表面処理ポリマーの製造方法、金属メッキポリマーの製造方法および接着積層体の製造方法、並びに、簡便かつ低コストに製造できるポリマー、金属メッキポリマーおよび接着積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の製造方法における表面処理工程の一例を模式的に示す図である。
【図２】図２は、参考例１および実施例１の反応系の構成を示す斜視図である。
【図３】図３は、実施例５の接着積層体の構成を示す斜視図である。
【図４】図４は、実施例２の反応系の構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。
【００１８】
本明細書において、本発明の表面処理ポリマーの製造方法を、単に「本発明の製造方法」ということがある。また、以下において、「本発明のポリマー」または「本発明の表面処理ポリマー」という場合は、特に断らない限り、前記本発明のポリマー（ポリマー表面が、酸化処理された表面であり、前記数式（１）で表される水の接触角の変化量Ｘが、０°より大きいことを特徴とする）に限定されず、本発明の表面処理ポリマーの製造方法により製造される全てのポリマーを含む。
【００１９】
本発明の金属メッキポリマーの製造方法は、前記ポリマーを金属メッキする方法（前記ポリマーの金属メッキ方法）であるということもできる。
【００２０】
本発明のポリマーと被接着物との接着積層体の製造方法は、前記ポリマーと前記被接着物との接着方法ということもできる。前記被接着物は、例えば、金属であってもよい。
【００２１】
本発明のポリマーの用途は、特に限定されないが、例えば、金属メッキ用または前記ポリマーと被接着物との接着積層体製造用ポリマーであってもよい。本明細書において、金属メッキ用である本発明のポリマーを、「本発明の金属メッキ用ポリマー」または「金属メッキ用ポリマー」ということがある。また、以下において、本発明の金属メッキポリマーを、単に「金属メッキポリマー」ということがある。本明細書において、ポリマーと被接着物との接着積層体製造用である本発明のポリマーを、「本発明の接着積層体製造用ポリマー」または「接着積層体製造用ポリマー」ということがある。また、本明細書において、本発明のポリマーと被接着物との接着積層体を、「本発明の接着積層体」または単に「接着積層体」ということがある。
【００２２】
本発明において、前記表面処理工程によれば、前記ポリマーを改質できる。本明細書において、前記表面処理工程を「改質処理」または「改質方法」という場合がある。また、前記表面処理工程により前記ポリマーを酸化する場合、前記表面処理工程は、前記ポリマーの酸化方法であるということができる。
【００２３】
本発明の表面処理ポリマーの製造方法は、例えば、前記表面処理工程の反応系が、気体反応系でも液体反応系でもよい。
【００２４】
本発明の表面処理ポリマーの製造方法は、例えば、前記ハロゲン酸化物ラジカルが、二酸化塩素ラジカルである。
【００２５】
本発明において、鎖状化合物（例えば、アルカン、不飽和脂肪族炭化水素等）または鎖状化合物から誘導される鎖状置換基（例えば、アルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基等の炭化水素基）は、例えば、直鎖状でも分枝状でもよく、その炭素数は、特に限定されず、例えば、１〜４０、１〜３２、１〜２４、１〜１８、１〜１２、１〜６、または１〜２でもよく、不飽和炭化水素基の場合、炭素数は、例えば、２〜４０、２〜３２、２〜２４、２〜１８、２〜１２、２〜６でもよい。本発明において、環状の化合物（例えば、環状飽和炭化水素、非芳香族環状不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ヘテロ芳香族化合物等）または環状の化合物から誘導される環状の基（例えば、環状飽和炭化水素基、非芳香族環状不飽和炭化水素基、アリール基、ヘテロアリール基等）の環員数（環を構成する原子の数）は、特に限定されず、例えば、５〜３２、５〜２４、６〜１８、６〜１２、または６〜１０でもよい。また、置換基等に異性体が存在する場合、例えば、異性体の種類は、特に制限されず、具体例として、単に「ナフチル基」という場合は、例えば、１−ナフチル基でも２−ナフチル基でもよい。
【００２６】
また、本発明において、塩とは、特に制限されず、例えば、酸付加塩でも、塩基付加塩でもよい。前記酸付加塩を形成する酸は、例えば、無機酸でも有機酸でもよく、前記塩基付加塩を形成する塩基は、例えば、無機塩基でも有機塩基でもよい。前記無機酸は、特に限定されず、例えば、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜フッ素酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜フッ素酸、亜塩素酸、亜臭素酸、亜ヨウ素酸、フッ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過フッ素酸、過塩素酸、過臭素酸、および過ヨウ素酸等があげられる。前記有機酸は、特に限定されず、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、炭酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸および酢酸等があげられる。前記無機塩基は、特に限定されず、例えば、水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩等があげられ、より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウム等があげられる。前記有機塩基は、特に限定されず、例えば、エタノールアミン、トリエチルアミンおよびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等があげられる。
【００２７】
以下、本発明の実施形態について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
【００２８】
（１）  ポリマー
処理対象となるポリマーの形態は、特に制限されず、例えば、固体状でも、結晶状でも、アモルファス状でもよく、未成形体でも、成形体でもよい。前記未成形体は、例えば、ポリマーそのものである。前記成形体は、例えば、前記ポリマーから成形された成形体である。本発明により、例えば、ポリマーの未成形体を前記表面処理工程により改質した後、成形してもよいし、ポリマーを予め成形して、得られた成形体を改質することもできる。前記ポリマーに含まれるポリマーの種類は、特に制限されず、例えば、一種類でも、二種類以上の混合物でもよい。前記ポリマーは、例えば、ポリマーアロイ、ポリマーコンパウンドでもよい。前記ポリマーは、例えば、前記ポリマー以外の他の材料を含有する複合材料でもよい。前記他の材料は、特に限定されず、例えば、一般的なポリマーに含有されている材料でもよく、無機物でも、有機物でもよい。前記無機物は、例えば、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、シリコーン、酸化亜鉛等があげられる。前記他の材料は、例えば、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤でもよい。
【００２９】
前記固体状のポリマー、前記結晶状のポリマーおよび前記アモルファス状のポリマーは、特に限定されず、例えば、室温以上の融点を有するポリマー、室温で固体状、結晶状またはアモルファス状のポリマー、０℃以上で固体状、結晶状またはアモルファス状のポリマー等があげられる。前記ポリマーがガラス転移温度を有する場合、前記ガラス転移温度は、特に限定されず、例えば、−１５０℃以上である。前記ポリマーは、例えば、結晶化度が相対的に高いものでもよい。前記条件の融点であるポリマーの場合、その結晶化度は、例えば、２０％以上、３０％以上、３５％以上である。前記ポリマーは、例えば、加熱による溶融後、形状を整え、冷却するというような、公知の成形方法で成形体を得ることができる。本発明において、前記ポリマーは、例えば、流動性を有するポリマー、半固体状のポリマー等でもよい。例えば、前記メッキ工程または前記接着工程において、加熱等により、前記ポリマーが半固体状または流動性を有する状態になってもよく、加熱をしない状態で、前記ポリマーが固体状またはアモルファス状でもよい。
【００３０】
前記ポリマーの形態は、例えば、改質後および表面処理ポリマー製造後に使用する用途、目的等に応じて、適宜選択できる。
【００３１】
処理対象となるポリマーの種類は、特に制限されない。前記表面処理工程によれば、前述のとおり、処理対象の前記ポリマーを改質できる。前記表面処理工程により、前記ポリマーは、例えば、側鎖が変化しても、主鎖（直鎖）が変化してもよい。主鎖の変化は、例えば、主鎖の末端の変化でも、主鎖の内部の変化でもよい。前記変化（改変ともいう）は、例えば、酸化、ハロゲン化等があげられる。側鎖は、主鎖から枝分かれした鎖（分岐鎖）である。具体的には、例えば、前記主鎖は、炭素原子および／またはヘテロ原子の連鎖であり、前記側鎖は、主鎖を構成する炭素原子またはヘテロ原子に連結した、前記主鎖から枝分かれした鎖である。
【００３２】
前記ポリマーの重合形態は、特に制限されず、例えば、単独重合体（ホモポリマー）でも、共重合体でもよい。前記共重合体は、特に限定されず、例えば、ランダム共重合体でも、交互共重合体でも、ブロック共重合体でも、グラフト共重合体でもよい。前記共重合体の場合、例えば、繰り返し単位（モノマー）は、２種類以上である。また、前記ポリマーは、例えば、線状ポリマーでも、分岐状ポリマーでも、網目状ポリマーでもよい。
【００３３】
前記ポリマーは、例えば、炭素と水素とを含み、且つ、炭素−水素結合を有するポリマーが好ましい。前記表面処理工程においては、例えば、前記ポリマーにおける前記炭素−水素結合が改変（例えば、前述の酸化等）される。前記ポリマーの具体例は、特に制限されず、例えば、後述するポリマーＡや、その他に、パーフルオロアルコキシアルカンポリマー、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリビニリデンフルオリド、ポリクロロトリフルオロエチレン等）等があげられる。
【００３４】
前記ポリオレフィンは、例えば、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体（ポリオレフィン）があげられる。前記ポリオレフィンは、例えば、低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレン等のポリエチレン（ＰＥ）、ならびにポリプロピレン（ＰＰ）等があげられる。前記ポリオレフィンは、例えば、共重合体でもよい。
【００３５】
側鎖が改変されるポリマーは、例えば、側鎖として、水素基、炭化水素基またはその誘導体基を有するポリマーがあげられる。また、前記側鎖が改変されるポリマーは、これらに限定されず、例えば、側鎖として、任意の基（例えばフルオロ基等）を有するポリマーでもよい。本発明において、「側鎖が改変されるポリマー」を、以下、形式的に「ポリマーＡ」とも呼ぶ。
【００３６】
前記側鎖が改変されるポリマーＡの具体例は、特に制限されず、例えば、前記ポリオレフィン（例えば、低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレン等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ））、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、シリコーン系ポリマー、天然ゴム、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、非晶ポリアリレート等のポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶性ポリエステル、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）とからなる複合体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸、ポリ（３−ヒドロキシアルカン酸）、ポリ塩化ビニリデン、スチレン共重合体（例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ）、スチレンブタジエン共重合体等）、メタクリル樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリ（トランス−１，４−イソプレン）、尿素樹脂、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカプロラクトン等）、ポリアミド（例えばナイロン（商品名））、ポリエーテルエーテルケトン、環状シクロオレフィンポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアセタール、フッ素含有ポリマー（例えばテフロン（商品名）、フッ素含有合成ゴム等）、およびタンパク質（例えば、フィブロネクチン、アルブミン、フィブリン、ケラチン、シトクロム、サイトカイン等）等があげられる。
【００３７】
前記ポリマーＡの重合形態は、特に制限されず、例えば、前述のポリマーで述べた通りである。前記単独重合体の場合、例えば、直鎖を形成する繰り返し単位（モノマー）は、側鎖を有する。前記共重合体の場合、例えば、直鎖を形成する各繰り返し単位（各モノマー）は、１種類のモノマーが側鎖を有してもよいし、２種類以上のモノマーが側鎖を有してもよい。
【００３８】
前記ポリマーＡの側鎖である前記水素基、炭化水素基またはその誘導体基は、特に限定されず、例えば、下記炭化水素またはその誘導体の１価基である。前記炭化水素は、例えば、非芳香族でも芳香族でも、飽和でも不飽和でもよい。具体的には、前記炭化水素は、例えば、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和の炭化水素（例えば、直鎖状または分枝状のアルカン、直鎖状または分枝状のアルケン、直鎖状または分枝状のアルキン等）でもよい。前記炭化水素は、例えば、非芳香族の環状構造を含む、飽和または不飽和の炭化水素（例えば、シクロアルカン、シクロアルケン等）でもよい。前記炭化水素は、芳香族炭化水素でもよい。前記炭化水素は、その構造中に、例えば、芳香族または非芳香族の環を、それぞれ１または複数有してもよく、有さなくてもよい。前記炭化水素は、その構造中に、例えば、直鎖状または分枝状の飽和または不飽和炭化水素の炭化水素基を、それぞれ１または複数有してもよいし、有さなくてもよい。前記不飽和炭化水素の誘導体は、例えば、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有するケトン、エステル、アミド等でもよい。前記炭化水素の炭素数は、特に制限されず、例えば、１〜４０、１〜３２、１〜２４、１〜１８、１〜１２、１〜６、１〜２であり、前記炭化水素が不飽和炭化水素の場合、炭素数は、例えば、２〜４０、２〜３２、２〜２４、２〜１８、２〜１２、２〜６である。前記炭化水素の具体例は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ビニル基、アリル基、１，３−ブタジエン−１−イル基、エチニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、１，２，４，５−テトラメチルフェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、メチル−１−ナフチル基、メチル−２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、スチリル基等があげられる。
【００３９】
前記炭化水素の「誘導体」は、例えば、ヘテロ元素（炭素および水素以外の元素）を含む有機化合物である。前記ヘテロ元素は、特に限定されず、例えば、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ハロゲン等があげられる。前記ハロゲンは、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等があげられる。前記誘導体は、例えば、炭化水素基と、任意の置換基または原子団とが結合した構造の有機化合物でもよい。前記誘導体は、例えば、複数の炭化水素基が任意の原子団により結合された構造の化合物でもよく、さらに、前記炭化水素基が任意の１または複数の置換基により置換されてもよく、未置換でもよい。前記炭化水素基は、特に限定されず、例えば、前記炭化水素の１個または２個以上の水素原子が結合手に置き換わっている１価または２価以上の基があげられる。前記炭化水素基は、例えば、その炭素原子の１または２以上が、ヘテロ原子に置き換わってもよい。具体的には、例えば、フェニル基の１つの炭素原子（およびそれに結合した水素原子）が窒素原子に置き換わっていることで、ピリジル基を形成してもよい。前記置換基または原子団は、特に限定されず、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、置換基を有するアミノ基または置換基を有さないアミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）等があげられる。
【００４０】
本発明において、前記ポリマーが前記成形体の場合、前記表面処理工程は、例えば、前記液体反応系（液相）で行っても、前記気体反応系（気相）で行ってもよい。前記ポリマーが、液体媒体に溶解し易い性質である場合、例えば、前記気相反応系が好ましい。前記ポリマーが前記成形体の場合、例えば、成形方法、形状等は、何ら制限されない。前記成形方法は、特に制限されず、例えば、圧縮成形、トランスファ成形、押出成形、カレンダー成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形、射出成形等、公知の方法があげられる。前記成型体の形状は、特に制限されず、例えば、所望の形状（例えば、シート、フィルム、プレート、チューブ、パイプ、棒、ビーズ、ブロック等）があげられる。前記ポリマー成形体は、例えば、非多孔体でも、多孔体でもよく、不織布でも、織布でもよい。前記成形体を処理する場合、例えば、その形状は、何ら制限されず、例えば、露出面を有している成形体があげられ、具体的には、例えば、前記表面処理工程において、前記反応系に接触可能な露出表面を有している成形体が好ましい。前記成形体の露出表面は、特に制限されず、例えば、外部に露出した表面でも、チューブや多孔体等のように、内部において露出した表面でもよい。前記ポリマーが成形体の場合、前記表面処理工程は、例えば、ポリマー成形体の表面の改質方法ともいえる。
【００４１】
本発明において、前記ポリマーが前記未成形体の場合、前記表面処理工程は、例えば、前記液体反応系（液相）で行っても、前記気体反応系（気相）で行ってもよい。前記液相で行う場合、後述する反応に寄与する成分（例えば、ラジカル等の成分）は、例えば、前記液相中に存在させることが好ましい。前記気相で行う場合、前記反応に寄与する成分は、例えば、前記気相中に、ガスまたはミスト等の状態で存在することが好ましい。前記固体状のポリマーが、液体媒体に溶解し易い性質の場合、例えば、前記気相反応系で処理することが好ましい。
【００４２】
（２）  ハロゲン酸化物ラジカル
本発明において、前記ハロゲン酸化物ラジカルは、前記表面処理工程の反応系に含まれる。前記ハロゲン酸化物ラジカルは、例えば、前記反応系において生成させることで、前記反応系に含ませてもよいし、別途生成させた前記ハロゲン酸化物ラジカルを前記反応系に含ませてもよい。前記ハロゲン酸化物ラジカルの発生方法は、特に制限されない。前記ハロゲン酸化物ラジカルの発生は、具体例を後述する。
【００４３】
前記ハロゲン酸化物ラジカルは、例えば、いずれか一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよい。前記ハロゲン酸化物ラジカルは、例えば、改質する対象のポリマーの種類や、反応条件等に応じて、適宜選択できる。
【００４４】
前記ハロゲン酸化物ラジカルは、例えば、Ｆ２Ｏ・（二フッ化酸素ラジカル）、Ｆ２Ｏ２・（二フッ化二酸素ラジカル）、ＣｌＯ２・（二酸化塩素ラジカル）、ＢｒＯ２・（二酸化臭素ラジカル）、Ｉ２Ｏ5・（酸化ヨウ素（Ｖ））等のハロゲンの酸化物ラジカル等があげられる。
【００４５】
（３）  反応系
前記表面処理工程における前記反応系は、前記ポリマーと前記ハロゲン酸化物ラジカルとを含む反応系である。前記反応系は、前述のとおり、例えば、気体反応系でもよいし、液体反応系でもよい。本発明の製造方法では、前述のとおり、前記表面処理工程において、前記反応系に、光照射しない。すなわち、本発明の製造方法では、前記ポリマーに光照射をしなくても、前記ポリマーと前記ハロゲン酸化物ラジカルとを反応させることができる。前記ポリマーに光照射をしなくてもよいことで、例えば、安全性の向上、コスト節減等の効果が得られる。例えば、前記表面処理工程の反応系とは別のラジカル生成用反応系で光照射によりハロゲン酸化物ラジカルを発生させ、前記表面処理工程の反応系では光照射をしなくてもよい。なお、前記ハロゲン酸化物ラジカルの発生方法自体も、前述のとおり、特に限定されず、光照射してもしなくてもよい。なお、本発明において、反応系に「光照射しない」は、反応系に光が入射しないように遮光等をすることを含むが、これに限定されない。本発明において、反応系に「光照射しない」は、反応系に光が入射しないように遮光等をしてもよいし、しなくてもよい。本発明において、反応系に「光照射しない」は、例えば、反応系に対し、光源等を用いた積極的な光照射をしない状態で、反応系に自然光、室内光等が入射する状態であってもよい。例えば、反応系に光照射しないことで、簡便かつ低コストに反応を行うことができる。
【００４６】
（３Ａ）気体反応系
前記反応系が気体反応系の場合、例えば、前記ハロゲン酸化物ラジカルを含む前記気体反応系中に、前記ポリマーを配置して前記表面処理工程を行うことができる。前記気体反応系は、例えば、前記ラジカルを含んでいればよく、前記気体反応系における気相の種類は、特に制限されず、空気、窒素、希ガス、酸素等である。
【００４７】
本発明は、例えば、前記表面処理工程前または前記表面処理工程と同時に、前記気体反応系に対して、前記ハロゲン酸化物ラジカルを導入してもよいし、前記気体反応系に、前記ハロゲン酸化物ラジカルを発生させてもよい。前者の場合、例えば、前記ハロゲン酸化物ラジカルを含むガスを、気相に導入すればよい。後者の場合、例えば、後述するように、液相のラジカル生成用反応系で発生させた前記ハロゲン酸化物ラジカルを、気相に移行させることで導入してもよい。
【００４８】
具体例として、前記ハロゲン酸化物ラジカルが前記二酸化塩素ラジカルの場合、例えば、前記気相に、二酸化塩素ガスを導入することによって、前記気相中に前記二酸化塩素ラジカルを存在させることができる。前記二酸化塩素ラジカルは、例えば、電気化学的方法により、前記気相中に発生させてもよい。
【００４９】
（３Ｂ）液体反応系
前記反応系が液体反応系の場合、例えば、有機相を含む。前記液体反応系は、例えば、前記有機相のみを含む一相反応系でも、前記有機相と水相とを含む二相反応系でもよい。前記有機相のみを含む一相反応系の場合は、例えば、後述するように、前記ハロゲン酸化物ラジカルの発生源を含む水相を別途準備し、前記水相で前記ハロゲン酸化物ラジカルを生成させた後、前記水相に前記有機相を混合し、前記水相の前記ハロゲン酸化物ラジカルを前記有機相に溶解（抽出）させてもよい。
【００５０】
（３Ｂ−１）有機相
前記有機相には、前述のとおり、前記ポリマーが配置されており、例えば、前記ハロゲン酸化物ラジカルを含み且つ前記ポリマーが配置された有機溶媒の相である。
【００５１】
前記有機溶媒は、特に限定されない。前記有機溶媒は、例えば、１種類のみ用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。本発明において、前記有機溶媒は、例えば、前述のとおり、ハロゲン化溶媒、フルオラス溶媒等があげられる。前記液体反応系が前記二相反応系の場合、前記有機溶媒は、例えば、前記二相系を形成し得る溶媒、すなわち、前記水相を構成する後述する水性溶媒と分離する溶媒、前記水性溶媒に難溶性または非溶性の溶媒が好ましい。
【００５２】
「ハロゲン化溶媒」は、例えば、炭化水素の水素原子の全てまたは大部分が、ハロゲンに置換された溶媒をいう。前記ハロゲン化溶媒は、例えば、炭化水素の水素原子数の５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、または９０％以上が、ハロゲンに置換された溶媒でもよい。前記ハロゲン化溶媒は、特に限定されず、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、および後述するフルオラス溶媒等があげられる。
【００５３】
「フルオラス溶媒」は、前記ハロゲン化溶媒の１種であり、例えば、炭化水素の水素原子の全てまたは大部分がフッ素原子に置換された溶媒をいう。前記フルオラス溶媒は、例えば、炭化水素の水素原子数の５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、または９０％以上がフッ素原子に置換された溶媒でもよい。本発明において、前記フルオラス溶媒を使用すると、例えば、前記溶媒自体の反応性が低いため、副反応を、より抑制または防止できるという利点がある。前記副反応は、例えば、前記溶媒の酸化反応、前記ラジカルによる前記溶媒の水素引き抜き反応またはハロゲン化反応（例えば、塩素化反応）、および、原料化合物由来のラジカルと前記溶媒との反応（例えば、前記ポリマーの側鎖または末端の炭化水素基がエチル基の場合において、エチルラジカルと前記溶媒との反応）等があげられる。前記フルオラス溶媒は、水と混和しにくいため、例えば、前記二相反応系の形成に適している。
【００５４】
前記フルオラス溶媒の例は、例えば、下記化学式（Ｆ１）〜（Ｆ６）で表される溶媒等があげられ、中でも、例えば、下記化学式（Ｆ１）におけるｎ＝４のＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ３等が好ましい。
【００５５】
【化Ｆ１−Ｆ６】
2019221299.tif 000003
【００５６】
前記有機溶媒の沸点は、特に限定されない。前記有機溶媒は、例えば、前記表面処理工程の温度条件によって、適宜選択可能である。前記表面処理工程において、反応温度を高温に設定する場合、前記有機溶媒として、高沸点溶媒を選択できる。なお、本発明は、例えば、後述するように、加熱が必須ではなく、例えば、常温常圧で行なうことができる。そのような場合、前記有機溶媒は、例えば、高沸点溶媒である必要はなく、取扱い易さの観点から、沸点があまり高くない溶媒が使用できる。
【００５７】
前記有機相は、例えば、前記ポリマー、前記ハロゲン酸化物ラジカルおよび前記有機溶媒のみを含んでもよいし、さらに、他の成分を含んでもよい。前記他の成分は、特に限定されず、例えば、ブレーンステッド酸、ルイス酸、および酸素（Ｏ２）等があげられる。前記有機相において、前記他の成分は、例えば、前記有機溶媒に溶解した状態でもよいし、溶解していない状態でもよい。後者の場合、前記他の成分は、例えば、前記有機溶媒に、分散された状態でもよいし、沈殿した状態でもよい。
【００５８】
前記有機相は、前述のように、前記ハロゲン酸化物ラジカルを含む。前記ハロゲン酸化物ラジカルは、例えば、前記有機相以外で生成させ、前記有機相により抽出することによって、前記有機相に含ませることができる。すなわち、前記反応系が、有機相のみを含む一相反応系の場合、例えば、前記反応系である前記有機相以外で、別途、前記ハロゲン酸化物ラジカルを生成させ、生成した前記ハロゲン酸化物ラジカルを前記有機相により抽出し、抽出した前記ハロゲン酸化物ラジカルを含む前記有機相を、前記反応系として、前記表面処理工程に供することができる。前記ハロゲン酸化物ラジカルの生成は、例えば、後述するように、別途準備した水相中で行うことができる。他方、前記液体反応系が、前記有機相と前記水相とを含む二相系反応系の場合、例えば、前記水相において、前記ハロゲン酸化物ラジカルを生成させ、生成したハロゲン酸化物ラジカルを、前記有機相において前記水相から抽出し、前記水相と前記ハロゲン酸化物ラジカルを含む有機相とを、前記二相反応系として、前記表面処理工程に供することができる。
【００５９】
前記ポリマーは、前記有機相中に配置される。前記ポリマーが前記成形体の場合、前記成形体は、例えば、後述する反応処理の効率の点から、例えば、表面処理しようとする部分が前記有機相中に浸漬され、前記有機相中から露出しないように、前記有機相中に固定することが好ましい。
【００６０】
（３Ｂ−２）水相
前記水相は、例えば、水性溶媒の相である。前記水性溶媒は、例えば、前記有機相で使用する溶媒と分離する溶媒である。前記水性溶媒は、例えば、Ｈ２Ｏ、Ｄ２Ｏ等の水があげられる。
【００６１】
前記水相は、例えば、後述するように、ルイス酸、ブレーンステッド酸、ラジカル発生源等の任意の成分を含んでもよい。前記水相において、これらの任意の成分は、例えば、前記水性溶媒に溶解した状態でもよいし、溶解していない状態でもよい。後者の場合、前記任意の成分は、例えば、前記水性溶媒に、分散された状態でもよいし、沈殿した状態でもよい。
【００６２】
（４）  表面処理工程
前記表面処理工程は、前述のとおり、前記ポリマー表面を前記ハロゲン酸化物ラジカルと反応させる工程である。前記表面処理工程においては、前述のとおり、前記反応の反応系に光照射しない。前述のとおり、前記ポリマーに光照射をしなくてもよいことで、例えば、安全性の向上、コスト節減等の効果が得られる。
【００６３】
前記反応系には、前記ポリマーが配置されており、前記ポリマーを改質できる。具体的に、本発明によれば、前記ハロゲン酸化物ラジカル存在下で、容易に、前記ポリマーを改質できる。本発明によれば、例えば、前記ハロゲン酸化物ラジカルの量や、反応時間の長さ等の調整により、前記ポリマーの改質の程度（例えば、酸化等の改変の程度）も容易に調整できる。このため、例えば、過剰な酸化等が原因となる前記ポリマーの分解も、防止でき、例えば、前記ポリマーが本来有する特性を損なうことも回避できる。
【００６４】
前記表面処理工程において、前記ポリマーの側鎖がメチル基の場合、メチル基（-ＣＨ３）は、例えば、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の少なくともいずれかに酸化される。これは、以下のメカニズムが推測される。例えば、前記ハロゲン酸化物ラジカルへの光照射等によって、前記ハロゲン酸化物ラジカル（例えば、二酸化塩素ラジカル）から、前記ハロゲンのラジカル（例えば、塩素ラジカル（Ｃｌ・））と、前記酸素の分子が発生する。この光照射等は、前述のとおり、例えば、前記ポリマー表面と前記ハロゲン酸化物ラジカルとの反応系とは別の反応系において行うことができる。そして、前記ポリマーのメチル基（−ＣＨ３）は、前記ハロゲンのラジカル（例えば、塩素ラジカル（Ｃｌ・））が水素引き抜き剤として働きカルボラジカル（−ＣＨ２・）となり、つぎに、前記酸素の分子（例えば、Ｏ２）が酸化剤として働きヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）となる。また、ヒドロキシメチル基（−ＣＨ２ＯＨ）は、さらなる酸化で、ホルミル基（−ＣＨＯ）、またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）になる。前記ポリマーがポリプロピレン（ＰＰ）の場合、例えば、下記式のような酸化が可能である。
【００６５】
【化１】
2019221299.tif 000004
【００６６】
前記表面処理工程において、前記ポリマーの側鎖がエチル基の場合、エチル基（-ＣＨ２ＣＨ３）は、例えば、ヒドロキシエチル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、アセトアルデヒド基（−ＣＨ２ＣＨＯ）、カルボキシメチル基（−ＣＨ２ＣＯＯＨ）に酸化される。
【００６７】
また、前記ポリマーがポリエチレン（ＰＥ）の場合、例えば、下記式のような酸化が可能である。具体的には、例えば、水素原子が結合している主鎖炭素原子が、下記式のように、ヒドロキシメチレン基（−ＣＨＯＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）等に酸化される。また、例えば、前記ポリマーがポリプロピレン（ＰＰ）の場合も、前述の酸化に加え、またはそれに代えて、下記式のような酸化が起こってもよい。
【００６８】
【化２】
2019221299.tif 000005
【００６９】
前記表面処理工程において、前記ポリマー表面と前記ハロゲン酸化物ラジカルとの反応系とは別の反応系で前記ハロゲン酸化物ラジカルに光照射する場合、この光照射の条件は、特に制限されない。照射光の波長は、特に限定されず、下限は、例えば、２００ｎｍ以上であり、上限は、例えば、８００ｎｍ以下であり、光照射時間は、特に限定されず、下限は、例えば、１秒以上であり、上限は、例えば、１０００時間であり、反応温度は、特に限定されず、下限は、例えば、−２０℃以上であり、上限は、例えば、１００℃以下、４０℃以下であり、範囲は、例えば、０〜１００℃、０〜４０℃である。反応時の雰囲気圧は、特に限定されず、下限は、例えば、０．１ＭＰａ以上であり、上限は、例えば、１００ＭＰａ以下、１０ＭＰａ以下、０．５ＭＰａ以下、であり、範囲は、例えば、０．１〜１００ＭＰa、０．１〜１０ＭＰａ、０．１〜０．５ＭＰaである。前記表面処理工程の反応条件としては、例えば、温度０〜１００℃または０〜４０℃、圧力０．１〜０．５ＭＰａが例示できる。また、前述のとおり、例えば、前記表面処理工程自体は、光照射せずに行うことができる。本発明によれば、例えば、加熱、加圧、減圧等を行うことなく、常温（室温）および常圧（大気圧）下で、前記表面処理工程またはそれを含めた全ての工程を行なうこともできる。「室温」とは、特に限定されず、例えば、５〜３５℃である。このため、前記ポリマーが、例えば、耐熱性が低いポリマーを含んでいても、適用可能である。また、本発明によれば、例えば、不活性ガス置換等を行うことなく、大気中で、前記表面処理工程またはそれを含めた全ての工程を行なうこともできる。
【００７０】
前記光照射の光源は、特に限定されず、例えば、太陽光等の自然光に含まれる可視光が利用できる。自然光を利用すれば、例えば、励起を簡便に行うことができる。また、前記光源として、例えば、前記自然光に代えて、または前記自然光に加え、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、水銀ランプ、ＬＥＤランプ等の光源を使用することもできる。前記光照射においては、例えば、さらに、必要波長以外の波長をカットするフィルターを適宜用いることもできる。
【００７１】
本発明は、前記ポリマーが前記成形体の場合、例えば、前記成形体に対して、任意の領域にのみを前記ハロゲン酸化物ラジカルと反応させ、前記領域のみを改質処理することもできる。このような選択的反応の制御方法は、特に制限されず、例えば、前記ハロゲン酸化物ラジカルと反応させない領域のみ、マスキングして前記ハロゲン酸化物ラジカルと接触しないようにしてもよい。
【００７２】
前記表面処理工程において、前記反応系が前記液体反応系の場合、例えば、前記液体反応系を空気に接触させながら反応させてもよく、前記二相反応系の場合、前記水相に酸素が溶解した状態で反応させてもよい。また、前記二相反応系の場合、例えば、前記水相のみに光照射して反応を行ってもよい。
【００７３】
本発明によれば、前記表面処理工程において、例えば、前記ハロゲン酸化物ラジカルの存在下に前記ポリマー表面を接触させるのみの極めて簡便な方法で、前記ハロゲンのラジカル（例えば、塩素原子ラジカルＣｌ・）および酸素分子Ｏ２を発生させ、前記ポリマーに対する反応（例えば、酸化反応）を行い、前記ポリマーを改質できる。そして、例えば、常温および常圧等の極めて温和な条件下でも、簡便に、前記ポリマーを効率よく変化させて、改質できる。
【００７４】
本発明によれば、例えば、有毒な重金属触媒等を用いずに、前記ポリマーが改質された金属メッキ用または前記ポリマーと被接着物との接着積層体製造用ポリマーが得られる。このため、前述のように、例えば、極めて温和な条件下で反応が行えることと併せ、環境への負荷がきわめて小さい方法で、前記ポリマーの改質が効率よく行える。
【００７５】
ポリマーの酸化方法として、従来、パーオキサイドを用いて、ＰＥやＰＰ等のポリマーに対して、マレイン酸またはアクリル酸等の化合物を付加する方法が知られている。しかし、これらの化合物は、ＰＥ、ＰＰの架橋反応や分解反応等を伴うため、前記ポリマーに対する酸化される部位の含有率の向上が困難である。これに対して、本発明は、前記従来よりも、相対的に、前記ポリマーに対する酸化される部位の含有率を向上できる。
【００７６】
（５）  ハロゲン酸化物ラジカル生成工程
本発明は、例えば、さらに、前記ハロゲン酸化物ラジカルを生成させるハロゲン酸化物ラジカル生成工程を含んでもよい。前記ハロゲン酸化物ラジカル生成工程は、例えば、前記表面処理工程の前または前記表面処理工程と同時に行える。前記ハロゲン酸化物ラジカルの生成方法は、特に制限されない。
【００７７】
前記ハロゲン酸化物ラジカル生成工程は、例えば、ラジカル生成用反応系を使用して、前記ハロゲン酸化物ラジカルを発生させてもよい。前記表面処理工程における反応系は、例えば、前記気体反応系（気相）でもよいし、前記液体反応系（液相）でもよい。前記ラジカル生成用反応系は、例えば、前記ハロゲン酸化物ラジカルを生成させた後、そのまま、前記表面処理工程における前記液体反応系として使用してもよい。
【００７８】
前記表面処理工程の反応系が前記気体反応系の場合、例えば、前記表面処理工程の反応系とは別に、前記ラジカル生成用反応系を用意してもよい。前記ラジカル生成用反応系は、例えば、前記ハロゲン酸化物ラジカルの発生源を含む水相でもよい。前記水相は、例えば、前記ハロゲン酸化物ラジカルの発生源を含み、前記ハロゲン酸化物ラジカル生成工程において、前記ハロゲン酸化物ラジカルの発生源から前記ハロゲン酸化物ラジカルを生成させる。前記水相は、例えば、水性溶媒の相であり、前記水性溶媒は、前述と同様である。前記水相で発生した前記ハロゲン酸化物ラジカルが疎水性の場合、例えば、前記有機相と前記水相とを含む二相反応系とすることで、前記ハロゲン酸化物ラジカルを前記有機相に移行できる。前述のように、前記表面処理工程を前記気体反応系で行う場合、前記ハロゲン酸化物ラジカルの生成用反応系は、例えば、水相のみでもよいし、水相と有機相との二相反応系でもよい。前記ハロゲン酸化物ラジカルが疎水性の場合、例えば、前記水相でラジカルが発生した直接、前記気相に移行できることから、前記ラジカル生成用反応系は、前記水相のみでもよい。
【００７９】
前記表面処理工程の反応系が前記液体反応系であり、前記水相を含む場合、例えば、前記水相が前記ラジカル生成用反応系でもよい。前記水相は、例えば、前記表面処理工程の反応系が前記気体反応系である場合の前記ラジカル生成用反応系と同様でもよい。前記水相で発生した前記ハロゲン酸化物ラジカルが疎水性の場合、例えば、前記有機相と前記水相とを含む二相反応系とすることで、前記ハロゲン酸化物ラジカルを前記有機相に移行できる。
【００８０】
前記ハロゲン酸化物ラジカルの発生源（ラジカル生成源）は、特に制限されず、例えば、前記ハロゲン酸化物ラジカルの種類によって、適宜選択できる。前記ハロゲン酸化物ラジカルの発生源は、例えば、１種類でも、複数種類を併用してもよい。
【００８１】
前記ハロゲン酸化物ラジカルの発生源は、例えば、酸素とハロゲンとを含む化合物であり、具体例として、例えば、亜ハロゲン酸（ＨＸＯ２）またはその塩があげられる。前記亜ハロゲン酸の塩は、特に限定されず、例えば、金属塩があげられ、前記金属塩は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、希土類塩等があげられる。前記ハロゲン酸化物ラジカルの発生源は、例えば、酸素と、ハロゲンと、１族元素（例えば、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群から選択された少なくとも一つ）とを含む化合物でもよく、例えば、前記亜ハロゲン酸またはそのアルカリ金属塩である。前記ハロゲン酸化物ラジカルが前記二酸化塩素ラジカルの場合、その発生源は、特に限定されず、例えば、亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）またはその塩であり、具体的には、例えば、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）、亜塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ２）、亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ２）、亜塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ２）２）、亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ２）２）等である。中でも、コスト、取扱い易さ等の観点から、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）が好ましい。例えば、他のハロゲン酸化物ラジカルの発生源についても、同様の方法が採用できる。他の発生源としては、例えば、亜臭素酸ナトリウム等の臭素酸塩類、亜要素酸ナトリウム等の亜ヨウ素酸塩類等があげられる。
【００８２】
前記水相において、前記発生源の濃度は、特に限定されない。前記発生源が前記化合物の場合、その濃度は、前記ハロゲン酸化物イオン濃度に換算した場合、例えば、下限が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、上限が、１ｍｏｌ／Ｌ以下であり、また、その濃度は、前記ハロゲン酸化物イオンのモル数に換算した場合、例えば、下限が、前記原料のモル数の１／１０００００倍以上であり、上限が、１０００倍以下である。前記発生源が亜ハロゲン酸または亜ハロゲン酸塩（例えば、亜塩素酸または亜塩素酸塩）の場合、その濃度は、亜ハロゲン酸イオン（例えば、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−））濃度に換算した場合、例えば、下限が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、上限が、１ｍｏｌ／Ｌ以下である。また、前記発生源の濃度は、亜ハロゲン酸イオン（例えば、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−））のモル数に換算した場合、例えば、下限が、前記原料のモル数の１／１０００００倍以上であり、上限が、１０００倍以下である。他の発生源についても、例えば、前記濃度が援用できる。
【００８３】
前記水相は、例えば、さらに、ルイス酸およびブレーンステッド酸の少なくとも一方を含み、これを前記ハロゲン酸化物イオンに作用させて前記ハロゲン酸化物ラジカルを生成させてもよい。前記ルイス酸およびブレーンステッド酸の少なくとも一方は、例えば、前記１族元素を含むルイス酸およびブレーンステッド酸の少なくとも一方である。前記ハロゲン酸化物イオンは、例えば、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）である。前記水相は、例えば、前記ルイス酸および前記ブレーンステッド酸の一方のみを含んでも、両方を含んでも、１つの物質が、前記ルイス酸および前記ブレーンステッド酸の両方を兼ねてもよい。前記ルイス酸または前記ブレーンステッド酸は、それぞれ１種類のみを用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。本発明において、「ルイス酸」は、例えば、前記ハロゲン酸化物ラジカルの発生源に対してルイス酸として働く物質をいう。
【００８４】
前記水相において、前記ルイス酸および前記ブレーンステッド酸の少なくとも一方の濃度は、特に限定されず、例えば、前記改質対象のポリマーの種類等に応じて、適宜設定できる。前記濃度は、例えば、下限が０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、上限が１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００８５】
前記ブレーンステッド酸は、特に限定されず、例えば、無機酸でもよいし、有機酸でもよく、具体例として、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸等があげられる。前記ブレーンステッド酸の酸解離定数ｐＫａは、例えば、１０以下である。前記ｐＫａの下限値は、特に限定されず、例えば、−１０以上である。
【００８６】
前記水相は、例えば、前記ハロゲン酸化物イオンと前記ブレーンステッド酸とを含み、例えば、前記化合物とブレーンステッド酸（例えば塩酸）とが水性溶媒に溶解した水相であることが好ましい。具体例として、前記ハロゲン酸化物ラジカルが二酸化塩素ラジカルの場合、前記水相は、例えば、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）とブレーンステッド酸とを含み、例えば、前記亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）と前記ブレーンステッド酸（例えば塩酸）とが水性溶媒に溶解した水相が好ましい。
【００８７】
前記水相において、例えば、前記ルイス酸、前記ブレーンステッド酸、前記ラジカル発生源等は、前記水性溶媒に溶解した状態でも、非溶解の状態でもよい。後者の場合、これらは、例えば、水性溶媒に分散した状態でも、沈殿した状態でもよい。
【００８８】
前記ハロゲン酸化物ラジカル生成工程は、特に限定されず、例えば、前記水性溶媒に前記ハロゲン酸化物ラジカルの発生源を含有させることによって、前記ハロゲン酸化物イオン（例えば、亜塩素酸イオン）から前記ハロゲン酸化物ラジカル（例えば、二酸化塩素ラジカル）を自然発生できる。前記水相は、例えば、前記発生源が前記水性溶媒に溶解していることが好ましく、また、静置させることが好ましい。前記ハロゲン酸化物ラジカル生成工程において、前記水相は、例えば、さらに、前記ルイス酸および前記ブレーンステッド酸の少なくとも一方を共存させることによって、前記ハロゲン酸化物ラジカルの発生を、さらに促進できる。前記ハロゲン酸化物ラジカル生成工程は、例えば、前記水相に光照射を施すことで、前記ハロゲン酸化物ラジカルを発生させることもできるが、光照射せずに、例えば、単に静置するのみでも、前記ハロゲン酸化物ラジカルを発生させることができる。
【００８９】
前記水相において、前記ハロゲン酸化物イオンから前記ハロゲン酸化物ラジカルが発生するメカニズムは、例えば、後述する図１（液相反応系で、有機相と水相との二相系の場合）と同様であると推測される。ただし、この説明は例示であって、本発明をなんら限定しない。
【００９０】
前記反応系が前記液体反応系であり、前記有機相と前記水相とを含む二相反応系である場合、前述のようにして、前記ハロゲン酸化物ラジカルを発生させた後、前記液体反応系を、そのまま前述の表面処理工程に供すればよい。前記反応系における前記水相中の前記発生源から発生した前記ハロゲン酸化物ラジカルは、水に難溶であるため、前記反応系における前記有機相中に溶解する。例えば、前記ハロゲン酸化物ラジカルを発生させた前記液体反応系について、さらに、光照射を行うことによって、前記ポリマーを改質する前記表面処理工程を行うこともできる。この場合、例えば、前記液体反応系の水相のみに光照射を行うことで、前記ハロゲン酸化物ラジカル生成工程と前記表面処理工程とを連続的に行える。本発明において、前記二相反応系で、前記ハロゲン酸化物ラジカル生成工程と前記表面処理工程とを行うことにより、例えば、より良い反応効率が得られる。
【００９１】
他方、前述の表面処理工程における前記反応系が、前記液体反応系であり、前記有機相のみを含む一相反応系である場合、例えば、前記方法により前記水相で前記ハロゲン酸化物ラジカルを発生させ、発生した前記ハロゲン酸化物ラジカルを前記有機相に溶解（抽出）させた後、前記水相を除去し、前記ハロゲン酸化物ラジカルを含む前記有機相を、前記一相反応系として、前記表面処理工程に供すればよい。
【００９２】
図１に、前記二相反応系を用いた、前記ハロゲン酸化物ラジカル生成工程および前記表面処理工程の一例を模式的に示す。図１において、前記ハロゲン酸化物ラジカルとして前記二酸化塩素ラジカル、前記ポリマーとして前記成形体を、具体例として示すが、本発明は、これらの例には、何ら制限されない。図１に示すとおり、前記反応系は、反応容器中において、水層（前記水相）と有機層（前記有機相）との二層が分離し、互いに界面のみで接触している。上層が、水層（前記水相）２であり、下層が、有機層（前記有機相）１である。図１は、断面図であるが、見やすさのために、水層２および有機層１のハッチは、省略している。図１に示すとおり、水層（水相）２中の亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）が酸と反応して、二酸化塩素ラジカル（ＣｌＯ２・）が発生する。このとき、光照射はしなくてもよいが、例えば、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）が酸との反応による二酸化塩素ラジカル（ＣｌＯ２・）発生を促進するために、水層２のみに光照射をしてもよい。二酸化塩素ラジカル（ＣｌＯ２・）は、水に難溶であるため、有機層１に溶解する。つぎに、有機層１中の二酸化塩素ラジカル（ＣｌＯ２・）が分解して、塩素ラジカル（Ｃｌ・）および酸素分子（Ｏ２）が発生する。これにより、有機層（有機相）１中のポリマー成形体が酸化され、表面が改質される。ただし、図１は例示であって、本発明をなんら限定しない。
【００９３】
図１では、水層２が上層で、有機層１が下層であるが、例えば、有機層１の方が、密度（比重）が低い場合は、有機層１が上層になる。前記ポリマーが前記成形体の場合、例えば、上層の有機層中に前記ポリマー成形体が配置されるように、前記反応容器中において固定化してもよい。この場合、前記ポリマー成形体を固定する固定部は、例えば、前記反応容器中に設けてもよいし、前記反応容器の外部に設けてもよい。後者の場合、例えば、外部から前記ポリマー成形体を吊るし、前記有機層中に浸漬させる形態等があげられる。
【００９４】
図１では、前記二相反応系を例示したが、本発明の製造方法において、前記表面処理工程は、有機相のみの一相反応系で行ってもよい。この場合、例えば、前記ハロゲン酸化物ラジカルの発生源を含む水相を別途準備し、前記水相で前記ハロゲン酸化物ラジカルを生成させた後、前記水相に前記有機相を混合し、前記水相の前記ハロゲン酸化物ラジカルを前記有機相に溶解（抽出）させる。そして、前記水相と前記有機相とを分離し、前記有機相を回収し、前記ポリマーを配置し、これを一相反応系として、単独で、前記ハロゲン酸化物ラジカルの存在下、前記光照射による前記表面処理工程を行なう。また、前記表面処理工程における反応系が気体反応系である場合は、前述のとおり、前記水相で前記ハロゲン酸化物ラジカルを生成させた後、前記気体反応系で前記表面処理工程を行ってもよい。
【００９５】
（６）  官能基を導入する工程
本発明の表面処理ポリマーの製造方法は、例えば、さらに、前記ポリマーにおける変化した部位に、官能基を導入する工程を含んでもよい。前記ポリマーにおける変化した部位（改変部位）は、例えば、前述のような元素が導入された部位、具体例として、酸化された部位等があげられる。
【００９６】
本発明の表面処理ポリマーの製造方法によれば、前述のように、前記表面処理工程により、前記ポリマーを改変させたり、さらに、官能基化することによって、前記ポリマーの物性を変えることができる。
【００９７】
本発明の表面処理ポリマーの製造方法によれば、例えば、さらに官能基を導入することによって、様々な機能を、前記ポリマーに付与できる。
【００９８】
本発明の表面処理ポリマーの製造方法によれば、例えば、前記官能基化によって、物性を変化できる。前記官能基化として、例えば、薬剤を前記ポリマーに付与する形態があげられる。このように、前記ポリマーの物性を変化させることによって、例えば、デリバリー材料、徐放材料、ｉＰＳ細胞等の細胞の培養部品等への利用の用途を広げることができる。
【００９９】
（７）  メッキ用金属
本発明の、金属メッキポリマーの製造方法、および、金属メッキポリマーにおいて、前記金属は、特に限定されないが、例えば、第４周期の金属（例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム）、第５周期の金属（例えばバナジウム、ニオブ、タンタル）、第６周期の金属（例えばクロム、モリブデン、タングステン）、第７周期の金属（例えばマンガン、テクネチウム、レニウム）、第８周期の金属（例えば鉄、ルテニウム、オスミウム）、第９周期の金属（例えばコバルト、ロジウム、イリジウム）、第１０周期の金属（例えばニッケル、パラジウム、白金）、第１１周期の金属（例えば銅、銀、金）、第１２周期の金属（例えば亜鉛、カドミウム、水銀）、第１３周期の金属（例えばアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）、第１４周期の金属（例えばゲルマニウム、スズ、鉛）、第１５周期の金属（例えばヒ素、アンチモン、ビスマス）等があげられる。また、前記金属は、単一種類の金属でもよいし、複数種類の金属の合金でもよい。前記合金としては、特に限定されないが、例えば、はんだ等があげられる。
【０１００】
本発明によれば、例えば、前記表面処理工程により前記ポリマーを改質することで、前記ポリマーに対し異種材料である前記金属をメッキしやすくなる。より具体的には、例えば、前記表面処理工程により前記ポリマー表面を親水化することで、メッキ用触媒が前記ポリマー表面に担持されやすくなる等の効果があり、金属メッキしやすくなる。また、例えば、前記表面処理工程により前記ポリマー表面を親水化することで、メッキ用金属自体が前記ポリマー表面に担持されやすくなり、メッキ後の金属皮膜が剥がれにくくなる。
【０１０１】
前記表面処理されるポリマーと前記金属との組み合わせは、特に限定されない。前記表面処理されるポリマーと前記金属との組み合わせを、下記表１および表２に例示する。下記表１において、前記表面処理される列挙するポリマーは、それぞれ、右欄に記載する金属のそれぞれと、組み合わせ可能である。同様に、下記表２において、前記表面処理される列挙するポリマーは、それぞれ、右欄に記載する金属のそれぞれと、組み合わせ可能である。本発明は、これらの組合せには制限されない。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
【表２】
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【０１０４】
（８）  メッキ工程
本発明の金属メッキポリマーの製造方法において、前記メッキ工程は、前記表面処理工程後の前記ポリマー表面を前記金属でメッキする工程である。
【０１０５】
前記メッキ工程は、特に限定されず、例えば、ポリマーに対する一般的なメッキ方法と同様またはそれに準じてもよい。本発明において、具体的なメッキ方法としては、特に限定されないが、例えば、無電解メッキ、気相メッキ、電気メッキ、溶融メッキ等があげられる。例えば、前記表面処理工程後の前記ポリマー表面を無電解メッキ、気相メッキ等で金属メッキした後に、その金属表面に、さらに、電気メッキ、溶融メッキ等で金属メッキしてもよい。前記無電解メッキ、気相メッキ、電気メッキ、溶融メッキ等の具体的な方法も特に限定されず、例えば、一般的な方法と同様またはそれに準じてもよい。
【０１０６】
前記メッキ工程の具体的な実施方法は、特に限定されないが、無電解メッキの場合は、例えば、以下のようにして行うことができる。以下、前記表面処理工程および前記メッキ工程を含む本発明の金属メッキポリマーの製造方法における一例について説明する。まず、ポリマーを準備する。つぎに、前記ポリマーの、金属をメッキしようとする面（金属メッキ面）を、前記表面処理工程により表面処理（表面改質）する。なお、前記金属メッキ面に光照射してもよいが、前記ポリマー表面をハロゲン酸化物ラジカルと反応させることができれば、前述のとおり、光照射に限定されない。また、前記表面処理工程後、必要に応じ、前記官能基を導入する工程等を行ってもよい。これにより、前記ポリマーの改質面（改質された表面）が形成される。前記改質面は、例えば、前記ポリマー表面の酸化により、または酸化および官能基の導入等により、親水化されていてもよい。
【０１０７】
つぎに、前記メッキ工程を行う。すなわち、まず、前記改質面上に触媒を担持させる。具体的には、例えば、まず、前記改質面を、触媒を含む液に接触させる。より具体的には、例えば、前記改質面を前記液に浸漬させてもよい。前記液は、例えば、前記触媒の水溶液等であってもよい。前記触媒は、特に限定されず、一般的な無電解メッキの触媒と同様でもよいが、例えば、パラジウム触媒、銀触媒等があげられる。前記パラジウム触媒としては、例えば、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）、硫酸パラジウム（PdSO4）、硝酸パラジウム（Pd（NO3）2）等があげられる。前記触媒は、一種類のみ用いても複数種類併用してもよい。また、前記触媒は、例えば、助触媒等を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記助触媒としては、特に限定されないが、例えば、スズ触媒等があげられる。前記スズ触媒としては、例えば、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ２）等があげられる。前記液中の前記触媒の濃度は、特に限定されず、例えば、一般的な無電解メッキと同様またはそれに準じてもよい。前記改質面を前記液に接触させる時間は、特に限定されないが、例えば、０．０１分間以上、０．１分間以上、０．５分間以上、１分間以上、または１０分間以上であってもよく、６０分間以下、４５分間以下、３０分間以下、２０分間以下、または１５分間以下であってもよい。また、このとき、前記液は、例えば、加熱してもよいし、加熱せず室温でもよい。より具体的には、前記液の温度は、特に限定されないが、例えば、０℃以上、５℃以上、１０℃以上、または２０℃以上であってもよく、１００℃以下、８０℃以下、６０℃以下、または４０℃以下であってもよい。その後、前記改質面を水等で洗浄し、余分な触媒等を除去する。これにより、前記改質面上に、必要な分だけの前記触媒が担持されたまま残る。なお、例えば、前記触媒を含む液に対する接触および洗浄を複数回繰り返してもよい。また、例えば、前記触媒を含む液を複数種類用い、それぞれに対する接触および洗浄を行ってもよい。さらに、前記触媒を担持させた前記改質面を金属でメッキする。具体的には、例えば、まず、前記触媒を担持させた前記改質面を、前記金属のイオンを含む液に接触させる。具体的には、例えば、前記液に浸漬させてもよい。前記液は、例えば、前記金属の塩の水溶液でもよい。前記金属の塩としては、特に限定されないが、例えば、一般的な無電解メッキと同様またはそれに準じてもよい。前記液の濃度も特に限定されず、例えば、一般的な無電解メッキと同様またはそれに準じてもよい。前記触媒を担持させた前記改質面を、前記金属のイオンを含む前記液に接触させる時間は、特に限定されないが、例えば、例えば、０．０１分間以上、０．１分間以上、０．５分間以上、１分間以上、または１０分間以上であってもよく、１５００分間以下、１００分間以下、５０分間以下、２０分間以下、または１０分間以下であってもよい。また、このとき、前記金属のイオンを含む前記液の温度は、特に限定されないが、例えば、例えば、０℃以上、１０℃以上、２０℃以上、または３０℃以上であってもよく、１００℃以下、９０℃以下、８０℃以下、または７０℃以下であってもよい。これにより、前記触媒を担持させた前記改質面に���記金属を析出させ、メッキすることができる。
【０１０８】
なお、ポリマーに対する一般的な無電解メッキ方法の例を示す。まず、ポリマーを準備する。つぎに、前記ポリマーを、エッチング液（例えば、クロム酸等の重金属酸化剤の水溶液）に浸漬させる。これにより、前記ポリマーの少なくとも一つの面が粗面化され、粗面化面となる。さらに、前記粗面化面を洗浄および乾燥することで、金属メッキ面とする。そして、前記金属メッキ面上に前記触媒を担持させる。さらに、前記触媒を担持させた前記金属メッキ面を、前記金属でメッキする。
【０１０９】
本発明の金属メッキポリマーの製造方法は、例えば、前述のとおり、重金属酸化剤を用いずに実施できる。これにより、例えば、前述のとおり、重金属触媒の有毒性、重金属酸化剤の処理コスト、環境への負荷等の問題を解決できる。また、例えば、前述の一般的な無電解メッキ方法と比較して、工程の短縮化、生産効率の向上等も可能である。また、本発明の金属メッキポリマーの製造方法は、簡便に行うことができて、適用できるポリマーの範囲が広く、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等のバイオマスプラスチックにも適用可能である。なお、前記説明は、例示であり、本発明を限定しない。
【０１１０】
本発明の金属メッキポリマーの製造方法によれば、例えば、ポリマー表面をパターニングし、一部分のみを金属でメッキすることもできる。具体的には、例えば、ポリマーにパターニング処理および前記表面処理工程を行う。これにより、金属メッキ面の一部のみが前記表面処理工程により改質されて前記改質面となる。前記パターニング処理の方法は特に限定されないが、例えば、前記ポリマーにおける前記改質面以外の面を、何らかの物質（マスク）で被覆してもよい。マスクの材質は、特に限定されないが、例えば、ガラス、金属、紙、粘土等があげられる。光照射により反応を行う場合は、例えば、このようなマスキングにより、一部分にのみ光照射して反応させてもよい。さらに、前記メッキ工程により前記改質面を前記金属によりメッキすることで、一部分のみがメッキされた金属メッキポリマーを製造できる。このような方法によれば、例えば、ポリマー表面において、必要な部分のみメッキにより導電性を付与できるので、電子デバイスの製造等に適する。なお、前記マスクは、前記表面処理工程後または前記メッキ工程後に、前記ポリマーから剥離してもよい。
【０１１１】
また、本発明の金属メッキポリマーの製造方法は、前述のとおり、あらゆる形状のポリマーに適用できる。このため、例えば、複雑な形状のポリマーに金属メッキをすることも可能である。本発明の金属メッキポリマーの製造方法によれば、例えば、一般的な方法ではメッキが困難な複雑な形状のポリマー表面にもメッキでき、例えば、チューブ内面のメッキも可能である。このように、複雑な形状のポリマー表面をメッキできることで、例えば、意匠性が高い商品を製造できる。また、例えば、前記ポリマー表面に導電性等の機能付与も可能である。
【０１１２】
（９）  被接着物
本発明において、表面処理後のポリマーに対する前記被接着物は、特に限定されず、例えば、前述のとおり、金属、セラミック、他のポリマー、ガラス、布、紙等が挙げられる。前記金属は、特に限定されず、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、銀、銅等、また、ジュラルミン、高張力鋼、ステンレス鋼などの合金等が挙げられる。前記セラミックは、特に限定されず、例えば、ジルコニア、酸化アルミニウム、フェライト、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ステアタイト等があげられる。前記他のポリマーは、特に限定されず、例えば、後述する前記ポリマーの例示と同様でもよい。前記ポリマーと、前記被接着物である前記他のポリマーとは、同種のポリマーでも、異種のポリマーでもよい。
【０１１３】
本発明によれば、前記表面処理工程により前記ポリマーを改質することで、例えば、前記ポリマーに対し異種材料（例えば、異種のポリマー、金属、セラミック等）である前記被接着物が接着しやすくなる。より具体的には、例えば、金属は自由電子を有しており、親水性である。このため、前記表面処理工程により前記ポリマー表面を親水化することで、金属に対し接着しやすくなる。例えば、前記表面処理工程により前記ポリマー表面に導入された酸素官能基が、前記金属に対し配位型の結合をすることで、前記ポリマーと前記金属とが接着しやすくなる可能性がある。ただし、これらの説明も例示であり、本発明をなんら限定しない。
【０１１４】
前記被接着物の形状、大きさ等は、特に限定されない。前記形状は、例えば、シート、フィルム、プレート、チューブ、パイプ、棒、ビーズ、ブロック、および粒子、溶解物、ゾル、ゲル、織布、不織布および糸等があげられる。前記被接着物の大きさも、特に限定されず、任意に選択可能である。
【０１１５】
前記被接着物は、例えば、固体には限定されず、流動性を有する被接着物でもよい。前記流動性を有する被接着物は、例えば、液体状でも、半固体状でもよい。前記流動性の被接着物は、例えば、塗布後に乾燥あるいは硬化により固化するものを指す。前記流動性の被接着物は、例えば、塗料、接着剤、アクリル樹脂、ポリウレタン、シリコーン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、溶解物、ゾル、ゲル等があげられる。前記流動性の被接着物は、例えば、前記表面処理工程後のポリマー表面に塗布することにより、前記ポリマー表面への接着（前記接着工程）を行ってもよい。前記流動性の被接着物は、例えば、前記塗布後、必要に応じて乾燥等をしてもよい。一般的に、塗料をポリマー表面に塗布しても剥がれ易い場合がある。この問題は、前記ポリマーがポリプロピレン（ＰＰ）である場合に特に顕著である。しかし、本発明によれば、例えば、前記表面処理工程によって、前記流動性を有する被接着物（例えば塗料等）と前記ポリマー表面との親和性を高め、剥がれにくくすることができる。
【０１１６】
前記表面処理されるポリマーと前記被接着物との組み合わせは、特に限定されない。前記被接着物は、例えば、金属またはポリマーがあげられる。前記表面処理されるポリマーと前記被接着物との組み合わせを、下記表３に例示する。下記表３において、前記表面処理される列挙するポリマーは、それぞれ、右欄に記載する金属およびポリマーのそれぞれと、組み合わせ可能である。本発明は、これらの組合せには制限されない。
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
（１０）  接着工程
本発明の接着積層体の製造方法において、前記接着工程は、前記表面処理工程後の前記ポリマー表面に前記被接着物を接着する工程である。前記接着工程は、特に限定されず、例えば、ポリマーと被接着物との一般的な接着方法と同様またはそれに準じてもよい。
【０１１９】
前記接着工程は、例えば、プライマー（下塗り層）、接着剤等を用いず、前記ポリマーと前記被接着物とを直接接触させて圧着するのみでもよい。前記圧着において、圧力は、特に限定されず、下限は、例えば、０．１ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以上、１ＭＰａ以上、５ＭＰａ以上、または１０ＭＰａ以上であり、上限は、例えば、１００ＭＰａ以下、５０ＭＰａ以下、４０ＭＰａ以下、３０ＭＰａ以下、または２５ＭＰａ以下である。圧力をかける時間は、特に限定されず、例えば、下限は、０．０１分間以上、０．１分間以上、３分間以上、５分間以上、または１０分間以上、上限は、６０分間以下、４５分間以下、３０分間以下、または２０分間以下である。圧着方法は、特に限定されず、例えば、ローラーによる圧着、手による圧着等でもよい。前記圧着に先立ち、または前記圧着と同時に、前記ポリマーおよび前記被接着物の一方または両方を加熱（熱圧着）してもよく、加熱せず単に圧着するのみでもよい。前記加熱温度は、特に限定されず、例えば、下限が、０℃以上、１０℃以上、２０℃以上、４５℃以上、または６０℃以上、上限が、２００℃以下、１５０℃以下、１２０℃以下、１００℃以下、または９０℃以下である。前記ポリマーのガラス転移温度が高い場合、例えば、適切な温度に加熱することで、前記被接着物と接着しやすくなる。前記ポリマーがポリ乳酸（ＰＬＡ）の場合、前記加熱温度は、例えば、下限が、３０℃以上、４０℃以上、５０℃以上、５５℃以上、または６０℃以上、上限が、１２０℃以下、１００℃以下、９０℃以下、または８０℃以下である。前記ポリマーがポリプロピレン（ＰＰ）の場合、前記加熱温度は、例えば、下限が、０℃以上、５℃以上、１０℃以上、１５℃以上、または２０℃以上、上限が、１００℃以下、９０℃以下、８０℃以下、６０℃以下、または４０℃以下である。
【０１２０】
このようにして得られる前記ポリマーと前記被接着物との接着積層体において、例えば、前記ポリマーと前記被接着物との剥離力は、特に制限されない。前記剥離力の下限は、例えば、０．００１Ｎ／ｍｍ２以上、０．０１Ｎ／ｍｍ２以上、０．１Ｎ／ｍｍ２以上、１Ｎ／ｍｍ２以上、５Ｎ／ｍｍ２以上、または１０Ｎ／ｍｍ２以上であり、その上限は、例えば、１０００Ｎ／ｍｍ２以下、５００Ｎ／ｍｍ２以下、１００Ｎ／ｍｍ２以下、５０Ｎ／ｍｍ２以下、または２０Ｎ／ｍｍ２以下である。
【０１２１】
本発明の、ポリマーと被接着物との接着積層体において、例えば、前記ポリマー表面に前記被接着物が直接接触していてもよい。前記ポリマー表面に前記被接着物が「直接接触」しているとは、接着剤、粘着剤等の他の層を介さずに、前記ポリマー表面に前記被接着物が直接接触していることを意味する。
【０１２２】
前記ポリマーと前記被接着物との一般的な接着方法は、例えば、つぎのとおりである。まず、ポリマーを準備する。つぎに、前記ポリマー表面の、被接着物を接着する面を洗浄し、乾燥後に、プライマー（下塗り層）を塗付し、再度乾燥する。さらに、前記プライマー上に接着剤を塗付し、被接着物を接着後、乾燥し、前記ポリマーと前記被接着物とを接着する。これにより、前記ポリマーと前記被接着物との接着積層体を製造できる。
【０１２３】
一方、本発明の接着積層体の製造方法は、例えば、つぎのとおりである。まず、ポリマーを準備し、前記ポリマー表面の、被接着物を接着する面を、前記表面処理工程により改質する。つぎに、前記ポリマーの前記表面処理した改質面に被接着物を接触させ、前述のとおり圧着させ、前記ポリマーと前記被接着物とを接着する（接着工程）。これにより、前記ポリマーと前記被接着物との接着積層体を製造できる。
【０１２４】
本発明では、前述のとおり、前記表面処理工程により前記ポリマーを改質できるため、例えば、従来はプライマー、接着剤等を用いなければ接着できなかった被接着物に対しても、これらを用いずに圧着のみで接着できる。このため、例えば、ポリマーと被接着物との接着工程の短縮化および生産効率を向上できる。より具体的には、例えば、プライマー、接着剤等が不要なため、塗布工程および乾燥工程が不要になる。さらに、プライマー、接着剤等が不要なため、例えば、溶剤が不要になり、廃液処理の容易さ、リサイクル性の向上、環境負荷の低減等の効果が得られる。本発明の接着積層体の製造方法は、これに限定されず、例えば、前記一般的な接着方法と同様に、プライマー、接着剤等を用いてもよい。その場合、プライマー、接着剤等は、特に限定されず、前述のとおり、一般的な接着方法と同様またはそれに準じてもよい。本発明の接着積層体の製造方法によれば、例えば、前記表面処理工程により前記ポリマーを改質することで、プライマー、接着剤等との親和性を高め、さらに接着しやすくすることも可能である。
【０１２５】
前述のとおり、前記被接着物が流動性を有する被接着物の場合、例えば、塗布により接着してもよい。この方法も、特に限定されず、例えば、前記流動性を有する被接着物（例えば塗料等）の一般的な塗布方法と同様でもよい。
【０１２６】
（１１）  ポリマー
本発明のポリマーの用途は、前述のとおり、特に限定されないが、例えば、金属メッキ用または前記ポリマーと被接着物との接着積層体製造用ポリマーであってもよい。本発明のポリマーは、例えば、前述のとおり、Ｘ＝Ａ０−Ａで表される水の接触角の変化量Ｘが、０°より大きいポリマーである。前述のとおり、Ａ０は、前記ポリマーの、酸化処理されていない表面における水の接触角であり、Ａは、前記ポリマーの、前記酸化処理された表面における水の接触角である。前記水の接触角の変化量Ｘは、例えば、１°以上、２°以上、５°以上、１０°以上、２０°以上、または３０°以上であり、上限値はＡ０以下であり、特に限定されないが、例えば６０°以下である。なお、前記水の接触角の測定方法および測定機器は、特に限定されないが、例えば、後述の実施例に記載のとおりである。
【０１２７】
本発明のポリマーの製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記表面処理工程の処理対象となるポリマーを、前記表面処理工程により改質して製造できる。前記処理対象となるポリマーは、例えば前述のとおりである。
【０１２８】
また、本発明のポリマーは、例えば、前記ポリマーが、ポリプロピレンであり、前記酸化処理された表面の赤外線吸収スペクトルにおいて、２８００〜３０００ｃｍ−１のC-H伸縮に由来するピークの面積と、１７００〜１８００ｃｍ−１のC＝O伸縮に由来するピークの面積との比C＝O/C-Hが、０より大きくてもよい。前記C＝O/C-Hは、例えば、０．０００１以上、０．００１以上、０．０２以上、または０．０３以上であり、例えば、１．０以下、０．４以下、０．３以下、または０．２以下である。なお、赤外線吸収スペクトル（赤外スペクトル、ＩＲスペクトル、または単にＩＲともいう。）の測定方法および測定機器は、特に限定されないが、例えば、後述の実施例に記載のとおりである。
【０１２９】
本発明のポリマーは、例えば、酸素（α)とハロゲン（β）とを含むが、これには限定されない。例えば、本発明のポリマーは、前記ハロゲン（β）を含まなくてもよい。
【０１３０】
従来、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリマーの改質方法としては、例えば、無水マレイン酸を、ラジカル反応を用いて導入する方法が知られている。しかし、このような従来の方法は、例えば、事業的に好適な条件では、前記ポリマーにおける架橋反応や分解反応が併発することが有り、ポリマーにおける無水マレイン酸の導入率は、数重量％程度に留まる例が多い。本発明のポリマーの官能基の導入率は、この様な例と同等かそれ以上であることが好ましい。
【０１３１】
本発明のポリマーにおいて、前記酸素（α）および前記ハロゲン（β）は、それぞれ、例えば、官能基として含まれてもよい。前記酸素（α）を含む官能基は、例えば、水酸基、カルボニル基、アミド基等が例示でき、前記ハロゲン（β）を含む官能基は、例えば、塩素基、臭素基、ヨウ素基、塩化アルキル基、臭化アルキル基、ヨウ化アルキル基等が例示できる。
【０１３２】
本発明のポリマーにおいて、前記酸素（α）および前記ハロゲン（β）が含まれるポリマー（ポリマー骨格ともいう）は、例えば、炭素と水素とを含み、且つ、炭素−水素結合を有するポリマーである。前記ポリマーは、例えば、前記表面処理工程における記載が援用でき、前述のような、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート等があげられ、前記ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が、前記ポリエステルは、例えば、ポリ乳酸があげられる。
【０１３３】
本発明のポリマーは、例えば、固体状の場合、未成形体でも、成形体でもよく、他のポリマーと併用してもよい。本発明のポリマーの形態は、例えば、前記表面処理工程における記載を援用できる。
【０１３４】
本発明のポリマーは、前述のように、例えば、前記表面処理工程によって、またはさらに他の工程（例えば、前記官能基を導入する工程等）を含む方法によって製造できる。
【０１３５】
（１２）  金属メッキポリマーの用途等
本発明の金属メッキポリマーの用途は特に限定されず、どのような用途に用いてもよい。本発明の金属メッキポリマーは、例えば、輸送材料（自動車、航空機）、電子機器、建築材料、医療機器、大型構造物等の多様な分野に利用可能である。特に、近年、輸送材料の軽量化、マルチマテリアル化等の観点から、自動車および航空機分野等の分野の内装、外装等において、ポリマーの金属メッキの需要が高まっている。本発明によれば、例えば、疎水性で接着性に乏しい樹脂材料（ポリマー）であっても、金属でメッキ可能であるため、前記需要に応えることができる。
【０１３６】
また、本発明によれば、例えば、様々な分野において、使用されるポリマーを、所望の性質に改質することで、前記様々な分野に本発明の金属メッキポリマーを適用可能である。具体例として、まず、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）の分野があげられる。この場合、前記ポリマーについて、例えば、絶縁性から導電性に改質したり、導電性の程度を強化または弱化することが可能であり、前記ポリマーとしては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が例示できる。また、前記ポリマーについて、例えば、発光分子の導入等により発光性を導入することが可能であり、前記ポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、非晶ポリアリレート等のポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルホン酸（ＰＥＳ）等があげられる。また、前記ポリマーが前記成形体の場合、前記成形体を、例えば、発光層または正孔層に改質することが可能であり、前記ポリマーとしては、前記発光層の場合、例えば、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリチオフェン（ＰＡＴ）、ポリフルオレン（ＰＦ）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）等があげられ、前記正孔層の場合、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ポリアニリン／ＰＳＳ等があげられる。
【０１３７】
また、前記分野としては、例えば、電気電子材料（プリント基板等）、自動車部品、水洗部品、アミューズメント、電磁シールド材、伝熱材、熱吸収部材、フレキシブルデバイス、ウェアラブルデバイス等もあげられる。また、カメラ、ムービー、ＣＤまたはＤＶＤ等のプレーヤ、投射型テレビ等のテレビ、コンタクトレンズ、眼鏡、血液分析セル等のセル、ＬＥＤレンズ等のカバー等の光学的な分野もあげられる。また、前記分野としては、例えば、再生医療の分野等もあげられる。これらに用いるポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ＡＢＳ、ＰＥＴ、ＰＣ、エポキシ樹脂、液晶性ポリエステル、フッ素樹脂等があげられる。
【０１３８】
（１３）  接着積層体の用途等
本発明の接着積層体の用途は、特に限定されず、どのような用途に用いてもよい。本発明の接着積層体は、例えば、輸送材料（自動車、航空機）、電子機器、建築材料、医療機器、食品用包装材、製薬用包装材、雑貨、日用品、大型構造物等の多様な分野に利用可能である。特に、近年、輸送材料の軽量化、マルチマテリアル化等の観点から、自動車および航空機分野等の分野において、異種材料接着の需要が高まっている。本発明によれば、例えば、疎水性で接着性に乏しい樹脂材料（ポリマー）であっても、アルミニウム等の異種材料と接着可能であるため、前記需要に応えることができる。
【０１３９】
本発明によれば、例えば、様々な分野において、使用されるポリマーを、所望の性質に改質することで、前記様々な分野に本発明の接着積層体を適用可能である。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例には限定されない。【０１４１】
［参考例１］
図２の斜視図に示す反応系を用い、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを使用して気相反応系を用いた改質処理（表面処理工程）を行った。【０１４２】
図示のとおり、反応容器２２として、２つの円筒形状容器が通路で連結されたＨ字型の容器を用いた。反応容器２２はガラス製で、２つの円筒形状容器は、それぞれ、内径１０ｍｍ、深さ７０ｍｍであった。通路は、内径８ｍｍ、長さ１５ｍｍであり、通路内底部から円筒形状容器内底部までの深さは５０ｍｍであった。【０１４３】
図示のとおり、反応容器２２の一方の円筒形状容器の底部に塩酸酸性ＮａＣｌＯ２水溶液２１を入れ、他方の円筒形状容器にＰＰフィルム（ポリマー）１１Ａを入れた。塩酸酸性ＮａＣｌＯ２水溶液２１は、Ｈ２Ｏ（７ｍＬ）、ＮａＣｌＯ２（５０ｍｇ）、および３５％ＨＣｌａｑ．（５０μＬ）を混合した水溶液を用いた。ＰＰフィルム１１Ａは、ポリプロピレンペレット（製品名：プライムポリプロ（登録商標）、プライムポリマー株式会社製）３ｇを、１６０℃、２０ＭＰａの条件で、１０分間ヒートプレスして成形し、さらに、長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み０．２ｍｍの大きさに裁断したフィルムを使用した。その状態で、反応容器２２を蓋２３で密閉し、塩酸酸性ＮａＣｌＯ２水溶液２１に、反応容器２２の側面から、出力６０Ｗで５分間光照射した。光源は波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを使用した。また、光源と反応容器２２との距離は２０ｃｍとした。その光照射により発生した二酸化塩素ラジカルを、ＰＰフィルム１１Ａの表面と反応させて表面処理した。反応は、大気中、加圧および減圧を行なわず、室温下で行った。ＮａＣｌＯ２溶液のＣｌＯ２ラジカル由来の黄色の着色が消失したことをもって、反応終了とした。反応終了後、ＰＰフィルム１１Ａを精製水で洗浄し、減圧下で一晩乾燥した。以上のようにして、ＰＰフィルム１１Ａの改質処理（表面処理）を行い、表面処理されたポリマーを製造した。【０１４４】
［実施例１］
反応容器２２におけるＰＰフィルム１１Ａ側の円筒形状容器をアルミニウムで被覆して遮光し、ＰＰフィルム１１Ａに光が当たらない状態としたこと以外は参考例１と同様にしてＰＰフィルム１１Ａの改質処理（表面処理工程）を行った。すなわち、本実施例では、前記表面処理工程における反応系（反応容器２２におけるＰＰフィルム１１Ａ側の円筒形状容器）には光照射せず、前記ラジカル生成用反応系（反応容器２２における塩酸酸性ＮａＣｌＯ２水溶液２１側の円筒形状容器）にのみ光照射した状態で前記表面処理工程を行った。このようにして、ＰＰフィルム１１Ａの改質処理（表面処理工程）を行い、本発明の表面処理ポリマーを製造した。【０１４５】
（ＩＲスペクトル測定）
参考例１および実施例１の反応前（表面処理工程前）および反応後（表面処理工程後）のＰＰフィルム１１Ａについて、それぞれ、ＩＲスペクトル（赤外線吸収スペクトル）を測定した。なお、本参考例および実施例と、以下の全ての参考例および実施例とにおいて、ＩＲは、製品名：ＦＴ／ＩＲ−４７００（日本分光株式会社製）に、付属品である製品名：ＡＴＲ  ＰＲＯ  ＯＮＥ（日本分光株式会社製）およびダイヤモンドプリズムを取り付けたものを使用した。その結果、参考例１および実施例１のいずれも、反応後は、反応前と比較して、２９００ｃｍ−１付近のピーク強度が減少するとともに、１７００ｃｍ−１付近のピーク強度が増大した。このことから、ＰＰフィルム１１Ａ表面のメチル基が酸化されてカルボキシ基に変換されたと推測できる。また、実施例１により、前記表面処理工程は、前記表面処理工程の反応系に光照射しなくても反応が進行し、本発明の表面処理ポリマーを製造できることを確認できた。すなわち、本発明の表面処理ポリマーの製造方法によれば、ポリマー表面に光照射しなくてもよいため、簡便かつ低コストに本発明の表面処理ポリマーを製造できることが、本実施例により確認された。【０１４６】
なお、前記参考例１のＩＲスペクトルの測定結果を、下記表４に示す。同表には、前記表面処理工程の反応時間を、１０分間および６０分間に変化させた結果とともに、対照として反応前のＰＰフィルム１１Ａの測定結果も示す。下記表４に示すとおり、反応時間１０分間および６０分間のいずれも、２８００〜３０００ｃｍ−１のC-H伸縮に由来するピークの面積と、１７００〜１８００ｃｍ−１のC＝O伸縮に由来するピークの面積との比C＝O/C-Hが、反応前と比較して大幅に増大していた。【０１４７】
【表４】
2019221299.tif 000009
【０１４８】
（水の接触角測定）
前記参考例１および実施例１のＰＰフィルムに対し、製品名：Drop  Master  DM300（協和界面科学株式会社製）を用いて水の接触角の測定を行った。前記測定は、１マイクロリットルの純水を測定対象物の表面に滴下し、２秒後の接触角を解析ソフトウェアとして製品名：FAMAS（協和界面科学株式会社製）を用い静的接触角法により算出した。なお、以下の全ての参考例および実施例において、水の接触角の測定は、本例と同じ機器を用いて同じ方法で行った。【０１４９】
下記表５に、参考例１における前記水の接触角の測定結果を示す。同表には、前記表面処理工程の反応時間を、１０分間および６０分間に変化させた結果とともに、対照として反応前のＰＰフィルム１１Ａの測定結果も示す。下記表５に示すとおり、反応時間が１０分間および６０分間のいずれでも、反応前と比較して接触角が約２０°以上小さくなっていたことから、前記表面処理によりＰＰフィルム１１Ａの親水性が高くなったことが確認された。【０１５０】
【表５】
2019221299.tif 000010
【０１５１】
さらに、下記表６および表７に、前記参考例１（ＰＰフィルム１１Ａへの光照射あり）および実施例１（ＰＰフィルム１１Ａへの光照射なし）のＰＰフィルムの、前記ＩＲ測定および前記水の接触角測定の結果を示す。なお、下記表６および表７において、前記表面処理工程の反応時間は、１０分間である。下記表６および表７に示すとおり、参考例１も、実施例１も、C＝O/C-Hおよび水の接触角は、ほとんど変わらなかった。このことから、前記表面処理工程において、ＰＰフィルム１１Ａへの光照射をしてもしなくても、同様にC＝O結合数が増加し、親水性が高くなったことが確認された。すなわち、本発明の表面処理ポリマーの製造方法によれば、ポリマー表面に光照射しなくても、光照射したのと同程度の表面改質効果を得ることができるため、簡便かつ低コストに本発明の表面処理ポリマーを製造できることが、本実施例により確認された。【０１５２】
【表６】
2019221299.tif 000011
【０１５３】
【表７】
2019221299.tif 000012
【０１５４】
［参考例２］
以下のとおり、ポリ乳酸（ＰＬＡ）フィルムを使用して気相反応系を用いた改質処理（表面処理工程）を行った。【０１５５】
まず、反応容器として、小シャーレ（直径３０ｍｍ×深さ１０ｍｍ）を用い、その中に、塩酸酸性ＮａＣｌＯ２水溶液を入れた。塩酸酸性ＮａＣｌＯ２水溶液は、Ｈ２Ｏ（７ｍＬ）、ＮａＣｌＯ２（１０００ｍｇ）、および３５％ＨＣｌａｑ．（１０００μＬ）を混合した水溶液を用いた。この小シャーレおよびポリ乳酸（ＰＬＡ）フィルムを、大シャーレ（直径７００ｍｍ×深さ１８０ｍｍ）の中に入れた。前記ポリ乳酸（ＰＬＡ）フィルムは、ポリ乳酸ペレット（製品名：2003D（登録商標）、Nature  Works社製）３ｇを、１７０℃、１０ＭＰａの条件で、１０分間ヒートプレスして成形した。そのＰＬＡフィルムを、長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み０．３ｍｍの大きさに裁断して使用した。その後、前記大シャーレに蓋をしてヒータにより７０℃で５分間予備加熱した。その後、加熱を継続しながら、前記蓋の上方から、出力６０Ｗで５分間光照射した。光源は波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを使用した。また、前記光源と前記大シャーレとの距離は２０ｃｍとした。その光照射により発生した二酸化塩素ラジカルを、前記ＰＬＡフィルムの表面と反応させて表面処理した。反応は、大気中、加圧および減圧を行なわず、室温下で行った。ＮａＣｌＯ２溶液のＣｌＯ２ラジカル由来の黄色の着色が消失したことをもって、反応終了とした。反応終了後、前記ＰＬＡフィルムを精製水で洗浄し、減圧下で一晩乾燥した。以上のようにして、前記ＰＬＡフィルムの改質処理（表面処理工程）を行った。【０１５６】
前記表面処理工程の反応条件で、反応時間を０分間（すなわち未反応）、１０分間および３０分間に変化させて、反応後に、それぞれＩＲ測定をした。ＩＲ測定の条件は、前記と同様である。その結果、前記表面処理工程により、前記ＰＬＡフィルム表面において、アルコール性水酸基（Ｃ−ＯＨ）、カルボキシ基（ＣＯＯＨ）等の親水性官能基が増加したことが確認された。【０１５７】
［実施例２］
図４の断面図に示す反応系を用い、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを使用して気相反応系を用いた改質処理（表面処理工程）を行い、本発明の表面処理ポリマーを製造した。【０１５８】
図示のとおり、二酸化塩素ＣｌＯ２発生用の反応容器１０２として、円筒形状容器を用いた。反応容器１０２はガラス製で、内径１００ｍｍ、深さ２００ｍｍであった。また、ポリマーの改質処理（表面処理工程）を行うための反応容器１０４として、密閉された円筒形状容器を用いた。反応容器１０４はガラス製で、内径２００ｍｍ、深さ３０ｍｍであった。また、反応容器１０２と１０４とをつなぐ通路１０５は、テフロン（ポリテトラフルオロエチレンの商品名）製で、内径５ｍｍ、長さ１００ｍｍであった。【０１５９】
図示のとおり、反応容器１０２の底部に塩酸酸性ＮａＣｌＯ２水溶液１０１を入れ、他方の反応容器１０４にＰＰフィルム（ポリマー）１１１を入れた。塩酸酸性ＮａＣｌＯ２水溶液１０１は、Ｈ２Ｏ（５０ｍＬ）、ＮａＣｌＯ２（２００ｍｇ）、および３５％ＨＣｌａｑ．（１００μＬ）を混合した水溶液を用いた。ＰＰフィルム１１１は、参考例１で用いたＰＰフィルム１１Ａと同じものを、長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み０．２ｍｍの大きさに裁断したフィルムを使用した。その状態で、反応容器１０２を蓋１０３で密閉した。塩酸酸性ＮａＣｌＯ２水溶液１０１は、ＮａＣｌＯ２（２００ｍｇ）とＨＣｌとが反応してＣｌＯ２が発生し、そのＣｌＯ２が塩酸酸性ＮａＣｌＯ２水溶液１０１中に溶け込んでいる。その状態で、図示のとおり、空気ポンプを用い、空気１０６を、塩酸酸性ＮａＣｌＯ２水溶液１０１中に０．２L／分の流量で吹き込んだ。これにより、ＣｌＯ２１０７が塩酸酸性ＮａＣｌＯ２水溶液１０１中から追い出されて通路１０５内に流れ込む。この状態で、通路１０５に、出力６０Ｗで光照射し続けた。光源は波長３６５ｎｍのＬＥＤランプを使用した。また、光源と通路１０５との距離は２０ｃｍとした。この光照射により、ＣｌＯ２が活性化されてＣｌＯ２ラジカル（二酸化塩素ラジカル）となった。この二酸化塩素ラジカルが反応容器１０４内に流れ込むことにより、二酸化塩素ラジカルを、ＰＰフィルム１１１の表面と反応させて表面処理した。反応は、大気中、加圧および減圧を行なわず、室温下で行った。ＮａＣｌＯ２溶液のＣｌＯ２ラジカル由来の黄色の着色が消失したことをもって、反応終了とした。反応終了後、ＰＰフィルム１１１を精製水で洗浄し、減圧下で一晩乾燥した。以上のようにして、ＰＰフィルム１１１の改質処理（表面処理工程）を行った。【０１６０】
このように、本実施例（実施例２）では、ＣｌＯ２ガスを光照射により活性化させて二酸化塩素ラジカルとしたが、二酸化塩素ラジカル（ハロゲン酸化物ラジカル）およびＰＰフィルム１１１（ポリマー）を含む反応系には光照射しなかった。また、通路１０５の長さを１０００ｍｍ（１ｍ）まで長くしても、ＰＰフィルム１１１の改質処理（表面処理工程）を行い、その表面を改質し、本発明の表面処理ポリマーを製造することができた。【０１６１】
［実施例３］
以下のとおり、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム表面をニッケルメッキして金属メッキポリマーを製造した。【０１６２】
本実施例では、下記Ａ液、Ｂ液およびＣ液を用いた。
Ａ液：精製水（５０ｍＬ）に３５％ＨＣｌａｑ．（０．１ｍＬ）を加え、さらに塩化第一スズ（ＳｎＣｌ２）（０．１ｇ）を溶解させて調製した。
Ｂ液：塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）（０．０１ｇ）を３５％ＨＣｌａｑ．（０．１ｍＬ）に溶解させ、精製水（５０ｍＬ）を加えて調製した。
Ｃ液：硫酸ニッケル六水和物（２．６３ｇ）、グリシン（１．５０ｇ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（２．１２ｇ）を順に精製水（９５ｍＬ）に溶かし入れ、ｐＨを５．０に調整した後、精製水を加えて全量を１００ｍＬに調整することで調製した。【０１６３】
まず、前記実施例１で改質処理した（表面処理工程後の）ＰＰフィルム（本発明の表面処理ポリマー）を前記Ａ液に２分浸漬し、水洗した後、さらにＢ液に浸漬し、水洗した。これを２回繰り返し、前記ＰＰフィルムの改質面に触媒（塩化第一スズおよび塩化パラジウム）を担持させた。その後、前記触媒を担持させたＰＰフィルムを、あらかじめ７０℃に加熱したＣ液に浸漬し、１時間（６０分間）静置すると、前記改質面（触媒担持面）上に金属ニッケルが析出した。このようにして前記ＰＰフィルム表面をニッケルメッキし（メッキ工程）、金属メッキポリマーを製造した。【０１６４】
なお、比較例として、前記実施例１のＰＰフィルムに代えて未処理の（前記表面処理工程を行っていない）ＰＰフィルムを用いた以外は本実施例と同様に処理した。その結果、前記実施例１で改質処理した（表面処理工程後の）ＰＰフィルムは本実施例においてニッケルメッキできたのに対し、未処理のＰＰフィルムはメッキできなかった。すなわち、本発明の金属メッキポリマーの製造方法によれば、一般的な方法ではメッキが困難なＰＰフィルムにも金属メッキできることが確認された。【０１６５】
［実施例４］
前記ＰＰフィルムの前記Ｃ液への浸漬時間を３分間、１０分間、３０分間または６０分間と変化させたこと以外は実施例１と同様にして、それぞれ金属メッキポリマーを製造した。【０１６６】
さらに、本実施例でニッケルメッキした金属メッキポリマーに対し、クロスカット試験を行った。試験用テープは，ＪＩＳ  Ｚ  １５２２  に規定された粘着テープ（粘着力は、幅２５ｍｍ当たり、約８Ｎ）で、呼び幅１２〜１９ｍｍのものを使用した。具体的な試験方法は、下記（１）〜（３）のようにして行った。また、比較例として、未処理の（前記表面処理工程を行っていない）ＰＰフィルムを用いた以外は本実施例と同様にして金属メッキポリマーを製造し、同様にクロスカット試験を行った。
（１）  メッキ面のテープ試験を行う部分に、カッターで一辺が２ｍｍの正方形ができるように素地（ＰＰフィルム）まで達する条こんを作った。
（２）  テープをはり付けない部分を３０〜５０ｍｍ残して前記試験用テープを前記メッキ面に貼り付けた。このとき、気泡ができないように注意しながら指で約１０秒間強く押し続けた。
（３）  （２）で残した部分のテープを指でつかみ、前記メッキ面と垂直になるように強く引っ張り、前記テープを瞬時に引きはがした。【０１６７】
前記クロスカット試験の結果、比較例（未処理ＰＰフィルム）では、メッキにより形成した金属ニッケル層が、テープに付着して剥離してしまった。これに対し、実施例では、前記改質処理した（表面処理工程後の）ＰＰフィルムを用いた結果、前記Ｃ液への浸漬時間が３分間、１０分間、３０分間および６０分間のいずれでも、メッキにより形成した金属ニッケル層がほとんど剥離しなかった。【０１６８】
［実施例５］
以下のとおり、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムとアルミ板とを接着し、それらの接着積層体を製造した。【０１６９】
まず、図３の斜視図に示すとおり、一枚の改質ＰＰフィルム４２を二枚のアルミ板４３（長さ５０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）で挟み込んだ。改質ＰＰフィルム４２は、実施例１で改質処理した（表面処理工程後の）ＰＰフィルム１１Ａを、５ｍｍ角に切断したものを用いた。改質ＰＰフィルム４２は、両面が改質処理面（前記表面処理工程において反応させた面）である。そして、図３の状態で、１６０℃、１０ＭＰａで１０分間圧着して本実施例の接着積層体を製造した。【０１７０】
さらに、図３の接着積層体を、改質ＰＰフィルム４２の前記表面処理工程の反応時間を種々変更して製造した。そして、それぞれについて、引張試験を行った。具体的には、まず、二枚のアルミ板４３の、改質ＰＰフィルム４２と積層されていない部分をそれぞれ掴んで逆方向に引っ張った。そして、改質ＰＰフィルム４２とアルミ板４３とが剥離した時の引っ張り力（Ｎ／ｍｍ２）を剥離力とした。下記表８に、その結果を示す。下記表８において、反応時間「０分」は、対照であり、改質ＰＰフィルム４２に代えて前記表面処理工程を行わなかったＰＰフィルムを用いた場合を示す。下記表８に示すとおり、前記表面処理工程によって剥離強度が強くなっており、プライマー（下塗り層）および接着剤を用いずに、改質ＰＰフィルム４２とアルミ板４３とを強力に接着できたことが確認された。また、前記表面処理工程の反応時間が長いほど剥離強度が強くなる傾向が見られたが、反応時間９０分間と１２０分間とでは剥離強度は変わらなかった。【０１７１】
【表８】
2019221299.tif 000013
【０１７２】
［実施例６］
実施例１で改質処理（室温で１０分間反応）したＰＰフィルムと、参考例２で改質処理（７０℃で５分間反応）したＰＬＡフィルムとを、それぞれ、長さ４ｍｍ×幅２ｍｍにカットし、それらを５０℃、１０ＭＰａで５分間熱圧着して接着し、前記ＰＰフィルムと前記ＰＬＡフィルムとの接着積層体を製造した。その結果、本実施例では、前記ＰＰフィルムと前記ＰＬＡフィルムとを、プライマー、接着剤等を用いずに圧着のみで接着して前記接着積層体を製造できた。【０１７３】
また、ＰＰフィルムおよびＰＬＡフィルムの一方または両方を、未反応の（改質処理しない）フィルムに変えたこと以外は同様にして接着積層体を製造した。さらに、それらについて、実施例５と同様の方法で引張試験を行った。下記表９に、前記引張試験の結果を示す。同表において、「ＰＬＡ」および「ＰＰ」は、それぞれ、未反応の（前記表面処理工程を行っていない）ＰＬＡおよびＰＰを表す。「酸化ＰＬＡ」および「酸化ＰＰ」は、それぞれ、改質処理した（前記表面処理工程を行って表面を酸化した）ＰＬＡおよびＰＰを表す。同表に示すとおり、未反応ＰＬＡと未反応ＰＰとの接着積層体、および、酸化ＰＬＡと未反応ＰＰとの接着積層体は、接着力が極めて弱くてすぐに剥がれてしまい、引張試験ができなかった。これに対し、ＰＬＡと酸化ＰＰとの接着積層体、および、酸化ＰＬＡと酸化ＰＰとの接着積層体は、それぞれ、一定の剥離力を示したことから、プライマー（下塗り層）および接着剤を用いずに接着できたことが確認された。【０１７４】
【表９】
2019221299.tif 000014
【０１７５】
［実施例７］
下記表１０〜表１２に示すポリマー（樹脂）の表面を、本発明の前記表面処理工程（本発明の表面処理ポリマーの製造方法）により改質処理し、本発明の表面処理ポリマーを製造した。さらに、ニッケルまたは銅でメッキして金属メッキポリマーを製造した。なお、本実施例では、前記表面処理工程において、ポリマー表面に光を照射しなかった。【０１７６】
本実施例において、前記表面処理工程（表面処理ポリマーの製造方法）は、ポリマーを、ＰＰフィルムから下記表１０〜表１２に示すポリマーに変更したこと以外は、前記実施例２と同様にして行った。各ポリマーのサイズも、前記実施例２のＰＰフィルムと同様とした。【０１７７】
本実施例において、前記表面処理工程後のニッケルメッキは、前記実施例３と同条件で行った。【０１７８】
本実施例において、前記表面処理工程後の銅メッキは、以下のようにして行った。すなわち、まず、酸化処理（前記表面処理工程）を行ったフィルム（ポリマー）を、４５℃に加熱したＯＰＣ−５０インデューサーＭ溶液（奥野製薬社の商品名）に６分間浸漬した後に、２５℃のＯＰＣ−１５０クリスタＲＷ溶液（奥野製薬社の商品名）に５本間浸漬することで触媒を前記フィルム上に担持させた。そのフィルムを２５℃のＡＴＳアドカッパーＩＷ溶液（奥野製薬社の商品名）に１分間浸漬させることで銅メッキを行った。【０１７９】
本実施例において用いたポリマーと、メッキに用いた金属（ニッケルまたは銅）との組み合わせを、下記表１０〜表１２に示す。下記表１０〜表１２中において、○印は、実施例４と同様のクロスカット試験において剥離が見られなかったことを示し、△印は、前記クロスカット試験において一部の剥離が見られたものの、メッキ可能であったことを示す。このように、多種多様なポリマーに対し、本発明の前記表面処理工程（本発明の表面処理ポリマーの製造方法）によって本発明の表面処理ポリマーを製造できることが、本実施例により実証された。さらに、本発明の金属メッキポリマーの製造方法でメッキして金属メッキポリマーを製造できることが、本実施例により実証された。【０１８０】
【表１０】
2019221299.tif 000015
【０１８１】
【表１１】
2019221299.tif 000016
【０１８２】
【表１２】
2019221299.tif 000017
【０１８３】
［実施例８］
下記表１３〜表１８に示すポリマー（樹脂）の表面を、本発明の前記表面処理工程（本発明の表面処理ポリマーの製造方法）により改質処理し、本発明の表面処理ポリマーを製造した。さらに、下記表１３〜表１８に示すポリマーまたは金属（被接着物）を接着して接着積層体を製造した。なお、本実施例では、前記表面処理工程において、ポリマー表面に光を照射しなかった。【０１８４】
本実施例において、前記表面処理工程（表面処理ポリマーの製造方法）は、ポリマーを、ＰＰフィルムから下記表１３〜表１８に示すポリマーに変更したこと以外は、前記実施例２と同様にして行った。各ポリマーのサイズも、前記実施例２のＰＰフィルムと同様とした。また、下記表１３〜表１８において「ＳＵＳ」は、ステンレス鋼材料を表す。【０１８５】
本実施例において、前記表面処理工程後の接着工程は、ポリマーと金属との接着については実施例５と同様にして行い、ポリマーどうしの接着については実施例６と同様にして行った。【０１８６】
下記表１３〜表１８中において、○印は、強固に接着されて２４時間放置後にも自発的に剥離しなかったことを示し、△印は、接着できたものの、２４時間放置後に一部が自発的に剥離していたことを示し、×印は、接着できなかったことを示す。さらに、下記表１３〜表１８中において、「酸化処理同士」は、前記表面処理工程を行ったポリマーどうしの接着であることを示し、「未処理同士」は、前記表面処理工程を行っていない（未処理の）ポリマーどうしの接着であることを示す。なお、前記表面処理工程を行っていないポリマーどうしの接着は、実施例６の接着工程と同様の条件で行った。【０１８７】
下記表１３〜表１８に示すとおり、多種多様なポリマーに対し、本発明の前記表面処理工程（本発明の表面処理ポリマーの製造方法）によって本発明の表面処理ポリマーを製造できることが、本実施例により実証された。さらに、ポリマーどうしを、またはポリマーと金属とを、本発明の接着積層体の製造方法により接着して接着積層体を製造できることが、本実施例により実証された。一方、下記表１３〜表１８に示すとおり、前記表面処理工程を行っていないポリマーどうしでは、接着力がきわめて弱く、接着できなかった。【０１８８】
【表１３】
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【０１８９】
【表１４】
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【０１９０】
【表１５】
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【０１９１】
【表１６】
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【０１９２】
【表１７】
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【０１９３】
【表１８】
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【０１９４】
以上、実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明のスコープ内で当業者が理解しうる様々な変更をできる。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
以上のように、本発明によれば、簡便かつ低コストに行うことができる表面処理ポリマーの製造方法、金属メッキポリマーの製造方法および接着積層体の製造方法、並びに、簡便かつ低コストに製造できるポリマー、金属メッキポリマーおよび接着積層体を提供することができる。本発明の用途は特に限定されず、例えば、輸送材料（自動車、航空機）、電子機器、建築材料、医療機器、大型構造物等の多様な分野に利用可能である。【０１９６】
この出願は、２０１８年５月１８日に出願された日本出願特願２０１８−０９６６７６および２０１８年５月１８日に出願された日本出願特願２０１８−０９６６７７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【０１９７】
１  有機層（有機相）
２  水層（水相）
３  気相
４  反応容器
５  プレート
１１Ａ、１１１  ポリマー
２１、１０１  塩酸酸性ＮａＣｌＯ２水溶液
２２、１０２、１０４  反応容器
２３、１０３  蓋
１０５  通路
１０６  空気
１０７  ＣｌＯ２ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年11月17日(2020.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン酸化物ラジカルを生成させるハロゲン酸化物ラジカル生成工程と、
ポリマー表面を前記ハロゲン酸化物ラジカルと反応させる表面処理工程とを含み、
前記ハロゲン酸化物ラジカル生成工程において、前記表面処理工程の反応系とは別のラジカル生成用反応系に光照射し、
前記表面処理工程において、反応系に光照射しないことを特徴とする、表面処理ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記表面処理工程の反応系が、気体反応系または液体反応系であることを特徴とする請求項１記載の表面処理ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン酸化物ラジカルが、二酸化塩素ラジカルであることを特徴とする請求項１または２記載の表面処理ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記ポリマーが、シート、フィルム、プレート、チューブ、パイプ、棒、ビーズ、ブロック、織布、不織布および糸からなる群から選択された少なくとも一つの成形体であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の表面処理ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記ポリマーが、ポリオレフィン、ポリエステルまたはポリカーボネートであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の表面処理ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記ポリエステルが、ポリ乳酸であることを特徴とする請求項５記載の表面処理ポリマーの製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法により製造される表面処理ポリマーであり、
前記表面処理ポリマーの表面が、前記表面処理工程によって酸化処理された表面であり、
下記数式（１）で表される水の接触角の変化量Ｘが、０°より大きいことを特徴とする表面処理ポリマー。
Ｘ＝Ａ０−Ａ        （１）
Ａ０：前記ポリマーの、酸化処理されていない表面における水の接触角
Ａ：前記ポリマーの、前記酸化処理された表面における水の接触角
Ｘ：水の接触角の変化量
【請求項８】
前記ポリマーが、ポリプロピレンであり、
前記酸化処理された表面の赤外線吸収スペクトルにおいて、２８００〜３０００ｃｍ−１のC-H伸縮に由来するピークの面積と、１７００〜１８００ｃｍ−１のC＝O伸縮に由来するピークの面積との比C＝O/C-Hが、下記条件を満たす部位を含むことを特徴とする請求項７記載のポリマー。
C＝O/C-H＞０
【請求項９】
請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法により前記表面処理ポリマーを製造する工程と、
前記表面処理ポリマー表面を金属でメッキするメッキ工程とを含むことを特徴とする金属メッキポリマーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法により前記表面処理ポリマーを製造する工程と、
前記表面処理ポリマー表面に被接着物を接着する接着工程とを含むことを特徴とする前記表面処理ポリマーと前記被接着物との接着積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記被接着物が金属である請求項１０記載の接着積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項７または８記載のポリマーの表面が金属でメッキされていることを特徴とする金属メッキポリマー。
【請求項１３】
請求項７または８記載のポリマーの表面に被接着物が接着されていることを特徴とする前記ポリマーと前記被接着物との接着積層体。
【請求項１４】
前記被接着物が金属である請求項１３記載の接着積層体。
【請求項１５】
前記ポリマー表面に前記被接着物が直接接触していることを特徴とする請求項１３または１４記載の接着積層体。
【国際調査報告】
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