(57)【要約】  パーフルオロ樹脂を含有する層（Ａ）と、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（Ｂ）と、非フッ素化ポリマーを含有する層（Ｃ）と、を備える積層体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロ樹脂を含有する層（Ａ）と、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（Ｂ）と、非フッ素化ポリマーを含有する層（Ｃ）と、を備える積層体。
【請求項２】
前記パーフルオロ樹脂のメルトフローレート（ａ）と、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体のメルトフローレート（ｂ）との比（ａ／ｂ）が、０．３〜３．３である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記パーフルオロ樹脂が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記パーフルオロ樹脂が、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である請求項１または２に記載の積層体。
【請求項５】
前記クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体が、反応性官能基を有する請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記非フッ素化ポリマーが、非フッ素化ゴムである請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記非フッ素化ポリマーが、非フッ素化樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記パーフルオロ樹脂が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であり、前記クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体が、反応性官能基を有しており、前記非フッ素化ポリマーが、非フッ素化ゴムである請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
前記パーフルオロ樹脂が、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であり、前記クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体が、反応性官能基を有しており、前記非フッ素化ポリマーが、ポリアミド系樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の積層体を備えるチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、積層体およびチューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、薬液や燃料を移送するためのチューブを形成する材料として、フッ素樹脂が用いられている。たとえば、特許文献１では、クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる層（Ｃ）及びフッ素非含有有機材料からなる層（Ｋ）を有する積層体であって、クロロトリフルオロエチレン共重合体は、メルトフローレートが１５．０〜４０．０（ｇ／１０分）であり、クロロトリフルオロエチレン単位を全単量体単位の１５〜２５モル％含有することを特徴とする積層体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−３０２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示では、接触角が大きい表面を有しており、燃料バリア性および水分バリア性に優れており、層間が強固に接着している積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示によれば、パーフルオロ樹脂を含有する層（Ａ）と、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（Ｂ）と、非フッ素化ポリマーを含有する層（Ｃ）と、を備える積層体が提供される。【０００６】
本開示の積層体において、前記パーフルオロ樹脂のメルトフローレート（ａ）と、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体のメルトフローレート（ｂ）との比（ａ／ｂ）が、０．３〜３．３であることが好ましい。【０００７】
本開示の積層体において、前記パーフルオロ樹脂が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であることが好ましい。【０００８】
本開示の積層体において、前記パーフルオロ樹脂が、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることが好ましい。【０００９】
本開示の積層体において、前記クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体が、反応性官能基を有することが好ましい。【００１０】
本開示の積層体において、前記非フッ素化ポリマーが、非フッ素化ゴムであることが好ましい。【００１１】
本開示の積層体において、前記非フッ素化ポリマーが、非フッ素化樹脂であることが好ましい。【００１２】
本開示の積層体において、前記パーフルオロ樹脂が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であり、前記クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体が、反応性官能基を有しており、前記非フッ素化ポリマーが非フッ素化ゴムであることが好ましい。【００１３】
本開示の積層体において、前記パーフルオロ樹脂が、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であり、前記クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体が、反応性官能基を有しており、前記非フッ素化ポリマーがポリアミド系樹脂であることが好ましい。【００１４】
本開示によれば、また、上記の積層体を備えるチューブが提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本開示によれば、接触角が大きい表面を有しており、燃料バリア性および水分バリア性に優れており、層間が強固に接着している積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
本開示の積層体は、パーフルオロ樹脂を含有する層（Ａ）と、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕単位を有する重合体を含有する層（Ｂ）と、非フッ素化ポリマーを含有する層（Ｃ）と、を備える。
【００１８】
本開示の積層体において、層（Ａ）、層（Ｂ）および層（Ｃ）がこの順に積層されており、層（Ａ）と層（Ｂ）とが直接接着しており、層（Ｂ）と層（Ｃ）とが直接接着していることが好ましい。本開示の積層体は、層（Ｃ）の層（Ｂ）とは反対側に、層（Ｃ）とは異なる非フッ素化ポリマーを含有する層をさらに有していてもよく、層（Ｃ）と異なる非フッ素化ポリマーを含有する層との間には補強糸層があってもよい。積層体が有する２つの最表面のうち、一方の最表面は層（Ｃ）であってもよいし、層（Ｃ）と異なる非フッ素化ポリマーを含有する層であってもよい。また、積層体が有する２つの最表面のうち、一方は層（Ａ）であることが好ましい。本開示において、最表面とは、積層体の露出している表面を意味する。
【００１９】
本開示の積層体は、このような構成を備える場合、層（Ａ）と層（Ｂ）、および、層（Ｂ）と層（Ｃ）が強固に接着しており、耐燃料性および耐薬液性に優れると同時に、燃料バリア性および水分バリア性に優れ、なおかつ、層（Ａ）により構成される最表面の接触角が大きい。したがって、燃料または薬液が層（Ａ）により構成される最表面に接触した場合でも、層間が剥離しにくく、耐衝撃性および強度に優れる上に、燃料または薬液が積層体を透過しにくく、また、最表面を洗浄して燃料または薬液を除去することが容易である。
【００２０】
本開示の積層体において、層（Ａ）を形成するパーフルオロ樹脂のメルトフローレート（ａ）と、層（Ｂ）を形成するＣＴＦＥ単位を有する重合体のメルトフローレート（ｂ）との比（ａ／ｂ）は、好ましくは０．３〜３．３であり、より好ましくは０．３〜２．０である。比（ａ／ｂ）が上記の範囲内にあると、大きい接触角、および、優れた燃料バリア性および水分バリア性を損なうことなく、層（Ａ）と層（Ｂ）とがより一層強固に接着する。
【００２１】
本開示において、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（安田精機製作所社製）を用いて、フルオロポリマーの種類によって定められた測定温度（例えば、ＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥやＣＴＦＥ単位を有する重合体の場合は２９７℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥおよびＣＴＦＥ単位を有する重合体の場合は５ｋｇ）において内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
【００２２】
次に各層を構成する材料について説明する。
【００２３】
１．層（Ａ）について
層（Ａ）は、パーフルオロ樹脂を含有する。本開示の積層体は、層（Ａ）がパーフルオロ樹脂を含有することから、耐燃料性および耐薬液性に優れ、表面の接触角が大きく、洗浄による燃料および薬液の除去が容易である。
【００２４】
本開示において、パーフルオロ樹脂とは、ポリマーの主鎖を構成する炭素原子に結合した一価の原子が全てフッ素原子であるパーフルオロポリマーからなる樹脂である。但し、ポリマーの主鎖を構成する炭素原子には、一価の原子（フッ素原子）の他、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の基が結合していてもよい。ポリマー末端基、すなわち、ポリマー鎖を終わらせる基にフッ素原子以外の他の原子が存在してもよい。ポリマー末端基は、大抵、重合反応のために使用した重合開始剤または連鎖移動剤に由来する基である。したがって、パーフルオロ樹脂には、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体などのポリマーの主鎖を構成する炭素原子に結合した水素原子を有するモノマー単位を含有する重合体、ＣＴＦＥ単位を有する重合体などのポリマーの主鎖を構成する炭素原子に結合した塩素原子を有するモノマー単位を含有する重合体などは含まれない。
【００２５】
また、本開示において、パーフルオロ樹脂とは、部分結晶性フルオロポリマーであり、フッ素ゴムではなく、フルオロプラスチックスである。パーフルオロ樹脂は、融点を有し、熱可塑性を有するが、溶融加工性であっても、非溶融加工性であってもよい。
【００２６】
パーフルオロ樹脂は、溶融加工性を有することが好ましい。本開示において、溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のパーフルオロ樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／１０分であることが通常である。パーフルオロ樹脂のメルトフローレートは、好ましくは１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは１．５〜５０ｇ／１０分である。
【００２７】
パーフルオロ樹脂としては、より一層優れた耐燃料性および耐薬液性が得られ、より大きな表面の接触角が得られることから、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕およびＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２８】
上記ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ３（式中、Ｒｆ３は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がより好ましい。上記ＰＡＶＥとしては、たとえば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）などがあげられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、ＰＰＶＥが特に好ましい。
【００２９】
ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。モル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）は、より好ましくは７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、さらに好ましくは８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。ＰＦＡは、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体であってもよいし、ＴＦＥおよびＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位およびＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥおよびＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＺ１（式中、Ｚ１は、水素原子、フッ素原子または塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
【００３０】
本開示において、重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【００３１】
ＰＦＡの融点は、好ましくは１８０℃以上３２３℃未満であり、より好ましくは２３０〜３２０℃であり、さらに好ましくは２８０〜３２０℃であり、特に好ましくは２９０〜３１０℃であり、最も好ましくは２９５〜３０５℃である。
【００３２】
本開示において、融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
【００３３】
ＰＦＡのＭＦＲは、好ましくは１〜５００ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜５０ｇ／１０分である。
【００３４】
ＰＦＡの熱分解開始温度は、好ましくは３８０℃以上であり、より好ましくは４００℃以上であり、さらに好ましくは４１０℃以上である。
【００３５】
本開示において、熱分解開始温度は、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ−ＤＴＡ〕を用い、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で室温から昇温し、試料が１質量％減少するときの温度である。
【００３６】
ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。モル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）は、より好ましくは７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、さらに好ましくは、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。ＦＥＰは、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位のみからなる共重合体であってもよいし、ＴＦＥおよびＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位およびＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥおよびＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
【００３７】
ＦＥＰの融点は、好ましくは１５０℃以上３２３℃未満であり、より好ましくは２００〜３２０℃であり、さらに好ましくは２４０〜３００℃であり、特に好ましくは２４０〜２９０℃である。
【００３８】
ＦＥＰのＭＦＲは、好ましくは１〜５００ｇ／１０分であり、より好ましくは１〜５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１０〜５０ｇ／１０分である。
【００３９】
ＦＥＰの熱分解開始温度は、好ましくは３６０℃以上であり、より好ましくは３８０℃以上であり、さらに好ましくは３９０℃以上である。
【００４０】
層（Ａ）の対水接触角は、好ましくは１０５〜１３５°であり、より好ましくは１１０〜１３０°であり、更に好ましくは１１０〜１２５°である。層（Ａ）の対水接触角が上記の範囲内にあると、層（Ａ）を洗浄して、層（Ａ）に付着した燃料または薬液を除去することが容易である。上記対水接触角は、協和界面科学社製の対水接触角測定器ＣＡ−Ａ型で測定する値である。
【００４１】
層（Ａ）は、導電性フィラーをさらに含有することができる。導電性フィラーを含有することにより、燃料または薬液と本開示の積層体との摩擦などによって生じる静電気の蓄積を防ぎ、静電気の放電によって生じる可能性のある火災や爆発、あるいは、本開示の積層体のクラックや穴あきとそれによって生じる燃料漏れを防止することができる。
【００４２】
上記導電性フィラーとしては特に限定されず、例えば、金属、炭素等の導電性単体粉末または導電性単体繊維；酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末等が挙げられる。
【００４３】
上記導電性単体粉末または導電性単体繊維としては特に限定されず、例えば、銅、ニッケル等の金属粉末；鉄、ステンレス等の金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３−１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル、カーボン・ナノチューブ、カーボン・ナノホーン等が挙げられる。
【００４４】
上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。上記導電化処理の方法としては特に限定されず、例えば、金属スパッタリング、無電解メッキ等が挙げられる。上述した導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性の観点で有利であるので好適に用いられる。
【００４５】
上記導電性フィラーの配合量としては、パーフルオロ樹脂の種類、積層体に要求される導電性能、成形条件等に基づいて適宜決められるが、パーフルオロ樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。より好ましい下限は５質量部、より好ましい上限は２０質量部である。
【００４６】
層（Ａ）は、上記導電性フィラーのほか、本開示の目的を損なわない範囲で、たとえば、熱安定剤等の安定剤、補強剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を添加してなるものであってもよい。層（Ａ）は、このような添加剤により、熱安定性、表面硬度、耐摩耗性、帯電性、耐候性等の特性が向上したものとすることができる。
【００４７】
２．層（Ｂ）について
層（Ｂ）は、ＣＴＦＥ単位を有する重合体を含有する。本開示の積層体は、層（Ｂ）がＣＴＦＥ単位を有する重合体を含有することから、燃料バリア性および水分バリア性に優れており、層間が強固に接着している。
【００４８】
上記ＣＴＦＥ単位を有する重合体としては、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕およびＣＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、および、エチレン／ＣＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００４９】
上記ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ単位と、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、フッ化ビニル、へキサフルオロイソブテン、式：ＣＨ２＝ＣＸ１（ＣＦ２）ｎＸ２（式中、Ｘ１はＨまたはＦ、Ｘ２はＨ、ＦまたはＣｌ、ｎは１〜１０の整数である）で示される単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する単位と、を含む共重合体が好ましい。
【００５０】
上記ＣＴＦＥ共重合体としては、エチレン／ＣＴＦＥ共重合体、並びに、ＣＴＦＥ単位と、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に由来する単位と、を含む共重合体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００５１】
上記エチレン／ＣＴＦＥ共重合体（ＥＣＴＦＥ）は、エチレン単位とＣＴＦＥ単位とを含む共重合体であって、エチレン単位とＣＴＦＥ単位の合計に対して、エチレン単位が４６〜５２モル％であり、ＣＴＦＥ単位が５４〜４８モル％であることが好ましい。ＥＣＴＦＥは、エチレン単位とＣＴＦＥ単位のみからなる二元共重合体であってもよいし、さらに、エチレンおよびＣＴＦＥと共重合可能な単量体（例えば、フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）誘導体）に基づく重合単位を含むものであってもよい。
エチレンおよびＣＴＦＥと共重合可能な単量体に基づく重合単位の含有量は、エチレン単位とＣＴＦＥ単位と上記共重合可能な単量体に基づく重合単位との合計に対して、０．０１〜５モル％であることが好ましい。
【００５２】
ＥＣＴＦＥのＭＦＲは、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分である。ＥＣＴＦＥのＭＦＲの測定は、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで行われる。
【００５３】
ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ単位、ＴＦＥ単位およびこれらと共重合可能な単量体（α）に由来する単量体（α）単位を含むものが特に好ましい。
【００５４】
単量体（α）としては、ＣＴＦＥおよびＴＦＥと共重合可能な単量体であれば特に限定されず、エチレン（Ｅｔ）、ＶｄＦ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＸ３Ｘ４＝ＣＸ５（ＣＦ２）ｎＸ６（式中、Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は同一もしくは異なって、水素原子またはフッ素原子；Ｘ６は、水素原子、フッ素原子または塩素原子；ｎは、１〜１０の整数）で表されるビニル単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体などがあげられ、なかでも、ＰＡＶＥ、上記ビニル単量体およびアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＡＶＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５５】
上記ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ３（式中、Ｒｆ３は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましく、たとえば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）などがあげられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＰＶＥがさらに好ましい。
【００５６】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。
【００５７】
上記ＣＴＦＥ共重合体における、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との比率は、好ましくは、ＣＴＦＥ単位が１５〜９０モル％であり、ＴＦＥ単位が８５〜１０モル％であり、より好ましくは、ＣＴＦＥ単位が２０〜９０モル％であり、ＴＦＥ単位が８０〜１０モル％である。また、ＣＴＦＥ単位１５〜２５モル％と、ＴＦＥ単位８５〜７５モル％とから構成されるものも好ましい。
【００５８】
上記ＣＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位との合計が９０〜９９．９モル％であり、単量体（α）単位が０．１〜１０モル％であるものが好ましい。単量体（α）単位が０．１モル％未満であると、成形性、耐環境応力割れ性および耐燃料クラック性に劣りやすく、１０モル％を超えると、燃料バリア性、耐熱性、機械物性に劣る傾向にある。
【００５９】
上記ＣＴＦＥ共重合体としては、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が特に好ましい。
【００６０】
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体において、上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）などが挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体において、ＰＡＶＥ単位は、全単量体単位の０．５モル％以上であることが好ましく、５モル％以下であることが好ましい。
【００６１】
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体などのＣＴＦＥ単位を有する重合体は、反応性官能基を有するものであってよい。ＣＴＦＥ単位を有する重合体が反応性官能基を有することにより、本開示の積層体は、大きい接触角、ならびに、優れた燃料バリア性および水分バリア性を有すると同時に、層（Ａ）と層（Ｂ）とがより一層強固に接着する。ＣＴＦＥ単位を有する重合体は、ポリマーの主鎖末端および／または側鎖に、反応性官能基を有することがより好ましく、反応性官能基としては、カルボニル基、ヒドロキシル基、ヘテロ環基およびアミノ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６２】
本開示において、「カルボニル基」は、炭素−酸素二重結合から構成される炭素２価の基であり、−Ｃ（＝Ｏ）−で表されるものに代表される。上記カルボニル基を含む反応性官能基としては特に限定されず、たとえばカーボネート基、カルボン酸ハライド基（ハロゲノホルミル基）、ホルミル基、カルボキシル基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、酸無水物結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、イソシアネート基、アミド基、イミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルバモイル基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルバモイルオキシ基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、ウレイド基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、オキサモイル基（ＮＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−）など、化学構造上の一部としてカルボニル基を含むものが挙げられる。
【００６３】
アミド基、イミド基、ウレタン結合、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、ウレイド基、オキサモイル基などにおいては、その窒素原子に結合する水素原子は、たとえばアルキル基などの炭化水素基で置換されていてもよい。
【００６４】
上記反応性官能基としては、導入が容易である点、ＣＴＦＥ単位を有する重合体が適度な耐熱性と比較的低温での良好な接着性とを有する点から、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合が好ましく、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、酸無水物結合がより好ましい。
【００６５】
なかでも、国際公開第９９／４５０４４号に記載のカーボネート基および／またはカルボン酸ハライド基を有するものが特に好ましい。
【００６６】
ＣＴＦＥ単位を有する重合体は、ポリマーの主鎖末端または側鎖のいずれかに反応性官能基を有する重合体からなるものであってもよいし、主鎖末端および側鎖の両方に反応性官能基を有する重合体からなるものであってもよい。主鎖末端に反応性官能基を有する場合、主鎖の両方の末端に有していてもよいし、いずれか一方の末端にのみ有していてもよい。上記反応性官能基は、エーテル結合をも有する場合、該反応性官能基をさらに主鎖中に有するものであってもよい。
【００６７】
ＣＴＦＥ単位を有する重合体は、主鎖末端に反応性官能基を有する重合体からなるものが、機械物性、耐薬液性を著しく低下させない理由で、または、生産性、コスト面で有利である理由で好ましい。
【００６８】
上記反応性官能基の数は、隣接する層の種類、形状、接着の目的、用途、必要とされる接着力と隣接する層との接着方法などの違いにより適宜選択すればよい。
【００６９】
主鎖末端および／または側鎖末端にある反応性官能基の数としては、主鎖炭素数１×１０６個あたり３〜８００個であることが好ましい。主鎖炭素数１×１０６個あたり３個未満であると、接着性が低下することがある。より好ましい下限は１５個、さらに好ましい下限は３０個、特に好ましい下限は５０個である。末端の反応性官能基数の上限は、生産性の観点からたとえば２００個とすることがより好ましい。
【００７０】
上記末端の反応性官能基の数は、ＣＴＦＥ単位を有する重合体の粉末をその融点より５０℃高い成形温度、５ＭＰａの成形圧力にて圧縮成形することにより得られる厚み０．０５〜０．２０ｍｍのフィルムシートを、赤外分光光度計を用いて赤外吸収スペクトル分析し、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して反応性官能基の特性吸収の種類を決定し、各差スペクトルから次式により算出する個数である。
【００７１】
末端基の個数（前記主鎖炭素数１×１０６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルム厚（ｍｍ）
対象となる末端反応性官能基の補正係数を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2019220850.tif 000002
【００７３】
表１の補正係数は、主鎖炭素数１×１０６個あたりの末端基を計算するためにモデル化合物の赤外吸収スペクトルから決定された値である。
【００７４】
上記反応性官能基を主鎖および／または側鎖の末端に導入する方法としては、反応性官能基含有の単量体（β）を共重合して導入する方法、反応性官能基を有するまたは生ずる化合物を重合開始剤として用いる方法、反応性官能基を有するまたは生ずる化合物を連鎖移動剤として用いる方法、フッ素ポリマーに高分子反応で反応性官能基を導入する方法、これらの方法を併用する方法などが例示できる。
【００７５】
共重合で反応性官能基を導入する場合の反応性官能基含有の単量体（β）としては、ＣＴＦＥ単位を有する重合体を与える単量体と共重合可能な単量体で上記反応性官能基を有するものであれば、特に制限されない。具体的には、たとえば次のものが例示できる。
【００７６】
上記単量体（β）の第１としては、国際公開第２００５／１００４２０号に記載の脂肪族不飽和カルボン酸類が挙げられる。不飽和カルボン酸類は、重合性の炭素−炭素不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有し、かつ、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を１分子中に少なくとも１個有するものが好ましい。
【００７７】
上記脂肪族不飽和カルボン酸としては、脂肪族不飽和モノカルボン酸であってもよいし、カルボキシル基を２個以上有する脂肪族不飽和ポリカルボン酸であってもよい。脂肪族不飽和モノカルボン酸としては、たとえば（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの炭素数３〜６の不飽和脂肪族モノカルボン酸類が挙げられる。
【００７８】
上記脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、たとえばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物またはシトラコン酸無水物などの炭素数３〜６の不飽和脂肪族ポリカルボン酸類が挙げられる。
【００７９】
上記単量体（β）の第２としては、式：
ＣＸ７２＝ＣＹ１−（Ｒｆ４）ｎ−Ｚ２
（式中、Ｚ２は、前記反応性官能基；Ｘ７およびＹ１は、同一または異なって、水素原子もしくはフッ素原子；Ｒｆ４は、炭素数１〜４０のアルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、エーテル結合を有する炭素数２〜４０の含フッ素アルキレン基またはエーテル結合を有する炭素数２〜４０の含フッ素オキシアルキレン基；ｎは、０または１）で表される不飽和化合物が挙げられる。
【００８０】
共重合により導入される反応性官能基含有の単量体（β）単位の含有率は、０．０５モル％以上が好ましく、０．１モル％以上がより好ましい。多すぎると、加熱溶融時にゲル化や加硫反応が発生しやすいため、単量体（β）単位の含有率の上限としては５モル％が好ましく、３モル％がさらに好ましい。
【００８１】
ＣＴＦＥ単位を有する重合体は、ポリマーの主鎖末端または側鎖末端にヘテロ環基またはアミノ基を有するものであってもよい。
【００８２】
ヘテロ環基とは、そのヘテロ環部位の環内にヘテロ原子（例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原子）を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよい。ヘテロ環基の中では、オキサゾリル基が好ましい。
【００８３】
アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。具体的には、例えば、式：
−ＮＲ１Ｒ２
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の１価の有機基である。）で表される基である。アミノ基の具体例としては、−ＮＨ２、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＮＨ（Ｃ６Ｈ５）などが挙げられる。
【００８４】
上記ＣＴＦＥ単位を有する重合体は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合など、従来公知の重合方法により得ることができる。前記重合において、温度、圧力などの各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、ＣＴＦＥ単位を有する重合体の組成や量に応じて適宜設定することができる。
【００８５】
上記ＣＴＦＥ単位を有する重合体の融点は特に限定されないが、１６０〜２７０℃であることが好ましい。
【００８６】
また、ＣＴＦＥ単位を有する重合体の分子量は、得られる成形体が良好な機械物性や燃料低透過性などを発現できるような範囲であることが好ましい。たとえば、メルトフローレート（ＭＦＲ）を分子量の指標とする場合、フッ素ポリマー一般の成形温度範囲である約２３０〜３５０℃の範囲の任意の温度（例えば、２９７℃）におけるＭＦＲは、０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。ＣＴＦＥ単位を有する重合体のＭＦＲ（２９７℃、５ｋｇ）は、より好ましくは１〜５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２〜４０ｇ／１０分である。
【００８７】
上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）などのパーオキシカーボネート類に代表される油溶性ラジカル重合開始剤や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などの水溶性ラジカル重合開始剤などを使用できる。これらのなかでも、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）が好ましい。
【００８８】
上記連鎖移動剤としては、反応系内で分散性および均一性が良好である点で、炭素数１〜４の水溶性アルコール、炭素数１〜４の炭化水素および炭素数１〜４のフッ化炭化水素、および過硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記連鎖移動剤は、メタン、エタン、ｎ−ブタン、イソブタン、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、ジコハク酸パーオキサイド、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムからなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましく、ｎ−プロピルアルコール、メタノールおよびイソブタンからなる群より選択される少なくとも１つであることがさらに好ましい。
【００８９】
層（Ｂ）は、本開示の目的を損なわない範囲で、たとえば、導電性フィラー、熱安定剤等の安定剤、補強剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を添加してなるものであってもよい。層（Ｂ）は、このような添加剤により、熱安定性、表面硬度、耐摩耗性、帯電性、耐候性等の特性が向上したものとすることができる。
【００９０】
３．層（Ｃ）について
層（Ｃ）は、非フッ素化ポリマーを含有する。本開示の積層体は、層（Ｃ）を備えることから、柔軟性、高強度、高靭性などの所望の特性を積層体に付与できる。
【００９１】
層（Ｃ）は、非フッ素化ポリマーとして、非フッ素化ゴムを含有することができる。層（Ｃ）が非フッ素化ゴムを含有する場合、本開示の積層体は、適度な強度とともに、優れた柔軟性を有する。
【００９２】
また、層（Ｃ）は、非フッ素化ポリマーとして、非フッ素化樹脂を含有することができる。層（Ｃ）が非フッ素化樹脂を含有する場合、本開示の積層体は、適度な柔軟性とともに、優れた強度、高靭性および低酸素透過性を有する。
【００９３】
３−１．非フッ素化ゴム
非フッ素化ゴムとしては、たとえば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはその水素化物（ＨＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリル系ゴムなどがあげられる。
【００９４】
非フッ素化ゴムとしては、なかでも、耐熱性、耐油性、耐候性、押出成形性が良好な点から、ジエン系のゴム、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）またはアクリル系ゴムが好ましく、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはエピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）がより好ましい。
【００９５】
上記アクリル系ゴムとしては、たとえば、アクリル酸エステルに基づく重合単位からなる重合体であり、２種以上のアクリル酸エステルに基づく重合単位からなる共重合体でもよいし、１種または２種以上のアクリル酸エステルに基づく重合単位と、アクリル酸エステルと共重合可能な単量体に基づく重合単位とからなる共重合体であってもよい。アクリル系ゴムとしては、例えば、特開２０１４−１１１３７９号公報に記載の未加硫アクリルゴムを使用できる。
【００９６】
非フッ素化ゴムを含有する層（Ｃ）は、未加硫の非フッ素化ゴム（ｃ１）を含む加硫用ゴム組成物から形成されたものであることが好ましい。
【００９７】
上記加硫用ゴム組成物としては、例えば、特開２０１２−１２６０１５号公報、国際公開第２０１１／００１７５６号、特開２０１０−８９４７９号公報、特開２０１２−６１６４４号公報、特開２０１２−８１６８２号公報、国際公開第２０１２／０６３８９３号、特開２０１３−１７６９６１号公報、特開２０１３−０９９９３５号公報、国際公開第２０１３／０８９２００号に開示される加硫用ゴム組成物が挙げられる。
【００９８】
上記加硫用ゴム組成物は、必須成分として未加硫の非フッ素化ゴム（ｃ１）、化合物（ｃ２）、酸化マグネシウム（ｃ３）、並びに、シリカ（ｃ４）を含み、さらに、任意成分として加硫剤（ｃ５）及び金属塩（ｃ６）の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
特に、加硫用ゴム組成物が未加硫の非フッ素化ゴム（ｃ１）および化合物（ｃ２）に加えて、加硫剤（ｃ５）および金属塩（ｃ６）を含むものであると、隣接する層と一層強固に接着する。また、エポキシ樹脂（ｃ７）を含むことも好ましい。
【００９９】
加硫用ゴム組成物は、未加硫の非フッ素化ゴム（ｃ１）とは別の特性を層（Ｃ）に付与するために、樹脂を含有してもよい。樹脂としては、たとえばＰＶＣ、塩素化ポリスチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などがあげられる。たとえば、加硫用ゴム組成物がＮＢＲとＰＶＣとを含有する場合、耐オゾン性を向上させることができる。この場合、ＰＶＣの配合量は、ＮＢＲ１００質量部に対し１０〜７０質量部が好ましい。
【０１００】
化合物（ｃ２）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、および、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５（ＤＢＮ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。化合物（ｃ２）を含むことによって、加硫用ゴム組成物の加硫特性を改善できる。
【０１０１】
ＤＢＵ塩およびＤＢＮ塩としては、ＤＢＵまたはＤＢＮの炭酸塩、長鎖脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、オルトフタル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、フェノール塩、フェノール樹脂塩、ナフトエ酸塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、ギ酸塩、フェノールノボラック樹脂塩などがあげられ、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド（ＤＢＵ−Ｂ）、ナフトエ酸塩、オルトフタル酸塩、フェノール塩、および、ギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【０１０２】
より具体的には、化合物（ｃ２）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のナフトエ酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、および、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【０１０３】
化合物（ｃ２）としては、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、および、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。さらに好ましくは、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセニウムクロライド、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩、および、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。
【０１０４】
また、化合物（ｃ２）としては、ＤＢＵ−Ｂ、ＤＢＵのフェノール塩、ＤＢＵのオルトフタル酸塩およびＤＢＵのギ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることも好ましい形態の一つである。
【０１０５】
化合物（ｃ２）は、未加硫の非フッ素化ゴム（ｃ１）１００質量部に対して０．３質量部を超え、５質量部以下であることが好ましい。化合物（ｃ２）は、未加硫の非フッ素化ゴム（ｃ１）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることがより好ましい。化合物（ｃ２）が少なすぎると接着力が十分でないおそれがある。また、化合物（ｃ２）は、未加硫の非フッ素化ゴム（ｃ１）１００質量部に対して、４質量部以下であることがより好ましく、３．５質量部以下であることがさらに好ましく、３質量部以下であることが特に好ましい。
【０１０６】
加硫用ゴム組成物は、酸化マグネシウム（ｃ３）を含むことが好ましい。酸化マグネシウム（ｃ３）の配合量は、接着性、ゴム物性の点から、未加硫の非フッ素化ゴム（ｃ１）１００質量部に対して３〜２０質量部が好ましく、特に好ましくは５〜１５質量部である。本開示の積層体は、酸化マグネシウム（ｃ３）を必須とすることによって優れた接着性を有することができる。
【０１０７】
加硫用ゴム組成物は、シリカ（ｃ４）を含むことが好ましい。シリカ（ｃ４）としては、塩基性シリカ、酸性シリカを用いることができ、接着性の観点から、塩基性シリカを用いる方が好ましい。塩基性シリカとしては、カープレックス１１２０（ＤＳＬジャパン社製）が挙げられる。また、接着性、ゴム物性の観点から、未加硫の非フッ素化ゴム（ｃ１）１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、特に好ましくは１５〜７０質量部である。本開示の積層体は、シリカ（ｃ４）を必須とすることによって優れた接着性を有することができる。
【０１０８】
加硫剤（ｃ５）は、加硫用ゴム組成物の加硫系に合わせて、従来公知のものが使用できる。未加硫の非フッ素化ゴム（ｃ１）を加硫することにより、得られる加硫ゴム層の引張強度などの機械的強度が向上し、良好な弾性も獲得できる。
【０１０９】
本開示で用いられ得る加硫系としては、硫黄加硫系、ポリアミン加硫系、ポリオール加硫系、パーオキサイド加硫系、イミダゾール加硫系、トリアジン加硫系、オキサゾール加硫系、チアゾール加硫系のいずれも採用できるが、未加硫の非フッ素化ゴムに加硫性基（キュアサイト）が含まれる場合はキュアサイトの種類によって、または加硫された積層体に付与する特性や用途により適宜選択すればよい。
【０１１０】
加硫剤（ｃ５）としては、加硫系に合わせて硫黄加硫系加硫剤、ポリアミン加硫系加硫剤、ポリオール加硫系加硫剤、パーオキサイド加硫系加硫剤、イミダゾール加硫系加硫剤、トリアジン加硫系加硫剤、オキサゾール加硫系加硫剤、チアゾール加硫系加硫剤のいずれも採用でき、単独で使用または併用してもよい。
【０１１１】
たとえば、未加硫の非フッ素化ゴム（ｃ１）がジエン系の非フッ素化ゴム（ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＢＲなど）の場合は硫黄加硫系およびパーオキサイド加硫系が通常採用されるので、加硫剤としても硫黄加硫系加硫剤およびパーオキサイド加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１２】
硫黄加硫系加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物などが例示できる。
【０１１３】
硫黄加硫系加硫剤の配合量は、未加硫の非フッ素化ゴム（ｃ１）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。少なすぎると接着性が不十分となり、多すぎると硬くなりすぎる傾向にある。
【０１１４】
パーオキサイド加硫系加硫剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生する有機過酸化物が好ましいものとしてあげられる。
【０１１５】
有機過酸化物としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを例示することができる。そのなかでも好ましいものはジアルキル化合物である。一般に活性−Ｏ＝Ｏ−の量、分解温度などから種類ならびに配合量が選ばれる。配合量は通常、未加硫の非フッ素化ゴム１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．３〜５質量部である。
【０１１６】
加硫剤（ｃ５）としては、硫黄加硫系加硫剤およびパーオキサイド加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、硫黄加硫系加硫剤がより好ましく、その添加量は未加硫の非フッ素化ゴム（ｃ１）１００質量部に対して０．５〜５質量部であることが好ましく、特に好ましくは１．０〜３質量部である。
【０１１７】
金属塩（ｃ６）は、カルバミン酸金属塩およびチアゾール系金属塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１８】
上記カルバミン酸金属塩としては、例えば、ジメチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバメートの鉄塩（ＦｅＭＤＣ）、エチルフェニルジチオカルバメートの亜鉛塩（ＺｎＥＰＤＣ）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバメートの亜鉛塩、ジベンジルジチオカルバメートの亜鉛塩、ジメチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＥＤＣ）、ジブチルジチオカルバメートのナトリウム塩（ＮａＢＤＣ）、ジメチルジチオカルバメートの銅塩（ＣｕＭＤＣ）、ジエチルジチオカルバメートのテルリウム塩（ＴｅＥＤＣ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併用して用いられる。これらのなかでも、接着性、ゴム物性の点で、ＺｎＭＤＣ、ＺｎＥＤＣ、または、ＺｎＢＤＣが好適に用いられる。
【０１１９】
上記チアゾール系金属塩としては、メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）が好適に用いられる。
【０１２０】
金属塩（ｃ６）の配合量は、未加硫の非フッ素化ゴム（ｃ１）１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましく、特に好ましくは０．０５〜２質量部である。金属塩（ｃ６）の配合量が少なすぎると加硫ゴム物性が悪くなる傾向がみられ、多すぎると未加硫物性が悪くなる傾向がみられる。
【０１２１】
加硫用ゴム組成物は、加硫特性を阻害したりゴムの物性を損なったりするため、アミン化合物を含有しないことが好ましい。
【０１２２】
また、本開示においては、目的または必要に応じて、一般の加硫用ゴム組成物に配合する通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、滑剤、エポキシ樹脂などの各種添加剤を配合することができる。また、上記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種または２種以上配合してもよい。
【０１２３】
充填剤としては、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、亜鉛華、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤などがあげられる。
【０１２４】
加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの高級脂肪族アミン；カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール；ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、（ハロゲン化）ジアルキルスルフォン、界面活性剤などがあげられる。
【０１２５】
可塑剤としては、たとえばフタル酸誘導体やセバシン酸誘導体、軟化剤としては、たとえば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム、老化防止剤としては、たとえばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩などがあげられる。
【０１２６】
エポキシ樹脂（ｃ７）としては、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂などがあげられる。これらのうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が耐薬液性、接着性が良好な点から好ましく、さらに式（１）：
【０１２７】
【化１】
2019220850.tif 000003
【０１２８】
で表わされるエポキシ樹脂が特に好ましくあげられる。ここで、式（１）において、ｎは平均値であり、０．１〜３が好ましく、０．１〜０．５がより好ましく、０．１〜０．３がさらに好ましい。ｎが０．１未満であると、層（Ｂ）との接着力が低下する傾向がある。一方、ｎが３をこえると、エポキシ樹脂自体の粘度が高くなり、加硫用ゴム組成物中での均一な分散が困難になる傾向がある。
【０１２９】
エポキシ樹脂を配合する場合の含有量は、層（Ｂ）との接着力をより向上させる点から、未加硫の非フッ素化ゴム（ｃ１）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が特に好ましい。ゴム層が硬くなりすぎないようにする点から、未加硫の非フッ素化ゴム（ｃ１）１００質量部に対して、２５質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
【０１３０】
加硫用ゴム組成物は、未加硫の非フッ素化ゴム（ｃ１）、化合物（ｃ２）、酸化マグネシウム（ｃ３）、および、シリカ（ｃ４）、さらに要すれば加硫剤（ｃ５）、金属塩（ｃ６）並びにその他の添加剤を混練することにより調製される。
【０１３１】
混練は、たとえば１００℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。
【０１３２】
加硫用ゴム組成物は、最適加硫時間（Ｔ９０）が１８分以下であることが好ましい。より好ましくは１５分以下であり、さらに好ましくは１３分以下である。Ｔ９０の下限は特に限定されないが、例えば、１分以上である。上記加硫用ゴム組成物は、上記構成であることによって、加硫時間を短くし、生産性を向上させることができる。Ｔ９０は、１６０℃にて最大トルク値（ＭＨ）と最小トルク値（ＭＬ）を測定することにより得られる値であり、｛（ＭＨ）−（ＭＬ）｝×０．９＋ＭＬで求める値である。ＭＨおよびＭＬは、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準じて測定した値である。
【０１３３】
未加硫の非フッ素化ゴム（ｃ１）が、エピクロルヒドリンゴムの場合、加硫用ゴム組成物は、必須成分としてエピクロルヒドリンゴム（ｃ１−１）、化合物（ｃ２−１）、酸化マグネシウム（ｃ３−１）、シリカ（ｃ４−１）、並びにエポキシ樹脂（ｃ７−１）を含有し、さらに、任意成分として酸化亜鉛（ｃ８）、および加硫剤（ｃ５−１）の少なくともいずれかを含むか、または、エピクロルヒドリンゴム（ｃ１−１）、化合物（ｃ２−１）、エポキシ樹脂（ｃ７−１）、および、水担持物質（ｃ９）を含むことが好ましい。特に、加硫用ゴム組成物がエピクロルヒドリンゴム（ｃ１−１）および化合物（ｃ２−１）に加えて、加硫剤（ｃ５−１）を含むものであると、隣接する層と大きな接着強度で接着できる。
【０１３４】
エピクロルヒドリンゴム（ｃ１−１）は、エピクロルヒドリンに基づく重合単位を有する未加硫の非フッ素化ゴムであれば特に限定されず、実質的にエピクロルヒドリンに基づく重合単位のみからなる１元重合体であってもよいし、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エピクロルヒドリン以外の他の単量体に基づく重合単位と、からなる２元以上の重合体であってもよい。
【０１３５】
エピクロルヒドリン以外の他の単量体としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、およびアリルグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。エピクロルヒドリンゴムは、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エチレンオキサイドに基づく重合単位と、を有する重合体であることが好ましく、エピクロルヒドリンに基づく重合単位と、エチレンオキサイドに基づく重合単位と、アリルグリシジルエーテルに基づく重合単位と、を有する重合体であることがより好ましい。
【０１３６】
エピクロルヒドリンゴム（ｃ１−１）としては、例えば、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体、および、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体が好ましい。より好ましくは、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、およびエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体である。これらを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３７】
化合物（ｃ２−１）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７塩（ＤＢＵ塩）、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５塩（ＤＢＮ塩）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、および、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５（ＤＢＮ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【０１３８】
また、化合物（ｃ２−１）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のｐ−トルエンスルホン酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール樹脂塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のｐ−トルエンスルホン酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のフェノール塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のフェノール樹脂塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のオルトフタル酸塩、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のギ酸塩、および、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５のオクチル酸塩、からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。化合物（ｃ２−１）を含むことによって、加硫用ゴム組成物の加硫特性を改善でき、接着性を向上させることができる。
【０１３９】
化合物（ｃ２−１）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のｐ−トルエンスルホン酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール樹脂塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩、および、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩、からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【０１４０】
接着性を向上させる観点からは、化合物（ｃ２−１）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩、または、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール樹脂塩であることがより好ましい。
【０１４１】
また、加硫用ゴム組成物は、さらに、ホスホニウム塩を含有することも好ましい形態の一つである。化合物（ｃ２−１）に加えて、さらに、ホスホニウム塩を併用することによって、より接着性を向上させることができる。
【０１４２】
具体的には、例えば、化合物（ｃ２−１）は、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオルトフタル酸塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のギ酸塩、および、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、加硫用ゴム組成物は、さらに、ホスホニウム塩を含有することが好ましい。
【０１４３】
また、化合物（ｃ２−１）としては、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のオクチル酸塩、または、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７のフェノール樹脂塩を必須とすることが好ましい。
【０１４４】
化合物（ｃ２−１）は、接着性が良好な観点から、エピクロルヒドリンゴム（ｃ１−１）１００質量部に対して０．５質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは１質量部以上、４質量部以下である。また、接着性が良好であるとともに、加硫特性が良好な点から、化合物（ｃ２−１）は、エピクロルヒドリンゴム（ｃ１−１）１００質量部に対して、１質量部以上、３質量部以下であることが好ましい。
【０１４５】
加硫用ゴム組成物は、酸化マグネシウム（ｃ３−１）を含むことが好ましい。酸化マグネシウム（ｃ３−１）の配合量は、接着性、ゴム物性の点から、エピクロルヒドリンゴム（ｃ１−１）１００質量部に対して３〜２０質量部が好ましく、特に好ましくは５〜１５質量部である。本開示の積層体は、酸化マグネシウム（ｃ３−１）を必須とすることによって優れた接着性を有するものとなる。
【０１４６】
加硫用ゴム組成物は、シリカ（ｃ４−１）を含むことが好ましい。シリカ（ｃ４−１）としては、塩基性シリカ、酸性シリカを用いることができ、接着性の観点から、塩基性シリカを用いることが好ましい。塩基性シリカとしては、カープレックス１１２０（ＤＳＬジャパン社製）が挙げられる。また、接着性、ゴム物性の観点から、エピクロルヒドリンゴム（ｃ１−１）１００質量部に対して５〜４０質量部が好ましく、特に好ましくは１０〜２５質量部である。本開示の積層体は、シリカ（ｃ４−１）を必須とすることによって優れた接着性を有するものとなる。
【０１４７】
加硫用ゴム組成物は、エポキシ樹脂（ｃ７−１）を含むことが好ましい。エポキシ樹脂（ｃ７−１）としては、上述したエポキシ樹脂（ｃ７）と同様のものが挙げられる。
【０１４８】
エポキシ樹脂（ｃ７−１）は、層（Ｂ）と層（Ｃ）との接着力をより向上させる点から、エピクロルヒドリンゴム（ｃ１−１）１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜３質量部がより好ましい。また、加硫用ゴム組成物に添加される、化合物（ｃ２−１）、酸化マグネシウム（ｃ３−１）、シリカ（ｃ４−１）等の添加量にもよるが、接着力を向上させる観点からは、エポキシ樹脂（ｃ７−１）は、エピクロルヒドリンゴム（ｃ１−１）１００質量部に対して、０．５質量部を超えることが好ましい。１質量部を超えることも好ましい形態の一つである。
【０１４９】
また、加硫用ゴム組成物は、化合物（ｃ２−１）とエポキシ樹脂（ｃ７−１）との合計が、エピクロルヒドリンゴム（ｃ１−１）１００質量部に対して、２質量部を超えることも好ましい形態の一つである。
【０１５０】
加硫用ゴム組成物は、さらに、酸化亜鉛（ｃ８）を含むことが好ましい。酸化亜鉛（ｃ８）の配合量は、接着性、ゴム物性の点から、エピクロルヒドリンゴム（ｃ１−１）１００質量部に対して３〜２０質量部が好ましく、特に好ましくは５〜１５質量部である。本開示の積層体は、酸化亜鉛（ｃ８）を含むことによって、より優れた接着性を有するものとなる。
【０１５１】
加硫用ゴム組成物は、加硫剤（ｃ５−１）を含むことが好ましい。加硫剤は、加硫用ゴム組成物の加硫系に合わせて、従来公知のものが使用できる。エピクロルヒドリンゴム（ｃ１−１）を加硫することにより、得られる加硫ゴム層の引張強度などの機械的強度が向上し、良好な弾性も獲得できる。
【０１５２】
加硫剤（ｃ５−１）としては、塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、ポリアミン系加硫剤、チオウレア系加硫剤、チアジアゾール系加硫剤、メルカプトトリアジン系加硫剤、ピラジン系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、ビスフェノール系加硫剤等を挙げることができる。
【０１５３】
塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤を例示すれば、ポリアミン系加硫剤としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等があげられる。
【０１５４】
チオウレア系加硫剤としては、エチレンチオウレア、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等があげられる。
【０１５５】
チアジアゾール系加硫剤としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート等があげられる。
【０１５６】
メルカプトトリアジン系加硫剤としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−メトキシ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−シクロヘキサンアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン等があげられる。
【０１５７】
ピラジン系加硫剤としては、２，３−ジメルカプトピラジン誘導体等があげられ、２，３−ジメルカプトピラジン誘導体を例示すると、ピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５−メチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５−エチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート、５，６−ジメチル−２，３−ジメルカプトピラジン、５，６−ジメチルピラジン−２，３−ジチオカーボネート等があげられる。
【０１５８】
キノキサリン系加硫剤としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体等があげられ、２，３−ジメルカプトキノキサリン誘導体を例示すると、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−エチル−２，３−ジメルカプトキノキサリン、６−イソプロピルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート等があげられる。
【０１５９】
ビスフェノール系加硫剤としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、１，１−シクロヘキシリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン−ビス  （４−ヒドロキシベンゼン）、２，２−イソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）（ビスフェノールＡ）、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）（ビスフェノールＡＦ）および２−フルオロ−１，４−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）等があげられる。
【０１６０】
加硫用ゴム組成物は、加硫剤と共に公知の加硫促進剤、遅延剤を本開示においてそのまま用いることができる。塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤に併用される加硫促進剤としては、１級、２級、３級アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、グアニジン系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸系促進剤等を挙げることができる。
また、遅延剤としてはＮ−シクロヘキサンチオフタルイミド、ジチオカルバミン酸類の亜鉛塩等を挙げることができる。
【０１６１】
加硫促進剤を例示すれば、１級、２級、３級アミンとしては、特に炭素数５〜２０の脂肪族または環式脂肪酸の第１、第２もしくは第３アミンが好ましく、このようなアミンの代表例は、ｎ−ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン等である。
【０１６２】
アミンと塩を形成する有機酸としては、カルボン酸、カルバミン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジチオリン酸等が例示される。また上記アミンと付加物を形成する物質としては、アルコール類、オキシム類等が例示される。アミンの有機酸塩もしくは付加物の具体例としては、ｎ−ブチルアミン・酢酸塩、ヘキサメチレンジアミン・カルバミン酸塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。
【０１６３】
グアニジン系促進剤の例としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等が挙げられる。
【０１６４】
チウラム系加硫促進剤の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
【０１６５】
ジチオカルバミン酸系促進剤の例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩等が挙げられる。
【０１６６】
塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤に併用される加硫促進剤または遅延剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１６７】
また、エピクロルヒドリンゴム（ｃ１−１）がエピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体などの二重結合を有する重合体である場合には、ニトリル系ゴムの加硫に通常用いられている公知の加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、加硫促進助剤、架橋助剤等を用いることができる。加硫剤としては、硫黄、モルホリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等の硫黄系加硫剤、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキサイド系加硫剤、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂等の樹脂系加硫剤、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノンジオキシム系加硫剤等を挙げることができる。これらの加硫剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、加硫促進剤、加硫遅延剤、加硫促進助剤、架橋助剤としては、例えば、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、チオウレア系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤、ジチオカルバミン酸塩系促進剤、キサントゲンサン塩系促進剤等の各種加硫促進剤、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、無水フタル酸、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド等の加硫遅延剤、亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等の加硫促進助剤、キノンジオキシム系架橋助剤、メタクリレート系架橋助剤、アリル系架橋助剤、マレイミド系架橋助剤等の各種架橋助剤等を挙げることができる。
【０１６８】
エピクロルヒドリンゴム（ｃ１−１）の耐熱性や、層（Ｂ）と層（Ｃ）との接着性の観点から、加硫剤（ｃ５−１）としては、チオウレア系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、硫黄系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、およびビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤が好ましく、チオウレア系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、およびビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤がより好ましく、特に好ましくはキノキサリン系加硫剤である。これらの加硫剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６９】
加硫用ゴム組成物は、エピクロルヒドリンゴム（ｃ１−１）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の加硫剤（ｃ５−１）を含むことが好ましい。より好ましくは、０．５〜５質量部である。加硫剤が０．１質量部未満であると、架橋効果が不十分となるおそれがあり、１０質量部を超えると、本開示の積層体を成形して得られる成形体が剛直になりすぎて、実用的なゴム物性が得られないおそれがある。
【０１７０】
加硫用ゴム組成物は、チオウレア系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、およびビスフェノール系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種の加硫剤に加えて、さらに、パーオキサイド系加硫剤を含有することも好ましい形態の一つである。パーオキサイド系加硫剤としては、ジクミルパーオキサイドが好ましい。パーオキサイド系加硫剤は、エピクロルヒドリンゴム（ｃ１−１）１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。また、５質量部以下であることが好ましい。例えば、加硫用ゴム組成物において、化合物（ｃ２−１）やエポキシ樹脂（ｃ７）の含有量が少ない場合、良好な接着性が得られないおそれがあるが、パーオキサイド系加硫剤を含有することによって、化合物（ｃ２−１）やエポキシ樹脂（ｃ７）の含有量が少ない場合であっても、層（Ｂ）との接着性を良好なものとすることができる。
【０１７１】
加硫用ゴム組成物は、さらに受酸剤を含んでもよい。受酸剤の例としては、周期表第（ＩＩ）族金属の酸化物（但し、酸化マグネシウムを除く）、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第（ＩＶ）族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩等、および下記一般式（２）：
ＭｇｘＺｎｙＡｌｚ（ＯＨ）２（ｘ＋ｙ）＋３ｚ−２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ      （２）
（ｘとｙは０〜１０の実数、ただしｘ＋ｙ＝１〜１０、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数を表す。）で示される合成ハイドロタルサイト類、および一般式（Ｃ）：
〔Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６〕ｎＸ・ｍＨ２Ｏ      （Ｃ）
（式中，Ｘは、無機または有機のアニオンであり、ｎはアニオンＸの価数であり、ｍは３以下の数である。）で示されるＬｉ−Ａｌ系包接化合物が挙げられる。
【０１７２】
受酸剤の具体的な例としては、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、酸化錫、塩基性亜リン酸錫をあげることができる。
【０１７３】
さらに、一般式（２）で示される合成ハイドロタルサイト類については、例えば、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ等を挙げることができる。また、一般式（２）に含まれる下記一般式（Ｄ）：
ＭｇｘＡｌｚ（ＯＨ）２ｘ＋３ｚ−２ＣＯ３・ｗＨ２Ｏ      （Ｄ）
（但しｘは１〜１０の実数、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数を表す。）で表される化合物であってもよい。さらに具体的に例示すれば、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ等を挙げることができる。
【０１７４】
さらに、一般式（Ｃ）で示されるＬｉ−Ａｌ系包接化合物については、〔Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６〕２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ等が挙げられる。
【０１７５】
また、Ｌｉ−Ａｌ系包接化合物のアニオン種としては、炭酸、硫酸、過塩素酸、リン酸のオキシ酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸、ピクリン酸等が挙げられる。また、これらの受酸剤は単独または２種以上を混合して用いることができる。
【０１７６】
受酸剤のうちエピハロヒドリン系ゴムの耐熱性の観点から、好ましく用いられる受酸剤は金属酸化物、金属水酸化物、無機マイクロポーラスクリスタルである。これらの受酸剤は、層（Ｂ）との接着力を損なわない範囲の量で配合する。
【０１７７】
加硫用ゴム組成物は、加硫特性を阻害したりゴムの物性を損なったりするおそれがあるため、アミン化合物を、含有しないことが好ましい。
【０１７８】
加硫用ゴム組成物はまた、水担持物質（ｃ９）を含むことが好ましい。
水担持物質（ｃ９）は、吸水物および含水物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１７９】
水担持物質（ｃ９）の吸水物としては、ポリエーテル化合物、金属化合物などが吸水してなる吸水物が挙げられる。化合物への吸水については、水分との接触（例えば、含浸等）に行われ、特に限定されることはない。
【０１８０】
ポリエーテル化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【０１８１】
金属化合物は金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩酸塩、硫化塩、硫酸塩、珪酸塩、合成ハイドロタルサイトなどが挙げられる。
【０１８２】
金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化マンガンなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化銅などが挙げられる。
金属炭酸塩としては、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸銅などが挙げられる。
金属塩酸塩としては、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅などが挙げられる。
金属硫化塩としては、硫化亜鉛、硫化カルシウム、硫化マグネシウム、硫化銅、硫化亜鉛などが挙げられる。
金属硫酸塩としては、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸銅などが挙げられる。
金属珪酸塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸ナトリウム、珪酸銅などが挙げられる。
【０１８３】
接着性を向上させる観点からは、水担持物質（ｃ９）の吸水物は、吸水保持率が５質量％以上の化合物であることが好ましい。さらに好ましくは、吸水保持率が１０質量％以上の化合物である。吸水保持率は吸水物が保持する水分量の割合であり、下記から算出される。
吸水保持率（質量％）＝（吸水物が保持する水分量（質量））／吸水物（質量））×１００
【０１８４】
水担持物質（ｃ９）の含水物としては、金属塩水和物が挙げられる。
金属塩水和物としては、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、マンガン、ランタン、チタン、ジルコニウム、鉄、コバルト、ニッケル、マグネシウム、銅といった金属の珪酸、硼酸、燐酸、塩酸、硫化水素、硫酸、硝酸、炭酸等の無機酸塩水和物、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、コハク酸、サリチル酸、クエン酸等のカルボン酸といった有機酸塩水和物が挙げられる。好ましくは、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸銅、硫酸ランタン、硫酸チタン、硫酸ジルコニウム、硫酸鉄、硫酸コバルトおよび硫酸ニッケルから選択される金属塩の水和物であり、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、銅から選択される金属の硫酸塩および／または酢酸塩の水和物であることが好ましく、硫酸カルシウム２水和物、硫酸ナトリウム１０水和物、硫酸銅（ＩＩ）５水和物であることがより好ましく、硫酸カルシウム２水和物、硫酸ナトリウム１０水和物であることが特に好ましい。
【０１８５】
水担持物質（ｃ９）の配合量は、エピクロルヒドリンゴム（ｃ１−１）１００質量部に対して０．１〜８０質量部、好ましくは０．５〜７０質量部であり、さらに好ましくは１〜５０質量部であり、特に好ましいのは１〜２０質量部である。これらの範囲内であると、十分な接着効果が得られ、加硫物の機械物性が損なわれることもないため好ましい。
【０１８６】
加硫用ゴム組成物はまた、銅塩を含んでいてもよい。
銅塩としては、有機銅塩が好ましい。有機銅塩としては、蟻酸、酢酸、酪酸、ステアリン酸等の飽和カルボン酸の銅塩、オレイン酸、リノール酸等の不飽和カルボン酸の銅塩、サリチル酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸の銅塩、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸の銅塩、乳酸、クエン酸等のヒドロキシ酸の銅塩、カルバミン酸の銅塩、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅等のチオカルバミン酸、スルホン酸等の銅塩が挙げられる。有機銅塩としては、飽和カルボン酸の銅塩、不飽和カルボン酸の銅塩、芳香族カルボン酸の銅塩、チオカルバミン酸の銅塩が好ましく、ステアリン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅がより好ましい。
【０１８７】
接着性向上の観点から、銅塩の配合量は、エピクロルヒドリンゴム（ｃ１−１）１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部である。さらに好ましくは０．１〜２質量部である。これらの範囲内であると、十分な接着効果が得られ、加硫物の機械物性が損なわれることもないため好ましい。
【０１８８】
加硫用ゴム組成物は、層（Ｃ）にエピクロルヒドリンゴム（ｃ１−１）とは別の特性を付与するために、さらに、エポキシ樹脂以外の他の樹脂を含有してもよい。樹脂としては、たとえばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、スチレン−アクリロニトリル（ＡＳ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、塩素化ポリスチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等が挙げられる。この場合、樹脂の配合量は、エピクロルヒドリンゴム（ｃ１−１）１００質量部に対し１〜５０質量部が好ましい。
【０１８９】
また、本開示においては、目的または必要に応じて、一般の加硫用ゴム組成物に配合する通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、滑剤などの各種添加剤を配合することができる。また、上記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種または２種以上配合してもよい。ただし、これらの添加剤は、層（Ｂ）との接着力を損なわない範囲の量で配合する。
【０１９０】
充填剤、加工助剤、可塑剤としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【０１９１】
加硫用ゴム組成物は、エピクロルヒドリンゴム（ｃ１−１）、化合物（ｃ２−１）、酸化マグネシウム（ｃ３−１）、シリカ（ｃ４−１）、並びにエポキシ樹脂（ｃ７−１）、さらに要すれば酸化亜鉛（ｃ８）、加硫剤（ｃ５−１）並びにその他の添加剤を混練することにより調製される。
【０１９２】
混練は、たとえば１５０℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。
【０１９３】
３−２．非フッ素化樹脂
非フッ素化樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂〔ＡＢＳ〕、セルロース系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂〔ＰＥＥＫ〕、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕、ポリエーテルイミド樹脂等の機械的強度に優れ、耐圧性や成形体の形状の維持を主たる役割とできる樹脂（以下、構造部材系樹脂とする。）、エチレン／ビニルアルコール共重合体からなる樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド〔ＰＰＡ〕等の燃料や気体に対する耐透過性能の高い樹脂（以下、耐透過性樹脂とする。）が挙げられる。
【０１９４】
非フッ素化樹脂としては、なかでも、ポリアミド系樹脂またはポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリアミド系樹脂がより好ましい。
【０１９５】
本開示の積層体は、層（Ｃ）が上記構造部材系樹脂を含有すると、機械的強度に優れるものとなり、層（Ｃ）が上記耐透過性樹脂を含有すると、燃料に対する耐透過性に優れるものとなる。
【０１９６】
上記ポリアミド系樹脂は、分子内に繰り返し単位としてアミド結合〔−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−〕を有するポリマーからなるものである。
【０１９７】
上記ポリアミド系樹脂としては、分子内のアミド結合が脂肪族構造または脂環族構造と結合しているポリマーからなるいわゆるナイロン樹脂、または、分子内のアミド結合が芳香族構造と結合しているポリマーからなるいわゆるアラミド樹脂のいずれであってもよい。
【０１９８】
上記ナイロン樹脂としては特に限定されず、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン４６、メタキシリレンジアミン／アジピン酸共重合体、ナイロン６２、ナイロン９２、ナイロン１２２、ナイロン１４２、および、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔなどの芳香族系ナイロン等のポリマーからなるものが挙げられ、これらのなかから２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９９】
上記アラミド樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等が挙げられる。
【０２００】
上記ポリアミド系樹脂は、また、繰り返し単位としてアミド結合を有しない構造が分子の一部にブロック共重合またはグラフト共重合されている高分子からなるものであってもよい。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体等のポリアミド系エラストマーからなるもの等が挙げられる。これらのポリアミド系エラストマーは、ナイロンオリゴマーとポリエステルオリゴマーがエステル結合を介してブロック共重合することにより得られたもの、または、ナイロンオリゴマーとポリエーテルオリゴマーとがエーテル結合を介してブロック共重合することにより得られたものである。上記ポリエステルオリゴマーとしては、たとえば、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート等が挙げられ、上記ポリエーテルオリゴマーとしては、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。上記ポリアミド系エラストマーとしては、ナイロン６／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体が好ましい。
【０２０１】
上記ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド系樹脂からなる層が薄層でも十分な機械的強度が得られることから、なかでも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体等が好ましく、これらのなかから２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０２】
上記ポリオレフィン系樹脂は、フッ素原子を有しないビニル基含有単量体に由来する単量体単位を有する樹脂である。上記フッ素原子を有しないビニル基含有単量体としては特に限定されないが、層間接着性が求められる用途では上述した極性官能基を有するものが好ましい。
【０２０３】
上記ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、高密度ポリオレフィン、低密度ポリオレフィン等のポリオレフィンのほか、上記ポリオレフィンを無水マレイン酸等で変性した変性ポリオレフィン、エポキシ変性ポリオレフィン、アミン変性ポリオレフィン等が挙げられ、その中でも高密度ポリオレフィンが好ましい。
【０２０４】
上記非フッ素化樹脂は、本開示の目的を損なわない範囲で、たとえば、熱安定剤等の安定剤、補強剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を添加してなるものであってもよい。上記非フッ素化樹脂は、このような添加剤により、熱安定性、表面硬度、耐摩耗性、帯電性、耐候性等の特性が向上したものとすることができる。
【０２０５】
上記ポリアミド系樹脂のアミン価は１０〜８０（当量／１０６ｇ）が好ましい。アミン価が上記範囲内にあると、比較的低い温度で共押出する場合においても、層間接着力を優れたものとすることができる。上記アミン価が１０（当量／１０６ｇ）未満であると、層間接着力が不十分になるおそれがある。８０（当量／１０６ｇ）を超えると、得られる積層体の機械的強度が不十分であり、また、貯蔵中に着色しやすくなりハンドリング性に劣る。より好ましい下限は１５（当量／１０６ｇ）であり、さらに好ましい下限は２３（当量／１０６ｇ）であり、より好ましい上限は６０（当量／１０６ｇ）、さらに好ましい上限は５０（当量／１０６ｇ）である。
【０２０６】
本開示において、上記アミン価はポリアミド系樹脂１ｇをｍ−クレゾール５０ｍｌに加熱溶解し、これを１／１０規定ｐ−トルエンスルホン酸水溶液を用いて、チモールブルーを指示薬として滴定して求められる値であり、特に別の記載をしない限り、積層する前のポリアミド系樹脂のアミン価を意味する。積層する前のポリアミド系樹脂が有するアミノ基の数のうち、一部分は隣接する層との接着に消費されると考えられるが、その数は層全体に対してごく微量であるので、上述した積層する前のポリアミド系樹脂のアミン価と本開示の積層体におけるアミン価は、実質的に同程度となる。
【０２０７】
上記非フッ素化樹脂は、融点が、５０〜４００℃であることが好ましい。下限は、より好ましくは１００℃であり、さらに好ましくは１５０℃である。上限は、より好ましくは３００℃であり、さらに好ましくは２５０℃である。
上記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた値である。
【０２０８】
４．積層体
本開示の積層体は、全ての層間で層間初期接着強度が５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。層間初期接着強度が５Ｎ／ｃｍ以上であることによって、チューブを特定の形状で加硫する際にズレが起こりにくい、衝撃が加わった際に剥がれが起こらないという利点がある。
【０２０９】
本開示の積層体は、上記構成を有することによって、層間初期接着強度を上記範囲にすることができる。層間初期接着強度は１０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１５Ｎ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
【０２１０】
層間初期接着強度は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６（加硫ゴムの接着試験方法）に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／分の引張速度で剥離試験を行い、接着強度を測定し、得られたＮ＝３のデータの平均値を算出した値である。
【０２１１】
本開示の積層体において、接している各層の境界は必ずしも明確である必要はなく、各層を構成するポリマーの分子鎖同士が接している面から相互に侵入し、濃度勾配がある層構造であってもよい。
【０２１２】
本開示の積層体の好適な一実施形態としては、層（Ａ）と、層（Ｂ）と、層（Ｃ）と、を備える積層体であって、パーフルオロ樹脂が、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体であり、ＣＴＦＥ単位を有する重合体が、反応性官能基を有しており、非フッ素化ポリマーが非フッ素化ゴムである積層体が挙げられる。この実施形態の積層体によれば、層（Ａ）と層（Ｂ）、および、層（Ｂ）と層（Ｃ）が強固に接着しており、耐燃料性および耐薬液性に優れると同時に、燃料バリア性および水分バリア性に優れ、なおかつ、層（Ａ）により構成される最表面の接触角が大きい積層体が提供される。さらには、この実施形態の積層体によれば、柔軟性に優れる積層体が提供される。
【０２１３】
本開示の積層体の好適な一実施形態としては、また、層（Ａ）と、層（Ｂ）と、層（Ｃ）と、を備える積層体であって、パーフルオロ樹脂が、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体であり、ＣＴＦＥ単位を有する重合体が、反応性官能基を有しており、非フッ素化ポリマーがポリアミド系樹脂である積層体が挙げられる。この実施形態の積層体によれば、層（Ａ）と層（Ｂ）、および、層（Ｂ）と層（Ｃ）が強固に接着しており、耐燃料性および耐薬液性に優れると同時に、燃料バリア性および水分バリア性に優れ、なおかつ、層（Ａ）により構成される最表面の接触角が大きい積層体が提供される。さらには、この実施形態の積層体によれば、優れた強度および高靭性を有しており、優れた低酸素透過性をも有する積層体が提供される。
【０２１４】
本開示の積層体は、他の層を有していてもよい。本開示の積層体の各層の厚さ、形状などは、使用目的、使用形態などによって適宜選定すればよい。
【０２１５】
本開示の積層体の製造方法としては、たとえば、
（１）各層を形成するポリマーを共押出成形することにより、層間を熱融着（溶融接着）させ１段で多層構造の積層体を形成する方法（共押出成形）、
（２）押出機によりそれぞれ別個に作製した各層を重ね合せ、熱融着により層間を接着させる方法、
（３）予め作製した層の表面上に、押出機により、該層に隣接することとなる層を形成するポリマーを押し出すことにより積層体を形成する方法、
（４）予め作製した層の表面上に、該層に隣接することとなる層を形成するポリマーを静電塗装したのち、得られる塗装物を全体的にまたは塗装した側から加熱することにより、塗装に供したポリマーを加熱溶融して層を成形する方法
等が挙げられる。
【０２１６】
本開示の積層体がチューブまたはホースである場合、例えば、上記（２）に相当する方法として、（２ａ）押出機により円筒状の各層をそれぞれ別個に形成し、内層となる層に該層に接触する層を熱収縮チューブにて被膜する方法、上記（３）に相当する方法として、（３ａ）先ず内層となる層を内層押出機で形成し、この外周面に、外層押出機で該層に接触する層を形成する方法、上記（４）に相当する方法として、（４ａ）内層を構成するポリマーを該層に接触する層の内側に静電塗装したのち、得られる塗装物を加熱オーブンに入れて全体的に加熱するか、または、円筒状の塗装物品の内側に棒状の加熱装置を挿入して内側から加熱することにより、内層を構成するポリマーを加熱溶融して成形する方法、等が挙げられる。
【０２１７】
本開示の積層体を構成する各層が共押出可能なものであれば、上記（１）の共押出成形によって形成することが一般的である。上記共押出成形としては、マルチマニホールド法、フィードブロック法等の従来公知の多層共押製造法が挙げられる。
【０２１８】
上記（２）及び（３）の成形方法においては、各層を形成したのち、層間接着性を高めることを目的として、各層における他の層との接触面を表面処理してもよい。そのような表面処理としては、ナトリウムエッチング処理等のエッチング処理；コロナ処理；低温プラズマ処理等のプラズマ処理が挙げられる。
【０２１９】
本開示の積層体の成形方法としては、また、複数の材料を多段階に分けて回転成形によって積層する成形方法も可能である。その場合、必ずしも外層材料の融点は内層材料の融点より高くする必要はなく、内層材料の融点は外層材料の融点より１００℃以上高くてもよい。その場合は内部にも加熱部があった方が好ましい。
【０２２０】
本開示の積層体が非フッ素化ゴムを含有する層（Ｃ）を備える場合、非フッ素化ゴムは未加硫であってもよいが、層（Ａ）、層（Ｂ）および層（Ｃ）を備える未加硫積層体を加硫することにより、強固な層間接着力が得られる。
【０２２１】
加硫処理は、従来公知の加硫用ゴム組成物の加硫方法と条件が採用できる。たとえば、未加硫積層体を長時間加硫する方法、未加硫積層体を比較的短時間で前処理としての熱処理をし（加硫も生じている）、ついで長時間かけて加硫を行う方法がある。これらのうち、未加硫積層体を比較的短時間で前処理としての熱処理をし、ついで長時間かけて加硫を行う方法が、各層間の密着性が容易に得られ、また、前処理で既に層（Ｃ）が加硫しており形状が安定化しているので、その後の加硫における積層体の保持方法をさまざまに選択することができるので好適である。
【０２２２】
加硫処理の条件は特に制限されるものではなく、通常の条件で行うことができるが、１３０〜２６０℃で、１０分〜８０時間、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫などを用いて処理を行うことが好ましい。より好ましくは、１６０〜２３０℃で、２０分〜８０時間かけて行う。
【０２２３】
前処理の加熱条件も特に制限されないが、１００〜１７０℃で、３０秒〜１時間、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被鉛加硫などを用いて処理を行うことが好ましい。
【０２２４】
本開示の積層体が非フッ素化樹脂を含有する層（Ｃ）を備える場合に、特に好適な製造方法としては、層（Ａ）を形成するパーフルオロ樹脂、層（Ｂ）を形成するＣＴＦＥ単位を有する重合体、および、層（Ｃ）を形成する非フッ素化樹脂を、溶融状態で共押出成形することにより、層（Ａ）、層（Ｂ）および層（Ｃ）を備える積層体を製造する方法が挙げられる。
【０２２５】
本開示の積層体が非フッ素化ゴムを含有する層（Ｃ）を備える場合に、特に好適な製造方法としては、層（Ａ）を形成するパーフルオロ樹脂、および、層（Ｂ）を形成するＣＴＦＥ単位を有する重合体を、溶融状態で共押出成形することにより、層（Ａ）および層（Ｂ）を備える積層体を製造した後、当該積層体の層（Ｂ）上に、押出機を用いて、層（Ｃ）を形成する未加硫の非フッ素化ゴム（ｃ１）を含む上記加硫用ゴム組成物を押し出すことによって、層（Ａ）、層（Ｂ）および層（Ｃ）を備える積層体を製造する方法が挙げられる。層（Ｃ）を形成した後、層（Ａ）、層（Ｂ）および層（Ｃ）を備える積層体を加硫してもよい。この製造方法によれば、層（Ａ）が高い融点を有するＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体を含有する場合であっても、層（Ｃ）を形成する非フッ素化ゴムを劣化させることなく、層間が強固に接着した積層体を製造できる。
【０２２６】
本開示の積層体は、フィルム形状、シート形状、チューブ形状、ホース形状、ボトル形状、タンク形状等の各種形状とすることができる。フィルム形状、シート形状、チューブ形状、ホース形状は、波形形状、蛇腹（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ）形状、渦巻き（ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）形状等であってもよい。
【０２２７】
本開示の積層体が、チューブまたはホースである場合、層（Ａ）を最内層とし、層（Ｂ）を中間層とし、層（Ｃ）を最外層とすることが、本開示の積層体が有する優れた特性が発揮されやすいことから、好ましい。
【０２２８】
本開示の積層体がチューブまたはホースである場合、かかる波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能となる。
【０２２９】
波形領域の形成方法は限定されないが、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形等し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。
【０２３０】
本開示の積層体は、以下の用途に用いることができる。
【０２３１】
フィルム、シート類；食品用フィルム、食品用シート、薬品用フィルム、薬品用シート、ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等
チューブ、ホース類；薬液用チューブまたは薬液用ホース、塗料用チューブまたは塗料用ホース（プリンタ用途含む）、自動車燃料用チューブ若しくは自動車燃料用ホース等の燃料用チューブまたは燃料用ホース、溶剤用チューブまたは溶剤用ホース、自動車のラジエーターホース、エアコンホース、ブレーキホース、電線被覆材、飲食物用チューブまたは飲食物用ホース、ガソリンスタンド用地下埋設チューブ若しくはホース、海底油田用チューブ若しくはホース（インジェクションチューブ、原油移送チューブ含む）等
ボトル、容器、タンク類；自動車のラジエータータンク、ガソリンタンク等の燃料用タンク、溶剤用タンク、塗料用タンク、半導体用薬液容器等の薬液容器、飲食物用タンク等
その他；キャブレターのフランジガスケット、燃料ポンプのＯリング等の各種自動車用シール、油圧機器のシール等の各種機械関係シール、ギア、医療用チューブ（カテーテル含む）、索道管等
【０２３２】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【実施例】
【０２３３】
つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。【０２３４】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。【０２３５】
＜ポリマーの組成＞
１９Ｆ−ＮＭＲ分析により測定した。【０２３６】
＜融点＞
セイコー型ＤＳＣ装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点とした。【０２３７】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ＞
メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの質量（ｇ）を測定した。【０２３８】
＜カーボネート基の個数の測定＞
ＣＴＦＥ単位を含有する重合体を圧縮成形し、厚さ５０〜２００μｍのフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によってカーボネート基〔−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−〕のカルボニル基由来のピークが１８１７ｃｍ−１〔ν（Ｃ＝Ｏ）〕の吸収波長に現れるので、そのν（Ｃ＝Ｏ）ピークの吸光度を測定し、下記式により重合体の主鎖炭素数１０６個あたりの個数を算出した。
末端基の個数（炭素数１×１０６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数  （−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ：１４２６）
ｔ：フィルム厚（ｍｍ）【０２３９】
＜対水接触角＞
協和界面科学社製の対水接触角測定器ＣＡ−Ａ型で測定した。【０２４０】
＜アルコール含有燃料透過係数＞
実施例および比較例で作製したチューブを４０ｃｍの長さにカットし、容量１２０ｍｌのＳＵＳ３１６製リザーバータンクをスエージロックで取りつけ、ＳＡＥ  Ｊ  １７３７に準じて、ＣＥ１０（イソオクタンとトルエンとの容量比５０：５０の混合物にエタノール１０容量％を混合した燃料）の６０℃での透過量を測定し、チューブの肉厚より、燃料透過係数（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を算出した。【０２４１】
＜水分透過係数＞
実施例および比較例で作製したチューブの各層を構成するポリマーを、それぞれ、金型に入れ、所定の温度に加熱したプレス機にセットし、所定の圧力で溶融プレスして、実施例および比較例で作製したチューブの各層と同じ厚みを有するシートを作製した。各シートを、実施例および比較例で作製したチューブと同じ層構成となるように重ね合わせて、得られる積層シートが厚み１ｍｍになる金型に挿入し、プレスすることにより、積層シートを得た。
さらに、実施例１および比較例１では、得られた積層シートを、加硫缶を用いて蒸気加硫させた。【０２４２】
作製したそれぞれの積層シートを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズにカットして、ＪＩＳ   Ｋ７１２９（Ａ法）に基づく、Ｄｒ．Ｌｙｓｓｙ社製水蒸気透過度計Ｌ８０−５０００を用いて、積層フィルムの水蒸気透過係数（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を測定した。なお、水蒸気が直接接する面側は層（Ａ）または内層で、乾燥空気側が層（Ｃ）または外層である。【０２４３】
＜層間接着性＞
実施例および比較例で作製したチューブについて、ＪＩＳ−Ｋ−６２５６（加硫ゴムの接着試験方法）に準拠し、２５℃において５０ｍｍ／分の引張速度で剥離試験を行い、剥離モードを観測し、以下の基準で評価した。
○：積層体の界面で材料破壊し、界面で剥離するのが不可能であった。
×：積層体が界面で剥離可能で、界面での剥離強度が５Ｎ／ｃｍ未満であった。【０２４４】
実施例および比較例では、以下の材料を用いた。【０２４５】
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体：融点＝３０４℃、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分（３７２℃、５ｋｇ）【０２４６】
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体１：ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＰＰＶＥ（モル比）＝７６．３／２１．３／２．４、融点＝２４５℃、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（２９７℃、５ｋｇ）、カーボネート基の個数＝７０個
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体２：ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＰＰＶＥ（モル比）＝７６．３／２１．３／２．４、融点＝２４５℃、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分（２９７℃、５ｋｇ）、カーボネート基の個数＝１８０個【０２４７】
ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエンゴム、商品名  ニポールＤＮ１０１、日本ゼオン社製【０２４８】
ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体：融点＝２６０℃、ＭＦＲ＝４０ｇ／１０分（３７２℃、５ｋｇ）【０２４９】
ポリアミド１２（ナイロン１２）：Ｖｅｓｔａｍｉｄ  Ｘ７２９７、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｈｕｌｓ  ＡＧ社製【０２５０】
エチレン／ＴＦＥ共重合体：融点＝２２５℃、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分（２９７℃、５ｋｇ）【０２５１】
実施例１
マルチマニホールドを装着した２種２層のチューブ押出し装置（プラスチック工学研究所製）を用いて、層（Ａ）をＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体、層（Ｂ）をＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体１として、２台の押出し機にそれぞれ供給して、２種２層の多層チューブを成形した。次いで、得られた多層チューブ上に、ＮＢＲを被覆して、３種３層の未加硫の多層チューブを得た。得られた未加硫の積層チューブを、加硫缶を用いて蒸気加硫させ、層（Ｃ）が加硫された３種３層の多層チューブを得た。得られた多層チューブは、外径８ｍｍ、内径６ｍｍであった。得られた多層チューブの各層の厚みは、層（Ａ）が０．１ｍｍ、層（Ｂ）が０．１ｍｍ、層（Ｃ）が０．８ｍｍであった。また、得られた多層チューブ（または上記した方法により得られた積層シート）について、層（Ａ）の対水接触角、アルコール含有燃料透過係数および水分透過係数を測定し、層間接着性を評価した。結果を表２に示す。【０２５２】
実施例２
マルチマニホールドを装着した３種３層のチューブ押出し装置（プラスチック工学研究所製）を用いて、層（Ａ）をＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、層（Ｂ）をＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体２、層（Ｃ）をポリアミド１２として、３台の押出し機にそれぞれ供給して、３種３層の多層チューブを成形した。得られた多層チューブは、外径８ｍｍ、内径６ｍｍであった。得られた多層チューブの各層の厚みは、層（Ａ）が０．１ｍｍ、層（Ｂ）が０．１ｍｍ、層（Ｃ）が０．８ｍｍであった。得られた多層チューブ（または上記した方法により得られた積層シート）について、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。【０２５３】
実施例３
マルチマニホールドを装着した２種２層のチューブ押出し装置（プラスチック工学研究所製）を用いて、層（Ａ）をＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、層（Ｂ）をＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体２として、２台の押出し機にそれぞれ供給して、２種２層の多層チューブを成形した。次いで、得られた多層チューブ上に、ＮＢＲを被覆して、３種３層の未加硫の多層チューブを得た。得られた未加硫の積層チューブを、加硫缶を用いて蒸気加硫させ、層（Ｃ）が加硫された３種３層の多層チューブを得た。得られた多層チューブは、外径８ｍｍ、内径６ｍｍであった。得られた多層チューブの各層の厚みは、層（Ａ）が０．１ｍｍ、層（Ｂ）が０．１ｍｍ、層（Ｃ）が０．８ｍｍであった。また、得られた多層チューブ（または上記した方法により得られた積層シート）について、層（Ａ）の対水接触角、アルコール含有燃料透過係数および水分透過係数を測定し、層間接着性を評価した。結果を表２に示す。【０２５４】
比較例１
チューブ押出し装置（プラスチック工学研究所製）を用いて、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体のチューブを成形した。得られたＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体のチューブ上に、ＮＢＲを被覆して、２種２層の未加硫の多層チューブを得た。得られた未加硫の積層チューブを、加硫缶を用いて蒸気加硫させ、ＮＢＲが加硫された２種２層の多層チューブを得た。得られた多層チューブは、外径８ｍｍ、内径６ｍｍであった。得られた多層チューブの各層の厚みは、内層（ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体）が０．２ｍｍ、外層（ＮＢＲ）が０．８ｍｍであった。得られた多層チューブ（または上記した方法により得られた積層シート）について、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。【０２５５】
比較例２
マルチマニホールドを装着した２種２層のチューブ押出し装置（プラスチック工学研究所製）を用いて、内層がエチレン／ＴＦＥ共重合体、外層がポリアミド１２となるように、２台の押出し機にそれぞれ供給して、２種２層の多層チューブを成形した。得られた多層チューブは、外径８ｍｍ、内径６ｍｍであった。得られた多層チューブの各層の厚みは、内層（エチレン／ＴＦＥ共重合体）が０．２ｍｍ、外層（ポリアミド）が０．８ｍｍであった。得られた多層チューブ（または上記した方法により得られた積層シート）について、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。【０２５６】
【表２】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年11月10日(2020.11.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロ樹脂を含有する層（Ａ）と、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体を含有する層（Ｂ）と、非フッ素化ポリマーを含有する層（Ｃ）と、を備える積層体。
【請求項２】
前記パーフルオロ樹脂のメルトフローレート（ａ）と、クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体のメルトフローレート（ｂ）との比（ａ／ｂ）が、０．３〜３．３である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記パーフルオロ樹脂が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体である請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記パーフルオロ樹脂が、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である請求項１または２に記載の積層体。
【請求項５】
前記クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体が、反応性官能基を有する請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記非フッ素化ポリマーが、非フッ素化ゴムである請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記非フッ素化ポリマーが、非フッ素化樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体が、クロロトリフルオロエチレン単位、テトラフルオロエチレン単位およびこれらと共重合可能な単量体（α）に由来する単量体（α）単位を含み、クロロトリフルオロエチレン単位１５〜２５モル％と、テトラフルオロエチレン単位８５〜７５モル％とから構成される請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
前記パーフルオロ樹脂が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体であり、前記クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体が、反応性官能基を有しており、前記非フッ素化ポリマーが、非フッ素化ゴムである請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
前記パーフルオロ樹脂が、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であり、前記クロロトリフルオロエチレン単位を有する重合体が、反応性官能基を有しており、前記非フッ素化ポリマーが、ポリアミド系樹脂である請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体を備えるチューブ。
【国際調査報告】
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