(57)【要約】  例えば、下記式で表されるような分子内にメタフェニレンの繰り返し単位を有するアニリン誘導体と有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニスは、低温焼成にて電荷輸送性が良好で、高屈折率の薄膜を与え、この薄膜を正孔注入層等に適用した場合に優れた特性を有する有機ＥＬ素子を与える。2020027259.tif 000057
2020027259.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアニリン誘導体と、有機溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。
【化１】
2020027259.tif 000052
〔式中、Ｐｈ1は、それぞれ独立して、式（Ｐ１）または式（Ｐ２）で表される基を表すが、少なくとも１つは式（Ｐ１）で表される基であり、
【化２】
2020027259.tif 000053
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、またはシアノ基で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。）
Ａｒ0は、それぞれ独立して、式（Ｂ０）で表される基を表し、
【化３】
2020027259.tif 000054
（式中、ＡｒBは、単結合またはＥ基以外の任意の置換基（ピリジン環を含むものを除く。以下同様。）で置換されていてもよいフェニレン基を表し、ＡｒBが前記フェニレン基の場合、ＡｒGまたはその他の芳香環と結合して形成される縮合環の一部であってもよく、
ＡｒGは、それぞれ独立して、Ｅ基以外の任意の置換基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｅは、単結合、−Ｃ(Ｒa)2−、−ＮＲb−、−ＮＨ−、Ｎ、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、
Ｒaは、それぞれ独立して、水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、Ｒaが前記１価炭化水素基の場合、Ｒa同士が互いに結合して炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒbは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、
ＡｒBが、単結合の場合、Ｅは単結合、かつ、ＡｒGはＥ基以外の任意の置換基で置換されていてもよいナフチル基であり、
Ｅが、−Ｃ(Ｒa)2−基の場合、ＡｒBおよびＡｒGは、互いに結合して縮合環を形成しており、それ以外の場合、ＡｒBおよびＡｒGは、互いに結合して縮合環を形成していてもよく、
ｎGは、Ｅに結合するＡｒG基の数であり、ＥがＮの場合は２を、それ以外の場合は１を表し、ＡｒG基が２個存在する場合、それらが互いに結合して窒素原子とともに縮合環を形成していてもよい。）
ｋは、１以上の整数を表す。〕
【請求項２】
前記Ａｒ0が、それぞれ独立して、式（Ｂ１）〜（Ｂ１６）のいずれかで表される基である請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
【化４】
2020027259.tif 000055
（式中、Ｒ5〜Ｒ25、Ｒ28〜Ｒ49およびＲ51〜Ｒ194は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子、ニトロ基もしくはシアノ基で置換されていてもよい、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ26およびＲ27は、それぞれ独立して、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基もしくはＺ2で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ50は、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基もしくはＺ2で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジフェニルアミノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基またはＺ3で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジフェニルアミノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基またはＺ3で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはジフェニルアミノ基を表し、Ａｒ4は、それぞれ独立して、ジ（炭素数６〜２０のアリール基）アミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【請求項３】
前記式（１）で表されるアニリン誘導体が、式（１−１）〜（１−４）のいずれかで表される請求項２記載の電荷輸送性ワニス。
【化５】
2020027259.tif 000056
（Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ異なって前記式（Ｂ１）〜（Ｂ１６）のいずれかで表される基であり、各式のそれぞれにおいて、Ａｒ1は、すべて同一の基を表し、Ａｒ2は、すべて同一の基を表し、Ａｒ3は、すべて同一の基を表す。）
【請求項４】
前記式（Ｐ１）で表される基の数（ｎm）と前記式（Ｐ２）で表される基の数（ｎp）が、０．５≦ｎm／（ｎm＋ｎp）を満たす請求項１〜３のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項５】
ドーパント物質を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項６】
前記ドーパント物質が、アリールスルホン酸エステル化合物である請求項５記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の電荷輸送性用ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
【請求項８】
請求項７記載の電荷輸送性薄膜を備える電子素子。
【請求項９】
請求項７記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である請求項９記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷輸送性ワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動および高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別され、これら各プロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。それゆえ、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能な正孔注入層が望まれている。【０００３】
このような事情に鑑み、本発明者らは、各種ウェットプロセスに適用可能であるとともに、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れたＥＬ素子特性を実現できる薄膜を与える電荷輸送性材料や、それに用いる有機溶媒に対する溶解性の良好な化合物を開発してきている（例えば特許文献１〜３参照）。
一方、これまで、有機ＥＬ素子を高性能化するために様々な取り込みがなされてきているが、光取出し効率を向上させる等の目的で、用いる機能膜の屈折率を調整する取り組みがなされている。具体的には、素子の全体構成や隣接する他の部材の屈折率を考慮して、相対的に高いあるいは低い屈折率の正孔注入層や正孔輸送層を用いることで、素子の高効率化を図る試みがなされている（例えば特許文献４，５）。
このように、屈折率は有機ＥＬ素子の設計上重要な要素であり、有機ＥＬ素子用材料では、屈折率も考慮すべき重要な物性値と考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１２９９４７号
【特許文献２】国際公開第２０１５／０５０２５３号
【特許文献３】国際公開第２０１７／２１７４５７号
【特許文献４】特表２００７−５３６７１８号公報
【特許文献５】特表２０１７−５０１５８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、低温焼成にて電荷輸送性が良好で、高屈折率の薄膜を与え、この薄膜を正孔注入層等に適用した場合に優れた特性を有する有機ＥＬ素子を実現できる電荷輸送性ワニスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、分子内にメタフェニレンの繰り返し単位を有する所定のアニリン誘導体を含む電荷輸送性ワニスが、２００℃以下という低温焼成にて、電荷輸送性が良好であるとともに高屈折率の薄膜を与え、この薄膜を正孔注入層等に適用した場合に優れた特性を有する有機ＥＬ素子を与えることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は、
１．  下記式（１）で表されるアニリン誘導体と、有機溶媒とを含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス、
【化１】
2020027259.tif 000003
〔式中、Ｐｈ1は、それぞれ独立して、式（Ｐ１）または式（Ｐ２）で表される基を表すが、少なくとも１つは式（Ｐ１）で表される基であり、
【化２】
2020027259.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、またはシアノ基で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。）
Ａｒ0は、それぞれ独立して、式（Ｂ０）で表される基を表し、
【化３】
2020027259.tif 000005
（式中、ＡｒBは、単結合またはＥ基以外の任意の置換基（ピリジン環を含むものを除く。以下同様。）で置換されていてもよいフェニレン基を表し、ＡｒBが前記フェニレン基の場合、ＡｒGまたはその他の芳香環と結合して形成される縮合環の一部であってもよく、
ＡｒGは、それぞれ独立して、Ｅ基以外の任意の置換基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、
Ｅは、単結合、−Ｃ(Ｒa)2−、−ＮＲb−、−ＮＨ−、Ｎ、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、
Ｒaは、それぞれ独立して、水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、Ｒaが前記１価炭化水素基の場合、Ｒa同士が互いに結合して炭素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒbは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、
ＡｒBが、単結合の場合、Ｅは単結合、かつ、ＡｒGはＥ基以外の任意の置換基で置換されていてもよいナフチル基であり、
Ｅが、−Ｃ(Ｒa)2−基の場合、ＡｒBおよびＡｒGは、互いに結合して縮合環を形成しており、それ以外の場合、ＡｒBおよびＡｒGは、互いに結合して縮合環を形成していてもよく、
ｎGは、Ｅに結合するＡｒG基の数であり、ＥがＮの場合は２を、それ以外の場合は１を表し、ＡｒG基が２個存在する場合、それらが互いに結合して窒素原子とともに縮合環を形成していてもよい。）
ｋは、１以上の整数を表す。〕
２．  前記Ａｒ0が、それぞれ独立して、式（Ｂ１）〜（Ｂ１６）のいずれかで表される基である１の電荷輸送性ワニス、
【化４】
2020027259.tif 000006
（式中、Ｒ5〜Ｒ25、Ｒ28〜Ｒ49およびＲ51〜Ｒ194は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子、ニトロ基もしくはシアノ基で置換されていてもよい、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ26およびＲ27は、それぞれ独立して、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基もしくはＺ2で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ50は、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基もしくはＺ2で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジフェニルアミノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基またはＺ3で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジフェニルアミノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基またはＺ3で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはジフェニルアミノ基を表し、Ａｒ4は、それぞれ独立して、ジ（炭素数６〜２０のアリール基）アミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
３．  前記式（１）で表されるアニリン誘導体が、式（１−１）〜（１−４）のいずれかで表される２の電荷輸送性ワニス、
【化５】
2020027259.tif 000007
（Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ異なって前記式（Ｂ１）〜（Ｂ１６）のいずれかで表される基であり、各式のそれぞれにおいて、Ａｒ1は、すべて同一の基を表し、Ａｒ2は、すべて同一の基を表し、Ａｒ3は、すべて同一の基を表す。）
４．  前記式（Ｐ１）で表される基の数（ｎm）と前記式（Ｐ２）で表される基の数（ｎp）が、０．５≦ｎm／（ｎm＋ｎp）を満たす１〜３のいずれかの電荷輸送性ワニス、
５．  ドーパント物質を含む１〜４のいずれかの電荷輸送性ワニス、
６．  前記ドーパント物質が、アリールスルホン酸エステル化合物である５の電荷輸送性ワニス、
７．  １〜６のいずれかの電荷輸送性用ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜、
８．  ７の電荷輸送性薄膜を備える電子素子、
９．  ７の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子、
１０．  前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である９の有機エレクトロルミネッセンス素子
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電荷輸送性ワニスを用いることで、高屈折率の薄膜を作製することができ、また、２００℃以下という低温で焼成した場合でも電荷輸送性に優れる薄膜を作製することができる。
本発明の電荷輸送性ワニスから得られた電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子をはじめとした電子素子用薄膜として好適に用いることができ、有機ＥＬ素子の正孔注入層や正孔輸送層、特に正孔注入層として用いることで、特性に優れた有機ＥＬ素子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の電荷輸送性ワニスは、下記式（１）で表されるアニリン誘導体と、有機溶媒とを含む。
【００１０】
【化６】
2020027259.tif 000008
【００１１】
式（１）において、Ｐｈ1は、それぞれ独立して、式（Ｐ１）または式（Ｐ２）で表される基を表すが、後述のとおり、（ｋ＋１）個のＰｈ1基の少なくとも１つは、式（Ｐ１）で表される基である。
【００１２】
【化７】
2020027259.tif 000009
【００１３】
ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、シアノ基、またはシアノ基で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【００１４】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、ビシクロブチル、ビシクロペンチル、ビシクロヘキシル、ビシクロヘプチル、ビシクロオクチル、ビシクロノニル、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基などが挙げられる。
【００１５】
炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル、ｎ−１−プロペニル、ｎ−２−プロペニル、１−メチルエテニル、ｎ−１−ブテニル、ｎ−２−ブテニル、ｎ−３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−エチルエテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、ｎ−１−ペンテニル、ｎ−１−デセニル、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
【００１６】
炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル、ｎ−１−プロピニル、ｎ−２−プロピニル、ｎ−１−ブチニル、ｎ−２−ブチニル、ｎ−３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、ｎ−１−ペンチニル、ｎ−２−ペンチニル、ｎ−３−ペンチニル、ｎ−４−ペンチニル、１−メチル−ｎ−ブチニル、２−メチル−ｎ−ブチニル、３−メチル−ｎ−ブチニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル、ｎ−１−ヘキシニル、ｎ−１−デシニル、ｎ−１−ペンタデシニル、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
【００１７】
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００１８】
炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、２−チエニル、３−チエニル、２−フラニル、３−フラニル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル基等の含酸素ヘテロアリール基；２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル基等の含硫黄ヘテロアリール基；２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピラジル、３−ピラジル、５−ピラジル、６−ピラジル、２−ピリミジル、４−ピリミジル、５−ピリミジル、６−ピリミジル、３−ピリダジル、４−ピリダジル、５−ピリダジル、６−ピリダジル、１，２，３−トリアジン−４−イル、１，２，３−トリアジン−５−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イル、１，２，４−トリアジン−６−イル、１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４，５−テトラジン−３−イル、１，２，３，４−テトラジン−５−イル、２−キノリニル、３−キノリニル、４−キノリニル、５−キノリニル、６−キノリニル、７−キノリニル、８−キノリニル、１−イソキノリニル、３−イソキノリニル、４−イソキノリニル、５−イソキノリニル、６−イソキノリニル、７−イソキノリニル、８−イソキノリニル、２−キノキサニル、５−キノキサニル、６−キノキサニル、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、５−キナゾリニル、６−キナゾリニル、７−キナゾリニル、８−キナゾリニル、３−シンノリニル、４−シンノリニル、５−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、８−シンノリニル基等の含窒素ヘテロアリール基などが挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、Ｒ1〜Ｒ4としては、水素原子、シアノ基、シアノ基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、シアノ基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、シアノ基、シアノ基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、シアノ基で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、メチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
【００２０】
すなわち、式（Ｐ１）で表される基は、無置換のメタフェニレン基（ベンゼン−１，３−ジイル基）が最適であり、式（Ｐ２）で表される基は、無置換のパラフェニレン基（ベンゼン−１，４−ジイル基）が最適である。
【００２１】
上記式（１）において、Ａｒ0は、それぞれ独立して、式（Ｂ０）で表される基を表す。
【００２２】
【化８】
2020027259.tif 000010
【００２３】
式中、ＡｒBは、単結合またはＥ基以外の任意の置換基（ピリジン環を含むものを除く。以下同様。）で置換されていてもよいフェニレン基を表し、ＡｒBが上記フェニレン基の場合、ＡｒGまたはその他の芳香環と結合して形成される縮合環の一部であってもよい。
Ｅ基以外の任意の置換基で置換されていてもよいフェニレン基中のフェニレン基としては、オルトフェニレン基、メタフェニレン基、パラフェニレン基が挙げられるが、アニリン誘導体の合成の容易性の観点から、メタフェニレン基、パラフェニレン基が好ましく、さらにアニリン誘導体の溶解性を考慮すると、パラフェニレン基がより好ましい。
【００２４】
ＡｒGは、それぞれ独立して、Ｅ基以外の任意の置換基で置換されていてもよい、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。これらのアリール基およびヘテロアリール基の具体例としては、上記例示したものと同じものが挙げられるが、それらに限定されない。
中でも、ＡｒGとしては、Ｅ基以外の置換基で置換されていてもよい、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数２〜１０のヘテロアリール基が好ましく、Ｅ基以外の置換基で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、Ｅ基以外の置換基で置換されていてもよい、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基がより一層好ましい。
【００２５】
ＡｒBおよびＡｒGに置換するＥ基以外の置換基としては、ピリジン環を含むもの以外であれば特に限定されるものではないが、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基や、さらにこれらの基で置換された、ジフェニルアミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基；アリール基で置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基などが挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基の具体例としては、上記例示したものと同じものが挙げられるが、それらに限定されない。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２６】
Ｅは、単結合、−Ｃ(Ｒa)2−、−ＮＲb−、−ＮＨ−、Ｎ、−Ｏ−または−Ｓ−を表す。
ここで、Ｒaは、それぞれ独立して、水素原子またはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、Ｒaが上記１価炭化水素基の場合、Ｒa同士が互いに結合して炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｒbは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
上記ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基等が挙げられ、これらの具体例としては、上記で例示したものと同様のものが挙げられる。なお、これらの基はさらに置換基で置換されていてもよい。
そのような置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、これらの基がさらに置換されたものが挙げられる。
【００２７】
なお、ＡｒBが、単結合の場合、Ｅも単結合で、かつ、ＡｒGはＥ基以外の任意の置換基で置換されていてもよいナフチル基である。このようなナフチル基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。
また、Ｅが、−Ｃ(Ｒa)2−基の場合、ＡｒBおよびＡｒGは、互いに結合して縮合環を形成しており、それ以外の場合、ＡｒBおよびＡｒGは、互いに結合して縮合環を形成していてもよい。
【００２８】
ｎGは、Ｅに結合するＡｒG基の数であり、ＥがＮの場合は２を、それ以外の場合は１を表し、ＡｒG基が２個存在する場合、それらが互いに結合して窒素原子とともに縮合環を形成していてもよい。
ｋは、１以上の整数を表すが、アニリン誘導体の溶解性の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、より一層好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。
【００２９】
上述のとおり、本発明で用いるアニリン誘導体は、その直鎖に少なくとも１つのメタフェニレン構造を含むものであり、式（１）中の（ｋ＋１）個のＰｈ1基の少なくとも１つは、式（Ｐ１）で表される基を表す。
ここで、式（１）中の式（Ｐ１）で表される基の数（ｎm）と式（Ｐ２）で表される基の数（ｎp）は、ｎm＋ｎp＝ｋ＋１を満たすが、アニリン誘導体の溶解性や得られる電荷輸送性薄膜の電荷輸送性や屈折率等のバランスを考慮すると、ｎmおよびｎpは、好ましくは０．５≦ｎm／（ｎm＋ｎp）を、より好ましくは０．６≦ｎm／（ｎm＋ｎp）を、より一層好ましくは０．８≦ｎm／（ｎm＋ｎp）を、さらに好ましくは０．９≦ｎm／（ｎm＋ｎp）を満たし、最も好ましくは１＝ｎm／（ｎm＋ｎp）を満たす。
【００３０】
本発明の好ましい一態様においては、式（１）におけるＡｒ0は、それぞれ独立して、式（Ｂ１）〜（Ｂ１６）のいずれかで表される基を表すが、特に、式（Ｂ１′）〜（Ｂ１６′−５）のいずれかで表される基が好ましい。
【００３１】
【化９】
2020027259.tif 000011
【００３２】
【化１０】
2020027259.tif 000012
【００３３】
【化１１】
2020027259.tif 000013
【００３４】
ここで、Ｒ5〜Ｒ25、Ｒ28〜Ｒ49およびＲ51〜Ｒ194は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子、ニトロ基もしくはシアノ基で置換されていてもよい、ジフェニルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ26およびＲ27は、それぞれ独立して、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基もしくはＺ2で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ50は、水素原子、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基もしくはＺ2で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジフェニルアミノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基またはＺ3で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ジフェニルアミノ基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基またはＺ3で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基を表し、Ｚ3は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはジフェニルアミノ基を表し、これらハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数２〜２０のヘテロアリール基の具体例としては、上記で説明したものと同様のものが挙げられる。
【００３５】
特に、Ｒ5〜Ｒ25、Ｒ28〜Ｒ49およびＲ51〜Ｒ194としては、水素原子、フッ素原子、シアノ基、フッ素原子で置換されていてもよいジフェニルアミノ基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基がより一層好ましく、水素原子が最適である。
Ｒ26およびＲ27としては、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数２〜１４のヘテロアリール基が好ましく、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、Ｚ2で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ2で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ2で置換されていてもよい２−ナフチル基がより一層好ましい。
Ｒ50としては、水素原子、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、水素原子、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、水素原子、Ｚ2で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ2で置換されていてもよい１−ナフチル基、Ｚ2で置換されていてもよい２−ナフチル基がより一層好ましい。
【００３６】
また、Ａｒ4は、それぞれ独立して、ジ（炭素数６〜２０のアリール基）アミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、上記で説明した基と同様のものが挙げられ、ジ（炭素数６〜２０のアリール基）アミノ基の具体例としては、ジフェニルアミノ、１−ナフチルフェニルアミノ、ジ（１−ナフチル）アミノ、１−ナフチル−２−ナフチルアミノ、ジ（２−ナフチル）アミノ基等が挙げられる。
Ａｒ4としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、ｐ−（ジフェニルアミノ）フェニル基、ｐ−（１−ナフチルフェニルアミノ）フェニル基、ｐ−（ジ（１−ナフチル）アミノ）フェニル基、ｐ−（１−ナフチル−２−ナフチルアミノ）フェニル基、ｐ−（ジ（２−ナフチル）アミノ）フェニル基が好ましく、ｐ−（ジフェニルアミノ）フェニル基がより好ましい。
【００３７】
以下、Ａｒ0として好適な基の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００３８】
【化１２】
2020027259.tif 000014
（式中、ＤＰＡは、ジフェニルアミノ基を表す。）
【００３９】
【化１３】
2020027259.tif 000015
【００４０】
【化１４】
2020027259.tif 000016
【００４１】
【化１５】
2020027259.tif 000017
（式中、Ｒ50は、上記と同じ意味を表す。）
【００４２】
【化１６】
2020027259.tif 000018
【００４３】
【化１７】
2020027259.tif 000019
【００４４】
【化１８】
2020027259.tif 000020
【００４５】
【化１９】
2020027259.tif 000021
【００４６】
【化２０】
2020027259.tif 000022
【００４７】
本発明において、Ｒ50として好適な基の具体例としては、以下の基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００４８】
【化２１】
2020027259.tif 000023
【００４９】
【化２２】
2020027259.tif 000024
【００５０】
【化２３】
2020027259.tif 000025
【００５１】
【化２４】
2020027259.tif 000026
【００５２】
【化２５】
2020027259.tif 000027
【００５３】
【化２６】
2020027259.tif 000028
【００５４】
本発明において、上記アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。
また、上記アリール基およびヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
【００５５】
本発明において、合成の容易性を考慮すると、式（１）で表されるアニリン誘導体は、式（１−１）〜（１−４）のいずれかで表されるアニリン誘導体が好ましい。
【００５６】
【化２７】
2020027259.tif 000029
（Ａｒ1〜Ａｒ3は、それぞれ異なって上記式（Ｂ１）〜（Ｂ１６）のいずれかで表される基であり、各式のそれぞれにおいて、Ａｒ1は、すべて同一の基を表し、Ａｒ2は、すべて同一の基を表し、Ａｒ3は、すべて同一の基を表す。）
【００５７】
本発明で用いる式（１）で表されるアニリン誘導体は、式（４）で表されるアミン化合物と、式（５）で表されるアリール化合物とを、触媒存在下で反応させて製造できる。
【００５８】
【化２８】
2020027259.tif 000030
（式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン基を表し、Ａｒ0、Ｐｈ1およびｋは、上記と同じ意味を表す。）
【００５９】
ハロゲン原子としては、上記と同様のものが挙げられる。
擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ、トリフルオロメタンスルホニルオキシ、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等の（フルオロ）アルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基などが挙げられる。
【００６０】
式（４）で表されるアミン化合物と、式（５）で表されるアリール化合物との仕込み比は、アミン化合物の全ＮＨ基の物質量に対し、アリール化合物を当量以上とすることができるが、１〜１．２当量程度が好適である。
【００６１】
上記反応に用いられる触媒としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等の銅触媒；Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム）、Ｐｄ（ｄｂａ）2（ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム）、Ｐｄ（Ｐ−ｔ−Ｂｕ3）2（ビス（トリ（ｔ−ブチルホスフィン））パラジウム）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（酢酸パラジウム）等のパラジウム触媒などが挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの触媒は、公知の適切な配位子とともに使用してもよい。
このような配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（フェニル）ホスフィン、ジ−ｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等の３級ホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３級ホスファイトなどが挙げられる。
【００６２】
触媒の使用量は、式（５）で表されるアリール化合物１ｍｏｌに対して、０．１〜０．２ｍｏｌ程度とすることができるが、０．１５ｍｏｌ程度が好適である。
また、配位子を用いる場合、その使用量は、使用する金属錯体に対して、０．１〜５当量とすることができるが、１〜２当量が好適である。
【００６３】
原料化合物が全て固体である場合あるいは目的とするアニリン誘導体を効率よく得る観点から、上記各反応は溶媒中で行う。溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。具体例としては、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ラクタムおよびラクトン類（Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）などが挙げられ、これらの溶媒は単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００６４】
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０〜２００℃程度が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。
反応終了後は、常法にしたがって後処理をし、目的とするアニリン誘導体を得ることができる。
【００６５】
上記式（１−１）で表されるアニリン誘導体は、以下の方法によっても、製造することができる。
まず、式（１−１−４）で表されるジニトロ化合物と、式（６）で表されるアリール化合物とを反応させて、式（１−１−３）で表されるジニトロ化合物を得る。
【００６６】
【化２９】
2020027259.tif 000031
（式中、Ａｒ1、Ｐｈ1、Ｘおよびｋは、上記と同じ意味を表す。）
【００６７】
式（１−１−４）で表されるジニトロ化合物と、式（６）で表されるアリール化合物との仕込み比は、ジニトロ化合物の全ＮＨ基の物質量に対し、アリール化合物を当量以上とすることができるが、１〜１．２当量程度が好適である。
その他、アリール化合物に対する触媒量、溶媒、反応温度等に関するカップリング反応の諸条件は、式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法について説明した上記条件と同様である。
【００６８】
次に、式（１−１−３）で表されるジニトロ化合物中のニトロ基を水添によって還元して式（１−１−２）で表されるアミン化合物を得る。水添は、Ｐｄ／Ｃ等を用いた水素添加反応が挙げられ、公知の手法によって行うことができる。
【００６９】
【化３０】
2020027259.tif 000032
（式中、Ａｒ1、Ｐｈ1およびｋは、上記と同じ意味を表す。）
【００７０】
次に、式（１−１−２）で表されるアミン化合物と、式（７）で表されるアリール化合物とを反応させて、式（１−１−１）で表されるアミン化合物を得、得られた式（１−１−１）で表されるアミン化合物と、式（８）で表されるアリール化合物とを反応させて、式（１−１）で表されるアニリン誘導体を得ることができる。
【００７１】
【化３１】
2020027259.tif 000033
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｐｈ1、Ｘおよびｋは、上記と同じ意味を表す。）
【００７２】
式（１−１−２）で表されるアミン化合物と、式（７）で表されるアリール化合物との仕込み比または式（１−１−１）で表されるアミン化合物と、式（８）で表されるアリール化合物との仕込み比は、アミン化合物に対し、アリール化合物を２当量以上とすることができるが、２〜２．４当量程度が好適である。
その他、アリール化合物に対する触媒量、溶媒、反応温度等に関するカップリング反応の諸条件は、式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法について説明した上記条件と同様である。
【００７３】
また、式（１−２）で表されるアニリン誘導体は、以下の方法によっても、製造することができる。
上述の方法で得た式（１−１−１）で表されるアミン化合物と、式（６）で表されるアリール化合物とを反応させて、式（１−２）で表されるアニリン誘導体を得ることができる。
【００７４】
【化３２】
2020027259.tif 000034
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｐｈ1、Ｘおよびｋは、上記と同じ意味を表す。）
【００７５】
アミン化合物とアリール化合物との仕込み比、アリール化合物に対する触媒量、溶媒、反応温度等に関するカップリング反応の諸条件は、式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法について説明した上記条件と同様である。
【００７６】
また、式（１−３）で表されるアニリン誘導体は、以下の方法によっても、製造することができる。
上述の方法で得た式（１−１−２）で表されるアミン化合物と、式（７）で表されるアリール化合物とを反応させて、式（１−３）で表されるアニリン誘導体を得ることができる。
【００７７】
【化３３】
2020027259.tif 000035
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｐｈ1、Ｘおよびｋは、上記と同じ意味を表す。）
【００７８】
式（１−１−２）で表されるアミン化合物と、式（７）で表されるアリール化合物との仕込み比は、アミン化合物の全ＮＨ基の物質量に対し、アリール化合物を当量以上とすることができるが、１〜１．２当量程度が好適である。
その他、アリール化合物に対する触媒量、溶媒、反応温度等に関するカップリング反応の諸条件は、式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法について説明した上記条件と同様である。
【００７９】
また、式（１−４）で表されるアニリン誘導体は、以下の方法によっても、製造することができる。
式（４）で表されるアミン化合物と、式（６）で表されるアリール化合物とを反応させて、式（１−４）で表されるアニリン誘導体を得ることができる。
【００８０】
【化３４】
2020027259.tif 000036
（式中、Ａｒ1、Ｐｈ1、Ｘおよびｋは、上記と同じ意味を表す。）
【００８１】
アミン化合物とアリール化合物との仕込み比、アリール化合物に対する触媒量、溶媒、反応温度等に関するカップリング反応の諸条件は、式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法について説明した上記条件と同様である。
【００８２】
なお、本発明で用いるアニリン誘導体の原料として用い得るアミン化合物は、下記スキームに示されるように、（Ａ）式（１−１−４）または式（１−１−５）で表されるアミン化合物と、式（９）で表されるアリール化合物とのカップリング反応と、（Ｂ）水添によるニトロ基の還元反応で得ることができ、この（Ａ）、（Ｂ）を繰り返すことで、鎖長（ｍ−またはｐ−フェニレン数）を伸長していくことができる。
【００８３】
【化３５】
2020027259.tif 000037
（式中、Ｐｈ1、Ｘおよびｋは、上記と同じ意味を表す。）
【００８４】
【化３６】
2020027259.tif 000038
（式中、Ｐｈ1、Ｘおよびｋは、上記と同じ意味を表す。）
【００８５】
より具体的な一例を挙げれば、式（４）に包含されるアミン化合物の一つの化合物は、下記スキームに示されるように、（Ａ）ｍ−フェニレンジアミンまたは３−ニトロアニリンと、３−ハロニトロベンゼンとのカップリング反応と、（Ｂ）水添によるニトロ基の還元反応で得ることができ、この（Ａ）、（Ｂ）の反応を繰り返すことで、鎖長（ｍ−フェニレン数）を伸長していくことができる。
【００８６】
【化３７】
2020027259.tif 000039
（式中、Ｘは、上記と同じ意味を表す。）
【００８７】
それぞれ、上記スキームの上の反応と下の反応のどちらを選択するかでフェニレン数の偶奇の作り分けが可能であるため、保護基で片方のアミノ基を保護するといった合成的に難易度の高い方法を用いることなく、自由に所望のフェニレン数を有する式（４）で表されるアミン化合物を製造することできる。
【００８８】
この場合、式（１−１−４）で表されるアミン化合物またはｍ−フェニレンジアミンと、式（９）で表されるアリール化合物または３−ハロニトロベンゼンとの仕込み比は、物質量比で、式（１−１−４）で表されるアミン化合物またはｍ−フェニレンジアミン１に対して、式（９）で表されるアリール化合物または３−ハロニトロベンゼン２〜２．４程度が好適である。
また、式（１−１−５）で表されるアミン化合物または３−ニトロアニリンと、式（９）で表されるアリール化合物または３−ハロニトロベンゼンとの仕込み比は、物質量比で、式（１−１−５）で表されるアミン化合物または３−ニトロアニリン１に対して、式（９）で表されるアリール化合物または３−ハロニトロベンゼン１〜１．２程度が好適である。
【００８９】
なお、カップリング反応に用いるパラジウム触媒としては、上記と同様のものが挙げられる。また、この場合も配位子を用いることができる。配位子としては、上記で例示したものに加え、Ａｌｄｒｉｃｈ社で市販されている、JohnPhos, CyjohnPhos, DavePhos, XPhos, SPhos, tBuXPhos, RuPhos, Me4tBuXPhos, sSPhos, tBuMePhos, MePhos, tBuDavePhos, PhDavePhos, 2’-Dicyclohexylphosphino-2,4,6-trimethoxybiphenyl, BrettPhos, tBuBrettPhos, AdBrettPhos, Me3(OMe)tBuXPhos, (2-Biphenyl)di-1-adamantylphosphine, RockPhos, CPhos等のビフェニルホスフィン化合物を好適に用いることができる。
【００９０】
カップリング反応に用いる塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、ｔ−ブトキシリチウム、ｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルコキシアルカリ金属、炭酸アルカリ金属、炭酸水素アルカリ金属；炭酸カルシウム等の炭酸アルカリ土類金属；ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ），リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＬｉＴＭＰ），ヘキサメチルジシラザンリチウム（ＬＨＭＤＳ）等の有機リチウム；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン等のアミン類などが挙げられる。
【００９１】
その他、溶媒、反応温度等に関するカップリング反応の諸条件は、式（１）で表されるアニリン誘導体の製造方法について説明した上記条件と同様である。
また、Ｐｄ／Ｃを用いた水素添加反応は、公知の手法によって行うことができる。
なお、メタフェニレン基の代わりにパラフェニレン基を導入する場合は、３−ハロニトロベンゼンの代わりに４−ハロニトロベンゼンを用いればよい。
【００９２】
本発明の電荷輸送性ワニスは、上述したアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含むものであるが、得られる薄膜の用途に応じ、その電荷輸送能の向上等を目的としてドーパント物質を含んでいてもよい。
【００９３】
ドーパント物質としては、ワニスに使用する少なくとも１種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、無機系のドーパント物質、有機系のドーパント物質のいずれも使用できる。
また、無機系および有機系のドーパント物質は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
さらに、ドーパント物質は、ワニスから固体膜である電荷輸送性薄膜を得る過程で、例えば焼成時の加熱といった外部からの刺激によって、例えば分子内の一部が外れることによってドーパント物質としての機能が初めて発現または向上するようになる物質、例えばスルホン酸基が脱離しやすい基で保護されたアリールスルホン酸エステル化合物であってもよい。
【００９４】
特に、本発明においては、無機系のドーパント物質としては、ヘテロポリ酸が好ましい。
ヘテロポリ酸とは、代表的に式（Ｈ１）で表されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは式（Ｈ２）で表されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。
【００９５】
【化３８】
2020027259.tif 000040
【００９６】
ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、これらのヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。
特に、１種類のヘテロポリ酸を用いる場合、その１種類のヘテロポリ酸は、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸が最適である。また、２種類以上のヘテロポリ酸を用いる場合、その２種類以上のヘテロポリ酸の１つは、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸がより好ましい。
なお、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。
すなわち、例えば、一般的には、リンタングステン酸は化学式Ｈ3（ＰＷ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏで、リンモリブデン酸は化学式Ｈ3（ＰＭｏ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏでそれぞれ示されるが、定量分析において、この式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）またはＷ（タングステン）もしくはＭｏ（モリブデン）の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態および公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。
【００９７】
ヘテロポリ酸の使用量は、質量比で、式（１）で表されるアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質１に対して０．００１〜５０．０程度とすることができるが、好ましくは０．０１〜２０．０程度、より好ましくは０．１〜１０．０程度である。
【００９８】
一方、有機系のドーパント物質としては、特にテトラシアノキノジメタン誘導体やベンゾキノン誘導体を用いることができる。
テトラシアノキノジメタン誘導体の具体例としては、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）や、式（Ｈ３）で表されるハロテトラシアノキノジメタン等が挙げられる。
また、ベンゾキノン誘導体の具体例としては、テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン（Ｆ４ＢＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（クロラニル）、テトラブロモ−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）等が挙げられる。
【００９９】
【化３９】
2020027259.tif 000041
【０１００】
式中、Ｒ500〜Ｒ503は、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表すが、少なくとも１つはハロゲン原子であり、少なくとも２つがハロゲン原子であることが好ましく、少なくとも３つがハロゲン原子であることがより好ましく、全てがハロゲン原子であることが最も好ましい。
ハロゲン原子としては上記と同じものが挙げられるが、フッ素原子または塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１０１】
このようなハロテトラシアノキノジメタンの具体例としては、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２−クロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジクロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラクロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）等が挙げられる。
【０１０２】
テトラシアノキノジメタン誘導体およびベンゾキノン誘導体の使用量は、式（１）で表されるアニリン誘導体に対して、好ましくは０．０００１〜１００当量、より好ましくは０．０１〜５０当量、より一層好ましくは１〜２０当量である。
【０１０３】
アリールスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、ｐ−スチレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、２，５−ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、６，７−ジブチル−２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、３−ドデシル−２−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、４−ヘキシル−１−ナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、２−オクチル−１−ナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、７−へキシル−１−ナフタレンスルホン酸、６−ヘキシル−２−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、２，７−ジノニル−４−ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、２，７−ジノニル−４，５−ナフタレンジスルホン酸、国際公開第２００５／０００８３２号記載の１，４−ベンゾジオキサンジスルホン酸化合物、国際公開第２００６／０２５３４２号記載のアリールスルホン酸化合物、国際公開第２００９／０９６３５２号記載のアリールスルホン酸化合物等が挙げられる。
【０１０４】
好ましいアリールスルホン酸化合物の例としては、式（Ｈ４）または（Ｈ５）で表されるアリールスルホン酸化合物が挙がられる。
【０１０５】
【化４０】
2020027259.tif 000042
【０１０６】
Ａ1は、ＯまたはＳを表すが、Ｏが好ましい。
Ａ2は、ナフタレン環またはアントラセン環を表すが、ナフタレン環が好ましい。
Ａ3は、２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｐは、Ａ1とＡ3との結合数を示し、２≦ｐ≦４を満たす整数であるが、Ａ3がパーフルオロビフェニルジイル基、好ましくはパーフルオロビフェニル−４，４’−ジイル基であり、かつ、ｐが２であることが好ましい。
ｑは、Ａ2に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｑ≦４を満たす整数であるが、２が最適である。
【０１０７】
Ａ4〜Ａ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基を表すが、Ａ4〜Ａ8のうち少なくとも３つは、ハロゲン原子である。
【０１０８】
炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
【０１０９】
炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基としては、パーフルオロビニル、パーフルオロプロペニル（パーフルオロアリル）、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。
その他、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基の例としては上記と同様のものが挙げられるが、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【０１１０】
これらの中でも、Ａ4〜Ａ8は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基であり、かつ、Ａ4〜Ａ8のうち少なくとも３つは、フッ素原子であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ化アルキル基、または炭素数２〜５のフッ化アルケニル基であり、かつ、Ａ4〜Ａ8のうち少なくとも３つはフッ素原子であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のパーフルオロアルケニル基であり、かつ、Ａ4、Ａ5およびＡ8がフッ素原子であることがより一層好ましい。
なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基であり、パーフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基である。
【０１１１】
ｒは、ナフタレン環に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｒ≦４を満たす整数であるが、２〜４が好ましく、２が最適である。
【０１１２】
ドーパント物質として用いるアリールスルホン酸化合物の分子量は、特に限定されるものではないが、本発明で用いる上記アニリン誘導体とともに用いた場合における有機溶媒への溶解性を考慮すると、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下である。
【０１１３】
以下、好適なアリールスルホン酸化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【０１１４】
【化４１】
2020027259.tif 000043
【０１１５】
アリールスルホン酸化合物の使用量は、物質量（モル）比で、式（１）で表されるアニリン誘導体１に対して、好ましくは０.０１〜２０.０程度、より好ましくは０.４〜５.０程度である。
アリールスルホン酸化合物は市販品を用いてもよいが、国際公開第２００６／０２５３４２号、国際公開第２００９／０９６３５２号等に記載の公知の方法で合成することもできる。
【０１１６】
一方、アリールスルホン酸エステル化合物としては、国際公開第２０１７／２１７４５５号に開示されたアリールスルホン酸エステル化合物、国際公開第２０１７／２１７４５７号に開示されたアリールスルホン酸エステル化合物、特願２０１７−２４３６３１に記載のアリールスルホン酸エステル化合物等が挙げられ、具体的には、下記式（Ｈ６）〜（Ｈ８）のいずれかで表されるものが好ましい。
【０１１７】
【化４２】
2020027259.tif 000044
（式中、ｍは、１≦ｍ≦４を満たす整数であるが、２が好ましい。ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数であるが、２が好ましい。）
【０１１８】
式（Ｈ６）において、Ａ11は、パーフルオロビフェニルから誘導されるｍ価の基である。
Ａ12は、−Ｏ−または−Ｓ−であるが、−Ｏ−が好ましい。
Ａ13は、ナフタレンまたはアントラセンから誘導される(ｎ＋１)価の基であるが、ナフタレンから誘導される基が好ましい。
Ｒs1〜Ｒs4は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒs5は、置換されていてもよい炭素数２〜２０の１価炭化水素基である。
【０１１９】
直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜６アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル基等が挙げられるが、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
炭素数２〜２０の１価炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基等のアルキル基；フェニル、ナフチル、フェナントリル基等のアリール基などが挙げられる。
【０１２０】
特に、Ｒs1〜Ｒs4のうち、Ｒs1またはＲs3が炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、残りが水素原子であるか、Ｒs1が炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、Ｒs2〜Ｒs4が水素原子であることが好ましい。この場合、炭素数１〜３の直鎖アルキル基としては、メチル基が好ましい。
また、Ｒs5としては、炭素数２〜４の直鎖アルキル基またはフェニル基が好ましい。
【０１２１】
式（Ｈ７）において、Ａ14は、置換されていてもよい、１つ以上の芳香環を含む炭素数６〜２０のｍ価の炭化水素基であり、この炭化水素基は、１つ以上の芳香環を含む炭素数６〜２０の炭化水素化合物からｍ個の水素原子を取り除いて得られる基である。
このような炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。
なお、上記炭化水素基は、その水素原子の一部または全部が、更に置換基で置換されていてもよく、このような置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホ基等が挙げられる。
これらの中でも、Ａ14としては、ベンゼン、ビフェニル等から誘導される基が好ましい。
【０１２２】
また、Ａ15は、−Ｏ−または−Ｓ−であるが、−Ｏ−が好ましい。
Ａ16は、炭素数６〜２０の(ｎ＋１)価の芳香族炭化水素基であり、この芳香族炭化水素基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素化合物の芳香環上から(ｎ＋１)個の水素原子を取り除いて得られる基である。
このような芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。
中でも、Ａ16としては、ナフタレンまたはアントラセンから誘導される基が好ましく、ナフタレンから誘導される基がより好ましい。
【０１２３】
Ｒs6およびＲs7は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖状もしくは分岐鎖状の１価脂肪族炭化水素基であり、Ｒs8は、直鎖状または分岐鎖状の１価脂肪族炭化水素基である。ただし、Ｒs6、Ｒs7およびＲs8の炭素数の合計は６以上である。Ｒs6、Ｒs7およびＲs8の炭素数の合計の上限は、特に限定されないが、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
上記直鎖状または分岐鎖状の１価脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、イソプロペニル、１−メチル−２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ヘキセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒs6は水素原子が好ましく、Ｒs7およびＲs8は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【０１２４】
式（Ｈ８）において、Ｒs9〜Ｒs13は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基である。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【０１２５】
炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基は、上記炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
【０１２６】
炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、パーフルオロビニル、パーフルオロ−１−プロペニル、パーフルオロ−２−プロペニル、パーフルオロ−１−ブテニル、パーフルオロ−２−ブテニル、パーフルオロ−３−ブテニル基等が挙げられる。
【０１２７】
これらの中でも、Ｒs9としては、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基が好ましく、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜４のハロゲン化アルケニル基がより好ましく、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロペニル基がより一層好ましい。
Ｒs10〜Ｒs13としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１２８】
Ａ17は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−であるが、−Ｏ−が好ましい。
Ａ18は、炭素数６〜２０の(ｎ＋１)価の芳香族炭化水素基であり、この芳香族炭化水素基は、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素化合物の芳香環上から(ｎ＋１)個の水素原子を取り除いて得られる基である。
このような芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。
これらの中でも、Ａ18としては、ナフタレンまたはアントラセンから誘導される基が好ましく、ナフタレンから誘導される基がより好ましい。
【０１２９】
Ｒs14〜Ｒs17は、それぞれ独立して、水素原子、または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜２０の１価脂肪族炭化水素基である。
１価脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、イソプロペニル、１−メチル−２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ヘキセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基などが挙げられるが、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより一層好ましい。
【０１３０】
Ｒs18は、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜２０の１価脂肪族炭化水素基、またはＯＲs19である。Ｒs19は、置換されていてもよい炭素数２〜２０の１価炭化水素基である。
Ｒs18の直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０の１価脂肪族炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられる。
Ｒs18が１価脂肪族炭化水素基である場合、Ｒs18は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより一層好ましい。
Ｒs19の炭素数２〜２０の１価炭化水素基としては、前述した１価脂肪族炭化水素基のうちメチル基以外のもののほか、フェニル、ナフチル、フェナントリル基等のアリール基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒs19は、炭素数２〜４の直鎖アルキル基またはフェニル基が好ましい。
なお、上記１価炭化水素基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【０１３１】
好適なアリールスルホン酸エステル化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３２】
【化４３】
2020027259.tif 000045
【０１３３】
本発明においては、高電荷輸送性の薄膜を再現性よく得ること、ドーパント物質の入手容易性などを考慮すると、ドーパント物質として、アリールスルホン酸化合物、アリールスルホン酸エステル化合物、オニウムボレート塩、ハロテトラシアノキノジメタンおよびベンゾキノン誘導体の少なくとも１種を用いることが好ましく、屈折率が高い薄膜を得ることを考慮すると、アリールスルホン酸エステル化合物を用いることがより好ましい。
【０１３４】
本発明において、ワニス中のドーパント物質の量は、モル比で、式（１）で表されるアニリン誘導体１に対し、好ましくは０.０１〜２０程度、より好ましくは０.０５〜１５程度である。
【０１３５】
なお、本発明の電荷輸送性ワニスには、上述したアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質の他に、公知のその他の電荷輸送性物質を用いることもできる。
【０１３６】
さらに、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、正孔輸送層への注入性の向上、素子の寿命特性等の改善を目的として、上記電荷輸送性ワニスは、有機シラン化合物を含んでいても良く、その含有量は、電荷輸送性物質およびドーパント物質の合計質量に対して、通常１〜３０質量％程度である。
【０１３７】
本発明の電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、電荷輸送性物質およびドーパント物質を溶解し得る限り特に限定されるものではなく、高極性溶媒や低極性溶媒のいずれも用いることができる。なお、本発明において、低極性溶媒とは周波数１００ｋＨｚでの比誘電率が７未満のものと、高極性溶媒とは周波数１００ｋＨｚでの比誘電率が７以上のものと定義する。なお必要に応じて、複数の高極性溶媒と低極性溶媒を混合することも可能である。
特に、電荷輸送性物質であるアニリン誘導体がその骨格内に１級または２級のアリールアミン構造を有する場合は少なくとも１種の高極性溶媒を用いることで、電荷輸送性物質であるアニリン誘導体がその骨格内に１級または２級のアリールアミン構造を有さない場合は少なくとも１種の低極性溶媒を用いることで、均一性に優れる電荷輸送性ワニスを再現性よく得ることができる。
【０１３８】
低極性溶媒としては、例えば、
クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系溶媒；
トルエン、キシレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、デシルベンゼン等のアルキルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；
１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール等の脂肪族アルコール系溶媒；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、４−メトキシトルエン、３−フェノキシトルエン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸イソアミル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、マレイン酸ジブチル、シュウ酸ジブチル、酢酸ヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒
等が挙げられる。
【０１３９】
また、高極性溶媒としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒；
エチルメチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；
アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のシアノ系溶媒；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等の多価アルコール系溶媒；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、３−フェノキシベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等の脂肪族アルコール以外の１価アルコール系溶媒；
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒
等が挙げられる。
【０１４０】
また、ワニスに、２５℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓ、特に３５〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも１種類含有させることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、その結果、平坦性の高い薄膜を再現性よく与える、用いる塗布方法に応じたワニス調整が可能となる。
高粘度有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
ワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜８０質量％が好ましい。
【０１４１】
さらに、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ−ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【０１４２】
また、本発明で用いるアニリン誘導体が、例えばカルバゾールの９位の窒素原子上に置換基を有する場合のように分子内にＮＨ構造を有しない場合、好ましくは全ての窒素原子上に置換基を有している場合、下記に示される低極性溶媒のみを用いてワニスを調製することが容易になる。
低極性溶媒の具体例としては、クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系溶媒；トルエン、キシレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、デシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール等の脂肪族アルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、４−メトキシトルエン、３−フェノキシトルエン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸イソアミル、フタル酸ビス(２−エチルヘキシル)、マレイン酸ジブチル、シュウ酸ジブチル、酢酸ヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１４３】
また、電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１〜１０．０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０．５〜５．０質量％程度、より好ましくは１．０〜３．０質量％程度である。
本発明の電荷輸送性ワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜定まるものではあるが、通常、２５℃で１〜５０ｍＰａ・ｓであり、表面張力は、通常、２５℃で２０〜５０ｍＮ／ｍである。
本発明の電荷輸送性ワニスの粘度と表面張力は、用いる塗布方法、所望の膜厚等の各種要素を考慮して、用いる有機溶媒の種類やそれらの比率、固形分濃度等を変更することで調整可能である。
なお、本発明において、固形分とは、溶媒以外の成分を意味する。
【０１４４】
本発明において、電荷輸送性ワニスの調製法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上述したアニリン誘導体を、用いる溶媒の一部に溶解させ、そこへ残りの溶媒を加える手法や、用いる溶媒全て初めに混合し、そこへ上述したアニリン誘導体を溶解させる手法などが挙げられる。
【０１４５】
本発明の電荷輸送性ワニスの調製の際に、より平坦性の高い薄膜を再現性よく得る観点から、電荷輸送性物質、ドーパント物質等を有機溶媒に溶解させた後、サブマイクロメートルオーダーのフィルター等を用いて濾過することが望ましい。
また、必要に応じて、ワニスの成分が変質しない限りにおいて、加熱してもよい。
【０１４６】
以上説明した本発明の電荷輸送性ワニスを用いることで容易に電荷輸送性薄膜を製造できることから、電子素子、特に有機ＥＬ素子を製造する際に好適に用いることができる。
この場合、電荷輸送性薄膜は、本発明の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成して形成することができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法、スリットコート法等が挙げられ、塗布方法に応じてワニスの粘度および表面張力を調節することが好ましい。
【０１４７】
また、塗布後の電荷輸送性ワニスの焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面および高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることができるが、アニリン誘導体とともに用いるドーパント物質の種類によっては、ワニスを大気雰囲気下で焼成することで、電荷輸送性を有する薄膜が再現性よく得られる場合がある。
【０１４８】
焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度、溶媒の種類や沸点等を勘案して、１００〜２６０℃程度の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０〜２５０℃程度が好ましく、１４５〜２４０℃程度がより好ましいが、本発明の電荷輸送性ワニスでは、２００℃以下という低温焼成でも、良好な電荷輸送性を有する薄膜を得ることができる。
なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよく、加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。
【０１４９】
電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層または正孔注入輸送層として用いる場合、通常３〜３００ｎｍであるが、５〜２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
【０１５０】
本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極を有し、これら電極の間に、上述の本発明の電荷輸送性薄膜からなる電荷輸送層を有するものである。
有機ＥＬ素子の代表的な構成としては、以下（ａ）〜（ｆ）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なお、下記構成において、必要に応じて、発光層と陽極の間に電子ブロック層等を、発光層と陰極の間にホール（正孔）ブロック層等を設けることもできる。また、正孔注入層、正孔輸送層あるいは正孔注入輸送層が電子ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよく、電子注入層、電子輸送層あるいは電子注入輸送層がホール（正孔）ブロック層等としての機能を兼ね備えていてもよい。更に、必要に応じて各層の間に任意の機能層を設けることも可能である。
（ａ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｃ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（ｄ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極
（ｅ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
（ｆ）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
【０１５１】
「正孔注入層」、「正孔輸送層」および「正孔注入輸送層」とは、発光層と陽極との間に形成される層であって、正孔を陽極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「正孔注入輸送層」であり、発光層と陽極の間に、正孔輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陽極に近い層が「正孔注入層」であり、それ以外の層が「正孔輸送層」である。特に、正孔注入（輸送）層は、陽極からの正孔受容性だけでなく、正孔輸送（発光）層への正孔注入性にも優れる薄膜が用いられる。
「電子注入層」、「電子輸送層」および「電子注入輸送層」とは、発光層と陰極との間に形成される層であって、電子を陰極から発光層へ輸送する機能を有するものであり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が１層のみ設けられる場合、それが「電子注入輸送層」であり、発光層と陰極の間に、電子輸送性材料の層が２層以上設けられる場合、陰極に近い層が「電子注入層」であり、それ以外の層が「電子輸送層」である。
「発光層」とは、発光機能を有する有機層であって、ドーピングシステムを採用する場合、ホスト材料とドーパント材料を含んでいる。このとき、ホスト材料は、主に電子と正孔の再結合を促し、励起子を発光層内に閉じ込める機能を有し、ドーパント材料は、再結合で得られた励起子を効率的に発光させる機能を有する。燐光素子の場合、ホスト材料は主にドーパントで生成された励起子を発光層内に閉じ込める機能を有する。
【０１５２】
本発明で用いる上記アニリン誘導体を含む電荷輸送性ワニスから作製された電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子において、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層等の陽極と発光層との間に設けられる機能層として用い得るが、正孔注入層に好適である。
【０１５３】
本発明で用いる上記アニリン誘導体を含む電荷輸送性ワニスを用いて有機ＥＬ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５４】
上記電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の一例は、以下のとおりである。なお、電極は、電極に悪影響を与えない範囲で、アルコール、純水等による洗浄や、ＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等による表面処理を予め行うことが好ましい。
陽極基板上に、上記の方法により、上記電荷輸送性ワニスを用いて正孔注入層を形成する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層／ホールブロック層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着する。あるいは、当該方法において蒸着で正孔輸送層と発光層を形成する代わりに、正孔輸送性高分子を含む正孔輸送層形成用組成物と発光性高分子を含む発光層形成用組成物を用いてウェットプロセスによってこれらの層を形成する。なお、必要に応じて、発光層と正孔輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。
【０１５５】
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属、またはこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、金、銀、銅、インジウムやこれらの合金等が挙げられる。
【０１５６】
正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類などが挙げられる。
【０１５７】
発光層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、ビススチリルベンゼン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの金属錯体、シロール誘導体等の低分子発光材料；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリビニルカルバゾール等の高分子化合物に発光材料と電子移動材料を混合した系等が挙げられる。
また、蒸着で発光層を形成する場合、発光性ドーパントと共蒸着してもよく、発光性ドーパントとしては、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）等の金属錯体や、ルブレン等のナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の縮合多環芳香族環等が挙げられる。
【０１５８】
電子輸送層／ホールブロック層を形成する材料としては、オキシジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ピリミジン誘導体等が挙げられる。
【０１５９】
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）の金属フッ化物などが挙げられるが、これらに限定されない。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金等が挙げられる。
電子ブロック層を形成する材料としては、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム等が挙げられる。
【０１６０】
正孔輸送性高分子としては、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，１’−ビフェニレン−４，４−ジアミン）］、ポリ［（９，９−ビス｛１’−ペンテン−５’−イル｝フルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン］−エンドキャップド  ウィズ  ポリシルシスキノキサン、ポリ［（９，９−ジジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（ｐ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］等が挙げられる。
【０１６１】
発光性高分子としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
【０１６２】
陽極と陰極およびこれらの間に形成される層を構成する材料は、ボトムエミッション構造、トップエミッション構造のいずれを備える素子を製造するかで異なるため、その点を考慮して、適宜材料選択する。
通常、ボトムエミッション構造の素子では、基板側に透明陽極が用いられ、基板側から光が取り出されるのに対し、トップエミッション構造の素子では、金属からなる反射陽極が用いられ、基板と反対方向にある透明電極（陰極）側から光が取り出されることから、例えば陽極材料について言えば、ボトムエミッション構造の素子を製造する際はＩＴＯ等の透明陽極を、トップエミッション構造の素子を製造する際はＡｌ／Ｎｄ等の反射陽極を、それぞれ用いる。
【０１６３】
本発明の有機ＥＬ素子は、特性悪化を防ぐため、定法に従い、必要に応じて捕水剤などとともに封止してもよい。
【０１６４】
本発明の電荷輸送性ワニスは、上述した通り有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入輸送層等の陽極と発光層との間に設けられる機能層の形成に好適に用いられるが、その他にも有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池、有機ぺロブスカイト光電変換素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学電池、量子ドット発光ダイオード、量子レーザー、有機レーザーダイオードおよび有機プラスモン発光素子等の電子素子における電荷輸送性薄膜の形成にも利用することができる。
【実施例】
【０１６５】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー社製、ａｕｔｏｆｌｅｘ III ｓｍａｒｔｂｅａｍ
（２）1Ｈ−ＮＭＲ：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＥＣＰ３００ ＦＴ  ＮＭＲ  ＳＹＳＴＥＭ
（３）基板洗浄：長州産業（株）製  基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（４）ワニスの塗布：ミカサ（株）製  スピンコーターＭＳ−Ａ１００
（５）膜厚測定：（株）小坂研究所製  微細形状測定機サーフコーダＥＴ−４０００
（６）素子の作製：長州産業（株）製  多機能蒸着装置システムＣ−Ｅ２Ｌ１Ｇ１−Ｎ
（７）素子の電流密度の測定：（株）イーエッチシー製  多チャンネルＩＶＬ測定装置
（８）屈折率（ｎ）の測定：ジェー・エー・ウーラムジャパン製  多入社角分光エリプソメーターVASE【０１６６】
［１］アニリン誘導体の製造
［合成例１］アニリン誘導体Ａの製造
【化４４】
2020027259.tif 000046
【０１６７】
（１）Ｎ，Ｎ−ビス（３−ニトロフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−アミンの合成
ビス（３−ニトロフェニル）アミン１．００ｇ、３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール１．３７ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム０．０６７８ｇ、ジ−ｔ−ブチル（２’，４’，６’−トリイソプロピル−［１，１’−ジフェニル］−２−イル）ホスフィン（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）０．０９８３ｇ、炭酸カリウム１．６１ｇ、およびトルエン１０ｍＬを反応容器に入れ、窒素置換した後、１００℃で２４．５時間撹拌した。反応終了後、トルエンと飽和食塩水を加えて分液した。有機層をシリカゲルろ過した後、ろ液を濃縮した。濃縮残渣にクロロホルムとヘキサンを加えて溶液とした後、カラムクロマトグラフィーにより精製（溶離液はクロロホルム／ヘキサンの混合溶媒）し、目的とするＮ，Ｎ−ビス（３−ニトロフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−アミン１．０２ｇを得た（収率：５３％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／Ｚ  ｆｏｕｎｄ：４９９．８６（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：５００．１５）【０１６８】
（２）Ｎ１−（３−アミノフェニル）−Ｎ１−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ベンゼン−１，３−ジアミンの合成
Ｎ，Ｎ−ビス（３−ニトロフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−アミン０．６０３ｇ、５％パラジウム／カーボン（ＮＥケムキャット製、ＡＥＲタイプ、５０％含水）０．０５８２ｇ、およびテトラヒドロフラン９ｍＬを反応容器に入れた後、反応容器内を水素置換し、５０℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液をセライト（セライト５４５使用）ろ過した。ろ液を乾固させて目的とするＮ１−（３−アミノフェニル）−Ｎ１−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン０．４８６ｇを得た（収率：９２％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ［ｐｐｍ］：８．００（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｍ，１Ｈ），７．５６−７．６０（ｍ，４Ｈ），７．４５（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．３８（ｍ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．２３（ｍ，２Ｈ），６．９８−７．０２（ｍ，２Ｈ），６．５２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．４５（ｍ，２Ｈ），６．２９−６．３１（ｍ，２Ｈ）．【０１６９】
（３）アニリン誘導体Ａの合成
上記で得られたＮ１−（３−アミノフェニル）−Ｎ１−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン０．４５１ｇ、３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール１．４５ｇ、酢酸パラジウム０．０２３４ｇ、およびナトリウム−ｔ−ブトキシド０．５３９ｇを反応容器に入れ、窒素置換した後、トルエン１０ｍＬ、および別途予め準備したフェニルジ−ｔ−ブチルホスフィンのトルエン溶液０．８４ｍＬ（濃度：５４．０ｇ／Ｌ）を加え、９０℃で１．５時間撹拌した。室温まで冷却した後、トルエンおよび飽和食塩水を加えて分液した。有機層をシリカゲルろ過した後、ろ液を濃縮した。得られた濃縮液をメタノール／酢酸エチルの混合溶媒中に滴下し、室温下で撹拌した。スラリー溶液をろ過し、得られたろ物を乾燥して、目的とするアニリン誘導体Ａ０．８５５ｇを得た（収率：５９％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ  ｍ／Ｚ  ｆｏｕｎｄ：２６２０．９４（［Ｍ］+ｃａｌｃｄ：２６２０．０８）【０１７０】
［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例１−１］
合成例１で得られたアニリン誘導体Ａ０．２２１ｇと、国際公開第２０１７／２１７４５５号に記載された方法に従って合成した下記式で表されるアリールスルホン酸エステルＢ０．１９６ｇとの混合物に、３−フェノキシトルエン３．０ｇと安息香酸ブチル７ｇとを加えて室温で撹拌して溶解させて得られた溶液を、孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して電荷輸送性ワニスを得た。【０１７１】
【化４５】
2020027259.tif 000047
【０１７２】
［比較例１−１］
アニリン誘導体Ａを、国際公開第２０１５／０５０２５３号に記載された方法に従って合成した下記式で表されるアニリン誘導体Ｃに変更した以外は、実施例１−１と同様にして電荷輸送性ワニスを得た。【０１７３】
【化４６】
2020027259.tif 000048
【０１７４】
［３］薄膜の製造および膜物性評価
［実施例２−１および比較例２−１］
実施例１−１および比較例１−１で調製したワニスを、それぞれスピンコーターを用いて石英基板に塗布した後、大気焼成下、１２０℃で１分間乾燥した。次に、この乾燥させた塗膜付き石英基板を大気雰囲気下、２００℃で１５分間または２３０℃で１５分間焼成し、石英基板上に５０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
得られた薄膜の屈折率ｎ（波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける平均屈折率）の測定を行った。結果を表１に示す。【０１７５】
【表１】
2020027259.tif 000049
【０１７６】
表１に示されるように、類似構造のアニリン誘導体を用いた場合と比較して、本発明のワニスから得られる薄膜の屈折率が高いことがわかる。【０１７７】
［４］単層素子の作製および特性評価
［実施例３−１］
実施例１−１で調製したワニスを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、１２０℃で１分乾燥し、さらに２００℃で１５分または２３０℃で１５分焼成して電荷輸送性薄膜を作製した。この上に、蒸着装置（真空度４．０×１０-5Ｐａ）を用いてアルミニウム薄膜を形成して単層素子を得た。ＩＴＯ基板としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去した。蒸着は、蒸着レート０．２ｎｍ／秒の条件で行った。アルミニウム薄膜の膜厚は８０ｎｍとした。【０１７８】
上記で作製した単層素子について、駆動電圧３Ｖでの電流密度を測定した。結果を表２に示す。【０１７９】
【表２】
2020027259.tif 000050
【０１８０】
表２に示されるように、本発明の電荷輸送性薄膜は、高温で焼成した場合だけでなく、低温で焼成した場合でも、優れた電荷輸送性を示した。【０１８１】
［５］ホールオンリー素子の作製および特性評価
［実施例４−１］
実施例１−１で調製したワニスおよび実施例３−１で用いたＩＴＯ基板と同様の基板を用いて、実施例３−１と同様にしてＩＴＯ基板上に電荷輸送性薄膜を作製した。
次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１．０×１０-5Ｐａ）を用いてα−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）を０．２ｎｍ／秒にて３０ｎｍ成膜した。この上に、実施例３−１と同様にして８０ｎｍのアルミニウム薄膜を積層し、ホールオンリー素子を作製した。【０１８２】
［比較例４−１］
実施例１−１で調製したワニスの代わりに比較例１−１で調製したワニスを用いた以外は、実施例４−１と同様にしてホールオンリー素子を作製した。【０１８３】
上記で作製した各ホールオンリー素子について、駆動電圧３Ｖでの電流密度を測定した。結果を表３に示す。【０１８４】
【表３】
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【０１８５】
表３に示されるように、類似構造のアニリン誘導体を含む比較例のワニスから得られた電荷輸送性薄膜では、２００℃で焼成した場合に電流密度の低下、すなわち正孔輸送層としてよく用いられるα−ＮＰＤへのホール注入性の顕著な悪化が認められたのに対し、実施例の電荷輸送性薄膜では、２００℃で焼成した場合にそのような悪化は認められず、当該薄膜は、優れた正孔注入性を示した。
【国際調査報告】
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