(57)【要約】  少ないトナー量で、従来よりも鮮明な色彩及び明るい光沢を呈し、反射濃度が高く、かつ優れた耐光性を有するイエロートナーを提供する。結着樹脂及びイエロー着色剤を含有するイエロートナーであって、前記イエロー着色剤として、下記一般式（１）で表される化合物Ａ及び下記一般式（２）で表される化合物Ｂのうち少なくともいずれか１つ、並びに下記式（３）で表される化合物Ｃを含むことを特徴とするイエロートナー。2019131543.tif 0000262019131543.tif 0000272019131543.tif 000028
2019131543.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及びイエロー着色剤を含有するイエロートナーであって、
前記イエロー着色剤として、下記一般式（１）で表される化合物Ａ及び下記一般式（２）で表される化合物Ｂのうち少なくともいずれか１つ、並びに下記式（３）で表される化合物Ｃを含むことを特徴とするイエロートナー。
【化１】
2019131543.tif 000023
〔一般式（１）中、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ａ及びＲ２Ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ３）、メチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ３）、１級アミド基（−ＣＯＮＨ２）又はアリールアミド基（−ＣＯＮＨＡｒ）を表し、
Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ３）、アセチル基（−ＣＯＣＨ３）、メチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ３）又は１級アミド基（−ＣＯＮＨ２）を表し、
ａ１及びｂ１は、その和が１以上３以下となるような負でない整数を表し、
ａ２及びｂ２は、その和が１以上３以下となるような負でない整数を表し、
ｃ１及びｃ２は、その和が０以上３以下となるような負でない整数を表し、
ｄ及びｅは、それぞれ独立して、１又は２である。
ここで、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。〕
【化２】
2019131543.tif 000024
〔一般式（２）中、Ｒ６Ａ及びＲ６Ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ３）、メチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ３）、１級アミド基（−ＣＯＮＨ２）又はアリールアミド基（−ＣＯＮＨＡｒ）を表し、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ３）、アセチル基（−ＣＯＣＨ３）、メチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ３）又は１級アミド基（−ＣＯＮＨ２）を表し、
ｆ１及びｆ２は、その和が１以上３以下となるような負でない整数を表し、
ｇは、０以上３以下の整数を表し、
ｈは、１又は２である。
ここで、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。〕
【化３】
2019131543.tif 000025
【請求項２】
前記化合物Ａ及び化合物Ｂはイエロー顔料であり、前記化合物Ｃはイエロー染料であることを特徴とする請求項１に記載のイエロートナー。
【請求項３】
前記結着樹脂１００質量部に対して、前記化合物Ａ及び化合物Ｂの総含有量が１質量部〜１５質量部であり、前記化合物Ｃの含有量が０．１質量部〜８．０質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイエロートナー。
【請求項４】
前記化合物Ｃの含有量に対する前記化合物Ａ及び化合物Ｂの総含有量の質量比（（化合物Ａ＋化合物Ｂ）／化合物Ｃ）が、０．１〜１０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のイエロートナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、少ないトナー量で、従来よりも鮮明な色彩及び明るい光沢を呈し、反射濃度が高く、かつ優れた耐光性を有するイエロートナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において、感光体上に形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像される。次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧または溶剤蒸気等の種々の方式により定着される。
このような画像形成装置において、デジタルフルカラー複写機やデジタルフルカラープリンターが実用化されてきている。デジタルフルカラー複写機は、カラー画像原稿を、ブルー、グリーン及びレッドの各フィルターで色分解した後、オリジナルのカラー原稿に対応した２０〜７０μｍのドット径からなる静電潜像を、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各トナーを用いて現像し、減色混合作用を利用してフルカラー画像を形成する。【０００３】
近年、このフルカラー画像の高画質化、高精細化への要求はますます高くなってきている。特に、色の再現性を高めるために、インキによる印刷と同等の色相で印刷できることが望まれている。
従来イエロートナー用の着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３及び１７等に代表されるようなジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７及び９８等に代表されるようなモノアゾ系顔料等の使用が一般的である。
特許文献１には、イエロー着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（ジスアゾ系顔料）と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０等とを、所定の比で含有するイエロートナーが開示されている。特許文献１には、このような着色剤の使用により、オイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段においても耐高温オフセット性に優れ、かつ、高温環境下における長期保存安定性と低温定着性の両立を達成し、プロセスインキの色調（色再現範囲）をカバーすることができるとの記載がある。【０００４】
また、イエロー顔料同士の組み合わせの他にも、イエロー顔料とイエロー染料との組み合わせによりトナー特性の改善を図る例が知られている。
特許文献２には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３等の縮合アゾ顔料等と、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２とを含有するイエロートナーが開示されている。特許文献２には、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２を用いることにより、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３等の縮合アゾ顔料の凝集を抑制でき、縮合アゾ顔料の分散性を高めることが可能となり、より均一な摩擦帯電が得られるとの記載がある。
特許文献３には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４と、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２とを含有するイエロートナーが開示されている。特許文献３には、これらの着色剤を含有することにより、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を単独でトナーに含有させた場合の良好な色味と、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２の高い着色力が得られるとの記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２８０２７８号公報
【特許文献２】特開２０００−１６２８２４号公報
【特許文献３】特開２００６−１２６３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電子写真方式の画像形成装置としては、通常の複写機やプリンターとしてオフィス内文書の印刷や単なるコピーとして使用するものから、オフィス外用の印字物の作製の分野、具体的には、電子データから可変情報を簡単に印字できることから、軽印刷の領域であるオンデマンドプリンティング（ＰＯＤ）市場にまで用途が拡大してきている。このため、印字物の彩度、光沢及び反射濃度についても近年急速に要求レベルが高まっている。【０００７】
しかし、特許文献１〜３に開示されたイエロートナーは、以下に述べるそれぞれの理由により、上記多様な用途に適用し得るとは到底言うことができない。
まず、特許文献１に記載された着色剤の組み合わせ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０等）は、これら２つの顔料の着色力の低さから反射濃度が低くなるという問題があり、さらに、これら顔料単独での色相の差が大きいことから、組み合わせた際に色がくすんでしまうという問題がある。【０００８】
また、染料は、顔料と異なり、溶剤に可溶であり、かつ光に弱いという性質を有する。そのため、染料と顔料とを組み合わせた場合、組み合わせる種類によっては、トナーの耐光性が低下するという問題がある。特許文献２に記載された着色剤の組み合わせ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３等とＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２）、及び特許文献３に記載された着色剤の組み合わせ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４とＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２）は、このような耐光性低下の課題を解決できるものではない。【０００９】
さらに、顔料と染料を組み合わせる場合、染料は、主に顔料の短所を補う役割（例えば、顔料の分散状態を補助する役割等）を果たすという技術常識がある。したがって、顔料と染料を組み合わせるトナーの従来技術において、染料自体がトナーの発色特性としての例えば光沢などを向上させるということは、これまで知られていない。【００１０】
画像形成装置の小型化や、省エネルギー化の観点から、印刷時のトナー消費量の削減が望まれている。しかし、より少ないトナー量で印刷すると、彩度が低下し、色域が狭くなる問題がある。特許文献１〜３に記載のトナーも、トナー量が少ない場合、十分に広い色域を確保できない。【００１１】
上記多様な用途に適用すべく、印字物の彩度、光沢及び反射濃度について、近年急速に要求レベルが高まっている。本開示の目的は、このような高い要求レベルに応えるべく、少ないトナー量で、従来よりも鮮明な色彩及び明るい光沢を呈し、反射濃度が高く、かつ優れた耐光性を有するイエロートナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、イエロー着色剤として、特定の化学構造を有する複数の化合物を組み合わせて使用することにより、トナー量が少ない場合であっても、グロス、反射濃度及び彩度が従来よりも高く、かつ優れた耐光性を有するイエロートナーが得られることを見出し、本開示に至った。【００１３】
すなわち、本開示のイエロートナーは、結着樹脂及びイエロー着色剤を含有するイエロートナーであって、前記イエロー着色剤として、下記一般式（１）で表される化合物Ａ及び下記一般式（２）で表される化合物Ｂのうち少なくともいずれか１つ、並びに下記式（３）で表される化合物Ｃを含むことを特徴とする。【００１４】
【化１】
2019131543.tif 000003
〔一般式（１）中、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ａ及びＲ２Ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ３）、メチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ３）、１級アミド基（−ＣＯＮＨ２）又はアリールアミド基（−ＣＯＮＨＡｒ）を表し、
Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ３）、アセチル基（−ＣＯＣＨ３）、メチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ３）又は１級アミド基（−ＣＯＮＨ２）を表し、
ａ１及びｂ１は、その和が１以上３以下となるような負でない整数を表し、
ａ２及びｂ２は、その和が１以上３以下となるような負でない整数を表し、
ｃ１及びｃ２は、その和が０以上３以下となるような負でない整数を表し、
ｄ及びｅは、それぞれ独立して、１又は２である。
ここで、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。〕【００１５】
【化２】
2019131543.tif 000004
〔一般式（２）中、Ｒ６Ａ及びＲ６Ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ３）、メチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ３）、１級アミド基（−ＣＯＮＨ２）又はアリールアミド基（−ＣＯＮＨＡｒ）を表し、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ３）、アセチル基（−ＣＯＣＨ３）、メチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ３）又は１級アミド基（−ＣＯＮＨ２）を表し、
ｆ１及びｆ２は、その和が１以上３以下となるような負でない整数を表し、
ｇは、０以上３以下の整数を表し、
ｈは、１又は２である。
ここで、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。〕【００１６】
【化３】
2019131543.tif 000005
【００１７】
本開示においては、前記化合物Ａ及び化合物Ｂはイエロー顔料であり、前記化合物Ｃはイエロー染料であってもよい。【００１８】
本開示においては、前記結着樹脂１００質量部に対して、前記化合物Ａ及び化合物Ｂの総含有量が１質量部〜１５質量部であり、前記化合物Ｃの含有量が０．１質量部〜８．０質量部であってもよい。【００１９】
本開示においては、前記化合物Ｃの含有量に対する前記化合物Ａ及び化合物Ｂの総含有量の質量比（（化合物Ａ＋化合物Ｂ）／化合物Ｃ）が、０．１〜１０であってもよい。
【発明の効果】
【００２０】
上記の如き本開示によれば、前記化合物Ａ及び化合物Ｂのうち少なくともいずれか１つ、並びに化合物Ｃを併用することにより、少ないトナー量であっても、グロス、反射濃度及び彩度が従来よりも高く、かつ耐光性に優れたイエロートナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本開示のイエロートナーは、結着樹脂及びイエロー着色剤を含有するイエロートナーであって、前記イエロー着色剤として、下記一般式（１）で表される化合物Ａ及び下記一般式（２）で表される化合物Ｂのうち少なくともいずれか１つ、並びに下記式（３）で表される化合物Ｃを含むことを特徴とする。
【００２２】
【化４】
2019131543.tif 000006
〔一般式（１）中、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ａ及びＲ２Ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ３）、メチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ３）、１級アミド基（−ＣＯＮＨ２）又はアリールアミド基（−ＣＯＮＨＡｒ）を表し、
Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ３）、アセチル基（−ＣＯＣＨ３）、メチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ３）又は１級アミド基（−ＣＯＮＨ２）を表し、
ａ１及びｂ１は、その和が１以上３以下となるような負でない整数を表し、
ａ２及びｂ２は、その和が１以上３以下となるような負でない整数を表し、
ｃ１及びｃ２は、その和が０以上３以下となるような負でない整数を表し、
ｄ及びｅは、それぞれ独立して、１又は２である。
ここで、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。〕
【００２３】
【化５】
2019131543.tif 000007
〔一般式（２）中、Ｒ６Ａ及びＲ６Ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ３）、メチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ３）、１級アミド基（−ＣＯＮＨ２）又はアリールアミド基（−ＣＯＮＨＡｒ）を表し、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ３）、アセチル基（−ＣＯＣＨ３）、メチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ３）又は１級アミド基（−ＣＯＮＨ２）を表し、
ｆ１及びｆ２は、その和が１以上３以下となるような負でない整数を表し、
ｇは、０以上３以下の整数を表し、
ｈは、１又は２である。
ここで、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。〕
【００２４】
【化６】
2019131543.tif 000008
以下、本開示のイエロートナーを、単に「トナー」と称することがある。
【００２５】
以下、本開示に好適に使用されるイエロー着色樹脂粒子（以下、単に「着色樹脂粒子」と称することがある。）の製造方法、当該製造方法により得られるイエロー着色樹脂粒子、当該イエロー着色樹脂粒子を用いたイエロートナーの製造方法及び本開示のイエロートナーについて、順に説明する。
【００２６】
１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。
【００２７】
上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。
【００２８】
本開示に使用される着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することができるが、湿式法が好ましく、湿式法の中でも特に好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより製造される。
【００２９】
（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体、イエロー着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いて行う。
【００３０】
本開示で重合性単量体は、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の二トリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が、好適に用いられる。
【００３１】
ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールにカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本開示では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。
【００３２】
また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いる。
【００３３】
本開示においては、イエロー着色剤が、化合物Ａ及び化合物Ｂのうち少なくともいずれか１つ、並びに化合物Ｃを含む。
本開示の化合物Ａは、下記一般式（１）で表されるジスアゾ化合物である。
【００３４】
【化７】
2019131543.tif 000009
【００３５】
前記一般式（１）中、Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ａ及びＲ２Ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ３）、メチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ３）、１級アミド基（−ＣＯＮＨ２）又はアリールアミド基（−ＣＯＮＨＡｒ）を表す。ここで、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ａ及びＲ２Ｂは、好適には、それぞれ独立して、塩素原子、メチル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基、メチルエステル基、１級アミド基又はアリールアミド基を表す。より好適には、Ｒ１Ａ及びＲ２Ａが塩素原子、メチル基又はメチルエステル基を表し、Ｒ１Ｂ及びＲ２Ｂがメチルエステル基、１級アミド基又はアリールアミド基を表す。アリールアミド基は、好適には置換基を有していてもよいフェニル基又はナフチル基であり、より好適にはハロゲン原子及び／又はアルキル基によって水素原子が置換されたフェニル基であり、さらに好適には、塩素原子及びメチル基によって水素原子が１つずつ置換されたフェニル基である。
Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ、Ｒ２Ａ及びＲ２Ｂは、ベンゼン環上のどの炭素原子に付加していてもよい（ただし、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）と結合を有するベンゼン環上の炭素原子を除く）。Ｒ１Ａ及びＲ２Ａは、好適には、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）と結合を有するベンゼン環上の炭素原子に対し、オルト位の炭素に付加する。Ｒ１Ｂ及びＲ２Ｂは、好適には、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）と結合を有するベンゼン環上の炭素原子に対し、メタ位の炭素に付加する。
前記一般式（１）中、ａ１及びｂ１は、その和が１以上３以下となるような負でない整数を表し、ａ２及びｂ２は、その和が１以上３以下となるような負でない整数を表す。ａ１、ｂ１、ａ２及びｂ２は、いずれも１であることが好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）中、Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは、それぞれ独立して、塩素原子又はメチル基を表していてもよい。
Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂは、ベンゼン環上のどの炭素に付加していてもよい（ただし、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）と結合を有するベンゼン環上の炭素を除く）。
前記一般式（１）中、ｃ１及びｃ２は、その和が０以上３以下となるような負でない整数を表す。なお、ｃ１及びｃ２の和が０の場合とは、ｃ１及びｃ２がいずれも０であることを意味し、すなわち置換基Ｒ３Ａ及びＲ３Ｂが存在しないことを意味する。ｃ１及びｃ２は、それぞれ独立して、０又は１であってもよい。
【００３７】
前記一般式（１）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ３）、アセチル基（−ＣＯＣＨ３）、メチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ３）又は１級アミド基（−ＣＯＮＨ２）を表す。Ｒ４とＲ５は、好ましくはアセチル基又はメチルエステル基を表す。
前記一般式（１）中、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、１又は２である。ｄ及びｅはいずれも１であることが好ましい。
【００３８】
以下に化合物Ａの具体例を挙げる。式（１Ａ）に示す化合物はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（ＣＡＳ  Ｎｏ．６８５１６−７３−４、色相角：９５°）である。式（１Ｂ）に示す化合物はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４（ＣＡＳ  Ｎｏ．２５４４３０−１２−５、色相角：９７°）である。式（１Ｃ）に示す化合物はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（ＣＡＳ  Ｎｏ．５５８０−５７−４、色相角：９５°）である。式（１Ｄ）に示す化合物はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９（ＣＡＳ  Ｎｏ．３４７１７４−８７−２、色相角：９６°）である。
【００３９】
【化８】
2019131543.tif 000010
化合物Ａは、上記式（１Ａ）〜（１Ｄ）に示す化合物のみに限定されるものではない。また、上記式（１Ａ）〜（１Ｄ）に示す化合物の互変異性体も、化合物Ａとして好適に用いることができる。
【００４０】
化合物Ａは、市販品を用いることもできるし、予め合成したものを用いることもできる。
化合物Ａの合成法としては、例えば、下記一般式（ａ）で示されるＮ，Ｎ’−１，４−ジアセチルフェニレンジアミン誘導体１当量と、下記一般式（ｂ）で示されるベンゼンジアゾニウム誘導体２当量とをカップリングさせる方法が挙げられる（特公昭４８−１３６９２号公報参照）。
【００４１】
【化９】
2019131543.tif 000011
〔一般式（ａ）のＲ３Ａ、Ｒ３Ｂ、Ｒ４及びＲ５は、一般式（１）のＲ３Ａ、Ｒ３Ｂ、Ｒ４又はＲ５と同じ基を表し、一般式（ａ）のｃ１、ｃ２、ｄ及びｅは、一般式（１）のｃ１、ｃ２、ｄ又はｅと同じ数字を表す。〕
【００４２】
【化１０】
2019131543.tif 000012
〔一般式（ｂ）のＲ１Ａ’は、一般式（１）のＲ１Ａ又はＲ２Ａと同じ基を表し、一般式（ｂ）のＲ１Ｂ’は、一般式（１）の上記Ｒ１Ｂ又はＲ２Ｂと同じ基を表す。また、一般式（ｂ）のａ１’は、一般式（１）のａ１又はａ２と同じ数字を表し、一般式（ｂ）のｂ１’は、一般式（１）のｂ１又はｂ２と同じ数字を表す。〕
【００４３】
本開示の化合物Ｂは、下記一般式（２）で表されるモノアゾ化合物である。
【００４４】
【化１１】
2019131543.tif 000013
前記一般式（２）中、Ｒ６Ａ及びＲ６Ｂは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ３）、メチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ３）、１級アミド基（−ＣＯＮＨ２）又はアリールアミド基（−ＣＯＮＨＡｒ）を表す。ここで、Ａｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ６Ａ及びＲ６Ｂは、好適には、それぞれ独立して、塩素原子、メチル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基、メチルエステル基、１級アミド基又はアリールアミド基を表す。より好適には、Ｒ６Ａがメチル基、メトキシ基又はメチルエステル基を表し、Ｒ６Ｂがニトロ基又は１級アミド基を表す。
Ｒ６Ａ及びＲ６Ｂは、ベンゼン環上のどの炭素原子に付加していてもよい（ただし、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）と結合を有するベンゼン環上の炭素原子を除く）。Ｒ６Ａは、好適には、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）と結合を有するベンゼン環上の炭素原子に対し、オルト位の炭素に付加する。Ｒ６Ｂは、好適には、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）と結合を有するベンゼン環上の炭素原子に対し、パラ位の炭素に付加する。
前記一般式（２）中、ｆ１及びｆ２は、その和が１以上３以下となるような負でない整数を表す。ｆ１及びｆ２は、いずれも１であることが好ましい。
【００４５】
前記一般式（２）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基、アミノ基、ニトロ基、アセチルアミド基（−ＮＨＣＯＣＨ３）、アセチル基（−ＣＯＣＨ３）、メチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ３）又は１級アミド基（−ＣＯＮＨ２）を表す。
このうち、Ｒ７は、ハロゲン原子又はアルキル基を表していてもよく、塩素原子又はメチル基を表していてもよい。Ｒ７は、ベンゼン環上のどの炭素に付加していてもよい（ただし、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）と結合を有するベンゼン環上の炭素を除く）。
また、Ｒ８は、アセチル基を表していてもよい。
前記一般式（２）中、ｇは０以上３以下の整数を表す。なお、ｇが０の場合とは、置換基Ｒ７が存在しないことを意味する。
前記一般式（２）中、ｈは、１又は２である。ｈは１であることが好ましい。
【００４６】
化合物Ｂは、市販品を用いることもできるし、予め合成したものを用いることもできる。
化合物Ｂの合成法としては、例えば、下記一般式（ｃ）で示されるＮ−アセチルアニリン誘導体１当量と、下記一般式（ｄ）で示されるベンゼンジアゾニウム誘導体１当量とをカップリングさせる方法が挙げられる。
【００４７】
【化１２】
2019131543.tif 000014
〔一般式（ｃ）のＲ７及びＲ８は、一般式（２）のＲ７又はＲ８と同じ基を表し、一般式（ｃ）のｇ及びｈは、一般式（２）のｇ又はｈと同じ数字を表す。〕
【００４８】
【化１３】
2019131543.tif 000015
〔一般式（ｄ）のＲ６Ａ及びＲ６Ｂは、は、一般式（２）のＲ６Ａ又はＲ６Ｂと同じ基を表す。また、一般式（ｄ）のｆ１及びｆ２は、一般式（２）のｆ１又はｆ２と同じ数字を表す。〕
【００４９】
以下に化合物Ｂの具体例を挙げる。式（２Ａ）に示す化合物はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（下記式（２Ａ）、ＣＡＳ  Ｎｏ．６３５８−３１−２、色相角：９３〜９１°）である。
【００５０】
【化１４】
2019131543.tif 000016
化合物Ｂは、上記式（２Ａ）に示す化合物のみに限定されるものではなく、化合物Ｂとして、その他、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７５等を用いることができる。また、上記式（２Ａ）に示す化合物の互変異性体も、化合物Ｂとして好適に用いることができる。
【００５１】
化合物Ａ及び化合物Ｂはイエロー顔料であってもよい。後述するイエロー染料（化合物Ｃ）と併せてイエロー顔料を用いることにより、本開示のイエロートナーの耐光性を向上させることができる。
【００５２】
化合物Ａ及び化合物Ｂの総含有量は、結着樹脂１００質量部に対して好適には１〜１５質量部であり、より好適には３〜１３質量部、さらに好適には５〜１２質量部であり、特に好適には８〜１０質量部である。化合物Ａ及び化合物Ｂの総含有量が上記範囲内である場合には、トナーの反射濃度、彩度、グロス、耐光性及び着色力がより向上し、さらに鮮明な色味や透明性に優れた画像が得られる。なお、化合物Ａ又は化合物Ｂのいずれか一方を使用する場合、「化合物Ａ及び化合物Ｂの総含有量」とは、その使用する化合物の含有量を意味する。
【００５３】
本開示においては、上記化合物Ａ及び／又は化合物Ｂの他に、イエロー着色剤として、下記式（３）で表される化合物Ｃ（Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１７９、ＣＡＳ  Ｎｏ．５４０７９−５３−７、色相角：１００°）を含む。
【００５４】
【化１５】
2019131543.tif 000017
【００５５】
上記化合物Ｃは、イエロー染料であるにもかかわらず、化合物Ａ及び／又は化合物Ｂと組み合わせることによって、少ないトナー量であっても、特にイエロートナーのグロスを向上させ、さらにイエロートナーの反射濃度を高める働きを有する。このように、イエロー染料を他の着色剤（イエロー顔料等）と組み合わせることにより、イエロー染料自体がトナーの発色特性を向上させるということは、従来技術に比して予想外の効果と言える。
【００５６】
化合物Ｃの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好適には０．１〜８．０質量部であり、より好適には０．５〜７．０質量部であり、さらに好適には１．０〜６．０質量部である。化合物Ｃの含有量が上記範囲内である場合には、トナーの反射濃度、彩度、グロス、耐光性及び着色力がより向上し、さらに鮮明な色味や透明性に優れた画像が得られる。
【００５７】
本開示においては、化合物Ｃの含有量に対する化合物Ａ及び化合物Ｂの総含有量の質量比（（化合物Ａ＋化合物Ｂ）／化合物Ｃ）が、０．１〜１０であることが好ましく、０．７〜７．０であることがより好ましく、１．７〜６．０であることがさらに好ましく、２．０〜５．０であることがよりさらに好ましい。当該質量比が上記範囲内である場合には、トナーの反射濃度、彩度、グロス、耐光性及び着色力がより向上し、さらに鮮明な色味や透明性に優れた画像が得られる。
【００５８】
結着樹脂１００質量部に対して、化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃの総含有量は好適には１．０〜２３質量部、より好適には５〜１６質量部、さらに好適には８〜１３質量部である。
化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃの総含有量が上記範囲内である場合には、トナーの彩度及びイエロー発色性がより向上し、かつトナー中の化合物Ａの分散性がより向上する。なお、化合物Ａ又は化合物Ｂのいずれか一方と、化合物Ｃとを組み合わせて使用する場合、「化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃの総含有量」とは、化合物Ａ又は化合物Ｂのいずれか一方の含有量と、化合物Ｃの含有量との和を意味する。
【００５９】
上記化合物Ａ及び／又は化合物Ｂと、化合物Ｃとを併用することによる効果の原理は不明である。しかし、これら化合物の併用により、特定の化学構造を有する化合物Ａ及び／又は化合物Ｂの存在によって重合性単量体組成物中又は結着樹脂中における化合物Ｃの分散安定性が向上する結果、少ないトナー量でも、従来よりも高彩度かつ高光沢を呈し、反射濃度が高く、かつ優れた耐光性を発揮できると考えられる。特に、化合物Ａ及び／又は化合物Ｂがイエロー顔料であり、化合物Ｃがイエロー染料である場合には、顔料及び染料の両方の利点が発揮される。
【００６０】
その他の添加物として、トナーの帯電性を向上させるために、正帯電性又は負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、本開示の化合物Ａ及び化合物Ｂの分散性を向上でき、重合性単量体との相溶性が高く、安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることができることから、正帯電性又は負帯電性の帯電制御樹脂が好ましく、さらに、正帯電性トナーを得る観点からは、正帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
正帯電性の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン化合物及びイミダゾール化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのポリアミン樹脂、並びに４級アンモニウム基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等が挙げられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物、並びに、好ましく用いられる帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられる。
本開示では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜８質量部の割合で用いることが望ましい。帯電制御剤の前記添加量を０．０１〜１０質量部の範囲内とすることにより、カブリ発生のおそれ及び印字汚れ発生のおそれがいずれも小さい。
【００６１】
また、その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。
【００６２】
更に、その他の添加物として、離型剤を添加することが好ましい。離型剤を添加することにより、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善できる。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。例えば、低分子量ポリオレフィンワックスや、その変性ワックス；パラフィン等の石油ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ジペンタエリスリトールエステル、カルナウバ等のエステルワックス；等が挙げられる。トナーの保存性と低温定着性のバランスが取れることから、エステルワックスが好ましく、アルコールとカルボン酸をエステル化して得る合成エステルワックスより好ましく、中でも、アルコールが多価アルコールでありカルボン酸がモノカルボン酸である合成エステルワックスが更に好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部用いられ、更に好ましくは５〜２０質量部用いられる。
【００６３】
（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本開示では、重合性単量体とイエロー着色剤を含む重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行う。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。
【００６４】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００６５】
有機過酸化物の中では、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。
【００６６】
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。
【００６７】
重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００６８】
本開示において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。
【００６９】
本開示において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られる重合トナーが画像を鮮明に再現することができ、更に環境安定性を悪化させない。
【００７１】
（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、イエロー着色剤を含む着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００７２】
着色樹脂粒子は、そのままで、又は外添剤を添加して、重合トナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。
【００７３】
上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。
【００７４】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。
【００７５】
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
【００７６】
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００７７】
シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。
【００７８】
（Ａ−４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。
【００７９】
上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。
【００８０】
脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。
【００８１】
（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
先ず、結着樹脂、イエロー着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。
【００８２】
なお、粉砕法で用いる結着樹脂、イエロー着色剤、さらに必要に応じて添加される帯電制御剤及び離型剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。
【００８３】
結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。
【００８４】
２．着色樹脂粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、イエロー着色剤を含有する着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。
【００８５】
着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が好ましくは３〜１５μｍであり、更に好ましくは４〜１２μｍである。Ｄｖが３〜１５μｍである場合には、トナーの流動性の低下、転写性の悪化、画像濃度の低下、及び画像の解像度の低下、のおそれがいずれも小さい。
【００８６】
また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．３であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｎが１．０〜１．３である場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こるおそれがいずれも小さい。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。
【００８７】
本開示の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６〜１．００の場合、印字の細線再現性に優れる。
【００８８】
本開示のトナーは、上記イエロー着色剤を含有する着色樹脂粒子を、そのままでトナーとすることもできるが、トナーの帯電性、流動性、及び保存性等を調整する観点から、上記着色樹脂粒子を、外添剤と共に混合攪拌して外添処理を行うことにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を付着させて１成分トナーとしてもよい。
なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分現像剤としてもよい。
【００８９】
外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。
【００９０】
外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び／又は酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及び／又はメラミン樹脂等からなる有機微粒子；等が挙げられる。これらの中でも、無機微粒子が好ましく、無機微粒子の中でも、シリカ、及び／又は酸化チタンが好ましく、特にシリカからなる微粒子が好適である。
なお、これらの外添剤は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用して用いることが好ましい。
【００９１】
本開示では、外添剤を、着色樹脂粒子１００質量部に対して、通常、０．０５〜６質量部、好ましくは０．２〜５質量部の割合で用いることが望ましい。外添剤の当該添加量が０．０５〜６質量部の場合には、転写残及びカブリがいずれも少ない。
【００９２】
４．本開示のトナー
上記工程を経て得られる本開示のトナーは、イエロー着色剤として、上記化合物Ａ及び／又は化合物Ｂと、化合物Ｃとを組み合わせて使用することにより、少ないトナー量であっても、グロス、反射濃度及び彩度が従来よりも高く、かつ耐光性に優れたイエロートナーである。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。【００９４】
１．着色樹脂粒子の製造
＜着色樹脂粒子（１）＞
（１）コア用重合性単量体組成物の調製：
スチレン７５部及びｎ−ブチルアクリレート２５部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．１部、ジビニルベンゼン０．７部、テトラエチルチウラムジスルフィド１．０部、化合物ＡとしてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５（下記式（１Ａ）、ＣＡＳ  Ｎｏ．６８５１６−７３−４、色相角：９５°、クラリアント社製、商品名：ＴＯＮＥＲ  ＹＥＬＬＯＷ  ３ＧＰ）８部、及び化合物ＣとしてＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１７９（式（３）、ＣＡＳ  Ｎｏ．５４０７９−５３−７、クラリアント社製、商品名：Ｓｏｌｖａｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６Ｇ）４部を、メディア式分散機（浅田鉄工社製、商品名：ピコミル）を用いて湿式粉砕した。湿式粉砕により得られた混合物に、帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名：アクリベース  ＦＣＡ−１６１Ｐ、４級アンモニウム塩含有樹脂）０．７５部と合成エステルワックス（ペンタエリスリトールテトラステアレート、融点７６℃）１０部を添加し、混合、溶解して、重合性単量体組成物を調製した。【００９５】
【化１６】
2019131543.tif 000018
【００９６】
（２）水系分散媒体の調製：
他方、イオン交換水２８０部に塩化マグネシウム１０．４部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム７．３部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。【００９７】
（３）シェル用重合性単量体の調製：
一方、メチルメタクリレート２部と水１３０部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を調製した。【００９８】
（４）造粒工程：
上記水酸化マグネシウムコロイド分散液（水酸化マグネシウムコロイド量５．３部）に、上記重合性単量体組成物を投入し、さらに攪拌して、そこへ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート６部を添加した。重合開始剤を添加した分散液を、インライン型乳化分散機（大平洋機工社製、商品名：マイルダー）により、回転数１５，０００ｒｐｍにて分散を行い、重合性単量体組成物の液滴を形成した。【００９９】
（５）懸濁重合工程：
重合性単量体組成物の液滴を含有する分散液を、反応器に入れ、９０℃に昇温して重合反応を行った。重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液にシェル用重合開始剤として２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕（和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性開始剤）０．１部を溶解したものを反応器に添加した。次いで、９５℃で４時間維持して、重合を更に継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル型着色樹脂粒子の水分散液を得た。【０１００】
（６）後処理工程：
着色樹脂粒子の水分散液を攪拌しながら、ｐＨが４．５以下となるまで硫酸を添加して酸洗浄を行った後（２５℃、１０分間）、濾別した着色樹脂粒子を、水で洗浄し、洗浄水をろ過した。この際の濾液の電気伝導度は、２０μＳ／ｃｍであった。さらに洗浄・ろ過工程後の着色樹脂粒子を脱水・乾燥し、乾燥した着色樹脂粒子（１）を得た。【０１０１】
＜着色樹脂粒子（２）〜（９）＞
上記「コア用重合性単量体組成物の調製」において、着色剤の種類及び添加量を表１に示すように変更したこと以外は、着色樹脂粒子（１）の製造方法と同様にして、着色樹脂粒子（２）〜（９）を得た。
なお、表１中の着色剤の詳細は以下の通りである。
・ＰＹ２１４：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４（化合物Ａ、下記式（１Ｂ）、ＣＡＳ  Ｎｏ．２５４４３０−１２−５、色相角：９７°、クラリアント社製、商品名：ＰＶ  ＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ９Ｇ  ＶＰ２４３０）
・ＰＹ７４：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（化合物Ｂ、下記式（２Ａ）、ＣＡＳ  Ｎｏ．６３５８−３１−２、色相角：９３〜９１°、山陽色素社製、商品名：Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１３）
・ＰＹ９３：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３（化合物Ａ、下記式（１Ｃ）、ＣＡＳ  Ｎｏ．５５８０−５７−４、色相角：９５°、ＢＡＳＦ社製、商品名：ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  ＹＥＬＬＯＷ  ３Ｇ）【０１０２】
【化１７】
2019131543.tif 000019
【０１０３】
【化１８】
2019131543.tif 000020
【０１０４】
【化１９】
2019131543.tif 000021
【０１０５】
２．着色樹脂粒子の物性評価
着色樹脂粒子（１）〜（９）について、体積平均粒径（Ｄｖ）の測定を行った。
測定試料（着色樹脂粒子）を０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤として界面活性剤水溶液（富士フイルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍＬを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）を測定した。【０１０６】
３．イエロートナーの製造
上記着色樹脂粒子（１）〜（９）に外添処理を施して、実施例１〜実施例６、及び比較例１〜比較例３のイエロートナーを製造した。【０１０７】
［実施例１］
着色樹脂粒子（１）１００部に、疎水化処理した平均粒径７ｎｍのシリカ微粒子０．６部と、疎水化処理した平均粒径３５ｎｍのシリカ微粒子１部とを添加し、高速攪拌機（日本コークス工業社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて混合し、実施例１のイエロートナーを調製した。【０１０８】
［実施例２〜実施例６、比較例１〜比較例３］
下記表１に示す通り、着色樹脂粒子（１）を着色樹脂粒子（２）〜（９）のいずれかに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜実施例６、及び比較例１〜比較例３のイエロートナーを得た。【０１０９】
４．イエロートナーの評価
実施例１〜実施例６、及び比較例１〜比較例３のイエロートナーについて、下記の通り、反射濃度（画像濃度）及び彩度（Ｃ＊）の測定を行った。また、これらイエロートナーについて、下記の通り耐光性を評価した。【０１１０】
（１）反射濃度及び彩度の測定
市販の非磁性一成分現像方式のカラープリンター（印字速度＝２０枚／分）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、イエロートナー試料を充填した後、印字用紙をセットし、温度２３℃及び相対湿度５０％（Ｎ／Ｎ）の環境下で一昼夜放置した。その後、ベタ印字時に現像ロール上に供給されるトナー量を０．３ｍｇ／ｃｍ２として、５％画像濃度で連続印字を行った。１０枚目のコピー用紙にベタ印字（１００％画像濃度）を行い、マクベス式反射型画像濃度測定機を用いて、反射濃度（画像濃度）及び彩度（Ｃ＊）を測定した。【０１１１】
（２）耐光性の評価
トナーの耐光性は、上記「（１）反射濃度及び彩度の測定」により得られる反射濃度と、長時間（５６０時間）放置した後の反射濃度との値から求められる反射濃度低下率を基準として評価する。
まず、上記と同様のカラープリンターを用い、現像装置のトナーカートリッジに、イエロートナー試料を充填した後、印字用紙をセットし、温度２３℃及び相対湿度５０％（Ｎ／Ｎ）の環境下で５６０時間放置した。その後、上記同様の条件下で連続印字を行い、１０枚目のコピー用紙にベタ印字（１００％画像濃度）を行って、マクベス式反射型画像濃度測定機を用いて、反射濃度（画像濃度）を測定した。このように５６０時間放置後に得られた反射濃度（画像濃度）の数値ＩＤ５６０と、上記「（１）反射濃度及び彩度の測定」により得られた反射濃度（画像濃度）の数値ＩＤＯＮとを用いて、下記式より反射濃度低下率を求めた。
（反射濃度低下率）＝｛（ＩＤＯＮ−ＩＤ５６０）／ＩＤＯＮ｝×１００（％）
得られた反射濃度低下率から、耐光性を以下の２段階で評価した。
Ａ：反射濃度低下率が８％未満
Ｆ：反射濃度低下率が８％以上【０１１２】
実施例１〜実施例６、及び比較例１〜比較例３のイエロートナーの測定及び評価結果を、各トナー組成と併せて表１に示す。
なお、下記表１中、「Ａ＋Ｂ＋Ｃ」とは、化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃの総添加量を示す。また、下記表１中、「（Ａ＋Ｂ）／Ｃ」とは、化合物Ｃの添加量に対する化合物Ａと化合物Ｂの総添加量の質量比を示す。【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
５．トナー評価のまとめ
比較例１〜比較例３のイエロートナーは、イエロー着色剤として化合物Ａのみを用いたトナーである。このうち、比較例１及び比較例２のイエロートナーは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４、すなわち、化合物Ａを２種類併用したトナーである。
比較例１は、反射濃度が１．２５、彩度Ｃ＊が８１．５、グロスが６．０といずれも低い。一方、比較例２の結果（反射濃度：１．３３、彩度Ｃ＊：８３．５、グロス：６．５）は、比較例１と比較して着色剤全体の添加量が多いため、比較例１よりも印字評価が高い。しかし、比較例２であっても、依然としてグロスの値が低い。
したがって、イエロー顔料同士を組み合わせて使用し、かつ紙面上トナー量が０．３ｍｇ／ｃｍ２と従来よりも少ない場合には、特に光沢に乏しいことが分かる。【０１１５】
比較例３のイエロートナーは、イエロー着色剤として化合物Ａを１種類のみ用いたトナーである。
比較例３は、反射濃度が１．２４と低く、彩度Ｃ＊が８０．７と低い。したがって、イエロー着色剤として化合物Ａを１種類のみ使用し、かつ紙面上トナー量が０．３ｍｇ／ｃｍ２と従来よりも少ない場合には、反射濃度に劣り、色彩がくすむことが分かる。【０１１６】
一方、実施例１〜実施例６のイエロートナーは、イエロー着色剤として化合物Ａ又は化合物Ｂの少なくともいずれか一方と、化合物Ｃとを含むトナーである。
実施例１〜実施例６は、反射濃度が１．３０以上、彩度Ｃ＊が８２．０以上、グロスが６．７以上といずれも高く、かつ、耐光性評価がいずれもＡである。
したがって、化合物Ａ及び化合物Ｂのうち少なくともいずれか１つ、並びに化合物Ｃを含む実施例１〜実施例６のイエロートナーは、紙面上トナー量が０．３ｍｇ／ｃｍ２と従来よりも少ない場合であっても、グロス、反射濃度及び彩度が従来よりも高く、かつ耐光性に優れることが分かる。
【国際調査報告】
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