(57)【要約】  ポリオレフィン基材に対する付着性に優れた水性分散体、およびその製造方法を提供する。カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンに、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル系重合体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体と、水性媒体と、を含み、前記重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位は、前記グラフト共重合体に対して１質量％〜１０質量％含まれる、水性分散体により課題を解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンに、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル系重合体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体と、水性媒体と、を含み、
前記重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位は、前記グラフト共重合体に対して２質量％〜１０質量％含まれる、水性分散体。
【請求項２】
重合性基を有しない界面活性剤を、グラフト共重合している前記アクリル系重合体の全量に対して、０〜５質量％含む、請求項１に記載の水性分散体。
【請求項３】
前記アクリル系重合体は、炭素数６以上のシクロアルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む、請求項１または２に記載の水性分散体。
【請求項４】
前記アクリル系重合体は、２−エチルヘキシルアクリレート由来の構成単位を含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の水性分散体。
【請求項５】
前記アクリル系重合体は、不飽和カルボン酸由来の構成単位をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性分散体。
【請求項６】
前記グラフト共重合体は、反応性官能基αを有する単量体由来の構成単位を含む、請求項１〜５の何れか１項に記載の水性分散体。
【請求項７】
前記反応性官能基αと反応しうる反応性官能基βを有する架橋剤を含む、請求項６に記載の水性分散体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性分散体を含む、ポリオレフィン基材に用いられる水性プライマー組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の水性プライマー組成物を含む成形品。
【請求項１０】
カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンに、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル系重合体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体を含み、前記重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位は、前記グラフト共重合体に対して２質量％〜１０質量％含まれる、水性分散体の製造方法であって、
カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、水性媒体と、を含むポリオレフィン水性分散体と、重合性基を有する界面活性剤との存在下で、アクリル系単量体を乳化重合する工程を含む、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性分散体、その製造方法およびその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両用バンパー、車両用モール等の部材、家電製品の部材等に、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの成形品が使用されている。その表面には上塗り塗料が塗装されるが、その塗装にあたり、上塗り塗膜と成形品との付着性を向上させるために、プライマーがあらかじめ塗装される。かかるプライマーとしては、従来は、塩素化ポリオレフィンを含有する溶剤系プライマーが用いられてきたが、近年環境への配慮から、有機溶剤およびハロゲンを使用しない水性塗料が開発されている（例えば、特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２０１１−４６７７７号公報」
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開２００４−９１５５９号公報」
【特許文献３】日本国公開特許公報「特開２０１５−２１４６００号公報」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述のような従来の有機溶剤およびハロゲンを使用しない水性塗料は、ポリオレフィン基材との付着性の点で十分ではなかった。【０００５】
本発明の一態様は、ポリオレフィン基材に対する付着性に優れた水性分散体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンに、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル系重合体をグラフト共重合してなる共重合体を用いることにより、ポリオレフィン基材との付着性に優れた水性分散体を実現できることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明の一実施形態に係る水性分散体は、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンに、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル系重合体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体と、水性媒体と、を含み、前記重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位は、前記グラフト共重合体に対して２質量％〜１０質量％含まれる。【０００８】
また、本発明の一実施形態に係る水性分散体の製造方法は、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンに、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル系重合体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体を含み、前記重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位は、前記グラフト共重合体に対して２質量％〜１０質量％含まれる、水性分散体の製造方法であって、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、水性媒体と、を含むポリオレフィン水性分散体と、重合性基を有する界面活性剤との存在下で、アクリル系単量体を乳化重合する工程を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、ポリオレフィン基材に対する付着性に優れた水性分散体を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。
【００１１】
〔１．水性分散体〕
本発明の一実施形態に係る水性分散体は、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンに、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル系重合体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体と、水性媒体と、を含む。
【００１２】
〔１．１  カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィン〕
本発明の一実施形態に係る水性分散体は、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンに後述するアクリル系重合体をグラフト共重合してなる共重合体を含む。ここで、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンとは、塩素化していないポリオレフィンであって、カルボキシル基が結合しているポリオレフィンであればよい。カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンとしては、例えば、酸変性された非塩素化ポリオレフィンを挙げることができる。酸変性された非塩素化ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、および、不飽和カルボン酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種（以下、本明細書において「不飽和カルボン酸等」と称することがある。）により酸変性された非塩素化ポリオレフィンを挙げることができ、例えば、塩素化されていないポリオレフィンに、不飽和カルボン酸等をグラフト共重合してなる共重合体を用いることができる。
【００１３】
前記ポリオレフィンは、オレフィン化合物を重合したものであれば特に限定されるものではない。前記オレフィン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。前記ポリオレフィンは、これらのオレフィン化合物の１種を重合させてなる単独重合体であってもよいし、２種以上を共重合させてなる共重合体であってもよいが、中でも共重合体がより好ましい。また、前記ポリオレフィンが共重合体である場合には、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよいし、或いはグラフト共重合体であってもよい。前記オレフィン化合物は、中でも、エチレン、およびプロピレンであることがより好ましい。
【００１４】
前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびプロピレン−α−オレフィン共重合体であることがより好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の単独重合体、およびα−オレフィンを含む単量体を共重合させることによって得られるポリα−オレフィン共重合体等が挙げられる。ポリα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン−α−オレフィン共重合体であることがより好ましい。ここで、プロピレン−α−オレフィン共重合体とは、プロピレンを主成分としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどを１種または２種以上用いることができる。これらの中では、１−ブテンがより好ましい。また、前記ポリオレフィンとしては、形成塗膜の付着性などの観点から、プロピレンを構成単位として含むものが好適であり、その場合、ポリオレフィン中のプロピレン単位の含有率は、形成塗膜の付着性などの観点から、好ましくは、５０質量％〜１００質量％、より好ましくは７０質量％〜９９質量％である。
【００１５】
前記ポリオレフィンのより具体的な一例としては、例えば、ハードレン（登録商標）ＮＺ−１００４、ＮＺ−１０１５等（株式会社東洋紡製）；アローベース（登録商標）ＤＡ、ＴＤ、ＳＢ、ＴＣ、ＳＥ、ＹＡ、およびＤＢ等、或いはアローベース（登録商標）ＳＢ−１２００、ＳＥ−１２００、ＳＤ−１２００、ＤＡ−１０１０、およびＤＢ−４０１０等（ユニチカ株式会社製）を挙げることができる。
【００１６】
前記ポリオレフィンの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、メタロセン系触媒を用いて重合したポリオレフィンは、均一な結晶性を有しており、溶剤に対する溶解性も優れており、好ましい。前記ポリオレフィンの融点Ｔｍは、形成塗膜の付着性が向上する点から、６０〜１２５℃であり、好ましくは、６０〜１００℃、より好ましくは、６０〜９０℃である。
【００１７】
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アコニット酸、およびクロトン酸等が挙げられる。前記不飽和カルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、および無水イタコン酸等が挙げられる。また、前記不飽和カルボン酸の酸無水物の誘導体としては、不飽和カルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。前記不飽和カルボン酸等の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、およびイタコン酸等を用いることがより好ましい。
【００１８】
前記不飽和カルボン酸等によるグラフト重合量は、形成塗膜に望まれる物性などに応じて適宜変更することができるが、カルボキシル基を有するポリオレフィンの固形分質量に基づいて、好ましくは、０．１質量％〜１０質量％、より好ましくは１質量％〜５質量％である。ポリオレフィンが安定的に水分散できるように、飽和カルボン酸等によるグラフト重合量、言い換えれば不飽和カルボン酸等の含有率が、０．１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
前記ポリオレフィンに、前記不飽和カルボン酸等をグラフト共重合する方法としては、溶液法および溶融法などの公知の方法が挙げられる。
【００２０】
溶液法としては、例えば次のように行う。すなわち、前記ポリオレフィンの少なくとも１種を、トルエン等の芳香族系有機溶媒に１００〜１８０℃で溶解させた後、前記不飽和カルボン酸等から選ばれる少なくとも１種を添加し、さらにラジカル発生剤を一括または分割で添加して反応させる。
【００２１】
溶融法としては、例えば次のように行う。すなわち、前記ポリオレフィンの少なくとも１種を、融点以上に加熱溶融した後、前記不飽和カルボン酸等から選ばれる少なくとも１種とラジカル発生剤を添加して反応させる。
【００２２】
前記ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられ、反応温度と分解温度によって選定することができる。
【００２３】
前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は、好ましくは、５０００〜２０００００であり、より好ましくは、３００００〜１２００００である。重量平均分子量が５０００以上であれば、最終的な水性分散体が密着性に優れるため好ましい。重量平均分子量が２０００００以下であれば、水への分散を良好に行うことができるため好ましい。ここで、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算の分子量である。
【００２４】
前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２５】
本発明の一実施形態において、前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンは、水性媒体に分散されてなるポリオレフィン水性分散体の形で、後述するアクリル系重合体とグラフト共重合されうる。前記ポリオレフィン水性分散体は、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと水性媒体とを含む。前記ポリオレフィン水性分散体は、前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィン以外のポリオレフィンを含んでいてもよい。ここで、本明細書において、水性媒体としては、通常、水が使用されるが、必要に応じて、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコール等の親水性有機溶媒を併用することもできる。
【００２６】
前記ポリオレフィン水性分散体における、前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンの含有率は、最終的に得られる水性分散体、プライマー組成物に応じて、適宜調整すればよいが、前記ポリオレフィン水性分散体に対して、１０質量％〜５０質量％であり、好ましくは１５質量％〜４５質量％であり、より好ましくは２０質量％〜４０質量％である。
【００２７】
また、前記ポリオレフィン水性分散体としては、前記ポリオレフィンに、前記不飽和カルボン酸等をグラフト共重合する工程において得られた反応液をそのまま用いることもできる。
【００２８】
〔１．２  グラフト共重合体〕
本発明の一実施形態に係る水性分散体は、前述したカルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンに、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル系重合体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体を含む。
【００２９】
前記アクリル系重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位と、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位とを含むアクリル系重合体を好適に用いることができる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、「メタアクリル」および「アクリル」を意味する。
【００３０】
アクリル系単量体として用いられる前記（メタ）アクリル酸エステルの好ましい一例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数６以上のシクロアルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール等のオキソ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、前記（メタ）アクリル酸エステルは、最終的に得られる水性分散体のポリオレフィン基材への付着性の観点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアルキル（メタ）アクリレートであることがより好ましい。また、同様の観点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアルキル（メタ）アクリレートの中でも、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよび、ブチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレートを少なくとも含むことが特に好ましい。
【００３１】
「アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を含む重合体を言い、重合体を構成する単量体由来の構成単位全体に対し（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位を２０質量％〜９９質量％含有する重合体をいう。中でも、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位は、アルキル基の炭素数が１〜１２、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６であるアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を１種以上含むことがより好ましく、前記アクリル樹脂を構成する単量体由来の構成単位全体に対して、アルキル基の炭素数が１〜１２、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６であるアルキル（メタ）アクリレート由来の構造単位の合計が、２０質量％以上含まれることが好ましく、５０質量％以上含まれることがより好ましく、７０質量％含まれることがさらに好ましく、９０質量％含まれることが特に好ましい。さらに、中でも、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート由来の構成単位、および／またはシクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む共重合体が好ましく、前記アクリル系共重合体を構成する単量体由来の構成単位全体に対して、これら単量体由来の構造単位の合計が、２０質量％以上含まれることが好ましく、５０質量％以上含まれることがより好ましく、７０質量％以上含まれることがさらに好ましく、９０質量％以上含まれることが特に好ましい。
【００３２】
前記重合性基を有する界面活性剤とは、不飽和二重結合を有する、他の単量体と重合可能な界面活性剤を意味する。より具体的には、例えば、分子中に、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基等のラジカル重合性の二重結合を有し、乳化剤として機能する界面活性剤を好適に用いることができる。かかる界面活性剤を前記アクリル系重合体製造時に乳化剤として用いれば、乳化剤自体がアクリル系重合体の構成単位としてアクリル系重合体に組み込まれる。それゆえ、最終的に得られる水性分散体の塗膜化後の水等との接触による経時溶出が抑制され、重合性基を有しない乳化剤を用いた場合に比べ、塗膜の耐水性が向上する。
【００３３】
前記重合性基を有する界面活性剤としては、例えば、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルフォネート塩（例えば、日本乳化剤社製、アントックス（登録商標）ＭＳ−６０等）、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製、エレミノール（登録商標）ＲＳ−３０等）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬社製、アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬社製、アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０等）やアリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルフォネート塩（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカリアソープ（登録商標）ＳＥ−１０等）、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０、ＳＲ−３０等）、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−２０等）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬社製、アクアロン（登録商標）ＲＮ−２０等）、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカリアソープ（登録商標）ＮＥ−１０等）、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（例えば、第一工業製薬社製、アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０、ＡＲ−２０、ＡＲ−３０等）、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬社製、アクアロン（登録商標）ＡＮ−１０、ＡＮ−２０、ＡＮ−３０、ＡＮ−５０６５等）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に環境面を重視する場合には、非ノニルフェニル型の界面活性剤を用いることがより好ましい。
【００３４】
前記重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位は、前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンに、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル系重合体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体に対して、２．０質量％〜１０質量％含まれることが好ましく、２．５質量％〜８．０質量％含まれることがより好ましく、３．０質量％〜７．０質量％含まれることがさらに好ましい。前記面活性剤由来の構成単位が、２．０質量％以上含まれれば、重合安定性が良い。それゆえ、最終的に得られる水性分散体の付着性を向上させることができる。また、前記面活性剤由来の構成単位が、１０質量％以下であれば、最終的に得られる水性分散体を用いて形成した塗膜の耐水性を低下させにくいため好ましい。
【００３５】
また、前記重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位は、前記アクリル系重合体を構成する単量体由来の構成単位全体に対して、２．０質量％〜２０質量％含まれることが好ましく、２．０質量％〜１０質量％含まれることがより好ましい。前記面活性剤由来の構成単位が、２．０質量％以上含まれれば、重合安定性が良い。それゆえ、最終的に得られる水性分散体の付着性を向上させることができる。また、前記面活性剤由来の構成単位が、２０質量％以下であれば、最終的に得られる水性分散体を用いて形成した塗膜の耐水性を低下させにくいため好ましい。
【００３６】
また、本発明の一実施形態において、前記アクリル系重合体は、不飽和カルボン酸由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。不飽和カルボン酸由来の構成単位をさらに含めることにより、アクリル系重合体間の相互作用を高めることができる。そえゆえ、最終的に得られる水性分散体から形成された塗膜に凝集力を付与することができ、これにより、付着性および密着性を向上させることができる。単量体として用いられる、前記不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸等が挙げられる。前記不飽和カルボン酸は、（メタ）アクリル酸であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の一実施形態において、前記不飽和カルボン酸由来の構成単位は、前記アクリル系重合体を構成する単量体由来の構成単位全体に対して、０．４質量％〜８．０質量％含まれることがより好ましく、０．６質量％〜７．０質量％含まれることがさらに好ましく、１．０質量％〜６．０質量％含まれることが特に好ましい。前記不飽和カルボン酸由来の構成単位が、０．４質量％以上含まれれば、接着性、密着性が向上するため好ましい。また、前記不飽和カルボン酸由来の構成単位が、８．０質量％以下であれば、耐水性が向上するため好ましい。
【００３８】
本発明の一実施形態において、前記アクリル系重合体は、窒素原子含有単量体由来の構成単位を含むことが好ましい。窒素原子含有単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のピペリジン基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物；Ｎ−ビニルピロリドン；（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。これらの窒素原子含有単量体は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
これらの窒素原子含有単量体の中でも、凝集力に優れた塗膜を形成する観点から、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリロニトリル、およびピペリジン基含有単量体が好ましく、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＬＡ−８７）、および４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（ＬＡ−８２）がより好ましく、アクリルアミド、アクリロニトリル、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＬＡ−８７）、および４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（ＬＡ−８２）がさらに好ましい。
【００４０】
前記窒素原子含有単量体由来の構成単位は、前記アクリル系重合体を構成する単量体由来の構成単位全体に対して、０．１質量％〜２０質量％含まれることがより好ましく、０．１質量％〜１５質量％含まれることがさらに好ましく、０．１質量％〜１０質量％含まれることが特に好ましい。前記窒素原子含有単量体由来の構成単位が、０．１質量％〜２０質量％含まれれば、凝集力に優れた塗膜を形成することができるため好ましい。
【００４１】
本発明の一実施形態において、前記アクリル系重合体は、剥離強度、および付着性向上の観点から、ヒドロキシル基含有単量体由来の構成単位を含むことが好ましい。ヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。これらのヒドロキシル基含有単量体は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
前記ヒドロキシル基含有単量体由来の構成単位は、前記アクリル系重合体を構成する単量体由来の構成単位全体に対して、０．１質量％〜２０質量％含まれることがより好ましく、０．１質量％〜１５質量％含まれることがさらに好ましく、０．１質量％〜１０質量％含まれることが特に好ましい。前記ヒドロキシル基含有単量体由来の構成単位が、０．１質量％〜２０質量％含まれれば、剥離強度、および付着性向上に優れた塗膜を形成することができるため好ましい。
【００４３】
本発明の一実施形態において、前記アクリル系重合体は、剥離強度および付着性向上の観点から、アルコキシアルキル基含有単量体由来の構成単位を含むことが好ましい。アルコキシアルキル基含有単量体としては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。これらのアルコキシアルキル基含有単量体は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
前記アルコキシアルキル基含有単量体由来の構成単位は、前記アクリル系重合体を構成する単量体由来の構成単位全体に対して、０．１質量％〜２０質量％含まれることがより好ましく、０．１質量％〜１５質量％含まれることがさらに好ましく、０．１質量％〜１０質量％含まれることが特に好ましい。前記アルコキシアルキル基含有単量体由来の構成単位が、０．１質量％〜２０質量％含まれれば、剥離強度および付着性向上に優れた塗膜を形成することができるため好ましい。
【００４５】
本発明の一実施形態において、前記アクリル系重合体は、後述の反応性官能基βを有する架橋剤および／または多官能化合物と反応し、水性分散体の粒子間に架橋構造を生じ得る、反応性官能基αを含有することが好ましい。反応性官能基αとしては、例えば、アルコキシカルボニル基、シクロカーボネート基、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、オキサゾリジン基、アセトアセトキシ基、ヒドラジノ基、カルボニル基、カルボキシル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性官能基は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの反応性官能基のなかでは、エポキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、ヒドラジノ基、カルボニル基およびカルボキシル基が好ましく、オキサゾリン基、ヒドラジノ基およびカルボニル基がより好ましく、カルボニル基がさらに好ましい。前記反応性官能基αを含有する前記アクリル系重合体は、例えば、単量体として、反応性官能基αを含有する単量体を共重合させることにより得ることができる。
【００４６】
本発明の一実施形態において、反応性官能基αとして前記カルボニル基を含有する単量体は、式：＝Ｃ＝Ｏで表わされる基を有する単量体であって、当該カルボニル基が有する２つの結合手のうちの一方の結合手に水素原子またはアルキル基が結合し、他方の結合手にビニル基などの重合性不飽和二重結合を末端に有する基が結合している単量体を意味する。
【００４７】
前記カルボニル基を含有する単量体（以下、「カルボニル基含有単量体」と称することがある）としては、例えば、アクリロレイン、メタクロレイン、ホルミルスチロール、ビニルエチルケトン、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニルアクリレート、アセトニルメタクリレート、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート等を挙げることができる。これらのカルボニル基含有単量体は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４８】
前記カルボニル基含有単量体のなかでは、耐水白化性、耐水クラック性、耐水変形性、耐候性および長期親水性に総合的に優れた塗膜を形成させる観点から、（メタ）アクリロレイン、ホルミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ダイアセトン（メタ）アクリレート、およびダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好ましく、（メタ）アクリロレイン、ホルミルスチロール、アセトニル（メタ）アクリレート、ダイアセトン（メタ）アクリレート、およびダイアセトン（メタ）アクリルアミドがより好ましく、（メタ）アクリロレイン、アセトニル（メタ）アクリレート、ダイアセトン（メタ）アクリレート、およびダイアセトン（メタ）アクリルアミドがさらに好ましく、ダイアセトン（メタ）アクリレート、およびダイアセトン（メタ）アクリルアミドがさらに一層好ましい。
【００４９】
前記反応性官能基αを含有する単量体由来の構成単位は、前記アクリル系重合体を構成する単量体由来の構成単位全体に対して、０．１質量％〜２０質量％含まれることがより好ましく、０．１質量％〜１５質量％含まれることがさらに好ましく、０．１質量％〜１０質量％含まれることが特に好ましい。例えば、前記カルボニル基含有単量体由来の構成単位が、０．１質量％〜２０質量％含まれれば、耐水白化性、耐水クラック性、耐水変形性、耐候性および長期親水性に総合的に優れた塗膜を形成することができるため好ましい。
【００５０】
本発明の一実施形態において、前記アクリル系重合体は、シラン基含有単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
【００５１】
前記シラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられる。これらのシラン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのシラン基含有単量体のなかでは、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００５２】
前記シラン基含有単量体由来の構成単位は、前記アクリル系重合体を構成する単量体由来の構成単位全体に対して、０．０１質量％〜１０質量％含まれることがより好ましく、０．０５質量％〜１０質量％含まれることがさらに好ましく、０．１質量％〜１０質量％含まれることが特に好ましい。前記シラン基含有単量体由来の構成単位が、０．０１質量％〜１０質量％含まれれば、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成することができるため好ましい。
【００５３】
前記アクリル系重合体は、前述の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位、並びに必要に応じて、不飽和カルボン酸由来の構成単位、窒素原子含有単量体由来の構成単位、ヒドロキシル基含有単量体由来の構成単位、前記反応性官能基αを含有する単量体由来の構成単位、および／または、シラン基含有単量体由来の構成単位に加えて、本発明の効果に好ましくない影響を与えない範囲で、その他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。前記その他の単量体としては、例えば、スチレンを挙げることができる。前記その他の単量体由来の構成単位は、前記アクリル系重合体を構成する単量体由来の構成単位全体に対して、０〜２０質量％の範囲で含まれてもよい。
【００５４】
また、前記アクリル系重合体が前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンにグラフト共重合されず、アクリル系重合体で存在すると仮定した場合のそのアクリル系重合体のガラス転移温度Ｔｇ（以下、単に「Ｔｇ」と称することがある。）は、０℃〜６０℃であり、好ましくは１０℃〜４０℃である。ここで、Ｔｇは、以下の方法により計算することができる。
【００５５】
前記アクリル系重合体のガラス転移温度Ｔｇは、下記Ｆｏｘの式より計算される計算Ｔｇ（Ｋ）から求めることができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）／１００
ここで、Ｗｎは単量体ｎの含有率（質量％）、Ｔｇｎは単量体ｎからなる単独重合体のＴｇ（Ｋ：絶対温度）を示す。
【００５６】
前記アクリル系重合体のＴｇが０℃以上であれば、形成した塗膜の付着性が向上するため好ましい。また、６０℃以下であれば、低温造膜性が良好であるため好ましい。ここで、低温造膜性とは、室温（２３℃）以下の温度で塗料を塗布しても塗膜に割れおよびひび（クラック）が発生することなくフィルムに成型できることを示す。前記低温造膜性は、後述する熱勾配試験機による最低造膜温度（ＭＦＴ）測定で判定でき、ＭＦＴが０℃でもクラックが発生しない塗膜は、低温造膜性が良好である。本発明の一実施形態に係るグラフト共重合体の水性分散体は、融点Ｔｍが６０℃以上の前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンに、Ｔｇが０℃以上のアクリル系重合体がグラフトした共重合体であるにもかかわらず、低温造膜性が良好である。さらに、前記アクリル系重合体のＴｇが１０℃以上であれば、形成した塗膜の剥離強度向上の観点からより好ましい。
【００５７】
本発明の一実施形態において、前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンに、前記重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル系重合体をグラフト共重合してグラフト共重合体を製造する方法としては、これに限定されるものではないが、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、水性媒体と、を含むポリオレフィン水性分散体と、重合性基を有する界面活性剤との存在下で、アクリル系単量体を乳化重合する方法を挙げることができる。ここで、アクリル系単量体とは、前述した（メタ）アクリル酸エステル、および、必要に応じて前記不飽和カルボン酸、前記窒素原子含有単量体、前記ヒドロキシル基含有単量体、前記反応性官能基αを含有する単量体、シラン基含有単量体、および／または、その他の単量体を含む趣旨である。例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル、並びに、必要に応じて前記不飽和カルボン酸、前記窒素原子含有単量体、前記ヒドロキシル基含有単量体、前記反応性官能基αを含有する単量体、シラン基含有単量体、および／または、その他の単量体を単量体として用いて、前記ポリオレフィン水性分散体と、乳化剤として機能する前記重合性基を有する界面活性剤との存在下で、乳化重合を行う方法を好適に用いることができる。乳化重合することで、前記グラフト共重合体の水性分散体（グラフト共重合体粒子の水性分散体、またはグラフト共重合体エマルションともいう）が生成する。
【００５８】
ここで行われる乳化重合としては特に限定されず、例えば、多段階フィード法、パワーフィード法等の従来公知の方法を用いて行うことができる。具体的には、下記（１）、（２）等の方法を用いることができる。このとき、乳化剤として、前述の重合性基を有する界面活性剤を用いる。
【００５９】
（１）水性媒体中に前記ポリオレフィン水性分散体と乳化剤とを溶解させ、加熱撹拌下、前記（メタ）アクリル酸エステル、並びに、必要に応じて前記不飽和カルボン酸、前記窒素原子含有単量体、前記ヒドロキシル基含有単量体、前記反応性官能基αを含有する単量体、シラン基含有単量体、および／または、その他の単量体と、重合開始剤とを滴下する方法。
【００６０】
（２）乳化剤と水性媒体とを用いて予め乳化した、前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィン、前記（メタ）アクリル酸エステル、並びに、必要に応じて前記不飽和カルボン酸、前記窒素原子含有単量体、前記ヒドロキシル基含有単量体、前記反応性官能基αを含有する単量体、シラン基含有単量体、および／または、その他の単量体と、重合開始剤とを、加熱撹拌下、水性媒体に滴下する方法。
【００６１】
前記重合性基を有する界面活性剤の使用量は、最終的に得られる水性分散体の付着性、および耐水性の観点から、前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンに、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル系重合体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体に対して、２．０質量％〜１０質量％とするのが好ましく、より好ましくは２．５質量％〜８．０質量％であり、さらに好ましくは３．０質量％〜７．０質量％である。
【００６２】
前記重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド等のアゾ化合物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の過酸化物；等が挙げられる。具体的には、例えば、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）、水性化合物（例えば、アニオン系の４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、カチオン系の２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；レドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等）、水性過酸化物（例えば、過硫酸カリおよび過酸化アンモニウム等）；等を挙げることができる。なお、重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、全単量体成分に対し、０．０５質量％〜１質量％とするのがよく、より好ましくは０．１質量％〜０．５質量％とするのがよい。重合開始剤の使用量が０．０５質量％以上であれば、好適な重合速度が得られるので単量体が残存しにくく、１質量％以下であれば、形成される塗膜の耐水性がよい。
【００６４】
前記重合開始剤の添加方法は、特に制限はなく、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下等のいずれの方法であってもよい。さらに、重合の完了を速めるためには、最終段の重合性単量体成分の滴下終了前後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００６５】
前記乳化重合においてはまた、重合開始剤の分解を促進する目的で、例えば、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤および／または硫酸第一鉄等の遷移金属塩を添加してもよい。前記乳化重合においては、さらに必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、連鎖移動剤、成膜助剤等の公知の添加剤を添加してもよい。前記連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等のチオール基を有する化合物等が挙げられる。前記連鎖移動剤および調節剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、全単量体成分に対し、０．０１質量％〜５質量％、より好ましくは０．１質量％〜３質量％とするのがよい。
【００６６】
前記グラフト共重合工程における重合温度としては、特に限定はなく、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは４０℃〜９５℃とするのがよい。重合温度は一定であってもよいし、重合途中でもしくは各段階によって変化させてもよい。重合時間についても、特に限定はなく、反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合開始から終了まで２時間〜８時間の範囲とするのが好ましい。重合時の雰囲気については、重合開始剤の効率を高めるため窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６７】
また、前記乳化重合において使用する乳化剤として、前述の重合性基を有する界面活性剤に加えて、重合性基を有しない界面活性剤を併用してもよい。かかる重合性基を有しない界面活性剤としては、重合性基を有しない、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等を使用することができる。これら界面活性剤は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
前記重合性基を有しない、アニオン性界面活性剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルフォネート、ナトリウムドデシルスルフォネート等のアルキルスルフォネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルフォネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルフォネート等のアルキルアリールスルフォネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレート等の脂肪酸塩；等が挙げられる。前記重合性基を有しない、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの縮合物；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；ポリアミド；エチレンオキサイドと脂肪族アミンの縮合生成物；等が挙げられる。前記重合性基を有しない、カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩；等が挙げられる。前記重合性基を有しない、両性界面活性剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤；等が挙げられる。前記重合性基を有しない、高分子界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレート等のポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；またはこれらの重合体を構成する重合性単量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体；等が挙げられる。
【００６９】
前記重合性基を有しない界面活性剤の使用量は、特に限定されないが、塗膜の耐水性および重合安定性の双方を低下させない観点から、全単量体成分に対して、０〜５質量％とすることが好ましく、より好ましくは、０〜３質量％であり、更に好ましくは０〜１質量％であり、最も好ましくは実質０質量％である。従って、重合性基を有しない界面活性剤を併用する前記乳化重合により得られた反応液をそのまま、水性分散体に用いる場合は、当該水性分散体は、重合性基を有しない界面活性剤を、前記グラフト共重合しているアクリル系重合体の全量に対して、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％、更に好ましくは０〜１質量％を含みうる。実質０質量％であることもありうる。
【００７０】
前記グラフト共重合体における、前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、前記アクリル系重合体との含有比率は、質量基準で、好ましくは１０：９０〜７０：３０であり、より好ましくは２０：８０〜６０：４０である。前記含有比率が前記範囲内であれば、ポリオレフィン基材に対する付着性に優れた水性分散体を実現することができる。
【００７１】
前記グラフト共重合体の重量平均分子量は、これに限定されるものではないが、形成した塗膜の付着性の観点から好ましくは１０万〜５００万であり、より好ましくは３０万〜５００万である。
【００７２】
前記水性分散体に存在するグラフト共重合体粒子の平均粒子径は、好ましくは４０ｎｍ〜３００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。本明細書において、平均粒子径とは、実施例に記載の方法により測定された平均粒子径を意味する。
【００７３】
本発明の一実施形態において、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンに、前記アクリル系重合体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体は、後述の反応性官能基βを有する架橋剤および／または多官能化合物と反応し、水性分散体の粒子間に架橋構造を生じ得る、反応性官能基αを有する単量体由来の構成単位を含むことが好ましい。反応性官能基αとしては、例えば、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンに含まれる前記不飽和カルボン酸等由来のカルボキシル基；アクリル系重合体を構成する前記アクリル系単量体由来のカルボキシル基、水酸基、カルボニル基等の前述の反応性官能基が挙げられる。中でも、反応性官能基αは、より好ましくは、エポキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、ヒドラジノ基、カルボニル基およびカルボキシル基等である。
【００７４】
〔１．３  架橋剤〕
本発明の一実施形態に係る水性分散体は、さらにグラフト共重合体に含まれる、反応性官能基αと反応しうる反応性官能基βを有する架橋剤を含み得る。これにより、得られる水性分散体の接着性をさらに向上されることができるため好ましい。
【００７５】
前記反応性官能基αが例えばカルボキシル基である場合、前記架橋剤としては、反応性官能基βとして、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基等を有する架橋剤を挙げることができる。
【００７６】
前記反応性官能基αが例えば水酸基である場合、前記架橋剤としては、反応性官能基βとして、イソシアネート基等を有する架橋剤を挙げることができる。
【００７７】
前記反応性官能基αが例えばカルボニル基である場合、前記架橋剤としては、反応性官能基βとして、ヒドラジド基等を有する架橋剤を挙げることができる。
【００７８】
本発明の一実施形態に係る水性分散体は、より好ましくは、カルボキシル基と反応しうる架橋剤を含み得る。かかる架橋剤としては、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、エポキシ基含有化合物等が挙げられ、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。中でも、取り扱い易さの観点から、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物を添加することがより好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
オキサゾリン基含有化合物は、分子中に少なくとも２つ以上のオキサゾリン基を有しているものであれば特に限定されない。例えば、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド等のオキサゾリン基を有する化合物、および、オキサゾリン基含有ポリマー等が挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いのし易さからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。
【００８０】
オキサゾリン基含有ポリマーは、一般に２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを重合させることにより得られる。オキサゾリン基含有ポリマーには、必要に応じて他の単量体が共重合されていてもよい。オキサゾリン基含有ポリマーの重合方法としては、特に限定されず、公知の重合方法を採用することができる。
【００８１】
オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロス（登録商標）シリーズが挙げられ、例えば、水溶性タイプの「ＷＳ−５００」、「ＷＳ−７００」；エマルションタイプの「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、「Ｋ−２０１０Ｅ」、「Ｋ−２０２０Ｅ」、「Ｋ−２０３０Ｅ」などが挙げられる。
【００８２】
カルボジイミド基含有化合物は、分子中に少なくとも２つ以上のカルボジイミド基を有しているものであれば特に限定されない。例えば、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）等のカルボジイミド基を有する化合物、および、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱い易さから、ポリカルボジイミドが好ましい。
【００８３】
ポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡社製のカルボジライト（登録商標）シリーズが挙げられる。具体的な商品としては、例えば、水溶性タイプの「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」；エマルションタイプの「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」；有機溶液タイプの「Ｖ−０１」、「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」、「Ｖ−０９」；無溶剤タイプの「Ｖ−０５」等が挙げられる。
【００８４】
エポキシ基含有化合物は、分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有しているものであれば特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡβ−ジメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等のグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型；グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルアミン型；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００８５】
市販のエポキシ化合物としては、本発明に適した水系のものとして、例えば、長瀬ケムテック社製のデナコール（登録商標）シリーズ（ＥＭ−１５０、ＥＭ−１０１など）、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカレジン（登録商標）シリーズ等が挙げられ、ＵＶインキ密着性や耐スクラッチ性向上の点から多官能エポキシ樹脂エマルションである株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカレジン（登録商標）ＥＭ−０５１７、ＥＭ−０５２６、ＥＭ−１１−５０Ｂ、ＥＭ−０５１Ｒなどが好ましい。
【００８６】
本発明の他の一実施形態に係る水性分散体は、水酸基と反応しうる架橋剤を含みうる。当該他の一実施形態における架橋剤としては、イソシアネート基含有化合物が挙げられる。イソシアネート基含有化合物としては、分子中に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有しているものであれば特に限定されない。イソシアネート基含有化合物の好ましい一例としては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等のジイソシアネート；アダクトポリイソシアネート化合物；ビュレットポリイソシアネート化合物；イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００８７】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が挙げられる。
【００８８】
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、より具体的には、例えば、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８９】
前記脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９０】
前記アダクトポリイソシアネート化合物としては、例えば、「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン社製）；「コロネートＬ」、および「コロネートＨＬ」（いずれも日本ポリウレタン社製）等が挙げられる。
【００９１】
前記ビュレットポリイソシアネート化合物としては、例えば、「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン社製）等が挙げられる。
【００９２】
前記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、「デスモジュールＩＬ」、および「デスモジュールＨＬ」（いずれもバイエルＡ．Ｇ．社製）；「コロネートＥＨ」、および「コロネートＨＸ」（いずれも日本ポリウレタン工業社製）；「タケネートＤ１１０Ｎ」、および「タケネートＤ１２０Ｎ」（いずれも三井化学社製）等が挙げられる。
【００９３】
これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用することもできる。また、これらの化合物のイソシアネート基は活性水素を有するマスク剤と反応させて不活性化した、いわゆるブロックイソシアネートも使用可能である。
【００９４】
前記架橋剤の含有率は、前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンに、前記アクリル系重合体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体に対して、好ましくは０．１質量％〜５質量％、より好ましくは、０．５質量％〜２質量％である。前記架橋剤の含有率が０．１質量％〜５質量％であれば、形成した塗膜の付着性が向上するため好ましい。
【００９５】
或いは、本発明の一実施形態に係る水性分散体は、反応性官能基αと反応しうる架橋剤として、多官能化合物を含有することが好ましい。多官能化合物としては、カルボキシル基、ヒドラジノ基、オキサゾリン基およびエポキシ基のうちの少なくとも１種を２個以上含むヒドラジノ基含有架橋剤を含むことが好ましく、ヒドラジノ基を２個以上有することが好ましい。
【００９６】
前記ヒドラジノ基含有架橋剤としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどの炭素数２〜１０のジカルボン酸ジヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどの炭素数２〜４の脂肪族水溶性ジヒドラジンなどが挙げられる。これらのヒドラジノ基含有化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのヒドラジノ基含有架橋剤のなかでは、形成した塗膜の付着性の観点から、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジドなどの炭素数４〜６のジカルボン酸ジヒドラジドが好ましく、アジピン酸ジヒドラジドがより好ましい。
【００９７】
前記ヒドラジノ基含有架橋剤等の多官能化合物の含有率は、前記水性分散体の固形分に対して、より好ましくは前記水性分散体に含まれる前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンに、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル系重合体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体の固形分に対して、好ましくは０．１質量％〜５質量％、より好ましくは、０．５質量％〜２質量％である。前記架橋剤の含有率が０．１質量％〜５質量％であれば、形成した塗膜の付着性が向上するため好ましい。
【００９８】
中でも、前記ヒドラジノ基含有架橋剤は、カルボニル基と反応しうる架橋剤であり、カルボニル基含有単量体に由来する構成単位を含むアクリル樹脂との組合せで用いることがより好ましい。
【００９９】
また、本発明の一実施形態に係る水性分散体は、必要に応じて、さらに架橋を促進するために酸触媒、例えばパラトルエンスルホン酸、リン酸、塩酸、塩化アンモニウム等を含んでいてもよい。前記架橋促進剤の含有率は前記架橋剤に対して１０質量％〜５０質量％である。
【０１００】
〔１．４  水性分散体〕
本発明の一実施形態に係る水性分散体は、前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンに、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を特定量含むアクリル系重合体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体と、水性媒体とを含んでいる。
【０１０１】
カルボキシル基含有塩素化ポリプロプレン系ランダム共重合体中の塩素含有率は、低いほどオレフィン基材への付着性が良くなるが、低すぎると樹脂の軟化点、融点が上昇するため、低温焼き付け時に付着性が低下する。このように、塩素化ポリオレフィンの水性分散体を非塩素化ポリオレフィンの水性分散体に置き換えることにより、低温焼き付け時に付着性が低下することが従来からの課題であった。本発明の一実施形態に係る、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンに、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を特定量含むアクリル系重合体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体と、水性媒体と、を含む水性分散体によればかかる課題を解決することができる。
【０１０２】
本発明の一実施形態において、前記水性分散体は、前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンに、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を特定量含むアクリル系重合体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体と、水性媒体とを含んでいればよいが、必要に応じてさらに前記架橋剤を含んでいてもよい。
【０１０３】
また、前記水性分散体は、必要に応じて、例えば、増粘剤、顔料、顔料分散剤、消泡剤、無機充填剤、界面活性剤、中和剤、安定剤、増粘剤、表面調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、導電性カーボン、導電性フィラー、金属粉等の導電性充填剤、有機改質剤、可塑剤、を含みうる。
【０１０４】
前記水性分散体における、前記グラフト共重合体の含有率は、前記水性分散体に対して、好ましくは１０質量％〜６０質量％であり、より好ましくは２０質量％〜５０質量％である。
【０１０５】
前記水性分散体の固形分は、好ましくは１０質量％〜６０質量％であり、より好ましくは２０質量％〜４０質量％である。本明細書において、固形分とは、後述する実施例に記載の方法にて測定された固形分を意味する。本発明の一実施形態に係る水性分散体の固形分は、グラフト共重合体、グラフトされずに残存するポリオレフィンおよびアクリル系共重合体を含む。前記固形分に対し、グラフト共重合体の含有率が７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは実質１００質量％である。
【０１０６】
また、前記水性分散体のｐＨは、当該分散体の安定性を向上させるための観点から、好ましくは５〜１０、より好ましくは６〜９．５、さらに好ましくは７〜９．５である。ｐＨが５未満であると、前記水性分散体の安定性、機械的安定性が低下するおそれがある。ｐＨが１０を超えると、耐水性の低下や臭気の発生など、実用性に問題があるおそれがある。
【０１０７】
前記水性分散体のｐＨを前述の範囲に調整するために、任意の適切なｐＨ調整剤を用い得る。かかるｐＨ調整剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物類；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物類；アンモニア；ジメチルアミノエタノール、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられる。これらｐＨ調整剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用い得る。
【０１０８】
〔２．水性分散体の利用〕
本発明の一実施形態に係る水性分散体は、ポリオレフィン基材との付着性に優れているため、ポリオレフィン基材用の水性プライマー組成物として用いることができる。それゆえ、本発明には前述した水性分散体を含む水性プライマー組成物も含まれる。
【０１０９】
本発明の一実施形態に係る水性プライマー組成物を、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＴＰＯ（サーモプラスチック・オレフィン；熱可塑性オレフィン樹脂）等のポリオレフィン基材に塗布し、乾燥させることにより、ポリオレフィン基材上にフライマー層が形成される。乾燥温度は、特に限定されないが、水性プライマー組成物が架橋剤を含む場合には、加熱乾燥時に架橋反応が進行するので、架橋剤の種類に応じて架橋反応が速やかに進行する温度で乾燥することが好ましい。製膜には、従来公知の方法、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、および、はけ塗り法等を用いることができる。
【０１１０】
本発明の一実施形態に係る成形品は、ポリオレフィン基材またはポリオレフィン成形品に、前記プライマー層と、当該プライマー層の上に１層以上の上塗り層を有する成形品であることが好ましい。
【０１１１】
前記上塗り層としては、例えば、一液メラミン焼付塗料、二液ウレタン塗料、一液ラッカー塗料、光輝性塗料、ハイソリッドクリヤー塗料等を塗装することで得られる塗膜等が挙げられる。上塗り塗膜が２層以上の多層構造である場合、例えば、ベース塗膜とクリヤー塗膜とを含む多層構造が挙げられる。
【０１１２】
前記ポリオレフィン成形品としては、例えば、車両用のバンパー、モール、フェンダーミラー、およびグリル、家電製品の部材等が挙げられる。
【０１１３】
〔３．水性分散体の製造方法〕
本発明の一実施形態に係る水性分散体の製造方法は、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンに、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル系重合体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体を含み、前記重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位は、前記アクリル系重合体を構成する単量体由来の構成単位全体に対して２質量％〜１０質量％含まれる、水性分散体の製造方法であって、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、水性媒体と、を含むポリオレフィン水性分散体と、重合性基を有する界面活性剤との存在下で、アクリル系単量体を乳化重合する工程を含む。乳化重合する工程については、〔１．２〕で説明したとおりであるので、ここでは説明を省略する。
【０１１４】
本発明の一実施形態において、前記水性分散体としては、前記乳化重合において得られた反応液をそのまま用いることもできる。
【０１１５】
或いは、前記乳化重合において得られた反応液にさらに、水性媒体、架橋剤、その他の添加剤から選択される少なくとも１種を混合する工程をさらに含んでいてもよい。
【０１１６】
また、他の一実施形態においては、前記乳化重合において得られたグラフト共重合体を分離し、水性媒体を添加する工程を含んでいてもよい。
【０１１７】
本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。
【０１１８】
〔１〕カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンに、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル系重合体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体と、水性媒体と、を含み、前記重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位は、前記グラフト共重合体に対して２質量％〜１０質量％含まれる、水性分散体。
【０１１９】
〔２〕重合性基を有しない界面活性剤を、グラフト共重合している前記アクリル系重合体の全量に対して、０〜５質量％含む、〔１〕に記載の水性分散体。
【０１２０】
〔３〕前記アクリル系重合体は、炭素数６以上のシクロアルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む、〔１〕または〔２〕に記載の水性分散体。
【０１２１】
〔４〕前記アクリル系重合体は、２−エチルヘキシルアクリレート由来の構成単位を含む、〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の水性分散体。
【０１２２】
〔５〕前記アクリル系重合体は、不飽和カルボン酸由来の構成単位をさらに含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の水性分散体。
【０１２３】
〔６〕前記グラフト共重合体は、反応性官能基αを有する単量体由来の構成単位を含む、〔１〕〜〔５〕の何れかに記載の水性分散体。
【０１２４】
〔７〕前記反応性官能基αと反応しうる反応性官能基βを有する架橋剤を含む、〔６〕に記載の水性分散体。
【０１２５】
〔８〕〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の水性分散体を含む、ポリオレフィン基材に用いられる水性プライマー組成物。
【０１２６】
〔９〕〔８〕に記載の水性プライマー組成物を含む成形品。
【０１２７】
〔１０〕カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンに、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル系重合体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体を含み、前記重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位は、前記グラフト共重合体に対して２質量％〜１０質量％含まれる、水性分散体の製造方法であって、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、水性媒体と、を含むポリオレフィン水性分散体と、重合性基を有する界面活性剤との存在下で、アクリル系単量体を乳化重合する工程を含む、製造方法。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「部」は「質量部」を意味する。【０１２９】
〔測定方法〕
実施例および比較例で用いられたポリオレフィンの融点、アクリル系重合体のＴｇ、および、実施例および比較例で得られた水性分散体の固形分、ｐＨ、および含まれる全粒子の平均粒子径は以下の方法によって測定した。【０１３０】
（１）平均粒子径
動的光散乱法による粒度分布測定器（大塚電子株式会社製、「ＦＰＡＲ−１０００」）を用い、体積平均粒子径を測定した。【０１３１】
（２）Ｔｇ
単量体組成から、前述したＦｏｘの式を用いて算出した。【０１３２】
（３）融点
融点は、示差走査熱量計（以下、「ＤＳＣ」と称することがある。ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、「Ｑ−２０００」）を用いて、２０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化した後、再度昇温融解したときの融解ピークのトップ温度および面積から測定した値である。【０１３３】
（４）固形分
各水性分散体を、１ｇ秤量し、熱風乾燥機にて１１０℃１時間乾燥させ、乾燥残量を、固形分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で算出した。【０１３４】
（５）ｐＨ
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。【０１３５】
〔評価方法〕
実施例および比較例で得られた水性分散体の評価は以下の方法により行った。【０１３６】
（評価用塗料の調製）
各水性分散体１００部に、成膜助剤としてジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、品番：ダワノール（登録商標）ＤＰｎＢ）４部、および濡れ剤（日信化学株式会社製、商品名：オルフィン（登録商標）ＥＸＰ.４２００）１部を添加し、ホモディスパーを使用して回転速度１５００回／分にて１０分間撹拌することにより、評価用塗料を調製した。【０１３７】
（評価用塗膜の作製）
ポリプロピレン板（日本テストパネル株式会社製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）上に、前記評価用塗料を、バーコーター（Ｎｏ．１４）を使用して塗工した。塗工した前記評価用塗料を、風速３ｍ、８０℃のジェットオーブンで１５分間乾燥させることにより、前記ポリプロピレン板上に、膜厚１０±２μｍの評価用塗膜が形成されてなる試験板を作製した。【０１３８】
（１）初期付着性評価（碁盤目試験）
（試験方法）
前記評価用塗膜が形成されてなる試験板を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠して碁盤目試験を行った。【０１３９】
具体的には、前記評価用塗膜に鋭利な刃物で２ｍｍ角の碁盤目状に２５マス（縦：５マス、横：５マス）の切込みを入れた。その後、２５ｍｍ幅のセロハン粘着テープ（ニチバンＣＴ−２４）を、指で擦ることによって碁盤目状の切込みを入れた部分に密着させた。次いで、前記評価用塗膜を２５℃の大気中にて５分間静置した後、前記セロハン粘着テープを剥がした。作製した２５マスのうち、剥離したマス目の数を数え、以下の評価基準に基づいてポリオレフィン基材に対する初期付着性を評価した。【０１４０】
（評価基準）
○：剥離したマス目の数が０〜４個である。
△：剥離したマス目の数が５〜１４個である。
×：剥離したマス目の数が１５個以上である。【０１４１】
（２）耐水性評価
（試験方法）
前記評価用塗膜が形成されてなる試験板を４０℃に保たれた温水中に１０日間浸漬した。１０日後、該試験板を引き上げて乾燥してから、前記初期付着性評価の碁盤目試験と同様の手順で碁盤目試験を行ない、剥離したマス目の数を数え、以下の評価基準に基づいて耐水性評価を行った。【０１４２】
（評価基準）
○：剥離したマス目の数が０〜４個である。
△：剥離したマス目の数が５〜１４個である。
×：剥離したマス目の数が１５個以上である。【０１４３】
（３）密着性評価（剥離強度試験）
前記評価用塗膜が形成されてなる試験板の前記評価用塗膜にガムテープ（ニチバン社製、商品名：布粘着テープ１０２Ｎ）を貼り付け、２３℃、６５％ＲＨにて一日静置した。その後、基材から塗膜が剥離するきっかけを作るために、前記評価用塗膜に１０ｍｍ幅の切れ目をガムテープの上からに入れた。次に、引っ張り試験機（株式会社島津製作所製、商品名：オートグラフＡＧＳ−１００Ｄ）を用いて、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ガムテープと塗膜が一体となった膜を１８０度方向に引っ張った時の剥離強度を測定し、剥離強度を１ｍあたりに換算して、剥離強度を算出した。【０１４４】
（４）低温造膜性評価
（試験方法）
熱勾配試験機（テスター産業株式会社製、ＭＦＴテスターＬＴ型）の上に置いたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、ギャップを０．２ｍｍに調整したアプリケーターを用いて、各水性分散体を塗工した。その後、塗膜を乾燥させ、得られた塗膜に亀裂が生じるかを観察した。塗工時の温度を３０℃から、低温側に１℃ごとに変化させ同様の観察を行い、得られた塗膜に亀裂の生じた温度を最低成膜温度（ＭＦＴ）とした。【０１４５】
〔実施例１〕
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内にて脱イオン水１００部と、界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０）の２５％水溶液１０部（界面活性剤として２．５部）と、ポリオレフィン水性分散体２５０部（株式会社東洋紡製、商品名：ハードレンＮＺ−１００４：ポリプロピレン１００部を不飽和カルボン酸である無水マレイン酸２部にて変性した変性ポリオレフィンの水性分散体、樹脂分として７５部）とを混合し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温した。【０１４６】
滴下ロートに脱イオン水２８部と、界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０）の２５％水溶液２０部（界面活性剤として５部）と、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２１．５部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５２．０部と、アクリル酸（ＡＡ）１．５部とからなる滴下用プレエマルションを調製し、滴下ビュレットに過硫酸アンモニウムの３．５％水溶液１３部を調製し、それぞれを９０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下し重合を開始した。【０１４７】
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持した。その後、フラスコの内容物に２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整することにより、重合反応を終了した。【０１４８】
得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、固形分が３０質量％である水性分散体を得た。得られた水性分散体の組成、評価結果等を表１および２に示す。【０１４９】
〔実施例２〕
２−エチルヘキシルアクリレートを１７．５部に変更し、メチルメタクリレート５２．０部をシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）５６．０部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水性分散体を製造した。得られた水性分散体の組成、評価結果等を表１および２に示す。【０１５０】
〔実施例３〕
実施例１で得られた水性分散体中の固形分１００部（前記グラフト共重合体、前記グラフトされずに残存するポリオレフィンおよび前記アクリル共重合体の総質量であり、実質的には略１００質量％が前記グラフト共重合体である。）に、架橋剤２部（株式会社日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーを０．８部含有）を混合し、ホモディスパーで回転速度５００回／分にて３０分間撹拌した。その結果、カルボキシル基と反応する架橋剤を含む水性分散体を得た。得られた水性分散体の組成、評価結果等を表２に示す。【０１５１】
〔実施例４〕
実施例２で得られた水性分散体中の固形分１００部（前記グラフト共重合体、前記グラフトされずに残存するポリオレフィンおよび前記アクリル共重合体の総質量であり、実質的には略１００質量％が前記グラフト共重合体である。）に、架橋剤２部（株式会社日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーを０．８部含有）を混合し、ホモディスパーで回転速度５００回／分にて３０分間撹拌した。その結果、カルボキシル基と反応する架橋剤を含む水性分散体を得た。得られた水性分散体の組成、評価結果等を表２に示す。【０１５２】
〔実施例５〕
ポリオレフィン水性分散体２５０部と混合する脱イオン水１００部を９６部に、界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０）の２５％水溶液１０部を６部（界面活性剤として１．５部含有）に変更し、さらに、滴下用プレエマルションの調製において、脱イオン水２８部を３３部に変更し、界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０）の２５％水溶液２０部を１２部（界面活性剤として３部含有）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水性分散体を製造した。得られた水性分散体の組成、評価結果を表１および２に示す。【０１５３】
〔比較例１〕
実施例１で用いた前記ポリオレフィン水性分散体を水性分散体とした。この水性分散体の組成、評価結果等を表２に示す。【０１５４】
〔比較例２〕
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０００部を仕込んだ。【０１５５】
滴下ロートに脱イオン水２４９部、界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０）の２５％水溶液１２０部（界面活性剤として３０部含有）、２−エチルヘキシルアクリレート１７２部、メチルメタクリレート４１６部、およびアクリル酸１２部からなる滴下用プレエマルションを調製した。そのうちの９５部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温した。その後、過硫酸アンモニウムの５％水溶液３６部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。【０１５６】
次に、滴下用プレエマルションの残部を１２０分間かけて均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加してｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。【０１５７】
得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、固形分が３０質量％である水性分散体を得た。得られた水性分散体に含まれるエマルション粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ、エマルション粒子全体のガラス転移温度は３０℃であった。この水性分散体の組成、評価結果等を表１および２に示す。【０１５８】
〔比較例３〕
２−エチルヘキシルアクリレート１７２部を１３９部に変更し、メチルメタクリレート４１６部をシクロヘキシルメタクリレート４４９部に変更した以外は、比較例２と同様の方法で水性分散体を製造した。この水性分散体の組成、評価結果等を表１および２に示す。【０１５９】
〔比較例４〕
ポリオレフィン水性分散体２５０部と混合する界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０）の２５％水溶液１０部を、重合性基を有しない界面活性剤（日本乳化剤株式会社製、商品名：ニューコール７０７−ＳＦ）の３０％水溶液８部（界面活性剤として２．４部含有）に変更し、さらに、滴下用プレエマルションの調製において、脱イオン水２８部を３１部に変更し、界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０）の２５％水溶液２０部を、重合性基を有しない界面活性剤（日本乳化剤株式会社製、商品名：ニューコール７０７−ＳＦ）の３０％水溶液１７部（界面活性剤として５．１部含有）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水性分散体を製造した。得られた水性分散体の組成、評価結果等を表１および２に示す。【０１６０】
〔比較例５〕
ポリオレフィン水性分散体２５０部と混合する脱イオン水１００部を９３部に、界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０）の２５％水溶液１０部を２部（界面活性剤として０．５部含有）に変更し、さらに、滴下用プレエマルションの調製において、脱イオン水２８部を３８部に変更し、界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０）の２５％水溶液２０部を４部（界面活性剤として１部含有）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で水性分散体を製造した。得られた反応液中に凝集物が多く浮遊していた。この水性分散体の組成、評価結果等を表１および２に示す。
【表１】
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【０１６１】
【表２】
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実施例１〜５より、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンに、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル系重合体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体を含む水性分散体は、初期付着性、耐水性に優れ、低温造膜温度は０℃以下であった。【０１６２】
また、表には示していないが、剥離強度について、実施例２〜５で得られた水性分散体は、実施例１で得られた水性分散体に比べて、優れた剥離強度を示した。【０１６３】
比較例１より、オレフィン水性分散体のみを用いて製造した水性分散体は、オレフィン基材との付着性に劣り、低温造膜温度が３０℃〜５０℃であることが分かる。また、比較例４より、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンに、重合性基を有さない界面活性剤を使用してアクリル系重合体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体を含む水性分散体は、初期付着性および耐水性に劣ることがわかる。【０１６４】
さらに、重合性界面活性剤の含有量がそれぞれ５．０質量％および３．０質量％である実施例１および５で得られた水性分散体は、重合性界面活性剤の含有量が１．０質量％である比較例５と比較して、初期付着性および耐水性に優れることがわかる。【０１６５】
〔実施例６〕
滴下用プレエマルションの調製において、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２１．５部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５２．０部と、アクリル酸（ＡＡ）１．５部の代わりに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１７．４部と、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）５４．６部と、アクリル酸（ＡＡ）１．５部と、アクリルアミド（ＡＡｍ）１．５部とを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、固形分が３０質量％である水性分散体を得た。得られた水性分散体の組成、評価結果等を表３および４に示す。【０１６６】
〔実施例７〕
滴下用プレエマルションの調製において、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２１．５部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５２．０部と、アクリル酸（ＡＡ）１．５部の代わりに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１７．４部と、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）５４．６部と、アクリル酸（ＡＡ）１．５部と、ダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ、三菱ケミカル株式会社製）１．５部とを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、固形分が３０質量％である水性分散体を得た。得られた水性分散体の組成、評価結果等を表３および４に示す。【０１６７】
〔実施例８〕
滴下用プレエマルションの調製において、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２１．５部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５２．０部と、アクリル酸（ＡＡ）１．５部の代わりに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１７．４部と、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）５４．６部と、アクリル酸（ＡＡ）１．５部と、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＬＡ−８７）１．５部とを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、固形分が３０質量％である水性分散体を得た。得られた水性分散体の組成、評価結果等を表３および４に示す。【０１６８】
〔実施例９〕
滴下用プレエマルションの調製において、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２１．５部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５２．０部と、アクリル酸（ＡＡ）１．５部の代わりに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１７．４部と、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）５４．６部と、アクリル酸（ＡＡ）１．５部と、アクリロニトリル（ＡＮ）１．５部とを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、固形分が３０質量％である水性分散体を得た。得られた水性分散体の組成、評価結果等を表３および４に示す。【０１６９】
〔実施例１０〕
滴下用プレエマルションの調製において、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２１．５部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５２．０部と、アクリル酸（ＡＡ）１．５部の代わりに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１７．４部と、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）５４．６部と、アクリル酸（ＡＡ）１．５部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１．５部とを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、固形分が３０質量％である水性分散体を得た。得られた水性分散体の組成、評価結果等を表３および４に示す。【０１７０】
〔実施例１１〕
滴下用プレエマルションの調製において、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２１．５部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５２．０部と、アクリル酸（ＡＡ）１．５部の代わりに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１７．４部と、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）５５．４部と、アクリル酸（ＡＡ）１．５部と、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−５０３）０．８部とを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、固形分が３０質量％である水性分散体を得た。得られた水性分散体の組成、評価結果等を表３および４に示す。【０１７１】
〔実施例１２〕
滴下用プレエマルションの調製において、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２１．５部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５２．０部と、アクリル酸（ＡＡ）１．５部の代わりに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１７．４部と、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）５３．１部と、アクリル酸（ＡＡ）１．５部と、アクリロニトリル（ＡＮ）１．５部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１．５部とを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、固形分が３０質量％である水性分散体を得た。得られた水性分散体の組成、評価結果等を表３および４に示す。【０１７２】
〔実施例１３〕
滴下用プレエマルションの調製において、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２１．５部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５２．０部と、アクリル酸（ＡＡ）１．５部の代わりに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２１．５部と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４９．１部と、アクリル酸（ＡＡ）１．５部と、アクリロニトリル（ＡＮ）１．５部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１．５部とを用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、固形分が３０質量％である水性分散体を得た。得られた水性分散体の組成、評価結果等を表３および４に示す。
【表３】
2020085263.tif 000004
【０１７３】
【表４】
2020085263.tif 000005
実施例６〜１３からも、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンに、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル系重合体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体を含む水性分散体は、初期付着性、耐水性に優れ、低温造膜温度は０℃以下であることがわかる。【０１７４】
さらに、窒素原子含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、カルボニル基含有単量体、またはシラン基含有単量体を単量体成分として含むアクリル系重合体をグラフト共重合した実施例６〜１３では、表には示していないが、剥離強度について、実施例２〜５で得られた水性分散体に比べて、優れた剥離強度を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明は、ポリオレフィンの成形品、例えば、車両用バンパー、車両用モール等の部材、および家電製品の部材等に使用される水性プライマーに利用することができる。
【国際調査報告】
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