(57)【要約】  本発明の課題は、一定時間（３０分〜５時間程度）は完全溶解せずに膨潤するので坑井の亀裂に対して十分な寒栓性を発揮し、かつ一定時間経過後は４０〜６０℃の低温でも速やかに溶解除去されるダイバーティングエージェントを提供することである。本発明は、変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有するダイバーティングエージェントに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有するダイバーティングエージェント。
【請求項２】
前記変性ポリビニルアルコール系樹脂が、親水性基を有するポリビニルアルコール系樹脂である請求項１に記載のダイバーティングエージェント。
【請求項３】
前記変性ポリビニルアルコール系樹脂の変性率が１０．０モル％以下である請求項１又は２に記載のダイバーティングエージェント。
【請求項４】
坑井に生成された亀裂を一時的に閉塞する方法であって、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のダイバーティングエージェントを、坑井内の流体の流れに乗せて閉塞したい亀裂に流入させる、坑井の亀裂の閉塞方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイバーティングエージェント（Diverting Agent）及びこれを用いた採掘方法に関し、更に詳しくは、水圧破砕法を用いる掘削工法の施工時に用いられるダイバーティングエージェントに関する。
【背景技術】
【０００２】
石油やその他の地下資源の採取のために、地下の頁岩（シェール）層に高圧の水を注入して亀裂を生じさせる水圧破砕法が広く採用されている。水圧破砕法では、まず、ドリルで垂直に地下数千メートルの縦孔（垂直坑井）を掘削し、頁岩層に達したところで水平に直径十から数十センチメートルの横孔（水平坑井）を掘削する。垂直坑井と水平坑井内を流体で満たし、この流体を加圧することにより、坑井から亀裂（フラクチャ、fracture）を生成させ、かかる亀裂から頁岩層にある天然ガスや石油（シェールガス・オイル）等が流出してくるので、それを回収する。このような手法によれば、亀裂の生成により、坑井の資源流入断面が増大し、効率よく地下資源の採取を行うことができる。【０００３】
上記の水圧破砕法においては、流体加圧による亀裂の生成に先立って、水平坑井中でパーフォレーション（Perforation）と呼ばれる予備爆破が行われる。このような予備爆破により、坑井から生産層に穿孔を開ける。この後、この坑井内にフラクチュアリング流体を圧入することにより、これら穿孔に流体が流入し、これら穿孔に負荷が加えられることにより、これら穿孔に亀裂が生じ、資源の採取に好適な大きさの亀裂に成長していくこととなる。【０００４】
水圧破砕法では、既に生成している亀裂をより大きく成長させたり、さらに多くの亀裂を生成させたりするために、既に生成している亀裂の一部をダイバーティングエージェントと呼ばれる添加剤を用いて一時的に塞ぐことがなされる。亀裂の一部をダイバーティングエージェントで一時的に閉塞し、この状態で坑井内に充填されたフラクチュアリング流体を加圧することにより、他の亀裂内に流体が侵入していき、これにより、他の亀裂を大きく成長させるあるいは新たな亀裂を発生させることができる。【０００５】
ダイバーティングエージェントは、上記したように亀裂を一時的に閉塞するために用いられるものであるので、一定期間はその形状を維持でき、天然ガスや石油等を採取する際には加水分解して消失するものが使用される。例えば、ポリグリコール酸やポリ乳酸等の加水分解性樹脂をダイバーティングエージェントとして使用する技術が種々提案されている。【０００６】
特許文献１では、生分解性脂肪族ポリエステル系樹脂の中でも生分解性の高いポリグリコール酸を含有する構成掘削用一時目止め剤が提案されている。
また、特許文献２では、生分解性樹脂であるポリ乳酸の粒子からなり、目開き５００μｍの篩にかけた際にパスしない粒子が５０質量％以上、且つ、５１度以上の安息角を有する粉体が提案されている。
そして、特許文献３では、ポリ乳酸中に該ポリ乳酸の加水分解性を調整するための生分解性の高いポリオキサレートの微細粒子が分布している分散構造を有している加水分解性粒子であって、平均粒径（Ｄ５０）が３００〜１０００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度を有する加水分解性粒子が提案されている。
そしてまた、特許文献４では、平均粒径（Ｄ５０）が３００〜１０００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度を有しているポリオキサレート粒子が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０７２３１７号
【特許文献２】日本国特開２０１６−５６２７２号公報
【特許文献３】日本国特開２０１６−１４７９７１号公報
【特許文献４】日本国特開２０１６−１４７９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
水圧破砕法で亀裂を大きく成長させたり新たな亀裂を発生させたりするには、ダイバーティングエージェントが既に生成している亀裂を隙間なく塞ぐことが必要である。また、資源の採取場所によっては４０〜６０℃の低温となる場所があるが、ポリグリコール酸やポリ乳酸等は前記のような低温域では生分解速度が遅いため、除去されるまでにかなりの時間を要することが問題であった。【０００９】
そこで、本発明は、一定時間（３０分〜５時間程度）は完全溶解せずに膨潤するので坑井の亀裂に対して十分な寒栓性を発揮し、かつ一定時間経過後は４０〜６０℃の低温でも速やかに溶解除去されるダイバーティングエージェントを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、変性ポリビニルアルコール系樹脂をダイバーティングエージェントに含有させることにより、上記の課題を解決できることを見出した。【００１１】
すなわち、本発明は下記＜１＞〜＜４＞に関するものである。
＜１＞変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有するダイバーティングエージェント。
＜２＞前記変性ポリビニルアルコール系樹脂が、親水性基を有するポリビニルアルコール系樹脂である＜１＞に記載のダイバーティングエージェント。
＜３＞前記変性ポリビニルアルコール系樹脂の変性率が１０．０モル％以下である＜１＞又は＜２＞に記載のダイバーティングエージェント。
＜４＞坑井に生成された亀裂を一時的に閉塞する方法であって、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のダイバーティングエージェントを、坑井内の流体の流れに乗せて閉塞したい亀裂に流入させる、坑井の亀裂の閉塞方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のダイバーティングエージェントは、一定時間（３０分〜５時間程度）は完全溶解せずに膨潤するので、従来のダイバーティングエージェントよりも少量で十分な寒栓性を発揮する。また、本発明のダイバーティングエージェントは、一定時間経過後は４０〜６０℃の低温でも速やかに溶解除去される。したがって、本発明のダイバーティングエージェントを用いることによって、天然ガスや石油等の掘削作業で行われる水圧破砕法を効率よく行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳述するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
なお、用語「ポリビニルアルコール」は、単に「ＰＶＡ」ということがある。
また、本発明において、（メタ）アリルとはアリル又はメタリル、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリル、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートをそれぞれ意味する。
【００１４】
［変性ＰＶＡ系樹脂］
本発明のダイバーティングエージェントは、変性ＰＶＡ系樹脂を含有する。
変性ＰＶＡ系樹脂は、その変性基がなす構造によって絡み合ったＰＶＡ鎖の内部に水等の溶媒を包摂するので、未変性ＰＶＡ系樹脂よりも膨潤しやすい。また、変性ＰＶＡ系樹脂は、その変性基がなす構造によって３次元的な対称性が失われるので結晶性が低くなり、水溶性が高くなる。
【００１５】
よって、変性ＰＶＡ系樹脂を含有する本発明のダイバーティングエージェントは、坑井の亀裂に対して十分な寒栓性を発揮し、かつその後除去される際に優れた溶解性能を発揮できる。
【００１６】
本発明で用いる変性ＰＶＡ系樹脂において、その変性基を有する構造単位の含有量（変性率）は、構造単位全体の１０．０モル％以下であることが好ましく、７．０モル％以下であることがより好ましく、５．０モル％以下であることがさらに好ましい。
また、当該変性率は、０．１モル％以上であることが好ましく、０．５モル％以上であることがより好ましく、１．０モル％以上であることがさらに好ましい。当該変性率が小さすぎると、溶解性が低下する可能性がある。
当該変性率が大きすぎても小さすぎても、寒栓性が低下する傾向がある。
【００１７】
なお、当該変性率は、ケン化度１００モル％のＰＶＡ系樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、またはＤ２Ｏ）から求めることができる。
【００１８】
変性ＰＶＡ系樹脂は、未変性ＰＶＡに任意の官能基を導入したものである。導入される官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基、４級アンモニウム基等のカチオン性基、アセトアセチル基、ジアセトン基、ジアセトンアクリルアミド基等の活性メチレン基含有変性基、カルボニル基、アミノ基、シラノール基、オキシアルキレン基、メルカプト基等の各種官能基が挙げられる。
また、変性ＰＶＡ系樹脂としては、側鎖に１，２−ジオール構造単位を含有するＰＶＡ系樹脂等を挙げることもできる。
【００１９】
これらの中でも、膨潤性及び溶解性の観点から、カルボキシル基、カチオン性基、活性メチレン基含有変性基を有する変性ＰＶＡ系樹脂が好ましい。また、膨潤性及び溶解性の観点から、親水性基である、カルボキシル基、カチオン性基を有する変性ＰＶＡ系樹脂がより好ましい。
【００２０】
〔カルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂〕
カルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂（以下、「カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂」と称することがある。）は、カルボキシル基含有モノマーとビニルエステル系モノマーを共重合させた後、ケン化して得ることができる。
【００２１】
カルボキシル基含有モノマーとしては、特に制限されることはなく、ビニル基の横に直接カルボキシル基を持つものであり、単独で、もしくは複数種を同時に用いてもよい。
具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、およびこれらのカルボキシル基が、アルカリ化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）等の塩基によって、全体的あるいは部分的に中和されたもの、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、フマル酸モノメチル、マレイン酸モノメチル等の上記カルボキシル基含有不飽和モノマーのモノアルキルエステル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル等、上記カルボキシル基含有不飽和モノマーのジアルキルエステルが挙げられる。これらのエステルの炭素数は、経済性と実用性の点から通常１〜２０、さらには１〜１０が好ましく、特には１〜４が好ましい。
また、カルボキシル基を有するアルコール、カルボキシル基を有し、かつアルデヒドあるいはチオール等の官能基を有する化合物が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、ビニルエステルモノマーとの反応性の点でエチレン性不飽和カルボン酸モノエステルが好ましく、更にはマレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルが好ましく、特にはマレイン酸モノアルキルエステルが好ましい。
【００２３】
カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、７０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは７５〜９９．９モル％、更に好ましくは８０〜９９．８モル％である。ケン化度が低すぎると、吸水性が低下する傾向がある。
なお、ケン化度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準拠して測定することができる。
【００２４】
カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、３００〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜４，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００である。平均重合度が低すぎると、耐水性が低下する傾向があり、高すぎると、粘度が上昇し、取り扱いや製造が困難となる傾向がある。
なお、平均重合度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準拠して測定することができる。
【００２５】
カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の４質量％水溶液粘度は、２〜８０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは４〜７０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜６０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が低すぎると耐水性が低下する傾向があり、高すぎると粘度が上昇し、取り扱いや製造が困難となる傾向がある。
なお、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の４質量％水溶液粘度は、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の４質量％水溶液を調製し、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定した２０℃における粘度である。
【００２６】
カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の製造方法としては、例えば、（１−１）カルボキシル基含有不飽和モノマー及びビニルエステル系化合物より共重合体を得た後、該共重合体をケン化する方法、（１−２）カルボキシル基を有するアルコールやカルボキシル基を有し、かつアルデヒドあるいはチオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル系化合物を重合した後に、アルカリ金属水酸化物等の触媒でケン化する方法等が挙げられる。中でも（１−１）の方法が樹脂の製造面、性能面から実用的である。
【００２７】
また、本発明においては、カルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂の中でも、ビニルエステル系モノマーとの重合性が高く得られやすい点でマレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂、イタコン酸変性ＰＶＡ系樹脂が好ましく、更には取扱いの点でマレイン酸変性ＰＶＡ系樹脂が好ましい。
【００２８】
以下、（１−１）の方法について具体的に説明する。
上記カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、エチレン性不飽和カルボン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等）、エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等）、エチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）、又は（メタ）アクリル酸等のモノマー、及びこれらの塩が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、ビニルエステルモノマーとの反応性の点で、エチレン性不飽和カルボン酸モノエステルが好ましく、更にはマレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルが好ましく、特にはマレイン酸モノアルキルエステルが好ましい。
【００３０】
また、ビニルエステル系化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を単独又は併用で用いることができるが、実用性の点で特に酢酸ビニルが好ましい。
【００３１】
本発明においては、カルボキシル基含有不飽和モノマー及びビニルエステル系化合物との重合の際に、上記の如きカルボキシル基を有するモノマー、ビニルエステル系化合物以外に、ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケン化物等を用いることもできる。
【００３２】
かかる共重合モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００３３】
更に、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレン基含有モノマー、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー等も挙げられる。
【００３４】
かかる共重合モノマーの導入量は、モノマーの種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は全構造単位の１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下である。共重合モノマーの導入量が多すぎると、水溶性が損なわれたり、架橋剤との相溶性が低下したりする傾向がある。
【００３５】
また、ビニルエステル系モノマーおよびその他のモノマーを重合、共重合する際の重合温度を高温にすることにより、主として生成する１，３−結合に対する異種結合の生成量を増やし、ＰＶＡ主鎖中の１，２−ジオール結合を１．６〜３．５モル％程度としたものを使用することが可能である。
【００３６】
〔カチオン性基を有するＰＶＡ系樹脂〕
カチオン性基を有するＰＶＡ系樹脂（以下、「カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂」と称することがある。）は、カチオン性基を有する不飽和モノマーとビニルエステル系モノマーとの共重合体をケン化することによって得られるものである。カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂は、ケン化度相当のビニルアルコール単位と、未ケン化部分のビニルエステル系モノマー由来の構造単位と、カチオン性の構造単位を有する。
【００３７】
カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、７０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは７５〜９９．９モル％、更に好ましくは７８〜９９．８モル％である。かかるケン化度が低すぎると、吸水性が低下する傾向がある。
なお、上記ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準拠して測定される。
【００３８】
カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、３００〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜４，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００である。かかる平均重合度が低すぎると、耐水性が低下する傾向があり、高すぎると、粘度が上昇し、取り扱いや製造が困難となる傾向がある。
なお、上記平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準拠して測定される。
【００３９】
カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂の４質量％水溶液粘度は、２〜８０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは４〜７０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜６０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が低すぎると耐水性が低下する傾向があり、高すぎると粘度が上昇し、取り扱いや製造が困難となる傾向がある。
なお、カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂の４質量％水溶液粘度は、カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂の４質量％水溶液を調製し、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定した２０℃における粘度である。
【００４０】
上記のカチオン性基を有する不飽和モノマーとしては、例えば、トリメチル−（メタアクリルアミド）−アンモニウムクロライド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミン、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４１】
これらの中でも、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライドが本発明の効果が顕著に発揮される点で好ましい。
【００４２】
また、ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。
これらの中でも、経済性が高い点で、酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００４３】
上記の共重合体を得るためには、従来の公知の重合方法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、又はエマルジョン重合のいずれをも採用し得るが、工業的にはメタノールやトルエン等を用いる溶液重合が好ましい。
【００４４】
また、重合時における各成分（モノマー）の仕込み方法としては、例えば、一括滴下による方法、分割滴下による方法、連続滴下による方法等が挙げられ、適宜選択すればよい。連鎖移動剤を共存させて重合する場合は、カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂の変性率が所定のものになるように、酢酸ビニルの反応率に応じて連鎖移動剤の量を調節することが好ましい。
また、ビニルエステル系モノマーの他にも、共重合可能な不飽和モノマーを共重合してもよい。
【００４５】
そのような不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のビニル基とエポキシ基を有するモノマー；トリアリルオキシエチレン、ジアリルマレアート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル基を２個以上有するモノマー；酢酸アリル、アセト酢酸ビニルエステル、アセト酢酸アリルエステル、ジアセト酢酸アリルエステル等のアリルエステル系モノマー；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルクロトナート等のアセトアセトキシアルキルクロトナート；２−シアノアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコール（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基が、炭素数１〜１０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６アルキル基である。）；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；エチレンスルホン酸等のオレフィン系モノマー；１，３−ブタジエン、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等のジエン系モノマー；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、グリセリンモノアリルエーテル等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物等の誘導体；１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類、その塩又はモノ若しくはジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類；メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩等の化合物；ビニルトリエト��シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン等のビニルアルキルジアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のγ−（メタ）アクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートが挙げられる。
【００４６】
また、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、グリリンモノアリルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン等のジオールを有する化合物等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、又は２種以上を併用してもよい。
かくしてカチオン性基を有する不飽和モノマーとビニルエステル系モノマーとの共重合体が得られる。
【００４７】
また、かかる共重合体のケン化物を得る方法としては、通常公知の方法、例えば、未ケン化のビニルエステル系共重合体をケン化する方法等が挙げられる。当該ケン化方法としては、アルカリケン化又は酸ケン化のいずれも採用できるが、工業的には、メタノール溶媒で水酸化ナトリウムやナトリウムメトキシドを触媒とした加メタノール分解が最も有利である。
【００４８】
また、ケン化後に更に変性することもできる。例えば、得られたＰＶＡ系樹脂をアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化することができる。
【００４９】
さらに、カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂は、耐水性の点から、後反応により、アセタール化されたものであってもよい。
その場合のアセタール化度は、通常、３０〜９０モル％であり、より好ましくは５０〜８７モル％であり、さらに好ましくは６０〜８５モル％である。アセタール化度が小さすぎると、塞栓性が不充分となる。逆に、アセタール化度が高すぎると、反応の面で製造上きわめて困難である。なお、アセタール化度は、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から算出することができる。
【００５０】
アセタール化反応の方法は特に限定されるものではなく、沈殿法や溶解法等公知の方法を用いることができる。
【００５１】
沈殿法の場合は、カチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂を水溶液とし、水を主体とした溶剤中、低温でアセタール化反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂が析出した後、系の温度を上げて熟成反応（アセタール化反応の完結とアセタール化部分の再配列）させる方法が好ましく用いられる。
【００５２】
溶解法の場合は、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、あるいはこれに水等を併用した混合溶剤を用い、高温でアセタール化反応を行った後、系に水等を加えてポリビニルアセタール系樹脂を沈殿析出させる方法が好ましく用いられる。
【００５３】
これらの中でも、溶剤中、酸触媒の存在下でカチオン性基含有ＰＶＡ系樹脂をアルデヒド化合物によってアセタール化する方法が好ましく用いられる。
【００５４】
上記アセタール化反応において使用されるアルデヒド化合物としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド（三量体および多量体のパラホルムアルデヒドを含む。）、アセトアルデヒド（三量体のパラアセトアルデヒドを含む。）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、イソペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド、グリオキザール、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド等の脂肪族ジアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド、フルフラール等の複素環式アルデヒドが挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドが好適に用いられ、特にホルムアルデヒドが好適に用いられる。また、これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上のアルデヒドを混合して用いてもよい。
【００５６】
アセタール化反応に用いる酸触媒としては特に限定されず、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が挙げられるが、好適には硫酸が用いられる。
【００５７】
また、アセタール化反応が終了した後、その反応停止剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ性化合物や、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類を添加することも可能である。
【００５８】
〔活性メチレン基含有変性基を有するＰＶＡ系樹脂〕
次に、活性メチレン基含有変性基を有するＰＶＡ系樹脂（以下、「活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂」と称することがある。）について説明する。
【００５９】
活性メチレン基とは、例えば、カルボニル基に隣接するメチレン基のように、酸性度が高められたメチレン基を示す。すなわち、メチレン基とカルボニル基との間で共鳴安定化された部分に架橋反応が起こるのである。
【００６０】
活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂としては、例えば、ケトン、カルボン酸またはカルボン酸エステル等のカルボニル基とメチレン基が隣接した構造を有する変性基を有するＰＶＡ系樹脂が挙げられる。具体的には、例えば、アセトアセチル基やジアセトン基を有するＰＶＡ系樹脂が挙げられる。
【００６１】
なかでも、アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂（以下、「ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂」と称することがある。）や、ジアセトンアクリルアミド構造単位含有ＰＶＡ系樹脂が好ましく、更には架橋性の点でＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が好ましい。
【００６２】
活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、７０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは７５〜９９．９モル％、更に好ましくは８０〜９９．８モル％である。かかるケン化度が低すぎると、吸水性が低下する傾向がある。
なお、上記ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準拠して測定される。
【００６３】
活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、３００〜４，０００であることが好ましく、より好ましくは５００〜３，５００、更に好ましくは１，０００〜３，０００である。かかる平均重合度が低すぎると、耐水性が低下する傾向があり、高すぎると、粘度が上昇し、取り扱いや製造が困難となる傾向がある。
なお、上記平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準拠して測定される。
【００６４】
活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂の４質量％水溶液粘度は、２〜８０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは４〜７０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜６０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が低すぎると耐水性が低下する傾向があり、高すぎると粘度が上昇し、取り扱いや製造が困難となる傾向がある。
なお、活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂の４質量％水溶液粘度は、活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂の４質量％水溶液を調製し、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定した２０℃における粘度である。
【００６５】
（アセトアセチル基含有ＰＶＡ系樹脂）
以下、活性メチレン基含有ＰＶＡ系樹脂の好ましい態様として、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂について説明する。
【００６６】
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、ＰＶＡ系樹脂の主鎖に直接、あるいは酸素原子や連結基を介してアセトアセチル基（ＡＡ基）が結合したもので、例えば、下記一般式（１）で表されるＡＡ基を有する構造単位を含むＰＶＡ系樹脂が挙げられる。なお、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、ＡＡ基を有する構造単位以外にビニルアルコール構造単位を有し、必要に応じて更に未ケン化部分のビニルエステル構造単位を有するものである。
【００６７】
【化１】
2020138253.tif 000002
【００６８】
ＡＡ基を有する構造単位の含有量（ＡＡ化度）は、通常、構造単位全体の０．１〜１０モル％であり、好ましくは０．３〜８モル％、特に好ましくは０．５〜６モル％である。ＡＡ化度が小さすぎると、耐水性が低下する傾向があり、大きすぎると吸水性が低下する傾向がある。
なお、ＡＡ化度は、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の総エステル基量と酢酸エステル基量との差から求めることができる。
【００６９】
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の好ましいケン化度、平均重合度及び４質量％水溶液粘度は、上記したとおりである。
【００７０】
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、（２−１）ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法、（２−２）ＰＶＡ系樹脂とアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換する方法、（２−３）酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルの共重合体をケン化する方法等を挙げることができる。特に、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られることから、（２−１）ＰＶＡ系樹脂とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。
【００７１】
以下、（２−１）の方法について説明する。
原料となるＰＶＡ系樹脂としては、一般的にはビニルエステル系モノマーの重合体のケン化物またはその誘導体が用いられる。かかるビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済性の点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００７２】
また、ビニルエステル系モノマーと該ビニルエステル系モノマーと共重合性を有するモノマーとの共重合体のケン化物等を用いることもでる。
かかる共重合モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ウンデシレン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００７３】
更に、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレン基含有モノマー、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有モノマー等も挙げられる。
【００７４】
かかる共重合モノマーの導入量は、モノマーの種類によって異なるため一概にはいえないが、通常は全構造単位の１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下である。共重合モノマーの導入量が多すぎると、水溶性が損なわれる傾向がある。
【００７５】
また、ビニルエステル系モノマーおよびその他のモノマーを重合、共重合する際の重合温度を高温にすることにより、主として生成する１，３−結合に対する異種結合の生成量を増やし、ＰＶＡ主鎖中の１，２−ジオール結合を１．６〜３．５モル％程度としたものを使用することが可能である。
【００７６】
上記ビニルエステル系モノマーの重合体および共重合体をケン化して得られるＰＶＡ系樹脂とジケテンとの反応によるアセトアセチル基の導入には、例えば、ＰＶＡ系樹脂とガス状或いは液状のジケテンを直接反応させる方法が用いられる。また、有機酸をＰＶＡ系樹脂に予め吸着吸蔵させた後、不活性ガス雰囲気下でガス状または液状のジケテンを噴霧、反応するか、またはＰＶＡ系樹脂に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法も用いられる。
【００７７】
上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置が挙げられる。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。
【００７８】
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は粉砕されていてもよい。粉砕方法としては、例えば、ローラーミル、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、グラインド粉砕、衝突粉砕、凍結粉砕などの方法が用いられる。
【００７９】
上記の変性ＰＶＡ系樹脂の形状は、例えば、円柱状（ペレット）、球状、粉末状等であり、目止効果の向上や製造の点で、好ましくは円柱状や粉末状であり、使用する際にはこれらの混合物とすることが好ましい。
【００８０】
変性ＰＶＡ系樹脂の形状が円柱状（ペレット）の場合は、直径は、好ましくは０．５〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜４．０ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜３．０ｍｍであり、厚みは、好ましくは０．５〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜４．０ｍｍ、さらに好ましくは、１．５〜３．０ｍｍである。
【００８１】
変性ＰＶＡ系樹脂の形状が粉末状の場合は、平均粒子径は、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜５００μｍである。かかる平均粒子径とは、ＰＶＡ系樹脂を乾式ふるい分け試験方法でふるい分けし、積算値が５０％になる粒子径である。
直径、厚み及び平均粒径が大きすぎると水溶解性が低下する傾向があり、小さすぎると目止効果が低下する傾向がある。
【００８２】
［ダイバーティングエージェント］
本発明のダイバーティングエージェントは、上記の変性ＰＶＡ系樹脂を含有するものである。変性ＰＶＡ系樹脂の含有量は、ダイバーティングエージェント全体に対して、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。かかる含有量が少なすぎると本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
【００８３】
本発明のダイバーティングエージェントには、上記の変性ＰＶＡ系樹脂以外に、例えば、砂、鉄、セラミック、その他の生分解性樹脂等の添加剤を配合することができる。
【００８４】
かかる添加剤の配合量は、ダイバーティングエージェント全体に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００８５】
本発明のダイバーティングエージェントは、変性ＰＶＡ系樹脂と、必要により他の添加剤を均一に混合することにより作製することができる。
【００８６】
本発明のダイバーティングエージェントは、石油や天然ガスなどの掘削において、水圧破砕法を用いる場合に、坑井に生成された亀裂や割れ目の中に入り、その亀裂や割れ目を一時的に閉塞することにより、新たな亀裂や割れ目を形成することができる。亀裂や割れ目の閉塞方法としては、本発明のダイバーティングエージェントを坑井内の流体の流れに乗せて閉塞したい亀裂に流入させればよい。
【００８７】
また、本発明のダイバーティングエージェントは水溶性で、かつ生分解性であるため、使用後は速やかに水に溶解し除去され、その後生分解されるため、環境負荷が小さく、非常に有用である。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
なお、例中、「部」、「％」、「ｐｐｍ」とあるのは、特に断りのない限り、質量基準を意味する。【００８９】
［実施例１］
＜変性ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−１）の作製＞
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１００部、メタノール２６部、マレイン酸モノメチル０．１部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで上昇させてから、重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（半減期が１時間になる温度が６５℃）を０．００１モル％（酢酸ビニル総量に対して）投入し、重合を開始した。重合開始直後にマレイン酸モノメチル２．２部（酢酸ビニル総量に対して２モル％）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．００８モル％（酢酸ビニル総量に対して）を重合速度に合わせて連続追加し、酢酸ビニルの重合率が７３％となった時点で、４−メトキシフェノールを０．０１部及び希釈・冷却用メタノールを５８部添加して重合を終了した。重合終了時における残存活性触媒量は、反応液総量に対して２ｐｐｍであった。【００９０】
続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。【００９１】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して固形分濃度を濃度４０％に調整した。水酸化ナトリウム４％メタノール溶液（ナトリウム換算）を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して３０．０ミリモルとなる割合で混合し、温度を４０〜５０℃にて２５分間ケン化反応を行った。ケン化反応により固化した樹脂をカットし、変性ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−１）を得た。【００９２】
＜ＰＶＡ−１の評価＞
（ケン化度）
ＰＶＡ−１のケン化度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準じて、樹脂中の残存酢酸ビニルの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量によって求めた。結果を表１に示す。【００９３】
（平均重合度）
ＰＶＡ−１の平均重合度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準じて分析した。結果を表１に示す。【００９４】
（変性率）
ＰＶＡ−１中の変性基の含有率（変性率）を、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  プロトンＮＭＲ、Ｄ２Ｏまたはｄ６−ＤＭＳＯ溶液、５０℃）にて測定した。結果を表１に示す。【００９５】
（高さ膨潤率）
１．ＰＶＡ−１を０．５ｇ秤量し、内径１３．５ｍｍの１０ｍＬ容の試験管に入れ、このときのＰＶＡ−１の試験管内の高さを初期高さとして測定した。
２．試験管に水７ｍＬを入れ、撹拌し、水中にＰＶＡ−１を分散させた。
３．８０℃に温調しておいたウォーターバスに試験管を浸し、試験管内の水温が８０℃に達してから３０分間静置した。
４．３０分後の試験管内のＰＶＡ−１の高さを膨潤後高さとして測定した。
５．下記式に従って、ＰＶＡ−１の膨潤率（高さ膨潤率）を算出した。結果を表１に示す。
高さ膨潤率（％）＝（膨潤後高さ／初期高さ）×１００【００９６】
（残存率）
１００ｇの水が入った１４０ｍＬの蓋付きガラス容器を恒温機に入れ、水温を４０℃とした。ナイロン製の１２０メッシュ（目開き１２５μｍ、１０ｃｍ×７ｃｍ）の長辺を二つ折りにし、両端をヒートシールし袋状メッシュ（５ｃｍ×７ｃｍ）を得た。【００９７】
得られた袋状メッシュに１ｇのＰＶＡ−１を入れ、開口部をヒートシールし、ＰＶＡ−１入りの袋状メッシュを得て、質量を測定した。上記ガラス容器中にＰＶＡ−１入りの袋状メッシュを浸漬させた。４０℃の恒温機内で７日間静置後、ＰＶＡ−１入りの袋状メッシュを上記ガラス容器から取り出し、１４０℃で３時間乾燥させた。かかるＰＶＡ−１入りの袋状メッシュの質量を測定し、浸漬前の質量から袋状メッシュ中に残存した乾燥後のＰＶＡ−１の質量を算出し、下記式によってＰＶＡ−１の残存率を算出した。結果を表１に示す。
なお、下記式中、ＰＶＡ系樹脂の固形分率（質量％）は、ＰＶＡ系樹脂を１０５℃で３時間乾燥させ、乾燥前後のＰＶＡ系樹脂の質量を測定することにより算出した。【００９８】
【数１】
2020138253.tif 000003
【００９９】
（平均粒子径）
ＰＶＡ−１を乾式ふるい分け試験方法でふるい分けし、積算値が５０％になる粒子径を算出し、ＰＶＡ−１の平均粒子径とした。結果を表１に示す。【０１００】
［実施例２］
＜変性ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−２）の作製＞
ＰＶＡ（ケン化度９８．０モル％、４％水溶液の粘度５４ｍＰａ・ｓ、平均重合度２４００）を、ニーダーに１００部仕込み、これに酢酸３０部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン５部を５時間かけて滴下し、更に１時間反応させた。
反応終了後、メタノールで洗浄し、７０℃で１２時間乾燥して、変性ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−２）を得た。【０１０１】
＜ＰＶＡ−２の評価＞
ＰＶＡ−２の評価を、ＰＶＡ−１と同様に行った。結果を表１に示す。【０１０２】
［実施例３］
＜変性ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−３）の作製＞
２Ｌのフラスコに、蒸留済みＶＯＡｃ（酢酸ビニル）６４０ｇ、所定量のＤＡＭＰ（２−メチレン−１，３−プロパンジオールジアセテート）、メタノール２１０ｇ〔ＡＩＢＮ（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）溶解に必要分は除いておく〕を入れ、水浴を加熱した。還流が始まった後、ＡＩＢＮ１５０ｍｇのメタノール溶液を投入し、その時点を重合開始時刻とした。【０１０３】
固形分濃度が１０％を超えたところで重合を終了した。重合終了は、ｍ−ジニトロベンゼンが初期ＶＯＡｃに対し３０ｐｐｍとなるだけの量を３００ｍＬのメタノールに溶解させたものを予め準備しておき、それを一気に投入するとともに、釜を２０℃以下に冷却することによって行った。続いて未反応のＶＯＡｃを除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。【０１０４】
次いで、この溶液をメタノールで希釈して固形分濃度を１０％に調整した。水酸化ナトリウム量が約４０ミリモル〔対ＰＶＯＡｃ（ポリ酢酸ビニル）〕になるように２％ナトリウム／メタノール溶液を添加し、かき混ぜることにより、粉及び顆粒が舞う懸濁液を得た。これを濾過及び洗浄し、ｗｅｔ  ｃａｋｅを得た。さらに、水酸化ナトリウム量が約２００ミリモルになるように２％ナトリウム／メタノール溶液を添加し、６０℃で２時間反応させ、洗浄して変性ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−３）を得た。【０１０５】
＜ＰＶＡ−３の評価＞
ＰＶＡ−３の評価を、ＰＶＡ−１と同様に行った。結果を表１に示す。【０１０６】
［実施例４］
＜変性ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−４）の作製＞
ＤＡＭＰに代えて、ＤＡＡＭ（ジアセトンアクリルアミド）を用いた以外は実施例３と同様にして変性ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−４）を得た。【０１０７】
＜ＰＶＡ−４の評価＞
ＰＶＡ−４の評価を、ＰＶＡ−１と同様に行った。結果を表１に示す。【０１０８】
［比較例１］
＜未変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−５）の作製＞
還流冷却器、滴下装置、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１００部、メタノール３３部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを１．３部投入し、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が８１％となった時点で、ヒドロキノンモノメチルエーテルを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し酢酸ビニル重合体のメタノール溶液を得た。【０１０９】
ついで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を４７％に調整し、溶液温度を４５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム２％メタノール溶液（ナトリウム換算）を酢酸ビニル構造単位１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、ケーキ状となった時点で、ケーキを粉砕した。その後、中和用の酢酸を添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、未変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−５）を得た。【０１１０】
＜ＰＶＡ−５の評価＞
ＰＶＡ−５の評価を、ＰＶＡ−１と同様に行った。結果を表１に示す。【０１１１】
［比較例２］
＜未変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−６）の作製＞
還流冷却器、滴下装置、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル２０部（全体の２０％を初期仕込み）、メタノール３４．５部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを０．０６８部投入し、重合を開始した。さらに、重合開始から０．４時間後に酢酸ビニル８０部を９．５時間かけて等速滴下した。酢酸ビニルの重合率が８９％となった時点で、ヒドロキノンモノメチルエーテルを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し酢酸ビニル重合体のメタノール溶液を得た。【０１１２】
ついで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を５４％に調整し、溶液温度を４５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム２％メタノール溶液（ナトリウム換算）を酢酸ビニル構造単位１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、ケーキ状となった時点で、ケーキを粉砕した。その後、中和用の酢酸を添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、未変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−６）を得た。【０１１３】
＜ＰＶＡ−６の評価＞
ＰＶＡ−６の評価を、ＰＶＡ−１と同様に行った。結果を表１に示す。【０１１４】
［参考例１］
ポリ乳酸の高さ膨潤率及び残存率を、ＰＶＡ−１と同様に求めた。結果を表１に示す。【０１１５】
【表１】
2020138253.tif 000004
【０１１６】
なお、表１中の「ＡＡ」はアセトアセチルを意味し、「ＤＡＭＰ」は２−メチレン−１，３−プロパンジオールジアセテートを意味し、「ＤＡＡＭ」はジアセトンアクリルアミドを意味する。
表１の結果より、実施例１〜４の本発明のダイバーティングエージェントは、３０分後の高さ膨潤率が高く、かつ７日後の残存率が低いことが分かった。【０１１７】
［実施例５〜７］
表２に示すケン化度及び平均重合度を有する、変性ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−７〜ＰＶＡ−９）を用意した。
ＰＶＡ−７〜ＰＶＡ−９の評価を、ＰＶＡ−１と同様に行った。結果を表２に示す。【０１１８】
［比較例３］
水酸化ナトリウム２％メタノール溶液（ナトリウム換算）を酢酸ビニル構造単位１モルに対して６．０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った以外は比較例２と同様にして、未変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１０）を得た。【０１１９】
ＰＶＡ−１０の評価を、ＰＶＡ−１と同様に行った。結果を表２に示す。【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
なお、表２中の「ＤＡＤＭＡＣ」はジアリルジメチルアンモニウムクロライドを意味し、「ＱＡＰＭ」はトリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライドを意味する。【０１２２】
表２の結果より、実施例５〜７の本発明のダイバーティングエージェントは、３０分後の高さ膨潤率が高く、かつ７日後の残存率が低いことが分かった。【０１２３】
以上より、本発明のダイバーティングエージェントは、坑井の亀裂に対して十分な寒栓性を発揮し、かつその後除去される際に優れた溶解性能を発揮できる。【０１２４】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１８年１２月２７日出願の日本特許出願（特願２０１８−２４５０９７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
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