(57)【要約】  ジカルボン酸又はその酸無水物のうちの少なくとも１つを水素化するための新規な水素化用触媒である。第１の実施形態の水素化触媒は、パラジウム又は白金のうちの少なくとも１つと、コバルトとを、担体に担持させ、得られた担持物を４００Ｋ以上で還元処理することにより得られる。第２の実施形態の水素化触媒は、また、パラジウム又は白金のうちの少なくとも１つと、モリブデンとを、担体に担持させ、得られた担持物を５００Ｋ以上で還元処理することにより得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸又はその酸無水物のうちの少なくとも１つを水素化するための水素化用触媒の製造方法であって、
パラジウム又は白金のうちの少なくとも１つと、コバルトとを、担体に担持させること、及び、
得られた担持物を４００Ｋ以上で還元処理すること、を含む、
水素化用触媒の製造方法。
【請求項２】
ジカルボン酸又はその酸無水物のうちの少なくとも１つを水素化するための水素化用触媒の製造方法であって、
パラジウム又は白金のうちの少なくとも１つと、モリブデンとを、担体に担持させること、及び、
得られた担持物を５００Ｋ以上で還元処理すること、を含む、
水素化用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記還元処理が気相での還元処理である、請求項１又は２に記載の水素化用触媒の製造方法。
【請求項４】
パラジウム又は白金のうちの少なくとも１つと、コバルトとを、担体に担持してなる担持物を４００Ｋ以上で還元処理すること、及び、
還元した担持物を触媒として用いて、前記触媒の存在下にジカルボン酸又はその酸無水物のうちの少なくとも１つを水素化してジオールを製造すること、
を含む、ジオールの製造方法。
【請求項５】
パラジウム又は白金のうちの少なくとも１つと、モリブデンとを、担体に担持してなる担持物を５００Ｋ以上で還元処理すること、及び、
還元した担持物を触媒として用いて、前記触媒の存在下にジカルボン酸又はその酸無水物のうちの少なくとも１つを水素化してジオールを製造すること、
を含む、ジオールの製造方法。
【請求項６】
前記還元処理が気相での還元処理である、請求項４又は５に記載のジオールの製造方法。
【請求項７】
ジカルボン酸又はその酸無水物のうちの少なくとも１つを水素化するための水素化用触媒であって、担体と、前記担体に担持されたパラジウム又は白金のうちの少なくとも１つと、前記担体に担持されたコバルトと、を含み、４００Ｋ以上で還元処理して得られる、水素化用触媒。
【請求項８】
ジカルボン酸又はその酸無水物のうちの少なくとも１つを水素化するための水素化用触媒であって、担体と、前記担体に担持されたパラジウム又は白金のうちの少なくとも１つと、前記担体に担持されたモリブデンと、を含み、５００Ｋ以上で還元処理して得られる、水素化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、ジカルボン酸又はその酸無水物のうちの少なくとも１つを水素化するための水素化用触媒の製造方法に関する。また、水素化用触媒を用いたジオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジオールは、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂、接着剤などの原料として有用な物質である。ジオールの１種としての１，４−ブタンジオールを製造する方法として、コハク酸やマレイン酸などのジカルボン酸を、触媒の存在下に水素化する方法が知られている。【０００３】
従来、このような水素化用触媒としては、一般に、シリカなどの担体にパラジウムとレニウムに担持させたもの（例えば、Ｒｅ−Ｐｄ／ＳｉＯ２）が用いられている（特許文献１、非特許文献１参照）。しかしながら、Ｒｅ−Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒は高価であるため、より安価な代替触媒の開発が望まれる。【０００４】
この種の水素化用触媒として、特許文献２には、ルテニウム及び錫とともに、レニウム、モリブデン、パラジウム、銀及びニッケルから選ばれる少なくとも１つの金属を、担体に担持した触媒が開示されている。また、特許文献３には、ロジウム、イリジウム、白金、パラジウム、モリブデンを含む２１種の金属のうちの少なくとも２つと、周期表第５族、６族又は７族の金属とを含む触媒が開示されている。しかしながら、パラジウム及び／又は白金と、モリブデン及び／又はコバルトとを、担体に担持させた触媒については開示されていない。【０００５】
一方、非特許文献１には、シリカにパラジウムとモリブデンを担持させたＭｏ−Ｐｄ／ＳｉＯ２を液相にて４１３Ｋで還元した触媒が記載されているが、この触媒にはコハク酸の水素化反応に対する触媒活性がないと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−８２１９０号公報
【特許文献２】特開２００１−２６０４号公報
【特許文献３】特開２０１５−７４６１９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Yasuyuki Takeda 他４名、”Hydrogenationof dicarboxylic acids to diols over Re-Pd catalysts”、CatalysisScience & Technology、2016、6、pp5668-5683
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の実施形態は、ジカルボン酸又はその酸無水物のうちの少なくとも１つを水素化するための新規な水素化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施形態は、以下の態様を含む。【００１０】
［１］ジカルボン酸又はその酸無水物のうちの少なくとも１つを水素化するための水素化用触媒の製造方法であって、パラジウム又は白金のうちの少なくとも１つと、コバルトとを、担体に担持させること、及び、得られた担持物を４００Ｋ以上で還元処理すること、を含む、水素化用触媒の製造方法。【００１１】
［２］ジカルボン酸又はその酸無水物のうちの少なくとも１つを水素化するための水素化用触媒の製造方法であって、パラジウム又は白金のうちの少なくとも１つと、モリブデンとを、担体に担持させること、及び、得られた担持物を５００Ｋ以上で還元処理すること、を含む、水素化用触媒の製造方法。【００１２】
［３］パラジウム又は白金のうちの少なくとも１つと、コバルトとを、担体に担持してなる担持物を４００Ｋ以上で還元処理すること、及び、還元した担持物を触媒として用いて、前記触媒の存在下にジカルボン酸又はその酸無水物のうちの少なくとも１つを水素化してジオールを製造すること、を含む、ジオールの製造方法。【００１３】
［４］パラジウム又は白金のうちの少なくとも１つと、モリブデンとを、担体に担持してなる担持物を５００Ｋ以上で還元処理すること、及び、還元した担持物を触媒として用いて、前記触媒の存在下にジカルボン酸又はその酸無水物のうちの少なくとも１つを水素化してジオールを製造すること、を含む、ジオールの製造方法。【００１４】
［５］ジカルボン酸又はその酸無水物のうちの少なくとも１つを水素化するための水素化用触媒であって、担体と、前記担体に担持されたパラジウム又は白金のうちの少なくとも１つと、前記担体に担持されたコバルトと、を含み、４００Ｋ以上で還元処理して得られる、水素化用触媒。【００１５】
［６］ジカルボン酸又はその酸無水物のうちの少なくとも１つを水素化するための水素化用触媒であって、担体と、前記担体に担持されたパラジウム又は白金のうちの少なくとも１つと、前記担体に担持されたモリブデンと、を含み、５００Ｋ以上で還元処理して得られる、水素化用触媒。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の実施形態によれば、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物を水素化することができる新規な水素化用触媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本実施形態に係る水素化用触媒（以下、単に「触媒」ともいう。）は、ジカルボン酸又はその酸無水物のうちの少なくとも１つ（以下、「ジカルボン酸類」ともいう。）を水素化するための触媒であって、担体と、第１金属と、第２金属と、を含むものである。
【００１８】
ここで、第１金属は、パラジウム又は白金のうちの少なくとも１つ（即ち、パラジウム及び／又は白金）である。第２金属は、第１の実施形態に係る水素化用触媒（以下、「触媒−１」ともいう。）ではコバルトであり、第２の実施形態に係る水素化用触媒（以下、「触媒−２」ともいう。）ではモリブデンである。なお、コバルトとモリブデンを併用することを排除するものではない。
【００１９】
担体としては、一般に各種触媒の担体として使用される公知の担体が挙げられ、特に限定されない。例えば、無機酸化物や活性炭等の無機物担体、イオン交換樹脂等の有機物担体等が挙げられる。一実施形態において、担体としては、触媒活性に優れる点で、無機酸化物及び／又は活性炭を用いることが好ましく、より好ましくは無機酸化物を用いることである。
【００２０】
無機酸化物としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、及び、これら無機酸化物の２種以上の複合体（例えば、ゼオライト）等が挙げられる。これらはいずれか１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。一実施形態において、担体としては、シリカ、チタニア及びアルミナからなる群から選択される少なくとも１種を用いてもよい。
【００２１】
担体の比表面積としては、特に限定されないが、金属を高分散に配置でき、またその凝集を抑制する観点から、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、例えば５０〜１５００ｍ２／ｇでもよく、１００〜１０００ｍ２／ｇでもよい。比表面積は、ＢＥＴ法に準拠して測定される窒素吸着比表面積である。
【００２２】
上記触媒において、第１金属と第２金属は上記担体に担持されている。これら第１金属及び第２金属の形態は、特に限定されず、それぞれ、例えば、金属単体でもよく、塩、酸化物、水酸化物、錯体等の金属を含む化合物の形態でもよい。金属単体とは、酸化数が０のメタル状態にあるものをいい、以下「単体」ともいう。一実施形態において、上記触媒は、第１金属の単体と、第２金属の酸化物を含むものでもよく、その場合、第２金属は酸化物の一部が還元されることで単体の状態のものが含まれてもよい。また、他の実施形態において、上記触媒は、第１金属の単体と、第２金属の単体を含むものでもよい。すなわち、上記触媒は、第１金属の単体と、第２金属の単体及び／又は酸化物を含むものでもよい。
【００２３】
第１金属及び第２金属は、上記担体に直接担持されてもよく、間接的に担持されてもよい。例えば、第１金属は、担体に直接担持されてもよく、第２金属を介して担体に担持されてもよく、これらが混在してもよい。また、第２金属は、担体に直接担持されてもよく、第１金属を介して担体に担持されてもよく、これらが混在してもよい。
【００２４】
第１金属及び第２金属は、複数種の担体を用いる場合に、同じ担体に担持されてもよく、別々の担体に担持されてもよい。好ましくは、第１金属及び第２金属は、同じ担体に担持されていることである。
【００２５】
第１金属の担体への担持量は、特に限定されないが、触媒全体の質量に対して金属として０．０１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１．０〜１０重量％である。第１金属の担持量が０．０１質量％以上であることにより、ジカルボン酸の転化率をより向上する傾向がある。また、第１金属の担持量が５０質量％以下であることにより、経済的に有利となる傾向がある。
【００２６】
第２金属の担体への担持量は、特に限定されないが、ジカルボン酸の転化率の観点より、第１金属に対するモル比（金属換算）で、第２金属／第１金属が、５０／１〜１／１が好ましく、より好ましくは３２／１〜８／１、さらに好ましくは３２／１〜１２／１であり、２５／１〜１５／１でもよい。
【００２７】
本実施形態に係る水素化用触媒は、金属成分として、上記第１金属及び第２金属以外の金属、例えば、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、金、銀、銅、ニッケル等の水素化活性化金属を更に含んでいてもよい。
【００２８】
本実施形態に係る水素化用触媒の平均粒径は、特に限定されず、例えば、５０〜２００μｍでもよく、７５〜１５０μｍでもよい。また、該触媒の形状も、特に限定されず、例えば、粉末状、粒状、成型体状等が挙げられる。
【００２９】
第１の実施形態に係る触媒−１は、パラジウムとコバルトを含むものでもよい。この場合、触媒−１は、パラジウムの単体とコバルトの酸化物とを含むものでもよく（酸化物の一部が還元されて単体の状態のものが含まれてもよい。）、パラジウムの単体とコバルトの単体とを含むものでもよい。
【００３０】
第２の実施形態に係る触媒−２は、パラジウムとモリブデンを含むものでもよい。この場合、触媒−２は、パラジウムの単体とモリブデンの酸化物とを含むものでもよく（酸化物の一部が還元されて単体の状態のものが含まれてもよい。）、パラジウムの単体とモリブデンの単体とを含むものでもよい。
【００３１】
本実施形態に係る水素化用触媒を製造するに際しては、第１金属と第２金属とを担体に担持させ、次いで得られた担持物を所定の温度以上で還元処理する方法を用いることができる。
【００３２】
担体に第１金属と第２金属を担持する方法は、特に限定されず、公知の担持方法を用いることができる。例えば、担持する金属成分の原料化合物を水などの溶媒に溶解して金属化合物の溶液を調製し、この溶液を担体に含浸させた後、乾燥させ、次いで焼成することにより、金属成分を担体に担持させることができる。
【００３３】
担体に各金属成分を担持させる順序については特に制限はなく、全ての金属を同時に担持しても、各成分を個別に担持してもよい。例えば、第１金属を含有する溶液を担体に含浸させ、乾燥させた後の担体に対し、第２金属を含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後に、焼成する方法が挙げられる。
【００３４】
触媒調製に用いる金属成分の原料化合物としては、触媒の調製法にもよるが通常は硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの鉱酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、水酸化物、酸化物、有機金属化合物などを用いることができる。その中でも水溶性の原料化合物が好ましい。具体的には、パラジウムの原料化合物としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、ジニトロジアミンパラジウム等が挙げられる。白金の原料化合物としては、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、白金アセチルアセトナート、ジニトロジアミン白金、硝酸テトラアンミン白金等が挙げられる。モリブデンの原料化合物としては、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物、塩化モリブデン等が挙げられる。コバルトの原料化合物としては、二塩化コバルト、二臭化コバルト、二ヨウ化コバルト、二フッ化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。これらはいずれか１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
金属成分を含む溶液を担体に含浸させた後の乾燥は、例えば、必要に応じて減圧下、３３０〜４７０Ｋの温度に加熱することにより行うことができる。また、乾燥後の焼成は、例えば、３７３〜８７３Ｋの温度で窒素、空気などを流通させながら行うことができる。
【００３６】
本実施形態では、上記第１金属及び第２金属が担持された焼成後の上記担持物を所定の温度以上で還元処理する。このように高温で還元処理することにより、ジカルボン酸類を水素化してジオールを生成する触媒効果を高めることができる。触媒の構造は還元温度により変化し、担持した金属の酸化・還元状態が変化する。還元温度が高いほど、第２金属が酸化された状態から還元された状態になり、金属間の相乗効果により触媒活性が向上すると考えられる。
【００３７】
第１の実施形態に係る触媒−１を製造する際には、還元温度は４００Ｋ以上とする。すなわち、第１金属とコバルトとを担体に担持させた担持物は、４００Ｋ以上で還元処理する。この場合の還元温度は、好ましくは５００Ｋ以上であり、より好ましくは５５０Ｋ以上である。還元温度の上限は、特に限定されず、例えば１５００Ｋ以下でもよく、１３００Ｋ以下でもよい。一実施形態において、パラジウムとコバルトを担体に担持させた担持物の場合、還元温度は４００〜１２００Ｋであることが好ましく、より好ましくは５００〜１０００Ｋであり、５５０〜８００Ｋでもよい。
【００３８】
第２の実施形態に係る触媒−２を製造する場合、還元温度は５００Ｋ以上とする。すなわち、第１金属とモリブデンとを担体に担持させた担持物は、５００Ｋ以上で還元処理する。この場合の還元温度は、好ましくは５５０Ｋ以上であり、より好ましくは８５０Ｋ以上である。還元温度の上限は、特に限定されず、例えば１５００Ｋ以下でもよく、１３００Ｋ以下でもよい。一実施形態において、パラジウムとモリブデンを担体に担持させた担持物の場合、還元温度は６５０〜１４００Ｋであることが好ましく、より好ましくは８００〜１３００Ｋであり、更に好ましくは１０００〜１２００Ｋである。
【００３９】
還元処理は、気相還元と液相還元のいずれでもよいが、好ましくは気相で還元処理を行う気相還元である。気相還元は、上記担持物を気相にて還元性ガスと接触させることにより行うことができる。還元性ガスとしては、水素、ヒドラジン蒸気、ホルマリン、一酸化炭素等を用いることができる。例えば、上記焼成した担持物を容器に仕込み、所望の温度に昇温した後に、容器に還元性ガスを充填することにより還元を行ってもよく、容器に還元性ガスを流通させることにより還元を行ってもよい。
【００４０】
本実施形態に係る水素化用触媒は、ジカルボン酸類を水素化するために用いることができる。好ましくは、ジカルボン酸類からジオールを製造するための触媒として用いることである。以下、好ましい実施形態に係るジオールの製造方法について説明する。
【００４１】
実施形態に係るジオールの製造方法は、上記のように第１金属と第２金属を担体に担持してなる担持物を所定の温度以上で還元処理した後、還元した担持物を触媒として用いて、該触媒の存在下にジカルボン酸類を水素化してジオールを製造することである。
【００４２】
還元処理における還元温度については、上述したとおりであり、第２金属がコバルトの場合（上記触媒−１の場合）には４００Ｋ以上とし、モリブデンの場合（上記触媒−２の場合）には５００Ｋ以上とする。触媒−１および触媒−２ともに、好ましい還元温度については上述したとおりである。なお、還元処理後の触媒は、金属の酸化・還元状態等が変化しやすいので、還元処理後、直ちに水素化反応に供することが好ましい。
【００４３】
水素化反応は、ジカルボン酸類と、上記還元した触媒と、水素源とを接触させることによって、対応するジオールを製造するものである。
【００４４】
ジカルボン酸類としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルコハク酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸およびこれらの酸無水物が挙げられる。また、フマル酸、マレイン酸、グルタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらはいずれか１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ジカルボン酸類としては、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４５】
水素源としては、水素を提供する化合物ならば特に限定されず、例えば、水素ガス、アンモニアガス等の還元性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈されていてもよい）、水、アルコール、ギ酸などが挙げられ、好ましくは還元性ガス、より好ましくは水素ガスを用いることである。水素源の量は、特に限定されず、例えば、ジカルボン酸類１モルに対して、５〜２００モルでもよく、１０〜１６０モルでもよい。
【００４６】
上記触媒の量は、特に限定されず、例えば、担持した金属原子換算で、ジカルボン酸類１モルに対して、０．０００５〜０．１モルでもよく、０．００１〜０．０７５モルでもよい。
【００４７】
上記水素化反応は、溶媒中で行うことが好ましい。使用する溶媒としては反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、水；  メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール；  ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素；  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；  ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；  塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロシクロヘキサン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これらのうち、好ましくは水、炭化水素類、エーテル類であり、より好ましくは水、エーテル類である。なお、これらの溶媒は、いずれか１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、特に限定されず、ジカルボン酸類１ｇに対して、例えば０．０５〜１００ｇでもよく、１〜３０ｇでもよい。
【００４８】
上記水素化反応は、例えば、ジカルボン酸類、触媒及び溶媒を混合し、水素源の存在下にて、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。反応温度は、特に限定されず、例えば３００〜６００Ｋでもよく、４００〜５００Ｋでもよい。反応圧力は、特に限定されず、例えば、水素分圧として常圧〜２０ＭＰａでもよく、３〜１５ＭＰａでもよく、５〜１０ＭＰａでもよい。反応時間は、特に限定されず、例えば、１〜１２０時間でもよく、４〜１２０時間でもよく、１０〜１００時間でもよく、２０〜８０時間でもよい。
【００４９】
上記水素化反応の反応形態は、触媒の形態により回分式（バッチ式）又は連続式のいずれの方法も選択することができる。また、触媒の性質により均一系、及び不均一系（懸濁反応）のどちらの反応系でも実施できる。
【００５０】
本実施形態に係るジオールの製造方法により得られるジオールは、原料となるジカルボン酸類に対応したジオールであり、当該ジカルボン酸類の２つのカルボキシル基をヒドロキシル基に置き換えたジオールが得られる。なお、原料として不飽和ジカルボン酸を用いた場合、水素化反応によって炭素−炭素二重結合が水添されて飽和ジオールが得られる。
【００５１】
例えば、ジカルボン酸類として、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸からなる群から選択される少なくとも１種を基質として用いた場合、これらは中間体であるγ−ブチロラクトンを経由して、１，４−ブタンジオールに変換されるので、上記触媒は１，４−ブタンジオールの製造に利用することができる。
【００５２】
得られたジオールは、例えば、ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂、接着剤などの原料として用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５４】
［製造例１］Ｍｏ−Ｐｄ触媒（ＭｏＯｘ−Ｐｄ／ＳｉＯ２）の調製
シリカ（ＳｉＯ２）（富士シリシア化学（株）製、商品名「ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−６」、比表面積：４８５ｍ２／ｇ、細孔容積：０．７４ｍＬ／ｇ、充填密度：０．４９ｇ／ｍＬ、含水率：０．２質量％、平均粒径：７５〜１５０μｍ、前処理：９７３Ｋ，１時間）を担体として用いた。【００５５】
５ｍＬサンプル瓶に硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）溶液（和光純薬工業（株）製、１０質量％Ｐｄ（ＮＯ３）２）を０．４３ｇ入れて、蒸留水で５ｇに希釈した。１００ｍＬビーカーにシリカ１．６ｇを入れ、ホットスターラーで３５３〜３６３Ｋに加熱しながら、希釈した硝酸パラジウム溶液５ｇを少量ずつビーカーに加え、逐次含浸法（incipient-wetness法）に基づき、十分混ぜながら担持を行った。スターラー上で水分を飛ばした後、３８３Ｋのオーブンで一晩乾燥させた。【００５６】
小瓶に七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製、９９．０％）を０．６６４ｇ入れ、蒸留水を加えて５ｇの水溶液を調製した。上記のパラジウムを担持させたシリカが入ったビーカーをホットスターラーで３５３〜３６３Ｋに加熱しながら、調製した七モリブデン酸六アンモニウム四水和物溶液５ｇを少量ずつビーカーに加え、逐次含浸法（incipient-wetness法）に基づいた担持を、パラジウムに対するモリブデンのモル比がＭｏ／Ｐｄ＝２０になるまで、繰り返し行った。スターラー上で水分を飛ばした後、３８３Ｋのオーブンで一晩乾燥させた。その後、得られた担持物をマッフル炉に入れ、昇温速度１０Ｋ／分で６７３Ｋまで加熱した後、６７３Ｋ、３時間（昇温速度：１０Ｋ／分）で焼成し、Ｍｏ−Ｐｄ触媒（ＭｏＯｘ−Ｐｄ／ＳｉＯ２）を得た（パラジウムの担持量は触媒全体質量に対して金属換算で１．０質量％。Ｍｏ／Ｐｄ＝２０／１（モル比））。ここで、ＭｏＯｘにはｘ＝０（即ち、酸化数０の単体）のものが含まれてもよい。【００５７】
［製造例２］Ｃｏ−Ｐｄ触媒（ＣｏＯｘ−Ｐｄ／ＳｉＯ２）の調製
５ｍＬサンプル瓶に硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）溶液（和光純薬工業（株）製、１０質量％Ｐｄ（ＮＯ３）２）を０．４３ｇ入れて、蒸留水で５ｇに希釈した。１００ｍＬビーカーにシリカ（ＳｉＯ２）（富士シリシア化学（株）製、商品名「ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−６」）１．７ｇを入れ、ホットスターラーで３５３〜３６３Ｋに加熱しながら、希釈した硝酸パラジウム溶液５ｇを少量ずつビーカーに加え、逐次含浸法（incipient-wetness法）に基づき、十分混ぜながら担持を行った。スターラー上で水分を飛ばした後、３８３Ｋのオーブンで一晩乾燥させた。【００５８】
小瓶に硝酸コバルト（（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製、９８．０％）を１．０９ｇ入れ、蒸留水を加えて５ｇの水溶液を調製した。上記のパラジウムを担持させたシリカが入ったビーカーをホットスターラーで３５３〜３６３Ｋに加熱しながら、調製した七モリブデン酸六アンモニウム四水和物溶液５ｇを少量ずつビーカーに加え、逐次含浸法（incipient-wetness法）に基づいた担持を、パラジウムに対するコバルトのモル比がＣｏ／Ｐｄ＝２０になるまで、繰り返し行った。スターラー上で水分を飛ばした後、３８３Ｋのオーブンで一晩乾燥させた。その後、得られた担持物をマッフル炉に入れ、昇温速度１０Ｋ／分で６７３Ｋまで加熱した後、６７３Ｋ、３時間で焼成し、Ｃｏ−Ｐｄ触媒（ＣｏＯｘ−Ｐｄ／ＳｉＯ２）を得た（パラジウムの担持量は触媒全体質量に対して金属換算で１．０質量％。Ｃｏ／Ｐｄ＝２０／１（モル比））。ここで、ＣｏＯｘにはｘ＝０（即ち、酸化数０の単体）のものが含まれてもよい。【００５９】
［製造例３］Ｍｏ触媒（ＭｏＯｘ／ＳｉＯ２）の調製
５ｍＬサンプル瓶に七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製、９９．０％）を０．６６ｇ入れ、蒸留水を加えて５ｇの水溶液を調製した。１００ｍＬビーカーに、シリカ（ＳｉＯ２）（富士シリシア化学（株）製、商品名「ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−６」）を１．６４ｇ入れ、ホットスターラーで３５３〜３６３Ｋに加熱しながら、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物溶液５ｇを少量ずつビーカーに加え、逐次含浸法（incipient-wetness法）に基づき、十分混ぜながら担持を行った。スターラー上で水分を飛ばした後、３８３Ｋのオーブンで一晩乾燥させた。その後、得られた担持物をマッフル炉に入れ、昇温速度１０Ｋ／分で６７３Ｋまで加熱した後、６７３Ｋ、３時間で焼成し、Ｍｏ触媒（ＭｏＯｘ／ＳｉＯ２）を得た（モリブデンの担持量は触媒全体質量に対して金属換算で１８質量％）。【００６０】
［製造例４］Ｐｄ触媒（Ｐｄ／ＳｉＯ２）の調製
５ｍＬサンプル瓶に硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）溶液（和光純薬工業（株）製、１０質量％Ｐｄ（ＮＯ３）２）を０．４３ｇ入れて、蒸留水で５ｇに希釈した。１００ｍＬビーカーにシリカ（ＳｉＯ２）（富士シリシア化学（株）製、商品名「ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｇ−６」）１．９８ｇを入れ、ホットスターラーで３５３〜３６３Ｋに加熱しながら、希釈した硝酸パラジウム溶液５ｇを少量ずつビーカーに加え、逐次含浸法（incipient-wetness法）に基づき、十分混ぜながら担持を行った。スターラー上で水分を飛ばした後、３８３Ｋのオーブンで一晩乾燥させた。その後、得られた担持物をマッフル炉に入れ、昇温速度１０Ｋ／分で６７３Ｋまで加熱した後、６７３Ｋ、３時間で焼成し、Ｐｄ触媒（Ｐｄ／ＳｉＯ２）を得た（パラジウムの担持量は触媒全体質量に対して金属換算で１．０質量％）。【００６１】
［製造例５］Ｃｏ−Ｐｄ触媒（ＣｏＯｘ−Ｐｄ／ＳｉＯ２）の調製
パラジウムに対するコバルトのモル比をＣｏ／Ｐｄ＝８、１２、１６及び３２に変更し、その他は製造例２と同様にして、モル比の異なる４つのＣｏ−Ｐｄ触媒（ＣｏＯｘ−Ｐｄ／ＳｉＯ２）を得た（パラジウムの担持量は触媒全体質量に対して金属換算で１．０質量％。Ｃｏ／Ｐｄ＝８、１２、１６、３２（モル比））。【００６２】
［実施例１］
製造例１で得られたＭｏ−Ｐｄ触媒（ＭｏＯｘ−Ｐｄ／ＳｉＯ２）０．２ｇを石英ガラス製の反応管（内径４ｍｍ、外径６ｍｍ、長さ３５ｃｍ）に入れ、還元装置にセットした。窒素置換後に、昇温速度１０Ｋ／分で６７３Ｋまで加熱した後、水素流通下で還元温度６７３Ｋ、還元時間１時間の条件で気相還元し、冷却した。
窒素置換したグローブボックス内で、コハク酸（和光純薬工業（株）製、９９．５％）１．０ｇと、溶媒として１，４−ジオキサン（和光純薬工業（株）製、９９．５％）１９ｇの入ったオートクレーブ（高圧回分式反応装置、容積：１９０ｍＬ）に、還元後のＭｏ−Ｐｄ触媒０．１０ｇを入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、オートクレーブに水素を１ＭＰａ入れ、リアクターで４７３Ｋまで昇温した。昇温後、水素を８ＭＰａ入れて、攪拌速度５００ｒｐｍにて４時間の水素化反応を行った。反応終了後、水浴で冷却し、液相及び気相を回収し、回収物について、下記の分析方法により生成物の分析を行った。【００６３】
［実施例２〜５、比較例１］
気相還元での還元温度を下記表１に示すとおり、実施例２では８７３Ｋ、実施例３では１０７３Ｋ、実施例４では１１７３Ｋ、実施例５では１２７３Ｋ、比較例１では４７３Ｋに変更し、その他は実施例１と同様にして気相還元及び水素化反応を行い、得られた生成物の分析を行った。【００６４】
［実施例６］
製造例２で得られたＣｏ−Ｐｄ触媒（ＣｏＯｘ−Ｐｄ／ＳｉＯ２）０．２ｇを石英ガラス製の反応管（内径４ｍｍ、外径６ｍｍ、長さ３５ｃｍ）に入れ、還元装置にセットした。窒素置換後に、昇温速度１０Ｋ／分で４７３Ｋまで加熱した後、水素流通下で還元温度４７３Ｋ、還元時間１時間の条件で気相還元し、冷却した。
窒素置換したグローブボックス内で、コハク酸（和光純薬工業（株）製、９９．５％）１．０ｇと、溶媒として１，４−ジオキサン（和光純薬工業（株）製、９９．５％）１９ｇの入ったオートクレーブ（高圧回分式反応装置、容積：１９０ｍＬ）に、還元後のＣｏ−Ｐｄ触媒０．１０ｇを入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、オートクレーブに水素を１ＭＰａ入れ、リアクターで４７３Ｋまで昇温した。昇温後、水素を８ＭＰａ入れて、攪拌速度５００ｒｐｍにて４時間の水素化反応を行った。反応終了後、水浴で冷却し、液相及び気相を回収し、回収物について、実施例１と同様にして生成物の分析を行った。【００６５】
［実施例７〜１０］
気相還元での還元温度を下記表１に示すとおり、実施例７では５７３Ｋ、実施例８では６７３Ｋ、実施例９では８７３Ｋ、実施例１０では１１７３Ｋに変更し、その他は実施例６と同様にして気相還元及び水素化反応を行い、得られた生成物の分析を行った。【００６６】
［比較例２］
製造例３で得られたＭｏ触媒（ＭｏＯｘ／ＳｉＯ２）０．２ｇを石英ガラス製の反応管（内径４ｍｍ、外径６ｍｍ、長さ３５ｃｍ）に入れ、還元装置にセットした。窒素置換後に、昇温速度１０Ｋ／分で１１７３Ｋまで加熱した後、水素流通下で還元温度１１７３Ｋ、還元時間１時間の条件で気相還元し、冷却した。還元後のＭｏ触媒０．１０ｇを用いて、実施例１と同様のコハク酸の水素化反応を行い、生成物の分析を行った。【００６７】
［比較例３］
製造例４で得られたＰｄ触媒（Ｐｄ／ＳｉＯ２）０．２ｇを石英ガラス製の反応管（内径４ｍｍ、外径６ｍｍ、長さ３５ｃｍ）に入れ、還元装置にセットした。窒素置換後に、昇温速度１０Ｋ／分で１１７３Ｋまで加熱した後、水素流通下で還元温度１１７３Ｋ、還元時間１時間の条件で気相還元し、冷却した。還元後のＰｄ触媒０．１０ｇを用いて、実施例１と同様のコハク酸の水素化反応を行い、生成物の分析を行った。【００６８】
生成物の分析条件は以下の通りであり、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）装置（（株）島津製作所製「ＧＣ−２０１４」）を用いて、液成分については「ＧＣ−ＦＩＤ」により、ガス成分については「メタネーター付きＧＣ−ＦＩＤ」により測定した。但し、コハク酸は沸点が高くＧＣで測定困難であるためＨＰＬＣ（（株）島津製作所製「ＬＣ−２０ＡＤ」）で測定した。【００６９】
・内部標準物質：２−メトキシエタノール１．５ｍＬ【００７０】
［ＧＣ−ＦＩＤ（GC-2014）］
・カラム：ＨＰ−ＦＦＡＰ
・Total分析時間：30.00min，入口圧：87.6 kPa，カラム流量：1.11 mL/min，線速度：28.6 cm/s，スプリット比：25.0，全流量：31.8 mL/min，注入モード：SPLIT，制御モード：圧力，キャリアガス：N2，気化室温度：533 K，検出器温度：533 K，フィルタ信号時定数：200 ms，試料洗浄回数：5回，試料注入回数：2回，試料注入量：0.5μL，溶媒洗浄回数：3回（前後とも），試料吸入後待ち時間：0.2 s，試料注入後待ち時間：0.0 s，AOC電源：on，カラム長さ：30 m，カラム内径：0.250 mm，カラム膜厚：0.25 μm
・カラムの昇温プログラム：（初期）温度333 K，時間0.00 min、（1段）速度10.00K/min，温度503 K，hold時間13.00 min【００７１】
［メタネーター付きＧＣ−ＦＩＤ（GC-2014）］
・カラム：Porapak-T
・時間：4.00 min，気化室温度：353 K, 検出器温度：353 K, フレーム：on, フィルタ信号時定数：200 ms, 制御モード：シングルL, 検出器信号入力：CH1, バックグラウンド保存：なし，バックグラウンド補正：なし，検出器信号減算：なし，信号アッテネーション：×2-4，アナログ信号種類：ワイド，メタネーター温度：673 K
・カラムの温度は333 Kで一定【００７２】
［ＨＰＬＣ−ＲＩＤ（LC-20AD）］
・流速：0.9000mL/min, 圧力：6.0 MPa, カラム温度：323 K【００７３】
実施例１〜１０及び比較例１〜３について、転化率、選択率、および物質収支を以下の式から算出した。
【数１】
2020008617.tif 000002
【００７４】
【表１】
2020008617.tif 000003
【００７５】
表１に示すように、Ｍｏ−Ｐｄ触媒について、還元温度が４７３Ｋである比較例１に対し、より高温で還元した実施例１〜５では、転化率が顕著に向上しており、また中間体であるγ−ブチロラクトンの選択率が大きく、テトラヒドロフランの選択率が小さかった。Ｃｏ−Ｐｄ触媒についても、実施例６〜１０によれば、４００Ｋ以上の高温で還元することにより、高い転化率が得られ、γ−ブチロラクトンの選択率が大きく、テトラヒドロフランの選択率が小さかった。【００７６】
なお、実施例１，９及び１０では、１，４−ブタンジオールが生成されていないが、これらはγ−ブチロラクトンの選択率が高く、γ−ブチロラクトンは後述する実施例から分かるように水素化反応の反応時間を長くすることによって１，４−ブタンジオールに変換されると考えられるため、１，４−ブタンジオールの製造用触媒として有用性であることが分かる。【００７７】
［実施例１１〜１６］
実施例４において１１７３Ｋで気相還元したＭｏ−Ｐｄ触媒を用いて、水素化反応の反応時間を下記表２に記載のとおり、実施例１１では１２時間、実施例１２では２４時間、実施例１３では４８時間、実施例１４では７２時間、実施例１５では９６時間、実施例１６では１２０時間とし、その他は実施例４と同様にしてコハク酸の水素化反応を行い、生成物の分析を行った。表２には実施例４の結果も示した。【００７８】
［実施例１７〜２１］
実施例７において５７３Ｋで気相還元したＣｏ−Ｐｄ触媒を用いて、水素化反応の反応時間を下記表２に記載のとおり、実施例１７では１２時間、実施例１８では２４時間、実施例１９では４８時間、実施例２０では７２時間、実施例２１では９６時間とし、その他は実施例７と同様にしてコハク酸の水素化反応を行い、生成物の分析を行った。表２には実施例７の結果も示した。【００７９】
【表２】
2020008617.tif 000004
【００８０】
表２に示すように、水素化反応の反応時間を長くすることにより１，４−ブタンジオールの選択率を高めることができた。実施例４及び１１〜１６に示されるように、Ｍｏ−Ｐｄ触媒では、水素化反応の反応時間を約２０時間以上とすることで転化率を約１００％とすることができ、また、該反応時間を約２０〜１００時間、更には約２０〜８０時間とすることで１，４−ブタンジオールの選択率を顕著に高めることができた。実施例７，１７〜２１に示されるように、Ｃｏ−Ｐｄ触媒では、水素化反応の反応時間を約２０時間以上とすることで転化率を約１００％とすることができ、また、１，４−ブタンジオールの選択率を顕著に高めることができた。また、Ｃｏ−Ｐｄ触媒では、γ−ブチロラクトンから１，４−ブタンジオールへの水素化が促進され、１，４−ブタンジオールからテトラヒドロフランへの脱水は遅いため、反応時間を延ばすことにより１，４−ブタンジオールの収率が増加し、Ｍｏ−Ｐｄ触媒よりも最高収率が高かった。【００８１】
［実施例２２〜２６］
実施例２２では、実施例７において５７３Ｋで気相還元したＣｏ−Ｐｄ触媒（Ｃｏ／Ｐｄ（モル比）＝２０）を用いて、水素化反応の反応時間を２時間とし、その他は実施例７と同様にしてコハク酸の水素化反応を行い、生成物の分析を行った。実施例２３〜２６では、製造例５で得られたＣｏ−Ｐｄ触媒（Ｃｏ／Ｐｄ（モル比）＝８，１２，１６及び３２）を用いて、実施例７と同様、５７３Ｋで１時間、気相還元し、その後、実施例２２と同様に、２時間水素化反応を行い、得られた生成物の分析を行った。結果は表３に示す。【００８２】
【表３】
2020008617.tif 000005
【００８３】
表３に示すように、Ｃｏ−Ｐｄ触媒において、Ｃｏ／Ｐｄのモル比８〜３２の間では、Ｃｏ担持量の増加に伴って，コハク酸水素化における活性及び１，４−ブタンジオールの収率が向上し，Ｃｏ／Ｐｄ＝３２で活性が最大となった。なお、これら実施例２２〜２６では、１，４−ブタンジオールの生成量が少ないが、これらはγ−ブチロラクトンの選択率が高く、γ−ブチロラクトンは水素化反応の反応時間を長くすることによって１，４−ブタンジオールに変換されると考えられるため、いずれも１，４−ブタンジオールの製造用触媒として有用性であることが分かる。【００８４】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【国際調査報告】
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