(57)【要約】  電極間を電気的に接続した場合に、導通信頼性を効果的に高めることができ、さらに、絶縁信頼性を効果的に高めることができる絶縁性粒子付き導電性粒子を提供する。  本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は、導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子と、前記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子とを備え、前記絶縁性粒子の粒子径が、５００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であり、前記絶縁性粒子の６０℃における貯蔵弾性率が、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子と、
前記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子とを備え、
前記絶縁性粒子の粒子径が、５００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であり、
前記絶縁性粒子の６０℃における貯蔵弾性率が、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である、絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項２】
前記導電性粒子が、前記導電部の外表面に突起を有する、請求項１に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項３】
前記導電性粒子の粒子径の、前記絶縁性粒子の粒子径に対する比が、３以上１００以下である、請求項１又は２に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項４】
前記絶縁性粒子の膨潤倍率が、１以上２．５以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項５】
前記絶縁性粒子の全個数の内の１０％以上が、他の前記絶縁性粒子に接触しないように、前記導電性粒子の表面上に配置されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項６】
前記導電性粒子の粒子径が、１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料。
【請求項８】
第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、
第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、
前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
前記接続部の材料が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁性粒子付き導電性粒子であるか、又は前記絶縁性粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料であり、
前記第１の電極と前記第２の電極とが、前記絶縁性粒子付き導電性粒子における前記導電部により電気的に接続されている、接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粒子の表面に絶縁性粒子が配置された絶縁性粒子付き導電性粒子に関する。また、本発明は、上記絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。該異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。また、導電性粒子として、導電層の表面に絶縁処理が施された導電性粒子が用いられることがある。【０００３】
上記異方性導電材料は、各種の接続構造体を得るために用いられている。上記異方性導電材料を用いる接続としては、例えば、フレキシブルプリント基板とガラス基板との接続（ＦＯＧ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、半導体チップとフレキシブルプリント基板との接続（ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ））、半導体チップとガラス基板との接続（ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ））、並びにフレキシブルプリント基板とガラスエポキシ基板との接続（ＦＯＢ（Ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｂｏａｒｄ））等が挙げられる。【０００４】
また、上記導電性粒子として、導電性粒子の表面上に絶縁性粒子が配置された絶縁性粒子付き導電性粒子が用いられることがある。さらに、導電層の表面上に絶縁層が配置された被覆導電性粒子が用いられることもある。【０００５】
上記絶縁性粒子付き導電性粒子の一例として、下記の特許文献１には、導電層を表面に有する導電性粒子と、上記導電性粒子の表面に付着している絶縁性粒子とを備える絶縁性粒子付き導電性粒子が開示されている。上記絶縁性粒子付き導電性粒子では、上記絶縁性粒子が、リン原子に直接結合された水酸基又はケイ素原子に直接結合された水酸基を表面に有する。【０００６】
下記の特許文献２には、導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子、及び上記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子を有する絶縁性粒子付き導電性粒子本体と、上記絶縁性粒子付き導電性粒子本体の表面を被覆している被膜とを備える絶縁性粒子付き導電性粒子が開示されている。上記絶縁性粒子付き導電性粒子では、上記被膜が、上記導電性粒子を覆っている第１の被膜部分と、上記絶縁性粒子の表面を覆っている第２の被膜部分とを有する。上記絶縁性粒子付き導電性粒子では、上記第１の被膜部分における厚みが、上記絶縁性粒子の平均粒子径の１／２以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／０３０７１５Ａ１
【特許文献２】特開２０１３−１７５４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
導電性粒子を含む導電材料を用いて導電接続を行う際には、上方の複数の電極と下方の複数の電極とが電気的に接続されて、導電接続が行われる。導電性粒子は、上下の電極間に配置されることが望ましく、隣接する横方向の電極間には配置されないことが望ましい。隣接する横方向の電極間は、電気的に接続されないことが望ましい。【０００９】
従来の絶縁性粒子付き導電性粒子では、導電性の表面が絶縁性粒子により被覆されているものの、接続されるべき上下の電極間の導電接続後に、接続されてはならない横方向に隣接する電極間の電気的な接続を抑制することが困難なことがある。特に、粒子径が比較的大きい導電性粒子を用いた場合に、導電接続された接続構造体における隣接する横方向の電極間の絶縁信頼性を十分に高めることが困難なことがある。【００１０】
また、従来の絶縁性粒子付き導電性粒子では、有機化合物や無機酸化物等の被膜を用いて、絶縁性粒子を導電性粒子の表面上に配置させることがある。上記被膜を用いて、絶縁性粒子を導電性粒子の表面上に配置させると、導電接続時に、導電性粒子の表面から絶縁性粒子がはずれにくくなることがあり、接続されるべき上下の電極間の導通信頼性を十分に高めることが困難なことがある。従来の絶縁性粒子付き導電性粒子では、接続されるべき上下の電極間の導通信頼性及び接続されてはならない横方向に隣接する電極間の絶縁信頼性を効果的に高めることが困難なことがある。【００１１】
本発明の目的は、電極間を電気的に接続した場合に、導通信頼性を効果的に高めることができ、さらに、絶縁信頼性を効果的に高めることができる絶縁性粒子付き導電性粒子を提供することである。また、本発明の目的は、上記絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた導電材料及び接続構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の広い局面によれば、導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子と、前記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子とを備え、前記絶縁性粒子の粒子径が、５００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であり、前記絶縁性粒子の６０℃における貯蔵弾性率が、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である、絶縁性粒子付き導電性粒子が提供される。【００１３】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子が、前記導電部の外表面に突起を有する。【００１４】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子の粒子径の、前記絶縁性粒子の粒子径に対する比が、３以上１００以下である。【００１５】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、前記絶縁性粒子の膨潤倍率が、１以上２．５以下である。【００１６】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、前記絶縁性粒子の全個数の内の１０％以上が、他の前記絶縁性粒子に接触しないように、前記導電性粒子の表面上に配置されている。【００１７】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子の粒子径が、１μｍ以上５０μｍ以下である。【００１８】
本発明の広い局面によれば、上述した絶縁性粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、導電材料が提供される。【００１９】
本発明の広い局面によれば、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、前記第１の接続対象部材と、前記第２の接続対象部材を接続している接続部とを備え、前記接続部の材料が、上述した絶縁性粒子付き導電性粒子であるか、又は前記絶縁性粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料であり、前記第１の電極と前記第２の電極とが、前記絶縁性粒子付き導電性粒子における前記導電部により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は、導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子と、上記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子とを備える。本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子では、上記絶縁性粒子の粒子径が、５００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である。本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子では、上記絶縁性粒子の６０℃における貯蔵弾性率が、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である。本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子では、上記の構成が備えられているので、電極間を電気的に接続した場合に、導通信頼性を効果的に高めることができ、さらに、絶縁信頼性を効果的に高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２３】
（絶縁性粒子付き導電性粒子）
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は、導電部を少なくとも表面に有する導電性粒子と、上記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子とを備える。本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子では、上記絶縁性粒子の粒子径が、５００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である。本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子では、上記絶縁性粒子の６０℃における貯蔵弾性率が、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である。
【００２４】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子では、上記の構成が備えられているので、電極間を電気的に接続した場合に、導通信頼性を効果的に高めることができ、さらに、絶縁信頼性を効果的に高めることができる。
【００２５】
従来の絶縁性粒子付き導電性粒子では、導電性の表面が絶縁性粒子により被覆されているものの、接続されるべき上下の電極間の導電接続後に、接続されてはならない横方向に隣接する電極間の電気的な接続を抑制することが困難なことがある。特に、粒子径が比較的大きい導電性粒子を用いた場合に、導電接続された接続構造体における隣接する横方向の電極間の絶縁信頼性を十分に高めることできないという課題がある。
【００２６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の絶縁性粒子を用いることで、上記の課題を解決できることを見出した。本発明では、特定の絶縁性粒子を用いているので、導電接続された接続構造体における隣接する横方向の電極間の絶縁信頼性を効果的に高めることができる。
【００２７】
また、本発明では、特定の絶縁性粒子を用いることによって、絶縁性粒子を導電性粒子の表面上に効果的に配置させることができるので、有機化合物や無機酸化物等の被覆を用いる必要がない。結果として、導電接続時に、導電性粒子の表面から絶縁性粒子がはずれやすく、接続されるべき上下の電極間の導通信頼性を効果的に高めることができる。本発明では、接続されるべき上下の電極間の導通信頼性及び接続されてはならない横方向に隣接する電極間の絶縁信頼性を効果的に高めることができる。
【００２８】
本発明では、上記のような効果を得るために、特定の絶縁性粒子を用いることは大きく寄与する。
【００２９】
電極間の導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記絶縁性粒子付き導電性粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００３０】
上記変動係数（ＣＶ値）は、以下のようにして測定できる。
【００３１】
ＣＶ値（％）＝（ρ／Ｄｎ）×１００
ρ：絶縁性粒子付き導電性粒子の粒子径の標準偏差
Ｄｎ：絶縁性粒子付き導電性粒子の粒子径の平均値
【００３２】
上記絶縁性粒子付き導電性粒子の形状は特に限定されない。上記絶縁性粒子付き導電性粒子の形状は、球状であってもよく、球状以外の形状であってもよく、扁平状等の形状であってもよい。
【００３３】
上記絶縁性粒子付き導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料を得るために好適に用いられる。
【００３４】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。
【００３５】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を示す断面図である。
【００３６】
図１に示す絶縁性粒子付き導電性粒子１は、導電性粒子２と、導電性粒子２の表面上に配置された複数の絶縁性粒子３とを備える。絶縁性粒子３は、絶縁性を有する材料により形成されている。
【００３７】
導電性粒子２は、基材粒子１１と、基材粒子１１の表面上に配置された導電部１２とを有する。絶縁性粒子付き導電性粒子１においては、導電部１２は導電層である。導電部１２は、基材粒子１１の表面を覆っている。導電性粒子２は、基材粒子１１の表面が導電部１２により被覆された被覆粒子である。導電性粒子２は表面に導電部１２を有する。上記導電性粒子では、上記導電部が上記基材粒子の表面の全体を覆っていてもよく、上記導電部が上記基材粒子の表面の一部を覆っていてもよい。上記絶縁性粒子付き導電性粒子では、上記絶縁性粒子は、上記導電部の表面上に配置されていることが好ましい。
【００３８】
図２は、本発明の第２の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を示す断面図である。
【００３９】
図２に示す絶縁性粒子付き導電性粒子２１は、導電性粒子２２と、導電性粒子２２の表面上に配置された複数の絶縁性粒子３とを備える。
【００４０】
導電性粒子２２は、基材粒子１１と、基材粒子１１の表面上に配置された導電部３１とを有する。絶縁性粒子付き導電性粒子２１においては、導電部３１は導電層である。導電性粒子２２は、基材粒子１１の表面上に複数の芯物質３２を有する。導電部３１は、基材粒子１１と芯物質３２とを被覆している。芯物質３２を導電部３１が被覆していることにより、導電性粒子２２は、表面に複数の突起３３を有する。導電性粒子２２では、芯物質３２により導電部３１の表面が隆起されており、複数の突起３３が形成されている。上記導電性粒子では、上記導電部が上記基材粒子の表面の全体を覆っていてもよく、上記導電部が上記基材粒子の表面の一部を覆っていてもよい。上記絶縁性粒子付き導電性粒子では、上記絶縁性粒子は、上記導電部の表面上に配置されていることが好ましい。
【００４１】
図３は、本発明の第３の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を示す断面図である。
【００４２】
図３に示す絶縁性粒子付き導電性粒子４１は、導電性粒子４２と、導電性粒子４２の表面上に配置された複数の絶縁性粒子３とを備える。
【００４３】
導電性粒子４２は、基材粒子１１と、基材粒子１１の表面上に配置された導電部５１とを有する。絶縁性粒子付き導電性粒子４１においては、導電部５１は導電層である。導電性粒子４２は、導電性粒子２２のように芯物質を有しない。導電部５１は、第１の部分と、該第１の部分よりも厚みが厚い第２の部分とを有する。導電性粒子４２は、表面に複数の突起５２を有する。複数の突起５２を除く部分が、導電部５１の上記第１の部分である。複数の突起５２は、導電部５１の厚みが厚い上記第２の部分である。上記導電性粒子では、上記導電部が上記基材粒子の表面の全体を覆っていてもよく、上記導電部が上記基材粒子の表面の一部を覆っていてもよい。上記絶縁性粒子付き導電性粒子では、上記絶縁性粒子は、上記導電部の表面上に配置されていることが好ましい。
【００４４】
以下、絶縁性粒子付き導電性粒子の他の詳細を説明する。
【００４５】
導電性粒子：
上記導電性粒子は、基材粒子と、上記基材粒子の表面上に配置された導電部とを有していることが好ましい。上記導電部は、単層構造であってもよく、２層以上の複層構造であってもよい。
【００４６】
上記導電性粒子の粒子径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。上記導電性粒子の粒子径が、上記下限以上及び上記上限以下であると、上記導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が十分に大きくなり、かつ導電部を形成する際に凝集した導電性粒子が形成され難くなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電部が基材粒子の表面から剥離し難くなる。
【００４７】
上記導電性粒子の粒子径は、平均粒子径であることが好ましく、数平均粒子径であることがより好ましい。導電性粒子の粒子径は、例えば、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、各導電性粒子の粒子径の平均値を算出することや、レーザー回折式粒度分布測定を行うことにより求められる。導電性粒子において、任意の導電性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察する方法により、上記導電性粒子の粒子径を測定する場合には、例えば、以下のようにして測定できる。
【００４８】
導電性粒子の含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、導電性粒子検査用埋め込み樹脂を作製する。検査用埋め込み樹脂中に分散した導電性粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、導電性粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、画像倍率を２５０００倍に設定し、５０個の導電性粒子を無作為に選択し、各導電性粒子を観察する。各導電性粒子の円相当径を粒子径として計測し、それらを算術平均して導電性粒子の粒子径とする。導電性粒子検査用埋め込み樹脂の代わりに、絶縁性粒子付き導電性粒子検査用埋め込み樹脂を作製してもよい。
【００４９】
上記導電性粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。上記導電性粒子の粒子径の変動係数が、上記上限以下であると、電極間の導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層効果的に高めることができる。
【００５０】
上記変動係数（ＣＶ値）は、以下のようにして測定できる。
【００５１】
ＣＶ値（％）＝（ρ／Ｄｎ）×１００
ρ：導電性粒子の粒子径の標準偏差
Ｄｎ：導電性粒子の粒子径の平均値
【００５２】
上記導電性粒子の形状は特に限定されない。上記導電性粒子の形状は、球状であってもよく、球状以外の形状であってもよく、扁平状等の形状であってもよい。
【００５３】
基材粒子：
上記基材粒子としては、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子及び金属粒子等が挙げられる。上記基材粒子は、金属粒子を除く基材粒子であることが好ましく、樹脂粒子、金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子であることがより好ましい。上記基材粒子は、無機粒子を除く基材粒子であってもよい。上記基材粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを備えるコアシェル粒子であってもよい。上記コアが有機コアであってもよく、上記シェルが無機シェルであってもよい。
【００５４】
上記樹脂粒子の材料として、種々の有機物が好適に用いられる。上記樹脂粒子の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、及びポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ジビニルベンゼン重合体、並びにジビニルベンゼン系共重合体等が挙げられる。上記ジビニルベンゼン系共重合体等としては、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体及びジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記樹脂粒子の硬度を好適な範囲に容易に制御できるので、上記樹脂粒子の材料は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。
【００５５】
上記樹脂粒子を、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得る場合には、該エチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。
【００５６】
上記非架橋性の単量体としては、例えば、スチレン、及びα−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、及びグリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、及びステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル化合物；エチレン、プロピレン、イソプレン、及びブタジエン等の不飽和炭化水素；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、塩化ビニル、フッ化ビニル、及びクロルスチレン等のハロゲン含有単量体等が挙げられる。
【００５７】
上記架橋性の単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、並びに、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、及びビニルトリメトキシシラン等のシラン含有単量体等が挙げられる。
【００５８】
「（メタ）アクリレート」の用語は、アクリレートとメタクリレートとを示す。「（メタ）アクリル」の用語は、アクリルとメタクリルとを示す。「（メタ）アクリロイル」の用語は、アクリロイルとメタクリロイルとを示す。
【００５９】
上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を、公知の方法により重合させることで、上記樹脂粒子を得ることができる。この方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法、並びに非架橋の種粒子を用いてラジカル重合開始剤とともに単量体を膨潤させて重合する方法等が挙げられる。
【００６０】
上記基材粒子が金属粒子を除く無機粒子又は有機無機ハイブリッド粒子である場合には、基材粒子を形成するための無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は、金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成された粒子としては特に限定されないが、例えば、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上有するケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。
【００６１】
上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。電極間の接続抵抗を効果的に低くする観点からは、上記基材粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。
【００６２】
上記有機コアの材料としては、上述した樹脂粒子の材料等が挙げられる。
【００６３】
上記無機シェルの材料としては、上述した基材粒子の材料として挙げた無機物が挙げられる。上記無機シェルの材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。
【００６４】
上記基材粒子が金属粒子である場合に、該金属粒子の材料である金属としては、銀、銅、ニッケル、ケイ素、金及びチタン等が挙げられる。
【００６５】
上記基材粒子の粒子径は、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上であり、好ましくは４９．８μｍ以下、より好ましくは４９．６μｍ以下である。上記基材粒子の粒子径が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の間隔が小さくなり、かつ導電部（導電層等）の厚みを厚くしても、小さい導電性粒子が得られる。さらに基材粒子の表面に導電部を形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成され難くなる。
【００６６】
上記基材粒子の粒子径は、０．９μｍ以上４９．９μｍ以下であることが特に好ましい。上記基材粒子の粒子径が、０．９μｍ以上４９．９μｍ以下の範囲内であると、基材粒子の表面に導電部を形成する際に凝集し難くなり、凝集した導電性粒子が形成され難くなる。
【００６７】
上記基材粒子の粒子径は、数平均粒子径を示す。上記基材粒子の粒子径は粒度分布測定装置等を用いて求められる。基材粒子の粒子径は、任意の基材粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、各基材粒子の粒子径の平均値を算出することや、レーザー回折式粒度分布測定を行うことにより求めることが好ましい。導電性粒子において、任意の基材粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察する方法により、上記基材粒子の粒子径を測定する場合には、例えば、以下のようにして測定できる。
【００６８】
導電性粒子の含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、導電性粒子検査用埋め込み樹脂を作製する。検査用埋め込み樹脂中に分散した導電性粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、導電性粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、画像倍率を２５０００倍に設定し、５０個の導電性粒子を無作為に選択し、各導電性粒子の基材粒子を観察する。各導電性粒子における基材粒子の円相当径を粒子径として計測し、それらを算術平均して基材粒子の粒子径とする。導電性粒子検査用埋め込み樹脂の代わりに、絶縁性粒子付き導電性粒子検査用埋め込み樹脂を作製してもよい。
【００６９】
導電部：
本発明では、上記導電性粒子は、導電部を少なくとも表面に有する。上記導電部は、金属を含むことが好ましい。上記導電部を構成する金属は、特に限定されない。上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム、並びにこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）を用いてもよい。上記金属は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。電極間の接続抵抗をより一層低くする観点からは、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウムがより好ましい。
【００７０】
また、導通信頼性を効果的に高める観点からは、上記導電部及び上記導電部の外表面部分はニッケルを含むことが好ましい。ニッケルを含む導電部１００重量％中のニッケルの含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、より一層好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。上記ニッケルを含む導電部１００重量％中のニッケルの含有量は、９７重量％以上であってもよく、９７．５重量％以上であってもよく、９８重量％以上であってもよい。
【００７１】
なお、導電部の表面には、酸化により水酸基が存在することが多い。一般的に、ニッケルにより形成された導電部の表面には、酸化により水酸基が存在する。このような水酸基を有する導電部の表面（導電性粒子の表面）に、化学結合を介して、絶縁性粒子を配置できる。
【００７２】
上記導電部は、１つの層により形成されていてもよい。上記導電部は、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、上記導電部は、２層以上の積層構造を有していてもよい。上記導電部が複数の層により形成されている場合には、最外層を構成する金属は、金、ニッケル、パラジウム、銅又は錫と銀とを含む合金であることが好ましく、金であることがより好ましい。最外層を構成する金属がこれらの好ましい金属である場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、最外層を構成する金属が金である場合には、耐腐食性がより一層高くなる。
【００７３】
上記基材粒子の表面上に導電部を形成する方法は特に限定されない。上記導電部を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的な衝突による方法、メカノケミカル反応による方法、物理的蒸着又は物理的吸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。上記導電部を形成する方法は、無電解めっき、電気めっき又は物理的な衝突による方法であることが好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。また、上記物理的な衝突による方法では、例えば、シーターコンポーザ（徳寿工作所社製）等が用いられる。
【００７４】
上記導電部の厚みは、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。上記導電部の厚みが、上記下限以上及び上記上限以下であると、十分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子を十分に変形させることができる。
【００７５】
上記導電部が複数の層により形成されている場合に、最外層の導電部の厚みは、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。上記最外層の導電部の厚みが、上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電部が均一になり、耐腐食性が十分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗を十分に低くすることができる。
【００７６】
上記導電部の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。
【００７７】
芯物質：
上記導電性粒子は、上記導電部の外表面に複数の突起を有することが好ましい。絶縁性粒子付き導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。導電部の表面に突起を有する絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた場合には、電極間に絶縁性粒子付き導電性粒子を配置して圧着させることにより、突起により上記酸化被膜を効果的に排除できる。このため、電極と導電部とがより一層確実に接触し、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。さらに、電極間の接続時に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の絶縁性粒子を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
【００７８】
上記突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電部を形成した後、芯物質を付着させ、さらに無電解めっきにより導電部を形成する方法等が挙げられる。上記突起を形成する他の方法としては、基材粒子の表面上に、第１の導電部を形成した後、該第１の導電部上に芯物質を配置し、次に第２の導電部を形成する方法、並びに基材粒子の表面上に導電部（第１の導電部又は第２の導電部等）を形成する途中段階で、芯物質を添加する方法等が挙げられる。また、突起を形成するために、上記芯物質を用いずに、基材粒子に無電解めっきにより導電部を形成した後、導電部の表面上に突起状にめっきを析出させ、さらに無電解めっきにより導電部を形成する方法等を用いてもよい。
【００７９】
基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法としては、例えば、基材粒子の分散液中に、芯物質を添加し、基材粒子の表面に芯物質を、ファンデルワールス力により集積させ、付着させる方法、並びに基材粒子を入れた容器に、芯物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。付着させる芯物質の量を制御する観点からは、基材粒子の表面に芯物質を付着させる方法は、分散液中の基材粒子の表面に芯物質を集積させ、付着させる方法であることが好ましい。
【００８０】
上記芯物質を構成する物質としては、導電性物質及び非導電性物質が挙げられる。上記導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属及び導電性ポリマー等が挙げられる。上記導電性ポリマーとしては、ポリアセチレン等が挙げられる。上記非導電性物質としては、シリカ、アルミナ及びジルコニア等が挙げられる。電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記芯物質が金属であることが好ましい。
【００８１】
上記金属は特に限定されない。上記金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及びカドミウム等の金属、並びに錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金及び炭化タングステン等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。電極間の導通信頼性をより一層高める観点からは、上記金属は、ニッケル、銅、銀又は金が好ましい。上記金属は、上記導電部（導電層）を構成する金属と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００８２】
上記芯物質の形状は特に限定されない。芯物質の形状は塊状であることが好ましい。芯物質としては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、及び不定形の塊等が挙げられる。
【００８３】
上記芯物質の粒子径（平均粒子径）は、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、好ましくは０．９μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。上記芯物質の粒子径が、上記下限以上及び上限以下であると、電極間の接続抵抗を効果的に低くすることができる。
【００８４】
上記芯物質の粒子径は、平均粒子径であることが好ましく、数平均粒子径であることがより好ましい。芯物質の粒子径は、例えば、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、各芯物質の粒子径の平均値を算出することや、レーザー回折式粒度分布測定を行うことにより求められる。導電性粒子において、任意の芯物質５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察する方法により、上記芯物質の粒子径を測定する場合には、例えば、以下のようにして測定できる。
【００８５】
導電性粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、導電性粒子検査用埋め込み樹脂を作製する。その検査用埋め込み樹脂中に分散した導電性粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、導電性粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、画像倍率２０万倍に設定し、５０個の導電性粒子を無作為に選択し、導電性粒子の芯物質を観察する。各導電性粒子における芯物質の円相当径を粒子径として計測し、それらを算術平均して芯物質の粒子径とする。導電性粒子検査用埋め込み樹脂の代わりに、絶縁性粒子付き導電性粒子検査用埋め込み樹脂を作製してもよい。
【００８６】
絶縁性粒子：
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子は、上記導電性粒子の表面上に配置された複数の絶縁性粒子を備える。この場合には、上記絶縁性粒子付き導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の絶縁性粒子付き導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性粒子が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、２つの電極で絶縁性粒子付き導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性粒子を容易に排除できる。さらに、導電部の外表面に複数の突起を有する導電性粒子である場合には、導電性粒子の導電部と電極との間の絶縁性粒子をより一層容易に排除できる。
【００８７】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子では、上記絶縁性粒子の粒子径は、５００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である。本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子では、上記絶縁性粒子は比較的大きい。このため、比較的粒子径の大きな導電性粒子を用いた場合であっても、導電接続された接続構造体における隣接する横方向の電極間の絶縁信頼性をより一層効果的に高めることができる。
【００８８】
上記絶縁性粒子の粒子径は、上記絶縁性粒子付き導電性粒子の粒子径及び上記絶縁性粒子付き導電性粒子の用途等によって適宜選択できる。上記絶縁性粒子の粒子径は、好ましくは５４０ｎｍを超え、より好ましくは５５０ｎｍ以上、更に好ましくは７００ｎｍ以上、特に好ましくは８００ｎｍ以上であり、好ましくは１５００ｎｍ以下、より好ましくは１２００ｎｍ以下、より一層好ましくは１０００ｎｍ未満、更に好ましくは９００ｎｍ以下、更に一層好ましくは８５０ｎｍ以下である。上記絶縁性粒子の粒子径が、上記下限を満足すると、上記絶縁性粒子付き導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されたときに、複数の上記絶縁性粒子付き導電性粒子における導電部同士が接触し難くなる。上記絶縁性粒子の粒子径が、上記上限を満足すると、電極間の接続の際に、電極と導電性粒子との間の絶縁性粒子を排除するために、圧力を高くしすぎる必要がなくなり、高温に加熱する必要もなくなる。上記絶縁性粒子の粒子径が、上記下限及び上記上限を満足すると、電極間を電気的に接続した場合に、絶縁信頼性をより一層効果的に高めることができる。
【００８９】
上記絶縁性粒子の粒子径は、平均粒子径であることが好ましく、数平均粒子径であることが好ましい。上記絶縁性粒子の粒子径は粒度分布測定装置等を用いて求められる。上記絶縁性粒子の粒子径は、任意の絶縁性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、平均値を算出することや、レーザー回折式粒度分布測定を行うことにより求めることが好ましい。上記絶縁性粒子付き導電性粒子において、任意の絶縁性粒子５０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察する方法により、上記絶縁性粒子の粒子径を測定する場合には、例えば、以下のようにして測定できる。
【００９０】
絶縁性粒子付き導電性粒子を含有量が３０重量％となるように、Ｋｕｌｚｅｒ社製「テクノビット４０００」に添加し、分散させて、導電性粒子検査用埋め込み樹脂を作製する。その検査用埋め込み樹脂中の分散した絶縁性粒子付き導電性粒子の中心付近を通るようにイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製「ＩＭ４０００」）を用いて、絶縁性粒子付き導電性粒子の断面を切り出す。そして、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、画像倍率５万倍に設定し、５０個の絶縁性粒子付き導電性粒子を無作為に選択し、各絶縁性粒子付き導電性粒子の絶縁性粒子を観察する。各絶縁性粒子付き導電性粒子における絶縁性粒子の円相当径を粒子径として計測し、それらを算術平均して絶縁性粒子の粒子径とする。
【００９１】
上記導電性粒子の粒子径の、上記絶縁性粒子の粒子径に対する比（導電性粒子の粒子径／絶縁性粒子の粒子径）は、好ましくは３以上、より好ましくは６以上、さらに好ましくは１６以上であり、好ましくは１００以下、より好ましくは５５以下、さらに好ましくは３０以下である。上記比（導電性粒子の粒子径／絶縁性粒子の粒子径）が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間を電気的に接続した場合に、絶縁信頼性及び導通信頼性をより一層効果的に高めることができる。
【００９２】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子では、上記絶縁性粒子の６０℃における貯蔵弾性率が、１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である。上記絶縁性粒子の６０℃における貯蔵弾性率は、好ましくは３００ＭＰａ以上、より好ましくは５００ＭＰａ以上であり、好ましくは９５０ＭＰａ以下、より好ましくは９００ＭＰａ以下である。上記絶縁性粒子の６０℃における貯蔵弾性率が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間を電気的に接続した場合に、絶縁信頼性及び導通信頼性をより一層効果的に高めることができる。
【００９３】
上記絶縁性粒子の６０℃における貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＲＳＡ３」）により測定できる。上記動的粘弾性測定装置による測定は、長さ１０ｍｍ、幅１ｍｍ〜１０ｍｍ、厚み１５ｍｍ〜５０ｍｍの測定サンプルを用いて、周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％、温度−１０℃〜２１０℃、及び昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で行う。測定結果から、６０℃における貯蔵弾性率を算出する。なお、上記測定サンプルは、上記絶縁性粒子と同じ原料（絶縁性粒子を構成する材料）を用いて作製する。
【００９４】
上記絶縁性粒子の６０℃における貯蔵弾性率が上１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であると、上記絶縁性粒子は、６０℃で柔軟な性質を発現する。上記絶縁性粒子の６０℃における貯蔵弾性率が上記の好ましい範囲であると、上記絶縁性粒子は、６０℃で非常に柔軟な性質を発現する。また、上記導電性粒子の表面上に上記絶縁性粒子を配置する際の温度は約６０℃であるため、上記導電性粒子の表面上に上記絶縁性粒子を配置する際には、上記絶縁性粒子は非常に柔軟となり、上記導電性粒子の表面上に容易に配置することができる。また、上記導電性粒子の表面上に上記絶縁性粒子を容易に配置することができるため、有機化合物や無機酸化物等の被覆を用いる必要がない。このため、導電接続時に、導電性粒子の表面から絶縁性粒子がはずれやすく、接続されるべき上下の電極間の導通信頼性を効果的に高めることができる。
【００９５】
上記絶縁性粒子の６０℃における貯蔵弾性率を１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下に調整する方法としては、以下の方法が挙げられる。モノマーのガラス転移温度を調整して絶縁性粒子を作製する方法。主モノマーと、該主モノマーのガラス転移温度と異なるガラス転移温度を有するモノマーとを混合して、絶縁性粒子を作製する方法。主モノマーに対する架橋剤の添加率を低くする方法。絶縁性粒子の作製の際に、官能数が小さい架橋剤を用いる方法。ポーラス構造を有する絶縁性粒子を用いる方法。中空構造を有する絶縁性粒子を用いる方法。セラミックス及びシリカの双方と異なる有機化合物により形成された絶縁性粒子を用いる方法。これら以外の方法を用いてもよい。
【００９６】
また、上記絶縁性粒子の６０℃における貯蔵弾性率を上記の好ましい範囲にする観点からは、上記絶縁性粒子は重合性化合物を重合することにより得ることが好ましい。上記重合性化合物としては、上述した樹脂粒子の材料等が挙げられる。上記重合性化合物の側鎖は長いことが好ましい。上記重合性化合物の側鎖が長いことで、より一層柔軟な性質を発現する絶縁性粒子を得ることができる。また、上述したように、上記絶縁性粒子は比較的大きい。粒子径の大きい絶縁性粒子を得るためには、上記重合性化合物の側鎖が短いことが好ましい。側鎖の短い重合性化合物を重合させることで、粒子径の大きい絶縁性粒子を容易に得ることはできるものの、側鎖の短い重合性化合物により得られた絶縁性粒子では、柔軟な性質を発現させることは困難である。そこで、側鎖の短い重合性化合物により得られた絶縁性粒子に柔軟な性質を付与する方法として、側鎖の短い重合性化合物に、該重合性化合物の重合には関与せず、エポキシ基等との反応性を有する反応性官能基を導入する方法等が挙げられる。上記反応性官能基を側鎖の短い重合性化合物に導入することで、側鎖の短い重合性化合物を重合させて絶縁性粒子を得た後に、上記反応性官能基と鎖長の長い化合物とを反応させることで、絶縁性粒子に柔軟な性質を付与することができる。結果として、上記導電性粒子の表面上に絶縁性粒子を容易に配置することができる。
【００９７】
上記絶縁性粒子の膨潤倍率は、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上であり、好ましくは２．５以下、より好ましくは２以下である。上記膨潤倍率が、上記下限以上であると、上記導電性粒子の表面上に上記絶縁性粒子をより一層容易に配置することができる。上記膨潤倍率が、上記上限以下であると、電極間を電気的に接続した場合に、絶縁信頼性及び導通信頼性をより一層効果的に高めることができる。
【００９８】
上記膨潤倍率は、絶縁性粒子の柔軟性の指標である。上記膨潤倍率が高いほど、絶縁性粒子が柔軟であることを示している。
【００９９】
上記膨潤倍率は、以下のようにして測定することができる。
【０１００】
上記絶縁性粒子と同じ原料（絶縁性粒子を構成する材料）を用いて、縦１０ｍｍ×横５ｍｍ、厚み０．５ｍｍの測定サンプルを作製する。得られた測定サンプルの重量を測定し、トルエン１００ｇ中に２５℃で２０時間浸漬する。その後、測定サンプルを取り出し、１６０℃で３０分間乾燥し、乾燥後の測定サンプルの重量を測定する。トルエン浸漬前後の測定サンプルの重量変化から下記式（１）により、膨潤倍率を算出することができる。
【０１０１】
膨潤倍率＝［トルエン浸漬後の測定サンプルの重量（ｇ）／トルエン浸漬前の測定サンプルの重量（ｇ）］  ・・・式（１）
【０１０２】
電極間を電気的に接続した場合に、絶縁信頼性及び導通信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記絶縁性粒子の全個数の内の１０％以上が、他の上記絶縁性粒子に接触しないように、上記導電性粒子の表面上に配置されていることが好ましい。電極間を電気的に接続した場合に、絶縁信頼性及び導通信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記絶縁性粒子の全個数の内の３０％以上が、他の上記絶縁性粒子に接触しないように、上記導電性粒子の表面上に配置されていることがより好ましい。
【０１０３】
他の絶縁性粒子に接触していない絶縁性粒子の個数の割合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により２０個の絶縁性粒子付き導電性粒子を観察することで算出することが好ましい。具体的には、絶縁性粒子付き導電性粒子を一方向から走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、各絶縁性粒子付き導電性粒子における絶縁性粒子の個数、及び他の絶縁性粒子に接触していない絶縁性粒子の個数を算出し、平均値を算出することにより求めることが好ましい。
【０１０４】
上記絶縁性粒子を構成する材料としては、絶縁性の樹脂等が挙げられる。上記絶縁性の樹脂としては、基材粒子として用いることが可能な樹脂粒子の材料等が挙げられる。
【０１０５】
上記絶縁性粒子の材料である絶縁性樹脂の具体例としては、ポリオレフィン化合物、（メタ）アクリレート重合体、（メタ）アクリレート共重合体、ブロックポリマー、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の架橋物、熱硬化性樹脂及び水溶性樹脂等が挙げられる。
【０１０６】
上記ポリオレフィン化合物としては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート重合体としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート及びポリブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ブロックポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ＳＢ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びＳＢＳ型スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、ビニル重合体及びビニル共重合体等が挙げられる。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等が挙げられる。上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド及びメチルセルロース等が挙げられる。
【０１０７】
絶縁性粒子の６０℃における貯蔵弾性率を架橋剤によって調整する場合、上記絶縁性粒子を構成する材料が、架橋剤を含むことが好ましい。６０℃における貯蔵弾性率を１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下に調整する観点からは、上記架橋剤は、２官能〜６官能の架橋剤であることが好ましい。上記２官能〜６官能の架橋剤としては、２官能〜６官能の（メタ）アクリレートのモノマーであることが好ましく、２官能〜４官能の（メタ）アクリレートのモノマーであることがより好ましく、２官能の（メタ）アクリレートのモノマーであることが更に好ましい。上記２官能〜６官能の（メタ）アクリレートのモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又はジメタクリル酸エチレングリコールが好ましく、ジメタクリル酸エチレングリコールがより好ましい。
【０１０８】
絶縁性粒子の６０℃における貯蔵弾性率を１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下に容易に調整する観点からは、絶縁性粒子を構成する材料のうち最も含有量が多い材料１００重量部に対して、架橋剤の含有量は好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上、更に好ましくは０．１重量部以上である。絶縁性粒子の６０℃における貯蔵弾性率を１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下に容易に調整する観点からは、絶縁性粒子を構成する材料のうち最も含有量が多い材料１００重量部に対して、架橋剤の含有量は、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは６重量部以下である。
【０１０９】
上記導電部の表面上に上記絶縁性粒子を配置する方法としては、化学的方法、及び物理的もしくは機械的方法等が挙げられる。上記化学的方法としては、例えば、界面重合法、粒子存在下での懸濁重合法及び乳化重合法等が挙げられる。上記物理的もしくは機械的方法としては、スプレードライ、ハイブリダイゼーション、静電付着法、噴霧法、ディッピング及び真空蒸着による方法等が挙げられる。電極間を電気的に接続した場合に、絶縁信頼性及び導通信頼性をより一層効果的に高める観点からは、上記導電部の表面上に上記絶縁性粒子を配置する方法は、物理的方法であることが好ましい。
【０１１０】
上記導電部の外表面、及び上記絶縁性粒子の外表面はそれぞれ、反応性官能基を有する化合物によって被覆されていてもよい。上記導電部の外表面と上記絶縁性粒子の外表面とは、直接化学結合していなくてもよく、反応性官能基を有する化合物によって間接的に化学結合していてもよい。上記導電部の外表面にカルボキシル基を導入した後、該カルボキシル基がポリエチレンイミン等の高分子電解質を介して絶縁性粒子の外表面の官能基と化学結合していても構わない。
【０１１１】
本発明に係る絶縁性粒子付き導電性粒子では、粒子径の異なる２種以上の絶縁性粒子を併用してもよい。粒子径の異なる２種以上の絶縁性粒子を併用することにより、粒子径の大きい絶縁性粒子により被覆された隙間に、粒子径の小さい絶縁性粒子が入り込み、上記被覆率をより一層効果的に高めることができる。
【０１１２】
上記絶縁性粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、２０％以下であることが好ましい。上記絶縁性粒子の粒子径の変動係数が、上記上限以下であると、得られる絶縁性粒子付き導電性粒子の絶縁性粒子により覆われた部分の厚みがより一層均一となり、導電接続の際に均一に圧力をより一層容易に付与することができ、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができる。
【０１１３】
上記変動係数（ＣＶ値）は、以下のようにして測定できる。
【０１１４】
ＣＶ値（％）＝（ρ／Ｄｎ）×１００
ρ：絶縁性粒子の粒子径の標準偏差
Ｄｎ：絶縁性粒子の粒子径の平均値
【０１１５】
上記絶縁性粒子の形状は特に限定されない。上記絶縁性粒子の形状は、球状であってもよく、球状以外の形状であってもよく、扁平状等の形状であってもよい。
【０１１６】
（導電材料）
本発明に係る導電材料は、上述した絶縁性粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記絶縁性粒子付き導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散されて用いられることが好ましく、バインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、電極間の電気的な接続に用いられることが好ましい。上記導電材料は回路接続用導電材料であることが好ましい。上記導電材料では、上述した絶縁性粒子付き導電性粒子が用いられているので、電極間の絶縁信頼性及び導通信頼性をより一層高めることができる。
【０１１７】
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂は、熱可塑性成分（熱可塑性化合物）又は硬化性成分を含むことが好ましく、硬化性成分を含むことがより好ましい。上記硬化性成分としては、光硬化性成分及び熱硬化性成分が挙げられる。上記光硬化性成分は、光硬化性化合物及び光重合開始剤を含むことが好ましい。上記熱硬化性成分は、熱硬化性化合物及び熱硬化剤を含むことが好ましい。
【０１１８】
上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１９】
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
【０１２０】
上記導電材料は、上記絶縁性粒子付き導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１２１】
上記バインダー樹脂中に上記絶縁性粒子付き導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ、特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記絶縁性粒子付き導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。上記バインダー樹脂中に上記絶縁性粒子付き導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法。上記絶縁性粒子付き導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法。上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記絶縁性粒子付き導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法。
【０１２２】
上記導電材料の２５℃での粘度（η２５）は、好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは４００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下である。上記導電材料の２５℃での粘度が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の絶縁信頼性をより一層効果的に高めることができ、電極間の導通信頼性をより一層効果的に高めることができる。上記粘度（η２５）は、配合成分の種類及び配合量により適宜調整することができる。
【０１２３】
上記粘度（η２５）は、例えば、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＴＶＥ２２Ｌ」）等を用いて、２５℃及び５ｒｐｍの条件で測定することができる。
【０１２４】
本発明に係る導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムである場合には、導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは、異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは、異方性導電フィルムであることが好ましい。
【０１２５】
上記導電材料１００重量％中、上記バインダー樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上であり、好ましくは９９．９９重量％以下、より好ましくは９９．９重量％以下である。上記バインダー樹脂の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性をより一層高めることができる。
【０１２６】
上記導電材料１００重量％中、上記絶縁性粒子付き導電性粒子の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。上記絶縁性粒子付き導電性粒子の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性及び絶縁信頼性をより一層高めることができる。
【０１２７】
（接続構造体）
本発明に係る接続構造体は、第１の電極を表面に有する第１の接続対象部材と、第２の電極を表面に有する第２の接続対象部材と、上記第１の接続対象部材と、上記第２の接続対象部材を接続している接続部とを備える。本発明に係る接続構造体では、上記接続部の材料が、上述した絶縁性粒子付き導電性粒子であるか、又は上記絶縁性粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料である。本発明に係る接続構造体では、上記第１の電極と上記第２の電極とが、上記絶縁性粒子付き導電性粒子における上記導電部により電気的に接続されている。
【０１２８】
上記接続構造体は、上記第１の接続対象部材と上記第２の接続対象部材との間に、上記絶縁性粒子付き導電性粒子又は上記導電材料を配置する工程と、熱圧着することにより、導電接続する工程とを経て、得ることができる。上記熱圧着時に、上記絶縁性粒子が上記絶縁性粒子付き導電性粒子から脱離することが好ましい。
【０１２９】
図４は、本発明の第１の実施形態に係る絶縁性粒子付き導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。
【０１３０】
図４に示す接続構造体８１は、第１の接続対象部材８２と、第２の接続対象部材８３と、第１の接続対象部材８２及び第２の接続対象部材８３を接続している接続部８４とを備える。接続部８４は、絶縁性粒子付き導電性粒子１を含む導電材料により形成されている。接続部８４は、絶縁性粒子付き導電性粒子１を複数含む導電材料を硬化させることにより形成されていることが好ましい。なお、図４では、絶縁性粒子付き導電性粒子１は、図示の便宜上、略図的に示されている。絶縁性粒子付き導電性粒子１にかえて、絶縁性粒子付き導電性粒子２１又は４１を用いてもよい。
【０１３１】
第１の接続対象部材８２は表面（上面）に、複数の第１の電極８２ａを有する。第２の接続対象部材８３は表面（下面）に、複数の第２の電極８３ａを有する。第１の電極８２ａと第２の電極８３ａとが、１つ又は複数の絶縁性粒子付き導電性粒子１における導電性粒子２により電気的に接続されている。従って、第１接続対象部材８２及び第２の接続対象部材８３が絶縁性粒子付き導電性粒子１における導電部により電気的に接続されている。
【０１３２】
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例としては、第１の接続対象部材と第２の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記熱圧着の圧力は好ましくは４０ＭＰａ以上、より好ましくは６０ＭＰａ以上であり、好ましくは９０ＭＰａ以下、より好ましくは７０ＭＰａ以下である。上記熱圧着の加熱の温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。上記熱圧着の圧力及び温度が、上記下限以上及び上記上限以下であると、導電接続時に絶縁性粒子付き導電性粒子の表面から絶縁性粒子が容易に脱離でき、電極間の導通信頼性をより一層高めることができる。
【０１３３】
上記積層体を加熱及び加圧する際に、上記導電性粒子と、上記第１の電極及び上記第２の電極との間に存在している上記絶縁性粒子を排除することができる。例えば、上記加熱及び加圧の際には、上記導電性粒子と、上記第１の電極及び上記第２の電極との間に存在している上記絶縁性粒子が、上記絶縁性粒子付き導電性粒子の表面から容易に脱離する。なお、上記加熱及び加圧の際には、上記絶縁性粒子付き導電性粒子の表面から一部の上記絶縁性粒子が脱離して、上記導電部の表面が部分的に露出することがある。上記導電部の表面が露出した部分が、上記第１の電極及び上記第２の電極に接触することにより、上記導電性粒子を介して第１の電極と第２の電極とを電気的に接続することができる。
【０１３４】
上記第１の接続対象部材及び第２の接続対象部材は、特に限定されない。上記第１の接続対象部材及び第２の接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、半導体パッケージ、ＬＥＤチップ、ＬＥＤパッケージ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びに樹脂フィルム、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フレキシブルフラットケーブル、リジッドフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板及びガラス基板等の回路基板等の電子部品等が挙げられる。上記第１の接続対象部材及び第２の接続対象部材は、電子部品であることが好ましい。
【０１３５】
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極、銀電極、ＳＵＳ電極、及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極、銀電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極、銀電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、３価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び３価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記３価の金属元素としては、Ｓｎ、Ａｌ及びＧａ等が挙げられる。
【０１３６】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１３７】
（実施例１）
（１）導電性粒子の作製
テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合樹脂により形成された樹脂粒子（粒子径２０μｍ）を用意した。パラジウム触媒液を５重量％含むアルカリ溶液１００重量部に、基材粒子１０重量部を、超音波分散器を用いて分散させた後、溶液をろ過することにより、基材粒子を取り出した。次いで、基材粒子をジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加し、基材粒子の表面を活性化させた。表面が活性化された基材粒子を十分に水洗した後、蒸留水５００重量部に加え、分散させることにより、分散液を得た。次に、ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）１ｇを３分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子を含む懸濁液を得た。
【０１３８】
また、硫酸ニッケル０．３５ｍｏｌ／Ｌ、ジメチルアミンボラン１．３８ｍｏｌ／Ｌ及びクエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌを含むニッケルめっき液（ｐＨ８．５）を用意した。
【０１３９】
得られた懸濁液を７０℃にて攪拌しながら、上記ニッケルめっき液を懸濁液に徐々に滴下し、無電解ニッケルめっきを行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、基材粒子の表面に第１の導電部（ニッケル−ボロン層、厚み２００ｎｍ）が形成された粒子を得た。
【０１４０】
第１の導電部が形成された粒子１０重量部を、蒸留水１００重量部に添加し、分散させることにより、懸濁液を得た。また、シアン化金０．０３ｍｏｌ／Ｌと、還元剤としてヒドロキノン０．１ｍｏｌ／Ｌとを含む還元金めっき液を用意した。得られた懸濁液を７０℃にて攪拌しながら、上記還元金めっき液を懸濁液に徐々に滴下し、還元金めっきを行った。その後、懸濁液をろ過することにより、粒子を取り出し、水洗し、乾燥することにより、導電性粒子を得た。得られた導電性粒子では、上記第１の導電部の外表面上に第２の導電部（金層、厚み３５ｎｍ）が形成されていた。
【０１４１】
（２）絶縁性粒子の作製
４つ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブを取り付けた２０００ｍＬセパラブルフラスコに、下記の組成物を入れた後、上記組成物を固形分が１０重量％となるように蒸留水を添加して、１２０ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下５０℃で５時間重合を行った。上記組成物は、メタクリル酸メチル１０８０ｍｍｏｌ、ジメタクリル酸エチレングリコール（架橋剤）１０ｍｍｏｌ、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウムメチルスルフェート０．５ｍｍｏｌ、及び２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ］プロパン｝０．５ｍｍｏｌを含む。反応終了後、凍結乾燥して、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウムメチルスルフェートに由来するスルホン基を表面に有する絶縁性粒子（粒子径５４０ｎｍ）を得た。
【０１４２】
（３）絶縁性粒子付き導電性粒子の作製
上記で得られた絶縁性粒子を超音波照射下で蒸留水に分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液を得た。得られた導電性粒子１０ｇを蒸留水５００ｍＬに分散させ、絶縁性粒子の１０重量％水分散液１ｇを添加し、室温で８時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターで濾過した後、さらにメタノールで洗浄、乾燥し、絶縁性粒子付き導電性粒子を得た。
【０１４３】
（４）導電材料（異方性導電ペースト）の作製
得られた導電性粒子７重量部と、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂２５重量部と、フルオレン型エポキシ樹脂４重量部と、フェノールノボラック型エポキシ樹脂３０重量部と、ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製）とを配合して、３分間脱泡及び攪拌することで、導電材料（異方性導電ペースト）を得た。
【０１４４】
（５）接続構造体の作製
Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍであるＩＺＯ電極パターン（第１の電極、電極表面の金属のビッカース硬度１００Ｈｖ）が上面に形成された透明ガラス基板を用意した。また、Ｌ／Ｓが１０μｍ／１０μｍであるＡｕ電極パターン（第２の電極、電極表面の金属のビッカース硬度５０Ｈｖ）が下面に形成された半導体チップを用意した。
【０１４５】
上記透明ガラス基板上に、得られた異方性導電ペーストを厚さ３０μｍとなるように塗工し、異方性導電ペースト層を形成した。次に、異方性導電ペースト層上に上記半導体チップを、電極同士が対向するように積層した。その後、異方性導電ペースト層の温度が１００℃となるようにヘッドの温度を調整しながら、半導体チップの上面に加圧加熱ヘッドを載せ、６０ＭＰａの圧力をかけて異方性導電ペースト層を１００℃で硬化させ、接続構造体を得た。
【０１４６】
（実施例２）
絶縁性粒子の作製の際に、上記組成物中のメタクリル酸メチルの配合量を１０８０ｍｍｏｌから５４０ｍｍｏｌに変更し、上記組成物中にメタクリル酸グリシジル５４０ｍｍｏｌを添加した。また、絶縁性粒子の作製の際に、絶縁性粒子の粒子径を７５０ｎｍに変更した。上記の変更以外は、実施例１と同様に、導電性粒子、絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
【０１４７】
（実施例３）
絶縁性粒子の作製の際に、上記組成物中のメタクリル酸メチルの配合量を１０８０ｍｍｏｌから５４０ｍｍｏｌに変更し、上記組成物中にメタクリル酸グリシジル５４０ｍｍｏｌを添加した。また、絶縁性粒子の作製の際に、絶縁性粒子の粒子径を８００ｎｍに変更した。上記の変更以外は、実施例１と同様に、導電性粒子、絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
【０１４８】
（実施例４）
絶縁性粒子の作製の際に、上記組成物中のメタクリル酸メチルの配合量を１０８０ｍｍｏｌから５４０ｍｍｏｌに変更し、上記組成物中にメタクリル酸グリシジル５４０ｍｍｏｌを添加した。また、絶縁性粒子の作製の際に、絶縁性粒子の粒子径を１４００ｎｍに変更した。上記の変更以外は、実施例１と同様に、導電性粒子、絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
【０１４９】
（実施例５）
導電性粒子の作製の際に、第１の導電部（ニッケル−ボロン層）の厚みを２５０ｎｍに変更し、第２の導電部（金層、厚み３５ｎｍ）を形成しなかったこと以外は、実施例３と同様に、導電性粒子、絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
【０１５０】
（実施例６）
導電性粒子の作製の際に、ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）を用いなかったこと以外は、実施例３と同様に、導電性粒子、絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
【０１５１】
（実施例７）
導電性粒子の作製の際に、ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）の代わりにニッケル粒子スラリー（平均粒子径２５０ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例３と同様に、導電性粒子、絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
【０１５２】
（実施例８）
導電性粒子の作製の際に、ニッケル粒子スラリー（平均粒子径１００ｎｍ）の代わりにニッケル粒子スラリー（平均粒子径４５０ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例３と同様に、導電性粒子、絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
【０１５３】
（実施例９）
導電性粒子の作製の際に、テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合樹脂により形成された樹脂粒子（粒子径２０μｍ）の代わりに、テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合樹脂により形成された樹脂粒子（粒子径３μｍ）を用いた。上記の変更以外は、実施例３と同様に、導電性粒子、絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
【０１５４】
（実施例１０）
導電性粒子の作製の際に、第１の導電部（ニッケル−ボロン層）の厚みを２５０ｎｍに変更し、第２の導電部（金層、厚み３５ｎｍ）を形成しなかった。また、導電性粒子の作製の際に、テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合樹脂により形成された樹脂粒子（粒子径２０μｍ）の代わりに、テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合樹脂により形成された樹脂粒子（粒子径３μｍ）を用いた。上記の変更以外は、実施例３と同様に、導電性粒子、絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
【０１５５】
（実施例１１）
導電性粒子の作製の際に、テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合樹脂により形成された樹脂粒子（粒子径２０μｍ）の代わりに、テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合樹脂により形成された樹脂粒子（粒子径１０μｍ）を用いた。上記の変更以外は、実施例３と同様に、導電性粒子、絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
【０１５６】
（実施例１２）
導電性粒子の作製の際に、テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合樹脂により形成された樹脂粒子（粒子径２０μｍ）の代わりに、テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合樹脂により形成された樹脂粒子（粒子径３５μｍ）を用いた。上記の変更以外は、実施例３と同様に、導電性粒子、絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
【０１５７】
（実施例１３）
導電性粒子の作製の際に、テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合樹脂により形成された樹脂粒子（粒子径２０μｍ）の代わりに、テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合樹脂により形成された樹脂粒子（粒子径５０μｍ）を用いた。上記の変更以外は、実施例３と同様に、導電性粒子、絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
【０１５８】
（実施例１４）
絶縁性粒子の作製の際に、上記組成物中のメタクリル酸メチルの配合量を１０８０ｍｍｏｌから８０ｍｍｏｌに変更したこと、及び上記組成物中にメタクリル酸グリシジル１０００ｍｍｏｌを添加したこと以外は、実施例３と同様に、導電性粒子、絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
【０１５９】
（実施例１５）
絶縁性粒子の作製の際に、上記組成物中のメタクリル酸メチルの配合量を１０８０ｍｍｏｌから６８０ｍｍｏｌに変更したこと、及び上記組成物中にメタクリル酸グリシジル４００ｍｍｏｌを添加したこと以外は、実施例３と同様に、導電性粒子、絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
【０１６０】
（実施例１６）
絶縁性粒子の作製の際に、上記組成物中のジメタクリル酸エチレングリコールの配合量を１０ｍｍｏｌから１５ｍｍｏｌに変更したこと以外は、実施例３と同様に、導電性粒子、絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
【０１６１】
（実施例１７）
絶縁性粒子の作製の際に、上記組成物中のジメタクリル酸エチレングリコールの配合量を１０ｍｍｏｌから２０ｍｍｏｌに変更したこと以外は、実施例３と同様に、導電性粒子、絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
【０１６２】
（比較例１）
絶縁性粒子の作製の際に、絶縁性粒子の粒子径を４５０ｎｍに変更したこと以外は、実施例１と同様に、導電性粒子、絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
【０１６３】
（比較例２）
絶縁性粒子の作製の際に、絶縁性粒子の粒子径を４５０ｎｍに変更したこと以外は、実施例３と同様に、導電性粒子、絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
【０１６４】
（比較例３）
絶縁性粒子の作製の際に、絶縁性粒子の粒子径を３６０ｎｍに変更したこと以外は、実施例３と同様に、導電性粒子、絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
【０１６５】
（比較例４）
絶縁性粒子の作製の際に、上記組成物中のメタクリル酸メチルの配合量を１０８０ｍｍｏｌから５４０ｍｍｏｌに変更し、上記組成物中にメタクリル酸グリシジル５４０ｍｍｏｌを添加した。また、絶縁性粒子の作製の際に、絶縁性粒子の粒子径を２５００ｎｍに変更した。上記の変更以外は、実施例１と同様に、導電性粒子、絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
【０１６６】
（比較例５）
絶縁性粒子の作製の際に、上記組成物中にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００ｍｍоｌを添加した。また、絶縁性粒子の作製の際に、絶縁性粒子の粒子径を８００ｎｍに変更した。上記の変更以外は、実施例１と同様に、導電性粒子、絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
【０１６７】
（比較例６）
絶縁性粒子の作製の際に、上記組成物中にメタクリル酸メチル１０８０ｍｍｏｌの代わりに、メタクリル酸２−エチルヘキシル１０８０ｍｍоｌを添加した。また、絶縁性粒子の作製の際に、絶縁性粒子の粒子径を８００ｎｍに変更した。上記の変更以外は、実施例１と同様に、導電性粒子、絶縁性粒子付き導電性粒子、導電材料及び接続構造体を得た。
【０１６８】
（評価）
（１）絶縁性粒子の粒子径
得られた絶縁性粒子の粒子径を、任意の絶縁性粒子５０個を電子顕微鏡にて観察し、平均値を算出することにより求めた。
【０１６９】
（２）絶縁性粒子の６０℃における貯蔵弾性率
得られた絶縁性粒子と同じ原料（絶縁性粒子を構成する材料）を用いて、長さ１０ｍｍ、幅１ｍｍ〜１０ｍｍ、厚み１５ｍｍ〜５０ｍｍの測定サンプルを作製した。上記測定サンプルの６０℃における貯蔵弾性率を、動的粘弾性測定装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＲＳＡ３」）を用いて、周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％、温度−１０℃〜２１０℃、及び昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で測定した。測定結果から、６０℃における貯蔵弾性率を算出した。
【０１７０】
なお、測定サンプルは以下のように作製した。測定サンプルのサイズの形状（長さ１０ｍｍ、幅１ｍｍ〜１０ｍｍ、厚み１５ｍｍ〜５０ｍｍ）に中央をくりぬいた３０ｍｍ×４０ｍｍのシリコーンゴムを用意した。該シリコーンゴムを、３０ｍｍ×４０ｍｍのガラス切片上に乗せた。ガラス切片上のシリコーンゴムのくりぬいた部分に、絶縁性粒子と同じ原料（絶縁性粒子を構成する材料）を流し込んだ。絶縁性粒子と同じ原料が流し込まれたシリコーンゴム上を、３０ｍｍ×４０ｍｍのガラス切片でふたをし、クリップを用いて固定し、積層体を得た。得られた積層体をオーブンに入れ、窒素雰囲気下で５０℃で５時間反応させた。反応後クリップを外し、測定サンプルを取り出した。
【０１７１】
（３）絶縁性粒子の膨潤倍率
得られた絶縁性粒子と同じ原料を用いて、縦１０ｍｍ×横５ｍｍ、厚み０．５ｍｍの測定サンプルを作製した。得られた測定サンプルの重量を測定し、トルエン１００ｇ中に２５℃で２０時間浸漬した。その後、測定サンプルを取り出し、１６０℃で３０分間乾燥し、乾燥後の測定サンプルの重量を測定した。トルエン浸漬前後の測定サンプルの重量変化から下記式（１）により、膨潤倍率を算出した。
【０１７２】
膨潤倍率＝［トルエン浸漬後の測定サンプルの重量（ｇ）／トルエン浸漬前の測定サンプルの重量（ｇ）］  ・・・式（１）
【０１７３】
（４）絶縁性粒子の全個数の内、他の絶縁性粒子に接触しないように、導電性粒子の表面上に配置されている絶縁性粒子の個数の割合Ｘ
得られた絶縁性粒子付き導電性粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、２０個の絶縁性粒子付き導電性粒子における絶縁性粒子の個数、及び他の絶縁性粒子に接触していない絶縁性粒子の個数をそれぞれ算出した。得られた結果から、絶縁性粒子の全個数の内、他の絶縁性粒子に接触しないように、導電性粒子の表面上に配置されている絶縁性粒子の個数の割合Ｘを、２０個の絶縁性粒子付き導電性粒子の平均値として算出した。上記個数の割合Ｘを下記の基準で判定した。
【０１７４】
［絶縁性粒子の全個数の内、他の絶縁性粒子に接触しないように、導電性粒子の表面上に配置されている絶縁性粒子の個数の割合Ｘの判定基準］
ＡＡ：個数の割合Ｘが５０％以上
Ａ：個数の割合Ｘが３０％以上５０％未満
Ｂ：個数の割合Ｘが１０％以上３０％未満
Ｃ：個数の割合Ｘが１０％未満
【０１７５】
（５）導電性粒子の粒子径
得られた導電性粒子の粒子径を、堀場製作所社製「レーザー回折式粒度分布測定装置」を用いて測定した。また、導電性粒子の粒子径は、２０回の測定結果を平均することにより算出した。
【０１７６】
また、絶縁性粒子の粒子径及び導電性粒子の粒子径の測定結果から、導電性粒子の粒子径の、絶縁性粒子の粒子径に対する比を算出した。
【０１７７】
（６）導通信頼性（上下の電極間）
得られた２０個の接続構造体の上下の電極間の接続抵抗をそれぞれ、４端子法により測定した。なお、電圧＝電流×抵抗の関係から、一定の電流を流した時の電圧を測定することにより接続抵抗を求めることができる。導通信頼性を下記の基準で判定した。
【０１７８】
［導通信頼性の判定基準］
○○○：接続抵抗が、２．０Ω以下
○○：接続抵抗が、２．０Ωを超え５．０Ω以下
○：接続抵抗が、５．０Ωを超え１０Ω以下
×：接続抵抗が、１０Ωを超える
【０１７９】
（７）絶縁信頼性（横方向に隣り合う電極間）
上記（６）導通信頼性の評価で得られた２０個の接続構造体において、隣接する電極間のリークの有無を、テスターで抵抗値を測定することにより評価した。絶縁信頼性を下記の基準で評価した。
【０１８０】
［絶縁信頼性の判定基準］
○○○：抵抗値が１０８Ω以上の接続構造体の個数が、１８個以上
○○：抵抗値が１０８Ω以上の接続構造体の個数が、１５個以上１８個未満
○：抵抗値が１０８Ω以上の接続構造体の個数が、１０個以上１５個未満
×：抵抗値が１０８Ω以上の接続構造体の個数が、１０個未満
【０１８１】
結果を下記の表１〜３に示す。
【０１８２】
【表１】
2020009238.tif 000003
【０１８３】
【表２】
2020009238.tif 000004
【０１８４】
【表３】
2020009238.tif 000005
【符号の説明】
【０１８５】
１…絶縁性粒子付き導電性粒子
２…導電性粒子
３…絶縁性粒子
１１…基材粒子
１２…導電部
２１…絶縁性粒子付き導電性粒子
２２…導電性粒子
３１…導電部
３２…芯物質
３３…突起
４１…絶縁性粒子付き導電性粒子
４２…導電性粒子
５１…導電部
５２…突起
８１…接続構造体
８２…第１の接続対象部材
８２ａ…第１の電極
８３…第２の接続対象部材
８３ａ…第２の電極
８４…接続部
【図１】
2020009238.tif 000006
【図２】
2020009238.tif 000007
【図３】
2020009238.tif 000008
【図４】
2020009238.tif 000009
【国際調査報告】
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2020009238.tif 000011