(57)【要約】下記式（１）の構造を有するポリアミック酸及びポリイミドの少なくとも１種を含有する液晶配向剤。【化１】2020158795.tif 000048  式中Ｒ１は、トリアルキルシリル基を表す。
2020158795.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の構造を有するポリアミック酸及びポリイミドの少なくとも１種を含有する液晶配向剤。
【化１】
2020158795.tif 000045
式中Ｒ１は、トリアルキルシリル基を表す。
【請求項２】
上記式（１）のＲ１が、ｔ−ブチルシリル基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
前記ポリアミック酸が、ポリアミック酸とシリル化剤との反応物である、請求項１または請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
前記シリル化剤が、下記（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の液晶配向剤。
【化２】
2020158795.tif 000046
【請求項５】
前記ポリアミック酸及びポリイミドが、テトラカルボン酸誘導体とジアミンとの反応から得られるものであって、前記テトラカルボン酸誘導体が、下記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【化３】
2020158795.tif 000047
（Ｘ１は４価の有機基を表す。）
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【請求項７】
請求項６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の製造において用いられる液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られている。【０００３】
液晶表示素子は、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。基板の液晶と接する面には、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が設けられている。液晶配向膜としては、主に、ポリアミック酸（ポリアミド酸とも言う。）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤を基板等に塗布し焼成したポリイミド系の液晶配向膜が用いられている。
液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像減少の提言等の要求から、液晶配向膜には、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角発現能に加え、高い電圧保持率、交流駆動により発生する残像抑制、直流電圧を印加した際の残留電荷が少ない、等の特性が重要となっている。
ポリイミド系の液晶配向膜としては、そのような要求に応える為に、ポリアミック酸やポリイミドの末端を種々の構造により修飾する技術が提案されてきている。例えば、液晶配向性の向上、高いプレチルト角、小さい残像消去時間、及び高い信頼性を達成する為、モノ酸無水物、モノアミン化合物、及びモノイソシアネート化合物と反応させることにより、末端を修飾したイミド化重合体が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２９６５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし近年、急速にシェアを拡大してきた携帯電話やタブレット型端末向けの高精細液晶表示素子においては、更なる特性の向上が求められている。とりわけ、高い信頼性を低コストで達成することが求められている。
高い信頼性を得るには、可溶性ポリイミドを用いた液晶配向剤を用いることが一般的であるが、可溶性ポリイミドの製造は、ポリアミック酸を変質させて得る必要があり、ポリアミック酸の製造と比較してコストが高くなる。しかし、ポリアミック酸を用いた液晶配向膜は、可溶性ポリイミドを用いたものより、膜の信頼性に欠ける点がある。【０００６】
本発明の主目的は、ポリアミック酸を用いても、可溶性ポリイミドと同等以上の信頼性、具体的には、高い電圧保持率特性を有する液晶配向剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下に示す通りである。
１．下記式（１）の構造を有するポリアミック酸及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種を含有する液晶配向剤。【０００８】
【化１】
2020158795.tif 000003
【０００９】
式中Ｒ１は、トリアルキルシリル基を表す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶配向剤を用いることで、ポリアミック酸エステルや可溶性ポリイミドのような複雑な製造工程を用いることなく、ポリアミック酸を用いても、可溶性ポリイミドと同等以上の信頼性、具体的には、高い電圧保持率特性を有する、液晶配向剤を得ることができる。なお、可溶性ポリイミドに本発明を適用しても、同様の効果を得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の液晶配向剤は、下記式（１）の構造を有するポリアミック酸及びそのイミド化物であるポリイミドの少なくとも１種を含有する。
【００１２】
【化２】
2020158795.tif 000004
【００１３】
式中Ｒ１は、トリアルキルシリル基を表す。具体例としては、下記式（１−１）〜（１−４）の構造が挙げられる。＊は結合手を表す。より好ましくは、ｔ−ブチルシリル基である。
【化３】
2020158795.tif 000005
【００１４】
このような構造をポリイミド中に導入するには、ポリイミド前駆体の重合中及び重合後に、シリル化剤を用いる手法が用いられる。本発明で用いるシリル化剤は、トリアルキルシリル基を導入出来るものであれば、市販のシリル化剤を使用することが可能であるが、その中でも、下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−５）から選ばれる化合物を用いることが好ましい。より好ましくは、（Ｓ−１）、（Ｓ−２）である。
【００１５】
【化４】
2020158795.tif 000006
【００１６】
＜テトラカルボン酸誘導体＞
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドは、テトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとの反応から得られるポリイミド前駆体をイミド化することにより得られる。以下に、用いられる材料の具体例及び製造方法を詳述する。
【００１７】
ポリイミド前駆体の製造に用いられるテトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、その誘導体である、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、テトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
【００１８】
テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体としては、なかでも、下記式（３）で表されるものが好ましい。
【００１９】
【化５】
2020158795.tif 000007
【００２０】
式（３）中、Ｘ１の構造は４価の有機基であれば特に限定されない。好ましい具体例としては、下記式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４４）が挙げられる。液晶配向性の観点から、Ｘ１は（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−３）、（Ｘ１−５）、（Ｘ１−７）〜（Ｘ１−１０）、（Ｘ１−１８）、（Ｘ１−２４）、（Ｘ１−２７）〜（Ｘ１−４３）が好ましい。
【００２１】
【化６】
2020158795.tif 000008
【００２２】
【化７】
2020158795.tif 000009
【００２３】
【化８】
2020158795.tif 000010
【００２４】
【化９】
2020158795.tif 000011
【００２５】
【化１０】
2020158795.tif 000012
【００２６】
【化１１】
2020158795.tif 000013
【００２７】
式（Ｘ１−１）〜（Ｘ１−４）において、Ｒ３〜Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基である。液晶配向性の点から、Ｒ３〜Ｒ２３は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基が好ましい。
【００２８】
式（Ｘ１−１）の具体例としては、下記式（Ｘ１−１−１）〜（Ｘ１−１−６）が挙げられる。液晶配向性の点から、（Ｘ１−１−１）が特に好ましい。  
【００２９】
【化１２】
2020158795.tif 000014
【００３０】
＜ジアミン＞
ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンは、下記式（２）で表される。
【００３１】
【化１３】
2020158795.tif 000015
【００３２】
上記式（２）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基である。
【００３３】
Ｙ１の構造は特に限定されない。好ましい構造としては以下の（Ｙ−１）〜（Ｙ−１７７）が挙げられる。
【００３４】
【化１４】
2020158795.tif 000016
【００３５】
【化１５】
2020158795.tif 000017
【００３６】
【化１６】
2020158795.tif 000018
【００３７】
【化１７】
2020158795.tif 000019
【００３８】
【化１８】
2020158795.tif 000020
【００３９】
【化１９】
2020158795.tif 000021
【００４０】
【化２０】
2020158795.tif 000022
【００４１】
【化２１】
2020158795.tif 000023
【００４２】
【化２２】
2020158795.tif 000024
【００４３】
【化２３】
2020158795.tif 000025
【００４４】
【化２４】
2020158795.tif 000026
【００４５】
【化２５】
2020158795.tif 000027
【００４６】
【化２６】
2020158795.tif 000028
【００４７】
【化２７】
2020158795.tif 000029
【００４８】
【化２８】
2020158795.tif 000030
【００４９】
【化２９】
2020158795.tif 000031
【００５０】
【化３０】
2020158795.tif 000032
【００５１】
【化３１】
2020158795.tif 000033
【００５２】
【化３２】
2020158795.tif 000034
【００５３】
【化３３】
2020158795.tif 000035
【００５４】
上記式中、Ｍｅは、メチル基を表し、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基を表す。
【００５５】
【化３４】
2020158795.tif 000036
【００５６】
なかでも、Ｙ１の構造としては、（Ｙ−７）、（Ｙ−８）、（Ｙ−１６）、（Ｙ−１７）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−２０）、（Ｙ−２１）、（Ｙ−２２）、（Ｙ−２７）、（Ｙ−２８）、（Ｙ−２９）、（Ｙ−３５）、（Ｙ−３７）、（Ｙ−３８）、（Ｙ−４３）、（Ｙ−４８）、（Ｙ−５３）〜（Ｙ−５６）、（Ｙ−６１）、（Ｙ−６４）〜（Ｙ−６６）、（Ｙ−６９）、（Ｙ−７１）、（Ｙ−７２）、（Ｙ−７６）、（Ｙ−７７）、（Ｙ−８０）、（Ｙ−８１）、（Ｙ−８２）、（Ｙ−８３）、（Ｙ−１５６）、（Ｙ−１５９）、（Ｙ−１６０）、（Ｙ−１６１）、（Ｙ−１６２）（Ｙ−１６８）、（Ｙ−１６９）、（Ｙ−１７０）、（Ｙ−１７１）、（Ｙ−１７３）、（Ｙ−１７５）、（Ｙ−１７８）〜（Ｙ−１８２）が好ましく、特には、（Ｙ−７）、（Ｙ−８）、（Ｙ−１６）、（Ｙ−１７）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−２１）、（Ｙ−２２）、（Ｙ−２７）、（Ｙ−２８）、（Ｙ−２９）、（Ｙ−３７）、（Ｙ−３８）、（Ｙ−５３）〜（Ｙ−５６）、（Ｙ−６１）、（Ｙ−６４）〜（Ｙ−６６）、（Ｙ−６９）、（Ｙ−７２）、（Ｙ−７６）、（Ｙ−８１）、（Ｙ−１５６）、（Ｙ−１５９）、（Ｙ−１６０）、（Ｙ−１６１）、（Ｙ−１６２）、（Ｙ−１６８）、（Ｙ−１６９）、（Ｙ−１７０）、（Ｙ−１７１）、（Ｙ−１７３）、（Ｙ−１７５）、（Ｙ−１７８）〜（Ｙ−１８２）が好ましい。
【００５７】
＜ポリイミド前駆体−ポリアミック酸の製造＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下の方法により製造することができる。
【００５８】
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、溶媒の存在下で、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。
【００５９】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。
【００６０】
また、ポリイミド前駆体の溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることができる。
【００６１】
【化３５】
2020158795.tif 000037
【００６２】
式［Ｄ−１］中、Ｄ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００６３】
これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００６４】
反応系中におけるポリアミック酸ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。  
ポリイミド前駆体の重合中及び重合後に、シリル化剤を導入する場合、その導入量は、ポリイミド前駆体中のカルボン酸量に対し、２５〜１００モル％が好ましく、特に７５〜１００％であることが好ましい。シリル化剤導入後は、５℃〜6０℃、好ましくは４０℃〜８０℃で、１〜３０時間、好ましくは６〜２４時間攪拌することで、シリル化されたポリイミド前駆体が得られる。
なお、反応中は、ポリアミック酸内のジアミン部分の酸化を防ぐために系内を窒素置換することが好ましく、また、系内の温度を変えないために、還流装置を設置することが好ましい。
【００６５】
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら、下記貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで、精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
【００６６】
＜ポリイミド＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記したポリアミック酸又はポリアミック酸エステルをイミド化することにより製造することができる。
【００６７】
また、シリル化されていないポリアミック酸を、後述する方法でイミド化し、単離したイミド化重合体を溶媒に溶かし、液晶配向剤を製造する際にシリル化剤を導入することによっても製造することが出来る。
【００６８】
ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に、触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
【００６９】
化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸を、溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で、攪拌することにより行うことができる。溶媒としては、前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
【００７０】
イミド化反応を行うときの温度は、−２０〜１４０℃、好ましくは０〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間、好ましくは１〜５時間で行うことができる。
【００７１】
塩基性触媒の量は、アミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間等を調節することで制御することができる。
【００７２】
ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に、塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
【００７３】
化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、溶媒中において塩基性触媒の存在下で、撹拌することにより行うことができる。溶媒としては、前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。
【００７４】
イミド化反応を行うときの温度は、−２０〜１４０℃、好ましくは０〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間、好ましくは１〜５時間で行うことができる。
【００７５】
塩基性触媒の量は、アミック酸エステル基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍である。
【００７６】
得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間等を調節することで制御することができる。
【００７７】
イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
【００７８】
なお、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルのイミド化反応では、イミド化促進剤を使用することができる。以下にイミド化促進剤の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
【化３６】
2020158795.tif 000038
【００８０】
上記式（Ｂ−１）から（Ｂ−１７）におけるＤは、それぞれ独立して、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基である。式（Ｂ−１４）〜（Ｂ−１７）に存在する複数のＤは、互いに同一であっても異なってもよい。加熱による脱保護後の塩基性が高くなるほど、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸のイミド化促進効果がさらに高まる。よって、熱イミド化促進効果をより高めるという点から（Ｂ−１４）〜（Ｂ−１７）が好ましく、中でも（Ｂ−１７）が特に好ましい。
【００８１】
ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルのイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。  
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら下記貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
【００８２】
貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
【００８３】
得られたポリイミド粉末を溶媒で再溶解する際、溶媒(良溶媒ともいう)は、特定構造重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどを挙げることができる。
【００８４】
なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
【００８５】
再溶解時の温度は、５℃〜８０℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜５０℃である。再溶解の攪拌時間は、３０分〜５０時間が好ましく、より好ましくは３時間〜１２時間である。
【００８６】
シリル化されていないポリイミド粉末を再溶解する場合、再溶解時の攪拌中にシリル化剤を導入することで、シリル化されたポリイミド溶液を得ることが出来る。シリル化剤導入後は、５℃〜6０℃、好ましくは４０℃〜８０℃で、１〜３０時間、好ましくは６〜２４時間攪拌することで、シリル化されたポリイミド溶液が得られる。
【００８７】
＜液晶配向剤＞
本発明に用いられる液晶配向剤は、前記した式（１）の構造を有するポリアミック酸及びポリイミドから選ばれる少なくとも１種が、溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。
【００８８】
特定構造重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。
【００８９】
本発明の液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下とすることが好ましい。特に好ましくは３〜６．５質量％である。
【００９０】
本発明の液晶配向剤に含有される溶媒(良溶媒ともいう)は、特定構造重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。
【００９１】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどを挙げることができる。
【００９２】
なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。
【００９３】
さらに、本発明の重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
【００９４】
本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０〜９９質量％であることが好ましい。なかでも、２０〜９０質量％が好ましい。より好ましいのは、３０〜８０質量％である。
【００９５】
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
【００９６】
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢��プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。
【００９７】
なかでも１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
【００９８】
貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。
【００９９】
本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、本発明に記載の重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。
【０１００】
＜液晶配向膜＞
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、水平配向型若しくは垂直配向型の液晶配向膜に用いることができるが、中でもＶＡ方式又はＰＳＡモード等の垂直配向型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜である。本発明の液晶配向膜の形成方法としては、まず上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して塗膜を得る。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。さらに、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極は、アルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
【０１０１】
本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で、１〜１０分間、好ましくは２〜５分間乾燥させ、その後、１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２４０℃で、５〜１２０分間、好ましくは１０〜３０分間焼成する。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００nm、好ましくは１０〜２００nmである。
【０１０２】
上記で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられる。
【０１０３】
ラビング処理は、既存のラビング装置を利用して行うことができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、ナイロン、レーヨンなどが挙げられる。ラビング処理の条件としては一般に、回転速度３００〜２０００ｒｐｍ、送り速度５〜１００ｍｍ/ｓ、押し込み量０．１〜１．０ｍｍという条件が用いられる。その後、純水やアルコールなどを用いて超音波洗浄により、ラビングで生じた残渣が除去される。
【０１０４】
光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
【０１０５】
次に、本発明の液晶表示素子は、以下の工程（１）、工程（２）と工程（４）の組合せ、又は工程（３）と工程（４）の組合せのいずれかの方法により製造することができる。
【０１０６】
（１）ＶＡ型液晶表示素子の場合
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置する。具体的には以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて液晶組成物を基板の全面に押し広げて膜面に接触させる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する。いずれの方法による場合でも、更に、用いた液晶組成物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【０１０７】
（２）ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合
重合性化合物を含有する液晶組成物を注入又は滴下する点以外は上記（１）と同様にする。重合性化合物としては、例えば下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）で表されるような重合性化合物を挙げることができる。
【０１０８】
【化３７】
2020158795.tif 000039
【０１０９】
（３）重合性基を有する化合物を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合
上記（１）と同様にした後、後述する紫外線を照射する工程を経て液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、前記ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合と同様に、少ない光照射量で応答速度に優れた液晶表示素子を得ることができる。重合性基を有する化合物は、前記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）で表されるようなアクリレート基やメタクリレート基などの重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物であってもよく、その含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。また、前記重合性基は重合体組成物に用いる重合体が有していてもよく、このような重合体としては、例えば光重合性基を末端に有するジアミンを含むジアミン成分を反応に用いて得られる重合体が挙げられる。
【０１１０】
（４）紫外線を照射する工程
上記（２）又は（３）で得られた一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【０１１１】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【０１１２】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定して解釈されるものではない。以下に、用いた化合物の略号を示す。
（特定ジアミン）
ＤＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
３ＡＭＰＤＡ：３，５−ジアミノ−Ｎ−（ピリジン−３−イルメチル）ベンズアミド
ＤＡ―１：式［ＤＡ―１］で表される化合物（特定側鎖構造を有するジアミン）【０１１４】
【化３８】
2020158795.tif 000040
【０１１５】
（テトラカルボン酸成分）
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物
下記［Ｄ１］〜［Ｄ２］で表される化合物
Ｄ１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｄ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
（シリル化剤成分）
下記式［Ｓ−１］〜［Ｓ−５］で表される化合物（シリル化剤）【０１１６】
【化３９】
2020158795.tif 000041
【０１１７】
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル【０１１８】
＜ポリイミドの分子量測定＞
合成例におけるポリイミドの分子量は、（株）センシュー科学社製  常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製  ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量  約９０００,０００、１５０,０００、１００,０００、３０,０００）、および、ポリマーラボラトリー社製  ポリエチレングリコール（分子量  約１２,０００、４,０００、１,０００）。【０１１９】
＜イミド化率の測定＞
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学製  ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード  φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）０.５３ｍｌを添加し、完全に溶解させた。【０１２０】
この溶液を日本電子データム（株）製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、以下の計算式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００【０１２１】
＜ポリイミド系重合体の合成＞
＜合成例１＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍｌ４つ口フラスコに、DBAを２．７４ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、３AMPDAを３．２７ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、DA-１を５．１４ｇ（１３．５ｍｍoｌ）を量り取り、固形分濃度が２０％になるようにNMPで希釈した。３０分間の室温撹拌の後にD２を２．２５ｇ（８．９９ｍｍｏｌ）を加え、再度ＮＭＰにて固形分濃度２０%になるように希釈し、６０℃で１時間加熱撹拌を行った。得られた反応液を１７℃以下まで冷却した後、ＰＭＤＡを１．９６ｇ（８．９９mｍｏｌ）加え、NMP２０％で希釈後に室温で５時間撹拌した。最後にD１を５．１１ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）ＮＭＰで固形分濃度２０％となるように希釈し、４０℃で６時間加熱撹拌した。得られた重合液を室温まで冷却することで、ポリアミド酸重合液（ＰＡＡ−１）を得た。【０１２２】
＜合成例２＞
ＰＡＡ−１（５０．０ｇ）にＮＭＰ（１０３．８５ｇ）を加え、６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．６７ｇ）、ピリジン（２．５８ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５７０．９ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥し、合成例１のポリイミド粉末（ＳＰＩ−１）を得た。このポリイミドのイミド化率は７２％であり、数平均分子量は１１，８００、重量平均分子量は４１，８００であった。【０１２３】
＜合成例３＞
ＰＡＡ−１（１０．０ｇ）にＳ−１を１．７５ｇ加えた後、５０℃で１２時間加熱撹拌を行うことにより、ポリアミック酸シリルエステル重合液を得た。（ＰＡＳＥ−１）【０１２４】
＜合成例４−７＞
合成例３においてＳ−１の代わりにＳ−２〜Ｓ−５を下記表中の量を加えた以外は、全て合成例３と同じ処理により、ポリアミック酸シリルエステル重合液を得た。（ＰＡＳＥ−２〜ＰＡＳＥ５）【０１２５】
【表１】
2020158795.tif 000042
【０１２６】
＜実施例１＞
合成例３で得たポリアミック酸シリルエステル重合液（ＰＡＳＥ−１）（６．０ｇ）にＮＭＰ（１４．０ｇ）とＢＣＳ（８．０ｇ）を加え、２５℃にて５時間攪拌させた。これにより、実施例１の液晶配向剤[１]を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。【０１２７】
＜実施例２−５＞
合成例４−７で得たポリアミック酸シリルエステル重合液（ＰＡＳＥ−２〜ＰＡＳＥ−５）（６．０ｇ）にＮＭＰ（１４．０ｇ）とＢＣＳ（８．０ｇ）を加え、２５℃にて５時間攪拌させた。これにより、実施例２−５の液晶配向剤[２−５]を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。【０１２８】
＜比較例１＞
合成例１で得たポリアミック酸重合液（ＰＡＡ−１）（６．０ｇ）にＮＭＰ（１４．０ｇ）とＢＣＳ（８．０ｇ）を加え、２５℃にて５時間攪拌させた。これにより、比較例１の液晶配向剤を得た。この液晶配向剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。【０１２９】
＜液晶セルの作製＞
上記で得た液晶配向剤を、それぞれ、純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄したＩＴＯ付き無アルカリガラス基板（縦３０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃で９０秒間ホットプレートにて焼成した後、２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド塗布基板を作製した。【０１３０】
上記方法でポリイミド塗布基板を二枚作製し、一方の基板の液晶配向膜面上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上から熱硬化性シール剤（協立化学社製  ＸＮ−１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルにＰＳＡ用重合性化合物含有液晶ＭＬＣ−３０２３（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。この液晶セルの電圧保持率を測定した。【０１３１】
次に、この液晶セルに１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３２５ｎｍカットフィルターを通したＵＶを７Ｊ／ｃｍ２照射（１次ＰＳＡ処理とも称する）した。なお、ＵＶの照度は、ＯＲＣ社製ＵＶ−ＭＯ３Ａを用いて測定した。【０１３２】
その後、液晶セル中に残存している未反応の重合性化合物を失活させる目的で、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ−ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ−１）を３０分間照射（２次ＰＳＡ処理と称する）した。その後、電圧保持率の測定を行った。【０１３３】
＜電圧保持率の評価＞
上記で作製した液晶セルを用い、６０℃の熱風循環オーブン中で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加した後、１６.６７ｍｓｅｃ後と１６６７ｍｓｅｃ後の電圧をそれぞれ測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製のＶＨＲ−１を使用した。【０１３４】
【表２】
2020158795.tif 000043
【０１３５】
表中に示すように、シリル化剤によりシリルエステル化させたＰＡＳＥは比較例に対して良好な電圧保持率を示し、特にＴｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ基を有するＰＡＳＥ−１、ＰＡＳＥ−２の電圧保持率が良好であった。【０１３６】
＜溶解性の評価＞
上記で得た実施例３−７および比較例１の液晶配向剤１ｇ攪拌している中にそれぞれＢＣＳを滴下し、白濁する重量から、下記式で溶解性を算出した。
評価結果を、下表に示す。
溶解度＝(液晶配向剤中のＢＣＳ量＋滴下ＢＣＳ量)/(液晶配向剤量＋滴下ＢＣＳ量）【０１３７】
【表３】
2020158795.tif 000044
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、ポリアミック酸を用いているにもかかわらず、可溶性ポリイミドと同等以上の信頼性、具体的には、高い電圧保持率特性を有する。そのため、高い表示品位が求められる広範な液晶表示素子における利用が可能である。
【国際調査報告】
2020158795.tif 000049
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2020158795.tif 000051
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