(57)【要約】  下記構造式（１）で表される、カリックスアレーン化合物。    【化１】2019221195.tif 000787［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して官能基（Ｉ）を有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する官能基（ＩＩ）（但し、マレイン酸エステル基を除く）を有する構造部位（Ｂ）、前記官能基（Ｉ）及び前記官能基（ＩＩ）の両方を有する構造部位（Ｃ）、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の炭素原子数１〜２０の一価の有機基（Ｄ）、又は、水素原子（Ｅ）である。  但し、複数のＲ２のうち少なくとも一つは、前記構造部位（Ａ）、前記構造部位（Ｂ）、前記構造部位（Ｃ）又は前記有機基（Ｄ）である。  前記官能基（Ｉ）がシアノ基、アセチルアセトナート基、シュウ酸エステル基又はマロン酸エステル基であるとき、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ｃ）である、又は、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）かつ少なくとも一つは前記構造部位（Ｂ）である。  前記官能基（Ｉ）がマレイン酸エステル基であるとき、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）又は前記構造部位（Ｃ）である。］
2019221195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）で表される、カリックスアレーン化合物。
【化１】
2019221195.tif 000772
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、シアノ基、マレイン酸エステル基、アセチルアセトナート基、シュウ酸エステル基及びマロン酸エステル基からなる群より選択される官能基（Ｉ）を有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する官能基（ＩＩ）（但し、マレイン酸エステル基を除く）を有する構造部位（Ｂ）、前記官能基（Ｉ）及び前記官能基（ＩＩ）の両方を有する構造部位（Ｃ）、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の炭素原子数１〜２０の一価の有機基（Ｄ）、又は、水素原子（Ｅ）であり、
Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよいアリール基であり、
ｎは２〜１０の整数であり、
＊は芳香環との結合点である。
複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
但し、複数のＲ２のうち少なくとも一つは、前記構造部位（Ａ）、前記構造部位（Ｂ）、前記構造部位（Ｃ）又は前記有機基（Ｄ）である。
前記官能基（Ｉ）がシアノ基、アセチルアセトナート基、シュウ酸エステル基又はマロン酸エステル基であるとき、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ｃ）である、又は、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）かつ少なくとも一つは前記構造部位（Ｂ）である。
前記官能基（Ｉ）がマレイン酸エステル基であるとき、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）又は前記構造部位（Ｃ）である。］
【請求項２】
下記構造式（１−１）で表される、請求項１に記載のカリックスアレーン化合物。
【化２】
2019221195.tif 000773
［式中、
Ｒ３及びｎは、前記と同じであり、
Ｒ４は、−Ｘ−Ｒ（但し、Ｘは直接結合又はカルボニル基であり、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。）で表される炭素原子数１〜２０の一価の有機基（ｄ１）であり、
Ｒ５は、前記構造部位（Ａ）、前記構造部位（Ｂ）、前記構造部位（Ｃ）又は水素原子（Ｅ）である。
複数のＲ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
但し、前記官能基（Ｉ）がシアノ基、アセチルアセトナート基、シュウ酸エステル基又はマロン酸エステル基であるとき、複数のＲ５のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ｃ）である、又は、複数のＲ５のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）かつ少なくとも一つは前記構造部位（Ｂ）である。
前記官能基（Ｉ）がマレイン酸エステル基であるとき、複数のＲ５のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）又は前記構造部位（Ｃ）である。］
【請求項３】
下記構造式（１−２）で表される、請求項１に記載のカリックスアレーン化合物。
【化３】
2019221195.tif 000774
［式中、
Ｒ３及びｎは、前記と同じであり、
Ｒ６は、前記構造部位（Ａ）、前記構造部位（Ｂ）又は前記構造部位（Ｃ）であり、
Ｒ７は、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基（ｄ２）である。
複数のＲ３、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
但し、前記官能基（Ｉ）がシアノ基、アセチルアセトナート基、シュウ酸エステル基又はマロン酸エステル基であるとき、複数のＲ６のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ｃ）である、又は、複数のＲ６のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）かつ少なくとも一つは前記構造部位（Ｂ）である。
前記官能基（Ｉ）がマレイン酸エステル基であるとき、複数のＲ６のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）又は前記構造部位（Ｃ）である。］
【請求項４】
前記官能基（Ｉ）がシアノ基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカリックスアレーン化合物。
【請求項５】
前記構造部位（Ａ）が、（ポリ）シアノアルキル基又は下記構造式（Ａ−２）で表される基である、請求項４に記載のカリックスアレーン化合物。
【化４】
2019221195.tif 000775
［式中、
Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、
Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基又は（ポリ）シアノアルキル基であり、Ｒ９のうち少なくとも一つは（ポリ）シアノアルキル基である。］
【請求項６】
前記構造部位（Ｃ）が、下記構造式（Ｃ−１）で表される基、下記構造式（Ｃ−２）で表される基、又は、下記構造式（Ｃ−３）で表される基である、請求項４又は５に記載のカリックスアレーン化合物。
【化５】
2019221195.tif 000776
［式中、
Ｒ１１は（ポリ）シアノアルキル基であり、
Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、
Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、水酸基、（ポリ）シアノアルキル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基、又は、下記構造式（Ｃ−２−１）：
【化６】
2019221195.tif 000777
（式中、Ｒ８及びＲ１１は前記と同じである。）で表される基であり、
Ｒ１３は（ポリ）シアノアルキル基である。
但し、３つのＲ１２のうち少なくとも一つは前記構造式（Ｃ−２−１）で表される基である、又は、３つのＲ１２のうち少なくとも一つは（ポリ）シアノアルキル基かつ少なくとも一つはビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アリルオキシ基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基、（メタ）アクリロイルアミノ基若しくは（メタ）アクリロイルアミノアルキレン基である。］
【請求項７】
前記官能基（Ｉ）がマレイン酸エステル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカリックスアレーン化合物。
【請求項８】
前記構造部位（Ａ）が、下記構造式（Ａ−１）で表される基である、請求項７に記載のカリックスアレーン化合物。
【化７】
2019221195.tif 000778
［式中、
Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、
Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。］
【請求項９】
前記構造部位（Ｃ）が、下記構造式（Ｃ−１）で表される基である、請求項７又は８に記載のカリックスアレーン化合物。
【化８】
2019221195.tif 000779
［式中、
Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、
Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。］
【請求項１０】
前記官能基（Ｉ）がアセチルアセトナート基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカリックスアレーン化合物。
【請求項１１】
前記構造部位（Ａ）が、下記構造式（Ａ−１）で表される基である、請求項１０に記載のカリックスアレーン化合物。
【化９】
2019221195.tif 000780
［式中、
Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、
Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。］
【請求項１２】
前記構造単位（Ｃ）が、下記構造式（Ｃ−１）で表される基である、請求項１０又は１１に記載のカリックスアレーン化合物。
【化１０】
2019221195.tif 000781
［式中、
Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、
Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。］
【請求項１３】
前記官能基（Ｉ）がシュウ酸エステル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカリックスアレーン化合物。
【請求項１４】
前記構造部位（Ａ）が、下記構造式（Ａ−１）で表される基である、請求項１３に記載のカリックスアレーン化合物。
【化１１】
2019221195.tif 000782
［式中、
Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、
Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。］
【請求項１５】
前記構造部位（Ｃ）が、下記構造式（Ｃ−１）で表される基である、請求項１３又は１４に記載のカリックスアレーン化合物。
【化１２】
2019221195.tif 000783
［式中、
Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、
Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。］
【請求項１６】
前記官能基（Ｉ）がマロン酸エステル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカリックスアレーン化合物。
【請求項１７】
前記構造部位（Ａ）が、下記構造式（Ａ−１）で表される基である、請求項１６に記載のカリックスアレーン化合物。
【化１３】
2019221195.tif 000784
［式中、
Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、
Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。］
【請求項１８】
前記構造部位（Ｃ）が、下記構造式（Ｃ−１）で表される基である、請求項１６又は１７に記載のカリックスアレーン化合物。
【化１４】
2019221195.tif 000785
［式中、
Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、
Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。］
【請求項１９】
前記構造部位（Ｂ）が、ビニル基、プロパルギル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、下記構造式（Ｂ−１）で表される基、又は、下記構造式（Ｂ−２）で表される基である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のカリックスアレーン化合物。
【化１５】
2019221195.tif 000786
［式中、
Ｒ８はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、
Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基又は（メタ）アクリロイルアミノアルキル基である。
但し、各式における３つのＲ１０のうち、少なくとも一つは、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基又は（メタ）アクリロイルアミノアルキル基である。］
【請求項２０】
ｎが４である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のカリックスアレーン化合物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載のかリックスアレーン化合物を含有する、硬化性組成物。
【請求項２２】
請求項２１に記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規構造を有するカリックスアレーン化合物、当該カリックスアレーン化合物を含有する硬化性組成物、及び、当該硬化性組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カリックスアレーンは、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合により生成する環状オリゴマー（大環状フェノール樹脂誘導体）である。カリックスアレーン及びその誘導体は、ベンゼン環が聖杯をひっくり返したような特有の構造から、クラウンエーテル及びシクロデキストリンと同様に包接機能を有することが知られている。そのため、カリックスアレーン及びその誘導体を第三のホスト分子として用いた研究（例えば海水中の重金属イオンの回収などを目的とした研究）が近年盛んに行われている。しかしながら、一部を除いて、実用化までには、至っていない。【０００３】
一方、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体デバイス、薄型ディスプレイ等の表示装置等の製品では、当該製品を構成する部品上又は部品間に感光性樹脂の被膜を形成し、当該皮膜を、製品完成後にも残存する部材（概念的に永久膜として総称される部材）として用いる場合がある。この永久膜の具体例としては、半導体デバイス関係ではソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層、及び、集積回路素子と回路基板との接着層などが挙げられる。また、この永久膜の具体例としては、ＬＣＤ、ＯＬＥＤに代表される薄型ディスプレイ関係では薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリックス、スペーサー、バンク材、隔壁形成材、カバー材などが挙げられる。この永久膜に用いられるレジストとしては、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーを使用したネガ型レジストが広く用いられており、具体的には、光硬化型ポリマー溶液中にシリカや顔料等を分散させる方法が一般的である。しかし、近年の表示素子の微細化及び薄型化による表示部と光源との接近によって、細線化及び耐熱性の両立が課題となっているなかで、上記方法では、この両立が困難になっている。さらに、レジスト樹脂は一般的にシリコン基板に密着させるために極性基を導入するのが通常であるが、それによって水などに膨潤する性質を有しているという課題もある。【０００４】
このため、微細化、高機能化が求められる用途において、基材への密着性、汎用溶剤への溶解性、硬化物の耐熱性、熱安定性等をバランスよく発現させうる新規材料への要求が強まっている。【０００５】
ところで、例えば特許文献１〜２には、カリックスアレーンに反応性の官能基を導入し、硬化性樹脂組成物とする技術が開示されている。しかし、これらの硬化性樹脂組成物は、前述のような微細化、高機能化が求められる用途に対する十分な性能を有するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２６３５６０号公報
【特許文献２】特開平１１−７２９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明が解決しようとする課題の一つは、耐熱性、硬度等の性能のみならず、基材密着性等の性能にも優れた硬化物を実現可能な、新規構造を有するカリックスアレーン化合物を提供することにある。また、本発明が解決しようとする課題の一つは、前記カリックスアレーン化合物を含有する硬化性組成物とその硬化物とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の官能基を有し、且つ、炭素間不飽和結合を有するカリックスアレーン化合物によって、耐熱性、硬度等の性能のみならず、基材密着性等の性能にも優れる硬化物を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
即ち、本発明は、下記構造式（１）で表されるカリックスアレーン化合物、当該カリックスアレーン化合物を含有する硬化性組成物、及び、当該硬化性組成物の硬化物を提供するものである。【００１０】
【化１】
2019221195.tif 000003
【００１１】
式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、シアノ基、マレイン酸エステル基、アセチルアセトナート基、シュウ酸エステル基及びマロン酸エステル基からなる群より選択される官能基（Ｉ）を有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する官能基（ＩＩ）（但し、マレイン酸エステル基を除く）を有する構造部位（Ｂ）、前記官能基（Ｉ）及び前記官能基（ＩＩ）の両方を有する構造部位（Ｃ）、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の炭素原子数１〜２０の一価の有機基（Ｄ）、又は、水素原子（Ｅ）であり、
Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよいアリール基であり、
ｎは２〜１０の整数であり、
＊は芳香環との結合点である。
複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
但し、複数のＲ２のうち少なくとも一つは、前記構造部位（Ａ）、前記構造部位（Ｂ）、前記構造部位（Ｃ）又は前記有機基（Ｄ）である。
前記官能基（Ｉ）がシアノ基、アセチルアセトナート基、シュウ酸エステル基又はマロン酸エステル基であるとき、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ｃ）である、又は、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）かつ少なくとも一つは前記構造部位（Ｂ）である。
前記官能基（Ｉ）がマレイン酸エステル基であるとき、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）又は前記構造部位（Ｃ）である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱性、硬度等の性能のみならず、基材密着性等の性能にも優れた硬化物を実現可能であり、かつ、汎用の溶剤への溶解性が良好な、新規構造を有するカリックスアレーン化合物を提供することができる。また、本発明によれば、前記カリックスアレーン化合物を含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供することができる。本発明のカリックスアレーン化合物は塗料、印刷インキ、接着剤、レジスト材料、層間絶縁膜等の様々な用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例群＜Ｉ＞中の実施例２１で得られたカリックスアレーン化合物１７−６のＦＤ−ＭＳチャート図である。
【図２】図２は、実施例群＜Ｉ＞中の実施例２１で得られたカリックスアレーン化合物１７−６の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である
【図３】図３は、実施例群＜Ｉ＞中の実施例２１で得られたカリックスアレーン化合物１７−６の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図４】図４は、実施例群＜Ｉ＞中の実施例３１で得られたカリックスアレーン化合物１９−６の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である
【図５】図５は、実施例群＜Ｉ＞中の実施例４４で得られたカリックスアレーン化合物３２−１８の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である
【図６】図６は、実施例群＜ＩＩ＞中の実施例１３で得られたカリックスアレーン化合物３３−７のＦＤ−ＭＳチャート図である。
【図７】図７は、実施例群＜ＩＩ＞中の実施例１３で得られたカリックスアレーン化合物３３−７の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図８】図８は、実施例群＜ＩＩ＞中の実施例１３で得られたカリックスアレーン化合物３３−７の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図９】図９は、実施例群＜ＩＩＩ＞中の実施例９で得られたカリックスアレーン化合物１７−６のＦＤ−ＭＳチャート図である。
【図１０】図１０は、実施例群＜ＩＩＩ＞中の実施例９で得られたカリックスアレーン化合物１７−６の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図１１】図１１は、実施例群＜ＩＩＩ＞中の実施例９で得られたカリックスアレーン化合物１７−６の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図１２】図１２は、実施例群＜ＩＩＩ＞中の実施例１２で得られたカリックスアレーン化合物１８−１８の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図１３】図１３は、実施例群＜ＩＩＩ＞中の実施例１２で得られたカリックスアレーン化合物１８−１８の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図１４】図１４は、実施例群＜ＩＶ＞中の実施例１３で得られたカリックスアレーン化合物３３−７のＦＤ−ＭＳチャート図である。
【図１５】図１５は、実施例群＜ＩＶ＞中の実施例１３で得られたカリックスアレーン化合物３３−７の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図１６】図１６は、実施例群＜ＩＶ＞中の実施例１３で得られたカリックスアレーン化合物３３−７の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図１７】図１７は、実施例群＜ＩＶ＞中の実施例１３で得られたカリックスアレーン化合物３５−７の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図１８】図１８は、実施例群＜Ｖ＞中の実施例１３で得られたカリックスアレーン化合物３３−６のＦＤ−ＭＳチャート図である。
【図１９】図１９は、実施例群＜Ｖ＞中の実施例１３で得られたカリックスアレーン化合物３３−６の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図２０】図２０は、実施例群＜Ｖ＞中の実施例１３で得られたカリックスアレーン化合物３３−６の１３Ｃ−ＮＭＲチャート図である。
【図２１】図２１は、実施例群＜Ｖ＞中の実施例１９で得られたカリックスアレーン化合物４１−６の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図２２】図２２は、実施例群＜Ｖ＞中の実施例１９で得られたカリックスアレーン化合物４２−６の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態のカリックスアレーン化合物は、下記構造式（１）で表される化合物である。
【００１６】
【化２】
2019221195.tif 000004
【００１７】
式（１）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、シアノ基、マレイン酸エステル基、アセチルアセトナート基、シュウ酸エステル基及びマロン酸エステル基からなる群より選択される官能基（Ｉ）を有する構造部位（Ａ）、炭素間不飽和結合を有する官能基（ＩＩ）（但し、マレイン酸エステル基を除く）を有する構造部位（Ｂ）、前記官能基（Ｉ）及び前記官能基（ＩＩ）の両方を有する構造部位（Ｃ）、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の炭素原子数１〜２０の一価の有機基（Ｄ）、又は、水素原子（Ｅ）であり、
Ｒ３は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよいアリール基であり、
ｎは２〜１０の整数であり、
＊は芳香環との結合点である。
複数のＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
但し、複数のＲ２のうち少なくとも一つは、前記構造部位（Ａ）、前記構造部位（Ｂ）、前記構造部位（Ｃ）又は前記有機基（Ｄ）である。すなわち、Ｒ２の全てが水素原子（Ｅ）である場合は構造式（１）から除外される。
前記官能基（Ｉ）がシアノ基、アセチルアセトナート基、シュウ酸エステル基又はマロン酸エステル基であるとき、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ｃ）である、又は、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）かつ少なくとも一つは前記構造部位（Ｂ）である。前記官能基（Ｉ）がマレイン酸エステル基であるとき、複数のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）又は前記構造部位（Ｃ）である。すなわち、本実施形態のカリックスアレーン化合物は、少なくとも一つの官能基（Ｉ）を有し、かつ、少なくとも一つの炭素間不飽和結合を有する。
【００１８】
前記構造式（１）中のｎは２〜１０の整数である。中でも、構造的に安定であり、また、カリックスアレーン化合物の構造的特徴が顕著となることからｎが４、６又は８であるものが好ましく、４であるものが特に好ましい。
【００１９】
前記構造式（１）中のＲ１及びＲ２は、構造部位（Ａ）、構造部位（Ｂ）、構造部位（Ｃ）、有機基（Ｄ）又は水素原子（Ｅ）である。分子中に存在する複数のＲ１及びＲ２はそれぞれ異なる構造であってもよいし、同一構造であってもよい。以下、構造部位（Ａ）〜（Ｄ）について詳述する。
【００２０】
＜構造部位（Ａ）＞
（ｉ）官能基（Ｉ）がシアノ基である場合
シアノ基を有する構造部位（Ａ）について、構造部位（Ａ）はシアノ基を一つ乃至複数有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。構造部位（Ａ）の一例としては、例えば、（ポリ）シアノアルキル基（Ａ−１）、下記構造式（Ａ−２）で表される基等が挙げられる。
【００２１】
【化３】
2019221195.tif 000005
【００２２】
式（Ａ−２）中、Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基又は（ポリ）シアノアルキル基であり、Ｒ９の少なくとも一つは（ポリ）シアノアルキル基である。
【００２３】
前記（ポリ）シアノアルキル基（Ａ−１）は、アルキル基に複数のシアノ基が置換した基ということができる。前記（ポリ）シアノアルキル基（Ａ−１）について、主骨格となるアルキル基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数も特に限定されない。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルキル基の炭素原子数は１〜２０の範囲であることが好ましく、１〜１２の範囲であることがより好ましい。また、シアノ基の数は１〜３の範囲であることが好ましい。
【００２４】
前記構造式（Ａ−２）で表される基について、前記構造式（Ａ−２）中のＲ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、Ｒ８はアルカンジイル基であることが好ましく、直鎖のアルカンジイル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
【００２５】
前記構造式（Ａ−２）中のＲ９はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、アルキル基又は（ポリ）シアノアルキル基であり、Ｒ９の少なくとも一つは（ポリ）シアノアルキル基である。前記アルキル基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数も特に限定されない。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルキル基の炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。前記（ポリ）シアノアルキル基としては前記（ポリ）シアノアルキル基（Ａ−１）と同様のものが挙げられる。カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、（ポリ）シアノアルキル基の主骨格となるアルキル基の炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。また、シアノ基の数は１〜３の範囲であることが好ましい。
【００２６】
（ｉｉ）官能基（Ｉ）がマレイン酸エステル基である場合
マレイン酸エステル基を有する構造部位（Ａ）について、構造部位（Ａ）はマレイン酸エステル基を一つ乃至複数有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。構造部位（Ａ）の一例としては、例えば、下記構造式（Ａ−１）で表される基等が挙げられる。
【００２７】
【化４】
2019221195.tif 000006
【００２８】
式（Ａ−１）中、Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。
【００２９】
前記構造式（Ａ−１）で表される基について、前記構造式（Ａ−１）中のＲ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。前記構造式（Ａ−１）中のＲ８は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルカンジイル基であることが好ましく、直鎖のアルカンジイル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。前記構造式（Ａ−１）中のＲ９は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
（ｉｉｉ）官能基（Ｉ）がアセチルアセトナート基である場合
アセチルアセトナート基を有する構造部位（Ａ）について、構造部位（Ａ）はアセチルアセトナート基を一つ乃至複数有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。構造部位（Ａ）の一例としては、例えば、下記構造式（Ａ−１）で表される基等が挙げられる。
【００３１】
【化５】
2019221195.tif 000007
【００３２】
式（Ａ−１）中、Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。
【００３３】
前記構造式（Ａ−１）で表される基について、前記構造式（Ａ−１）中のＲ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。前記構造式（Ａ−１）中のＲ８は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルカンジイル基であることが好ましく、直鎖のアルカンジイル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。前記構造式（Ａ−１）中のＲ９は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
【００３４】
（ｉｖ）官能基（Ｉ）がシュウ酸エステル基である場合
シュウ酸エステル基を有する構造部位（Ａ）について、構造部位（Ａ）はシュウ酸エステル基を一つ乃至複数有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。構造部位（Ａ）の一例としては、例えば、下記構造式（Ａ−１）で表される基等が挙げられる。
【００３５】
【化６】
2019221195.tif 000008
【００３６】
式（Ａ−１）中、Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。
【００３７】
前記構造式（Ａ−１）で表される基について、前記構造式（Ａ−１）中のＲ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。前記構造式（Ａ−１）中のＲ８は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルカンジイル基であることが好ましく、直鎖のアルカンジイル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。前記構造式（Ａ−１）中のＲ９は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
【００３８】
（ｖ）官能基（Ｉ）がマロン酸エステルである場合
マロン酸エステル基を有する構造部位（Ａ）について、構造部位（Ａ）はマロン酸エステル基を一つ乃至複数有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。構造部位（Ａ）の一例としては、例えば、下記構造式（Ａ−１）で表される基等が挙げられる。
【００３９】
【化７】
2019221195.tif 000009
【００４０】
式（Ａ−１）中、Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。
【００４１】
前記構造式（Ａ−１）で表される基について、前記構造式（Ａ−１）中のＲ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。前記構造式（Ａ−１）中のＲ８は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルカンジイル基であることが好ましく、直鎖のアルカンジイル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。前記構造式（Ａ−１）中のＲ９は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
【００４２】
＜構造部位（Ｂ）＞
構造部位（Ｂ）は、炭素間不飽和結合を有する官能基（ＩＩ）を一つ乃至複数有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。また、官能基（ＩＩ）は、マレイン酸エステル基を除いて、炭素間不飽和結合を一つ乃至複数有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。炭素間不飽和結合とは具体的にはエチレン性二重結合及びアセチレン性三重結合のことをいう。なお、本明細書中、炭素間不飽和結合は、芳香環中の不飽和結合は含まない。構造部位（Ｂ）及び官能基（ＩＩ）は、エチレン性二重結合を有するものであることが好ましい。
【００４３】
構造部位（Ｂ）の一例としては、例えば、ビニル基、プロパルギル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、下記構造式（Ｂ−１）で表される基、下記構造式（Ｂ−２）で表される基等が挙げられる。
【００４４】
【化８】
2019221195.tif 000010
【００４５】
式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中、Ｒ８はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、又は、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基である。但し、各式における３つのＲ１０のうち、少なくとも一つは、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基又は（メタ）アクリロイルアミノアルキル基である。
【００４６】
前記構造式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中のＲ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、Ｒ８は直接結合又はアルカンジイル基であることが好ましい。前記アルカンジイル基の炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
【００４７】
前記構造式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中のＲ１０はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基又は（メタ）アクリロイルアミノアルキル基である。前記構造式（Ｂ−１）中の３つのＲ１０のうち、少なくとも一つはビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基又は（メタ）アクリロイルアミノアルキル基である。また、前記構造式（Ｂ−２）中の３つのＲ１０のうち、少なくとも一つはビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基又は（メタ）アクリロイルアミノアルキル基である。
【００４８】
前記構造式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中のＲ１０に関し、アルキル基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数も特に限定されない。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、当該アルキル基の炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
【００４９】
前記構造式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中のＲ１０に関し、ビニルオキシアルキル基、アリルオキシアルキル基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基及び（メタ）アクリロイルアミノアルキル基におけるアルキル基部分は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数も特に限定されない。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、当該アルキル基部分の炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
【００５０】
＜構造部位（Ｃ）＞
（ｉ）官能基（Ｉ）がシアノ基である場合
シアノ基と炭素間不飽和結合（官能基（ＩＩ））との両方を有する構造部位（Ｃ）について、構造部位（Ｃ）はシアノ基と炭素間不飽和結合とを其々一つ以上有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。具体構造の一例としては、例えば、下記構造式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基等が挙げられる。
【００５１】
【化９】
2019221195.tif 000011
【００５２】
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、Ｒ１１は（ポリ）シアノアルキル基である。Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、水酸基、（ポリ）シアノアルキル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基、又は、下記構造式（Ｃ−２−１）：
【化１０】
2019221195.tif 000012
（式中、Ｒ８及びＲ１１は前記と同じである。）で表される基である。Ｒ１３は（ポリ）シアノアルキル基である。但し、式（Ｃ−２）中の３つのＲ１２は、少なくとも一つが前記構造式（Ｃ−２−１）で表される基であるか、又は、少なくとも一つが（ポリ）シアノアルキル基かつ少なくとも一つがビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アリルオキシ基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基、（メタ）アクリロイルアミノ基若しくは（メタ）アクリロイルアミノアルキレン基である。
【００５３】
前記構造式（Ｃ−１）及び前記構造式（Ｃ−２−１）中のＲ１１について、（ポリ）シアノアルキル基としては、前記（ポリ）シアノアルキル基（Ａ−１）と同様のものが挙げられる。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、（ポリ）シアノアルキル基の主骨格となるアルキル基の炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。また、シアノ基の数は１〜３の範囲であることが好ましい。
【００５４】
前記構造式（Ｃ−２）及び前記構造式（Ｃ−２−１）中のＲ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、Ｒ８はアルカンジイル基であることが好ましい。その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
【００５５】
前記構造式（Ｃ−２）中のＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、（ポリ）シアノアルキル基、ビニル基、ビニルオキシ基、ビニルオキシアルキル基、アリル基、アリルオキシ基、アリルオキシアルキル基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基、プロパルギルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルアミノアルキル基又は前記構造式（Ｃ−２−１）であらわされる基である。Ｒ１２におけるアルキル基は、直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、炭素原子数も特に限定されない。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性や堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にも優れるものとなることから、Ｒ１２におけるアルキル基の炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
【００５６】
前記構造式（Ｃ−３）中のＲ１３について、（ポリ）シアノアルキル基としては、前記（ポリ）シアノアルキル基（Ａ−１）と同様のものが挙げられる。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、（ポリ）シアノアルキル基の主骨格となるアルキル基の炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。また、シアノ基の数は１〜３の範囲であることが好ましい。
【００５７】
（ｉｉ）官能基（Ｉ）がマレイン酸エステル基である場合
マレイン酸エステル基とマレイン酸エステル基以外の炭素間不飽和結合（官能基（ＩＩ））との両方を有する構造部位（Ｃ）について、構造部位（Ｃ）はマレイン酸エステル基とその他の炭素間不飽和結合とを其々一つ以上有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。具体構造の一例としては、例えば、下記構造式（Ｃ−１）で表される基等が挙げられる。
【００５８】
【化１１】
2019221195.tif 000013
【００５９】
式（Ｃ−１）中、Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。
【００６０】
前記構造式（Ｃ−１）中のＲ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。前記構造式（Ｃ−１）中のＲ８は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルカンジイル基であることが好ましく、直鎖のアルカンジイル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。前記構造式（Ｃ−１）中のＲ９は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
【００６１】
（ｉｉｉ）官能基（Ｉ）がアセチルアセトナート基である場合
アセチルアセトナート基と炭素間不飽和結合（官能基（ＩＩ））との両方を有する構造部位（Ｃ）について、構造部位（Ｃ）はアセチルアセトナート基と炭素間不飽和結合とを其々一つ以上有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。具体構造の一例としては、例えば、下記構造式（Ｃ−１）で表される基が挙げられる。
【００６２】
【化１２】
2019221195.tif 000014
【００６３】
式（Ｃ−１）中、Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。
【００６４】
前記構造式（Ｃ−１）中のＲ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。前記構造式（Ｃ−１）中のＲ８は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルカンジイル基であることが好ましく、直鎖のアルカンジイル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。前記構造式（Ｃ−１）中のＲ９は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
【００６５】
（ｉｖ）官能基（Ｉ）がシュウ酸エステル基である場合
シュウ酸エステル基と炭素間不飽和結合（官能基（ＩＩ））との両方を有する構造部位（Ｃ）について、構造部位（Ｃ）はシュウ酸エステル基と炭素間不飽和結合とを其々一つ以上有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。具体構造の一例としては、例えば、下記構造式（Ｃ−１）で表される基等が挙げられる。
【００６６】
【化１３】
2019221195.tif 000015
【００６７】
式（Ｃ−１）中、Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。
【００６８】
前記構造式（Ｃ−１）中のＲ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。前記構造式（Ｃ−１）中のＲ８は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルカンジイル基であることが好ましく、直鎖のアルカンジイル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。前記構造式（Ｃ−１）中のＲ９は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
【００６９】
（ｖ）官能基（Ｉ）がマロン酸エステルである場合
マロン酸エステル基と炭素間不飽和結合（官能基（ＩＩ））との両方を有する構造部位（Ｃ）について、構造部位（Ｃ）はマロン酸エステル基と炭素間不飽和結合とを其々一つ以上有するものであればその他の具体構造は特に限定されない。具体構造の一例としては、例えば、下記構造式（Ｃ−１）で表される基等が挙げられる。
【００７０】
【化１４】
2019221195.tif 000016
【００７１】
式（Ｃ−１）中、Ｒ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合であり、Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。
【００７２】
前記構造式（Ｃ−１）中のＲ８は脂肪族炭化水素基又は直接結合である。Ｒ９は脂肪族炭化水素基である。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。前記構造式（Ｃ−１）中のＲ８は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルカンジイル基であることが好ましく、直鎖のアルカンジイル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。前記構造式（Ｃ−１）中のＲ９は、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、アルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることがより好ましい。また、その炭素原子数は１〜１２の範囲であることが好ましく、１〜６の範囲であることがより好ましい。
【００７３】
＜有機基（Ｄ）＞
前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の炭素原子数１〜２０の一価の有機基（Ｄ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素基中の水素原子の一部乃至複数がハロゲン原子で置換された基、等が挙げられる。前記脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよい。また、部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなることから、有機基（Ｄ）は脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることよりが好ましく、直鎖のアルキル基であることが特に好ましい。また、その炭素原子数は４〜２０の範囲であることがより好ましく、５〜２０の範囲であることが特に好ましい。
【００７４】
本実施形態のカリックスアレーン化合物において、１分子中に少なくとも一つの官能基（Ｉ）と、少なくとも一つの炭素間不飽和結合と、を有するであれば、Ｒ１及びＲ２の組み合わせは特に限定されない。具体的には、例えば、官能基（Ｉ）がシアノ基、アセチルアセトナート基、シュウ酸エステル基又はマロン酸エステル基である場合は、１分子中のＲ１及びＲ２のうち、少なくとも一つが前記構造部位（Ｃ）であれば、他のＲ１及びＲ２は特に限定されない。また、官能基（Ｉ）がシアノ基、アセチルアセトナート基、シュウ酸エステル基又はマロン酸エステル基である場合は、１分子中のＲ１及びＲ２のうち、少なくとも一つが前記構造部位（Ａ）かつ少なくとも一つが前記構造部位（Ｂ）であれば、他のＲ１及びＲ２は特に限定されない。また、例えば、官能基（Ｉ）がマレイン酸エステル基である場合は、１分子中のＲ１及びＲ２のうち少なくとも一つが前記構造部位（Ａ）又は前記構造部位（Ｃ）であれば、他のＲ１及びＲ２は特に限定されない。
【００７５】
但し、本実施形態のカリックスアレーン化合物は、１分子中のＲ２の全てが水素原子（Ｅ）である場合は含まない。
【００７６】
前記構造式（１）中のＲ３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよいアリール基である。Ｒ３の具体例の一部としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基）等の脂肪族炭化水素基；当該脂肪族炭化水素基の水素原子の一つ乃至複数が水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換された基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香環含有炭化水素基；当該芳香環含有炭化水素基の芳香環上に水酸基やアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が置換した基；等が挙げられる。中でも、Ｒ３は水素原子であることが好ましい。
【００７７】
前記構造式（１）中、＊で表される結合点の位置は特に限定されない。中でも、カリックスアレーン化合物の耐熱性及び堅牢性を生かしながら、基材密着性等の諸性能にもより優れるものとなること、並びに、製造上の利点の観点から、下記構造式（１−１）又は（１−２）で表される化合物が好ましい。これらの構造式で表される化合物は、疎水性と親水性、あるいは、反応性と非反応性といった相反する性質を有する官能基を、ベンゼン環に対して反対の方向に配置したものである。このような配置により、基材との密着性を確保しながら、得られる硬化物の表面機能性を格段に向上させることが可能となり、工業的に更に有用な化合物となる。
【００７８】
【化１５】
2019221195.tif 000017
【００７９】
式（１−１）中、
Ｒ３及びｎは、前記と同じであり、
Ｒ４は、−Ｘ−Ｒ（但し、Ｘは直接結合又はカルボニル基であり、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。）で表される炭素原子数１〜２０の一価の有機基（ｄ１）であり、
Ｒ５は、前記構造部位（Ａ）、前記構造部位（Ｂ）、前記構造部位（Ｃ）又は水素原子（Ｅ）である（但し、Ｒ５の全てが水素原子（Ｅ）である場合を除く）。
複数のＲ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
但し、前記官能基（Ｉ）がシアノ基、アセチルアセトナート基、シュウ酸エステル基又はマロン酸エステル基であるとき、複数のＲ５のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ｃ）である、又は、複数のＲ５のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）かつ少なくとも一つは前記構造部位（Ｂ）である。
前記官能基（Ｉ）がマレイン酸エステル基であるとき、複数のＲ５のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）又は前記構造部位（Ｃ）である。
【００８０】
【化１６】
2019221195.tif 000018
【００８１】
式（１−２）中、
Ｒ３及びｎは、前記と同じであり、
Ｒ６は、前記構造部位（Ａ）、前記構造部位（Ｂ）又は前記構造部位（Ｃ）であり、
Ｒ７は、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基（ｄ２）である。
但し、前記官能基（Ｉ）がシアノ基、アセチルアセトナート基、シュウ酸エステル基又はマロン酸エステル基であるとき、複数のＲ６のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ｃ）である、又は、複数のＲ６のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）かつ少なくとも一つは前記構造部位（Ｂ）である。
前記官能基（Ｉ）がマレイン酸エステル基であるとき、複数のＲ６のうち少なくとも一つは前記構造部位（Ａ）又は前記構造部位（Ｃ）である。
【００８２】
前記構造式（１−１）で表される化合物は、その構造式における上方に比較的疎水性の官能基であるＲ４を有し、下方に反応性官能基を有する化合物である。化合物中の全てのＲ２が水素原子である場合は、基材密着性等において性能が不十分であることから、Ｒ５の少なくとも一部は、前記構造部位（Ａ）、前記構造部位（Ｂ）又は前記構造部位（Ｃ）であることが必要である。
【００８３】
前記構造式（１−１）中のＲ４は、−Ｘ−Ｒ（但し、Ｘは直接結合又はカルボニル基であり、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基である。）で表される一価の有機基（ｄ１）であり、この有機基（ｄ１）の炭素原子数は１〜２０である。有機基（ｄ１）中のＲにおける脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、また部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。Ｒは、直鎖のアルキル基であることが好ましく、また、その炭素原子数は４〜２０の範囲であることがより好ましく、５〜２０の範囲であることが特に好ましい。Ｒ４の芳香環上の結合位置は特に限定されるものではないが、本発明の効果がより一層発現されやすい観点、及び製法上の利点の観点より、−Ｏ−Ｒ５の結合位置のパラ位であることが特に好ましい。
【００８４】
前記構造式（１−１）中のＲ５は、前述のＲ２と同様であり、好ましいものも同じである。
【００８５】
前記構造式（１−２）で表される化合物は、その構造式における下方に疎水性の官能基であるＲ７を有し、上方に反応性官能基であるＲ６を有する化合物である。
【００８６】
前記構造式（１−２）中のＲ７は、炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基（ｄ２）であり、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、また部分構造としてシクロ環構造を有していてもよい。Ｒ７は、直鎖のアルキル基であることが好ましく、また、その炭素原子数は４〜２０の範囲であることがより好ましく、５〜２０の範囲であることが特に好ましい。
【００８７】
前記構造式（１−２）中のＲ６は、前述のＲ１と同様であり、好ましいものも同じである。Ｒ６の芳香環上の結合位置は特に限定されるものではないが、本発明の効果がより一層発現されやすい観点、及び製法上の利点の観点より、−Ｏ−Ｒ７の結合位置のパラ位であることが特に好ましい。
【００８８】
本実施形態のカリックスアレーン化合物はどのような方法にて製造されたものであってもよい。以下、本実施形態のカリックスアレーン化合物を製造する方法の一例について説明する。
【００８９】
前記構造式（１）におけるＲ１、Ｒ２を置換基として導入する方法としては、例えば、下記構造式（２）：
【化１７】
2019221195.tif 000019
（式（２）中、Ｒ３、ｎ、＊は前記と同じである。）で表される中間体（α）に、Ｒ１に相当する構造部位を導入した後、フェノール性水酸基の水素原子の一部乃至全部を、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の何れか一種類以上で置換し、Ｒ２に相当する構造部位を導入する方法が挙げられる。また、先にフェノール性水酸基を変性してＲ２に相当する構造部位を導入した後、Ｒ１に相当する構造部位を導入してもよい。
【００９０】
前記構造式（２）で表される中間体（α）は、フェノールとアルデヒド化合物とから直接製造する方法や、パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物とを反応させてカリックスアレーン構造を有する中間体（ａ）を得た後、フェノールと塩化アルミニウムとの存在下で脱アルキル化反応させる方法等にて製造することができる。特に、前記中間体（α）をより高い収率で製造できることから、パラアルキルフェノールとアルデヒド化合物とを反応させてカリックスアレーン構造を有する中間体（ａ）を得た後、フェノールと塩化アルミニウムとの存在下で脱アルキル化反応させる方法で製造することが好ましい。
【００９１】
前記中間体（α）にＲ１として前記有機基（Ｄ）（例えば、前記有機基（ｄ１））を導入する方法としては、例えば、フリーデル・クラフツアルキル化反応を利用する方法や、フリーデル・クラフツアシル化反応によりアシル基を導入する方法が挙げられる。また、アシル基のカルボニル基を還元して脂肪族炭化水素基としてもよい。フリーデル・クラフツ反応は常法により行うことができ、例えば、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下、対応するハロゲン化物と反応させる方法等が挙げられる。カルボニル基の還元は、ウォルフ・キッシュナー還元反応等の常法により行うことができる。
【００９２】
芳香環上の置換基であるＲ１として、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）を導入する方法としては、例えば、下記構造式（３）：
【化１８】
2019221195.tif 000020
（式（３）中、Ｒ３、ｎ、＊は前記と同じである。ＺはＲ１を導入するための官能基である。）で表される中間体（β）を得た後、Ｚを前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）に変性する方法が挙げられる。
【００９３】
前記中間体（β）におけるＺは、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）へ変換可能な官能基であれば特に限定されない。例えば、Ｚがアリル基である場合、前記中間体（α）のアリルエーテル化体が、大過剰のアミン化合物存在下で以下のような転移反応を生じることが知られており、高効率で目的の中間体（β）を得ることができる。
【化１９】
2019221195.tif 000021
【００９４】
前記中間体（α）のアリルエーテル化は、所謂ウイリアムソンエーテル合成と同様の要領で、塩基性触媒条件下、前記中間体（α）とハロゲン化アリルとを反応させて得ることができる。前記転移反応で用いるアミン化合物は特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の三級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等の二級アミンが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００９５】
前記中間体（β）のアリル基を前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）に変性する方法は特に限定されないが、最も簡便な具体例としては、アリル基をエポキシ化した後、（メタ）アクリル酸等の炭素間不飽和結合含有カルボン酸化合物を反応させる方法が挙げられる。アリル基をエポキシ化する方法は多数あるが、例えば、メタクロロ過安息香酸やトリフルオロ過酢酸等の過酸を用いた方法等が挙げられる。
【００９６】
前記中間体（β）において、Ｚが水酸基を有する基の場合には、前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）に容易に変性することができるため有用性が高い。Ｚとしてヒドロキシメチル基を有する中間体（β）を高効率で得るには、下記式で表されるように、前記中間体（α）をハロメチル化し、これを四級アンモニウム塩存在下で有機カルボン酸の金属塩を反応させてアシロキシ化し、続いて金属水酸化物等を用いて加水分解することによってヒドロキシメチル化する方法や、前記中間体（α）をホルミル化し、還元剤を用いてヒドロキシメチル基にする方法が挙げられる。
【００９７】
【化２０】
2019221195.tif 000022
【００９８】
上記式中、Ｑは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基又はアルキレン基を表す。
【００９９】
【化２１】
2019221195.tif 000023
【０１００】
前記ハロメチル化する方法としては、特に限定されないが、例えば、酢酸溶媒中にてパラホルムアルデヒドと塩化水素を作用させクロロメチル化する方法や、同条件下で塩化水素の代わりに臭化水素を作用させてブロモメチル化する方法が挙げられる。また、前記アシロキシ化に使用する四級アンモニウム塩は特に限定されず、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド等が挙げられ、また、有機カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウムなどが挙げられる。
【０１０１】
前記ホルミル化する方法としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとオキシ塩化リンを作用させるＶｉｌｓｍｅｉｅｒ−Ｈａａｃｋ反応やヘキサメチレンテトラミンを酸で活性化させてホルミル化するＤｕｆｆ反応の常法が使用できる。得られるホルミル体を還元する方法には、特に限定されないが、例えば、水素化ホウ素ナトリウムや水素化アルミニウムリチウム等の金属水素化物や、パラジウム等の金属触媒存在下で水素による接触還元法の常法を使用できる。
【０１０２】
前記中間体（β）におけるＺが水酸基を有する基である場合に、これを前記構造部位（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）に変性する方法は特に限定されないが、最も簡便な具体例としては、（メタ）アクリル酸等の炭素間不飽和結合含有カルボン酸化合物を、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドや、アゾジカルボン酸ジエチルとトリフェニルホスフィンからなる光延試薬を用いて、中性条件下で前記水酸基とエステル化反応させる方法や、（メタ）アクリル酸クロリド等の炭素間不飽和結合含有カルボン酸ハライドを塩基存在下で前記水酸基とエステル化反応させる方法などが利用できる。
【０１０３】
また、Ｚ中の水酸基をシアノ基へ変換する方法として、アセトンシアノヒドリンと前記光延試薬を用いる方法等が挙げられる。
【０１０４】
また、Ｚ中の水酸基をマレイン酸エステル基へ変換する方法として、マレイン酸モノメチルエステル等のカルボン酸含有マレイン酸モノエステル化合物を、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドや、アゾジカルボン酸ジエチルとトリフェニルホスフィンからなる光延試薬を用いて、中性条件下で前記水酸基とエステル化反応させる方法や、メチルマレイニルクロリド等のマレイン酸エステル含有カルボン酸ハライドを塩基存在下で前記水酸基とエステル化反応させる方法等が利用できる。
【０１０５】
また、Ｚ中の水酸基をアセチリアセトナート基へ変換する方法として、ジケテンアセトン付加物（２，２，６−トリメチル−１，３−ジオキシン−４−オン）を加熱条件下で反応させる方法等が挙げられる。
【０１０６】
また、Ｚ中の水酸基をシュウ酸エステル基へ変換する方法として、メチルオキザルクロリド等のシュウ酸エステル含有カルボン酸ハライドを塩基存在下で前記水酸基とエステル化反応させる方法等が利用できる
【０１０７】
また、Ｚ中の水酸基をマロン酸エステル基へ変換する方法として、マロン酸モノメチルエステル等のカルボン酸含有マロン酸モノエステル化合物を、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドや、アゾジカルボン酸ジエチルとトリフェニルホスフィンからなる光延試薬を用いて、中性条件下で前記水酸基とエステル化反応させる方法や、または、メチルマロニルクロリド等のマロン酸エステル含有カルボン酸ハライドを塩基存在下で前記水酸基とエステル化反応させる方法等が利用できる。
【０１０８】
前記中間体（β）において、Ｚ基がハロゲン化アルキル基を有する基の場合には、前記構造部位（Ａ）に容易に置換することができるため有用性が高い。特に、Ｚがハロメチル基である場合には、前記中間体（α）を前述の方法でハロメチル化し、続いてシアン化ナトリウムを反応させる常法の方法により、シアノ基を有する構造部位（Ａ）とすることが容易である。
【０１０９】
フェノール性水酸基の一部又は全部をＲ２に相当する構造部位に変性する方法についても、特に限定されるものではなく、一般的なフェノール性水酸基に対する光延反応やウイリアムソンエーテル合成等の公知の反応を適宜応用することができる。
【０１１０】
本実施形態のカリックスアレーン化合物は、１分子中に少なくとも一つの官能基（Ｉ）と、少なくとも一つの炭素間不飽和結合とを有するものである。このような化合物を得る方法として、例えば、前記中間体（α）、前記中間体（β）又はこれらの中間体の芳香環上にＲ１を導入した化合物に対して、フェノール性水酸基の一部に前記構造部位（Ｂ）を導入し、残りのフェノール性水酸基に前記構造部位（Ａ）を導入する方法、フェノール性水酸基の全てにアルコール性水酸基を有する構造部位を導入した後、アルコール性水酸基の一部を前記構造部位（Ａ）に変換し、他の一部を前記構造部位（Ｂ）に変換する方法等が挙げられる。
【０１１１】
フェノール性水酸基に、シアノ基を有する構造部位（Ａ）を導入する方法は、例えば、ウイリアムソンエーテル合成の要領で対応するシアノ基を有するハロゲン化アルキル化物を反応させる方法や、複数のハロゲン化されたアルキル化物の一方をウイリアムソンエーテル合成の要領でフェノールエーテル化した後、他方のハロゲン化部位に対して四級アンモニウム塩存在下でアルカリ金属のシアン化物を反応させる方法、または、ハロゲン化シリルエーテル化物を反応させてフェノールエーテル化した後、テトラブチルアンモニウムフロリドの存在下で脱シリル化や、あるいは、適当なハロゲン化物を前記フェノール性水酸基に反応させてケトン構造やエステル構造を導入した後、還元してアルコール性水酸基を生成させ、このアルコール性水酸基部位を、アセトンシアノヒドリンと光延試薬を用いてシアノ化する方法等が挙げられる。
【０１１２】
フェノール性水酸基に、マレイン酸エステル基を有する構造部位（Ａ）を導入する方法は、例えば、ウイリアムソンエーテル合成の要領で対応するマレイン酸エステル基を有するハロゲン化アルキル化物を反応させる方法や、または、ハロゲン化シリルエーテル化物を反応させてフェノールエーテル化した後、テトラブチルアンモニウムフロリドの存在下で脱シリル化や、あるいは、適当なハロゲン化物を前記フェノール性水酸基に反応させてケトン構造やエステル構造を導入した後、還元して水酸基を生成させ、この水酸基部位とマレイン酸モノメチルエステル等のカルボン酸含有マレイン酸モノエステル化合物を、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドや、アゾジカルボン酸ジエチルとトリフェニルホスフィンからなる光延試薬を用いて、中性条件下で前記水酸基とエステル化反応させる方法や、または、メチルマレイニルクロリド等のマレイン酸エステル含有カルボン酸ハライドを塩基存在下で前記水酸基とエステル化反応させる方法が挙げられる。
【０１１３】
フェノール性水酸基に、アセチルアセトナート基を有する構造部位（Ａ）を導入する方法は、例えば、ウイリアムソンエーテル合成の要領で対応するアセチルアセトナート基を有するハロゲン化アルキル化物を反応させる方法や、または、ハロゲン化シリルエーテル化物を反応させてフェノールエーテル化した後、テトラブチルアンモニウムフロリドの存在下で脱シリル化や、あるいは、適当なハロゲン化物を前記フェノール性水酸基に反応させてケトン構造やエステル構造を導入した後、還元してアルコール性水酸基を生成させ、このアルコール性水酸基部位を、前記のジケテンアセトン付加物（２，２，６−トリメチル−１，３−ジオキシン−４−オン）を加熱条件下で反応させる方法等が挙げられる。
【０１１４】
フェノール性水酸基に、シュウ酸エステル基を有する構造部位（Ａ）を導入する方法は、例えば、ウイリアムソンエーテル合成の要領で対応するシュウ酸エステル基を有するハロゲン化アルキル化物を反応させる方法や、または、ハロゲン化シリルエーテル化物を反応させてフェノールエーテル化した後、テトラブチルアンモニウムフロリドの存在下で脱シリル化や、あるいは、適当なハロゲン化物を前記フェノール性水酸基に反応させてケトン構造やエステル構造を導入した後、還元して水酸基を生成させ、この水酸基部位とメチルオキザルクロリド等のシュウ酸エステル含有カルボン酸ハライドを塩基存在下で前記水酸基とエステル化反応させる方法が挙げられる。
【０１１５】
フェノール性水酸基に、マロン酸エステル基を有する構造部位（Ａ）を導入する方法は、例えば、ウイリアムソンエーテル合成の要領で対応するマロン酸エステル基を有するハロゲン化アルキル化物を反応させる方法や、または、ハロゲン化シリルエーテル化物を反応させてフェノールエーテル化した後、テトラブチルアンモニウムフロリドの存在下で脱シリル化や、あるいは、適当なハロゲン化物を前記フェノール性水酸基に反応させてケトン構造やエステル構造を導入した後、還元して水酸基を生成させ、この水酸基部位とマロン酸モノメチルエステル等のカルボン酸含有マロン酸モノエステル化合物を、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドや、アゾジカルボン酸ジエチルとトリフェニルホスフィンからなる光延試薬を用いて、中性条件下で前記水酸基とエステル化反応させる方法や、または、メチルマロニルクロリド等のマロン酸エステル含有カルボン酸ハライドを塩基存在下で前記水酸基とエステル化反応させる方法が挙げられる。
【０１１６】
フェノール性水酸基を、前記構造部位（Ｂ）に変性する場合には、構造部位（Ｂ）に相当する、アルコール性水酸基及び炭素間不飽和結合の両方を含有する化合物を用いた光延反応を利用する方法、又は、ハロゲン化シリルエーテル化物を反応させてフェノールエーテル化した後、テトラブチルアンモニウムフロリドの存在下で脱シリル化や、あるいは、適当なハロゲン化物を前記フェノール性水酸基に反応させてケトン構造やエステル構造を導入した後、還元してアルコール性水酸基を生成させ、この水酸基と（メタ）アクリル酸等の炭素間不飽和結合含有カルボン酸化合物とのエステル化反応を利用する方法が挙げられる。
【０１１７】
前記アルコール性水酸基含有化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル等が挙げられる。構造式（１）中のＲ２において、前記構造部位（Ｂ）と水素原子（Ｅ）との割合は反応モル比で適宜調整することができる。
【０１１８】
前記のアルコール性水酸基と（メタ）アクリル酸等の炭素間不飽和結合含有カルボン酸化合物とのエステル化反応には、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸等の炭素間不飽和結合含有カルボン酸化合物と、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドや、アゾジカルボン酸ジエチルとトリフェニルホスフィンからなる光延試薬を用いて、中性条件下で前記還元により生成したアルコール性水酸基とエステル化反応させる方法や、または、（メタ）アクリル酸クロリド等の炭素間不飽和結合含有カルボン酸ハライドを塩基存在下で前記還元により生成したアルコール性水酸基とエステル化反応させる方法等が挙げられる。
【０１１９】
前記構造式（１）中のＲ２が、シアノ基と炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）である場合、例えば、前記中間体（α）、前記中間体（β）又はこれらの中間体の芳香環上にＲ１を導入した化合物に対して、フェノール性水酸基の一部乃至全部に前記構造部位（Ｃ）に相当するハロゲン化物を反応させる方法、フェノール性水酸基の一部乃至全部に炭素間不飽和結合及びシリルエーテル基を有する構造部位を導入した後、脱シリル化させ、生成した水酸基を前述のアセトンシアノヒドリンと前記光延試薬を用いてシアノ化する方法が挙げられる。
【０１２０】
前記構造式（１）中のＲ２が、アセチルアセトナート基と炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）である場合、例えば、前記中間体（α）、前記中間体（β）又はこれらの中間体の芳香環上にＲ１を導入した化合物に対して、フェノール性水酸基の一部乃至全部に前記構造部位（Ｃ）に相当するハロゲン化物を反応させる方法、フェノール性水酸基の一部乃至全部に炭素間不飽和結合及びシリルエーテル基を有する構造部位を導入した後、脱シリル化させ、生成したアルコール性水酸基を前述のジケテンアセトン付加物（２，２，６−トリメチル−１，３−ジオキシン−４−オン）を加熱条件下で反応させる方法が挙げられる。
【０１２１】
前記構造式（１）中のＲ２が、シュウ酸エステル基と炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）である場合、例えば、前記中間体（α）、前記中間体（β）又はこれらの中間体の芳香環上にＲ１を導入した化合物に対して、フェノール性水酸基の一部乃至全部に前記構造部位（Ｃ）に相当するハロゲン化物を反応させる方法、フェノール性水酸基の一部乃至全部に炭素間不飽和結合及びシリルエーテル基を有する構造部位を導入した後、脱シリル化させ、生成したアルコール性水酸基と前述のメチルオキザルクロリド等のシュウ酸エステル含有カルボン酸ハライドを塩基存在下でエステル化反応させる方法が挙げられる。
【０１２２】
前記構造式（１）中のＲ２が、マロン酸エステル基と炭素間不飽和結合との両方を有する構造部位（Ｃ）である場合、例えば、前記中間体（α）、前記中間体（β）又はこれらの中間体の芳香環上にＲ１を導入した化合物に対して、フェノール性水酸基の一部乃至全部に前記構造部位（Ｃ）に相当するハロゲン化物を反応させる方法、フェノール性水酸基の一部乃至全部に炭素間不飽和結合及びシリルエーテル基を有する構造部位を導入した後、脱シリル化させ、生成したアルコール性水酸基と前述のマロン酸モノメチルエステル等のカルボン酸含有マロン酸モノエステル化合物を、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドや、アゾジカルボン酸ジエチルとトリフェニルホスフィンからなる光延試薬を用いて、中性条件下で前記水酸基とエステル化反応させる方法や、または、メチルマロニルクロリド等のマロン酸エステル含有カルボン酸ハライドを塩基存在下でエステル化反応させる方法が挙げられる。
【０１２３】
フェノール性水酸基に、有機基（Ｄ）としての炭素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基（ｄ２）を導入する方法は、例えば、所謂ウイリアムソンエーテル合成と同様の要領で、塩基性触媒条件下、対応する脂肪族炭化水素のハロゲン化物を反応させる方法が挙げられる。
【０１２４】
以上、本実施形態のカリックスアレーン化合物の製造方法について、いくつかの具体例を挙げて説明したが、本実施形態のカリックスアレーン化合物は上記具体的製造方法で得られるものに限定されるものではない。例えば、以上に例示した素反応を適宜組み合わせる或いは繰り返し用いる等により、より多彩かつ複雑な分子構造を有するカリックスアレーン化合物を得ることもできる。
【０１２５】
本実施形態のカリックスアレーン化合物は、カリックスアレーン化合物の特徴である耐熱性及び硬度等に優れる性能は維持したまま、従来のカリックスアレーン化合物の課題であった基材密着性及び靱性等にも優れる特徴を有する。本実施形態のカリックスアレーン化合物の用途は特に限定されるものではなく、多種多様な用途に応用可能である。以下、応用例の一部を例示する。
【０１２６】
本実施形態のカリックスアレーン化合物は分子中に少なくとも一つの炭素間不飽和結合を含有することから、当該炭素間不飽和結合を重合性基とし、硬化性樹脂材料として利用することができる。硬化形態は光硬化であっても熱硬化であってもよいが、以下は光硬化性として用いる場合について説明する。
【０１２７】
本実施形態のカリックスアレーン化合物を光硬化性樹脂材料として用いる場合には、後述する光重合開始剤やその他の光硬化性組成物、各種添加剤等を配合して硬化性組成物とすることが好ましい。前記その他の光硬化性化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、例えば、モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ１）、脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ２）、脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ３）、芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ４）、シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ６）、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ７）、アクリル（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ８）、デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）等が挙げられる。
【０１２８】
前記モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ１）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノール（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物；下記構造式（５）：
【化２２】
2019221195.tif 000024
（式（５）中、Ｒ１５は水素原子又はメチル基である。）で表される化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【０１２９】
前記脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ２）は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【０１３０】
前記脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ３）は、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【０１３１】
前記芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ４）は、例えば、ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、下記構造式（９）：
【化２３】
2019221195.tif 000025
（式（６）中、Ｒ１６はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である。）で表されるビカルバゾール化合物、下記構造式（７−１）又は（７−２）：
【化２４】
2019221195.tif 000026
（式（７−１）及び（７−２）中、Ｒ１７はそれぞれ独立に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である。）で表されるフルオレン化合物等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【０１３２】
前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）は、分子構造中にシリコーン鎖と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であれば特に限定されず、多種多様なものを用いてよい。また、その製造方法も特に限定されない。前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）の具体例としては、例えば、アルコキシシラン基を有するシリコーン化合物と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。
【０１３３】
前記アルコキシシラン基を有するシリコーン化合物は、市販品の例として、例えば、信越化学工業株式会社製「Ｘ−４０−９２４６」（アルコキシ基含有量１２質量％）、「ＫＲ−９２１８」（アルコキシ基含有量１５質量％）、「Ｘ−４０−９２２７」（アルコキシ基含有１５質量％）、「ＫＲ−５１０」（アルコキシ基含有量１７質量％）、「ＫＲ−２１３」（アルコキシ基含有量２０質量％）、「Ｘ−４０−９２２５」（アルコキシ基含有量２４質量％）、「Ｘ−４０−９２５０」（アルコキシ基含有量２５質量％）、「ＫＲ−５００」（アルコキシ基含有量２８質量％）、「ＫＲ−４０１Ｎ」（アルコキシ基含有量３３質量％）、「ＫＲ−５１５」（アルコキシ基含有量４０質量％）、「ＫＣ−８９Ｓ」（アルコキシ基含有量４５質量％）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、アルコキシ基含有量が１５〜４０質量％の範囲であることが好ましい。また、シリコーン化合物として２種類以上を併用する場合には、それぞれのアルコキシ基含有量の平均値が１５〜４０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１３４】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【０１３５】
また、前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）として、片末端に（メタ）クリロイル基を有するシリコーンオイルである信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ」（メタクリロイル基当量９００ｇ／当量）、「Ｘ−２２−１７４ＢＸ」（メタクリロイル基当量２，３００ｇ／当量）、「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」（メタクリロイル基当量４，６００ｇ／当量）、「ＫＦ−２０１２」（メタクリロイル基当量４，６００ｇ／当量）、「Ｘ−２２−２４２６」（メタクリロイル基当量１２，０００ｇ／当量）、「Ｘ−２２−２４０４」（メタクリロイル基当量４２０ｇ／当量）、「Ｘ−２２−２４７５」（メタクリロイル基当量４２０ｇ／当量）；両末端に（メタ）クリロイル基を有するシリコーンオイルである信越化学工業株式会社製「Ｘ−２２−１６４」（メタクリロイル基当量１９０ｇ／当量）、「Ｘ−２２−１６４ＡＳ」（メタクリロイル基当量４５０ｇ／当量）、「Ｘ−２２−１６４Ａ」（メタクリロイル基当量８６０ｇ／当量）、「Ｘ−２２−１６４Ｂ」（メタクリロイル基当量１，６００ｇ／当量）、「Ｘ−２２−１６４Ｃ」（メタクリロイル基当量２，４００ｇ／当量）、「Ｘ−２２−１６４Ｅ」（メタクリロイル基当量３，９００ｇ／当量）、「Ｘ−２２−２４４５」（アクリロイル基当量１，６００ｇ／当量）；１分子中に（メタ）アクリロイル基を複数有するオリゴマー型シリコーン化合物である信越化学工業株式会社製「ＫＲ−５１３」（メタクリロイル基当量２１０ｇ／当量）、「−４０−９２９６」（メタクリロイル基当量２３０ｇ／当量）、東亞合成株式会社製「ＡＣ−ＳＱ  ＴＡ−１００」（アクリロイル基当量１６５ｇ／当量）、「ＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０」（アクリロイル基当量２０７ｇ／当量）、「ＭＡＣ−ＳＱ  ＴＭ−１００」（メタクリロイル基当量１７９ｇ／当量）、「ＭＡＣ−ＳＱ  ＳＩ−２０」（メタクリロイル基当量２２４ｇ／当量）、「ＭＡＣ−ＳＱ  ＨＤＭ」（メタクリロイル基当量２３９ｇ／当量）等の市販品を用いても良い。
【０１３６】
前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００の範囲であるものが好ましく、１，０００〜５，０００の範囲であるものがより好ましい。また、その（メタ）アクリロイル基当量が１５０〜５，０００ｇ／当量の範囲であることが好ましく、１５０〜２，５００ｇ／当量の範囲であることがより好ましい。
【０１３７】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ６）は、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸又はその無水物を反応させて得られるものが挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”−メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【０１３８】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ７）は、例えば、各種のポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて各種のポリオール化合物を反応させて得られるものが挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物は、例えばブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（８）：
【化２５】
2019221195.tif 000027
（式（８）中、Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基である。Ｒ１９はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基、又は、構造式（８）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｑは０又は１〜３の整数であり、ｐは１以上の整数である。）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。
【０１３９】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【０１４０】
前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロプレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
【０１４１】
前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ８）は、例えば、水酸基やカルボキシ基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（β）を更に反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られるものが挙げられる。
【０１４２】
前記反応性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマー（α）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレートモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１４３】
前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のシクロ環含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【０１４４】
前記（メタ）アクリレートモノマー（β）は、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）が有する反応性官能基と反応し得るものでれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマー（α）として前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレートモノマー（β）として前記カルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【０１４５】
前記アクリル（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ８）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。また、（メタ）アクリロイル基当量が２００〜３００ｇ／当量の範囲であることが好ましい。
【０１４６】
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）とは、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂のことをいい、デンドリマー型の他、ハイパーブランチ型或いはスターポリマーなどと呼ばれている。このような化合物は、例えば、下記構造式（９−１）〜（９−８）で表されるものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、規則性のある多分岐構造を有し、各分岐鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂であればいずれのものも用いることができる。
【０１４７】
【化２６】
2019221195.tif 000028
【０１４８】
【化２７】
2019221195.tif 000029
【０１４９】
式（９−１）〜（９−８）中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２１は炭素原子数１〜４の炭化水素基である。
【０１５０】
このようなデンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）として、大阪有機化学株式会社製「ビスコート＃１０００」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，５００〜２，０００、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１４］、「ビスコート１０２０」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜３，０００］、「ＳＩＲＩＵＳ５０１」［重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００〜２３，０００］、ＭＩＷＯＮ社製「ＳＰ−１１０６」［重量平均分子量（Ｍｗ）１，６３０、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製「ＣＮ２３０１」、「ＣＮ２３０２」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１６］、「ＣＮ２３０３」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数６］、「ＣＮ２３０４」［一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数１８］、新日鉄住金化学株式会社製「エスドリマーＨＵ−２２」、新中村化学株式会社製「Ａ−ＨＢＲ−５」、第一工業製薬株式会社製「ニューフロンティアＲ−１１５０」、日産化学株式会社製「ハイパーテックＵＲ−１０１」等の市販品を用いても良い。
【０１５１】
前記デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ９）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。また、一分子あたりの平均（メタ）アクリロイル基数が５〜３０の範囲であるものが好ましい。
【０１５２】
本実施形態のカリックスアレーン化合物を光硬化性樹脂材料として用いる場合、光重合開始剤を配合して用いることが好ましい。前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【０１５３】
前記光重合開始剤の市販品は、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＭＢＦ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」等が挙げられる。
【０１５４】
前記光重合開始剤の使用量は、硬化性組成物の有機溶剤を除いた成分１００質量部に対して０．０５〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【０１５５】
前記硬化性組成物は有機溶剤で希釈されていてもよい。前記有機溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。有機溶剤の添加量は所望の組成物粘度等によって適宜調整される。
【０１５６】
本実施形態の硬化性組成物は、所望の性能に応じて各種添加剤を含有していてもよい。添加剤の例としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光増感剤、シリコーン系添加剤、シランカップリング剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤、密着補助剤、有機顔料、無機顔料、体質顔料、有機フィラー、無機フィラー等が挙げられる。
【０１５７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１５８】
以下に製造例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。【０１５９】
生成物（カリックスアレーン化合物）の構造同定は、下記条件にて測定した１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳにて行った。【０１６０】
１Ｈ−ＮＭＲはＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ−ＥＣＭ４００Ｓ」を用い、下記条件により測定した。
磁場強度：４００ＭＨｚ
積算回数：１６回
溶媒：重水素化クロロホルム
試料濃度：２ｍｇ／０．５ｍｌ【０１６１】
１３Ｃ−ＮＭＲはＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製「ＪＮＭ−ＥＣＭ４００Ｓ」を用い、下記条件により測定した。
磁場強度：１００ＭＨｚ
積算回数：１０００回
溶媒：重水素化クロロホルム
試料濃度：２ｍｇ／０．５ｍｌ【０１６２】
ＦＤ−ＭＳは日本電子株式会社製「ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ  ＡｃｃｕＴＯＦ」を用い、下記条件により測定した。
測定範囲：ｍ／ｚ＝５０．００〜２０００．００
変化率：２５．６ｍＡ／ｍｉｎ
最終電流値：４０ｍＡ
カソード電圧：−１０ｋＶ【０１６３】
以下、官能基（Ｉ）がシアノ基である実施例等を実施例群＜Ｉ＞、官能基（Ｉ）がマレイン酸エステル基である実施例等を実施例群＜ＩＩ＞、官能基（Ｉ）がアセチルアセトナート基である実施例等を実施例群＜ＩＩＩ＞、官能基（Ｉ）がシュウ酸エステル基である実施例等を実施例群＜ＩＶ＞、官能基（Ｉ）がマロン酸エステル基である実施例等を実施例群＜Ｖ＞として示す。【０１６４】
［実施例群＜Ｉ＞］
合成例１
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２０Ｌのセパラ式四つ口フラスコに、ｔ−ブチルカリックス［４］アレーン１０００ｇ（１．５４ｍｏｌ）、フェノール１１５９ｇ（１２．３２ｍｏｌ）および脱水トルエン９３７５ｍｌを素早く仕込み、窒素フロー下、３００ｒｐｍで撹拌した。原料であるｔ−ブチルカリックス［４］アレーンは溶解せずに懸濁していた。続いて、フラスコを氷浴しながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）１６４３ｇ（１２．３２ｍｏｌ）を数回に分けて投入した。溶液は、淡橙透明溶液になり、底に無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）が沈殿していた。室温で５時間反応させた後、１Ｌのビーカーに内容物を移し、氷２０Ｋｇと１Ｎ塩酸１０Ｌ、クロロホルム２０Ｌを加えて、反応をクエンチした。淡黄色透明溶液になった。反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム５Ｌで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色結晶と無色透明液体の混合物を得た。この混合物にメタノールを撹拌しながら、ゆっくり加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、メタノールで洗浄した。得られた白色結晶を真空乾燥（５０℃で６時間以上）し、目的物である中間体（Ａ）を５９７ｇ得た。収率は９１％。【０１６５】
【化２８】
2019221195.tif 000030
【０１６６】
合成例２
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２Ｌ四つ口フラスコに、ｎ−ヘキサノイルクロリド２０５ｇ（１．５２ｍｏｌ）、ニトロエタン７０９ｇ（９．４４ｍｏｌ）を入れ攪拌した。続いて、フラスコを氷浴しながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）２４３ｇ（１．８２ｍｏｌ）を数回に分けて投入した。溶液は、淡橙透明溶液になった。室温下で３０分攪拌し、中間体（α−１）を１００ｇ（０．２３６ｍｏｌ）ずつ数回に分けて投入した。発泡しながら反応が進行し、橙透明溶液となった。室温で５時間反応させた後、クロロホルム４５０ｍｌと氷水９５６ｇの入った２Ｌのビーカーに内容物をゆっくり移し、反応を停止させた。続いて、ｐＨ１になるまで１Ｎ塩酸を加えた後、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム４００ｍｌで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、黄色透明溶液を得た。氷浴下、メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、クロロホルムおよびメタノールで再結晶した。得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物を１２２ｇ得た。収率は６３％。【０１６７】
【化２９】
2019221195.tif 000031
【０１６８】
合成例３
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ブチルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−４を１０６ｇ得た。収率は６４％。【０１６９】
【化３０】
2019221195.tif 000032
【０１７０】
合成例４
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ｎ−ヘプタノイルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−７を１３４ｇ得た。収率は６５％。【０１７１】
【化３１】
2019221195.tif 000033
【０１７２】
合成例５
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ステアロイルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−１８を２２８ｇ得た。収率は６５％。【０１７３】
【化３２】
2019221195.tif 000034
【０１７４】
合成例６
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｂ−６を１０．００ｇ（１２．２４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４４．１３ｇ（６１１．９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１４．１２ｇ（５３．８５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル７．０１ｇ（５３．８５ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。黄土色懸濁状になった溶液を氷冷した後、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１２．１０ｇ（５３．８５ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。反応液は橙色透明溶液となり、そのまま室温で５時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、淡黄色透明液体として得た。溶媒を濃縮し、クロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させ、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物であるＣ−６を２．６５ｇ、収率２３．３％、Ｄ−６を４．９８ｇ、収率３９．１％で得た。【０１７５】
【化３３】
2019221195.tif 000035
【０１７６】
合成例７
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−４を用いた以外は合成例６と同様に行い、目的物であるＣ−４を１．８９ｇ得た。収率１６．３％。Ｄ−４を４．７１ｇ得た。収率３５．８％。【０１７７】
【化３４】
2019221195.tif 000036
【０１７８】
合成例８
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−７を用いた以外は合成例６と同様に行い、目的物であるＣ−７を２．３２ｇ得た。収率２０．６％。Ｄ−７を４．１２ｇ得た。収率３２．８％。【０１７９】
【化３５】
2019221195.tif 000037
【０１８０】
実施例１
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｃ−６を１．００ｇ（１．０７６ｍｍｏｌ）、無水ＤＭＦの１５．７３ｇ、水素化ナトリウム (６０％, 流動パラフィン分散体)の０．１５５ｇ（３．８７４ｍｍｏｌ）、３−ブロモプロピオニトリルの０．５１９ｇ（３．８７４ｍｍｏｌ）を入れ、室温で１６時間攪拌した。イオン交換水を添加して反応を停止させ、クロロホルム３０ｇを加えて生成物を抽出した。イオン交換水で２回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥した。エバポレーターで溶媒を減圧留去し、得られた橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）にて精製し、目的物である１−６を０．４８２ｇ得た。収率は４１．１％【０１８１】
【化３６】
2019221195.tif 000038
【０１８２】
実施例２
Ｃ−６の代わりに、Ｃ−４を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１−４を０．３６９ｇ得た。収率３０．９％。【０１８３】
【化３７】
2019221195.tif 000039
【０１８４】
実施例３
Ｃ−６の代わりに、Ｃ−７を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１−７を０．６８４ｇ得た。収率５８．９％。【０１８５】
【化３８】
2019221195.tif 000040
【０１８６】
実施例４
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である２−６を０．５３９ｇ得た。収率４４．３％。【０１８７】
【化３９】
2019221195.tif 000041
【０１８８】
実施例５
Ｃ−６の代わりに、Ｃ−４を用いた以外は実施例４と同様に行い、目的物である２−４を０．４７６ｇ得た。収率３８．２％。【０１８９】
【化４０】
2019221195.tif 000042
【０１９０】
実施例６
Ｃ−６の代わりに、Ｃ−７を用いた以外は実施例４と同様に行い、目的物である２−７を０．５６７ｇ得た。収率４７．１％。【０１９１】
【化４１】
2019221195.tif 000043
【０１９２】
Ｃ−６の代わりに、Ｄ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である３−６を０．５２４ｇ得た。収率４７．６％。【０１９３】
【化４２】
2019221195.tif 000044
【０１９４】
実施例８
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例７と同様に行い、目的物である４−６を０．５１８ｇ得た。収率４７．０％。【０１９５】
【化４３】
2019221195.tif 000045
【０１９６】
合成例９
メタクリル酸ヒドロキシエチルの代わりに、アクリル酸ヒドロキシエチルを用いた以外は合成例６と同様に行い、目的物であるＥ−６を２．９１ｇ得た。収率２６．０％。Ｆ−６を４．８３ｇ得た。収率３９．０％。【０１９７】
【化４４】
2019221195.tif 000046
【０１９８】
実施例９
Ｃ−６の代わりに、Ｅ−６を用いた以外は合成例９と同様に行い、目的物である５−６を０．４６１ｇ得た。収率３９．３％。【０１９９】
【化４５】
2019221195.tif 000047
【０２００】
実施例１０
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例９と同様に行い、目的物である６−６を０．３９９ｇ得た。収率３４．０％。【０２０１】
【化４６】
2019221195.tif 000048
【０２０２】
実施例１１
Ｃ−６の代わりに、Ｅ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である７−６を０．４８３ｇ得た。収率４３．８％。【０２０３】
【化４７】
2019221195.tif 000049
【０２０４】
実施例１２
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例１１と同様に行い、目的物である８−６を０．３６７ｇ得た。収率３３．３％。【０２０５】
【化４８】
2019221195.tif 000050
【０２０６】
合成例１０
メタクリル酸ヒドロキシエチルの代わりに、メタクリル酸ヒドロキシプロピルを用いた以外は合成例６と同様に行い、目的物であるＧ−６を２．６７ｇ得た。収率２３．１％、Ｈ−６を４．４４ｇ得た。収率３３．９％。【０２０７】
【化４９】
2019221195.tif 000051
【０２０８】
実施例１３
Ｃ−６の代わりに、Ｇ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である９−６を０．３１２ｇ得た。収率２６．７％。【０２０９】
【化５０】
2019221195.tif 000052
【０２１０】
実施例１４
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例１３と同様に行い、目的物である１０−６を０．３１３ｇ得た。収率２６．８％。【０２１１】
【化５１】
2019221195.tif 000053
【０２１２】
実施例１５
Ｃ−６の代わりに、Ｈ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１１−６を０．３８７ｇ得た。収率３５．２％。【０２１３】
【化５２】
2019221195.tif 000054
【０２１４】
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は合成例２５と同様に行い、目的物である１２−６を０．３６９ｇ得た。収率３３．６％。【０２１５】
【化５３】
2019221195.tif 000055
【０２１６】
合成例１０
メタクリル酸ヒドロキシエチルの代わりに、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチルを用いた以外は合成例６と同様に行い、目的物であるＩ−６を２．２３ｇ得た。収率１９．３％、Ｊ−６を６．１１ｇ得た。収率４６．７％。【０２１７】
【化５４】
2019221195.tif 000056
【０２１８】
実施例１７
Ｃ−６の代わりに、Ｉ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１３−６を０．３３９ｇ得た。収率２９．０％。【０２１９】
【化５５】
2019221195.tif 000057
【０２２０】
実施例１８
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例１７と同様に行い、目的物である１４−６を０．３７６ｇ得た。収率３２．２％。【０２２１】
【化５６】
2019221195.tif 000058
【０２２２】
実施例１９
Ｃ−６の代わりに、Ｊ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１５−６を０．３４２ｇ得た。収率３１．１％。【０２２３】
【化５７】
2019221195.tif 000059
【０２２４】
実施例２０
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例１９と同様に行い、目的物である１２−６を０．２８１ｇ得た。収率２５．６％。【０２２５】
【化５８】
2019221195.tif 000060
【０２２６】
合成例１１
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｂ−６を９２．６ｇ（１１３．３３ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル９４４．５２ｇを入れ攪拌した。続いて、白色懸濁溶液にヒドラジン一水和物４６．４ｍｌ（９０６．６４ｍｍｏｌ）加え、更に、水酸化カリウムペレットを５０．９ｇ（９０６．６４ｍｍｏｌ）加えた。１００℃で３０分攪拌した後、８時間加熱還流させた。黄色透明溶液。反応後、９０℃まで冷却し、イオン交換水を９２．６ｍｌ加え、３０分攪拌した。室温まで冷却し、６Ｎ塩酸をｐＨ１になるまで加え、クロロホルム３００ｇを加えて、有機層を分液した。次に、水層をクロロホルム３００ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、橙色粘稠液体を得た。メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、得られた乳白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物であるＫ−６を５４．３４ｇ得た。収率は６３．０％。【０２２７】
【化５９】
2019221195.tif 000061
【０２２８】
合成例１２
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−４を用いた以外は合成例１１と同様に行い、目的物であるＫ−４を７２．４５ｇ得た。収率８３．１％。【０２２９】
【化６０】
2019221195.tif 000062
【０２３０】
合成例１３
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−７を用いた以外は合成例１１と同様に行い、目的物であるＫ−７を７８．４ｇ得た。収率８２．７％。【０２３１】
【化６１】
2019221195.tif 000063
【０２３２】
合成例１４
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−１８を用いた以外は合成例１１と同様に行い、目的物であるＫ−１８を３７．９ｇ得た。収率９６．０％。【０２３３】
【化６２】
2019221195.tif 000064
【０２３４】
合成例１５
公知文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ４３（４３），  ７６９１−７６９３；  ２００２、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ４８（５），  ９０５−１２；  １９９２）を参考にして下記スキームに従い、Ｋ−１を合成した（収量７５ｇ、収率６６．６％）。【０２３５】
【化６３】
2019221195.tif 000065
【０２３６】
合成例１６
Ｂ−６の代わりに、Ｋ−６を用いた以外は合成例６と同様に行い、目的物であるＬ−６を２．６５ｇ得た。収率２３．１％、Ｍ−６を６．１１ｇ得た。収率４７．２％。【０２３７】
【化６４】
2019221195.tif 000066
【０２３８】
合成例１７
Ｋ−６の代わりに、Ｋ−４を用いた以外は合成例１６と同様に行い、目的物であるＬ−４を２．１９ｇ得た。収率１８．７％、Ｍ−４を４．８８ｇ得た。収率３６．３％。【０２３９】
【化６５】
2019221195.tif 000067
【０２４０】
合成例１８
Ｋ−６の代わりに、Ｋ−７を用いた以外は合成例１６と同様に行い、目的物であるＬ−７を２．３２ｇ得た。収率２０．４％、Ｍ−７を３．９８ｇ得た。収率３１．２％。【０２４１】
【化６６】
2019221195.tif 000068
【０２４２】
合成例１９
Ｋ−６の代わりに、Ｋ−１８を用いた以外は合成例１６と同様に行い、目的物であるＬ−１８を２．２９ｇ得た。収率２１．４％、Ｍ−１８を７．４８ｇ得た。収率６５．８％。【０２４３】
【化６７】
2019221195.tif 000069
【０２４４】
合成例２０
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−１を用いた以外は合成例１６と同様に行い、目的物であるＬ−１を１．３４ｇ得た。収率１０．９％、Ｍ−１を２．９８ｇ得た。収率２０．３％。【０２４５】
【化６８】
2019221195.tif 000070
【０２４６】
実施例２１
Ｃ−６の代わりに、Ｌ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１７−６を０．５６７ｇ得た。収率４８．０％。【０２４７】
【化６９】
2019221195.tif 000071
【０２４８】
実施例２２
Ｌ−６の代わりに、Ｌ−４を用いた以外は実施例２１と同様に行い、目的物である１７−４を０．４９８ｇ得た。収率４１．２％。【０２４９】
【化７０】
2019221195.tif 000072
【０２５０】
実施例２３
Ｌ−６の代わりに、Ｌ−７を用いた以外は実施例２１と同様に行い、目的物である１７−７を０．５００ｇ得た。収率４２．７％。【０２５１】
【化７１】
2019221195.tif 000073
【０２５２】
実施例２４
Ｌ−６の代わりに、Ｌ−１８を用いた以外は実施例２１と同様に行い、目的物である１７−１８を０．６２１ｇ得た。収率５６．３％。【０２５３】
【化７２】
2019221195.tif 000074
【０２５４】
実施例２５
Ｌ−６の代わりに、Ｌ−１を用いた以外は実施例２１と同様に行い、目的物である１７−１を０．３２９ｇ得た。収率２５．９％。【０２５５】
【化７３】
2019221195.tif 000075
【０２５６】
実施例２６
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例２１と同様に行い、目的物である１８−６を０．５２９ｇ得た。収率４３．０％。【０２５７】
【化７４】
2019221195.tif 000076
【０２５８】
実施例２７
Ｌ−６の代わりに、Ｌ−４を用いた以外は実施例２６と同様に行い、目的物である１８−４を０．５５１ｇ得た。収率４３．６％。【０２５９】
【化７５】
2019221195.tif 000077
【０２６０】
実施例２８
Ｌ−６の代わりに、Ｌ−７を用いた以外は実施例２６と同様に行い、目的物である１８−７を０．５７２ｇ得た。収率４７．０％。【０２６１】
【化７６】
2019221195.tif 000078
【０２６２】
実施例２９
Ｌ−６の代わりに、Ｌ−１８を用いた以外は実施例２６と同様に行い、目的物である１８−１８を０．７１１ｇ得た。収率６２．９％。【０２６３】
【化７７】
2019221195.tif 000079
【０２６４】
実施例３０
Ｌ−６の代わりに、Ｌ−１を用いた以外は実施例２６と同様に行い、目的物である１８−１を０．３４３ｇ得た。収率２５．６％。【０２６５】
【化７８】
2019221195.tif 000080
【０２６６】
実施例３１
Ｌ−６の代わりに、Ｍ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１９−６を０．６０９ｇ得た。収率５５．０％。【０２６７】
【化７９】
2019221195.tif 000081
【０２６８】
実施例３２
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例３１と同様に行い、目的物である２０−６を０．５８７ｇ得た。収率５１．７％。【０２６９】
【化８０】
2019221195.tif 000082
【０２７０】
合成例２１
メタクリル酸ヒドロキシエチルの代わりに、アクリル酸ヒドロキシエチルを用いた以外は合成例１８と同様に行い、目的物であるＮ−６を２．８９ｇ得た。収率２５．６％、Ｏ−６を４．８０ｇ得た。収率３８．１％。【０２７１】
【化８１】
2019221195.tif 000083
【０２７２】
実施例３３
Ｃ−６の代わりに、Ｎ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である２１−６を０．０．５１９ｇ得た。収率４３．８％。【０２７３】
【化８２】
2019221195.tif 000084
【０２７４】
実施例３４
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例３３と同様に行い、目的物である２２−６を０．５０７ｇ得た。収率４１．１％。【０２７５】
【化８３】
2019221195.tif 000085
【０２７６】
実施例３５
Ｃ−６の代わりに、Ｏ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である２３−６を０．６３５ｇ得た。収率５７．３％。【０２７７】
【化８４】
2019221195.tif 000086
【０２７８】
実施例３６
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例３５と同様に行い、目的物である２４−６を０．５９９ｇ得た。収率５２．５％。【０２７９】
【化８５】
2019221195.tif 000087
【０２８０】
合成例２２
メタクリル酸ヒドロキシエチルの代わりに、メタクリル酸ヒドロキシプロピルを用いた以外は合成例１６と同様に行い、目的物であるＰ−６を２．３３ｇ得た。収率２０．０％、Ｑ−６を４．４４ｇ得た。収率３３．３％。【０２８１】
【化８６】
2019221195.tif 000088
【０２８２】
実施例３７
Ｃ−６の代わりに、Ｐ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である２５−６を０．０．４８４ｇ得た。収率４１．０％。【０２８３】
【化８７】
2019221195.tif 000089
【０２８４】
実施例３８
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例３７と同様に行い、目的物である２６−６を０．５５６ｇ得た。収率４５．３％。【０２８５】
【化８８】
2019221195.tif 000090
【０２８６】
実施例３９
Ｃ−６の代わりに、Ｑ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である２７−６を０．０．４９９ｇ得た。収率４５．１％。【０２８７】
【化８９】
2019221195.tif 000091
【０２８８】
実施例４０
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例３９と同様に行い、目的物である２８−６を０．４８２ｇ得た。収率４２．６％。【０２８９】
【化９０】
2019221195.tif 000092
【０２９０】
合成例２３
メタクリル酸ヒドロキシエチルの代わりに、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルを用いた以外は合成例１６と同様に行い、目的物であるＲ−６を３．６３ｇ得た。収率３１．１％、Ｓ−６を５．４８ｇ得た。収率４１．１％。【０２９１】
【化９１】
2019221195.tif 000093
【０２９２】
実施例４１
Ｃ−６の代わりに、Ｒ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である２９−６を０．５１３ｇ得た。収率４３．５％。【０２９３】
【化９２】
2019221195.tif 000094
【０２９４】
実施例４２
３−ブロモプロピオニトリルの代わりに、４−ブロモブチロニトリルを用いた以外は実施例４１と同様に行い、目的物である３０−６を０．４９７ｇ得た。収率４０．５％。【０２９５】
【化９３】
2019221195.tif 000095
【０２９６】
実施例４３
Ｃ−６の代わりに、Ｓ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である３１−６を０．５２７ｇ得た。収率４７．７％。【０２９７】
【化９４】
2019221195.tif 000096
【０２９８】
実施例４４
Ｃ−６の代わりにＭ−１８を、３−ブロモプロピオニトリルの代わりにバレロニトリルを用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である３２−１８を０．５１９ｇ得た。収率４５．８％。【０２９９】
【化９５】
2019221195.tif 000097
【０３００】
合成例２４
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、Ｋ−６を２０．００ｇ（２６．２７６ｍｍｏｌ）、無水アセトニトリル４００ｇ、炭酸カリウム１５．２９ｇ（１０５．１１ｍｍｏｌ）、よう化カリウム１０．５１１ｇ（１０．５１１ｍｍｏｌ）、２−ブロモ酢酸メチル３２．１５８ｇ（２１０．２１ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で６時間、攪拌した。室温まで冷却したのちイオン交換水、１Ｎ塩酸をｐＨ６まで加えた。クロロホルム５００ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム１００ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色ろう状固体として得た。得られた、赤色ろう状固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物であるＴ−６を２１．６７ｇ得た。収率は７８．６％。【０３０１】
【化９６】
2019221195.tif 000098
【０３０２】
合成例２５
Ｋ−６の代わりに、Ｋ−４を用いた以外は合成例２４と同様に行い、目的物であるＴ−４を２１．８１ｇ得た。収率７５．５％。【０３０３】
【化９７】
2019221195.tif 000099
【０３０４】
合成例２６
Ｋ−６の代わりに、Ｋ−７を用いた以外は合成例２４と同様に行い、目的物であるＴ−７を２０．９８ｇ得た。収率７７．５％。【０３０５】
【化９８】
2019221195.tif 000100
【０３０６】
合成例２７
Ｋ−６の代わりに、Ｋ−１８を用いた以外は合成例２４と同様に行い、目的物であるＴ−１８を１９．３２ｇ得た。収率８０．４％。【０３０７】
【化９９】
2019221195.tif 000101
【０３０８】
合成例２８
Ｋ−６の代わりに、Ｋ−１を用いた以外は合成例２４と同様に行い、目的物であるＴ−１を１８．３２ｇ得た。収率５７．３％。【０３０９】
【化１００】
2019221195.tif 000102
【０３１０】
合成例２９
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、氷浴下、脱水テトラヒドロフラン１１６ｍＬを入れ、ゆっくり水素化アルミニウムリチウム２．８９ｇ（７６．２３ｍｍｏｌ）加えた。脱水テトラヒドロフラン３８．６ｍＬで希釈した１０．００ｇ（９．５２９ｍｍｏｌ）のＴ−６を、温度が１０℃超えないように滴下ロートで添加した。灰色懸濁状の反応液を、室温下で６時間反応させた。氷浴下、クロロホルム１００ｇを添加し、１滴ずつ５Ｎ塩酸をｐＨ１まで添加して反応を停止させた。続いて、珪藻土を用いて反応液を濾過し、濾液を分液ロートに移して有機層を分液した。次に水層をクロロホルム５０ｇで３回抽出し、有機層を合わせ、無水硫酸マグネシウムで予備乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた淡黄色液体を、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で副生成物を除去した後、クロロホルム：イソプロピルアルコール＝５：１）にて精製し、目的物である白色結晶のＵ−６を６．１２ｇ得た。収率６８．５％。【０３１１】
【化１０１】
2019221195.tif 000103
【０３１２】
合成例３０
Ｔ−６の代わりに、Ｔ−４を用いた以外は合成例２９と同様に行い、目的物であるＵ−４を４．２１ｇ得た。収率８１．４％。【０３１３】
【化１０２】
2019221195.tif 000104
【０３１４】
合成例３１
Ｔ−６の代わりに、Ｔ−７を用いた以外は合成例２９と同様に行い、目的物であるＵ−７を３．８９ｇ得た。収率８４．５％。【０３１５】
【化１０３】
2019221195.tif 000105
【０３１６】
合成例３２
Ｔ−６の代わりに、Ｔ−１８を用いた以外は合成例２９と同様に行い、目的物であるＵ−１８を４．３１ｇ得た。収率８１．７％。【０３１７】
【化１０４】
2019221195.tif 000106
【０３１８】
合成例３３
Ｔ−６の代わりに、Ｔ−１を用いた以外は合成例２９と同様に行い、目的物であるＵ−１を３．４３ｇ得た。収率８５．１％。【０３１９】
【化１０５】
2019221195.tif 000107
【０３２０】
合成例３４
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｕ−６を２．００ｇ（２．４２４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．００ｇ、トリフェニルホスフィン１．２７２ｇ（４．８４８ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸１．０２４ｇ（４．７３２ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．９８０３ｇ（４．８４８ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明溶液。室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、淡黄色透明液体を得た。クロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させ、生成した白色結晶をろ過し、真空乾燥（６０℃で６時間以上）して、目的物であるＶ−６を１．８９１ｇ得た。収率は４８．２％。【０３２１】
【化１０６】
2019221195.tif 000108
【０３２２】
合成例３５
Ｕ−６の代わりに、Ｕ−４を用いた以外は合成例３４と同様に行い、目的物であるＶ−４を１．６４１ｇ得た。収率５７．３％。【０３２３】
【化１０７】
2019221195.tif 000109
【０３２４】
合成例３６
Ｕ−６の代わりに、Ｕ−７を用いた以外は合成例３４と同様に行い、目的物であるＶ−７を１．８８０ｇ得た。収率７９．０％。【０３２５】
【化１０８】
2019221195.tif 000110
【０３２６】
合成例３７
Ｕ−６の代わりに、Ｕ−１８を用いた以外は合成例３４と同様に行い、目的物であるＶ−１８を２．１３２ｇ得た。収率７１．４％。【０３２７】
【化１０９】
2019221195.tif 000111
【０３２８】
合成例３８
Ｕ−６の代わりに、Ｕ−１を用いた以外は合成例３４と同様に行い、目的物であるＶ−１を１．７６２ｇ得た。収率３９．９％。【０３２９】
【化１１０】
2019221195.tif 000112
【０３３０】
合成例３９
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｖ−６を１．８９１ｇ（１．１６８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０．００ｇ、酢酸０．３３６７ｇ（５．６０６ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。無色透明溶液。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液５．６１ｍｌ（５．６１ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した。淡黄色透明の反応溶液を、室温で６時間攪拌した。氷浴下、イオン交換水を添加し、続いてクロロホルム３０ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色透明液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、淡黄色透明液体を得た。クロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させ、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物であるＷ−６を０．８４５１ｇ得た。収率は６２．３％。【０３３１】
【化１１１】
2019221195.tif 000113
【０３３２】
合成例４０
Ｖ−６の代わりに、Ｖ−４を用いた以外は合成例３９と同様に行い、目的物であるＷ−４を０．６３９ｇ得た。収率５４．３％。【０３３３】
【化１１２】
2019221195.tif 000114
【０３３４】
合成例４１
Ｖ−６の代わりに、Ｖ−７を用いた以外は合成例３９と同様に行い、目的物であるＷ−７を０．８７３ｇ得た。収率６２．４％。【０３３５】
【化１１３】
2019221195.tif 000115
【０３３６】
合成例４２
Ｖ−６の代わりに、Ｖ−１８用いた以外は合成例３９と同様に行い、目的物であるＷ−１８を１．０９２ｇ得た。収率６３．２％。【０３３７】
【化１１４】
2019221195.tif 000116
【０３３８】
合成例４３
Ｖ−６の代わりに、Ｖ−１用いた以外は合成例３９と同様に行い、目的物であるＷ−１を０．６５４ｇ得た。収率５４．２％。【０３３９】
【化１１５】
2019221195.tif 000117
【０３４０】
実施例４５
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｗ−６を０．８４５ｇ（０．６６３４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２．４ｇ、トリフェニルホスフィン０．７６６ｇ（２．９１９ｍｍｏｌ）、アセトンシアノヒドリン０．２４８ｇ（２．９１９ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．６５６ｇ（２．９１９ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。淡黄色透明の反応溶液を、室温で４８時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて精製し、淡黄色透明液体として得た。更に、クロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させ、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物である３３−６を０．３９８ｇ得た。収率は４５．８％。【０３４１】
【化１１６】
2019221195.tif 000118
【０３４２】
実施例４６
Ｗ−６の代わりに、Ｗ−４用いた以外は実施例４５と同様に行い、目的物である３３−４を０．２６５ｇ得た。収率４０．２％。【０３４３】
【化１１７】
2019221195.tif 000119
【０３４４】
実施例４７
Ｗ−６の代わりに、Ｗ−７用いた以外は実施例４５と同様に行い、目的物である３３−７を０．４６５ｇ得た。収率５１．９％。【０３４５】
【化１１８】
2019221195.tif 000120
【０３４６】
実施例４８
Ｗ−６の代わりに、Ｗ−１８用いた以外は実施例４５と同様に行い、目的物である３３−７を０．６６９ｇ得た。収率６０．２％。【０３４７】
【化１１９】
2019221195.tif 000121
【０３４８】
実施例４９
Ｗ−６の代わりに、Ｗ−７用いた以外は実施例４５と同様に行い、目的物である３３−１を０．２５７ｇ得た。収率３７．９％。【０３４９】
【化１２０】
2019221195.tif 000122
【０３５０】
合成例４４
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｕ−６を２．００ｇ（１．５７０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６．８ｇ、トリフェニルホスフィン０．８２４ｇ（３．１４１ｍｍｏｌ）、４−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−メチレンブタン酸０．７０６ｇ（３．０６５ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．６３５ｇ（３．１４０ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明の反応溶液を、室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、淡黄色透明液体として得た。クロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させ、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物であるＸ−６を２．４２０ｇ得た。収率は７２．６％。【０３５１】
【化１２１】
2019221195.tif 000123
【０３５２】
合成例４５
Ｖ−６の代わりに、Ｘ−１用いた以外は合成例３９と同様に行い、目的物であるＹ−６を１．０７ｇ得た。収率５９．４％。【０３５３】
【化１２２】
2019221195.tif 000124
【０３５４】
実施例５０
Ｗ−６の代わりに、Ｙ−６用いた以外は実施例４５と同様に行い、目的物である３４−６を０．５７７ｇ得た。収率５２．５％。【０３５５】
【化１２３】
2019221195.tif 000125
【０３５６】
合成例４６
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｇ―６を２．００ｇ（１．５７０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６．８ｇ、トリフェニルホスフィン０．９０５ｇ（３．４５４ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルビニルエーテル０．３０４ｇ（３．４５４ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．６９８ｇ（３．４５４ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明の反応溶液を、室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて精製し、目的物である０．７５６ｇのＺ−６を得た。収率は３８．９％。【０３５７】
【化１２４】
2019221195.tif 000126
【０３５８】
実施例５１
Ｂ−６の代わりに、Ｚ−６用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である３５−６を０．４４２ｇ得た。収率５２．３％。【０３５９】
【化１２５】
2019221195.tif 000127
【０３６０】
合成例４７
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた１Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（７．５４ｇ，１８８．４ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。続いて、ＤＭＦ（１６０ｍＬ）と３７．２ｇの臭化ヘキシル（２０７．４ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、７０℃に加温した。そこへ、合成例１で得られた中間体Ａ（１０ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（８０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、２時間撹拌した。室温まで冷却後、反応混合物を氷（３００ｇ）に投入し、濃塩酸を加えて酸性にしたのち、クロロホルム（２００ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、更に、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この混合物にメタノールを撹拌しながら加え、固体を析出させた。この固体を濾取し、イソプロピルアルコールにて再結晶した。得られた白色結晶を真空乾燥し下記式で表される化合物を得た（１１．６ｇ，収率６５％）。【０３６１】
【化１２６】
2019221195.tif 000128
【０３６２】
合成例４８
臭化ヘキシルの代わりに、ヨウ化メチルを用い、反応を室温、２４時間にて実施した以外は合成例４７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（６．８ｇ，収率６０％）【０３６３】
【化１２７】
2019221195.tif 000129
【０３６４】
合成例４９
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ブチルを用いた以外は合成例４７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１１．０ｇ，収率７２％）。【０３６５】
【化１２８】
2019221195.tif 000130
【０３６６】
合成例５０
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ヘプチルを用いた以外は合成例４７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１４．４ｇ，収率７５％）。【０３６７】
【化１２９】
2019221195.tif 000131
【０３６８】
合成例５１
臭化ヘキシルの代わりに、臭化オクタデシルを用いた以外は合成例４７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２３．６ｇ，収率７０％）。【０３６９】
【化１３０】
2019221195.tif 000132
【０３７０】
合成例５２
公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  ＆  Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １３，  １７０８−１７２３；  ２０１５）を参考にして、合成例４７で得られた化合物（５．０ｇ，６．５７ｍｍｏｌ）を用いて、２段階で下記式で表される化合物を合成した（収量３．３ｇ，収率６７％）【０３７１】
【化１３１】
2019221195.tif 000133
【０３７２】
合成例５３
合成例４７で得られた化合物の代わりに、合成例４８で得られた化合物（５．０ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５２と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（３．７５ｇ，収率６０％）。【０３７３】
【化１３２】
2019221195.tif 000134
【０３７４】
合成例５４
合成例４７で得られた化合物の代わりに、合成例４９で得られた化合物（５．０ｇ，７．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５２と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（３．７３ｇ，収率６３％）。【０３７５】
【化１３３】
2019221195.tif 000135
【０３７６】
合成例５５
合成例４７で得られた化合物の代わりに、合成例５０で得られた化合物（５．０ｇ，６．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５２と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（４．０１ｇ，収率７０％）。【０３７７】
【化１３４】
2019221195.tif 000136
【０３７８】
合成例５６
合成例４７で得られた化合物の代わりに、合成例５１で得られた化合物（１０．０ｇ，７．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５２と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（５．９６ｇ，収率５５％）。【０３７９】
【化１３５】
2019221195.tif 000137
【０３８０】
合成例５７
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（３．２８ｇ，８２．１ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。次いで、乾燥ＤＭＦ（１００ｍＬ）と臭化ヘキシル（１６．２ｇ，９０．３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、７０℃に加温した。そこへ、公知文献（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５０，５８０２−５８０６１；  １９８５）に記載の方法で合成した、５，１１，１７，２３−テトラアリル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレーン（６．０ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（４０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に２時間撹拌を続けた。室温まで冷却後、反応混合物を氷（２００ｇ）に投入し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、クロロホルム（１５０ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、更に、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体を得た後、再結晶により下記式で表される化合物を白色固体として得た（６．６ｇ，収率７０％）【０３８１】
【化１３６】
2019221195.tif 000138
【０３８２】
合成例５８
臭化ヘキシルの代わりに、ヨウ化メチルを用い、反応を室温、２４時間にて実施した以外は合成例５７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（４．２７ｇ，収率６５％）【０３８３】
【化１３７】
2019221195.tif 000139
【０３８４】
合成例５９
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ブチルを用いた以外は合成例５７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（６．２３ｇ，収率７５％）。【０３８５】
【化１３８】
2019221195.tif 000140
【０３８６】
合成例６０
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ヘプチルを用いた以外は合成例５７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（８．０２ｇ，収率８０％）。【０３８７】
【化１３９】
2019221195.tif 000141
【０３８８】
合成例６１
臭化ヘキシルの代わりに、臭化オクタデシルを用いた以外は合成例５７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１２．８ｇ，収率７５％）。【０３８９】
【化１４０】
2019221195.tif 000142
【０３９０】
合成例６２
公知文献（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ６７，  ４７２２−４７３３；  ２００２）を参考にして、合成例５７で得られた化合物（４ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）を用いて下記式で表される化合物を合成した（収量２．９３ｇ，収率６８％）【０３９１】
【化１４１】
2019221195.tif 000143
【０３９２】
合成例６３
合成例５７で得られた化合物の代わりに、合成例５８で得られた化合物（４．０ｇ，６．２４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（４．５ｇ，収率７２％）。【０３９３】
【化１４２】
2019221195.tif 000144
【０３９４】
合成例６４
合成例５７で得られた化合物の代わりに、合成例５９で得られた化合物（４．０ｇ，４．９４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．５９ｇ，収率６５％）。【０３９５】
【化１４３】
2019221195.tif 000145
【０３９６】
合成例６５
合成例５７で得られた化合物の代わりに、合成例６０で得られた化合物（４．０ｇ，４．１１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．２３ｇ，収率７５％）。【０３９７】
【化１４４】
2019221195.tif 000146
【０３９８】
合成例６６
合成例５７で得られた化合物の代わりに、合成例６１で得られた化合物（８．０ｇ，５．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（５．１ｇ，収率６１％）。【０３９９】
【化１４５】
2019221195.tif 000147
【０４００】
実施例５２
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例５２で得られた化合物（３．０ｇ，３．９４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．１０ｇ（１１．８２ｍｍｏｌ）、アセトンシアノヒドリン１．００６ｇ（１１．８２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３２ｍＬ、を入れ攪拌した。次いで、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル２．３９ｇ（１１．８２ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で４８時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体は精製せずに、次反応に使用した。攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、上記で得られた粗生成物、トリエチルアミン（２．３９２ｇ，２３．６４ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（３０．０ｍＬ）を投入し、氷冷下にて撹拌した。アクリル酸クロリド（１．４２６ｇ，１５．７６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて８時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、クロロホルム（５０ｍＬ）にて２回抽出した。クロロホルム溶液を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０１−６、０２−６、０３−６、０４−６を得た。０１−６（０．３６０ｇ、収率９．５％）、０２−６と０３−６との混合物（１．９２５ｇ，収率４８．５％）、０４−６（０．４６９ｇ、収率１１．３％）。【０４０１】
【化１４６】
2019221195.tif 000148
【０４０２】
実施例５３
合成例５２で得られた化合物の代わりに、合成例５３で得られた化合物（３．０ｇ，４．９９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５２と同様に行い、目的物０１−１、０２−１、０３−１、０４−１を得た。０１−１（０．３３４ｇ、収率９．８％）、０２−１と０３−１との混合物（１．６４１ｇ，収率４５．２％）、０４−１（０．３９７ｇ、収率１０．３％）。【０４０３】
【化１４７】
2019221195.tif 000149
【０４０４】
実施例５４
合成例５２で得られた化合物の代わりに、合成例５４で得られた化合物（３．０ｇ，３．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５２と同様に行い、目的物０１−４、０２−４、０３−４、０４−４を得た。０１−４（０．３５８ｇ、収率１０．８％）、０２−４と０３−４との混合物（１．６２４ｇ，収率４６．５％）、０４−４（０．３７４ｇ、収率１０．２％）。【０４０５】
【化１４８】
2019221195.tif 000150
【０４０６】
実施例５５
合成例５２で得られた化合物の代わりに、合成例５５で得られた化合物（３．０ｇ，３．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５２と同様に行い、目的物０１−７、０２−７、０３−７、０４−７を得た。０１−７（０．４０７ｇ、収率１２．５％）、０２−７と０３−７との混合物（１．６８５ｇ，収率４９．５％）、０４−７（０．４０１ｇ、収率１１．３％）。【０４０７】
【化１４９】
2019221195.tif 000151
【０４０８】
実施例５６
ｂ−６の代わりに、ｂ−１８（３．０ｇ，１．９３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例０１と同様に行い、目的物０１−１８、０２−１８、０３−１８、０４−１８を得た。０１−１８（０．２７１ｇ、収率８．６％）、０２−１８と０３−１８との混合物（１．５５ｇ，収率４７．８％）、０４−１８（０．３８３ｇ、収率１１．５％）。【０４０９】
【化１５０】
2019221195.tif 000152
【０４１０】
合成例６７
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例５２で得られた化合物を２．００ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．５７ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸２．９５ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３８ｍＬ、を入れ攪拌した。次いで、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル２．７５ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１２時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量２．８５ｇ、収率７５．０％）。【０４１１】
【化１５１】
2019221195.tif 000153
【０４１２】
合成例６８
合成例５２で得られた化合物の代わりに、合成例５３で得られた化合物（２．００ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．２６ｇ，収率７０．２％）。【０４１３】
【化１５２】
2019221195.tif 000154
【０４１４】
合成例６９
合成例５２で得られた化合物の代わりに、合成例５４で得られた化合物（２．００ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．１２ｇ，収率７６．８％）。【０４１５】
【化１５３】
2019221195.tif 000155
【０４１６】
合成例７０
合成例５２で得られた化合物の代わりに、合成例５５で得られた化合物（２．００ｇ，２．１３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．７４ｇ，収率７４．２％）。【０４１７】
【化１５４】
2019221195.tif 000156
【０４１８】
合成例７１
合成例５２で得られた化合物の代わりに、合成例５６で得られた化合物（２．００ｇ，１．２９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．５８ｇ，収率８５．３％）。【０４１９】
【化１５５】
2019221195.tif 000157
【０４２０】
合成例７２
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例６７で得られた化合物を２．５０ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、酢酸０．５３８ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍＬを入れ攪拌した。無色透明溶液。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド (約1mol/Lテトラヒドロフラン溶液８．９６ｍＬ（８．９６ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した後、更に、室温で１２時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、次いで、クロロホルム３０ｍＬを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分離し、更に水層をクロロホルム３０ｍＬで２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量１．６６３ｇ、収率９１．５％）。【０４２１】
【化１５６】
2019221195.tif 000158
【０４２２】
合成例７３
合成例６７で得られた化合物の代わりに、合成例６８で得られた化合物（２．５ｇ，１．７９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．５５１ｇ，収率９２．３％）。【０４２３】
【化１５７】
2019221195.tif 000159
【０４２４】
合成例７４
合成例６７で得られた化合物の代わりに、合成例６９で得られた化合物（２．５ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．６７１ｇ，収率９４．５％）。【０４２５】
【化１５８】
2019221195.tif 000160
【０４２６】
合成例７５
合成例６７で得られた化合物の代わりに、合成例７０で得られた化合物（２．５ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７２と同様に行い、下記式で表される化合物（５５−１）を得た（１．７５９ｇ，収率９５．６％）。【０４２７】
【化１５９】
2019221195.tif 000161
【０４２８】
合成例７６
合成例６７で得られた化合物の代わりに、合成例７１で得られた化合物（２．５０ｇ，１．０６ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７２と同様に行い、下記式で表される化合物（を得た（１．９０ｇ，収率９４．８％）。【０４２９】
【化１６０】
2019221195.tif 000162
【０４３０】
実施例５７
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例７２で得られた化合物を１．５０ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．９３９ｇ（７．３９ｍｍｏｌ）、アセトンシアノヒドリン０．６２９ｇ（７．３９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１９ｍＬ、を入れ攪拌した。次いで、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．４９５ｇ（７．３９ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で４８時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物０５−６を得た（収量０．９６２ｇ、収率６２．３％）。【０４３１】
【化１６１】
2019221195.tif 000163
【０４３２】
実施例５８
合成例７２で得られた化合物の代わりに、合成例７３で得られた化合物（１．５０ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５７と同様に行い、目的物０５−１を得た（０．７８４ｇ、収率５０．３％）。【０４３３】
【化１６２】
2019221195.tif 000164
【０４３４】
実施例５９
合成例７２で得られた化合物の代わりに、合成例７４で得られた化合物（１．５０ｇ，１．３６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５７と同様に行い、目的物０５−４を得た（０．８６１ｇ、収率５５．６％）。【０４３５】
【化１６３】
2019221195.tif 000165
【０４３６】
実施例６０
合成例７２で得られた化合物の代わりに、合成例７５で得られた化合物（１．５０ｇ，１．１８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５７と同様に行い、目的物０５−７を得た（０．９８４ｇ、収率６３．８％）。【０４３７】
【化１６４】
2019221195.tif 000166
【０４３８】
実施例６１
合成例７２で得られた化合物の代わりに、合成例７６で得られた化合物（１．５ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５７と同様に行い、目的物０５−１８を得た（０．９４０ｇ、収率６１．５％）。【０４３９】
【化１６５】
2019221195.tif 000167
【０４４０】
実施例６２
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例６２で得られた化合物（３．００ｇ，３．０２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３７６ｇ（９．０６ｍｍｏｌ）、アセトンシアノヒドリン０．７７１ｇ（９．０６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２７ｍＬ、を入れ攪拌した。次いで、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．８３２ｇ（９．０６ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で４８時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体は精製せずに、次反応に使用した。攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、上記で得られた粗生成物、トリエチルアミン（１．８３３ｇ，１８．１２ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（２５．３ｍＬ）を投入し、氷冷下にて撹拌した。アクリル酸クロリド（１．０９３ｇ，１２．０８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて８時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、クロロホルム（４０ｍＬ）にて２回抽出した。クロロホルム溶液を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０６−６、０７−６、０８−６、０９−６を得た。０６−６（０．３４４ｇ、収率１０．６％）、０７−６と０８−６との混合物（１．６０６ｇ，収率４７．５％）、０９−６（０．４３３ｇ、収率１２．３％）。【０４４１】
【化１６６】
2019221195.tif 000168
【０４４２】
実施例６３
合成例６２で得られた化合物の代わりに、合成例６３で得られた化合物（３．００ｇ，４．２１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６２と同様に行い、目的物０６−１、０７−１、０８−１、０９−１を得た。０６−１（０．４６１ｇ、収率１３．８％）、０７−１と０８−１との混合物（１．５４６ｇ，収率４３．８％）、０９−１（０．３９１ｇ、収率１０．５％）。【０４４３】
【化１６７】
2019221195.tif 000169
【０４４４】
実施例６４
合成例６２で得られた化合物の代わりに、合成例６３で得られた化合物（３．００ｇ，３．４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６２と同様に行い、目的物０６−４、０７−４、０８−４、０９−４を得た。０６−４（０．４１０ｇ、収率１２．５％）、０７−１と０８−１との混合物（１．６０５ｇ，収率４６．８％）、０９−４（０．４０５ｇ、収率１１．３％）。【０４４５】
【化１６８】
2019221195.tif 000170
【０４４６】
実施例６５
合成例６２で得られた化合物の代わりに、合成例６４で得られた化合物（３．００ｇ，２．８６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６２と同様に行い、目的物０６−７、０７−７、０８−７、０９−７を得た。０６−７（０．３６２ｇ、収率１１．２％）、０７−７と０８−７との混合物（１．６５７ｇ，収率４９．３％）、０９−７（０．３７０ｇ、収率１０．６％）。【０４４７】
【化１６９】
2019221195.tif 000171
【０４４８】
実施例６６
合成例６２で得られた化合物の代わりに、合成例６５で得られた化合物（３．００ｇ，１．８０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６２と同様に行い、目的物０６−１８、０７−１８、０８−１８、０９−１８を得た。０６−１８（０．３０８ｇ、収率９．８％）、０７−１８と０８−１８との混合物（１．４１３ｇ，収率４３．８％）、０９−１８（０．４００ｇ、収率１２．１％）。【０４４９】
【化１７０】
2019221195.tif 000172
【０４５０】
合成例７７
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例６２で得られた化合物を２．５０ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．９６ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸３．２６７ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４３ｍＬ、を入れ攪拌した。次いで、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル３．０５３ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１２時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色固体として、下記式で表される化合物を得た（３．２５１ｇ、収率７２．３％）。【０４５１】
【化１７１】
2019221195.tif 000173
【０４５２】
合成例７８
合成例６２で得られた化合物の代わりに、合成例６３で得られた化合物（２．５０ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．７８２ｇ，収率７１．６％）。【０４５３】
【化１７２】
2019221195.tif 000174
【０４５４】
合成例７９
合成例６２で得られた化合物の代わりに、合成例６４で得られた化合物（２．５０ｇ，２．８４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．５５３ｇ，収率７４．８％）。【０４５５】
【化１７３】
2019221195.tif 000175
【０４５６】
合成例８０
合成例６２で得られた化合物の代わりに、合成例６５で得られた化合物（２．５０ｇ，２．３８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．３０５ｇ，収率７５．３％）。【０４５７】
【化１７４】
2019221195.tif 000176
【０４５８】
合成例８１
合成例６２で得られた化合物の代わりに、合成例６６で得られた化合物（２．５０ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．０１１ｇ，収率８１．６％）。【０４５９】
【化１７５】
2019221195.tif 000177
【０４６０】
合成例８２
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例７７で得られた化合物を３．５０ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）、酢酸０．７０６ｇ（１１．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン７８．４ｍＬを入れ攪拌した。無色透明溶液。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１１．７５ｍＬ（１１．７５ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した。室温で１２時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、次いで、クロロホルム５０ｍＬを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分離し、更に水層をクロロホルム５０ｍＬで２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記式で表される化合物を得た（収量２．４１７ｇ、収率９２．８％）。【０４６１】
【化１７６】
2019221195.tif 000178
【０４６２】
合成例８３
合成例７７で得られた化合物の代わりに、合成例７８で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例８２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．２１４ｇ，収率９０．８％）。【０４６３】
【化１７７】
2019221195.tif 000179
【０４６４】
合成例８４
合成例７７で得られた化合物の代わりに、合成例７９で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例８２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．３４４ｇ，収率９２．１％）。【０４６５】
【化１７８】
2019221195.tif 000180
【０４６６】
合成例８５
合成例７７で得られた化合物の代わりに、合成例８０で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例８２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．４６６ｇ，収率９３．７％）。【０４６７】
【化１７９】
2019221195.tif 000181
【０４６８】
合成例８６
合成例７７で得られた化合物の代わりに、合成例８１で得られた化合物（３．５０ｇ，１．４２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例８２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．６０８ｇ，収率９１．５％）。【０４６９】
【化１８０】
2019221195.tif 000182
【０４７０】
実施例６７
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例８２で得られた化合物を２．００ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６７ｇ（９．００ｍｍｏｌ）、アセトンシアノヒドリン０．７６８ｇ（９．００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２４ｍＬ、を入れ攪拌した。次いで、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．８２５ｇ（９．００ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で４８時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物０１０−６を得た（収量１．２８ｇ、収率６２．３％）。【０４７１】
【化１８１】
2019221195.tif 000183
【０４７２】
実施例６８
合成例８２で得られた化合物の代わりに、合成例８３で得られた化合物（２．００ｇ，１．９１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６７と同様に行い、目的物０１０−１を得た（１．０６５ｇ、収率５１．５％）。【０４７３】
【化１８２】
2019221195.tif 000184
【０４７４】
実施例６９
合成例８２で得られた化合物の代わりに、合成例８４で得られた化合物（２．００ｇ，１．６４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６７と同様に行い、目的物０１０−４を得た（１．１８２ｇ、収率５７．４％）。【０４７５】
【化１８３】
2019221195.tif 000185
【０４７６】
実施例７０
合成例８２で得られた化合物の代わりに、合成例８５で得られた化合物（２．００ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６７と同様に行い、目的物０１０−７を得た（１．２４８ｇ、収率６０．８％）。【０４７７】
【化１８４】
2019221195.tif 000186
【０４７８】
合成例８２で得られた化合物の代わりに、合成例８６で得られた化合物（２．００ｇ，１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６７と同様に行い、目的物０１０−１８を得た（１．１８９ｇ、収率５８．４％）。【０４７９】
【化１８５】
2019221195.tif 000187
【０４８０】
比較例
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２０で得られた化合物を１．００ｇ（１．２１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．００ｇ（１３８．７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．９０７ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．６２６０ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．４７０ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明溶液。室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて、下記式で表される化合物（１’）を得た。真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、０．９０５８ｇ、収率は６８．１％。【０４８１】
【化１８６】
2019221195.tif 000188
【０４８２】
〈硬化性組成物の製造〉
得られたカリックスアレーン化合物０．２５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学株式会社製「Ａ−ＤＰＨ」）０．２５ｇ、重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア３６９」）０．００５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇを配合し、混合して硬化性組成物を得た。【０４８３】
〈積層体の作製〉
前記硬化性組成物を下記基材１〜４上に硬化後の膜厚が約０．５μｍとなるようにスピンコート法にて塗布し、１００℃のホットプレート上で２分乾燥させた。窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化性組成物を硬化させ、積層体を得た。
基材１：ポリメタクリル酸メチル樹脂板
基材２：アルミ板
基材３：ＳｉＯ２薄膜（厚さ１００ｎｍ）層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（硬化性組成物はＳｉＯ２薄膜上に塗布）【０４８４】
〈密着性の評価〉
２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間保存した後の積層体を用い、ＪＩＳ  Ｋ６５００−５−６（付着性；クロスカット法）にて密着性を評価した。セロハンテープはニチバン株式会社製「ＣＴ−２４」を用いた。評価基準は以下の通り。
Ａ：１００個中、８０個以上のマス目が剥がれず残存した
Ｂ：１００個中、５０〜７９個のマス目が剥がれず残存した
Ｃ：剥がれず残存したマス目が１００個中４９個以下【０４８５】
〈耐湿熱性の評価〉
前記硬化性組成物を５インチＳｉＯ基板上に膜厚が約５０μｍとなるようにアプリケータにて塗布し、１００℃のホットプレート上で２分乾燥させた。得られた塗膜にＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのＬ／Ｓパターンを有するマスクを密着させ、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、組成物を硬化せしめた。得られた露光基板を酢酸エチルを用いて現像し、評価基板を得た。得られた基板を８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿器で１００時間保存し、１００時間経過後の状態をレーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ−Ｘ２００」）を用いてパターン状態を確認した。評価基準は以下の通り。
Ａ：すべてのパターンが良好に改造、維持された。
Ｂ：一部パターンに割れ・欠けが観測された。
Ｃ：パターンの割れ・欠けが観測され、更にパターン剥離が観測された。【０４８６】
【表１】
2019221195.tif 000189
【０４８７】
【表２】
2019221195.tif 000190
【０４８８】
【表３】
2019221195.tif 000191
【０４８９】
【表４】
2019221195.tif 000192
【０４９０】
【表５】
2019221195.tif 000193
【０４９１】
【表６】
2019221195.tif 000194
【０４９２】
［実施例群＜ＩＩ＞］
合成例１
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２０Ｌのセパラ式四つ口フラスコに、ｔ−ブチルカリックス［４］アレーン１０００ｇ（１．５４ｍｏｌ）、フェノール１１５９ｇ（１２．３２ｍｏｌ）および脱水トルエン９３７５ｍｌを素早く仕込み、窒素フロー下、３００ｒｐｍで撹拌した。原料であるｔ−ブチルカリックス［４］アレーンは溶解せずに懸濁していた。続いて、フラスコを氷浴しながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）１６４３ｇ（１２．３２ｍｏｌ）を数回に分けて投入した。溶液は、淡橙透明溶液になり、底に無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）が沈殿していた。室温で５時間反応させた後、１Ｌのビーカーに内容物を移し、氷２０Ｋｇと１Ｎ塩酸１０Ｌ、クロロホルム２０Ｌを加えて、反応を停止させた。淡黄色透明溶液になった反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム５Ｌで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色結晶と無色透明液体の混合物を得た。この混合物にメタノールを撹拌しながら、ゆっくり加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、メタノールで洗浄した。得られた白色結晶を真空乾燥（５０℃で６時間以上）し、目的物である中間体Ａを５９７ｇ得た。収率は９１％。【０４９３】
【化１８７】
2019221195.tif 000195
【０４９４】
合成例２
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２Ｌ四つ口フラスコに、ｎ−ヘキサノイルクロリド２０５ｇ（１．５２ｍｏｌ）、ニトロエタン７０９ｇを入れ攪拌した。続いて、フラスコを氷浴しながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）２４３ｇ（１．８２ｍｏｌ）を数回に分けて投入した。溶液は、淡橙透明溶液になった。室温下で３０分攪拌し、中間体Ａを１００ｇ（０．２３６ｍｏｌ）数回に分けて投入した。発泡し、橙透明溶液となった。室温で５時間反応させた後、クロロホルム４５０ｍｌと氷水９５６ｇの入った２Ｌのビーカーに内容物をゆっくり移し、反応を停止させた。続いて、１Ｎ塩酸をｐＨ１になるまで加えた。反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム４００ｍｌで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、黄色透明溶液を得た。氷浴下、メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、クロロホルムおよびメタノールで再結晶した。得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物Ｂ−６を１２２ｇ得た。収率は６３％。【０４９５】
【化１８８】
2019221195.tif 000196
【０４９６】
合成例３
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ブチルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−４を１０６ｇ得た。収率は６４％。【０４９７】
【化１８９】
2019221195.tif 000197
【０４９８】
合成例４
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ｎ−ヘプタノイルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−７を１３４ｇ得た。収率は６５％。【０４９９】
【化１９０】
2019221195.tif 000198
【０５００】
合成例５
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ステアロイルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−１８を２２８ｇ得た。収率は６５％。【０５０１】
【化１９１】
2019221195.tif 000199
【０５０２】
合成例６
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｂ−６を５．００ｇ（６．１１９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１７．０ｇ、炭酸カリウム１１．２８ｇ（４８．９５ｍｍｏｌ）、よう化カリウム０．８１３ｇ（４．８９６ｍｍｏｌ）、２−ブロモ酢酸メチル７．４８９ｇ（４８．９５ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で２４時間反応させた。室温まで冷却したのちイオン交換水、０．３Ｎ塩酸をｐＨ６まで加えた。クロロホルム５０ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム５０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、赤色ろう状固体を得た。得られた、赤色ろう状固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物Ｃ−６を５．０４ｇ得た。収率は７４．５％。【０５０３】
【化１９２】
2019221195.tif 000200
【０５０４】
合成例７
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−４を用いた以外は合成例６と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｃ−４を４．８８ｇ、収率６９．３％で得た。【０５０５】
【化１９３】
2019221195.tif 000201
【０５０６】
合成例８
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−７を用いた以外は合成例６と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｃ−７を５．１２ｇ、収率７７．０％で得た。【０５０７】
【化１９４】
2019221195.tif 000202
【０５０８】
合成例９
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−１８を用いた以外は合成例６と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｃ−１８を５．３４ｇ、収率８９．５％で得た。【０５０９】
【化１９５】
2019221195.tif 000203
【０５１０】
合成例１０
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、氷浴下、テトラヒドロフラン１６．４４ｇを入れ、ゆっくり水素化アルミニウムリチウム１．０３８ｇ（２７．３５ｍｍｏｌ）加えた。テトラヒドロフラン４９．３１ｇで希釈した５．０４ｇ（４．５５９ｍｍｏｌ）のＣ−６を温度が１０℃超えないように滴下ロートで滴下した。灰色懸濁状の反応溶液を、室温下で６時間反応させた。氷浴下、クロロホルム３０ｇを添加し、１滴ずつ５Ｎ塩酸３０ｇを添加して反応を停止させた。続いて、反応液を珪藻土濾過し、濾液を分液ロートに移して有機層を分液した。次に、水層をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して淡黄色液体を得た。カラムクロマトグラフィーにて、展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１の溶離液で副生成物を除去した後、クロロホルム：イソプロピルアルコール＝５：１の溶離液で目的物を溶離させ、溶離液を減圧留去することによって下記構造式で表される白色固体の化合物Ｄ−６を２．８５７ｇ得た。収率６３．１％。【０５１１】
【化１９６】
2019221195.tif 000204
【０５１２】
合成例１１
Ｃ−６の代わりに、Ｃ−４を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｄ−４を３．０６ｇ、収率６９．０％で得た。【０５１３】
【化１９７】
2019221195.tif 000205
【０５１４】
合成例１２
Ｃ−６の代わりに、Ｃ−７を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｄ−７を３．１１ｇ、収率６８．２％で得た。【０５１５】
【化１９８】
2019221195.tif 000206
【０５１６】
実施例１
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｄ−６を１．００ｇ（１．００７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２．９０４ｇ、トリフェニルホスフィン２．１１２ｇ（８．０５４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．１７３ｇ（２．０１４ｍｍｏｌ）、マレイン酸モノメチル０．７８６ｇ（６．０４１ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。黄土色懸濁溶液であった。続いて、氷浴下、テトラヒドロフラン１．４５２ｇに希釈したアゾジカルボン酸ジイソプロピル１．８１０ｇ（８．０５４ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。橙色透明の反応溶液を、室温で１０時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）にて精製し、目的物である１−６を０．４０２ｇ、収率２８．６％、２−６を０．１８１ｇ、収率１３．３％、３−６を０．１８４ｇ、収率１３．５％、４−６を０．１１３ｇ、収率８．５７％で得た。【０５１７】
【化１９９】
2019221195.tif 000207
【０５１８】
実施例２
Ｄ−６の代わりに、Ｄ−４を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１−４を０．３９２ｇ、収率２６．３％、２−４を０．１８０ｇ、収率１２．５％、３−４を０．１７６ｇ、収率１２．２％、４−４を０．１１１ｇ、収率７．９８％で得た。【０５１９】
【化２００】
2019221195.tif 000208
【０５２０】
実施例３
Ｄ−６の代わりに、Ｄ−７を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１−７を０．４１０ｇ、収率２９．６％、２−７を０．２０１ｇ、収率１５．０％、３−７を０．１９６ｇ、収率１４．６％、４−７を０．１３１ｇ、収率１０．１％で得た。【０５２１】
【化２０１】
2019221195.tif 000209
【０５２２】
実施例４
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である５−６を０．４０１ｇ、収率２８．８％、６−６を０．１９５ｇ、収率１４．６％、７−６を０．１８９ｇ、収率１４．１％、８−６を０．１１８ｇ、収率９．２５％で得た。【０５２３】
【化２０２】
2019221195.tif 000210
【０５２４】
実施例５
マレイン酸モノメチルの代わりにマレイン酸モノエチルを用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である９−６を０．３８９ｇ、収率２６．８％、１０−６を０．１８１ｇ、収率１３．１％、１１−６を０．１７９ｇ、収率１２．９％、１２−６を０．１１５ｇ、収率８．６３％で得た。【０５２５】
【化２０３】
2019221195.tif 000211
【０５２６】
実施例６
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例５と同様に行い、目的物である９−６を０．３８９ｇ、収率２７．１％、１０−６を０．１７８ｇ、収率１３．１％、１１−６を０．１７６ｇ、収率１２．９％、１２−６を０．１０４ｇ、収率８．０６％で得た。【０５２７】
【化２０４】
2019221195.tif 000212
【０５２８】
合成例１３
ブロモ酢酸メチルの代わりに、ブロモピロピオン酸メチルを用いた以外は合成例６と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｅ−６を４．３０７ｇ得た。収率６０．６％。【０５２９】
【化２０５】
2019221195.tif 000213
【０５３０】
合成例１４
Ｃ−６の代わりに、Ｅ−６を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｆ−６を２．９８９ｇ得た。収率８０．６％。【０５３１】
【化２０６】
2019221195.tif 000214
【０５３２】
実施例７
Ｄ−６の代わりに、Ｆ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１７−６を０．４０８ｇ、収率２９．４％、１８−６を０．２０１ｇ、収率１５．０％、１９−６を０．１９９ｇ、収率１４．８％、２０−６を０．１１３ｇ、収率８．６８％で得た。【０５３３】
【化２０７】
2019221195.tif 000215
【０５３４】
実施例８
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例７と同様に行い、目的物である２１−６を０．３８９ｇ、収率２８．４％、２２−６を０．１７８ｇ、収率１３．５％、２３−６を０．１６７ｇ、収率１２．７％、２４−６を０．１０６ｇ、収率８．４０％で得た。【０５３５】
【化２０８】
2019221195.tif 000216
【０５３６】
実施例９
マレイン酸モノメチルの代わりに、マレイン酸モノエチルを用いた以外は実施例７と同様に行い、目的物である２５−６を０．４０１ｇ、収率２８．４％、２６−６を０．２０１ｇ、収率１４．７％、２７−６を０．１７８ｇ、収率１３．０％、２８−６を０．１１１ｇ、収率８．４４％で得た。【０５３７】
【化２０９】
2019221195.tif 000217
【０５３８】
実施例１０
メタクリ酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例９と同様に行い、目的物である２９−６を０．３９１ｇ、収率２８．０％、３０−６を０．１８８ｇ、収率１４．０％、３１−６を０．１８９ｇ、収率１４．１％、３２−６を０．１０１ｇ、収率７．９２％で得た。【０５３９】
【化２１０】
2019221195.tif 000218
【０５４０】
合成例１５
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｂ−６を９２．６ｇ（１１３．３３ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル９４４．５２ｇを入れ攪拌した。続いて、ヒドラジン一水和物４６．４ｍｌ（９０６．６４ｍｍｏｌ）と水酸化カリウムペレットを５０．９ｇ（９０６．６４ｍｍｏｌ）加え、１００℃で３０分攪拌した後、更に、８時間加熱還流させた。反応終了後、９０℃まで冷却し、イオン交換水を９２．６ｍｌ加え、室温まで冷却した。混合溶液をビーカーに移し、６Ｎ塩酸をｐＨ１になるまで加え、クロロホルム３００ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム３００ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、橙色粘稠液体を得た。メタノールを加えて再沈殿させ、生成した白色結晶をろ過した後、真空乾燥（６０℃で６時間以上）して、下記構造式で表される化合物Ｇ−６を５４．３４ｇ得た。収率は６３．０％。【０５４１】
【化２１１】
2019221195.tif 000219
【０５４２】
合成例１６
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−４を用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｇ−４を７２．４５ｇ得た。収率８３．１％。【０５４３】
【化２１２】
2019221195.tif 000220
【０５４４】
合成例１７
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−７を用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｇ−７を７８．４ｇ得た。収率８２．７％。【０５４５】
【化２１３】
2019221195.tif 000221
【０５４６】
合成例１８
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−１８を用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｇ−１８を３７．９ｇ得た。収率９６．０％。【０５４７】
【化２１４】
2019221195.tif 000222
【０５４８】
合成例１９
公知文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ４３（４３），  ７６９１−７６９３；  ２００２、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ４８（５），  ９０５−１２；  １９９２）を参考にして、下記２段階のスキームにより下記構造式で表される化合物Ｇ−１を合成した（収量７５ｇ、収率６６．６％）。【０５４９】
【化２１５】
2019221195.tif 000223
【０５５０】
合成例２０
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、Ｇ−６を２０．００ｇ（２６．２７６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４００ｇ、炭酸カリウム１５．２９ｇ（１０５．１１ｍｍｏｌ）、よう化カリウム１０．５１１ｇ（１０．５１１ｍｍｏｌ）、２−ブロモ酢酸メチル３２．１５８ｇ（２１０．２１ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で６時間反応させた。室温まで冷却した後、イオン交換水、１Ｎ塩酸をｐＨ６まで加えた。クロロホルム５００ｇを加えた後、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム１００ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、赤色ろう状固体を得た。得られた、赤色ろう状固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物Ｈ−６を２１．６７ｇ得た。収率は７８．６％。【０５５１】
【化２１６】
2019221195.tif 000224
【０５５２】
合成例２１
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−４を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｈ−４を２１．８１ｇ得た。収率７５．５％。【０５５３】
【化２１７】
2019221195.tif 000225
【０５５４】
合成例２２
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−７を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｈ−７を２０．９８ｇ得た。収率７７．５％。【０５５５】
【化２１８】
2019221195.tif 000226
【０５５６】
合成例２３
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−１８を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｈ−１８を１９．３２ｇ得た。収率８０．４％。【０５５７】
【化２１９】
2019221195.tif 000227
【０５５８】
合成例２４
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−１を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｈ−１を１８．３２ｇ得た。収率５７．３％。【０５５９】
【化２２０】
2019221195.tif 000228
【０５６０】
合成例２５
Ｃ−６の代わりに、Ｈ−６を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−６を６．１２ｇ得た。収率６８．５％【０５６１】
【化２２１】
2019221195.tif 000229
【０５６２】
合成例２６
Ｈ−６の代わりに、Ｈ−４を用いた以外は合成例２５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−４を４．２１ｇ得た。収率８１．４％。【０５６３】
【化２２２】
2019221195.tif 000230
【０５６４】
合成例２７
Ｈ−６の代わりに、Ｈ−７を用いた以外は合成例２５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−７を３．８９ｇ得た。収率８４．５％。【０５６５】
【化２２３】
2019221195.tif 000231
【０５６６】
合成例２８
Ｈ−６の代わりに、Ｈ−１８を用いた以外は合成例２５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−１８を４．３１ｇ得た。収率８１．７％。【０５６７】
【化２２４】
2019221195.tif 000232
【０５６８】
合成例２９
Ｈ−６の代わりに、Ｈ−１を用いた以外は合成例２５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−１を３．４３ｇ得た。収率８５．１％。【０５６９】
【化２２５】
2019221195.tif 000233
【０５７０】
実施例１１
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｉ−６を１．００ｇ（１．０６７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３．０７７ｇ、トリフェニルホスフィン２．２３９ｇ（８．５３５ｍｍｏｌ）、マレイン酸モノメチル１．１１ｇ（８．５３５ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、テトラヒドロフラン１．５３９ｇに希釈したアゾジカルボン酸ジイソプロピル１．９１８ｇ（８．５３５ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。橙色透明の反応溶液を、室温で１０時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）にて、淡黄色透明液体として得た。溶媒を濃縮し、メタノールで精製した。得られた粘ちょう固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物である３３−６を１．１４ｇ、収率７７．１％で得た。【０５７１】
【化２２６】
2019221195.tif 000234
【０５７２】
実施例１２
I−６の代わりに、Ｉ−４を用いた以外は実施例１１と同様に行い、目的物である３３−７を１．０１ｇ得た。収率６５．４％。【０５７３】
【化２２７】
2019221195.tif 000235
【０５７４】
実施例１３
I−６の代わりに、Ｉ−７を用いた以外は実施例１１と同様に行い、目的物である３３−７を１．１４ｇ得た。収率７８．６％。【０５７５】
【化２２８】
2019221195.tif 000236
【０５７６】
実施例１４
I−６の代わりに、Ｉ−１８を用いた以外は実施例１１と同様に行い、目的物である３３−１８を０．９７１ｇ得た。収率７６．０％。【０５７７】
【化２２９】
2019221195.tif 000237
【０５７８】
実施例１５
I−６の代わりに、Ｉ−１を用いた以外は実施例１１と同様に行い、目的物である３３−１を０．８７１ｇ得た。収率５１．８％。【０５７９】
【化２３０】
2019221195.tif 000238
【０５８０】
実施例１６
Ｄ−６の代わりに、Ｉ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である３４−６を０．４３３ｇ、収率３０．３％、３５−６を０．２２１ｇ、収率１６．０％、３６−６を０．２１８ｇ、収率１５．７％、３７−６を０．１５１ｇ、収率７３．３％で得た。【０５８１】
【化２３１】
2019221195.tif 000239
【０５８２】
実施例１７
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−４を用いた以外は実施例１６と同様に行い、目的物である３４−４を０．４２５ｇ、収率２８．５％、３５−４を０．２１６ｇ、収率１５．０％、３６−４を０．２２１ｇ、収率１５．４％、３７−４を０．１２３ｇ、収率８．８９％で得た。【０５８３】
【化２３２】
2019221195.tif 000240
【０５８４】
実施例１８
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−７を用いた以外は実施例１６と同様に行い、目的物である３４−７を０．４５１ｇ、収率３２．１％、３５−７を０．２２８ｇ、収率１６．７％、３６−７を０．２２４ｇ、収率１６．４％、３７−７を０．１５１ｇ、収率１１．５％で得た。【０５８５】
【化２３３】
2019221195.tif 000241
【０５８６】
実施例１９
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−１８を用いた以外は実施例１６と同様に行い、目的物である３４−１８を０．４２１ｇ、収率３３．７％、３５−１８を０．２１０ｇ、収率１７．１％、３６−１８を０．１９５ｇ、収率１５．９％、３７−１８を０．１２４ｇ、収率１０．４％で得た。【０５８７】
【化２３４】
2019221195.tif 000242
【０５８８】
実施例２０
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−１を用いた以外は実施例１６と同様に行い、目的物である３４−１を０．３８１ｇ、収率２３．６％、３５−１を０．２２２ｇ、収率１４．３％、３６−１を０．２３１ｇ、収率１４．９％、３７−１を０．１２９ｇ、収率８．７１％で得た。【０５８９】
【化２３５】
2019221195.tif 000243
【０５９０】
実施例２１
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例１６と同様に行い、目的物である３８−６を０．４２１ｇ、収率２９．７％、３９−６を０．２３７ｇ、収率１７．５％、４０−６を０．２２１ｇ、収率１６．３％、４１−６を０．１４６ｇ、収率１１．３％で得た。【０５９１】
【化２３６】
2019221195.tif 000244
【０５９２】
実施例２２
マレイン酸モノメチルの代わりに、マレイン酸モノエチルを用いた以外は実施例１６と同様に行い、目的物である４２−６を０．４２１ｇ、収率２８．５％、４３−６を０．２３７ｇ、収率１６．８％、４４−６を０．２２１ｇ、収率１５．６％、４５−６を０．１４６ｇ、収率１０．８％で得た。【０５９３】
【化２３７】
2019221195.tif 000245
【０５９４】
実施例２３
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例２２と同様に行い、目的物である４６−６を０．４１８ｇ、収率２８．６％、４７−６を０．２１９ｇ、収率１５．８％、４８−６を０．２０７ｇ、収率１５．０％、４９−６を０．１３８ｇ、収率１０．６％で得た。【０５９５】
【化２３８】
2019221195.tif 000246
【０５９６】
合成例３０
ブロモ酢酸メチルの代わりに、ブロモピロピオン酸メチルを用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｊ−６を４．８９ｇ得た。収率６７．３％。【０５９７】
【化２３９】
2019221195.tif 000247
【０５９８】
合成例３１
Ｃ−６の代わりに、Ｊ−６を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｋ−６を３．８８ｇ得た。収率８８．３％。【０５９９】
【化２４０】
2019221195.tif 000248
【０６００】
実施例２４
Ｄ−６の代わりに、Ｋ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である５０−６を０．４２０ｇ、収率２９．９％、５１−６を０．２０８ｇ、収率１５．３％、５２−６を０．１９９ｇ、収率１４．６％、５３−６を０．１２４ｇ、収率９．４１％で得た。【０６０１】
【化２４１】
2019221195.tif 000249
【０６０２】
実施例２５
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例２１と同様に行い、目的物である５４−６を０．３９９ｇ、収率２８．６％、５５−６を０．２１２ｇ、収率１５．９％、５６−６を０．２１９ｇ、収率１６．４％、５７−６を０．１３４ｇ、収率１０．１％で得た。【０６０３】
【化２４２】
2019221195.tif 000250
【０６０４】
実施例２６
マレイン酸モノメチルの代わりに、マレイン酸モノエチルを用いた以外は実施例２１と同様に行い、目的物である５８−６を０．４２１ｇ、収率２９．０％、５９−６を０．２２２ｇ、収率１６．０％、６０−６を０．２１７ｇ、収率１５．６％、６１−６を０．１４１ｇ、収率１０．６％で得た。【０６０５】
【化２４３】
2019221195.tif 000251
【０６０６】
実施例２７
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である６２−６を０．４０８ｇ、収率２８．４％、６３−６を０．２１ｇ、収率１５．４％、６４−６を０．２０６ｇ、収率１５．１％、６５−６を０．１２７ｇ、収率９．８４％で得た。【０６０７】
【化２４４】
2019221195.tif 000252
【０６０８】
合成例３２
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｉ−６を２．００ｇ（２．４２４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．００ｇ、トリフェニルホスフィン１．２７１６ｇ（４．８４８ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸１．０２４ｇ（４．７３２ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液であった。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．９８０３ｇ（４．８４８ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明溶液のままであった。室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、淡黄色透明液体を得た。溶媒を濃縮し、クロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物Ｍ−６を１．８９１ｇ得た。収率は４８．２％。【０６０９】
【化２４５】
2019221195.tif 000253
【０６１０】
合成例３３
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−４を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｍ−４を１．６４１ｇ得た。収率５７．３％。【０６１１】
【化２４６】
2019221195.tif 000254
【０６１２】
合成例３４
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−７を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｍ−７を１．８８０ｇ得た。収率７９．０％。【０６１３】
【化２４７】
2019221195.tif 000255
【０６１４】
合成例３５
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−１８を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｍ−１８を２．１３２ｇ得た。収率７１．４％。【０６１５】
【化２４８】
2019221195.tif 000256
【０６１６】
合成例３６
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−１を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｍ−１を１．７６２ｇ得た。収率３９．９％。【０６１７】
【化２４９】
2019221195.tif 000257
【０６１８】
合成例３７
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｍ−６を１．８９１ｇ（１．１６８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０．００ｇ、酢酸０．３３６７ｇ（５．６０６ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液；５．６１ｍｌ（５．６１ｍｍｏｌ））を攪拌しながらゆっくり滴下した。淡黄色透明の反応溶液を、室温で６時間攪拌した。氷浴下、イオン交換水を添加して反応を停止させ、続いてクロロホルム３０ｇを加えた後、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に、水層をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、赤色透明液体を得た。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、得られた淡黄色透明液体にクロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、真空乾燥（６０℃で６時間以上）して、下記構造式で表される化合物Ｎ−６を０．８４５１ｇ得た。収率は６２．３％。【０６１９】
【化２５０】
2019221195.tif 000258
【０６２０】
合成例３８
Ｍ−６の代わりに、Ｍ−４を用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｎ−４を０．６３９ｇ得た。収率５４．３％。【０６２１】
【化２５１】
2019221195.tif 000259
【０６２２】
合成例３９
Ｍ−６の代わりに、Ｍ−７を用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｎ−７を０．８７３ｇ得た。収率６２．４％。【０６２３】
【化２５２】
2019221195.tif 000260
【０６２４】
合成例４０
Ｍ−６の代わりに、Ｍ−１８用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｎ−１８を１．０９２ｇ得た。収率６３．２％。【０６２５】
【化２５３】
2019221195.tif 000261
【０６２６】
合成例４１
Ｍ−６の代わりに、Ｍ−１用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｎ−１を０．６５４ｇ得た。収率５４．２％。【０６２７】
【化２５４】
2019221195.tif 000262
【０６２８】
実施例２８
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた３０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｎ−６を０．３００ｇ（０．２３６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．６７９ｇ、トリフェニルホスフィン０．４９４ｇ（１．８８４ｍｍｏｌ）、マレイン酸モノメチル０．２４５ｇ（１．８８４ｍｍｏｌ）を入れ攪拌し、続いて、氷浴下で、テトラヒドロフラン０．３４０ｇに希釈したアゾジカルボン酸ジイソプロピル０．４２３ｇ（１．８８４ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。淡黄色透明の反応溶液を、室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出した。水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して赤色粘稠液体を得た。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）にて精製し、目的物である６６−６を０．３２１ｇ得た。収率は７９．１％。【０６２９】
【化２５５】
2019221195.tif 000263
【０６３０】
実施例２９
Ｎ−６の代わりに、Ｎ−４用いた以外は実施例２８と同様に行い、目的物である６６−４を０．３０６ｇ得た。収率７３．６％。【０６３１】
【化２５６】
2019221195.tif 000264
【０６３２】
実施例３０
Ｎ−６の代わりに、Ｎ−７用いた以外は実施例２８と同様に行い、目的物である６６−７を０．３２３ｇ得た。収率７７．１％。【０６３３】
【化２５７】
2019221195.tif 000265
【０６３４】
実施例３１
Ｎ−６の代わりに、Ｎ−１８用いた以外は実施例２８と同様に行い、目的物である６６−１８を０．２８７ｇ得た。収率７７．７％。【０６３５】
【化２５８】
2019221195.tif 000266
【０６３６】
実施例３２
Ｎ−６の代わりに、Ｎ−１用いた以外は実施例２８と同様に行い、目的物である６６−１を０．２３７ｇ得た。収率５４．４％。【０６３７】
【化２５９】
2019221195.tif 000267
【０６３８】
実施例３３
マレイン酸モノメチルの代わりにマレイン酸モノエチルを用いた以外は実施例２８と同様に行い、目的物である６７−６を０．３０１ｇ得た。収率７１．９％。【０６３９】
【化２６０】
2019221195.tif 000268
【０６４０】
合成例４２
２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸の代わりに、４−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−メチレンブタン酸を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｏ−６を２．４２０ｇ得た。収率は７２．６％。【０６４１】
【化２６１】
2019221195.tif 000269
【０６４２】
合成例４３
Ｍ−６の代わりに、Ｏ−６用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｐ−６を１．０７ｇ得た。収率５９．４％。【０６４３】
【化２６２】
2019221195.tif 000270
【０６４４】
実施例３４
Ｎ−６の代わりに、Ｐ−６を用いた以外は実施例２８と同様に行い、目的物である６８−６を０．２９７ｇ得た。収率７４．０％。【０６４５】
【化２６３】
2019221195.tif 000271
【０６４６】
実施例３５
マレイン酸モノメチルの代わりに、マレイン酸モノエチルを用いた以外は実施例３４と同様に行い、目的物である６９−６を０．２７７ｇ得た。収率６６．９％。【０６４７】
【化２６４】
2019221195.tif 000272
【０６４８】
合成例４４
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた１Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（７．５４ｇ，１８８．４ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。続いて、乾燥ＤＭＦ（１６０ｍＬ）と臭化ヘキシル（３７．２ｇ，２０７．４ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、７０℃に加温した。そこへ、合成例１で得られた中間体Ａ（１０ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（８０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に２時間撹拌を続けた。室温まで冷却後、反応混合物を氷（３００ｇ）に投入し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、クロロホルム（２００ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、更に、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この混合物にメタノールを撹拌しながら加え、固体を析出させた。この固体を濾取し、イソプロピルアルコールにて再結晶した。得られた白色結晶を真空乾燥し下記式で表される化合物を得た（１１．６ｇ，収率６５％）。【０６４９】
【化２６５】
2019221195.tif 000273
【０６５０】
合成例４５
臭化ヘキシルの代わりに、ヨウ化メチルを用い、反応を室温、２４時間にて実施した以外は合成例４４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（６．８ｇ，収率６０％）【０６５１】
【化２６６】
2019221195.tif 000274
【０６５２】
合成例４６
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ブチルを用いた以外は合成例４４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１１．０ｇ，収率７２％）。【０６５３】
【化２６７】
2019221195.tif 000275
【０６５４】
合成例４７
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ヘプチルを用いた以外は合成例４４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１４．４ｇ，収率７５％）。【０６５５】
【化２６８】
2019221195.tif 000276
【０６５６】
合成例４８
臭化ヘキシルの代わりに、臭化オクタデシルを用いた以外は合成例４４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２３．６ｇ，収率７０％）。【０６５７】
【化２６９】
2019221195.tif 000277
【０６５８】
合成例４９
公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  ＆  Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １３，  １７０８−１７２３；  ２０１５）を参考にして、合成例４４で得られた化合物（５．０ｇ，６．５７ｍｍｏｌ）を用いて、２段階で下記式で表される化合物を合成した（収量３．３ｇ，収率６７％）【０６５９】
【化２７０】
2019221195.tif 000278
【０６６０】
合成例５０
合成例４４で得られた化合物の代わりに、合成例４５で得られた化合物（５．０ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４９と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（３．７５ｇ，収率６０％）。【０６６１】
【化２７１】
2019221195.tif 000279
【０６６２】
合成例５１
合成例４４で得られた化合物の代わりに、合成例４６で得られた化合物（５．０ｇ，７．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４９と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（３．７３ｇ，収率６３％）。【０６６３】
【化２７２】
2019221195.tif 000280
【０６６４】
合成例５２
合成例４４で得られた化合物の代わりに、合成例４７で得られた化合物（５．０ｇ，６．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４９と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（４．０１ｇ，収率７０％）。【０６６５】
【化２７３】
2019221195.tif 000281
【０６６６】
合成例５３
合成例４４で得られた化合物の代わりに、合成例４８で得られた化合物（１０．０ｇ，７．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４９と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（５．９６ｇ，収率５５％）。【０６６７】
【化２７４】
2019221195.tif 000282
【０６６８】
合成例５４
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（３．２８ｇ，８２．１ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。続いて、乾燥ＤＭＦ（１００ｍＬ）と臭化ヘキシル（１６．２ｇ，９０．３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、７０℃に加温した。そこへ、公知文献（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５０，５８０２−５８０６１；  １９８５）に記載の方法で合成した、５，１１，１７，２３−テトラアリル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレーン（６．０ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（４０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に２時間撹拌を続けた。室温まで冷却後、反応混合物を氷（２００ｇ）に投入し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、クロロホルム（１５０ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、更に、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体を得た後、再結晶により下記式で表される化合物を白色固体として得た（６．６ｇ，収率７０％）【０６６９】
【化２７５】
2019221195.tif 000283
【０６７０】
合成例５５
臭化ヘキシルの代わりに、ヨウ化メチルを用い、反応を室温、２４時間にて実施した以外は合成例５４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（４．２７ｇ，収率６５％）【０６７１】
【化２７６】
2019221195.tif 000284
【０６７２】
合成例５６
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ブチルを用いた以外は合成例５４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（６．２３ｇ，収率７５％）。【０６７３】
【化２７７】
2019221195.tif 000285
【０６７４】
合成例５７
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ヘプチルを用いた以外は合成例５４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（８．０２ｇ，収率８０％）。【０６７５】
【化２７８】
2019221195.tif 000286
【０６７６】
合成例５８
臭化ヘキシルの代わりに、臭化オクタデシルを用いた以外は合成例５４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１２．８ｇ，収率７５％）。【０６７７】
【化２７９】
2019221195.tif 000287
【０６７８】
合成例５９
公知文献（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ６７，  ４７２２−４７３３；  ２００２）を参考にして、合成例５４で得られた化合物（４ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）を用いて下記式で表される化合物を合成した（収量２．９３ｇ，収率６８％）【０６７９】
【化２８０】
2019221195.tif 000288
【０６８０】
合成例６０
合成例５４で得られた化合物の代わりに、合成例５５で得られた化合物（４．０ｇ，６．２４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（４．５ｇ，収率７２％）。【０６８１】
【化２８１】
2019221195.tif 000289
【０６８２】
合成例６１
合成例５４で得られた化合物の代わりに、合成例５６で得られた化合物（４．０ｇ，４．９４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．５９ｇ，収率６５％）。【０６８３】
【化２８２】
2019221195.tif 000290
【０６８４】
合成例６２
合成例５４で得られた化合物の代わりに、合成例５７で得られた化合物（４．０ｇ，４．１１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．２３ｇ，収率７５％）。【０６８５】
【化２８３】
2019221195.tif 000291
【０６８６】
合成例６３
合成例５４で得られた化合物の代わりに、合成例５７で得られた化合物（８．０ｇ，５．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（５．１ｇ，収率６１％）。【０６８７】
【化２８４】
2019221195.tif 000292
【０６８８】
実施例３５
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例４９で得られた化合物（３．０ｇ、３．９４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（６．２０１ｇ、２３．６４ｍｍｏｌ）アクリル酸（０．８５２ｇ、１１．８２ｍｍｏｌ）、マレイン酸モノメチル（１．５３８ｇ、１１．８２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５７．０ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル（４．７８ｇ、２３．６４ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で２４時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０１−６、０２−６、０３−６、０４−６を以下のとおり得た。０１−６（０．７６２ｇ、収率１５．２％）、０２−６と０３−６との混合物（２．５０１ｇ，収率５２．３％）、０４−６（０．６１５ｇ、収率１３．５％）。【０６８９】
【化２８５】
2019221195.tif 000293
【０６９０】
実施例３６
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５０で得られた化合物（３．０ｇ，４．９９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３５と同様に行い、目的物０１−１、０２−１、０３−１、０４−１を以下のとおり得た。０１−１（０．７２３ｇ、収率１４．６％）、０２−１と０３−１との混合物（２．４０ｇ，収率５１．５％）、０４−１（０．７２１ｇ、収率１６．５％）。【０６９１】
【化２８６】
2019221195.tif 000294
【０６９２】
実施例３７
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５１で得られた化合物（３．０ｇ，３．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３５と同様に行い、目的物０１−４、０２−４、０３−４、０４−４を以下のとおり得た。０１−４（０．７０５ｇ、収率１５．６％）、０２−４と０３−４との混合物（２．３０３ｇ，収率５３．６％）、０４−４（０．６０２ｇ、収率１４．８％）。【０６９３】
【化２８７】
2019221195.tif 000295
【０６９４】
実施例３８
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５２で得られた化合物（３．０ｇ，３．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３５と同様に行い、目的物０１−７、０２−７、０３−７、０４−７を以下のとおり得た。０１−７（０．５３１ｇ、収率１２．５％）、０２−７と０３−７との混合物（２．２９６ｇ，収率５６．５％）、０４−７（０．５３５ｇ、収率１３．８％）。【０６９５】
【化２８８】
2019221195.tif 000296
【０６９６】
実施例３９
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５３で得られた化合物（３．０ｇ，１．９３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３５と同様に行い、目的物０１−１８、０２−１８、０３−１８、０４−１８を以下のとおり得た。０１−１８（０．４２ｇ、収率１１．２％）、０２−１８と０３−１８との混合物（１．８３２ｇ，収率５０．３％）、０４−１８（０．４７６ｇ、収率１３．５％）。【０６９７】
【化２８９】
2019221195.tif 000297
【０６９８】
合成例６４
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例４９で得られた化合物を２．００ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．５７ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸２．９５ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３８ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル２．７５ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１２時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量２．８５ｇ、収率７５．０％）。【０６９９】
【化２９０】
2019221195.tif 000298
【０７００】
合成例６５
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５０で得られた化合物（２．００ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．２６ｇ，収率７０．２％）。【０７０１】
【化２９１】
2019221195.tif 000299
【０７０２】
合成例６６
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５１で得られた化合物（２．００ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．１２ｇ，収率７６．８％）。【０７０３】
【化２９２】
2019221195.tif 000300
【０７０４】
合成例６７
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５２で得られた化合物（２．００ｇ，２．１３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．７４ｇ，収率７４．２％）。【０７０５】
【化２９３】
2019221195.tif 000301
【０７０６】
合成例６８
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５３で得られた化合物（２．００ｇ，１．２９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．５８ｇ，収率８５．３％）。【０７０７】
【化２９４】
2019221195.tif 000302
【０７０８】
合成例６９
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例６４で得られた化合物を２．５０ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、酢酸０．５３８ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍＬを入れ攪拌した。無色透明溶液。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液８．９６ｍＬ（８．９６ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した後、更に、室温で１２時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、続いて、クロロホルム３０ｍＬを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分離し、更に水層をクロロホルム３０ｍＬで２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量１．６６３ｇ、収率９１．５％）。【０７０９】
【化２９５】
2019221195.tif 000303
【０７１０】
合成例７０
合成例６４で得られた化合物の代わりに、合成例６５で得られた化合物（２．５ｇ，１．７９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．５５１ｇ，収率９２．３％）。【０７１１】
【化２９６】
2019221195.tif 000304
【０７１２】
合成例７１
合成例６４で得られた化合物の代わりに、合成例６６で得られた化合物（２．５ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．６７１ｇ，収率９４．５％）。【０７１３】
【化２９７】
2019221195.tif 000305
【０７１４】
合成例７２
合成例６４で得られた化合物の代わりに、合成例６７で得られた化合物（２．５ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．７５９ｇ，収率９５．６％）。【０７１５】
【化２９８】
2019221195.tif 000306
【０７１６】
合成例７３
合成例６４で得られた化合物の代わりに、合成例６８で得られた化合物（２．５０ｇ，１．０６ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．９０ｇ，収率９４．８％）。【０７１７】
【化２９９】
2019221195.tif 000307
【０７１８】
実施例４０
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例６９で得られた化合物を１．５０ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１．９３９ｇ、７．３９ｍｍｏｌ）、マレイン酸モノメチル（０．９６１７ｇ、７．３９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．４９５ｇ（７．３９ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で２４時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物０５−６を得た（収量１．７５７ｇ、収率８５．６％）。【０７１９】
【化３００】
2019221195.tif 000308
【０７２０】
実施例４１
合成例６９で得られた化合物の代わりに、合成例７０で得られた化合物（１．５０ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４０と同様に行い、目的物０５−１を得た（１．８５ｇ、収率８３．４％）。【０７２１】
【化３０１】
2019221195.tif 000309
【０７２２】
実施例４２
合成例６９で得られた化合物の代わりに、合成例７１で得られた化合物（１．５０ｇ，１．３６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４０と同様に行い、目的物０５−４を得た（０．８６１ｇ、収率５５．６％）。【０７２３】
【化３０２】
2019221195.tif 000310
【０７２４】
実施例４３
合成例６９で得られた化合物の代わりに、合成例７２で得られた化合物（１．５０ｇ，１．１８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４０と同様に行い、目的物０５−７を得た（１．８３５ｇ、収率９０．５％）。【０７２５】
【化３０３】
2019221195.tif 000311
【０７２６】
実施例４４
合成例６９で得られた化合物の代わりに、合成例７３で得られた化合物（１．５ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４０と同様に行い、目的物０５−１８を得た（１．４５５ｇ、収率７８．４％）。【０７２７】
【化３０４】
2019221195.tif 000312
【０７２８】
実施例４５
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例５９で得られた化合物（３．０ｇ、３．０２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（４．７５２ｇ、１８．１２ｍｍｏｌ）、アクリル酸（０．６５３ｇ、９．０６ｍｍｏｌ），マレイン酸モノメチル（１．１７９、９．０６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４６．０ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル（３．６６４ｇ、１８．１２ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で２４時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０６−６、０７−６、０８−６、０９−６を以下のとおり得た。０６−６（０．５７７ｇ、収率１３．８％）、０７−６と０８−６との混合物（２．１３８ｇ，収率５３．４％）、０９−６（０．４９４ｇ、収率１２．９％）。【０７２９】
【化３０５】
2019221195.tif 000313
【０７３０】
実施例４６
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６０で得られた化合物（３．００ｇ，４．２１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４５と同様に行い、目的物０６−１、０７−１、０８−１、０９−１を以下のとおり得た。０６−１（０．５９４ｇ、収率１２．８％）、０７−１と０８−１との混合物（２．４０６ｇ，収率５４．７％）、０９−１（０．５４８ｇ、収率１３．２％）。【０７３１】
【化３０６】
2019221195.tif 000314
【０７３２】
実施例４７
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６１で得られた化合物（３．００ｇ，３．４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４５と同様に行い、目的物０６−４、０７−４、０８−４、０９−４を以下のとおり得た。０６−４（０．６０２ｇ、収率１３．９％）、０７−１と０８−１との混合物（２．１８５ｇ，収率５２．９％）、０９−４（０．６２２ｇ、収率１５．８％）。【０７３３】
【化３０７】
2019221195.tif 000315
【０７３４】
実施例４８
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６２で得られた化合物（３．００ｇ，２．８６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４５と同様に行い、目的物０６−７、０７−７、０８−７、０９−７を以下のとおり得た。０６−７（０．５９７ｇ、収率１４．５％）、０７−７と０８−７との混合物（２．１１７ｇ，収率５３．６％）、０９−７（０．４６９ｇ、収率１２．４％）。【０７３５】
【化３０８】
2019221195.tif 000316
【０７３６】
実施例４９
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６３で得られた化合物（３．００ｇ，１．８０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４５と同様に行い、目的物０６−１８、０７−１８、０８−１８、０９−１８を以下のとおり得た。０６−１８（０．５０ｇ、収率１３．５％）、０７−１８と０８−１８との混合物（１．８５７ｇ，収率５１．６％）、０９−１８（０．４４４ｇ、収率１２．７％）。【０７３７】
【化３０９】
2019221195.tif 000317
【０７３８】
合成例７４
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例５９で得られた化合物を２．５０ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．９６ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸３．２６７ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４３ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル３．０５３ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１２時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量３．２５１ｇ、収率７２．３％）。【０７３９】
【化３１０】
2019221195.tif 000318
【０７４０】
合成例７５
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６０で得られた化合物（２．５０ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．７８２ｇ，収率７１．６％）。【０７４１】
【化３１１】
2019221195.tif 000319
【０７４２】
合成例７６
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６１で得られた化合物（２．５０ｇ，２．８４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．５５３ｇ，収率７４．８％）。【０７４３】
【化３１２】
2019221195.tif 000320
【０７４４】
合成例７７
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６２で得られた化合物（２．５０ｇ，２．３８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．３０５ｇ，収率７５．３％）。【０７４５】
【化３１３】
2019221195.tif 000321
【０７４６】
合成例７８
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６３で得られた化合物（２．５０ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．０１１ｇ，収率８１．６％）。【０７４７】
【化３１４】
2019221195.tif 000322
【０７４８】
合成例７９
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例７４で得られた化合物を３．５０ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）、酢酸０．７０６ｇ（１１．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン７８．４ｍＬを入れ攪拌した。無色透明溶液。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド  （約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１１．７５ｍＬ（１１．７５ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した。室温で１２時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、続いて、クロロホルム５０ｍＬを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分離し、更に水層をクロロホルム５０ｍＬで２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記式で表される化合物を得た（収量２．４１７ｇ、収率９２．８％）。【０７４９】
【化３１５】
2019221195.tif 000323
【０７５０】
合成例８０
合成例７４で得られた化合物の代わりに、合成例７５で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．２１４ｇ，収率９０．８％）。【０７５１】
【化３１６】
2019221195.tif 000324
【０７５２】
合成例８１
合成例７４で得られた化合物の代わりに、合成例７６で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．３４４ｇ，収率９２．１％）。【０７５３】
【化３１７】
2019221195.tif 000325
【０７５４】
合成例８２
合成例７４で得られた化合物の代わりに、合成例７７で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．４６６ｇ，収率９３．７％）。【０７５５】
【化３１８】
2019221195.tif 000326
【０７５６】
合成例８３
合成例７４で得られた化合物の代わりに、合成例７８で得られた化合物（３．５０ｇ，１．４２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．６０８ｇ，収率９１．５％）。【０７５７】
【化３１９】
2019221195.tif 000327
【０７５８】
実施例５０
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例７９で得られた化合物を２．００ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（２．３６７ｇ、９．０２ｍｍｏｌ）、マレイン酸モノメチル（１．１７４ｇ、９．０２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２４．８ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル（１．８２５ｇ、９．０２ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で２４時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物１０−６を得た（収量２．３４０ｇ、収率８７．５％）。【０７５９】
【化３２０】
2019221195.tif 000328
【０７６０】
実施例５１
合成例７９で得られた化合物の代わりに、合成例８０で得られた化合物（２．００ｇ，１．９１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５０と同様に行い、目的物１０−１を得た（２．４３２ｇ、収率８５．２％）。【０７６１】
【化３２１】
2019221195.tif 000329
【０７６２】
実施例５２
合成例７９で得られた化合物の代わりに、合成例８１で得られた化合物（２．００ｇ，１．６４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５０と同様に行い、目的物１０−４を得た（２．３７５ｇ、収率８６．８％）。【０７６３】
【化３２２】
2019221195.tif 000330
【０７６４】
実施例５３
合成例７９で得られた化合物の代わりに、合成例８２で得られた化合物（２．００ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５０と同様に行い、目的物１０−１を得た（２．４１７ｇ、収率９１．３％）。【０７６５】
【化３２３】
2019221195.tif 000331
【０７６６】
実施例５４
合成例７９で得られた化合物の代わりに、合成例８３で得られた化合物（２．００ｇ，１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５０と同様に行い、目的物１０−１を得た（１．９６１ｇ、収率８０．１％）。【０７６７】
【化３２４】
2019221195.tif 000332
【０７６８】
比較例１
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍLの四つ口フラスコに、Ｉ−６を１．００ｇ（１．２１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．００ｇ（１３８．７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．９０７ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）、フタル酸モノメチル１．１１０ｇ（８．５３５ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．４７０ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明溶液。室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて、下記式で表される化合物１’を得た。真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、収量１．３３１ｇ、収率は７２．５％であった。【０７６９】
【化３２５】
2019221195.tif 000333
【０７７０】
比較例２
マレイン酸モノメチルの代わりに、フタル酸モノメチルを用いた以外は実施例１６と同様に行い、下記式で表される化合物、２’を０．４３４ｇ、収率３０．３％、３’を０．２２４ｇ、収率１６．２％、４’を０．２０９ｇ、収率１５．１％、５’を０．１３９ｇ、収率１１０．４％で得た。【０７７１】
【化３２６】
2019221195.tif 000334
【０７７２】
比較例３
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍLの四つ口フラスコに、Ｉ−６を１．００ｇ（１．２１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．００ｇ、トリフェニルホスフィン１．９０７ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．６２６０ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液であった。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．４７０ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明溶液のままであった。室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて精製し、下記式で表される化合物６’を得た。収量０．９０５８ｇ、収率は６８．１％であった。【０７７３】
【化３２７】
2019221195.tif 000335
【０７７４】
〈硬化性組成物の製造〉
得られたカリックスアレーン化合物０．２５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学株式会社製「Ａ−ＤＰＨ」）０．２５ｇ、重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア３６９」）０．００５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇを配合し、混合して硬化性組成物を得た。【０７７５】
〈積層体の作製〉
前記硬化性組成物を下記基材１〜４上に硬化後の膜厚が約０．５μｍとなるようにスピンコート法にて塗布し、１００℃のホットプレート上で２分乾燥させた。窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化性組成物を硬化させ、積層体を得た。
基材１：ポリメタクリル酸メチル樹脂板
基材２：アルミ板
基材３：ＳｉＯ２薄膜（厚さ１００ｎｍ）層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（硬化性組成物はＳｉＯ２薄膜上に塗布）【０７７６】
〈密着性の評価〉
２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間保存した後の積層体を用い、ＪＩＳ  Ｋ６５００−５−６（付着性；クロスカット法）にて密着性を評価した。セロハンテープはニチバン株式会社製「ＣＴ−２４」を用いた。評価基準は以下の通り。
Ａ：１００個中、８０個以上のマス目が剥がれず残存した
Ｂ：１００個中、５０〜７９個のマス目が剥がれず残存した
Ｃ：剥がれず残存したマス目が１００個中４９個以下【０７７７】
〈耐湿熱性の評価〉
前記硬化性組成物を５インチＳｉＯ基板上に膜厚が約５０μｍとなるようにアプリケータにて塗布し、１００℃のホットプレート上で２分乾燥させた。得られた塗膜にＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのＬ／Ｓパターンを有するマスクを密着させ、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、組成物を硬化せしめた。得られた露光基板を酢酸エチルを用いて現像し、評価基板を得た。得られた基板を８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿器で１００時間保存し、１００時間経過後の状態をレーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ−Ｘ２００」）を用いてパターン状態を確認した。評価基準は以下の通り。
Ａ：すべてのパターンが良好に改造、維持された。
Ｂ：一部パターンに割れ・欠けが観測された。
Ｃ：パターンの割れ・欠けが観測され、更にパターン剥離が観測された。【０７７８】
【表７】
2019221195.tif 000336
【０７７９】
【表８】
2019221195.tif 000337
【０７８０】
【表９】
2019221195.tif 000338
【０７８１】
【表１０】
2019221195.tif 000339
【０７８２】
【表１１】
2019221195.tif 000340
【０７８３】
【表１２】
2019221195.tif 000341
【０７８４】
【表１３】
2019221195.tif 000342
【０７８５】
【表１４】
2019221195.tif 000343
【０７８６】
【表１５】
2019221195.tif 000344
【０７８７】
［実施例群＜ＩＩＩ＞］
合成例１
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２０Ｌのセパラ式四つ口フラスコに、ｔ−ブチルカリックス［４］アレーン１０００ｇ（１．５４ｍｏｌ）、フェノール１１５９ｇ（１２．３２ｍｏｌ）および脱水トルエン９３７５ｍＬを素早く仕込み、窒素フロー下、３００ｒｐｍで撹拌した。原料であるｔ−ブチルカリックス［４］アレーンは溶解せずに懸濁していた。続いて、フラスコを氷浴しながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）１６４３ｇ（１２．３２ｍｏｌ）を数回に分けて投入した。溶液は、淡橙透明溶液になり、底に無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）が沈殿していた。室温で５時間反応させた後、１Ｌのビーカーに内容物を移し、氷２０Ｋｇと１Ｎ塩酸１０Ｌ、クロロホルム２０Ｌを加えて、反応をクエンチした。淡黄色透明溶液になった。反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム５Ｌで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色結晶と無色透明液体の混合物を得た。この混合物にメタノールを撹拌しながら、ゆっくり加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、メタノールで洗浄した。得られた白色結晶を真空乾燥（５０℃で６時間以上）し、目的物である中間体Ａを５９７ｇ得た。収率は９１％。【０７８８】
【化３２８】
2019221195.tif 000345
【０７８９】
合成例２
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２Ｌ四つ口フラスコに、ｎ−ヘキサノイルクロリド２０５ｇ（１．５２ｍｏｌ）、ニトロエタン７０９ｇ（９．４４ｍｏｌ）を入れ攪拌した。続いて、フラスコを氷浴しながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）２４３ｇ（１．８２ｍｏｌ）を数回に分けて投入した。溶液は、淡橙透明溶液になった。室温下で３０分攪拌し、中間体（α−１）を１００ｇ（０．２３６ｍｏｌ）ずつ数回に分けて投入した。発泡しながら反応が進行し、橙透明溶液となった。室温で５時間反応させた後、クロロホルム４５０ｍｌと氷水９５６ｇの入った２Ｌのビーカーに内容物をゆっくり移し、反応を停止させた。続いて、ｐＨ１になるまで１Ｎ塩酸を加えた後、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム４００ｍｌで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、黄色透明溶液を得た。氷浴下、メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、クロロホルムおよびメタノールで再結晶した。得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物を１２２ｇ得た。収率は６３％。【０７９０】
【化３２９】
2019221195.tif 000346
【０７９１】
合成例３
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ブチルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−４を１０６ｇ得た。収率は６４％。【０７９２】
【化３３０】
2019221195.tif 000347
【０７９３】
合成例４：
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ｎ−ヘプタノイルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−７を１３４ｇ得た。収率は６５％。【０７９４】
【化３３１】
2019221195.tif 000348
【０７９５】
合成例５
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ステアロイルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−１８を２２８ｇ得た。収率は６５％。【０７９６】
【化３３２】
2019221195.tif 000349
【０７９７】
合成例６
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｂ−６を５．００ｇ（６．１１９ｍｍｏｌ）、無水アセトニトリル１７．０ｇ、炭酸カリウム１１．２８ｇ（４８．９５ｍｍｏｌ）、よう化カリウム０．８１３ｇ（４．８９６ｍｍｏｌ）、２−ブロモ酢酸メチル７．４８９ｇ（４８．９５ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で２４時間、攪拌した。室温まで冷却したのちイオン交換水、０．３Ｎ塩酸をｐＨ６まで加えた。クロロホルム５０ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム５０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色ろう状固体として得た。得られた、赤色ろう状固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物Ｃ−６を５．０４ｇ得た。収率は７４．５％。【０７９８】
【化３３３】
2019221195.tif 000350
【０７９９】
合成例７
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−４を用いた以外は合成例６と同様に行い、目的物であるＣ−４を４．８８ｇ、収率６９．３％で得た。【０８００】
【化３３４】
2019221195.tif 000351
【０８０１】
合成例８
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−７を用いた以外は合成例６と同様に行い、目的物であるＣ−７を５．１２ｇ、収率７７．０％で得た。【０８０２】
【化３３５】
2019221195.tif 000352
【０８０３】
合成例９
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−１８を用いた以外は合成例６と同様に行い、目的物であるＣ−１８を５．３４ｇ、収率８９．５％で得た。【０８０４】
【化３３６】
2019221195.tif 000353
【０８０５】
合成例１０
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、氷浴下、脱水テトラヒドロフラン１６．４４ｇを入れ、ゆっくり水素化アルミニウムリチウム１．０３８ｇ（２７．３５ｍｍｏｌ）加えた。脱水テトラヒドロフラン４９．３１ｇで希釈した５．０４ｇ（４．５５９ｍｍｏｌ）のＣ−６を、温度が１０℃超えないように滴下ロートで添加した。灰色懸濁状の反応液を、室温下で６時間反応させた。氷浴下、クロロホルム３０ｇを添加し、１滴ずつ５Ｎ塩酸３０ｇを添加し、反応を停止させた。続いて、珪藻土を用いて反応液を濾過し、濾液を分液ロートに移して有機層を分液した。次に水層をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機層に合わせ、無水硫酸マグネシウムで予備乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた淡黄色液体を、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で副生成物を除去した後、クロロホルム：イソプロピルアルコール＝５：１）にて精製し、目的物である白色結晶のＤ−６を２．８５７ｇ得た。収率６３．１％。【０８０６】
【化３３７】
2019221195.tif 000354
【０８０７】
合成例１１
Ｃ−６の代わりに、Ｃ−４を用いた以外は合成例１０と同様に行い、目的物であるＤ−４を３．０６ｇ、収率６９．０％で得た。【０８０８】
【化３３８】
2019221195.tif 000355
【０８０９】
合成例１２
Ｃ−６の代わりに、Ｃ−７を用いた以外は合成例１０と同様に行い、目的物であるＤ−７を３．１１ｇ、収率６８．２％で得た。【０８１０】
【化３３９】
2019221195.tif 000356
【０８１１】
実施例１
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｄ−６を１．００ｇ（１．００７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３．６３ｇ、トリフェニルホスフィン２．１１２ｇ（８．０５４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．１７３ｇ（２．０１４ｍｍｏｌ）、２−アセチル酢酸０．６１７ｇ（６．０４１ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌した。続いて、氷浴下、テトラヒドロフラン１．７４２ｇに希釈したアゾジカルボン酸ジイソプロピル１．８１０ｇ（８．０５４ｍｍｏｌ）を、３０分かけて滴下した。橙色透明の反応溶液を、室温で１０時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）にて精製し、目的物である１−６を０．３５９ｇ、収率２７．１％、２−６を０．２０１ｇ、収率１５．４％、３−６を０．１９７ｇ、収率１５．１％、４−６を０．１０６ｇ、収率８．２％で得た。【０８１２】
【化３４０】
2019221195.tif 000357
【０８１３】
実施例２
Ｄ−６の代わりに、Ｄ−４を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１−４を０．３３４ｇ、収率２４．５％、２−４を０．１８７ｇ、収率１３．９％、３−４を０．１７５ｇ、収率１３．０％、４−４を０．１０８ｇ、収率８．１４％で得た。【０８１４】
【化３４１】
2019221195.tif 000358
【０８１５】
実施例３
Ｄ−６の代わりに、Ｄ−７を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１−７を０．３４５ｇ、収率２６．４％、２−７を０．１９４ｇ、収率１５．０％、３−７を０．１８６ｇ、収率１４．４％、４−７を０．１１１ｇ、収率８．７１％で得た。【０８１６】
【化３４２】
2019221195.tif 000359
【０８１７】
実施例４
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である５−６を０．３５１ｇ、収率２６．８％、６−６を０．２１７ｇ、収率１７．０％、７−６を０．２０９ｇ、収率１６．４％、８−６を０．１３１ｇ、収率１０．５％で得た。【０８１８】
【化３４３】
2019221195.tif 000360
【０８１９】
実施例５
２−アセチル酢酸の代わりに、３−オキソペンタン酸を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である９−６を０．３６１ｇ、収率２６．４％、１０−６を０．２２６ｇ、収率１６．９％、１１−６を０．２１８ｇ、収率１６．３％、１２−６を０．１３５ｇ、収率１０．３％で得た。【０８２０】
【化３４４】
2019221195.tif 000361
【０８２１】
実施例６
Ｄ−６の代わりに、Ｄ−４を用いた以外は実施例５と同様に行い、目的物である９−４を０．３３１ｇ、収率２３．７％、１０−４を０．２０９ｇ、収率１５．３％、１１−４を０．１９７ｇ、収率１４．５％、１２−４を０．１０２ｇ、収率７．６８％で得た。【０８２２】
【化３４５】
2019221195.tif 000362
【０８２３】
実施例７
Ｄ−６の代わりに、Ｄ−７を用いた以外は実施例５と同様に行い、目的物である９−７を０．３４５ｇ、収率２５．６％、１０−７を０．２２１ｇ、収率１６．８％、１１−７を０．２２８ｇ、収率１７．３％、１２−７を０．１３０ｇ、収率１０．１％で得た。【０８２４】
【化３４６】
2019221195.tif 000363
【０８２５】
実施例８
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例５と同様に行い、目的物である１３−６を０．３２９ｇ、収率２４．４％、１４−６を０．２１６ｇ、収率１６．５％、１５−６を０．２１７ｇ、収率１６．６％、１６−６を０．１２５ｇ、収率９．９０％で得た。【０８２６】
【化３４７】
2019221195.tif 000364
【０８２７】
合成例１３
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｂ−６を９２．６ｇ（１１３．３３ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル９４４．５２ｇを入れ、攪拌した。続いて、ヒドラジン一水和物４６．４ｍＬ（９０６．６４ｍｍｏｌ）と水酸化カリウムを５０．９ｇ（９０６．６４ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で３０分攪拌した後、８時間加熱還流させた。反応終了後、９０℃まで冷却し、イオン交換水を９２．６ｍＬ加え、３０分攪拌した。続いて、室温まで冷却し、６Ｎ塩酸をｐＨ１になるまで加え、クロロホルム３００ｇを加えて有機層を分液した。次に、水層をクロロホルム３００ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、橙色粘稠液体を得た。メタノールを加えて再沈殿させ、桐山ロートで白色結晶をろ過し、得られた乳白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物であるＥ−６を５４．３４ｇ得た。収率は６３．０％。【０８２８】
【化３４８】
2019221195.tif 000365
【０８２９】
合成例１４
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−４を用いた以外は合成例１３と同様に行い、目的物であるＥ−４を７２．４５ｇ得た。収率８３．１％。【０８３０】
【化３４９】
2019221195.tif 000366
【０８３１】
合成例１５
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−７を用いた以外は合成例１３と同様に行い、目的物であるＥ−７を７８．４ｇ得た。収率８２．７％。【０８３２】
【化３５０】
2019221195.tif 000367
【０８３３】
合成例１６
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−１８を用いた以外は合成例１３と同様に行い、目的物であるＥ−１８を３７．９ｇ得た。収率９６．０％。【０８３４】
【化３５１】
2019221195.tif 000368
【０８３５】
合成例１７
公知文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ４３（４３），  ７６９１−７６９３；  ２００２、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ４８（５），  ９０５−１２；  １９９２）を参考にして、下記スキームにより、化合物Ｅ−１を合成した（収量７５ｇ、収率６６．６％）。【０８３６】
【化３５２】
2019221195.tif 000369
【０８３７】
合成例１８
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、Ｅ−６を２０．００ｇ（２６．２７６ｍｍｏｌ）、無水アセトニトリル４００ｇ、炭酸カリウム１５．２９ｇ（１０５．１１ｍｍｏｌ）、よう化カリウム１０．５１１ｇ（１０．５１１ｍｍｏｌ）、２−ブロモ酢酸メチル３２．１５８ｇ（２１０．２１ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で６時間加温させた。室温まで冷却したのちイオン交換水、１Ｎ塩酸をｐＨ６まで加えた。クロロホルム５００ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム１００ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色ろう状固体として得た。得られた、赤色ろう状固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物であるＦ−６を２１．６７ｇ得た。収率は７８．６％。【０８３８】
【化３５３】
2019221195.tif 000370
【０８３９】
合成例１９
Ｅ−６の代わりに、Ｅ−４を用いた以外は合成例１８と同様に行い、目的物であるＦ−４を２１．８１ｇ得た。収率７５．５％。【０８４０】
【化３５４】
2019221195.tif 000371
【０８４１】
合成例２０
Ｅ−６の代わりに、Ｅ−７を用いた以外は合成例１８と同様に行い、目的物であるＦ−７を２０．９８ｇ得た。収率７７．５％。【０８４２】
【化３５５】
2019221195.tif 000372
【０８４３】
合成例２１
Ｅ−６の代わりに、Ｅ−１８を用いた以外は合成例１８と同様に行い、目的物であるＦ−１８を１９．３２ｇ得た。収率８０．４％。【０８４４】
【化３５６】
2019221195.tif 000373
【０８４５】
合成例２２
Ｅ−６の代わりに、Ｅ−１を用いた以外は合成例１８と同様に行い、目的物であるＦ−１を１８．３２ｇ得た。収率５７．３％。【０８４６】
【化３５７】
2019221195.tif 000374
【０８４７】
合成例２３
Ｃ−６の代わりに、Ｆ−６を用いた以外は合成例１０と同様に行い、目的物であるＧ−６を６．１２ｇ得た。収率６８．５％。【０８４８】
【化３５８】
2019221195.tif 000375
【０８４９】
合成例２４
Ｃ−６の代わりに、Ｆ−４を用いた以外は合成例１０と同様に行い、目的物であるＧ−４を４．２１ｇ得た。収率８１．４％。【０８５０】
【化３５９】
2019221195.tif 000376
【０８５１】
合成例２５
Ｃ−６の代わりに、Ｆ−７を用いた以外は合成例１０と同様に行い、目的物であるＧ−７を３．８９ｇ得た。収率８４．５％。【０８５２】
【化３６０】
2019221195.tif 000377
【０８５３】
合成例２６
Ｃ−６の代わりに、Ｆ−１８を用いた以外は合成例１０と同様に行い、目的物であるＧ−１８を４．３１ｇ得た。収率８１．７％。【０８５４】
【化３６１】
2019221195.tif 000378
【０８５５】
合成例２７
Ｃ−６の代わりに、Ｈ−１を用いた以外は合成例１０と同様に行い、目的物であるＧ−１を３．４３ｇ得た。収率８５．１％。【０８５６】
【化３６２】
2019221195.tif 000379
【０８５７】
実施例９
Ｄ−６の代わりに、Ｇ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１７−６を０．４１２ｇ得た。収率３０．７％、１８−６を０．２０１ｇ得た。収率１５．２％、１９−６を０．２１７ｇ得た。収率１６．４％、２０−６を０．１３７ｇ得た。収率１０．５％。【０８５８】
【化３６３】
2019221195.tif 000380
【０８５９】
実施例１０
Ｄ−６の代わりに、Ｇ−４を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１７−４を０．３９９ｇ得た。収率２８．７％、１８−４を０．２１８ｇ得た。収率１５．９％、１９−４を０．２１８ｇ得た。収率１５．９％、２０−４を０．１１４ｇ得た。収率８．４４％。【０８６０】
【化３６４】
2019221195.tif 000381
【０８６１】
実施例１１
Ｄ−６の代わりに、Ｇ−７を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１７−７を０．４１５ｇ得た。収率３１．４％、１８−７を０．２２７ｇ得た。収率１７．４％、１９−７を０．２０４ｇ得た。収率１５．６％、２０−７を０．１２３ｇ得た。収率９．５３％。【０８６２】
【化３６５】
2019221195.tif 000382
【０８６３】
実施例１２
Ｄ−６の代わりに、Ｇ−１８を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１７−１８を０．３７４ｇ得た。収率３１．２％、１８−１８を０．２１８ｇ得た。収率１８．３％、１９−１８を０．２０７ｇ得た。収率１７．４％、２０−１８を０．１０７ｇ得た。収率９．０８％。【０８６４】
【化３６６】
2019221195.tif 000383
【０８６５】
実施例１３
Ｄ−６の代わりに、Ｇ−１を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１７−１を０．３３４ｇ得た。収率２２．５％、１８−１を０．１８６ｇ得た。収率１２．７％、１９−１を０．１７５ｇ得た。収率１２．０％、２０−１を０．１０２ｇ得た。収率７．０９％。【０８６６】
【化３６７】
2019221195.tif 000384
【０８６７】
実施例１４
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例９と同様に行い、目的物である２１−６を０．４２２ｇ得た。収率３１．８％、２２−６を０．２１４ｇ得た。収率１６．５％、２３−６を０．２０７ｇ得た。収率１６．０％、２４−６を０．１１９ｇ得た。収率９．４２％。【０８６８】
【化３６８】
2019221195.tif 000385
【０８６９】
実施例１５
２−アセチル酢酸の代わりに、３−オキソペンタン酸を用いた以外は実施例９と同様に行い、目的物である２５−６を０．４０２ｇ得た。収率２９．０％、２６−６を０．２０５ｇ得た。収率１５．１％、２７−６を０．２１４ｇ得た。収率１５．８％、２８−６を０．１１４ｇ得た。収率８．６２％。【０８７０】
【化３６９】
2019221195.tif 000386
【０８７１】
実施例１６
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例１５と同様に行い、目的物である２９−６を０．３９７ｇ得た。収率２８．９％、３０−６を０．２１６ｇ得た。収率１６．３％、３１−６を０．２１９ｇ得た。収率１６．５％、３２−６を０．１２１ｇ得た。収率９．４７％。【０８７２】
【化３７０】
2019221195.tif 000387
【０８７３】
実施例１７
２−アセチル酢酸の代わりに、２，２−ジメチル−３−オキソブタン酸を用いた以外は実施例９と同様に行い、目的物である３３−６を０．４１２ｇ得た。収率２８．８％、３４−６を０．２３４ｇ得た。収率１６．９％、３５−６を０．２２７ｇ得た。収率１６．４％、３６−６を０．１０９ｇ得た。収率８．１５％。【０８７４】
【化３７１】
2019221195.tif 000388
【０８７５】
実施例１８
２−アセチル酢酸の代わりに、２−オキソシクロペンタンカルボン酸を用いた以外は実施例９と同様に行い、目的物である３７−６を０．３１２ｇ得た。収率２１．８％、３８−６を０．２０４ｇ得た。収率１４．７％、３９−６を０．１９７ｇ得た。収率１４．２％、４０−６を０．０８７ｇ得た。収率６．５０％。【０８７６】
【化３７２】
2019221195.tif 000389
【０８７７】
合成例２８
ブロモ酢酸メチルの代わりに、ブロモピロピオン酸メチルを用いた以外は合成例１８と同様に行い、目的物であるＨ−６を４．８９ｇ得た。収率６７．３％。【０８７８】
【化３７３】
2019221195.tif 000390
【０８７９】
合成例２９
Ｃ−６の代わりに、Ｈ−６を用いた以外は合成例１０と同様に行い、目的物であるＩ−６を３．８８ｇ得た。収率８８．３％。【０８８０】
【化３７４】
2019221195.tif 000391
【０８８１】
実施例１９
Ｄ−６の代わりに、Ｉ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である４１−６を０．３３１ｇ得た。収率２５．０％。４２−６を０．２３１ｇ得た。収率１７．５％、４３−６を０．２３１ｇ得た。収率１７．７％。４４−６を０．１２９ｇ得た。収率１０．０％。【０８８２】
【化３７５】
2019221195.tif 000392
【０８８３】
実施例２０
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例１９と同様に行い、目的物である４５−６を０．３２８ｇ得た。収率２５．１％。４６−６を０．２１４ｇ得た。収率１６．７％。４７−６を０．２２６ｇ得た。収率１７．７％。４８−６を０．１３１ｇ得た。収率１０．５％。【０８８４】
【化３７６】
2019221195.tif 000393
【０８８５】
実施例２１
２−アセチル酢酸の代わりに、３−オキソペンタン酸を用いた以外は実施例１９と同様に行い、目的物である４９−６を０．３１８ｇ得た。収率２３．３％。５０−６を０．２０８ｇ得た。収率１５．６％。５１−６を０．２１７ｇ得た。収率１６．３％。５２−６を０．１０６ｇ得た。収率８．１３％。【０８８６】
【化３７７】
2019221195.tif 000394
【０８８７】
実施例２２
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である５３−６を０．３０１ｇ得た。収率２２．３％。５４−６を０．２２１ｇ得た。収率１６．９％。５５−６を０．２１８ｇ得た。収率１６．７％。５６−６を０．１２８ｇ得た。収率１０．１％。【０８８８】
【化３７８】
2019221195.tif 000395
【０８８９】
合成例３０
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｇ−６を２．００ｇ（２．４２４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．００ｇ、トリフェニルホスフィン１．２７１６ｇ（４．８４８ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸１．０２４ｇ（４．７３２ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．９８０３ｇ（４．８４８ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明の反応溶液を、室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、淡黄色透明液体として得た。溶媒を濃縮し、クロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物であるＪ−６を１．８９１ｇ得た。収率は４８．２％。【０８９０】
【化３７９】
2019221195.tif 000396
【０８９１】
合成例３１
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−４を用いた以外は合成例３０と同様に行い、目的物であるＪ−４を１．６４１ｇ得た。収率５７．３％。【０８９２】
【化３８０】
2019221195.tif 000397
【０８９３】
合成例３２
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−７を用いた以外は合成例３０と同様に行い、目的物であるＪ−７を１．８８０ｇ得た。収率７９．０％。【０８９４】
【化３８１】
2019221195.tif 000398
【０８９５】
合成例３３
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−１８を用いた以外は合成例３０と同様に行い、目的物であるＪ−１８を２．１３２ｇ得た。収率７１．４％。【０８９６】
【化３８２】
2019221195.tif 000399
【０８９７】
合成例３４
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−１を用いた以外は合成例３０と同様に行い、目的物であるＪ−１を１．７６２ｇ得た。収率３９．９％。【０８９８】
【化３８３】
2019221195.tif 000400
【０８９９】
合成例３５
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｊ−６を１．８９１ｇ（１．１６８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０．００ｇ、酢酸０．３３６７ｇ（５．６０６ｍｍｏｌ）を入れ、攪拌した。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド (約1mol/Lテトラヒドロフラン溶液５．６１ｍＬ（５．６１ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した。淡黄色透明の反応溶液を、室温で６時間攪拌した。氷浴下、イオン交換水を添加し、続いてクロロホルム３０ｇを加えて、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色透明液体を得た。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、淡黄色透明液体として得た。溶媒を濃縮し、クロロホルム/メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物であるＫ−６を０．８４５１ｇ得た。収率は６２．３％。【０９００】
【化３８４】
2019221195.tif 000401
【０９０１】
合成例３６
Ｊ−６の代わりに、Ｊ−４を用いた以外は合成例３５と同様に行い、目的物であるＫ−４を０．６３９ｇ得た。収率５４．３％。【０９０２】
【化３８５】
2019221195.tif 000402
【０９０３】
合成例３７
Ｊ−６の代わりに、Ｊ−７を用いた以外は合成例３５と同様に行い、目的物であるＫ−７を０．８７３ｇ得た。収率６２．４％。【０９０４】
【化３８６】
2019221195.tif 000403
【０９０５】
合成例３８
Ｊ−６の代わりに、Ｊ−１８用いた以外は合成例３５と同様に行い、目的物であるＫ−１８を１．０９２ｇ得た。収率６３．２％。【０９０６】
【化３８７】
2019221195.tif 000404
【０９０７】
合成例３９
Ｊ−６の代わりに、Ｊ−１用いた以外は合成例３５と同様に行い、目的物であるＫ−１を０．６５４ｇ得た。収率５４．２％。【０９０８】
【化３８８】
2019221195.tif 000405
【０９０９】
実施例２３
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた３０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｋ−６を０．３００ｇ（０．２３６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．６７９ｇ、トリフェニルホスフィン０．４９４ｇ（１．８８４ｍｍｏｌ）、２−アセチル酢酸０．１９２ｇ（１．８８４ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、テトラヒドロフラン０．３４０ｇに希釈したアゾジカルボン酸ジイソプロピル０．４２３ｇ（１．８８４ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明の反応溶液を、室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）にて精製し、淡黄色透明液体として得た。溶媒を濃縮し、メタノールで洗浄し、得られた無色透明粘ちょう固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、目的物である５７−６を０．２８５ｇ得た。収率は７５．２％。【０９１０】
【化３８９】
2019221195.tif 000406
【０９１１】
実施例２４
Ｋ−６の代わりに、Ｋ−４用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である５７−４を０．２７８ｇ得た。収率７１．９％。【０９１２】
【化３９０】
2019221195.tif 000407
【０９１３】
実施例２５
Ｋ−６の代わりに、Ｋ−７用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である５７−７を０．２９３ｇ得た。収率７８．０％。【０９１４】
【化３９１】
2019221195.tif 000408
【０９１５】
実施例２６
Ｋ−６の代わりに、Ｋ−１８用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である５７−１８を０．３０１ｇ得た。収率８５．６％。【０９１６】
【化３９２】
2019221195.tif 000409
【０９１７】
実施例２７
Ｋ−６の代わりに、Ｋ−１用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である５７−１を０．２９７ｇ得た。収率７４．０％。【０９１８】
【化３９３】
2019221195.tif 000410
【０９１９】
実施例２８
２−アセチル酢酸の代わりに、３−オキソペンタン酸を用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である５８−６を０．３１２ｇ得た。収率７９．５％。【０９２０】
【化３９４】
2019221195.tif 000411
【０９２１】
合成例４０
２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸の代わりに、４−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−メチレンブタン酸を用いた以外は合成例３０と同様に行い、目的物であるＬ−６を２．４２０ｇ得た。収率は７２．６％。【０９２２】
【化３９５】
2019221195.tif 000412
【０９２３】
合成例４１
Ｊ−６の代わりに、Ｌ−６用いた以外は合成例３５と同様に行い、目的物であるＭ−６を１．０７ｇ得た。収率５９．４％。【０９２４】
【化３９６】
2019221195.tif 000413
【０９２５】
実施例２９
Ｋ−６の代わりに、Ｍ−６を用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である５９−６を０．２９２ｇ得た。収率７７．７％。【０９２６】
【化３９７】
2019221195.tif 000414
【０９２７】
実施例３０
２−アセチル酢酸の代わりに、３−オキソペンタン酸を用いた以外は実施例２９と同様に行い、目的物である６０−６を０．３１８ｇ得た。収率８１．８％。【０９２８】
【化３９８】
2019221195.tif 000415
【０９２９】
合成例４２
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた１Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（７．５４ｇ，１８８．４ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。続いて、乾燥ＤＭＦ（１６０ｍＬ）と臭化ヘキシル（３７．２ｇ，２０７．４ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、７０℃に加温した。そこへ、合成例１で得られた中間体Ａ（１０ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（８０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に２時間撹拌を続けた。室温まで冷却後、反応混合物を氷（３００ｇ）に投入し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、クロロホルム（２００ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、更に、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この混合物にメタノールを撹拌しながら加え、固体を析出させた。この固体を濾取し、イソプロピルアルコールにて再結晶した。得られた白色結晶を真空乾燥し下記式で表される化合物を得た（１１．６ｇ，収率６５％）。【０９３０】
【化３９９】
2019221195.tif 000416
【０９３１】
合成例４３
臭化ヘキシルの代わりに、ヨウ化メチルを用い、反応を室温、２４時間にて実施した以外は合成例４０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（６．８ｇ，収率６０％）【０９３２】
【化４００】
2019221195.tif 000417
【０９３３】
合成例４４
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ブチルを用いた以外は合成例４０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１１．０ｇ，収率７２％）。【０９３４】
【化４０１】
2019221195.tif 000418
【０９３５】
合成例４５
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ヘプチルを用いた以外は合成例４０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１４．４ｇ，収率７５％）。【０９３６】
【化４０２】
2019221195.tif 000419
【０９３７】
合成例４６
臭化ヘキシルの代わりに、臭化オクタデシルを用いた以外は合成例４０と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２３．６ｇ，収率７０％）。【０９３８】
【化４０３】
2019221195.tif 000420
【０９３９】
合成例４７
公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  ＆  Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １３，  １７０８−１７２３；  ２０１５）を参考にして、合成例４２で得られた化合物（５．０ｇ，６．５７ｍｍｏｌ）を用いて、２段階で下記式で表される化合物を合成した（収量３．３ｇ，収率６７％）【０９４０】
【化４０４】
2019221195.tif 000421
【０９４１】
合成例４８
合成例４２で得られた化合物の代わりに、合成例４３で得られた化合物（５．０ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４７と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（３．７５ｇ，収率６０％）。【０９４２】
【化４０５】
2019221195.tif 000422
【０９４３】
合成例４９
合成例４２で得られた化合物の代わりに、合成例４４で得られた化合物（５．０ｇ，７．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４７と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（３．７３ｇ，収率６３％）。【０９４４】
【化４０６】
2019221195.tif 000423
【０９４５】
合成例５０
合成例４２で得られた化合物の代わりに、合成例４５で得られた化合物（５．０ｇ，６．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４７と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（４．０１ｇ，収率７０％）。【０９４６】
【化４０７】
2019221195.tif 000424
【０９４７】
合成例５１
合成例４２で得られた化合物の代わりに、合成例４６で得られた化合物（１０．０ｇ，７．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４７と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（５．９６ｇ，収率５５％）。【０９４８】
【化４０８】
2019221195.tif 000425
【０９４９】
合成例５２
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（３．２８ｇ，８２．１ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。続いて、乾燥ＤＭＦ（１００ｍＬ）と臭化ヘキシル（１６．２ｇ，９０．３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、７０℃に加温した。そこへ、公知文献（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５０，５８０２−５８０６１；  １９８５）に記載の方法で合成した、５，１１，１７，２３−テトラアリル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレーン（６．０ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（４０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に２時間撹拌を続けた。室温まで冷却後、反応混合物を氷（２００ｇ）に投入し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、クロロホルム（１５０ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、更に、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体を得た後、再結晶により下記式で表される化合物を白色固体として得た（６．６ｇ，収率７０％）【０９５０】
【化４０９】
2019221195.tif 000426
【０９５１】
合成例５３
臭化ヘキシルの代わりに、ヨウ化メチルを用い、反応を室温、２４時間にて実施した以外は合成例５２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（４．２７ｇ，収率６５％）【０９５２】
【化４１０】
2019221195.tif 000427
【０９５３】
合成例５４
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ブチルを用いた以外は合成例５２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（６．２３ｇ，収率７５％）。【０９５４】
【化４１１】
2019221195.tif 000428
【０９５５】
合成例５５
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ヘプチルを用いた以外は合成例５２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（８．０２ｇ，収率８０％）。【０９５６】
【化４１２】
2019221195.tif 000429
【０９５７】
合成例５６
臭化ヘキシルの代わりに、臭化オクタデシルを用いた以外は合成例５２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１２．８ｇ，収率７５％）。【０９５８】
【化４１３】
2019221195.tif 000430
【０９５９】
合成例５７
公知文献（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ６７，  ４７２２−４７３３；  ２００２）を参考にして、合成例５２で得られた化合物（４ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）を用いて下記式で表される化合物を合成した（収量２．９３ｇ，収率６８％）【０９６０】
【化４１４】
2019221195.tif 000431
【０９６１】
合成例５８
合成例５２で得られた化合物の代わりに、合成例５３で得られた化合物（４．０ｇ，６．２４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（４．５ｇ，収率７２％）。【０９６２】
【化４１５】
2019221195.tif 000432
【０９６３】
合成例５９
合成例５２で得られた化合物の代わりに、合成例５４で得られた化合物（４．０ｇ，４．９４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．５９ｇ，収率６５％）。【０９６４】
【化４１６】
2019221195.tif 000433
【０９６５】
合成例６０
合成例５２で得られた化合物の代わりに、合成例５５で得られた化合物（４．０ｇ，４．１１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．２３ｇ，収率７５％）。【０９６６】
【化４１７】
2019221195.tif 000434
【０９６７】
合成例６１
合成例５２で得られた化合物の代わりに、合成例５６で得られた化合物（８．０ｇ，５．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（５．１ｇ，収率６１％）。【０９６８】
【化４１８】
2019221195.tif 000435
【０９６９】
実施例３１
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた２００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例４７で得られた化合物（３．０ｇ，３．９４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン８．２６８ｇ（３１．５２ｍｍｏｌ）、アクリル酸１．１３６ｇ（１５．７６ｍｍｏｌ）、アセト酢酸１．６０９ｇ（１５．７６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６８．８ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル６．３７４ｇ（３１．５２ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１４時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０１−６、０２−６、０３−６、０４−６を以下のとおり得た。０１−６（０．５３８ｇ、収率１１．５％）、０２−６と０３−６との混合物（２．２１６ｇ，収率４８．６％）、０４−６（０．５８６ｇ、収率１３．２％）。【０９７０】
【化４１９】
2019221195.tif 000436
【０９７１】
実施例３２
合成例４７で得られた化合物の代わりに、合成例４８で得られた化合物（３．０ｇ，４．９９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３１と同様に行い、目的物０１−１、０２−１、０３−１、０４−１を以下のとおり得た。０１−１（０．５８０ｇ、収率１２．８％）、０２−１と０３−１との混合物（２．１５９ｇ，収率４９．３％）、０４−１（０．４９９ｇ、収率１１．８％）。【０９７２】
【化４２０】
2019221195.tif 000437
【０９７３】
実施例３３
合成例４７で得られた化合物の代わりの代わりに、合成例４９で得られた化合物の代わり（３．０ｇ，３．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３１と同様に行い、目的物０１−４、０２−４、０３−４、０４−４を以下のとおり得た。０１−４（０．５３３ｇ、収率１２．７％）、０２−４と０３−４との混合物（１．９４１ｇ，収率４７．６％）、０４−４（０．５６２ｇ、収率１４．２％）。【０９７４】
【化４２１】
2019221195.tif 000438
【０９７５】
実施例３４
合成例４７で得られた化合物の代わりに、合成例５０で得られた化合物（３．０ｇ，３．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３１と同様に行い、目的物０１−７、０２−７、０３−７、０４−７を以下のとおり得た。０１−７（０．５０５ｇ、収率１２．７％）、０２−７と０３−７との混合物（１．９４６ｇ，収率５０．１％）、０４−７（０．４２８ｇ、収率１１．３％）。【０９７６】
【化４２２】
2019221195.tif 000439
【０９７７】
実施例３５
合成例４７で得られた化合物の代わりに、合成例５１で得られた化合物（３．０ｇ，１．９３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３１と同様に行い、目的物０１−１８、０２−１８、０３−１８、０４−１８を以下のとおり得た。０１−１８（０．４１７ｇ、収率１１．６％）、０２−１８と０３−１８との混合物（１．６４３ｇ，収率４６．５％）、０４−１８（０．３７５ｇ、収率１０．８％）。【０９７８】
【化４２３】
2019221195.tif 000440
【０９７９】
合成例６２
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例４７で得られた化合物を２．００ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．５７ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸２．９５ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３８ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル２．７５ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１２時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量２．８５ｇ、収率７５．０％）。【０９８０】
【化４２４】
2019221195.tif 000441
【０９８１】
合成例６３
合成例４７で得られた化合物の代わりに、合成例４８で得られた化合物（２．００ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．２６ｇ，収率７０．２％）。【０９８２】
【化４２５】
2019221195.tif 000442
【０９８３】
合成例６４
合成例４７で得られた化合物の代わりに、合成例４９で得られた化合物（２．００ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．１２ｇ，収率７６．８％）。【０９８４】
【化４２６】
2019221195.tif 000443
【０９８５】
合成例６５
合成例４７で得られた化合物の代わりに、合成例５０で得られた化合物（２．００ｇ，２．１３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．７４ｇ，収率７４．２％）。【０９８６】
【化４２７】
2019221195.tif 000444
【０９８７】
合成例６６
合成例４７で得られた化合物の代わりに、合成例５１で得られた化合物（２．００ｇ，１．２９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．５８ｇ，収率８５．３％）。【０９８８】
【化４２８】
2019221195.tif 000445
【０９８９】
合成例６７
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例６２で得られた化合物を２．５０ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、酢酸０．５３８ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍＬを入れ攪拌した。無色透明溶液。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液８．９６ｍＬ（８．９６ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した後、更に、室温で１２時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、続いて、クロロホルム３０ｍＬを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分離し、更に水層をクロロホルム３０ｍＬで２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量１．６６３ｇ、収率９１．５％）。【０９９０】
【化４２９】
2019221195.tif 000446
【０９９１】
合成例６８
合成例６２で得られた化合物の代わりに、合成例６３で得られた化合物（２．５ｇ，１．７９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．５５１ｇ，収率９２．３％）。【０９９２】
【化４３０】
2019221195.tif 000447
【０９９３】
合成例６９
合成例６２で得られた化合物の代わりに、合成例６４で得られた化合物（２．５ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．６７１ｇ，収率９４．５％）。【０９９４】
【化４３１】
2019221195.tif 000448
【０９９５】
合成例７０
合成例６２で得られた化合物の代わりに、合成例６５で得られた化合物（２．５ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．７５９ｇ，収率９５．６％）。【０９９６】
【化４３２】
2019221195.tif 000449
【０９９７】
合成例７１
合成例６２で得られた化合物の代わりに、合成例６６で得られた化合物（２．５０ｇ，１．０６ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．９０ｇ，収率９４．８％）。【０９９８】
【化４３３】
2019221195.tif 000450
【０９９９】
実施例３６
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例６７で得られた化合物（１．５ｇ，１．２３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．５８５ｇ（９．８６ｍｍｏｌ）、アセト酢酸１．００６ｇ（９．８６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２４ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．９９３ｇ（９．８６ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１４時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０５−６を得た（収量１．４２２ｇ、収率７４．３％）。【１０００】
【化４３４】
2019221195.tif 000451
【１００１】
実施例３７
合成例６７で得られた化合物の代わりに、合成例６８で得られた化合物（１．５０ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３６と同様に行い、目的物０５−１を得た（１．４５７ｇ、収率７１．５％）。【１００２】
【化４３５】
2019221195.tif 000452
【１００３】
実施例３８
合成例６７で得られた化合物の代わりに、合成例６９で得られた化合物（１．５０ｇ，１．３６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３６と同様に行い、目的物０５−４を得た（１．４３８ｇ、収率７３．５％）。【１００４】
【化４３６】
2019221195.tif 000453
【１００５】
実施例３９
合成例６７で得られた化合物の代わりに、合成例７０で得られた化合物（１．５０ｇ，１．１８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３６と同様に行い、目的物０５−７を得た（１．３８０ｇ、収率７２．８％）。【１００６】
【化４３７】
2019221195.tif 000454
【１００７】
実施例４０
合成例６７で得られた化合物の代わりに、合成例７１で得られた化合物（１．５ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３６と同様に行い、目的物０５−１８を得た（１．２５３ｇ、収率７０．９％）。【１００８】
【化４３８】
2019221195.tif 000455
【１００９】
実施例４１
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた２００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例５７で得られた化合物（３．０ｇ，３．０２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン６．３３６ｇ（２４．１６ｍｍｏｌ）、アクリル酸０．８７０ｇ（１２．０８ｍｍｏｌ）、アセト酢酸１．２３３ｇ（１２．０８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５５ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル４．８８５ｇ（２４．１６ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１４時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０６−６、０７−６、０８−６、０９−６を以下のとおり得た。０６−６（０．４２４ｇ、収率１０．８％）、０７−６と０８−６との混合物（１．８２１ｇ，収率４７．５％）、０９−６（０．５５４ｇ、収率１４．８％）。【１０１０】
【化４３９】
2019221195.tif 000456
【１０１１】
実施例４２
合成例５７で得られた化合物の代わりに、合成例５８で得られた化合物（３．００ｇ，４．２１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４１と同様に行い、目的物０６−１、０７−１、０８−１、０９−１を以下のとおり得た。０６−１（０．４８０ｇ、収率１１．２％）、０７−１と０８−１との混合物（２．０２７ｇ，収率４８．７％）、０９−１（０．５２１ｇ、収率１２．９％）【１０１２】
【化４４０】
2019221195.tif 000457
【１０１３】
実施例４３
合成例５７で得られた化合物の代わりに、合成例５９で得られた化合物（３．００ｇ，３．４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４１と同様に行い、目的物０６−４、０７−４、０８−４、０９−４を以下のとおり得た。０６−４（０．４１６ｇ、収率１０．３％）、０７−１と０８−１との混合物（１．９４３ｇ，収率４９．３％）、０９−４（０．４８０ｇ、収率１２．５％）。【１０１４】
【化４４１】
2019221195.tif 000458
【１０１５】
実施例４４
合成例５７で得られた化合物の代わりに、合成例６０で得られた化合物（３．００ｇ，２．８６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４１と同様に行い、目的物０６−７、０７−７、０８−７、０９−７を以下のとおり得た。０６−７（０．４５３ｇ、収率１１．７％）、０７−７と０８−７との混合物（１．９１８ｇ，収率５０．６％）、０９−７（０．４６３ｇ、収率１２．５％）。【１０１６】
【化４４２】
2019221195.tif 000459
【１０１７】
実施例４５
合成例５７で得られた化合物の代わりに、合成例６１で得られた化合物（３．００ｇ，１．８０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４１と同様に行い、目的物０６−１８、０７−１８、０８−１８、０９−１８を以下のとおり得た。０６−１８（０．３３８ｇ、収率９．８％）、０７−１８と０８−１８との混合物（１．６０３ｇ，収率４７．２％）、０９−１８（０．４０４ｇ、収率１２．１％）。【１０１８】
【化４４３】
2019221195.tif 000460
【１０１９】
合成例７２
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例５７で得られた化合物を２．５０ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．９６ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸３．２６７ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４３ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル３．０５３ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１２時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量３．２５１ｇ、収率７２．３％）。【１０２０】
【化４４４】
2019221195.tif 000461
【１０２１】
合成例７３
合成例５７で得られた化合物の代わりに、合成例５８で得られた化合物（２．５０ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．７８２ｇ，収率７１．６％）。【１０２２】
【化４４５】
2019221195.tif 000462
【１０２３】
合成例７４
合成例５７で得られた化合物の代わりに、合成例５９で得られた化合物（２．５０ｇ，２．８４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．５５３ｇ，収率７４．８％）。【１０２４】
【化４４６】
2019221195.tif 000463
【１０２５】
合成例７５
合成例５７で得られた化合物の代わりに、合成例６０で得られた化合物（２．５０ｇ，２．３８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．３０５ｇ，収率７５．３％）。【１０２６】
【化４４７】
2019221195.tif 000464
【１０２７】
合成例７６
合成例５７で得られた化合物の代わりに、合成例６１で得られた化合物（２．５０ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．０１１ｇ，収率８１．６％）。【１０２８】
【化４４８】
2019221195.tif 000465
【１０２９】
合成例７７
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例７２で得られた化合物を３．５０ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）、酢酸０．７０６ｇ（１１．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン７８．４ｍＬを入れ攪拌した。無色透明溶液。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１１．７５ｍＬ（１１．７５ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した。室温で１２時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、続いて、クロロホルム５０ｍＬを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分離し、更に水層をクロロホルム５０ｍＬで２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記式で表される化合物を得た（収量２．４１７ｇ、収率９２．８％）。【１０３０】
【化４４９】
2019221195.tif 000466
【１０３１】
合成例７８
合成例７２で得られた化合物の代わりに、合成例７３で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．２１４ｇ，収率９０．８％）。【１０３２】
【化４５０】
2019221195.tif 000467
【１０３３】
合成例７９
合成例７２で得られた化合物の代わりに、合成例７４で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．３４４ｇ，収率９２．１％）。【１０３４】
【化４５１】
2019221195.tif 000468
【１０３５】
合成例８０
合成例７２で得られた化合物の代わりに、合成例７５で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．４６６ｇ，収率９３．７％）。【１０３６】
【化４５２】
2019221195.tif 000469
【１０３７】
合成例８１
合成例７２で得られた化合物の代わりに、合成例７６で得られた化合物（３．５０ｇ，１．４２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７７と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．６０８ｇ，収率９１．５％）。【１０３８】
【化４５３】
2019221195.tif 000470
【１０３９】
実施例４６
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例７７で得られた化合物（２．０ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．１５６ｇ（１２．０３ｍｍｏｌ）、アセト酢酸１．２２８ｇ（１２．０３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３０ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル２．４３３ｇ（１２．０３ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１４時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０１０−６を得た（収量１．８１２ｇ、収率７２．３％）。【１０４０】
【化４５４】
2019221195.tif 000471
【１０４１】
実施例４７
合成例７７で得られた化合物の代わりに、合成例７８で得られた化合物（２．００ｇ，１．９１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４６と同様に行い、目的物０１０−１を得た（１．８８８ｇ、収率７１．５％）。【１０４２】
【化４５５】
2019221195.tif 000472
【１０４３】
実施例４８
合成例７７で得られた化合物の代わりに、合成例７９で得られた化合物（２．００ｇ，１．６４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４６と同様に行い、目的物０１０−４を得た（１．９５９ｇ、収率７３．７％）。【１０４４】
【化４５６】
2019221195.tif 000473
【１０４５】
実施例４９
合成例７７で得られた化合物の代わりに、合成例８０で得られた化合物（２．００ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４６と同様に行い、目的物０１０−７を得た（１．８６６ｇ、収率７５．１％）。【１０４６】
【化４５７】
2019221195.tif 000474
【１０４７】
実施例５０
合成例７７で得られた化合物の代わりに、合成例８１で得られた化合物（２．００ｇ，１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４６と同様に行い、目的物０１０−１８を得た（１．５７０ｇ、収率７０．２％）。【１０４８】
【化４５８】
2019221195.tif 000475
【１０４９】
比較例
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２０で得られた化合物を１．００ｇ（１．２１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．００ｇ、トリフェニルホスフィン１．９０７ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．６２６０ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．４７０ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明溶液。室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて精製し、下記式で表される化合物（１’）を得た。真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、０．９０５８ｇ、収率は６８．１％。【１０５０】
【化４５９】
2019221195.tif 000476
【１０５１】
〈硬化性組成物の製造〉
得られたカリックスアレーン化合物０．２５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学株式会社製「Ａ−ＤＰＨ」）０．２５ｇ、重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア３６９」）０．００５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇを配合し、混合して硬化性組成物を得た。【１０５２】
〈積層体の作製〉
前記硬化性組成物を下記基材１〜４上に硬化後の膜厚が約０．５μｍとなるようにスピンコート法にて塗布し、１００℃のホットプレート上で２分乾燥させた。窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化性組成物を硬化させ、積層体を得た。
基材１：ポリメタクリル酸メチル樹脂板
基材２：アルミ板
基材３：ＳｉＯ２薄膜（厚さ１００ｎｍ）層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（硬化性組成物はＳｉＯ２薄膜上に塗布）【１０５３】
〈密着性の評価〉
２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間保存した後の積層体を用い、ＪＩＳ  Ｋ６５００−５−６（付着性；クロスカット法）にて密着性を評価した。セロハンテープはニチバン株式会社製「ＣＴ−２４」を用いた。評価基準は以下の通り。
Ａ：１００個中、８０個以上のマス目が剥がれず残存した
Ｂ：１００個中、５０〜７９個のマス目が剥がれず残存した
Ｃ：剥がれず残存したマス目が１００個中４９個以下【１０５４】
〈耐湿熱性の評価〉
前記硬化性組成物を５インチＳｉＯ基板上に膜厚が約５０μｍとなるようにアプリケータにて塗布し、１００℃のホットプレート上で２分乾燥させた。得られた塗膜にＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのＬ／Ｓパターンを有するマスクを密着させ、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、組成物を硬化せしめた。得られた露光基板を酢酸エチルを用いて現像し、評価基板を得た。得られた基板を８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿器で１００時間保存し、１００時間経過後の状態をレーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ−Ｘ２００」）を用いてパターン状態を確認した。評価基準は以下の通り。
Ａ：すべてのパターンが良好に改造、維持された。
Ｂ：一部パターンに割れ・欠けが観測された。
Ｃ：パターンの割れ・欠けが観測され、更にパターン剥離が観測された。【１０５５】
【表１６】
2019221195.tif 000477
【１０５６】
【表１７】
2019221195.tif 000478
【１０５７】
【表１８】
2019221195.tif 000479
【１０５８】
【表１９】
2019221195.tif 000480
【１０５９】
【表２０】
2019221195.tif 000481
【１０６０】
【表２１】
2019221195.tif 000482
【１０６１】
【表２２】
2019221195.tif 000483
【１０６２】
【表２３】
2019221195.tif 000484
【１０６３】
［実施例群＜ＩＶ＞］
合成例１
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２０Ｌのセパラ式四つ口フラスコに、ｔ−ブチルカリックス［４］アレーン１０００ｇ（１．５４ｍｏｌ）、フェノール１１５９ｇ（１２．３２ｍｏｌ）および脱水トルエン９３７５ｍｌを素早く仕込み、窒素フロー下、３００ｒｐｍで撹拌した。原料であるｔ−ブチルカリックス［４］アレーンは溶解せずに懸濁していた。続いて、フラスコを氷浴しながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）１６４３ｇ（１２．３２ｍｏｌ）を数回に分けて投入した。溶液は、淡橙透明溶液になり、底に無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）が沈殿していた。室温で５時間反応させた後、１Ｌのビーカーに内容物を移し、氷２０Ｋｇと１Ｎ塩酸１０Ｌ、クロロホルム２０Ｌを加えて、反応を停止させた。淡黄色透明溶液になった反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム５Ｌで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色結晶と無色透明液体の混合物を得た。この混合物にメタノールを撹拌しながら、ゆっくり加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、メタノールで洗浄した。得られた白色結晶を真空乾燥（５０℃で６時間以上）し、目的物である中間体Ａを５９７ｇ得た。収率は９１％。【１０６４】
【化４６０】
2019221195.tif 000485
【１０６５】
合成例２
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２Ｌ四つ口フラスコに、ｎ−ヘキサノイルクロリド２０５ｇ（１．５２ｍｏｌ）、ニトロエタン７０９ｇを入れ攪拌した。続いて、フラスコを氷浴しながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）２４３ｇ（１．８２ｍｏｌ）を数回に分けて投入した。溶液は、淡橙透明溶液になった。室温下で３０分攪拌し、中間体Ａを１００ｇ（０．２３６ｍｏｌ）数回に分けて投入した。発泡し、橙透明溶液となった。室温で５時間反応させた後、クロロホルム４５０ｍｌと氷水９５６ｇの入った２Ｌのビーカーに内容物をゆっくり移し、反応を停止させた。続いて、１Ｎ塩酸をｐＨ１になるまで加えた。反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム４００ｍｌで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、黄色透明溶液を得た。氷浴下、メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、クロロホルムおよびメタノールで再結晶した。得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物Ｂ−６を１２２ｇ得た。収率は６３％。【１０６６】
【化４６１】
2019221195.tif 000486
【１０６７】
合成例３
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ブチルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−４を１０６ｇ得た。収率は６４％。【１０６８】
【化４６２】
2019221195.tif 000487
【１０６９】
合成例４
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ｎ−ヘプタノイルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−７を１３４ｇ得た。収率は６５％。【１０７０】
【化４６３】
2019221195.tif 000488
【１０７１】
合成例５
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ステアロイルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−１８を２２８ｇ得た。収率は６５％。【１０７２】
【化４６４】
2019221195.tif 000489
【１０７３】
合成例６
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｂ−６を５．００ｇ（６．１１９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１７．０ｇ、炭酸カリウム１１．２８ｇ（４８．９５ｍｍｏｌ）、よう化カリウム０．８１３ｇ（４．８９６ｍｍｏｌ）、２−ブロモ酢酸メチル７．４８９ｇ（４８．９５ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で２４時間反応させた。室温まで冷却したのちイオン交換水、０．３Ｎ塩酸をｐＨ６まで加えた。クロロホルム５０ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム５０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、赤色ろう状固体を得た。得られた、赤色ろう状固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物Ｃ−６を５．０４ｇ得た。収率は７４．５％。【１０７４】
【化４６５】
2019221195.tif 000490
【１０７５】
合成例７
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−４を用いた以外は合成例６と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｃ−４を４．８８ｇ、収率６９．３％で得た。【１０７６】
【化４６６】
2019221195.tif 000491
【１０７７】
合成例８
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−７を用いた以外は合成例６と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｃ−７を５．１２ｇ、収率７７．０％で得た。【１０７８】
【化４６７】
2019221195.tif 000492
【１０７９】
合成例９
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−１８を用いた以外は合成例６と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｃ−１８を５．３４ｇ、収率８９．５％で得た。【１０８０】
【化４６８】
2019221195.tif 000493
【１０８１】
合成例１０
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、氷浴下、テトラヒドロフラン１６．４４ｇを入れ、ゆっくり水素化アルミニウムリチウム１．０３８ｇ（２７．３５ｍｍｏｌ）加えた。テトラヒドロフラン４９．３１ｇで希釈した５．０４ｇ（４．５５９ｍｍｏｌ）のＣ−６を温度が１０℃超えないように滴下ロートで滴下した。灰色懸濁状の反応溶液を、室温下で６時間反応させた。氷浴下、クロロホルム３０ｇを添加し、１滴ずつ５Ｎ塩酸３０ｇを添加して反応を停止させた。続いて、反応液を珪藻土濾過し、濾液を分液ロートに移して有機層を分液した。次に、水層をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して淡黄色液体を得た。カラムクロマトグラフィーにて、展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１の溶離液で副生成物を除去した後、クロロホルム：イソプロピルアルコール＝５：１の溶離液で目的物を溶離させ、溶離液を減圧留去することによって下記構造式で表される白色固体の化合物Ｄ−６を２．８５７ｇ得た。収率６３．１％。【１０８２】
【化４６９】
2019221195.tif 000494
【１０８３】
合成例１１
Ｃ−６の代わりに、Ｃ−４を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｄ−４を３．０６ｇ、収率６９．０％で得た。【１０８４】
【化４７０】
2019221195.tif 000495
【１０８５】
合成例１２
Ｃ−６の代わりに、Ｃ−７を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｄ−７を３．１１ｇ、収率６８．２％で得た。【１０８６】
【化４７１】
2019221195.tif 000496
【１０８７】
実施例１
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｄ−６を１．００ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２．９０ｇ、メチルオキザルクロリド０．７４ｇ（６．０４ｍｍｏｌ）を入れ、氷冷下で攪拌した。これに、テトラヒドロフラン１．２０ｇで溶解したトリエチルアミン０．６１ｇ（６．０４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間攪拌した。反応液に水を加えて反応を停止させ、酢酸エチルで抽出を行い、水と飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）にて精製し、目的物である１−６を０．４０１ｇ、収率３０．２％、２−６を０．２７７ｇ、収率２１．１％、３−６を０．２６１ｇ、収率１９．９％、４−６を０．１１１ｇ、収率８．５９％で得た。【１０８８】
【化４７２】
2019221195.tif 000497
【１０８９】
実施例２
Ｄ−６の代わりに、Ｄ−４を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１−４を０．３８７ｇ、収率２８．２％、２−４を０．２２３ｇ、収率１６．５％、３−４を０．２４３ｇ、収率１８．０％、４−４を０．１１３ｇ、収率８．５０％で得た。【１０９０】
【化４７３】
2019221195.tif 000498
【１０９１】
実施例３
Ｄ−６の代わりに、Ｄ−７を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１−７を０．４１２ｇ、収率３１．４％、２−７を０．２５４ｇ、収率１９．６％、３−７を０．２３４ｇ、収率１８．１％、４−７を０．１２１ｇ、収率９．４８％で得た。【１０９２】
【化４７４】
2019221195.tif 000499
【１０９３】
実施例４
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である５−６を０．４０１ｇ、収率３０．５％、６−６を０．２１９ｇ、収率１７．１％、７−６を０．２０７ｇ、収率１６．１％、８−６を０．１０５ｇ、収率８．４０％で得た。【１０９４】
【化４７５】
2019221195.tif 000500
【１０９５】
実施例５
メチルオキザルクロリドの代わりにエチルオキサリルクロリドを用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である９−６を０．４２１ｇ、収率３０．７％、１０−６を０．２２３ｇ、収率１６．７％、１１−６を０．２０８ｇ、収率１５．５％、１２−６を０．１１３ｇ、収率８．６５％で得た。【１０９６】
【化４７６】
2019221195.tif 000501
【１０９７】
実施例６
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例５と同様に行い、目的物である１３−６を０．４１１ｇ、収率３０．３％、１４−６を０．２１４ｇ、収率１６．３％、１５−６を０．２１８ｇ、収率１６．６％、１６−６を０．１２０ｇ、収率９．５０％で得た。【１０９８】
【化４７７】
2019221195.tif 000502
【１０９９】
合成例１３
ブロモ酢酸メチルの代わりに、ブロモピロピオン酸メチルを用いた以外は合成例６と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｅ−６を４．３０７ｇ得た。収率６０．６％。【１１００】
【化４７８】
2019221195.tif 000503
【１１０１】
合成例１４
Ｃ−６の代わりに、Ｅ−６を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｆ−６を２．９８９ｇ得た。収率８０．６％。【１１０２】
【化４７９】
2019221195.tif 000504
【１１０３】
実施例７
Ｄ−６の代わりに、Ｆ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１７−６を０．３８７ｇ、収率２９．５％、１８−６を０．１８７ｇ、収率１４．４％、１９−６を０．１７６ｇ、収率１３．６％、２０−６を０．０９３ｇ、収率７．２８％で得た。【１１０４】
【化４８０】
2019221195.tif 000505
【１１０５】
実施例８
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例７と同様に行い、目的物である２１−６を０．３７６ｇ、収率２９．０％、２２−６を０．１７６ｇ、収率１３．９％、２３−６を０．１７ｇ、収率１３．４％、２４−６を０．０８９ｇ、収率７．２０％で得た。【１１０６】
【化４８１】
2019221195.tif 000506
【１１０７】
実施例９
メチルオキザルクロリドの代わりに、エチルオキサリルクロリドを用いた以外は実施例７と同様に行い、目的物である２５−６を０．３８８ｇ、収率２８．７％、２６−６を０．２０１ｇ、収率１５．２％、２７−６を０．１８９ｇ、収率１４．３％、２８−６を０．０９１ｇ、収率７．０５％で得た。【１１０８】
【化４８２】
2019221195.tif 000507
【１１０９】
実施例１０
メタクリ酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例９と同様に行い、目的物である２９−６を０．３８６ｇ、収率２８．９％、３０−６を０．２０３ｇ、収率１５．７％、３１−６を０．１９７ｇ、収率１５．２％、３２−６を０．１００ｇ、収率８．００％で得た。【１１１０】
【化４８３】
2019221195.tif 000508
【１１１１】
合成例１５
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｂ−６を９２．６ｇ（１１３．３３ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル９４４．５２ｇを入れ攪拌した。続いて、ヒドラジン一水和物４６．４ｍｌ（９０６．６４ｍｍｏｌ）と水酸化カリウムペレットを５０．９ｇ（９０６．６４ｍｍｏｌ）加え、１００℃で３０分攪拌した後、更に、８時間加熱還流させた。反応終了後、９０℃まで冷却し、イオン交換水を９２．６ｍｌ加え、室温まで冷却した。混合溶液をビーカーに移し、６Ｎ塩酸をｐＨ１になるまで加え、クロロホルム３００ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム３００ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、橙色粘稠液体を得た。メタノールを加えて再沈殿させ、生成した白色結晶をろ過した後、真空乾燥（６０℃で６時間以上）して、下記構造式で表される化合物Ｇ−６を５４．３４ｇ得た。収率は６３．０％。【１１１２】
【化４８４】
2019221195.tif 000509
【１１１３】
合成例１６
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−４を用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｇ−４を７２．４５ｇ得た。収率８３．１％。【１１１４】
【化４８５】
2019221195.tif 000510
【１１１５】
合成例１７
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−７を用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｇ−７を７８．４ｇ得た。収率８２．７％。【１１１６】
【化４８６】
2019221195.tif 000511
【１１１７】
合成例１８
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−１８を用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｇ−１８を３７．９ｇ得た。収率９６．０％。【１１１８】
【化４８７】
2019221195.tif 000512
【１１１９】
合成例１９
公知文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ４３（４３），  ７６９１−７６９３；  ２００２、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ４８（５），  ９０５−１２；  １９９２）を参考にして、下記２段階のスキームにより下記構造式で表される化合物Ｇ−１を合成した（収量７５ｇ、収率６６．６％）。【１１２０】
【化４８８】
2019221195.tif 000513
【１１２１】
合成例２０
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、Ｇ−６を２０．００ｇ（２６．２７６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４００ｇ、炭酸カリウム１５．２９ｇ（１０５．１１ｍｍｏｌ）、よう化カリウム１０．５１１ｇ（１０．５１１ｍｍｏｌ）、２−ブロモ酢酸メチル３２．１５８ｇ（２１０．２１ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で６時間反応させた。室温まで冷却した後、イオン交換水、１Ｎ塩酸をｐＨ６まで加えた。クロロホルム５００ｇを加えた後、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム１００ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、赤色ろう状固体を得た。得られた、赤色ろう状固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物Ｈ−６を２１．６７ｇ得た。収率は７８．６％。【１１２２】
【化４８９】
2019221195.tif 000514
【１１２３】
合成例２１
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−４を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｈ−４を２１．８１ｇ得た。収率７５．５％。【１１２４】
【化４９０】
2019221195.tif 000515
【１１２５】
合成例２２
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−７を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｈ−７を２０．９８ｇ得た。収率７７．５％。【１１２６】
【化４９１】
2019221195.tif 000516
【１１２７】
合成例２３
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−１８を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｈ−１８を１９．３２ｇ得た。収率８０．４％。【１１２８】
【化４９２】
2019221195.tif 000517
【１１２９】
合成例２４
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−１を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｈ−１を１８．３２ｇ得た。収率５７．３％。【１１３０】
【化４９３】
2019221195.tif 000518
【１１３１】
合成例２５
Ｃ−６の代わりに、Ｈ−６を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−６を６．１２ｇ得た。収率６８．５％【１１３２】
【化４９４】
2019221195.tif 000519
【１１３３】
合成例２６
Ｈ−６の代わりに、Ｈ−４を用いた以外は合成例２５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−４を４．２１ｇ得た。収率８１．４％。【１１３４】
【化４９５】
2019221195.tif 000520
【１１３５】
合成例２７
Ｈ−６の代わりに、Ｈ−７を用いた以外は合成例２５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−７を３．８９ｇ得た。収率８４．５％。【１１３６】
【化４９６】
2019221195.tif 000521
【１１３７】
合成例２８
Ｈ−６の代わりに、Ｈ−１８を用いた以外は合成例２５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−１８を４．３１ｇ得た。収率８１．７％。【１１３８】
【化４９７】
2019221195.tif 000522
【１１３９】
合成例２９
Ｈ−６の代わりに、Ｈ−１を用いた以外は合成例２５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−１を３．４３ｇ得た。収率８５．１％。【１１４０】
【化４９８】
2019221195.tif 000523
【１１４１】
実施例１１
Ｄ−６の代わりに、Ｉ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である３３−６を０．４２１ｇ、収率３１．２％、３４−６を０．２６５ｇ、収率１９．９％、３５−６を０．２５１ｇ、収率１８．９％、３６−６を０．１３１ｇ、収率１０．０％で得た。【１１４２】
【化４９９】
2019221195.tif 000524
【１１４３】
実施例１２
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−４を用いた以外は実施例１１と同様に行い、目的物である３３−４を０．４２ｇ、収率３０．１％、３４−４を０．２５５ｇ、収率１８．６％、３５−４を０．２３９ｇ、収率１７．４％、３６−４を０．１２６ｇ、収率９．３２％で得た。【１１４４】
【化５００】
2019221195.tif 000525
【１１４５】
実施例１３
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−７を用いた以外は実施例１１と同様に行い、目的物である３３−７を０．４１１ｇ、収率３０．９％、３４−７を０．２６ｇ、収率１９．８％、３５−７を０．２５５ｇ、収率１９．５％、３６−７を０．１２３ｇ、収率９．５２％で得た。【１１４６】
【化５０１】
2019221195.tif 000526
【１１４７】
実施例１４
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−１８を用いた以外は実施例１１と同様に行い、目的物である３３−１８を０．４３３ｇ、収率３６．０％、３４−１８を０．２２０ｇ、収率１８．５％、３５−１８を０．２２１ｇ、収率１８．５％、３６−１８を０．１１２ｇ、収率９．４９％で得た。【１１４８】
【化５０２】
2019221195.tif 000527
【１１４９】
実施例１５
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−１を用いた以外は実施例１１と同様に行い、目的物である３３−１を０．３６７ｇ、収率２４．５％、３４−１を０．１９７ｇ、収率１３．５％、３５−１を０．１８７ｇ、収率１２．７％、３６−１を０．１０１ｇ、収率７．００％で得た。【１１５０】
【化５０３】
2019221195.tif 000528
【１１５１】
実施例１６
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例１１と同様に行い、目的物である３７−６を０．４０１ｇ、収率３０．１％、３８−６を０．２１８ｇ、収率１６．８％、３９−６を０．２１ｇ、収率１７．０％、４０−６を０．１１１ｇ、収率８．７８％で得た。【１１５２】
【化５０４】
2019221195.tif 000529
【１１５３】
実施例１７
メチルオキザルクロリドの代わりに、エチルオキサリルクロリドを用いた以外は実施例１１と同様に行い、目的物である４１−６を０．４０４ｇ、収率２９．０％、４２−６を０．２３１ｇ、収率１７．０％、４３−６を０．２２８ｇ、収率１６．８％、４４−６を０．１２４ｇ、収率９．３６％で得た。【１１５４】
【化５０５】
2019221195.tif 000530
【１１５５】
実施例１８
メチルオキザルクロリドの代わりに、エチルオキサリルクロリドを用いた以外は実施例１７と同様に行い、目的物である４５−６を０．３８９ｇ、収率２８．２％、４６−６を０．２１４ｇ、収率１６．１％、４７−６を０．２１２ｇ、収率１６．０％、４８−６を０．１１１ｇ、収率８．６７％で得た。【１１５６】
【化５０６】
2019221195.tif 000531
【１１５７】
合成例３０
ブロモ酢酸メチルの代わりに、ブロモピロピオン酸メチルを用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｊ−６を４．８９ｇ得た。収率６７．３％。【１１５８】
【化５０７】
2019221195.tif 000532
【１１５９】
合成例３１
Ｃ−６の代わりに、Ｊ−６を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｋ−６を３．８８ｇ得た。収率８８．３％。【１１６０】
【化５０８】
2019221195.tif 000533
【１１６１】
実施例１９
Ｄ−６の代わりに、Ｋ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である４９−６を０．４１２ｇ、収率２９．３％、５０−６を０．２２２ｇ、収率１６．０％、５１−６を０．２１９ｇ、収率１５．８％、５２−６を０．１３５ｇ、収率９．８６％で得た。【１１６２】
【化５０９】
2019221195.tif 000534
【１１６３】
実施例２０
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例１９と同様に行い、目的物である５３−６を０．３９９ｇ、収率２８．６％、５４−６を０．２１８ｇ、収率１５．９％、５５−６を０．２０８ｇ、収率１５．１％、５６−６を０．１１７ｇ、収率８．８３％で得た。【１１６４】
【化５１０】
2019221195.tif 000535
【１１６５】
実施例２１
メチルオキザルクロリドの代わりに、エチルオキサリルクロリドを用いた以外は実施例１９と同様に行い、目的物である５７−６を０．４０７ｇ、収率２９．７％、５８−６を０．２０１ｇ、収率１５．０％、５９−６を０．１９７ｇ、収率１４．７％、６０−６を０．１２１ｇ、収率９．２６％で得た。【１１６６】
【化５１１】
2019221195.tif 000536
【１１６７】
実施例２２
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例２１と同様に行い、目的物である６１−６を０．３９５ｇ、収率２９．１％、６２−６を０．１９５ｇ、収率１４．９％、６３−６を０．１８４ｇ、収率１４．０％、６４−６を０．１０２ｇ、収率８．０７％で得た。【１１６８】
【化５１２】
2019221195.tif 000537
【１１６９】
合成例３２
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｉ−６を２．００ｇ（２．４２４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．００ｇ、トリフェニルホスフィン１．２７１６ｇ（４．８４８ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸１．０２４ｇ（４．７３２ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液であった。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．９８０３ｇ（４．８４８ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明溶液のままであった。室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、淡黄色透明液体を得た。溶媒を濃縮し、クロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物Ｍ−６を１．８９１ｇ得た。収率は４８．２％。【１１７０】
【化５１３】
2019221195.tif 000538
【１１７１】
合成例３３
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−４を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｍ−４を１．６４１ｇ得た。収率５７．３％。【１１７２】
【化５１４】
2019221195.tif 000539
【１１７３】
合成例３４
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−７を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｍ−７を１．８８０ｇ得た。収率７９．０％。【１１７４】
【化５１５】
2019221195.tif 000540
【１１７５】
合成例３５
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−１８を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｍ−１８を２．１３２ｇ得た。収率７１．４％。【１１７６】
【化５１６】
2019221195.tif 000541
【１１７７】
合成例３６
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−１を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｍ−１を１．７６２ｇ得た。収率３９．９％。【１１７８】
【化５１７】
2019221195.tif 000542
【１１７９】
合成例３７
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｍ−６を１．８９１ｇ（１．１６８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０．００ｇ、酢酸０．３３６７ｇ（５．６０６ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液；５．６１ｍｌ（５．６１ｍｍｏｌ））を攪拌しながらゆっくり滴下した。淡黄色透明の反応溶液を、室温で６時間攪拌した。氷浴下、イオン交換水を添加して反応を停止させ、続いてクロロホルム３０ｇを加えた後、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に、水層をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、赤色透明液体を得た。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、得られた淡黄色透明液体にクロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、真空乾燥（６０℃で６時間以上）して、下記構造式で表される化合物Ｎ−６を０．８４５１ｇ得た。収率は６２．３％。【１１８０】
【化５１８】
2019221195.tif 000543
【１１８１】
合成例３８
Ｍ−６の代わりに、Ｍ−４を用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｎ−４を０．６３９ｇ得た。収率５４．３％。【１１８２】
【化５１９】
2019221195.tif 000544
【１１８３】
合成例３９
Ｍ−６の代わりに、Ｍ−７を用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｎ−７を０．８７３ｇ得た。収率６２．４％。【１１８４】
【化５２０】
2019221195.tif 000545
【１１８５】
合成例４０
Ｍ−６の代わりに、Ｍ−１８用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｎ−１８を１．０９２ｇ得た。収率６３．２％。【１１８６】
【化５２１】
2019221195.tif 000546
【１１８７】
合成例４１
Ｍ−６の代わりに、Ｍ−１用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｎ−１を０．６５４ｇ得た。収率５４．２％。【１１８８】
【化５２２】
2019221195.tif 000547
【１１８９】
実施例２３
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた３０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｎ−６を０．３００ｇ（０．２３６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．６７９ｇ、メチルオキザルクロリド０．７４ｇ（６．０４ｍｍｏｌ）を入れ、氷冷下で攪拌した。これに、テトラヒドロフラン１．２０ｇで溶解したトリエチルアミン０．６１ｇ（６．０４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間攪拌した。反応液に水を加えて反応を停止させ、酢酸エチルで抽出を行い、水と飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して赤色粘稠液体を得た。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）にて精製し、目的物である６５−６を０．２７８ｇ得た。収率は７０．５％。【１１９０】
【化５２３】
2019221195.tif 000548
【１１９１】
実施例２４
Ｎ−６の代わりに、Ｎ−４用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である６５−４を０．２８１ｇ得た。収率７２．３％。【１１９２】
【化５２４】
2019221195.tif 000549
【１１９３】
実施例２５
Ｎ−６の代わりに、Ｎ−７用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である６５−７を０．３０１ｇ得た。収率７９．７％。【１１９４】
【化５２５】
2019221195.tif 000550
【１１９５】
実施例２６
Ｎ−６の代わりに、Ｎ−１８用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である６５−１８を０．２９７ｇ得た。収率８４．１％。【１１９６】
【化５２６】
2019221195.tif 000551
【１１９７】
実施例２７
Ｎ−６の代わりに、Ｎ−１用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である６５−１を０．２３０ｇ得た。収率５６．９％。【１１９８】
【化５２７】
2019221195.tif 000552
【１１９９】
実施例３０
メチルオキザルクロリドの代わりにエチルオキサリルクロリドを用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である６６−６を０．３０３ｇ得た。収率７５．１％。【１２００】
【化５２８】
2019221195.tif 000553
【１２０１】
合成例４２
２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸の代わりに、４−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−メチレンブタン酸を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｏ−６を２．４２０ｇ得た。収率は７２．６％。【１２０２】
【化５２９】
2019221195.tif 000554
【１２０３】
合成例４３
Ｍ−６の代わりに、Ｏ−６用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｐ−６を１．０７ｇ得た。収率５９．４％。【１２０４】
【化５３０】
2019221195.tif 000555
【１２０５】
実施例２９
Ｎ−６の代わりに、Ｐ−６を用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である６７−６を０．２８７ｇ得た。収率７６．０％。【１２０６】
【化５３１】
2019221195.tif 000556
【１２０７】
実施例３０
メチルオキザルクロリドの代わりに、エチルオキサリルクロリドを用いた以外は実施例２９と同様に行い、目的物である６８−６を０．２６６ｇ得た。収率６８．２％。【１２０８】
【化５３２】
2019221195.tif 000557
【１２０９】
合成例４４
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた１Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（７．５４ｇ，１８８．４ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。続いて、乾燥ＤＭＦ（１６０ｍＬ）と臭化ヘキシル（３７．２ｇ，２０７．４ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、７０℃に加温した。そこへ、合成例１で得られた中間体Ａ（１０ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（８０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に２時間撹拌を続けた。室温まで冷却後、反応混合物を氷（３００ｇ）に投入し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、クロロホルム（２００ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、更に、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この混合物にメタノールを撹拌しながら加え、固体を析出させた。この固体を濾取し、イソプロピルアルコールにて再結晶した。得られた白色結晶を真空乾燥し下記式で表される化合物を得た（１１．６ｇ，収率６５％）。【１２１０】
【化５３３】
2019221195.tif 000558
【１２１１】
合成例４５
臭化ヘキシルの代わりに、ヨウ化メチルを用い、反応を室温、２４時間にて実施した以外は合成例４４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（６．８ｇ，収率６０％）【１２１２】
【化５３４】
2019221195.tif 000559
【１２１３】
合成例４６
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ブチルを用いた以外は合成例４４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１１．０ｇ，収率７２％）。【１２１４】
【化５３５】
2019221195.tif 000560
【１２１５】
合成例４７
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ヘプチルを用いた以外は合成例４４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１４．４ｇ，収率７５％）。【１２１６】
【化５３６】
2019221195.tif 000561
【１２１７】
合成例４８
臭化ヘキシルの代わりに、臭化オクタデシルを用いた以外は合成例４４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２３．６ｇ，収率７０％）。【１２１８】
【化５３７】
2019221195.tif 000562
【１２１９】
合成例４９
公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  ＆  Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １３，  １７０８−１７２３；  ２０１５）を参考にして、合成例４４で得られた化合物（５．０ｇ，６．５７ｍｍｏｌ）を用いて、２段階で下記式で表される化合物を合成した（収量３．３ｇ，収率６７％）【１２２０】
【化５３８】
2019221195.tif 000563
【１２２１】
合成例５０
合成例４４で得られた化合物の代わりに、合成例４５で得られた化合物（５．０ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４９と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（３．７５ｇ，収率６０％）。【１２２２】
【化５３９】
2019221195.tif 000564
【１２２３】
合成例５１
合成例４４で得られた化合物の代わりに、合成例４６で得られた化合物（５．０ｇ，７．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４９と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（３．７３ｇ，収率６３％）。【１２２４】
【化５４０】
2019221195.tif 000565
【１２２５】
合成例５２
合成例４４で得られた化合物の代わりに、合成例４７で得られた化合物（５．０ｇ，６．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４９と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（４．０１ｇ，収率７０％）。【１２２６】
【化５４１】
2019221195.tif 000566
【１２２７】
合成例５３
合成例４４で得られた化合物の代わりに、合成例４８で得られた化合物（１０．０ｇ，７．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４９と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（５．９６ｇ，収率５５％）。【１２２８】
【化５４２】
2019221195.tif 000567
【１２２９】
合成例５４
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（３．２８ｇ，８２．１ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。続いて、乾燥ＤＭＦ（１００ｍＬ）と臭化ヘキシル（１６．２ｇ，９０．３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、７０℃に加温した。そこへ、公知文献（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５０，５８０２−５８０６１；  １９８５）に記載の方法で合成した、５，１１，１７，２３−テトラアリル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレーン（６．０ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（４０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に２時間撹拌を続けた。室温まで冷却後、反応混合物を氷（２００ｇ）に投入し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、クロロホルム（１５０ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、更に、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体を得た後、再結晶により下記式で表される化合物を白色固体として得た（６．６ｇ，収率７０％）【１２３０】
【化５４３】
2019221195.tif 000568
【１２３１】
合成例５５
臭化ヘキシルの代わりに、ヨウ化メチルを用い、反応を室温、２４時間にて実施した以外は合成例５４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（４．２７ｇ，収率６５％）【１２３２】
【化５４４】
2019221195.tif 000569
【１２３３】
合成例５６
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ブチルを用いた以外は合成例５４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（６．２３ｇ，収率７５％）。【１２３４】
【化５４５】
2019221195.tif 000570
【１２３５】
合成例５７
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ヘプチルを用いた以外は合成例５４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（８．０２ｇ，収率８０％）。【１２３６】
【化５４６】
2019221195.tif 000571
【１２３７】
合成例５８
臭化ヘキシルの代わりに、臭化オクタデシルを用いた以外は合成例５４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１２．８ｇ，収率７５％）。【１２３８】
【化５４７】
2019221195.tif 000572
【１２３９】
合成例５９
公知文献（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ６７，  ４７２２−４７３３；  ２００２）を参考にして、合成例５４で得られた化合物（４ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）を用いて下記式で表される化合物を合成した（収量２．９３ｇ，収率６８％）【１２４０】
【化５４８】
2019221195.tif 000573
【１２４１】
合成例６０
合成例５４で得られた化合物の代わりに、合成例５５で得られた化合物（４．０ｇ，６．２４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（４．５ｇ，収率７２％）。【１２４２】
【化５４９】
2019221195.tif 000574
【１２４３】
合成例６１
合成例５４で得られた化合物の代わりに、合成例５６で得られた化合物（４．０ｇ，４．９４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．５９ｇ，収率６５％）。【１２４４】
【化５５０】
2019221195.tif 000575
【１２４５】
合成例６２
合成例５４で得られた化合物の代わりに、合成例５７で得られた化合物（４．０ｇ，４．１１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．２３ｇ，収率７５％）。【１２４６】
【化５５１】
2019221195.tif 000576
【１２４７】
合成例６３
合成例５４で得られた化合物の代わりに、合成例５７で得られた化合物（８．０ｇ，５．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（５．１ｇ，収率６１％）。【１２４８】
【化５５２】
2019221195.tif 000577
【１２４９】
実施例３１
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例４９で得られた化合物（３．０ｇ，３．９４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．１９ｇ，３１．５２ｍｍｏｌ），塩化メチレン（３５．５ｍＬ）を投入し、氷冷下にて撹拌した。アクリル酸クロリド（０．８５６ｇ，９．４６ｍｍｏｌ）とメチルオキザルクロリド（１．１５８ｇ，９．４６ｍｍｏｌ）とを塩化メチレン（５ｍＬ）に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて８時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、クロロホルム（５０ｍＬ）にて２回抽出した。クロロホルム溶液を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０１−６、０２−６、０３−６、０４−６を以下のとおり得た。０１−６（０．６８１ｇ、収率１５．８％）、０２−６と０３−６との混合物（２．５５４ｇ，収率５５．８％）、０４−６（０．６０１ｇ、収率１３．５％）。【１２５０】
【化５５３】
2019221195.tif 000578
【１２５１】
実施例３２
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５０で得られた化合物（３．０ｇ，４．９９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３１と同様に行い、目的物０１−１、０２−１、０３−１、０４−１を以下のとおり得た。０１−１（０．６６６ｇ、収率１４．６％）、０２−１と０３−１との混合物（２．２２２ｇ，収率５０．５％）、０４−１（０．６４９ｇ、収率１５．３％）。【１２５２】
【化５５４】
2019221195.tif 000579
【１２５３】
実施例３３
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５１で得られた化合物（３．０ｇ，３．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３１と同様に行い、目的物０１−４、０２−４、０３−４、０４−４を以下のとおり得た。０１−４（０．５５７ｇ、収率１３．２％）、０２−４と０３−４との混合物（２．１９０ｇ，収率５３．５％）、０４−４（０．６２７ｇ、収率１５．８％）。【１２５４】
【化５５５】
2019221195.tif 000580
【１２５５】
実施例３４
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５２で得られた化合物（３．０ｇ，３．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３１と同様に行い、目的物０１−７、０２−７、０３−７、０４−７を以下のとおり得た。０１−７（０．５８０ｇ、収率１４．５％）、０２−７と０３−７との混合物（２．１７４ｇ，収率５５．８％）、０４−７（０．４２９ｇ、収率１１．３％）。【１２５６】
【化５５６】
2019221195.tif 000581
【１２５７】
実施例３５
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５３で得られた化合物（３．０ｇ，１．９３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３１と同様に行い、目的物０１−１８、０２−１８、０３−１８、０４−１８を以下のとおり得た。０１−１８（０．３７１ｇ、収率１０．３％）、０２−１８と０３−１８との混合物（１．８１６ｇ，収率５１．３％）、０４−１８（０．６４４ｇ、収率１８．５％）。【１２５８】
【化５５７】
2019221195.tif 000582
【１２５９】
合成例６４
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例４９で得られた化合物を２．００ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．５７ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸２．９５ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３８ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル２．７５ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１２時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量２．８５ｇ、収率７５．０％）。【１２６０】
【化５５８】
2019221195.tif 000583
【１２６１】
合成例６５
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５０で得られた化合物（２．００ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．２６ｇ，収率７０．２％）。【１２６２】
【化５５９】
2019221195.tif 000584
【１２６３】
合成例６６
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５１で得られた化合物（２．００ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．１２ｇ，収率７６．８％）。【１２６４】
【化５６０】
2019221195.tif 000585
【１２６５】
合成例６７
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５２で得られた化合物（２．００ｇ，２．１３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．７４ｇ，収率７４．２％）。【１２６６】
【化５６１】
2019221195.tif 000586
【１２６７】
合成例６８
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５３で得られた化合物（２．００ｇ，１．２９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．５８ｇ，収率８５．３％）。【１２６８】
【化５６２】
2019221195.tif 000587
【１２６９】
合成例６９
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例６４で得られた化合物を２．５０ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、酢酸０．５３８ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍＬを入れ攪拌した。無色透明溶液。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液８．９６ｍＬ（８．９６ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した後、更に、室温で１２時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、続いて、クロロホルム３０ｍＬを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分離し、更に水層をクロロホルム３０ｍＬで２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量１．６６３ｇ、収率９１．５％）。【１２７０】
【化５６３】
2019221195.tif 000588
【１２７１】
合成例７０
合成例６４で得られた化合物の代わりに、合成例６５で得られた化合物（２．５ｇ，１．７９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．５５１ｇ，収率９２．３％）。【１２７２】
【化５６４】
2019221195.tif 000589
【１２７３】
合成例７１
合成例６４で得られた化合物の代わりに、合成例６６で得られた化合物（２．５ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．６７１ｇ，収率９４．５％）。【１２７４】
【化５６５】
2019221195.tif 000590
【１２７５】
合成例７２
合成例６４で得られた化合物の代わりに、合成例６７で得られた化合物（２．５ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．７５９ｇ，収率９５．６％）。【１２７６】
【化５６６】
2019221195.tif 000591
【１２７７】
合成例７３
合成例６４で得られた化合物の代わりに、合成例６８で得られた化合物（２．５０ｇ，１．０６ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．９０ｇ，収率９４．８％）。【１２７８】
【化５６７】
2019221195.tif 000592
【１２７９】
実施例３６
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例６９で得られた化合物（１．５ｇ，１．２３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．９９７ｇ，９．８６ｍｍｏｌ），塩化メチレン（１５ｍＬ）を投入し、氷冷下にて撹拌した。メチルオキザルクロリド（０．９０６ｇ，７．３９ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（３ｍＬ）に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて８時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、クロロホルム（４０ｍＬ）にて２回抽出した。クロロホルム溶液を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物０５−６を得た（収量１．６６４ｇ、収率８６．５％）。【１２８０】
【化５６８】
2019221195.tif 000593
【１２８１】
実施例３７
合成例６９で得られた化合物の代わりに、合成例７０で得られた化合物（１．５０ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３６と同様に行い、目的物０５−１を得た（１．６８８ｇ、収率８２．３％）。【１２８２】
【化５６９】
2019221195.tif 000594
【１２８３】
実施例３８
合成例６９で得られた化合物の代わりに、合成例７１で得られた化合物（１．５０ｇ，１．３６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３６と同様に行い、目的物０５−４を得た（１．７２１ｇ、収率８７．５％）。【１２８４】
【化５７０】
2019221195.tif 000595
【１２８５】
実施例３９
合成例６９で得られた化合物の代わりに、合成例７２で得られた化合物（１．５０ｇ，１．１８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３６と同様に行い、目的物０５−７を得た（１．７３４ｇ、収率９１．０％）。【１２８６】
【化５７１】
2019221195.tif 000596
【１２８７】
実施例４０
合成例６９で得られた化合物の代わりに、合成例７３で得られた化合物（１．５ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３６と同様に行い、目的物０５−１８を得た（１．５１６ｇ、収率８５．５％）。【１２８８】
【化５７２】
2019221195.tif 000597
【１２８９】
実施例４１
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例５９で得られた化合物（３．０ｇ，３．０２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．４４５ｇ，２４．１６ｍｍｏｌ），塩化メチレン（３０．２ｍＬ）を投入し、氷冷下にて撹拌した。アクリル酸クロリド（０．６５６ｇ，７．２５ｍｍｏｌ）とメチルオキザルクロリド（０．８８８ｇ，７．２５ｍｍｏｌ）とを塩化メチレン（５ｍＬ）に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて８時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、クロロホルム（５０ｍＬ）にて２回抽出した。クロロホルム溶液を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０６−６、０７−６、０８−６、０９−６を以下のとおり得た。０６−６（０．５７２ｇ、収率１４．５％）、０７−６と０８−６との混合物（２．０５４ｇ，収率５３．４％）、０９−６（０．４８０ｇ、収率１２．８％）。【１２９０】
【化５７３】
2019221195.tif 000598
【１２９１】
実施例４２
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６０で得られた化合物（３．００ｇ，４．２１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４１と同様に行い、目的物０６−１、０７−１、０８−１、０９−１を以下のとおり得た。０６−１（０．６６９ｇ、収率１５．５％）、０７−１と０８−１との混合物（２．１５２ｇ，収率５１．５％）、０９−１（０．５９９ｇ、収率１４．８％）。【１２９２】
【化５７４】
2019221195.tif 000599
【１２９３】
実施例４３
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６１で得られた化合物（３．００ｇ，３．４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４１と同様に行い、目的物０６−４、０７−４、０８−４、０９−４を以下のとおり得た。０６−４（０．５５３ｇ、収率１３．６％）、０７−１と０８−１との混合物（２．１３９ｇ，収率５４．１％）、０９−４（０．５４６ｇ、収率１４．２％）。【１２９４】
【化５７５】
2019221195.tif 000600
【１２９５】
実施例４４
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６２で得られた化合物（３．００ｇ，２．８６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４１と同様に行い、目的物０６−７、０７−７、０８−７、０９−７を以下のとおり得た。０６−７（０．５３７ｇ、収率１３．８％）、０７−７と０８−７との混合物（２．０８３ｇ，収率５４．８％）、０９−７（０．４６４ｇ、収率１２．５％）。【１２９６】
【化５７６】
2019221195.tif 000601
【１２９７】
実施例４５
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６３で得られた化合物（３．００ｇ，１．８０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４１と同様に行い、目的物０６−１８、０７−１８、０８−１８、０９−１８を以下のとおり得た。０６−１８（０．３５０ｇ、収率１０．１％）、０７−１８と０８−１８との混合物（１．７１９ｇ，収率５０．５％）、０９−１８（０．６３９ｇ、収率１９．１％）。【１２９８】
【化５７７】
2019221195.tif 000602
【１２９９】
合成例７４
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例５９で得られた化合物を２．５０ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．９６ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸３．２６７ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４３ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル３．０５３ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１２時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量３．２５１ｇ、収率７２．３％）。【１３００】
【化５７８】
2019221195.tif 000603
【１３０１】
合成例７５
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６０で得られた化合物（２．５０ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．７８２ｇ，収率７１．６％）。【１３０２】
【化５７９】
2019221195.tif 000604
【１３０３】
合成例７６
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６１で得られた化合物（２．５０ｇ，２．８４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．５５３ｇ，収率７４．８％）。【１３０４】
【化５８０】
2019221195.tif 000605
【１３０５】
合成例７７
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６２で得られた化合物（２．５０ｇ，２．３８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．３０５ｇ，収率７５．３％）。【１３０６】
【化５８１】
2019221195.tif 000606
【１３０７】
合成例７８
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６３で得られた化合物（２．５０ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．０１１ｇ，収率８１．６％）。【１３０８】
【化５８２】
2019221195.tif 000607
【１３０９】
合成例７９
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例７４で得られた化合物を３．５０ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）、酢酸０．７０６ｇ（１１．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン７８．４ｍＬを入れ攪拌した。無色透明溶液。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド  （約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１１．７５ｍＬ（１１．７５ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した。室温で１２時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、続いて、クロロホルム５０ｍＬを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分離し、更に水層をクロロホルム５０ｍＬで２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記式で表される化合物を得た（収量２．４１７ｇ、収率９２．８％）。【１３１０】
【化５８３】
2019221195.tif 000608
【１３１１】
合成例８０
合成例７４で得られた化合物の代わりに、合成例７５で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．２１４ｇ，収率９０．８％）。【１３１２】
【化５８４】
2019221195.tif 000609
【１３１３】
合成例８１
合成例７４で得られた化合物の代わりに、合成例７６で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．３４４ｇ，収率９２．１％）。【１３１４】
【化５８５】
2019221195.tif 000610
【１３１５】
合成例８２
合成例７４で得られた化合物の代わりに、合成例７７で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．４６６ｇ，収率９３．７％）。【１３１６】
【化５８６】
2019221195.tif 000611
【１３１７】
合成例８３
合成例７４で得られた化合物の代わりに、合成例７８で得られた化合物（３．５０ｇ，１．４２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．６０８ｇ，収率９１．５％）。【１３１８】
【化５８７】
2019221195.tif 000612
【１３１９】
実施例４６
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例７９で得られた化合物（２．０ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．２１８ｇ，１２．０ｍｍｏｌ），塩化メチレン（１９ｍＬ）を投入し、氷冷下にて撹拌した。メチルオキザルクロリド（１．１０５ｇ，９．０２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（３ｍＬ）に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて８時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、クロロホルム（４０ｍＬ）にて２回抽出した。クロロホルム溶液を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物０１０−６を得た（収量２．１７５ｇ、収率８６．４％）。【１３２０】
【化５８８】
2019221195.tif 000613
【１３２１】
実施例４７
合成例７９で得られた化合物の代わりに、合成例８０で得られた化合物（２．００ｇ，１．９１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４６と同様に行い、目的物０１０−１を得た（２．１９１ｇ、収率８２．５％）。【１３２２】
【化５８９】
2019221195.tif 000614
【１３２３】
実施例４８
合成例７９で得られた化合物の代わりに、合成例８１で得られた化合物（２．００ｇ，１．６４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４６と同様に行い、目的物０１０−４を得た（２．１４０ｇ、収率８３．４％）。【１３２４】
【化５９０】
2019221195.tif 000615
【１３２５】
実施例４９
合成例７９で得られた化合物の代わりに、合成例８２で得られた化合物（２．００ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４６と同様に行い、目的物０１０−７を得た（２．２３７ｇ、収率８９．６％）。【１３２６】
【化５９１】
2019221195.tif 000616
【１３２７】
実施例５０
合成例７９で得られた化合物の代わりに、合成例８３で得られた化合物（２．００ｇ，１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４６と同様に行い、目的物０１０−１８を得た（１．８８０ｇ、収率８０．２％）。【１３２８】
【化５９２】
2019221195.tif 000617
【１３２９】
比較例
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２０で得られた化合物を１．００ｇ（１．２１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．００ｇ、トリフェニルホスフィン１．９０７ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．６２６０ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．４７０ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明溶液。室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ-ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて、下記式で表される化合物（１’）を得た。真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、０．９０５８ｇ、収率は６８．１％。【１３３０】
【化５９３】
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【１３３１】
〈硬化性組成物の製造〉
得られたカリックスアレーン化合物０．２５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学株式会社製「Ａ−ＤＰＨ」）０．２５ｇ、重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア３６９」）０．００５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇを配合し、混合して硬化性組成物を得た。【１３３２】
〈積層体の作製〉
前記硬化性組成物を下記基材１〜４上に硬化後の膜厚が約０．５μｍとなるようにスピンコート法にて塗布し、１００℃のホットプレート上で２分乾燥させた。窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化性組成物を硬化させ、積層体を得た。
基材１：ポリメタクリル酸メチル樹脂板
基材２：アルミ板
基材３：ＳｉＯ２薄膜（厚さ１００ｎｍ）層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（硬化性組成物はＳｉＯ２薄膜上に塗布）【１３３３】
〈密着性の評価〉
２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間保存した後の積層体を用い、ＪＩＳ  Ｋ６５００−５−６（付着性；クロスカット法）にて密着性を評価した。セロハンテープはニチバン株式会社製「ＣＴ−２４」を用いた。評価基準は以下の通り。
Ａ：１００個中、８０個以上のマス目が剥がれず残存した
Ｂ：１００個中、５０〜７９個のマス目が剥がれず残存した
Ｃ：剥がれず残存したマス目が１００個中４９個以下【１３３４】
〈耐湿熱性の評価〉
前記硬化性組成物を５インチＳｉＯ基板上に膜厚が約５０μｍとなるようにアプリケータにて塗布し、１００℃のホットプレート上で２分乾燥させた。得られた塗膜にＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのＬ／Ｓパターンを有するマスクを密着させ、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、組成物を硬化せしめた。得られた露光基板を酢酸エチルを用いて現像し、評価基板を得た。得られた基板を８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿器で１００時間保存し、１００時間経過後の状態をレーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ−Ｘ２００」）を用いてパターン状態を確認した。評価基準は以下の通り。
Ａ：すべてのパターンが良好に改造、維持された。
Ｂ：一部パターンに割れ・欠けが観測された。
Ｃ：パターンの割れ・欠けが観測され、更にパターン剥離が観測された。【１３３５】
【表２４】
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【１３３６】
【表２５】
2019221195.tif 000620
【１３３７】
【表２６】
2019221195.tif 000621
【１３３８】
【表２７】
2019221195.tif 000622
【１３３９】
【表２８】
2019221195.tif 000623
【１３４０】
【表２９】
2019221195.tif 000624
【１３４１】
【表３０】
2019221195.tif 000625
【１３４２】
【表３１】
2019221195.tif 000626
【１３４３】
［実施例群＜Ｖ＞］
合成例１
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２０Ｌのセパラ式四つ口フラスコに、ｔ−ブチルカリックス［４］アレーン１０００ｇ（１．５４ｍｏｌ）、フェノール１１５９ｇ（１２．３２ｍｏｌ）および脱水トルエン９３７５ｍｌを素早く仕込み、窒素フロー下、３００ｒｐｍで撹拌した。原料であるｔ−ブチルカリックス［４］アレーンは溶解せずに懸濁していた。続いて、フラスコを氷浴しながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）１６４３ｇ（１２．３２ｍｏｌ）を数回に分けて投入した。溶液は、淡橙透明溶液になり、底に無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）が沈殿していた。室温で５時間反応させた後、１Ｌのビーカーに内容物を移し、氷２０Ｋｇと１Ｎ塩酸１０Ｌ、クロロホルム２０Ｌを加えて、反応を停止させた。淡黄色透明溶液になった反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム５Ｌで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、ろ過した。エバポレーターで溶媒を留去し、白色結晶と無色透明液体の混合物を得た。この混合物にメタノールを撹拌しながら、ゆっくり加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、メタノールで洗浄した。得られた白色結晶を真空乾燥（５０℃で６時間以上）し、目的物である中間体Ａを５９７ｇ得た。収率は９１％。【１３４４】
【化５９４】
2019221195.tif 000627
【１３４５】
合成例２
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２Ｌ四つ口フラスコに、ｎ−ヘキサノイルクロリド２０５ｇ（１．５２ｍｏｌ）、ニトロエタン７０９ｇを入れ攪拌した。続いて、フラスコを氷浴しながら無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）２４３ｇ（１．８２ｍｏｌ）を数回に分けて投入した。溶液は、淡橙透明溶液になった。室温下で３０分攪拌し、中間体Ａを１００ｇ（０．２３６ｍｏｌ）数回に分けて投入した。発泡し、橙透明溶液となった。室温で５時間反応させた後、クロロホルム４５０ｍｌと氷水９５６ｇの入った２Ｌのビーカーに内容物をゆっくり移し、反応を停止させた。続いて、１Ｎ塩酸をｐＨ１になるまで加えた。反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム４００ｍｌで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、黄色透明溶液を得た。氷浴下、メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、クロロホルムおよびメタノールで再結晶した。得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物Ｂ−６を１２２ｇ得た。収率は６３％。【１３４６】
【化５９５】
2019221195.tif 000628
【１３４７】
合成例３
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ブチルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−４を１０６ｇ得た。収率は６４％。【１３４８】
【化５９６】
2019221195.tif 000629
【１３４９】
合成例４
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ｎ−ヘプタノイルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−７を１３４ｇ得た。収率は６５％。【１３５０】
【化５９７】
2019221195.tif 000630
【１３５１】
合成例５
ｎ−ヘキサノイルクロリドの代わりに、ステアロイルクロリドを用いた以外は合成例２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｂ−１８を２２８ｇ得た。収率は６５％。【１３５２】
【化５９８】
2019221195.tif 000631
【１３５３】
合成例６
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｂ−６を５．００ｇ（６．１１９ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１７．０ｇ、炭酸カリウム１１．２８ｇ（４８．９５ｍｍｏｌ）、よう化カリウム０．８１３ｇ（４．８９６ｍｍｏｌ）、２−ブロモ酢酸メチル７．４８９ｇ（４８．９５ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で２４時間反応させた。室温まで冷却したのちイオン交換水、０．３Ｎ塩酸をｐＨ６まで加えた。クロロホルム５０ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム５０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、赤色ろう状固体を得た。得られた、赤色ろう状固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物Ｃ−６を５．０４ｇ得た。収率は７４．５％。【１３５４】
【化５９９】
2019221195.tif 000632
【１３５５】
合成例７
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−４を用いた以外は合成例６と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｃ−４を４．８８ｇ、収率６９．３％で得た。【１３５６】
【化６００】
2019221195.tif 000633
【１３５７】
合成例８
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−７を用いた以外は合成例６と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｃ−７を５．１２ｇ、収率７７．０％で得た。【１３５８】
【化６０１】
2019221195.tif 000634
【１３５９】
合成例９
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−１８を用いた以外は合成例６と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｃ−１８を５．３４ｇ、収率８９．５％で得た。【１３６０】
【化６０２】
2019221195.tif 000635
【１３６１】
合成例１０
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、氷浴下、テトラヒドロフラン１６．４４ｇを入れ、ゆっくり水素化アルミニウムリチウム１．０３８ｇ（２７．３５ｍｍｏｌ）加えた。テトラヒドロフラン４９．３１ｇで希釈した５．０４ｇ（４．５５９ｍｍｏｌ）のＣ−６を温度が１０℃超えないように滴下ロートで滴下した。灰色懸濁状の反応溶液を、室温下で６時間反応させた。氷浴下、クロロホルム３０ｇを添加し、１滴ずつ５Ｎ塩酸３０ｇを添加して反応を停止させた。続いて、反応液を珪藻土濾過し、濾液を分液ロートに移して有機層を分液した。次に、水層をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して淡黄色液体を得た。カラムクロマトグラフィーにて、展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１の溶離液で副生成物を除去した後、クロロホルム：イソプロピルアルコール＝５：１の溶離液で目的物を溶離させ、溶離液を減圧留去することによって下記構造式で表される白色固体の化合物Ｄ−６を２．８５７ｇ得た。収率６３．１％。【１３６２】
【化６０３】
2019221195.tif 000636
【１３６３】
合成例１１
Ｃ−６の代わりに、Ｃ−４を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｄ−４を３．０６ｇ、収率６９．０％で得た。【１３６４】
【化６０４】
2019221195.tif 000637
【１３６５】
合成例１２
Ｃ−６の代わりに、Ｃ−７を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｄ−７を３．１１ｇ、収率６８．２％で得た。【１３６６】
【化６０５】
2019221195.tif 000638
【１３６７】
実施例１
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｄ−６を１．００ｇ（１．００７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２．９０４ｇ、トリフェニルホスフィン２．１１２ｇ（８．０５４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．１７３ｇ（２．０１４ｍｍｏｌ）、マロン酸モノメチル０．７１３ｇ（６．０４１ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。黄土色懸濁溶液であった。続いて、氷浴下、テトラヒドロフラン１．４５２ｇに希釈したアゾジカルボン酸ジイソプロピル１．８１０ｇ（８．０５４ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。橙色透明の反応溶液を、室温で１０時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）にて精製し、目的物である１−６を０．４５３ｇ、収率３３．０％、２−６を０．２３１ｇ、収率１７．３％、３−６を０．２０２ｇ、収率１５．１％、４−６を０．１３１ｇ、収率１０．０％で得た。【１３６８】
【化６０６】
2019221195.tif 000639
【１３６９】
実施例２
Ｄ−６の代わりに、Ｄ−４を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１−４を０．４３７ｇ、収率３０．８％、２−４を０．２０１ｇ、収率１４．５％、３−４を０．１９８ｇ、収率１４．３％、４−４を０．１４２ｇ、収率１０．６％で得た。【１３７０】
【化６０７】
2019221195.tif 000640
【１３７１】
実施例３
Ｄ−６の代わりに、Ｄ−７を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１−７を０．４６８ｇ、収率３４．６％、２−７を０．２４３ｇ、収率１８．４％、３−７を０．２３０ｇ、収率１７．４％、４−７を０．１１３ｇ、収率８．７６％で得た。【１３７２】
【化６０８】
2019221195.tif 000641
【１３７３】
実施例４
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である５−６を０．４３９ｇ、収率３２．４％、６−６を０．２２２ｇ、収率１６．９％、７−６を０．１９７ｇ、収率１５．０％、８−６を０．１４５ｇ、収率１１．５％で得た。【１３７４】
【化６０９】
2019221195.tif 000642
【１３７５】
実施例５
マロン酸モノメチルの代わりに、マロン酸モノエチルを用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である９−６を０．４６７ｇ、収率３３．０％、１０−６を０．２３４ｇ、収率１７．１％、１１−６を０．２０３ｇ、収率１４．９％、１２−６を０．１３３ｇ、収率１０．１％で得た。【１３７６】
【化６１０】
2019221195.tif 000643
【１３７７】
実施例６
Ｄ−６の代わりに、Ｄ−４を用いた以外は実施例５と同様に行い、目的物である９−４を０．４６７ｇ、収率３１．９％、１０−４を０．２３４ｇ、収率１６．６％、１１−４を０．２０３ｇ、収率１４．４％、１２−４を０．１３３ｇ、収率９．７７％で得た。【１３７８】
【化６１１】
2019221195.tif 000644
【１３７９】
実施例７
Ｄ−６の代わりに、Ｄ−７を用いた以外は実施例５と同様に行い、目的物である９−７を０．４６７ｇ、収率３３．６％、１０−７を０．２１０ｇ、収率１５．６％、１１−７を０．２２８ｇ、収率１６．９％、１２−７を０．１７６ｇ、収率１３．５％で得た。【１３８０】
【化６１２】
2019221195.tif 000645
【１３８１】
実施例８
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例５と同様に行い、目的物である１３−６を０．４０９ｇ、収率２９．２％、１４−６を０．１９３ｇ、収率１４．４％、１５−６を０．１８９ｇ、収率１４．１％、１６−６を０．１２４ｇ、収率９．６０％で得た。【１３８２】
【化６１３】
2019221195.tif 000646
【１３８３】
合成例１３
ブロモ酢酸メチルの代わりに、ブロモピロピオン酸メチルを用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｅ−６を４．３０７ｇ得た。収率６０．６％。【１３８４】
【化６１４】
2019221195.tif 000647
【１３８５】
合成例１４
Ｃ−６の代わりに、Ｅ−６を用いた以外は合成例１１と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｆ−６を２．９８９ｇ得た。収率８０．６％。【１３８６】
【化６１５】
2019221195.tif 000648
【１３８７】
実施例９
Ｄ−６の代わりに、Ｆ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である１７−６を０．４３８ｇ、収率３２．４％、１８−６を０．２１４ｇ、収率１６．２％、１９−６を０．２２３ｇ、収率１６．９％、２０−６を０．２０１ｇ、収率１５．６％で得た。【１３８８】
【化６１６】
2019221195.tif 000649
【１３８９】
実施例１０
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例９と同様に行い、目的物である２１−６を０．４２０ｇ、収率３１．４％、２２−６を０．２０６ｇ、収率１５．９％、２３−６を０．２１９ｇ、収率１６．９％、２４−６を０．１３７ｇ、収率１１．０％で得た。【１３９０】
【化６１７】
2019221195.tif 000650
【１３９１】
実施例１１
マロン酸モノメチルの代わりに、マロン酸モノエチルを用いた以外は実施例９と同様に行い、目的物である２５−６を０．４４５ｇ、収率３２．０％、２６−６を０．２０１ｇ、収率１４．９％、２７−６を０．２０８ｇ、収率１５．４％、２８−６を０．１４３ｇ、収率１１．０％で得た。【１３９２】
【化６１８】
2019221195.tif 000651
【１３９３】
実施例１２
メタクリ酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例１１と同様に行い、目的物である２９−６を０．４０１ｇ、収率２９．１％、３０−６を０．１９８ｇ、収率１５．０％、３１−６を０．１８７ｇ、収率１４．２％、３２−６を０．１２６ｇ、収率１０．０％で得た。【１３９４】
【化６１９】
2019221195.tif 000652
【１３９５】
合成例１５
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｂ−６を９２．６ｇ（１１３．３３ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル９４４．５２ｇを入れ攪拌した。続いて、ヒドラジン一水和物４６．４ｍｌ（９０６．６４ｍｍｏｌ）と水酸化カリウムペレットを５０．９ｇ（９０６．６４ｍｍｏｌ）加え、１００℃で３０分攪拌した後、更に、８時間加熱還流させた。反応終了後、９０℃まで冷却し、イオン交換水を９２．６ｍｌ加え、室温まで冷却した。混合溶液をビーカーに移し、６Ｎ塩酸をｐＨ１になるまで加え、クロロホルム３００ｇを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム３００ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、橙色粘稠液体を得た。メタノールを加えて再沈殿させ、生成した白色結晶をろ過した後、真空乾燥（６０℃で６時間以上）して、下記構造式で表される化合物Ｇ−６を５４．３４ｇ得た。収率は６３．０％。【１３９６】
【化６２０】
2019221195.tif 000653
【１３９７】
合成例１６
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−４を用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｇ−４を７２．４５ｇ得た。収率８３．１％。【１３９８】
【化６２１】
2019221195.tif 000654
【１３９９】
合成例１７
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−７を用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｇ−７を７８．４ｇ得た。収率８２．７％。【１４００】
【化６２２】
2019221195.tif 000655
【１４０１】
合成例１８
Ｂ−６の代わりに、Ｂ−１８を用いた以外は合成例１５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｇ−１８を３７．９ｇ得た。収率９６．０％。【１４０２】
【化６２３】
2019221195.tif 000656
【１４０３】
合成例１９
公知文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ４３（４３），  ７６９１−７６９３；  ２００２、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ４８（５），  ９０５−１２；  １９９２）を参考にして、下記２段階のスキームにより下記構造式で表される化合物Ｇ−１を合成した（収量７５ｇ、収率６６．６％）。【１４０４】
【化６２４】
2019221195.tif 000657
【１４０５】
合成例２０
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、Ｇ−６を２０．００ｇ（２６．２７６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル４００ｇ、炭酸カリウム１５．２９ｇ（１０５．１１ｍｍｏｌ）、よう化カリウム１０．５１１ｇ（１０．５１１ｍｍｏｌ）、２−ブロモ酢酸メチル３２．１５８ｇ（２１０．２１ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で６時間反応させた。室温まで冷却した後、イオン交換水、１Ｎ塩酸をｐＨ６まで加えた。クロロホルム５００ｇを加えた後、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に水層をクロロホルム１００ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、赤色ろう状固体を得た。得られた、赤色ろう状固体を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物Ｈ−６を２１．６７ｇ得た。収率は７８．６％。【１４０６】
【化６２５】
2019221195.tif 000658
【１４０７】
合成例２１
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−４を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｈ−４を２１．８１ｇ得た。収率７５．５％。【１４０８】
【化６２６】
2019221195.tif 000659
【１４０９】
合成例２２
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−７を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｈ−７を２０．９８ｇ得た。収率７７．５％。【１４１０】
【化６２７】
2019221195.tif 000660
【１４１１】
合成例２３
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−１８を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｈ−１８を１９．３２ｇ得た。収率８０．４％。【１４１２】
【化６２８】
2019221195.tif 000661
【１４１３】
合成例２４
Ｇ−６の代わりに、Ｇ−１を用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｈ−１を１８．３２ｇ得た。収率５７．３％。【１４１４】
【化６２９】
2019221195.tif 000662
【１４１５】
合成例２５
Ｃ−６の代わりに、Ｈ−６を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−６を６．１２ｇ得た。収率６８．５％【１４１６】
【化６３０】
2019221195.tif 000663
【１４１７】
合成例２６
Ｈ−６の代わりに、Ｈ−４を用いた以外は合成例２５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−４を４．２１ｇ得た。収率８１．４％。【１４１８】
【化６３１】
2019221195.tif 000664
【１４１９】
合成例２７
Ｈ−６の代わりに、Ｈ−７を用いた以外は合成例２５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−７を３．８９ｇ得た。収率８４．５％。【１４２０】
【化６３２】
2019221195.tif 000665
【１４２１】
合成例２８
Ｈ−６の代わりに、Ｈ−１８を用いた以外は合成例２５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−１８を４．３１ｇ得た。収率８１．７％。【１４２２】
【化６３３】
2019221195.tif 000666
【１４２３】
合成例２９
Ｈ−６の代わりに、Ｈ−１を用いた以外は合成例２５と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｉ−１を３．４３ｇ得た。収率８５．１％。【１４２４】
【化６３４】
2019221195.tif 000667
【１４２５】
実施例１３
Ｄ−６の代わりに、Ｉ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である３３−６を０．５１１ｇ、収率３６．７％、３４−６を０．２７６ｇ、収率２０．３％、３５−６を０．２２１ｇ、収率１６．３％、３６−６を０．１１４ｇ、収率８．６１％で得た。【１４２６】
【化６３５】
2019221195.tif 000668
【１４２７】
実施例１４
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−４を用いた以外は実施例１３と同様に行い、目的物である３３−４を０．５０６ｇ、収率３５．０％、３４−４を０．２４５ｇ、収率１７．４％、３５−４を０．２２１ｇ、収率１５．７％、３６−４を０．１４１ｇ、収率１０．３％で得た。【１４２８】
【化６３６】
2019221195.tif 000669
【１４２９】
実施例１５
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−７を用いた以外は実施例１３と同様に行い、目的物である３３−７を０．５２８ｇ、収率３８．５％、３４−７を０．２３４ｇ、収率１７．５％、３５−７を０．２３７ｇ、収率１７．７％、３６−７を０．１２９ｇ、収率９．８８％で得た。【１４３０】
【化６３７】
2019221195.tif 000670
【１４３１】
実施例１６
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−１８を用いた以外は実施例１３と同様に行い、目的物である３３−１８を０．５１３ｇ、収率４１．８％、３４−１８を０．２１３ｇ、収率１７．６％、３５−１８を０．２１１ｇ、収率１７．５％、３６−１８を０．１０２ｇ、収率８．５８％で得た。【１４３２】
【化６３８】
2019221195.tif 000671
【１４３３】
実施例１７
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−１を用いた以外は実施例１３と同様に行い、目的物である３３−１を０．４８７ｇ、収率３１．２％、３４−１を０．２１７ｇ、収率１４．４％、３５−１を０．２２１ｇ、収率１４．６％、３６−１を０．１７８ｇ、収率１２．２％で得た。【１４３４】
【化６３９】
2019221195.tif 000672
【１４３５】
実施例１８
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例１３と同様に行い、目的物である３７−６を０．４６２ｇ、収率３３．５％、３８−６を０．２０８ｇ、収率１５．７％、３９−６を０．１９８ｇ、収率１４．９％、４０−６を０．１３５ｇ、収率１０．５％で得た。【１４３６】
【化６４０】
2019221195.tif 000673
【１４３７】
実施例１９
マロン酸モノメチルの代わりに、マロン酸モノエチルを用いた以外は実施例１３と同様に行い、目的物である４１−６を０．４５１ｇ、収率３１．４％、４２−６を０．２２８ｇ、収率１７．８％、４３−６を０．２１９ｇ、収率１５．８％、４４−６を０．２１８ｇ、収率１６．３％で得た。【１４３８】
【化６４１】
2019221195.tif 000674
【１４３９】
実施例２０
マロン酸モノメチルの代わりに、マロン酸モノエチルを用いた以外は実施例１９と同様に行い、目的物である４５−６を０．４０２ｇ、収率２８．３％、４６−６を０．２１８ｇ、収率１６．０％、４７−６を０．２２１ｇ、収率１６．３％、４８−６を０．１７２ｇ、収率１３．３％で得た。【１４４０】
【化６４２】
2019221195.tif 000675
【１４４１】
合成例３０
ブロモ酢酸メチルの代わりに、ブロモピロピオン酸メチルを用いた以外は合成例２０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｊ−６を４．８９ｇ得た。収率６７．３％。【１４４２】
【化６４３】
2019221195.tif 000676
【１４４３】
合成例３１
Ｃ−６の代わりに、Ｊ−６を用いた以外は合成例１０と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｋ−６を３．８８ｇ得た。収率８８．３％。【１４４４】
【化６４４】
2019221195.tif 000677
【１４４５】
実施例２１
Ｄ−６の代わりに、Ｋ−６を用いた以外は実施例１と同様に行い、目的物である４９−６を０．３６６ｇ、収率２６．７％、５０−６を０．２０７ｇ、収率１５．５％、５１−６を０．２１２ｇ、収率１５．８％、５２−６を０．１９８ｇ、収率１５．２％で得た。【１４４６】
【化６４５】
2019221195.tif 000678
【１４４７】
実施例２２
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例２１と同様に行い、目的物である５３−６を０．３７１ｇ、収率２７．３％、５４−６を０．２２８ｇ、収率１７．４％、５５−６を０．２１４ｇ、収率１６．３％、５６−６を０．１７４ｇ、収率１３．８％で得た。【１４４８】
【化６４６】
2019221195.tif 000679
【１４４９】
実施例２３
マロン酸モノメチルの代わりに、マロン酸モノエチルを用いた以外は実施例２１と同様に行い、目的物である５７−６を０．４０２ｇ、収率２８．４％、５８−６を０．２３４ｇ、収率１７．１％、５９−６を０．２０９ｇ、収率１５．３％、６０−６を０．１８７ｇ、収率１４．２％で得た。【１４５０】
【化６４７】
2019221195.tif 000680
【１４５１】
実施例２４
メタクリル酸の代わりに、アクリル酸を用いた以外は実施例２３と同様に行い、目的物である６１−６を０．３６１ｇ、収率２５．８％、６２−６を０．２７９ｇ、収率２０．８％、６３−６を０．２６２ｇ、収率１９．６％、６４−６を０．１４５ｇ、収率１１．３％で得た。【１４５２】
【化６４８】
2019221195.tif 000681
【１４５３】
合成例３２
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた５０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｉ−６を２．００ｇ（２．４２４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．００ｇ、トリフェニルホスフィン１．２７１６ｇ（４．８４８ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸１．０２４ｇ（４．７３２ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液であった。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル０．９８０３ｇ（４．８４８ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明溶液のままであった。室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、赤色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、淡黄色透明液体を得た。溶媒を濃縮し、クロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、得られた白色結晶を真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、下記構造式で表される化合物Ｍ−６を１．８９１ｇ得た。収率は４８．２％。【１４５４】
【化６４９】
2019221195.tif 000682
【１４５５】
合成例３３
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−４を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｍ−４を１．６４１ｇ得た。収率５７．３％。【１４５６】
【化６５０】
2019221195.tif 000683
【１４５７】
合成例３４
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−７を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｍ−７を１．８８０ｇ得た。収率７９．０％。【１４５８】
【化６５１】
2019221195.tif 000684
【１４５９】
合成例３５
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−１８を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｍ−１８を２．１３２ｇ得た。収率７１．４％。【１４６０】
【化６５２】
2019221195.tif 000685
【１４６１】
合成例３６
Ｉ−６の代わりに、Ｉ−１を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｍ−１を１．７６２ｇ得た。収率３９．９％。【１４６２】
【化６５３】
2019221195.tif 000686
【１４６３】
合成例３７
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｍ−６を１．８９１ｇ（１．１６８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０．００ｇ、酢酸０．３３６７ｇ（５．６０６ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液；５．６１ｍｌ（５．６１ｍｍｏｌ））を攪拌しながらゆっくり滴下した。淡黄色透明の反応溶液を、室温で６時間攪拌した。氷浴下、イオン交換水を添加して反応を停止させ、続いてクロロホルム３０ｇを加えた後、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分液した。次に、水層をクロロホルム３０ｇで３回抽出し、有機層に合わせた。有機層を無水硫酸マグネシウムで予備乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して、赤色透明液体を得た。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９５：５）にて精製し、得られた淡黄色透明液体にクロロホルム／メタノールを加えて再沈殿させた。桐山ロートで白色結晶をろ過し、真空乾燥（６０℃で６時間以上）して、下記構造式で表される化合物Ｎ−６を０．８４５１ｇ得た。収率は６２．３％。【１４６４】
【化６５４】
2019221195.tif 000687
【１４６５】
合成例３８
Ｍ−６の代わりに、Ｍ−４を用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｎ−４を０．６３９ｇ得た。収率５４．３％。【１４６６】
【化６５５】
2019221195.tif 000688
【１４６７】
合成例３９
Ｍ−６の代わりに、Ｍ−７を用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｎ−７を０．８７３ｇ得た。収率６２．４％。【１４６８】
【化６５６】
2019221195.tif 000689
【１４６９】
合成例４０
Ｍ−６の代わりに、Ｍ−１８用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｎ−１８を１．０９２ｇ得た。収率６３．２％。【１４７０】
【化６５７】
2019221195.tif 000690
【１４７１】
合成例４１
Ｍ−６の代わりに、Ｍ−１用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｎ−１を０．６５４ｇ得た。収率５４．２％。【１４７２】
【化６５８】
2019221195.tif 000691
【１４７３】
実施例２５
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた３０ｍＬの四つ口フラスコに、Ｎ−６を０．３００ｇ（０．２３６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン０．６７９ｇ、トリフェニルホスフィン０．４９４ｇ（１．８８４ｍｍｏｌ）、マロン酸モノメチル０．２２３ｇ（１．８８４ｍｍｏｌ）を入れて攪拌し、続いて、氷浴下で、テトラヒドロフラン０．３４０ｇに希釈したアゾジカルボン酸ジイソプロピル０．４２３ｇ（１．８８４ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。淡黄色透明の反応溶液を、室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出した。水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を留去して赤色粘稠液体を得た。カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）にて精製し、目的物である６５−６を０．３１１ｇ得た。収率は７８．９％。【１４７４】
【化６５９】
2019221195.tif 000692
【１４７５】
実施例２６
Ｎ−６の代わりに、Ｎ−４用いた以外は合成例２５と同様に行い、目的物である６５−４を０．３０１ｇ得た。収率７４．６％。【１４７６】
【化６６０】
2019221195.tif 000693
【１４７７】
実施例２７
Ｎ−６の代わりに、Ｎ−７用いた以外は実施例２５と同様に行い、目的物である６５−７を０．３１１ｇ得た。収率７９．７％。【１４７８】
【化６６１】
2019221195.tif 000694
【１４７９】
実施例２８
Ｎ−６の代わりに、Ｎ−１８用いた以外は実施例２５と同様に行い、目的物である６５−１８を０．３０３ｇ得た。収率８３．８％。【１４８０】
【化６６２】
2019221195.tif 000695
【１４８１】
実施例２９
Ｎ−６の代わりに、Ｎ−１用いた以外は実施例２５と同様に行い、目的物である６５−１を０．２９５ｇ得た。収率７０．１％。【１４８２】
【化６６３】
2019221195.tif 000696
【１４８３】
実施例３０
マロン酸モノメチルの代わりに、マロン酸物エチルを用いた以外は実施例２５と同様に行い、目的物である６６−６を０．３３８ｇ得た。収率８２．９％。【１４８４】
【化６６４】
2019221195.tif 000697
【１４８５】
合成例４２
２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸の代わりに、４−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−メチレンブタン酸を用いた以外は合成例３２と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｏ−６を２．４２０ｇ得た。収率は７２．６％。【１４８６】
【化６６５】
2019221195.tif 000698
【１４８７】
合成例４３
Ｍ−６の代わりに、Ｏ−６用いた以外は合成例３７と同様に行い、下記構造式で表される化合物Ｐ−６を１．０７ｇ得た。収率５９．４％。【１４８８】
【化６６６】
2019221195.tif 000699
【１４８９】
実施例３１
Ｎ−６の代わりに、Ｐ−６を用いた以外は実施例２５と同様に行い、目的物である６７−６を０．２９９ｇ得た。収率７６．６％。【１４９０】
【化６６７】
2019221195.tif 000700
【１４９１】
実施例３２
マロン酸モノメチルの代わりに、マロン酸モノエチルを用いた以外は実施例３１と同様に行い、目的物である６８−６を０．３１７ｇ得た。収率７８．６％。【１４９２】
【化６６８】
2019221195.tif 000701
【１４９３】
合成例４４
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた１Ｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（７．５４ｇ，１８８．４ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。続いて、乾燥ＤＭＦ（１６０ｍＬ）と臭化ヘキシル（３７．２ｇ，２０７．４ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、７０℃に加温した。そこへ、合成例１で得られた中間体Ａ（１０ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（８０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に２時間撹拌を続けた。室温まで冷却後、反応混合物を氷（３００ｇ）に投入し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、クロロホルム（２００ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、更に、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この混合物にメタノールを撹拌しながら加え、固体を析出させた。この固体を濾取し、イソプロピルアルコールにて再結晶した。得られた白色結晶を真空乾燥し下記式で表される化合物を得た（１１．６ｇ，収率６５％）。【１４９４】
【化６６９】
2019221195.tif 000702
【１４９５】
合成例４５
臭化ヘキシルの代わりに、ヨウ化メチルを用い、反応を室温、２４時間にて実施した以外は合成例４４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（６．８ｇ，収率６０％）【１４９６】
【化６７０】
2019221195.tif 000703
【１４９７】
合成例４６
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ブチルを用いた以外は合成例４４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１１．０ｇ，収率７２％）。【１４９８】
【化６７１】
2019221195.tif 000704
【１４９９】
合成例４７
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ヘプチルを用いた以外は合成例４４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１４．４ｇ，収率７５％）。【１５００】
【化６７２】
2019221195.tif 000705
【１５０１】
合成例４８
臭化ヘキシルの代わりに、臭化オクタデシルを用いた以外は合成例４４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２３．６ｇ，収率７０％）。【１５０２】
【化６７３】
2019221195.tif 000706
【１５０３】
合成例４９
公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  ＆  Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １３，  １７０８−１７２３；  ２０１５）を参考にして、合成例４４で得られた化合物（５．０ｇ，６．５７ｍｍｏｌ）を用いて、２段階で下記式で表される化合物を合成した（収量３．３ｇ，収率６７％）【１５０４】
【化６７４】
2019221195.tif 000707
【１５０５】
合成例５０
合成例４４で得られた化合物の代わりに、合成例４５で得られた化合物（５．０ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４９と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（３．７５ｇ，収率６０％）。【１５０６】
【化６７５】
2019221195.tif 000708
【１５０７】
合成例５１
合成例４４で得られた化合物の代わりに、合成例４６で得られた化合物（５．０ｇ，７．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４９と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（３．７３ｇ，収率６３％）。【１５０８】
【化６７６】
2019221195.tif 000709
【１５０９】
合成例５２
合成例４４で得られた化合物の代わりに、合成例４７で得られた化合物（５．０ｇ，６．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４９と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（４．０１ｇ，収率７０％）。【１５１０】
【化６７７】
2019221195.tif 000710
【１５１１】
合成例５３
合成例４４で得られた化合物の代わりに、合成例４８で得られた化合物（１０．０ｇ，７．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例４９と同様に行い、２段階で下記式で表される化合物を合成した（５．９６ｇ，収率５５％）。【１５１２】
【化６７８】
2019221195.tif 000711
【１５１３】
合成例５４
攪拌装置、滴下漏斗、温度計及び還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（３．２８ｇ，８２．１ｍｍｏｌ）を投入し、ヘキサンにてミネラルオイルを洗浄除去した。続いて、乾燥ＤＭＦ（１００ｍＬ）と臭化ヘキシル（１６．２ｇ，９０．３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、７０℃に加温した。そこへ、公知文献（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ５０，５８０２−５８０６１；  １９８５）に記載の方法で合成した、５，１１，１７，２３−テトラアリル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシカリックス［４］アレーン（６．０ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（４０ｍＬ）に溶かした溶液を滴下漏斗にて添加し、添加終了後、更に２時間撹拌を続けた。室温まで冷却後、反応混合物を氷（２００ｇ）に投入し、濃塩酸を加え、水溶液を酸性にしたのち、クロロホルム（１５０ｍＬ）で２回抽出した。このクロロホルム溶液をｐＨが５以上になるまで水で洗浄し、更に、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色透明液体を得た後、再結晶により下記式で表される化合物を白色固体として得た（６．６ｇ，収率７０％）【１５１４】
【化６７９】
2019221195.tif 000712
【１５１５】
合成例５５
臭化ヘキシルの代わりに、ヨウ化メチルを用い、反応を室温、２４時間にて実施した以外は合成例５４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（４．２７ｇ，収率６５％）【１５１６】
【化６８０】
2019221195.tif 000713
【１５１７】
合成例５６
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ブチルを用いた以外は合成例５４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（６．２３ｇ，収率７５％）。【１５１８】
【化６８１】
2019221195.tif 000714
【１５１９】
合成例５７
臭化ヘキシルの代わりに、臭化ヘプチルを用いた以外は合成例５４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（８．０２ｇ，収率８０％）。【１５２０】
【化６８２】
2019221195.tif 000715
【１５２１】
合成例５８
臭化ヘキシルの代わりに、臭化オクタデシルを用いた以外は合成例５４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１２．８ｇ，収率７５％）。【１５２２】
【化６８３】
2019221195.tif 000716
【１５２３】
合成例５９
公知文献（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ６７，  ４７２２−４７３３；  ２００２）を参考にして、合成例５４で得られた化合物（４ｇ，４．３４ｍｍｏｌ）を用いて下記式で表される化合物を合成した（収量２．９３ｇ，収率６８％）【１５２４】
【化６８４】
2019221195.tif 000717
【１５２５】
合成例６０
合成例５４で得られた化合物の代わりに、合成例５５で得られた化合物（４．０ｇ，６．２４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（４．５ｇ，収率７２％）。【１５２６】
【化６８５】
2019221195.tif 000718
【１５２７】
合成例６１
合成例５４で得られた化合物の代わりに、合成例５６で得られた化合物（４．０ｇ，４．９４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．５９ｇ，収率６５％）。【１５２８】
【化６８６】
2019221195.tif 000719
【１５２９】
合成例６２
合成例５４で得られた化合物の代わりに、合成例５７で得られた化合物（４．０ｇ，４．１１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．２３ｇ，収率７５％）。【１５３０】
【化６８７】
2019221195.tif 000720
【１５３１】
合成例６３
合成例５４で得られた化合物の代わりに、合成例５７で得られた化合物（８．０ｇ，５．０２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（５．１ｇ，収率６１％）。【１５３２】
【化６８８】
2019221195.tif 000721
【１５３３】
実施例３３
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例４９で得られた化合物（３．０ｇ，３．９４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．１９ｇ，３１．５２ｍｍｏｌ），塩化メチレン（３５．５ｍＬ）を投入し、氷冷下にて撹拌した。アクリル酸クロリド（０．８５６ｇ，９．４６ｍｍｏｌ）とメチルマロニルクロリド（１．２９１ｇ，９．４６ｍｍｏｌ）とを塩化メチレン（５ｍＬ）に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて８時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、クロロホルム（５０ｍＬ）にて２回抽出した。クロロホルム溶液を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０１−６、０２−６、０３−６、０４−６を以下のとおり得た。０１−６（０．６５７ｇ、収率１３．５％）、０２−６と０３−６との混合物（２．５８７ｇ，収率５５．２％）、０４−６（０．６５３ｇ、収率１４．５％）。【１５３４】
【化６８９】
2019221195.tif 000722
【１５３５】
実施例３４
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５０で得られた化合物（３．０ｇ，４．９９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３３と同様に行い、目的物０１−１、０２−１、０３−１、０４−１を以下のとおり得た。０１−１（０．６０１ｇ、収率１２．６％）、０２−１と０３−１との混合物（２．４２９ｇ，収率５３．５％）、０４−１（０．６１６ｇ、収率１４．３％）。【１５３６】
【化６９０】
2019221195.tif 000723
【１５３７】
実施例３５
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５１で得られた化合物（３．０ｇ，３．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３３と同様に行い、目的物０１−４、０２−４、０３−４、０４−４を以下のとおり得た。０１−４（０．６４０ｇ、収率１４．６％）、０２−４と０３−４との混合物（２．３７０ｇ，収率５６．４％）、０４−４（０．５５５ｇ、収率１３．８％）。【１５３８】
【化６９１】
2019221195.tif 000724
【１５３９】
実施例３６
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５２で得られた化合物（３．０ｇ，３．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３３と同様に行い、目的物０１−７、０２−７、０３−７、０４−７を以下のとおり得た。０１−７（０．５５８ｇ、収率１３．５％）、０２−７と０３−７との混合物（２．２９２ｇ，収率５７．５％）、０４−７（０．４８４ｇ、収率１２．６％）。【１５４０】
【化６９２】
2019221195.tif 000725
【１５４１】
実施例３７
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５３で得られた化合物（３．０ｇ，１．９３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３３と同様に行い、目的物０１−１８、０２−１８、０３−１８、０４−１８を以下のとおり得た。０１−１８（０．３９０ｇ、収率１０．６％）、０２−１８と０３−１８との混合物（１．９３４ｇ，収率５３．８％）、０４−１８（０．６１７ｇ、収率１７．６％）。【１５４２】
【化６９３】
2019221195.tif 000726
【１５４３】
合成例６４
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例４９で得られた化合物を２．００ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．５７ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸２．９５ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３８ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル２．７５ｇ（１３．６２ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１２時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量２．８５ｇ、収率７５．０％）。【１５４４】
【化６９４】
2019221195.tif 000727
【１５４５】
合成例６５
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５０で得られた化合物（２．００ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．２６ｇ，収率７０．２％）。【１５４６】
【化６９５】
2019221195.tif 000728
【１５４７】
合成例６６
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５１で得られた化合物（２．００ｇ，２．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．１２ｇ，収率７６．８％）。【１５４８】
【化６９６】
2019221195.tif 000729
【１５４９】
合成例６７
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５２で得られた化合物（２．００ｇ，２．１３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．７４ｇ，収率７４．２％）。【１５５０】
【化６９７】
2019221195.tif 000730
【１５５１】
合成例６８
合成例４９で得られた化合物の代わりに、合成例５３で得られた化合物（２．００ｇ，１．２９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６２と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．５８ｇ，収率８５．３％）。【１５５２】
【化６９８】
2019221195.tif 000731
【１５５３】
合成例６９
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例６４で得られた化合物を２．５０ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）、酢酸０．５３８ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍＬを入れ攪拌した。無色透明溶液。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド（約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液８．９６ｍＬ（８．９６ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した後、更に、室温で１２時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、続いて、クロロホルム３０ｍＬを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分離し、更に水層をクロロホルム３０ｍＬで２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、白色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量１．６６３ｇ、収率９１．５％）。【１５５４】
【化６９９】
2019221195.tif 000732
【１５５５】
合成例７０
合成例６４で得られた化合物の代わりに、合成例６５で得られた化合物（２．５ｇ，１．７９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．５５１ｇ，収率９２．３％）。【１５５６】
【化７００】
2019221195.tif 000733
【１５５７】
合成例７１
合成例６４で得られた化合物の代わりに、合成例６６で得られた化合物（２．５ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．６７１ｇ，収率９４．５％）。【１５５８】
【化７０１】
2019221195.tif 000734
【１５５９】
合成例７２
合成例６４で得られた化合物の代わりに、合成例６７で得られた化合物（２．５ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．７５９ｇ，収率９５．６％）。【１５６０】
【化７０２】
2019221195.tif 000735
【１５６１】
合成例７３
合成例６４で得られた化合物の代わりに、合成例６８で得られた化合物（２．５０ｇ，１．０６ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例６９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（１．９０ｇ，収率９４．８％）。【１５６２】
【化７０３】
2019221195.tif 000736
【１５６３】
実施例３８
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例６９で得られた化合物（１．５ｇ，１．２３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．９９７ｇ，９．８６ｍｍｏｌ），塩化メチレン（１５ｍＬ）を投入し、氷冷下にて撹拌した。メチルマロニルクロリド（１．００９ｇ，７．３９ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（３ｍＬ）に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて８時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、クロロホルム（４０ｍＬ）にて２回抽出した。クロロホルム溶液を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物０５−６を得た（収量１．７３８ｇ、収率８７．２％）。【１５６４】
【化７０４】
2019221195.tif 000737
【１５６５】
実施例３９
合成例６９で得られた化合物の代わりに、合成例７０で得られた化合物（１．５０ｇ，１．６０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３８と同様に行い、目的物０５−１を得た（１．８０５ｇ、収率８４．３％）。【１５６６】
【化７０５】
2019221195.tif 000738
【１５６７】
実施例４０
合成例６９で得られた化合物の代わりに、合成例７１で得られた化合物（１．５０ｇ，１．３６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３８と同様に行い、目的物０５−４を得た（１．８０８ｇ、収率８８．５％）。【１５６８】
【化７０６】
2019221195.tif 000739
【１５６９】
実施例４１
合成例６９で得られた化合物の代わりに、合成例７２で得られた化合物（１．５０ｇ，１．１８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３８と同様に行い、目的物０５−７を得た（１．７９０ｇ、収率９０．８％）。【１５７０】
【化７０７】
2019221195.tif 000740
【１５７１】
実施例４２
合成例６９で得られた化合物の代わりに、合成例７３で得られた化合物（１．５ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３８と同様に行い、目的物０５−１８を得た（１．５９２ｇ、収率８７．６％）。【１５７２】
【化７０８】
2019221195.tif 000741
【１５７３】
実施例４３
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例５９で得られた化合物（３．０ｇ，３．０２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．４４５ｇ，２４．１６ｍｍｏｌ），塩化メチレン（３０．２ｍＬ）を投入し、氷冷下にて撹拌した。アクリル酸クロリド（０．６５６ｇ，７．２５ｍｍｏｌ）とメチルマロニルクロリド（０．９８９ｇ，７．２５ｍｍｏｌ）とを塩化メチレン（５ｍＬ）に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて８時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、クロロホルム（５０ｍＬ）にて２回抽出した。クロロホルム溶液を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、黄色液体を得た。この黄色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物０６−６、０７−６、０８−６、０９−６を以下のとおり得た。０６−６（０．５０１ｇ、収率１２．３％）、０７−６と０８−６との混合物（２．０５６ｇ，収率５２．３％）、０９−６（０．５９２ｇ、収率１５．６％）。【１５７４】
【化７０９】
2019221195.tif 000742
【１５７５】
実施例４４
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６０で得られた化合物（３．００ｇ，４．２１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４３と同様に行い、目的物０６−１、０７−１、０８−１、０９−１を以下のとおり得た。０６−１（０．５３０ｇ、収率１１．８％）、０７−１と０８−１との混合物（２．３４２ｇ，収率５４．５％）、０９−１（０．５５０ｇ、収率１３．４％）。【１５７６】
【化７１０】
2019221195.tif 000743
【１５７７】
実施例４５
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６１で得られた化合物（３．００ｇ，３．４０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４３と同様に行い、目的物０６−４、０７−４、０８−４、０９−４を以下のとおり得た。０６−４（０．５８０ｇ、収率１３．８％）、０７−１と０８−１との混合物（２．２１１ｇ，収率５４．６％）、０９−４（０．５６４ｇ、収率１４．５％）。【１５７８】
【化７１１】
2019221195.tif 000744
【１５７９】
実施例４６
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６２で得られた化合物（３．００ｇ，２．８６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４３と同様に行い、目的物０６−７、０７−７、０８−７、０９−７を以下のとおり得た。０６−７（０．５１０ｇ、収率１２．７％）、０７−７と０８−７との混合物（２．１５８ｇ，収率５５．６％）、０９−７（０．５０２ｇ、収率１３．４％）。【１５８０】
【化７１２】
2019221195.tif 000745
【１５８１】
実施例４７
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６３で得られた化合物（３．００ｇ，１．８０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４３と同様に行い、目的物０６−１８、０７−１８、０８−１８、０９−１８を以下のとおり得た。０６−１８（０．３６４ｇ、収率１０．３％）、０７−１８と０８−１８との混合物（１．１８７ｇ，収率５２．６％）、０９−１８（０．５６６ｇ、収率１６．８％）。【１５８２】
【化７１３】
2019221195.tif 000746
【１５８３】
合成例７４
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例５９で得られた化合物を２．５０ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．９６ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）、２−［［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−プロペン酸３．２６７ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４３ｍＬ、を入れ攪拌した。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル３．０５３ｇ（１５．１０ｍｍｏｌ）を３０分かけ滴下し、更に、室温で１２時間攪拌した。反応溶液をエバポレーターにて濃縮し、ヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した。得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、淡黄色固体として、下記式で表される化合物を得た（収量３．２５１ｇ、収率７２．３％）。【１５８４】
【化７１４】
2019221195.tif 000747
【１５８５】
合成例７５
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６０で得られた化合物（２．５０ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．７８２ｇ，収率７１．６％）。【１５８６】
【化７１５】
2019221195.tif 000748
【１５８７】
合成例７６
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６１で得られた化合物（２．５０ｇ，２．８４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．５５３ｇ，収率７４．８％）。【１５８８】
【化７１６】
2019221195.tif 000749
【１５８９】
合成例７７
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６２で得られた化合物（２．５０ｇ，２．３８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．３０５ｇ，収率７５．３％）。【１５９０】
【化７１７】
2019221195.tif 000750
【１５９１】
合成例７８
合成例５９で得られた化合物の代わりに、合成例６３で得られた化合物（２．５０ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７４と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（３．０１１ｇ，収率８１．６％）。【１５９２】
【化７１８】
2019221195.tif 000751
【１５９３】
合成例７９
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた２００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例７４で得られた化合物を３．５０ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）、酢酸０．７０６ｇ（１１．７５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン７８．４ｍＬを入れ攪拌した。無色透明溶液。続いて、氷浴下、テトラブチルアンモニウムフルオリド  （約１ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液１１．７５ｍＬ（１１．７５ｍｍｏｌ）を攪拌しながらゆっくり滴下した。室温で１２時間攪拌した。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、続いて、クロロホルム５０ｍＬを加えて、反応混合物を分液ロートに移し、有機層を分離し、更に水層をクロロホルム５０ｍＬで２回抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターにて溶媒を留去し、黄色透明液体を得た。シリカゲルカラムカラムクロマトグラフィーにて精製し、下記式で表される化合物を得た（収量２．４１７ｇ、収率９２．８％）。【１５９４】
【化７１９】
2019221195.tif 000752
【１５９５】
合成例８０
合成例７４で得られた化合物の代わりに、合成例７５で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．２１４ｇ，収率９０．８％）。【１５９６】
【化７２０】
2019221195.tif 000753
【１５９７】
合成例８１
合成例７４で得られた化合物の代わりに、合成例７６で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．３４４ｇ，収率９２．１％）。【１５９８】
【化７２１】
2019221195.tif 000754
【１５９９】
合成例８２
合成例７４で得られた化合物の代わりに、合成例７７で得られた化合物（３．５０ｇ，２．３２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．４６６ｇ，収率９３．７％）。【１６００】
【化７２２】
2019221195.tif 000755
【１６０１】
合成例８３
合成例７４で得られた化合物の代わりに、合成例７８で得られた化合物（３．５０ｇ，１．４２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７９と同様に行い、下記式で表される化合物を得た（２．６０８ｇ，収率９１．５％）。【１６０２】
【化７２３】
2019221195.tif 000756
【１６０３】
実施例４８
攪拌装置、滴下漏斗、温度計を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例７９で得られた化合物（２．０ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．２１８ｇ，１２．０ｍｍｏｌ），塩化メチレン（１９ｍＬ）を投入し、氷冷下にて撹拌した。メチルマロニルクロリド（１．２３２ｇ，９．０２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（３ｍＬ）に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温にて８時間撹拌した。反応混合物に水を添加し、クロロホルム（４０ｍＬ）にて２回抽出した。クロロホルム溶液を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去し、得られた黄色粘稠液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物０１０−６を得た（収量２．２１４ｇ、収率８５．１％）。【１６０４】
【化７２４】
2019221195.tif 000757
【１６０５】
実施例４９
合成例７９で得られた化合物の代わりに、合成例８０で得られた化合物（２．００ｇ，１．９１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４８と同様に行い、目的物０１０−１を得た（２．３０４ｇ、収率８３．４％）。【１６０６】
【化７２５】
2019221195.tif 000758
【１６０７】
実施例５０
合成例７９で得られた化合物の代わりに、合成例８１で得られた化合物（２．００ｇ，１．６４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４８と同様に行い、目的物０１０−４を得た（２．２９９ｇ、収率８６．５％）。【１６０８】
【化７２６】
2019221195.tif 000759
【１６０９】
実施例５１
合成例７９で得られた化合物の代わりに、合成例８２で得られた化合物（２．００ｇ，１．４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４８と同様に行い、目的物０１０−７を得た（２．２８６ｇ、収率８８．７％）。【１６１０】
【化７２７】
2019221195.tif 000760
【１６１１】
実施例５２
合成例７９で得られた化合物の代わりに、合成例８３で得られた化合物（２．００ｇ，１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４８と同様に行い、目的物０１０−１８を得た（１．９５６ｇ、収率８１．５％）。【１６１２】
【化７２８】
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【１６１３】
比較例
攪拌装置、温度計及び還流冷却管を取り付けた１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２０で得られた化合物を１．００ｇ（１．２１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０．００ｇ（１３８．７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．９０７ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．６２６０ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）を入れ攪拌した。淡黄色透明溶液。続いて、氷浴下、アゾジカルボン酸ジイソプロピル１．４７０ｇ（７．２７１ｍｍｏｌ）を３０分かけ、滴下した。淡黄色透明溶液。室温で６時間攪拌した。反応溶液にヘキサンを加え、トリフェニルホスフィン等の副生成物を析出除去した後、クロロホルムで抽出を行い、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を留去し、橙色粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：アセトン＝９０：１０）にて、下記式で表される化合物（１’）を得た。真空乾燥（６０℃で６時間以上）し、０．９０５８ｇ、収率は６８．１％。【１６１４】
【化７２９】
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【１６１５】
〈硬化性組成物の製造〉
得られたカリックスアレーン化合物０．２５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学株式会社製「Ａ−ＤＰＨ」）０．２５ｇ、重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア３６９」）０．００５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９．５ｇを配合し、混合して硬化性組成物を得た。【１６１６】
〈積層体の作製〉
前記硬化性組成物を下記基材１〜４上に硬化後の膜厚が約０．５μｍとなるようにスピンコート法にて塗布し、１００℃のホットプレート上で２分乾燥させた。窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、硬化性組成物を硬化させ、積層体を得た。
基材１：ポリメタクリル酸メチル樹脂板
基材２：アルミ板
基材３：ＳｉＯ２薄膜（厚さ１００ｎｍ）層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（硬化性組成物はＳｉＯ２薄膜上に塗布）【１６１７】
〈密着性の評価〉
２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間保存した後の積層体を用い、ＪＩＳ  Ｋ６５００−５−６（付着性；クロスカット法）にて密着性を評価した。セロハンテープはニチバン株式会社製「ＣＴ−２４」を用いた。評価基準は以下の通り。
Ａ：１００個中、８０個以上のマス目が剥がれず残存した
Ｂ：１００個中、５０〜７９個のマス目が剥がれず残存した
Ｃ：剥がれず残存したマス目が１００個中４９個以下【１６１８】
〈耐湿熱性の評価〉
前記硬化性組成物を５インチＳｉＯ基板上に膜厚が約５０μｍとなるようにアプリケータにて塗布し、１００℃のホットプレート上で２分乾燥させた。得られた塗膜にＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍのＬ／Ｓパターンを有するマスクを密着させ、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、組成物を硬化せしめた。得られた露光基板を酢酸エチルを用いて現像し、評価基板を得た。得られた基板を８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿器で１００時間保存し、１００時間経過後の状態をレーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ−Ｘ２００」）を用いてパターン状態を確認した。評価基準は以下の通り。
Ａ：すべてのパターンが良好に改造、維持された。
Ｂ：一部パターンに割れ・欠けが観測された。
Ｃ：パターンの割れ・欠けが観測され、更にパターン剥離が観測された。【１６１９】
【表３２】
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【１６２０】
【表３３】
2019221195.tif 000764
【１６２１】
【表３４】
2019221195.tif 000765
【１６２２】
【表３５】
2019221195.tif 000766
【１６２３】
【表３６】
2019221195.tif 000767
【１６２４】
【表３７】
2019221195.tif 000768
【１６２５】
【表３８】
2019221195.tif 000769
【１６２６】
【表３９】
2019221195.tif 000770
【１６２７】
【表４０】
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【産業上の利用可能性】
【１６２８】
本発明によれば、耐熱性、硬度等の性能のみならず、基材密着性等の性能にも優れた硬化物を実現可能であり、かつ、汎用の溶剤への溶解性が良好な、新規構造を有するカリックスアレーン化合物を提供することができる。また、本発明によれば、前記カリックスアレーン化合物を含有する硬化性組成物及びその硬化物を提供することができる。本発明のカリックスアレーン化合物は塗料、印刷インキ、接着剤、レジスト材料、層間絶縁膜等の様々な用途に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2019221195.tif 000792
【図６】
2019221195.tif 000793
【図７】
2019221195.tif 000794
【図８】
2019221195.tif 000795
【図９】
2019221195.tif 000796
【図１０】
2019221195.tif 000797
【図１１】
2019221195.tif 000798
【図１２】
2019221195.tif 000799
【図１３】
2019221195.tif 000800
【図１４】
2019221195.tif 000801
【図１５】
2019221195.tif 000802
【図１６】
2019221195.tif 000803
【図１７】
2019221195.tif 000804
【図１８】
2019221195.tif 000805
【図１９】
2019221195.tif 000806
【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
2019221195.tif 000809
【国際調査報告】
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