(57)【要約】  本発明の課題は、有機電子デバイス上にインクジェットプリントによりシリコーンゴムを含有する保護層を形成する際に、直接塗布することができ、当該有機電子デバイスへのダメージがなく、さらに当該保護層上に直接封止層を設けても高いガスバリアー性が得られる、吐出安定性の高いインクジェット用インク、それを用いた膜形成方法、インク塗膜、硬化シリコーンゴム膜及び多機能性膜を提供することである。  本発明のインクジェット用インクは、液状シリコーンゴムを含有するインクジェット用インクであって、少なくとも、一般式（Ａ）で表されるユニット構造を有する液状シリコーンゴム（Ａ）と、触媒（Ｂ）と、揮発性シロキサン希釈剤（Ｃ）と、表面張力調整剤（Ｄ）と、を含有することを特徴とする。    【化１】2020031773.tif 000013
2020031773.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状シリコーンゴムを含有するインクジェット用インクであって、
少なくとも、一般式（Ａ）で表されるユニット構造を有する液状シリコーンゴム（Ａ）と、触媒（Ｂ）と、揮発性シロキサン希釈剤（Ｃ）と、表面張力調整剤（Ｄ）とを含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【化１】
2020031773.tif 000012
（式中、Ｒは、炭素数１〜８の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基を表す。Ｒ´は、Ｒと同義の置換基を表し、ＲとＲ´は同じでも異なっていてもよい。ｎは、１以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記液状シリコーンゴム（Ａ）が、分子内に２個以上のアルケニル基を有する第１のポリシロキサン（ａ１）と、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有する第２のポリシロキサン（ａ２）の混合物とからなり、前記触媒（Ｂ）がヒドロシリル化触媒であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
前記表面張力調整剤（Ｄ）を添加後の２０℃における表面張力が、２０〜３５ｍＮ／ｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記揮発性シロキサン希釈剤（Ｃ）が、低分子シロキサン化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
前記表面張力調整剤（Ｄ）が、光硬化性多官能モノマーであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
前記表面張力調整剤（Ｄ）が、金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
前記金属酸化物微粒子が、酸化ケイ素粒子又は酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のインクジェット用インクを用いて、基体上にインク塗膜を形成する工程を有することを特徴とする膜形成方法。
【請求項９】
前記インク塗膜を乾燥して揮発性シロキサン希釈剤を除去する工程、次いで、当該インク塗膜に紫外線を照射することで、硬化シリコーンゴム膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項８に記載の膜形成方法。
【請求項１０】
前記インクジェット用インクを、有機電子デバイスの上に直接吐出することで、多機能性膜を形成する工程を有することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の膜形成方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のインクジェット用インクを用いて形成されたことを特徴とするインク塗膜。
【請求項１２】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のインクジェット用インクを用いて形成されたことを特徴とする硬化シリコーンゴム膜。
【請求項１３】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のインクジェット用インクを用いて形成されたことを特徴とする多機能性膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インク、それを用いた膜形成方法、インク塗膜、硬化シリコーンゴム膜及び多機能性膜に関し、より詳しくは、有機電子デバイス上にインクジェットプリントにより硬化シリコーンゴムを含有する保護層を形成する際に、直接塗布することができ、当該有機電子デバイスへのダメージがなく、さらに当該保護層上に直接封止層を設けても高いガスバリアー性が得られる、吐出安定性の高いインクジェット用インク等に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電子デバイスは水分に弱いため、封止加工は必須である。一般的に有機電子デバイス上に設けるガスバリアー性を有する封止層は化学気相成長法（以下、ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎという。）によって形成する無機膜が多い。【０００３】
前記封止層を設ける際には、有機電子デバイスの凹凸をある程度カバーしつつ、割れやすい硬すぎる膜ではなく、かつ、上層に設ける平滑層や封止層からの低分子成分（モノマー、重合開始剤や溶剤など）の拡散による有機機能層へのダメージや電極腐食を回避するために、有機電子デバイスに直接接する層としてミクロンオーダーの比較的厚い保護層が必要であり、当該保護層もＣＶＤによって形成されているのが現状である。【０００４】
しかしながら、前記保護層はＣＶＤを採用しているにも関わらず、ガスバリアー性に寄与しないため、ＣＶＤではなく塗布によって形成する塗膜でその機能を代替できれば、真空装置や蒸着装置などの特殊な装置を必要としないため、ＣＶＤ成膜由来の欠陥や異物の発生を低減できるため、製品収率の向上が期待できる。【０００５】
さらに、前記保護層を塗膜で代替えできれば、タクトタイムが短縮でき、大きなコストメリットとなる。【０００６】
加えて、前記保護層を塗膜で代替えできれば、前記平滑層の層厚を低減することができ、さらに従来の平滑化機能も付与することができれば、保護層と平滑層とが一体となり、層数削減に寄与することが可能となる。【０００７】
また、前記塗布による保護層が平滑層を兼ねることができれば、その上に直接封止層を設ける際に、塗膜はＣＶＤ膜に比べて高いレベリング性能を有していることから、封止層自体の膜質向上にも寄与でき、ガスバリアー性のさらなる向上が見込める。【０００８】
さらに、前記保護層が、封止層である硬いＣＶＤ無機膜に対する応力緩和性の高い有機樹脂膜に置き換えることができれば、有機電子デバイスの屈曲耐性も大幅に向上できる。【０００９】
したがって、前記保護層を塗膜で代替えすることは、性能上及び生産上のメリットが大きい。【００１０】
従来、有機電子デバイス上に直接塗布によって封止層を設ける技術としては、以下の技術が知られている。【００１１】
特許文献１では、無溶媒でもインクジェットで吐出可能にするため、重合度を制御するなどして低粘度化したシロキサンを封止層用インクとして用いる技術が開示されているが、所望の粘度に調整するために架橋前のシロキサンの構造を最適化する必要があり、膜厚制御も容易ではない。また安定吐出に最適な低粘度化としては不十分な上に、シロキサン液の表面張力が低すぎるため、ヘッド吐出部に液が濡れ広がることで、液ダレを起こすなど吐出安定性に不安がある。【００１２】
特許文献２では、有機電子デバイスや電極にダメージを与えないとする非芳香族系の溶媒を用いたり、溶媒の含有量をなるべく少なくしたりすることが開示されているが、芳香族系の溶媒や非芳香族系であっても極性性の溶媒をわずかでも含有していると、拡散して有機電子デバイスや電極に悪影響を与えることは明らかである。さらに拡散しても有機電子デバイスへの悪影響がない溶剤に関する開示はない。【００１３】
また、特許文献２に開示されているエポキシ化合物を硬化するために、重合開始剤を必要とするが、このような低分子かつイオン性の酸発生剤である開始剤は有機電子デバイスへのダメージが懸念されるため、好ましくない。【００１４】
特許文献３では、有機電子デバイスに悪影響を及ぼす副生成物の懸念がない付加重合型のポリシロキサンからなる、インクジェット用インクを開示しており、希釈剤としても同様に悪影響の懸念がないシロキサン系溶剤の開示があるが、このように樹脂成分と溶媒の全てがシロキサン化合物からなる液の表面張力はたいへん低いため、安定なインクジェット吐出は望めず、そのままでは実用化レベルにない。また、当該文献にはインクの表面張力をインクジェット吐出に最適な範囲にまで上げて吐出安定性を高めることに関しての開示はない。一般的にシロキサンは表面張力を下げるためのレベリング剤として知られるほど表面張力が低い材料であり、このように表面張力の低い液の表面張力を上げることは困難を極める上に、表面張力を上げるように調整する添加剤についての知見はほとんどないと言ってよく、このような液の表面張力に関する課題を解決するような技術はこれまで全く開示されてこなかった。【００１５】
したがって、インクジェットプリントを利用して、有機電子デバイスに直接塗布によって保護層を設けることができる、吐出安定性の高いインクジェット用インクの出現が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許出願第２０１７／２０７４１９号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１６／１７０８９３号
【特許文献３】特開２００７−３２６９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、有機電子デバイス上にインクジェットプリントにより液状シリコーンゴムを含有する保護層を形成する際に、直接塗布することができ、当該有機電子デバイスへのダメージがなく、さらに当該保護層上に直接封止層を設けても高いガスバリアー性が得られる、吐出安定性の高いインクジェット用インク、それを用いた膜形成方法、インク塗膜、硬化シリコーンゴム膜及び多機能性膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、特定の付加重合型ポリシロキサンと特定の添加剤を含有するインクジェット用インクによって、有機電子デバイス上にインクジェットプリントにより硬化シリコーンゴムを含有する保護層を形成する際に、直接塗布することができ、当該有機電子デバイスへのダメージがなく、さらに当該保護層上に直接封止層を設けても高いガスバリアー性が得られる、吐出安定性の高いインクジェット用インク、それを用いた膜形成方法、インク塗膜、硬化シリコーンゴム膜及び多機能性膜が得られることを見出した。【００１９】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００２０】
１．液状シリコーンゴムを含有するインクジェット用インクであって、
少なくとも、一般式（Ａ）で表されるユニット構造を有する液状シリコーンゴム（Ａ）と、触媒（Ｂ）と、揮発性シロキサン希釈剤（Ｃ）と、表面張力調整剤（Ｄ）とを含有することを特徴とするインクジェット用インク。【００２１】
【化１】
2020031773.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒは、炭素数１〜８の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基を表す。Ｒ´は、Ｒと同義の置換基を表し、ＲとＲ´は同じでも異なっていてもよい。ｎは、１以上の整数を表す。）【００２３】
２．前記液状シリコーンゴム（Ａ）が、分子内に２個以上のアルケニル基を有する第１のポリシロキサン（ａ１）と、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有する第２のポリシロキサン（ａ２）の混合物とからなり、前記触媒（Ｂ）がヒドロシリル化触媒であることを特徴とする第１項に記載のインクジェット用インク。【００２４】
３．前記表面張力調整剤（Ｄ）を添加後の２０℃における表面張力が、２０〜３５ｍＮ／ｍの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のインクジェット用インク。【００２５】
４．前記揮発性シロキサン希釈剤（Ｃ）が、低分子シロキサン化合物を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のインクジェット用インク。【００２６】
５．前記表面張力調整剤（Ｄ）が、光硬化性多官能モノマーであることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のインクジェット用インク。【００２７】
６．前記表面張力調整剤（Ｄ）が、金属酸化物微粒子であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のインクジェット用インク。【００２８】
７．前記金属酸化物微粒子が、酸化ケイ素粒子又は酸化チタン粒子であることを特徴とする第６項に記載のインクジェット用インク。【００２９】
８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載のインクジェット用インクを用いて、基体上にインク塗膜を形成する工程を有することを特徴とする膜形成方法。【００３０】
９．前記インク塗膜を乾燥して揮発性シロキサン希釈剤を除去する工程、次いで、当該インク塗膜に紫外線を照射することで、硬化シリコーンゴム膜を形成する工程を有することを特徴とする第８項に記載の膜形成方法。【００３１】
１０．前記インクジェット用インクを、有機電子デバイスの上に直接吐出することで、多機能性膜を形成する工程を有することを特徴とする第８項又は第９項に記載の膜形成方法。【００３２】
１１．第１項から第７項までのいずれか一項に記載のインクジェット用インクを用いて形成されたことを特徴とするインク塗膜。【００３３】
１２．第１項から第７項までのいずれか一項に記載のインクジェット用インクを用いて形成されたことを特徴とする硬化シリコーンゴム膜。【００３４】
１３．第１項から第７項までのいずれか一項に記載のインクジェット用インクを用いて形成されたことを特徴とする多機能性膜。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の上記手段により、有機電子デバイス上にインクジェットプリントにより硬化シリコーンゴムを含有する保護層を形成する際に、直接塗布することができ、当該有機電子デバイスへのダメージがなく、さらに当該保護層上に直接封止層を設けても高いガスバリアー性が得られる、吐出安定性の高いインクジェット用インク、それを用いた膜形成方法、インク塗膜、硬化シリコーンゴム膜及び多機能性膜を提供することができる。【００３６】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００３７】
従来、有機電子デバイスに悪影響を及ぼす副生成物の懸念がない、液状シリコーンゴムを含有するインクジェット用インクは知られていたが、液の表面張力が低いため、安定なインクジェット吐出は望めず、液ダレなどが発生し、吐出安定性に欠けるためそのままでは実用化レベルになかった。また、前記特許文献３には吐出液の表面張力をインクジェットに最適な範囲にまで上げて吐出安定性を高めることに関しての開示はなく、実際に表面張力の低い液の表面張力を上げることは困難を極める上に、表面張力を上げるような添加剤についての知見もほとんどないと言ってよかった。【００３８】
本発明のインクジェット用インクは、特定の液状シリコーンゴムと特定の添加剤、中でも特定の表面張力調整剤を含有するインクジェット用インクによって、インクの表面張力をインクジェット法に最適なレベルまで調整することによって、前記吐出安定性の問題を解消したものである。当該インクジェット用インクにより、有機電子デバイス上にインクジェットプリントにより保護層を形成する際に直接塗布することができ、上層の塗膜（平滑層や塗布バリア層等）からの低分子拡散成分（モノマー、開始剤、溶剤）の拡散の抑制や、封止層をＣＶＤ製膜する際のプラズマによる電極や有機層へのダメージがなく、さらに当該保護層が平滑層を兼ねれば、当該保護の上に直接封止層を設けても高いガスバリアー性が得られる、吐出安定性の高いインクジェット用インクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１Ａ】有機電子デバイスに本発明に係る保護層を形成したときの模式図
【図１Ｂ】有機電子デバイスに本発明に係る別の保護層を形成したときの模式図
【図２】インクジェットプリント方式の一例を示す概略図
【図３Ａ】本発明に適用可能なインクジェットヘッドを示す概略斜視図
【図３Ｂ】インクジェットヘッドの底面図
【図４】封止層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明のインクジェット用インクは、液状シリコーンゴムを含有するインクジェット用インクであって、少なくとも、前記一般式（Ａ）で表されるユニット構造を有する液状シリコーンゴム（Ａ）と、触媒（Ｂ）と、揮発性シロキサン希釈剤（Ｃ）と、表面張力調整剤（Ｄ）と、を含有することを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００４１】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記液状シリコーンゴム（Ａ）が、分子内に２個以上のアルケニル基を有する第１のポリシロキサン（ａ１）と、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有する第２のポリシロキサン（ａ２）の混合物とからなり、前記触媒（Ｂ）がヒドロシリル化触媒であることが、好ましい。
【００４２】
また、本発明のインクジェット用インクは、前記表面張力調整剤（Ｄ）を添加した後の２０℃における表面張力が、２０〜３５ｍＮ／ｍの範囲内であることが、吐出安定性を高める観点から、好ましい。
【００４３】
また、前記揮発性シロキサン希釈剤（Ｃ）が、低分子シロキサン化合物を含有することが、揮発性が高く塗膜を乾燥した際に残留希釈剤を低減できる観点から、好ましい。
【００４４】
前記表面張力調整剤（Ｄ）が、光硬化性多官能モノマーであることが好ましく、また、金属酸化物微粒子であることが、他の材料に影響せずに表面張力を調整する効果が高く、好ましい。さらに、前記金属酸化物微粒子が、酸化ケイ素粒子又は酸化チタン粒子であることが、好ましい。
【００４５】
本発明のインクジェット用インクを用いた膜形成方法は、前記インクジェット用インクを用いて、基体上にインク塗膜を形成する工程を有することを特徴とする。
【００４６】
さらに、前記インク塗膜を乾燥して揮発性シロキサン希釈剤を除去する工程、次いで、当該インク塗膜に紫外線を照射することで硬化シリコーンゴム膜を形成する工程を有することが、電子デバイス及び上層への悪影響を回避する観点から、好ましい。
【００４７】
また、本発明の膜形成方法によれば、前記インクジェット用インクを、有機電子デバイスの上に直接吐出することで、多機能性膜を形成することができる。多機能性膜としては、第１に保護層と平滑層を共通化した薄膜が例示され、層数の削減につながる。
【００４８】
本発明のインクジェット用インクを用いることで、インク塗膜、硬化シリコーンゴム膜及び多機能性膜を得ることができる。
【００４９】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００５０】
≪本発明のインクジェット用インクの概要≫
本発明のインクジェット用インクは、液状シリコーンゴムを含有するインクジェット用インクであって、少なくとも、下記一般式（Ａ）で表されるユニット構造を有する液状シリコーンゴム（Ａ）と、触媒（Ｂ）と、揮発性シロキサン希釈剤（Ｃ）と、表面張力調整剤（Ｄ）と、を含有することを特徴とする。
【００５１】
【化２】
2020031773.tif 000004
【００５２】
式中、Ｒは、炭素数１〜８、好ましくは１〜６の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基を表す。Ｒ´は、Ｒと同義の置換基を表し、ＲとＲ´は同じでも異なっていてもよい。ｎは、１以上の整数を表す。
【００５３】
シリコーンゴムは一般に液体状で市販されており、触媒を加えることでシリコーンの重合反応により硬化するゴム状の樹脂である。反応のタイプにより付加反応型と縮合反応型とに大別される。本発明に係るシリコーンゴムはどちらのタイプでもよいが、アウトガスの発生がない付加反応型が特に好ましい。付加反応型とは、ヒドロシリル基を炭素間二重結合に付加反応させることにより重合するもので、付加反応で形成されたシリコーンゴムのことを付加反応型シリコーンゴム、又は付加重合型シリコーンゴムという。
【００５４】
本発明のインクジェット用インクを用いて、電子デバイス上に本発明に係る保護層を形成したときの層構成を示す。
【００５５】
図１は、電子デバイスに本発明に係る保護層を形成したときの模式図である。
【００５６】
図１Ａは、電子デバイス１上に、本発明のインクジェット用インクをインクジェットヘッドから吐出して、保護層２を形成し、その上に平滑層３を設けて、さらにその上に、例えば、ＣＶＤによる無機膜である封止層４を形成する。
【００５７】
図１Ｂは、前記保護層が前記平滑層を兼ね、共通化した層を形成したときの模式図であり、電子デバイス１上に平滑化機能を有する保護層２を形成し、その上に直接封止層４を形成する。この場合は、層数や生産工数の低減につながる
また、本発明のインクジェット用インクの表面張力は、少なくとも前記液状シリコーンゴム（Ａ）と、触媒（Ｂ）と、揮発性シロキサン希釈剤（Ｃ）と、表面張力調整剤（Ｄ）までが混合された組成物において、２０℃において２０〜３５ｍＮ／ｍの範囲内に調製することが好ましいが、より好ましくは２４〜３０ｍＮ／ｍの範囲内である。
【００５８】
表面張力の測定は以下に、方法の一例を挙げる。
【００５９】
＜表面張力測定法＞
本発明のインクジェット用インクの表面張力は、ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法）により測定する。より詳しくは、ｗｉｌｈｅｌｍｙ板と液体試料とを接触させて歪みを与え、ｗｉｌｈｅｌｍｙ板を液中に引っ張ろうとする力を測定することにより算出する。測定装置としては、株式会社ユービーエム製の動的表面張力測定装置であるレオサーフを用いる。
【００６０】
なお、表面張力の測定は、インクの液温と室温とを一定にした後行う。具体的には、室温（２０℃）の環境下にインクを放置し、インクの液温が２０℃になった時点で、インクの表面張力を測定する。
【００６１】
〔１〕インクジェット用インクの組成物
本発明のインクジェット用インクは、液状シリコーンゴムを含有するインクジェット用インクであって、少なくとも、前記一般式（Ａ）で表されるユニット構造を有する液状シリコーンゴム（Ａ）と、触媒（Ｂ）と、揮発性シロキサン希釈剤（Ｃ）と、添加前より液の表面張力を上げることが可能な表面張力調整剤（Ｄ）と、を含有することを特徴とする。
【００６２】
前記液状シリコーンゴム（Ａ）は、分子内に２個以上のアルケニル基を有する第１のポリシロキサン（ａ１）と、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有する第２のポリシロキサン（ａ２）の混合物とからなることが好ましい。
【００６３】
（１）分子内に２個以上のアルケニル基を有する第１のポリシロキサン（ａ１）
第１のポリシロキサン（ａ１）は、本発明のインクジェット用インクに含有されるベースポリマーであり、分子内に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端又は分子鎖側鎖（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（特には、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサン）として、下記一般式（１）で示されるものが好ましく用いられる。
【００６４】
【化３】
2020031773.tif 000005
【００６５】
式中、Ｒ１は炭素数１〜８、好ましくは１〜６の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基である。Ｒ２は炭素数２〜８、好ましくは２〜４のアルケニル基である。Ｒ３はＲ１又はＲ２と同義の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。ｍはＲ３とＲ１が同義又は同一の炭化水素基である場合、２〜５０の整数を表す。Ｒ３がＲ２と同義又は同一の炭化水素基であるとき０〜５０の整数を表す。ｎは０〜１０００の整数である。
【００６６】
Ｒ１の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基やシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基が挙げられ、好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、特に好ましくはメチル基である。Ｒ２の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のアルキル基やシクロアルケニル基が挙げられ、特に好ましくはビニル基である。
【００６７】
ｍは、Ｒ３がＲ１と同義又は同一の炭化水素基である場合、２〜５０、好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０の整数である。Ｒ３がＲ２と同義又は同一の炭化水素基である場合、０〜５０、好ましくは０〜２０、より好ましくは１〜１０の整数である。ｎは、０〜１０００の整数、好ましくは２０〜５００の整数、より好ましくは２０〜２００の整数、特に好ましくは５０〜１００の整数である。
【００６８】
液状シリコーンゴム（Ａ）としては、下記化合物（１）〜（３）が例示される。
【００６９】
【化４】
2020031773.tif 000006
【００７０】
（式中、ｍ１は２〜５０の整数である。ｍ２は１〜５０の整数である。ｎは０〜１０００の整数である。）
（２）分子内に２個以上のヒドロシリル基を有する第２のポリシロキサン（ａ２）
第２のポリシロキサン（ａ２）は、分子内に２個以上のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、液状シリコーンゴム（Ａ）の架橋剤である。この場合、その分子構造に特に制限はなく、例えば直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造等の各種のものが使用可能であるが、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで表されるヒドロシリル基）を有する必要があり、通常２〜２００個、より好ましくは３〜１００個程度のＳｉＨ基を有することが望ましい。また、１分子中のケイ素原子数（又は重合度）が２〜３００個、特に３〜１５０個程度のものが好適に使用される。
【００７１】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば分子鎖両末端及び／又は分子鎖側鎖（分子鎖途中）にヒドロシリル基を有する下記一般式（２）で表される、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖オルガノハイドロジェンシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖オルガノハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖オルガノハイドロジェンシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体、１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサン等の直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ここでオルガノ基は、好ましくは脂肪族不飽和基を有さない一価炭化水素基を意味する）などが好ましい。
【００７２】
【化５】
2020031773.tif 000007
【００７３】
式中、Ｒ４は炭素数１〜８の非置換又は置換の好ましくは脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基である。Ｒ５は水素原子かＲ４と同義の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。ｐは０〜１００の整数である。ｑはＲ５が水素原子のとき０〜１００の整数である。Ｒ５がＲ４と同義又は同一の炭化水素基であるとき２〜１００の整数となる。
【００７４】
Ｒ４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基やシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基が挙げられ、好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、特に好ましくはメチル基である。ｐは０〜１００、好ましくは０〜４０の整数である。また、ｑは、Ｒ５が水素原子の場合、０〜１００、好ましくは１〜４０の整数である。Ｒ５がＲ４と同義又は同一の炭化水素基である場合、２〜１００、好ましくは３〜４０の整数である。
【００７５】
第２のポリシロキサン（ａ２）としては、下記化合物（４）〜（６）が例示される。
【００７６】
【化６】
2020031773.tif 000008
【００７７】
（式中、ｐは０〜１００の整数である。ｑ１は２〜１００の整数である。ｑ２は０〜１００の整数である。）
第２のポリシロキサン（ａ２）の組成量は、第１のポリシロキサン（ａ１）のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して前記第２のポリシロキサン（ａ２）中のＳｉＨ基（即ち、ケイ素原子に結合した水素原子）が０．５〜２０モル、特に１．５〜１２モルとすることが好ましい。または、前記第１のポリシロキサン（ａ１）１００質量部に対して０．１〜１００質量部、特に０．１〜５０質量部とすることができる。
【００７８】
前記一般式（Ａ）で表されるユニット構造を有する液状シリコーンゴム（Ａ）は、市販品を用いることもでき、ＫＥＲ−４５００、ＫＥＲ−４６００、ＫＥＲ−４４１０、ＫＥＲ４６９０−Ａ／Ｂ、ＫＥＲ−４６９１−Ａ／Ｂ、ＫＥＲ−４５３０、ＫＥＲ−４５３１、ＫＥ−１０３１−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１０３、ＫＥ−１０６Ｆ、ＫＥ−１０９Ｅ−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１２８２−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１２８３−Ａ／Ｂ、ＫＥ−１２０４−Ａ／Ｂ(以上、信越シリコーン社製)、ＴＳＥ３２５０（モメンティブ社製）、ＴＳＣＥ４０００、ＴＳＣＥ５０００、ＴＳＣＥ６０００、ＴＳＣＥ７０００、ＴＳＣＥ８０００（以上、冨田マテックス社製）等を挙げることができる。
【００７９】
（３）触媒（Ｂ）
触媒（Ｂ）はヒドロシリル化触媒であることが好ましい。
【００８０】
触媒(Ｂ)は上記組成物の付加反応（ヒドロシリル化）よる硬化を促進するための触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等の周知のヒドロシリル化反応用触媒が例示される。特に、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体等の白金系触媒が、反応速度が良好であることから好ましい。
【００８１】
好ましい触媒（Ｂ）である白金系触媒は、塩化白金酸のアルコール溶液が挙げられる。これは塩化白金（IV）酸六水和物をエタノールやイソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール等に溶解したもので、金属白金濃度を０．１〜５質量％程度、好ましくは０．５〜２質量％に調整したものである。また、これらの塩化白金酸アルコール溶液を中和し、ジエン化合物を配位させ、適当な溶媒に置換した白金錯体化合物溶液も好適に用いられる。このジエンの例としては、１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、ビニルノルボルネン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，５−ジビニル−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン等が挙げられる。溶媒の例としては上記アルコール類の他に、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエシツケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル等が、また、オルガノポリシロキサン（シリコーンオイル）類も挙げられる。
【００８２】
触媒（Ｂ）の配合量は触媒量であり、通常、液状シリコーンゴム（Ａ）の合計量に対して白金金属として１〜１０００ｐｐｍ、特に５〜２００ｐｐｍである。
【００８３】
（４）揮発性シロキサン希釈剤（Ｃ）
揮発性シロキサン希釈剤（Ｃ）は、揮発性が高く塗膜を乾燥した際に残留希釈剤量を低減できる観点から、前記揮発性シロキサン希釈剤が、低分子シロキサン化合物を含有することが、好ましい。
【００８４】
揮発性シロキサン希釈剤（Ｃ）としては、特に制限されるものではないが、例えば、鎖状シロキサン（例えばアルキルシロキサン）、環状シロキサン、ポリエーテル変性シロキサン等が挙げられる。当該揮発性シロキサン希釈剤（Ｃ）は、有機電子デバイスに拡散してもダメージを与えない性質を有する。
【００８５】
鎖状シロキサンとしては、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチコン、メチルトリメチコン等の低分子揮発性シロキサン化合物が挙げられ、環状シロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００８６】
揮発性シロキサン希釈剤（Ｃ）としては、インク塗膜を乾燥して揮発性シロキサン希釈剤を除去することが好ましい。低分子シロキサンの分子量は、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましく、８００以下であることが特に好ましい。
【００８７】
また、揮発性シロキサンの沸点は、８０℃〜２５０℃が好ましく、９０℃から２１０℃がより好ましい。沸点が８０℃より低くなると常温常圧で取り扱いにくくなり、２５０℃より高くなると塗膜の乾燥で除去することが困難になるため好ましくない。
【００８８】
前記揮発性シロキサン希釈剤（Ｃ）の含有量（質量）を、前記ポリシロキサンに対して１〜３０倍の範囲内にすることが、ポリシロキサン含有塗布液の粘度調整の観点から、好ましい。より、好ましくは２〜１５倍の範囲である。
【００８９】
（５）表面張力調整剤（Ｄ）
表面張力調整剤（Ｄ）は、光硬化性多官能モノマー又は金属酸化物微粒子であることが好ましい
（５．１）光硬化性多官能モノマー
光硬化性モノマーは、光硬化性官能基（例えば、（メタ）アクリレート基、ビニル基等の、光照射により重合反応、または架橋反応等を進行させて、硬化させることができるような官能基を意味する。）モノマーを意味する。光硬化性多官能モノマーは、光硬化性官能基を有する非シリコーン系光硬化性モノマーであると好ましい。
光硬化性モノマーは、単官能モノマー及び多官能モノマーがあるが、本発明に効果的に用いられるのは、より架橋構造を形成しやすいという観点から、多官能モノマーである。但し、効果を阻害しない範囲で単官能モノマーとの混合物でもよい。本明細書において「単官能モノマー」とは、１個の光硬化性官能基を有するモノマーを意味する。本明細書において「多官能モノマー」とは、２個以上の光硬化性官能基を有するモノマーを意味する。
【００９０】
光硬化性多官能モノマー（以下、光硬化性モノマーともいう。）は、反応性等を考慮すると、光硬化性官能基を２〜３０個有していると好ましく、２〜２０個有しているとより好ましく、２〜５個有しているとさらにより好ましい。
【００９１】
光硬化性モノマーとしては、以下のモノマーが挙げられる。すなわち、光硬化性モノマーは、置換若しくは非置換のビニル基を有する炭素数６〜２０の芳香族化合物；炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、又はヒドロキシ基及び炭素数１〜２０のアルキル基を有する不飽和カルボン酸エステル；炭素数１〜２０のアミノアルキル基を有する不飽和カルボン酸エステル；炭素数１〜２０の飽和又は不飽和カルボン酸のビニルエステル；炭素数１〜２０の不飽和カルボン酸グリシジルエステル；シアン化ビニル化合物；不飽和アミド化合物；モノアルコール又は多価アルコールの単官能（メタ）アクリレート；モノアルコール又は多価アルコールの多官能（メタ）アクリレートの一つ以上でもよい。なかでも、本発明の効果をより向上させるために、光硬化性モノマーは、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びモノアルコール又は多価アルコールの単官能または多官能（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種を含んでいると好ましい。前記「多価アルコール」とは、ヒドロキシ基を２個以上有するアルコールであって、ヒドロキシ基を２〜２０個を有していると好ましく、２〜１０個有しているとさらにより好ましく、２〜６個有していると特に好ましい。本明細書において「多官能（メタ）アクリレート」とは、２個以上の（メタ）アクリレートを有するモノマーを意味する。
【００９２】
光硬化性モノマーは、上述したモノマーの中でも、炭素数１〜３０のモノアルコールの（メタ）アクリレート及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種と、；炭素数２〜２０のジオールのジ（メタ）アクリレート、炭素数３〜２０のトリオールのトリ（メタ）アクリレート、及び炭素数４〜２０のテトラオールのテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種と；を含んでいると好ましい。なお、本明細書中、「モノアルコールの（メタ）アクリレート」とは、モノアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルを指す。また、本明細書中、「多価アルコールの（メタ）アクリレート」とは、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルを指す。なお、上記炭素数は、それぞれモノアルコール、ジオール、トリオール、テトラオールの炭素数を指す。
【００９３】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いることにより組成物の粘度を下げることができる。
【００９４】
光硬化性モノマーとしては、以下のモノマーを用いることができる。すなわち、光硬化性モノマーとしては、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルエーテル、ビニルベンジルメチルエーテル等のビニル基を含むアルケニル基を有する炭素数６〜２０の芳香族化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；ビニルアセテート、ビニルベンゾエート等の飽和または不飽和カルボン酸ビニルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０の不飽和カルボン酸グリシジルエステル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物を含んでもよい。
【００９５】
上記の中でも、本発明の効果をより向上させるために、以下の化合物を用いることが好ましい。上記ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、及びポリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種であると好ましい。
【００９６】
また、上記多価アルコールの（メタ）アクリレートは、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群から選択されると好ましい。
【００９７】
さらに、本発明の効果をより向上させるため、光硬化性モノマーは、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートを含んでいると好ましく、さらに、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートを含んでいるとより好ましい。
【００９８】
具体例において、光硬化性モノマーはモノアルコールまたは多価アルコールの単官能（メタ）アクリレート；モノアルコールまたは多価アルコールの多官能（メタ）アクリレート中の一つ以上を含んでもよい。
【００９９】
より具体的には、光硬化性モノマーはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デカニル（メタ）アクリレート、ウンデカニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３０のモノアルコールのモノ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート等を含む、モノアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ウンデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等を含む、炭素数２〜２０の、ジオール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、またはヘキサオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を含む炭素数３〜２０の、トリオール、テトラオール、ペンタオール、またはヘキサオールのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を含む炭素数４〜２０の、テトラオール、ペンタオールまたはヘキサオールのテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を含む炭素数４〜２０の、ペンタオールまたはヘキサオールのペンタ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を含む炭素数４〜２０のヘキサオールのヘキサ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；ノボラックエポキシ（メタ）アクリレート等を含んでもよい。
【０１００】
光硬化性モノマーは、単独または２種以上混合して含んでもよい。光硬化性モノマーは、同じ種類についても単独または２種以上混合して含んでもよい。
【０１０１】
光硬化性モノマーは、多官能（メタ）アクリレート、例えば、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４官能（メタ）アクリレートのうち一つ以上を含むことが、表面張力を好ましい範囲に調整する観点から、好ましい。
【０１０２】
光硬化性モノマーは、ａ）２官能（メタ）アクリレート；及びｂ）３官能（メタ）アクリレート、４官能（メタ）アクリレートのうち一つ以上の混合物を含んでもよい。
【０１０３】
また、本発明の一例において、光硬化性モノマーは、下記ｉ）、ii）、iii）、iv）、ｖ）のうち一つ以上を含んでもよい：
ｉ）炭素数１〜３０のモノアルコールのモノ（メタ）アクリレート、
ii）モノアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物、
iii）炭素数２〜２０の、ジオール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、またはヘキサオールのジ（メタ）アクリレート、
iv）炭素数３〜２０の、トリオール、テトラオール、ペンタオール、またはヘキサオールのトリ（メタ）アクリレート、
ｖ）炭素数４〜２０の、テトラオール、ペンタオールまたはヘキサオールのテトラ（メ  前記ｉ）、ii）、iii）、iv）、ｖ）は、それぞれ単独または２種以上混合してインク組成物に含まれてもよい。
【０１０４】
光硬化性モノマーは、前記インク組成物に０．５〜５０質量％の範囲で含有することが好ましく、２〜２０質量％の範囲であるとより好ましい。
【０１０５】
（５．２）金属酸化物微粒子
表面張力調整剤（Ｄ）としては、金属酸化物粒子を含有することが好ましい。金属酸化物粒子は、所定の表面修飾剤によって表面修飾が施された金属酸化物微粒子であってもよい。
【０１０６】
金属酸化物微粒子は、遷移金属も含めた金属の酸化物であればよく、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどが挙げられる。
【０１０７】
未処理金属酸化物微粒子は、表面張力を調整する観点から、酸化ケイ素粒子又は酸化チタン粒子であることが好ましい。
【０１０８】
未処理の金属酸化物微粒子は、気相法、塩素法、硫酸法、プラズマ法、電解法などの一般的な製造方法で作製されたものを用いることができる。
【０１０９】
未処理金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、１〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、３〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。数平均一次粒径が１ｎｍ以上の場合、表面張力調整能が十分となり、数平均一次粒径が３００ｎｍ以下の場合、分散性が良好となり、塗布液中で沈降しにくい。また、粒子がインク塗膜の光硬化を阻害することなく、耐摩耗性が良好となる。
【０１１０】
未処理金属酸化物微粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置（商品名：「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」、（株）ニレコ製）ソフトウェアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した値とする。
【０１１１】
表面修飾された金属酸化物微粒子を作製するための表面修飾剤は、特に限定されるものではなく、Ｓｉを含有することが好ましい。表面修飾量は、表面修飾後の金属酸化物微粒子を５５０℃で３時間熱処理し、その強熱残分を蛍光Ｘ線にて定量分析し、Ｓｉ量から分子量換算で求められる。
【０１１２】
具体的には、シランカップリング剤によって表面修飾されていることが好ましく、例えば、ビニルシラザン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられ、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好ましく用いられる。
【０１１３】
表面修飾は、湿式メディア分散型装置を用いることができる。湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を実行できる装置であり、その構成としては、未処理金属酸化物微粒子に表面修飾を行う際に未処理金属酸化物微粒子を十分に分散させ、かつ、表面修飾できる形式であれば特に問題はなく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどが使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズなどの粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力などにより微粉砕、分散が行われる。分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本実施形態では０．３〜１．０ｍｍ程度のものを用いることが好ましい。
【０１１４】
前記金属酸化物微粒子は、前記揮発性シロキサン希釈液に対して０．１〜５０体積部の範囲内で含有されることが好ましく、１〜３０体積部の範囲内であることがより好ましい。
【０１１５】
（６）その他の組成物
本発明のインクジェット用インクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
【０１１６】
（７）インクジェット用インクの調製
本発明のインクジェット用インクの調製は、少なくとも、分子内に２個以上のアルケニル基を有する第１のポリシロキサン（ａ１）と、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有する第２のポリシロキサン（ａ２）と、ヒドロシリル化触媒（Ｂ）と、揮発性シロキサン希釈剤（Ｃ）と、表面張力調整剤（Ｄ）とを混合した後、フィルターを通して異物を除去することでインクジェット用インクとすることができる。
【０１１７】
上記構成からなる本発明のインクジェット用インクの表面張力は、前述の測定方法にしたがって、２０℃において、２０〜３５ｍＮ／ｍの範囲内であり、特に２４〜３０ｍＮ／ｍの範囲内であることが好ましい。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満であると、インクジェットヘッドのノズルプレートにインクが付着したり、ノズル内でメニスカス形成をしにくくしたりして、吐出安定性が劣化する。また、表面張力が３５ｍＮ／ｍを超えると、所望する基体へのぬれ性が得られない。粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、より好ましくは、２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲である。粘度が上記範囲を超えるとインクジェットでの吐出性が低下する。
【０１１８】
〔２〕インクジェットプリント法
本発明に係る保護層の膜形成方法は、本発明のインクジェット用インクを用いて、基体上にインク塗膜を形成する工程を有することを特徴とする。
【０１１９】
また、前記インク塗膜を乾燥して揮発性シロキサン希釈剤を除去する工程、次いで、当該インク塗膜に紫外線を照射することで、硬化シリコーンゴム膜を形成する工程を有することが、好ましい。
【０１２０】
さらに、前記インクジェット用インクを、有機電子デバイスの上に直接吐出することで、多機能性膜を形成する工程を有することが好ましい。
【０１２１】
多機能性膜とは、本発明の主目的である、保護層と平滑層の共通化を図る保護層以外に、表面張力を上げる調整剤として金属酸化物を用いた場合は、得られる多機能性膜の機能のひとつに、「光散乱機能」が期待でき、有機発光素子デバイスに有効である。また、「多機能性膜」が有する機能として、上記平坦化、積層時のプロセスダメージから保護、応力緩和等の機能があるが、例えば、ＵＶ吸収剤や赤外線吸収剤を添加することでＵＶ吸収機能や赤外線吸収機能をさらに追加付与することもできる。
【０１２２】
本発明に係るインク塗膜である保護層の乾燥後の層厚は、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは、０．２〜７μｍの範囲にすることが好ましい。したがって、インク塗膜のウエット層厚は前記乾燥後の層厚を勘案して適宜調整されることが好ましい。
【０１２３】
以下、インクジェットプリント法に使用するインクジェットヘッド、インク液滴の吐出条件、インクジェットプリント方法と装置について、図を交えて説明する。
【０１２４】
（インクジェットヘッド）
インクジェットプリント法で用いられるインクジェットヘッドとしては、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でもよい。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）、放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いてもよい。また、印刷方式としては、シリアルヘッド方式、ラインヘッド方式等を制限なく用いることができる。
【０１２５】
（インク液滴サイズ）
各構成層の形成において、インクジェットヘッドから吐出するインク液滴の体積は、０．５〜１００ｐＬの範囲内とすることが好ましい。形成層の塗布ムラが少なく、かつ印刷速度を高速化できる観点から、２〜２０ｐＬの範囲であることが、より好ましい。なお、インク液滴の体積は、印加電圧の調整等によって、所望の条件に適宜調整が可能である。
【０１２６】
（印刷方法）
インクジェットプリント法による印刷方法には、ワンパス印刷法とマルチパス印刷法がある。ワンパス印刷法は、所定の印刷領域に複数のインクジェットヘッドを固定配置し、１回のヘッドスキャンで印刷する方法である。これに対し、マルチパス印刷法（シリアルプリント方式ともいう。）は、所定の印刷領域を複数回のヘッドスキャンで印刷する方法である。
【０１２７】
ワンパス印刷法では、所望とする塗布パターンの幅以上の幅にわたってノズルが並設された広幅のヘッドを用いることが好ましい。同一の基材上に、互いにパターンが連続していない独立した複数の塗布パターンを形成する場合は、少なくとも各塗布パターンの幅以上の広幅ヘッドを用いればよい。
【０１２８】
図２は、ワンパス印刷法のインクジェットプリント方式を用いた保護層の膜形成方法の一例を示す概略図である。
【０１２９】
図２は、インクジェットヘッド３０を具備したインクジェットプリンターを用いて、基体Ｆ上に本発明に係る保護層を形成する方法の一例を示してある。基体Ｆは有機電子デバイスであってもよい。
【０１３０】
図２に示すように、フレキシブル基材（Ｆ）を連続的に搬送しながら、インクジェットヘッド３０により保護層形成材料を含有するインクを、インク液滴として順次吐出して、インク塗膜ＥＬを形成する。
【０１３１】
本発明の製造方法に適用可能なインクジェットヘッド３０としては、特に限定はなく、例えばインク圧力室に圧電素子を備えた振動板を有しており、この振動板によるインク圧力室の圧力変化でインク液を吐出させる剪断モード型（ピエゾ型）のヘッドでもよいし、発熱素子を有しており、この発熱素子からの熱エネルギーによりインク液の膜沸騰による急激な体積変化によりノズルからインク液を吐出させるサーマルタイプのヘッドであってもよい。
【０１３２】
インクジェットヘッド３０には、吐出用のインク液の供給機構などが接続されている。インク液の供給はタンク３８Ａにより行われる。インクジェットヘッド３０内のインク液圧力を常に一定に保つようにこの例ではタンク液面を一定にする。その方法としては、インク液をタンク３８Ａからオーバーフローさせてタンク３８Ｂに自然流下で戻している。タンク３８Ｂからタンク３８Ａへのインク液の供給は、ポンプ３１により行われており、吐出条件に合わせて安定的にタンク３８Ａの液面が一定となるように制御されている。
【０１３３】
なお、ポンプ３１からタンク３８Ａへインク液を戻す際には、フィルター３２を通してから行われている。このように、インク液はインクジェットヘッド３０へ供給される前に絶対濾過精度又は準絶対濾過精度が０．０５〜５０μｍの濾材を少なくとも１回は通過させることが好ましい。
【０１３４】
また、インクジェットヘッド３０の洗浄作業や液体充填作業などを実施するためにタンク３６よりインク液が、タンク３７より洗浄溶媒がポンプ３９によりインクジェットヘッド３０へ強制的に供給可能となっている。インクジェットヘッド３０に対してこうしたタンクポンプ類は複数に分けても良いし、配管の分岐を使用しても良い、またそれらの組み合わせでもかまわない。図２では配管分岐１３を使用している。さらにインクジェットヘッド３０内のエアーを十分に除去するためにタンク３６よりポンプ３９にてインクジェット３０へインク液を強制的に送液しながら下記に記すエアー抜き配管からインク液を抜き出して廃液タンク３４に送ることもある。
【０１３５】
図３は、インクジェットプリント方式に適用可能なインクジェットヘッドの構造の一例を示す概略外観図である。
【０１３６】
図３Ａは、本発明に適用可能なインクジェットヘッド３０を示す概略斜視図であり、図３Ｂは、インクジェットヘッド３０の底面図である。
【０１３７】
本発明に適用可能なインクジェットヘッド３０は、インクジェットプリンター（図示略）に搭載されるものであり、インクをノズルから吐出させるヘッドチップと、このヘッドチップが配設された配線基板と、この配線基板とフレキシブル基板を介して接続された駆動回路基板と、ヘッドチップのチャネルにフィルターを介してインクを導入するマニホールドと、内側にマニホールドが収納された筐体５６と、この筐体５６の底面開口を塞ぐように取り付けられたキャップ受板５７と、マニホールドの第１インクポート及び第２インクポートに取り付けられた第１及び第２ジョイント８１ａ、８１ｂと、マニホールドの第３インクポートに取り付けられた第３ジョイント８２と、筐体５６に取り付けられたカバー部材５９とを備えている。また、筐体５６をプリンタ本体側に取り付けるための取り付け用孔６８がそれぞれ形成されている。６４１、６５１、６６１及び６７１はそれぞれ取り付け用の凹部を示す。
【０１３８】
また、図３Ｂで示すキャップ受板５７は、キャップ受板取り付け部６２の形状に対応して、外形が左右方向に長尺な略矩形板状として形成され、その略中央部に複数のノズルが配置されているノズルプレート６１を露出させるため、左右方向に長尺なノズル用開口部７１が設けられている。また、図３Ａで示すインクジェットヘッド内部の具体的な構造に関しては、例えば、特開２０１２−１４００１７号公報に記載されている図２等を参照することができる。
【０１３９】
図３にはインクジェットヘッドの代表例を示したが、そのほかにも、例えば、特開２０１２−１４００１７号公報、特開２０１３−０１０２２７号公報、特開２０１４−０５８１７１号公報、特開２０１４−０９７６４４号公報、特開２０１５−１４２９７９号公報、特開２０１５−１４２９８０号公報、特開２０１６−００２６７５号公報、特開２０１６−００２６８２号公報、特開２０１６−１０７４０１号公報、特開２０１７−１０９４７６号公報、特開２０１７−１７７６２６号公報等に記載されている構成からなるインクジェットヘッドを適宜選択して適用することができる。
【０１４０】
塗膜形成後は、塗膜を乾燥して揮発性シロキサン希釈剤を除去する工程、次いで、当該インク塗膜に紫外線を照射することで、硬化シリコーンゴム膜を形成する工程を有することが、好ましい。
【０１４１】
塗布の乾燥条件等は特に制限されるものではないが、温度５０〜２５０℃の範囲で１０秒〜１０分程度の時間おこなうことが好ましい一例である。乾燥は加熱装置を具備した加熱ゾーン又は加熱チャンバー内で行うことが好ましい。
【０１４２】
この工程において、揮発性シロキサン希釈剤をインク塗膜から除去する。揮発性シロキサン希釈剤の残留量ができるだけ少ないことが好ましく、１００体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１体積ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【０１４３】
次いで、当該インク塗膜に紫外線を照射することで、硬化シリコーンゴム膜を形成する工程に移行する。
【０１４４】
前記インク塗膜に紫外線を照射することは、付加重合を進めて硬化シリコーンゴム膜を形成することと、薄膜表面の平滑性を向上することのために好ましい。
【０１４５】
紫外線処理における紫外線の発生手段としては、前述のとおり、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が挙げられる。
【０１４６】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することにより行うことができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材や塗布液の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分間であり、好ましくは０．５秒〜３分間である。
【０１４７】
塗膜面が受けるエネルギーとしては、均一で堅牢な薄膜を形成する観点から、１．０Ｊ／ｃｍ２以上であることが好ましく、１．５Ｊ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。また、同様に、過度な紫外線照射を避ける観点から、１４．０Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１２．０Ｊ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１０．０Ｊ／ｃｍ２以下であることが特に好ましい。
【０１４８】
また、紫外線を照射する際の、酸素濃度は３００〜１００００体積ｐｐｍ（１体積％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００〜５０００体積ｐｐｍである。
【０１４９】
紫外線照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。
【０１５０】
これらの紫外線処理の詳細については、例えば、特開２０１２−０８６３９４号公報の段落００５５〜００９１、特開２０１２−００６１５４号公報の段落００４９〜００８５、特開２０１１−２５１４６０号公報の段落００４６〜００７４等に記載の内容を参照することができる。
【０１５１】
〔３〕封止層
本発明に用いられる封止層は、ガスバリアー性を有することが好ましく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のガスバリアー層であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が、１×１０−５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高ガスバリアー層であることが、電子デバイス用途のために、好ましい。
【０１５２】
封止層を構成する材料としては、水分や酸素等の電子デバイスの劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であれば特に限定は無く、例えば金属酸化物、金属酸炭化物、金属酸窒化物又は金属窒化物等の無機物、有機物、又はその両者のハイブリッド材料等を用いることができる。
【０１５３】
金属酸化物、金属酸窒化物又は金属窒化物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化ケイ素等の金属窒化物、酸窒化ケイ素、酸窒化チタン等の金属酸窒化物、酸化炭化ケイ素等の金属酸炭化物等が挙げられる。
【０１５４】
さらに、当該封止層の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１５５】
封止層を設ける方法は、特に限定されず、いかなる方法でもよいが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法（ＤＣスパッタリング又はＲＦスパッタリング）、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、ＣＶＤ法（例えば、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法など）、コーティング法、ゾル・ゲル法等を用いることができる。
【０１５６】
これらのうち、緻密な膜を形成できる点から、一例として大気圧又は大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理による方法を好ましい例として挙げることができる。例えば、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、ＳｉＯｘからなる無機物の封止層を形成することができる。
【０１５７】
また別の封止層の例として、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を原料としたプラズマＣＶＤ法によって封止層の成膜をすることも好ましく、その場合、真空プラズマＣＶＤ法によって薄膜を形成する、対向ローラー型のロール・ｔｏ・ロール成膜装置を使用して、封止層を製造することが好ましい。
【０１５８】
図４は、本発明に用いられる封止層の形成に用いられる真空プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【０１５９】
図４に示すとおり、成膜装置２００は、送り出しローラー２１０と、搬送ローラー２１１〜２１４と、第１及び第２成膜ローラー２１５、２１６と、巻取りローラー２１７と、ガス供給管２１８と、プラズマ発生用電源２１９と、磁場発生装置２２０及び２２１と、真空チャンバー２３０と、真空ポンプ２４０と、制御部２４１と、を有する。送り出しローラー２１０から繰り出された分子変換層が形成された基材２０１ａは、当該分子変換層上にガスバリアー層が形成されて基材２０１ｂ〜２０１ｃとなり、搬送されて巻取りローラー２１７によって巻き取られる。
【０１６０】
第１及び第２成膜ローラー２１５、２１６の内部には、磁場発生装置２２０及び２２１が、各々設置されている。このような磁場発生装置を設けることにより、各成膜ローラーの対向側表面付近に磁力線が膨らんだ磁場の形成を促進することができ、その膨出部にプラズマが収束されやすくなるため、成膜効率を向上させることができる。
【０１６１】
第１成膜ローラー２１５と第２成膜ローラー２１６とにはプラズマ発生用電源２１９により、プラズマ発生用の高周波電圧が印加される。それにより、第１成膜ローラー２１５と第２成膜ローラー２１６との間の成膜部Ｓに電場が形成され、ガス供給管２１８から供給される成膜ガスの放電プラズマが発生し基材上にガスバリアー層を成膜する。
【０１６２】
原料ガスには、ケイ素化合物を使用することができる。ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【０１６３】
成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスが使用されてもよい。反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物などのケイ素化合物となるガスが選択される。薄膜として酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素ガス、オゾンガスを使用することができる。なお、これらの反応ガスは、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６４】
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー２３０内に供給するために、さらにキャリアガスが使用されてもよい。また、成膜ガスとして、プラズマを発生させるために、さらに放電用ガスが使用されてもよい。キャリアガス及び放電ガスとしては、例えば、アルゴンなどの希ガス、及び水素や窒素が使用される。
【０１６５】
封止層の厚さは、１５〜１５００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜１０００ｎｍの範囲であることがより好ましく、３０〜５００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。この範囲であれば、生産性とガスバリアー性との両立という利点が得られる。封止層の厚さは、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）観察により測定することができる。
【０１６６】
また、本発明に係る保護層は、インクジェットプリント法という湿式形成法で作製することができる特徴があるため、封止層も湿式形成法を採用することも、装置の簡易化の点で好ましく、当該湿式形成法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、インクジェットプリント法を含む印刷法などのパターニングによる方法などを挙げることができる。中でも、前述のインクジェットプリント法で形成することが好ましい。
【０１６７】
湿式形成法で作製する封止層は、少なくともポリシラザン（以下、ＰＨＰＳという場合がある。）を含有する塗布液を塗布して乾燥した層に改質処理を施してなる層であることが好ましい。
【０１６８】
ポリシラザンの改質体を含有するガスバリアー層の乾燥後の層厚としては、好ましくは３０〜１０００ｎｍの範囲内、より好ましくは５０〜８００ｎｍの範囲内、特に好ましくは１００〜５００ｎｍも範囲内であることが、ガスバリアー性とフレキシブル性を両立する観点から、好ましい。
【０１６９】
〈ポリシラザン〉
ポリシラザンとは、ケイ素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【０１７０】
具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記一般式（３）の部分構造を有する。
【０１７１】
【化７】
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【０１７２】
上記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同じであっても又は異なるものであってもよい。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１〜８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１〜Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基又は３−（トリメトキシシリルプロピル）基である。
【０１７３】
また、上記一般式（３）において、ｎは、整数であり、一般式（３）で表される構造を有するポリシラザンが１５０〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
【０１７４】
上記一般式（３）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
【０１７５】
ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままガスバリアー層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０−２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
【０１７６】
ポリシラザンを用いる場合、改質処理前のガスバリアー層中におけるポリシラザンの含有率としては、ガスバリアー層の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、ガスバリアー層がポリシラザン以外のものを含有する場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、特に好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。
【０１７７】
また、低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記一般式（３）で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報参照。）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報参照。）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報参照。）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報参照。）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報参照。）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報参照。）等が挙げられる。
【０１７８】
本発明に用いられる封止層はポリシラザンとその改質体を含有することが好ましく、改質体は、例えば、インクジェットプリント法によって形成されたポリシラザン含有層中のポリシラザンを改質処理することで得られる。改質処理とは、ポリシラザンの一部又は全部を、酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素へ転化させる反応をいう。
【０１７９】
改質処理は、前述の公知文献に記載された方法にて、真空紫外線照射処理を行うことが好ましい。
【０１８０】
〔４〕電子デバイス
本発明のインクジェット用インクは有機電子デバイスに適用することが好ましいが、当該有機電子デバイスとしては、有機エレクトロルミネッセンス素子、光電変換素子及び太陽電池等を例示することができる。
【実施例】
【０１８１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０１８２】
［硬化シリコーンゴム膜の作製］。【０１８３】
＜基材の準備＞
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製、ルミラーＵ４８）の片面に厚さ１００ｎｍのアルミニウム膜を蒸着にて設けることで、実施例に用いる基材を準備した。【０１８４】
＜硬化シリコーンゴム膜を設けたフィルムサンプル１〜５の作製（本発明）＞
（フィルムサンプル１の作製）
本発明に係る第１のポリシロキサン（ａ１）（表中、シロキサンａ１と表記）：一般式（１）の例示化合物（２）１０ｇと、本発明に係る第２のポリシロキサン（ａ２）（表中、シロキサンａ２と表記）：一般式（２）の例示化合物（５）１ｇと、触媒（Ｂ）として塩化白金酸のｎ−ブタノール溶液（白金濃度２％）を０．１ｇと、揮発性シロキサン希釈剤（Ｃ）としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯと表記）８５ｇと、表面張力調整剤（Ｄ）として、平均粒径２０ｎｍのシリカ微粒子４ｇを混合・撹拌した後、５μｍのフィルターにて濾過することで、本発明のインク１を調製した。このインク１を用いて、前述したＰＥＴ基材のアルミニウム蒸着膜面側にインクジェットプリンター（ＤＭＰ−２８５０、富士フィルム社製）にて吐出膜を形成し、室温で３０分風乾後、１５０℃にて１０分間加熱することで、硬化シリコーンゴム膜を設けたフィルムサンプル１を作製した。【０１８５】
なお、調製したインクの表面張力を下記測定法にて測定したところ、４０ｍＮ／ｍであった。【０１８６】
＜表面張力測定法＞
インクジェット用インクの表面張力は、ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法）により測定した。より詳しくは、ｗｉｌｈｅｌｍｙ板と液体試料とを接触させて歪みを与え、ｗｉｌｈｅｌｍｙ板を液中に引っ張ろうとする力を測定することにより算出する。測定装置としては、株式会社ユービーエム製の動的表面張力測定装置であるレオサーフを用いた。【０１８７】
なお、表面張力の測定は、インクの液温と室温とを一定にした後行う。具体的には、室温（２０℃）の環境下にインクを放置し、インクの液温が２０℃になった時点で、インクの表面張力を測定した。【０１８８】
（フィルムサンプル２の作製）
フィルムサンプル１の作製において、シリカ微粒子を酸化チタン微粒子（ＴｉＯ２）に変えた以外はフィルムサンプル１の作製と同様にして、フィルムサンプル２を作製した。【０１８９】
（フィルムサンプル３の作製）
フィルムサンプル２の作製において、酸化チタン微粒子を２ｇに、かつ、ヘキサメチルジシロキサンを８７ｇに変えた以外はフィルムサンプル２の作製と同様にして、フィルムサンプル３を作製した。【０１９０】
（フィルムサンプル４の作製）
フィルムサンプル１の作製において、シリカ微粒子をテトラエチレングリコールジアクリレート（両末端ジアクリルと表記）に変え、１５０℃にて１０分間加熱後、さらに高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射した以外はフィルムサンプル１の作製と同様にして、フィルムサンプル４を作製した。【０１９１】
（フィルムサンプル５の作製）
フィルムサンプル４の作製において、テトラエチレングリコールジアクリレートをジエチレングリコールジビニルエーテル（両末端ジビニルと表記）２ｇに、かつ、ヘキサメチルジシロキサンを８７ｇに変えた以外はフィルムサンプル４の作製と同様にして、フィルムサンプル５を作製した。【０１９２】
＜フィルムサンプル６〜８の作製（比較）＞
（フィルムサンプル６の作製）
フィルムサンプル１の作製において、シリカ微粒子を添加せず、ヘキサメチルジシロキサンを８９ｇに変えた以外はフィルムサンプル１の作製と同様にして、フィルムサンプル６を作製した。【０１９３】
（フィルムサンプル７の作製）
フィルムサンプル１の作製において、ヘキサメチルジシロキサンと、シリカ微粒子を添加しない以外はフィルムサンプル１の作製と同様にして、フィルムサンプル７を作製した。【０１９４】
（フィルムサンプル８の作製）
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート１０ｇと、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン社製）を０．２ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル９０ｇを混合・撹拌することで作製したインクを用いて、前述したＰＥＴ基材のアルミニウム蒸着膜面側にインクジェットプリンターにて吐出膜を形成し、８０℃にて１０分間乾燥後、高圧水銀ランプを用いて照射エネルギー量０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射することで、アクリル樹脂膜を設けたフィルムサンプル８を作製した。【０１９５】
≪評価≫
［インクジェット吐出性評価］
各フィルムサンプル１〜８の作製に用いたインクジェット用インクについて、前記インクジェットプリンターにおけるインクジェット吐出性を下記の基準で評価した。
〇：ノズル目詰まり、ノズルプレートへのインク付着がなく、安定に吐出ができる
△：ノズルプレートへのインク付着が見られ、不安定な吐出が観察される
×：ノズル目詰まりのため、吐出できない
なお、フィルムサンプル７においては、揮発性シロキサン希釈剤（Ｃ）を添加しなかったことにより、粘度上昇がみられ、インク吐出ができなかった。【０１９６】
［インクジェット塗膜性評価］
各フィルムサンプル１〜８について、インクジェット塗膜性を下記の基準で評価した。【０１９７】
〇：全塗膜エリアにおいて、膜厚が均一なベタ膜が形成できる
△：一部、膜厚が不均一な領域が形成される
×：膜厚ムラが許容範囲を超える、あるいは、膜が形成できない【０１９８】
［密着性評価］。
各フィルムサンプル１〜８について、基材との密着性を下記の基準で評価した。密着性評価は、次の手順にて行った。【０１９９】
１）評価フィルムを作業台上にテープで固定する
２）膜の一部に切り込みを入れた後、切り込みを含むようにセロテープ（登録商標）をしっかり貼り付ける。そのとき手前側のテープは完全には基材に貼り付けず、手で持っている
３）貼り付けていない手前側のテープの端を持って、上面奥側にすばやく引き剥がす
〇：全く剥離しない
△：一部切り込みを起点にした剥離が見られる
×：テープ接着部全てが剥離する【０２００】
［ガスバリアーフィルムの作製］
＜上層ガスバリアー層の形成＞【０２０１】
各フィルムサンプル１〜８の上層にさらにＣＶＤ膜からなるガスバリアー層を設けることで、ガスバリアーフィルムサンプル１−１〜１−８を作製した。【０２０２】
（ＣＶＤ膜の形成）【０２０３】
下記条件にてプラズマＣＶＤ法により無機膜からなるガスバリアー層（１００ｎｍ）を形成した。【０２０４】
原料ガス（ガス流量）：シランガス（１００ｓｃｃｍ）、アンモニアガス（２００ｓｃｃｍ）、窒素ガス（５００ｓｃｃｍ）、水素ガス（５００ｓｃｃｍ）
圧力：５０Ｐａ
周波数：１３．５ＭＨｚ
電力：３０００Ｗ
チャンバー内温度：１００℃
［ガスバリアー性評価］【０２０５】
各ガスバリアーフィルムサンプル１−１〜１−８について、ガスバリアー性を評価した。ガスバリアー性の評価は、ＭＯＣＯＮ社製ＡＱＵＡＴＲＡＮを用い、３８℃、１００％ＲＨ条件下において数値が安定するのを待って水蒸気透過度（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））を測定し、下記の基準で評価した。【０２０６】
〇：１×１０−２（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））未満
△：１×１０−２（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））以上、１×１０−１（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））未満
×：１×１０−１（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））以上
フィルムサンプルの構成内容及び上記評価結果を、表Ｉと表IIに示す。【０２０７】
【表１】
2020031773.tif 000010
【０２０８】
【表２】
2020031773.tif 000011
【０２０９】
表Ｉと表IIの結果より、一般式（Ａ）で表されるユニット構造を有する液状シリコーンゴム（Ａ）として分子内に２個以上のアルケニル基を有する第１のポリシロキサン（ａ１）と、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有する第２のポリシロキサン（ａ２）と、白金系のヒドロシリル化触媒（Ｂ）と、揮発性シロキサン希釈剤（Ｃ）と、添加前より液の表面張力を上げることが可能な表面張力調整剤（Ｄ）として表Ｉに記載の材料を添加した、本発明のインクジェット用インクは、ＩＪ吐出性、ＩＪ塗膜性及び密着性に優れることが分かった。【０２１０】
また、当該本発明のインクジェット用インクを用いて形成したガスバリアーフィルムは、ガスバリアー性にも優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明のインクジェットインクは、有機電子デバイス上にインクジェットプリントによりシリコーンゴムを含有する保護層を形成する際に、直接塗布することができ、当該有機電子デバイスへのダメージがなく、さらに当該保護層上に直接封止層を設けても高いガスバリアー性が得られるため、ガスバリアーフィルムの作製、及びそれを具備する有機エレクトロルミネッセンス素子、光電変換素子及び太陽電池等に好適である。
【符号の説明】
【０２１２】
１  有機電子デバイス
２  保護層
３  平滑層
４  封止層
Ｆ  基体、フレキシブル基材、電子デバイス
ＥＬ  インク塗膜
３０  インクジェットヘッド
３１、３９  ポンプ
３２  フィルター
３３  配管分岐
３４  廃液タンク
３５  制御部
３６、３７、３８Ａ、３８Ｂ  タンク
５０  インクジェットヘッド
５６  筐体
５７  キャップ受板
５９  カバー部材
６１  ノズルプレート
６２  キャップ受板取り付け部
６８  取り付け用孔
７１  ノズル用開口部
８１ａ  第１ジョイント
８１ｂ  第２ジョイント
８２  第３ジョイント
２００  成膜装置
２０１ａ、ｂ、ｃ  基材
２１０  送り出しローラー
２１１、２１２、２１３、２１４  搬送ローラー
２１５  第１成膜ローラー
２１６  第２成膜ローラー
２１７  巻取りローラー
２１８  ガス供給管
２１９  プラズマ発生用電源
２２０、２２１  磁場発生装置
２３０  真空チャンバー
２４０  真空ポンプ
２４１  制御部
【図１Ａ】
2020031773.tif 000014
【図１Ｂ】
2020031773.tif 000015
【図２】
2020031773.tif 000016
【図３Ａ】
2020031773.tif 000017
【図３Ｂ】
2020031773.tif 000018
【図４】
2020031773.tif 000019
【国際調査報告】
2020031773.tif 000020
2020031773.tif 000021
2020031773.tif 000022
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