(57)【要約】  ポリオレフィン系樹脂からなる支持体に対し、支持体表面を粗化することなく、簡便な方法で支持体と金属めっき層の密着性に優れた積層体を提供する。また、それを用いた前記積層体を用いた成形品、プリント配線板及び電磁波シールドを提供する。  ポリオレフィン系樹脂（ａ）からなる支持体（Ａ）の上に、有機溶剤可溶性又は水分散性を有するポリオレフィン系樹脂（ｂ）を含有するプライマー層（Ｂ）、金属粒子層（Ｃ）及び金属めっき層（Ｄ）が順次積層された積層体を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂（ａ）からなる支持体（Ａ）の上に、有機溶剤可溶性又は水分散性を有するポリオレフィン系樹脂（ｂ）を含有するプライマー層（Ｂ）、金属粒子層（Ｃ）及び金属めっき層（Ｄ）が順次積層されたことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記溶剤可溶性ポリオレフィン系樹脂（ｂ）が、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン変成アクリル樹脂及び水性塩素化ポリプロピレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記プライマー層（Ｂ）が、さらに架橋剤を含有する層である請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
前記金属めっき層（Ｄ）が、前記金属粒子層（Ｃ）の上に、無電解金属めっき層及び電解金属めっき層が順次積層されたものである請求項１〜３のいずれか１項記載の積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の積層体を有することを特徴とする成形品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の積層体を有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載の積層体を有することを特徴とする電磁波シールド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂からなる基材を用いた積層体、成形品、プリント配線板及び電磁波シールドに関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂等からなる絶縁性基材の表面に金属めっき膜を形成する技術は従来からよく知られており、銅等からなる金属層が形成された回路部品や電磁波シールド部材、自動車用の装飾部品等の装飾品が知られている。また、絶縁性基材の表面に金属層（金属被膜）を形成する方法としては、電解めっき法や無電解めっき法を用いた方法が知られている。【０００３】
ここで、絶縁性基材の表面に金属めっき層を形成する場合、絶縁性基材としては、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアルキレンテレフタレート等のポリエステル樹脂などの比較的極性の高い樹脂を用いることで、絶縁性基材と金属層との密着性を確保していた。しかしながら、絶縁性基材として、ポリオレフィン系樹脂等の無極性の基材へ金属めっき層を形成した場合、十分な密着性を得ることは困難であった。【０００４】
ポリオレフィン系樹脂基材に金属めっき層を形成する方法としては、ポリオレフィン系樹脂基材の表面を強力な酸化剤で粗化することによりアンカー効果を付与する粗化法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。また、ポリオレフィン系樹脂基材の表面に無電解めっきの触媒となる金属成分や導電性ポリマーと樹脂成分を混合した導電性ペーストを塗工し、密着性を付与しためっき下地層を形成する方法が検討されている（例えば、特許文献２〜３参照。）。さらに、めっきの前処理として、ポリオレフィン系樹脂基材の表面を有機溶剤で膨潤させ、紫外線照射により改質した後、ポリオレフィン系樹脂基材の表面へ無電解ニッケルめっきを施す方法も提案されている（例えば、特許文献４参照。）。【０００５】
しかし、粗化法では、六価クロムなどの強力な酸化剤を使用する必要があり、環境負荷への懸念があった。また、導電性ペーストをめっき下地とした方法は、ペースト内に密着性を向上させる樹脂成分と、密着性を低下させる金属成分とが共存するため、密着性とめっき析出性がトレードオフとなり、ポリオレフィン系樹脂基材と金属めっき膜の密着性が不十分になるという問題があった。さらに、めっきの前処理の工夫による金属めっき膜形成では、ポリオレフィン系樹脂基材のメーカーや品番が変わると、樹脂成分や無機フィラーの種類や比率が変わるため、基材ごとにめっき前処理条件の最適化が必要であり、手間がかかるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−６７６２４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１３２７９４号
【特許文献３】特開２０１６−１６０５０６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】実務表面技術２７巻（１９８０）１１号，ｐ．５６１〜５６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィン系樹脂からなる支持体に対し、支持体表面を粗化することなく、簡便な方法で支持体と金属めっき層の密着性に優れた積層体、それを用いた成形品、プリント配線板及び電磁波シールドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、ポリオレフィン系樹脂からなる支持体の上に、有機溶剤可溶性又は水分散性を有するポリオレフィン系樹脂を含有するプライマー層を設け、その上に金属粒子層及び金属めっき層を順次積層した積層体が上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）からなる支持体（Ａ）の上に、有機溶剤可溶性又は水分散性を有するポリオレフィン系樹脂（ｂ）を含有するプライマー層（Ｂ）、金属粒子層（Ｃ）及び金属めっき層（Ｄ）が順次積層されたことを特徴とする積層体、及び、それを用いたプリント配線板及び電磁波シールドを提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層体は、従来の支持体を粗化する方法、導電性ペーストをめっき下地とした方法、及び、基材を前処理する方法に比べ、ポリオレフィン系樹脂からなる支持体への金属めっき層の密着性にきわめて優れるという特長がある。したがって、本発明の積層体は、例えば、タッチパネル向け導電性フィルム、タッチパネル用メタルメッシュ、電子回路、有機太陽電池、電子端末、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ、リジットプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、電磁波シールド、非接触ＩＣカード等のＲＦＩＤ、電磁波シールドなどの配線部材として好適に用いることができる。また、成形品への装飾めっき用途に用いることができる。特に、軽量化と電磁波シールド性の両立が要求される自動車等の電磁波シールド用途に最適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の積層体は、ポリオレフィン系樹脂（ａ）からなる支持体（Ａ）の上に、有機溶剤可溶性又は水分散性を有するポリオレフィン系樹脂（ｂ）を含有するプライマー層（Ｂ）、金属粒子層（Ｃ）及び金属めっき層（Ｄ）が順次積層されたものである。
【００１３】
本発明の積層体は、前記ポリオレフィン系樹脂からなる支持体（Ａ）の片面に、プライマー層（Ｂ）等を順次積層した積層体であってもよく、前記支持体（Ａ）の両面にプライマー層（Ｂ）等を順次積層した積層体であってもよい。
【００１４】
前記ポリオレフィン系樹脂（ａ）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。また、前記ポリオレフィン系樹脂（ａ）は、エラストマーを含有するものが好ましい。前記エラストマーとしては、例えば、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等が挙げられる。
【００１５】
前記支持体（Ａ）の形状は、特に限定されるものではなく、厚さ０．５〜１００ｍｍ程度のものが好ましく、厚さ０．５〜１０ｍｍ程度のものがより好ましい。さらに、本発明の積層体として比較的柔軟なものが好ましく、１〜２００μｍ程度のものが好ましい。
【００１６】
前記支持体（Ａ）の形状がフィルム状又はシート状の場合、フィルム状又はシート状の支持体の厚さは、通常、１〜５，０００μｍの範囲が好ましく、１〜３００μｍの範囲がより好ましく、１〜２００μｍの範囲がさらに好ましい。
【００１７】
また、前記支持体（Ａ）と後述するプライマー層（Ｂ）との密着性を向上できることから、前記支持体（Ａ）の表面に、微細な凹凸の形成、その表面に付着した汚れの洗浄、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基等の官能基の導入のための表面処理等が施されていてもよい。具体的には、コロナ放電処理等のプラズマ放電処理、紫外線処理等の乾式処理、水、酸・アルカリ等の水溶液又は有機溶剤等を用いる湿式処理等が施されていてもよい。
【００１８】
前記プライマー層（Ｂ）は、前記支持体（Ａ）の表面の一部又は全部にプライマー樹脂組成物を塗工し、前記プライマー樹脂組成物中に含まれる有機溶剤、水性媒体等の溶媒を除去することによって形成できる。
【００１９】
前記プライマー樹脂組成物を前記支持体（Ａ）の表面に塗工する方法としては、例えば、グラビア方式、コーティング方式、スクリーン方式、ローラー方式、ロータリー方式、スプレー方式等の方法が挙げられる。
【００２０】
前記プライマー層（Ｂ）の表面は、前記金属層（Ｃ）との密着性をより一層向上することを目的として、例えば、コロナ放電処理法等のプラズマ放電処理法、紫外線処理法等の乾式処理法、水や酸性又はアルカリ性薬液、有機溶剤等を用いた湿式処理法によって、表面処理されていることが好ましい。
【００２１】
前記プライマー樹脂組成物を前記支持体（Ａ）の表面に塗工した後、その塗工層に含まれる溶媒を除去する方法としては、例えば、乾燥機を用いて乾燥させ、前記溶媒を揮発させる方法が一般的である。乾燥温度としては、前記溶媒を揮発させることが可能で、かつ前記支持体（Ａ）に熱変形等の悪影響を与えない範囲の温度に設定すればよい。
【００２２】
前記プライマー樹脂組成物を用いて形成するプライマー層（Ｂ）の膜厚は、本発明の積層体を用いる用途によって異なるが、前記支持体（Ａ）と前記金属層（Ｃ）との密着性をより向上できることから、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲がより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲がさらに好ましい。
【００２３】
前記プライマー樹脂組成物としては、有機溶剤可溶性又は水分散性を有するポリオレフィン系樹脂（ｂ）を含有するものを用いる。
【００２４】
前記ポリオレフィン系樹脂（ｂ）としては、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂、水性塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらの中でも、前記支持体（Ａ）との密着性が向上することから、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂が好ましい。また、これらのポリオレフィン系樹脂（ｂ）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２５】
また、前記ポリオレフィン系樹脂（ｂ）としては、カルボキシル基を有する樹脂が好ましい。樹脂中のカルボキシル基は、ポリマーの主鎖、末端又は側鎖のいずれに存在してもよい。カルボキシル基の導入方法としては、ポリオレフィン重合時に（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物等のカルボキシル基を有する不飽和単量体を共重合する方法、ポリオレフィン樹脂に（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物等のカルボキシル基を有する不飽和単量体をグラフト重合する方法などが挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の一方又は両方をいう。
【００２６】
前記ポリオレフィン系樹脂（ｂ）中のカルボキシル基の含有率は、層間の密着性を向上できることから、０．１〜５質量％の範囲が好ましく、１〜５質量％の範囲がより好ましい。
【００２７】
前記ポリオレフィン系樹脂（ｂ）の融点は、層間の密着性を向上できることから、６５〜１２０℃の範囲が好ましく、７５〜８５℃の範囲がより好ましい。
【００２８】
前記ポリオレフィン系樹脂（ｂ）として、塩化ポリプロピレンを用いる場合は、層間の密着性を向上できることから、塩素化度が１５〜３０質量％の範囲であるものが好ましく、１５〜２６質量％の範囲のものがより好ましく、さらに、２１〜２６質量％の範囲のものがさらに好ましい。
【００２９】
前記塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂は、有機溶剤に溶解した塩素化ポリプロピレン中で、（メタ）アクリル単量体を重合することにより、塩素化ポリプロピレンにアクリル樹脂をグラフト化したものである。（メタ）アクリル単量体の組成の調整により層間の密着性を向上できることから、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂を用いることが好ましい。
【００３０】
前記ポリオレフィン系樹脂（ｂ）として、カルボキシル基を有する樹脂を用いる場合は、架橋剤を併用することにより、層間の密着性を向上できる。前記架橋剤としては、前記ポリオレフィン系樹脂（ｂ）が有するカルボキシル基と反応する官能基を有する架橋剤が好ましい。このような架橋剤としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、多価金属等を有する架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤の中でも、エポキシ基を有する架橋剤を用いることが好ましい。また、これらの架橋剤は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３１】
層間の密着性を向上できることから、架橋剤の使用量としては、前記ポリオレフィン系樹脂（ｂ）１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の範囲が好ましく、１〜１０質量部の範囲がより好ましい。
【００３２】
また、前記ポリオレフィン系樹脂（ｂ）は、その他樹脂を併用することもできる。その他樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ウレタン−ビニル複合樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール等をブロック化剤として用いたブロックイソシアネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
【００３３】
前記プライマー樹脂組成物としては、塗工性が良好になることから、前記プライマー樹脂組成物中に前記ポリオレフィン系樹脂（ｂ）を含む樹脂を０．１〜７０質量％の範囲で含有するものが好ましく、１〜２０質量％の範囲で含有するものがより好ましい。
【００３４】
前記プライマー樹脂組成物としては、前記ポリオレフィン系樹脂（ｂ）等の樹脂を、有機溶剤又は水性媒体に、溶解又は分散させたものを用いることができる。
【００３５】
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、メタノール、エタノール等が挙げられる。また、前記水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。
【００３６】
前記の水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール溶剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。
【００３７】
また、前記ポリオレフィン系樹脂（ｂ）及びその他の樹脂は、必要に応じて、例えば、アルコキシシリル基、シラノール基、水酸基、アミノ基等の架橋性官能基を有していてもよい。これらの架橋性官能基により形成される架橋構造は、前記プライマー樹脂組成物を塗工する前に、すでに架橋構造を形成していてもよく、また、前記流動体が塗工された後、例えば、焼成工程等における加熱によって架橋構造を形成していてもよい。
【００３８】
前記プライマー樹脂組成物には、必要に応じて、ｐＨ調整剤、皮膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等の公知の添加剤を適宜添加してもよい。
【００３９】
前記金属粒子層（Ｃ）は、前記プライマー層（Ｂ）上に形成されたものである。前記金属粒子層（Ｃ）を構成する金属としては、遷移金属又はその化合物が挙げられ、中でもイオン性の遷移金属が好ましい。このイオン性の遷移金属としては、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト等が挙げられる。これらのイオン性の遷移金属の中でも、銅、銀、金は、電気抵抗が低く、腐食に強い導電性パターンが得られることから好ましい。また、前記金属粒子層（Ｃ）は多孔質状のものが好ましく、この場合、その層中に空隙を有する。
【００４０】
また、前記金属めっき層（Ｄ）を構成する金属としては、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等が挙げられる。これらの中でも、電気抵抗が低く、腐食に強い導電性パターンが得られることから銅が好ましい。
【００４１】
本発明の積層体においては、前記金属粒子層（Ｃ）中に存在する空隙に金属めっき層（Ｄ）を構成する金属が充填されていることが好ましく、前記支持体（Ａ）と前記金属粒子層（Ｃ）との界面近傍に存在する前記金属粒子層（Ｃ）中の空隙まで、前記金属めっき層（Ｄ）を構成する金属が充填されているものが、前記金属粒子層（Ｃ）と前記金属めっき層（Ｄ）との密着性がより向上するため好ましい。
【００４２】
本発明の積層体の製造方法としては、まず、前記支持体（Ａ）の上に、前記プライマー層（Ｂ）を形成し、その後、金属粒子（ｃ）を含有する流動体を塗工し、流動体中に含まれる有機溶剤等を乾燥により除去することによって、金属層（Ｃ）を形成した後、無電解めっきを行い、その後、電解めっきにより前記金属めっき層（Ｄ）を形成する方法が挙げられる。この金属粒子層（Ｃ）の形成の際、金属粒子（ｃ）を含有する流動体をプライマー層（Ｂ）の上に塗工、乾燥して、金属粒子層（Ｃ’）を形成した後、焼成して前記金属粒子層（Ｃ’）中に存在する分散剤を含む有機化合物を除去して空隙を形成して多孔質状の金属粒子層（Ｃ）とすることで、前記金属めっき層（Ｄ）との密着性が向上することから好ましい。
【００４３】
前記金属粒子層（Ｃ）の形成に用いる前記金属粒子（ｃ）の形状は、粒子状又は繊維状のものが好ましい。また、前記金属粒子（ｃ）の大きさは、ナノサイズのものが好ましい。具体的には、前記金属粒子（ｃ）の形状が粒子状の場合は、微細なメッシュ状の導電性パターンを形成でき、抵抗値をより低減できるため、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲が好ましく、１〜５０ｎｍの範囲がより好ましい。なお、前記「平均粒子径」は、前記金属粒子（ｃ）を分散良溶媒にて希釈し、動的光散乱法により測定した体積平均値である。この測定にはマイクロトラック社製「ナノトラックＵＰＡ−１５０」を用いることができる。
【００４４】
一方、前記金属粒子（ｃ）の形状が繊維状の場合は、微細な導電性パターンを形成でき、抵抗値をより低減できることから、繊維の直径が５〜１００ｎｍの範囲が好ましく、５〜５０ｎｍの範囲がより好ましい。また、繊維の長さは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、０．１〜３０μｍの範囲がより好ましい。
【００４５】
前記流動体中の前記金属粒子（ｃ）の含有率は、１〜９０質量％の範囲が好ましく、１〜６０質量％の範囲がより好ましく、１〜１０質量％の範囲がさらに好ましい。
【００４６】
前記流動体に配合してもよい成分としては、前記金属粒子（ｃ）を溶媒中に分散させるための分散剤や溶媒、また必要に応じて、後述する界面活性剤、レベリング剤、粘度調整剤、成膜助剤、消泡剤、防腐剤等が挙げられる。
【００４７】
前記金属粒子（ｃ）を溶媒中に分散させるため、分散剤を用いることが好ましい。前記分散剤としては、例えば、ドデカンチオール、１−オクタンチオール、トリフェニルホスフィン、ドデシルアミン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン；ミリスチン酸、オクタン酸、ステアリン酸等の脂肪酸；コール酸、グリシルリジン酸、アビエチン酸等のカルボキシル基を有する多環式炭化水素化合物などが挙げられる。これらの中でも、前記金属粒子層（Ｃ）を多孔質状とすることで前記金属粒子層（Ｃ）と後述する金属めっき層（Ｄ）との密着性を向上できることから、高分子分散剤が好ましく、この高分子分散剤としては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミン、前記ポリアルキレンイミンにポリオキシアルキレンが付加した化合物、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、前記ウレタン樹脂や前記アクリル樹脂にリン酸基を含有する化合物等が挙げられる。
【００４８】
上記のように、前記分散剤に高分子分散剤を用いることで、低分子分散剤と比較して、前記金属粒子層（Ｃ）中の分散剤を除去して多孔質状とし、その空隙サイズを大きくすることができ、ナノオーダーからサブミクロンオーダーの大きさの空隙を形成することができる。この空隙に後述する金属めっき層（Ｄ）を構成する金属が充填されやすくなり、充填された金属がアンカーとなり、前記金属粒子層（Ｃ）と後述する金属めっき層（Ｄ）との密着性を大幅に向上することができる。
【００４９】
前記金属粒子（ｃ）を分散させるために用いる前記分散剤の使用量は、前記金属粒子（ｃ）１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部の範囲が好ましく、０．０１〜１０質量部の範囲がより好ましい。
【００５０】
また、前記金属粒子層（Ｃ）と後述する金属めっき層（Ｄ）との密着性をより向上する目的で、焼成により分散剤を除去して多孔質状の前記金属層（Ｃ）を形成する場合は、前記金属粒子（ｃ）１００質量部の範囲に対し、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．１〜５質量部の範囲がより好ましい。
【００５１】
前記流動体に用いる溶媒としては、水性媒体や有機溶剤を用いることができる。前記水性媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。また、前記有機溶剤としては、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。
【００５２】
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ステアリルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、テルピネオール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
また、前記流動体には、上記の金属粒子（ｃ）、溶媒の他に、必要に応じてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、イソプレングリコール等を用いることができる。
【００５４】
前記界面活性剤としては、一般的な界面活性剤を用いることができ、例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ヘキサメタリン酸塩等が挙げられる。
【００５５】
前記レベリング剤としては、一般的なレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン系化合物、アセチレンジオール系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。
【００５６】
前記粘度調整剤としては、一般的な増粘剤を用いることができ、例えば、アルカリ性に調整することによって増粘可能なアクリル重合体や合成ゴムラテックス、分子が会合することによって増粘可能なウレタン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、水添加ヒマシ油、アマイドワックス、酸化ポリエチレン、金属石鹸、ジベンジリデンソルビトールなどが挙げられる。
【００５７】
前記成膜助剤としては、一般的な成膜助剤を用いることができ、例えば、アニオン系界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ塩など）、疎水性ノニオン系界面活性剤（ソルビタンモノオレエートなど）、ポリエーテル変性シロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５８】
前記消泡剤としては、一般的な消泡剤を用いることができ、例えばシリコーン系消泡剤や、ノニオン系界面活性剤、ポリエーテル，高級アルコール、ポリマー系界面活性剤等が挙げられる。
【００５９】
前記防腐剤としては、一般的な防腐剤を用いることができ、例えば、イソチアゾリン系防腐剤、トリアジン系防腐剤、イミダゾール系防腐剤、ピリジン系防腐剤、アゾール系防腐剤、ピリチオン系防腐剤等が挙げられる。
【００６０】
前記流動体の粘度（２５℃でＢ型粘度計を用いて測定した値）は、０．１〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。また、前記流動体を、後述するインクジェット印刷法、凸版反転印刷等の方法によって塗工（印刷）する場合には、その粘度は５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
【００６１】
前記プライマー層（Ｂ）の上に前記流動体を塗工や印刷する方法としては、例えば、インクジェット印刷法、反転印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、パッド印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法、ロータリーコート法、キャピラリーコート法等が挙げられる。
【００６２】
前記金属粒子層（Ｃ）の単位面積当たりの質量は、１〜３０，０００ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましく、１〜５，０００ｍｇ／ｍ２の範囲が好ましい。前記金属粒子層（Ｃ）の厚さは、前記金属めっき層（Ｄ）の形成する際のめっき処理工程における処理時間、電流密度、めっき用添加剤の使用量等を制御することによって調整できる。
【００６３】
前記金属めっき層（Ｄ）は、前記金属粒子層（Ｃ）の上に形成される層であるが、その形成方法としては、めっき処理によって形成する方法が好ましい。このめっき処理としては、例えば、電解めっき法、無電解めっき法等の湿式めっき法、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式めっき法などが挙げられる。また、これらのめっき法を２つ以上組み合わせて、前記金属めっき層（Ｄ）を形成しても構わない。
【００６４】
上記の無電解めっき法は、例えば、前記金属層（Ｃ）を構成する金属に、無電解めっき液を接触させることで、無電解めっき液中に含まれる銅等の金属を析出させ金属皮膜からなる無電解めっき層（皮膜）を形成する方法である。
【００６５】
前記無電解めっき液としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属と、還元剤と、水性媒体、有機溶剤等の溶媒とを含有するものが挙げられる。
【００６６】
前記還元剤としては、例えば、ジメチルアミノボラン、次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、フェノール等が挙げられる。
【００６７】
また、前記無電解めっき液としては、必要に応じて、酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸等のジカルボン酸化合物；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸化合物；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸化合物；イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸化合物などの有機酸、又はこれらの有機酸の可溶性塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物等の錯化剤を含有するものを用いることができる。
【００６８】
前記電解めっき法は、例えば、前記金属層（Ｃ）を構成する金属、又は、前記無電解処理によって形成された無電解めっき層（皮膜）の表面に、電解めっき液を接触した状態で通電することにより、前記電解めっき液中に含まれる銅等の金属を、カソードに設置した前記金属層（Ｃ）を構成する金属粒子（ｃ）又は前記無電解処理によって形成された無電解めっき層（皮膜）の表面に析出させ、電解めっき層（金属皮膜）を形成する方法である。
【００６９】
前記電解めっき液としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属の硫化物と、硫酸と、水性媒体とを含有するもの等が挙げられる。具体的には、硫酸銅と硫酸と水性媒体とを含有するものが挙げられる。
【００７０】
前記無電解めっき液及び電解めっき液は、２０〜９８℃の範囲で用いることが好ましい。
【００７１】
前記ポリオレフィン系樹脂（ａ）からなる支持体（Ａ）は、支持体自身の耐熱性が低いため、金属粒子層（Ｃ）に導電性を付与するだけの高温による熱履歴を与えることが難しい場合がある。その場合は、金属粒子層（Ｃ）上に金属めっき層（Ｃ）を形成する方法としては、無電解めっきを実施した後、電解めっきを実施することが好ましい。
【００７２】
また、前記乾式めっき処理工程としては、スパッタリング法、真空蒸着法等を用いることができる。前記スパッタリング法は、真空中で不活性ガス（主にアルゴン）を導入し、金属めっき層（Ｄ）を形成材料に対してマイナスイオンを印加してグロー放電を発生させ、次いで、前記不活性ガス原子をイオン化し、高速で前記金属めっき層（Ｄ）の形成材料の表面にガスイオンを激しく叩きつけ、金属めっき層（Ｄ）の形成材料を構成する原子及び分子を弾き出し勢いよく前記金属層（Ｃ）の表面に付着させることにより金属めっき層（Ｄ）を形成する方法である。
【００７３】
スパッタリング法による前記金属めっき層（Ｄ）の形成材料としては、例えば、クロム、銅、チタン、銀、白金、金、ニッケル−クロム合金、ステンレス、銅−亜鉛合金、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００７４】
前記スパッタリング法によりめっき処理する際には、例えば、マグネトロンスパッタ装置等を用いることができる。
【００７５】
前記金属めっき層（Ｄ）の厚さは、０．１〜５０μｍの範囲が好ましい。前記金属めっき層（Ｄ）の厚さは、前記金属めっき層（Ｄ）の形成する際のめっき処理工程における処理時間、電流密度、めっき用添加剤の使用量等を制御することによって調整することができる。
【００７６】
上記の方法により得られた本発明の積層体は、プリント配線板として用いることが可能である。本発明の積層体をプリント配線板に用いる場合、形成しようとする所望のパターン形状に対応した位置に、前記金属層（Ｃ）を形成するため、前記金属粒子（ｃ）を含有する流動体を塗工することによって、所望のパターンを有するプリント配線板を製造することができる。
【００７７】
また、前記プリント配線板は、例えば、サブトラクティブ法、セミアディティブ法等のフォトリソ−エッチング法、又は金属粒子層（Ｃ）の印刷パターン上にめっきする方法によって製造することができる。
【００７８】
前記サブトラクティブ法は、予め製造した本発明の積層体を構成する金属めっき層（Ｄ）の上に、所望のパターン形状に対応した形状のエッチングレジスト層を形成し、その後の現像処理によって、前記レジストの除去された部分の前記金属粒子層（Ｃ）、前記金属めっき層（Ｄ）等を薬液で溶解し除去することによって、所望のパターンを形成する方法である。前記薬液としては、塩化銅、塩化鉄等を含有する薬液を用いることができる。
【００７９】
前記セミアディティブ法は、前記ポリオレフィン系樹脂からなる支持体（Ａ）の両面又は片面に前記プライマー層（Ｂ）及び前記金属粒子層（Ｃ）を形成し、前記金属粒子層（Ｃ）の表面に、所望のパターンに対応した形状のめっきレジスト層を形成し、次いで、無電解めっき法若しくは電解めっき法、又はこれらの組み合わせによって金属めっき層（Ｄ）を形成した後、前記めっきレジスト層とそれに接触した前記金属層（Ｃ）とを薬液等に溶解し除去し、所望のパターンを形成する方法である。また、前記金属粒子層（Ｃ）は、めっき下地層として形成するが、前記金属粒子層（Ｃ）のみのめっき下地層に代えて、前記金属粒子層（Ｃ）上に無電解めっき法若しくは電解めっき法、又はこれらの組み合わせによって形成した金属層をめっき下地層としてもよい。
【００８０】
また、前記金属層（Ｃ）の印刷パターン上にめっきする方法は、前記支持体（Ａ）の両面又は片面に形成した前記プライマー層（Ｂ）の上に、インクジェット法、反転印刷法等で前記金属層（Ｃ）のパターンを印刷し、前記金属層（Ｃ）の表面に、無電解めっき法若しくは電解めっき法、又はこれらの組み合わせによって前記金属めっき層（Ｄ）を形成し、所望のパターンを形成する方法である。
【００８１】
上記の方法で得られた本発明の積層体は、従来の支持体を粗化する方法、導電性ペーストをめっき下地とした方法、及び、基材を前処理する方法に比べ、ポリオレフィン系樹脂からなる支持体への金属めっき層の密着性にきわめて優れるという特長がある。したがって、本発明の積層体は、例えば、タッチパネル向け導電性フィルム、タッチパネル用メタルメッシュ、電子回路、有機太陽電池、電子端末、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ、リジットプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、電磁波シールド、非接触ＩＣカード等のＲＦＩＤ、電磁波シールドなどの配線部材として好適に用いることができる。また、成形品への装飾めっき用途に用いることができる。特に、軽量化と電磁波シールド性の両立が要求される自動車等の電磁波シールド用途に最適である。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によりなんら制限されるものではない。【００８３】
［調製例１：プライマー樹脂組成物（１）の調製］
ポリプロピレン樹脂（日本製紙株式会社製「アウローレン５００Ｓ」、融点７５℃）にメチルシクロヘキサンとメチルエチルケトンの混合溶媒（メチルシクロヘキサンとメチルエチルケトン＝８０／２０（質量比））を加えて均一に混合して、不揮発分２質量％のプライマー樹脂組成物（１）を得た。【００８４】
［調製例２：プライマー樹脂組成物（２）の調製］
調製例１で用いたポリプロピレン樹脂に代えて、ポリプロピレン樹脂（日本製紙株式会社製「アウローレン１５０Ｓ」、融点１２０℃）を用いた以外は調整例１と同様に行い、不揮発分２質量％のプライマー樹脂組成物（２）を得た。【００８５】
［調製例３：プライマー樹脂組成物（３）の調製］
塩素化ポリプロピレン樹脂（日本製紙株式会社製「スーパークロン４２２Ｓ」、マレイン酸変性タイプ、融点７５℃）にトルエンを加えて均一に混合して、不揮発分２質量％のプライマー樹脂組成物（３）を得た。【００８６】
［調製例４：プライマー樹脂組成物（４）の調製］
塩素化ポリプロピレン樹脂（日本製紙株式会社製「スーパークロン４２２Ｓ」、マレイン酸変性タイプ、融点７５℃）の不揮発分２質量％トルエン溶液９５質量部と、エポキシ架橋剤（ナガセケムテック製デナコールＥＸ−２０１）の不揮発分２質量％のトルエン溶液５質量部を均一に混合して、不揮発分２質量％のプライマー樹脂組成物（４）を得た。【００８７】
［調製例５：プライマー樹脂組成物（５）の調製］
調製例３で用いた塩素化ポリプロピレン樹脂に代えて、塩素化ポリプロピレン樹脂（日本製紙株式会社製「スーパークロン９３０Ｓ」、マレイン酸変性タイプ、融点６５℃）を用いた以外は、調製例３と同様に行い、不揮発分２質量％のプライマー樹脂組成物（５）を得た。【００８８】
［調製例６：プライマー樹脂組成物（６）の調製］
調製例３で用いた塩素化ポリプロピレン樹脂に代えて、塩素化ポリプロピレン樹脂（日本製紙株式会社製「スーパークロン４１５Ｓ」、マレイン酸変性タイプ、融点８５℃）を用いた以外は、調製例３と同様に行い、不揮発分２質量％のプライマー樹脂組成物（６）を得た。【００８９】
［調製例７：プライマー樹脂組成物（７）の調製］
調製例３で用いた塩素化ポリプロピレン樹脂に代えて、塩素化ポリプロピレン樹脂（東洋紡株式会社製「ハードレンＤＸ５２６Ｐ」、マレイン酸未変性タイプ、融点８１℃）を用いた以外は、調製例３と同様に行い、不揮発分２質量％のプライマー樹脂組成物（７）を得た。【００９０】
［調製例８：プライマー樹脂組成物（８）の調製］
調製例３で用いた塩素化ポリプロピレン樹脂に代えて、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂（ＤＩＣ株式会社製「アクリディックＷＭＬ−３５０」）を用いた以外は、調製例３と同様に行い、不揮発分２質量％のプライマー樹脂組成物（８）を得た。【００９１】
［調製例９：プライマー樹脂組成物（９）の調製］
塩素化ポリプロピレン樹脂水分散体（日本製紙株式会社製「スーパークロンＥ−４１５」、マレイン酸変性タイプ）にイオン交換水を加えて均一に混合して、不揮発分２質量％のプライマー樹脂組成物（９）を得た。【００９２】
［調製例１０：流動体（１）の調製］
特許第４５７３１３８号公報記載の実施例１にしたがって、銀ナノ粒子とカチオン性基（アミノ基）を有する有機化合物の複合体である灰緑色の金属光沢があるフレーク状の塊からなるカチオン性銀ナノ粒子を得た。その後、この銀ナノ粒子の粉末を、エチレングリコール４５質量部と、イオン交換水５５質量部との混合溶媒に分散させて、カチオン性銀ナノ粒子が５質量％の流動体（１）を調製した。【００９３】
［実施例１］
ポリプロピレン基材（株式会社エンジニアリングテストサービス製；１５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）の表面に、調製例１で得られたプライマー樹脂組成物（１）を、スピンコーターを用いて、その乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗工した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で５分間乾燥することによって、ポリプロピレン基材上にプライマー層を形成した。【００９４】
次に、上記で形成したプライマー層の表面に、調製例１０で得られた流動体（１）を、スピンコーターを用いて、その乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗工した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で５分間乾燥することによって、プライマー上に銀粒子層を形成した。【００９５】
次に、上記でプライマー層及び銀粒子層を形成したポリプロピレン基材を、無電解銅めっき液（奥野製薬工業株式会社製「ＯＩＣカッパー」、ｐＨ１２．５）中に５５℃で２０分間浸漬し、無電解銅めっきを行い、金属粒子層上に無電解銅めっき層を形成した。【００９６】
次いで、上記で形成した無電解銅めっき層をカソード側に設定し、含リン銅をアノード側に設定し、硫酸銅を含有する電解めっき液を用いて電流密度２．５Ａ／ｄｍ２で３０分間電解めっきを行うことによって、無電解銅めっき層上に、さらに電解銅めっき層を形成した。無電解銅めっき層及び電解銅めっき層の合計の厚さは３μｍであった。なお、前記電解めっき液としては、硫酸銅７０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、添加剤（奥野製薬工業（株）製「トップルチナＳＦ−Ｍ」）５ｍＬ／Ｌを用いた。【００９７】
上記の方法によって、ポリオレフィン基材（Ａ）、プライマー層（Ｂ）、金属層（Ｃ）及び金属めっき層（Ｄ）を順次積層した積層体（１）を得た。【００９８】
［実施例２〜９］
実施例１で用いたプライマー樹脂組成物（１）に代えて、調製例２〜９で得られたプライマー樹脂組成物（２）〜（９）を用いた以外は実施例１と同様に行い、積層体（２）〜（９）を得た。【００９９】
［比較例１］
プライマー層を形成しなかった以外は実施例１と同様に行い、支持体（Ａ）、金属層（Ｃ）、金属めっき層（Ｄ）を順次積層した積層体（Ｒ１）を得た。【０１００】
＜常態強度；ピール試験による評価＞
前記で得た積層体のピール強度測定は、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、ＮＵＭＢＥＲ２．４．９に準拠した方法により行った。測定に用いるリード幅は５ｍｍ、そのピールの角度は９０°とした。なお、ピール強度は、前記めっき層の厚みが厚くなるほど高い値を示す傾向にあるが、本発明でのピール強度の測定は、現在汎用されているめっき層１５μｍにおける測定値を基準として実施した。【０１０１】
＜耐熱性；耐熱試験後のピール試験による評価（温度８０℃）＞
前記で得た積層体を８０℃に設定した乾燥機を用いて１６８時間促進試験を行った。前記乾燥後の積層体を用いること以外は、前記＜ピール試験による評価＞に記載した方法と同様の方法でピール強度を測定した。【０１０２】
［耐熱性の評価］
上記で測定した加熱前後のピール強度値を用いて、加熱前後での保持率を算出し、下記の基準にしたがって耐熱性を評価した。
Ａ：保持率が８５％以上である。
Ｂ：保持率が７０％以上８５％未満である。
Ｃ：保持率が５５％以上７０％未満である。
Ｄ：保持率が５５％未満である。【０１０３】
上記で得られた測定、評価結果をまとめたものを表１に示す。【０１０４】
【表１】
2021070591.tif 000002
【０１０５】
本発明の積層体である実施例１〜９で得られた積層体（１）〜（９）は、実用上、加熱前に高いピール強度を有することが確認できた。また、８０℃で１６８時間加熱後のピール強度についても保持率が高いことが確認できた。【０１０６】
一方、比較例１は、プライマー層を有していない積層体（Ｒ１）であるが、加熱前のピール強度が低く、実用レベルではないことが確認できた。また、８０℃で１６８時間加熱後のピール強度についてもさらにピール強度が低下し、全く実用に供し得ないことが確認できた。
【手続補正書】
【提出日】令和3年7月1日(2021.7.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂（ａ）からなる支持体（Ａ）の上に、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン変成アクリル樹脂及び水性塩素化ポリプロピレン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるポリオレフィン系樹脂（ｂ）を含有するプライマー層（Ｂ）、多孔質状の金属粒子層（Ｃ）及び金属めっき層（Ｄ）が順次積層されたことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記プライマー層（Ｂ）が、さらに架橋剤を含有する層である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記金属めっき層（Ｄ）が、前記金属粒子層（Ｃ）の上に、無電解金属めっき層及び電解金属めっき層が順次積層されたものである請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の積層体を有することを特徴とする成形品。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載の積層体を有することを特徴とするプリント配線板。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項記載の積層体を有することを特徴とする電磁波シールド。
【国際調査報告】
2021070591.tif 000003
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