(57)【要約】  白金を含有するナノ粒子と、メラミン化合物、チオシアヌル酸化合物、並びに前記メラミン化合物若しくは前記チオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体よりなる群から選ばれる少なくとも1種とを含有する、電気化学的酸素還元用触媒は、酸素還元活性の高い（過電圧の小さい）電気化学的酸素還元用触媒である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金を含有するナノ粒子と、メラミン化合物、チオシアヌル酸化合物、並びに前記メラミン化合物若しくは前記チオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体よりなる群から選ばれる少なくとも1種とを含有する、電気化学的酸素還元用触媒。
【請求項２】
前記白金を含有するナノ粒子の上に、前記メラミン化合物、前記チオシアヌル酸化合物、並びに前記メラミン化合物若しくは前記チオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体よりなる群から選ばれる少なくとも1種が担持されている、請求項１に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
【請求項３】
前記メラミン化合物及びチオシアヌル酸化合物が、一般式（1）：
【化１】
2019221156.tif 000019
［式中、Yは同一又は異なって、窒素原子又は硫黄原子を示す。R1〜R3は同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基を示す。n1は1又は2を示す。ただし、R1が結合するYが硫黄原子の場合は1を示し、n1が2である場合は2個のR1は同一でも異なっていてもよい。n2は1又は2を示す。ただし、R2が結合するYが硫黄原子の場合は1を示す。n2が2である場合は2個のR2は同一でも異なっていてもよい。n3は1又は2を示す。ただし、R3が結合するYが硫黄原子の場合は1を示す。n3が2である場合は2個のR3は同一でも異なっていてもよい。n1、n2及びn3は同一でも異なっていてもよい。］
で表されるメラミン化合物及びチオシアヌル酸化合物である、請求項１又は２に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
【請求項４】
前記メラミン化合物若しくはチオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体が、一般式（2）：
【化２】
2019221156.tif 000020
［式中、Yは同一又は異なって、窒素原子又は硫黄原子を示す。R4〜R8は同一又は異なって、2価の基を示す。R9〜R11は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基を示す。m1は1又は2を示す。ただし、R6が結合するYが硫黄原子の場合は1を示す。m1が2である場合は2個のR6は同一でも異なっていてもよく、2個のR10は同一でも異なっていてもよい。m2及びm3は同一又は異なって、0又は1を示す。ただし、R7〜R8が結合するYが硫黄原子の場合は0を示す。OR9〜OR11が一部又は全部脱離し、R4〜R8で示される2価の基に架橋され三次元網目構造を構成してもよい。］
で表される繰り返し単位を有する重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
【請求項５】
前記一般式（2）において、R4〜R8がいずれも置換若しくは非置換アルキレン基、置換若しくは非置換アルケニレン基、又は置換若しくは非置換アリーレン基である、請求項４に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
【請求項６】
導電性担体上に担持されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
【請求項７】
前記導電性担体が炭素質材料である、請求項６に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
【請求項８】
燃料電池用カソード触媒である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学的酸素還元用触媒を用いた、燃料電池用又は金属空気電池用の空気極。
【請求項１０】
請求項９に記載の空気極を正極として用いた、燃料電池。
【請求項１１】
請求項９に記載の空気極を正極として用いた、金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的酸素還元用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（PEFC）は、小型で効率がよく、また地球環境問題の観点からも早期の普及が期待されている。【０００３】
一般に、PEFCに使用されている高分子電解質は強酸性のカチオン交換膜であるため、電極触媒は強酸性条件下で安定に作用することが必要である。このような理由から、現在のところ、実用に耐え得る電極触媒は白金又は白金を含む合金のみである。【０００４】
このPEFCの空気極（カソード極）で起こる電極反応は酸素還元反応である。電極触媒として白金を使用した場合でさえ、この放電時の空気極反応である電気化学的酸素還元反応は過電圧が大きく、空気極におけるロスが出力の低下を招く大きな要因である。【０００５】
このような大きな過電圧を低減する方法として、白金を合金化する手法や、白金を含むコアシェルナノ粒子を使用する手法も知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような方法を用いてもまだ活性は十分ではなく、白金量を多くする必要性が生じることから、別の方法で過電圧を低減する方法が要望されている。【０００６】
ところで、金属空気電池は、亜鉛、鉄、アルミニウム等をはじめとする金属を負極に使用し、空気極を正極に使用した電池である。これらの電池は、正極側活物質として空気中の酸素を利用することができ、電気容量は負極容量のみで決まるため、高いエネルギー密度を実現できる。この金属空気電池においても、空気極（カソード極）側の反応は、放電時には酸素還元反応、充電時には酸素発生反応となることが知られている。したがって、金属空気電池においても、PEFC等と同様に、酸素を活物質とする空気極が使用されることから、酸素還元反応に対して高活性な触媒の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０９２９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであり、酸素還元活性の高い（過電圧の小さい）電気化学的酸素還元用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を重ねてきた。その結果、白金を含有するナノ粒子と、メラミン化合物、チオシアヌル酸化合物、並びにメラミン化合物若しくはチオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体よりなる群から選ばれる少なくとも1種とを含有することで、上記課題を解決することができることを見出した。本発明は、このような知見に基づきさらに研究を重ね完成されたものである。すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。【００１０】
項１．白金を含有するナノ粒子と、メラミン化合物、チオシアヌル酸化合物、並びに前記メラミン化合物若しくは前記チオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体よりなる群から選ばれる少なくとも1種とを含有する、電気化学的酸素還元用触媒。【００１１】
項２．前記白金を含有するナノ粒子の上に、前記メラミン化合物、前記チオシアヌル酸化合物、並びに前記メラミン化合物若しくは前記チオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体よりなる群から選ばれる少なくとも1種が担持されている、項１に記載の電気化学的酸素還元用触媒。【００１２】
項３．前記メラミン化合物及びチオシアヌル酸化合物が、一般式（1）：【００１３】
【化１】
2019221156.tif 000002
【００１４】
［式中、Yは同一又は異なって、窒素原子又は硫黄原子を示す。R1〜R3は同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基を示す。n1は1又は2を示し、R1が結合するYが窒素原子の場合は2、R1が結合するYが硫黄原子の場合は1を示し、n1が2である場合は2個のR1は同一でも異なっていてもよい。n2は1又は2を示し、R2が結合するYが窒素原子の場合は2、R2が結合するYが硫黄原子の場合は1を示し、n2が2である場合は2個のR2は同一でも異なっていてもよい。n3は1又は2を示し、R3が結合するYが窒素原子の場合は2、R3が結合するYが硫黄原子の場合は1を示し、n3が2である場合は2個のR3は同一でも異なっていてもよい。n1、n2及びn3は同一でも異なっていてもよい。］
で表されるメラミン化合物及びチオシアヌル酸化合物である、項１又は２に記載の電気化学的酸素還元用触媒。【００１５】
項４．前記メラミン化合物若しくはチオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体が、一般式（2）：【００１６】
【化２】
2019221156.tif 000003
【００１７】
［式中、Yは同一又は異なって、窒素原子又は硫黄原子を示す。R4〜R8は同一又は異なって、2価の基を示す。R9〜R11は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基を示す。m1は1又は2を示し、R6が結合するYが窒素原子の場合は2、R6が結合するYが硫黄原子の場合は1を示し、m1が2である場合は2個のR6は同一でも異なっていてもよく、2個のR10は同一でも異なっていてもよい。m2及びm3は同一又は異なって、0又は1を示し、R7〜R8が結合するYが窒素原子の場合は1、R7〜R8が結合するYが硫黄原子の場合は0を示す。OR9〜OR11が一部又は全部脱離し、R4〜R8で示される2価の基に架橋され三次元網目構造を構成してもよい。］
で表される繰り返し単位を有する重合体である、項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。【００１８】
項５．前記一般式（2）において、R4〜R8がいずれも置換若しくは非置換アルキレン基、置換若しくは非置換アルケニレン基、又は置換若しくは非置換アリーレン基である、項４に記載の電気化学的酸素還元用触媒。【００１９】
項６．導電性担体上に担持されている、項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学的酸素還元用触媒。【００２０】
項７．前記導電性担体が炭素質材料である、項６に記載の電気化学的酸素還元用触媒。【００２１】
項８．燃料電池用カソード触媒である、項１〜７のいずれか１項に記載の電気化学的酸素還元用触媒
項９．項１〜８のいずれか1項に記載の電気化学的酸素還元用触媒を用いた、燃料電池用又は金属空気電池用の空気極。【００２２】
項１０．項９に記載の空気極を正極として用いた、燃料電池。【００２３】
項１１．項９に記載の空気極を正極として用いた、金属空気電池。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、酸素還元活性の高い（過電圧の小さい）電気化学的酸素還元用触媒を提供することができる。特に、メラミン化合物若しくはチオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体を使用した場合には、繰り返し電位サイクルによる酸素還元活性向上効果の低下を抑制することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例1の結果（メラミン吸着による酸素還元活性の上昇効果）の結果を示すリニアスイープボルタモグラムである。
【図２】実施例2の結果（メラミン樹脂吸着による酸素還元活性及びその耐久性の上昇効果）の結果を示すリニアスイープボルタモグラムである。
【図３】比較例1の結果（1,3,5-トリアジン吸着による酸素還元活性の上昇効果）の結果を示すリニアスイープボルタモグラムである。
【図４】実施例3の結果（ジアミノジエチルアミノ-1,3,5-トリアジン吸着による酸素還元活性の上昇効果）の結果を示すリニアスイープボルタモグラムである。
【図５】比較例2の結果（メラミン含有ポリオレフィン樹脂吸着による酸素還元活性の上昇効果）の結果を示すリニアスイープボルタモグラムである。
【図６】実施例4の結果（チオシアヌル酸吸着による酸素還元活性の上昇効果）の結果を示すリニアスイープボルタモグラムである。
【図７】実施例5の結果（2,4-ジアミノ-6-ブチルアミノ-1,3,5-トリアジン吸着による酸素還元活性の上昇効果）の結果を示すリニアスイープボルタモグラムである。
【図８】実施例6の結果（2,4,6-トリス(ジメチルアミノ)-1,3,5-トリアジン吸着による酸素還元活性の上昇効果）の結果を示すリニアスイープボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲をA〜Bで表記する場合、A以上B以下を示す。
【００２７】
１．電気化学的酸素還元用触媒
本発明の電気化学的酸素還元用触媒は、電気化学的に酸素還元するために用いられる触媒であり、白金を含有するナノ粒子と、メラミン化合物、チオシアヌル酸化合物、並びに前記メラミン化合物若しくは前記チオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体よりなる群から選ばれる少なくとも1種とを含有する。より詳細には、酸素還元活性の観点から、白金を含有するナノ粒子上に、メラミン化合物、チオシアヌル酸化合物、並びに前記メラミン化合物若しくは前記チオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体よりなる群から選ばれる少なくとも1種が担持されていることが好ましい。本発明の電気化学的酸素還元用触媒は、当該メラミン化合物、チオシアヌル酸化合物、並びに前記メラミン化合物若しくは前記チオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体を単独で含むこともできるし、2種類以上含むこともできる。
【００２８】
（１−１）白金を含有するナノ粒子
白金を含有するナノ粒子としては、従来から燃料電池用空気極に用いられる触媒を使用することができる。例えば、白金ナノ粒子、白金合金ナノ粒子、白金を含むコアシェル型ナノ粒子等が挙げられる。
【００２９】
白金合金ナノ粒子を使用する場合、例えば、鉄、ニッケル、マンガン、銅、コバルト、クロム、チタン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、金等の少なくとも1種と白金との合金が好ましい。この場合、白金合金中の白金の含有量は過電圧をより低減する観点から50〜95質量%が好ましい。
【００３０】
白金を含むコアシェル型ナノ粒子を使用する場合、過電圧をより低減する観点及び白金使用量を低減する観点から、コア部は白金より安価な金属を含む合金からなり、シェル部が白金からなることが好ましい。コア部の白金合金としては、上記した白金合金を採用することができる。
【００３１】
以上のような白金を含有するナノ粒子の平均粒子径は特に制限されない。平均粒子径の小さいナノ粒子を使用すると、活性表面積が増えるが、小さすぎる白金粒子は安定に存在できない。このような観点から、白金を含有するナノ粒子の平均粒子径は、2nm〜40nmが好ましく、2.4nm〜30nmがより好ましく、3nm〜20nmがさらに好ましい。白金を含むコアシェル型ナノ粒子を使用する場合は、シェル部の平均厚みは1〜3原子層が好ましい。
【００３２】
（１−２）メラミン化合物、チオシアヌル酸化合物、並びにメラミン化合物若しくはチオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体
メラミン化合物及びチオシアヌル酸化合物としては、メラミン及びチオシアヌル酸の他、これらの誘導体を制限なく使用することができる。例えば、一般式（1）：
【００３３】
【化３】
2019221156.tif 000004
【００３４】
［式中、Yは同一又は異なって、窒素原子又は硫黄原子を示す。R1〜R3は同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基を示す。n1は1又は2を示す。ただし、R1が結合するYが硫黄原子の場合は1を示す。n1が2である場合は2個のR1は同一でも異なっていてもよい。n2は1又は2を示す。ただし、R2が結合するYが硫黄原子の場合は1を示す。n2が2である場合は2個のR2は同一でも異なっていてもよい。n3は1又は2を示す。ただし、R3が結合するYが硫黄原子の場合は1を示す。n3が2である場合は2個のR3は同一でも異なっていてもよい。n1、n2及びn3は同一でも異なっていてもよい。］
で表されるメラミン化合物及びチオシアヌル酸化合物が挙げられる。
【００３５】
つまり、一般式（1A1）：
【００３６】
【化４】
2019221156.tif 000005
【００３７】
［式中、R1〜R3は前記に同じである。］
で表されるメラミン化合物と、一般式（1A2）：
【００３８】
【化５】
2019221156.tif 000006
【００３９】
［式中、R1〜R3は前記に同じである。］
で表されるメラミン化合物と、一般式（1B）：
【００４０】
【化６】
2019221156.tif 000007
【００４１】
［式中、R1〜R3は前記に同じである。］
で表されるチオシアヌル酸化合物のいずれも採用できる。
【００４２】
一般式（1）において、Yとしては、窒素原子及び硫黄原子のいずれも採用でき、より高い電位で酸素還元反応を行わせ酸素還元活性をより向上させる（過電圧をより小さくする）ことで白金の使用量をより低減する観点から、窒素原子が好ましい。同様に、n1、n2及びn3はいずれも2が好ましい。なお、n1、n2及びn3は同一でも異なっていてもよい。
【００４３】
一般式（1）において、R1〜R3で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４４】
一般式（1）において、R1〜R3で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等の低級アルキル基（特に炭素数1〜10、さらに1〜6の直鎖又は分岐鎖アルキル基）が挙げられる。また、このアルキル基は、例えば、ヒドロキシ基、上記ハロゲン原子、アミノ基等の置換基を1〜6個（特に1〜3個）有することもできる。
【００４５】
一般式（1）において、R1〜R3で示されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-メチルアリル基、2-ペンテニル基、2-ヘキセニル基等の低級アルケニル基（特に炭素数2〜10、さらに炭素数2〜6の直鎖又は分岐鎖アルケニル基）が挙げられる。また、このアルケニル基は、例えば、ヒドロキシ基、上記ハロゲン原子、アミノ基等の置換基を1〜6個（特に1〜3個）有することもできる。
【００４６】
一般式（1）において、R1〜R3で示されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基（特に炭素数6〜20、さらに炭素数6〜18のアリール基）が挙げられる。また、このアリール基は、例えば、ヒドロキシ基、上記ハロゲン原子、アミノ基等の置換基を1〜6個（特に1〜3個）有することもできる。
【００４７】
一般式（1）において、R1〜R3としては、より高い電位で酸素還元反応を行わせ酸素還元活性をより向上させる（過電圧をより小さくする）ことで白金の使用量をより低減する観点から、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基が好ましい。なお、R1〜R3は、同一でもよいし異なっていてもよい。また、n1が2である場合は2個のR1は同一でも異なっていてもよいし、n2が2である場合は2個のR2は同一でも異なっていてもよいし、n3が2である場合は2個のR3は同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
上記のような条件を満たすメラミン化合物及びチオシアヌル酸化合物としては、例えば、
【００４９】
【化７】
2019221156.tif 000008
【００５０】
【化８】
2019221156.tif 000009
【００５１】
等が挙げられる。このようなメラミン化合物及びチオシアヌル酸化合物は、市販品を用いることもでき、別途合成することもできる。
【００５２】
メラミン化合物若しくはチオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体としては、上記したメラミン化合物を繰り返し単位の主鎖に有するメラミン樹脂や、上記したチオシアヌル酸化合物を繰り返し単位の主鎖に有する重合体を使用することができる。例えば、一般式（2）：
【００５３】
【化９】
2019221156.tif 000010
【００５４】
［式中、Yは同一又は異なって、窒素原子又は硫黄原子を示す。R4〜R8は同一又は異なって、2価の基を示す。R9〜R11は同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換アルキル基、置換若しくは非置換アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基を示す。m1は1又は2を示す。ただし、R6が結合するYが硫黄原子の場合は1を示す。m1が2である場合は2個のR6は同一でも異なっていてもよく、2個のR10は同一でも異なっていてもよい。m2及びm3は同一又は異なって、0又は1を示す。ただし、R7〜R8が結合するYが硫黄原子の場合は0を示す。OR9〜OR11が一部又は全部脱離し、R4〜R8で示される2価の基に架橋され三次元網目構造を構成してもよい。］
で表される繰り返し単位を有するメラミン樹脂やチオシアヌル酸化合物の重合体等を使用することができる。
【００５５】
つまり、一般式（2A1）：
【００５６】
【化１０】
2019221156.tif 000011
【００５７】
［式中、R4〜R6及びR11は前記に同じである。］
で表される繰り返し単位を有するメラミン樹脂と、一般式（2A2）：
【００５８】
【化１１】
2019221156.tif 000012
【００５９】
［式中、R4〜R11は前記に同じである。］
で表される繰り返し単位を有するメラミン樹脂と、一般式（2B）：
【００６０】
【化１２】
2019221156.tif 000013
【００６１】
［式中、R4〜R6及びR10は前記に同じである。］
で表される繰り返し単位を有するチオシアヌル酸化合物の重合体のいずれも採用できる。
【００６２】
一般式（2）において、Yとしては、窒素原子及び硫黄原子のいずれも採用でき、より高い電位で酸素還元反応を行わせ酸素還元活性をより向上させる（過電圧をより小さくする）ことで白金の使用量をより低減する観点から、窒素原子が好ましい。同様に、m1は2が好ましく、m2及びm3は1が好ましい。なお、m2及びm3は同一でも異なっていてもよい。
【００６３】
R4〜R8で示される2価の基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等が挙げられる。
【００６４】
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等の低級アルキレン基（特に炭素数1〜10、さらに1〜6の直鎖又は分岐鎖アルキレン基）が挙げられる。また、このアルキレン基は、例えば、ヒドロキシ基、上記ハロゲン原子、アミノ基等の置換基を1〜6個（特に1〜3個）有することもできる。
【００６５】
アルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、アリレン基、ブテニレン基等の低級アルケニレン基（特に炭素数2〜10、さらに2〜6のアルケニレン基）が挙げられる。また、このアルケニレン基は、例えば、ヒドロキシ基、上記ハロゲン原子、アミノ基等の置換基を1〜6個（特に1〜3個）有することもできる。
【００６６】
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等のアリーレン基（特に炭素数6〜20、さらに炭素数6〜18のアリーレン基）が挙げられる。また、このアリーレン基は、例えば、ヒドロキシ基、上記ハロゲン原子、アミノ基等の置換基を1〜6個（特に1〜3個）有することもできる。
【００６７】
一般式（2）において、R4〜R8としては、より高い電位で酸素還元反応を行わせ酸素還元活性をより向上させる（過電圧をより小さくする）ことで白金の使用量をより低減する観点から、置換若しくは非置換アルキレン基、又は置換若しくは非置換アリーレン基が好ましい。なお、R4〜R8は、同一でもよいし異なっていてもよい。また、m1が2である場合は2個のR6は同一でも異なっていてもよいし、2個のR10は同一でも異なっていてもよい。
【００６８】
一般式（2）において、R9〜R11で示されるアルキル基、アルケニル基及びアリール基としては、上記したものを採用できる。置換基の種類及び数も同様である。
【００６９】
上記のような条件を満たす繰り返し単位としては、例えば、
【００７０】
【化１３】
2019221156.tif 000014
【００７１】
【化１４】
2019221156.tif 000015
【００７２】
等が挙げられる。
【００７３】
このようなメラミン化合物若しくはチオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体は、一般式（2）で表される繰り返し単位のみからなる重合体として、一般式（3）：
【００７４】
【化１５】
2019221156.tif 000016
【００７５】
［式中、Y、R4〜R11、m1〜m3は前記に同じである。kは2〜1000の整数を示す。］
で表されるメラミン樹脂、又はチオシアヌル酸化合物の重合体とすることもできる。
【００７６】
また、メラミン化合物若しくはチオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体は、一般式（2）で表される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位（例えば、OR9〜OR11が一部又は全部脱離し、R4〜R8で示される2価の基に架橋され三次元網目構造になった構造）を含むことも可能である。この場合、各繰り返し単位の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲（例えば、一般式（2）で表される繰り返し単位と他の繰り返し単位との合計を100モル%として、一般式（2）で表される繰り返し単位が50〜99モル%）とすることが好ましい。
【００７７】
メラミン化合物若しくはチオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体の重合度（一般式（3）で表されるメラミン樹脂やチオシアヌル酸化合物の重合体の場合はkに相当する）は、特に限定はないが、より高い電位で酸素還元反応を行わせ酸素還元活性をより向上させる（過電圧をより小さくする）とともに、繰返し電位サイクルした際にも酸素還元活性をより維持し耐久性をより向上させる観点から、その平均的（代表的）重合度は2〜1000が好ましく、3〜500がより好ましい。
【００７８】
なお、メラミン化合物若しくはチオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体の末端基は特に制限されない。通常、水素原子、ヒドロキシ基、上記アルキル基、上記アルケニル基、上記アリール基等とすることができる。
【００７９】
メラミン化合物、チオシアヌル酸化合物、並びにメラミン化合物若しくはチオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体の量については、特に限定はない。例えば、白金を含有するナノ粒子100質量部に対して、メラミン化合物、チオシアヌル酸化合物、並びにメラミン化合物若しくはチオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体を0.1〜50質量部、特に1〜30質量部含有する（特に担持させる）ことが好ましい。また、白金表面からの水素脱着に起因する電気量から評価される、白金を含有するナノ粒子の電気化学的有効表面積（ECSA）の10〜70%、特に20〜50%がメラミン化合物、チオシアヌル酸化合物、並びにメラミン化合物若しくはチオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体で覆われていることが好ましい。なお、メラミン化合物、チオシアヌル酸化合物、並びにメラミン化合物若しくはチオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体のうち複数使用する場合は、その総量が上記範囲となるように調整することが好ましい。
【００８０】
（１−３）導電性担体
上記の白金ナノ粒子は導電性担体に担持させることにより、導電性をより向上させることができ、且つ、白金使用量を減少させることができる。導電性担体としては、従来から酸素を電気化学的に還元するための触媒の導電性担体に使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、カーボンブラック（ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック等）、活性炭、黒鉛、グラッシーカーボン等の炭素質材料やスズやチタン等の導電性酸化物を挙げることができる。これらのなかでは、導電性と表面積の観点から、カーボンブラックが好ましい。
【００８１】
導電性担体の形状等については特に限定はなく、空気極の形状に沿った形状とすることが好ましい。
【００８２】
（１−４）電気化学的酸素還元用触媒
本発明の電気化学的酸素還元用触媒の形状は特に制限はなく、空気極の形状に沿った形状とすることが好ましい。
【００８３】
このような本発明の電気化学的酸素還元用触媒は、酸素を水に還元する酸素還元活性を有するため、酸素を活物質として使用する電池の電極用触媒として好適に使用され得る。具体的には、燃料電池（特に固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池等）又は金属空気電池の空気極触媒として好適に使用され得る。
【００８４】
２．電気化学的酸素還元用触媒の製造方法
本発明の電気化学的酸化還元用触媒の製造方法は特に制限されない。例えば、溶解乾燥法、気相法等の方法により、白金を含有するナノ粒子上にメラミン化合物、チオシアヌル酸化合物、並びにメラミン化合物若しくはチオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体よりなる群から選ばれる少なくとも1種を担持させることができる。
【００８５】
例えば、溶解乾燥法では、白金を含有するナノ粒子（特に白金触媒）とメラミン化合物、チオシアヌル酸化合物、並びにメラミン化合物若しくはチオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体よりなる群から選ばれる少なくとも1種をあらかじめ溶媒に溶解又は分散（懸濁）させ、必要に応じて撹拌することにより、白金を含有するナノ粒子（特に白金触媒）にメラミン化合物、チオシアヌル酸化合物、並びにメラミン化合物若しくはチオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体よりなる群から選ばれる少なくとも1種を吸着させた後、得られた懸濁液をろ過して粉末を回収することにより、本発明の触媒を得ることができる。なお、白金を含有するナノ粒子を導電性担体上に担持させる場合には、常法により担持させることができる。また、導電性担体上に白金ナノ粒子が担持された触媒にも、上記と同様の手法でメラミン化合物、チオシアヌル酸化合物、並びにメラミン化合物若しくはチオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体を担持することができる。
【００８６】
上記の溶媒としては、白金を含有するナノ粒子とメラミン化合物、チオシアヌル酸化合物、並びにメラミン化合物若しくはチオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体とを溶解又は分散（懸濁）できるものであれば、特に限定なく使用できる。例えば、アセトン、トルエン、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒や水を好適に用いることができる。これらの有機溶媒及び水は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００８７】
白金を含有するナノ粒子（特に白金触媒）とメラミン化合物、チオシアヌル酸化合物、並びにメラミン化合物若しくはチオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体よりなる群から選ばれる少なくとも1種との濃度は特に制限されず、上記した使用量となるように調整することができる。例えば、仕込み量として、白金を含有するナノ粒子（特に白金触媒）の濃度は0.1〜10.0g/Lが好ましく、0.5〜5.0g/Lがより好ましい。また、仕込み量として、溶媒中のメラミン化合物、チオシアヌル酸化合物、並びにメラミン化合物若しくはチオシアヌル酸化合物をモノマーとする重合体の濃度は、0.05〜3.0g/Lが好ましく、0.15〜1.5g/Lがより好ましい。
【００８８】
３．空気極及び電池
本発明の空気極は、上記した本発明の電気化学的酸素還元用触媒を用いた燃料電池（特に固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池等）又は金属空気電池用空気極である。
【００８９】
このような空気極は、触媒として本発明の電気化学的酸素還元用触媒を用いること以外は従来の空気極と同様とすることができるが、例えば、本発明の空気極は、空気極触媒層を有し得る。
【００９０】
空気極触媒層の厚さについては特に限定的ではなく、通常、0.1〜100μm程度とすることができる。また、触媒量としても特に制限はなく、例えば、0.01〜20mg/cm2程度とすることができる。
【００９１】
このような空気極触媒層の形成方法としては、特に制限されず、ガス拡散層、集電体等に、本発明の電気化学的酸素還元用触媒と樹脂溶液とを混合して作製した触媒インクを塗布及び乾燥する方法等によって空気極触媒層を作製し得る。
【００９２】
その他の空気極の構成については公知の空気極と同様にし得る。例えば、空気極の触媒層側にカーボンペーパー、カーボンクロス、金属メッシュ、金属焼結体、発泡金属板、金属多孔体等の集電材を配置し、撥水性膜、拡散膜、空気分配層等を配置した構造ともし得る。
【００９３】
電解質としては、本発明の電気化学的酸素還元用触媒と高分子電解質膜とを公知の方法により一体化させて使用することができる。本発明の電気化学的酸素還元用触媒と電解質材料、炭素材料等を水や溶剤等で分散させたものを、電解質膜に塗布したり、基材に塗布した触媒層を電解質膜に転写させたり等により電解質膜に触媒層を形成したりすることもできる。
【００９４】
高分子電解質膜としては、パーフルオロカーボン系、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系、ポリベンズイミダゾール系をはじめとする各種イオン交換樹脂膜、無機高分子イオン交換膜、有機−無機複合体高分子イオン交換膜等を使用することができる。
【００９５】
燃料極の構造についても特に限定はなく、公知の固体高分子形燃料電池の構造と同様とすることができる。燃料極用の触媒としても、従来から知られている種々の金属、金属合金、金属錯体等を使用することができる。使用できる金属種としては、従来の固体高分子形燃料電池（PEFC）で使用される白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、金等の貴金属の他、ニッケル、銀、コバルト、鉄、銅、亜鉛等の卑金属等も挙げられる。これらの金属のなかから選ばれた単一の金属触媒若しくは金属錯体、二種以上の金属の任意の組合せからなる合金若しくは金属錯体の複合体を使用し得る。また、上記から選ばれる金属触媒と別の金属酸化物との複合触媒、触媒微粒子を炭素質材料、金属酸化物等の担体上に分散させた担持触媒として使用することもできる。
【００９６】
得られた膜−電極接合体の両面をカーボンペーパー、カーボンクロス等の集電体で挟んでセルに組み込むことによって、固体高分子形燃料電池セルを作製することも可能である。
【００９７】
一方、固体高分子形燃料電池ではなく、リン酸形燃料電池に適用する場合は、高分子電解質膜ではなく、電解液としてリン酸水溶液を各種セパレータに含浸させて用いることができる。その他の部材については上記固体高分子形燃料電池と同様である。
【００９８】
また、本発明の電気化学的酸素還元用触媒を金属空気電池の空気極に用いる場合は、金属空気電池における金属負極としては、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、鉄等の金属を使用し得る。具体的な金属負極の構造は、公知の金属空気電池と同様とすることができる。その他の部材は固体高分子形燃料電池と同様である。
【００９９】
上記した構造の電池では、いずれの場合においても、空気極側には酸素又は空気を供給又は自然拡散させ得る。また、燃料電池（特に固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池等）には、燃料極側に燃料となる物質を供給し得る。燃料物質としては、水素ガスの他、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ギ酸、水素化ホウ素塩、ヒドラジン、糖等の溶液を使用し得る。
【０１００】
なお、本発明の電池が燃料電池（特に固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池等）である場合の作動温度は、使用する電解質によって異なるが、通常0〜250℃程度であり、好ましくは10〜80℃程度である。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、メラミンは市販品（東京化成工業株式会社製）を用い、1,3,5-トリアジンは市販品（東京化成工業株式会社製）を用い、ジアミノジエチルアミノ-1,3,5-トリアジンは市販品（東京化成工業株式会社製）を用い、2,4-ジアミノ-6-ブチルアミノ-1,3,5-トリアジンは市販品（東京化成工業株式会社製）を用い、2,4,6-トリス(ジメチルアミノ)-1,3,5-トリアジンは市販品（シグマアルドリッチ製）を用いた。【０１０２】
合成例1：メラミン樹脂【０１０３】
【化１６】
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【０１０４】
メラミン樹脂原料は市販品（シグマアルドリッチ製、数平均分子量432）を用いた。この原料を、1-ブタノールを用いて5重量%に希釈した。この希釈液27μLを超純水5.14mLと2-プロパノール1.62mLの混合溶媒に溶解し、メラミン樹脂被覆用液を作成した。上記メラミン樹脂被覆用液3.6μLをビー・エー・エス（株）製のグラッシーカーボン電極（表面積: 0.0707cm2）上に滴下して、100℃のオーブンで15分かけて乾燥させて重合度を増加させ、電極に固着させた。このようにして得られたメラミン樹脂は、数個のモノマーが結合した化合物であると推測することができ、上記したメラミン樹脂原料上記一般式（2A）で表される繰り返し単位を有するものである。【０１０５】
合成例2：メラミン含有ポリオレフィン樹脂【０１０６】
【化１７】
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【０１０７】
既報（Macromolecules 31, 371-377 (1998)）にしたがい、メラミン含有ポリオレフィン樹脂（重合度120〜240）を合成した。【０１０８】
実施例1：メラミンによる白金触媒の酸素還元活性の上昇効果（浸漬）
白金触媒（田中貴金属工業（株）製, TEC10E50E; 平均粒子径2〜3nm）5mgを超純水5.14mLと2-プロパノール1.62mLの混合溶媒に懸濁し、この懸濁液3.6μLをビー・エー・エス（株）製のグラッシーカーボン電極（表面積: 0.0707cm2）に滴下して、乾燥させた。【０１０９】
この触媒修飾電極を作用極とし、可逆水素電極を参照極、白金コイルを対極として三電極式で電気化学測定を行った。電解液は0.1Mの過塩素酸水溶液を用いた。まず、アルゴン雰囲気下でサイクリックボルタモグラムの測定を行った後、ガス雰囲気を酸素に変えて、低電位側からリニアスイープボルタモグラムの測定を行った。これにより、メラミン化合物及びメラミン樹脂をいずれも含まない触媒を用いた場合の酸素還元活性を評価した。【０１１０】
次に、電極を取り出し、メラミン水溶液（0.7mM）に10分間浸漬させて白金触媒にメラミンを吸着させた後に、もう一度、浸漬前と同じ測定を行った。これにより、白金にメラミンが担持した触媒の酸素還元活性が評価できる。この時、ECSAから算出されるメラミンの被覆率は40%であった。【０１１１】
酸素雰囲気下におけるリニアスイープボルタモグラムを図１に示す。メラミン水溶液に浸漬して白金にメラミンを吸着（担持）させることにより、０．９Ｖ以上の高い電位領域における還元電流（−ｊ）が増加した。このため、メラミン水溶液に浸漬して白金にメラミンを吸着（担持）させることで酸素還元活性が上昇し、過電圧が小さくなり、白金の使用量を低減できることが示された。【０１１２】
実施例2：メラミン樹脂による白金触媒の酸素還元活性及びその耐久性の上昇効果（滴下後乾燥）
白金触媒（田中貴金属工業（株）製, TEC10E50E; 平均粒子径2.5nm）5mgを超純水5.14mLと2-プロパノール1.62mLの混合溶媒に懸濁し、この懸濁液3.6μLをビー・エー・エス（株）製のグラッシーカーボン電極（表面積: 0.0707cm2）に滴下して、乾燥させた。【０１１３】
この触媒修飾電極を作用極とし、可逆水素電極を参照極、白金コイルを対極として三電極式で電気化学測定を行った。電解液は0.1Mの過塩素酸水溶液を用いた。まず、アルゴン雰囲気下でサイクリックボルタモグラムの測定を行った後、ガス雰囲気を酸素に変えて、低電位側からリニアスイープボルタモグラムの測定を行った。これにより、メラミン化合物及びメラミン樹脂をいずれも含まない触媒を用いた場合の酸素還元活性を評価した。【０１１４】
次に、メラミン樹脂原料(シグマアルドリッチ製)を1-ブタノールを用いて5重量%に希釈した。この希釈液27μLを超純水5.14mLと2-プロパノール1.62mLの混合溶媒に溶解し、メラミン樹脂被覆用液を作成した。【０１１５】
次に、電極を取り出し、上記メラミン樹脂被覆用液3.6μLを電極に滴下して、100℃で15分かけて乾燥させて白金触媒にメラミン樹脂を固着させた後に、もう一度、被覆前と同じ測定を行った。これにより、白金にメラミン樹脂が担持した触媒の酸素還元活性が評価できる。【０１１６】
さらに、上記の白金触媒にメラミン樹脂を吸着させた触媒について、アルゴン雰囲気下で0.05 V-1.0 Vの間で150回サイクリックボルタンメトリによるサイクルを行った後に、もう一度、浸漬前と同じ測定を行った。これにより、白金にメラミン樹脂が担持した触媒の酸素還元活性の維持率（耐久性）が評価できる。【０１１７】
酸素雰囲気下におけるリニアスイープボルタモグラムを図２に示す。メラミン樹脂被覆液を滴下して白金にメラミン樹脂を吸着（担持）させることにより、０．９Ｖ以上の高い電位領域における還元電流（−ｊ）が増加した。このため、メラミン樹脂被覆液を滴下して白金にメラミン樹脂を吸着（担持）させることで酸素還元活性が上昇し、過電圧が小さくなり、白金の使用量を低減できることが示された。この時、ECSAから算出されるメラミンの被覆率は46%であった。【０１１８】
さらに、電位サイクル試験を繰り返した後にも、０．９Ｖ以上の高い電位領域における還元電流（−ｊ）はほとんど変わらなかった。このことから、電位サイクルを繰り返した後にも、酸素還元活性を維持し耐久性に優れることが示されている。なお、実施例1の触媒を用いて同様の試験を行った場合は、浸漬前と同等の結果となることから、メラミンに対するメラミン樹脂の優位性が示されている。【０１１９】
比較例1：1,3,5-トリアジンによる白金触媒の酸素還元活性の上昇効果（浸漬）
メラミン水溶液ではなく、1,3,5-トリアジンのアセトン溶液（0.7mM）を使用したこと以外は実施例1と同様に触媒を製造し、評価を行った。【０１２０】
酸素雰囲気下におけるリニアスイープボルタモグラムを図３に示す。1,3,5-トリアジンのアセトン溶液に浸漬して白金に1,3,5-トリアジンを吸着（担持）させても、０．９Ｖ以上の高い電位領域における還元電流（−ｊ）は変化しなかった。このため、1,3,5-トリアジンのアセトン溶液に浸漬して白金に1,3,5-トリアジンを吸着（担持）させたとしても酸素還元活性は上昇せず、過電圧が小さくできず、白金の使用量を低減できないことが示された。この時、ECSAから算出される1,3,5-トリアジンの被覆率は6％であった。なお、1,3,5-トリアジンの濃度を3mMに上昇させて同様の試験を行った場合にも、０．９Ｖ以上の高い電位領域における還元電流（−ｊ）は変化せず、酸素還元活性は上昇せず、過電圧が小さくできず、白金の使用量を低減できなかった。【０１２１】
実施例3：ジアミノジエチルアミノ-1,3,5-トリアジンによる白金触媒の酸素還元活性の上昇効果（浸漬）
メラミン水溶液ではなく、ジアミノジエチルアミノ-1,3,5-トリアジンのアセトン溶液（3mM）を使用したこと以外は実施例1と同様に触媒を製造し、評価を行った。【０１２２】
酸素雰囲気下におけるリニアスイープボルタモグラムを図４に示す。ジアミノジエチルアミノ-1,3,5-トリアジンのアセトン溶液に浸漬して白金にジアミノジエチルアミノ-1,3,5-トリアジンを吸着（担持）させることにより、０．９Ｖ以上の高い電位領域における還元電流（−ｊ）が増加した。このため、ジアミノジエチルアミノ-1,3,5-トリアジンのアセトン溶液に浸漬して白金にジアミノジエチルアミノ-1,3,5-トリアジンを吸着（担持）させることで酸素還元活性が上昇し、過電圧が小さくなり、白金の使用量を低減できることが示された。なお、ECSAから算出されるジアミノジエチルアミノ-1,3,5-トリアジンの被覆率は37％であった。【０１２３】
比較例2：メラミン含有ポリオレフィン樹脂（ポリ(2-ビニル-4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン)）による白金触媒の酸素還元活性の上昇効果（浸漬）
メラミン水溶液ではなく、合成例2で得たメラミン含有ポリオレフィン樹脂（ポリ(2-ビニル-4,6-ジアミノ-1,3,5-トリアジン)）のピリジン懸濁液（0.7mM）を使用したこと以外は実施例1と同様に触媒を製造し、評価を行った。【０１２４】
酸素雰囲気下におけるリニアスイープボルタモグラムを図５に示す。メラミン含有ポリオレフィン樹脂のピリジン溶液に浸漬して白金にメラミン含有ポリオレフィン樹脂を吸着（担持）させても、０．９Ｖ以上の高い電位領域における還元電流（−ｊ）は変化しなかった。このため、メラミン含有ポリオレフィン樹脂のピリジン溶液に浸漬して白金にメラミン含有ポリオレフィン樹脂を吸着（担持）させたとしても酸素還元活性は上昇せず、過電圧が小さくできず、白金の使用量を低減できないことが示された。なお、ECSAから算出されるメラミン含有ポリオレフィン樹脂の被覆率は62％であった。【０１２５】
実施例4：チオシアヌル酸による白金触媒の酸素還元活性の上昇効果（浸漬）
メラミン水溶液ではなく、チオシアヌル酸のアセトン溶液（3mM）を使用したこと以外は実施例1と同様に触媒を製造し、評価を行った。【０１２６】
酸素雰囲気下におけるリニアスイープボルタモグラムを図６に示す。チオシアヌル酸のアセトン溶液に浸漬して白金にチオシアヌル酸を吸着（担持）させることにより、０．９Ｖ以上の高い電位領域における還元電流（−ｊ）が増加した。このため、チオシアヌル酸のアセトン溶液に浸漬して白金にチオシアヌル酸を吸着（担持）させることで酸素還元活性が上昇し、過電圧が小さくなり、白金の使用量を低減できることが示された。なお、ECSAから算出されるチオシアヌル酸の被覆率は34％であった。【０１２７】
実施例5：2,4-ジアミノ-6-ブチルアミノ-1,3,5-トリアジンによる白金触媒の酸素還元活性の上昇効果（浸漬）
メラミン水溶液ではなく、2,4-ジアミノ-6-ブチルアミノ-1,3,5-トリアジンのアセトン溶液（0.7mM）を使用したこと以外は実施例1と同様に触媒を製造し、評価を行った。【０１２８】
酸素雰囲気下におけるリニアスイープボルタモグラムを図７に示す。2,4-ジアミノ-6-ブチルアミノ-1,3,5-トリアジンのアセトン溶液に浸漬して白金に2,4-ジアミノ-6-ブチルアミノ-1,3,5-トリアジンを吸着（担持）させることにより、０．９Ｖ以上の高い電位領域における還元電流（−ｊ）が増加した。このため、2,4-ジアミノ-6-ブチルアミノ-1,3,5-トリアジンのアセトン溶液に浸漬して白金に2,4-ジアミノ-6-ブチルアミノ-1,3,5-トリアジンを吸着（担持）させることで酸素還元活性が上昇し、過電圧が小さくなり、白金の使用量を低減できることが示された。なお、ECSAから算出される2,4-ジアミノ-6-ブチルアミノ-1,3,5-トリアジンの被覆率は28％であった。【０１２９】
実施例6：2,4,6-トリス(ジメチルアミノ)-1,3,5-トリアジンによる白金触媒の酸素還元活性の上昇効果（浸漬）
メラミン水溶液ではなく、2,4,6-トリス(ジメチルアミノ)-1,3,5-トリアジンのアセトン溶液（0.7mM）を使用したこと以外は実施例1と同様に触媒を製造し、評価を行った。【０１３０】
酸素雰囲気下におけるリニアスイープボルタモグラムを図８に示す。2,4,6-トリス(ジメチルアミノ)-1,3,5-トリアジンのアセトン溶液に浸漬して白金に2,4,6-トリス(ジメチルアミノ)-1,3,5-トリアジンを吸着（担持）させることにより、０．９Ｖ以上の高い電位領域における還元電流（−ｊ）が増加した。このため、2,4,6-トリス(ジメチルアミノ)-1,3,5-トリアジンのアセトン溶液に浸漬して白金に2,4,6-トリス(ジメチルアミノ)-1,3,5-トリアジンを吸着（担持）させることで酸素還元活性が上昇し、過電圧が小さくなり、白金の使用量を低減できることが示された。なお、ECSAから算出される2,4,6-トリス(ジメチルアミノ)-1,3,5-トリアジンの被覆率は23％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の電気化学的酸素還元用触媒は、例えば、燃料電池、金属空気電池等の空気極（カソード極）に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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