(57)【要約】  信頼性の高いはんだ接合部を提供する。  Ｓｎを主成分とし、Ａｇ及び／またはＳｂ及び／またはＣｕをさらに含むはんだ材が溶融されたはんだ接合層と、前記はんだ接合層と接する面にＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を備える被接合体とを含むはんだ接合部であって、前記Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層が、Ｎｉを主成分とし、０．５質量％以上であって、８質量％以下のＣｕと、３質量％以上であって、１０質量％以下のＰとを含み、前記Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層が、前記はんだ接合層との界面に微結晶層を有し、前記微結晶層が、ＮｉＣｕＰ三元合金の微結晶を含む相と、（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｐの微結晶を含む相と、Ｎｉ３Ｐの微結晶を含む相とを備える、はんだ接合部。
2020158660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎを主成分とし、Ａｇ及び／またはＳｂ及び／またはＣｕをさらに含むはんだ材が溶融されたはんだ接合層と、前記はんだ接合層と接する面にＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を備える被接合体とを含むはんだ接合部であって、
前記Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層が、Ｎｉを主成分とし、０．５質量％以上であって、８質量％以下のＣｕと、３質量％以上であって、１０質量％以下のＰとを含み、
前記Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層が、前記はんだ接合層との界面に微結晶層を有し、前記微結晶層が、ＮｉＣｕＰ三元合金の微結晶を含む相と、（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｐの微結晶を含む相と、Ｎｉ３Ｐの微結晶を含む相とを備える、はんだ接合部。
【請求項２】
前記ＮｉＣｕＰ三元合金の微結晶が、平均粒子径が約１０ｎｍ以下の微結晶を含む、請求項１に記載のはんだ接合部。
【請求項３】
前記微結晶層が、長径が７５ｎｍ以上の柱状結晶または粒子を含まない、請求項１または２に記載のはんだ接合部。
【請求項４】
前記はんだ材が、Ｓｎと、Ａｇと、Ｓｂとを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のはんだ接合部。
【請求項５】
前記はんだ材が、さらに、Ｎｉ及び／またはＧｅ及び／またはＣｕを含有する、請求項４に記載のはんだ接合部。
【請求項６】
前記Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を備える被接合体が、Ｃｕ、ＡｌまたはＣｕ合金を主成分とする母材に無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を設けた部材である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のはんだ接合部。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のはんだ接合部を備える電子機器。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のはんだ接合部を備える半導体装置。
【請求項９】
前記はんだ接合部が、基板電極、リードフレームもしくはインプラントピンと、半導体素子との接合部、導電性板と放熱板との接合部、及び／または端子間の接合部である、請求項８に記載の半導体装置。
【請求項１０】
前記半導体素子が、Ｓｉ半導体素子またはＳｉＣ半導体素子である、請求項９に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだ接合部に関する。本発明は、特には、半導体装置における接合部に好適に用いられる、高信頼性のはんだ接合部に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＧＢＴモジュール（パワーモジュール）などの半導体装置に適用するはんだ材としては、現在知られている各種組成の鉛フリーはんだの中でも、取りわけはんだ濡れ性などの接合性、機械的特性、伝熱抵抗などの面で比較的バランスがよく、かつ製品への実績もあるＳｎ−Ａｇ系のＰｂフリーはんだが多く使われている。【０００３】
省エネルギーやエネルギーの効率的な使用を目的として、市場には更に高いレベルの要求がある。例えば、車載用のパワーモジュールなどは、小型化、軽量化が求められている。そして、出力パワー密度が高くなり（大電流化）、チップ近傍温度が高くなるとともに、１００℃を超える高温でも使用され、高温常時動作などの信頼性の要求が高まっている。また、製品の安心、安全の意識の高まりから、腐食ガス環境での長寿命化の要求もある。【０００４】
絶縁基板にはんだマウントした半導体素子（ＩＧＢＴ：Insulated Gate Bipolar Transistor）の上面電極に配線部材としてヒートスプレッダを兼ねたリードフレームをはんだ接合し、半導体素子の発生熱をリードフレームに逃がして発熱密度の集中を防ぐようにした半導体装置の構造が知られている（例えば、特許文献１を参照）。【０００５】
半導体装置を構成する導電性部材としては、熱伝導性の高い銅部材が使用される。このような銅部材に対し、耐食性の観点から、その表面にニッケル−リンめっき層を形成したものが使用されてきた。また、はんだ接合部に無電解ニッケル−銅−リンめっき皮膜が形成された配線基板も知られている（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１１６７０２号公報
【特許文献２】特開２００１−３１３４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
パワー半導体といわれているＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）型やＩＧＢＴ型の素子は、動作時に自己発熱し、高い温度になる。発熱と冷却を繰り返す素子は、はんだにより接合されているが、素子の繰り返し発熱によってはんだ部に繰り返し歪みが負荷され、劣化する。高温で動作する半導体素子の接合には、放熱性の高いはんだ合金を用いることが好ましい。特に発熱を伴う半導体では、熱抵抗による損失を減らすために、銅（Ｃｕ）を電気的な接続材料として採用することが多い。例えば、ＤＣＢ（Direct Copper Bonding）基板のＣｕ板が知られている。【０００８】
一方、硫黄（Ｓ）は、一般環境でも硫化ガスなどとして数十ｐｐｂ程度存在し、上下水道やダンボールなどを扱う環境などでは、数十ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ程度存在する。これによりＣｕが腐食し、Ｃｕイオンが近接する電極間の絶縁物の上を移動する。その結果、電極間の絶縁耐圧を低下させ、電極間を短絡させるマイグレーションの問題が生じる。またＣｕは硫化ガスにより腐食物が生成されると黒色に変色し、製品外観としてユーザから好まれないという側面もある。【０００９】
マイグレーションには要因がふたつあるといわれており、半導体でも高電力を扱う製品では複合的な要因で発生する。半導体装置は、高温で且つ高湿度で使用される環境が考えられる。例えば、モジュールの電極間で、硫化ガス腐食によりマイグレーションが発生して電極間が短絡する。このため、Ｃｕよりもマイグレーションが発生しにくい、Ｎｉの採用が検討されてきた。Ｎｉ層の形成には、量産性、均質性、耐食性の点から、Ｐ濃度が２２から１２％の無電解ニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）めっきが用いられる。【００１０】
このような背景の中、例えば、半導体素子と銅板にＮｉ−Ｐめっきした基板とを接合する場合、高温にて信頼性の得られるＳｎ−Ｓｂ−Ａｇ系はんだとＮｉ−Ｐめっき層とで接合する製品が多くなっている。このとき、はんだ溶融中（接合時）に接合体であるはんだ中へめっき層のＮｉが溶出し、はんだとＮｉ−Ｐめっき層の界面に、脆性的なＰの濃化相が生成される（Ｐ濃化層）。そのＰ濃化層には孔などの欠陥を多く含み、脆弱であることから、はんだ層とＮｉＰ層界面で剥離する現象が発生することで、接合体の信頼性が低下するおそれがある。Ｐ濃化相は、接合時に発生し、高温で動作する製品は、熱によりＰ濃化層は成長し、脆性層が拡大する。また欠陥も増加し、信頼性を低下させる。【００１１】
特に、パワーモジュールなどでは、熱容量の大きい部材の接合であるため、はんだ溶融温度が高く、接合時間も長い接合工程が使用されている。図８の写真のように、膜厚５μｍのＮｉ−８％Ｐめっき層がＳｎ−Ｓｂ系はんだ材と接合した際に、Ｎｉがはんだ中に溶出し、Ｎｉ−Ｐめっき層中に直径が０．１μｍ以上の空孔（欠陥）が生じる問題がおきる。接合時間とＮｉ溶出量を調整するために、例えば１０μｍ以上のめっき厚さにすれば、接合中にＮｉが溶出し、Ｓｎと化合物を作ってしまうことを抑制し、Ｎｉ−Ｐめっき層を残すことも可能である。しかし、溶出した部分については、空孔（欠陥）が発生するので、信頼性が低くなる。写真は、３００℃、１．５分以上保持し、はんだ接合した例である。この際めっき膜は柱状に結晶化していることが透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）像から分かった。このため、Ｎｉが溶出しやすくなっていると考えられる。また、はんだ接合部は製品駆動時の電流印加により発熱し、その発熱により熱拡散が起こる。そのため、例えば、はんだと被接合体との間にできた金属間化合物の結晶が成長し粗大化したり、柱状化したり、層の厚さが厚くなることがある。この熱拡散による異材界面の変化は接合強度を向上させることもある。しかし、拡散が進みすぎ、１００ｎｍ以上の大きさの結晶粒になると、強度低下など劣化となることが考えられる。特に、大きな比表面積をもつ柱状の結晶は熱拡散においても拡散しやすくなることが考えられる。【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、はんだ材と接触する面に、Ｎｉ−Ｐめっきではなく、特定の組成を備えるＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を備える被接合体を用い、特定の組成を備えるはんだ材と組み合わせて接合層を形成することで、信頼性の高い接合部を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
［１］  本発明は、一実施形態によれば、Ｓｎを主成分とし、Ａｇ及び／またはＳｂ及び／またはＣｕをさらに含むはんだ材が溶融されたはんだ接合層と、前記はんだ接合層と接する面にＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を備える被接合体とを含むはんだ接合部であって、前記Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層が、Ｎｉを主成分とし、０．５質量％以上であって、８質量％以下のＣｕと、３質量％以上であって、１０質量％以下のＰとを含み、前記Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層が、前記はんだ接合層との界面に微結晶層を有し、前記微結晶層が、ＮｉＣｕＰ三元合金の微結晶を含む相と、（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｐの微結晶を含む相と、Ｎｉ３Ｐの微結晶を含む相とを備える、はんだ接合部に関する。
［２］  前述の［１］に記載のはんだ接合部において、前記ＮｉＣｕＰ三元合金の微結晶が、平均粒子径が約１０ｎｍ以下の微結晶を含むことが好ましい。
［３］  前述の［１］または［２］に記載のはんだ接合部において、前記微結晶層が、長径が７５ｎｍ以上の柱状結晶または粒子を含まないことが好ましい。
［４］  前述の［１］〜［３］のいずれかに記載のはんだ接合部において、前記はんだ材が、Ｓｎと、Ａｇと、Ｓｂとを含むことが好ましい。
［５］  前述の［４］に記載のはんだ接合部において、前記はんだ材が、さらに、Ｎｉ及び／またはＧｅ及び／またはＣｕを含有することが好ましい。
［６］  前述の［１］〜［５］のいずれかに記載のはんだ接合部において、前記Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を備える被接合体が、Ｃｕ、ＡｌまたはＣｕ合金を主成分とする母材に無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を設けた部材であることが好ましい。
［７］  本発明は別の実施の形態によれば、前述の［１］〜［５］のいずれかに記載のはんだ接合部を備える電子機器に関する。
［８］  本発明はまた別の実施の形態によれば、前述の［１］〜［５］のいずれかに記載のはんだ接合部を備える半導体装置に関する。
［９］  前述の［８］に記載の半導体装置において、前記はんだ接合部が、基板電極、リードフレームもしくはインプラントピンと、半導体素子との接合部、導電性板と放熱板との接合部、及び／または端子間の接合部であることが好ましい。
［１０］  前述の［９］に記載の半導体装置において、前記半導体素子が、Ｓｉ半導体素子またはＳｉＣ半導体素子であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るはんだ接合部は、従来、接合部に経時的に発生していた欠陥が非常に発生し難いため、製品寿命が向上する。それゆえ、ますます需要の高まる大電流仕様の電子機器に好適に用いることができ、特には、半導体装置における端子間の接合やその他の部材の接合など、広く半導体装置用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明に係るはんだ接合部を模式的に示す概念図である。
【図２】図２は、本発明に係るはんだ接合部を備える半導体装置の一例を模式的に示す概念図である。
【図３】図３は、従来技術に係るはんだ接合部を模式的に示す概念図である。
【図４】図４は、実施例８のはんだ接合部の走査型電子顕微鏡による断面写真である。
【図５】図５は、比較例４のはんだ接合部の走査型電子顕微鏡による断面写真である。
【図６】図６は、実施例８のはんだ接合部の断面の透過型顕微鏡写真である。
【図７】図７は、図６の拡大写真である。
【図８】図８は、比較例４のはんだ接合部の断面の透過型顕微鏡写真である。
【図９】図９は、図８の拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。本明細書全体において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを金属元素、ａ、ｂを整数とした場合に、（Ａ，Ｂ）ａ（Ｃ，Ｄ）ｂで特定される金属間化合物は、ＡａＣｂ化合物において、Ａの一部がＢで置換され、Ｃの一部がＤで置換されているものを含む、複数の金属間化合物が混合した形態をいうものとする。また、この場合、括弧内に先に記載された元素Ａの存在割合は、後に記載されたＢの存在割合より多く、同様に、Ｃの存在割合は、Ｄの存在割合よりも多いものとする。また、本明細書において、はんだ接合層とは、はんだ材が溶融されて、被接合体と接合した状態にあるものをいう。また、はんだ接合部とは、はんだ接合層と、被接合体とを含む概念をいうものとする。被接合体ははんだ接合層の各面に接触してはんだ接合層により接合される各部材をいうものとする。
【００１７】
［第１実施形態：はんだ接合部］
本発明は、第１実施形態によれば、はんだ接合部であって、Ｓｎを主成分とし、ＡｇまたはＳｂをさらに含むはんだ材が溶融されたはんだ接合層と、前記はんだ接合層と接する面にＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を備える被接合体とを含む。接合部は、前記Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層が、前記はんだ接合層との界面に、微結晶層を有し、前記微結晶層が、ＮｉＣｕＰ三元合金の微結晶を含む相と、（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｐの微結晶を含む相と、Ｎｉ３Ｐの微結晶を含む相とを備える。
【００１８】
（被接合体）
本実施形態による接合部を構成する被接合体は、はんだ接合層と接する面にＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を備える部材である。Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を備える部材は、導電性部材にＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を形成した部材であってよい。導電性部材としては、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｕ合金（例えば、Ｃｕ−Ｓｎ合金やＣｕ−Ｚｎ合金）を主成分とする部材が挙げられるが、これらには限定されない。
【００１９】
Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層は、Ｎｉを主成分とし、ＰならびにＣｕを所定の量で含む無電解めっき層である。Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層におけるＣｕの含有量は、０．５質量％以上であって、８質量％以下である。０．５質量％未満とすると、Ｎｉの拡散を抑制するＣｕの置換量が不足しており、はんだ接合時および製品使用時の発熱による熱拡散の抑制効果が得られない。Ｃｕ量が８質量％よりも多いと、ＣｕはＮｉよりも酸化しやすいためにはんだ接合性が低下することや、腐食ガスなどでの耐腐食性が低下する。Ｃｕの含有量は、２．０質量％以上であって、４質量％以下であることが好ましい。発熱を伴うはんだ接合では、はんだの接合性（濡れ性）がよいことも重要な特性であり、はんだ濡れ性が低下せず、酸化や腐食の性能が低下しない点を考慮すると、後述するＮｉＣｕＰ三元合金の微細な結晶ができる範囲で、その他の特性が低下しない範囲として、上記のＣｕの添加量が望ましい。
【００２０】
Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層におけるＰの含有量は、３質量％以上であって、１０質量％以下である。３質量％未満とすると、欠陥の原因となりうるＮｉの柱状構造が生成しやすくなる。また、１０質量％を超えると、ＮｉＰ化合物が析出し、結晶質の膜になり、Ｎｉが容易にはんだ接合層に溶出しやすくなるため好ましくない。好ましくはＰの含有量は、４質量％以上であって、６質量％以下である。この範囲においては、はんだと接合した際にも、Ｎｉの柱状構造が生成しにくく、後に詳述するＰ濃化層や欠陥を抑制することができる。また、濡れ性も良好である。なお、一般的に、めっきの析出速度の遅いＮｉめっきでは、触媒であるＰを添加することで、高速にめっきすることができる。より具体的には、Ｎｉを還元析出させる際に、リン酸を還元剤として用いるために、ＰがＮｉ膜中に入る。従来技術による一般的なＮｉ−Ｐめっきにおいて、Ｐ濃度は１０質量％程度で、Ｎｉ３Ｐ化合物とＮｉとＰの混合しためっき層を形成するが、Ｎｉ３Ｐ化合物がめっき中に析出し濡れ性を低下させると言われている。このため、はんだ接合用の表面処理材として使用されている従来の一般的なＮｉ−Ｐめっきにおいては、Ｎｉ３Ｐ化合物がめっき中に析出しないＰ濃度としており、通常、６〜８質量％としている。しかしながら、本実施形態においては、以下に詳述するはんだ材と組み合わせて用いる場合、Ｐ濃度は８質量％以下にすると濡れ性は向上し、さらに６質量％以下にすることでより濡れ性を向上させることができる。
【００２１】
Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層における残部は、実質的にＮｉである。Ｎｉを主成分とし、Ｃｕ及びＰを上記の所定量で含むことにより、はんだ接合層を形成した場合に、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層と、はんだ材中に含まれるＳｎとが反応し、生成するＮｉＳｎ化合物の生成を抑制することができる。つまり、めっき層中のＮｉがはんだ材中のＳｎと過剰に反応して、めっき層中のＮｉが溶出して、Ｎｉ濃度の低い層、言い換えればＰ濃度の高い層が形成されるのを抑制することができる。ひいては、空孔（欠陥）を低減することができる。なお、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層には、Ｎｉ、Ｐ、Ｃｕ以外に、触媒金属塩などの添加剤由来の不可避不純物として、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｉｎ元素を含む場合がある。なお、本発明の組成範囲では、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層は非結晶状態で、Ｘ線回折分析しても、Ｎｉ３Ｐなどの合金のピークはなく、ブロードの波形である。
【００２２】
Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層の厚みは特には限定されないが、例えば、１〜１０μｍ程度であってよく、２〜５μｍ程度とすることが好ましい。
【００２３】
Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層が形成される被めっき母材は、導電性部材であればよく、特には限定されない。典型的には、Ｃｕ、Ａｌ、もしくは、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−ＺｎなどのＣｕ合金を主成分とする部材であってよい。また、被めっき母材は接合面にＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層が設けられていればよく、その形状等は特には限定されない。
【００２４】
母材へのＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層の形成方法は、特には限定されず、一般的な無電解めっき方法によることができる。Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を形成することができるめっき浴の組成としては特には限定されないが、ニッケル塩、銅塩、次亜リン酸塩、及び錯化剤を含む一般的なめっき浴の組成を用いることができる。さらに具体的には、硫酸ニッケル、硫酸銅、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムを含み、本発明の所望の範囲の組成のめっき膜を形成することができるめっき浴を用いることができる。また、被めっき母材の前処理として酸処理、ジンケート処理（亜鉛析出）やＰｄやＰｔなどの触媒を付着させる処理を用いてもよい。
【００２５】
はんだ接合層が二以上の被接合体の間に位置して、二以上の被接合体間を接合し、接合部を形成する場合、少なくとも一方の被接合体が、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を備える被接合体であればよい。他方の被接合体は、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を備える被接合体であってもよく、その他の被接合体であってもよい。その他の被接合体としては、接合部を含む製品の目的に適合し、かつ当該製品において問題となる発熱とそれによる熱応力にて破壊しない部材が適宜選択され、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、またはこれらを含む合金等が挙げられるが、これらには限定されない。
【００２６】
（はんだ材）
本実施形態のはんだ接合部において、溶融してはんだ接合層を形成するはんだ材としては、Ｓｎを主成分とし、Ａｇ及び／またはＳｂ及び／またはＣｕを含むはんだ材を用いることができる。これらの成分に加え、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｖ、Ｐ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｃから選択される１以上の成分を含むはんだ材を用いることが好ましい。鉛フリーはんだと呼ばれている、Ｐｂが５００ｐｐｍ以下で、Ｓｎを主成分としているはんだ材料では、Ｓｎ−ＡｇやＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇなど２元共晶系材料や３元共晶系材料など、多数の成分がある。各々Ｓｎに対して析出物にて材料強度を強化する析出強化系のＳｎ−Ａｇ系材料やＳｎ中に固溶するＳｂやＢｉなどで材料強度を強化する固溶強化系の材料がある。いずれも物理的な形状で強化する元素や、Ｓｎ中に固溶し、結晶構造として強化できる元素がある。またその各々を組み合わせて、析出強化と固溶強化できる組み合わせもある。Ｓｎ中への添加元素はそれぞれ凝固組織を緻密にすることや、熱拡散による組織の熱変形を抑制する効果が期待できる。本発明において有用なはんだ材は、例えば、Ｓｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｎｉ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｇｅはんだである。なお、本明細書において、Ｅ、Ｆ、Ｇをそれぞれ元素として、「Ｅ−Ｆ−Ｇはんだ」と表現するとき、ＥとＦとＧを含み、不可避不純物を含んでもよいはんだ材を意味し、元素の組成比は特には限定されないものとする。以下に、より具体的に、好ましく使用することができるはんだ材の態様を説明する。
【００２７】
（第１態様：Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ）
第１態様によるＳｎ−Ａｇ−Ｓｂはんだ材としては、Ｓｂを、５．０質量％を超えて１０．０質量％以下と、Ａｇを２．０質量％〜４．０質量％含有し、残部は、Ｓｎ及び不可避不純物からなる合金を好ましく用いることができる。不可避不純物とは、主として、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ｃｄ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｐ、Ｐｂなどをいう。本発明によるはんだ材は、Ｐｂが５００ｐｐｍ以下の鉛フリーはんだ合金である。Ｓｎを主成分とするはんだ材に、上記の組成範囲で、Ａｇ及びＳｂを含むことにより、はんだ材の濡れ性を確保し、温度が上昇しても、合金の熱伝導率の低下を抑えることができる。Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂはんだ材は、さらに好ましくは、Ｓｂを、６．０質量％〜８．０質量％含有し、Ａｇを３．０質量％〜４．０質量％含有し、残部は、Ｓｎ及び不可避不純物からなる。このような組成範囲とすることで、上記利点に加え、さらに、温度の上昇とともに、合金の熱伝導率も上昇させることができる。なお、Ａｇは、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐとは反応しにくく、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐめっき層とはんだ層の界面において化合物を作らないので、Ｐ濃化層や空孔や結晶の粗大化などの悪影響を引き起こすことがなく、Ａｇ３Ｓｎなどの合金によりはんだ材自体の強度を向上させる効果を有する。以下の第２態様から第６態様においても同様である。
【００２８】
（第２態様：Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｎｉ）
第２態様による、Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｎｉはんだ材としては、Ｓｂを、５．０質量％を超えて１０．０質量％以下と、Ａｇを２．０質量％〜４．０質量％と、Ｎｉを、０を超えて１．０質量％以下含有し、残部は、Ｓｎ及び不可避不純物からなる合金を好ましく用いることができる。第１態様の組成に、さらにＮｉを上記添加範囲で添加する利点としては、合金の熱拡散経路に影響を与え、合金の熱伝導率を上昇させるとともに、濡れ性を向上させ、接合層としたときに低いボイド率が実現できるためである。さらに好ましくは、Ｓｂを、６．０質量％〜８．０質量％含有し、Ａｇを３．０質量％〜４．０質量％含有し、Ｎｉを０．０１質量％〜０．５質量％含有し、残部は、Ｓｎ及び不可避不純物からなる。このような組成範囲とすることで、上記に加え、さらに、はんだ材の融点２６０℃以下に低減できるといった利点が得られる。
【００２９】
（第３態様：Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｃｕ）
第３態様による、Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｃｕはんだ材としては、Ｓｂを、５．０質量％を超えて１０．０質量％以下と、Ａｇを２．０質量％〜４．０質量％と、Ｃｕを、０を超えて１．２質量％以下含有し、残部は、Ｓｎ及び不可避不純物からなる合金を好ましく用いることができる。第１実施形態の組成に、さらにＣｕを添加する利点としては、合金の熱拡散経路に影響を与え、合金の熱伝導率を上昇させるとともに、濡れ性を向上させ、接合層としたときに低いボイド率が実現できるためである。さらに好ましくは、Ｓｂを、６．０質量％〜８．０質量％含有し、Ａｇを３．０質量％〜４．０質量％含有し、Ｃｕを０．１質量％〜０．９質量％含有し、残部は、Ｓｎ及び不可避不純物からなる。このような組成範囲とすることで、上記に加え、さらに、特に濡れ性が良いといった利点が得られる。  
【００３０】
（第４態様：Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｎｉ−Ｇｅ）
第４態様による、Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｎｉ−Ｇｅはんだ材としては、Ｓｂを、５．０質量％を超えて１０．０質量％以下と、Ａｇを２．０質量％〜４．０質量％と、Ｎｉを、０を超えて１．０質量％以下含有し、Ｇｅを、０．００１質量％〜２．０質量％含有し、残部は、Ｓｎ及び不可避不純物からなる合金を好ましく用いることができる。第２態様の組成に、さらにＧｅを上記添加範囲で添加する利点としては、合金の熱拡散経路に影響を与え、合金の熱伝導率を上昇させるとともに、濡れ性を向上させ、接合層としたときに低いボイド率が実現できるためである。さらに好ましくは、Ｓｂを、６．０質量％〜８．０質量％含有し、Ａｇを３．０質量％〜４．０質量％含有し、Ｎｉを０．０１質量％〜０．５質量％含有し、Ｇｅを、０．００３質量％〜０．０１質量％含有し、残部は、Ｓｎ及び不可避不純物からなる。このような組成範囲とすることで、上記に加え、さらに、はんだ材の融点２６０℃以下に低減できるといった利点が得られる。
【００３１】
（第５態様：Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｇｅ）
第５態様による、Ｓｎ−Ｓｂ−Ａｇ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｇｅはんだ材としては、Ｓｂを、５．０質量％を超えて１０．０質量％以下と、Ａｇを２．０質量％〜４．０質量％と、Ｎｉを、０を超えて１．０質量％以下と、Ｃｕを、０を超えて１．２質量％以下と、Ｇｅを、０．００１質量％〜２．０質量％含有し、残部は、Ｓｎ及び不可避不純物からなる合金を好ましく用いることができる。第５態様の組成に、さらにＣｕを上記添加範囲で添加する利点としては、合金の熱拡散経路に影響を与え、合金の熱伝導率を上昇させるとともに、濡れ性を向上させ、接合層としたときに低いボイド率が実現できるためである。さらに好ましくは、Ｓｂを、６．０質量％〜８．０質量％含有し、Ａｇを３．０質量％〜４．０質量％含有し、Ｎｉを０．０１質量％〜０．５質量％含有し、Ｃｕを、０．１質量％〜０．９質量％含有し、Ｇｅを、０．００３質量％〜０．０１質量％含有し、残部は、Ｓｎ及び不可避不純物からなる。このような組成範囲とすることで、上記に加え、さらに、はんだ材の融点２６０℃以下に低減できるといった利点が得られる。
【００３２】
（第６態様：Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ）
第６態様による、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ材としては、Ａｇを２．０質量％〜４．０質量％と、Ｃｕを、０．１質量％〜２質量％含有し、残部は、Ｓｎ及び不可避不純物からなる合金を好ましく用いることができる。第６態様の利点としては、はんだの融点を低温化でき、濡れ性も向上することができる。Ａｇを３．０質量％〜４．０質量％含有し、Ｃｕを０．５質量％〜０．９質量％含有し、残部は、Ｓｎ及び不可避不純物からなることがさらに好ましい。本態様の変形態様としては、これらに、Ｎｉ及び／またはＧｅをさらに添加した、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉはんだ材、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｇｅはんだ材、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｇｅはんだ材が挙げられる。これらの組成においては、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕに加え、Ｎｉを０．０２質量％〜０．１質量％、好ましくは、０．０３質量％〜０．０６質量％含有し、及び／または、Ｇｅを０．００１質量％〜２質量％、好ましくは、０．００３質量％〜０．０１質量％含有することができる。
【００３３】
（変形態様）
変形態様として、第１〜第６態様によるはんだ材は、いずれにも、Ｇｅ、Ｐ、あるいはそれらの両方をさらに添加することができる。Ｇｅは、合金の熱拡散経路に影響を与えることができ、またＧｅ及びＰは、いずれも、はんだ材の酸化抑制の効果があり、濡れ性の向上に寄与しうるためである。この場合、はんだ材は、Ｇｅを、０．００１質量％〜２．０質量％含有することが好ましい。あるいは、もしくはこれに加えて、Ｐを、０．００１質量％〜０．１質量％含有することが好ましい。Ｇｅ、Ｐの両者を添加する場合も、上記範囲から添加量を適宜選択することができる。ＧｅとＰは、両者ともにＳｎよりも酸化しやすく、この添加範囲でＳｎの酸化を防止し、はんだ材の濡れ性を確保することができる。なお、第４、第５態様、及び第６態様の変形態様においては既にＧｅの添加並びにその好適な添加量を記載しているため、これらの態様においては、各態様に記載のＧｅの添加量とすることができる。また、第１〜第６態様、及びこれらの変形態様によるはんだ材の各組成からＡｇを除いた組成も変形態様とすることができる。
【００３４】
本発明におけるはんだ材は、上記第１〜第６態様及びそれらの変形態様のいずれも、通常の方法に従って、Ｓｎ、Ａｇ及び／またはＳｂ及び／またはＣｕ、及び任意選択的に添加元素から選択される各原料、あるいは各原料を含む母合金を電気炉中で溶解することにより調製することができる。各原料は純度が９９．９９質量％以上のものを使用することが好ましい。
【００３５】
また、第１〜第６実施態様及びそれらの変形態様によるはんだ材は、板状のプリフォーム材（板状はんだ）として、あるいは粉末状にしてフラックスと合わせてクリームはんだとして使用することができる。粉末状に加工してフラックスと合わせてクリームはんだとする場合に、はんだ粉末の粒径としては、粒径分布が、１０〜１００μｍの範囲にあるものが好ましく、２０〜５０μｍの範囲にあるものがさらに好ましい。平均粒径では、例えば、一般的なレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した場合に、２５〜５０μｍのものとすることができる。酸化膜を除去する清浄化作用等を有するフラックスとしては、任意のフラックスを用いることができるが、特には、ロジン系フラックスを好ましく用いることができる。
【００３６】
はんだ接合層の形成に用いるはんだ材の厚さや形状などは、目的及び用途にしたがって当業者が適宜設定することができ、特には限定されない。一例として、はんだ接合層の厚さは、約２００〜３００μｍ程度とすることができるが、この範囲には限定されない。接合部の形成は、被接合材のめっき膜表面にはんだ材を配置し、所定の温度で加熱する。これにより、めっき膜を構成するＮｉ等が、溶融したはんだ層に瞬時（数ｍｓ〜数十ｍｓ）に拡散して合金層を形成し、接合される。第１〜第６実施形態及びそれらの変形態様によるはんだ材の場合、被接合部材同士をはんだペース卜やはんだペレット（板状はんだ）を介して接触させた後、接合温度としては、加熱ピーク温度をはんだ材の液相線温度（融点）より２０〜５０℃程度高い温度、例えば、２５０℃以上３５０℃以下程度の温度で、０．５分間以上３０分間以下程度、好ましくは１分間以上５分間以下程度保持して熱処理する。接合雰囲気は、窒素雰囲気とすることができ、あるいは水素やギ酸などの活性雰囲気にて接合することも可能である。特に板状はんだを用いる場合は、還元作用を有する水素、ギ酸等のガスを使用することが好ましい。これらの還元作用を有する活性ガス雰囲気で接合する場合には、そのガスが酸化物を効果的に還元する温度、例えば、２５０〜２８０℃とすることが好ましい。実際の接合では、数℃以上の温度分布を持ち接合するために、ある一定以上の温度と時間を確保することで、安定な接合品質が得られる。その後、所定の降温速度で冷却することにより、溶融したはんだを固化させ、はんだ接合層を形成する。この熱処理の昇温速度は１℃／秒程度であるが、降温速度は５℃／秒以上であるのが好ましく、８℃／秒以上１５℃／秒以下であるのがより好ましい。従来の接合方法では、はんだ接合層を形成するための熱処理の降温速度は１℃／秒であったが、この場合、めっき層中の微細結晶が粗大化しやすくなり、上記の降温速度範囲にすることにより、所定の構成を有するはんだ接合層とすることが容易となる。
【００３７】
（界面組織）
上記の被接合材とはんだ材とを組み合わせ、はんだ材を溶融して形成した接合部は、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層の、はんだ接合層との界面に微結晶層を備えている。図１は、本実施形態によるはんだ接合部を模式的に示す概念図であり、図１（ａ）は接合直後のはんだ接合部の模式図、図１（ｂ）は接合後、１７５℃で、２５０時間処理した後のはんだ接合部の模式図である。
【００３８】
図１（ａ）を参照すると、母材層６、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層５、微結晶層１、第１の金属間化合物層２、第２の金属間化合物層３層、はんだ層４が順に形成されている。この中で、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層５、微結晶層１が、被接合体のＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層に由来している。母材層６は、被めっき母材であり、銅や銅合金、アルミニウムやアルミニウム合金などが用いられる。第１の金属間化合物層２は、（Ｎｉ，Ｃｕ）３（Ｓｎ，Ｓｂ）２層または、Ｎｉ３（Ｓｎ，Ｓｂ）２の金属間化合物が析出した層であり、めっきのＮｉやＣｕが溶出し、はんだ材のＳｎ等と反応して形成された層である。また、第２の金属間化合物層３は、（Ｎｉ，Ｃｕ）３（Ｓｎ，Ｓｂ）４層またはＮｉ３（Ｓｎ，Ｓｂ）４の金属間化合物が析出した層であり、同様にめっきのＮｉ，Ｃｕが溶出し、はんだ材のＳｎ等と反応して形成された層である。はんだ層４は、はんだ材に由来している。なお、図１は、模式的な概念図であって、各層の厚みやそれらの相対的な厚さの関係は本発明を限定するものではない。特に、第２の金属間化合物層３と、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層５は、微結晶層１と比較して大きな厚みをもつことから、省略線を付して示している。Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層５は、はんだ接合前の初期の組成および構造を維持している層である。図示はしていないが、微結晶層１とＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層５との間に、変移層が存在する。変移層は、原子欠陥があるＮｉやＮｉＰを含む層である。
【００３９】
各層について説明する。母材層６、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層５は、上記被接合体に由来し、はんだ材の溶融前（接合層の形成前）とほぼ変化しない層である。これらの層は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるはんだ接合部の断面写真観察と、元素分析、例えばＥＤＸ（Energy dispersive X-ray spectrometry）スポット分析及びマッピング分析により特定することができる。なお、はんだ接合部の断面とは、はんだ接合層と被接合材との界面に垂直な断面をいうものとする。
【００４０】
微結晶層１は、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層の、はんだ接合層との界面に形成される層である。なお、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層の、はんだ接合層の界面とは、接合前のはんだ材と被接合体との界面であるが、図１では、凡そ微結晶層１と第１の金属間化合物層２の界面である。具体的には、はんだ材と被接合体由来のＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層の元素が混じりあう層が形成されるが、図１については、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層のＮｉ等が拡散して第１の金属間化合物層２および第２の金属間化合物層３が形成される。微結晶層１は、非晶質層の中に、金属間化合物の結晶粒が散在している層である。微結晶層１の存在もまた、走査型電子顕微鏡によるはんだ接合部の断面写真観察と、元素分析、例えばＥＤＸスポット分析及びマッピング分析により特定することができる。微結晶層１をより詳細に分析すると、（１）（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｐの微結晶を含む相と、（２）Ｎｉ３Ｐの微結晶を含む相と、（３）ＮｉＣｕＰ三元合金の相であって、（１）、（２）以外の微結晶を含む相の三相が共存している。図１にはこれらの三相は具体的には示していない。これらの相は、透過型電子顕微鏡による結晶観察と元素分析により特定することができる。このように、微結晶層１には、凡そ三つの相が形成されており、それぞれの相の微結晶の主な組成は異なっている。これらの微結晶層１に含まれるＣｕは被接合体のＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層由来である。はんだ材の組成にＣｕが含まれる場合も、Ｃｕが含まれない場合も、微結晶層１の組成や化合物の量には実質的な影響はない。
【００４１】
（１）（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｐの微結晶を含む相は、（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｐ化合物の微結晶を含む、この（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｐ化合物は、元素分析により特定することができる。（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｐの微結晶の結晶粒の粒子径は５から２０ｎｍ程度で平均粒径が約１０ｎｍ以下である。約１０ｎｍ以下の微結晶は、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）観察で得られた像によりコントラストの違いにより確認することができる。通常の透過電顕電子顕微鏡（ＴＥＭ）でも可能でるが、ＳＴＥＭ像では、より高いコントラストが得られるため、ナノレベルの結晶の確認に有効である。ＳＴＥＭ観察では、薄膜試料を透過した電子を検出して得られたものであるが、散乱吸収コントラスト、回折コントラスト、位相コントラストなどＴＥＭで得られるコントラストは全て得られ、いずれのコントラストからも、この結晶粒を特定することができる。（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｐ微結晶の平均粒径は、透過型電子顕微鏡にて８００００倍で観察した際の観察視野０．３６μｍ２当たりの（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｐ微結晶の粒子の長径を画像処理により平均した値をいうものとする。
【００４２】
（２）Ｎｉ３Ｐの微結晶を含む相は、Ｎｉ３Ｐ化合物の微結晶を含む。この化合物は、元素分析により特定することができる。Ｎｉ３Ｐの結晶粒の粒子径は５から２０ｎｍ程度で平均粒径が約１０ｎｍ以下である。Ｎｉ３Ｐ微結晶の特定方法及びＮｉ３Ｐ微結晶の平均粒径の測定方法は上記と同様とする。
【００４３】
（３）ＮｉＣｕＰ三元合金の微結晶を含む相は、（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｐや、Ｎｉ３Ｐ以外の組成が主体である結晶粒を含み、具体的には、（Ｎｉ，Ｃｕ）２Ｐ５、Ｎｉ２Ｐ５、Ｃｕ２Ｐ５、（Ｎｉ，Ｃｕ）１２Ｐ５、Ｎｉ１２Ｐ５、Ｃｕ１２Ｐ５、（Ｎｉ，Ｃｕ）２Ｐ、Ｎｉ２Ｐ、Ｃｕ２Ｐ、Ｃｕ３Ｐの微結晶を含む。この相は、結晶粒子径が５から２０ｎｍ程度で平均粒径が約１０ｎｍ以下の微結晶を含む。このＮｉＣｕＰ三元合金の粒子は、ＳＴＥＭ観察や、ＴＥＭ観察により特定することができる。また、この微結晶が、ＮｉＣｕＰ三元合金であることは、ＴＥＭ観察試料でＥＤＸ分析することにより特定することができる。なお、ＮｉＣｕＰ三元合金の微結晶粒子の平均粒径とは、透過型電子顕微鏡にて８００００倍で観察した際の観察視野０．３６μｍ２当たりのＮｉＣｕＰ三元合金の微結晶粒子の長径を画像処理により平均した値をいうものとする。
【００４４】
ＳＴＥＭを用いて８００００倍で観察した際の観察視野０．０９μｍ２（０．３μｍ×０．３μｍ）当たりの各微結晶を組成分析し、（１）、（２）、（３）の３つの相に分類すると、（１）（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｐの微結晶と（２）Ｎｉ３Ｐの微結晶は、合わせて５０％以上であって、８０％未満である。このパーセンテージは、観察視野内の微結晶の総数に対して、（１）の微結晶数と（２）の微結晶数の和が占める割合である。
【００４５】
微結晶層１には、直径もしくは長径が７５ｎｍを超えるような粒子の結晶はおおむね存在しない。このことは、走査型電子顕微鏡によるはんだ接合部の断面写真観察や、透過型電子顕微鏡による結晶観察により確認することができる。被接合体に形成するＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層が、上記のように１〜１０μｍ程度の範囲の厚みの場合、その厚みに関わらず、微結晶層１の厚みは、０．５〜１．５μｍ程度であり、一例としては、０．８〜１．２μｍ程度である。本実施形態による接合部においては、微結晶層１における長径が１０ｎｍ以上の空孔の数は、接合部断面の観察視野当たり５０個以下であり、好ましくは２５個以下である。この数値は、接合部の微結晶層１の断面を透過型顕微鏡にて８００００倍で観察した際の観察視野０．３６μｍ２当たりの空孔を数えた場合の数である。
【００４６】
微結晶層１における、ＮｉＣｕＰ三元合金の微結晶粒子の大きさは、被接合体に形成するＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層におけるＣｕ濃度によって異なる。例えば、Ｃｕ濃度が０．５質量％から１質量％の時には、粒子直径が概ね５０ｎｍ以下であり、Ｃｕ濃度が１％から３％の時には、粒子直径が概ね２０ｎｍ以下の均一な結晶となり、結晶化が抑制されていて好ましい。また、Ｃｕ濃度が３質量％〜８質量％の時には、粒子直径がより小さくなり、微細な組織となる。なお、ここでいう直径とは、ＳＴＥＭ画像による、接合部の断面写真を観察して得られる、微結晶粒子の直径をいうものとする。２０ｎｍ以下の微細結晶の平均粒径は、概ね１５ｎｍ程度であり、この単位体積ｍｍ３あたりの表面積は、３５４００００ｍｍ２となる。これに対し、１０〜２００ｎｍの粒子が混在した時の平均粒径は、概ね１０５ｎｍ程度であり、単位体積ｍｍ３あたりの表面積は５０５７１ｍｍ２となる。熱による相互拡散で支配的となる粒の粒界拡散の面積は、結晶が小さいものほど拡散に必要な距離が大きくなり同じエネルギーが外部から負荷された時の拡散量は比表面積が大きいほど小さくなる。このためにＮｉ−Ｐめっきとはんだ接合部の界面に発生する孔は拡散距離が大きい微細な結晶をもつ組織で抑制されることになる。
【００４７】
図１（ｂ）は、１７５℃で、２５０時間の処理を行った、加熱後のはんだ接合層に関する。なお、この加熱処理は、半導体装置等の信頼性を評価するための加速試験である。本実施形態によるはんだ接合層は、加熱後においても、ほとんど変化がない。特には、微結晶層１における結晶の成長や、欠陥の生成、微結晶層１の厚みの実質的な変化が見られない。また、第１、第２の金属間化合物層２、３についても殆ど変化しない。さらに、１７５℃で、３０００時間の処理を行った後も、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、１００００倍で観察した際の観察視野４．６μｍ２当たり、０．５μｍ以上の空孔は観察されない。
【００４８】
本実施形態による特定の組成を有するＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を備える被接合体を用いて接合部とすることで、被接合体のＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層に由来する微結晶層においては、微結晶の存在によって、拡散の大きい粒界の方位がランダムになる。これにより、Ｎｉの拡散の方向が揃わず、はんだ接合層に向かうＮｉの拡散速度が遅くなる。ゆえに、はんだ接合層へのＮｉの溶出とこれに伴う界面での脆化、欠陥を防止することができ、長期信頼性の高いはんだ接合部を提供することができる。
【００４９】
図３は、従来技術のはんだ接合部を模式的に示す概念図である。従来技術のはんだ接合部は、Ｓｎを主成分とし、Ａｇ及び／またはＳｂ及び／またはＣｕをさらに含むはんだ材が溶融されたはんだ接合層と、前記はんだ接合層と接する面にＮｉ−Ｐめっき層を備える被接合体とを含む。図３（ａ）は接合直後のはんだ接合層の模式図、図３（ｂ）は接合後、１７５℃で、２５０時間処理した後のはんだ接合層の模式図である。従来技術のはんだ接合部においては、Ｎｉ−Ｐめっき層が、はんだ接合層との界面に微結晶層を含んでおらず、リン濃化層（Ｐ濃化層）を含んでいる。
【００５０】
図３（ａ）を参照すると、母材層１０６、Ｎｉ−Ｐめっき層１０５、Ｐ濃化層１０１、第１の金属間化合物層１０２であるＮｉ３（Ｓｎ，Ｓｂ）２層、第２の金属間化合物層１０３であるＮｉ３（Ｓｎ，Ｓｂ）４層、はんだ層１０４が順に形成されている。この中で、Ｎｉ−Ｐめっき層１０５、Ｐ濃化層１０１が、被接合体のＮｉ−Ｐめっき層に由来しており、母材層１０６は、被めっき母材である。第１の金属間化合物層１０２であるＮｉ３（Ｓｎ，Ｓｂ）２層、第２の金属間化合物層１０３であるＮｉ３（Ｓｎ，Ｓｂ）４層は、めっきのＮｉが溶出し、はんだ材のＳｎ等と反応して形成された層であり、これらとはんだ層１０４が接合前のはんだ材に由来している。なお、図３もまた、模式的な概念図であって、各層の厚みの相対的関係は本発明を限定するものではない。特に、第２の金属間化合物層１０３と、Ｎｉ−Ｐめっき層１０５は、Ｐ濃化層１０１と比較して大きな厚みをもつことから、省略線を付して示している。
【００５１】
従来技術のはんだ接合部においても、母材層１０６、Ｎｉ−Ｐめっき層１０５、第１の金属間化合物層１０２、第２の金属間化合物層１０３及びはんだ層１０４が形成されている。Ｎｉ−Ｐめっき層１０５はＣｕを含まないため、第１の金属間化合物層１０２、第２の金属間化合物層１０３の組成は、図１に示す本発明の実施形態による第１の金属間化合物層２、第２の金属間化合物層３の組成と異なっている。そして、本発明の実施形態による、Ｃｕで置換されている第１の金属間化合物層２、第２の金属間化合物層３の特性は、Ｃｕを含まない第１の金属間化合物層１０２、第２の金属間化合物層１０３と比較して、安定で、成長しにくいという特性がある。
【００５２】
Ｐ濃化層１０１の組織形態は、図１に示す本発明の実施形態による微結晶層１と大きく異なっている。図３（ａ）を参照すると、接合初期の接合部において、第１の金属間化合物層１０２との界面近傍のＰ濃化層１０１ａには、Ｎｉがはんだ側へ拡散したことに起因する空孔ｈが多く存在し、密度低下（粗化）した層となっている。なお、図５に示すようにＰ濃化層１０１ａの空孔ｈを走査型電子顕微鏡により観察すると、空孔ｈが凹んで黒色に観察される。また、図８に示すように透過型電子顕微鏡による観察では連続した空孔が白色部としてみられる。図３において、空孔ｈは模式的に黒で塗りつぶした楕円で表す。また、Ｐ濃化層１０１ａには、図３中で、複数の白い楕円で表されるやや柱状晶のＰを含んだＮｉの粒子を含む。ここで、やや柱状晶とは、その断面が概ね楕円形となるとなる粒子をいうものとし、図３に示す態様においては、その断面が、長径が各層に対して概ね垂直方向を向く楕円形となるとなる粒子をいうことができる。Ｎｉ−Ｐめっき層１０５との界面に近いＰ濃化層１０１ｂにはＰを含んだＮｉの粗大な柱状晶が存在している。この柱状晶の長径は、概ね７５ｎｍから２００ｎｍ程度であり、Ｎｉ−Ｐめっき層１０５との界面近傍を基端として生成している。Ｐ濃化層１０１ｂと、Ｎｉ−Ｐめっき層１０５との間付近には、図示はしないが、原子欠陥があるＮｉやＮｉＰを含む層である変移層が存在し、第１の金属間化合物層１０２との界面近傍のＰ濃化層１０１ａ、Ｎｉ−Ｐめっき層１０５との界面に近いＰ濃化層１０１ｂ、及び変移層をあわせて、Ｐ濃化層１０１というものとする。
【００５３】
加熱後の接合部を模式的に示す図３（ｂ）を参照すると、母材層１０６、Ｎｉ−Ｐめっき層１０５、第１の金属間化合物層１０２、第２の金属間化合物層１０３及びはんだ層１０４は、接合初期とあまり変化がない。しかし、第１の金属間化合物層１０２との界面近傍のＰ濃化層１０１ｃでは、接合初期のＰ濃化層１０１ａと比較して、より低密度領域が増えて、粗化が進んでいる（粗化の詳細は図示せず）。また、Ｎｉ−Ｐめっき層１０５との界面に近いＰ濃化層１０１ｄでは、結晶化が進み、柱状晶が進展して、柱状晶の長径は、概ね７５ｎｍから５００ｎｍ程度と粗大化する。
【００５４】
Ｎｉ−Ｐめっきは、界面近傍の柱状晶化によって、拡散の大きい粒界の方向が揃う。これにより、拡散方向が上下方向に極大化し、はんだ方向へのＮｉの拡散速度が増大し、走査型電子顕微鏡により観察したときに白色に見える低密度領域が形成されると推定される。この柱状晶は特にせん断の力に弱いため、第１の金属間化合物層１０２とＮｉ−Ｐめっき層１０５界面近傍で、脆化が進むと考えられる。
【００５５】
図３に示すＰ濃化層１０１には空孔が多くみられるが、図１に示す本発明の微結晶層１においては、空孔はほとんど観察されない。具体的には、１７５℃×２５０時間熱処理したはんだ接合部について、Ｎｉ−Ｐめっき層のＰ濃化層とＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層の微結晶層について、透過型電子顕微鏡にて８００００倍で観察した際の観察視野０．３６μｍ２当たりに発生した１０ｎｍ以上の孔の個数を比較したところ、Ｎｉ−Ｐめっき層に比べて、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層における孔発生数は１／５程度に抑制されることが確認されている。つまり、界面においてはＴＥＭによって観察可能な微小な空孔も存在するが、本発明のＮｉ−Ｃｕ−Ｐめっき層では加熱処理しても微小空孔は増加せずに抑制されている。さらに、１７５℃で、３０００時間の処理を行った後、ＦＥ−ＳＥＭを用いて、１００００倍で観察した際の観察視野４．６μｍ２当たり、０．５μｍ以上の空孔は５〜２０個程度観察される。
【００５６】
次に、第１実施形態に係るはんだ接合部の製造方法について説明する。第１実施形態に係るはんだ接合部の製造方法は、母材金属にＮｉ−Ｐ−Ｃｕ無電解めっきを施し、被接合体を作製する第１工程と、前記被接合体の前記めっきを施した面にはんだ材を接触させる第２工程と、前記被接合体と前記はんだ材を加熱する第３工程とを含む。第１工程では、先に詳述した方法により、本実施形態において説明した所定の濃度で、母材金属にＰ及びＣｕを含むＮｉ−Ｐ−Ｃｕ無電解めっき膜を形成する。これによって、被接合体を作製することができる。次いで、第２工程では、被接合体の前記めっきを施した面にはんだ材を接触させる。はんだ材の組成や形態は、先に詳述した任意の形態であってよく、板状はんだやクリームはんだであってよい。続く第３工程では、被接合体とはんだ材とを所定の雰囲気及び温度プロファイルにて加熱し、はんだ材を溶融させてはんだ接合層を形成する。
【００５７】
［第２実施形態：電子機器］
第１実施形態に係るはんだ接合部は、電子機器の一部を構成するものであり、電子機器としては、インバータ、メガソーラー、燃料電池、エレベータ、冷却装置、車載用半導体装置などの電気・電力機器が挙げられるが、これらには限定されない。典型的には、電子機器は半導体装置である。半導体装置における接合部は、ダイボンド接合部、導電性板と放熱板の接合部、端子と端子の接合部、端子と他の部材との接合部、あるいは、そのほかの任意の接合部であってよいが、これらには限定されない。以下に、本実施形態に係る接合部を備える電子機器の一例として、半導体装置を挙げ、図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。
【００５８】
［第３実施形態：半導体装置］
本発明は、第３実施形態によれば、半導体装置であって、第１実施形態による接合部を備える半導体装置に関する。
【００５９】
図１に、半導体装置の一例である、パワーモジュールの概念的な断面図を示す。パワーモジュール１００は、主として、放熱板１３上に積層基板１２をはんだ接合層１０にて接合し、かつ積層基板１２上に半導体素子１１をはんだ接合層１０にて接合した積層構造となっている。半導体素子１１の積層基板１２とは逆側の主面には、はんだ接合層１０にてリードフレーム１８が接合されている。放熱板１３には、外部端子１５を内蔵したケース１６が接着され、積層基板１２の電極と外部端子１５はアルミワイヤ１４にて接続されている。モジュール内部は、樹脂封止材１７が充填されている。半導体素子１１は、Ｓｉ半導体素子や、ＳｉＣ半導体素子であってよいが、これらには限定されない。例えばＩＧＢＴモジュールに搭載されるこれらの素子の場合、積層基板１２と接合される裏面電極は、通常、ＡｕまたはＡｇから構成される。積層基板１２は、例えば、アルミナやＳｉＮなどからなるセラミックス絶縁層１２２の表裏に銅やアルミニウムの導電性板１２１、１２３が設けられている。放熱板１３としては、熱伝導性に優れた銅やアルミニウムなどの金属が用いられる。
【００６０】
図示するパワーモジュール１００において、はんだ接合層１０と接合され得るＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を形成した被接合部材としては、積層基板１２を構成する上下それぞれの面の導電性板１２１、１２３、放熱板１３、リードフレーム１８がある。これらの被接合部材としては、はんだ接合層１０と接触する面に、第１実施形態において詳述したＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を形成したものを用いることができる。
【００６１】
そして、図２に示すパワーモジュール１００においては、特には、はんだ接合層１０とＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を形成したＣｕからなる導電性板１２３の接合部Ｐ、はんだ接合層１０とＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を形成したＣｕ放熱体１３の接合部Ｑ、はんだ接合層１０とＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を形成したリードフレーム１８との接合部Ｒ、はんだ接合層１０とＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を形成したＣｕからなる導電性板１２１の接合部Ｓが、第１実施形態によるはんだ接合部に該当する。
【００６２】
なお、本実施形態において図示する半導体装置は、一例であり、本発明に係る半導体装置は、図示する装置構成を備えるものには限定されない。例えば、本出願人による特許文献１に開示されたリードフレームを備える半導体装置構成において、リードフレームＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を形成し、先に詳述した所定の組成のはんだ材を用いて、本発明の接合部を形成することもできる。あるいは、本出願人による特開２０１２−１９１０１０号公報に開示された構成を備える半導体装置において、絶縁基板と半導体素子との接合、インプラントピンと半導体素子との接合において、絶縁基板の一方の面に設ける導電性板の表面、もしくはインプラントピンの表面にＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を形成し、所定の組成のはんだ材を用いることで、同様にして本発明による接合部を備える半導体装置を得ることが出来る。他に、はんだボールを用いて接合を行う場合の被接合部材、例えば、ＢＧＡ（Ball Grid Array）やＣＳＰ（Chip Size Package）のはんだボールとの接触面に、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を形成することができる。これらの半導体装置は、使用条件下で、作動温度が１００〜２５０℃の高温となるものである。
【実施例】
【００６３】
はんだ接合部を製造し、めっき膜の特性と接合性について評価した。接合性は、はんだとの接合部および界面の欠陥観察および濡れ性により評価した。はんだ材は、実施例及び比較例の全ての接合部において同一の組成であるＡｇを３．５質量％、Ｓｂを７．５質量％、Ｎｉを０．１質量％、Ｇｅを０．０１質量％含有し、残部はＳｎ及び不可避不純物からなる鉛フリーはんだを用いた。被接合体としては、被めっき母材の銅に、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層、またはＮｉ−Ｐめっき層を無電解めっき法により形成した。用いためっき層の組成は、表１に示す。【００６４】
（母材へのめっき層の製造）
前処理として母材のＣｕ板を５０℃×４分間アルカリ脱脂し、水洗、酸脱脂４０℃×４分間、水洗ののち、過硫酸ナトリウム３０℃×０．５分エッチングを行い、水洗し、９８％硫酸２５℃×０．５分にて表面処理をした。次いで、水洗し、塩酸溶液と触媒としてＰｄによる活性化を２５〜３０℃で０．５分の浸漬処理を行い、水洗したのちに、所定の組成の無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕもしくは無電解Ｎｉ−Ｐめっきを行った。無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕもしくは無電解Ｎｉ−Ｐめっきは空気撹拌にて９０℃で５μｍの厚さになる時間にて処理を行った。めっき後は水洗しドライヤー乾燥にて最終仕上げした。【００６５】
（濡れ性評価）
はんだ濡れ性の評価では、３０×５×０．３ｍｍのタフピッチ銅板（JIS Ｃ１１００）に、各々のめっきを、約５μｍを狙い値においてめっきを施したサンプルを用いた。濡れ性はバルクウッティング濡れ性試験（ＪＩＳ  Ｚ３１９８−４：２００３）方法を参照し実施した。はんだ材には、先に記載した組成のはんだを用いて約１ｋｇ溶融したはんだ浴を２８０℃に加熱し、そのはんだ浴へサンプルを深さ３ｍｍで、２０秒浸漬した。濡れ性の判断は、サンプルを浸漬して、濡れが始まるゼロクロスタイム（はんだが試験片に濡れるまでの時間）が３秒以内のものを○、２秒から３秒のものを△、３秒以上かかるものを×と判断した。めっきをしないタフピッチ銅板を、本試験の参照条件としており、その場合は約１秒程度で濡れ時間が確保できた。【００６６】
（はんだ接合体の製造）
母材（銅板）に各々の組成のめっき層を膜厚５μｍ形成し被接合部材とし、先に記載した組成の板はんだを重ね合わせる。接合は、バッチ式加熱板を用いた接合装置を思いて行い、雰囲気を２０Ｐａに減圧し、窒素で置換したのち、もう一度５０Ｐａまで減圧し、水素で置換した。置換された雰囲気にて、３００℃×２分間保持しはんだ接合行った。冷却速度は、１℃／ｓｅｃにて冷却を行った。熱処理は、半導体装置の信頼性を評価するための加速試験としておこなった。【００６７】
（はんだ接合部の欠陥評価）
製造したはんだ接合部について、初期及び熱処理後の欠陥を評価した。初期とは、接合直後の時点をいうものとする。熱処理は、熱風式の１２５℃、及び１７５℃の恒温槽にて放置した。判定は２５０時間にて行った。なお、熱処理実験は５００時間、１０００時間まで実施した。なお、×であった接合部を有する半導体装置は、初期の状態でもはんだ材とめっき層の界面近傍で剥離が生じた。さらに、加熱処理するとその剥離はより顕著に発生した。そのため、×の条件を判定基準とした。【００６８】
初期欠陥および熱処理後の欠陥の判定は、ＳＥＭによる断面観察を行い確認した。断面に対して機械的な鏡面研磨等を行った後、サンプルを走査型電子顕微鏡にて、観察視野で約５０００〜２００００倍の倍率にて観察した。確認できた欠陥は、約０．１μｍ〜１μｍ程度のものが、３〜１０個程度連続してあるものを×、０．１μｍ程度の欠陥が、連続せず点在しているものを△、ほとんど確認できないものを○とした。【００６９】
（評価結果）
Ｎｉ−Ｐめっき層のＰ濃度が３質量％未満の低い場合は、はんだ中へのＮｉの溶出能が高いために、めっき層がＳｎと反応し、Ｎｉ３Ｓｎ２とＮｉ３Ｓｎ４化合物の層になり、界面に空孔が生じてしまった。Ｎｉ−Ｐめっき層のＰ濃度が８質量％以上の高い濃度の時には、Ｎｉ−Ｐめっき層中に、Ｎｉ３Ｐの金属間化合物が生成されて、Ｎｉの溶出を抑制する。これはＮｉ３Ｐの均一な化合物層ではなく、Ｎｉ−Ｐめっき層中にＮｉ３Ｐの金属間化合物が晶出するためである。このため、Ｎｉ３Ｐの無い部分からＮｉが、はんだ接合層側へ溶出し、溶出の大小ができるため、接合欠陥が生じやすくなったと考えられる。【００７０】
また、比較例のＮｉ−Ｐめっき層では、いずれのＰ添加量においても、ＮｉＰの非結晶であったものが、パワーモジュールなどで接合をする２５０℃以上の接合条件では結晶が晶出した。そして、熱処理時間の増大とともに、その結晶が７５ｎｍから数１００ｎｍの粗大な柱状な結晶に成長した。Ｎｉの溶出量や拡散の速度は、微結晶の粒界と、粗大な粒界をもつ結晶では異なるため、粗大な結晶をもつＮｉ−Ｐめっきでは、Ｎｉが溶出しやすくなり、接合欠陥ができやすくなる。【００７１】
以下の表１に、めっき層の組成、接合欠陥及びはんだ濡れ性の評価結果を示す。
【表１】
2020158660.tif 000003
【００７２】
熱処理実験を５００時間、１０００時間まで実施したものについて、初期接合で欠陥のある比較例の接合部では、温度が高く、時間が長いものほど欠陥が増加し、進行の大きいものは剥離のように連結していることを確認した。一方、実施例８〜９の接合部では、１７５℃で、１０００時間の熱処理を行っても、欠陥や剥離は観察されなかった。【００７３】
（断面観察写真）
実施例のはんだ接合部の代表的な断面観察写真を図４に示す。図４は、Ｃｕが２質量％、Ｐが８質量％、残部がＮｉのめっき組成を有し、はんだ組成は、先と同じとし、先と同じ条件で接合した場合のはんだ接合部（実施例８）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。一方、図５は、Ｐが８質量％、残部がＮｉのめっき組成を有し、はんだ組成は、先と同じとし、先と同じ条件で接合した場合のはんだ接合部（比較例４）の走査型電子顕微鏡写真である。図５中、Ｐ濃化層１０１には、直径０．１〜０．５μｍ程度の空孔ｈが見られた。図４からもわかるように、実施例の接合部においては、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐめっき層とはんだ接合層の界面近傍には、空孔はほとんど見られなかった。【００７４】
（透過型顕微鏡観察による微結晶の特定）
図６は、実施例８のはんだ接合部の界面の透過型電子顕微鏡写真である。接合界面には、写真上部のはんだ側から（Ｎｉ，Ｃｕ）３（Ｓｎ，Ｓｂ）２化合物及びＮｉ３（Ｓｎ，Ｓｂ）２化合物の層があり、その界面に約５ｎｍ〜２０ｎｍ程度の粒状の微細な結晶が層状の組織構造を持つことが確認できた。図７は、図６の左上部の拡大写真であり、ａにおける元素分析結果は、Ｐ２１．８ａｔ％、Ｎｉ７５．１ａｔ％、Ｃｕ２．６ａｔ％であり、Ｎｉ：Ｐがおよそ３：１にＣｕがわずかに共存している微結晶層中の微結晶であることが確認できている。同様に、ｂにおける元素分析結果は、Ｐ２２．４ａｔ％、Ｎｉ７５．８ａｔ％、Ｃｕ１．２ａｔ％であり、透過型電子顕微鏡写真で確認されている微細な粒状物は、ＮｉとＰとＣｕからなる微結晶層中の（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｐ微結晶であることが確認されている。ｃでは、層状に並んだ化合物層が確認されている。ｃにおけるＥＤＸ分析結果では、Ｎｉ５２．６ａｔ％、Ｓｎ４０．６ａｔ％、Ｓｂ５．２ａｔ％であることが確認され、第１の金属間化合物層のＮｉ３（Ｓｎ，Ｓｂ）２化合物層と推定される。ｄにおけるＥＤＸ分析結果では、Ｎｉ：Ｐ＝３．７：１程度の比率であることが確認され、Ｃｕは０．１５ａｔ％以下と低いことから、Ｎｉ３Ｐ相であることが確認できる。同様に、ｅは、（Ｎｉ，Ｃｕ）５Ｐ２微結晶、ｆは、（Ｎｉ，Ｃｕ）１２Ｐ５微結晶、ｇは、（Ｎｉ，Ｃｕ）２Ｐ微結晶であることが推定される。なお、透過型電子顕微鏡の電子線回折によっても、回折パターンの回折斑点（スポット）が明瞭であり、これらが結晶として存在することがわかった。第１の金属間化合物層を示す点ｃ以外の、ａ、ｂ、ｄ〜ｇにおいては、いずれも、はんだ成分に由来するＡｇ、Ｓｎ、Ｓｂがほとんど含まれていなかった。【００７５】
以下の表２に、図７の写真のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇで示す箇所のＥＤＸ分析結果を示す。表中の数値は、原子％（ａｔ％）を表す。
【表２】
2020158660.tif 000004
【００７６】
図８は、比較例４のはんだ接合部の界面の透過型電子顕微鏡写真である。はんだ接合層と、Ｎｉ−Ｐめっき層との接合界面の構造は、はんだ側写真上部から、Ｎｉ３Ｓｎ４化合物層（第２の金属間化合物層１０３）／Ｎｉ３Ｓｎ２化合物層（第１の金属間化合物層１０２）／粗化した微細粒の層（１０１ｃ）／柱状結晶相（１０１ｄ）／粗化した微細粒の変移層／Ｎｉ−Ｐめっき層と接合界面には異なる層構造となっている。図９は、図８の柱状結晶近傍の拡大写真を示す。【００７７】
また図９のｉ、ｊ、ｋの箇所についてＥＤＸ分析をした結果を以下に示す。表中の数値は、原子％（ａｔ％）を表す。
【表３】
2020158660.tif 000005
【００７８】
図９において、ｉで示す箇所には５０〜５００ｎｍ程度の粗大なＮｉの柱状結晶が確認された。この箇所のＥＤＸ定量分析結果は、Ｐ２６．２７ａｔ％、Ｎｉ７３．５１ａｔ％であり、Ｎｉ３Ｐで構成された化合物であることが確認できた。図９において、柱状結晶近傍のｊで示す箇所には粒状の化合物が確認された。この箇所のＥＤＸ定量分析結果は、Ｐ２３．９ａｔ％、Ｎｉ７５．８ａｔ％であった。図９のｋで示す箇所のＥＤＸ定量分析結果は、Ｐ２５．９ａｔ％、Ｎｉ７４．１ａｔ％であり、ｊ、ｋのいずれの箇所に存在する結晶もＮｉ３Ｐからなる結晶であることが推定される。【００７９】
実施例８と、比較例４の透過型電子顕微鏡による組織構造の観察とＥＤＸ定量分析の結果から、実施例８のＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層では、接合界面のめっき層に微細の５〜２０ｎｍ程度の粒状の層が生成されていることがわかった。一方、比較例４ではＮｉ−Ｐめっき層は、粗化した欠陥（空孔）を含む微細な組織と５０〜５００ｎｍ程度の粗大な柱状結晶からなる組織で構成されていた。実施例の接合界面の欠陥の抑制はＮｉＰからなる結晶構造にＣｕが置換されていることで、その構造が微細化されていた。その微細な緻密層が耐熱性向上に大きく関係していると考えている。【００８０】
（透過型顕微鏡観察による空孔数の比較）
実施例８と比較例４の接合体を、１７５℃×２５０時間熱処理したものについて、断面を透過型電子顕微鏡にて８００００倍で観察した際の観察視野０．３６μｍ２当たりの空孔の数をカウントした。実施例の接合部については微結晶層、比較例の接合部についてはＰ濃化層の観察視野（０．３６μｍ２）の１０ｎｍ以上の空孔の個数をカウントした。その結果、空孔の個数は、実施例８の接合部では４５個程度だったのに対し、比較例４の接合部では２３０個程度であり、孔発生数を１／５程度に抑えることができた。その他の実施例においても１０ｎｍ以上の空孔は前記単位面積において５０個以下に抑えることができた。ＳＥＭ観察による空孔の評価は０．１μｍ以上の空孔が対象であるが、さらにＴＥＭのような分解能の高い評価によると、さらに小さな空孔の存在も明らかになった。そして、本願の発明によるめっき膜の場合、微細な空孔も抑制されていることがわかった。【００８１】
以上の結果から、本願発明によるＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき膜とはんだ材を用いると、接合界面近傍において、空孔の少ない、信頼性のよい接合部を形成することが出来た。具体的には、ＳＥＭにより観察可能な０．１μｍ以上の大きな空孔は、観察視野１００μｍ２あたりに２個以下であり、ＴＥＭ観察における１０ｎｍ以上の空孔は、観察視野０．３６μｍ２当たり５０個以下であった。【００８２】
本実施例で用いたはんだ材以外の組成をもつはんだ材、上記はんだ材で示したはんだ材以外で、例えば、Ｓｎ−０．７５Ｃｕはんだ材（０．７５質量％のＣｕを含み、残部はＳｎ及び不可避不純物からなるはんだ材）、Ｓｎ−０．６Ｃｕ−０．０５Ｎｉはんだ材（０．６質量％のＣｕと、０．０５質量％のＮｉを含み、残部はＳｎ及び不可避不純物からなるはんだ材）、Ｓｎ−０．３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ材（０．３質量％のＡｇと、０．５質量％のＣｕを含み、残部はＳｎ及び不可避不純物からなるはんだ材）についても、概ね同様の結果が得られると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によるはんだ接合部は、大電流仕様の電子機器全般の接合部に用いられる。特には、ＩＣなどパッケージ部品に好適に用いられる。また発熱の大きい部品、例えばＬＥＤ素子や、パワーダイオードなどパワー半導体デバイスのダイボンド接合部、さらにはプリント配線板などに搭載される電子部品全般におけるＩＣ素子などの内部接続のダイボンド接合部、任意の金属部材間の接合部に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００８４】
１  微結晶層、２  第１の金属間化合物層、  ３  第２の金属間化合物層
４  はんだ層、５  Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層、６  母材層、ＰＱＲＳ  はんだ接合部
１０  接合層、１１  半導体素子、１２  積層基板、１３  放熱板
１４  アルミワイヤ、１５  外部端子、１６  ケース、１７  樹脂封止材
１８  リードフレーム、１００  パワーモジュール
１０１  Ｐ濃化層、１０２  第１の金属間化合物層、  １０３  第２の金属間化合物層
１０４  はんだ層、１０５  Ｎｉ−Ｐめっき層、１０６  母材層、  ｈ  空孔
【図１】
2020158660.tif 000006
【図２】
2020158660.tif 000007
【図３】
2020158660.tif 000008
【図４】
2020158660.tif 000009
【図５】
2020158660.tif 000010
【図６】
2020158660.tif 000011
【図７】
2020158660.tif 000012
【図８】
2020158660.tif 000013
【図９】
2020158660.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】令和3年3月17日(2021.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
（１）（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｐの微結晶を含む相は、（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｐ化合物の微結晶を含む、この（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｐ化合物は、元素分析により特定することができる。（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｐの微結晶の結晶粒の粒子径は５から２０ｎｍ程度で平均粒径が約１０ｎｍ以下である。約１０ｎｍ以下の微結晶は、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Scanning Transmission Electron Microscope）観察で得られた像によりコントラストの違いにより確認することができる。通常の透過電顕電子顕微鏡（ＴＥＭ）でも可能であるが、ＳＴＥＭ像では、より高いコントラストが得られるため、ナノレベルの結晶の確認に有効である。ＳＴＥＭ観察では、薄膜試料を透過した電子を検出して得られたものであるが、散乱吸収コントラスト、回折コントラスト、位相コントラストなどＴＥＭで得られるコントラストは全て得られ、いずれのコントラストからも、この結晶粒を特定することができる。（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｐ微結晶の平均粒径は、透過型電子顕微鏡にて８００００倍で観察した際の観察視野０．３６μｍ２当たりの（Ｎｉ，Ｃｕ）３Ｐ微結晶の粒子の長径を画像処理により平均した値をいうものとする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
なお、本実施形態において図示する半導体装置は、一例であり、本発明に係る半導体装置は、図示する装置構成を備えるものには限定されない。例えば、本出願人による特許文献１に開示されたリードフレームを備える半導体装置構成において、リードフレームにＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を形成し、先に詳述した所定の組成のはんだ材を用いて、本発明の接合部を形成することもできる。あるいは、本出願人による特開２０１２−１９１０１０号公報に開示された構成を備える半導体装置において、絶縁基板と半導体素子との接合、インプラントピンと半導体素子との接合において、絶縁基板の一方の面に設ける導電性板の表面、もしくはインプラントピンの表面にＮｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を形成し、所定の組成のはんだ材を用いることで、同様にして本発明による接合部を備える半導体装置を得ることが出来る。他に、はんだボールを用いて接合を行う場合の被接合部材、例えば、ＢＧＡ（Ball Grid Array）やＣＳＰ（Chip Size Package）のはんだボールとの接触面に、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕめっき層を形成することができる。これらの半導体装置は、使用条件下で、作動温度が１００〜２５０℃の高温となるものである。
【国際調査報告】
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