(57)【要約】光照射により剥離可能な光照射剥離用接着剤組成物であって、接着剤成分と、カーボンブラックとを含み、前記接着剤成分が、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）を含む。
2020138240.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射により剥離可能な光照射剥離用接着剤組成物であって、
接着剤成分と、カーボンブラックとを含み、
前記接着剤成分が、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）を含むことを特徴とする光照射剥離用接着剤組成物。
【請求項２】
更に、エポキシ変性ポリオルガノシロキサンを含む成分、メチル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分及びフェニル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分（Ｂ）を含む請求項１記載の光照射剥離用接着剤組成物。
【請求項３】
前記ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）が、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＲ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むポリシロキサン（Ａ１）（前記Ｒ１〜Ｒ６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、互いに独立に、アルキル基、アルケニル基又は水素原子を表す。）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含み、
前記ポリシロキサン（Ａ１）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ’単位）、Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ’単位）、Ｒ４’Ｒ５’ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ’単位）及びＲ６’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ’単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ１）（前記Ｒ１’〜Ｒ６’は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立に、アルキル基又はアルケニル基を表すが、前記Ｒ１’〜Ｒ６’の少なくとも１つは、前記アルケニル基である。）と、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ”単位）、Ｒ１”Ｒ２”Ｒ３”ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ”単位）、Ｒ４”Ｒ５”ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ”単位）及びＲ６”ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ”単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ２）（前記Ｒ１”〜Ｒ６”は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、互いに独立に、アルキル基又は水素原子を表すが、前記Ｒ１”〜Ｒ６”の少なくとも１つは、水素原子である。）とを含む請求項１又は２記載の光照射剥離用接着剤組成物。
【請求項４】
前記カーボンブラックの含有量が、前記接着剤成分に対して、０．１〜５０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項記載の光照射剥離用接着剤組成物。
【請求項５】
溶媒を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の光照射剥離用接着剤組成物。
【請求項６】
前記溶媒の含有量が、前記組成物全体に対して、１０〜９０質量％である請求項５記載の光照射剥離用接着剤組成物。
【請求項７】
エポキシ変性ポリオルガノシロキサンを含む成分、メチル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分及びフェニル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の光照射剥離用接着剤組成物。
【請求項８】
半導体形成基板からなる第１基体と、レーザーを透過する支持基板からなる第２基体と、接着層とを備える積層体であって、
前記接着層が、請求項１〜７のいずれか１項記載の光照射剥離用接着剤組成物から得られる硬化膜である、積層体。
【請求項９】
第１基体又は第２基体の表面に請求項１〜７のいずれか１項記載の光照射剥離用接着剤組成物を塗布して接着剤塗布層を形成する第１工程と、
前記第１基体と前記第２基体とを前記接着剤塗布層を介して合わせ、加熱処理及び減圧処理の少なくとも一方を実施しながら、前記第１基体及び前記第２基体の厚さ方向の荷重をかけることによって、前記第１基体と前記接着剤塗布層と前記第２基体とを密着させ、その後、後加熱処理を行う第２工程と、を含む積層体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の積層体の製造方法により得られた積層体の前記第２基体側からレーザーを照射し、前記第２基体を剥離する、剥離方法。
【請求項１１】
前記レーザーの波長が、１９０ｎｍ〜６００ｎｍである、請求項１０に記載の剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射剥離用接着剤組成物及び積層体並びに積層体の製造方法及び剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来２次元的な平面方向に集積してきた半導体ウエハーは、より一層の集積化を目的に平面を更に３次元方向にも集積（積層）する半導体集積技術が求められている。この３次元積層はシリコン貫通電極（ＴＳＶ：ｔｈｒｏｕｇｈ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｖｉａ）によって結線しながら多層に集積していく技術である。多層に集積する際に、集積されるそれぞれのウエハーは形成された回路面とは反対側（即ち、裏面）を研磨によって薄化し、薄化された半導体ウエハーを積層する。【０００３】
薄化前の半導体ウエハー（ここでは単にウエハーとも呼ぶ）が、研磨装置で研磨するために支持体に接着される。その際の接着は研磨後に容易に剥離されなければならないため、仮接着と呼ばれる。この仮接着は支持体から容易に取り外されなければならず、取り外しに大きな力を加えると薄化された半導体ウエハーは、切断されたり変形したりすることがあり、その様なことが生じない様に、容易に取り外される。しかし、半導体ウエハーの裏面研磨時に研磨応力によって外れたりずれたりすることは好ましくない。従って、仮接着に求められる性能は研磨時の応力に耐え、研磨後に容易に取り外されることである。【０００４】
例えば研磨時の平面方向に対して高い応力（強い接着力）を持ち、取り外し時の縦方向に対して低い応力（弱い接着力）を有する性能が求められる。【０００５】
この様な接着と分離プロセスのためにレーザー照射による方法が開示されている（特許文献１、特許文献２を参照）。【０００６】
しかし、これらの接着と分離プロセスに用いられる仮接着剤はレーザーの照射により発熱が生じガスの発生もあるのでウエハーへのダメージも大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−６４０４０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０６４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、支持体の接合時（硬化時）やウエハー裏面の加工時、さらには部品実装プロセスにおける耐熱性に優れ、支持体の剥離時にはレーザーを照射することで容易に剥離可能な接着層として好適な薄膜を与える光照射剥離用接着剤組成物及びそれを用いた積層体並びに積層体の製造方法及び剥離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが、前記課題を解決するために種々検討した結果、本来、容易に剥離可能な程度にレーザーを吸収しないヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）を含む接着剤成分にカーボンブラックを添加すると、カーボンブラックに吸収されたレーザーの作用により、前記接着成分の接着強度が低下して容易に剥離可能となることを知見し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は、
第１観点として、光照射により剥離可能な光照射剥離用接着剤組成物であって、接着剤成分と、カーボンブラックとを含み、前記接着剤成分が、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）を含むことを特徴とする光照射剥離用接着剤組成物、
第２の観点として、更に、エポキシ変性ポリオルガノシロキサンを含む成分、メチル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分及びフェニル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分（Ｂ）を含む第１の観点に記載の光照射剥離用接着剤組成物、
第３の観点として、前記ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）が、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＲ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むポリシロキサン（Ａ１）（前記Ｒ１〜Ｒ６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、互いに独立に、アルキル基、アルケニル基又は水素原子を表す。）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含み、前記ポリシロキサン（Ａ１）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ’単位）、Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ’単位）、Ｒ４’Ｒ５’ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ’単位）及びＲ６’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ’単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ１）（前記Ｒ１’〜Ｒ６’は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立に、アルキル基又はアルケニル基を表すが、前記Ｒ１’〜Ｒ６’の少なくとも１つは、前記アルケニル基である。）と、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ”単位）、Ｒ１”Ｒ２”Ｒ３”ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ”単位）、Ｒ４”Ｒ５”ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ”単位）及びＲ６”ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ”単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ２）（前記Ｒ１”〜Ｒ６”は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、互いに独立に、アルキル基又は水素原子を表すが、前記Ｒ１”〜Ｒ６”の少なくとも１つは、水素原子である。）とを含む第１の観点又は第２の観点記載の光照射剥離用接着剤組成物、
第４の観点として、前記カーボンブラックの含有量が、前記接着剤成分に対して、０．１〜５０質量％である、第１〜３の観点のいずれかに記載の光照射剥離用接着剤組成物、
第５の観点として、溶媒を含む第１〜４の観点のいずれかに記載の光照射剥離用接着剤組成物、
第６の観点として、前記溶媒の含有量が、前記組成物全体に対して、１０〜９０質量％である第５の観点に記載の光照射剥離用接着剤組成物、
第７の観点として、エポキシ変性ポリオルガノシロキサンを含む成分、メチル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分及びフェニル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分を含む第１〜６の観点のいずれかに記載の光照射剥離用接着剤組成物、
第８の観点として、半導体形成基板からなる第１基体と、レーザーを透過する支持基板からなる第２基体と、接着層とを備える積層体であって、前記接着層が、第１〜７の観点のいずれかに記載の光照射剥離用接着剤組成物から得られる硬化膜である、積層体、
第９の観点として、第１基体又は第２基体の表面に第１〜７の観点のいずれかに記載の光照射剥離用接着剤組成物を塗布して接着剤塗布層を形成する第１工程と、前記第１基体と前記第２基体とを前記接着剤塗布層を介して合わせ、加熱処理及び減圧処理の少なくとも一方を実施しながら、前記第１基体及び前記第２基体の厚さ方向の荷重をかけることによって、前記第１基体と前記接着剤塗布層と前記第２基体とを密着させ、その後、後加熱処理を行う第２工程と、を含む積層体の製造方法、
第１０の観点として、第９の観点に記載の積層体の製造方法により得られた積層体の前記第２基体側からレーザーを照射し、前記第２基体を剥離する、剥離方法、
第１１の観点として、前記レーザーの波長が、１９０ｎｍ〜６００ｎｍである、第１０の観点に記載の剥離方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光照射剥離用接着剤組成物は、有機溶媒への優れた分散性を示すだけでなく、良好な光吸収能を有し、更にその他の無機炭素材料よりも比較的安価であるという特徴をも有するカーボンブラックを所定の接着剤成分とともに含むことから、当該組成物から、ウエハー等の被加工体の加工がされている時は支持体と被加工体との間で好適に接着し、且つ、加工の後は、レーザーを好適に吸収し接着強度が低下して剥離できる、光照射剥離用接着層として好適な薄膜を得ることができる。それ故、本発明の光照射剥離用接着剤組成物を用いることで、支持体やウエハー等の被加工体に剥離のための過度な荷重をかけずにレーザーで剥離可能な接着層を、比較的安価に製造できる。【００１２】
本発明の積層体は、半導体形成基板からなる第１基体と、レーザーを透過する支持基板からなる第２基体とともに、前記特徴を有する前記光照射剥離用接着剤組成物から得られる硬化膜からなる接着層を備えることから、第２基体側から当該接着層にレーザーを照射することにより、第２基体から当該接着層及び第１基体を容易に剥離できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の積層体の製造方法を説明する概略図である。
【図２】本発明の剥離方法の一例を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の光照射剥離用接着剤組成物は、例えば、支持体とウエハーの回路面との間で剥離可能に接着しウエハーの裏面を加工するために用いる接着層を形成するために用いることができ、接着剤成分と、カーボンブラックとを含み、前記接着剤成分が、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）を含む。
【００１５】
本発明の光照射剥離用接着剤組成物は、レーザーの照射により剥離可能な接着層を形成するものであり、当該接着層は、カーボンブラックを含むためレーザーを好適に吸収し接着強度が低下することから、支持体やウエハーなどに剥離のための過度な荷重をかけることなく、剥離可能であるという利点を有するものである。
【００１６】
本発明の光照射剥離用接着剤組成物から得られる接着層によって支持体とウエハーが仮接着され、例えば、ウエハーの回路面とは反対側の裏面が研磨等によって加工されることにより、ウエハーを薄化することができる。
【００１７】
本発明の積層体は、半導体形成基板からなる第１基体と、レーザーを透過する支持基板からなる第２基体と、前記光照射剥離用接着剤組成物を用いて形成された硬化膜からなる接着層とを備えるものであるが、基体と接着層との間に、レーザーを透過する又は透過しない任意の機能層を設けることもできる。この際、当該機能層は、レーザーの照射による剥離を阻害しないように適宜選択される。
【００１８】
本発明の好ましい一態様においては、本発明の積層体は、半導体形成基板からなる第１基体と、レーザーを透過する支持基板からなる第２基体と、これらの２つの基体との間に両者に接するように、前記光照射剥離用接着剤組成物を用いて形成された硬化膜からなる接着層とを備えるものである。
【００１９】
本発明の積層体は、レーザーを透過する第２基体側から、レーザーを照射することにより、剥離のための過度な荷重をかけることなく、剥離可能なものである。すなわち、第２基体を透過したレーザーは、カーボンブラックを含有する接着層に吸収されて、本来は透過してしまうレーザーの作用を受けて当該接着層の接着強度が低下し、剥離のための過度な荷重をかけることなく、剥離可能なものとなる。また、本発明においては、接着成分としてヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）を含む接着層を用いることから、接着強度低下の際に悪影響を引き起こす顕著なガスの発生や大きな発熱もなく、第１基体への影響もほとんどない点が利点となる。
【００２０】
このようなレーザーの波長は、通常１９０ｎｍ〜６００ｎｍであるが、再現性よく好適に剥離する観点等から、好ましく２５０ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上であり、好ましくは５８０ｎｍ以下、より好ましくは５６０ｎｍ以下であり、例えば、波長が３０８ｎｍ、３５５ｎｍ又は５３２ｎｍのレーザーによって、本発明の積層体を好適に剥離できる。
【００２１】
本発明においては、第２基体は、剥離のために照射されるレーザーを透過できるものとする必要があるが、第１基体側から光照射が可能な場合には、この限りではない。
【００２２】
ここで、剥離可能とは他の箇所よりも接着強度が低く、すなわち剥離性に優れ、剥離しやすいことを意味するが、本発明の光照射剥離用接着剤組成物を用いて得られる接着層は、レーザーの照射により、照射前より接着強度が著しく低下するものである。
【００２３】
すなわち、本発明の光照射剥離用接着剤組成物から得られる接着層は、例えば、ウエハーからなる第１基体と、レーザーを透過する支持基板からなる第２基体とを、当該ウエハーに薄化等の加工が施されている間は好適に接着し、加工が終わった後は、レーザーの照射によって容易に剥離又は除去されるものである。
【００２４】
本発明の光照射剥離用接着剤組成物が含むカーボンブラックは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどの導電性カーボンブラックであり、公知の方法で合成することもできるし、市販品として入手することもできる。具体例としては、デンカ（株）製  デンカブラック（登録商標）、ＤＥＮＫＡ  ＢＬＡＣＫ  Ｌｉ；ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製  ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、カーボンＥＣＰ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、カーボンＥＣＰ６００ＪＤ；Ｃａｂｏｔ社製  ＰＲＯＰＥＬ（登録商標）Ｘ１４、同Ｘ２０、同Ｘ２２、同Ｘ２５、同Ｘ３５、同Ｘ３９、同Ｄ１１、同Ｅ３、同Ｅ６、同Ｅ７、ＲＥＧＡＬ（登録商標）３００、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標）１０、ＶＵＬＣＡＮ１０Ｈ、同１０ＨＤ、同１３４５、同１３８０、同１４３６、同３、同３Ｈ、同６、同６−ＬＰ、同７Ｈ、同８、同９、同９Ｈ、同J、同Ｍ；旭カーボン（株）製  旭ＡＸ−０１５、旭Ｆ−２００ＧＳ；三菱ケミカル（株）製  高級カラー（ＨＣＦ）♯２６５０、同♯２６００、同♯２３５０、同♯２３００、中級カラー（ＭＣＦ）♯１０００、同♯９８０、同♯９７０、同♯９６０、同♯９５０、同♯９００、同♯８５０、同ＭＣＦ８８、同ＭＡ６００、同♯７５０Ｂ、同♯６５０Ｂ、汎用カラー（ＲＣＦ）♯５２、同♯４７、同♯４５、同♯４５Ｌ、同♯４４、同♯４０、同♯３３、同♯３２、同♯３０、同♯２５、同♯２０、同♯１０、同♯５、同♯９５、同♯８５、同♯２４０、良流動性（ＬＦＦ）ＭＡ７７、同ＭＡ７、同ＭＡ８、同ＭＡ１１、同ＭＡ１００、同ＭＡ１００Ｒ、同ＭＡ１００Ｓ、同ＭＡ２３０、同ＭＡ２２０、同ＭＡ１４、特殊カラー（ＳＣＦ）♯４０００Ｂ、汎用導電♯３０３０Ｂ、同♯３０５０Ｂ、同♯３２３０Ｂ；上海為替平和エネルギー有限会社製  導電添加剤ＫＳ４、ＫＳ６、ＫＳ１０、ＫＳ１５、ＳＦＧ６、ＳＦＧ１０、ＳＦＧ１５等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
また、カーボンブラックは、凝集防止や分散性向上の目的で表面改質されたものや酸化処理されたものを用いてもよい。
さらに、カーボンブラックは、粉末状態で接着剤成分と混合して分散させてもよいが、予め接着剤成分や他の樹脂成分に分散させてマスターバッチ化したものや、溶媒に分散させた分散液として接着剤成分と混合して分散させてもよい。
カーボンブラックの含有量は、接着剤成分に対して、通常０．１〜５０質量％である。
【００２６】
本発明の光照射剥離用接着剤組成物は、接着剤成分として、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）を含む。
【００２７】
本発明のより好ましい一態様においては、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＲ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むポリシロキサン（Ａ１）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含み、前記ポリシロキサン（Ａ１）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ’単位）、Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ’単位）、Ｒ４’Ｒ５’ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ’単位）及びＲ６’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ’単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ１）と、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ”単位）、Ｒ１”Ｒ２”Ｒ３”ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ”単位）、Ｒ４”Ｒ５”ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ”単位）及びＲ６”ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ”単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含む。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、互いに独立に、アルキル基、アルケニル基又は水素原子を表す。
【００２９】
Ｒ１’〜Ｒ６’は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立に、アルキル基又はアルケニル基を表すが、Ｒ１’〜Ｒ６’の少なくとも１つは、アルケニル基である。
【００３０】
Ｒ１”〜Ｒ６”は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、互いに独立に、アルキル基又は水素原子を表すが、Ｒ１”〜Ｒ６”の少なくとも１つは、水素原子である。
【００３１】
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常１〜４０であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。
【００３２】
直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
中でも、メチル基が好ましい。
【００３３】
環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等のシクロアルキル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等のビシクロアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常２〜４０であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。
【００３５】
アルケニル基の具体例としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−i−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１,１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−s−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−i−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−i−プロピル−２−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−t−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−i−プロピル−１−プロペニル基、１−i−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
中でも、エテニル基、２−プロペニル基が好ましい。
【００３６】
上述の通り、ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）を含むが、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれるアルケニル基と、ポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれる水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）とが白金族金属系触媒（Ａ２）によるヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成し硬化する。
【００３７】
ポリオルガノシロキサン（ａ１）は、Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ１）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｑ’単位とＭ’単位）、（Ｄ’単位とＭ’単位）、（Ｔ’単位とＭ’単位）、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）、が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
また、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に包含されるポリオルガノシロキサンが２種以上含まれる場合、（Ｑ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｔ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）と（Ｔ’単位とＭ’単位）との組み合わせが好ましいが、これらに限定されない。
【００４０】
ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、前記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ２）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｍ”単位とＤ”単位）、（Ｑ”単位とＭ”単位）、（Ｑ”単位とＴ”単位とＭ”単位）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
ポリオルガノシロキサン（ａ１）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又はアルケニル基が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ１’〜Ｒ６’で表される全置換基中におけるアルケニル基の割合は、好ましくは０．１モル％〜５０．０モル％、より好ましくは０．５モル％〜３０．０モル％であり、残りのＲ１’〜Ｒ６’はアルキル基とすることができる。
【００４３】
ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又は水素原子が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ１”〜Ｒ６”で表される全ての置換基及び置換原子中における水素原子の割合は、好ましくは０．１モル％〜５０．０モル％、より好ましくは１０．０モル％〜４０．０モル％であり、残りのＲ１”〜Ｒ６”はアルキル基とすることができる。
【００４４】
ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含むものであるが、本発明の好ましい一態様においては、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれるアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれるＳｉ−Ｈ結合を構成する水素原子とのモル比は、１．０：０．５〜１．０：０．６６の範囲である。
【００４５】
ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の重量平均分子量は、それぞれ、通常５００〜１，０００，０００であるが、好ましくは５，０００〜５０，０００である。
【００４６】
なお、本発明における重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＥｃｏＳＥＣ，ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）及びＧＰＣカラム（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標），ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０２及びＫＦ−８０１）を用い、カラム温度を４０℃とし、溶離液（溶出溶媒）としてテトラヒドロフランを用い、流量（流速）を１．０ｍＬ／分とし、標準試料としてポリスチレン（シグマアルドリッチ社製）を用いて、測定することができる。
【００４７】
本発明の光照射剥離用接着剤組成物に含まれるポリオルガノシロサン（ａ１）とポリオルガノシロサン（ａ２）は、ヒドロシリル化反応によって、互いに反応して硬化膜となる。従って、その硬化のメカニズムは、例えばシラノール基を介したそれとは異なり、それ故、いずれのシロキサンも、シラノール基や、アルキルオキシ基のような加水分解によってシラノール基を形成することができる官能基を含む必要は無い。
【００４８】
成分（Ａ）は、白金族金属系触媒（Ａ２）を含む。
このような白金系の金属触媒は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）のアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）のＳｉ−Ｈ基とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。
【００４９】
白金系の金属触媒の具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
白金とオレフィン類との錯体としては、例えばジビニルテトラメチルジシロキサンと白金との錯体が挙げられるが、これに限定されない。
【００５１】
白金族金属系触媒（Ａ２）の量は、通常、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の合計量に対して、１．０〜５０．０ｐｐｍの範囲である。
【００５２】
成分（Ａ）は、重合抑制剤（Ａ３）を含んでもよい。本発明の光照射剥離用接着剤組成物に重合抑制剤を含めることで、貼り合せ時の加熱による硬化を好適に制御可能となり、接着性と剥離性に優れる接着層を与える組成物を再現性よく得ることができる。
【００５３】
重合抑制剤は、ヒドロシリル化反応の進行を抑制できる限り特に限定されるものではないが、その具体例としては、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール等のアリール基で置換されていてもよいアルキニルアルキルアルコール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００５４】
重合抑制剤の量は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）に対して、通常、その効果を得る観点から１０００．０ｐｐｍ以上であり、ヒドロシリル化反応の過度な抑制を防止する観点から１００００．０ｐｐｍ以下である。
【００５５】
本発明の光照射剥離用接着剤組成物は、エポキシ変性ポリオルガノシロキサンを含む成分、メチル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分及びフェニル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分からなる群から選択される少なくとも１種を含む成分（Ｂ）を含んでいてもよい。このような成分（Ｂ）を本発明の光照射剥離用接着剤組成物に含めることで、得られる接着層を再現性よく好適に剥離することができるようになる。
中でも、メチル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分が好ましい。
【００５６】
エポキシ変性ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ２１０Ｒ２２０ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ２００単位）、好ましくはＲ１１Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ１０単位）を含むものが挙げられる。
【００５７】
Ｒ１１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、Ｒ１２は、ケイ素原子に結合する基であり、エポキシ基又はエポキシ基を含む有機基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。
【００５８】
また、エポキシ基を含む有機基におけるエポキシ基は、その他の環と縮合せずに、独立したエポキシ基であってもよく、１，２−エポキシシクロヘキシル基のように、その他の環と縮合環を形成しているエポキシ基であってもよい。
【００５９】
エポキシ基を含む有機基の具体例としては、３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６０】
本発明において、エポキシ変性ポリオルガノシロキサンの好ましい一例としては、エポキシ変性ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これに限定されない。
【００６１】
エポキシ変性ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ１０単位）を含むものであるが、Ｄ１０単位以外に、前記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
【００６２】
本発明の好ましい一態様においては、エポキシ変性ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ１０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【００６３】
エポキシ変性ポリオルガノシロキサンは、エポキシ価が０．１〜５であるエポキシ変性ポリジメチルシロキサンが好ましく、その重量平均分子量は、通常１，５００〜５００，０００であるが、組成物中での析出抑制の観点から、好ましくは１００，０００以下である。
【００６４】
エポキシ変性ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ａ−１）で表される商品名ＣＭＳ−２２７（ゲレスト社製、重量平均分子量２７，０００）、式（Ａ−２）で表される商品名ＥＣＭＳ−３２７（ゲレスト社製、重量平均分子量２８，８００）、式（Ａ−３）で表される商品名ＫＦ−１０１（信越化学工業（株）製、重量平均分子量３１，８００）、式（Ａ−４）で表される商品名ＫＦ−１００１（信越化学工業（株）製、重量平均分子量５５，６００）、式（Ａ−５）で表される商品名ＫＦ−１００５（信越化学工業（株）製、重量平均分子量１１，５００）、式（Ａ−６）で表される商品名Ｘ−２２−３４３（信越化学工業（株）製、重量平均分子量２，４００）、式（Ａ−７）で表される商品名ＢＹ１６−８３９（ダウコーニング社製、重量平均分子量５１，７００）、式（Ａ−８）で表される商品名ＥＣＭＳ−３２７（ゲレスト社製、重量平均分子量２８，８００）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
【化１】
2020138240.tif 000003
（ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。）
【００６６】
【化２】
2020138240.tif 000004
（ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。）
【００６７】
【化３】
2020138240.tif 000005
（ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【００６８】
【化４】
2020138240.tif 000006
（ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【００６９】
【化５】
2020138240.tif 000007
（ｍ、ｎ及びｏはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【００７０】
【化６】
2020138240.tif 000008
（ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【００７１】
【化７】
2020138240.tif 000009
（ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【００７２】
【化８】
2020138240.tif 000010
（ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。）
【００７３】
メチル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ２１０Ｒ２２０ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ２００単位）、好ましくはＲ２１Ｒ２１ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ２０単位）を含むものが挙げられる。
【００７４】
Ｒ２１０およびＲ２２０は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立して、アルキル基を表すが、少なくとも一方はメチル基であり、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。
Ｒ２１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。中でも、Ｒ２１としては、メチル基が好ましい。
【００７５】
本発明において、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの好ましい一例としては、ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これに限定されない。
【００７６】
メチル基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ２００単位又はＤ２０単位）を含むものであるが、Ｄ２００単位及びＤ２０単位以外に、前記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
【００７７】
本発明のある一態様においては、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ２００単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。  
本発明の好ましい一態様においては、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ２０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【００７８】
メチル基含有ポリオルガノシロキサンの粘度は、通常１，０００〜２，０００，０００ｍｍ２／ｓであるが、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓである。なお、メチル基含有ポリオルガノシロキサンは、典型的には、ポリジメチルシロキサンからなるジメチルシリコーンオイルである。この粘度の値は、動粘度で示され、センチストークス （ｃＳｔ）＝ｍｍ２／ｓである。動粘度は、動粘度計で測定することができる。また、粘度（ｍＰａ・ｓ）を密度（ｇ／ｃｍ３）で割って求めることもできる。すなわち、２５℃で測定したＥ型回転粘度計による粘度と密度から求めることができる。動粘度（ｍｍ２／ｓ）＝粘度（ｍＰａ・ｓ）／密度（ｇ／ｃｍ３）という式から算出することができる。
【００７９】
メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、ワッカー社製  ＷＡＣＫＥＲ（登録商標  ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＦＬＵＩＤ  ＡＫ  シリーズや、信越化学工業（株）製ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ−９６Ｌ、ＫＦ−９６Ａ、ＫＦ−９６、ＫＦ−９６Ｈ、ＫＦ−６９、ＫＦ−９６５、ＫＦ−９６８）、環状ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ−９９５）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８０】
フェニル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ３１Ｒ３２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ３０単位）を含むものが挙げられる。
【００８１】
Ｒ３１は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基又はアルキル基を表し、Ｒ３２は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができるが、メチル基が好ましい。
【００８２】
フェニル基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ３０単位）を含むものであるが、Ｄ３０単位以外に、前記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
【００８３】
本発明の好ましい一態様においては、フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ３０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【００８４】
フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、通常１，５００〜５００，０００であるが、組成物中での析出抑制の観点等から、好ましくは１００，０００以下である。
【００８５】
フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ｃ−１）で表される商品名ＰＭＭ−１０４３（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量６７，０００、粘度３０，０００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ−２）で表される商品名ＰＭＭ−１０２５（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量２５，２００、粘度５００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ−３）で表される商品名ＫＦ５０−３０００ＣＳ（信越化学工業（株）製、重量平均分子量３９，４００、粘度３０００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ−４）で表される商品名ＴＳＦ４３１（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、重量平均分子量１，８００、粘度１００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ−５）で表される商品名ＴＳＦ４３３（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、重量平均分子量３，０００、粘度４５０ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ−６）で表される商品名ＰＤＭ−０４２１（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量６，２００、粘度１００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ−７）で表される商品名ＰＤＭ−０８２１（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量８，６００、粘度１２５ｍｍ２／ｓ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８６】
【化９】
2020138240.tif 000011
（ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
【００８７】
【化１０】
2020138240.tif 000012
（ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
【００８８】
【化１１】
2020138240.tif 000013
（ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
【００８９】
【化１２】
2020138240.tif 000014
（ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
【００９０】
【化１３】
2020138240.tif 000015
（ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
【００９１】
【化１４】
2020138240.tif 000016
（ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
【００９２】
【化１５】
2020138240.tif 000017
（ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
【００９３】
本発明の光照射剥離用接着剤組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを任意の比率で含み得るが、接着性と剥離性のバランスを考慮すると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との比率は、質量比で、好ましくは９９．９９５：０．００５〜３０：７０、より好ましくは９９．９：０．１〜７５：２５である。
【００９４】
光照射剥離用接着剤組成物は、粘度の調整等を目的に、溶媒を含んでいてもよく、その具体例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９５】
より具体的には、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソドデカン、メンタン、リモネン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、酢酸ブチル、ジイソブチルケトン、２−オクタノン、２−ノナノン、５−ノナノン等が挙げられるが、これらに限定されない。このような溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９６】
本発明の光照射剥離用接着剤組成物が溶媒を含む場合、その含有量は、所望の組成物の粘度、採用する塗布方法、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、組成物全体に対して、１０〜９０質量％程度の範囲である。
【００９７】
本発明の光照射剥離用接着剤組成物の粘度は、２５℃で、通常５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓである。本発明の光照射剥離用接着剤組成物の粘度は、用いる塗布方法、所望の膜厚等の各種要素を考慮して、用いる有機溶媒の種類やそれらの比率、膜構成成分濃度等を変更することで調整可能である。なお、本発明において、膜構成成分とは、溶媒以外の成分を意味する。
【００９８】
本発明の光照射剥離用接着剤組成物は、膜構成成分と溶媒を混合することで製造できる。ただし、溶媒が含まれない場合、膜構成成分を混合することで、本発明の光照射剥離用接着剤組成物を製造することができる。
【００９９】
その混合順序は特に限定されるものではないが、容易にかつ再現性よく、本発明の光照射剥離用接着剤組成物を製造できる方法の一例としては、例えば、膜構成成分の全てを溶媒に溶解又は分散させる方法や、膜構成成分の一部を溶媒に溶解又は分散させ、膜構成成分の残りを溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液を混合する方法が挙げられる。この場合において、必要であれば、一部の溶媒や、溶解性に優れる膜構成成分を最後に加えることもできる。組成物を調製する際、成分が分解したり変質したりしない範囲で、適宜加熱してもよい。
【０１００】
本発明においては、光照射剥離用接着剤組成物は、組成物中の異物を除去する目的で、組成物を製造する途中段階で又は全ての成分を混合した後に、サブマイクロメートルオーダーのフィルター等を用いてろ過してもよい。
【０１０１】
本発明の積層体は、上述の通り、半導体形成基板からなる第１基体と、レーザーを透過する支持基板からなる第２基体と、前記光照射剥離用接着剤組成物を用いて形成された硬化膜からなる接着層とを備えるものであるから、その製造方法は、前記光照射剥離用接着剤組成物を用いて硬化膜からなる接着層を形成する限り特に限定されるものではない。ここで再現性よく本発明の効果を実現する観点等から、接着層のレーザーの透過率は、剥離に必要な量のレーザーを吸収できる限り特に限定されるものではないが、好ましくは９９％以下、より好ましくは９０％以下、より一層好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下とするのが好ましく、その下限値は、０％（すなわちレーザーを全吸収する）である。
【０１０２】
本発明の好適な一態様としては、本発明の積層体の製造方法は、第１基体又は第２基体の表面に前記光照射剥離用接着剤組成物を塗布して接着剤塗布層を形成する第１工程と、前記第１基体と前記第２基体とを前記接着剤塗布層を介して合わせ、加熱処理及び減圧処理の少なくとも一方を実施しながら、前記第１基体及び前記第２基体の厚さ方向の荷重をかけることによって、前記第１基体と前記接着剤塗布層と前記第２基体とを密着させ、その後、後加熱処理を行う第２工程と、を含む。第２工程の後加熱処理により、接着剤塗布層が最終的に好適に硬化して接着層となる。
【０１０３】
ここで、例えば、第一基体がウエハーであり、第二基体が支持体である。光照射剥離用接着剤組成物を塗布するのは、第１基体又は第２基体のいずれか一方であっても、両方であってもよいが、第１基体が好ましい。
【０１０４】
ウエハーとしては例えば直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のシリコンウエハーやガラスウエハーが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０５】
支持体（キャリア）は、レーザーを透過する限り特に限定されるものではないが、その透過率は、通常８０％以上、好ましくは９０％以上である。例えば直径３００ｍｍ、厚さ７００μｍ程度のシリコンウエハーを挙げることができるが、これに限定されない。
【０１０６】
ここで、レーザーとは、後述する剥離工程で使用するレーザーであり、その波長は、通常、１９０ｎｍ〜６００ｎｍであるが、再現性よく好適に剥離する観点等から、好ましく２５０ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上であり、好ましくは５８０ｎｍ以下、より好ましくは５６０ｎｍ以下であり、例えば、３０８ｎｍ、３５５ｎｍ又は５３２ｎｍのレーザーによって、本発明の積層体を好適に剥離できる。
【０１０７】
前記接着塗布層の膜厚は、通常５〜５００μｍであるが、膜強度を保つ観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、より一層好ましくは３０μｍ以上であり、厚膜に起因する不均一性を回避する観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、より一層好ましくは１２０μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以下である。
【０１０８】
塗布方法は、特に限定されるものではないが、通常、スピンコート法である。なお、別途スピンコート法などで塗布膜を形成し、シート状の塗布膜を貼付する方法を採用してもよく、これも塗布又は塗布膜という。
【０１０９】
塗布した光照射剥離用接着剤組成物の加熱処理の温度は、膜厚等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常８０℃以上であり、過度の硬化を防ぐ観点から、好ましくは１５０℃以下であり、その加熱時間は、仮接着能を確実に発現させる観点から、通常３０秒以上、好ましくは１分以上であり、接着層やその他の部材の変質を抑制する観点から、通常５分以下、好ましくは２分以下である。なお、加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
【０１１０】
減圧処理は、２つの基体及びそれらの間の接着剤塗布層を１０〜１０，０００Ｐａの気圧下にさらせばよい。減圧処理の時間は、通常１〜３０分である。
【０１１１】
本発明の好ましい態様においては、２つの基体及びそれらの間の層は、好ましくは加熱処理によって、より好ましくは加熱処理と減圧処理の併用によって、貼り合せられる。
【０１１２】
前記第１基体及び前記第２基体の厚さ方向の荷重は、前記第１基体及び前記第２基体とそれらの間の層に悪影響を及ぼさず、且つこれらをしっかりと密着させることができる荷重である限り特に限定されないが、通常１０〜１，０００Ｎの範囲内である。
【０１１３】
後加熱温度は、十分な硬化速度を得る観点から、好ましくは１２０℃以上であり、基板や接着剤の変質を防ぐ観点から、好ましくは２６０℃以下である。加熱時間は、硬化によるウエハーの好適な接合を実現する観点から、通常１分以上であり、さらに接着剤の物性安定化の観点等から、好ましくは５分以上であり、過度の加熱による接着層への悪影響等を回避する観点から、通常１８０分以下、好ましくは１２０分以下である。加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。なお、後加熱処理の一つの目的は、接着剤（Ａ）をより好適に硬化させることである。
【０１１４】
図１には、本発明の積層体の製造方法を説明する概略図を示す。図１に示すように、第１基体１１と第２基体１２を用意し、例えば、第２基体１２の表面に前記光照射剥離用接着剤組成物を塗布して接着剤塗布層１３を形成する第１工程を実施する（図１（ａ））。次に、前記第１基体１１と前記第２基体１２とを前記接着剤塗布層１３を介して合わせ、加熱処理及び減圧処理の少なくとも一方を実施しながら、第１基体及び第２基体の厚さ方向の荷重Ｌ１をかけて、第１基体と第２基体とこれらの間の層を密着させ、その後、後加熱処理を行うことで、接着層１３Ａで接着された積層体１０を得る第２工程を実施する（図１（ｂ））。
【０１１５】
本発明の積層体の剥離方法は、上述した本発明の積層体を製造した後、所定の加工等を行った後、前記第２基体側から前記レーザーを照射し、前記第２基体を剥離するものである。
【０１１６】
ここで、加工とは、例えば、ウエハーの回路面の反対側の加工であり、ウエハー裏面の研磨によるウエハーの薄化が挙げられる。その後、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）等の形成を行い、その後に支持体から薄化ウエハーを剥離してウエハーの積層体を形成し、３次元実装化される。また、それに前後してウエハー裏面電極等の形成も行われる。ウエハーの薄化とＴＳＶプロセスには支持体に接着された状態で２５０〜３５０℃の熱が負荷されるが、本発明の接着層を含む積層体はそれらの耐熱性を有している。
【０１１７】
また、加工は上述した加工に限定されず、例えば、半導体部品を実装するための基材をサポートするために支持体と仮接着した場合の半導体部品の実装プロセスの実施なども加工に含まれる。
【０１１８】
例えば直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のウエハーは、表面の回路面とは反対の裏面を研磨して、厚さ８０μｍ〜４μｍ程度まで薄化することができる。
【０１１９】
図２は、剥離方法の一例を説明する概略図である。
図２（ａ）に示すのは加工などのプロセス後の積層体１０Ａであり、積層体１０Ａの第２基体１２側からレーザー２０を照射する。接着層１３Ａがレーザー２０の照射を受けると、接着層１３Ａが分解等により変質して、接着強度が著しく低下し、剥離可能な状態となる。
【０１２０】
次に、図２（ｂ）に示すように、第２基体１２を第１基体１１から剥離する。この際、接着層１３Ａは接着強度が著しく低下した状態であるので、第２基体１２は、例えば、わずかな外力Ｌ２を加えて引き上げることによって、第１基体１１から容易に剥離される。
なお、第１基体１１に残った接着層１３Ａを、例えば有機溶媒からなるクリーナーで除去することで、薄化などのプロセスが施された第１基体１１を得ることができる（図２（ｃ））。
【０１２１】
以上のように、本発明に係る積層体１０は、本発明の光照射剥離用接着剤組成物で形成した接着層１３Ａで接着しているので、レーザー２０の照射によって、第１基体１１及び接着層１３Ａから第２基体１２を容易に剥離することができる。
【０１２２】
なお、レーザー２０の照射は、必ずしも接着層１３Ａの全領域に対してなされる必要はない。レーザー２０が照射された領域と照射されていない領域とが混在していても、接着層１３Ａ全体としての接着強度が十分に低下していれば、わずかな外力を加えて第２基体１２を引き上げることによって、第２基体１２を積層体１０から剥離することができる。レーザー２０を照射する領域と照射しない領域との比率および位置関係は、接着層１３Ａを形成する光照射剥離用接着剤組成物、接着層１３Ａの厚さ、照射するレーザー２０の強度等によって異なるが、当業者であれば、過度の試行錯誤を要することなく、適宜条件を設定できる。たとえば、レーザーの描写線幅と同一幅でもって、レーザーを照射しない領域を、レーザーを照射する領域の隣に設けるようにしてもよい。
【０１２３】
このように、接着層１３Ａの一部にのみレーザーを照射する場合であっても第２基体１２を分離することができるため、レーザー２０の総照射時間を短くでき、その結果、分離処理に要する時間を短縮することができ、最終的に、製造効率を向上させることが可能となる。
【実施例】
【０１２４】
（１）攪拌機：（株）シンキー製  自転公転ミキサー  ＡＲＥ―５００
（２）粘度測定：東機産業（株）製  回転粘度計ＴＶＥ-２２Ｈ
（３）透過率の測定：（株）島津製作所製  紫外可視分光光度計ＵＶ２５５０
（４）真空貼り合わせ装置：ズースマイクロテック（株）製、マニュアルボンダー
（５）３０８ｎｍレーザー照射装置：ズースマイクロテック（株）製、３０８ｎｍレーザー照射装置
（６）赤外放射温度計：（株）テストー製、赤外放射温度計８３５-Ｈ１
（７）５３２ｎｍレーザー照射装置：Ｌｏｔｕｓ−ＴＩＩ製  ＬＴ−２１３７【０１２５】
［１］組成物の調製
［調製例１］
撹拌機専用６００ｍＬ撹拌容器にポリシロキサン（ａ１）としてビニル基含有のＭＱ樹脂（ワッカーケミ社製）９５ｇ、溶媒としてｐ−メンタン（日本テルペン化学（株）製）９３．４ｇおよび重合抑制剤（Ａ３）として１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール（東京化成工業（株）製）０．４１ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。【０１２６】
得られた混合物に、ポリシロキサン（ａ２）として粘度１００ｍＰａ・ｓのＳｉ−Ｈ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）、ポリシロキサン（ａ１）として粘度２００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）２９．５ｇ、成分（Ｂ）としてポリジメチルシロキサンである粘度１００００００ｍｍ２／ｓのポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１００００００）、（Ａ３）として１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ワッカーケミ社製）０．４１ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。【０１２７】
得られた混合物に、白金族金属系触媒（Ａ２）として白金触媒（ワッカーケミ社製）０．２０ｇとポリシロキサン（ａ１）として粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１７．７ｇを撹拌機で５分間撹拌して別途得られた混合物のうち１４．９ｇを加え、撹拌機で５分間撹拌した。【０１２８】
最後に、得られた混合物をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、前駆組成物を得た。組成物の粘度は、２，４００ｍＰａ・ｓであった。【０１２９】
［調製例２］
撹拌機専用６００ｍＬ撹拌容器にポリシロキサン（ａ１）としてビニル基含有のＭＱ樹脂（ワッカーケミ社製）９５ｇ、溶媒としてｐ−メンタン（日本テルペン化学（株）製）９３．４ｇおよび重合抑制剤（Ａ３）として１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール（東京化成工業（株）製）０．４１ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。【０１３０】
得られた混合物に、ポリシロキサン（ａ２）として粘度１００ｍＰａ・ｓのＳｉ−Ｈ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）、ポリシロキサン（ａ１）として粘度２００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）２３．６ｇ、成分（Ｂ）としてポリジメチルシロキサンである粘度１００００００ｍｍ２／ｓのポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１００００００）、（Ａ３）として１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ワッカーケミ社製）０．４１ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。【０１３１】
得られた混合物に、白金族金属系触媒（Ａ２）として白金触媒（ワッカーケミ社製）０．２０ｇとポリシロキサン（ａ１）として粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１７．７ｇを撹拌機で５分間撹拌して別途得られた混合物のうち１４．９ｇを加え、撹拌機で５分間撹拌した。【０１３２】
最後に、得られた混合物をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、前駆組成物を得た。【０１３３】
［調製例３］
撹拌機専用６００ｍＬ撹拌容器にポリシロキサン（ａ１）としてビニル基含有のＭＱ樹脂（ワッカーケミ社製）９５ｇ、溶媒としてｐ−メンタン（日本テルペン化学（株）製）９３．４ｇおよび重合抑制剤（Ａ３）として１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール（東京化成工業（株）製）０．４１ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。【０１３４】
得られた混合物に、ポリシロキサン（ａ２）として粘度１００ｍＰａ・ｓのＳｉ−Ｈ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）、ポリシロキサン（ａ１）として粘度２００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１７．７ｇ、成分（Ｂ）としてポリジメチルシロキサンである粘度１００００００ｍｍ２／ｓのポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１００００００）、（Ａ３）として１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ワッカーケミ社製）０．４１ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。【０１３５】
得られた混合物に、白金族金属系触媒（Ａ２）として白金触媒（ワッカーケミ社製）０．２０ｇとポリシロキサン（ａ１）として粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１７．７ｇを撹拌機で５分間撹拌して別途得られた混合物のうち１４．９ｇを加え、撹拌機で５分間撹拌した。【０１３６】
最後に、得られた混合物をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、前駆組成物を得た。【０１３７】
［調製例４］
撹拌機専用６００ｍＬ撹拌容器にポリシロキサン（ａ１）としてビニル基含有のＭＱ樹脂（ワッカーケミ社製）９５ｇ、溶媒としてｐ−メンタン（日本テルペン化学（株）製）９３．４ｇおよび重合抑制剤（Ａ３）として１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール（東京化成工業（株）製）０．４１ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。【０１３８】
得られた混合物に、ポリシロキサン（ａ２）として粘度１００ｍＰａ・ｓのＳｉ−Ｈ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）、ポリシロキサン（ａ１）として粘度２００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１１．８ｇ、成分（Ｂ）としてポリジメチルシロキサンである粘度１００００００ｍｍ２／ｓのポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１００００００）、（Ａ３）として１−エチニル−１−シクロヘキサノール（ワッカーケミ社製）０．４１ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌した。【０１３９】
得られた混合物に、白金族金属系触媒（Ａ２）として白金触媒（ワッカーケミ社製）０．２０ｇとポリシロキサン（ａ１）として粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１７．７ｇを撹拌機で５分間撹拌して別途得られた混合物のうち１４．９ｇを加え、撹拌機で５分間撹拌した。【０１４０】
最後に、得られた混合物をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、前駆組成物を得た。【０１４１】
［実施例１−１］
撹拌機専用３５０ｍＬ撹拌容器に調製例１−１で得られた前駆組成物１００ｇと、カーボンブラックとしてＫＳ-４（上海為替平和エネルギー有限会社製）５ｇを入れ、撹拌機で５分間撹拌し、実施例１−１の光照射剥離用接着剤組成物を得た。【０１４２】
［実施例１−２、実施例１−３］
それぞれ、カーボンブラックの使用量を１０ｇ，１５ｇとした以外は、実施例１−１と同様の方法で、実施例１−２、実施例１−３の光照射剥離用接着剤組成物を得た。【０１４３】
［実施例１−４］
撹拌機専用３５０ｍＬ撹拌容器に、調製例１で得られた前駆組成物に含まれる膜構成成分１００ｇ当たりのカーボンブラックの添加量が１０ｇとなるように、調製例１で得られた前駆組成物とＫＳ-４（上海為替平和エネルギー有限会社製）を入れ、撹拌機で５分間撹拌し、実施例７−１の光照射剥離用接着剤組成物を得た。【０１４４】
［実施例１−５〜１−７］
それぞれ、調製例１で得られた前駆組成物の代わりに調製例２〜４で得られた前駆組成物を用いた以外は、実施例１−４と同様の方法で、実施例１−５〜１−７の光照射剥離用接着剤組成物を得た。【０１４５】
［比較例１−１］
スクリュー管５０ｍＬにヒドロシリル化反応により硬化する材料でないシリコーン系材料スワンボンド１０２（タカダ化学品製造（株）製）２０ｇと、カーボンブラックとしてＫＳ-４（上海為替平和エネルギー有限会社製）１ｇとを入れ、撹拌機で５分間撹拌し、比較例１−１の組成物を得た。【０１４６】
［２］薄膜の形成および透過率測定
［実施例２−１］
実施例１−１で得られた光照射剥離用接着剤組成物をメンタンで希釈し、希釈した組成物をスピンコーターで石英基板上に塗布し、ホットプレートで、１２０℃で１分間、次いで２００℃で１０分間加熱し、厚さ１００μｍの実施例２−１の薄膜を形成した。【０１４７】
［実施例２−２〜２−３］
実施例１−１で得られた光照射剥離用接着剤組成物の代わりに、それぞれ、実施例１−２〜１−３の光照射剥離用接着剤組成物を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で実施例２−２〜２−３の薄膜を形成した。【０１４８】
［参考例１］
実施例１−１で得られた光照射剥離用接着剤組成物の代わりに、調製例１で得られた組成物を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法で参考例１の薄膜を形成した。【０１４９】
［透過率測定］
得られた薄膜が、レーザー剥離用の層として使用可能か否かを判断するため、波長３０８ｎｍ、３５５ｎｍ、５３２ｎｍの光の透過率を測定した。結果を表１に示す。【０１５０】
実施例２−１〜２−３で得られた薄膜は、カーボンブラックの添加量の増加に伴い、３０８ｎｍ、３５５ｎｍ、５３２ｎｍのレーザーの透過率が低下しており、当該薄膜がレーザー剥離に適用可能であることが示唆された。参考例１は、吸収を持たず透過率はすべて１００％を示した。【０１５１】
【表１】
2020138240.tif 000018
【０１５２】
［３］レーザー（３０８ｎｍ）による剥離の最適照射量と照射時の発熱の確認
［実施例３−１〜３−３］
デバイス側のウエハー（半導体形成基板）としての３００ｍｍシリコンウエハー（厚さ７００μｍ）に実施例１−１で得られた光照射剥離用接着剤組成物をスピンコーターで塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で１．５分間加熱し、薄膜（接着剤塗布層）を形成した。【０１５３】
キャリア側のウエハー（支持基板）としての１００ｍｍガラスウエハー（ＥＡＧＬＥ−ＸＧ、コーニング社製、厚さ７００μｍ）で、前記形成した薄膜を挟むように真空貼り合わせ装置内で貼り合わせ、これを、デバイス側のウエハーを下にして、ホットプレート上で２００℃で１０分間加熱し、前記形成した薄膜を硬化させ、積層体を得た。貼り合わせは、温度２５℃、減圧度１，０００Ｐａで、３０Ｎの荷重をかけて行った。【０１５４】
また、実施例１−１で得られた光照射剥離用接着剤組成物の代わりに、実施例１−２〜１−３の光照射剥離用接着剤組成物をそれぞれ用いた以外は、前記と同様の方法で積層体を得た。【０１５５】
得られた３つの積層体に、ガラスウエハー側からレーザー照射装置を用いて波長３０８ｎｍのレーザーを照射した。この際、出力を変化させ、出力１００〜５５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲における剥離が生じる最低の照射量を確認した。【０１５６】
その結果、いずれの積層体においても、５２５ｍＪ／ｃｍ２で剥離が確認された。この値を最適照射量とし、以下、波長３０８ｎｍのレーザーによる剥離試験を行った。【０１５７】
また、レーザー照射時に発熱があったか否かを確認するために、赤外放射温度計を用い、レーザー照射前後の積層体の温度を測定した。【０１５８】
その結果、各積層体の温度は、レーザー照射前は約２３℃、レーザー照射後は約２３℃であり、レーザー照射による膜の実質的な発熱は無いと判断した。【０１５９】
［４］波長３０８ｎｍのレーザーによる剥離試験
［実施例４−１〜４−３］
実施例３−１〜３−３と同様の方法で得た３つの積層体に、ガラスウエハー側からレーザー照射装置を用いて波長３０８ｎｍのレーザーをウエハーの全面に走査しながら照射し、ガラスウエハーの剥離が可能か否かを確認した。この際、レーザーは前後左右にオーバーラップしない様に走査して照射した。また、レーザー出力は、いずれの実施例でも５２５ｍＪ／ｃｍ２とした。【０１６０】
その結果、実施例４−１〜４−３のいずれの積層体においても、ガラスウエハー（キャリア側）を容易に剥離可能であることを確認できた。【０１６１】
［５］レーザー（５３２ｎｍ）による剥離の最適照射量と照射時の発熱の確認
［実施例５−１〜５−３］
それぞれ、実施例３−１〜３−３と同様の方法で積層体を得た。【０１６２】
得られた３つの積層体に、ガラスウエハー側からレーザー照射装置を用いて波長５３２ｎｍのレーザーを照射した。この際、出力を変化させ、出力１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲における剥離が生じる最低の照射量を確認した。【０１６３】
その結果、いずれの積層体においても、４００ｍＪ／ｃｍ２で剥離が確認された。この値を最適照射量とし、以下、波長５３２ｎｍのレーザーによる剥離試験を行った。【０１６４】
また、レーザー照射時に発熱があったか否かを確認するために、実施例５−１〜５−３の積層体について、赤外放射温度計を用い、レーザー照射前後の積層体の温度を測定した。【０１６５】
その結果、各積層体の温度は、レーザー照射前は約２３℃、レーザー照射後は約２４℃であり、レーザー照射による膜の実質的な発熱は無いと判断した。【０１６６】
［６］波長５３２ｎｍのレーザーによる剥離試験
［実施例６−１〜６−３］
実施例５−１〜５−３と同様の方法で得た３つの積層体に、ガラスウエハー側からレーザー照射装置を用いて波長５３２ｎｍのレーザーをウエハーの全面に走査しながら照射し、ガラスウエハーの剥離が可能か否かを確認した。この際、レーザーは前後左右にオーバーラップしない様に走査して照射した。また、レーザー出力は、実施例６−１〜６−３のすべてが４００ｍＪ／ｃｍ２とした。【０１６７】
その結果、いずれの積層体においても、ガラスウエハー（キャリア側）を容易に剥離可能であることを確認が確認できた。【０１６８】
［比較例６−１］
デバイス側のウエハー（半導体形成基板）としての１００ｍｍシリコンウエハー（厚さ５００μｍ）に比較例１−１で得られた組成物２ｇを垂らし、ヘラを使って伸ばして塗布することによって塗膜を形成し、キャリア側のウエハー（支持基板）としての１００ｍｍガラスウエハー（ＥＡＧＬＥ−ＸＧ、コーニング社製、厚さ７００μｍ）で、前記形成した塗膜を挟むように手で貼り合せ、それを一晩放置して塗膜を固まらせ、積層体を得た。【０１６９】
得られた積層体に、ガラスウエハー側からレーザー照射装置を用いて波長５３２ｎｍのレーザーをウエハーの全面に走査しながら照射し、ガラスウエハーの剥離が可能か否かを確認した。この際、レーザーは前後左右にオーバーラップしない様に走査して照射した。また、レーザー出力は、５００ｍＪ/ｃｍ２とした。
その結果、ガラスウエハー（キャリア側）を剥離できないことが確認できた。【０１７０】
［実施例８−１〜８−４］
それぞれ、実施例１−１で得られた光照射剥離用接着剤組成物の代わりに実施例１−４〜１−７の光照射剥離用接着剤組成物を用いた以外は、実施例３−１と同様の方法で積層体を得た。【０１７１】
実施例８−１〜８−４の４つの積層体に、ガラスウエハー側からレーザー照射装置を用いて波長５３２ｎｍのレーザーをウエハーの全面に走査しながら照射し、ガラスウエハーの剥離が可能か否かを確認した。この際、レーザーは前後左右にオーバーラップしない様に走査して照射した。また、レーザー出力は、いずれの実施例でも４００ｍＪ／ｃｍ２とした。【０１７２】
その結果、実施例８−１〜８−４のいずれの積層体においても、ガラスウエハー（キャリア側）を容易に剥離可能であることを確認できた。【０１７３】
［７］波長３５５ｎｍのレーザーによる剥離試験
［実施例７−１〜７−３、比較例７−１］
実施例５−１〜５−３と同様の方法で得た３つの積層体と比較例６−１と同様の方法で得た積層体に、ガラスウエハー側からレーザー照射装置を用いて波長３５５ｎｍのレーザーをウエハーの全面に走査しながら照射し、ガラスウエハーの剥離が可能か否かを確認した。この際、レーザーは前後左右にオーバーラップしない様に走査して照射した。また、レーザー出力は、１６０ｍＪ/ｃｍ２とした。【０１７４】
その結果、いずれの実施例の積層体においても、ガラスウエハー（キャリア側）を容易に剥離可能であることを確認が確認できた。
一方、比較例の積層体では、ガラスウエハー（キャリア側）を剥離できないことが確認できた。【０１７５】
［実施例９−１〜９−３］
それぞれ、実施例１−１で得られた光照射剥離用接着剤組成物の代わりに実施例１−４〜１−６の光照射剥離用接着剤組成物を用いた以外は、実施例３−１と同様の方法で積層体を得た。【０１７６】
実施例９−１〜９−３の３つの積層体に、ガラスウエハー側からレーザー照射装置を用いて波長３５５ｎｍのレーザーをウエハーの全面に走査しながら照射し、ガラスウエハーの剥離が可能か否かを確認した。この際、レーザーは前後左右にオーバーラップしない様に走査して照射した。また、レーザー出力は、いずれの実施例でも１６０ｍＪ／ｃｍ２とした。【０１７７】
その結果、実施例９−１〜９−３のいずれの積層体においても、ガラスウエハー（キャリア側）を容易に剥離可能であることを確認できた。
【符号の説明】
【０１７８】
１０、１０Ａ  積層体
１１  第１基体
１２  第２基体
１３  接着剤塗布層
１３Ａ  接着層
２０  レーザー 
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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