(57)【要約】  本発明は、二次電池のサイクル後の膨れを抑制すると共に、二次電池の低温での電荷担体受入れ性を高めうる機能層を形成可能な機能層用組成物の提供を目的とする。本発明の機能層用組成物は、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域、並びに炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位および炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位の少なくとも一方からなるブロック領域を有するブロック共重合体と、非導電性無機粒子と、溶媒とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域、並びに炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位および炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位の少なくとも一方からなるブロック領域を有するブロック共重合体と、
非導電性無機粒子と、
溶媒とを含む、
非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項２】
前記ブロック共重合体の前記芳香族ビニル単量体単位の含有割合が、１０質量％以上５０質量％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項３】
前記非導電性無機粒子が、体積平均粒子径が１．０μｍ以上である非導電性無機粒子Ａを含む、請求項１または２に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項４】
前記非導電性無機粒子Ａが、シリカおよびタルクの少なくとも一方である、請求項３に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項５】
前記シリカの粒子径分布において、小粒子側からの体積累積が２５％、７５％に相当する粒径を、それぞれＤ２５径、Ｄ７５径とする場合に、Ｄ２５径／Ｄ７５径の値が０．３０以上１．００以下であり、かつ前記シリカの体積平均粒子径が１６．０μｍ以上２０．０μｍ以下である、請求項４に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項６】
前記タルクの粒子径分布において、小粒子側からの体積累積が２５％、７５％に相当する粒径を、それぞれＤ２５径、Ｄ７５径とする場合に、Ｄ２５径／Ｄ７５径の値が０．２０以上１．００以下であり、かつ前記タルクの体積平均粒子径が４．０μｍ以上６．０μｍ以下である、請求項４または５に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項７】
前記ブロック共重合体１００質量部当たり、前記非導電性無機粒子Ａを０．０５質量部以上１．５０質量部以下含む、請求項３〜６の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項８】
前記非導電性無機粒子が、体積平均粒子径が１．０μｍ未満の非導電性無機粒子Ｂを更に含む、請求項３〜７の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項９】
前記非導電性無機粒子Ｂが、アルミナ、ベーマイト、酸化ケイ素、マグネシア、酸化カルシウム、チタニア、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、シリコン、ダイヤモンド、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、およびモンモリロナイトからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項８に記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項１０】
電極活物質粒子を更に含む、請求項１〜７の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかに記載の非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成された非水系二次電池用機能層を備える、非水系二次電池部材。
【請求項１２】
請求項１１に記載の非水系二次電池部材を備える、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池部材、および非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、二次電池は、一般に、電極（正極および負極）、並びに、正極と負極とを隔離するセパレータなどの非水系二次電池部材（以下、単に「電池部材」と略記する場合がある。）を備えている。【０００３】
ここで、二次電池の電池部材としては、結着材と、電池部材に所望の機能を発揮させるために配合されている粒子（以下、「機能性粒子」という。）とを含んでなる非水系二次電池用機能層（以下、単に「機能層」と略記する場合がある。）を備える部材が使用されている。
具体的に、二次電池のセパレータとしては、セパレータ基材の上に、結着材と機能性粒子としての非導電性無機粒子とを含む多孔膜層を備えるセパレータが使用されている。また、二次電池の電極としては、集電体の上に、結着材と機能性粒子としての電極活物質粒子とを含む電極合材層を備える電極や、集電体上に電極合材層を備える電極基材の上に、更に上述した多孔膜層を備える電極が使用されている。【０００４】
そこで、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、機能層の形成に用いられる組成物（以下、「非水系二次電池機能層用組成物」といい、「機能層用組成物」と略記する場合がある。）の改良が試みられている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１には、電極活物質粒子と、体積平均粒子径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下の粒子状重合体Ａと、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の粒子状重合体Ｂとを含み、粒子状重合体Ａの含有割合が、粒子状重合体Ａと粒子状重合体Ｂの合計含有量の３０質量％超９０質量％以下である、非水系二次電池電極用スラリー組成物が記載されている。そして、特許文献１によれば、当該スラリー組成物を用いて電極合材層を形成することで、電極のピール強度を高めて二次電池に優れたサイクル特性を発揮させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０５６４０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、二次電池には、低温での電池特性（出力特性など）を高めるべく、低温条件下において電極活物質粒子がリチウムイオンなどの電荷担体を良好に受け入れること（即ち、低温での電荷担体受入れ性に優れること）が求められていた。さらに、二次電池は、充放電の繰り返し（サイクル）後に膨らんでしまうという問題もあり、このようなサイクル後の膨れを抑制することも求められていた。【０００７】
そこで、本発明は、非水系二次電池のサイクル後の膨れを抑制すると共に、非水系二次電池の低温での電荷担体受入れ性を高めうる機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物の提供を目的とする。
また、本発明は、非水系二次電池のサイクル後の膨れを抑制すると共に、非水系二次電池の低温での電荷担体受入れ性を高めうる機能層を備える非水系二次電池部材の提供を目的とする。
そして、本発明は、サイクル後の膨れが抑制され、また低温での電荷担体受入れ性に優れる非水系二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定のブロック共重合体と、非導電性無機粒子と、溶媒とを含む機能層用組成物を用いれば、非水系二次電池のサイクル後の膨れを抑制すると共に、非水系二次電池の低温での電荷担体受入れ性を高めうる機能層を形成できることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域、並びに炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位および炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位の少なくとも一方からなるブロック領域を有するブロック共重合体と、非導電性無機粒子と、溶媒とを含むことを特徴とする。このように、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域と、炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位および／または炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位からなるブロック領域とを有するブロック共重合体と、非導電性無機粒子と、溶媒とを含む機能層用組成物を用いて機能層を形成すれば、当該機能層を備える電池部材により、二次電池のサイクル後の膨れを抑制すると共に、低温での電荷担体受入れ性を高めることができる。
なお、本発明において、重合体の「単量体単位」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に含まれる、当該単量体由来の繰り返し単位」を意味する。
また、本発明において、重合体の「単量体水素化物単位」とは、「その単量体に由来する単量体単位が水素化されてなる繰り返し単位」を意味する。
そして、本発明において、ブロック共重合体が「芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する」とは、「そのブロック共重合体中に、繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位のみが連なって結合した部分が存在する」ことを意味する。
また、本発明において、ブロック共重合体が「炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位および炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位の少なくとも一方からなるブロック領域を有する」とは、「そのブロック共重合体中に、繰り返し単位として、炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位および炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位の少なくとも一方のみが連なって結合した部分が存在する」ことを意味する。
そして、本発明において、「非導電性無機粒子」とは、電気伝導度が１０−２Ｓ／ｍ以下である無機粒子を指す。なお、本発明において、無機粒子の電気伝導度は、ＪＩＳ  Ｈ０５０５に従って体積抵抗率を測定の元、逆数をとることにより算出することができる。【００１０】
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記ブロック共重合体の前記芳香族ビニル単量体単位の含有割合が、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上述した範囲内であるブロック共重合体を用いれば、二次電池のサイクル後の膨れを一層抑制することができる。
なお、本発明において、ブロック共重合体などの重合体中の各繰り返し単位の「含有割合（質量％）」は、1Ｈ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。【００１１】
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記非導電性無機粒子が、体積平均粒子径が１．０μｍ以上である非導電性無機粒子Ａを含むことが好ましい。非導電性無機粒子として、体積平均粒子径が上述の値以上である非導電性無機粒子Ａを用いれば、二次電池の低温での電荷担体受入れ性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、非導電性無機粒子の「体積平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【００１２】
また、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記非導電性無機粒子Ａが、シリカおよびタルクの少なくとも一方であることが好ましい。非導電性無機粒子Ａとしてシリカおよび／またはタルクを用いれば、二次電池の低温での電荷担体受入れ性をより一層向上させることができる。【００１３】
更に、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記シリカの粒子径分布において、小粒子側からの体積累積が２５％、７５％に相当する粒径を、それぞれＤ２５径、Ｄ７５径とする場合に、Ｄ２５径／Ｄ７５径の値が０．３０以上１．００以下であり、かつ前記シリカの体積平均粒子径が１６．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ２５径／Ｄ７５径および体積平均粒子径がそれぞれの上述の範囲内であるシリカを用いれば、二次電池の低温での電荷担体受入れ性を特に向上させつつ、機能層用組成物を基材上に塗布する際の筋引きの発生を抑制することができる。
なお、本発明において、非導電性無機粒子の「Ｄ２５径／Ｄ７５径」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。【００１４】
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記タルクの粒子径分布において、小粒子側からの体積累積が２５％、７５％に相当する粒径を、それぞれＤ２５径、Ｄ７５径とする場合に、Ｄ２５径／Ｄ７５径の値が０．２０以上１．００以下であり、かつ前記タルクの体積平均粒子径が４．０μｍ以上６．０μｍ以下であることが好ましい。Ｄ２５径／Ｄ７５径および体積平均粒子径がそれぞれの上述の範囲内であるタルクを用いれば、二次電池の低温での電荷担体受入れ性を特に向上させつつ、機能層用組成物を基材上に塗布する際の筋引きの発生を抑制することができる。【００１５】
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記ブロック共重合体１００質量部当たり、前記非導電性無機粒子Ａを０．０５質量部以上１．５０質量部以下含むことが好ましい。上述した範囲内の含有量で非導電性無機粒子Ａを含む機能層用組成物を用いれば、二次電池のサイクル後の膨れを一層抑制すると共に、低温での電荷担体受入れ性を更に高めることができる。【００１６】
また、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記非導電性無機粒子が、体積平均粒子径が１．０μｍ未満の非導電性無機粒子Ｂを更に含むことができる。体積平均粒子径が１．０μｍ以上である上述した非導電性無機粒子Ａに加えて、体積平均粒子径が１．０μｍ未満である非導電性無機粒子Ｂを含む機能層用組成物を用いて多孔膜層を形成すれば（即ち、機能層用組成物を非水系二次電池多孔膜層用スラリー組成物として用いれば）、二次電池のサイクル後の膨れ抑制および低温での電荷担体受入れ性の向上を可能にすると共に、耐熱性や強度に優れる多孔膜層を良好に形成することができる。【００１７】
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、前記非導電性無機粒子Ｂが、アルミナ、ベーマイト、酸化ケイ素、マグネシア、酸化カルシウム、チタニア、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、シリコン、ダイヤモンド、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、およびモンモリロナイトからなる群から選択される少なくとも１つとすることができる。非導電性無機粒子Ｂとして上述したもののうち少なくとも１つを用いて多孔膜層を形成すれば、二次電池のサイクル後の膨れ抑制および低温での電荷担体受入れ性の向上を可能にすると共に、耐熱性や強度に優れる多孔膜層を良好に形成することができる。【００１８】
そして、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、電極活物質粒子を更に含むことができる。電極活物質粒子を含む機能層用組成物を用いて電極合材層を形成すれば（即ち、機能層用組成物を非水系二次電池電極用スラリー組成物として用いれば）、二次電池のサイクル後の膨れ抑制および低温での電荷担体受入れ性の向上を可能にする電極合材層を良好に形成することができる。【００１９】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池部材は、上述した何れかの非水系二次電池機能層用組成物を用いて形成された非水系二次電池用機能層を備えることを特徴とする。上述した機能層用組成物から形成された機能層を備える電池部材によれば、二次電池のサイクル後の膨れを抑制すると共に、低温での電荷担体受入れ性を高めることができる。【００２０】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池部材を備えることを特徴とする。上述した電池部材を備える二次電池は、サイクル後の膨れが抑制されると共に、低温での電荷担体受入れ性に優れる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、非水系二次電池のサイクル後の膨れを抑制すると共に、非水系二次電池の低温での電荷担体受入れ性を高めうる機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、非水系二次電池のサイクル後の膨れを抑制すると共に、非水系二次電池の低温での電荷担体受入れ性を高めうる機能層を備える非水系二次電池部材を提供することができる。
そして、本発明によれば、サイクル後の膨れが抑制され、また低温での電荷担体受入れ性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池機能層用組成物は、非水系二次電池内において電子の授受、または補強若しくは接着などの機能を担う、機能層（例えば、電極合材層、多孔膜層）の調製に用いることができる組成物である。また、本発明の非水系二次電池部材は、本発明の非水系二次電池機能層用組成物から形成される機能層を備える。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池部材を備える。
【００２３】
（非水系二次電池機能層用組成物）
本発明の機能層用組成物は、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域（以下、「芳香族ビニルブロック領域」と略記する場合がある。）と、炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位および炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位の少なくとも一方からなるブロック領域（以下、「炭素数５以上の脂肪族共役ジエン（水素化物）ブロック領域」と略記する場合がある。）とを有するブロック共重合体、非導電性無機粒子、および溶媒を含み、任意に、二次電池の機能層に配合され得るその他の成分を更に含有する。
【００２４】
ここで、結着材として機能する上記ブロック共重合体と、非導電性無機粒子と、溶媒とを含む本発明の機能層用組成物は、そのまま機能層としての多孔膜層の形成に用いることもできるし、更に電極活物質粒子を含むことで機能層としての電極合材層の形成に用いることもできる。
【００２５】
そして、本発明の機能層用組成物は、溶媒中に上述したブロック共重合体と非導電性無機粒子を含んでいるため、当該機能層用組成物を用いて機能層を形成すれば、二次電池のサイクル後の膨れを抑制しつつ、低温での電荷担体受入れ性を向上させうる電池部材を得ることができる。このように、溶媒中に所定のブロック共重合体および所定の非導電性無機粒子を含む機能層用組成物を用いて電池部材の機能層を形成することで、二次電池のサイクル後の膨れ抑制と低温での電荷担体受入れ性の向上とを達成できる理由は定かではないが、以下の通りであると推察される。
【００２６】
まず、ブロック共重合体が含む芳香族ビニルブロック領域は、機能層中においてこれらの領域が引き合い擬似的な架橋構造をとるため、機能層を介して電池部材同士を強固に接着させ、サイクル後の二次電池の膨れ抑制に寄与する。一方で、ブロック共重合体が含む炭素数５以上の脂肪族共役ジエン（水素化物）ブロック領域は、結着性に優れる炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位および／または炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位のみで構成されているため、上述した芳香族ビニルブロック領域同様、機能層に接着性を付与してサイクル後の二次電池の膨れ抑制に貢献する一方で、柔軟性にも優れる。このように柔軟性に優れる領域を有することでブロック共重合体はその形状を隣接する接着対象に良好に追従させることができ、結着材としての良好な性状を発現することができる。しかしながら、結着材としてのブロック共重合体が柔軟性を有することで、機能層を加圧（例えば、電極合材層の高密度化を目的とした電極の加圧や、二次電池のエネルギー密度向上を目的としたセルの圧縮）した際にブロック共重合体が過度に潰れてしまう場合がある。ブロック共重合体が過度に潰れると、ブロック共重合体が電極活物質粒子の表面を必要以上に覆ったり機能層中での電荷担体の移動経路を塞いだりなどして、低温での電荷担体受入れ性が低下する虞がある。
ここで、本発明の機能層用組成物は、上述したブロック共重合体に加え、非導電性無機粒子を含む。非導電性無機粒子は、機能層が加圧された際にも、比較的変形し難い。そのため、ブロック共重合体のみならず非導電性無機粒子を含む機能層用組成物を用いて機能層を形成すれば、機能層が加圧された場合であっても、非導電性無機粒子の寄与により、ブロック共重合体が過度に潰れるのを抑制することができる。
従って、上述したブロック共重合体および非導電性無機粒子を含む本発明の機能層用組成物によれば、機能層を介して電池部材を強固に接着させることで二次電池のサイクル後の膨れを抑制しつつ、結着材としてのブロック共重合体が過度に潰れるのを抑制することで二次電池の低温での電荷担体受入れ性を十分に確保することができると考えられる。
【００２７】
＜ブロック共重合体＞
ブロック共重合体は、芳香族ビニルブロック領域と、炭素数５以上の脂肪族共役ジエン（水素化物）ブロック領域とを有する。ここで、ブロック共重合体は、任意に、芳香族ビニル単量体単位、炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位、および炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位以外の繰り返し単位が連なった高分子鎖部分（以下、「その他の領域」と略記する場合がある。）を有していてもよい。
なお、ブロック共重合体は、芳香族ビニルブロック領域を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよく、炭素数５以上の脂肪族共役ジエン（水素化物）ブロック領域を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよく、そして、その他の領域を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。
【００２８】
＜＜芳香族ビニルブロック領域＞＞
芳香族ビニルブロック領域は、繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位のみを含む領域である。
ここで、１つの芳香族ビニルブロック領域は、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていてもよいし、複数種の芳香族ビニル単量体単位で構成されていてもよいが、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていることが好ましい。
また、１つの芳香族ビニルブロック領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つの芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
そして、ブロック共重合体が複数の芳香族ビニルブロック領域を有する場合、それら複数の芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位の種類および割合は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２９】
ブロック共重合体の芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレンが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができるが、１種を単独で用いることが好ましい。
なお、本発明において「芳香族ビニル単量体」に該当する化合物は、後述する「酸性基含有単量体」には該当しないものとする。
【００３０】
そして、ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体単位の割合は、ブロック共重合体中の全繰り返し単位（単量体単位および単量体水素化物単位を含み、当該ブロック共重合体がグラフト部分を含む場合は、当該グラフト部分の繰り返し単位も含む。以下同じ。）の量を１００質量％とした場合に、１０質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることがより好ましく、１４質量％以上であることが更に好ましく、２５質量％以上であることが特に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることが更に好ましい。ブロック共重合体中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が１０質量％以上であれば、機能層を介して電池部材同士を更に強固に接着させ、二次電池のサイクル後の膨れを一層抑制することができる。一方、ブロック共重合体中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が５０質量％以下であれば、ブロック共重合体が過度に剛直となることもなく、機能層が加圧された場合に、結着材としての機能を十分発現できる程度に、その形状を隣接する接着対象に追従させることができる。そのため、機能層を介して電池部材同士を更に強固に接着させ、二次電池のサイクル後の膨れを一層抑制することができる。
なお、芳香族ビニル単量体単位がブロック共重合体中に占める割合は、通常、芳香族ビニルブロック領域がブロック共重合体中に占める割合と一致する。
【００３１】
＜＜炭素数５以上の脂肪族共役ジエン（水素化物）ブロック領域＞＞
炭素数５以上の脂肪族共役ジエン（水素化物）ブロック領域は、繰り返し単位として、炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位のみ、脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位のみ、または、炭素数５以上の肪族共役ジエン単量体単位と脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位のみを含む領域である。（以下、「炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位」と「炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位」を、纏めて「炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体（水素化物）単位」と表記する場合がある。）
ここで、１つの炭素数５以上の脂肪族共役ジエン（水素化物）ブロック領域は、１種の炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体（水素化物）単位のみで構成されていてもよいし、複数種の炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体（水素化物）単位で構成されていてもよいが、１種の炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体（水素化物）単位のみで構成されていることが好ましい。
また、１つの炭素数５以上の脂肪族共役ジエン（水素化物）ブロック領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つの炭素数５以上の脂肪族共役ジエン（水素化物）ブロック領域を構成する炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体（水素化物）単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
そして、ブロック共重合体が複数の炭素数５以上の脂肪族共役ジエン（水素化物）ブロック領域を有する場合、それら複数の炭素数５以上の脂肪族共役ジエン（水素化物）ブロック領域を構成する炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体（水素化物）単位の種類および割合は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００３２】
ブロック共重合体の炭素数５以上の脂肪族共役ジエン（水素化物）ブロック領域を構成する炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体（水素化物）単位を形成し得る、炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体は、例えば、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数５以上の共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、イソプレンが好ましい。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができるが、１種を単独で用いることが好ましい。
また、炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体（水素化物）単位の炭素数上限は、特に限定されないが、通常７以下である。
【００３３】
そして、ブロック共重合体中の炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体（水素化物）単位の割合は、ブロック共重合体中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８８質量％以下であることがより好ましく、８６質量％以下であることが更に好ましく、７５質量％以下であることが特に好ましい。ブロック共重合体中に占める炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体（水素化物）単位の割合が５０質量％以上であれば、ブロック共重合体の柔軟性が確保され、機能層が加圧された場合に、結着材としての機能を十分発現できる程度に、その形状を隣接する接着対象に追従させることができる。そのため、機能層を介して電池部材同士を更に強固に接着させ、二次電池のサイクル後の膨れを一層抑制することができる。一方、ブロック共重合体中に占める炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体（水素化物）単位の割合が９０質量％以下であれば、機能層を介して電池部材同士を更に強固に接着させ、二次電池のサイクル後の膨れを一層抑制することができる。
なお、炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体（水素化物）単位がブロック共重合体中に占める割合は、通常、炭素数５以上の脂肪族共役ジエン（水素化物）ブロック領域がブロック共重合体中に占める割合と一致する。
【００３４】
＜＜その他の領域＞＞
その他の領域は、繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位、炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位、および炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」と略記する場合がある。）で構成される領域である。
ここで、１つのその他の領域は、１種のその他の繰り返し単位で構成されていてもよいし、複数種のその他の繰り返し単位で構成されていてもよい。
また、１つのその他の領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つのその他の領域を構成するその他の繰り返し単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
そして、ブロック共重合体が複数のその他の領域を有する場合、それら複数のその他の領域を構成するその他の繰り返し単位の種類および割合は、同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
［酸性基含有単量体単位］
ブロック共重合体のその他の領域を構成するその他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、例えば、酸性基含有単量体単位が挙げられる。
【００３６】
酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、およびリン酸基含有単量体が挙げられる。
【００３７】
そして、カルボキシル基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボキシル基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
【００３８】
また、スルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸（エチレンスルホン酸）、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００３９】
更に、リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００４０】
ここで、酸性基含有単量体単位を形成する酸性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
【００４１】
［グラフト部分］
また、ブロック共重合体は、上述したその他の領域として、グラフト部分を含んでいてもよい。すなわち、ブロック共重合体は、幹部分となる重合体に対してグラフト部分となる重合体が結合した構造を有していてもよい。
ブロック共重合体のグラフト部分に含まれる繰り返し単位としては、上述した酸性基含有単量体単位が好ましく挙げられる。そして、ブロック共重合体のグラフト部分に含まれる酸性基含有単量体を形成する酸性基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして酸性基含有単量体単位の中でも、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
【００４２】
そして、ブロック共重合体が、グラフト部分を有する場合、ブロック共重合体中のグラフト部分の割合は、ブロック共重合体中の全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
【００４３】
＜＜ブロック共重合体の調製方法＞＞
ブロック共重合体の調製方法は、特に限定されない。ブロック共重合体は、例えば、有機溶媒の存在下、第一の単量体成分を重合させて得られる溶液に、第一の単量体成分とは異なる第二の単量体成分を加えて重合を行い、必要に応じて、単量体成分の添加と重合とを更に繰り返す（ブロック共重合）ことより、調製することができる。なお、反応溶媒として使用される有機溶媒も特に限定されず、単量体の種類等に応じて適宜選択することができる。
【００４４】
また、上記のようにブロック共重合を行った後、得られた重合体を、カップリング剤を用いてカップリング反応に供することが好ましい。カップリング反応を行えば、例えば、重合体中に含まれるジブロック構造体同士の末端をカップリング剤により結合させて、トリブロック構造体に変換することができる。
【００４５】
ここで、上記カップリング反応に使用し得るカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、２官能のカップリング剤、３官能のカップリング剤、４官能のカップリング剤、５官能以上のカップリング剤が挙げられる。
２官能のカップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジクロロジメチルシラン等の２官能性ハロゲン化シラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタン等の２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ等の２官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。
３官能のカップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；が挙げられる。
４官能のカップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。
５官能以上のカップリング剤としては、例えば、１，１，１，２，２−ペンタクロロエタン，パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルが挙げられる。
これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
そしてこれらの中でも、ジクロロジメチルシランが好ましい。カップリング剤を用いたカップリング反応によれば、当該カップリング剤に由来するカップリング部位が、ブロック共重合体を構成する高分子鎖（例えば、トリブロック構造体）に導入される。
【００４６】
なお、上述したブロック共重合を行った後、必要に応じて水素化および／またはグラフト重合を行ってもよい。ブロック共重合後に上述したカップリング反応を行う場合、水素化および／またはグラフト重合は、カップリング反応の前に行ってもよいし、カップリング反応の後に行ってもよい。
ここで、水素化を行うことにより、炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位の少なくとも一部を炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位に変換し、炭素数５以上の脂肪族共役ジエン（水素化物）ブロック領域に炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体水素化物単位を含むブロック共重合体を得ることができる。ここで、炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位の選択的な水素化は、油層水素化法や水層水素化法などの公知の方法を用いて行なうことができる。
また、グラフト重合を行うことにより、その他の領域として上述したグラフト部分を含むブロック共重合体を得ることができる。ここで、グラフト重合の方法は特に限定されない。例えば、芳香族ビニルブロック領域と、炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位を含む脂肪族共役ジエン（水素化物）ブロック領域とを有する重合体を調製し、当該重合体を幹部分として、上述した酸性基含有単量体などを既知の方法を用いてグラフト重合することで、幹部分の重合体の炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体単位にグラフト部分の重合体が結合した構造を有するブロック共重合体を得ることができる。
【００４７】
＜＜重量平均分子量＞＞
そして、上述のようにして調製し得るブロック共重合体の重量平均分子量は、５０，０００以上であることが好ましく、６０，０００以上であることがより好ましく、７０，０００以上であることが更に好ましく、１，０００，０００以下であることが好ましく、９００，０００以下であることがより好ましく、８５０，０００以下であることが更に好ましい。ブロック共重合体の重量平均分子量が５０，０００以上であれば、ポリマー強度が確保され、機能層を加圧した際の、ブロック共重合体の潰れを抑制することができる。そのため、二次電池の低温での電荷担体受入れ性を更に向上させることができる。一方、重合体の重量平均分子量が１，０００，０００以下であれば、ブロック共重合体の柔軟性が確保され、機能層が加圧された場合に、結着材としての機能を十分発現できる程度に、その形状を隣接する接着対象に追従させることができる。そのため、機能層を介して電池部材同士を更に強固に接着させ、二次電池のサイクル後の膨れを一層抑制することができる。
なお、本発明において、ブロック共重合体の「重量平均分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
＜＜カップリング率＞＞
また、ブロック共重合体のカップリング率は、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、９２質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８８質量％以下であることが更に好ましい。ブロック共重合体のカップリング率が６０質量％以上であれば、ポリマー強度が確保され、機能層を加圧した際の、ブロック共重合体の潰れを抑制することができる。そのため、二次電池の低温での電荷担体受入れ性を更に向上させることができる。一方、ブロック共重合体のカップリング率が９２質量％以下であれば、ブロック共重合体の柔軟性が確保され、機能層が加圧された場合に、結着材としての機能を十分発現できる程度に、その形状を隣接する接着対象に追従させることができる。そのため、機能層を介して電池部材同士を更に強固に接着させ、二次電池のサイクル後の膨れを一層抑制することができる。
なお、本発明において、「カップリング率」とは、カップリング反応を経て得られる重合体の全構造体（ジブロック構造体、トリブロック構造体など）中に占めるカップリング部位を有する構造体の割合（質量％）を言う。そして、ブロック共重合体の「カップリング率」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
また、カップリング率は、例えばカップリング反応に用いるカップリング剤の量を変更することで調整することができる。
【００４８】
＜非導電性無機粒子＞
非導電性無機粒子は、上述した通り、結着材としてのブロック共重合体が過度に潰れることを抑制して、二次電池の低温での電荷担体受入れ性向上に寄与しうる成分である。また、本発明の機能層用組成物から多孔膜層を形成する場合、非導電性無機粒子は、多孔膜層に所望の耐熱性や強度を付与しる成分でもある。
【００４９】
ここで、非導電性無機粒子としては、非導電性であり、且つ無機物からなる粒子であれば特に限定されないが、例えば、シリカ、タルク、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、シリコン、ダイヤモンド、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、モンモリロナイトが挙げられる。これらの例示列挙された非導電性無機粒子には、それぞれ元素置換、表面処理、固溶体化等が施されているものも含まれる。また、非導電性無機粒子は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
＜体積平均粒子径が１．０μｍ以上の非導電性無機粒子Ａ＞
ここで、ブロック共重合体が過度に潰れることを十分に抑制して、二次電池の低温での電荷担体受入れ性を更に向上させる観点からは、機能層用組成物は、体積平均粒子径が１．０μｍ以上の非導電性無機粒子Ａを含むことが好ましい。
そして、非導電性無機粒子Ａは、シリカおよびタルクの少なくとも一方であることが好ましい。換言すると、非導電性無機粒子Ａは、シリカ、タルク、またはシリカとタルクの混合物であることが好ましい。なお、これらの例示列挙された非導電性無機粒子には、それぞれ元素置換、表面処理、固溶体化等が施されているものも含まれる。
【００５１】
非導電性無機粒子Ａの体積平均粒子径は、１．０μｍ以上であり、４．０μｍ以上であることが好ましく、４．２μｍ以上であることがより好ましく、４．４μｍ以上であることが更に好ましく、５．１μｍ以上であることが特に好ましく、２０．０μｍ以下であることが好ましく、１９．５μｍ以下であることがより好ましく、１９．２μｍ以下であることが更に好ましく、１７．７μｍ以下であることが特に好ましい。上述したように、体積平均粒子径が１．０μｍ以上である非導電性無機粒子Ａを用いることで、ブロック共重合体が過度に潰れることを十分に抑制して、二次電池の低温での電荷担体受入れ性を更に向上させることができる。一方、非導電性無機粒子Ａの体積平均粒子径が２０．０μｍ以下であれば、ブロック共重合体との接着点が確保されることで機能層を介して電池部材同士を更に強固に接着させ、二次電池のサイクル後の膨れを一層抑制することができる。
【００５２】
また、非導電性無機粒子Ａの粒子径分布において、小粒子側からの体積累積が２５％、７５％に相当する粒径を、それぞれＤ２５径、Ｄ７５径とする場合に、Ｄ２５径／Ｄ７５径の値は、機能層用組成物を基材上に塗布する際の筋引きの発生を抑制する観点から、０．２０以上であることが好ましく、０．２５以上であることがより好ましく、０．２８以上であることが更に好ましい。なお、非導電性無機粒子ＡのＤ２５径／Ｄ７５径の値の上限は特に限定されないが、通常１．００以下である。
【００５３】
＜＜シリカ＞＞
ここで、シリカは、体積平均粒子径が１６．０μｍ以上であることが好ましく、１６．５μｍ以上であることがより好ましく、１６．８μｍ以上であることが更に好ましく、２０．０μｍ以下であることが好ましく、１９．５μｍ以下であることがより好ましく、１９．２μｍ以下であることが更に好ましい。体積平均粒子径が１６．０μｍ以上であるシリカを用いることで、ブロック共重合体が過度に潰れることを十分に抑制して、二次電池の低温での電荷担体受入れ性を更に向上させることができる。一方、シリカの体積平均粒子径が２０．０μｍ以下であれば、ブロック共重合体との接着点が確保されることで機能層を介して電池部材同士を更に強固に接着させ、二次電池のサイクル後の膨れを一層抑制することができる。
【００５４】
また、シリカの粒子径分布において、小粒子側からの体積累積が２５％、７５％に相当する粒径を、それぞれＤ２５径、Ｄ７５径とする場合に、Ｄ２５径／Ｄ７５径の値は、機能層用組成物を基材上に塗布する際の筋引きの発生を抑制する観点から、０．３０以上であることが好ましく、０．３５以上であることがより好ましく、０．３８以上であることが更に好ましい。なお、シリカのＤ２５径／Ｄ７５径の値の上限は特に限定されないが、通常１．００以下である。
【００５５】
＜＜タルク＞＞
ここで、タルクは、体積平均粒子径が４．０μｍ以上であることが好ましく、４．２μｍ以上であることがより好ましく、４．４μｍ以上であることが更に好ましく、６．０μｍ以下であることが好ましく、５．８μｍ以下であることがより好ましく、５．６μｍ以下であることが更に好ましい。体積平均粒子径が４．０μｍ以上であるタルクを用いることで、ブロック共重合体が過度に潰れることを十分に抑制して、二次電池の低温での電荷担体受入れ性を更に向上させることができる。一方、タルクの体積平均粒子径が６．０μｍ以下であれば、ブロック共重合体との接着点が確保されることで機能層を介して電池部材同士を更に強固に接着させ、二次電池のサイクル後の膨れを一層抑制することができる。
【００５６】
また、タルクの粒子径分布において、小粒子側からの体積累積が２５％、７５％に相当する粒径を、それぞれＤ２５径、Ｄ７５径とする場合に、Ｄ２５径／Ｄ７５径の値は、機能層用組成物を基材上に塗布する際の筋引きの発生を抑制する観点から、０．２０以上であることが好ましく、０．２５以上であることがより好ましく、０．２８以上であることが更に好ましい。なお、タルクのＤ２５径／Ｄ７５径の値の上限は特に限定されないが、通常１．００以下である。
【００５７】
＜＜非導電性無機粒子Ａの配合量＞＞
そして、機能層用組成物は、上述したブロック共重合体１００質量部当たり、非導電性無機粒子Ａを０．０５質量部以上含むことが好ましく、０．０７質量部以上含むことがより好ましく、０．０９質量部以上含むことが更に好ましく、１．５０質量部以下含むことが好ましく、１．３０質量部以下含むことがより好ましく、１．１０質量部以下含むことが更に好ましい。機能層用組成物中の非導電性無機粒子Ａの配合量が、ブロック共重合体１００質量部当たり０．０５質量部以上であれば、重合体が過度に潰れることを十分に抑制して、二次電池の低温での電荷担体受入れ性を更に向上させることができる。一方、機能層用組成物中の非導電性無機粒子Ａの配合量が、ブロック共重合体１００質量部当たり１．５０質量部以下であれば、機能層を介して電池部材同士を十分強固に接着させることができ、二次電池のサイクル後の膨れが悪化することもない。
【００５８】
＜体積平均粒子径が１．０μｍ未満の非導電性無機粒子Ｂ＞
機能層用組成物を用いて機能層としての多孔膜層を形成する場合、機能層用組成物は、上述した体積平均粒子径が１．０μｍ以上の非導電性無機粒子Ａに加え、体積平均粒子径が１．０μｍ未満の非導電性無機粒子Ｂを含むことが好ましい。非導電性無機粒子Ａと非導電性無機粒子Ｂを含む機能層用組成物を、特に多孔膜層の形成に用いれば、二次電池のサイクル後の膨れ抑制および低温での電荷担体受入れ性の向上を可能にすると共に、耐熱性や強度に優れる多孔膜層を良好に形成することができる。
そして、非導電性無機粒子Ｂは、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、シリコン、ダイヤモンド、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、およびモンモリロナイトからなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。なお、これらの例示列挙された非導電性無機粒子には、それぞれ元素置換、表面処理、固溶体化等が施されているものも含まれる。
【００５９】
非導電性無機粒子Ｂの体積平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１５μｍ以上であることがより好ましく、０．２μｍ以上であることが更に好ましく、１．０μｍ未満である。非導電性無機粒子Ｂの体積平均粒子径の上述した範囲内であれば、二次電池のサイクル後の膨れ抑制および低温での電荷担体受入れ性の向上を可能にすると共に、耐熱性や強度に優れる多孔膜層を良好に形成することができる。
なお、本発明において、上述した非導電性無機粒子Ａの体積平均粒子径が４．０μｍ以上である場合（換言すると、例えば、非導電性無機粒子Ａが「体積平均粒子径が４．０μｍ以上の非導電性無機粒子Ａ」として定義される場合）、当該態様においては、非導電性無機粒子Ｂの体積平均粒子径は、４．０μｍ未満とすることができ、３．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ未満であることが更に好ましい。
【００６０】
＜＜非導電性無機粒子Ｂの配合量＞＞
そして、機能層用組成物（特には、非水系二次電池多孔膜層用スラリー組成物）は、上述したブロック共重合体１００質量部当たり、非導電性無機粒子Ｂを４００質量部以上含むことが好ましく、５００質量部以上含むことがより好ましく、６００質量部以上含むことが更に好ましく、２５００質量部以下含むことが好ましく、２３００質量部以下含むことがより好ましく、２０００質量部以下含むことが更に好ましい。機能層用組成物中の非導電性無機粒子Ｂの配合量が、ブロック共重合体１００質量部当たり４００質量部以上であれば、二次電池のサイクル後の膨れ抑制および低温での電荷担体受入れ性の向上を可能にすると共に、耐熱性や強度に優れる多孔膜層を良好に形成することができる。一方、機能層用組成物中の非導電性無機粒子Ｂの配合量が、ブロック共重合体１００質量部当たり２５００質量部以下であれば、機能層を介して電池部材同士を十分強固に接着させることができ、二次電池のサイクル後の膨れが悪化することもない。
【００６１】
＜溶媒＞
本発明の機能層用組成物が含有する溶媒は、特に限定されないが、水を含むことが好ましい。また、本発明の機能層用組成物は、溶媒として、ブロック共重合体の調製に用いた反応溶媒としての有機溶媒を含んでいてもよい。
【００６２】
＜その他の成分＞
本発明の機能層用組成物は、上記成分以外の成分（その他の成分）を含有することができる。例えば、機能層用組成物が非水系二次電池電極用スラリー組成物である場合、機能層用組成物は、電極活物質粒子を含むことが好ましい。
また、機能層用組成物は、上述したブロック共重合体に該当しない重合体成分、例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、アクリル重合体などの既知の粒子状結着材を含んでいてもよい。また、機能層用組成物は、既知の添加剤を含んでいてもよい。このような既知の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、消泡剤、分散剤が挙げられる。なお、その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
＜＜電極活物質粒子＞＞
電極活物質粒子としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の電極活物質よりなる粒子を挙げることができる。具体的には、例えば、二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極合材層において使用し得る電極活物質粒子としては、特に限定されることなく、以下の電極活物質よりなる粒子を用いることができる。
【００６４】
［正極活物質］
リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
なお、上述した正極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
［負極活物質］
リチウムイオン二次電池の負極の負極合材層に配合される負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、および、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。そして、炭素系負極活物質としては、具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）およびハードカーボンなどの炭素質材料、並びに、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛質材料が挙げられる。
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。そして、金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびそれらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが挙げられる。さらに、チタン酸リチウムなどの酸化物を挙げることができる。
なお、上述した負極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
＜＜電極活物質粒子の配合量＞＞
そして、機能層用組成物（特には、非水系二次電池電極用スラリー組成物）は、上述したブロック共重合体１質量部当たり、電極活物質粒子を２０質量部以上含むことが好ましく、２５質量部以上含むことがより好ましく、３０質量部以上含むことが更に好ましく、３００質量部以下含むことが好ましく、２５０質量部以下含むことがより好ましく、２００質量部以下含むことが更に好ましい。
【００６７】
＜機能層用組成物の調製方法＞
本発明の機能層用組成物は、特に限定されることなく、上述した成分を混合して調製することができる。ここで、例えば、溶媒として水を含む機能層用組成物を調製する場合、有機溶媒を含む溶液として得られるブロック共重合体を、乳化工程に供することが好ましい。
乳化工程における乳化の方法は、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体と、有機溶媒とを含む溶液（ブロック共重合体溶液）と、乳化剤の水溶液との予備混合物を転相乳化する方法が好ましい。ここで、転相乳化には、例えば既知の乳化剤および乳化分散機を用いることができる。
そして、転相乳化後に得られる乳化液から、必要に応じて、既知の方法により有機溶媒を除去する等して、ブロック共重合体の水分散液を得ることができる。
【００６８】
（非水系二次電池部材）
本発明の電池部材は、機能層を備える部材であり、具体的には、電極又はセパレータが挙げられる。
ここで、機能層は、二次電池内において電子の授受または補強若しくは接着などの機能を担う層であり、機能層としては、例えば、電気化学反応を介して電子の授受を行う電極合材層や、耐熱性や強度を向上させる多孔膜層などが挙げられる。
【００６９】
そして、本発明の電池部材が有する機能層は、上述した本発明の機能層用組成物から形成されたものであり、例えば、上述した機能層用組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の電池部材が有する機能層は、上述した機能層用組成物の乾燥物よりなり、通常、少なくとも、上述したブロック共重合体および非導電性無機粒子を含有し、任意に、電極活物質粒子などのその他の成分を含有する。なお、機能層中に含まれている各成分は、上記機能層用組成物中に含まれていたものであるため、それら各成分の好適な存在比は、機能層用組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
【００７０】
ここで、本発明の電池部材は、本発明の機能層用組成物から形成される機能層を複数備えていてもよい。例えば、本発明の電池部材としての電極は、集電体上に本発明の機能層用組成物（電極用スラリー組成物）から形成される電極合材層を備え、且つ、当該電極合材層上に本発明の機能層用組成物（多孔膜層用スラリー組成物）から形成される多孔膜層を備えていてもよい。
また、本発明の電池部材は、上述した本発明の機能層用組成物から形成される機能層と、基材以外の構成要素を備えていてもよい。このような構成要素としては、特に限定されることなく、本発明の機能層用組成物から形成される機能層に該当しない電極合材層、多孔膜層、および接着層などが挙げられる。
【００７１】
そして、本発明の電池部材は、本発明の機能層用組成物から形成された機能層を備えているため、当該電池部材によれば、二次電池のサイクル後の膨れを抑制すると共に、低温での電荷担体受入れ性を高めることができる。
【００７２】
＜＜基材＞＞
ここで、機能層用組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば、離型基材の表面に機能層用組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を、自立膜として二次電池の電池部材の形成に用いることもできる。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材として、集電体、セパレータ基材、または電極基材を用いることが好ましい。具体的には、電極合材層の調製の際には、機能層用組成物を、基材としての集電体上に塗布することが好ましい。また、多孔膜層を調製する際には、機能層用組成物を、セパレータ基材または電極基材上に塗布することが好ましい。
【００７３】
＜＜集電体＞＞
集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
＜＜セパレータ基材＞＞
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。
【００７５】
＜＜電極基材＞＞
電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、上述した集電体上に、電極活物質粒子および結着材を含む電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
電極基材中の電極合材層に含まれる電極活物質粒子および結着材としては、特に限定されず、既知のものを用いることができる。また、電極基材中の電極合材層として、本発明の機能層用組成物から形成される電極合材層を使用してもよい。
【００７６】
＜電池部材の製造方法＞
上述した集電体、セパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成して電池部材を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）本発明の機能層用組成物を基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明の機能層用組成物に基材を浸漬後、これを乾燥する方法；および
３）本発明の機能層用組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層を基材の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、機能層用組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（機能層形成工程）を含む。
【００７７】
＜＜塗布工程＞＞
そして、塗布工程において、機能層用組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
【００７８】
＜＜機能層形成工程＞＞
また、機能層形成工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。
【００７９】
なお、機能層としての電極合材層を調製する場合は、上述した乾燥の後、ロールプレス等により電極合材層を加圧して、電極合材層の密度を高めることができる。本発明の電池部材としての電極は、電極合材層が本発明の機能層用組成物から形成されているため、ロールプレス等により電極合材層を加圧した場合であっても、二次電池に優れた低温での電荷担体受入れ性を発揮させることができる。
【００８０】
そして、機能層としての負極合材層を調製する場合、負極合材層の密度は、１．６０ｇ／ｍ２以上とすることができ、１．７０ｇ／ｍ２以上とすることができる。また、負極合材層の密度の上限は、特に限定されないが、例えば、２．００ｇ／ｍ２以下とすることができる。本発明の機能層用組成物から負極合材層を形成すれば、負極合材層を上述のように高密度化した場合であっても、二次電池に優れた低温での電荷担体受入れ性を発揮させることができる。
なお、本発明において、負極合材層の「密度」は、単位面積当たりの負極合材層の質量と厚みとを用いて算出することができる。
【００８１】
（非水系二次電池）
本発明の二次電池は、上述した本発明の電池部材を備えるものである。より具体的には、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、正極、負極、セパレータの少なくとも何れかが、上述した電池部材である。そして、本発明の二次電池は、サイクル後の膨れが抑制され、また低温での電荷担体受入れ性に優れる。
【００８２】
＜正極、負極およびセパレータ＞
本発明の二次電池に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが、上述した本発明の電池部材である。なお、本発明の電池部材以外の（すなわち、本発明の機能層用組成物から形成される機能層を備えない）正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、既知の正極、負極およびセパレータを用いることができる。
【００８３】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００８４】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【００８５】
＜非水系二次電池の製造方法＞
上述した本発明の二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折る、圧縮するなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの電池部材を、本発明の機能層用組成物から形成される機能層を備える本発明の電池部材とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例および比較例において、ブロック共重合体の重量平均分子量およびカップリング率；非導電性無機粒子の体積平均粒子径およびＤ２５径／Ｄ７５径；リチウムイオン二次電池の低温でのリチウムイオン受入れ性およびサイクル後の膨れ抑制；は、以下の方法で評価した。【００８７】
＜ブロック共重合体の重量平均分子量およびカップリング率＞
ブロック共重合体の重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー（装置：東ソー社製、型番「ＨＬＣ８２２０」）を用いて、ポリスチレン換算分子量として測定した。なお、測定には、３本連結したカラム（昭和電工社製、型番「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−４０４ＨＱ」、カラム温度：４０℃、キャリア：流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフラン）、並びに、検出器として示差屈折計および紫外検出器を用いた。また、分子量の較正は、標準ポリスチレン（ポリマーラボラトリー社製、標準分子量：５００〜３００００００）の１２点で実施した。そして、上記高速液体クロマトグラフィーにより得られたチャートからブロック共重合体の重量平均分子量を特定し、また当該ピークを各構造体（例えば、ジブロック構造体およびトリブロック構造体など）に帰属し、これらピークの面積比からカップリング率（質量％）を算出した。
＜非導電性無機粒子の体積平均粒子径およびＤ２５径／Ｄ７５径＞
非導電性無機粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折散乱法測定装置（島津製作所社製、製品名「ＳＡＬＤ−２３００」）を用いて測定した。具体的には、光強度分布の最大値が５０％となるようにサンプル濃度を調整した水分散液を上記装置で測定し、得られた粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を体積平均粒子径（μｍ）として求めた。また、小径側から計算した累積体積が２５％となる粒子径をＤ２５径の体積平均粒子径（μｍ）として求め、さらに累積体積が７５％となる粒子径をＤ７５径の体積平均粒子径（μｍ）として求め、Ｄ２５径／Ｄ７５径を計算し求めた。
＜低温でのリチウムイオン受入れ性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、１．０Ｃにて定電流で１時間の充電の操作を行い、常温充電容量（Ｃ０）を測定した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃの定電流で放電を行い３Ｖに達した時点で、放電を停止した。次に、−１０℃環境下で、１．０Ｃにて定電流で１時間の充電を行い、低温充電容量（Ｃ１）を測定した。そして、Ｃ０に対するＣ１の比（Ｃ１／Ｃ０）を算出し、以下の基準により評価した。Ｃ１／Ｃ０の値が大きいほど、二次電池が低温でのリチウムイオン受入れ性に優れることを示す。
Ａ：Ｃ１／Ｃ０が０．６５以上１以下
Ｂ：Ｃ１／Ｃ０が０．５以上０．６５未満
Ｃ：Ｃ１／Ｃ０が０．５未満
＜サイクル後の膨れ抑制＞
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃環境下で５時間静置させた後、電池の厚み（ｄ０）を測定した。次いで、１Ｃで４．２Ｖ（カット条件０．０５Ｃ）まで定電流−定電圧充電(ＣＣ−ＣＶ充電)し、１Ｃで３Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）する操作を２５℃の環境下で２５０サイクル行った。
２５０サイクル終了後、２５℃環境下で、１Ｃにて４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（カット条件０．０５Ｃ）を行い、充電状態の電池の厚み（ｄ１）を測定した。そして、サイクル後の厚み増加率＝｛（ｄ１−ｄ０）／ｄ０｝×１００（％）を求め、以下の基準により評価した。サイクル後の厚み増加率の値が小さいほど、二次電池のサイクル後の膨れが抑制されていることを示す。
Ａ：サイクル後の厚み増加率が８％未満
Ｂ：サイクル後の厚み増加率が８％以上１２％未満
Ｃ：サイクル後の厚み増加率が１２％以上【００８８】
（実施例１）
＜ブロック共重合体および機能層用組成物の調製＞
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）５４．２ｍｍｏｌ、および芳香族ビニル単量体としてのスチレン２５．０ｋｇを添加した。そしてこれらを４０℃で攪拌しているところに、重合開始剤としてのｎ−ブチルリチウム１８０６．５ｍｍｏｌを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、耐圧反応器に、炭素数５以上の脂肪族共役ジエン単量体としてのイソプレン７５．０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了後、重合反応を更に１時間継続した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、耐圧反応器に、カップリング剤としてのジクロロジメチルシラン７４０．６ｍｍｏｌを添加して２時間カップリング反応を行った。その後、活性末端を失活させるべく、反応液にメタノール３６１２．９ｍｍｏｌを添加してよく混合した。得られたブロック重合体体中のスチレン単位の含有割合は２５％、イソプレン単位の含有割合は７５％、カップリング率は８２％、重量平均分子量は１４０，０００であった。次いで、この反応液１００部（重合体成分を３０．０部含有）に、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を加え、さらに、非導電性無機粒子Ａとしてのシリカ０．０４８部（ブロック共重合体１００部当たり０．１６部）およびタルク０．０１２部（ブロック共重合体１００部当たり０．０４部）を加えて混合し、ブロック共重合体と、シリカと、タルクとを含む混合液を得た。なお、シリカ、タルク、並びに非導電性無機粒子（シリカ０．１６部とタルク０．０４部の混合物）の体積平均粒子径およびＤ２０／Ｄ５０の値を測定した。結果を表１に示す。
また、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、全固形分２％の水溶液を調製した。
この水溶液５００ｇと、上記混合液５００ｇとをタンク内に投入し撹拌させることで予備混合を行った。続いて、タンク内から、予備混合物を、定量ポンプを用いて１００ｇ／分の速度で連続式高能率乳化分散機（太平洋機工社製、製品名「マイルダー  ＭＤＮ３０３Ｖ」）へ移送し、回転数１５０００ｒｐｍで撹拌することにより、予備混合物を転相乳化した乳化液を得た。
次に、得られた乳化液中のシクロヘキサンをロータリーエバポレータにて減圧留去した。その後、留去した乳化液をコック付きのクロマトカラム中で１日静置分離させ、分離後の下層部分を除去することで濃縮を行った。
最後に、上層部分を１００メッシュの金網で濾過し、ブロック共重合体と、シリカと、タルクを含有する、機能層用組成物としての二次電池負極用バインダー組成物（固形分濃度：４０％）を得た。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質粒子としての人造黒鉛（日立化成社製、製品名「ＭＡＧ−Ｅ」）７０部および天然黒鉛（日本カーボン社製、製品名「６０４Ａ」）２５．６部、導電材としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、製品名「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５」）１部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製、製品名「ＭＡＣ−３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１．２部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し混合液を得た。得られた混合液に、上述で調製した二次電池負極用バインダー組成物を固形分相当量で２．２部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が４８％となるように調整した。さらに１０分間混合した後、減圧下で脱泡処理することにより、流動性の良い、機能層用組成物としての二次電池負極用スラリー組成物を得た。
＜負極の作製＞
得られた二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の目付が１４ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、負極原反を得た。そして、負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍの負極を得た。
＜正極の作製＞
正極活物質粒子としての体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を２部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、二次電池正極用スラリー組成物を得た。
得られた二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層を備える正極を得た。
＜セパレータの準備＞
セパレータとしては、単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を用いた。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られた正極を４９ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。更に、得られた負極を５０×５．２ｃｍの長方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回機により捲回し、捲回体を得た。この捲回体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入し、更にアルミ包材外装の開口を１５０℃のヒートシールで閉口して、容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池を用いて、低温でのリチウムイオン受入れ性およびサイクル後の膨れ抑制を評価した。結果を表１に示す。【００８９】
（実施例２〜５）
機能層用組成物としての二次電池負極用バインダー組成物の調製時に、シリカおよびタルクの量をそれぞれ表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体、機能層用組成物（二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物）、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００９０】
（実施例６）
機能層用組成物としての二次電池負極用バインダー組成物の調製時に、表１の体積平均粒子径およびＤ２５径／Ｄ７５径を有するシリカを用いた以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体、機能層用組成物（二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物）、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００９１】
（実施例７）
機能層用組成物としての二次電池負極用バインダー組成物の調製時に、表１の体積平均粒子径およびＤ２５径／Ｄ７５径を有するタルクを用いた以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体、機能層用組成物（二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物）、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００９２】
（実施例８）
＜ブロック共重合体および二次電池多孔膜層用バインダー組成物（機能層用組成物）の調製＞
実施例１と同様にして、ブロック共重合体を調製した。そして、実施例１の「二次電池負極用バインダー組成物」と同様にして、ブロック共重合体と、シリカと、タルクを含有する機能層用組成物を調製し、これを二次電池多孔膜層用バインダー組成物とした。
＜二次電池多孔膜層用スラリー組成物（機能層用組成物）の調製＞
非導電性無機粒子Ｂとしてのアルミナ（住友化学社製、製品名「ＡＫＰ３０００」、体積平均粒子径：０．８１μｍ）の水分散液を固形分相当で１００部と、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製１３８０）を固形分相当で０．５部と、上記で得られた二次電池多孔膜層用バインダー組成物を固形分相当で８部とをボールミルを用いて混合することにより、二次電池多孔膜層用スラリー組成物を調製した。
＜多孔膜層付きセパレータの作製＞
セパレータ基材としての単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）の一方の面に、上述で得られた二次電池多孔膜層用スラリー組成物を塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。その後、上記セパレータの他方の面にも上述で得られた二次電池多孔膜層用スラリー組成物を塗布し、５０℃で３分間乾燥させて、両面に多孔膜層（厚みはそれぞれ１μｍ）を備える多孔膜層付きセパレータを得た。
＜負極の作製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質粒子としての人造黒鉛（日立化成社製、製品名「ＭＡＧ−Ｅ」）７０部および天然黒鉛（日本カーボン社製、製品名「６０４Ａ」）２５．６部、導電材としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、製品名「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５」）１部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製、製品名「ＭＡＣ−３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１．２部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し混合液を得た。得られた混合液に、後述する比較例２と同様にして調製した二次電池負極用バインダー組成物を固形分相当量で２．２部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が４８％となるように調整した。さらに１０分間混合した後、減圧下で脱泡処理することにより、流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
＜正極の作製＞
実施例１と同様にして、正極を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られた正極を４９ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した多孔膜層付きセパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。更に、得られた負極を５０×５．２ｃｍの長方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面が多孔膜層付きセパレータに向かい合うように、かつ、負極が多孔膜層付きセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回機により捲回し、捲回体を得た。この捲回体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）を空気が残らないように注入し、更にアルミ包材外装の開口を１５０℃のヒートシールで閉口して、容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。得られたリチウムイオン二次電池を用いて、低温でのリチウムイオン受入れ性およびサイクル後の膨れ抑制を評価した。結果を表１に示す。【００９３】
（比較例１）
機能層用組成物としての二次電池負極用バインダー組成物の調製時に、シリカおよびタルクを投入しない以外は、実施例１と同様にして、ブロック共重合体、機能層用組成物（二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物）、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００９４】
（比較例２）
機能層用組成物としての二次電池負極用バインダー組成物の調製時に、ブロック共重合体に替えて以下のようにして調製したスチレン−ブタジエンランダム共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、機能層用組成物（二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物）、負極、正極、セパレータ、およびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜スチレン−ブタジエンランダム共重合体の調製＞
反応器に、イオン交換水１５０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度１０％）２５部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン３６部、カルボン酸基を有する単量体としてのイタコン酸３部、および、分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を、この順に投入した。次いで、反応器内部の気体を窒素で３回置換した後、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン６１部を投入した。６０℃に保った反応器に、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を投入して重合反応を開始し、撹拌しながら重合反応を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し、重合停止剤としてのハイドロキノン水溶液（濃度１０％）０．１部を加えて重合反応を停止した。その後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、粒子状重合体の水分散液（スチレン−ブタジエンランダム共重合体を含む重合体溶液）を得た。【００９５】
なお、以下に示す表１中、
「ＳＴ」は、スチレン単位を示し、
「ＩＰ」は、イソプレン単位を示し、
「ＢＤ」は、１，３−ブタジエン単位を示し、
「Ｇｒ」は、グラファイト（黒鉛）を示し、
「Ａｌ２Ｏ３」は、アルミナ（酸化アルミニウム）を示す。【００９６】
【表１】
2019194194.tif 000002
【００９７】
表１より、所定のブロック共重合体と、非導電性無機粒子を含む機能層用組成物を用いて機能層（負極合材層または多孔膜層）を形成した実施例１〜８では、二次電池のサイクル後の膨れを抑制しつつ、低温でのリチウムイオン（電荷担体）受入れ性を確保できていることが分かる。
一方、所定のブロック共重合体を含むが、非導電性無機粒子を含まない機能層用組成物を用いて機能層としての負極合材層を形成した比較例１では、二次電池の低温でのリチウムイオン受入れ性が低下することが分かる。
また、所定のブロック共重合体に替えて、スチレン−ブタジエンランダム共重合体を含む機能層用組成物を用いて機能層としての負極合材層を形成した比較例２では、二次電池のサイクル後の膨れを抑制できないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によれば、非水系二次電池のサイクル後の膨れを抑制すると共に、非水系二次電池の低温での電荷担体受入れ性を高めうる機能層を形成可能な非水系二次電池機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、非水系二次電池のサイクル後の膨れを抑制すると共に、非水系二次電池の低温での電荷担体受入れ性を高めうる機能層を備える非水系二次電池部材を提供することができる。
そして、本発明によれば、サイクル後の膨れが抑制され、また低温での電荷担体受入れ性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
2019194194.tif 000003
2019194194.tif 000004
2019194194.tif 000005