(57)【要約】  一実施形態は、カチオン重合性官能基と炭素数４〜３０のアルキレン基とを含む基ＰＧにより置換された芳香環基を含む末端基Ｐと、カチオン重合性官能基を含まない置換基ＳＧにより置換された芳香環基を含む末端基Ｓとを有し、全末端基を基準とし、前記末端基Ｐを２５〜９５モル％含む、電荷輸送性ポリマーに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性官能基と炭素数４〜３０のアルキレン基とを含む基ＰＧにより置換された芳香環基を含む末端基Ｐと、カチオン重合性官能基を含まない置換基ＳＧにより置換された芳香環基を含む末端基Ｓとを有し、
全末端基を基準とし、前記末端基Ｐを２５〜９５モル％含む、電荷輸送性ポリマー。
【請求項２】
前記基ＰＧが、オキセタニル基と炭素数４〜３０のアルキレン基とを含む基を含む、請求項１に記載の電荷輸送性ポリマー。
【請求項３】
前記末端基Ｓが、直鎖状アルキル基により置換された芳香環基を含む末端基Ｒ、及び、分岐状又は環状の置換基により置換された芳香族炭化水素基を含む末端基Ｂからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の電荷輸送性ポリマー。
【請求項４】
置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ビチオフェン構造、ベンゼン構造、及びフルオレン構造からなる群から選択される１種以上の構造を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の電荷輸送性ポリマー。
【請求項５】
３方向以上に分岐した構造を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の電荷輸送性ポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電荷輸送性ポリマーを含有する、電荷輸送性材料。
【請求項７】
カチオン重合開始剤を更に含有する、請求項６に記載の電荷輸送性材料。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の電荷輸送性ポリマー又は請求項６及び７のいずれかに記載の電荷輸送性材料と、溶媒とを含有する、インク組成物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の電荷輸送性ポリマー、請求項６及び７のいずれかに記載の電荷輸送性材料、又は、請求項８に記載のインク組成物を用いて形成された、有機層。
【請求項１０】
請求項９に記載の有機層を有する、有機エレクトロニクス素子。
【請求項１１】
請求項９に記載の有機層を有する、有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子。
【請求項１３】
請求項１１に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電荷輸送性ポリマー、電荷輸送性材料、インク組成物、有機層、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、及び柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。【０００３】
有機エレクトロニクス素子の例として、有機エレクトロルミネセンス素子（有機ＥＬ素子）、有機光電変換素子、及び有機トランジスタが挙げられる。【０００４】
有機エレクトロニクス素子の中でも、有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ又はガス充填ランプの代替えとなる大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。【０００５】
有機ＥＬ素子は、使用される有機材料から、低分子型有機ＥＬ素子及び高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。高分子型有機ＥＬ素子では、有機材料として高分子材料が用いられ、低分子型有機ＥＬ素子では、低分子材料が用いられる。【０００６】
高分子型有機ＥＬ素子は、主に真空系で成膜が行われる低分子型有機ＥＬ素子と比較して、インクジェット印刷等の湿式プロセスによる簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な素子として期待されている。このため、湿式プロセスに適した材料の開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１４０５５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般に、高分子材料を使用して湿式プロセスにより作製した有機ＥＬ素子は、低コスト化及び大面積化が容易であるという特長を有している。しかし、従来の高分子材料は、溶媒への溶解性及び硬化性といった、湿式プロセス特性において、更なる改善が望まれている。また、高分子材料を用いて形成された有機層には、導電性及び熱安定性といった特性において、更なる改善が求められている。【０００９】
上記に鑑み、本開示は、湿式プロセスに適し、かつ、導電性及び熱安定性に優れた有機層を形成し得る電荷輸送性ポリマー、電荷輸送性材料、及びインク組成物を提供する。また、本開示は、耐溶剤性、導電性、及び熱安定性に優れた有機層、並びに、前記有機層を含む有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、表示素子、照明装置、及び表示装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
実施形態の例を以下に列挙する。本発明は以下の実施形態に限定されない。【００１１】
一実施形態は、カチオン重合性官能基と炭素数４〜３０のアルキレン基とを含む基ＰＧにより置換された芳香環基を含む末端基Ｐと、カチオン重合性官能基を含まない置換基ＳＧにより置換された芳香環基を含む末端基Ｓとを有し、全末端基を基準とし、前記末端基Ｐを２５〜９５モル％含む、電荷輸送性ポリマーに関する。【００１２】
一実施形態において、前記電荷輸送性ポリマーは、前記基ＰＧが、オキセタニル基と炭素数４〜３０のアルキレン基とを含む基を含む。【００１３】
一実施形態において、前記いずれかの電荷輸送性ポリマーは、前記末端基Ｓが、直鎖状アルキル基により置換された芳香環基を含む末端基Ｒ、及び、分岐状又は環状の置換基により置換された芳香族炭化水素基を含む末端基Ｂからなる群から選択される少なくとも１種を含む。【００１４】
一実施形態において、前記いずれかの電荷輸送性ポリマーは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ビチオフェン構造、ベンゼン構造、及びフルオレン構造からなる群から選択される１種以上の構造を含む。【００１５】
一実施形態において、前記いずれかの電荷輸送性ポリマーは、３方向以上に分岐した構造を有する。【００１６】
他の一実施形態は、前記いずれかの電荷輸送性ポリマーを含有する、電荷輸送性材料に関する。【００１７】
一実施形態において、前記電荷輸送性材料は、カチオン重合開始剤を更に含有する。【００１８】
他の一実施形態は、前記いずれかの電荷輸送性ポリマー又は前記電荷輸送性材料と、溶媒とを含有する、インク組成物に関する。【００１９】
他の一実施形態は、前記いずれかの電荷輸送性ポリマー、前記いずれかの電荷輸送性材料、又は、前記インク組成物を用いて形成された、有機層に関する。【００２０】
他の一実施形態は、前記有機層を有する、有機エレクトロニクス素子に関する。【００２１】
他の一実施形態は、前記有機層を有する、有機エレクトロルミネセンス素子に関する。【００２２】
また、他の実施形態は、前記有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子；前記有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置；及び、前記照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本開示によれば、湿式プロセスに適し、かつ、導電性及び熱安定性に優れた有機層を形成し得る電荷輸送性ポリマー、電荷輸送性材料、及びインク組成物が提供される。また、本開示によれば、耐溶剤性、導電性、及び熱安定性に優れた有機層、並びに、前記有機層を含む有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子、表示素子、照明装置、及び表示装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例で用いた評価用のデバイスを示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明はこれらの実施形態に限定されない。
【００２６】
＜電荷輸送性ポリマー＞
一実施形態によれば、電荷輸送性ポリマーは、カチオン重合性官能基と炭素数４〜３０のアルキレン基とを含む基ＰＧにより置換された芳香環基を含む末端基Ｐと、カチオン重合性官能基を含まない置換基ＳＧにより置換された芳香環基を含む末端基Ｓとを有する。電荷輸送性ポリマーは、全末端基を基準とし、末端基Ｐを２５〜９５モル％含む。
【００２７】
電荷輸送性ポリマーは、電荷を輸送する能力を有するポリマーである。本開示において、「ポリマー」には、構造単位の数が小さい、いわゆる「オリゴマー」も含まれる。
【００２８】
電荷輸送性ポリマーに、末端基Ｐと末端基Ｓとを特定の割合で導入することにより、湿式プロセスにおいて、電荷輸送性ポリマーの溶媒への溶解性を向上させることができ、かつ、優れた硬化性を得ることができる。さらに、末端基Ｐと末端基Ｓとが特定の割合で導入された電荷輸送性ポリマーを用いることにより、優れた耐溶剤性、導電性、及び熱安定性を示す有機層を得ることができる。
【００２９】
［末端基Ｐ］
電荷輸送性ポリマーは、分子鎖の末端に、末端基Ｐを有する。末端基Ｐは、カチオン重合性官能基と炭素数４〜３０のアルキレン基とを含む基ＰＧにより置換された芳香環基を含む。カチオン重合性官能基と炭素数４〜３０のアルキレン基とを含む基ＰＧは、カチオン重合性官能基と炭素数４〜３０のアルキレン基以外に任意の基を含んでもよい。
【００３０】
（カチオン重合性官能基と炭素数４〜３０のアルキレン基とを含む基ＰＧ）
カチオン重合性官能基は、カチオンを成長活性種とする連鎖重合反応により結合を形成し得る官能基である。電荷輸送性ポリマーは、カチオン重合性官能基を含むことで、硬化性を示す。電荷輸送性ポリマーを用いて形成した塗布膜を硬化させ、有機層（本開示において、「硬化膜」ともいう。）を形成することで、有機層に、湿式プロセスにより上層を積層するための耐溶剤性を付与することができる。
【００３１】
ゆえに、例えば、正孔輸送層の形成に、カチオン重合性官能基を有する電荷輸送性ポリマーを用いた場合、正孔輸送層が耐溶剤性を有するものとなる。これによって、その上層として発光層を、正孔輸送層を溶解させることなく、インク組成物等を用いて形成することが可能となる。一般に、発光層は芳香族炭化水素系溶媒で塗布されることが多い。そのため、電荷輸送性ポリマーは、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒に浸漬しても溶解しにくい電荷輸送層を形成できる電荷輸送性ポリマーであることが好ましい。
【００３２】
湿式プロセスにおいて、重合性官能基を有しない電荷輸送性ポリマーを用いて形成した塗布膜の上へ上層材料のインク組成物を塗布した場合、電荷輸送性ポリマーの成分が上層材料のインク組成物内へ溶出することがある。電荷輸送性ポリマーの成分の溶出は、その程度によっては、有機エレクトロニクス素子の駆動電圧の上昇、発光効率、寿命の低下等の原因の一つとなり得る。
【００３３】
カチオン重合性官能基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基等）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基；エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタン基（オキセタニル基）等の環状エーテル基；エピスルフィド基等の環状チオエーテル基；ジケテン基、ラクトン基等の環状エステル基；ラクタム基等の環状アミド基）などが挙げられる。カチオン重合性官能基は、炭素−炭素多重結合を有する基及び小員環を有する基からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましく、炭素−炭素二重結合を有する基及び環状エーテル基からなる群から選択される１種以上を含むことがより好ましく、環状エーテル基から選択される１種以上を含むことが更に好ましい。炭素−炭素二重結合を有する基としては、ビニル基及びアリル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタン基が好ましく、オキセタン基がより好ましい。カチオン重合性官能基が環状エーテル基を含む場合、良好な硬化性が得られる傾向がある。カチオン重合性官能基は、置換又は非置換の重合性官能基であってよく、カチオン重合性官能基が有することができる置換基として、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００３４】
基ＰＧは、炭素数４〜３０のアルキレン基を含む。カチオン重合性官能基は、炭素数４〜３０のアルキレン基を含む連結基を介して芳香環基に結合している。基ＰＧが炭素数４〜３０のアルキレン基を含むことで、カチオン重合性官能基の自由度が上がり、重合反応を進みやすくすることができる。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれであってもよい。溶解性及び硬化性の向上の観点から、直鎖状であることが好ましい。
【００３５】
炭素数は、溶解性及び硬化性の向上の観点から、４〜３０である。炭素数は、好ましくは５以上であり、より好ましくは６以上である。また、炭素数は、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１５以下であり、更に好ましくは１０以下である。アルキレン基の炭素数が４以上の場合、溶媒への良好な溶解性と、反応性の向上による良好な硬化性とを得ることができる。また、アルキレン基の炭素数が３０以下の場合、硬化後の電荷輸送性ポリマーの溶解性が向上することを防止し、湿式プロセスによる上層材料の積層の際に、有機層が上層材料の溶媒へ溶出することを防ぐことができる。
【００３６】
基ＰＧの例として、オキセタン基と炭素数４〜３０のアルキレン基とを含む基、ビニル基と炭素数４〜３０のアルキレン基とを含む基等が挙げられる。
【００３７】
アルキレン基の例として、テトラメチレン基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、シクロヘキサン−ジイル基等が挙げられる。
【００３８】
基ＰＧは、任意の２価の基を更に有してもよい。一実施形態において、カチオン性重合官能基は、炭素数４〜３０のアルキレン基と任意の２価の基を含む連結基を介して芳香環基に結合している。任意の２価の基として、例えば、オキシ基（エーテル結合）、オキシメチレン基、メチレンオキシ基、チオ基（チオエーテル結合）、スルホニル基、置換又は非置換のイミノ基、置換又は非置換のボランジイル基（−ＢＲ−結合（Ｒは水素原子またはアルキル基））、カルボニル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、置換又は非置換のイミノカルボニル基、置換又は非置換のカルボニルイミノ基等が挙げられる。
【００３９】
カチオン重合性官能基の自由度を上げ、重合反応を生じさせやすくする観点から、カチオン重合性官能基と芳香環基とは、炭素数４〜３０のアルキレン基を含む連結基を介して結合している。アルキレン基は、直鎖状アルキレン基であることが好ましい。また、例えば、電極上に有機層を形成する場合、ＩＴＯ等の親水性電極との親和性を向上させる観点からは、連結基は、親水性の２価の基を更に含むことが好ましい。電荷輸送性ポリマーにカチオン重合性官能基を導入するために用いられるモノマーの入手又は合成が容易になる観点から、カチオン重合性官能基と芳香環基との間に、エーテル結合（オキシ基）、エステル結合（オキシカルボニル基又はカルボニルオキシ基）等から選択される１種以上を含む連結基を有していてもよい。
【００４０】
（芳香環基）
「芳香環基」は、好ましくは炭素数２〜３０の芳香環基である。芳香環の例には、芳香族炭化水素及び芳香族複素環が含まれる。また、芳香環の例には、単環、縮合多環式芳香族炭化水素、及び縮合多環式芳香族複素環が含まれる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン（ナフタセン）、フルオレン、フェナントレン、９，１０−ジヒドロフェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ペリレン、トリフェニレン、ペンタセン、ベンゾピレン等が挙げられる。芳香族複素環としては、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチオフェン等が挙げられる。芳香環は、独立した単環又は縮合環から選択される２個以上が結合した構造であってもよい。該構造としては、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニルベンゼン、ビチオフェン等が挙げられる。芳香環基は置換基を有してもよく、置換基の例として、後述の構造単位ＬにおけるＲ（ただし、重合性官能基を含む基を除く。）が挙げられる。
【００４１】
芳香環は、末端基Ｐを導入するためのモノマーの商業的な入手のしやすさ及び合成のしやすさの観点から、芳香族炭化水素であることが好ましく、ベンゼンであることがより好ましい。
【００４２】
（末端基Ｐの構造例）
一実施形態において、末端基Ｐの例として、下記式（Ｐ）で表される基が挙げられる。
【００４３】
【化１】
2020012601.tif 000002
【００４４】
式中、Ａｒは、置換又は非置換の芳香環基を表し、ＰＧは、カチオン重合性官能基と炭素数４〜３０のアルキレン基とを含む基を表す。ａは、１以上の整数を表す。「＊」は、本開示において、他の構造との結合部位を表す。
【００４５】
ａの上限は、Ａｒの構造によって定められる。例えば、Ａｒがベンゼン環である場合、ａは５以下であり、２以下であることが好ましい。
【００４６】
一実施形態において、末端基Ｐの例として、下記式（Ｐ１）で表される基が挙げられる。式（Ｐ１）で表される基は、良好な溶解性、硬化性、導電性、及び熱安定性を得る観点から好ましい基である。
【００４７】
【化２】
2020012601.tif 000003
【００４８】
式中、Ａｒは、置換又は非置換の芳香環基を表し、Ｌは、炭素数４〜３０のアルキレン基を含む連結基を表し、ＰＦＧ（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ）は、置換又は非置換のカチオン重合性官能基を表す。ａは、１以上の整数を表す。
【００４９】
ａの上限は、Ａｒの構造によって定められる。例えば、Ａｒがベンゼン環である場合、ａは５以下であり、２以下であることが好ましい。
【００５０】
また、一実施形態において、式（Ｐ１）で表される基の例として、下記式（Ｐ２）で表される基が挙げられる。式（Ｐ２）で表される基は、良好な溶解性、硬化性、導電性、及び熱安定性を得る観点から好ましい基である。
【００５１】
【化３】
2020012601.tif 000004
【００５２】
式中、Ａｒは、置換又は非置換の炭素数２〜３０の芳香環基を表し、Ｘは、下記式（Ｘ１）〜（Ｘ１２）のいずれかで表される２価の基を表し、Ｙは、下記式（Ｙ１）〜（Ｙ１２）のいずれかで表される２価の基を表す。ｌ及びｎは、それぞれ独立に０又は１を表し、ｍは、４〜３０の整数を表す。ａは、１以上の整数を表す。
【００５３】
ａの上限は、Ａｒの構造によって定められる。例えば、Ａｒがベンゼン環である場合、ａは５以下であり、２以下であることが好ましい。
【００５４】
【化４】
2020012601.tif 000005
【００５５】
式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖状、環状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数２〜３０のアリール基若しくはヘテロアリール基を表す。
【００５６】
一実施形態において、末端基Ｐは、式（Ｐ２）において次を満たす基を含むことが好ましい。Ａｒが芳香族炭化水素基であり、ｌが１であり、ｍが４〜３０であり、ｎが０又は１であり、ａが１又は２であり、Ｘが式（Ｘ１２）で表される基である。Ａｒは、ベンゼン環であることが好ましい。ｍは、４〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、４〜１０であることが更に好ましい。ｎは、１であることが好ましい。ｎが１である場合、Ｙは式（Ｙ１）又は式（Ｙ１２）で表される基であることが好ましく、式（Ｙ１２）で表される基であることがより好ましい。ＰＦＧは、置換又は非置換の小員環を有する基、又は、置換又は非置換の炭素−炭素多重結合を有する基であることが好ましく、置換又は非置換の小員環を有する基であることがより好ましい。ＰＦＧが、置換又は非置換の小員環を有する基である場合、置換又は非置換の環状エーテル基であることが好ましく、置換又は非置換のオキセタン基、又は、置換又は非置換のエポキシ基であることがより好ましく、置換又は非置換のオキセタン基であることが更に好ましい。
【００５７】
一実施形態において、末端基Ｐは、式（Ｐ２）において次を満たす基を含むことが好ましい。Ａｒが芳香族炭化水素基であり、ｌが１であり、ｍが４〜３０であり、ｎが０又は１であり、ａが１又は２であり、Ｘが式（Ｘ１）で表される基である。Ａｒは、ベンゼン環であることが好ましい。ｍは、４〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、４〜１０であることが更に好ましい。ｎは、０であることが好ましい。ｎが１である場合、Ｙは式（Ｙ１）又は式（Ｙ１２）で表される基であることが好ましい。ＰＦＧは、置換又は非置換の小員環を有する基、又は、置換又は非置換の炭素−炭素多重結合を有する基であることが好ましく、置換又は非置換の小員環を有する基であることがより好ましい。ＰＦＧが、置換又は非置換の小員環を有する基である場合、置換又は非置換の環状エーテル基であることが好ましく、置換又は非置換のオキセタン基、又は、置換又は非置換のエポキシ基であることがより好ましく、置換又は非置換のオキセタン基であることが更に好ましい。
【００５８】
一実施形態において、末端基Ｐは、式（Ｐ２）において次を満たす基を含むことが好ましい。Ａｒが芳香族炭化水素基であり、ｌが０であり、ｍが４〜３０であり、ｎが０又は１であり、ａが１又は２である。Ａｒは、ベンゼン環であることが好ましい。ｍは、４〜２０であることが好ましく、４〜１５であることがより好ましく、４〜１０であることが更に好ましい。ｎは、０であることが好ましい。ｎが１である場合、Ｙは式（Ｙ１）又は式（Ｙ１２）で表される基であることが好ましい。ＰＦＧは、置換又は非置換の小員環を有する基、又は、置換又は非置換の炭素−炭素多重結合を有する基であることが好ましく、置換又は非置換の炭素−炭素多重結合を有する基であることがより好ましい。ＰＦＧが、置換又は非置換の炭素−炭素多重結合を有する基である場合、置換又は非置換の炭素−炭素二重結合を有する基であることがより好ましく、置換又は非置換のビニル基であることが更に好ましい。
【００５９】
末端基Ｐの具体例を以下に挙げる。本開示において、式中の波線は、他の構造との結合部位を表す。
【００６０】
【化５】
2020012601.tif 000006
【００６１】
式中、ＰＦＧは、置換又は非置換のカチオン重合性官能基を表し、ｎは、４〜３０の整数を表す。
【００６２】
（末端基Ｐの比率等）
末端基Ｐは、末端基Ｓとは異なる基であり、電荷輸送性ポリマーは、末端に両方の基を特定の割合で有することによって、溶媒への溶解性が向上し、かつ、優れた硬化性を示す。また、末端に両方の基を特定の割合で有する電荷輸送性ポリマーを用いることにより、優れた耐溶剤性、導電性、及び熱安定性を示す有機層が得られる。より良好な効果を得る観点から、末端基Ｐの比率は、電荷輸送性ポリマーに含まれる末端基の合計を基準として、２５モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、３５モル％以上がより好ましい。特に良好な硬化性を得る観点からは、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。有機層が優れた耐溶剤性を有すると、電荷輸送性ポリマーの成分が上層を形成する際のインク組成物内へ溶出することを防止できる。一方、導電性及び耐熱性を向上させる観点から、末端基Ｐの比率は、電荷輸送性ポリマーに含まれる末端基の合計を基準として、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。前記範囲は、カチオン重合性官能基による結合部位に起因する駆動電圧の上昇を防止し、有機層の良好な電荷輸送性を保つ観点からも好ましい範囲である。
【００６３】
電荷輸送性ポリマーの硬化性、及び、有機層の耐溶剤性を確認する方法としては、（１）残膜率試験と（２）溶出量試験とが挙げられる。（１）残膜率試験は、電荷輸送性ポリマーを用いて形成した硬化膜である有機層を溶剤に浸漬し、有機層の膜厚の減少率から硬化性及び耐溶剤性の度合いを確認する方法である。（２）溶出量試験は、電荷輸送性ポリマーを用いて形成した硬化膜である有機層を溶剤に浸漬し、溶剤中への電荷輸送性ポリマーの成分の溶出量から硬化性及び耐溶剤性の度合いを確認する方法である。（１）残膜率試験において、残膜率は、有機層の膜厚の測定値の比、又は、有機層の吸光度の測定値の比により求めることができる。（１）残膜率試験の詳細については後述する。電荷輸送性ポリマーを加熱により硬化させる場合は、加熱温度を変化させることで電荷輸送性ポリマーの低温での硬化性を確認することが可能である。
【００６４】
電荷輸送性ポリマーは、（１）残膜率試験において、８０％以上の残膜率を示すものであることが好ましく、残膜率は、９０％以上がより好ましく、９５％以上が更に好ましく、９７％以上が特に好ましい。末端基Ｐと末端基Ｓとが導入された電荷輸送性ポリマーは、低い加熱温度で硬化し、得られる有機層は高い耐溶剤性を示すという傾向がある。したがって、好ましい実施形態によれば、前記残膜率の範囲は、（１）残膜率試験において、有機層の形成が加熱により行われ、加熱温度が１５０℃又は１３０℃である場合の残膜率であり、より好ましい実施形態によれば、前記残膜率は、（１）残膜率試験において、有機層の形成が加熱により行われ、加熱温度が１３０℃である場合の残膜率である。
【００６５】
有機エレクトロニクス素子の作製において、湿式プロセスに用いられる溶媒に限定はないが、一般に、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、アニソール等の芳香族エーテル系溶媒、安息香酸ブチル等の芳香族エステル系溶媒などが用いられることが多い。有機層は、少なくとも、トルエンに対し耐溶剤性を有することが好ましい。より好ましくはトルエン及びアニソール、又は、トルエン及び安息香酸ブチルに対し耐溶剤性を有する。したがって、（１）残膜率試験と（２）溶出量試験とにおいては、溶剤として、少なくともトルエンを用いることが好ましい。
【００６６】
［末端基Ｓ］
電荷輸送性ポリマーは、分子鎖の末端に、カチオン重合性官能基を含まない置換基ＳＧにより置換された芳香環基を含む末端基Ｓを有する。湿式プロセスでは、電荷輸送性ポリマーを溶媒へ溶解させて、インク組成物を作製する。例えば、電荷輸送性ポリマーが末端基Ｓを含まない場合、電荷輸送性ポリマーの溶解性が低下し、溶媒に対しての溶解時間の増加、溶解濃度の低下、又は、場合によっては、不溶化が生じることがある。これらにより、湿式プロセスにおいて、インク組成物の作製時に加温等のプロセスの追加、作業時間の増加等が生じ、生産性が低下する。
【００６７】
置換基ＳＧの例としては、直鎖状アルキル基；分岐状又は環状の置換基；カチオン重合性官能基以外の重合性官能基、すなわち、カチオン重合性を示さない重合性官能基等が挙げられる。
【００６８】
末端基Ｓの例として、直鎖状アルキル基により置換された芳香環基を含む末端基Ｒと、分岐状又は環状の置換基により置換された芳香族炭化水素基を含む末端基Ｂが挙げられる。
【００６９】
（末端基Ｒ）
一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、分子鎖の末端に、直鎖状アルキル基により置換された芳香環基を含む末端基Ｒを有する。ここでの「直鎖状アルキル基」は、分岐状構造及び環状構造を含まないアルキル基であり、非置換のアルキル基である。電荷輸送性ポリマーは、分子鎖の末端に、直鎖状アルキル基により置換された芳香環基を含むことで、溶媒への優れた溶解性を示す。
【００７０】
直鎖状アルキル基の炭素数は、良好な溶解性、硬化性、導電性、及び熱安定性を得る観点から、６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましい。また、直鎖状アルキル基の炭素数は、良好な溶解性、硬化性、導電性、及び熱安定性を得る観点から、２０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。直鎖状アルキル基として、具体的には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イコシル基等が挙げられる。末端基Ｒが複数の直鎖状アルキル基を含む場合、複数の直鎖状アルキル基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７１】
芳香環基は、上記のとおりである。芳香環は、末端基Ｒを導入するためのモノマーの商業的な入手のしやすさ及び合成のしやすさの観点から、芳香族炭化水素であることが好ましい。
【００７２】
末端基Ｒにおいて、直鎖状アルキル基は芳香環基に結合し、電荷輸送性ポリマーにおいて、芳香環基は分子鎖に結合している。芳香環基と分子鎖との結合位置は、限定されない。また、芳香環基への直鎖状アルキル基の結合位置も特に限定されない。一実施形態において、溶解性への影響を考慮すると、芳香環基は直鎖状アルキル基以外に置換基を有しない。
【００７３】
「芳香族炭化水素基」は、好ましくは炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素の例は上記のとおりである。芳香族炭化水素が縮合多環式芳香族炭化水素である場合、芳香族炭化水素を構成する環の全てがベンゼン環であることが好ましい。
【００７４】
芳香族炭化水素基の炭素数は、６以上である。末端基Ｒを導入するためのモノマーの商業的な入手のしやすさ及び合成のしやすさの観点から、芳香族炭化水素基の炭素数は、１８以下が好ましく、また、溶解性の観点から、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。芳香族炭化水素基の炭素数が少ないほど、溶解性が向上する傾向がある。
【００７５】
芳香族炭化水素基の例を以下に示す。
【００７６】
【化６】
2020012601.tif 000007
【００７７】
末端基Ｒの具体例として、下記式（Ｒ）で表される基が挙げられる。
【００７８】
【化７】
2020012601.tif 000008
【００７９】
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は直鎖状アルキル基を表し、Ｒの少なくとも１つは直鎖状アルキル基である。
【００８０】
一実施形態において、末端基Ｒは、式（Ｒ）において次を満たす基を含むことが好ましい。オルト位及びメタ位のＲが全て水素原子であり、パラ位のＲが直鎖状アルキル基である。パラ位のＲである直鎖状アルキル基は、炭素数が、６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましい。また、パラ位のＲである直鎖状アルキル基は、炭素数が、２０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。
【００８１】
（末端基Ｂ）
一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、分子鎖の末端に、分岐状又は環状の置換基により置換された芳香族炭化水素基を含む末端基Ｂを有する。分岐状又は環状の置換基は、芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子について、分子鎖に結合する炭素原子の番号を１とし、隣接する炭素原子に順に番号をつけたとき、１＋２ｎ（ｎは、１以上の整数である。）の炭素原子に結合していることが好ましい。
【００８２】
「分岐状又は環状の置換基」は、分岐状構造、環状構造、又はこれらの両方を含む置換基である。好ましい実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、分子鎖の末端に、特定の炭素原子に結合する水素原子が分岐状又は環状の置換基によって置換された芳香族炭化水素基を含むことで、溶媒への優れた溶解性を示す。この実施形態では、特定の炭素原子に結合する嵩高い置換基の存在が、電荷輸送性ポリマーの溶解性を向上させていると推測される。
【００８３】
分岐状又は環状の置換基としては、有機基であることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。本開示において、「分岐状又は環状の置換基」としての炭化水素基及びアルキル基は、非置換である。有機基とは、炭素原子を１つ以上有する原子団をいう。分岐状アルキル基の炭素数は、３以上であり、溶解性及び熱耐久性の観点から４以上であることが好ましい。また、分岐状アルキル基の炭素数は、同様の観点から、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。分岐状アルキル基として、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基等の分岐プロピル基；ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐ブチル基；分岐ペンチル基：分岐ヘキシル基などが挙げられる。一実施形態において、分岐状アルキル基は、３方向への分岐の起点となる炭素原子（つまり、水素原子が結合していない炭素原子）を含む分岐構造を有する基であることが好ましい。環状アルキル基の炭素数は、溶解性及び熱耐久性の観点から、５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。また、環状アルキル基の炭素数は、同様の観点から、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、７以下が更に好ましい。環状アルキル基として、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。アルキル基において、炭素数が１０以下である場合は、良好な熱安定性が得られ、過熱による導電性の低下を防止でき、加熱条件に十分なマージンを確保できる。また、電荷輸送性ポリマーの分子内及び分子間における相互作用が抑えられ、電荷輸送性ポリマーの運動が制限されないことから、良好な溶解性が得られる。分岐状又は環状の置換基は、分岐状のアルキル基であることが好ましく、分岐ブチル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが更に好ましい。末端基Ｂが複数の分岐状又は環状の置換基を含む場合、複数の分岐状又は環状の置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００８４】
「芳香族炭化水素基」については、上記のとおりである。末端基Ｂにおいて、分岐状又は環状の置換基は芳香族炭化水素基に結合し、電荷輸送性ポリマーにおいて、芳香族炭化水素基は分子鎖に結合している。芳香族炭化水素基と分子鎖との結合位置は、限定されない。
【００８５】
分岐状又は環状の置換基は、芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子について、分子鎖に結合する炭素原子の番号を１とし、隣接する炭素原子に順に番号をつけたとき、１＋２ｎ（ｎは、１以上の整数である。）の炭素原子に結合している。ｎの上限は、芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子の数に応じて定められる。本開示において、炭素原子につけた番号を「置換位置番号」ともいう。置換位置番号のつけ方は以下に従う。
【００８６】
（１）芳香族炭化水素基の環を構成する炭素原子であって、分子鎖と結合する炭素原子の置換位置番号を１（起点）とする。
（２）置換位置番号１の炭素原子を起点とし、芳香族炭化水素基の外周に沿って一方向に向かい、隣接する炭素原子毎に順に番号をつける。
【００８７】
炭素原子に置換位置番号をつけた芳香族炭化水素基の例を以下に示す。
【００８８】
【化８】
2020012601.tif 000009
【００８９】
末端基Ｂにおいて、少なくとも１つの分岐状又は環状の置換基が、置換位置番号１＋２ｎの炭素原子に結合している。置換位置番号１＋２ｎの位置は、末端基Ｂの共鳴構造を記述した際に、電子の局在化構造を記すことができない位置に該当する。なお、末端基Ｂの共鳴構造は、芳香族炭化水素基が、芳香族炭化水素基に電子を供与し得る分子鎖に結合している状態で記述する。例えば、分子鎖の端の構造が芳香環（例えばベンゼン環）であり、芳香族炭化水素基が該芳香環に結合している状態で、末端基Ｂの共鳴構造を記述する。以下に共鳴構造の例を示す。式中、ＢＧ（Ｂｕｌｋｙ  Ｇｒｏｕｐ）は、分岐状又は環状の置換基を示す。
【００９０】
（置換位置番号２ｎ：局在化構造を記述できる場合）
末端基Ｂの共鳴構造を記述した際、分子鎖と結合する炭素原子の置換位置番号を１とするとき、置換位置番号２ｎ（ｎは、１以上の整数）（すなわち、２ｎは偶数）の位置には、局在化構造を記すことができる。以下は、置換位置番号２ｎ（ｎ＝２）の炭素原子に分岐状又は環状の置換基を有する例である。
【００９１】
【化９】
2020012601.tif 000010
【００９２】
（置換位置番号１＋２ｎ：局在化構造を記述できない場合）
末端基Ｂの共鳴構造を記述した際、分子鎖と結合する炭素原子の置換位置番号を１とするとき、置換位置番号１＋２ｎ（ｎは、１以上の整数）（すなわち、１＋２ｎは奇数）の位置に、局在化構造を示すことができない。以下は、置換位置番号１＋２ｎ（ｎ＝１）の炭素原子に分岐状又は環状の置換基を有する例と、置換位置番号１＋２ｎ（ｎ＝１）及び置換位置番号１＋２ｎ（ｎ＝２）の炭素原子にそれぞれ分岐状又は環状の置換基を有する例である。
【００９３】
【化１０】
2020012601.tif 000011
【００９４】
末端基Ｂにおいて、芳香族炭化水素基の置換位置番号２ｎ（ｎは、１以上の整数である）の炭素原子への置換基の有無については、限定されない。一実施形態において、溶解性への影響を考慮すると、芳香族炭化水素基の置換位置番号２ｎ（ｎは、１以上の整数である）の炭素原子は、置換基を有しない。
【００９５】
末端基Ｂは、芳香族炭化水素基の置換位置番号１＋２ｎ（ｎは、１以上の整数）の炭素原子に分岐状又は環状の置換基を有する構造を有する。末端基Ｂの具体例として、以下の式（Ｂ１）〜式（Ｂ５）で表される基が挙げられる。ただし、末端基Ｂは、これらに限定されるものではなく、分岐状又は環状の置換基により置換された芳香族炭化水素基を含み、かつ、芳香族炭化水素基の置換位置番号１＋２ｎ（ｎは、１以上の整数）の炭素原子に分岐状又は環状の置換基が結合している構造を満足すれば、分岐状又は環状の置換基の結合位置及び数に対しての限定はない。溶解性の向上を考慮すると、分岐状又は環状の置換基の数は、２以上が好ましい。溶解性の向上を考慮すると、式（Ｂ１）〜式（Ｂ５）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｂ１）又は式（Ｂ２）で表される基がより好ましく、式（Ｂ２）で表される基が更に好ましい。
【００９６】
【化１１】
2020012601.tif 000012
【００９７】
式中、ＢＧは、分岐状又は環状の置換基を表す。
【００９８】
ＢＧの具体例としては、以下の置換基が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。ＢＧは、−Ｃ（ＣＨ３）３であることが好ましい。
【００９９】
【化１２】
2020012601.tif 000013
【０１００】
電荷輸送性ポリマーに優れた溶解性を付与する観点から、末端基Ｓの比率は、電荷輸送性ポリマーに含まれる末端基の合計を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、４０モル％以上が特に好ましい。電荷輸送性ポリマーが優れた溶解性を有すると、インク組成物の調製条件に十分なマージンを確保できる。一方、電荷輸送性ポリマーに硬化性を付与する観点から、末端基Ｓの比率は、電荷輸送性ポリマーの分子鎖の末端のモル数を基準として、７５モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６５モル％以下が更に好ましい。特に良好な硬化性を付与する観点から、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
【０１０１】
一実施形態において、電荷輸送性ポリマーに優れた溶解性を付与する観点から、末端基Ｒの比率は、電荷輸送性ポリマーに含まれる末端基Ｓの合計を基準として、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は１００モル％であってもよい。
【０１０２】
一実施形態において、電荷輸送性ポリマーに優れた溶解性を付与する観点から、末端基Ｂの比率は、電荷輸送性ポリマーに含まれる末端基Ｓの合計を基準として、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。上限は１００モル％であってもよい。
【０１０３】
電荷輸送性ポリマーの溶解性を確認する方法としては、（１）溶解時間試験と（２）溶解濃度試験とが挙げられる。（１）溶解時間試験は、電荷輸送性ポリマーを溶媒に溶解し、溶解に要した時間を評価する方法である。（２）溶解濃度試験は、電荷輸送性ポリマーが溶媒に溶解し得る濃度を評価する方法である。（１）溶解時間試験の詳細については後述する。電荷輸送性ポリマーは、少なくとも、トルエンに対し良好な溶解性を有することが好ましい。より好ましくはトルエン及びアニソール、又は、トルエン及び安息香酸ブチルに対し良好な溶解性を有し、更に好ましくはトルエン、アニソール及び安息香酸ブチルに対し良好な溶解性を有する。したがって、（１）溶解時間試験と（２）溶解濃度試験とにおいては、溶剤として、少なくともトルエンを用いる。トルエンと、アニソール及び／又は安息香酸ブチルとを用いてもよい。
【０１０４】
［電荷輸送性ポリマーの構造］
電荷輸送性ポリマーは、直鎖状であっても、又は、分岐構造を有する分岐状であってもよい。電荷輸送性ポリマーは、好ましくは、電荷輸送性を有する２価の構造単位Ｌと１価の構造単位Ｔとを少なくとも含み、分岐部を構成する３価以上の構造単位Ｂを更に含んでもよい。また、電荷輸送性ポリマーは、好ましくは、電荷輸送性を有し、分岐部を構成する３価以上の構造単位Ｂと１価の構造単位Ｔとを少なくとも含み、２価の構造単位を更に含んでもよい。分子鎖は、２価の構造単位及び／又は３価以上の構造単位を含む鎖状構造を有する。分岐状の電荷輸送性ポリマーは、耐熱性に優れ、また、末端基を多く導入することができることから、良好な溶解性及び硬化性を示す。電荷輸送性ポリマーは、各構造単位を、それぞれ１種のみ含んでいても、又は、それぞれ複数種含んでいてもよい。電荷輸送性ポリマーにおいて、各構造単位は、「１価」〜「３価以上」の結合部位において互いに結合している。
【０１０５】
電荷輸送性ポリマーに含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。電荷輸送性ポリマーは以下の部分構造を有するポリマーに限定されない。部分構造中、「Ｌ」は構造単位Ｌを、「Ｔ」は構造単位Ｔを、「Ｂ」は構造単位Ｂを表す。以下では、「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。以下の部分構造中、複数のＬは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。Ｔ及びＢについても、同様である。
【０１０６】
直鎖状の電荷輸送性ポリマー
【０１０７】
【化１３】
2020012601.tif 000014
【０１０８】
分岐状の電荷輸送性ポリマー
【０１０９】
【化１４】
2020012601.tif 000015
【０１１０】
一実施形態において電荷輸送性ポリマーは、電荷輸送性の２価の構造単位を有することが好ましい。また、一実施形態において電荷輸送性ポリマーは、３方向以上に分岐した構造を有する、すなわち構造単位Ｂを有することが好ましい。
【０１１１】
電荷輸送性ポリマーは、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ビチオフェン構造、ベンゼン構造、及びフルオレン構造からなる群から選択される１以上の構造を含むことが好ましい。これらの構造は、好ましくは構造単位Ｌ又は構造単位Ｂに含まれている。また、構造単位Ｌと構造単位Ｂの両方に含まれていてもよい。これらのいずれかの構造を含むことにより、電荷輸送性、特に正孔輸送性が向上する。
【０１１２】
（構造単位Ｌ）
構造単位Ｌは、電荷輸送性を有する２価の構造単位である。構造単位Ｌは、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、構造単位Ｌは、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ビチオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニレン構造、ターフェニレン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、Ｎ−アリールフェノキサジン構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。芳香族アミン構造は、好ましくはトリアリールアミン構造であり、より好ましくはトリフェニルアミン構造である。
【０１１３】
一実施形態において、構造単位Ｌは、優れた正孔輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ビチオフェン構造、ベンゼン構造、フルオレン構造、及びピロール構造からなる群から選択される１種以上の構造を含むことが好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ビチオフェン構造、ベンゼン構造、及びフルオレン構造からなる群から選択される１種以上の構造を含むことがより好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造及びカルバゾール構造からなる群から選択される１種以上の構造を含むことがより好ましい。他の実施形態において、構造単位Ｌは、優れた電子輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、フルオレン構造、ベンゼン構造、フェナントレン構造、ピリジン構造、及びキノリン構造からなる群から選択される１種以上の構造を含むことが好ましい。
【０１１４】
構造単位Ｌの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｌは、以下に限定されない。
【０１１５】
【化１５】
2020012601.tif 000016
【０１１６】
【化１６】
2020012601.tif 000017
【０１１７】
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、ハロゲン原子、及び、任意の重合性官能基を含む基からなる群から選択される。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜２２個の直鎖状、環状又は分岐状アルキル基；又は、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子１個を除いた原子団である。アルキル基は、更に、炭素数２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数１〜２２個の直鎖状、環状又は分岐状アルキル基により置換されていてもよい。特定の末端基を有することによって電荷輸送性ポリマーが良好な溶解性及び硬化性を示すために、Ｒは、特に制限されることなく、電荷輸送性ポリマーに求められる機能に応じ、選択することができる。例えば、Ｒがハロゲン原子である場合にも、電荷輸送性ポリマーは良好な溶解性を示す。Ｒは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基である。Ａｒは、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子２個を除いた原子団である。Ａｒは、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
【０１１８】
芳香族炭化水素としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。芳香族複素環としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。
【０１１９】
（構造単位Ｂ）
構造単位Ｂは、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合に、分岐部を構成する３価以上の構造単位である。構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは６価以下であり、より好ましくは３価又は４価である。構造単位Ｂは、電荷輸送性を有する単位であることが好ましい。例えば、構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの１種又は２種以上を含有する構造から選択される。
【０１２０】
構造単位Ｂの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｂは、以下に限定されない。
【０１２１】
【化１７】
2020012601.tif 000018
【０１２２】
Ｗは、３価の連結基を表し、例えば、炭素数２〜３０個のアレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子３個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環から水素原子３個を除いた原子団である。Ａｒは、それぞれ独立に２価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒは、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。Ｙは、２価の連結基を表し、例えば、構造単位ＬにおけるＲ（ただし、重合性官能基を含む基を除く。）のうち水素原子を１個以上有する基から、更に１個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。構造単位中、ベンゼン環及びＡｒは、置換基を有していてもよく、置換基の例として、構造単位ＬにおけるＲが挙げられる。
【０１２３】
（構造単位Ｔ）
構造単位Ｔは、電荷輸送性ポリマーの末端部を構成する１価の構造単位であり、末端基を含む構造単位である。構造単位Ｔは、少なくとも、末端基Ｐを含む構造単位ＴＰと、末端基Ｓを含む構造単位ＴＳとを含む。更には、構造単位Ｔは、構造単位ＴＰ及び構造単位ＴＳとは異なる任意の構造単位ＴＯを含んでもよい。構造単位ＴＯは、末端基Ｐ及び末端基Ｓを含まない。
【０１２４】
構造単位ＴＰは、末端基Ｐを含む構造単位である。上記において説明した末端基Ｐが構造単位ＴＰであってもよく、構造単位ＴＰの例として、式（Ｐ）で表される基が挙げられる。
【０１２５】
構造単位ＴＳは、末端基Ｓを含む構造単位である。上記において説明した末端基Ｓが構造単位ＴＳであってもよく、構造単位ＴＳの例として、式（Ｒ）で表される基、並びに、式（Ｂ１）〜式（Ｂ５）のいずれかで表される基が挙げられる。
【０１２６】
構造単位ＴＯは、特に限定されず、例えば、非置換の芳香族炭化水素構造、非置換の芳香族複素環構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。一実施形態において、構造単位ＴＯは、電荷の輸送性を低下させずに耐久性を付与するという観点から、非置換の芳香族炭化水素構造であることが好ましく、非置換のベンゼン構造であることがより好ましい。構造単位ＴＯは、カチオン重合性官能基を含む置換基により置換された芳香環構造、カチオン重合性官能基を含む置換基により置換された芳香族複素環構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されてもよい。ただし、カチオン重合性官能基を含む置換基は、炭素数４〜３０のアルキレン基を含まない。価数を除き、構造単位ＴＯが構造単位Ｌと同じ構造を有していてもよい。
【０１２７】
（重合性官能基）
電荷輸送性ポリマーにおいて、重合性官能基は、少なくとも、カチオン重合性官能基として電荷輸送性ポリマーの末端部（すなわち、構造単位Ｔ）に導入されている。任意の重合性官能基が、末端部（すなわち、構造単位Ｔ）に導入されていても、末端以外の部分（すなわち、構造単位Ｌ又はＢ）に導入されていても、末端部と末端以外の部分の両方に導入されていてもよい。重合性官能基は、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端部のみに導入されていることが好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが分岐構造を有する場合、重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。
【０１２８】
例えば、電荷輸送性ポリマー１分子あたりの重合性官能基数は、十分な溶解度の変化を得る観点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は、電荷輸送性を保つ観点から、１，０００個以下が好ましく、５００個以下がより好ましい。
【０１２９】
電荷輸送性ポリマー１分子あたりの重合性官能基の含有量及び比率は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、重合性官能基の仕込み量（例えば、重合性官能基を有するモノマーの仕込み量×該モノマーあたりの重合性官能基数）、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量、電荷輸送性ポリマーの質量平均分子量等を用い、平均値として求めることができる。また、重合性官能基の含有量は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける重合性官能基に由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値との比、電荷輸送性ポリマーの質量平均分子量等を利用し、平均値として算出できる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【０１３０】
（数平均分子量）
直鎖状の電荷輸送性ポリマーの場合、電荷輸送性ポリマーの数平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましく、３，０００以上がより一層好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、２００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましく、２０，０００以下がより一層好ましい。
【０１３１】
分岐状の電荷輸送性ポリマーの場合、電荷輸送性ポリマーの数平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましく、５，０００以上がより一層好ましい。また、数平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましく、３０，０００以下がより一層好ましい。
【０１３２】
（質量平均分子量）
直鎖状の電荷輸送性ポリマーの場合、電荷輸送性ポリマーの質量平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。質量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上が更に好ましく、１０，０００以上が一層好ましい。また、質量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、１５０，０００以下が更に好ましく、１００，０００以下、５０，０００以下がこの順でより一層好ましい。
【０１３３】
分岐状の電荷輸送性ポリマーの場合、電荷輸送性ポリマーの質量平均分子量は、溶媒への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。質量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましく、３０，０００以上が一層好ましい。また、質量平均分子量は、溶媒への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下が更に好ましく、２００，０００以下、１００，０００以下がこの順でより一層好ましい。
【０１３４】
数平均分子量及び質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【０１３５】
（構造単位の比率）
電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｌを含む場合、構造単位Ｌの比率は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｌの比率は、構造単位Ｔ及び必要に応じて導入される構造単位Ｂを考慮すると、９７モル％以下が好ましく、９２モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。
【０１３６】
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｔの比率は、溶解性及び硬化性の観点から、全構造単位を基準として、３モル％以上が好ましく、８モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。前記範囲は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点からも好ましい範囲である。また、構造単位Ｔの比率は、十分な電荷輸送性を得る観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
【０１３７】
電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｂの比率は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、全構造単位を基準として、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｂの比率は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点、又は、十分な電荷輸送性を得る観点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
【０１３８】
電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、構造単位Ｌ及び構造単位Ｔの比率（モル比）は、Ｌ：Ｔ＝１００：１〜７０が好ましく、１００：３〜５０がより好ましく、１００：５〜３０が更に好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｌ、構造単位Ｔ、及び構造単位Ｂの比率（モル比）は、Ｌ：Ｔ：Ｂ＝１００：１０〜２００：１０〜１００が好ましく、１００：２０〜１８０：２０〜９０がより好ましく、１００：４０〜１６０：３０〜８０が更に好ましい。
【０１３９】
構造単位の比率は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の比率は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。また、前述の末端基に関する比率も、同様に求めることができる。
【０１４０】
電荷輸送性ポリマーの重合度（構造単位の単位数）は、塗布膜の膜質を安定化させる観点から、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上が更に好ましい。また、重合度は、溶媒への溶解性の観点から、１，０００以下が好ましく、７００以下がより好ましく、５００以下が更に好ましい。
【０１４１】
重合度は、電荷輸送性ポリマーの質量平均分子量、構造単位の分子量、及び構造単位の比率を利用し、平均値として求めることができる。
【０１４２】
（製造方法）
電荷輸送性ポリマーは、種々の合成方法により製造でき、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、薗頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Ｐｄ触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、電荷輸送性ポリマーを簡便に製造できる。
【０１４３】
カップリング反応では、触媒として、例えば、Ｐｄ（０）化合物、Ｐｄ（ＩＩ）化合物、Ｎｉ化合物等が用いられる。また、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。電荷輸送性ポリマーの合成方法については、例えば、国際公開第２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【０１４４】
＜電荷輸送性材料＞
一実施形態によれば、電荷輸送性材料は、少なくとも前記電荷輸送性ポリマーを含有する。電荷輸送性材料は、有機エレクトロニクス材料として好ましく用いることができる。電荷輸送性材料は、前記電荷輸送性ポリマーを１種のみ含有しても、２種以上を含有してもよい。電荷輸送性材料が前記電荷輸送性ポリマーの複数種類を含有する場合は、混合物である電荷輸送性ポリマー全体が、上記の末端基Ｐと末端基Ｓの実施形態を満たすことが好ましい。
【０１４５】
［ドーパント］
電荷輸送性材料は、ドーパントを更に含有してもよい。ドーパントは、電荷輸送性材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得る化合物であればよく、特に制限はない。ドーピングには、ｐ型ドーピングとｎ型ドーピングがあり、ｐ型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、ｎ型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはｐ型ドーピング、電子輸送性の向上にはｎ型ドーピングを行うことが好ましい。電荷輸送性材料に用いられるドーパントは、ｐ型ドーピング又はｎ型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、１種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
【０１４６】
ｐ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等；プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、１−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸；遷移金属化合物としては、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＡｌＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５；イオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ＡｓＦ６−（ヘキサフルオロ砒酸イオン）、ＢＦ４−（テトラフルオロホウ酸イオン）、ＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして前記プロトン酸の共役塩基を有する塩など；ハロゲン化合物としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等；π共役系化合物としては、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）等が挙げられる。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等であり、より好ましくはイオン化合物である。イオン化合物のなかでも、オニウム塩が特に好ましい。オニウム塩とは、ヨードニウム及びアンモニウム等のオニウムイオンを含むカチオン部と、対するアニオン部とからなる化合物を意味する。
【０１４７】
ｎ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；ＬｉＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩；金属錯体；電子供与性有機化合物などが挙げられる。
【０１４８】
［カチオン重合開始剤］
電荷輸送性材料は、末端基Ｐを有する電荷輸送性ポリマーを重合させるために、カチオン重合開始剤を更に含有してもよい。カチオン重合開始剤に特に制限はなく、例えば、プロトン酸、ルイス酸、オニウム塩等が挙げられる。これらの例は、上記のとおりである。
【０１４９】
電荷輸送性ポリマーを硬化させる観点及び有機層の良好な導電性を得る観点から、ドーパントとして、カチオン重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いることが好ましい。このような化合物として、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【０１５０】
（式（１）で表される化合物）
【化１８】
2020012601.tif 000019
【０１５１】
［式（１）中、Ｒａ〜Ｒｃはそれぞれ独立に水素原子（Ｈ）、アルキル基、又はベンジル基を示し、Ｎはアリール基とは結合しない。Ａはアニオンを示す。］
【０１５２】
Ｎは水素原子（Ｈ）、アルキル基、又はベンジル基と結合し、アリール基とは結合しない。これにより、熱及び光に対する安定性が向上する傾向がある。
【０１５３】
Ｒａ〜Ｒｃは同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒａ〜Ｒｃは連結して環を形成していてもよい。アルキル基は、直鎖状、分岐又は環状のいずれでもよく、置換又は非置換であってよく、炭素数は例えば１〜２０である。
【０１５４】
一実施形態において、溶媒への溶解性向上の観点から、Ｒａ〜Ｒｃの少なくとも１つがアルキル基又はベンジル基であることが好ましく、Ｒａ〜Ｒｃの少なくとも２つがアルキル基及び／又はベンジル基であることがより好ましく、Ｒａ〜Ｒｃの全てがアルキル基及び／又はベンジル基であることが好ましい。
一実施形態において、熱安定性を向上させる観点から、Ｒａ〜Ｒｃの全てがアルキル基であることが好ましい。
一実施形態において、芳香族炭化水素系溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、Ｒａ〜Ｒｃの少なくとも１つが、炭素数６以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましく、１２以上であることが更に好ましい。
【０１５５】
式（１）中、Ａは、従来公知のアニオンであれば特に限定されないが、下記式（１Ａ）〜（５Ａ）で表されるアニオンが、駆動電圧低減、安定した長時間駆動等の特性向上の観点から好ましい。
【０１５６】
【化１９】
2020012601.tif 000020
【０１５７】
［式中、Ｅ１は酸素原子、Ｅ２は窒素原子、Ｅ３は炭素原子、Ｅ４はホウ素原子又はガリウム原子、Ｅ５はリン原子又はアンチモン原子を表し、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の１価の基（Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６から選択される少なくとも２つの基、Ｒ７〜Ｒ１０から選択される少なくとも２つの基、及び、Ｒ１１〜Ｒ１６から選択される少なくとも２つの基は、それぞれ互いに結合していてもよい。）を表す。］
【０１５８】
式（１Ａ）〜（５Ａ）において、Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ１〜Ｙ６が単結合の場合、ＥとＲとが直接結合していることを意味する。２価の連結基として、例えば、上記式（Ｐ２）におけるＸ又はＹが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立に電子求引性の１価の基を表す。電子求引性の１価の基とは、水素原子と比べて、結合する原子側から電子を引きつけやすい置換基をいう。Ｒ１〜Ｒ１６は、有機基であることが好ましい。有機基とは、炭素原子を１つ以上有する原子団をいう。有機基について、以下同様である。Ｒ２及びＲ３、Ｒ４〜Ｒ６から選択される少なくとも２つの基、Ｒ７〜Ｒ１０から選択される少なくとも２つの基、及び、Ｒ１１〜Ｒ１６から選択される少なくとも２つの基は、それぞれ互いに結合していてもよい。結合した基は、環状になっていてもよい。
【０１５９】
電子求引性の１価の基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；シアノ基；チオシアノ基；ニトロ基；メシル基等のアルキルスルホニル基（例えば炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６）；トシル基等のアリールスルホニル基（例えば炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１２）；メトキシスルホニル基等のアルキルオキシスルホニル基（例えば炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６）；フェノキシスルホニル基等のアリールオキシスルホニル基（例えば炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１２）；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基（例えば炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６）；ホルミルオキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基（例えば炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６）；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（例えば炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜７）；フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等の「アリールオキシカルボニル基又はヘテロアリールオキシカルボニル基」（例えば炭素数４〜２５、好ましくは炭素数５〜１５）；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状の「アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基」にハロゲン原子が置換した「ハロアルキル基、ハロアルケニル基又はハロアルキニル基」（例えば炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６）；ペンタフルオロフェニル基等のアリール基にハロゲン原子が置換したハロアリール基（例えば炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２）；ペンタフルオロフェニルメチル基等のアリールアルキル基にハロゲン原子が置換したハロアリールアルキル基（例えば炭素数７〜１９、好ましくは炭素数７〜１３）等が挙げられる。
【０１６０】
（式（２）で表される化合物）
【化２０】
2020012601.tif 000021
【０１６１】
［Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、Ａはアニオンを表す。］
【０１６２】
Ｒ１及びＲ２は、イオン化合物の安定性、溶媒への溶解性等の観点から、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリールアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であることが好ましい。これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ互いに結合し、環を形成していてもよい。Ｒ１及びＲ２から選択される少なくとも１つの基は、有機基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２の両方が有機基であることがより好ましく、アリール基であることが更に好ましい。Ａは、従来公知のアニオンであれば特に限定されないが、上記式（１Ａ）〜（５Ａ）で表されるアニオンが、駆動電圧低減、安定した長時間駆動等の特性向上の観点から好ましい。
【０１６３】
オニウム塩の具体例として、以下の化合物が挙げられる。
【０１６４】
【化２１】
2020012601.tif 000022
【０１６５】
［他の任意成分］
電荷輸送性材料は、電荷輸送性低分子化合物、他のポリマー等を更に含有してもよい。
【０１６６】
［含有量］
電荷輸送性ポリマーの含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、電荷輸送性材料の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。１００質量％とすることも可能である。
【０１６７】
ドーパントを含有する場合、その含有量は、電荷輸送性材料の電荷輸送性を向上させる観点から、電荷輸送性材料の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、電荷輸送性材料の全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【０１６８】
カチオン重合開始剤を含有する場合、その含有量は、電荷輸送性材料の電荷輸送性を向上させる観点から、電荷輸送性材料の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、電荷輸送性材料の全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【０１６９】
＜インク組成物＞
一実施形態によれば、インク組成物は、前記電荷輸送性材料と該材料を溶解又は分散し得る溶媒とを含有する。インク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
【０１７０】
［溶媒］
溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、フェニルシクロヘキサン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、３−フェノキシトルエン等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、及び芳香族エーテルであり、より好ましくは、芳香族炭化水素、芳香族エーテル、及び芳香族エステルであり、更に好ましくは、芳香族炭化水素である。
【０１７１】
［添加剤］
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
【０１７２】
［含有量］
インク組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの含有量が、０．１質量％以上となる量が好ましく、０．２質量％以上となる量がより好ましく、０．５質量％以上となる量が更に好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対し電荷輸送性ポリマーの含有量が、２０質量％以下となる量が好ましく、１５質量％以下となる量がより好ましく、１０質量％以下となる量が更に好ましい。
【０１７３】
＜有機層＞
一実施形態によれば、有機層は、前記電荷輸送性材料又は前記インク組成物を用いて形成された層であって、前記電荷輸送性ポリマーの硬化物を含むものである。インク組成物を用いることによって、塗布法により有機層を良好に形成できる。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。塗布法によって有機層を形成する場合、塗布後に得られた硬化前の塗布膜を、ホットプレート又はオーブンを用いて乾燥させ、溶媒を除去してもよい。
【０１７４】
塗布膜に、光照射、加熱処理等の処理を加えることにより、電荷輸送性ポリマーの重合反応を進行させ、塗布膜の溶解度を変化させることができる。変化後に得られる硬化した有機層（硬化膜）の上に他の層を積層することで、有機エレクトロニクス素子の多層化を容易に図ることが可能となる。有機層の形成方法については、例えば、国際公開第２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【０１７５】
硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１７６】
有機層の残膜率は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が更に好ましく、９７％以上が特に好ましい。
【０１７７】
＜有機エレクトロニクス素子＞
一実施形態によれば、有機エレクトロニクス素子は、少なくとも前記有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。
【０１７８】
［有機ＥＬ素子］
一実施形態によれば、有機ＥＬ素子は、少なくとも前記有機層を有する。有機ＥＬ素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。各層の形成には、公知の材料を用いることができる。公知の材料について、例えば、国際公開第２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。有機ＥＬ素子は、好ましくは、有機層を発光層又は機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。有機ＥＬの構造及び製造方法については、例えば、国際公開第２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【０１７９】
前記電荷輸送性材料を用いて形成された有機層を、正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として使用することが好ましく、少なくとも正孔注入層として使用することが一層好ましい。上記のとおり、電荷輸送性材料を含むインク組成物を用いることにより、これらの層を容易に形成することができる。
【０１８０】
有機ＥＬ素子が、前記電荷輸送性材料を用いて形成された有機層を正孔輸送層として有し、更に正孔注入層を有する場合、正孔注入層には公知の材料を使用できる。また、有機ＥＬ素子が、前記電荷輸送性材料を用いて形成された有機層を正孔注入層として有し、更に正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層には公知の材料を使用できる。電荷輸送性材料を、正孔注入層及び正孔輸送層の両方に用いることも好ましい。
【０１８１】
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
一実施形態によれば、表示素子は、前記有機ＥＬ素子を備えている。例えば、赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
【０１８２】
また、一実施形態によれば、照明装置は、前記有機ＥＬ素子を備えている。さらに、一実施形態によれば、表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして前記照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とできる。
【実施例】
【０１８３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１８４】
＜電荷輸送性ポリマーの合成＞
［Ｐｄ触媒溶液の調製］
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル容器にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．１８３ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）を秤取り、トルエン（４０．００ｍｌ）を加え、１０分間撹拌した。同様に、異なるサンプル容器にトリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（０．３２４ｇ、１．６００ｍｍｏｌ）を秤取り、トルエン（１０．００ｍｌ）を加え、１０分間撹拌した。得られた溶液を混合し、室温で１０分間撹拌し、Ｐｄ触媒溶液を得た。なお、Ｐｄ触媒溶液の調製における全ての溶媒は、窒素雰囲気下での供給量１ｌ／分の窒素バブルによる脱気を３０分間以上実施し、酸素濃度を０．５体積％とした後に使用した。【０１８５】
［電荷輸送性ポリマーの合成］
合成に用いたモノマーを以下に示す。【０１８６】
【化２２】
2020012601.tif 000023
【０１８７】
以下のようにして、電荷輸送性ポリマーを合成した。
（実施例１−ポリマーＥ１）
三口丸底フラスコに、Ｌ１（２．７６７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．９６４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｔ１（０．３８５ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｔ４（０．８０８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（０．０３４ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６／Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）、トルエン（４０．７８ｍｌ）、及び、３．０モル％水酸化カリウム水溶液（７．７９ｍｌ）を加えた。
三口丸底フラスコに撹拌子を入れ、還流管及び窒素供給ライン（窒素供給量４００ｍｌ／分）を取り付けた。加熱源として、オイルバスを使用し、６０℃にて、スターラー撹拌を３０分間行い、上記材料を溶解させた。
別途調製した上記Ｐｄ触媒溶液（１．０１ｍｌ）をこの三口丸底フラスコに加え、加熱還流を２時間行った。
なお、合成における全ての溶媒は、窒素雰囲気下での供給量１ｌ／分の窒素バブルによる脱気を３０分間以上実施し、酸素濃度を０．５体積％以下とした後に使用した。【０１８８】
反応終了後、得られた有機層を水洗し、次いで、有機層をメタノール−水（９：１）に加え、生じた沈殿物を吸引ろ過した。
ナスフラスコに、得られた沈殿物と酢酸エチル（１２５ｍｌ）を加え、撹拌子を入れ、窒素供給ライン（窒素供給量４００ｍｌ／分）を取り付けた。加熱源として、オイルバスを使用し、６０℃にて、スターラー撹拌を１５分間行い、沈殿物を酢酸エチルにより洗浄した。洗浄後、吸引ろ過により、洗浄した沈殿物を回収した。この洗浄した沈殿物を用いて、上記と同様の酢酸エチルによる洗浄を更に２回実施し、沈殿物中の残存モノマー及び酢酸エチルに可溶な反応物を取り除いた。次いで、酢酸エチルにて洗浄した沈殿物を真空乾燥（４０℃）した。
ナスフラスコに、真空乾燥後の沈殿物とメルカプトプロピルシラン及びアモルファスシリカからなる金属吸着剤（沈殿物に対し２０質量％、バイオタージ・ジャパン株式会社製「ＩＳＯＬＵＴＥ  Ｓｉ−Ｔｈｉｏｌ」）及びトルエン（沈殿物に対して１０質量％）を加え、撹拌子を入れ、窒素供給ライン（窒素供給量４００ｍｌ／分）を取り付けた。加熱源として、ウォーターバスを使用し、４０℃にて、スターラー撹拌を行い、沈殿物を溶解させ、更に、撹拌を２時間行い、金属吸着剤による吸着処理を行った。
吸着処理後、得られた混合液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタ（孔径０．２μｍ）を用いてろ過し、金属吸着剤を取り除いた。
得られたろ液をメタノールに加え、生じた沈殿物を吸引ろ過により回収した。次いで、回収した沈殿物を真空乾燥（４０℃）し、１時間毎に質量の確認と粗粒子の粉砕を行い、質量変化がなくなった時点を真空乾燥の終点として、電荷輸送性ポリマー「ポリマーＥ１」を得た。【０１８９】
得られたポリマーＥ１における末端の構造単位Ｔのモル比率は、全構造単位のモル数を基準とし、３６．４モル％であった。また、構造単位ＴＰ及び構造単位ＴＳのモル比率は、構造単位ＴＰと構造単位ＴＳの合計のモル数を基準とし、それぞれ、構造単位ＴＰ２５モル％、構造単位ＴＳ７５モル％であった。
また、得られたポリマーＥ１の質量平均分子量は４５，５００であり、数平均分子量は１５，３００であった。【０１９０】
質量平均分子量及び数平均分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。測定条件は以下のとおりである。
送液ユニット        ：ＬＣ−２０ＡＤ  株式会社島津製作所
ＵＶ−ＶＩＳ検出器  ：ＳＰＤ−２０Ａ  株式会社島津製作所
検出波長            ：２５４ｎｍ
カラム              ：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標）ＧＬ−Ａ１６０Ｓ／ＧＬ−Ａ１５０Ｓ  日立化成株式会社
溶離液              ：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用、安定剤を含有）和光純薬工業株式会社
流量                ：１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度          ：４０℃
分子量標準物質      ：標準ポリスチレン（ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ／Ｃ／Ｄ）  東ソー株式会社【０１９１】
（実施例２−ポリマーＥ２）
三口丸底フラスコに、Ｌ１（２．７６７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．９６４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｔ１（０．７７１ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｔ４（０．５３８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（０．０３４ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６／Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）、トルエン（４１．７７ｍｌ）、及び、３．０モル％水酸化カリウム水溶液（７．７９ｍｌ）を加えた。
以降は、実施例１の方法と同様にして、電荷輸送性ポリマー「ポリマーＥ２」を調製した。得られたポリマーＥ２の質量平均分子量は４４，８００であり、数平均分子量は１５，５００であった。【０１９２】
（実施例３−ポリマーＥ３）
三口丸底フラスコに、Ｌ１（２．７６７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．９６４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｔ１（１．３８７ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、Ｔ４（０．１０８ｇ、０．４ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（０．０３４ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６／Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）、トルエン（４３．３４ｍｌ）、及び、３．０モル％水酸化カリウム水溶液（７．７９ｍｌ）を加えた。
以降は、実施例１の方法と同様にして、電荷輸送性ポリマー「ポリマーＥ３」を調製した。得られたポリマーＥ３の質量平均分子量は４６，５００であり、数平均分子量は１５，１００であった。【０１９３】
（実施例４−ポリマーＥ４）
三口丸底フラスコに、Ｌ１（２．７６７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．９６４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｔ２（０．６８３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｔ４（０．５３８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（０．０３４ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６／Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）、トルエン（４１．０２ｍｌ）、及び、３．０モル％水酸化カリウム水溶液（７．７９ｍｌ）を加えた。
以降は、実施例１の方法と同様にして、電荷輸送性ポリマー「ポリマーＥ４」を調製した。得られたポリマーＥ４の質量平均分子量は５１，１００であり、数平均分子量は１７，３００であった。【０１９４】
（実施例５−ポリマーＥ５）
三口丸底フラスコに、Ｌ２（２．５７６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．９６４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｔ１（０．７７１ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｔ４（０．５３８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（０．０３４ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６／Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）、トルエン（４０．１５ｍｌ）、及び、３．０モル％水酸化カリウム水溶液（７．７９ｍｌ）を加えた。
以降は、実施例１の方法と同様にして、電荷輸送性ポリマー「ポリマーＥ５」を調製した。得られたポリマーＥ５の質量平均分子量は５６，０００であり、数平均分子量は１６，１００であった。【０１９５】
（実施例６−ポリマーＥ６）
三口丸底フラスコに、Ｌ２（２．５７６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．９６４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｔ１（０．９２５ｇ、２．４ｍｍｏｌ）、Ｔ４（０．４３１ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（０．０３４ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６／Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）、トルエン（４０．５５ｍｌ）、及び、３．０モル％水酸化カリウム水溶液（７．７９ｍｌ）を加えた。
以降は、実施例１の方法と同様にして、電荷輸送性ポリマー「ポリマーＥ６」を調製した。得られたポリマーＥ６の質量平均分子量は５５，５００であり、数平均分子量は１５，９００であった。【０１９６】
（実施例７−ポリマーＥ７）
三口丸底フラスコに、Ｌ２（２．５７６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．９６４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｔ１（１．０７９ｇ、２．８ｍｍｏｌ）、Ｔ４（０．３２３ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（０．０３４ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６／Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）、トルエン（４０．９４ｍｌ）、及び、３．０モル％水酸化カリウム水溶液（７．７９ｍｌ）を加えた。
以降は、実施例１の方法と同様にして、電荷輸送性ポリマー「ポリマーＥ７」を調製した。得られたポリマーＥ７の質量平均分子量は５４，８００であり、数平均分子量は１５，４００であった。【０１９７】
（実施例８−ポリマーＥ８）
三口丸底フラスコに、Ｌ２（２．５７６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．９６４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｔ１（０．７７１ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｔ５（０．５３８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（０．０３４ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６／Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）、トルエン（４０．１５ｍｌ）、及び、３．０モル％水酸化カリウム水溶液（７．７９ｍｌ）を加えた。
以降は、実施例１の方法と同様にして、電荷輸送性ポリマー「ポリマーＥ８」を調製した。得られたポリマーＥ８の質量平均分子量は５３，７００であり、数平均分子量は１４，９００であった。【０１９８】
（実施例９−ポリマーＥ９）
三口丸底フラスコに、Ｌ１（２．７６７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．９６４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｔ１（０．３８５ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｔ５（０．８０８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（０．０３４ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６／Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）、トルエン（４０．７８ｍｌ）、及び、３．０モル％水酸化カリウム水溶液（７．７９ｍｌ）を加えた。
以降は、実施例１の方法と同様にして、電荷輸送性ポリマー「ポリマーＥ９」を調製した。得られたポリマーＥ９の質量平均分子量は４７，５００であり、数平均分子量は１５，０００であった。【０１９９】
（実施例１０−ポリマーＥ１０）
三口丸底フラスコに、Ｌ１（２．７６７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．９６４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｔ１（０．７７１ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｔ５（０．５３８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（０．０３４ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６／Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）、トルエン（４１．７７ｍｌ）、及び、３．０モル％水酸化カリウム水溶液（７．７９ｍｌ）を加えた。
以降は、実施例１の方法と同様にして、電荷輸送性ポリマー「ポリマーＥ１０」を調製した。得られたポリマーＥ１０の質量平均分子量は４７，０００であり、数平均分子量は１５，１００であった。【０２００】
（実施例１１−ポリマーＥ１１）
三口丸底フラスコに、Ｌ１（２．７６７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．９６４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｔ１（１．３８７ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、Ｔ５（０．１０８ｇ、０．４ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（０．０３４ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６／Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）、トルエン（４３．３４ｍｌ）、及び、３．０モル％水酸化カリウム水溶液（７．７９ｍｌ）を加えた。
以降は、実施例１の方法と同様にして、電荷輸送性ポリマー「ポリマーＥ１１」を調製した。得られたポリマーＥ１１の質量平均分子量は４５，７００であり、数平均分子量は１４，９００であった。【０２０１】
（実施例１２−ポリマーＥ１２）
三口丸底フラスコに、Ｌ２（２．５７６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．９６４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｔ６（０．５６３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｔ５（０．５３８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（０．０３４ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６／Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）、トルエン（３８．３９ｍｌ）、及び、３．０モル％水酸化カリウム水溶液（７．７９ｍｌ）を加えた。
以降は、実施例１の方法と同様にして、電荷輸送性ポリマー「ポリマーＥ１２」を調製した。得られたポリマーＥ１２の質量平均分子量は４６，０００であり、数平均分子量は１５，０００であった。【０２０２】
（比較例１−ポリマーＣ１）
三口丸底フラスコに、Ｌ１（２．７６７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．９６４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｔ１（１．５４１ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（０．０３４ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６／Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）、トルエン（４３．７４ｍｌ）、及び、３．０モル％水酸化カリウム水溶液（７．７９ｍｌ）を加えた。
以降は、実施例１の方法と同様にして、電荷輸送性ポリマー「ポリマーＣ１」を調製した。得られたポリマーＣ１の質量平均分子量は４６，４００であり、数平均分子量は１５，０００であった。【０２０３】
（比較例２−ポリマーＣ２）
三口丸底フラスコに、Ｌ１（２．７６７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．９６４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｔ１（０．３０８ｇ、０．８ｍｍｏｌ）、Ｔ４（０．８６２ｇ、３．２ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（０．０３４ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６／Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）、トルエン（４０．５９ｍｌ）、及び、３．０モル％水酸化カリウム水溶液（７．７９ｍｌ）を加えた。
以降は、実施例１の方法と同様にして、電荷輸送性ポリマー「ポリマーＣ２」を調製した。得られたポリマーＣ２の質量平均分子量は４５，２００であり、数平均分子量は１５，３００であった。【０２０４】
（比較例３−ポリマーＣ３）
三口丸底フラスコに、Ｌ１（２．７６７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．９６４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｔ２（１．３６５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（０．０３４ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６／Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）、トルエン（４２．２４ｍｌ）、及び、３．０モル％水酸化カリウム水溶液（７．７９ｍｌ）を加えた。
以降は、実施例１の方法と同様にして、電荷輸送性ポリマー「ポリマーＣ３」を調製した。得られたポリマーＣ３の質量平均分子量は５２，０００であり、数平均分子量は１６，８００であった。【０２０５】
（比較例４−ポリマーＣ４）
三口丸底フラスコに、Ｌ１（２．７６７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．９６４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｔ３（１．０８５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（０．０３４ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６／Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）、トルエン（３９．８７ｍｌ）、及び、３．０モル％水酸化カリウム水溶液（７．７９ｍｌ）を加えた。
以降は、実施例１の方法と同様にして、電荷輸送性ポリマー「ポリマーＣ４」を調製した。得られたポリマーＣ４の質量平均分子量は５８，８００であり、数平均分子量は１５，４００であった。【０２０６】
（比較例５−ポリマーＣ５）
三口丸底フラスコに、Ｌ１（２．７６７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．９６４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｔ３（０．５４２ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｔ４（０．５３８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（０．０３４ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６／Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）、トルエン（３９．８３ｍｌ）、及び、３．０モル％水酸化カリウム水溶液（７．７９ｍｌ）を加えた。
以降は、実施例１の方法と同様にして、電荷輸送性ポリマー「ポリマーＣ５」を調製した。得られたポリマーＣ５の質量平均分子量は５１，５００であり、数平均分子量は１５，０００であった。【０２０７】
（比較例６−ポリマーＣ６）
三口丸底フラスコに、Ｌ２（２．５７６ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．９６４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｔ１（１．５４１ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（０．０３４ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６／Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）、トルエン（４２．１２ｍｌ）、及び、３．０モル％水酸化カリウム水溶液（７．７９ｍｌ）を加えた。
以降は、実施例１の方法と同様にして、電荷輸送性ポリマー「ポリマーＣ６」を調製した。得られたポリマーＣ６の質量平均分子量は５３，０００であり、数平均分子量は１５，７００であった。【０２０８】
（比較例７−ポリマーＣ７）
三口丸底フラスコに、Ｌ１（２．７６７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．９６４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、Ｔ１（０．３０８ｇ、０．８ｍｍｏｌ）、Ｔ５（０．８６２ｇ、３．２ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（０．０３４ｇ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６／Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）、トルエン（４０．５９ｍｌ）、及び、３．０モル％水酸化カリウム水溶液（７．７９ｍｌ）を加えた。
以降は、実施例１の方法と同様にして、電荷輸送性ポリマー「ポリマーＣ７」を調製した。得られたポリマーＣ７の質量平均分子量は４８，２００であり、数平均分子量は１６，０００であった。【０２０９】
ポリマーＥ１〜Ｅ１２及びポリマーＣ１〜Ｃ７に含まれる構造単位Ｔのモル比率（％）、並びに、ポリマーＥ１〜Ｅ１２及びポリマーＣ１〜Ｃ７の分子量を表１及び２に示す。【０２１０】
【表１】
2020012601.tif 000024
【０２１１】
【表２】
2020012601.tif 000025
【０２１２】
＜溶解性評価＞
以下に従い、ポリマーＥ１〜Ｅ１２及びポリマーＣ１〜Ｃ７の溶媒への溶解性の評価を実施した。【０２１３】
［トルエンへの溶解性］
（溶解時間試験）
ポリマーに含まれる粗い粒子を、乳鉢を用いてすり潰し、ポリマーを一定の粒子径の粉体にした。ポリマーの含有量が溶液の質量に対し１．０質量％、溶液の体積が１ｍｌになるように、６ｍｌスクリュー管に、ポリマー（８．７ｍｇ）を量り採り、トルエン（８６５．０ｍｇ）（２５℃）を加えた。続いて、撹拌子（１０×Φ４ｍｍ）を入れ、ウォーターバス（２５℃）中で、撹拌（６００ｒｐｍ）した。
撹拌開始からポリマーが完全に溶解するまでの溶解時間を計測した。なお、「完全に溶解」した状態は、目視にて、明らかに不溶のポリマーがなきこと、濁りなきこと、かつ、透明であることとした。
実施例中、一定の粒子径の粉体とは、体積基準による平均粒径が２０〜４０μｍである粉体をいう。平均粒径は、レーザー回折散乱式の粒度分布測定装置により測定されるメジアン径である。【０２１４】
計測した溶解時間を、以下の６段階で評価した。
Ａ：溶解時間４．０ｍｉｎ未満
Ｂ：溶解時間４．０ｍｉｎ以上５．０ｍｉｎ未満
Ｃ：溶解時間５．０ｍｉｎ以上６．０ｍｉｎ未満
Ｄ：溶解時間６．０ｍｉｎ以上７．０ｍｉｎ未満
Ｅ：溶解時間７．０ｍｉｎ以上８．０ｍｉｎ未満
Ｆ：溶解時間８．０ｍｉｎ以上【０２１５】
溶解性評価の結果を表３及び４に示す。【０２１６】
【表３】
2020012601.tif 000026
【０２１７】
【表４】
2020012601.tif 000027
【０２１８】
＜硬化性評価＞
以下に従い、ポリマーＥ１〜Ｅ１２及びポリマーＣ１〜Ｃ７を用い、有機層を形成し、ポリマーの硬化性（有機層の耐溶剤性）の評価を実施した。【０２１９】
（残膜率試験）
（１３０℃）
９ｍｌスクリュー管に、ポリマー（５０．０ｍｇ）及び下記重合開始剤（０．５ｍｇ）を量り採り、トルエン（４９４９．５ｍｇ）を加えポリマー及び重合開始剤を溶解させ、インク組成物を調製した。インク組成物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタ（孔径０．２μｍ）にて、ろ過し、石英基板（縦２２ｍｍ×横２９ｍｍ×厚０．７ｍｍ）上に滴下し、スピンコーターにより塗布膜を成膜した。続いて、１３０℃、３０分間、大気下の条件で加熱硬化を実施し、石英基板上に膜厚３０ｎｍの有機層を形成した。【０２２０】
【化２３】
2020012601.tif 000028
【０２２１】
分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ−２７００」）を用いて、石英基板上に形成した有機層の吸光度Ａを測定した。続いて、測定後の有機層が上面になるように、２５℃の環境下で、トルエン（１０ｍｌ、２５℃）に１０分間浸漬した。トルエン浸漬後の有機層の吸光度Ｂを測定し、形成した有機層の吸光度Ａとトルエン浸漬後の有機層の吸光度Ｂから、以下の式を用いて、残膜率を算出した。なお、吸光度の値は、有機層の極大吸収波長における値を用いた。【０２２２】
【数１】
2020012601.tif 000029
【０２２３】
残膜率を、以下の５段階で評価した。残膜率が高いほど、ポリマーの硬化性が高く、有機層の耐溶剤性が高い。
Ａ：残膜率９９％以上１００％以下
Ｂ：残膜率９０％以上９９％未満
Ｃ：残膜率８０％以上９０％未満
Ｄ：残膜率７０％以上８０％未満
Ｅ：残膜率７０％未満【０２２４】
（１５０℃）
加熱硬化の条件を１５０℃、３０分間、大気下に変更した以外は、上記と同様に残膜率を評価した。【０２２５】
硬化性評価の結果を表５及び６に示す。【０２２６】
【表５】
2020012601.tif 000030
【０２２７】
【表６】
2020012601.tif 000031
【０２２８】
実施例のポリマーは、有機溶剤への優れた溶解性を有していた。また、実施例のポリマーは、優れた硬化性を有し、実施例のポリマーにより形成された有機層は、十分な耐溶剤性を有していた。【０２２９】
＜導電性評価及び熱安定性評価＞
以下に従い、ポリマーＥ１〜Ｅ１２及びポリマーＣ１〜Ｃ７を用い、評価用のデバイス（ホールオンリーデバイス（以下、「ＨＯＤ」という。））を作製し、導電性及び熱安定性の評価を実施した。ＨＯＤの断面模式図を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は有機層、４は陰極を表す。【０２３０】
［ＨＯＤの作製］
（導電性１評価用ＨＯＤの作製）
９ｍｌスクリュー管に、ポリマー（５０．０ｍｇ）及び下記重合開始剤（０．５ｍｇ）を量り採り、トルエン（２４４９．５ｍｇ）を加えポリマー及び重合開始剤を溶解させ、インク組成物を調製した。インク組成物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタ（孔径０．２μｍ）にて、ろ過した。インク組成物を、１．６ｍｍ幅にパターニングした酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）電極を形成した石英基板（縦２２ｍｍ×横２９ｍｍ×厚０．７ｍｍ、以下、「ＩＴＯ基板」という。）上に滴下し、スピンコーターにより塗布膜を成膜した。続いて、１３０℃、３０分間、大気下の条件で加熱硬化を実施し、ＩＴＯ基板上に膜厚１００ｎｍの有機層を形成した。【０２３１】
【化２４】
2020012601.tif 000032
【０２３２】
その後、ＩＴＯ基板を、真空蒸着機中に移し、蒸着法を用い、形成した有機層の上に、蒸着により膜厚１００ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）電極を形成し、封止処理を行って導電性１評価用ＨＯＤを作製した。【０２３３】
（導電性２評価用ＨＯＤの作製）
加熱硬化の条件を１５０℃、３０分間、大気下に変更した以外は、導電性１評価用ＨＯＤの作製と同様に、導電性２評価用ＨＯＤを作製した。【０２３４】
（熱安定性１評価用ＨＯＤの作製）
加熱硬化後に、更に２００℃、６０分間、窒素雰囲気下の条件で追加加熱を実施し、ＩＴＯ基板上に膜厚１００ｎｍの有機層を形成した以外は、導電性１評価用ＨＯＤの作製と同様にして熱安定性１評価用ＨＯＤを作製した。【０２３５】
（熱安定性２評価用ＨＯＤの作製）
加熱硬化後に、更に２００℃、６０分間、窒素雰囲気下の条件で追加加熱を実施し、ＩＴＯ基板上に膜厚１００ｎｍの有機層を形成した以外は、導電性２評価用ＨＯＤの作製と同様にして熱安定性２評価用ＨＯＤを作製した。【０２３６】
［導電性評価］
上記で作製した導電性１評価用ＨＯＤ及び導電性２評価用ＨＯＤに電圧を印加し、導電性の評価を実施した。【０２３７】
印加電圧を変化させ、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２時の電圧を測定した。導電性を以下の４段階で評価した。
Ａ：電圧２．０Ｖ未満
Ｂ：電圧２．０Ｖ以上２．５Ｖ未満
Ｃ：電圧２．５Ｖ以上３．０Ｖ未満
Ｄ：電圧３．０Ｖ以上【０２３８】
［熱安定性評価］
（熱安定性１評価）
上記で作製した熱安定性１評価用ＨＯＤに電圧を印加し、印加電圧を変化させ、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２時の電圧を測定した。導電性１評価用ＨＯＤと熱安定性１評価用ＨＯＤとの電圧差から、熱安定性を以下の５段階にて評価した。電圧差は、以下の式を用いて、算出した。電圧差が小さいほど、耐熱性が優れている。【０２３９】
【数２】
2020012601.tif 000033
【０２４０】
Ａ：電圧差０．２Ｖ未満
Ｂ：電圧差０．２Ｖ以上０．５Ｖ未満
Ｃ：電圧差０．５Ｖ以上１．０Ｖ未満
Ｄ：電圧差１．０Ｖ以上１．５Ｖ未満
Ｅ：電圧差１．５Ｖ以上【０２４１】
（熱安定性２評価）
上記で作製した熱安定性２評価用ＨＯＤに電圧を印加し、印加電圧を変化させ、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２時の電圧を測定した。導電性２評価用ＨＯＤと熱安定性２評価用ＨＯＤとの電圧差から、熱安定性を以下の５段階にて評価した。電圧差は、以下の式を用いて、算出した。電圧差が小さいほど、耐熱性が優れている。【０２４２】
【数３】
2020012601.tif 000034
【０２４３】
Ａ：電圧差０．２Ｖ未満
Ｂ：電圧差０．２Ｖ以上０．５Ｖ未満
Ｃ：電圧差０．５Ｖ以上１．０Ｖ未満
Ｄ：電圧差１．０Ｖ以上１．５Ｖ未満
Ｅ：電圧差１．５Ｖ以上【０２４４】
導電性評価及び耐熱性評価の結果を表７及び８に示す。【０２４５】
【表７】
2020012601.tif 000035
【０２４６】
【表８】
2020012601.tif 000036
【０２４７】
実施例のポリマーにより形成された有機層は、優れた導電性及び熱安定性を有していた。該有機層を含む有機エレクトロニクス素子は、優れた導電性及び熱安定性を示すものとなる。
【産業上の利用可能性】
【０２４８】
一実施形態によれば、電荷輸送性ポリマーは、湿式プロセスに適した高分子材料であり、湿式プロセスを用いた有機エレクトロニクス材料の作製に好ましく使用できる。また、一実施形態によれば、電荷輸送性ポリマーを用いて形成された有機層は、有機エレクトロニクス素子の特性を向上させることができる。
【符号の説明】
【０２４９】
１  基板
２  陽極
３  有機層
４  陰極
【図１】
2020012601.tif 000037
【国際調査報告】
2020012601.tif 000038
2020012601.tif 000039
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