(57)【要約】  バリア性に優れると共に、先打ちシーリング材に対して用いる場合の打ち継ぎ性にも優れるプライマー組成物を提供する。プライマー組成物は、（Ａ）イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、エポキシ化合物、及び塩素化ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む造膜成分と、（Ｂ）重量平均分子量が１５，０００未満であるアルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体とを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、エポキシ化合物、及び塩素化ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む造膜成分と、
（Ｂ）重量平均分子量が１５，０００未満であるアルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体と
を含有するプライマー組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）が、炭素数が８以上であるエステル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有するアルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体である請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
（Ｃ）アミノ基含有シラン
を更に含む請求項１又は２に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
（Ｄ）シラン系架橋剤
を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、住宅建築において、シーリング材の外壁材被着面への施工前に当該被着面にプライマーが塗布されている。外壁材等の被着面にプライマーを塗布することにより、被着体とシーリング材との接着性を向上させ、表面強度の脆弱な被着面を強化できる。【０００３】
更に、プライマー組成物は、シーリング材の単なる副資材ではなく、例えば、被着体からシーリング材接着面への水、アルカリ等の浸出低減や、被着体若しくはシーリング材からの可塑剤等の移行を低減する役割も求められている（例えば、非特許文献１参照。）。【０００４】
一方、シーリング材を被着面等の施工部に施工した後に、当該シーリング材の劣化等により当該施工部を改修等する必要が生じる場合がある。この場合、既存のシーリング材、すなわち、先打ちシーリング材を除去した後に新規のシーリング材（後打ちシーリング材）を施工するところ、先打ちシーリング材を完全に除去できないことがある。この場合、先打ちシーリング材に後打ちシーリング材を打ち継がなければならない。このシーリング材の打ち継ぎにおいては、先打ちシーリング材及び後打ちシーリング材同士が良好な接着性を有することを要するところ、接着性が所望の目標まで及ばないことが多く、一般的に、打ち継ぎにおいてもプライマーが用いられる。【０００５】
ところが、シーリング材の打ち継ぎにおいて、プライマーを用いたとしても、これらのシーリング材同士の打ち継ぎ性が劣る、又は打ち継ぎできないという問題が生じる場合がある。【０００６】
そこで、ａ）イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと、ｂ）エポキシシラン化合物と、ｃ）所定の式で表される構造を有するアミノシラン化合物、所定の式で表される構造を有するアミノシラン化合物及び所定の式で表される構造を有するケチミンシラン化合物からなる群より選択される１種以上のシラン化合物と、ｄ）造膜樹脂とを含有し、ｂ）エポキシシラン化合物が、所定の式で表されるエポキシシランの少なくとも１種の縮合物、又は所定の式で表されるエポキシシランの少なくとも１種と所定の式で表されるアルコキシシランの少なくとも一種との縮合物である変性シリコーン系シーリング材の打ち継ぎ用プライマー組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許４８０２４４８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】建築用シーリング材ハンドブック、日本シーリング材工業会、２０１７年、１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１に記載の打ち継ぎ用プライマー組成物は、打ち継ぎ性をアミノシランにより発揮させているにすぎず、先打ちシーリング材に対する打ち継ぎ性（常態接着性、耐水接着性）等を高い水準では満たさないので、打ち継ぎ用のプライマー組成物のこれら特性の更なる改善が求められている。更に、プライマー組成物には多孔質物質内部からシーリング材接着面への水やアルカリ等の浸出低減や被着体やシーリング材からの可塑剤等の移行低減を実現する特性（以下、本明細書において、この特性を「バリア性」と称する。）も要求される。【００１０】
そこで、本発明の目的は、バリア性に優れると共に、先打ちシーリング材に対して用いる場合の打ち継ぎ性にも優れるプライマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記目的を達成するため、（Ａ）イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、エポキシ化合物、及び塩素化ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む造膜成分と、（Ｂ）重量平均分子量が１５，０００未満であるアルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体とを含有するプライマー組成物が提供される。【００１２】
また、上記（Ｂ）が、炭素数が８以上であるエステル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有するアルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体であることが好ましい。【００１３】
また、上記プライマー組成物は、（Ｃ）アミノ基含有シランを更に含むこともできる。【００１４】
更に、上記プライマー組成物は、（Ｄ）シラン系架橋剤を含むこともできる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のプライマー組成物によれば、バリア性に優れると共に、先打ちシーリング材に対して用いる場合の打ち継ぎ性にも優れるプライマー組成物プライマー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜数値、及び用語の定義・意義＞
本明細書において用いる用語の定義・意義は以下のとおりである。
【００１７】
（室温の定義）
本明細書における「室温（常温）」とは、２３℃の温度である。
【００１８】
（用語の意義：室温で固体（状））
本明細書において、「室温で固体（状）」という用語は、対象となる物質（例えば、所定の組成物）が結晶性の物質、部分的に結晶性の物質、及び／又はガラス状非晶質であって、２３℃よりも高い軟化点（環球法による測定値）、若しくは融点を有することを意味する。ここで融点は、例えば、動的示差熱量測定（示差走査型熱量測定［ＤＳＣ］）によって、加熱操作中に測定した曲線の最大値であって、対象の材料が固体状態から液体状態に転移する温度である。
【００１９】
（重量平均分子量）
本明細書において重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置であるＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、ポリスチレンを標準物質として、下記の条件で測定することができる。
【００２０】
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×２本、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｍ×１本、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＭ−Ｌ×１本
溶媒：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
【００２１】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称する場合がある。）は単量体成分の種類や量から下記Ｆｏｘ式を用いて容易に推定することができる。
【００２２】
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ    （Ｆｏｘ式）
【００２３】
上記Ｆｏｘ式中、Ｔｇは、例えば、アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｗ１、Ｗ２、・・・、Ｗｎは、各モノマーの重量分率であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｎは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度である。なお、上記Ｆｏｘ式に用いるホモポリマーのガラス転移温度は、文献に記載されている値を用いることができ、例えば、三菱レイヨン株式会社のアクリルエステルカタログ（１９９７年度版）や北岡協三著、「新高分子文庫７  塗料用合成樹脂入門」、高分子刊行会、ｐ１６８〜ｐ１６９等に記載されている。
【００２４】
＜プライマー組成物の概要＞
プライマー組成物に要求される各特性を向上させる観点から、本発明者は種々検討した。その結果、本発明者は、プライマー組成物に不揮発成分が固体である所定の造膜成分を含有させることでプライマーとしての特性を最大限発揮させることができる知見を得た。すなわち、所定の造膜成分と、シリル基含有重合体とを用いることで、バリア性や打ち継ぎ性に優れるプライマー組成物を得ることができることを見出した。
【００２５】
すなわち、本発明に係るプライマー組成物は、（Ａ）造膜成分（以下、成分（Ａ）と称する。）と、（Ｂ）アルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体（以下、成分（Ｂ）と称する。）とを含有する組成物である。また、本発明に係るプライマー組成物は、（Ｃ）アミノ基含有シラン（以下、成分（Ｃ）と称する。）、（Ｄ）シラン系架橋剤（以下、成分（Ｄ）と称する。）、及び／又はその他の添加剤を含有してもよい。
【００２６】
＜プライマー組成物の詳細＞
本発明に係るプライマー組成物は、所定の化合物群から選択される少なくとも１種を含む（Ａ）造膜成分と、所定の重量平均分子量の（Ｂ）アルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体とを含有して構成される。また、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び／又はその他の添加剤を添加して本発明に係るプライマー組成物を調製することもできる。そして、本発明に係るプライマー組成物は、室温で湿気硬化する性質を有する。
【００２７】
＜（Ａ）造膜成分＞
本発明に係るプライマー組成物に含有される（Ａ）造膜成分は、プライマー層となる膜を形成することができる成分であれば特に制限されない。具体的に、成分（Ａ）は、常温で固体である固形成分を含有する化合物である。成分（Ａ）としては、例えば、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、塩素化重合体（塩素化ポリマー）、及び／又はエポキシ化合物等の造膜樹脂が挙げられる。これらの中でも、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、接着発現性（具体的には初期接着性）に優れるという観点から、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、塩素化ポリマー、及びエポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。これらの化合物は、単独で用いることも、２種類以上を併用することもできる。
【００２８】
プライマー組成物に対する成分（Ａ）の添加量（固形分換算）は、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上が更に好ましく、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。プライマー組成物への添加量が２０％を超えると、塗布作業時の粘度が高くなることで作業性が低下する場合があり、１％未満では多孔質建材への塗布時にプライマー組成物が多孔質建材に浸透し、高い造膜性を発揮することができない場合がある。なお、この添加量は、プライマー組成物全体の質量を１００％とした場合の割合を示す。
【００２９】
［イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物（Ａ−１）］
本発明に係るプライマー組成物の成分（Ａ）として、高い造膜性を発揮でき、塗布後の膜強度が強固になり、難接着性の塗装面に対する接着性がより良好になる観点から、（Ａ−１）イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物（以下、成分（Ａ−１）と称する。）を用いることができる。また、イソシアネート基が硬化して基材（サイディングボード等）に対する優れた接着性を発現し、イソシアネート基が架橋することにより、基材に対する耐温水接着性及び耐熱接着性を向上させることができる。
【００３０】
イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジイソシアネート化合物の付加反応物、一例として、トリメチロールプロパンやグリコール等を用いたアダクト体；ジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；アロハネート変性ポリイソシアネート；ビュレット変性ポリイソシアネート等が挙げられる。このようなポリイソシアネート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用して用いることもできる。
【００３１】
なお、ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート、若しくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
また、成分（Ａ−１）としては、例えば、上記のポリイソシアネート化合物（ジイソシアネート化合物）に、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）等の化合物を反応させて得られるポリイソシアネート−付加体及びポリイソシアネート化合物のアダクト、ビウレット体、イソシアヌレート体等も挙げられる。以下、このようなポリイソシアネート化合物を「イソシアネート付加体」という。これらは、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３３】
このようなイソシアネート付加体としては、例えば、ＨＤＩをＴＭＰに反応させて得られるＨＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＸＤＩをＴＭＰに反応させて得られるＸＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＴＤＩをＴＭＰに反応させて得られるＴＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＴＭＸＤＩをＴＭＰに反応させて得られるＴＭＸＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＨＸＤＩをＴＭＰに反応させて得られるＨＸＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＩＰＤＩをＴＭＰに反応させて得られるＩＰＤＩ−ＴＭＰ付加体、ＨＤＩのビウレット体、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体、ＴＤＩのイソシアヌレート体等が挙げられる。これらの中でも、ＴＤＩとＴＭＰとを反応させて得られるＴＤＩ−ＴＭＰ付加体及びイソシアヌレート変性体が好ましい。
【００３４】
イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物を三量化して得られる、ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体が好ましい。ジイソシアネート化合物として、例えば、上記で例示した芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、ＴＤＩとＨＤＩとの混合物を反応させて得られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物が、難接着性塗装面に対する初期接着性及び耐温水接着性がより良好となり十分な接着性が得られるという観点から好ましい。
【００３５】
（Ａ−１）イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物の市販品として、例えば、三井化学社のタケネートＤ−１２０Ｎや、住化コベストロウレタン社のトリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート（デスモジュールＲＦＥ）、ＨＤＩとＴＤＩとの混合物を反応させて得られるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物（デスモジュールＨＬ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（スミジュール４４Ｖ−１０）等が挙げられる。
【００３６】
［ポリエステル（Ａ−２）］
本発明に係るプライマー組成物は、成分（Ａ）として（Ａ−２）ポリエステル（以下、成分（Ａ−２）と称する。）を含有することができる。成分（Ａ−２）としてのポリエステルは特に限定されない。ポリエステルの主鎖としては、例えば、芳香族ジカルボン酸及び炭素数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸とポリオール化合物とを反応させることによって得られるポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステル等が挙げられる。
【００３７】
ポリエステルは、その主鎖が、ポリエステル骨格に用いられるカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸及び炭素数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むことにより、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、難接着性塗板に対する接着性（特に耐水接着性）に優れ、低温環境下で用いた場合でも十分な接着性が得られる。なお、ポリエステルの末端は特に限定されない。また、ポリエステルは直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。
【００３８】
ここで、ポリエステルを製造する際に用いることができる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸（例えば、オルトフタル酸、無水フタル酸）、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、難接着性塗板に対する接着性に優れ、低温環境下で用いた場合でも十分な接着性が得られるという観点から、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸が好ましい。
【００３９】
ポリエステルを製造する際に用いることができる炭素数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及び１，１２−ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、難接着性塗板に対する接着性に優れ、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られるという観点から、アジピン酸及び／又はセバシン酸が好ましく、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、接着性の発現が早いため低温環境下で用いた場合でも十分な接着性が得られる観点からはセバシン酸がより好ましい。
【００４０】
芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とのモル比（芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸）は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、難接着性塗板に対する接着性に優れ、低温環境下で用いた場合でも十分な接着性が得られるという観点から、１／９９〜９９／１が好ましく、５／９５〜９５／５がより好ましい。
【００４１】
ポリエステルを製造する際に用いることができるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。例えば、ポリエステル樹脂の製造に通常用いられるポリオール化合物を用いることができる。ポリオール化合物としては、ヒドロキシ基を２個有する化合物（すなわち、ジオール化合物）が好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール；ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、接着性に優れる観点からエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましい。
【００４２】
ポリエステルの数平均分子量は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、難接着性塗板に対する接着性に優れ、低温環境下で用いた場合でも十分な接着性が得られるという観点から、３，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましく、７０，０００以下が好ましい。また、ポリエステルの数平均分子量は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、１５，０００以上が好ましく、１５，０００以上７０，０００以下がより好ましい。なお、ポリエステルの数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表される分子量であるものとする。
【００４３】
ここで、ポリエステルの製造方法について特に限定はない。例えば、従来公知のポリエステルの製造方法を採用できる。また、複数種類のポリエステルはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
［ポリエステルポリウレタン（Ａ−３）］
本発明に係るプライマー組成物は、成分（Ａ）として（Ａ−３）ポリエステルポリウレタン（以下、成分（Ａ−３）と称する。）を含有することができる。本発明のプライマー組成物において造膜成分として用いることができる（Ａ−３）ポリエステルポリウレタンに特に限定はない。例えば、ヒドロキシ基を２個以上有する上記ポリエステルをポリイソシアネート化合物（２官能以上のイソシアネート化合物）によってウレタン変性させた化合物が挙げられる。また、ポリエステルポリウレタンの主鎖（ポリエステル部分）も特に限定はない。例えば、上記のポリエステルと同様の主鎖が挙げられる。更に、ポリエステルポリウレタンは直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。
【００４５】
ポリエステルポリウレタンの数平均分子量は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、１０，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましく、１００，０００以下が好ましく、７０，０００以下がより好ましい。なお、ポリエステルポリウレタンの数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表される分子量であるものとする。
【００４６】
ここで、ウレタン変性の方法としては、例えば、ヒドロキシ基を２個以上有するポリエステルを、ポリイソシアネート化合物とは反応しない有機溶剤に溶解させ、ここにポリイソシアネート化合物を加え、必要に応じてアミン化合物、有機金属化合物等の反応触媒を添加し、加熱する方法が挙げられる。
【００４７】
また、ポリエステルポリウレタンの製造に用いられるヒドロキシ基を２個以上有するポリエステルとしては、上記のポリエステルが挙げられる。これらは、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４８】
ポリエステルポリウレタンの製造の際に用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂環族、芳香族、脂肪族のジイソシアネート化合物を用いることができる。すなわち、成分（Ａ−１）の説明で挙げたジイソシアネート化合物を用いることができる。
【００４９】
また、ポリイソシアネート化合物はアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体等の３官能以上のイソシアネート化合物を用いることもできる。ポリエステルポリウレタンを製造する際に用いるポリイソシアネート化合物としては、ゲル化しにくいという観点から、ジイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【００５０】
なお、ポリエステルポリウレタンの製造方法は特に限定されない。例えば、従来公知のポリエステルポリウレタンの製造方法を採用できる。また、ポリエステルポリウレタンの市販品としては、例えば、東ソー社製のニッポラン３０２４や、ＤＩＣ社製のパンデックスＴ−５２０５、パンデックスＴ−５２１０等の市販品を好適に用いることができる。複数種類のポリエステルポリウレタンはそれぞれ単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００５１】
［エポキシ化合物（Ａ−４）］
本発明に係るプライマー組成物は、成分（Ａ）として（Ａ−４）エポキシ化合物（以下、成分（Ａ−４）と称する。）を含有することができる。エポキシ化合物は、（Ｃ）アミノ基含有シランと反応し、プライマー組成物が硬化した後に得られる網目構造を強固にして、接着性、耐水接着性、及び高温高湿条件での接着耐久性を改善することもできる。また、強固な網目構造によりバリア性能を高めて被着体のシーリング材接着箇所、及び周辺部の変色、劣化等を防止することもできる。特に、エポキシ化合物は、反応活性基を有する化合物と反応して活性化合物の移行等を抑制することで、アミン化合物等のエポキシ基に対する反応活性基を有する化合物による変色、劣化等の防止に優れた効果を発揮することもできる。
【００５２】
エポキシ化合物としては、常温で固体の芳香族、脂肪族、及び脂環式エポキシ化合物を挙げることができる。芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、多官能型エポキシ化合物を挙げることができる。
【００５３】
脂環式エポキシ化合物としては、上記芳香族エポキシ化合物の水添物、シクロヘキサン系、シクロヘキシルメチルエステル系、シクロヘキシルメチルエーテル系、スピロ系、及びトリシクロデカン系エポキシ化合物が挙げられる。具体的には、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物；３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ダイセル社製のＥＨＰＥ３１５０）等の脂環型エポキシ化合物を挙げることができる。
【００５４】
エポキシ化合物の中でも、先打ちシーリング材に対して用いる場合の打ち継ぎ性に優れるプライマーを得ることができる等の観点から、常温で固体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ化合物が好ましい。
【００５５】
［塩素化ポリマー（Ａ−５）］
本発明に係るプライマー組成物は、成分（Ａ）として（Ａ−５）塩素化ポリマー（以下、成分（Ａ−５）と称する。）を含有することができる。（Ａ−５）塩素化ポリマーは、天然ゴム、合成ゴム、ポリオレフィン、及びこれらの変性物（以下、天然ゴム、合成ゴム、ポリオレフィン、及びこれらの変性物をまとめて「ポリマー」ともいう。）を塩素化した化合物であれば特に限定されない。
【００５６】
成分（Ａ−５）としては、得られる組成物の難接着性部材に対する接着性により優れる観点から、天然ゴムの塩素化物、合成ゴムの塩素化物が好ましく、特に、先打ちシーリング材に対して用いる場合の打ち継ぎ性に優れるプライマーを得ることができる。そして、ポリイソプレンの塩素化物を用いた場合、低粘度になることから得られる組成物の施工作業性に優れ、得られる組成物の難接着性部材に対する接着性に特に優れる観点からより好ましい。
【００５７】
合成ゴムとしては、例えば、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００５８】
成分（Ａ−５）の重量平均分子量は、難接着性部材に対する接着性に優れる点から、５０，０００以上３００，０００以下が好ましい。当該接着性により優れる観点から、成分（Ａ−５）の重量平均分子量は、６０，０００以上がより好ましく、７０，０００以上が更に好ましく、２８０，０００以下がより好ましく、２６０，０００以下が更に好ましい。
【００５９】
成分（Ａ−５）の塩素含有量は、接着性に優れる観点から、４０質量％以上８０質量％以下が好ましい。接着性により優れる観点から、成分（Ａ−５）の塩素含有量は４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。なお、成分（Ａ−５）の塩素含有量は、成分（Ａ−５）中の塩素原子の割合をいうものとする。
【００６０】
＜（Ｂ）アルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体＞
（Ｂ）アルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体は、アルコキシシリル基を有し、常温で固体のメタクリル酸メチルを必須モノマーとした（メタ）アクリルエステル重合体である。本発明に係る（Ｂ）アルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体としては、重量平均分子量が１５，０００未満である樹脂が好ましい。
【００６１】
成分（Ｂ）によりプライマー組成物は、シーリング材の硬化物（先打ちシーリング材）への優れた接着性を発現し、良好な打ち継ぎ性を実現する。また、成分（Ｂ）と後述する成分（Ｃ）とを併用する場合、シーリング材の硬化物（先打ちシーリング材）に対するより優れた接着性と良好な打ち継ぎ性が発揮される。更に、成分（Ｂ）のアルコキシシリル基及び後述する成分（Ｃ）のアルコキシシリル基が硬化することで、基材（サイディングボード等）に対する優れた接着性を発現する。更に、成分（Ｂ）のシリル基と成分（Ｃ）のシリル基とが架橋することにより、基材に対する耐温水接着性を向上させることができる。
【００６２】
（アルコキシシリル基）
成分（Ｂ）のアルコキシシリル基は、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有し、シラノール縮合反応により架橋し得る基である。アルコキシシリル基としては、下記一般式（１）で表される基が挙げられる。
【００６３】
【化１】
2020170616.tif 000002
【００６４】
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０の置換アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、Ｒ１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘはアルコキシシリル基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２、又は３を示す。一般式（１）のアルコキシシリル基においてａが２又は３である場合が好ましい。ａが３の場合、ａが２の場合よりも硬化速度が大きくなる。
【００６５】
Ｒ１の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシメチル基等の置換アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が好ましく、硬化速度が大きくなる観点ではα炭素が極性基で置換された置換アルキル基が好ましい。
【００６６】
Ｘで示されるアルコキシシリル基としては、特に限定されず、従来公知のアルコキシシリル基であればよい。アルコキシ基の中では炭素数の少ない基の方が反応性は高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなる程に反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが、通常、メトキシ基やエトキシ基が用いられる。一般式（１）で示されるアルコキシシリル基の場合、硬化性を考慮するとａは２以上が好ましい。
【００６７】
具体的に、アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＲ２）３）；メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基（−ＳｉＲ１（ＯＲ２）２）が挙げられる。ここでＲ１は前記と同じであり、Ｒ２はメチル基やエチル基のようなアルキル基である。アルコキシシリル基としては、反応性が高い点からトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基が更に好ましい。柔軟性を有する硬化物を得る観点からメチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基が好ましい。
【００６８】
また、アルコキシシリル基は単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。アルコキシシリル基は、主鎖若しくは側鎖、又はいずれにも存在していてよい。
【００６９】
成分（Ｂ）のアルコキシシリル基の数（平均値）は、重合体一分子あたり０．３個以上が好ましく、０．５個以上がより好ましく、１個以上が更に好ましく、５個以下が好ましく、３個以下がより好ましく、２．５個以下が更に好ましい。分子中に含まれるアルコキシシリル基の数が０．３個未満になると硬化性が不充分になり、また、多すぎると網目構造があまりに密となることから良好な機械特性を示さなくなる。
【００７０】
（アルコキシシリル基の導入方法）
成分（Ｂ）の調製において、（メタ）アクリル酸エステル重合体へのアルコキシシリル基の導入は公知の種々の方法を用いることができる。例えば、アルコキシシリル基の導入方法の例として次の方法を挙げることができる。
【００７１】
（１）アルコキシシリル基を有する不飽和化合物を共重合する。
（２）アルコキシシリル基を有する開始剤や連鎖移動剤を用いて重合する。
（３）水酸基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体にエポキシシラン等の当該官能基と反応し得る他の官能基とアルコキシシリル基とを有する化合物を反応させる。
【００７２】
これらのアルコキシシリル基の導入方法のうち、アルコキシシリル基を容易に導入できる観点から、（１）アルコキシシリル基を有する不飽和化合物を共重合する方法が好ましい。また、（１）の方法と（２）の方法とを併用する方法も好ましい。例えば、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、金属触媒としてのチタノセンジクロリド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（チタノセンジクロリドの作用により開始剤として作用し、連鎖移動剤としても作用する。）、及び重合停止剤としてのベンゾキノン溶液を用い、ＷＯ２０１５−０８８０２１の合成例４に準じた合成方法を用いることで、アルコキシシリル基含有メタクリル酸メチル系重合体としてのトリメトキシシリル基含有（メタ）アクリル系重合体が得られる。
【００７３】
（アルコキシシリル基を有する不飽和化合物）
共重合に用いるアルコキシシリル基を有する不飽和化合物としてはアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルやビニルシランが好ましい。係る化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロキシプロピルアルコキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルコキシシラン等が挙げられる。これらの中ではアルコキシシリル基を有するアルキル基の炭素数が１０以下、好ましくは３以下の置換アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００７４】
（成分（Ｂ）に用いるアルコキシシリル基を有する単量体を除く他の単量体）
本発明に係る成分（Ｂ）の重合体の合成に用いる、アルコキシシリル基を有する単量体を除く他の単量体としては、メタクリル酸メチルを必須のモノマー成分とする一般式（２）で示される繰り返し単位を有するメタクリル酸メチル系ランダム共重合体が挙げられる。
【００７５】
−ＣＨ２Ｃ（Ｒ３）（ＣＯＯＲ４）−        （２）
【００７６】
一般式（２）中、Ｒ３は水素原子若しくはメチル基、Ｒ４は置換基を有してもよい炭化水素基を示す。なお、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル、及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを示す。
【００７７】
本発明に係る成分（Ｂ）の重合体の合成に用いるアルコキシシリル基を有する単量体及びメタクリル酸メチルを除く他の単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが更に好ましく、アルキル基の炭素数が１〜３０で置換基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。
【００７８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の例としては、公知の化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等を挙げることができる。
【００７９】
また、シーリング材硬化物（先打ちシーリング材）への優れた接着性を発現し、良好な打ち継ぎ性を実現する観点からは、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の炭素数が８以上のエステル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。成分（Ｂ）に可撓性を与える観点からは、アクリル酸ｎ−ブチル（Ｔｇ；−５５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（Ｔｇ；−７０℃）、アクリル酸ラウリル（Ｔｇ；−３℃）等のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましい。なお、この段落におけるガラス転移温度はホモポリマーのガラス転移温度を示す。
【００８０】
（メタ）アクリル酸エステルのアルキル基等の炭化水素基は、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、エポキシ基等の置換基を有していてもよい。このような化合物の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、メトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。なお、ポリスチレン鎖を有するアクリル酸エステル等の高分子鎖を有する不飽和化合物（マクロモノマー若しくはマクロマー）を用いることもできる。
【００８１】
更に、成分（Ｂ）のアルコキシシリル基含メタクリル酸メチル系重合体中には、（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の繰り返し単位に加えて、これらと共重合性を有する化合物由来の繰り返し単位を含んでもよい。（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合性を有する化合物の例としては、（メタ）アクリル酸等のアクリル酸；（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物、アルキルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００８２】
（単量体の使用比率）
成分（Ｂ）の重合体中のメチルメタクリレート量は８０重量％未満であり、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合性を有する化合物の使用比率は、成分（Ｂ）の重合体中に２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。ただし、マクロモノマーを用いる場合、マクロモノマーの量が成分（Ｂ）の重合体中に１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。
【００８３】
（ガラス転移温度）
成分（Ｂ）は、０℃以上１２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。ガラス転移温度は、０℃以上であることが好ましく、２０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。ガラス転移温度が０℃未満であると接着直後の接着強度が劣る傾向にある。また、ガラス転移温度が１２０℃を超えると粘度が高くなり、プライマーの被着体への塗布が困難になる傾向にある。ガラス転移温度は上述のＦｏｘ式を用いて容易に推定できる。
【００８４】
成分（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算分子量）で、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が更に好ましく、１５，０００未満が好ましく、１０，０００以下がより好ましく、６，０００以下が更に好ましい。重量平均分子量が１，０００未満では、塗布後の初期接着力が低く、２０，０００を超えると、塗布作業時の粘度が高くなり過ぎ、作業性が低下する。また、成分（Ｂ）の重合体は室温では固体若しくは環球法軟化点が８０℃以上であることが好ましい。
【００８５】
プライマー組成物に対する成分（Ｂ）の添加量は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、２０％以上が更に好ましく、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、４０％以下が更に好ましい。添加量が６０％を超えると、塗布作業時の粘度が高くなり過ぎ、作業性が低下し、５％未満では良好な打ち継ぎ性を実現できない。なお、この添加量は、プライマー組成物全体の質量を１００％とした場合の割合を示す。
【００８６】
（成分（Ｂ）の重合法）
成分（Ｂ）の重合法としては、ラジカル重合法を用いることができる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の熱重合開始剤を用いる通常の溶液重合方法や塊状重合方法を用いることができる。また、光重合開始剤を用い、光又は放射線を照射して重合する方法も用いることができる。ラジカル共重合においては、分子量を調節するために、例えば、ラウリルメルカプタンや３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の連鎖移動剤を用いてもよい。また、熱重合開始剤を用いるラジカル重合方法を用いることができ、係る方法で本発明に係る成分（Ｂ）の重合体を容易に得ることができる。なお、特開２０００−０８６９９８公報に記載されているようなリビングラジカル重合法等、他の重合方法を用いてもよい。
【００８７】
＜（Ｃ）アミノ基含有シラン＞
基材（接着部材）に対する接着性を向上させるだけでなく、成分（Ｂ）との併用でシーリング材硬化物（先打ちシーリング材）との接着性をより向上させ、打継性に優れるという観点から、本発明に係るプライマー組成物は（Ｃ）アミノ基含有シランを更に含有することが好ましい。（Ｃ）アミノ基含有シランのアミノ基としては、第一級アミン又は第二級アミンから水素を除去した１価の官能基及びケチミン基が挙げられる。具体的に、本発明に係る（Ｃ）アミノ基含有シランとしては、アミノシラン及びケチミン系シランが挙げられる。なお、ケチミン系シランは、水分との反応により所定のアミンを生成するシラン化合物であり、本発明においては、ケチミン系シランも成分（Ｃ）に含まれるものとする。
【００８８】
アミノシランとしては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のモノ−シリルアミノシラン、ビス−（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びアミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシラン等のビス−シリルアミノシランが挙げられる。
【００８９】
更に、アミノシランとしては、上記のアミノシランとエポキシシランとの反応物、アミノシランと（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランとの反応物、アミノシランとエポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等）との反応物、アミノシランとポリアクリレートとの反応物等のアミノシラン反応物；上記シラン類を部分的に縮合した縮合体（好ましくは上記のアミノシラン、アミノシラン反応物、及び反応物の混合物を部分的に縮合したアミノシラン縮合体）；これらを変性した誘導体等も挙げられる。
【００９０】
ケチミン系シランとしては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン等が挙げられる。
【００９１】
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。なお、成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ｂ）から溶剤成分を除いた固形分の配合量を示す。
【００９２】
＜（Ｄ）シラン系架橋剤＞
本発明に係るプライマー組成物は、（Ｄ）シラン系架橋剤を更に含有できる。（Ｄ）シラン系架橋剤としては、成分（Ｃ）を除く二個以上のアルコキシシリル基を有するシラン化合物が挙げられる。（Ｄ）シラン系架橋剤は、プライマー組成物が硬化した後に得られる網目構造を強固にして、接着性、耐水接着性、及び高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果を有する。また、（Ｄ）シラン系架橋剤は、架橋を促進させることでプライマー組成物のバリア性を向上させることもできる。そこで、架橋密度を向上させる観点から、成分（Ｄ）において、アルコキシシリル基の数は２以上が好ましく、３以上がより好ましい。
【００９３】
成分（Ｄ）としては、イソシアヌレートシラン、カルバシラトラン、シラン反応物、シラン縮合体等を用いることができる。
【００９４】
イソシアヌレートシランとしては、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。カルバシラトランとしては、特許第３８３１４８１号記載の３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０モル及び３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン２．０モルの反応物等が挙げられる。
【００９５】
シラン反応物及びシラン縮合体としては（ただし、この段落においては、一級アミノ基、二級アミノ基を含有する化合物は除く。）、アミノシランとエポキシシランとの反応物、アミノシランとイソシアネートシランとの反応物、アミノシランと（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランとの反応物、アミノシランとエポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等）との反応物、アミノシランとポリイソシアネートとの反応物、アミノシランとポリアクリレートとの反応物等のアミノシラン反応物；上記シラン類を部分的に縮合した縮合体（好ましくは上記のアミノシラン、イソシアネートシラン、アミノシラン反応物、及び反応物の混合物を部分的に縮合したアミノシラン縮合体）；これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー等も挙げられる。
【００９６】
成分（Ｄ）を用いる場合、（Ｄ）シラン系架橋剤の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましく、６０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。なお、成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ｂ）から溶剤成分を除いた固形分の配合量を示す。
【００９７】
＜他の添加剤＞
本発明のプライマー組成物は、必要に応じて他の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば、メタクリル酸メチル系重合体、溶剤、縮合反応促進触媒、脱水剤、シラン系接着付与剤、ポリイソシアネート化合物（ジイソシアネート化合物）、顔料、染料、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられる。
【００９８】
（メタクリル酸メチル系重合体）
メタクリル酸メチル系重合体としては、常温で固体の樹脂中に含まれるメチルメタクリレートの割合が８０重量％以上で、重量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ法でのポリメチルメタクリレート換算見かけ重量平均分子量）が６０，０００以上である樹脂が好ましい。
【００９９】
樹脂中に含まれるメチルメタクリレートの割合を８０重量％以上、重量平均分子量を６０，０００以上にすることにより、本発明に係るプライマー組成物を多孔質建材に適用した場合、多孔質建材へのプライマー組成物の浸透をより抑制できる。その結果、本発明に係るプライマー組成物は、より高い造膜性を発揮することができ、塗布後の膜強度がより強固になり、より優れた接着性を発揮する。
【０１００】
当該樹脂には、メチルメタクリレートの単独重合体、又はメチルメタクリレートとメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシアクリレート、無水マレイン酸、スチレン、若しくはα−メチルスチレン等の共重合可能なモノマーのいずれか一つ以上との共重合体等が含まれる。
【０１０１】
共重合可能なモノマーとしては、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルアクリレート、及び（メタ）アクリル酸が好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（メタ）アクリル酸がより好ましく、メチルアクリレート、（メタ）アクリル酸が更に好ましい。メチルメタクリレートがこれらのモノマーと共重合することにより、メタクリル酸メチル系重合体の溶剤に対する溶解性が増加すると共に、本発明に係るプライマー組成物の粘度を適度な粘度（増粘）に調整でき、多孔質建材に浸透し難くすることができる。そのため、本発明に係るプライマー組成物は、より高い造膜性を発揮することができ、塗布後の膜強度がより強固になり、より優れた接着性を発揮する。
【０１０２】
メタクリル酸メチル系重合体の市販品としては、例えば、メチルアクリレートとの共重合体であるデルパウダ（登録商標）８０Ｎ（旭化成工業製、ポリメタクリル酸メチル、メチルメタクリレート／メチルアクリレート＝９７．５／２．５重量比、重量平均分子量１００，０００、還元粘度０．５４デシリットル／ｇ、ガラス転移温度１０５℃）や、（メタ）アクリル酸との共重合体であるダイアナール（登録商標）ＢＲ−８４（三菱レイヨン社製、ポリメタクリル酸メチル、重量平均分子量１００，０００、ガラス転移温度１０５℃、酸価：６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。
【０１０３】
メタクリル酸メチル系重合体は、重量平均分子量Ｍｗが、６０，０００以上が好ましく、７０，０００以上がより好ましく、８０，０００以上が更に好ましく、９０，０００以上が特に好ましい。また、メタクリル酸メチル系重合体は、重量平均分子量Ｍｗが、通常、２００，０００以下が好ましく、１８０，０００以下がより好ましく、１６０，０００以下が更に好ましく、１４０，０００以下が特に好ましい。メタクリル酸メチル系重合体の重量平均分子量Ｍｗが６０，０００以上であると、プライマー組成物のバリア性、接着耐久性、及び多孔質面への接着性をより増加させることができ、重量平均分子量Ｍｗが２００，０００以下であると、プライマー組成物のより良好な接着耐久性、より良好な作業性、及び多孔質面へのより高い接着性が得られる。
【０１０４】
また、メタクリル酸メチル系重合体中に含まれるメチルメタクリレートの割合は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上が更に好ましい。そして、メタクリル酸メチル系重合体のガラス転移温度は８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、９５℃以上が更に好ましく、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。
【０１０５】
プライマー組成物に対するメタクリル酸メチル系重合体の添加量は、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上が更に好ましく、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。プライマー組成物への添加量が２０％を超えると、塗布作業時の粘度が高くなることで作業性が低下する場合があり、１％未満では多孔質建材への塗布時にプライマー組成物が多孔質建材に浸透し、高い造膜性を発揮することができない場合がある。なお、この添加量は、プライマー組成物全体の質量を１００％とした場合の割合を示す。
【０１０６】
（溶剤）
溶剤としては、例えば、脂肪族化合物（ｎ−ヘキサン、ヘプタン等）、芳香族化合物（トルエン、キシレン等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル（テトラヒドロフラン、ブチルセロソルブ等）、リグロイン等の有機溶剤が挙げられる。溶剤は、これらの１種又は２種以上を用いることができ、本発明に係るプライマー組成物に適量添加することができる。
【０１０７】
これら溶剤の中では、接着速度と作業性とがより良好になるという観点から、メチルエチルケトン、酢酸エチルが好ましい。なお、上記溶剤は、十分に乾燥又は脱水してから用いることが好ましい。
【０１０８】
溶剤の含有量は、本発明に係るプライマー組成物の全質量に対し、４０％以上９０％以下であることが好ましく、５０％以上８０％以下であることが好ましい。溶剤の含有量がこの範囲であれば、良好な塗布性を得ることができる。なお、本発明に係るプライマー組成物中における溶剤の含有量は、組成物の用途、目的等に応じて、適宜、その含有量を変化させることができる。
【０１０９】
（縮合反応促進剤）
アルコキシシリル基の縮合反応促進触媒としては、公知の硬化触媒を広く用いることができ、例えば、シラノール縮合触媒を用いることが好ましい。シラノール縮合触媒としては、例えば、金属系触媒、錫系触媒、アミン系触媒等が挙げられ、アミン系触媒としては、有機金属化合物、アミン類（特に、第３級アミン類）、第３級アミン類とカルボン酸等との塩類等が挙げられる。
【０１１０】
具体的に、有機金属化合物としては、例えば、オクチル酸錫等の２価の有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物；ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アセチルアセトンビスマス等の各種金属のキレート化合物；テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類等が挙げられる。
【０１１１】
アミン類としては、例えば、オクチルアミン等の第１級、第２級アミン；ポリアミン；Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の環状アミン；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール化合物等のアミン化合物及びそのカルボン酸塩；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が挙げられる。また、これらの触媒は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【０１１２】
これらの中でも、微量で大きな触媒能を有するという観点から、錫系触媒、アミン系触媒が好ましく、特に錫系触媒が好ましい。錫系触媒とアミン系触媒とはどちらか一方又は両方を用いてもよい。錫系触媒としては、２価又は４価のどちらか一方を単独で用いることも、双方を併用することもできる。アミン系触媒としては、第３級アミン類を用いるのが好ましい。
【０１１３】
縮合反応促進触媒を用いる場合、縮合反応促進触媒の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましく、１０質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましい。
【０１１４】
（脱水剤）
脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のシラン化合物；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のエステル化合物等を挙げることができる。これらの脱水剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。なお、脱水剤としては、シラン化合物が好ましく、ジメトキシジフェニルシラン、フェニルトリメトキシシランがより好ましい。
【０１１５】
脱水剤を用いる場合、脱水剤の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。
【０１１６】
（シラン系接着付与剤）
シラン系接着付与剤は、難接着性塗装面への接着性を向上させる効果に優れる観点から、本発明に係るプライマー組成物に添加することができる。シラン系接着付与剤としては、エポキシシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、尿素シラン系カップリング剤、イソシアネートシラン等が挙げられる。
【０１１７】
エポキシシランとしては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。アクリルシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。メルカプトシランとしては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。尿素シラン系カップリング剤としては、例えば、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。イソシアネートシランとしては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１８】
接着性の観点から、エポキシシラン、アクリルシラン系シラン、尿素シラン系カップリング剤、イソシアネートシランが好ましく、エポキシシランがより好ましい。
【０１１９】
シラン系接着付与剤を用いる場合、シラン系接着付与剤の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。
【０１２０】
（ポリイソシアネート化合物（ジイソシアネート化合物））
本発明に係るプライマー組成物は、ポリイソシアネート化合物としてジイソシアネート化合物を更に含有できる。ジイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個有する化合物であれば特に限定されない。ジイソシアネート化合物の具体例としては、成分（Ａ−１）の説明において挙げたジイソシアネート化合物が挙げられる。
【０１２１】
（顔料）
顔料としては、無機顔料及び有機顔料の一方、若しくは双方が挙げられる。例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等を用いることができる。
【０１２２】
（染料）
染料としては、従来公知の染料を用いることができる。例えば、黒色染料、黄色染料、赤色染料、青色染料、褐色染料等が挙げられる。
【０１２３】
（老化防止剤）
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。
【０１２４】
（帯電防止剤）
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩、ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【０１２５】
（難燃剤）
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
【０１２６】
＜プライマー組成物の調製法＞
本発明に係るプライマー組成物の調整法に特に限定はないが、例えば、液体を均一に混合可能な混合機を用いて製造することができる。例えば、プライマー組成物を構成する材料（成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び／又はその他の添加剤）を所定量秤量し、秤量した各材料を１軸若しくは２軸のシャフト付の攪拌機、又は底部にパルセーター等を有するタンクを用いて混合することによって製造できる。特に、ジャケットを備え、材料温度を可変調整できる装置を用いることが好ましい。
【０１２７】
＜プライマー組成物の塗布方法＞
本発明に係るプライマー組成物の被着体への塗布方法に特に限定はないが、一例として、以下の塗布方法が好ましい。まず、本発明に係るプライマー組成物を、例えば、刷毛、筆等を用いて、持ち上げて液が落ちないよう液切りした後、５０〜４００ｍｌ／ｍ２の塗布量で被着面へ均一に塗布する。塗布後３０分〜８時間経過した後、シーリング材を施工する。なお、雨天時の施工及び被着体面に水滴等が残る環境下での使用は避けることが好ましく、５℃以上３５℃以下の条件下で施工することが好ましい。
【０１２８】
＜用途＞
本発明に係るプライマー組成物は、建築用、土木用、コンクリート用、木材用、金属用、ガラス用、プラスチック用等のプライマー組成物、シーリング材、接着剤等の用途に好適に用いることができる。また、本発明に係るプライマー組成物は、シーリング材の硬化物に対する打ち継ぎ性に優れるため、特に、シーリング材用に好適に用いることができる。
【０１２９】
また、本発明に係るプライマー組成物は、難接着性塗装部材用のプライマーとしても好適に用いることができる。本発明に係るプライマー組成物を用いることができる難接着性塗装部材の材料としては、例えば、アクリル電着塗装部材、フッ素焼付け塗装部材、陽極酸化塗装部材等が挙げられる。また、本発明に係るプライマー組成物は、難接着性塗装部材以外の部材にも用いることができる。
【０１３０】
＜実施の形態の効果＞
本発明に係るプライマー組成物は、高いバリア性を有するため、被着体又はシーリング材から可塑剤等が移行するのを抑制でき、また、長期間にわたる高い接着耐久性を発揮することができる。なお、本発明に係るプライマー組成物は、湿潤面に対しても高い接着性を発揮することもできる。更に、本発明に係るプライマー組成物は、先打ちシーリング材への打ち継ぎに用いるプライマーとしても有用である。
【実施例】
【０１３１】
以下に実施例を挙げて更に具体的に説明する。なお、これらの実施例は例示であり、限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。【０１３２】
（合成例１：アルコキシシリル基含有メタクリル樹脂）
アルコキシシリル基含有メタクリル樹脂として、トリメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を合成した。具体的に、メチルメタクリレート７０．００ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３０．００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．００ｇ、金属触媒としてのチタノセンジクロリド０．１０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８．６０ｇ、重合停止剤としてのベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）２０．００ｇを用い、ＷＯ２０１５−０８８０２１の合成例４の方法に準じ、トリメトキシシリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を得た。【０１３３】
得られた反応物の酢酸エチル溶液を１０５℃で加熱により固形分を求めたところ、７０．５％であった。また、得られた重合体についてゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であった。更に、１Ｈ−ＮＭＲ測定（島津製作所社製のＮＭＲ４００を用いて、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定）により、含有されるトリメトキシシリル基が１分子あたり２個であることが確認された。また、ガラス転移温度は、６１℃であった。【０１３４】
（実施例、比較例）
実施例１〜８、及び比較例１〜８のそれぞれについて、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、及びその他の添加剤を表１に示す配合割合にて混合し、撹拌混合した。これにより、実施例及び比較例に係るプライマー組成物を得た。そして、得られた実施例１〜８、及び比較例１〜８のプライマー組成物それぞれについて、下記の各評価を実施した。結果を表１に示す。なお、表１において、各配合物質の配合量の単位は「ｇ」である。【０１３５】
【表１】
2020170616.tif 000003
【０１３６】
表１に示す材料の詳細は以下のとおりである。なお、表１における成分（Ｂ）の配合量は、溶剤を含む量である。
（成分（Ａ））
・デスモジュールＨＬ（固形分６０％）：ＨＤＩとＴＤＩ（ＴＤＩ：ＨＤＩ＝３：２）との混合イソシアヌレート三量体（住化コベストロウレタン社製、イソシアネート基濃度１０．５％、固形分６０質量％、酢酸ブチル溶液）
・タケネートＤ−１２０Ｎ（固形分７５％）：ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水素添加ＸＤＩ）とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）のアダクト体（三井化学社製、固形分７５重量％、酢酸ブチル２５重量％、対溶液イソシアネート基含有率１１．０％）
・ニッポラン３０２４：ポリエステル系ポリウレタン樹脂（東ソー社製、固形分３４質量％、酢酸エチル溶液、数平均分子量：３８，０００、重量平均分子量：１３０，０００、軟化温度４５℃、Ｔｇ：−３６℃）
・ＥＨＰＥ３１５０：脂環式エポキシ樹脂（ダイセル社製、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物）
・ペルグートＳ１７０：ポリイソプレンの塩素化物（住化コベストロウレタン社製、分子量２２０，０００、塩素含有量６４．５％以上）【０１３７】
（成分（Ｃ））
・ケチミン系カップリング剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、重量平均分子量：２６１【０１３８】
（触媒）
・Ｕ−３６０：日東化成社製、メルカプト系触媒、ジブチルスズイソオクチルチオグリコレート【０１３９】
（評価方法：打継接着性）
打継接着性については以下のように評価した。まず、先打ち用の被着体として変成シリコーン系シーリング材（セメダイン製「ＰＯＳシールＬＭ」）を２３℃５０％ＲＨ環境下で７日間硬化させた試料を準備した。次に、硬化させたシーリング材（被着体）の表面に実施例１に係るプライマー組成物を塗布し、２３℃５０％ＲＨ環境下で３０分間放置した後、その上に打ち継ぎ用の変成シリコーン系シーリング材（セメダイン製「ＰＯＳシールＬＭ超耐候」）をビード状に打設して試験片とした。この試験片を２３℃５０％ＲＨ環境下で３日間硬化させ、続いて５０℃４０％ＲＨ環境下で４日間硬化させた後、接着界面部の一部（つまり、被着体と変成シリコーン系シーリング材との接着界面の部分の一部）をナイフでカットし、このカット部を手で剥離した。そして、その剥離状態を目視で観察することで、破壊状態を評価した。評価結果を表１の「打継接着性：ＰＯＳシールＬＭ」の欄に示す。なお、評価基準は以下のとおりである。【０１４０】
「○」：先打ち、及び／又は後打ちシーリング材が凝集破壊している。
「×」：先打ちシーリング材からプライマー組成物の硬化物が界面破壊している。【０１４１】
また、先打ち用の被着体として変成シリコーン系シーリング材（セメダイン製「ＰＯＳシールＬＭ超耐候」）を２３℃５０％ＲＨ環境下で７日間硬化させた試料を準備した点を除き、上記と同様にして打継接着性を評価した。評価結果を表１の「打継接着性：ＰＯＳシールＬＭ超耐候」の欄に示す。更に、他の実施例、及び比較例についても同様に評価した。評価結果は表１に示す。【０１４２】
（評価方法：バリア性）
バリア性については、以下のように評価した。まず、スレート板の上に補修塗料（ＫＭＥＷ社製）をその塗装仕様に従って塗布し、１日乾燥させた。その後、実施例１に係るプライマー組成物を２０ｍｇ／ｃｍ２の量で塗膜上に塗布して１時間乾燥させた後、その上にジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）を１０ｍｇ／ｃｍ２の量で塗布した。これにより、試験体を得た。なお、全ての工程は２３℃５０％ＲＨ環境下で実施した。【０１４３】
そして、得られた試験体を６０℃環境下に１日放置した後、金属ヘラにてＤＩＮＰを塗布したプライマー組成物の表面を引っかき、塗料の軟化を評価した。評価基準は以下のとおりである。なお、他の実施例、及び比較例についても同様に評価した。評価結果は表１に示す。【０１４４】
「○」：変化なし
「△」：やや変化が見られる
「×」：変化が見られる【０１４５】
表１を参照すると分かるように、実施例に係るプライマー組成物はいずれも、打継接着性、及びバリア性の双方とも優れていることが示された。実施例と比較例とを参照すると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との組合せが、良好な打継接着性及びバリア性の双方を同時に発現させることが分かる。【０１４６】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点、及び本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能である点に留意すべきである。
【国際調査報告】
2020170616.tif 000004
2020170616.tif 000005
2020170616.tif 000006
2020170616.tif 000007