(57)【要約】［課題］開繊状態が良好で樹脂含浸性に優れ、マトリックス樹脂との相溶性に優れる開繊繊維束を得ることができる、開繊繊維束の製造方法を提供する。［解決手段］サイジング剤が付着した複数の炭素繊維からなる炭素繊維束を、平均粒子径（ｄ５０）が１μｍ以上３０μｍ以下である粒子と有機溶媒とを含む開繊溶液に接触させる工程を含む、開繊炭素繊維束の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
サイジング剤が付着した複数の炭素繊維からなる炭素繊維束を、
平均粒子径（ｄ５０）が１μｍ以上３０μｍ以下である粒子と有機溶媒とを含む開繊溶液に接触させる工程を含む、開繊炭素繊維束の製造方法。
【請求項２】
前記サイジング剤がエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の開繊繊維束の製造方法。
【請求項３】
前記粒子が、シリカ粒子、アルミナ粒子、タルク、アモルファスカーボン粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の開繊繊維束の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、炭素数１〜１０のアルコール類、炭素数１〜６のケトン類、炭素数１〜１０のスルホキシド類、炭素数１〜６のエステル類、炭素数１〜１０のエーテル類、炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３の何れか１項に開繊繊維束の製造方法。
【請求項５】
前記炭素繊維の表面に、平均粒子径（ｄ５０）が１μｍ以上３０μｍ以下である粒子が、サイジング剤によって接着した開繊炭素繊維束。
【請求項６】
前記サイジング剤がエポキシ樹脂を含む、請求項５に記載の開繊炭素繊維束。
【請求項７】
請求項５または６に記載の開繊炭素繊維束と、前記開繊炭素繊維束に含浸されたマトリックス樹脂とを含む繊維強化複合材料。
【請求項８】
前記マトリックス樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項７に記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化繊維として炭素繊維を使用した開繊炭素繊維束の製造方法、およびそれを用いた繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
マトリックス樹脂が炭素繊維などの強化繊維によって強化された繊維強化複合材料は、軽量でありながら強度、剛性、寸法安定性などに優れていることから、事務機器用途、自動車用途、航空機用途、車両用途、ＩＣトレイ、ノートパソコンの筐体などのコンピュータ用途、止水板、風車翼などの様々な分野に広く展開され、その需要は年々増加しつつある。【０００３】
繊維強化複合材料に用いられる炭素繊維は、マトリックス樹脂と化学組成および分子構造が異なることから、マトリックス樹脂との相溶性が低く、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着界面が脆点となり、理論強度が得られないという問題がある。【０００４】
また、熱可望性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料は、コンパウンドペレットの射出成形、射出圧縮成形、押出成形、プレス成形などの様々な方法で成形される。これらの成形法では、強化繊維が繊維束（トウ）の形態で使用される場合が多い。強化繊維が繊維束の形態で使用される場合、繊維束の開繊状態が熱可塑性樹脂の含浸性に大きく影響を与え、含浸性は繊維強化複合材料の機械的強度に大きく影響を与える。【０００５】
例えば、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料を製造する場合、熱可塑性樹脂製のフィルムと強化繊維束とを加圧加熱する方法（フィルム含浸法）が一般に用いられる。この際、強化繊維束を構成している炭素繊維間の開繊が不十分であると、炭素繊維間に熱可塑性樹脂が十分に含浸されず、樹脂未含浸部（空隙部）によって繊維強化複合材料の機械的強度が低下することが知られている。【０００６】
そこで、従来、炭素繊維とマトリックス樹脂との相溶性を向上させたり、炭素繊維間の間隔を広げる開繊処理を行うことで熱可塑性樹脂の炭素繊維束への含浸性を向上させる様々な試みがなされている。例えば、特許文献１、２には、合成樹脂粒子からなるサイズ剤を、炭素繊維束の繊維表面に付着することが開示されている。また、特許文献３には、粒子径８０〜１５０ｎｍのコロイダルシリカ、水およびエタノールを含むナフトキサジンモノマー溶液に、炭素繊維を接触させた後に、焼成することでシリカ粒子をアモルファスカーボンで表面に付着させた炭素繊維束が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１７７７０５号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２２４３９号公報
【特許文献３】特開２０１５−９３８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２に開示されるように、合成樹脂粒子を表面に付着させた炭素繊維は、熱可塑性樹脂製シートと強化繊維束とを加熱しながら加圧する際、圧または熱によって合成樹脂粒子が破壊または溶融する。そのため、合成樹脂粒子により炭素繊維が開繊されても、樹脂の含浸が完了するまでの時間、その開繊状態を十分に保持することが難しく、結果として、炭素繊維間に熱可塑性樹脂を十分に含浸させることができないという問題がある。【０００９】
また、特許文献３に記載の炭素繊維束は、ナフトキサジン樹脂の重合工程およびそれを炭素化する工程が含まれることから、原料コストや時間あたりの生産性が低いという問題に加え、繊維間の開繊幅が少ないため、粘度の高い熱可塑性樹脂をマトリクス樹脂に用いる際に炭素繊維束への完全含浸が難しいという問題があった。【００１０】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、開繊状態が良好で樹脂含浸性に優れ、マトリックス樹脂との相溶性に優れる開繊繊維束を高い生産性で得ることができる、開繊繊維束の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の粒子径を有する粒子を含む有機溶媒に、サイジング剤が付着した炭素繊維束を接触させることで、上記課題が解決出来ることを見出し、以下の本発明を完成させた。即ち、本発明の要旨は下記の通りである。【００１２】
［１］  サイジング剤が付着した複数の炭素繊維からなる炭素繊維束を、平均粒子径（ｄ５０）が１μｍ以上３０μｍ以下である粒子と有機溶媒とを含む開繊溶液に接触させる工程を含む、開繊炭素繊維束の製造方法。
［２］  前記サイジング剤がエポキシ樹脂を含む、［１］の開繊炭素繊維束の製造方法
［３］  前記粒子が、シリカ粒子、アルミナ粒子、タルク、アモルファスカーボン粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］または［２］の開繊炭素繊維束の製造方法。
［４］  前記有機溶媒が、炭素数１〜１０のアルコール類、炭素数１〜６のケトン類、炭素数１〜１０のスルホキシド類、炭素数１〜６のエステル類、炭素数１〜１０のエーテル類、炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［１］〜［３］のいずれかの開繊炭素繊維束の製造方法。
［５］  前記炭素繊維の表面に、平均粒子径（ｄ５０）が１μｍ以上３０μｍ以下である粒子が、サイジング剤によって接着した開繊炭素繊維束。
［６］  前記サイジング剤がエポキシ樹脂を含む、［５］の開繊炭素繊維束。
［７］［５］または［６］の開繊炭素繊維束と、マトリックス樹脂とを含む繊維強化複合材料。
［８］  前記マトリックス樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、［７］の繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、開繊状態が良好で樹脂含浸性に優れる開繊炭素繊維束を高い生産性で製造することができる。そして本発明の製造方法により得られた開繊炭素繊維束にマトリックス樹脂を含浸させた繊維強化複合材料は、樹脂未含浸部が少なく、繊維／樹脂間の界面接着強度に優れることから、高い機械特性を備える。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１−１における開繊炭素繊維束の表面の観察画像を示す。
【図２】実施例１−１における開繊炭素繊維束の表面の別の位置における観察画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照して本発明を実施する好ましい形態の一例について説明する。ただし、下記の実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１６】
［開繊炭素繊維束］
本発明の開繊炭素繊維束は、サイジング剤が付着した複数の炭素繊維からなる炭素繊維束と、炭素繊維間に配置される粒子とを備える。炭素繊維間は少なくとも一部が１μｍ以上の繊維間隔を備えているものが好ましく、３μｍ以上の繊維間隔を備えていることがより好ましい。
【００１７】
（炭素繊維）
本発明で使用する炭素繊維としては、例えば、ＰＡＮ系炭素繊維、ＰＩＴＣＨ系炭素繊維などが挙げられ、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。炭素繊維の平均径は、４μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましい。また、炭素繊維の平均径は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。なお、本発明において、炭素繊維の平均径とは、ランダムに選択した１００本の炭素繊維の繊維径の相加平均値である。また、繊維径とは、繊維の長さ方向に直交する方向に沿った断面において、この断面（略円形）の直径のことをいう。
【００１８】
各炭素繊維は、一般的に単繊維（フィラメント）であり、また、炭素繊維は複数集まって炭素繊維束（トウ）を構成する。各炭素繊維束を構成している炭素繊維の本数（ストランド一本あたりに含まれるフィラメントの数）は、通常１０００本以上、好ましくは３０００本以上、より好ましくは１２０００本以上、更に好ましくは２４０００本以上である。一方、上限は特に限定されないが、通常１０００００本以下、好ましくは５００００本以下、より好ましくは４８０００本以下、特に好ましくは３００００本以下である。
【００１９】
一般に炭素繊維束のフィラメント数が増えるほど、フィラメントあたりの機械物性および樹脂の含浸性も低下する傾向にあるが、同様に炭素繊維束の質量あたりの価格も低下するため、用途に応じて適切なフィラメント数の炭素繊維束を選択することができる。
【００２０】
本発明において使用する炭素繊維束は、一方向連続繊維を用いる場合は、４８０００本以上１０００００本以下が好ましく用いられ、織物の炭素繊維束を用いる場合は１２０００本以上４８０００本以下が好ましく用いられる。
【００２１】
炭素繊維束は、様々な形態で使用されてもよい。例えば、複数の繊維束が一方向に配向されてなる一方向連続繊維（ＵｎｉＤｉｒｅｃｔｉｏｎ繊維）、複数の繊維束が織られて形成された織物、繊維束が編まれて形成された編物、複数の繊維束と熱可塑性樹脂繊維からなる不織布などの形態で使用されるとよい。これらの中では、一方向連続繊維および織物が好ましく、縦横方向に高い機械物性を持つ織物がより好ましい。織物は、平織、綾織および朱子織などで織られればよく、等方性を備える平織または綾織りが好ましい。また、編物としては、各繊維配向方向に繊維が直進性をもった形で配置されるノンクリンプファブリックが好ましい。
【００２２】
また、複数の炭素繊維束は、特に限定されないが、シート状であることが好ましい。シート状とされた炭素繊維束の目付は、通常２０〜８００ｇ／ｍ2であり、１００〜４００ｇ／ｍ2が好ましい。炭素繊維束の目付が２０ｇ／ｍ2以上であると、本発明の開繊炭素繊維束より形成された繊維強化複合材料の機械的強度が向上する。また、炭素繊維束の目付が８００ｇ／ｍ2以下であると、炭素繊維間にマトリックス樹脂を均一に含浸させることができ、繊維強化複合材料の機械的強度が向上する。目付は、より好ましくは１５０〜３００ｇ／ｍ2である。
【００２３】
（サイジング剤）
本発明の炭素繊維に付着させるサイジング剤は、繊維強化複合材料に用いるマトリックス樹脂に応じて選択することができる。例えば、エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等を単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
これらの中でも、マトリックス樹脂がポリプロピレンまたは塩化ビニル樹脂である場合は、炭素繊維との界面接着強度の観点から、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００２４】
本発明のサイジング剤が付着した炭素繊維束は、サイジング剤が付着していない炭素繊維束に別途サイジング剤を付与してもよいし、市販されているサイジング剤付きの炭素繊維をそのまま用いても良い。市販されているサイジング剤つきの炭素繊維としては、フォルモサ社製のＴＣ−３３、ＴＣ−３５，ＴＣ−５５等が挙げられる。
【００２５】
本発明において、炭素繊維束へのサイジング剤の付着量は特に限定されないが、炭素繊維束にサイジング剤が通常０．０１〜１０．０質量％、好ましくは０．１〜７．０質量％、より好ましくは０．５〜５．０質量％、更に好ましくは１．０〜３．０質量％である。
【００２６】
炭素繊維束へのサイジング剤の付着量が上記範囲であると、粒子を炭素繊維へ接着させやすくなり、マトリックス樹脂の含浸性と界面接着強度が向上する傾向にある。
【００２７】
（粒子）
本発明に用いられる粒子としては、有機粒子および無機粒子のいずれも使用することができる。有機粒子としては、開繊炭素繊維束にマトリクス樹脂を含浸させる際の圧力および温度で変形しにくいものであれば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなるいずれの粒子であっても使用することができ、例えば、ジビニルベンゼン架橋重合体、フェノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、アクリル−スチレン共重合体、エポキシ系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、メラミン系樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、加熱加圧時に粒子が変形しにくいことから、ジビニルベンゼン架橋重合体、フェノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、アクリル−スチレン共重合体、エポキシ系樹脂からなる粒子を好適に使用することができる。無機粒子としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、アモルファスカーボン等の炭素粒子が挙げられる。これら粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、マトリックス樹脂およびサイジング剤との親和性の観点および熱変形性の観点から、シリカ粒子が好ましく用いられる。
【００２８】
開繊炭素繊維束における粒子の付着量は、開繊炭素繊維束基準で通常０．１〜１０質量％、０．５〜６質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。付着量を下限値以上とすることで、炭素繊維束を適切に開繊できる。また、付着量を上限値以下とすることで、開繊炭素繊維束が必要以上に被膜粒子を含有することによる繊維含有率の低下にともなう機械物性の低下を抑制することができる。
【００２９】
粒子の平均粒径は、１〜３０μｍであることが好ましく、２〜２０μｍであることがより好ましく、３〜１５μｍであることがさらに好ましく、４〜１０μｍであることが特に好ましい。粒子の平均粒径をこれら下限値以上とすることで、当該粒子によって繊維束が十分に開繊される。また、これら上限値以下とすることで、粒子を各繊維束における炭素繊維間に入り込ませやすくなる。なお、粒子の平均粒径は、レーザー回折法を用いて測定したメジアン径（ｄ５０）を意味する。
【００３０】
また、篩い等を用いて、炭素繊維間の開繊に寄与しない粒径の粒子を除いてもよい。
【００３１】
本発明に使用される粒子は、１０μｍ以上の粒子の体積基準での頻度が５％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。また、１μｍ以下の粒子の体積基準での頻度は５％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。
【００３２】
粒子の体積基準での頻度が上記範囲内であると、繊維束の内部に入ることのできない粒子や、開繊に寄与しない粒子が減少するため、マトリックス樹脂の含浸性と、得られる繊維強化複合材料の物性が向上する傾向にある。
【００３３】
また、本発明における開繊炭素繊維束の炭素繊維間は、少なくとも一部が１μｍ以上であることが好ましく、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。炭素繊維間の一部の距離が上記範囲以上であると、繊維間の空隙を利用してマトリックス樹脂が開繊繊維束の中心まで含浸しやすくなる傾向にある。
【００３４】
（有機溶媒）
本発明で用いる有機溶媒としては、公知のものであれば特に限定されないが、静電相互作用によって密着している炭素繊維束を、分散させ、粒子を繊維束の内部に含浸させやすい点から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜１０のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数１〜６のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の炭素数１〜１０のスルホキシド類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の炭素数１〜６のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の炭素数１〜１０のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等の炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素が好ましく、サイジング剤を軟化または溶解できるメタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルスホキシド、酢酸エチルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。作業者の作業環境の点からメタノール、エタノール、プロパノール、アセトンが含まれることが好ましい。
【００３５】
本発明で用いる有機溶媒は、有機溶媒成分と水を含む水溶液であってもよい。水溶液の場合は、水溶液１００質量％中に含まれる水分濃度が通常５〜９５質量％、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％、最も好ましくは３５〜５５質量％である。
【００３６】
有機溶媒中の水分濃度が上限以下である場合、炭素繊維表面のサイジング剤が有機溶媒中に完全溶解することを抑制できる傾向にあり、下限以上であるとサイジング剤が軟化し、粒子を炭素繊維表面に接着し易くなる傾向にある。
【００３７】
本発明で用いる有機溶媒中に含まれる、有機溶媒成分と水以外のその他成分は通常１０質量％以下であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは有機溶媒成分と水のみである。なお、有機溶媒中に含まれる不可避不純物についても有機溶媒成分に包含される（例えば、９９．９％無水エタノールにおける残部物質）。
【００３８】
特に重合原料となるモノマー成分が含まれている場合は、サイジング剤との共重合やサイジング剤表面に別の樹脂による被覆が生じ、粒子の接着が生じなくなるおそれがあるため、有機溶媒中にモノマー成分は含まれていないことが好ましい。
【００３９】
［開繊炭素繊維束の製造方法］
本発明の開繊炭素繊維束の製造方法は、サイジング剤が付着した複数の炭素繊維からなる炭素繊維束を、有機溶媒に粒子を添加した開繊溶液に接触させる工程を含む。以下、本製造方法についてより詳細に説明する。
【００４０】
本発明で用いる開繊溶液は、上記した有機溶媒と粒子とを含む溶液である。開繊溶液中に含まれる粒子の含有量は、有機溶媒１００質量部に対し、通常０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部である。一方、上限は、通常５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。開繊溶液に含まれる粒子の含有量が上記範囲であると、開繊炭素繊維束の樹脂含浸性が向上し、得られる繊維強化複合材料の機械強度が向上する傾向にある。
【００４１】
炭素繊維束に開繊溶液を接触させる方法としては、開繊溶液に炭素繊維束を浸漬させる方法や、開繊溶液を炭素繊維束に塗布またはスプレーする方法等が挙げられる。炭素繊維束の分散性の観点から開繊溶液に炭素繊維束を浸漬する方法が好ましく用いられる。
【００４２】
開繊溶液に炭素繊維束を浸漬する方法を採用する場合は、開繊溶液の量は、浸漬する炭素繊維の全質量に対して通常１倍以上、好ましくは２倍以上、より好ましくは８倍以上である。一方、上限は通常１００００倍以下、好ましくは１０００倍以下、より好ましくは１００倍以下である。
【００４３】
炭素繊維に対する開繊溶液の量が上記範囲であることで、開繊溶液中に溶解したサイジング剤が、乾燥時に固化し、粒子を接着する補助となる傾向にある。
【００４４】
炭素繊維束に開繊溶液を塗布する方法を用いる場合は、開繊溶液の量は、浸漬する炭素繊維の全質量に対し、通常０．０１倍以上、好ましくは０．１倍以上、より好ましくは０．５倍以上である。一方、上限は通常５倍以下、好ましくは３倍以下、より好ましくは１倍以下である。炭素繊維に対する開繊溶液の量が上記範囲であることで、開繊溶液を塗布した炭素繊維束がよれることを抑制できる傾向にある。
【００４５】
開繊溶液を接触させる際の温度は特に限定されないが、通常１０〜５０℃、好ましくは１５〜３５℃、より好ましくは２０〜２５℃である。開繊溶液の温度が高いほど、サイジング剤の軟化が生じやすくなる傾向にあるが、温度維持に係るコストが増加する。
【００４６】
炭素繊維束に開繊溶液を接触させる時間は、サイジング剤の種類に応じて便宜調整することができるが、通常０．１秒以上、好ましくは１秒以上、より好ましくは１０秒以上である。一方、上限は、通常６０分以下、好ましくは３０分以下、より好ましくは１５分以下である。接触時間が上記範囲内であると、サイジング剤が軟化するとともに、サイジング剤の開繊溶液への完全溶解を抑制出来る傾向にある。
【００４７】
炭素繊維束に開繊溶液を接触させた後に、任意で乾燥工程を加えてもよい。乾燥工程の温度は、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは６０℃である。一方、上限は通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下である。乾燥温度が上記範囲であると、開繊溶液が蒸発する際に、粒子と炭素繊維との界面にサイジング剤が収束し、粒子を炭素繊維表面に接着させることができる傾向にある。
【００４８】
また、乾燥工程における乾燥時間は特に限定されないが、通常１０秒以上、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上である。一方、上限は、通常２００分以下、好ましくは１００分以下、より好ましくは３０分以下である。乾燥温度が上記範囲であると開繊液が蒸発する際に、粒子と炭素繊維の界面にサイジング剤が収束し、シリカ粒子を炭素繊維表面に接着させることができる傾向にある。
【００４９】
［繊維強化複合材料］
本発明の繊維強化複合材料は、上記した開繊炭素繊維束と、開繊炭素繊維束に含浸されたマトリックス樹脂と含む。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれであってもよいが、含浸性の観点や、繊維強化複合材料に優れた曲げ弾性率および曲げ強度を付与できる観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。
【００５０】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリエーテルケトンなどが挙げられ、繊維間に含浸する際に影響する粘度と機械物性とのバランスに優れているポリオレフィン系樹脂や、粘度が高いが耐薬品性に優れる塩化ビニル樹脂、優れた耐熱性有する芳香族ポリエーテルケトンが好ましい。得られる繊維強化複合材料の機械物性および耐薬品性の観点からポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂が好ましく用いられる。
【００５１】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
【００５２】
ポリエチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状中密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状高密度ポリエチレン系樹脂などが挙げられる。
【００５３】
ポリプロピレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられる。
【００５４】
芳香族ポリエーテルケトンとしては、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等が挙げられ、ポリエーテルエーテルケトンが耐熱性と機械物性の観点から好ましく用いられる。
【００５５】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられ、不飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂が好ましい。
【００５６】
繊維強化複合材料において、開繊炭素繊維束の含有量は１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が更に好ましい。繊維強化複合材料において、マトリックス樹脂の含有量は、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％が好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましい。
【００５７】
マトリックス樹脂を開繊炭素繊維束に含浸させる方法は、特に限定されない。例えば、溶融樹脂をシートダイなどを用いてフィルム状に押出し、開繊炭素繊維束上に積層した後に、加熱しながら圧縮することによりマトリックス樹脂を開繊炭素繊維束中に含浸させる方法（フィルム含浸法）や、ダイからマトリックス樹脂と炭素繊維を一度に引き抜く押し出し成形方法などが挙げられ、生産性の観点からフィルム含浸法が好ましく用いられる。
【００５８】
（作用の推測）
本発明の開繊繊維束を用いることで、マトリックス樹脂との相溶性が向上する。その理由について、以下に仮説を提示する。
本発明の開繊炭素繊維束は、炭素繊維束が粒子によって十分に開繊されているため、マトリックス樹脂の含浸性が向上し、得られる繊維強化複合材料の機械物性も向上したものと考えられる。しかし、サイジング材を含む炭素繊維を、粒子を含む水に接触させた後、熱可塑性樹脂と複合化しても十分な物性が得られなかったことから、繊維間に粒子を導入するだけでは、含浸性が不十分であったと推測される。
【００５９】
本発明は、市販の炭素繊維の多くのグレードに使用されているサイジング剤を、軟化または溶解可能な有機溶媒に接触させることで、炭素繊維に付着したサイジング剤を粒子と炭素繊維との接着剤として機能し、その結果、繊維間に導入した粒子がその後の乾燥工程や、マトリックス樹脂を含浸する際の加熱加圧工程時も開繊状態が保持され、得られる繊維強化複合材の機械物性が向上したものと推測される。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらの例により本発明が限定されるものではない。【００６１】
＜原料＞
［炭素繊維束］
３Ｋ織物：台湾プラスチックス社製  商品名「ＥＣ３Ｃ」（ＰＡＮ系炭素繊維束、サイジング材：エポキシ系樹脂、フィラメント数：３０００本、目付量：２００ｇ／ｍ2、厚み：０．１９ｍｍ、平織）【００６２】
［粒子］
粒子１：シリカ粒子（日揮触媒化成株式会社製、商品名「ＥＳＰＨＥＲＩＱＵＥ  Ｎ１５」、平均粒径６μｍ、比表面積５ｍ2／ｇ）
粒子２：カーボン粒子（エア・ウォーター株式会社製、商品名「ベルパール  ＣＲ２−８００」、平均粒径５．４μｍ）
粒子３：樹脂粒子（積水化学工業株式会社製、商品名「ミクロパールＳＰ−２１０」、平均粒径１０．０μｍ）【００６３】
［樹脂フィルム］
ＰＰ１：プライムポリマー社製、商品名「Ｊ１０８Ｍ」（ホモポリプロピレン樹脂）１００重量部と、三洋化成工業株式会社製、商品名「ユーメックス１０１０」（酸変性ポリプロピレン）１０重量部とを押出機にて、溶融混練した後、成膜化したＰＰフィルム
ＰＶＣ１：徳山積水工業株式会社製  塩化ビニル系樹脂（重合度４００）を成膜化したＰＶＣフィルム【００６４】
［実施例１−１］
エタノール６０質量部と蒸留水４０質量部とを混合し、エタノール濃度４０質量％のエタノール水を作製した。
次に上記エタノール水に粒子１を５質量部添加し、開繊溶液１を調製した。
続いて、３Ｋ織物（炭素繊維束）を用意し、炭素繊維束重量に対して０．７５倍の開繊溶液を炭素繊維束に塗布し、その後３００℃で２分間加熱し、乾燥させた。【００６５】
このようにして得られた開繊炭素繊維束を走査型電子顕微鏡を用いて観察した拡大写真を図１、２に示す。得られた開繊炭素繊維束において、粒子１（シリカ粒子）がサイジング剤によって覆われ、炭素繊維表面に接着していることがわかる。【００６６】
また、得られた開繊炭素繊維束の両面を、２枚のＰＰ１フィルムによって積層した後に、２００℃に加熱しながら２ＭＰａの圧力で３分間に亘って圧縮することにより、ポリプロピレン樹脂を強化繊維束中に含浸させ、厚みが２５０μｍ、繊維強化複合体に占める炭素繊維含有率（体積％）が５０％の炭素繊維強化複合材料（プリプレグ）を得た。【００６７】
＜曲げ強度＞
得られた炭素繊維強化複合材料を、複数枚数重ねて、熱融着によって一体化させて試験片を作製し、試験片の曲げ強度をＪＩＳ  Ｋ７０７４に準拠して測定した。結果を表１に示す。【００６８】
［比較例１−１］
実施例１−１の開繊溶液を水１００質量部に粒子１を混合した開繊溶液に変更した以外は同様に開繊処理およびマトリクス樹脂との含浸を行い、得られた炭素繊維強化複合材料の曲げ強度を評価した。結果を表１に示す。【００６９】
［実施例２−１］
実施例１−１のマトリクス樹脂をＰＰ１からＰＶＣ１に変更した以外は同様に炭素繊維強化複合材料を製造し、曲げ強度を評価した。結果を表１に示す。【００７０】
［比較例２−１］
比較例１−１のマトリクス樹脂をＰＰ１からＰＶＣ１に変更した以外は同様に炭素繊維強化複合材料を製造し、曲げ強度を評価した。結果を表１に示す。【００７１】
［実施例３−１］
実施例１−１の開繊溶液において、粒子１から粒子２に変更した以外は同様に炭素繊維強化複合材料を製造し、曲げ強度を評価した。結果を表１に示す。【００７２】
［実施例４−１］
実施例１−１の開繊溶液において、粒子１から粒子３に変更した以外は同様に炭素繊維強化複合材料を製造し、曲げ強度を評価した。結果を表１に示す。【００７３】
【表１】
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【００７４】
上記評価結果から、サイジング剤が付着した炭素繊維を水と粒子のみを含む開繊溶液と接触させた炭素繊維束は、十分な開繊がなされていないことから含浸不良部を有し、繊維強化樹脂複合材の曲げ強度が不十分であることがわかる。
これに対して、エポキシ系サイジング剤が付着した炭素繊維を、エタノール水と粒子とを含む開繊溶液に接触させるという簡便な工程によって、炭素繊維束の十分な開繊がなされ、得られる繊維強化樹脂複合材料の曲げ強度が大幅に向上したことがわかる。【００７５】
［実施例５−１］
上記の通り、炭素繊維に付着したサイジング剤を軟化または溶解せしめる有機溶剤に接触させることが、本発明において重要であることから、代表的なサイジング剤であるエポキシ樹脂を各種溶媒に浸漬し、溶解試験を実施した。
有機溶媒として、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸、１−プロパノール、エタノールをそれぞれ１０ｇ入れたアンプル瓶を用意した。【００７６】
次に、エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製。製品名ｊＥＲ  基本固形タイプ  １００４）０．１ｇを上記有機溶媒を１０ｇ入れたアンプル瓶に浸漬させ、室温で２４時間静置した後、目視にて内容物の確認を行った。【００７７】
その結果、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸を入れたアンプル瓶内には固形物が確認出来なかった。また、トルエン、１−プロパノール、エタノールを加えたアンプル瓶内には、固形物が確認出来たものの、形状が大きく変化していた。最後にヘキサンを入れたアンプル瓶内の固形物は浸漬前後で変化が見られなかった。【００７８】
よって、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、酢酸、トルエン、１−プロパノール、エタノールを含む溶媒であれば、サイジング剤であるエポキシ樹脂を溶解または軟化することができ、本発明の効果が得られると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】令和3年6月21日(2021.6.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サイジング剤が付着した複数の炭素繊維からなる炭素繊維束を、
平均粒子径（ｄ５０）が１μｍ以上３０μｍ以下である粒子と有機溶媒とを含む開繊溶液に接触させる工程を含み、
前記開繊溶液は、前記サイジング剤を軟化し得るものであり、且つ前記サイジング剤を完全溶解させるものではない、開繊炭素繊維束の製造方法。
【請求項２】
前記サイジング剤がエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の開繊繊維束の製造方法。
【請求項３】
前記粒子が、シリカ粒子、アルミナ粒子、タルク、アモルファスカーボン粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の開繊繊維束の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、炭素数１〜１０のアルコール類、炭素数１〜６のケトン類、炭素数１〜１０のスルホキシド類、炭素数１〜６のエステル類、炭素数１〜１０のエーテル類、炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３の何れか１項に開繊繊維束の製造方法。
【請求項５】
前記炭素繊維の表面に、平均粒子径（ｄ５０）が１μｍ以上３０μｍ以下である粒子が、サイジング剤（但し、エポキシ樹脂を除く）によって接着した連続炭素繊維束。
【請求項６】
前記炭素繊維の表面に、平均粒子径（ｄ５０）が１μｍ以上３０μｍ以下である粒子が、サイジング剤によって接着した連続炭素繊維束と、前記連続炭素繊維束に含浸されたマトリックス樹脂とを含み、前記マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である、繊維強化複合材料。
【請求項７】
前記マトリックス樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル系樹脂、及び芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項６に記載の繊維強化複合材料。
【国際調査報告】
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