(57)【要約】  本開示は、充放電効率をさらに向上させる正極材料を提供する。本開示による正極材料は、正極活物質および第１固体電解質材料を含む。前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まない。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群から選択される少なくとも１つである。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される少なくとも１つである。前記正極活物質は、金属オキシフッ化物を含む。
2019146296.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、および第１固体電解質材料を含み、
ここで、前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まず、
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群から選択される少なくとも１つをであり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される少なくとも１つであり、かつ
前記正極活物質は、金属オキシフッ化物を含む、
正極材料。
【請求項２】
前記第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表され、
ＬｉαＭβＸγ  ・・・式（１）
ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して０より大きい値である、
請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
前記Ｍは、イットリウムを含む、
請求項１または２に記載の正極材料。
【請求項４】
前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ３ＹＣｌ６、Ｌｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６、およびＬｉ３ＹＢｒ２Ｃｌ２Ｉ２からなる群から選択される少なくとも１つである、
請求項３に記載の正極材料。
【請求項５】
前記金属オキシフッ化物は、下記の組成式（２）により表され、
ＬｉｐＭｅｑＯｍＦｎ  ・・・式（２）
ここで、
Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、およびＰからなる群から選択される少なくとも１つであり、
かつ、下記の条件、
０．５≦ｐ≦１．５、
０．５≦ｑ≦１．０、
１≦ｍ＜２、および
０＜ｎ≦１
を満たす、
請求項１から４のいずれかに記載の正極材料。
【請求項６】
前記金属オキシフッ化物は、Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３）０．９５Ｏ１．９Ｆ０．１の組成を有する、
請求項５に記載の正極材料。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の正極材料を含む正極、
負極、および
前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層、
を備える、
電池。
【請求項８】
前記電解質層は、前記第１固体電解質材料を含む、
請求項７に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、正極材料およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、インジウムを含むハロゲン化物から形成された固体電解質を含む全固体電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２４４７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示の目的は、電池の充放電効率を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、
正極活物質、および
第１固体電解質材料
を含み、
ここで、
前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まず、
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、かつ
前記正極活物質は、金属オキシフッ化物を含む、
正極材料を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本開示は、電池の充放電効率を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、第２実施形態における電池１０００の断面図を示す。
【図２】図２は、実施例１および比較例１における全固体電池の初期充放電特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
【０００９】
（第１実施形態）
第１実施形態における正極材料は、正極活物質および第１固体電解質材料を含む。
【００１０】
第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表される材料である。
ＬｉαＭβＸγ  （１）
ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して０より大きい値であり、
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、かつ
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
【００１１】
正極活物質は、金属オキシフッ化物を含む。
【００１２】
以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上させることができる。
【００１３】
金属オキシフッ化物では、電気化学的に不活性なフッ素原子によって酸素原子の一部が置換されている。当該置換により、その電気化学安定性が向上し、その結果、充放電効率が向上する。
【００１４】
正極材料に含まれる第１固体電解質材料はハロゲン化物固体電解質から形成される。ハロゲン化物固体電解質は、充放電効率を向上させる。なぜなら、正極活物質および第１固体電解質材料との間の接触面で第１固体電解質材料がフッ化されても抵抗層が形成されないからである。
【００１５】
本明細書において用いられる用語「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅからなる群から選択される少なくとも１つを意味する。
【００１６】
本明細書において用いられる「金属元素」は、
（ｉ）周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および
（ｉｉ）周期表１３族から１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）
を含む。
すなわち、金属元素は、ハロゲン化合物と共に無機化合物を形成し、カチオンとなる。
【００１７】
組成式（１）においては、Ｍは、Ｙ（すなわち、イットリウム）を含んでもよい。すなわち、第１固体電解質材料は、金属元素ＭとしてＹを含んでもよい。
【００１８】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率をより向上させることができる。
【００１９】
Ｙを含む第１固体電解質材料の例は、ＬｉａＭｅｂＹｃＸ６（ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、ｃ＞０、ＭｅはＬｉおよびＹ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選択される少なくとも１つであり、かつｍはＭｅの価数である）の組成式で表される化合物である。
【００２０】
Ｍｅの例は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つである。
【００２１】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上することができる。
【００２２】
第１固体電解質材料の例は、Ｌｉ３ＹＣｌ６、Ｌｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６、またはＬｉ３ＹＢｒ２Ｃｌ２Ｉ２である。
【００２３】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率をより向上させることができる。
【００２４】
第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ１）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ６−３ｄＹｄＸ６・・・式（Ａ１）
ここで、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される二種以上の元素である。
【００２５】
組成式（Ａ１）においては、０＜ｄ＜２を満たす。
【００２６】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【００２７】
第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ２）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３ＹＸ６・・・式（Ａ２）
ここで、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される二種以上の元素である。すなわち、Ａ１において、ｄ＝１であってもよい。
【００２８】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【００２９】
第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ３）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３−３δＹ１＋δＣｌ６・・・式（Ａ３）
ここで、０＜δ≦０．１５が満たされる。
【００３０】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【００３１】
第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ４）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３−３δＹ１＋δＢｒ６・・・式（Ａ４）
ここで、０＜δ≦０．２５が満たされる。
【００３２】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【００３３】
第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ５）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３−３δ＋ａＹ１＋δ−ａＭｅａＣｌ６−ｘ−ｙＢｒｘＩｙ  ・・・式（Ａ５）
ここで、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである。
【００３４】
組成式（Ａ５）においては、
−１＜δ＜２、
０＜ａ＜３、
０＜（３−３δ＋ａ）、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
【００３５】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【００３６】
第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ６）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３−３δＹ１＋δ−ａＭｅａＣｌ６−ｘ−ｙＢｒｘＩｙ  ・・・式（Ａ６）
ここで、Ｍｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、およびＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。
【００３７】
組成式（Ａ６）においては、
−１＜δ＜１、
０＜ａ＜２、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
【００３８】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【００３９】
第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ７）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３−３δ−ａＹ１＋δ−ａＭｅａＣｌ６−ｘ−ｙＢｒｘＩｙ  ・・・式（Ａ７）
ここで、Ｍｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１つである。
【００４０】
組成式（Ａ７）においては、
−１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．５、
０＜（３−３δ−ａ）、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
【００４１】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【００４２】
第１固体電解質材料は、下記の組成式（Ａ８）により表される材料であってもよい。
Ｌｉ３−３δ−２ａＹ１＋δ−ａＭｅａＣｌ６−ｘ−ｙＢｒｘＩｙ  ・・・式（Ａ８）
ここで、Ｍｅは、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つである。
【００４３】
組成式（Ａ８）においては、
−１＜δ＜１、
０＜ａ＜１．２、
０＜（３−３δ−２ａ）、
０＜（１＋δ−ａ）、
０≦ｘ≦６、
０≦ｙ≦６、および
（ｘ＋ｙ）≦６、
が満たされる。
【００４４】
以上の構成によれば、第１固体電解質材料のイオン導電率を、より向上することができる。これにより、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【００４５】
第１固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ３ＹＸ６、Ｌｉ２ＭｇＸ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ４、Ｌｉ３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ６、など、が用いられうる。
【００４６】
金属オキシフッ化物は、下記の組成式（２）により表される材料であってもよい。
ＬｉｐＭｅｑＯｍＦｎ  ・・・式（２）
ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、およびＰからなる群より選択される少なくとも１つである。
【００４７】
組成式（２）においては、
０．５≦ｐ≦１．５、
０．５≦ｑ≦１．０、
１≦ｍ＜２、および
０＜ｎ≦１、
を満たす。
【００４８】
以上の構成によれば、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【００４９】
金属オキシフッ化物の例は、Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３）０．９５Ｏ１．９Ｆ０．１である。
【００５０】
以上の構成によれば、電池の充放電効率を、より向上させることができる。
【００５１】
第１実施形態における正極材料は、図１に示されるように、正極活物質粒子１０４および第１固体電解質粒子１０５を含んでもよい。
【００５２】
第１実施形態において、第１固体電解質粒子１０５の形状は、限定されない。第１固体電解質粒子１０５の形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。例えば、第１固体電解質粒子１０５の形状は、粒子状であってもよい。
【００５３】
例えば、第１実施形態における第１固体電解質粒子１０５の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、第１固体電解質粒子１０５のメジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。
【００５４】
第１固体電解質粒子１０５のメジアン径が１００μｍより大きい場合、正極活物質粒子１０４および第１固体電解質粒子１０５が正極内で良好に分散しないため、電池の充放電特性が低下し得る。
【００５５】
第１実施形態においては、第１固体電解質粒子１０５のメジアン径は１０μｍ以下であってもよい。
【００５６】
以上の構成によれば、正極材料において、正極活物質粒子１０４および第１固体電解質粒子１０５が、良好に分散し得る。
【００５７】
第１実施形態においては、第１固体電解質粒子１０５のメジアン径は、正極活物質粒子１０４のメジアン径より小さくてもよい。
【００５８】
以上の構成によれば、電極において第１固体電解質粒子１０５および正極活物質粒子１０４が、より良好に分散し得る。
【００５９】
正極活物質粒子１０４のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。
【００６０】
正極活物質粒子１０４のメジアン径が０．１μｍより小さい場合、正極活物質粒子１０４および第１固体電解質粒子１０５が正極内で良好に分散しないため、電池の充放電特性が低下し得る。
【００６１】
正極活物質粒子１０４のメジアン径が１００μｍより大きい場合、正極活物質粒子１０４においてリチウムの拡散速度が低下し得る。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
【００６２】
正極活物質粒子１０４のメジアン径は、第１固体電解質粒子１０５のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、正極活物質粒子１０４および第１固体電解質粒子１０５が、良好に分散し得る。
【００６３】
第１実施形態における正極材料においては、第１固体電解質粒子１０５および正極活物質粒子１０４は、図１に示されるように、互いに接触していてもよい。
【００６４】
第１実施形態における正極材料は、複数の第１固体電解質粒子１０５および複数の正極活物質粒子１０４を含んでもよい。
【００６５】
第１実施形態における正極材料において、第１固体電解質粒子１０５の含有量は、正極活物質粒子１０４の含有量と同じであってもよいし、または異なっていてもよい。
【００６６】
（第１固体電解質材料の製造方法）
第１実施形態における第１固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造される。
【００６７】
生成物の組成比を考慮して二元系ハロゲン化物の原料粉が用意される。例えば、Ｌｉ３ＹＣｌ６の合成のためには、ＬｉＣｌおよびＹＣｌ３を、３：１のモル比で用意する。
【００６８】
原料粉の種類を選択することで、上述の組成式における「Ｍ」、「Ｍｅ」、および「Ｘ」の元素が決定される。原料粉、配合比、および合成プロセスを調整することで、「α」、「β」、「γ」、「ｄ」、「δ」、「ａ」、「ｘ」、および「ｙ」の値が決定される。
【００６９】
原料粉がよく混合される。次いで、メカノケミカルミリングの方法により、原料粉は粉砕される。このようにして、原料粉は反応して第１固体電解質材料を得る。もしくは、原料粉がよく混合された後、原料粉は真空中で焼結され、第１固体電解質材料を得てもよい。
【００７０】
これにより、結晶相を含む前述の第１固体電解質材料が得られる。
【００７１】
第１固体電解質材料における結晶相の構成、（すなわち、結晶構造）は、原料粉の反応方法および反応条件の選択により、決定され得る。
【００７２】
（第２実施形態）
以下、本開示の第２実施形態が説明される。上 述の第１実施形態と重複する説明は、適宜、省略される。
【００７３】
図１は、第２実施形態における電池１０００の断面図を示す。
【００７４】
第２実施形態における電池１０００は、正極１０１、電解質層１０２、および負極１０３を備える。
【００７５】
電解質層１０２は、正極１０１および負極１０３の間に配置される。
【００７６】
正極１０１は、第１実施形態における正極材料を含む。
【００７７】
以上の構成によれば、電池の充放電効率を向上することができる。
【００７８】
金属オキシフッ化物においては、電気化学的に不活性なフッ素原子によって酸素原子の一部が置換される。当該置換により、電気化学安定性が向上し、充放電効率が向上すると考えられる。
【００７９】
さらに、正極材料に含まれる第１固体電解質としてハロゲン化物固体電解質を用いることで、正極と固体電解質の接触面で固体電解質がフッ化されても抵抗層を形成せず、充放電効率が向上する。
【００８０】
正極１０１において、正極活物質粒子１０４および第１固体電解質粒子１０５の合計体積に対する正 極活物質粒子１０４の体積を表す体積比Ｖｐは、０．３以上０．９５以下であってもよい。体積比Ｖｐが０．３未満である場合には、電池のエネルギー密度を十分に確保することが困難となり得る。一方、体積比Ｖｐが０．９５を超える場合には、高出力での電池の動作が困難となり得る。
【００８１】
正極１０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極１０１の厚みが１０μｍ未満である場合には、十分な電池のエネルギー密度を確保することが困難となり得る。一方、正極１０１の厚みが５００μｍを超える場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
【００８２】
電解質層１０２は、電解質材料を含む。電解質層１０２に含まれる電解質材料の例は、固体電解質材料である。すなわち、電解質層１０２は、固体電解質層であってもよい。
【００８３】
電解質層１０２に含まれる固体電解質材料の例は、上述の第１固体電解質材料である。
【００８４】
以上の構成によれば、電池の出力密度をより向上することができる。
【００８５】
電解質層１０２に含まれる固体電解質材料の例は、硫化物固体電解質である。
【００８６】
以上の構成によれば、還元安定性に優れる硫化物固体電解質を含むため、黒鉛または金属リチウムなどの低電位負極材料を用いることができ、電池のエネルギー密度を向上することができる。
【００８７】
硫化物固体電解質の材料の例は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、またはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２である。硫化物固体電解質には、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、Ｌｉ２Ｏ、ＭＯｑ、またはＬｉｐＭＯｑ（Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、またはＺｎのいずれかであり、かつ、ｐおよびｑはそれぞれ独立して自然数である）が添加されてもよい。
【００８８】
電解質層１０２に含まれる固体電解質材料のさらに他の例は、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、または錯体水素化物固体電解質である。
【００８９】
酸化物固体電解質の例は、
（ｉ）  ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ固体電解質、
（ｉｉ）  （ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト固体電解質、
（ｉｉｉ）  Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４、またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ固体電解質、
（ｉｖ）  Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはその元素置換体のようなガーネット固体電解質、または
（ｖ）  Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、
（ｖｉ）  Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、
（ｖｉｉ）ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３などのＬｉ−Ｂ−Ｏ化合物を主成分として、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３などの添加物が添加されたガラス、または
（ｖｉｉｉ）  ガラスセラミックス
である。
【００９０】
高分子固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子固体電解質はリチウム塩を多く含有することができるので、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。２種以上のリチウム塩が用いられ得る。
【００９１】
錯体水素化物固体電解質の例は、ＬｉＢＨ４−ＬｉＩまたはＬｉＢＨ４−Ｐ２Ｓ５である。
【００９２】
電解質層１０２は、固体電解質材料を主成分として含んでもよい。電解質層１０２に含まれる固体電解質材料の電解質層１０２に対する重量比は、０．５以上であり得る。
【００９３】
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【００９４】
電解質層１０２に含まれる固体電解質材料の電解質層１０２に対する重量比は、０．７以上であり得る。
【００９５】
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【００９６】
電解質層１０２は、さらに、不可避的な不純物を含み得る。電解質層１０２は、固体電解質材料の合成のために用いられた出発原料を含み得る。電解質層１０２は、固体電解質材料を合成する際に生成した副生成物または分解生成物を含み得る。
【００９７】
電解質層１０２に含まれる固体電解質材料の電解質層１０２に対する重量比は、実質的に１であり得る。「重量比が実質的に１である」とは、電解質層１０２に含まれ得る不可避不純物を考慮せずに算出された重量比が１であるという意味である。すなわち、電解質層１０２は、固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
【００９８】
以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
【００９９】
以上のように、電解質層１０２は、固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
【０１００】
電解質層１０２は、２種類以上の固体電解質材料を含み得る。例えば、電解質層１０２は、第１固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を含んでもよい。
【０１０１】
電解質層１０２の厚みは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層１０２の厚みが１μｍ未満である場合には、正極１０１および負極１０３が短絡し得る。一方、電解質層１０２の厚みが３００μｍを超える場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
【０１０２】
負極１０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵かつ放出する特性を有する材料を含む。負極１０３は、負極活物質を含んでもよい。
【０１０３】
負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質は、珪素、錫、珪素化合物、または錫化合物であることが望ましい。
【０１０４】
負極１０３は、固体電解質材料を含んでもよい。以上の構成によれば、負極１０３内部のリチウムイオン伝導性を高め、高出力での動作が可能となる。負極１０３に含まれる固体電解質材料は、電解質層１０２に含まれる固体電解質材料と同じであってもよい。
【０１０５】
負極活物質の粒子のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子のメジアン径が０．１μｍ未満である場合には、負極において、負極活物質粒子および固体電解質材料が良好に分散しないため、電池の充放電特性が低下し得る。負極活物質粒子のメジアン径が１００μｍを超える場合には、負極活物質粒子内でリチウムが拡散する速度が低下し得る。このため、電池の高出力での動作が困難となる場合がある。
【０１０６】
負極活物質粒子のメジアン径は、固体電解質材料のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子および固体電解質材料が良好に分散し得る。
【０１０７】
負極１０３において、負極活物質粒子および固体電解質材料の合計体積に対する負極活物質粒子の体積を表す体積比Ｖｎは、０．３以上０．９５以下であってもよい。体積比Ｖｎが０．３未満である場合には、電池のエネルギー密度を十分に確保することが困難となり得る。一方、体積比Ｖｎが０．９５を超える場合には、高出力での電池の動作が困難となり得る。
【０１０８】
負極１０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍ未満である場合には、十分に電池のエネルギー密度を確保すること困難となり得る。一方、負極の厚みが５００μｍを超える場合には、高出力での動作が困難となる可能性がある。
【０１０９】
正極１０１、電解質層１０２、および負極１０３からなる群から選択される少なくとも１つには、粒子の密着性を向上させるために、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極に含まれる材料の結着性を向上するために用いられる。
結着剤の材料の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。
結着剤の材料の他の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２以上の材料の共重合体である。
２種以上の結着剤が用いられ得る。
【０１１０】
正極１０１および負極１０３からなる群から選択される少なくとも１つには、電子導電性を高めるために、導電助剤が含まれていてもよい。導電助剤の例は、
（ｉ）  天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト、
（ｉｉ）  アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック、
（ｉｉｉ）  炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維、
（ｉｖ）  フッ化カーボン、
（ｖ）  アルミニウムのような金属粉末、
（ｖｉ）  酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ）  酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ）  ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
である。
炭素導電助剤は、低コスト化を図ることができる。
【０１１１】
第２実施形態における電池の形状の例は、コイン、円筒、角型、シート、ボタン、扁平型、または積層型である。
【０１１２】
（実施例）
以下の実施例および比較例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
【０１１３】
（実施例１）
（第１固体電解質材料の作製）
摂氏マイナス６０度以下の露点を有するアルゴングローブボックス内で、ＬｉＣｌ原料粉およびＹＣｌ３原料粉の混合物が、ＬｉＣｌ：ＹＣｌ３＝３：２のモル比を有するように用意された。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍで混合物がミリング処理され、実施例１による第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＣｌ６の粉末を得た。
【０１１４】
（金属オキシフッ化物正極活物質の作製）
摂氏マイナス６０度以下の露点を有するアルゴングローブボックス内で、ＬｉＮｉＯ２原料粉、ＬｉＣｏＯ２原料粉、ＬｉＭｎＯ２原料粉、およびＬｉＦ原料粉の混合物が、ＬｉＮｉＯ２：ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＭｎＯ２：ＬｉＦ＝３３．２５：３３．２５：２８．５：１０のモル比を有するように用意された。混合物を、５ミリメートルの直径を有するボールと共に容器に入れた。ボールはジルコニア製であった。容器もジルコニア製であった。容器は４５ミリリットルの容量を有していた。混合物は、アルゴングローブボックス内で密閉された。混合物は、３５時間、６００ｒｐｍでミリング処理され、化合物を得た。得られた化合物は、空気中において摂氏７００度の温度で１時間焼成された。このようにして、実施例１による金属オキシフッ化物正極活物質Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３）０．９５Ｏ１．９Ｆ０．１が得られた。
【０１１５】
（正極材料の作製）
アルゴングローブボックス内で、実施例１による金属オキシフッ化物正極活物質および実施例１による第１固体電解質材料が、７０：３０の重量比で用意された。これらの金属オキシフッ化物正極活物質および第１固体電解質材料は、メノウ乳鉢で混合され、実施例１による正極材料を作製した。
【０１１６】
（二次電池の作製）
絶縁性外筒の中で、実施例１による正極材料（１０ミリグラム）および実施例１による第１固体電解質材料（８０ミリグラム）が、この順に積層された。次いで、これらの正極材料および第１固体電解質材料に３６０ＭＰａの圧力が印加され、固体電解質層の表側に正極を有する積層体を作製した。
【０１１７】
次に、固体電解質層の裏側に、２００マイクロメートルの厚みを有する金属Ｉｎ層、３００マイクロメートルの厚みを有する金属Ｌｉ層、および２００マイクロメートルの厚みを有する金属Ｉｎ層が、この順に積層された。これらの３つの金属層に８０ＭＰａの圧力が印加され、正極、固体電解質層、および負極を有する積層体を作製した。
【０１１８】
正極および負極にステンレス鋼集電体が配置され、さらに集電体に集電リードが設けられた。
【０１１９】
最後に、絶縁性フェルールを用いて絶縁性外筒の内部を外気雰囲気から遮断かつ密閉した。このようにして、実施例１による二次電池が作製された。
【０１２０】
（実施例２）
（第１固体電解質材料の作製）
摂氏マイナス６０度以下の露点を有するアルゴングローブボックス内で、ＬｉＢｒ原料粉およびＹＢｒ３原料粉の混合物が、モル比でＬｉＢｒ：ＹＢｒ３＝３：２となるように用意された。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍで混合物をミリング処理することで、実施例２による第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＢｒ６の粉末を得た。
【０１２１】
次いで、実施例１による第１固体電解質材料に代えて、実施例２による第１固体電解質材料が正極のために用いられたこと以外は、実施例１の場合と同様に実施例２による二次電池が作製された。
【０１２２】
（実施例３）
（第１固体電解質材料の作製）
摂氏マイナス６０度以下の露点を有するアルゴングローブボックス内で、ＬｉＣｌ原料粉、ＹＣｌ３原料粉、およびＺｒＣｌ４原料粉の混合物が、モル比でＬｉＣｌ：ＹＣｌ３：ＺｒＣｌ４＝２．５：０．５：０．５となるように用意された。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍで混合物はミリング処理され、実施例３による第１固体電解質材料Ｌｉ２．５Ｙ０．５Ｚｒ０．５Ｃｌ６の粉末を得た。
【０１２３】
次いで、実施例１による第１固体電解質材料に代えて、実施例３による第１固体電解質材料が正極のために用いられたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例３による二次電池が作製された。
【０１２４】
（実施例４）
（第１固体電解質材料の作製）
摂氏マイナス６０度以下の露点を有するアルゴングローブボックス内で、ＬｉＢｒ原料粉、ＬｉＣｌ原料粉、ＬｉＩ原料粉、ＹＣｌ３原料粉、およびＹＢｒ３原料粉の混合物が、モル比でＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＹＣｌ３：ＹＢｒ３＝１：１：４：１：１となるように用意された。その後、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、２５時間、６００ｒｐｍで混合物はミリング処理され、実施例４による第１固体電解質材料Ｌｉ３ＹＢｒ２Ｃｌ２Ｉ２の粉末を得た。
【０１２５】
次いで、実施例１による第１固体電解質材料に代えて、実施例４による第１固体電解質材料が正極のために用いられたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例４による二次電池が作製された。
【０１２６】
（比較例１）
（正極活物質材料の作製）
摂氏マイナス６０度以下の露点を有するアルゴングローブボックス内で、ＬｉＮｉＯ２原料粉、ＬｉＣｏＯ２原料粉、ＬｉＭｎＯ２原料粉、およびＬｉＦ原料粉の混合物が、モル比でＬｉＮｉＯ２：ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＭｎＯ２＝３３．２５：３３．２５：２８．５となるように用意された。混合物を、５ミリメートルの直径を有するジルコニア製ボールと共に、容器に入れた。容器は、ジルコニア製であった。ジルコニア製容器は、４５ミリリットルの容量を有していた。混合物は、アルゴングローブボックス内で密閉された。混合物は、３５時間、６００ｒｐｍでミリング処理され、化合物を得た。得られた化合物は、空気中において摂氏７００度で１時間焼成された。このようにして、比較例１による正極活物質材料Ｌｉ１．０５（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３）０．９５Ｏ２が得られた。
【０１２７】
（正極材料の作製）
アルゴングローブボックス内で、比較例１による正極活物質材料および実施例１による第１固体電解質材料が、７０：３０の重量比で用意された。これらの正極活物質材料および第１固体電解質材料は、メノウ乳鉢で混合され、比較例１による正極材料を作製した。
【０１２８】
次いで、実施例１による正極材料に代えて、比較例１による正極材料が正極のために用いられたこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例１による二次電池が作製された。
【０１２９】
（比較例２）
（正極材料の作製）
アルゴングローブボックス内で、比較例１による正極活物質材料および実施例２による第１固体電解質材料が、７０：３０の重量比で用意された。これらの正極活物質材料および第１固体電解質材料は、メノウ乳鉢で混合され、比較例２による正極材料を作製した。
【０１３０】
次いで、実施例１による正極材料に代えて、比較例２による正極材料が正極のために用いられたこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例２による二次電池が作製された。
【０１３１】
（比較例３）
（正極材料の作製）
アルゴングローブボックス内で、比較例１による正極活物質材料および実施例３による第１固体電解質材料が、７０：３０の重量比で用意された。これらの正極活物質材料および第１固体電解質材料は、メノウ乳鉢で混合され、比較例３による正極材料を作製した。
【０１３２】
次いで、実施例１による正極材料に代えて、比較例３による正極材料が正極のために用いられたこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例３による二次電池が作製された。
【０１３３】
（比較例４）
（正極材料の作製）
アルゴングローブボックス内で、比較例１による正極活物質材料および実施例４による第１固体電解質材料が、７０：３０の重量比で用意された。これらの正極活物質材料および第１固体電解質材料は、メノウ乳鉢で混合され、比較例４による正極材料を作製した。
【０１３４】
次いで、実施例１による正極材料に代えて、比較例４による正極材料が正極のために用いられたこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例４による二次電池が作製された。
【０１３５】
（比較例５）
（硫化物固体電解質材料の作製）
摂氏マイナス６０度以下の露点を有し、かつＡｒガスが充填されたアルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ原料粉およびＰ２Ｓ５原料粉の混合物が、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるように用意された。混合物は、乳鉢で粉砕された。その後、混合物は、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７型）を用い、１０時間、５１０ｒｐｍでミリング処理され、ガラス状の固体電解質材料を得た。ガラス状の固体電解質材料は、不活性雰囲気中で、摂氏２７０度で、２時間、熱処理に供された。これにより、硫化物固体電解質材料Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を得た。
【０１３６】
（正極材料の作製）
アルゴングローブボックス内で、比較例１による正極活物質材料および比較例５による硫化物固体電解質材料が、７０：３０の重量比で用意された。これらの正極活物質材料および硫化物固体電解質材料は、メノウ乳鉢で混合され、比較例５による正極材料を作製した。
【０１３７】
次いで、実施例１による正極材料に代えて、比較例５による正極材料が正極のために用いられたこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例５による二次電池が作製された。
【０１３８】
（比較例６）
［正極材料の作製］
アルゴングローブボックス内で、実施例１による金属オキシフッ化物正極活物質および比較例５による硫化物固体電解質材料が、７０：３０の重量比で用意された。これらの金属オキシフッ化物正極活物質および硫化物固体電解質材料が、メノウ乳鉢で混合され、比較例６による正極材料を作製した。
【０１３９】
次いで、実施例１による正極材料に代えて、比較例６による正極材料が正極のために用いられたこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例６による二次電池が作製された。
【０１４０】
（充放電試験）
実施例１〜４および比較例１〜６の電池は、以下の充放電試験に供された。
【０１４１】
電池は摂氏２５度に維持された恒温槽の内部に配置された。
【０１４２】
７０マイクロアンペアの定電流で電池は充電された。Ｌｉに対する電位が４．９Ｖに達した時点で充電を終了した。
【０１４３】
次に、７０マイクロアンペアの電流値で電池は放電された。Ｌｉに対する電位が２．５Ｖに達した時点で放電を終了した。
【０１４４】
充電および放電の結果に基づいて、実施例１〜４および比較例１〜６の電池の初回充放電効率（＝初回放電容量／初回充電容量）が算出された。以下の表１は、算出結果を示す。
【０１４５】
【表１】
2019146296.tif 000003
【０１４６】
（考察）
図２は、実施例１および比較例１による全固体二次電池の初期充放電特性を示すグラフである。
【０１４７】
図２および表１に示される実施例１および比較例１の結果から、正極活物質および固体電解質としてそれぞれ金属オキシフッ化物およびハロゲン化物を正極のために用いることで、充放電効率が向上することが確認された。
【０１４８】
表１に示す実施例１〜４および比較例１〜４の結果から、Ｌｉ３ＹＣｌ６以外のハロゲン化物固体電解質においても同様の効果が確認された。
【０１４９】
比較例６を比較例５と比較すれば明らかなように、正極活物質および固体電解質としてそれぞれ金属オキシフッ化物および硫化物固体電解質が用いられた場合（比較例６を参照せよ）では、正極活物質および固体電解質としてそれぞれ金属酸化物および硫化物固体電解質が用いられた場合（比較例５を参照せよ）と比較して、充放電効率が低下する。この理由は、硫化物固体電解質が、金属オキシフッ化物に含まれるフッ素原子と反応し、抵抗層を形成したためであろう。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本開示による電池は、例えば、全固体リチウム二次電池として利用され得る。
【符号の説明】
【０１５１】
１０００  電池
１０１  正極
１０２  電解質層
１０３  負極
１０４  正極活物質粒子
１０５  第１固体電解質粒子
【図１】
2019146296.tif 000004
【図２】
2019146296.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月6日(2020.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、および第１固体電解質材料を含み、
ここで、前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、およびＸを含み、かつ、硫黄を含まず、
Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される少なくとも１つであり、かつ
前記正極活物質は、金属オキシフッ化物を含む、
正極材料。
【請求項２】
前記第１固体電解質材料は、下記の組成式（１）により表され、
ＬｉαＭβＸγ  ・・・式（１）
ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して０より大きい値である、
請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
前記Ｍは、イットリウムを含む、
請求項１または２に記載の正極材料。
【請求項４】
前記第１固体電解質材料は、Ｌｉ3ＹＣｌ6、Ｌｉ3ＹＢｒ6、Ｌｉ3Ｙ0.5Ｚｒ0.5Ｃｌ6、およびＬｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2からなる群から選択される少なくとも１つである、
請求項３に記載の正極材料。
【請求項５】
前記金属オキシフッ化物は、下記の組成式（２）により表され、
ＬｉpＭｅqＯmＦn  ・・・式（２）
ここで、
Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、およびＰからなる群から選択される少なくとも１つであり、
かつ、下記の条件、
０．５≦ｐ≦１．５、
０．５≦ｑ≦１．０、
１≦ｍ＜２、および
０＜ｎ≦１
を満たす、
請求項１から４のいずれかに記載の正極材料。
【請求項６】
前記金属オキシフッ化物は、Ｌｉ1.05（Ｎｉ0.35Ｃｏ0.35Ｍｎ0.3）0.95Ｏ1.9Ｆ0.1の組成を有する、
請求項５に記載の正極材料。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の正極材料を含む正極、
負極、および
前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層、
を備える、
電池。
【請求項８】
前記電解質層は、前記第１固体電解質材料を含む、
請求項７に記載の電池。                                                                        
【国際調査報告】
2019146296.tif 000006
2019146296.tif 000007
2019146296.tif 000008
2019146296.tif 000009