(57)【要約】  粒子及び光子エネルギーの高い粒子線又は電磁波の照射により形成するパターニングにおいて、エネルギー付与密度が低下することで生じる感度の低下とパターンラフネスの悪化の影響を緩和し、吸収効率が大きく、感度、解像度及びパターン性能の特性に優れたレジスト組成物に用いられるポリマー、該ポリマーを含有するレジスト組成物、並びに、それらを用いた部材の製造方法を提供する。  粒子線又は電磁波等の照射により分解してイオン性から非イオン性となる事で生じる極性変換に加えて、同時にラジカルと酸を発生するオニウム塩構造のユニットＡと、酸触媒反応により結合する構造を有するユニットＢと、を含むポリマーとする。前記ユニットＢは、下記一般式（I）又は（II）で示される化合物が該化合物のいずれかの位置で下記式（１）のＳｐ基と結合したユニットであることが好ましい。【化１】2020170555.tif 000088
2020170555.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オニウム塩構造を有し、粒子線又は電磁波の照射により第１ラジカルを発生するユニットＡと、
酸触媒反応により結合する構造を有するユニットＢと、を含むポリマー。
【請求項２】
前記ユニットＢが、下記一般式（I）又は（II）で示される化合物が該化合物のいずれかの位置で下記式（１）のＳｐ基と結合したユニットである請求項１に記載のポリマー。
【化１】
2020170555.tif 000081
（前記一般式（Ｉ）中、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子；電子供与性基；及び電子吸引性基；からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｅは、直接結合；酸素原子；硫黄原子；及びメチレン基；からなる群より選択されるいずれかであり、
ｎ1は、０又は１の整数であり、
ｎ４及びｎ５は、それぞれ１〜２の整数であり、ｎ４＋ｎ５は２〜４であり、
ｎ４が１のときｎ２は０〜４の整数であり、ｎ４が２のときｎ２は０〜６の整数であり、
ｎ５が１のときｎ３は０〜４の整数であり、ｎ５が２のときｎ３は０〜６の整数であり、
ｎ２が２以上でＲ2が電子供与性基又は電子吸引性基であるとき、２つのＲ2が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよく、
ｎ3が２以上でＲ3が電子供与性基又は電子吸引性基であるとき、２つのＲ3が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよい。
前記一般式（II）中、
Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；電子供与性基；及び電子吸引性基；からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ4のうち少なくとも一つは前記電子供与性基であり、
Ｒ5は、水素原子；置換基を有してもよいアルキル基；及び置換基を有してもよいアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、前記Ｒ5中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
ｎ６は０〜７の整数であり、
ｎ７は１又は２であり、ｎ７が１のときｎ６は０〜５の整数であり、ｎ７が２のときｎ６は０〜７の整数であり、
ｎ6が２以上でＲ4が電子供与性基又は電子吸引性基であるとき、２つのＲ4が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよい。）
【化２】
2020170555.tif 000082
（前記式（１）中、
Ｌは、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、フェニレンジイル基、ナフタレンジイル基、フェニレンジイルオキシ基、ナフタレンジイルオキシ基、フェニレンジイルカルボニルオキシ基、ナフタレンジイルカルボニルオキシ基、フェニレンジイルオキシカルボニル基及びナフタレンジイルオキシカルボニル基からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｓｐは、直接結合；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキレン基；及び置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニレン基；のいずれかであり、前記Ｓｐ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｒ1は、水素原子；直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキル基；及び、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、該Ｒ1中の前記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子が置換基で置換されていてもよく、
＊は前記一般式（I）又は（II）で示される化合物との結合部位を示す。）
【請求項３】
前記ポリマーが、炭素原子と炭素原子との多重結合及び炭素原子とヘテロ原子との多重結合からなる群より選択される少なくとも１つの多重結合を含有するラジカル発生構造を有し、粒子線又は電磁波の照射により第２ラジカルを発生するユニットＣをさらに含み、
前記ラジカル発生構造中の多重結合はベンゼン系芳香族内に含まれる多重結合でない、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記多重結合が、下記に示される結合の少なくともいずれかである請求項３に記載のポリマー。
【化３】
2020170555.tif 000083
【請求項５】
前記ユニットＣは、アルキルフェノン骨格、アシルオキシム骨格及びベンジルケタール骨格からなる群より選択されるいずれかを有する請求項３又は４に記載のポリマー。
【請求項６】
前記ユニットＡが下記式（III）で示される請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【化４】
2020170555.tif 000084
（前記一般式（III）中、
Ｒ1、Ｌ及びＳｐは、それぞれ前記一般式（１）のＲ1、Ｌ及びＳｐと同じ選択肢から選択され、
Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンであり、
Ｘ−は１価のアニオンである。）
【請求項７】
前記ユニットＡが下記式（IV）で示される請求項６に記載のポリマー。
【化５】
2020170555.tif 000085
（前記一般式（IV）中、
Ｒ1、Ｌ、Ｓｐ及びＸ−は、それぞれ前記一般式（Ｉ）のＲ1、Ｌ、Ｓｐ及びＸ−と同じ選択肢から選択され、
Ｒ6ａは、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキレン基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニレン基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基；置換基を有していてもよい炭素数４〜１２のヘテロアリーレン基；及び直接結合；からなる群より選択されるいずれかであり、前記Ｒ6ａ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｒ6ｂは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基；及び、置換基を有していてもよい炭素数４〜１２のヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、前記Ｒ6ｂ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｒ6ａ及び２つのＲ6ｂのうち２つは、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合している硫黄原子と環構造を形成してもよい。）
【請求項８】
前記ユニットＣが下記一般式（Ｖ）〜（VII）の少なくともいずれかで示されるものである請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【化６】
2020170555.tif 000086
（前記一般式（Ｖ）中、
Ｒ1、Ｌ、Ｓｐ及びＸ−は、それぞれ前記一般式（Ｉ）のＲ1、Ｌ、Ｓｐ及びＸ−と同じ選択肢から選択され、
Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシ基；−Ｒａ（Ｒａは、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒａ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていていてもよい。）；−ＯＲａ；及び該Ｒａ中の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合に置換された基；及び、−Ｒｂ（Ｒｂは、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数４〜１２のヘテロアリール基である。）；からなる群より選択されるいずれかであり、
２つのＲ7は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよく、
Ｒ8は、−Ｒａ；−Ｒｂ；−ＯＲａ；−ＳＲａ；−ＯＲｂ；−ＳＲｂ；−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ；−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｂ；−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ；−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲｂ；−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒａ；−ＮＲａＣ（＝Ｏ）Ｒａ；−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；−ＮＲａＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｒａ；−Ｎ（Ｒａ）2；−Ｎ（Ｒｂ）2；−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）；−ＳＯ3Ｒａ；−ＳＯ3Ｒｂ；−ＳＯ2Ｒａ；−ＳＯ2Ｒｂ；該−Ｒａ中の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合に置換された基；及びニトロ基；からなる群より選択されるいずれかであり、ｍ2は１〜３の整数であり、ｍ2が１のときｍ1は０〜４の整数であり、ｍ2が２のときｍ1は０〜６の整数であり、ｍ2が３のときｍ1は０〜８の整数であり、
ｍ1が２以上のとき、２つのＲ8は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよい。
前記一般式（VI）中、
Ｒ1、Ｌ、Ｓｐ及びＸ−は、前記一般式（Ｉ）のＲ1、Ｌ、Ｓｐ及びＸ−と同じ選択肢から選択され、
Ｒ7は、前記一般式（Ｖ）のＲ7と同じ選択肢から選択される。
前記一般式（VIＩ）中、
Ｒ1、Ｌ、Ｓｐ及びＸ−は、前記一般式（Ｉ）のＲ1、Ｌ、Ｓｐ及びＸ−と同じ選択肢から選択され、
Ｒ7は、前記一般式（Ｖ）のＲ7と同じ選択肢から選択され、
Ｒ9は、置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキレン基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルケニレン基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルケニレンオキシ基；及び置換基を有していても良い炭素数６〜１４のアリーレン基；置換基を有していても良い炭素数４〜１２のヘテロアリーレン基；からなる群より選択されるいずれかであり、前記Ｒ9中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。）
【請求項９】
前記ユニットＣが前記一般式（Ｖ）で示されるものであり、前記一般式（Ｖ）中のＲ7の少なくとも１つがヒドロキシ基である請求項８に記載のポリマー。
【請求項１０】
アリールオキシ基を有するを有するユニットＤをさらに含有する請求項１〜９いずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｂｉ及びＴｅからなる群より選択される金属原子を有する有機金属化合物含有ユニットＥをさらに含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
ハロゲン原子を有する下記式（VIII）で示されるユニットＦをさらに有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【化７】
2020170555.tif 000087
（前記一般式（VIII）中、
Ｒ1、Ｌ及びＳｐは、それぞれ前記一般式（Ｉ）のＲ1、Ｌ及びＳｐと同じ選択肢から選択され、
Ｒｈは、置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルケニレンオキシ基；置換基を有していても良い炭素数６〜１４のアリール基；及び置換基を有していてもよい炭素数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、
且つ、炭素原子に置換している水素原子の一部又は全てが、フッ素原子又はヨウ素原子に置換されている。）
【請求項１３】
Ｘ−が、アルキルサルフェートアニオン、アリールサルフェートアニオン、アルキルスルホネートアニオン、アリールスルホネートアニオン、アルキルカルボキシレートアニオン、アリールカルボキシレートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフォネートアニオン、ジアルキルスルホニルイミドアニオン、トリアルキルスルホネートメチドアニオン、テトラキスフェニルボレートアニオン、ヘキサフルオロアンチモネート、１価の金属オキソニウムアニオン及びこれを含む水素酸アニオンからなる群より選択されるいずれかであり、
Ｘ−中のアルキル基及びアリール基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されていてもよい請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマーを含有するレジスト組成物。
【請求項１５】
有機金属化合物及び有機金属錯体のいずれかをさらに含有し、
前記金属は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｘｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔ、Ｒｎ及びＲａからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１４に記載のレジスト組成物。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
粒子線又は電磁線を用いて、前記レジスト膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、
露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、
を含む部材の製造方法。
【請求項１７】
前記パターン形成工程における現像を水溶性有機溶剤を含む水溶液を用いて行う請求項１６に記載の部材の製造方法。
【請求項１８】
前記フォトレジストパターンの少なくとも凹部を被覆するように反転パターン用組成物を塗布して得られた塗膜をエッチングして前記フォトレジストパターン表面を露出させる工程と、
前記露出したレジストパターン表面部分の前記レジスト膜を除去して反転パターンを得る工程と、をさらに含む請求項１６又は１７に記載の部材の製造方法。
【請求項１９】
前記粒子線が電子線であり、前記電磁波は極端紫外線である、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の部材の製造方法。
【請求項２０】
請求項１４又は１５に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
粒子線又は電磁線を用いて、前記レジスト膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、
露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項２１】
前記パターン形成工程における現像を水溶性有機溶剤を含む水溶液を用いて行う請求項２０に記載の部材の製造方法。
【請求項２２】
請求項１４又は１５に記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
粒子線又は電磁線を用いて、前記レジスト膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、
露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、
前記フォトレジストパターンの少なくとも凹部を被覆するように反転パターン用組成物を塗布して得られた塗膜をエッチングして前記フォトレジストパターン表面を露出させる工程と、
前記露出したフォトレジストパターン表面部分の前記レジスト膜を除去して反転パターンを得る工程と、を含む反転パターンの形成方法。
【請求項２３】
前記パターン形成工程における現像を水溶性有機溶剤を含む水溶液を用いて行う請求項２２に記載の反転パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のいくつかの態様は、レジスト組成物に用いられるポリマーに関する。また、本発明のいくつかの態様は、上記ポリマーを含有するレジスト組成物、該レジスト組成物を用いた部材の製造方法、パターン形成方法及び反転パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィ技術を駆使して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示装置の製造並びに半導体素子の形成が盛んに行われている。上記の電子部品や電子製品のパッケージ等には、活性エネルギー線として波長３６５ｎｍのｉ線、それより長波長のh線（４０５ｎｍ）及びｇ線（４３６ｎｍ）等の光が広く用いられている。【０００３】
デバイスの高集積化が進み、リソグラフィ技術の微細化に対する要求が高まっており、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、極短紫外線（ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）及び電子線（ＥＢ）のような非常に波長の短い光が露光に使用される傾向にある。これらの波長の短い光、特にＥＵＶ又は電子線を用いたリソグラフィ技術はシングルパターニングでの製造が可能であることから、ＥＵＶ又は電子線等に対し高い感応性を示すレジスト組成物の必要性は、今後更に高まると考えられる。【０００４】
露光光源の短波長化に伴い、レジスト組成物には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性のリソグラフィ特性の向上が求められている。このような要求を満たすレジスト組成物として化学増幅型レジストが知られている（特許文献１）。
しかしながら、従来の化学増幅型レジストにおいては、レジストの解像線幅が微細化するにつれて、レジストパターン倒れ及びラインパターンのラインエッジラフネス（ＬＷＲ）の低減を十分に抑制することは難しい。レジストパターン倒れを抑制するために、ネガ型化学増幅型レジストにおいては架橋密度を上げることが提案されている。しかし、現像時に膨潤してブリッジ等のディフェクトが発生することがある。レジストパターンの倒れやブリッジ形成の防止が強く求められているが、従来のＥＵＶ又は電子線等用の化学増幅型レジスト組成物は、ＥＵＶ又は電子線の吸収が小さい事及びレジスト中に含まれる少量の酸発生剤より生じる酸を拡散させるため、解像度及びパターン性能を維持して高い感度で架橋密度を上げることは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−９０６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明のいくつかの態様は、粒子線又は電磁波、特に電子線又はＥＵＶ等の照射により酸発生剤から生じる酸を利用するだけではなく、酸触媒反応と同時に電子線又はＥＵＶ等の照射により起こる反応を直接利用する事で、酸拡散を大幅に抑制して解像度及びパターン性能の特性に優れたレジスト組成物に用いるポリマーを提供することを課題とする。
本発明のいくつかの態様は、上記ポリマーを含有するレジスト組成物、該レジスト組成物を用いた部材の製造方法、パターン形成方法及び反転パターンの形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、オニウム塩構造を有するユニットＡと、特定の構造を有するユニットＢと、を含むポリマーをレジスト組成物のポリマーとして用いることで、高感度であり且つラインワイズラフネス（ＬＷＲ）を抑制できることを見出し、本発明のいくつかの態様を完成するに至った。
より詳しくは、上記ポリマーを含むレジスト組成物は粒子線又は電磁波等を照射されることで以下となることを知見として得た。まず、上記ユニットＡが分解しイオン性から非イオン性となる大きな極性変換が起こる。それと共に、上記ユニットＡの分解により生じた酸により、上記ユニットＢ同士、又は、ユニットＢと該ユニットＢと異なるユニットとの間で分子内架橋反応が起こる。そのため、上記ポリマーを含むレジスト組成物は、酸拡散を抑制でき、高感度であり且つラインワイズラフネス（ＬＷＲ）を抑制できる。【０００８】
上記課題を解決する本発明の一つの態様は、オニウム塩構造を有し、粒子線又は電磁波照射により第１ラジカルを発生するユニットＡと、酸触媒反応により結合する構造を有するユニットＢと、を含むポリマーである。
上記ユニットＢとしては、下記一般式（I）又は（II）で示される化合物が該化合物のいずれかの位置で下記式（１）のＳｐ基と結合したユニットであることが好ましい。
【化１】
2020170555.tif 000003
（上記一般式（I）中、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子；電子供与性基；及び電子吸引性基；からなる群より選択されるいずれかであり、
ｎ1は、０又は１の整数であり、
ｎ４及びｎ５は、それぞれ１〜２の整数であり、ｎ４＋ｎ５は２〜４であり、
ｎ４が１のときｎ２は０〜４の整数であり、ｎ４が２のときｎ２は０〜６の整数であり、
ｎ５が１のときｎ３は０〜４の整数であり、ｎ５が２のときｎ３は０〜６の整数であり、
ｎ２が２以上でＲ2が電子供与性基又は電子吸引性基であるとき、２つのＲ2が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよく、
ｎ3が２以上でＲ3が電子供与性基又は電子吸引性基であるとき、２つのＲ3が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよい。
上記一般式（II）中、
Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；電子供与性基；及び電子吸引性基；からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｒ4のうち少なくとも一つは上記電子供与性基であり、
Ｒ5は、水素原子；置換基を有してもよいアルキル基；及び置換基を有してもよいアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、上記Ｒ5中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
ｎ６は０〜７の整数であり、
ｎ７は１又は２であり、ｎ７が１のときｎ６は０〜５の整数であり、ｎ７が２のときｎ６は０〜７の整数であり、
ｎ6が２以上でＲ4が電子供与性基又は電子吸引性基であるとき、２つのＲ4が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよい。）
【化２】
2020170555.tif 000004
（上記式（１）中、
Ｌは、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、フェニレンジイル基、ナフタレンジイル基、フェニレンジイルオキシ基、ナフタレンジイルオキシ基、フェニレンジイルカルボニルオキシ基、ナフタレンジイルカルボニルオキシ基、フェニレンジイルオキシカルボニル基及びナフタレンジイルオキシカルボニル基からなる群より選択されるいずれかであり、
Ｓｐは、直接結合；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキレン基；及び置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニレン基；のいずれかであり、上記Ｓｐ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
Ｒ1は、水素原子；直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキル基；及び直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、該Ｒ1中の上記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子が置換基で置換されていてもよく、
＊は上記一般式（I）又は（II）で示される化合物との結合部位を示す。）【０００９】
本発明の一つの態様は、上記ポリマーを含有するレジスト組成物である。
また、本発明の一つの態様は、上記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、粒子線又は電磁波を用いて、上記レジスト膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含む部材の製造方法である。【００１０】
本発明の一つの態様は、上記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、粒子線又は電磁線を用いて、上記レジスト膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むパターン形成方法である。【００１１】
本発明の一つの態様は、上記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、粒子線又は電磁線を用いて、上記レジスト膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、上記フォトレジストパターンの少なくとも凹部を被覆するように反転パターン用組成物を塗布して得られた塗膜をエッチングして上記フォトレジストパターン表面を露出させる工程と、上記露出したレジストパターン表面部分の上記レジスト膜を除去して反転パターンを得る工程と、を含む反転パターンの形成方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のいくつかの態様に係るポリマーは、レジスト組成物として用いたときに、粒子線又は電磁波等の照射により分解してイオン性から非イオン性となる事で生じる極性変換に加えて、同時に酸及びラジカルを発生する。それによりポリマー内の分子内架橋反応をする２つの反応を同時に利用することで酸拡散を抑制してもパターンが形成できるため、感度、解像度及びパターン性能の特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例８〜１０で得られたパターニングのＳＥＭ画像を示す。
【図２】図２は、実施例９及び比較例３で得られたパターニングのＳＥＭ画像を示す。
【図３】図３は、本発明の一つの態様のレジスト組成物を用いたパターン形成を説明する図である。
【図４】図４は、本発明の一つの態様のレジスト組成物を用いたパターン形成を説明する図である。
【図５】図５は、本発明の一つの態様のレジスト組成物を用いたパターン形成を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において、「粒子線又は電磁波」とは、電子線及び極端紫外線だけでなく、紫外線等を含むが、好ましくは電子線又は極端紫外線である。
本発明において、「粒子線又は電磁波照射により」とは、ポリマーの少なくとも一部を粒子線又は電磁波に照射することである。粒子線又は電磁波にポリマーの一部が照射されることでポリマーの特定部分が励起又はイオン化され、活性種が生じる。該活性種により上記ユニットの一部が分解するか、該活性種が上記ユニットに付加するか、又は、該活性種により上記ユニットの水素が脱離されるか等の２次反応を起こし、ラジカル又は酸が発生する。ここで「活性種」とは、ラジカルカチオン、ラジカル及び電子等のことである。
以下、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００１５】
＜１＞ポリマー
本発明のいくつかの態様であるポリマーは、オニウム塩構造を有する第１ラジカルを発生するユニットＡと、酸触媒反応により結合する構造を有するユニットＢと、を含むポリマーである。前記ユニットＢは、酸触媒反応により２分子間で結合する構造を有していれば特に制限はないが、例えば、上記一般式（Ｉ）又は（II）で示される化合物が該化合物のいずれかの位置で上記式（１）のＳｐ基と結合したユニットが好ましい。
【００１６】
上記ユニットＡ及びユニットＢを含むポリマーは、ポリマーの少なくとも一部に粒子線又は電磁波で照射することで、上記ユニットＡの還元により上記ユニットＡからアニオンと第１ラジカルとが発生する。発生したアニオンはプロトンと結合することで酸となる。
酸が触媒となって、上記ユニットＢ同士、又は、上記ユニットＢとそれ以外の水酸基を持つユニットとの反応によりエーテル化することで架橋反応が起こり得る。
ユニットＡより生じた第１ラジカルは、第１ラジカル同士、又は、ラジカルを発生するユニットをポリマーに含む場合に発生する第２ラジカルと上記第１ラジカル同士とが結合を形成し、上記ユニットＡ同士、又は、上記ユニットＡとラジカルを発生するユニット（例えば後述のユニットＣ）との間で分子内架橋反応が起こり得る。
【００１７】
（ユニットＡ）
上記ユニットＡとしては、オニウム塩構造を有し、ポリマーの少なくとも一部に粒子線又は電磁波に照射することにより極性変換するもの、すなわち、オニウム塩の還元によりアニオンとラジカルを発生させるものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、下記式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
本発明において、「極性変換」とは、粒子線又は電磁波の照射により、直接的に又は間接的に、イオン性から非イオン性に極性が変化することを示す。
【００１８】
【化３】
2020170555.tif 000005
【００１９】
上記一般式（III）中、Ｍ＋はスルホニウムイオン又はヨードニウムイオンであり、Ｘ−は１価のアニオンである。
【００２０】
Ｌは、ポリマーを構成する主鎖と上記オニウム塩構造とを結合できれば特に制限はないが、例えば、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、フェニレンジイル基、ナフタレンジイル基、フェニレンジイルオキシ基、ナフタレンジイルオキシ基、フェニレンジイルカルボニルオキシ基、ナフタレンジイルカルボニルオキシ基、フェニレンジイルオキシカルボニル基及びナフタレンジイルオキシカルボニル基からなる群より選択されるいずれかが挙げられる。
Ｌとしては、容易に合成できる点からカルボニルオキシ基等が好ましい。
【００２１】
Ｓｐは、上記Ｌと上記オニウム塩とのスペーサーとなり得るものであれば特に制限はないが、例えば、直接結合；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキレン基；及び置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニレン基；のいずれかであり、上記Ｓｐ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
【００２２】
Ｓｐの炭素数１〜６の直鎖アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基及びｎ−ヘキシレン基等が挙げられる。
Ｓｐの炭素数１〜６の分岐アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、２−エチルへキシレン基等が挙げられる。
【００２３】
Ｓｐの炭素数１〜６の環状のアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等が挙げられる。
Ｓｐ中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。２価のヘテロ原子含有基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＲＳｐ）−、−Ｎ（ＡｒＳｐ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−等からなる群より選ばれる基等が挙げられる。上記ＲＳｐとしては、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、ＡｒＳｐとしては、フェニル基及びナフチル基等の炭素数１２以下のアリール基が挙げられる。なお、上記Ｓｐのアルキレン基の炭素数は、Ｓｐが有してもよい置換基の炭素数は含まない。
【００２４】
Ｓｐが有してもよい置換基（以下、「第１の置換基」ともいう）としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；直鎖又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基；該アルキル基の少なくとも１つのメチレン基に代えて−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＲＳｐ）−、−Ｎ（ＡｒＳｐ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる１種のヘテロ原子含有基を骨格に含んだアルキル基；アリール基；及びヘテロアリール基等が挙げられる。
Ｓｐの第１の置換基としてのアルキル基、ヘテロ原子含有基を骨格に含んだアルキル基としては、上記Ｓｐのアルキレン基が１価となったアルキル基が挙げられる。
Ｓｐの第１の置換基としてのアリール基としては、上記ＡｒＳｐと同様のものが挙げられる。
Ｓｐの第１の置換基としてのヘテロアリール基としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン及びピラジン等の骨格を有する基が挙げられる。
Ｓｐは、直接結合でもよいが、ユニットＡ同士がラジカル再結合する点及びユニットＢ同士が架橋反応する点等から、分子が動きやすいようにスペーサー構造となるものが好ましい。好ましくは、アルキレン基、アルキレンオキシ基及びアルキレンカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ1は、水素原子；直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキル基；及び、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、該Ｒ1中の上記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子が置換基で置換されていてもよい。Ｒ１が有してもよい置換基は、上記第１の置換基と同様のものが挙げられる。
【００２６】
Ｒ1の炭素数１〜６の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ1の炭素数１〜６の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルエキシル基等が挙げられる。
Ｒ1の炭素数１〜６の環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ1の直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニル基としては、上記に示す直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状アルキル基の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが、炭素−炭素二重結合に置換されたものが挙げられる。
また、Ｒ1の上記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換されたフッ化アルキル基及びフッ化アルケニル基であってもよい。全部の水素原子が上記第１の置換基で置換されたものであってもよい。フッ化アルキル基としては、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【００２８】
上記ユニットＡとして好ましくは、上記式（III）においてＲ１が水素原子又は直鎖のアルキル基であり、Ｌカルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基又はフェニレンジイル基であるものが挙げられる。
また、上記ユニットＡとして、Ｌがカルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基であり、Ｓｐが直接結合であり、Ｒ１はメチル基であり、且つ、該メチル基が上記第１の置換基のうち、炭素数１〜４アルキル基、ハロゲン原子及びアリール基の少なくともいずれかを有するユニットはＬＷＲの観点から好ましい。上記第１の置換基を有するＲ1として特に好ましいのは、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ハロゲン化メチル基（フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等）及びベンジル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｍ＋としては、Ｓｐに結合する結合手を有するスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであり、具体的には、下記一般式（ａ１）及び（ａ２）に示されるもの等が挙げられる。
【００３０】
【化４】
2020170555.tif 000006
【００３１】
上記一般式中、Ｒ6ａは、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキレン基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニレン基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基；置換基を有していてもよい炭素数４〜１２のヘテロアリーレン基；及び直接結合；からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ6ａの直鎖、分岐又は環状のアルキレン基としては、上記Ｓｐのアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ6ａの直鎖、分岐又は環状のアルケニレン基としては、上記Ｓｐのアルケニレン基と同様のものが挙げられる。
【００３２】
Ｒ6ａの炭素数６〜１４のアリーレン基としては、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
Ｒ6ａの炭素数４〜１２のヘテロアリーレン基としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、クロメン、チアントレン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン及びカルバゾール等の骨格を有する２価の基等が挙げられる。
Ｒ6ｂのアルキル基、アルケニル基、アリール基及びヘテロアリール基としては、上記Ｒ6ａのアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基が１価となったものが挙げられる。
【００３３】
Ｒ6ａ及びＲ6ｂの置換基としては、上記Ｓｐが有してもよい第１の置換基と同様の置換基が等が挙げられる。
上記式（ａ１）において、Ｒ6ａ及び２つのＲ6ｂのうちのいずれか２つが、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合している硫黄原子と共に環構造を形成してもよい。
上記２価の窒素原子含有基としては、上記２価のヘテロ原子含有基のうち、窒素原子を含有するものが挙げられ、具体的には、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＲＳｐ）−及び−Ｎ（ＡｒＳｐ）−等が挙げられる。
【００３４】
Ｍ＋としてのスルホニウムカチオンとしては、例えば下記に示される構造を有し、いずれかの位置で上記Ｓｐと結合する結合手を有するものが挙げられる。なお、下記に示す化合物は、上記Ｒ6ａ及びＲ6ｂに相当する部分に上記置換基を有していてもよい。
【００３５】
【化５】
2020170555.tif 000007
【００３６】
Ｘ−としては、アルキルサルフェートアニオン、アリールサルフェートアニオン、アルキルスルホネートアニオン、アリールスルホネートアニオン、アルキルカルボキシレートアニオン、アリールカルボキシレートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフォネートアニオン、ジアルキルスルホニルイミドアニオン、トリアルキルスルホネートメチドアニオン、テトラキスフェニルボレートアニオン、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン、１価の金属オキソニウムアニオン、及び、これを含む水素酸アニオンからなる群より選択されるいずれかが挙げられる。また、Ｘ−中のアルキル基及びアリール基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されていてもよい。
金属オキソニウムアニオンとしては、ＮｉＯ２−及びＳｂＯ３−等が挙げられる。また、ＶＯ４３−、ＳｅＯ３２−、ＳｅＯ４２−、ＭｏＯ４２−、ＳｎＯ３２−、ＴｅＯ３２−、ＴｅＯ４２−、ＴａＯ３２−及びＷＯ４２−等の２〜３価のものに対し、Ｈ＋、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオン及び１〜２価の金属カチオン等を適宜付加して価数を１価としたものであってもよい。上記１〜２価の金属カチオンとしては、通常のものでよく、例えばＮａ＋、Ｓｎ2＋、Ｎｉ2＋等が挙げられる。
【００３７】
なお、Ｘ−が金属オキソニウムアニオンであるとき、該金属が、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｘｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔ、Ｒｎ及びＲａからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。理由としては、粒子線また電磁波に対する感度が向上するからである。金属オキソニウムアニオンとして具体的には、ＳｂＦ６−、ＳｂＯ３−、Ｓｂ（ＯＨ）６−、ＨＷＯ４−等が好ましく挙げられる。
【００３８】
上記ユニットＡとして、下記式（IV）で示されるものが好ましい。
【００３９】
【化６】
2020170555.tif 000008
【００４０】
上記一般式（IV）中、Ｌ、Ｓｐ及びＸ−は、上記一般式（III）のＬ、Ｓｐ及びＸ−のそれぞれと同様であり、Ｒ6ａ及びＲ6ｂは、上記一般式（ａ１）のＲ6ａ及びＲ6ｂのそれぞれと同様である。
【００４１】
上記ユニットＡのアニオンは、フォトレジストパターン形成においてコントラストを向上する点から親水性の高いものであることが好ましい。具体的には、アルキルサルフェートアニオン、アリールサルフェートアニオン、アルキルスルホネートアニオン、アリールスルホネートアニオン、アルキルカルボキシレートアニオン、アリールカルボキシレートアニオン等が挙げられる。
【００４２】
本発明の一つの態様は、上記ポリマー中に上記ユニットＡを２種以上有してもよい。例えば、１つは光酸発生剤ユニットＡとして、もう一方は光崩壊性塩基ユニットＡとして使用することが好ましい。上記光崩壊性塩基ユニットＡは、上記光酸発生剤ユニットＡよりも酸強度が低いものを上記光酸発生剤ユニットＡと組み合わせて使用することが好ましい。
また、上記ポリマー中に上記ユニットＡを２種以上有する場合、Ｍ＋Ｘ−部分が同じでＲ１やＬ等の置換基が異なるユニットを用いてもよい。
【００４３】
（ユニットＢ）
下記一般式（Ｉ）又は（II）で示される化合物の少なくともいずれかが、該化合物のいずれかの位置で下記式（１）の＊部分に結合したものをユニットＢとしてポリマーに含む。上記ポリマーが上記ユニットＢを含有することで、粒子線又は電磁波に対する感度を向上させることが可能となる。
【００４４】
【化７】
2020170555.tif 000009
【００４５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子；電子供与性基；及び電子吸引性基；からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ2及びＲ3のうち少なくとも一つは上記電子供与性基であると、酸反応性が向上するため好ましい。
Ｅは、直接結合；酸素原子；硫黄原子；及びメチレン基；からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。
【００４６】
ｎ1は、０又は１の整数である。ｎ４及びｎ５は、それぞれ１〜２の整数である。ｎ４＋ｎ５は２〜４である。
ｎ４が１のときｎ２は０〜４の整数である。ｎ４が２のときｎ２は０〜６の整数である。
ｎ５が１のときｎ３は０〜４の整数である。ｎ５が２のときｎ３は０〜６の整数である。
ｎ２が２以上でＲ2が電子供与性基又は電子吸引性基であるとき、２つのＲ2が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよい。
ｎ3が２以上でＲ3が電子供与性基又は電子吸引性基であるとき、２つのＲ3が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよい。
上記式（I）において環構造を形成するための２価の窒素原子含有基は、上記式（ａ１）における２価の窒素原子含有基と同様のものが挙げられる。
【００４７】
上記一般式（II）中、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；電子供与性基；及び電子吸引性基；からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ4のうち少なくとも一つは上記電子供与性基とすることで酸反応性が向上するため好ましい。
Ｒ5は、水素原子；置換基を有してもよいアルキル基；及び置換基を有してもよいアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、上記Ｒ5中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
【００４８】
Ｒ5のアルキル基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。具体的にはＲ6ｂと同様のアルキル基を上げることができる。
Ｒ5が有する置換基としては、上記Ｓｐが有する上記第１の置換基と同様のものが挙げられる。
【００４９】
ｎ６は０〜７の整数であり、
ｎ７は１又は２である。ｎ７が１のときｎ６は０〜５の整数である。ｎ７が２のときｎ６は０〜７の整数である。
【００５０】
ｎ6が２以上でＲ4が電子供与性基又は電子吸引性基であるとき、２つのＲ4が、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに環構造を形成してもよい。
上記式（II）において環構造を形成するための２価の窒素原子含有基は、上記式（ａ１）における２価の窒素原子含有基と同様のものが挙げられる。
【００５１】
【化８】
2020170555.tif 000010
【００５２】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｌ及びＳｐは、上記一般式（III）と同様である。
【００５３】
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の電子供与性基としては、アルキル基（−Ｒ13）、該アルキル基（−Ｒ13）の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合に置換されたアルケニル基；、並びに、水酸基が結合するメチン炭素が結合した芳香環の位置に対してオルト位又はパラ位に結合するアルコキシ基（−ＯＲ13）及びアルキルチオ基（−ＳＲ13）；等が挙げられる。
【００５４】
上記Ｒ１３は、炭素数１以上のアルキル基であることが好ましい。炭素数１以上のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルエキシル基等の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−1−イル基及びノルボルナン−２−イル基等の脂環式アルキル基；これらの水素の１つがトリメチルシリル基、トリエチルシリル基及びジメチルエチルシリル基等のトリアルキルシリル基で置換されたシリル基置換アルキル基；上記アルキル基において、上記化合物（Ｉ）又は（II）が有する芳香環に直接結合していない炭素原子が持つ水素原子の少なくとも１つがシアノ基又はフルオロ基等で置換されたアルキル基；等が好ましく挙げられる。上記Ｒ１３は炭素数が４以下であることが好ましい。
【００５５】
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の電子吸引性基としては、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13ａ（Ｒ13aは置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基である。）；−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13ｂ（Ｒ13ｂは置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基である。）；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ13ａ；−ＳＯ2Ｒ13ａ；−ＳＯ2Ｒ13ｂ；ニトロ基；ニトロソ基、トリフルオロメチル基、水酸基に対してメタ位に置換された−ＯＲ13ａ；水酸基に対してメタ位に置換された−ＯＲ13ｂ；水酸基に対してメタ位に置換された−ＳＲ13ａ；水酸基に対してメタ位に置換された−ＳＲ13ｂ；及び上記−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13ａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ13ａ、−ＳＯ2Ｒ13ａ及び−ＳＲ13ａ中の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合に置換された基又は炭素−炭素三重結合に置換された基；等が挙げられる。
Ｒ13aとＲ13bが有してもよい置換基としては、上記Ｓｐが有する上記第１の置換基と同様のものが挙げられる。
【００５６】
上記一般式（Ｉ）又は（II）で示される化合物として、例えば具体的に下記に示されるものが挙げられる。
【００５７】
【化９】
2020170555.tif 000011
【００５８】
本発明のポリマーの一つの態様は、上記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物のいずれかが、該化合物のいずれかの位置で上記式（１）の＊部分に結合したユニットＢとしてポリマーに含まれた態様である。その場合、上記式（１）の＊部分に結合する位置は、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のいずれかが好ましい。例えば、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の場合、Ｒ2中の１つのＨに代えて、上記式（１）の＊部分に結合する結合手を有することが好ましい。
【００５９】
上記ユニットＢとして好ましくは、上記式（１）においてＲ１が水素原子又は直鎖のアルキル基であり、Ｌカルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基又はフェニレンジイル基であるものが挙げられる。
また、上記ユニットＢとして、Ｌがカルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基であり、Ｓｐが直接結合であり、Ｒ１がメチル基であり、且つ、該メチル基が上記第１の置換基のうち、炭素数１〜４アルキル基、ハロゲン原子及びアリール基の少なくともいずれか１つ以上を有するユニットはＬＷＲの観点から好ましい。上記第１の置換基を有するＲ1として特に好ましいのは、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ハロゲン化メチル基（フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等）及びベンジル基等が挙げられる。
本発明の一つの態様は、上記ポリマー中に上記ユニットＢを２種以上有してもよい。
【００６０】
（ユニットＣ）
上記ユニットＣは、炭素原子と炭素原子との多重結合及び炭素原子とヘテロ原子との多重結合からなる群より選択される少なくとも１つの多重結合を含有するラジカル発生構造を有するユニットであり、ポリマーの少なくとも一部に粒子線又は電磁波で照射することで第２ラジカルを発生させるものであれば特に制限はない。
粒子線又は電磁波等を照射することにより上記ユニットＡと上記ユニットＣとの間で分子内架橋反応が起こり得る。
上記ユニットＣにおける多重結合は、粒子線又は電磁波の影響でラジカルカチオンを発生し、該ラジカルカチオンが第２ラジカルとカチオンとに分解すれば特に制限はないが、ベンゼン系芳香族内に含まれるものでなく、且つ、下記に示される結合の少なくともいずれかであることが好ましい。ベンゼン系芳香族とは、ベンゼンだけでなく、ナフタレン及びアズレン等のベンゼン骨格を有する芳香族も含まれる。「ベンゼン系芳香族内に含まれる多重結合でない」とは、これら芳香族が有する多重結合でないことをいう。
【００６１】
【化１０】
2020170555.tif 000012
【００６２】
上記多重結合を含有するラジカル発生構造としては、具体的には、アルキルフェノン骨格、アシルオキシム骨格及びベンジルケタールからなる群より選択されるいずれかを有するユニットが挙げられる。これら骨格を有すれば、任意の置換基を有してもよく、アルキルフェノン骨格を有するユニットとしてはα−アミノアセトフェノン骨格等も包含される。より具体的には、下記一般式（Ｖ）〜（VII）の少なくともいずれかで示されるものが好ましく挙げられる。
【００６３】
【化１１】
2020170555.tif 000013
【００６４】
上記一般式（Ｖ）〜（VII）中、Ｒ1、Ｌ及びＳｐは上記一般式（III）のＬ及びＳｐと同様のものが挙げられる。
Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシ基；−Ｒａ（Ｒａは置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基である。）；−ＯＲａ；及び該Ｒａ中の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合に置換された基；及び−Ｒｂ（Ｒｂは置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基である。）；からなる群より選択されるいずれかである。２つ以上のＲ3は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
Ｒａとしては、Ｒ13aのアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒｂとしては、Ｒ13ｂのアリール基と同様のものが挙げられる。
【００６５】
ＲaとＲbが有してもよい置換基としては、上記Ｓｐが有する置換基と同様のものが挙げられる。
ただし、上記式（Ｖ）においてＲ7の３つが水素原子でないのが好ましい。また、上記式（Ｖ）においては、３つのＲ7のうち少なくとも１つがＯＨであることが好ましい。上記ユニットＣとしてＯＨを有することで、ユニットＢとユニットＣとの間での架橋反応も起こり得る。
【００６６】
Ｒ8は、−Ｒａ；−Ｒｂ；−ＯＲａ；−ＳＲａ；−ＯＲｂ；−ＳＲｂ；−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ；−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｂ；−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ；−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲｂ；−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒａ；−ＮＲａＣ（＝Ｏ）Ｒａ；−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；−ＮＲａＣ（＝Ｏ）Ｒｂ；−ＮＲｂＣ（＝Ｏ）Ｒａ；−Ｎ（Ｒａ）2；−Ｎ（Ｒｂ）2；−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）；−ＳＯ3Ｒａ；−ＳＯ3Ｒｂ；−ＳＯ2Ｒａ；−ＳＯ2Ｒｂ；該−Ｒａ中の炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合に置換された基；及びニトロ基；からなる群より選択されるいずれかである。
上記式（Ｖ）においてｍ1が２以上のとき、２つのＲ8は単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
【００６７】
ｍ2は１〜３の整数であり、ｍ2が１のときｍ1は０〜４の整数であり、ｍ2が２のときｍ1は０〜６の整数であり、ｍ2が３のときｍ1は０〜８の整数である。
【００６８】
Ｒ9は、置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキレン基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルケニレン基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルケニレンオキシ基；置換基を有していても良い炭素数６〜１４のアリーレン基；及び置換基を有していてもよい炭素数４〜１２のヘテロアリーレン基；からなる群より選択されるいずれかである。）
Ｒ9が有してもよい置換基としては、上記Ｓｐが有する上記第１の置換基と同様のものが挙げられる。
【００６９】
上記ユニットＣとして、例えば具体的に、下記に示されるものが挙げられる。
【００７０】
【化１２】
2020170555.tif 000014
【００７１】
上記ユニットＣとして好ましくは、上記式（Ｖ）〜（VII）においてＲ１が水素原子又は直鎖のアルキル基であり、Ｌカルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基又はフェニレンジイル基であるものが挙げられる。
また、ユニットＣとして、Ｌがカルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基であり、Ｓｐが直接結合であり、Ｒ１がメチル基であり、且つ、該メチル基が上記第１の置換基のうち、炭素数１〜４アルキル基、ハロゲン原子及びアリール基の少なくともいずれか１つ以上を有するユニットはＬＷＲの観点から好ましい。上記第１の置換基を有するＲ1として特に好ましいのは、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ハロゲン化メチル基（フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等）及びベンジル基等が挙げられる。
本発明の一つの態様は、上記ポリマー中に上記ユニットＣを２種以上有してもよい。
【００７２】
（ユニットＤ）
本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記ユニットＡ〜Ｃの他に、アリールオキシ基を有するユニット（以下、「ユニットＤ」ともいう）をさらに含有することも好ましい。上記ユニットＤとしては、フェノール構造が該構造のいずれかの位置で上記式（１）の＊部分に結合したユニットが好ましい。
ユニットＤは、上記ユニットＡが発生した酸の発生効率を向上させることができれば特に制限はないが、例えば具体的には、下記に示されるユニットが挙げられる。
【００７３】
【化１３】
2020170555.tif 000015
【００７４】
上記一般式中、Ｒ11の各々は、独立して、水素原子及びアルキル基からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。Ｒ11としてのアルキル基は置換基を有していてもよい。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
上記アルキル基が有しても良い置換基としては、ヒドロキシ基、スルホニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
Ｒ11が有してもよい置換基としては、上記Ｓｐが有する上記第１の置換基と同様のものが挙げられる。
上記式において、２つ以上のＲ11が水素原子でないとき、該Ｒ11が水素原子でない２つのＲ11は単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
ｎ8は４である。
【００７５】
ユニットＤとして具体的には、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等のモノマーから構成されるものが挙げられる。
上記ポリマーが上記ユニットＤを含有することで、酸の発生効率を向上させることが可能となる。
【００７６】
上記ユニットＤとして好ましくは、上記式（１）においてＲ１が水素原子又は直鎖のアルキル基であり、Ｌカルボニルオキシ基又はフェニレンジイル基であるものが挙げられる。
また、ユニットＤとして、Ｌがカルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基であり、Ｓｐが直接結合であり、Ｒ１がメチル基であり、且つ、該メチル基が上記第１の置換基のうち、炭素数１〜４アルキル基、ハロゲン原子及びアリール基の少なくともいずれか１つ以上を有するユニットはＬＷＲの観点から好ましい。上記第１の置換基を有するＲ1として特に好ましいのは、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ハロゲン化メチル基（フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等）及びベンジル基等が挙げられる。
本発明の一つの態様は、上記ポリマー中に上記ユニットＤを２種以上有してもよい。
【００７７】
（ユニットＥ）
本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記ユニットＡ〜Ｄの他に、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｂｉ及びＴｅからなる群より選択される金属原子を有する有機金属化合物含有ユニットＥを（以下、「ユニットＥ」ともいう）をさらに含有することも好ましい。
上記ユニットＥに含有される金属原子は、ＥＵＶ又は電子線に対して高い吸収を有するものであれば特に限定はされず、上記金属原子以外に周期表第１０〜１６属の原子であってもよい。
上記ユニットＥとしては、アルキル及びアリールスズ、アルキル及びアリールアンチモニー、アルキル及びアリールゲルマン、又はアルキル及びアリールビスムチン構造が該構造のいずれかの位置で上記式（１）の＊部分に結合したユニットであることが好ましい。
ユニットＥは、ＥＵＶ照射による２次電子発生効率が高く上記ユニットＡ及びユニットＢの分解効率を上げることが出来る。ユニットＥとしては、ＥＵＶ吸収の高い上記金属原子を含んでいれば特に制限はないが、例えば具体的には下記に示されるユニットが挙げられる。
【００７８】
【化１４】
2020170555.tif 000016
【００７９】
上記一般式中、Ｒ12aの各々は、独立して、水素原子及びアルキル基からなる群より選択されるいずれかであることが好ましい。Ｒ12aとしてのアルキル基は置換基を有していてもよい。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
上記アルキル基が有しても良い置換基としては、ヒドロキシ基、スルホニルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
上記式において、２つ以上のＲ12aが水素原子でないとき、該Ｒ12aが水素原子でない２つのＲ12aは単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
上記式において、２つのＲ12ｂは単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
ｎ9は０〜４の整数である。
【００８０】
上記一般式中、Ｒ12ｂは、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキル基；置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニル基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基；置換基を有していてもよい炭素数４〜１２のヘテロアリール基；及び直接結合；からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ12ｂの直鎖、分岐又は環状のアルキル基としては、上記Ｒ2ｂのアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ12ｂの直鎖、分岐又は環状のアルケニル基としては、上記Ｒ2ｂのアルケニル基と同様のものが挙げられる。
【００８１】
Ｒ12ｂの炭素数６〜１４のアリール基としては、上記Ｒ2ｂのアリール基と同様のものが挙げられる。Ｒ12ｂの炭素数４〜１２のヘテロアリール基としては、上記Ｒ2ｂのヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。
２つ以上のＲ12aは単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、２価の窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。また、３つのＲ12ｂのうちのいずれか２つが互いに結合して、これらが結合している金属原子と共に環構造を形成してもよい。
Ｒ12aとＲ12ｂが有してもよい置換基としては、上記Ｓｐが有する上記第１の置換基と同様のものが挙げられる。
【００８２】
ユニットＥとして具体的には、４−ビニルフェニル−トリフェニルスズ、４−ビニルフェニル−トリブチルスズ、４−イソプロペニルフェニル−トリフェニルスズ、４−イソプロペニルフェニル−トリメチルスズ、アクリル酸トリメチルスズ、アクリル酸トリブチルスズ、アクリル酸トリフェニルスズ、メタクリル酸トリメチルスズ、メタクリル酸トリブチルスズ、メタクリル酸トリフェニルスズ、４−ビニルフェニル−ジフェニルアンチモニー、４−イソプロペニルフェニル−ジフェニルアンチモニー、４−ビニルフェニル−トリフェニルゲルマン、４−ビニルフェニル−トリブチルゲルマン、４−イソプロペニルフェニル−トリフェニルゲルマン及び４−イソプロペニルフェニル−トリメチルゲルマン等のモノマーから構成されるユニットが挙げられる。
上記ポリマーが上記ユニットＥを含有することで、粒子線又は電磁波を照射した際に2次電子の発生効率を向上させることが可能となる。
【００８３】
上記ユニットＥとして好ましくは、上記式（１）においてＲ１が水素原子又は直鎖のアルキル基であり、Ｌカルボニルオキシ基又はフェニレンジイル基であるものが挙げられる。
また、ユニットＥとして、Ｌがカルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基であり、Ｓｐが直接結合であり、Ｒ１がメチル基であり、且つ、該メチル基が上記第１の置換基のうち、炭素数１〜４アルキル基、ハロゲン原子及びアリール基の少なくともいずれか１つ以上を有するユニットはＬＷＲの観点から好ましい。上記第１の置換基を有するＲ1として特に好ましいのは、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ハロゲン化メチル基（フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等）及びベンジル基等が挙げられる。
本発明の一つの態様は、上記ポリマー中に上記ユニットＥを２種以上有してもよい。
【００８４】
（ユニットＦ）
本発明の一つの態様におけるポリマーは、ハロゲン原子を有する下記式（VIII）で示されるユニットＦをさらに有することが好ましい。
【００８５】
【化１５】
2020170555.tif 000017
【００８６】
上記一般式（VIII）中、Ｒ1、Ｌ及びＳｐは、それぞれ上記一般式（１）のＲ1、Ｌ及びＳｐと同じ選択肢から選択されることが好ましい。
Ｒｈは、置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルケニル基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルケニレンオキシ基；置換基を有していても良い炭素数６〜１４のアリール基；及び置換基を有していてもよい炭素数４〜１２のヘテロアリール基；からなる群より選択されるいずれかであり、且つ、炭素原子に置換している水素原子の一部又は全てが、フッ素原子又はヨウ素原子に置換されている。
Ｒｈのアルキル基、アルケニル基、アルキレンオキシ基のアルキレン基、アルケニレンオキシ基のアルケニレン基、アリール基及びヘテロアリール基は、上記Ｓｐと同様のものが挙げられる。
また、これらの置換基もＳｐの置換基と同様のものが挙げられる。
【００８７】
ユニットＦとして具体的には、下記に示すモノマーから得られるユニットが挙げられる。
【００８８】
【化１６】
2020170555.tif 000018
【００８９】
上記ユニットＦとして好ましくは、上記式（VIII）においてＲ１が水素原子又は直鎖のアルキル基であり、Ｌカルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基又はフェニレンジイル基であるものが挙げられる。
また、ユニットＦとして、Ｌがカルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基であり、Ｓｐが直接結合であり、Ｒ１がメチル基であり、且つ、該メチル基が上記第１の置換基のうち、炭素数１〜４アルキル基、ハロゲン原子及びアリール基の少なくともいずれか１つ以上を有するユニットはＬＷＲの観点から好ましい。上記第１の置換基を有するＲ1として特に好ましいのは、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ハロゲン化メチル基（フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等）及びベンジル基等が挙げられる。
本発明の一つの態様は、上記ポリマー中に上記ユニットＦを２種以上有してもよい。
【００９０】
（その他のユニット）
本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記ユニットＡ〜Ｆの他に、本発明の効果を損なわない範囲で、レジスト組成物として通常用いられるユニットを有していてもよい。
例えば、上記式（１）の＊部分にエーテル基、ラクトン骨格、エステル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基等を含有する骨格を有するユニット（以下、「ユニットＧ」ともいう）が挙げられる。
また、上記式（１）の＊部分にアルコール性ヒドロキシ基を有する骨格を有するユニット（以下、「ユニットＨ」ともいう）が挙げられる。該ユニットＨは、上記ユニットＡ〜Ｇとは異なるものである。上記ユニットＨが上記ポリマーに含まれることで分子内架橋反応の割合が高まる傾向があるため好ましい。
エポキシ基、グリシジル基及びオキセタニル基等を含有する骨格を有するユニットは、上記ユニットＡから発生する酸が強酸を用いた場合、すなわち、Ｘ−がＣＦ３ＳＯ３−等の場合、カチオン重合も起こり得るため好ましい。
【００９１】
本発明の一つの態様におけるポリマーは、下記一般式（IX）で示されるユニットＩを有していてもよい。ユニットＩは上記ユニットＡ〜Ｈとは異なるユニットである。本発明の一つの態様におけるポリマーがユニットＩを有することで、粒子線又は電磁波の照射により発生するラジカルの作用でポリマー主鎖が切断されやすくなり、露光境界のポリマー鎖を短くすることができ、ＬＷＲを小さくできる効果を有する。
【００９２】
【化１７】
2020170555.tif 000019
【００９３】
上記一般式（IX）中、各置換基は以下であることが好ましい。
Ｒ10が直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルキル基；及び、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６のアルケニル基；からなる群より選択されるいずれかであり、該Ｒ1中の上記アルキル基及びアルケニル基中の少なくとも１つの水素原子が置換基で置換されていてもよく、Ｌ10は直接結合であり、Ｒｃは上記第１の置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリール基であるもの。Ｒ10の炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルケニル基は上記Ｒ1の炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルケニル基と同様の選択肢から選択される。
あるいは、Ｒ10がメチル基であり、且つ、該メチル基が上記第１の置換基のうち、炭素数１〜４アルキル基、ハロゲン原子及びアリール基の少なくともいずれかを有し、Ｌがカルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基であり、Ｒｃが水素原子又は上記第１の置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基であるもの。
また、Ｌがカルボニルオキシ基又はカルボニルアミノ基であり、Ｒｃが水素原子又は直鎖、分岐若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ10がメチル基であり、且つ、該メチル基が上記第１の置換基のうち、炭素数１〜４アルキル基、ハロゲン原子及びアリール基の少なくともいずれかを有するもの。上記第１の置換基を有するＲ10として特に好ましいのは、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ハロゲン化メチル基（フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等）及びベンジル基等が挙げられる。
なお、上記ユニットIは、上記ユニットＡ〜Ｈとは異なるユニットである。
【００９４】
上記ユニットＩは、例えば、α−メチルスチレン誘導体、２−エチルアクリル酸及びそのエステル誘導体、２−ベンジルアクリル酸及びそのエステル誘導体、２−プロピルアクリル酸及びそのエステル誘導体、２−イソプロピルアクリル酸及びそのエステル誘導体、２−ブチルアクリル酸及びそのエステル誘導体、２−ｓｅｃ−ブチルアクリル酸及びそのエステル誘導体、２−フルオロメチルアクリル酸及びそのエステル誘導体、２−クロロメチルアクリル酸及びそのエステル誘導体、２−ブロモメチルアクリル酸及びそのエステル誘導体、２−ヨードメチルアクリル酸及びそのエステル誘導体等のモノマーから誘導されたユニットが挙げられる。
上記ユニットＩとして具体的には、下記に示すモノマー由来のものが挙げられる。
【００９５】
【化１８】
2020170555.tif 000020
【００９６】
本発明の一つの態様におけるポリマーは、下記一般式（Ｘ）で示されるユニットＪを有していてもよい。
【００９７】
【化１９】
2020170555.tif 000021
【００９８】
上記式（Ｘ）中、Ｒ1、Ｌ及びＳｐは、それぞれ前記一般式（１）のＲ1、Ｌ、及びＳｐと同じ選択肢から選択される。
Ｒｄは、Ｒｄは、置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキルシリル基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルキルオキシシリル基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルケニルシリル基；置換基を有していても良い直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜１２のアルケニルオキシシリル基；から選択される。炭素原子の一部がケイ素原子及び酸素原子に置換されることで、結合する水素又は炭素が酸素に置き換わったシロキサン結合を含んでいても良い。
上記ユニットＪは、ケイ素を含むことで酸素プラズマのエッチング耐性を高めることができる。さらにポリマー中にユニットJとしてシラン構造を有する場合、上記ユニットＢが酸触媒存在下で反応することで水が生じ、該水によりユニットＪが加水分解してシラノールとなりシロキサン結合を形成して架橋することで感度や基板密着性を向上できる効果を有するため好ましい。
なお、上記ユニットＪは、上記ユニットＡ〜Ｉとは異なるユニットである。
【００９９】
ユニットＪは、例えば、４−トリメチルシリルスチレン、４−トリメトキシシリルスチレン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、８−メタクリルオキシオクチルトリメトキシシラン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタサイクリック［９，５，１３，９，１５，１５,１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピルメタクリレート、３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、８−アクリルオキシオクチルトリメトキシシラン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタサイクリック［９，５，１３，９，１５，１５,１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピルメタクリレート等のモノマーから誘導されたユニットが挙げられる。
【０１００】
本発明の一つの態様におけるレジスト組成物は、粒子線又は電磁波の照射により分子内架橋反応が起こることを特徴とする。そのため、ユニットＡから発生する酸として強酸（Ｘ−がＣＦ３ＳＯ３−等）を用いて有機溶剤水溶液を現像液として用いる場合は、その他のユニットとして酸解離性基を有するユニットを本発明におけるポリマーのユニットとして含まないことが好ましい。理由としては、その他のユニットとして酸解離性基を有するユニットを本発明におけるポリマーのユニットとして含む場合、上記ユニットＡの分解により生じる酸の作用により上記ポリマーは水溶性現像液への溶解性が高まる傾向があるためである。
【０１０１】
本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記ユニットＡに対して、モル比でそれぞれ、上記ユニットＢが０．２〜５であることが好ましく、上記ユニットＣが０〜３であることが好ましく、上記ユニットＤが０〜２であることが好ましく、上記ユニットＥが０〜２であることが好ましく、上記ユニットＦが０〜２であることが好ましく、上記ユニットＧが０〜２であることが好ましく、上記ユニットＨが０〜２であることが好ましく、上記ユニットＩが０〜０．５であることが好ましく、上記ユニットＪが０〜４であることが好ましい。
本発明の一つの態様におけるポリマーは、上記それぞれのユニットを構成するモノマー成分を原料として用い、上記配合割合となるように通常の方法で重合することにより得ることができる。
【０１０２】
＜２＞レジスト組成物
本発明の一つの態様のレジスト組成物は、上記ポリマーを含有することを特徴とする。
上記ポリマー以外に、多置換アルコール化合物、有機金属化合物及び有機金属錯体等の成分を任意に含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
レジスト組成物中の上記ポリマーの配合量は、固形分全体で７０〜１００質量％であることが好ましい。
（多置換アルコール化合物）
本発明の一つの態様のレジスト組成物は、上記ポリマーのみ含有する構成であってもよいが、上記ポリマーに加えて、その他の成分、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エリトリトール、アラビトール、１，４−ベンゼンジメタノール及び２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ベンゼンジメタノール等分子内に２つ以上のヒドロキシル基を持つ化合物をさらに含有してもよい。レジスト組成物にこれらを含有することで、架橋反応の効率が向上し、粒子線又は電磁波に対する感度を高めることができる。
【０１０３】
（有機金属化合物及び有機金属錯体）
本発明の一つの態様のレジスト組成物は、有機金属化合物及び有機金属錯体のいずれかをさらに含有することが好ましい。
上記金属は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｘｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔ、Ｒｎ及びＲａからなる群より選択される少なくとも１種であることが、上記ユニットＡ及び上記ユニットＢを増感できることから好ましい。
【０１０４】
上記有機金属化合物としては、テトラアリール錫、テトラアルキル錫、ビス（アルキルホスフィン）白金等が挙げられる。
有機金属錯体としては、アクリル酸ハフニウム（IV）、アクリル酸ジルコニウム（IV）、アクリル酸ビスマス（III）、酢酸ビスマス（III）、シュウ酸スズ（II）等が挙げられる。
上記有機金属化合物及び有機金属錯体のレジスト組成物中の配合量は、ユニットＡに対して０〜０．５モル当量であることが好ましい。
【０１０５】
（その他の成分）
本発明の一つの態様のレジスト組成物は、いずれの態様においても、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。配合可能な成分としては、公知の添加剤、例えば、含フッ素はっ水ポリマー、トリオクチルアミン等のクエンチャー、界面活性剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、イオン補足剤及び溶剤等から選ばれる少なくとも１つを添加してもよい。
上記含フッ素はっ水ポリマーとしては、液浸露光プロセスに通常用いられるものが挙げられ、上記ポリマーよりもフッ素原子含有率が大きい方が好ましい。それにより、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する場合に、含フッ素はっ水ポリマーのはっ水性に起因して、レジスト膜表面に上記含フッ素はっ水ポリマーを偏在化させることができる。
【０１０６】
＜３＞レジスト組成物の調製方法
本発明の一つの態様のレジスト組成物の調製方法は特に制限はなく、上記ポリマー及びその他の任意成分を混合、溶解又は混練する等の公知の方法により調製することができる。
上記ポリマーは、上記ユニットＡ及びユニットＢを構成するモノマー、並びに、必要によりその他のユニットを構成するモノマーを通常の方法により適宜重合して合成できる。しかしながら、本発明に係るポリマーの製造方法はこれに限定されない。
【０１０７】
＜４＞部材の製造方法
本発明の一つの態様は、上記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、粒子線又は電磁波を用いて、上記レジスト膜をパターン状に露光するフォトリソグラフィ工程と、露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含む部材の製造方法である。
上記部材としては、デバイスやマスク等が挙げられる。
【０１０８】
フォトリソグラフィ工程において露光に用いる粒子線又は電磁波としては、それぞれ電子線、ＥＵＶが挙げられる。
光の照射量は、光硬化性組成物中の各成分の種類及び配合割合、並びに塗膜の膜厚等によって異なるが、１Ｊ／ｃｍ２以下又は１０００μＣ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
上記レジスト組成物は、ポリマー中に増感ユニット（ユニットＣ）として含むか、又は、増感化合物とし含む場合、粒子線又は電磁波の照射後に、紫外線等で第２の露光を行うことも好ましい。
【０１０９】
本発明の一つの態様の部材の製造方法は、上記フォトレジストパターンの少なくとも凹部を被覆するように反転パターン用組成物を塗布して得られた塗膜をエッチングして上記フォトレジストパターン表面を露出させる工程と、上記露出したレジストパターン表面部分の上記レジスト膜を除去して反転パターンを得る工程と、をさらに含むことが好ましい。
反転パターン用組成物としては、公知の反転パターン用組成物を用いることができ、例えば、国際公開ＷＯ２０１５／０２５６６５号公報に記載のシロキサンポリマーを含む組成物等が挙げられる。
【０１１０】
また、本発明の一つの態様は、上記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
粒子線又は電磁線を用いて、上記レジスト膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、
露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含む反転パターンの形成方法である。
【０１１１】
また、本発明の一つの態様は、上記レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
粒子線又は電磁線を用いて、上記レジスト膜を露光するフォトリソグラフィ工程と、
露光されたレジスト膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、
上記フォトレジストパターンの少なくとも凹部を被覆するように反転パターン用組成物を塗布して得られた塗膜をエッチングして上記フォトレジストパターン表面を露出させる工程と、
上記露出したレジストパターン表面部分の上記レジスト膜を除去して反転パターンを得る工程と、を含む反転パターンの形成方法である。
上記レジスト組成物を用いること以外は通常の反転パターンの形成方法を用いればよい。
上記基板としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ及びＢＰＳＧ（Boron Phosphorus Silicon Glass）等の無機基板；例えば、有機反射防止膜等が塗布されるＳＯＧ（Spin on Glass）等の塗布系無機基板等がデバイスの製造方法の場合は好ましく挙げられる。
また、マスクの製造方法の場合は、上記基板として、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2及びＳｉＯ2等の無機基板が好ましく上げられ、該無機基板にＴａＯ等のＥＵＶ吸収層を有していることがより好ましい。マスク製造用の基板は、通常のマスクに用いられる基板と同様の構成とすればよく、例えば透過型マスクの場合は対象の透過光に対して透明であるのが好ましく、反射型マスクの場合は対象の光（ＥＵＶ等の電磁波等）に対して高い反射率を有することが好ましい。
【０１１２】
パターン形成工程における現像は、通常の現像液を用いることができ、現像液として例えばアルカリ現像液、中性現像液及び有機溶剤現像液等が挙げられる。
また、上記以外の現像液として、水溶性有機溶剤を含む水溶性現像液も好ましく用いられる。上記水溶性有機溶剤としては、水と任意の割合で混合する炭素数１以上の有機化合物が挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ジグライム、トリグライム、アセトニトリル、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等が具体的に挙げられる。
【０１１３】
上記水溶性現像液は１種以上の水溶性有機溶剤を含むことで水溶液となっていればよく、非水溶性有機溶媒をさらに混合していても良い。上記非水溶性有機溶剤としては、例えば、水と混和しないアルコール類、水と混和しないエーテル類、水と混和しないニトリル類、水と混和しないケトン類、水と混和しない酢酸エチル等のエステル類及び塩化メチレン等の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明のいくつかの態様を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。【０１１５】
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ１の合成＞
（合成例１）ジベンゾチオフェン−９−オキシドの合成【０１１６】
【化２０】
2020170555.tif 000022
【０１１７】
ジベンゾチオフェン７．０ｇをギ酸２１．０ｇに溶解して３５℃とする。これに３５質量％過酸化水素水４．１ｇを滴下して２５℃で５時間撹拌する。冷却後、反応液を純水５０ｇに滴下し固体を析出させる。析出した固体をろ別し、純水２０ｇで２回洗浄した後、アセトンを用いて再結晶する。これをろ過した後に乾燥することでジベンゾチオフェン−９−オキシドを７．６ｇ得る。【０１１８】
（合成例２）９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ヨージドの合成【０１１９】
【化２１】
2020170555.tif 000023
【０１２０】
上記合成例１で得たジベンゾチオフェン−９−オキシド４．０ｇとフェノール２．８ｇとをメタンスルホン酸１６ｇに溶解して２５℃とする。これに五酸化二リン１．５ｇを添加して室温で１５時間撹拌する。その後純水６０ｇを添加してさらに５分撹拌後、酢酸エチル２０ｇで２回洗浄する。これを分液して、得られた水層にヨウ化カリウム３．６ｇと塩化メチレン３０ｇとを添加して室温で２時間撹拌する。その後これを分液して、得られた有機層を純水４０ｇで４回洗浄する。回収した有機層を濃縮し、ジイソプロピルエーテル１００ｇに滴下して固体を析出させる。析出した固体をろ別して乾燥することで９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ヨージドを６．６ｇ得る。【０１２１】
（合成例３）９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−メチルサルフェートの合成【０１２２】
【化２２】
2020170555.tif 000024
【０１２３】
上記合成例２で得た９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ヨージド６．０ｇとジメチル硫酸２．３ｇとをメタノール１５ｇに溶解して２５℃として室温で４時間撹拌する。その後酢酸エチル４５ｇを添加して固体を析出させる。析出した固体をろ別して乾燥することで９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−メチルサルフェートを４．９ｇ得る。【０１２４】
（合成例４）９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−メチルサルフェート（化合物Ａ１）の合成【０１２５】
【化２３】
2020170555.tif 000025
【０１２６】
上記合成例３で得た９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−メチルサルフェート４．０ｇとメタクリル酸クロライド１．９ｇとを塩化メチレン２５ｇに溶解して２５℃とする。これに、トリエチルアミン１．４ｇを塩化メチレン７ｇに溶解した溶液を滴下して２５℃で２時間撹拌する。撹拌後、純水２０ｇを添加してさらに１０分撹拌した後に分液する。有機層を純水２０ｇで２回洗浄した後に、回収した有機層を濃縮し、ジイソプロピルエーテル６０ｇに滴下することで固体を析出させる。析出した固体をろ別した後に乾燥させて９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−メチルサルフェート（化合物Ａ１）を３．０ｇ得る。【０１２７】
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ２の合成＞
（合成例５）９−（４−アクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−メチルサルフェート（化合物Ａ２）の合成【０１２８】
【化２４】
2020170555.tif 000026
【０１２９】
メタクリル酸クロライドに代えてアクリル酸クロライドを用いる以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで、９−（４−アクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−トリフルオロメタンスルホネート（化合物Ａ２）を４．４ｇ得る。【０１３０】
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ３の合成＞
（合成例６）９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ベンゾエート（化合物Ａ３）の合成【０１３１】
【化２５】
2020170555.tif 000027
【０１３２】
上記合成例４で得た９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−メチルサルフェート４．０ｇとサリチル酸ナトリウム２．９ｇとを塩化メチレン２５ｇと純水２０ｇに添加して２５℃で２時間撹拌する。撹拌後に分液し、回収した有機層を濃縮する。得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝８０／２０（体積比））により精製することで、９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ベンゾエート（化合物Ａ３）３．４ｇを得る。【０１３３】
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ４の合成＞
（合成例７）（４−ヒドロキシ）フェニルジフェニルスルホニウム−ヨージドの合成【０１３４】
【化２６】
2020170555.tif 000028
【０１３５】
ジベンゾチオフェン−９−オキシドに代えてジフェニルスルホキシドを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム−ヨージドを５．９ｇ得る。【０１３６】
（合成例８）（４−メタクリルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート（化合物Ａ４）の合成【０１３７】
【化２７】
2020170555.tif 000029
【０１３８】
９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−メチルサルフェートに代えて（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム−メチルサルフェートを用い、ジイソプロピルエーテルを用いて固体を析出させる代わりにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール＝９／１）とする以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで、（４−メタクリルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム−メチルサルフェート（化合物Ａ４）を３．８ｇ得る。【０１３９】
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ５の合成＞
（合成例９）（４−メタクリルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム−ベンゾエート（化合物Ａ５）の合成【０１４０】
【化２８】
2020170555.tif 000030
【０１４１】
９−（４−メタクリルオキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−メチルサルフェートに代えて（４−メタクリルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム−メチルサルフェートを用いる以外は上記合成例６と同様の操作を行うことで、（４−メタクリルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム−メチルサルフェート（化合物Ａ５）を３．５ｇ得る。【０１４２】
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ６の合成＞
（合成例１０）５−（４−ヒドロキシナフチル）テトラメチレンスルホニウム―トリフルオロメタンスルホネートの合成【０１４３】
【化２９】
2020170555.tif 000031
【０１４４】
ジベンゾチオフェン−９−オキシドに代えてテトラメチレンスルホキシドを用い、フェノールに代えて１−ナフトールを用い、ヨウ化カリウムの代わりにトリフルオロメタンスルホン酸カリウムを用いる以外は上記合成例２と同様の操作を行うことで、５−（４−ヒドロキシナフチル）テトラメチレンスルホニウム―トリフルオロメタンスルホネートを４．７ｇ得る。【０１４５】
（合成例１１）５−（４−メタクリルオキシナフチル）テトラメチレンスルホニウム―トリフルオロメタンスルホネート（化合物Ａ６）の合成【０１４６】
【化３０】
2020170555.tif 000032
【０１４７】
９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−メチルサルフェートに代えて５−（４−ヒドロキシナフチル）テトラメチレンスルホニウム−トリフルオロメタンスルホンネートを用いる以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで、（５−（４−メタクリルオキシナフチル）テトラメチレンスルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート（化合物Ａ６）を５．１ｇ得る。【０１４８】
＜ユニットＡを構成する化合物Ａ７の合成＞
（合成例１２）（４−アミノフェニル）ジフェニルスルホニウム−ブロミドの合成
あらかじめ乾燥させたフラスコにテトラヒドロフラン２．０ｇ、マグネシウム０．４ｇ及び１，２−ジブロモエタンを加えてマグネシウムを活性化させる。活性化したことを確認後、溶液を５０℃に昇温し、そこに４-ブロモ-Ｎ，Ｎ-ビス(トリメチルシリル)アニリン３．０ｇをＴＨＦ６．０ｇに溶解させたものを滴下する。滴下後、５０℃で５ｈ撹拌し、４−[Ｎ，Ｎ−(ビストリメチルシリル)]アミノフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を得る。ジフェニルスルホキシド１．９ｇとトリメチルシリルクロライド１．８ｇとトリエチルアミン０．８ｇを塩化メチレン９．５ｇに溶解した溶液中に、４−[Ｎ，Ｎ−(ビストリメチルシリル)]アミノフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を１０℃以下で滴下し、その後２５℃で１時間撹拌する。撹拌後、１０質量％塩化アンモニウム水溶液３０ｇを５℃以下で添加してさらに１０分撹拌する。その後、分液して塩化メチレン留去後にメタノール２０ｇとトリエチルアミン１．６ｇを添加して２時間攪拌する。攪拌後に溶媒を留去することですることで（４−アミノフェニル）ジフェニルスルホニウム−ブロミドを３．１ｇ得る。【０１４９】
【化３１】
2020170555.tif 000033
【０１５０】
（合成例１３）（４−メタクリルアミノフェニル）ジフェニルスルホニウム−ブロミドの合成【０１５１】
【化３２】
2020170555.tif 000034
【０１５２】
９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−メチルサルフェートに代えて（４−アミノフェニル）ジフェニルスルホニウム−ブロミドを用いる以外は上記合成例４と同様の操作を行うことで、（４−メタクリルアミノフェニル）ジフェニルスルホニウム−ブロミドを３．８ｇ得る。【０１５３】
（合成例１４）（４−メタクリルアミノフェニル）ジフェニルスルホニウム−メチルサルフェート（化合物Ａ７）の合成【０１５４】
【化３３】
2020170555.tif 000035
【０１５５】
９−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム−ヨージドに代えて４−メタクリルアミノフェニル）ジフェニルスルホニウム−ブロミドを用いる以外は上記合成例３と同様の操作を行うことで、（４−メタクリルアミノフェニル）ジフェニルスルホニウム−メチルサルフェートを２．７ｇ得る。【０１５６】
＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ１の合成＞
（合成例１５）２，４−ジメトキシ−２'−ヒドロキシベンゾヒドロールの合成【０１５７】
【化３４】
2020170555.tif 000036
【０１５８】
２，４−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンゾフェノン６．０ｇをＴＨＦ３２ｇに溶解し、これに水素化リチウムアルミニウム２．２ｇを添加し室温で３時間攪拌する。その後、純水６ｇを水素の発生を確認しながら添加後さらに１０分攪拌する。５％シュウ酸ナトリウム水溶液を添加して１０分撹拌後に酢酸エチル３０ｇを添加して分液する。これを水１０ｇで３回洗浄後に回収した有機層を濃縮することで２，４−ジメトキシ−２'−ヒドロキシベンゾヒドロール５．９ｇを得る。【０１５９】
（合成例１６）２，４−ジメトキシ−２'−メタクリルオキシヒドロキシベンゾヒドロール（化合物Ｂ１）の合成【０１６０】
【化３５】
2020170555.tif 000037
【０１６１】
２，４−ジメトキシ−２'−ヒドロキシベンゾヒドロール４．０ｇとメタクリル酸無水物４．２ｇとを塩化メチレン４０ｇに溶解して２５℃とする。これに、トリエチルアミン２．８ｇを塩化メチレン７ｇに溶解した溶液を滴下して２５℃で２時間撹拌する。撹拌後、純水２０ｇを添加してさらに１０分撹拌した後に分液する。有機層を純水２０ｇで２回洗浄した後に回収した有機層を濃縮し、得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１５／８５（体積比））により精製することで、２，４−ジメトキシ−２'−メタクリルオキシヒドロキシベンゾヒドロール（化合物Ｂ１）を２．６ｇ得る。【０１６２】
＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ２の合成＞
（合成例１７）２−ヒドロキシベンゾヒドロールの合成【０１６３】
【化３６】
2020170555.tif 000038
【０１６４】
２，４−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンゾフェノンに代えて２−ヒドロキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例１５と同様の操作を行うことで、２−ヒドロキシベンゾヒドロールを３．５ｇ得る。【０１６５】
（合成例１８）２−メタクリルオキシヒドロキシベンゾヒドロール（化合物Ｂ２）の合成【０１６６】
【化３７】
2020170555.tif 000039
【０１６７】
２，４−ジメトキシ−２'−ヒドロキシベンゾヒドロールに代えて２−ヒドロキシベンゾヒドロールを用い、濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製すること以外は上記合成例１６と同様の操作を行うことで、２−メタクリルオキシヒドロキシベンゾヒドロール（化合物Ｂ２）を３．５ｇ得る。【０１６８】
＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ３の合成＞
（合成例１９）１−（４−ヒドロキシフェニル）エタノールの合成【０１６９】
【化３８】
2020170555.tif 000040
【０１７０】
２−ヒドロキシベンゾフェノンに代えて４‐ヒドロキシアセトフェノンを用いる以外は上記合成例１５と同様の操作を行うことで、１−（４−ヒドロキシフェニル）エタノールを２．７ｇ得る。【０１７１】
（合成例２０）１−（４−メタクリルオキシフェニル）エタノール（化合物Ｂ３）の合成【０１７２】
【化３９】
2020170555.tif 000041
【０１７３】
２，４−ジメトキシ−２'−ヒドロキシベンゾヒドロールに代えて２−ヒドロキシベンゾヒドロールを用い、濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製すること以外は上記合成例１６と同様の操作を行うことで、２−メタクリルオキシヒドロキシベンゾヒドロール（化合物Ｂ３）を３．５ｇ得る。【０１７４】
＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ４の合成＞
（合成例２１）２，４−ジメトキシ−４'−（２−ビニルオキシ）エトキシベンゾフェノンの合成【０１７５】
【化４０】
2020170555.tif 000042
【０１７６】
２，４−ジメトキシ−４'−ヒドロキシ−ベンゾフェノン４．０ｇと２−クロロエチルビニルエーテル４．８ｇと炭酸カリウム６．４ｇとをジメチルホルムアミド２４ｇに溶解する。混合物を１１０℃で１５時間攪拌する。そして、混合物を２５℃に冷却し、水６０ｇの添加後さらに攪拌した後トルエン２４ｇで抽出し、水１０ｇで３回洗浄後に回収した有機層を濃縮し、得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製することで、２，４−ジメトキシ−４'−（２−ビニルオキシ）エトキシベンゾフェノン５．４ｇを得る。【０１７７】
（合成例２２）２，４−ジメトキシ−４'−（２−ヒドロキシ）エトキシベンゾフェノンの合成【０１７８】
【化４１】
2020170555.tif 000043
【０１７９】
２，４−ジメトキシ−４'−（２−ビニルオキシ）エトキシベンゾフェノン５．４ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．４２ｇと純水４．２ｇとをアセトン３６ｇに溶解する。混合物を３５℃で１２時間攪拌する。そして、３質量％炭酸ナトリウム水溶液添加後に混合物をさらに攪拌後に酢酸エチル４２ｇで抽出し、水１０ｇで３回洗浄後に回収した有機層を濃縮することで、２，４−ジメトキシ−４'−（２−ヒドロキシ）エトキシベンゾフェノン４．３ｇを得る。【０１８０】
（合成例２３）２，４−ジメトキシ−４'−（２−ヒドロキシ）エトキシベンゾヒドロールの合成【０１８１】
【化４２】
2020170555.tif 000044
【０１８２】
２−ヒドロキシベンゾフェノンに代えて２，４−ジメトキシ−４'−（２−ヒドロキシ）エトキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例１５と同様の操作を行うことで、２，４−ジメトキシ−４'−（２−ヒドロキシ）エトキシベンゾヒドロールを２．７ｇ得る。【０１８３】
（合成例２４）２，４−ジメトキシ−４'−（２−メタクリルオキシ）エトキシベンゾヒドロール（化合物Ｂ４）の合成【０１８４】
【化４３】
2020170555.tif 000045
【０１８５】
２，４−ジメトキシ−２'−ヒドロキシベンゾヒドロールに代えて２−ヒドロキシベンゾヒドロールを用い、濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製すること以外は上記合成例１６と同様の操作を行うことで、２，４−ジメトキシ−４'−（２−メタクリルオキシ）エトキシベンゾヒドロール（化合物Ｂ４）を３．５ｇ得る。【０１８６】
＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ５の合成＞
（合成例２５）２−エチルアクリル酸クロライドの合成【０１８７】
【化４４】
2020170555.tif 000046
【０１８８】
２−エチルアクリル酸５．０ｇを塩化メチレン３５ｇに溶解して５０℃とする。これに塩化オキサリル５．１ｇを１０分間かけて滴下し還流温度で２時間撹拌することで、２−エチルアクリル酸クロライドの塩化メチレン溶液を２６．３ｇ得る。【０１８９】
（合成例２６）２，４−ジメトキシ−２'−(２−エチル)アクリルオキシヒドロキシベンゾヒドロール（化合物Ｂ５）の合成【０１９０】
【化４５】
2020170555.tif 000047
【０１９１】
メタクリル酸無水物に代えてと２−エチルアクリル酸クロライドを用いる以外は上記合成例１６と同様の操作を行うことで２，４−ジメトキシ−２'−(２−エチル)アクリルオキシヒドロキシベンゾヒドロール（化合物Ｂ）を２．４ｇ得る。【０１９２】
＜ユニットＢを構成する化合物Ｂ６の合成＞
（合成例２７）２‐フルオロメチルアクリル酸クロライドの合成【０１９３】
【化４６】
2020170555.tif 000048
【０１９４】
２−エチルアクリル酸に代えて２−フルオロメチルアクリル酸を用いる以外は上記合成例２２と同様の方法で、２−フルオロメチルアクリル酸クロライドの塩化メチレン溶液を３１．４ｇ得る。【０１９５】
（合成例２８）２，４−ジメトキシ−２'−(２−エチル)アクリルオキシヒドロキシベンゾヒドロール（化合物Ｂ６）の合成【０１９６】
【化４８】
2020170555.tif 000049
【０１９７】
メタクリル酸無水物に代えて２−フルオロメチルアクリル酸クロライドを用いる以外は上記合成例１６と同様の操作を行うことで２，４−ジメトキシ−２'−(２−フルオロメチル)アクリルオキシヒドロキシベンゾヒドロール（化合物Ｂ６）を２．８ｇ得る。【０１９８】
＜ユニットＣを構成する化合物Ｃ１の合成＞
（合成例２９）１−[４−（２−メタクリルオキシ）エトキシフェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン（化合物Ｃ１）の合成【０１９９】
【化４９】
2020170555.tif 000050
【０２００】
１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア２９５９）４．０ｇとメタクリル酸無水物４．６ｇとを塩化メチレン４０ｇに溶解して２５℃とする。これに、トリエチルアミン３．０ｇを塩化メチレン７ｇに溶解した溶液を滴下して２５℃で２時間撹拌する。撹拌後、純水２０ｇを添加してさらに１０分撹拌した後に分液する。有機層を純水２０ｇで２回洗浄した後に回収した有機層を濃縮し、得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製することで、１−[４−（２−メタクリルオキシ）エトキシフェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン（化合物Ｃ１）を４．９ｇ得る。【０２０１】
＜ユニットＣを構成する化合物Ｃ２の合成＞
（合成例３０）１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンの合成【０２０２】
【化５０】
2020170555.tif 000051
【０２０３】
あらかじめ水分を除去したフラスコにマグネシウム２．０ｇとＴＨＦ１０ｇとを加える。これに、４−（２−エトキシ）エトキシフェニルブロミド １０．０ｇをＴＨＦ５０．０ｇに溶解した溶液を室温で１時間かけて滴下する。滴下後に室温で１時間撹拌した後、得られた４−（２−エトキシ）エトキシフェニルマグネシウムブロミド溶液を別途準備したピバル酸クロライド ９．８ｇとＴＨＦ４０ｇとを加えたフラスコ中に５℃で３０分間かけて滴下する。滴下後、３０分撹拌した後に３％塩酸１５０ｇを加えて、さらに１０分間撹拌する。その後、ＴＨＦを留去し、酢酸エチル１５０ｇを用いて抽出する。これを分液し、得られた有機層を純水６０ｇで３回洗浄する。その後、分液して得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝２０／８０（体積比））により精製することで、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンを５．８ｇ得る。【０２０４】
（合成例３１）１−（４−メタクリルオキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノン（化合物Ｃ２）の合成【０２０５】
【化５１】
2020170555.tif 000052
【０２０６】
上記合成例３０で得た１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノン４．０ｇとメタクリル酸無水物４．１ｇとを塩化メチレン３２ｇに溶解して２５℃とする。これに、トリエチルアミン２．７ｇを塩化メチレン７ｇに溶解した溶液を滴下して２５℃で２時間撹拌する。撹拌後、純水２０ｇを添加してさらに１０分撹拌した後に分液する。有機層を純水２０ｇで２回洗浄した後に回収した有機層を濃縮し、得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製することで、１−（４−メタクリルオキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノン（化合物Ｃ２）を４．６ｇ得る。【０２０７】
＜ユニットＣを構成する化合物Ｃ３の合成＞
（合成例３２）１−（４−アクリルオキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノン（化合物Ｃ３）の合成
【化５２】
2020170555.tif 000053
【０２０８】
メタクリル酸無水物に代えてアクリル酸クロライドを用いる以外は上記合成例１３と同様の操作を行うことで、１−（４−アクリルオキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノン（化合物Ｃ３）を５．３ｇ得る。【０２０９】
＜ユニットＣを構成する化合物Ｃ４の合成＞
（合成例３３）１−（６−ヒドロキシナフタレン−２−イル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンの合成【０２１０】
【化５３】
2020170555.tif 000054
【０２１１】
４−（２−エトキシ）エトキシフェニルブロミドに代えて２−ブロモ−６−（２−エトキシ）エトキシナフタレンを用いる以外は上記合成例３０と同様の操作を行うことで、１−（６−ヒドロキシナフタレン−２−イル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンを６．９ｇ得る。【０２１２】
（合成例３４）１−（６−メタクリルオキシナフタレン−２−イル）−２，２−ジメチル−１−プロパノン（化合物Ｃ４）の合成【０２１３】
【化５４】
2020170555.tif 000055
【０２１４】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンに代えて１−（６−ヒドロキシナフタレン−２−イル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンを用いる以外は上記合成例３０と同様の操作を行うことで、１−（６−メタクリルオキシナフタレン−２−イル）−２，２−ジメチル−１−プロパノン（化合物Ｃ４）を５．３ｇ得る。【０２１５】
＜ユニットＣを構成する化合物Ｃ５の合成＞
（合成例３５）１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２，２−ジメチル−１−プロパノンの合成【０２１６】
【化５５】
2020170555.tif 000056
【０２１７】
４−（２−エトキシ）エトキシフェニルブロミドに代えて４−（２−ビニルオキシ）エトキシフェニルブロミドを用いる以外は上記合成例１３と同様の操作を行うことで、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２，２−ジメチル−１−プロパノンを６．３ｇ得る。【０２１８】
（合成例３６）１−[４−（２−メタクリルオキシ）エトキシフェニル]−２，２−ジメチル−１−プロパノン（化合物Ｃ５）の合成【０２１９】
【化５６】
2020170555.tif 000057
【０２２０】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンに代えて１−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンを用いる以外は上記合成例３１と同様の操作を行うことで、１−[４−（２−メタクリルオキシ）エトキシフェニル]−２，２−ジメチル−１−プロパノン（化合物Ｃ５）を５．６ｇ得る。【０２２１】
＜ユニットＣを構成する化合物Ｃ６の合成＞
（合成例３７）フェニルグリオキシ酸クロライドの合成【０２２２】
【化５７】
2020170555.tif 000058
【０２２３】
フェニルグリオキシ酸５．０ｇをアニソール３５ｇに溶解して５０℃とする。これに塩化オキサリル５．１ｇを１０分間かけて滴下し５０℃で２時間撹拌する。これを、７０℃として過剰の塩化オキサリルを留去した後に減圧下でアニソールを留去し濃縮することで、フェニルグリオキシ酸クロライドのアニソール溶液を２６．３ｇ得る。【０２２４】
（合成例３８）１−（４−メトキシフェニル）−２−フェニルエタンジオンの合成【０２２５】
【化５８】
2020170555.tif 000059
【０２２６】
合成例３６で得たフェニルグリオキシ酸クロライドのアニソール溶液２５．０ｇを塩化メチレン３５ｇに溶解して０℃とする。これに塩化アルミニウム４．３ｇを添加して０℃で２時間撹拌する。これに純水３５ｇを加えて１０分間撹拌後に分液する。得られた有機層を純水３０ｇで２回洗浄した後に回収した有機層を濃縮し、得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製することで、１−（４-メトキシフェニル）−２−フェニルエタンジオンを５．６ｇ得る。【０２２７】
（合成例３８）１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタンジオンの合成【０２２８】
【化５９】
2020170555.tif 000060
【０２２９】
４−メトキシベンジル５．０ｇを酢酸９５ｍｌに溶解する。これに、４８質量％ＨＢｒ水溶液３３．２ｇを７０℃で１０分間かけて滴下する。滴下後、１１０℃で７０時間攪拌する。その後、水１５０ｇを添加して結晶化する。これをろ過し、結晶を水２５０ｇで洗浄した後、乾燥することで１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタンジオンを４．１ｇ得る。【０２３０】
（合成例３９）２，２−ジメトキシ−１−（４−メタクリルオキシフェニル）エタン−１−オン（化合物Ｃ６）の合成【０２３１】
【化６０】
2020170555.tif 000061
【０２３２】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタンジオン４．０ｇと硫酸０．１０ｇとをメタノール１２ｇに溶解して２５℃とする。これにオルト蟻酸トリメチル２．２ｇを滴下して３時間攪拌する。トリエチルアミン０．６ｇを３０℃で添加して５分間攪拌後、溶媒を留去する。得られた残渣にアセトニトリル２５ｇ、トリエチルアミン４．５ｇ及びジメチルアミノピリジン０．１１ｇを添加した後、アセトニトリル５．０ｇで希釈したメタクリル酸無水物６．８ｇを室温で滴下する。滴下後、２５℃にて２時間攪拌した後、３質量％ＮａＨＣＯ３水溶液６４ｇを添加して５分間攪拌する。その後、酢酸エチル３２ｇで抽出し、水１０ｇで３回洗浄後に回収した有機層を濃縮し、得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製することで、２，２−ジメトキシ−１−（４−メタクリルオキシフェニル）エタン−１−オン（化合物Ｃ６）を４．３ｇ得る。【０２３３】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンに代えて２，４−ジメトキシ−４'−（２−ヒドロキシ）エトキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例２４と同様の操作を行うことで、２，２−ジメトキシ−１−（４−メタクリルオキシフェニル）エタン−１−オン（化合物Ｃ６）を３．７ｇ得る。【０２３４】
＜ユニットＣを構成する化合物Ｃ７の合成＞
（合成例４０）２‐ベンジルアクリル酸クロライドの合成【０２３５】
【化６１】
2020170555.tif 000062
【０２３６】
２−エチルアクリル酸に代えて２−ベンジルアクリル酸を用いる以外は上記合成例Iと同様の方法で、２−ベンジルアクリル酸クロライドの塩化メチレン溶液を３１。４ｇ得る。【０２３７】
（合成例４１）１−｛４−［（２−ベンジル）アクリルオキシ）エトキシフェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン（化合物Ｃ７）の合成【０２３８】
【化６２】
2020170555.tif 000063
【０２３９】
メタクリル酸無水物に代えて２−ベンジルアクリル酸を用いる以外は上記合成例３１と同様の方法で１−｛４−［（２−ベンジル）アクリルオキシ）エトキシフェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン（化合物Ｃ７）を５．２ｇ得る。【０２４０】
＜ユニットＥを構成する化合物Ｅ１の合成＞
（合成例４２）４−ビニルフェニル−トリフェニルスズ（化合物Ｅ１）の合成【０２４１】
【化６３】
2020170555.tif 000064
【０２４２】
あらかじめ水分を除去したフラスコにマグネシウム１．２ｇとＴＨＦ６ｇとを加える。これに、４−ビニルブロモベンゼン ６．０ｇをＴＨＦ１２．０ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下する。滴下後に１時間撹拌した後、得られた４−ビニルフェニルマグネシウムブロミド溶液を別途準備した塩化トリフェニルスズ７．３ｇとＴＨＦ３６ｇとを加えたフラスコ中に５℃で３０分間かけて滴下する。滴下後、３０分撹拌した後に１％塩化アンモニウム水溶液６００ｇを加えて、さらに１０分間撹拌する。その後、ＴＨＦを留去し、トルエン６０ｇを用いて抽出する。これを分液し、得られた有機層を純水６０ｇで３回洗浄する。その後、分液して得られた有機層を溶媒留去した後にカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝５／９５（体積比））により精製することで、４−ビニルフェニル−トリフェニルスズ(化合物Ｅ１)を５．６ｇ得る。【０２４３】
＜ユニットＥを構成する化合物Ｅ２の合成＞
（合成例４３）４−イソプロペニルフェニル−トリフェニルスズ（化合物Ｅ２）の合成【０２４４】
【化６４】
2020170555.tif 000065
【０２４５】
４−ビニルブロモベンゼンに代えて４−イソプロペニルブロモベンゼンを用いる以外は上記合成例４２と同様の操作を行うことで、４−イソプロペニルフェニル−トリフェニルスズ(化合物Ｅ２)を７．１ｇ得る。【０２４６】
＜ユニットＥを構成する化合物Ｅ３の合成＞
（合成例４４）４−ビニルフェニル−トリブチルスズ（化合物Ｅ３）の合成【０２４７】
【化６５】
2020170555.tif 000066
【０２４８】
塩化トリフェニルスズに代えて塩化トリブチルスズを用いる以外は上記合成例４２と同様の操作を行うことで、４−ビニルフェニル−トリブチルスズ(化合物Ｅ３)を５．１ｇ得る。【０２４９】
＜ユニットＥを構成する化合物Ｅ４の合成＞
（合成例４５）４−ビニルフェニル−トリフェニルゲルマン（化合物Ｅ４）の合成【０２５０】
【化６６】
2020170555.tif 000067
【０２５１】
塩化トリフェニルスズに代えて塩化トリフェニルゲルマニウムを用いる以外は上記合成例３４と同様の操作を行うことで、４−ビニルフェニル−トリブチルゲルマン(化合物Ｅ４)を３．１ｇ得る。【０２５２】
＜ユニットＦを構成する化合物Ｆ１の合成＞
（合成例４６）１-トリフルオロメチル−２−ブロモエタノールの合成【０２５３】
【化６７】
2020170555.tif 000068
【０２５４】
1−ブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン６．０ｇをＴＨＦ２８ｇに溶解し、これに水素化リチウムアルミニウム０．３ｇを添加し室温で３時間攪拌する。その後、純水６ｇを水素の発生を確認しながら添加後さらに１０分攪拌する。５％シュウ酸ナトリウム水溶液を添加して１０分撹拌後に酢酸エチル３０ｇを添加して分液する。これを水１０ｇで３回洗浄後に回収した有機層を濃縮することで１-トリフルオロメチル−２−ブロモエタノール５．９ｇを得る。【０２５５】
（合成例４７）１−トリフルオロメチル−２−メタクリルオキシエタノール（化合物Ｆ１）の合成【０２５６】
【化６８】
2020170555.tif 000069
【０２５７】
１-トリフルオロメチル−２−ブロモエタノール５．０ｇをＤＭＦ２０ｇに溶解し、これに炭酸カリウム３．９ｇとメタクリル酸３．３ｇを添加し８０℃で３時間攪拌する。その後、純水２０ｇを添加後さらに１０分攪拌する。酢酸エチル３０ｇを添加して分液した後に１％塩酸水溶液１０ｇで洗浄後、水１０ｇで３回洗浄後に回収した有機層を濃縮すること得られた有機層をカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル/ヘキサン＝１０／９０（体積比））により精製することで、１-トリフルオロメチル−２−メタクリルオキシエタノール（化合物Ｆ１）４．２ｇを得る。【０２５８】
＜ユニットＦを構成する化合物Ｆ２の合成＞
（合成例４８）１，３，５−トリヨードフェニルメタクリレート（化合物Ｆ２）の合成【０２５９】
【化６９】
2020170555.tif 000070
【０２６０】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンに代えて１，３，５−トリヨードフェノールを用いる以外は上記合成例１３と同様の操作を行うことで、１，３，５−トリヨードフェニルメタクリレート（化合物Ｆ２）を４．３ｇ得る。【０２６１】
＜比較化合物ｂ１の合成＞
（合成例４９）１−（２，４−ジメトキシ）フェニル−１−［４'−（２−ヒドロキシ）エトキシフェニル］−１，１−ジメトキシメタンの合成【０２６２】
【化７０】
2020170555.tif 000071
【０２６３】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルエタンジオンに代えて２，４−ジメトキシ−４'−（２−ヒドロキシ）エトキシベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例２４と同様の操作を行うことで、１−（２，４−ジメトキシ）フェニル−１−［４'−（２−ヒドロキシ）エトキシフェニル］−１，１−ジメトキシメタンを３．３ｇ得る。【０２６４】
（合成例５０）１−（２，４−ジメトキシ）フェニル−１−［４'−（２−メタクリルオキシ）エトキシフェニル］−１，１−ジメトキシメタン（比較化合物ｂ１）の合成【０２６５】
【化７１】
2020170555.tif 000072
【０２６６】
＜比較化合物ｅ１の合成＞
（合成例５１）４−トリフェニルメチルフェニルメタクリレート（比較化合物ｅ１）の合成【０２６７】
【化７２】
2020170555.tif 000073
【０２６８】
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジメチル−１−プロパノンに代えて４−トリフェニルメチルフェノールを用いる以外は上記合成例１３と同様の操作を行うことで、４−トリフェニルメチルフェニルメタクリレート（比較化合物ｅ１）を３．１ｇ得る。【０２６９】
＜ポリマー１の合成＞
（合成例５２）ポリマー１の合成【０２７０】
【化７３】
2020170555.tif 000074
【０２７１】
ユニットＡを構成する化合物Ａ１を３．０ｇ、ユニットＢを構成する化合物Ｂ１を２．２ｇ、ユニットＣを構成する化合物Ｃ１を１．９ｇ及びユニットＥを構成する化合物Ｅ１を３．０ｇ並びに、重合開始剤としてジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．６１ｇとα−チオグリセロール０．８５ｇとを、シクロヘキサノン１２ｇとγ−ブチロラクトン１９ｇとの混合溶液に溶解して脱酸素する。これをあらかじめ７０℃に加熱したγ−ブチロラクトン４ｇとシクロヘキサノン４ｇとの混合液に４時間かけて滴下する。滴下後に２時間撹拌してその後に冷却する。冷却後に９０ｇの酢酸エチルに滴下することで再沈殿する。これをろ過した後にメタノール４０ｇ中で１０分撹拌後にろ過し、真空乾燥することで目的のポリマー１を７．３ｇ得る。
上記にポリマーのユニット比の開示があるが、本発明のいくつかの態様のポリマーはこれに限定されない。【０２７２】
＜ポリマー２〜１５及び比較ポリマー１〜２の合成＞
（合成例５３）ポリマー２〜１５及び比較ポリマー１〜２の合成
上記合成例５２に倣い、ユニットＡを構成する上記化合物Ａ１〜Ａ６、ユニットＢを構成する化合物Ｂ１〜Ｂ４、ユニットＣを構成する化合物Ｃ１〜Ｃ６、ユニットＤを構成する化合物Ｄ、ユニットＥを構成する化合物Ｅ１〜Ｅ４、ユニットＦを構成する化合物Ｆ１〜Ｆ４、比較化合物ｂ１及び比較化合物ｅ１適宜組み合わせて、ポリマー２〜１１及び比較ポリマー１〜２を合成した。合成した各ポリマーの詳細を表１に示す。
化合物Ｄ：４−ヒドロキシフェニルメタクリレート
化合物Ｆ３：２−パーフルオロブチルエチルメタクリレート
化合物Ｆ４：３，５−ビス（２，２，２−トリフルオロ―１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチルエチル）シクロヘキシルメタクリレート【０２７３】
【表１】
2020170555.tif 000075
【０２７４】
＜レジスト組成物の調製＞
上記ポリマーのいずれか４００ｍｇをシクロヘキサノン、乳酸エチル及びγブチロラクトンを５：５：１の比率で混合した溶媒に溶解して、実施例１〜１０及び比較例１〜２のレジスト組成物サンプル１〜１２を調製する。用いたポリマーを表２及び表３に示す。【０２７５】
＜現像液の調製＞
上記ポリマー１〜５、９、１１及び比較ポリマー１を溶解したレジスト組成物サンプル１〜８をスピンコート法によって作製した１００ｎｍのフィルムを含浸させて３０秒以内で完全に溶解するように、アセトニトリルを組成が０〜８０質量％の範囲になるように純水と配合し、アセトニトリル濃度が最少量となる濃度のアセトニトリル水溶液をそれぞれのポリマーの現像液とする。【０２７６】
＜ＥＵＶ感度評価：実施例１〜７及び比較例１＞
６インチシリコンウェハ上に滴下してスピンコートした後に、１１０℃のホットプレートで1分間ベークすることで膜厚１００ｎｍのフィルムを形成した。これをＥＵＶ露光装置（Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ  ＥＱ−１０ｍ）を用いて０．２５−３．０ｍＪ／ｃｍ２照射した後に、あらかじめポリマーごとに未露光部の最低濃度に調製したアセトニトリル水溶液に６０秒含侵して現像した。その後に純水に３０秒含侵して洗浄することで１×１ｃｍ２のパターンを得た。得られたパターンを接触式膜厚計(小坂研究所 Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＥＴ−２００)により膜厚測定を行い、感度曲線を作成することで感度（Ｅ０）を求めた。Ｅ０は最大膜厚の５０％の膜厚となった時の露光量と定義してサンプル１の感度を比較する。
上記サンプル２〜８に対しても、上記と同様にして感度評価を行う。結果を表２に示す。【０２７７】
【表２】
2020170555.tif 000076
【０２７８】
実施例１と実施例２の比較より、いずれのポリマーも非常に高感度であるが、化合物Ａ４を用いた場合、化合物Ａ１よりも酸発生効率が高くなるため、化合物Ｂ１の反応効率を高くすることが出来るため化合物Ａ１を含むポリマー１よりも非常に高感度になることがわかる。【０２７９】
実施例３の結果より、化合物Ａ４と光崩壊性塩基として働く化合物Ａ５とを同時に含む場合も高感度であることがわかる。比較例１の比較より、ヒドロキシ基に変わってジメチルアセタール構造とした場合、化合物Ａ４から生じる酸によって起こる反応が異なるため、実施例３と比較して感度が低い。【０２８０】
実施例４は実施例７と比較して非常に高感度である。ＥＵＶ吸収係数の高いスズ原子を含む化合物Ｅ１を含むことで２次電子の生成効率が向上するために実施例７よりも感度が高い。【０２８１】
実施例５は実施例２よりも感度が高い。化合物Ｄを含むことで化合物Ａ４の酸発生効率が高くなる。そのため、化合物Ｂ１の反応効率が高くなり感度が高くなると考えられる。【０２８２】
実施例６の結果より、ＥＵＶ吸収係数の高いフッ素原子を含む化合物Ｆ１を含むことで２次電子の生成効率が向上するために実施例７よりも感度が高いことがわかる。【０２８３】
＜電子線感度評価：実施例８〜１０及び比較例２＞
シリコンウェハ上に上記レジスト組成物サンプル９をスピンコートする。これを１１０℃のホットプレート上に１分間プレベークすることで、厚さ３０ｎｍの塗布膜が形成された基板を得る。該基板の塗布膜に対し、電子線描画装置（ＥＬＳ−Ｆ１００Ｔ、（株）エリオニクス製）を用いて、１２５ｋｅＶの電子線により２５ｎｍのハーフピッチ（ＨＰ）パターンを描画する。電子線照射後の基板を、アセニトリル濃度を各ポリマーに最適化した上記現像液に対し、アセトニトリル濃度を５質量％高めて調製したパターニング用の現像液を用いて１分間現像する。その後に純水でリンスすることで２５ｎｍのラインアンドスペースパターンを得る。このときの照射量をＥmax[μＣ／ｃｍ２]として電子線照射による感度を求める。
上記サンプル１０〜１２に対しても、上記と同様にして感度評価を行う。結果を表３に示す。あらかじめポリマーごとに未露光部を溶解する最低濃度のアセトニトリル水溶液を検討したところ、ポリマー２は２５質量％、ポリマー４は３０質量％、ポリマー５は２０質量％である。【０２８４】
【表３】
2020170555.tif 000077
【０２８５】
実施例８〜１０の結果より、いずれのポリマーも１３０〜１６０μＣ／ｃｍ２で２５ｎｍＨＰのパターニングが出来たことがわかる。感度は５０ｋｅＶの電子線に換算すると１００μＣ／ｃｍ２となり非常に高感度である。化合物Ａ５及び化合物Ｅ１は酸を失活する性質を持つため、いずれのポリマーも酸拡散制御剤を添加することなく微細なパターニングすることが出来る。
実施例８〜１０で得られたパターニングのＳＥＭ画像を図１に示す。【０２８６】
比較例２はパターニング用の現像液を用いた場合、５００μＣ／ｃｍ２照射してもパターンを得ることが出来なかった。これは、比較ポリマー２がユニットＢを含まないために、ユニットＡから発生する酸を反応に利用できないため、十分な架橋密度を得ることが出来ず、溶解性の高い現像液に対して十分に不溶化することが出来ないためである。【０２８７】
＜電子線パターニングに与える現像液の効果：実施例１１及び比較例３＞
シリコンウェハ上に上記レジスト組成物サンプル９をスピンコートする。これを１１０℃のホットプレート上に１分間プレベークすることで、厚さ３０ｎｍの塗布膜が形成された基板を得る。該基板の塗布膜に対し、電子線描画装置（ＥＬＳ−Ｆ１００Ｔ、（株）エリオニクス製）を用いて、１２５ｋｅＶの電子線により４０ｎｍラインの１：３パターンを描画する。電子線照射後の基板を、アセニトリル濃度を各ポリマーに最適化した現像液及び該現像液のアセニトリル濃度に対し５質量％高めたパターニング用の現像液をそれぞれ用いて１分間現像し、その後に純水でリンスすることで４０ｎｍのパターンを得る。このとき、最適化した現像液で現像したときの照射量をＥmax A[μＣ／ｃｍ２]、最適化した濃度より５質量％高めたパターニング用の現像液を用いて現像したときの照射量をＥmax B[μＣ／ｃｍ２]として電子線照射による感度を求める。
上記サンプル１２に対しても、上記と同様にして感度評価を行う。結果を表４に示す。
ポリマー２及び比較ポリマー２の現像液濃度を検討したところ、あらかじめポリマーごとに未露光部を溶解する最低濃度のアセトニトリル水溶液を検討したところ、ポリマー２は２５質量％、比較ポリマー２は３２質量％である。【０２８８】
【表４】
2020170555.tif 000078
【０２８９】
実施例１１に示すように、ポリマー２を用いたサンプル９は現像液の種類に依らず１２０μＣ／ｃｍ２照射することでパターンを得ることができる。しかし、パターンの線幅とＬＷＲは現像液の濃度に依存し、最適化した濃度の現像液ではパターンは太く、ＬＷＲが大きい。これは酸拡散反応により未露光部のポリマーが僅かに反応することで、最適化現像液に不溶化するためである。
図３の溶解閾値（１）に示すように最適化された現像液は僅かな不溶化効果の影響でポリマーが溶けなくなるため、酸拡散反応の影響を大きく受ける。しかし、アセトニトリル濃度を５質量％高めたパターニング用の水溶性現像液を用いることで、図３の溶解閾値（２）に示すように溶解閾値を高くすることができ、僅かな反応による生じる不溶化反応が起きた未露光部のポリマーも溶解することが出来る傾向がある。一方で、露光部はオニウム塩が分解することで水溶性現像液への不溶化効果が加えられるため照射領域のみ不溶化の効果が高くなり、描画した条件に忠実なラインパターンを低ＬＷＲで得ることが出来る。
実施例１１得られたパターニングのＳＥＭ画像を図２の（Ａ）に示す。【０２９０】
比較例３に示すようには、比較ポリマー２を用いたサンプル１２は、最適化された現像液を用いた場合、２００μＣ／ｃｍ２照射することでパターンを得ることができる。最適化された現像液を使った場合、感度はポリマー２を用いる実施例９よりも低感度であるがパターンの線幅とＬＷＲは小さい。これは酸拡散反応を含まないため未露光部のポリマーが反応しないためであると考えられる。しかし、アセトニトリルを５質量％高めたパターニング用の水溶性現像液を用いるとポリマーの溶解性が増加するため、ユニットＢを含まない比較ポリマー３は十分な架橋密度を得ることが出来ず、溶解性の高い現像液に対して十分に不溶化することが出来ない傾向がある。
比較例３得られたパターニングのＳＥＭ画像を図２の（Ｂ）に示す。【０２９１】
化学増幅レジストの場合、感度と化学勾配は酸拡散制御剤の濃度に依存するためを高くするため、酸拡散制御剤の濃度が低い場合、少ない露光量で露光部に酸を発生させて拡散できるため感度が高くなるが、酸拡散制御剤の濃度が低いと未露光部への酸拡散を抑制しにくいために化学勾配は低くなりＬＷＲが大きくなる(図４)。化学勾配を大きくするためには露光後の未露光部の酸拡散を制御するために高濃度の酸拡散制御剤をあらかじめ添加する必要があり露光量が多く必要になる（図５）。そのため感度とＬＷＲのトレードオフが生じる。【０２９２】
酸触媒反応と露光により直接分解する反応を組み合わせることで、酸触媒反応だけを利用する場合よりも露光部の溶解コントラストを大きくすることが出来るため感度とＬＷＲのトレードオフを緩和して高感度に低ＬＷＲのパターンを得ることが出来る。酸触媒反応のパターンへの影響を小さくするために、２分子間の反応を利用することで、レジスト膜中での反応効率を抑制することが出来る。そのため水溶性現像液中の水溶性有機溶剤の濃度を変更することで露光部と未露光部の溶解コントラストを大きくすることが出来る傾向がある。
水溶性現像液中のアセトニトリルの濃度は、レジスト組成物の成分にもよるが、５〜６０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。アセトニトリルに限らず、水溶性現像液中の水溶性有機溶剤の濃度を未露光部のポリマーを溶解する最少量の有機溶剤濃度よりも２〜１０質量％高めるとパターン形成能を高められる傾向がある。【０２９３】
＜ポリマー１２及び比較ポリマー３の合成＞
（合成例５４）  上記合成例５２に倣い、ユニットＡを構成する上記化合物Ａ４、ユニットＢを構成する化合物Ｂ１、ユニットＣを構成する化合物Ｃ１、ユニットＤを構成する化合物Ｄ１、ユニットＩとしてα−メチルスチレンを用いて、ポリマー１２を合成する。
比較用にα−メチルスチレンに代えてスチレンを用いて同様に上記合成例５２に倣い比較ポリマー３を合成した。【０２９４】
【化７４】
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【０２９５】
本発明の一つの態様のユニットIを有するポリマーは、露光部で架橋することでポリマーネットワークを形成して溶解性を変化させると同時に直線状のポリマー主鎖が解重合して短くなることで、露光境界面の溶解コントラストが向上してラインワイズラフネス（ＬＷＲ）が低下することが期待できる。【０２９６】
＜電子線感度評価：実施例１２〜１３＞
シリコンウェハ上に上記レジスト組成物サンプル１３をスピンコートする。これを１１０℃のホットプレート上に１分間プレベークすることで、厚さ３０ｎｍの塗布膜が形成された基板を得る。該基板の塗布膜に対し、電子線描画装置（ＥＬＳ―Ｆ１００Ｔ、（株）エリオニクス製）を用いて、１２５ｋｅＶの電子線により５０ｎｍの１：３パターンを描画する。電子線照射後の基板を、あらかじめポリマーごとに未露光部の最低濃度に調製したアセトニトリル水溶液を用いて１分間現像し、その後に純水でリンスすることで５０ｎｍのラインパターンを得る。得られたパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ−５５００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）によりパターンのラインワイズラフネスを測定する。サンプル１４も同様に測定する。実施例１２及び１３は検討の結果いずれも２０質量％のアセトニトリル水溶液を使用する。【０２９７】
【表５】
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【０２９８】
実施例１２及び実施例１３の比較より、本発明の一つの態様のポリマーはユニットＩを含むことでポリマー主鎖の解重合が起こりやすくなるために、ユニットＩを含まないポリマーよりもＬＷＲが良好であることがわかる。これは、解重合の効果により露光境界面の溶解コントラストが向上してラインワイズラフネス（ＬＷＲ）が低下した結果と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２９９】
本発明のいくつかの態様により、ＥＵＶ等の粒子線又は電磁波の吸収効率が大きく、感度、解像度及びパターン性能の特性に優れたポリマー、該ポリマーを含有するレジスト組成物を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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