(57)【要約】  本発明は、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、および、式（Ｉ）：2020111106.tif 000015〔式中、Ｒ１は、水素原子、または、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここでＲ１の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式構造を含む炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、フェニル基、または、炭素数１〜４のアルキレン基を含むフェニルアルキレン基を表し、ここで、前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基、前記フェニル基、および前記フェニルアルキレン基の少なくとも１つの炭素原子が、−Ｏ−、−Ｎ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基および前記アルキレン基の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、および／または、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記フェニル基および前記フェニルアルキレン基におけるフェニル環上の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、および／または、シアノ基で置換されていてもよく、Ｒ２の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、ただし、Ｒ１および／またはＲ２の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されている〕で表される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系ポリマーを含有する、圧電材料に関する。
2020111106.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、および、
式（Ｉ）：
【化１】
2020111106.tif 000013
〔式中、
Ｒ１は、水素原子、または、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここでＲ１の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式構造を含む炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、フェニル基、または、炭素数１〜４のアルキレン基を含むフェニルアルキレン基を表し、
ここで、前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基、前記フェニル基、および前記フェニルアルキレン基の少なくとも１つの炭素原子が、−Ｏ−、−Ｎ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、
前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基および前記アルキレン基の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、および／または、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、
前記フェニル基および前記フェニルアルキレン基におけるフェニル環上の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、および／または、シアノ基で置換されていてもよく、
Ｒ２の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
ただし、Ｒ１および／またはＲ２の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されている〕
で表される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系ポリマー
を含有する、圧電材料。
【請求項２】
フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体の量は、圧電材料全体に基づいて９９〜４０質量％であり、（メタ）アクリル系ポリマーの量は、圧電材料全体に基づいて１〜６０質量％である、請求項１に記載の圧電材料。
【請求項３】
フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体の重量平均分子量は１００，０００以上である、請求項１または２に記載の圧電材料。
【請求項４】
フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体において、フッ化ビニリデンに由来する構造単位の量は、全構造単位の量に基づいて５５〜９０ｍｏｌ％である、請求項１〜３のいずれかに記載の圧電材料。
【請求項５】
（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は１０，０００〜２，０００，０００である、請求項１〜４のいずれかに記載の圧電材料。
【請求項６】
フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、および、
式（Ｉ）：
【化２】
2020111106.tif 000014
〔式中、
Ｒ１は、水素原子、または、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここでＲ１の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式構造を含む炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、フェニル基、または、炭素数１〜４のアルキレン基を含むフェニルアルキレン基を表し、
ここで、前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基、前記フェニル基、および前記フェニルアルキレン基の少なくとも１つの炭素原子が、−Ｏ−、−Ｎ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、
前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基および前記アルキレン基の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、および／または、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、
前記フェニル基および前記フェニルアルキレン基におけるフェニル環上の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、および／または、シアノ基で置換されていてもよく、
Ｒ２の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
ただし、Ｒ１および／またはＲ２の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されている〕
で表される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系ポリマー
を含有する、圧電材料用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料および圧電材料用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電性高分子であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）との共重合体であるフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体（Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ））は、優れた圧電特性と大きい自発分極（残留分極）を有する圧電材料として知られている。この圧電材料は、例えば圧電センサー・トランスジューサ、赤外線焦電センサーなどの種々の圧電素子に用いられている。【０００３】
特許文献１には、特定のモル比でフッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとを共重合させて得た共重合体から作られた圧電膜が記載されている。特許文献２には、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとを共重合させて得た共重合体であって、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの重合比が異なる少なくとも２種の共重合体の混合物からなる圧電膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１５９３５４号
【特許文献２】特開２０１８−１１９０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような種々の有機系圧電材料が検討されてはいるものの、有機系圧電材料の圧電特性のさらなる向上、特に圧電材料の残留分極を大きくすることに対する要求がなお存在する。有機系圧電材料の残留分極は、高分子材料に電圧を印加し、印加した電圧を除いた後に残存する電気的な極性であり、高分子材料に電圧を印加後、残留分極が生じた状態の材料が有機系圧電材料となる。残留分極が大きい圧電材料は、単位体積あたりに貯蔵可能な電気的エネルギーも大きいため、広範な用途への利用が可能となる。【０００６】
そこで本発明は、残留分極が大きい圧電材料および該圧電材料を得るための圧電材料用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の好適な態様を含む。
〔１〕フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、および、
式（Ｉ）：
【化１】
2020111106.tif 000003
〔式中、
Ｒ１は、水素原子、または、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここでＲ１の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式構造を含む炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、フェニル基、または、炭素数１〜４のアルキレン基を含むフェニルアルキレン基を表し、
ここで、前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基、前記フェニル基、および前記フェニルアルキレン基の少なくとも１つの炭素原子が、−Ｏ−、−Ｎ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、
前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基および前記アルキレン基の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、および／または、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、
前記フェニル基および前記フェニルアルキレン基におけるフェニル環上の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、および／または、シアノ基で置換されていてもよく、
Ｒ２の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
ただし、Ｒ１および／またはＲ２の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されている〕
で表される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系ポリマー
を含有する、圧電材料。
〔２〕フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体の量は、圧電材料全体に基づいて９９〜４０質量％であり、（メタ）アクリル系ポリマーの量は、圧電材料全体に基づいて１〜６０質量％である、前記〔１〕に記載の圧電材料。
〔３〕フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体の重量平均分子量は１００，０００以上である、前記〔１〕または〔２〕に記載の圧電材料。
〔４〕フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体において、フッ化ビニリデンに由来する構造単位の量は、全構造単位の量に基づいて５５〜９０ｍｏｌ％である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の圧電材料。
〔５〕（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は１０，０００〜２，０００，０００である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の圧電材料。
〔６〕フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、および、
式（Ｉ）：
【化２】
2020111106.tif 000004
〔式中、
Ｒ１は、水素原子、または、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここでＲ１の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式構造を含む炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、フェニル基、または、炭素数１〜４のアルキレン基を含むフェニルアルキレン基を表し、
ここで、前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基、前記フェニル基、および前記フェニルアルキレン基の少なくとも１つの炭素原子が、−Ｏ−、−Ｎ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、
前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基および前記アルキレン基の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、および／または、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、
前記フェニル基および前記フェニルアルキレン基におけるフェニル環上の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、および／または、シアノ基で置換されていてもよく、
Ｒ２の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
ただし、Ｒ１および／またはＲ２の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されている〕
で表される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系ポリマー
を含有する、圧電材料用組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、残留分極が大きく圧電特性に優れた圧電材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。なお、本明細書において「〜」で示される数値の範囲は、その上限と下限とを含む。
【００１０】
本発明の圧電材料は、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体と、ハロゲン原子を含む特定の（メタ）アクリル系ポリマーとを含有する。
【００１１】
＜（メタ）アクリル系ポリマー＞
本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、式（Ｉ）：
【化３】
2020111106.tif 000005
〔式中、
Ｒ１は、水素原子、または、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここでＲ１の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式構造を含む炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、フェニル基、または、炭素数１〜４のアルキレン基を含むフェニルアルキレン基を表し、
ここで、前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基、前記フェニル基、および前記フェニルアルキレン基の少なくとも１つの炭素原子が、−Ｏ−、−Ｎ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、
前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基および前記アルキレン基の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、および／または、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、
前記フェニル基および前記フェニルアルキレン基におけるフェニル環上の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、および／または、シアノ基で置換されていてもよく、
Ｒ２の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
ただし、Ｒ１および／またはＲ２の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されている〕
で表される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む。言い換えると、本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、上記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル系モノマーを少なくとも含むモノマーの重合体（ポリマー）である。なお、本明細書において（メタ）アクリルは、アクリルおよび／またはメタクリルを表す。
【００１２】
式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位は、次の式（ＩＩ）：
【化４】
2020111106.tif 000006
〔式（ＩＩ）中のＲ１およびＲ２は、式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２について定義した通りである〕
で表される構造単位であり、本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、上記式（ＩＩ）で表される構造単位を含む。本明細書において、式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２に関する記載は、同様に、上記式（ＩＩ）中のＲ１およびＲ２に当てはまる。
【００１３】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１および／またはＲ２の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されている。そのため、本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、ハロゲン原子を含有する。本発明者らは、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体と、Ｒ１および／またはＲ２の少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されている式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系ポリマーとを含有する圧電材料が、残留分極の大きい圧電材料となることを見出した。ハロゲン原子は、残留分極を大きくしやすい観点から、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子であり、より好ましくはフッ素原子および／または塩素原子であり、さらに好ましくはフッ素原子である。なお、本発明の圧電材料の残留分極が大きくなる詳細な理由は必ずしも明らかではないが、特定の（メタ）アクリル系ポリマーがハロゲン原子を含むことで、構造単位中の双極子がある程度大きくなり、この双極子がフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体の構造単位中の双極子と相互作用することで、圧電材料全体として残留分極が大きくなると推測される。
【００１４】
式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位に含まれるハロゲン原子の量は、圧電材料の残留分極を大きくしやすい観点から、１つの構造単位中に含まれる数が、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上である。上記ハロゲン原子の量を特定する方法の一例としては、（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位が含まれる（メタ）アクリル系ポリマーを分析する方法、および、原料モノマーである（メタ）アクリル系モノマーを分析する方法が挙げられる。（メタ）アクリル系ポリマーを分析する場合は、熱分解ガスクロマトグラフィーにて分析することが挙げられる。（メタ）アクリル系モノマーを分析する場合は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）で分析することが挙げられるが、これらの手法に限定されない。
【００１５】
圧電材料の残留分極を大きくしやすい観点から、（メタ）アクリル系ポリマーを構成する全原子に対してハロゲン原子が占める割合（モル比率）は、好ましくは５ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である。上記ハロゲン原子の量は、（メタ）アクリル系ポリマーを、ＮＭＲや、高分解能質量分析スペクトル（ＨＲＭＳ）等により分析することが決定できるが、これらの方法に限定されない。例えば、（メタ）アクリル系ポリマーをＮＭＲで分析した際は、（ハロゲン原子の面積の合計／内部標準物質の面積）×１００に基づいて決定できる。
【００１６】
式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系モノマーに含まれるハロゲン原子は、好ましくはトリフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、モノフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ジクロロメチル基、およびモノクロロメチル基からなる群から選択される基として（メタ）アクリル系モノマー中に含まれていることが、双極子を大きくしやすく、残留分極を高めやすい観点から好ましい。言い換えると、本発明の（メタ）アクリル系ポリマーは、好ましくはトリフルオロメチル基、ジフルオロエチル基、モノフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ジクロロメチル基、およびモノクロロメチル基からなる群から選択される基を含む、式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含むことが好ましい。
【００１７】
上記式（Ｉ）中のＲ１は、水素原子、または、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここでＲ１の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、これらの少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された基であってもよい。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子であり、より好ましくはフッ素原子および／または塩素原子であり、さらに好ましくはフッ素原子である。
【００１８】
Ｒ１の具体例としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、およびモノクロロメチル基等が挙げられるがこれに限定されない。
【００１９】
上記式（Ｉ）中のＲ２は、（１）炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基、（２）炭素数３〜６の脂環式構造を含む炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、（３）フェニル基、または、（４）炭素数１〜４のアルキレン基を含むフェニルアルキレン基を表し、ここで、前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基、前記フェニル基、および前記フェニルアルキレン基の少なくとも１つの炭素原子が、−Ｏ−、−Ｎ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、前記アルキル基、前記脂環式炭化水素基および前記アルキレン基の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、および／または、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記フェニル基および前記フェニルアルキレン基におけるフェニル環上の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、および／または、シアノ基で置換されていてもよい。また、Ｒ２の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２０】
ここで、Ｒ２の少なくとも１つの水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよいとは、例えばＲ２が上記（１）炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す場合には、当該直鎖状または分枝状のアルキル基に含まれる少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよいし、前記アルキル基の少なくとも１つの水素原子が水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、および／または、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されている場合には、置換している炭素数１〜６のアルキル基、および／または、炭素数１〜６のアルコキシ基における少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ２が上記（２）〜（４）である場合も同様である。なお、ハロゲン原子としては、Ｒ１について上記に述べた原子が挙げられ、Ｒ１のハロゲン原子に関する好ましい記載がＲ２についても同様にあてはまる。
【００２１】
炭素数１〜６のアルキル基、および、炭素数１〜６のアルコキシ基におけるアルキル基の炭素数は、１〜４であってよく、より好ましくは１〜２であってよい。炭素数１〜６のアルキル基、および、アルコキシ基におけるアルキル基は、直鎖状または分枝状のいずれでもよい。
【００２２】
上記式（Ｉ）中のＲ２が、（１）炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基を表す場合、該アルキル基の炭素数は、上記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル系モノマーの製造性の観点から、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。本明細書において、アルキル基は直鎖状または分枝状のいずれでもよい。アルキル基の例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアルキル基の少なくとも１つの炭素原子は、−Ｏ−、−Ｎ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基の少なくとも１つの水素原子は、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、および／または、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００２３】
水酸基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシｎ−プロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシｎ−ブチル基、ヒドロキシイソブチル基、ヒドロキシｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００２４】
炭素数１〜６のアルキル基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基を主鎖とし、該アルキル基の少なくとも１つの水素原子が炭素数１〜６のアルキル基で置換された基である。主鎖となるアルキル基部分の炭素数が１〜１０であれば、アルキル基全体としての炭素数は１０を超えていてもよい。このようなアルキル基の例としては、例えば２−エチルヘキシル基等が挙げられる。なお、アルキル基全体としての炭素数が１０を超えない基の場合、該基は、炭素数１〜１０の分枝状のアルキル基の定義にも包含される基である。
【００２５】
炭素数１〜６のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基である。かかる基の例としては、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシブチル基が挙げられる。
【００２６】
水酸基および炭素数１〜６のアルコキシ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば炭素数１〜６のヒドロキシアルコキシ基および炭素数１〜６のアルキル基を有する基、具体的にはヒドロキシメトキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロピルオキシプロピル基等が挙げられる。
【００２７】
上記アルキル基の中で、入手しやすさの観点から、水酸基および／または炭素数１〜２のアルコキシ基で置換されていてよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水酸基および／または炭素数１〜２のアルコキシ基で置換されていてよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水酸基および／または炭素数１〜２のアルコキシ基で置換されていてよい炭素数１〜２のアルキル基がさらにより好ましい。
【００２８】
上記アルキル基の中で、上記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル系モノマーの製造性の観点から、式（Ｉ）中のＲ２が（１）炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、前記アルキル基の少なくとも１つの炭素原子が、−Ｏ−で置換されている基であることが好ましい。このようなＲ２としては、例えば式（ＩＩＩ）：
【化５】
2020111106.tif 000007
〔式中、
ｍおよびｎはそれぞれ独立して２または３の数を表し、
Ｘは水素原子またはメチル基を表し、
式（ＩＩＩ）中の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１または２のアルキル基、および／または、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい〕
で表される基が挙げられる。該基の少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。このような基としては、好ましくはトリフルオロメトキシエチル基、およびトリフルオロメトキシプロピル基等が挙げられる。
【００２９】
上記に述べた、場合により水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、および／または、炭素数１〜６のアルコキシ基等で置換されていてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状または分枝状のアルキル基は、その少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子で置換された基であってもよい。
【００３０】
上記式（Ｉ）中のＲ２が、（２）炭素数３〜６の脂環式構造を含む炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を表す場合、炭素数３〜６の脂環式構造としては、例えばシクロヘキサンが挙げられる。炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基の少なくとも１つの炭素原子は、−Ｏ−、−Ｎ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基の少なくとも１つの水素原子は、水酸基、炭素数１または２のアルキル基、および／または、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてよい。
【００３１】
少なくとも１つの炭素原子が酸素原子（−Ｏ−）で置換された、炭素数３〜６の脂環式構造を含む炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３の脂環式炭化水素基の１つの炭素原子が酸素原子で置換されたエポキシ基、炭素数４の脂環式炭化水素基の１つの炭素原子が酸素原子で置換されたオキセタニル環、炭素数５の脂環式炭化水素基の２つの炭素原子が酸素原子で置換されたジオキソラン環、炭素数６の脂環式炭化水素基の２つの炭素原子が酸素原子で置換されたジオキサン環などが挙げられる。なお、これらの環上の水素原子は、炭素数１または２のアルキル基で置換されていてよい。このような基としては、具体的には、３−エチル-３−オキセタニルメチルアクリレート、２−メチル-２-エチル-１，３-ジオキソラン-４-イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレートなどが挙げられる。
【００３２】
上記に述べた、場合により水酸基、炭素数１または２のアルキル基、および／または、炭素数１〜６のアルコキシ基等で置換されていてもよい炭素数３〜６の脂環式構造を含む炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基は、その少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子で置換された基であってもよい。Ｒ２が当該基である場合、圧電材料の耐熱性を向上しやすい。
【００３３】
上記式（Ｉ）中のＲ２は、（３）フェニル基を表してもよい。また、フェニル基におけるフェニル環上の少なくとも１つの水素原子は、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、および／または、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてよい。フェニル環上の少なくとも１つの水素原子、特にパラ位の水素原子が、炭素数１〜４（好ましくは１または２）のアルキル基で置換され、該炭素数１〜４のアルキル基の水素原子がハロゲン原子で置換されている基は、圧電材料の耐熱性を向上しやすい観点で好ましい。
【００３４】
上記に述べた、場合によりフェニル環上の少なくとも１つの水素原子が水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、および／または、炭素数１〜６のアルコキシ基等で置換されていてもよいフェニル基は、その少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子で置換された基であってもよい。Ｒ２が当該基である場合、圧電材料の耐熱性を向上しやすい。
【００３５】
上記式（Ｉ）中のＲ２が、（４）炭素数１〜４のアルキレン基を含むフェニルアルキレン基を表す場合、アルキレン基の少なくとも１つの炭素原子が、−Ｏ−、−Ｎ−または−Ｓ−で置換されていてもよいし、フェニル環上の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、および／または、シアノ基で置換されていてもよい。
【００３６】
アルキレン基の少なくとも１つの炭素原子が−Ｏ−で置換されたフェニルアルキレン基としては、式（ＩＶ）：
【化６】
2020111106.tif 000008
〔ｐおよびｑはそれぞれ独立に２または３である〕
で表される基、および、該基のアルキレン部分およびフェニル環部分の少なくとも１つの水素原子が水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、および／または、シアノ基で置換された基が挙げられる。上記の基に含まれる少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ２が上記の基である場合、圧電材料の耐熱性を向上させやすい。
【００３７】
上記に述べた、場合によりアルキレン基上の少なくとも１つの水素原子が水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、および／または、炭素数１〜６のアルコキシ基等で置換されていてもよい、および／または、フェニル環上の少なくとも１つの水素原子が水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、および／または、シアノ基で置換されていてもよい、フェニルアルキレン基は、その少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子で置換された基であってもよい。Ｒ２が当該基である場合、圧電材料の耐熱性を向上しやすい。
【００３８】
本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーの好ましい例としては、Ｒ１がハロゲン原子または少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２が炭素数１〜１０（好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２）の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、ここで、Ｒ２におけるアルキル基の少なくとも１つの炭素原子が、−Ｏ−、−Ｎ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、Ｒ２におけるアルキル基の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、および／または、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい、上記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられる。
【００３９】
本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーの別の好ましい例としては、Ｒ１が水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２が炭素数１〜１０（好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２）の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、ここで、Ｒ２におけるアルキル基の少なくとも１つの炭素原子が、−Ｏ−、−Ｎ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、Ｒ２におけるアルキル基の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１または２のアルキル基、および／または、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、Ｒ２の少なくとも１つ（好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上）の水素原子がハロゲンに置換されている、上記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられる。当該（メタ）アクリル系ポリマーのより具体的な例としては、Ｒ１が水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２が炭素数１〜１０（好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３）の直鎖状または分枝状のアルキル基を表し、Ｒ２におけるアルキル基の少なくとも１つの炭素原子が、−Ｏ−、−Ｎ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、Ｒ２におけるアルキル基の少なくとも１つの水素原子が、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１または２のアルキル基で置換されている化合物が挙げられる。かかる化合物の例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート，３，３，３−トリクロロプロピル（メタ）アクリレート、４，４，４−トリフルオロブチル（メタ）アクリレート、４，４，４−トリクロロブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジクロロエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４０】
本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーの別の好ましい例としては、Ｒ１が水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２が炭素数３〜６の脂環式構造を含む炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を表し、ここで、Ｒ２における脂環式炭化水素基の少なくとも１つの炭素原子が、−Ｏ−、−Ｎ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、Ｒ２における脂環式炭化水素基の少なくとも１つの水素原子が、水酸基、炭素数１または２のアルキル基、および／または、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、Ｒ２の少なくとも１つ（好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上）の水素原子がハロゲンに置換されている、上記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられる。圧電材料が当該（メタ）アクリル系ポリマーを含有する場合、圧電材料の残留分極を大きくしやすいことに加えて、耐熱性も向上させやすい。当該（メタ）アクリル系ポリマーのより具体的な例としては、Ｒ１が水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２が炭素数３〜６の脂環式構造を含む炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を表し、Ｒ２における脂環式炭化水素基の少なくとも１つの炭素原子が、−Ｏ−、−Ｎ−または−Ｓ−で置換されていてもよく、Ｒ２における脂環式炭化水素基の少なくとも１つの水素原子が、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された炭素数１または２のアルキル基で置換されている化合物が挙げられる。かかる化合物の例としては、４−（トリフルオロメチル）シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよび４−（トリクロロメチル）シクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４１】
本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーの具体例としては、以下に限定されるものではないが、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリクロロプロピル（メタ）アクリレート、４，４，４−トリフルオロブチル（メタ）アクリレート、４，４，４−トリクロロブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジクロロエチル（メタ）アクリレート、４−（トリフルオロメチル）シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−（トリクロロメチル）シクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４２】
本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、上記式（Ｉ）で表される１種類の（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位のみを有していてもよいし、上記式（Ｉ）で表される２種以上の（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を有していてもよい。また、本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、本発明の圧電材料の特性を損なわない範囲で、少なくとも１種の別のモノマーに由来する構造単位を含んでもよい。言い換えると、本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、上記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、上記式（Ｉ）で表される２種以上の（メタ）アクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、上記式（Ｉ）で表さ少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノマーと、少なくとも１種の他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００４３】
上記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系モノマーと共重合し得る他のモノマーとしては、例えばカルボキシル基含有モノマー、式（Ｉ）で表される構造単位を与える（メタ）アクリル系モノマー以外のカルボン酸アルキルエステル系モノマー、アミド基含有モノマー、アリール基含有モノマー、スチレン系モノマー、窒素原子含有モノマー、脂肪酸ビニルエステル系モノマー、ベタインモノマーなどが挙げられる。
【００４４】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。
【００４５】
式（Ｉ）で表される構造単位を与える（メタ）アクリル系モノマー以外のカルボン酸アルキルエステル系モノマーとしては、例えば、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１１〜２０のアルキルアクリレート、イタコン酸メチル、イタコン酸エチルなどのアルキル基の炭素数が１〜４のイタコン酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００４６】
アミド基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００４７】
アリール基含有モノマーとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリートなどのアリール基の炭素数が６〜１２であるアリール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００４９】
窒素原子含有モノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
【００５０】
脂肪酸ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
【００５１】
ベタインモノマーとしては、例えば、Ｎ−アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−スルホベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−スルホベタイン、Ｎ−アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチル−α−スルホベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチル−α−スルホベタイン、Ｎ−アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホベタイン、Ｎ−アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン、Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−スルホベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−スルホベタイン、Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチル−α−スルホベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチル−α−スルホベタイン、Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホベタイン、Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン、Ｎ−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−スルホベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−スルホベタイン、Ｎ−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチル−α−スルホベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチル−α−スルホベタイン、Ｎ−アクリロイルオキプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホベタイン、Ｎ−アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタイン、Ｎ−アクリロイルオキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−スルホベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムメチル−α−スルホベタイン、Ｎ−アクリロイルオキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチル−α−スルホベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムエチル−α−スルホベタイン、Ｎ−アクリロイルオキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホベタイン、Ｎ−アクリロイルオキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホ���タイン、Ｎ−メタクリロイルオキシブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムブチル−α−スルホベタインなどのＮ−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムアルキル−α−スルホベタインなどのスルホベタインモノマーなどが挙げられる。
【００５２】
（メタ）アクリル系ポリマーを製造する際のモノマー成分における式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系モノマーの含有率は、圧電材料の残留分極を大きくしやすく、圧電特性を向上させやすい観点から、（メタ）アクリル系ポリマーを製造する際のモノマー成分全体の量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上、特により好ましくは９３質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上である。また、上記含有率の上限は、特に限定されず、１００質量％以下であればよく、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下であってもよい。（メタ）アクリル系ポリマーを製造する際のモノマー成分が、式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含有する場合、その含有率は、圧電材料の残留分極を大きくしやすく、圧電特性を向上させやすい観点から、（メタ）アクリル系ポリマーを製造する際のモノマー成分全体の量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下、特により好ましくは７質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。また、上記含有率の下限は、特に限定されず、全モノマー成分の質量に対して、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上であってよい。
【００５３】
（メタ）アクリル系ポリマーを製造する際のモノマー成分には、本発明の目的を阻害しない範囲内で架橋性モノマーが適量含まれていてもよい。上述したように、本発明の圧電材料が含む（メタ）アクリル系ポリマーは、上記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む重合体である。架橋性モノマーは、（１）上記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む重合体の主鎖に構造単位として含まれて、上記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む重合体同士を結合（架橋）する、および／または、（２）上記式（Ｉ）で示されるアクリル系モノマーに由来する構造単位を含む重合体の主鎖には含まれず、上記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む重合体の側鎖と結合して、上記式（Ｉ）で示されるアクリル系モノマーに由来する構造単位を含む重合体同士を結合（架橋）する。（１）と（２）のいずれの形態においても、（メタ）アクリル系ポリマーが架橋性モノマーに由来する構造単位を含むことで、上記式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む複数の重合体が結合し、より分子量の大きい一つの重合体が形成される。
【００５４】
架橋性モノマーとしては、例えば、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドなどのアルキレン基の炭素数が１〜４のアルキレンビス（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリロイル基を２個以上、好ましくは２個有する（メタ）アクリルアミド化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリロイル基を２個以上、好ましくは２個または３個有する（メタ）アクリレート化合物；ジアリルアミン、トリアリルアミンなどの炭素−炭素二重結合を２個以上、好ましくは２個または３個有するアミン化合物；ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼンなどの炭素−炭素二重結合を２個以上、好ましくは２個または３個有する芳香族化合物などの多官能モノマーが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋性モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、さらに好ましくは１００，０００以上、特に好ましくは１５０，０００以上である。（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が上記の下限値以上であると、圧電材料の強度や耐久性を高めやすい。また、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、（メタ）アクリル系ポリマーの製造し易さの観点からは、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，５００，０００以下、さらに好ましくは１，０００，０００以下、特に好ましくは７５０，０００以下である。なお、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。測定条件等の詳細は実施例に記載するとおりである。
【００５６】
（（メタ）アクリル系ポリマーの製法）
本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、モノマー成分を重合させることによって得ることができる。
【００５７】
モノマー成分を重合させる方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合法のうち、（メタ）アクリル系ポリマーの製造性の観点から、塊状重合法および溶液重合法が好ましい。
【００５８】
モノマー成分を溶液重合法によって重合させる際には、溶媒が用いられる。溶媒としては、非水系有機溶媒が好ましい。非水系有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、流動パラフィンなどの炭化水素系有機溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系有機溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ―ブチロラクトンなどのエステル系有機溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩化物系有機溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。溶媒の量は、当該溶媒の種類によって異なるので一概には限定することができないが、通常、モノマー成分１００質量部あたり、１００〜１０００質量部程度であることが好ましい。
【００５９】
モノマー成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤のなかでは、（メタ）アクリル系エラストマーに熱履歴を残さないようにする観点から、光重合開始剤が好ましい。重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体などが挙げられ、所望により２種以上を併用してよい。
【００６０】
光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジｔｅｒｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルアシルホスフィンオキシド、トリフェニルブチルボレートテトラエチルアンモニウム、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニルチタニウム〕などの光ラジカル重合開始剤、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４’−ジｔｅｒｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどの光カチオン開環重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
熱重合開始剤としては、例えば、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
重合開始剤の量は、当該重合開始剤の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、モノマー成分１００質量部あたり、０．０１〜２０質量部程度であることが好ましい。
【００６３】
モノマー成分を重合させる際には、得られる（メタ）アクリル系ポリマーの分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリセロールなどのチオール基を有する化合物；次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の量は、当該連鎖移動剤の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、モノマー成分１００質量部あたり、０．０１〜１０質量部程度であることが好ましい。
【００６４】
モノマー成分を重合させる際の雰囲気は、特に限定がなく、大気中であってもよく、あるいは窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中であってもよい。
【００６５】
モノマー成分を重合させる際の温度は、特に限定がなく、通常、５〜１００℃程度の温度であることが好ましい。モノマー成分を重合させるのに要する時間は、重合条件によって異なるので一概には決定することができないことから任意であるが、通常、１〜２０時間程度である。
【００６６】
重合反応は、残存しているモノマー成分の量が２０質量％以下になった時点で、任意に終了することができる。なお、残存しているモノマー成分の量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００６７】
以上のようにしてモノマー成分を重合させることにより、本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーを得ることができる。
【００６８】
（フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体）
本発明の圧電材料に含まれるフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデンに由来する構造単位と、トリフルオロエチレンに由来する構造単位とを含む共重合体である。フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体におけるフッ化ビニリデンに由来する構造単位の量は、圧電材料の残留分極を大きくしやすいとともに、耐熱性、耐変形性の良い圧電材料を得やすい観点から、全構造単位の量に基づいて、好ましくは５５ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７５ｍｏｌ％以上であり、８０ｍｏｌ％以上、さらには８５ｍｏｌ％以上であってもよい。また、上記フッ化ビニリデンに由来する構造単位の量は、圧電材料の残留分極を大きくしやすく、圧電特性を向上しやすい観点から、全構造単位の量に基づいて、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８６ｍｏｌ％以下である。
【００６９】
フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体におけるトリフルオロエチレンに由来する構造単位の量は、圧電材料の残留分極を大きくしやすく、圧電特性を向上しやすい観点から、全構造単位の量に基づいて、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは１４ｍｏｌ％以上である。また、上記トリフルオロエチレンに由来する構造単位の量は、耐熱性の良い圧電材料を得る観点から、全構造単位の量に基づいて、好ましくは４５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
【００７０】
本発明の圧電材料は、１種類のフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体を含有してもよいし、２種以上のフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体を含有してもよい。
【００７１】
本発明の圧電材料に含まれるフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、残留分極が大きい圧電材料を得やすい観点から、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは３００，０００以上、さらに好ましくは５００，０００以上、さらに好ましくは５５０，０００以上、特に好ましくは６００，０００以上である。重量平均分子量の上限は特に限定されず、例えば２，０００，０００以下程度である。重量平均分子量は、公知の方法により測定できる。
【００７２】
本発明の圧電材料に含まれるフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲において、フッ化ビニリデンに由来する構造単位およびトリフルオロエチレンに由来する構造単位の他に、フッ化ビニリデンおよび／またはトリフルオロエチレンと共重合し得る他のモノマーに由来する構造単位が含まれていてもよい。他のモノマーの例としては、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーに関して上記に述べた、（メタ）アクリル系モノマーと共重合し得る他のモノマーが挙げられる。耐熱性と圧電特性に優れる圧電材料を得やすい観点から、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体におけるフッ化ビニリデンに由来する構造単位およびトリフルオロエチレンに由来する構造単位の含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９３質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上であり、フッ化ビニリデンおよび／またはトリフルオロエチレンと共重合し得る他のモノマーに由来する構造単位の含有率は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。また、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体におけるフッ化ビニリデンに由来する構造単位およびトリフルオロエチレンに由来する構造単位の含有率は、１００質量％以下、９９質量％以下、９８質量％以下、９７質量％以下であってよく、フッ化ビニリデンおよび／またはトリフルオロエチレンと共重合し得る他のモノマーに由来する構造単位の含有率は、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上であってよい。
【００７３】
本発明の圧電材料に含まれるフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体は、例えば特許文献１に示される組成および分子量からなるものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体の例としては、例えばＰＩＥＺＯＴＥＣＨ社製「ＦＣ２０」、「ＦＣ２５」、「ＦＣ３０」が挙げられる。
【００７４】
（圧電材料用組成物および圧電材料）
本発明の圧電材料に含まれるフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体の量は、圧電材料の残留分極を大きくしやすく、圧電特性を高めやすい観点から、圧電材料全体に基づいて、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、さらにより好ましくは６５質量％以上、さらにより好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは７５質量％以上であり、８０質量％以上、８５質量％以上であってもよい。また、本発明の圧電材料に含まれるフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体の量は、圧電材料の残留分極を大きくしやすい観点および上記特定の（メタ）アクリル系ポリマーのその他の機能（例えば圧電材料における耐熱性等の向上等）を発揮させやすい観点の観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下、特に好ましくは９０質量％以下であり、８５質量％以下、８０質量％以下であってもよい。
【００７５】
本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーの量は、圧電材料の残留分極を大きくしやすい観点および上記特定の（メタ）アクリル系ポリマーのその他の機能を発揮させやすい観点から、圧電材料全体に基づいて好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上であり、１５質量％以上、２０質量％以上であってもよい。また、本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーの量は、圧電材料の残留分極を大きくしやすく、圧電特性を高めやすい観点の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、さらにより好ましくは３５質量％以下、さらにより好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下であり、２０質量％以下、１５質量％以下であってもよい。
【００７６】
本発明の圧電材料には、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体および特定の（メタ）アクリル系ポリマー以外の材料（以下、他の材料という）を含有する態様も含まれる。他の材料としては、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体および特定の（メタ）アクリル系ポリマー以外の共重合体やエラストマー、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤、熱伝導性フィラー、導電性フィラー等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７７】
本発明の圧電材料に含まれるフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体の量は、本発明の圧電材料に含まれるフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体および（メタ）アクリル系ポリマーの合計重量に基づいて、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、さらにより好ましくは６５質量％以上、さらにより好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは７５質量％以上であり、８０質量％以上、８５質量％以上であってもよい。また、上記本発明の圧電材料に含まれるフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体の量は、本発明の圧電材料に含まれるフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体および（メタ）アクリル系ポリマーの合計重量に基づいて、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下、特に好ましくは９０質量％以下であり、８５質量％以下、８０質量％以下であってもよい。フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体の量が上記の下限以上であると、圧電材料の残留分極を大きくしやすく、圧電特性を高めやすい。また、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体の量が上記の上限以下であると、圧電材料の残留分極を大きくしやすいと共に、特定の（メタ）アクリル系ポリマーのその他の機能（例えば圧電材料における耐熱性、伸びおよび／または柔軟性の向上等）を発揮させやすい。
【００７８】
圧電材料におけるフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体の構造やその量、特定の（メタ）アクリル系ポリマーの構造やその量は、例えば、赤外分光装置（ＩＲ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて分析することができるが、これに限定されない。原料の仕込み比から、これらの量を算出してもよい。したがって、圧電材料に含まれるフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体の構造や特定の（メタ）アクリル系ポリマーの構造を決定した後、圧電材料からそれらを公知の手法で分取する、または、同じ構造の特定の（メタ）アクリル系ポリマーを準備し、上述の分析方法等により分析することで、圧電材料を構成するフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体および（メタ）アクリル系ポリマーの構造や量を分析してよい。同様にして、（メタ）アクリル系ポリマーに含まれるハロゲン原子の量や（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位に含まれるハロゲン原子の量などを特定することもできる。
【００７９】
本発明の圧電材料の製造方法は特に限定されないが、例えばフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、前記特定の（メタ）アクリル系ポリマー、および、溶媒を含有する溶液を塗布して乾燥させた後、熱処理し、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体を結晶化させることにより圧電特性を発生させて製造してよい。なお、乾燥と熱処理とは、同時に行ってもよい。他の例としては、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体と、前記特定の（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーと、必要に応じて溶媒とを混合する工程と、前記モノマーを重合させて前記特定の（メタ）アクリル系ポリマーを得る工程と、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体を結晶化させることにより圧電特性を発生させる工程を含む圧電材料の製造方法が挙げられる。他の例としては、前記特定の（メタ）アクリル系ポリマーと、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体を構成するモノマーと、必要に応じて溶媒とを混合する工程と、前記モノマーを重合させて前記フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体を得る工程と、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体を結晶化させることにより圧電特性を発生させる工程とを含む圧電材料の製造方法が挙げられる。圧電材料を製造するための、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、前記特定の（メタ）アクリル系ポリマー、および、溶媒を含有する溶液を、以下において「圧電材料用組成物」とも称する。圧電材料用組成物には、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体および前記特定の（メタ）アクリル系ポリマーのいずれか一方と、他方をそれぞれを構成するモノマーの状態で含む組成物も含まれる。本発明は、圧電材料用組成物も提供する。なお、本明細書において、本発明の圧電材料に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーおよびフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体に関する記載は、同様に、本発明の圧電材料用組成物に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーおよびフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体についてもあてはまる。
【００８０】
圧電材料用組成物に含まれ得る溶媒は、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体および前記特定の（メタ）アクリル系ポリマーを溶解できる溶媒であれば特に限定されないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、炭酸ジエチル等である。
【００８１】
本発明の圧電材料用組成物は、特に限定されないが、例えばフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、前記特定の（メタ）アクリル系ポリマーおよび必要に応じて溶媒を、必要に応じて加熱しながら混合し、溶媒にフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体および（メタ）アクリル系ポリマーを溶解させて製造してよい。また、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、前記特定の（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーおよび溶媒を必要に応じて加熱しながら混合して圧電材料用組成物を製造してもよい。この場合、圧電材料用組成物に含まれる前記特定の前記特定の（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーを重合させた後で得られる前記特定の（メタ）アクリル系ポリマーを含有する組成物も本発明の圧電材料用組成物である。フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体を構成するモノマーと前記特定の（メタ）アクリル系ポリマーとを含有させた圧電材料用組成物の場合も同様に製造できる。
【００８２】
次いで、本発明の圧電材料用組成物を基材上に塗布し、必要に応じて前記特定の（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーまたはフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体を構成するモノマーを重合させ、乾燥し、熱処理により結晶化させて圧電特性を発生させることにより、本発明の圧電材料を製造することができる。例えば本発明の圧電材料が圧電膜である場合、本発明の圧電材料用組成物を基材表面上に塗布してよい。例えば本発明の圧電材料が圧電ワイヤーである場合、本発明の圧電材料用組成物を、銅線の様な導電性の線材、例えば導電性材料からなる単線に、公知の方法で塗布してよい。
【００８３】
塗布された本発明の圧電材料用組成物を乾燥する方法も特に限定されず、大気圧条件下または減圧条件下等において、溶媒が蒸発するような温度で加熱して乾燥させてよい。例えば１５〜８０℃の温度で乾燥を行うことが好ましい。
【００８４】
本発明の圧電材料を製造する際の熱処理の温度は、好ましくはフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体のキュリー点以上融点以下である。加熱時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは２時間以上である。このような熱処理を行うことにより、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体を結晶化させ、圧電特性を発現させることができる。
【００８５】
本発明の圧電材料は、圧電膜、圧電ワイヤー、圧電ブロック（塊）であってよい。本発明の圧電材料は、残留分極が大きいため、単位体積あたりに貯蔵可能な電気的エネルギーが大きく、例えばセンサーの部材などへの利用が可能となる。
【００８６】
本発明の好ましい一態様において、本発明の圧電材料は、残留分極が大きいことに加えて、耐熱性にも優れている。この態様における本発明の圧電材料の特徴を活かしやすい観点からは、圧電材料はタッチセンサー、加速度センサー、振動センサー、超音波センサー等のセンサーの部材、歪みゲージの部材、トランスデューサーの部材等として特に適している。なお、圧電材料の耐熱性を評価する方法としては、示差熱熱重量同時測定装置により１％重量減少温度を測定する方法が挙げられる。上記評価方法において、１％重量減少温度が、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である圧電材料は、耐熱性に特に優れているといえる。
【００８７】
本発明の圧電材料の残留分極は、十分な圧電特性を得やすい観点から、好ましくは１００ｍＣ／ｍ２以上、より好ましくは１０５ｍＣ／ｍ２以上、より好ましくは１１０ｍＣ／ｍ２以上、より好ましくは１２０ｍＣ／ｍ２以上、さらに好ましくは１４０ｍＣ／ｍ２以上、さらに好ましくは１５０ｍＣ／ｍ２以上、さらに好ましくは１７０ｍＣ／ｍ２以上、さらに好ましくは１７５ｍＣ／ｍ２以上である。残留分極は高いほどよく、その上限は特に限定されないが、例えば３００ｍＣ／ｍ２以下であってよい。残留分極の測定は、例えば電圧振幅２００ＭＶ／ｍであり、周波数０．０１Ｈｚ又は０．１Ｈｚの三角波交流を印加する条件で行ってよく、例えば実施例に記載する測定方法を用いてよい。
【００８８】
本発明の圧電材料の圧電定数ｄ３３は、十分な圧電特性を得やすい観点から、好ましくは２４．５ｐＣ／Ｎ以上、より好ましくは２５ｐＣ／Ｎ以上である。圧電定数ｄ３３の測定方法は、実施例に記載する通りである。
【実施例】
【００８９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これらの例は本発明を説明するためのものであり、本発明を何ら限定するものではない。また、特記しない限り、例中の「％」および「部」はそれぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。【００９０】
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。具体的には、（メタ）アクリル系ポリマーをテトラヒドロフランに溶解させて得た０．０５〜０．１質量％溶液を測定試料として用いた。測定条件は次の通りである。
機器：東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）製、品番：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００Ｈ  および  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００Ｈ
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
分子量標準：標準ポリスチレン【００９１】
製造例１：（メタ）アクリル系ポリマーＢ１（Ｐｏｌｙ−３ＦＰＭＡ）の調製
（１）３，３，３−トリフルオロプロピルメタクリレート（３ＦＰＭＡ）の調製
還流冷却器、水分離器、空気導入管、温度計および攪拌器を備えた容量１Ｌのガラス製五つ口フラスコ中で、３，３，３−トリフルオロプロパノール２５．０ｇ、メタクリル酸１８．９ｇ、およびＮ,Ｎ-ジメチル−４−アミノピリジン５．３６ｇを、ジクロロメタン２００ｇに溶解させ、氷浴上で撹拌しながら１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（以下、ＥＤＣ）４４．１ｇを添加し、１０時間撹拌を続けた。得られた反応混合物を水で洗浄し、濃縮した後、減圧蒸留を行うことにより精製して、３，３，３−トリフルオロプロピルメタクリレート（３ＦＰＭＡ）２１．９ｇを無色透明液体として得た（ＧＣ純度；９９％，収率；５５％）。
【化７】
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【００９２】
３ＦＰＭＡの１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：１．９５（３Ｈ，ｔ）、２．４４−２．５９（２Ｈ，ｍ）、４．３８（２Ｈ，ｔ）、５．５８−５．６２（１Ｈ，ｍ）、６．１３−６．１４（１Ｈ，ｍ）【００９３】
（２）（メタ）アクリル系ポリマーＢ１（Ｐｏｌｙ−３ＦＰＭＡ）の調製
上記のようにして合成した３ＦＰＭＡを以下の手順で重合させて（メタ）アクリル系ポリマーＢ１（Ｐｏｌｙ−３ＦＰＭＡ）を製造した。【００９４】
容量３０ｍＬのガラス製容器中で、上記（１）で製造した３ＦＰＭＡ２２.１ｇに、重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製の商品名「ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ」。以下、「ＴＰＯ」と称す）０．２２ｇを溶解させ、３ＦＰＭＡおよび重合開始剤を含有する混合物を得た。【００９５】
得られたＴＰＯおよび３ＦＰＭＡの混合物を透明ガラス製の成形型（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、深さ：０．５ｍｍ）内に注入した後、該混合物に紫外線を照射する（照射線量：１.０ｍＷ／ｍ２）ことで３ＦＰＭＡを重合させ、（メタ）アクリル系ポリマーＢ１（Ｐｏｌｙ−３ＦＰＭＡ）を得た。得られたＰｏｌｙ−３ＦＰＭＡの重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、２２４，０００であった。
【化８】
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【００９６】
製造例２：（メタ）アクリル系ポリマーＢ２（Ｐｏｌｙ−３ＦＰＡ）の調製
（１）３，３，３−トリフルオロプロピルアクリレート（３ＦＰＡ）の調製
メタクリル酸に変えてアクリル酸を用いた以外は、製造例１と同様にして３ＦＰＡを調製した。【００９７】
３ＦＰＡの１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：２．４５−２．５９（２Ｈ，ｍ）、４．３９（２Ｈ，ｔ）、５．８８（１Ｈ，ｄｄ）、６．１３（１Ｈ，ｄｄ）、６．４４（１Ｈ，ｄｄ）【００９８】
（２）（メタ）アクリル系ポリマーＢ２（Ｐｏｌｙ−３ＦＰＡ）の調製
窒素導入管、温度計および攪拌器を備えた容量５０ｍＬ用のガラス製フラスコ中に，上記（１）で製造した３ＦＰＡ１０．０ｇと酢酸ブチル１０．０ｇとを加え撹拌し、混合液を得た。この混合液に窒素導入管から窒素を３０分間導入した後，フラスコ内の温度を室温から６２℃まで昇温し、重合開始剤として２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)（大塚化学（株）製。以下、「ＡＤＶＮ」と称す）０．０５ｇを添加した。ＡＤＶＮを添加してから５．５時間フラスコ内の温度を６２℃に維持した状態で撹拌し、その後、３５℃以下まで冷却した。フラスコ内の溶液を取り出し、５０℃の雰囲気の減圧乾燥装置で減圧乾燥し、（メタ）アクリル系ポリマーＢ２（Ｐｏｌｙ−３ＦＰＡ）を得た。得られたＰｏｌｙ−３ＦＰＡの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ、２３０，０００であった。【００９９】
製造例３：（メタ）アクリル系ポリマーＢ３（Ｐｏｌｙ−ＦＭＡ）の調製
モノマーであるＦＭＡとして、市販の２−フルオロアクリル酸メチル（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を使用した。窒素導入管、温度計および攪拌器を備えた容量５０ｍＬ用のガラス製フラスコ中に、２−フルオロアクリル酸メチル１．５１ｇ、γ―ブチロラクトン６．０８ｇを加えて撹拌した後、重合開始剤としてＴＰＯを０．０２ｇ添加し、窒素導入管から窒素を内容物に導入して３０秒間のバブリングを行った後に、ガラス製フラスコを密閉した。その後、内容物に対して紫外線を２時間照射（照射線量：１．０ｍＷ／ｃｍ２）しながら撹拌し、Ｐｏｌｙ−ＦＭＡを得た。得られたＰｏｌｙ−ＦＭＡの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣによりを測定したところ、２１０,０００であった。【０１００】
実施例１：圧電材料用組成物１および圧電材料１の製造
フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体Ａ１（Ｐ（ＶＤＦ／ＴｒＦＥ）Ａ１、ＶＤＦ：ＴｒＦＥ＝７５：２５（モル比）、重量平均分子量:３００,０００）０.８５ｇ、製造例１で得た（メタ）アクリル系ポリマーＢ１（Ｐｏｌｙ−３ＦＰＭＡ）０．１５ｇ、および、溶媒として炭酸ジエチル４．７２ｇを、栓をしたフラスコ内にて混合し、表１に示す質量比のフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体Ａ１および（メタ）アクリル系ポリマーＢ１を含有する圧電材料用組成物１を製造した。【０１０１】
上記のようにして製造した圧電材料用組成物１を、電極を備えた評価用基板（（株）イーエッチシー製、ＩＴＯ付ガラス基板）に一定量供給し、スピンコーター（（株）ミカサ社製、品名：１Ｈ−３６０Ｓ）により１秒間で７００ｒｐｍまで加速後、この回転速度で１０秒間保持した後、１秒間かけて停止させることで、評価用基板上に圧電材料用組成物１を塗布した。
得られた膜付の評価用基板を３０秒間静置した後、ホットプレート上で７０℃にて２０分間乾燥させ、その後、ホットプレートの温度を１４０℃にして１時間乾燥させた後、室温まで徐冷した。触針式プロファイリングシステム（Ｂｒｕｋｅｒ社製、品名：Ｄｅｋｔａｋ１５０）を用いて、膜の厚みを測定したところ、１５μｍであった。
次いで、抵抗加熱式の真空蒸着機(（株）理研社製、品名：ＲＶＣ−２−ＩＣＰ、)に放冷後の膜付の評価用基板を設置し、気圧２×１０−４Ｐａ以下にて金を加熱蒸発させ、膜の表面に電極を形成した。このようにして得た電極を形成した膜付の評価基板の電極間に、高電圧装置（松定プレシジョン（株）製、品名：ＨＥＯＰＳ−１Ｂ３０）を用いて、電界振幅２００ＭＶ／ｍ、周波数０．０１Ｈｚの三角波交流を印加することで、評価基板上の膜を圧電材料１とした。なお、サンプルの電気変位はチャージアンプ(（株）タートル工業製、品名：Ｔ−ＣＡＭ００１ＢＺ)を介して測定した。この結果を基にＤ（電気変位）−Ｅ（電界）ヒステリシス曲線を作製し、圧電材料１の残留分極を算出した。【０１０２】
実施例１の圧電材料１について得られた結果を表１に示す。なお、表１中のＡ１は、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体Ａ１の混合比を表し、Ｂは、（メタ）アクリル系ポリマーＢ１〜Ｂ３の混合比を表す。【０１０３】
実施例２〜６および比較例１〜２
圧電材料組成物の組成を、表１に示す組成に変えたこと以外は実施例１と同様にして、圧電材料を調製した。得られた圧電材料について同様の測定を行った結果を表１に示す。【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
実施例１〜６に示す、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、および、特定の（メタ）アクリル系ポリマーを含む本発明の圧電材料は、高い残留分極を有することが確認された。これに対し、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体または特定の（メタ）アクリル系ポリマーのいずれかのみを含む圧電材料の場合には、高い残留分極は得られなかった。【０１０６】
（実施例７〜１６および比較例３〜５）
圧電材料組成物の組成を、表２に示す組成に変えたこと以外は実施例２と同様にして、圧電材料を調製した。なお、表２中のフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体Ａ２は、ＶＤＦ：ＴｒＦＥ＝８０：２０（モル比）であり、重量平均分子量が２９２，０００であった。また、表２中のフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体Ａ３は、ＶＤＦ：ＴｒＦＥ＝８５：１５（モル比）であり、重量平均分子量が４３５，０００であった。【０１０７】
（残留分極の測定）
実施例７〜１６及び比較例３〜５の各圧電材料について、周波数０．０１Ｈｚの三角波交流を印加したことに代えて、周波数０．１Ｈｚの三角波交流を印加したこと以外は、圧電材料１の残留分極の算出方法と同様にして残留分極を測定した。得られた結果を表２に示す。なお、実施例８、実施例９及び比較例３の圧電材料組成物及び圧電材料は、それぞれ、実施例２、実施例４及び比較例２の圧電材料組成物及び圧電材料と同じ組成を有する。【０１０８】
（圧電定数ｄ３３の測定）
実施例７、１０及び１２〜１４、並びに比較例３及び５に係る各圧電材料ついて、残留分極の測定を行った後、評価基板上の膜を剥離した。剥離した各実施例および比較例に係る各圧電材料の膜の圧電定数ｄ３３を、圧電定数測定装置（リードテクノ製、品名：ＬＰＦ−０２）を用いて測定した。
具体的には、以下の手順により測定を行った。
（１）膜を測定子で挟持した。
（２）測定子から膜に加わる荷重を１Ｎに設定し、静置した。
（３）１Ｎの力を加えた際に発生した電荷量Ａを測定した。
（４）測定子から膜に加える荷重を３Ｎ増加させ、測定子から膜に加える荷重が４Ｎとなるように設定した。
（５）４Ｎの力を加えた際に発生した電荷量Ｂを測定した。
（６）測定子から膜に加える荷重を３Ｎ減少させ１Ｎとした。
（７）上記の（３）〜（６）を４回行い、２〜４回目に測定した電荷量ＡおよびＢの測定値の差分（Ａ−Ｂ）の平均値を各実施例、比較例に係る膜の電荷量とし、この平均電荷量を測定荷重（３Ｎ）で除することにより、各実施例、比較例に係る膜のそれぞれの圧電定数ｄ３３を算出した。得られた結果を表２に示す。【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
実施例７〜１６に示す、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体、および、特定の（メタ）アクリル系ポリマーを含む本発明の圧電材料は、高い残留分極を有することが確認された。これに対し、フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン共重合体のみを含む比較例３〜５の圧電材料の場合には、高い残留分極は得られなかった。
【国際調査報告】
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