(57)【要約】  ガスセンサのハウジング内にガス検出部が収容され、ハウジングに取り付けられたフィルタを介して、ハウジング外の雰囲気をガス検出部へ導入する。フィルタは、通気性でシロキサンを除去する有機高分子フィルタ、及びアルコールを除去し検出対象ガスを透過させる無機フィルタを備えている。
2020031724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルタを介して雰囲気をガス検出部へ導入するガス検出器において、
前記フィルタは、
通気性でシロキサンを除去し、検出対象ガスを透過させる有機高分子膜から成る有機高分子フィルタ、及び
アルコールを除去し検出対象ガスを透過させる無機フィルタ、を備えていることを特徴とする、ガス検出器。
【請求項２】
前記ガス検出器はガスセンサであり、
前記ガス検出部と前記フィルタに加えて、前記ガス検出部を収容しかつ前記フィルタが取り付けられているハウジングを備えていることを特徴とする、請求項１のガス検出器。
【請求項３】
前記ハウジング内での位置関係で、前記有機高分子フィルタが外気側に、前記無機フィルタがガス検出部側に配置されていることを特徴とする、請求項２のガス検出器。
【請求項４】
前記無機フィルタが酸化触媒を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかのガス検出器。
【請求項５】
前記有機高分子膜は酸性基あるいは塩基性基を含有していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかのガス検出器。
【請求項６】
前記有機高分子膜は、カルボキシル基を有するカルボキシメチルセルロースの膜、硫酸化セルロースの膜、フコイダンの膜、あるいはアミノ基を有するキトサンの膜であることを特徴とする、請求項５のガス検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はガスセンサ等のガス検出器に関し、特にそのフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）等の有機高分子通気性膜を、ガスセンサのフィルタとすることが知られている（特許文献１）。また高いガス透過性と高いガス選択性とを有する気体選択性透過膜が開発されている（非特許文献１）。PTFE膜の場合も気体選択性透過膜の場合も、分子量の小さな水素、メタン等のガスは速やかに膜を透過し、分子量の大きなトルエン等のガスはゆっくりとしか膜を透過しない。【０００３】
ガスセンサには、シロキサンにより被毒されやすいとの問題がある。シロキサンは分子量が大きいので、有機高分子通気性膜はシロキサンのフィルタとして有望である。しかしながら有機高分子通気性膜は分子量によりガスを選別するので、メタン、LPG、CO等の検出対象ガスを検出する際に、エタノールを除去することに適していない。なおエタノールは日常的に発生する雑ガスの代表で、検出対象ガスの検出を妨げる。雑ガスとしては、エタノール以外にアセトン、イソプロパノール、メタノール等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2008-128687A
【特許文献２】WO2017-138190A
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Energy-efficient polymeric gas separation membranes for a sustainable future: A review; Davide F. Sanders, et al. Polymer 54(2013)4719-4761
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明の課題は、シロキサン、及びエタノール等の雑ガスを除去するガス検出器用のフィルタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、フィルタを介して雰囲気をガス検出部へ導入するガス検出器において、
フィルタは、通気性でシロキサンを除去し、検出対象ガスを透過させる有機高分子膜から成る有機高分子フィルタ、及びアルコールを除去し検出対象ガスを透過させる無機フィルタ、を備えていることを特徴とする。好ましくは、ガス検出器はガスセンサであり、ガス検出部とフィルタに加えて、ガス検出部を収容しかつフィルタが取り付けられているハウジングを備えている。またフィルタはガスセンサのハウジングの外部に設けても良い。例えば、フィルタのないガスセンサを吸引パイプの基端などに収容し、パイプの先端など、ガスセンサへのガス流路の上流側に、この発明のフィルタを設けても良い。このようにしてもフィルタの作用は同一である。【０００８】
この発明では、フィルタに、通気性でシロキサンを除去する有機高分子フィルタと、アルコールを除去し検出対象ガスを透過させる無機フィルタを設ける。有機高分子フィルタは分子量などによりガスを選別し、シロキサンの透過を阻止する。有機高分子フィルタの材料には、PTFE膜等のフッ素樹脂膜、気体選択性透過膜として知られる高通気性の有機高分子の合成樹脂膜などがある。フッ素樹脂膜には、PTFEのように比較的通気性の低いものから、Teflon AF(TeflonはE.I.Dupontの登録商標)，Hyflon AD(HyflonはSolvayの登録商標)，Cytop(Cytopは旭ガラスの商標)等のように高通気性の気体選択性透過膜などがある。また有機高分子膜は、セルロース膜、フコイダン膜、キトサン膜などの多糖類の膜でも良い。有機高分子膜は通気性があり、分子量により、あるいは分子量に加えて膜と分子との相互作用により、ガスを選別する。そして有機高分子膜の種類は任意である。これらの膜は、分子量の大きなシロキサンを外気から除去し、メタン、LPG、CO等の検出対象ガス、及びエタノール等のアルコールを透過させる。なおLPGはメタンに比べ有機高分子フィルタを通り難いが、高濃度のLPGを検出すればよいので、有機高分子フィルタはLPGの検出を妨げない。【０００９】
無機フィルタは、活性炭、シリカゲル、ゼオライト、メソポーラスシリカ、アルミノシリケートなどの無機吸着剤、あるいは貴金属、金属酸化物などの酸化触媒などから成る。上記の酸化触媒は好ましくは、上記の無機吸着剤から成る担体に貴金属触媒、金属酸化物触媒などの酸化触媒を担持したものや、吸着剤ではない高分子の繊維（例えばＰＴＦＥ繊維）に貴金属触媒や金属酸化物触媒などの酸化触媒を固定化したものであり、特に好ましくは上記の無機吸着剤または高分子の繊維に貴金属触媒を担持したものである。無機吸着剤は、エタノール、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを吸着し、他にアセトン等も吸着する。酸化触媒はこれらの雑ガスを酸化させて除去し、無機吸着剤に酸化触媒を担持させると、雑ガスの吸着と酸化の２つのプロセスが生じる。無機フィルタの形態は任意で、例えば活性炭の場合、粒状でも、繊維状活性炭から成るシート状でも良い。これらの無機吸着剤の多くは、MS5A（モレキュラーシーブ5A）などの細孔径が小さなものを除き、シロキサンも吸着する。  【００１０】
有機高分子フィルタと無機フィルタは、どちらが外気側に配置されてもかまわないが、有機高分子フィルタを透過した雰囲気を、無機フィルタで処理することが好ましい。特に、有機高分子フィルタを透過した雰囲気を、酸化触媒を含む無機フィルタで処理することが好ましい。酸化触媒よりも上流側でシロキサンを除去すると、ガス検出部の被毒の他に、酸化触媒の被毒も防止できる。最も好ましくは、無機フィルタの外側（外気側）と内側（ガス検出部側）の双方に、有機高分子フィルタを設ける。このようにすると、ガス検出部を被毒から充分に保護できる。  【００１１】
有機高分子フィルタと無機フィルタを一体にする場合、シート状の無機フィルタに有機高分子フィルタを積層しても良く、さらにはシート状の無機フィルタを支持層として有機高分子膜を成膜しても良い。後者の場合、無機フィルタの繊維あるいは粒子と有機高分子膜は一体化する。【００１２】
この発明では、有機高分子膜によりシロキサンを外気から除去し、無機フィルタによりアルコールを除去する。このためガス検出器あるいはガスセンサは、シロキサンによる被毒無しに、かつアルコールによる誤報無しに、メタン、LPG、CO等の検出対象ガスを検出できる。【００１３】
好ましくは、有機高分子膜は酸性基あるいは塩基性基を含有している。特に好ましくは、有機高分子膜は、カルボキシル基を有するカルボキシメチルセルロースの膜、硫酸化セルロースの膜、フコイダンの膜、その他の酸性多糖類の膜、あるいはアミノ基を有するキトサンの膜である。【００１４】
有機高分子膜は、シロキサンの透過が遅く、さらにシロキサンの膜への溶解熱あるいは吸着熱が大きいため、膜内に長期間存在すると考えられる。しかしながら、シロキサンが膜内に蓄積すると、シロキサンが膜を透過し、ガス検出部を被毒することが考えられる。【００１５】
発明者らは、メソポーラスシリカにスルホ基を導入すると、シロキサンが重合することを確認した（特許文献２）。重合機構は、スルホ基によるシロキサンの加水分解と考えられる。メソポーラスシリカの細孔内に吸着したシロキサン分子は、吸脱着平衡により気相に脱離できるが、有機高分子膜中に拡散したシロキサン分子は移動がより制限されるはずである。このためスルホ基に比べ酸性が弱いカルボキシル基、リン酸基などでも、シロキサンを固定し、重合させることができるはずである。またシロキサンの重合は加水分解と考えられるので、アミノ基、塩基性水酸基等の塩基性基でも、シロキサンを重合できるはずである。【００１６】
Nafion（NafionはE.I.Dupontの登録商標）はフッ素樹脂の骨格とスルホ基とを有し、溶液で入手できる。このため気体選択性透過膜にNafionをブレンドすることは容易で、例えば気体選択性透過膜材料の溶液にNafion溶液を混合して成膜すればよい。また塩基性水酸基を持つ有機高分子アニオンイオン導電体を気体選択性透過膜材料にブレンドすることもできる。【００１７】
多糖類には、カルボキシメチルセルロースのようにカルボキシル基を持つもの、フコイダン、硫酸化セルロースのようにスルホ基を持つもの、キトサンのようにアミノ基を持つものがある。また多糖類は一般に成膜が容易で、かつ多糖類の膜は通気性がある。そこでこれらの膜を用いると、シロキサンを重合等により膜内に化学的に固定できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例のガスセンサの断面図
【図２】実施例での積層膜の断面図
【図３】実施例でのチップの平面図
【図４】実施例でのガスセンサの駆動パターンを示す図
【図５】シロキサン（D5×20ppm）に対する実施例と比較例の耐久性を示す図
【図６】実施例と比較例との、エタノール200ppmへの感度をメタンに換算して示す図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。
【実施例】
【００２０】
図１〜図４に実施例のガスセンサ２を示し、図５、図６に試験結果を示す。ガスセンサ２は例えばSiチップ４を備え、Siチップ４はガス検出部の例である。Siチップ４はセラミック等のハウジング５に収容され、ダイボンド等によりハウジング５内に固定されている。ハウジング５の開口部をセラミックスのリッド６が覆い、複数の開口７からハウジング外の雰囲気をフィルタ８へ供給する。リッド６の内面（Siチップ４側の面）に膜状のフィルタ８が取り付けられている。フィルタ８は、有機高分子フィルタ１０と活性炭フィルタ１４の２層から成り、有機高分子フィルタ１０がハウジング５の外気側に、活性炭フィルタ１４がSiチップ４側に配置されている。活性炭フィルタ１４は無機フィルタの例で、酸化触媒フィルタ等でも良く、好ましくは、無機フィルタの両側に有機高分子フィルタ１０を配置する。また無機フィルタは種類の異なるフィルタを積層して用いてもよい。なおガス検出部の種類とハウジングの構造は任意である。またSiチップ４のパッドはリード線１６を介して、ハウジング５に設けた端子１７に接続されている。【００２１】
図２にフィルタ８の構造を示す。有機高分子フィルタ１０は多孔質の支持膜１１上に通気性有機高分子膜１２を積層したものであるが、支持膜１１はなくても良い。支持膜１１は連続気孔を有する合成樹脂あるいは多糖類の膜で、膜厚は例えば1μm〜100μm程度である。通気性有機高分子膜１２は例えば膜厚が0.1μm〜5μm程度である。活性炭フィルタ１４は、実施例では厚さ1mm程度の繊維状活性炭のシートから成るが、粒状活性炭でも良く、またシリカゲル、メソポーラスシリカ、ゼオライト、アルミノシリケートなどでも良く、材質と形状は任意である。また、活性炭フィルタ１４の代わりに、これらの吸着剤に貴金属などの酸化触媒を担持したフィルタや高分子の繊維に貴金属などの酸化触媒を固定したフィルタを用いても良い。【００２２】
通気性有機高分子膜１２は、多糖類の膜あるいは合成高分子から成る気体選択性透過膜である。多糖類の膜では、長鎖状の分子が規則的に配列されやすいので、連続したマイクロポアが生じやすい。そしてこのマイクロポアがガスの拡散経路となり、マイクロポアのサイズが透過し得る分子のサイズを定め、分子サイズの大きなシロキサンを透過させず、水素、メタン、LPG、CO、エタノール等を透過させる。合成高分子の気体選択性透過膜は一般に高通気性で、ガスの透過性は分子サイズに依存し、水素、メタン、CO、LPG、エタノール等を透過させるが、シロキサンは透過させない。また高分子膜１２は、キャスティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング等により成膜できる。【００２３】
通気性有機高分子膜１２（以下単に高分子膜１２）にカルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸性基、あるいはアミノ基、塩基性水酸基などの塩基性基を導入すると、これらの基はシロキサン分子の-（O-Si-O）-の部分と結合する。膜中のシロキサン濃度が増すと、シロキサン分子は-（O-Si-O）-の部分が加水分解されて重合し、膜中に完全に固定される。このため、高濃度のシロキサン長期間暴露されても、シロキサンは有機高分子フィルタ１０を透過しない。【００２４】
好ましい高分子膜１２は、カルボキシルメチルセルロース、硫酸化セルロース、フコイダン、キトサン等の多糖類膜で、カルボキシル基（カルボキシメチルセルロース）、スルホ基（硫酸化セルロース及びフコイダン）、アミノ基（キトサン）等の酸性基あるいは塩基性基を備えている。多糖類の膜以外に、合成樹脂の気体選択性透過膜に、酸性基あるいは塩基性基を導入しても良い。例えばフッ素樹脂系の気体選択性透過膜にNafion等のプロトン導電性高分子をブレンドし、あるいは水酸イオン導電性高分子をブレンドしても良い。【００２５】
図３はSiチップ４を示し、Siチップ４は電極とヒータを備えるマイクロホットプレート２０をキャビティ２６上に備えている。ホットプレート２０はビーム２４により支持され、ホットプレート２０上に膜状の金属酸化物半導体２２が設けられている。２８はパッドである。【００２６】
ガス検出部はSiチップ４に限らず、ガスの検出材料は金属酸化物半導体に限らない。例えば接触燃焼触媒をガス検出材料としても良く、その場合、膜状の接触燃焼触媒をホットプレート２０上に設けるか、図示しないヒータコイルに接触燃焼触媒を支持させるかは任意である。また金属酸化物半導体２２の場合も、ホットプレート２０以外のものに支持させても良い。さらにガス検出部として、液体あるいは固体の電解質に、検出極と対極、あるいはこれらに加えて参照極を接続した電気化学ガスセンサを用いても良い。【００２７】
図４はガスセンサ２の動作パターンを示す。ガスセンサ２は周期Pで動作し、１周期毎に時間T1の間、250℃〜450℃程度（実施例では400℃）の動作温度へ加熱され、加熱時の金属酸化物半導体の抵抗値から、ガスを検出する。【００２８】
図５は、シロキサンへの耐久試験（20ppmのD5中に10日間暴露）への結果を示す。用いたガスセンサは図１〜図３のもので、実線の実施例では高分子膜（カルボキシメチルセルロース）とシート状活性炭を併用し、比較例ではシート状活性炭のみを用いた。水素100ppm中での出力を測定し、水素濃度への出力の依存性の初期値を用いて、水素濃度に換算した。100ppmからのシフトはガスセンサの被毒の程度を表し、シロキサンによる被毒では一般に濃度換算の出力が増加する。同様にメタン1000ppm中での出力を測定し、シロキサンへの耐久性を評価した。有機高分子フィルタ１０を設けることにより、シロキサンの影響を小さくできる。なおこのことから明らかなように、活性炭フィルタ１４に代えて酸化触媒フィルタを用いる場合、有機高分子フィルタ１０により酸化触媒フィルタの被毒も防止できる。【００２９】
図６は、エタノール200ppmの出力と等しくなるメタン濃度を示し、Aはフィルタ無しの比較例、Bは高分子膜（カルボキシメチルセルロース）のみの比較例、Cは高分子膜（カルボキシメチルセルロース）＋シート状活性炭の実施例である。高分子膜のみではエタノールを除去できないが、活性炭によりエタノールを除去できている。
【符号の説明】
【００３０】
２      ガスセンサ
４      Siチップ（ガス検出部）
５      ハウジング
６      リッド
７      開口
８      フィルタ
１０    有機高分子フィルタ
１１    支持膜
１２    通気性有機高分子膜
１４    活性炭フィルタ（無機フィルタ）
１６    リード線
１７    端子
２０    マイクロホットプレート
２２    金属酸化物半導体
２４    ビーム
２６    キャビティ
２８    パッド      
【図１】
2020031724.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
2020031724.tif 000006
【図５】
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【図６】
2020031724.tif 000008
【国際調査報告】
2020031724.tif 000009
2020031724.tif 000010
2020031724.tif 000011
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