(57)【要約】  埋め込み性、平坦性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れるケイ素含有膜を形成することができる膜形成用組成物及び半導体基板の製造方法の提供を目的とする。本発明は、ポリシランと、溶媒とを含有し、上記ポリシランが２以上の下記式（１）で表される第１構造単位を有する膜形成用組成物である。下記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の鎖状の有機基である。Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の鎖状の有機基である。下記式（１）のＲ２が−ＯＲＡであり、ＲＡが水素原子又は炭素数１〜２０の１価の鎖状の有機基であることが好ましい。ＲＡは水素原子又は炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基であることが好ましい。2020170934.tif 000021
2020170934.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシランと、溶媒とを含有し、
上記ポリシランが２以上の下記式（１）で表される第１構造単位を有する膜形成用組成物。
【化１】
2020170934.tif 000019
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の鎖状の有機基である。Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の鎖状の有機基である。）
【請求項２】
上記式（１）のＲ２が−ＯＲＡであり、ＲＡが水素原子又は炭素数１〜２０の１価の鎖状の有機基である請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
上記ＲＡが水素原子又は炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基である請求項２に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
上記式（１）のＲ１が水素原子又は炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
上記ポリシランが下記式（２）で表される第２構造単位をさらに有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
【化２】
2020170934.tif 000020
（式（２）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ４は、環構造を含む炭素数３〜２０の１価の有機基である。）
【請求項６】
基板に直接又は間接に請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の膜形成用組成物を塗工する工程
を備える半導体基板の製造方法。
【請求項７】
上記基板がパターンが形成された基板であり、上記塗工工程において、上記膜形成用組成物を上記基板のパターン側に直接塗工する請求項６に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項８】
上記塗工工程後に、
上記塗工工程により形成されたケイ素含有膜の少なくとも一部をエッチングする工程
をさらに備える請求項６又は請求項７に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項９】
上記塗工工程後に、
上記塗工工程により形成されたケイ素含有膜に直接又は間接にレジスト組成物を塗工する工程と、
上記レジスト組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と、
上記現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとして上記ケイ素含有膜をエッチングする工程と
をさらに備える請求項６、請求項７又は請求項８に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１０】
上記塗工工程後に、
上記塗工工程により形成されたケイ素含有膜を放射線により露光する工程と、
上記露光されたケイ素含有膜を現像する工程と
をさらに備える請求項６、請求項７又は請求項８に記載の半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物及び半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板の製造におけるパターン形成には、例えば、基板に有機下層膜、ケイ素含有膜等を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像して得られたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うことでパターニングされた基板を形成する半導体リソグラフィープロセス等が用いられる。【０００３】
ケイ素含有膜形成用組成物として、ポリシラン化合物を含有するものを用いて基板にパターンを形成する方法の検討がなされている（特開平１１−２５６１０６号公報及び国際公開第２００９／０２８５１１号参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２５６１０６号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０２８５１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最近では、トレンチ、ビア等のパターンが形成された基板を用いられることが多くなっており、膜形成用組成物には、これらのパターンを十分に埋め込むことができ、平坦性に優れることが要求されている。また、膜形成用組成物には、酸素系ガスエッチング耐性に優れることも求められている。しかし、上記従来の膜形成用組成物ではこれらの要求を満たすことはできていない。【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、埋め込み性、平坦性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れるケイ素含有膜を形成することができる膜形成用組成物及び半導体基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、ポリシラン（以下、「［Ａ］ポリシラン」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有し、上記［Ａ］ポリシランが２以上の下記式（１）で表される第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する膜形成用組成物である。
【化１】
2020170934.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の鎖状の有機基である。Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の鎖状の有機基である。）【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に直接又は間接に当該膜形成用組成物を塗工する工程を備える半導体基板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の膜形成用組成物及び半導体基板の製造方法によれば、埋め込み性、平坦性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れ、さらに有機溶媒耐性、酸性液剥離性及びパターン形成性にも優れるケイ素含有膜を形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、平坦性の評価方法を説明するための模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜膜形成用組成物＞
当該膜形成用組成物は、［Ａ］ポリシランと、［Ｂ］溶媒とを含有する。当該膜形成用組成物は、好適成分として、シロキサン化合物（以下、「［Ｃ］シロキサン化合物」ともいう）及び／又は酸発生剤（以下、「［Ｄ］酸発生剤」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【００１２】
当該膜形成用組成物は、［Ａ］ポリシランと［Ｂ］溶媒とを含有することで、埋め込み性、平坦性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れ、さらに有機溶媒耐性、酸性液剥離性及びパターン形成性（以下、これらの特性をまとめて「ケイ素含有膜諸特性」ともいう）にも優れるケイ素含有膜を形成することができる。当該膜形成用組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］ポリシランは特定構造の構造単位（Ｉ）を２以上有するので、有機溶媒耐性を有し、また、大気中での加熱により、Ｓｉ−Ｓｉ構造がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造に変化することで、熱収縮が抑制されると考えられ、平坦性が向上する。また、上記特定構造の［Ａ］ポリシランは酸素プラズマにより分解されにくい構造であると考えられ、酸素系ガスエッチング耐性が向上する。さらに、上記特定構造の［Ａ］ポリシランは、大気中での加熱により、Ｓｉ−Ｓｉ構造がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造に変化し、酸性液剥離性に優れる。上記特定構造の［Ａ］ポリシランは、電子線又は極端紫外線露光等によって物性が変化するので、現像処理によりケイ素含有膜のパターンを形成することができる。
以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜［Ａ］ポリシラン＞
「ポリシラン」とは、主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を有する重合体をいう。「重合体」とは、２以上の構造単位を有する化合物をいう。［Ａ］ポリシランは、２以上の構造単位（Ｉ）を有する。すなわち、［Ａ］ポリシランは、構造単位（Ｉ）を繰り返し単位として有する化合物である。
【００１４】
［Ａ］ポリシランにおける構造単位（Ｉ）の数の下限としては、２であり、５が好ましく、１０がさらに好ましく、１５が特に好ましい。上記数の上限としては、例えば５０であり、４０が好ましく、３０がより好ましい。
【００１５】
［Ａ］ポリシランは、構造単位（Ｉ）以外に、後述する式（２）で表される第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有していてもよく、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］ポリシランは、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
以下、各構造単位について説明する。
【００１６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位である。
【００１７】
【化２】
2020170934.tif 000004
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の鎖状の有機基である。Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の鎖状の有機基である。
【００１９】
「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「鎖状」とは、環構造を含まないことを意味し、直鎖状及び分岐鎖状の両方を含む。
【００２０】
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２０の１価の鎖状の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、この鎖状炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む１価の基（α１）、上記鎖状炭化水素基及び基（α１）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した１価の基（β１）、上記鎖状炭化水素基、基（α１）又は基（β１）と２価のヘテロ原子含有基とを組み合わせた１価の基（γ１）などが挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン、エテン、プロペン、ブテン等のアルケン、エチン、プロピン、ブチン等のアルキンなどの鎖状炭化水素が有する１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００２２】
２価又は１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２３】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の鎖状炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−又は−Ｓ−が好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
【００２４】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１としては、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００２６】
Ｒ２としては、−ＯＲＡが好ましい。ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の鎖状の有機基である。ＲＡで表される炭素数１〜２０の１価の鎖状の有機基としては、例えば上記Ｒ１の炭素数１〜２０の１価の鎖状の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。ＲＡとしては、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜６の１価の鎖状炭化水素基がより好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００２７】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１−１）〜（１−９）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）」ともいう）等が挙げられる。
【００２８】
【化３】
2020170934.tif 000005
【００２９】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−６）が好ましい。
【００３０】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］ポリシランを構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましく、７０モル％がさらに特に好ましく、９０モル％が最も好ましい。上記含有割合の上限は、１００モル％であってもよい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、ケイ素含有膜諸特性をより向上させることができる。
【００３１】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、下記式（２）で表される構造単位である。
【００３２】
【化４】
2020170934.tif 000006
【００３３】
上記式（２）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ４は、環構造を含む炭素数３〜２０の１価の有機基である。
【００３４】
Ｒ３で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、上記炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む１価の基（α２）、上記炭化水素基及び基（α２）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した１価の基（β２）、上記炭化水素基、基（α２）又は基（β２）と２価のヘテロ原子含有基とを組み合わせた１価の基（γ２）などが挙げられる。２価及び１価のヘテロ原子含有基としては、上記Ｒ１及びＲ２の有機基における２価及び１価のヘテロ原子含有基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００３５】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３６】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２として例示した炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【００３７】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン等の橋かけ環飽和炭化水素などの脂環式飽和炭化水素、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン、ノルボルネン、トリシクロデセン等の橋かけ環不飽和炭化水素などの脂環式不飽和炭化水素などの脂環式炭化水素が有する１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００３８】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、メチルアントラセン等のアレーンが有する芳香環上又はアルキル基上の１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００３９】
Ｒ３としては、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基がより好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００４０】
「環構造」とは、脂環構造、芳香族炭素環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造を含む概念である。Ｒ４で表される環構造を含む炭素数３〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、上記脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む１価の基（α３）、上記脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び基（α３）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した１価の基（β３）、上記脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、基（α３）又は基（β３）と２価のヘテロ原子含有基とを組み合わせた１価の基（γ３）等が挙げられる。２価及び１価のヘテロ原子含有基としては、上記Ｒ１及びＲ２の有機基における２価及び１価のヘテロ原子含有基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ４としては、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数３〜２０の１価の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がさらに好ましく、フェニル基又はトリル基が特に好ましい。
【００４２】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（２−１）〜（２−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）」ともいう）等が挙げられる。
【００４３】
【化５】
2020170934.tif 000007
【００４４】
構造単位（ＩＩ）としては、構造単位（ＩＩ−１）が好ましい。
【００４５】
［Ａ］ポリシランが構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］ポリシランを構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、１０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モルが好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、ケイ素含有膜諸特性をより向上させることができる。
【００４６】
［その他の構造単位］
その他の構造単位としては、例えば（−Ｓｉ（Ｒ）２−）で表される構造単位（Ｒは、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である）等が挙げられる。
【００４７】
［Ａ］ポリシランがその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。上記含有割合の下限としては、例えば０．１モル％である。
【００４８】
［Ａ］ポリシランのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、３００が好ましく、７００がより好ましく、１，０００がさらに好ましく、１，５００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１００，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましく、３，０００が特に好ましい。
【００４９】
本明細書におけるＭｗは、ＧＰＣカラム（東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した値である。
【００５０】
［Ａ］ポリシランの含有割合の下限としては、［Ｂ］溶媒以外の全成分に対して、３０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限は、１００質量％であってもよい。
【００５１】
当該膜形成用組成物における［Ａ］ポリシランの含有割合の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。［Ａ］ポリシランは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５２】
［［Ａ］ポリシランの合成方法］
［Ａ］ポリシランは、例えばトリクロロシラン、メチルジクロロシラン等の構造単位（Ｉ）を与える単量体と、必要に応じて、フェニルジクロロシラン等の構造単位（ＩＩ）を与える単量体等とを、トリエチルアミン等の塩基存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で脱ハロゲン化水素縮合重合反応を行った後、得られた重合体に、トリエチルアミン等の塩基存在下、テトラヒドロフラン等の溶媒中で、メタノール、エタノール等の炭素数１〜２０の１価の鎖状の有機基（Ｒ１）を与える化合物を反応させることにより得ることができる。
【００５３】
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、［Ａ］ポリシラン及び必要に応じて含有される任意成分を溶解又は分散できる溶媒であれば特に制限されない。
【００５４】
［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、水等が挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００５５】
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
【００５６】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００５７】
エーテル系溶媒としては、例えばエチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００５８】
エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
【００５９】
含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、エーテル系溶媒及び／又はエステル系溶媒が好ましく、成膜性に優れるため、グリコール構造を有するエーテル系溶媒及び／又はエステル系溶媒がより好ましい。
【００６１】
グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、特に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００６２】
［Ｂ］溶媒におけるグリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒の含有割合の下限としては、２０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００６３】
［Ｂ］溶媒の含有量の下限としては、［Ａ］ポリシラン１００質量部に対して、１００質量部が好ましく、２００質量部がより好ましく、５００質量部がさらに好ましく、１，０００質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００，０００質量部が好ましく、５０，０００質量部がより好ましく、２０，０００質量部がさらに好ましく、１０，０００質量部が特に好ましい。
【００６４】
当該膜形成用組成物における［Ｂ］溶媒の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９．５質量％がより好ましい。
【００６５】
＜［Ｃ］シロキサン化合物＞
［Ｃ］シロキサン化合物は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する化合物である。
【００６６】
［Ｃ］シロキサン化合物としては、例えばポリシロキサン（以下、「［Ｃ１］ポリシロキサン」ともいう）、シロキサンモノマー（以下、「［Ｃ２］シロキサンモノマー」ともいう）等が挙げられる。「ポリシロキサン」とは、主鎖にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する重合体をいう。「シロキサンモノマー」とは、Ｓｉ−Ｏ結合を有する単量体をいう。
【００６７】
［Ｃ１］ポリシロキサンとしては、例えば下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ａ）」ともいう）及び／又は下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｂ）」ともいう）を有する化合物等が挙げられる。
【００６８】
【化６】
2020170934.tif 000008
【００６９】
上記式（３）中、ＲＡは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍは、１〜３の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲＡは互いに同一又は異なる。
【００７０】
【化７】
2020170934.tif 000009
【００７１】
ＲＡで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ３の炭素数１〜２０の１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００７２】
ＲＡとしては、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましく、メチル基又はフェニル基が特に好ましい。
【００７３】
ｍとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００７４】
構造単位（Ａ）の含有割合の下限としては、［Ｃ１］ポリシロキサンを構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましく、７０モル％が特に好ましい。
【００７５】
構造単位（Ｂ）の含有割合の下限としては、［Ｃ１］ポリシロキサンを構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましく、７０モル％が特に好ましい。
【００７６】
［Ｃ２］シロキサンモノマーとしては、例えばドデシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン、ジドデシルジメトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシランなどが挙げられる。
【００７７】
［Ｃ］シロキサン化合物の含有量の下限としては、［Ａ］ポリシラン１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。［Ｃ］シロキサン化合物の含有量を上記範囲とすることで、ケイ素含有膜諸特性をより向上させることができる。
【００７８】
＜［Ｄ］酸発生剤＞
［Ｄ］酸発生剤は、露光又は加熱により酸を発生する成分である。当該膜形成用組成物が［Ｄ］酸発生剤を含有すると、比較的低温（常温を含む）においても［Ａ］ポリシランの縮合反応を促進することができる。
【００７９】
露光により酸を発生する［Ｄ］酸発生剤（以下、「光酸発生剤」ともいう）としては、例えば特開２００４−１６８７４８号公報における段落［００７７］〜［００８１］に記載の酸発生剤等が挙げられる。
【００８０】
また、加熱により酸を発生する［Ｄ］酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」ともいう）としては、上記特許文献において光酸発生剤として例示されているオニウム塩系酸発生剤や、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等が挙げられる。
【００８１】
当該膜形成用組成物が［Ｄ］酸発生剤を含有する場合、［Ｄ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］ポリシラン１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【００８２】
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えば塩基性化合物（塩基発生剤を含む）、ラジカル発生剤、界面活性剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー等が挙げられる。その他の任意成分は、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
［塩基性化合物］
塩基性化合物は、当該膜形成用組成物の硬化反応を促進し、その結果、形成されるケイ素含有膜の強度等を向上する。また、塩基性化合物は、ケイ素含有膜の酸性液による剥離性を向上する。塩基性化合物としては、例えば塩基性アミノ基を有する化合物、酸の作用又は熱の作用により塩基性アミノ基を有する化合物を発生する塩基発生剤等が挙げられる。塩基性アミノ基を有する化合物としては、例えばアミン化合物等が挙げられる。塩基発生剤としては、例えばアミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。上記アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物及び含窒素複素環化合物の具体例としては、例えば特開２０１６−２７３７０号公報の段落［００７９］〜［００８２］に記載されている化合物等が挙げられる。
【００８４】
当該膜形成用組成物が塩基性化合物を含有する場合、塩基性化合物の含有量の上限としては、［Ａ］ポリシラン１００質量部に対して、５０質量部が好ましい。上記含有量の下限としては、例えば１質量部である。
【００８５】
当該膜形成用組成物が界面活性剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ及び／又は有機ポリマーを含有する場合、これらの成分の１種類毎の含有量の上限としては、［Ａ］ポリシラン１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。上記含有量の下限としては、例えば０．１質量部である。
【００８６】
［膜形成用組成物の調製方法］
当該膜形成用組成物の調製方法としては、例えば［Ａ］ポリシランの溶液及び［Ｂ］溶媒と、必要に応じて任意成分とを所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合溶液を孔径０．２μｍ以下のフィルター等でろ過することにより調製することができる。
【００８７】
＜半導体基板の製造方法＞
当該半導体基板の製造方法は、基板に直接又は間接に当該膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）を備える。
【００８８】
当該半導体基板の製造方法によれば、上述の当該膜形成用組成物を用いるので、埋め込み性、平坦性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れ、さらに有機溶媒耐性、酸性液剥離性及びパターン形成性にも優れるケイ素含有膜を形成することができる。
【００８９】
当該半導体基板の製造方法は、上記塗工工程後に、上記塗工工程により形成されたケイ素含有膜の少なくとも一部をエッチングする工程（以下、「エッチング工程」ともいう）をさらに備えることができる。これにより、ケイ素含有膜をパターニングすることができる。
【００９０】
当該半導体基板の製造方法は、上記塗工工程後に、上記塗工工程により形成されたケイ素含有膜に直接又は間接にレジスト組成物を塗工する工程（以下、「レジスト組成物塗工工程」ともいう）と、上記レジスト組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程（Ｉ）」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程（Ｉ）」ともいう）と、上記現像工程（Ｉ）により形成されたレジストパターンをマスクとして上記ケイ素含有膜をエッチングする工程（以下、「ケイ素含有膜エッチング工程」ともいう）とをさらに備えることができる。これにより、ケイ素含有膜をパターニングすることができる。
【００９１】
当該半導体基板の製造方法は、上記塗工工程後に、上記塗工工程により形成されたケイ素含有膜を放射線により露光する工程（以下、「露光工程（ＩＩ）」ともいう）と、上記露光されたケイ素含有膜を現像する工程（以下、「現像工程（ＩＩ）」ともいう）とをさらに備えることができる。これにより、優れたパターン形成性を発揮して、ケイ素含有膜のパターンを形成することができる。
【００９２】
当該半導体基板の製造方法は、上記塗工工程後に、上記塗工工程により形成されたケイ素含有膜を酸素ガス処理する工程（以下、「酸素ガス処理工程」ともいう）と、上記酸素ガス処理工程後のケイ素含有膜を酸性液により除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）とをさらに備えることができる。これにより、優れた酸性液除去性を発揮して、ケイ素含有膜を容易に除去することができる。
【００９３】
当該半導体基板の製造方法は、上記エッチング工程、ケイ素含有膜エッチング工程又は現像工程（ＩＩ）の後に、上記ケイ素含有膜をマスクとして、基板をエッチングする工程（以下、「基板エッチング工程」ともいう）をさらに備えることができる。これにより、基板パターンを形成することができる。
【００９４】
当該半導体基板の製造方法は、上記塗工工程前に、基板に直接又は間接に有機下層膜を形成する工程をさらに備えることができる。
以下、各工程について説明する。
【００９５】
［有機下層膜形成工程］
本工程では、基板に直接又は間接に有機下層膜を形成する。
【００９６】
当該半導体基板の製造方法において、有機下層膜形成工程を行う場合、有機下層膜形成工程後に、後述する塗工工程を行う。この場合、塗工工程において、有機下層膜上に当該膜形成用組成物を塗工することによりケイ素含有膜を形成する。
【００９７】
上記有機下層膜は、当該膜形成用組成物から形成されるケイ素含有膜とは異なるものである。但し、上記有機下層膜は、ケイ素原子を含有していてもよい。有機下層膜は、レジストパターン形成において、ケイ素含有膜及び／又はレジスト膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を得るために、必要とされる所定の機能（例えば、反射防止性、塗工膜平坦性、フッ素系ガスに対する高エッチング耐性）を付与したりする膜のことである。
【００９８】
有機下層膜としては、例えば反射防止膜等が挙げられる。反射防止膜形成用組成物としては、例えばＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ  ＨＭ８００６」等が挙げられる。
【００９９】
有機下層膜は、有機下層膜形成用組成物を回転塗工法等により塗工して塗膜を形成した後、加熱することにより形成することができる。
【０１００】
上記基板としては、例えばシリコンウェハ、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、樹脂基板等が挙げられる。例えば、ＡＭＡＴ社の「ブラックダイヤモンド」、ダウケミカル社の「シルク」、ＪＳＲ（株）の「ＬＫＤ５１０９」等により形成される低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜を使用することができる。この基板としては配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターンが形成された基板を用いてもよい。
【０１０１】
［塗工工程］
本工程では、基板に直接又は間接に、当該膜形成用組成物を塗工する。本工程により、基板に直接又は有機下層膜等の他の層を介して当該膜形成用組成物の塗膜が形成される。基板としてパターンが形成された基板を用い、当該膜形成用組成物を上記基板のパターン側に直接塗工する場合は、パターンが形成された基板に対する埋め込み性及び平坦性を発揮することができる。当該膜形成用組成物の塗工方法は特に限定されないが、例えば回転塗工法等の公知の方法が挙げられる。
【０１０２】
当該膜形成用組成物を基板等に塗工して形成された塗膜を、通常、露光及び／又は加熱することにより硬化等させることによって、ケイ素含有膜が形成される。
【０１０３】
上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
【０１０４】
塗膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３５０℃がさらに好ましい。形成されるケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、３ｎｍがより好ましく、５ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましく、３００ｎｍがさらに好ましい。
【０１０５】
形成されるケイ素含有膜の１９３ｎｍにおける吸光係数（ｋ値）の下限としては、０．２超が好ましく、０．２５がより好ましく、０．３がさらに好ましい。上記ｋ値の上限としては、１．０が好ましく、０．７がより好ましく、０．５がさらに好ましい。
【０１０６】
形成されるケイ素含有膜の表面における水接触角の下限としては、５０°が好ましく、６０°がより好ましく、６５°がさらに好ましい。上記水接触角の上限としては、９０°が好ましく、８８°がより好ましく、８６°がさらに好ましい。
【０１０７】
［エッチング工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたケイ素含有膜の少なくとも一部をエッチングする。これにより、ケイ素含有膜をパターニングすることができる。
【０１０８】
上記エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。
【０１０９】
ドライエッチングは、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、エッチングされるケイ素含有膜の元素組成等により、適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが用いられる。これらのガスは混合して用いることもできる。ケイ素含有膜のドライエッチングには、通常フッ素系ガスが用いられ、これに酸素系ガスと不活性ガスとを混合したものが好適に用いられる。
【０１１０】
［レジスト組成物塗工工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたケイ素含有膜に直接又は間接にレジスト組成物を塗工する。本工程により、上記塗工工程で形成されたケイ素含有膜に直接又は他の層を介してレジスト膜が形成される。
【０１１１】
レジスト組成物としては、例えば酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物（化学増幅型レジスト組成物）、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。これらの中で、感放射線性樹脂組成物が好ましい。感放射線性樹脂組成物を用いた場合、アルカリ現像液で現像することでポジ型パターンを形成することができ、有機溶媒現像液で現像することでネガ型パターンを形成することができる。レジストパターンの形成には、微細パターンを形成する手法であるダブルパターニング法、ダブルエクスポージャー法等を適宜用いてもよい。
【０１１２】
感放射線性樹脂組成物に含有される重合体は、酸解離性基を含む構造単位以外にも、例えばラクトン構造、環状カーボネート構造及び／又はスルトン構造を含む構造単位、アルコール性水酸基を含む構造単位、フェノール性水酸基を含む構造単位、フッ素原子を含む構造単位等を有していてもよい。上記重合体が、フェノール性水酸基を含む構造単位及び／又はフッ素原子を含む構造単位を有すると、露光における放射線として極端紫外線又は電子線を用いる場合の感度を向上させることができる。
【０１１３】
レジスト組成物の溶媒以外の全成分の含有割合の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％が好ましい。上記含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。レジスト組成物としては、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過したものを好適に用いることができる。当該半導体基板の製造方法においては、レジスト組成物として、市販品のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【０１１４】
レジスト組成物の塗工方法としては、例えば回転塗工法等の従来の方法などが挙げられる。レジスト組成物を塗工する際には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように、塗工するレジスト組成物の量を調整する。
【０１１５】
レジスト膜は、レジスト組成物の塗膜をプレベークすることにより、塗膜中の溶媒を揮発させて形成することができる。プレベークの温度は、使用するレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、プレベークの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。
【０１１６】
［露光工程（Ｉ）］
本工程では、上記レジスト組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、例えばマスクにより選択的に放射線を照射して行う。放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線、極端紫外線又は電子線が好ましく、極端紫外線又は電子線がより好ましい。
【０１１７】
［現像工程（Ｉ）］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。本工程により、上記塗工工程により形成されたケイ素含有膜に直接又は他の層を介してレジストパターンが形成される。現像方法としては、アルカリ現像液を用いたアルカリ現像法でも有機溶媒現像液を用いた有機溶媒現像法でもよい。本工程では、各種現像液で現像を行った後、好ましくは洗浄及び乾燥させることによって、露光工程で使用したフォトマスクに対応した所定のレジストパターンが形成される。
【０１１８】
［ケイ素含有膜エッチング工程］
本工程では、上記現像工程（Ｉ）後に、上記現像工程により形成されたレジストパターンをマスクとして、上記ケイ素含有膜をエッチングする。より具体的には、上記現像工程（Ｉ）により形成されたレジストパターンをマスクとした１又は複数回のエッチングによって、ケイ素含有膜がパターニングされる。
【０１１９】
上記エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングの方法としては、例えば上記エッチング工程におけるドライエッチングの方法と同様である。
【０１２０】
［露光工程（ＩＩ）］
本工程では、上記塗工工程により形成されたケイ素含有膜を放射線により露光する。この露光は、例えばマスクにより選択的に放射線を照射して行う。放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線、極端紫外線又は電子線が好ましく、極端紫外線又は電子線がより好ましい。
【０１２１】
［現像工程（ＩＩ）］
本工程では、上記露光されたケイ素含有膜を現像する。本工程により、ケイ素含有膜のパターンが形成される。上記パターンとしては、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。現像方法としては、アルカリ現像液を用いたアルカリ現像法でも有機溶媒現像液を用いた有機溶媒現像法でもよいが、有機溶媒現像法が好ましい。本工程では、各種現像液で現像を行った後、好ましくは洗浄及び乾燥させることによって、露光工程（ＩＩ）で使用したフォトマスクに対応した所定のケイ素含有膜パターンが形成される。当該半導体基板の製造方法によれば、上述の当該膜形成用組成物を用いるので、ケイ素含有膜のパターン形成性に優れる。
【０１２２】
［酸素ガス処理工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたケイ素含有膜を酸素ガス処理する。この酸素ガス処理は、ケイ素含有膜を空気中等で加熱することなどにより行うことができる。加熱温度の下限としては、１００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。加熱温度の上限としては、３００℃が好ましく、２５０℃がより好ましい。加熱時間の下限としては、５０秒が好ましく、１０秒がより好ましい。加熱時間の上限としては、１時間が好ましく、５分がより好ましい。
【０１２３】
［除去工程］
本工程では、上記酸素ガス処理工程後のケイ素含有膜を酸性液により除去する。酸性液としては、例えば酸及び水を含む液、酸、過酸化水素及び水の混合により得られる液等が挙げられる。酸としては、例えば硫酸、フッ化水素酸、塩酸等が挙げられる。酸性液としては、より具体的には、例えばフッ化水素酸及び水の混合により得られる液、硫酸、過酸化水素及び水の混合により得られる液、塩酸、過酸化水素及び水の混合により得られる液等が挙げられる。これらの中で、フッ化水素酸及び水の混合により得られる液が好ましい。
【０１２４】
除去工程における温度の下限としては、２０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１００℃が好ましく、７０℃がより好ましい。除去工程における時間の下限としては、１０秒が好ましく、１分がより好ましい。上記時間の上限としては、１時間が好ましく、１０分がより好ましい。
【０１２５】
［基板エッチング工程］
本工程では、上記ケイ素含有膜のパターンをマスクとして、基板をエッチングする。より具体的には、上記エッチング工程、ケイ素含有膜エッチング工程又は現像工程（ＩＩ）で得られたケイ素含有膜に形成されたパターンをマスクとした１又は複数回のエッチングを行って、パターニングされた基板を得る。
【０１２６】
基板に有機下層膜を形成した場合には、上記ケイ素含有膜のパターンをマスクとして有機下層膜をエッチングする工程を備える。有機下層膜エッチング工程により形成された有機下層膜パターンをマスクとして基板をエッチングすることにより、基板にパターンを形成する。
【０１２７】
上記エッチングは、ドライエッチングでもウェットエッチングでもよいが、ドライエッチングが好ましい。有機下層膜にパターンを形成する際のドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、ケイ素含有膜及びエッチングされる有機下層膜の元素組成等により、適宜選択することができ、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス等が用いられ、これらのガスは混合して用いることもできる。ケイ素含有膜パターンをマスクとした有機下層膜のドライエッチングには、通常、酸素系ガスが用いられる。
【０１２８】
有機下層膜パターンをマスクとして基板をエッチングする際のドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、有機下層膜及びエッチングされる基板の元素組成等により、適宜選択することができ、例えば上記有機下層膜のドライエッチングに用いられるエッチングガスとして例示したものと同様のエッチングガス等が挙げられる。複数回の異なるエッチングガスにより、エッチングを行ってもよい。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。【０１３０】
本実施例における重量平均分子量（Ｍｗ）、［Ａ］ポリシランの溶液中の濃度、及び膜の平均厚みの測定は下記方法により行った。【０１３１】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
ＧＰＣカラム（東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。【０１３２】
［［Ａ］ポリシランの溶液中の濃度］
［Ａ］ポリシランの溶液０．５ｇを２５０℃で３０分間焼成した後の残渣の質量を測定し、この残渣の質量を［Ａ］ポリシランの溶液の質量で除することにより、［Ａ］ポリシランの溶液中の濃度（質量％）を算出した。【０１３３】
［ケイ素含有膜の平均厚み］
ケイ素含有膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。【０１３４】
＜［Ａ］ポリシラン及び［Ｃ］シロキサン化合物の合成＞
［Ａ］ポリシラン及び［Ｃ］シロキサン化合物の合成に使用した単量体を以下に示す。【０１３５】
【化８】
2020170934.tif 000010
【０１３６】
［合成例１］（ポリシラン（Ａ−１）の合成）
窒素充填置換した反応容器において、上記式（Ｈ−１）で表される化合物２７．０９ｇ及びテトラヒドロフラン４４ｇを加え、氷冷して５℃以下に冷却した。次に、トリエチルアミン２０．２４ｇをテトラヒドロフラン４４ｇに溶解し、滴下用溶液を調製した。攪拌しながら上記滴下用溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了を反応の開始時間とし、重合反応を４０℃で１時間、その後６０℃で１時間実施した。反応終了後、テトラヒドロフラン２６７ｇを添加し、重合反応液を氷冷して１０℃以下に冷却した。冷却した重合反応液に、トリエチルアミン６０．７１ｇを加えた後、撹拌しながら、滴下ロートからメタノール１９．２２ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了を反応の開始時間とし、反応を２０℃で１時間実施した。反応液中に析出した塩をろ別した。次に、エバポレーターを用いて、ろ液中のテトラヒドロフラン、余剰のトリエチルアミン及び余剰のメタノールを除去した。得られた残渣に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル８４ｇ及びオルトギ酸トリメチル２．７ｇを添加し、下記式（Ａ−１）で表されるポリシランの酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。ポリシラン（Ａ−１）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液中の濃度は４質量％であった。ポリシラン（Ａ−１）のＭｗは２，５００であった。【０１３７】
［合成例２］（ポリシラン（Ａ−２）の合成）
メタノールの代わりにエタノールを使用した以外は、合成例１と同様にして、下記式（Ａ−２）で表されるポリシランの酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。ポリシラン（Ａ−２）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液中の濃度は４質量％であった。ポリシラン（Ａ−２）のＭｗは２，６００であった。【０１３８】
［合成例３〜５］（ポリシラン（Ａ−３）〜（Ａ−５）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の各単量体を使用した以外は、合成例１と同様にして、下記式（Ａ−３）〜（Ａ−５）で表されるポリシランの酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。表１中の「−」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。得られた［Ａ］ポリシランのＭｗ及び［Ａ］ポリシランの溶液中の濃度（質量％）を表１に合わせて示す。【０１３９】
［合成例６］（ポリシラン（ａ−１）の合成）
窒素充填置換した反応容器において、金属ナトリウム１１．９５ｇをキシレン８８ｇに添加し、攪拌しながら加熱することにより、金属ナトリウムのキシレン分散液を調製した。撹拌しながら上記式（Ｍ−１）で表される化合物５５．００ｇを、還流下３時間で滴下した。滴下終了を反応の開始時間とし、重合反応を還流下で１時間実施した。反応終了後、キシレン３５２ｇを添加し、重合反応液を氷冷して１０℃以下に冷却した。冷却した重合反応液に、トリエチルアミン５２．６２ｇを加えた後、撹拌しながら、滴下ロートからメタノール１６．６６ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了を反応の開始時間とし、反応を２０℃で１時間実施した。反応液中に析出した塩をろ別した。次に、エバポレーターを用いて、ろ液中のキシレン、余剰のトリエチルアミン及び余剰のメタノールを除去した。得られた残渣に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル１７７ｇ及びオルトギ酸トリメチル５．３ｇを添加し、下記式（ａ−１）で表されるポリシランの酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。ポリシラン（ａ−１）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液中の濃度は１０質量％であった。ポリシラン（ａ−１）のＭｗは２，０００であった。【０１４０】
［合成例７］（シロキサン化合物（Ｃ−１）の合成）
反応容器内において、上記式（Ｓ−１）で表される化合物１４．７４ｇ及び上記式（Ｓ−２）で表される化合物９．６４ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル６４ｇに溶解し、単量体溶液を調製した。上記反応容器内を３５℃とし、撹拌しながら７．７質量％シュウ酸水溶液１２ｇを２０分間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、４時間反応させた後、３０℃以下に冷却した。エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール類及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去し、下記式（Ｃ−１）で表されるシロキサン化合物のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。シロキサン化合物（Ｃ−１）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液中の濃度は１１質量％であった。シロキサン化合物（Ｃ−１）のＭｗは１，９００であった。【０１４１】
［合成例８］（シロキサン化合物（Ｃ−２）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の各単量体を使用した以外は、合成例７と同様にして、下記式（Ｃ−２）で表されるシロキサン化合物のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。表１中の「−」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。得られた［Ｃ］シロキサン化合物のＭｗ及び［Ｃ］シロキサン化合物の溶液中の濃度（質量％）を表１に合わせて示す。【０１４２】
【化９】
2020170934.tif 000011
【０１４３】
【表１】
2020170934.tif 000012
【０１４４】
＜膜形成用組成物の調製＞
膜形成用組成物の調製に用いた［Ｂ］溶媒、［Ｃ］シロキサン化合物及び［Ｄ］酸発生剤について以下に示す。【０１４５】
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ−２：プロピレングリコールモノエチルエーテル【０１４６】
［［Ｃ］シロキサン化合物］
Ｃ−１：上記合成したシロキサン化合物（Ｃ−１）
Ｃ−２：上記合成したシロキサン化合物（Ｃ−２）
Ｃ−３：ｎ−ドデシルトリメトキシシラン（下記式（Ｃ−３）で表される化合物）【０１４７】
【化１０】
2020170934.tif 000013
【０１４８】
［［Ｄ］酸発生剤］
Ｄ−１：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン−１−スルホネート（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）【０１４９】
【化１１】
2020170934.tif 000014
【０１５０】
［実施例１］
［Ａ］ポリシランとしての（Ａ−１）１．００質量部（但し、溶媒を除く）と、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）９９．００質量部（［Ａ］ポリシランの溶液に含まれる溶媒としての（Ｂ−１）も含む）とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、膜形成用組成物（Ｊ−１）を調製した。【０１５１】
［実施例２〜１４及び比較例１〜６］
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、膜形成用組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１４）及び（ｊ−１）〜（ｊ−６）を調製した。【０１５２】
【表２】
2020170934.tif 000015
【０１５３】
＜評価＞
上記調製した膜形成用組成物を用いて、下記方法によりケイ素含有膜を形成した。形成されたケイ素含有膜について、埋め込み性、平坦性、酸素系ガスエッチング耐性、有機溶媒耐性、吸光係数（ｋ値）、水接触角、酸性液剥離性及びパターン形成性を下記方法により評価した。評価結果を下記表３〜表５に示す。表３〜表５中の「−」は、該当する評価を行わなかったことを示す。【０１５４】
［埋め込み性］
上記調製した膜形成用組成物を、深さ３００ｎｍ、幅３０ｎｍのトレンチパターンが形成された窒化ケイ素基板上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）による回転塗工法により塗工した。スピンコートの回転速度は、シリコンウェハ上に上記調製した膜形成用組成物を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工し、窒素雰囲気下にて３００℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍのケイ素含有膜を形成する場合と同じとした。次いで、窒素雰囲気下にて３００℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより、ケイ素含有膜が形成された基板を得た。上記得られた基板の断面について、走査電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「Ｓ−４８００」）を用いて観察し、埋め込み性を確認した。埋め込み性は、埋め込み不良（ボイド）が見られなかった場合は「Ａ」（良好）と、埋め込み不良が見られた場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０１５５】
［平坦性］
上記調製した膜形成用組成物を、図１に示すように、深さ１００ｎｍ、幅１０μｍのトレンチパターンが形成されたシリコン基板１上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）による回転塗工法により塗工した。スピンコートの回転速度は、シリコンウェハ上に、上記調製した膜形成用組成物を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工し、大気雰囲気下にて３００℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍのケイ素含有膜を形成する場合と同じとした。次いで、大気雰囲気下にて３００℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより、非トレンチパターンの部分における平均厚み２００ｎｍのケイ素含有膜２を形成し、ケイ素含有膜付き基板を得た。
得られた基板の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「Ｓ−４８００」）を用いて観察し、このケイ素含有膜２の上記トレンチパターンの中央部分ｂにおける高さと、上記トレンチパターンの端から５μｍの場所の非トレンチパターンの部分ａにおける高さとの差（ΔＦＴ）を平坦性の指標とした。平坦性は、このΔＦＴが４０ｎｍ未満の場合は「Ａ」（良好）と、４０ｎｍ以上６０ｎｍ未満の場合は「Ｂ」（やや良好）と、６０ｎｍ以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。なお、図１で示す高さの差は、実際よりも誇張して記載している。【０１５６】
＜ケイ素含有膜の形成＞
［実施例１〜９及び比較例１〜３］
シリコンウェハ上に、上記調製した膜形成用組成物をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）による回転塗工法により塗工し、窒素雰囲気下にて３００℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み１５ｎｍのケイ素含有膜を形成し、平均厚み１５ｎｍのケイ素含有膜付き基板を得た。【０１５７】
［酸素系ガスエッチング耐性］
上記平均厚み１５ｎｍのケイ素含有膜付き基板を、エッチング装置（東京エレクトロン（株）の「Ｔａｃｔｒａｓ−Ｖｉｇｕｓ」）を用いて、Ｏ２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝２５ｍＴ、ＨＦ  ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝２００Ｗ、ＬＦ  ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％、６０ｓｅｃの条件にてエッチング処理し、処理前後の平均膜みからエッチング速度（ｎｍ／分）を算出し、酸素系ガスエッチング耐性を評価した。酸素系ガスエッチング耐性は、エッチング速度が５．０ｎｍ／分未満の場合は「Ａ」（良好）と、５．０ｎｍ／分以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０１５８】
［有機溶媒耐性］
上記平均厚み１５ｎｍのケイ素含有膜付き基板を、シクロヘキサノン（２０℃〜２５℃）に１０秒間浸漬した後、乾燥させた。浸漬前後におけるケイ素含有膜の平均厚みを測定した。浸漬前におけるケイ素含有膜の平均厚みをＴ０と、浸漬後におけるケイ素含有膜の平均厚みをＴ１とした場合における膜厚変化率（％）を下記式により求めた。有機溶媒耐性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１％以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
膜厚変化率（％）＝｜Ｔ１−Ｔ０｜×１００／Ｔ０【０１５９】
［吸光係数（ｋ値、１９３ｎｍ）］
上記平均厚み１５ｎｍのケイ素含有膜付き基板について、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いてｋ値（１９３ｎｍ）を測定した。【０１６０】
［水接触角］
上記平均厚み１５ｎｍのケイ素含有膜付き基板について、接触角計（ＫＲＵＳＳ社の「ＤＳＡ−１０」）を用いて、温度２３℃、湿度４５％で水接触角を測定した。水接触角は、上記ケイ素含有膜上に１０μＬの水滴を接触させた直後の水の接触角である。【０１６１】
【表３】
2020170934.tif 000016
【０１６２】
表３の結果から分かるように、実施例における膜形成用組成物により形成されるケイ素含有膜は、埋め込み性、平坦性、酸素系ガスエッチング耐性及び有機溶媒耐性のいずれも良好であった。これに対し、比較例における膜形成用組成物により形成されるケイ素含有膜は、平坦性及び酸素系ガスエッチング耐性が劣っており、有機溶媒耐性が劣っているものもあった。【０１６３】
［酸性液剥離性］
上記平均厚み１５ｎｍのケイ素含有膜について、酸素ガス処理の有無それぞれの場合における酸性液剥離性を下記方法により評価した。【０１６４】
（酸素ガス処理）
上記ケイ素含有膜付き基板を、清浄空気中、２００℃で６０秒間加熱した。【０１６５】
（ケイ素含有膜の除去）
上記得られた酸素ガス処理無し基板及び酸素ガス処理有り基板を、５０℃に加温した除去液（５０質量％フッ化水素酸／水＝１／５（体積比）混合水溶液）に５分間浸漬した。浸漬後のケイ素含有膜の平均厚みを、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。【０１６６】
【表４】
2020170934.tif 000017
【０１６７】
表４の結果から、実施例における膜形成用組成物により形成されたケイ素含有膜は、酸素ガス処理を行うことにより、酸性液剥離性に優れるものとなることが分かる。これに対し、比較例における膜形成用組成物から形成されたケイ素含有膜は、酸素ガス処理の有無によって酸性液剥離性は変化しないことが分かる。【０１６８】
［パターン形成性］
（電子線露光）
上記平均厚み１５ｎｍのケイ素含有膜付き基板に、１００μＣ／ｃｍ２（出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０アンペア／ｃｍ２）の条件で電子線を暴露した。装置は、（株）日立製作所の「ＨＬ８００Ｄ」を用いた。暴露後、イソプロピルアルコールで６０秒間現像した。得られた基板の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「Ｓ−４８００」）にて観察し、線幅２００ｎｍの１対１ラインアンドスペースパターンが形成されている場合は「Ａ」（良好）と、上記パターンが形成されていない場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０１６９】
（極端紫外線露光）
上記平均厚み１５ｎｍのケイ素含有膜付き基板に、２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で極端紫外線を暴露した。装置は、兵庫県立大学高度産業科学技術研究所ニュースバル放射光施設の極端紫外線リソグラフィービームラインを用いた。暴露後、イソプロピルアルコールで６０秒間現像した。得られた基板の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「Ｓ−４８００」）にて観察し、線幅約８ｍｍの１対１ラインアンドスペースパターンが形成されている場合は「Ａ」（良好）と、上記パターンが形成されていない場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０１７０】
【表５】
2020170934.tif 000018
【０１７１】
表５の結果から、実施例における膜形成用組成物から形成されたケイ素含有膜は、電子線露光及び極端紫外線露光のいずれの場合でも、パターン形成性が良好であった。これに対し、比較例における膜形成用組成物から形成されたケイ素含有膜は、パターン形成性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の膜形成用組成物及び半導体基板の製造方法によれば、埋め込み性、平坦性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れ、さらに有機溶媒耐性、酸性液剥離性及びパターン形成性にも優れるケイ素含有膜を形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１７３】
１  シリコン基板
２  ケイ素含有膜
【図１】
2020170934.tif 000022
【国際調査報告】
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2020170934.tif 000024
2020170934.tif 000025
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