(57)【要約】  ＡＣ残像又は残留ＤＣ由来の残像に対して良好な耐性を発現し、シール剤との密着性が良好な液晶配向膜、及び黒表示の際の面内での明るさのバラツキを抑制した、コントラスト特性に優れた液晶表示素子が得られる液晶配向剤を提供する。  下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。（Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）。（Ｂ）成分：下記式（３）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ｂ）。［化１］2020116459.tif 000071（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基等であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは上記定義中の水素原子以外の基である。Ｙ１は下記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基である。式（３）中、Ｘ３は芳香族酸二無水物に由来する４価の有機基、Ｙ３は式（ｍ）で表される部分構造を有する２価の有機基である。Ｒ３０は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｚ３１、Ｚ３２は水素原子等である。）［化２］2020116459.tif 000072（Ｑ３は−（ＣＨ２）ｎ−であり（ｎは２〜２０である。）、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−に置き換えられてもよい。但し、酸素原子同士が直接結合することはない。ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。＊は結合手を表す。）
2020116459.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）。
（Ｂ）成分：下記式（３）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ｂ）。
【化１】
2020116459.tif 000053
（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは上記定義中の水素原子以外の基を表す。Ｙ１は下記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基を表す。）
【化２】
2020116459.tif 000054
（Ｑ３は−（ＣＨ２）ｎ−で表される構造であり（ｎは２〜２０の整数である。）、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−に置き換えられてもよい。但し、酸素原子同士が直接結合することはない。）、２つのベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。＊は結合手を表す。）
【化３】
2020116459.tif 000055
（Ｘ３は芳香族酸二無水物に由来する４価の有機基を表す。Ｙ３は下記式（ｍ）で表される部分構造を有する２価の有機基であり、＊は結合手である。Ｒ３０は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚ３１、Ｚ３２は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基を表す。）
【化４】
2020116459.tif 000056
【請求項２】
（Ａ）成分が下記式（２）で表される繰り返し単位を更に有する重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【化５】
2020116459.tif 000057
（Ｘ２は、５員環以上の脂環構造を有する４価の有機基を表す。Ｙ２は前記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基を表す。）
【請求項３】
前記式（１）のＸ１、式（２）のＸ２が、それぞれ独立して、下記式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−１２）のいずれかで表される４価の有機基である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
【化６】
2020116459.tif 000058
【請求項４】
前記式（１）、（２）のＹ１、Ｙ２が、それぞれ独立して下記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−６）のいずれかで表される部分構造を有する２価の有機基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化７】
2020116459.tif 000059
【請求項５】
前記式（１）、（２）のＹ１、Ｙ２が、それぞれ独立して、下記式（ｈ−１）〜（ｈ−７）のいずれかで表される２価の有機基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化８】
2020116459.tif 000060
【請求項６】
前記重合体（Ａ）が、更に、下記式（４）で表される繰り返し単位及び下記式（５）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化９】
2020116459.tif 000061
（Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ前記式（１）のＲ１からＲ４と同義であり、Ｙ４、Ｙ５は下記式（Ｉ）で表される２価の有機基を表す。Ｘ５は前記式（２）のＸ２と同義である。）
【化１０】
2020116459.tif 000062
（Ｑは単結合又は酸素原子を表し、ｎは０〜２を表す。ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。）
【請求項７】
前記式（４）のＹ４及び前記式（５）のＹ５が、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかで表される２価の有機基である、請求項６に記載の液晶配向剤。
【化１１】
2020116459.tif 000063
（＊は結合手を表す。）
【請求項８】
前記重合体（Ａ）が、更に下記式（６）で表される繰り返し単位及び下記式（７）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化１２】
2020116459.tif 000064
（Ｒ６１からＲ６４はそれぞれ前記式（１）のＲ１からＲ４と同義であり、Ｙ６、Ｙ７はそれぞれ独立して下記式（Ｊ−１）で表される部分構造を有する２価の有機基、又は下記式（Ｊ−２）で表される２価の有機基を表す。Ｘ７は前記式（２）のＸ２と同義である。）
【化１３】
2020116459.tif 000065
（Ｑ５は単結合、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜２０の整数である）、又は−（ＣＨ２）ｎ−の任意の−ＣＨ２−がそれぞれ隣り合わない条件で−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＱ９−、−ＮＱ９ＣＯ−、−ＣＯＮＱ９−、−ＮＱ９ＣＯＮＱ１０−、−ＮＱ９ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられる基であり、Ｑ９及びＱ１０はそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表し； 
Ｑ６、Ｑ７はそれぞれ独立して−Ｈ、−ＮＨＤ、−Ｎ（Ｄ）２、−ＮＨＤを有する基、−Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｑ８は−ＮＨＤ、−Ｎ（Ｄ）２、−ＮＨＤを有する基、−Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｄはカルバメート系保護基を表す。但し、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７の少なくとも一つは基中にカルバメート系保護基を有する。＊１は結合手を表す。）、
【請求項９】
前記式（Ｊ−１）で表される部分構造が、下記式（Ｊ−１−ａ）〜（Ｊ−１−ｄ）のいずれかで表される部分構造である、請求項８に記載の液晶配向剤。
【化１４】
2020116459.tif 000066
【請求項１０】
前記式（３）のＸ３が、下記式（Ｘ３−１）〜（Ｘ３−２）から選ばれる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化１５】
2020116459.tif 000067
（ｘ及びｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル、カルボニル、エステル、炭素数１〜５のアルカンジイル基、１，４−フェニレン、スルホニル又はアミド基である。ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０又は１である。＊は結合手を表す。）
【請求項１１】
前記式（３）のＹ３が、（Ｙ３−１）又は（Ｙ３−２）で表される２価の有機基である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化１６】
2020116459.tif 000068
【請求項１２】
前記重合体（Ｂ）が、下記式（８）で表される繰り返し単位及び下記式（９）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化１７】
2020116459.tif 000069
（Ｘ８は５員環以上の脂環構造を有する４価の有機基であり、Ｘ９は５員環以上の脂環構造を有する４価の有機基又は芳香族酸二無水物に由来する４価の有機基を表す。Ｙ８は前記式（３）のＹ３と同義である。Ｙ９は下記式（ｎ−１）又は（ｎ−２）で表される部分構造を有する２価の有機基である。Ｚ８１、Ｚ８２、Ｚ９１、Ｚ９２は、前記式（３）のＺ３１、Ｚ３２と同義である。Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ１、Ｑ２は水素原子又はメチル基を表す。）
【化１８】
2020116459.tif 000070
【請求項１３】
前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との含有割合が、重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の重量比で５／９５〜９５／５である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【請求項１６】
下記の工程（Ａ）〜（Ｃ）を有する液晶配向膜の製造方法。
工程（Ａ）：請求項１〜１３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布する工程。
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた液晶配向剤の塗膜を加熱して膜を得る工程。
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程。
【請求項１７】
下記の工程（Ｄ）を更に含む、請求項１６に記載の液晶配向膜の製造方法。
工程（Ｄ）：工程（Ｃ）で得られた膜を、１００℃以上で、且つ工程（Ｂ）よりも高い温度で焼成する工程。
【請求項１８】
前記工程（Ｂ）において塗膜を４０〜１８０℃の温度範囲で加熱する、請求項１６〜１７のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の液晶配向膜の製造方法により得られる液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から液晶装置は、パーソナルコンピュータ、スマートフォン、携帯電話、テレビジョン等の表示部として幅広く用いられている。液晶装置は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ方式、フリンジフィールドスイッチング（以下、ＦＦＳ）方式等の横電界方式が知られている。【０００３】
現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に形成された、ポリアミック酸及び／又はこれをイミド化したポリイミドからなる膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。ラビング処理は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化に伴い、ラビング処理で発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、更には、配向処理面内の不均一性等の種々の問題が明らかとなっている。ラビング処理に代わる液晶配向処理方法としては、偏光された放射線を照射することにより、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法による液晶配向処理は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したもの等が提案されている（非特許文献１、特許文献１参照）。【０００４】
液晶表示素子の構成部材である液晶配向膜は、液晶を均一に並べるための膜であるが、液晶の配向均一性だけでなく種々の特性が必要とされる。例えば、液晶を駆動させる電圧によって液晶配向膜に電荷が蓄積し、残像や焼き付き（以下、残留ＤＣ由来の残像と称する。）として表示に影響を与え、液晶表示素子の表示品位を著しく低下させたりする問題点があるため、これらの課題を克服する液晶配向剤が提案されている（特許文献２参照）。【０００５】
また、ＩＰＳ方式やＦＦＳ駆動方式においては、液晶配向の安定性も重要となる。配向の安定性が小さいと、液晶を長時間駆動させた際に液晶が初期の状態に戻らなくなり、コントラストの低下や焼き付き（以下、ＡＣ残像と称する。）の原因となる。上記の課題を解決する手法として、特許文献３には特定の液晶配向剤が開示されている。【０００６】
更に、タブレットやスマートフォンの普及に伴い、表示領域をできるだけ広く確保した、狭額縁の液晶表示素子の開発が進められている。この狭額縁化により、液晶配向膜上にシール剤を塗布する必要が出てきたため、液晶配向性を維持しつつ、シール剤との密着性が良好な液晶配向剤が特許文献４に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本特開平９−２９７３１３号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０８３５０４号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１５／０５０１３５号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１５／０６０３６０号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「液晶光配向膜」木戸脇、市村、機能材料、１９９７年１１月号、Ｖｏｌ.１７、  Ｎｏ.１１  １３〜２２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、実際の液晶表示素子では、製造上のバラツキなどによって液晶表示素子面内でツイスト角度がわずかにばらついてしまう。すると、このような面内バラツキに起因して、液晶表示素子では黒表示時の明るさが面内でばらついてしまう。また、液晶表示素子に対する高精細化の要求は更に高まりつつあり、良好な表示品位を示すことが、以前にも増して重要になってきている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＡＣ残像又は残留ＤＣ由来の残像に対して良好な耐性を発現し、シール剤との密着性が良好な液晶配向膜並びに黒表示の際の面内での明るさのバラツキを抑制した、コントラスト特性に優れた液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究を進めたところ、特定の成分を含有する液晶配向剤を使用することにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、下記を要旨とするものである。【００１１】
下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）。
（Ｂ）成分：下記式（３）で表される繰り返し単位を含む重合体（Ｂ）。
【化１】
2020116459.tif 000003
（Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基、又はフェニル基であり、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つは上記定義中の水素原子以外の基を表す。Ｙ１は下記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基を表す。）
【化２】
2020116459.tif 000004
（Ｑ３は−（ＣＨ２）ｎ−で表される構造であり（但し、ｎは２〜２０の整数であり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−に置き換えられてもよい。但し、酸素原子同士が直接結合することはない。）、２つのベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよい。＊は結合手を表す。）
【化３】
2020116459.tif 000005
（Ｘ３は芳香族酸二無水物に由来する４価の有機基を表す、Ｙ３は下記式（ｍ）で表される部分構造を有する２価の有機基であり、＊は結合手である。Ｒ３０は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり；Ｚ３１、Ｚ３２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基を表す。）
【化４】
2020116459.tif 000006
【発明の効果】
【００１２】
本発明の液晶配向剤によれば、シール剤との密着性が良好な液晶配向膜を得ることができる。また、残留ＤＣ由来の残像やＡＣ残像が発生しにくく、且つ黒表示の際の面内での明るさのバラツキを抑制したコントラストに優れた液晶表示素子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜重合体（Ａ）＞
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ）を含有する。このような構成とすることで、ＡＣ残像の発生が少ない液晶配向膜が得られ、またコントラストに優れた液晶表示素子を得ることができる。上記式（１）において、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、上記に定義したとおりである。
【００１４】
式（１）のＸ２の４価の有機基としては、５〜８員環の脂環構造を有する４価の有機基であることが好ましく、５〜７員環の脂環構造を有する４価の有機基であることがより好ましい。なお、５員環以上の脂環構造とは、イミド基が結合する脂環構造が多環式構造の場合には、その多環式構造に含まれるそれぞれの環において、環を構成する原子数がいずれも５以上であることを示す。また、前記脂環構造は２つのイミド基の少なくとも一つに結合していればよく、脂環構造とともに鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
【００１５】
上記Ｒ１〜Ｒ４における炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ４における炭素数２〜６のアルケニル基の具体例としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブチニル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。上記Ｒ１〜Ｒ４における炭素数２〜６のアルキニル基の具体例としては、例えばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。上記Ｒ１〜Ｒ４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。光反応性が高い観点から、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ１からＲ４の少なくとも一つがメチル基であることが好ましく、より好ましくはＲ１からＲ４の少なくとも２つがメチル基であることが好ましい。更に好ましいのは、Ｒ１及びＲ３がメチル基であり、Ｒ２及びＲ４が水素原子である場合である。
【００１６】
前記式（Ｈ）における１価の有機基の具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１〜６の１価の有機基が挙げられ、上記Ｒ１〜Ｒ４で例示した構造が挙げられる。前記式（Ｈ）で表される部分構造としては、ＡＣ残像の発生が少ない観点から下記式（Ｈ−１）〜（Ｈ−６）のいずれかで表される部分構造が挙げられる。
【化５】
2020116459.tif 000007
【００１７】
前記式（１）におけるＹ１の好ましい具体例としては、ＡＣ残像の発生が少ない観点から、下記式（ｈ−１）〜（ｈ−７）のいずれかで表される２価の有機基が挙げられる。
【化６】
2020116459.tif 000008
【００１８】
重合体（Ａ）は、耐熱性を高めるという観点から、下記式（２）で表される繰り返し単位を更に有することが好ましい。
【化７】
2020116459.tif 000009
（式中、Ｘ２は、５員環以上の脂環構造を有する４価の有機基である。Ｙ２は上記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基を表す。）
【００１９】
式（２）のＸ２の４価の有機基としては、５〜８員環の脂環構造を有する４価の有機基であることが好ましく、５〜７員環の脂環構造を有する４価の有機基であることがより好ましい。なお、５員環以上の脂環構造とは、イミド基が結合する脂環構造が多環式構造の場合には、その多環式構造に含まれるそれぞれの環において、環を構成する原子数がいずれも５以上であることを示す。また、前記脂環構造は２つのイミド基の少なくとも一つに結合していればよく、脂環構造とともに鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
【００２０】
Ｘ２の好ましい具体例としては、下記式（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−１２）のいずれかで表される４価の有機基が挙げられる。
【化８】
2020116459.tif 000010
ＡＣ残像の発生が少なく、液晶表示素子のコントラストを高める観点から、（Ｘ２−１）〜（Ｘ２−４）がより好ましい。
【００２１】
前記式（２）におけるＹ２の好ましい具体例としては、前記式（１）におけるＹ１の好ましい具体例と同じである。
【００２２】
前記重合体（Ａ）は、液晶表示素子のコントラストを高める観点から、下記式（４）で表される繰り返し単位及び下記式（５）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を更に有してもよい。
【化９】
2020116459.tif 000011
【００２３】
前記式（４）、（５）におけるＲ４１からＲ４４は、それぞれ前記式（１）のＲ１からＲ４と好ましい具体例も含めて同義である。式（５）におけるＸ５は前記式（２）のＸ２と同義である。Ｙ４、Ｙ５は下記式（Ｉ）で表される２価の有機基を表す。
【化１０】
2020116459.tif 000012
【００２４】
前記式（Ｉ）において、Ｑは単結合又は酸素原子を表し、ｎは０〜２を表す。ベンゼン環上の任意の水素原子は１価の有機基で置き換えられてもよく、このような１価の有機基としては、前記式（Ｈ）における１価の有機基の具体例で例示した構造が挙げられる。
【００２５】
前記式（４）のＹ４及び前記式（５）のＹ５は、液晶表示素子のコントラストを高める観点から、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のいずれかで表される２価の有機基であることが好ましい。下記式中、＊は結合手を表す。
【化１１】
2020116459.tif 000013
【００２６】
前記重合体（Ａ）は、シール剤との密着性を高める観点から、下記式（６）で表される繰り返し単位及び下記式（７）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を更に有してもよい。
【化１２】
2020116459.tif 000014
（式中、Ｒ６１からＲ６４はそれぞれ前記式（１）のＲ１からＲ４と好ましい具体例も含めて同義であり、Ｙ６、Ｙ７はそれぞれ独立して下記式（Ｊ−１）で表される部分構造を有する２価の有機基、又は下記式（Ｊ−２）で表される２価の有機基を表す。式（７）におけるＸ７は前記式（２）のＸ２と同義である。）
【化１３】
2020116459.tif 000015
【００２７】
前記式（Ｊ−１）、（Ｊ−２）中、Ｑ５は単結合、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜２０の整数である）、又は−（ＣＨ２）ｎ−の任意の−ＣＨ２−がそれぞれ隣り合わない条件で−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＱ９−、−ＮＱ９ＣＯ−、−ＣＯＮＱ９−、−ＮＱ９ＣＯＮＱ１０−、−ＮＱ９ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられる基であり、Ｑ９及びＱ１０はそれぞれ独立して水素原子又は１価の有機基を表し；
Ｑ６、Ｑ７はそれぞれ独立して−Ｈ、−ＮＨＤ、−Ｎ（Ｄ）２、−ＮＨＤを有する基、−Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｑ８は−ＮＨＤ、−Ｎ（Ｄ）２、−ＮＨＤを有する基、−Ｎ（Ｄ）２を有する基を表す。Ｄはカルバメート系保護基を表し、カルバメート系保護基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基が挙げられる。但し、Ｑ５、Ｑ６及びＱ７の少なくとも一つは基中にカルバメート系保護基を有する。＊１は結合手を表す。Ｙ６、Ｙ７の好ましい具体例としては、ＡＣ残像が少ない観点から、下記式（Ｊ−１−ａ）〜（Ｊ−１−ｄ）、（Ｊ−２−１）のいずれかで表される２価の有機基が挙げられる。「Ｂｏｃ」は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。
【００２８】
【化１４】
2020116459.tif 000016
【００２９】
前記重合体（Ａ）は、上記式（１）で表される繰り返し単位、上記式（２）で表される繰り返し単位、上記式（４）で表される繰り返し単位、上記式（５）で表される繰り返し単位、上記式（６）で表される繰り返し単位及び上記式（７）で表される繰り返し単位以外に、下記式（ＰＩ−Ａ−１）で表される繰り返し単位及び（ＰＡ−１）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくともの繰り返し単位を有してもよい。
【化１５】
2020116459.tif 000017
【００３０】
式（ＰＩ−Ａ−１）中、ＸＩ１は４価の有機基を表し、ＹＩ１は２価の有機基を表す。但し、ＸＩ１が下記式（ｇ）で表される４価の有機基又は上記式（２）のＸ２と同義である場合は、ＹＩ１は前記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基、前記式（Ｉ）で表される２価の有機基、前記式（Ｊ−１）で表される部分構造を有する２価の有機基、前記式（Ｊ−２）で表される２価の有機基以外の構造を表す。ＸＩ１としては、下記式（ｇ）で表される４価の有機基、上記式（２）のＸ２で例示した４価の有機基の他、下記式（ＸＩ１−１）〜（ＸＩ１−１３）のいずれかで表される４価の有機基、芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基等が挙げられる。
【化１６】
2020116459.tif 000018
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、上記式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と同義である。）
【００３１】
【化１７】
2020116459.tif 000019
【００３２】
ここで、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環に結合するカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物のことである。具体例を挙げると、下記式（Ｘ３−１）〜（Ｘ３−２）のいずれかで表される４価の有機基、下記式（Ｘｒ−１）〜（Ｘｒ−７）のいずれかで表される４価の有機基を挙げることができる。
【化１８】
2020116459.tif 000020
（ｘ及びｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル（−Ｏ−）、カルボニル（−ＣＯ−）、エステル（−ＣＯＯ−）、炭素数１〜５のアルカンジイル基、１，４−フェニレン、スルホニル又はアミド基である。ｊ及びｋは、それぞれ独立に、０又は１の整数である。＊は結合手を表す。）
【化１９】
2020116459.tif 000021
【００３３】
式（ＰＩ−Ａ−１）中、ＹＩ１の２価の有機基の具体例としては、前記式（Ｈ）で表される部分構造を有する２価の有機基、前記式（Ｉ）で表される２価の有機基、前記式（Ｊ−１）で表される部分構造を有する２価の有機基、前記式（Ｊ−２）で表される２価の有機基の他、下記式（ｏ−１）〜（ｏ−２３）で表される２価の有機基、国際公開公報２０１８／１１７２３９号に記載の式（Ｙ−１）〜（Ｙ−１６７）のいずれかであらわされる基等が挙げられる。
【化２０】
2020116459.tif 000022
【化２１】
2020116459.tif 000023
【化２２】
2020116459.tif 000024
【００３４】
式（ＰＡ−１）中、ＸＡ１は４価の有機基を表し、ＹＡ１は２価の有機基を表す。ＸＡ１の具体例としては、前記式（ＰＩ−Ａ−１）のＸＩ１で例示した構造が挙げられ、ＹＡ１の具体例としては、前記式（ＰＩ−Ａ−１）のＹＩ１で例示した構造が挙げられる。
【００３５】
式（ＰＡ−１）中、ＲＡ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり；ＺＡ１１、ＺＡ１２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数２〜１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基である。
【００３６】
上記ＲＡ１の炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００３７】
上記ＺＡ１１、ＺＡ１２の炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１で例示した炭素数１〜５のアルキル基の具体例に加えて、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。上記ＺＡ１１、ＺＡ１２の炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブチニル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。上記ＺＡ１１、ＺＡ１２の炭素数２〜１０のアルキニル基の具体例としては、例えばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。
【００３８】
ＺＡ１１、ＺＡ１２は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、水酸基、シアノ基、アルコキシ基などが挙げられる。
【００３９】
ＡＣ残像が少ない観点から、重合体（Ａ）は前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位の合計量が、全繰り返し単位の１〜９５モル％含むことが好ましい。
【００４０】
＜重合体（Ｂ）＞
本発明の液晶配向剤は、上記式（３）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ｂ）を含有する。このような構成とすることで、得られる液晶配向膜の耐熱性を高めることができるため、ＡＣ残像が少ない液晶配向膜が得られると共に、製造時に発生する面内でのツイスト角度のバラツキが抑えられ、コントラストに優れた液晶表示素子が得られる。上記式（３）において、Ｘ３、Ｙ３、Ｒ３０、Ｚ３１、Ｚ３２は、上記に定義したとおりである。
【００４１】
上記Ｒ３０の炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記式（ＰＡ−１）のＲＡ１で例示した構造が挙げられる。加熱によるイミド化のしやすさの観点から、Ｒ３０はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００４２】
上記Ｚ３１、Ｚ３２の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基の具体例としては、上記式（ＰＡ−１）のＺＡ１、ＺＡ２で例示した構造等が挙げられる。
【００４３】
Ｚ３１、Ｚ３２は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば上記式（ＰＡ−１）のＺＡ１、ＺＡ２で例示した構造等が挙げられる。
【００４４】
ＡＣ残像が少ない観点において、Ｚ３１、Ｚ３２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００４５】
前記式（３）のＹ３として、ＡＣ残像が少ない観点から、下記式（Ｙ３−１）〜（Ｙ３−２）から選ばれる２価の有機基を用いてもよい。
【化２３】
2020116459.tif 000025
【００４６】
前記式（３）のＸ３における芳香族酸二無水物の具体例としては、上記ＸＩ１で例示した構造が挙げられる。Ｘ３は、ＡＣ残像が少ない観点から、前記式（Ｘ３−１）又は（Ｘ３−２）で表される４価の有機基であることが好ましい。前記式（Ｘ３−１）又は（Ｘ３−２）で表される４価の有機基として、より好ましい具体例は下記式（Ｘ３−３）〜（Ｘ３−１９）のいずれかで表される構造が挙げられる。
【化２４】
2020116459.tif 000026
【化２５】
2020116459.tif 000027
【００４７】
前記重合体（Ｂ）は、液晶配向膜のシール密着性を高め、残留ＤＣ由来の残像を少なくする観点から、下記式（８）で表される繰り返し単位及び下記式（９）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有してもよい。
【化２６】
2020116459.tif 000028
【００４８】
（式中、Ｘ８は５員環以上の脂環構造を有する４価の有機基であり、前記式（２）のＸ２と好ましい態様を含めて同義である。Ｘ９は５員環以上の脂環構造を有する４価の有機基又は芳香族酸二無水物に由来する４価の有機基であり、前記式（２）のＸ２又は前記式（３）のＸ３と好ましい態様を含めて同義である。Ｙ８は前記式（３）のＹ３と同義であり、Ｙ９は下記式（ｎ−１）又は（ｎ−２）で表される部分構造を有する２価の有機基である。Ｚ８１、Ｚ８２、Ｚ９１、Ｚ９２はそれぞれ前記式（３）のＺ３１、Ｚ３２と同義である。Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ１及びＱ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
【化２７】
2020116459.tif 000029
【００４９】
上記式（ｎ−１）又は（ｎ−２）で表される部分構造を有する２価の有機基の具体例としては、例えば下記式（ＮＤ−１−２）、（ＮＤ−２−１）〜（ＮＤ−２−３）、（ＮＤ−５）のいずれかで表される構造が挙げられる。
【化２８】
2020116459.tif 000030
（Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｑ２２は独立して単結合、又は＊１−Ｒ２３−Ｐｈ−＊２を表し、Ｒ２３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｌ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１〜５の整数を表す）、＊１は式（ＮＤ−１−２）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（ＮＤ−１−２）中のアミノ基と結合する部位を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。）
【化２９】
2020116459.tif 000031
【００５０】
式中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ、水素原子又はメチル基である。Ｒ２４はそれぞれ独立して単結合又は以下の式（Ａｒ）の構造を表し、ｎは１から３の整数を表す。＊は結合手を表す。更に、ベンゼン環の任意の水素原子は、メチル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などの一価の有機基で置換されていてもよい。
【化３０】
2020116459.tif 000032
式中、Ｒ２５は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｌ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ−、−ＣＯＮＲ−、及び−ＮＲＣＯ−から選ばれる２価の有機基を表し、ｋは１〜５の整数を表す。なお、Ｒは水素もしくは炭素数１〜３のアルキル基などの一価の有機基を表し、ｌ、ｍは１〜５の整数を表す。＊１、＊２は結合手を表し、＊１は式（ＮＤ−２−１）〜式（ＮＤ−２−３）中のベンゼン環と結合する。
【化３１】
2020116459.tif 000033
（Ｒ５１、Ｒ５２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ａ５は単結合又は−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜４の整数）などの２価の有機基を表す。）
【００５１】
前記式（ＮＤ−１−２）の好ましい具体例としては、下記式（ｎ１−９）〜（ｎ１−１４）のいずれかで表される構造が挙げられる。
【化３２】
2020116459.tif 000034
【００５２】
前記式（ＮＤ−２−１）〜（ＮＤ−２−３）の好ましい具体例としては、下記式（ｎ２−１）〜（ｎ２−６）のいずれかで表される構造が挙げられる。
【化３３】
2020116459.tif 000035
【化３４】
2020116459.tif 000036
【００５３】
前記式（ＮＤ−５）の好ましい具体例としては、下記式（ｎ５−１）〜（ｎ５−８）のいずれかで表される構造が挙げられる。
【化３５】
2020116459.tif 000037
【００５４】
重合体（Ｂ）は、上記式（３）で表される繰り返し単位、上記式（８）で表される繰り返し単位、上記式（９）で表される繰り返し単位以外に、下記式（ＰＡ−２）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【化３６】
2020116459.tif 000038
【００５５】
式（ＰＡ−２）中、ＸＡ２は４価の有機基を表し、及びＹＡ２は２価の有機基を表す。但し、ＸＡ２が前記式（９）のＸ９と同義である場合は、ＹＡ２は前記式（ｍ）で表される部分構造を有する２価の有機基又は前記式（ｎ−１）又は（ｎ−２）で表される部分構造を有する２価の有機基以外の構造を表す。ＲＡ２は前記式（３）のＲ３と好ましい態様を含めて同義であり、ＺＡ２１、ＺＡ２２は前記式（３）のＺ３１、Ｚ３２と好ましい態様を含めて同義である。
【００５６】
ＸＡ２の具体例としては、上記式（３）のＸ３で例示した芳香族テトラカルボン酸二無水物以外に、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基が挙げられる。
ＹＡ２の具体例としては、前記式（ｍ）で表される部分構造を有する２価の有機基又は前記式（ｎ−１）若しくは（ｎ−２）で表される部分構造を有する２価の有機基の他、国際公開公報ＷＯ２０１７／１２６６２７に記載のピロール構造を有２価の有機基、好ましくは下式（ｐｒ）で表される２価の有機基，国際公開公報ＷＯ２０１８／０９２７５９号に記載のチオフェン又はフラン構造を有する２価の有機基、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸又は３，５−ジアミノ安息香酸、下記の式［３ｂ−１］〜式［３ｂ−４］で示されるジアミン化合物などのカルボキシル基を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の有機基、下記式（Ｕ−１）〜（Ｕ−９）などの分子内に−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−を有する２価の有機基、国際公開公報ＷＯ２０１８−１８１５６６号の段落［００１３］〜［００３０］に記載の２価の有機基等が挙げられる。
【００５７】
【化３７】
2020116459.tif 000039
式（ｐｒ）中、Ｒ８１は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ８２はそれぞれ独立して単結合又は基「＊１−Ｒ８３−Ｐｈ−＊２」を表し、Ｒ８３は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｌ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ−、−ＣＯＮＨ−、及び−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１〜５の整数を表す）、＊１は式（ｐｒ）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は上記式（ＰＡ−２）中の窒素原子と結合する部位を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１〜３を表す。
【００５８】
【化３８】
2020116459.tif 000040
式［３ｂ−１］中、Ａ１は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ−を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を示し、かつｍ１＋ｍ２は１〜４の整数を示し、式［３ｂ−２］中、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立して、１〜５の整数を示し、式［３ｂ−３］中、Ａ２は炭素数１〜５の直鎖又は分岐アルキレン基を示し、ｍ５は１〜５の整数を示し、式［３ｂ−４］中、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−又はＮ（ＣＨ３）ＣＯ−を示し、ｍ６は１〜４の整数を示す。
【００５９】
【化３９】
2020116459.tif 000041
【００６０】
本発明の重合体（Ｂ）は、コントラストを高める観点から、上記式（３）で表される繰り返し単位を重合体（Ｂ）の全繰り返し単位に対して３０〜１００モル％含むことが好ましく、又は４０〜１００モル％含むことが好ましく、又は５０〜１００モル％含むことが好ましい。
【００６１】
ＡＣ残像と残留ＤＣ由来の残像が少ない観点において、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との配向割合が、重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の質量比で５／９５〜９５／５であることが好ましい。再現性の高い液晶配向膜が得られる観点から、前記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との配向割合は、重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の質量比で、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜８０／２０が更に好ましい。
【００６２】
＜ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸エステル、ポリアミック酸及びポリイミドは、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１３／１５７５８６に記載されるような公知の方法で合成出来る。
【００６３】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する。本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）に加えて、その他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体の種類としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００６４】
液晶配向剤は、液晶配向膜を作製するために用いられるものであり、均一な薄膜を形成させるという観点から、塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤においても前記した重合体成分と、有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２〜８質量％である。
【００６５】
液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（これらを総称して「良溶媒」ともいう）などを挙げることができる。なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０〜９９質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０〜８０質量％である。
【００６６】
また、液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記のような溶媒に加えて液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を併用した混合溶媒を使用することが好ましい。併用する有機溶媒の具体例を下記に挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６−ジメチル−４−ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−プロパノール、２−（２−ブトキシエトキシ）−１−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６−ジメチル−４−ヘプタノン）などを挙げることができる。
【００６７】
なかでも、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、又はジイソブチルケトンが好ましい。
【００６８】
良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−エチル−２−ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンと４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルと２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとγ−ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１〜８０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が特に好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
【００６９】
本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有してもよい。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための化合物（架橋性化合物ともいう。）、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質などが挙げられる。
【００７０】
前記架橋性化合物として、ＡＣ残像の発生が少なく、膜強度の改善効果が高い観点から、オキシラニル基、オキセタニル基、保護イソシアネート基、保護イソチオシアネート基、オキサゾリン環構造を含む基、メルドラム酸構造を含む基、シクロカーボネート基、下記式（ｄ）で表される基を有する化合物、又は下記式（ｅ）で表される化合物（これらを総称して化合物（Ｃ）ともいう。）が好ましい。
【化４０】
2020116459.tif 000042
式（ｄ）、（ｅ）中、Ｒ７１、Ｒ７２及びＲ７３は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又は＊−ＣＨ２−ＯＨである。＊は結合手を示す。Ａは芳香環を有する（ｍ＋ｎ）価の有機基を表す。ｍは１〜６の整数を表し、ｎは０〜４の整数を表す。
【００７１】
オキシラニル基を有する化合物の具体例としては、例えば、日本特開平１０−３３８８８０号公報の段落［００３７］に記載の化合物や、国際公開公報ＷＯ２０１７／１７０４８３号に記載のトリアジン環を骨格にもつ化合物などの、２個以上のオキシラニル基を有する化合物が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、下記式（ｒ−１）〜（ｒ−３）のいずれかで表される化合物などの窒素原子を含有する化合物が特に好ましい。
【化４１】
2020116459.tif 000043
【００７２】
オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、例えば、国際公開公報２０１１／１３２７５１号の段落［０１７０］〜［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を有する化合物等が挙げられる。
【００７３】
保護イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、例えば、日本特開２０１４−２２４９７８号公報の段落［００４６］〜［００４７］に記載の２個以上の保護イソシアネート基を有する化合物、国際公開公報２０１５／１４１５９８号の段落［０１１９］〜［０１２０］に記載の３個以上の保護イソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらのうち、下記式（ｂｉ−１）〜（ｂｉ−３）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【化４２】
2020116459.tif 000044
【００７４】
保護イソチオシアネート基を有する化合物の具体例としては、例えば、日本特開２０１６−２００７９８号公報に記載の、２個以上の保護イソチオシアネート基を有する化合物が挙げられる。
【００７５】
オキサゾリン環構造を含む基を有する化合物の具体例としては、例えば、日本特開２００７−２８６５９７号公報の段落［０１１５］に記載の、２個以上のオキサゾリン構造を含む化合物が挙げられる。
【００７６】
メルドラム酸構造を含む基を有する化合物の具体例としては、例えば国際公開公報ＷＯ２０１２／０９１０８８号に記載の、メルドラム酸構造を２個以上有する化合物が挙げられる。
シクロカーボネート基を有する化合物の具体例としては、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１１／１５５５７７号に記載の化合物が挙げられる。
【００７７】
前記式（ｄ）中のＲ７１、Ｒ７２、Ｒ７３である炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
【００７８】
前記式（ｄ）で表される基を有する化合物の具体例としては、例えば、国際公開公報ＷＯ２０１５／０７２５５４号や、日本特開２０１６−１１８７５３号公報の段落［００５８］に記載の、前記式（ｄ）で表される基を２個以上有する化合物、日本特開２０１６−２００７９８号公報に記載の化合物等が挙げられる。これらのうち、下記式（ｈｄ−１）〜（ｈｄ−８）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【化４３】
2020116459.tif 000045
【００７９】
前記式（ｅ）のＡにおける芳香環を有する（ｍ＋ｎ）価の有機基としては、炭素数５〜３０の（ｍ＋ｎ）価の芳香族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基が直接又は連結基を介して結合した（ｍ＋ｎ）価の有機基、芳香族複素環を有する（ｍ＋ｎ）価の基が挙げられる。前記芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレンなどが挙げられる。芳香族複素環としては、例えばピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、キノキサリン環、アクリジン環などが挙げられる。前記連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は前記アルキレン基から水素原子を一つ除いた基、２価又は３価のシクロヘキサン環等が挙げられる。尚、前記アルキレン基の任意の水素原子は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基などの有機基で置換されてもよい。具体例を挙げるならば、国際公開公報ＷＯ２０１０／０７４２６９号に記載の化合物等が挙げられる。好ましい具体例としては、下記式（ｅ−１）〜（ｅ−９）のいずれかが挙げられる。
【化４４】
2020116459.tif 000046
【００８０】
上記架橋性化合物の例は、これらに限定されるものではない。例えば、国際公開公報２０１５／０６０３５７号の［０１０５］〜［０１１６］に開示されている上記以外の成分などが挙げられる。また、架橋性化合物は、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、目的の効果を発現し、かつＡＣ残像の発生が少ない観点から、より好ましくは１〜１５質量部である。
【００８１】
前記密着助剤としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤を使用する場合、その使用量は、ＡＣ残像の発生が少ない観点から、液晶配向剤に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量部である。
【００８２】
＜液晶配向膜の製造方法＞
本発明の液晶配向剤を用いた液晶配向膜の製造方法は、上記の液晶配向剤を塗布する工程（工程（Ａ））、工程（Ａ）で得られた液晶配向剤の塗膜を加熱して膜を得る工程（工程（Ｂ））、工程（Ｂ）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程（工程（Ｃ））、更に、好ましくは工程（Ｃ）で得られた膜を、１００℃以上で、且つ、工程（Ｂ）よりも高い温度で焼成する工程（工程（Ｄ）を有することを特徴とする。
【００８３】
＜工程（Ａ）＞
本発明に用いられる液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
【００８４】
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）は、基板上に塗布した液晶配向剤を焼成し、膜を形成する工程である。液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させたり、重合体中のアミック酸又はアミック酸エステルの熱イミド化を行ったりすることができる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。液晶配向剤の有機溶媒を除去する温度としては、例えば４０〜１５０℃の温度範囲で行うことができる。プロセスを短縮する観点で、４０〜１２０℃で行ってもよい。焼成時間としては特に限定されないが、１〜１０分又は、１〜５分の焼成時間が挙げられる。重合体中のアミック酸又はアミック酸エステルの熱イミド化を行う場合には、上記有機溶媒を除去する工程の後、例えば１９０〜２５０℃、又は２００〜２４０℃の温度範囲で焼成する工程ができる。焼成時間としては特に限定されないが、５〜４０分、又は、５〜３０分の焼成時間が挙げられる。
【００８５】
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られた膜に偏光された紫外線を照射する工程である。紫外線としては、２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線を用いることが好ましく、なかでも、好ましくは２００〜３００ｎｍの波長を有する紫外線がより好ましい。液晶配向性を改善するために、液晶配向膜が塗膜された基板を５０〜２５０℃で加熱しながら、紫外線を照射してもよい。また、前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。なかでも、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。
【００８６】
＜工程（Ｄ）＞
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で得られた膜を、１００℃以上、且つ、工程（Ｂ）よりも高い温度で焼成する工程である。焼成温度は、１００℃以上、且つ、工程（Ｂ）での焼成温度よりも高ければ、特に限定されないが、１５０〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましく、２００〜２５０℃が更に好ましい。焼成時間は、５〜１２０分が好ましく、より好ましくは５〜６０分、更に好ましくは、５〜３０分である。
焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００８７】
更に、前記工程（Ｃ）又は（Ｄ）のいずれかの工程を行った後、得られた液晶配向膜を、水や溶媒を用いて、接触処理をすることもできる。
上記接触処理に使用する溶媒としては、紫外線の照射によって液晶配向膜から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１−メトキシ−２−プロパノール又は乳酸エチルである。溶媒は、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
上記の接触処理、即ち、偏光された紫外線を照射した液晶配向膜に水や溶媒を処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、紫外線によって液晶配向膜から生成した分解物を効率的に溶解させる点から、１０秒〜１時間であることが好ましい。なかでも、１分〜３０分間浸漬処理をすることが好ましい。また、前記接触処理時の溶媒は、常温でも加温しても良いが、好ましくは、１０〜８０℃である。なかでも、２０〜５０℃が好ましい。加えて、分解物の溶解性の点から、必要に応じて、超音波処理などを行っても良い。
【００８９】
前記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や液晶配向膜の焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、又は、両方を行っても良い。焼成の温度は、１５０〜３００℃であることが好ましい。なかでも、１８０〜２５０℃が好ましい。より好ましいのは、２００〜２３０℃である。また、焼成の時間は、１０秒〜３０分が好ましい。なかでも、１〜１０分が好ましい。
【００９０】
本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して得られる。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin  Film  Transistor）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
【００９１】
具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ２−ＴｉＯ２の膜とすることができる。
次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。
【００９２】
上記のようにして、本発明の製造方法を用いることで、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する長期交流駆動による残像が抑制出来る。また、工程（Ｂ）において、４０〜１５０℃の温度範囲で有機溶媒を除去した後、工程（Ｃ）を実施することで、従来よりも少ない工程数で液晶配向膜を得ることができる。本発明の液晶配向剤は、工程（Ｂ）において、４０〜１５０℃の温度範囲で有機溶媒を除去した後、工程（Ｃ）を実施する工程を含む液晶配向膜の製造方法において特に好ましく用いることができる。
【００９３】
上記のようにして、本発明の液晶配向剤を用いることで、残留ＤＣ由来の残像やＡＣ残像の発生が少なく、シール密着性の高い液晶配向膜を得ることができる。また黒表示の際の面内での明るさのバラツキを抑制したコントラストに優れた液晶表示素子を得ることができ、良好な表示品位を有する液晶表示素子が得られる。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、  ＧＢＬ：γ―ブチロラクトン、
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、
（ジアミン）
ＤＡ−１〜ＤＡ−８：下記式（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−８）で表される化合物、
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＡ−１〜ＣＡ−４：下記式（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−４）で表される化合物
（添加剤）
Ｃ−１：下記式（Ｃ−１）で表される化合物
Ｃ−２：２,２’−ビス（４−ヒドロキシ−３,５-ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン
Ｓ−１：下記式（Ｓ−１）で表される化合物、【００９５】
【化４５】
2020116459.tif 000047
【００９６】
【化４６】
2020116459.tif 000048
【００９７】
【化４７】
2020116459.tif 000049
【００９８】
＜粘度＞
Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。【００９９】
＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００、日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。【０１００】
［重合体の合成例］
以下、ポリアミック酸及びポリイミドの合成例を示す。なお、それらの命名において、Ａは（Ａ）成分であること、Ｂは（Ｂ）成分であること、及びＰＩはポリイミドであることを表す。【０１０１】
＜合成例１＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を４．８９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を２．５９ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を４．６１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−５を５．４６ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを１９７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を１４．２ｇ（６３．２ｍｍｏｌ）、ＣＡ−２を３．００ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）添加し、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ−１、）（粘度：４２５ｍＰａ・ｓ）を得た。【０１０２】
＜合成例２＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１Ｌセパラブルフラスコに、ＤＡ−７を５２．６ｇ（０．２６４ｍｏｌ）、及びＤＡ−８を１３．１ｇ（０．０６６ｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを４８１．７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−２を４１．３ｇ（０．１６５ｍｏｌ）とＮＭＰを１２４．５ｇ添加し、５０℃で４時間反応させた。その後、ＣＡ−４を４５．１ｇ（０．１５３ｍｏｌ）とＮＭＰを２５５．８ｇ添加し、７０℃で２４時間撹拌して１５ｗｔ％のポリアミック酸溶液（Ｂ−１）（粘度：８９５ｍＰａ・ｓ）を得た。【０１０３】
＜合成例３＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を３．４２ｇ（０．０１４ｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３０．８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＡ−４を３．６２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、ＮＭＰを２０．０ｇ添加し、５０℃で１２時間撹拌して１２ｗｔ％のポリアミック酸溶液（Ｂ−２）（粘度：１２９ｍＰａ・ｓ）を得た。【０１０４】
＜合成例４＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５００ｍＬセパラブルフラスコに、ＤＡ−６を１６．４ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、及びＤＡ−１を２２．２ｇ（０．０９１ｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２８３．６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−２を６．５１ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とＮＭＰを４７．７ｇ添加し、５０℃で２時間反応させた。その後、ＣＡ−４を２８．８ｇ（０．０９８ｍｏｌ）とＮＭＰを８７．９ｇ添加し、引き続き１２時間撹拌して１５ｗｔ％のポリアミック酸溶液（Ｂ−３）（粘度：７９１ｍＰａ・ｓ）を得た。【０１０５】
＜合成例５＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（Ａ−１）を１００ｇ量り取り、ＮＭＰを５０ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を１６．７８ｇ、ピリジンを５．２０ｇ加えて、５０℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を６００ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、同様の操作を２回実施することで樹脂粉末を洗浄した後、６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は７１％であった。得られたポリイミド樹脂粉末３．６０ｇを１００ｍｌ三角フラスコに取り、固形分濃度が１２％になるようにＮＭＰを２６．４ｇ加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド溶液（Ａ−１−ＰＩ）を得た。【０１０６】
上記合成例１〜５で得られたポリアミック酸溶液及びポリイミド溶液の要点を下記表１に示す。
【表１】
2020116459.tif 000050
【０１０７】
表１中の括弧内の数値は、テトラカルボン酸成分については、合成に使用したテトラカルボン酸誘導体の合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表し、ジアミン酸成分については、合成に使用したジアミンの合計量１００モル部に対する各化合物の配合割合（モル部）を表す。有機溶媒については、合成に使用した有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。【０１０８】
［液晶配向剤の調製］
＜比較例１＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ポリイミド溶液（Ａ−１−ＰＩ）を３．００ｇ及びポリアミック酸溶液（Ｂ−１）を３．６０ｇ量り取り、更にＮＭＰを０．６３ｇ、ＧＢＬを３．６０ｇ、ＢＣＳを３．０ｇ、Ｓ−１を１重量％含むＧＢＬ溶液を０．９０ｇ、及びＣ−１を１０重量％含むＮＭＰ溶液を０．２７ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｒ１）を得た。【０１０９】
＜実施例１＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ポリイミド溶液（Ａ−１−ＰＩ）を３．６７ｇ及びポリアミック酸溶液（Ｂ−２）を５．５０ｇ量り取り、更にＮＭＰを０．５０ｇ、ＧＢＬを４．９０ｇ、ＢＣＳを４．００ｇ、Ｓ−１を１重量％含むＧＢＬ溶液を１．１０ｇ、及びＣ−１を１０重量％含むＮＭＰ溶液を０．３３ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（１）を得た。【０１１０】
＜実施例２＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ポリイミド溶液（Ａ−１−ＰＩ）を３．００ｇ及びポリアミック酸溶液（Ｂ−３）を３．６０ｇ量り取り、更にＮＭＰを０．６３ｇ、ＧＢＬを３．６０ｇ、ＢＣＳを３．０ｇ、Ｓ−１を１重量％含むＧＢＬ溶液を０．９０ｇ、及びＣ−１を１０重量％含むＮＭＰ溶液を０．２７ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（２）を得た。【０１１１】
＜実施例３＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ポリイミド溶液（Ａ−１−ＰＩ）を３．００ｇ及びポリアミック酸溶液（Ｂ−３）を３．６０ｇ量り取り、更にＮＭＰを０．６３ｇ、ＧＢＬを３．６０ｇ、ＢＣＳを３．０ｇ、Ｓ−１を１重量％含むＧＢＬ溶液を０．９０ｇ、Ｃ−２を０．０２７ｇ、及びＣ−１を１０重量％含むＮＭＰ溶液を０．２７ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（３）を得た。【０１１２】
＜実施例４＞
撹拌子を入れた２０ｍｌサンプル管に、ポリイミド溶液（Ａ−１−ＰＩ）を３．００ｇ及びポリアミック酸溶液（Ｂ−３）を３．６０ｇ量り取り、更にＮＭＰを０．４５ｇ、ＧＢＬを３．６０ｇ、ＢＣＳを３．０ｇ、Ｓ−１を１重量％含むＧＢＬ溶液を０．９０ｇ、Ｃ−２を０．０２７ｇ、及びＣ−１を１０重量％含むＮＭＰ溶液を０．４５ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（４）を得た。【０１１３】
上実施例１〜４及び比較例１で得られた液晶配向剤の要点を下記表２に示す。
【表２】
2020116459.tif 000051
【０１１４】
表２中の括弧内の数値は、重合体及び添加剤についてはそれぞれ液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００質量部に対する各重合体成分又は添加剤の配合割合（質量部）を表す。有機溶媒については、液晶配向剤の調製に使用した有機溶媒の合計量１００質量部に対する各有機溶媒の配合割合（質量部）を表す。【０１１５】
＜液晶表示素子の作製＞
電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＺＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。【０１１６】
第３層目の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲した「くの字」形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
また、上記電極付きのガラス基板（以下、第１のガラス基板ともいう。）とは別に、表面に高さ３．５μｍの柱状スペーサーを有し裏面に帯電防止の為のＩＴＯ膜が形成されている第２のガラス基板とを準備し、一組の液晶セルを作製した。【０１１７】
上記一組のガラス基板それぞれの表面に、孔径１．０μｍのフィルターで濾過した液晶配向剤をスピンコート塗布にて塗布し８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。その後、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を所定量照射し、次いで２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。なお、第１のガラス基板に形成する液晶配向膜は、画素屈曲部の内角を等分する方向と液晶の配向方向とが直交するように配向処理し、第２のガラス基板に形成する液晶配向膜は、液晶セルを作製した時に第１の基板上の液晶の配向方向と第２の基板上の液晶の配向方向とが一致するように配向処理した。
次に、上記一組の液晶配向膜付きガラス基板の一方にシール剤を印刷し、もう一方の基板を液晶配向膜面が向き合うように貼り合わせ、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−３０１９（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１時間加熱し、一晩放置してから評価に使用した。【０１１８】
［評価］
＜コントラストの面内均一性＞
シンテック社製ＯＰＴＩＰＲＯ−ｍｉｃｒｏを用いて液晶表示素子のツイスト角の評価を行った。作製した液晶表示素子を測定ステージに設置し、電圧無印加の状態で、第１画素面内を２０点測定して標準偏差を算出した。評価は、ツイスト角標準偏差が０．４以上の場合に「不良」とし、０．４未満の場合に「良好」とした。【０１１９】
＜液晶配向の安定性評価＞
上記評価に使用した液晶表示素子を用い、６０℃の恒温環境下、周波数３０Ｈｚで１０ＶＰＰの交流電圧を１６８時間印加した。その後、液晶表示素子の画素電極と対向電極との間を短絡させた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
放置の後、液晶表示素子を偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶表示素子の配置角度を調整した。そして、第１画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶表示素子を回転させたときの回転角度を角度Δとして算出した。第２画素でも同様に、第２領域と第１領域とを比較し、同様の角度Δを算出した。そして、第１画素と第２画素の角度Δ値の平均値を液晶表示素子の角度Δとして算出した。この液晶表示素子の角度Δの値が０．１度を越える場合には、「不良」と評価した。この液晶セルの角度Δの値が０．１度を越えない場合には、「良好」と評価した。【０１２０】
＜蓄積電荷の緩和特性の評価＞
以下の光学系等を用いて残像の評価を行った。作製した液晶表示素子を偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でＬＥＤバックライトを点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように、液晶表示素子の配置角度を調整した。
次に、この液晶表示素子に周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ−Ｔカーブ（電圧−透過率曲線）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。
残像評価では、相対透過率が２３％となる周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加して液晶表示素子を駆動させながら、同時に１Ｖの直流電圧を印加し、４０分間駆動させた。その後、印加直流電圧値を０Ｖにして直流電圧の印加のみを停止し、その状態で更に１５分駆動した。
評価は、直流電圧の印加を開始した時点から４５分間が経過するまでに、相対透過率が２７％以下に低下した場合に、「良好」とした。相対透過率が２７％以下に低下するまでに４５分間以上を要した場合には、「不良」と評価した。
そして、上述した方法に従う残像評価は、液晶表示素子の温度が２３℃の状態の温度条件下で行った。【０１２１】
＜シール密着性の評価＞
［サンプル作製］
３０ｍｍ×４０ｍｍのＩＴＯ基板に、上記で作製した液晶配向剤をスピンコートにて塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を照射し、次いで２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。このようにして得られた２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に直径が４μｍのビーズスペーサーを塗布した後、シール剤（協立化学製ＸＮ−１５００Ｔ）を滴下した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の重なり幅が１ｃｍになるように、貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が３ｍｍとなるようにシール剤滴下量を調整した。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、１５０℃１時間熱硬化させて、密着性評価用のサンプルを作製した。【０１２２】
［密着性の測定］
上記で作製したサンプル基板を卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、ＡＧＳ−Ｘ  ５００Ｎ）にて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の強度（Ｎ）を測定した。この剥離強度（Ｎ）を接着面積(ｍｍ２)で規格した値を各サンプルにおけるシール密着性（Ｎ／ｍｍ２）とし、５Ｎ／ｍｍ２よりも大きい場合に、「良好」と評価を行った。５Ｎ／ｍｍ２未満の場合には、「不良」と評価した。【０１２３】
上実施例１〜４及び比較例１の各液晶表示素子についての評価結果を下記表３に示す。
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の液晶配向剤は、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式などの広範な液晶表示素子における液晶配向膜の形成に有用である。
なお、２０１８年１２月４日に出願された日本特許出願２０１８−２２７３７６号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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