(57)【要約】  感度及びスカム抑制性に優れるパターン形成方法及び感放射線性組成物の提供を目的とする。本発明は、基板に直接又は間接に、金属酸化物を主成分とする粒子、ラジカル捕捉剤及び有機溶媒を含有する感放射線性組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された膜を極端紫外線又は電子線で露光する工程と、上記露光工程後の膜を現像する工程とを備えるパターン形成方法である。また、別の本発明は、金属酸化物を主成分とする粒子と、ラジカル捕捉剤と、有機溶媒とを含有する感放射線性組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に直接又は間接に、金属酸化物を主成分とする粒子、ラジカル捕捉剤及び有機溶媒を含有する感放射線性組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成された膜を極端紫外線又は電子線で露光する工程と、
上記露光工程後の膜を現像する工程と
を備えるパターン形成方法。
【請求項２】
上記ラジカル捕捉剤が、安定ニトロキシルラジカル化合物、スルフィド化合物、キノン化合物、フェノール化合物、アミン化合物又はこれらの組み合わせである請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
上記粒子の含有量が、上記感放射線性組成物中の上記有機溶媒以外の全成分に対して５０質量％以上である請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
上記粒子の含有量が、上記感放射線性組成物中の上記有機溶媒以外の全成分に対して８５質量％以上である請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
上記粒子１００質量部に対する上記ラジカル捕捉剤の含有量が０．０１質量部以上２０質量部以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
上記金属酸化物を構成する金属原子が、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、スズ、ニッケル及びコバルトの少なくともいずれかの原子である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
上記粒子が、下記式（Ａ）で表される化合物、その加水分解物若しくは加水分解縮合物又はこれらの組み合わせに由来する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化１】
2019220835.tif 000008
（式（Ａ）中、Ｍは、上記金属酸化物を構成する金属原子である。Ｌは、配位子である。ａは、０〜２の整数である。ａが２の場合、複数のＬは互いに同一又は異なる。Ｙは、ハロゲン原子、アルコキシ基及びアシロキシ基から選ばれる加水分解性基である。ｂは、２〜６の整数である。複数のＹは互いに同一又は異なる。なお、ＬはＹに該当しない配位子である。）
【請求項８】
上記粒子が、上記金属酸化物を構成する金属原子及び有機酸に由来する配位子を含む請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
上記粒子が、塩基に由来する配位子をさらに含む請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
上記有機酸がメタクリル酸である請求項８又は請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
上記粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
上記感放射線性組成物が感放射線性酸発生剤をさらに含有する請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
金属酸化物を主成分とする粒子と、
ラジカル捕捉剤と、
有機溶媒と
を含有する感放射線性組成物。
【請求項１４】
上記ラジカル捕捉剤が、安定ニトロキシルラジカル化合物、スルフィド化合物、キノン化合物、フェノール化合物、アミン化合物又はこれらの組み合わせである請求項１３に記載の感放射線性組成物。
【請求項１５】
上記粒子の含有量が、上記有機溶媒以外の全成分に対して５０質量％以上である請求項１３又は請求項１４に記載の感放射線性組成物。
【請求項１６】
上記粒子の含有量が、上記有機溶媒以外の全成分に対して８５質量％以上である請求項１５に記載の感放射線性組成物。
【請求項１７】
上記粒子１００質量部に対する上記ラジカル捕捉剤の含有量が０．０１質量部以上２０質量部以下である請求項１３から請求項１６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１８】
上記金属酸化物を構成する金属原子が、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、スズ、ニッケル及びコバルトの少なくともいずれかの原子である請求項１３から請求項１７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１９】
上記粒子が、下記式（Ａ）で表される化合物、その加水分解物若しくは加水分解縮合物又はこれらの組み合わせに由来する請求項１３から請求項１８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【化２】
2019220835.tif 000009
（式（Ａ）中、Ｍは、上記金属酸化物を構成する金属原子である。Ｌは、配位子である。ａは、０〜２の整数である。ａが２の場合、複数のＬは互いに同一又は異なる。Ｙは、ハロゲン原子、アルコキシ基及びアシロキシ基から選ばれる加水分解性基である。ｂは、２〜６の整数である。複数のＹは互いに同一又は異なる。なお、ＬはＹに該当しない配位子である。）
【請求項２０】
上記粒子が、上記金属酸化物を構成する金属原子及び有機酸に由来する配位子を含む請求項１３から請求項１９のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項２１】
上記粒子が、塩基に由来する配位子をさらに含む請求項２０に記載の感放射線性組成物。
【請求項２２】
上記有機酸がメタクリル酸である請求項２０又は請求項２１に記載の感放射線性組成物。
【請求項２３】
上記粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下である請求項１３から請求項２２のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項２４】
感放射線性酸発生剤をさらに含有する請求項１３から請求項２３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法及び感放射線性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる一般的な感放射線性組成物は、遠紫外線（例えばＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等）、極端紫外線（ＥＵＶ）等の電磁波や、電子線（ＥＢ）等の荷電粒子線などの露光により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部及び未露光部で現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にパターンを形成する。形成されたパターンは、基板加工におけるマスク等として用いることができる。【０００３】
かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴ってレジスト性能を向上させることが要求されている。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類、分子構造等が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。【０００４】
また、最近では、特にＥＵＶ又はＥＢに対する感度を向上させることが要求され、この要求に対して、感放射線性組成物の成分として、金属酸化物を主成分とする粒子を用いることが検討されている。このような粒子は、ＥＵＶ光等を吸収して二次電子を発生し、この二次電子の作用により酸発生剤等からの酸の発生を促進することによって、感度を向上させることができると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、このような粒子を用いる感放射線性組成物によっても、未だ要求される感度のレベルには到達していない。また、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス用に広範囲のパターンを形成する場合、現像の際にパターン間に膜が残存し、スカムが抑制できないという不都合がある。【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度及びスカム抑制性に優れるパターン形成方法及び感放射線性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、基板に直接又は間接に、金属酸化物を主成分とする粒子（以下、「［Ａ］粒子」ともいう）、ラジカル捕捉剤（以下、「［Ｂ］ラジカル捕捉剤」ともいう）及び有機溶媒（以下、「［Ｃ］有機溶媒」ともいう）を含有する感放射線性組成物（以下、「感放射線性組成物（Ｘ）」ともいう）を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された膜を極端紫外線又は電子線で露光する工程と、上記露光工程後の膜を現像する工程とを備えるパターン形成方法である。【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、金属酸化物を主成分とする粒子（［Ａ］粒子）と、ラジカル捕捉剤（［Ｂ］ラジカル捕捉剤）と、有機溶媒（［Ｃ］有機溶媒）とを含有する感放射線性組成物（感放射線性組成物（Ｘ））である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のパターン形成方法及び感放射線性組成物によれば、高い感度で、スカムが抑制されたパターンを形成することができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、基板に直接又は間接に［Ａ］粒子、［Ｂ］ラジカル捕捉剤及び［Ｃ］有機溶媒を含有する感放射線性組成物（Ｘ）を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成された膜をＥＵＶ又はＥＢで露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光工程後の膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。当該パターン形成方法によれば、高い感度で、スカムが抑制されたパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【００１２】
＜塗工工程＞
本工程では、基板に直接又は間接に感放射線性組成物（Ｘ）を塗工する。これにより膜を形成する。以下、感放射線性組成物（Ｘ）について説明する。
【００１３】
＜感放射線性組成物＞
感放射線性組成物（Ｘ）は、［Ａ］粒子、［Ｂ］ラジカル捕捉剤及び［Ｃ］有機溶媒を含有する。感放射線性組成物（Ｘ）は、感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｄ］酸発生剤」ともいう）を含有することが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含有していてもよい。
【００１４】
感放射線性組成物（Ｘ）は、［Ａ］粒子、［Ｂ］ラジカル捕捉剤及び［Ｃ］有機溶媒を含有することで、感度及びスカム抑制性に優れる。感放射線性組成物（Ｘ）が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ｂ］ラジカル捕捉剤により、［Ａ］粒子が例えばラジカル的な反応により架橋して不必要に不溶化することが抑制され、その結果、スカム抑制性が向上すると考えられる。また、これにより、露光部における現像液への不溶解性が均質化されるので、感度が向上すると考えられる。以下、各成分について説明する。
【００１５】
＜［Ａ］粒子＞
［Ａ］粒子は、金属酸化物を主成分とする粒子である。感放射線性組成物（Ｘ）は、［Ａ］粒子を複数個含有する。「金属酸化物」とは、金属原子と酸素原子とを含む化合物をいう。「主成分」とは、粒子を構成する物質のうち最も含有率が高いものをいい、好ましくは含有率が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であるものをいう。［Ａ］粒子は、金属酸化物を主成分としているので、放射線を吸収して二次電子を生成することができ、この二次電子の作用によって［Ｄ］酸発生剤等の分解による酸の発生が促進される。その結果、感放射線性組成物（Ｘ）の感度を高いものとすることができる。感放射線性組成物（Ｘ）は、形成された膜の露光によって、［Ａ］粒子の現像液への溶解性が変化することにより、パターンを形成することができる。
【００１６】
（金属酸化物）
［Ａ］粒子の金属酸化物を構成する金属原子（以下、「［ｍ］金属原子」ともいう）としては、例えば第３族〜第１６族の金属原子等が挙げられる。
【００１７】
第３族の金属原子としては、例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が、
第４族の金属原子としては、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等が、
第５族の金属原子としては、例えばバナジウム、ニオブ、タンタル等が、
第６族の金属原子としては、例えばクロム、モリブデン、タングステン等が、
第７族の金属原子としては、マンガン、レニウム等が、
第８族の金属原子としては、鉄、ルテニウム、オスミウム等が、
第９族の金属原子としては、コバルト、ロジウム、イリジウム等が、
第１０族の金属原子としては、ニッケル、パラジウム、白金等が、
第１１族の金属原子としては、銅、銀、金等が、
第１２族の金属原子としては、亜鉛、カドミウム、水銀等が、
第１３族の金属原子としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム等が、
第１４族の金属原子としては、ゲルマニウム、スズ、鉛等が、
第１５族の金属原子としては、アンチモン、ビスマス等が、
第１６族の金属原子としては、テルル等が挙げられる。
【００１８】
［ｍ］金属原子としては、第３族〜第１５族の金属原子が好ましく、第３族〜第５族、第８族〜第１０族又は第１２族〜第１４族の金属原子がより好ましく、第４族、第９族、第１０族、第１２族又は第１４族の金属原子がさらに好ましく、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、スズ、ニッケル及びコバルトの少なくともいずれかの原子が特に好ましい。
【００１９】
上記金属酸化物は、［ｍ］金属原子及び酸素原子以外のその他の原子を含んでもよい。上記その他の原子としては、例えばホウ素、ケイ素等の半金属原子、炭素原子、水素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。但し、上記金属酸化物が半金属原子を含む場合、上記金属酸化物における半金属原子の含有率（質量％）は、通常［ｍ］金属原子の含有率よりも小さい。
【００２０】
上記金属酸化物における［ｍ］金属原子及び酸素原子の合計含有率の下限としては、３０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましい。一方、上記合計含有率の上限としては、９９．９質量％が好ましい。上記［ｍ］金属原子及び酸素原子の合計含有率を上記範囲とすることで、［Ａ］粒子による二次電子の発生をより効果的に促進でき、その結果、感放射線性組成物（Ｘ）の感度及びスカム抑制性をより向上させることができる。なお、上記［ｍ］金属原子及び酸素原子の合計含有率は、１００質量％であってもよい。
【００２１】
［Ａ］粒子における金属酸化物の含有率の下限としては、６０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。また、上記金属酸化物の含有率は、１００質量％であってもよい。上記金属酸化物の含有率を上記範囲とすることで、感放射線性組成物（Ｘ）の感度及びスカム抑制性をより向上させることができる。［Ａ］粒子は、上記金属酸化物を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００２２】
［Ａ］粒子としては、例えば加水分解性基を有する金属化合物、その加水分解物若しくは加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである金属含有化合物（以下、「［ｚ］金属含有化合物」ともいう）に由来するもの（以下、「［Ａ１］粒子」ともいう）等が挙げられる。
【００２３】
（［ｚ］金属含有化合物）
［ｚ］金属含有化合物は、加水分解性基を有する金属化合物（以下、「金属化合物（Ｉ）」ともいう）、金属化合物（Ｉ）の加水分解物若しくは加水分解縮合物又はこれらの組み合わせである。金属化合物（Ｉ）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２４】
上記加水分解性基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基等が挙げられる。
【００２５】
上記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２６】
上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００２７】
上記アシロキシ基としては、例えばアセトキシ基、エチリルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、１，１−ジメチルプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２８】
上記加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましく、イソプロポキシ基がより好ましい。
【００２９】
［ｚ］金属含有化合物が金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物である場合には、この金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物は、本発明の効果を損なわない限り、加水分解性基を有する金属原子及び半金属原子を含む化合物との加水分解縮合物であってもよい。すなわち、金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物には、本発明の効果を損なわない範囲内で半金属原子が含まれていてもよい。上記半金属原子としては、例えばホウ素、ケイ素等が挙げられる。金属化合物（Ｉ）の加水分解縮合物における半金属原子の含有率は、この加水分解縮合物中の金属原子及び半金属原子の合計に対し、通常５０原子％未満である。上記半金属原子の含有率の上限としては、上記加水分解縮合物中の金属原子及び半金属原子の合計に対し、３０原子％が好ましく、１０原子％がより好ましい。
【００３０】
金属化合物（Ｉ）としては、例えば下記式（Ａ）で表される化合物（以下、「金属化合物（Ｉ−１）」ともいう）等が挙げられる。このような金属化合物（Ｉ−１）を用いることで、安定な金属酸化物を形成でき、その結果、感放射線性組成物（Ｘ）の感度及びスカム抑制性をより向上させることができる。
【００３１】
【化１】
2019220835.tif 000002
【００３２】
上記式（Ａ）中、Ｍは、上記［ｍ］金属原子である。Ｌは、配位子である。ａは、０〜２の整数である。ａが２の場合、複数のＬは互いに同一又は異なる。Ｙは、ハロゲン原子、アルコキシ基及びアシロキシ基から選ばれる加水分解性基である。ｂは、２〜６の整数である。複数のＹは互いに同一又は異なる。なお、ＬはＹに該当しない配位子である。
【００３３】
Ｍで表される［ｍ］金属原子としては、例えば［Ａ］粒子が含む金属酸化物を構成する［ｍ］金属原子として例示したものと同様の金属原子等が挙げられる。
【００３４】
Ｌで表される配位子としては、単座配位子及び多座配位子が挙げられる。
【００３５】
上記単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子、カルボキシ配位子、アミド配位子、アンモニア等が挙げられる。
【００３６】
上記アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＭｅ）、ジメチルアミド配位子（ＮＭｅ２）、ジエチルアミド配位子（ＮＥｔ２）、ジプロピルアミド配位子（ＮＰｒ２）等が挙げられる。
【００３７】
上記多座配位子としては、例えばヒドロキシ酸エステル、β−ジケトン、β−ケトエステル、β−ジカルボン酸エステル、π結合を有する炭化水素、ジホスフィン等が挙げられる。
【００３８】
上記ヒドロキシ酸エステルとしては例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
【００３９】
上記β−ジケトンとしては、例えば２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン等が挙げられる。
【００４０】
上記β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３−アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００４１】
上記β−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
【００４２】
上記π結合を有する炭化水素としては、例えば
エチレン、プロピレン等の鎖状オレフィン；
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状オレフィン；
ブタジエン、イソプレン等の鎖状ジエン；
シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、インデン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００４３】
上記ジホスフィンとしては、例えば１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。
【００４４】
Ｙで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４５】
Ｙで表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００４６】
Ｙで表されるアシロキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−ブチリルオキシ基、ｉ−ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、１，１−ジメチルプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４７】
Ｙとしては、アルコキシ基が好ましく、イソプロポキシ基がより好ましい。
【００４８】
ａとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｂとしては、３又は４が好ましく、４がより好ましい。ａ及びｂをそれぞれ上記数値とすることで、［Ａ］粒子における金属酸化物の含有率を高め、［Ａ］粒子による二次電子の発生をより効果的に促進できる。その結果、感放射線性組成物（Ｘ）の感度及びスカム抑制性をより向上させることができる。
【００４９】
［ｚ］金属含有化合物としては、加水分解も加水分解縮合もしていない金属アルコキシドが好ましい。
【００５０】
［ｚ］金属含有化合物としては、ジルコニウム・テトラｎ−ブトキシド、ジルコニウム・テトラｎ−プロポキシド、ジルコニウム・テトライソプロポキシド、ハフニウム・テトラエトキシド、インジウム・トリイソプロポキシド、ハフニウム・テトライソプロポキシド、ハフニウム・テトラブトキシド、タンタル・ペンタエトキシド、タンタル・ペンタブトキシド、タングステン・ペンタメトキシド、タングステン・ペンタブトキシド、タングステン・ヘキサエトキシド、タングステン・ヘキサブトキシド、塩化鉄、亜鉛・ジイソプロポキシド、酢酸亜鉛二水和物、オルトチタン酸テトラブチル、チタン・テトラｎ−ブトキシド、チタン・テトラｎ−プロポキシド、ジルコニウム・ジｎ−ブトキシド・ビス（２，４−ペンタンジオナート）、チタン・トリｎ−ブトキシド・ステアレート、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）タングステンジクロリド、ジアセタト［（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル］ルテニウム、ジクロロ［エチレンビス（ジフェニルホスフィン）］コバルト、チタンブトキシドオリゴマー、アミノプロピルトリメトキシチタン、アミノプロピルトリエトキシジルコニウム、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシジルコニウム、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリメトキシジルコニウム、３−イソシアノプロピルトリエトキシジルコニウム、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジｎ−ブトキシビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ（３−メタクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、トリ（３−アクリロキシプロピル）メトキシジルコニウム、スズ・テトライソプロポキシド、スズ・テトラブトキシド、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。これらの中で、金属アルコキシド又は金属アシロキシドが好ましく、金属アルコキシドがより好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、タングステン又はスズのアルコキシドがさらに好ましい。
【００５１】
また、［Ａ］粒子としては、例えば上記［ｍ］金属原子及び有機酸（以下、「［ａ］有機酸」ともいう）に由来する配位子（以下、「［ｐ］配位子」ともいう）を含むもの（以下、「［Ａ２］粒子」ともいう）等が挙げられる。［ｐ］配位子としては、例えば［ａ］有機酸、［ａ］有機酸に由来するイオン等が挙げられる。［ｐ］配位子は、［Ａ２］粒子中で、上記［ｍ］金属原子に配位結合等しているものと考えられる。
【００５２】
ここで、「有機酸」とは、酸性を示す有機化合物をいい、「有機化合物」とは、少なくとも１個の炭素原子を有する化合物をいう。
【００５３】
［Ａ２］粒子が、［ｍ］金属原子と、［ａ］有機酸又は［ａ］有機酸に由来するイオン等の配位子とを含む金属酸化物を含有することで、感放射線性組成物（Ｘ）の感度及びスカム抑制性をより向上させることができる。これは、例えば［ａ］有機酸が［ｍ］金属原子との相互作用によって［Ａ２］粒子の表面付近に存在することで、［Ａ２］粒子の溶媒に対する溶解性又は分散性が向上するためと考えられる。
【００５４】
［ａ］有機酸のｐＫａの下限としては０が好ましく、１がより好ましく、１．５がさらに好ましく、３が特に好ましい。一方、上記ｐＫａの上限としては、７が好ましく、６がより好ましく、５．５がさらに好ましく、５が特に好ましい。［ａ］有機酸のｐＫａを上記範囲とすることで、［ｍ］金属原子との相互作用を適度に弱いものに調整することができ、その結果、感放射線性組成物（Ｘ）の感度及びスカム抑制性をより向上させることができる。ここで、［ａ］有機酸が多価の酸である場合、［ａ］有機酸のｐＫａとは、第１酸解離定数、すなわち、１つめのプロトンの解離に対する解離定数の逆数の常用対数値をいう。
【００５５】
［ａ］有機酸は、低分子化合物でもよく、高分子化合物でもよいが、［ｍ］金属原子との相互作用をより適度に弱いものに調整する観点から、低分子化合物が好ましい。ここで、低分子化合物とは、分子量が１，５００以下の化合物をいい、高分子化合物とは、分子量が１，５００超の化合物をいう。［ａ］有機酸の分子量の下限としては、５０が好ましく、８０がより好ましい。一方、上記分子量の上限としては、１，０００が好ましく、５００がより好ましく、４００がさらに好ましく、３００が特に好ましい。［ａ］有機酸の分子量を上記範囲とすることで、［Ａ２］粒子の溶解性又は分散性をより適度なものに調整することができ、その結果、感放射線性組成物（Ｘ）の感度及びスカム抑制性をより向上させることができる。
【００５６】
［ａ］有機酸としては、例えばカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、有機ホスフィン酸、有機ホスホン酸、フェノール類、エノール、チオール、酸イミド、オキシム、スルホンアミド等が挙げられる。
【００５７】
上記カルボン酸としては、例えば
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ｔｒａｎｓ−２，３−ジメチルアクリル酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、没食子酸、シキミ酸等のモノカルボン酸；
シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、メチルマロン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、酒石酸等のジカルボン酸；
クエン酸等の３以上のカルボキシ基を有するカルボン酸などが挙げられる。
【００５８】
上記スルホン酸としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００５９】
上記スルフィン酸としては、例えばベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸等が挙げられる。
【００６０】
上記有機ホスフィン酸としては、例えばジエチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等が挙げられる。
【００６１】
上記有機ホスホン酸としては、例えばメチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、フェニルホスホン酸等が挙げられる。
【００６２】
上記フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、２，６−キシレノール、ナフトール等の１価のフェノール類；
カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，２−ナフタレンジオール等の２価のフェノール類；
ピロガロール、２，３，６−ナフタレントリオール等の３価以上のフェノール類などが挙げられる。
【００６３】
上記エノールとしては、例えば２−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブテン、３−ヒドロキシ−４−メチル−３−ヘキセン等が挙げられる。
【００６４】
上記チオールとしては、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等が挙げられる。
【００６５】
上記酸イミドとしては、例えば
マレイミド、コハク酸イミド等のカルボン酸イミド；
ジ（トリフルオロメタンスルホン酸）イミド、ジ（ペンタフルオロエタンスルホン酸）イミド等のスルホン酸イミドなどが挙げられる。
【００６６】
上記オキシムとしては、例えば
ベンズアルドキシム、サリチルアルドキシム等のアルドキシム；
ジエチルケトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のケトキシムなどが挙げられる。
【００６７】
上記スルホンアミドとしては、例えばメチルスルホンアミド、エチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
【００６８】
［ａ］有機酸としては、感放射線性組成物（Ｘ）の感度及びスカム抑制性をより向上させる観点から、カルボン酸が好ましく、モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸がさらに好ましい。［Ａ２］粒子は、［ｐ］配位子を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００６９】
［Ａ２］粒子における［ｍ］金属原子の含有率の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。［Ａ２］粒子における［ｍ］金属原子の含有率を上記範囲とすることで、感放射線性組成物（Ｘ）の感度及びスカム抑制性をより向上させることができる。
【００７０】
［Ａ２］粒子における［ｐ］配位子の含有率の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。一方、上記含有率の上限としては、９０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。［ｐ］配位子の含有率を上記範囲とすることで、［Ａ２］粒子の溶解性又は分散性をさらに適度なものに調整することができ、その結果、感放射線性組成物（Ｘ）の感度及びスカム抑制性をより向上させることができる。［Ａ２］粒子は、［ｐ］配位子を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００７１】
［Ａ２］粒子は、塩基（以下、「［ｂ］塩基」ともいう）に由来する配位子（以下、「［ｑ］配位子」ともいう）をさらに含むことが好ましい。［ｑ］配位子としては、例えば［ｂ］塩基、［ｂ］塩基に由来するイオン等が挙げられる。［ｑ］配位子は、［Ａ２］粒子中で、上記［ｍ］金属原子に配位結合等しているものと考えられる。
【００７２】
ここで、「塩基」とは、塩基性を示す物質をいい、アレニウス塩基、ブレンステッド塩基及びルイス塩基が含まれる。
【００７３】
［ｂ］塩基としては、例えば有機化合物として、非共有電子対を有する窒素原子を含む窒素含有化合物、非共有電子対を有するリン原子を含むリン含有化合物等が、無機化合物として、金属水酸化物塩、金属炭酸塩等が挙げられる。これらの中で、有機化合物が好ましく、窒素含有化合物がより好ましい。
【００７４】
窒素含有化合物としては、例えば下記式（１）で表されるアミン化合物等が挙げられる。
【００７５】
【化２】
2019220835.tif 000003
【００７６】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは水素原子であるか、又はこれらの基の２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を表す。
【００７７】
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００７８】
「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００７９】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００８０】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００８１】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００８２】
上記炭化水素基の置換基としては、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。
【００８３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば
アザシクロプロパン構造、アザシクロブタン構造、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造等のアザシクロアルカン構造；
アザビシクロ［２．２．２］オクタン構造、アザビシクロ［２．２．１］へプタン構造等のアザビシクロアルカン構造；
アザオキサシクロヘキサン構造等のアザオキサシクロアルカン構造などの窒素原子含有脂肪族複素環構造、
ピロール構造、イミダゾール構造、ピラゾール構造、ピリジン構造、ピラジン構造、ピリミジン構造、ピリダジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、アクリジン構造、フェナントロリン構造等の窒素原子含有芳香族複素環構造などが挙げられる。
【００８４】
アミン化合物としては、例えば
トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピペリジン等の３級アミン；
ピロリジン、ピペリジン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、モルホリン等の２級アミン；
ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、アニリン、トルイジン等の１級アミンなどのモノアミン化合物、
ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のジアミン化合物；
ピリジン、ピロール、イミダゾール、ピラジン、トリアジン等の芳香族複素環式アミン化合物などが挙げられる。
【００８５】
［ｂ］塩基のｐＫｂの下限としては、２が好ましく、２．５がより好ましく、３がさらに好ましい。上記ｐＫｂの上限としては、１２が好ましく、９がより好ましく、６がさらに好ましい。ここで、「ｐＫｂ」とは、塩基の２５℃における塩基解離定数（Ｋｂ）の逆数の常用対数値をいう。
【００８６】
［ｂ］塩基の沸点の下限としては、７０℃が好ましく、８０℃がより好ましく、９０℃がさらに好ましく、１００℃が特に好ましい。上記沸点の上限としては、４００℃が好ましく、２００℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましく、１３０℃が特に好ましい。
【００８７】
［ｂ］塩基の分子量の下限としては、７０が好ましく、８０がより好ましく、９０がさらに好ましく、１００が特に好ましい。上記分子量の上限としては、５００が好ましく、４００がより好ましく、３００がさらに好ましく、２００が特に好ましい。
【００８８】
［ｂ］塩基のｐＫｂ、沸点及び分子量のうちの少なくともいずれかが上記範囲を示すことで、感放射線性組成物（Ｘ）の感度及びスカム抑制性をより向上させることができる。
【００８９】
［Ａ２］粒子が［ｑ］配位子を含む場合、［Ａ２］粒子における［ｑ］配位子の含有率の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。一方、上記含有率の上限としては、９０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。［ｑ］配位子の含有率を上記範囲とすることで、感放射線性組成物（Ｘ）の感度及びスカム抑制性をより向上させることができる。［Ａ２］粒子は、［ｑ］配位子を１種又は２種以上含有していてもよい。
【００９０】
［Ａ２］粒子における他の構成部分としては、例えば［ｐ］配位子及び［ｑ］配位子以外の他の配位子、ホウ素、ケイ素等の半金属原子などが挙げられる。上記他の配位子としては、例えば上記式（Ａ）のＬの単座配位子及び多座配位子として例示した配位子等が挙げられる。
【００９１】
［Ａ２］粒子における他の配位子及び半金属原子の含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。上記含有量の下限としては、例えば０．１質量％である。
【００９２】
［Ａ２］粒子としては、［ｍ］金属原子及び［ｐ］配位子を含む粒子が好ましく、［ｍ］金属原子、［ｐ］配位子及び［ｑ］配位子を含む粒子がより好ましく、第４族、第５族、第９族、第１０族、第１２族及び第１４族の金属原子、カルボン酸に由来する配位子及びアミン化合物に由来する配位子を含む粒子がより好ましく、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、スズ、ニッケル及びコバルトの少なくともいずれかの原子、メタクリル酸に由来する配位子並びにトリエチルアミンに由来する配位子を含む粒子がさらに好ましい。
【００９３】
［［Ａ］粒子の合成方法］
［Ａ］粒子は、例えば以下に示す［ｚ］金属含有化合物を用いて加水分解縮合反応を行う方法、［ｚ］金属含有化合物を用いて配位子交換反応を行う方法等により合成することができる。ここで「加水分解縮合反応」とは、［ｚ］金属含有化合物が有する加水分解性基が加水分解して−ＯＨに変換され、得られた２個の−ＯＨが脱水縮合して−Ｏ−が形成される反応をいう。
【００９４】
［Ａ］粒子の合成に［ａ］有機酸を用いる場合、上記［ａ］有機酸の使用量の下限としては、［ｚ］金属含有化合物１００質量部に対し、１０質量部が好ましく、１００質量部がより好ましい。一方、上記［ａ］有機酸の使用量の上限としては、［ｚ］金属含有化合物１００質量部に対し、１，０００質量部が好ましく、７００質量部がより好ましく、５００質量部がさらに好ましく、４００質量部が特に好ましい。上記［ａ］有機酸の使用量を上記範囲とすることで、得られる［Ａ］粒子における［ａ］有機酸の含有率を適度なものに調整することができ、その結果、感放射線性組成物（Ｘ）の感度及びスカム抑制性をより向上することができる。
【００９５】
［Ａ］粒子の合成反応の際、金属化合物（Ｉ）及び［ａ］有機酸に加えて、上記式（Ａ）の化合物におけるＬで表される多座配位子になり得る化合物や架橋配位子になり得る化合物等を添加してもよい。上記架橋配位子になり得る化合物としては、例えば複数個のヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、エステル基及びアミド基を有する化合物等が挙げられる。
【００９６】
［ｚ］金属含有化合物を用いて加水分解縮合反応を行う方法としては、例えば［ｚ］金属含有化合物を、水を含む溶媒中で加水分解縮合反応させる方法等が挙げられる。この場合、必要に応じて加水分解性基を有する他の化合物を添加してもよい。この加水分解縮合反応に用いる水の量の下限としては、［ｚ］金属含有化合物等が有する加水分解性基に対し、０．２倍モルが好ましく、１倍モルがより好ましく、３倍モルがさらに好ましい。上記水の量の上限としては、２０倍モルが好ましく、１５倍モルがより好ましく、１０倍モルがさらに好ましい。加水分解縮合反応における水の量を上記範囲とすることで、得られる［Ａ］粒子における金属酸化物の含有率を高めることができ、その結果、感放射線性組成物（Ｘ）の感度及びスカム抑制性をより向上できる。
【００９７】
［ｚ］金属含有化合物を用いて配位子交換反応を行う方法としては、例えば［ｚ］金属含有化合物及び［ａ］有機酸を混合する方法等が挙げられる。この場合、溶媒中で混合してもよく、溶媒を用いずに混合してもよい。また、上記混合では、必要に応じてトリエチルアミン等の塩基を添加してもよい。上記塩基の添加量としては、［ｚ］金属含有化合物及び［ａ］有機酸の合計使用量１００質量部に対し、例えば１質量部以上２００質量部以下である。
【００９８】
［ｚ］金属含有化合物及び［ａ］有機酸を混合して配位子交換反応を行う場合、上記有機酸の使用量の下限としては、［ｚ］金属含有化合物１００質量部に対し、１０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。一方、上記有機酸の使用量の上限としては、［ｚ］金属含有化合物１００質量部に対し、１，０００質量部が好ましく、７００質量部がより好ましく、５００質量部がさらに好ましく、４００質量部が特に好ましい。上記有機酸の使用量を上記範囲とすることで、得られる［Ａ］粒子における［ａ］有機酸の含有率を適度なものに調整することができ、その結果、感放射線性組成物（Ｘ）の感度及びスカム抑制性をより向上することができる。
【００９９】
［Ａ］粒子の合成反応に用いる溶媒としては、特に限定されず、例えば後述する［Ｃ］有機溶媒として例示するものと同様の溶媒を用いることができる。これらの中で、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒又は炭化水素系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒又はエステル系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒、モノカルボン酸エステル系溶媒又は環状エーテル系溶媒がさらに好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル又はテトラヒドロフランが特に好ましい。
【０１００】
［Ａ］粒子の合成反応に有機溶媒を用いる場合、使用した有機溶媒を反応後に除去してもよいが、反応後に除去することなく、そのまま感放射線性組成物（Ｘ）の［Ｃ］有機溶媒とすることもできる。
【０１０１】
［Ａ］粒子の合成反応の温度の下限としては、０℃が好ましく、１０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。
【０１０２】
［Ａ］粒子の合成反応の時間の下限としては、１分が好ましく、１０分がより好ましく、１時間がさらに好ましい。上記時間の上限としては、１００時間が好ましく、５０時間がより好ましく、１０時間がさらに好ましい。
【０１０３】
上記［ｚ］金属含有化合物、［ａ］有機酸等を用いた合成反応で得られた反応溶液を、例えばヘキサン等の溶媒を用いて複数回洗浄することなどにより、［Ａ］粒子を得ることができる。
【０１０４】
［Ａ］粒子の平均粒子径の上限としては、２０ｎｍが好ましく、１５ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましく、８ｎｍが特に好ましく、５ｎｍがさらに特に好ましく、３ｎｍが最も好ましい。上記平均粒子径の下限としては、０．５ｎｍが好ましく、１ｎｍがより好ましい。［Ａ］粒子の平均粒子径を上記範囲とすることで、［Ａ］粒子による二次電子の発生をより効果的に促進でき、感放射線性組成物（Ｘ）の感度がより向上し、その結果、感度及びスカム抑制性をより向上させることができる。ここで、「平均粒子径」とは、ＤＬＳ法で測定される散乱光強度基準の調和平均粒子径をいう。
【０１０５】
［Ａ］粒子の含有量の下限としては、感放射線性組成物（Ｘ）中の［Ｃ］有機溶媒以外の全成分に対して、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、８５質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。［Ａ］粒子の含有量を上記範囲とすることで、感放射線性組成物（Ｘ）の感度及びスカム抑制性をより向上させることができる。感放射線性組成物（Ｘ）は、［Ａ］粒子を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１０６】
＜［Ｂ］ラジカル捕捉剤＞
［Ｂ］ラジカル捕捉剤は、生成したラジカルを捕捉して、ラジカル連鎖反応を抑制することができる化合物である。
【０１０７】
［Ｂ］ラジカル捕捉剤としては、例えば安定ニトロキシルラジカル化合物、スルフィド化合物、キノン化合物、フェノール化合物、アミン化合物、ホスファイト化合物等が挙げられる。
【０１０８】
安定ニトロキシルラジカル化合物としては、例えばピペリジン１−オキシルフリーラジカル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、４−ホスホノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン１−オキシルフリーラジカル等が挙げられる。
【０１０９】
スルフィド化合物としては、例えばフェノチアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジドデシルサルファイド、ジオクタデシルサルファイド、ジドデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ドデシルオクタデシルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【０１１０】
キノン化合物としては、例えばベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【０１１１】
フェノール化合物としては、例えばヒドロキノン、４−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、ピロガロール、２−ナフトール等が挙げられる。
【０１１２】
アミン化合物としては、例えばＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【０１１３】
ホスファイト化合物としては、例えばトリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。
【０１１４】
［Ｂ］ラジカル捕捉剤としては、上記化合物以外にも、例えばＢＡＳＦ社の「キマソーブ２０２０」、ＡＤＥＫＡ社の「アデカスタブＬＡ−６８」等の高分子量ラジカル捕捉剤等を用いることもできる。
【０１１５】
［Ｂ］ラジカル捕捉剤としては、これらの中で、安定ニトロキシルラジカル化合物、スルフィド化合物、キノン化合物、フェノール化合物、アミン化合物又はこれらの組み合わせが好ましい。
【０１１６】
［Ｂ］ラジカル捕捉剤の含有量の下限としては、［Ａ］粒子１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましく、４質量部がさらに特に好ましく、５質量部が最も好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましく、９質量部がさらに特に好ましく、８質量部が最も好ましい。［Ｂ］ラジカル捕捉剤の含有量を上記範囲とすることで、感放射線性組成物（Ｘ）の感度及びスカム抑制性をより向上させることができる。
【０１１７】
＜［Ｃ］有機溶媒＞
［Ｃ］有機溶媒としては、少なくとも［Ａ］粒子及び［Ｂ］ラジカル捕捉剤並びに必要に応じて含有される［Ｄ］酸発生剤等のその他の成分などを溶解又は分散可能な有機溶媒であれば特に限定されない。［Ｃ］有機溶媒は１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１８】
［Ｃ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１１９】
アルコール系溶媒としては、例えば
イソプロピルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１２０】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１２１】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【０１２２】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１２３】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１２４】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０１２５】
これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、ＰＧＭＥＡがさらに好ましい。
【０１２６】
＜［Ｄ］酸発生剤＞
［Ｄ］酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する成分である。［Ｄ］酸発生剤から発生する酸の作用により、感放射線性組成物（Ｘ）における［Ａ］粒子の現像液への溶解性等の変化をより促進することができ、その結果、感度及びスカム抑制性をより向上させることができる。
【０１２７】
［Ｄ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１２８】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１２９】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（１−アダマンチル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート等が挙げられる。
【０１３０】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１３１】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１３２】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１３３】
［Ｄ］酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩化合物又はＮ−スルホニルオキシイミド化合物が好ましく、スルホニウム塩又はＮ−スルホニルオキシイミド化合物がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩又はＮ−スルホニルオキシイミド化合物がさらに好ましく、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン−１−スルホネート又はＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミドが特に好ましい。
【０１３４】
感放射線性組成物（Ｘ）が［Ｄ］酸発生剤を含有する場合、［Ｄ］酸発生剤の含有量の下限としては、感放射線性組成物（Ｘ）の［Ｃ］有機溶媒以外の全成分に対して、１質量％が好ましく、４質量％がより好ましく、８質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。
【０１３５】
感放射線性組成物（Ｘ）が［Ｄ］酸発生剤を含有する場合、［Ｄ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］粒子１００質量部に対して、１質量部が好ましく、４質量部がより好ましく、８質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。
【０１３６】
［Ｄ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、感放射線性組成物（Ｘ）の感度及びスカム抑制性をより向上させることができる。［Ｄ］酸発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１３７】
＜その他の成分＞
その他の成分としては、例えば感放射線性ラジカル発生剤、酸拡散制御剤、界面活性剤等が挙げられる。感放射線性組成物（Ｘ）は、その他の成分を１種又は２種以上用いてもよい。
【０１３８】
［感放射線性ラジカル発生剤］
感放射線性ラジカル発生剤は、放射線の照射によりラジカルを発生する成分である。感放射線性ラジカル発生剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【０１３９】
感放射線性組成物（Ｘ）が感放射線性ラジカル発生剤を含有する場合、感放射線性ラジカル発生剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲において種々設定することができる。
【０１４０】
［酸拡散制御剤］
酸拡散制御剤は、露光により［Ｄ］酸発生剤等から生じる酸の膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、感放射線性組成物（Ｘ）の保存安定性がより向上すると共に、解像性がより向上する。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性組成物が得られる。
【０１４１】
酸拡散制御剤としては、窒素原子含有化合物、放射線の照射により弱酸を発生する光崩壊性塩基等が挙げられる。
【０１４２】
窒素原子含有化合物としては、例えば
ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン；アニリン等の芳香族アミンなどのモノアミン、
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等のジアミン、
ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン、
ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などのアミン化合物、
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド等のアミド基含有化合物、
尿素、メチルウレア等のウレア化合物、
ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン化合物；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン化合物；ピラジン、ピラゾール等の含窒素複素環化合物、
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール等の酸解離性基を有する含窒素複素環化合物などが挙げられる。
【０１４３】
光崩壊性塩基としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。このようなオニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等が挙げられる。
【０１４４】
光崩壊性塩基としては、例えばトリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。
【０１４５】
感放射線性組成物（Ｘ）が酸拡散制御剤を含有する場合、酸拡散制御剤の含有量の下限としては、感放射線性組成物（Ｘ）の［Ｃ］有機溶媒以外の全成分に対して、０．１質量％が好ましく、０．３質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
【０１４６】
感放射線性組成物（Ｘ）が酸拡散制御剤を含有する場合、酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］粒子１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。
【０１４７】
酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、感放射線性組成物（Ｘ）の感度及びスカム抑制性をより向上させることができる。
【０１４８】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション等を改良する作用を示す成分である。上記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。また、上記界面活性剤の市販品としては、例えばＫＰ３４１（信越化学工業（株））、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株））、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、（株）トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ（株））、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株））などが挙げられる。
【０１４９】
［感放射線性組成物の調製方法］
感放射線性組成物（Ｘ）は、例えば［Ａ］粒子、［Ｂ］ラジカル捕捉剤及び［Ｃ］有機溶媒並びに必要に応じて［Ｄ］酸発生剤、その他の成分等を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することにより調製することができる。感放射線性組成物（Ｘ）の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、３質量％が特に好ましい。一方、上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。「固形分濃度」とは、感放射線性組成物（Ｘ）の［Ｃ］有機溶媒以外の全成分の濃度（質量％）をいう。
【０１５０】
次に、塗工工程について説明する。具体的には、得られる膜が所望の厚さとなるように感放射線性組成物（Ｘ）を塗工して塗工膜を形成した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって、塗工膜中の有機溶媒等を揮発させることで膜を形成する。感放射線性組成物（Ｘ）を基板に塗工する方法としては、特に限定されないが、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段を採用できる。上記基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。なお、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０１５１】
本工程で形成する膜の平均厚さの下限としては、１ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、１０ｎｍがさらに好ましく、２０ｎｍが特に好ましい。一方、上記平均厚さの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましく、７０ｎｍが特に好ましい。
【０１５２】
ＰＢ温度の下限としては、通常３０℃であり、３５℃が好ましく、４０℃がより好ましい。ＰＢ温度の上限としては、通常１４０℃であり、１００℃が好ましい。ＰＢ時間の下限としては、通常５秒であり、１０秒が好ましい。ＰＢ時間の上限としては、通常２４時間であり、１時間が好ましく、６００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。
【０１５３】
本工程では、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば形成した膜上に保護膜を設けることもできる。また、後述するように露光工程で液浸露光を行う場合は、液浸媒体と膜との直接的な接触を避けるため、形成した膜上に液浸用保護膜を設けてもよい。
【０１５４】
＜露光工程＞
本工程では、塗工工程により得られた膜をＥＵＶ又はＥＢで露光する。具体的には、例えば所定のパターンを有するマスクを介して上記膜に放射線を照射する。本工程では、必要に応じ、水等の液浸媒体を介した放射線の照射、つまり液浸露光を採用してもよい。
【０１５５】
＜現像工程＞
本工程では、現像液を用い、露光工程後の膜を現像する。これにより、所定パターンが形成される。現像液としては例えばアルカリ水溶液、有機溶媒含有液等が挙げられる。すなわち、現像方法としては、アルカリ現像でも有機溶媒現像でもよい。
【０１５６】
上記アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物のうち少なくとも１種を溶解させたアルカリ水溶液などが挙げられる。
【０１５７】
上記アルカリ水溶液におけるアルカリ性化合物の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。
【０１５８】
上記アルカリ水溶液としては、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０１５９】
上記有機溶媒含有液中の有機溶媒としては、例えば感放射線性組成物（Ｘ）の［Ｃ］有機溶媒として例示した有機溶媒と同様のもの等が挙げられる。これらの中で、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒及びエステル系溶媒からなる群から選ばれる溶媒が好ましく、イソプロピルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、トルエン及び酢酸ブチルからなる群から選ばれる溶媒がより好ましい。
【０１６０】
上記有機溶媒含有液における有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。上記有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部及び非露光部での現像液に対する溶解速度のコントラストをより向上することができる。なお、上記有機溶媒含有液の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【０１６１】
上記現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加してもよい。上記界面活性剤としては例えばイオン性又は非イオン性のフッ素系界面活性剤、シリコーン系の界面活性剤等を用いることができる。
【０１６２】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１６３】
上記現像後の基板は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥させることが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１６５】
＜［Ａ］粒子の合成＞
［合成例１］
ジルコニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド２．７ｇをメタクリル酸９ｇに溶解させ、この溶液を６５℃で２時間加熱した。反応溶液を複数回ヘキサンで洗浄した後、乾燥させることで、金属原子と有機酸に由来する配位子とを主に含む粒子（Ａ−１）を得た。【０１６６】
［合成例２］
ジルコニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド２．５ｇ及びメタクリル酸１．４ｇを酢酸エチル４０．０ｇに溶解させた。この溶液にトリエチルアミン２．２ｇを滴下して６５℃で１０時間加熱した。減圧濃縮により酢酸エチルを留去させることで、金属原子と有機酸に由来する配位子と塩基に由来する配位子を含む粒子（Ａ−２）を得た。【０１６７】
＜感放射線性組成物の調製＞
感放射線性組成物の調製に用いた［Ｂ］ラジカル捕捉剤、［Ｃ］有機溶媒及び［Ｄ］酸発生剤を以下に示す。【０１６８】
［［Ｂ］ラジカル捕捉剤］
Ｂ−１：ヒドロキノン（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
Ｂ−２：４−メトキシフェノール（下記式（Ｂ−２）で表される化合物）
Ｂ−３：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（下記式（Ｂ−３）で表される化合物）
Ｂ−４：２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（下記式（Ｂ−４）で表される化合物）
Ｂ−５：４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル（下記式（Ｂ−５）で表される化合物）
Ｂ−６：フェノチアジン（下記式（Ｂ−６）で表される化合物）
Ｂ−７：Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，４−フェニレンジアミン（下記式（Ｂ−７）で表される化合物）【０１６９】
【化３】
2019220835.tif 000004
【０１７０】
［［Ｃ］有機溶媒］
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）【０１７１】
［［Ｄ］酸発生剤］
Ｄ−１：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）【０１７２】
【化４】
2019220835.tif 000005
【０１７３】
［比較例１］
［Ａ］粒子としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｃ］有機溶媒としての（Ｃ−１）及び［Ｄ］酸発生剤としての（Ｄ−１）１０質量部を混合し、固形分濃度５質量％の混合液とした。得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過することで感放射線性組成物（Ｒ−１）を調製した。なお、下記表１における「−」は、「［Ｂ］ラジカル捕捉剤」を添加していないことを示す。【０１７４】
［実施例１］
［Ａ］粒子としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］ラジカル捕捉剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］有機溶媒としての（Ｃ−１）及び［Ｄ］酸発生剤としての（Ｄ−１）１０質量部を混合し、固形分濃度５質量％の混合液とした。得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過することで感放射線性組成物（Ｒ−２）を調製した。【０１７５】
［実施例２〜９］
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して感放射線性組成物（Ｒ−３）〜（Ｒ−１０）を調製した。【０１７６】
【表１】
2019220835.tif 000006
【０１７７】
＜パターンの形成＞
［比較例１及び実施例１〜９］
簡易スピンコーターで、シリコンウエハ上に下記表２に示す感放射線性組成物をスピンコートした後、４０℃、６０秒間の条件でＰＢし、平均厚さ５０ｎｍの膜を形成した。次に、この膜に、真空紫外光露光装置（ＮＡ：０．３、ダイポール照明、３０ｎｍＳｐａｃｅ６０ｎｍＰｉｔｃｈのパターンのマスクを介して露光した。）を用いて露光し、パターニングを行った。ＥＵＶ光照射は、線幅５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部の間に形成される間隔５０ｎｍのスペース部とが１：１となるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）形成用のマスクパターンを用いて行った。トルエンにより現像した後、乾燥させることでネガ型パターンを形成した。【０１７８】
＜評価＞
上記調製した感放射線性組成物について、感度及びスカム抑制性を、以下の方法に従い評価した。評価結果を下記表２に合わせて示す。【０１７９】
［感度］
上記パターンの形成において、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）が露光量３０ｍＪ／ｃｍ２以下でパターンを形成できた場合は「Ａ」（非常に良好）と、露光量３０ｍＪ／ｃｍ２以下ではパターンを形成できないが露光量３０ｍＪ／ｃｍ２超４０ｍＪ／ｃｍ２以下でパターンを形成できた場合は「Ｂ」（良好）と、露光量４０ｍＪ／ｃｍ２以下でパターンを形成できなかった場合は「Ｃ」（良好でない）と評価した。【０１８０】
［スカム抑制性］
走査型電子顕微鏡を用いて、形成されたパターン間を観察し、現像液で剥離されずスペース部に残存している膜の有無を確認した。スカム抑制性は、膜の残存が認められない場合は「Ａ」（良好）と、膜の残存が認められる場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０１８１】
【表２】
2019220835.tif 000007
【０１８２】
上記表２の結果から分かるように、実施例のパターン形成方法及び感放射線性組成物によれば、高い感度で、スカム抑制性に優れるパターンを形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、高い感度で、スカムが抑制されたパターンを形成することができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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2019220835.tif 000011
2019220835.tif 000012
2019220835.tif 000013