(57)【要約】  不飽和ニトリル単量体由来の構造単位３〜２０質量％を有するクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体１００質量部と、キサントゲン化合物０．０５〜２．０質量部と、を含有する、クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ニトリル単量体由来の構造単位３〜２０質量％を有するクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体１００質量部と、キサントゲン化合物０．０５〜２．０質量部と、を含有する、クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物。
【請求項２】
前記キサントゲン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、請求項１に記載のクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物。
【化１】
2020095967.tif 000006
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
【請求項３】
前記クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体１００質量部に対して０．５〜５質量部の硫黄系加硫促進剤を更に含有する、請求項１又は２に記載のクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物。
【請求項４】
前記硫黄系加硫促進剤が、３−メチルチアゾリジン−２−チオン、１，１，３−トリメチルチオウレア、及び、エチレンチオウレアから選ばれる少なくとも一種の化合物を含む、請求項３に記載のクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物の加硫成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物及び加硫成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴムは、機械的特性、難燃性等に優れているため工業用ゴム製品の材料として広く用いられている。しかしながら、クロロプレンゴムは、耐油性が十分ではなく、エンジン周辺等、油性環境下では用いることができないという課題があった。クロロプレンゴムの耐油性を向上させる手段として、不飽和ニトリル単量体を共重合させたクロロプレン共重合体の製造方法が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。この共重合体は、加硫成形して伝動ベルト、コンベアベルト、ホース、ワイパー等の製品に好適に用いられている（例えば、下記特許文献２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５５−１４５７１５号公報
【特許文献２】特開２０１２−８２２８９号公報
【特許文献３】国際公開２０１３／０１５０４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一側面は、高温での圧縮永久ひずみ及び耐油性に優れた加硫成形体が得られるクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物を提供することを課題とする。本発明の他の一側面は、前記クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物の加硫成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一側面は、不飽和ニトリル単量体由来の構造単位３〜２０質量％を有するクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体１００質量部と、キサントゲン化合物０．０５〜２．０質量部と、を含有する、クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物を提供する。【０００６】
本発明の他の一側面は、上述のクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物の加硫成形体を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一側面によれば、高温での圧縮永久ひずみ及び耐油性に優れた加硫成形体が得られるクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物を提供することができる。本発明の他の一側面によれば、前記クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物の加硫成形体を提供することができる。上述のクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物、並びに、その加硫物及び加硫成形体は、伝動ベルト、コンベアベルト、ホース、ワイパー、シール材（パッキン、ガスケット等）、ロール、空気バネ、防振材、接着剤、ブーツ、ゴム引布、スポンジ、ゴムライニングなどに用いられるゴム製品の材料として用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【０００９】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１０】
＜クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物＞
本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物は、クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体と、キサントゲン化合物と、を含有する。本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物によれば、高温（例えば１３０℃）での圧縮永久ひずみ及び耐油性に優れた加硫物及び加硫成形体を得ることができる。本実施形態に係る加硫物は、本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物の加硫物であり、本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物を加硫して得ることができる。
【００１１】
また、本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物によれば、スコーチタイム、及び、高温での圧縮永久ひずみを損なわずに、耐油性に優れた加硫物及び加硫成形体を得ることができる。本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物によれば、優れた耐寒性（脆化温度）を得つつ、高温での圧縮永久ひずみ及び耐油性に優れた加硫物及び加硫成形体を得ることもできる。
【００１２】
（クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体）
クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体は、クロロプレン単量体由来の構造単位（クロロプレン単量体単位）と不飽和ニトリル単量体由来の構造単位（不飽和ニトリル単量体単位）とを有する。クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体は、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体とを共重合させて得ることができる。クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体は、クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体を構成する構造単位の全量を基準として、不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を３〜２０質量％有する。クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体は、その主鎖に不飽和ニトリル単量体由来の構造単位を３〜２０質量％有してよい。
【００１３】
不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル等が挙げられる。不飽和ニトリル単量体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。不飽和ニトリル単量体は、優れた製造容易性及び耐油性が得られやすい観点から、アクリロニトリルを含むことが好ましい。
【００１４】
クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体に含まれる不飽和ニトリル単量体由来の構造単位の量は、クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体の全量を基準として３〜２０質量％である。不飽和ニトリル単量体由来の構造単位の量が３質量％に満たないと、得られる加硫物及び加硫成形体の耐油性が向上しない。不飽和ニトリル単量体由来の構造単位の量が２０質量％を超えると、得られる加硫物及び加硫成形体の高温での圧縮永久ひずみ及び耐寒性が低下する。
【００１５】
不飽和ニトリル単量体由来の構造単位の量は、優れた耐油性が得られやすい観点から、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは７質量％以上であり、更に好ましくは８質量％以上であり、特に好ましくは９質量％以上であり、極めて好ましくは１０質量％以上である。不飽和ニトリル単量体由来の構造単位の量は、優れた圧縮永久ひずみ及び耐寒性が得られやすい観点から、好ましくは２０質量％未満であり、より好ましくは１７質量％以下であり、更に好ましくは１５質量％以下であり、特に好ましくは１２質量％以下であり、極めて好ましくは１１質量％未満であり、非常に好ましくは１０質量％以下である。これらの観点から、不飽和ニトリル単量体由来の構造単位の量は、好ましくは５〜１７質量％であり、より好ましくは９〜１７質量％である。不飽和ニトリル単量体由来の構造単位の量は、更に優れた耐油性が得られやすい観点から、好ましくは１０質量％を超えており、より好ましくは１２質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上であり、特に好ましくは１８質量％以上である。不飽和ニトリル単量体由来の構造単位の量は、更に優れた圧縮永久ひずみ及び耐寒性が得られやすい観点、及び、優れたスコーチタイムが得られやすい観点から、好ましくは１０質量％未満であり、より好ましくは８質量％以下であり、更に好ましくは６質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下であり、極めて好ましくは４質量％以下である。
【００１６】
クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体に含まれる不飽和ニトリル単量体由来の構造単位の量は、共重合体中の窒素原子の含有量から算出することができる。具体的には、元素分析装置（スミグラフ２２０Ｆ：株式会社住化分析センター製）を用いて１００ｍｇのクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体における窒素原子の含有量を測定し、不飽和ニトリル単量体由来の構造単位の量を算出できる。元素分析の測定は次の条件で行うことができる。例えば、電気炉温度として反応炉９００℃、還元炉６００℃、カラム温度７０℃、検出器温度１００℃に設定し、燃焼用ガスとして酸素を０．２ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアーガスとしてヘリウムを８０ｍｌ／ｍｉｎフローする。検量線は、窒素含有量が既知のアスパラギン酸（１０．５２％）を標準物質として用いて作成できる。
【００１７】
クロロプレン単量体由来の構造単位の量は、クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体の全量を基準として下記の範囲が好ましい。クロロプレン単量体由来の構造単位の量は、優れた圧縮永久ひずみ及び耐寒性が得られやすい観点から、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％を超えており、更に好ましくは８３質量％以上であり、特に好ましくは８５質量％以上であり、極めて好ましくは８８質量％以上であり、非常に好ましくは８９質量％を超えており、より一層好ましくは９０質量％以上である。クロロプレン単量体由来の構造単位の量は、優れた耐油性が得られやすい観点から、好ましくは９７質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下であり、更に好ましくは９３質量％以下であり、特に好ましくは９２質量％以下であり、極めて好ましくは９１質量％以下であり、非常に好ましくは９０質量％以下である。これらの観点から、クロロプレン単量体由来の構造単位の量は、好ましくは８０〜９７質量％である。クロロプレン単量体由来の構造単位の量は、更に優れた耐油性が得られやすい観点から、好ましくは９０質量％未満であり、より好ましくは８８質量％以下であり、更に好ましくは８５質量％以下であり、特に好ましくは８２質量％以下である。クロロプレン単量体由来の構造単位の量は、更に優れた圧縮永久ひずみ及び耐寒性が得られやすい観点、及び、優れたスコーチタイムが得られやすい観点から、好ましくは９０質量％を超えてよく、より好ましくは９２質量％以上であり、更に好ましくは９４質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上であり、極めて好ましくは９６質量％以上である。
【００１８】
クロロプレン単量体と共重合可能な単量体は、不飽和ニトリル単量体に限定されるものではない。クロロプレン単量体と共重合可能な単量体としては、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸のエステル類、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル類等が挙げられる。クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体に含まれる１−クロロ−１，３−ブタジエン由来の構造単位の量は、クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体の全量を基準として１質量％未満であってよい。
【００１９】
クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体のポリマー構造は、特に限定されるものではなく、ブロック共重合体又は統計的共重合体であってもよい。
【００２０】
クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体との統計的共重合体は、例えば、重合反応開始後にクロロプレン単量体を連続添加又は１０回以上間欠分添することにより製造できる。その際、重合反応開始時の時刻をｔ（０）とすると共にｎを１以上の整数として、時刻ｔ（ｎ−１）と時刻ｔ（ｎ）との間の時間ｄｔ（ｎ）におけるクロロプレン単量体及び不飽和ニトリル単量体の重合転換量の総量に基づいて時刻ｔ（ｎ）と時刻ｔ（ｎ＋１）との間の時間ｄｔ（ｎ＋１）におけるクロロプレン単量体の添加量を決定し、未反応のクロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体との比を一定に保つことができる。
【００２１】
統計的共重合体とは、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ  「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＥＱＵＥＮＣＥ  ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ，  Ｃａｒｂｏｎ−１３  ＮＭＲ  Ｍｅｔｈｏｄ」  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９７７，  ７１−７８ページに記述されているように、ベルヌーイの統計モデル、又は、一次若しくは二次のマルコフの統計モデルにより記述できる共重合体であることを意味する。クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体との統計的共重合体が２元系の単量体から構成される場合、下記Ｍａｙｏ−Ｌｅｗｉｓ式（Ｉ）において重合開始時のクロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体との比をｄ［Ｍ１］／ｄ［Ｍ２］とすると共に、クロロプレン単量体を、下記Ｍａｙｏ−Ｌｅｗｉｓ式（Ｉ）において定義されたＭ１としたときの反応性比ｒ１及びｒ２について、ｒ１が０．３〜３０００の範囲であり、ｒ２が１０−５〜３．０の範囲であることが統計的共重合体を得るのに好ましい。
【００２２】
【数１】
2020095967.tif 000002
【００２３】
クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体は、例えば乳化重合により得ることができる。乳化重合する場合に用いる重合開始剤としては、特に制限はなく、クロロプレン単量体の乳化重合に一般に用いられる公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類などが挙げられる。
【００２４】
乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、特に制限はなく、クロロプレン単量体の乳化重合に一般に用いられる公知の乳化剤を用いることができる。乳化剤としては、炭素数が６〜２２の飽和又は不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸又は不均化ロジン酸のアルカリ金属塩（例えばロジン酸カリウム）、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩（例えばナトリウム塩）等が挙げられる。
【００２５】
乳化重合する場合に用いる分子量調整剤としては、特に制限はなく、クロロプレン単量体の乳化重合に一般に用いられる公知の分子量調整剤を用いることができる。分子量調整剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類；ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン化合物；ヨードホルム；ベンジル１−ピロールジチオカルバメート（別名ベンジル１−ピロールカルボジチオエート）、ベンジルフェニルカルボジチオエート、１−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノジチオベンゾエート、１−ベンジル−４−メトキシジチオベンゾエート、１−フェニルエチルイミダゾールジチオカルバメート（別名１−フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエート）、ベンジル−１−（２−ピロリジノン）ジチオカルバメート（別名ベンジル−１−（２−ピロリジノン）カルボジチオエート）、ベンジルフタルイミジルジチオカルバメート（別名ベンジルフタルイミジルカルボジチオエート）、２−シアノプロプ−２−イル−１−ピロールジチオカルバメート（別名２−シアノプロプ−２−イル−１−ピロールカルボジチオエート）、２−シアノブト−２−イル−１−ピロールジチオカルバメート（別名２−シアノブト−２−イル−１−ピロールカルボジチオエート）、ベンジル−１−イミダゾールジチオカルバメート（別名ベンジル−１−イミダゾールカルボジチオエート）、２−シアノプロプ−２−イル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、シアノメチル−１−（２−ピロリドン）ジチオカルバメート、２−（エトキシカルボニルベンジル）プロプ−２−イル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、１−フェニルエチルジチオベンゾエート、２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾエート、１−酢酸−１−イル−エチルジチオベンゾエート、１−（４−メトキシフェニル）エチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、エトキシカルボニルメチルジチオアセタート、２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イルジチオベンゾエート、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート、ｔ−ブチルジチオベンゾエート、２，４，４−トリメチルペンタ−２−イルジチオベンゾエート、２−（４−クロロフェニル）−プロプ−２−イルジチオベンゾエート、３−ビニルベンジルジチオベンゾエート、４−ビニルベンジルジチオベンゾエート、ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート、ｔ−ブチルトリチオペルベンゾエート、２−フェニルプロプ−２−イル−４−クロロジチオベンゾエート、ナフタレン−１−カルボン酸−１−メチル−１−フェニル−エチルエステル、４−シアノ−４−メチル−４−チオベンジルスルファニル酪酸、ジベンジルテトラチオテレフタラート、カルボキシメチルジチオベンゾエート、ジチオベンゾエート末端基を持つポリ（酸化エチレン）、４−シアノ−４−メチル−４−チオベンジルスルファニル酪酸末端基を持つポリ（酸化エチレン）、２−［（２−フェニルエタンチオイル）スルファニル］プロパン酸、２−［（２−フェニルエタンチオイル）スルファニル］コハク酸、３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボジチオエートカリウム、シアノメチル−３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボジチオエート、シアノメチルメチル−（フェニル）ジチオカルバメート、ベンジル−４−クロロジチオベンゾエート、フェニルメチル−４−クロロジチオベンゾエート、４−ニトロベンジル−４−クロロジチオベンゾエート、フェニルプロプ−２−イル−４−クロロジチオベンゾエート、１−シアノ−１−メチルエチル−４−クロロジチオベンゾエート、３−クロロ−２−ブテニル−４−クロロジチオベンゾエート、２−クロロ−２−ブテニルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、３−クロロ−２−ブテニル−１Ｈ−ピロール−１−ジチオカルボン酸、２−シアノブタン−２−イル−４−クロロ−３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボジチオエート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート、ジベンジルトリチオカルボナート、ブチルベンジルトリチオカルボナート、２−［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２−［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２−［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２−［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２−［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］−２−メチルプロピオン酸、２，２’−［カルボノチオイルビス（チオ）］ビス［２−メチルプロピオン酸］、２−アミノ−１−メチル−２−オキソエチルブチルトリチオカルボナート、ベンジル−２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−メチル−２−オキソエチルトリチオカルボナート、３−［［［（ｔ−ブチル）チオ］チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボナート、ジエチルアミノベンジルトリチオカルボナート、ジブチルアミノベンジルトリチオカルボナート等のチオカルボニル化合物などが挙げられる。
【００２６】
重合温度及び単量体の最終転化率は特に制限するものではないが、重合温度は、好ましくは０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜５０℃である。単量体の最終転化率が４０〜９５質量％の範囲に入るように重合を行うことが好ましい。最終転化率を調整するためには、所望する転化率になった時に、重合反応を停止させる重合禁止剤を添加して重合を停止させればよい。
【００２７】
重合禁止剤としては、特に制限はなく、クロロプレン単量体の乳化重合に一般に用いられる公知の重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としては、フェノチアジン（チオジフェニルアミン）、４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール等が挙げられる。
【００２８】
クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体は、例えば、スチームストリッピング法によって未反応の単量体を除去し、その後、ラテックスのｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥等の工程を経て得ることができる。
【００２９】
クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体は、分子量調整剤の種類によりメルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプ、硫黄変性タイプ、ジチオカルボナート系タイプ、トリチオカルボナート系タイプ及びカルバメート系タイプに分類される。
【００３０】
（キサントゲン化合物）
本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物は、キサントゲン化合物を含有する。キサントゲン化合物は、上述の乳化重合時の分子量調整剤として用いてよい。また、キサントゲン化合物は、クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体に混合（後添加）することで、クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物の加硫を促進させることができる。
【００３１】
キサントゲン化合物としては、キサントゲン酸、キサントゲン酸塩、キサントゲン酸の水素原子が置換されて得られる基（「ＲＯＣ（＝Ｓ）Ｓ−」で表される基。Ｒは任意の置換基を表す）を有する化合物等が挙げられる。キサントゲン化合物としては、アルキルキサントゲン酸及びその塩、アリルキサントゲン酸及びその塩、キサントゲンジスルフィド化合物等が挙げられる。塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。キサントゲン化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
アルキルキサントゲン酸としては、メチルキサントゲン酸、エチルキサントゲン酸、ｎ−プロピルキサントゲン酸、イソプロピルキサントゲン酸、ｎ−ブチルキサントゲン酸、ｓｅｃ−ブチルキサントゲン酸、ｎ−ヘキシルキサントゲン酸、ｎ−オクチルキサントゲン酸等が挙げられる。アリルキサントゲン酸としては、フェニルキサントゲン酸、ｐ−トリルキサントゲン酸等が挙げられる。
【００３３】
キサントゲンジスルフィド化合物は、「ＲａＯＣ（＝Ｓ）Ｓ−Ｓ（Ｓ＝）ＣＯＲｂ」で表される構造を有する化合物である（Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、任意の置換基を表す）。キサントゲンジスルフィド化合物としては、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジブチルキサントゲンジスルフィド、ジペンチルキサントゲンジスルフィド、ジヘキシルキサントゲンジスルフィド、ジヘプチルキサントゲンジスルフィド、ジオクチルキサントゲンジスルフィド、ジフェニルキサントゲンジスルフィド、ジ−ｐ−トリルキサントゲンジスルフィド等が挙げられる。
【００３４】
キサントゲン化合物は、優れたスコーチタイム、高温での圧縮永久ひずみ、耐油性及び脆化温度を得やすい観点から、下記一般式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００３５】
【化１】
2020095967.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。アルキル基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。］
【００３６】
一般式（１）で表される化合物におけるアルキル基の炭素数は、優れたスコーチタイム、高温での圧縮永久ひずみ、耐油性及び脆化温度を得やすい観点から、好ましくは１〜４であり、より好ましくは２〜３である。
【００３７】
一般式（１）で表される化合物としては、キサントゲンジスルフィド、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジブチルキサントゲンジスルフィド、ジペンチルキサントゲンジスルフィド、ジヘキシルキサントゲンジスルフィド、ジヘプチルキサントゲンジスルフィド、ジオクチルキサントゲンジスルフィド等が挙げられる。キサントゲン化合物は、優れたスコーチタイム、高温での圧縮永久ひずみ、耐油性及び脆化温度を得やすい観点から、一般式（１）においてＲ１及びＲ２が炭素数１〜８のアルキル基である化合物を含むことが好ましく、ジエチルキサントゲンジスルフィド及びジイソプロピルキサントゲンジスルフィドから選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことがより好ましい。一般式（１）で表される化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
キサントゲン化合物の含有量は、クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体１００質量部に対して０．０５〜２．０質量部である。キサントゲン化合物の含有量が０．０５質量部に満たないと、クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体の加硫を促進させる効果が低く、圧縮永久ひずみが向上しない場合がある。キサントゲン化合物の含有量が２．０質量部を超えてしまうと、得られる加硫物及び加硫成形体の加硫不全が発生して、圧縮永久ひずみが向上しない場合がある。
【００３９】
キサントゲン化合物の含有量は、圧縮永久ひずみが向上しやすい観点、及び、優れたスコーチタイムを得やすい観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上が更に好ましく、０．４質量部以上が特に好ましく、０．５質量部以上が極めて好ましい。キサントゲン化合物の含有量は、圧縮永久ひずみが向上しやすい観点から、１．７５質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましく、１．２５質量部以下が更に好ましく、１．０質量部以下が特に好ましく、１．０質量部未満が極めて好ましく、０．８質量部以下が非常に好ましく、０．６質量部以下がより一層好ましく、０．５質量部以下が更に好ましい。これらの観点から、キサントゲン化合物の含有量は、０．１〜２．０質量部が好ましく、０．３〜１．０質量部がより好ましい。
【００４０】
キサントゲン化合物の含有量は、更に優れたスコーチタイムが得られやすい観点から、０．５質量部を超えることが好ましく、０．８質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましく、１．０質量部を超えることが特に好ましく、１．２質量部以上が極めて好ましく、１．５質量部以上が非常に好ましく、１．８質量部以上がより一層好ましい。
【００４１】
（硫黄系加硫促進剤）
本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物は、硫黄系加硫促進剤（硫黄原子を含む加硫促進剤）を含有してもよい。硫黄系加硫促進剤は、例えば、上述のキサントゲン化合物との相乗効果により、クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体の加硫を促進させることができる。
【００４２】
硫黄系加硫促進剤としては、３−メチルチアゾリジン−２−チオン、チオウレア系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤等が挙げられる。硫黄系加硫促進剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
チオウレア系加硫促進剤としては、トリエチルチオウレア（例えば１，１，３−トリメチルチオウレア）、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア等が挙げられる。チオウレア系加硫促進剤は、優れたスコーチタイム、高温での圧縮永久ひずみ、耐油性及び脆化温度を得やすい観点から、トリメチルチオウレア及びエチレンチオウレアから選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。チアゾール系加硫促進剤としては、１，２−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体等が挙げられる。
【００４４】
硫黄系加硫促進剤は、優れたスコーチタイム、高温での圧縮永久ひずみ、耐油性及び脆化温度を得やすい観点から、３−メチルチアゾリジン−２−チオン、１，１，３−トリメチルチオウレア、及び、エチレンチオウレアから選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。
【００４５】
硫黄系加硫促進剤の含有量は、クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体の加硫が効果的に促進する観点、得られる加硫物及び加硫成形体の加硫不全を抑制して圧縮永久ひずみを向上させる効果を得やすい観点、及び、優れたスコーチタイムを得やすい観点から、クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。硫黄系加硫促進剤の含有量は、０．５質量部以上が好ましく、０．７５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましい。硫黄系加硫促進剤の含有量は、５．０質量部以下が好ましく、４．５質量部以下がより好ましく、４．０質量部以下が更に好ましく、３．５質量部以下が特に好ましく、３．０質量部以下が極めて好ましく、２．５質量部以下が非常に好ましく、２．０質量部以下がより一層好ましく、１．５質量部以下が更に好ましい。これらの観点から、硫黄系加硫促進剤の含有量は、０．５〜５質量部が好ましく、０．７５〜３．０質量部がより好ましく、１．０〜２．０質量部が更に好ましい。
【００４６】
（その他の成分）
本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物は、クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体、キサントゲン化合物及び硫黄系加硫促進剤以外の他の成分を含有してよい。他の成分としては、加硫剤、加硫促進剤（硫黄系加硫促進剤を除く）、加硫速度調整剤、可塑剤、老化防止剤、充填剤、加工助剤等が挙げられる。
【００４７】
加硫剤としては、イオウ；モルホリン化合物（ジチオジモルホリン等）；チオウレア化合物；チウラム化合物；チアゾール化合物；グアニジン化合物；ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、アンチモン、バナジウム、ビスマス、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウム等の金属の単体、酸化物（例えば酸化亜鉛）及び水酸化物；１，４−ビス［（ｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン、３−メチルチアゾリジンチオン−２−チアゾールとフェニレンジマレイミドとの混合物、ジメチルアンモニウムハイドロジエンイソフタレート、１，２−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体などが挙げられる。
硫黄系加硫促進剤以外の加硫促進剤としては、クロロプレンゴムの加硫に一般に用いられる加硫促進剤を用いることができる。加硫促進剤としては、グアニジン系加硫促進剤、ジメチルアンモニウムハイドロジェンイソフタレート等が挙げられる。
加硫速度調整剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
可塑剤としては、ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油等の植物油；フタレート系可塑剤、ＤＵＰ（フタル酸ジウンデシル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）、エステル系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、チオエーテル系可塑剤、アロマオイル、ナフテンオイル、潤滑油、石油系プロセスオイル、パラフィン（パラフィンワックス）、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルト等の石油系可塑剤などが挙げられる。
老化防止剤としては、オゾン老化防止剤、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、アクリレート系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、カルバミン酸金属塩、ワックス、アルキル化ジフェニルアミン（例えばオクチル化ジフェニルアミン）等が挙げられる。
充填剤としては、酸化マグネシウム、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられる。
加工助剤としては、ステアリン酸等が挙げられる。
【００４８】
＜成形体及び加硫成形体＞
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物の成形体であり、本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物を、目的に応じた形状に成形加工して得ることができる。本実施形態に係る加硫成形体は、本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物の加硫成形体である。本実施形態に係る加硫成形体は、本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物を、目的に応じた形状に成形加工し、成形時又は成形後に加硫して得ることが可能であり、本実施形態の加硫物を、目的に応じた形状に成形加工することにより得ることもできる。
【００４９】
成形方法は、特に限定されるものではない。例えば、成形体が伝動ベルト、コンベアベルト、ホース、ワイパー、シール材（ガスケット、パッキン等）、ロールなどである場合は、プレス成形、射出成形、押出成形等により形成することができる。
【００５０】
本実施形態に係る加硫成形体は、本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物を使用しているため、スコーチタイム、及び、高温での圧縮永久ひずみを損なわずに、優れた耐油性を得ることができる。また、本実施形態に係る加硫成形体は、優れた耐寒性（脆化温度）を得つつ、高温での優れた圧縮永久ひずみ及び優れた耐油性を得ることができる。本実施形態に係る加硫成形体は、伝動ベルト、コンベアベルト、ホース、ワイパー、シール材（パッキン、ガスケット等）、ロール、空気バネ、防振材、接着剤、ブーツ、ゴム引布、スポンジ、ゴムライニング等として用いることができる。本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物は、これらの用途に用いられる加硫成形体を得るために用いることができる。
【００５１】
（伝動ベルト及びコンベアベルト）
伝動ベルト及びコンベアベルトは、巻掛け伝動装置に使われる機械要素であり、原動車から従動車に動力を伝達する部品である。伝動ベルト及びコンベアベルトは、軸にセットされたプーリーにかけて用いられることが多い。伝動ベルト及びコンベアベルトは、軽量性、静音性、軸角度の自由度等に優れるため、自動車、一般産業用ベルト、各種コンベアベルト等の機械全般に幅広く使用されている。ベルトの種類は多様化しており、平ベルト、タイミングベルト、Ｖベルト、リブベルト、丸ベルト等の伝動ベルト；コンベアベルトなどが機械の用途に応じて使い分けられている。効率的に動力を伝達するため、高い張力でかけられたベルトが回転変形を繰り返すことから、従来の伝動ベルト及びコンベアベルトでは、ＮＲ（天然ゴム）、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＣＲ、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ニトリルゴム）等のエラストマー材料が使用されている。建築現場で使用される工作機器のベルト等は、飛散した油にさらされる環境で使用されることもあり、耐油性の改良が求められる。
【００５２】
本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物は、伝動ベルト及びコンベアベルトの耐油性を高めることができる。これにより、従来のＣＲでは達成が困難であった、飛散した油にさらされる環境等においても使用可能なベルトを製造することができる。
【００５３】
（ホース）
ホースは、屈曲可能な管であり、自由に屈曲して、可搬性及び移動性を必要とする作業（水まき等）に用いられる。また、ホースは、硬質な管（金属パイプ等）と比較して、変形による疲労破壊を起こしにくいことから、振動を伴う部位の配管（自動車の配管等）に使用される。中でも、最も一般的であるのがゴムホースである。ゴムホースは、ＮＲ、ＣＲ、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＡＣＭ（アクリルゴム）、ＡＥＭ（エチレン・アクリルゴム）、ＨＮＢＲ、ＥＣＯ（エピクロルヒドリンゴム）、ＦＫＭ（フッ素ゴム）等で作られ、送水用ホース、送油用ホース、送気用ホース、蒸気用ホース、油圧用高圧ホース、油圧用低圧ホース等が挙げられる。ＣＲは、高圧の流体の圧力に耐え得る良好な機械的強度を理由として、主として油圧用高圧ホースに使用されているが、耐油性の不足を理由として、内層はＮＢＲとするのが一般的である。しかしながら、化学構造の大きく異なるＣＲ及びＮＢＲを接着させることは困難であり、接着が不十分であると、界面で剥離するという課題がある。このため、良好な耐油性を有する材料が切望されている。また、非極性液体と直接接するホースとして、ＣＲの耐油性は不十分であり、改良が不可欠であった。
【００５４】
本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物は、耐油性を高めることができる。これにより、従来のＣＲでは達成が困難であった、非極性液体と直接接するホースを製造することができる。
【００５５】
（ワイパー）
自動車、電車、航空機、船舶、建設機械等のフロントガラス、リアガラス等には、表面に付着した雨水、泥水、油汚れ、海水、氷、雪、埃等を払拭又は除去して視界を良くすることにより運転の安全を確保するために通常ワイパーが設けられている。このワイパーのガラス面と接触する部分にはワイパーブレードが取り付けられており、従来のワイパーブレードの材料としては、ＮＲ、ＣＲ等が用いられている。ＣＲは、繰り返し変形に耐える機械的強度及び耐久疲労性を有し、払拭性等に優れるため自動車用ワイパーに使用されている。しかしながら、ＣＲは、耐油性が不十分であるため、油汚れによりゴム材料が膨潤すると、払拭性が低下してしまう問題がある。このため、油汚れが多い環境下においては、耐油性に優れたワイパーブレードが要求されている。
【００５６】
本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物は、ワイパーの耐油性を高めることができる。これにより、従来のＣＲでは達成が困難であった、油汚れが多い環境下でも使用できるワイパーを製造することができる。
【００５７】
（シール材）
シール材は、機械において、液体又は気体の漏れを防ぐと共に、雨水、埃等のごみ又は異物が内部に侵入するのを防ぐ部品であり、機械の性能維持に重要な役割を果たしている。シール材としては、固定用途に使われるガスケット、運動部分・可動部分に使用されるパッキン等が挙げられる。シール部分がボルト等で固定されているガスケットでは、Ｏリング、ゴムシート等のソフトガスケットの材料として、目的に応じた各種エラストマーが使用されている。また、パッキンは、ポンプ又はモーターの軸、バルブの可動部等のような回転部分、ピストンのような往復運動部分、カプラーの接続部、水道蛇口の止水部などに使われる。比較的低い圧力の油圧機器、又は、潤滑油の密閉に使われるオイルシールは、エラストマーの弾性で密閉性を確保している。これらエラストマーのシール材において、ＣＲは、良好な機械的強度を有し、極性の気体又は液体のシール材に使用されている。一方、エンジンオイル又はギアーオイルのような非極性液体のシール材に使用するためには、ＣＲの耐油性は不十分であり、改良が不可欠であった。
【００５８】
本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物は、シール材の耐油性を高めることができる。これにより、従来のＣＲでは達成が困難であった、エンジンオイル又はギアーオイルのような非極性液体のシール材を製造することができる。
【００５９】
シール材としては、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキン、Ｏ−リング、トランスミッションシールガスケット、クランクシャフト、カムシャフトシールガスケット、バルブステム、パワーステアリングシールベルトカバーシール、等速ジョイント用ブーツ材、ラックアンドピニオンブーツ材、ダイヤフラム等が挙げられる。
【００６０】
（ロール）
ロールは、鉄芯等の金属製の芯をゴムで接着被覆することによって製造されるものであり、一般に金属鉄芯にゴムシートを渦巻き状に巻き付けて製造される。ロールには、製紙、各種金属製造、印刷、一般産業用、籾摺り等の農機具用、食品加工用などの種々の用途の要求特性に応じてＮＢＲ、ＥＰＤＭ、ＣＲ等のゴム材料が用いられている。ＣＲは、搬送する物体の摩擦に耐え得る良好な機械的強度を有していることから、ロールにおける幅広い用途に使用されている。一方で、製鉄用又は製紙用の工業用材料、製品等の製造時など、油が付着する環境下で用いられるロールとしては耐油性が不十分であり、改良が求められる。
【００６１】
本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物は、ロールの耐油性を高めることができる。これにより、従来のＣＲでは達成が困難であった、油が付着する環境下で用いられるロールを製造することができる。
【００６２】
（空気バネ）
空気バネは、圧縮空気の弾力性を利用したバネ装置である。自動車、バス、トラック等のエアサスペンションなどに利用される。空気バネとしては、ベローズ型及びスリーブ型（ダイヤフラム型の一種）が挙げられ、いずれもピストンを空気室内に侵入させて空気圧を高めることができる。飛散した油にさらされる環境で使用される場合もあり、耐油性の改良が求められる。
【００６３】
本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物は、空気バネの耐油性を高めることができる。これにより、従来のＣＲでは達成が困難であった、油汚れが多い環境下でも使用できる空気バネを製造することができる。
【００６４】
（防振材）
防振材とは、振動の伝達波及を防止するゴムのことであり、例えば、防音又は衝撃の緩衝の用途、機械から発生する振動が外部に波及することを防ぐ用途等に用いられる。例えば自動車又は各種車両では、エンジン駆動時の振動を吸収して騒音を防止するために、トーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の構成材料に防振材が用いられている。防振材には、防振特性に優れた天然ゴムが広く使用されているが、建設重機用等、油の飛散する環境で使用される防振材にはＣＲが使用されている。防振材に油が付着することで膨潤すると、機械的な強度が低下し、早期に破壊するという問題があるため、改良が求められる。
【００６５】
本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物は、防振材の耐油性を高めることができる。これにより、従来のＣＲでは達成が困難であった、油の飛散する環境でも使用できる防振材（防振ゴム）を製造することができる。
【００６６】
（接着剤）
ＣＲは、コンタクト性を有し、初期接着強度に優れることから、土木建築、合板、家具、靴、ウェットスーツ、自動車内装材等の幅広い材料の接着剤として利用されている。これらの中でも、ＣＲの初期接着強度及び耐熱接着強度が優れることから、家具又は自動車内装材の素材として汎用されるポリウレタンフォーム用の一液型接着剤としての需要が大幅に拡大している。自動車の内装には、高い審美性が求められるが、ＣＲの耐油性が不十分なため、自動車等に用いる各種オイル類又は燃料類の飛沫が被着体に付着すると、界面で剥離したり、被着体の表面が湾曲したりすることがある。このため、高い耐油性を有する接着剤材料が切望されている。
【００６７】
本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物は、接着剤の耐油性を高めることができる。これにより、従来のＣＲよりも優れた接着剤を製造することができる。
【００６８】
（ブーツ）
ブーツとは、一端から他端に向けて外径が次第に大きくなる蛇腹状をなす部材であり、自動車駆動系等の駆動部を保護するための等速ジョイントカバー用ブーツ、ボールジョイントカバー用ブーツ（ダストカバーブーツ）、ラックアンドピニオンギア用ブーツなどがある。ブーツでは、大変形に耐えられる物理的強度が要求されるため、ＣＲが多く使用されている。近年、車の軽量コンパクト化技術の進展に伴ってブーツの稼動空間が狭まっているため、除熱効率が低下し熱環境が過酷さを増している。このため、高温雰囲気下において、ブーツ内部に含有する油、グリース等の非極性液体に対する信頼性の向上が求められる。
【００６９】
本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物は、ブーツの耐油性を高めることができる。これにより、従来のＣＲよりも、内部に含有する油、グリース等の非極性液体に対する信頼性に優れたブーツを製造することができる。
【００７０】
（ゴム引布）
ゴム引布は、ゴムを布に貼り合わせた、ゴムと布織物（繊維）の複合材料であり、ゴムシートに比べて強度が強く、耐水性、気密性等に優れている。これらの特徴を活かし、ゴムボート、テント材料、雨合羽等の衣類、建築防水用シート、緩衝材などの用途に広く用いられている。ゴム引布に使用されるゴム材料としては、一般的には、ＣＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等が用いられている。中でも、ＣＲは、優れた機械的強度及び耐候性を有することから、ゴムボート等の屋外で使用される引布に広く使用されている。一方で、自動車、建築現場等のような、油が飛散する環境下で使用されるゴム引布シート材に使用するためには耐油性が不十分であり、改良が求められる。
【００７１】
本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物は、ゴム引布の耐油性を高めることができる。これにより、従来のＣＲでは達成が困難であった、油が飛散する環境下でも使用できるゴム引布を製造することができる。
【００７２】
（スポンジ）
スポンジは、内部に細かい孔が無数に空いた多孔質の物質である。孔は、連続泡及び独立泡の形態のいずれも取り得る。孔が十分大きく、連続している場合、スポンジは、液体にひたすと、孔内の空気と置換される形で液体を吸い取り、また、外部から力を加えると、容易に液体を放出する特性を有する。また、孔が小さい場合は、優れた緩衝材又は断熱材として使用することができる。ＣＲは、優れた機械的強度及びゴム弾性を有するため、スポンジに幅広く使用されており、防振部材、スポンジシール部品、ウェットスーツ、靴等に用いられる。何れの用途においても、油による膨潤変形、変色等を防ぐため耐油性の改良が求められる。
【００７３】
本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物は、スポンジの耐油性を高めることができる。これにより、従来のＣＲでは達成が困難であった、油による膨潤変形、変色等を起こしにくいスポンジを製造することができる。
【００７４】
（ゴムライニング）
ゴムライニングとは、配管、タンク等の金属面にゴムシートを接着させて金属の防食目的で使われるものである。また、ゴムライニングは、耐電気又は耐摩耗が必要とされる箇所にも使われる。従来のゴムライニングとしては、ＮＲ、ＣＲ、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ等が使用されるが、耐油性が不足する場合があり、耐油性を向上させることが求められる。
【００７５】
本実施形態に係るクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物は、ゴムライニングとしての耐油性を高めることができる。これにより、従来のゴム材料では困難であった、油による配管又はタンクの防食が可能である。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。【００７７】
＜クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体の製造＞
（クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体１（アクリロニトリル単量体由来の構造単位量：１０％））
加熱冷却ジャケット及び攪拌機を備えた内容積３リットルの重合缶に、クロロプレン単量体３７質量部、アクリロニトリル単量体３７質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド０．５質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、及び、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。次に、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加した後、重合温度４０℃にて窒素気流下で乳化重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始２０秒後から開始し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が５０％となった時点で、重合禁止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。その後、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン・アクリロニトリル共重合体ラテックスを得た。【００７８】
クロロプレン・アクリロニトリル共重合体ラテックスの重合率は、クロロプレン・アクリロニトリル共重合体ラテックスを風乾した乾燥質量から算出した。具体的には、下記式（ＩＩ）より計算した。式中、固形分濃度とは、サンプリングしたクロロプレン・アクリロニトリル共重合体ラテックス２ｇを１３０℃で加熱して、溶媒（水）、揮発性薬品、原料等の揮発成分を除いた固形分の濃度［質量％］である。総仕込み量とは、重合開始から、ある時刻までに重合缶に仕込んだ原料、試薬及び溶媒（水）の総量である。蒸発残分とは、重合開始から、ある時刻までに仕込んだ薬品及び原料のうち、１３０℃の条件下で揮発せずにポリマーと共に固形分として残留する薬品の質量である。単量体仕込み量は、重合缶に初期に仕込んだ単量体、及び、重合開始から、ある時刻までに分添した単量体の量の合計である。なお、ここでいう「単量体」とはクロロプレン単量体とアクリロニトリル単量体の合計量である。
重合率［％］＝｛（総仕込み量［ｇ］×固形分濃度［質量％］／１００）−（蒸発残分［ｇ］）｝／単量体仕込み量［ｇ］×１００      ・・・（ＩＩ）【００７９】
上述のクロロプレン・アクリロニトリル共重合体ラテックスをｐＨ７．０に調整し、−２０℃に冷やした金属板上で凍結凝固させることで乳化破壊することによりシートを得た。このシートを水洗した後、１３０℃で１５分間乾燥させることにより固形状のクロロプレン・アクリロニトリル共重合体１（重合体１）を得た。【００８０】
クロロプレン・アクリロニトリル共重合体に含まれるアクリロニトリル単量体由来の構造単位量は、クロロプレン・アクリロニトリル共重合体中の窒素原子の含有量から算出した。具体的には、元素分析装置（スミグラフ２２０Ｆ：株式会社住化分析センター製）を用いて１００ｍｇのクロロプレン・アクリロニトリル共重合体における窒素原子の含有量を測定し、アクリロニトリル単量体由来の構造単位量を算出した。元素分析の測定は次の条件で行った。電気炉温度として反応炉９００℃、還元炉６００℃、カラム温度７０℃、検出器温度１００℃に設定し、燃焼用ガスとして酸素を０．２ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアーガスとしてヘリウムを８０ｍｌ／ｍｉｎフローした。検量線は、窒素含有量が既知のアスパラギン酸（１０．５２％）を標準物質として用いて作成した。クロロプレン・アクリロニトリル共重合体１中のアクリロニトリル単量体由来の構造単位量は１０質量％であった。【００８１】
（クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体２（アクリロニトリル単量体由来の構造単位量：３％））
クロロプレン単量体の使用量を４７質量部に変更し、アクリロニトリル単量体の使用量を２０質量部に変更したこと以外は上述のクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体１と同一の手順でクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体２を製造した。上述の手順と同一の手順でクロロプレン・アクリロニトリル共重合体２中のアクリロニトリル単量体由来の構造単位量を測定したところ、３質量％であった。【００８２】
（クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体３（アクリロニトリル単量体由来の構造単位量：２０％））
クロロプレン単量体の使用量を１７質量部に変更し、アクリロニトリル単量体の使用量を５０質量部に変更したこと以外は上述のクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体１と同一の手順でクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体３を製造した。上述の手順と同一の手順でクロロプレン・アクリロニトリル共重合体３中のアクリロニトリル単量体由来の構造単位量を測定したところ、２０質量％であった。【００８３】
（クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体４（アクリロニトリル単量体由来の構造単位量：２％））
クロロプレン単量体の使用量を５０質量部に変更し、アクリロニトリル単量体の使用量を１７質量部に変更したこと以外は上述のクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体１と同一の手順でクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体４を製造した。上述の手順と同一の手順でクロロプレン・アクリロニトリル共重合体４中のアクリロニトリル単量体由来の構造単位量を測定したところ、２質量％であった。【００８４】
（クロロプレン・不飽和ニトリル共重合体５（アクリロニトリル単量体由来の構造単位量：２５％））
クロロプレン単量体の使用量を１０質量部に変更し、アクリロニトリル単量体の使用量を５７質量部に変更したこと以外は上述のクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体１と同一の手順でクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体５を製造した。上述の手順と同一の手順でクロロプレン・アクリロニトリル共重合体５中のアクリロニトリル単量体由来の構造単位量を測定したところ、２５質量％であった。【００８５】
＜実験Ａ：クロロプレン・アクリロニトリル共重合体組成物の評価＞
（クロロプレン・アクリロニトリル共重合体組成物の製造）
表１に示すクロロプレン・アクリロニトリル共重合体及び各化合物を８インチオープンロールにおいて混練し、クロロプレン・アクリロニトリル共重合体組成物を得た。表中、「ｐｈｒ」は「質量部」を意味する。表１に示した酸化亜鉛の使用量は、２種の酸化亜鉛の合計量である。【００８６】
表１に示す主な化合物は以下のとおりである。
ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド：三新化学工業株式会社製、サンビットＤＩＸ
ジエチルキサントゲンジスルフィド：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｏ，Ｏ−ジエチルジチオビス−（チオホルメート）
３−メチルチアゾリジン−２−チオン：ランクセス社製、レノグランＭＴＴ−８０
１，１，３−トリメチルチオウレア：大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＴＭＵ
エチレンチオウレア：川口化学工業株式会社製、アクセル２２Ｓ
パーブチルＰ−４０：日本油脂株式会社製、パーブチルＰ−４０
ステアリン酸：新日本理化株式会社製、ステアリン酸５０Ｓ
耐熱老化防止剤（Ｏｃｔａｍｉｎｅ）：大内新興化学工業株式会社製、ノクラックＡＤ−Ｆ
耐熱老化防止剤（ＴＮＰ）：大内新興化学工業株式会社製、ノクラックＴＮＰ
耐熱老化防止剤（６Ｃ）：大内新興化学工業株式会社製、ノクラック６Ｃ
酸化マグネシウム（＃１５０）：協和化学工業株式会社製、キョーワマグ（登録商標）１５０
カーボンブラック（ＡＳＴＭ  Ｎ５５０）：旭カーボン株式会社製、旭＃６５
カーボンブラック（ＡＳＴＭ  Ｎ９９０）：Ａｂｂｅｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、Ｕｎｉｔｈｅｒｍａｌ  ＭＴ−Ｎ９９０
ナフテンオイル：新日本理化株式会社製、ＮＰ−２４
ナタネ油：平和飼糧株式会社製、ナタネ油
特殊ワックス：大内新興化学工業株式会社製、サンノック
酸化亜鉛：堺化学工業株式会社製、酸化亜鉛２種
テトラメチルチウラムジスルフィド：大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＴＥＴ【００８７】
（加硫成形体の製造）
上述のクロロプレン・アクリロニトリル共重合体組成物を１７０℃×２０分の条件でプレス加硫して厚さ２ｍｍのシート状の加硫成形体を作製した。【００８８】
（加硫成形体の評価）
上述の加硫成形体について以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。【００８９】
（１）スコーチタイム
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠して、１２５℃におけるムーニースコーチ試験を行って「スコーチタイムｔ５」を測定した。実際の製品使用を考慮して「スコーチタイムｔ５」は、３５分以上である場合を「Ａ」と評価し、２５分以上３５分未満である場合を「Ｂ」と評価し、１５分以上２５分未満である場合を「Ｃ」と評価し、１５分未満である場合を「Ｄ」と評価した。Ａ、Ｂ又はＣを合格であると評価した。「スコーチタイムｔ５」とは、スコーチタイムを測定した際に、クロロプレン・アクリロニトリル共重合体組成物の粘度が最低粘度から５％まで上昇するまでにかかる時間（分）を表す。【００９０】
（２）圧縮永久ひずみ
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して、１３０℃、７２時間における圧縮永久ひずみの評価を行った。圧縮永久ひずみが３０％未満である場合を「Ａ」と評価し、３０％以上３５％未満である場合を「Ｂ」と評価し、３５％以上４０％未満である場合を「Ｃ」と評価し、４０％以上である場合を「Ｄ」と評価した。Ａ、Ｂ又はＣを合格であると評価した。【００９１】
（３）耐油性
ＡＳＴＭ  Ｎｏ．３オイル（日本サン石油株式会社製、ＩＲＭ９０３）に１００℃で７２時間浸漬した後に、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して浸漬試験を行い、耐油性試験（質量変化率の測定）を行った。質量変化率が２０％未満である場合を「Ａ」と評価し、２０％以上３５％未満である場合を「Ｂ」と評価し、３５％以上５０％未満である場合を「Ｃ」と評価し、５０％以上である場合を「Ｄ」と評価した。Ａ、Ｂ又はＣを合格であると評価した。【００９２】
（４）耐寒性（脆化温度）
脆化温度は、低温特性の指標となる値であり、ＪＩＳ  Ｋ６２６１に準拠して測定した。具体的には、脆化温度は、一定温度の試験槽に入れた片持ばりの短冊状試験片に所定の打撃を与えて、その破壊個数を各温度で測定し、その値を所定計算式に代入して算出した。その結果、脆化温度が−３０℃未満である場合を「Ａ」と評価し、−３０℃以上−２０℃未満である場合を「Ｂ」と評価し、−２０℃以上−１０℃未満である場合を「Ｃ」と評価し、−１０℃以上である場合を「Ｄ」と評価した。Ａ、Ｂ又はＣを合格であると評価した。【００９３】
【表１】
2020095967.tif 000004
【００９４】
表１に示した結果から、実施例のクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物によれば、優れた脆化温度を得つつ、スコーチタイム、及び、高温での圧縮永久ひずみを損なわずに、耐油性に優れた加硫物及び加硫成形体を得ることができることがわかった。当該加硫成形体は、これらの性質を有するため、伝動ベルト、コンベアベルト、ホース、ワイパー、シール材（パッキン、ガスケット等）、ロール、空気バネ、防振材、接着剤、ブーツ、ゴム引布、スポンジ、ゴムライニングなどの成形品として好適に使用できる。【００９５】
＜実験Ｂ：クロロプレン・アクリロニトリル共重合体組成物の評価＞
（クロロプレン・アクリロニトリル共重合体組成物の製造）
表２に示すクロロプレン・アクリロニトリル共重合体及び各化合物を８インチオープンロールにおいて混練し、クロロプレン・アクリロニトリル共重合体組成物を得た。表中、「ｐｈｒ」は「質量部」を意味する。表２に示した酸化亜鉛の使用量は、２種の酸化亜鉛の合計量である。【００９６】
表２に示す主な化合物は以下のとおりである。
ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド：三新化学工業株式会社製、サンビットＤＩＸ
ジエチルキサントゲンジスルフィド：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｏ，Ｏ−ジエチルジチオビス−（チオホルメート）
３−メチルチアゾリジン−２−チオン：ランクセス社製、レノグランＭＴＴ−８０
１，１，３−トリメチルチオウレア：大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＴＭＵ
エチレンチオウレア：川口化学工業株式会社製、アクセル２２Ｓ
パーブチルＰ−４０：日本油脂株式会社製、パーブチルＰ−４０
ステアリン酸：新日本理化株式会社製、ステアリン酸５０Ｓ
老化防止剤ＰＡ：大内新興化学工業株式会社製、ノクラックＰＡ
カーボンブラック（ＡＳＴＭ  Ｎ７６２）：旭カーボン株式会社製、旭＃５０Ｕ
カーボンブラック（ＡＳＴＭ  Ｎ５５０）：旭カーボン株式会社製、旭＃６５
石油系プロセスオイル：出光興産株式会社製、ダイアナプロセスオイル
パラフィンワックス：日本精蝋株式会社製、パラフィン１３０°Ｆ
ワセリン：Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製、Ｗｈｉｔｅ  ｐｒｏｔｏｐｅｔ  １Ｓ
酸化マグネシウム：協和化学工業株式会社製、キョーワマグ（登録商標）１５０
酸化亜鉛：堺化学工業株式会社製、酸化亜鉛２種
テトラメチルチウラムジスルフィド：大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＴＥＴ【００９７】
（加硫成形体の製造と評価）
上述のクロロプレン・アクリロニトリル共重合体組成物を１６０℃×２０分の条件でプレス加硫して、厚さ２ｍｍのシート状の加硫成形体を作製した。この加硫成形体について、上述のスコーチタイム、圧縮永久ひずみ、耐油性及び脆化温度の評価を行った。評価結果を表２に示す。【００９８】
【表２】
2020095967.tif 000005
【００９９】
表２に示した結果から、実施例のクロロプレン・不飽和ニトリル共重合体組成物によれば、優れた脆化温度を得つつ、スコーチタイム、及び、高温での圧縮永久ひずみを損なわずに、耐油性に優れた加硫物及び加硫成形体を得ることができることがわかった。当該加硫成形体は、これらの性質を有するため、伝動ベルト、コンベアベルト、ホース、ワイパー、シール材（パッキン、ガスケット等）、ロール、空気バネ、防振材、接着剤、ブーツ、ゴム引布、スポンジ、ゴムライニングなどの成形品として好適に使用できる。
【国際調査報告】
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