(57)【要約】  耐熱性が高く、単層構造であっても成形性及び取り扱い性に優れ、かつ厚み方向の位相差Ｒｔｈが負の値を示し、ネガティブＡプレートやポジティブＣプレートとして好適な位相差フィルム及びその製造方法を提供する。この位相差フィルムは、ポリエステル樹脂の延伸フィルムで形成され、ジオール単位（Ａ）が、下記式（１）で表される単位（Ａ１）を含み、ジカルボン酸単位（Ｂ）が、下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表される単位（Ｂ１）を含み、ネガティブＡプレート又はポジティブＣプレートである。2020036101.tif 000014（式中、Ｚ１及びＺ２は芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは置換基を示し、ｋ、ｐ１及びｐ２は０〜８の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は０以上の整数を示し、Ａ１ａ及びＡ１ｂはアルキレン基を示し、Ａ２ａ、Ａ２ｂ及びＡ３は２価の炭化水素基を示す。）
2020036101.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジオール単位（Ａ）とジカルボン酸単位（Ｂ）とを含むポリエステル樹脂の延伸フィルムで形成された位相差フィルムであって、前記ジオール単位（Ａ）が、下記式（１）
【化１】
2020036101.tif 000011
（式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１、Ｒ２ａ及びＲ２ｂはそれぞれ独立して置換基を示し、ｋは０〜８の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０以上の整数を示し、Ａ１ａ及びＡ１ｂはそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。）
で表されるフルオレン骨格を有する第１のジオール単位（Ａ１）を含み、前記ジカルボン酸単位（Ｂ）が、下記式（２ａ）又は（２ｂ）
【化２】
2020036101.tif 000012
（式中、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはそれぞれ独立して置換基を示し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ独立して０〜８の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示し、Ａ２ａ、Ａ２ｂ及びＡ３はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示す。）
で表されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸単位（Ｂ１）を含み、ネガティブＡプレート、ポジティブＣプレート、又はポジティブＢプレートである位相差フィルム。
【請求項２】
ジオール単位（Ａ）が、下記式（３）
【化３】
2020036101.tif 000013
（式中、Ａ４は直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｒは１以上の整数を示す。）
で表される第２のジオール単位（Ａ２）をさらに含み、第１のジオール単位（Ａ１）と第２のジオール単位（Ａ２）との割合が前者／後者（モル比）＝５０／５０〜９９／１である請求項１記載の位相差フィルム。
【請求項３】
式（１）において、Ｚ１及びＺ２がそれぞれ独立してベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂがそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基であり、ｍ１及びｍ２がそれぞれ独立して０〜２の整数であり、Ａ１ａ及びＡ１ｂがそれぞれ独立してＣ２−４アルキレン基であり、ｎ１及びｎ２がそれぞれ独立して１〜１０の整数であり、
ジカルボン酸単位（Ｂ１）が少なくとも式（２ａ）で表される単位を含み、式（２ａ）において、Ａ２ａ及びＡ２ｂがそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基であり、
ジオール単位（Ａ）全体に対する第１のジオール単位（Ａ１）の割合が５０モル％以上であり、ジカルボン酸単位（Ｂ）全体に対するジカルボン酸単位（Ｂ１）の割合が５０モル％以上であり、ポリエステル樹脂の構成単位全体に対する第１のジオール単位（Ａ１）及びジカルボン酸単位（Ｂ１）の総量の割合が７０モル％以上である請求項１又は２記載の位相差フィルム。
【請求項４】
ネガティブＡプレートのλ／４板又はネガティブＡプレートのλ／２板である請求項１〜３のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
温度２０℃、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒ０（５５０）が、１１５〜１６０ｎｍを示すネガティブＡプレートのλ／４板、
又は温度２０℃、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒ０（５５０）が、２６０〜２９０ｎｍを示すネガティブＡプレートのλ／２板である請求項４記載の位相差フィルム。
【請求項６】
温度２０℃、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒ０（５５０）が、０〜１０ｎｍを示すポジティブＣプレートである請求項１〜３のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
温度２０℃、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒ０（５５０）が、１１５〜１６０ｎｍを示すポジティブＢプレートのλ／４板、
温度２０℃、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒ０（５５０）が、２６０〜２９０ｎｍを示すポジティブＢプレートのλ／２板、及び
温度２０℃、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒ０（５５０）が、４０〜７５ｎｍを示すポジティブＢプレートから選択されるいずれか１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項８】
温度２０℃、波長５５０ｎｍにおける厚み方向位相差Ｒｔｈ（５５０）が、−２００〜−３０ｎｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項９】
平均厚みが、５〜１５０μｍである請求項１〜８のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂で形成されたフィルム原反を、下記条件で一軸又は二軸延伸して、請求項１〜９のいずれか一項に記載の位相差フィルムを製造する方法。
フィルム原反の平均厚み：１０〜１０００μｍ
延伸温度：（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋２０）℃（ただし、Ｔｇは前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度を示す。）
延伸速度：０．１〜１０００ｍｍ／分
延伸倍率：１．１〜１０倍に一軸延伸、又は各方向それぞれ１．１〜１０倍に二軸延伸
【請求項１１】
下記条件で延伸する請求項１０記載の方法。
フィルム原反の平均厚み：３０〜２００μｍ
延伸温度：Ｔｇ〜（Ｔｇ＋１５）℃
延伸速度：１０〜５００ｍｍ／分
延伸倍率：２〜５倍に一軸延伸、又は各方向それぞれ１．５〜３倍に二軸延伸
【請求項１２】
二軸延伸が等延伸である請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
一軸延伸が固定端一軸延伸である請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルムに関し、より詳しくは、負の固有複屈折を示す位相差フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの液晶表示装置には、視野角によるコントラスト低下や色変化などの防止（光学補償又は視野角補償）を目的として位相差フィルムが利用されている。このような位相差フィルムとしては、主に、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィンなど正の固有複屈折（正の屈折率異方性）を有する高分子材料が広く用いられている。【０００３】
一方、負の固有複屈折（負の屈折率異方性）を示す高分子材料を用いた位相差フィルムも検討されている。負の固有複屈折を有する高分子材料としては、ポリスチレン系樹脂やポリメチルメタクリレート系樹脂などが知られている。これらの高分子材料のうち、ポリメチルメタクリレート系樹脂は、複屈折（又は位相差）が発現し難く、延伸しても所望の位相差を得難いため、通常、ポリスチレン系樹脂がよく利用されている。【０００４】
このような高分子材料を用いた位相差フィルムとして、例えば、特開２００３−０４３２５３号公報（特許文献１）、特開２００７−２４９４０号公報（特許文献２）、特開２０１４−１４９５０８号公報（特許文献３）では、負の固有複屈折を示す高分子材料で形成されたフィルムを含む積層位相差フィルムが開示されている。【０００５】
なお、特開２０１３−６４１１８号公報（特許文献４）の参考例１及び２、特開２０１４−２１８６４５号公報（特許文献５）の実施例３、特開２０１５−２１８２６５号公報（特許文献６）の実施例４、特開２０１６−６９６４３号公報（特許文献７）の参考例１、特開２０１７−１９８９５６号公報（特許文献８）の合成例１では、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）及び９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレンのジメチルエステル（ＦＤＰＭ）又はジｔ−ブチルエステル（ＦＤＰＴ）を重合成分に含むポリエステル樹脂が具体的に調製されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−０４３２５３号公報
【特許文献２】特開２００７−２４９４０号公報
【特許文献３】特開２０１４−１４９５０８号公報
【特許文献４】特開２０１３−６４１１８号公報
【特許文献５】特開２０１４−２１８６４５号公報
【特許文献６】特開２０１５−２１８２６５号公報
【特許文献７】特開２０１６−６９６４３号公報
【特許文献８】特開２０１７−１９８９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜３の実施例で利用されている負の固有複屈折を有する高分子材料は、耐熱性が十分ではなく、脆く裂け易い傾向にある。そのため、製膜や延伸などの加工が困難で成形性が低いのみならず、成形できても得られたフィルムの取り扱い性が低い。また、特許文献３の実施例では、単層では脆く取り扱い難いポリスチレン層の両面に、ポリカーボネート層が積層した３層構造の多層フィルムを共押出しで形成し、得られた多層フィルムを延伸しているが、多層フィルムの延伸では、各層のガラス転移温度や延伸性の違いにより延伸条件が限定されるため、所望の位相差や厚みに調整するのが困難であり、位相差フィルムの設計の自由度が制限される。【０００８】
また、近年、表示装置には薄型化が要求されており、位相差フィルムにも薄膜化が強く求められているものの、特許文献１〜３で得られる位相差フィルムは積層構造を有しているため、薄膜化には限界がある。さらに、積層フィルムの形成には積層する工程が必須なため生産性も低い。【０００９】
そのため、これらの要求特性を満たす新たな位相差フィルム、具体的には、ネガティブＡプレート、ポジティブＣプレートなどの負の屈折率異方性を有する一軸性フィルムや、ポジティブＢプレートなどの負の屈折率異方性を有する二軸性フィルムが求められている。【００１０】
特許文献４、５、７及び８では、調製したポリエステル樹脂で形成した延伸フィルムの複屈折が測定されている。特に、特許文献８の参考例１では、波長５５０ｎｍにおける正面位相差Ｒｅ（５５０）が−１８８ｎｍ（膜厚５０μｍに換算値）であり、平均厚みが４０μｍの一軸延伸フィルムが得られている。また、これらの特許文献には、産業上利用可能な態様として、位相差フィルムが記載されている。【００１１】
しかし、特許文献４〜８には、厚み方向の位相差Ｒｔｈが低い又は負の値を示すことについては何ら記載されていない。【００１２】
従って、本発明の目的は、耐熱性が高く、単層構造であっても成形性及び取り扱い性に優れ、かつ厚み方向の位相差Ｒｔｈが負の値を示す位相差フィルムと、その製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、負の固有複屈折（又は負の屈折率異方性）を示すフルオレン−９，９−ジイル骨格を有する特定のポリエステル樹脂を延伸フィルムとしたときには、厚み方向の位相差Ｒｔｈが負の値を示す位相差フィルムが得られること、さらには、このような位相差フィルムは、ネガティブＡプレート、ポジティブＣプレート、またはポジティブＢプレートとして好適に利用できることを見いだし、本発明を完成した。【００１４】
すなわち、本発明の位相差フィルムは、ジオール単位（Ａ）とジカルボン酸単位（Ｂ）とを含むポリエステル樹脂の延伸フィルムで形成されており、前記ジオール単位（Ａ）が、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する第１のジオール単位（Ａ１）を含み、前記ジカルボン酸単位（Ｂ）が、下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表されるフルオレン骨格を有するジカルボン酸単位（Ｂ１）を含み、ネガティブＡプレート、ポジティブＣプレート、又はポジティブＢプレートである。【００１５】
【化１】
2020036101.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１、Ｒ２ａ及びＲ２ｂはそれぞれ独立して置換基を示し、ｋは０〜８の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０以上の整数を示し、Ａ１ａ及びＡ１ｂはそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す）。【００１７】
【化２】
2020036101.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはそれぞれ独立して置換基を示し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ独立して０〜８の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示し、Ａ２ａ、Ａ２ｂ及びＡ３はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示す）。【００１９】
前記ジオール単位（Ａ）は、下記式（３）で表される第２のジオール単位（Ａ２）をさらに含んでいてもよく、前記第１のジオール単位（Ａ１）と前記第２のジオール単位（Ａ２）との割合は前者／後者（モル比）＝５０／５０〜９９／１程度であってもよい。【００２０】
【化３】
2020036101.tif 000005
【００２１】
（式中、Ａ４は直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｒは１以上の整数を示す）。【００２２】
前記式（１）において、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立してベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ２ａ及びＲ２ｂはそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して０〜２程度の整数、Ａ１ａ及びＡ１ｂはそれぞれ独立してＣ２−４アルキレン基、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して１〜１０程度の整数であってもよく、
ジカルボン酸単位（Ｂ１）は少なくとも式（２ａ）で表される単位を含んでいてもよく、式（２ａ）において、Ａ２ａ及びＡ２ｂはそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基であってもよく、
ジオール単位（Ａ）全体に対する第１のジオール単位（Ａ１）の割合は５０モル％程度以上であってもよく、ジカルボン酸単位（Ｂ）全体に対するジカルボン酸単位（Ｂ１）の割合は５０モル％程度以上であってもよく、ポリエステル樹脂の構成単位全体に対する第１のジオール単位（Ａ１）及びジカルボン酸単位（Ｂ１）の総量の割合は７０モル％程度以上であってもよい。【００２３】
前記位相差フィルムは、ネガティブＡプレートのλ／４板又はネガティブＡプレートのλ／２板であってもよい。また、前記位相差フィルムは、温度２０℃、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒ０（５５０）が、１１５〜１６０ｎｍ程度を示すネガティブＡプレートのλ／４板、又は
温度２０℃、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒ０（５５０）が、２６０〜２９０ｎｍ程度を示すネガティブＡプレートのλ／２板であってもよい。【００２４】
前記位相差フィルムは、温度２０℃、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒ０（５５０）が、０〜１０ｎｍ程度を示すポジティブＣプレートであってもよい。【００２５】
前記位相差フィルムは、温度２０℃、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒ０（５５０）が、４０〜３００ｎｍ程度を示すポジティブＢプレートであってもよい。また、前記位相差フィルムは、温度２０℃、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒ０（５５０）が、１１５〜１６０ｎｍを示すポジティブＢプレートのλ／４板、
温度２０℃、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒ０（５５０）が、２６０〜２９０ｎｍを示すポジティブＢプレートのλ／２板、及び
温度２０℃、波長５５０ｎｍにおける面内位相差Ｒ０（５５０）が、４０〜７５ｎｍを示すポジティブＢプレートから選択されるいずれか１種であってもよい。【００２６】
前記位相差フィルムは、温度２０℃、波長５５０ｎｍにおける厚み方向位相差Ｒｔｈ（５５０）が、−２００〜−３０ｎｍ程度であってもよい。また、前記位相差フィルムは、平均厚みが、５〜１５０μｍ程度であってもよい。【００２７】
本発明は、前記ポリエステル樹脂で形成されたフィルム原反を、下記条件で一軸又は二軸延伸して、前記位相差フィルムを製造する方法を包含する。【００２８】
フィルム原反の平均厚み：１０〜１０００μｍ程度、好ましくは３０〜２００μｍ程度
延伸温度：（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋２０）℃、好ましくはＴｇ〜（Ｔｇ＋１５）℃程度（ただし、Ｔｇは前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度を示す。）
延伸速度：０．１〜１０００ｍｍ／分程度、好ましくは１０〜５００ｍｍ／分程度
延伸倍率：１．１〜１０倍程度に一軸延伸、又は各方向それぞれ１．１〜１０倍程度に二軸延伸；好ましくは２〜５倍程度に一軸延伸、又は各方向それぞれ１．５〜３倍程度に二軸延伸。【００２９】
前記方法において、二軸延伸は等延伸であってもよい。また、前記方法において、一軸延伸は固定端一軸延伸であってもよい。【００３０】
本明細書及び特許請求の範囲において、「ジオール単位」又は「ジオール成分由来の構成単位」は、対応するジオール成分の２つのヒドロキシル基から、水素原子を除いた単位（又は２価の基）を意味し、「ジオール成分」（ジオール成分として例示される化合物を含む）は、対応する「ジオール単位」と同義に用いる場合がある。また、同様に、「ジカルボン酸単位」又は「ジカルボン酸成分由来の構成単位」は、対応するジカルボン酸の２つのカルボキシル基から、ＯＨ（ヒドロキシル基）を除いた単位（又は２価の基）を意味し、「ジカルボン酸成分」（ジカルボン酸成分として例示される化合物を含む）は、対応する「ジカルボン酸単位」と同義に用いる場合がある。【００３１】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、「ジカルボン酸成分」とは、ジカルボン酸に加えて、そのエステル形成性誘導体、例えば、ジカルボン酸低級アルキルエステル、ジカルボン酸ハライド、ジカルボン酸無水物などを含む意味に用いる。前記ジカルボン酸低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、ｔ−ブチルエステルなどのＣ１−４アルキルエステルなどが挙げられる。なお、「エステル形成性誘導体」は、モノエステル（ハーフエステル）又はジエステルであってもよい。【００３２】
さらに、本明細書及び特許請求の範囲において、「正の固有複屈折」とは、高分子の配向フィルム（又は延伸フィルム）面内において、配向方向（又は延伸方向）の屈折率が、配向方向に垂直な方向の屈折率よりも大きい値を示す性質を意味し、「負の固有複屈折」とは、配向方向の屈折率が、前記配向方向に垂直な方向の屈折率よりも小さい性質を意味する。【００３３】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をＣ１、Ｃ６、Ｃ１０などで示すことがある。例えば、炭素数が１のアルキル基は「Ｃ１アルキル」で示し、炭素数が６〜１０のアリール基は「Ｃ６−１０アリール」で示す。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の位相差フィルムは、負の固有複屈折（又は負の屈折率異方性）を示すフルオレン−９，９−ジイル骨格を有する特定のポリエステル樹脂の延伸フィルムで形成されているため、耐熱性が高く、単層構造であっても成形性及び取り扱い性（又は柔軟性、靭性などの機械的強度）に優れ、かつ厚み方向の位相差Ｒｔｈが負の値を示し、ネガティブＡプレート、ポジティブＣプレート、又はポジティブＢプレートとして好適に利用できる。また、ポリエステル樹脂が剛直なフルオレン−９，９−ジイル骨格を多く含むにもかかわらず、意外にも薄膜に成形できる。特に、一軸延伸よりもフィルムが破断し易く、安定して成形することが難しい二軸延伸を施しても、フィルムを破断させることなく薄膜化できる。さらに、薄膜に成形しても、所望の位相差（又はレタデーション）を有するネガティブＡプレート、ポジティブＣプレート、又はポジティブＢプレートを調製できる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の位相差フィルムは、負の固有複屈折（又は負の屈折率異方性）を示すフルオレン−９，９−ジイル骨格（単にフルオレン骨格という場合がある）を有する特定のポリエステル樹脂の延伸フィルムで形成されたものであって、より具体的には、ネガティブＡプレート、ポジティブＣプレートなどの一軸性フィルムと、ポジティブＢプレートなどの二軸性フィルムである。
【００３６】
［ポリエステル樹脂］
ポリエステル樹脂は、ジオール単位（又はジオール成分由来の構成単位）（Ａ）とジカルボン酸単位（又はジカルボン酸成分由来の構成単位）（Ｂ）とを含んでおり、これらのジオール単位（Ａ）及びジカルボン酸単位（Ｂ）は、それぞれ、フルオレン−９，９−ジイル骨格を有する所定の単位を含んでいる。
【００３７】
（ジオール単位（Ａ））
ジオール単位（Ａ）は、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する第１のジオール単位（又は第１のジオール成分由来の構成単位）（Ａ１）を含んでいる。
【００３８】
【化４】
2020036101.tif 000006
【００３９】
（式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１、Ｒ２ａ及びＲ２ｂはそれぞれ独立して置換基を示し、ｋは０〜８の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０以上の整数を示し、Ａ１ａ及びＡ１ｂはそれぞれ独立して直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示す。）
【００４０】
前記式（１）において、Ｚ１及びＺ２で表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）としては、例えば、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式芳香族炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。
【００４１】
縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環、縮合三環式アレーン環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。縮合二環式アレーン環としては、例えば、ナフタレン環、インデン環などの縮合二環式Ｃ１０−１６アレーン環などが挙げられ、縮合三環式アレーン環としては、例えば、アントラセン環、フェナントレン環などが挙げられる。好ましい環縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などの縮合多環式Ｃ１０−１６アレーン環が挙げられ、さらに好ましくは縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン環が挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。
【００４２】
環集合アレーン環としては、例えば、ビアレーン環、テルアレーン環などが挙げられる。ビアレーン環としては、例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環などのビＣ６−１２アレーン環などが挙げられる。フェニルナフタレン環としては、１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環などが挙げられる。テルアレーン環としては、例えば、テルフェニレン環などのテルＣ６−１２アレーン環などが挙げられる。好ましい環集合アレーン環は、ビＣ６−１０アレーン環が挙げられ、特にビフェニル環が好ましい。
【００４３】
環Ｚ１及びＺ２の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。環Ｚ１及びＺ２のうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ６−１２アレーン環が好ましく、なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１０アレーン環が好ましく、特に、成形性及び耐熱性が高く、所望の位相差を得易いなどの観点から、ベンゼン環が好ましい。
【００４４】
なお、フルオレン環の９位に結合する環Ｚ１及びＺ２の置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚ１及びＺ２がベンゼン環の場合、１〜６位のいずれかの位置であってもよく、環Ｚ１及びＺ２がナフタレン環の場合、１位又は２位のいずれかの位置、好ましくは２位であり、環Ｚ１及びＺ２がビフェニル環の場合、２位、３位、４位のいずれかの位置、好ましくは３位である。
【００４５】
基Ｒ１としては、非反応性置換基（又は重合反応に不活性な置換基）、例えば、シアノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；アルキル基、アリール基などの炭化水素基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基などのＣ６−１０アリール基などが挙げられる。これらの非反応性置換基のうち、置換数ｋが１以上である場合、特に、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基、なかでも、アルキル基である場合が多い。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−１２アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはメチル基などのＣ１−４アルキル基などが挙げられる。
【００４６】
好ましい置換数ｋは、例えば、０〜４、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０又は１、特に０である。なお、フルオレン環を構成する２つのベンゼン環において、それぞれの置換数は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。
【００４７】
なお、フルオレン環を構成する同一ベンゼン環に２以上の基Ｒ１が置換する場合、基Ｒ１の種類は、同一又は異なっていてもよい。また、フルオレン環を構成する２つのベンゼン環に基Ｒ１が置換する場合、基Ｒ１の種類は、同一又は異なっていてもよい。フルオレン環を構成する２つのベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２位、７位、２，７位などが挙げられる。
【００４８】
Ｒ２ａ及びＲ２ｂで表される置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基（又は基Ｒ）；アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などの前記炭化水素基に対応する基−ＯＲ（式中、Ｒは前記炭化水素基を示す。）；アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基などの前記炭化水素基に対応する基−ＳＲ（式中、Ｒは前記炭化水素基を示す。）；アシル基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基などが挙げられる。
【００４９】
Ｒで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基などが挙げられる。
【００５０】
Ｒで表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基などが挙げられる。
【００５１】
Ｒで表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基などが挙げられる。アルキルフェニル基としては、例えば、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）などが挙げられる。
【００５２】
Ｒで表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基などが挙げられる。
【００５３】
基−ＯＲとしては、前記例示の炭化水素基Ｒに好ましい態様を含めて対応する基、例えば、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基などが挙げられる。
【００５４】
基−ＳＲとしては、前記例示の炭化水素基Ｒに好ましい態様を含めて対応する基、例えば、メチルチオ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキルチオ基、シクロヘキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基、チオフェノキシ基（フェニルチオ基）などのＣ６−１０アリールチオ基、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基などが挙げられる。
【００５５】
アシル基としては、例えば、アセチル基などのＣ１−６アシル基などが挙げられる。
【００５６】
置換アミノ基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、ビス（アルキルカルボニル）アミノ基などが挙げられる。ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ１−４アルキルアミノ基などが挙げられ、ビス（アルキルカルボニル）アミノ基としては、例えば、ジアセチルアミノ基などのビス（Ｃ１−４アルキル−カルボニル）アミノ基などが挙げられる。
【００５７】
これらの基Ｒ２ａ及びＲ２ｂのうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。置換数ｍが１以上である場合、好ましい基Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基が挙げられ、さらに好ましくはメチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、シクロヘキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基、フェニル基などのＣ６−１４アリール基、メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基が挙げられる。これらのなかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基、フェニル基などのＣ６−１０アリール基が好ましい。なお、基Ｒ２ａがアリール基であるとき、基Ｒ２ａは、環Ｚ１とともに前記環集合アレーン環を形成してもよく、基Ｒ２ｂがアリール基であるとき、基Ｒ２ｂは、環Ｚ２とともに前記環集合アレーン環を形成してもよい。
【００５８】
基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換数ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して０以上の整数であればよく、環Ｚ１及びＺ２の種類に応じて適宜選択でき、例えば、０〜８程度の整数であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、０〜４の整数、０〜３の整数、０〜２の整数であり、なかでも、０又は１、特に０である。なお、置換数ｍ１及びｍ２は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。また、置換数ｍ１が２以上である場合、２以上のＲ２ａの種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、置換数ｍ２が２以上である場合、２以上のＲ２ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。特に、ｍ１及びｍ２が１である場合、Ｚ１及びＺ２がベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環、Ｒ２ａ及びＲ２ｂがメチル基であってもよい。また、Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換位置は特に制限されず、環Ｚ１及びＺ２と、エーテル結合（−Ｏ−）及びフルオレン環の９位との結合位置以外の位置に置換していればよい。
【００５９】
アルキレン基Ａ１ａ及びＡ１ｂとしては、例えば、エチレン基、プロピレン基（１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基などが挙げられ、ｎ１及びｎ２が１以上である場合、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基、さらに好ましくはエチレン基、プロピレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルキレン基、特に、エチレン基が好ましい。
【００６０】
オキシアルキレン基（ＯＡ１ａ）及び（ＯＡ１ｂ）の繰り返し数（付加モル数）ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して０以上の整数であればよく、例えば、０〜１５程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０〜１０の整数、０〜８の整数、０〜６の整数、０〜４の整数、０〜２の整数、０〜１の整数である。また、繰り返し数ｎ１及びｎ２は、通常、１以上であることが多く、例えば、１〜１５程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１〜１０の整数、１〜８の整数、１〜６の整数、１〜４の整数、１〜３の整数、１〜２の整数であり、特に、１であるのが好ましい。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「繰り返し数（付加モル数）ｎ１」及び「繰り返し数（付加モル数）ｎ２」は、それぞれ、平均値（算術平均値、相加平均値）又は平均付加モル数であってもよく、好ましい態様は、好ましい整数の範囲と同様であってもよい。繰り返し数ｎ１及び／又はｎ２が大きすぎると、屈折率が低下したり、所望の位相差を発現できないおそれがある。また、繰り返し数ｎ１及びｎ２は、互いに同一又は異なっていてもよい。ｎ１が２以上である場合、２以上のオキシアルキレン基（ＯＡ１ａ）の種類は、互いに同一又は異なっていてもよく、ｎ２が２以上である場合、２以上のオキシアルキレン基（ＯＡ１ｂ）の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。また、オキシアルキレン基（ＯＡ１ａ）及び（ＯＡ１ｂ）の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００６１】
基［−Ｏ−（Ａ１ａＯ）ｎ１−］及び基［−Ｏ−（Ａ１ｂＯ）ｎ２−］の環Ｚ１及びＺ２に対する置換位置は、特に限定されず、環Ｚ１及びＺ２の適当な位置にそれぞれ置換していればよい。基［−Ｏ−（Ａ１ａＯ）ｎ１−］及び基［−Ｏ−（Ａ１ｂＯ）ｎ２−］の環Ｚ１及びＺ２に対する置換位置は、環Ｚ１及びＺ２がベンゼン環である場合、フルオレン環の９位に結合するフェニル基の２位、３位、４位、なかでも、３−位又は４−位のいずれかの位置、特に４位に置換している場合が多い。また、環Ｚ１及びＺ２がナフタレン環である場合、フルオレン環の９位に結合するナフチル基の５〜８−位のいずれかの位置に置換している場合が多く、例えば、フルオレン環の９位に対して、ナフタレン環の１位又は２位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５位、２，６位などの関係、特に２，６位の関係で置換している場合が多い。また、環Ｚ１及びＺ２が環集合アレーン環である場合、基［−Ｏ−（Ａ１ａＯ）ｎ１−］及び基［−Ｏ−（Ａ１ｂＯ）ｎ２−］の置換位置は特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に結合するアレーン環またはこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、環Ｚ１及びＺ２がビフェニル環（又は環Ｚ１及びＺ２がベンゼン環、ｍ１及びｍ２が１、Ｒ２ａ及びＲ２ｂがフェニル基）の場合、ビフェニル環の３位又は４位がフルオレンの９位に結合していてもよく、ビフェニル環の３位がフルオレンの９位に結合する場合、基［−Ｏ−（Ａ１ａＯ）ｎ１−］及び基［−Ｏ−（Ａ１ｂＯ）ｎ２−］の置換位置は、例えば、ビフェニル環の２位、４位、５位、６位、２’位、３’位、４’位のいずれの位置であってもよく、好ましくは６位、４’位のいずれかの位置、特に、６位に置換することが多い。ビフェニル環の４位がフルオレンの９−位に結合している場合、基［−Ｏ−（Ａ１ａＯ）ｎ１−］及び基［−Ｏ−（Ａ１ｂＯ）ｎ２−］の置換位置は、ビフェニル環の２位、３位、２’位、３’位、４’位のいずれの位置であってもよく、好ましくは２位、４’位のいずれかの位置、特に、２位に置換することが多い。
【００６２】
前記式（１）で表される構成単位に対応する第１のジオール成分（Ａ１）としては、例えば、前記式（１）において、ｎ１及びｎ２が０に対応する９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類；ｎ１及びｎ２が１以上、例えば、１〜１０程度に対応する９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類などが挙げられる。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、特に断りのない限り、「（ポリ）アルコキシ」とは、アルコキシ基及びポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。
【００６３】
９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンなどが挙げられる。
【００６４】
９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００６５】
９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス［（モノ又はジ）Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシフェニル］フルオレンなどが挙げられる。
【００６６】
９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【００６７】
９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレンなどが挙げられる。
【００６８】
９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［アルキル−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレンなどが挙げられる。
【００６９】
９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシ−フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
【００７０】
９，９−ビス［アルキル−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（モノ又はジ）Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシ−フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
【００７１】
９，９−ビス［アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル］フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス［Ｃ６−１０アリール−ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシ−フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
【００７２】
９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル］フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシ−ナフチル］フルオレンなどが挙げられる。
【００７３】
前記式（１）で表される第１のジオール単位（Ａ１）は、これらの第１のジオール成分（Ａ１）に対応する構成単位を単独で又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。第１のジオール単位（Ａ１）のうち、好ましくは９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール］フルオレン類、より好ましくは９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ乃至ペンタ）Ｃ２−４アルコキシ−フェニル］フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス［ヒドロキシ（モノ又はジ）Ｃ２−３アルコキシ−フェニル］フルオレン、なかでも、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシＣ２−３アルコキシ−フェニル］フルオレンに由来する構成単位を含むのが好ましい。
【００７４】
ジオール単位（Ａ）は、重合反応性を高めるとともに、ポリエステル樹脂に柔軟性を付与して靱性などを向上でき、成形性や取り扱い性を向上できる点から、さらに、下記式（３）で表される第２のジオール単位（又は第２のジオール成分に由来する構成単位）（Ａ２）を含んでいてもよい。
【００７５】
【化５】
2020036101.tif 000007
【００７６】
（式中、Ａ４は直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を示し、ｒは１以上の整数を示す）。
【００７７】
前記式（３）において、Ａ４で表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、テトラメチレン基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１，８−オクタンジイル基、１，１０−デカンジイル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１２アルキレン基などが挙げられる。好ましいアルキレン基Ａ４としては、以下段階的に、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１０アルキレン基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−８アルキレン基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基であり、さらに好ましくはエチレン基、プロピレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルキレン基であり、特に、エチレン基が好ましい。
【００７８】
ｒは１以上であればよく、例えば、１〜１０程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１〜８の整数、１〜６の整数、１〜４の整数、１〜３の整数、１〜２の整数であり、特に、１が好ましい。なお、繰り返し数ｒは、平均値（算術平均値又は相加平均値）であってもよく、好ましい態様は前記整数の範囲と同様であってもよい。ｒが２以上である場合、２以上のオキシアルキレン基（−Ａ４Ｏ−）の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
【００７９】
前記式（３）で表される第２のジオール単位（Ａ２）を形成するための第２のジオール成分（Ａ２）としては、例えば、アルカンジオール（又はアルキレングリコール）、ポリアルカンジオール（又はポリアルキレングリコール）などが挙げられる。
【００８０】
アルキレングリコールとしては、例えば、前記式（３）においてｒが１、Ａ４が前記例示のアルキレン基に対応する化合物、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１２アルキレングリコールなどが挙げられ、好ましい態様は、前記アルキレン基Ａ４に対応して同様である。
【００８１】
ポリアルキレングリコールとしては、例えば、前記式（３）においてｒが２以上、例えば、ｒが２〜１０程度、Ａ４が前記例示のアルキレン基に対応する化合物、具体的には、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ乃至デカ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−１２アルキレングリコールなどが挙げられ、好ましくはジ乃至ヘキサ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレングリコール、さらに好ましくはジ乃至テトラ直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレングリコールが挙げられる。
【００８２】
これらの第２のジオール成分（Ａ２）で形成された第２のジオール単位（Ａ２）は、単独でまたは２種以上組み合わせて利用することもできる。好ましい第２のジオール単位（Ａ２）としては、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレングリコール、さらに好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレングリコール、なかでも、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルキレングリコール、特にエチレングリコールに由来する構成単位を含むのが好ましい。
【００８３】
また、必ずしも必要ではないが、ジオール単位（Ａ）は、本発明の効果を害しない限り、第１及び第２のジオール単位と異なる他のジオール単位（第３のジオール単位又は第３のジオール成分に由来する構成単位）（Ａ３）をさらに含んでいてもよい。第３のジオール単位（Ａ３）としては、例えば、脂環族ジオール、芳香族ジオール、及びこれらのジオール成分のアルキレンオキシド（又はアルキレンカーボネート、ハロアルカノール）付加体などに由来する構成単位が挙げられる。
【００８４】
脂環族ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオールなどのシクロアルカンジオール；シクロヘキサンジメタノールなどのビス（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン；ビスフェノールＡの水添物などの後に例示する芳香族ジオールの水添物などが挙げられる。
【００８５】
芳香族ジオールとしては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノールなどのジヒドロキシアレーン；ベンゼンジメタノールなどの芳香脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類；ｐ，ｐ’−ビフェノールなどのビフェノール類などが挙げられる。
【００８６】
これらのジオール成分のアルキレンオキシド（又は対応するアルキレンカーボネート、ハロアルカノール）付加体としては、例えば、Ｃ２−４アルキレンオキシド付加体、好ましくはＣ２−３アルキレンオキシドが挙げられ、付加モル数は特に制限されない。具体的には、ビスフェノールＡ  １モルに対して、２〜１０モル程度のエチレンオキシドが付加した付加体などが挙げられる。
【００８７】
これらの第３のジオール成分（Ａ３）に由来する第３のジオール単位（Ａ３）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００８８】
第１のジオール単位（Ａ１）の割合は、ジオール単位（Ａ）全体に対して、例えば、１モル％以上、具体的には１０〜１００モル％程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、３０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上であり、より好ましくは６５〜９５モル％、さらに好ましくは７０〜９０モル％、なかでも、７５〜８５モル％、特に、７７〜８３モル％である。
【００８９】
第１のジオール単位（Ａ１）及び第２のジオール単位（Ａ２）の総量の割合は、ジオール単位（Ａ）全体に対して、例えば、１モル％程度以上であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、３０モル％以上、５０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上であり、なかでも、実質的に１００モル％、すなわち、第１のジオール単位（Ａ１）及び第２のジオール単位（Ａ２）のみで形成されているのが好ましい。
【００９０】
第２のジオール単位（Ａ２）を含む場合、第１のジオール単位（Ａ１）と第２のジオール単位（Ａ２）との割合は、前者／後者（モル比）＝１／９９〜９９．９／０．１程度であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、３０／７０〜９９．５／０．５、５０／５０〜９９／１、６０／４０〜９７／３、６５／３５〜９５／５、より好ましくは７０／３０〜９０／１０、さらに好ましくは７２／２８〜８８／１２、なかでも、７５／２５〜８５／１５、特に、７７／２３〜８３／１７が好ましい。第１のジオール単位（Ａ１）の割合が少な過ぎると、所望の位相差を発現できないおそれがあり、第２のジオール単位（Ａ２）の割合が少な過ぎると、重合度又は重量平均分子量Ｍｗが低下するおそれがあるとともに、柔軟性や靭性などの機械的強度が低下するおそれがある。
【００９１】
（ジカルボン酸単位（Ｂ））
ジカルボン酸単位（Ｂ）は、下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表されるフルオレン骨格を有する第１のジカルボン酸単位（又は第１のジカルボン酸成分由来の構成単位）（Ｂ１）を含んでいる。このような第１のジカルボン酸単位（Ｂ１）を含むと、負の固有複屈折を有する位相差フィルムを調製し易くなるのみならず、剛直なフルオレン骨格を有していても、ポリエステル樹脂における柔軟性又は靭性を比較的維持し易く、成形性や取り扱い性の低下を抑制できる。
【００９２】
【化６】
2020036101.tif 000008
【００９３】
（式中、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはそれぞれ独立して置換基を示し、ｐ１及びｐ２はそれぞれ独立して０〜８の整数を示し、ｑは０〜４の整数を示し、Ａ２ａ、Ａ２ｂ及びＡ３はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示す）。
【００９４】
前記式（２ａ）又は（２ｂ）において、Ｒ３ａ又はＲ３ｂで表される置換基は前記式（１）における基Ｒ１と、Ｒ３ａ又はＲ３ｂの置換数ｐ１又はｐ２は前記式（１）におけるＲ１の置換数ｋと、それぞれ対応して、具体例や置換位置などの好ましい態様も含めて同様である。
【００９５】
基Ａ２ａ、Ａ２ｂ及びＡ３で表される炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−８アルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基が挙げられ、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキレン基である。
【００９６】
炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、フェニル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。置換基を有する炭化水素基Ａ２ａ、Ａ２ｂ又はＡ３としては、例えば、１−フェニルエチレン基、１−フェニルプロパン−１，２−ジイル基などであってもよい。
【００９７】
基Ａ２ａ及びＡ２ｂは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基、なかでも、エチレン基、プロピレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルキレン基、特にエチレン基である場合が多く、基Ａ３はメチレン基、エチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３アルキレン基である場合が多い。
【００９８】
前記式（２ｂ）において、メチレン基の繰り返し数ｑは、例えば、０〜３程度の整数、好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１である。
【００９９】
前記式（２ａ）で表されるジカルボン酸成分として、具体的には、例えば、Ａ２ａ及びＡ２ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基である化合物、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ２−６アルキル）フルオレン及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１００】
前記式（２ｂ）で表されるジカルボン酸成分として、具体的には、例えば、ｑが０であり、かつＡ３が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基である化合物、９−（１，２−ジカルボキシエチル）フルオレン；ｑが１であり、かつＡ３が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基である化合物、９−（２，３−ジカルボキシプロピル）フルオレンなどの９−（ジカルボキシＣ２−８アルキル）フルオレン及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１０１】
これらの第１のジカルボン酸成分（Ｂ１）に由来する第１のジカルボン酸単位（Ｂ１）は、単独で又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。これらの第１のジカルボン酸単位（Ｂ１）のうち、所望の位相差に調製し易い点から、少なくとも前記式（２ａ）で表されるジカルボン酸単位を含むのが好ましく、９，９−ビス（カルボキシＣ２−６アルキル）フルオレン類などの９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン類に由来する構成単位がさらに好ましい。なかでも、９，９−ビス（カルボキシＣ２−４アルキル）フルオレン類が好ましく、さらに好ましくは９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ２−３アルキル）フルオレン類、特に、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン類及びこれらのエステル形成性誘導体に由来する構成単位を含むのが好ましい。
【０１０２】
なお、必ずしも必要ではないが、ジカルボン酸単位（Ｂ）は、本発明の効果を害しない範囲であれば、第１のジカルボン酸単位とは異なる第２のジカルボン酸単位（他のジカルボン酸単位）（Ｂ２）を含んでいてもよい。第２のジカルボン酸単位（Ｂ２）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸成分［ただし、第１のジカルボン酸成分（Ｂ１）を除く。］、脂環族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分及びこれらのエステル形成性誘導体などに由来する構成単位が挙げられる。
【０１０３】
芳香族ジカルボン酸成分［ただし、第１のジカルボン酸成分（Ｂ１）を除く。］としては、例えば、単環式芳香族ジカルボン酸、多環式芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。単環式芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのベンゼンジカルボン酸；アルキルベンゼンジカルボン酸、具体的には、４−メチルイソフタル酸などのＣ１−４アルキル−ベンゼンジカルボン酸などが挙げられる。
【０１０４】
多環式芳香族ジカルボン酸としては、例えば、縮合多環式芳香族ジカルボン酸、具体的には、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸などの縮合多環式Ｃ１０−２４アレーン−ジカルボン酸、好ましくは縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン−ジカルボン酸など；アリールアレーンジカルボン酸、具体的には、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などのＣ６−１０アリール−Ｃ６−１０アレーン−ジカルボン酸など；ジアリールアルカンジカルボン酸、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸などのジＣ６−１０アリールＣ１−６アルカン−ジカルボン酸など；ジアリールケトンジカルボン酸、具体的には、４．４’−ジフェニルケトンジカルボン酸などのジ（Ｃ６−１０アリール）ケトン−ジカルボン酸などが挙げられる。
【０１０５】
脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロアルカンジカルボン酸、具体的には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸など；架橋環式シクロアルカンジカルボン酸、具体的には、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などのジ又はトリシクロアルカンジカルボン酸など；シクロアルケンジカルボン酸、具体的には、シクロヘキセンジカルボン酸などのＣ５−１０シクロアルケン−ジカルボン酸など；架橋環式シクロアルケンジカルボン酸、具体的には、ノルボルネンジカルボン酸などのジ又はトリシクロアルケンジカルボン酸などが挙げられる。
【０１０６】
脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アルカンジカルボン酸、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などのＣ２−１２アルカン−ジカルボン酸など；不飽和脂肪族ジカルボン酸、具体的には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのＣ２−１０アルケン−ジカルボン酸などが挙げられる。
【０１０７】
第１のジカルボン酸単位（Ｂ１）の割合は、ジカルボン酸単位（Ｂ）全体に対して、例えば、１モル％以上、具体的には１０〜１００モル％程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、３０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９５モル％以上であり、特に、１００モル％、実質的に第１のジカルボン酸単位（Ｂ１）のみで形成されるのが好ましい。第１のジカルボン酸単位（Ｂ１）の割合が少なすぎると、負の固有複屈折を有する位相差フィルムを得難く、所望の位相差に調製し難くなるおそれがある。
【０１０８】
フルオレン−９，９−ジイル骨格を有する重合成分に由来する単位、すなわち、第１のジオール単位（Ａ１）及び第１のジカルボン酸単位（Ｂ１）の総量の割合は、ポリエステル樹脂の構成単位全体に対して、例えば、１０モル％以上、具体的には、３０〜１００モル％程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上であり、さらに好ましくは８２〜９８モル％、なかでも、８５〜９５モル％、特に、８７〜９３モル％である。フルオレン−９，９−ジイル骨格を有する単位の割合が少な過ぎると、耐熱性が低下するおそれがあり、さらに、負の固有複屈折を有する位相差フィルムを調製し難くなるおそれがある。通常、フルオレン−９，９−ジイル骨格を有する構成単位などの剛直な分子骨格を有する構成単位の割合が多いと、成形性が著しく低下してフィルム成形、特に、延伸などによる薄膜化が困難となることが予想される。しかし、本発明では、所定の構成単位を特定の割合で含むためか意外にも成形性が高く、特に、一軸延伸よりも破断し易く成形困難な二軸延伸を施しても、フィルムを破断させることなく薄膜化できる。
【０１０９】
（ポリエステル樹脂の製造方法及びその特性）
ポリエステル樹脂は、ジオール成分（Ａ）とジカルボン酸成分（Ｂ）とを反応させて製造すればよく、慣用の方法、例えば、エステル交換法、直接重合法などの溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などで調製でき、溶融重合法が好ましい。なお、反応は、重合方法に応じて、溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。
【０１１０】
ジカルボン酸成分（Ｂ）とジオール成分（Ａ）との使用割合（又は仕込み割合）は、通常、前者／後者（モル比）＝例えば、１／１．２〜１／０．８、好ましくは１／１．１〜１／０．９である。なお、反応において、各ジオール成分（Ａ）及びジカルボン酸成分（Ｂ）の使用量（使用割合）は、必要に応じて、各成分などを過剰に用いて反応させてもよい。例えば、反応系から留出可能なエチレングリコールなどの第２のジオール成分（Ａ２）は、ポリエステル樹脂中に導入される割合（又は導入割合）よりも過剰に使用してもよい。
【０１１１】
反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、慣用のエステル化触媒、例えば、金属触媒などが利用できる。金属触媒としては、例えば、ナトリウムなどのアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；チタン、マンガン、コバルトなどの遷移金属；亜鉛、カドミウムなどの周期表第１２族金属；アルミニウムなどの周期表第１３族金属；ゲルマニウム、鉛などの周期表第１４族金属；アンチモンなどの周期表第１５族金属などを含む金属化合物が用いられる。金属化合物としては、例えば、アルコキシド；酢酸塩、プロピオン酸塩などの有機酸塩；ホウ酸塩、炭酸塩などの無機酸塩；金属酸化物などであってもよく、これらの水和物であってもよい。代表的な金属化合物としては、例えば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウム−ｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物；三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモンエチレングリコレートなどのアンチモン化合物；テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウムなどのチタン化合物；酢酸マンガン・４水和物などのマンガン化合物；酢酸カルシウム・１水和物などのカルシウム化合物などが例示できる。
【０１１２】
これらの触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。複数の触媒を用いる場合、反応の進行に応じて、各触媒を添加することもできる。これらの触媒のうち、酢酸マンガン・４水和物、酢酸カルシウム・１水和物、二酸化ゲルマニウムなどが好ましい。触媒の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分（Ｂ）１モルに対して、０．０１×１０−４〜１００×１０−４モル、好ましくは０．１×１０−４〜４０×１０−４モルである。
【０１１３】
また、反応は、必要に応じて、熱安定剤や酸化防止剤などの安定剤の存在下で行ってもよい。通常、熱安定剤がよく利用され、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、亜リン酸、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどのリン化合物などが挙げられる。熱安定剤の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分（Ａ）１モルに対して、０．０１×１０−４〜１００×１０−４モル、好ましくは０．１×１０−４〜４０×１０−４モルである。
【０１１４】
反応は、通常、不活性ガス、例えば、窒素ガス；ヘリウム、アルゴンなどの希ガスなどの雰囲気中で行ってもよい。また、反応は、減圧下、例えば、１×１０２〜１×１０４Ｐａ程度で行うこともできる。反応温度は、重合方法に応じて選択でき、例えば、溶融重合法における反応温度は、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２９０℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃である。
【０１１５】
このようにして得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、例えば、１００〜２００℃程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、１１０〜１７０℃、好ましくは１１５〜１５０℃、さらに好ましくは１２０〜１４０℃、特に、１２０〜１３０℃である。ガラス転移温度Ｔｇが高過ぎると、成形性が低下して、溶融製膜が困難になるおそれがあり、低過ぎると耐熱性が低下するおそれがあり、画像表示装置に実装後などにおける湿熱環境下での信頼性などが低下するおそれがある。
【０１１６】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などにより測定でき、ポリスチレン換算で、例えば、１００００〜１００００００程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、２００００〜１０００００、２５０００〜８００００、好ましくは３００００〜７００００、３５０００〜６００００、４００００〜５００００であってもよく、通常、４００００〜９００００、好ましくは５００００〜８００００、さらに好ましくは６００００〜７００００である。重量平均分子量Ｍｗが低すぎると、成形性（製膜性や延伸性）が低下し易く、延伸による薄膜化が困難となり破断するおそれがある。
【０１１７】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、ガラス転移温度Ｔｇ、重量平均分子量Ｍｗは、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【０１１８】
［位相差フィルムの調製方法及びその特性］
本発明の位相差フィルムは、前記ポリエステル樹脂を製膜する製膜工程、必要に応じて、製膜工程で得られたフィルム原反を延伸する延伸工程を経ることにより調製できる。
【０１１９】
製膜工程において、前記ポリエステル樹脂は、本発明の効果を妨げない限り、他の慣用の熱可塑性樹脂などを含んでいてもよいが、通常、慣用の熱可塑性樹脂を含まない場合が多い。
【０１２０】
また、製膜工程において、前記ポリエステル樹脂は、本発明の効果を妨げない限り、種々の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、エステル類、フタル酸系化合物、エポキシ化合物、スルホンアミド類などの可塑剤；無機系難燃剤、有機系難燃剤、コロイド難燃物質などの難燃剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの安定剤；帯電防止剤；酸化物系無機充填剤、非酸化物系無機充填剤、金属粉末などの充填剤；発泡剤；消泡剤；滑剤；天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸またはその金属塩、酸アミド類などの離型剤；易滑性付与剤、具体的には、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、カオリンなどの無機微粒子、（メタ）アクリル系樹脂、（架橋）スチレン系樹脂などの有機微粒子；相溶化剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の添加方法は、慣用の方法、例えば、一軸又は二軸押出装置を用いて、溶融混練する方法などにより添加してもよい。
【０１２１】
製膜方法は、特に制限されず、例えば、キャスティング法（溶液キャスト法又は溶液流延法）、エキストルージョン法、カレンダー法などにより調製できる。エキストルージョン法としては、インフレーション法、Ｔダイ法などの溶融押出法が挙げられる。成形性に優れるだけでなく、残留溶媒による光学的特性の低下を防止できる観点から、Ｔダイ法などの溶融押出法であるのが好ましい。
【０１２２】
製膜工程で得られるフィルム原反の平均厚みは、例えば、１０〜１０００μｍ程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、２０〜５００μｍ、３０〜２００μｍ、３５〜１５０μｍ、４０〜１２０μｍ、４５〜１１０μｍである。特に、後述する延伸工程において、フィルム原反を固定端一軸延伸又は二軸延伸に供する場合、フィルム原反の平均厚みは、例えば、５０〜１７０μｍ、好ましい範囲としては、以下段階的に、６０〜１６０μｍ、７０〜１５０μｍ、７５〜１４０μｍ、８０〜１３５μｍである。フィルム原反の平均厚みが大き過ぎると、位相差フィルムを十分に薄膜化できないおそれがあり、平均厚みが小さ過ぎると、延伸工程などで破断するおそれがある。なお、平均厚みは、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【０１２３】
本発明の位相差フィルムは、延伸により所望の位相差に調整し易く、かつ薄膜化し易い点から、通常、延伸工程を経て得られる延伸フィルムである場合が多い。延伸工程における延伸処理は、自由端一軸延伸のように長さ方向及び幅方向のうち、いずれか一方向に実質的に応力を作用させる延伸であってもよく、固定端一軸延伸、二軸延伸のように長さ方向及び幅方向の二方向に対して実質的に応力を作用させる延伸であってもよい。前記二軸延伸では、倍率がほぼ等しい等延伸であってもよく、倍率の異なる偏延伸であってもよい。
【０１２４】
また、「自由端一軸延伸」とは、フィルム面内において延伸方向に垂直な方向（以下、単に幅方向ともいう）に応力を作用させることなく行う一軸延伸であり、通常、自由端一軸延伸フィルムは前記幅方向にネックイン（収縮）が生じることが多い。一方、「固定端一軸延伸」とは、フィルム面内の延伸方向に対して、幅方向の長さを一定に維持又は固定（又はネックイン（収縮）を抑制）しつつ行う一軸延伸であり、幅方向には実質的に所定の応力が作用する。
【０１２５】
固定端一軸延伸及び二軸延伸は、長さ方向及び幅方向の二方向に対して実質的に応力を作用させるためか、一方向に応力を作用させる自由端一軸延伸に比べてフィルムの破断が起こり易く、剛直な骨格を有する樹脂では成形困難な場合が多い。しかし、本発明では、ポリエステル樹脂が剛直なフルオレン−９，９−ジイル骨格を多量に含んでいても、予想に反して成形性が高く、固定端一軸延伸又は二軸延伸が可能であるため、長さ方向及び幅方向の二方向に対して実質的に応力を作用させる延伸を施すのが好ましい。
【０１２６】
延伸温度、延伸倍率、延伸速度などの延伸条件にもよるが、通常、自由端一軸延伸では、ネガティブＡプレートが調製でき；縦及び横方向の延伸倍率が等しい二軸延伸（等延伸）では、ポジティブＣプレートが調製でき；固定端一軸延伸又は縦及び横方向の延伸倍率が異なる二軸延伸（偏延伸）では、ポジティブＢプレートが調製できる。なお、ネガティブＡプレートは、下記式（４）で表される関係式を満たす位相差フィルムであり、ポジティブＣプレートは、下記式（５）で表される関係式を満たす位相差フィルムであり、ポジティブＢプレートは、下記式（６）で表される関係式を満たす位相差フィルムである。
【０１２７】
ｎｚ＝ｎｘ＞ｎｙ  （４）
ｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙ  （５）
ｎｚ＞ｎｘ＞ｎｙ  （６）
【０１２８】
（式中、ｎｘは位相差フィルム面内における遅相軸方向の屈折率、ｎｙは位相差フィルム面内における進相軸方向の屈折率、ｎｚは位相差フィルム厚み方向の屈折率を示す）。
【０１２９】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「遅相軸方向」とは、位相差フィルム面内における屈折率が最大となる方向を意味し、「進相軸方向」とは、位相差フィルム面内において前記遅相軸方向に垂直な方向を意味する。
【０１３０】
また、本明細書及び特許請求の範囲において、前記式（４）及び（５）における「＝」は、式（４）におけるｎｚ及びｎｘ、又は式（５）におけるｎｘ及びｎｙが、それぞれ完全に同一である場合のみならず、実質的に同一である場合（又は実用上許容される範囲）も含む意味に用いる。そのため、式（４）に関して、（ｎｚ−ｎｘ）×ｄ（式中、ｄは位相差フィルムの平均厚みを示す。）が−１０〜１０ｎｍである場合を「ｎｚ＝ｎｘ」とし；式（５）に関して、（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（式中、ｄは位相差フィルムの平均厚みを示す。）が０〜１０ｎｍである場合を「ｎｘ＝ｎｙ」とする。
【０１３１】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚから選択される２つの屈折率が実質的に同一（前記「＝」で表される関係）であるフィルムを「一軸性フィルム」と称し、例えば、前記式（４）で表される関係式を満たすネガティブＡプレート、前記式（５）で表される関係式を満たすポジティブＣプレートが挙げられる。一方、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚがいずれも互いに実質的に同一（前記「＝」で表される関係）でないフィルムを「二軸性フィルム」と称し、例えば、前記式（６）で表される関係式を満たすポジティブＢプレートが挙げられる。
【０１３２】
（ネガティブＡプレートを調製するための延伸条件）
ネガティブＡプレートは、通常、自由端一軸延伸により製造できる。自由端一軸延伸において、延伸方向は、フィルム原反の長手方向に延伸する縦延伸、幅方向に延伸する横延伸のいずれであってもよい。延伸方法は特に限定されず、ロール間延伸方法、加熱ロール延伸方法、圧縮延伸方法、テンター延伸方法などの慣用の方法であってもよい。また、湿式延伸法であってもよいが、下記延伸温度との関係から、通常、乾式延伸法であることが多い。
【０１３３】
自由端一軸延伸の延伸温度は、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（以下、同じ）に対して、例えば、（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋２０）℃、好ましくは以下段階的に、（Ｔｇ−５）〜（Ｔｇ＋１０）℃、（Ｔｇ−３）〜（Ｔｇ＋５）℃、（Ｔｇ＋２）〜（Ｔｇ＋５）℃であり、通常、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋１５）℃、より好ましくは（Ｔｇ＋３）〜（Ｔｇ＋１２）℃である。具体的な温度としては、例えば、１００〜１５０℃、好ましくは以下段階的に、１１０〜１４５℃、１２０〜１４０℃、１２９〜１３３℃であり、通常、１２５〜１４０℃、好ましくは１２８〜１３７℃である。
【０１３４】
ネガティブＡプレートのλ／２板（Ｒｔｈが負の値を示すλ／２板、−λ／２板又は−１／２波長板）を調製し易い観点からは、前記延伸温度は、例えば、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋１０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋２）〜（Ｔｇ＋８）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋３）〜（Ｔｇ＋５）℃である。具体的な温度としては、例えば、１２５〜１３５℃、好ましくは１２７〜１３３℃、さらに好ましくは１２８〜１３０℃である。
【０１３５】
ネガティブＡプレートのλ／４板（Ｒｔｈが負の値を示すλ／４板、−λ／４板又は−１／４波長板）を調製し易い観点からは、前記延伸温度は、例えば、（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋１５）℃、好ましくは（Ｔｇ＋８）〜（Ｔｇ＋１３）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋１２）℃である。具体的な温度としては、例えば、１３０〜１４０℃、好ましくは１３３〜１３８℃、さらに好ましくは１３５〜１３７℃である。
【０１３６】
延伸温度が、前述の範囲に対して高過ぎる又は低過ぎると、所望の位相差を発現し難くなるだけでなく、フィルムが均一に延伸できなかったり、破断するおそれもある。
【０１３７】
自由端一軸延伸の延伸倍率は、特に制限されず、例えば、１．１〜１０倍、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．３〜８倍、１．５〜６倍、１．８〜５倍、２〜４倍、２〜３倍であり、特に３倍であり、通常、２〜５倍、より好ましくは２．５〜４．５倍、さらに好ましくは３〜４倍である。延伸倍率が低過ぎると、所望の位相差が得られないおそれがある。延伸倍率が高過ぎると、位相差が高くなり過ぎたり、フィルムが破断するおそれもある。しかし、本発明の位相差フィルムは、成形性（製膜性及び延伸性）に優れ、靱性にも優れるためフィルムが破断し難い。また、位相差が発現し易く、薄膜であっても所望の又は十分な位相差が得られる。
【０１３８】
自由端一軸延伸の延伸速度は、例えば、０．１〜１０００ｍｍ／分程度、代表的には１〜８００ｍｍ／分であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１０〜５００ｍｍ／分、３０〜３００ｍｍ／分、５０〜２００ｍｍ／分、７０〜１８０ｍｍ／分、８０〜１６０ｍｍ／分、９０〜１５０ｍｍ／分、１００〜１４０ｍｍ／分、１０５〜１３５ｍｍ／分、１１０〜１３０ｍｍ／分であり、さらに好ましくは１１５〜１２５ｍｍ／分である。延伸速度が低過ぎると、所望の位相差が得られないおそれがある。
【０１３９】
（ポジティブＣプレートを調製するための延伸条件）
ポジティブＣプレートは、フィルム面内方向において、縦横の二方向に作用する応力（または応力状態）を揃える（フィルム面内の二方向における配向状態を揃える）ことで調製できる。具体的には、同時二軸延伸で各方向にほぼ同じ延伸速度で等延伸する方法、同時または逐次二軸延伸で、各方向における倍率、温度、速度などの延伸条件をそれぞれ適宜調節して、同等の配向状態に揃える方法などにより調製できる。
【０１４０】
二軸延伸は、逐次二軸延伸又は同時二軸延伸のいずれであってもよく、通常、同時二軸延伸であってもよい。また、延伸方法としては、テンター延伸方法、ロール間延伸方法、チューブ延伸方法、これらの組み合わせなどが挙げられる。逐次二軸延伸では、通常、ロール間延伸により縦延伸した後、テンター延伸により横延伸するが、ロール間延伸ではネックインが生じたり、ロールとの接触より傷が転写されるおそれがあるものの、生産性に優れる点で好ましい。一方、同時二軸延伸では、フィルム両端にクリップ間のネックインが生じるおそれがあるが、面内位相差Ｒ０をほぼゼロに調整してポジティブＣプレートを形成し易い点で好ましい。
【０１４１】
二軸延伸の場合、延伸温度は、例えば、（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋２０）℃、好ましくは以下段階的に、（Ｔｇ−５）〜（Ｔｇ＋１０）℃、（Ｔｇ−３）〜（Ｔｇ＋５）℃、（Ｔｇ＋２）〜（Ｔｇ＋５）℃であり、より薄膜に形成し易い点から、通常、（Ｔｇ−２）〜（Ｔｇ＋１５）℃、例えば、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋１５）℃、好ましくはＴｇ〜（Ｔｇ＋８）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋７）℃である。具体的な温度としては、例えば、１００〜１５０℃、好ましくは以下段階的に、１１０〜１４５℃、１２０〜１４０℃、１２９〜１３３℃であり、より薄膜に形成し易い点から、通常、１２３〜１４０℃、好ましくは１２５〜１３２℃、１３０〜１３２℃である。延伸温度が、前述の範囲に対して高過ぎる又は低過ぎると、所望の位相差を発現し難くなるだけでなく、フィルムが均一に延伸できなかったり、破断するおそれもある。
【０１４２】
二軸延伸の場合、延伸倍率は、縦及び横方向それぞれに、例えば、１．１〜１０倍、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．３〜８倍、１．５〜６倍、１．８〜５倍、２〜４倍、２〜３倍であり、通常、１．５〜３倍であり、ポジティブＣプレートを形成し易い点から、１．６〜２．５倍、好ましくは１．７〜２．３倍、さらに好ましくは１．８〜２．２倍、特に、１．９〜２．１倍である。面内位相差Ｒ０をほぼゼロに調整してポジティブＣプレートを形成し易い点から、縦及び横方向の延伸倍率が等倍（等延伸）であるのが好ましい。延伸倍率が低過ぎると、所望の位相差が得られないおそれがある。延伸倍率が高過ぎると、位相差が高くなり過ぎたり、フィルムが破断するおそれもある。しかし、本発明の位相差フィルムは、成形性に優れ、靱性にも優れるためフィルムが破断し難い。また、位相差が発現し易く、薄膜であっても所望の又は十分な位相差が得られる。
【０１４３】
二軸延伸の場合、延伸速度は、例えば、０．１〜１０００ｍｍ／分程度、代表的には１〜８００ｍｍ／分であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１０〜５００ｍｍ／分、３０〜３００ｍｍ／分、５０〜２００ｍｍ／分、７０〜１８０ｍｍ／分、８０〜１６０ｍｍ／分、９０〜１５０ｍｍ／分、１００〜１４０ｍｍ／分、１０５〜１３５ｍｍ／分、１１０〜１３０ｍｍ／分であり、さらに好ましくは１１５〜１２５ｍｍ／分である。面内位相差Ｒ０をほぼゼロに調整してポジティブＣプレートを形成し易い点から、縦及び横方向で等速に延伸するのが好ましい。延伸速度が低過ぎると、所望の位相差が得られない場合がある。延伸速度が速過ぎると、フィルムが破断するおそれがある。しかし、本発明の位相差フィルムは、成形性及び靱性に優れるためフィルムが破断し難い。また、位相差が発現し易く、薄膜であっても所望の又は十分な位相差が得られる。
【０１４４】
（ポジティブＢプレートを調製するための延伸条件）
ポジティブＢプレートは、フィルム面内方向において、縦横の二方向に作用する応力（または応力状態）に差をつける（フィルム面内の二方向における配向状態に差をつける）ことで調製できる。通常、固定端一軸延伸又は二軸延伸で調製することが多い。延伸方法は、位相差フィルムの用途などに応じて選択してもよく、具体的には、ポジティブＢプレートのλ／２板（Ｒｔｈが負の値を示すλ／２板、−λ／２板又は−１／２波長板）、ポジティブＢプレートのλ／４板（Ｒｔｈが負の値を示すλ／４板、−λ／４板又は−１／４波長板）の調製には固定端一軸延伸であることが多く、ＶＡ方式の液晶ディスプレイに適した位相差フィルムの調製には、二軸延伸、なかでも逐次二軸延伸であることが多い。
【０１４５】
固定端一軸延伸は、自由端一軸延伸に比べてネックインが少なく、物性値の調整が容易である点で好ましく、その延伸方向は、フィルム原反の長手方向に延伸する縦延伸、幅方向に延伸する横延伸、斜め方向に延伸する斜め延伸、例えば、長手方向に対して４５°の角度をなす方向への延伸などであってもよい。延伸方法は、通常、テンター延伸方法である。また、湿式延伸法であってもよいが、下記延伸温度との関係から、通常、乾式延伸法であることが多い。
【０１４６】
固定端一軸延伸の場合、延伸温度は、例えば、（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋２０）℃、好ましくは以下段階的に、（Ｔｇ−５）〜（Ｔｇ＋１５）℃、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋１０）℃、（Ｔｇ＋３）〜（Ｔｇ＋８）℃であり、より好ましくは（Ｔｇ＋４）〜（Ｔｇ＋７）℃である。具体的な温度としては、例えば、１００〜１５０℃、好ましくは以下段階的に、１２０〜１４５℃、１２５〜１４０℃、１２６〜１３５℃、１２８〜１３３℃であり、より好ましくは１２９〜１３２℃である。
【０１４７】
ポジティブＢプレートのλ／２板を調製し易い観点からは、前記延伸温度は、例えば、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋１０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋１）〜（Ｔｇ＋８）℃、より好ましくは（Ｔｇ＋２）〜（Ｔｇ＋６）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋３）〜（Ｔｇ＋５）℃である。具体的な温度としては、例えば、１２５〜１３５℃、好ましくは１２６〜１３３℃、より好ましくは１２７〜１３１℃、さらに好ましくは１２８〜１３０℃である。
【０１４８】
ポジティブＢプレートのλ／４板を調製し易い観点からは、前記延伸温度は、例えば、（Ｔｇ＋３）〜（Ｔｇ＋１３）℃、好ましくは（Ｔｇ＋４）〜（Ｔｇ＋１１）℃、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋９）℃、さらに好ましくは（Ｔｇ＋６）〜（Ｔｇ＋８）℃である。具体的な温度としては、例えば、１２８〜１３８℃、好ましくは１２９〜１３６℃、より好ましくは１３０〜１３４℃、さらに好ましくは１３１〜１３３℃である。
【０１４９】
延伸温度が、前述の範囲に対して高過ぎる又は低過ぎると、所望の位相差を発現し難くなるだけでなく、フィルムが均一に延伸できなかったり、破断するおそれもある。
【０１５０】
固定端一軸延伸の場合、延伸倍率は、特に制限されず、例えば、１．１〜１０倍、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．２〜８倍、１．５〜５倍、１．８〜４倍、２〜３倍であり、より好ましくは２〜２．５倍である。
【０１５１】
ポジティブＢプレートのλ／２板を調製し易い観点からは、前記延伸倍率は、例えば、１．５〜３．５倍、好ましくは１．７〜３．３倍、より好ましくは２〜３倍、さらに好ましくは２．２〜２．８倍、なかでも２．３〜２．７倍、特に２．４〜２．６倍である。
【０１５２】
ポジティブＢプレートのλ／４板を調製し易い観点からは、前記延伸倍率は、例えば、１．１〜３倍、好ましくは１．３〜２．７倍、より好ましくは１．５〜２．５倍、さらに好ましくは１．７〜２．３倍、なかでも１．８〜２．２倍、特に１．９〜２．１倍である。
【０１５３】
延伸倍率が低過ぎると、所望の位相差が得られないおそれがある。延伸倍率が高過ぎると、位相差が高くなり過ぎたり、フィルムが破断するおそれもある。しかし、本発明の位相差フィルムは、成形性（製膜性及び延伸性）に優れ、靱性にも優れるためフィルムが破断し難い。また、位相差が発現し易く、薄膜であっても所望の又は十分な位相差が得られる。
【０１５４】
一軸延伸の場合、延伸速度は、例えば、０．１〜１０００ｍｍ／分程度、代表的には１〜８００ｍｍ／分であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１０〜５００ｍｍ／分、３０〜３００ｍｍ／分、５０〜２００ｍｍ／分、７０〜１８０ｍｍ／分、８０〜１６０ｍｍ／分、９０〜１５０ｍｍ／分、１００〜１４０ｍｍ／分、１０５〜１３５ｍｍ／分、１１０〜１３０ｍｍ／分であり、さらに好ましくは１１５〜１２５ｍｍ／分である。延伸速度が低過ぎると、所望の位相差が得られないおそれがある。
【０１５５】
一方、二軸延伸の場合、二方向の配向状態が異なるよう延伸条件を調整する限り、同時二軸延伸であってもよく、逐次二軸延伸であってもよい。通常、逐次二軸延伸であることが多い。延伸方法としては、テンター延伸方法、ロール間延伸方法、チューブ延伸方法、これらの組み合わせなどが挙げられる。逐次二軸延伸では、通常、ロール間延伸により縦延伸した後、テンター延伸により横延伸する方法であることが多い。
【０１５６】
二軸延伸の場合、延伸温度は、例えば、（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋１５）℃程度であってもよく、ＶＡ方式の液晶ディスプレイに適した位相差フィルムを調製し易い点から、好ましくは以下段階的に、（Ｔｇ−５）〜（Ｔｇ＋１０）℃、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋７）℃、（Ｔｇ＋１）〜（Ｔｇ＋５）℃であり、さらに好ましくは（Ｔｇ＋２）〜（Ｔｇ＋４）℃である。具体的な温度としては、例えば、１００〜１５０℃、好ましくは以下段階的に、１１０〜１４５℃、１１５〜１４０℃、１２０〜１３５℃、１２５〜１３２℃、１２６〜１３０℃であり、さらに好ましくは１２７〜１２９℃である。なお、逐次二軸延伸の場合、各延伸ごとの温度はそれぞれ異なっていてもよく、通常、同一であることが多い。延伸温度が、前述の範囲に対して高過ぎる又は低過ぎると、所望の位相差を発現し難くなるだけでなく、フィルムが均一に延伸できなかったり、破断するおそれもある。
【０１５７】
二軸延伸の場合、延伸倍率は、縦及び横方向それぞれに、例えば、１．１〜１０倍程度であってもよく、ＶＡ方式の液晶ディスプレイに適した位相差フィルムを調製し易い点から、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．２〜８倍、１．３〜５倍、１．４〜３倍、１．５〜２倍である。延伸倍率が低過ぎると、所望の位相差が得られないおそれがある。延伸倍率が高過ぎると、位相差が高くなり過ぎたり、フィルムが破断するおそれもある。しかし、本発明の位相差フィルムは、成形性に優れ、靱性にも優れるためフィルムが破断し難い。また、位相差が発現し易く、薄膜であっても所望の又は十分な位相差が得られる。
【０１５８】
また、前記延伸倍率は、縦及び横方向でそれぞれ等倍の等延伸であってもよいが、通常、縦及び横方向でそれぞれ異なる偏延伸であることが多い。偏延伸である場合、縦及び横方向の延伸倍率の比（縦及び横方向のうち、小さい方の延伸倍率に対する大きい方の延伸倍率の比）は、例えば、１．０１〜１０程度であってもよく、ＶＡ方式の液晶ディスプレイに適した位相差フィルムを調製し易い点から、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．０５〜３、１．１〜２、１．１５〜１．５、１．１８〜１．３であり、さらに好ましくは１．２〜１．２５である。縦及び横方向の延伸倍率の比が低過ぎる又は高過ぎると、所望の位相差が得られないおそれがある。
【０１５９】
二軸延伸の場合、延伸速度は、例えば、０．１〜１０００ｍｍ／分程度、代表的には１〜８００ｍｍ／分であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１０〜５００ｍｍ／分、３０〜３００ｍｍ／分、５０〜２００ｍｍ／分、７０〜１８０ｍｍ／分、８０〜１６０ｍｍ／分、９０〜１５０ｍｍ／分、１００〜１４０ｍｍ／分、１０５〜１３５ｍｍ／分、１１０〜１３０ｍｍ／分であり、さらに好ましくは１１５〜１２５ｍｍ／分である。生産性の点から、縦及び横方向で等速に延伸するのが好ましい。延伸速度が低過ぎると、所望の位相差が得られない場合がある。延伸速度が速過ぎると、フィルムが破断するおそれがある。しかし、本発明の位相差フィルムは、成形性及び靱性に優れるためフィルムが破断し難い。また、位相差が発現し易く、薄膜であっても所望の又は十分な位相差が得られる。
【０１６０】
なお、位相差フィルムは、本発明の効果を害しない限り、必要に応じて、他のフィルム（又はコーティング層）を積層してもよい。例えば、位相差フィルム表面に、界面活性剤や離型剤、微粒子を含有したポリマー層をコーティングして、易滑層を形成してもよい。
【０１６１】
このようにして得られる位相差フィルム（ネガティブＡプレート、ポジティブＣプレート又はポジティブＢプレート）は、靱性に優れるため薄膜（又は薄肉）に成形できる。そのため、位相差フィルムの厚み（又は平均厚み）は、例えば、５〜２００μｍ、好ましい範囲としては、以下段階的に、５〜１５０μｍ、５〜１００μｍ、１０〜８０μｍ、１５〜７０μｍ、２０〜６０μｍ、２５〜５５μｍ、３０〜５０μｍ、３３〜４５μｍであり、通常、１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４５μｍ、より好ましくは１８〜４０μｍ、さらに好ましくは２０〜３５μｍ、なかでも、２２〜３０μｍ、特に、２４〜２８μｍである。本発明の位相差フィルムは、薄膜であっても大きな又は十分な位相差を示す。なお、平均厚みは、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【０１６２】
本発明では、特定のポリエステル樹脂を用いて特定の延伸条件で延伸フィルムを形成するため、負の固有複屈折を有するネガティブＡプレート、ポジティブＣプレート又はポジティブＢプレート、好ましくはポジティブＣプレート又はポジティブＢプレートを作製できる。位相差フィルムがネガティブＡプレートである場合、−λ／２板又は−λ／４板であるのが好ましく、位相差フィルムがポジティブＢプレートである場合、用途に応じて−λ／２板又は−λ／４板であってもよい。なお、通常のλ／２板及びλ／４板は、ポジティブＡプレート、すなわち、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ（式中、ｎｘ、ｎｙ及びｎｚは、前記に同じ。）で表される関係式を満たす位相差フィルムであるか、又はネガティブＢプレート、すなわち、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ（式中、ｎｘ、ｎｙ及びｎｚは、前記に同じ。）で表される関係式を満たす位相差フィルムであり、Ｒｔｈは正の値を示す。
【０１６３】
これらの位相差フィルムにおいて、温度２０℃、波長５５０ｎｍにおける面内位相差（又は面方向のレタデーション）Ｒ０（５５０）は、ネガティブＡプレートである場合、例えば、１００〜３５０ｎｍ程度の範囲から選択でき、好ましくは１２０〜３００ｎｍである。ネガティブＡプレートのλ／２板（又は−λ／２板）である場合、前記面内位相差Ｒ０（５５０）は、例えば、２６０〜２９０ｎｍ、好ましくは２６５〜２８５ｎｍ、さらに好ましくは２７０〜２８０ｎｍである。ネガティブＡプレートのλ／４板（又は−λ／４板）である場合、前記面内位相差Ｒ０（５５０）は、例えば、１１５〜１６０ｎｍ、好ましくは１２４〜１５１ｎｍ、さらに好ましくは１３０〜１４５ｎｍである。
【０１６４】
また、ポジティブＣプレートである場合、前記面内位相差Ｒ０（５５０）は、例えば、０〜１０ｎｍ、好ましくは０〜９ｎｍ、さらに好ましくは０〜８ｎｍである。
【０１６５】
ポジティブＢプレートである場合、前記面内位相差Ｒ０（５５０）は、例えば、４０〜３００ｎｍ程度の範囲から選択でき、好ましくは５０〜２９０ｎｍである。ポジティブＢプレートのλ／２板（又は−λ／２板）である場合、前記面内位相差Ｒ０（５５０）は、例えば、２６０〜２９０ｎｍ、好ましくは２６５〜２８５ｎｍ、さらに好ましくは２７０〜２８０ｎｍである。ポジティブＢプレートのλ／４板（又は−λ／４板）である場合、前記面内位相差Ｒ０（５５０）は、例えば、１１５〜１６０ｎｍ、好ましくは１２４〜１５１ｎｍ、より好ましくは１２５〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１３０〜１４５ｎｍである。ポジティブＢプレートが、ＶＡ方式の液晶ディスプレイに適した位相差フィルムである場合、前記面内位相差Ｒ０（５５０）は、例えば、４０〜７５ｎｍ、好ましくは４５〜７０ｎｍ、さらに好ましくは５０〜６５ｎｍである。
【０１６６】
また、位相差フィルムにおいて、温度２０℃、波長５５０ｎｍにおける厚み方向位相差（又は厚み方向のレタデーション）Ｒｔｈ（５５０）は、負の値である限り特に制限されず、延伸条件や膜厚などにより適宜調整すればよい。例えば、本発明の位相差フィルムを１又は複数の他の光学フィルムなどと積層して得られる積層体（又は光学部材）として利用する場合、他の光学フィルムのＲｔｈが、通常、正の値を示すことが多いため、本発明の位相差フィルムと組み合わせることにより、積層体全体におけるＲｔｈが０に近づくように調整するのが好ましい。すなわち、本発明の位相差フィルムは、前記積層体におけるＲｔｈ調整用の位相差フィルムとして好適に利用できる。本発明の位相差フィルムにおける代表的なＲｔｈ（５５０）としては、例えば、−２５０〜−１０ｎｍ、具体的には−２００〜−３０ｎｍ程度の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、−１９０〜−４０ｎｍ、−１８０〜−５０ｎｍ、−１７０〜−６０ｎｍ、−１５０〜−７０ｎｍ、−１３０〜−７５ｎｍ、−１００〜−８０ｎｍであり、特に、−９０〜−８５ｎｍである。
【０１６７】
なお、面内位相差Ｒ０及び厚み方向位相差Ｒｔｈは、下記式で定義され、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【０１６８】
Ｒ０＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
【０１６９】
（式中、ｄは位相差フィルムの平均厚みを示し、ｎｘ、ｎｙ及びｎｚは、前記式（４）〜（６）の記載に同じ）。
【０１７０】
本発明のネガティブＡプレート、ポジティブＣプレート及びポジティブＢプレートは、ポジティブＡプレートなどのＲｔｈが正の値を示す位相差フィルムなどとの積層により液晶ディスプレイの視野角補償板として好適に利用できる。また、ポジティブＣプレートは有機ＥＬディスプレイの円偏光板に積層して視野角補償板に好適に利用できる。
【実施例】
【０１７１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に評価項目を示す。【０１７２】
［評価方法］
（ガラス転移温度Ｔｇ）
示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製、「ＤＳＣ  ６２２０」）を用い、アルミパンに試料を入れ、３０℃から２００℃の範囲でＴｇを測定した。【０１７３】
（分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィ（東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」）を用い、試料をクロロホルムに溶解させ、ポリスチレン換算で、重量平均分子量Ｍｗを測定した。【０１７４】
（面内位相差Ｒ０（５５０）、厚み方向の位相差Ｒｔｈ（５５０））
リタデーション測定装置（大塚電子（株）製「ＲＥＴＳ−１００」）を用いて、測定温度２０℃、波長５５０ｎｍで、延伸フィルムのＲ０（５５０）、Ｒｔｈ（５５０）を測定した。【０１７５】
（平均厚み）
測厚計（（株）ミツトヨ製「マイクロメーター」）を用いて、フィルムの長手方向に対して、チャック間を等間隔に３点測定し、その平均値を算出した。【０１７６】
［原料］
ＦＤＰＭ：９，９−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）フルオレン［９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン（又はフルオレン−９，９−ジプロピオン酸）のジメチルエステル］、特開２００５−８９４２２号公報の実施例１記載のアクリル酸ｔ−ブチルをアクリル酸メチル［３７．９ｇ（０．４４モル）］に変更したこと以外は同様にして合成したもの
ＤＭＴ：ジメチルテレフタレート
ＢＰＥＦ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＥＧ：エチレングリコール【０１７７】
［合成例１］
ＦＤＰＭ  １．００モル、ＢＰＥＦ  ０．８０モル、ＥＧ  ２．２０モルに、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加え、撹拌しながら徐々に加熱溶融した。２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０−４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０−４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで、徐々に昇温、減圧しながらＥＧを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂１のペレットを調製した。【０１７８】
得られたペレットを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂１に導入されたジカルボン酸成分の１００モル％がＦＤＰＭ由来であり、導入されたジオール成分の８０モル％がＢＰＥＦ由来、２０モル％がＥＧ由来であった。【０１７９】
ポリエステル樹脂１のガラス転移温度Ｔｇは１２５℃、重量平均分子量Ｍｗは６６５００であった。【０１８０】
［実施例１〜１１］
合成例１で作製したポリエステル樹脂１を二軸押出機（（株）テクノベル製「ＫＺＷ１５−３０ＭＧ」、Ｌ／Ｄ＝４５、スクリュー径Ｄ１５ｍｍ、回転速度２００ｒｐｍ）を用いて、温度２６０℃で溶融押出成形し、Ｔダイ、巻取り装置を用いて、平均厚み５０μｍ、８０μｍ又は１００μｍのフィルム原反を作製した。得られたフィルムを６０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切り出し、延伸装置（（株）井元製作所製「フィルム二軸延伸機ＩＭＣ−１Ａ９７」）を用いて表１に記載の延伸方法、延伸温度及び延伸倍率、並びに延伸速度１２０ｍｍ／分で一軸又は二軸延伸して、延伸フィルムを作製した。なお、二軸延伸した実施例１０及び１１では、各方向ともに延伸速度１２０ｍｍ／分で延伸した。得られた延伸フィルムのＲ０（５５０）、Ｒｔｈ（５５０）及び平均厚みを表１に示す。【０１８１】
［実施例１２〜１５］
合成例１で作製したポリエステル樹脂１を二軸押出機（（株）テクノベル製「ＫＺＷ１５−３０ＭＧ」、Ｌ／Ｄ＝４５、スクリュー径Ｄ１５ｍｍ、回転速度２００ｒｐｍ）を用いて、温度２６０℃で溶融押出成形し、Ｔダイ、巻取り装置を用いて、平均厚み１２５μｍ、１００μｍ、８０μｍ又は１３５μｍのフィルム原反を作製した。得られたフィルムを６０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに切り出し、延伸装置（（株）井元製作所製「フィルム二軸延伸機ＩＭＣ−１Ａ９７」）を用いて表１に記載の延伸方法、延伸温度及び延伸倍率、並びに延伸速度１２０ｍｍ／分で一軸又は二軸延伸して、延伸フィルムを作製した。なお、逐次二軸延伸した実施例１４及び１５では、各方向ともに同じ延伸温度（１２８℃）、及び同じ延伸速度１２０ｍｍ／分で延伸した。得られた延伸フィルムのＲ０（５５０）、Ｒｔｈ（５５０）及び平均厚みを表１に示す。【０１８２】
［合成例２］
ジカルボン酸成分として、ＦＤＰＭに代えて、ＤＭＴ  １．００モルを用い、ジオール成分として、ＢＰＥＦ  ０．７０モル、ＥＧ  ２．３０モルを用いたこと以外は合成例１と同様にしてポリエステル樹脂２を調製した。得られたペレットを、１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂２に導入されたジカルボン酸成分の１００モル％がＤＭＴ由来であり、導入されたジオール成分の７０モル％がＢＰＥＦ由来、３０モル％がＥＧ由来であった。【０１８３】
得られたポリエステル樹脂２のガラス転移温度Ｔｇは１４２℃、重量平均分子量Ｍｗは４５７００であった。【０１８４】
［比較例１〜１１］
合成例２で得られたポリエステル樹脂２を用いて平均厚み１００μｍのフィルム原反を作製し、表１記載の延伸条件とする以外は、上記実施例１〜１１記載の方法と同様にして延伸フィルムを作製した。得られた延伸フィルムのＲ０（５５０）、Ｒｔｈ（５５０）及び平均厚みを表２に示す。【０１８５】
【表１】
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【０１８６】
【表２】
2020036101.tif 000010
【０１８７】
表１及び２から明らかなように、いずれの実施例で調製した延伸フィルムにおいても、厚み方向の位相差Ｒｔｈは負の値を示し、自由端一軸延伸した実施例１〜９ではネガティブＡプレートが得られ、同時二軸延伸で等延伸した実施例１０及び１１ではポジティブＣプレートが得られ、固定端一軸延伸、又は逐次二軸延伸で偏延伸した実施例１２〜１５ではポジティブＢプレートが得られた。また、比較例では、延伸によりフィルムが破断してしまう場合があるのに対して、実施例では、剛直なフルオレン骨格を有する構成単位の割合が多いにもかかわらず、意外にもフィルムが破断することなく製膜及び延伸可能で薄膜に成形でき、高い成形性を有していた。さらに、得られた延伸フィルムは柔軟で、薄膜であるにもかかわらず適度な靭性などの機械的強度を有しており、単層構造であっても取り扱い性に優れていた。なかでも、実施例１０〜１５では、自由端一軸延伸よりも安定して成形することが難しい固定端一軸延伸及び二軸延伸、すなわち、長さ方向及び幅方向の二方向に実質的に応力を作用させる延伸を施しても、フィルムが破断することなく、膜厚が薄く取り扱い性に優れた延伸フィルムが成形できており、特に意外であった。【０１８８】
また、得られた延伸フィルムは、膜厚が薄いにもかかわらず、位相差フィルムとして十分な位相差を示すとともに、ガラス転移温度Ｔｇも高く良好な耐熱性を示した。これらの実施例のなかでも、実施例１、２及び６は−λ／２板（ネガティブＡプレートのλ／２板）に適しており、実施例４及び７は−λ／４板（ネガティブＡプレートのλ／４板）に適しており、実施例１０及び１１、なかでも薄膜な点で、実施例１１はポジティブＣプレートとして特に適していた。また，実施例１２は−λ／２板（ポジティブＢプレートのλ／２板）に適しており、実施例１３は−λ／４板（ポジティブＢプレートのλ／４板）に適しており、実施例１４及び１５、なかでも薄膜な点で実施例１４はＶＡ方式の液晶ディスプレイ用位相差フィルムとして特に適していた。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の位相差フィルムは、高い耐熱性を示し、柔軟性又は靭性などの機械的特性にも優れており、取り扱い性が高い。また、成形性にも優れるため、薄膜化可能であるとともに、薄く成形しても十分な位相差が得られる。さらに、厚み方向の位相差Ｒｔｈが負の値を示すため、ネガティブＡプレート、ポジティブＣプレート、又はポジティブＢプレートとして、偏光板と積層することで視野角補償機能を付与できる。そのため、前記偏光板を備えた画像表示装置、例えば、反射型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置などに好適に用いられる。
【国際調査報告】
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