(57)【要約】  本発明は、短時間焼成でも、焼成後の焼結体が歯科用（特に歯科医院での使用）として好適な透光性と強度を有するジルコニア仮焼体を提供する。本発明は、ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、を含有し、ジルコニアの主たる結晶系が単斜晶系であり、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が異なる複数の層を備える、ジルコニア仮焼体に関する。
2020138316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニアと、
ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、を含有し、
ジルコニアの主たる結晶系が単斜晶系であり、
ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が異なる複数の層を備える、ジルコニア仮焼体。
【請求項２】
前記ジルコニアの５５％以上が単斜晶系である、請求項１に記載のジルコニア仮焼体。
【請求項３】
前記ジルコニアの７５％以上が単斜晶系である、請求項１又は２に記載のジルコニア仮焼体。
【請求項４】
前記安定化剤の少なくとも一部はジルコニアに固溶されていない、請求項１〜３のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
【請求項５】
前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
前記一端から他端に向かってジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率の増減傾向が変化しない、請求項１〜４のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
【請求項６】
密度が２．７〜４．０ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
【請求項７】
曲げ強さが１５〜７０ＭＰａである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
【請求項８】
前記安定化剤がイットリアである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
【請求項９】
前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
前記一端から他端に向かってジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対するイットリアの含有率の増減傾向が変化しないジルコニア仮焼体であって、
前記ジルコニアと前記イットリアの合計ｍｏｌに対して、
前記一端を含む層のイットリアの含有率が４．５ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下であり、
前記他端を含む層のイットリアの含有率が２．０ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満である、請求項８に記載のジルコニア仮焼体。
【請求項１０】
前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
前記一端から他端に向かってジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対するイットリアの含有率の増減傾向が変化しないジルコニア仮焼体であって、
前記ジルコニアと前記イットリアの合計ｍｏｌに対して、
前記一端を含む層と前記他端を含む層のイットリアの含有率の差が４．０ｍｏｌ％以下である、請求項８又は９に記載のジルコニア仮焼体。
【請求項１１】
Ｘ線回折パターンにおいてイットリアのピークが存在する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
【請求項１２】
以下の数式（１）に基づいて算出したｆｙが０％超である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
【数１】
2020138316.tif 000010
（ただし、Ｉｙ（１１１）は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける２θ＝２９°付近のイットリアの（１１１）面のピーク強度を示し、
Ｉｍ（１１１）及びＩｍ（１１−１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１−１）面のピーク強度を示し、
Ｉｔ（１１１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示し、
Ｉｃ（１１１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。）
【請求項１３】
前記ｆｙが１３％以下である、請求項１２に記載のジルコニア仮焼体。
【請求項１４】
前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
前記一端から他端に向かってジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対するイットリアの含有率の増減傾向が変化しないジルコニア仮焼体であって、
前記一端を含む層において、
前記ｆｙが１％以上である、請求項１２又は１３に記載のジルコニア仮焼体。
【請求項１５】
前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
前記一端から他端に向かってジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対するイットリアの含有率の増減傾向が変化しないジルコニア仮焼体であって、
前記他端を含む層において、
前記ｆｙが０．５％以上である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
【請求項１６】
前記ジルコニア仮焼体を適正焼成温度で３０分間焼成して作製された第１の焼結体の第１の透光性と、
前記ジルコニア仮焼体を該適正焼成温度で１２０分間焼成して作製された第２の焼結体の第２の透光性と、を比較したとき、
前記第１の透光性が前記第２の透光性の８５％以上である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
【請求項１７】
前記ジルコニア仮焼体を適正焼成温度で１５分間焼成して作製された第１の焼結体の第１の透光性と、
前記ジルコニア仮焼体を該適正焼成温度で１２０分間焼成して作製された第２の焼結体の第２の透光性と、を比較したとき、
前記第１の透光性が前記第２の透光性の８５％以上である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体。
【請求項１８】
ジルコニア粒子と安定化剤とを含む原料粉末から形成されたジルコニア成形体を８００℃〜１２００℃で仮焼する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体を最高焼成温度１４００℃〜１６００℃で焼成する、ジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項２０】
最高焼成温度での保持時間が１２０分未満である、請求項１９に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のジルコニア仮焼体を切削加工した後に焼結する、歯科用製品の製造方法。
【請求項２２】
前記切削加工がＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いた切削加工である、請求項２１に記載の歯科用製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニア仮焼体に関する。さらに、本発明は、該ジルコニア仮焼体からなるジルコニア焼結体及び歯科用製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニアは、複数の結晶系間で相転移が生じる化合物である。そこで、イットリア（酸化イットリウム；Ｙ２Ｏ３）等の安定化剤をジルコニアに固溶させて相転移を抑制した部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ；Partially-Stabilized Zirconia）及び完全安定化ジルコニアが種々の分野において利用されている。【０００３】
歯科分野において、ジルコニア材料は高強度である特性により、フレーム用材料として使用されてきた。また、近年はジルコニア材料の透光性向上に伴い、ジルコニアのみで歯科用補綴物を作製することも多くなっている。ジルコニアのみの歯科用補綴物の作製は歯科技工所で行われることが多いが、歯科医院で簡便に作製することも近年増えてきており、それに伴いジルコニアを短時間で焼成することの需要が高まっている。特許文献１には短時間焼成しても透光性が高く歯科用に好適なジルコニア仮焼体が開示されている。【０００４】
また、特許文献２には、層ごとにイットリア量が異なるジルコニア焼結体が開示されており、歯頚部から切端部に向かってイットリア量を減らすことにより、歯科用補綴物として適切な透光性を発現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１８／０５６３３０号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１３／０２２１５５４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、近年では歯科医院で簡便に作製することも増えてきており、この場合はジルコニアを短時間で焼成する必要がある。また、ジルコニア製歯科用補綴物の審美性（特に切端部での透光性）や強度（特に歯頚部の強度）も併せ持つ必要もある。【０００７】
特許文献１に記載のジルコニア仮焼体においては、イットリアの少なくとも一部はジルコニアに固溶しておらず、短時間（例えば最高温度での保持時間３０分）での焼成においても、従来の焼成条件（最高温度での保持時間＝２時間）と同等の透光性をもつ焼結体が作製できる。ただし、この焼結体の透光性や強度は歯頚部から切端部に渡り一定であり、切端部で要求される透光性と歯頚部で要求される強度を両立することはできないという課題がある。【０００８】
特許文献２に記載のジルコニアにおいては、イットリア量が異なる層を持ち、歯科用補綴物として適切な透光性と強度を持つと考えられるが、焼成を行う際、最高温度での保持時間は２時間であり、短時間焼成はできないという課題がある。【０００９】
そこで、短時間焼成でも、焼成後の焼結体が歯科用（特に歯科医院での使用）として好適な透光性と強度を有するジルコニア仮焼体が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、主たる結晶系が単斜晶系であるジルコニア仮焼体とすること及び、各層の安定化剤の含有率が異なるジルコニア仮焼体とすることによって、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］ジルコニアと、
ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、を含有し、
ジルコニアの主たる結晶系が単斜晶系であり、
ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が異なる複数の層を備える、ジルコニア仮焼体。
［２］前記ジルコニアの５５％以上が単斜晶系である、［１］に記載のジルコニア仮焼体。
［３］前記ジルコニアの７５％以上が単斜晶系である、［１］又は［２］に記載のジルコニア仮焼体。
［４］前記安定化剤の少なくとも一部はジルコニアに固溶されていない、［１］〜［３］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［５］前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
前記一端から他端に向かってジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率の増減傾向が変化しない、［１］〜［４］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［６］密度が２．７〜４．０ｇ／ｃｍ３である、［１］〜［５］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［７］曲げ強さが１５〜７０ＭＰａである、［１］〜［６］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［８］前記安定化剤がイットリアである、［１］〜［７］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［９］前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
前記一端から他端に向かってジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対するイットリアの含有率の増減傾向が変化しないジルコニア仮焼体であって、
前記ジルコニアと前記イットリアの合計ｍｏｌに対して、
前記一端を含む層のイットリアの含有率が４．５ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下であり、
前記他端を含む層のイットリアの含有率が２．０ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満である、［８］に記載のジルコニア仮焼体。
［１０］前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
前記一端から他端に向かってジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対するイットリアの含有率の増減傾向が変化しないジルコニア仮焼体であって、
前記ジルコニアと前記イットリアの合計ｍｏｌに対して、
前記一端を含む層と前記他端を含む層のイットリアの含有率の差が４．０ｍｏｌ％以下である、［８］又は［９］に記載のジルコニア仮焼体。
［１１］Ｘ線回折パターンにおいてイットリアのピークが存在する、［８］〜［１０］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［１２］以下の数式（１）に基づいて算出したｆｙが０％超である、［８］〜［１１］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
【数１】
2020138316.tif 000003
（ただし、Ｉｙ（１１１）は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける２θ＝２９°付近のイットリアの（１１１）面のピーク強度を示し、
Ｉｍ（１１１）及びＩｍ（１１−１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１−１）面のピーク強度を示し、
Ｉｔ（１１１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示し、
Ｉｃ（１１１）は、前記Ｘ線回折パターンにおけるジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。）
［１３］前記ｆｙが１３％以下である、［１２］に記載のジルコニア仮焼体。
［１４］前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
前記一端から他端に向かってジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対するイットリアの含有率の増減傾向が変化しないジルコニア仮焼体であって、
前記一端を含む層において、
前記ｆｙが１％以上である、［１２］又は［１３］に記載のジルコニア仮焼体。
［１５］前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、
前記一端から他端に向かってジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対するイットリアの含有率の増減傾向が変化しないジルコニア仮焼体であって、
前記他端を含む層において、
前記ｆｙが０．５％以上である、［１２］〜［１４］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［１６］前記ジルコニア仮焼体を適正焼成温度で３０分間焼成して作製された第１の焼結体の第１の透光性と、
前記ジルコニア仮焼体を該適正焼成温度で１２０分間焼成して作製された第２の焼結体の第２の透光性と、を比較したとき、
前記第１の透光性が前記第２の透光性の８５％以上である、［１］〜［１５］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［１７］前記ジルコニア仮焼体を適正焼成温度で１５分間焼成して作製された第１の焼結体の第１の透光性と、
前記ジルコニア仮焼体を該適正焼成温度で１２０分間焼成して作製された第２の焼結体の第２の透光性と、を比較したとき、
前記第１の透光性が前記第２の透光性の８５％以上である、［１］〜［１６］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体。
［１８］ジルコニア粒子と安定化剤とを含む原料粉末から形成されたジルコニア成形体を８００℃〜１２００℃で仮焼する、［１］〜［１７］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体の製造方法。
［１９］［１］〜［１７］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体を最高焼成温度１４００℃〜１６００℃で焼成する、ジルコニア焼結体の製造方法。
［２０］最高焼成温度での保持時間が１２０分未満である、［１９］に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
［２１］［１］〜［１７］のいずれかに記載のジルコニア仮焼体を切削加工した後に焼結する、歯科用製品の製造方法。
［２２］前記切削加工がＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いた切削加工である、［２１］に記載の歯科用製品の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、短時間焼成でも、焼成後の焼結体が歯科用（特に歯科医院での使用）に好適な透光性と強度を有する、ジルコニア仮焼体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ジルコニア焼結体の模式図である。
【図２】適正焼成温度の判断に関するジルコニア焼結体の外観の写真である。
【図３Ａ】収縮率測定サンプルの模式図である。
【図３Ｂ】ジルコニア仮焼体の模式図である。
【図４】適正焼成温度での保持時間に対する透光性保持率の変化を示すグラフである。
【図５】実施例１の２層目において作製した仮焼体のＸ線回折パターンである。
【図６】比較例３の１層目において作製した仮焼体のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のジルコニア仮焼体は、ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤とを含有し、ジルコニアの主たる結晶系が単斜晶系であり、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が異なる複数の層を備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明のジルコニア仮焼体について説明する。ジルコニア仮焼体は、ジルコニア焼結体の前駆体（中間製品）となり得るものである。本発明において、ジルコニア仮焼体とは、例えば、ジルコニア粒子（粉末）が完全には焼結していない状態でブロック化したものをいうことができる。ジルコニア仮焼体の密度は２．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。また、ジルコニア仮焼体の密度は４．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、３．８ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、３．６ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。この密度範囲にあると成形加工を容易に行うことができる。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
【００１６】
本発明のジルコニア仮焼体は、ジルコニアと、ジルコニアの相転移を抑制可能な安定化剤と、を含有する。該安定化剤は、部分安定化ジルコニアを形成可能なものが好ましい。該安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、イットリア、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）及び酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）等の酸化物が挙げられ、イットリアが好ましい。本発明のジルコニア仮焼体及びその焼結体中の安定化剤の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析、蛍光Ｘ線分析等によって測定することができる。本発明のジルコニア仮焼体及びその焼結体において、該安定化剤の含有率は、ジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対して、０．１〜１８ｍｏｌ％が好ましく、１〜１５ｍｏｌ％がより好ましく、１．５〜１０ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【００１７】
歯科用（特に歯科医院での使用）として好適な透光性と強度を達成する観点から、本発明のジルコニア仮焼体におけるジルコニアの主たる結晶系は単斜晶系であることが必要である。本発明において、「主たる結晶系が単斜晶系である」とは、ジルコニア中のすべての結晶系（単斜晶系、正方晶系及び立方晶系）の総量に対して以下の数式（２）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の割合ｆｍが５０％以上の割合を占めるものを指す。本発明のジルコニア仮焼体において、以下の数式（２）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の割合ｆｍは、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系の総量に対して５５％以上が好ましく、歯科用（特に歯科医院での使用）としてより好適な透光性と優れた強度を示す観点から、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、７５％以上がよりさらに好ましく、８０％以上が特に好ましく、８５％以上がさらに特に好ましく、９０％以上が最も好ましい。単斜晶系の割合ｆｍは、ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ；X-Ray Diffraction）パターンのピークに基づいて以下の数式（２）から算出することができる。なお、ジルコニア仮焼体における主たる結晶系は、収縮温度の高温化及び焼成時間の短縮化に寄与していると考えらえる。
【００１８】
本発明のジルコニア仮焼体においては、正方晶系及び立方晶系のピークが実質的に検出されなくてもよい。すなわち、単斜晶系の割合ｆｍを１００％とすることができる。
【００１９】
【数２】
2020138316.tif 000004
【００２０】
数式（２）において、Ｉｍ（１１１）及びＩｍ（１１−１）は、それぞれジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１−１）面のピーク強度を示す。Ｉｔ（１１１）は、ジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉｃ（１１１）は、ジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。
【００２１】
本発明のジルコニア仮焼体において、前記安定化剤は、ジルコニアの結晶のうち少なくとも一部が単斜晶系であるように存在していることが好ましい。すなわち、該安定化剤の少なくとも一部がジルコニアに固溶されていないことが好ましい。安定化剤の一部がジルコニアに固溶されていないことは、例えば、ＸＲＤパターンによって確認することができる。ジルコニア仮焼体のＸＲＤパターンにおいて、安定化剤に由来するピークが確認された場合には、ジルコニア仮焼体中においてジルコニアに固溶されていない安定化剤が存在していることになる。安定化剤の全量が固溶された場合には、基本的に、ＸＲＤパターンにおいて安定化剤に由来するピークは確認されない。ただし、安定化剤の結晶状態等の条件によっては、ＸＲＤパターンに安定化剤のピークが存在していない場合であっても、安定化剤がジルコニアに固溶されていないこともあり得る。ジルコニアの主たる結晶系が正方晶系及び／又は立方晶系であり、ＸＲＤパターンに安定化剤のピークが存在していない場合には、安定化剤の大部分、基本的に全部、はジルコニアに固溶しているものと考えられる。本発明のジルコニア仮焼体においては、該安定化剤の全部がジルコニアに固溶されていなくてもよい。なお、本発明において、安定化剤が固溶するとは、例えば、安定化剤に含まれる元素（原子）がジルコニアに固溶することをいう。
【００２２】
本発明のジルコニア仮焼体は、歯科用（特に歯科医院での使用）として好適な透光性と強度を達成する観点から、前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、前記一端から他端に向かって上記数式（２）で算出されるジルコニア中の単斜晶系の割合ｆｍの増減傾向が変化しないことが好ましい。いいかえると、ジルコニア中の単斜晶系の割合ｆｍが単調に増加又は減少することが好ましい。以下、ジルコニア仮焼体の模式図として図１を用いて説明する。図１のジルコニア仮焼体１０の一端Ｐから他端Ｑに向かう第１方向Ｙに延在する直線上において、ジルコニア中の単斜晶系の割合ｆｍの増加傾向又は減少傾向は逆方向に変化しないことが好ましい。すなわち、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてジルコニア中の単斜晶系の割合ｆｍが減少傾向にある場合、ジルコニア中の単斜晶系の割合ｆｍが実質的に増加する区間が存在しないことが好ましい。また、ある実施形態においては、安定化剤の含有率との関係において、歯科用（特に歯科医院での使用）として好適な透光性と強度を達成する観点から、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上において安定化剤の含有率が減少傾向にある場合、前記一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてジルコニア中の単斜晶系の割合ｆｍが増加傾向にあることが好ましい。
【００２３】
本発明のジルコニア仮焼体はジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤の含有率が異なる複数の層を備える。例えば、図３Ｂに示されるように、ジルコニア仮焼体が安定化剤の含有率が異なる層を持つことにより、得られるジルコニア焼結体について、一つの材料の中で部位（層）により必要とされる透光性や強度をそれぞれ適正に設定することが可能となる。各層の厚さは、特に限定されないが、０．５ｍｍ〜３ｃｍ程度であってもよい。
【００２４】
本発明のジルコニア仮焼体は、歯科用として好適な透光性と強度を達成する観点から、前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、前記一端から他端に向かってジルコニアと安定化剤の合計ｍｏｌに対する安定化剤（好適にはイットリア）の含有率の増減傾向が変化しないことが好ましい。いいかえると、安定化剤（好適にはイットリア）の含有率が単調に増加又は減少することが好ましい。以下、ジルコニア仮焼体の模式図として図１を用いて説明する。図１のジルコニア仮焼体１０の一端Ｐから他端Ｑに向かう第１方向Ｙに延在する直線上において、安定化剤の含有率の増加傾向又は減少傾向は逆方向に変化しないことが好ましい。すなわち、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上において安定化剤の含有率が減少傾向にある場合、安定化剤の含有率が実質的に増加する区間が存在しないことが好ましい。
【００２５】
本発明のジルコニア仮焼体から作製したジルコニア焼結体の強度及び透光性の観点から、安定化剤はイットリアが好ましい。図１のジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層のイットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して、４．５ｍｏｌ％以上が好ましく、４．７ｍｏｌ％以上がより好ましく、４．８ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、５．０ｍｏｌ％以上が特に好ましく、また、７．０ｍｏｌ％以下が好ましく、６．５ｍｏｌ％以下がより好ましく、６．２ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、６．０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。前記層におけるイットリアの含有率が４．５ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下の場合、ジルコニア焼結体の透光性を高めることができ、歯科用補綴物の切端部として適切な透光性を得ることができる。また、ジルコニア仮焼体１０の他端Ｑを含む層のイットリアの含有率は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して、２．０ｍｏｌ％以上が好ましく、２．５ｍｏｌ％以上がより好ましく、２．８ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、３．０ｍｏｌ％以上が特に好ましく、また、４．５ｍｏｌ％未満が好ましく、４．２ｍｏｌ％以下がより好ましく、４．１ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、４．０ｍｏｌ％以下が特に好ましい。前記層におけるイットリアの含有率が２．０ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満の場合、ジルコニア焼結体の強度を高めることができ、歯科用補綴物の歯頚部として適切な強度を得ることができる。さらに、イットリアの含有率が２．０ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満の場合、透光性は高くなり過ぎず、歯科用補綴物の歯頚部として適切な透光性を得ることができる。なお、本発明のジルコニア仮焼体は、一端Ｐを含む層と他端Ｑを含む層の間に、イットリア含有率が一端Ｐを含む層及び他端Ｑを含む層の含有率と異なる層を少なくとも１つ含むこともできる。これにより、歯頚部から切端部の間で、透光性が段階的に移行し、天然歯と同様の透光性を得ることができる。また、本発明のジルコニア仮焼体は、前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、前記一端から他端に向かってジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対するイットリアの含有率の増減傾向が変化しないものであって、前記各層のイットリアの含有率がそれぞれ所定の範囲内にあるものがより好ましい。
【００２６】
ジルコニア仮焼体１０は、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して、ジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層と他端Ｑを含む層のイットリアの含有率の差が４．０ｍｏｌ％以下であると好ましく、３．５ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、３．０ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましい。また、当該イットリアの含有率の差が０．３ｍｏｌ％以上であると好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であるとより好ましく、１．０ｍｏｌ％以上であるとさらに好ましい。ジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層と他端Ｑを含む層のイットリアの含有率の差が４．０ｍｏｌ％以下の場合、ジルコニア仮焼体１０から作製される歯科用補綴物の切端部と歯頚部での透光性の差が大きくなり過ぎず、歯科用補綴物として適切な透光性を得ることができる。さらに、該イットリアの含有率の差が４．０ｍｏｌ％以下の場合、一端Ｐを含む層と他端Ｑを含む層の焼成収縮率の差を０．５％以内とすることが可能となり、ジルコニア仮焼体１０から歯科用補綴物を作製する際にクラックの発生や変形を防ぐことが可能となる。なお、一端Ｐを含む層と他端Ｑを含む層の間にイットリア含有率が一端Ｐを含む層及び他端Ｑを含む層の含有率と異なる層を少なくとも１つ含む場合、隣接する層でのイットリア含有率の差は、３．０ｍｏｌ％以下であると好ましく、２．５ｍｏｌ％以下であるとより好ましく、２．０ｍｏｌ％以下であるとさらに好ましい。また、当該イットリアの含有率の差が０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
【００２７】
本発明のジルコニア仮焼体において、ジルコニアに固溶されていないイットリア（以下において「未固溶イットリア」ということがある）の存在率ｆｙは、以下の数式（１）に基づいて算出することができる。
【００２８】
【数３】
2020138316.tif 000005
【００２９】
数式（１）において、Ｉｙ（１１１）は、ＣｕＫα線によるＸＲＤパターンにおける２θ＝２９°付近のイットリアの（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉｍ（１１１）及びＩｍ（１１−１）は、ジルコニアの単斜晶系の（１１１）面及び（１１−１）面のピーク強度を示す。Ｉｔ（１１１）は、ジルコニアの正方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。Ｉｃ（１１１）は、ジルコニアの立方晶系の（１１１）面のピーク強度を示す。
【００３０】
本発明のジルコニア仮焼体における未固溶イットリアの存在率ｆｙは、歯科用（特に歯科医院での使用）としてより好適な透光性と優れた強度を示す観点から、０％より大きいと好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。未固溶イットリアの存在率ｆｙの上限は、例えば１３％以下であってもよいが、好適にはジルコニア仮焼体におけるイットリアの含有率に依存する。図１のジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層、すなわちイットリア含有率が４．５ｍｏｌ％以上６．５ｍｏｌ％以下である層においては、ｆｙは１３％以下とすることができる。図１のジルコニア仮焼体１０の他端Ｑを含む層、すなわちイットリア含有率が２．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満である層においては、ｆｙは７％以下とすることができる。図１のジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層、すなわちイットリア含有率が４．５ｍｏｌ％以上６．５ｍｏｌ％以下である層においては、ｆｙは１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましい。図１のジルコニア仮焼体１０の他端Ｑを含む層、すなわちイットリア含有率が２．５ｍｏｌ％以上４．５ｍｏｌ％未満である層においては、ｆｙは０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。
【００３１】
なお、上記数式（１）は、Ｉｙ（１１１）の代わりに他のピークを代入することによって、イットリア以外の安定化剤の未固溶存在率の算出にも適用することができる。
【００３２】
本発明のジルコニア仮焼体は、歯科用（特に歯科医院での使用）として好適な透光性と強度を達成する観点から、前記ジルコニア仮焼体の一端から他端に向かう第１方向に延在する直線上において、前記一端から他端に向かって上記数式（１）で算出されるジルコニア仮焼体における未固溶イットリアの存在率ｆｙの増減傾向が変化しないことが好ましい。いいかえると、ジルコニア仮焼体中の未固溶イットリアの存在率ｆｙが単調に増加又は減少することが好ましい。以下、ジルコニア仮焼体の模式図として図１を用いて説明する。図１のジルコニア仮焼体１０の一端Ｐから他端Ｑに向かう第１方向Ｙに延在する直線上において、ジルコニア仮焼体中の未固溶イットリアの存在率ｆｙの増加傾向又は減少傾向は逆方向に変化しないことが好ましい。すなわち、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてジルコニア仮焼体中の未固溶イットリアの存在率ｆｙが減少傾向にある場合、ジルコニア仮焼体中の未固溶イットリアの存在率ｆｙが実質的に増加する区間が存在しないことが好ましい。また、ある実施形態においては、安定化剤の含有率との関係において、歯科用（特に歯科医院での使用）として好適な透光性と強度を達成する観点から、一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてジルコニア仮焼体中の未固溶イットリアの存在率ｆｙが減少傾向にある場合、前記一端Ｐから他端Ｑに向かう直線上においてジルコニア中の単斜晶系の割合ｆｍが増加傾向にあることが好ましい。
【００３３】
以上、図１の模式図を用いて説明してきたが、本発明において、例えば、ジルコニア仮焼体及びその焼結体が歯冠形状を有する場合、上記「一端」及び「他端」とは、切端側の端部の一点及び根元側の端部の一点を指すと好ましい。当該一点は、端面上の一点でもよいし、断面上の一点でもよい。
【００３４】
ジルコニア仮焼体が、円板形状や直方体等の六面体形状を有する場合、上記「一端」及び「他端」とは、上面及び下面（底面）上の一点を指すと好ましい。当該一点は、端面上の一点でもよいし、断面上の一点でもよい。
【００３５】
なお、本発明において、「一端から他端に向かう第１方向」とは、イットリアの含有率が変化している方向を意味する。例えば、第１方向とは、後述の製造方法における粉末を積層する方向であると好ましい。例えば、ジルコニア仮焼体が歯冠形状を有する場合、第１方向は、切端部側と歯頚部側を結ぶ方向であると好ましい。
【００３６】
本発明のジルコニア仮焼体の曲げ強さは、機械的加工を可能にする強度を確保するために、１５ＭＰａ以上が好ましい。また、仮焼体の曲げ強さは、機械的加工を容易にするために、７０ＭＰａ以下が好ましく、６０ＭＰａ以下がより好ましい。
【００３７】
前記曲げ強さは、ＩＳＯ  ６８７２：２０１５に準拠して測定することができるが、試験片の大きさの条件のみを変えて、５ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験片を用いて測定を行う。該試験片の面及びＣ面は、６００番のサンドペーパーで長手方向に面仕上げする。該試験片は、最も広い面が鉛直方向（荷重方向）を向くように配置する。曲げ試験測定において、スパンは３０ｍｍ、クロスヘッドスピードは０．５ｍｍ／分とする。
【００３８】
本発明のジルコニア仮焼体は、本発明の効果を奏する限り、ジルコニア及び安定化剤以外の添加物を含有してもよい。該添加物としては、例えば、着色剤（顔料、複合顔料及び蛍光剤を含む）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）等が挙げられる。
【００３９】
前記顔料としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＥｒの群から選択される少なくとも１つの元素の酸化物が挙げられる。前記複合顔料としては、例えば、（Ｚｒ，Ｖ）Ｏ2、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４・ＺｒＳｉＯ４、（Ｃｏ，Ｚｎ）Ａｌ２Ｏ４等が挙げられる。蛍光剤としては、例えば、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ３、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＺｎＧａ２Ｏ４：Ｚｎ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ等が挙げられる。
【００４０】
本発明のジルコニア仮焼体は、ジルコニア粒子と安定化剤とを含む原料粉末から形成されたジルコニア成形体をジルコニア粒子が焼結に至らない温度で焼成（即ち仮焼）して作製することができる（仮焼工程）。ジルコニア成形体は、特に限定されず、ジルコニア粒子と安定化剤とを含む原料粉末を用いて、公知の方法（例えば、プレス成形等）を用いて製造することができる。仮焼温度は、ブロック化を確実にするため、例えば、８００℃以上が好ましく、９００℃以上がより好ましく、９５０℃以上がさらに好ましい。また、焼成温度は、寸法精度を高めるため、例えば、１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下がより好ましく、１１００℃以下がさらに好ましい。すなわち、本発明のジルコニア仮焼体の製造方法として、８００℃〜１２００℃であることが好ましい。このような焼成温度であれば、安定化剤の固溶は進行しないと考えられる。
【００４１】
本発明のジルコニア仮焼体は、所定の形状を有する成形体であってもよい。例えば、ジルコニア仮焼体は、ディスク（円板）形状、直方体形状、歯科製品形状（例えば歯冠形状）を有することができる。仮焼したジルコニアディスクをＣＡＤ／ＣＡＭ（Computer-Aided Design／Computer-Aided Manufacturing）システムで加工した歯科用製品（例えば歯冠形状の補綴物）も仮焼体に含まれる。
【００４２】
本発明のジルコニア仮焼体は、短時間の焼成でも透光性の高い焼結体を作製することができる。本発明のジルコニア仮焼体を適正焼成温度で、ある一定時間焼成して作製した焼結体を第１の焼結体とする。また、本発明のジルコニア仮焼体を適正焼成温度で１２０分間焼成して作製した焼結体を第２の焼結体とする。第１の焼結体の焼成時間を３０分間として、第１の焼結体と第２の焼結体の透光性を比較したとき、第１の焼結体の透光性が、第２の焼結体の透光性の８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましく、実質的に同等であることが特に好ましい。さらに、第１の焼結体の焼成時間を１５分間としたとき、第１の焼結体の透光性が、第２の焼結体の透光性の８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましく、実質的に同等であることが特に好ましい。以上のことから、本発明のジルコニア仮焼体は、上述の短時間焼成に関する利点を有する。なお、本発明における適正焼成温度、及び透光性については、後述の実施例において評価方法等、詳細を説明する。
【００４３】
本発明のジルコニア焼結体について説明する。本発明において、ジルコニア焼結体とは、例えば、ジルコニア粒子（粉末）が焼結状態に至ったものということができる。特に、本発明のジルコニア焼結体は、本発明のジルコニア仮焼体から作製されたものをいう。該ジルコニア焼結体の相対密度は９９．５％以上が好ましい。相対密度は、理論密度に対する、アルキメデス法で測定した実測密度の割合として算出することができる。
【００４４】
本発明のジルコニア焼結体には、成形したジルコニア粒子を常圧下ないし非加圧下において焼結させた焼結体のみならず、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing；熱間静水等方圧プレス）処理等の高温加圧処理によって緻密化させた焼結体も含まれる。
【００４５】
本発明のジルコニア焼結体におけるジルコニア及び安定化剤の含有率は、焼結体作製前の仮焼体における含有率と同様である。該ジルコニア焼結体におけるジルコニアの結晶系については、単斜晶系の割合ｆｍは、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、実質的には含有されていない（０％）とさらに好ましい。単斜晶系以外の結晶系は、正方晶系及び／又は立方晶系である。
【００４６】
本発明のジルコニア焼結体における安定化剤の固溶の割合については、含有されている安定化剤の９５％以上がジルコニアに固溶されていると好ましく、実質的には全ての安定化剤が固溶されているとより好ましい。すなわち、未固溶イットリアの存在率ｆｙは、５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、実質的にはすべて固溶されている（０％）とさらに好ましい。なお、後述の焼結工程において、安定化剤（例えばイットリア）は、ジルコニアに固溶されると考えられる。
【００４７】
本発明のジルコニア焼結体の製造方法について以下に説明する。本発明のジルコニア焼結体は、ジルコニア粒子が焼結に至る温度でジルコニア仮焼体を焼成して作製することができる（焼結工程）。焼結工程における焼成温度は、例えば、１４００℃以上が好ましく、１４５０℃以上がより好ましい。また、該焼成温度は、例えば、１６５０℃以下が好ましく、１６００℃以下がより好ましい。昇温速度及び降温速度は３００℃／分以下が好ましい。すなわち、本発明のジルコニア焼結体の製造方法として、ジルコニア仮焼体を最高焼成温度１４００℃〜１６５０℃で焼成することが好ましい。ジルコニア仮焼体の適正焼成温度は、前記最高焼成温度としてもよい。
【００４８】
焼結工程において、焼結可能温度（例えば、最高焼成温度）における保持時間は、１２０分未満が好ましく、９０分以下がより好ましく、７５分以下がさらに好ましく、６０分以下がよりさらに好ましく、４５分以下が特に好ましく、３０分以下が最も好ましい。さらに、２５分以下、２０分以下、又は１５分以下とすることもできる。また、当該保持時間は１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましい。本発明のジルコニア仮焼体によれば、このような短い焼成時間であっても、作製されるジルコニア焼結体の透光性の低下を抑制することができる。また、焼成時間を短縮することにより、生産効率を高めると共に、エネルギーコストを低減させることができる。
【００４９】
焼結工程における昇温速度及び降温速度は、焼結工程に要する時間が短くなるように設定すると好ましい。例えば、昇温速度は、焼成炉の性能に応じて最短時間で最高焼成温度に到達するように設定することができる。最高焼成温度までの昇温速度は、例えば、１０℃／分以上、５０℃／分以上、１００℃／分以上、１２０℃／分以上、１５０℃／分以上、又は２００℃／分以上とすることができる。降温速度は、焼結体にクラック等の欠陥が生じないような速度を設定すると好ましい。例えば、加熱終了後、焼結体を室温で放冷することができる。最高焼成温度とは焼結工程において、最も高くなる温度を意味する。
【００５０】
本発明のジルコニア仮焼体を焼成したジルコニア焼結体は、歯科用製品に好適に使用できる。歯科用製品としては、例えば、コーピング、フレームワーク、クラウン、クラウンブリッジ、アバットメント、インプラント、インプラントスクリュー、インプラントフィクスチャー、インプラントブリッジ、インプラントバー、ブラケット、義歯床、インレー、オンレー、矯正用ワイヤー、ラミネートベニア等が挙げられる。また、その製造方法としては各用途に応じて適切な方法を選択することができるが、例えば、本発明のジルコニア仮焼体を切削加工した後に焼結することにより、歯科用製品を得ることができる。なお、該切削加工においてＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いることが好ましい。
【００５１】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。【００５３】
（実施例１〜５及び比較例１〜３）
［ジルコニア仮焼体の作製］
各実施例及び比較例のジルコニア仮焼体を以下の手順により作製した。【００５４】
実施例１〜５及び比較例１〜２のジルコニア仮焼体を作製するために使用する原料粉末の作製方法について説明する。まず、単斜晶系のジルコニア粉末とイットリア粉末とを用いて、ジルコニアとイットリアの合計ｍｏｌに対して表１に記載のイットリアの含有率となるように混合物を作製した。次に、この混合物を水に添加してスラリーを作製し、平均粒径０．１３μｍ以下になるまでボールミルで湿式粉砕混合した。粉砕後のスラリーをスプレードライヤで乾燥させ、得られた粉末を９５０℃で２時間焼成して、粉末（一次粉末）を作製した。なお、前記平均粒径は、レーザー回折散乱法により求めることができる。レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２３００：株式会社島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。【００５５】
得られた一次粉末を水に添加してスラリーを作製し、平均粒径０．１３μｍ以下になるまでボールミルで湿式粉砕混合した。粉砕後のスラリーにバインダを添加した後、スプレードライヤで乾燥させて、粉末（二次粉末）を作製した。作製した二次粉末を原料粉末として、後述のジルコニア仮焼体の製造に用いた。【００５６】
また、比較例３のジルコニア仮焼体を作製するために使用する原料粉末として、１層目に東ソー株式会社製Ｚｐｅｘ（登録商標）Ｓｍｉｌｅ、２層目に東ソー株式会社製Ｚｐｅｘ（登録商標）を用いた。【００５７】
次に、ジルコニア仮焼体の製造方法について説明する。まず、内寸２０ｍｍ×２５ｍｍの金型に、前記原料粉末を表１に記載された順に充填し、一軸プレス成形機によって、面圧３００ｋｇ／ｃｍ２で９０秒間、１次プレス成形した。得られた１次プレス成形体を１７００ｋｇ／ｃｍ２で５分間、ＣＩＰ成形して、積層構造の成形体を作製した。なお、２層からなる実施例１及び比較例３では、各層の充填量は１５ｇ、３層からなる実施例２〜５では、各層の充填量は１０ｇ、単層である比較例１及び２の充填量は３０ｇで作製した。得られた成形体を１０００℃で２時間焼成してジルコニア仮焼体を作製した。【００５８】
［ジルコニア仮焼体の適正焼成温度の定義と測定］
本発明において、ジルコニア仮焼体の適正焼成温度は、市販のジルコニアを用いる場合には製造元により指定された焼成温度を指す。一方、特に指定された焼成温度の情報が無い場合は、以下のように規定することができる。まず、ジルコニア仮焼体を種々の温度で１２０分焼成し、その後、両面を＃６００研磨加工して厚さ０．５ｍｍのジルコニア焼結体の試料を得た。得られた試料の外観を目視にて観察し、試料の透明度に基づき以下の基準により各ジルコニア仮焼体の適正焼成温度を決定した。図２の左側の試料のように、透明度が高く背景が透過する状態は、ジルコニア仮焼体が十分に焼成されているとみなすことができる。一方、図２の右側の試料のように、透明度の低い状態あるいは白濁した状態は、焼成不足と判断できる。本発明において、図２の左側の試料のように十分に焼成されているとみなすことができる最低の温度をジルコニア仮焼体の適正焼成温度と判断した。なお、イットリア含有率が異なる複数の層を持つジルコニア仮焼体の場合、最もイットリア含有率が多い層での適正焼成温度を、そのジルコニア仮焼体の適正焼成温度とする。
各実施例及び比較例で用いたジルコニア仮焼体の適正焼成温度は、上記の測定により実施例１〜５及び比較例１では１５５０℃、比較例２では１５００℃という結果となった。一方、東ソー株式会社製のＺｐｅｘ（登録商標）及びＺｐｅｘ（登録商標）Ｓｍｉｌｅを使用した比較例３では製造元の指定する焼成温度が１４５０℃である。【００５９】
［焼成収縮率の差の測定］
各実施例及び比較例のジルコニア仮焼体を用いてジルコニア焼結体を以下の方法で作製し、一端Ｐを含む層と他端Ｑを含む層の焼成収縮率の差を評価した。
まず、図３Ａに示したように、前述の方法で作製した実施例及び比較例のジルコニア仮焼体１０から、８ｍｍ×１０ｍｍの断面を持った積層方向に長い直方体形状のジルコニア仮焼体２０を切り出し、一端Ｐを含む層の長辺ＷＰ、短辺ＬＰ及び他端Ｑを含む層の長辺ＷＱ、短辺ＬＱのそれぞれの長さを測定した。
次に、切り出したジルコニア仮焼体２０を適正焼成温度で１２０分間又は１５分間焼成して、ジルコニア焼結体を作製した。なお、昇温速度と降温速度は、１２０分間と１５分間焼成の両条件とも同一条件とした。
得られた焼結体においても、一端Ｐを含む層の長辺ＷＰ、短辺ＬＰ及び他端Ｑを含む層の長辺ＷＱ、短辺ＬＱのそれぞれの長さを測定し、焼成収縮率の差を以下の式により算出した。評価結果を表１に示す。なお、焼成収縮率の差は絶対値で表すこととする。
【数４】
2020138316.tif 000006
【００６０】
表１に示すように、実施例１〜５では焼成収縮率の差が０．５％以内となり、該ジルコニア仮焼体を用いることで変形や割れのない歯科用補綴物を作製することができるという結果となった。特に実施例１及び２では焼成収縮率の差が０．１％以内となり、変形が非常に小さく、支台歯への適合に優れた歯科用補綴物を作製することができる。なお、実施例２〜５において、表１に記載の焼成収縮率の差は、１層目と３層目の焼成収縮率の差の値を示し、１層目と２層目の焼成収縮率の差、２層目と３層目の焼成収縮率の差についても、０．５％以内の値であった。一方、比較例３の１５分間焼成での焼成収縮率の差は０．５％を大きく超える結果となり、該ジルコニア仮焼体は、焼成した際の変形が大きく、歯科用補綴物として使用することができないものである。【００６１】
【表１】
2020138316.tif 000007
【００６２】
［ジルコニア焼結体の透光性確認（１）］
各実施例及び比較例のジルコニア仮焼体を用いてジルコニア焼結体を以下の方法で作製し、天然歯の外観との比較の観点で、目視により透光性を評価した。
まず、前述の方法で作製した実施例及び比較例のジルコニア仮焼体１０から、ＣＡＤ／ＣＡＭシステム（「カタナ（登録商標） ＣＡＤ／ＣＡＭシステム」、クラレノリタケデンタル株式会社）を用いて歯冠形状に切削加工した。得られた切削加工後のジルコニア仮焼体を、適正焼成温度で１２０分間又は１５分間焼成して、ジルコニア焼結体を作製した。なお、昇温速度と降温速度は、１２０分間焼成と１５分間焼成の両条件とも同一条件とした。また、積層方向のジルコニア焼結体の長さはいずれも約８ｍｍであった。得られたジルコニア焼結体について、以下の基準で目視により評価した。表２に結果を示す。
＜評価基準＞
〇：１２０分間焼成と１５分間焼成の両方において、天然歯と同様の透光性があり、透光性が徐々に低下するグラデーションの形成が認められる
△：１２０分間焼成と１５分間焼成のいずれかにおいてのみ、天然歯と同様の透光性があり、透光性が徐々に低下するグラデーションの形成が認められる
×：１２０分間焼成と１５分間焼成の両方において、透光性が徐々に低下するグラデーションの形成が認められない【００６３】
実施例１〜５では、いずれのジルコニア焼結体も、図１に示すジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層に相当する領域から他端Ｑを含む層に相当する領域に向かって、透光性が徐々に低下するグラデーションが形成され、天然歯と同様の外観を呈していた。また、ジルコニア仮焼体を焼成する際の適正焼成温度での保持時間について、１２０分間と１５分間のいずれの条件においても透光性に大きな差は無く、短時間焼成においても適正な透光性を持つ歯科用補綴物を作製できることが確認された。【００６４】
一方、比較例１及び２では、図１に示すジルコニア仮焼体１０の一端Ｐを含む層に相当する領域から他端Ｑを含む層に相当する領域に向かって、透光性は一定であり、天然歯と同様の外観を呈するとは言えなかった。また、比較例３では、適正焼成温度での保持時間を１２０分間とした場合の透光性に対して、１５分間とした場合の透光性は大きく低下し、短時間焼成では天然歯のような透光性が発現せず、天然歯と同様の透光性を持つ歯科用補綴物を作製することができないという結果となった。【００６５】
［ジルコニア焼結体の透光性確認（２）］
各実施例及び比較例のジルコニア焼結体の各層における透光性について、以下の方法で各層それぞれ単独のジルコニア焼結体を作製し、定量的に評価した。
まず、得られるジルコニア焼結体の両面を＃６００研磨加工した後に厚さ１．２ｍｍのジルコニア焼結体が得られるように、予めサイズを調整してプレス成形を行うことで、各実施例及び比較例の各層における原料粉末からなる成形体を作製した。次に、該成形体を１０００℃で２時間焼成してジルコニア仮焼体を作製した。次に、適正焼成温度に設定して、１２０分間又は１５分間、該ジルコニア仮焼体を焼成してジルコニア焼結体を作製した。得られたジルコニア焼結体の両面を＃６００研磨加工し、厚さ１．２ｍｍのジルコニア焼結体を透光性の測定に用いた。また、実施例１の１層目及び比較例３の１層目については適正焼成温度の保持時間を３０分間、６０分間とした焼結体も作製した。得られたジルコニア焼結体の透光性を後述の方法により測定した。なお、昇温速度と降温速度は、１２０分間の焼成と同一条件とした。適正焼成温度で１２０分間焼成した焼結体の透光性（ΔＬ＊１２０）に対する、保持時間ｘ分間で焼成した焼結体の透光性（ΔＬ＊ｘ）の変化を透光性として下記式により算出した。表２、表３及び図４に結果を示す。
透光性保持率（％）＝（ΔＬ＊ｘ）／（ΔＬ＊１２０）×１００【００６６】
［ジルコニア焼結体の透光性ΔＬ＊の測定］
ジルコニア焼結体の透光性は、コニカミノルタ株式会社製の分光測色計ＣＭ−３６１０Ａを用いてＤ６５光源にて測定した、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３  測色−第４部：ＣＩＥ  １９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間）における明度（色空間）のＬ＊値を用いて算出した。試料の背景を白色にして測定したＬ＊値を第１のＬ＊値とし、第１のＬ＊値を測定した同一の試料について、試料の背景を黒色にして測定したＬ＊値を第２のＬ＊値とし、第１のＬ＊値から第２のＬ＊値を控除した値（ΔＬ＊）を、透光性を示す数値とした。【００６７】
表２より、実施例１〜５のジルコニア焼結体の各層において、適正焼成温度での保持時間が１２０分の場合の透光性と１５分の場合の透光性は大差なく、透光性保持率はいずれも９６％以上となった。一方、比較例３の各層において適正焼成温度での保持時間が１２０分の場合の透光性と１５分の場合の透光性は大きく異なり、透光性保持率は６０％以下となった。【００６８】
【表２】
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【００６９】
表３より、比較例３の１層目においては、適正焼成温度での保持時間が短くなるに従い透光性は低下していき、６０分焼成では１２０分焼成における透光性の８９％、３０分焼成では１２０分焼成における透光性の７０％、１５分焼成では１２０分焼成における透光性の６０％であった。一方、実施例１の１層目においては、適正焼成温度での保持時間を短くしても１２０分焼成と同等の透光性を確保することができた。３０分焼成においては１２０分焼成のほぼ１００％とすることができ、１５分焼成においても１２０分焼成の９５％以上とすることができた。すなわち、本発明のジルコニア仮焼体によれば、高い透光性を維持しつつ焼成時間を短縮することができることが分かる。これにより、ジルコニア焼結体の生産効率を高めることができると共に、エネルギーコストを低減させることができる。また、本発明のジルコニア仮焼体を用いて歯科用補綴物を作製する場合には、患者に対する時間的負担を軽減させることができる。【００７０】
【表３】
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【００７１】
［ジルコニア焼結体の曲げ強度の測定］
（実施例１）
実施例１の２層目における原料粉末を用いて、前記仮焼体の製造方法にしたがいジルコニア仮焼体を作製し、その後、後述の条件にて焼成を行い、ジルコニア焼結体を得た。ＩＳＯ６８７２に従い、サンプルサイズ１．２ｍｍ×４．０ｍｍ×１６．０ｍｍ、支点間距離（スパン長）１２ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件にて曲げ強度を測定したところ、最高焼成温度での保持時間が１２０分の場合は１１３０ＭＰａ、最高焼成温度での保持時間が１５分の場合は１０９０ＭＰａとなった。最高焼成温度での保持時間が１２０分、１５分のいずれにおいても１０００ＭＰａ以上であり、歯科用補綴物の歯頚部として必要な強度を持つ。なお、表１に示したように、実施例１の１層目の透光性（ΔＬ＊）は最高焼成温度での保持時間が１２０分の場合で１６．３であり、最高焼成温度での保持時間が１５分の場合では１５．７であり、いずれにおいても歯科用補綴物の切端部として必要な透光性を持つ。すなわち、一つの焼結体の中で、切端部として適正な透光性と、歯頚部として適正な強度を同時に併せ持つことが確認された。【００７２】
［ジルコニア仮焼体のＸＲＤ測定］
ジルコニアの結晶系及び安定化剤がジルコニアに固溶されていない程度を確認した。結果を表２に示す。【００７３】
実施例１〜５及び比較例１〜３の各層におけるジルコニア仮焼体について、ＣｕＫα線を用いてＸＲＤパターンを測定し、ｆｙ及びｆｍを算出した。結果を表１、２に示す。図５に、実施例１の２層目のジルコニア仮焼体のＸＲＤパターンを示す。図６に、比較例３の１層目で作製したジルコニア仮焼体のＸＲＤパターンを示す。【００７４】
図６の通り、比較例３の１層目におけるジルコニア仮焼体においては、単斜晶系のジルコニアのピークは確認されなかった。また、イットリアのピークも確認されなかった。比較例３の２層目も同様の結果となった。一方、図５より、実施例１の２層目におけるジルコニア仮焼体においては、単斜晶系、正方晶系及び立方晶系のジルコニアのピークが確認され、単斜晶系のピークのほうが高強度であった。他の実施例も同様の結果となった。また、実施例のいずれのジルコニア仮焼体においても、２θが２９．４°付近にイットリアのピーク（図５におけるピーク番号６）も確認され、それぞれのジルコニア仮焼体においては、一部のイットリアがジルコニアに固溶していないと考えられる。【００７５】
本明細書に記載した数値範囲については、別段の記載のない場合であっても、当該範囲内に含まれる任意の数値ないし範囲が本書に具体的に記載されているものと解釈されるべきである。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のジルコニア仮焼体及びその焼結体は、補綴物等の歯科用製品に利用することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１０    ジルコニア仮焼体
Ｐ      一端
Ｑ      他端
Ｌ      全長
Ｙ      第１方向
２０    焼成収縮率測定用サンプル（ジルコニア仮焼体）
ＷＰ    一端Ｐを含む層の長辺
ＬＰ    一端Ｐを含む層の短辺
ＷＱ    他端Ｑを含む層の長辺
ＬＱ    他端Ｑを含む層の短辺
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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