(57)【要約】Ｌａ、Ｃａ及びＭｎを含有するペロブスカイト型化合物の母相と、ＭｎとＯとを主成分として含有する異相とを含み、  前記ペロブスカイト型化合物の結晶粒の平均粒径が２．５μｍ以上６．４μｍ以下である、  セラミック部材。
2020008731.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ、Ｃａ及びＭｎを含有するペロブスカイト型化合物の母相と、ＭｎとＯとを主成分として含有する異相とを含み、
前記ペロブスカイト型化合物の結晶粒の平均粒径が２．５μｍ以上６．４μｍ以下である、セラミック部材。
【請求項２】
前記セラミック部材の断面における前記異相の存在比率は、面積比率で０．１％以上５．６％以下である、請求項１に記載のセラミック部材。
【請求項３】
Ｍｎ量１００モル部に対してＣａ量が３０モル部以下であり、Ｌａ量とＣａ量との合計量が８５モル部以上９３モル部以下である、請求項１又は２に記載のセラミック部材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミック部材からなり、２つの主面を有する素体と、
該素体の各々の主面に配置された電極と
を有する、電子素子。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミック部材からなる素体と、
前記素体の外表面に配置される外部電極と、
前記素体の内部に配置され、かつ前記外部電極と電気的に接続する内部電極と
を有する、電子素子。
【請求項６】
サーミスタ素子である、請求項４又は５に記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック部材及び電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、普及が進んでいる電気自動車やハイブリッド自動車などでは、大電流を取り扱うモジュールやモーターが数多く使用されている。これらモジュール等においては、電源オン時（またはモーター始動時）に突入電流が発生し、過度な突入電流がモジュール等に流れると、その内部の電子部品やＩＣなどの破壊を招くおそれがあるため、これに対処する必要がある。このような突入電流抑制素子（抵抗素子）としてサーミスタ素子を用いることが検討されている。【０００３】
サーミスタ素子を用いる場合、電気自動車のモーター始動時に発生する突入電流は数百Ａにも達するため、優れた突入電流耐性が求められ、さらに、比較的高温、例えば１２０〜２５０℃で動作する必要があるため、高い信頼性が求められる。また、素子自体の抵抗が高い場合、モーターに十分な電力を伝送できずバッテリーが消耗する原因となるため、素子自体の抵抗は小さくする必要がある。従って、サーミスタ材料として、低抵抗、かつ、１００〜１５０℃付近で急激に抵抗が低下する材料（つまりＢ定数が大きな材料）を用いることが好ましい。【０００４】
従来、突入電流抑制用サーミスタ素子として、ＮＴＣ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタが知られている。ＮＴＣサーミスタは、負の抵抗温度特性を有する。このようなＮＴＣサーミスタとしては、例えば、一般式（Ｌａ，ＡＥ）ＭｎＯ３±δ（ＡＥ：アルカリ土類金属：Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）で表されるセラミック部材を含むＮＴＣサーミスタが知られている（例えば、特許文献１〜２）。これらのＮＴＣサーミスタは、金属絶縁体転移を起こし、転移点（キュリー温度Ｔｃ）以上の温度で、スピネル系マンガン酸化物に比べ、低抵抗を実現することができる。【０００５】
また、このようなＮＴＣサーミスタは、車載用途における振動、及び電子部品の低背化に対応するため、抗折強度の更なる向上が要求されている。【０００６】
一方、ＮＴＣサーミスタでは、所望の用途に応じて要求される機能を付与するために、特定の組成を含む。ＮＴＣサーミスタは、通常、所望の機能を高めるために、所望の機能に寄与する結晶（母相）以外の結晶（異相）を可能な限り低減して母相の密度を高め、異相に起因する弊害（より具体的には、クラックの発生、異相の存在による母相に起因する機能の低下等）を抑制する。異相を低減させるために、例えば、ＮＴＣサーミスタの製造において焼成工程における降温過程では、１℃／分のような降温速度でゆっくりと降温させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１３８１０３号
【特許文献２】特開平１０−２１４６７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者の検討によれば、例えば、特許文献１〜２に記載のセラミック部材をＮＴＣサーミスタに適用しても、十分な抗折強度が得られない場合があることがわかった。従って、本発明の目的は、優れた抗折強度を有するセラミック部材を提供することである。また、本発明の別の目的は、優れた抗折強度を有する電子素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｌａ、Ｃａ及びＭｎを含有するペブロスカイト型化合物の母相を含むセラミック部材においてＭｎとＯとを主成分として含有する異相を存在させることで抗折強度の低下の原因となるクラックを生じさせず、更に異相の存在と母相の結晶粒の密度を高めることとを組み合わせることにより、むしろ従来のＮＴＣサーミスタに比べ抗折強度を高めることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の実施形態を含む。【００１０】
本発明の一実施形態に係るセラミック部材は、Ｌａ、Ｃａ及びＭｎを含有するペロブスカイト型化合物の母相と、ＭｎとＯとを主成分として含有する異相とを含み、
前記ペロブスカイト型化合物の結晶粒の平均粒径が２．５μｍ以上６．４μｍ以下である。【００１１】
また、本発明の一実施形態に係るセラミック部材は、前記セラミック部材の断面における前記異相の存在比率は、面積比率で０．１％以上５．６％以下であることが好ましい。【００１２】
また、本発明の一実施形態に係るセラミック部材は、Ｍｎ量１００モル部に対してＣａ量が３０モル部以下であり、Ｌａ量とＣａ量との合計量が８５モル部以上９３モル部以下であることが好ましい。【００１３】
また、本発明の一実施形態に係る電子素子は、上記セラミック部材からなり、２つの主面を有する素体と、該素体の各々の主面に配置された電極とを有する。【００１４】
また、本発明の一実施形態に係る電子素子は、上記セラミック部材からなる素体と、前記素体の外表面に配置される外部電極と、前記素体の内部に配置され、かつ前記外部電極と電気的に接続する内部電極とを有する。【００１５】
また、本発明の一実施形態に係る電子素子は、例えば、サーミスタ素子である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、優れた抗折強度を有するセラミック部材及び電子素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、一実施形態に係るセラミック部材断面の走査型電子顕微鏡画像（断面ＳＥＭ画像）である。
【図２】図２（ａ）は、単板型ＮＴＣサーミスタの一例を示す断面図である。図２（ｂ）は、単板型ＮＴＣサーミスタの一例を示す正面図である。
【図３】図３は、積層型ＮＴＣサーミスタの一例を示す断面図である。
【図４】図４は、積層体を作製するための複数のセラミックシート体を示す斜視図である。
【図５】図５は、積層体の断面図である。
【図６】図６（ａ）は、セラミック部材断面の走査型電子顕微鏡画像である。図６（ｂ）は、図６（ａ）のＳＥＭ画像をマッピング分析した画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のセラミック部材及びこれを用いる電子素子の実施形態について説明する。なお、本発明の範囲は、ここで説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲での種々の変更をすることができる。また、特定のパラメータについて上限値及び下限値が複数記載されている場合は、これらの上限値及び下限値のうち任意の上限値と下限値とを組み合わせて好適な数値範囲とすることができる。
【００１９】
＜セラミック部材＞
本発明の本実施形態に係るセラミック部材は、Ｌａ、Ｃａ及びＭｎを含有するペロブスカイト型化合物の母相と、ＭｎとＯとを主成分として含有する異相とを含み、
前記ペロブスカイト型化合物の結晶粒の平均粒径が２．５μｍ以上６．４μｍ以下である。
【００２０】
本実施形態に係るセラミック部材は、母相と、異相とを含む。図１を参照して、本実施形態に係るセラミック部材の母相及び異相を説明する。図１は、一実施形態に係るセラミック部材断面の走査型電子顕微鏡画像（断面ＳＥＭ画像）を示す。図１の断面ＳＥＭ画像は、大まかに２種類のグレーススケールの領域、すなわち比較的画像濃度が濃く比較的面積が小さい領域（領域Ａ）と、比較的画像濃度が薄く比較的面積が大きい領域（領域Ｂ）とを有する。領域Ａは異相を示し、領域Ｂは母相を示す。加えて、一実施形態に係るセラミック部材は、母相に異相が分散する構成を有する。
【００２１】
異相は、例えば、セラミック部材の組成、焼成雰囲気、及び焼成プロファイル特に降温速度を調整（適宜設定）することにより生じさせることができる。
【００２２】
母相は、ペロブスカイト型化合物を有する。ペロブスカイト型化合物は、ペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる複数の結晶粒の集合体である。ペロブスカイト型化合物は、Ｌａ、Ｃａ及びＭｎを含有し、Ｏ（酸素原子）を更に含有してもよい。ペロブスカイト型化合物は、例えば、マンガン酸ランタンカルシウムである。異相は、ＭｎとＯとを主成分として含む。異相は、例えば、酸化マンガン（より具体的には、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２及びＭｎ２Ｏ３等）を含んでもよい。本明細書において、「主成分」とは、対象原子が所定の単位面積当たりの全原子のモル数を基準として、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上存在する場合をいう。母相、及び異相の定量分析は、波長分散型X線分光分析法によりセラミック断面を分析する方法で実施できる。母相と異相とを含むセラミック全体の組成の同定は、複合酸化物の技術分野における既知の方法により実施することができる。このような方法としては、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）及び蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）が挙げられる。
【００２３】
好ましい態様では、セラミック部材の抗折強度を更に高める観点から、セラミック部材の断面における異相の存在比率は、面積比率で０．１％以上であり、好ましくは２．５％以上であり、より好ましくは３．０％以上である。また、前記抗折強度を更に高める観点で、前記異相の存在比率は、面積比率で５．６％以下であり、好ましくは５．４％以下である。前記異相の存在比率は、同定した断面ＳＥＭ画像の単位面積を基準として異相の面積の占める比率であり、同定した断面ＳＥＭ画像を画像処理して算出することができる。異相の存在比率の算出方法は実施例にて詳細に説明する。
【００２４】
一実施形態では、母相のペロブスカイト型化合物の結晶粒の平均粒径は、２．５μｍ以上６．４μｍ以下である。前記結晶粒の平均粒径が２．５μｍ以上であると、母相中に空隙が生じにくくセラミック部材を緻密にすることができるため、優れた抗折強度を有するセラミック部材を得られると考えられる。また、前記結晶粒の平均粒径が６．４μｍ以下であると、セラミック中の微小な欠陥を抑制できるため、優れた抗折強度を有するセラミック部材を得られると考えられる。セラミック部材の抗折強度を更に高める観点から、前記結晶粒の平均粒径は、好ましくは３．０μｍ以上である。前記抗折強度を更に高める観点から、前記結晶粒の平均粒径は、好ましくは６．０μｍ以下であり、より好ましくは４．０μｍ以下である。本明細書において、「平均粒径」とは、面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）をいう。平均粒径の算出方法は実施例にて詳細に説明する。前記結晶粒の平均粒径は、例えば、素材の調合比、仮焼粉の粉砕プロセス、及び焼成プロファイルにより調整することができる。
【００２５】
好ましい態様では、セラミック部材の抗折強度を更に高める観点から、Ｍｎ量１００モル部に対してＣａ量が３０モル部以下であり、好ましくは２４モル部以下である。前記抗折強度を更に高める観点から、前記Ｃａ量は好ましくは５モル部以上であり、より好ましくは１０モル部以上である。好ましい態様では、セラミック部材の抗折強度を更に高める観点から、Ｍｎ量１００モル部に対してＬａ量とＣａ量との合計量が８５モル部以上９３モル部以下であり、好ましくは９０モル部以下であり、より好ましくは８７モル部以下である。
本実施形態に係るセラミック部材の組成は、元素を含む原料材料を所定量で混合することにより調整することができる。
【００２６】
［セラミック部材の製造方法］
上記セラミック部材は、例えば、下記のようにして製造することができる。
【００２７】
本実施形態に係るセラミック部材を製造する方法の一例は、原料を混合、仮焼してセラミック原料を作製する原料作製工程と、セラミック原料を成形して成形体を作製する成形体作製工程と、成形体を焼成してセラミック部材を形成する焼成工程とを含み、
前記焼成工程は、昇温過程と、高温保持過程と、降温過程とを有する焼成温度プロファイルに基づき前記成形体を焼成し、前記降温過程は、１０℃／分以上５０℃／分以下の降温速度で降温させる。
【００２８】
原料作製工程は、まずＣａ量、Ｌａ量及びＭｎ量が作製されるセラミック部材中で所望割合となるように複数の原料を秤量し、水及び分散剤とともに、セラミック材料を混合、乾燥させ、混合物を得る。セラミック部材の原料としては、例えば、Ｃａ源としてカルシウムと酸素とを含有する材料（より具体的には、酸化物、炭酸カルシウムＣａＣＯ３のような炭酸塩、水酸化物等）、Ｌａ源としてランタンと酸素とを含有する材料（より具体的には、酸化ランタンＬａ２Ｏ３のような酸化物、炭酸塩、水酸化物等）及びＭｎ源としてマンガンと酸素とを含有する材料（より具体的には、酸化マンガンＭｎ３Ｏ４のような酸化物、炭酸塩、水酸化物等）が挙げられる。混合粉砕装置としては、例えば、ボールミル及びアトライターが挙げられる。出発物質としての原料は、粉体の形態であっても又は溶液状の形態であってもよい。
【００２９】
次いで、混合物を仮焼し、水、分散剤、有機バインダー及び可塑剤とともに粉砕、混合し、スプレー噴霧乾燥装置を用いて乾燥させてセラミック原料を作製する。仮焼温度は、好ましくは７５０℃以上１１００℃以下である。仮焼は、例えば、大気雰囲気下又は酸素雰囲気下で実施してもよい。仮焼時間は、例えば、１時間以上１０時間以下であり、好ましくは２時間以上５時間以下である。
【００３０】
成形体作製工程は、セラミック原料（原料粉）を金型に充填し、プレス形成法を用いてプレス成形して成形体を作製する。また、成形体作製工程は、ドクターブレード等のグリーンシート形成法を用いて、スラリーからグリーンシート（セラミックシート）を作製してもよい。
【００３１】
焼成工程は、脱脂処理（より具体的には、脱バインダー処理等）を含んでもよい。脱脂温度は、好ましくは２００℃以上４００℃以下であり、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下である。焼成温度（最高焼成温度Ｔｍａｘ）は、好ましくは１０００℃以上１５００℃以下であり、より好ましくは１２００℃以上１３５０℃である。脱脂処理及び焼成処理は、例えば、大気雰囲気下又は酸素雰囲気下で実施してもよい。
【００３２】
温度プロファイルの一例について説明する。昇温過程では、焼成温度を室温（２５℃）から温度Ｔ１（例えば、２００℃以上４００℃以下）まで一定の昇温速度（例えば、１℃／分以上５℃／分以下、より具体的には、３℃／分）で昇温させる。次いで、Ｔ１に到達してから所定の時間（例えば、１時間以上１２時間以下）焼成温度をＴ１に保持して脱脂する。焼成温度をＴ１から最高焼成温度Ｔｍａｘ（例えば、１０００℃以上１５００℃以下）まで一定の昇温速度（例えば、３〜７℃／分、より具体的には、５℃/分）で昇温させる。高温保持過程では、Ｔｍａｘに到達してから所定の時間（例えば、１時間以上５時間以下）焼成温度をＴｍａｘに保持する。次いで、降温過程では焼成温度を一定の降温速度（１０℃／分以上５０℃／分以下）で降温させる。
【００３３】
本実施形態に係るセラミック部材を製造する方法は、降温過程の降温速度が、従来の降温速度（例えば、数℃／分、より具体的には、１〜３℃／分）に比べ速いため、異相を析出させることができる。更に、本実施形態に係るセラミック部材を製造する方法は、従来の方法に比べ降温過程に要する時間を短縮することができるため、コストの面で有利である。
【００３４】
本実施形態に係るセラミック部材は、電子素子の部材として用いることができる。特に、本実施形態に係るセラミック部材は、ＮＴＣ特性を示すので、サーミスタ素子（ＮＴＣサーミスタ）用の部材として、例えば、素体として好適に用いられる。
【００３５】
＜電子素子＞
本発明の一実施形態に係る電子素子は、優れた抗折強度を有し、更に電子素子としての基本的な性質（低抵抗、かつ優れた電気特性）も有するため、サーミスタ素子に用いる場合、特に突入電流抑制用のＮＴＣサーミスタとして好適に用いることができる。ＮＴＣサーミスタは、例えば、単板型ＮＴＣサーミスタ及び積層型ＮＴＣサーミスタを含む。
【００３６】
［単板型ＮＴＣサーミスタ］
単板型ＮＴＣサーミスタは、前記セラミック部材からなり、２つの主面を有する素体と、該素体の各々の主面に配置された電極とを有する。電極は、該素体の少なくとも一部を挟んで形成される少なくとも２つの電極である。図２を参照して、単板型ＮＴＣサーミスタ素子を説明する。図２（ａ）は、単板型ＮＴＣサーミスタの一例を示す断面図である。図２（ｂ）は、ＮＴＣサーミスタの一例を示す正面図である。単板型ＮＴＣサーミスタ素子１は、一実施形態に係るセラミック部材からなる素体３と、素体３を挟んで互いに対向するように配置される第１の電極５及び第２の電極７とを有する。素体３は、２つの主面（第１の主面４及び第２の主面６）を有する。素体３の形状は、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように略円柱状であるが、これに限定されるものではない。素体３の他の形状としては、例えば、略矩形の板状がある。第１の電極５は、第１の主面４に配置される。第２の電極７は、第２の主面６に配置される。
【００３７】
上記電極を構成する材料は、特に限定されず、導電性材料、好ましくはＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＳｎ並びにこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属材料から構成される。好ましい態様において、かかる材料は、Ａｇである。
【００３８】
［積層型ＮＴＣサーミスタ素子］
積層型ＮＴＣサーミスタは、一実施形態に係るセラミック部材からなる素体と、前記素体の外表面に配置される外部電極と、前記素体の内部に配置され、かつ前記外部電極と電気的に接続する内部電極とを有する。図３を参照して、積層型ＮＴＣサーミスタを説明する。図３は、積層型ＮＴＣサーミスタの一例を示す断面図である。積層型ＮＴＣサーミスタ素子１１は、素体１３と、素体１３の外表面に配置される第１の外部電極１５及び第２の外部電極１７と、素体１３の内部に配置され、かつ第１の外部電極１５及び第２の外部電極１７とそれぞれ電気的に接続する第１の内部電極１９及び第２の内部電極２１とを備える。
【００３９】
素体１３は、一実施形態に係るセラミック部材からなる。素体１３の形状は、略直方体形状であるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
第１の外部電極１５は、素体１３の外表面に配置される。具体的には、第１の外部電極１５は素体１３の第１の端面２３上に配置され、さらに第１の側面２７及び第２の側面２９上の一部に配置される。また、第２の外部電極１７は、素体１３の外表面に配置される。具体的には、第２の外部電極１７は素体１３の第２の端面２５上に配置され、さらに第１の側面２７及び第２の側面２９上の一部に配置される。第１の外部電極１５及び第２の外部電極１７は、互いに対向するように配置される。第１の外部電極１５及び第２の外部電極２１は、例えば、Ａｇから構成される。
【００４１】
第１の内部電極１９及び第２の内部電極２１は、素体１３の内部に配置される。具体的には、第１の内部電極１９及び第２の内部電極２１は、素体１３の内部において、互いに所定の間隔で略平行に配置される。複数の第１の内部電極１９及び第２の内部電極２１は、素体１３の内部において積層方向（図３における矢印Ａの方向）に対して交互に配置される。第１の内部電極１９及び第２の内部電極２１は、素体１３の一部を挟んで互いに対向する。第１の内部電極１９は、第１の外部電極１５と電気的に接続する。第２の内部電極２１は、第２の外部電極１７と電気的に接続する。具体的には、第１の内部電極の端部１９ａが第１の外部電極１５と接触し、第１の内部電極１９と第１の外部電極１５とが電気的に接続する。第２の内部電極の端部２１ａが第２の外部電極１７と接触し、第２の内部電極２１と第２の外部電極１７とが電気的に接続する。
【００４２】
［電子素子の製造方法］
以下、本実施形態に係る電子素子を製造する方法について説明する。
【００４３】
本実施形態に係る電子素子は、前記セラミック部材である素体を作製する素体作製工程と、該素体の表面に電極を形成する電極形成工程とを含む。電子素子の製造方法の一例として、以下、単板型及び積層型に分けてＮＴＣサーミスタの製造方法を説明する。
【００４４】
（単板型ＮＴＣサーミスタの製造方法）
素体作製工程は、前記セラミック部材の製造方法と同じ製造方法である。電極形成方法としては、例えば、ＣＶＤ法、電解めっき、無電解めっき、蒸着、スパッタ、導電性ペーストの焼き付け等を用いることができ、好ましくは、導電性ペーストの焼き付けが用いられる。導電性ペーストの焼き付けは、素体の表面に導電性ペーストを塗布し導電膜を形成し、導電膜を焼き付けることで一対の電極（外部電極）を形成する。導電性ペーストを塗布する方法は、既知の方法（より具体的には、スクリーン印刷法等）を使用することができる。導電性ペーストップは、導電性材料（より具体的には、Ａｇ、Ｐｄ及びＡｇ−Ｐｄ等）を含む。焼付温度は、好ましくは５００℃以上９００℃以下である。焼付は、例えば、大気雰囲気下又は酸素雰囲気下で実施してもよい。
【００４５】
（積層型ＮＴＣサーミスタの製造方法）
素体作製工程は、前記セラミック部材の製造方法の成形体作製工程においてグリーンシートを作製し、そのグリーンシートにスクリーン印刷法を用いてグリーンシートに導電性ペーストを塗布し、導電性ペーストを塗布したグリーンシートを積層して積層体を形成する。
【００４６】
図４〜５を参照して、素体形成工程における積層体形成工程を説明する。図４は、積層体を作製するための複数のセラミックシート体を示す斜視図である。図５は、積層体の断面図である。積層体形成工程では、シート状の成形体（セラミックシート体３１）と、第１の内部電極１９を備えるセラミックシート体３１と、第２の内部電極２１を備えるセラミックシート体３１とを準備する。図４に示すように、第１の内部電極１９と、第２の内部電極２１とが交互に積層するように、セラミックシート体３１を積層する。更に、複数の第１の内部電極の端部１９ａが図５に示す積層体３３の第１の端面２３に一定の間隔で位置するようにし、かつ複数の第２の内部電極の端部２１ａが積層体３３の第２の端面２５に一定の間隔で位置するようにセラミックシート体３１を積層する。
【００４７】
次いで、積層されたセラミックシート体３１をプレスで圧着して、図５に示す積層体３３を得る。第１の内部電極の端部１９ａは第１の端面２３から露出し、第２の内部電極の端部２１ａは第２の端面２５から露出する。積層体３３を焼成する焼成工程を得て素体１３を得る。
【００４８】
図３を参照して、電極形成工程を説明する。電極形成工程は、素体１３の第１の端面２３の全面と、第１の側面２７及び第２の側面２９の一部とを覆うように第１の外部電極１５を形成する。また、素体１３の第２の端面２５の全面と、第１の側面２７及び第２の側面２９の一部とを覆うように第２の外部電極１７を形成する。電極形成方法は、上述した単板型ＮＴＣサーミスタの製造方法における電極形成方法と同じである。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明のセラミック部材及び電子素子について、実施例に基づいてより詳細に説明する。ただし、本発明は実施例の範囲に何ら限定されない。【００５０】
＜１．試料作製＞
［実施例１  サンプルＮｏ．５のセラミック部材及びサーミスタ素子の作製］
セラミック部材及び突入電流抑制素子を下記の方法で作製した。
素体原料としてそれぞれ純度９９．９％以上の酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）及び酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）の粉末を用いた。これら原料を焼成後にセラミック部材におけるＬａ、Ｃａ及びＭｎの組成がＭｎ量１００モル部に対してそれぞれＬａ量８３モル部及びＣａ量１０モル部となるように秤量した。【００５１】
これら秤量した原料を部分安定化酸化ジルコニウムボール（ＰＳＺボール）及び純水、分散剤と共にボールミルに投入し、湿式で十分に混合粉砕し、乾燥させて混合粉体を得た。得られた混合粉体を８５０℃での温度で仮焼処理を施し、仮焼粉を得た。得られた仮焼粉にＰＳＺボール、水、分散剤、有機バインダー及び可塑剤を添加して、粉砕混合処理を施し、スラリーを得た。得られたスラリーをスプレー噴霧乾燥により乾燥させ、原料粉を作製した。得られた原料粉を金型に充填し、プレス成型にて成形体を得た。成形体の形状は、略円柱状であった。成型体のサイズは直径２２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ程度となるように調整した。得られた成形体を大気雰囲気下３００℃で脱脂処理をした。その後、引き続き、大気雰囲気下にて１３００℃で成形体を加熱し。降温速度３０℃／分で焼成体を降温させ、セラミック素体（セラミック部材）（サンプルＮｏ．５  実施例１）を得た。焼成の温度プロファイルは、昇温速度３℃／分、脱脂処理の温度３００℃の保持時間３時間、昇温速度５℃／分、焼成温度１３００℃の保持時間４時間、降温速度３０℃／分であった。
次に、セラミック素体の両面（略円状の面）にＡｇペーストをスクリーン印刷にて塗布し、７００℃にて熱処理により焼き付けて電極を形成し、突入電流評価用のサーミスタ素子（サンプルＮｏ．５  実施例１）を得た。【００５２】
［実施例２〜９及び比較例１〜１０のセラミック部材及びサーミスタ素子の作製］
焼成後のセラミック部材におけるＬａ及びＣａの組成がＭｎ量１００モル部に対してＬａ量８３モル部及びＣａ量１０モル部から、それぞれ表２に記載のＬａ量及びＣａ量に変更した以外は、実施例１のセラミック部材及びサーミスタ素子と同様の方法により、それぞれ実施例２〜９及び比較例２〜１０のセラミック部材及びサーミスタ素子を作製した。比較例１のセラミック部材及びサーミスタ素子は、上記組成を表２に記載のＬａ量及びＣａ量に変更し、更に降温速度を３０℃／分から１℃／分に変更した以外は、実施例１のセラミック部材及びサーミスタ素子と同様の方法により、それぞれ比較例１のセラミック部材及びサーミスタ素子を作製した。【００５３】
＜２．測定方法＞
（２−１．セラミック部材の組成及び含有量）
誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）による元素分析を行い、セラミック部材の組成を同定し、セラミック部材が各元素成分を表２に示す含有量を有することを確認した。なお、表２に記載の元素成分の含有量は出発物質から算出した値であるが、これらの含有量がセラミック部材中の各元素成分の含有量と一致することを当該元素分析により確認した。【００５４】
（２−２．元素分析、成分元素の含有量、同定、異相の存在比率）
セラミック部材を厚み方向に約１／２程度まで研磨して略円状の断面を形成し、測定試料を作製した。
走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−４８００」）を用いて、加速電圧３ｋＶ及び倍率３０００倍の条件で、測定試料の断面の中央部のＳＥＭ画像を撮像した。得られたＳＥＭ画像を図６（ａ）に示す。図６（ａ）は、セラミック部材断面の走査型電子顕微鏡画像である。図６（ａ）のＳＥＭ画像は、２種類のグレーススケールの領域、すなわち比較的画像濃度が濃く比較的面積が小さい領域（領域Ａ）及び比較的画像濃度が薄く比較的面積が大きい領域（領域Ｂ）を有する。【００５５】
次いで、同一の断面について波長分散型Ｘ線分光分析法を用いて元素分析を実施した。Ｍｎ元素についてマッピング分析をした画像を図６（ｂ）に示す。図６（ｂ）は、図６（ａ）のＳＥＭ画像をマッピング分析した画像である。図６（ｂ）の画像は、大まかに２種類のグレーススケールの領域、すなわち比較的画像濃度が濃く比較的面積が小さい領域（領域Ｃ）及び比較的画像濃度が薄く比較的面積が大きい領域（領域Ｄ）を有する。図６（ｂ）は、領域ＣにＭｎ元素が検出されたことを示す。また、図６（ａ）と図６（ｂ）との形状が互いにほぼ同一であることから、図６（ｂ）の画像の領域Ｃ及びＤは、それぞれ図６（ａ）のＳＥＭ画像の領域Ａ及び領域Ｂにそれぞれ対応することも示す。このような元素分析をＭｎ元素以外のＬａ元素、Ｏ元素及びＣａ元素について実施した。更に同一断面における任意の領域（幅１μｍ×長さ１μｍ×深さ１〜２μｍ）について各元素の定量分析を実施した。その結果を表１に示す。表１は、セラミック部材の組成（単位：原子％）を示す。領域Ａでは、Ｏ元素、Ｍｎ元素、及びＬａ元素の存在が確認された。更に、領域Ａでは、Ｏ元素とＭｎ元素とで合わせて９６原子％存在していた。よって、領域Ａの結晶相は、主成分としてＭｎ元素及びＯ元素を含有すること、すなわち主成分として酸化マンガンを含有することが確認された。一方、領域Ｂでは、Ｏ元素、Ｃａ元素、Ｍｎ元素及びＬａ元素の存在が確認された。領域Ｂの結晶相は、Ｃａ元素、Ｍｎ元素、及びＬａ元素を含有することが確認された。Ｘ線回折装置（ブルカーＡＸＳ社製「Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ」）を用いて前記断面を測定したところ、母相のペロブスカイト型化合物に起因するピークが観察された。【００５６】
【表１】
2020008731.tif 000003
【００５７】
解析ソフト（旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」）を用いて画像解析し、ＳＥＭ画像全面積（領域Ａ及び領域Ｂの面積）に対する異相が占める面積（領域Ａの面積）の比率（異相の存在比率）を算出した。その結果を表２に示す。なお、表２中、サンプルＮｏ．０〜４、９及び１４における異相の存在比率０．０％は、異相がセラミック部材の断面において存在しなかったことを示している。【００５８】
（２−３．結晶粒の平均粒径の測定）
解析ソフト（旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」）を用いて画像解析し、上述の２−２で得たＳＥＭ画像における多結晶体の複数の結晶粒の平均粒径を測定した。具体的には、結晶粒の面積を算出し、次いで、その面積円相当径（直径）を算出した。これをＳＥＭ画像全体の領域について実施した。得られた複数の面積円相当径の平均を焼結体平均粒径とした。その結果を表２に示す。
＜３．評価方法＞
（３−１．抗折強度の測定）
得られたセラミック部材に対して切断及び研磨処理を施し、試験片（幅２ｍｍ×長さ７ｍｍ×厚み０．８ｍｍの測定試料）を作製した。測定試料を測定装置に設置した。測定装置として微小強度評価試験機（株式会社島津製作所製「マイクロオートグラフＭＳＴ−Ｉ」）を用いて試験間距離３ｍｍで、３点曲げ試験を行った。３点曲げ試験において、測定試料が破断するまで応力を印加し、測定試料が破断したときの荷重を測定した。
測定した荷重から、下記式（１）
σ＝（３ＦＬ／２ｂｈ２）・・・（１）
［上記式（１）中、Ｆは荷重（単位：Ｎ）を表し、Ｌは試験間距離（単位：ｍｍ）を表し、ｂは試験片の幅（単位：ｍｍ）を表し、及びｈは試験片の厚み（単位：ｍｍ）を表す］
を用いて抗折強度σを算出した。得られた抗折強度σを表２に示す。【００５９】
【表２】
2020008731.tif 000004
【００６０】
サンプルＮｏ．５〜７、１０〜１２及び１５〜１７（実施例１〜９）のセラミック部材では、Ｌａ、Ｃａ、Ｍｎを含有するペロブスカイト型化合物を有する母相と、ＭｎとＯとを主成分として含有する異相とを含み、前記ペロブスカイト型化合物の結晶粒の平均粒径が２．５μｍ以上６．４μｍ以下の範囲に包含されていた。
また、実施例１〜９のセラミック部材では、抗折強度が１１０ＭＰａ以上であった。【００６１】
サンプルＮｏ．０〜４、８〜９、１３〜１４及び１８（比較例１〜１０）のセラミック部材について、比較例１〜５、７及び９のセラミック部材では、異相は含まれなかった。比較例１、４、６、８及び１０のセラミック部材では、平均粒径が２．５μｍ未満であるか、又は６．４μｍを超えていた。
また、比較例１〜１０のセラミック部材では、抗折強度が１１０ＭＰａ未満であった。【００６２】
実施例１〜９のセラミック部材は、比較例１〜１０のセラミック部材に比べ、抗折強度が大きく、優れた抗折強度を有することが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のセラミック材料は、突入電流抑制用サーミスタ素子を構成する材料として利用可能であるが、かかる用途のみに限定されない。
【符号の説明】
【００６４】
１    単板型ＮＴＣサーミスタ素子
３    素体
４    第１の主面
５    第１の電極
６    第２の主面
７    第２の電極
１１    積層型ＮＴＣサーミスタ素子
１３    素体
１５    第１の外部電極
１７    第２の外部電極
１９    第１の内部電極
１９ａ  第１の内部電極の端部
２１    第２の内部電極
２１ａ  第２の内部電極の端部
２３    第１の端面
２５    第２の端面
２７    第１の側面
２９    第２の側面
３１    セラミックシート体
３３    積層体
【図１】
2020008731.tif 000005
【図２】
2020008731.tif 000006
【図３】
2020008731.tif 000007
【図４】
2020008731.tif 000008
【図５】
2020008731.tif 000009
【図６】
2020008731.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和2年11月4日(2020.11.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｌａ、Ｃａ及びＭｎを含有するペロブスカイト型化合物の母相を含むセラミック部材においてＭｎとＯとを主成分として含有する異相を存在させることで抗折強度の低下の原因となるクラックを生じさせず、更に異相の存在と母相の結晶粒の密度を高めることとを組み合わせることにより、むしろ従来のＮＴＣサーミスタに比べ抗折強度を高めることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の実施形態を含む。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本実施形態に係るセラミック部材は、母相と、異相とを含む。図１を参照して、本実施形態に係るセラミック部材の母相及び異相を説明する。図１は、一実施形態に係るセラミック部材断面の走査型電子顕微鏡画像（断面ＳＥＭ画像）を示す。図１の断面ＳＥＭ画像は、大まかに２種類のグレースケールの領域、すなわち比較的画像濃度が濃く比較的面積が小さい領域（領域Ａ）と、比較的画像濃度が薄く比較的面積が大きい領域（領域Ｂ）とを有する。領域Ａは異相を示し、領域Ｂは母相を示す。加えて、一実施形態に係るセラミック部材は、母相に異相が分散する構成を有する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
成形体作製工程は、セラミック原料（原料粉）を金型に充填し、プレス成形法を用いてプレス成形して成形体を作製する。また、成形体作製工程は、ドクターブレード等のグリーンシート形成法を用いて、スラリーからグリーンシート（セラミックシート）を作製してもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
焼成工程は、脱脂処理（より具体的には、脱バインダー処理等）を含んでもよい。脱脂温度は、好ましくは２００℃以上４００℃以下であり、より好ましくは２５０℃以上３５０℃以下である。焼成温度（最高焼成温度Ｔｍａｘ）は、好ましくは１０００℃以上１５００℃以下であり、より好ましくは１２００℃以上１３５０℃以下である。脱脂処理及び焼成処理は、例えば、大気雰囲気下又は酸素雰囲気下で実施してもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
第１の外部電極１５は、素体１３の外表面に配置される。具体的には、第１の外部電極１５は素体１３の第１の端面２３上に配置され、さらに第１の側面２７及び第２の側面２９上の一部に配置される。また、第２の外部電極１７は、素体１３の外表面に配置される。具体的には、第２の外部電極１７は素体１３の第２の端面２５上に配置され、さらに第１の側面２７及び第２の側面２９上の一部に配置される。第１の外部電極１５及び第２の外部電極１７は、互いに対向するように配置される。第１の外部電極１５及び第２の外部電極１７は、例えば、Ａｇから構成される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
本実施形態に係る電子素子を製造する方法は、前記セラミック部材である素体を作製する素体作製工程と、該素体の表面に電極を形成する電極形成工程とを含む。電子素子の製造方法の一例として、以下、単板型及び積層型に分けてＮＴＣサーミスタの製造方法を説明する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
（単板型ＮＴＣサーミスタの製造方法）
素体作製工程は、前記セラミック部材の製造方法と同じ製造方法である。電極形成方法としては、例えば、ＣＶＤ法、電解めっき、無電解めっき、蒸着、スパッタ、導電性ペーストの焼き付け等を用いることができ、好ましくは、導電性ペーストの焼き付けが用いられる。導電性ペーストの焼き付けは、素体の表面に導電性ペーストを塗布し導電膜を形成し、導電膜を焼き付けることで一対の電極（外部電極）を形成する。導電性ペーストを塗布する方法は、既知の方法（より具体的には、スクリーン印刷法等）を使用することができる。導電性ペーストは、導電性材料（より具体的には、Ａｇ、Ｐｄ及びＡｇ−Ｐｄ等）を含む。焼付温度は、好ましくは５００℃以上９００℃以下である。焼付は、例えば、大気雰囲気下又は酸素雰囲気下で実施してもよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
次いで、積層されたセラミックシート体３１をプレスで圧着して、図５に示す積層体３３を得る。第１の内部電極の端部１９ａは第１の端面２３から露出し、第２の内部電極の端部２１ａは第２の端面２５から露出する。積層体３３を焼成する焼成工程を経て素体１３を得る。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
これら秤量した原料を部分安定化酸化ジルコニウムボール（ＰＳＺボール）及び純水、分散剤と共にボールミルに投入し、湿式で十分に混合粉砕し、乾燥させて混合粉体を得た。得られた混合粉体を８５０℃での温度で仮焼処理を施し、仮焼粉を得た。得られた仮焼粉にＰＳＺボール、水、分散剤、有機バインダー及び可塑剤を添加して、粉砕混合処理を施し、スラリーを得た。得られたスラリーをスプレー噴霧乾燥により乾燥させ、原料粉を作製した。得られた原料粉を金型に充填し、プレス成型にて成形体を得た。成形体の形状は、略円柱状であった。成型体のサイズは直径２２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ程度となるように調整した。得られた成形体を大気雰囲気下３００℃で脱脂処理をした。その後、引き続き、大気雰囲気下にて１３００℃で成形体を加熱した。降温速度３０℃／分で焼成体を降温させ、セラミック素体（セラミック部材）（サンプルＮｏ．５  実施例１）を得た。焼成の温度プロファイルは、昇温速度３℃／分、脱脂処理の温度３００℃の保持時間３時間、昇温速度５℃／分、焼成温度１３００℃の保持時間４時間、降温速度３０℃／分であった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
（２−２．元素分析、成分元素の含有量、同定、異相の存在比率）
セラミック部材を厚み方向に約１／２程度まで研磨して略円状の断面を形成し、測定試料を作製した。
走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−４８００」）を用いて、加速電圧３ｋＶ及び倍率３０００倍の条件で、測定試料の断面の中央部のＳＥＭ画像を撮像した。得られたＳＥＭ画像を図６（ａ）に示す。図６（ａ）は、セラミック部材断面の走査型電子顕微鏡画像である。図６（ａ）のＳＥＭ画像は、２種類のグレースケールの領域、すなわち比較的画像濃度が濃く比較的面積が小さい領域（領域Ａ）及び比較的画像濃度が薄く比較的面積が大きい領域（領域Ｂ）を有する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
次いで、同一の断面について波長分散型Ｘ線分光分析法を用いて元素分析を実施した。Ｍｎ元素についてマッピング分析をした画像を図６（ｂ）に示す。図６（ｂ）は、図６（ａ）のＳＥＭ画像をマッピング分析した画像である。図６（ｂ）の画像は、大まかに２種類のグレースケールの領域、すなわち比較的画像濃度が濃く比較的面積が小さい領域（領域Ｃ）及び比較的画像濃度が薄く比較的面積が大きい領域（領域Ｄ）を有する。図６（ｂ）は、領域ＣにＭｎ元素が検出されたことを示す。また、図６（ａ）と図６（ｂ）との形状が互いにほぼ同一であることから、図６（ｂ）の画像の領域Ｃ及びＤは、それぞれ図６（ａ）のＳＥＭ画像の領域Ａ及び領域Ｂにそれぞれ対応することも示す。このような元素分析をＭｎ元素以外のＬａ元素、Ｏ元素及びＣａ元素について実施した。更に同一断面における任意の領域（幅１μｍ×長さ１μｍ×深さ１〜２μｍ）について各元素の定量分析を実施した。その結果を表１に示す。表１は、セラミック部材の組成（単位：原子％）を示す。領域Ａでは、Ｏ元素、Ｍｎ元素、及びＬａ元素の存在が確認された。更に、領域Ａでは、Ｏ元素とＭｎ元素とで合わせて９６原子％存在していた。よって、領域Ａの結晶相は、主成分としてＭｎ元素及びＯ元素を含有すること、すなわち主成分として酸化マンガンを含有することが確認された。一方、領域Ｂでは、Ｏ元素、Ｃａ元素、Ｍｎ元素及びＬａ元素の存在が確認された。領域Ｂの結晶相は、Ｃａ元素、Ｍｎ元素、及びＬａ元素を含有することが確認された。Ｘ線回折装置（ブルカーＡＸＳ社製「Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ」）を用いて前記断面を測定したところ、母相のペロブスカイト型化合物に起因するピークが観察された。
【国際調査報告】
2020008731.tif 000011
2020008731.tif 000012
2020008731.tif 000013
2020008731.tif 000014