(57)【要約】  硫化物固体電解質との界面抵抗を低減し、電池性能の向上を図ることが可能な活物質を提供することを目的とする。Ｘ線吸収微細構造の測定によって得られる動径分布関数において、０．１４５ｎｍ以上０．１８５ｎｍ以下の範囲にピークが少なくとも１つ観察されるとともに、０．２８ｎｍ以上０．３１ｎｍ以下の範囲にピークが少なくとも１つ観察される活物質である。この活物質は全固体電池に用いられるものである。活物質は、芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆層とを有することが好適である。
2020067425.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線吸収微細構造の測定によって得られる動径分布関数において、０．１４５ｎｍ以上０．１８５ｎｍ以下の範囲にピークが少なくとも１つ観察されるとともに、０．２８ｎｍ以上０．３１ｎｍ以下の範囲にピークが少なくとも１つ観察され、且つ全固体電池に用いられる活物質。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）に対するカールフィッシャー法によって測定された１１０℃までの水分率Ｂ（質量ｐｐｍ）の比であるＢ／Ａの値が５以上８０００以下である請求項１に記載の活物質。
【請求項３】
芯材粒子と、前記芯材粒子の表面に配置された被覆層とを有し、
前記芯材粒子がリチウム金属複合酸化物を含み、
前記リチウム金属複合酸化物が、層状岩塩型化合物であるか又はスピネル型化合物である請求項１又は２に記載の活物質。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の活物質と、硫化物固体電解質とを含む正極合剤。
【請求項５】
前記硫化物固体電解質が、Ｌｉ元素及びＳ元素を含み、且つリチウムイオン伝導性を有する請求項４に記載の正極合剤。
【請求項６】
前記硫化物固体電解質が、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型構造の結晶相を有する請求項５に記載の正極合剤。
【請求項７】
正極層、負極層、及び固体電解質層を備えた全固体電池において、
前記正極層が、請求項４ないし６のいずれか一項に記載の正極合剤を含む全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池に用いられる活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく、小型化及び軽量化が容易であることから、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器などの電源として広く用いられている。また、最近では、電気自動車やハイブリッド電気自動車などに搭載される高出力・高容量のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。【０００３】
現在、多くのリチウムイオン二次電池には、可燃性の有機溶剤を含む電解液が使用されている。このため、短絡などにより電池が高温となった場合に電解液が発火する危険性がある。これに対して、電解液の代わりに固体電解質を使用し、可燃性の有機溶剤を含まない全固体電池は、発火の危険性が小さくなるため、安全性と高エネルギー密度とを兼ね備えた電池として実用化が期待されている。【０００４】
全固体電池に用いる固体電解質の一つとして、硫化物固体電解質が検討されている。しかし硫化物固体電解質を含む全固体電池は、これに対して充放電を行うと、電極活物質と硫化物固体電解質との界面抵抗が高くなり、リチウムイオンの移動が制限されるという問題点がある。この理由は、電極活物質と硫化物固体電解質とが反応することにより、それらの界面に抵抗層が形成されるためであると考えられている。この問題に対して、例えば特許文献１においては、正極活物質の表面を特定の化合物で被覆することにより、界面抵抗の上昇を抑制することが試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ２０１８／０２１９２２９Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、活物質に関して様々な技術が提案されている。一方、電池性能の更なる向上が求められている現在、硫化物固体電解質との界面抵抗を低減することが可能な活物質が求められている。【０００７】
本発明は、前記の問題に鑑み、硫化物固体電解質との界面抵抗を低減し、電池性能の向上を図ることが可能な活物質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｘ線吸収微細構造の測定によって得られる動径分布関数において、０．１４５ｎｍ以上０．１８５ｎｍ以下の範囲にピークが少なくとも１つ観察されるとともに、０．２８ｎｍ以上０．３１ｎｍ以下の範囲にピークが少なくとも１つ観察され、且つ全固体電池に用いられる活物質を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硫化物固体電解質との界面抵抗を低減し、電池性能の向上を図ることが可能な活物質が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、リチウム及びニオブを含む酸化物を対象として測定されたＸ線吸収微細構造の測定によって得られる動径分布関数である。
【図２】図２は、実施例で得られた正極活物質を対象として測定されたＸ線吸収微細構造の測定によって得られる動径分布関数である。
【図３】図３は、実施例及び比較例で得られた正極活物質を対象として測定されたＸ線吸収微細構造の測定によって得られる動径分布関数である。
【図４】図４は、実施例及び比較例で得られた正極活物質を用いて得られた電池における界面抵抗を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１正極活物質を対象として測定されたＸ線吸収微細構造の測定によって得られる動径分布関数にピークが存在するか否かを判定する方法を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は、全固体電池に用いられる活物質に関するものである。
【００１２】
Ａ．活物質
本発明の活物質は、Ｘ線吸収微細構造（以下「ＸＡＦＳ」ともいう。）の測定によって得られる動径分布関数において、０．１４５ｎｍ以上０．１８５ｎｍ以下の範囲にピークが少なくとも１つ観察されるとともに、０．２８ｎｍ以上０．３１ｎｍ以下の範囲にピークが少なくとも１つ観察される。
【００１３】
詳細には、図１に示すとおり、本発明の活物質は、ＸＡＦＳの測定によって得られる動径分布関数において、０．１４５ｎｍ以上０．１８５ｎｍ以下の範囲にピークが少なくとも１つ観察される。ピーク位置は、ピーク頂点の位置により特定される。なお、ピークの定義については後述する。
本発明において観察されるピーク位置は、例えば、０．１４８ｎｍ以上であってもよく、０．１５１ｎｍ以上であってもよく、０．１５４ｎｍ以上であってもよい。一方、前記ピーク位置は、例えば、０．１８０ｎｍ以下であってもよい。
前記範囲に観察されるピークは、少なくとも１つであればよく、例えば１つのみであってもよく、２つ以上であってもよい。これとともに本発明の活物質は、０．２８ｎｍ以上０．３１ｎｍ以下の範囲にピークが少なくとも１つ観察される。本発明において観察されるピーク位置は、例えば、０．２８５ｎｍ以上であってもよい。一方、前記ピーク位置は、例えば、０．３１０ｎｍ以下であってもよく、０．３０８ｎｍ以下であってもよい。
【００１４】
本発明の活物質は、好適には、芯材粒子と、該芯材粒子の表面に配置された被覆層とを有する。
ここで、本発明の活物質における被覆層は、Ｌｉ及びＮｂを含む酸化物を有する。Ｌｉ及びＮｂを含む酸化物には種々のものが知られているところ、本発明においては、特定の化学構造を有する酸化物を用いる。以下、この酸化物のことを便宜的に「ＬｉＮｂＯ」と表記する。本発明で用いられるＬｉＮｂＯは、活物質に対するＸ線吸収微細構造（以下「ＸＡＦＳ」ともいう。）の測定によって得られる動径分布関数において、特定の原子間距離にピークが観察されることによって特徴付けられる。具体的には、図１に示す動径分布関数の横軸は、ニオブ原子の位置を基準とした原子間距離を示している。縦軸は、ニオブの周囲に位置する原子の存在確率を示している。０．１４５ｎｍ以上０．１８５ｎｍ以下の範囲に観察されるピークは、ニオブ原子と酸素原子との距離に相当するものであり、０．２８ｎｍ以上０．３１ｎｍ以下の範囲に観察されるピークはニオブ原子どうしの距離に相当するものである。ＸＡＦＳから得られる動径分布関数において、上述した所定の範囲にピークが観察されるＬｉＮｂＯを被覆層に含有させることで、本発明の活物質は、硫化物固体電解質との界面抵抗の増加を抑制し、結果として電池性能の向上を図ることが可能である。
【００１５】
動径分布関数にピークが観察されるとは、動径分布関数が上に凸のような部分やショルダー部分を含んでいてもよいことを意味する。動径分布関数の横軸をｘ、縦軸をｙとする関数ｙ＝ｆ（ｘ）を２回微分することにより得られたに二次導関数が極小値を持つ場合のことをピークを有すると定義する。本発明においてはＯｒｉｇｉｎ９．１（Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔｏｎｅ社製）を用いて動径分布関数を２回微分することによりピークの有無の判定を行った。なお、例えば、後述する実施例１においては、図５に示すように、０．１４５ｎｍ以上０．１８５ｎｍ以下の範囲に観察されるピークについて動径分布関数を２回微分することにより極小値を持つ。このことから、実施例１は、０．１４５ｎｍ以上０．１８５ｎｍ以下の範囲にピークが観察されると言える。
【００１６】
上述のとおり、本発明で好適に用いられるＬｉＮｂＯは、ＸＡＦＳから得られる動径分布関数における特定の原子間距離の所定の位置にピークを有するものである。このこととは対照的に、これまで知られているＬｉ−Ｎｂ−Ｏ系の化合物は、ＸＡＦＳから得られる動径分布関数において、本発明で規定する所定の位置にピークを有するものではない。例えば図１に示すとおり、従来知られているＬｉ−Ｎｂ−Ｏ系の化合物の一種であるＬｉＮｂＯ３は、０．１４５ｎｍ以上０．１８５ｎｍ以下の範囲、及び０．２８ｎｍ以上０．３１ｎｍ以下の範囲にピークは観察されない。また、従来知られているＬｉ−Ｎｂ−Ｏ系の化合物の別の一種であるＬｉ３ＮｂＯ４は、０．２８ｎｍ以上０．３１ｎｍ以下の範囲にピークが観察されるものの、０．１４５ｎｍ以上０．１８５ｎｍ以下の範囲にピークは観察されない。このように、本発明で好適に用いられるＬｉＮｂＯは、これまでに知られていない新規な構造を有する。
【００１７】
ＸＡＦＳは、物質にＸ線を照射することで得られる吸収スペクトルを解析する手法である。物質にＸ線を照射することで得られる吸収スペクトルには、物質中に含まれる元素特有の急峻な立ち上がり、すなわち吸収端が観察される。この吸収端近傍±５０ｅＶ程度に現れる微細構造はＸＡＮＥＳ（X-ray Absorption NearEdge Structure）と呼ばれる。また、吸収端から高エネルギー側１０００ｅＶ程度に現れる振動構造はＥＸＡＦＳ（Extended X-ray Absorption Fine Structure）と呼ばれる。ＸＡＮＥＳとＥＸＡＦＳを合わせた領域がＸＡＦＳと呼ばれる。ＸＡＦＳによれば、試料中の着目元素周囲の局所構造（原子間距離、配位数）や、化学状態（価数、配位構造）の評価が可能である。またＸＡＦＳは非破壊測定法であり、且つ物質の最表面の情報が得られる測定方法であることから、本発明の活物質そのものを測定対象として用いることができ、且つ活物質における被覆層の情報を得ることができる。
【００１８】
本発明において、活物質のＸＡＦＳを測定するには、以下に述べる手順で操作を行う。
試料調製
試料をメノウ乳鉢で粉砕した後、窒化ホウ素粉末と混合し、直径１０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの錠剤にする。測定する試料に含まれるＮｂの濃度や、ニオブ化合物及び芯材粒子を構成する化合物の吸収係数に応じて、試料と窒化ホウ素の分量を適宜最適にする。
【００１９】
Ｎｂ−Ｋ端のＸＡＦＳを測定するときの条件は以下のとおりである。
・実験施設：ＳＰｒｉｎｇ−８
・実験ステーション：ＢＬ１４ｂ２
・分光器 ：モノクロメータＳｉ（３１１）
・高次光除去：Ｒｈコートミラー２．４ｍｒａｄ×２枚
・入射Ｘ線サイズ：縦１ｍｍ×横５ｍｍ（試料前スリットサイズ）
・測定法：透過法
・検出器：イオンチャンバー
・測定吸収端 ：Ｎｂ−Ｋ吸収端（１８９８６ｅＶ）
各入射Ｘ線エネルギー（Ｅ、ｘ軸）において、Ｉ０、Ｉｔを測定し、次式により、Ｘ線吸光度（ｙ軸）を求め、ｘ軸−ｙ軸でプロットすることにより、ＸＡＦＳスペクトルを得た。
Ｘ線吸光度μｔ＝−ｌｎ（Ｉt／Ｉ０）
【００２０】
以上のようにして得られたデータに基づき動径分布関数を取得して原子間距離を決定するには、以下に述べる手順で操作を行う。
ＥＸＡＦＳスペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数について説明する。
解析ソフトウェアとして「Ａｔｈｅｎａ」（Ｄｅｍｅｔｅｒ  ｖｅｒ．０．９．２５）を用いる。
初めに、同ソフトにてＸＡＦＳスペクトルを読み込んだ後に、バックグラウンド吸収であるＰｒｅ−ｅｄｇｅ領域（吸収端から−１５０〜−４５ｅＶ程度の領域）と、Ｐｏｓｔ−ｅｄｇｅ領域（吸収端から１５０〜１３００ｅＶ程度の領域）とをフィッティングして、ＸＡＦＳスペクトルを規格化する。次にＥＸＡＦＳスペクトル（χ（ｋ））を抽出するために、スプライン曲線でフィッティングを行う。同ソフトでの解析においてスプライン曲線のフィッティングに用いたパラメータは以下の値である。
・Rbkg＝１
・Spline range in k：１〜15
・Spline clamps  low：None、high:None
・k-weight=3
・Plotting k-weights ： 3
最後にＥＸＡＦＳスペクトル（χ（ｋ））をフーリエ変換して、動径分布関数を示すスペクトルを得る。同ソフトでのフーリエ変換のパラメータは、以下の値を用いた。
・k-range：3.5〜11.5
・dk：1
・window：Hanning
・arbitrary k-weight：１
・phase correction：未使用
【００２１】
活物質と硫化物固体電解質との界面抵抗を一層小さくする観点から、本発明の活物質はその水分率が一定の範囲に調整されていることが有利である。詳細には、活物質の水分率が過度に高いと、活物質と硫化物固体電解質との間の界面抵抗が上昇する場合がある。
【００２２】
活物質における芯材粒子が層状化合物を含む場合、該活物質は、カールフィッシャー法によって測定された１１０℃までの水分率Ｂ（質量ｐｐｍ）は、例えば、５０ｐｐｍ以上であってもよく、１５０ｐｐｍ以上であってもよく、２００ｐｐｍ以上であってもよい。一方、前記水分率Ｂは、例えば、８０００ｐｐｍ以下であってもよく、５０００ｐｐｍ以下であってもよく、３５００ｐｐｍ以下であってもよく、３０００ｐｐｍ以下であってもよい。
活物質における芯材粒子がスピネル型化合物を含む場合、該活物質は、カールフィッシャー法によって測定された１１０℃までの水分率Ｂ（質量ｐｐｍ）は、例えば、１ｐｐｍ以上であってもよく、５０ｐｐｍ以上であってもよく、１００ｐｐｍ以上であってもよく、２００ｐｐｍ以上であってもよい。一方、前記水分率Ｂは、例えば、８０００ｐｐｍ以下であってもよく、５０００ｐｐｍ以下であってもよく、３５００ｐｐｍ以下であってもよく、２０００ｐｐｍ以下であってもよく、１０００ｐｐｍ以下であってもよい。
【００２３】
活物質における芯材粒子が層状化合物を含む場合、該活物質は、カールフィッシャー法によって測定された２５０℃までの水分率（質量ｐｐｍ）が、例えば３５０ｐｐｍ以上であってもよく、３８０ｐｐｍ以上であってもよく、４００ｐｐｍ以上であってもよい。一方、前記水分率は、例えば１００００ｐｐｍ以下であってもよく、６０００ｐｐｍ以下であってもよく、３０００ｐｐｍ以下であってもよい。
また、活物質における芯材粒子がスピネル型化合物を含む場合、該活物質は、カールフィッシャー法によって測定された２５０℃までの水分率（質量ｐｐｍ）が、例えば、１００ｐｐｍ以上であってもよく、１５０ｐｐｍ以上であってもよく、２００ｐｐｍ以上であってもよく、２５０ｐｐｍ以上であってもよく、３００ｐｐｍ以上であってもよく、３５０ｐｐｍ以上であってもよく、３８０ｐｐｍ以上であってもよく、４００ｐｐｍ以上であってもよい。一方、前記水分率は、例えば、１００００ｐｐｍ以下であってもよく、６０００ｐｐｍ以下であってもよく、３５００ｐｐｍ以下であってもよく、３０００ｐｐｍ以下であってもよい。
【００２４】
本発明の活物質は、そのＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）が、０．２ｍ２／ｇ以上であってもよく、０．３ｍ２／ｇ以上であってもよく、０．４ｍ２／ｇ以上であってもよく、０．５ｍ２／ｇ以上であってもよい。５．０ｍ２／ｇ以下であってもよく、３．０ｍ２／ｇ以下であってもよく、２．５ｍ２／ｇ以下であってもよく、２．０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
【００２５】
更に、本発明の活物質は、ＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）に対するカールフィッシャー法によって測定された１１０℃までの水分率Ｂ（質量ｐｐｍ）の比であるＢ／Ａの値が、例えば１以上であってもよく、２０以上であってもよく、４０以上であってもよく、５０以上であってもよく、１００以上であってもよく、２００以上であってもよい。一方、前記Ｂ／Ａの値は、例えば８０００以下であってもよく、５０００以下であってもよく、３５００以下であってもよく、２０００以下であってもよく、１０００以下であってもよく、１０００未満であってもよい。
上述したＢ／Ａの値は、活物質を構成する物質の種類に応じて、適切な範囲を選定することが、活物質と硫化物固体電解質との界面抵抗を一層低減させるといった観点から有利である。
詳細には、芯材粒子が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２）などの層状化合物から構成されている場合には、Ｂ／Ａの値は、例えば、５０以上であってもよく、１００以上であってもよく、２００以上であってもよい。一方、前記Ｂ／Ａの値は、例えば、８０００以下であってもよく、５０００以下であってもよく、２０００以下であってもよい。
また、芯材粒子が、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）などのスピネル型化合物から構成される場合には、Ｂ／Ａの値は、例えば、５以上であってもよく、２０以上であってもよく、５０以上であってもよく、１００以上であってもよく、１５０以上であってもよく、２００以上であってもよい。一方、前記Ｂ／Ａの値は、８０００以下であってもよく、５０００以下であってもよく、２０００以下であってもよい。
【００２６】
なお、当該技術分野においてこれまでは、一般に、活物質の水分率は低ければ低いほど好ましいと考えられてきた。この理由は、硫化物固体電解質が水と反応して劣化すると考えられていたからである。しかし本発明者の詳細な検討の結果、活物質の水分率が過度に低い場合にも、活物質と硫化物固体電解質との間の界面抵抗が上昇する傾向にあることが判明した。この理由は、活物質に若干量の水分が存在することで、活物質と硫化物固体電解質との密着性が高まり、良好な界面が形成され、そのことに起因して界面抵抗が低下するためであると本発明者は考えている。なお、活物質の水分率の測定の対象となる水は、活物質に含まれる付着水及び結晶水の双方を包含する。
【００２７】
活物質の水分率に関し、カールフィッシャー法によって測定された水分率Ｂを、ＢＥＴ比表面積Ａで除す理由は、活物質の水分率を規格化するためである。カールフィッシャー法によって水分率を測定する手順は、以下のとおりである。すなわち、カールフィッシャー水分計を用いて、１１０℃又は２５０℃に測定サンプルを加熱し、放出された水分量（ｐｐｍ）を測定する。測定はアルゴン雰囲気中で行い、例えば測定装置として８９９  Ｃｏｕｌｏｍｅｔｅｒ（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）と８６０  ＫＦ  Ｔｈｅｒｍｏｐｒｅｐ（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を用いる。
一方、ＢＥＴ比表面積は、測定装置として全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（株式会社マウンテック製）を用い、ＢＥＴ１点法によって求める。具体的には、サンプルをガラスセル（標準セル）に秤量し、窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１５分間、熱処理する。その後、窒素・ヘリウム混合ガスを流しながら、４分間冷却を行う。冷却後、サンプル（粉体）をＢＥＴ１点法にて測定する。なお、冷却時及び測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いる。
【００２８】
活物質のＢ／Ａの値は、例えば、後述する方法によって活物質を製造した後に、該活物質を熱処理したり、あるいは真空加熱乾燥したりすることで調整できる。
【００２９】
本発明の活物質は、所定の界面抵抗を有することが好ましい。特に、活物質における芯材粒子が層状化合物を含む場合、活物質の界面抵抗は、例えば、４０Ω以下であることが好ましく、３０Ω以下、２５Ω以下、更には１５Ω以下であることが好ましい。なお、界面抵抗の測定は、例えば後述する実施例と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
【００３０】
活物質に含まれるＬｉＮｂＯの割合を、便宜上、活物質の質量に対するニオブの質量の割合として表すると、例えば、０．０１質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよく、０．５質量％以上であってもよい。一方、前記割合は、例えば、１０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよく、３質量％以下であってもよい。当該割合は、活物質を溶解した溶液を対象としたＩＣＰ発光分光分析法によって求めることができる。また、当該割合は、後述する活物質の製造方法において、使用するニオブ源化合物の量を調整することでコントロールできる。
【００３１】
活物質の表面に炭酸イオンが存在する場合、炭酸イオンの量は所定の範囲内であることが好ましい。これにより、活物質と硫化物固体電解質との界面抵抗を効果的に低減することができるからである。活物質の表面に存在する炭酸イオンの量は、活物質に対して２．０質量％未満であることが好ましく、中でも１．５質量％未満、その中でも１．０質量％未満、更にその中でも０．５質量％未満、更にその中でも０．３５質量％未満、更にその中でも０．３０質量％未満、更にその中でも０．２０質量％未満であることが好ましい。
芯材粒子が層状化合物を含む場合、活物質の表面に存在する炭酸イオンの量は、活物質に対して０．３５質量％未満であることが好ましく、中でも０．３０質量％未満、その中でも０．２０質量％未満であることが更に好ましい。
一方、芯材粒子がスピネル型化合物を含む場合、活物質の表面に存在する炭酸イオンの量は、活物質に対して２．０質量％未満であることが好ましく、中でも１．５質量％未満、その中でも１．０質量％未満、更にその中でも０．５質量％未満、更にその中でも０．３質量％未満であることが好ましい。
活物質の表面に存在する炭酸イオンの量を低下させる方法としては、例えば、窒素雰囲気下や酸素雰囲気下などの二酸化炭素を含まない雰囲気で焼成する方法が挙げられる。
【００３２】
炭酸イオンの量の測定方法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。すなわち、０．４８ｇの活物質を、純水４８ｍｌに入れて５分攪拌した後、ろ過を行う。このようにして炭酸イオンを抽出した液を対象としてイオンクロマトグラフィー測定を行い、ＣＯ３２−を定量することで、炭酸イオンの量を求めることができる。
なお、測定装置には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製  ＤＩＯＮＥＸ ＩＣＳ−２０００を用い、カラムにＤＩＯＮＥＸ ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１７−Ｃ、キャリア液（溶離液）に水酸化カリウムを用い、３５℃の条件下で測定を行うことができる。
【００３３】
活物質は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が、例えば２０μｍ以下、中でも１５μｍ未満、その中でも１μｍ超１０μｍ未満、その中でも更に２μｍ超８μｍ以下であることがより一層好ましい。Ｄ５０が２０μｍ以下であることにより、例えば活物質を正極合剤に用いた場合に、当該正極合剤中の硫化物固体電解質と良好な接触を確保でき、活物質中のリチウムイオン利用率を高めることができる。またＤ５０が１μｍより大きいことにより、粒子が凝集してスラリー粘度が上昇するのを防ぐことができる。活物質のＤ５０を前記範囲に調整するには、スプレードライ造粒法や転動流動層造粒法の運転条件の調整、あるいは解砕条件の調整等を行えばよいが、これらの調整方法に限定されるものではない。
【００３４】
以下、本発明の活物質の好適な実施形態である、芯材粒子及び被覆層を備えた活物質に関し、それを構成する該芯材粒子及び該被覆層について説明する。
【００３５】
１．芯材粒子
芯材粒子は、活物質として機能するものであればよく、特に限定されない。芯材粒子は、例えば、リチウム金属複合酸化物を含んでいてもよい。リチウム金属複合酸化物としては、公知のリチウム金属複合酸化物を用いることができる。リチウム金属複合酸化物における金属としては、例えば遷移元素及び典型元素の双方を用いることができ、好ましくは遷移元素が用いられる。リチウム金属複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及びニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。これらの酸化物の構造は、特に制限されるものではなく、例えば層状岩塩型化合物であってもよく、あるいはスピネル型化合物であってもよい。
スピネル型化合物の芯材粒子は、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯとこれら以外の１種類以上の元素を含む粒子である。また、添加元素として、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群から選択される１種以上の元素の組み合わせで添加することが可能である。この中でもＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択されるのが好ましい。
更に、下記のとおり、添加元素種・添加元素量を選定することで、主に金属Ｌｉ基準電位で、４．５Ｖ以上の作動電位を発現することができる。すなわち、スピネル型化合物の芯材粒子を、Ｌｉ、Ｍｎ及びＯとこれら以外の１種類以上の元素を含む粒子とし、前記の「これら以外の１種類以上の元素」のうち、少なくとも１元素がＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅからなる群から選択される元素Ｍ１とすることができる。芯材粒子に含まれるＭ１元素の量は、芯材粒子中の全元素に対して、例えば７質量％以上であることが好ましく、中でも９質量％以上であることが好ましく、その中でも１１質量％以上であることが好ましい。一方、芯材粒子に含まれるＭＩ元素の量は、芯材粒子中の全元素に対して、例えば３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下が好ましく、２５質量％が好ましい。これらの元素が含まれると、主に金属Li基準電位で、４．５Ｖ以上の作動電位を発現する。Ｍ１元素以外にもＭ２元素を含んでいてもよく、Ｍ２元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｅからなる群から選択される１種以上の元素の組み合わせからであればよい。前記のＭ２元素の中でもＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択されるのが好ましい。
【００３６】
芯材粒子がリチウム金属複合酸化物を含む場合、芯材粒子におけるリチウム金属複合酸化物の含有量は、例えば８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよい。また、芯材粒子は、リチウム金属複合酸化物のみからなるものであってもよい。リチウム金属複合酸化物は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
２．被覆層
芯材粒子の表面に配置される被覆層は、芯材粒子の表面を満遍なく被覆していてもよく、あるいは芯材粒子の表面の一部が露出するように、部分的に芯材粒子の表面を被覆していてもよい。すなわち、被覆層は、本発明の効果が得られる程度に芯材粒子の表面を被覆することが好ましい。具体的には、被覆層の被覆率は、例えば、５０％以上であってもよく、７０％以上であってもよく、９０％以上であってもよく、１００％であってもよい。
【００３８】
被覆層を構成する材料は、芯材粒子に被覆できる材料であり、且つ本発明の活物質に対し上述したＸＡＦＳの測定を行った際に、得られる動径分布関数において所定の位置にピークが観察されるような材料であればよい。このような材料としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）元素及びニオブ（Ｎｂ）元素を含む酸化物が挙げられる。Ｌｉ元素及びＮｂ元素を含む酸化物は、例えば、金属元素としてＬｉ元素、及びＮｂ元素のみを含んでいてもよく、他の金属元素を更に含んでいてもよい。他の金属元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）元素やジルコニウム（Ｚｒ）元素が挙げられる。被覆層を構成する酸化物に含まれる元素の種類は、正極活物質を対象とした元素マッピングや、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）と必要に応じてエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を組み合わせて芯材粒子の表面を観察することや、オージェ電子分光分析法により確認することができる。また、正極活物質を溶解した溶液を対象としたＩＣＰ発光分光分析法によっても元素の種類を同定できる。被覆層を構成する酸化物が、Ｌｉ元素及びＮｂ元素以外の他の金属元素を含有する場合、Ｎｂ元素と他の金属元素の比率は、モル比率で表して、Ｌｉ元素及びＮｂ元素以外の他の金属元素／Ｎｂ元素の値が、例えば０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２以下であることが更に好ましく、０．１以下であることが更に好ましい。
【００３９】
３．活物質の製造方法
（１）芯材粒子の形成
本発明で用いる芯材粒子は、例えばリチウム塩化合物、マンガン塩化合物、ニッケル塩化合物及びコバルト塩化合物などの原料を秤量して混合し、湿式粉砕機等で粉砕した後、造粒し、焼成し、必要に応じて熱処理し、好ましい条件で解砕し、更に必要に応じて分級して得ることができる。この方法に代えて、マンガン塩化合物、ニッケル塩化合物及びコバルト塩化合物を含む水溶液に水酸化ナトリウムなどの塩基性物質を添加して金属複合水酸化物を沈殿させ、次いで該金属複合水酸化物とリチウム塩化合物とを混合して焼成することでも、芯材粒子を得ることができる。
【００４０】
原料であるリチウム塩化合物としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、脂肪酸リチウム及びリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。
【００４１】
マンガン塩化合物としては、例えば、炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び二酸化マンガン等が挙げられる。中でも炭酸マンガン及び二酸化マンガンが好ましく、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。
ニッケル塩化合物としては、例えば、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル及び酸化ニッケル等が挙げられ、中でも炭酸ニッケル、水酸化ニッケル及び酸化ニッケルが好ましい。
コバルト塩化合物としては、例えば、塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト及び酸化コバルト等が挙げられ、中でも塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト及びオキシ水酸化コバルトが好ましい。
【００４２】
上述した原料の混合は、水や分散剤などの液媒体を加えて湿式混合してスラリー化させることが好ましい。そして、後述するスプレードライ法を採用する場合には、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕することが好ましいが、乾式粉砕しても構わない。
【００４３】
上述した造粒の方法は、前工程で粉砕された各種原料が分離せずに造粒粒子内で分散していれば湿式でも乾式でもよい。例えば、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法及びロール等を用いたフレーク造粒法等が挙げられる。
【００４４】
湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行うことが好ましい。
【００４５】
焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、二酸化炭素ガス雰囲気下又はその他の雰囲気下において、例えば７００℃より高く、１０００℃未満の温度、好ましくは７５０℃以上１０００℃以下、より好ましくは８００℃以上９５０℃以下の温度にて０．５時間以上３０時間以下で保持することが好ましい。この際、遷移金属が原子レベルで固溶し単一相となる焼成条件を選択することが好ましい。焼成炉の種類は特に限定されず、例えばロータリーキルン、静置炉及びその他の焼成炉を用いて焼成することができる。
【００４６】
焼成後の熱処理は、結晶構造の調整が必要な場合に行うことが好ましく、例えば大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下又は酸素分圧を調整した雰囲気下などの酸化雰囲気の条件で熱処理を行う。
【００４７】
（２）被覆層の形成
前記のようにして得られた芯材粒子の表面に被覆層を形成する方法としては、リチウム源化合物及びニオブ源化合物を含有する処理液と芯材粒子とを接触させればよい。リチウム源化合物としては、例えば水酸化リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウムなどを用いることができる。ニオブ源化合物としては、例えばペルオキソニオブ酸アンモニウム、などを用いることができる。これらの化合物を水に溶解した処理液と芯材粒子とを混合してスラリーとし、該スラリーを９０℃以上で加熱することによりリチウム原料とペルオキソニオブ酸アンモニウムが溶液内で反応することにより、ＬｉＮｂＯが生成する。ＬｉＮｂＯは正極活物質の表面に吸着しやすい性質を持つため、該スラリーを乾燥させることにより、芯材粒子の表面にＬｉＮｂＯを含んで構成された被覆層を形成することができる。リチウム原料とペルオキソニオブ酸アンモニウムを９０℃以上に加熱した処理液を用いて、それを芯材粒子に噴霧してもよいし、９０℃以上に加熱した処理液からＬｉＮｂＯを精製して被覆に用いてもよい。その後、必要に応じて解砕及び熱処理を行う。
【００４８】
処理液の使用量は、活物質に占めるニオブの割合が、例えば、０．０１質量％以上であることが好ましく、中でも０．１質量％以上であることが好ましく、特に０．５質量％以上であることが好ましい。一方、前記割合は、例えば、１０質量％以下であることが好ましく、中でも５質量％以下であることが好ましく、特に３質量％以下であることが好ましい。前記処理液の濃度は、特に制限されない。
【００４９】
前記のスラリーを乾燥することにより特定の構造を有するＬｉＮｂＯを含む被覆層を得ることができる。スラリーを乾燥させるには、例えばスプレードライ造粒法や、転動流動層造粒法を用いることができる。その後必要に応じて熱処理を行えばよく、具体的には、炭酸ガスを極力含まない、酸素や窒素、アルゴン雰囲気下で熱処理することが好ましい。乾燥及び熱処理温度は、好ましくは１０５℃以上４００℃以下、更に好ましくは１５０℃以上４００℃以下、一層好ましくは２００℃以上３８０℃以下とすることができる。より一層好ましくは２０５℃以上３５０℃以下とすることができる。熱処理時間は、好ましくは１時間以上２０時間以下、更に好ましくは１時間以上１５時間以下、一層好ましくは１時間以上１０時間以下とする。これによって、ＸＡＦＳから得られる動径分布関数における特定の原子間距離の位置にピークを有するＬｉＮｂＯを首尾よく生成させることができる。過度に高温で熱処理を行うと、Ｌｉ３ＮｂＯ４（この化合物は、ＸＡＦＳから得られる動径分布関数における特定の原子間距離の位置にピークを有さない。）が生成することを本発明者は確認している。
【００５０】
このようにして得られた活物質は、水分率を一層低くするために、例えば再度熱処理を実施したり、活物質を真空加熱乾燥に付したりしてもよい。
【００５１】
４．活物質の用途
本発明の活物質は、通常、正極活物質として用いることができる。また、本発明の活物質は、全固体電池に用いられるものである。特に本発明の活物質は、固体電解質として硫化物固体電解質を含む全固体電池に用いられることが有利である。全固体電池において、本発明の活物質と、硫化物固体電解質との接触部分が存在することにより、本発明の効果を享受することができる。ここで「活物質と、硫化物固体電解質との接触部分が存在する」とは、（ア）正極合剤中に硫化物固体電解質を含有させること（この場合、固体電解質層は非硫化物でも可。）、（イ）正極合剤中に硫化物固体電解質を含有させず、固体電解質層に硫化物固体電解質を含有させること、及び（ウ）正極合剤中に硫化物固体電解質を含有させ、且つ固体電解質層に硫化物固体電解質を含有させることのいずれかを意味する。
【００５２】
Ｂ．正極合剤
本発明の正極合剤は、活物質と、硫化物固体電解質とを含む。なお、正極合剤に含まれる活物質については、前記「Ａ．活物質」の項に記載した内容と同様とすることができるため、ここでの記載は省略する。
【００５３】
本発明で用いる硫化物固体電解質は、一般的な全固体電池に用いられる硫化物固体電解質と同様とすることができる。本発明における硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ及びＳを含みリチウムイオン伝導性を有するものであってもよい。硫化物固体電解質は、結晶性材料、ガラスセラミックス、ガラスのいずれであってもよい。硫化物固体電解質は、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型構造の結晶相を有していてもよい。このような硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＨａ（「Ｈａ」は１種以上のハロゲン元素を示す。）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＨａｘ（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型固体電解質、「Ｈａ」は１種以上のハロゲン元素を示し、０．２＜ｘ＜２．０又は０．２＜ｘ＜１．８である。）などが挙げられる。
【００５４】
本発明の正極合剤に含まれる活物質は、本発明の活物質のみであってもよく、その他の活物質と組み合わせて使用することもできる。その他の活物質としては、前記の公知のリチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子が挙げられ、当該粒子は被覆層を有していてもよく、あるいは有していなくてもよい。組み合わせて使用する場合は、活物質全体に対して本発明の活物質を５０モル％以上、更に好ましくは７０％以上含有していることが好ましい。
【００５５】
本発明の正極合剤における硫化物固体電解質の割合は、典型的には１０質量％以上５０質量％以下である。また、正極合剤は、必要に応じて導電助剤やバインダー等の他の材料を含んでもよい。また、前記正極合剤と溶剤とを混合してペーストを作製し、アルミニウム箔等の集電体上に塗布、乾燥させることによって正極層を作製できる。
【００５６】
Ｃ．全固体電池
本発明の全固体電池は、正極層、負極層、及び固体電解質層を備え、前記正極層が、上述した正極合剤を含む。
【００５７】
本発明の全固体電池は、例えば、前記のようにして作製した正極層、固体電解質層、及び負極層を３層重ねて加圧成型することによって作製できる。
【００５８】
前記負極層に用いる負極活物質は、一般的な全固体電池に用いられる負極活物質と同様とすることができる。具体的な負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出する材料、例えば炭素材料、シリコン及びＳｉ−Ｏなどの酸化ケイ素系化合物、スズ系化合物、チタン酸リチウム等の公知の材料を用いることができる。前記炭素材料としては、例えばポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、セルロースなどの有機高分子化合物を焼結したもの、人造黒鉛や天然黒鉛を挙げることができる。前記負極層は、このような負極活物質を用いる以外は正極層の作製と同様にして作製できる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例に基づいて、本発明を更に具体的に説明する。しかし本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。【００６０】
〔実施例１〕
（１Ａ）芯材粒子の製造
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンとを溶解した水溶液に、水酸化ナトリウムを供給し、共沈法によって金属複合水酸化物を作製した。この金属複合水酸化物におけるニッケル、コバルト及びマンガンのモル比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．６：０．２：０．２であった。この金属複合水酸化物を炭酸リチウムと混合し、静置式電気炉を用いて大気下で７２０℃、５時間仮焼成した後、大気下で９０５℃、２２時間本焼成してリチウム金属複合酸化物を得た。このリチウム金属複合酸化物を乳鉢で解砕し、次いで目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム金属複合酸化物粉体からなる芯材粒子を回収した。芯材粒子は層状岩塩型化合物であり、ニッケル、コバルト及びマンガンのモル比は、前記金属複合水酸化物と同様に、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．６：０．２：０．２であった。【００６１】
（２Ａ）活物質（正極活物質）の製造
３．６８ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及び２４ｇのペルオキソニオブ酸アンモニウムを、２０００ｍＬの水に溶解して処理液を調製した。この処理液を処理液Ａという。前記（１）で得られた芯材粒子２００ｇに処理液Ａを添加し、９０℃以上で加熱した。９０℃以上で加熱することにより、リチウム原料とペルオキソニオブ酸アンモニウムとが溶液内で反応する。これにより、芯材粒子の表面に吸着しやすい性質を持つＬｉＮｂＯが、芯材粒子の表面に生成する。その後、スプレードライ造粒法によって３１０℃で乾燥して正極活物質を得た。得られた正極活物質のＤ５０は２．９μｍであった。このサンプルは０．１４５ｎｍ以上０．１８５ｎｍ以下の範囲に１本ピークを有し、０．２８ｎｍ以上０．３１ｎｍ以下の範囲にも１本ピークを有した。【００６２】
〔実施例２〕
（１Ａ）において、芯材粒子の粒子径を変更した。また（２Ａ）において、処理液Ａの作製時に添加するＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの量を１．７ｇとし、且つペルオキソニオブ酸アンモニウムの量を１１．１ｇに変更した。これら以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得た。このサンプルは０．１４５ｎｍ以上０．１８５ｎｍ以下の範囲に１本ピークを有し、０．２８ｎｍ以上０．３１ｎｍ以下の範囲にも１本ピークを有した。【００６３】
〔実施例３〕
表１に示す条件を採用した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。このサンプルは０．１４５ｎｍ以上０．１８５ｎｍ以下の範囲に１本ピークを有し、０．２８ｎｍ以上０．３１ｎｍ以下の範囲にも１本ピークを有した。【００６４】
〔実施例４〕
（１Ａ）において、芯材粒子の組成をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．３３：０．３３：０．３３に設定した。また（２Ａ）において、５００ｇの芯材粒子と、６．８ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、４４．４ｇのペルオキソニオブ酸アンモニウムとを２５００ｍＬの水に添加し、スラリーを作製し、乾燥温度を１１０℃に設定し、更に乾燥後に熱処理を３５０℃で５時間行った。これら以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。このサンプルは０．１４５ｎｍ以上０．１８５ｎｍ以下の範囲に１本ピークを有し、０．２８ｎｍ以上０．３１ｎｍ以下の範囲にも１本ピークを有した。【００６５】
〔実施例５〕
（２Ａ）において最後に１２０℃で２時間真空乾燥を追加した以外は実施例１と同様にして正極活物質を得た。このサンプルは０．１４５ｎｍ以上０．１８５ｎｍ以下の範囲に１本ピークを有し、０．２８ｎｍ以上０．３１ｎｍ以下の範囲にも１本ピークを有した。【００６６】
〔実施例６〕
（２Ａ）において最後に１２０℃で２時間真空乾燥を追加した以外は実施例３と同様にして正極活物質を得た。このサンプルは０．１４５ｎｍ以上０．１８５ｎｍ以下の範囲に１本ピークを有し、０．２８ｎｍ以上０．３１ｎｍ以下の範囲にも１本ピークを有した。【００６７】
〔実施例７〕
（２Ａ）においてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを添加しなかったこと、及び熱処理を行わなかったこと以外は実施例４と同様にして正極活物質を得た。このサンプルは０．１４５ｎｍ以上０．１８５ｎｍ以下の範囲に１本ピークを有し、０．２８ｎｍ以上０．３１ｎｍ以下の範囲にも１本ピークを有した。【００６８】
〔実施例８〕
（２Ａ）において熱処理を行わなかった以外は実施例４と同様にして正極活物質を得た。このサンプルは０．１４５ｎｍ以上０．１８５ｎｍ以下の範囲に１本ピークを有し、０．２８ｎｍ以上０．３１ｎｍ以下の範囲にも１本ピークを有した。【００６９】
〔実施例９〕
（２Ａ）においてＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの量を２０．３ｇに変更し、また水を１０００ｍＬに変更し、熱処理を行わなかった以外は実施例４と同様にして正極活物質を得た。このサンプルは０．１４５ｎｍ以上０．１８５ｎｍ以下の範囲に１本ピークを有し、０．２８ｎｍ以上０．３１ｎｍ以下の範囲にも１本ピークを有した。【００７０】
〔実施例１０〕
（１Ｂ）芯材粒子の製造
炭酸リチウムと、電解二酸化マンガンと、水酸化ニッケルと、酸化チタンをそれぞれ秤量した。これらの材料をイオン交換水中へ投入して、湿式粉砕機で粉砕して粉砕スラリーを得た。得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥させて造粒粉を得た。得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気において、９００℃で３７時間焼成した。焼成物を解砕し、７５０℃で３７時間熱処理した。その後、水洗ろ過を行い、５００℃で７時間乾燥させた。解砕を行った後、解砕物を管状型静置炉に設置し、該静置炉内に供給量０．５Ｌ／ｍｉｎで酸素を流入させながら、７２５℃で５時間熱処理した。熱処理物を目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウムマンガン含有複合酸化物からなる芯材粒子を回収した。この芯材粒子はＸＲＤ測定で、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であることを同定した。化学分析の結果、このリチウムマンガン含有複合酸化物は、Ｌｉ：４．２質量％、Ｎｉ：１３．０質量％、Ｍｎ：４２．５質量％、Ｔｉ：５．３質量％であった。【００７１】
（２Ｂ）活物質（正極活物質）の製造
１３．４７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、２９．３０ｇのペルオキソニオブ酸アンモニウムとを５８６ｍＬの水に溶解して水溶液を得た。この水溶液を９０℃以上で２時間加熱した後に冷却し、ＬｉＮｂＯを精製した。前記（１）で得られた芯材粒子２ｇを、Ｌｉ濃度を１１．４ｇ／Ｌに調整した水酸化リチウム水溶液１８ｍＬに添加し、９０℃以上で１０分間加熱した。９０℃以上で加熱することによりリチウム原料とペルオキソニオブ酸アンモニウムが溶液内で反応することにより、本発明のＬｉＮｂＯが生成し、本発明のＬｉＮｂＯが正極活物質の表面に吸着しやすい性質を持つためである。そこへ９．９ｍＬの水に、精製したＬｉＮｂＯを０．３４６ｇ溶かして、混合溶液中へ添加して更に混合した。混合溶液をデカンテーションして１２０℃で乾燥後、３５０℃で２時間熱処理して正極活物質を得た。このサンプルは０．１４５ｎｍ以上０．１８５ｎｍ以下の範囲に１本ピークを有し、０．２８ｎｍ以上０．３１ｎｍ以下の範囲にも１本ピークを有した。【００７２】
〔比較例１〕
本比較例は、（１Ａ）において芯材粒子の組成をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．３３：０．３３：０．３３に設定し、且つ（１Ｂ）において２０ｇの芯材粒子を、０．１７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、１．１３ｇのペルオキソニオブ酸アンモニウムとが３３ｍＬの水に溶解した処理液に添加し、熱風乾燥炉にて１２０℃で乾燥させて水分を蒸発させた後、大気雰囲気下に５００℃で５時間熱処理して正極活物質を得た例である。このサンプルは０．１４５ｎｍ以上０．１８５ｎｍ以下の範囲にピークを有さず、０．２８ｎｍ以上０．３１ｎｍ以下の範囲に１本ピークを有した。【００７３】
〔比較例２〕
本比較例は、前記（１Ｂ）で得られた芯材粒子そのものを正極活物質として用いた例である。【００７４】
〔評価〕
実施例１、４、及び７〜１０並びに比較例１で得られた正極活物質について、上述の方法でＸＡＦＳを測定して動径分布関数を得た。その結果を図２及び図３に示す。また、実施例及び比較例で得られた正極活物質について、上述の方法でＢ／Ａの値、粒径Ｄ５０、ＢＥＴ比表面積及び水分率（１１０℃及び２５０℃）を測定し、以下に述べる方法で固体電解質との界面抵抗又は放電容量を測定した。それらの結果を表１及び表２に示す。【００７５】
〔界面抵抗の測定〕
実施例１ないし９及び比較例１の層状型正極活物質を用い、常法に従って正極層を作製した。具体的には、得られた正極活物質と、硫化物固体電解質（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型固体電解質）であるＬｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２と、導電助剤であるＶＧＣＦ（登録商標）を８０:１７:３の質量比で混合して正極合剤を作製し、これを正極層とした。また、負極活物質としてグラファイトを用い、常法に従って負極層を作製した。次に正極層、硫化物固体電解質層（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型固体電解質であるＬｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２）、及び負極層をこの順で重ねて加圧成型し全固体電池を作製した。この全固体電池について、初期３サイクル目の充放電を行った後に放電容量の５０％まで充電した後、交流インピーダンス測定を行った。測定結果の複素インピーダンス平面プロットであるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにおける、横軸との交点から界面抵抗値（Ω）を算出した。結果を図４に示す。
比較例１の界面抵抗値から実施例の界面抵抗値を引いた値を、比較例１の界面抵抗値で除して、１００倍したものを界面抵抗改善率として表１及び表２に記載した。界面抵抗改善率の数値が大きいほど、界面抵抗が小さくなったことを意味する。
測定に使用した機器仕様・条件等は以下のとおりである。
・測定装置：東洋テクニカ（株）ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ １２５５Ｂ ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥＡＮＡＬＹＺＥＲ
・交流振幅：１０ｍＶ
・周波数領域：１．０×１０６〜１．０×１０１Ｈｚ【００７６】
〔放電容量の測定〕
実施例１０及び比較例２のようなスピネル型化合物では、活物質と硫化物固体電解質との界面抵抗は非常に大きく、界面抵抗が高いサンプルではほとんど放電容量が得られないことが判った。そこで、スピネル型化合物の場合は放電容量を界面抵抗の代替指標とし、評価を行った。放電容量の増加は界面抵抗の低減を示唆している。【００７７】
具体的には、実施例１０及び比較例２のスピネル型正極活物質を用い、常法に従って正極層を作製した。具体的には、得られた正極活物質と、硫化物固体電解質（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型固体電解質）であるＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８と、導電助剤であるＶＧＣＦ（登録商標）を６０ : ３０ : １０の質量比で混合して正極合剤を作製し、これを正極層とした。また、負極活物質としてグラファイトを用い、常法に従って負極層を作製した。次に正極層、固体電解質層（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型固体電解質であるＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８）、及び負極層をこの順で重ねて加圧成型し全固体電池を作製した。この全固体電池について、０．１Ｃの電流値で５．０Ｖまで充電し、更に０．０２５Ｃの電流値になるまで定電圧充電を行った後、０．１Ｃで３．０Ｖまで放電した容量を初回放電容量として表２に記載した。【００７８】
【表１】
2020067425.tif 000003
【００７９】
【表２】
2020067425.tif 000004
【００８０】
図２及び図３に示すＸＡＦＳの測定結果から、各実施例の正極活物質は、０．１４５ｎｍ以上０．１８５ｎｍ以下の範囲にピークが１つ観察されるとともに、０．２８ｎｍ以上０．３１ｎｍ以下の範囲にピークが１つ観察されることが判る。これに対して比較例１の正極活物質は、０．２８ｎｍ以上０．３１ｎｍ以下の範囲にピークが観察されるが、０．１４５ｎｍ以上０．１８５ｎｍ以下の範囲にはピークが観察されないことが判る。
また、表１及び表２に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた正極活物質を用いた全固体電池は、界面抵抗が低減されたものであることが判る。これに対して比較例１で得られた正極活物質を用いた全固体電池は、界面抵抗が各実施例よりも高いことが判る。また、比較例２で得られた正極活物質を用いた全固体電池は、放電容量が実施例１０よりも低く、界面抵抗が高いことが判る。以上のことから、本発明の活物質を用いることにより、電池性能の向上を図れることが判った。【００８１】
〔実施例１１〕
３１ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及び６．４ｇのペルオキソニオブ酸アンモニウムを、４５０ｍＬの水に溶解して処理液を調製した。この処理液を処理液Ａという。
硫酸リチウム３２ｇを２０００ｍＬの水に溶解して処理液を調製した。この処理液を処理液Ｂという。
芯材粒子としてスピネル型化合物であるＬｉ［Ｎｉ０．４Ｍｎ１．４Ｔｉ０．２］Ｏ４を用いた。
芯材粒子１００ｇを処理液Ａに添加し、９０℃以上で加熱した後、固液分離により残渣Ｃを得た。残渣Ｃと９００ｍＬの処理液とＢを混合し固液分離により残渣Ｄを得た。残渣Ｄを９００ｍＬの処理液Ｂと混合し固液分離により残渣Ｅを得た。残渣Ｅを１２０℃で２時間乾燥させて正極活物質を得た。９０℃以上で加熱する理由は、リチウム原料とペルオキソニオブ酸アンモニウムとが溶液内で反応することによって、本発明のＬｉＮｂＯが生成し、本発明のＬｉＮｂＯが正極活物質の表面に吸着しやすい性質を持つためである。
得られた正極活物質は０．１４５ｎｍ以上０．１８５ｎｍ以下の範囲にピークが１つ観察され、０．２８ｎｍ以上０．３１ｎｍ以下の範囲にもピークが１つ観察された。
得られた正極活物質について、実施例１と同様の方法でＢ／Ａの値、粒径Ｄ５０、ＢＥＴ比表面積、水分率（１１０℃及び２５０℃）及び放電容量を測定した。それらの結果を表３に示す。【００８２】
〔実施例１２〕
６２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及び６．４ｇのペルオキソニオブ酸アンモニウムを、４５０ｍＬの水に溶解して処理液を調製した。この処理液を処理液Ａという。
硫酸リチウム３２ｇを２０００ｍＬの水に溶解して処理液を調製した。この処理液を処理液Ｂという。
芯材粒子としてスピネル型化合物であるＬｉ［Ｎｉ０．４Ｍｎ１．４Ｔｉ０．２］Ｏ４を用いた。
芯材粒子１００ｇを処理液Ａに添加し、９０℃以上で加熱した後、固液分離により残渣Ｃを得た。残渣Ｃと９００ｍＬの処理液Ｂとを混合し固液分離により残渣Ｄを得た。残渣Ｄを９００ｍＬの処理液Ｂと混合し固液分離により残渣Ｅを得る。残渣Ｅを２００℃で２時間乾燥させて正極活物質を得た。９０℃以上で加熱する理由は、実施例１２と同じである。
得られた正極活物質は０．１４５ｎｍ以上０．１８５ｎｍ以下の範囲にピークが１つ観察され、０．２８ｎｍ以上０．３１ｎｍ以下の範囲にもピークが１つ観察された。
得られた正極活物質について、実施例１と同様の方法でＢ／Ａの値、粒径Ｄ５０、ＢＥＴ比表面積、水分率（１１０℃及び２５０℃）及び放電容量を測定した。それらの結果を表３に示す。【００８３】
〔実施例１３〕
６２ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ及び６．２ｇのペルオキソニオブ酸アンモニウムを、４５０ｍＬの水に溶解して処理液を調製した。この処理液を処理液Ａという。
硫酸リチウム３２ｇを２０００ｍＬの水に溶解して処理液を調製した。この処理液を処理液Ｂという。
芯材粒子としてスピネル型化合物であるＬｉ［Ｎｉ０．４Ｍｎ１．４Ｔｉ０．２］Ｏ４を用いた。
芯材粒子１００ｇを処理液Ａに添加し、９０℃以上で加熱した後、固液分離により残渣Ｃを得た。残渣Ｃと９００ｍＬの処理液Ｂとを混合し固液分離により残渣Ｄを得た。残渣Ｄを９００ｍＬの処理液Ｂと混合し固液分離により残渣Ｅを得る。残渣Ｅを２００℃で２時間乾燥させて正極活物質を得た。９０℃以上で加熱する理由は、実施例１２と同じである。
得られた正極活物質は０．１４５ｎｍ以上０．１８５ｎｍ以下の範囲にピークが１つ観察され、０．２８ｎｍ以上０．３１ｎｍ以下の範囲にもピークが１つ観察された。
このサンプルは全固体電池によって、０．３３Ｃの電流値で５．０Ｖまで充電し、更に０．０１Ｃの電流値になるまで定電圧充電を行った後、０．３３Ｃで３．０Ｖまで放電し、更に０．０１Ｃの電流値になるまで定電圧放電を行うサイクル特性試験において６３サイクル目でも１１３ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。
得られた正極活物質について、実施例１と同様の方法でＢ／Ａの値、粒径Ｄ５０、ＢＥＴ比表面積、水分率（１１０℃及び２５０℃）及び放電容量を測定した。それらの結果を表３に示す。【００８４】
【表３】
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【００８５】
表３に示す結果から明らかなとおり、スピネル型化合物を芯材粒子とする実施例１１ないし１３で得られた正極活物質を用いた全固体電池は、比較例２に比べて放電容量が大きいものであることが判る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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