(57)【要約】  十分な絶縁性と高い熱伝導性を有する複合粒子を提供すること、並びに取り扱い性及び成形性に優れた複合粒子を提供すること。  無機フィラーの一次粒子が凝集して成る不定形の複合粒子であって一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている複合粒子、及びその製造方法、並びに成形体及びその製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機フィラーの一次粒子が凝集して成る不定形の複合粒子であって前記一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている複合粒子を製造するための、下記を含む、方法：
（１）前記無機フィラーと前記熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーとを含む混合物を提供すること、ここで、前記モノマー及び／又はオリゴマーが液状であり、かつ前記無機フィラーの一次粒子を覆っている、並びに
（２）前記モノマー及び／又はオリゴマーを重合反応させて、前記無機フィラーの一次粒子が凝集した不定形の複合粒子であって前記一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている複合粒子を形成すること。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーが、開環重合可能な環状化合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
開環重合可能な環状化合物と無機フィラーとの混合物の状態で、前記環状化合物を開環重合することによって、前記熱可塑性樹脂を生成することを特徴とする、請求項２に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、ポリアミドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項５】
前記環状化合物が、ε-カプロラクタム及び／又はω-ラウロラクタムである、請求項２〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記無機フィラーが、窒化ホウ素粒子、又は絶縁層の被膜を設けたシリコン粒子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
無機フィラーの一次粒子が凝集して成る不定形の複合粒子であって、前記一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている、複合粒子。
【請求項８】
前記複合粒子において、前記無機フィラーが５１．０〜９９．９体積％を占めており、かつ前記熱可塑性樹脂が４９．０〜０．１体積％を占めている、請求項７に記載の複合粒子。
【請求項９】
前記複合粒子の平均粒子径が、１μｍ〜１０００μｍである、請求項７又は８に記載の複合粒子。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂が、ポリアミドである、請求項７〜９のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項１１】
前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１２又はポリアミド６１２である、請求項１０に記載の複合粒子。
【請求項１２】
前記無機フィラーが、窒化ホウ素粒子、又は絶縁層の被膜を設けたシリコン粒子である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂は、前記無機フィラーと開環重合可能な環状化合物との混合物の状態で、環状化合物を開環重合することにより生成された熱可塑性樹脂である、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれか一項に記載の複合粒子を押圧することを含む、成形体の製造方法。
【請求項１５】
請求項７〜１３のいずれか一項に記載の複合粒子を押圧することによって得られる、成形体。
【請求項１６】
シート状である、請求項１５に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、無機フィラーを熱可塑性樹脂で被覆した複合粒子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体を用いた電子機器の小型化と大容量化、高性能化に伴い、半導体は高密度に実装されるようになり、発熱量は益々大きくなってきている。このなか、放熱をどのように確保するかが重要な課題となっており、例えば、パソコンの中央演算装置や電気自動車のモーターの制御に用いられる半導体では、安定動作のために放熱のためのヒートシンクや放熱フィンを用いることが不可欠になっている。半導体とヒートシンクを結合する部材には、絶縁性と熱伝導性の両方を備える素材が求められている。【０００３】
一般的に、半導体が実装されるプリント基板は絶縁材料であり、これには有機材料が広く用いられている。これらの有機材料は、絶縁性は高いものの熱伝導性が低く、半導体の放熱への寄与は大きくなかった。一方、半導体の放熱のために、無機セラミックス等の無機材料が用いられる場合がある。これらの無機材料は、熱伝導性は高いもののその絶縁性は有機材料と比較して十分とは言い難い。このため、プリント基板の素材としても、高い絶縁性と熱伝導性とを両立できる素材が求められている。【０００４】
熱伝導性材料の熱伝導性を向上させる方法として、酸化アルミニウム粉末や窒化アルミニウム粉末といった絶縁性セラミックスのフィラーをマトリックス樹脂に含有させる方法が知られている（特許文献１〜３）。【０００５】
さらに、流動性改質剤を混合し、フィラーの流動性を改良する方法が知られている（特許文献４）。また、特許文献５は、ポリアミド繊維、窒化ホウ素、及びアラミド繊維をそれぞれ特定の割合で有する熱伝導性樹脂組成物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８０４９８号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２０２１号公報
【特許文献３】特開２００５−２０９７６５号公報
【特許文献４】特開平１０−２０４３００号公報
【特許文献５】特開２０１０−１１６５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高い熱伝導性樹脂組成物を得るためには、フィラーを樹脂に大量に充填する必要がある。しかしながら、フィラーの分散性が低いと樹脂の成形物中に空隙が発生し、この空隙のために耐衝撃性が低下するとともに、高熱伝導率化が阻害される問題がある。【０００８】
このような背景において、本開示の課題は、十分な絶縁性と高い熱伝導性を有する複合粒子を提供することにあり、さらにこれらに加えて、取り扱い性及び成形性に優れた複合粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題は、本開示に係る下記の態様によって達成される。
〈態様１〉
無機フィラーの一次粒子が凝集して成る不定形の複合粒子であって前記一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている複合粒子を製造するための、下記を含む、方法：
（１）前記無機フィラーと前記熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーとを含む混合物を提供すること、ここで、前記モノマー及び／又はオリゴマーが液状であり、かつ前記無機フィラーの一次粒子を覆っている、並びに
（２）前記モノマー及び／又はオリゴマーを重合反応させて、前記無機フィラーの一次粒子が凝集した不定形の複合粒子であって前記一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている複合粒子を形成すること。
〈態様２〉
前記熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーが、開環重合可能な環状化合物である、態様１に記載の製造方法。
〈態様３〉
開環重合可能な環状化合物と無機フィラーとの混合物の状態で、前記環状化合物を開環重合することによって、前記熱可塑性樹脂を生成することを特徴とする、態様２に記載の複合粒子の製造方法。
〈態様４〉
前記熱可塑性樹脂が、ポリアミドである、態様１〜３のいずれか一項に記載の複合粒子の製造方法。
〈態様５〉
前記環状化合物が、ε-カプロラクタム及び／又はω-ラウロラクタムである、態様２〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
〈態様６〉
前記無機フィラーが、窒化ホウ素粒子、又は絶縁層の被膜を設けたシリコン粒子である、態様１〜５のいずれか一項に記載の複合粒子。
〈態様７〉
無機フィラーの一次粒子が凝集して成る不定形の複合粒子であって、前記一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている、複合粒子。
〈態様８〉
前記複合粒子において、前記無機フィラーが５１．０〜９９．９体積％を占めており、かつ前記熱可塑性樹脂が４９．０〜０．１体積％を占めている、態様７に記載の複合粒子。
〈態様９〉
前記複合粒子の平均粒子径が、１μｍ〜１０００μｍである、態様７又は８に記載の複合粒子。
〈態様１０〉
前記熱可塑性樹脂が、ポリアミドである、態様７〜９のいずれか一項に記載の複合粒子。
〈態様１１〉
前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１２又はポリアミド６１２である、態様１０に記載の複合粒子。
〈態様１２〉
前記無機フィラーが、窒化ホウ素粒子、又は絶縁層の被膜を設けたシリコン粒子である、態様７〜１１のいずれか一項に記載の複合粒子。
〈態様１３〉
前記熱可塑性樹脂は、前記無機フィラーと開環重合可能な環状化合物との混合物の状態で、環状化合物を開環重合することにより生成された熱可塑性樹脂である、態様７〜１２のいずれか一項に記載の複合粒子。
〈態様１４〉
態様７〜１３のいずれか一項に記載の複合粒子を押圧することを含む、成形体の製造方法。
〈態様１５〉
態様７〜１３のいずれか一項に記載の複合粒子を押圧することによって得られる、成形体。
〈態様１６〉
シート状である、態様１５に記載の成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本開示に係る発明によれば、十分な絶縁性及び高い熱伝導性を有する複合粒子を提供することができる。さらに、本発明によれば、取り扱い性及び成形性に優れた複合粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本開示に係る、複合粒子の製造方法の概念図である。
【図２】図２は、従来技術に係る、フィラーを含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法の概念図である。
【図３】図３は、本開示に係る複合粒子の断面概略図である。
【図４】図４は、従来技術に係る、フィラーを有している熱可塑性樹脂組成物の１つの態様の断面概略図である。
【図５】図５は、従来技術に係る、フィラーを有している熱可塑性樹脂組成物の別の態様の断面概略図である。
【図６】図６は、本開示に係る複合粒子を用いた成形体の製造プロセスの概念図である。
【図７】図７は、本開示に係る複合粒子の、ＳＥＭによって観察した断面を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪複合粒子の製造方法≫
本開示に係る方法は、無機フィラーの一次粒子が凝集して成る不定形の複合粒子であって一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている複合粒子を製造するための方法であり、この方法が、下記の工程を含んでいる：
（１）無機フィラーと熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーとを含む混合物を提供する、提供工程、及び
（２）モノマー及び／又はオリゴマーを重合反応させて、無機フィラーの一次粒子が凝集した不定形の複合粒子であって一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている複合粒子を形成する、反応工程
ここで、上記の提供工程において、モノマー及び／又はオリゴマーが液状であり、かつ無機フィラーの一次粒子を覆っている。
【００１３】
図２は、従来技術に係る、フィラーを含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法の概念図である。この方法では、熱可塑性樹脂２４と無機フィラー２１を混合することによって（図２のＭ）、熱可塑性樹脂組成物２０を作製する。一般に熱可塑性樹脂は比較的高い粘度を有しているため、この方法では、無機フィラー２１の一次粒子の間に十分に熱可塑性樹脂が含侵することができない。また、このような方法では、粒子状の熱可塑性樹脂組成物を作製することが困難な場合がある。
【００１４】
これに対して、本開示では、熱可塑性樹脂の原料である液状のモノマー及び／又はオリゴマーが低粘度であることに着目した。
【００１５】
図１は、本開示に係る、複合粒子の製造方法の概念図である。図１に係る方法では、まず、液状の熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマー１３と無機フィラーの一次粒子１１を攪拌混合することによって（図１のＭ）、モノマー及び／又はオリゴマー１３で無機フィラーの一次粒子１１が被覆されている混合物１５を得る。そして、この混合物を、例えば不活性雰囲気下において加熱処理し、モノマー及び／又はオリゴマーを重合反応させることによって（図１のＰ）、熱可塑性樹脂１４及び無機フィラーの一次粒子１１を有する複合粒子１０を得る。この複合粒子１０においては、無機フィラーの一次粒子１１が熱可塑性樹脂１４で被覆されており、かつ無機フィラーの一次粒子１１が、熱可塑性樹脂１４を介して互いに結合することによって、凝集している。
【００１６】
本開示に係る製造方法によれば、液状の低粘度のモノマー及び／又はオリゴマーを無機フィラーに含浸させることで、無機フィラーに十分にモノマー及び／又はオリゴマーを含浸することができる。そして、この状態でモノマー及び／又はオリゴマーを重合反応させて高分子化することで、凝集した状態を保った無機フィラーが熱可塑性樹脂で緊密に被覆された複合粒子を得ることができる。
【００１７】
理論によって限定する意図はないが、本開示に係る製造方法によって得られる複合粒子では、無機フィラーの一次粒子の凝集状態が保持されており、結果として、複合粒子の高い熱伝導性がもたらされると考えられる。すなわち、本開示に係る複合粒子では、凝集した無機フィラーを用いることで、効果的に高い熱伝導性を発現できる。
【００１８】
また、理論によって限定する意図はないが、本開示に係る製造方法によって得られる複合粒子では、無機フィラーの一次粒子が熱可塑性樹脂で覆われているため、無機フィラーと熱可塑性樹脂が高度に混合された状態にあると考えられる。したがって、例えば本開示に係る複合粒子によって形成される成形体において、無機フィラーが、熱可塑性樹脂の中で均一に分散することができると考えられる。すなわち、本開示の方法によれば、成形性に優れた複合粒子が提供される。
【００１９】
また、本開示に係る製造方法によって得られる複合粒子では、無機フィラーが熱可塑性樹脂で覆われているため、高い絶縁性を有している。
【００２０】
また、本開示に係る製造方法によって得られる複合粒子は、粒子状であるがゆえに、成形プロセスなどにおける取扱い性に優れる。
【００２１】
したがって、本開示に係る製造方法によれば、十分な絶縁性及び高い熱伝導性を有する複合粒子を提供することができる。さらに、本発明によれば、取り扱い性及び成形性に優れた複合粒子を提供することができる。
【００２２】
〈複合粒子〉
本開示に係る製造方法によれば、無機フィラーの一次粒子が凝集して成る不定形の複合粒子であって一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている複合粒子を製造することができる。
【００２３】
この方法で製造される複合粒子の詳細については、複合粒子に関する下記の記載を参照することができる。
【００２４】
〈提供工程〉
本開示に係る製造方法の提供工程では、無機フィラーと熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーとを含む混合物を提供する。
【００２５】
（無機フィラー）
無機フィラーとしては、例えば、窒化アルミ、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素若しくは酸化亜鉛の粒子、又は絶縁層の被膜を設けたシリコン粒子を用いることができる。なかでも、好ましい無機フィラーは、窒化ホウ素の粒子又は絶縁層の被膜を設けたシリコン粒子である。窒化ホウ素としては、六方晶及び立方晶のいずれも用いることができる。優れた熱伝導性を得る観点から、六方晶窒化ホウ素が好ましい。
【００２６】
無機フィラーは、単一で使用しても、複数を併用してもよい。無機フィラーの一次粒子の形状は限定されず、例えば、球状、鱗片状、又は繊維状の一次粒子であってよい。
【００２７】
無機フィラーの一次粒子の粒子径は、平均粒子径として、０．１〜２００μｍ、１〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００２８】
無機フィラーの凝集粒子、すなわち複合粒子の粒子径は、平均粒子径として、１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍである。
【００２９】
複合粒子の平均粒子径は、複合粒子を水中に分散させ、かつ測定装置としてレーザー回折・散乱式粒度分布計(例えばマイクロトラック・ベル製 Ｍｔ３０００)を用いることによって測定することができる。
【００３０】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂として、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルフィド、及びポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）を挙げることができ、好ましくはポリアミドを用いる。ポリアミドとして特に好ましいものは、ポリアミド６、ポリアミド１２、及びポリアミド６１２である。ポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）としては、例えば、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、及びポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）を挙げることができる。
【００３１】
本開示の製造方法によって得られる複合粒子において、無機フィラーが５１．０体積％〜９９．９体積％を占め、かつ熱可塑性樹脂が４９．０体積％〜０．１体積％を占めることが好ましい。無機フィラーが少なすぎるか又は熱可塑性樹脂が多すぎる場合には、粒子が凝集して粗大化するので、粒子形状をなすことが困難になるために好ましくなく、無機フィラーが多すぎるか又は熱可塑性樹脂が少なすぎると、熱可塑性樹脂が無機フィラーを被膜することができなくなるために好ましくない。
【００３２】
本開示に係る製造方法によって得られる複合粒子の１つの実施態様では、好ましくは、本開示の複合粒子において、無機フィラーが５１．０体積％以上、５５．０体積％以上、６０．０体積％以上、６５．０体積％以上、若しくは７０．０体積％以上、かつ／又は９９．９体積％以下、９９．０体積％以下、９５．０体積％以下、９０．０体積％以下、８５．０体積％以下、８０．０体積％以下、若しくは７５．０体積％以下を占め、かつ熱可塑性樹脂が０．１体積％以上、１．０体積％以上、５．０体積％以上、１０．０体積％以上、１５．０体積％以上、２０．０体積％以上、若しくは２５．０体積％以上、かつ／又は４９．０体積％以下、４５．０体積％以下、４０．０体積％以下、３５．０体積％以下、若しくは３０．０体積％以下を占める。
【００３３】
好ましくは、無機フィラー及び熱可塑性樹脂の割合が上述の範囲となるように、提供工程における無機フィラー及び熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーの割合を決定してよい。
【００３４】
（熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマー）
熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーは、重合反応によって熱可塑性樹脂を生ずるものである。熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーは、例えば、重合反応によってポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルフィド、又はポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）を生ずるものであってよい。ポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）としては、例えば、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、及びポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）を挙げることができる。
【００３５】
熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーは、１種類に限られず、１又は複数のモノマー及び／又はオリゴマーの混合物であってよい。
【００３６】
熱可塑性樹脂のオリゴマーは、１００個以下、５０個以下、３０個以下、１０個以下、又は５個以下の１又は複数種のモノマーが重合して得られる構造を有し、熱可塑性樹脂を構成する繰り返し単位を有する。
【００３７】
（環状化合物）
本開示に係る１つの実施態様では、熱可塑性樹脂が、開環重合反応より得られたポリマーからなる。すなわち、熱可塑性樹脂の原料として、開環重合反応により高分子化することのできる環状化合物を用いる。換言すると、本開示に係る１つの実施態様では、熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーが、開環重合可能な環状化合物である。
【００３８】
このような開環重合反応により高分子化することのできる環状化合物としては、例えば、環状アミド、環状エステル、環状カーボネート、環状エーテル、又は環状スルフィドを使用することができる。特に好ましい環状化合物は、ε-カプロラクタム、及び／又はω-ラウロラクタムである。
【００３９】
また、環状化合物としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフィド、及びポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリマーを構成する繰り返し単位からなる環状オリゴマーを、挙げることができる。ここで、ポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）としては、例えば、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、及びポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）を挙げることができる。
【００４０】
なお、熱可塑性樹脂としてポリアミド６を生成する場合には、環状化合物としてε-カプロラクタムを用いる。熱可塑性樹脂としてポリアミド１２を生成する場合には、ω-ラウロラクタムを用いる。熱可塑性樹脂としてポリアミド６１２を生成する場合には、ε-カプロラクタムとω-ラウロラクタムとを併用する。
【００４１】
本開示に係る製造方法の１つの実施態様では、開環重合可能な環状化合物と無機フィラーとの混合物の状態で、環状化合物を開環重合することによって、熱可塑性樹脂を生成する。
【００４２】
（混合物）
無機フィラーと熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーとを含む混合物は、例えば、熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーに無機フィラーを加え、その後に混合及び／又は混錬を行うことによって、提供することができる。
【００４３】
混合及び／又は混練には、例えばペイントシェーカー若しくはビーズミル、プラネタリミキサ、攪拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロール、ニーダー、又は単軸若しくは二軸混練機等の一般的な混練装置を用いることができる。混合及び／又は混練の条件により、得られる複合粒子の平均粒子径を制御することができる。
【００４４】
熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマー、特には環状化合物と無機フィラーとは、均一に混合されていることが好ましい。
【００４５】
混合は、予め行っておいてもよく、重合の際に行ってもよい。予め混合しておき、さらに重合のときにも、混合及び／又は混練を行うことが好ましい。
【００４６】
（モノマー及び／又はオリゴマーの溶融）
提供工程においては、モノマー及び／又はオリゴマーが液状であり、かつ無機フィラーの一次粒子を覆っている。
【００４７】
理論によって限定する意図はないが、提供工程において無機フィラーの一次粒子がモノマー及び／又はオリゴマーによって覆われていることによって、本開示に係る複合粒子において、無機フィラーの一次粒子が、比較的良好に熱可塑性樹脂によって覆われる、と考えられる。
【００４８】
モノマー及び／又はオリゴマーが常温常圧（２５℃、１気圧）で液状ではない場合、モノマー及び／又はオリゴマーは、例えば、モノマー及び／又はオリゴマーの融点以上の温度でモノマー及び／又はオリゴマーを加熱溶融させることによって、液状にすることができる。そして、例えば、このようにして溶融したモノマー及び／又はオリゴマーに無機フィラーを添加し、かつ適宜攪拌等を行うことによって、無機フィラーの一次粒子をモノマー及び／又はオリゴマーで覆うことができる。
【００４９】
好ましくは、モノマー及び／又はオリゴマーの、無機フィラーへの濡れ性が、比較的高いことが好ましい。
【００５０】
（触媒）
本開示に係る１つの実施態様では、提供工程において提供される混合物が、触媒を含んでいてよい。
【００５１】
モノマー及び／又はオリゴマーの重合反応、特には環状化合物の開環重合反応を促進させるために、触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、モノマー及び／又はオリゴマーに応じた公知のものを使用してよい。
【００５２】
触媒は、例えばモノマー及び／又はオリゴマーとして使用する環状化合物の種類等によって、最適なものが異なり得る。それぞれの環状化合物の開環重合反応の触媒として、公知の触媒を使用することができる。
【００５３】
例えば、環状化合物としてε-カプロラクタムを使用する場合には、開環重合反応触媒として、ナトリウム、カリウム、リチウム、及び／又はマグネシウムブロマイドを用いることができる。
【００５４】
触媒には、開環重合反応の促進剤を併用してもよい。促進剤としては、例えば、イソシアネート化合物、又はカルボジイミド化合物を用いることができる。
【００５５】
（添加剤）
本開示に係る複合粒子の製造方法の１つの実施態様では、提供工程において提供される混合物が、添加剤を含有していてもよい。熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーとして環状化合物を用いる場合には、環状化合物の開環重合性を阻害しない範囲で、添加剤を添加することが好ましい。
【００５６】
添加剤としては、硬化促進剤、変色防止剤、界面活性剤、カップリング剤、着色剤、及び粘度調整剤を例示することができる。
【００５７】
〈反応工程〉
本開示に係る製造方法の反応工程では、モノマー及び／又はオリゴマーを重合反応させて、無機フィラーの一次粒子が凝集した不定形の複合粒子であって一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている複合粒子を形成する。
【００５８】
（モノマー及び／又はオリゴマーの重合反応）
モノマー及び／又はオリゴマーの重合反応は、例えば、提供工程において提供された混合物を、混合攪拌しつつ、不活性雰囲気下で加熱処理することによって、行うことができる。
【００５９】
不活性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気が挙げられる。
【００６０】
加熱処理における加熱温度は、特に限定されないが、用いられるモノマー及び／又はオリゴマーに応じて適宜設定してよい。好ましくは、加熱温度が、モノマー及び／又はオリゴマーの重合によって得られる熱可塑性樹脂の融点よりも、低い。
【００６１】
加熱温度は、例えばモノマーとしてε‐カプロラクタムを使用する場合には、１５０℃〜２００℃の範囲であってよい。
【００６２】
≪複合粒子≫
本開示は、無機フィラーの一次粒子が凝集して成る不定形の複合粒子であって、一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている複合粒子にも関する。
【００６３】
図４は、従来技術に係る、フィラーを有している熱可塑性樹脂組成物の１つの態様の断面概略図である。この熱可塑性樹脂組成物４０では、熱可塑性樹脂４４と無機フィラー４１とが良好に混合されていない。すなわち、無機フィラー４１が、熱可塑性樹脂４４において良好に分散していない。このような樹脂組成物は、例えば、熱可塑性樹脂に対して無機フィラーが過剰である場合に生じる。
【００６４】
このような樹脂組成物では、樹脂の成形物中に空隙が発生し、この空隙のために、耐衝撃性が低下するとともに、高熱伝導率化が阻害される問題がある。また、熱可塑性樹脂における無機フィラーの分散性が低い場合には、熱可塑性樹脂組成物の成形性が劣るおそれがある。
【００６５】
図５は、従来技術に係る、フィラーを有している熱可塑性樹脂組成物の別の態様の断面概略図である。この熱可塑性樹脂組成物５０では、無機フィラー５１が熱可塑性樹脂５４において比較的良好に分散しているが、無機フィラー５１の凝集性が低い。このような樹脂組成物は、例えば、熱可塑性樹脂における無機フィラーの流動性が高い場合などに生じうる。このような樹脂組成物では、無機フィラーに固有の高い熱伝導率を充分に活かすことができない。
【００６６】
これに対して、本開示に係る複合粒子においては、凝集した状態を保った無機フィラーが、熱可塑性樹脂で緊密に被覆されている。
【００６７】
図３は、本開示に係る複合粒子１０の断面概略図である。この複合粒子１０においては、無機フィラーの一次粒子１１が熱可塑性樹脂１４で被覆されており、かつ無機フィラーの一次粒子１１が、熱可塑性樹脂１４を介して互いに結合することによって、凝集している。
【００６８】
理論によって限定する意図はないが、本開示に係る複合粒子は、無機フィラーの一次粒子が熱可塑性樹脂を介して互いに結合している。そのため、無機フィラーの一次粒子の凝集状態が保持され、結果として複合粒子の高い熱伝導性がもたらされると考えられる。すなわち、本開示に係る複合粒子では、凝集した無機フィラーを用いることで、効果的に高い熱伝導性を発現できる。
【００６９】
また、理論によって限定する意図はないが、本開示に係る複合粒子では、無機フィラーの一次粒子が熱可塑性樹脂で覆われているため、無機フィラーと熱可塑性樹脂との混合性が比較的高いと考えられる。そのため、本開示に係る複合粒子によれば、成形体の熱可塑性樹脂において、無機フィラーが均一に分散することができると考えられる。したがって、本開示によれば、成形性に優れた複合粒子が提供される。
【００７０】
また、本開示に係る複合粒子では、無機フィラーが熱可塑性樹脂で覆われているため、高い絶縁性を有している。
【００７１】
また、本開示に係る複合粒子は、粒子状であるがゆえに、成形プロセスなどにおける取扱い性に優れる。
【００７２】
したがって、本開示に係る複合粒子によれば、十分な絶縁性及び高い熱伝導性を有する複合粒子を提供することができる。さらに、本発明によれば、取り扱い性及び成形性に優れた複合粒子を提供することができる。
【００７３】
本開示に係る複合粒子は、本開示に係る上記の製造方法によって、製造することができる。
【００７４】
例えば、本開示の複合粒子は、本開示に係る製造方法に従って、開環重合反応可能な環状化合物と凝集した無機フィラーとの混合物の状態で、環状化合物を開環重合反応させてポリマー化して熱可塑性樹脂のバインダーとすることで、製造することができる。
【００７５】
〈不定形の複合粒子〉
本開示に係る複合粒子は、不定形の複合粒子であり、その形状は特に限定されない。複合粒子の形状は、例えば、球状、鱗片状、又は繊維状であってよい。なお、本願に関して、「不定形」は、複合粒子が型などによって成形されていないことを意味している。
【００７６】
＜無機フィラー＞
無機フィラーとしては、例えば、窒化アルミ、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素若しくは酸化亜鉛の粒子、又は絶縁層の被膜を設けたシリコン粒子を用いることができる。なかでも、好ましい無機フィラーは、窒化ホウ素の粒子又は絶縁層の被膜を設けたシリコン粒子である。窒化ホウ素としては、六方晶及び立方晶のいずれも用いることができる。優れた熱伝導性を得る観点から、六方晶窒化ホウ素が好ましい。
【００７７】
本開示に係る１つの実施態様では、無機フィラーが、窒化ホウ素粒子、又は絶縁層の被覆を設けたシリコン粒子である。
【００７８】
無機フィラーは、単一で使用しても、複数を併用してもよい。無機フィラーの一次粒子の形状は限定されず、例えば、球状、鱗片状、又は繊維状の一次粒子であってよい。
【００７９】
無機フィラーの一次粒子の粒子径は、平均粒子径として例えば０．１〜２００μｍ、１〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００８０】
無機フィラーの凝集粒子、すなわち複合粒子の粒子径は、平均粒子径として、例えば１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５００μｍ、特に好ましくは２０μｍ〜３００μｍである。複合粒子の平均粒子径が当該範囲であることによって、良好な成形性がもたらされうる。
【００８１】
＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂として、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルフィド、及びポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）を挙げることができ、好ましくはポリアミドを用いる。ポリアミドとして特に好ましいものは、ポリアミド６、ポリアミド１２、及びポリアミド６１２である。ポリアリーレンエーテルケトン（ＰＡＥＫ）としては、例えば、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、及びポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）を挙げることができる。
【００８２】
本開示に係る１つの実施態様では、熱可塑性樹脂が、前記無機フィラーと開環重合可能な環状化合物との混合物の状態で、環状化合物を開環重合することによって生成された熱可塑性樹脂である。
【００８３】
本開示の複合粒子において、無機フィラーが５１．０体積％〜９９．９体積％を占め、かつ熱可塑性樹脂が４９．０体積％〜０．１体積％を占めることが好ましい。無機フィラーが少なすぎるか又は熱可塑性樹脂が多すぎる場合には、粒子が凝集して粗大化するので、粒子形状をなすことが困難になるために好ましくなく、無機フィラーが多すぎるか又は熱可塑性樹脂が少なすぎると、熱可塑性樹脂が無機フィラーを被膜することができなくなるために好ましくない。
【００８４】
本開示に係る複合粒子の１つの実施態様では、本開示の複合粒子において、好ましくは、無機フィラーが５１．０体積％以上、５５．０体積％以上、６０．０体積％以上、６５．０体積％以上、若しくは７０．０体積％以上、かつ／又は９９．９体積％以下、９９．０体積％以下、９５．０体積％以下、９０．０体積％以下、８５．０体積％以下、８０．０体積％以下、若しくは７５．０体積％以下を占め、かつ熱可塑性樹脂が０．１体積％以上、１．０体積％以上、５．０体積％以上、１０．０体積％以上、１５．０体積％以上、２０．０体積％以上、若しくは２５．０体積％以上、かつ／又は４９．０体積％以下、４５．０体積％以下、４０．０体積％以下、３５．０体積％以下、若しくは３０．０体積％以下を占める。
【００８５】
≪成形体の製造方法≫
本開示は、本開示に係る複合粒子を押圧することを含む、成形体の製造方法にも関する。
【００８６】
図６は、本開示に係る複合粒子を用いた成形体の製造プロセスの概念図である。図６において見られるように、複数の本開示に係る複合粒子１０を、随意に例えば成形型に入れ、かつ押圧処理Ａを行うことによって、成形体６を製造することができる。
【００８７】
本開示に係る複合粒子１０においては、無機フィラーの一次粒子が熱可塑性樹脂によって覆われており、かつこの一次粒子が凝集している。理論によって限定する意図はないが、このような本開示に係る複合粒子では、熱可塑性樹脂と無機フィラーとの混合性が比較的高い。そのため、成形プロセスにおいて、熱可塑性樹脂と無機フィラーが分離する事態が回避されると考えられる。結果として、本開示に係る複合粒子を用いることによって、高い熱伝導性を保持しつつ、かつ無機フィラーの分散性が高い成形体を得ることができると考えられる。
【００８８】
複合粒子を押圧する様式は、特に限定されない。例えば、公知のプレス機を用いることによって、複合粒子を押圧してよい。
【００８９】
本開示に係る方法によって製造される成形体は、シート状であってよい。本開示に係る方法によって製造される成形体は、シートであってよく、特には絶縁熱伝導性シートであってよい。
【００９０】
≪成形体≫
本開示は、本開示に係る複合粒子を押圧することによって得られる成形体を含む。
【００９１】
本開示に係る複合粒子によれば、無機フィラーと熱可塑性樹脂とが高度に混合された状態にあり、かつ本開示に係る複合粒子によって形成される成形体において無機フィラーが熱可塑性樹脂の中で均一に分散することができるため、高伝導性及び高絶縁性を有している成形体を提供することができる。
【００９２】
したがって、本開示の成形体によれば、高伝導性及び高絶縁性を有している成形体を提供することができる。
【００９３】
本開示に係る１つの実施態様では、成形体が、シート状である。
【００９４】
本開示に係る別の実施態様では、成形体が、シートであり、特には、絶縁熱伝導性シートである。
【００９５】
本開示に係るさらに別の実施態様では、成形体が、１Ｗ／ｍ・Ｋ〜２０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有しており、かつ１．０×１０１４Ω・ｃｍ〜２０．０×１０１５Ω・ｃｍの比抵抗を有している。
【００９６】
成形体の熱伝導率が、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、若しくは２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってよく、かつ／又は、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、若しくは８Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってよい。
【００９７】
成形体の比抵抗が、１．０×１４Ω・ｃｍ以上、若しくは２．０×１４Ω・ｃｍ以上であってよく、かつ／又は、２０×１０１５Ω・ｃｍ以下、１５×１０１５Ω・ｃｍ以下、若しくは１０×１０１５Ω・ｃｍ以下であってよい。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本開示の複合粒子は、例えばシート状に賦形することにより、絶縁熱伝導性シートとして用いることができる。この絶縁熱伝導性シートは半導体等の電子部材の放熱シートとして用いることができ、また、プリント基板としても用いることができる。シート状の形状への賦形は、例えばプレス成型により行うことができる。
【実施例】
【００９９】
以下、本開示に係る発明を実施例により具体的に説明する。【０１００】
実施例１及び２に係る複合粒子、並びに比較例１に係る樹脂組成物を作製し、物性を評価した。さらに、これらの複合粒子及び樹脂組成物について成形性、及び成形体の物性の評価を行った。【０１０１】
物性評価において、測定は、以下の方法で行った。【０１０２】
〈（１）熱伝導率〉
熱伝導率は、下記式に従い、試料の厚さ方向の熱拡散率、比熱及び比重を乗じて算出した。
（熱伝導率）＝（熱拡散率）×（比熱）×（比重）【０１０３】
厚さ方向の熱拡散率は、幅１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み０．１〜１ｍｍの大きさに加工した試料について、レーザーフラッシュ法により求めた。測定装置には、キセノンフラッシュアナライザ（ＮＥＴＺＳＣＨ製  ＬＦＡ４６７  ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈ）を用いた。比重は、試料の体積及び重量から求めた。比熱は、示差走査熱量計（パーキンエルマー製ＤＳＣ８０００）を用いて求めた。【０１０４】
〈（２）比抵抗〉
幅１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み０．１〜１ｍｍの大きさに加工した試料において、試料の一方の面（１０ｍｍ×１０ｍｍの面）とその反対側の面にそれぞれ銀ペーストで電極を形成し、印加電圧１０００Ｖにおける２電極間の抵抗値を測定した。測定装置には、抵抗率測定装置（株式会社西山製作所製）を用いた。以下の式により、比抵抗を算出した。
（比抵抗）＝（抵抗値）×（電極面積）／（試料の厚さ）【０１０５】
〈（３）複合粒子径〉
複合粒子を水中に分散させて複合粒子の平均粒子径を測定した。測定装置には、粒度分布計(マイクロトラック・ベル製  Ｍｔ３０００)を用いた。【０１０６】
〈（４）開環重合の反応率〉
溶剤中で加熱抽出し、ガスクロマトグラフィーを用いて抽出液中の環状化合物濃度を測定し、反応率を算出した。溶剤は、環状化合物を溶解し、かつ開環重合により得られる樹脂が溶解しないものであれば良い。加熱温度は、環状化合物が十分に抽出される温度であれば良い。環状化合物としてε-カプロラクタムを使用した場合は、溶剤として水を使用し、加圧下１０５℃にて抽出を行った。【０１０７】
〈（５）一次粒子の平均粒子径〉
無機フィラーを水中に分散させて粒子径を測定した。測定装置には、粒度分布計(マイクロトラック・ベル製  Ｍｔ３０００)を用いた。【０１０８】
≪実施例１≫
下記のようにして、実施例１に係る複合粒子を作製した。また、得られた複合粒子の物性を測定した。さらに、得られた複合粒子を用いて、成形体を作製した。【０１０９】
〈複合粒子の作製〉
熱可塑性樹脂のモノマーとしてのε-カプロラクタムを準備し、かつアニオン重合触媒としてのε-カプロラクタムナトリウム塩を、ε-カプロラクタムに対して１．７ｍｏｌ％となるように添加して、混合溶液を作製した。この混合溶液に、反応促進剤としてのジシクロヘキシルカルボジイミドを１．７ｍｏｌ％となるように添加し、かつ完全に溶解させて、反応液を得た。続いて、無機フィラーとして六方晶窒化ホウ素（株式会社アイテック製有機修飾窒化ホウ素（一次粒子の平均粒子径４１．２μｍ））を用い、無機フィラーと反応液の重量比が４．８：１．０となるように混合し、かつ撹拌することによって、混合物を得た。【０１１０】
そして、この混合物を攪拌しながら、窒素雰囲気下において１７０℃で１５分間にわたって加熱し、モノマーを重合反応させて、熱可塑性樹脂としてのポリアミド６と無機フィラーとしての窒化ホウ素とを含む複合粒子を得た。複合粒子において、無機フィラーとしての窒化ホウ素は７２体積％を占めており、熱可塑性樹脂は２８体積％を占めていた。【０１１１】
得られた複合粒子を熱することで未反応のε-カプロラクタムを抽出し、ガスクロマトグラフィーで測定したところ、反応率は９８％であった。【０１１２】
〈複合粒子の物性測定〉
得られた複合粒子の平均粒子径は、９４．５μｍであった。【０１１３】
ＳＥＭ（日本電子製ＪＣＭ−６０００）によって粒子断面を観察（倍率１０００倍）した。【０１１４】
結果を図７に示す。図７で見られるように、複合粒子において、凝集した六方晶窒化ホウ素の粒子がポリアミド６に含浸被膜されて複合粒子となっていることが確認できた。したがって、実施例１に係る上述の製造方法によって、無機フィラーの一次粒子が凝集して成る不定形の複合粒子であって一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている複合粒子が得られることがわかった。【０１１５】
〈成形体の製造〉
次に、得られた複合粒子をプレス成型することによって、成形体として、厚さ１ｍｍの絶縁熱伝導性シートを得た。【０１１６】
得られた絶縁熱伝導性シートの熱伝導率は６．８Ｗ／ｍ・Ｋであり、比抵抗は９．０×１０１５Ω・ｃｍであった。【０１１７】
＜実施例２＞
無機フィラーとして絶縁層で被膜したシリコン粒子を用い、かつ無機フィラーと反応液の重量比が４．２：１．０となるように混合撹拌したこと以外は実施例１と同様にして、複合粒子を製造した。複合粒子において、無機フィラーとしての上記シリコン粒子は６５体積％を占めており、熱可塑性樹脂は３５体積％を占めていた。【０１１８】
得られた複合粒子を熱することで、未反応のε-カプロラクタムを抽出し、ガスクロマトグラフィーで測定したところ、反応率は９８％であった。【０１１９】
ＳＥＭによって粒子断面を観察（実施例１と同じ装置で倍率１０００倍）したところ、凝集したシリコン粒子がポリアミド６に含浸被膜されて複合粒子となっていることが確認できた。したがって、実施例２に係る上記の製造方法によって、無機フィラーの一次粒子が凝集して成る不定形の複合粒子であって前記一次粒子が熱可塑性樹脂で被覆されている複合粒子が得られることがわかった。【０１２０】
複合粒子をプレス成型することで、厚さ１ｍｍの絶縁熱伝導性シートを得た。得られた絶縁熱伝導性シートの熱伝導率は２．６Ｗ／ｍ・Ｋであり、比抵抗は３．１×１０１４Ω・ｃｍであった。【０１２１】
＜比較例１＞
熱可塑性樹脂としてのパウダー状のポリアミド６樹脂２７体積％と、無機フィラーとしての六方晶窒化ホウ素７３体積％とを、２５０℃に加熱し、かつラボプラストミルにおいて溶融混合させた。【０１２２】
得られた樹脂組成物は、複合粒子の形態をとることができなかった。【０１２３】
続いて、得られた樹脂組成物を用いてプレス成型を試みたが、無機フィラーが熱可塑性樹脂によって含浸できておらず、シートを得ることができなかった。
【符号の説明】
【０１２４】
１０    複合粒子
１１    無機フィラーの一次粒子
１３    液状の熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマー
１４、２４、４４、５４    熱可塑性樹脂
１５    混合物
２０、４０、５０    熱可塑性樹脂組成物
２１、４１、５１    無機フィラー
６    成形体
Ａ    押圧処理
Ｍ    混合処理
Ｐ    重合反応
【図１】
2019235496.tif 000002
【図２】
2019235496.tif 000003
【図３】
2019235496.tif 000004
【図４】
2019235496.tif 000005
【図５】
2019235496.tif 000006
【図６】
2019235496.tif 000007
【図７】
2019235496.tif 000008
【国際調査報告】
2019235496.tif 000009
2019235496.tif 000010
2019235496.tif 000011
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