(57)【要約】  低発熱性、耐摩耗性及び加工性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。  上記課題を解決するべく、本発明は、ジエン系ゴムを含有するゴム成分と、充填材と、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物のうちの少なくとも一種と、それぞれ金属の種類が異なる複数の脂肪酸金属塩と、を含むことを特徴とする。2019235526.tif 000041
2019235526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムを含有するゴム成分と、
充填材と、
下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物のうちの少なくとも一種と、
それぞれ金属の種類が異なる複数の脂肪酸金属塩と、を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
【化１】
2019235526.tif 000039
（式中、Ａは、極性基を有することのあるアリール基であり、極性基が２以上の場合、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基であり、さらに、該置換基は、Ｏ、Ｓ及びＮ原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。）
【化２】
2019235526.tif 000040
（式中、Ｂは、アリール基であり、Ｘは、ヒドロキシル基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、Ｒ3及びＲ4は、水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基からなる群より選択される少なくとも一種であり、ｎは０又は１以上の整数である。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡが、１つ以上の極性基を有するアリール基であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡが、２つ以上の極性基を有するアリール基であることを特徴とする、請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡが有する極性基の少なくとも１つが、ヒドロキシル基、アミノ基又はニトロ基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡが有する極性基の少なくとも１つが、ヒドロキシル基であることを特徴とする、請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡが有する極性基の少なくとも２つが、ヒドロキシル基であることを特徴とする、請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡが、フェニル基又はナフチル基であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記式（Ｉ）で表される化合物中のＲ1及びＲ2が、いずれも水素原子であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）表される化合物の融点が、いずれも８０℃以上、２５０℃未満であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の合計含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記式（Ｉ）で表される化合物が、２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，３−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，４−ジヒドロキシベンゾヒドラジド及び２，５−ジヒドロキシベンゾヒドラジドからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記式（ＩＩ）で表される化合物が、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド、４−アミノ−３−ヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジド、及び、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジドからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記脂肪酸金属塩の少なくとも１つが、脂肪酸亜鉛であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記脂肪酸金属塩における前記脂肪酸亜鉛の含有率が、５０質量％以上であることを特徴とする、請求項１３に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記脂肪酸金属塩の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物のうちの少なくとも一種が、２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド及び３−ヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジドを、少なくとも含むことを特徴とする、請求項１〜１０及び１３〜１５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
２，６−ジヒドロキシ−４−メチル−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド、１，３−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジド、及び、２，４，６−トリヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジドからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなることを特徴とする、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなっており、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、ｔａｎδが低く、低発熱性に優れたゴム組成物が望まれている。【０００３】
従来の空気入りタイヤにおいては、低発熱性を実現することを目的として、ゴム組成物中のカーボンブラックの粒子径を大きくしたり、カーボンブラックの配合量を減少させる等の対策が考えられるが、同時にトレッドゴムの耐摩耗性の低下や、ゴムの耐カット性や耐チッピング性等の耐破壊性を低下させるという問題があった。【０００４】
そのため、耐摩耗性等の他の物性を低下させることなく、低発熱性を改善できる技術の開発が望まれていた。
それらの技術の一つとして、例えば特許文献１には、ゴム成分とカーボンブラックとの化学的相互作用を向上させることを目的として、天然ゴムを含むエラストマーに、カーボンブラック及び特定のヒドラジド化合物を配合したゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１４−５０１８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された技術については、低発熱性の改善効果が十分ではなく、自動車の低燃費化に対する要求に応えるべく、低発熱性のさらなる改善が必要であった。加えて、特許文献１の技術によって、低発熱性の改善を図った場合には、ゴム組成物中にポリマーゲルが生成し、加工性の悪化（粘度の増大）も考えられたことから、加工性についてもさらなる改善が望まれていた。【０００７】
そのため、本発明の目的は、低発熱性、耐摩耗性及び加工性に優れたゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、低発熱性、耐摩耗性及び生産性に優れたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ゴム成分及び充填材を含むゴム組成物について、上記課題を解決するべく鋭意研究を行った。そして、ゴム組成物中に、特定構造を有するヒドラジド化合物やヒドラゾン化合物を含有させることによって、ゴム成分とカーボンブラックとの相互作用を高めることができる結果、より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できることに着目した。そして、上述したポリマーゲルの生成に起因した加工性の悪化の問題については、ゴム組成物中に、さらに金属の種類が異なる複数の脂肪酸金属塩を含有させることによって、加工性の向上を可能にし、優れた低発熱性及び耐摩耗性と、優れた加工性とを両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを含有するゴム成分と、充填材と、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物のうちの少なくとも一種と、それぞれ金属の種類が異なる複数の脂肪酸金属塩と、を含むことを特徴とする。
【化１】
2019235526.tif 000003
（式中、Ａは、極性基を有することのあるアリール基であり、極性基が２以上の場合、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基であり、さらに、該置換基は、Ｏ、Ｓ及びＮ原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。）
【化２】
2019235526.tif 000004
（式中、Ｂは、アリール基であり、Ｘは、ヒドロキシル基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、Ｒ3及びＲ4は、水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基からなる群より選択される少なくとも一種であり、ｎは０又は１以上の整数である。）
上記構成を具えることによって、優れた低発熱性、耐摩耗性及び加工性を実現できる。【００１０】
また、本発明のゴム組成物については、前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡが、１つ以上の極性基を有するアリール基であることが好ましく、２つ以上の極性基を有するアリール基であることがより好ましい。また、本発明のゴム組成物については、前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡが有する極性基の少なくとも１つが、ヒドロキシル基、アミノ基又はニトロ基であることが好ましく、当該極性基の少なくとも１つがヒドロキシル基であることがより好ましく、当該極性基の少なくとも２つがヒドロキシル基であることが特に好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためである。【００１１】
さらに、本発明のゴム組成物については、前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡが、フェニル基又はナフチル基であることが好ましい。より優れた低発熱性を実現でき、実用性の点でも優れるためである。【００１２】
また、本発明のゴム組成物については、前記式（Ｉ）で表される化合物中のＲ1及びＲ2が、いずれも水素原子であることが好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためである。【００１３】
さらにまた、本発明のゴム組成物については、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の融点が、いずれも８０℃以上、２５０℃未満であることが好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためである。【００１４】
また、本発明のゴム組成物については、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の合計含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることが好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現でき、加工性の悪化も有効に抑制できるためである。【００１５】
さらに、本発明のゴム組成物については、前記式（Ｉ）で表される化合物が、２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，３−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，４−ジヒドロキシベンゾヒドラジド及び２，５−ジヒドロキシベンゾヒドラジドからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためである。
さらにまた、本発明のゴム組成物については、前記式（ＩＩ）で表される化合物が、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド、 ４−アミノ−３−ヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジド、２，６−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド 、及び、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジドからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためである。【００１６】
また、本発明のゴム組成物については、前記脂肪酸金属塩の少なくとも１つが、脂肪酸亜鉛であることが好ましく、前記脂肪酸金属塩における前記脂肪酸亜鉛の含有率が、５０質量％以上であることがより好ましい。より優れた加工性を実現できるためである。【００１７】
さらに、本発明のゴム組成物については、前記脂肪酸金属塩の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。強度や耐摩耗性の低下を抑制しつつ、より優れた加工性を実現できるためである。【００１８】
さらにまた、本発明のゴム組成物については、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物のうちの少なくとも一種が、２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド及び３−ヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジドを、少なくとも含むことが好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためである。【００１９】
本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いてなることを特徴とする。
上記構成を具えることによって、優れた低発熱性、耐摩耗性及び生産性を実現できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低発熱性、耐摩耗性及び加工性に優れたゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、低発熱性、耐摩耗性及び生産性に優れたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施形態を具体的に例示説明する。
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、充填材と、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物のうちの少なくとも一種と、それぞれ金属の種類が異なる複数の脂肪酸金属塩とを含むゴム組成物である。
【化３】
2019235526.tif 000005
（式中、Ａは、極性基を有することのあるアリール基であり、極性基が２以上の場合、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基であり、さらに、該置換基は、Ｏ、Ｓ及びＮ原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。）
【化４】
2019235526.tif 000006
（式中、Ｂは、アリール基であり、Ｘは、ヒドロキシル基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、Ｒ3及びＲ4は、水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基からなる群より選択される少なくとも一種であり、ｎは０又は１以上の整数である。）
【００２２】
（ゴム成分）
本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分については、ジエン系ゴムを含有する。ジエン系ゴムを含有することで、ゴム組成物の耐摩耗性の向上を図ることができる。
前記ジエン系ゴムについては、例えば、天然ゴムや、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の合成ジエン系ゴムが挙げられるが、これらの中でも、少なくとも天然ゴムを含むことが好ましい。より優れた低発熱性を実現できるからであり、耐摩耗性についてもより向上が望める。
なお、前記ジエン系ゴムについては、１種単独で含有してもよいし、２種以上のブレンドとして含有してもよい。
【００２３】
また、前記ゴム成分については、上述したジエン系ゴム以外にも、発明の効果を損なわない範囲で、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の非ジエン系合成ゴムを含むことも可能である。
【００２４】
なお、前記ゴム成分におけるジエン系ゴムの含有量については、特に限定はされないが、優れた低発熱性及び耐摩耗性を維持するという点からは、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００２５】
（充填材）
本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分に加えて、充填材を含む。
充填材を、前記ゴム成分及び後述する式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物とともに含むことで、充填材の分散性が高まり、強度や耐摩耗性等の性能を高いレベルで維持しつつ、充填材を含む場合であっても優れた低発熱性を実現できる。
【００２６】
ここで、前記充填材の含有量は、特に限定されるものではないが、前記ゴム成分１００質量部に対して１０〜１６０質量部であることが好ましく、３０〜１００質量部であることがより好ましい。充填材の量について適正化を図ることで、より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できるためであり、含有量が１０質量部以上の場合には、十分な耐摩耗性が得られ、含有量が１６０質量部以下の場合には、低発熱性の悪化を抑えることができる。
【００２７】
また、前記充填材の種類については特に限定はされない。例えば、カーボンブラックや、シリカ、その他の無機充填材を含むことができる。その中でも、前記充填材は、カーボンブラックを含むことが好ましい。より優れた低発熱性を実現できるからであり、耐摩耗性についても向上が望める。
ここで、前記カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＳＡＦグレード等のカーボンブラックが挙げられる。
【００２８】
なお、前記カーボンブラックの含有量は、より優れた耐摩耗性を得る観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることがさらに好ましい。前記カーボンブラックの含有量を、前記ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上とすることで、ゴム組成物の耐摩耗性をより向上できるためである。また、前記カーボンブラックの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、１６０質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましく、７０質量部以下であることがさらに好ましい。前記カーボンブラックの含有量を、前記ゴム成分１００質量部に対して１６０質量部以下とすることで、耐摩耗性を高いレベルで維持しつつ、低発熱性や加工性についてより改善できるためである。
【００２９】
なお、前記充填材としてのシリカについては、特に限定はされず、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等を用いることができる。
また、前記その他の無機充填材としては、例えば下記式（Ａ）で表される無機化合物を用いることも可能である。
ｎＭ・ｘＳｉＯY・ｚＨ2Ｏ ・・・ （Ａ）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、並びに、これらの金属の炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。）
【００３０】
上記式（Ａ）の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ3)2］、各種ゼオライトのような電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。
【００３１】
（式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物）
そして、本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分及び充填材に加えて、以下に示す式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物のうちの少なくとも一種（以下、省略して「式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物」ということがある。）を含む。
【化５】
2019235526.tif 000007
（式中、Ａは、極性基を有することのあるアリール基であり、極性基が２以上の場合、該極性基は同じであっても、異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基であり、さらに、該置換基は、Ｏ、Ｓ及びＮ原子のうちの一種以上を含んでいてもよい。）
【化６】
2019235526.tif 000008
（式中、Ｂは、アリール基であり、Ｘは、ヒドロキシル基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基であり、Ｒ3及びＲ4は、水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基からなる群より選択される少なくとも一種であり、ｎは０又は１以上の整数である。）
【００３２】
前記式（Ｉ）で表される化合物については、Ａで示されたアリール基がカーボンブラック等の充填材と高い親和性を有し、且つ、ヒドラジド骨格を有する部分がゴム成分と高い親和性を有するため、ゴム組成物中に配合されることで、ゴム成分と充填材との化学的相互作用を大きく向上させることができる。それによって、充填材同士の擦れ合いに起因したヒステリシスロスを低減できる結果、従来に比べて極めて優れた低発熱性を得ることができる。加えて、充填材の分散性向上によって、より優れた耐摩耗性についても実現できる。
【００３３】
ここで、前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡで示したアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基、ピリジル基、ベンゾイミダゾリル基等の含窒素複素環基が挙げられる。その中でも、前記アリール基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。優れた充填材との親和性を示すため、より優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現でき、芳香環の数を減らせるため、コスト的にも有利であり、実用性の点でも優れる。
【００３４】
また、前記式（Ｉ）で表される化合物中のＡで示したアリール基が極性基を有する場合は、その極性基の数は、１つ以上であり、２つ以上であることがより好ましく、２〜５つであることが更に好ましく、２又は３であることが特に好ましい。芳香環中に極性基を有することで、カーボンブラック等の充填材と高い親和性を得ることができるためである。
また、前記極性基の種類については、特に限定はされず、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基、アルキルアミノ基、ニトロ基等が挙げられる。それらの中でも、前記極性基は、少なくとも１つがヒドロキシル基、アミノ基又はニトロ基であることが好ましく、少なくとも１つがヒドロキシル基であることがより好ましく、少なくとも２つがヒドロキシル基であることが特に好ましい。さらに優れた充填材との親和性を示し、ゴム組成物の低発熱性及び耐摩耗性をより向上できるためである。
なお、前記アリール基中の前記極性基の位置については、特に限定はされないが、ヒドラジド骨格に対して、オルト位置にあることが好ましい。
【００３５】
また、前記式（Ｉ）で表される化合物においてＡにつながるヒドラジド基については、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、水素原子、アシル基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基である。なお、これらの置換基は、Ｏ、Ｓ及びＮ原子のうちの一種以上を含むものであってもよい。
さらに、Ｒ1及びＲ2については、上述した置換基の中でも、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、Ｒ1及びＲ2がいずれも水素原子であることがより好ましい。ゴム成分と高い親和性を有し、より優れた低発熱性、耐摩耗性が得られるためである。
【００３６】
ここで、上述した式（Ｉ）で表される化合物のいくつかの好適例を、以下に示す。これらの化合物を用いることで、ゴム組成物の低発熱性をより向上できる。なお、これらの化合物は、一種単独で用いることも、複数種を混合して用いることもできる。
２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド
【化７】
2019235526.tif 000009
２，３−ジヒドロキシベンゾヒドラジド
【化８】
2019235526.tif 000010
２，４−ジヒドロキシベンゾヒドラジド
【化９】
2019235526.tif 000011
２，５−ジヒドロキシベンゾヒドラジド
【化１０】
2019235526.tif 000012
４−アミノ−２−ヒドロキシベンゾヒドラジド
【化１１】
2019235526.tif 000013
３，５−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボヒドラジド
【化１２】
2019235526.tif 000014
４−アミノ−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボヒドラジド
【化１３】
2019235526.tif 000015
３−ヒドロキシ−４−ニトロナフタレン−２−カルボヒドラジド
【化１４】
2019235526.tif 000016
１，３−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボヒドラジド
【化１５】
2019235526.tif 000017
２，４，６−トリヒドロキシベンゾヒドラジド
【化１６】
2019235526.tif 000018
２，６−ジヒドロキシ−４−メチルベンゾヒドラジド
【化１７】
2019235526.tif 000019
３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド
【化１８】
2019235526.tif 000020
【００３７】
なお、上述した化合物の中でも、前記式（Ｉ）で表される化合物が、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，３−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、２，４−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、及び、２，５−ジヒドロキシベンゾヒドラジドからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、又は、２，３−ジヒドロキシベンゾヒドラジドであることがより好ましい。より優れた低発熱性及び耐摩耗性が得られるためである。
【００３８】
前記式（ＩＩ）で表される化合物については、ゴムの低発熱性化を維持しながら粘度増加を抑制する作用を有するものであり、上述した式（Ｉ）で表される化合物のように、ヒドラゾン骨格を有する部分がゴム成分と高い親和性を有するため、ゴム組成物中に配合されることで、ゴム成分と充填材との化学的相互作用を大きく向上させることができる。それによって、充填材同士の擦れ合いに起因したヒステリシスロスを低減できる結果、極めて優れた低発熱性を得ることができる。加えて、充填材の分散性向上によって、より優れた耐摩耗性についても実現できる。
【００３９】
前記式（ＩＩ）で表される化合物の、Ｂが、アリール基であり、Ｘは、ヒドロキシル基及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基である。Ｂで示されたアリール基が、カーボンブラック等の充填材と高い親和性を有することができる。
ここで、前記Ｂで示されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。また、前記Ｘで示される置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基等が挙げられる。
前記式（ＩＩ）で表される化合物中のＢで示したアリール基上の置換基Ｘの数（ｎ）は、０又は１以上であり、１以上であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。芳香環中に１つ以上の置換基を有することで、カーボンブラック等の充填材と高い親和性を得ることができるためである。
【００４０】
また、前記式（ＩＩ）で表される化合物の、Ｒ3及びＲ4は、水素原子、炭素数が１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基（オルト、メタ又はパラ位置にて置換）から選択される少なくとも一種である。
【００４１】
ここで、上述した式（ＩＩ）で表される化合物のいくつかの好適例を、以下に示す。これらの化合物を用いることで、ゴム組成物の低発熱性をより向上できる。なお、これらの化合物は、一種単独で用いることも、複数種を混合して用いることもできる。
２，３−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド
【化１９】
2019235526.tif 000021
４−アミノ−３−ヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジド
【化２０】
2019235526.tif 000022
２，６−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド
【化２１】
2019235526.tif 000023
２，６−ジヒドロキシ−４−メチル−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド
【化２２】
2019235526.tif 000024
１，３−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジド
【化２３】
2019235526.tif 000025
２，４，６−トリヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド
【化２４】
2019235526.tif 000026
３−ヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジド
【化２５】
2019235526.tif 000027
【００４２】
上述した化合物の中でも、合成の容易性や、低発熱性をより改善できる点からは、前記式（ＩＩ）で表される化合物が、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジド、２，６−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド、２，３−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド、及び、４−アミノ−３−ヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジドからなる群より選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。
なお、２，６−ジヒドロキシ−４−メチル−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド、１，３−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジド、及び、２，４，６−トリヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジドは、文献等に開示がされていない新規の化合物である。
【００４３】
また、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の融点については、いずれも８０℃以上、２５０℃未満であることが好ましく、８０〜２３０℃であることがより好ましい。前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の融点を低くすることで、ジエン系ゴムの各分子との親和性が高くなり、より優れた低発熱性を得ることができ、耐摩耗性についても向上が望めるからである。
【００４４】
なお、本発明のゴム組成物における前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の合計含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。前記含有量を前記ゴム成分１００質量部に対して０．０５質量部以上とすることで、より優れた低発熱性及び耐摩耗性が得られ、３０質量部以下とすることで、加工性の悪化も防ぐことができるためである。
【００４５】
本発明のゴム組成物では、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物については、これらの少なくとも一種を含むことを要するが、より優れた低発熱性及び耐摩耗性が得られる観点からは、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の両方を含むことが好ましい。
なお、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物については、どの化合物を含む場合も、優れた低発熱性及び耐摩耗性が得られるため、要求される性能に応じて適宜選択することができるが、低発熱性及び耐摩耗性をより高める観点からは、少なくとも前記式（Ｉ）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００４６】
さらに、本発明のゴム組成物では、より優れた低発熱性及び耐摩耗性が得られる観点からは、前記式（Ｉ）で表される化合物の２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド、及び、前記式（ＩＩ）で表される化合物の３−ヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジドを少なくとも含むことが好ましい。
上述した化合物は、いずれも、ゴム成分とカーボンブラックとの相互作用を高める効果を有するため、相乗効果によって、さらに優れた低発熱性及び耐摩耗性を実現できる。
【００４７】
（脂肪酸金属塩）
本発明のゴム組成物は、上述した、ゴム成分、充填材及び式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物に加えて、それぞれ金属の種類が異なる複数の脂肪酸金属塩をさらに含む。
前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物を含むことによって、ゴム成分と充填材との化学的相互作用を大きく向上させることは可能となったが、それに伴ってポリマーゲルが発生し、加工性が悪化することが考えられた。そのため、本発明では、ゴム組成物中に、加工助剤としてそれぞれ金属の種類が異なる複数の脂肪酸金属塩をさらに含むことによって、低発熱性及び耐摩耗性については優れたレベルで維持しつつ、加工性についても向上させることが可能となる。さらに、本発明では、脂肪酸金属塩として、それぞれ金属の種類が異なる複数の脂肪酸金属塩を含有しているため、加工性や低発熱性の一方だけが向上し、他方が悪化するのを抑制することができるため、加工性と低発熱性とを高いレベルで両立することができる。
【００４８】
ここで、前記脂肪酸金属塩の種類については、それぞれ金属の種類が異なる限り、特に限定はされず、公知の脂肪酸金属塩を適宜選択して用いることができる。
【００４９】
前記脂肪酸金属塩の脂肪酸については、良好な加工性を得る点からは、炭素数が３〜３０、好ましくは６〜２０の、飽和又は不飽和の脂肪酸を用いることが好ましい。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、カルボン酸等が挙げられる。
なお、本発明で用いられる脂肪酸金属塩の脂肪酸は、同一種でもよいし、二種以上であってもよい。
【００５０】
また、前記脂肪酸金属塩の金属についても、特に限定はされない。前記金属としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも二種を用いることが好ましく、そのうちの少なくとも一種はＺｎを用いる（脂肪酸亜鉛を用いる）ことがより好ましい。より優れた加工性が得られるためである。
【００５１】
なお、前記脂肪酸金属塩の含有量（合計含有量）については、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましい。前記脂肪酸金属塩の含有量を、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上とすることで、加工性向上効果をより確実に得ることができ、前記脂肪酸金属塩の含有量を、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下とすることで、強度や耐摩耗性の低下を抑制できる。
【００５２】
さらに、前記脂肪酸金属塩として、脂肪酸亜鉛を含む場合には、前記脂肪酸金属塩における前記脂肪酸亜鉛の含有率が、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。加工性向上効果をより確実に得ることができるためである。また、前記脂肪酸金属塩における前記脂肪酸亜鉛の含有率は、低発熱性を悪化させないために、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
【００５３】
（その他の成分）
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分、前記充填材、前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物及び前記それぞれ金属の種類が異なる複数の脂肪酸金属塩の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含むことができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【００５４】
なお、本発明のゴム組成物の製造方法は、特に限定はされない。例えば、ジエン系ゴムを含有するゴム成分と、充填材と、式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物と、それぞれ金属の種類が異なる複数の脂肪酸金属塩と、任意で用いられるその他の成分とを、公知の方法で、配合し、混錬することで得ることができる。
【００５５】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いてなることを特徴とする。低発熱性、耐摩耗性及び加工性に優れた本発明のゴム組成物をタイヤ材料として含むことによって、優れた低発熱性、耐摩耗性及び生産性を実現できる。
前記ゴム組成物を適用する部位については、特に限定されないが、タイヤの中でもトレッドに用いることが好ましい。本発明のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低発熱性及び耐摩耗性に優れる。
なお、本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外、特に制限は無く、常法に従って製造することができる。なお、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００５７】
（化合物ａ〜ｉ）
化合物ａ〜ｉを製造した。化合物ａ〜ｉの種類、融点、1Ｈ-ＮＭＲ測定（条件：３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ-ｄ6、δｐｐｍ）の結果について以下に示す。【００５８】
・化合物ａ：２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド
２，６−ジヒドロキシ安息香酸メチル５．２９ｇ、１００％ヒドラジン一水和物３．３０ｇを１−ブタノール３２ｍＬに添加し、１１７℃で１５時間攪拌した。反応液を冷却後、析出している固体をろ過し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド（式（Ｉ）で表される化合物に該当）を、２．８５ｇ（収率５４％）得た。
【化２６】
2019235526.tif 000028
（融点：１９８℃、1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：６．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｔ，１Ｈ），ＮＨ（３Ｈ）及びＯＨ（２Ｈ）は不検出）
・化合物ｂ：２，３−ジヒドロキシベンゾヒドラジド
２，３−ジヒドロキシ安息香酸メチル２．７５ｇ、１００％ヒドラジン一水和物７．００ｇを水１．５ｍＬに添加し、１００℃で３時間攪拌した。反応液を濃縮後、析出している固体にイソプロピルアルコールを加えてろ過し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体２，３−ジヒドロキシベンゾヒドラジド（式（Ｉ）で表される化合物に該当）を、２．００ｇ（収率７３％）得た。
【化２７】
2019235526.tif 000029
（融点：２２３℃、1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：４．７（ｂｒ−ｓ，２Ｈ），６．７（ｍ，１Ｈ）， ６．９（ｍ，１Ｈ），７．２（ｍ，１Ｈ），１０．１（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），ＯＨ（２Ｈ）は不検出）
・化合物ｃ：２，３−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド
２，３−ジヒドロキシベンゾヒドラジド１．２０ｇ、メチルイソブチルケトン３．００ｇをメタノール１０．０ｍＬに添加し、６５℃で１２時間攪拌した。反応液を濃縮し、析出した固体にジイソプロピルエーテルを加えてろ過し、更にジイソプロピルエーテルで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体２，３−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド（式（ＩＩ）で表される化合物に該当）１．６１ｇ（収率９０％）を得た。
【化２８】
2019235526.tif 000030
（融点：１３８℃、1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：  ０．９１（ｍ，６Ｈ），２．０（ｍ，４Ｈ）， ２．２（ｍ，２Ｈ），６．８（ｍ，１Ｈ），７．０（ｍ，１Ｈ），７．４（ｍ，１Ｈ），９．６（ｍ，１Ｈ），１０．９（ｍ，１Ｈ），１１．２（ｍ，１Ｈ））
・化合物ｄ：４−アミノ−３−ヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジド
４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド３９．７ｇ、メチルイソブチルケトン３６．６ｇをメタノール１８３ｍＬに添加し、６５℃で３時間攪拌した。反応液を冷却し、析出した固体をろ過し、イソプロピルアルコールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体４−アミノ−３−ヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジド（式（ＩＩ）で表される化合物に該当）５２．１ｇ（収率９５％）を得た。
【化２９】
2019235526.tif 000031
（融点：１６６℃、1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：  ０．９３（ｍ，６Ｈ），２．０（ｍ，４Ｈ）， ２．２（ｍ，２Ｈ），７．３（ｍ，２Ｈ），７．４（ｍ，２Ｈ），７．８（ｍ，２Ｈ），８．０（ｍ，１Ｈ），１１．１（ｍ，１Ｈ），ＮＨ（２Ｈ）は不検出）
・化合物ｅ：３−ヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジド
ディーンスターク型還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器に、メチルイソブチルケトン４００ｇ及び３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド５０．５ｇ（０．２５モル）を仕込んだ後、加温し、留出する水を除去しながら５時間加熱還流した。反応液を２０℃まで冷却した後、析出した結晶をろ過し、減圧乾燥して微黄色結晶３−ヒドロキシ−Ｎ′−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジド（式（ＩＩ）で表される化合物に該当）を得た（６７．６ｇ、収率９５％）。
【化３０】
2019235526.tif 000032
融点：１４６℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）： ０．９０（ｍ，６Ｈ）、１．９３（ｓ，３Ｈ）、２．００（ｍ，１Ｈ）、２．１７（ｍ，２Ｈ）、７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．４６（ｍ，１Ｈ）、７．７５（ｍ，１Ｈ）、７．９５（ｍ，１Ｈ）、８．５８（ｍ，１Ｈ）、１１．１５（ｂ，１Ｈ）、１１．６５（ｂ，１Ｈ）
・化合物ｆ：２，６−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド
２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド１．２０ｇ、メチルイソブチルケトン３．９６ｇをメタノール１０．０ｍＬに添加し、６５℃で１８時間攪拌した。反応液を濃縮し、析出している固体をろ過後、ジイソプロピルエーテルで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体２，６−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド（式（ＩＩ）で表される化合物に該当）１．６３ｇ（収率９１％）を得た。
【化３１】
2019235526.tif 000033
融点：１７４℃
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：  ０．９２（ｍ，６Ｈ），２．０（ｍ，４Ｈ）， ２．２（ｍ，２Ｈ），７．２（ｔ，１Ｈ），１１．５（ｍ，１Ｈ），１２．８（ｍ，２Ｈ））
・化合物ｇ：２，６−ジヒドロキシ−４−メチル−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド
２，６−ジヒドロキシ−４−メチルベンゾヒドラジド２．００ｇにメチルイソブチルケトン８．００ｇを加え、室温で４８時間撹拌した。反応液に酢酸エチルとヘキサンを加え、析出している固体をろ過後、ヘキサンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、赤茶色固体２，６−ジヒドロキシ−４−メチル−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド（式（ＩＩ）で表される化合物に該当）２．５７ｇ（収率８９％）を得た。
【化３２】
2019235526.tif 000034
融点：１６８℃
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：  ０．９（ｍ，６Ｈ），１．９（ｍ，４Ｈ），２．２（ｍ，５Ｈ），６．２（ｓ，２Ｈ），１１．４（ｍ，１Ｈ），１２．７（ｂｒ−ｓ，２Ｈ）
・化合物ｈ：１，３−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジド
１，３−ジヒドロキシナフタレン−２−カルボヒドラジド２．００ｇにメチルイソブチルケトン１０．０ｇを加え、室温で１２時間撹拌した後、メタノール２０ｍＬを加えて更に１２時間撹拌した。析出した固体をろ過後、メタノールで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体１，３−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ナフタレン−２−カルボヒドラジド（式（ＩＩ）で表される化合物に該当）２．２９ｇ（収率８３％）を得た。
【化３３】
2019235526.tif 000035
融点：１９１℃
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：  ０．９（ｍ，６Ｈ），２．０（ｍ，４Ｈ），２．２（ｍ，２Ｈ），６．７（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），７．３（ｍ，１Ｈ），７．５（ｍ，１Ｈ），７．６（ｍ，１Ｈ），８．１（ｍ，１Ｈ），１１．６（ｍ，１Ｈ），１２．０（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），１５．３（ｂｒ−ｓ，１Ｈ）
・化合物ｉ：２，４，６−トリヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド
室温で、４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ−２，６−ジヒドロキシベンゾヒドラジド６．００ｇにメチルイソブチルケトン４０．０ｇを加え、室温で２４時間撹拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、得られた固体をヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒で洗浄し、白色固体４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ−２，６−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド６．１０ｇ（収率８０％）を得た。
室温で、４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリロキシ−２，６−ジヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド２．００ｇに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬを加え、フッ化カリウム６１０ｍｇを加えて、反応懸濁液を２時間撹拌した。反応懸濁液に水１００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬを加え、氷冷して３０分間撹拌した後、析出した固体をろ過し、水洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、淡黄色固体２，４，６−トリヒドロキシ−Ｎ’−（４−メチルペンタン−２−イリデン）ベンゾヒドラジド（式（ＩＩ）で表される化合物に該当）１００ｍｇ（収率７．２％）を得た。
【化３４】
2019235526.tif 000036
融点：２２３℃
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：  ０．９（ｄ，６Ｈ），１．８（ｓ，３Ｈ），１．９（ｍ，１Ｈ），２．１（ｄ，２Ｈ），５．５（ｂｒ−ｓ，  ２Ｈ），９．４（ｂｒ−ｓ，１Ｈ），１３．５（ｂｒ−ｓ，２Ｈ）【００５９】
＜実施例１＞
表１の成分組成に従って、ゴム組成物のサンプル１〜４４（サンプル１〜３２は本発明例であり、サンプル３３〜４４は比較例である）を調製した。なお、各成分の配合量については、ゴム成分１００質量部に対する質量部で示している。
＜実施例２＞
表１の成分組成に従って、ゴム組成物のサンプル４５〜７７（サンプル４５〜７１は本発明例であり、サンプル７２〜７７は比較例である）を調製した。なお、各成分の配合量については、ゴム成分１００質量部に対する質量部で示している。【００６０】
＜評価＞
得られたゴム組成物のサンプルについて、以下の評価を行った。
（１）加工性評価（ムーニー粘度指数）
各サンプルのゴム組成物を、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１（ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム）に準拠して、ムーニー粘度の測定を行った。
なお、測定したムーニー粘度については逆数をとり、表１では、サンプル３３のムーニー粘度の逆数値を１００としたときの指数値、表２では、サンプル７２のムーニー粘度の逆数値を１００としたときの指数値で表示した。得られた指数値については、大きい程、未加硫粘度が小さく、作業性が良好であることを示す。評価結果は表１及び２に示す。【００６１】
（２）低発熱性（ｔａｎδ指数）
各サンプルのゴム組成物を、１４５℃で３３分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
なお、測定したｔａｎδは逆数をとり、表１では、サンプル３３のｔａｎδの逆数値を１００としたときの指数値、表２では、サンプル７２のｔａｎδの逆数値を１００としたときの指数値で示した。得られた指数値については、大きい程、低発熱性に優れることを示す。評価結果は表１及び２に示す。【００６２】
（３）耐摩耗性（摩耗指数）
各サンプルのゴム組成物を、１４５℃で３３分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた各加硫ゴムから円板状（直径１６．２ｍｍ×厚さ６ｍｍ）に切り抜いた試験片を用い、ＪＩＳ−Ｋ６２６４−２：２００５に準じて、ＤＩＮ摩耗試験を行い、室温でＤＩＮ摩耗試験を行った際の摩耗量（ｍｍ3）を測定した。
なお、各サンプルにおいて測定した摩耗量については、表１では、サンプル３３の摩耗量の逆数を１００とした場合の、表２では、サンプル７２の摩耗量の逆数を１００とした場合の、各サンプルの摩耗量の逆数を指数で示した。得られた指数値については、大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。評価結果は表１及び２に示す。【００６３】
（４）評価値の合計
評価（１）〜（３）によって得られた指数値の合計を算出した。算出結果を表１及び２に示す。
【００６４】
【表１】
2019235526.tif 000037
【００６５】
【表２】
2019235526.tif 000038
【００６６】
*1：ＲＳＳ＃１
*2：旭カーボン（株）製「♯８０」
*5：三共油化工業株式会社製「Ａ／Ｏ  ＭＩＸ」
*6： Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
*7：2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業（株）製「ノクラック２２４」
*8：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、三新化学工業（株）製「サンセラーＣＭ」
*9：脂肪酸金属塩Ａは「ステアリン酸ナトリウム」、脂肪酸金属塩Ｂは「ステアリン酸カリウム」、脂肪酸金属塩Ｃは「ステアリン酸カルシウム」、脂肪酸金属塩Ｄは「ステアリン酸マグネシウム」、脂肪酸金属塩Ｅは「ステアリン酸アルミニウム」、脂肪酸金属塩Ｆは「ステアリン酸亜鉛」、いずれも東京化成工業（株）製
*10：変性ブタジエンゴムについては、以下の重合方法によって得られたものを用いた。
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．００５７ｍｍｏｌ、およびヘキサメチレンイミン０．５１３ｍｍｏｌをそれぞれシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５７ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系に四塩化錫０．１００ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後さらに、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍＬを加えて反応停止をおこない、さらに，常法に従い乾燥することにより変性ブタジエンゴムを得た。ブタジエン部のビニル結合量１４％、カップリング効率は６５％であった。
*11：３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、東京化成工業（株）製【００６７】
表１及び２の結果から、各本発明例のサンプルは、同じ種類の化合物（化合物ａ〜ｆ、及びｊ）を用いた各比較例のサンプルに比べてバランス良く各評価項目が優れており、加工性、低発熱性、耐摩耗性を、高いレベルで両立ができていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明によれば、低発熱性、耐摩耗性及び加工性に優れたゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、低発熱性、耐摩耗性及び生産性に優れたタイヤを提供することができる。
【国際調査報告】
2019235526.tif 000042
2019235526.tif 000043