(57)【要約】  本発明は、各種大面積基材表面に優れた表面機能を付与することを可能とする、表面処理技術を提供することを目的とするものであって、有機シラン及び金属アルコキシドを含む前駆液を基材上に塗布し、ゾル−ゲル法を用いて重合開始層を形成する際に、該有機シランとして、Ｘ−Ｒ１−（Ｐｈ）ｋ−（Ｒ２）ｍ−Ｓｉ−Ｒ３nＲ４３−ｎ（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｐｈはフェニレン基、Ｒ２は酸素原子を介していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜３のアルコキシ基又はクロロ基、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｋは０又は１、ｍは０又は１、ｎは１、２又は３。）で表される、重合開始基を含む有機シランを用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の表面に形成された重合開始層とを備えたポリマーブラシ形成用基体であって、
前記重合開始層は、有機シランと金属アルコシキドの加水分解・縮重合物を含有し、前記有機シランが、下記の式（Ｉ）で表される、重合開始基を含む有機シランであることを特徴とするポリマーブラシ形成用基体。
Ｘ−Ｒ１−（Ｐｈ）ｋ−（Ｒ２）ｍ−Ｓｉ−Ｒ３nＲ４３−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒ１は、炭素数１から３のアルキレン基を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、Ｒ２は、酸素原子を介していてもよい炭素数１から１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、炭素数１から３のアルコキシ基又はクロロ基を表し、Ｒ４は、炭素数１から６のアルキル基を表し、ｋは、０又は１であり、ｍは、０又は１であり、ｎは、１、２又は３である。）
【請求項２】
前記有機シランが、さらに下記の式（ＩＩ）で表される第二の有機シランを含有することを特徴とする請求項１に記載のポリマーブラシ形成用基体。
Ｒ５−（Ｐｈ）ｐ−（Ｒ６）ｑ−Ｓｉ−Ｒ７ｒＲ８３−ｒ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、Ｒ６は、酸素原子を介していてもよい炭素数１から１０のアルキレン基を表し、Ｒ７は、炭素数１から３のアルコキシ基又はクロロ基を表し、Ｒ８は、炭素数１から６のアルキル基を表し、ｐは、０又は１であり、ｑは、０又は１であり、ｒは、１、２又は３である。）
【請求項３】
前記重合開始層の厚みが１０〜２００００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマーブラシ形成用基体。
【請求項４】
前記基材が樹脂製である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマーブラシ形成用基体。
【請求項５】
前記樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びＡＢＳ樹脂からなる群から選ばれる１種以上である請求項４に記載のポリマーブラシ形成用基体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマーブラシ形成用基体を製造するための前駆液であって、
有機溶媒、水、ゾル−ゲル触媒、金属アルコキシド、及び重合開始基を含む有機シランを含み、前記有機シランが下記の式（Ｉ）で表されることを特徴とする前駆液。
Ｘ−Ｒ１−（Ｐｈ）ｋ−（Ｒ２）ｍ−Ｓｉ−Ｒ３nＲ４３−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒ１は、炭素数１から３のアルキレン基を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、Ｒ２は、酸素原子を介していてもよい炭素数１から１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、炭素数１から３のアルコキシ基又はクロロ基を表し、Ｒ４は、炭素数１から６のアルキル基を表し、ｋは、０又は１であり、ｍは、０又は１であり、ｎは、１、２又は３である。）
【請求項７】
さらに下記の式（ＩＩ）で表される第二の有機シランを含有することを特徴とする請求項６に記載の前駆液。
Ｒ５−（Ｐｈ）ｐ−（Ｒ６）ｑ−Ｓｉ−Ｒ７ｒＲ８３−ｒ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、Ｒ６は、酸素原子を介していてもよい炭素数１から１０のアルキレン基を表し、Ｒ７は、炭素数１から３のアルコキシ基又はクロロ基を表し、Ｒ８は、炭素数１から６のアルキル基を表し、ｐは、０又は１であり、ｑは、０又は１であり、ｒは、１、２又は３である。）
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマーブラシ形成用基体の前記重合開始基を起点としてモノマーが重合してなるポリマーブラシが形成された基材。
【請求項９】
請求項９に記載されたポリマーブラシが形成された基材表面にめっき層が形成された基材。
【請求項１０】
基材の上に、有機溶媒、水、ゾル−ゲル触媒、金属アルコキシド、及び重合開始基を含有する有機シランを含む前駆液を塗布し、ゾル−ゲル法によって、前記基材の上に重合開始層を形成するポリマーブラシ形成用基体の製造方法であって、
前記有機シランが、下記の式（Ｉ）で表されることを特徴とするポリマーブラシ形成用基体の製造方法。
Ｘ−Ｒ１−（Ｐｈ）ｋ−（Ｒ２）ｍ−Ｓｉ−Ｒ３nＲ４３−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒ１は、炭素数１から３のアルキレン基を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、Ｒ２は、酸素原子を介していてもよい炭素数１から１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、炭素数１から３のアルコキシ基又はクロロ基を表し、Ｒ４は、炭素数１から６のアルキル基を表し、ｋは、０又は１であり、ｍは、０又は１であり、ｎは、１、２又は３である。）
【請求項１１】
前記前駆液が、さらに下記の式（ＩＩ）で表される第二の有機シランを含有することを特徴とする請求項１０に記載のポリマーブラシ形成用基体の製造方法。
Ｒ５−（Ｐｈ）ｐ−（Ｒ６）ｑ−Ｓｉ−Ｒ７ｒＲ８３−ｒ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、Ｒ６は、酸素原子を介していてもよい炭素数１から１０のアルキレン基を表し、Ｒ７は、炭素数１から３のアルコキシ基又はクロロ基を表し、Ｒ８は、炭素数１から６のアルキル基を表し、ｐは、０又は１であり、ｑは、０又は１であり、ｒは、１、２又は３である。）
【請求項１２】
基材の上に、有機溶媒、水、ゾル−ゲル触媒、金属アルコキシド、及び、重合開始基を含有する有機シランを含む前駆液を塗布し、ゾル−ゲル法によって、前記基材の上に厚みが１０〜２００００ｎｍの重合開始層を形成して、ポリマーブラシ形成用基体とするポリマーブラシ形成用基体の形成工程と、
前記ポリマーブラシ形成用基体の重合開始基を起点として、モノマーを重合させてブラシを成長させるポリマーブラシ成長工程と、を備えるポリマーブラシの製造方法であって、
前記有機シランが、下記の式（Ｉ）で表されることを特徴とするポリマーブラシの製造方法。
Ｘ−Ｒ１−（Ｐｈ）ｋ−（Ｒ２）ｍ−Ｓｉ−Ｒ３nＲ４３−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒ１は、炭素数１から３のアルキレン基を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、Ｒ２は、酸素原子を介していてもよい炭素数１から１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、炭素数１から３のアルコキシ基又はクロロ基を表し、Ｒ４は、炭素数１から６のアルキル基を表し、ｋは、０又は１であり、ｍは、０又は１であり、ｎは、１、２又は３である。）
【請求項１３】
前記前駆体液が、さらに下記の式（ＩＩ）で表される第二の有機シランを含有することを特徴とする請求項１２に記載のポリマーブラシの製造方法。
Ｒ５−（Ｐｈ）ｐ−（Ｒ６）ｑ−Ｓｉ−Ｒ７ｒＲ８３−ｒ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、Ｒ６は、酸素原子を介していてもよい炭素数１から１０のアルキレン基を表し、Ｒ７は、炭素数１から３のアルコキシ基又はクロロ基を表し、Ｒ８は、炭素数１から６のアルキル基を表し、ｐは、０又は１であり、ｑは、０又は１であり、ｒは、１、２又は３である。）
【請求項１４】
基材表面に、請求項１２又は１３に記載の製造方法によりポリマーブラシを形成した後、該基材に形成されたポリマーブラシにめっき触媒を固定し、次いで、無電解めっき処理を施すことにより、基材のポリマーブラシ側表面にめっき層を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーブラシ形成用基体、特に基材表面を重合開始層で被覆することにより、該重合開始層を起点としてポリマーブラシを形成することが可能な、ポリマーブラシ形成用基体、及び該基体の形成方法、並びに該方法に用いる前駆液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体表面の有効な表面改質材料としてポリマーブラシが注目されている。ポリマーブラシは、基材表面に重合開始層を形成した後、該重合開始層とモノマー及び重合触媒とを接触させてモノマーを重合することで、該重合開始層表面からポリマー鎖を伸長させることにより形成されるものであり、モノマーの重合には、分子量分布が狭いポリマー鎖を形成できる表面開始原子移動ラジカル重合法（SI-ATRP法：Surface-Initiated  Atom  Transfer  Radical   Polymerization）が好ましく用いられている。
このため、基材への重合開始層の形成は重要であり、基材の化学的特性に応じた重合開始剤を準備する必要がある。【０００３】
重合開始層の形成には通常、重合開始剤分子を、気相もしくは液相にて基材表面に形成する手法が一般的に利用されている。
例えば、ガラスやシリコンからなる基材に対してはシランカップリング系化合物、金基材に対してはチオール類、鉄やアルミ系基材に対してはリン酸化合物等が使用されている。
しかしながら、特許文献１（［０００２］）、特許文献２（［０００４］）等にも記載されているように、基材の材質に応じて、該基材と化学的に結合するのに適切な化合物を選択する必要があり、汎用的な重合開始層の形成方法が求められている。【０００４】
また、重合開始層を気相法により形成する場合、例えば、アミノシランなどの有機シランの蒸気を利用するため、大型反応装置内での加熱処理が必要不可欠である。また、無機基材表面への重合開始層の形成は従来から行われているものの、ＰＥＴやポリカーボネート等の樹脂基材表面に、基材の特性・形状を損なうことなく重合開始層を形成することは困難とされてきた。【０００５】
また、重合開始層を液相法により形成する場合、例えば、アミノシランなどの有機シランを有機溶媒に溶解した液体に基材を所定時間含浸させて反応させるが、大型基材の処理には不向きである。また、基材がプラスチックである場合、有機溶剤の種類によっては、長時間の含浸によって基材がソルベントアタックを受ける場合もあった。【０００６】
こうした問題を解決して各種の基材表面に重合開始剤を固定する方法として、前記特許文献１では、ポリドーパミン膜を用い、該ポリドーパミン膜に重合反応の起点となる重合開始剤を固定する方法が提案されている。しかしながら、該方法は、ドーパミン溶液を室温下で酸化重合することによりポリドーパミン膜を作成した後、さらに開始剤を固定化するという二段階反応を経るものであって煩雑であり、また、ポリドーパミンを含む重合開始層の形成には塩基性条件が必要であり、塩基性を好まない基材には適合しないといった問題があった。【０００７】
また、前記特許文献２では、ウルシオールまたはその類縁物質に含まれるカテコール誘導体またはフェノール誘導体から成る架橋構造中に、ハロゲン基を含む重合開始部位を有する化合物が取込まれた複合材料を用いることが提案されており、該複合材料は１段階の反応で簡単に且つ短時間に製造することができ、シリコン基板、金属、ガラスの他、フェノール樹脂を含むプラスチックなど各種の基材に接着されてポリマー被覆材前駆体として供することができるとしている。しかしながら、該複合材料は、カテコール誘導体またはフェノール誘導体と、ハロゲン基を含む重合開始部位を有する化合物とを混合した後、硬化させることにより製造されるが、混合に際しては、超音波処理などを行い、均一な分散を確保する必要がある。また、原料の合成が必要である、使用量が多い等でコストがかかり、大面積化や量産化には不向きである。【０００８】
このように、従来、基材表面への重合開始層の形成には特殊な装置や反応／処理条件が必要不可欠であって、簡便性、生産性に劣るといった課題があり、特に、大面積基材への重合開始層の形成は困難であり、例えばroll-to-roll方式の製膜装置等を利用した大面積化や量産化には不向きであった。【０００９】
一方、ポリマーブラシの用途については、水中ではつ油性を示す表面としての応用も提案されている。こうしたポリマーブラシにおいて、特許文献３では、ポリマーブラシを形成する固体表面の前処理方法として、アミノ基又はヒドロキシ基を有するシランカップリング剤で固体表面を処理して固体表面にアミノ基又はヒドロキシ基を導入した後、該アミノ基又はヒドロキシ基と２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸誘導体とを反応させることにより、固体表面に重合開始基である２−ブロモイソブチリル基を導入する方法が記載されている。【００１０】
しかしながら、該特許文献で提案されているものは、所定のｐＨの水溶液に浸漬した後に優れたはつ油性を示すポリマーブラシを得ることを目的とするものであって、その目的達成のために、重合開始基である「２−ブロモイソブチリル基」を固定表面に導入した後、特定の水溶性モノマーを重合させるものであるため、各種大面積基材表面に、様々なポリマーブラシを簡便かつ均一に形成する方法についてまでは何ら検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−２６１００１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１８５３６１号
【特許文献３】国際公開第２０１５／１６３３８３号
【特許文献４】特開２０１３−２１３１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、上記の従来技術おける課題を解決すべく検討した結果、重合開始剤層の形成方法として、原料混合時の超音波処理等の煩雑な手順が不要であって、特に、ポリマー基材を用いるにあたり従来必要とされていた紫外線、オゾン、プラズマ等による前処理を必要とせずに、大気圧下で大面積への適用が容易であるゾル−ゲル法に着目した。【００１３】
ゾル−ゲル法で形成する皮膜の１つとして、本発明者らは、既に、有機シランと金属アルコキシドとを有機溶媒、水、触媒を含む溶液中で共加水分解・縮重合させた前駆液を、基材表面に塗布後、所定時間、室温、大気圧下で静置することにより得られる有機−無機透明ハイブリッド皮膜が、金属、金属酸化膜、合金、半導体、ポリマー、セラミックス、ガラス、樹脂等の各種基材と密着する密着性を示すことを見いだしている（特許文献４参照）。
また、上記特許文献３には、他の方法の１例として、３−（２−ブロモイソブチリルアミノ）プロピルトリアルコキシシラン又は３−（２−ブロモイソブチリルオキシ）プロピルトリアルコキシシランを含み、必要に応じて、テトラアルコキシシランをさらに含むゾル−ゲル溶液を固体の表面に塗布する方法等が挙げられるとしている。【００１４】
そこで、本発明者らは、重合開始基を有する有機シランを用い、これにテトラアルコシキシラン等の金属アルコシキドを混合したゾル−ゲル液を前駆液に用いて、重合開始層を形成する方法についてさらに検討した。
その結果、分子内にエステル結合やアミド結合が含まれると、加水分解によってゾル−ゲル溶液中で、それらの結合の切断が生じ、重合開始基が皮膜中に固定されない、あるいは、モノマーによっては、重合中に重合開始剤層が加水分解されてしまうため、特許文献３において他の方法として提案されている手法では、所望の前駆液が得られない場合があるこという知見を得た。
具体的には、特許文献３に記載の、３−（２−ブロモイソブチリルオキシ）プロピルトリアルコキシシランと類似の効果を示す３−（トリメトキシシリルプロピル）−２−ブロモ−２−メチルプロピオネートとテトラアルコキシシランとを用いて前駆液を調整したところ、エステル結合の切断により重合開始基が固体表面に導入されず、ポリマーブラシの形成は困難であった。また、同じく、３−（２−ブロモイソブチリルアミノ）プロピルトリアルコキシシランと類似の効果を示す２−ブロモ−２−メチル−N−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）プロパンアミドとテトラアルコキシシランとを用いて前駆液を調整したところ、調整の段階で前駆液がゲル化した。また、アミド結合の切断により重合開始層が溶解し、ポリマーブラシの形成は困難であった。【００１５】
本発明は、上記知見に基づくものであって、重合開始基を有する有機シランを用い、これにテトラアルコシキシラン等の金属アルコシキドを混合したゾル−ゲル液を前駆液に用いて各種の大面積基材表面に重合開始層を形成する際に、加水分解を生じずに安定した重合開始層を形成しうるポリマーブラシ形成用基体を提供することを目的としている。また、本発明は、基材表面に、重合開始基を有する有機シランと有機アルコキシドとを用いてゾル−ゲル法により重合開始層を形成する方法において、ゲル化が進行しにくい前駆液を用いて、安定した重合開始層を形成する方法及びその方法に用いる前駆液を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記目的を達成すべく検討した結果、基材表面に、重合開始基を有する有機シランと金属アルコキシドとを利用したゾル−ゲル法により重合開始層を形成する際に、該有機シランとして、Ｓｉと重合開始剤骨格の間に易加水分解性の官能基を含まないものを用いることにより、上記課題を解決できることを見いだした。【００１７】
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、以下の手段を採用するものである。
［１］基材と、該基材の表面に形成された重合開始層とを備えたポリマーブラシ形成用基体であって、
前記重合開始層は、有機シランと金属アルコシキドの加水分解・縮重合物を含有し、前記有機シランが、下記の式（Ｉ）で表される、重合開始基を含む有機シランであることを特徴とするポリマーブラシ形成用基体。
Ｘ−Ｒ１−（Ｐｈ）ｋ−（Ｒ２）ｍ−Ｓｉ−Ｒ３nＲ４３−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒ１は、炭素数１から３のアルキレン基を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、Ｒ２は、酸素原子を介していてもよい炭素数１から１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、炭素数１から３のアルコキシ基又はクロロ基を表し、Ｒ４は、炭素数１から６のアルキル基を表し、ｋは、０又は１であり、ｍは、０又は１であり、ｎは、１、２又は３である。）
［２］前記有機シランが、さらに下記の式（ＩＩ）で表される第二の有機シランを含有することを特徴とする［１］に記載のポリマーブラシ形成用基体。
Ｒ５−（Ｐｈ）ｐ−（Ｒ６）ｑ−Ｓｉ−Ｒ７ｒＲ８３−ｒ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、Ｒ６は、酸素原子を介していてもよい炭素数１から１０のアルキレン基を表し、Ｒ７は、炭素数１から３のアルコキシ基又はクロロ基を表し、Ｒ８は、炭素数１から６のアルキル基を表し、ｐは、０又は１であり、ｑは、０又は１であり、ｒは、１、２又は３である。）
［３］前記重合開始層の厚みが１０〜２００００ｎｍであることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポリマーブラシ形成用基体。
［４］前記基材が樹脂製である［１］〜［３］のいずれかに記載のポリマーブラシ形成用基体。
［５］前記樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びＡＢＳ樹脂からなる群から選ばれる１種以上である［４］に記載のポリマーブラシ形成用基体。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載のポリマーブラシ形成用基体を製造するための前駆液であって、
有機溶媒、水、ゾル−ゲル触媒、金属アルコキシド、及び重合開始基を含む有機シランを含み、前記有機シランが下記の式（Ｉ）で表されることを特徴とする前駆液。
Ｘ−Ｒ１−（Ｐｈ）ｋ−（Ｒ２）ｍ−Ｓｉ−Ｒ３nＲ４３−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒ１は、炭素数１から３のアルキレン基を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、Ｒ２は、酸素原子を介していてもよい炭素数１から１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、炭素数１から３のアルコキシ基又はクロロ基を表し、Ｒ４は、炭素数１から６のアルキル基を表し、ｋは、０又は１であり、ｍは、０又は１であり、ｎは、１、２又は３である。）
［７］さらに下記の式（ＩＩ）で表される第二の有機シランを含有することを特徴とする［６］に記載の前駆液。
Ｒ５−（Ｐｈ）ｐ−（Ｒ６）ｑ−Ｓｉ−Ｒ７ｒＲ８３−ｒ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、Ｒ６は、酸素原子を介していてもよい炭素数１から１０のアルキレン基を表し、Ｒ７は、炭素数１から３のアルコキシ基又はクロロ基を表し、Ｒ８は、炭素数１から６のアルキル基を表し、ｐは、０又は１であり、ｑは、０又は１であり、ｒは、１、２又は３である。）
［８］［１］〜［５］のいずれかに記載のポリマーブラシ形成用基体の前記重合開始基を起点としてモノマーが重合してなるポリマーブラシが形成された基材。
［９］［８］に記載されたポリマーブラシが形成された基材表面にめっき層が形成された基材。
［１０］基材の上に、有機溶媒、水、ゾル−ゲル触媒、金属アルコキシド、及び重合開始基を含有する有機シランを含む前駆液を塗布し、ゾル−ゲル法によって、前記基材の上に重合開始層を形成するポリマーブラシ形成用基体の製造方法であって、
前記有機シランが、下記の式（Ｉ）で表されることを特徴とするポリマーブラシ形成用基体の製造方法。
Ｘ−Ｒ１−（Ｐｈ）ｋ−（Ｒ２）ｍ−Ｓｉ−Ｒ３nＲ４３−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒ１は、炭素数１から３のアルキレン基を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、Ｒ２は、酸素原子を介していてもよい炭素数１から１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、炭素数１から３のアルコキシ基又はクロロ基を表し、Ｒ４は、炭素数１から６のアルキル基を表し、ｋは、０又は１であり、ｍは、０又は１であり、ｎは、１、２又は３である。）
［１１］前記前駆液が、さらに下記の式（ＩＩ）で表される第二の有機シランを含有することを特徴とする［１０］に記載のポリマーブラシ形成用基体の製造方法。
Ｒ５−（Ｐｈ）ｐ−（Ｒ６）ｑ−Ｓｉ−Ｒ７ｒＲ８３−ｒ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、Ｒ６は、酸素原子を介していてもよい炭素数１から１０のアルキレン基を表し、Ｒ７は、炭素数１から３のアルコキシ基又はクロロ基を表し、Ｒ８は、炭素数１から６のアルキル基を表し、ｐは、０又は１であり、ｑは、０又は１であり、ｒは、１、２又は３である。）
［１２］基材の上に、有機溶媒、水、ゾル−ゲル触媒、金属アルコキシド、及び、重合開始基を含有する有機シランを含む前駆液を塗布し、ゾル−ゲル法によって、前記基材の上に厚みが１０〜２００００ｎｍの重合開始層を形成して、ポリマーブラシ形成用基体とするポリマーブラシ形成用基体の形成工程と、
前記ポリマーブラシ形成用基体の重合開始基を起点として、モノマーを重合させてブラシを成長させるポリマーブラシ成長工程と、を備えるポリマーブラシの製造方法であって、
前記有機シランが、か下記の式（Ｉ）で表されることを特徴とするポリマーブラシの製造方法。
Ｘ−Ｒ１−（Ｐｈ）ｋ−（Ｒ２）ｍ−Ｓｉ−Ｒ３nＲ４３−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒ１は、炭素数１から３のアルキレン基を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、Ｒ２は、酸素原子を介していてもよい炭素数１から１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、炭素数１から３のアルコキシ基又はクロロ基を表し、Ｒ４は、炭素数１から６のアルキル基を表し、ｋは、０又は１であり、ｍは、０又は１であり、ｎは、１、２又は３である。）
［１３］前記前駆体液が、さらに下記の式（ＩＩ）で表される第二の有機シランを含有することを特徴とする［１２］に記載のポリマーブラシの製造方法。
Ｒ５−（Ｐｈ）ｐ−（Ｒ６）ｑ−Ｓｉ−Ｒ７ｒＲ８３−ｒ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、Ｒ６は、酸素原子を介していてもよい炭素数１から１０のアルキレン基を表し、Ｒ７は、炭素数１から３のアルコキシ基又はクロロ基を表し、Ｒ８は、炭素数１から６のアルキル基を表し、ｐは、０又は１であり、ｑは、０又は１であり、ｒは、１、２又は３である。）
［１４］基材表面に、［１２］又は［１３］に記載の製造方法によりポリマーブラシを形成した後、該基材に形成されたポリマーブラシにめっき触媒を固定し、次いで、無電解めっき処理を施すことにより、基材のポリマーブラシ側表面にめっき層を形成する方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、重合開始基を有する有機シランを用い、これにテトラアルコシキシラン等の金属アルコシキドを混合したゾル−ゲル液を前駆液に用いて各種の大面積基材表面に重合開始層を形成する際に、加水分解を生じずに安定した重合開始層を形成しうるポリマーブラシ形成用基体を提供することができる。また、本発明によれば、SI-ATRP法等において必要な重合開始層を有するポリマーブラシ形成用基体を得ることができる。さらに、本発明によれば、密着性に優れたポリマーブラシを、様々な大面積基材表面に形成することができるため、roll-to-roll方式の製膜装置等を利用した大面積化や量産化が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、固体表面にポリマーブラシを形成させるために必要な重合開始基を含有する重合開始層が形成されたポリマーブラシ形成用基体に関するものであって、該重合開始層は、有機シラン及び金属アルコキシドを、有機溶媒、水、ゾル−ゲル触媒を含む溶液中で共加水分解・縮重合することにより得られるものであり、前記有機シランは、下記の式（Ｉ）で表される、重合開始基を含有する有機シランを含有することを特徴とする。
Ｘ−Ｒ１−（Ｐｈ）ｋ−（Ｒ２）ｍ−Ｓｉ−Ｒ３nＲ４３−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒ１は、炭素数１から３のアルキレン基を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、Ｒ２は、酸素原子を介していてもよい炭素数１から１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、炭素数１から３のアルコキシ基又はクロロ基を表し、Ｒ４は、炭素数１から６のアルキル基を表し、ｋは、０又は１であり、ｍは、０又は１であり、ｎは、１、２又は３である。）
【００２０】
本発明に係るポリマーブラシ形成用基体は、該重合開始層の表面より、SI-ATRP法によって、高分子鎖が伸長し、ポリマーブラシが形成される。
【００２１】
また、本発明は、基材表面にポリマーブラシを形成させるために必要な重合開始基を含有する重合開始層の形成方法、及び該形成方法に用いる前駆液に関するものであって、前記の重合開始基を含有する有機シラン及び金属アルコキシド、有機溶媒、水、ゾル−ゲル触媒を含む溶液中で共加水分解・縮重合前駆液を、基材表面に塗布後、所定時間、室温、大気圧下で静置し、溶媒を揮発させ、架橋させることを特徴とするものである。尚、被膜の乾燥時間を短縮するために、加熱することも可能である。
【００２２】
また、本発明は、SI-ATRP法によって該重合開始層表面から重合されるポリマーブラシに関するものであって、前記重合開始層を、モノマー、水及び有機溶媒、さらに必要に応じて金属塩、配位子、還元剤等を含む溶液中に浸漬し、所定時間、室温、大気圧下で静置し、表面を洗浄することで得られるポリマーブラシであって、得られた表面が、はっ水／はつ油性、滑落性、液滴除去能、耐指紋付着性、防曇性、摺動性、耐食性、抗菌性等を示すことを特徴とするものである。
【００２３】
また、本発明は、SI-ATRP法によって該重合開始層表面から重合されるポリマーブラシの形成方法であって、該重合開始層を、モノマー、水及び有機溶媒、さらに必要に応じて金属塩、配位子、還元剤等を含む溶液中に浸漬し、所定時間、室温、大気圧下で静置し、表面を洗浄することでポリマーブラシを形成することを特徴とするものである。
【００２４】
本発明では、上記構成により、密着性に優れたポリマーブラシを、各種大面積基材に形成することで、基材表面にはっ水／はつ油性、超親水性、滑落性、液滴除去能、耐指紋付着性、防曇性、摺動性、耐食性、抗菌性、めっき触媒担持能等の機能を付与することを可能にするものである。
【００２５】
本発明では、金属アルコキシドと前記の重合開始基を含有する有機シランのモル比（金属アルコキシド／有機シラン）が、４以上の任意のモル比、好ましくは５〜４００のモル比、さらに好ましくは１０〜８０で混合されていること、得られる重合開始層が、金属、金属酸化膜、合金、半導体、ポリマー、セラミックス、ガラス、樹脂、木材、繊維、紙の内から選択した基材と強固に密着すること、該重合開始層が、平面、曲面、凹凸面、ポーラス面の中から選択した少なくとも１種類以上の表面から構成された混合表面と強固に密着することを、好ましい実施態様としている。なお、本明細書において、数値範囲等を「〜」を用いて表す場合、その両端の数値等を含む。
【００２６】
また、本発明では、重合開始基を含有する有機シランと金属アルコキシドのモル比を調整することで、重合溶液中に基材を浸漬した際のソルベントクラックの発生、膜の剥離を抑制し、均一にポリマーブラシを形成できることを好ましい実施態様としている。
【００２７】
以下、本発明について、その最良の形態を含めて、さらに具体的に説明する。
【００２８】
〈基材〉
本発明で使用し得る基材としては、例えば、金属、金属酸化膜、合金、半導体、ポリマー、セラミックス、ガラス、樹脂、木材、紙、繊維等の適宜の材料を任意に使用することができる。基材の具体例としては、例えば、銅、真鍮、シリコン、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ガラス、木材等が好適なものとして例示され、特に、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ＡＢＳ樹脂等の樹脂を用いることができる。
これらの基材の形状は、板状、凹凸状、粉末状、チューブ状、ポーラス状、繊維状等、任意な形状の基材を使用することができる。
また、本発明においては、特に、基材の前処理は必要としないが、プラズマやＵＶ等で基材表面を洗浄／活性化した後に使用することも可能である。
さらに、基材上に、任意の易接着層を形成した後に使用することも可能である。
【００２９】
（重合開始基を含む重合開始層）
本発明の重合開始基を含む重合開始層は、重合開始基を含有する有機シラン及び金属アルコキシドを、有機溶媒、水、ゾル−ゲル触媒を含む溶液中で共加水分解・縮重合することにより得られるものであり、重合開始層の厚みは、好ましくは１０〜２００００ｎｍ、より好ましくは１００〜１０００ｎｍ、さらにより好ましくは２５０〜７００ｎｍである。
【００３０】
〈重合開始基を含有する有機シラン〉
SI-ATRP法における重合開始剤には、通常、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が用いられている。
本発明における重合開始基を含有する有機シランも、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化合物であって、下記の式（Ｉ）で表される。
Ｘ−Ｒ１−（Ｐｈ）ｋ−（Ｒ２）ｍ−Ｓｉ−Ｒ３nＲ４３−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒ１は、炭素数１から３のアルキレン基を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、Ｒ２は、酸素原子を介していてもよい炭素数１から１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、炭素数１から３のアルコキシ基又はクロロ基を表し、Ｒ４は、炭素数１から６のアルキル基を表し、ｋは、０又は１であり、ｍは、０又は１であり、ｎは、１、２又は３である。）
【００３１】
すなわち、上記式（Ｉ）で表される本発明の有機シランは、重合開始基としてのＸ−Ｒ１−（Ｐｈ）ｋ−（Ｒ２）ｍ−基と、ゾル−ゲル反応で使用する官能基であるＲ３基とを有しており、重合開始基として機能するＸ−Ｒ１−とＳｉとの間に易加水分解性の官能基を含まないことを特徴としている。
【００３２】
上記式中、Ｘは、ハロゲン原子であって、好ましくは、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）から選ばれる。また、Ｒ１は、炭素数１から３のアルキレン基であって、該アルキレン基は分岐を有していてもよい。
具体的なＸ−Ｒ１−としては、例えば、
【００３３】
【化１】
2019131872.tif 000002
（式中、Ｘは、塩素、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）
で示す基が挙げられ、より好ましくは、クロロメチル基、２−クロロプロピル基、２−ブロモプロピル基が挙げられる。
【００３４】
また、上記Ｘ−Ｒ１−と、Ｓｉの間には、フェニレン基（−Ｐｈ−）を有していてもよく、Ｘ−Ｒ１−Ｐｈ−の例として、例えば、クロロメチルフェニル基、ブロモメチルフェニル基等が挙げられる。
さらに、上記Ｘ−Ｒ１−とＳｉの間、又は上記Ｘ−Ｒ１−Ｐｈ−とＳｉの間には、−Ｒ２−で表される、酸素原子を介していてもよい炭素数が１から１０のアルキレン基を有していてもよく、例えば、Ｘ−Ｒ１−Ｐｈ−Ｒ２−の１例として、クロロメチルフェニルエチル基等が挙げられる。
【００３５】
上記の重合開始基を含有する有機シランにおけるＲ３−の数（ｎ）は、１、２又は３であり、Ｒ３−としては、アルコキシ基又はクロロ基を選択することができる。また、アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が好適な例として使用できる。また、クロロ基を有するシランの場合は、加水分解後に生成する塩酸を本ゾル−ゲル反応の触媒として使用することができる。
また、上記の重合開始基を含有する有機シランにおけるＲ４−は、炭素数１から６のアルキル基であり、その数（３−ｎ）は、Ｒ３−の数（ｎ）に応じて決まり、２、１又は０である。
【００３６】
具体的な本発明の重合開始基を含有する有機シランの例としては、例えば、
【００３７】
【化２】
2019131872.tif 000003
で表される化合物が挙げられ、より好ましくは、クロロメチルフェニルエチルトリクロロシラン、クロロメチルフェニルエチルトリメトキシシラン、クロロメチルフェニルトリクロロシラン、クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ブロモメチルペンチルトリメトキシシラン、トリエトキシ（ブロモメチルペンチル）シラン、クロロメチルペンチルトリメトキシシラン、トリエトキシ（クロロメチルペンチル）シランが挙げられる。
【００３８】
（第二のシラン）
前記の有機シランと金属アルコシキドの加水分解・縮重合物における有機シランとしては、前記の式（Ｉ）で表される、重合開始基を有する有機シランの他に、下記の式（ＩＩ）で表される第二の有機シランを加えることができる。
Ｒ５−（Ｐｈ）ｐ−（Ｒ６）ｑ−Ｓｉ−Ｒ７ｒＲ８３−ｒ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｐｈは、フェニレン基を表し、Ｒ６は、酸素原子を介していてもよい炭素数１から１０のアルキレン基を表し、Ｒ７は、炭素数１から３のアルコキシ基又はクロロ基を表し、Ｒ８は、炭素数１から６のアルキル基を表し、ｐは、０又は１であり、ｑは、０又は１であり、ｒは、１、２又は３である。）
【００３９】
上記の式（ＩＩ）で表される第二の有機シランは、重合開始基を有しない有機シランであって、前記の式（１）において重合開始基として機能するＸ−Ｒ１に代えて、Ｒ５としたものであり、Ｒ５は、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基を表し、該アルキル基は分岐を有していてもよい。
また、上記Ｒ５−と、Ｓｉの間には、フェニレン基（−Ｐｈ−）を有していてもよく、Ｒ５−Ｐｈ−の例として、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
さらに、上記Ｒ５−とＳｉの間、又は上記Ｒ５−Ｐｈ−とＳｉの間には、−Ｒ６−で表される、酸素原子を介していてもよい炭素数が１から１０のアルキレン基を有していてもよく、例えば、Ｒ５−Ｐｈ−Ｒ６−の１例として、メチルフェニルエチル基等が挙げられる。
【００４０】
上記の第二の有機シランにおけるＲ７−の数（ｒ）は、１、２又は３であり、Ｒ７−としては、アルコキシ基又はクロロ基を選択することができる。また、アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が好適な例として使用できる。また、クロロ基を有するシランの場合は、加水分解後に生成する塩酸を本ゾル−ゲル反応の触媒として使用することができる。
また、上記の第二の有機シランにおけるＲ８−は、炭素数１から６のアルキル基であり、その数（３−ｒ）は、Ｒ７−の数（ｒ）に応じて決まり、２、１又は０である。
【００４１】
具体的な上記の式（Ｉ１）で表される第二の有機シランとしては、前項［００３７］に記載した式で表される有機シランから、ハロゲン原子を除外した類似のものが挙げられ、より好ましくは、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルプロピルトリエトキシシラン、フェニルプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
上記の式（Ｉ１）で表される第二の有機シランを、前記の式（Ｉ）で表される、重合開始基を有する有機シランと混合して用いることで、重合開始点を制御することができる。
第二の有機シランは、上記式（Ｉ）で表される、重合開始基を有する有機シランに対して、１体積％から１００００体積％の割合で混合することができ、好ましくは１０体積％から１００体積％の割合で混合することができる。
【００４３】
〈金属アルコキシド〉
本発明で使用可能な金属アルコキシドとしては、特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。例えば、金属元素を中心として、２つ以上のアルコキシ基を有する分子やテトラアルコキシシランがオリゴマー状になった金属アルコキシド、あるいはそれと同等又は類似の効果を奏する以下に示す化合物が例示される。
【００４４】
すなわち、金属アルコキシドとして、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔ−ブトキシアルミニウム、ジメトキシカルシウム、ジエトキシカルシウム、ジ−ｉ−プロポキシカルシウム、ジ−ｎ−ブトキシカルシウム、トリエトキシ鉄、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｉ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｔ−ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラ−ｉ−プロポキシハフニウム、テトラ−ｎ−ブトキシハフニウム、テトラ−ｔ−ブトキシハフニウム、トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリ−ｉ−プロポキシインジウム、トリ−ｎ−ブトキシインジウム、トリ−ｔ−ブトキシインジウム、ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタ−ｉ−プロポキシタンタル、ペンタ−ｔ−ブトキシタンタル、ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラ−ｉ−プロポキシスズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、テトラ−ｔ−ブトキシスズ、ポリジアルコキシシラン等が例示される。
特に、金属アルコキシドは、Ｓｉ（ＯＲ５）４（Ｒ５は、メチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基）で表される化合物が好適な例として示される。
【００４５】
〈有機溶媒〉
本発明の重合開始基を含む重合開始層は、有機溶媒、水、ゾル−ゲル触媒、金属アルコキシド、及び重合開始基を含有する有機シラン、或いはさらに第二の有機シラン（以下、重合開始基を含有する有機シランと第二の有機シランをあわせて、「有機シラン」ということもある）含む前駆液用いて、前記基材上にゾル−ゲル法により形成される。
本発明では、透明で均一な皮膜を形成するために、前駆液に用いる有機溶媒は、少量の水と混和し、かつ、有機シランと金属アルコキシドの縮重合物質を溶解させることができること、基材上に前駆液を塗布した際、速やかに揮発するものであることが望ましい。すなわち、本発明では、蒸気圧が水より高い、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン等の有機溶媒を用いて前駆液を調製することが好ましい。
【００４６】
〈水〉
添加する水の量としては、前駆液に含まれる全ての反応性官能基が加水分解し、Ｍ−ＯＨ基を生成するために、官能基数以上の水が含まれていることが望ましい。水の量が上記した数より少なくても、皮膜の形成は可能であるが、加水分解が不十分なため、加水分解していない有機シランおよび金属アルコキシドが処理中に揮発し、歩留まりが低下するという問題があるため、好ましくない。
【００４７】
また、前項に例示した有機溶媒を使用して、有機シランおよび金属アルコキシドの濃度を調整することで、膜厚を１０〜２００００ｎｍの範囲で制御することが可能である。これは、ある一定量の前駆液を基材表面に滴下し、溶媒の揮発に伴う皮膜形成時に、前駆液に含まれる固形成分である有機シランおよび金属アルコキシドの濃度が高いほど、多くの固体が基材表面に析出するためである。
【００４８】
また、有機シランは、縮重合過程で金属アルコキシドから生成したＭ−ＯＨ基よりも低い表面エネルギーを有する。そのため、重合開始層の形成過程において、有機シランは重合開始層表面に濃縮しやすい。
つまり、有機シランの表面濃度は、バルク（有機シランと金属アルコキシドの組成比）より高くなる。
【００４９】
〈ゾル−ゲル触媒〉
本発明の前駆液では、有機シラン及び金属アルコキシドの反応性官能基の加水分解を促進させる（Ｍ−ＯＨ基の生成）ために、触媒を利用することが望ましく、該ゾル−ゲル触媒としては、アルコキシ基の加水分解を促進する効果を有するものが使用される。
触媒により、前駆液中のｐＨを制御することで、有機シランと金属アルコキシドの縮重合物質を安定化することが望ましいため、例えば、有機シランにアルコキシシリル基が含有される場合には、ｐＨ１〜３に制御可能な、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を使用することが好ましい。
また、有機シランにクロロシリル基が含有される場合には、特に触媒を用いずとも、加水分解後に、該有機シランの副生成物として生成する塩酸を本ゾル−ゲル反応の触媒として使用できる。
【００５０】
〈重合開始層の形成方法〉
本発明の重合開始層は、基材の上に、有機溶媒、水、ゾル−ゲル触媒、金属アルコキシド、及び重合開始基を含有する有機シラン、或いはさらに第二の有機シランを含む前駆液を塗布し、ゾル−ゲル法によって前記基材の上に形成される。
前駆液の塗布方法は、溶媒の揮発を促進する方法であれば特に制限はなく、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、ローラーコーティング法、バーコティング法、インクジェットコーティング法、グラビアコーティング法、スプレー法から選択したいずれかの方法が利用可能である。
また、前駆液を塗布した後、溶媒の揮発を促進させることで、前駆液中の有機シラン及び金属アルコキシド濃度を調整し、重合開始剤層の膜厚を、乾燥後の膜厚で１０〜２００００ｎｍに制御することが好ましい。
また、重合開始層の乾燥温度は、特に制限はなく、用いる溶媒が揮発可能な温度であり、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは室温〜１００℃である。
また、重合開始層の乾燥時間は、用いる溶媒と温度によって変動するが、好ましくは、１分間〜２４時間である。
また、重合開始層の形成には、量産性に優れたroll-to-roll方式の製膜装置を利用することも可能である。
【００５１】
〈ポリマーブラシの形成〉
本発明では、ポリマーブラシ形成用基体に形成された重合開始層を起点として、SI-ATRP法に適用可能なビニル基を有する所望の重合性モノマーを使用することで、本発明に係るポリマーブラシを各種大面積基材上に形成することができる。モノマーの重合条件は、使用するモノマー種に応じて適宜に選定される。また、重合時の温度、重合時間は、使用する重合開始剤、モノマー種および目的とする機能、ポリマーブラシの厚みに応じて任意に設定され、特に限定されない。
本発明において、重合方法は特に限定されないが、重合開始層を形成した基材を、モノマーまたは有機溶剤等で調整した重合溶液に浸漬する方法、重合開始層を形成した基材上に、該重合溶液を滴下又は直接塗布する方法等が好適な例として挙げられる。
【００５２】
（ポリマーブラシ形成用の重合溶液）
本発明では、ポリマーブラシを形成するための重合溶液が、モノマー、触媒用金属塩、金属配位子、還元剤を含むことが好ましい実施態様である。
さらに本発明では、重合溶液中のモノマーの濃度は、１〜１００体積％であることが好ましく、５〜５０体積％であることがさらに好ましい。モノマーの濃度、重合時間に依存して、ポリマーブラシの膜厚を１〜２０００ｎｍに制御することが可能となる。
形成されるポリマーブラシの厚さは、１〜２０００ｎｍあることが好ましく、１〜１０００ｎｍあることがより好ましい。
【００５３】
本発明では、モノマーの種類は、特に限定されないが、アクリル酸およびそのエステル（ジメチルアミノエチルメタクリレート）、メタクリル酸およびそのエステル（メタクリル酸メチル）、スチレンおよびその誘導体（スチレン）、およびその混合物が例示される。
【００５４】
重合溶液は、モノマーと混和することが可能な有機溶媒をさらに含んでいてもよい。溶媒の例としては、特に限定されないが、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール）、有機溶媒(アニソール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル)、水、もしくは、これらの混合物が好適な例として使用される。
【００５５】
本発明では、モノマーの種類によって、アルコールと水、有機溶媒が任意の割合で混合された重合溶液が使用可能であり、その比は、特に限定されないが、１０〜９０体積％であることが好ましく、４０〜６０体積％であることがさらに好ましい。
【００５６】
本発明で、前記重合溶液中で使用可能な触媒用金属塩は、特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。例えば、金属元素として銅、鉄、コバルト、チタン、ニッケル、モリブデン、ルテニウムを使用し、１, ２, ３価いずれかの電荷を有する金属塩化物、もしくは臭化物が使用可能である。具体的には、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、塩化モリブデン（ＩＩＩ）、塩化モリブデン（Ｖ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）等が例示される。
本発明では、モノマーに対する触媒用金属塩のモル比は、０．００４〜０．０３であることが好ましい。
【００５７】
本発明で、前記重合溶液中で使用可能な金属配位子は、特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。例えば、金属塩化物または臭化物と錯体を形成し、かつ、SI-ATRP法において活性を示す金属配位子が例示される。具体的には、２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジル、N,N,N',N'',N''−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（２−ピリジルメチル）アミン、エチレンジアミンである反応溶液等が挙げられる。
本発明では、使用する触媒用金属塩に対する金属配位子のモル比は、使用する触媒用金属塩および金属配位子の種類によって任意に変更可能であるが、１：１〜３であることが好ましい。
【００５８】
また、本発明では、前記重合溶液中に、前項の錯体における金属を還元することができる還元剤を含んでも良い。
使用する還元剤は、特に限定されないが、Ｃｕ（０）、ＡＩＢＮ、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸すず（II）、グルコース等が挙げられる。中でも、環境負荷が小さく、強力な還元作用を有するアスコルビン酸が好適である。
また、本発明では、還元剤は重合溶液中で均一に溶解することが好ましいが、特に均一でなくとも良い。
本発明では、金属塩に対する還元剤のモル比は、１：０．３０〜５０であることが好ましく、１：１であることがさらに好ましい。ＡＴＲＰ触媒用金属塩に対する還元剤のモル比が０．３０以上であれば、重合溶液中で還元体として機能し、ＡＴＲＰ触媒用金属塩（例えば、塩化銅（Ｉ））の濃度の低下を抑制することができ、５０以下であることにより、重合停止を抑制することができる。
【００５９】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）SI-ATRP法において必要な重合開始層を様々な基材表面に簡便かつ均一に形成することができる。
(２) 有機溶媒に対する有機シランと金属アルコキシドの濃度を調整することによって、該重合開始層の膜厚（１０〜２００００ｎｍ）を任意に制御すことができる。
（３）調製後の前駆液は安定であるため、該前駆液を長期間に渡って使用することができる。
（４）該重合開始層は、加熱処理を必要とせず、室温で硬化させることが可能なため、耐熱温度の低いポリマー、紙、樹脂、木材上にも該重合開始層を形成することができる。
（５）重合開始基を含有する有機シランの含有量及び第二の有機シランの含有量を調整することで、該重合開始層の硬度、可とう性を任意に調整することができるため、シート状のポリマー、金属フィルム、紙といったフレキシビリティーの高い基材にも該重合開始層の形成が可能であり、さらに、曲げ等によるクラックや基材からの剥離を抑制することができる。
（６）ビニルモノマーから重合したポリマーブラシ層を様々な基材表面に被覆することができる。
（７）重合時間とモノマー種によって、得られるポリマーブラシの膜厚を任意に制御することが可能である。
（８）SI-ATRP法により形成されるポリマーブラシは該重合開始剤層との間で共有結合によって結合されるため、密着性、耐久性に優れている。
（９）該ポリマーブラシは、特に加熱処理をすることなく、室温で形成させることが可能であるため、耐熱温度の低いポリマー、紙、樹脂、木材等の基材上に該重合開始剤層を介して形成することができる。
（１０）該重合開始層およびポリマーブラシの透明性が高いため、処理する基材の外観を維持したまま、意匠性を損なうことなく、基材表面に機能を付与することができる。
（１１）該重合開始層およびポリマーブラシは大気中で刷毛塗り等を含む種々の方法で、形成、重合することができるため、基材サイズの制限がなく、例えば、量産性に優れたroll-to-roll方式等による大面積処理が可能である。
（１２）該ポリマーブラシは、ビニルモノマーを任意に変更することにより、表面の濡れ性の度合いを任意に調整することができる。
（１３）本発明は、これまで困難であった各種大面積基材上へのポリマーブラシ形成を可能にする手法であり、ポリマーブラシの形成により、例えば、自動車・建材用ガラスの雨滴除去性の向上、防曇性付与による視界確保、汚れ付着防止、μ−ＴＡＳやバイオチップ等の水流制御、水溶性のインクジェットノズル等のマイクロ水滴の制御、金属／木質材料の腐食防止、ナノインプリント用鋳型からの材料の離型性の向上、タッチパネルディスプレー等の指紋付着防止等の機能を基材表面に付与することを可能にする、特に有効で新しい表面処理技術を提供することができる。
（１４）本発明のポリマーブラシが形成された基材の表面には、ポリマーブラシが有するめっき触媒担持機能を用いて、基材のポリマーブラシ側表面に密着性が向上しためっき層を形成することができる。
【実施例】
【００６０】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の好適な例を示すものであり、本発明は、該実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、各実施例において、塩化銅（II）等の固体については、用いた質量を、その材料（市販品）の密度及び純度に基づいて体積部に換算して表記してある。【００６１】
（実施例１）
０.０１Ｍ  ＨＣｌ水溶液（１体積部）、ＴＥＯＳ（２.８体積部）、ＥｔＯＨ（８体積部）の混合溶液に対し、クロロメチルフェニルエチルトリメトキシシラン（０.００８８、０.１４１、０.５６４体積部：順に実施例１−１、１−２、１−３と称す）又はクロロメチルフェニルトリメトキシシラン（０.５６４体積部：実施例１−４と称す）を添加し、室温で２４時間攪拌し、前駆液を調製した。この前駆液をシリコンウェハ上に滴下し、スピンコーティング（２０００ｒｐｍ／１０秒）した後、２４時間室温で乾燥させ、重合開始層をシリコンウェハ表面に形成した。【００６２】
メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（５.５体積部）、塩化銅（II）（４体積部）、N,N,N',N'',N''−ペンタメチルジエチレントリアミン（７体積部）、アスコルビン酸ナトリウム（１体積部）、水（１体積部）を混合して重合溶液とした。この重合溶液に、前記の重合開始層を形成したシリコンウェハを２時間浸漬させ、基材表面にポリマーブラシを形成した。
膜厚は、顕微鏡OPTELICS（登録商標）HYBRID（レーザーテック社製）を用いた反射分光法によって測定し、水（２μＬ）に対する静的接触角は、室温自動接触角計ＤＭ−５０１Ｈｉ（協和界面科学社製）を用いて室温で測定した。なお、膜厚は、重合開始層の１箇所で測定したものであり、静的接触角の値は、重合開始層の３箇所で測定し、その平均を取ったものである。
得られた重合開始層の膜厚、ポリマーブラシの水に対する静的接触角の測定結果、及び外観を表１に示す。【００６３】
表１に示すとおり、得られた重合開始層は透明であり、反射分光法によって、重合開始層の厚みは組成（割合を記載）に依存していることがわかった。【００６４】
【表１】
2019131872.tif 000004
【００６５】
（実施例２）
０.０１Ｍ  ＨＣｌ水溶液（１体積部）、ＴＥＯＳ（２.８体積部）、ＥｔＯＨ（８体積部）の混合溶液に対し、クロロメチルフェニルエチルトリメトキシシランとフェニルトリエトキシシラン（０.５０７６体積部と０.０５６４体積部、０.３９４８体積部と０.１６９２体積部、０.２８２体積部と０.２８２体積部：順に実施例２−１、２−２、２−３と称す）を添加し、室温で２４時間攪拌し、前駆液を調製した。この前駆液をシリコンウェハ上に滴下し、スピンコーティング（２０００ｒｐｍ／１０秒）した後、２４時間室温で乾燥させ、重合開始層をシリコンウェハ表面に形成した。【００６６】
メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（５.５体積部）、塩化銅（II）（４体積部）、N,N,N',N'',N''−ペンタメチルジエチレントリアミン（７体積部）、アスコルビン酸ナトリウム（１体積部）、水（１体積部）を混合して重合溶液とした。この重合溶液に、前記の重合開始層を形成したシリコンウェハを２時間浸漬させ、基材表面にポリマーブラシを形成した。
得られた重合開始層の膜厚、ポリマーブラシの水に対する静的接触角の測定結果、及び外観を表２に示す。【００６７】
表２に示すとおり、得られた重合開始層は透明であることがわかった。【００６８】
【表２】
2019131872.tif 000005
【００６９】
（実施例３）
本実施例では、前記の実施例１−３の重合開始層を形成したシリコンウェハを用いて、以下の条件で、各種のポリマーブラシを作製した。【００７０】
下記の表３に記載の各種モノマー（表３に記載の体積部）、塩化銅（II）（４体積部）、N,N,N',N'',N''−ペンタメチルジエチレントリアミン（７体積部）、アスコルビン酸ナトリウム（１体積部）、水又はエタノール（１体積部）を混合して調整した重合溶液に、前記の重合開始層を形成したシリコンウェハを２時間浸漬させ、基材表面にポリマーブラシを形成した（実施例３−１〜３−１６）。
得られたポリマーブラシの水に対する静的接触角の測定結果及び外観を表２に示す。【００７１】
【表３】
2019131872.tif 000006
【００７２】
（実施例４）
本実施例では、実施例１の基材（シリコンウエハ）に代えて各種基材を用いるとともに、クロロメチルフェニルエチルトリメトキシシランの添加量を以下のように変更して、以下の条件で重合開始層を形成した（実施例４−１〜４−１２）。【００７３】
０.０１Ｍ  ＨＣｌ水溶液（１体積部）、ＴＥＯＳ（２.８体積部）、ＥｔＯＨ（８体積部）の混合溶液に対し、下記の表４に示す、実施例１−１、１−２、１−３と同じ３種の量のクロロメチルフェニルエチルトリメトキシシランを添加し、室温で２４時間攪拌し、前駆液を調製した。この前駆液を、下記の表３に示す各種基材表面（アクリル樹脂、ポリカーボネート、ガラス、銅板）に滴下し、スピンコーティング（２０００ｒｐｍ／１０秒）した後、２４時間室温で乾燥させ、重合開始層を形成した。また、重合溶液は実施例１と同組成の液を使用し、重合溶液中で２時間重合を行った。
得られた重合開始層上での水に対する静的接触角の測定結果及び外観を表４に示す。【００７４】
【表４】
2019131872.tif 000007
【００７５】
（実施例５）
本実施例では、実施例１−３における混合溶液の撹拌時間を変更し、以下の条件で重合開始層を形成した。【００７６】
０.０１Ｍ  ＨＣｌ水溶液（１体積部）、ＴＥＯＳ（２.８体積部）、ＥｔＯＨ（８体積部）の混合溶液に対し、クロロメチルフェニルエチルトリメトキシシラン（０.５６４体積部）を添加し、室温で、２４、４８、９６時間攪拌し（順に実施例５−１、５−２、５−３と称す）、前駆液を調製した。この前駆液をシリコンウェハに滴下し、スピンコーティング（２０００ｒｐｍ／１０秒）した後、２４時間室温で乾燥させ、重合開始層を形成した。また、重合溶液は実施例１と同組成の液を使用し、重合溶液中で２時間重合を行った。
得られた重合開始層上での水に対する静的接触角の測定結果及び外観を表５に示す。【００７７】
【表５】
2019131872.tif 000008
【００７８】
（比較例１）
重合開始層を形成するために、表６に示す３種類の有機シランを用いた（比較例１−１、１−２、１−３）。
有機シラン（２０μＬ）を入れたガラス瓶（１.５ｍＬ）および各種基材（シリコンウェハ、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ガラス、銅板）を密閉可能なテフロン（登録商標）容器（６０ｍＬ）に入れ、１００度、２４時間で加熱処理することにより重合開始剤の単分子膜を作製した。また、重合溶液は実施例１と同組成の液を使用し、重合溶液中で２時間重合を行った。
その結果、表６に示す３種類の有機シランを用いた場合でも、基材が、シリコンウェハ、ガラス、及び銅板の場合には、ポリマーブラシを形成することができた。しかし基材が、アクリル樹脂及びポリカーボネートの場合は、いずれも、表６に示すように、基材の変色や変形が見られ、クロロメチルフェニルトリクロロシランを用いた場合には、ポリマーブラシの形成もなかった。【００７９】
【表６】
2019131872.tif 000009
【００８０】
（比較例２）
重合開始層を形成するために、０.０１Ｍ  ＨＣｌ水溶液（１体積部）、ＴＥＯＳ（２.８体積部）、ＥｔＯＨ（８体積部）の混合溶液に対し、重合開始基である２−ブロモイソブチリル基を有する３−（トリメトキシシリルプロピル）−２−ブロモ−２−メチルプロピオネート（０．５６体積部）を添加し、室温で２４時間攪拌し、前駆液を調製した。この前駆液をシリコンウェハ上に滴下し、スピンコーティング（２０００ｒｐｍ／１０秒）した後、２４時間室温で乾燥させ、重合開始層をシリコンウェハ表面に形成した。また、重合溶液は実施例１と同組成の液を使用し、重合溶液中で２時間重合を行った。
得られた基材の様子及びポリマーブラシの形成の有無を、表７に示す。比較例２で用いた開始剤では、ポリマーブラシの形成は無かった。【００８１】
【表７】
2019131872.tif 000010
【００８２】
（比較例３）
重合開始基を形成するために、アミノプロピルトリエトキシシラン（２．１部）と２−ブロモイソブチリルブロミド（１部）をヘキサン中で混合し、氷浴中で６時間撹拌した。生成した白色固体をろ過で除去した後に、減圧留去により溶媒を除去し、２−ブロモ−２−メチル−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）プロパンアミドを得た。【００８３】
得られた２−ブロモ−２−メチル−Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）プロパンアミド（０．５６体積部）を、０.０１Ｍ  ＨＣｌ水溶液（１体積部）、ＴＥＯＳ（２.８体積部）及びＥｔＯＨ（８体積部）の混合溶液に添加し、室温で２４時間攪拌し、前駆液を調製した。この前駆液をシリコンウェハ上に滴下し、スピンコーティング（２０００ｒｐｍ／１０秒）した後、２４時間室温で乾燥させ、重合開始層をシリコンウェハ表面に形成した。
得られた重合開始層を形成したシリコンウェハを、実施例１と同じ組成の重合溶液に２時間浸漬させて重合を行い、基材表面にポリマーブラシを形成した。
得られた基材の様子及びポリマーブラシの形成の有無を、表８に示す。比較例３で用いた開始剤では、ポリマーブラシの形成は無かった、または重合開始層の一部が溶解した（表８では「溶解」と表示）。【００８４】
【表８】
2019131872.tif 000011
【００８５】
以上の実施例１〜５及び比較例１〜３で作製した試料表面の特性を相対的に評価すると、本発明の、有機シランに金属アルコキシドを添加して作製した前駆液を用いて重合開始層を形成した場合（実施例１〜５）の方が、有機シラン単独で重合開始層となる単分子膜を形成した場合（比較例１〜３）に比較して、基材の特性／意匠性を損なうことなく、重合開始層を均一に形成できることが分かった。【００８６】
また、実施例１及び２で作製した重合開始剤を含有する重合開始層表面には、ポリマーブラシが形成されたのに対し、比較例１〜３では、ポリマーブラシの形成が困難であったり、基材を変色・変形させてしまったりすることが分かった。【００８７】
有機シラン単独で重合開始層となる単分子膜を形成する場合、ラフネスの大きな表面や反応性の低い基材表面への処理が困難であることが一般的に知られている。実際、比較例１の結果からも明らかなように、ガラスやシリコンのようなラフネスの小さな平滑な基材では、ある程度のポリマーブラシの形成は認められるものの、その他の基材では、基材の変色・変形が観察、あるいはポリマーブラシが形成しないことが分かった。【００８８】
更に、実施例１、２、４及び５からも明らかなように、本処理技術は、基材に対して特殊な前処理や処理条件を必要とせず、基材の特性や意匠性を損なうことなく均一に重合開始層を形成することができるという優れた汎用性を有している。また、本発明の前駆液は安定で、ポットライフ（可使時間）も長い（冷蔵庫保管で１ヶ月以上）ため、長期間、安定に均一な重合開始層を簡易に形成することができる。【００８９】
更に、実施例３からも明らかなように、本処理技術により、均一な重合開始層を各種基材上に簡易に形成することができるため、該重合開始層表面からポリマーブラシを大気中で形成することが可能となり、また、該重合開始層およびポリマーブラシは大気中で刷毛塗り等が可能なため、大面積処理も可能である。さらに、使用するモノマー種によって、基材表面の濡れ性を任意に制御することもできる。【００９０】
更に、比較例２および比較例３からも明らかなように、エステル結合やアミド結合が加水分解し、切断されるため、重合開始基が重合開始層に含有されない、もしくは、重合開始層が重合中に溶解し、ポリマーブラシが形成しない、あるいは殆ど進行しないことが判明した。【００９１】
（実施例６）
本実施例では、コーテック社製のバーコーターを用い、バーコート法により前駆液を塗布、乾燥して重合開始剤層を形成した。
基材として、ガラス（厚さ：１ｍｍ、幅：５００ｍｍ、長さ：５００ｍｍ）とポリカーボネート（厚さ：１ｍｍ、幅：５００ｍｍ、長さ：５００ｍｍ）を用いた。
前駆液には、前記の実施例１−３の重合開始層前駆液を、エタノールにて、５倍希釈したもの用いた。この前駆液を基材上に滴下し、バーコーターで塗布した後、２４時間室温で乾燥させ、重合開始層（厚さ：２４０ｎｍ）を形成した。
得られた重合開始層を観察した結果、前駆液の希釈率に依存せず、バーコート法によりに形成された重合開始層は透明性に優れていた。
得られた重合開始層上での水に対する静的接触角の測定結果及び外観を表９に示す。【００９２】
【表９】
2019131872.tif 000012
【００９３】
（実施例７）
本実施例では、roll-to-roll方式の製膜装置を用い、グラビア方式で前駆液を塗布して重合開始剤層を形成した。
基材として、柔軟性にすぐれたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ：１２５μｍ、幅：４００ｍｍ、長さ：１００ｍ）に易接着層としてポリエステル層を形成したロールフィルムを用いた。
前駆液には、前記の実施例１−３の重合開始層前駆液を、イソプロパノールにて、５倍希釈したもの及び２０倍希釈したものを用いた。この前駆液をフィルム上に塗布した後、１分間８０℃で乾燥させ、重合開始層（厚さ：５９ｎｍ）を形成した。
得られた重合開始層を観察した結果、前駆液の希釈率に依存せず、ＰＥＴフィルム表面に形成された重合開始層は透明性に優れており、クラック等の発生は確認されなかった。【００９４】
（実施例８）
本実施例では、前記の実施例７で得られた重合開始層被覆基材の切断片（横：２１０ｍｍ、縦：２９７ｍｍ）を用いて、以下のようにして、ポリマーブラシを作製した。
重合溶液として、実施例１と同じ組成の液を使用し、該重合溶液中に前記切断片を２時間浸漬させて、その表面のポリマーブラシを形成した。
得られたポリマーブラシを観察した結果、ＰＥＴフィルムの透明性は維持されており、クラック等の発生は確認されなかった。【００９５】
（実施例９）
本実施例では、ポリマーブラシが有するめっき触媒担持機能を用い、基材表面に、以下の条件で、触媒の固定化及び無電解銅めっき処理を施してめっき層の形成を行った。
基材として、前記の実施例８で得られたポリマーブラシが形成されたＰＥＴフィルムを用い、１．４ｍＭの塩化パラジウム（II）の酸性水溶液に２時間浸漬し、ポリマーブラシにパラジウム触媒を吸着させて該触媒を固定化した。
次いで、上村工業社製のスルカップ（登録商標）PEAを用い、イオン交換水（６０体積部）、スルカップPEA-40-M（１０体積部）、スルカップPEA-40-B（６体積部）、スルカップPEA-40-D（３．５体積部）、及び３７％ホルムアルデヒド溶液（２．３体積部）からなる無電解銅めっき水溶液を作製し、該水溶液中に、前記のパラジウム触媒が固定化されたＰＥＴフィルムを１時間浸漬させ、無電解銅めっき処理を施した。
その結果、ＰＥＴフィルムのポリマーブラシ側表面には、強固に密着した銅めっき層が形成されていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によれば、密着性に優れたポリマーブラシを、様々な大面積基材表面に形成することで、はっ水／はつ油性、超親水性、滑落性、液滴除去能、耐指紋付着性、防曇性、摺動性、耐食性、抗菌性といった様々な機能を付与することを可能にするものである。
また、本発明の方法は、これまで困難であった各種大面積基材上へのポリマーブラシ形成を可能にする手法であり、ゾル−ゲル法により形成した重合開始剤層を介してポリマーブラシを形成することにより、例えば、自動車・建材用ガラスの雨滴除去性の向上、防曇性付与による視界確保、汚れ付着防止、μ−ＴＡＳやバイオチップ等の水流制御、水溶性のインクジェットノズル等のマイクロ水滴の制御、金属／木質材料の腐食防止、ナノインプリント用鋳型からの材料の離型性の向上、タッチパネルディスプレー等の指紋付着防止等の機能を付与することを可能にする、特に有効で新しい表面処理技術を提供するものである。
【国際調査報告】
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