(57)【要約】  少なくとも、電解槽と、電解槽で発生した水素ガス中の酸素を除去する精製装置と、を備える水電解システムを用いて水素を製造する方法であって、精製装置に導入される水素ガス中の酸素濃度が、電解槽を少なくとも電流密度０．５ｋＡ／ｍ２以上で運転する場合には常に０．５体積％未満になるように制御し、さらに、電解槽を電流密度２．０ｋＡ／ｍ２で運転する時の精製装置に導入される水素ガス中の酸素濃度をＯａ、電解槽を電流密度０．２ｋＡ／ｍ２で運転する時の精製装置に導入される水素ガス中の酸素濃度をＯｂとしたときに、Ｏｂ／Ｏａが１０．０未満になるように制御することを特徴とする、水素の製造方法。
2020095664.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、電解槽と、前記電解槽で発生した水素ガス中の酸素を除去する精製装置と、を備える水電解システムを用いて水素を製造する方法であって、
前記精製装置に導入される水素ガス中の酸素濃度が、前記電解槽を少なくとも電流密度０．５ｋＡ／ｍ２以上で運転する場合には常に０．５体積％未満になるように制御し、
さらに、前記電解槽を電流密度２．０ｋＡ／ｍ２で運転する時の前記精製装置に導入される水素ガス中の酸素濃度をＯａ、前記電解槽を電流密度０．２ｋＡ／ｍ２で運転する時の前記精製装置に導入される水素ガス中の酸素濃度をＯｂとしたときに、Ｏｂ／Ｏａが１０．０未満になるように制御する
ことを特徴とする、水素の製造方法。
【請求項２】
前記精製装置に導入される水素ガス中の酸素濃度が、前記電解槽を少なくとも電流密度０．２ｋＡ／ｍ２以上で運転する場合には常に０．５体積％未満になるように制御する、請求項１に記載の水素の製造方法。
【請求項３】
前記精製装置に導入される水素ガス中の酸素濃度が、前記電解槽を電流密度０．２ｋＡ／ｍ２以上で運転する場合には常に０．２体積％未満になるように制御する、請求項１又は２に記載の水素の製造方法。
【請求項４】
前記精製装置に導入される水素ガス中の酸素濃度が、前記電解槽を電流密度０．１ｋＡ／ｍ２以上で運転する場合においても常に０．５体積％未満になるように制御する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
【請求項５】
前記水電解システムが、前記精製装置に供給される水素ガス中の酸素濃度を制御する機構を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
【請求項６】
前記精製装置に供給される水素ガス中の酸素濃度を制御する機構が、前記電解槽の電解液の循環流量を制御する機構である、請求項５に記載の水素の製造方法。
【請求項７】
前記電解槽の電解液の循環流量を制御する機構が、電解液を循環させるための送液ポンプに取り付けられたインバータ及び電解液を配液する配液管に取り付けられた自動制御弁のうち少なくとも一つを有する、請求項６に記載の水素の製造方法。
【請求項８】
前記精製装置に供給される水素ガス中の酸素濃度を制御する機構が、前記精製装置により精製された水素ガスの一部を供給する機構である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
【請求項９】
前記精製装置に供給される水素ガス中の酸素濃度を制御する機構が、前記電解槽の電流密度に応じて酸素濃度を制御する機構である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
【請求項１０】
前記精製装置に供給される水素ガス中の酸素濃度を制御する機構が、前記精製装置に供給される水素ガス中の酸素濃度に応じて酸素濃度を制御する機構である、請求項５〜９のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
【請求項１１】
前記電解槽が、アルカリ条件下で使用される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
【請求項１２】
前記電解槽が、電極室と該電極室に電解液を供給するための流路とを備え、前記流路の一部が絶縁性材料で形成されていることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電力の需要供給バランスの調整や発電効率の向上といった目的で、電力を貯蔵及び輸送が可能な形に代えて利用しようとする電力貯蔵技術が研究開発されている。その一つとして、電力エネルギーを貯蔵及び輸送が可能な水素に変換して、水素をエネルギー源や原料として利用することが検討されている。【０００３】
水素は、石油精製、化学合成、金属精製等の場面において、工業的に広く利用されており、近年では、燃料電池車（ＦＣＶ）向けの水素ステーションやスマートコミュニティ、水素発電所等における利用の可能性も広がっている。このため、水素を得る技術の開発に対する期待は高い。【０００４】
水素の製造方法としては、化石燃料を原料とする方法、水の分解による方法に大別されるが、二酸化炭素を発生しない点で、水の分解、特に水の電気分解（電解）による方法が注目されてきている。水の電気分解の方法としては、固体高分子型水電解法、高温水蒸気電解法、アルカリ水電解法等があるが、数十年以上前から工業化されていること、大規模に実施することができること、他の水電解装置に比べると安価であること等から、アルカリ水電解は特に有力なものの一つとされている。【０００５】
アルカリ水電解では、水を電気分解して、陰極側で水素を、陽極側で酸素を、それぞれ発生させる。陰極側と陽極側とは、発生したガス（水素、酸素）の混合を防止するため隔膜を間に挟んでいるが、隔膜の細孔を介して電解液で連通しているため、陰極側で発生した水素には微量の酸素が混入する。水素中に混入した酸素は、下流で脱酸素手段（精製装置）により除去される。例えば特許文献１に記載の脱酸素触媒等で酸素を水素と反応させ水に変換し、後に除湿することで高純度の水素ガスを得ることができる。このような水の電気分解との組み合わせによる高純度水素の製造方法に関しては、特許文献２や３に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１７４２３９号公報
【特許文献２】特許第２７３５７２３号公報
【特許文献３】特許第３６０４６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、発生した水素ガス中の酸素濃度はアルカリ水電解の運転条件により変動し、精製装置等の脱酸素機構に送られる水素ガス中の酸素濃度が上昇すると様々な問題が生じ得る。
例えば、精製装置に送られる水素ガス中の酸素濃度が上昇すると、脱酸素触媒の触媒反応による発熱により触媒の温度が局所的に上昇し、触媒の劣化が進行し易くなる。また、精製装置において水素と酸素との触媒反応で生成する水分量が増加して精製装置内部が多湿雰囲気となる。その結果、触媒の劣化が進行し易くなる恐れや、後段への水蒸気ミストの混入や、ドレン水量の増加につながる。さらに、これらは精製装置出の水素ガスの温度や圧力の変動の原因となり、後段のプロセスの設計を困難にすることや、精製装置をモニターしている計器類の精度の低下や、故障の原因となる、等の問題が生じ得る。
よって、脱酸素触媒の長寿命化や、計器類の計測精度低下や故障などを防止するために、精製装置に送られる水素ガス中の酸素濃度を安定に制御することが必要とされる。
そこで、本発明は、精製装置に送られる水素ガス中の酸素濃度を安定に制御することができる水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨は以下の通りである。
［１］
少なくとも、電解槽と、前記電解槽で発生した水素ガス中の酸素を除去する精製装置と、を備える水電解システムを用いて水素を製造する方法であって、
前記精製装置に導入される水素ガス中の酸素濃度が、前記電解槽を少なくとも電流密度０．５ｋＡ／ｍ２以上で運転する場合には常に０．５体積％未満になるように制御し、
さらに、前記電解槽を電流密度２．０ｋＡ／ｍ２で運転する時の前記精製装置に導入される水素ガス中の酸素濃度をＯａ、前記電解槽を電流密度０．２ｋＡ／ｍ２で運転する時の前記精製装置に導入される水素ガス中の酸素濃度をＯｂとしたときに、Ｏｂ／Ｏａが１０．０未満になるように制御する
ことを特徴とする、水素の製造方法。
［２］
前記精製装置に導入される水素ガス中の酸素濃度が、前記電解槽を少なくとも電流密度０．２ｋＡ／ｍ２以上で運転する場合には常に０．５体積％未満になるように制御する、［１］に記載の水素の製造方法。
［３］
前記精製装置に導入される水素ガス中の酸素濃度が、前記電解槽を電流密度０．２ｋＡ／ｍ２以上で運転する場合には常に０．２体積％未満になるように制御する、［１］又は［２］に記載の水素の製造方法。
［４］
前記精製装置に導入される水素ガス中の酸素濃度が、前記電解槽を電流密度０．１ｋＡ／ｍ２以上で運転する場合においても常に０．５体積％未満になるように制御する、［１］〜［３］のいずれかに記載の水素の製造方法。
［５］
前記水電解システムが、前記精製装置に供給される水素ガス中の酸素濃度を制御する機構を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の水素の製造方法。
［６］
前記精製装置に供給される水素ガス中の酸素濃度を制御する機構が、前記電解槽の電解液の循環流量を制御する機構である、［５］に記載の水素の製造方法。
［７］
前記電解槽の電解液の循環流量を制御する機構が、電解液を循環させるための送液ポンプに取り付けられたインバータ及び電解液を配液する配液管に取り付けられた自動制御弁のうち少なくとも一つを有する、［６］に記載の水素の製造方法。
［８］
前記精製装置に供給される水素ガス中の酸素濃度を制御する機構が、前記精製装置により精製された水素ガスの一部を供給する機構である、［５］〜［７］のいずれかに記載の水素の製造方法。
［９］
前記精製装置に供給される水素ガス中の酸素濃度を制御する機構が、前記電解槽の電流密度に応じて酸素濃度を制御する機構である、［５］〜［８］のいずれかに記載の水素の製造方法。
［１０］
前記精製装置に供給される水素ガス中の酸素濃度を制御する機構が、前記精製装置に供給される水素ガス中の酸素濃度に応じて酸素濃度を制御する機構である、［５］〜［９］のいずれかに記載の水素の製造方法。
［１１］
前記電解槽が、アルカリ条件下で使用される、［１］〜［１０］のいずれかに記載の水素の製造方法。
［１２］
前記電解槽が、電極室と該電極室に電解液を供給するための流路とを備え、前記流路の一部が絶縁性材料で形成されていることを特徴とする、［１］〜［１１］のいずれかに記載の水素の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、精製装置に送られる水素ガス中の酸素濃度を安定に制御することができる水素の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態のアルカリ水電解システムの一例の概要を示す図である。
【図２】本実施形態の水素の製造方法における水電解システムの運転方法の一例を示す図である。図２中、横軸に電流密度を示し、縦軸に水素ガス中の酸素濃度を示し、実線は本実施形態の水電解システムの場合のチャートを表し、破線は従来の水電解システムの場合のチャートを表す。
【図３】本実施形態のアルカリ水電解システムの別の例の概要を示す図である。
【図４】本実施形態のアルカリ水電解システムのさらなる例の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本発明の実施の形態において、Ａ（数値）〜Ｂ（数値）は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【００１２】
［水素の製造方法］
本実施形態の水素の製造方法は、
少なくとも、電解槽と、前記電解槽で発生した水素ガス中の酸素を除去する精製装置と、を備える水電解システムを用いて水素を製造する方法であって、
前記精製装置に導入される水素ガス中の酸素濃度が、前記電解槽を少なくとも電流密度０．５ｋＡ／ｍ２以上で運転する場合には常に０．５体積％未満になるように制御し、
さらに、前記電解槽を電流密度２．０ｋＡ／ｍ２で運転する時の前記精製装置に導入される水素ガス中の酸素濃度をＯａ、前記電解槽を電流密度０．２ｋＡ／ｍ２で運転する時の前記精製装置に導入される水素ガス中の酸素濃度をＯｂとしたときに、Ｏｂ／Ｏａが１０．０未満になるように制御する
ことを特徴とする。
なお、本実施形態の水素の製造方法において、水素ガス中の酸素濃度（体積％）とは、水素ガス中の水素と酸素の合計体積に対する酸素の体積％（Ｏ２／（Ｈ２＋Ｏ２）×１００）を意味する。
【００１３】
本実施形態の水素の製造方法では、例えば、電解槽と、前記電解槽で発生した水素ガス中の酸素を除去する精製装置と、を備えるアルカリ水電解システムを用いてアルカリ水電解を行い、水素を製造する。
【００１４】
−アルカリ水電解システム−
以下、本実施形態で使用可能なアルカリ水電解システムについて、図を用いて簡単に説明する。
本実施形態のアルカリ水電解システムは、電解槽と、前記電解槽で発生した水素ガス中の酸素を除去する精製装置と、を少なくとも備えているものであれば、特に限定されない。
【００１５】
図１に、本実施形態で使用可能なアルカリ水電解システムの一例の概要を示す。
図１に示すように、本実施形態のアルカリ水電解システム７０では、電解槽５０、水素分離タンク７２ｈ、及び精製装置７５は、電解槽５０の陰極で発生した水素ガスが通過する水素ガスライン１００ｈで接続されている。電解槽５０、水素分離タンク７２ｈ、及び精製装置７５は、特に限定されないが、直列に接続されていることが好ましい。これらが直列に接続されていることにより、水素ガスの分離及び精製を効率良く行うことができる。
図１に示すように、本実施形態のアルカリ水電解システム７０では、電解槽５０の陰極室で発生した水素ガスが、水素ガスライン１００ｈを介して、水素分離タンク７２ｈ及び精製装置７５を通過する。
【００１６】
以下、電解槽５０、水素分離タンク７２ｈ、精製装置７５について、簡単に説明する。
【００１７】
−−電解槽−−
本実施形態の電解槽５０は、アルカリ水電解を行うことができ、かつ陰極室で発生した水素ガスを、陽極室で発生した酸素ガスと分離して収集及び排出する機構を有するものであれば、特に限定されない。
電解槽５０は、単極式としても複極式としてもよいが、工業的に、複極式の電解槽５０が好ましい。複極式は、１つの陽極と、１つの陰極と、それらの間に配置された１つの隔膜との組み合わせを含む電解セルを、複数同じ向きに並べ、隔壁を挟んで直列に接続し、両端のみを電源に接続する方式である。電解槽５０として複極式電解槽５０を用いることにより、電源からの電力供給量を小さくすることができ、アルカリ水電解により水素を短時間で大量に製造することができる。
なお、複極式電解槽５０は、１の電解セルの構成要素としての陰極と、その陰極ターミナル方向側で隣接する電解セルの構成要素としての陽極と、該陰極と該陽極とを隔離する隔壁と、該隔壁を縁取る外枠とを備える複極式エレメントを、隔膜を挟んで複数重ね合わせた構成とも解される。
【００１８】
図１に示すように、電解槽５０と水素分離タンク７２ｈとは、水素ガスライン１００ｈで接続されており、陰極室で発生した水素ガスと電解液との混相流が、電解槽５０から流出して、水素ガスライン１００ｈを介して、水素分離タンク７２ｈへ流入する。
電解槽５０と水素分離タンク７２ｈとの間には、必要に応じて、流量制御弁（図示せず）、流量計８２等を備えていてもよい。
【００１９】
前記電解槽５０は、複数の電解セルに、共通するヘッダーと呼ばれる電解液の給排配管と繋がっている。一般に、陽極液供給管は陽極入口ヘッダー、陰極液供給管は陰極入口ヘッダー、陽極液回収管は陽極液出口ヘッダー、陰極液回収管は陰極液出口ヘッダーと呼ばれる。前記電解セルはホースなどを通じて各電解液供給管及び各電解液回収管と繋がっている。前記ヘッダーの設置位置によって、内部ヘッダー型複極式電解槽、外部ヘッダー型複極式電解槽に分類される。
【００２０】
前記前回槽は、どちらのヘッダー型であってもよいが、各電極室に電解液を供給するための流路の一部が絶縁性材料で形成されていることが好ましい。流路の一部を絶縁性材料とすることで、電気分解時に流れるリーク電流を低減することができ、水素中酸素濃度を低くすることが可能となる。
【００２１】
前記外部ヘッダー型複極式電解槽は、前記陽極入口ヘッダーと、前記陰極入口ヘッダーとが、前記電解セルの通電面に対し、垂直方向に、電解槽５０と並走する形で設けられる。この前記陽極入口ヘッダー、及び前記陰極入口ヘッダーと、各電解セルが、ホースで接続される。例えば、このホースの一部を絶縁性材料とするこが好ましい。
【００２２】
前記ホースの材質は特に限定されないが、絶縁性のほか、使用する電解液の腐食性や、圧力や温度等の運転条件に十分耐えうるものを採用する必要がある。具体的には、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ，ＰＦＡ、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを採用することが好ましい。
【００２３】
−水素分離タンク−
本実施形態の水素分離タンク７２ｈは、電解槽５０で発生した水素ガスを電解液から分離する機構を有し、電解槽５０の陰極室で発生した水素ガスと電解液との混相物が流入する流入口と、水素ガスが排出されるタンク上層の水素ガス流出口と、電解液が排出されるタンク下層の電解液流出口と、を少なくとも１つずつ備える。
水素分離タンク７２ｈへの流入口は、水素分離性を向上させる上で、電解液面よりも上面に位置することが好ましいが、これに限定されるものではない。
水素分離タンク７２ｈは、更に、液面計、圧力解放弁等を備えていてもよい。
水素ガスが分離された後の電解液は、タンク下方の電解液流出口から流出し、電解槽５０に再び流入することで循環経路を形成する。
【００２４】
図１に示すように、水素分離タンク７２ｈと精製装置７５とは、水素ガスライン１００ｈで接続されており、電解液から分離された後の水素ガスは、タンク上方の水素ガス流出口から流出し、水素ガスライン１００ｈを介して精製装置７５に流入する。
水素分離タンク７２ｈと精製装置７５との間には、必要に応じて、ガス濃度計（例えば、水素ガス中酸素濃度計Ｏ２Ｉ）７９、ミストセパレーター、熱交換器、各種制御弁、水素ガスの一部又は水素を供給するための水素ガス戻しライン、等が備えられていてもよい。
【００２５】
−−精製装置−−
本実施形態の精製装置７５は、水素ガス中の酸素を除去する精製機構を有し、酸素を含む水素ガスが流入する水素ガス流入口と、酸素が除去された水素ガスを流出する水素ガス流出口と、を少なくとも１つずつ備える。
水素ガス中の酸素を除去する精製機構としては、例えば、脱酸素触媒で酸素を水素と反応させて水に変換する機構が挙げられる。この変換効率を高めるために、予め水素ガスの温度を好適な範囲にしておくことが好ましく、具体的には熱交換器等によって１００℃〜３００℃の範囲の好適な温度に予熱することができる。脱酸素された後のガスは、必要に応じ熱交換器により冷却し、凝縮した水分を分離した後、除湿装置によって除湿され高純度水素となる。
また、精製装置には、必要に応じて、精製機構を手動で又は自動で制御することができる制御部を備えていてもよい。当該制御部は、アルカリ水分解システムにおける他の構成要素からの信号によって制御されるものでもよい。
【００２６】
精製装置７５の水素ガス流出口の下流側には、必要に応じて、酸素濃度検出手段（例えば、水素ガス中酸素濃度計Ｏ２Ｉ）８０、精製装置７５をモニターする計器類７６（例えば、温度検出器、圧力検出器等）、熱交換器、ミストセパレーター、除湿装置、精製された水素を貯留する水素貯留タンク７７ｈ、コンプレッサー、精製装置７５の上流側へ水素ガスの一部を戻すための水素ガス戻しライン、各種制御弁等を備えていてよい。
【００２７】
本実施形態のアルカリ水電解システム７０は、上述した以外の構成要素として、例えば、図１に示すように、電解液を循環させるための送液ポンプ７１と、電解槽５０の陽極で発生した酸素ガスが通過する酸素ガスライン１００ｏと、電解液と酸素とを分離する酸素分離タンク７２ｏと、酸素を貯留する酸素貯留タンク７７ｏと、電解により消費した水を補給するための水補給器７３、電解槽５０の電極へ電力を供給するための整流器７４、流量計８２、ガスの逆流を防ぐ逆止弁９３等を有していてもよい。さらに、必要に応じて、ガス濃度計、圧力計ＰＩ、各種制御弁、各種制御装置、熱交換器等を備えていてよい。
【００２８】
本実施形態では、上述のアルカリ水電解システム７０の構成要素を用いて、例えば、図１に示すような構成のアルカリ水電解システム７０を作製して用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
−水素ガス中の酸素濃度の制御−
次に、本実施形態における、電解槽５０から下流側での水素ガス中の酸素濃度の制御について、具体的に説明する。
図２に、本実施形態の水素の製造方法における水電解システムの運転方法の一例を示す図である。図２中、横軸に電流密度を示し、縦軸に水素ガス中の酸素濃度を示し、実線は本実施形態の水電解システムの場合のチャートを表し、破線は従来の水電解システムの場合のチャートを表す。
【００３０】
本実施形態の水素の製造方法では、水電解システムを、精製装置７５に導入される水素ガス中の酸素濃度が、電解槽５０を少なくとも電流密度０．５ｋＡ／ｍ２以上で運転する場合には常に０．５体積％未満になるように制御し；さらに、水電解システムを、電解槽５０を電流密度２．０ｋＡ／ｍ２で運転する時の精製装置７５に導入される水素ガス中の酸素濃度をＯａ（以下、「酸素濃度Ｏａ」とも称する）、前記電解槽５０を電流密度０．２ｋＡ／ｍ２以下で運転する時の精製装置７５に導入される水素ガス中の酸素濃度をＯｂ（以下、「酸素濃度Ｏｂ」とも称する）としたときに、Ｏｂ／Ｏａが１０．０未満になるように制御する；ことを特徴とする。
精製装置７５に導入される水素ガス中の酸素濃度が、電解槽５０を少なくとも電流密度０．５ｋＡ／ｍ２以上で運転する場合には常に０．５体積％未満になるように制御することによって、精製装置７５に送られる水素ガス中の酸素濃度を安定に制御することができ、脱酸素触媒の劣化や精製効率の低下並びに精製装置７５をモニターしている計器類７６の精度低下及び故障等を防止することができ、後段のプロセスの設計を容易にすることができる。
上記効果は、固定電源運転においても十分に有効であるが、太陽光や風力等の変動電源で電力を供給する変動電源運転において一層有効である。変動電源運転では、供給電力の変動などに伴い電解槽５０の運転条件の変動が頻繁に生じ、その結果、精製装置７５に送られる水素ガス中の酸素濃度の変動が頻繁に生じ得るためである。
【００３１】
一般的に電気分解よる水素製造は、電流密度２．０ｋＡ／ｍ２以上となる運転条件で行われ、好ましくは電流密度４．０ｋＡ／ｍ２〜２０．０ｋＡ／ｍ２で運転され、より好ましくは電流密度６．０ｋＡ／ｍ２〜１５．０ｋＡ／ｍ２でる。電流密度に比例して水素の製造量が増加するため、電流密度が高い程、設備の稼働率が高いと言える。一方で、電流密度に応じて電解効率は低下してしまうため、電解槽５０に応じて好ましい電流密度がある。
しかしながら、電解槽５０は電力供給低下、具体的には変動電源使用時における運転中の断続的又は周期的な電力供給低下やアルカリ水電解システム７０の構成要素の何らかの異常、安定電源使用時における運転サイクルの開始又は停止時の操作、等により、電流密度２．０ｋＡ／ｍ２以下となる運転条件で運転され得る。通常、水の電気分解では、電流密度が低下すると、水素中酸素濃度が上昇し、図２の破線のように電流密度２．０ｋＡ／ｍ２以下の領域では０．５体積％以上になる場合がある。この水素中酸素濃度の上昇は、電流密度が低くなるほど水素生成量が低減する一方、リーク電流の影響、電解液中の溶存酸素の影響による酸素発生量が変わらないために起こる。
【００３２】
一方、本実施形態では、図２の実線で示されるように、精製装置７５に導入される水素ガス中の酸素濃度が、電解槽５０を少なくとも電流密度０．５ｋＡ／ｍ２以上で運転する場合には常に０．５体積％未満になるように制御する。水素中酸素濃度を０．５体積％未満とすることで、精製装置７５の負荷を一定以下に維持することができ、精製装置７５をモニターしている計器類７６の精度低下及び故障等を防止することができる。
また、本実施形態では、電解槽５０を電流密度２．０ｋＡ／ｍ２で運転する時の水素ガス中の酸素濃度をＯａ、電解槽５０を電流密度０．２ｋＡ／ｍ２で運転する時の水素ガス中の酸素濃度をＯｂとしたときに、Ｏｂ／Ｏａが１０．０未満になるように制御する。このように制御することで、電流密度２．０ｋＡ／ｍ２以下の低電密領域を頻繁に変動するような運転であっても、脱酸素触媒の劣化を防止でき、後段のプロセスの設計を容易にすることもできる。同様の理由により、Ｏｂ／Ｏａが８．０未満になるように制御することが好ましく、５．０未満になるように制御することが更に好ましい。
【００３３】
本実施形態では、精製装置７５に導入される水素ガス中の酸素濃度が、電解槽５０を少なくとも電流密度０．５ｋＡ／ｍ２以上で運転する場合には、常に０．２体積％未満になるように制御することが好ましく、常に０．１体積％未満になるように制御することが更に好ましい。
【００３４】
本実施形態では、精製装置７５に導入される水素ガス中の酸素濃度が、電解槽５０を電流密度０．２ｋＡ／ｍ２以上で運転する場合には、常に０．５体積％未満になるように制御することが好ましく、常に０．２体積％未満になるように制御することが更に好ましく、常に０．１体積％未満になるように制御することがより好ましい。
精製装置７５に送られる水素ガス中の酸素濃度が前記範囲内であれば、精製効率を向上させることができ、精製装置７５をモニターする計器類７６の耐用期間も延長することができる。
【００３５】
本実施形態では、精製装置７５に導入される水素ガス中の酸素濃度が、電解槽５０を電流密度０．１ｋＡ／ｍ２以上で運転する場合にも常に０．５体積％未満になるように制御することが更に好ましく、０．２体積％未満の範囲内であることがより好ましい。
精製装置７５に送られる水素ガス中の酸素濃度が前記範囲内であれば、精製効率を向上させることができ、精製装置７５をモニターする計器類７６の耐用期間も延長することができる。
【００３６】
本実施形態では、特に限定されないが、例えば、電流密度０．１ｋＡ／ｍ２で運転する場合の水素ガス中の酸素濃度、電流密度０．２ｋＡ／ｍ２で運転する場合の水素ガス中の酸素濃度、電流密度０．５ｋＡ／ｍ２で運転する場合の水素ガス中の酸素濃度、電流密度２．０ｋＡ／ｍ２で運転する場合の水素ガス中の酸素濃度が、この順に漸減していく態様としてもよい。この場合、電流密度０．１ｋＡ／ｍ２で運転する場合の水素ガス中の酸素濃度が、電流密度０．１〜２．０ｋＡ／ｍ２の範囲において最大値をとってよい。
また、本実施形態では、特に限定されないが、例えば、電流密度０．５ｋＡ／ｍ２で運転する場合の水素ガス中の酸素濃度が、電流密度２．０ｋＡ／ｍ２で運転する場合の水素ガス中の酸素濃度、電流密度０．２ｋＡ／ｍ２で運転する場合の水素ガス中の酸素濃度、及び電流密度０．１ｋＡ／ｍ２で運転する場合の水素ガス中の酸素濃度よりも大きい態様としてもよい。この場合、電流密度０．１ｋＡ／ｍ２で運転する場合の水素ガス中の酸素濃度、電流密度０．２ｋＡ／ｍ２で運転する場合の水素ガス中の酸素濃度、電流密度０．５ｋＡ／ｍ２で運転する場合の水素ガス中の酸素濃度が、この順に漸増していく態様としてもよく、このとき、電流密度０．５ｋＡ／ｍ２で運転する場合の水素ガス中の酸素濃度が、電流密度０．１〜０．５ｋＡ／ｍ２の範囲において最大値をとってよい。
【００３７】
酸素濃度が上記範囲内に制御されていることは、具体的に、精製装置７５に供給される水素ガス中の酸素濃度をモニターすることによって確認することができる。モニターする方法としては、水素ガス中の酸素濃度を測定することができる酸素濃度検出手段を用いて、精製装置７５に供給される水素ガス中の酸素濃度をモニターすること等が挙げられる。
酸素濃度のモニターは、連続的であっても断続的であってもよい。例えば、低密度電流運転又は他の運転条件の変動に伴って０．５体積％となることが予測される場合にのみ断続的にモニターしてもよい。
【００３８】
ここで、本実施形態では、水電解システムが、精製装置７５に供給される水素ガス中の酸素濃度を制御する機構を有することが好ましい。
【００３９】
第一の態様として、精製装置７５に供給される水素ガス中の酸素濃度を制御する機構が、電解槽５０の電解液の循環流量を制御する機構であることが好ましい。
この態様では、電流密度の低下により精製装置７５に供給される水素ガス中の酸素濃度が高くなったときに、循環流量を低下させることによって、上記酸素濃度を抑制するものである。
【００４０】
第一の態様では、特に、電解槽５０の電解液の循環流量を制御する機構が、電解液を循環させるための送液ポンプ７１に取り付けられたインバータ及び電解液を配液する配液管に取り付けられた自動制御弁のうち少なくとも一つを有することが好ましい。
【００４１】
第二の態様として、精製装置７５に供給される水素ガス中の酸素濃度を制御する機構が、精製装置７５により精製された水素ガスの一部を供給する機構であることが好ましい。
この態様では、酸素濃度の直接的な制御方法として、精製装置７５の上流に水素を供給して酸素濃度を低減するものである。
精製装置７５の上流に供給される水素としては、精製装置７５により精製された水素ガスの一部であることが好ましく、しかしながら、これに限定されず、例えば、供給用として水素供給タンク８１ｈ等に別途用意したものであってもよい。
【００４２】
また、精製装置７５に供給される水素ガス中の酸素濃度を制御する機構が、電解槽５０の電流密度に応じて酸素濃度を制御する機構であることが好ましい。
ここでは、例えば、電解槽５０の電流密度の低下を検知したときに、上述のように、電解槽５０の電解液の循環流量を制御したり、精製装置７５により精製された水素ガスの一部を供給したりして、酸素濃度を制御する。
例えば、電解槽５０の電流密度が基準値以下となったときに、上記酸素濃度の制御を開始してよい。かかる基準値としては、３．０ｋＡ／ｍ２としてよく、好ましくは２．０ｋＡ／ｍ２であり、より好ましくは１．０ｋＡ／ｍ２である。
また、電解槽５０の電流密度に応じて、リニアに制御してもよい。
【００４３】
また、精製装置７５に供給される水素ガス中の酸素濃度を制御する機構が、精製装置７５に供給される水素ガス中の酸素濃度に応じて酸素濃度を制御する機構であることが好ましい。
ここでは、例えば、精製装置７５に供給される水素ガス中の酸素濃度の上昇を検知したときに、上述のように、電解槽５０の電解液の循環流量を制御したり、精製装置７５により精製された水素ガスの一部を供給したりして、酸素濃度を制御する。
例えば、精製装置７５に供給される水素ガス中の酸素濃度が基準値以上となったときに、上記酸素濃度の制御を開始してよい。かかる基準値としては、０．５体積％としてよく、好ましくは０．２５体積％であり、より好ましくは０．１５体積％である。
また水素ガス中の酸素濃度に応じて、リニアに制御してもよい。
【００４４】
図３に、本実施形態のアルカリ水電解システム７０の別の例の概要を示す。
以下では、図１に示す本発明の一例のアルカリ水電解システム７０と同様の要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
特に、図３に示す別の例のアルカリ水電解システム７０では、複極式電解槽５０に流量調整バルブ９１が設けられており、電解液の循環流量を制御することができる。また、このシステムでは、送液ポンプ７１に対してバイパス経路とし得るバイパスライン９２が設けられており、送液ポンプ７１の過負荷を防ぐことができる。
【００４５】
図４に、本実施形態のアルカリ水電解システム７０のさらなる例の概要を示す。
以下では、図１に示す本発明の一例のアルカリ水電解システム７０と同様の要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
特に、図４に示す別の例のアルカリ水電解システム７０では、酸素分離タンク７２ｏと水素分離タンク７２ｈとが均圧管で連通されており、出力を変動させた際の差圧変動を抑えることができる。
【００４６】
以上、図面を参照して、電解槽５０から下流側での水素ガス中の酸素濃度の制御について例示説明したが、本実施形態においては、上記例示説明に限定されない。
【００４７】
電解槽５０は加圧条件下でも常圧条件下でも使用することができる。またアルカリ条件下で使用することができる。
【００４８】
−アルカリ水電解の諸条件−
以下、本実施形態において、アルカリ水電解システム７０を用いてアルカリ水電解を実施する際の諸条件について、具体的に説明する。
【００４９】
アルカリ水電解の実施の際、電解槽５０に電力を供給する電源としては、特に限定されず、例えば、安定電源、変動電源等を用いることができる。
安定電源とは、非再生可能エネルギー発電又は再生可能エネルギー発電由来であって、系統電力等の出力が安定している電源のことである。安定電源に使用可能な非再生可能エネルギー発電の方法としては、例えば、火力発電、原子力発電等が挙げられる。また、安定電源に使用可能な再生可能エネルギー発電の方法としては、例えば、水力発電、地熱発電、バイオマス等が挙げられる。
変動電源とは、再生可能エネルギー発電由来であって、数秒乃至数分単位で出力が変動する電源のことである。変動電源に使用可能な再生可能エネルギー発電の方法としては、特に限定されないが、例えば、太陽光発電や風力発電等が挙げられる。
本実施形態の水素の製造方法では、太陽光発電や風力発電等に由来する変動電源を使用することにより、上述の効果が顕著になる。
【００５０】
アルカリ水電解に使用する電解液としては、アルカリ塩が溶解されたアルカリ性の水溶液としてよく、例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液等が挙げられる。
電解液中のアルカリ塩の濃度としては、特に限定されないが、２０質量％〜５０質量％が好ましく、２５質量％〜４０質量％がより好ましい。中でも、イオン導電率、動粘度、冷温化での凍結の観点から、２５質量％〜３５質量％のＫＯＨ水溶液が特に好ましい。
【００５１】
電解槽５０内にある電解液の温度は、特に限定されないが、６０℃〜１３０℃であることが好ましく、８０℃〜１２０℃であることがより好ましく、９０℃〜１１０℃であることが更に好ましい。
電解槽５０内の電解液を上記温度範囲とすれば、高い電解効率を維持しながら、ガスケット、隔膜等の電解槽５０の部材が熱により劣化することを効果的に抑制することができる。
【００５２】
電解槽５０に与える電流密度としては、特に限定されないが、０．１ｋＡ／ｍ２〜２０ｋＡ／ｍ２であることが好ましく、２ｋＡ／ｍ２〜２０ｋＡ／ｍ２であることがより好ましく、６ｋＡ／ｍ２〜１５ｋＡ／ｍ２であることが更に好ましい。
特に、変動電源を使用する場合には、電流密度の上限を上記範囲にすることが好ましい。
【００５３】
電解槽５０内の圧力としては、特に限定されないが、３ｋＰａ〜３０００ｋＰａであることが好ましく、３ｋＰａ〜１０００ｋＰａであることがさらに好ましい。
【００５４】
水補給器７３で補給される水としては、一般上水を使用してもよいが、長期間に渡る運転を考慮した場合、イオン交換水、ＲＯ水、超純水等を使用することが好ましい。
【００５５】
以上、図面を参照して、本実施形態の水素の製造方法、アルカリ水電解システムについて例示説明したが、本実施形態の水素の製造方法、アルカリ水電解システムは、上記の例に限定されることはなく、上記実施形態には、適宜変更を加えることができる。
また、本実施形態の各態様における諸条件については、単独で又は適宜組み合わせて採用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００５７】
以下のように、アルカリ水電解システムを製作した。【００５８】
−複極式エレメント−
複極式エレメントは、下記のとおり作製した。
−−隔壁、外枠−−
複極式エレメントとして、陽極と陰極とを区画する隔壁と、隔壁を取り囲む外枠と、を備えたものを用いた。隔壁及び複極式エレメントのフレーム等の電解液に接液する部材の材料は、全てニッケルとした。
−電極、隔膜−
陽極としては、あらかじめブラスト処理を施したニッケルエキスパンド基材を用い、酸化ニッケルの造粒物をプラズマ溶射法によって導電性基材の両面に吹き付けて製作した。
−陰極−
導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材上に白金を担持したものを用いた。
−隔膜−
隔膜として、酸化ジルコニウム粒子を含有するポリスルホン製多孔膜を用いた。隔膜の厚みは０．５ｍｍ、平均透水孔径０．３ｍｍであった。
両電極は、切断加工により、５０ｃｍ角（縦５０ｃｍ×横５０ｃｍ）に調整した。また、隔膜は、切断加工により、５２．５ｃｍ角（縦５２．５ｃｍ×横５２．５ｃｍ）に調整した。【００５９】
−ゼロギャップ構造−
複極式エレメントを、隔膜を保持したガスケットを介してスタックさせ、複極式電解槽を組み立てることによって、陰極と陽極とを隔膜の両側から押し付けて接触させ、ゼロギャップ構造を形成した。
陽極側では陽極のみを用い、陰極側は「陰極−導電性弾性体−集電体」の組み合わせからなる陰極を用いた。陽極、陰極としては、前述のものを用いた。導電性弾性体は、集電体上にスポット溶接して固定した。【００６０】
−複極式電解槽−
複極式電解槽は、複極式エレメントを用い、下記のとおりの手順で作製した。
複極式エレメントを９個使用し、一方の端側で、ファストヘッド、絶縁板、陽極ターミナルユニットを配置し、さらに、陽極側ガスケット部分、隔膜、陰極側ガスケット部分、複極式エレメントをこの順に並べたものを９組配置し、さらに、陽極側ガスケット部分、隔膜、陰極側ガスケット部分を配置し、もう一方の端側で、陰極ターミナルユニット、絶縁板、ルーズヘッドを配列し、その後、これらをファストヘッド及びルーズヘッドの両側から圧力をかけて締め付けることでスタックし、複極式電解槽を組み立てた。
この電解槽では、陰極室及び陽極室が、それぞれ１０室ある１０対の直列接続構造を有していた。
陰極を複極式フレームの陰極面に取付け、陽極を複極式フレームの陽極面に取付けたものを、複極式エレメントとした。また、陰極を陰極ターミナルフレームに取付けたものを、陰極ターミナルエレメントとした。陽極を陽極ターミナルフレームに取付けたものを、陽極ターミナルエレメントとした。【００６１】
送液ポンプ、気液分離タンク、水補給器等は、いずれも当該技術分野において通常使用されるものを用いて、図１に示すようなアルカリ水電解用電解装置を作製した。送液ポンプにはインバータを設置し、循環流量を電流密度に応じて制御できるようにした。また、送液ポンプの後段に、流量制御弁を設置し、電流密度に応じて制御できるようにした。
水素分離タンクによって分離された水素は、精製装置に向けて放出される。途中に、水素ガス中酸素濃度計（Ｏ２Ｉ）、圧力計、温度計、および圧力制御弁を設けた。
水素ガス中酸素濃度計（Ｏ２Ｉ）は、理研計器社製ＳＤ−１ＤＯＸ型を用いた。これらの濃度計は、吸引ポンプ（図示せず）によって濃度計センサー部に測定ガスを送気して分析を行った。酸素濃度計は、気液分離タンクと精製装置との間に直列に接続した。
精製装置は、脱酸素触媒としてＰｄを０．５質量％担持させたＡｌ２Ｏ３を用い、Ｌ／Ｄ＝２となるようにハウジングに収容させたものを使用した。精製装置の前段に、熱交換器を設置し、水素ガスを１５０℃に予熱した。
精製装置の出口には、酸素濃度系、ガス温度検出器を設置した。【００６２】
アルカリ水電解用電解装置を用いたアルカリ水電解方法を、下記の条件で実施した。【００６３】
電解液として、３０％ＫＯＨ水溶液を用いた。
送液ポンプ７１により、陰極室、水素分離タンク（陰極用気液分離タンク）、陰極室の循環を、また、陽極室、酸素分離タンク（陽極用気液分離タンク）、陽極室の循環を、行った。
気液分離タンクは、高さ１４００ｍｍ、容積１ｍ３のものを用意した。
気液分離タンクの液量は、それぞれ設計容積の５０％程度とした。
整流器から複極式電解槽に、各々の両電極の面積（０．２５ｍ２）に対して、下記の電流密度で電解を実施した。
４．０ｋＡ／ｍ２で２４時間、２．０ｋＡ／ｍ２で１時間、４．０ｋＡ／ｍ２で１時間、０．５ｋＡ／ｍ２で１時間、４．０ｋＡ／ｍ２で１時間、０．２ｋＡ／ｍ２で１時間、４．０ｋＡ／ｍ２で１時間、０．１ｋＡ／ｍ２で１時間の計３１時間。
各電流密度の変更時から４５分後の精製装置に供給される水素中酸素濃度について、２．０ｋＡ／ｍ２以下の結果を表１に示す。また、精製装置出口の水素中酸素濃度の最大値、及び精製装置出口の水素ガス温度の最大値を合わせて表１に記す。【００６４】
［実施例１］
図３に示す電解槽構成とした。
複極式電解槽に配設されるヘッダー構造としては、外部ヘッダー型を採用した。
入ヘッダー管（内径φ４０ｍｍ）から各セルへの送液はＰＦＡ製ホース（内径φ８ｍｍ、長さ０．５５ｍ）を使用した。各セルから出ヘッダー管（内径φ４０ｍｍ）への送液は、ＰＦＡ製ホース（内径φ１６ｍｍ、長さ０．３５ｍ）を使用した。
電解液の循環流量を、電流密度２．０ｋＡ／ｍ２の時に６３０Ｌ／ｈｒ（１００％出力）、電流密度０．１ｋＡ／ｍ２の時に６３Ｌ／ｈｒ（１０％出力）となるように送液ポンプのインバータの周波数を設定し、電流密度に応じて循環流量をリニアで制御した。流量制御バルブは全開として運転した。【００６５】
［実施例２］
実施例１と同様の電解槽を用い、電解液の循環流量を以下の制御方法に変えたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
電解液の循環流量を、電流密度１．０ｋＡ／ｍ２以上の時に６３０Ｌ／ｈｒ、電流密度１．０ｋＡ／ｍ２未満の時に３１５Ｌ／ｈｒとなるように流量制御バルブで制御し、運転した。【００６６】
［実施例３］
図３に示す電解槽構成とした。
複極式電解槽に配設されるヘッダー構造としては、内部ヘッダー型を採用した。
電解液の循環流量は常に２５０Ｌ／ｈｒとした。精製装置に供給される水素ガス中の酸素濃度に応じて、精製後の水素ガスの一部を供給して運転した。具体的には、水素中酸素濃度が５体積％の時に４０００ＮＬ／ｈｒ（１００％出力）、水素中酸素濃度が０．２体積％の時に１６０ＮＬ／ｈｒ（４％出力）となるように水素供給ポンプのインバータの周波数を設定し、精製装置に供給される水素ガス中酸素濃度に応じて水素供給量をリニアで制御した。【００６７】
［実施例４］
実施例３の構成において、水素供給量を常に１０００ＮＬ／ｈｒとして運転したこと以外は、実施例３と同様に実施した。【００６８】
［実施例５］
図４に示す電解槽構成とした。
複極式電解槽に配設されるヘッダー構造としては、内部ヘッダー型を採用した。
電解液の循環を陰極室用と陽極室用とに分け、２台のポンプで別々に循環させた。
酸素ガス、水素ガスの出口には圧力制御バルブを設置し、１．５ＭＰａに維持した。
電解液の循環流量は、常に２５０Ｌ／ｈｒとした。
精製後の水素ガスの一部を常に８００ＮＬ／ｈｒとして供給して運転した。【００６９】
［比較例１］
実施例５の構成において、精製後の水素ガスの一部を供給させずに運転したこと以外は、実施例５と同様に実施した。【００７０】
【表１】
2020095664.tif 000003
【００７１】
実施例１〜５では、電流密度０．５ｋＡ／ｍ２以上で運転する場合の水素中酸素濃度が常に０．５体積％未満であり、Ｏｂ／Ｏａも１０未満であった。さらに、電流密度０．２ｋＡ／ｍ２以上で運転する場合の水素中酸素濃度が常に０．５体積％未満であり、Ｏｂ／Ｏａも１０未満であった。
特に実施例１では、Ｏｂが電流密度０．２ｋＡ／ｍ２以上で運転する場合の水素中酸素濃度が常に０．１体積％未満であり、さらに電流密度０．１ｋＡ／ｍ２で運転した場合でも０．２体積％未満の結果であった。精製装置出口の水素中酸素濃度は０．０１体積％未満であり、精製装置出口の水素ガス温度も低く保たれていた。
一方、比較例１では、電流密度０．２ｋＡ／ｍ２以上で運転する場合の水素中酸素濃度が２．０体積％を超える結果であり、精製装置出口の水素中酸素濃度も０．０６体積％に達した。また精製装置出口の水素ガス温度が２８５℃まで上昇し、精製装置内の触媒温度の局所的な上昇が懸念される。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、安定電源や変動電源による水電解において、精製装置に送られる水素ガス中の酸素濃度を安定に制御することができ、精製効率の低下、計器類の計測精度低下や故障などを効率的に防止することが可能となる。
【符号の説明】
【００７３】
５０        複極式電解槽
７０        アルカリ水電解システム
７１        送液ポンプ
７２ｈ      水素分離タンク
７２ｏ      酸素分離タンク
７３        水補給器
７４        整流器
７５        精製装置
７６        計器類
７７ｈ      水素貯留タンク
７７ｏ      酸素貯留タンク
７９        水素ガス中酸素濃度計（Ｏ２Ｉ）
８０        水素ガス中酸素濃度計（Ｏ２Ｉ）
８１ｈ      水素供給タンク
８２        流量計
８３        水素供給ポンプ
９１        流量調整バルブ
９２        バイパスライン
９３        逆止弁
１００ｈ    水素ガスライン
１００ｏ    酸素ガスライン
ＰＩ        圧力計
ＴＩ        温度計
【図１】
2020095664.tif 000004
【図２】
2020095664.tif 000005
【図３】
2020095664.tif 000006
【図４】
2020095664.tif 000007
【国際調査報告】
2020095664.tif 000008
2020095664.tif 000009
2020095664.tif 000010
2020095664.tif 000011