(57)【要約】  樹脂中にセルロース繊維を分散してなるセルロース繊維分散樹脂複合材であって、前記セルロース繊維分散樹脂複合材中には前記セルロース繊維の凝集物が含まれ、該凝集物の少なくとも一部が、平面視において２．０×１０４〜１．０×１０６μｍ２の面積の凝集物である、セルロース繊維分散樹脂複合材、この複合材を用いた成形体、及びこの成形体を用いた複合部材。
2020116518.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂中にセルロース繊維を分散してなるセルロース繊維分散樹脂複合材であって、
前記セルロース繊維分散樹脂複合材中には前記セルロース繊維の凝集物が含まれ、該凝集物の少なくとも一部が、平面視において２．０×１０４〜１．０×１０６μｍ２の面積の凝集物である、セルロース繊維分散樹脂複合材。
【請求項２】
前記のセルロース繊維分散樹脂複合材中に含まれるセルロース繊維の凝集物の少なくとも一部が、平面視において２．０×１０４〜２．０×１０５μｍ２の面積の凝集物である、請求項１に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
【請求項３】
前記のセルロース繊維分散樹脂複合材中に含まれるセルロース繊維の凝集物の少なくとも一部が、平面視において３．０×１０４〜１．３×１０５μｍ２の面積の凝集物である、請求項２に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
【請求項４】
前記のセルロース繊維分散樹脂複合材中に含まれるセルロース繊維の凝集物が、平面視において１．０×１０７μｍ２未満の面積の凝集物である、請求項１〜３いずれか１項に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
【請求項５】
前記セルロース繊維分散樹脂複合材中、下記測定方法により決定される前記セルロース繊維の含有量が１質量％以上７０質量％未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
＜測定方法＞
セルロース繊維分散樹脂複合材の試料を、窒素雰囲気下において＋１０℃／分の昇温速度で熱重量分析（ＴＧＡ）に付し、下記［式１］によりセルロース繊維の含有量を算出する。
［式１］  （セルロース繊維の含有量［質量％］）＝（２００〜３８０℃の間における試料の質量減少量［ｍｇ］）×１００／（熱重量分析に付す前の試料の質量［ｍｇ］）
【請求項６】
前記セルロース繊維分散樹脂複合材中、前記セルロース繊維の含有量が５質量％以上５０質量％未満である、請求項５に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
【請求項７】
繊維長０．３ｍｍ以上のセルロース繊維を含む、請求項１〜６いずれか１項に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
【請求項８】
繊維長１ｍｍ以上のセルロース繊維を含む、請求項７に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
【請求項９】
前記セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が０．３ｍｍ以上である、請求項１〜８いずれか１項に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
【請求項１０】
セルロース繊維分散樹脂複合材中に含まれるセルロース繊維の凝集物のうち、平面視において１．０×１０３〜１．０×１０６μｍ２の面積の凝集物の当該面積の総和に占める、３．０×１０４〜１．３×１０５μｍ２の面積の凝集物の当該面積の総和の割合が１０〜９５％である、請求項１〜９いずれか１項に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
【請求項１１】
セルロース繊維分散樹脂複合材中に含まれるセルロース繊維の凝集物のうち、平面視において１．０×１０３〜１．０×１０６μｍ２の面積の凝集物の当該面積の総和に占める、３．０×１０４〜１．３×１０５μｍ２の面積の凝集物の当該面積の総和の割合が４０〜８０％である、請求項１〜１０いずれか１項に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
【請求項１２】
前記樹脂が、ポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート重合体樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、及びポリ乳酸樹脂の１種又は２種以上を含む、請求項１〜１１いずれか１項に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
【請求項１３】
前記樹脂がポリオレフィン樹脂を含む、請求項１〜１２いずれか１項に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
【請求項１４】
前記セルロース繊維分散樹脂複合材が前記樹脂中にアルミニウムを分散してなる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
【請求項１５】
前記セルロース繊維分散樹脂複合材が、有機酸の金属塩、有機酸、シリコーンのいずれか１種以上の化合物を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
【請求項１６】
前記樹脂の少なくとも一部及び／又は前記セルロース繊維の少なくとも一部がリサイクル材に由来する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材を用いた成形体。
【請求項１８】
前記成形体が管状体であり、又は管状体を分割してなる多分割体である、請求項１７に記載の成形体。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の成形体と他の材料とを組合せてなる複合部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース繊維分散樹脂複合材、成形体、及び複合部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂製品の機械的物性を高めるために、樹脂にガラス繊維、炭素繊維、セルロース繊維等の強化繊維を配合した繊維強化樹脂が知られている。
ガラス繊維を強化繊維として用いた場合、不燃性の無機物であるガラス繊維は、サーマルリサイクル等により燃焼させても灰分として多く残留し、リサイクルにおけるエネルギー回収率に課題がある。また、ガラス繊維の比重は樹脂よりも大きく、繊維強化樹脂の重量が増大する問題もある。さらに、ガラス繊維は樹脂よりも熱容量が大きく、したがって成形後の冷却固化に時間を要し、樹脂製品の製造効率の向上にも制約がある。
また、強化繊維としてガラス繊維に代えて炭素繊維を用いることにより、上記の問題は解決できる。しかし、炭素繊維は高価であり、これを強化繊維として用いると樹脂製品のコストが上昇する問題がある。【０００３】
他方、セルロース繊維は軽量であり、サーマルリサイクル等における燃焼残渣も少なく、また比較的安価であるため、軽量化、リサイクル性、コスト面等において有利である。セルロース繊維を用いた繊維強化樹脂に関する技術が報告されている。例えば、特許文献１には、植物繊維の繊維原料が十分に微細化された状態で樹脂組成物中に分散し、かつ粗大な植物繊維凝集物が存在しない植物繊維含有樹脂組成物の製造方法が開示されている。この製造方法では、熱可塑性樹脂と、特定形状の植物繊維を含む植物繊維組成物と、植物繊維修飾剤とを溶融混練しながら複合化している。
また、特許文献２には、熱による着色を抑制でき、また、ポリオレフィン系樹脂への微細セルロース繊維の分散性を高めることができ、機械的物性にも優れた繊維含有樹脂組成物の製造方法が開示されている。この製造方法では、微細セルロース繊維と、水と、反応性官能基を有する極性基含有ポリオレフィン系樹脂と、疎水基と親水基とを有する低分子化合物と、反応性官能基と親水性基を有しないポリオレフィン系樹脂とを１００℃以上で加熱混練するとともに脱揮する。
また、特許文献３には、熱可塑性合成樹脂とセルロースとイオン化合物とを特定の量比として混練し、微細化された植物繊維が熱可塑性樹脂中に均一分散した複合樹脂であるセルロース強化熱可塑性樹脂を得たことが記載されている。特許文献３の実施例には、熱可塑性樹脂中のセルロース凝集体の面積を１９１２１μｍ２以下へと微細化できたことが記載されている。
また、特許文献４には、熱可塑性合成樹脂とセルロースと水とを特定の量比として混練し、微細化された植物繊維が熱可塑性樹脂中に均一分散した複合樹脂であるセルロース強化熱可塑性樹脂を得たことが記載されている。特許文献４には、熱可塑性樹脂中のセルロース凝集体の面積を２００００μｍ２未満とすることが記載されている。また、特許文献４の実施例には、ポリオレフィン樹脂と、粉末状セルロースと、水とを二軸押出機により混錬することにより、セルロース凝集体の面積を１８８１４μｍ２以下へと微細化できたことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１９３９５９
【特許文献２】特開２０１５−２０９４３９
【特許文献３】国際公開第２０１７／１７０７４５号
【特許文献４】国際公開第２０１８／１８０４６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、セルロース繊維を強化繊維として使用した繊維強化樹脂は、必ずしも十分な機械的物性を示すには至っておらず、特に衝撃特性の向上において改質が望まれている。
本発明は、樹脂中にセルロース繊維を分散してなり、優れた耐衝撃特性を示す樹脂複合材を提供することを課題とする。また本発明は、前記複合材を用いた成形体、及びこの成形体を用いた複合部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は下記の手段により解決される。
〔１〕
樹脂中にセルロース繊維を分散してなるセルロース繊維分散樹脂複合材であって、
前記セルロース繊維分散樹脂複合材中には前記セルロース繊維の凝集物が含まれ、該凝集物の少なくとも一部が、平面視において２．０×１０４〜１．０×１０６μｍ２の面積の凝集物である、セルロース繊維分散樹脂複合材。
〔２〕
前記のセルロース繊維分散樹脂複合材中に含まれるセルロース繊維の凝集物の少なくとも一部が、平面視において２．０×１０４〜２．０×１０５μｍ２の面積の凝集物である、〔１〕に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
〔３〕
前記のセルロース繊維分散樹脂複合材中に含まれるセルロース繊維の凝集物の少なくとも一部が、平面視において３．０×１０４〜１．３×１０５μｍ２の面積の凝集物である、〔２〕に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
〔４〕
前記のセルロース繊維分散樹脂複合材中に含まれるセルロース繊維の凝集物が、平面視において１．０×１０７μｍ２未満の面積の凝集物である、〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
〔５〕
前記セルロース繊維分散樹脂複合材中、下記測定方法により決定される前記セルロース繊維の含有量が１質量％以上７０質量％未満である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
＜測定方法＞
セルロース繊維分散樹脂複合材の試料を、窒素雰囲気下において＋１０℃／分の昇温速度で熱重量分析（ＴＧＡ）に付し、下記［式１］によりセルロース繊維の含有量を算出する。
［式１］  （セルロース繊維の含有量［質量％］）＝（２００〜３８０℃の間における試料の質量減少量［ｍｇ］）×１００／（熱重量分析に付す前の試料の質量［ｍｇ］）
〔６〕
前記セルロース繊維分散樹脂複合材中、前記セルロース繊維の含有量が５質量％以上５０質量％未満である、〔５〕に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
〔７〕
繊維長０．３ｍｍ以上のセルロース繊維を含む、〔１〕〜〔６〕いずれか１項に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
〔８〕
繊維長１ｍｍ以上のセルロース繊維を含む、〔７〕に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
〔９〕
前記セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が０．３ｍｍ以上である、〔１〕〜〔８〕いずれか１項に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
〔１０〕
セルロース繊維分散樹脂複合材中に含まれるセルロース繊維の凝集物のうち、平面視において１．０×１０３〜１．０×１０６μｍ２の面積の凝集物の当該面積の総和に占める、３．０×１０４〜１．３×１０５μｍ２の面積の凝集物の当該面積の総和の割合が１０〜９５％である、〔１〕〜〔９〕いずれか１項に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
〔１１〕
セルロース繊維分散樹脂複合材中に含まれるセルロース繊維の凝集物のうち、平面視において１．０×１０３〜１．０×１０６μｍ２の面積の凝集物の当該面積の総和に占める、３．０×１０４〜１．３×１０５μｍ２の面積の凝集物の当該面積の総和の割合が４０〜８０％である、〔１〕〜〔１０〕いずれか１項に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
〔１２〕
前記樹脂が、ポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート重合体樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、及びポリ乳酸樹脂の１種又は２種以上を含む、〔１〕〜〔１１〕いずれか１項に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
〔１３〕
前記樹脂がポリオレフィン樹脂を含む、〔１〕〜〔１２〕いずれか１項に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
〔１４〕
前記セルロース繊維分散樹脂複合材が前記樹脂中にアルミニウムを分散してなる、〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
〔１５〕
前記セルロース繊維分散樹脂複合材が、有機酸の金属塩、有機酸、シリコーンのいずれか１種以上の化合物を含む、〔１〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
〔１６〕
前記樹脂の少なくとも一部及び／又は前記セルロース繊維の少なくとも一部がリサイクル材に由来する、〔１〕〜〔１５〕のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材。
〔１７〕
〔１〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載のセルロース繊維分散樹脂複合材を用いた成形体。
〔１８〕
前記成形体が管状体であり、又は管状体を分割してなる多分割体である〔１７〕に記載の成形体。
〔１９〕
〔１７〕又は〔１８〕に記載の成形体と他の材料とを組合せてなる複合部材。【０００７】
本発明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のセルロース繊維分散樹脂複合材、成形体、及び複合部材は、耐衝撃特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の複合材の一実施形態において、複合材に含まれるセルロース繊維の凝集物の面積分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の好ましい実施の形態について説明する。
［セルロース繊維分散樹脂複合材］
本発明のセルロース繊維分散樹脂複合材（以下、単に「本発明の複合材」とも称す。）は、樹脂中にセルロース繊維が分散しており、複合材中には前記セルロース繊維の凝集物が含まれ、これらの凝集物の少なくとも一部は平面視において２．０×１０４〜１．０×１０６μｍ２の面積の凝集物である。このような構成により、本発明の複合材は優れた耐衝撃特性（衝撃強度）を発現することができる。本発明の複合材は、使用する原料の種類に応じてアルミニウム等の無機物、各種添加剤等を含有する形態とすることができる。
【００１１】
本発明の複合材中には、上記の通りセルロース繊維の凝集物が含まれている。これらの個々の凝集物の少なくとも一部は、平面視において２．０×１０４〜１．０×１０６μｍ２の面積を有している。複合材をこのような凝集物を含有する形態とすることにより、単にセルロース繊維を含有させた形態に比べて耐衝撃特性に優れたものとすることができる。この観点から、本発明の複合材中には、セルロース繊維の凝集物の少なくとも一部が平面視において２．０×１０４〜２．０×１０５μｍ２の面積の凝集物であることが好ましく、セルロース繊維の凝集物の少なくとも一部が平面視において３．０×１０４〜１．３×１０５μｍ２の面積の凝集物であることがより好ましく、セルロース繊維の凝集物の少なくとも一部が平面視において５．０×１０４〜１．０×１０５μｍ２の面積の凝集物であることがさらに好ましい。
本発明において単に凝集物の「面積」や「長軸直径」等のサイズを記載する場合、個々の凝集物についてのサイズである。また、本明細書において、凝集物の「平面視における面積」あるいは単に「面積」という場合、複合材を一方向から平面視したときの面積を意味する。このことは「長軸直径」についても同様である。具体的な測定方法は後述する。
【００１２】
本発明においてセルロース繊維の凝集物は、通常はセルロース繊維同士が絡み合って形成された凝集物であるが、使用する原料によってはその一部には原料由来成分が混在していてもよい。複合材中に凝集物が分散している場合、当該凝集物が複合材中に点在して存在するので点在物として観察される。複合材中のセルロース繊維の含有量が多い場合は、セルロース繊維の重なりが多くなるため、セルロース繊維の凝集物の判別が明瞭でなくなる場合がある。このような場合には、複合材を構成する樹脂と同系統（同種）の樹脂を用いて複合材を希釈することにより、セルロース繊維の凝集物を浮き出させることができ、凝集物を明瞭に観察することができる。通常は、複合材をシート状として、透過光の暗色部としてセルロース繊維の凝集物を観察することができる。また、カーボンブラック等に代表される着色材や着色成分等の影響により複合材の樹脂部分が暗色の場合は、反射光の明色部としてセルロース繊維の凝集物を観察することができる。
【００１３】
より詳細には、本発明の複合材中に含まれるセルロース繊維の凝集物の面積は、複合材を薄膜シート（例えば厚さ０．１ｍｍ）とし、反射光又は透過光にて顕微鏡画像をとり、これを解析することにより決定することができる。また、複合材中のセルロース繊維量が多い場合には、そのままでは樹脂中に分散したセルロース繊維同士の重なりが著しく、セルロース繊維同士の重なりと凝集物とを判別して観察するのが簡単でない場合も想定される。この場合でも、複合材を、複合材を構成する樹脂と相溶性を有する樹脂（好ましくは複合材を構成する樹脂と同種の樹脂）と混合し、混練することにより希釈して、希釈物を薄膜シート（例えば厚さ０．１ｍｍ）とし、このシートを顕微鏡観察して顕微鏡画像をとり、凝集物の面積をより確実に決定することができる。
上記薄膜シートは複合材をスライスしたり、プレスしたりして調製することができる。なお、１．０×１０７μｍ２以上の大きな凝集物の有無については、薄膜シートにしなくても、また複合材を希釈しなくても、複合材の表面観察によって判定することができる。
【００１４】
本発明の複合材に含まれるセルロース繊維の凝集物の少なくとも一部は、長軸直径が１．６×１０２〜１．０×１０３μｍであることが好ましい。長軸直径は、個々の凝集物において観察される平面視形状における最大直径を意味する。すなわち、上記のように顕微鏡観察した画像において、凝集物の外周上のある一点から別の点までの距離が最大となる場合の当該距離を、長軸直径とする。複合材をこのような凝集物を含有する形態とすることにより、複合材の衝撃特性をより高めることができる。この観点から、本発明の複合材中には、セルロース繊維の凝集物の少なくとも一部が１．６×１０２〜５．０×１０２μｍの長軸直径を有する凝集物であることがより好ましく、セルロース繊維の凝集物の少なくとも一部が２．０×１０２〜４．０×１０２μｍの長軸直径を有する凝集物であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明の複合材は耐衝撃特性に優れる。したがって、衝撃強度が要求される成形品（樹脂製品）の構成材料として好適である。本発明の複合材が衝撃強度に優れる理由は定かではないが、セルロース繊維の少なくとも一部が特定のサイズのセルロース繊維の凝集物として存在することにより、高速の変形に対するセルロース繊維による補強作用と、セルロース繊維の凝集物による衝撃の吸収緩和作用等が複合的に働き、衝撃強度が効果的に高められるものと推定される。
【００１６】
本発明の複合材は、上記の通り面積が特定範囲にあるセルロース繊維の凝集物を含有し、かつ、本発明の複合材中に含まれるそれぞれのセルロース繊維の凝集物の面積は、１．０×１０７μｍ２未満であることが好ましい。凝集物の面積を１．０×１０７μｍ２未満とすることにより、複合材の成形加工性をより高めることができる。成形加工性の観点から、本発明の複合材に含まれるセルロース繊維の凝集物の面積は３．０×１０６μｍ２未満であることがより好ましい。他方、本発明の複合材の必須の成分である、面積が２．０×１０４〜１．０×１０６μｍ２の凝集物は、上述のように耐衝撃特性の向上に寄与し、また流動性の向上にも一定程度影響すると考えられる。
【００１７】
本発明の複合材中に含まれるセルロース繊維の凝集物のうち、１．０×１０３〜１．０×１０６μｍ２の面積の凝集物の当該面積の総和（面積が１．０×１０３〜１．０×１０６μｍ２の範囲にある個々の凝集物の面積の総和）に占める、３．０×１０４〜１．３×１０５μｍ２の面積の凝集物の当該面積の総和（面積が３．０×１０４〜１．３×１０５μｍ２の範囲にある個々の凝集物の面積の総和）の割合が１０〜９５％であることが好ましい。この割合を１０％以上とすることにより、耐衝撃特性をより高めることができ、また、耐衝撃特性と流動性のバランスをより好ましいものとすることができる。この観点から、上記割合は２０％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。なお、上記割合を高度に高めるのは技術的に難しい。この点を踏まえると、上記の割合は９０％以下とするのが実際的であり、通常は８０％以下である。上記割合は４０〜８０％であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明の複合材は、複合材（１００質量％）中のセルロース繊維の含有量が１質量％以上であることが好ましい。複合材中のセルロース繊維の含有量を１質量％以上とすることにより、機械特性を向上させることができる。この観点からは、複合材中のセルロース繊維の含有量は３質量％以上であることがさらに好ましく、さらに好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、曲げ強度をより向上させる点も考慮すれば、複合材中のセルロース繊維の含有量は２５質量％以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明の複合材は、セルロース繊維の含有量が７０質量％未満であることが好ましい。複合材中のセルロース繊維の含有量を７０質量％未満とすることにより、溶融混練によりセルロース繊維が均一に分散した複合材が得られやすくなる。吸水性をより抑える観点からは、複合材中のセルロース繊維の含有量は、好ましくは５０質量％未満であり、４０質量％未満であることも好ましい。
本発明の複合材は、セルロース繊維の含有量が５質量％以上５０質量％未満であることが好ましく、１５質量％以上４０質量％未満であることも好ましい。
【００２０】
本発明の複合材中に含まれるセルロース繊維の含有量（質量％）は、下記のようにして熱重量分析により求められる値を採用して決定する。
＜セルロース繊維の含有量（セルロース有効質量比）の決定方法＞
事前に大気雰囲気にて８０℃で１時間乾燥した複合材試料（１０ｍｇ）を、窒素雰囲気下において＋１０℃／分の昇温速度で、２３℃から４００℃まで熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、下記［式１］によりセルロース繊維の含有量（質量％、セルロース有効質量比とも称す。）を算出する。
［式１］（セルロース繊維の含有量［質量％］）＝（２００〜３８０℃の間における複合材試料の質量減少量［ｍｇ］）×１００／（熱重量分析に付す前の乾燥状態の複合材試料の質量［ｍｇ］）
なお、窒素雰囲気下において＋１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２００〜３８０℃まで昇温させた場合、セルロース繊維はほぼ熱分解して消失する。本発明では、上記［式１］により算出される質量％を、複合材中に含まれるセルロース繊維の含有量とみなす。ただし、セルロース繊維の一部はこの温度範囲内で消失せずに残る（場合がある）が、この温度範囲を超えると例えば樹脂成分の消失や、高温分解性の化合物が共存する場合にその加熱分解減量や残存成分と区別することができず、セルロース繊維量の測定が困難になる。そのため、本発明においては、［式１］により算出される質量％を、セルロース繊維量の把握に用いるが、このようにして求めたセルロース繊維量と複合材の機械的特性の関係は、関連性が高いものである。
【００２１】
本発明において、凝集物の観察は、例えば、セルロース繊維の濃度をある範囲に希釈して観察した方が、見やすい場合がある。複合材を希釈してセルロース繊維の濃度を３〜７％とした場合について、平面視観察において、観察面積に占める、３．０×１０４〜１．３×１０５μｍ２の面積の凝集物の当該面積の総和の割合ｓ１が、０．０１〜１．０％が好ましい。この場合ｓ１は、０．０１５〜０．８％がより好ましく、０．０１５〜０．７％がさらに好ましく、０．０１８〜０．６％とすることも好ましい。この観察面積や、観察面積に占める、３．０×１０４〜１．３×１０５μｍ２の面積の凝集物の当該面積の総和の割合は、後述する実施例に記載の方法（ｓ１の測定方法）により決定される。
複合材の希釈により観察面積に占める凝集物の総和の面積は変わる。例えば、実際の観察において、観察面積に占める、３．０×１０４〜１．３×１０５μｍ２の面積の凝集物の当該面積の総和の割合ｓ１’を、セルロース繊維の含有量が５％となるように複合材を希釈して得た試料（薄膜シート）の観察結果に換算した値（５％換算値）ｓｒ１は、下記式により算出することができる。
ｓｒ１［％］＝ｓ１’［％］×５［質量％］／（観察対象とした試料のセルロース繊維の含有量［質量％］）
上記ｓｒ１は、０．０１〜１．０％が好ましく、０．０１５〜０．８％がより好ましく、０．０１５〜０．７％がさらに好ましく、０．０１８〜０．６％とすることも好ましい。
【００２２】
また、本発明の複合材を希釈してセルロース繊維の濃度を３〜７％とした場合について、平面視観察において、観察面積に占める、１．０×１０３〜１．０×１０６μｍ２の面積の凝集物の当該面積の総和の割合ｓ２が、０．０１５〜１．５％が好ましく、０．０２〜１．２％がより好ましく、０．０２〜１．０％がさらに好ましく、０．０３〜１．０％とすることも好ましい。この観察面積や、観察面積に占める、１．０×１０３〜１．０×１０６μｍ２の面積の凝集物の当該面積の総和の割合は、後述する実施例に記載の方法（ｓ２の測定方法）により決定される。
例えば、実際の観察において、観察面積に占める、１．０×１０３〜１．０×１０６μｍ２の面積の凝集物の当該面積の総和の割合ｓ２’を、セルロース繊維の含有量が５％となるように複合材を希釈して得た試料（薄膜シート）の観察結果に換算した値（５％換算値）ｓｒ２は、下記式により算出することができる。
ｓｒ２［％］＝ｓ２’［％］×５［質量％］／（観察対象とした試料のセルロース繊維の含有量［質量％］）
上記ｓｒ２は、０．０１５〜１．５％が好ましく、０．０２〜１．２％がより好ましく、０．０２〜１．０％がさらに好ましく、０．０３〜１．０％とすることも好ましい。
【００２３】
本発明の複合材中に分散しているセルロース繊維は繊維長が０．３ｍｍ以上のセルロース繊維を含むことが好ましい。繊維長０．３ｍｍ以上のセルロース繊維を含むことにより、耐衝撃特性等の機械強度をより向上させることができる。この点から、繊維長１ｍｍ以上のセルロース繊維を含むことがさらに好ましい。
【００２４】
また、本発明の複合材は、セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が０．３ｍｍ以上であることが好ましい。長さ加重平均繊維長が０．３ｍｍ以上であることにより耐衝撃特性等の機械強度をより向上させることができる。ここで長さ加重平均繊維長は、複合材をその樹脂分の可溶な媒溶へ浸漬したときの複合材の溶解残さ（不溶分）についてＩＳＯ  １６０６５  ２００１（ＪＩＳ  Ｐ８２２６  ２００６）で規定されたパルプ−光学的自動分析法による繊維長測定方法により決定される。複合材を構成する樹脂がポリオレフィン樹脂である場合は、熱キシレン（１３０〜１５０℃）への溶解残さ（不溶分）について、同測定法により、長さ加重平均繊維長を決定することができる。長さ加重平均繊維長は、測定に供したそれぞれの繊維の繊維長の２乗の総和を、測定したそれぞれの繊維長の合計で割ったものである。この平均の特徴としては、繊維長の単純平均である数平均繊維長に比べて繊維長の長い繊維の繊維長さの影響と、数平均繊維長より長い繊維の確率密度の影響が大きくなる。そのため、複合材に含有される繊維中の、繊維長の長い繊維の複合材の機械的性質への影響を評価するには数平均繊維長より適している。
【００２５】
本発明の複合材を構成する樹脂としては、各種の熱可塑樹脂、熱硬化性樹脂があげられれ、成形性からは熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂の他、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）、ポリアミド樹脂（ナイロン）、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂、３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシヘキサノエート重合体樹脂（ＰＨＢＨ）、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリ乳酸樹脂等の熱可塑性の生分解性の樹脂等があげられる。本発明の複合材には、これらの樹脂の１種又は２種以上を用いることができる。なかでも複合材の樹脂がポリオレフィン樹脂を含むことが好ましく、複合材を構成する樹脂の５０質量％以上（好ましくは７０質量％以上）がポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
【００２６】
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が好ましく、あるいはポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂との混合物（ブレンド樹脂）も好ましい。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレン系共重合体（エチレンを構成成分として含む共重合体）や、ポリブテン等の樹脂も、本発明の複合材に用いるポリオレフィン樹脂として好ましい。ポリオレフィン樹脂は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。本発明の複合材を構成するポリオレフィン樹脂はポリエチレン樹脂及び／又はポリプロピレン樹脂であることが好ましく、ポリエチレン樹脂であることがより好ましい。
上記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）があげられる。本発明の複合材を構成する樹脂はポリオレフィン樹脂であることが好ましく、このポリオレフィンはポリエチレンであることが好ましく、特に低密度ポリエチレンであることが好ましい。
【００２７】
本発明の複合材は、上記の通り複数種の樹脂を含有してもよい。また、例えば、ポリオレフィン樹脂と、ポリエチレンテレフタレート及び／又はナイロンとを併用してもよい。この場合、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、ポリエチレンテレフタレート及び／又はナイロンの総量が１０質量部以下であることが好ましい。
【００２８】
上記低密度ポリエチレンは、密度が８８０ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３未満のポリエチレンを意味する。上記高密度ポリエチレンは、上記低密度ポリエチレンの密度より密度が大きいポリエチレンを意味する。
低密度ポリエチレンは、長鎖分岐を有する、いわゆる「低密度ポリエチレン」及び「超低密度ポリエチレン」といわれるものでもよく、エチレンと少量のα−オレフィンモノマーを共重合させた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）でもよく、さらには上記密度範囲に包含される「エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマー」であってもよい。
【００２９】
本発明の複合材中の樹脂の含有量は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。また、本発明の複合材中の樹脂の含有量は通常は９９質量％未満であり、９５質量％未満が好ましく、９０質量％未満がさらに好ましく、８５質量％未満であることも好ましい。
なお、複合材中のセルロース繊維と樹脂の各含有量の合計が１００質量％に満たない場合、残部には、例えば、後述する成分を目的に応じて、また使用する原料に応じて適宜に含むことができる。
【００３０】
本発明の複合材は、樹脂中に、セルロース繊維に加え、アルミニウムが分散してなる形態であることも好ましい。アルミニウムを含有することにより、複合材の熱伝導性や目視認識性、光遮蔽性、滑り性が向上する。本発明の複合材が樹脂中にアルミニウムが分散されている場合、アルミニウムの含有量は、複合材中、１質量％以上３０質量％以下が好ましい。アルミニウムの含有量をこの範囲内とすることにより、複合材の加工性をより高めることができ、複合材の加工時にアルミニウムの塊まりがより生じにくくなる。このアルミニウムは、原料とするポリエチレンラミネート加工紙のアルミニウム薄膜層に由来し得る。ポリエチレンラミネート加工紙のアルミニウム薄膜層は溶融混練時に、アルミニウムが溶融することはないが、混練時の剪断力により、徐々に剪断され微細化する。
上記加工性の観点に加え、熱伝導性、難燃性等をも考慮した場合、本発明の複合材は、アルミニウムの含有量が好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。
本発明の複合材中に分散しているアルミニウムは、個々のアルミニウムのＸ−Ｙ最大長の平均が０．０２〜２ｍｍであることが好ましく、０．０４〜１ｍｍであることがより好ましい。Ｘ−Ｙ最大長の平均は、後述するように、画像解析ソフトを用いて測定されるＸ−Ｙ最大長の平均とする。
上記複合材がアルミニウムを含有する場合、このアルミニウムにはＸ−Ｙ最大長が０．００５ｍｍ以上のアルミニウム分散質が含まれることが好ましい。Ｘ−Ｙ最大長が０．００５ｍｍ以上のアルミニウム分散質の数に占めるＸ−Ｙ最大長が１ｍｍ以上のアルミニウム分散質の数の割合は１％未満であることが好ましい。この割合を１％未満とすることにより、複合材の加工性をより高めることができ、また、複合材の加工時にアルミニウムの塊まりがより生じにくくなる。
また、アルミニウムを含有することにより滑り性を向上させることができ、例えば、複合材を成形して得られる複合材の成形シートを重ね置きしても、成形シート同士が密着しにくく剥がしやすい。このようなアルミニウムの作用を効果的に発現させる観点から、複合材中においてアルミニウムは、鱗片状の構造、さらにはアルミニウムの少なくとも一部が鱗片の折曲がり構造をとることが好ましい。
また、アルミニウムを含有することにより複合材の成形体同士の常温での滑り性を向上させる一方、複合材を金属との熱融着性した時の接着性が向上する。アルミニウムを含有する複合材は、アルミニウム箔と熱融着した場合に該アルミニウム箔との間で、例えば、１．０Ｎ／１０ｍｍ以上の剥離強度を示すことができる。この剥離強度は、複合材のシートと厚さ０．１ｍｍのアルミ箔とを、１７０℃、５分、１ｋｇ／ｃｍ２で加熱プレスにより熱融着したものを、幅２５ｍｍの短冊に切り出したものについて、２３℃で、アルミ箔を９０°方向に、速度５０ｍｍ／分で剥離したきに、観測される剥離強度の平均による。
本発明の複合材は、ポリオレフィン樹脂中に、さらに、ポリオレフィン樹脂とは異なる樹脂粒を分散させた形態とすることができる。ポリオレフィン樹脂とは異なる樹脂粒を分散させた形態とすることにより機械強度がさらに高められた複合材とすることができる。樹脂粒は、最大直径が１０μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは最大直径が５０μｍ以上である。最大直径１０μｍ以上、アスペクト比５以上であることも好ましい。特に、鱗片状で最大直径１０μｍ以上、アスペクト比５以上であることが好ましい。複合材中、樹脂粒の含有量は０．１質量％以上３０質量％以下が好ましい。樹脂粒は、マトリックスとなるポリオフィン樹脂の融点より１０℃以上高い融点を有する樹脂を含むことが好ましい。また、樹脂粒は、１７０℃以上に融点を有する樹脂及び／又は示差走査熱量分析により１７０℃以上３５０℃以下に吸熱ピークを示す樹脂を含むことも好ましい。複合材から成形体を成形する際に樹脂粒を残すことができ、樹脂複合材の強度をさらに向上させることが可能となる。樹脂粒としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリアミドの少なくとも１種を含むものがあげられ、なかでもポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００３１】
本発明の複合材を構成する上記の樹脂とセルロース繊維は、これらの少なくとも一部をリサイクル材に由来するものとすることができる。また、本発明の複合材に含まれ得るアルミニウム、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びナイロンも、これらの少なくとも一部がリサイクル材に由来することができる。リサイクルを利用することにより、複合材の製造コストを抑えることができる。
【００３２】
リサイクル材としては、例えば、紙とポリエチレン薄膜層とを有するポリエチレンラミネート加工紙、紙とポリエチレン薄膜層とアルミニウム薄膜層とを有するポリエチレンラミネート加工紙、これらの加工紙からなる飲料パック及び／又は食品パック、あるいは、古紙、再生樹脂等があげられる。これらの複数種の使用であってもよい。より好ましくは、上記のラミネート加工紙及び／又は飲料・食品パックをパルパーで処理して紙部分を剥ぎ取り除去して得られた、セルロース繊維が付着してなるポリエチレン薄膜片（以下、「セルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片」とも称す。）をリサイクル材として用いることが好ましい。ラミネート加工紙や飲料・食品パックがアルミニウム薄膜層を有する場合には、上記のセルロース繊維付着ポリエチレン薄膜片にはアルミニウムも付着した状態にある。
【００３３】
このようなリサイクル材を原料とした場合にも、例えば、後述の溶融混練により本発明の複合材を得ることができる。
【００３４】
本発明の複合材は、含水率が１質量％未満であることが好ましい。上記含水率は、複合材の製造後６時間以内に、複合材試料１０ｍｇを窒素雰囲気下において、２３℃から１２０℃まで、＋１０℃／ｍｉｎの昇温速度で熱重量分析（ＴＧＡ）に付した際の質量減少率（質量％）から求める。
【００３５】
本発明の複合材は、有機酸の金属塩、有機酸、シリコーンのいずれか１種以上の化合物を含有してもよい。これらの化合物を含有する複合材は加熱時の流動性が向上し、成形時の成形不良を生じにくくする。上記化合物の好ましい例として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸の金属塩、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸などがあげられる。
本発明の複合材は、無機質材を含有してもよい。無機質材を含有することにより曲げ弾性、耐衝撃性、難燃性が向上し得る。無機質材としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等があげられる。
【００３６】
本発明の複合材は、目的に応じて、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、耐候剤、相溶化剤衝撃改良剤、改質剤等を含んでもよい。また、加工性向上のため、オイル成分や各種の添加剤を含むことができる。パラフィン、変性ポリエチレンワックス、ステアリン酸塩、ヒドロキシステアリン酸塩、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ化ビニリデン系共重合体、有機変性シロキサン等があげられる。
【００３７】
本発明の複合材は、カーボンブラック、各種の顔料、染料を含有することができる。本発明の複合材は、金属光沢系の着色材を含有することもできる。また、導電性カーボンブラック等の、導電性付与成分を含むことができる。さらに、本発明の複合材は熱伝導性付与成分を含むことができる。
【００３８】
本発明の複合材は、架橋されていてもよい。架橋剤としては、有機過酸化物等が挙げられ、具体例としてジクミルパーオキサイドなどが挙げられる。本発明の複合材はシラン架橋法により架橋された形態であってもよい。
【００３９】
本発明の複合材の形状に特に制限はない。例えば、本発明の複合材をペレット状とする
こともできるし、本発明の複合材は所望の形状に成形されたものでもよい。本発明の複合材がペレット状の場合、このペレットは、成形品（樹脂製品）の形成材料として好適である。
本発明の複合材の用途は特に制限されず、種々の部材やその原料として広く用いることができる。
【００４０】
［セルロース繊維分散樹脂複合材の調製］
続いて本発明の複合材の製造方法について、好ましい実施形態を以下に説明する。本発明の複合材は、本発明の規定を満たす限り、下記方法により得られたものに限定されるものではない。
【００４１】
樹脂と、セルロース繊維又はその供給源（以下、これらをまとめて「セルロース繊維材」とも称す。詳細は後述する。）とを混練する際の混練条件を調整したり、混練時に添加剤を添加したりすることにより、特定サイズのセルロース凝集物を含む本発明の複合材を得ることができる。例えば、熱可塑性樹脂とセルロース材とを混練するに当たり、セルロース繊維との親和性の高い極性溶媒を添加して混練することにより、本発明の複合材を得ることができる。極性溶媒は、複合材を構成する樹脂との親和性がある程度低いものが好ましい。混練時に添加する極性溶媒として、水が好適である。
混練の際の、極性溶媒の添加量、添加タイミング、混練時間、混練速度、温度等をコントロールすることにより、得られる複合材中のセルロース繊維の凝集物の量と大きさを調整することができる。例えば、水の添加量が多いと、凝集物の量は多くなる傾向にあり、凝集物の大きさは大きくなる傾向にある。凝集物の量と大きさの制御には、特に極性溶媒の存在下における混錬時間が大きく影響する。
本発明で規定する凝集物を形成させるためには、水の存在下の混錬を長時間行うことが好ましい。例えば、長時間の混練において水を分割して添加することにより、水の存在下における混練時間を十分に確保することができる。詳細には、例えば、バッチ式の混錬機を用いた混錬において水を最初と混錬途中とに分けて添加したり、混錬途中で分割して添加したりする。また、別の方法としては、例えばバッチ式の混錬機を用いた混錬において最初は樹脂を足さずにセルロース材と水のみを投入して運転してから樹脂を足して混錬する。このようにすることにより、最初に大きなセルロース繊維の含水した塊が多数でき、この塊は混錬により崩れていくものの凝集物として残りやすくなるともに、単に水を添加して混錬した場合よりも、この含水した塊により水の存在下の混錬の時間を実質長くできる効果もあるとみられる。
この混練により生じたセルロース繊維の凝集物は、水の非存在下における混練においてはその量と大きさはあまり変化しない傾向にある。従って、水の存在下の混錬条件が重要となる一方、得られた複合材は、その後の加工や樹脂とのブレンド（希釈）等においてもセルロースの凝集状態を保持でき、衝撃強度等の所望の特性を発現することができる。
上記の混練は溶融混練が好ましく、ニーダや二軸押出機等、通常の混練装置を適用することができる。
ここで「溶融混練」とは、原料中の樹脂（熱可塑性樹脂）が溶融する温度で混練することを意味する。好ましくは、セルロース繊維が変質しない温度と処理時間で溶融混練する。「セルロース繊維が変質しない」とは、セルロース繊維が著しい変色や燃焼、炭化を生じないことを意味する。
上記溶融混練における温度（溶融混練物の温度）は、例えばポリエチレン樹脂を用いる場合を例にとると、１１０〜２８０℃とすることが好ましく、１３０〜２２０℃とすることがより好ましい。
【００４２】
上記溶融混練に当たり、セルロース材の使用量は、得られる複合材が、複合材中のセルロース繊維の含有量が上述した好ましい範囲となるように調整することが好ましい。
セルロース材としては、セルロースを主体とするものがあげられ、より具体的には、パルプ、紙、古紙、紙粉、再生パルプ、ペーパースラッジ、ラミネート加工紙、ラミネート加工紙の損紙等があげられる。
紙、古紙には、セルロース繊維、紙の白色度を高めるために一般的に含まれる填料（例えばカオリン、タルク）、サイズ剤などが含まれていてもよい。ここで、サイズ剤とは、紙に対してインクなど液体の浸透性を抑え、裏移りや滲みを防ぎ、ある程度の耐水性を与える目的で加えられるものである。主なものとして、ロジン石鹸、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、ポリビニルアルコールなどが用いられる。表面サイズ剤には酸化でんぷん、スチレン・アクリル共重合体、スチレン・メタクリル共重合体などを用いる。例えば、紙、古紙に含まれる各種添加剤、インク成分、リグニン等が含まれていても良い。
ラミネート加工紙には、ポリエチレン樹脂、セルロース繊維、紙の白色度を高めるために一般的に含まれる填料（例えばカオリン、タルク）、サイズ剤などが含まれていてもよい。ここで、サイズ剤とは、紙に対してインクなど液体の浸透性を抑え、裏移りや滲みを防ぎ、ある程度の耐水性を与える目的で加えられるものである。主なものとして、ロジン石鹸、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、ポリビニルアルコールなどが用いられる。表面サイズ剤には酸化でんぷん、スチレン・アクリル共重合体、スチレン・メタクリル共重合体などを用いる。例えば、原料のラミネート加工紙に含まれる各種添加剤、インク成分、等が含まれていても良い。
パルプには、機械パルプと化学パルプがあり、機械パルプにはリグニンと夾雑物が含まれる。一方、化学パルプには、リグニンは殆ど含まれないが、リグニン以外の夾雑物が含まれることがある。上記の本発明に使用した、パルプ、紙、古紙、紙粉、再生パルプ、ペーパースラッジ、ラミネート加工紙、ラミネート加工紙の損紙等のセルロース原料におけるセルロース量は、それぞれの材料中の夾雑物や添加剤などの影響、あるいはセルロール量の熱重量分析における測定温度範囲を外れたセルロースの未分解成分等の影響等により、見かけ上差異が存在するが、本発明においては、熱重量分析にて、［式１］により求めたセルロース繊維量をセルロース繊維量として用いた。
【００４３】
［成形体］
本発明の成形体は、本発明の複合材を用いて所望の形状に成形してなる成形体である。本発明の成形体として、シート状、板状、管状、各種構造の成形体があげられる。管状の成形体としては、断面略円形、四角形状の直管、曲がり管、波付けが付与された波付管等があげられる。また、断面略円形、四角形状の直管、曲がり管、波付けが付与されたら波付管等の管状成形体を半割れ等により分割した多分割体があげられる。また、管の接手部材の他、土木用、建材用、自動車用又は電線保護用の部材として本発明の成形体を用いることができる。本発明の成形体は、本発明の複合材を射出成形、押出成形、プレス成型、ブロー成形等の通常の成形手段に付して得ることができる。
【００４４】
［複合部材］
本発明の成形体を他の材料（部材）と組合せて複合部材を得ることができる。この複合部材の形態に特に制限はない。例えば、本発明の成形体からなる層と、他の材料からなる層とを組み合わせた積層構造の複合部材とすることができる。この複合部材は管状構造とすることも好ましい。また、本発明の成形体と組合せて複合部材を構成する上記の他の材料として、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料等を挙げることができる。
例えば、本発明の複合材は、金属と接合して複合体を形成するために用いることができる。この複合体は、本発明の複合材の層と金属の層とを含む積層体とすることができる。また、この複合体は、金属管の外周及び／又は内周に本発明の複合材を用いた被覆層を有する被覆金属管であることも好ましい。この被覆金属管は、例えば電磁波シールド管として用いることができる。本発明の複合材と金属との接合は、両者が直接結合した形態であることが好ましい。この接合は、熱融着等の常法により行うことができる。また、本発明の複合材は接着シートとして用いることもできる。例えば、金属とポリオレフィン樹脂材料とを接着するために、本発明の複合材を、金属とポリオレフィン樹脂材料との間に介在させて、接着性樹脂層として使用することができる。また、本発明の複合材は、ホットメルト接着剤として用いることもできる。
本発明の複合部材は、土木用、建材用、又は自動車用の部材又はその原料として好適に用いることができる。
本発明の複合材を金属と接合して複合体とする場合、当該金属の種類に特に制限はない。当該金属は、アルミニウム、銅、鋼、アルミニウム合金、銅合金、ステンレス鋼、マグネシウム合金、鉛合金、銀、金、及び白金の少なくとも１種を含むことが好ましい。なかでも、当該金属はアルミニウム、アルミニウム合金、銅、及び銅合金の少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、及び銅合金の少なくとも１種であることがより好ましい。また、当該金属はアルミニウム及び／又はアルミニウム合金を含むことが好ましく、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金であることも好ましい。
【実施例】
【００４５】
本発明を実施例に基づきさらに説明するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。本発明における各指標の測定方法、評価方法は次のとおりである。【００４６】
［複合材中のセルロース含有量］
事前に大気雰囲気にて８０℃×１時間乾燥した複合材試料（１０ｍｇ）を、窒素雰囲気下において＋１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、２３℃から４００℃まで熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、下記［式１］によりセルロース繊維の含有量（質量％）を算出した。同一の複合材試料を５つ調製し、各複合材試料について上記と同様にして熱重量分析を行い、算出されたセルロース繊維の含有量（質量％）の５つの値の平均値を求めて、その平均値をセルロース繊維の含有量（質量％）とした。
［式１］（セルロース繊維の含有量［質量％］）＝（２００〜３８０℃の間における複合材試料の質量減少量［ｍｇ］）×１００／（熱重量分析に付す前の乾燥状態の複合材試料の質量［ｍｇ］）
【００４７】
［凝集物］
＜セルロース繊維の凝集物の評価−１＞
複合材を樹脂で希釈し、０．１ｍｍ厚のシートを作製した。このシートを透過光により顕微鏡撮影し、暗色部（セルロース繊維の凝集物）の大きさ（面積）と分布を解析した。上記の希釈は、複合材と樹脂とをロールにより混練することにより行った。また、シートの作製にはプレス加工（プレス圧：４．２ＭＰａ）を、顕微鏡撮影と解析には、実体顕微鏡と解析ソフト（画像解析ソフトＰｉｘｓ２０００  Ｐｒｏ、ｉｎｏｔｅｃ社製）を使用した。上記の樹脂による複合材の希釈は、希釈後のセルロース繊維の濃度で３〜７質量％の範囲となるようにして行った。
上記のように解析したセルロース繊維の凝集物の平面視面積について、下記評価基準により評価した。【００４８】
「凝集物１の有無」：
面積が２．０×１０４〜１．０×１０６μｍ２の凝集物が有るものを「有」、無いものを「無」とした。
「凝集物１ｂの有無」：
面積が２．０×１０４〜２．０×１０５μｍ２の凝集物が有るものを「有」、無いものを「無」とした。
「凝集物１ｃの有無」：
面積が３．０×１０４〜１．３×１０５μｍ２の凝集物が有るものを「有」、無いものを「無」とした。
「凝集物１ｄの有無」：
面積が５．０×１０４〜１．０×１０５μｍ２の凝集物が有るものを「有」、無いものを「無」とした。【００４９】
＜セルロース繊維の凝集物の評価−２＞
面積が１．０×１０７μｍ２以上の凝集物の有無は、射出成形により試験片（厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ）を作製し、得られた試験片１０個について両面の表面を観察して判定した。
「凝集物２の有無」：
面積が１．０×１０７μｍ２以上の凝集物が有るものを「有」、無いものを「無」とした。【００５０】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
温度＝２３０℃、荷重＝５ｋｇｆの条件で、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して測定した。ＭＦＲの単位は「ｇ／１０ｍｉｎ」である。【００５１】
［耐衝撃性（衝撃強度）］
射出成形で試験片（厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ）を作製し、ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠して、ノッチ有りの試験片を用いてアイゾット衝撃強度を測定した。耐衝撃性の単位は「ｋＪ／ｍ２」である。【００５２】
［セルロース繊維長］
複合材の成形シートから０．１〜１ｇを切だし、これを試料とし、この試料を４００メッシュのステンレスメッシュで包み、１３８℃のキシレン１００ｍＬに２４時間浸漬した。次いで試料を引き上げ、その後、試料を８０℃の真空中で２４時間乾燥させた。乾燥試料０．１ｇをエタノール５０ｍｌ中に十分に分散させ、シャーレに滴下し、顕微鏡にて１５ｍｍ×１２ｍｍの範囲を観察した。繊維長０．３ｍｍ以上のセルロース繊維が観察され、かつ１ｍｍ以上のセルロース繊維が観察されないものを（○）、繊維長１ｍｍ以上のセルロース繊維が観察されるものを（◎）とし、それ以外を（×）とした。【００５３】
［長さ加重平均繊維長］
長さ加重平均繊維長は、複合材の熱キシレン溶解残さ（不溶分）についてＩＳＯ  １６０６５  ２００１（ＪＩＳ  Ｐ８２２６  ２００６）で規定されるパルプ−光学的自動分析法による繊維長測定方法により測定した。具体的には、複合材の成形シートから０．１〜１ｇを切だし、これを試料とし、この試料を４００メッシュのステンレスメッシュで包み、１３８℃の熱キシレン１００ｍｌに２４時間浸漬した。次いで試料を引き上げ、その後、試料を８０℃の真空中で２４時間乾燥させて、複合材の熱キシレン溶解残さ（不溶分）を得た。この複合材の熱キシレン溶解残さ（不溶分）について、ＴＥＣＨＰＡＰ社製ＭＯＲＦＩ  ＣＯＭＰＡＣＴを使用してパルプ−光学的自動分析法により、長さ加重平均繊維長を決定した。【００５４】
［調製例１］
調製例１では、樹脂として低密度ポリエチレンを用い、またセルロース材としてパルプを用いて複合材を調製した。詳細を下記実施例１及び２、比較例１及び２として説明する。【００５５】
＜実施例１及び２＞
実施例１及び２では、低密度ポリエチレン１（ノバテックＬＣ６００Ａ、日本ポリエチレン（株）製）とパルプを、表１の上段に示す配合比（単位：質量部）で混合し、ニーダを用いて溶融混練して複合材を得た。溶融混練においては最初に水２０質量部を添加し、さらに混練途中で水２０質量部を添加した。こうして、パルプの種類の異なる実施例１及び２のセルロース繊維分散樹脂複合材を得た。
なお、本実施例１及び２、ならびに、以降の各実施例及び比較例において、得られた複合材の含水率はいずれも１質量％未満であった。【００５６】
＜比較例１及び２＞
低密度ポリエチレン１（ノバテックＬＣ６００Ａ、日本ポリエチレン（株）製）とパルプを、表１の上段に示す配合比（単位：質量部）で混合し、ニーダを用いて溶融混練して複合材を得た。こうしてパルプの種類の異なる比較例１及び２のセルロース繊維分散樹脂複合材を作製した。【００５７】
各複合材のセルロース繊維の含有量を表１中段に、評価結果等を表１下段に示す。
凝集物１、１ｂ、１ｃ、１ｄの有無については、得られた複合材と低密度ポリエチレン１とを、複合材：低密度ポリエチレン１＝６：４４の質量比で混合することにより、複合材を樹脂で希釈し、これを用いて得たシートにて評価した。なお、希釈して得たシートのセルロース繊維の含有量は、３．６〜３．８質量％となった。シートの縦７ｍｍ×横８ｍｍの範囲を１か所として、無作為に５カ所を観察面積とした。
実施例１〜４の複合材は、本発明で規定する面積のセルロース繊維の凝集物が形成されていたのに対し、比較例１〜４の複合材は、面積が２．０×１０４〜１．０×１０６μｍ２の凝集物は観察されなかった。実施例１〜４と比較例１〜４との間で、同じパルプを配合したもので比較すると、実施例１〜４の複合材において衝撃強度が高いことがわかる。また、実施例１及び２についてはＭＦＲの値も高く成形加工時の流動性に優れることもわかる。【００５８】
【表１】
2020116518.tif 000003
【００５９】
［調製例２］
調製例２では、樹脂として低密度ポリエチレンとエチレン−アクリル酸共重体を用い、またセルロース材としてパルプを用いて複合材を調製した。詳細を下記実施例３〜６、比較例３〜６として説明する。【００６０】
＜実施例３〜６＞
実施例３〜６では、低密度ポリエチレン１（ノバテックＬＣ６００Ａ、日本ポリエチレン（株）製）、エチレン−アクリル酸共重体１（ニュークレル、三井・デュポンポリケミカル社製）、及びパルプを、表２の上段に示す配合比で混合し、ニーダを用いて溶融混練して複合材を得た。溶融混練においては最初に水２０質量部を添加し、さらに混練途中で水２０質量部を添加した。こうして、パルプの種類の異なる実施例３〜６のセルロース繊維分散樹脂複合材を得た。【００６１】
＜比較例３〜６＞
低密度ポリエチレン１（ノバテックＬＣ６００Ａ、日本ポリエチレン（株）製）、エチレン−アクリル酸共重体１（ニュークレル、三井・デュポンポリケミカル社製）、及びパルプを、表２の上段に示す配合比で混合し、ニーダを用いて溶融混練して複合材を得た。こうしてパルプの種類の異なる比較例３〜６のセルロース繊維分散樹脂複合材を作製した。【００６２】
各複合材のセルロース繊維の含有量を表２中段に、評価結果等を表２下段に示す。
凝集物１、１ｂ、１ｃ、１ｄの有無については、得られた複合材と低密度ポリエチレン１とを、複合材：低密度ポリエチレン１＝６：４４の質量比で混合することにより、複合材を樹脂で希釈し、これを用いて得たシートにて評価した。なお、希釈して得たシートのセルロース繊維の含有量は、３．５〜４．２質量％となった。シートの縦７ｍｍ×横８ｍｍの範囲を１か所として、無作為に５カ所を観察面積とした。
観察面積に占める、面積が３．０×１０４〜１．３×１０５μｍ２（面積範囲ｒ１）である凝集物の面積の総和の割合をｓ１とし、また、観察面積に占める、面積が１．０×１０３〜１．０×１０６μｍ２（面積範囲ｒ２）である凝集物の面積の総和の割合をｓ２とし表２に示す。また、ｓ２に占めるｓ１の割合も表２に示す。また、実施例３の複合材の凝集物の面積の分布を図１に示す。
なお、下表中、（ｓ１／ｓ２）×１００は、「セルロース繊維分散樹脂複合材中に含まれるセルロース繊維の凝集物のうち、平面視において１．０×１０３〜１．０×１０６μｍ２の面積の凝集物の当該面積の総和に占める、３．０×１０４〜１．３×１０５μｍ２の面積の凝集物の当該面積の総和の割合」を意味する。【００６３】
実施例３〜６の複合材は、本発明で規定する面積のセルロース繊維の凝集物が形成されていたのに対し、比較例３〜６の複合材は、面積が２．０×１０４〜１．０×１０６μｍ２の凝集物は観察されなかった。実施例３〜６と比較例３〜６との間で、同じパルプを配合したもので比較すると、実施例３〜６の複合材が、衝撃強度が高いことがわかる。また、実施例３及び４についてはＭＦＲの値も高く成形加工時の流動性に優れることもわかる。
また、前記の特定の大きさの凝集物を有する実施例３〜６の複合材をみると、ｓ２に占めるｓ１の割合が大きいものが特に衝撃強度が高いことこがわかった。なかでもｓ２に占めるｓ１の割合が４０％以上である実施例３〜５が、衝撃強度に優れていた。
なお、衝撃強度にやや劣る実施例６の複合材は、繊維長が０．３ｍｍ以上のセルロース繊維を有するが、繊維長が１ｍｍ以上のセルロース繊維を有さず、また、長さ加重平均繊維長も０．３ｍｍに満たなかった。
【表２】
2020116518.tif 000004
【００６４】
［調製例３］
調製例３では、調製例１のパルプに替えて、ラミネート紙の損紙を使用して複合材を調製した。詳細を下記実施例７及び８として説明する。【００６５】
＜実施例７＞
ポリエチレンラミネート加工紙（紙、ポリエチレン薄膜層及びアルミニウム薄膜層を有する）の損紙を、回転刃式の粉砕機（ホーライ社製）を使用して粉砕したものと、低密度ポリエチレン１（ノバテックＬＣ６００Ａ、日本ポリエチレン（株）製）とを、表３の上段に示す配合比で混合し、ニーダを用いて溶融混練して複合材を得た。溶融混練においては最初に水２０質量部を添加し、さらに混練途中で水２０質量部を添加した。こうして、実施例７のセルロース繊維分散樹脂複合材を得た。【００６６】
＜実施例８＞
ポリエチレンラミネート加工紙（紙、ポリエチレン薄膜層及びアルミニウム薄膜層を有する）の損紙を、回転刃式の粉砕機（ホーライ社製）を使用して粉砕したものと、低密度ポリエチレン１（ノバテックＬＣ６００Ａ、日本ポリエチレン（株）製）とを、表３の上段に示す配合比で混合し、水を添加せずにニーダを用いて溶融混練して複合材を得た。こうして、実施例８のセルロース繊維分散樹脂複合材を得た。【００６７】
各複合材のセルロース繊維の含有量を表３中段に、評価結果等を表３下段に示す。
凝集物１、１ｂ、１ｃ、１ｄの有無については、得られた複合材と低密度ポリエチレン１とを、複合材：低密度ポリエチレン１＝８：４２の質量比で混合することにより、複合材を樹脂で希釈し、これを用いて得たシートにて行った。なお、希釈して得たシート中のセルロース繊維量は、３．１質量％となった。シートの縦７ｍｍ×横８ｍｍの範囲を１か所として、無作為に５カ所を観察面積とした。
なお、損紙に由来するアルミニウムも透過光では暗色で観察されるが、透過光では、アルミニウムよりセルロース繊維の凝集物の方が明度が高いため、セルロース繊維の凝集物を判別できる。
実施例７及び実施例８の複合材はいずれも、衝撃強度に優れていた。また両者を比べると、凝集物２を有しない実施例７の複合材において、衝撃強度がより優れていた。また、実施例８の複合材は、射出成形の際、ランナー、スプールで、材料が切れて材料が成形機側に残ってしまう傾向がある（成形性：△）のに対し、実施例７の複合材はそのような不具合を生じず成形性にも優れていた（成形性：〇）。【００６８】
【表３】
2020116518.tif 000005
【００６９】
［調製例４］
調製例４では、樹脂として高密度ポリエチレンを用い、酸変性樹脂を少量加えて、またセルロース材として古紙を用いて複合材を調製した。詳細を下記実施例９〜１７として説明する。【００７０】
＜実施例９〜１７＞
高密度ポリエチレン１（ノバテックＨＪ４９０、日本ポリエチレン（株）製）と、酸変性ポリエチレン１（マレイン酸変性ポリエチレン、ＦＵＳＡＢＯＮＤ、デュポン）と、古紙とを、表４の上段に示す配合比で混合し、ニーダを用いて溶融混練して複合材を得た。溶融混練においては最初に古紙の配合質量部数の２０分の１の量の水を添加し、さらに、混練途中で古紙の配合質量部数の２０分の１の量の水を添加した。こうして、実施例９〜１７のセルロース繊維分散樹脂複合材を得た。【００７１】
各複合材のセルロース繊維の含有量を表４中段に、評価結果等を表４下段に示す。
凝集物１、１ｂ、１ｃ、１ｄの有無については、得られた複合材と、高密度ポリエチレン１とを、実施例１１、１４、１７は複合材：低密度ポリエチレン１＝２０：３０、実施例１２、１５、１８は複合材：低密度ポリエチレン１＝１１：３９、実施例１３、１６、１９は複合材：低密度ポリエチレン１＝７：４３の質量比で混合することにより、複合材を樹脂で希釈し、これを用いて得たシートにて行った。なお、希釈して得たシートのセルロース繊維量は、４．２〜４．７質量％となった。シートの縦７ｍｍ×横８ｍｍの範囲を１か所として、無作為に５カ所を観察面積とした。
また、いくつかの実施例について、上述したｓ２に占めるｓ１の割合を測定した。結果を表４に示す。この割合が４０％以上である実施例９及び１１はより高い衝撃強度を示した。【００７２】
【表４】
2020116518.tif 000006
【００７３】
実施例１１の複合材を、ミクロトームで０．１ｍｍ厚にスライスしてシートを得、透過を顕微鏡撮影し、暗色部を凝集物として、その大きさと分布を解析した。顕微鏡撮影と解析には、実態顕微鏡と解析ソフト（画像解析ソフトＰｉｘｓ２０００  Ｐｒｏ、ｉｎｏｔｅｃ社製）を使用した。乱反射を防ぐため、スライスした複合材を、オイルを滴下したガラスプレートの間に挟んで顕微鏡撮影を行った。
スライスして得た上記シートの観察によっても、凝集物１、１ｂ、１ｃ、１ｄのすべてが存在していることが確認できた。また、観察面積に占める、面積が３．０×１０４〜１．３×１０５μｍ２（面積範囲ｒ１）である凝集物の面積の総和の割合をｓ１’とし、観察面積に占める、面積が１．０×１０３〜１．０×１０６μｍ２（面積範囲ｒ２）である凝集物の面積の総和の割合をｓ２’としたとき、ｓ１’は０．１３％、ｓ２’は０．２２％であり、ｓ２’に対するｓ１’の割合（１００×ｓ１’／ｓ２’）は５９％であった。
また、実施例１１の複合材を、セルロース繊維の含有量を５質量％となるように希釈した場合を想定して５％換算値であるｓｒ１とｓｒ２を算出すると、
ｓｒ１［％］＝ｓ１’［％］×５［質量％］／（観察対象とした試料のセルロース繊維の含有量［質量％］）＝０．１３％×５／３３．７＝０．０１９％、
ｓｒ２＝ｓ２’［％］×５［質量％］／（観察対象とした試料のセルロース繊維の含有量［質量％］）＝０．２２％×５／３３．７＝０．０３３％
であった。【００７４】
［調製例５］
調製例５では、下記実施例１８及び１９の複合材を調製した。
＜実施例１８＞
低密度ポリエチレン１（ノバテックＬＣ６００Ａ、日本ポリエチレン（株）製）と、パルプ２（ＡＣＲＢＯＥＬ  ＦＩＦ４００、レッテンマイヤー）と、エチレン−アクリル酸共重体１（ニュークレル、三井・デュポンポリケミカル社製）とを表５の上段に示す配合比で混合し、ニーダを用いて溶融混練して複合材を得た。溶融混練において混練途中で水４０質量部を２回に分けて添加した。こうして、実施例１８のセルロース繊維分散樹脂複合材を作製した。【００７５】
＜実施例１９＞
低密度ポリエチレン１（ノバテックＬＣ６００Ａ、日本ポリエチレン（株）製）と、パルプ２（ＡＣＲＢＯＥＬ  ＦＩＦ４００、レッテンマイヤー社製）と、エチレン−アクリル酸共重体１（ニュークレル、三井・デュポンポリケミカル社製）とを表５の上段に示す配合比で混合し、ニーダを用いて溶融混練して複合材を得た。溶融混練においては最初に水４質量部を添加し、その後は水を添加しなかった。こうして実施例１９のセルロース繊維分散樹脂複合材を作製した。【００７６】
各複合材のセルロース繊維の含有量を表５中段に、評価結果等を表５下段に示す。
凝集物１、１ｂ、１ｃ、１ｄの有無については、得られた複合材と低密度ポリエチレン１とを、複合材：低密度ポリエチレン１＝６：４４の質量比で混合することにより、複合材を樹脂で希釈し、これを用いて得たシートにて評価した。なお、希釈して得たシートのセルロース繊維の含有量は、３．８〜３．９質量％となった。シートの縦７ｍｍ×横８ｍｍの範囲を１か所として、無作為に５カ所を観察面積とした。また、上述したｓ２に占めるｓ１の割合を測定した。結果を表５に示す。
実施例１８と１９の複合材はいずれも、衝撃強度に優れていた。
なかでも、凝集物１ｃないし凝集物１ｄを有する実施例１８の複合材は、これらの凝集物を有しない実施例１９に比べて衝撃強度が高く、またＭＦＲの値も高く成形加工時の流動性に優れることがわかった。なお、同じパルプの配合である実施例４、実施例１８、実施例１９を比較すると、溶融混錬時に単に水を最初に添加して得られた実施例１９の複合材では凝集物１ｃないし凝集物１ｄを生じなかった。溶融混練において最初に水を添加し、さらに混練途中で水を添加した実施例４の複合材と、溶融混錬途中で水を２回添加した実施例１８の複合材では凝集物１ｃないし凝集物１ｄを生じ、これらの複合材は実施例１９に比べて共に衝撃強度が高く、またＭＦＲの値も高く成形加工時の流動性に優れることがわかる。なかでも、同じパルプの配合である実施例４と実施例１８を比較すると、ｓ２に占めるｓ１の割合が高い実施例４の複合材は、さらに衝撃強度が高く、またＭＦＲの値も高く成形加工時の流動性に優れることがわかる。【００７７】
【表５】
2020116518.tif 000007
【００７８】
［調製例６］
調製例６では、下記実施例２０〜２２、ならびに比較例７の複合材を調製した。【００７９】
＜実施例２０＞
低密度ポリエチレン１（ノバテックＬＣ６００Ａ、日本ポリエチレン（株）製）と、パルプ１（ＶＩＴＡＣＥＬ  Ｌ５００、レッテンマイヤー社製）と、エチレン−アクリル酸共重体１（ニュークレル、三井・デュポンポリケミカル社製）とを、表６の上段に示す配合比で混合し、ニーダを用いて溶融混練して複合材を得た。溶融混練においては次のように水を添加した。
水の総添加量は４０質量部とした。まずパルプ１と水をニーダに投入し、ニーダをしばらく運転した後、低密度ポリエチレンとエチレン−アクリル酸共重体を投入し、ニーダを運転して溶融混練して複合材を得た。この複合材をさらにロールにて混錬し、実施例２０のセルロース繊維分散樹脂複合材を作製した。【００８０】
＜比較例７＞
低密度ポリエチレン１（ノバテックＬＣ６００Ａ、日本ポリエチレン（株）製）と、パルプ１（ＶＩＴＡＣＥＬ  Ｌ５００、レッテンマイヤー社製）と、エチレン−アクリル酸共重体１（ニュークレル、三井・デュポンポリケミカル社製）とを表６の上段に示す配合比で混合し、ニーダを用いて溶融混練して複合材を得た。この複合材をさらにロールにて混錬し、比較例７のセルロース繊維分散樹脂複合材を作製した。【００８１】
＜実施例２１及び２２＞
実施例２０と同様にして複合材（複合材Ａ）を得た。また、比較例７と同様にして複合材（複合材Ｂ）を得た。得られた複合材Ａ及びＢを、Ａ：Ｂ＝２５：１５の質量比としてロールにて混錬して、実施例２１のセルロース繊維分散樹脂複合材を作製した。また、複合材Ａ及びＢを、Ａ：Ｂ＝１５：２５の質量比としてロールにて混錬して、実施例２２のセルロース繊維分散樹脂複合材を作製した。【００８２】
＜比較例８＞
低密度ポリエチレン１（ノバテックＬＣ６００Ａ、日本ポリエチレン（株）製）と、パルプ５（粉末状セルロース、ＫＣフロック、日本製紙）と、エチレン−アクリル酸共重体１（ニュークレル、三井・デュポンポリケミカル社製）とを表６の上段に示す配合比で混合し、ニーダを用いて溶融混練して複合材を得た。溶融混練においては最初から水４０質量部を添加した。こうして、比較例８のセルロース繊維分散樹脂複合材を作製した。【００８３】
＜比較例９＞
低密度ポリエチレン１（ノバテックＬＣ６００Ａ、日本ポリエチレン（株）製）と、パルプ５（粉末状セルロース、ＫＣフロック、日本製紙）と、エチレン−アクリル酸共重体１（ニュークレル、三井・デュポンポリケミカル社製）とを表６の上段に示す配合比で混合し、二軸押出機を用いて溶融混練して複合材を得た。比較例９では、溶融混練の最初から水２０質量部を添加した。こうして、比較例９のセルロース繊維分散樹脂複合材を得た。【００８４】
＜実施例２３＞
低密度ポリエチレン１（ノバテックＬＣ６００Ａ、日本ポリエチレン（株）製）と、パルプ１（ＶＩＴＡＣＥＬ  Ｌ５００、レッテンマイヤー社製）と、エチレン−アクリル酸共重体１（ニュークレル、三井・デュポンポリケミカル社製）とを表６の上段に示す配合比で混合し、二軸押出機を用いて溶融混練して複合材を得た。溶融混練の最初から水２０質量部を添加した。こうして、セルロース繊維分散樹脂複合材を得た。【００８５】
各複合材のセルロース繊維の含有量を表６中段に、評価結果等を表６下段に示す。
凝集物１、１ｂ、１ｃ、１ｄの有無については、得られた複合材と、低密度ポリエチレン１とを、複合材：低密度ポリエチレン１＝６：４４の質量比で混合することにより、複合材を樹脂で希釈し、これを用いて得たシートにて評価した。なお、希釈して得たシートのセルロース繊維の含有量は、３．８〜３．９質量％となった。シートの縦７ｍｍ×横８ｍｍの範囲を１か所として、無作為に５カ所を観察面積とした。ｓ２に占めるｓ１の割合も表６に示す。【００８６】
特定の大きさの凝集物を有する実施例２０〜２３の複合材において、衝撃強度が高められることがわかる。特定の大きさの凝集物を含有しない比較例７の複合材は、衝撃強度が低いものであった。また、同じパルプの配合量であるが特定の大きさの凝集物を含有しない比較例８、９の複合材も、低密度ポリエチレンをベースとするものとしては衝撃強度が低いものであった。
また、同じパルプの配合である実施例３と実施例２０〜２３を比較すると、凝集物１ｃないし凝集物１ｄを有する実施例３と実施例２０〜２２の複合材は、これらの凝集物を有しない実施例２３に比べて衝撃強度に優れることがわかった。【００８７】
【表６】
2020116518.tif 000008
【００８８】
実施例２０の複合材を、ミクロトームで０．１ｍｍ厚にスライスしてシートを得、透過を顕微鏡撮影し、暗色部を凝集物として、その大きさと分布を解析した。顕微鏡撮影と解析には、実態顕微鏡と解析ソフト（画像解析ソフトＰｉｘｓ２０００  Ｐｒｏ、ｉｎｏｔｅｃ社製）を使用した。乱反射を防ぐため、スライした複合材を、オイルを滴下したガラスプレートの間に挟んで顕微鏡撮影を行った。
スライスして得た上記シートの観察によっても、凝集物１、１ｂ、１ｃ、１ｄのすべてが存在していることが確認できた。また、観察面積に占める、面積が３．０×１０４〜１．３×１０５μｍ２（面積範囲ｒ１）である凝集物の面積の総和の割合をｓ１’とし、観察面積に占める、面積が１．０×１０３〜１．０×１０６μｍ２（面積範囲ｒ２）である凝集物の面積の総和の割合をｓ２’としたとき、ｓ１’は２．２％、ｓ２’は４．８％であり、ｓ２’に対するｓ１’の割合（１００×ｓ１’／ｓ２’）は４６％であった。
また、実施例２０の複合材を、セルロース繊維の含有量を５質量％となるように希釈した場合を想定して５％換算値であるｓｒ１とｓｒ２を算出すると、
ｓｒ１［％］＝ｓ１’［％］×５［質量％］／（観察対象とした試料のセルロース繊維の含有量［質量％］）＝２．２％×５／３２＝０．３４％、
ｓｒ２［％］＝ｓ２’［％］×５［質量％］／（観察対象とした試料のセルロース繊維の含有量［質量％］）＝４．８％×５／３２＝０．７５％であった。【００８９】
［調製例７］
調製例７では、ラミネート紙の損紙を使用して複合材を調製した。詳細を下記実施例で説明する。【００９０】
＜実施例２４＞
ポリエチレンラミネート加工紙（紙、ポリエチレン薄膜層及びアルミニウム薄膜層を有する）の損紙を、回転刃式の粉砕機（ホーライ社製）を使用して粉砕したものと、低密度ポリエチレン１（ノバテックＬＣ６００Ａ、日本ポリエチレン（株）製）と、ステアリン酸とを、表７の上段に示す配合比で混合し、ニーダを用いて溶融混練して複合材を得た。溶融混練においては最初に水２０質量部を添加し、さらに混練途中で水２０質量部を添加した。こうして、実施例２４のセルロース繊維分散樹脂複合材を得た。【００９１】
＜実施例２５＞
ポリエチレンラミネート加工紙（紙、ポリエチレン薄膜層及びアルミニウム薄膜層を有する）の損紙を、回転刃式の粉砕機（ホーライ社製）を使用して粉砕したものと、低密度ポリエチレン１（ノバテックＬＣ６００Ａ、日本ポリエチレン（株）製）を、表７の上段に示す配合比で混合し、ニーダを用いて溶融混練して複合材を得た。溶融混練においては最初に水２０質量部を添加し、さらに混練途中で水２０質量部を添加した。水添加の終了後、さらにステアリン酸を添加した。こうして、実施例２５のセルロース繊維分散樹脂複合材を得た。
各複合材のセルロース繊維の含有量を表７中段に、評価結果等を表７下段に示す。
凝集物１、１ｂ、１ｃ、１ｄの有無については、得られた複合材と低密度ポリエチレン１とを、複合材：低密度ポリエチレン１＝８：４２の質量比で混合することにより、複合材を樹脂で希釈し、これを用いて得たシートにて行った。なお、希釈して得たシート中のセルロース繊維量は、３．１質量％となった。シートの縦７ｍｍ×横８ｍｍの範囲を１か所として、無作為に５カ所を観察面積とした。
なお、損紙に由来するアルミニウムも透過光では暗色で観察されるが、透過光では、アルミニウムよりセルロース繊維の凝集物の方が明度が高いため、セルロース繊維の凝集物を判別できる。
実施例２４及び実施例２５の複合材はいずれも、十分な衝撃強度を有していた。また、これらの複合材は実施例７の複合材と比較するとＭＦＲが高く、流動性の優れるものであった。また、実施例７の複合材は、射出成形の際、ランナー、スプールで、材料が切れて材料が成形機側に残ってしまう現象が改善されていた（成形性：〇）が、実施例２４、２５の複合材は実施例７の複合材よりさらにそのような不具合を生じず成形性に特に優れていた（成形性：◎）。【００９２】
【表７】
2020116518.tif 000009
【００９３】
＜実施例２６〜３１＞
実施例２５のステアリン酸にかえて表８に示す化合物とした以外は、実施例２５と同様にして、セルロース繊維分散樹脂複合材を得た。使用した化合物の詳細は次の通りである。シリコーン１：シリコーン５０％含有ペレット、ＰＥ（ポリエチレン）ワックス１：Ｔｍ（融点）＝９２〜１２６℃、酸化ＰＥワックス１：Ｔｍ＝８８〜１４０℃、フッ素樹脂１：バイトンＦＦ１０。
実施例２６〜実施例３１の複合材はいずれも、衝撃強度が６ｋＪ／ｍ２以上と高いものであった、また、表８に示すようにＭＦＲも高いものであった。中でも、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸、又はシリコーンを添加した実施例２６〜実施例２８の複合材はＭＦＲが特に高いものであった。【００９４】
【表８】
2020116518.tif 000010
【００９５】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【００９６】
本願は、２０１８年１２月５日に日本国で特許出願された特願２０１８−２２８５７９に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【図１】
2020116518.tif 000011
【国際調査報告】
2020116518.tif 000012
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