(57)【要約】  下記式（１）で表されるマレイミド化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、アリル化合物を含む架橋剤とを含有する樹脂組成物を用いる。【化１】2019131306.tif 000020  式（１）中、ｓは、１〜５を示し、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はフェニル基を示す。
2019131306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるマレイミド化合物と、
炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、
アリル化合物を含む架橋剤とを含有する樹脂組成物。
【化１】
2019131306.tif 000019
（式（１）中、ｓは、１〜５を示し、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はフェニル基を示す。）
【請求項２】
前記架橋剤は、分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、及び分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物の少なくとも一方をさらに含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記多官能メタクリレート化合物は、ジメタクリレート化合物を含む請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記アリル化合物は、トリアリルイソシアヌレート及びジアリルビスフェノールの少なくとも一方を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記マレイミド化合物の含有量は、前記マレイミド化合物と前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との合計質量１００質量部に対して、１０〜６０質量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、前記マレイミド化合物と前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との合計質量１００質量部に対して、１０〜７５質量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
シランカップリング剤で予め処理された無機充填材をさらに含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えるプリプレグ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える樹脂付きフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項８に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える金属張積層板。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項８に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が進展している。また、各種電子機器に用いられる配線板としては、例えば、車載用途におけるミリ波レーダ基板等の、高周波対応の配線板であることが求められる。各種電子機器において用いられる配線板の基材を構成するための基材材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。【０００３】
ポリフェニレンエーテルは、誘電率や誘電正接が低い等の低誘電特性に優れており、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても低誘電率や低誘電正接等の低誘電特性が優れていることが知られている。このため、ポリフェニレンエーテルは、例えば、高周波用成形材料として用いられることが検討されている。より具体的には、高周波数帯を利用する電子機器に備えられる配線板の基材を構成するための基板材料等に好ましく用いられる。【０００４】
一方、基板材料等の成形材料には、低誘電特性に優れるだけではなく、耐熱性等に優れていることも求められている。このことから、ポリフェニレンエーテルを変性させて、耐熱性を高めることが考えられる。【０００５】
このような基板材料としては、例えば、変性させたポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物を用いたプリプレグ及び積層板等が挙げられる。特許文献１には、分子内にポリフェニレンエーテル骨格を有するビニル化合物と、所定の構造を有するビスマレイミド化合物とを含有する硬化性樹脂組成物が記載されている。特許文献１によれば、低誘電率、低誘電正接で、耐熱性、機械特性、耐薬品性、難燃性に優れた硬化物を与え、酸素存在下でも硬化性に優れ、また低温で硬化できる硬化性樹脂組成物を得ることができる旨が開示されている。【０００６】
各種電子機器において用いられる配線板には、外部環境の変化等の影響を受けにくいことが求められる。例えば、温度が比較的高い環境下でも配線板を用いることができるように、配線板の基材を構成するための基材材料には、ガラス転移温度が高い等の、耐熱性に優れた硬化物が得られることが求められる。また、湿度が高い環境下でも配線板を用いることができるように、配線板の基材には、吸水性を低くすることによって、配線板の基材への吸湿が抑制されることが求められる。また、配線板の基材には、吸水されたとしても、その低誘電特性が維持されることも求められる。このことから、配線板の基材を構成するための基材材料には、吸水性が低く、また、吸水後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が得られることが求められる。すなわち、配線板の基材を構成するための基材材料には、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が得られることが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１６１７２５号公報
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされた発明であって、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の一局面は、下記式（１）で表されるマレイミド化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、アリル化合物を含む架橋剤とを含有する樹脂組成物である。
【００１０】
【化１】
2019131306.tif 000003
【００１１】
式（１）中、ｓは、１〜５を示し、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はフェニル基を示す。
【００１２】
上記並びにその他の本発明の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な記載から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグの一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る金属張積層板の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態に係る配線板の一例を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態に係る樹脂付き金属箔の一例を示す概略断面図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態に係る樹脂付きフィルムの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００１５】
［樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、下記式（１）で表されるマレイミド化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、アリル化合物を含む架橋剤とを含有する。
【００１６】
【化２】
2019131306.tif 000004
【００１７】
式（１）中、ｓは、１〜５を示し、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はフェニル基を示す。
【００１８】
まず、前記樹脂組成物は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を、前記マレイミド化合物及び前記架橋剤とともに架橋することで、ポリフェニレンエーテルの有する優れた低誘電特性を維持した硬化物が得られると考えられる。
【００１９】
マレイミド化合物は、樹脂組成物に含有させると、ガラス転移温度を高めることができる傾向がある。本発明者等の検討によれば、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤とを含む樹脂組成物に、単にマレイミド化合物を添加しただけでは、ガラス転移温度を高めることができても、樹脂組成物の硬化物の吸水率が高まり、さらに、吸水後には、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制できない場合があった。すなわち、吸水後には、低誘電特性を充分に維持できない場合があった。このことは、マレイミド化合物には、樹脂組成物に添加すると、ガラス転移温度を高めることができても、得られた樹脂組成物の硬化物の吸水率が高まり、さらに、吸水後の低誘電特性を維持できない傾向があることによると推察した。そこで、本発明者等は、種々検討した結果、マレイミド化合物の中でも、前記式（１）で表されるマレイミド化合物を含有させることによって、ガラス転移温度を高めることができるだけではなく、吸水率が高まることを充分に抑制しつつ、吸水後であっても、低誘電特性を好適に維持することができることを見出した。
【００２０】
また、本発明者等の検討によれば、変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂組成物に、マレイミド化合物を含有させると、得られた樹脂組成物をワニス化した際、変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂組成物に対する、マレイミド化合物の相溶性が低く、好適なワニスが得られない場合があった。このことは、マレイミド化合物が、ワニス化させる際の溶剤に対する溶解性が低いことによると推察した。そこで、本発明者等は、種々検討した結果、マレイミド化合物として、前記式（１）で表されるマレイミド化合物を用い、さらに、前記架橋剤として、アリル化合物を含む架橋剤を用いると、変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂組成物と、マレイミド化合物との相溶性が高くなり、好適にワニスが得られることも見出した。このことは、マレイミド化合物が、ワニス化させる際の溶剤に対する溶解性が高いことや、アリル化合物が、変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記式（１）で表されるマレイミド化合物との相溶性を高めることによると推察した。
【００２１】
以上のことから、上記構成の樹脂組成物は、上述のことから、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物である。
【００２２】
（マレイミド化合物）
前記マレイミド化合物は、上記式（１）で表されるマレイミド化合物であれば、特に限定されない。繰り返し数であるｓは、１〜５であり、１超５以下であることが好ましい。このｓは、繰り返し数（重合度）の平均値である。ｓが小さすぎると、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記マレイミド化合物と前記架橋剤とを架橋させても、充分に架橋されない傾向がある。ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はフェニル基を示す。すなわち、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤは、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はフェニル基を示す。この中でも、水素原子が好ましい。また、炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、及びネオペンチル基等が挙げられる。
【００２３】
前記マレイミド化合物の分子量は、具体的には、数平均分子量が、１５０〜２０００であることが好ましく、４００〜１３００であることがより好ましい。また、重量平均分子量が、１５０〜２５００であることが好ましく、４００〜１５００であることがより好ましい。また、前記マレイミド化合物は、上記式（１）においてｓが１で表される２官能体の含有量が、３０〜７０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることが好ましい。また、上記式（１）においてｓが２以上で表される３官能以上の多官能体の含有量が、３０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることが好ましい。また、前記マレイミド化合物は、繰り返し数（重合度）の平均値であるｓが１〜５になるのであれば、上記式（１）においてｓが０で表される１官能体を含んでいてもよく、上記式（１）においてｓが６以上で表される７官能体や８官能体等の多官能体を含んでいてもよい。
【００２４】
（変性ポリフェニレンエーテル化合物）
本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物であれば、特に限定されない。
【００２５】
前記炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基としては、特に限定されない。前記置換基としては、例えば、下記式（２）で表される置換基等が挙げられる。
【００２６】
【化３】
2019131306.tif 000005
【００２７】
式（２）中、ｐは０〜１０の整数を示す。また、Ｚは、アリーレン基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を示す。
【００２８】
なお、式（２）において、ｐが０である場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合していることを示す。
【００２９】
このアリーレン基は、特に限定されない。このアリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環芳香族基や、芳香族が単環ではなく、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子が、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。また、前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
【００３０】
前記式（２）で表される置換基の好ましい具体例としては、下記式（３）で表される置換基、及びビニルベンジル基を含む置換基等が挙げられる。
【００３１】
【化４】
2019131306.tif 000006
【００３２】
式（３）中、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。また、前記式（３）で表される置換基としては、例えば、アクリレート基及びメタクリレート基等が挙げられる。
【００３３】
また、前記ビニルベンジル基を含む置換基としては、例えば、下記式（４）で表される置換基等が挙げられる。
【００３４】
【化５】
2019131306.tif 000007
【００３５】
前記置換基としては、より具体的には、ｐ−エテニルベンジル基及びｍ−エテニルベンジル基等のビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、ビニルフェニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基等が挙げられる。
【００３６】
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式（５）で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。
【００３７】
【化６】
2019131306.tif 000008
【００３８】
式（５）において、ｔは、１〜５０を示す。また、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ５〜Ｒ８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００３９】
Ｒ５〜Ｒ８において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
【００４０】
アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
【００４１】
アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３−ブテニル基等が挙げられる。
【００４２】
アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
【００４３】
アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００４４】
アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
【００４５】
アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
【００４６】
本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。具体的には、５００〜５０００であることが好ましく、８００〜４０００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることがさらに好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物が、前記式（５）で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｔは、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、ｔは、１〜５０であることが好ましい。
【００４７】
変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた低誘電特性を有し、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルでは、その重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテル化合物は、末端に不飽和二重結合を以上有するので、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、成形性にも優れると考えられる。よって、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物は、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものが得られると考えられる。
【００４８】
また、本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物における、変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端に有する、前記置換基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。具体的には、１〜５個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましく、１．５〜３個であることがさらに好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このような変性ポリフェニレンエーテルを用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。
【００４９】
なお、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数は、変性ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの、前記置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数の測定方法は、変性ポリフェニレンエーテル化合物の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
【００５０】
また、本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度は、特に限定されない。具体的には、０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであればよいが、０．０４〜０．１１ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０６〜０．０９５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。
【００５１】
なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００  Ｖｉｓｃｏ  Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
【００５２】
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、下記式（６）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び下記式（７）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。また、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、これらの変性ポリフェニレンエーテル化合物を単独で用いてもよいし、この２種の変性ポリフェニレンエーテル化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
【化７】
2019131306.tif 000009
【００５４】
【化８】
2019131306.tif 000010
【００５５】
式（６）及び式（７）中、Ｒ９〜Ｒ１６並びにＲ１７〜Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基を示す。Ａ及びＢは、それぞれ、下記式（８）及び下記式（９）で表される繰り返し単位を示す。また、式（７）中、Ｙは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素を示す。
【００５６】
【化９】
2019131306.tif 000011
【００５７】
【化１０】
2019131306.tif 000012
【００５８】
式（８）及び式（９）中、ｍ及びｎは、それぞれ、０〜２０を示す。Ｒ２５〜Ｒ２８並びにＲ２９〜Ｒ３２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。
【００５９】
前記式（６）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び前記式（７）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物は、上記構成を満たす化合物であれば特に限定されない。具体的には、前記式（６）及び前記式（７）において、Ｒ９〜Ｒ１６並びにＲ１７〜Ｒ２４は、上述したように、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ９〜Ｒ１６並びにＲ１７〜Ｒ２４は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ９〜Ｒ１６並びにＲ１７〜Ｒ２４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００６０】
また、式（８）及び式（９）中、ｍ及びｎは、それぞれ、上述したように、０〜２０を示すことが好ましい。また、ｍ及びｎは、ｍとｎとの合計値が、１〜３０となる数値を示すことが好ましい。よって、ｍは、０〜２０を示し、ｎは、０〜２０を示し、ｍとｎとの合計は、１〜３０を示すことがより好ましい。また、Ｒ２５〜Ｒ２８並びにＲ２９〜Ｒ３２は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ２５〜Ｒ２８並びにＲ２９〜Ｒ３２は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ２５〜Ｒ２８並びにＲ２９〜Ｒ３２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００６１】
Ｒ９〜Ｒ３２は、上記式（５）におけるＲ５〜Ｒ８と同じである。
【００６２】
前記式（７）中において、Ｙは、上述したように、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素である。Ｙとしては、例えば、下記式（１０）で表される基等が挙げられる。
【００６３】
【化１１】
2019131306.tif 000013
【００６４】
前記式（１０）中、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（１０）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられ、この中でも、ジメチルメチレン基が好ましい。
【００６５】
前記式（６）及び前記式（７）中において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基である。この置換基Ｘ１及びＸ２としては、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基であれば、特に限定されない。前記置換基Ｘ１及びＸ２としては、例えば、上記式（２）で表される置換基等が挙げられる。なお、前記式（６）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記式（７）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物において、Ｘ１及びＸ２は、同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【００６６】
前記式（６）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物のより具体的な例示としては、例えば、下記式（１１）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
【００６７】
【化１２】
2019131306.tif 000014
【００６８】
前記式（７）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物のより具体的な例示としては、例えば、下記式（１２）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物、下記式（１３）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
【００６９】
【化１３】
2019131306.tif 000015
【００７０】
【化１４】
2019131306.tif 000016
【００７１】
上記式（１１）〜式（１３）において、ｍ及びｎは、上記式（８）及び上記式（９）におけるｍ及びｎと同じである。また、上記式（１１）及び上記式（１２）において、Ｒ１〜Ｒ３及びｐは、上記式（２）におけるＲ１〜Ｒ３及びｐと同じである。また、上記式（１２）及び上記式（１３）において、Ｙは、上記（７）におけるＹと同じである。また、上記式（１３）において、Ｒ４は、上記式（３）におけるＲ４と同じである。
【００７２】
また、本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物における、変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端に有する、前記置換基の平均個数（末端官能基数）としては、上述した範囲が挙げられるが、例えば、上記式（１１）〜式（１３）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物の場合は、具体的には、１〜２個であることが好ましく、１．５〜２個であることがより好ましい。
【００７３】
本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成できれば、特に限定されない。具体的には、ポリフェニレンエーテルに、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物を反応させる方法等が挙げられる。
【００７４】
炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物としては、例えば、前記式（２）〜（４）で表される置換基とハロゲン原子とが結合された化合物等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられ、この中でも、塩素原子が好ましい。炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物としては、より具体的には、ｐ−クロロメチルスチレンやｍ−クロロメチルスチレン等が挙げられる。
【００７５】
原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。
【００７６】
変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、上述した方法が挙げられる。具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とが反応し、本実施形態で用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物が得られる。
【００７７】
前記反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。そうすることによって、この反応が好適に進行すると考えられる。このことは、アルカリ金属水酸化物が、脱ハロゲン化水素剤、具体的には、脱塩酸剤として機能するためと考えられる。すなわち、アルカリ金属水酸化物が、ポリフェニレンエーテルのフェノール基と、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とから、ハロゲン化水素を脱離させ、そうすることによって、ポリフェニレンエーテルのフェノール基の水素原子の代わりに、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基が、フェノール基の酸素原子に結合すると考えられる。
【００７８】
アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。
【００７９】
反応時間や反応温度等の反応条件は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温〜１００℃であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５〜２０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。
【００８０】
反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。
【００８１】
上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応がより好適に進行すると考えられる。このことは、以下のことによると考えられる。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能を有し、水のような極性溶剤の相と、有機溶剤のような非極性溶剤の相との両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒であることによると考えられる。具体的には、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液を用い、溶媒として、水に相溶しない、トルエン等の有機溶剤を用いた場合、水酸化ナトリウム水溶液を、反応に供されている溶媒に滴下しても、溶媒と水酸化ナトリウム水溶液とが分離し、水酸化ナトリウムが、溶媒に移行しにくいと考えられる。そうなると、アルカリ金属水酸化物として添加した水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しにくくなると考えられる。これに対して、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、アルカリ金属水酸化物が相間移動触媒に取り込まれた状態で、溶媒に移行し、水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しやすくなると考えられる。このため、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、上記反応がより好適に進行すると考えられる。
【００８２】
相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００８３】
本実施形態で用いられる樹脂組成物には、変性ポリフェニレンエーテル化合物として、上記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物を含むことが好ましい。
【００８４】
（架橋剤）
本実施形態で用いる架橋剤は、アリル化合物を含み、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記マレイミド化合物とを含む樹脂組成物中に架橋を形成させて、前記樹脂組成物を硬化させることができるものであれば、特に限定されない。また、前記架橋剤は、アリル化合物を含んでいればよく、アリル化合物以外の架橋剤を含んでいてもよいし、前記架橋剤がアリル化合物からなるものであってもよい。
【００８５】
前記アリル化合物としては、分子中にアリル基を有する化合物であれば、特に限定されない。前記アリル化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）及び芳香族の水素元素がアリル基で置換されたビスフェノール等が好ましく用いられる。芳香族の水素元素がアリル基で置換されたビスフェノールとしては、例えば、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（ＤＡＢＰＡ）等のジアリルビスフェノール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種を組み合わせて用いてもよい。好ましく用いられる。例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）と２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（ＤＡＢＰＡ）等のジアリルビスフェノールとの併用等が挙げられる。このような併用の場合、ＴＡＩＣの含有量は、４０℃で樹脂組成物を保管した場合での、樹脂組成物の樹脂流れ性の低下を考慮して、ジアリルビスフェノールの含有量と同等以上であることが好ましい。さらに、４０℃で樹脂組成物を保管した場合での、樹脂組成物の樹脂流れ性の低下を考慮した場合、前記アリル化合物としては、ＴＡＩＣとジアリルビスフェノールとの併用ではなく、ＴＡＩＣのみであることがより好ましい。
【００８６】
前記アリル化合物以外の架橋剤としては、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、ポリブタジエン、及び前記（１）で表されるマレイミド化合物以外のマレイミド化合物等が挙げられる。前記アクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等の、分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物等が挙げられる。前記メタクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ）等の、分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物等が挙げられる。また、前記アリル化合物以外の架橋剤としては、前記ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、及び分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等も挙げられる。この中でも、炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましい。具体的には、多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、多官能ビニル化合物、及びジビニルベンゼン等が挙げられる。そして、この中でも、多官能アクリレート化合物、及び多官能メタクリレート化合物が好ましく、ジメタクリレート化合物がより好ましく、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ）がさらに好ましい。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、前記架橋剤は、例示した架橋剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有する化合物と、炭素−炭素二重結合を分子中に１個有する化合物とを併用してもよい。炭素−炭素二重結合を分子中に１個有する化合物としては、具体的には、スチレン等の、分子中にビニル基を１個有するモノビニル化合物等が挙げられる。
【００８７】
前記架橋剤は、上述したように、前記アリル化合物を含み、さらに、前記アリル化合物以外の架橋剤を含むことが好ましい。また、前記アリル化合物以外の架橋剤としては、前記多官能アクリレート化合物、及び多官能メタクリレート化合物が好ましく、ジメタクリレート化合物がより好ましい。すなわち、前記架橋剤は、上述したように、前記アリル化合物と、前記多官能アクリレート化合物及び多官能メタクリレート化合物の少なくともいずれか一方とを併用することが好ましく、前記アリル化合物とジメタクリレート化合物とを併用することがより好ましい。前記アリル化合物を含有することによって、得られた樹脂組成物は、上述したように、ガラス転移温度を高め、吸水率が低く、及び吸水後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が得られる樹脂組成物になる。このことは、前記アリル化合物が、マレイミド化合物を添加した効果を好適に奏することができるようにするためであると考えられる。さらに、前記アリル化合物は、前記マレイミド化合物と前記変性ポリフェニレンエーテル化合物との相溶性を高めることができるので、前記アリル化合物を添加することによって、ガラス転移温度を高め、吸水率が低く、及び吸水後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物を得られる樹脂組成物を好適に得ることができる。その一方で、アリル化合物は、揮発性が比較的高いので、アリル化合物だけではなく、アリル化合物より揮発性の低いジメタクリレート化合物を含む架橋剤を用いることによって、ガラス転移温度をより高めることができると考えられる。よって、前記アリル化合物とジメタクリレート化合物とを併用することによって、得られた樹脂組成物は、ガラス転移温度がより高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が好適に得られる樹脂組成物になる。また、架橋剤として、揮発性の比較的低いジメタクリレート化合物を含むことによって、成形性を高めることもできる。
【００８８】
前記架橋剤は、上述したように、アリル化合物を含んでいればよく、アリル化合物以外の架橋剤を含んでいてもよい。また、前記架橋剤がアリル化合物からなるものであってもよい。すなわち、前記アリル化合物の含有量が、前記架橋剤１００質量部に対して、１００質量部であってもよい。また、前記架橋剤は、アリル化合物からなるものであってもよく、アリル化合物とアリル化合物以外の架橋剤との併用であってもよいので、前記アリル化合物の含有量は、前記架橋剤全量に対して、以下のような範囲であることが好ましい。前記アリル化合物の含有量は、前記架橋剤１００質量部に対して、２０〜１００質量部であることが好ましく、３０〜９０質量部であることがより好ましく、６０〜９０質量部であることがさらに好ましい。前記アリル化合物が少なすぎると、アリル化合物を添加する効果を充分に奏しなくなる傾向がある。すなわち、前記マレイミド化合物と前記変性ポリフェニレンエーテル化合物との相溶性を充分に高めることができない傾向がある。よって、ガラス転移温度を高め、吸水率が低く、及び吸水後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物を得られるようにするという、マレイミド化合物を添加する効果を奏しにくくなる傾向がある。すなわち、ガラス転移温度を高め、吸水率が低く、及び吸水後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物を得られにくくなる傾向がある。
【００８９】
（含有量）
前記マレイミド化合物の含有量は、前記マレイミド化合物と前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との合計質量１００質量部に対して、１０〜６０質量部であることが好ましく、２０〜５０質量部であることがより好ましく、２５〜４０質量部であることがさらに好ましい。また、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、前記マレイミド化合物と前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との合計質量１００質量部に対して、１０〜７５質量部であることが好ましく、２０〜６０質量部であることがより好ましく、３０〜５０質量部であることがさらに好ましい。また、前記架橋剤の含有量は、前記マレイミド化合物と前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との合計質量１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがより好ましく、２５〜３５質量部であることがさらに好ましい。また、前記アリル化合物の含有量は、前記架橋剤１００質量部に対して、上記範囲内であれば好ましいが、前記マレイミド化合物と前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との合計質量１００質量部に対しては、１０〜５０質量部であることが好ましく、１５〜４０質量部であることがより好ましく、２０〜３０質量部であることがさらに好ましい。前記マレイミド化合物、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物、前記架橋剤、及び前記アリル化合物の各含有量が、上記範囲内であれば、得られた樹脂組成物が、ガラス転移温度がより高く、吸水率がより低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇をより抑制した硬化物を好適に得ることができる。
【００９０】
（その他の成分）
本実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、前記マレイミド化合物、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋剤以外の成分（その他の成分）を含有してもよい。本実施の形態に係る樹脂組成物に含有されるその他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、難燃剤、開始剤、消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、及び無機充填材等の添加剤をさらに含んでもよい。また、前記樹脂組成物には、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物以外にも、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び熱硬化性ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂を含有してもよい。
【００９１】
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、樹脂組成物に含有してもよいし、樹脂組成物に含有されている無機充填材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有していてもよい。この中でも、前記シランカップリング剤としては、無機充填材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有することが好ましく、このように無機充填材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有し、さらに、樹脂組成物にもシランカップリング剤を含有させることがより好ましい。また、プリプレグの場合、そのプリプレグには、繊維質基材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有していてもよい。
【００９２】
前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、フェニルアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。すなわち、このシランカップリング剤は、反応性官能基として、ビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、及びフェニルアミノ基のうち、少なくとも１つを有し、さらに、メトキシ基やエトキシ基等の加水分解性基を有する化合物等が挙げられる。
【００９３】
前記シランカップリング剤としては、ビニル基を有するものとして、例えば、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、スチリル基を有するものとして、例えば、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、及びｐ−スチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、メタクリロイル基を有するものとして、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、アクリロイル基を有するものとして、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、フェニルアミノ基を有するものとして、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００９４】
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、難燃剤を含有してもよい。難燃剤を含有することによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性を高めることができる。前記難燃剤は、特に限定されない。具体的には、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を使用する分野では、例えば、融点が３００℃以上のエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、及びテトラデカブロモジフェノキシベンゼンが好ましい。ハロゲン系難燃剤を使用することにより、高温時におけるハロゲンの脱離が抑制でき、耐熱性の低下を抑制できると考えられる。また、ハロゲンフリーが要求される分野では、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤、及びホスフィン酸塩系難燃剤が挙げられる。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、ジキシレニルホスフェートの縮合リン酸エステルが挙げられる。ホスファゼン系難燃剤の具体例としては、フェノキシホスファゼンが挙げられる。ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤の具体例としては、キシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。ホスフィン酸塩系難燃剤の具体例としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩のホスフィン酸金属塩が挙げられる。前記難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、開始剤（反応開始剤）を含有してもよい。ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、前記マレイミド化合物と前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤とからなるものであっても、硬化反応は進行し得る。また、変性ポリフェニレンエーテルのみであっても、硬化反応は進行し得る。しかしながら、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。反応開始剤は、前記マレイミド化合物と前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、無機充填材等の充填材を含有してもよい。充填材としては、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性及び難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。また、充填材を含有させることによって、耐熱性及び難燃性等をさらに高めることができる。充填材としては、具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、充填材としては、この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填材としては、そのまま用いてもよいし、前記シランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。また、充填材を含有する場合、その含有率（フィラーコンテンツ）は、前記樹脂組成物に対して、３０〜２７０質量％であることが好ましく、５０〜２５０質量％であることがより好ましい。
【００９７】
また、本実施形態に係る樹脂組成物を用いることによって、以下のように、プリプレグ、金属張積層板、配線板、樹脂付き金属箔、及び樹脂付きフィルムを得ることができる。
【００９８】
図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグ１の一例を示す概略断面図である。
【００９９】
本実施形態に係るプリプレグ１は、図１に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、繊維質基材３とを備える。このプリプレグ１は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２の中に存在する繊維質基材３とを備える。
【０１００】
なお、本実施形態において、半硬化物とは、樹脂組成物をさらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。
【０１０１】
また、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて得られるプリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物そのものを備えるものであってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。
【０１０２】
プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材である繊維質基材３に含浸するために、樹脂組成物２は、ワニス状に調製されて用いられることが多い。すなわち、樹脂組成物２は、通常、ワニス状に調製された樹脂ワニスであることが多い。このようなワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）は、例えば、以下のようにして調製される。
【０１０３】
まず、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、前記マレイミド化合物、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び前記架橋剤等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。
【０１０４】
前記プリプレグの製造方法は、前記プリプレグを製造することができれば、特に限定されない。具体的には、プリプレグを製造する際には、上述した本実施形態で用いる樹脂組成物は、上述したように、ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。
【０１０５】
前記繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工として、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮する方法が挙げられる。なお、一般的に使用される繊維質基材の厚さは、例えば、０．０１ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下である。
【０１０６】
前記プリプレグの製造方法は、前記プリプレグを製造することができれば、特に限定されない。具体的には、プリプレグを製造する際には、上述した本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。
【０１０７】
プリプレグ１を製造する方法としては、例えば、樹脂組成物２、例えば、ワニス状に調製された樹脂組成物２を繊維質基材３に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
【０１０８】
樹脂組成物２は、繊維質基材３へ、浸漬及び塗布等によって含浸される。必要に応じて複数回繰り返して含浸することも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂組成物を用いて含浸を繰り返すことにより、最終的に希望とする組成及び含浸量に調整することも可能である。
【０１０９】
樹脂組成物（樹脂ワニス）２が含浸された繊維質基材３は、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上１８０℃以下で１分間以上１０分間以下加熱される。加熱によって、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ１が得られる。
【０１１０】
本実施形態に係る樹脂組成物は、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物又はこの樹脂組成物の半硬化物を備えるプリプレグは、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られるプリプレグである。そして、このプリプレグは、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した配線板を製造することができるプリプレグである。
【０１１１】
図２は、本発明の実施形態に係る金属張積層板１１の一例を示す概略断面図である。
【０１１２】
金属張積層板１１は、図２に示すように、図１に示したプリプレグ１の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２とともに積層される金属箔１３とから構成されている。すなわち、金属張積層板１１は、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２の上に設けられた金属箔１３とを有する。また、絶縁層１２は、前記樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよいし、前記プリプレグの硬化物からなるものであってもよい。また、前記金属箔１３の厚みは、最終的に得られる配線板に求められる性能等に応じて異なり、特に限定されない。金属箔１３の厚みは、所望の目的に応じて、適宜設定することができ、例えば、０．２〜７０μｍであることが好ましい。また、前記金属箔１３としては、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられ、前記金属箔が薄い場合は、ハンドリング性を向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔であってもよい。
【０１１３】
前記金属張積層板１１を製造する方法としては、前記金属張積層板１１を製造することができれば、特に限定されない。具体的には、プリプレグ１を用いて金属張積層板１１を作製する方法が挙げられる。この方法としては、プリプレグ１を１枚又は複数枚重ね、さらに、その上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔１３を重ね、金属箔１３およびプリプレグ１を加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層板１１を作製する方法等が挙げられる。すなわち、金属張積層板１１は、プリプレグ１に金属箔１３を積層して、加熱加圧成形して得られる。また、加熱加圧条件は、製造する金属張積層板１１の厚みやプリプレグ１の組成物の種類等により適宜設定することができる。例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を３．５〜４ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。また、前記金属張積層板は、プリプレグを用いずに製造してもよい。例えば、ワニス状の樹脂組成物を金属箔上に塗布し、金属箔上に樹脂組成物を含む層を形成した後に、加熱加圧する方法等が挙げられる。
【０１１４】
本実施形態に係る樹脂組成物は、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える金属張積層板は、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した金属張積層板である。そして、この金属張積層板は、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した配線板を製造することができる金属張積層板である。
【０１１５】
図３は、本発明の実施形態に係る配線板２１の一例を示す概略断面図である。
【０１１６】
本実施形態に係る配線板２１は、図３に示すように、図１に示したプリプレグ１を硬化して用いられる絶縁層１２と、絶縁層１２ともに積層され、金属箔１３を部分的に除去して形成された配線１４とから構成されている。すなわち、前記配線板２１は、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２の上に設けられた配線１４とを有する。また、絶縁層１２は、前記樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよいし、前記プリプレグの硬化物からなるものであってもよい。
【０１１７】
前記配線板２１を製造する方法は、前記配線板２１を製造することができれば、特に限定されない。具体的には、前記プリプレグ１を用いて配線板２１を作製する方法等が挙げられる。この方法としては、例えば、上記のように作製された金属張積層板１１の表面の金属箔１３をエッチング加工等して配線形成をすることによって、絶縁層１２の表面に回路として配線が設けられた配線板２１を作製する方法等が挙げられる。すなわち、配線板２１は、金属張積層板１１の表面の金属箔１３を部分的に除去することにより回路形成して得られる。また、回路形成する方法としては、上記の方法以外に、例えば、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）やモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｅｍｉ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）による回路形成等が挙げられる。配線板２１は、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した絶縁層１２を有する。
【０１１８】
このような配線板は、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した配線板である。
【０１１９】
図４は、本実施の形態に係る樹脂付き金属箔３１の一例を示す概略断面図である。
【０１２０】
本実施形態に係る樹脂付き金属箔３１は、図４に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層３２と、金属箔１３とを備える。この樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２の表面上に金属箔１３を有する。すなわち、この樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２と、前記樹脂層３２とともに積層される金属箔１３とを備える。また、前記樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２と前記金属箔１３との間に、他の層を備えていてもよい。
【０１２１】
また、前記樹脂層３２としては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を含むものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物を含むものであってもよい。すなわち、前記樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備えるであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔であってもよい。また、前記樹脂層としては、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。
【０１２２】
また、金属箔としては、金属張積層板に用いられる金属箔を限定なく用いることができる。金属箔としては、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。
【０１２３】
前記樹脂付き金属箔３１及び前記樹脂付きフィルム４１は、必要に応じて、カバーフィル等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより、異物の混入等を防ぐことができる。前記カバーフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、及びこれらのフィルムに離型剤層を設けて形成されたフィルム等が挙げられる。
【０１２４】
前記樹脂付き金属箔３１を製造する方法は、前記樹脂付き金属箔３１を製造することができれば、特に限定されない。前記樹脂付き金属箔３１の製造方法としては、上記ワニス状の樹脂組成物を金属箔１３上に塗布し、加熱することにより製造する方法等が挙げられる。ワニス状の樹脂組成物は、例えば、バーコーターを用いることにより、金属箔１３上に塗布される。塗布された樹脂組成物は、例えば、８０℃以上１８０℃以下、１分以上１０分以下の条件で加熱される。加熱された樹脂組成物は、未硬化の樹脂層３２として、金属箔１３上に形成される。
【０１２５】
本実施形態に係る樹脂組成物は、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物又はこの樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層を備える樹脂付き金属箔は、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られる樹脂付き金属箔である。そして、この樹脂付き金属箔は、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した配線板を製造する際に用いることができる。例えば、配線板の上に積層することによって、多層の配線板を製造することができる。このような樹脂付き金属箔を用いて得られた配線板としては、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した配線板が得られる。
【０１２６】
図５は、本実施の形態に係る樹脂付きフィルム４１の一例を示す概略断面図である。
【０１２７】
本実施形態に係る樹脂付きフィルム４１は、図５に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層４２と、支持フィルム４３とを備える。この樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂層４２と、前記樹脂層４２とともに積層される支持フィルム４３とを備える。また、前記樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂層４２と前記支持フィルム４３との間に、他の層を備えていてもよい。
【０１２８】
また、前記樹脂層４２としては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を含むものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物を含むものであってもよい。すなわち、前記樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、支持フィルムとを備えるであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える樹脂付きフィルムであってもよい。また、前記樹脂層としては、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。
【０１２９】
また、支持フィルム４３としては、樹脂付きフィルムに用いられる支持フィルムを限定なく用いることができる。前記支持フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、及びポリアリレートフィルム等の電気絶縁性フィルム等が挙げられる。
【０１３０】
前記樹脂付きフィルム４１は、必要に応じて、カバーフィルム等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより、異物の混入等を防ぐことができる。前記カバーフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、及びポリメチルペンテンフィルム等が挙げられる。
【０１３１】
前記支持フィルム及びカバーフィルムとしては、必要に応じて、マッド処理、コロナ処理、離型処理、及び粗化処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
【０１３２】
前記樹脂付きフィルム４１を製造する方法は、前記樹脂付きフィルム４１を製造することができれば、特に限定されない。前記樹脂付きフィルム４１の製造方法は、例えば、上記ワニス状の樹脂組成物を支持フィルム４３上に塗布し、加熱することにより製造する方法等が挙げられる。ワニス状の樹脂組成物は、例えば、バーコーターを用いることにより、支持フィルム４３上に塗布される。塗布された樹脂組成物は、例えば、８０℃以上１８０℃以下、１分以上１０分以下の条件で加熱される。加熱された樹脂組成物は、未硬化の樹脂層４２として、支持フィルム４３上に形成される。
【０１３３】
本実施形態に係る樹脂組成物は、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物又はこの樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層を備える樹脂付きフィルムは、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られる樹脂付きフィルムである。そして、この樹脂付きフィルムは、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した配線板を製造する際に用いることができる。例えば、配線板の上に積層した後に、支持フィルムを剥離すること、又は、支持フィルムを剥離した後に、配線板の上に積層することによって、多層の配線板を製造することができる。このような樹脂付きフィルムを用いて得られた配線板としては、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した配線板が得られる。
【０１３４】
本明細書は、上記のように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。
【０１３５】
本発明の一局面は、下記式（１）で表されるマレイミド化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、アリル化合物を含む架橋剤とを含有する樹脂組成物である。
【０１３６】
【化１５】
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【０１３７】
式（１）中、ｓは、１〜５を示し、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又はフェニル基を示す。
【０１３８】
このような構成によれば、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物を提供することができる。
【０１３９】
このことは、以下のことによると考えられる。
【０１４０】
まず、前記樹脂組成物は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を、前記マレイミド化合物及び前記架橋剤とともに架橋することで、ポリフェニレンエーテルの有する優れた低誘電特性を維持した硬化物が得られると考えられる。
【０１４１】
また、マレイミド化合物を樹脂組成物に含有させると、ガラス転移温度が高まる傾向がある。その一方で、マレイミド化合物を樹脂組成物に含有させると、樹脂組成物の硬化物は、吸水率が高まり、さらに、吸水後には、誘電率及び誘電正接が低下する傾向がある。これに対して、マレイミド化合物の中でも、前記式（１）で表されるマレイミド化合物であれば、ガラス転移温度を高めることができるだけではなく、吸水率が高まることを充分に抑制しつつ、吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制することができる。
【０１４２】
また、変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂組成物に、マレイミド化合物を含有させると、得られた樹脂組成物をワニス化した際、変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂組成物に対する、マレイミド化合物の相溶性が低く、好適なワニスが得られない傾向がある。このことは、マレイミド化合物が、ワニス化させる際の溶剤に対する溶解性が低いことによると考えられる。これに対して、マレイミド化合物として、前記式（１）で表されるマレイミド化合物を用い、さらに、前記架橋剤として、アリル化合物を含む架橋剤を用いると、変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂組成物と、マレイミド化合物との相溶性が高くなり、好適にワニスが得られる。このことは、マレイミド化合物が、ワニス化させる際の溶剤に対する溶解性が高いことや、アリル化合物が、変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記式（１）で表されるマレイミド化合物との相溶性を高めることによると考えられる。
【０１４３】
以上のことから、上記構成の樹脂組成物は、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られると考えられる。
【０１４４】
また、前記樹脂組成物において、前記架橋剤は、分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、及び分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物の少なくとも一方をさらに含むことが好ましく、前記多官能メタクリレート化合物は、ジメタクリレート化合物を含むことがより好ましい。
【０１４５】
このような構成によれば、ガラス転移温度がより高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇をより抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物を提供することができる。
【０１４６】
このことは、架橋剤として、アリル化合物だけではなく、アリル化合物より揮発性の低いジメタクリレート化合物を含む架橋剤を用いることによって、ガラス転移温度がより高まるためと考えられる。また、架橋剤として、揮発性の比較的低いジメタクリレート化合物を含むことによって、成形性も高まると考えられる。
【０１４７】
また、前記樹脂組成物において、前記アリル化合物は、トリアリルイソシアヌレート及びジアリルビスフェノールの少なくとも一方を含むことが好ましい。
【０１４８】
このような構成によれば、ガラス転移温度がより高く、吸水率がより低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇をより抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物を提供することができる。
【０１４９】
また、前記樹脂組成物において、前記マレイミド化合物の含有量は、前記マレイミド化合物と前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との合計質量１００質量部に対して、１０〜６０質量部であることが好ましい。
【０１５０】
このような構成によれば、ガラス転移温度がより高く、吸水率がより低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇をより抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物を提供することができる。
【０１５１】
このことは、前記式（１）で表されるマレイミド化合物を添加する効果がより好適に奏されることによると考えられる。
【０１５２】
また、前記樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、前記マレイミド化合物と前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との合計質量１００質量部に対して、１０〜７５質量部であることが好ましい。
【０１５３】
このような構成によれば、ガラス転移温度がより高く、吸水率がより低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇をより抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物を提供することができる。
【０１５４】
このことは、前記式（１）で表されるマレイミド化合物を添加する効果がより好適に奏されることによると考えられる。
【０１５５】
また、前記樹脂組成物において、シランカップリング剤で予め処理された無機充填材をさらに含有することが好ましい。
【０１５６】
このような構成によれば、ガラス転移温度がより高く、吸水率がより低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇をより抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物を提供することができる。
【０１５７】
また、本発明の他の一局面は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えるプリプレグである。
【０１５８】
このような構成によれば、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られるプリプレグを提供することができる。
【０１５９】
また、本発明の他の一局面は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える樹脂付きフィルムである。
【０１６０】
このような構成によれば、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した樹脂付きフィルムを提供することができる。
【０１６１】
また、本発明の他の一局面は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔である。
【０１６２】
このような構成によれば、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した樹脂付き金属箔を提供することができる。
【０１６３】
また、本発明の他の一局面は、前記樹脂組成物の硬化物又は前記プリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える金属張積層板である。
【０１６４】
このような構成によれば、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した金属張積層板を提供することができる。
【０１６５】
また、本発明の他の一局面は、前記樹脂組成物の硬化物又は前記プリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える配線板である。
【０１６６】
このような構成によれば、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した配線板を提供することができる。
【０１６７】
本発明によれば、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板が提供される。
【０１６８】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１６９】
［実施例１〜６、及び比較例１〜５］
本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。【０１７０】
（マレイミド化合物）
ＭＩＲ−３０００−７０ＭＴ：前記式（１）で表され、前記式（１）中の、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤが、水素原子であるマレイミド化合物（日本化薬株式会社製のＭＩＲ−３０００−７０ＭＴ）
ＢＭＩ−２３００：ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業株式会社製のＢＭＩ２３００）
ＢＭＩ−４０００：ビスフェノールＡ型ビフェニルエーテルビスマレイミド（大和化成工業株式会社製のＢＭＩ４０００）
ＢＭＩ−５１００：３，３−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業株式会社製のＢＭＩ５１００）
（変性ポリフェニレンエーテル化合物：変性ＰＰＥ）
変性ＰＰＥ−１：末端にビニルベンジル基（エテニルベンジル基）を有する変性ポリフェニレンエーテル化合物（三菱ガス化学株式会社製のＯＰＥ−２ｓｔ  １２００、Ｍｎ１２００、上記式（１１）で表され、Ｚが、フェニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子であり、ｐが０である変性ポリフェニレンエーテル化合物）
変性ＰＰＥ−２：ポリフェニレンエーテルとクロロメチルスチレンとを反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。【０１７１】
具体的には、以下のように反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。【０１７２】
まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、末端水酸基数２個、重量平均分子量Ｍｗ１７００）２００ｇ、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。【０１７３】
得られた固体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにビニルベンジル基（エテニルベンジル基）に由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、前記置換基としてビニルベンジル基（エテニルベンジル基）を分子中に有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。この得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物は、上記式（１２）で表され、Ｙがジメチルメチレン基（式（１０）で表され、式（１０）中のＲ３３及びＲ３４がメチル基である基）であり、Ｚが、フェニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子であり、ｐが０である変性ポリフェニレンエーテル化合物であった。【０１７４】
また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数を、以下のようにして測定した。【０１７５】
まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ−１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。【０１７６】
残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０６
ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。【０１７７】
そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能基数が、２個であった。【０１７８】
また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を測定した。具体的には、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）を、変性ポリフェニレンエーテルの、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００  Ｖｉｓｃｏ  Ｓｙｓｔｅｍ）で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０８６ｄｌ／ｇであった。【０１７９】
また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。その結果、Ｍｗは、１９００であった。【０１８０】
（架橋剤：アリル化合物）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製のＴＡＩＣ）
ＤＡＢＰＡ：２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（２，２’−ジアリル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール、大和化成工業株式会社製のＤＡＢＰＡ）
（架橋剤：ジメタクリレート化合物）
ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（新中村化学株式会社製のＮＫエステル  ＤＣＰ）
（開始剤）
パーブチルＰ：１，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ）
（シランカップリング剤）
ＫＢＭ−５０３：分子中にメタクリロイル基を有するシランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−５０３）
（充填材）
ＳＣ２５００−ＳＸＪ：分子中にフェニルアミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子（株式会社アドマテックス製のＳＣ２５００−ＳＸＪ）
（調製方法）
まず、充填材以外の各成分を表１に記載の組成（質量部）で、固形分濃度が７０質量％となるように、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に添加し、混合させた。その混合物を６０分間攪拌した。その後、得られた液体に充填材を添加し、ビーズミルで充填材を分散させた。そうすることによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。【０１８１】
次に、得られたワニスを繊維質基材（ガラスクロス：旭化成株式会社製の＃１０８０タイプ、Ｅガラス）に含浸させた後、１３０℃で約３〜８分間加熱乾燥することによりプリプレグを作製した。その際、マレイミド化合物、変性ポリフェニレンエーテル、及び架橋剤等の、硬化反応により樹脂を構成する成分の、プリプレグに対する含有量（レジンコンテント）が約７０質量％となるように調整した。【０１８２】
そして、得られた各プリプレグを８枚重ねて、昇温速度４℃／分で温度２２０℃まで加熱し、２２０℃、９０分間、圧力４ＭＰａの条件で加熱加圧することにより評価基板（プリプレグの硬化物）を得た。【０１８３】
上記のように調製された、ワニス、プリプレグ、及び評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。【０１８４】
［相溶性］
各ワニスを目視で観察した。その結果、透明であれば、「良」と評価し、ワニスを作製できるものの、濁りが確認される場合、「可」と評価した。なお、ワニスを作製できない場合は、「不可」と評価し、その後、プリプレグを作製することができないので、相溶性以外の評価はできず、その評価結果としては、表１において「−」と示す。【０１８５】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ６１００」を用いて、プリプレグのＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から３２０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。【０１８６】
［ピール強度］
評価基板から銅箔を引き剥がし、そのときのピール強度を、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して測定した。具体的には、評価基板の、最上面にある絶縁層（プリプレグ）を引っ張り試験機により５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、そのときのピール強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。【０１８７】
［吸水率］
評価基板の吸水率（％）を、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．６．２．１に準拠の方法により測定した。【０１８８】
［誘電特性（比誘電率及び誘電正接）］
１ＧＨｚにおける評価基板の比誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ−ＴＭ６５０−２．５．５．９に準拠の方法で測定した。具体的には、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＲＦインピーダンスアナライザ  ＨＰ４２９１Ｂ）を用い、１ＧＨｚにおける評価基板の比誘電率及び誘電正接を測定した。この比誘電率及び誘電正接は、評価基板を吸水させる前と吸水させた後との両方を測定した。【０１８９】
また、吸水後の比誘電率と吸水前の比誘電率との差及び吸水後の比誘電率と吸水前の誘電正接との差を算出した。【０１９０】
上記各評価における結果は、表１に示す。【０１９１】
【表１】
2019131306.tif 000018
【０１９２】
表１から、上記式（１）で表されるマレイミド化合物と、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と、架橋剤としてのアリル化合物とを含有する樹脂組成物の場合（実施例１〜６）は、ガラス転移温度が高く、その硬化物は、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、比誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制できることがわかる。これに対して、上記式（１）で表されるマレイミド化合物以外のマレイミド化合物を含有した場合（比較例１〜３）は、相溶性が低下し、好適なワニスが得られなかった。ワニスが得られても（比較例１）、その硬化物の吸水率が高く、さらに、吸水後の比誘電率及び誘電正接の上昇の低下が大きかった。また、前記変性ポリフェニレンエーテルを含有しない場合（比較例４）は、その硬化物の吸水率が高く、さらに、吸水後の比誘電率及び誘電正接の上昇が大きかった。また、マレイミド化合物を含有しない場合（比較例５）は、ガラス転移温度が低かった。【０１９３】
また、架橋剤として、アリル化合物を含むだけではなく、ジメタクリレート化合物も含む場合（実施例１及び実施例６）は、架橋剤として、アリル化合物のみを含む場合（実施例２）と比較して、架橋剤の総量は同じであるにもかかわらず、ガラス転移温度が高かった。このことから、架橋剤としては、アリル化合物のみではなく、アリル化合物とジメタクリレート化合物とを併用することが好ましいことがわかった。さらに、架橋剤として、アリル化合物を含むだけではなく、ジメタクリレート化合物も含む場合において、前記アリル化合物としては、ＴＡＩＣとＤＡＢＰＡとを併用した場合（実施例１）より、ＴＡＩＣのみの場合（実施例６）のほうが、４０℃での樹脂組成物を保管した場合での、樹脂組成物の樹脂流れ性の低下が抑制された。このことから、アリル化合物としては、ＤＡＢＰＡに対するＴＡＩＣの含有量は多いほうが好ましく、ＴＡＩＣのみであることがより好ましいことがわかる。【０１９４】
この出願は、２０１７年１２月２８日に出願された日本国特許出願特願２０１７−２５３１５９を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。【０１９５】
本発明を表現するために、上述において実施形態を通して本発明を適切且つ十分に説明したが、当業者であれば上述の実施形態を変更及び／又は改良することは容易に為し得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態又は改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態又は当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明によれば、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が好適に得られる樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板が提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年5月1日(2020.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた低誘電特性を有し、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルでは、その重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテル化合物は、末端に不飽和二重結合を１個以上有するので、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、成形性にも優れると考えられる。よって、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物は、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものが得られると考えられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
上記式（１１）〜式（１３）において、ｍ及びｎは、上記式（８）及び上記式（９）におけるｍ及びｎと同じである。また、上記式（１１）及び上記式（１２）において、Ｒ１〜Ｒ３及びｐは、上記式（２）におけるＲ１〜Ｒ３及びｐと同じである。また、上記式（１２）及び上記式（１３）において、Ｙは、上記式（７）におけるＹと同じである。また、上記式（１３）において、Ｒ４は、上記式（３）におけるＲ４と同じである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
前記アリル化合物としては、分子中にアリル基を有する化合物であれば、特に限定されない。前記アリル化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）及び芳香族の水素元素がアリル基で置換されたビスフェノール等が好ましく用いられる。芳香族の水素元素がアリル基で置換されたビスフェノールとしては、例えば、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（ＤＡＢＰＡ）等のジアリルビスフェノール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種を組み合わせて用いてもよい。例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）と２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（ＤＡＢＰＡ）等のジアリルビスフェノールとの併用等が挙げられる。このような併用の場合、ＴＡＩＣの含有量は、４０℃で樹脂組成物を保管した場合での、樹脂組成物の樹脂流れ性の低下を考慮して、ジアリルビスフェノールの含有量と同等以上であることが好ましい。さらに、４０℃で樹脂組成物を保管した場合での、樹脂組成物の樹脂流れ性の低下を考慮した場合、前記アリル化合物としては、ＴＡＩＣとジアリルビスフェノールとの併用ではなく、ＴＡＩＣのみであることがより好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
前記アリル化合物以外の架橋剤としては、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、ポリブタジエン、及び前記式（１）で表されるマレイミド化合物以外のマレイミド化合物等が挙げられる。前記アクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等の、分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物等が挙げられる。前記メタクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ）等の、分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物等が挙げられる。また、前記アリル化合物以外の架橋剤としては、前記ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、及び分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等も挙げられる。この中でも、炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましい。具体的には、多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、多官能ビニル化合物、及びジビニルベンゼン等が挙げられる。そして、この中でも、多官能アクリレート化合物、及び多官能メタクリレート化合物が好ましく、ジメタクリレート化合物がより好ましく、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ）がさらに好ましい。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、前記架橋剤は、例示した架橋剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有する化合物と、炭素−炭素二重結合を分子中に１個有する化合物とを併用してもよい。炭素−炭素二重結合を分子中に１個有する化合物としては、具体的には、スチレン等の、分子中にビニル基を１個有するモノビニル化合物等が挙げられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
なお、本実施形態において、半硬化物とは、樹脂組成物をさらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２３】
前記樹脂付き金属箔３１及び前記樹脂付きフィルム４１は、必要に応じて、カバーフィルム等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより、異物の混入等を防ぐことができる。前記カバーフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、及びこれらのフィルムに離型剤層を設けて形成されたフィルム等が挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６２】
このような構成によれば、ガラス転移温度が高く、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した樹脂付き金属箔を提供することができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８９】
また、吸水後の比誘電率と吸水前の比誘電率との差及び吸水後の誘電正接と吸水前の誘電正接との差を算出した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９２】
表１から、上記式（１）で表されるマレイミド化合物と、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と、架橋剤としてのアリル化合物とを含有する樹脂組成物の場合（実施例１〜６）は、ガラス転移温度が高く、その硬化物は、吸水率が低く、及び吸水後であっても、吸水による、比誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制できることがわかる。これに対して、上記式（１）で表されるマレイミド化合物以外のマレイミド化合物を含有した場合（比較例１〜３）は、相溶性が低下し、好適なワニスが得られなかった。ワニスが得られても（比較例１）、その硬化物の吸水率が高く、さらに、吸水後の硬化物の比誘電率及び誘電正接が大きく上昇した。また、前記変性ポリフェニレンエーテルを含有しない場合（比較例４）は、その硬化物の吸水率が高く、さらに、吸水後の比誘電率及び誘電正接の上昇が大きかった。また、マレイミド化合物を含有しない場合（比較例５）は、ガラス転移温度が低かった。
【国際調査報告】
2019131306.tif 000026
2019131306.tif 000027
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