(57)【要約】  本発明は、高速塗布および高速プレスに供することが可能なスラリー組成物を調製可能であると共に、非水系二次電池に優れた低温サイクル特性を発揮させ得る非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物の提供を目的とする。本発明のバインダー組成物は、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する重合体からなる粒子状重合体と、水とを含み、前記粒子状重合体の体積平均粒子径が、０．０８μｍ以上０．６μｍ未満である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する重合体からなる粒子状重合体と、水とを含み、
前記粒子状重合体の体積平均粒子径が、０．０８μｍ以上０．６μｍ未満である、非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
有機溶媒を更に含む、請求項１に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記有機溶媒の２０℃における水への溶解度が、０．５質量％以上１５質量％以下である、請求項２に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記有機溶媒の２０℃における比誘電率が１４以上である、請求項２または３に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記有機溶媒の含有量が、１質量ｐｐｍ以上３，０００質量ｐｐｍ以下である、請求項２〜４の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項６】
前記有機溶媒の含有量が、前記粒子状重合体１００質量部当たり１．０×１０−４質量部以上０．１質量部以下である、請求項２〜４の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項７】
前記重合体が、更に、脂肪族共役ジエン単量体単位とアルキレン構造単位の少なくとも一方を含む、請求項１〜６の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項８】
電極活物質と、請求項１〜７の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の非水系二次電池用電極を備える、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、集電体上のスラリー組成物の塗膜を乾燥し、そして乾燥後のスラリー組成物（以下、「スラリー乾燥物」と称する。）をプレスすることにより形成される。【０００４】
そこで、近年では、二次電池の更なる性能向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。
具体的には、特許文献１では、体積平均粒子径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下である粒子状重合体Ａと、体積平均粒子径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である粒子状重合体Ｂを、所定の含有量比で含むバインダー組成物を使用することにより、二次電池用電極のピール強度を高めて、高温サイクル特性等の電池特性を向上させる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０５６４０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、近年、電極の生産性を向上する観点からは、スラリー組成物を集電体上に高速で塗布しつつ、集電体上に形成されたスラリー乾燥物を高速でプレスして、電極合材層の生産速度を高めることが求められている。また、二次電池には、上述した高温でのサイクル特性のみならず、例えば電気自動車などの分野において、動作開始時などの比較的低温環境においても優れたサイクル特性を発揮すること（即ち、低温サイクル特性に優れること）が求められている。【０００７】
しかしながら、上記従来のバインダー組成物を用いて得られるスラリー組成物を高速塗布および高速プレスに供すると、高速プレスの際に、スラリー乾燥物がプレス装置のプレス部位（プレスロール等）に付着して、集電体から剥がれてしまう等といった問題が生じる場合があった。また、上記従来のバインダー組成物を用いて得られるスラリー組成物により電極合材層を形成しても、当該電極合材層を備える電極では、二次電池に十分に優れた低温サイクル特性を発揮させることが困難な場合があった。【０００８】
そこで、本発明は、高速塗布および高速プレスに供することが可能なスラリー組成物を調製可能であると共に、非水系二次電池に優れた低温サイクル特性を発揮させ得る非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物の提供を目的とする。
また、本発明は、高速塗布および高速プレスに供することが可能であると共に、非水系二次電池に優れた低温サイクル特性を発揮させ得る非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用スラリー組成物の提供を目的とする。
そして、本発明は、非水系二次電池に優れた低温サイクル特性を発揮させ得る非水系二次電池用電極の提供を目的とする。
更に、本発明は、低温サイクル特性に優れる非水系二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有し、体積平均粒子径が所定の範囲内である粒子状重合体と、水とを含むバインダー組成物を用いれば、高速塗布および高速プレスに供することが可能なスラリー組成物と、低温サイクル特性に優れる非水系二次電池を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する重合体からなる粒子状重合体と、水とを含み、前記粒子状重合体の体積平均粒子径が、０．０８μｍ以上０．６μｍ未満である、ことを特徴とする。このように、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有し、体積平均粒子径が上述の範囲内である粒子状重合体と、水とを含むバインダー組成物を用いて得られるスラリー組成物によれば、高速塗布および高速プレスを経て、電極を良好に作製することができる。また、このように作製された電極によれば、非水系二次電池に、優れた低温サイクル特性を発揮させることができる。
なお、本発明において、重合体の「単量体単位」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に含まれる、当該単量体由来の繰り返し単位」を意味する。
また、本発明において、重合体が「単量体単位からなるブロック領域を有する」とは、「その重合体中に、繰り返し単位として、その単量体単位のみが連なって結合した部分が存在する」ことを意味する。
そして、本発明において、「体積平均粒子径」とは、「レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）」を意味する。【００１１】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、有機溶媒を更に含むことが好ましい。【００１２】
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記有機溶媒の２０℃における水への溶解度が、０．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。バインダー組成物が、２０℃における水への溶解度が上述の範囲内である有機溶媒を含めば、非水系二次電池の低温サイクル特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、有機溶媒の「２０℃における水への溶解度」は、例えば、ガスクロマトグラフィー等のクロマトグラフィーにより測定することができる。【００１３】
そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記有機溶媒の２０℃における比誘電率が１４以上であることが好ましい。バインダー組成物が、２０℃における比誘電率が上記値以上である有機溶媒を含めば、二次電池作製時に、電極などの電池部材をその内部に包含する外装中に電解液を注入した際、電極へ電解液を良好に浸透させる（即ち、電解液注液性を向上させる）ことができる。
なお、本発明において、有機溶媒の「２０℃における比誘電率」は、例えば、同軸プローブ法により測定することができる。【００１４】
また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記有機溶媒の含有量が、１質量ｐｐｍ以上３，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。バインダー組成物中に占める有機溶媒の割合（濃度）が上述の範囲内であれば、上述した非水系二次電池の低温サイクル特性および／または電解液注液性の向上効果を一層良好に得ることができる。
なお、本発明において、バインダー組成物中の「有機溶媒の含有量」は、例えば、ガスクロマトグラフィー等のクロマトグラフィーにより測定することができる。【００１５】
そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記有機溶媒の含有量が、前記粒子状重合体１００質量部当たり１．０×１０−４質量部以上０．１質量部以下であることが好ましい。バインダー組成物中における、粒子状重合体に対する有機溶媒の量比が上述の範囲内であれば、上述した非水系二次電池の低温サイクル特性および／または電解液注液性の向上効果を一層良好に得ることができる。【００１６】
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体が、更に、脂肪族共役ジエン単量体単位とアルキレン構造単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。重合体が、脂肪族共役ジエン単量体単位および／またはアルキレン構造単位を含めば、非水系二次電池の低温サイクル特性を更に向上させることができる。【００１７】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極活物質と、上述した何れかの非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含むことを特徴とする。このように、電極活物質と、上述した何れかのバインダー組成物とを含むスラリー組成物によれば、高速塗布および高速プレスを経て、電極を良好に作製することができる。また、このように作製された電極によれば、非水系二次電池に、優れた低温サイクル特性を発揮させることができる。【００１８】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極は、上述した非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。このように、電極活物質と、上述した何れかのバインダー組成物とを含むスラリー組成物を使用して得られる電極合材層を備える電極は、非水系二次電池に優れた低温サイクル特性を発揮させることができる。【００１９】
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用電極を備えることを特徴とする。このように、上述した非水系二次電池用電極を用いれば、低温サイクル特性に優れた非水系二次電池を製造することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高速塗布および高速プレスに供することが可能なスラリー組成物を調製可能であると共に、非水系二次電池に優れた低温サイクル特性を発揮させ得る非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、高速塗布および高速プレスに供することが可能であると共に、非水系二次電池に優れた低温サイクル特性を発揮させ得る非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、非水系二次電池に優れた低温サイクル特性を発揮させ得る非水系二次電池用電極を提供することができる。
更に、本発明によれば、低温サイクル特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の電極（非水系二次電池用電極）の形成に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池用電極は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物から形成される電極合材層を備えることを特徴とする。また、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて作製した非水系二次電池用電極を備えることを特徴とする。
【００２２】
（非水系二次電池電極用バインダー組成物）
本発明のバインダー組成物は、粒子状重合体および分散媒としての水を含み、任意に、その他の成分を更に含有する。
ここで、本発明のバインダー組成物は、上述した粒子状重合体が、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する重合体を含有し、且つ、当該粒子重合体の体積平均粒子径が０．０８μｍ以上０．６μｍ未満であることを特徴とする。
【００２３】
そして、本発明のバインダー組成物は、水中に、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有すると共に体積平均粒子径が上述した範囲内である粒子状重合体を含んでいるため、当該バインダー組成物を用いれば、高速塗布および高速プレスに供することが可能なスラリー組成物を調製することができる上、二次電池に優れた低温サイクル特性を発揮させ得る電極を作製することができる。このように、水中に上述した粒子状重合体が分散したバインダー組成物を用いることで、上記の効果が得られる理由は定かではないが、以下の通りであると推察される。
【００２４】
まず、バインダー組成物中に含まれる粒子状重合体を形成する重合体は、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する。当該ブロック領域は、芳香族ビニル単量体単位のみが連なって結合した疎水性領域であり、電極活物質（黒鉛など）表面の疎水性部位と良好に相互作用しうる。加えて、粒子状重合体は、体積平均粒子径が０．０８μｍ以上０．６μｍ未満と比較的小さいため、スラリー組成物中における電極活物質との接触面積が大きい。このような相互作用の存在と、接触面積向上の効果が相まって、本発明のバインダー組成物を用いて得られるスラリー組成物を集電体上に高速塗布して乾燥すると、電極活物質と、粒子状重合体に由来する重合体が強固に結着してなるスラリー乾燥物を形成することができる。そして、このようなスラリー乾燥物を高速プレスしても、重合体が電極活物質と強固に結着しているため、当該スラリー乾燥物が集電体から剥がれるのを抑制することができると考えられる。
更に、集電体上に高速塗布されたスラリー組成物中の粒子状重合体は、スラリー組成物を乾燥する際の熱対流等によって、集電体とは反対側のスラリー組成物の表面方向に移動する（マイグレーションする）ことがある。しかし、体積平均粒子径の小さい粒子状重合体を用いることによって、上述した通り粒子状重合体と電極活物質との結着強度が高まり、粒子状重合体のマイグレーションを抑制することができる。そのため、得られる電極合材層中において粒子状重合体に由来する重合体を、均一に分布させることができる。その上、体積平均粒子径の小さい粒子状重合体を用いれば、体積平均粒子径の大きい粒子状重合体を同質量使用した場合に比して、粒子状重合体の粒子数を相対的に増加させることができる。このように、結着材としての重合体の微粒子が電極合材層中に多数且つ均一に分布することで、電極活物質表面において電荷担体（リチウムイオン等）の配位が過度に集中するといった現象を抑制し、二次電池の低温サイクル特性を優れたものとすることができると考えられる。
従って、本発明のバインダー組成物を使用すれば、高速塗布および高速プレスに供することが可能なスラリー組成物を得ることができる。また、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて作製した電極を使用すれば、非水系二次電池に優れた低温サイクル特性を発揮させることができる。
【００２５】
＜粒子状重合体＞
粒子状重合体は、結着材として機能する成分であり、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して集電体上に形成した電極合材層において、電極合材層に含まれる電極活物質などの成分が電極合材層から脱離しないように保持する。
そして、粒子状重合体は、所定の重合体により形成される非水溶性の粒子である。なお、本発明において、粒子が「非水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。
【００２６】
＜＜重合体＞＞
粒子状重合体を形成する重合体は、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域（以下、「芳香族ビニルブロック領域」と略記する場合がある。）と、芳香族ビニル単量体単位以外の繰り返し単位が連なった高分子鎖部分（以下、「その他の領域」と略記する場合がある。）とを有する共重合体である。重合体において、芳香族ビニルブロック領域とその他の領域は互いに隣接して存在する。また、重合体は、芳香族ビニルブロック領域を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。同様に、重合体は、その他の領域を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。
【００２７】
［芳香族ビニルブロック領域］
芳香族ビニルブロック領域は、上述したように、繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位のみを含む領域である。
ここで、１つの芳香族ビニルブロック領域は、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていてもよいし、複数種の芳香族ビニル単量体単位で構成されていてもよいが、１種の芳香族ビニル単量体単位のみで構成されていることが好ましい。
また、１つの芳香族ビニルブロック領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つの芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
そして、重合体が複数の芳香族ビニルブロック領域を有する場合、それら複数の芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位の種類および割合は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２８】
重合体の芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレンなどの芳香族モノビニル化合物が挙げられる。中でも、重合体の芳香族ビニルブロック領域を電極活物質表面の疎水性部位と一層良好に相互作用させて、高速塗布および高速プレス時におけるスラリー乾燥物の集電体からの剥がれを一層抑制する観点からは、スチレンが好ましい。なお、これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができるが、１種を単独で用いることが好ましい。
【００２９】
そして、重合体中の芳香族ビニル単量体単位の割合は、重合体中の全繰り返し単位（単量体単位および構造単位）の量を１００質量％とした場合に、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。重合体中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が１０質量％以上であれば、重合体の芳香族ビニルブロック領域が電極活物質と一層良好に相互作用する。従って、高速塗布および高速プレス時におけるスラリー乾燥物の集電体からの剥がれを一層抑制することができる。一方、重合体中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が５０質量％以下であれば、重合体の柔軟性が確保され、高速プレス時においてもスラリー乾燥物を容易にプレスすることができる。
なお、芳香族ビニル単量体単位が重合体中に占める割合は、通常、芳香族ビニルブロック領域が重合体中に占める割合と一致する。
【００３０】
［その他の領域］
その他の領域は、上述したように、繰り返し単位として、芳香族ビニル単量体単位以外の繰り返し単位（以下、「その他の繰り返し単位」と略記する場合がある。）のみを含む領域である。
ここで、１つのその他の領域は、１種のその他の繰り返し単位で構成されていてもよいし、複数種のその他の繰り返し単位で構成されていてもよい。
また、１つのその他の領域には、カップリング部位が含まれていてもよい（すなわち、１つのその他の領域を構成するその他の繰り返し単位は、カップリング部位が介在して連なっていてもよい）。
更に、その他の領域は、グラフト部分および／または架橋構造を有していてもよい。
そして、重合体が複数のその他の領域を有する場合、それら複数のその他の領域を構成するその他の繰り返し単位の種類および割合は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
重合体のその他の領域を構成するその他の繰り返し単位としては、特に限定されないが、例えば、重合体の柔軟性を確保して二次電池の低温サイクル特性を更に向上させる観点から、脂肪族共役ジエン単量体単位および／またはアルキレン構造単位が好ましい。
【００３２】
ここで、脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、二次電池の低温サイクル特性を更に向上させる観点から、イソプレン、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００３３】
そして、重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、重合体中の全繰り返し単位（単量体単位および構造単位）の量を１００質量％とした場合に、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。重合体中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が上述した範囲内であれば、重合体の柔軟性を確保しつつ、二次電池の低温サイクル特性を更に向上させることができる。
【００３４】
なお、重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位は、架橋されていてもよい（換言すると、重合体は、脂肪族共役ジエン単量体単位として、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位を含んでいてもよい）。即ち、粒子状重合体を形成する重合体は、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位とを含む重合体を架橋してなる重合体であってもよい。
【００３５】
そして、脂肪族共役ジエン単量体単位を架橋してなる構造単位は、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位とを含む重合体を架橋することにより、重合体に導入することができる。
ここで、架橋は、特に限定されることなく、例えば酸化剤と還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤などのラジカル開始剤を用いて行うことができる。そして、酸化剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物を用いることができる。また、還元剤としては、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などを用いることができる。これらの有機過酸化物および還元剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、架橋は、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物；ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のポリアリル化合物；エチレングリコールジアクリレート等の各種グリコール；などの架橋剤の存在下で行ってもよい。また、架橋は、γ線などの活性エネルギー線の照射を用いて行うこともできる。
【００３６】
また、アルキレン構造単位は、一般式：−ＣnＨ2n−［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。
ここで、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、アルキレン構造単位は直鎖状、即ち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。
【００３７】
なお、重合体へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされない。例えば、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位とを含む重合体に水素添加することで、脂肪族共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換して重合体を得る方法が、重合体の製造が容易であり好ましい。
【００３８】
上記の方法で用いる脂肪族共役ジエン単量体としては、脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体として上述した炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられ、中でも、イソプレン、１，３−ブタジエンが好ましい。即ち、アルキレン構造単位は、脂肪族共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（脂肪族共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、イソプレン単位および／または１，３−ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（イソプレン水素化物単位および／または１，３−ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。そして、脂肪族共役ジエン単量体単位の選択的な水素化は、油層水素化法や水層水素化法などの公知の方法を用いて行なうことができる。
【００３９】
そして、重合体中の脂肪族共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の合計量は、重合体中の全繰り返し単位（単量体単位および構造単位）の量を１００質量％とした場合に、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。重合体中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の合計の割合が上述した範囲内であれば、重合体の柔軟性を確保しつつ、二次電池の低温サイクル特性を更に向上させることができる。
【００４０】
また、重合体のその他の領域は、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。具体的には、重合体のその他の領域は、カルボキシル基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位およびリン酸基含有単量体単位等の酸性基含有単量体単位；アクリロニトリル単位およびメタクリロニトリル単位等のニトリル基含有単量体単位；並びに、アクリル酸アルキルエステル単位およびメタクリル酸アルキルエステル単位等の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位；などの他の単量体単位を含んでいてもよい。ここで、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【００４１】
中でも、粒子状重合体をスラリー組成物中で良好に分散させつつ、二次電池の低温サイクル特性を更に向上させる観点からは、重合体のその他の領域は、酸性基含有単量体単位を含むことが好ましい。
なお、酸性基含有単量体単位が有する酸性基は、アルカリ金属やアンモニア等と塩を形成していてもよい。
【００４２】
ここで、カルボキシル基含有単量体単位を形成し得るカルボキシル基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ブチル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
また、カルボキシル基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
更に、カルボキシル基含有単量体としては、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸や、フマル酸モノブチル、マレイン酸モノ２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステルなども用いることができる。
【００４３】
また、スルホン酸基含有単量体単位を形成し得るスルホン酸基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸（エチレンスルホン酸）、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
【００４４】
更に、リン酸基含有単量体単位を形成し得るリン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルが挙げられる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
【００４５】
ここで、上述した単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして、酸性基含有単量体単位を形成し得る酸性基含有単量体としては、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００４６】
なお、重合体が酸性基含有単量体単位を有する場合、重合体中の酸性基含有単量体単位の割合は、重合体中の全繰り返し単位（単量体単位および構造単位）の量を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
【００４７】
そして、上述した、酸性基含有単量体単位、ニトリル基含有単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位などの他の単量体単位は、特に限定されることなく、グラフト重合などの任意の重合方法を用いて重合体に導入することができる。なお、グラフト重合により他の単量体単位を導入した場合、重合体は、グラフト部分を含むこととなり、幹部分となる重合体に対してグラフト部分となる重合体が結合した構造を有することになる。
【００４８】
ここで、グラフト重合は、特に限定されることなく、既知のグラフト重合方法を用いて行うことができる。具体的には、グラフト重合は、例えば酸化剤と還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤などのラジカル開始剤を用いて行うことができる。なお、酸化剤と還元剤の添加方法としては、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法を用いることができる。また、酸化剤および還元剤としては、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位とを含む重合体の架橋に使用し得るものとして上述した酸化剤および還元剤と同様のものを用いることができる。
そして、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域と、脂肪族共役ジエン単量体単位とを含む重合体に対してレドックス開始剤を用いてグラフト重合を行う場合には、グラフト重合による他の単量体単位の導入と、脂肪族共役ジエン単量体単位の架橋とを同時に進行させることができる。なお、グラフト重合と架橋は同時に進行させなくてもよく、ラジカル開始剤の種類や反応条件を調整してグラフト重合のみを進行させてもよい。
【００４９】
［体積平均粒子径］
ここで、本発明に用いられる粒子状重合体は、体積平均粒子径が０．０８μｍ以上０．６μｍ未満であることが必要であり、粒子状重合体の体積平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１２μｍ以上であることがより好ましく、０．１５μｍ以上であることが更に好ましく、０．５５μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以下であることが更に好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径が０．０８μｍ未満であると、粒子状重合体と電極活物質との間に十分な結着強度を確保できない。従って、高速塗布および高速プレス時におけるスラリー乾燥物のプレスロール等への付着を抑制することができず、また、二次電池の低温サイクル特性が低下する。一方、粒子状重合体の体積平均粒子径が０．６μｍ以上であると、高速塗布および高速プレス時におけるスラリー乾燥物の集電体からの剥がれを抑制することができず、また、二次電池の低温サイクル特性が低下する。
なお、粒子状重合体の体積平均粒子径は、例えば、後述する乳化工程において、転相乳化に用いる予備混合物中の重合体の量（濃度）を変更することにより、調整することができる。具体的には、予備混合物中の重合体の量（濃度）を低減することによって、転送乳化を経て得られる粒子状重合体の体積平均粒子径を低下させることができる。
【００５０】
＜＜粒子状重合体の調製方法＞＞
上述した重合体よりなる粒子状重合体は、例えば、有機溶媒中で上述した芳香族ビニル単量体や脂肪族共役ジエン単量体などの単量体をブロック重合して、芳香族ビニルブロック領域を有する重合体（ブロック重合体）の溶液を得る工程（ブロック重合体溶液調製工程）と、得られたブロック重合体の溶液に水を添加して乳化することでブロック重合体を粒子化する工程（乳化工程）と、任意に、粒子化したブロック重合体に対してグラフト重合を行う工程（グラフト工程）と、を経て調製することができる。
なお、粒子状重合体の調製において、グラフト工程は、乳化工程の前に行ってもよい。即ち、粒子状重合体は、ブロック重合体溶液調製工程の後に、得られたブロック重合体に対してグラフト重合を行って所定の重合体の溶液を得る工程（グラフト工程）を行い、その後、得られた所定の重合体の溶液に水を添加して乳化することで所定の重合体を粒子化する工程（乳化工程）を行うことにより、調製してもよい。
【００５１】
［ブロック重合体溶液調製工程］
ブロック重合体溶液調製工程におけるブロック重合の方法は、特に限定されない。例えば、第一の単量体成分を重合させた溶液に、第一の単量体成分とは異なる第二の単量体成分を加えて重合を行い、必要に応じて、単量体成分の添加と重合とを更に繰り返すことより、ブロック重合体を調製することができる。なお、反応溶媒として使用される有機溶媒も特に限定されず、単量体の種類等に応じて適宜選択することができる。
ここで、上記のようにブロック重合して得られたブロック重合体を、後述する乳化工程に先んじて、カップリング剤を用いたカップリング反応に供することが好ましい。カップリング反応を行えば、例えば、ブロック重合体中に含まれるジブロック構造体同士の末端をカップリング剤により結合させて、トリブロック構造体に変換することができる。
【００５２】
ここで、上記カップリング反応に使用し得るカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、２官能のカップリング剤、３官能のカップリング剤、４官能のカップリング剤、５官能以上のカップリング剤が挙げられる。
２官能のカップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジクロロジメチルシラン等の２官能性ハロゲン化シラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタン等の２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ等の２官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。
３官能のカップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；が挙げられる。
４官能のカップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；が挙げられる。
５官能以上のカップリング剤としては、例えば、１，１，１，２，２−ペンタクロロエタン、パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。
これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
上述した中でも、カップリング剤としては、ジクロロジメチルシランが好ましい。なお、カップリング剤を用いたカップリング反応によれば、当該カップリング剤に由来するカップリング部位が、ブロック重合体を構成する高分子鎖（例えば、トリブロック構造体）に導入される。
【００５４】
なお、上述したブロック重合および任意に行われるカップリング反応後に得られるブロック重合体の溶液は、そのまま後述する乳化工程に供してもよいが、必要に応じて、ブロック重合体に対し上述した水素添加を行った後に、乳化工程に供することもできる。
【００５５】
［乳化工程］
乳化工程における乳化の方法は、特に限定されないが、例えば、上述したブロック重合体溶液調製工程で得られたブロック重合体の溶液と、乳化剤の水溶液との予備混合物を転相乳化する方法が好ましい。ここで、上述した通り、転相乳化に用いる予備混合物中のブロック重合体の濃度を変更することで、得られる粒子状重合体の体積平均粒子径を調整することができる。なお、転相乳化には、例えば既知の乳化剤および乳化分散機を用いることができる。
【００５６】
［グラフト工程］
グラフト工程におけるグラフト重合の方法は、特に限定されないが、例えば、グラフト重合させる単量体の存在下において、レドックス開始剤などのラジカル開始剤を用いてブロック重合体のグラフト重合および架橋を同時に進行させる方法が好ましい。また、反応条件は、ブロック重合体の組成等に応じて調整することができる。
このように、ブロック重合体溶液調製工程および乳化工程、並びに任意にグラフト工程を経ることで、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する重合体よりなり、且つ、体積平均粒子径が０．０８μｍ以上０．６μｍ未満である粒子状重合体の水分散液を得ることができる。
【００５７】
＜分散媒＞
本発明のバインダー組成物の分散媒としては、水を含んでいれば特に限定されない。例えば、本発明のバインダー組成物は、分散媒として水のみを含んでいてもよいし、分散媒は水と有機溶媒（例えば、エステル類、ケトン類、アルコール類）の混合物であってもよい。なお、本発明のバインダー組成物は、１種の有機溶媒を含んでいてもよく、２種以上の有機溶媒を含んでいてもよい。
【００５８】
＜＜有機溶媒＞＞
［２０℃における水への溶解度］
ここで、本発明のバインダー組成物が任意に含み得る有機溶媒は、２０℃における水への溶解度が、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることが更に好ましく、５．９５質量％以上であることが特に好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１３質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることが更に好ましい。バインダー組成物に含まれる有機溶媒の２０℃における水への溶解度が０．５質量％以上であれば、水を含む分散媒の表面張力が低減されるため、集電体上に高速塗布されたスラリー組成物に含まれる粒子状重合体のマイグレーションを抑制することができる。そのため、得られる電極合材層中において粒子状重合体に由来する重合体を均一に分布させることができ、二次電池の低温サイクル特性を更に向上させることができる。一方、バインダー組成物に含まれる有機溶媒の２０℃における水への溶解度が１５質量％以下であれば、有機溶媒による水を含む分散媒の表面張力の過剰な低下が抑制され、粒子状重合体が過度に凝集することもない。そのため、二次電池の低温サイクル特性を十分に確保することができる。
【００５９】
［２０℃における比誘電率］
そして、本発明のバインダー組成物が任意に含み得る有機溶媒は、２０℃における比誘電率が、１４以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。バインダー組成物に含まれる有機溶媒の２０℃における比誘電率が１４以上であれば、当該有機溶媒が電極に残存することで電極の電解液との濡れ性が向上し得、また電解液中の支持電解質（塩）の析出を防止し得るためと推察されるが、二次電池作製時の電解液注液性を向上させることができる。また、有機溶媒の２０℃における比誘電率の上限は、特に限定されないが、例えば、５０以下とすることができ、３０以下とすることができ、２２以下とすることができる。
【００６０】
［種類］
また、有機溶媒の具体例としては、特に限定されることなく、既知の有機溶媒（例えば、エステル類、ケトン類、アルコール類、グリコールエーテル類）を用いることができる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
ここで、２０℃における水への溶解度が０．５質量％以上１５質量％以下である有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、当該範囲内の溶解度を有するエステル類、ケトン類、アルコール類として、以下のものが挙げられる。
エステル類の例としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチルなどが挙げられる。
ケトン類の例としては、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノンなどが挙げられる。
アルコール類の例としては、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ヘキサノールなどが挙げられる。
これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そして、これらの中でも、二次電池の低温サイクル特性を更に向上させる観点から、酢酸エチル、２−ペンタノンが好ましい。
なお、２０℃における水への溶解度は、上述した通り、ガスクロマトグラフィー等のクロマトグラフィーによって測定することができるが、当該溶解度は、「ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＯＬＶＥＮＴＳ：  ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＯＦ  ＰＵＲＩＦＩＣＡＴＩＯＮ」（第４版、Ａ  Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ、１９８６年、ｐ．１９８−４０４）、および「Ｔｈｅ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌ  Ａｃｅｔａｔｅ  ｉｎ  Ｗａｔｅｒ」  （Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、  １９５３年、  第７５巻（７号）、  ｐ．１７２７）にも示されている。
【００６２】
また、２０℃における比誘電率が１４以上である有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、２−ペンタノン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、２−ブタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；Ｎメチルピロリドン；アセトニトリル；炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）；エチレンカーボネート；テトラヒドロフラン；が挙げられる。
これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そして、これらの中でも、二次電池作製時の電解液注液性を向上させる観点から、２−ブタノール、２−ペンタノン、メチルエチルケトンが好ましい。
【００６３】
［含有量］
ここで、上述した有機溶媒の、バインダー組成物中における割合(濃度)は、1質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、２質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、１００質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、３，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２，５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２，０００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。バインダー組成物中に占める上記有機溶媒（特には、２０℃における水への溶解度が０．５質量％以上１５質量％以下である有機溶媒）の割合（濃度）が１質量ｐｐｍ以上であれば、水を含む分散媒の表面張力が低減されるため、集電体上に高速塗布されたスラリー組成物に含まれる粒子状重合体のマイグレーションを抑制することができる。そのため、得られる電極合材層中において粒子状重合体に由来する重合体を均一に分布させることができ、二次電池の低温サイクル特性を更に向上させることができる。一方、バインダー組成物中に占める有機溶媒（特には、２０℃における水への溶解度が０．５質量％以上１５質量％以下である有機溶媒）の割合（濃度）が３，０００質量ｐｐｍ以下であれば、有機溶媒による水を含む分散媒の表面張力の過剰な低下が抑制され、粒子状重合体が過度に凝集することもない。そのため、二次電池の低温サイクル特性を十分に確保することができる。
また、バインダー組成物中に占める上記有機溶媒（特には、２０℃における比誘電率が１４以上である有機溶媒）の割合（濃度）が上述した範囲内であれば、二次電池作製時の電解液注液性を更に向上させることができる。
【００６４】
また、バインダー組成物は、上述した有機溶媒を、粒子状重合体１００質量部当たり、１．０×１０−４質量部以上含むことが好ましく、２．０×１０−４質量部以上含むことがより好ましく、３．５×１０−３質量部以上含むことが更に好ましく、０．１質量部以下含むことが好ましく、０．０９質量部以下含むことがより好ましく、０．０８質量部以下含むことが更に好ましく、０．０７質量部以下含むことが特に好ましい。
バインダー組成物中における上記有機溶媒（特には、２０℃における水への溶解度が０．５質量％以上１５質量％以下である有機溶媒）の含有量が、粒子状重合体１００質量部当たり１．０×１０−４質量部以上であれば、水を含む分散媒の表面張力が低減されるため、集電体上に高速塗布されたスラリー組成物に含まれる粒子状重合体のマイグレーションを抑制することができる。そのため、得られる電極合材層中において粒子状重合体に由来する重合体を均一に分布させることができ、二次電池の低温サイクル特性を更に向上させることができる。一方、バインダー組成物中における上記有機溶媒（特には、２０℃における水への溶解度が０．５質量％以上１５質量％以下である有機溶媒）の含有量が、粒子状重合体１００質量部当たり０．１質量部以下であれば、有機溶媒による水を含む分散媒の表面張力の過剰な低下が抑制され、粒子状重合体が過度に凝集することもない。そのため、二次電池の低温サイクル特性を十分に確保することができる。
また、バインダー組成物中に占める上記有機溶媒（特には、２０℃における比誘電率が１４以上である有機溶媒）の割合（濃度）が上述した範囲内であれば、二次電池作製時の電解液注液性を更に向上させることができる。
【００６５】
＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物は、上記成分以外の成分（その他の成分）を含有することができる。例えば、バインダー組成物は、上述した粒子状重合体以外の、既知の粒子状結着材（スチレンブタジエンランダム共重合体、アクリル重合体など）を含んでいてもよい。また、バインダー組成物は、既知の添加剤を含んでいてもよい。このような既知の添加剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどの酸化防止剤、消泡剤、分散剤が挙げられる。なお、その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
＜非水系二次電池電極用バインダー組成物の調製＞
そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、特に限定されることはない。例えば、「粒子状重合体の調製方法」の項で上述した手法により得られた粒子状重合体を含む水分散液をそのままバインダー組成物とすることができる。また例えば、粒子状重合体を含む水分散液に、上述した有機溶媒や、その他の成分を添加して、既知の手法で混合してバインダー組成物とすることもできる。なお、粒子状重合体を含む水分散液を用いてバインダー組成物を調製する場合には、水分散液が含有している液分（例えば、水）をそのままバインダー組成物の分散媒として利用してもよい。
【００６７】
（非水系二次電池電極用スラリー組成物）
本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、電極合材層の形成用途に用いられる組成物であり、電極活物質と、上述した本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含み、任意にその他の成分を更に含む。即ち、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、通常、電極活物質と、上述した粒子状重合体と、分散媒とを含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、高速塗布および高速プレスに供することが可能であると共に、二次電池に優れた低温サイクル特性を発揮させることができる。
なお、以下では、一例として非水系二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されない。
【００６８】
＜電極活物質＞
電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
具体的には、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
【００６９】
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
【００７０】
そして、炭素質材料としては、例えば、易黒鉛性炭素およびガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
【００７１】
更に、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
【００７２】
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
【００７３】
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
＜バインダー組成物＞
バインダー組成物としては、上述した所定の粒子状重合体と、水を含む分散媒とを含有し、任意に、上述した有機溶媒などを含有する、本発明のバインダー組成物を用いることができる。
なお、スラリー組成物中における、上述した所定の粒子状重合体の含有量は、例えば、電極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、０．５質量部以上１５質量部以下とすることができる。
また、スラリー組成物中における、上述した有機溶媒の、粒子状重合体１００質量部当たりの含有量の好適範囲は、上述した本発明のバインダー組成物中における同範囲と同じである。
【００７５】
＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様の成分が挙げられる。また、スラリー組成物は、カーボンブラック等の導電材を更に含有していてもよい。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
＜非水系二次電池電極用スラリー組成物の調製＞
上述したスラリー組成物は、上記各成分を、既知の混合方法により混合することで調製することができる。このような混合は、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて行うことができる。
【００７７】
（非水系二次電池用電極）
本発明の電極は、上述した本発明のスラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備えるものであり、通常は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを有している。そして、電極合材層は、通常、本発明のスラリー組成物を乾燥してなる層であり、少なくとも、電極活物質と、上記粒子状重合体に由来する重合体とを含有し、任意にその他の成分を含有する。なお、電極合材層中において、上述した粒子状重合体に由来する重合体は、粒子形状であってもよいし（即ち、粒子状重合体のまま電極合材層に含まれていてもよいし）、その他の任意の形状であってもよい。
【００７８】
そして、本発明の電極は、本発明のスラリー組成物を使用して作製されているため、二次電池に優れた低温サイクル特性を発揮させることができる。
【００７９】
＜電極の形成方法＞
本発明の電極は、例えば、（１）スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）、（２）集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させてスラリー乾燥物を形成する工程（乾燥工程）、（３）集電体上のスラリー乾燥物をプレスする工程（プレス工程）を経て製造することができる。
ここで、本発明の電極の形成においては、本発明のスラリー組成物を用いるため、上記（１）〜（３）の工程（特には、上記（１）および（３）の工程）を高速で行っても、スラリー乾燥物がプレスロール等に付着して、集電体から剥がれるのを抑制することができる。
【００８０】
＜＜塗布工程＞＞
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。塗布の際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定し得る。
【００８１】
＜＜乾燥工程＞＞
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線、電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上にスラリー乾燥物を形成する。
【００８２】
＜＜プレス工程＞＞
集電体上のスラリー乾燥物をプレスする方法としては、特に限定されず、既知のプレス装置を用いて行うことができる。なかでも、スラリー乾燥物を高速で効率良くプレスする観点からは、プレスロールによるプレス（ロールプレス）が好ましい。プレス工程を経ることにより、電極合材層の密度を高めるとともに、電極合材層と集電体の密着性を向上させて、二次電池の低温サイクル特性を更に向上させることができる。
【００８３】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えるものである。より具体的には、本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極及び負極の少なくとも一方として本発明の非水系二次電池用電極を用いたものである。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用電極を備えているので、低温サイクル特性に優れている。
また、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００８４】
＜電極＞
上述のように、本発明の二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。即ち、リチウムイオン二次電池の正極が本発明の電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、リチウムイオン二次電池の負極が本発明の電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、リチウムイオン二次電池の正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。
なお、本発明の二次電池用電極以外の既知の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
【００８５】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００８６】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【００８７】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のセパレータを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００８８】
＜非水系二次電池の製造方法＞
本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。なお、正極および負極の少なくとも一方を、本発明の非水系二次電池用電極とする。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。そして、実施例および比較例において、粒子状重合体の体積平均粒子径、有機溶媒の２０℃における水への溶解度、バインダー組成物中の有機溶媒の含有量、高速塗布および高速プレス適性、二次電池の低温サイクル特性、並びに、二次電池作製時の電解液注液性は、以下の方法で評価した。【００９０】
＜粒子状重合体の体積平均粒子径＞
実施例および比較例で調製した粒子状重合体の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ−２３０」）を用いて測定した。具体的には、粒子状重合体の固形分濃度を０．１質量％に調整した水分散液を上記装置で測定し、得られた粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を体積平均粒子径（μｍ）として求めた。
＜有機溶媒の２０℃における水への溶解度＞
有機溶媒の２０℃における水への溶解度は、ガスクロマトグラフィー（島津制作所社製、製品名「ＧＣ−２０１０  Ｐｌｕｓ」）を用いて測定した。
＜バインダー組成物中の有機溶媒の含有量＞
バインダー組成物中に含まれる有機溶媒の含有量は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、製品名「ＧＣ−２０１０  Ｐｌｕｓ」）を用いて測定した。
＜高速塗布および高速プレス適性＞
実施例および比較例で調製した非水系二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、６０ｍ／分の塗布速度で、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の上に、乾燥後の目付が１１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。その後、スラリー乾燥物を、ロールプレス機（プレスロール直径：５００ｍｍ）を用いて、６０ｍ／分のプレス速度で、プレス後の負極合材層の密度が１．７５ｇ／ｃｍ３となるように連続プレスを行った。この連続プレス時に、ロールプレス機のプレスロール表面に付着する負極合材層由来の付着物を目視で確認した。プレスロール表面に付着物が付着し難いほど、負極合材層の形成に用いたスラリー組成物が高速塗布および高速プレスに適することを示す。具体的には、下記の基準で評価した。
Ａ：８００ｍ連続プレスした後も、ロール表面に付着物が確認されなかった。
Ｂ：５００ｍ以上８００ｍ未満連続プレスした段階で、ロール表面に付着物が確認された。
Ｃ：０ｍ超５００ｍ未満連続プレスした段階で、ロール表面に付着物が確認された。
＜低温サイクル特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた。その後、２５℃の環境下で、０．５Ｃの充電レートにて４．３５Ｖまで充電し、０．５Ｃの放電レートにて３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。更に、０℃環境下で同様の充放電の操作を繰り返し、５０サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、容量維持率ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）を算出し、以下の基準で評価した。この容量維持率の値が高いほど、放電容量の低下が少なく、低温下でのサイクル特性（即ち、低温サイクル特性）に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが４５％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが４０％以上４５％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが３５％以上４０％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣが３５％未満
＜電解液注液性＞
実施例および比較例で作製したプレス後の正極・負極、およびセパレータを各６ｃｍに切り出した。当該正極を正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に切り出したセパレータを配置した。更に、切り出した負極を、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように配置し、積層体を作製した。９ｃｍ×９ｃｍのアルミパウチに、作製した積層体を入れ、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を０．２ｍｌ投入した。その後、ヒートシーラー（株式会社ＴＯＳＥＩ製、製品名「卓上縦型ＳＶ−３００ＧＩＩ」）にてシールした。シール直後から１分経過後における電解液の浸漬率を超音波検査装置（ジャパンプローブ株式会社製  空中超音波検査システムＮＡＵＴ２１）を用いて測定した。そして、以下の基準で評価した。この電解液の浸漬率が高いほど、二次電池作製時の電解液注液性が優れていることを示す。
Ａ：電解液の浸漬率が７０％以上
Ｂ：電解液の浸漬率が６５％以上７０％未満
Ｃ：電解液の浸漬率が６５％未満【００９１】
（実施例１）
＜非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製＞
［ブロック重合体のシクロヘキサン溶液の調製］
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と称する。）５４．２ｍｍｏｌ、および芳香族ビニル単量体としてのスチレン３０．０ｋｇを添加した。そして、これらを４０℃で撹拌しているところに、重合開始剤としてのｎ−ブチルリチウム１８０６．５ｍｍｏｌを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、耐圧反応器に、脂肪族共役ジエン単量体としてのイソプレン７０．０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、重合反応をさらに１時間継続した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、耐圧反応器に、カップリング剤としてのジクロロジメチルシラン７２２．６ｍｍｏｌを添加して２時間カップリング反応を行い、スチレン−イソプレンカップリングブロック共重合体を形成させた。その後、活性末端を失活させるべく、反応液にメタノール３６１２．９ｍｍｏｌを添加してよく混合した。次いで、この反応液１００部（重合体成分を３０．０部含有）に、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を加えて混合した。得られた混合溶液を、８５〜９５℃の温水中に少しずつ滴下することで溶媒を揮発させて、析出物を得た。そして、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、ブロック重合体を含む乾燥物を回収した。
そして、回収した乾燥物をシクロヘキサンに溶解し、ブロック重合体の濃度が０．４％であるブロック重合体溶液を調製した。
［転相乳化］
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、５％の水溶液を調製した。
そして、得られたブロック重合体溶液５０００ｇと得られた水溶液５０００ｇとをタンク内に投入し撹拌させることで予備混合を行った。続いて、タンク内から、予備混合物を、定量ポンプを用いて１００ｇ／分の速度で連続式高能率乳化分散機（太平洋機工社製、製品名「キャビトロン」）へ移送し、回転数２００００ｒｐｍで撹拌することにより、予備混合物を転相乳化した乳化液を得た。
次に、得られた乳化液中のシクロヘキサンをロータリーエバポレータにて減圧留去した。その後、留去した乳化液を遠心分離機（日立工機社製、製品名「Ｈｉｍａｃ  ＣＲ２１Ｎ」）にて、７０００ｒｐｍで１０分間遠心した後、上層部分を取り出すことで濃縮を行った。
最後に、上層部分を１００メッシュの金網で濾過し、粒子状のブロック重合体を含有する水分散液（ブロック重合体ラテックス）を得た。
［グラフト重合および架橋］
得られたブロック重合体ラテックスに、粒子状のブロック重合体１００部（固形分相当量）に対して、水が８５０部になるように蒸留水を添加して希釈した。この希釈したブロック重合体ラテックスを、窒素置換された撹拌機付き重合反応容器に投入し、撹拌しながら温度を３０℃にまで加温した。また、別の容器を用い、酸性基含有単量体としてのメタクリル酸４部と蒸留水１５部を混合してメタクリル酸希釈液を調製した。このメタクリル酸希釈液を、３０℃にまで加温した重合反応容器内に、３０分間かけて添加した。
更に、別の容器を用い、蒸留水７部および還元剤としての硫酸第一鉄（中部キレスト社製、商品名「フロストＦｅ」）０．０１部を含む溶液（ｇ）を調製した。得られた溶液を重合反応容器内に添加した後、酸化剤としての１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、商品名「パーオクタＨ」）０．５部を添加し、３０℃で１時間反応させた後、更に７０℃で２時間反応させ、粒子状重合体の水分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であった。
［有機溶媒の添加］
上述のようにして得られた粒子状重合体の水分散液に、有機溶媒としての酢酸エチルを粒子状重合体１００部（固形分相当量）当たり３．５×１０−３部添加して、バインダー組成物（有機溶媒の含有量：１００質量ｐｐｍ）を調製した。そして、得られたバインダー組成物中の粒子状重合体の体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
＜非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）１００部、導電材としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、製品名「Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５」）１部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製、製品名「ＭＡＣ−３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１．２部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し混合液を得た。得られた混合液に、上述で調製されたバインダー組成物を固形分相当量で２．０部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が４８％となるように調整した。さらに１０分間混合した後、減圧下で脱泡処理することにより、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。このスラリー組成物の、高速塗布および高速プレス適性を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の形成＞
得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、６０ｍ／分の塗布速度で、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の上に、乾燥後の目付が１１ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、乾燥させた。その後、得られたスラリー乾燥物を、ロールプレス機（プレスロール直径：５００ｍｍ）を用いて、６０ｍ／分のプレス速度で、プレス後の負極合材層の密度が１．７５ｇ／ｃｍ３となるように連続プレスを行い、負極を得た。
＜正極の形成＞
正極活物質としての体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を２部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の目付が２３ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の密度が４．０ｇ／ｃｍ３の正極を得た。
＜セパレータの準備＞
セパレータ基材よりなるセパレータとして、単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を準備した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
得られた正極を４９ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。更に、得られた負極を５０×５．２ｃｍの長方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回機により捲回し、捲回体を得た。この捲回体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、更にアルミ包材外装の開口を１５０℃のヒートシールで閉口して、容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。そして、このリチウムイオン二次電池が良好に動作することを確認した。【００９２】
（実施例２）
非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製時に、有機溶媒として、酢酸エチルに代えて２−ブタノールを使用した以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００９３】
（実施例３）
非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製時に、有機溶媒として、酢酸エチルに代えて２−ペンタノンを使用した以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００９４】
（実施例４）
以下のようにして調製した非水系二次電池負極用バインダー組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製＞
［ブロック重合体のシクロヘキサン溶液の調製］
脂肪族共役ジエン単量体としてのイソプレン７０．０ｋｇに代えて、１，３−ブタジエン７０．０ｋｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、ブロック重合体を含む乾燥物を得た。得られた乾燥物をシクロヘキサンに溶解し、固形分濃度が１．７％であるブロック重合体溶液を調製した。
［転相乳化、グラフト重合および架橋、並びに有機溶媒の添加］
上記のようにして得られたブロック重合体溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、転相乳化、グラフト重合および架橋、並びに有機溶媒の添加を行い、バインダー組成物を調製した。【００９５】
（実施例５）
非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製時に、ブロック重合体を含む乾燥物を、固形分濃度が２．５％となるようにシクロヘキサンに溶解した以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００９６】
（実施例６）
非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製時に、ブロック重合体を含む乾燥物を、固形分濃度が３．０％となるようにシクロヘキサンに溶解した以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００９７】
（実施例７）
非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製時に、有機溶媒としての酢酸エチルを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００９８】
（実施例８）
非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製時に、有機溶媒としての酢酸エチルの量を、粒子状重合体１００質量部当たり７．４×１０−２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物（有機溶媒の含有量：２１００質量ｐｐｍ）、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００９９】
（実施例９）
以下のようにして調製した非水系二次電池負極用バインダー組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製＞
［ブロック重合体のシクロヘキサン溶液の調製］
芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を２０．０ｋｇ、脂肪族共役ジエン単量体としてのイソプレンの量を８０．０ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロック重合体を含む乾燥物を得た。得られた乾燥物をシクロヘキサンに溶解し、固形分濃度が１．７％であるブロック重合体溶液を調製した。
［転相乳化、グラフト重合および架橋、並びに有機溶媒の添加］
上記のようにして得られたブロック重合体溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、転相乳化、グラフト重合および架橋、並びに有機溶媒の添加を行い、バインダー組成物を調製した。【０１００】
（実施例１０）
以下のようにして調製した非水系二次電池負極用バインダー組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製＞
［ブロック重合体のシクロヘキサン溶液の調製］
芳香族ビニル単量体としてのスチレンの量を４２．０ｋｇ、脂肪族共役ジエン単量体としてのイソプレンの量を５８．０ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ブロック重合体を含む乾燥物を得た。得られた乾燥物をシクロヘキサンに溶解し、固形分濃度が１．７％であるブロック重合体溶液を調製した。
［転相乳化、グラフト重合および架橋、並びに有機溶媒の添加］
上記のようにして得られたブロック重合体溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、転相乳化、グラフト重合および架橋、並びに有機溶媒の添加を行い、バインダー組成物を調製した。【０１０１】
（実施例１１）
非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製時に、有機溶媒として、酢酸エチルに代えてメチルエチルケトンを使用した以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１０２】
（比較例１）
以下のようにして調製した非水系二次電池負極用バインダー組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
＜非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製＞
反応器に、イオン交換水１５０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度１０％）２５部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン３０部、カルボン酸基を有する単量体としてのメタクリル酸４部、および、分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を、この順に投入した。次いで、反応器内部の気体を窒素で３回置換した後、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン７０部を投入した。６０℃に保った反応器に、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を投入して重合反応を開始し、撹拌しながら重合反応を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し、重合停止剤としてのハイドロキノン水溶液（濃度１０％）０．１部を加えて重合反応を停止した。
その後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、粒子状のランダム重合体（粒子状重合体）の水分散液を得た。
上述のようにして得られた粒子状重合体の水分散液に、有機溶媒としての酢酸エチルを粒子状重合体１００部（固形分相当量）当たり３．５×１０−３部添加して、バインダー組成物（有機溶媒の含有量：１００質量ｐｐｍ）を調製した。【０１０３】
（比較例２）
非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製時に、ブロック重合体を含む乾燥物を、固形分濃度が５．３％となるようにシクロヘキサンに溶解した以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１０４】
（比較例３）
非水系二次電池負極用バインダー組成物の調製時に、ブロック重合体を含む乾燥物を、固形分濃度が０．１％となるようにシクロヘキサンに溶解した以外は、実施例１と同様にして、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極、セパレータおよびリチウムイオン二次電池を準備または作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【０１０５】
なお、以下に示す表１中、
「ＳＴ」は、スチレン単位を示し、
「ＩＰ」は、イソプレン単位を示し、
「ＢＤ」は、１，３−ブタジエン単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「ＥＡ」は、酢酸エチルを示し、
「ＢＴ」は、２−ブタノールを示し、
「ＭＥＫ」は、メチルエチルケトンを示し、
「ＰＴ」は、２−ペンタノンを示す。
また、表１中、各単量体単位の含有割合（質量％）は、少数点第二位を四捨五入した値で表記した。【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
表１より、芳香族ビニルブロック領域を有する重合体からなり、且つ体積平均粒子径が所定の範囲内である粒子状重合体を含むバインダー組成物を用いた実施例１〜１１では、高速塗布および高速プレス適性に優れるスラリー組成物、および低温サイクル特性に優れる二次電池を作製できていることが分かる。
一方、ランダム重合体からなる粒子状重合体を含むバインダー組成物を用いた比較例１では、スラリー組成物の高速塗布および高速プレス適性を十分確保できておらず、また、低温サイクル特性に優れる二次電池が作製できていないことがわかる。
また、体積平均粒子径が所定範囲外である粒子状重合体を含むバインダー組成物を用いた比較例２〜３では、スラリー組成物の高速塗布および高速プレス適性を十分確保できていないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、高速塗布および高速プレスに供することが可能なスラリー組成物を調製可能であると共に、非水系二次電池に優れた低温サイクル特性を発揮させ得る非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、高速塗布および高速プレスに供することが可能であると共に、非水系二次電池に優れた低温サイクル特性を発揮させ得る非水系二次電池用電極を形成可能な非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
そして、本発明は、非水系二次電池に優れた低温サイクル特性を発揮させ得る非水系二次電池用電極を提供することができる。
更に、本発明によれば、低温サイクル特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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