(57)【要約】  本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン系共重合体（Ａ）と、表面が修飾剤により修飾された無機微粒子（Ｂ）とを含む環状オレフィン系樹脂組成物であって、上記修飾剤が、リン酸エステル、有機ホスホン酸、ホスホン酸エステル、カルボン酸、スルホン酸、アミノ基を有する炭化水素化合物、シランカップリング剤からなる群から選ばれる１種または２種以上であり、上記環状オレフィン系共重合体（Ａ）中に上記無機微粒子（Ｂ）が分散した状態で存在する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系共重合体（Ａ）と、
表面が修飾剤により修飾された無機微粒子（Ｂ）と
を含む環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記修飾剤が、リン酸エステル、有機ホスホン酸、ホスホン酸エステル、カルボン酸、スルホン酸、アミノ基を有する炭化水素化合物、シランカップリング剤からなる群から選ばれる１種または２種以上であり、
前記環状オレフィン系共重合体（Ａ）中に前記無機微粒子（Ｂ）が分散した状態で存在する環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記修飾剤は、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
Ｒ１−Ｘ  （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数３〜１８の炭化水素基を表し、Ｘは、前記無機微粒子（Ｂ）の表面との結合を生成させる官能基又は前記官能基を有する原子団を表す。）
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記環状オレフィン系共重合体（Ａ）が、
下記の［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］から選択される１種または２種以上を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
［Ａ−１］炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと下記式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体、
【化１】
2020066529.tif 000035
（前記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とで、アルキリデン基を形成していてもよい。）、
【化２】
2020066529.tif 000036
（前記式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
【化３】
2020066529.tif 000037
（前記式［ＩＩＩ］中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｑは１、２または３であり、Ｒ１８〜Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ２８とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）、
【化４】
2020066529.tif 000038
（前記式［ＩＶ］中、ｑは１、２または３であり、Ｒ３２〜Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ３６とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ３９とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）、
【化５】
2020066529.tif 000039
（前記式［Ｖ］中、ｎおよびｑはそれぞれ独立に０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１０〜Ｒ１７のうち一つは結合手であり、またｑ＝０のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１７、Ｒ１７とＲ１７、Ｒ１７とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１６、Ｒ１６とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また前記単環または前記多環が二重結合を有していてもよく、前記単環または前記多環が芳香族環であってもよい。）
［Ａ−２］前記式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
［Ａ−３］前記開環重合体または共重合体［Ａ−２］の水素化物、
［Ａ−４］前記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記修飾剤が、炭素数１２〜１８の炭化水素基を含むリン酸エステルおよび炭素数１２〜１８の炭化水素基を含むカルボン酸から選ばれる１種または２種以上を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記環状オレフィン系共重合体（Ａ）は、極性基を有するモノマー由来の構成単位（ａ３）を含む極性基含有環状オレフィン系共重合体（Ａ−ａ）を含み、
前記極性基がカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基およびアミノ基から選択される１種または２種以上である、環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記極性基含有環状オレフィン系共重合体（Ａ−ａ）中の前記極性基を有するモノマー由来の構成単位（ａ３）の含有量が、前記極性基含有環状オレフィン系共重合体（Ａ−ａ）を構成する全構成単位の合計を１００モル％としたとき、０．１モル％以上２０モル％以下である環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記極性基含有環状オレフィン系共重合体（Ａ−ａ）が、前記極性基を有するモノマーと環状オレフィンとのランダム共重合体（Ａ１）および環状オレフィン系重合体に前記極性基を有するモノマーをグラフトまたはグラフト重合させたグラフト共重合体（Ａ２）から選択される一種または２種以上を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記極性基含有環状オレフィン系共重合体（Ａ−ａ）が、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（ａ１）、下記式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィン由来の構成単位（ａ２）および前記極性基を有するモノマー由来の構成単位（ａ３）を有するランダム共重合体（Ａ１）を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
【化６】
2020066529.tif 000040
（前記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とで、アルキリデン基を形成していてもよい。）
【化７】
2020066529.tif 000041
（前記式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
【化８】
2020066529.tif 000042
（前記式［ＩＩＩ］中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｑは１、２または３であり、Ｒ１８〜Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ２８とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
【化９】
2020066529.tif 000043
（前記式［ＩＶ］中、ｑは１、２または３であり、Ｒ３２〜Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ３６とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ３９とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
【化１０】
2020066529.tif 000044
（前記式［Ｖ］中、ｎおよびｑはそれぞれ独立に０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１０〜Ｒ１７のうち一つは結合手であり、またｑ＝０のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１７、Ｒ１７とＲ１７、Ｒ１７とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１６、Ｒ１６とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また前記単環または前記多環が二重結合を有していてもよく、前記単環または前記多環が芳香族環であってもよい。）
【請求項９】
請求項８に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記ランダム共重合体（Ａ１）中の前記環状オレフィン由来の構成単位（ａ２）が、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンから選ばれる１種または２種以上の化合物に由来する繰り返し単位を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記ランダム共重合体（Ａ１）中の前記α−オレフィン由来の構成単位（ａ１）がエチレンに由来する繰り返し単位を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記極性基を有するモノマーが下記式（１０）により示されるモノマーを含む環状オレフィン系樹脂組成物。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ１−Ｘｐ      （１０）
（前記式（１０）中、ｐは１以上３以下の正の整数であり、Ｒ１は炭素数０以上の炭化水素基であり、Ｘはカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基およびアミノ基から選択される一種または２種以上の極性基である）
【請求項１２】
請求項１１に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記極性基を有するモノマーがウンデセノールおよびウンデシレン酸から選ばれる１種または２種以上を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項７に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記極性基含有環状オレフィン系共重合体（Ａ−ａ）が、下記式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィン由来の構成単位（ａ２）を有する環状オレフィン系重合体に前記極性基を有するモノマーをグラフトまたはグラフト重合させたグラフト共重合体（Ａ２）を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
【化１１】
2020066529.tif 000045
（前記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とで、アルキリデン基を形成していてもよい。）
【化１２】
2020066529.tif 000046
（前記式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
【化１３】
2020066529.tif 000047
（前記式［ＩＩＩ］中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｑは１、２または３であり、Ｒ１８〜Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ２８とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
【化１４】
2020066529.tif 000048
（前記式［ＩＶ］中、ｑは１、２または３であり、Ｒ３２〜Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ３６とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ３９とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
【化１５】
2020066529.tif 000049
（前記式［Ｖ］中、ｎおよびｑはそれぞれ独立に０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１０〜Ｒ１７のうち一つは結合手であり、またｑ＝０のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１７、Ｒ１７とＲ１７、Ｒ１７とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１６、Ｒ１６とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また前記単環または前記多環が二重結合を有していてもよく、前記単環または前記多環が芳香族環であってもよい。）
【請求項１４】
請求項１３に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記グラフト共重合体（Ａ２）中の前記環状オレフィン由来の構成単位（ａ２）が、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンから選ばれる一種または２種以上の化合物に由来する繰り返し単位を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記グラフト共重合体（Ａ２）が、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（ａ１）をさらに有する環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記極性基を有するモノマーがアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および無水マレイン酸から選ばれる１種または２種以上を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記無機微粒子（Ｂ）がジルコニア、チタニアおよびアルミナから選択される一種または２種以上を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄ５０が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記環状オレフィン系樹脂組成物の全体を１００質量％としたとき、前記無機微粒子（Ｂ）の含有量が５質量％以上６０質量％以下である環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
当該環状オレフィン系樹脂組成物を用いて膜厚が１００μｍ以上３００μｍ以下のフィルムを作製したとき、
前記フィルムの波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ）が１．５４５以上である環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１乃至２０のいずれか一項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物を用いた成形体。
【請求項２２】
請求項２１に記載の成形体を含む光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系共重合体は光学性能に優れるため、例えば、光学レンズ等の光学部品として用いられている。
光学部品に用いられる環状オレフィン系共重合体に関する技術としては、例えば、特許文献１（特開２０１３−２０９５０１号公報）および特許文献２（特開２００９−１０８２８２号公報）に記載のものが挙げられる。【０００３】
特許文献１には、分子鎖の末端に官能基を含有する末端変性ビニル脂環式炭化水素重合体水素化物のマトリックス内に、平均粒径１００ｎｍ以下の無機化合物の粒子が分散しているナノ分散体が開示されている。特許文献１には、このようなナノ分散体を用いると、高屈折率性を有する光学レンズが得られると記載されている。【０００４】
特許文献２には、特定の構造からなる含ケイ素基と、炭素−炭素二重結合を環内に有する脂環構造とを有し、芳香環構造を有しない脂環構造含有重合性単量体（Ａ）５〜３０重量％と、芳香環構造と、炭素−炭素二重結合を環内に有する脂環構造とを有し、ケイ素原子を有しない脂環構造含有重合性単量体（Ｂ）５０〜９０重量％と、これらと共重合可能な重合性単量体（Ｃ）０〜４５重量％とからなる重合性単量体組成物を、少なくとも重合して得られる脂環構造含有重合体が開示されている。特許文献２には、このような脂環構造含有重合体を用いると、高い屈折率と高いアッベ数と高い光線透過率とを兼ね備えた光学レンズが得られると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２０９５０１号公報
【特許文献２】特開２００９−１０８２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
小型化薄型化が要求される光学レンズ等の光学部品用途において、屈折率のさらなる向上が求められている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、透明性および高屈折率を有する光学部品を実現できる環状オレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、環状オレフィン系共重合体に対して、表面が修飾剤により修飾された無機微粒子を微分散させることにより、透明性および高屈折率の性能バランスに優れる光学部品を実現できる環状オレフィン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
本発明は以下に示すとおりである。【０００９】
［１］
環状オレフィン系共重合体（Ａ）と、
表面が修飾剤により修飾された無機微粒子（Ｂ）と
を含む環状オレフィン系樹脂組成物であって、
上記修飾剤が、リン酸エステル、有機ホスホン酸、ホスホン酸エステル、カルボン酸、スルホン酸、アミノ基を有する炭化水素化合物、シランカップリング剤からなる群から選ばれる１種または２種以上であり、
上記環状オレフィン系共重合体（Ａ）中に上記無機微粒子（Ｂ）が分散した状態で存在する環状オレフィン系樹脂組成物。
［２］
上記［１］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、上記修飾剤は、下記式（１）で表される化合物である環状オレフィン系樹脂組成物。
Ｒ１−Ｘ  （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数３〜１８の炭化水素基を表し、Ｘは、前記無機微粒子（Ｂ）の表面との結合を生成させる官能基又は前記官能基を有する原子団を表す。）
［３］
上記［１］または［２］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）が、
下記の［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］から選択される１種または２種以上を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
［Ａ−１］炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと下記式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体、【００１０】
【化１】
2020066529.tif 000002
（上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とで、アルキリデン基を形成していてもよい。）、【００１１】
【化２】
2020066529.tif 000003
（上記式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、【００１２】
【化３】
2020066529.tif 000004
（上記式［ＩＩＩ］中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｑは１、２または３であり、Ｒ１８〜Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ２８とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）、【００１３】
【化４】
2020066529.tif 000005
（上記式［ＩＶ］中、ｑは１、２または３であり、Ｒ３２〜Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ３６とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ３９とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）、【００１４】
【化５】
2020066529.tif 000006
（上記式［Ｖ］中、ｎおよびｑはそれぞれ独立に０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１０〜Ｒ１７のうち一つは結合手であり、またｑ＝０のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１７、Ｒ１７とＲ１７、Ｒ１７とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１６、Ｒ１６とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また前記単環または前記多環が二重結合を有していてもよく、前記単環または前記多環が芳香族環であってもよい。）、
［Ａ−２］上記式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
［Ａ−３］上記開環重合体または共重合体［Ａ−２］の水素化物、
［Ａ−４］上記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物。
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記修飾剤が、炭素数１２〜１８の炭化水素基を含むリン酸エステルおよび炭素数１２〜１８の炭化水素基を含むカルボン酸から選ばれる１種または２種以上を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
［５］
上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記環状オレフィン系共重合体（Ａ）は、極性基を有するモノマー由来の構成単位（ａ３）を含む極性基含有環状オレフィン系共重合体（Ａ−ａ）を含み、
上記極性基がカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基およびアミノ基から選択される１種または２種以上である、環状オレフィン系樹脂組成物。
［６］
上記［５］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記極性基含有環状オレフィン系共重合体（Ａ−ａ）中の上記極性基を有するモノマー由来の構成単位（ａ３）の含有量が、上記極性基含有環状オレフィン系共重合体（Ａ−ａ）を構成する全構成単位の合計を１００モル％としたとき、０．１モル％以上２０モル％以下である環状オレフィン系樹脂組成物。
［７］
上記［５］または［６］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記極性基含有環状オレフィン系共重合体（Ａ−ａ）が、上記極性基を有するモノマーと環状オレフィンとのランダム共重合体（Ａ１）および環状オレフィン系重合体に上記極性基を有するモノマーをグラフトまたはグラフト重合させたグラフト共重合体（Ａ２）から選択される一種または２種以上を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
［８］
上記［７］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記極性基含有環状オレフィン系共重合体（Ａ−ａ）が、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（ａ１）、下記式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィン由来の構成単位（ａ２）および上記極性基を有するモノマー由来の構成単位（ａ３）を有するランダム共重合体（Ａ１）を含む環状オレフィン系樹脂組成物。【００１５】
【化６】
2020066529.tif 000007
（上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とで、アルキリデン基を形成していてもよい。）【００１６】
【化７】
2020066529.tif 000008
（上記式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）【００１７】
【化８】
2020066529.tif 000009
（上記式［ＩＩＩ］中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｑは１、２または３であり、Ｒ１８〜Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ２８とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）【００１８】
【化９】
2020066529.tif 000010
（上記式［ＩＶ］中、ｑは１、２または３であり、Ｒ３２〜Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ３６とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ３９とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）【００１９】
【化１０】
2020066529.tif 000011
（上記式［Ｖ］中、ｎおよびｑはそれぞれ独立に０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１０〜Ｒ１７のうち一つは結合手であり、またｑ＝０のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１７、Ｒ１７とＲ１７、Ｒ１７とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１６、Ｒ１６とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
［９］
上記［８］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記ランダム共重合体（Ａ１）中の上記環状オレフィン由来の構成単位（ａ２）が、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンから選ばれる１種または２種以上の化合物に由来する繰り返し単位を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
［１０］
上記［８］または［９］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記ランダム共重合体（Ａ１）中の上記α−オレフィン由来の構成単位（ａ１）がエチレンに由来する繰り返し単位を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
［１１］
上記［８］乃至［１０］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記極性基を有するモノマーが下記式（１０）により示されるモノマーを含む環状オレフィン系樹脂組成物。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ１−Ｘｐ      （１０）
（上記式（１０）中、ｐは１以上３以下の正の整数であり、Ｒ１は炭素数０以上の炭化水素基であり、Ｘはカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基およびアミノ基から選択される一種または２種以上の極性基である）
［１２］
上記［１１］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記極性基を有するモノマーがウンデセノールおよびウンデシレン酸から選ばれる１種または２種以上を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
［１３］
上記［７］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記極性基含有環状オレフィン系共重合体（Ａ−ａ）が、下記式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィン由来の構成単位（ａ２）を有する環状オレフィン系重合体に上記極性基を有するモノマーをグラフトまたはグラフト重合させたグラフト共重合体（Ａ２）を含む環状オレフィン系樹脂組成物。【００２０】
【化１１】
2020066529.tif 000012
（上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とで、アルキリデン基を形成していてもよい。）【００２１】
【化１２】
2020066529.tif 000013
（上記式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）【００２２】
【化１３】
2020066529.tif 000014
（上記式［ＩＩＩ］中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｑは１、２または３であり、Ｒ１８〜Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ２８とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）【００２３】
【化１４】
2020066529.tif 000015
（上記式［ＩＶ］中、ｑは１、２または３であり、Ｒ３２〜Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｑ＝１のときＲ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ３６とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ３９とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）【００２４】
【化１５】
2020066529.tif 000016
（上記式［Ｖ］中、ｎおよびｑはそれぞれ独立に０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１０〜Ｒ１７のうち一つは結合手であり、またｑ＝０のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１７、Ｒ１７とＲ１７、Ｒ１７とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１６、Ｒ１６とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または前記多環が芳香族環であってもよい。）
［１４］
上記［１３］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記グラフト共重合体（Ａ２）中の上記環状オレフィン由来の構成単位（ａ２）が、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンから選ばれる一種または２種以上の化合物に由来する繰り返し単位を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
［１５］
上記［１３］または［１４］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記グラフト共重合体（Ａ２）が、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（ａ１）をさらに有する環状オレフィン系樹脂組成物。
［１６］
上記［１３］乃至［１５］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記極性基を有するモノマーがアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および無水マレイン酸から選ばれる１種または２種以上を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
［１７］
上記［１］乃至［１６］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記無機微粒子（Ｂ）がジルコニア、チタニアおよびアルミナから選択される一種または２種以上を含む環状オレフィン系樹脂組成物。
［１８］
上記［１］乃至［１７］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記無機微粒子（Ｂ）の平均粒子径Ｄ５０が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である環状オレフィン系樹脂組成物。
［１９］
上記［１］乃至［１８］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記環状オレフィン系樹脂組成物の全体を１００質量％としたとき、上記無機微粒子（Ｂ）の含有量が５質量％以上６０質量％以下である環状オレフィン系樹脂組成物。
［２０］
上記［１］乃至［１９］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物において、
当該環状オレフィン系樹脂組成物を用いて膜厚が１００μｍ以上３００μｍ以下のフィルムを作製したとき、
上記フィルムの波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ）が１．５４５以上である環状オレフィン系樹脂組成物。
［２１］
上記［１］乃至［２０］のいずれか一つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物を用いた成形体。
［２２］
上記［２１］に記載の成形体を含む光学部品。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、透明性および高屈折率を有する光学部品を実現できる環状オレフィン系樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」はとくに断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
【００２７】
［環状オレフィン系樹脂組成物］
まず、本発明に係る実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物について説明する。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン系共重合体（Ａ）と、表面が修飾剤により修飾された無機微粒子（Ｂ）と、を含む。そして、上記修飾剤は、リン酸エステル、有機ホスホン酸、ホスホン酸エステル、カルボン酸、スルホン酸、アミノ基を有する炭化水素化合物、シランカップリング剤からなる群から選ばれる１種または２種以上であり、上記環状オレフィン系共重合体（Ａ）中に上記無機微粒子（Ｂ）が分散した状態で存在する。
【００２８】
ここで、上記環状オレフィン系共重合体（Ａ）中に上記無機微粒子（Ｂ）が分散した状態で存在するとは、例えば、環状オレフィン系共重合体（Ａ）の海（マトリクス）の中に無機微粒子（Ｂ）が点在する状態をいう。より具体的には、例えば、点在する無機微粒子（Ｂ）の平均凝集粒子径（二次粒子径）が５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である状態をいう。無機微粒子（Ｂ）の平均凝集粒子径（二次粒子径）は、例えば、電子顕微鏡により測定することができる。
【００２９】
本発明に係る実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン系共重合体（Ａ）と、上記の修飾剤で修飾された無機微粒子（Ｂ）を含むことにより、両者の相互作用によって、マトリクス内での無機微粒子（Ｂ）の分散性を良好にすることができる。これにより、得られる成形体及び光学部品において優れた透明性および高屈折率を実現することが可能となる。
【００３０】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物中の無機微粒子（Ｂ）の含有量は、当該環状オレフィン系樹脂組成物の全体を１００質量％としたとき、得られる光学部品の屈折率をより一層向上させる観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、得られる光学部品の透明性や屈折率、機械的特性、無機微粒子（Ｂ）の分散性をより一層向上させる観点から、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
【００３１】
また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物中の極性基含有環状オレフィン系共重合体（Ａ）および無機微粒子（Ｂ）の合計含有量は、当該環状オレフィン系樹脂組成物の全体を１００質量％としたとき、得られる成形体の透明性および屈折率の性能バランスをより向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であり、特に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【００３２】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物において、当該環状オレフィン系樹脂組成物を用いて膜厚が１００μｍ以上３００μｍ以下のフィルムを作製したとき、上記フィルムの波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ）が好ましくは１．５４５以上であり、より好ましくは１．５５０以上であり、さらに好ましくは１．５５４以上であり、特に好ましくは１．５６０以上である。屈折率（ｎＤ）が上記範囲内であると、得られる光学部品の光学特性を良好に保ちつつ、厚みをより薄くすることができる。
【００３３】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物において、当該環状オレフィン系樹脂組成物を用いて成形体を作製したとき、上記成形体は耐溶剤性を有することが好ましい。耐溶剤性は、例えば、不溶分率（質量％）で評価することができ、不溶分率（質量％）は、環状オレフィン系樹脂組成物における無機微粒子（Ｂ）の含有率以上とすることができる。
なお、不溶分率（質量％）は例えば以下のように求めることができる。本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を用いて、膜厚１００μｍのフィルムを作製し、該フィルム０．３ｇを、フラスコ内に入れて精秤（Ｙ(ｇ))し、１質量％溶液となるようにトルエンを加え、２５℃で２４時間浸漬する。２４時間後に該フィルムの入った溶剤を、メンブレンフィルター(孔径１０μｍ）で濾過して不溶分を捕捉し、２５℃で４８時間乾燥させた後、不溶分の質量（Ｚ（ｇ））を測定し、以下の式に従って、不溶分率を算出することができる。
不溶分率（質量％）＝（Ｚ／Ｙ）×１００
【００３４】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物において、当該環状オレフィン系樹脂組成物を用いて成形体を作製したとき、上記成形体は耐摩耗性を有することが好ましい。耐摩耗性は、具体的には、以下のように評価することができる。まず、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を用いて、膜厚１００μｍのフィルムを作製する。続いて、該フィルムに、φ０．３ｍｍのサファイア針を用い、荷重２００ｇで傷を付け、磨耗した箇所の深さで評価を行なう。このとき、磨耗した箇所（傷）の深さが１０μｍ未満であることが好ましく、５μｍ未満であることがより好ましい。
なお、磨耗した箇所の深さは、例えば、表面粗さ計で測定することができる。
【００３５】
以下、各成分について具体的に説明する。
【００３６】
（環状オレフィン系共重合体（Ａ））
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ａ）は、下記の［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］から選択される１種または２種以上を含むことが好ましい。
［Ａ−１］炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと下記式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体
［Ａ−２］前記式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体
［Ａ−３］前記開環重合体または共重合体［Ａ−２］の水素化物
［Ａ−４］前記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物
【００３７】
［Ａ−１］において、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと下記式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体における、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンは、直鎖状でも分岐状でもよい。このようなα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素原子数が２〜２０の直鎖状α−オレフィン；４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の炭素原子数が４〜２０の分岐状α−オレフィン等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が２〜４の直鎖状α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。このようなα−オレフィンは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
［Ａ−１］において、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと下記式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体を構成する全構成単位の合計を１００モル％としたとき、上記炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン由比の構成単位の含有量は、好ましくは３０モル％以上８８モル％以下、より好ましくは４０モル％以上７８モル％以下である。
上記α−オレフィン由来の構成単位の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる光学部品の耐熱性や寸法安定性を向上させることができる。また、上記α−オレフィン由来の構成単位の含有量が上記上限値以下であることにより、得られる光学部品の透明性等を向上させることができる。
【００３９】
式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィンを以下に示す。
【００４０】
【化１６】
2020066529.tif 000017
【００４１】
上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。なお、ｑが１の場合には、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００４２】
Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００４３】
また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい。
【００４４】
さらに上記式［Ｉ］において、Ｒ１５〜Ｒ１８がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例を下記に示す。
【００４５】
【化１７】
2020066529.tif 000018
【００４６】
なお、上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、上記式［Ｉ］においてそれぞれＲ１５（Ｒ１６）またはＲ１７（Ｒ１８）が結合している炭素原子を示している。また、Ｒ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、例えば炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。
【００４７】
【化１８】
2020066529.tif 000019
【００４８】
上記式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。またＲ１〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００４９】
ハロゲン原子は、上記式［Ｉ］におけるハロゲン原子と同じ意味である。また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはアリール基およびアラルキル基等、具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基等を挙げることができる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい。
【００５０】
ここで、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ９およびＲ１３で示される基またはＲ１０およびＲ１１で示される基が互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）またはプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、例えば下記のようなｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。
【００５１】
【化１９】
2020066529.tif 000020
【００５２】
ここで、ｑは上記式［ＩＩ］におけるｑと同じ意味である。
【００５３】
上記のような式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとしては、例えば、
【００５４】
【化２０】
2020066529.tif 000021
（上記式中、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）およびこのビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに炭化水素基が置換した誘導体等が挙げられる。この炭化水素基としては、例えば、５−メチル、５，６−ジメチル、１−メチル、５−エチル、５−ｎ−ブチル、５−イソブチル、７−メチル、５−フェニル、５−メチル−５−フェニル、５−ベンジル、５−トリル、５−（エチルフェニル）、５−（イソプロピルフェニル）、５−（ビフェニル）、５−（β−ナフチル）、５−（α−ナフチル）、５−（アントラセニル）、５，６−ジフェニル等が挙げられる。
【００５５】
さらに、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン等のビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン誘導体等が挙げられる。
【００５６】
さらに、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとしては、例えば、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン等のトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン等のトリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン誘導体、
【００５７】
【化２１】
2020066529.tif 000022
【００５８】
（上記式中、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）およびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンに炭化水素基が置換した誘導体等が挙げられる。この炭化水素基としては、例えば、８−メチル、８−エチル、８−プロピル、８−ブチル、８−イソブチル、８−ヘキシル、８−シクロヘキシル、８−ステアリル、５，１０−ジメチル、２，１０−ジメチル、８，９−ジメチル、８−エチル−９−メチル、１１，１２−ジメチル、２，７，９−トリメチル、２，７−ジメチル−９−エチル、９−イソブチル−２，７−ジメチル、９，１１，１２−トリメチル、９−エチル−１１，１２−ジメチル、９−イソブチル−１１，１２−ジメチル、５，８，９，１０−テトラメチル、８−エチリデン、８−エチリデン−９−メチル、８−エチリデン−９−エチル、８−エチリデン−９−イソプロピル、８−エチリデン−９−ブチル、８−ｎ−プロピリデン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチル、８−ｎ−プロピリデン−９−エチル、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピル、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチル、８−イソプロピリデン、８−イソプロピリデン−９−メチル、８−イソプロピリデン−９−エチル、８−イソプロピリデン−９−イソプロピル、８−イソプロピリデン−９−ブチル、８−クロロ、８−ブロモ、８−フルオロ、８，９−ジクロロ、８−フェニル、８−メチル−８−フェニル、８−ベンジル、８−トリル、８−（エチルフェニル）、８−（イソプロピルフェニル）、８，９−ジフェニル、８−（ビフェニル）、８−（β−ナフチル）、８−(α−ナフチル)、８−(アントラセニル)、５，６−ジフェニル等が挙げられる。
【００５９】
さらに、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとしては、例えば、（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４，１０−ペンタデカジエン等のペンタシクロペンタデカジエン化合物、ペンタシクロ［８．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．０３，８．０１２，１７］−５−ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１４，７．１１３，２０．１１５，１８．０２，１０．０３，８．０１２，２１．０１４，１９］−５−ペンタコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１５，８．１１４，２１．１１６，１９．０２，１１．０４，９．０１３，２２．０１５，２０］−６−ヘキサコセンおよびその誘導体等が挙げられる。
【００６０】
【化２２】
2020066529.tif 000023
【００６１】
上記式［ＩＩＩ］中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｑは１、２または３である。ｍは０または１であることが好ましく、１であることがより好ましい。ｎは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｑは１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
Ｒ１８〜Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１８〜Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
またｑ＝１のときＲ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ２８とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
【００６２】
【化２３】
2020066529.tif 000024
【００６３】
上記式［ＩＶ］中、ｑは１、２または３であり、１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
Ｒ３２〜Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ３２〜Ｒ３９はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
またｑ＝１のときＲ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝２または３のときＲ３６とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ３９とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
【００６４】
【化２４】
2020066529.tif 000025
【００６５】
上記式［Ｖ］中、ｎおよびｑはそれぞれ独立に０、１または２である。ｎは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｑは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１０〜Ｒ１７のうち一つは結合手であり、Ｒ１５が結合手であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
またｑ＝０のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１７、Ｒ１７とＲ１７、Ｒ１７とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１６、Ｒ１６とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
上記式［Ｖ］の中でも、下記式［Ｖ−１Ａ]で示される化合物が好ましい。
【００６６】
【化２５】
2020066529.tif 000026
【００６７】
上記式［Ｖ−１Ａ］中、ｎは０、１または２である。ｎは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。また、上記式［Ｖ−１Ａ］中、Ｒ１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、もしくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。
【００６８】
また、式［Ｖ］及び［Ｖ−１Ａ］において、炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等のアリール基またはアラルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はフッ素原子を除くハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基またはアミノ基で置換されていてもよい。
【００６９】
本実施形態に係る環状オレフィン由来の構成単位は、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセンおよびヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセン誘導体、ベンゾノルボルナジエン、インデンノルボルネンおよびメチルフェニルノルボルネンから選択される少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し単位を含むことが好ましく、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンから選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し単位を含むことがより好ましく、本実施形態に係る光学部品の屈折率をさらに向上させる観点から、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンに由来する繰り返し単位を含むことがさらに好ましい。
【００７０】
なお、上記式［Ｉ］［ＩＩ］［ＩＩＩ］［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合物のより具体的な構造例としては、特開平６−２２８３８０号の段落番号［００３８］〜［００５８］に示された環状オレフィンの構造例や、特開２００５−３３０４６５号の段落番号［００２７］〜［００２９］に示された環状オレフィンの構造例、特開平７−１４５２１３号公報の段落番号［００３２］〜［００５４］に示された環状オレフィンの構造例等を挙げることができる。本実施形態に係るランダム共重合体（Ａ１）は、上記環状オレフィンから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。
【００７１】
上記式［Ｉ］［ＩＩ］［ＩＩＩ］［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィンは、例えば、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とをディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。
【００７２】
本実施形態に係るランダム共重合体（Ａ１）において、上記式［Ｉ］［ＩＩ］［ＩＩＩ］［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィンの少なくとも一部は下記式［ＶＩ］［ＶＩＩ］［ＶＩＩＩ］［ＩＸ］または[Ｘ]で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００７３】
【化２６】
2020066529.tif 000027
【００７４】
上記式［ＶＩ］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ１〜Ｒ１８、ＲａおよびＲｂは上記式［Ｉ］と同じ意味である。
【００７５】
【化２７】
2020066529.tif 000028
【００７６】
上記式［ＶＩＩ］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１９は上記式［ＩＩ］と同じ意味である。
【００７７】
【化２８】
2020066529.tif 000029
【００７８】
上記式［ＶＩＩＩ］において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ１８〜Ｒ３１は上記式［ＩＩＩ］と同じ意味である。
【００７９】
【化２９】
2020066529.tif 000030
【００８０】
上記式［ＩＸ］において、ｑおよびＲ３２〜Ｒ３９は上記式［ＩＶ］と同じ意味である。
【００８１】
【化３０】
2020066529.tif 000031
【００８２】
上記式［Ｘ］において、ｎ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１７は上記式［Ｖ］と同じ意味である。
【００８３】
本実施形態の環状オレフィン系共重合体は、［Ａ−１］炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと上記式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体、［Ａ−２］上記式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、［Ａ−３］上記開環重合体または共重合体［Ａ−２］の水素化物、［Ａ−４］上記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物から選択される１種又は２種以上を含むことが好ましい。得られる光学部品の耐熱性や寸法安定性を向上させる観点から、本実施形態の環状オレフィン系共重合体は、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンに由来する繰り返し単位を含むことが好ましく、［Ａ−１］炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと上記式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体を含むことがより好ましい。
【００８４】
上記ランダム共重合体は、上記ランダム共重合体を構成する全構成単位の合計を１００モル％としたとき、上記式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィン由来の構成単位の含有量は、好ましくは１０モル％以上６０モル％以下、より好ましくは２０モル％以上５０モル％以下である。
上記式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィン由来の構成単位の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる光学部品の透明性等を向上させることができる。また、上記式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィン由来の構成単位の含有量が上記上限値以下であることにより、得られる光学部品の耐熱性や寸法安定性を向上させることができる。
【００８５】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、得られる光学部品の透明性および屈折率を良好に保ちつつ、耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは１１０℃〜２００℃であり、より好ましくは１１５℃〜１９０℃、さらに好ましくは１２０℃〜１８０℃である。
【００８６】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ａ）の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）は、例えば０．０５〜５．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．２〜４．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜２．０ｄｌ／ｇである。
極限粘度［η］が上記下限値以上であると、得られる成形体の機械的強度を向上させることができる。また、極限粘度［η］が上記上限値以下であると、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物の成形性を向上させることができる。
【００８７】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ａ）は、極性基を有するモノマー由来の構成単位（ａ３）を含む極性基含有環状オレフィン系共重合体（Ａ−ａ）を含むことが好ましく、上記極性基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基およびアミノ基から選択される１種または２種以上であることが好ましい。また、上記極性基を有するモノマー由来の構成単位（ａ３）は、上記環状オレフィン系共重合体（Ａ）の高分子鎖の主鎖内部または側鎖に位置していることが好ましい。マトリクスである環状オレフィン系共重合体（Ａ）が高分子鎖の主鎖内部または側鎖に上記の極性基を有することにより、上記の極性基と無機微粒子（Ｂ）との相互作用により、マトリクス内での無機微粒子（Ｂ）の分散性をより良好にすることができる。これにより、得られる光学部品においてさらなる高透明性および高屈折率を実現することが可能となる。
【００８８】
また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を用いて成形体を作成した際の、耐溶剤性、及び、耐摩耗性の観点においても、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ａ）は上記の極性基を有することが好ましい。本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ａ）が上記の極性基を有することにより、該環状オレフィン系共重合体（Ａ）を含む環状オレフィン系樹脂組成物を用いて成形体を作成した際の耐溶剤性、及び、耐摩耗性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、上記環状オレフィン系共重合体（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）を修飾する修飾剤がネットワークを形成されるためと推察される。
【００８９】
上記極性基含有環状オレフィン系共重合体（Ａ−ａ）中の上記極性基を有するモノマー由来の構成単位（ａ３）の含有量は、環状オレフィン系共重合体（Ａ）のマトリクス内での分散性を向上させ、得られる光学部品の透明性をより一層向上させる観点から、前記極性基含有環状オレフィン系共重合体（Ａ−ａ）を構成する全構成単位の合計を１００モル％としたとき、０．１モル％以上であることが好ましく、０．２モル％以上であることがより好ましく、０．５モル％以上であることがさらに好ましく、得られる光学部品の屈折率や耐湿性、耐熱性をより一層向上させる観点から、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましく、２モル％以下であることが特に好ましい。
【００９０】
上記極性基含有環状オレフィン系共重合体（Ａ−ａ）は、上記極性基を有するモノマーと環状オレフィンとのランダム共重合体（Ａ１）および環状オレフィン系重合体に上記極性基を有するモノマーをグラフトまたはグラフト重合させたグラフト共重合体（Ａ２）から選択される一種または２種以上を含むことが好ましい。
ここで、「グラフト」とは、主鎖である幹ポリマーに、極性基を有するモノマーを導入することをいう。「グラフト重合させた」とは、主鎖である幹ポリマーに、主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーを導入することをいう。
【００９１】
＜ランダム共重合体（Ａ１）＞
上記極性基含有環状オレフィン系共重合体（Ａ−ａ）は、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（ａ１）、上記式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィン由来の構成単位（ａ２）および前記極性基を有するモノマー由来の構成単位（ａ３）を有するランダム共重合体（Ａ１）を含むことが好ましい。
【００９２】
本実施形態に係る炭素原子数が２〜２０であるα−オレフィンは直鎖状でも分岐状でもよい。このようなα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素原子数が２〜２０の直鎖状α−オレフィン；４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の炭素原子数が４〜２０の分岐状α−オレフィン等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数が２〜４の直鎖状α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。上記ランダム共重合体（Ａ１）中の上記α−オレフィン由来の構成単位（ａ１）はエチレンに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。このようなα−オレフィンは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
本実施形態に係るランダム共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計を１００モル％としたとき、上記α−オレフィン由来の構成単位（ａ１）の含有量は、好ましくは３０モル％以上８８モル％以下、より好ましくは４０モル％以上７８モル％以下である。
上記α−オレフィン由来の構成単位（ａ１）の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる光学部品の耐熱性や寸法安定性を向上させることができる。また、上記α−オレフィン由来の構成単位（ａ１）の含有量が上記上限値以下であることにより、得られる光学部品の透明性等を向上させることができる。
【００９４】
本実施形態に係るランダム共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計を１００モル％としたとき、上記α−オレフィン由来の構成単位（ａ１）の含有量は、好ましくは３０モル％以上８８モル％以下、より好ましくは４０モル％以上７８モル％以下である。
上記α−オレフィン由来の構成単位（ａ１）の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる光学部品の耐熱性や寸法安定性を向上させることができる。また、上記α−オレフィン由来の構成単位（ａ１）の含有量が上記上限値以下であることにより、得られる光学部品の透明性等を向上させることができる。
【００９５】
本実施形態に係る環状オレフィン由来の構成単位（ａ２）は脂環式構造を有し、上記式［Ｉ］［ＩＩ］［ＩＩＩ］［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィン由来の構成単位であることが好ましい。
【００９６】
上記式［Ｉ］［ＩＩ］［ＩＩＩ］［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィンの具体例も上記の通りであり、上記ランダム共重合体（Ａ１）中の上記環状オレフィン由来の構成単位（ａ２）が、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンから選ばれる１種または２種以上の化合物に由来する繰り返し単位を含むことが特に好ましい。
【００９７】
本実施形態に係る極性基を有するモノマー由来の構成単位（ａ３）は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基およびアミノ基から選択される少なくとも一種の極性基を有するモノマー由来の構成単位の構成単位であることが好ましい。
極性基を有するモノマーとしては上記の極性基を有するモノマーであれば特に限定されないが、例えば、下記式（１０）により示されるモノマーが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ１−Ｘｐ      （１０）
上記式（１０）中、ｐは１以上３以下の正の整数、好ましくは１である。
Ｒ１は炭素数０以上の炭化水素基、好ましくは２以上の炭化水素基、より好ましくは炭素数３以上２０以下の炭化水素基、より好ましくは炭素数５以上１５以下の炭化水素である。
Ｘはカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基およびアミノ基から選択される少なくとも一種の極性基であり、より好ましくはカルボキシル基、ヒドロキシル基および酸無水物基から選択される少なくとも一種の極性基であり、さらに好ましくはカルボキシル基およびヒドロキシル基から選択される少なくとも一種の極性基である。
【００９８】
上記極性基を有するモノマーの具体例としては、特開平２−５１５１０号公報の１１頁〜１７頁に記載されている化合物のうち、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基およびアミノ基から選択される少なくとも一種の極性基を有する化合物等が挙げられる。
これらの極性基を有するモノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、環状オレフィンとの共重合性に優れる観点から、アクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸（ウンデシレン酸）、１１−ドデセン酸、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、ウンデセノールおよび１１−ドデセン−１−オールから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、アクリル酸、４−ペンテン酸、６−ヘプテン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセノールおよびウンデシレン酸から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、１０−ウンデセノールおよびウンデシレン酸から選ばれる少なくとも１種を含むことが特に好ましい。
【００９９】
本実施形態に係るランダム共重合体（Ａ１）において、ランダム共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計を１００モル％としたとき、極性基を有するモノマー由来の構成単位（ａ３）の含有量がランダム共重合体（Ａ１）のマトリクス内での分散性を向上させ、得られる光学部品の透明性をより一層向上させる観点から、０．１モル％以上であることが好ましく、０．２モル％以上であることがより好ましく、０．５モル％以上であることがさらに好ましく、得られる光学部品の屈折率や耐湿性、耐熱性をより一層向上させる観点から、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましく、２モル％以下であることが特に好ましい。
【０１００】
本実施形態に係るランダム共重合体（Ａ１）は、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、上記式［Ｉ］［ＩＩ］［ＩＩＩ］［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィンおよび上記極性基を有するモノマーを用いて、例えば、特開平２−５１５１０号公報や特許第３８１７０１５号公報、特許第５５９４７１２号公報に記載の製造方法により製造することができる。
【０１０１】
＜グラフト共重合体（Ａ２）＞
上記極性基含有環状オレフィン系共重合体（Ａ−ａ）は、上記式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィン由来の構成単位（ａ２）を有する環状オレフィン系重合体に上記極性基を有するモノマーをグラフトまたはグラフト重合させたグラフト共重合体（Ａ２）を含む事が好ましい。また、上記環状オレフィン由来の構成単位（ａ２）を有する環状オレフィン系重合体は、上記式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィンの開環重合体であってもよいし、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと上記式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体であってもよい。
【０１０２】
上記式［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］、［ＩＶ］又は［Ｖ］で示される環状オレフィンとしては、上記ランダム共重合体（Ａ１）で説明したα−オレフィンと同様のものを用いることができる。そのため、ここでは説明を省略する。
グラフト共重合体（Ａ２）中の上記環状オレフィン由来の構成単位（ａ２）は、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンから選ばれる一種または２種以上の化合物に由来する繰り返し単位を含む事が特に好ましい。
【０１０３】
本実施形態に係るグラフト共重合体（Ａ２）を構成する全構成単位の合計を１００モル％としたとき、上記環状オレフィン由来の構成単位（ａ２）の含有量は、好ましくは１０モル％以上６０モル％以下、より好ましくは２０モル％以上５０モル％以下である。
上記環状オレフィン由来の構成単位（ａ２）の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる光学部品の透明性等を向上させることができる。また、上記環状オレフィン由来の構成単位（ａ２）の含有量が上記上限値以下であることにより、得られる光学部品の耐熱性や寸法安定性を向上させることができる。
【０１０４】
上記グラフト共重合体（Ａ２）は、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（ａ１）をさらに有することが好ましい。
炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、上記ランダム共重合体（Ａ１）で説明したα−オレフィンと同様のものを用いることができる。そのため、ここでは説明を省略する。
本実施形態に係るグラフト共重合体（Ａ２）を構成する全構成単位の合計を１００モル％としたとき、上記α−オレフィン由来の構成単位（ａ１）の含有量は、好ましくは３０モル％以上８８モル％以下、より好ましくは４０モル％以上７８モル％以下である。
上記α−オレフィン由来の構成単位（ａ１）の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる光学部品の耐熱性や寸法安定性を向上させることができる。また、上記α−オレフィン由来の構成単位（ａ１）の含有量が上記上限値以下であることにより、得られる光学部品の透明性等を向上させることができる。
【０１０５】
本実施形態に係るグラフト共重合体（Ａ２）において、極性基を有するモノマー由来の構成単位（ａ３）は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、エポキシ基およびアミノ基から選択される少なくとも一種の極性基を有するモノマー由来の構成単位である。
本実施形態に係るグラフト共重合体（Ａ２）における極性基を有するモノマーとしては上記の極性基を有するモノマーであれば特に限定されないが、例えば、上記ランダム共重合体（Ａ１）で説明した極性基を有するモノマーや、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
これらの極性基を有するモノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、環状オレフィン系重合体へのグラフトのし易さの観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１０６】
本実施形態に係るグラフト共重合体（Ａ２）において、グラフト共重合体（Ａ２）を構成する全構成単位の合計を１００モル％としたとき、極性基を有するモノマー由来の構成単位（ａ３）の含有量が、グラフト共重合体（Ａ２）のマトリクス内での分散性を向上させ、得られる光学部品の透明性をより一層向上させる観点から、０．１モル％以上であることが好ましく、０．２モル％以上であることがより好ましく、０．５モル％以上であることがさらに好ましく、得られる光学部品の屈折率や耐湿性、耐熱性をより一層向上させる観点から、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましく、２モル％以下であることが特に好ましい。
【０１０７】
本実施形態に係るグラフト共重合体（Ａ２）は、例えば、特開平５−３２０２５８号公報や特公平７−１３０８４号公報等に記載の製造方法により製造した環状オレフィン系重合体に対し、例えば特開２０１６−０５６３１８号公報や国際公開第２００８／０５９９３８号、国際公開第２０１０／０５０４３７号等に記載の方法で、上記極性基を有するモノマーをグラフトまたはグラフト重合することにより得ることができる。
【０１０８】
（無機微粒子（Ｂ））
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、表面が修飾剤により修飾された無機微粒子（Ｂ）を含み、修飾剤が、リン酸エステル、有機ホスホン酸、ホスホン酸エステル、カルボン酸、スルホン酸、アミノ基を有する炭化水素化合物、シランカップリング剤からなる群から選ばれる１種または２種以上である。
【０１０９】
上記修飾剤は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ１−Ｘ  （１）
【０１１０】
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数３〜１８の炭化水素基を表す。炭素数３〜１８の炭化水素基としては、直鎖又は分岐状のアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルケニル基、直鎖又は分岐状のアルキニル基、脂環式構造を有する炭化水素基、芳香環構造を有する炭化水素基等が挙げられる。修飾された無機粒子の環状オレフィン系共重合体（Ａ）への分散性を特に良好にして、透明性に優れた樹脂組成物を得る観点からは、これらの中でも、環構造を含まない鎖状の炭素数３〜１８の炭化水素基が好ましく、直鎖状の炭素数３〜１８の炭化水素基がより好ましく、直鎖状の炭素数１２〜１８の炭化水素基が特に好ましい。
【０１１１】
Ｘは、無機微粒子（Ｂ）の表面との結合を生成させる官能基又は前記官能基を有する原子団を表す。
修飾剤が、上記無機微粒子（Ｂ）の表面との結合を生成させる官能基を有すると、これらの基と無機粒子表面に存在する官能基（例えば、水酸基やメルカプト基等）との間で縮合反応が起き、その表面が修飾剤により修飾される。
【０１１２】
ここで、無機微粒子（Ｂ）の表面との結合を生成させる官能基としては、水酸基、カルボキシル基、ヒドロヒドロキシホスホリル基、ホスホノ基、スルフィノ基、スルホ基、チコキシ基等の加水分解性基等が挙げられる。
【０１１３】
また、前記無機粒子の表面との結合を生成させる官能基を有する原子団としては、下記式（２）〜（４）で示される原子団が挙げられる。
【０１１４】
【化３１】
2020066529.tif 000032
【０１１５】
式（２）〜（４）中、Ｙは水酸基又は加水分解性基を表し、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基を表す。＊は、Ｒ１との結合手を表す。
【０１１６】
Ｚ１、Ｚ２の炭素数１〜１８の炭化水素基としては、Ｒ１で表される基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基、フェニル基等の炭素数１〜１８の炭化水素基；等が挙げられる。
Ｚ１、Ｚ２の炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基としては、−ＯＲ１で表される基；メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基等の炭素数１〜１８の炭化水素オキシ基；等が挙げられる。
【０１１７】
また、修飾された無機粒子を透明樹脂に良好に分散させるには、二座配座、或いは三座配座で無機粒子に修飾剤が修飾することが好ましい。そのため、式（２）〜（４）中のＺ１は水素原子あるいは水酸基であることがより好ましい。
【０１１８】
本実施形態において修飾剤として用いられる化合物の具体例としては、ブタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロヘキサンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、リン酸ドデセニル、リン酸トリデセニル、リン酸テトラデセニル、リン酸ペンタデセニル、リン酸ヘキサデセニル、リン酸ヘプタデセニル、リン酸オクタデセニル、リン酸オレイル、リン酸オクタデカジエニル、リン酸オクタデカトリエニル、リン酸ジオレイル等のリン酸エステル；ドデセニルホスホン酸、トリデセニルホスホン酸、テトラデセニルホスホン酸、ペンタデセニルホスホン酸、ヘキサデセニルホスホン酸、ヘプタデセニルホスホン酸、オクタデセニルホスホン酸、オレイルホスホン酸、オクタデカジエニルホスホン酸、オクタデカトリエニルホスホン酸、ジオレイルホスホン酸等の有機ホスホン酸；ドデセニルホスホナート、トリデセニルホスホン酸、テトラデセニルホスホン酸、ペンタデセニルホスホン酸、ヘキサデセニルホスホナート、ヘプタデセニルホスホナート、オクタデセニルホスホナート、オレイルホスホナート等のホスホン酸エステル；ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ドデセニルトリメトキシシラン、ペンタデセニルトリメトキシシラン等のシラン化合物；等が挙げられる。
修飾剤として用いられる化合物は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１９】
上記修飾剤は、リン酸エステル、カルボン酸から選ばれる１種または２種以上を含むことが好ましく、炭素数１２〜１８の炭化水素基を含むリン酸エステル、炭素数１２〜１８の炭化水素基を含むカルボン酸から選ばれる１種または２種以上を含むことが特に好ましい。環状オレフィン系共重合体（Ａ）と、炭素数１２〜１８の炭化水素基を含むリン酸エステル、炭素数１２〜１８の炭化水素基を含むカルボン酸から選ばれる１種または２種以上を含む修飾剤で修飾された無機微粒子（Ｂ）を含むことにより、両者の相互作用によって、マトリクス内での無機微粒子（Ｂ）の分散性をより良好にすることができる。
【０１２０】
本実施形態に係る無機微粒子（Ｂ）としては環状オレフィン系共重合体（Ａ）のマトリクス内に微分散するものであれば特に限定されないが、得られる光学部品の屈折率の向上効果に優れる点から、ジルコニア；チタニア；アルミナ；Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｎおよびランタノイド類等の酸化物または窒化物；複合金属の酸化物または窒化物；等が挙げられる。これらの中でもジルコニア、チタニアおよびアルミナが好ましい。これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してよい。これらの中でも、屈折率の向上効果により一層優れる点から、ジルコニアおよびチタニアが好ましく、環状オレフィン系共重合体（Ａ）、特に極性基含有環状オレフィン系共重合体（Ａ）の劣化を防止できる観点から、ジルコニアがより好ましい。
【０１２１】
無機微粒子（Ｂ）の平均粒子経Ｄ５０は、環状オレフィン系共重合体（Ａ）のマトリクス内での分散性を向上させ、得られる光学部品の透明性をより一層向上させる観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以下がさらに好ましく、２０ｎｍ以下が特に好ましい。
無機微粒子（Ｂ）の平均粒子経Ｄ５０は特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上である。
無機微粒子（Ｂ）の平均粒子経Ｄ５０は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。
【０１２２】
表面が修飾剤により修飾された無機微粒子（Ｂ）を製造する方法は特に限定されないが、例えば以下のような方法で得ることができる。
【０１２３】
まず、無機微粒子（Ｂ）を水中に分散させた、無機微粒子（Ｂ）の水分散液を得る。続いて、上記無機微粒子（Ｂ）の水分散液と、上記表面修飾剤とを混合する。この時、上記表面修飾剤は、上記表面修飾剤単体で加えることもできるし、あらかじめ有機溶媒と混合した表面修飾剤を加えることもできる。
【０１２４】
ここで、無機微粒子（Ｂ）と、表面修飾剤の配合比を調整することで、無機微粒子（Ｂ）表面を修飾する修飾剤の修飾量を調整することができる。無機微粒子（Ｂ）表面を修飾する修飾剤の修飾量は、特に限定されないが、無機微粒子（Ｂ）の量を１００としたとき、２０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
無機微粒子（Ｂ）表面を修飾する修飾剤の修飾量を上記数値範囲内にすることにより、マトリクス内での無機微粒子（Ｂ）の分散性をより良好にすることができ、且つ、無機微粒子（Ｂ）を分散させることによる屈折率向上の効果を十分に得ることができる。
【０１２５】
続いて、得られた無機微粒子（Ｂ）の水分散液と表面修飾剤を含む混合溶液から、任意の方法で水を除去し、有機溶媒に置換する。ロータリーエバポレーター等により、水を除去する場合、必要に応じて得られた無機微粒子（Ｂ）の水分散液と表面修飾剤を含む混合溶液に有機溶媒を添加し、エバポレーションによって、分散媒を除去する工程を繰り返し、無機微粒子（Ｂ）が有機溶媒に分散した、無機微粒子（Ｂ）分散溶液を得ることができる。
【０１２６】
（その他の成分）
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系安定剤、高級脂肪酸金属塩、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、塩酸吸収剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、スリップ剤、核剤、可塑剤、難燃剤、リン系安定剤等を本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。
【０１２７】
（環状オレフィン系樹脂組成物の調製方法）
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン系共重合体（Ａ）および無機微粒子（Ｂ）を、押出機およびバンバリーミキサー等の公知の混練装置を用いて混練する方法；環状オレフィン系共重合体（Ａ）および無機微粒子（Ｂ）を共通の溶媒に溶解または分散させて混合した後に溶媒を蒸発させる方法；等の方法により得ることができる。
これらの中でも、得られる光学部品の透明性をより一層良好にできる観点から、環状オレフィン系共重合体（Ａ）および無機微粒子（Ｂ）を共通の溶媒に溶解または分散させて混合した後に溶媒を蒸発させる方法が好ましい。
【０１２８】
［成形体および光学部品］
次に、本発明に係る実施形態の成形体について説明する。
本実施形態に係る成形体は本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を用いて成形されている。
本実施形態に係る成形体は本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物により構成されているため、透明性および高屈折率を有している。そのため像を高精度に識別する必要がある光学系において、光学部品として好適に用いることができる。光学部品とは光学系機器等に使用される部品であり、具体的には、眼鏡レンズ、ｆθレンズ、ピックアップレンズ、撮像用レンズ、イメージセンサーに用いるレンズ等のセンサー用レンズ、プリズム、プロジェクタレンズ、導光板、車載カメラレンズ等が挙げられる。本実施形態に係る光学部品は、特に撮像用レンズとして好適に用いることができる。
【０１２９】
本実施形態に係る成形体を光学用途に使用する場合、光線を透過させることが必須であるので、光線透過率が良好であることが好ましい。光線透過率は用途に応じて分光光線透過率または全光線透過率により規定される。
【０１３０】
全光線、あるいは複数波長域での使用が想定される場合、全光線透過率が良いことが必要であり、反射防止膜を表面に設けていない状態での全光線透過率は８５％以上、好ましくは８８〜９３％である。全光線透過率が８５％以上であれば必要な光量を確保することができる。全光線透過率の測定方法は公知の方法が適用でき、測定装置等も限定されないが、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を厚み３ｍｍのシートに成形し、ヘーズメーターを用いて、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を成形して得られるシートの全光線透過率を測定する方法等が挙げられる。
【０１３１】
また、特定波長域のみで利用される光学系、例えば、レーザー光学系の場合、全光線透過率が高くなくても、該波長域での分光光線透過率が良ければ使用することができる。この場合、使用波長における、反射防止膜を表面に設けていない状態での分光光線透過率は好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８６％〜９３％である。分光光線透過率が８５％以上であれば必要な光量を確保することができる。また、測定方法および装置としては公知の方法が適用でき、具体的には分光光度計を例示することができる。
【０１３２】
また、本実施形態に係る成形体は、４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光の光線透過率に優れる。
なお、光学部品として用いる場合、公知の反射防止膜を表面に設けることにより、光線透過率をさらに向上させることができる。
【０１３３】
本実施形態に係る成形体は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状等の種々の形態で使用することができる。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を成形して成形体を得る方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。その用途および形状にもよるが、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等が適用可能である。これらの中でも、成形性、生産性の観点から射出成形法が好ましい。また、成形条件は使用目的、または成形方法により適宜選択されるが、例えば射出成形における樹脂温度は、通常１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃、より好ましくは２３０℃〜３３０℃の範囲で適宜選択される。
【０１３４】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。【０１３６】
＜触媒の合成＞
（シクロペンタジエニル）チタン（ジ−ｔ−ブチルケチミド）ジクロライド（ＣｐＴｉＮＣｔＢｕ２Ｃｌ２）は、特許第４２４５８０１号公報に従って合成した。【０１３７】
＜環状オレフィン系共重合体（Ａ）の製造＞
［製造例１］
攪拌装置を備えた容積２０００ｍｌのガラス製反応容器に不活性ガスとして窒素を１００ＮＬ／ｈの流量で３０分間流通させた後、シクロヘキサン（シクロヘキサン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンおよびウンデシレン酸の合計が１０００ｍｌとなる量）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（以下、テトラシクロドデセンとも呼ぶ。）およびウンデシレン酸を表１に記載の割合で加えた後に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（２６．４ｍｍｏｌ、濃度１．０ｍＭ／ｍＬ）を加えた。次いで回転数６００ｒｐｍで重合溶媒を攪拌しながら溶媒温度を５０℃に昇温した。溶媒温度が所定の温度に達した後、流通ガスを窒素からエチレンに切り替え、エチレンを１００ＮＬ／ｈの供給速度で反応容器に流通させ、１０分経過した後に、（シクロペンタジエニル）チタン（ジ−ｔ−ブチルケチミド）ジクロライドのトルエン溶液（０．０４０ｍｍｏｌ）およびメチルアルミノキサン（１２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液反応をガラス製反応容器に添加し、重合を開始させた。
２０分間経過した後、メタノール５ｍｌおよびアセチル酢酸をアルミニウム濃度に対して２０当量となるよう添加して重合を停止させ、エチレン、テトラシクロドデセンおよびウンデシレン酸の共重合体を含む重合溶液を得た。その後、反応容器に１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を５００ｍｌ加え、５０℃で１時間６００ｒｐｍで撹拌した。油層と水層を分液した後、油層を体積で約３倍のアセトンを入れたビーカーに攪拌下加えて共重合体を析出させ、さらに析出した共重合体を濾過により濾液と分離した。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃で１０時間減圧乾燥を行ったところ、白色パウダー状のエチレン・テトラシクロロデセン・ウンデシレン酸共重合体（極性基を含有する環状オレフィン系共重合体（Ａ−１））３．７９ｇが得られた。【０１３８】
【表１】
2020066529.tif 000033
【０１３９】
［製造例２］
三井化学社製ＡＰＬ６０１５Ｔ（１００質量部）に、無水マレイン酸（和光純薬社製）１．５質量部およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート(日本油脂社製、商品名パーブチルＺ)１．５質量部をアセトンに溶解させた溶液をブレンドした。その後、二軸混練機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ１５）を用いて樹脂温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２５ｇ／分にて溶融変性を行った。押出しの際、ラジカル開始剤、溶剤および未反応の無水マレイン酸は真空脱気した。押出された溶融状態のストランドは冷却後にペレット化して極性基を含有する環状オレフィン系共重合体（Ａ−２）を得た。【０１４０】
＜表面修飾ジルコニアの製造＞
以下の方法で、ブタン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ドデシルリン酸により表面修飾された表面修飾ジルコニアを製造した。
スターラーチップをセットした２００ｍＬナスフラスコに、処理されるジルコニアに対して２３質量％に相当する量の各種の疎水化表面修飾剤をとり、非水溶性有機溶媒としてのトルエン４２ｍＬ、両溶性有機溶媒であるメタノール３０ｍＬを加えたものに、ジルコニア微粒子水分散液（ジルコニア含有量３０質量％）３ｍＬを加えて混合した。ジルコニア微粒子水分散液としては堺化学工業社製（ＳＺＲ−Ｗ）を用いた。得られた混合溶液においては、両溶性有機溶媒であるメタノールに非水溶性有機溶媒のトルエンと水が溶解して均一な液相が形成されると共に、ジルコニア微粒子に起因すると思われる白濁を生じていた。【０１４１】
上記で得られる混合液を１時間室温で攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより３〜５ｍＬ程度になるまで分散媒を蒸発除去した。分散媒の蒸発除去は、混合液を室温に保ちつつ液相内での突沸が生じない程度の圧力に雰囲気を減圧することにより行った。【０１４２】
初回の分散媒の蒸発除去後にナスフラスコに残留した混合液は白濁を有し、液相が２相に分離していた。その混合液に、更にメタノール３０ｍＬ、トルエン４２ｍＬを加えて再び界面がない白濁した分散液とし、再度３〜５ｍＬ程度になるまでエバポレーションを行う操作を行った。当該操作を概ね数回重ねることにより、使用した表面修飾剤の種類や量によっては分散液を白濁した状態から無色透明へと変化させ、残留する液相を単相とすることができた。本実施例では５〜６回の操作により、水／メタノール／トルエン混合溶媒からトルエンのみの溶媒に置換してジルコニア微粒子のトルエン分散液を得た。
ジルコニア微粒子のトルエン分散液からエバポレーションによりトルエンを除去後、２５℃で２４時間真空乾燥し、白色固体のジルコニア微粒子を得た。得られたジルコニア微粒子をトルエン中に再分散させ、動的光散乱（ＤＬＳ）により粒子径を測定した。ラウリン酸修飾ジルコニア微粒子の平均粒子径は１８．４ｎｍであった。【０１４３】
＜実施例及び比較例＞
以下の方法で環状オレフィン系重合体／ジルコニアナノ粒子複合化フィルムを作成した。また、下記の方法によって各種物性を測定または評価した。得られた結果を表２に示す。
［環状オレフィン系重合体／ジルコニアナノ粒子複合化フィルムの作製］
製造例１〜２で合成した環状オレフィン系共重合体Ａ−１及びＡ−２、並びに、三井化学社製ＡＰＬ６５０９Ｔ（極性基を含まない環状オレフィン系共重合体Ａ−３）をシクロヘキサンにそれぞれ溶解させて５質量％の溶液をそれぞれ調製した。そこに、上記の方法で得られた、ブタン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ドデシルリン酸により表面修飾された表面修飾ジルコニアを用いて調製した５質量％シクロヘキサン溶液を、ジルコニアナノ粒子が重合体に対して表２の割合になるように加え、マグネチックスターラーで室温で１時間撹拌し、ガラス板に流涎させ、バーコートした。２５℃で２４時間乾燥させた後、８０℃で１５時間真空乾燥させて溶媒を除去し、膜厚１００μｍの環状オレフィン系重合体／ジルコニアナノ粒子複合化フィルムをそれぞれ得た。【０１４４】
[全光線透過率]
スガ試験機株式会社製のダブルビーム方式ヘーズコンピューターＨＺ−２を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に基づいて全光線透過率を測定し、以下の基準で評価した。
全光線透過率の評価
◎：９０％以上
○：８０％以上９０％未満
×：８０％未満【０１４５】
[ガラス転移温度Ｔｇ（℃）]
島津サイエンス社製、ＤＳＣ−６２２０を用いてＮ２（窒素）雰囲気下で測定した。常温から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した後に５分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で−２０℃まで降温した後に５分間保持した。そして１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する際の吸熱曲線から極性基含有環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。【０１４６】
［屈折率］
屈折率・膜厚測定装置（メトリコン社製、プリズムカプラー Ｍｏｄｅｌ  ２０１０/Ｍ）を用いて、波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ）を測定した。【０１４７】
［耐溶剤性（トルエン）の評価］
実施例、比較例で得られた膜厚１００μｍの環状オレフィン系重合体／ジルコニアナノ粒子複合化フィルム０．３ｇを、フラスコ内に入れて精秤（Ｙ（ｇ）)し、１質量％溶液となるようにトルエンを加え、２５℃で２４時間浸漬した。メンブレンフィルター(孔径１０μｍ）で濾過して不溶分を捕捉し、２５℃で４８時間乾燥させた後、不溶分の質量（Ｚ（ｇ））を測定した。以下の式に従って、不溶分率を算出し、以下の基準で評価した。
不溶分率（質量％）＝（Ｚ／Ｙ）×１００
不溶分率（質量％）の評価
○：不溶分率≧ジルコニアの含有率（質量％）
×：不溶分率＜ジルコニアの含有率（質量％）【０１４８】
ここで、不溶分には、樹脂とネットワークを形成しているジルコニアが含まれるものと考えられる。すなわち、○（不溶分率≧ジルコニアの含有率（質量％））であるということは、樹脂とジルコニアが十分にネットワークを形成したため、フィルターを通過しなかったことを示し、×（不溶分率＜ジルコニアの含有率（質量％））は、樹脂とジルコニアが十分にネットワークを形成していないため、樹脂とジルコニアがフィルターを通過したことを示す。なお、環状オレフィン系重合体単独及びジルコニアナノ粒子単独では、メンブレンフィルター(孔径１０μｍ）を通過し、捕捉される不溶分はないことが確認された。【０１４９】
［耐摩耗性の評価］
実施例、比較例で得られた膜厚１００μｍの環状オレフィン系重合体／ジルコニアナノ粒子複合化フィルムに、サファイア針φ０．３ｍｍ、荷重２００ｇで傷を付け、表面粗さ計により、磨耗した箇所の深さを測定することにより、耐磨耗性（耐傷付き性）を評価した。
耐磨耗性（耐傷付き性）の評価
○：５μｍ未満
△：５μｍ以上１０μｍ未満
×：１０μｍ以上【０１５０】
［総合評価］
光線透過率、屈折率、耐溶剤性、耐摩耗性の各評価項目において、◎を３点、○を２点、△を点、×を０点とし、合計点を算出した。以下の基準で、総合評価を行った。
総合評価（合計点）
○  ５点以上
×  ５点未満【０１５１】
【表２】
2020066529.tif 000034
【０１５２】
この出願は、２０１８年９月２７日に出願された日本出願特願２０１８−１８１３９５号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【国際調査報告】
2020066529.tif 000050
2020066529.tif 000051
2020066529.tif 000052
2020066529.tif 000053