(57)【要約】【課題】水に対する優れた溶解性を維持しつつ、保管中の包装体の変形が小さく、破れ等の発生を抑制し得る水溶性フィルム、その製造方法および水溶性フィルムを用いた包装体を提供する。【解決手段】本発明の水溶性フィルムは、ポリビニルアルコール樹脂を含有する。重メタノール中で、水溶性フィルムの１ＨパルスＮＭＲ測定を行ったとき、得られるスピン−スピン緩和曲線から求めた結晶成分量（Ａ１）が６０％以下であり、かつ拘束非晶成分量（Ａ２）が１０〜５０％である。結晶成分量（Ａ１）と拘束非晶成分量（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．１〜５であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール樹脂を含有する水溶性フィルムであって、
重メタノール中で、前記水溶性フィルムの１ＨパルスＮＭＲ測定を行ったとき、得られるスピン−スピン緩和曲線から求めた結晶成分量（Ａ１）が６０％以下であり、かつ拘束非晶成分量（Ａ２）が１０〜５０％である、水溶性フィルム。
【請求項２】
前記結晶成分量（Ａ１）と前記拘束非晶成分量（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．１〜５である、請求項１に記載の水溶性フィルム。
【請求項３】
前記拘束非晶成分量（Ａ２）と前記スピン−スピン緩和曲線から求めた非晶成分量（Ａ３）との比（Ａ２／Ａ３）が１．５以下である、請求項１または２に記載の水溶性フィルム。
【請求項４】
前記水溶性フィルムを１０℃の脱イオン水に浸漬したときの完溶時間が１５０秒以内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性フィルム。
【請求項５】
前記水溶性フィルムの厚みが２００μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶性フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水溶性フィルムの製造方法であって、
前記ポリビニルアルコール樹脂と溶媒とを含有する製膜原液を用意することと、
前記製膜原液を回転する支持体上に供給して、液状被膜を形成することと、
前記支持体上で前記液状被膜から前記溶媒を除去して、前記水溶性フィルムを得ることと、を有する、水溶性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記製膜原液は、さらに前記ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対して１０質量部以上で可塑剤を含有する、請求項６に記載の水溶性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記製膜原液の前記支持体上への供給速度をＳ０［ｍ／秒］とし、前記支持体の回転速度をＳ１［ｍ／秒］としたとき、Ｓ１／Ｓ０が７以下である、請求項６または７に記載の水溶性フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記支持体の表面温度が５０〜１１０℃である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の水溶性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
さらに、得られた前記水溶性フィルムに対して、６０〜１３５℃の温度で熱処理を行うことを有する、請求項６〜９のいずれか１項に記載の水溶性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水溶性フィルムで構成された包材と、
前記包材に内包された薬剤と、を含む、包装体。
【請求項１２】
前記薬剤が農薬、洗剤または殺菌剤である、請求項１１に記載の包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種薬剤の包装等に好適に使用されるポリビニルアルコール樹脂を含有する水溶性フィルム、その製造方法および包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術では、水溶性フィルムは、その水に対する優れた溶解性を利用して、液体洗剤や農薬等の各種薬剤の包装や、種子を内包するシードテープ等、幅広い分野で使用されてきた。【０００３】
上述のような用途に使用する水溶性フィルムには、主にポリビニルアルコール樹脂（以下、単に「ＰＶＡ」と称することがある。）が用いられている。そして、可塑剤等の各種添加剤を配合すること、変性ポリビニルアルコールを用いることによって、水溶性を高めた水溶性フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
ところで、光学用ＰＶＡフィルム中の各運動成分（結晶成分、拘束非晶成分、非晶成分）の存在割合を求める方法として、パルスＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）を用いることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、パルスＮＭＲで求めた各運動成分の存在割合と、水溶性フィルムに求められる各種性能との関連は、いまだ検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−０７８１６６号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１５／０２００４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている水溶性フィルムは、可塑剤等の添加量を調整することや、変性ポリビニルアルコールを用いることにより、前記水溶性フィルムの結晶化度を低下させて水溶性を高めている。
しかしながら、水溶性フィルムは、単に結晶化度を低下させると、機械的強度が低くかつ柔らかいフィルムとなってしまう。前記水溶性フィルムを用いて、液体洗剤等を内包（包装）した包装体を作製すると、保管中（輸送中）に、包装体に変形や破れ等が発生するという問題があった。【０００７】
本発明は、水に対する優れた溶解性を維持しつつ、保管中の包装体の変形が小さく、破れ等の発生を抑制し得る水溶性フィルム、その製造方法および水溶性フィルムを用いた包装体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ポリビニルアルコール樹脂を含有する水溶性フィルム中の結晶成分量および拘束非晶成分量を特定範囲とすることにより、上記問題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１２］に関する。
［１］  ポリビニルアルコール樹脂を含有する水溶性フィルムであって、
重メタノール中で、前記水溶性フィルムの１ＨパルスＮＭＲ測定を行ったとき、得られるスピン−スピン緩和曲線から求めた結晶成分量（Ａ１）が６０％以下であり、かつ拘束非晶成分量（Ａ２）が１０〜５０％である、水溶性フィルム；
［２］  前記結晶成分量（Ａ１）と前記拘束非晶成分量（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．１〜５である、上記［１］に記載の水溶性フィルム；
［３］  前記拘束非晶成分量（Ａ２）と前記スピン−スピン緩和曲線から求めた非晶成分量（Ａ３）との比（Ａ２／Ａ３）が１．５以下である、上記［１］または［２］に記載の水溶性フィルム；
［４］  前記水溶性フィルムを１０℃の脱イオン水に浸漬したときの完溶時間が１５０秒以内である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の水溶性フィルム；
［５］  前記水溶性フィルムの厚みが２００μｍ以下である、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の水溶性フィルム；
［６］  上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の水溶性フィルムの製造方法であって、
前記ポリビニルアルコール樹脂と溶媒とを含有する製膜原液を用意することと、
前記製膜原液を回転する支持体上に供給して、液状被膜を形成することと、
前記支持体上で前記液状被膜から前記溶媒を除去して、前記水溶性フィルムを得ることと、を有する、水溶性フィルムの製造方法；
［７］  前記製膜原液は、さらに前記ポリビニルアルコール樹脂１００質量部に対して１０質量部以上で可塑剤を含有する、上記［６］に記載の水溶性フィルムの製造方法；
［８］  前記製膜原液の前記支持体上への供給速度をＳ０［ｍ／秒］とし、前記支持体の回転速度をＳ１［ｍ／秒］としたとき、Ｓ１／Ｓ０が７以下である、上記［６］または［７］に記載の水溶性フィルムの製造方法；
［９］  前記支持体の表面温度が５０〜１１０℃である、上記［６］〜［８］のいずれか１つに記載の水溶性フィルムの製造方法；
［１０］  さらに、得られた前記水溶性フィルムに対して、６０〜１３５℃の温度で熱処理を行うことを有する、上記［６］〜［９］のいずれか１つに記載の水溶性フィルムの製造方法；
［１１］  上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の水溶性フィルムで構成された包材と、
前記包材に内包された薬剤と、を含む、包装体；
［１２］  前記薬剤が農薬、洗剤または殺菌剤である、上記［１１］に記載の包装体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水に対する溶解性に優れ、かつ保管中に包装体の変形が小さく、破れ等の発生を抑制し得る水溶性フィルム、その製造方法および水溶性フィルムを用いた包装体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】フィルム中の結晶構造を模式的に表した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
本発明の水溶性フィルムは、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）を含有する。そして、重メタノール中で、水溶性フィルムの１ＨパルスＮＭＲ測定を行ったとき、得られるスピン−スピン緩和曲線から求めた結晶成分量（Ａ１）が６０％以下であり、かつ拘束非晶成分量（Ａ２）が１０〜５０％である。
なお、以下では、本発明の水溶性フィルムを「ＰＶＡフィルム」と称することがある。
【００１４】
＜パルスＮＭＲ＞
パルスＮＭＲとは、有機化合物の構造決定等に用いられる汎用のＮＭＲとは異なり、系内の分子運動性と関連した１Ｈ核の緩和時間を測定可能な分析手法である。また、パルスＮＭＲでは、その高い定量性を利用して、系内における各運動成分の存在割合を求めることができる。
【００１５】
パルスＮＭＲ測定装置には、装置中の電磁石によって発生した静磁場が存在する。静磁場中では、水素核の核スピンの向きが静磁場に沿った方向に配向する。この状態で、パルス磁場を加えると、水素核の核スピンは、静磁場に沿った方向から９０°倒れた状態（励起状態）になる。その後、励起された核スピンの向きは、巨視的に元の静磁場に沿った方向に戻る。
核スピンの向きが励起状態から元の状態まで戻る過程を「Ｔ２緩和」と呼び、この過程に要する時間を緩和時間（tau）と呼ぶ。単一成分の緩和の場合、時間（t）における磁化強度（y）は、励起状態での強度（a）、緩和時間（tau）および定数（y0、W）を用いて、以下の式で表される。
【００１６】
（数１）
y = y0 + a×exp(-1/W×(t/tau)w)
なお、Wはワイブル係数と呼ばれ、W = 1の場合には式はExp型に、W = 2の場合には式はGauss型になる。一般的なポリマーの場合は、1 ≦ W ≦ 2の範囲をとる。
【００１７】
Ｔ２緩和の場合、水素核は、励起状態から他の水素核とエネルギー交換を行いながら、元の状態へと減衰する。したがって、試料の分子運動性が高い場合、相互に近接するプロトン同士の相互作用が小さいため、系全体のエネルギー減衰が起こり難く、緩和時間が長くなる。これとは逆に、試料の分子運動性が低い場合、緩和時間が短くなる。
したがって、結晶性ポリマーであれば、結晶成分では緩和時間が短く、非晶成分では緩和時間が長くなる。更には、結晶成分と非晶成分との境界部である拘束非晶成分（図１参照）では、両者の中間の緩和時間となる。
【００１８】
通常のＸ線測定等では、結晶成分量および非晶成分量のみしか測定することができないが、パルスＮＭＲでは、結晶成分量および非晶成分量に加えて、拘束非晶成分量の測定が可能である。特に、パルスＮＭＲでは、Ｘ線測定では得られない結晶性ポリマーの運動性に基づいて各運動成分の存在割合が決定される。前記存在割合は、水溶性フィルムに求められる各種性能をより正確に反映した値となる。したがって、パルスＮＭＲを用いることにより、水溶性フィルムの特性評価を極めて適切に行うことができる。
【００１９】
なお、実際の結晶性ポリマーでは、上記結晶成分、拘束非晶成分および非晶成分が混在する。このため、前記結晶性ポリマーを含有する水溶性フィルムをパルスＮＭＲ測定すると、得られる緩和曲線では、緩和時間が短い結晶成分由来の緩和成分と、緩和時間が長い非晶成分由来の緩和成分と、両者の中間程度の緩和時間を有する拘束非晶成分由来の緩和成分との和として観測される。
【００２０】
本発明では、線形最小二乗法によって得られた緩和曲線を、下記式にフィッティングした。結晶成分の緩和時間をtau1とし、拘束非晶成分の緩和時間をtau2とし、非晶成分の緩和時間をtau3としたとき、時間（t）におけるサンプル全体の磁化強度（y）は、定数y0および励起状態におけるa1, a2, a3を用いて、以下の式で示される。
【００２１】
（数２）
y = y0 + a1×exp(-1/W1×(t/tau1)w1) + a2×exp(-1/W2×(t/tau2)w2) + a3×exp(-1/W3×(t/tau3)w3)
【００２２】
今回、鋭意検証を進めた結果、各製膜条件で製造したフィルム間で安定して再現性よくフィッティング可能な式（フィッティング用関数式）として、結晶成分および拘束非晶成分のそれぞれがガウス型緩和（W1, W2 = 2）とし、非晶成分がExp型緩和（W3 = 1）とし、tau1 = 0.01 ms、tau2 = 0.05 ms、tau3 = 0.50 msとして固定した下記式を用いた。
【００２３】
（数３）
y = y0 + a1×exp(-0.5×(t/0.01)2) + a2×exp(-0.5×(t/0.05)2) + a3×exp(-t/0.50)
【００２４】
本発明では、上記式から導かられるa1, a2, a3およびy0を求め、a1, a2およびa3の合計（a1 + a2 + a3）に対する各成分の割合（%）を結晶成分量（Ａ１）、拘束非晶成分量（Ａ２）、非晶成分量（Ａ３）と定義する。例えば、拘束非晶成分量（Ａ２）の値は、a2/(a1 + a2 + a3)×１００で表される。
【００２５】
結晶成分量（Ａ１）は、６０％以下である。結晶成分量（Ａ１）が６０％を上回ると、ＰＶＡフィルムの水溶性が不足する。結晶成分量（Ａ１）の上限は、６０％以下であればよいが、５５％以下が好ましく、５０％以下がさらに好ましい。一方、結晶成分量（Ａ１）の下限は、特に限定されないが、１０％以上が好ましく、２０％以上がさらに好ましい。結晶成分量（Ａ１）が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムの機械的強度が不足することを防止しつつ、ＰＶＡフィルムに高い水溶性を付与することができる。
【００２６】
拘束非晶成分量（Ａ２）は、１０〜５０％である。拘束非晶成分量（Ａ２）の下限は、特に限定されないが、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。一方、拘束非晶成分量（Ａ２）の上限は、特に限定されないが、４５％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。拘束非晶成分量（Ａ２）が上記範囲であると、良好な水溶性を有しつつ、得られる包装体の変形を好適に抑制することができる。
【００２７】
非晶成分量（Ａ３）の下限は、特に限定されないが、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上がさらに好ましい。一方、非晶成分量（Ａ３）の上限は、特に限定されないが、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましい。非晶成分量（Ａ３）が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムの高い機械的強度を維持しつつ、ＰＶＡフィルムの水溶性を向上することができる。
【００２８】
結晶成分量（Ａ１）と拘束非晶成分量（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）は、特に限定されないが、０．１〜５が好ましい。（Ａ１／Ａ２）の上限は、２以下がより好ましい。一方、（Ａ１／Ａ２）の下限は、特に限定されないが、０．５以上がより好ましい。（Ａ１／Ａ２）が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムの水溶性および機械的強度の双方を十分に維持することができる。
【００２９】
拘束非晶成分量（Ａ２）と非晶成分量（Ａ３）との比（Ａ２／Ａ３）は、特に限定されないが、１．５以下が好ましい。（Ａ２／Ａ３）の上限は、１．３以下がより好ましく、１．０以下がさらに好ましい。一方、（Ａ２／Ａ３）の下限は、特に限定されないが、０．１以上がより好ましい。（Ａ２／Ａ３）が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムの水溶性および機械的強度のバランスが良好である。
【００３０】
本発明では、上述のようなパラメータを上記範囲にコントロールすることが重要である。前記パラメータのコントロールの方法としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂の種類（けん化度、変性量、未変性ＰＶＡ／変性ＰＶＡのブレンド比等）を調整する方法、可塑剤の添加量を調整する方法、フィルム製造条件（支持体の表面温度、熱処理条件等）を調整する方法、または、上述の方法の組み合わせで調整する方法が挙げられる。
【００３１】
＜ポリビニルアルコール樹脂＞
本発明の水溶性フィルム（ＰＶＡフィルム）は、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）を含有する。
ＰＶＡとしては、ビニルエステルモノマーを重合して得られるビニルエステル重合体をけん化することにより製造された重合体を使用することができる。
ビニルエステルモノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリアン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができる。上述の中でも、ビニルエステルモノマーとしては、酢酸ビニルが好ましい。
【００３２】
ビニルエステル重合体は、特に限定されないが、単量体として１種または２種以上のビニルエステルモノマーのみを用いて得られた重合体が好ましく、単量体として１種のビニルエステルモノマーのみを用いて得られた重合体がより好ましい。なお、ビニルエステル重合体は、１種または２種以上のビニルエステルモノマーと、１種または２種以上のビニルエステルモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００３３】
この他のモノマーとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数３〜３０のオレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
なお、ビニルエステル重合体は、上述の他のモノマーのうちの１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
【００３４】
ビニルエステル重合体に占める他のモノマーに由来する構造単位の割合が高ければ高い程、結晶成分量（Ａ１）が小さくなる傾向があり、また、拘束非晶成分量（Ａ２）と非晶成分量（Ａ３）との比（Ａ２／Ａ３）が小さくなる傾向がある。この傾向は、他のモノマーに由来する構造単位が多くなると、ＰＶＡの分子同士の間における相互作用が弱まり、熱処理による結晶化が進行し難くなるためであると推定される。他のモノマーに由来する構造単位の割合は、結晶成分量（Ａ１）および拘束非晶成分量（Ａ２）や、結晶成分量（Ａ１）および拘束非晶成分量（Ａ２）の割合を所望の範囲に調整し易くして、ＰＶＡフィルムの水溶性および機械的強度の双方を高める観点から、特に限定されないが、ビニルエステル重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
【００３５】
ＰＶＡの重合度は、特に制限されないが、下記範囲が好ましい。すなわち、重合度の下限は、ＰＶＡフィルムの十分な機械的強度を維持する観点から、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましい。一方、重合度の上限は、特に制限されないが、ＰＶＡの生産性やＰＶＡフィルムの生産性等を高める観点から、８，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましく、３，０００以下がさらに好ましい。
【００３６】
ここで、重合度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６−１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味する。すなわち、本明細書において、重合度は、ＰＶＡの残存酢酸基を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から、次式により求められる。
（数４）
重合度Ｐｏ  ＝  （［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
【００３７】
ＰＶＡのけん化度が高ければ高い程、結晶成分量（Ａ１）が大きくなる傾向があり、結晶成分量（Ａ１）と拘束非晶成分量（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が大きくなる傾向がある。この傾向は、けん化度が高くなると、ＰＶＡの分子が有する水酸基同士の間における相互作用が強まり、熱処理による結晶化が進行し易くなるためであると推定される。本発明において、ＰＶＡのけん化度は、特に限定されないが、６４〜９７モル％が好ましい。６４〜９７モル％の範囲にＰＶＡのけん化度を調整することにより、結晶成分量（Ａ１）および拘束非晶成分量（Ａ２）や、結晶成分量（Ａ１）および拘束非晶成分量（Ａ２）の割合を所望の範囲に調整し易くなり、ＰＶＡフィルムの水溶性と機械的強度とを両立し易い。けん化度の下限は、特に限定されないが、７０モル％以上がより好ましく、７５モル％以上がさらに好ましい。一方、けん化度の上限は、特に限定されないが、９３モル以下がより好ましく、９１モル％以下がさらに好ましく、９０モル％以下が特に好ましい。
【００３８】
ここで、ＰＶＡのけん化度は、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステルモノマー単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して、ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。
ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６−１９９４の記載に準じて測定することができる。
【００３９】
ＰＶＡフィルムは、１種のＰＶＡを単独で含有してもよく、重合度、けん化度および変性度等が互いに異なる２種以上のＰＶＡを含有してもよい。
【００４０】
ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡの含有量の上限は、特に限定されないが、１００質量％以下が好ましい。一方、ＰＶＡの含有量の下限は、特に限定されないが、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【００４１】
＜可塑剤＞
ＰＶＡフィルムは、特に限定されないが、可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤を含むことにより、ＰＶＡフィルムに、他のプラスチックフィルムと同等の柔軟性を付与することができる。このため、ＰＶＡフィルムは、衝撃強度等の機械的強度や二次加工時の工程通過性等が良好になる。
可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコール等が挙げられる。これらの可塑剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上述の中でも、ＰＶＡフィルムの表面へブリードアウトし難い等の理由から、可塑剤としては、特に限定されないが、エチレングリコールまたはグリセリンが好ましく、グリセリンがより好ましい。
【００４２】
ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量の下限は、特に限定されないが、ＰＶＡ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。一方、可塑剤の含有量の上限は、特に限定されないが、ＰＶＡ１００質量部に対して、７０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。可塑剤の含有量が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムにおいて、衝撃強度等の機械的特性の改善効果を十分に得ることができる。また、ＰＶＡフィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下したり、表面へのブリードアウト等の問題を生じたりするのを好適に防止または抑制することができる。
【００４３】
また、可塑剤の含有量を変更することにより、ＰＶＡにおける各運動成分（結晶成分、拘束非晶成分、非晶成分）の存在割合を調整することが可能である。
ＰＶＡの分子鎖の一次構造によっても異なるが、一般に可塑剤を含有しないＰＶＡフィルムに比べ、少量の可塑剤を含有するＰＶＡフィルムは、熱処理により結晶化が進行し易くなる。これは、ＰＶＡの分子が動き易くなり、エネルギー的により安定な結晶あるいは拘束非晶の構造をとり易くなるためであると推定される。
一方、過剰量の可塑剤を含有するＰＶＡフィルムでは、逆に結晶化の進行が阻害される傾向を示す。この傾向は、ＰＶＡの分子が有する水酸基と相互作用する可塑剤の量が多くなり、ＰＶＡの分子同士の間における相互作用が弱まるためであると推定される。
このようなことから、ＰＶＡフィルム中の結晶成分量（Ａ１）および拘束非晶成分量（Ａ２）や、結晶成分量（Ａ１）および拘束非晶成分量（Ａ２）の割合を適切な範囲に調節するためには、可塑剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１０〜７０質量部が好ましい。
【００４４】
＜澱粉／水溶性高分子＞
ＰＶＡフィルムは、澱粉またはＰＶＡ以外の水溶性高分子の少なくとも一方を含有してもよい。澱粉またはＰＶＡ以外の水溶性高分子の少なくとも一方を含むことにより、ＰＶＡフィルムに機械的強度を付与したり、取り扱い時におけるＰＶＡフィルムの耐湿性を維持したり、あるいは溶解時における水の吸収によるＰＶＡフィルムの柔軟化の速度を調節したり等することができる。
【００４５】
澱粉としては、例えば、コーンスターチ、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、コメ澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉等の天然澱粉類；エーテル化加工、エステル化加工、酸化加工等が施された加工澱粉類等が挙げられるが、特に加工澱粉類が好ましい。
【００４６】
ＰＶＡフィルムにおける澱粉の含有量は、特に限定されないが、ＰＶＡ１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。澱粉の含有量が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムの工程通過性が悪化するのを防止または抑制することができる。
【００４７】
ＰＶＡ以外の水溶性高分子としては、例えば、デキストリン、ゼラチン、にかわ、カゼイン、シェラック、アラビアゴム、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸の共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロース、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４８】
ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡ以外の水溶性高分子の含有量は、特に限定されないが、ＰＶＡ１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。ＰＶＡ以外の水溶性高分子の含有量が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムの水溶性を十分に高めることができる。
【００４９】
＜界面活性剤＞
ＰＶＡフィルムは、特に限定されないが、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含むことにより、ＰＶＡフィルムの取り扱い性や、製造時におけるＰＶＡフィルムの製膜装置からの剥離性を向上することができる。
界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を用いることができる。
【００５０】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型界面活性剤；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型界面活性剤等が挙げられる。
【００５１】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型界面活性剤；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型界面活性剤；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型界面活性剤等が挙げられる。
【００５２】
このような界面活性剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上述の界面活性剤の中でも、ＰＶＡフィルムの製膜時における表面異常の低減効果に優れること等から、界面活性剤としては、特に限定されないが、ノニオン系界面活性剤が好ましく、アルカノールアミド型界面活性剤がより好ましく、脂肪族カルボン酸（例えば、炭素数８〜３０の飽和または不飽和脂肪族カルボン酸等）のジアルカノールアミド（例えば、ジエタノールアミド等）がさらに好ましい。
【００５３】
ＰＶＡフィルムにおける界面活性剤の含有量の下限は、特に限定されないが、ＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましい。一方、界面活性剤の含有量の上限は、特に限定されないが、ＰＶＡ１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下がさらに好ましく、０．３質量部以下が特に好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲であると、製造時におけるＰＶＡフィルムの製膜装置からの剥離性が良好になるとともに、ＰＶＡフィルム同士の間でのブロッキングの発生等の問題が生じ難くなる。また、ＰＶＡフィルムの表面への界面活性剤のブリードアウトや、界面活性剤の凝集によるＰＶＡフィルムの外観の悪化等の問題も生じ難い。
【００５４】
＜その他の成分＞
ＰＶＡフィルムは、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ以外の水溶性高分子、界面活性剤以外に、水分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤、着色剤、充填剤、防腐剤、防黴剤、他の高分子化合物等の成分を、本発明の効果を妨げない範囲で含有してもよい。
ＰＶＡ、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ以外の水溶性高分子および界面活性剤の質量の合計値がＰＶＡフィルムの全質量に占める割合は、特に限定されないが、６０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００５５】
＜水溶性フィルム＞
本発明の水溶性フィルム（ＰＶＡフィルム）は、１０℃の脱イオン水に浸漬したときの完溶時間が、特に制限されないが、下記範囲が好ましい。すなわち、完溶時間の上限は、１５０秒以内が好ましく、９０秒以内がより好ましく、６０秒以内がさらに好ましく、４５秒以内が特に好ましい。完溶時間の上限が上記範囲のＰＶＡフィルムは、比較的早期に溶解が完了するため、薬剤等の包装用（包材用）フィルムとして好適に使用することができる。一方、完溶時間の下限は、特に限定されないが、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、１５秒以上がさらに好ましく、２０秒以上が特に好ましい。このように完溶時間が短か過ぎないＰＶＡフィルムであれば、雰囲気中の水分の吸収によるＰＶＡフィルム同士の間でのブロッキングの発生や、機械的強度の低下等の問題が生じ難くなる。
【００５６】
ＰＶＡフィルムを１０℃の脱イオン水に浸漬したときの完溶時間は、以下のようにして測定することができる。
＜１＞  ＰＶＡフィルムを２０℃−６５％ＲＨに調整した恒温恒湿器内に、１６時間以上置いて調湿する。
＜２＞  調湿したＰＶＡフィルムから、長さ４０ｍｍ×幅３５ｍｍの長方形のサンプルを切り出した後、長さ３５ｍｍ×幅２３ｍｍの長方形の窓（穴）が開口した５０ｍｍ×５０ｍｍのプラスチック板２枚の間に、サンプルの長さ方向が窓の長さ方向に平行でかつ窓がサンプルの幅方向のほぼ中央に位置するように挟み込んで固定する。
【００５７】
＜３＞  ５００ｍＬのビーカーに３００ｍＬの脱イオン水を入れ、回転数２８０ｒｐｍで長さ３ｃｍのバーを備えたマグネティックスターラーで攪拌しつつ、水温を１０℃に調整する。
＜４＞  上記＜２＞においてプラスチック板に固定したサンプルを、マグネティックスターラーのバーに接触させないように注意しながら、ビーカー内の脱イオン水に浸漬する。
＜５＞  脱イオン水に浸漬してから、脱イオン水中に分散したサンプル片が完全に消失するまでの時間を測定する。
【００５８】
ＰＶＡフィルムの厚みは、特に制限されないが、下記範囲が好ましい。すなわち、厚みの上限は、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。一方、厚みの下限は、特に限定されないが、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましく、２０μｍ以上が特に好ましい。上記範囲の厚みは大き過ぎないため、ＰＶＡフィルムの二次加工性が悪化するのを好適に防止することができる一方、小さ過ぎもしないため、ＰＶＡフィルムに十分な機械的強度を維持することができる。特に、本発明では、ＰＶＡの結晶成分量（Ａ１）および拘束非晶成分量（Ａ２）を所定範囲に設定するため、比較的小さい厚みのＰＶＡフィルムであっても、高い機械的強度を維持することができる。
なお、ＰＶＡフィルムの厚みは、任意の１０箇所（例えば、ＰＶＡフィルムの長さ方向に引いた直線上にある任意の１０箇所）の厚みを測定し、測定した厚みの平均値として求めることができる。
【００５９】
＜水溶性フィルムの製造方法＞
本発明の水溶性フィルム（ＰＶＡフィルム）の製造方法は、特に制限されず、例えば、次のような任意の方法を使用することができる。
水溶性フィルムの製造方法としては、ＰＶＡに溶媒、添加剤等を加えて均一化させた製膜原液を、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法（製膜原液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去する方法）、あるいは、上述の方法の組み合わせにより製膜する方法や、押出機等を使用して得られた製膜原液をＴダイ等から押出すことにより製膜する溶融押出製膜法やインフレーション成形法等が挙げられる。上述の方法の中でも、ＰＶＡフィルムの製造方法としては、流延製膜法および溶融押出製膜法が好ましい。流延製膜法および溶融押出製膜法の方法を用いれば、均質なＰＶＡフィルムを生産性よく得ることができる。
以下、ＰＶＡフィルムを流延製膜法または溶融押出製膜法を用いて製造する場合について説明する。
【００６０】
ＰＶＡフィルムを流延製膜法または溶融押出製膜法を用いて製造する場合、まず、ＰＶＡと、溶媒と、必要に応じて可塑剤等の添加剤とを含有する製膜原液を用意する。なお、製膜原液が添加剤を含有する場合、製膜原液における添加剤のＰＶＡに対する比率は、前述したＰＶＡフィルムにおける添加剤のＰＶＡに対する比率と実質的に等しい。
次に、製膜原液を、金属ロールや金属ベルト等の回転する支持体上へ膜状に流涎（供給）する。これにより、支持体上に製膜原液の液状被膜を形成する。液状被膜は、支持体上で加熱されて溶媒が除去されることにより、固化してフィルム化する。
固化した長尺のフィルム（ＰＶＡフィルム）は、支持体より剥離されて、必要に応じて乾燥ロール、乾燥炉等により乾燥されて、さらに必要に応じて熱処理されて、ロール状に巻き取られる。
【００６１】
支持体上に流涎された液状被膜の乾燥工程（溶媒除去工程）、その後のＰＶＡフィルムの乾燥工程で、ＰＶＡは加熱される間に結晶化が進む。特に水分率が多い領域で加熱されることによって、ＰＶＡは、その分子鎖の運動性が高くなるため結晶化が進み、拘束非晶成分量（Ａ２）が減少して結晶成分量（Ａ１）が増加し易くなる。したがって、ＰＶＡの結晶化の程度は、乾燥工程における乾燥速度によって制御することができる。例えば、乾燥速度を速くすると、結晶成長が阻害され、結晶成分量（Ａ１）が低下する傾向を示す。一方、乾燥速度を遅くすると、結晶成長が促進され、（Ａ１／Ａ２）が大きくなる傾向を示す。また、与える熱量を大きくすると、結晶成分量（Ａ１）が多くなり、ＰＶＡの水溶性が低下する傾向を示す。
なお、乾燥速度は、支持体温度、支持体との接触時間、熱風温度および量、乾燥ロールおよび乾燥炉温度等により調整することができる。
【００６２】
上記製膜原液の揮発分率（製膜時等に揮発や蒸発によって除去される溶媒等の揮発性成分の濃度）は、特に限定されないが、５０〜９０質量％が好ましく、５５〜８０質量％がより好ましい。揮発分率が上記範囲であると、製膜原液の粘度を好適な範囲に調整することができるので、ＰＶＡフィルム（液状被膜）の製膜性が向上するとともに、均一な厚みを有するＰＶＡフィルムを得易くなる。また、製膜原液の揮発分率が適切であるため、支持体上でのＰＶＡの結晶化が適度に進行するため、拘束非晶成分量（Ａ２）と結晶成分量（Ａ１）とのバランスを取り易くなる。
【００６３】
ここで、本明細書における「製膜原液の揮発分率」とは、下記の式により求めた値をいう。
（数５）
製膜原液の揮発分率（質量％）＝｛（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００
式中、Ｗａは、製膜原液の質量（ｇ）を表し、Ｗｂは、Ｗａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した後の質量（ｇ）を表す。
【００６４】
製膜原液の調整方法としては、特に制限されず、例えば、ＰＶＡと、可塑剤、界面活性剤等の添加剤とを溶解タンク等で溶解させる方法や、一軸または二軸押出機を使用して含水状態のＰＶＡを、可塑剤、界面活性剤等の添加剤と共に溶融混錬する方法等が挙げられる。
【００６５】
製膜原液を流涎する支持体の表面温度は、特に限定されないが、５０〜１１０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましく、６５〜９５℃がさらに好ましい。表面温度が上記範囲であると、液状被膜の乾燥が適度な速度で進むことにより、結晶成分量（Ａ１）が多くなり過ぎることを防止するとともに、液状被膜の乾燥に要する時間が長くなり過ぎないので、ＰＶＡフィルムの生産性が低下することもない。また、液状被膜の乾燥が適度な速度で進むことにより、ＰＶＡフィルムの表面に発泡等の異常が生じ難く、非晶成分量（Ａ３）が多くなり過ぎて、相対的に拘束非晶成分量（Ａ２）が少なくなり過ぎるのを好適に防止することもできる。
【００６６】
支持体上で液状被膜を加熱すると同時に、液状被膜の非接触面側の全領域に、風速１〜１０ｍ／秒の熱風を均一に吹き付けてもよい。これにより、液状被膜の乾燥速度を調節することができる。非接触面側に吹き付ける熱風の温度は、特に限定されないが、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。熱風の温度が上記範囲であると、液状被膜の乾燥効率や乾燥の均一性等をより高めることができる。
【００６７】
製膜原液の支持体上への供給速度（吐出速度）をＳ０［ｍ／秒］とし、支持体の回転速度（周速）をＳ１［ｍ／秒］としたとき、製膜原液の支持体上への供給速度（吐出速度）Ｓ０に対する支持体の回転速度（周速）Ｓ１の比（Ｓ１／Ｓ０）は、下記範囲が好ましい。すなわち、（Ｓ１／Ｓ０）の上限は、特に限定されないが、７以下が好ましく、６．８以下がより好ましく、６．５以下がさらに好ましい。一方、（Ｓ１／Ｓ０）の下限は、特に限定されないが、３超が好ましく、５超がより好ましく、５．２超がさらに好ましく、５．５超が特に好ましい。（Ｓ１／Ｓ０）が上記範囲であると、液状被膜内においてＰＶＡの分子鎖の配向による結晶化が適度に進行して、結晶成分量（Ａ１）が適量となる。また、ダイリップと支持体との間において、液状被膜の重力による変形を抑制し得るため、ＰＶＡフィルムに厚みむらの発生等の問題が生じ難い。
【００６８】
なお、製膜原液の供給速度（Ｓ０）とは、製膜原液の流れ方向の線速度を意味する。具体的には、製膜原液の供給速度（Ｓ０）は、膜状吐出装置から供給（吐出）される製膜原液の単位時間あたりの体積を、前記膜状吐出装置のスリット部の開口面積（膜状吐出装置のスリット幅とスリット開度の平均値との積）で除することにより求めることができる。
【００６９】
ＰＶＡフィルムは、支持体上で好ましくは揮発分率５〜５０質量％にまで乾燥（溶媒除去）された後、支持体から剥離され、必要に応じてさらに乾燥される。
乾燥の方法としては、特に制限されず、乾燥炉に通過させる方法や、乾燥ロールに接触させる方法が挙げられる。
複数の乾燥ロールを用いてＰＶＡフィルムを乾燥させる場合は、ＰＶＡフィルムの一方の面と他方の面とを交互に乾燥ロールに接触させることが好ましい。これにより、ＰＶＡフィルムの両面におけるＰＶＡの結晶化度を均一化させることができる。この場合、乾燥ロールの数は、特に限定されないが、３個以上が好ましく、４個以上がより好ましく、５〜３０個がさらに好ましい。
【００７０】
乾燥炉または乾燥ロールの温度は、特に限定されないが、４０〜１１０℃が好ましい。乾燥炉または乾燥ロールの温度の上限は、１００℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましく、８５℃以下が特に好ましい。一方、乾燥炉または乾燥ロールの温度の下限は、特に限定されないが、４５℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。乾燥炉または乾燥ロールの温度が上記範囲であると、結晶成分量（Ａ１）と非晶成分量（Ａ３）とのバランスを取り易くなる。
【００７１】
乾燥後のＰＶＡフィルムには、必要に応じてさらに熱処理を行うことができる。熱処理を行うことにより、ＰＶＡフィルムの機械的強度、水溶性、複屈折率等の特性を調整することができる。
熱処理の温度は、特に限定されないが、６０〜１３５℃が好ましい。熱処理温度の上限は、１３０℃以下がより好ましい。熱処理の温度が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムに対して与える熱量が多くなり過ぎず、結晶成分量（Ａ１）を適量に調整することができる。
【００７２】
このようにして製造されたＰＶＡフィルムは、必要に応じて、さらに、調湿処理、フィルム両端部（耳部）のカット等を施した後、円筒状のコアの上にロール状に巻き取られ、防湿包装されて製品となる。
【００７３】
一連の処理によって最終的に得られるＰＶＡフィルムの揮発分率は、特に限定されないが、１〜５質量％が好ましく、２〜４質量％がより好ましい。
【００７４】
＜用途＞
本発明の水溶性フィルム（ＰＶＡフィルム）は、水溶性と機械的強度とのバランスに優れ、一般の水溶性フィルムが適用される各種のフィルム用途において、好適に使用することができる。
前記フィルム用途としては、例えば、薬剤包装用フィルム、液圧転写用ベースフィルム、刺繍用基材フィルム、人工大理石成形用離型フィルム、種子包装用フィルム、汚物収容袋用フィルム等が挙げられる。上述のフィルムの中でも、本発明の効果がより顕著に得られることから、本発明の水溶性フィルムは、薬剤包装用フィルムに適用することが好ましい。
【００７５】
本発明の水溶性フィルムを薬剤包装用フィルムに適用する場合、薬剤の種類としては、例えば、農薬、洗剤（漂白剤を含む）、殺菌剤等が挙げられる。
薬剤の物性は、特に制限されず、酸性であってもよく、中性であってもよく、アルカリ性であってもよい。
また、薬剤は、ホウ素含有化合物やハロゲン含有化合物を含有してもよい。
【００７６】
薬剤の形態としては、粉末状、塊状、ゲル状および液体状のいずれであってもよい。
包装形態も、特に制限されず、薬剤を単位量ずつ包装（好ましくは密封包装）するユニット包装の形態が好ましい。
本発明の水溶性フィルムを薬剤包装用フィルムに適用して薬剤を包装することにより、本発明の包装体が得られる。換言すれば、本発明の包装体は、本発明の水溶性フィルムで構成された包材（カプセル）と、前記包材に内包された薬剤とを含む。
【実施例】
【００７７】
以下に、本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されない。なお、以下の実施例および比較例において採用された評価項目と評価方法は、下記の通りである。【００７８】
（１）  １ＨパルスＮＭＲによる結晶成分量（Ａ１）、拘束非晶成分量（Ａ２）および非晶成分量（Ａ３）の定量
まず、水溶性フィルム２５ｍｇを、５ｍｍ×５ｍｍ程度の大きさに裁断して、サンプルを得た後、前記サンプルを内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに収容した。
次いで、サンプルを収容したＮＭＲチューブ内に重メタノール１ｍＬを供給し、室温で２４時間静置した。
その後、パルスＮＭＲ測定装置を用いて、下記条件でサンプルの１ＨパルスＮＭＲ測定を行って、スピン−スピン緩和曲線を得た。【００７９】
測定装置          ：NMR Analyzer mq20 the minispec (BRUKER社製)
パルス系列        ：Solid-Eco法
パルス幅          ：7.22 μs
パルス繰り返し時間：1 s
Dummy Shoot       : 0
Pulsed Atten      : 0 dB
積算回数          ：32回
測定温度          ：40℃
Gain              : 70〜110 dB (サンプルの観測強度に応じて調節)【００８０】
得られたスピン−スピン緩和曲線を、前記方法を用いてフィッティングすることにより、サンプル中の結晶成分量（Ａ１）、拘束非晶成分量（Ａ２）および非晶成分量（Ａ３）を定量した。【００８１】
（２）水溶性フィルムの完溶時間
前記方法により、水溶性フィルムの１０℃の脱イオン水中での完溶時間を求めた。【００８２】
（３）輸送試験
まず、５０×７０ｍｍに切り出したサンプル２枚重ねて、３辺をヒートシールしてパウチを作成した。
得られたパウチに洗剤約３５ｇを入れ、パウチの上部分（口部）をヒートシールして密閉し、包装体を作製した。
なお、洗剤の組成は、モノエタノールアミン８質量％、ドデシルベンゼンスルホン酸２４質量％、オレイン酸２０質量％、ラウリルアルコールエトキシレート２４質量％、プロピレングリコール９質量％、ジエチレングリコール９質量％、水６質量％であった。
次に、得られた包装体１００個を４５Ｌのポリエチレン製袋に詰め、前記ポリエチレン製袋をダンボール箱（３２０×３３５×３２５ｃｍ）に入れた。ポリエチレン製袋と段ボール箱との隙間には、緩衝材を詰めた。
そして、包装体が入ったダンボール箱をトラックに積み、岡山県と東京都との間を１０往復させる輸送試験を実施した。
輸送後の包装体を目視で観察し、破れた包装体および明瞭な変形が認められる包装体の合計数を調べた。【００８３】
＜実施例１＞
まず、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたＰＶＡ（けん化度８８モル％、粘度平均重合度１７００）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、界面活性剤としてラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部および水を配合して、製膜原液を調製した。なお、製膜原液の揮発分率は、６８質量％であった。
次に、製膜原液をＴダイから支持体である金属ロール（表面温度８０℃）上に膜状に吐出して、金属ロール上に液状被膜を形成した。金属ロール上で、液状被膜の金属ロールとの非接触面の全体に、８５℃の熱風を５ｍ／秒の速度で吹き付けて乾燥した。これにより、ＰＶＡフィルムを得た。なお、製膜原液の金属ロール上への吐出速度（Ｓ０）に対する金属ロールの周速（Ｓ１）の比（Ｓ１／Ｓ０）を４．８とした。
次いで、ＰＶＡフィルムを金属ロールから剥離して、ＰＶＡフィルムの一方の面と他方の面とを各乾燥ロールに交互に接触させて乾燥を行った後、円筒状のコア上にロール状に巻き取った。なお、各乾燥ロールの表面温度は約７５℃に設定した。また、得られたＰＶＡフィルムは、厚み３５μｍ、幅１２００ｍｍであった。【００８４】
得られたフィルムの１ＨパルスＮＭＲ測定を行ったところ、結晶成分量（Ａ１）は２３％、拘束非晶成分量（Ａ２）は４２％、非晶成分量（Ａ３）は３５％であり、（Ａ１／Ａ２）は０．５５、（Ａ２／Ａ３）は１．２０であった。
また、得られたＰＶＡフィルムの完溶時間を測定したところ、完溶時間は４１秒であった。
さらに、得られたＰＶＡフィルムで作製した包装体の輸送試験を行ったところ、輸送後の包装体に破れた包装体は含まれていなかった。【００８５】
＜実施例２、実施例３および比較例１＞
製膜原液の調製に用いるグリセリンの配合量を、それぞれ２５質量部、４５質量部および５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。【００８６】
＜実施例４＞
製膜原液を吐出する金属ロールの表面温度を、８５℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。【００８７】
＜実施例５＞
製膜原液の調製に用いるＰＶＡを、マレイン酸モノメチルエステル（ＭＭＭ）変性ＰＶＡ（けん化度９０モル％、重合度１７００、ＭＭＭ変性量５モル％）に変更した以外は、実施例３と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。
なお、表１中では、マレイン酸モノメチルエステル変性ＰＶＡを「ＭＭＭΔ５」と略す。【００８８】
＜実施例６＞
製膜原液の調製に用いるＰＶＡを、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）変性ＰＶＡ（けん化度８８モル％、重合度１７００、ＡＭＰＳ変性量２モル％）に変更した以外は、実施例２と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。
なお、表１中では、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム変性ＰＶＡを「ＡＭＰＳΔ２」と略す。【００８９】
＜比較例２および比較例３＞
製膜原液を吐出する金属ロールの表面温度を、それぞれ６０℃および１２０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。【００９０】
＜比較例４＞
製膜原液の調製に用いるＰＶＡを、高けん化ＰＶＡ（けん化度９９モル％、重合度１７００）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。【００９１】
＜比較例５＞
製膜原液を吐出する際の（Ｓ１／Ｓ０）を４８に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。【００９２】
＜比較例６＞
乾燥後のＰＶＡフィルムに対して、さらに１４０℃で熱処理を行った以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。【００９３】
得られた水溶性フィルムの評価結果を表１に示す。【００９４】
【表１】
2020138438.tif 000003
【００９５】
表１に示すように、ＰＶＡの種類、可塑剤の量、支持体（金属ロール）の表面温度、（Ｓ１／Ｓ０）の値および追加の熱処理の有無のうちの少なくとも１つを変更することにより、ＰＶＡフィルム中の結晶成分量（Ａ１）、拘束非晶成分量（Ａ２）および非晶成分量（Ａ３）を調整し得ることが確認できた。
そして、結晶成分量（Ａ１）が６０％で以下であり、かつ拘束非晶成分量（Ａ２）が１０〜５０％である各実施例のＰＶＡフィルムは、水溶性および機械的強度の双方に優れていた。これに対して、上記条件を満足しない各比較例のＰＶＡフィルムは、水溶性および機械的強度のうちの少なくとも一方が劣っていた。
【図１】
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【国際調査報告】
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