(57)【要約】  アンダーフィル材は、エポキシ樹脂と、ゴム成分と、を含み、前記エポキシ樹脂が、１分子中に２つのエポキシ基を有し、分子量が６５０以下であり、かつ前記エポキシ基以外の環構造を含まないエポキシ化合物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、ゴム成分と、を含み、
前記エポキシ樹脂が、１分子中に２つのエポキシ基を有し、分子量が６５０以下であり、かつ前記エポキシ基以外の環構造を含まないエポキシ化合物を含む、
アンダーフィル材。
【請求項２】
前記エポキシ化合物は下記一般式（１）で表される化合物を含む、請求項１に記載のアンダーフィル材。
【化１】
2020111244.tif 000006
〔一般式（１）において、Ｒは環構造を含まない２価の基である。〕
【請求項３】
前記ゴム成分が粒子状である、請求項１又は請求項２に記載のアンダーフィル材。
【請求項４】
前記ゴム成分が、コア部とシェル部とを有するコアシェル型ゴム粒子を含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【請求項５】
前記コアシェル型ゴム粒子が、ポリシロキサンを含むコア部と、重合体を含むシェル部と、を有するコアシェル型ゴム粒子である、請求項４に記載のアンダーフィル材。
【請求項６】
前記シェル部の前記重合体が（メタ）アクリル樹脂を含む、請求項５に記載のアンダーフィル材。
【請求項７】
レーザー散乱回折法により測定される前記コアシェル型ゴム粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ〜１．０μｍである、請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【請求項８】
さらに硬化剤を含み、前記ゴム成分の含有量が、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤の合計１００質量部に対して０．１〜１５質量部である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【請求項９】
さらに充填材を含み、前記充填材の含有率が前記アンダーフィル材全体の５０質量％以上である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【請求項１０】
レオメータを用いて、４０ｍｍパラレルプレート、せん断速度３２．５(１／ｓ)の条件で測定される１１０℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
【請求項１１】
基板と、前記基板上に配置された半導体素子と、前記半導体素子を封止している請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のアンダーフィル材の硬化物と、を備える、半導体パッケージ。
【請求項１２】
基板と、前記基板上に配置された半導体素子と、の間の空隙を請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のアンダーフィル材で充填する工程と、
前記アンダーフィル材を硬化する工程と、
を有する、半導体パッケージの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンダーフィル材、半導体パッケージ及び半導体パッケージの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の実装技術においては、基板と半導体素子との間の空隙を充填するためにアンダーフィル材と呼ばれる液状の硬化性樹脂組成物が広く用いられている。アンダーフィル材は、硬化時の収縮、リフロー時の加熱等により、アンダーフィル材の硬化物の内部に残留応力が生じて剥離、クラック等の発生の原因となるおそれがある。硬化物中に生じる応力を緩和する手法としては、アンダーフィル材にゴム成分を添加して硬化物の弾性率を低減する手法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００６／０１９０４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ゴム成分を添加したアンダーフィル材は、硬化物の弾性率が低減する一方で、基板と半導体素子との熱膨張率の差が大きくなって封止部の剥離、クラック等の発生の原因となるおそれがある。したがって、アンダーフィル材の硬化物の熱膨張率を基板又は半導体素子の熱膨張率に近づけることが封止部の信頼性確保の観点から重要である。【０００５】
アンダーフィル材の熱膨張率を所望の値に調節する手法としては、充填材の含有量を増減することが考えられる。しかしながら、アンダーフィル材中の充填材の量を増やすと硬化前の流動性が低下する傾向にあり、この点が技術的な制約となって充填材の含有量のみで熱膨張率を調節するのを困難にしている。
したがって、アンダーフィル材の硬化前の流動性を維持しながら硬化後の熱膨張率を所望の値に制御しうる技術の開発が望まれている。【０００６】
本発明はかかる状況を鑑みなされたもので、硬化後の弾性率が低く、かつ硬化前の流動性を維持しながら硬化後の熱膨張率を低減しうるアンダーフィル材、並びにこのアンダーフィル材を用いて得られる半導体パッケージ及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  エポキシ樹脂と、ゴム成分と、を含み、前記エポキシ樹脂が、１分子中に２つのエポキシ基を有し、分子量が６５０以下であり、かつ前記エポキシ基以外の環構造を含まないエポキシ化合物を含む、アンダーフィル材。
＜２＞  前記エポキシ化合物は下記一般式（１）で表される化合物を含む、＜１＞に記載のアンダーフィル材。【０００８】
【化１】
2020111244.tif 000002
【０００９】
〔一般式（１）において、Ｒは環構造を含まない２価の基である。〕
＜３＞  前記ゴム成分が粒子状である、＜１＞又は＜２＞に記載のアンダーフィル材。
＜４＞  前記ゴム成分が、コア部とシェル部とを有するコアシェル型ゴム粒子を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
＜５＞  前記コアシェル型ゴム粒子が、ポリシロキサンを含むコア部と、重合体を含むシェル部と、を有するコアシェル型ゴム粒子である、＜４＞に記載のアンダーフィル材。
＜６＞  前記シェル部の前記重合体が（メタ）アクリル樹脂を含む、＜５＞に記載のアンダーフィル材。
＜７＞  レーザー散乱回折法により測定される前記コアシェル型ゴム粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ〜１．０μｍである、＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
＜８＞  さらに硬化剤を含み、前記ゴム成分の含有量が、前記エポキシ樹脂及び前記硬化剤の合計１００質量部に対して０．１〜１５質量部である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
＜９＞  さらに充填材を含み、前記充填材の含有率が前記アンダーフィル材全体の５０質量％以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
＜１０＞  レオメータを用いて、４０ｍｍパラレルプレート、せん断速度３２．５(１／ｓ)の条件で測定される１１０℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓ以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル材。
＜１１＞  基板と、前記基板上に配置された半導体素子と、前記半導体素子を封止している＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル材の硬化物と、を備える、半導体パッケージ。
＜１２＞  基板と、前記基板上に配置された半導体素子と、の間の空隙を＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のアンダーフィル材で充填する工程と、前記アンダーフィル材を硬化する工程と、を有する、半導体パッケージの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硬化後の弾性率が低く、かつ硬化前の流動性を維持しながら硬化後の熱膨張率を低減しうるアンダーフィル材、並びにこれを用いて得られる半導体パッケージ及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１２】
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「（メタ）アクリル」はアクリル又はメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル又はメタクリロイルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリロキシ」はアクリロキシ又はメタクリロキシの少なくとも一方を意味する。
【００１３】
＜アンダーフィル材＞
本開示のアンダーフィル材は、エポキシ樹脂と、ゴム成分と、を含み、前記エポキシ樹脂が、１分子中に２つのエポキシ基を有し、分子量が６５０以下であり、かつ環構造を含まないエポキシ化合物（以下、特定エポキシ化合物ともいう）を含む、アンダーフィル材である。
【００１４】
上記アンダーフィル材は、ゴム成分を含む。これにより、硬化後の弾性率が低減され、硬化物中に生じる応力緩和能に優れている。上記アンダーフィル材は、さらにエポキシ樹脂として特定エポキシ化合物を含む。これにより、アンダーフィル材の粘度が低下して良好な流動性が確保される。さらに、アンダーフィル材の粘度が低下することで、充填材の含有量を増やしても粘度の上昇が抑えられ、優れた流動性が維持される。すなわち、特定エポキシ化合物を含まないアンダーフィル材に比べ、硬化前の流動性を損なわずに充填材の量を変化させて硬化後の熱膨張率を所望の値に調節することができる。
【００１５】
（ゴム成分）
アンダーフィル材に含まれるゴム成分は、特に制限されない。ゴム成分として具体的には、熱可塑性エラストマー、ＮＲ（天然ゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。ゴム成分は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
ゴム成分は粒子状であっても、液状であってもよい。アンダーフィル材の粘度上昇を抑制する観点からは、粒子状（ゴム粒子）であることが好ましい。ゴム粒子は無定形であっても球形であってもよい。アンダーフィル材の粘度を低く抑える観点からは、球形であることが好ましい。
【００１７】
ゴム粒子の大きさは、特に制限されない。例えば、レーザー散乱回折法により測定される体積平均粒子径が０．０５μｍ〜１．０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲であることがより好ましく、０．０５μｍ〜０．２μｍの範囲であることがさらに好ましい。
【００１８】
ゴム粒子の体積平均粒子径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布において小径側からの体積の累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）として測定することができる。
【００１９】
−コアシェル型ゴム粒子−
ゴム粒子は、材質の異なるコア部とシェル部とを有するもの（以下、コアシェル型ゴム粒子ともいう）であってもよい。コアシェル型ゴム粒子のシェル部は、コア部の少なくとも一部を被覆していればよく、コア部の全体を被覆していてもよい。
【００２０】
コアシェル型ゴム粒子におけるシェル部の割合は、コア部をシェル部で被覆でき、かつ、小さいほど好ましい。このような観点から、コアシェル型ゴム粒子におけるコア部とシェル部との質量比（コア部：シェル部）は１：１〜５：１の範囲であることが好ましい。
【００２１】
以下、コアシェル型ゴム粒子の一例として、ポリシロキサンを含むコア部と、重合体を含むシェル部と、を有するコアシェル型ゴム粒子について説明する。
上記構成のコアシェル型ゴム粒子において、コア部に含まれるポリシロキサンは特に制限されない。例えば、ポリアルキルハイドロジェンシロキサン、ポリジアルキルシロキサン、ポリアリールハイドロジェンシロキサン、ポリジアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、及びこれらの共重合体が挙げられる。なかでも、直鎖状のポリシロキサンはポリジアルキルシロキサンを含むことが好ましく、ポリジＣ１−５アルキルシロキサンを含むことがより好ましく、ポリジメチルシロキサンを含むことがさらに好ましい。
【００２２】
コア部のポリシロキサンは、架橋構造を有することが好ましい。ポリシロキサンが架橋構造を有することで、低弾性のコア部が形成され、熱サイクル時の応力を緩和しやすくなると考えられる。架橋構造を有するポリシロキサンは、直鎖状のポリシロキサンを形成するシロキサン成分、すなわち、［ＲＲ’ＳｉＯ２／２］単位を有する２官能シロキサン成分と、架橋成分と、から形成される。架橋成分としては、３官能性シロキサン単位（［ＲＳｉＯ３／２］）を有する３官能シロキサン成分及び４官能性シロキサン単位（［ＳｉＯ４／２］）を有する４官能シロキサン成分からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。［ＲＲ’ＳｉＯ２／２］及び［ＲＳｉＯ３／２］におけるＲ及びＲ’は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、水素、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。本開示においてシロキサン成分とは、ポリシロキサンを形成するシロキサン単位をいう。
【００２３】
ポリシロキサンが架橋構造を有する場合、ポリシロキサンを構成する全シロキサン成分中の架橋成分の割合は特に制限されない。前記割合を調節することで、コア部の硬さを調節することができる。前記割合は、０．５モル％〜２０モル％であることが好ましく、２モル％〜１０モル％であることがより好ましい。前記割合が０．５モル％以上であると、未反応シロキサン成分を抑制できる傾向にある。前記割合が２０モル％以下であると、弾性率が低下し、硬化物の熱サイクル時の応力を効率的に低減できる傾向にある。また、ポリシロキサンを構成する全シロキサン成分中の３官能シロキサン成分の割合は、２モル％〜１０モル％であることが好ましく、４官能シロキサン成分の割合は、２モル％〜１０モル％であることが好ましい。
【００２４】
ポリシロキサンは、一部にエチレン性二重結合を有する置換基を有することが好ましい。これにより、例えば、コア部のポリシロキサンを重合させた後、シェル部を形成する際に、コア部に含まれるエチレン性二重結合とシェル部を構成する重合体とがビニル重合によりグラフト化し、コア部とシェル部を強固に結合できる。エチレン性二重結合を有する置換基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロキシ基、及びこれらの置換基を末端に持つアルキル基が挙げられる。
【００２５】
ポリシロキサンが一部にエチレン性二重結合を有する置換基を有する場合、エチレン性二重結合を有する置換基を有するシロキサン成分の割合は、全シロキサン成分中、１モル％〜１０モル％であることが好ましい。前記割合が１モル％以上であると、グラフト化の効果が充分に得られる傾向にあり、１０モル％以下であると、グラフト化の影響によるコア部の耐熱性、弾性率等の物性の低下が抑制される傾向にある。
【００２６】
弾性率の低減効果及び流動性の観点からは、コア部に含まれるポリシロキサンの割合は、コア部及びシェル部の総質量に対して５０質量％〜７０質量％であることが好ましい。
【００２７】
シェル部に含まれる重合体は、コア部を被覆してシェル部を形成することが可能な重合体である限り特に限定されず、シリコーン樹脂、（メタ）アクリル樹脂等の有機重合体が挙げられる。なかでも、シェル部の重合体は（メタ）アクリル樹脂を含むことが好ましい。
【００２８】
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステル樹脂を含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル樹脂は、アルキル（メタ）アクリレート樹脂を含むことが好ましく、Ｃ１−５アルキル（メタ）アクリレート樹脂を含むことがより好ましく、メチル（メタ）アクリレート樹脂を含むことがさらに好ましい。（メタ）アクリル樹脂は、１種の（メタ）アクリル単量体の重合体であってもよく、２種以上の（メタ）アクリル単量体の共重合体であってもよい。
【００２９】
シェル部に含まれる重合体は、側鎖の一部にエポキシ基を有していてもよい。例えば、シェル部の材料は、側鎖の一部にエポキシ基を有する上述の（メタ）アクリル樹脂であることが好ましい。シェル部に含まれる重合体が側鎖の一部にエポキシ基を有すると、組成物中のエポキシ樹脂との相溶性が向上し、硬化後の破壊靱性及び接着性、並びにポットライフに優れる傾向にある。
【００３０】
シェル部に含まれる重合体が側鎖の一部にエポキシ基を有する場合、重合体の全構成単位中のエポキシ基を有する構成単位の割合は特に制限されず、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。弾性率の低減及び流動性の観点からは、前記割合は５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
側鎖の一部にエポキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルメチル（メタ）アクリレート等を構成単位に含む（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
【００３２】
なかでも、コアシェル型ゴム粒子としては、ポリシロキサンを含むコア部と、（メタ）アクリル樹脂を含むシェル部と、を有するコアシェル型ゴム粒子が好ましい。
【００３３】
アンダーフィル材に含まれるゴム成分の量は、特に制限されない。硬化物の低弾性化と他の特性のバランスの観点からは、ゴム成分の量は、樹脂成分（エポキシ樹脂と硬化剤を含む場合は、その合計）１００質量部に対して０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、１質量部〜１５質量部であることがより好ましく、３質量部〜１５質量部であることがさらに好ましく、３質量部〜１０質量部であることが特に好ましい。
【００３４】
さらに、ゴム成分のなかでも、上述したコアシェル型ゴム粒子を用いると、アンダーフィル材の高温耐性を向上させることができることが見出された。近年、車載用の半導体装置に対応可能なアンダーフィル材の需要が増えている。一般的に、アンダーフィル材を用いて半導体素子と配線基板の間隙の封止を行う場合、半導体素子の保護のために、半導体素子の側面にフィレットが形成される。しかし、配線基板と半導体素子の熱膨張差に起因した熱応力によって、フィレットにクラックが生じたり、半導体素子が破壊されたりするおそれがある。さらに、アンダーフィル材の選定によっては、温度サイクル等において繰り返し熱衝撃を受ける場合に、接続部の保護が不十分となり、低サイクルでも接合部が疲労破壊することがある。また、アンダーフィル材中にボイドが存在すると、バンプの保護が不十分となるため、同様に低サイクルで接合部が疲労破壊することがある。そのため、車載向けのアンダーフィル材には、特に優れた高温耐性を有することが望まれており、本開示のアンダーフィル材にコアシェル型ゴム粒子を適用することは、高温耐性を向上するうえで特に有用である。
【００３５】
コアシェル型ゴム粒子を用いることで、アンダーフィル材の高温耐性を向上することができる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えることができる。アンダーフィル材において、樹脂中にコアシェル型ゴム粒子が存在することで、高温下で小さなクラックが発生しても、クラックの進展が抑えられるものと考えられる。また、一般的に樹脂硬化物において樹脂の架橋密度が低い箇所では機械的強度が比較的弱くなっているところ、当該架橋密度が低い箇所においてもコアシェル型ゴム粒子が存在することによってクラックの抑制効果が顕著に奏され、その結果、高温耐性を効率的に向上させることができるものと考えられる。さらに、アンダーフィル材中にコアシェル型ゴム粒子が存在すると、硬化物中に生じる応力緩和能に優れることも一因と考えられる。
また、本開示のアンダーフィル材は、比較的分子量の低い特定エポキシ樹脂を含んでいるが、コアシェル型ゴム粒子が存在すると、クラックの進展が抑えられることによって特に良好な高温耐性を奏することができると考えられる。
【００３６】
アンダーフィル材の高温耐性の観点から好ましいコアシェル型ゴム粒子の構造は、上述したコアシェル型ゴム粒子と同じである。なかでも、高温耐性の観点から、コアシェル型ゴム粒子は、ポリシロキサンを含むコア部と、（メタ）アクリル樹脂を含むシェル部と、を有するコアシェル型ゴム粒子であることが好ましい。
【００３７】
また、アンダーフィル材の高温耐性の観点からは、レーザー散乱回折法により測定される前記コアシェル型ゴム粒子（好ましくはポリシロキサンを含むコア部と、（メタ）アクリル樹脂を含むシェル部と、を有するコアシェル型ゴム粒子）の体積平均粒子径は、０．０５μｍ〜１．０μｍの範囲であることが好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲であることがより好ましく、０．０５μｍ〜０．２μｍの範囲であることが特に好ましい。コアシェル型ゴム粒子の体積平均粒子径が上記範囲であると、比較的小粒径であることから、コアシェル型ゴム粒子が樹脂成分全体に分散しやすく、その結果高温下におけるクラックの発生を良好に抑えられると考えられる。
【００３８】
アンダーフィル材の高温耐性の観点からは、アンダーフィル材に含まれるコアシェル型ゴム粒子（好ましくはポリシロキサンを含むコア部と、（メタ）アクリル樹脂を含むシェル部と、を有するコアシェル型ゴム粒子）の量は、樹脂成分（エポキシ樹脂と硬化剤とを含む場合は、その合計）１００質量部に対して０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、１質量部〜１５質量部であることがより好ましく、３質量部〜１５質量部であることがさらに好ましく、３質量部〜１０質量部であることが特に好ましい。
【００３９】
ゴム成分が上述したコアシェル型ゴム粒子を含む場合、ゴム成分の全質量に対するコアシェルゴム粒子（好ましくはポリシロキサンを含むコア部と、（メタ）アクリル樹脂を含むシェル部と、を有するコアシェル型ゴム粒子）の含有率は特に制限されず、アンダーフィル材の高温耐性の観点からは、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量%以上であることがさらに好ましい。
【００４０】
（エポキシ樹脂）
アンダーフィル材はエポキシ樹脂を含み、エポキシ樹脂は、１分子中に２つのエポキシ基を有し、分子量が６５０以下であり、かつ前記エポキシ基以外の環構造を含まないエポキシ化合物（特定エポキシ化合物）を含む。
【００４１】
アンダーフィル材がエポキシ樹脂として特定エポキシ化合物を含むことで、硬化前の粘度を低くすることができる。その結果、アンダーフィル材の流動性を損なわずに充填材の量を多くすることができる。さらに、特定エポキシ化合物は１分子中に２つのエポキシ基を有しており、１分子中に１つ又は３つ以上のエポキシ基を有しているエポキシ基に比べ、硬化前の粘度低減効果と硬化後の諸特性のバランスに優れている。
【００４２】
特定エポキシ化合物の分子量は、６５０以下であればよく、５００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましい。特定エポキシ化合物の分子量の下限値は特に制限されないが、硬化物の特性の観点からは、５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。
【００４３】
特定エポキシ化合物の分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６：２００１（又はＩＳＯ  ３００１：１９９９）に準拠した方法で測定されるエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）に２を乗じて得られる。
【００４４】
特定エポキシ化合物が含まない「環構造」としては、ベンゼン環、ナフタレン環、複素環等の芳香環、シクロアルカン等の環状飽和炭化水素などが挙げられる。
【００４５】
特定エポキシ化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であってもよい。
【００４６】
【化２】
2020111244.tif 000003
【００４７】
一般式（１）において、Ｒは環構造を含まない２価の基である。Ｒとして好ましくはアルキレン基、アルキレンオキシ基、これらの組み合わせ等が挙げられる。中でもＲはアルキレン基が好ましく、鎖状（分岐を含まない）のアルキレン基がより好ましい。
【００４８】
Ｒで表される２価の基の炭素数は特に制限されないが、１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。
【００４９】
（特定エポキシ化合物以外のエポキシ樹脂）
硬化前の粘度低減効果と硬化後の諸特性のバランスの観点からは、エポキシ樹脂は、特定エポキシ化合物と、特定エポキシ化合物以外のエポキシ樹脂と、を含むことが好ましい。この場合、特定エポキシ化合物の含有率は、エポキシ樹脂全体の１．０質量％〜５０．０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜３０．０質量％であることがより好ましい。
【００５０】
エポキシ樹脂が特定エポキシ化合物以外のエポキシ樹脂を含む場合、その種類は特に制限されない。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アルコールエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、及びシロキサン系エポキシ樹脂が挙げられる。特定エポキシ化合物以外のエポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及び３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及び３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂をそれぞれ含むことも好ましい。
【００５２】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の種類は特に制限されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等が挙げられる。アンダーフィル材として使用するためには、ビスフェノール型エポキシ樹脂は常温（２５℃、以下も同様）で液状のものであることが好ましく、常温で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることがより好ましい。常温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂は、市販品としても入手可能である。
【００５３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ樹脂全体に占める割合は特に制限されず、アンダーフィル材の所望の特性に応じて選択できる。例えば、１０質量％〜９０質量％の範囲から選択でき、３０質量％〜８０質量％であってもよく、４０質量％〜７０質量％であってもよい。また、一実施形態では、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ樹脂全体に占める割合は７０質量％〜９８質量％であってもよく、８０質量％〜９７質量％であってもよい。
【００５４】
ナフタレン型エポキシ樹脂の種類は、特に制限されない。アンダーフィル材に使用するナフタレン型エポキシ樹脂は、常温で液状のものであることが好ましい。常温で液状のナフタレン型エポキシ樹脂としては、１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレンが挙げられる。１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレンは市販品としても入手可能である。
【００５５】
アンダーフィル材がエポキシ樹脂としてナフタレン型エポキシ樹脂を含む場合、その割合は特に制限されない。例えば、硬化物の熱膨張率の上昇抑制の観点からはエポキシ樹脂全体に占める割合が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であってもよい。アンダーフィル材としての特性のバランスの観点からは５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよい。
【００５６】
３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂の種類は特に制限されない。アンダーフィル材として使用する３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂は、常温で液状のものであることが好ましい。
【００５７】
常温で液状である３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールが挙げられる。トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールは市販品としても入手可能である。
【００５８】
アンダーフィル材がエポキシ樹脂として３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含む場合、その割合は特に制限されない。例えば、耐熱性向上の観点からはエポキシ樹脂全体に占める割合が１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよい。一方、アンダーフィル材としての特性のバランスの観点からは５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であってもよい。
【００５９】
アンダーフィル材に含まれるエポキシ樹脂は、常温で液状のエポキシ樹脂と、常温で固体のエポキシ樹脂と、を含んでもよい。この場合、充分に低い粘度を維持する観点から、常温で固体のエポキシ樹脂の割合はエポキシ樹脂全体の２０質量％以下であることが好ましい。
【００６０】
（硬化剤）
アンダーフィル材は、エポキシ樹脂の硬化剤を含んでもよい。硬化剤の種類は特に制限されず、アンダーフィル材の所望の特性等に応じて選択できる。例えば、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
アンダーフィル材に使用する硬化剤は、常温で液状のものが好ましく、被着体への接着性の観点からは、アミン硬化剤であることが好ましい。アミン硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン等の脂肪族アミン化合物、ジエチルトルエンジアミン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリン等の芳香族アミン化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール等のイミダゾール化合物、イミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物などが挙げられる。これらの中でも、芳香族アミン化合物が好ましい。
【００６２】
エポキシ樹脂と硬化剤の配合比は、それぞれの未反応分を少なく抑える観点からは、エポキシ樹脂のエポキシ基の数に対する硬化剤の官能基（アミン硬化剤の場合は活性水素）の数の比（硬化剤の官能基数／エポキシ樹脂のエポキシ基数）が０．５〜２．０の範囲内となるように設定されることが好ましく、０．６〜１．３の範囲内となるように設定されることがより好ましい。成形性と耐リフロー性の観点からは、０．８〜１．２の範囲内となるように設定されることがさらに好ましい。
【００６３】
（充填材）
アンダーフィル材は、充填材を含んでもよい。アンダーフィル材が充填材を含むことで、硬化後の熱膨張率を所望の値に調節しやすくなる。また、熱伝導性等の諸特性を向上させることができる。
【００６４】
充填材の種類は、特に制限されない。具体的には、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の無機材料が挙げられる。また、難燃効果を有する充填材を用いてもよい。難燃効果を有する充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。
【００６５】
上記充填材の中でも、熱膨張率低減の観点からはシリカが好ましく、熱伝導性向上の観点からはアルミナが好ましい。充填材は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
アンダーフィル材に含まれる充填材の量は、特に制限されない。硬化後の熱膨張率を低減する観点からは、充填材の量は多いほど好ましい。例えば、充填材の含有率がアンダーフィル材全体の５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。一方、粘度上昇を抑制する観点からは、充填材の量は少ないほど好ましい。例えば、充填材の含有率がアンダーフィル材全体の８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であってもよい。
【００６７】
充填材が粒子状である場合、その平均粒子径は、特に制限されない。例えば、体積平均粒子径が０．０５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１５μｍであることがより好ましい。充填材の体積平均粒子径が０．０５μｍ以上であると、アンダーフィル材の粘度の上昇がより抑制される傾向にある。体積平均粒子径が２０μｍ以下であると、狭い隙間への充填性がより向上する傾向にある。充填材の体積平均粒子径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布において小径側からの体積の累積が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）として測定することができる。
【００６８】
（硬化促進剤）
アンダーフィル材は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤の種類は特に制限されず、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類、アンダーフィル材の所望の特性等に応じて選択できる。
【００６９】
アンダーフィル材が硬化促進剤を含む場合、その量は硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂と硬化剤の合計）１００質量部に対して０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、１質量部〜１５質量部であることがより好ましい。
【００７０】
（カップリング剤）
アンダーフィル材は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤としては、エポキシシラン、フェニルシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、フェニルアミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシラン化合物、チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウム／ジルコニウム化合物などが挙げられる。これらの中でもシラン化合物（シランカップリング剤）が好ましい。カップリング剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
アンダーフィル材がカップリング剤を含む場合、カップリング剤の量は、充填材１００質量部に対して０．０５質量部〜５質量部であることが好ましく、０．１質量部〜２．５質量部であることがより好ましい。
【００７２】
（着色剤）
アンダーフィル材は、着色剤を含んでもよい。着色剤としては、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、鉛丹、ベンガラ等が挙げられる。着色剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
アンダーフィル材が着色剤を含む場合、その量は硬化性樹脂成分（エポキシ樹脂と硬化剤の合計）１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜５質量部であることがより好ましい。
【００７４】
アンダーフィル材は、上述した成分以外にも、当技術分野で周知の各種添加剤を含むことができる。
【００７５】
（アンダーフィル材の用途）
アンダーフィル材は、種々の実装技術に用いることができる。特に、フリップチップ型実装技術に用いるアンダーフィル材として好適に用いることができる。例えば、バンプ等で接合された半導体素子と基板の間の隙間を充填する用途に好適に用いることができる。
【００７６】
アンダーフィル材を用いて半導体素子と基板の間の隙間を充填する方法は、特に制限されない。例えば、ディスペンサー等を用いて公知の方法により行うことができる。
【００７７】
半導体素子と基板の間の隙間を充分に充填する観点からは、アンダーフィル材は、充填する際の粘度が充分に低いことが好ましい。具体的には、１１０℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．７５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、０．５０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００７８】
本開示においてアンダーフィル材の１１０℃における粘度は、レオメーター（例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の「ＡＲ２０００」）により、４０ｍｍのパラレルプレートにて、せん断速度：３２．５（１／ｓ）の条件で測定される値である。
【００７９】
＜半導体パッケージ＞
本開示の半導体パッケージは、基板と、前記基板上に配置された半導体素子と、前記半導体素子を封止している上述したアンダーフィル材の硬化物と、を備える。
【００８０】
上記半導体パッケージにおいて、半導体素子と基板の種類は特に制限されず、半導体パッケージの分野で一般的に使用されるものから選択できる。上記半導体パッケージは、アンダーフィル材の硬化物の熱膨張率が低減されているため、例えば、アンダーフィル材の硬化物と半導体素子の間に応力が生じた場合、これを抑制する効果に優れている。
【００８１】
＜半導体パッケージの製造方法＞
本開示の半導体パッケージの製造方法は、基板と、前記基板上に配置された半導体素子と、の間の空隙を上述したアンダーフィル材で充填する工程と、前記アンダーフィル材を硬化する工程と、を有する。
【００８２】
上記方法において、半導体素子と基板の種類は特に制限されず、半導体パッケージの分野で一般的に使用されるものから選択できる。アンダーフィル材を用いて半導体素子と基板の間の隙間を充填する方法、及び充填後にアンダーフィル材を硬化する方法は特に制限されず、公知の手法で行うことができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本開示のアンダーフィル材を実施例により具体的に説明するが、本開示の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８４】
≪実施例１、２及び比較例１〜４≫
（アンダーフィル材の調製）
表１に示す成分を表１に示す量（質量部）にて混合し、アンダーフィル材を調製した。各成分の詳細は下記のとおりである。【００８５】
エポキシ樹脂１…液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１６０ｇ／ｅｑ
エポキシ樹脂２…トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、エポキシ当量：９５ｇ／ｅｑ
エポキシ樹脂３…１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン、エポキシ当量：１４３ｇ／ｅｑ
エポキシ樹脂４（特定エポキシ化合物）…一般式（１）においてＲが炭素数６のアルキレン基である化合物、エポキシ当量：１２５ｇ／ｅｑ【００８６】
ゴム成分１…コア部が架橋されたポリジメチルシロキサンを含み、シェル部がポリメチルメタクリレート及び構成単位としてグリシジルメタクリレートを含む、コアシェル型ゴム粒子（架橋されたポリメチルシロキサンの含有率：コア部及びシェル部の全質量に対して６８質量％、体積平均粒子径（一次粒子）：１３１ｎｍ）
ゴム成分２…ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子
ゴム成分３…ポリメチルシルセスキオキサン粒子
ゴム成分４…ウレタン粒子
ゴム成分５…ポリメタクリル酸メチル粒子
ゴム成分６…ナイロン粒子【００８７】
硬化剤１…ジエチルトルエンジアミン
硬化剤２…３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン【００８８】
充填材…体積平均粒子径が０．５μｍの球状シリカ【００８９】
＜流動特性の評価＞
（２５℃での粘度）
アンダーフィル材の２５℃での粘度は、ＥＨＤ型回転粘度計を用いて測定した。具体的には、コーン角度３゜、コーン半径１４ｍｍのコーンロータを装着したＥＨＤ型回転粘度計を２５℃で１分間、１０回毎分（１０ｒｐｍ）で回転させ、そのときの測定値に所定の換算係数（０．５）を乗じた値（Ｐａ・ｓ）とした。結果を表１に示す。【００９０】
（１１０℃での粘度）
アンダーフィル材の１１０℃での粘度は、レオメータを用いて測定した。具体的には、レオメータとしてＡＲ２０００（商品名、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用い、４０ｍｍパラレルプレート、せん断速度３２．５(１／ｓ)の条件で、１１０℃での粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。結果を表１に示す。【００９１】
＜硬化物特性の評価＞
（熱膨張率）
アンダーフィル材を１５０℃で２時間硬化させて、直径８ｍｍ、厚さ２０ｍｍのサイズの試験片を作製した。この試験片の熱膨張率を、熱機械分析装置（商品名：ＴＭＡ２９４０、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いて、圧縮法にて０℃から３００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温しながら測定した。測定により得られた５０℃における接線の傾きを熱膨張率α１（ｐｐｍ／℃）、１５０℃における接線の傾きを熱膨張率α２（ｐｐｍ／℃）とした。結果を表１に示す。【００９２】
（ガラス転移温度）
上記熱膨張率の測定において、また、５０℃における接線の傾きと１５０℃における接線の傾きの交点に対応する温度をガラス転移温度（℃）とした。結果を表１に示す。【００９３】
（貯蔵弾性率）
アンダーフィル材を１５０℃で２時間硬化させて、５０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍのサイズの試験片を作製した。この試験片の貯蔵弾性率を、粘弾性測定装置（商品名：ＲＳＡＩＩＩ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いて、スパン間距離：４０ｍｍ、周波数：１Ｈｚの条件下、３点曲げ法にて、２０℃から３００℃まで５℃／分で昇温して測定した。２５℃における貯蔵弾性率（ＧＰａ）と、２４０℃における貯蔵弾性率（ＧＰａ）の値を表１に示す。【００９４】
＜半導体装置の作製と評価＞
アンダーフィル材をディスペンス方式で評価用の半導体装置のチップと基板の間のギャップにアンダーフィルし、１５０℃の硬化温度で２時間硬化した。【００９５】
使用した半導体装置の諸元は以下の通りである。
・チップサイズ：２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５５ｍｍ
（回路：アルミニウムのデイジーチェーン接続、パッシベーション膜：ポリイミド（ＨＤ４０００、日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社製、商品名））
・バンプ：はんだボール（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ、φ８０μｍ、７，７４４ピン）
・バンプピッチ：１９０μｍ
・基板：ＦＲ−５（ソルダーレジストＳＲ７３００、日立化成株式会社製、商品名、６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．８ｍｍ）
・チップと基板の間のギャップ：５０μｍ【００９６】
前記作製した半導体装置を、−５５℃〜１２５℃、各３０分の熱サイクルで１０００サイクル処理した。その後、導通試験を行い、アルミ配線、パッドの断線不良、及びフィレットのクラック剥離の有無を調べ、不良パッケージ数／評価パッケージ数を評価した。【００９７】
【表１】
2020111244.tif 000004
【００９８】
表１において、硬化剤の含有量（当量比）は、エポキシ樹脂中のエポキシ基数を１とした場合の硬化剤中の官能基数の比を表す。充填材の含有量（質量％）は、アンダーフィル材全体における充填材の質量基準の割合を表す。【００９９】
表１に示すように、ゴム成分を含む比較例３、４のアンダーフィル材は、ゴム成分を含まない比較例１、２のアンダーフィル材に比べて硬化後の弾性率が低いが、熱膨張率が高い。また、ゴム成分に加えて充填材を６５質量％含む比較例３は充填材を６０質量％含む比較例４に比べて熱膨張率が低いが、粘度が比較例４よりも高い。【０１００】
ゴム成分に加えて特定エポキシ化合物を含む実施例１、２のアンダーフィル材は、貯蔵弾性率と熱膨張率がともに低く、信頼性向上の点で有利な特性が得られている。また、実施例１、２のアンダーフィル材は充填材を６５質量％以上含んでいても粘度が充分に低く、流動性に優れている。【０１０１】
≪実施例３〜８≫
（アンダーフィル材の調製）
表２に示す成分を表２に示す量（質量部）にて混合し、アンダーフィル材を調製した。各成分の詳細は上述のとおりである。【０１０２】
＜流動特性の評価＞
実施例１、２及び比較例１〜４と同様に、アンダーフィル材の２５℃での粘度及び１１０℃での粘度を測定した。【０１０３】
＜硬化物特性の評価＞
実施例１、２及び比較例１〜４と同様に、ガラス転移温度の測定を行った。【０１０４】
＜高温耐性の評価＞
実施例１、２及び比較例１〜４と同様に、半導体装置を作製した。前記作製した半導体装置を、−５５℃〜１５０℃、各３０分の熱サイクルで１０００サイクル処理した。その後、導通試験を行い、パッケージに充填したアンダーフィル材のフィレットクラックを金属顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ製、ＢＸ５１）を用いて観察した。０．０５ｍｍ以上のクラック長さのものをカウントした。
【０１０５】
【表２】
2020111244.tif 000005
【０１０６】
表２において、「−」は成分が配合されないことを示す。また、硬化剤の含有量（当量比）は、エポキシ樹脂中のエポキシ基数を１とした場合の硬化剤中の官能基数の比を表す。充填材の含有量（質量％）は、アンダーフィル材全体における充填材の質量基準の割合を表す。【０１０７】
表２に示されるように、ゴム成分としてコアシェル型ゴム粒子を用いた実施例３では、温度サイクル試験の結果が最も良好であった。
【国際調査報告】
2020111244.tif 000007
2020111244.tif 000008
2020111244.tif 000009
2020111244.tif 000010