(57)【要約】  本開示の目的は、ＥＳＲが変化しにくい電解コンデンサを提供することである。本開示に係る電解コンデンサ（１）は、陽極体（２１）と陰極体（２２）と固体電解質（２５）と液状成分（２６）とを備える。陽極体（２１）は、表面に誘電体層（２１０）が形成されている。固体電解質（２５）は、誘電体層（２１０）と接触し、陽極体（２１）と陰極体（２２）との間に介在する導電性高分子（２５０）を含む。液状成分（２６）は、誘電体層（２１０）及び固体電解質（２５）に接触し、溶媒及び酸成分を含む。この酸成分は、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する第１高分子酸成分を含む。
2020022472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に誘電体層が形成された陽極体と、
陰極体と、
前記誘電体層と接触し、前記陽極体と前記陰極体との間に介在する導電性高分子を含む固体電解質と、
前記誘電体層及び前記固体電解質に接触し、溶媒及び酸成分を含む液状成分とを備え、
前記酸成分は、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する第１高分子酸成分を含む、
電解コンデンサ。
【請求項２】
前記第１高分子酸成分が、スルホン酸基を有する、
請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
前記導電性高分子は、前記第１高分子酸成分とは別の第２高分子酸成分を含む、
請求項１又は２に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
前記第１高分子酸成分の重量平均分子量は、前記第２高分子酸成分の重量平均分子量よりも小さい、
請求項３に記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
前記第１高分子酸成分は、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸、及びポリメタクリル酸からなる群から選択される一種以上を含む、
請求項２〜４のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
【請求項６】
前記導電性高分子は、第２高分子酸成分を含み、
前記第２高分子酸成分は、前記第１高分子酸成分と同種である、
請求項２〜５のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
【請求項７】
前記酸成分は、前記第１高分子酸成分以外の成分を更に含む、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
【請求項８】
前記溶媒は、水酸基を２以上含むポリオールを含む、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
【請求項９】
前記ポリオールは、グリセリン及びポリグリセリンからなる群から選択される一種以上を含む、
請求項８に記載の電解コンデンサ。
【請求項１０】
前記溶媒は、繰り返し単位の炭素数が３以上のポリアルキレングリコールを含む、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般には電解コンデンサに関し、詳細には、陽極体と陰極体と固体電解質と液状成分とを備える電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で静電容量が大きく、等価直列抵抗（ＥＳＲ：Equivalent Series Resistance）が低い電解コンデンサが有望視されている。例えば、誘電体層を形成した陽極体と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成された固体電解質層と、電解液とを備え、固体電解質層として導電性高分子を使用した電解コンデンサがある。【０００３】
例えば、特許文献１には、誘電体層を有する陽極体と、誘電体層に接触した固体電解質槽と、電解液とを備える電解コンデンサが記載されている。特許文献１の電解コンデンサにおいて、固体電解質層は、π共役系導電性高分子及び第１スルホン酸を含み、電解液は、溶媒及び酸成分を含み、この酸成分は第２スルホン酸を含む。【０００４】
導電性高分子にドーパントを反応させることで、導電性高分子に導電性が付与される。電解コンデンサの使用に伴い、電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ：Equivalent Series Resistance）が徐々に増大することがある。これは、電解液中で導電性高分子からドーパントが徐々に離れること（脱ドープ現象）が原因と考えられる。【０００５】
特許文献１の電解コンデンサでは、電解液中のスルホン酸によって、脱ドープ現象を抑制している。【０００６】
しかしながら、例えば、電解コンデンサに高周波が加わるような状態で電解コンデンサが使用されると、電解コンデンサが発熱することがあり、この熱によって単分子のスルホン酸がエステル化されて、電解液のｐＨが上昇する可能性がある。そのため、特許文献１に記載の電解コンデンサでは、脱ドープ現象を長期間に亘って抑制することが困難になり、ＥＳＲの変化を抑制しにくいという場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開公報第２０１７／１５９２４３号
【発明の概要】
【０００８】
本開示の目的は、ＥＳＲが変化しにくい電解コンデンサを提供することにある。
【０００９】
本開示の一態様に係る電解コンデンサは、陽極体と陰極体と固体電解質と液状成分とを備える。前記陽極体は、表面に誘電体層が形成される。前記固体電解質は、前記誘電体層と接触し、前記陽極体と前記陰極体との間に介在する。前記固体電解質は、導電性高分子を含む。前記液状成分は、前記誘電体層及び前記固体電解質に接触し、溶媒及び酸成分を含む。前記酸成分は、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する第１高分子酸成分を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係る電解コンデンサの概略の断面図である。
【図２】図２は、同上の電解コンデンサが備えるコンデンサ素子を一部展開した概略の斜視図である。
【図３】図３は、同上のコンデンサ素子において、陽極体と陰極体の間に固体電解質が形成された状態を示す概略の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．概要
本開示の一実施形態に係る電解コンデンサ１は、図１〜３に示すように、陽極体２１と陰極体２２と固体電解質２５と液状成分２６とを備える。陽極体２１は、表面に誘電体層２１０が形成されている。固体電解質２５は、誘電体層２１０と接触し、陽極体２１と陰極体２２との間に介在する。固体電解質２５は、導電性高分子２５０を含む。液状成分２６は、誘電体層２１０及び固体電解質２５に接触し、溶媒及び酸成分を含む。この酸成分は、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する第１高分子酸成分を含む。
【００１２】
スルホン酸基又はカルボン酸基を有する第１高分子酸成分は、導電性高分子２５０からドーパントが離れる脱ドープ現象を抑制することができる。またスルホン酸基又はカルボン酸基を有する第１高分子酸成分は、単分子酸成分と比べて、エステル化反応等の化学反応が生じにくい。このため、電解コンデンサ１に発熱が生じやすい環境でも、液状成分２６のｐＨが上昇しにくく、脱ドープ現象を長期間に亘って抑制することができる。このため、本実施形態の電解コンデンサ１では、ＥＳＲが変化することを抑制することができる。
【００１３】
２．詳細
２−１．電解コンデンサ
以下、本実施形態に係る電解コンデンサ１の構成を詳細に説明する。
【００１４】
電解コンデンサ１は、図１に示すように、コンデンサ素子１０と、有底ケース１１（以下、ケース１１ともいう）と、封止部材１２と、座板１３と、リード線１４Ａ、１４Ｂと、リードタブ１５Ａ、１５Ｂとを含む。
【００１５】
（１）有底ケース
ケース１１は、コンデンサ素子１０を収容可能なように構成されている。具体的には、ケース１１は、筒状の部材であって、底部が開口しておらず、頂部が開口している。このため、ケース１１の開口からケース１１の内部にコンデンサ素子１０を入れることができる。ケース１１は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮及びこれらの合金からなる群から選択される一種以上の材料製である。
【００１６】
（２）封止部材及び座板
ケース１１の開口は、封止部材１２で塞がれている。封止部材１２は、例えば、ＥＰＴ（ethylene-propyleneterpolymer）、ＩＩＲ（isobutylene‐isoprenerubber）等のゴム材料、又はエポキシ樹脂等の樹脂材料製である。封止部材１２は、一対の貫通孔を備える。ケース１１は、その開口端近傍が内側に向かって絞り加工され、その開口端はカール加工されており、これによって封止部材１２がかしめられている。さらに、この封止部材１２は、座板１３で覆われている。座板１３は、例えば絶縁性の樹脂材料製である。
【００１７】
（３）リード線及びリードタブ
一対のリード線１４Ａ及びリード線１４Ｂは、封止部材１２の貫通孔から引き出され、かつ座板１３を貫通している。一対のリードタブ１５Ａ及びリードタブ１５Ｂは、封止部材１２に埋め込まれている。リードタブ１５Ａは、リード線１４Ａとコンデンサ素子１０の電極とを電気的に接続している。またリードタブ１５Ｂは、リード線１４Ｂとコンデンサ素子１０の電極とを電気的に接続している。
【００１８】
（４）コンデンサ素子
以下、ケース１１内に収容されるコンデンサ素子１０について、詳細に説明する。
【００１９】
本実施形態のコンデンサ素子１０は、図２に示すように、巻回体である。図２に示す巻回体は、図１に示す電解コンデンサ１からコンデンサ素子１０を取り出して、一部展開した状態を示している。
【００２０】
コンデンサ素子１０は、陽極体２１と、陰極体２２と、セパレータ２３とを備える。図２に示すように、陽極体２１にはリードタブ１５Ａが電気的に接続され、陰極体２２にはリードタブ１５Ｂが電気的に接続されている。このため、陽極体２１は、リードタブ１５Ａを介して、リード線１４Ａと電気的に接続され、陰極体２２は、リードタブ１５Ｂを介して、リード線１４Ｂと電気的に接続されている。
【００２１】
セパレータ２３は、陽極体２１と陰極体２２との間に介在している。陽極体２１と陰極体２２とセパレータ２３とは、この状態で巻回されている。セパレータ２３は、例えば、セルロース、クラフト、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、レーヨン、ガラス質、ビニロン又はアラミド繊維等を含有する不織布である。コンデンサ素子１０の最外周は、巻留めテープ２４で留められて固定される。
【００２２】
コンデンサ素子１０において、陽極体２１と陰極体２２との間には、固体電解質２５が形成されている。この状態を示す概略の拡大図を図３に示す。図３に示すように、セパレータ２３は、固体電解質２５を保持している。
【００２３】
（４−１）陽極体
図３に示すように、陽極体２１は、金属箔と、金属箔の表面に形成された誘電体層２１０と、を含む。
【００２４】
金属箔は、その表面が粗面化されている。これにより、金属箔の表面積を増やすことができ、金属箔の表面に形成される誘電体層２１０の面積も増やすことができる。粗面化する方法は、特に限定されず、例えば、エッチング法を採用することができる。金属箔の材料は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ又はチタンなどの弁作用金属又は弁作用金属を含む合金であることが好ましい。
【００２５】
誘電体層２１０は、金属箔の表面を化成処理することで形成される。この化成処理によって、金属箔の表面に酸化皮膜が形成され、この酸化皮膜が誘電体層２１０となる。化成処理は、例えば、金属箔を処理液に浸漬した状態で、金属箔に電圧を印加する方法を採用することができる。処理液としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸アンモニウム溶液を用いることができる。
【００２６】
（４−２）陰極体
陰極体２２としては、陽極体２１の製造で使用される金属箔と同様の金属箔を用いることができる。陰極体２２は、その表面が粗面化されていてもよい。陰極体２２は、その表面に、例えばチタン又はカーボンを含む層が形成されていてもよい。
【００２７】
（４−３）固体電解質
図３に示すように、固体電解質２５は、誘電体層２１０と接触し、かつ、陽極体２１及び陰極体２２との間に介在する。固体電解質２５は、内部に微細な空隙を有する多孔質である。固体電解質２５は、内部に微細な空隙を有する多孔質である。固体電解質２５は、揮発性液状成分と、この揮発性液状成分に分散された導電性高分子２５０を含む高分子分散体を、コンデンサ素子１０に含浸させ、コンデンサ素子１０から揮発性液状成分を揮発させることで形成され得る。この場合、電解コンデンサ１の耐電圧特性を向上させられる。このため、固体電解質２５は、導電性高分子２５０を含む。また導電性高分子２５０は、誘電体層２１０の表面の少なくとも一部に付着される。また導電性高分子２５０は、セパレータ２３に付着される。
【００２８】
上記揮発性液状成分としては、例えば、水、非水溶媒、又は水と非水溶媒との混合物を使用することができる。非水溶媒としては、プロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒を使用することができる。プロトン性溶媒は、例えば、アルコール類及びエーテル類のうち少なくとも一方を含むことができる。アルコール類は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール及びプロピレングリコールからなる群から選択される一種以上を含むことができる。エーテル類は、例えば、ホルムアルデヒド及び１，４−ジオキサンのうち少なくとも一方を含むことができる。非プロトン性溶媒は、例えば、アミド類、エステル類及びケトン類からなる群から選択される一種以上を含むことができる。アミド類は、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選択される一種以上を含むことができる。エステル類は、例えば、酢酸メチルを含むことができる。ケトン類は、例えば、メチルエチルケトンを含むことができる。
【００２９】
導電性高分子２５０は、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びこれらの誘導体からなる群から選択される一種以上の成分を含むことが好ましい。例えば、ポリチオフェンの誘導体には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等が含まれる。導電性高分子２５０は、単独重合体を含んでいてもよく、共重合体を含んでいてもよい。導電性高分子２５０の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜１０００００である。
【００３０】
導電性高分子２５０には、ドーパントが取り込まれている。このドーパントによって、導電性高分子２５０は導電性を発現することができる。本実施形態では、ドーパントが第２高分子酸成分である。すなわち導電性高分子２５０は、第１高分子酸成分とは別の第２高分子酸成分を含むことが好ましい。この場合、ドーパントとして単分子酸成分を含む場合よりも、導電性高分子２５０からドーパント（第２高分子酸成分）が離れにくく、特に高温下でも導電性高分子２５０からドーパント（第２高分子酸成分）が離れにくい。
【００３１】
第２高分子酸成分は、高分子スルホン酸であることが好ましい。この場合、導電性高分子２５０からドーパント（第２高分子酸成分）が離れにくく、特に高温下でも導電性高分子２５０からドーパント（第２高分子酸成分）が離れにくい。第２高分子酸成分は、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）及びポリイソプレンスルホン酸からなる群から選択される一種以上を含むことができる。
【００３２】
第２高分子酸成分は、ポリスチレンスルホン酸を含むことが特に好ましい。この場合、導電性高分子２５０が、ポリスチレンスルホン酸の側鎖に、島状に分散して結合した状態となると考えられる。このため、導電性高分子２５０からドーパント（第２高分子酸成分）が離れにくく、特に高温下でも導電性高分子２５０からドーパント（第２高分子酸成分）が離れにくい。
【００３３】
（４−４）液状成分
液状成分２６は、コンデンサ素子１０に含浸されており、具体的には、固体電解質２５の複数の空隙内に液状成分２６が入り込んでいる。このため、液状成分２６は、誘電体層２１０及び固体電解質２５と接触している。
【００３４】
液状成分２６は、電解コンデンサ１において、電解液として機能してもよい。液状成分２６は、溶媒及び酸成分を含む。この酸成分の酸化作用によって、誘電体層２１０の欠陥を修復することができる。具体的には、誘電体層２１０において、陽極体２１の金属箔が露出した部分を酸化させて、誘電体層２１０を形成することができる。
【００３５】
溶媒は、例えば、グリコール化合物、スルホン化合物、ラクトン化合物、カーボネート化合物、アルコール、及びポリオールからなる群から選択される一種以上の成分を含むことができる。
【００３６】
グリコール化合物は、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリアルキレングリコールからなる群から選択される一種以上を含むことができる。
【００３７】
スルホン化合物は、例えば、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド及びジエチルスルホキシドからなる群から選択される一種以上の成分を含むことができる。
【００３８】
ラクトン化合物は、例えば、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、α−バレロラクトン及びγ−バレロラクトンからなる群から選択される一種以上を含むことができる。
【００３９】
カーボネート化合物は、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群から選択される一種以上の成分を含むことができる。
【００４０】
アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロブタノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、及びエチルセロソルブからなる群から選択される一種以上を含むことができる。
【００４１】
溶媒は、グリコール化合物を含むことが好ましい。グリコール化合物は蒸発しにくいため、溶媒が蒸発して、ケース１１と封止部材１２との隙間や、封止部材１２自体を通過し、液状成分２６中の溶媒が減少することを抑制することができる。
【００４２】
またグリコール化合物の中でも、繰り返し単位の炭素数が３以上のポリアルキレングリコールが好ましい。すなわち、溶媒は、繰り返し単位の炭素数が３以上のポリアルキレングリコールを含むことが好ましい。繰り返し単位の炭素数が３以上のポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール等の繰り返し単位の炭素数が２のポリアルキレングリコールよりも長鎖であり、蒸発しにくい。このため、液状成分２６中の溶媒の減少を抑制することができる。また、溶媒が繰り返し単位の炭素数が３以上のポリアルキレングリコールを含む場合、この溶媒の凝固点を低下させることができ、電解コンデンサ１を低温下で使用しやすくなる。繰り返し単位の炭素数が３以上のポリアルキレングリコールの中でも、ポリプロピレングリコールが特に好ましい。液状成分２６全量に対する繰り返し単位の炭素数が３以上のポリアルキレングリコールの割合は、５重量％以上９５重量％以下が好ましい。
【００４３】
また溶媒は、ポリオールの中でも、水酸基を２以上含むポリオールを含むことが好ましい。この場合、液状成分２６中の溶媒の減少を抑制できるので、導電性高分子２５０の周囲に液状成分２６が存在する状態を持続できる。これにより、導電性高分子２５０の酸化劣化を抑制することができ、固体電解質２５の劣化を抑制することができる。また第２高分子酸成分が例えば、ポリスチレンスルホン酸を含む場合、水酸基を２以上含むポリオールは、導電性高分子２５０中のポリスチレンスルホン酸のポリマー鎖を伸ばすことができる。すなわち、導電性高分子２５０を膨潤させることができる。この場合、導電性高分子２５０の導電性を向上させることができる。
【００４４】
水酸基を２以上含むポリオールの中でも、グリセリン及びポリグリセリンからなる群から選択される一種以上が特に好ましい。すなわち、ポリオールは、グリセリン及びポリグリセリンからなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。この場合、溶媒がエチレングリコール等を含む場合と比べて、液状成分２６中の溶媒の減少を抑制しやすい。液状成分２６全量に対するグリセリンとポリグリセリンとの合計の割合は、５重量％以上９５重量％以下が好ましい。
【００４５】
本実施形態の酸成分は、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する第１高分子酸成分を含む。これにより、導電性高分子２５０からドーパント（第２高分子酸成分）が離れる脱ドープ現象を抑制することができる。また第１高分子酸成分は、単分子酸成分と比べて、エステル化反応等の化学反応が生じにくいことから好ましい。このため、電解コンデンサ１に発熱が生じやすい環境でも、液状成分２６のｐＨが上昇しにくく、その結果、脱ドープ現象を抑制することができる。第１高分子酸成分は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。第１高分子酸成分は、ポリマーを含んでいてもよく、オリゴマーを含んでいてもよい。
【００４６】
第１高分子酸成分がスルホン酸基を有することが好ましい。この場合、導電性高分子２５０から第２高分子酸成分が離れる脱ドープ現象を抑制することができる。またスルホン酸基を有する第１高分子酸成分は、エステル化反応等の化学反応が生じにくい。酸成分は、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）及びポリイソプレンスルホン酸からなる群から選択される一種以上を含むことができる。そのため第１高分子酸成分は、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸、及びポリメタクリル酸からなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。
【００４７】
特に第１高分子酸成分は、ポリスチレンスルホン酸を含むことが好ましい。この場合、導電性高分子２５０から第２高分子酸成分が離れる脱ドープ現象を抑制できる。またポリスチレンスルホン酸は、エステル化反応等の化学反応が生じにくいことから好ましい。
【００４８】
また第１高分子酸成分がカルボン酸基を有する第１高分子酸成分を含む場合には、酸成分は、例えば、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸からなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。
【００４９】
第１高分子酸成分は、第２高分子酸成分と同種であることが好ましい。この場合、導電性高分子２５０から第２高分子酸成分が離れる脱ドープ現象が生じたとしても、導電性高分子２５０から離れた第２高分子酸成分に代わって、第１高分子酸成分を導電性高分子２５０と反応（再ドープ）させることができる。このため、導電性高分子２５０の導電性を維持することができ、電解コンデンサ１のＥＳＲが低下することを抑制することができる。
【００５０】
具体的には、導電性高分子２５０に含まれる第２高分子酸成分が高分子スルホン酸である場合、第１高分子酸成分は、高分子スルホン酸であることがより好ましい。また第２高分子酸成分がポリスチレンスルホン酸である場合、第１高分子酸成分もポリスチレンスルホン酸であることが好ましい。
【００５１】
尚、第１高分子酸成分と第２高分子酸成分が同種であるとは、第１高分子酸成分と第２高分子酸成分とが、全く同じ組成を有する場合だけでなく、組成が類似する場合も含む。例えば、第１高分子酸成分と第２高分子酸成分とが、同じ化学構造式を有するが、それぞれの重合度が異なっていてもよい。例えば、第１高分子酸成分と第２高分子酸成分とは、類似の化学構造を有するが、一部異なる置換基を有していてもよい。
【００５２】
第１高分子酸成分の重量平均分子量は、第２高分子酸成分の重量平均分子量よりも小さいことが好ましい。この場合、液状成分２６では、粘度の過度な増大を抑制できると共に、アニオンが解離しやすく、またアニオンが溶媒中を移動しやすい。また導電性高分子２５０中では、第２高分子酸成分が移動し難く、脱ドープ現象を抑制しやすい。さらに、導電性高分子２５０から第２高分子酸成分が脱ドープした場合に、第１高分子酸成分を導電性高分子２５０と反応（再ドープ）させやすい。例えば、第１高分子酸成分及び第２高分子酸成分がポリスチレンスルホン酸である場合、液状成分２６中のポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量は、導電性高分子２５０中のポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量よりも小さいことが好ましい。
【００５３】
第１高分子酸成分の重量平均分子量は、１０００００以下が好ましい。この場合、第１高分子酸成分によって電極が腐食されることを抑制することができ、また第１高分子酸成分によって誘電体層２１０の欠陥を修復しやすくすることができる。
【００５４】
液状成分２６中の第１高分子酸成分の濃度は、１０質量％以上４０質量％以下が好ましく、１５質量％以上３５質量％以下がより好ましい。この場合、脱ドープ現象を特に抑制しやすい。
【００５５】
酸成分は、第１高分子酸成分以外の成分を含んでいてもよい。第１高分子酸成分以外の成分は、酸成分に分類される。酸成分は、例えば、単分子酸成分を含むことが好ましい。この場合、導電性高分子２５０から第２高分子酸成分が離れる脱ドープ現象を、更に抑制することができる。
【００５６】
単分子酸成分は、有機酸を含むことが好ましい。有機酸は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、サリチル酸、蓚酸、及びグリコール酸からなる群から選択される一種以上を含むことができる。
【００５７】
単分子酸成分は、無機酸を含んでもよい。無機酸は、例えば、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホウ酸エステル、リン酸エステル、炭酸、及びケイ酸からなる群から選択される一種以上を含むことができる。
【００５８】
単分子酸成分が、例えば上記の有機酸及び無機酸の複合酸化合物を含むことも好ましい。複合酸化合物は、ボロジサリチル酸、ボロジグリコール酸、及びボロジシュウ酸からなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。
【００５９】
例えば、第１高分子酸成分がスルホン酸基を有する場合、酸成分は、スルホン酸基を有する単分子酸成分を含むことが好ましい。この単分子酸成分は、脂肪族スルホン酸及び芳香族スルホン酸のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００６０】
例えば、第１高分子酸成分がカルボン酸基を有する場合には、酸成分は、カルボン酸基を有する単分子酸成分を含むことが好ましい。この単分子酸成分は、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸のうち少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００６１】
具体的には、酸成分が単分子酸成分を含む場合には、酸成分がボロジサリチル酸及びフタル酸のうち一方又は両方を含むことが好ましい。特に第一高分子酸成分がポリスチレンスルホン酸を含む場合には、酸成分が単分子酸成分として、ボロジサリチル酸またはフタル酸を含むことが好ましい。もちろん単分子酸成分は、ボロジサリチル酸及びフタル酸以外の単分子酸成分を含んでいてもよい。
【００６２】
液状成分２６は、溶媒及び酸成分以外の成分を含むことができる。液状成分２６は、例えば、塩基成分を含むことができる。この場合、酸成分の少なくとも一部を中和させることができ、酸成分の濃度を高めながら、酸成分による電極の腐食を抑制できる。
【００６３】
液状成分２６において、酸成分の当量比は塩基成分の当量比よりも大きいことが好ましい。この場合、脱ドープ現象を効果的に抑制できる。塩基成分に対する酸成分の当量比は１．０〜３０であることが望ましい。また、液状成分中の塩基成分の濃度は、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００６４】
塩基成分は、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物及び第４級アンモニウム化合物からなる群から選択される１種以上の成分を含むことが好ましい。これらの成分は耐熱性が高いため、熱による液状成分２６の劣化を抑制することができる。これらの成分の例には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、スペルミジン、スペルミン、アマンタジン、アニリン、フェネチルアミン、トルイジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジエチルジメチルアンモニウム塩等が含まれる。塩基成分は、これらの成分のうち一種以上を含むことができる。
【００６５】
溶媒は、溶媒、酸成分、塩基成分以外の成分、添加剤等を含んでいてもよい。
【００６６】
液状成分２６のｐＨは４以下が好ましく、３．８以下がより好ましく、３．６以下が更に好ましい。液状成分２６のｐＨを４以下とすることで、脱ドープ現象を抑制しやすい。液状成分２６のｐＨの下限値は、特に限定されないが、例えば２．０以上である。
【００６７】
２−２．電解コンデンサの製造方法
以下、電解コンデンサ１の製造方法の一例を、各工程ごとに説明する。
【００６８】
（１）陽極体の作製
まず、陽極体２１の原料である金属箔を準備する。この金属箔の表面を粗面化することにより、金属箔の表面に複数の微細な凹凸を形成することができる。金属箔の表面の粗面化は、例えば、金属箔をエッチング処理することで行うことができる。エッチング処理としては、例えば、直流電解法又は交流電解法を採用することができる。
【００６９】
次に、粗面化された金属箔の表面に誘電体層２１０を形成する。誘電体層２１０を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、金属箔を化成処理することで形成できる。化成処理では、例えば、粗面化された金属箔を、アジピン酸アンモニウム溶液等の化成液に浸漬してから、加熱するか、又は電圧を印加する。化成処理した金属箔を所望の大きさに裁断することにより、表面に誘電体層２１０が形成された陽極体２１を作製することができる。なお、予め所望の大きさに裁断した金属箔に誘電体層２１０を形成することで、陽極体２１を作製してもよい。陽極体２１にはリード線１４Ａを接続する。陽極体２１とリード線１４Ａとの接続方法は、特に限定されないが、例えば、カシメ接合又は超音波溶着などを使用することができる。
【００７０】
（２）陰極体の作製
陰極体２２は、陽極体２１と同様の方法により、金属箔から作製することができる。
【００７１】
この陰極体２２にリード線１４Ｂを接続する。陰極体２２とリード線１４Ｂの接続方法は、特に限定されないが、例えば、カシメ、超音波を使用することができる。
【００７２】
必要に応じて、陰極体２２の表面を粗面化してもよく、陰極体２２の表面にチタンやカーボンを含む層を形成してもよい。
【００７３】
（３）巻回体の作製
この工程では、陽極体２１、陰極体２２及びセパレータ２３を用いて、図２に示すよう巻回体を作製する。最外層に位置する陰極体２２の端部を巻止めテープ２４で固定する。陽極体２１を大判の金属箔を裁断することで作製した場合には、巻回体に更に化成処理を施すことで、陽極体２１の裁断面に誘電体層を設けてもよい。
【００７４】
また陽極体２１及び陰極体２２から取り出されたリード線１４Ａ、１４Ｂを封止部材１２の貫通孔から引き出して、封止部材１２を配置する。
【００７５】
（４）コンデンサ素子の作製
この工程では、陽極体２１の表面に形成された誘電体層２１０の表面に、導電性高分子２５０を含む固体電解質２５を形成することによって、コンデンサ素子１０を作製する。
【００７６】
固体電解質２５は、予め形成しておいた導電性高分子２５０を、誘電体層２１０に付着させることで形成することができる。この場合、導電性高分子２５０を含む高分子分散体を用いることが好ましい。高分子分散体は、揮発性液状成分と、揮発性液状成分中に分散し、ドーパントがドープされた導電性高分子２５０とを含む。例えば、巻回体を高分子分散体に含浸させた後、乾燥させることによって、固体電解質２５を誘電体層２１０の表面に付着させることができる。この場合、セパレータ２３の表面や、陰極体２２の表面にも固体電解質２５を付着させることができる。また導電性高分子２５０をセパレータ２３に付着させることができる。この工程を２回以上繰り返してもよい。この場合、誘電体層２１０に対する固体電解質２５の被覆率を高められる。
【００７７】
（５）液状成分の含浸
次に、コンデンサ素子１０に液状成分２６を含浸させる。これにより、固体電解質２５内の微細な空隙内に液状成分２６を含浸させることができる。これにより、液状成分２６は、誘電体層２１０及び固体電解質２５に接触した状態となる。液状成分２６をコンデンサ素子１０に含浸させる方法は、特に限定されない。
【００７８】
（６）コンデンサ素子の封止
次に、コンデンサ素子１０をケース１１に収納する。
【００７９】
次に、ケース１１の開口端近傍に、横絞り加工を施し、開口端を封止部材１２にかしめてカール加工する。そして、カール部分側に座板１３を配置する。
【００８０】
これらの工程によって、図１に示すような電解コンデンサ１が得られる。その後、定格電圧を印加しながら、エージング処理を行ってもよい。
【００８１】
２−３．電解コンデンサの用途
電解コンデンサ１の用途は、特に限定されない。電解コンデンサ１は、例えば、自動車のＥＣＵ（エンジンコントロールユニット）の基板、又はスイッチング電源等に使用することができる。この自動車としては、主として、電気自動車又はハイブリッド車等を想定するが、ガソリンエンジン車又はディーゼルエンジン車であってもよい。また電解コンデンサ１は、例えば、二輪車（電動バイクを含む）、航空機、船舶、ドローン等に用いられてもよい。また電解コンデンサ１は、例えば、サーバ装置、コンピュータ装置及び家庭用ゲーム機等のＣＰＵ（Central Processing Unit）の電源装置に用いられてもよい。その他にも、電解コンデンサ１は、例えば、通信機器及び産業機器等のＦＰＧＡ（Field-Programmable Gate Array）の電源装置、並びにグラフィックボード等のＧＰＵ（Graphics Processing Unit）の電源装置等に用いられてもよい。電解コンデンサ１の用途は、これらに限定されず、多岐の分野に使用することができる。
【００８２】
２−４．変形例
電解コンデンサ１の構成は、上述の実施形態の構成に限定されない。
【００８３】
例えば、コンデンサ素子１０が、巻回体ではなく、陽極体として金属の焼結体を用いるチップ型であってもよく、金属板を陽極体として用いる積層型であってもよい。
【００８４】
例えば、固体電解質２５は、高分子分散体から形成するのではなく、重合液を誘電体層２１０に付与し、その場で、化学重合法又は電解重合法によって形成されてもよい。すなわち導電性高分子２５０は、重合液を用いた化学重合法又は電解重合法によって形成されてもよい。重合液は、モノマー、オリゴマー、ドーパント等を含む溶液である。化学重合によって導電性高分子２５０を形成する場合には、重合液に酸化剤が添加されていることが好ましい。重合液は、例えば、ピロール、アニリン、チオフェン及びこれらの誘導体からなる群から選択される一種以上の成分を含むことが好ましい。この場合の重合液は、ドーパントを含むが、上述の第２高分子酸成分に限られず、例えば、スルホン酸基を有する単分子酸成分であってもよい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例に基づいて本開示をより詳細に説明するが、本開示は実施例に限定されない。【００８６】
下記実施例では、定格電圧２５Ｖ、定格静電容量３３０μＦの巻回型の電解コンデンサ（Φ１０ｍｍ×Ｌ（高さ）１０ｍｍ）を作製した。以下に、電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。
（陽極体の準備）
厚さ１００μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔の表面に化成処理により誘電体層を形成した。化成処理は、アジピン酸アンモニウム溶液にアルミニウム箔を浸漬し、これに５０Ｖの電圧を印加することにより行った。その後、アルミニウム箔を裁断して、陽極体を準備した。
（陰極体の準備）
厚さ５０μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔を裁断して、陰極体を準備した。
（巻回体の作製）
陽極体および陰極体に陽極リードタブおよび陰極リードタブを接続し、陽極体と陰極体とをリードタブを巻き込みながらセルロースのセパレータを介して巻回した。巻回体から突出する各リードタブの端部には、陽極リード線および陰極リード線をそれぞれ接続した。作製された巻回体に対して、再度化成処理を行い、陽極体の切断された端部に誘電体層を形成した。次に、巻回体の外側表面の端部を巻止めテープで固定して巻回体を作製した。
（高分子分散体の調製）
３，４−エチレンジオキシチオフェンと、高分子ドーパントであるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ、重量平均分子量１０万）とを、イオン交換水に溶かし、混合溶液を調製した。混合溶液を撹拌しながらイオン交換水に溶かした硫酸鉄（III）（酸化剤）を添加し、重合反応を行った。反応後、得られた反応液を透析し、未反応モノマーおよび過剰な酸化剤を除去し、ＰＳＳがドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を約５質量％含む高分子分散体を得た。
（固体電解質層の形成）
減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、所定容器に収容された高分子分散体に巻回体を５分間浸漬し、その後、高分子分散体から巻回体を引き上げた。次に、高分子分散体を含浸した巻回体を、１５０℃の乾燥炉内で２０分間乾燥させ、誘電体層の少なくとも一部を被覆する導電性高分子層からなる固体電解質層を形成した。
（電解液の含浸）
表１に示す電解質塩及び溶媒を、表１に示す割合で含む電解液を調製し、減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で液状成分（電解液）に巻回体を５分間浸漬した。
（コンデンサ素子の封止）
電解液を含浸させたコンデンサ素子を封止して、図１に示すような電解コンデンサ（実施例１〜１０、比較例１および２）を完成させた。その後、定格電圧を印加しながら、１３０℃で２時間エージング処理を行った。【００８７】
【表１】
2020022472.tif 000003
【００８８】
（評価）
得られた電解コンデンサについて、初期等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。【００８９】
次に、長期信頼性を評価するために、定格電圧を印加しながら１２５℃で５０００時間保持し、ＥＳＲの変化率（ΔＥＳＲ）を確認した。【００９０】
ΔＥＳＲは、初期値（Ｘ０）に対する１２５℃保持後のＥＳＲ（Ｘ）の比（Ｘ／Ｘ０）で示した。なお、ＥＳＲは、室温の環境下で、ＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおける値を測定した。【００９１】
その結果を表１に示す。【００９２】
３．まとめ
第１の態様に係る電解コンデンサ（１）は、陽極体（２１）と、陰極体（２２）と、固体電解質（２５）と、液状成分（２６）とを備える。陽極体（２１）は、表面に誘電体層（２１０）が形成されている。固体電解質（２５）は、誘電体層（２１０）と接触し、陽極体（２１）と陰極体（２２）との間に介在する。固体電解質（２５）は、導電性高分子（２５０）を含む。液状成分（２６）は、誘電体層（２１０）及び固体電解質（２５）に接触し、溶媒及び酸成分を含む。この酸成分は、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する第１高分子酸成分を含む。【００９３】
第１の態様によると、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する第１高分子酸成分は、導電性高分子（２５０）からドーパントが離れる脱ドープ現象を抑制することができる。またスルホン酸基又はカルボン酸基を有する第１高分子酸成分は、単分子酸成分と比べて、エステル化反応等の化学反応が生じにくい。このため、液状成分（２６）のｐＨが上昇しにくく、脱ドープ現象を長期間に亘って抑制することができる。このため、電解コンデンサ（１）ではＥＳＲが変化しにくい。【００９４】
第２の態様に係る電解コンデンサ（１）は、第１の態様において、第１高分子酸成分が、スルホン酸基を有する。【００９５】
第２の態様によると、導電性高分子（２５０）から第２高分子酸成分が離れる脱ドープ現象を抑制することができる。またスルホン酸基を有する第１高分子酸成分は、エステル化反応等の化学反応が生じにくいため、液状成分（２６）のｐＨが上昇することを抑制できる。【００９６】
第３の態様に係る電解コンデンサ（１）は、第１又は第２の態様において、導電性高分子（２５０）は、第２高分子酸成分を含む。【００９７】
第３の態様によると、ドーパントとして単分子酸成分を含む場合よりも、導電性高分子（２５０）からドーパント（第２高分子酸成分）が離れにくく、特に高温下でも導電性高分子（２５０）からドーパント（第２高分子酸成分）が離れにくい。【００９８】
第４の態様に係る電解コンデンサ（１）は、第３の態様において、第１高分子酸成分の重量平均分子量は、第２高分子酸成分の重量平均分子量よりも小さい。【００９９】
第４の態様によると、液状成分（２６）では、粘度の過度な増大を抑制できると共に、アニオンが解離しやすく、またアニオンが溶媒中を移動しやすい。また導電性高分子（２５０）中では、第１高分子酸成分が移動し難く、脱ドープ現象を抑制しやすい。さらに、導電性高分子（２５０）から第１高分子酸成分が脱ドープした場合に、脱ドープ跡のサイトに、第２高分子酸成分を再ドープさせやすい。【０１００】
第５の態様に係る電解コンデンサ（１）は、第２〜第４のいずれか一の態様において、第１高分子酸成分は、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸、及びポリメタクリル酸からなる群から選択される一種以上を含む。【０１０１】
第５の態様によると、導電性高分子（２５０）から第２高分子酸成分が離れる脱ドープ現象を抑制できる。またポリスチレンスルホン酸は、エステル化反応等の化学反応が生じにくいため、液状成分（２６）のｐＨの上昇を抑制できる。【０１０２】
第６の態様に係る電解コンデンサ（１）は、第２〜第５のいずれか一の態様において、導電性高分子（２５０）は第２高分子酸成分を含み、第２高分子酸成分は、第１高分子酸成分と同種である。【０１０３】
第６の態様によると、液状成分（２６）では、粘度の過度な増大を抑制でき、アニオンが解離しやすく、またアニオンが溶媒中を移動しやすい。また導電性高分子（２５０）中では、第２高分子酸成分が移動し難く、脱ドープ現象を抑制しやすい。さらに、導電性高分子（２５０）から第２高分子酸成分が脱ドープした場合に、第１高分子酸成分を導電性高分子（２５０）と反応（再ドープ）させやすい。【０１０４】
第７の態様に係る電解コンデンサ（１）は、第１〜第６のいずれか一の態様において、酸成分は、第１高分子酸成分以外の成分を更に含む。【０１０５】
第７の態様によると、導電性高分子（２５０）から第２高分子酸成分が離れる脱ドープ現象を、更に抑制することができる。【０１０６】
第８の態様に係る電解コンデンサ（１）は、第１〜第７のいずれか一の態様において、溶媒は、水酸基を２以上含むポリオールを含む。【０１０７】
第８の態様によると、液状成分（２６）中の溶媒の減少を抑制しやすい。また、液状成分（２６）中の酸成分にエステル化反応等の化学反応が生じて、液状成分のｐＨが上昇することを抑制することができる。【０１０８】
第９の態様に係る電解コンデンサ（１）は、第８の態様において、前記ポリオールは、グリセリン及びポリグリセリンからなる群から選択される一種以上を含む。【０１０９】
第９の態様によると、溶媒がエチレングリコール等を含む場合と比べて、液状成分（２６）中の溶媒の減少を抑制しやすい。また液状成分（２６）中の酸成分にエステル化反応等の化学反応が生じて、液状成分（２６）のｐＨが上昇することを抑制できる。【０１１０】
第１０の態様に係る電解コンデンサ（１）は、第１〜第９のいずれか一の態様において、前記溶媒は、繰り返し単位の炭素数が３以上のポリアルキレングリコールを含む。【０１１１】
第１０の態様によると、繰り返し単位の炭素数が３以上のポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール等の繰り返し単位の炭素数が２以下のポリアルキレングリコールよりも、長鎖であるため、蒸発しにくい。このことから、溶媒がポリエチレングリコール等を含む場合と比べて、液状成分（２６）中の溶媒の減少を抑制しやすい。また、溶媒が、繰り返し単位の炭素数が３以上のポリアルキレングリコールを含む場合、この溶媒の凝固点を低下させることができ、電解コンデンサ（１）を低温下で使用しやすくなる。
【符号の説明】
【０１１２】
１      電解コンデンサ
２１    陽極体
２１０  誘電体層
２２    陰極体
２５    固体電解質
２５０  導電性高分子
２６    液状成分
【図１】
2020022472.tif 000004
【図２】
2020022472.tif 000005
【図３】
2020022472.tif 000006
【国際調査報告】
2020022472.tif 000007
2020022472.tif 000008
2020022472.tif 000009
2020022472.tif 000010