(57)【要約】  式（１）で表されるスクアリリウム色素の粒子と、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤と、色素増感剤と、を含み、スクアリリウム色素の粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍである光硬化性インク組成物である（式（１）中、環Ａ，環Ｂ：芳香環又は複素芳香環、ＸＡ，ＸＢ，ＧＡ，ＧＢ：１価の置換基、ｋＡ＝０〜ｎＡの整数、ｋＢ＝０〜ｎＢの整数、ｎＡ：ＧＡが環Ａに置換可能な最大の整数、ｎＢ：ＧＢが環Ｂに置換可能な最大の整数）及び画像記録方法である。2020202628.tif 000019
2020202628.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるスクアリリウム色素の粒子と、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤と、色素増感剤と、を含み、
前記スクアリリウム色素の粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍである、光硬化性インク組成物。
【化１】
2020202628.tif 000018
式（１）中、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表し、ＸＡ及びＸＢは、それぞれ独立に１価の置換基を表し、ＧＡ及びＧＢは、それぞれ独立に１価の置換基を表し、ｋＡは０〜ｎＡの整数を表し、ｋＢは０〜ｎＢの整数を表す。ｎＡは、ＧＡが環Ａに置換可能な最大の整数を表し、ｎＢは、ＧＢが環Ｂに置換可能な最大の整数を表す。ＸＡとＧＡ、又はＸＢとＧＢは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、ＧＡ及びＧＢがそれぞれ複数存在する場合は、環Ａに結合する複数のＧＡ、及び環Ｂに結合する複数のＧＢは、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【請求項２】
前記色素増感剤が、チオキサントン系化合物及びチオクロマノン系化合物の少なくとも１種を含む請求項１に記載の光硬化性インク組成物。
【請求項３】
前記色素増感剤の少なくとも一種は、分子量が１０００以上である、請求項１又は請求項２に記載の光硬化性インク組成物。
【請求項４】
前記スクアリリウム色素の含有量が、インク組成物全質量に対して０．１質量％〜２０質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の光硬化性インク組成物。
【請求項５】
前記ラジカル重合性モノマーが、２官能以上のラジカル重合性モノマーを含み、
前記２官能以上のラジカル重合性モノマーの含有量が、前記ラジカル重合性モノマーの総含有量に対して、５０質量％以上である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の光硬化性インク組成物。
【請求項６】
前記スクアリリウム色素の含有量に対する前記色素増感剤の含有量の比率が、質量基準で１〜２０である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の光硬化性インク組成物。
【請求項７】
前記スクアリリウム色素の粒子は、分散状態で存在している請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の光硬化性インク組成物。
【請求項８】
前記ラジカル重合性モノマーが、単官能のラジカル重合性モノマーと、２官能のラジカル重合性モノマー及び３官能のラジカル重合性モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーと、を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の光硬化性インク組成物。
【請求項９】
インクジェット記録に用いられる請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の光硬化性インク組成物。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の光硬化性インク組成物を基材に付与する工程と、
前記基材に付与された光硬化性インク組成物を発光ダイオードにより光照射することで赤外線吸収画像を記録する工程と、
を含む画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光硬化性インク組成物及び画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線等の放射線の照射により硬化可能なインクを所望の材料に画像様に付与し、画像様に付与されたインクを硬化することで画像を記録する無溶剤型のインクジェット記録方式が注目されている。【０００３】
硬化性のあるインクを用いたインクジェット記録方式によれば、ガラス、金属、プラスチック等が用いられた非吸収性の被記録媒体への描画が可能である。そして、硬化機構としては、ラジカル重合型とカチオン重合型に大別され、ラジカル重合型では、主として紫外線等の放射線を照射することで生じるラジカルが作用して硬化反応が進行するものが主流となっている。【０００４】
一方、プラズマディスプレイパネル用又は固体撮像素子（例えばＣＣＤ；Charge-Coupled Device）用の赤外線カットフィルム、熱線遮蔽フィルム等の光学フィルム、フラッシュ溶融定着材料等の光熱変換用途、セキュリティー用途、又はマーク、コード等の情報表示用途などの多様な用途において、赤外波長領域の光を吸収するか又は遮断する特性を有する色素、具体的には近赤外〜赤外領域に吸収波長を有する近赤外線吸収色素を用いることが種々検討されている。【０００５】
近赤外線吸収色素としては、シアニン色素、フタロシアニン色素、アントラキノン色素、ジインモニウム色素等が挙げられる。ところが、シアニン色素及びジインモニウム色素は、可視透明性、即ち不可視性に優れる一方、耐光性が低く、例えばインクに適用した場合に記録画像は経時で劣化しやすい傾向がある。また、フタロシアニン色素及びアントラキノン色素は、耐光性を有するが、可視領域に吸収があり、不可視性に劣る。【０００６】
近赤外線吸収色素としては、更にスクアリリウム色素も知られている。
例えば特開２０１９−１１４５５号公報では、特定構造のスクアリリウム化合物が、可視光領域に吸収が少なく、近赤外線吸収能に優れ、高耐光性であることが開示されている。特開２０１９−１１４５５号公報では、特定構造のスクアリリウム化合物を電子写真用トナー又はインクジェットプリンター用インクに用いることが記載されている。【０００７】
また、特開２０１８−１５４６７２号公報には、近赤外線吸収色素として、スクアリリウム系の化合物とピロロピロール系の化合物とを併用することで、高い不可視性が得られ、耐光性にも優れることが記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
不可視性が付与されたインクは、可視画像の記録に用いられるインクと同様、一定の耐光性を有していることが求められる。そして、近赤外線吸収色素の中では、一般に、スクアリリウム色素は、光に対する耐性が高いとされている。【０００９】
しかしながら、画像が例えば蛍光灯等の光の照射下に長時間曝された場合に、特開２０１９−１１４５５号公報及び特開２０１８−１５４６７２号公報に記載される従来の技術によっても、画像はエネルギーの高い短波長光によって劣化しやすく、スクアリリウム色素を用いても、必ずしも画像を長期に亘って安定的に保持し得ないのが実情である。【００１０】
インクの光に対する耐性が低い状況では、例えば、画像の記録プロセスにおいて色素の劣化が始まり、記録後における画像としての劣化も経時で進行しやすい。特に紫外線等の照射によって硬化させる硬化型のインクの場合、画像の記録プロセス中に紫外線等の照射によってインクを硬化させる過程が設けられている。かかる過程においても、色素の劣化が始まることが推定される。即ち、インクとして、本来有すべき記録機能を堅持し得ないことになる。【００１１】
上記のように、蛍光灯等の光が照射されると、照射により光重合開始剤に起因するラジカルの発生があることから、画像の記録時及び記録後のいずれにおいても、発生したラジカルにより僅かながら色素の劣化が始まり、結果としてインクとしての劣化も進行し、記録された画像の耐久性が損なわれやすくなると推定される。【００１２】
本開示は、上記に鑑みなされたものである。
本開示の一実施形態によれば、従来に比べ、光硬化後の赤外線（ＩＲ）吸収能が高く、かつ、赤外線吸収画像の耐光性により優れた光硬化性インク組成物が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、従来に比べ、光硬化後の赤外線（ＩＲ）吸収能が高く、かつ、赤外線吸収画像の耐光性により優れた画像の記録が行える画像記録方法が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本開示は、以下の態様を含む。
＜１＞  下記式（１）で表されるスクアリリウム色素の粒子と、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤と、色素増感剤と、を含み、スクアリリウム色素の粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍである、光硬化性インク組成物である。【００１４】
【化１】
2020202628.tif 000003
【００１５】
式（１）において、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表し、ＸＡ及びＸＢは、それぞれ独立に１価の置換基を表し、ＧＡ及びＧＢは、それぞれ独立に１価の置換基を表し、ｋＡは０〜ｎＡの整数を表し、ｋＢは０〜ｎＢの整数を表す。ｎＡは、ＧＡが環Ａに置換可能な最大の整数を表し、ｎＢは、ＧＢが環Ｂに置換可能な最大の整数を表す。ＸＡとＧＡ、又はＸＢとＧＢは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、ＧＡ及びＧＢがそれぞれ複数存在する場合は、環Ａに結合する複数のＧＡ、及び環Ｂに結合する複数のＧＢは、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。【００１６】
＜２＞  色素増感剤が、チオキサントン系化合物及びチオクロマノン系化合物の少なくとも１種を含む＜１＞に記載の光硬化性インク組成物である。
＜３＞  色素増感剤の少なくとも一種は、分子量が１０００以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の光硬化性インク組成物である。
＜４＞  スクアリリウム色素の含有量が、インク組成物全質量に対して０．１質量％〜２０質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光硬化性インク組成物である。
＜５＞  ラジカル重合性モノマーが、２官能以上のラジカル重合性モノマーを含み、
２官能以上のラジカル重合性モノマーの含有量が、ラジカル重合性モノマーの総含有量に対して、５０質量％以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光硬化性インク組成物である。【００１７】
＜６＞  スクアリリウム色素の含有量に対する色素増感剤の含有量の比率が、質量基準で１〜２０である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光硬化性インク組成物である。
＜７＞  スクアリリウム色素の粒子は、分散状態で存在している＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光硬化性インク組成物である。
＜８＞  ラジカル重合性モノマーが、単官能のラジカル重合性モノマーと、２官能のラジカル重合性モノマー及び３官能のラジカル重合性モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーと、を含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光硬化性インク組成物である。
＜９＞  インクジェット記録に用いられる＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光硬化性インク組成物である。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の光硬化性インク組成物を基材に付与する工程と、基材に付与された光硬化性インク組成物を発光ダイオードにより光照射することで赤外線吸収画像を記録する工程と、を含む画像記録方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本開示の一実施形態によれば、従来に比べ、光硬化後の赤外線（ＩＲ）吸収能が高く、かつ、赤外線吸収画像の耐光性により優れた光硬化性インク組成物が提供される。
本開示の他の実施形態によれば、従来に比べ、光硬化後の赤外線（ＩＲ）吸収能が高く、かつ、赤外線吸収画像の耐光性により優れた画像の記録が行える画像記録方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本開示の光硬化性インク組成物、及びこれを用いた画像記録方法について詳細に説明する。
【００２０】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００２１】
本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の成分の合計量を意味する。
【００２２】
本明細書における「固形分」の語は、溶剤を除く成分を意味し、溶剤以外の低分子量成分などの液状の成分も本明細書における「固形分」に含まれる。
本明細書において「溶媒」とは、水、有機溶剤、及び水と有機溶剤との混合溶媒を包含する意味で用いられる。
また、本明細書では、アクリル及びメタクリルの双方又はいずれかを「（メタ）アクリル」と表記する場合がある。
【００２３】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２４】
＜光硬化性インク組成物＞
本開示の光硬化性インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）は、式（１）で表されるスクアリリウム色素の粒子と、ラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤と、色素増感剤（以下、単に「増感剤」と略記することがある。）と、を含み、スクアリリウム色素の粒子の平均粒子径を１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲としている。
【００２５】
本開示の光硬化性インク組成物は、光の照射を受けて硬化するインク組成物であり、不可視性が求められる用途に好適に用いられる。
本開示の光硬化性インク組成物の使用態様としては、特に制限はなく、用途に応じて例えば公知の塗布法又はインクジェット法を用いる各種態様から適宜選択すればよいが、インクジェット法を利用したインクジェット記録に好適に用いられる。
【００２６】
従来から、不可視性が求められる分野では、可視領域に吸収がない又は可視領域に吸収が少ない色素を用いた画像の記録方法が種々検討されている。例えば近赤外線吸収色素を用いた技術が提案されている、近赤外線吸収色素としては、シアニン色素、フタロシアニン色素、アントラキノン色素、ジインモニウム色素、及びスクアリリウム色素が知られている。中でもスクアリリウム色素は、不可視性が高く、耐光性も有するとして注目されている。しかし、スクアリリウム色素を用いた画像であっても、画像記録時に照射される短波長の光の影響を受けたり、蛍光灯下等の光の照射下に長時間曝されると、劣化を抑えきれず、例えば不可視画像の検出性を長期間安定的に保持することは困難である。
本開示の光硬化性インク組成物は、スクアリリウム色素の粒子と色素増感剤とをラジカル重合性モノマーと共に用いることで、従来に比べ、光硬化後の赤外線（ＩＲ）吸収能が高く、かつ、赤外線吸収画像の耐光性により優れたものとなる。つまり、高耐光性を有するスクアリリウム色素を選択し、かつ、スクアリリウム色素を溶解せず粒子として（好ましくは分散状態で）含むことで、記録時及び記録後に曝される光に対する耐性（特に、耐光性）が飛躍的に改善される。加えて色素増感剤が併用されることで、エネルギーの高い不要な短波長光の少ないＬＥＤを用いた場合にも必要とされる硬化性が得られ、赤外線吸収画像の耐光性の向上効果をより高めることができる。
以上の通り、本開示の光硬化性インク組成物は、光照射して硬化させる過程を経て記録を行う記録プロセスに適用されるラジカル硬化型のインクとして好適であり、ＩＲ吸収能と赤外線吸収画像の耐光性とが両立されている点で広範な用途への適用が期待される。
【００２７】
（スクアリリウム色素の粒子）
本開示の光硬化性インク組成物は、式（１）で表されるスクアリリウム色素の粒子の少なくとも一種を含有する。
本開示の光硬化性インク組成物が色素としてスクアリリウム色素を含むことで、不可視性を付与し、かつ、硬化過程での色素の光分解を抑え、ＩＲ吸収能に優れたものとなる。そして、スクアリリウム色素はインク組成物中に粒子の形態で含まれるので、記録前後において曝される光に対する耐性に優れる。
【００２８】
スクアリリウム色素の粒子は、体積平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲である。
スクアリリウム色素の粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ以上であることで、記録時及び記録後において曝される光に対する耐性（特に、耐光性）を良好に維持できる。また、粒子の平均粒子径が４００ｎｍ以下であることで、インクジェット記録に用いた場合のインク組成物の吐出性を安定的に保持するのに適している。
スクアリリウム色素の粒子の体積平均粒子径は、１５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、スクアリリウム色素の粒子の平均粒子径は、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
【００２９】
スクアリリウム色素の粒子の体積平均粒子径は、粒子自体の粒子径を指し、粒子に分散剤等の添加物が付着している場合は添加物が付着した粒子径を指す。
粒子の体積平均粒子径は、測定装置としてナノトラックＵＰＡ粒度分析計（商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装社製）を用いて動的光散乱法により測定することができる。測定は、粒子分散体３ｍｌを測定セルに入れ、あらかじめ定められた測定方法に従って行うことができる。なお、測定時に入力するパラメーターとしては、粘度にはインク組成物の粘度を、粒子の密度にはスクアリリウム色素の密度を用いる。
【００３０】
スクアリリウム色素の粒子の体積平均粒子径は、スクアリリウム色素の分散条件、具体的には、分散剤の種類、スクアリリウム色素の濃度、ラジカル重合性モノマーと分散剤との組み合わせ等の条件により調節することができる。
【００３１】
スクアリリウム色素の粒子は、分散状態で存在していることが好ましい。
スクアリリウム色素の粒子が分散されている場合、粒子が集合した状態で存在しやすく、照射された光が一部の粒子で遮られるため、色素が溶解状態にある場合に比べ、光に曝される粒子が少なく、色素が分散状態で存在することで耐光性が向上すると考えられる。
【００３２】
本開示におけるスクアリリウム色素は、下記式（１）で表される化合物である。
【００３３】
【化２】
2020202628.tif 000004
【００３４】
式（１）において、環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立に芳香環又は複素芳香環を表し、ＸＡ及びＸＢは、それぞれ独立に１価の置換基を表し、ＧＡ及びＧＢは、それぞれ独立に１価の置換基を表し、ｋＡは０〜ｎＡの整数を表し、ｋＢは０〜ｎＢの整数を表す。ｎＡは、ＧＡが環Ａに置換可能な最大の整数を表し、ｎＢは、ＧＢが環Ｂに置換可能な最大の整数を表す。ＸＡとＧＡ、又はＸＢとＧＢは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、ＧＡ及びＧＢがそれぞれ複数存在する場合は、環Ａに結合する複数のＧＡ、及び環Ｂに結合する複数のＧＢは、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００３５】
ＧＡ及びＧＢは、それぞれ独立に１価の置換基を表す。
１価の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、−ＯＲ１０、−ＣＯＲ１１、−ＣＯＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１３、−ＮＲ１４Ｒ１５、−ＮＨＣＯＲ１６、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＨＣＯＮＲ１９Ｒ２０、−ＮＨＣＯＯＲ２１、−ＳＲ２２、−ＳＯ２Ｒ２３、−ＳＯ２ＯＲ２４、−ＮＨＳＯ２Ｒ２５及びＳＯ２ＮＲ２６Ｒ２７が挙げられる。
Ｒ１０〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表す。
なお、−ＣＯＯＲ１２のＲ１２が水素原子の場合（すなわちカルボキシ基）は、水素原子が解離してもよく（すなわちカルボネート基）、塩の状態であってもよい。また、−ＳＯ２ＯＲ２４のＲ２４が水素原子の場合（すなわちスルホ基）は、水素原子が解離してもよく（すなわちスルホネート基）、塩の状態であってもよい。
【００３６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましい。
アルケニル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜８が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましい。
アルキニル基の炭素数は、２〜４０が好ましく、２〜３０がより好ましく、２〜２５が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。
アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、７〜４０が好ましく、７〜３０がより好ましく、７〜２５がさらに好ましい。
【００３７】
ヘテロアリール基は、単環又は縮合環が好ましく、単環又は縮合数が２〜８の縮合環が好ましく、単環又は縮合数が２〜４の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、５員環又は６員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましい。ヘテロアリール基の例には、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環基、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環及びチアジアゾール環が挙げられる。
【００３８】
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
置換基は、特開２０１８−１５４６７２号公報の段落番号００３０に記載の置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、及びカルボキシ基からなる群より選ばれる置換基であり、その中では、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、及びカルボキシ基からなる群より選ばれる置換基がより好ましい。
なお、置換基における「炭素数」とは、置換基の「総炭素数」を意味する。
また、各置換基の詳細は、特開２０１８−１５４６７２号公報の段落番号００３１〜００３５に記載の置換基を参照することができる。
【００３９】
ＸＡ及びＸＢは、それぞれ独立に１価の置換基を表す。
ＸＡ及びＸＢにおける置換基は、活性水素を有する基が好ましく、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＲＸ１ＲＸ２、−ＮＨＣＯＲＸ１、−ＣＯＮＲＸ１ＲＸ２、−ＮＨＣＯＮＲＸ１ＲＸ２、−ＮＨＣＯＯＲＸ１、−ＮＨＳＯ２ＲＸ１、−Ｂ（ＯＨ）２又はＰＯ（ＯＨ）２がより好ましく、−ＯＨ、−ＳＨ又はＮＲＸ１ＲＸ２がさらに好ましい。
ＲＸ１及びＲＸ２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基を表す。置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖又は分岐が好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、ヘテロアリール基の詳細については、ＧＡ及びＧＢで説明した範囲と同義である。
【００４０】
環Ａ及び環Ｂは、それぞれ独立に、芳香環又は複素芳香環を表す。
芳香環及び複素芳香環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
芳香環及び複素芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及び、フェナジン環が挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。
芳香族環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、ＧＡ及びＧＢで説明した置換基が挙げられる。
【００４１】
ＸＡとＧＡ、ＸＢとＧＢは互いに結合して環を形成してもよく、ＧＡ及びＧＢがそれぞれ複数存在する場合は、互いに結合して環を形成していてもよい。
環としては、５員環又は６員環が好ましい。環は単環であってもよく、複環であってもよい。
ＸＡとＧＡ、ＸＢとＧＢ、ＧＡ同士又はＧＢ同士が結合して環を形成する場合、これらが直接結合して環を形成してもよく、アルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＢＲ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を介して結合して環を形成してもよい。ＸＡとＧＡ、ＸＢとＧＢ、ＧＡ同士又はＧＢ同士が、−ＢＲ−を介して結合して環を形成することが好ましい。
Ｒは、水素原子又は１価の置換基を表す。置換基としては、ＧＡ及びＧＢで説明した置換基が挙げられ、アルキル基又はアリール基が好ましい。
ｋＡは０〜ｎＡの整数を表し、ｋＢは０〜ｎＢの整数を表し、ｎＡは、Ａ環に置換可能な最大の整数を表し、ｎＢは、Ｂ環に置換可能な最大の整数を表す。
ｋＡ及びｋＢは、それぞれ独立に０〜４が好ましく、０〜２がより好ましく、０〜１が特に好ましい。また、ｋＡ及びｋＢが同時に０（ゼロ）を表す場合を含まないことが好ましい。
【００４２】
式（１）で表されるスクアリリウム色素の中でも、光に対する耐性の点で、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
【化３】
2020202628.tif 000005
【００４４】
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、１価の置換基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は、アルキル基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、又は、−Ｎ（Ｒ５）−を表し、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立に、炭素原子、又は、ホウ素原子を表す。
Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ独立に、１価の置換基を表し、Ｙ１とＹ２、及び、Ｙ３とＹ４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、それぞれ複数存在する場合には、互いに結合して環を形成していてもよい。
ｐ及びｓは、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜２の整数を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４が表す置換基としては、ＧＡ及びＧＢで説明した置換基が同様に挙げられる。
【００４５】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ３のアルキル基の炭素数は例えば１〜４、好ましくは１又は２である。アルキル基は、直鎖であってもよく、分岐していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、及びイソブチル基が挙げられる。Ｒ３は、好ましくは水素原子、メチル基、又はエチル基であり、より好ましくは水素原子、又はメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子（−Ｏ−）、又は、−Ｎ（Ｒ５）−を表す。Ｘ１とＸ２は同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
Ｒ５は、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。Ｒ５が表すアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は、無置換であってもよく、１価の置換基を有していてもよい。１価の置換基としては、上述したＧＡ及びＧＢで説明した１価の置換基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜２が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、及び分岐のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましい。
【００４６】
上記の式（１）又は式（２）で表されるスクアリリウム色素の分子量としては、１００〜２，０００の範囲が好ましく、１５０〜１，０００の範囲がより好ましい。
【００４７】
式（２）で表されるスクアリリウム色素については、特開２０１１−２０８０１０１号公報に詳細に記載されており、ここに記載の化合物は本開示におけるスクアリリウム色素として好適に用いることができる。
【００４８】
上記の式（１）又は式（２）で表されるスクアリリウム色素の具体例（具体例Ｂ−１〜Ｂ−４０）を以下に示す。但し、本開示においては、以下の化合物に制限されるものではない。式中、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
【００４９】
【化４】
2020202628.tif 000006
【００５０】
【化５】
2020202628.tif 000007
【００５１】
【化６】
2020202628.tif 000008
【００５２】
【化７】
2020202628.tif 000009
【００５３】
【化８】
2020202628.tif 000010
【００５４】
上記の中では、より好ましい化合物として、具体例Ｂ−１、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−６、Ｂ−９、Ｂ−１１、Ｂ−２１、Ｂ−２４、Ｂ−３０、Ｂ−３１、Ｂ−３７、及びＢ−３８を挙げることができる。
【００５５】
スクアリリウム色素の含有量としては、光硬化性インク組成物の全質量に対して、０．１質量％〜２０質量％の範囲が好ましく、０．１質量％〜１０質量％の範囲がより好ましく、０．３質量％〜７質量％の範囲がより好ましい。
スクアリリウム色素の含有量が０．１質量％以上であると、ＩＲ吸収性により優れ、耐光性により優れたものとなる。また、スクアリリウム色素の含有量が２０質量％以下であると、吐出安定性の点で有利である。
【００５６】
（分散剤）
光硬化性インク組成物は、スクアリリウム色素を分散するための分散剤を含有することができる。分散剤が含有されることで、スクアリリウム色素の分散性が向上し、スクアリリウム色素の分散粒子の小径化が行える。
【００５７】
分散剤については、特開２０１１−２２５８４８号公報の段落番号０１５２〜０１５８、特開２００９−２０９３５２号公報の段落番号０１３２〜０１４９等の公知文献の記載を適宜参照することができる。
具体的には、分散剤としては、例えば、ルーブリゾール社のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）シリーズ（例：ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  １６０００、２１０００、３２０００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、４６０００、５４０００等）、ビックケミー社のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）シリーズ（例：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １０２、１１０、１１１、１１８、１７０、１９０、１９４Ｎ、２０１５、２０９０、２０９６等）、エボニック社のＴＥＧＯ（登録商標）Ｄｉｓｐｅｒｓシリーズ（例：ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６１０、６１０Ｓ、６３０、６５１、６５５、７５０Ｗ、７５５Ｗ等）、楠本化成社のディスパロン（登録商標）シリーズ（例：ＤＡ−３７５、ＤＡ−１２００等）、及び共栄化学工業社のフローレンシリーズ（例：ＷＫ−１３Ｅ、Ｇ−７００、Ｇ−９００、ＧＷ−１５００、ＧＷ−１６４０、ＷＫ−１３Ｅ等）が挙げられる。
【００５８】
分散剤の分子量は、光硬化性インク組成物の全量に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．３質量％〜１０質量％がより好ましく、０．３質量％〜５質量％が更に好ましい。
【００５９】
光硬化性インク組成物が、スクアリリウム色素を分散させる分散剤を含有する場合、スクアリリウム色素の含有量に対する分散剤の含有量の比率は、質量基準で１５％〜１００％であることが好ましく、２０％〜５５％であることがより好ましく、２５％〜４５％であることが更に好ましい。
【００６０】
（ラジカル重合性モノマー）
本開示の光硬化性インク組成物は、ラジカル重合性モノマーの少なくとも一種を含有する。光硬化性インク組成物が光硬化成分の１つとしてラジカル重合性モノマーを含有することで、インク組成物に硬化性を持たせることができる。
【００６１】
ラジカル重合性モノマーは、後述のラジカル重合開始剤から生じたラジカルの作用によって重合反応して高分子量化する単量体である。
ラジカル重合性モノマーとしては、単官能のラジカル重合性モノマー及び多官能のラジカル重合性モノマーのいずれも用いることができ、いずれか一方を選択的に用いてもよいし、両方を併用してもよい。
【００６２】
単官能のラジカル重合性モノマー（以下、「単官能モノマー」ともいう）としては、
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；
２−フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、ベンジルアクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート等の単官能アクリレート化合物；
２−フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、カプロラクトン変性メタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールメタクリレート等の単官能メタクリレート化合物；
ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル化合物；
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、
アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド等の単官能アクリルアミド化合物；及び
メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−(メトキシメチル)メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド等の単官能メタクリルアミド化合物；
が挙げられる。
【００６３】
２官能のラジカル重合性モノマー（以下、「２官能モノマー」ともいう）としては、
ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等の二官能アクリレート化合物；
２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート（ＶＥＥＡ）；
１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ３）等の二官能ビニル化合物；及び
ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ノネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート等の二官能メタクリレート化合物；
が挙げられる
【００６４】
３官能以上のラジカル重合性モノマー（以下、「３官能モノマー」ともいう）としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００６５】
また、上述のラジカル重合性モノマーの他にも、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品、又は業界で公知の、単官能又は二官能のラジカル重合性モノマーを用いることができる。
【００６６】
ラジカル重合性モノマーの分子量は、１００以上１０００未満が好ましく、より好ましくは１００以上８００以下であり、更に好ましくは１５０以上７００以下である。
【００６７】
ラジカル重合性モノマーとしては、２官能以上のラジカル重合性モノマーを含むことが好ましい。２官能以上のラジカル重合性モノマーを含むことで、単官能のラジカル重合性モノマーのインク組成物中における含有量が相対的に減少し又は無くなることで、記録後の画像からモノマー成分が外部へ転着する現象（いわゆるマイグレーション）を抑えることができる。特に、食品用の包装フィルム又は化粧品用の包装材料のように、基材における安全性が厳格に要求される分野への適用の観点から、２官能以上のラジカル重合性モノマーを含むことが好ましい。
更には、上記と同様の理由から、ラジカル重合性モノマーとして、単官能のラジカル重合性モノマーと、２官能のラジカル重合性モノマー及び３官能のラジカル重合性モノマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーと、を含有することがより好ましい。
ラジカル重合性モノマーとしては、特に、食品安全性の観点からは、食品包装規制（ＥＵ法令、Ｓｗｉｓｓ  Ｏｒｄｉｎａｎｃｅ）のリストに収載されているモノマーを選択することが好ましい。
【００６８】
本開示においては、上記と同様の理由から、ラジカル重合性モノマーとして２官能以上のラジカル重合性モノマーを含み、かつ、２官能以上のラジカル重合性モノマーの含有量がラジカル重合性モノマーの総含有量に対して５０質量％以上であることが好ましい。
更には、２官能以上のラジカル重合性モノマーの含有量は、ラジカル重合性モノマーの総含有量に対して、５０質量％〜９０質量％がより好ましく、６０質量％〜８０質量％が更に好ましく、６０質量％〜７５質量％が特に好ましい。
【００６９】
本開示の光硬化性インク組成物におけるラジカル重合性モノマーの総含有量は、インクの全量に対して、５０質量％以上であることが好ましい。
ラジカル重合性モノマーの総含有量が５０質量％以上であることは、光硬化性インク組成物が、主たる液体成分としてモノマーを含むインクであることを意味する。
本開示の光硬化性インク組成物におけるラジカル重合性モノマーの総含有量は、光硬化性インク組成物の全量に対して、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
ラジカル重合性モノマーの総含有量の上限には特に制限はないが、上限は、光硬化性インク組成物の全量に対して、例えば９５質量％とすることができる。
【００７０】
（ラジカル重合開始剤）
本開示の光硬化性インク組成物は、ラジカル重合開始剤の少なくとも一種を含有する。
光硬化性インク組成物が光硬化成分の１つとしてラジカル重合開始剤を含有することで、インク組成物に硬化性を持たせることができる。
【００７１】
ラジカル重合開始剤は、光の照射によってラジカルを発生し、既述のラジカル重合性モノマーの重合反応を開始する光重合開始剤であることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び（ｍ）アルキルアミン化合物が挙げられる。
【００７２】
ラジカル重合開始剤として、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を１種単独もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
ラジカル重合開始剤としては、上記（ａ）、（ｂ）又は（ｅ）がより好ましい。
【００７４】
（ａ）カルボニル化合物、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、”ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ”，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。
より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号パンフレット、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号公報に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、及び特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類を挙げることができる。
また、特開２００８−１０５３７９号公報、及び特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
【００７５】
光重合開始剤の中でも、（ａ）カルボニル化合物又は（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物がより好ましく、具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９）、２−（ジメチルアミン）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４）、及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）ＴＰＯ、ＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製））が挙げられる。
中でも、感度向上の観点及びＬＥＤ光への適合性の観点から、光重合開始剤としては、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物（特に好ましくは、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド）、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物（特に好ましくは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）がより好ましい。
【００７６】
光重合開始剤の光硬化性インク組成物中における含有量は、光硬化性インク組成物の全量に対し、１．０質量％〜２５．０質量％が好ましく、２．０質量％〜２０．０質量％がより好ましく、３．０質量％〜１５．０質量％が更に好ましい。
【００７７】
（色素増感剤）
本開示の光硬化性インク組成物は、色素増感剤の少なくとも一種を含有する。
光硬化性インク組成物が色素増感剤を含有することで、光硬化性を高めることができ、特にＬＥＤ光源を用いた場合の光硬化性を良好なものとすることができる。また、色素増感剤は、耐光性の向上にも寄与する。
【００７８】
色素増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる物質である。電子励起状態となった色素増感剤は、ラジカル重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用を生じる。これにより、ラジカル重合開始剤の化学変化、即ち分解、ラジカル、酸又は塩基の生成が促進される。
【００７９】
色素増感剤としては、例えば、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル（ＥＤＢ）、アントラキノン、３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン、特開２０１０−２４２７６号公報に記載の一般式（ｉ）で表される化合物、及び特開平６−１０７７１８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
食品包装分野で光硬化性インク組成物を使用する場合、食品安全性の観点と十分な硬化性を担保する必要がある。そのため、色素増感剤の中でも、食品安全性の観点、並びに、ＬＥＤ光への適合性及び光重合開始剤との反応性を考慮してより良好な硬化性を担保する観点から、チオキサントン系化合物及びチオクロマノン系化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
チオキサントン化合物及びチオクロマノン化合物については、特開２０１２−４６７２４号の段落００６６〜段落００７７を参照してもよい。
【００８１】
−チオキサントン化合物−
チオキサントン化合物としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【００８２】
【化９】
2020202628.tif 000011
【００８３】
式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基（一置換及び二置換の場合を含む。）、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基又はスルホ基を表す。
【００８４】
上記アルキル基、上記アルキルチオ基、上記アルキルアミノ基、上記アルコキシ基、上記アルコキシカルボニル基、上記アシルオキシ基、及び上記アシル基の各々において、アルキル部分の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
上記アシルオキシ基は、アリールオキシカルボニル基であってもよく、上記アシル基はアリールカルボニル基であってもよい。この場合、アリールオキシカルボニル基及びアリールカルボニル基の各々において、アリール部分の炭素数は、６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
【００８５】
Ｒ１１〜Ｒ１８における隣接する２つは、互いに連結して環構造を形成していてもよい。
環構造としては、５員又は６員の単環構造；及び、５員又は６員の単環構造が２つ組み合わされた２核環（例えば縮合環）が挙げられる。
５員又は６員の単環構造としては、脂肪族環、芳香族環、及びヘテロ環が挙げられる。へテロ環におけるヘテロ原子としては、Ｎ、Ｏ、及びＳが挙げられる。２核環における単環の組み合わせとしては、脂肪族環と脂肪族環との組み合わせ、脂肪族環と芳香族環との組み合わせ、脂肪族環とヘテロ環との組み合わせ、芳香族環と芳香族環との組み合わせ、芳香族環とヘテロ環との組み合わせ、及び、ヘテロ環とヘテロ環との組み合わせが挙げられる。
環構造は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基及びスルホ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子がより好ましく、塩素原子又は臭素原子が更に好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、フッ化アルキル基が好ましい。
【００８６】
チオキサントン化合物としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、及び２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドが挙げられる。
これらの中でも、入手容易性や硬化性の観点から、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、又は４−イソプロピルチオキサントンが好ましい。
【００８７】
チオキサントン化合物としては、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例としては、Ｌａｍｂｓｏｎ社製のＳＰＥＥＤＣＵＲＥシリーズ（例：ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ７０１０、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＣＰＴＸ、ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＩＴＸ等）が挙げられる。
【００８８】
−チオクロマノン化合物−
チオクロマノン化合物としては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【００８９】
【化１０】
2020202628.tif 000012
【００９０】
式（４）中、Ｒ２１〜Ｒ２８は、それぞれ、式（３）中のＲ１１〜Ｒ１８と同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。
【００９１】
式（４）中のＲ２１〜Ｒ２４において、隣接する２つは、互いに連結して環構造を形成していてもよい。
式（４）中のＲ２１〜Ｒ２４における隣接する２つが形成し得る環構造の例は、式（３）中のＲ１１〜Ｒ１８における隣接する２つが形成し得る環構造の例と同様である。
【００９２】
チオクロマノン化合物は、チオクロマノンの環構造上に少なくとも１つの置換基（例えば、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基又はスルホ基）を有していてもよい。
上記置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基又はアシルオキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基又はハロゲン原子がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子が更に好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子がより好ましく、塩素原子又は臭素原子が更に好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、フッ化アルキル基が好ましい。
また、チオクロマノン化合物は、芳香環上、及び、シクロヘキサノン環上のそれぞれに、少なくとも１つの置換基を有する化合物であることがより好ましい。
【００９３】
チオクロマノン化合物の具体例としては、下記（２−１）〜（２−３０）が挙げられる。これらの中でも、（２−１４）、（２−１７）又は（２−１９）がより好ましく、（２−１４）が更に好ましい。
【００９４】
【化１１】
2020202628.tif 000013
【００９５】
色素増感剤の少なくとも一種は、分子量が１０００以上であることが好ましい。
色素増感剤の少なくとも一種は、分子量が１０００以上であることで、記録後の画像からモノマー成分が外部へ転着する現象（いわゆるマイグレーション）を抑えることができる。特に、食品用の包装フィルム又は化粧品用の包装材料等のように、基材における安全性が厳格に要求される食品包装分野及び化粧品包装分野等への適用の観点から好ましい。
中でも、分子量が１０００以上であるチオキサントン系化合物又は分子量が１０００以上であるチオクロマノン系化合物を含有することが好ましい。
色素増感剤の分子量は、１０００〜１０００００の範囲がより好ましく、１０００〜５００００の範囲がより好ましい。
【００９６】
スクアリリウム色素の含有量に対する色素増感剤の含有量の比率（色素増感剤／スクアリリウム色素）は、質量基準で、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましい。
【００９７】
色素増感剤の光硬化性インク組成物中における含有量は、光硬化性インク組成物の全量に対し、１．０質量％〜１５．０質量％が好ましく、１．５質量％〜１０．０質量％がより好ましく、２．０質量％〜６．０質量％が更に好ましい。
【００９８】
（他の成分）
本開示の光硬化性インク組成物は、上記成分に加え、更に、以下の他の成分を含有することができる。
【００９９】
−界面活性剤−
本開示の光硬化性インク組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、及び同６２−１８３４５７号の各公報に記載された界面活性剤が挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、変性ポリジメチルシロキサン（例えば、ビックケミー社製のＢＹＫ−３０７等）等のシロキサン類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、及びカルボベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤が挙げられる。
なお、界面活性剤に代えて有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素含有界面活性剤、オイル状フッ素含有化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載された化合物が挙げられる。
【０１００】
本開示の光硬化性インク組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、光硬化性インク組成物の全量に対し、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０５質量％〜３質量％がより好ましく、０．０５質量％〜１．５質量％が更に好ましい。
【０１０１】
−重合禁止剤−
本開示の光硬化性インク組成物は、重合禁止剤を含有していてもよい。
重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、キノン類（例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、及びメトキシベンゾキノン）、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類（例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ））、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）、及びトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩（別名：クペロンＡｌ）が挙げられる。
中でも、重合禁止剤は、ｐ−メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、及びトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ＢＨＴ、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、及びトリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【０１０２】
本開示の光硬化性インク組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、光硬化性インク組成物の全量に対し、０．０１質量％〜２．０質量％が好ましい。
【０１０３】
−有機溶剤−
本開示の光硬化性インク組成物は、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；
クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤；ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸イソプロピル等のエステル系溶剤；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート系溶剤が挙げられる。
【０１０４】
光硬化性インク組成物が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量としては、光硬化性インク組成物の全量に対して、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。光硬化性インク組成物は、有機溶剤を含まない組成（即ち、有機溶剤の含有量が光硬化性インク組成物の全量に対して０質量％）であってもよい。
【０１０５】
−樹脂−
本開示の光硬化性インク組成物は、樹脂を少なくとも１種含有していてもよい。
樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル、（メタ）アクリル樹脂（例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体）、塩素化ポリオレフィン、及びポリケトンが挙げられる。
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜２００，０００がより好ましく、１０，０００〜１５０，０００であることが更に好ましい。
【０１０６】
光硬化性インク組成物が樹脂を含む場合、樹脂の含有量は、光硬化性インク組成物の全量に対して１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０１０７】
−水−
本開示の光硬化性インク組成物は、少量の水を含有していてもよい。
具体的には、本開示の光硬化性インク組成物の全量に対する水の含有量は、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。本開示の光硬化性インク組成物は、実質的に水を含有しない、非水性の光硬化性インク組成物であることが好ましい。
【０１０８】
−その他の成分−
本開示の光硬化性インク組成物は、上記以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、紫外線吸収剤、共増感剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩等が挙げられる。その他の成分については、特開２０１１−２２５８４８号公報、特開２００９−２０９３５２号公報等の公知文献を適宜参照することができる。
【０１０９】
〜光硬化性インク組成物の物性〜
本開示の光硬化性インク組成物の粘度には特に制限はない。
本開示の光硬化性インク組成物は、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜２５ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。インクの粘度は、例えば、含有される各成分の組成比を調整することによって調整できる。
粘度は、粘度計：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＲＥ−８５Ｌ（東機産業（株）製）を用いて測定された値である。
インクの粘度が上記範囲であると、吐出安定性をより向上させることができる。
【０１１０】
本開示の光硬化性インク組成物の表面張力には特に制限はない。
本開示の光硬化性インク組成物は、３０℃における表面張力が、２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍであることが好ましく、さらに好ましくは２３ｍＮ／ｍ〜２８ｍＮ／ｍである。表面張力は、濡れ性の点では３０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、滲み抑制及び浸透性の点では２０ｍＮ／ｍ以上が好ましい。
表面張力は、表面張力計  ＤＹ−７００（協和界面化学（株）製）を用いて測定された値である。
【０１１１】
＜画像記録方法＞
本開示の画像記録方法は、既述の本開示の光硬化性インク組成物が用いられる。
本開示の光硬化性インク組成物を用いるので、不可視性を有し、ＩＲ吸収能に優れ、かつ、従来に比べて対抗性により優れた画像の記録が行える。
【０１１２】
本開示の光硬化性インク組成物は、目的又は場合に応じて適宜方法を選択して画像の記録に供することができる。画像記録方法としては、光硬化性インク組成物を基材に付与する工程（以下、インク付与工程ともいう。）と、基材に付与された光硬化性インク組成物を発光ダイオードにより光照射することで赤外線吸収画像を記録する工程（以下、光照射工程ともいう。）と、を含む方法（本開示の画像記録方法）が好ましい。
【０１１３】
（インク付与工程）
本開示におけるインク付与工程では、光硬化性インク組成物を基材に付与する。
インク付与工程は、基材に光硬化性インク組成物をインクジェット法により付与することが好ましい。本工程では、基材上にインク膜が形成される。
【０１１４】
インクジェット法によるインクの付与は、公知のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
インクジェット記録装置としては特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。
【０１１５】
インクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、及び加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、インクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１ｐＬ〜１００ｐＬ、より好ましくは８ｐＬ〜３０ｐＬのマルチサイズドットを、好ましくは３２０ｄｐｉ（dot per inch）×３２０ｄｐｉ〜４０００ｄｐｉ×４０００ｄｐｉ、より好ましくは４００ｄｐｉ×４００ｄｐｉ〜１，６００ｄｐｉ×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ〜１，６００ｄｐｉ×１，６００ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。
【０１１６】
基材の形状としては、板形状が好ましい。
基材としては、シリコン基板等の半導体基板、ガラス基板、又はプラスチック基板を用いることができる。
基材としては、配線、トランジスタ、ダイオード、受光素子、又はセンサー、アクチュエータが予め設けられた基材を用いてもよい。
プラスチック基板におけるプラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、及びシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）が挙げられる。
プラスチック基板の表面には、ガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層が設けられていてもよい。
【０１１７】
（光照射工程）
本開示における光照射工程では、基材に付与された光硬化性インク組成物を発光ダイオード（ＬＥＤ；Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）により光照射することで赤外線吸収画像を記録する。
【０１１８】
ＬＥＤにより照射される光（ＬＥＤ光）としては、紫外（ＵＶ）光、及び可視光が挙げられ、ＵＶ光が好ましい。
【０１１９】
ＬＥＤ光のピーク波長は、ラジカル重合開始剤及び色素増感剤の吸収特性にもよるが、２００ｎｍ〜６００ｎｍであることが好ましく、３００ｎｍ〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３２０ｎｍ〜４２０ｎｍであることが更に好ましく、ピーク波長が３４０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線が特に好ましい。
ＬＥＤとしては、紫外ＬＥＤを使用することができ、例えば、日亜化学株式会社製の、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤが挙げられる。また、米国特許第６，０８４，２５０号明細書に記載の、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤも挙げられる。本開示において、特に好ましい活性放射線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３４０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域にピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。例えば、ピーク波長が３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ又は４０５ｎｍにあるＬＥＤがより好ましく、ピーク波長が３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ又は４０５ｎｍにあるＬＥＤが特に好ましい。
【０１２０】
ＬＥＤの基材上での最高照度は、１０ｍＷ／ｃｍ2〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2とが好ましく、２０ｍＷ／ｃｍ2〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2がより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ2〜８００ｍＷ／ｃｍ2が更に好ましい。
【実施例】
【０１２１】
以下、本開示の光硬化性インク組成物及びこれを用いた画像記録方法について実施例により更に具体的に説明する。但し、本開示は、本開示の主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【０１２２】
（実施例１）
＜インクジェットインク組成物Ａ１の調製＞
−分散物Ａ１の調製−
下記組成中の成分を混合し、ビーズミルで３時間分散して分散物Ａ１を得た。
<組成>
・スクアリリウム色素（ＳＱ色素）Ｂ−１  ・・・２部
（式（１）で表されるスクアリリウム色素の上記具体例）
・Ｓ３２０００  ・・・０．８部
（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００、ルーブリゾール社製；芳香族基を有しない分散剤）
・モノマーＡ  ・・・２０部
（４−ＨＢＡ：ヒドロキシブチルアクリレート、大阪有機化学社製：単官能のラジカル重合性モノマー）
・モノマーＢ  ・・・１６．８部
（ビスコート＃２００（サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレート）、大阪有機化学社製：単官能のラジカル重合性モノマー）
・モノマーＥ  ・・・６０．４部
（ＳＲ３４１（３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製：多官能のラジカル重合性モノマー）【０１２３】
−インクジェットインク組成物Ａ１の調製−
次いで、下記組成中の成分を混合して撹拌し、インクジェットインク組成物Ａ１を調製した。
<組成>
・上記の分散物Ａ１  ・・・５０部
・モノマーＡ  ・・・１０部
（４−ＨＢＡ：ヒドロキシブチルアクリレート、大阪有機化学社製：単官能のラジカル重合性モノマー）
・モノマーＥ  ・・・２９．８部
（ＳＲ３４１（３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製：多官能のラジカル重合性モノマー）
・開始剤Ａ  ・・・６部
（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ社製；アシルホスフィンオキシド化合物：ラジカル重合開始剤）
・増感剤Ａ（色素増感剤）・・・４部
（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ  ７０１０Ｌ、Ｌａｍｂｓｏｎ社製、分子量１０００〜２０００；チオキサントン系化合物）
・ＵＶ１２  ・・・０．１部
（ＦＬＯＲＳＴＡＢ  ＵＶ１２（トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩）、Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ社製；ニトロソ系重合禁止剤）
・界面活性剤（ＢＹＫ３０７、ビックケミージャパン社製）・・・０．１部【０１２４】
（実施例２〜２２）
実施例１において、組成を表１及び表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、分散物を調製し、更にインクジェットインク組成物を調製した。【０１２５】
なお、表１〜表３中の成分の詳細は以下の通りである。
・モノマーＣ：ＳＲ３３９Ａ（２−フェノキシエチルアクリレート）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製（単官能のラジカル重合性モノマー）
・モノマーＤ：ＳＲ５０６Ａ（イソボルニルアクリレート）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製（単官能のラジカル重合性モノマー）
・モノマーＦ：ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル）、ＢＡＳＦ社製（多官能のラジカル重合性モノマー）
・モノマーＧ：ＳＲ５０８（ジプロピレングリコールジアクリレート）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製（多官能のラジカル重合性モノマー）
・開始剤Ｂ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社製（ラジカル重合開始剤）
・開始剤Ｃ：ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製（ラジカル重合開始剤）
・増感剤Ｂ（色素増感剤）：２−イソプロピルチオキサントン、分子量２５４（チオキサントン系化合物）
・増感剤Ｃ（色素増感剤）：６−クロロー２−メチル（チオクロマノン）、分子量２１３（チオクロマノン系化合物）【０１２６】
（比較例１〜３）
実施例１において、組成を表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、分散物を調製し、更にインクジェットインク組成物を調製した。【０１２７】
（比較例４〜６）
実施例１において、組成中のスクアリリウム色素を下記の色素（シアニン１、シアニン２、ジインモニウム）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、分散物を調製し、インクジェットインク組成物を調製した。【０１２８】
【化１２】
2020202628.tif 000014
【０１２９】
（画像記録及び評価）
上記の実施例及び比較例で調製した各インクジェットインク組成物をそれぞれインクジェット記録装置（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  ＤＭＰ−２８３１）に付属のインクカートリッジに充填し、６００ｄｐｉ（dots per inch）及び１０ｐｌ（ピコリットル）／ドットの条件にてコート紙（ＯＫトップコート、王子製紙社製）上に１００％網点画像を記録した。その後、露光装置として実験用３８５ｎｍＵＶ−ＬＥＤ照射器（ＣＣＳ株式会社製）を用い、露光エネルギー１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光条件にて照射して硬化させ、赤外線吸収画像を得た。【０１３０】
実施例及び比較例で調製した各インクジェットインク組成物、及び上記の赤外線吸収画像に対して以下の評価を行った。評価結果を表１〜表３に示す。【０１３１】
［評価１：吐出性］
インクジェットインク組成物Ａ１をインクジェット記録装置（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  ＤＭＰ−２８３１）に付属のインクカートリッジに充填し、全ノズルにおいて、インクジェットヘッドのインク吐出部を観察し、下記の評価基準にしたがってインクの吐出性を評価した。
不吐出ノズル数割合（％）は、１０分間の連続吐出を行った後の、全ノズル数に対する不吐出ノズル数の割合（％）を意味する。
なお、評価は、Ａ又はＢが許容される範囲であり、Ａであることが好ましい。
<評価基準>
Ａ：不吐出ノズル数割合が１３％未満である。
Ｂ：不吐出ノズル数割合が１３％以上３２％未満である。
Ｃ：不吐出ノズル数割合が３２％以上５０％未満である。
Ｄ：不吐出ノズル数割合が５０％以上である。【０１３２】
［評価２：露光耐性］
吐出性の評価に用いたインクジェット記録装置を用い、６００ｄｐｉ（dots per inch）及び１ドット当たり１０ｐｌ（ピコリットル）の条件で、コート紙（ＯＫトップコート、王子製紙社製）上に１００％網点画像を形成した。その後、メタルハライドランプ（オゾンレスメタルハライドランプＭＡＮ２５０Ｌ）を搭載した露光試験機で紫外（ＵＶ）光を露光強度２．０Ｗ／ｃｍ２にて照射した。ＵＶ光の照射前後での網点画像における反射スペクトルの形状及び強度を分光光度計（１５０ｍｍφ大形積分球付属装置ＬＩＳＲ−３１００を備えたＵＶ−３１００ＰＣ、島津製作所社製）により測定し、以下の評価基準にしたがって露光耐性を評価した。
なお、露光耐性は、反射スペクトルの形状及び強度を指標として光硬化後のＩＲ吸収能を評価するものである。評価は、Ａ又はＢが実用上許容される範囲であり、Ａであることが好ましい。
<評価基準>
Ａ：ＵＶ光の照射前後で反射スペクトルの形状及び強度に変化は認められない。
Ｂ：ＵＶ光の照射前後で反射スペクトルの形状及び強度が若干変化している。
Ｃ：ＵＶ光の照射前後で反射スペクトルの形状及び強度が著しく変化している。【０１３３】
［評価３：耐光性］
露光耐性の評価と同様の方法で形成した網点画像を用い、耐光性を評価した。
具体的には、網点画像に対して、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いてキセノン光（８５，０００ｌｘ）を６日間照射した後、キセノン光の照射前後における網点画像の、極大吸収波長における光学濃度を測定し、下記式から色素残存率を算出し、耐光性を評価する指標とした。
色素残存率（％）＝（照射後の光学濃度）／（照射前の光学濃度）×１００
光学濃度は全て、１５０ｍｍφ大形積分球付属装置ＬＩＳＲ−３１００を備えた分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
なお、評価は、Ａ、Ｂ又はＣが実用上許容される範囲であり、Ａ又はＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
<評価基準>
Ａ：色素残存率が９０％以上である。
Ｂ：色素残存率が７５％以上９０％未満である。
Ｃ：色素残存率が６０％以上７５％未満である。
Ｄ：色素残存率が６０％未満である。【０１３４】
［評価４：マイグレーション性］
評価１〜３に用いたインクジェット記録装置を用い、６００ｄｐｉ（dots per inch）及び１ドット当たり１０ｐｌ（ピコリットル）の条件で、ポリエチレンフィルム（厚み：２５μｍ）上に５％網点画像（コードパターン）を記録した後、露光試験機で露光した。得られた記録物を０．０１ｍ２の大きさに切り取り、記録面に水及びエタノールを混合した水−エタノール混合液（水：エタノール＝７０：３０）１０ｍＬを滴下した。滴下後の記録物は、水−エタノール混合液が揮発しないようにガラス密閉容器に入れ、４０℃で１０日間放置した。１０日経過後、水−エタノール混合液中に含有された記録物からの全溶出量（オーバーオールマイグレーション量：ＯＭＬ）を測定し、下記の評価基準にしたがって評価した。
なお、全容出量の測定は、１０日間放置後に水−エタノール混合液を揮発させ、残存成分の質量を測定することにより行った。
<評価基準>
Ａ：溶出量が検出限界以下である。
Ｂ：溶出量が検出限界を超え、１０ｐｐｂ以下である。
Ｃ：溶出量が１０ｐｐｂを超え、５０ｐｐｂ以下である。
Ｄ：溶出量が５０ｐｐｂを超え、１００ｐｐｂ以下である。
Ｅ：溶出量が１００ｐｐｂを超え、２０００ｐｐｂ以下である。
Ｆ：溶出量が２０００ｐｐｂを超える。【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
【表２】
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【０１３７】
【表３】
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【０１３８】
表１及び表２に示すように、スクアリリウム色素の粒子及び色素増感剤を用いてラジカル重合系の光硬化性インク組成物を調製した実施例では、画像記録時又は記録後に曝される光に対して堅牢性（露光耐性及び画像の耐光性）に優れており、かつ、良好なＩＲ吸収能を示し、ＬＥＤ光により良好に硬化された赤外線吸収画像を得ることができた。
例えば実施例１〜７のように、スクアリリウム色素の粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内であると、画像記録時の露光耐性が高く、記録後の耐光性に優れており、吐出性も良好であった。分散剤量を減らした実施例８は、スクアリリウム色素の粒子の粒子径が大きくなり、やや吐出性の低下傾向がみられた。また、色素増感剤の分子量が１０００以上である実施例１等は、色素増感剤の分子量が比較的小さい実施例８〜１１に比べ、マイグレーション性の点で良好な結果が得られた。【０１３９】
一方、比較例１では、色素量に対する分散剤量が少ないため、スクアリリウム色素の粒子の体積平均粒子径が大きくなり過ぎ、吐出性に支障を来たした。
色素増感剤を用いなかった比較例２では、マイグレーション性が著しく低下した。
また、スクアリリウム色素の粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ未満の比較例３では、画像記録時又は記録後に曝される光に対して堅牢性（露光耐性及び画像の耐光性）に劣る結果となった。
更に、スクアリリウム色素以外の色素を用いた比較例４〜６では、赤外線吸収画像の耐光性に劣っていた。【０１４０】
なお、２０１９年３月２９日に出願された日本国特許出願２０１９−０６６１４６号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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