(57)【要約】  ニッケル及び鉄を含む原料の硫酸化焙焼を行う工程において、焙焼炉にバーナを設置し、前記バーナに硫黄を供給して燃焼させ、前記焙焼炉内で硫黄酸化物を発生させる。
2020165974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル及び鉄を含む原料の硫酸化焙焼を行う工程において、焙焼炉にバーナを設置し、前記バーナに硫黄を供給して燃焼させ、前記焙焼炉内で硫黄酸化物を発生させることを特徴とする硫酸化焙焼方法。
【請求項２】
前記硫黄を液状で空圧により前記バーナに供給することを特徴とする請求項１に記載の硫酸化焙焼方法。
【請求項３】
前記焙焼炉内における硫黄酸化物の濃度を測定し、この測定値に基づき、前記バーナに供給される硫黄又は空気の量を制御することを特徴とする請求項１又は２に記載の硫酸化焙焼方法。
【請求項４】
前記焙焼炉から排出される排ガスにおける硫黄酸化物の濃度を測定し、この測定値に基づき、前記バーナに供給される硫黄又は空気の量を制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫酸化焙焼方法。
【請求項５】
前記焙焼炉内で前記原料を流動層とし、前記焙焼炉から焙焼生成物を取り出す位置より上方に前記バーナを設置することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硫酸化焙焼方法。
【請求項６】
前記焙焼炉の壁面に沿って前記バーナを設置し、前記焙焼炉の内壁面に沿う方向で、且つ鉛直方向に交差する方向に向けて硫黄を供給することを特徴とする請求項５に記載の硫酸化焙焼方法。
【請求項７】
前記焙焼炉に前記原料を供給する位置より下方に前記バーナを設置することを特徴とする請求項５又は６に記載の硫酸化焙焼方法。
【請求項８】
酸素分圧及び二酸化硫黄分圧を、Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系において硫酸ニッケルが酸化ニッケルよりも熱力学的に安定となり、かつ、Ｆｅ−Ｓ−Ｏ系において酸化鉄が硫酸鉄よりも熱力学的に安定となる条件下とすることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の硫酸化焙焼方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸化焙焼方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硫酸ニッケル化合物は、各種のニッケル化合物又は金属ニッケルの原料として、電解ニッケルメッキ、無電解ニッケルメッキ、触媒材料等の用途に利用されている。近年、電気自動車等の輸送機器、電子機器等の電源として、ニッケル化合物又は金属ニッケルを正極材料に用いた二次電池の需要拡大が見込まれる。高性能な二次電池を得るため、高純度の硫酸ニッケル化合物の安定供給が望まれている。【０００３】
低純度のニッケル化合物に含まれる可能性がある不純物としては、鉄、銅、コバルト、マンガン、マグネシウム等の、他の金属化合物が挙げられる。従来、高純度のニッケル化合物を得る方法として、電解採取法でニッケル純度を高めた金属ニッケルを硫酸溶液で溶解する方法と、溶媒抽出法が挙げられる。溶媒抽出法では、他の金属化合物を選択的に抽出して除去するか、ニッケル化合物を選択的に抽出して取り出す工程が実施される。いずれの場合も、特定の金属イオンを選択的に抽出するためには、特殊な薬剤が必要となり、高コストであった。【０００４】
硫酸ニッケルを製造する方法として、イオン交換法によりニッケル化合物の陰イオンを硫酸根に交換する方法や、硫酸溶液中でニッケル金属粉末を、水素ガスを発生させながら溶解する方法も知られている。また特許文献１には、比重が６．３０を超える緑色の酸化ニッケル粉末を硫酸中で加熱処理した後、熱水で浸出（ｌｅａｃｈ）することにより、水溶性の硫酸ニッケルを得る方法が記載されている。特許文献１では、加熱処理に用いる硫酸として、濃度３０％〜６０％の硫酸溶液（クレーム１〜５）、濃度９５％の濃硫酸（クレーム６〜７）が挙げられている。特許文献１で濃度９５％の濃硫酸を用いる場合（実施例７〜９）には、２７５℃以上の高温が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３００２８１４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ニッケル及び鉄を含有する原料を、乾式製錬法により処理することが可能な硫酸化焙焼方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様は、ニッケル及び鉄を含む原料の硫酸化焙焼を行う工程において、焙焼炉にバーナを設置し、前記バーナに硫黄を供給して燃焼させ、前記焙焼炉内で硫黄酸化物を発生させることを特徴とする硫酸化焙焼方法である。【０００８】
本発明の第２の態様は、前記硫黄を液状で空圧により前記バーナに供給することを特徴とする第１の態様の硫酸化焙焼方法である。【０００９】
本発明の第３の態様は、前記焙焼炉内における硫黄酸化物の濃度を測定し、この測定値に基づき、前記バーナに供給される硫黄又は空気の量を制御することを特徴とする第１又は第２の態様の硫酸化焙焼方法である。【００１０】
本発明の第４の態様は、前記焙焼炉から排出される排ガスにおける硫黄酸化物の濃度を測定し、この測定値に基づき、前記バーナに供給される硫黄又は空気の量を制御することを特徴とする第１〜第３の態様の硫酸化焙焼方法である。【００１１】
本発明の第５の態様は、前記焙焼炉内で前記原料を流動層とし、前記焙焼炉から焙焼生成物を取り出す位置より上方に前記バーナを設置することを特徴とする第１〜第４の態様の硫酸化焙焼方法である。【００１２】
本発明の第６の態様は、前記焙焼炉の壁面に沿って前記バーナを設置し、前記焙焼炉の内壁面に沿う方向で、且つ鉛直方向に交差する方向に向けて硫黄を供給することを特徴とする第５の態様の硫酸化焙焼方法。【００１３】
本発明の第７の態様は、前記焙焼炉に前記原料を供給する位置より下方に前記バーナを設置することを特徴とする第５又は第６の態様の硫酸化焙焼方法である。【００１４】
本発明の第８の態様は、酸素分圧及び二酸化硫黄分圧を、Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系において硫酸ニッケルが酸化ニッケルよりも熱力学的に安定となり、かつ、Ｆｅ−Ｓ−Ｏ系において酸化鉄が硫酸鉄よりも熱力学的に安定となる条件下とすることを特徴とする第１〜第７の態様の硫酸化焙焼方法である。
【発明の効果】
【００１５】
第１の態様によれば、ニッケル及び鉄を含む原料を、乾式製錬法により処理するので、液状の硫酸を使用する必要がなく、処理が容易になる。さらに、バーナに硫黄を供給して燃焼させ、焙焼炉内で硫黄酸化物を発生させるので、硫酸化焙焼の条件制御が容易になる。【００１６】
第２の態様によれば、硫黄を液状で空圧によりバーナに供給するので、硫黄の輸送が容易であり、バーナにおける燃焼の制御が容易になる。また、硫黄を液状でバーナに供給するので、供給部分が硫黄により摩滅され難い。【００１７】
第３の態様によれば、焙焼炉内における硫黄酸化物の過剰及び不足を容易に制御することができる。【００１８】
第４の態様によれば、排ガスに流出する硫黄酸化物の量を考慮して焙焼炉内の硫黄酸化物の濃度を制御することで、焙焼に必要な量の硫黄を供給し、硫黄が過剰に供給されるのを防止することができる。【００１９】
第５の態様によれば、焙焼炉内で原料を流動層とする場合、撹拌型焙焼炉、回転炉型焙焼炉等を用いる場合に比べて、装置が小型になる。また、焙焼生成物を取り出す位置より上方にバーナを設置することにより、流動層及びバーナからの燃焼ガスの流れが相互に干渉しにくくなる。【００２０】
第６の態様によれば、バーナからの燃焼ガスが、略鉛直方向を中心軸として焙焼炉の内壁面に沿うように流動する旋回流を発生させ、流動層の上方に形成される浮遊層における原料の流動を阻害することなく、燃焼ガスに含まれる硫黄酸化物を原料と反応させやすくなる。【００２１】
第７の態様によれば、バーナからの燃焼ガスに含まれる硫黄酸化物が原料と接触しやすくなるので、反応を促進することができる。【００２２】
第８の態様によれば、原料のニッケル分が硫酸ニッケルに転換されると共に、鉄分から硫酸鉄への変換が抑制されるので、鉄分による硫黄分の消費を抑制して、硫酸ニッケルの生成効率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施形態による硫酸化焙焼方法の概略を示すシステム構成図である。
【図２】実施形態における焙焼炉の横断面図である。
【図３】Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系及びＦｅ−Ｓ−Ｏ系の概念的な状態図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本実施形態の硫酸化焙焼方法において、焙焼対象物は、焙焼炉内で焙焼され、焙焼生成物が得られる。焙焼対象物としては、ニッケル含有原料が挙げられる。焙焼生成物は、硫酸ニッケル等の硫酸塩を含む。
【００２５】
ニッケル含有原料としては、ニッケル元素を含有するのであれば、ニッケル化合物でも、金属ニッケルでもよい。ニッケル化合物としては、特に限定されないが、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硫化ニッケル、塩化ニッケル等のニッケル塩類が挙げられる。ニッケル化合物は、水和物でもよい。金属ニッケルは、フェロニッケル等のニッケル合金でもよい。金属状のニッケル（単体又は合金）をニッケル含有原料として用いるときは、溶融金属を小片化したショット等としてもよい。ニッケル含有原料として、ニッケル鉱石を使用することもできる。ニッケル鉱石としては、ニッケル酸化鉱、ニッケル硫化鉱等の１種以上が挙げられる。硫化ニッケルを主成分とするニッケルマット等をニッケル含有原料として用いることもできる。
【００２６】
ニッケルマットとしては、例えばＮｉが４５〜５５％、Ｆｅが約２０％、Ｓが２０〜２５％、Ｃｏが約１％以下の組成（重量比）が挙げられる。さらに、転炉でニッケル濃度を上昇させたニッケルマットとして、例えばＮｉが約７８％、Ｃｏが約１％、Ｆｅが約１％、Ｓが約２０％の組成（重量比）が挙げられる。このニッケルマットは、硫黄分の量から、Ｎｉ３Ｓ２と金属ニッケル（Ｎｉ）が混合している状態である。フェロニッケルとしては、例えばＮｉが１８〜２３％、Ｃｏが約１％、Ｆｅが７６〜８１％の組成（重量比）が挙げられる。
【００２７】
ニッケル酸化鉱としては、リモナイト、サプロライト等のニッケル分を含むラテライト鉱石が挙げられる。リモナイトは、鉄分が少ないリモナイトでも、鉄分が多いリモナイトでもよく、サプロライトは、ニッケル含有量が高い（例えばＮｉ含有量が１．８ｗｔ％以上）サプロライトでも、ニッケル含有量が低い（例えばＮｉ含有量が１．８ｗｔ％未満）サプロライトでもよい。ニッケル硫化鉱としては、硫鉄ニッケル鉱（ペントランド鉱）、針ニッケル鉱、ニッケル分を含む黄銅鉱、ニッケル分を含む磁硫鉄鉱等が挙げられる。
【００２８】
焙焼工程におけるニッケル含有原料は、ニッケル硫化鉱、ニッケル酸化鉱、ニッケル硫化物、ニッケルマット、酸化ニッケル、フェロニッケルからなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。ニッケル含有原料は、鉄分を含まなくてもよいが、多くの場合、ニッケル分に鉄分が共存する。鉄分は後工程で硫酸ニッケル化合物から分離されるが、エネルギー消費の観点から、原料中の鉄分が少ないほど望ましい。ニッケル分より鉄分が多くても処理は可能だが、ニッケル分より鉄分が少ないことが好ましい。ニッケル含有原料は、１種に限らず、２種以上を用いてもよい。２種以上のニッケル含有原料を用いる場合は、これらの原料を混合した状態で供給されてもよく、別々に供給されてもよい。ニッケル含有原料の硫酸化焙焼に際して、硫黄分を含有しないニッケル含有原料を用いてもよく、及び／又は、原料の少なくとも一部として、硫黄分を含有するニッケル含有原料、例えばニッケル硫化鉱、ニッケル硫化物、ニッケルマット等を用いてもよい。
【００２９】
焙焼工程に先立って、細断、粉砕、磨滅などの操作でニッケル含有原料の粒子径を小さくすることが好ましい。焙焼工程において反応はニッケル含有原料の表面から開始するので、ニッケル含有原料の粒子径が小さいほど反応時間が短くなり、好ましい。粉砕手段としては、特に限定されないが、ボールミル、ロッドミル、ハンマーミル、流体エネルギーミル、振動ミル等の１種又は２種以上を用いることができる。粉砕後の粒子径は、特に限定されない。リモナイト鉱石のように、ニッケル含有原料を微粒子の状態で入手できる場合は、そのまま焙焼工程に供給してもよい。
【００３０】
本実施形態の硫酸化焙焼工程を行う前に、ニッケル含有原料に含まれる鉄分、硫黄分等を酸化させる等の目的で、酸化焙焼工程を設けてもよい。この酸化焙焼工程においては、酸化剤としてＯ２ガス等を供給してもよい。酸化焙焼工程は、硫酸化焙焼工程と同じ焙焼炉で実施してもよく、硫酸化焙焼とは別の酸化焙焼炉を設けてもよい。別の酸化焙焼炉を設けた場合、酸化焙焼炉の焙焼生成物を原料として硫酸化焙焼炉に供給してもよい。
【００３１】
硫酸化焙焼を行う焙焼炉としては、例えば、撹拌型焙焼炉、回転炉型焙焼炉、流動層を有する流動焙焼炉等が挙げられる。鉱石等の焙焼については、従来、採鉱した鉱石を粗粉砕した後に撹拌型焙焼炉、回転炉型焙焼炉を使用した硫酸化焙焼が行われている。この場合、焙焼対象物を前処理する負担が少なく、回転数も遅いが、反応速度が遅く、装置が大型化する。このため、焙焼対象物を燃焼空気で浮遊状態として流動させながら焙焼する方式の流動焙焼炉が普及した。流動焙焼炉を採用することで、装置を小型化することができる。
【００３２】
図１に、本実施形態による硫酸化焙焼方法を行うシステムの概略構成を示す。本実施形態では、焙焼炉１０が流動焙焼炉である場合を例示する。なお、図１は簡略的な概念図であって、形状、位置、寸法、角度、比率等の関係について、必ずしも最適な状態又は値を示すものではない。焙焼炉１０の炉体１１の下部にはガス入口１２が設けられ、炉体１１の上部にはガス出口１３が設けられている。ガス入口１２の上方には、炉体１１を径方向に横断したガス分散板１４が設けられている。炉体１１の側部には、焙焼対象物の供給口１５及び焙焼生成物の取出口１６が設けられている。本実施形態の場合、供給口１５は、取出口１６よりも上に設けられている。焙焼生成物が焙焼対象物より密度が高い（比重が大きい）場合、焙焼生成物は焙焼対象物よりも下方側（ガス分散板１４上）に集まり、ガス分散板１４上で流動層Ｐ１を形成する。そして、取出口１６に到達した焙焼生成物から順次排出される。そのため、取出口１６を供給口１５よりも下に配置することにより、流動層Ｐ１により焙焼対象物の供給が阻害されず、且つ焙焼生成物の取り出しを促進することができる。
【００３３】
供給口１５及び取出口１６の高さは、流動層Ｐ１の高さと同程度でもよい。流動層Ｐ１の上方には、焙焼対象物、これに混在する成分、焙焼生成物等の微粒子が浮遊する浮遊層Ｐ２が形成されてもよい。ガス入口１２から流入した流動用ガスは、多数の穴を有するガス分散板１４を通じて炉体１１の横断面全体に上昇流を起こし、焙焼対象物を浮動させる。
【００３４】
硫黄分の供給源（硫黄源）としては、常温で固体状である固体硫黄（elementary sulfur, Ｓ）、硫黄酸化物（ＳＯ２等）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硫酸塩、硫化物、黄鉄鉱（ＦｅＳ２）等の硫化鉱石などが挙げられる。例えば原料中のＮｉ３Ｓ２（固体）と、外部の硫黄分（Ｓ）及び酸素（Ｏ２）との反応式は、次のようになる。
【００３５】
Ｓ（固体）＋Ｏ２（気体）→ＳＯ２（気体）
Ｎｉ３Ｓ２（固体）＋５Ｏ２（気体）＋ＳＯ２（気体）→３ＮｉＳＯ４（固体）
Ｎｉ（固体）＋ＳＯ２（気体）＋Ｏ２（気体）→ＮｉＳＯ４（固体）
【００３６】
例えばＮｉ３Ｓ２のニッケル分を硫酸ニッケルに変換するには、ニッケル１モルに対して１／３モルの硫黄分が不足する。また、金属Ｎｉを硫酸ニッケルに変換するには、ニッケル１モルに対して１モルの硫黄分が不足する。硫黄の供給が不足するとニッケル分が硫酸ニッケルに変換されないまま焙焼生成物として排出される問題がある。このように、原料中の硫黄分だけでは焙焼生成物として硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）を得るのに必要な硫黄分として不足する場合は、硫黄分を硫酸化焙焼工程に供給する必要がある。
【００３７】
硫黄源として硫酸を用いる場合、焙焼炉１０及び付属設備には、硫酸腐食に対する耐久性が必要となる。一般的には耐熱性と耐酸性を兼ね備える材質としてタンタル材が必要となり、高価である。また、硫黄源が硫酸又は硫酸塩のように酸化数が＋ＶＩまで酸化されている場合、鉄分が硫酸鉄となることを抑制するには、後述するように硫酸化焙焼工程における反応条件の設定が容易でない。
固体硫黄（Ｓ）以外の硫黄源として、ニッケル含有原料に含まれる硫黄分、又は硫化物、硫化鉱石等、硫黄分の酸化数が低い固体状の硫黄源を併用してもよいが、硫黄分が硫黄酸化物に分解する温度が高すぎると、硫酸化焙焼工程における反応条件の設定が容易でない。
また、原料がＮｉ３Ｓ２等、硫黄分を含む場合には、焙焼中に原料中の硫黄分が酸化してＳＯ２ガスが発生する結果、粒子が割れる場合がある。焙焼中の粒子は、表面に硫酸ニッケルが生成して被覆層を形成すると相互の凝集が起きにくいが、粒子が割れて原料が露出されると粒子の破断片が凝集して、粗大粒子が形成され、反応性が低下する場合がある。このため、原料と反応して硫酸ニッケルを生成するまでの時間を短くすることができる硫黄源を採用することが好ましい。
そこで、硫黄源としては、原料に含まれる硫黄分のほかには、原料と同等又はそれ以上に分解しやすい硫黄源が好ましい。このため、硫黄源の少なくとも一部を固体硫黄（Ｓ）とすることが好ましい。そして、固体硫黄（Ｓ）を粉体状、液体状、又は気体状に変化させて焙焼炉１０に供給してもよい。この場合は、酸素富化の状態として、焙焼炉１０内でＳＯ２等の硫黄酸化物のガスを生成させることができる。硫黄酸化物はガス状態で炉内に拡散されるため、高温で容易に燃焼する固体硫黄（Ｓ）を硫黄源とすることにより、原料に接触して反応するまでの時間を短くすることができる。
【００３８】
焙焼対象物に固体硫黄を混合して、焙焼対象物を粉体又はスラリーの状態として焙焼炉１０に供給してもよいが、両者の粒子径の違いからニッケル分と硫黄分との比率にむらが生じる場合がある。ニッケル分と硫黄分との比率が一定になるようにペレット化することも可能であるが、ペレット化する前にニッケル分と硫黄分を測定して硫黄の添加量を調整するのは多大な工数を要する。原料の組成が必ずしも一定でない場合は、ニッケル分に応じた硫黄分を供給するにはリアルタイムの制御が必要となる。
【００３９】
このため、硫黄の供給量を制御可能にすることが好ましい。そこで、本実施形態の焙焼炉１０は、炉体１１の側部に、硫黄燃焼バーナ２１を有する。焙焼炉１０に硫黄燃焼バーナ２１を設置することにより、硫黄燃焼バーナ２１に硫黄を供給して燃焼させ、焙焼炉１０内で硫黄酸化物を発生させることができる。これにより、硫酸化焙焼の条件制御が容易になる。焙焼炉１０は、硫黄燃焼バーナ２１以外の補助バーナ１７として、液化天然ガス（ＬＮＧ）等の補助燃料を燃焼させるバーナを有してもよい。補助燃料としては、燃焼により発生する成分が硫酸化焙焼に影響しない成分として、例えば炭化水素が挙げられる。本実施形態によれば、硫黄源として液状の硫酸を使用する必要がなく、設備の耐酸性の水準が耐硫酸腐食性より低くて済み、さらに稼働時にも処理が容易になる。
【００４０】
焙焼炉１０内で原料を流動層Ｐ１とする場合、硫黄燃焼バーナ２１は、焙焼炉１０から焙焼生成物を取り出す位置、すなわち取出口１６より上方に設置することが好ましい。これにより、流動層Ｐ１と、硫黄燃焼バーナ２１からの燃焼ガスの流れが相互に干渉しにくくなる。さらに、焙焼炉１０に原料を供給する位置、すなわち供給口１５より下方に硫黄燃焼バーナ２１を設置することが好ましい。これにより、硫黄燃焼バーナ２１からの燃焼ガスに含まれる硫黄酸化物が原料と接触しやすくなるので、反応を促進することができる。また、原料の粒子表面が金属質で粒子間の凝集が起こりやすい場合でも、粒子表面の反応が促進することにより、凝集を抑制することができる。
【００４１】
本実施形態においては、硫黄燃焼バーナ２１に硫黄供給系２０が付設されている。硫黄供給系２０は、固体硫黄を液状に溶融する硫黄溶融槽２２と、液状の硫黄を硫黄溶融槽２２から硫黄燃焼バーナ２１に供給する硫黄供給路２６とを含む。硫黄供給系２０は、硫黄溶融槽２２を加熱するためのヒータ２３を備える。液状硫黄は、例えば炭化水素等による硫黄の溶液又は分散液でも流動性は得られるが、液体として安定な温度範囲が広いことから、固体硫黄を溶融させて調製することが好ましい。硫黄供給路２６に液体硫黄を流通させるため、硫黄の融点（約１１５℃）より高く、硫黄の沸点（約４４４℃）より低い温度に保持することが好ましい。
【００４２】
硫黄供給路２６は、液状硫黄を硫黄燃焼バーナ２１に供給するためのポンプ２４を有することが好ましい。これにより、硫黄の輸送が容易であり、硫黄燃焼バーナ２１における燃焼の制御が容易になる。また、硫黄供給路２６は、液状硫黄の流量を段階的又は連続的に調整することが可能なバルブ２５を備えることが好ましい。これにより、硫黄の流量の制御が容易となり、硫黄燃焼バーナ２１における硫黄酸化物の発生量をより高精度に制御することができる。
【００４３】
硫黄燃焼バーナ２１には、硫黄を燃焼させるための酸素を含む助燃ガスを供給するため、助燃ガス供給路２７が接続されている。助燃ガスとしては、一般には空気が用いられる。空気はフィルタ等で塵埃を除去することが好ましい。さらには水分を除去して乾燥空気としてもよい。空気に酸素又は窒素を添加して、酸素ガス（Ｏ２）の濃度を適宜変更することもできる。助燃ガス供給路２７は、助燃ガスの流量を段階的又は連続的に調整することが可能なバルブ２８を備えることが好ましい。これにより、助燃ガスの流量の制御が容易となり、硫黄燃焼バーナ２１における硫黄酸化物の発生量をより高精度に制御することができる。
【００４４】
本実施形態の場合、焙焼炉１０内における硫黄酸化物の濃度をより高精度に制御するため、焙焼炉１０に硫黄酸化物濃度の制御系３０を付設させることができる。例えば、濃度計３２は、焙焼炉１０内における硫黄酸化物濃度を測定するために炉体１１に設置されている。コントローラ３１は、信号線３４を介して濃度計３２から送信された焙焼炉１０内における硫黄酸化物濃度の測定値に基づき、硫黄燃焼バーナ２１に供給される硫黄又は空気の量を制御する。これにより、焙焼炉１０内における硫黄酸化物の過剰及び不足を容易に制御することができる。例えば、焙焼炉１０内における硫黄酸化物濃度の測定値が低い場合は、硫黄又は酸素の供給量を増加させ、焙焼炉１０内における硫黄酸化物濃度の測定値が高い場合は、硫黄又は酸素の供給量を減少させる。硫黄の供給量と酸素の供給量とのいずれを変更するかは、状況に応じて異なる判断をしてもよい。
【００４５】
また、濃度計３３は、焙焼炉１０から排出される排ガスにおける硫黄酸化物濃度を測定するためにガス出口１３に設置されている。コントローラ３１は、信号線３５を介して濃度計３３から送信された排ガスにおける硫黄酸化物濃度の測定値に基づき、硫黄燃焼バーナ２１に供給される硫黄又は空気の量を制御する。これにより、排ガスに流出する硫黄酸化物の量を考慮して焙焼炉１０内の硫黄酸化物濃度を制御することができる。例えば、排ガスにおける硫黄酸化物濃度が高く、焙焼炉１０内における硫黄酸化物濃度が過剰と判断される場合は、焙焼炉１０内の硫黄酸化物濃度を低くする方向に制御してもよい。
【００４６】
本実施形態の場合、コントローラ３１は、濃度計３２、３３からの信号に基づいて、バルブ２５及びバルブ２８の開度を決定する。具体的には、コントローラ３１は、硫黄の供給量を制御する場合には、信号線３６を介してバルブ２５を開閉させる。また、コントローラ３１は、助燃ガスの供給量を制御する場合には、信号線３７を介してバルブ２８を開閉させる。
【００４７】
図２は、図１に示す炉体１１の鉛直方向に延びる中心線Ｃに垂直な面に沿う横断面である。なお、図２は簡略的な概念図であって、形状、位置、寸法、角度、比率等の関係について、必ずしも最適な状態又は値を示すものではない。図２の横断面図に示すように、焙焼炉１０の炉体１１の壁面に沿って硫黄燃焼バーナ２１を設置し、焙焼炉１０の内壁面１０Ａに沿う方向で、且つ鉛直方向に交差する方向に向けて硫黄を供給することが好ましい。これにより、焙焼炉１０内で硫黄燃焼バーナ２１からの燃焼ガスが、略鉛直方向を中心軸として焙焼炉１０（炉体１１）の内壁面１０Ａに沿うように流動する旋回流Ｆ（図１も参照）を発生させ、燃焼ガスに含まれる硫黄酸化物が炉体１１全体に拡散されやすくなる。その結果、流動層Ｐ１の上方に形成される浮遊層Ｐ２における原料の流動を阻害することなく、硫黄酸化物を原料と反応させやすくなる。この場合、硫黄燃焼バーナ２１からの燃焼ガスは、流動用ガスの上昇流に伴って上昇し、螺旋状の旋回流Ｆを発生させてもよい。旋回流Ｆは、内壁面１０Ａの近傍から中心線Ｃの近傍まで拡散してもよい。
【００４８】
本実施形態の炉体１１は、円筒状に形成されている。内壁面１０Ａと外壁面１０Ｂとの間における壁面の厚さは、均一でもよく、不均一でもよい。内壁面１０Ａと外壁面１０Ｂとは、同一の壁材の両面でもよく、別々の壁材の内面及び外面でもよい。内壁面１０Ａ又は外壁面１０Ｂは、それぞれ平坦な円筒面でもよく、微小な表面起伏等を有してもよい。壁面構造は、構造材の内面にライニングを施した多層構造でもよい。炉体１１の内壁材として、耐酸ライニング材等を用いてもよいが、ライニング材等を省略してもよい。硫黄燃焼バーナ２１は、少なくとも先端が内壁面１０Ａから突出すればよい。硫黄燃焼バーナ２１の先端とは反対側である後端側（硫黄供給路２６との接続側）は、硫黄燃焼バーナ２１自体が外壁面１０Ｂを貫通してもよく、あるいは硫黄燃焼バーナ２１を壁面に埋め込み、その後ろ側で硫黄供給路２６に外壁面１０Ｂを通過させてもよい。炉体１１の壁面に対する硫黄燃焼バーナ２１の向きは、例えば水平断面における壁面の接線に対する角度Ｒで５〜４５°程度が挙げられる。具体的には、硫黄燃焼バーナ２１は、硫黄供給路２６に接続された本体部２１Ａと、燃焼ガスを焙焼炉１０内に噴射する火口２１Ｂとを備える。火口２１Ｂは本体部２１Ａの先端に設けられる。本実施形態では、本体部２１Ａが炉体１１の壁面の接線Ｔに対して角度Ｒが５〜４５°となるように硫黄燃焼バーナ２１を設置する。ここで接線Ｔの一例として、図２の断面では本体部２１Ａの設置位置における内壁面１０Ａの接線を示すが、角度Ｒを外壁面１０Ｂの接線との角度としてもよい。図２では、硫黄燃焼バーナ２１の本体部２１Ａの延長線上に硫黄供給路２６を延ばしているが、特にこれに限定されるものではなく、炉体１１の壁面の内部において、又は外壁面１０Ｂに沿って、又は、更に外側で、硫黄供給路２６を曲げてもよい。硫黄燃焼バーナ２１の長さによっては、本体部２１Ａの途中に硫黄供給路２６を接続することも考えられるが、その場合も、角度Ｒは硫黄供給路２６との接続部よりも火口２１Ｂに近い側において接線Ｔとの間に設定される。なお、角度Ｒは火口２１Ｂの面に垂直な中心軸線と接線Ｔとの間の角度としてもよい。なお、旋回流Ｆを、より炉体１１の内壁面１０Ａに近接させて発生させる場合、本体部２１Ａが炉体１１の壁面の接線Ｔに対して５〜３０°程度となるように設置するのが好ましい。角度Ｒの値としては、例えば５°、１０°、１５°、２０°、２５°、３０°、又はこれらの近傍又は中間の値が挙げられる。また、鉛直方向に対する硫黄燃焼バーナ２１の本体部２１Ａの向きは、水平方向でもよく、水平より上向き又は下向きでもよいが、水平方向から傾斜させる場合は、例えば上向き又は下向きに５°以内又は１０°以内が好ましい。焙焼炉１０として流動焙焼炉を採用する場合は、流動用ガスの上向きの流れに抗するように、流動用ガスの流速に応じて調整してもよい。
【００４９】
ニッケル含有原料の硫酸化焙焼においては、酸素分圧及び二酸化硫黄分圧を、Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系において硫酸ニッケルが酸化ニッケルよりも熱力学的に安定となり、かつ、Ｆｅ−Ｓ−Ｏ系において酸化鉄が硫酸鉄よりも熱力学的に安定となる条件下とすることが好ましい。これにより、ニッケル含有原料が鉄分を含む場合であっても、ニッケル分が硫酸ニッケルに変換されると共に、鉄分から硫酸鉄への変換が抑制されるので、鉄分による硫黄分の消費を抑制して、硫酸ニッケルの生成効率を向上することができる。
【００５０】
図３は、Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系及びＦｅ−Ｓ−Ｏ系の概念的な状態図の一例である。Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系における各相の境界線は破線（‐‐‐‐‐）で表示し、Ｆｅ−Ｓ−Ｏ系における各相の境界線は一点鎖線（―・―・―）で表示した。矢印に添えた化学式は、それぞれの境界線から矢印に向かう側で熱力学的に安定な相を示す。図３に示す状態図の横軸はＯ２分圧の対数を示し、右側ほどＯ２分圧が高く、左側ほどＯ２分圧が低い。図３に示す状態図の縦軸はＳＯ２分圧の対数を示し、上側ほどＳＯ２分圧が高く、下側ほどＳＯ２分圧が低い。分圧の単位は、例えば気圧（ａｔｍ＝１０１３２５Ｐａ）である。
【００５１】
Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系に含まれる硫酸ニッケルとしては例えばＮｉＳＯ４が挙げられ、酸化ニッケルとしては例えばＮｉＯが挙げられる。図３に示す状態図において、境界線ＬＮｉは、硫酸ニッケルが熱力学的に安定な領域と酸化ニッケルが熱力学的に安定な領域との境界線を示す。境界線ＬＮｉよりＳＯ２分圧及びＯ２分圧が高い領域では、硫酸ニッケルが熱力学的に安定な相となる。また、境界線ＬＮｉよりＳＯ２分圧及びＯ２分圧が低い領域では、酸化ニッケルが熱力学的に安定な相となる。
【００５２】
Ｆｅ−Ｓ−Ｏ系に含まれる硫酸鉄としては例えばＦｅＳＯ４及びＦｅ２（ＳＯ４）３が挙げられ、酸化鉄としては例えばＦｅ２Ｏ３が挙げられる。図３に示す状態図において、境界線ＬＦｅは、硫酸鉄が熱力学的に安定な領域と酸化鉄が熱力学的に安定な領域との境界線を示す。境界線ＬＦｅよりＳＯ２分圧及びＯ２分圧が高い領域では、硫酸鉄が熱力学的に安定な相となる。また、境界線ＬＦｅよりＳＯ２分圧及びＯ２分圧が低い領域では、酸化鉄が熱力学的に安定な相となる。
【００５３】
図３に示す状態図によれば、境界線ＬＦｅよりＳＯ２分圧及びＯ２分圧が低く、かつ、境界線ＬＮｉよりＳＯ２分圧及びＯ２分圧が高い領域Ａにおいて、Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系では硫酸ニッケルが、Ｆｅ−Ｓ−Ｏ系では酸化鉄が、熱力学的に安定な相となる。そこで、この重なり領域Ａの条件下で、ニッケル（Ｎｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）を含む系を焙焼することにより、系中に鉄分が共存していても硫酸鉄の生成を抑制しつつ、ニッケル分を硫酸ニッケルに変換することができる。
【００５４】
本実施形態の硫酸化焙焼工程における焙焼温度（硫酸化焙焼温度）は、４００〜７５０℃の範囲が好ましく、５５０〜７５０℃の範囲がより好ましい。硫酸化焙焼温度の具体例としては、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、あるいはこれらの前後又は中間の温度範囲が挙げられる。このような焙焼温度であれば、鉄分の還元が抑制されて、鉄分が酸化鉄、硫化鉄等の状態で硫酸ニッケル化合物と共存し得るので、焙焼生成物において粒子の凝結を抑制し、後工程の処理を容易にすることができる。また、これらの温度であれば、炭酸塩が分解するので、炭酸塩が混入している場合であっても、炭酸塩が水に溶解して不純物として残るのを防止することができ、後工程の処理を容易にすることができる。
さらに硫酸化焙焼温度は、６００〜７００℃であることが好ましい。この温度であれば、焙焼対象物がニッケル含有原料に由来する不純物としてマンガン（Ｍｎ）を含む場合であっても、マンガンが鉄とのスピネル構造を形成することにより、マンガンを不溶物として除去しやすくなる。
【００５５】
硫酸化焙焼工程におけるＯ２分圧としては、気圧（ａｔｍ）単位によるＯ２分圧の常用対数ｌｏｇ  ｐ（Ｏ２）が−４〜−６の範囲が好ましく、条件等に応じて、ｌｏｇ  ｐ（Ｏ２）が−４〜−５、又はｌｏｇ  ｐ（Ｏ２）が−５〜−６の範囲がより好ましい。Ｏ２分圧を低くすることにより、図３の重なり領域ＡにおいてもＳＯ２分圧が高くなる傾向となるので、硫酸鉄の生成を抑制しつつ、硫酸ニッケルの生成を促進することができる。この最適領域は、硫酸化焙焼温度によって若干ずれ、温度が高くなる程、重なり領域Ａにおけるｌｏｇ  ｐ（Ｏ２）が大きくなる方（零（０）に近づく方）に移動する。ｌｏｇ  ｐ（ＳＯ２）及び硫酸化焙焼温度との関係に応じて、ｌｏｇ  ｐ（Ｏ２）を、例えば−８以上０以下の範囲から選択してもよい。
【００５６】
硫酸化焙焼工程におけるＳＯ２分圧としては、気圧（ａｔｍ）単位によるＳＯ２分圧の常用対数ｌｏｇ  ｐ（ＳＯ２）が−１〜＋１の範囲が好ましく、ｌｏｇ  ｐ（ＳＯ２）が−１〜０の範囲がより好ましい。図３の重なり領域Ａの中でも、ＳＯ２分圧をより高くすることで、硫酸塩の生成を促進することができる。さらに、ＳＯ２分圧を常圧程度、又はそれ以下の範囲（分圧の常用対数が略０以下）とすることで、硫酸化焙焼工程における焙焼雰囲気の全圧も過大にならず、設備の取り扱いを容易にすることができる。ｌｏｇ  ｐ（Ｏ２）との関係及び硫酸化焙焼温度に応じて、ｌｏｇ  ｐ（ＳＯ２）を、例えば−４以上＋１以下の範囲から選択してもよい。
【００５７】
焙焼炉内でＯ２分圧が低い条件を維持するには、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを焙焼炉に供給してもよい。これらの不活性ガスは、気体や蒸気等の揮発性成分を焙焼炉に供給する際の担体として用いることもできる。ＳＯ２分圧の調整は、上述したように硫黄源の供給量の制御により行うことができる。
好ましい分圧の範囲は、硫酸化焙焼温度に応じて、上述した状態図を検討し、境界線ＬＮｉ及び境界線ＬＦｅの位置から求めることができる。例えば硫酸化焙焼温度が６５０〜７５０℃である場合、好ましい分圧の範囲としては、ｌｏｇ  ｐ（Ｏ２）が−８〜−４程度でｌｏｇ  ｐ（ＳＯ２）が−２〜＋２程度、ｌｏｇ  ｐ（Ｏ２）が−３〜−２程度でｌｏｇ  ｐ（ＳＯ２）が−３〜＋１程度、ｌｏｇ  ｐ（Ｏ２）が−１〜０程度でｌｏｇ  ｐ（ＳＯ２）が−４〜０程度が挙げられる。
【００５８】
硫酸化焙焼工程により、硫酸ニッケル化合物を含む焙焼生成物が得られる。この焙焼生成物に水を供給し、硫酸ニッケル化合物を水に溶解させる水溶解工程により、硫酸ニッケル化合物を含む溶液が得られる。上述したように、硫酸化焙焼工程の焙焼生成物に含まれる鉄分は、酸化鉄、硫化鉄等、水に難溶の状態となるので、固液分離で固相と液相とに分離することにより、液相として硫酸ニッケル化合物が得られ、固相として鉄分等を含む不純物が分離される。さらに必要に応じて、例えば硫酸ニッケルと硫酸コバルト等とを分離するため、精製工程を行うことにより、コバルト等の不純物が除去された硫酸ニッケル化合物を得ることができる。
【００５９】
水溶解工程で焙焼生成物に添加される水は、不純物を含まないように処理された純水が好ましい。水処理方法としては、特に限定されないが、濾過、膜分離、イオン交換、蒸留、消毒、薬剤処理、吸着などの１種以上が挙げられる。溶解用の水として、水源から得られる上水、工業用水等を用いてもよく、他のプロセスで生じた排水を処理した水を用いてもよい。２種類以上の水を用いてもよい。純水に限らずｐＨ＝４程度の硫酸酸性溶液で溶解することも可能である。例えば、溶液のｐＨが４〜５程度、例えば３．８〜５．５で、酸化還元電位測定で酸化域となる領域では、他の硫酸塩等の不純物の溶解を抑制しつつ、硫酸ニッケル化合物を選択的に水相に抽出するのに有利であるため、好ましい。
【００６０】
硫酸ニッケルの水への溶解度は、１５０℃において最も高く、１００ｇの溶液に５５ｇのＮｉＳＯ４が溶解するが、０℃でも１００ｇの溶液に２２ｇのＮｉＳＯ４が溶解する。このため、溶解操作は水の沸点以下で実施することが望ましい。また、水溶解工程で得られる溶液は、ＮｉＳＯ４が常温でも析出しない濃度とすることが好ましく、それよりＮｉＳＯ４が高濃度の溶液では加温状態を維持することが好ましい。
【００６１】
水溶解工程の後、固液分離の方法は、特に限定されず、濾過法、遠心分離法、沈降分離法などが挙げられる。望ましくは、固相に含まれるメディア及び微粒子の分離性能が高い装置とすることが好ましい。例えば、濾過法において、濾過の方式は特に限定されず、重力濾過、減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過、濾過助剤添加型濾過、圧搾絞り濾過等が挙げられる。差圧の調整が容易で、迅速な分離が可能となる加圧濾過が好ましい。
【００６２】
硫酸ニッケル化合物と共存し得る不純物としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。これらの金属塩が焙焼工程において硫酸塩となっている場合、硫酸ニッケル化合物を水に溶解させたときに、硫酸鉄、硫酸コバルト等も溶解する。さらに、水中では例えば鉄がＦｅＯＯＨ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等の酸化物等として沈殿し、硫酸ニッケル化合物から不純物の除去が容易になる。本実施形態の硫酸化焙焼工程は、鉄分が硫酸鉄となりにくい条件を設定しているため、水溶解及び固液分離を経ることで、鉄分の少ない硫酸ニッケル化合物が得られる。硫酸ニッケル化合物を溶解した後の酸化鉄等を含む残渣は、セメントの鉄分として再利用することもできる。また、酸化鉄等の鉄分が多い残渣は、溶融還元炉、電気炉等を用いた製鉄原料として銑鉄等の生産に、あるいは、顔料、フェライト、磁性材料、焼結材等に利用することもできる。特に、ニッケル含有原料を産出する地域が工業地域、都市等から離れた遠隔地である場合等には、ニッケル分と同様に、鉄分も現地で製品化することが輸送費等の観点から有利である。例えば、フェロニッケルの製錬工程に設けた電気炉を利用して銑鉄を生産し、減容すれば鉄地金として搬出することも容易になる。
【００６３】
不純物のうち、例えば銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金族金属（ＰＧＭ）等、水素（Ｈ）よりイオン化傾向が低い金属は、水溶解工程で固体として残るため、固液分離工程により除去することができる。固液分離工程により除去される固体には、上記の不純物のほか、Ａｓ，Ｐｂ，Ｚｎ等の化合物が含まれ得る。これらの不純物が含まれる固体は、有価物としてリサイクル処理することもできる。
【００６４】
水溶解及び固液分離を経て得られる溶液は、硫酸ニッケル化合物を主成分とするため、硫酸ニッケル化合物の溶液のまま、あるいは乾燥等により硫酸ニッケル化合物の固体として、輸送し、利用することができる。用途によっては、溶液中の不純物として、例えば硫酸コバルト等を低減することが望まれる場合には、溶媒抽出、電解透析（Electrodialysis）、電解採取（Electrowinning）、電解精製（Electro refining）、イオン交換、晶析等の技術を利用することができる。
【００６５】
溶媒抽出の場合は、ニッケルよりもコバルトを優先的又は選択的に溶媒中に抽出できる抽出剤を用いることが好ましい。これにより、硫酸ニッケル化合物を水系の溶液中に残して、効率的な精製が可能になる。抽出剤としては、ホスフィン酸基、チオホスフィン酸基等の、金属イオンと結合し得る官能基を有する有機化合物が挙げられる。溶媒抽出においては、希釈剤として、抽出剤を水から分離させることが可能な有機溶媒を用いてもよい。コバルト等の金属イオンと結合した抽出剤を希釈剤に溶解させることにより、抽出剤を大量に使用しなくても、硫酸ニッケル化合物を含有する水溶液からの分離が容易になる。希釈剤は、水と混和しにくい有機溶媒が好ましい。
【００６６】
晶析の場合は、温度の変化、溶媒の減少、他の物質の添加等の少なくとも１つの因子により、目的物である硫酸ニッケル化合物を溶液中から結晶化させればよい。この際、不純物の少なくとも一部を液相に残留させることにより、精製が可能になる。具体例としては、蒸発晶析法と貧溶媒晶析法がある。蒸発晶析法は、減圧下で沸騰又は蒸発により溶液を濃縮させ、硫酸ニッケル化合物を晶析させる。貧溶媒晶析法は、医薬品製造などで利用されている晶析方法で、例えば硫酸ニッケル化合物を含む溶液に有機溶媒を加えて硫酸ニッケル化合物を析出させる。晶析に用いられる有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、エチレングリコール、アセトンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。２種類以上の有機溶媒が用いられてもよい。有機溶媒が水と混和する濃度範囲については、硫酸ニッケル化合物が析出する程度に有機溶媒が添加された濃度で混和することが好ましく、任意の割合で自由に混和することがより好ましい。晶析工程で加える有機溶媒は、無水の有機溶媒に限らず、晶析に支障のない程度で含水の有機溶媒であってもよい。水と有機溶媒との比率は、特に限定されないが、例えば１：２０〜２０：１の範囲で設定してもよいが、１：１程度、例えば１：２〜２：１が好ましい。
【００６７】
晶析等を経て固体の硫酸ニッケル化合物を得る場合、硫酸ニッケルの無水物、１水和物、２水和物、５水和物、６水和物、７水和物等の状態となっていてもよい。晶析により析出した硫酸ニッケル化合物は、固液分離により溶液から分離することができる。固液分離の方法は、特に限定されないが、濾過法、遠心分離法、沈降分離法などが挙げられる。溶液側に溶解した金属は、中和して沈殿等の方法により溶液から取り除くことが好ましい。浄化された溶液が、水と有機溶媒との混合物が主体とする場合、蒸留等の方法で水と有機溶媒とを分離することができる。
【００６８】
本実施形態の硫酸化焙焼によれば、次の効果が得られる。
（１）組成が一定ではない原料を焙焼する場合であっても、焙焼炉内の反応状態に応じて即時にＳＯ２分圧を制御することができる。また、即時にＳＯ２分圧を制御することができるので、上述の重なり領域Ａ内で硫酸化焙焼を行う際に、反応条件の制御が容易である。
（２）ニッケル含有原料から硫酸ニッケルへの転換反応を早めることができ、反応性が向上する。
（３）硫酸化焙焼により、ニッケル含有原料から高純度の硫酸ニッケル化合物を生産することができる。
（４）硫酸化焙焼工程において硫酸鉄の生成を抑制することができる。また、水素（Ｈ２）ガスの発生も抑制することができる。
（５）焙焼生成物は、鉄分が水に溶解しにくい化学種になり、ニッケル分が硫酸ニッケル化合物として水に溶解しやすくなるので、鉄分の除去が容易になる。
（６）従来法に比べて設備コストを低減することができる。
（７）ニッケル含有原料の転換反応を促進することができるため、例えば、鉄が酸化鉄の状態で供給される場合に、酸化鉄が硫酸鉄を形成する機会及び鉄−ニッケルのフェライト合金を形成する機会を与えず転換反応が進む。そのため、高純度の硫酸ニッケルを含有する焙焼生成物を得ることができる。
【００６９】
以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【００７０】
焙焼対象物は、ニッケル含有原料に限らず、ニッケル以外の他の金属（Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｆｅ等）を含有する原料も考えられる。他の金属を含有する原料からその金属の化合物を得るための焙焼に、上述の実施形態によるニッケル含有原料の焙焼を応用することも可能である。
【実施例】
【００７１】
高砂工業製の電気炉（炉心管：ＳＵＳ３１６Ｌ、外径５０ｍｍ、長さ４００ｍｍ、最高温度１１００℃）を、炉心管が縦型になるように設置し、炉心管の下部にガス分散板を設置して、流動焙焼炉を構成した。流動焙焼炉内に供給される原料の焙焼対象物は、ニッケルマット（組成：Ｎｉ３Ｓ２、平均粒子径：０．３ｍｍ、密度：３．５ｇ／ｃｍ３、モース硬度：４〜５）を１０００ｇとした。流動焙焼炉の上部には、ガス吸収管とバキュームポンプを設置した。【００７２】
硫黄源の供給方法については、次の５とおりとした。
（Ｎｏ．１）硫黄源を添加せず、ニッケルマットに含まれている硫黄分のみを利用する。
（Ｎｏ．２）硫黄分を固体硫黄の粉体としてニッケルマットに混合して供給する。
（Ｎｏ．３）硫黄分を固体硫黄としてニッケルマットと混合し、あらかじめペレット状にして供給する。
（Ｎｏ．４）硫黄分を硫酸溶液として炉心管の上部から液体で噴霧する。
（Ｎｏ．５）炉心管の側面から硫黄燃焼バーナを挿入し、燃焼ガスがらせん流となるように硫黄燃焼バーナの向きを調整し、硫黄燃焼バーナで硫黄を燃焼させる。【００７３】
Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．４、Ｎｏ．５においては、ニッケルマットを流動焙焼炉の炉心管内に供給した後、流動用空気を流動焙焼炉の下部から供給し、ニッケルマットの流動層を維持した。Ｎｏ．３においては、条件をなるべく揃えるため、流動用空気を流動焙焼炉の下部から供給したが、ニッケルマットもペレット状であるため、流動層が形成されなかった。【００７４】
硫酸化焙焼条件の雰囲気は、焙焼温度を７００℃とし、ｌｏｇ  ｐ（Ｏ２）を−２とした。Ｎｏ．２及びＮｏ．３においては、ニッケル分に対して理論上必要となる硫黄分のモル数に１．２倍した量を目安とし、それから不足する量の固体硫黄を事前に添加した。Ｎｏ．４及びＮｏ．５においては、ｌｏｇ  ｐ（ＳＯ２）が−２となるように、硫黄源の添加量をリアルタイムで制御した。焙焼炉内で硫黄分が燃焼する場合は、燃焼エネルギーに応じて電気炉の出力を調整し、７００℃の温度を維持した。焙焼炉内の温度が７００℃に達した時を開始時間とし、それから硫酸化焙焼を最長で３０分間継続し、焙焼炉内のＳＯ２分圧を測定した。【００７５】
【表１】
2020165974.tif 000003
【００７６】
表１に、経過時間５分、１０分、１５分、２０分、３０分のそれぞれにおけるＳＯ２濃度の測定結果として、気圧（ａｔｍ）単位によるＳＯ２分圧の常用対数ｌｏｇ  ｐ（ＳＯ２）の値を示す。Ｎｏ．１、Ｎｏ．２及びＮｏ．３では、焙焼開始から７００℃で３０分間の焙焼を継続する間、ＳＯ２分圧が一定しなかった。Ｎｏ．４では、焙焼開始から３０分経過する前に炉心管が腐食し、７００℃で３０分間の焙焼を継続することができなかった。Ｎｏ．５では、焙焼開始から７００℃で３０分間の焙焼を継続する間、ｌｏｇ  ｐ（ＳＯ２）を−２．０の一定に維持することができた。なお、Ｎｉ−Ｓ−Ｏ系及びＦｅ−Ｓ−Ｏ系の状態図の事前検討から、焙焼温度７００℃で、ｌｏｇ  ｐ（Ｏ２）を−２．０、ｌｏｇ  ｐ（ＳＯ２）を−２．０とする条件は、ＮｉＳＯ４への転換に適していると考えられる。【００７７】
さらに焙焼生成物を純水に溶解し、ニッケル分がＮｉＳＯ４として回収された割合としてＮｉ回収率を測定した。Ｎｉ回収率は、硫酸化焙焼に用いたサンプル中に含まれるＮｉ分の量を１００ｗｔ％として、純水に溶解したＮｉ分（ＮｉＳＯ４のうちＮｉに相当する量）の割合である。
Ｎｉ回収率は、Ｎｏ．１で１８％、Ｎｏ．２で６５％、Ｎｏ．３で７５％、Ｎｏ．４で８０％、Ｎｏ．５で９１％であった。本発明の実施例にあたるＮｏ．５の場合に、Ｎｉ回収率が最も高くなった。【００７８】
この結果から、外部から硫黄源を添加しないＮｏ．１において、焙焼を継続する間ＳＯ２分圧が上昇するのは、ニッケルマット中の硫黄分がニッケル分と十分に反応することなく、雰囲気中に拡散したためと考えられる。硫黄分が過剰となるように事前に硫黄を添加したＮｏ．２及びＮｏ．３では、初期のＳＯ２分圧が低く、焙焼を継続する間に硫黄の酸化が進行してＳＯ２分圧が徐々に上昇するが、Ｎｉ回収率はさほど高くならなかった。これは、初期にＯ２分圧が高い割にＳＯ２分圧が低い状況が、ＮｉＳＯ４への転換に悪影響を及ぼしたと考えられる。硫酸溶液を用いてＳＯ２分圧を制御したＮｏ．４では、ＮｉＳＯ４への転換に適したＳＯ２分圧を維持していても、途中で焙焼を中止する状況となったため、Ｎｉ回収率はさほど高くならなかったと考えられる。硫黄をバーナで燃焼させてＳＯ２分圧を制御したＮｏ．５では、ＮｉＳＯ４への転換に適したＳＯ２分圧を維持し続けることができたため、Ｎｉ回収率が高くなったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、二次電池等の電気部品、化学製品などに利用される各種のニッケル化合物又は金属ニッケルの原料として有用な高純度の硫酸ニッケル化合物の製造に利用することができる。
【符号の説明】
【００８０】
１０…焙焼炉、１０Ａ…内壁面、１１…炉体、１２…ガス入口、１３…ガス出口、１４…ガス分散板、１５…供給口、１６…取出口、１７…補助バーナ、２０…硫黄供給系、２１…硫黄燃焼バーナ、２１Ａ…本体部、２１Ｂ…火口、２２…硫黄溶融槽、２３…ヒータ、２４…ポンプ、２５…硫黄供給路のバルブ、２６…硫黄供給路、２７…助燃ガス供給路、２８…助燃ガス供給路のバルブ、３０…制御系、３１…コントローラ、３２，３３…濃度計、３４，３５，３６，３７…信号線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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