(57)【要約】  本発明のコールドスプレー用材料は、ＢＥＴ１点法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である希土類元素の化合物の粉末からなる。ガス吸着法による細孔直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積が０．０８ｃｍ3／ｇ以上であることも好ましい。前記粉末の結晶子径が２５ｎｍ以下であることも好ましい。安息角が１０°以上６０°以下であることも好ましい。Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系色座標のＬ値が８５以上であり、ａ値が−０．７以上０．７以下であり、ｂ値が−１以上２．５以下であることも好ましい。
2020090528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ１点法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である希土類元素の化合物の粉末からなる、コールドスプレー用材料。
【請求項２】
ガス吸着法による細孔直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積が０．０８ｃｍ3／ｇ以上である、請求項１に記載のコールドスプレー用材料。
【請求項３】
水銀圧入法による細孔直径２０ｎｍ以下の細孔容積が０．０３ｃｍ3／ｇ以上である、請求項１又は２に記載のコールドスプレー用材料。
【請求項４】
前記粉末の結晶子径が２５ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項記載のコールドスプレー用材料。
【請求項５】
安息角が１０°以上６０°以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコールドスプレー用材料。
【請求項６】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系色座標のＬ値が８５以上であり、ａ値が−０．７以上０．７以下であり、ｂ値が−１以上２．５以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコールドスプレー用材料。
【請求項７】
希土類元素の化合物が希土類元素の酸化物、希土類元素のフッ化物及び希土類元素のオキシフッ化物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコールドスプレー用材料。
【請求項８】
希土類元素がイットリウムである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコールドスプレー用材料。
【請求項９】
ＢＥＴ１点法による比表面積が４５ｍ2／ｇ以上３２５ｍ2／ｇ以下である希土類元素の化合物の粉末からなる、コールドスプレー用材料であって、
希土類元素の化合物が、希土類元素の酸化物、希土類元素のフッ化物及び希土類元素のオキシフッ化物から選ばれる少なくとも１種であり、
前記粉末の結晶子径が３ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、
ガス吸着法による細孔直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積が０．０８ｃｍ3／ｇ以上１．０ｃｍ3／ｇ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコールドスプレー用材料。
【請求項１０】
安息角が２０°以上５０°以下であり、
レーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ50N）が１．５μｍ以上８０μｍ以下であり、
３００Ｗ、１５分間の超音波分散処理後に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ50D）が０．３μｍ以上３０μｍ以下であり、
Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系色座標のＬ値が９０以上であり、ａ値が−０．７以上０．７以下であり、ｂ値が−１以上２．５以下である、請求項９に記載のコールドスプレー用材料。
【請求項１１】
Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα1線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１０度〜９０度に観察される最大ピークが、ＹＦ3、Ｙ2Ｏ3、ＹＯＦ又はＹ5Ｏ4Ｆ7に由来する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコールドスプレー用材料。
【請求項１２】
ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である希土類元素の化合物の粉末をコールドスプレー法に供する、膜の製造方法。
【請求項１３】
ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である希土類元素の化合物の粉末をコールドスプレーしてなる膜。
【請求項１４】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系色座標のＬ値が８５以上であり、ａ値が−０．７以上０．７以下であり、ｂ値が−１以上２．５以下である、請求項１３に記載の膜。
【請求項１５】
希土類元素の酸化物、希土類元素のフッ化物又は希土類元素のオキシフッ化物からなり、結晶子径が３ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系色座標のＬ値が８５以上であり、ａ値が−０．７以上０．７以下であり、ｂ値が−１以上２．５以下であり、厚さが２０μm以上５００μm以下のコールドスプレー膜。
【請求項１６】
希土類元素の酸化物粉末を、加温した弱酸水溶液中に溶解させた後に冷却して、希土類元素の弱酸塩を析出させ、該弱酸塩を４５０℃以上９５０℃以下で焼成する、希土類元素の酸化物粉末の製造方法。
【請求項１７】
希土類元素の水溶性塩の水溶液とフッ化水素酸とを混合して希土類元素のフッ化物を沈殿させ、得られた沈殿物を２５０℃以下で乾燥させた後、焼成を行わない、希土類元素のフッ化物の非焼成粉末の製造方法。
【請求項１８】
希土類元素の酸化物又は焼成すると希土類元素の酸化物になる化合物の粉末と、フッ化水素酸とを混合して、希土類元素のオキシフッ化物の前駆体を得る第１工程と、
得られた希土類元素のオキシフッ化物の前駆体を焼成する第２工程とを有する、希土類元素のオキシフッ化物粉末の製造方法。
【請求項１９】
希土類元素の酸化物粉末を加温した弱酸水溶液中に溶解させた後、得られた溶液を冷却して希土類元素の弱酸塩を析出させ、該弱酸塩を４５０℃以上９５０℃以下で焼成して、希土類元素の酸化物粉末を得、得られた希土類元素の酸化物粉末を、第１工程における希土類元素の酸化物として用いる、請求項１８に記載の希土類元素のオキシフッ化物粉末の製造方法。
【請求項２０】
第１工程において、焼成すると希土類元素の酸化物になる化合物として、希土類元素の炭酸塩を用いる、請求項１８に記載の希土類元素のオキシフッ化物粉末の製造方法。
【請求項２１】
前記の希土類元素の炭酸塩が、希土類元素の硝酸塩又は塩酸塩から選ばれる希土類元素の水溶性塩と、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムから選ばれる炭酸水素塩とを反応させて得られたものである、請求項２０に記載の希土類元素のオキシフッ化物粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコールドスプレー用材料、コールドスプレー法による膜の製造方法、コールドスプレー膜、希土類元素の酸化物粉末の製造方法、非焼成の希土類元素のフッ化物粉末の製造方法及び希土類元素のオキシフッ化物粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コールドスプレー法は、原料粒子を音速近くまで加速し、固相状態のまま基材に衝突させることにより成膜するシステムである。
コールドスプレー法は溶射法の１種として分類されるコーティング技術であるが、一般的な溶射法は原材料を溶融状態或いは半溶融状態で基材に衝突させて成膜させるのに対し、コールドスプレー法は、原材料を溶融させることなく基材に固着させるという点で異なっている。【０００３】
従来、コールドスプレー法では、延性に優れる金属を成膜することが一般的であり、脆性材料であるセラミックスの成膜例は極めて少なかった。
しかし近年、高比表面積を有するＴｉＯ2のナノ凝集粉を用いたコールドスプレー法による成膜例が報告されている（非特許文献１）。【０００４】
一方、希土類元素を含む化合物はハロゲン系ガスに対する耐食性が高いところ、半導体デバイスの製造におけるエッチング工程ではハロゲン系ガスが用いられる。それゆえ、希土類元素を含む化合物の膜は、プラズマエッチング装置の腐食を防止するために有用である。従来、プラズマエッチング装置における耐食性の希土類化合物の膜は、希土類元素を含む化合物の粉末をプラズマ溶射などによりコーティングすることで得られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−４０６３４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】垂井洋静ら「コールドスプレー法によるセラミックス皮膜の形成」、溶接学会誌、第87巻（2018）第２号、ｐ１１４-１１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
プラズマ溶射による成膜では、高温のガス状態により成膜材料を溶解させて、プラズマジェットで加速させて基材に衝突させてコーティングを行う。このため希土類元素の化合物粉末をプラズマ溶射するときに粉末が溶射過程で変質し、色味を含め種々の物性について所望のものが得にくいという問題があった。これに対し、コールドスプレー法は原材料を溶融させることなく基材に固着させるため、成膜材料の物性が溶射過程で変質することを防止できると期待される。しかし、特許文献１に記載された従来のプラズマ溶射用の希土類化合物粉末をそのままコールドスプレー用材料に用いても、成膜効率が低く、十分な厚さの皮膜の形成に至ることができない。
また非特許文献１に記載のようなＴｉＯ2粉末ではハロゲン系ガスへの耐食性が得られない上、本発明者はＴｉＯ2粉末ではコールドスプレー法の成膜時に膜の黄色味が大きくなり、所望の色味の膜が得難い場合があることを知見した。【０００８】
したがって、本発明の課題は、ハロゲン系プラズマに対する耐食性に優れる希土類元素の化合物を用いて、成膜性に優れ原料からの物性変化の少ない膜が得られるコールドスプレー用材料を提供することにある。
また、本発明の課題は、ハロゲン系プラズマに対する耐食性に優れる希土類元素の化合物を原料粉末として用い、原料からの物性変化の少ない膜を製造すること、及び、ハロゲン系プラズマに対する耐食性に優れた希土類元素の化合物からなり、白色度等の優れた物性を有するコールドスプレー膜を提供することにある。
また、本発明の課題は、コールドスプレー法に適した希土類元素の酸化物粉末の製造方法、非焼成である希土類元素のフッ化物粉末の製造方法及び希土類元素のオキシフッ化物粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ＢＥＴ１点法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である希土類元素の化合物の粉末からなる、コールドスプレー用材料を提供するものである。
また、本発明は、ＢＥＴ１点法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である希土類元素の化合物の粉末をコールドスプレー法に供する、膜の製造方法を提供するものである。
更に、本発明は、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上である希土類元素の化合物の粉末をコールドスプレーしてなる、膜を提供するものである。【００１０】
前記粉末は、ガス吸着法による細孔直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積が０．０８ｃｍ3／ｇ以上であることが好ましい。
前記粉末は、水銀圧入法による細孔直径２０ｎｍ以下の細孔容積が０．０３ｃｍ3／ｇ以上であることも好ましい。
前記粉末の結晶子径が２５ｎｍ以下であることも好ましい。
前記粉末の安息角が１０°以上６０°以下であることも好ましい。
前記粉末のＬ＊ａ＊ｂ＊系表色系色座標のＬ値が８５以上であり、ａ値が−０．７以上０．７以下であり、ｂ値が−１以上２．５以下であることも好ましい。
希土類化合物が希土類化合物の酸化物、希土類化合物のフッ化物及び希土類化合物のオキシフッ化物から選ばれる少なくとも１種であることも好ましい。
希土類元素がイットリウムであることも好ましい。【００１１】
本発明の別の側面は、希土類元素の化合物からなるコールドスプレー膜であり、前記の膜は希土類元素の酸化物、希土類元素のフッ化物又は希土類元素のオキシフッ化物からなることが好ましい。
前記膜はＬ＊ａ＊ｂ＊系表色系色座標のＬ値が８５以上であり、ａ値が−０．７以上０．７以下であり、ｂ値が−１以上２．５以下であることが好ましい。
前記膜は結晶子径が３ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましい。【００１２】
また、本発明は、希土類元素の酸化物粉末を、加温した弱酸水溶液中に溶解させた後に冷却して、希土類元素の弱酸塩を析出させ、該弱酸塩を４５０℃以上９５０℃以下で焼成する、希土類元素の酸化物粉末の製造方法を提供するものである。【００１３】
更に、本発明は、希土類元素の水溶性塩の水溶液とフッ化水素酸とを混合して希土類元素のフッ化物を沈殿させ、得られた沈殿物を２５０℃以下で乾燥させる、希土類元素のフッ化物の非焼成粉末の製造方法を提供するものである。【００１４】
更に、本発明は、希土類元素の酸化物又は焼成すると希土類元素の酸化物になる化合物の粉末と、フッ化水素酸とを混合して、希土類元素のオキシフッ化物の前駆体を得、得られた希土類元素のオキシフッ化物の前駆体を焼成する、希土類元素のオキシフッ化物粉末の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、ハロゲン系プラズマに対する耐食性に優れる希土類元素の化合物粉末からなり、コールドスプレー法による成膜性に優れ、原料粉末と同様の物性の膜が得られる、コールドスプレー用材料を提供することができる。本発明のコールドスプレー用材料はコールドスプレー法により成膜すると、ＴｉＯ2粉末を用いる場合に得難い、原料粉末の色味と同様の色味を呈する黄色味の少ない膜を得ることができる。
また、ハロゲン系プラズマに対する耐食性に優れる希土類元素の化合物を原料粉末として用い、原料からの物性変化の少ない膜の製造方法及び、ハロゲン系プラズマに対する耐食性に優れた希土類元素の化合物からなり、白色度に優れたコールドスプレー膜を提供することができる。
また、本発明の希土類元素の酸化物粉末の製造方法、希土類元素のフッ化物粉末の製造方法及び希土類元素のオキシフッ化物粉末の製造方法により、本発明のコールドスプレー用材料を工業的に有利な方法にて製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例における成膜時の粉末供給方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
１．希土類元素の化合物粉末及びそれを含むコールドスプレー用材料
以下ではまず、希土類元素の化合物粉末及びそれを含むコールドスプレー用  材料について説明する。以下、「コールドスプレー」を「ＣＳ」と略して説明する場合がある。
【００１８】
（１）希土類元素の化合物
本発明のＣＳ用材料は、希土類元素（以下、「Ｌｎ」とも記載する）の化合物（以下、単に「希土類化合物」ともいう。）の粉末からなることを特徴の一つとしている。以下、ＣＳ用材料について好ましいものとして記載している事項は、全てＣＳ用材料に含まれる希土類化合物の粉末にも当てはまる。例えば下記でＣＳ用材料として好ましいＢＥＴ比表面積の数値はいずれも希土類化合物の粉末についても好ましいものである。
【００１９】
希土類元素（Ｌｎ）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の１６種類の元素を挙げることができる。本発明のＣＳ用材料は、この１６種類の希土類元素の少なくとも１種を含む。ＣＳ法により得られた膜の耐熱性、耐摩耗性及び耐食性などを更に一層高める観点から、希土類元素（Ｌｎ）は、これらの元素のうち、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましく、とりわけイットリウム（Ｙ）であることが好ましい。
【００２０】
本発明における希土類化合物は、希土類元素（Ｌｎ）の酸化物、希土類元素のフッ化物、又は希土類元素のオキシフッ化物であることが好ましい。
【００２１】
希土類元素の酸化物はプラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）のときを除いてセスキ酸化物（Ｌｎ2Ｏ3、Ｌｎは希土類元素）である。酸化プラセオジムは通常Ｐｒ6Ｏ11であり、酸化テルビウムは通常Ｔｂ4Ｏ7である。希土類元素の酸化物は、２種以上の希土類元素の複合酸化物であってもよい。
【００２２】
希土類元素のフッ化物はＬｎＦ3で表されることが好ましい。
【００２３】
希土類元素のオキシフッ化物は希土類元素（Ｌｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる化合物である。希土類元素のオキシフッ化物としては、希土類元素（Ｌｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のモル比がＬｎ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１である化合物（ＬｎＯＦ）であってもよく、その他の形態の希土類元素のオキシフッ化物（Ｌｎ5Ｏ4Ｆ7、Ｌｎ7Ｏ6Ｆ9、Ｌｎ4Ｏ3Ｆ6等）であってもよい。オキシフッ化物の製造しやすさや緻密且つ均一で耐食性が高いという本発明の効果をより高く奏される観点から、希土類元素のオキシフッ化物は、ＬｎＯxＦy（０．３≦ｘ≦１．７、０．１≦ｙ≦１．９）で表されることが好ましい。特に上記の観点から、上記式において、０．３５≦ｘ≦１．６５であることがより好ましく、０．４≦ｘ≦１．６であることが更に好ましい。また０．２≦ｙ≦１．８であることがより好ましく、０．５≦ｙ≦１．５であることが更に好ましい。また上記式において、２．３≦２ｘ＋ｙ≦５．３、特に２．３５≦２ｘ＋ｙ≦５．１を満たすものも好ましく、とりわけ２ｘ＋ｙ＝３を満たすものが好ましい。
【００２４】
本発明のＣＳ用材料は、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα1線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１０度〜９０度に観察される最大強度のピークが希土類化合物のものであることが好ましい。例えばＣｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα1線を用いた走査範囲が２θ＝１０度〜９０度のＸ線回折測定において、酸化イットリウムの最大強度のピークは通常、２０．１度〜２１．０度に観察され、フッ化イットリウムの最大強度のピークは通常、２７．０度〜２８．０度に観察される。また、オキシフッ化イットリウムのうち、ＹＯＦの最大強度のピークは、通常、２８．０度〜２９．０度に観察され、Ｙ5Ｏ4Ｆ7の最大強度のピークは、通常、２８．０度〜２９．０度に観察される。以下、２θ＝１０度〜９０度に観察される最大強度のピークをメーンピークともいう。
更に好ましくは得られる膜の耐熱性、耐摩耗性及び耐食性などを更に一層高める観点から、本発明のＣＳ用材料は、２θ＝１０度〜９０度におけるＸ線回折測定において観察されるメーンピークが希土類化合物に由来する場合に、当該メーンピークに対して、希土類元素の化合物以外の成分に由来する最大強度のピークのピーク高さが１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、希土類元素の化合物以外の成分に由来するピークが観察されないことが最も好ましい。とりわけ２θ＝１０度〜９０度におけるＸ線回折測定において観察されるメーンピークが希土類元素の酸化物、希土類元素のフッ化物又は希土類元素のオキシフッ化物に由来する場合に、当該メーンピークに対して、希土類元素の酸化物、希土類元素のフッ化物又は希土類元素のオキシフッ化物以外の成分に由来する最大強度のピークのピーク高さの比率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、希土類元素の酸化物、希土類元素のフッ化物又は希土類元素のオキシフッ化物以外の成分に由来するピークが観察されないことが最も好ましい。
【００２５】
更に、本発明のＣＳ用材料は、２θ＝１０度〜９０度におけるＸ線回折測定におけるメーンピークが希土類元素の酸化物に由来する場合に、当該メーンピークに対して、希土類元素の酸化物以外の成分に由来する最大強度のピーク高さの比率が１０％以下であってもよく、５％以下であってもよい。
同様に本発明のＣＳ用材料は、２θ＝１０度〜９０度におけるＸ線回折測定におけるメーンピークが希土類元素のフッ化物に由来する場合に、当該メーンピークに対して、希土類元素のフッ化物以外の成分に由来する最大強度のピークのピーク高さの比率が１０％以下であってもよく、５％以下であってもよい。
同様に本発明のＣＳ用材料は、２θ＝１０度〜９０度におけるＸ線回折測定におけるメーンピークが希土類元素のオキシフッ化物に由来するときに、当該メーンピークに対して、希土類元素のオキシフッ化物以外の成分に由来する最大強度のピークのピーク高さの比率が１０％以下であってもよく、５％以下であってもよい。
【００２６】
上記の事項は、Ｃｕ−Ｋα線及びＣｕ−Ｋα1線のうちいずれか一方のみを用いたＸ線回折測定によって該当すればよく、Ｃｕ−Ｋα線及びＣｕ−Ｋα1線の両方を用いたＸ線回折測定において該当することまでを意味しない。
【００２７】
（２）ＢＥＴ１点法による比表面積
希土類化合物の粉末はＢＥＴ１点法による比表面積を３０ｍ2／ｇ以上とすることで、これをＣＳ法による成膜に供した場合に、一定以上の厚膜の成膜が可能となる。プラズマ溶射において、この程度に高い比表面積を有する希土類化合物粉末を用いると、基材に到達する前に材料粒子が失速又は蒸発してしまい、膜が形成しがたい。より一層安定した成膜性を有する点から、希土類化合物の粉末のＢＥＴ１点法による比表面積は３５ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、４０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、４５ｍ2／ｇ以上であることが特に好ましく、４８ｍ2／ｇ以上が更に一層好ましく、５０ｍ2／ｇ以上が最も好ましい。ＢＥＴ１点法による比表面積は、３５０ｍ2／ｇ以下であることが希土類化合物の粒子が基材に容易に到達でき、皮膜形成が容易である点や基材に衝突した際に粒子を容易に扁平化させる観点から好ましく、特に３２５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、３００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましく、２００ｍ2／ｇ以下であることが更に一層好ましい。
ＢＥＴ１点法による比表面積は、具体的には下記実施例に記載の方法にて測定できる。
ＢＥＴ１点法による比表面積が上記範囲内である希土類化合物の粉末は、後述する希土類化合物の粉末の好ましい製造方法により製造できる。
【００２８】
（３）ＣＳ用材料の結晶子径
本発明のＣＳ用材料に用いる希土類化合物の粉末は、結晶子径が一定以下であることが、ＣＳ法により安定的に厚膜を得られる点や基材に衝突した際の粒子の扁平化を容易にする点で好ましい。この点から、希土類化合物の粉末の結晶子径は２５ｎｍ以下であることが好ましく、２３ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることが一層好ましい。結晶子径は１ｎｍ以上であることがＣＳ用材料の製造しやすさ、得られたＣＳ膜の強度を担保する点で好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましい。
ＣＳ用材料の結晶子径は粉末Ｘ線回折測定により測定でき、具体的には後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
結晶子径が上記範囲内である希土類化合物の粉末は、後述する希土類化合物の粉末の好ましい製造方法により製造できる。
【００２９】
（４）ガス吸着法による細孔直径が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積
本発明者は、希土類化合物の粉末が、ガス吸着法による細孔直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積が０．０８ｃｍ3／ｇ以上であると、ＣＳ法による成膜に供したときに厚膜の製造が一層容易になることを知見した。
この理由は明確でないが、希土類化合物の粒子間の細孔や粒子内の細孔の容積が所定量以上であることが、高速のガスで基材へ押し付けた場合における粒子の基材への付着効率を高めていると考えられる。
ガス吸着法による細孔直径が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積は、ガス吸着法による吸脱着曲線をＤｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法を用いて解析し、吸着過程および脱着過程それぞれにおいて細孔直径３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲で測定された細孔容積の累積値をいう。細孔直径が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積は、結晶子径のみならず、粒子形状や粒子の凝集形態に依存するパラメータであり、ＢＥＴ比表面積や結晶子径が同じであっても、３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔直径の細孔容積が同じであるとはいえない。
本発明のＣＳ用材料は、ガス吸着法による細孔直径が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積が０．０８ｃｍ3／ｇ以上であることが好ましく、０．１ｃｍ3／ｇ以上であることがより好ましく、０．１５ｃｍ3／ｇ以上であることが特に好ましい。
ＣＳ用材料のガス吸着法による細孔直径が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積は、１．０ｃｍ3／ｇ以下であることがＣＳ用材料の製造のしやすさ及び材料の流動性を担保する点で好ましく、０．８ｃｍ3／ｇ以下であることが更に好ましく、０．６ｃｍ3／ｇ以下であることがより更に好ましく、０．５ｃｍ3／ｇ以下であることが更に一層好ましい。
ガス吸着法による細孔容積は、具体的には後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
ガス吸着法による細孔直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積が上記範囲内である希土類化合物の粉末は、後述する希土類化合物の粉末の好ましい製造方法により製造できる。
【００３０】
（５）水銀圧入法による細孔直径が２０ｎｍ以下の細孔容積
ガス吸着法による細孔直径３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔容積が０．０８ｃｍ3／ｇ以上であることに替えて、又は加えて、希土類化合物の粉末について、水銀圧入法による細孔直径が２０ｎｍ以下の細孔容積が０．０３ｃｍ3／ｇ以上であることが、ＣＳ法による成膜に供したときに剥がれ等のない均一な厚膜の製造が一層容易になる点で好ましい。本発明者は、水銀圧入法にて測定される細孔直径が２０ｎｍ以下の微細孔の容積が所定量以上であることも、高速のガスで基材へ押し付けた場合における粒子の基材への付着効率を高めているものと考えている。
水銀圧入法による細孔直径が２０ｎｍ以下の細孔容積は、水銀圧入法による細孔容積分布における、細孔直径が２０ｎｍ以下である細孔の累積容積をいう。細孔直径が２０ｎｍ以下の細孔容積は、粉末の結晶子径が十数ｎｍから数ｎｍレベルに小さい場合に大きくなる傾向があるものの、結晶子径のみならず、粒子形状や粒子の凝集形態に依存するパラメータであり、ＢＥＴ比表面積や結晶子径が同じであっても、２０ｎｍ以下の細孔直径の細孔容積が同じであるとはいえない。
本発明のＣＳ用材料は、水銀圧入法による細孔直径が２０ｎｍ以下の細孔容積が０．０３ｃｍ3／ｇ以上であることが好ましく、０．０４ｃｍ3／ｇ以上であることがより好ましく、０．０５ｃｍ3／ｇ以上であることが特に好ましい。
ＣＳ用材料の水銀圧入法による細孔直径が２０ｎｍ以下の細孔容積は、０．３ｃｍ3／ｇ以下であることがＣＳ用材料の製造のしやすさ及び材料の流動性を担保する点で好ましく、０．２５ｃｍ3／ｇ以下であることが更に好ましい。
水銀圧入法による細孔容積は、具体的には後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
水銀圧入法による細孔直径２０ｎｍ以下の細孔容積が上記範囲内である希土類化合物の粉末は、後述する希土類化合物の粉末の好ましい製造方法により製造できる。
【００３１】
（６）安息角
本発明のＣＳ用材料は、安息角が一定以下であることが好ましい。安息角が小さな材料は流動性が大きいためＣＳ装置への搬送性がよい。それゆえ、安定した成膜を行うことができ、物性の良好な膜を得やすい。ＣＳ用材料の安息角は６０°以下であることが好ましく、５５°以下であることが更に好ましく、５０°以下であることが一層好ましい。一方、安息角が小さすぎることは、流動性が大きすぎることによる粉体の取扱いが困難になる等の欠点を有する。この観点から安息角の下限値としては、１０°以上であることが好ましく、２０°以上であることが特に好ましい。安息角は後述する実施例に記載の方法にて測定できる。
安息角が上記範囲内である希土類化合物の粉末は、後述する希土類化合物の粉末の好ましい製造方法により製造できる。
【００３２】
（７）Ｄ50N
本発明のＣＳ用材料は、当該材料の製造容易性や流動性等の点からレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ50N）が１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上８０μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上６０μｍ以下であることが特に好ましく、５μｍ以上６０μｍ以下であることが更に一層好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが最も好ましい。
Ｄ50Nは超音波処理をせずに測定する粒径であり、実施例に記載の方法にて測定できる。
Ｄ50Nが上記範囲内である希土類化合物の粉末は、後述する希土類化合物の粉末の好ましい製造方法により製造できる。
【００３３】
（８）Ｄ50D
本発明のＣＳ用材料が凝集粉又は顆粒の場合には、超音波処理後のＤ50は、超音波処理による解砕又は解凝集を受けたものとなり、通常は、Ｄ50Nと異なる値となる。製造容易性等の点から本発明のＣＳ用材料は、３００Ｗ、１５分間の超音波分散処理後に測定したレーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径（Ｄ50D）が０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。
Ｄ50Dは実施例に記載の方法にて測定できる。
Ｄ50Dが上記範囲内である希土類化合物の粉末は、後述する希土類化合物の粉末の好ましい製造方法により製造できる。
【００３４】
（９）Ｌ値、ａ値、ｂ値
白色の膜が好まれるという観点、及び、希土類化合物の変質がない点などから、ＣＳ用材料はＬ＊ａ＊ｂ＊系表色系色座標のＬ値が８５以上であることが好ましく、９０以上であることが好ましい。同様の点から、ＣＳ用材料は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系色座標のａ値が−０．７以上０．７以下であることが好ましく、−０．５以上０．５以下であることがより好ましい。またＣＳ用材料は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系色座標のｂ値が−１以上２．５以下であることが好ましく、−０．５以上２．０以下であることがより好ましい。Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系色座標のＬ値、ａ値、ｂ値は実施例に記載の方法にて測定できる。なお、酸化チタンの粉末は後述する比較例５のように原料から色味の変化が比較的大きい上に、粉末自体のａ値が上記下限よりも低く、所望の色調の膜が得られない場合がある。
Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系色座標のＬ値、ａ値、ｂ値が上記範囲内である希土類化合物の粉末は、後述する希土類化合物の粉末の好ましい製造方法により製造できる。
【００３５】
２．希土類元素化合物粉末の製造方法
次いで、本発明のＣＳ用材料に適した希土類元素の化合物粉末の製造方法について説明する。
（１）希土類元素の酸化物の粉末の製造方法
希土類化合物が希土類元素の酸化物である場合、希土類元素の酸化物（以下、「希土類酸化物」ともいう）粉末を、以下の製造方法により製造することが好適である。
本製造方法は、希土類元素の酸化物粉末を、加温した弱酸水溶液中に溶解させた後に冷却して、希土類元素の弱酸塩を析出させ、該弱酸塩を４５０℃以上９５０℃以下で焼成するものである。
【００３６】
本製造方法において原料である希土類酸化物（以下、「原料希土類酸化物」ともいう。）の粉末における希土類酸化物の化合物種としては、上記で挙げたＣＳ用材料として用いる希土類酸化物として挙げた化合物種と同様のものが挙げられる。原料希土類酸化物粉末は、ＢＥＴ１点法による比表面積が１ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下であることが、原料の溶解残および不純物を低減できる観点から好ましく、１．５ｍ2／ｇ以上２５ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３７】
弱酸とは、酸解離定数の小さい酸をいい、好ましくは２５℃におけるｐＫａが１．０以上の酸である。多塩基酸の場合、ここでいうｐＫａはｐＫａ１をさす。多塩基酸の場合のｐＫａｎ（ｎは２以上の任意の整数を示す）は３．０以上であることが好ましい。ｐＫａが１．０以上の酸としては、酢酸、リン酸、ギ酸、酪酸、ラウリン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、オレイン酸、リノール酸、安息香酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸等のカルボン酸基を有する有機酸のほか、ホウ酸、次亜塩素酸、フッ化水素及び硫化水素酸などの無機酸が挙げられる。なかでも、カルボン酸基を有する有機酸が好ましく、とりわけ、酢酸が製造原価の抑制及び所望の物性の希土類酸化物粉末を得やすい点の両方の観点から好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
弱酸水溶液中の弱酸の濃度は、２０質量％以上４０質量％以下であることが、原料希土類酸化物粉末が溶解しやすく所望の物性の希土類元素の酸化物の粉末が得やすい点や原料の溶解性を高める点で好ましく、２５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。
【００３９】
原料希土類酸化物粉末の溶解に用いる弱酸水溶液の量は、原料希土類酸化物１００モルに対して弱酸が１２０モル以上であることが弱酸水溶液中で原料希土類酸化物粉末を十分溶解させて、所望の物性の希土類酸化物粉末を得やすくする点で好ましく、１５０モル以上であることが好ましい。また、弱酸の量は、原料希土類酸化物１００モルに対して、８００モル以下であることが低原価で作成できる点で好ましい。
【００４０】
原料希土類酸化物粉末を弱酸水溶液に溶解させる時点で弱酸水溶液は６０℃以上に加温されていることが、弱酸水溶液中で原料希土類酸化物粉末を十分溶解させて、所望の物性の希土類酸化物粉末を得やすくする点で好ましく、８０℃以上に加温されていることがより好ましい。弱酸水溶液の温度の好ましい上限は大気圧下での沸点である。
【００４１】
原料希土類酸化物を溶解させた弱酸水溶液を冷却させることで、希土類弱酸塩が析出する。析出した希土類弱酸塩は通常水和物となっている。
析出した希土類弱酸塩を４５０℃以上９５０℃以下で焼成する。焼成雰囲気は、大気雰囲気等の酸素含有雰囲気であっても、窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気であってもよく、酸素含有雰囲気であることが弱酸由来の残留有機物量を低減できる点で好ましい。焼成温度は９５０℃以下であることで、比表面積、結晶子径、細孔容積が所望の範囲の希土類酸化物が得られ、９２５℃以下であることがより好ましく、９００℃以下であることが更に好ましい。焼成温度は、４５０℃以上であることが所望の結晶構造の希土類酸化物粉末が得やすく、４７５℃以上であることが更に好ましい。上記温度範囲における焼成時間は、３時間以上４８時間以下が好ましく、５時間以上４０時間以下がより好ましい。
【００４２】
析出した希土類弱酸塩は、焼成前に洗浄、乾燥などを行ってもよい。予め乾燥させる場合は、大気雰囲気等の酸素含有雰囲気下であっても、窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気下であってもよく、室温以上２５０℃以下、好ましくは１００℃以上２００℃以下で乾燥させることが所望の物性の希土類酸化物粉末が得やすい点で好ましい。上記温度範囲における乾燥時間は、３時間以上４８時間以下が好ましく、５時間以上４０時間以下がより好ましい。
【００４３】
上記焼成により得られた希土類酸化物粉末は、そのままＣＳ用材料として用いてもよく、或いは造粒等を施した後にＣＳ用材料として用いてもよい。好適な造粒工程については後述する。
【００４４】
（２）希土類元素のフッ化物の非焼成粉末の製造方法
希土類化合物が希土類元素のフッ化物である場合、希土類元素のフッ化物（以下、「希土類フッ化物」ともいう）粉末を、以下の製造方法により製造することが好適である。以下の方法は、上記ＣＳ用材料に適した希土類化合物粉末として希土類元素のフッ化物（以下、「希土類フッ化物」ともいう。）の非焼成粉末を製造する場合に関する。
【００４５】
本製造方法は、希土類元素の水溶性塩の水溶液とフッ化水素酸とを混合して希土類フッ化物を沈殿させ、得られた沈殿物を２５０℃以下で乾燥させる、希土類フッ化物の非焼成粉末の製造方法である。
【００４６】
希土類元素の水溶性塩としては、例えば、希土類元素の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、アンミン錯体塩、塩化物等が挙げられ、硝酸塩であることが入手容易性や低原価で製造できる点で好ましい。
【００４７】
希土類元素の水溶性塩の水溶液における希土類元素の水溶性塩の濃度は、希土類元素の酸化物換算で２００ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下であることが、フッ化水素酸との反応性の点や得られた沈殿物の物性を安定化させる点で好ましく、２５０ｇ／Ｌ以上３５０ｇ／Ｌ以下であることが、より好ましい。
【００４８】
またフッ化水素酸は４０質量％以上６０質量％以下の濃度の水溶液として用いることが、希土類水溶性塩との反応性の点や取扱い時の安全性の確保の点で好ましく、４５質量％以上５５質量％以下の濃度の水溶液として用いることが好ましい。
【００４９】
フッ化水素酸の使用量は、希土類元素の水溶性塩中の希土類元素１モルに対して、１．０５モル以上であることが、希土類元素の水溶性塩を十分反応させて、所望の物性の希土類フッ化物粉末が得やすい点で好ましく１．１モル以上であることがより好ましい。また、フッ化水素酸の使用量は、希土類元素の水溶性塩中の希土類元素１モルに対して、４．０モル以下であることが製造原価を低減できる点で好ましく３．０モル以下であることがより好ましい。
【００５０】
希土類元素の水溶性塩とフッ化水素酸との反応は２０℃以上８０℃以下で行うことが、希土類元素の水溶性塩を十分反応させて、比表面積、結晶子径、細孔容積等が所望の範囲の希土類フッ化物粉末が得やすい点で好ましく、２５℃以上７０℃以下で行うことがより好ましい。
【００５１】
希土類元素の水溶性塩とフッ化水素酸との反応により希土類フッ化物の沈殿が得られる。本製造方法では、沈殿物は水及び洗浄した後に乾燥させる。乾燥は、窒素又はアルゴン等の不活性雰囲気であってもよく、酸素含有雰囲気であることが洗浄後の沈殿物を効率よく乾燥させる点で好ましい。乾燥温度は２５０℃以下であることで、比表面積、結晶子径、細孔容積が所望の範囲の希土類フッ化物粉末が得やすく、２２５℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることが更に好ましい。乾燥温度は、１００℃以上であることが乾燥効率や水分の残留を抑制できる点で好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。上記温度範囲における乾燥時間は、３時間以上４８時間以下が好ましく、５時間以上４０時間以下がより好ましい。
【００５２】
本製造方法において、希土類フッ化物の非焼成粉末とは、希土類元素の水溶性塩とフッ化水素酸との反応により得られた希土類フッ化物を焼成しないとの意味である。ここでいう焼成しないとは３００℃以上且つ６０分間以上の加熱を行わないとの意味であることが好ましく、２５０℃以上且つ６０分間以上の加熱を行わないとの意味であることがより好ましく、２５０℃以上且つ３０分間以上の加熱を行わないとの意味であることが更に好ましい。
【００５３】
続いて、上記ＣＳ用材料に適した希土類化合物粉末として希土類元素のオキシフッ化物の粉末を製造する場合に好適な製造方法の例について説明する。
（３）希土類元素のオキシフッ化物の製造方法１
本製造方法は、希土類元素の酸化物又は焼成すると希土類元素の酸化物になる化合物の粉末と、フッ化水素酸とを混合して、希土類元素のオキシフッ化物の前駆体を得る第１工程と、得られた希土類元素のオキシフッ化物の前駆体を焼成する第２工程とを有する。
【００５４】
（３）の方法において第１工程にて原料とする希土類元素の酸化物粉末としてはオキシフッ化物の比表面積を高くできる点から、上記（１）の方法で得られた希土類元素の酸化物粉末を用いることが好ましい。つまり、希土類元素の酸化物粉末を加温した弱酸水溶液中に溶解させた後に冷却して、希土類元素の弱酸塩を析出させ、該弱酸塩を４５０℃以上９５０℃以下で焼成して得られた希土類元素の酸化物粉末を用いることが好ましい。上記（１）の方法に係る説明は、全て、（３）の方法にて原料として用いる希土類元素の酸化物粉末の製造方法の説明として用いることができる。
【００５５】
（３）の方法において第１工程にて原料とする、焼成すると希土類元素の酸化物になる化合物としては、大気中の焼成で希土類元素の酸化物になる化合物であればよい。焼成温度は、５００℃から９００℃程度まで挙げられる。焼成すると希土類元素の酸化物になる化合物としては、希土類元素のシュウ酸塩や炭酸塩等が微粒粉が作り易い点で好ましく挙げられる。例えば希土類元素の炭酸塩は、希土類元素の水溶性塩と炭酸水素塩とを反応させて得ることが、得られる希土類元素のオキシフッ化物の粉末の比表面積を高くできる観点から好ましい。希土類元素の水溶性塩としては、上記の（２）の方法で例示した各種の希土類元素の水溶性塩を用いることができ、取り扱いの容易性や製造原価の抑制等の点から希土類元素の硝酸塩、塩酸塩が好ましい。炭酸水素塩としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムを用いることが、取り扱いの容易性や製造原価を抑えられる等の点から好ましい。希土類元素の水溶性塩と炭酸水素塩との反応は、水性液中で行うことができ、水性液としては、水等が挙げられる。
【００５６】
（３）の方法において第１工程にて、希土類元素の酸化物又は焼成すると希土類元素の酸化物となる化合物の粉末と、フッ化水素酸とを混合させて、希土類元素のオキシフッ化物の前駆体を得る。ＣＳ用材料として好ましい物性の希土類元素のオキシフッ化物をもたらす前駆体を効率よく得やすい観点、及び、反応を均一に行える観点から、混合は、水中で行うことが好ましい。同様の観点から、希土類元素の酸化物又は焼成すると希土類元素の酸化物となる化合物の粉末とフッ化水素酸との混合物の温度は１０℃以上８０℃以下であることが好ましく、２０℃以上７０℃以下であることがより好ましい。フッ化水素酸との混合時、希土類元素の酸化物又は焼成すると希土類元素の酸化物となる化合物の粉末は、希土類元素の酸化物換算で、水中に３０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下の濃度で分散させることが好ましく、５０ｇ／Ｌ以上１３０ｇ／Ｌ以下の濃度で分散させることがより好ましい。
【００５７】
フッ化水素酸の使用量は、希土類元素の酸化物又は焼成すると希土類元素の酸化物となる化合物の酸化物換算１モルに対してフッ化水素が０．１モル以上５．９モル以下であることが好ましく、０．２モル以上５．８モル以下であることがより好ましい。希土類元素の酸化物又は焼成すると希土類元素の酸化物となる化合物の粉末とフッ化水素酸との混合は撹拌しながら行うことが好ましく、目的物を首尾よく得る観点及び製造時間の短縮の点から、撹拌時間としては、例えば０．５時間以上４８時間以下であることが好ましく、１時間以上３６時間以下であることがより好ましい。
【００５８】
第２工程において、上記第１工程で得られた希土類元素のオキシフッ化物の前駆体を焼成することで、本発明のＣＳ用材料に適した希土類元素のオキシフッ化物粉末が得られる。焼成は、大気雰囲気等の酸素含有雰囲気下であることが、希土類元素のオキシフッ化物を容易に得られるために好ましい。また焼成温度は、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。焼成温度は、６００℃以下であることが、上記の高ＢＥＴ比表面積及び結晶子径を有する希土類元素のオキシフッ化物粉末を得やすいため好ましく、５５０℃以下であることがより好ましい。上記温度範囲における焼成時間は、１時間以上４８時間以下が好ましく、２時間以上２４時間以下がより好ましい。効率よく希土類元素のオキシフッ化物粉末を得る観点から、焼成前に希土類元素のオキシフッ化物の前駆体を乾燥させることが好ましく、例えば乾燥温度は１００℃以上１８０℃以下が好ましく、１２０℃以上１６０℃以下がより好ましい。
【００５９】
上記の焼成で得られた希土類元素のオキシフッ化物の粉末は、そのままＣＳ用材料として用いることができるが、解砕させることが基板への材料の付着を容易にする点から好ましい。解砕方法としては後述する各種の方法を用いることができる。
【００６０】
上記ＣＳ用材料に適した希土類化合物粉末として上記（１）〜（３）以外の方法を採用できる。例えば、希土類元素のオキシフッ化物粉末を製造する場合に好適な別の製造方法の例を以下（４）に説明する。
【００６１】
（４）希土類元素のオキシフッ化物の製造方法２
本製造方法は、希土類元素の酸化物の粉末と希土類元素のフッ化物の粉末を混合したのち、焼成して希土類元素のオキシフッ化物の粉末を得、得られた希土類元素のオキシフッ化物の粉末を粉砕する方法である。
【００６２】
原料となる希土類元素の酸化物の粉末としては、ＢＥＴ１点法による比表面積が１ｍ2／ｇ以上２５ｍ2／ｇ以下、特に１．５ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下のものが入手コストの点等で好ましい。また希土類元素のフッ化物の粉末は、ＢＥＴ１点法による比表面積が０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下、特に０．５ｍ2／ｇ以上５ｍ2／ｇ以下のものが入手コストの点等で好ましい。
【００６３】
希土類元素の酸化物の粉末と希土類元素のフッ化物の粉末とを混合して焼成する場合、焼成雰囲気は大気雰囲気等の酸素含有雰囲気を使用できるが、焼成温度が１１００℃以上、特に１２００℃以上の場合、酸素含有雰囲気では生成した希土類元素のオキシフッ化物が分解して希土類元素の酸化物になりやすいため、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気が好ましい。焼成温度は、４００℃以上１０００℃以下であることがＣＳ用材料に適した物性の希土類元素のオキシフッ化物粉末を得やすいため好ましく、５００℃以上９５０℃以下であることが更に好ましい。焼成時間は例えば、３時間以上４８時間以下であることが好ましく、５時間以上３０時間以下であることがより好ましい。
【００６４】
（４）の方法では、上記の焼成により得られた希土類元素のオキシフッ化物粉末を粉砕する。希土類元素のオキシフッ化物粉末の粉砕は、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれによって行ってもよい。乾式粉砕の場合、乾式ボールミル、乾式ビーズミル、高速回転型衝撃式ミル、ジェットミル、石臼式摩砕機、ロールミル等が使用可能である。湿式粉砕の場合、球状、円筒状等の粉砕媒体を使用した湿式粉砕装置によって行うのが好ましい。このような粉砕装置の例としてボールミル、振動ミル、ビーズミル、アトライタ（登録商標）等がある。粉砕媒体の材質としては、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化タングステン、耐摩耗鋼やステンレス等を挙げることができる。ジルコニアは金属酸化物を添加して安定化させたものであってもよい。また、湿式粉砕の分散媒としては、後述するスプレードライ法による造粒の際に用いるスラリーの分散媒の例として下記で挙げるものと同様のものを用いることができる。所望のＢＥＴ比表面積を得るために、使用する粉砕媒体としては、直径が０．０５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下のものを用いることが好ましく、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のものを用いることがより好ましい。また被処理物である希土類元素のオキシフッ化物１００ｇに対して、分散媒の量は５０ｍＬ以上５００ｍＬ以下であることが好ましく、７５ｍＬ以上３００ｍＬ以下であることがより好ましい。粉砕媒体の量は被処理物である希土類元素のオキシフッ化物１００ｇに対して、５０ｍＬ以上１０００ｍＬ以下であることが好ましく、１００ｍＬ以上８００ｍＬ以下であることがより好ましい。粉砕時間としては、５時間以上５０時間以下であることが好ましく、１０時間以上３０時間以下であることがより好ましい。湿式粉砕を行った場合、湿式粉砕で得られたスラリーを乾燥させる。湿式粉砕で得られたスラリーを乾燥させて粉末を得る場合、分散媒は水でもよいが分散媒を有機溶媒としてから乾燥を行うと、乾燥後の凝集を防止しやすいため好ましい。この場合の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコールやアセトンを挙げることができる。乾燥温度は８０℃以上２００℃以下が好ましい。
以上のようにして、本発明のＣＳ用材料に好適な希土類元素のオキシフッ化物粉末を得ることができる。
【００６５】
上記（１）〜（４）の方法で得られた希土類元素の化合物の粉末は、そのままＣＳ用材料に用いてもよいが、造粒を施すことで流動性を高めると、安定した成膜が容易となるため好ましい。
【００６６】
造粒方法はスプレードライ法、押出造粒法、転動造粒法等を用いることができるが、スプレードライ法が、得られる造粒粉末の流動性がよく、また基材に高圧ガスで押し付けた場合の成膜性も高いため好ましい。
【００６７】
スプレードライ法では、分散媒に上記で得られた希土類フッ化物の粉末を分散させたスラリーをスプレードライヤーに供する。分散媒としては、水や各種の有機溶媒を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、水、或いは、水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒又は該有機溶媒と水との混合物を用いることが、更に緻密且つ均一な膜が得られやすいため好ましい。ここで水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒は、水と自由混合するものを含む。また、水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒と水との混合物における該有機溶媒と水との混合比率は、該有機溶媒の水に対する溶解度の範囲内であることが好ましい。
【００６８】
水への溶解度が５質量％以上である有機溶媒（水と自由混合するものも含む）としては、アルコール、ケトン、環状エーテル、ホルムアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
アルコールとしては、メタノール（メチルアルコール）、エタノール（エチルアルコール）、１−プロパノール（ｎ−プロピルアルコール）、２−プロパノール（ｉｓｏ−プロピルアルコール、ＩＰＡ）、２−メチル−１−プロパノール（ｉｓｏ−ブチルアルコール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、１−ブタノール（ｎ−ブチルアルコール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）等の１価のアルコールのほか、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコール）、１，２，３−プロパントリオール（グリセリン）等の多価アルコールが挙げられる。
【００６９】
ケトンとしては、プロパノン（アセトン）、２−ブタノン（メチルエチルケトン、ＭＥＫ）等が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や、１，４−ジオキサン等が挙げられる。ホルムアミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。スルホキシド類としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７０】
スラリーにおける希土類化合物粉末の含有割合は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１２質量％以上４５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下が更に好ましい。この濃度範囲であると、スラリーを比較的短時間で成膜できて成膜効率がよく、得られる膜の均一性がよい。
【００７１】
スプレードライの条件としては、スプレードライヤーの操作条件はスラリー供給速度：１５０ｍＬ／ｍｉｎ以上３５０ｍＬ／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、２００ｍＬ／ｍｉｎ以上３００ｍＬ／ｍｉｎ以下とすることがより好ましい。ロータリーアトマイザー方式の場合、アトマイザー回転数５０００ｍｉｎ-1以上３００００ｍｉｎ-1以下とすることが好ましく、６０００ｍｉｎ-1以上２５０００ｍｉｎ-1以下とすることがより好ましい。入口温度は２００℃以上３００℃以下とすることが好ましく、２３０℃以上２７０℃以下とすることがより好ましい。
【００７２】
なお、上記（１）〜（４）の方法で得られた希土類元素の化合物の粉末は造粒前、又は造粒せずに、解砕して、Ｄ50D、Ｄ50Nを所望の範囲に調整してもよい。
解砕は湿式粉砕及び乾式粉砕のいずれでもよいが、乾式粉砕の場合、ピンミル、擂潰器、乾式ボールミル、乾式ビーズミル、高速回転型衝撃式ミル、ジェットミル、石臼式摩砕機、ロールミル、アトマイザー等が使用可能である。湿式粉砕の場合、球状、円筒状等の粉砕媒体を使用した湿式粉砕装置によって行うのが好ましい。このような粉砕装置の例としてボールミル、振動ミル、ビーズミル、アトライタ（登録商標）等がある。
【００７３】
以上（１）〜（４）の工程により得られた希土類化合物粉末は、ＣＳ法による成膜に供すると、優れた成膜性を示すため、ＣＳ用材料として有用である。
【００７４】
３．ＣＳ法による成膜
次いで、ＣＳ法による成膜方法について説明する。
ＣＳ法とは、粉末材料を溶融またはガス化させることなく、溶融温度以下の固相状態で基材に衝突させ、衝突のエネルギーで粉末材料に塑性変形を生じさせることにより皮膜を形成する技術である。
本成膜方法は、本発明のＣＳ用材料を原料粉末とし、加熱及び加圧されたガスにより、原料粉末を加熱及び加速し、基材上に衝突させて成膜する。
ＣＳ法の成膜に用いる成膜装置としては、高温・高圧ガスを発生させる発生部と、当該発生部から高温・高圧ガスを受け取り、ガスを加速させるガス加速部および基材を保持する基材保持部とを有し、高温・高圧ガス流中に原料粉末を投入することで基材に原料粉末を衝突させるものが挙げられる。
【００７５】
高温・高圧ガス発生部におけるガス温度としては１５０℃以上であることが希土類化合物の粒子を基材に付着しやすくする点で好ましく、８００℃以下であることが、加速ノズルからの金属不純物汚染を防止する観点で好ましい。これらの観点から、ガス温度は℃１６０℃以上７５０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以上７００℃以下であることが特に好ましい。
【００７６】
高温・高圧ガス発生部におけるガス圧力としては０．１ＭＰａ以上であることが、粒子が基材に付着しやすい点で好ましく、１０ＭＰａ以下であることが、基材表面近傍で発生する衝撃波によって粒子が基材に衝突し難い現象を防止しやすい点で好ましい。この観点から、ガス圧力は０．２ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．３ＭＰａ以上６ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
【００７７】
ガス加速部には加速ノズルを用いることができ、その形状や構造は限定されない。
基材としてはアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、炭素鋼等の金属基材、グラファイト、石英、アルミナ等のセラミックス、プラスチック等を用いることができる。
ガスとしては、圧縮空気、窒素、ヘリウム等を用いることができる。
【００７８】
基材保持部における基材の位置は、高温・高圧ガス流に曝される位置であれば良い。基材と基材は固定されていても良いが、基材を上下及び／又は左右に移動させて、基材全体を高温・高圧ガス流に曝し、均一成膜することが好ましい。原料粉末の噴出部と基材との距離（以下「成膜距離」ともいう）は例えば、１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが成膜しやすさ等の点で好ましく、１５ｍｍ以上４５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００７９】
４．コールドスプレー膜
次いで、本発明のＣＳ用材料をＣＳ法に供して得られるコールドスプレー膜について説明する。
【００８０】
本発明のコールドスプレー膜は、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα1線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１０度〜９０度に観察される最大ピークが希土類化合物のものであることが好ましい。コールドスプレー膜は、２θ＝１０度〜９０度のＸ線回折測定におけるメーンピークが希土類化合物に由来するときに、当該メーンピークに対して、希土類化合物以外の成分に由来する最大強度のピークのピーク高さの比率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、希土類化合物以外の成分に由来するピークが観察されないことが最も好ましい。とりわけ前記のメーンピークが希土類元素の酸化物、希土類元素のフッ化物又は希土類元素のオキシフッ化物に由来する場合に、当該メーンピークに対して、希土類元素の酸化物、希土類元素のフッ化物又は希土類元素のオキシフッ化物以外の成分に由来する最大強度のピークのピーク高さの比率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、希土類元素の酸化物、希土類元素のフッ化物又は希土類元素のオキシフッ化物以外の成分に由来するピークが観察されないことが最も好ましい。
【００８１】
更に、本発明のコールドスプレー膜は、２θ＝１０度〜９０度におけるＸ線回折測定におけるメーンピークが希土類元素の酸化物に由来するときに、当該メーンピークに対して、希土類元素の酸化物以外の成分に由来する最大強度のピークのピーク高さの比率が１０％以下であってもよく、５％以下であってもよい。
同様に本発明のコールドスプレー膜は、２θ＝１０度〜９０度におけるＸ線回折測定におけるメーンピークが希土類元素のフッ化物に由来するときに、当該メーンピークに対して、希土類元素のフッ化物以外の成分に由来する最大強度のピークのピーク高さの比率が１０％以下であってもよく、５％以下であってもよい。
同様に本発明のコールドスプレー膜は、２θ＝１０度〜９０度におけるＸ線回折測定におけるメーンピークが希土類元素のオキシフッ化物に由来するときに、当該メーンピークに対して、希土類元素のオキシフッ化物以外の成分に由来する最大強度のピークのピーク高さの比率が１０％以下であってもよく、５％以下であってもよい。
コールドスプレー膜のＸ線回折測定は実施例に記載の方法にて行うことができる。
【００８２】
本発明のコールドスプレー膜の厚さは２０μｍ以上であることが半導体製造装置の構成部材のコーティングにより、ハロゲン系プラズマ耐性を十分得られる点で好ましく、５００μｍ以下であることが経済的な観点や用途に適した厚みという観点で好ましい。また、本発明で得られた膜はＬ＊ａ＊ｂ＊系表色系色座標のＬ値が８５以上であることが好ましく、９０以上であることが好ましい。同様の点から、本発明のコールドスプレー膜は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系色座標のａ値が−０．７以上０．７以下であることが好ましく、−０．５以上０．５以下であることがより好ましい。また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系色座標のｂ値が−１以上２．５以下であることが好ましく、−０．５以上２．０以下であることがより好ましい。Ｌ＊ａ＊ｂ＊系表色系色座標のＬ値、ａ値、ｂ値は実施例に記載の方法にて測定できる。
本発明のコールドスプレー膜は、緻密な膜を作成する観点で、結晶子径が２５ｎｍ以下であることが好ましく、２３ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることが一層好ましい。結晶子径は１ｎｍ以上であることがコールドスプレー膜の製造しやすさ、得られたコールドスプレー膜の強度を担保する点で好ましく、３ｎｍ以上であることがより好ましい。結晶子径は後述する実施例に記載の方法で測定できる。
コールドスプレー膜は半導体製造装置の構成部材以外にも各種プラズマ処理装置、化学プラントの構成部材のコーティング用途に用いることができる。
【００８３】
なおコールドスプレー膜という記載は、ＣＳ法にて得られた膜という意味である。当該規定は物の状態を示すものであり、物の製造方法を特定するものではない。また仮に当該記載が物の製造方法を示すものであったとしても、ＣＳ法により製造することによる特性を全て特定することは早期出願を要する発明に関して困難であることから、本願出願時には当該物をその構造又は特性により直接特定することが不可能であるか、又はおよそ実際的でないという事情があったものである。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。なお、以下に記載のＢＥＴ比表面積はいずれも以下に記載の方法で測定した。【００８５】
〔実施例１〕
ＢＥＴ比表面積３．０ｍ2／ｇの酸化イットリウム粉末１６０ｇを１００℃に加温した３０％酢酸水溶液１ｋｇ中に溶解させた後、室温まで冷却し、酢酸イットリウム水和物を析出させた。固液分離して得られた酢酸イットリウム水和物を１２０℃で１２時間乾燥させた後、６５０℃で２４時間焼成することにより、酸化イットリウム粉末を得た。乾燥及び焼成はいずれも大気雰囲気中で行った。得られた酸化イットリウム粉末を下記条件において２θ＝１０度〜９０度の走査範囲のＸ線回折測定に供したところ、２０．１度〜２１．０度に酸化イットリウムに由来するメーンピークが観察され、当該メーンピークに対して、酸化イットリウム以外の成分に由来する最大強度のピークの高さ比が５％以下であった。【００８６】
〔実施例２〕
ＢＥＴ比表面積３．０ｍ2／ｇの酸化イットリウム粉末１６０ｇを１００℃に加温した３０％酢酸水溶液１ｋｇ中に溶解させた後、室温まで冷却し、酢酸イットリウム水和物を析出させた。固液分離して得られた酢酸イットリウム水和物を１２０℃で１２時間乾燥させた後、５５０℃で２４時間焼成することにより、酸化イットリウム粉末を得た。乾燥及び焼成はいずれも大気雰囲気中で行った。得られた酸化イットリウム粉末を下記条件において２θ＝１０度〜９０度の走査範囲のＸ線回折測定に供したところ、２０．１度〜２１．０度に酸化イットリウムに由来するメーンピークが観察され、当該メーンピークに対して、酸化イットリウム以外の成分に由来する最大強度のピークの高さ比が５％以下であった。【００８７】
〔比較例１〕
ＢＥＴ比表面積３．０ｍ2／ｇの酸化イットリウム粉末１６０ｇを１００℃に加温した３０％酢酸水溶液１ｋｇ中に溶解させた後、室温まで冷却し、酢酸イットリウム水和物を析出させた。固液分離して得られた酢酸イットリウム水和物を１２０℃で１２時間乾燥させた後、１０００℃で２４時間焼成することにより酸化イットリウム粉末を得た。乾燥及び焼成はいずれも大気雰囲気中で行った。【００８８】
〔実施例３〕
反応容器に、酸化イットリウム換算で濃度３００ｇ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液２．２ｋｇと５０％フッ化水素酸０．５ｋｇとを投入し、４０℃で反応させることによりフッ化イットリウムの沈殿物を得た。得られた沈殿物を脱水及び洗浄した後、大気雰囲気中、１５０℃で２４時間乾燥を行った。
得られた乾燥粉末を２０％の濃度にて純水中に分散させた。得られた分散液について、大川原化工機製ＦＯＣ−２０型スプレードライヤーを用いて造粒を行った。スプレードライヤーの操作条件はスラリー供給速度：２４５ｍＬ／ｍｉｎ、アトマイザー回転数：１２０００ｍｉｎ-1、入口温度：２５０℃とした。以上の工程により、焼成を行わずにフッ化イットリウムの造粒粉末を得た。得られたフッ化イットリウム粉末を下記条件において２θ＝１０度〜９０度の走査範囲のＸ線回折測定に供したところ、２７．０度〜２８．０度にフッ化イットリウムに由来するメーンピークが観察され、当該メーンピークに対して、フッ化イットリウム以外の成分に由来する最大強度のピークの高さ比が５％以下であった。【００８９】
〔比較例２〕
反応容器に、酸化イットリウム換算で濃度３００ｇ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液２．２ｋｇと５０％フッ化水素酸０．５ｋｇとを投入し、４０℃で反応させることによりフッ化イットリウムの沈殿物を得た。得られた沈殿物を脱水及び洗浄した後、大気雰囲気中、１５０℃で２４時間乾燥を行った。
得られた乾燥粉末を２０％の濃度にて純水中に分散させた。得られた分散液について、大川原化工機製ＦＯＣ−２０型スプレードライヤーを用いて造粒を行った。スプレードライヤーの操作条件はスラリー供給速度：２４５ｍＬ／ｍｉｎ、アトマイザー回転数：１２０００ｍｉｎ-1、入口温度：２５０℃とした。得られた造粒粉末を大気雰囲気中、４００℃で２４時間焼結させフッ化イットリウム造粒粉末とした。【００９０】
〔比較例３〕
上記の沈殿物の乾燥粉末の代わりに、市販のフッ化イットリウム粉末（ＢＥＴ比表面積３．６ｍ2／ｇ）をスプレードライ法により造粒した。その点以外は比較例２と同様にしてフッ化イットリウム造粒粉末とした。【００９１】
〔実施例４〕
ＢＥＴ比表面積３．０ｍ2／ｇの酸化イットリウム粉末０．６１ｋｇとＢＥＴ比表面積１．０ｍ2／ｇのフッ化イットリウム粉末０．３９ｋｇを混合したのち、大気雰囲気中、９００℃で５時間焼成し、オキシフッ化イットリウム粉末を得た。粉末の組成がＹ：Ｏ：Ｆのモル比が１：１：１のＹＯＦであることを確認した。
得られたオキシフッ化イットリウム粉末を広島メタル＆マシナリー製ＵＡＭ−１を用いて５０％の濃度にて変性アルコール中で湿式粉砕を１５時間行った。粉砕用のビーズとしては酸化ジルコニウム製の直径０．１ｍｍのものを用いた。ビーズの使用量は、オキシフッ化イットリウム１００ｇに対して１００ｍｌであった。得られた湿式粉砕物を大気雰囲気中、１２０℃で２４時間乾燥させた。
得られた乾燥粉末を３５％の濃度にて純水中に分散させたのち、大川原加工機製ＦＯＣ−１６型スプレードライヤーを用いて造粒を行い、オキシフッ化イットリウム造粒粉末とした。スプレードライヤーの操作条件はスラリー供給速度：２４５ｍＬ／ｍｉｎ、アトマイザー回転数：１２０００ｍｉｎ-1、入口温度：２５０℃とした。
得られたオキシフッ化イットリウム粉末を下記条件において２θ＝１０度〜９０度の走査範囲のＸ線回折測定に供したところ、２８度〜２９度にＹＯＦに由来するメーンピークが観察され、当該メーンピークに対して、ＹＯＦ以外の成分に由来する最大強度のピークの高さ比が５％以下であった。【００９２】
〔実施例５〕
ＢＥＴ比表面積３．０ｍ2／ｇの酸化イットリウム粉末１６０ｇを１００℃に加温した３０％酢酸水溶液１ｋｇ中に溶解させたのち、室温まで冷却し、酢酸イットリウム水和物を析出させた。固液分離した酢酸イットリウム水和物を１２０℃で１２時間乾燥させた後、６５０℃で焼成することにより酸化イットリウム粉末を得た。乾燥及び焼成はいずれも大気雰囲気中で行った。
得られた酸化イットリウム粉末を７０ｇ／Ｌの濃度にて純水中に分散させ、そこに酸化イットリウム１００ｇに対して、フッ化水素１８ｇとなるように、５０％フッ化水素酸を添加して２５℃で２４時間撹拌を行い、オキシフッ化イットリウム前駆体を得た。得られた前駆体を脱水したのち、大気雰囲気中、１２０℃で２４時間乾燥を行った。得られた乾燥粉末を大気雰囲気中、４００℃で５時間焼成を行った後、ピンミル（パウレック社製コロプレックス）にて５０００ｒｐｍの回転数にて解砕を行い、オキシフッ化イットリウム粉末とした。
得られたオキシフッ化イットリウム粉末を下記条件において２θ＝１０度〜９０度の走査範囲のＸ線回折測定に供し、粉末の組成がＹ：Ｏ：Ｆのモル比が１：１：１のＹＯＦであることを確認した。当該Ｘ線回折測定によれば、２８度〜２９度にＹＯＦに由来するメーンピークが観察され、当該メーンピークに対して、ＹＯＦ以外の成分に由来する最大強度のピークの高さが５％以下であった。【００９３】
〔実施例６〕
酸化イットリウム換算で濃度３００ｇ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液１Ｌと２５０ｇ／Ｌ炭酸水素アンモニウム水溶液０．７Ｌとを混合して、硝酸イットリウムと炭酸水素アンモニウムとを反応させることにより炭酸イットリウムの沈殿物を得た。得られた沈殿物を脱水及び洗浄したのち、大気雰囲気中、１２０℃で２４時間乾燥を行った。
得られた炭酸イットリウム粉末を酸化イットリウム換算で７０ｇ／Ｌの濃度にて純水中に分散させ、そこに酸化イットリウム換算１００ｇの炭酸イットリウムに対して、フッ化水素１８ｇとなるように、５０％フッ化水素酸を添加して２５℃で２４時間撹拌を行い、オキシフッ化イットリウム前駆体を得た。得られた前駆体を脱水したのち、大気雰囲気中、１２０℃で２４時間乾燥を行った。得られた乾燥粉末を大気雰囲気中、４００℃で５時間焼成を行ったのち、ピンミル（パウレック社製コロプレックス）にて５０００ｒｐｍの回転数にて解砕を行い、オキシフッ化イットリウム粉末とした。
得られたオキシフッ化イットリウム粉末を下記条件において２θ＝１０度〜９０度の走査範囲のＸ線回折測定に供したところ、粉末の組成がＹ：Ｏ：Ｆのモル比が１：１：１のＹＯＦであることを確認した。当該Ｘ線回折測定によれば、２８．０度〜２９．０度にＹＯＦに由来するメーンピークが観察され、当該メーンピークに対してＹＯＦ以外の成分に由来する最大強度のピークの高さ比が５％以下であった。【００９４】
〔実施例７〕
ＢＥＴ比表面積３．０ｍ2／ｇの酸化イットリウム粉末０．４７ｋｇとＢＥＴ比表面積１．０ｍ2／ｇのフッ化イットリウム粉末０．５３ｋｇを混合したのち、大気雰囲気下にて、９００℃で５時間焼成し、オキシフッ化イットリウム粉末を得た。
得られたオキシフッ化イットリウム粉末を広島メタル＆マシナリー製ＵＡＭ−１を用いて５０％の濃度にて変性アルコール中で湿式粉砕を１５時間行ったのち、大気雰囲気中、１２０℃で２４時間乾燥を行った。粉砕用のビーズとしては酸化ジルコニウム製の直径０．１ｍｍのものを用いた。ビーズの使用量は、オキシフッ化イットリウム１００ｇに対して０．１Ｌであった。
得られた乾燥粉末を３５％の濃度にて純水中に分散させたのち、大川原加工機製ＦＯＣ−１６型スプレードライヤーを用いて造粒を行い、オキシフッ化イットリウム造粒粉末とした。スプレードライヤーの操作条件はスラリー供給速度：２４５ｍＬ／ｍｉｎ、アトマイザー回転数：１２０００ｍｉｎ-1、入口温度：２５０℃とした。
得られたオキシフッ化イットリウム粉末を下記条件において２θ＝１０度〜９０度の走査範囲のＸ線回折測定に供したところ、粉末の組成がＹ：Ｏ：Ｆのモル比が５：４：７のＹ5Ｏ4Ｆ7であることを確認した。当該Ｘ線回折測定によれば２８．０度〜２９．０度にＹ5Ｏ4Ｆ7に由来するメーンピークが観察され、当該メーンピークに対して、Ｙ5Ｏ4Ｆ7以外の成分に由来する最大強度のピークの高さが５％以下であった。【００９５】
〔比較例４〕
上記の沈殿物の乾燥粉末の代わりに、市販のオキシフッ化イットリウム粉末（ＢＥＴ比表面積３．１ｍ2／ｇ）をスプレードライ法により造粒した。その点以外は比較例２と同様にしてオキシフッ化イットリウム造粒粉末とした。【００９６】
〔比較例５〕
ＴｉＯ2凝集粉（テイカ社製）を用いた。【００９７】
得られた実施例及び比較例の粉末について、以下の方法で、ＢＥＴ比表面積、結晶子径、水銀圧入法による２０ｎｍ以下の細孔直径の細孔容積、ガス吸着法による３ｎｍ以上２０ｎｍ以下の細孔直径の細孔容積、安息角、Ｄ50N及びＤ50D並びにＬ値、ａ値及びｂ値を測定した。粉末の組成は、下記条件のＸ線回折測定により特定した。
これらの結果を下記表１に示す。【００９８】
＜ＢＥＴ比表面積の測定方法＞
マウンテック社製全自動比表面積計Ｍａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ―１２０１を用いてＢＥＴ１点法にて測定した。使用ガスは、窒素ヘリウム混合ガス（窒素３０ｖｏｌ％）とした。【００９９】
＜結晶子径＞
結晶子径は、下記の条件のＸ線回折測定を行い、シェラーの式（Ｄ＝Κλ／（βｃｏｓθ））を用いて評価した。式中、Ｄは結晶子径、λはＸ線の波長、βは回折線幅（半値幅）、θは回折角、Κは定数である。半値幅はＫを０．９４として求めた。
走査範囲２θ＝１０度〜９０度の範囲のうち、酸化イットリウムについては（２２２）面のピークの半値幅を用い、フッ化イットリウムについては、（１１１）面のピークの半値幅を用い、オキシフッ化物については、実施例５〜７についてはＹＯＦの（１０１）面のピークの半値幅を用い、実施例８及び比較例４についてはＹ5Ｏ4Ｆ7の（１５１）面のピークの半値幅を用いた。比較例５については、２θ＝２５．２１８°の（１０１）面のピークの半値幅を用いた。
Ｘ線回折の条件は以下の通りとした。
・装置：ＵｌｔｉｍａIV（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝１０度〜９０度
各実施例及び比較例の粉末は、５０ｇを採取し、めのう乳鉢に入れ、粉末が完全に浸漬する量のエタノールを滴下して１０分、めのう乳棒で手粉砕した後、乾燥させ、目開き２５０μｍ以下の篩下をＸ線回折測定に供した。【０１００】
＜水銀圧入法による細孔容積＞
マイクロメリティクス社製オートポアIVを用い、ＪＩＳ  Ｒ１６５５：２００３に準じて測定した。具体的には、０．３５ｇの試料を用い、初気圧７ｋＰａにて水銀の圧入を行い測定した。なお測定試料に対する水銀接触角は１３０度，水銀表面張力は４８５dynes/cmに設定した。測定結果を付属の解析ソフトウェアを使用して、細孔直径が０．００１μｍ以上１００μｍ以下である範囲を測定し、細孔直径が２０ｎｍ以下である範囲の累積容積を細孔容積とした。【０１０１】
＜ガス吸着法による細孔容積＞
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｎｏｖａ２２００を用いてＢＥＴ多点法により測定した。吸着媒体には窒素ガスを用い、得られた吸脱着曲線をＤｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法を用いて解析し、吸着過程および脱着過程それぞれにおいて細孔直径３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲で測定された細孔容積の累積値の平均を細孔容積とした。【０１０２】
＜安息角＞
多機能型粉体物性測定器マルチテスター ＭＴ−１００１ｋ型（株式会社セイシン企業製）を用い、ＪＩＳ  Ｒ  ９３０１に準じて測定した。【０１０３】
＜Ｄ50N、Ｄ50Dの測定方法＞
Ｄ50Nは粉末を、純水が入った日機装株式会社製マイクロトラック３３００ＥＸIIの試料循環器のチャンバーに、適正濃度であると装置が判定するまで投入して、測定した。
Ｄ50Dは、１００ｍＬガラスビーカーに、粉末を約０．４ｇ含む量入れ、次いで分散媒として純水を、ビーカーの１００ｍＬの線まで入れた。株式会社日本精機製作所製の超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ型（出力３００Ｗ）に、粒子と分散媒の入ったビーカーをセットして１５分間超音波処理を行い、測定用スラリーとした。この測定用スラリーを、純水が入った日機装株式会社製マイクロトラック３３００ＥＸIIの試料循環器のチャンバーに、適正濃度であると装置が判定するまで滴下して、測定した。【０１０４】
＜Ｌ値、ａ値、ｂ値＞
コニカミノルタ社製の分光色差計ＣＭ−７００ｄを用いて測定した。【０１０５】
〔成膜評価〕
上記各実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた粉末について、以下の条件にてＣＳ法による成膜を行った。
・成膜装置：実施例１及び２、比較例１並びに実施例４〜７の粉末の成膜は、成膜装置としてメディコ―ト社製のＡＣＧＳを使用した。実施例３、比較例２〜５の粉末の成膜には、成膜装置としてロシアＯＣＰＳ社製のＤＹＭＥＴ４１３を使用した。
・作動ガス：実施例３、比較例２及び３では圧縮空気を用い、その他の実施例及び比較例ではＮ2を使用した。
・高温・高圧ガス発生部における作動ガス圧力：０．５ＭＰａ（比較例５のみ３ＭＰａ）
・作動ガス温度：５５０℃
・作動ガス流量：２７０Ｌ／分
・ノズル：ロシアＯＣＰＳ社製のＤＹＭＥＴ４１３付属のノズルを使用した。
・基材：５０ｍｍ×５０ｍｍのアルミニウム板を用いた。
・成膜距離は２０ｍｍとした。
・ノズルへの粉末供給は図１に示す装置を用い、以下の手順により行った。まず、粉末フィーダー１１に粉末０．５ｋｇを投入し、振動によりチューブ１２に供給した。チューブ１２に供給された粉末は、ガス配管１３からノズル１４に向けて矢印方向に流れるガスに随伴されることによりノズル１４まで供給され、ノズル１４から基材１５に向けて発射された。
・基材１５は２０ｍｍ／秒の速度で上下左右に動かし、基材に均一に膜を堆積させた。【０１０６】
上記成膜方法による成膜性について以下の評価基準で評価した。膜厚は、膜の断面をダイヤモンドスラリーで研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて測定した。また得られた膜について、以下の方法にて、結晶子径を評価した。【０１０７】
＜成膜性＞
◎：厚さ２０μｍ以上の均一な厚膜が得られた。
○：厚さ２０μｍ以上の厚膜が得られたが、一部に剥がれの発生又は成膜ができない部位があった。
×：膜形成ができなかった。【０１０８】
＜結晶子径＞
基材表面に形成された膜を下記の条件のＸ線回折測定に供した。
結晶子径は、シェラーの式（Ｄ＝Κλ／（βｃｏｓθ））を用いて評価した。式中、Ｄは結晶子径、λはＸ線の波長、βは回折線幅（半値幅）、θは回折角、Κは定数である。半値幅はＫを０．９４として求めた。
走査範囲２θ＝１０度〜９０度の範囲のうち、酸化イットリウムについては（２２２）面のピークの半値幅を用い、フッ化イットリウムについては、（１１１）面のピークの半値幅を用い、イットリウムのオキシフッ化物については、実施例４〜６についてはＹＯＦの（１０１）面のピークの半値幅を用い、実施例７及び比較例４についてはＹ5Ｏ4Ｆ7の（１５１）面のピークの半値幅を用いた。比較例５については、酸化チタンの２θ＝２５．２１８°の（１０１）面のピークの半値幅を用いた。
Ｘ線回折の条件は以下の通りとした。
・装置：ＵｌｔｉｍａIV（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝１０度〜９０度
各実施例及び比較例の膜は、５０ｇを採取し、めのう乳鉢に入れ、膜が完全に浸漬する量のエタノールを滴下して１０分、めのう乳棒で手粉砕した後、乾燥させ、目開き２５０μｍ以下の篩下をＸ線回折測定に供した。
なお、ＣＳ法で得られた各実施例の膜について得られたＸ線回折パターンにおいて、メーンピークと他の成分の最大強度のピークの高さ比は、各実施例の粉末のＸ線回折パターンとそれぞれ同様であった。【０１０９】
＜Ｌ値、ａ値、ｂ値＞
コニカミノルタ社製の分光色差計ＣＭ−７００ｄを用いて測定した。【０１１０】
【表１】
2020090528.tif 000003
【０１１１】
表１に示すように、いずれの実施例においても、本発明の材料を用いることで、ＣＳ法による厚さ２０μｍ以上の膜を得ることができた。得られた膜は、結晶子径、Ｌ値、ａ値、ｂ値の値が、材料粉末と同程度となった。これに対し、比較例１〜４の粉末ではＣＳ法による膜が得られなかった。またＴｉＯ2に係る比較例５では、成膜時におけるｂ値の上昇が大きく、黄色味の少ない白色の膜が得られなかった。
【図１】
2020090528.tif 000004
【国際調査報告】
2020090528.tif 000005
2020090528.tif 000006
2020090528.tif 000007
2020090528.tif 000008