(57)【要約】  本発明は、耐衝撃性に優れ、広い温度範囲でヘイズが低く透明性に優れたメタクリル系注型板を提供する。本発明の注型板は、シスポリブタジエンに少なくともメタクリル酸エステル単量体およびスチレン系単量体がグラフト重合されたジエン系グラフト共重合体（Ａ）１０〜２６質量％と、メタクリル酸エステル単量体単位およびスチレン系単量体単位を含むメタクリル系共重合体（Ｂ）９０〜７４質量％とを含有するメタクリル系樹脂組成物からなる。ジエン系グラフト共重合体（Ａ）中のメタクリル酸エステル単量体単位およびスチレン系単量体単位の合計含有量が７７．５〜８７．５質量％である。
2020090555.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シスポリブタジエンに少なくともメタクリル酸エステル単量体およびスチレン系単量体がグラフト重合されたジエン系グラフト共重合体（Ａ）１０〜２６質量％と、
メタクリル酸エステル単量体単位およびスチレン系単量体単位を含むメタクリル系共重合体（Ｂ）９０〜７４質量％とを含有するメタクリル系樹脂組成物からなり、
ジエン系グラフト共重合体（Ａ）中のメタクリル酸エステル単量体単位およびスチレン系単量体単位の合計含有量が７７．５〜８７．５質量％である、注型板。
【請求項２】
メタクリル系共重合体（Ｂ）を含む連続相と、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）を含む分散相とからなる、請求項１に記載の注型板。
【請求項３】
前記分散相の径が０．８〜２．７μｍである、請求項２に記載の注型板。
【請求項４】
シスポリブタジエン中のｃｉｓ−１，４−ブタジエン単位の含有量が９０〜１００モル％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の注型板。
【請求項５】
ジエン系グラフト共重合体（Ａ）中のメタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体単位との質量比が８２：１８〜８７：１３であり、
メタクリル系共重合体（Ｂ）中のメタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体単位との質量比が８２：１８〜８７：１３である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の注型板。
【請求項６】
厚み３ｍｍの条件において、２３〜７０℃の温度範囲のヘイズが４％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の注型板。
【請求項７】
メタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体とシスポリブタジエンとを含む単量体含有溶液を調製する工程と、
前記単量体含有溶液を用いて予備重合を行い、予備重合シラップを得る工程と、
前記予備重合シラップを用いて注型重合を行う工程とを含み、
前記単量体含有溶液中のメタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体との合計濃度を９４．５〜９８．５質量％とし、
前記予備重合シラップの重合率を９〜１８％とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の注型板の製造方法。
【請求項８】
前記予備重合および前記注型重合に用いる重合開始剤がパーオキサイドを含む、請求項７に記載の注型板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性メタクリル系注型板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル系樹脂は優れた透明性と耐久性を有し、看板、照明カバー、およびレンズ等の用途に幅広く使用されている。一般的にメタクリル系樹脂はガラスに比べると割れにくいが、使用条件または使用方法によっては割れる場合があるため、耐衝撃性（靱性）の向上が求められている。
耐衝撃性に優れたメタクリル系樹脂板の製造方法として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含む単量体中にジエン系ゴム等のゴム成分を溶解させた溶液に、重合開始剤等を加えて予備重合を行い、得られた予備重合シラップを用いて注型重合する製造方法が知られている。この方法では、せん断下で予備重合を行うことで、相反転が起こり、マトリクス樹脂であるメタクリル系樹脂を含む連続相とゴム成分を含む分散相とからなる樹脂板が得られる。予備重合を経ずに、ＭＭＡとゴム成分とを含む溶液を直接注型重合する方法もある。【０００３】
特許文献１には、マトリクス樹脂であるメタクリル系樹脂を含む連続相とゴム成分を含む分散相とを含む予備重合シラップの連続製造方法が開示されている（請求項１）。この方法では、好ましくは、予備重合に用いる重合開始剤として半減期が５秒以下となる温度が１８０℃以下であるラジカル重合開始剤を用いる（請求項２）。予備重合シラップは好ましくは、重合率が５〜４０質量％であり、２５℃における粘度が０．５〜５００Ｐｏｉｓｅである（請求項３）。特許文献１には、上記予備重合シラップを用いて注型重合することで、耐衝撃性に優れたメタクリル系樹脂板が製造されることが報告されている（［実施例］の項）。【０００４】
特許文献２には、ＭＭＡを含む単量体にジエン系ゴムを溶解させ、ＨＡＬＳ型の安定剤とベンゾトリアゾール系の安定剤を添加した溶液を用いて予備重合を行い、得られた予備重合シラップを用いて注型重合し、耐衝撃性に優れたメタクリル系樹脂板を製造する方法が開示されている（請求項１、７）。
特許文献３には、ＭＭＡを含む単量体にジエン系ゴムを溶解させた溶液を予備重合せずに直接注型重合して耐衝撃性に優れたメタクリル系樹脂板を製造する方法が開示されている（請求項１）。
特許文献４には、ＭＭＡを含む単量体に、単量体と化学結合形成可能な反応性官能基を有する変性アクリル系エラストマーを溶解させた溶液をせん断下で相反転するまで予備重合し、得られた予備重合シラップを注型重合して、耐衝撃性に優れたメタクリル系樹脂板を製造する方法が開示されている（請求項５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６２−１３９６８号公報
【特許文献２】米国特許第６，７３４，２３０号明細書
【特許文献３】特許第３４０２１４１号公報
【特許文献４】特開２０００−３１３７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜４に記載の製造方法では、耐衝撃性に高いメタクリル系樹脂板が得られるものの、得られる樹脂板はヘイズが比較的高く、特に７０℃等の高い温度において、ヘイズが増加する場合がある。【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐衝撃性に優れ、広い温度範囲でヘイズが低く透明性に優れたメタクリル系注型板とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［８］の注型板とその製造方法を提供する。【０００９】
［１］  シスポリブタジエンに少なくともメタクリル酸エステル単量体およびスチレン系単量体がグラフト重合されたジエン系グラフト共重合体（Ａ）１０〜２６質量％と、
メタクリル酸エステル単量体単位およびスチレン系単量体単位を含むメタクリル系共重合体（Ｂ）９０〜７４質量％とを含有するメタクリル系樹脂組成物からなり、
ジエン系グラフト共重合体（Ａ）中のメタクリル酸エステル単量体単位およびスチレン系単量体単位の合計含有量が７７．５〜８７．５質量％である、注型板。【００１０】
［２］  メタクリル系共重合体（Ｂ）を含む連続相と、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）を含む分散相とからなる、［１］の注型板。
［３］  前記分散相の径が０．８〜２．７μｍである、［２］の注型板。
［４］  シスポリブタジエン中のｃｉｓ−１，４−ブタジエン単位の含有量が９０〜１００モル％である、［１］〜［３］のいずれかの注型板。
［５］  ジエン系グラフト共重合体（Ａ）中のメタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体単位との質量比が８２：１８〜８７：１３であり、
メタクリル系共重合体（Ｂ）中のメタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体単位との質量比が８２：１８〜８７：１３である、［１］〜［４］のいずれかの注型板。
［６］  厚み３ｍｍの条件において、２３〜７０℃の温度範囲のヘイズが４％以下である、［１］〜［５］のいずれかの注型板。【００１１】
［７］  メタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体とシスポリブタジエンとを含む単量体含有溶液を調製する工程と、
前記単量体含有溶液を用いて予備重合を行い、予備重合シラップを得る工程と、
前記予備重合シラップを用いて注型重合を行う工程とを含み、
前記単量体含有溶液中のメタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体との合計濃度を９４．５〜９８．５質量％とし、
前記予備重合シラップの重合率を９〜１８％とする、［１］〜［６］のいずれかの注型板の製造方法。
［８］  前記予備重合および前記注型重合に用いる重合開始剤がパーオキサイドを含む、［７］の注型板の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐衝撃性に優れ、広い温度範囲でヘイズが低く透明性に優れたメタクリル系注型板とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１の注型板のＴＥＭ写真である。
【図２】比較例１の注型板のＴＥＭ写真である。
【図３】比較例２の注型板のＴＥＭ写真である。
【図４】比較例３の注型板のＴＥＭ写真である。
【図５】比較例６の注型板のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［注型板］
本発明の注型板は、
シスポリブタジエンに少なくともメタクリル酸エステル単量体およびスチレン系単量体がグラフト重合されたジエン系グラフト共重合体（Ａ）（成分（Ａ）とも言う）と、
メタクリル酸エステル単量体単位およびスチレン系単量体単位を含むメタクリル系共重合体（Ｂ）（成分（Ｂ）とも言う）とを含有するメタクリル系樹脂組成物からなる。
メタクリル系樹脂組成物において、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）はアセトン不溶分の主成分であり、メタクリル系共重合体（Ｂ）は、アセトン可溶分の主成分である。
【００１５】
本発明の注型板は、マトリクス樹脂であるメタクリル系共重合体（Ｂ）を含む連続相と、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）を含む分散相とからなる。
ジエン系グラフト共重合体（Ａ）を含む分散相は、メタクリル系共重合体（Ｂ）の一部を複合包括したミクロ相分離構造を有していてもよい。かかる態様では、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）と一部のメタクリル系共重合体（Ｂ）とが化学結合した構造を形成し、これが分散相内の成分（Ａ）と成分（Ｂ）との界面強度を向上させ強靭性（高耐衝撃性）を与えると考えられる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の化学結合構造としては、成分（Ａ）の一部と成分（Ｂ）の一部とが化学結合してグラフトポリマーの構造を形成した構造；成分（Ｂ）同士が成分（Ａ）の一部を介して化学結合し架橋した構造等が挙げられる。
【００１６】
（ジエン系グラフト共重合体（Ａ））
本発明の注型板を構成するメタクリル系樹脂組成物は、１種または２種以上のジエン系グラフト共重合体（Ａ）を含む。ジエン系グラフト共重合体（Ａ）は、主鎖であるシスポリブタジエンに、少なくとも、１種以上のメタクリル酸エステル単量体と１種以上のスチレン系単量体とがグラフト重合した構造を有する。
耐衝撃性に優れた注型板が得られることから、本発明では、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）の主鎖の原料であるジエン系ゴムとして、シスポリブタジエンを用いる。一般的に、ポリブタジエン中のブタジエン単位としては、ｃｉｓ−１，４−、ｔｒａｎｓ−１，４−、および１，２−ｖｉｎｙｌ−の３種が存在する。一般的に、ポリブタジエンは、これら３種のブタジエン単位のうちの１種以上、および必要に応じてブタジエンと共重合可能な他の単量体単位（共重合性不飽和単量体）を含む。ただし、ポリブタジエンが他の単量体単位を含むことで有効成分であるブタジエン単位の量が相対的に少なくなるため、他の単量体単位の量は少ない方が好ましい。ポリブタジエン中の他の単量体単位の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
【００１７】
シスポリブタジエンはｃｉｓ−１，４−ブタジエン単位を含み、その含有量は好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９６〜１００モル％である。ｃｉｓ−１，４−ブタジエン単位の含有量が上記範囲内であると、比較的少量で耐衝撃性を向上させることができ、シスポリブタジエンの使用量を低減できる結果、広い温度範囲（例えば２３〜７０℃の温度範囲）でヘイズが低く透明性に優れた注型板が得られる。
【００１８】
上記作用効果により、本発明によれば、耐衝撃性に優れ、広い温度範囲でヘイズが低く透明性に優れたメタクリル系注型板を提供することができる。
本発明によれば例えば、厚み３ｍｍの条件において、２３〜７０℃の温度範囲のヘイズが４％以下である注型板を提供することができる。本明細書において、特に明記しない限り、「ヘイズ」は後記［実施例］の項に記載の方法にて測定するものとする。
【００１９】
メタクリル酸エステル単量体としては特に制限されず、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、およびメタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキル；メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸ベンジル等の脂環または芳香環含有メタクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。
上記の中でも、メタクリル酸アルキルが好ましい。メタクリル酸アルキルのアルキル基の炭素数は好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１２であり、ＭＭＡが特に好ましい。すなわち、好ましい態様において、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）は、メタクリル酸エステル単量体として、少なくともＭＭＡ単位を含み、必要に応じて他のメタクリル酸アルキル単位を含むことができる。
【００２０】
スチレン系単量体としては特に制限されず、スチレン（Ｓｔ）、４−メチルスチレン、および４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン；α−メチルスチレンおよび４−メチル−α−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。中でも、入手性の観点からスチレン（Ｓｔ）が好ましい。
【００２１】
必要に応じて用いられる他の単量体としては特に制限されず、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、およびアクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸金属塩；塩化ビニル、酢酸ビニル、およびビニルトルエン等のビニル系単量体；アクリロニトリル；アクリルアミド；無水マレイン酸等が挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。
【００２２】
本発明の注型板において、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）中のメタクリル酸エステル単量体単位およびスチレン系単量体単位の合計含有量は７７．５〜８７．５質量％、好ましくは８１〜８７質量％である。上記合計含有量が８７．５質量％超では、常温（２３℃±５℃程度）および／または例えば７０℃等の高い温度で注型板はヘイズが高くなり透明性が低下する恐れがある。上記合計含有量が７７．５質量％未満では、耐衝撃性が不充分となる恐れがある。
ジエン系グラフト共重合体（Ａ）のグラフト鎖が他の単量体単位を含む場合、有効成分であるメタクリル酸エステル単位およびスチレン系単量体の量が相対的に少なくなるため、他の単量体単位の量は少ない方が好ましい。ジエン系グラフト共重合体（Ａ）中の他の単量体単位の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
【００２３】
（メタクリル系共重合体（Ｂ））
メタクリル系共重合体（Ｂ）は、１種以上のメタクリル酸エステル単量体単位、１種以上のスチレン系単量体単位、および必要に応じて１種以上の他の単量体単位（共重合性不飽和単量体）を含む。
メタクリル系共重合体（Ｂ）の重合とシスポリブタジエンのグラフト重合は同一の工程で行われるため、メタクリル系共重合体（Ｂ）に含まれるメタクリル酸エステル単量体単位、スチレン系単量体単位、および必要に応じて用いられる他の単量体単位の種類は、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）に含まれるメタクリル酸エステル単量体単位、スチレン系単量体単位、および必要に応じて用いられる他の単量体単位の種類とそれぞれ一致する。
したがって、メタクリル系共重合体（Ｂ）の原料であるメタクリル酸エステル単量体、スチレン系単量体、および必要に応じて用いられる他の単量体の例示と好ましい態様は、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）の原料と同様である。
メタクリル系共重合体（Ｂ）が他の単量体単位を含む場合、有効成分であるメタクリル酸エステル単位およびスチレン系単量体の量が相対的に少なくなるため、他の単量体単位の量は少ない方が好ましい。メタクリル系共重合体（Ｂ）中の他の単量体単位の含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
【００２４】
メタクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されず、耐熱性の観点から、好ましくは１０万〜７０万、より好ましくは５０万〜７５万である。Ｍｗが１０万未満では耐熱性低下の恐れがあり、７０万超では接着性低下または加熱加工性低下の恐れがある。
【００２５】
（組成比）
メタクリル系樹脂組成物中において、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）の含有量は１０〜２６質量％であり、好ましくは１３〜２４質量％であり、メタクリル系共重合体（Ｂ）の含有量は９０〜７４質量％であり、好ましくは８７〜７６質量％である。ジエン系グラフト共重合体（Ａ）の含有量が１０質量％未満（メタクリル系共重合体（Ｂ）の含有量は９０質量％超）では、グラフト量が少なくなることで、得られる注型板の靱性（耐衝撃性）が不充分となる恐れがある。ジエン系グラフト共重合体（Ａ）の含有量が２６質量％超（メタクリル系共重合体（Ｂ）の含有量は７４質量％未満）では、予備重合シラップの粘度が高くなり、その取扱い性が低下する恐れがある。
【００２６】
（屈折率差）
一般的に、マトリクス樹脂を含む連続相とゴム成分を含む分散相との屈折率差が大きいときに注型板のヘイズが高くなる傾向がある。さらに、常温から７０℃等に温度を上げたときに、マトリクス樹脂を含む連続相の屈折率の変化とゴム成分を含む分散相の屈折率の変化の差が大きいと、ヘイズの増加が大きくなる傾向がある。
本発明の注型板のヘイズを小さくし透明性を高める観点から、常温から高温（例えば２３〜７０℃の温度範囲）で、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の屈折率差は小さいことが好ましく、成分（Ａ）の屈折率と成分（Ｂ）の屈折率が一致していることがより好ましい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の屈折率が極力一致するように、これら成分の単量体組成等を設計することが好ましい。
【００２７】
メタクリル酸エステル単位のみからなるメタクリル系樹脂の屈折率は１．４９程度であり、シスポリブタジエンの屈折率は１．５１程度である。マトリクス樹脂であるメタクリル系樹脂にスチレン系単量体単位を入れることで、マトリクス樹脂の屈折率を高め、ゴム成分との屈折率差を小さくすることができる。
常温から高温（例えば２３〜７０℃の温度範囲）でマトリクス樹脂とゴム成分との屈折率差を小さくする観点から、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）中のメタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体単位との質量比は、好ましくは８２：１８〜８７：１３であり、メタクリル系共重合体（Ｂ）中のメタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体単位との質量比は、好ましくは８２：１８〜８７：１３である。
なお、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）中のメタクリル酸エステル単量体単位とスチレン系単量体単位との質量比と、メタクリル系共重合体（Ｂ）中のメタクリル酸エステル単量体単位とスチレン系単量体単位との質量比は一致し、これらの質量比は予備重合に用いる単量体含有溶液中のメタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体との質量比と一致する。
【００２８】
［注型板の製造方法］
本発明の注型板の製造方法は特に制限されず、一実施形態において、
メタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体とシスポリブタジエンとを含む単量体含有溶液を調製する工程と、
上記単量体含有溶液を用いて予備重合を行い、予備重合シラップを得る工程と、
上記予備重合シラップを用いて注型重合を行う工程とを含むことができる。
【００２９】
単量体含有溶液は、メタクリル酸エステル単量体、スチレン系単量体、および必要に応じて他の単量体を含む複数種の単量体にシスポリブタジエンを均一に溶解させて、調製することができる。溶解は撹拌によって促進され、好ましくは３０〜６０℃程度に加熱することでさらに促進される。
【００３０】
単量体含有溶液中のシスポリブタジエンの量は、過少では得られる注型板の耐衝撃性が不充分となる恐れがあり、過多では、得られる注型板のヘイズが高くなり、透明性が低下する恐れがある。得られる注型板の耐衝撃性と透明性の観点から、単量体含有溶液中のメタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体との合計濃度は、好ましくは９４．５〜９８．５質量％、より好ましくは９５．５〜９６．５質量％であり、シスポリブタジエンの濃度は好ましくは１．５〜５．５質量％、より好ましくは３．５〜４．５質量％である。
【００３１】
上記単量体含有溶液をせん断下で相反転するまで予備重合する。予備重合は公知方法にて行うことができる。好ましくは、ターシャリブチルパーオキシ−２−メチルヘキサノン（ＰＢ−Ｏ）等の水素引き抜き能の高いパーオキサイド等の重合開始剤を用いたバルク重合法により、予備重合を行うことができる。この予備重合により、一部のメタクリル酸エステル単量体と一部のスチレン系単量体が共重合してメタクリル系共重合体（Ｂ）が生成される。同時に、シスポリブタジエンに対するメタクリル酸エステル単量体およびスチレン系単量体のグラフト共重合が進行してジエン系グラフト共重合体（Ａ）が生成される。
【００３２】
予備重合では、成分（Ａ）を含む相と成分（Ｂ）を含む相との相分離が生じる。
一般的に、静置下で予備重合を行う場合、粘度の比較的高いゴム成分がせん断力を受けないことで連続相を維持し、相反転は起こり難く、モルフォロジーはそのまま固定化され、成分（Ａ）を含む連続相と成分（Ｂ）を含む分散相とからなる樹脂組成物が形成される。
一方、せん断下で予備重合を行う場合、成分（Ｂ）を含む相の体積が成分（Ａ）を含む相の体積を上回り、成分（Ａ）を含む相の粘度が成分（Ｂ）を含む相の粘度を上回ったところで、相全体を安定化させる作用が働き、成分（Ａ）を含む相と成分（Ｂ）を含む相の相反転が起こり、シラップの粘度が減少する。この相反転現象によって、最終的に、成分（Ｂ）を含む連続相と成分（Ａ）を含む分散相とからなる樹脂組成物が得られる。
【００３３】
せん断条件により、分散相の径をある程度制御可能である。
反応装置としては公知の単一または多段の槽型反応器を用い、回分式または連続式で予備重合を行うことができる。反応器内に備えられる撹拌羽の形状およびその撹拌速度は、シラップに充分なせん断を与えられればよく、特に限定されない。通常、分散相の径は、予備重合の初期のせん断条件に大きく影響される。換言すれば、予備重合の初期のせん断条件によって、分散相の径は概ね決定される。所望の分散相の径を得る観点から、少なくとも予備重合の初期において、シラップに撹拌回転速度１００〜６００ｒｐｍのせん断が与えられることが好ましい。撹拌回転速度が過小ではシラップに充分なせん断がかからず、分散相の径が所望の範囲より大きくなる恐れがある。撹拌回転速度が過大ではせん断が強すぎて、分散相の再凝集が起こり粒子径が大きくなる恐れがあり、高粘度時にはモーター等の駆動系の負荷が高くなる恐れもある。
【００３４】
なお、分散相の径は、連鎖移動剤を添加することで小さくすることもできる。連鎖移動剤を添加することで、グラフト鎖の分子量が下がり、分散相の径が小さくなる傾向がある。連鎖移動剤としては特に制限されず、α−メチルスチレンダイマー等のスチレンダイマー類；ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）、ｎ−ドデシルメルカプタン、およびチオフェノール等のメルカプタン類；チオグリコール酸、チオグリコール酸エチル、およびチオグリコール酸ブチル等のチオグリコール酸またはそのエステル類；β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチル、およびβ−メルカプトプロピオン酸オクチル等のβ−メルカプトプロピオン酸およびそのエステル類；テルピノレン等が挙げられる。中でも、ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）等が好ましい。
常温から高温（例えば２３〜７０℃の温度範囲）でのヘイズを低下させる観点から、分散相の構造はいわゆるサラミ構造であることが好ましく、サラミ構造の分散相の径は好ましくは０．８〜２．７μｍである。
【００３５】
予備重合は、不充分では相反転が進行しない恐れがあり、過剰ではシラップ粘度が著しく上昇して取り扱い性が低下する恐れがある。予備重合シラップの重合率は好ましくは、９〜１８％、より好ましくは１３〜１８％である。予備重合シラップは、生成されたジエン系グラフト共重合体（Ａ）とメタクリル系共重合体（Ｂ）、および未反応の単量体を含む。
【００３６】
相反転を経て得られた予備重合シラップを、鋳型中に流し込み、注型重合することで、注型板が製造される。注型重合は公知方法によって行うことができる。鋳型としては、強化ガラス、クロムメッキ板、またはステンレス板等の一対の板状体と軟質塩化ビニル製ガスケットで構成される鋳型、および、同一方向へ同一速度で走行する一対のエンドレスベルトの相対する面とその両側辺部において両エンドレスベルトと同一速度で走行するガスケットとで構成される鋳型等が挙げられる。原料混合物の重合は、重合率を高める点から４０〜９０℃の一次硬化（前重合）とそれに続く１１０〜１３０℃の二次硬化（後重合）の２段階とするのが好ましい。
【００３７】
以上説明したように、本発明によれば、耐衝撃性に優れ、広い温度範囲（例えば２３〜７０℃）でヘイズが低く透明性に優れたメタクリル系注型板とその製造方法を提供することができる。
【００３８】
［二次成形品］
本発明の注型板（一次成形品）は、二次成形により任意の立体形状に加工することができる。二次成形方法としては、真空成形および圧空成形等が挙げられる。注型板をあらかじめ加熱炉等を用いて適温に加熱した後、真空、圧縮、空気、機械的な圧力、およびこれらの組合せを用いて注型板を型に沿わせることで、所望の形状に加工することができる。二次成形温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上である。
【００３９】
［用途］
耐衝撃性および透明性に優れる本発明の注型板およびそれを成形加工した二次成形品は、各種用途に利用することができる。
用途としては例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、および屋上看板等の看板用品；ショーケース、仕切板、および店舗ディスプレイ等のディスプレイ用品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、およびシャンデリア等の照明用品；ペンダントおよびミラー等のインテリア用品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、およびレジャー用建築物の屋根等の建築用部品；航空機風防、パイロット用バイザー、オートバイ、モーターボート風防、バス用遮光板、自動車用部材（サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、およびヘッドライトカバー等）等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、テレビ保護マスク、および自動販売機等の電子機器部品；保育器およびレントゲン部品等の医療機器部品；機械カバー、計器カバー、実験装置、定規、文字盤、および観察窓等の機器関係部品；液晶保護板およびフレネルレンズ等の光学部品；道路標識、案内板、カーブミラー、および防音壁等の交通部品；バスタブ等のサニタリー部品；その他、温室、大型水槽、箱水槽、時計パネル、デスクマット、遊技部品、玩具、溶接時の顔面保護用マスク等が挙げられる。
【実施例】
【００４０】
本発明に係る実施例および比較例について説明する。
［評価項目および評価方法］
（予備重合シラップの重合率）
赤外線加熱機（ＣＨＹＯ製「ＩＢ−３０」）を用いて予備重合シラップ１ｇを乾燥させ、固形分濃度を測定し、このデータを予備重合シラップの重合率とした。
（粘度）
予備重合シラップの粘度は、Ｂ型回転粘度計（ＢＬ型、回転数：１２ｒｐｍ、回転子：Ｎｏ３）を用いて測定した。測定温度は、２５℃とした。【００４１】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
得られた注型板２ｇをアセトン／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）混合溶媒（質量比８／２）１００ｇに浸漬させ混合撹拌した後、遠心分離機にかけ（２００００ｒｐｍ、１８０ｍｉｎ）、可溶分と不溶分に分離させた。エバポレーターを用いて可溶分を乾燥させ、乾燥後に残った樹脂（連続相の樹脂成分、マトリクス樹脂）を取り出した。この樹脂０．００４ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに溶解して、測定サンプルを得、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法による分子量の測定を行った。分子量測定装置として、東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０」を用いた。カラムとして、東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺＭ-Ｍ」（排除限界４，０００，０００）を２本と同社製「ＳＵＰＥＲＨＺ４０００」（排除限界４００，０００）を１本とを直列に接続したものを用いた。なお、Ｍｗは、標準ポリスチレンの分子量に換算した重量平均分子量である。【００４２】
（アセトン可溶分量、アセトン不溶分量、グラフト鎖率）
得られた注型板２ｇをアセトン／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）混合溶媒（質量比８／２）１００ｇに浸漬させ混合撹拌した後、遠心分離機にかけ（２０００ｒｐｍ、１８０ｍｉｎ）、可溶分と不溶分に分離させた。エバポレーターを用いて可溶分を減圧乾燥させ、乾燥後に残った樹脂（連続相の樹脂成分、マトリクス樹脂）を取り出した。同様に、エバポレーターを用いて不溶分を減圧乾燥させ、乾燥後に残った樹脂（ゴム成分を含む分散相の樹脂成分）を取り出した。注型板中のアセトン可溶分（メタクリル系共重合体（Ｂ）成分）とアセトン不溶分（ジエン系グラフト共重合体（Ａ）成分）の濃度をそれぞれ求めた。アセトン不溶分量と仕込みのポリブタジエン量とからグラフト鎖の質量を算出し、下記式に基づいてグラフト鎖率を算出した。
グラフト鎖率（％）＝［グラフト鎖（ＭＳポリマー鎖）の質量］／［ジエン系グラフト共重合体（Ａ）の質量］×１００【００４３】
（シャルピー衝撃強度）
ＪＩＳ  Ｋ７１１１  １ｅＵ  ７．５Ｊに準拠して、３．０ｍｍ厚のシャルピー衝撃試験片（ノッチなし）を作製し、温度２３℃相対湿度４７％の条件におけるシャルピー衝撃強度を測定した。測定を５回行い、平均値を求めた。
（アイゾット衝撃強度）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して、３．０ｍｍ厚のアイゾット衝撃試験片（ノッチなし）を作製し、温度２３℃相対湿度４７％の条件におけるアイゾット衝撃強度を測定した。測定を５回行い、平均値を求めた。【００４４】
（ヘイズ）
得られた注型板について、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠し、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ−１５０）を用い、２３℃および／または７０℃の条件でヘイズを測定した。
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察）
酸化ルテニウムを用いて染色した超薄切片を用意し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を実施した。【００４５】
［実施例１］
（予備重合シラップの調製）
１Ｌの反応容器内に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８１質量部、スチレン（Ｓｔ）１５質量部、およびシスポリブタジエン（ｃｉｓ−ＰＢｄ）（ｃｉｓ−１，４−ブタジエン単位の含有量：９７モル％）４質量部（宇部興産製「ＢＲ１５０」）を仕込み、５００ｒｐｍで撹拌混合した。得られた単量体含有溶液を９０℃に加熱した後、窒素雰囲気下にて、重合開始剤であるターシャリーブチルパーオキシ−２−メチルヘキサノン（ＰＢ−Ｏ）０．１３ｇ／ｋｇと、連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）０．１５ｇ／ｋｇとを添加した。９０℃で５０分間撹拌混合を続けて重合を行った後、反応液の温度を５０℃程度に降下させ、反応を停止させた。重合率は１４．７％であった。以上のようにして、２５℃における粘度が３．９Ｐｏｉｓｅである予備重合シラップを得た。【００４６】
【表１】
2020090555.tif 000003
【００４７】
（鋳型の用意）
鋳型として、ガラスセルを用意した。軟質塩化ビニル系樹脂製のガスケットを２枚のガラス板（縦２０ｃｍ、横２５ｃｍ、厚さ５ｍｍ）で挟んだ後、これらを複数のクランプを用いて固定した。
（注型重合）
上記予備重合シラップに対して、重合開始剤であるターシャリーブチルパーオキシ−２−メチルヘキサノン（ＰＢ−Ｏ）１ｇ／ｋｇ、連鎖移動剤であるテルピノレン０．００１ｇ／ｋｇ、およびシリコン系離型剤（デュポン社製「ゼレックＵＮ」）０．１６ｇ／ｋｇを添加し、撹拌混合した。得られたシラップを上記ガラスセル内に注入した。真空乾燥機を用いてセル内部を−７００ｍｍＨｇまで減圧し５分保持した後、セルを密閉した。
上記ガラスセルを８５℃に温調されたウォーターバス内に３時間浸漬させた（前重合）。次いで、上記ガラスセルを熱風炉内に載置し、１２５℃で２時間加熱した（後重合）。後重合の終了後、ガラスセルを熱風炉から取り出し、常温（２０〜２５℃）まで自然冷却させた。ガラスセルが自然冷却された後、成形されたメタクリル系樹脂板を取り出した。以上のようにして、厚さ３ｍｍの注型板を得た。主な製造条件と評価結果を表１、表２に示す。
実施例１で得られた注型板のＴＥＭ写真を図１に示す。分散相はサラミ構造を有し、分散相の径は０．８〜２．７μｍであった。
得られた注型板のアイゾット衝撃強度は８．１ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであった。【００４８】
表１中、「ｈｉｇｈ  ｃｉｓ−ＰＢｄ」は、ｃｉｓ−１，４−ブタジエン単位の含有量が９７モル％であるｃｉｓ−１，４−ブタジエン単位の含有量の高いシスポリブタジエン（宇部興産製「ＢＲ１５０」）を示し、「ＰＢｄ（ｌｏｗ  ｃｉｓ）」は、ｃｉｓ−１，４−ブタジエン単位の含有量が３７モル％であるｃｉｓ−１，４−ブタジエン単位の含有量の低いポリブタジエン（旭化成製「ＮＦ３５」）を示す。
表２中、樹脂組成物のアセトン可溶分量が、メタクリル酸エステル単量体単位およびスチレン系単量体単位を含むメタクリル系共重合体（Ｂ）（マトリクス樹脂）の分量に相当し、樹脂組成物のアセトン不溶分量が、シスポリブタジエンにメタクリル酸エステル単量体およびスチレン系単量体がグラフト重合されたジエン系グラフト共重合体（Ａ）の分量に相当する。【００４９】
［実施例２、３］
単量体含有溶液の単量体組成とｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）の添加量、および、予備重合の時間を表１に示す条件に変更する以外は実施例１と同様にして、予備重合シラップおよび注型板の製造を実施した。評価結果を表２に示す。
ＴＥＭ観察から、実施例２、３においても、実施例１と同様、分散相はサラミ構造を有し、分散相の径は０．８〜２．７μｍであることが確認された。
実施例２で得られた注型板のアイゾット衝撃強度は９．６ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであった。【００５０】
［比較例１］
米国特許第６，７３４，２３０号明細書のＥｘａｍｐｌｅ  １に記載の方法に従って、注型板（メタクリル系樹脂板）を製造した。主な製造条件と評価結果を表１、表２に示す。
比較例１で得られた注型板のＴＥＭ写真を図２に示す。分散相の径は、０．３〜０．５μｍであった。
得られた注型板のアイゾット衝撃強度は６．４ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍであった。【００５１】
［比較例２〜４］
単量体含有溶液の単量体組成とｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）の添加量、予備重合の温度と時間を表１に示す条件に変更する以外は実施例１と同様にして、予備重合シラップの調製および注型板（メタクリル系樹脂板）の製造を実施した。評価結果を表２に示す。
比較例２で得られた注型板のＴＥＭ写真を図３に示す。分散相の径は、０．５〜１．０μｍであった。
比較例３で得られた注型板のＴＥＭ写真を図４に示す。分散相の径は、０．３〜０．５μｍであった。【００５２】
［比較例５］
単量体含有溶液および予備重合シラップに用いる重合開始剤としてアゾビス−イソブチル−ニトリル（ＡＩＢＮ）を用いた以外は比較例３と同様にして、予備重合シラップの調製および注型板（メタクリル系樹脂板）の製造を実施した。主な製造条件と評価結果を表１、表２に示す。【００５３】
［比較例６］
予備重合を行わず、単量体含有溶液を用いて直接注型重合を行った以外は比較例５と同様にして、注型板（メタクリル系樹脂板）の製造を実施した。主な製造条件と評価結果を表１、表２に示す。
比較例６で得られた注型板のＴＥＭ写真を図５に示す。モルフォロジーはマクロ相分離構造を有していた。【００５４】
［比較例７〜１０］
単量体含有溶液の単量体組成とｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）の添加量を表１に示す条件に変更する以外は比較例６と同様にして、注型板（メタクリル系樹脂板）の製造を実施した。評価結果を表２に示す。【００５５】
【表２】
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【００５６】
［結果のまとめ］
実施例１〜３では、メタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体とｃｉｓ−１，４−ブタジエン単位の含有量が９０モル％以上のシスポリブタジエンとを含み、単量体含有溶液中のメタクリル酸エステル単量体とスチレン系単量体との合計濃度が９４．５〜９８．５質量％である単量体含有溶液を調製し、重合率９〜１８％の予備重合シラップを得、この予備重合シラップを用いて注型重合を行って、注型板（メタクリル系樹脂板）を製造した。これらの実施例では、予備重合および注型重合の重合開始剤としてパーオキサイドを用いた。
これらの実施例では、シスポリブタジエンにメタクリル酸エステル単量体およびスチレン系単量体がグラフト重合されたジエン系グラフト共重合体（Ａ）１０〜２６質量％と、メタクリル酸エステル単量体単位およびスチレン系単量体単位を含むメタクリル系共重合体（Ｂ）９０〜７４質量％とを含有するメタクリル系樹脂組成物からなり、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）中のメタクリル酸エステル単量体単位およびスチレン系単量体単位の合計含有量が７７．５〜８７．５質量％である注型板を製造することができた。
得られた注型板はいずれも、メタクリル系共重合体（Ｂ）を含む連続相とジエン系グラフト共重合体（Ａ）を含むサラミ構造の分散相とからなり、耐衝撃性が高く、２３〜７０℃の温度範囲のヘイズが低く透明性に優れたものであった。【００５７】
条件を変えて製造を行った比較例１〜５で得られた注型板は、ジエン系グラフト共重合体（Ａ）のグラフト鎖率が８７．５％超と高かった。比較例１、５では、樹脂組成物中のジエン系グラフト共重合体（Ａ）の含有量が２６質量％超であった。比較例１〜５で得られた注型板は、２３℃および／または７０℃のヘイズが４％超と高く透明性が不良であった。ｃｉｓ−１，４−ブタジエン単位の含有量の低いポリブタジエンを用い、予備重合および注型重合の重合開始剤としてＡＩＢＮを用いた比較例５は、耐衝撃性も低く、不良であった。【００５８】
ｃｉｓ−１，４−ブタジエン単位の含有量の低いポリブタジエンを用い、予備重合シラップを用いずに注型重合を行い、注型重合の重合開始剤としてＡＩＢＮを用いた比較例６で得られた注型板は、耐衝撃性が低く、ヘイズが４％超と高く透明性も不良であった。
ｃｉｓ−１，４−ブタジエン単位の含有量の低いポリブタジエンを用い、予備重合シラップを用いずに注型重合を行った比較例７、９、１０では、耐衝撃性が低い注型板が得られた。
単量体含有溶液中のポリブタジエンの量を高めた比較例８で得られた注型板は、耐衝撃性の改善は見られたが、２３℃のヘイズが４％超と高く、透明性が不良であった。【００５９】
本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。【００６０】
この出願は、２０１８年１０月３１日に出願された日本出願特願２０１８−２０４９０９号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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