(57)【要約】研磨速度を著しく低下させずとも基板の平坦性を改善可能な研磨手法が提供される。より具体的には、無機粒子、水、及び、水溶性高分子を含有する研磨用組成物であって、前記水溶性高分子が、（ｉ）１質量（ｗｔ／ｗｔ）％水溶液の、せん断速度１００００（１／Ｓ）での法線応力（Ｎ）が１以上の水溶性高分子であるか、あるいは（ｉｉ）０．２５質量（ｗｔ／ｗｔ）％水溶液の、せん断速度１００００（１／Ｓ）での法線応力（Ｎ）が１以上の水溶性高分子である、研磨用組成物が提供される。
2020009055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子、水、及び、水溶性高分子を含有する研磨用組成物であって、
前記水溶性高分子が、１質量（ｗｔ／ｗｔ）％水溶液の、せん断速度１００００（１／Ｓ）での法線応力（Ｎ）が１以上の水溶性高分子である、
研磨用組成物。
【請求項２】
無機粒子、水、及び、水溶性高分子を含有する研磨用組成物であって、
前記水溶性高分子が、０．２５質量（ｗｔ／ｗｔ）％水溶液の、せん断速度１００００（１／Ｓ）での法線応力（Ｎ）が１以上の水溶性高分子である、
研磨用組成物。
【請求項３】
無機粒子、水、及び、水溶性高分子を含有する研磨用組成物であって、
前記水溶性高分子が、１質量（ｗｔ／ｗｔ）％水溶液の、せん断速度１００００（１／Ｓ）での法線応力（Ｎ）が１以上の、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
無機粒子、水、及び、水溶性高分子を含有する研磨用組成物であって、
前記水溶性高分子が、０．２５質量（ｗｔ／ｗｔ）％水溶液の、せん断速度１００００（１／Ｓ）での法線応力（Ｎ）が１以上の、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド、又はこれらの組み合わせである、請求項２に記載の研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、研磨用組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路を形成するための基材として使用される半導体ウェハー等の鏡面加工においては、一般的に、シリカ系、セリア系等の無機砥粒を含有させた研磨用スラリーを、研磨布若しくは研磨パッドと半導体ウェハー等の被研磨物との間に流入させて、化学的および機械的に研磨する方法（化学機械研磨；以下、ＣＭＰという場合がある）が採用されている。【０００３】
ＣＭＰによる研磨には、表面平滑化、高い研磨速度等が求められる。特に、半導体装置の微細化あるいは集積回路の高度集積化などに伴って、半導体ウェハー等の基板に対して、より高いレベルの表面欠陥の低減及び平坦性が要求されている。【０００４】
表面欠陥の低減及びより高い平坦性の実現のため、水溶性高分子を含む研磨用組成物で基板表面を研磨することが提案されている。例えば、分子量１０万以上の水溶性高分子を含有する研磨用組成物（特許文献１）や、セルロース誘導体又はポリビニルアルコールを含有する研磨用組成物（特許文献２）等が提案されている。ただ、基板の平坦性を改善するためには、研磨速度を低下させる必要があり、このために研磨効率が落ちる点が問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１５８６８４号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特定の高分子を研磨に用いることで、研磨速度を著しく低下させずとも、基板の平坦性を改善可能な研磨用組成物を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、無機粒子、水、及び特定の水溶性高分子を含有する組成物を用いて基板を研磨することにより、基板の表面粗さを好ましく低減できる可能性を見出し、さらに改良を重ねた。【０００８】
本開示は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
無機粒子、水、及び、水溶性高分子を含有する研磨用組成物であって、
前記水溶性高分子が、１質量（ｗｔ／ｗｔ）％水溶液の、せん断速度１００００（１／Ｓ）での法線応力（Ｎ）が１以上の水溶性高分子である、
研磨用組成物（好ましくは、集積回路形成用基板研磨用組成物）。
項２．
無機粒子、水、及び、水溶性高分子を含有する研磨用組成物であって、
前記水溶性高分子が、０．２５質量（ｗｔ／ｗｔ）％水溶液の、せん断速度１００００（１／Ｓ）での法線応力（Ｎ）が１以上の水溶性高分子である、
研磨用組成物（好ましくは、集積回路形成用基板研磨用組成物）。
項３．
無機粒子、水、及び、水溶性高分子を含有する研磨用組成物であって、
前記水溶性高分子が、１質量（ｗｔ／ｗｔ）％水溶液の、せん断速度１００００（１／Ｓ）での法線応力（Ｎ）が１以上の、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド、又はこれらの組み合わせである、項１に記載の研磨用組成物。
項４．
無機粒子、水、及び、水溶性高分子を含有する研磨用組成物であって、
前記水溶性高分子が、０．２５質量（ｗｔ／ｗｔ）％水溶液の、せん断速度１００００（１／Ｓ）での法線応力（Ｎ）が１以上の、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド、又はこれらの組み合わせである、項２に記載の研磨用組成物。
【発明の効果】
【０００９】
研磨速度を著しく低下させずとも基板の平坦性を改善可能な研磨手法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】基板を研磨した際に、研磨量、ひいては研磨速度及び平坦性を測定するための、測定ポイント（３９点）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示に包含される各実施形態について、さらに詳細に説明する。本開示は、研磨用組成物、及びその製造方法等を好ましく包含するが、これらに限定されるわけではなく、本開示は本明細書に開示され当業者が認識できる全てを包含する。
【００１２】
本開示に包含される研磨用組成物は、無機粒子、水、及び特定の水溶性高分子を含有する。以下、当該研磨用組成物を「本開示の研磨用組成物」と表記することがある。
【００１３】
当該特定の水溶性高分子は、１質量（ｗｔ／ｗｔ）％水溶液の、せん断速度１００００（１／Ｓ）での法線応力が１以上の水溶性高分子である（以下、当該水溶性高分子を「水溶性高分子（ｉ）」と表記することがある）。また、当該水溶性高分子は、０．２５質量（ｗｔ／ｗｔ）％水溶液の、せん断速度１００００（１／Ｓ）での法線応力が１以上の水溶性高分子であってもよい（以下、当該水溶性高分子を「水溶性高分子（ｉｉ）」と表記することがある）。また、水溶性高分子（ｉ）及び（ｉｉ）をまとめて「本開示の水溶性高分子」と表記することがある。
【００１４】
本開示の水溶性高分子は、特定の濃度の水溶液としたとき、せん断速度１００００（１／Ｓ）での法線応力が１以上となる水溶性高分子である。水溶性高分子（ｉ）は、当該特定の濃度が１質量（ｗｔ／ｗｔ）％であり、水溶性高分子（ｉｉ）は、当該特定の濃度が０．２５質量（ｗｔ／ｗｔ）％である。なお、本明細書において、質量％は、特に断らない限り（ｗｔ／ｗｔ）％を示す。また、せん断速度１００００（１／Ｓ）での法線応力は、前記濃度の水溶性高分子水溶液を、レオメーターで測定（４０ｍｍφパラレルプレート、ギャップ１００μｍ、２５℃の条件で、せん断速度０．０１〜１００００（１／ｓ）の範囲を定常粘度測定）することで求める。
【００１５】
水溶性高分子（ｉ）は、１質量％水溶液の、せん断速度１００００（１／Ｓ）での法線応力（Ｎ）が、好ましくは１〜５０００程度であり、より好ましくは２０〜４０００程度である。当該範囲の下限は、例えば３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、又は２５０程度であってもよい。また、当該範囲の上限は例えば３５００、３０００、２５００、２０００、１５００、又は１０００程度であってもよい。
【００１６】
水溶性高分子（ｉｉ）は、０．２５質量％水溶液の、せん断速度１００００（１／Ｓ）での法線応力（Ｎ）が、好ましくは１〜８０００程度であり、より好ましくは１０００〜７０００程度である。当該範囲の下限は、例えば１５００、２０００、２５００、３０００、３５００、又は４０００程度であってもよい。また、当該範囲の上限は例えば６５００、又は６０００程度であってもよい。
【００１７】
水溶性高分子（ｉ）としては、より具体的には例えば、１質量（ｗｔ／ｗｔ）％水溶液の、せん断速度１００００（１／Ｓ）での法線応力（Ｎ）が１以上の、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド、又はこれらの組み合わせが好ましい。当該水溶性高分子を「水溶性高分子（ｉａ）」と表記することがある。
【００１８】
また、水溶性高分子（ｉｉ）としては、より具体的には例えば、０．２５質量（ｗｔ／ｗｔ）％水溶液の、せん断速度１００００（１／Ｓ）での法線応力（Ｎ）が１以上の、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド、又はこれらの組み合わせが好ましい。当該水溶性高分子を「水溶性高分子（ｉｉａ）」と表記することがある。
【００１９】
水溶性高分子（ｉａ）に該当するヒドロキシエチルセルロースとしては、例えばＣＦ−Ｖ、ＣＦ−Ｗ、ＣＦ−Ｘ、及びＣＦ−Ｙ（以上、住友精化株式会社製）、ナトロゾールシリーズ（Ashland社製）（例：ナトロゾール２５０）、セロサイズQPシリーズ、WPシリーズ、ERシリーズ（DOW社製）、タイローズシリーズ（信越化学工業製）（例：H6000YP2、H4000P2）並びにＳＥ６００（ダイセルファインケム株式会社製）などが挙げられる。また、水溶性高分子（ｉａ）に該当するポリエチレンオキシドとしては、例えばＰＥＯ−８（住友精化株式会社製）などが挙げられる。また、ヒドロキシエチルセルロース及びポリエチレンオキシドの組み合わせを用いる場合、当該組み合わせが水溶性高分子（ｉａ）に該当する限り特に制限されないが、例えば、前述した水溶性高分子（ｉａ）に該当するヒドロキシエチルセルロースと水溶性高分子（ｉａ）に該当するポリエチレンオキシドとの組み合わせが挙げられる。なお、当該組み合わせの比率は、質量比（ヒドロキシエチルセルロース：ポリエチレンオキシド）で、例えば、１：９〜９：１又は２：８〜８：２程度が好ましい。
【００２０】
水溶性高分子（ｉｉａ）に該当するポリエチレンオキシドとしては、例えばＰＥＯシリーズ（住友精化株式会社製）（例：ＰＥＯ−１、２、３、４、８、１５、１８、２７、２９）、ユーカーフロックシリーズ（DOW社製）、ポリオックスシリーズ（DOW社製）、アルコックスシリーズ（明成化学工業）などが挙げられる。また、ヒドロキシエチルセルロース及びポリエチレンオキシドの組み合わせを用いる場合、当該組み合わせが水溶性高分子（ｉｉａ）に該当する限り特に制限されない。なお、当該組み合わせの比率は、質量比（ヒドロキシエチルセルロース：ポリエチレンオキシド）で、例えば、１：９〜９：１又は２：８〜８：２程度が好ましい。
【００２１】
本開示の研磨用組成物において、水溶性高分子（ｉ）は、例えば０．００１〜１質量％程度含まれることが好ましく、０．００５〜０．７５質量％程度含まれることがより好ましく、０．０１〜０．５質量％程度含まれることがさらに好ましい。また、本開示の研磨用組成物において、水溶性高分子（ｉｉ）は、例えば０．００１〜０．５質量％程度含まれることが好ましく、０．００５〜０．３質量％程度含まれることがより好ましく、０．０１〜０．１質量％程度含まれることがさらに好ましく、０．０２〜０．０５質量％含まれることがよりさらに好ましい。
【００２２】
無機粒子としては、研磨用の無機砥粒として公知のものを好ましく用いることができる。具体的には、例えば、遷移金属酸化物、酸化アルミニウム、シリカ、酸化チタン、炭化珪素、ダイヤモンド等が例示できる。特にシリカ及び遷移金属酸化物が好ましい。シリカとしては、より具体的には例えば、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、沈澱法シリカ等が好ましい。遷移金属としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄等が好ましく、特に酸化セリウムが好ましい。無機粒子は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
これらの無機粒子の粒径は、平均粒径として２μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下、１μｍ以下、０．５μｍ以下、０．３μｍ以下、０．２μｍ、又は０．１μｍ以下がより好ましい。なお、無機粒子の平均粒径は、溶媒として水を用いてレーザー回折散乱法により測定した粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。
【００２４】
特に制限はされないが、本開示の研磨用組成物は、スラリー状であることが好ましい（本明細書では、スラリー状の研磨用組成物を、特に研磨用スラリーともいう）。本開示の研磨用組成物（特に研磨用スラリー）は、例えば、無機粒子、水、及び、水溶性高分子（ｉ）又は（ｉｉ）を混合することにより調製することができる。
【００２５】
本開示の研磨用組成物において、水溶性高分子（ｉ）又は（ｉｉ）と無機粒子との含有質量比（水溶性高分子：無機粒子）は、効果が奏される範囲であれば特に制限されないが、例えば１：５０〜５０００程度が好ましく、１：１００〜４０００程度、１：１５０〜３５００程度、１：２００〜３０００程度、又は１：２５０〜２５００程度が好ましい。また、当該範囲の下限は、例えば５００、１０００、１５００、又は２０００程度であってもよい。
【００２６】
効果を損なわない範囲において、本開示の研磨用組成物は、当該技術分野において公知の各種添加剤をさらに含有してもよい。このような公知の添加剤としては、例えば、界面活性剤、有機ポリアニオン系物質、キレート剤、及びｐＨ調節剤などが挙げられる。界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、及びナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などが挙げられる。有機ポリアニオン系物質としては、例えばリグニンスルホン酸塩、及びポリアクリル酸塩などが挙げられる。キレート剤としては、例えばジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン、グリシン、ＥＤＴＡ、及びＮＴＡなどが挙げられる。ｐＨ調節剤としては、塩基及び酸が挙げられ、塩基としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、アンモニア、及びコリン化合物（例えばコリンヒドロキシド）などが挙げられ、酸としては例えば塩酸、硫酸、リン酸、及び硝酸などが挙げられる。中でも、塩基としては水酸化カリウムが好ましく、酸としては硫酸が好ましい。このような公知の添加剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本開示の研磨用組成物は、例えば集積回路を形成するための基板（例えば、シリコンウェハー等の半導体ウェハー等。ウェハーは酸化膜を有していてもよい。）の表面を研磨するために好ましく用いることができ、当該基板の表面粗さをより低減することができる。
【００２８】
なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。また、本開示は、本明細書に説明した構成要件を任意の組み合わせを全て包含する。
【００２９】
また、上述した本開示の各実施形態について説明した各種特性（性質、構造、機能等）は、本開示に包含される主題を特定するにあたり、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各特性のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。
【実施例】
【００３０】
以下、本開示の主題をより具体的に説明するが、本開示の主題は下記の例に限定されるものではない。【００３１】
研磨特性評価方法
研磨パッド（ニッタ・ハース製ＩＣ１４００  Ｋ−ＸＹ  Ｇｒｖ）を研磨装置（不二越機械工業製ＲＤＰ−５００）に設置し、ダイヤモンドドレッサー（旭ダイヤモンド工業製番手：＃１００）を用い、８．５ｋｇｆ、ドレッサー回転数１００回転／分にて１０分間研磨パッド表面を研削した。次に、プラテン回転数９０ｒｐｍ、ヘッド回転数９０ｒｐｍ、研磨圧力２８０ｇ／ｃｍ２、研磨時間６０秒の条件で、各実施例または比較例で製造した研磨用スラリーを１５０ｍｌ／分の速度で供給しつつ直径８インチの酸化膜表面（１０００ｎｍ）を有するシリコンウェハーを研磨した。【００３２】
研磨時の研磨速度、研磨後のシリコンウェハー表面の表面粗さを評価することにより、各研磨用スラリーの研磨特性評価を行った。なお、研磨速度及び表面粗さは以下の方法によって評価した。【００３３】
研磨速度
研磨前後のシリコンウェハー表面の酸化膜の膜厚を非接触光学式膜厚計(ナノメトリックス社製Nanospec 5100)により測定して研磨量を求めた。シリコンウェハー上の３９点（図１参照）において研磨量を測定し、その平均値を研磨速度とした。また当該測定結果の標準偏差を平坦性とした。【００３４】
表面粗さ
研磨前後のシリコンウェハー表面２０（上記研磨量測定点１〜３９の中央の点）の酸化膜の表面粗さをAFM（株式会社日立ハイテクサイエンス社製AFM5400L）により測定した。【００３５】
水溶性高分子の法線応力
表１の組成に従い、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、又はこれらの組み合わせ、あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）から水溶性高分子を選択して、当該水溶性高分子の１質量（ｗｔ／ｗｔ）％水溶液又は０．２５質量（ｗｔ／ｗｔ）％水溶液を調製した。調製は、各水溶性高分子を水に加えて８時間ジャーテスタを用い撹拌することにより行った。そして、各水溶性高分子水溶液について、レオメーター（ＴＡ製ＡＲ−２０００ＥＸ）を用い、４０ｍｍφパラレルプレート、ギャップ１００μｍ、２５℃の条件で、せん断速度０．０１〜１００００（１／ｓ）の範囲を定常粘度測定し、法線応力を測定した。せん断速度１００００（１／ｓ）における法線応力（Ｎ）を表１にあわせて示す。【００３６】
【表１】
2020009055.tif 000003
【００３７】
なお、ＣＦ−Ｖ、ＣＦ−Ｗ、ＣＦ−Ｘ、及びＣＦ−Ｙは住友精化株式会社製のＨＥＣであり、ＣＦ−Ｖは２質量％水溶液をＢ型粘度計（ローターＮｏ．３、回転数１２ｒｐｍ）で測定すると５０００〜１００００（ｍＰａ・ｓ）程度の粘度を有し、ＣＦ−Ｗは２質量％水溶液をＢ型粘度計（ローターＮｏ．４、回転数１２ｒｐｍ）で測定すると１００００〜１６０００（ｍＰａ・ｓ）程度の粘度を有し、ＣＦ−Ｘは１質量％水溶液をＢ型粘度計（ローターＮｏ．３、回転数３０ｒｐｍ）で測定すると１２５０〜１７５０（ｍＰａ・ｓ）程度の粘度を有し、ＣＦ−Ｙは１質量％水溶液をＢ型粘度計（ローターＮｏ．３、回転数３０ｒｐｍ）で測定すると２０００〜３０００（ｍＰａ・ｓ）程度の粘度を有する。ナトロゾール２５０はAshland社製のＨＥＣである。ＳＥ６００はダイセルファインケム株式会社製のＨＥＣであり、２％水溶液が４８００〜６０００（ｍＰａ・ｓ）程度の粘度を有する。【００３８】
また、ＰＥＯ−８、及びＰＥＯ−２９は住友精化株式会社製のＰＥＯであり、ＰＥＯ−８は０．５質量％水溶液をＢ型粘度計（ローターＮｏ．１、回転数１２ｒｐｍ）で測定すると２０〜７０（ｍＰａ・ｓ）程度の粘度を有し、ＰＥＯ−２９は０．５質量％水溶液をＢ型粘度計（ローターＮｏ．２、回転数１２ｒｐｍ）で測定すると８００〜１０００（ｍＰａ・ｓ）程度の粘度を有する。【００３９】
また、セロゲンＦ−ＡＧは第一工業製薬社製のＣＭＣであり、２質量％水溶液粘度が９００〜１５００（ｍＰａ・ｓ）程度の粘度を有する。【００４０】
実施例１〜９および比較例１
表１の実験No.１〜１０に用いた水溶性高分子を用いて、高分子水溶液を調製した。そして、キャボット社製スラリーＳＳ２５（ヒュームドシリカ（平均粒子径：０．１６μｍ）２５質量％（１ｋｇ）および調製した高分子水溶液（１ｋｇ）を混合して研磨用スラリー（スラリー１〜１０）を得た。このスラリー１〜１０について研磨特性評価を行った。結果を表２に示した。また、各スラリーに含まれる高分子濃度も表２に示した。【００４１】
比較例２
キャボット社製スラリーＳＳ２５（１ｋｇ）を、蒸留水で全体が２ｋｇになるように希釈して研磨用スラリー（スラリー１１）を得た。このスラリー１１を用いて上記した方法により研磨特性評価を行った。結果を表２に示した。【００４２】
【表２】
2020009055.tif 000004
【図１】
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【国際調査報告】
2020009055.tif 000006
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