(57)【要約】  本発明は、ペロブスカイト型量子ドット、半導体系量子ドット、カーボン量子ドットおよびグラフェン量子ドットなどの炭素系量子ドット、窒化物系量子ドット、シリコン量子ドットなどの発光性量子ドットを樹脂に混練した量子ドット含有マスターバッチを提供する。これを用いれば、様々な分野に適用可能な透明性の高い蛍光性樹脂構造体を製造することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
量子ドットおよび樹脂を含むマスターバッチ。
【請求項２】
前記量子ドットが、CH3NH3PbX3 (X=Cl, Br, I)およびCsPbX3 (X=Cl, Br, I)よりなる群から選択される組成を有するペロブスカイト型量子ドットである、請求項１に記載のマスターバッチ。
【請求項３】
前記量子ドットが、CdS, CdSe, CsSe/ZnS, InP, InP/ZnS, CIS (CuInS2), CIS/ZnS, AgSおよびPbSよりなる群から選択される組成を有する半導体系量子ドットである、請求項１に記載のマスターバッチ。
【請求項４】
樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリル、ポリ乳酸、生分解性芳香族脂肪族ポリエステル、アクリルニトリルブタジエンスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど様々な樹脂群から選択される熱可塑性樹脂である、請求項２または３に記載のマスターバッチ。
【請求項５】
前記量子ドットが、カーボン量子ドットおよびグラフェン量子ドットよりなる群から選択される炭素系量子ドットである、請求項１に記載のマスターバッチ。
【請求項６】
樹脂が、ポリエチレングリコールよりなる群から選択される親水性樹脂である、請求項５に記載のマスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は量子ドットを含有するマスターバッチに関する。より詳しくは、本発明のマスターバッチは、ペロブスカイト型量子ドット、半導体系量子ドット、カーボン量子ドット、グラフェン量子ドットなどの炭素系量子ドット、窒化物系量子ドット、シリコン量子ドットなどのあらゆる発光性量子ドットのいずれかを含有する、樹脂組成物である。
【背景技術】
【０００２】
量子ドットとは、量子化学、量子力学に従う光学特性を持つ、通常１〜１０ｎｍ程度のナノスケールのコロイド状半導体ナノ結晶であり、１０〜１０００個の分子数の超微細構造を有する人工原子である。量子ドットに紫外線を照射すると、ナノ結晶のサイズに応じて、近紫外から近赤外にわたり広範囲の発光波長の蛍光を発することが知られている。【０００３】
このような量子ドットは、発光スペクトルが狭く、かつ、広い吸収スペクトルを有するため、様々な分野への応用が研究されている。なかでも、バイオイメージングへの適用が進んでいる。また、半導体レーザーへの適用も試みられておいる。さらに、スプレー法やプリント法により、安価で大面積の半導体薄膜を形成できることから、有機ＥＬディスプレイを置き換える技術として、量子ドットディスプレイの開発が現在進められている。【０００４】
特許文献１は、カルコゲン化亜鉛で合金された、ＩｎＰ等の光ルミネッセンスＩＩＩ−Ｖ族量子ドットの合成が開示されている。このような量子ドットは、クラスタとナノ粒子の中間のサイズを有し、可視スペクトルの青色領域での放射を達成する。【０００５】
非特許文献１では、環境フレンドリーな原料を用い、簡便な操作によるコロイド状半導体量子ドットの大量生産に向いた合成法が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2017-171927号公報
【特許文献２】特開2012-214595号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Colloidal Synthesis of Semiconductor Quantum Dots toward Large-Scale Production: A Review, Ind. Eng. Chem. Res. 57, 6, 1790-1802
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
有機蛍光色素を含有した樹脂組成物は多数公開されているが、モル吸光係数が高く、かつ、蛍光量子効率も高い蛍光色素としては、特定の化合物に限定されるので（例えば、特許文献２）、発光色や、混合できる樹脂の種類も限定されてしまう。また、有機蛍光色素を樹脂に混合する場合、その発光強度を増強するためには色素の含有量を高める必要がある。そうすると、樹脂組成物の透明性が損なわれてしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、すでに、カーボン量子ドットおよびグラフェン量子ドットなどの炭素系量子ドットや、ペロブスカイト型量子ドットを大量生産する技術を開発している。ペロブスカイト型量子ドットは他の量子ドットよりも発光スペクトルの半値幅が狭く、より鮮明な色を出せるので、今までにない領域への量子ドットの適用が期待される。本発明者らは、同様に、ZnS（硫化亜鉛）、InP（リン化インジウム）／ZnS、CdS（硫化カドニウム）、CdSe（セレン化カドニウム）、CuInS2（二硫化銅インジウム）など、さまざまな組成の量子ドットも開発している。【００１０】
本発明者らが開発したペロブスカイト型量子ドットは、代表的には、CH3NH3PbX3 (X=Cl, Br, I)（緑色）、CsPbX3 (X=Cl, Br, I)（青色または赤色）の組成を有し、その量子収率は約５０％〜８０％で、半値幅は18 nm〜39 nmであり、発光波長が調整可能である（図１）。炭素系量子ドットは、生体の相溶性が良く、安価で安全な蛍光体材料である。したがって、量子ドットは、ディスプレイ、太陽電池、量子コンピュータ、量子ドットレーザー、量子ドットトランジスタ、二次電池材料などのエレクトロニクス分野；光触媒、人工光合成などの物理化学分野；バイオイメージング、タンパク質分析、細胞トラッキングなどの生物医学的分野など多岐にわたる様々な分野に適用することができる。【００１１】
本発明者は、概略、樹脂に量子ドットを含有する樹脂組成物（マスターバッチ）を開発した。本発明の第１の態様は、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂およびペロブスカイト型量子ドットを含有する樹脂組成物（マスターバッチ）に関する。マスターバッチは、トルエンやヘキサンを主体とする溶媒に懸濁するペロブスカイト型量子ドットの溶液をポリエチレン等の熱可塑性樹脂に混練することにより得ることができる。本発明の第２の態様は、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂および半導体系量子ドットを含有する樹脂組成物（マスターバッチ）に関する。マスターバッチは、トルエンやヘキサンを主体とする溶媒に懸濁する半導体系量子ドットの溶液をポリエチレン等の熱可塑性樹脂に混練することにより得ることができる。本発明の第３の態様は、ポリエチレングリコール等の低融点を有する親水性樹脂および炭素系量子ドットを含有する樹脂組成物（マスターバッチ）に関する。マスターバッチは、水を主体とする水性溶媒に懸濁する炭素系量子ドットの溶液をポリエチレングリコール等の親水性樹脂に混練することにより得ることができる。なお、上記態様は便宜上の分類であり、本発明は、これらの態様に限定されるものではない。
【発明の効果】
【００１２】
今まで、ディスプレイの薄膜化を目指して量子ドットディスプレイが開発された経緯から、基板の上に量子ドットを塗布して薄膜を形成するため、さらにバリアフィルムを形成する必要があった。また、通常の蛍光色素含有マスターバッチであれば、蛍光色素の粒子径が大きく光散乱が大きく、透明性の高い蛍光性樹脂構造体を構成することができなかった。【００１３】
一方、本発明による量子ドット含有マスターバッチは、多種の量子ドットの中から適宜選択することにより所望する発光波長の蛍光を発光させることができ、混合する樹脂も限定されずに、透明性の高い３Ｄ構造を形成することができる。かくして、本発明による量子ドット含有マスターバッチは新たな技術分野への適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明者らの開発した各種のペロブスカイト型量子ドットの波長420 nmの励起光下における発光スペクトル。
【図２】本発明の第１の態様のペロブスカイト型量子ドットを含有するマスターバッチを示す写真。
【図３】本発明の第１の態様のペロブスカイト型量子ドットを含有するマスターバッチにブラックライト（中心波長365 nm）を照射して蛍光発光した状態を示す写真。
【図４】実施例１で用いたペロブスカイト型量子ドットおよび前記量子ドットを含有するマスターバッチの波長420 nmの励起光下における発光スペクトル。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［第１の態様］
本発明の第１の態様として、有機溶媒系量子ドットであるペロブスカイト型量子ドットをポリエチレン等の熱可塑性樹脂に混練して量子ドット含有マスターバッチを製造する。ペロブスカイト型量子ドットとしては、CH3NH3PbX3 (X=Cl, Br, I)（緑色）およびCsPbX3 (X=Cl, Br, I)（青色または赤色）の組成を有するものが挙げられる。
【００１６】
［第２の態様］
本発明の第２の態様として、有機溶媒系量子ドットである半導体系量子ドットをポリエチレン等の熱可塑性樹脂に混練して量子ドット含有マスターバッチを製造する。半導体系量子ドットとしては、CdS, CdSe, CsSe/ZnS, InP, InP/ZnS, CIS (CuInS2), CIS/ZnS, AgSやPbSなど半導体組成であれば他多数の組成を有するものが挙げられる。
【００１７】
［第３の態様］
本発明の第３の態様として、水性溶媒系量子ドットである炭素系量子ドットをポリエチレングリコール等の低融点を有する親水性樹脂に混練して量子ドット含有マスターバッチを製造する。炭素系量子ドットとしては、カーボンまたはグラフェンの組成を有するものが挙げられる。
【００１８】
本発明において、ペロブスカイト型量子ドット、半導体系量子ドット、カーボン量子ドット、グラフェン量子ドットなどの炭素系量子ドット、窒化物系量子ドット、シリコン量子ドットなどのあらゆる発光性量子ドットを用いることができる。
【００１９】
本発明の第１および第２の態様において、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリル、ポリ乳酸、生分解性芳香族脂肪族ポリエステル、アクリルニトリルブタジエンスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど様々な樹脂群から選択される熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００２０】
本発明の第３の態様において、ポリエチレングリコールなど低融点を有する樹脂群から選択される親水性樹脂を用いることができる。
【実施例】
【００２１】
［実施例１］
CH3NH3PbX3 (X=Cl, Br, I)の組成を有するペロブスカイト型量子ドット（トルエン溶液）50 mlを100 gのポリエチレンとアクリル系分散剤など他の添加剤とを混練して、量子ドット含有マスターバッチを得た。なお、120℃にて二軸スクリュー押出機を用いて3-4 Nmのトルク、100 rpmにて混練を行った。得られた量子ドット含有マスターバッチを図２に示す。【００２２】
励起波長420 nm下の前記量子ドット含有マスターバッチを図３に示し、その発光スペクトルを図４に示す。この実施例で得られた量子ドットマスターバッチの発光スペクトル半値幅は25 nmと非常に狭く、混練前の量子ドットと同様に鮮明な緑色の光を発光した。【００２３】
［実施例２］
InP/ZnSの組成を有するコアシェル半導体型量子ドット（トルエン溶液）50 mlを100 gのポリエチレンと他の添加剤とを混練して、量子ドット含有マスターバッチを得た。なお、120℃にて二軸スクリュー押出機を用いて3-4 Nmのトルク、100 rpmにて混練を行った。この実施例で得られた量子ドットマスターバッチは、混練前の量子ドットと同様に鮮明な緑色の光を発光した。【００２４】
［実施例３］
炭素量子ドット（水溶液）50 mlを100 gのポリエチレングリコールと他の添加剤とを混練して、量子ドット含有マスターバッチを得た。なお、120℃にて二軸スクリュー押出機を用いて3-4 Nmのトルク、100 rpmにて混練を行った。この実施例で得られた量子ドットマスターバッチは、混練前の量子ドットと同様に鮮明な青色の光を発光した。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の量子ドット含有マスターバッチは、可視光領域にて透明であり、かつ、紫外線照射により半値幅の非常に狭い蛍光を発光するので、従来にない、透明性の高い３Ｄ構造を形成することができるので、今後、様々な技術分野に応用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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