(57)【要約】  本発明の光硬化性接着剤組成物は、第８族遷移金属メタロセン化合物と、２−シアノアクリレート化合物とを含有し、ベンゾキノン構造を有する化合物を含有しないか、又は、ベンゾキノン構造を有する化合物の含有量が０ｐｐｍを超え４ｐｐｍ未満である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第８族遷移金属メタロセン化合物と、
２−シアノアクリレート化合物とを含有し、
ベンゾキノン構造を有する化合物を含有しないか、又は、ベンゾキノン構造を有する化合物の含有量が０ｐｐｍを超え４ｐｐｍ未満である
光硬化性接着剤組成物。
【請求項２】
前記第８族遷移金属メタロセン化合物が、フェロセン及びルテノセンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である、請求項１に記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項３】
前記第８族遷移金属メタロセン化合物が、フェロセンである、請求項１又は請求項２に記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項４】
光ラジカル発生剤を更に含有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項５】
前記光ラジカル発生剤が、アシルゲルマン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物及びアルキルフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項４に記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項６】
重合禁止剤を更に含有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項７】
前記重合禁止剤が、フェノール系ラジカル重合禁止剤を含む、請求項６に記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項８】
前記重合禁止剤が、ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤を含む、請求項６又は請求項７に記載の光硬化性接着剤組成物。
【請求項９】
前記重合禁止剤の含有量が、１０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下である、請求項７又は請求項８に記載の光硬化性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２−シアノアクリレート化合物を含む接着剤組成物は、被着材表面近傍に存在する微量の水分により速やかに重合を開始し、各種の材質からなる被着材の殆ど全てを数秒から数分程度の極めて短い時間に接着し、かつその接着力も強力なため、電気、電子、機械部品、精密機械、家庭用品及び医療等の広範囲な分野で瞬間接着剤の主成分として使用されている。【０００３】
また、常温一液型という瞬間接着剤の優れた特徴を損なうことなく、光により簡単に硬化させることのできる光硬化性接着剤組成物が知られている。
従来の光硬化性接着剤組成物としては、例えば、特許文献１〜４に記載の組成物が知られている。
特許文献１には、必須成分として、（Ａ）α−シアノアクリレート（Ｂ）芳香族電子系配位子を含有する周期律表第VIII族の遷移金属メタロセン化合物からなることを特徴とする光硬化性組成物が記載されている。【０００４】
また、特許文献２には、（Ａ）α−シアノアクリレート、（Ｂ）低級アルキル置換フェロセン化合物、及び、（Ｃ）光硬化促進剤を必須成分として含むことを特徴とする光硬化性組成物が記載されている。【０００５】
また、特許文献３には、必須成分として、（Ａ）α−シアノアクリレート、（Ｂ）芳香族電子系配位子を有する周期律表第ＶＩＩＩ族の遷移金属メタロセン化合物、（Ｃ）下記一般式（１）に示す構造の光硬化促進剤からなることを特徴とする光硬化性組成物が記載されている。【０００６】
【化１】
2020085334.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、若しくは炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン基、炭素数１〜８のアルキルチオ基であり、各Ｒは同一でも異なっていても良い。）【０００７】
更に、特許文献４には、必須成分として（Ａ）α−シアノアクリレート、（Ｂ）（メタ）  アクリロイル基を有する多官能性化合物、（Ｃ）過酸化物、（Ｄ）芳香族電子系配位子を含有する周期律第８族遷移金属メタロセン化合物、（Ｅ）分子内開裂型光ラジカル開始剤を含有し、湿気硬化及び光硬化しうるシアノアクリレート系接着剤組成物が記載されている。【０００８】
特許文献１：特開平９−２４９７０８号公報
特許文献２：特開平１１−１６６００６号公報
特許文献３：特開２００３−２７７４２２号公報
特許文献４：特開２００７−２１７４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、保存安定性に優れる光硬化性接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  第８族遷移金属メタロセン化合物と、２−シアノアクリレート化合物とを含有し、ベンゾキノン構造を有する化合物を含有しないか、又は、ベンゾキノン構造を有する化合物の含有量が０ｐｐｍを超え４ｐｐｍ未満である光硬化性接着剤組成物。
＜２＞  前記第８族遷移金属メタロセン化合物が、フェロセン及びルテノセンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である、＜１＞に記載の光硬化性接着剤組成物。
＜３＞  前記第８族遷移金属メタロセン化合物が、フェロセンである、＜１＞又は＜２＞に記載の光硬化性接着剤組成物。
＜４＞  光ラジカル発生剤を更に含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光硬化性接着剤組成物。
＜５＞  前記光ラジカル発生剤が、アシルゲルマン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物及びアルキルフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、＜４＞に記載の光硬化性接着剤組成物。
＜６＞  重合禁止剤を更に含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光硬化性接着剤組成物。
＜７＞  前記重合禁止剤が、フェノール系ラジカル重合禁止剤を含む、＜６＞に記載の光硬化性接着剤組成物。
＜８＞  前記重合禁止剤が、ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤を含む、＜６＞又は＜７＞に記載の光硬化性接着剤組成物。
＜９＞  前記重合禁止剤の含有量が、１０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下である、＜７＞又は＜８＞に記載の光硬化性接着剤組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、保存安定性に優れる光硬化性接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本発明において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本発明において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリロキシ」はアクリロキシ及びメタクリロキシの双方、又は、いずれかを表す。
更に、本明細書における化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
【００１３】
（光硬化性接着剤組成物）
本発明の光硬化性接着剤組成物は、第８族遷移金属メタロセン化合物と、２−シアノアクリレート化合物とを含有し、ベンゾキノン構造を有する化合物を含有しないか、又は、ベンゾキノン構造を有する化合物の含有量が０ｐｐｍを超え４ｐｐｍ未満である。
【００１４】
従来の２−シアノアクリレート化合物の製造方法では、解重合時などにおいて、重合禁止剤として、ハイドロキノン等のハイドロキノン構造を有する化合物が多くの場合において用いられている。
しかしながら、２−シアノアクリレート化合物の製造時にハイドロキノン構造を有する化合物を用いた場合、不純物や分解物の作用によりハイドロキノン構造を有する化合物が酸化され、ベンゾキノン構造を有する化合物が微量ながら生成すること、蒸留などを行っても２−シアノアクリレート化合物におけるベンゾキノン構造を有する化合物を完全には除去できないこと、及び、ベンゾキノン構造を有する化合物の存在が光硬化性接着剤組成物の保存安定性に大きく寄与することを本発明者らは見出した。
本発明者らが鋭意検討した結果、２−シアノアクリレート系光硬化性接着剤組成物において、ベンゾキノン構造を有する化合物を含有しないか、又は、ベンゾキノン構造を有する化合物の含有量が０ｐｐｍを超え４ｐｐｍ未満である組成物とすることにより、保存安定性に優れる光硬化性接着剤組成物を提供できることを見出した。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
＜ベンゾキノン構造を有する化合物＞
本発明の光硬化性接着剤組成物は、ベンゾキノン構造を有する化合物を含有しないか、又は、ベンゾキノン構造を有する化合物の含有量が０ｐｐｍを超え４ｐｐｍ未満である。
また、本発明の光硬化性接着剤組成物は、保存安定性の観点から、ベンゾキノン構造を有する化合物を含有しないか、又は、ベンゾキノン構造を有する化合物の含有量が０ｐｐｍを超え３ｐｐｍ以下であることが好ましく、ベンゾキノン構造を有する化合物を含有しないか、又は、ベンゾキノン構造を有する化合物の含有量が０ｐｐｍを超え２ｐｐｍ以下であることがより好ましく、ベンゾキノン構造を有する化合物を含有しないか、又は、ベンゾキノン構造を有する化合物の含有量が０ｐｐｍを超え１．５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
なお、本発明の光硬化性接着剤組成物が２種以上のベンゾキノン構造を有する化合物を含有する場合、前記含有量は、２種以上のベンゾキノン構造を有する化合物の総含有量である。
【００１７】
本発明におけるベンゾキノン構造を有する化合物は、１，４−ベンゾキノン構造を有する化合物であっても、１，２−ベンゾキノン構造を有する化合物であってもよい。
ベンゾキノン構造を有する化合物としては、例えば、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、１，２−ナフトキノン、９，１０−アントラキノン等が挙げられる。
【００１８】
本発明の光硬化性接着剤組成物におけるベンゾキノン構造を有する化合物の含有量を少なくする方法としては、特に制限はないが、使用する２−シアノアクリレート化合物として、ベンゾキノン構造を有する化合物を含有しない、又は、含有量が少ない２−シアノアクリレート化合物を用いる方法が好適に挙げられる。
２−シアノアクリレート化合物の製造方法としては、例えば、シアノ酢酸エステル化合物とホルムアルデヒド化合物との縮合体である２−シアノアクリレート重縮合体を解重合し、更に得られた粗製２−シアノアクリレート化合物を蒸留して、精製２−シアノアクリレート化合物を得る方法が知られている。
前記解重合時において、従来は重合禁止剤としてハイドロキノン構造を有する化合物を少なくとも使用する場合が多く、２−シアノアクリレート化合物の市販品においては、ベンゾキノン構造を有する化合物が多く含まれている。
２−シアノアクリレート化合物におけるベンゾキノン構造を有する化合物の含有量を少なくする方法として具体的には、例えば、前記解重合時においてハイドロキノン構造を有しない重合禁止剤を用いる方法が好ましく挙げられ、前記解重合時及び前記蒸留時においてハイドロキノン構造を有しない重合禁止剤を用いる方法がより好ましく挙げられる。
【００１９】
前記ハイドロキノン構造を有しない重合禁止剤は、保存安定性の観点から、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物を含むことが好ましく、下記式（１）で表される化合物であることがより好ましく、下記式（２）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００２０】
【化２】
2020085334.tif 000003
【００２１】
式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、又は、ヒドロキシ基（但し、フェノール性ヒドロキシ基を除く）以外の、互いに結合して環を形成してもよい置換基を表し、Ｒ６は水素原子、又は、アルキル基を表し、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表し、Ｒ１１は水素原子、又は、（メタ）アクリロイル基を表す。
【００２２】
式（１）において、保存安定性の観点から、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つは前記置換基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ５は少なくとも前記置換基であることがより好ましく、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は少なくとも前記置換基であることが特に好ましい。
式（１）におけるＲ１及びＲ５はそれぞれ独立に、保存安定性の観点から、直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造を有するアルキル基、又は、（メタ）アクリロキシフェニル構造を有するアルキル基であることが好ましく、Ｒ１は直鎖若しくは分岐アルキル基であり、かつＲ５はフェノール性ヒドロキシ基を有する構造を有するアルキル基、又は、（メタ）アクリロキシフェニル構造を有するアルキル基であることがより好ましく、Ｒ１は直鎖若しくは分岐アルキル基であり、かつＲ５は（メタ）アクリロキシフェニル構造を有するアルキル基であることが特に好ましい。
式（１）におけるＲ３は、保存安定性の観点から、水素原子、アルキル基、又は、アルコキシ基であることが好ましく、直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、又は、アルコキシ基であることがより好ましく、直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、アルコキシ基であることが更に好ましい。
前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ５におけるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数１〜６のシクロアルキル基、ｔ−ブチル基、又は、２−メチル−２−ブチル基であることが更に好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基、又は、２−メチル−２−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよく、また、置換基を有していてもよい。
置換基としては、重合禁止能の失われない基であればよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基等が挙げられる。また、前記置換基が、更に前記置換基及びアルキル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基により置換されていてもよい。
式（１）において、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００２３】
式（２）におけるＲ６は、保存安定性の観点から、水素原子、又は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は、メチル基であることがより好ましい。
式（２）におけるＲ７及びＲ１０は、保存安定性の観点から、第３級アルキル基であることが好ましく、炭素数４〜８の第３級アルキル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基、又は、２−メチル−２−ブチル基であることが特に好ましい。
式（２）におけるＲ８及びＲ９は、保存安定性の観点から、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基であることが好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又は、ブトキシ基であることがより好ましい。
式（２）におけるＲ１１は、保存安定性の観点から、水素原子、又は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００２４】
また、前記ハイドロキノン構造を有しない重合禁止剤の窒素雰囲気下における５％重量減少温度は、本発明の光硬化性接着剤組成物に含まれる２−シアノアクリレート化合物の沸点に対し、−１５０℃〜＋５０℃の範囲にある化合物を含むことが好ましい。
【００２５】
中でも、保存安定性の観点から、前記ハイドロキノン構造を有しない重合禁止剤は、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）（２２１℃）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）（２２９℃）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）モノアクリレート（２３４℃）、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）モノアクリレート（２５３℃）及び２，２’−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）（２８５℃）よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。なお、括弧内に記載の温度は、いずれも５％重量減少温度である。
【００２６】
前記ハイドロキノン構造を有しない重合禁止剤は、前記解重合及び前記蒸留において、使用する２−シアノアクリレート化合物から除去されていてもよいし、２−シアノアクリレート化合物から完全には除去されず、本発明の光硬化性接着剤組成物に含まれていてもよい。
【００２７】
＜第８族遷移金属メタロセン化合物＞
本発明の光硬化性接着剤組成物は、第８族遷移金属メタロセン化合物を含有する。
前記第８族遷移金属メタロセン化合物は、光重合開始剤として機能すると推定している。更に、前記第８族遷移金属メタロセン化合物の光吸収波長は、波長５００ｎｍ以上の長波長側にもあるため、本発明の光硬化性接着剤組成物は、より広い波長領域、即ち紫外線領域及び可視光領域の光でも光硬化が可能である。
【００２８】
前記第８族遷移金属メタロセン化合物としては、遷移金属が鉄であるフェロセン化合物、オスミウムであるオスモセン化合物、ルテニウムであるルテノセン化合物、コバルトであるコバルトセン化合物、ニッケルであるニッケロセン化合物を始めとする周期律表の第８族遷移金属元素を有するメタロセン化合物を挙げることができる。
これらの中でも、光硬化性及び保存安定性の観点から、フェロセン化合物及びルテノセン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００２９】
前記第８族遷移金属メタロセン化合物として、具体的には、例えば、フェロセン、エチルフェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、ベンゾイルフェロセン、アセチルフェロセン、ｔ−アミルフェロセン、１，１’−ジメチルフェロセン、１，１’−ジ−ｎ−ブチルフェロセン、１，１’−ジベンゾイルフェロセン、１，１’−ジ（アセチルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（シクロペンタジエニル）オスミウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）オスミウム、ルテノセン（ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウムがあげられる。
また、前記第８族遷移金属メタロセン化合物としては、特開２００３−２７７４２２号公報に記載されている芳香族電子系配位子を有する周期律表第８族の遷移金属メタロセン化合物が好ましく使用できる。
これらの中でも、前記第８族遷移金属メタロセン化合物としては、光硬化性、接着速度、費用対効果及び保存安定性の観点から、フェロセン、エチルフェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、ベンゾイルフェロセン及びルテノセンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましく、フェロセン、ベンゾイルフェロセン及びルテノセンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明の光硬化性接着剤組成物は、第８族遷移金属メタロセン化合物を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
本発明の光硬化性接着剤組成物における第８族遷移金属メタロセン化合物の含有量は、光硬化性、及び、保存安定性の観点から、１ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍであることが好ましく、１０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍであることがより好ましく、２０ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍであることが特に好ましい。
【００３１】
＜２−シアノアクリレート化合物＞
本発明の光硬化性接着剤組成物は、２−シアノアクリレート化合物を含有する。
本発明に用いられる２−シアノアクリレート化合物としては、特に制限はないが、下記式（Ｃ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３２】
【化３】
2020085334.tif 000004
【００３３】
式（Ｃ）中、Ｒはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の、直鎖型炭化水素基、分岐型鎖状炭化水素基若しくは環状炭化水素基、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
ただし、Ｒがエーテル結合を含む場合には、エーテル結合されている炭化水素残鎖のいずれか若しくは双方が、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数５〜２０の飽和若しくは不飽和の、直鎖型炭化水素基、分岐型鎖状炭化水素基若しくは環状炭化水素基、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数５〜２０の芳香族基である。
【００３４】
２−シアノアクリレート化合物の具体例としては、２−シアノアクリル酸の、メチル、エチル、クロロエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリル、プロパルギル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、アミル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、２−ペンテニル、６−クロロヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、２−ヘキセニル、４−メチルペンテニル、３−メチル−２−シクロヘキセニル、ノルボルニル、ヘプチル、シクロヘキサンメチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチル−シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−オクチル、シクロオクチル、シクロペンタンメチル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、オキソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ドデシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−エトキシ−２−エトキシエチル、ブトキシエトキシエチル、１−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）プロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、ヘキサフルオロイソプロピル、ラウリル、イソトリデシル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オレイル、ベヘニル、ヘキシルデシル、オクチルドデシル、ベンジル、クロロフェニル、２−ペンチルオキシエチル、２−ヘキシルオキシエチル、２−シクロヘキシルオキシエチル、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル、及び、２−フェノキシエチル等のエステル化合物が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、２−シアノアクリレート化合物としては、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−オクチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチルエステル、又は、１−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）プロピルが好ましく挙げられる。
【００３６】
本発明の光硬化性接着剤組成物は、２−シアノアクリレート化合物を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
本発明の光硬化性接着剤組成物における２−シアノアクリレート化合物の含有量は、硬化性、接着速度、及び、接着強度の観点から、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。
【００３７】
＜光ラジカル発生剤＞
本発明の光硬化性接着剤組成物は、光硬化性の観点から、光ラジカル発生剤を更に含有することが好ましい。
前記光ラジカル発生剤としては、ラジカル重合性化合物を光重合させる際に使用される公知の光ラジカル発生剤が使用できる。
光ラジカル発生剤としては、アシルゲルマン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、ヒドロキシ基、窒素原子及びチオエーテル結合を有しないアセトフェノン系化合物、ヒドロキシ基、窒素原子及びチオエーテル結合を有しないベンゾイン系化合物等が挙げられる。
中でも、光ラジカル発生剤としては、光硬化性、接着速度、及び、保存安定性の観点から、アシルゲルマン系化合物が好ましい。
【００３８】
アシルゲルマン系化合物としては、モノアシルゲルマン系化合物、ビスアシルゲルマン系化合物が好ましく挙げられ、ビスアシルゲルマン系化合物がより好ましく挙げられる。
アシルゲルマン系化合物としては、例えば、Ｉｖｏｃｅｒｉｎ（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ社製）が好ましく挙げられる。
【００３９】
アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド系化合物、ビスアシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましく挙げられ、ビスアシルホスフィンオキサイド系化合物がより好ましく挙げられる。
モノアシルホスフィンオキサイド系化合物としては、下記式（Ａ−１）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００４０】
【化４】
2020085334.tif 000005
【００４１】
式（Ａ−１）中、ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、又は、１〜３個の炭素数１〜８のアルキル基若しくは炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されたフェニル基を表し、ＲＡ３は未置換若しくはアセチルオキシ基により置換された炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくは炭素数３〜１２のシクロアルキル基；炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、未置換或いはハロゲン原子により置換されたアリール基；又は下記式（Ａ−２）で表される基を表す。
【００４２】
【化５】
2020085334.tif 000006
【００４３】
式（Ａ−２）中、ＲＡ４及びＲＡ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、又は、１〜３個の炭素数１〜８のアルキル基若しくは炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されたフェニル基を表し、ＸＡ１はｐ−フェニレン基を表す。
【００４４】
アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、メチルイソブチロイルメチルホスフィネート、メチルイソブチロイルフェニルホスフィネート、メチルピバロイルホスフィネート、メチル−２−エチルヘキサノイルホスフィネート、イソプロピル−２−エチルヘキサノイルフェニルホスホネート、メチル−ｐ−トリルフェニルホスフィネート、メチル−ｏ−トリル−フェニルホスフィネート、メチル−２，４−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、メチルアシロイルフェニルホスホネート、イソブチロイルジフェニルホスフィンオキシド、２−メチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキシド、ｏ−トルイルジフェニルホスフィンオキシド、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、３−ポリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキシド、アクリロイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、アジボイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）等が挙げられる。
【００４５】
ビスホスフィンオキサイド系としては、下記式（Ａ−３）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００４６】
【化６】
2020085334.tif 000007
【００４７】
式（Ａ−３）中のＲｐは、非置換であるか、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルチオ基又はハロゲン原子であり、各Ｒｐは同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
式（Ａ−３）中のＲｐにおける前記炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖状であってよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル又はドデシル基である。好ましくは炭素数が１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
式（Ａ−３）中のＲｐにおける前記炭素数１〜８のアルキルチオ基は、直鎖又は分岐鎖状であってよく、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ヘキシルチオ又はオクチルチオが挙げられる。中でも、メチルチオが好ましい。
ハロゲン原子は、例えば、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。中でも、塩素原子が好ましい。
【００４９】
ビスアシルホスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００５０】
アセトフェノン系化合物としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン等が挙げられる。
ベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等が挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、光ラジカル発生剤は、光硬化性、接着速度、及び、保存安定性の観点から、ジベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジメチルゲルマニウム、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、フェロセニルアシルゲルマニウム、ベンゾイルジメチルゲルマニウム、ビス（４−メチルベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、ビス（４−メチルベンゾイル）ジメチルゲルマニウム及びジベンゾイルジブチルゲルマニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、ジベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジメチルゲルマニウム、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、ビス（４−メチルベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、ビス（４−メチルベンゾイル）ジメチルゲルマニウム及びジベンゾイルジブチルゲルマニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の光硬化性接着剤組成物は、光ラジカル発生剤を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
本発明の光硬化性接着剤組成物における光ラジカル発生剤の含有量は、光硬化性、接着速度、及び、保存安定性の観点から、光硬化性接着剤組成物の全質量に対し、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜２質量％であることがより好ましく、０．０５質量％〜１質量％であることが特に好ましい。
【００５３】
＜重合禁止剤＞
本発明の光硬化性接着剤組成物は、保存安定性の観点から、重合禁止剤を更に含有することが好ましい。
前記重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤を用いることができる。
【００５４】
前記重合禁止剤としては、五酸化二リン、ＳＯ２、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、プロパンサルトン、ＢＦ３錯体等のハイドロキノン構造を有しないアニオン重合禁止剤が好ましく挙げられる。
【００５５】
また、前記重合禁止剤としては、保存安定性の観点から、フェノール系ラジカル重合禁止剤が好ましく用いられる。
【００５６】
前記フェノール系ラジカル重合禁止剤としては、前記式（１）又は式（２）で表される化合物等の前述したハイドロキノン構造を有しないラジカル重合禁止剤等が好ましく挙げられる。
ハイドロキノン構造を有しないラジカル重合禁止剤としては、保存安定性の観点から、メキノール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−キシレノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）モノアクリレート、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）モノアクリレート及び２，２’−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５７】
また、前記フェノール系ラジカル重合禁止剤としては、保存安定性の観点から、ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤を含むことが好ましく、１，４−ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤を含むことがより好ましい。
ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤としては、保存安定性の観点から、１，４−ハイドロキノン、１，２−ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、及び、９，１０−ジヒドロキシアントラセンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましく、１，４−ハイドロキノン、１，２−ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンよりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン及びメトキシハイドロキノンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
【００５８】
なお、ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤の添加は、光硬化性接着剤組成物の調製時、又は、原料である２−シアノアクリレート化合物の製造時における蒸留精製後であることがより好ましく、光硬化性接着剤組成物の調製時であることがより好ましい。
【００５９】
本発明の光硬化性接着剤組成物は、重合禁止剤を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。中でも、保存安定性の観点から、ハイドロキノン構造を有しないアニオン重合禁止剤を含むことが好ましく、ハイドロキノン構造を有しないラジカル重合禁止剤とハイドロキノン構造を有しないアニオン重合禁止剤とを含有することがより好ましく、ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤とハイドロキノン構造を有しないラジカル重合禁止剤とハイドロキノン構造を有しないアニオン重合禁止剤とを含有することが特に好ましい。
前記重合禁止剤の含有量は、光硬化性接着剤組成物の全質量に対し、５０ｐｐｍ〜１質量％であることが好ましく、２０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍであることがより好ましい。
また、ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤の含有量は、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００６０】
＜その他の添加剤＞
本発明の光硬化性接着剤組成物は、前述した成分以外のその他の添加剤を含有していてもよい。
その他の添加剤としては、特に制限はなく、公知の添加剤を用いることができる。
その他の添加剤としては、例えば、アニオン重合促進剤、可塑剤、増粘剤、ヒュームドシリカ、粒子、充填剤、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤等を、目的等に応じて、光接着性接着剤組成物の硬化性及び接着強さ等を損なわない範囲で適量配合することができる。
その他の添加剤の含有量は、特に制限はないが、光硬化性接着剤組成物の全質量に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００６１】
アニオン重合促進剤としては、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類、カリックスアレン類、シクロデキストリン類及びピロガロール系環状化合物類等が挙げられる。ポリアルキレンオキサイド類とは、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体であって、例えば、特公昭６０−３７８３６号公報、特公平１−４３７９０号公報、特開昭６３−１２８０８８号公報、特開平３−１６７２７９号公報、米国特許第４３８６１９３号明細書、米国特許第４４２４３２７号明細書等で開示されているものが挙げられる。具体的には、（１）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキサイド、（２）ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、ポリエチレングリコールジアルキルエステル、ポリプロピレングリコールジアルキルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等のポリアルキレンオキサイドの誘導体などが挙げられる。クラウンエーテル類としては、例えば、特公昭５５−２２３６号公報、特開平３−１６７２７９号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔｅｒｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５等が挙げられる。シラクラウンエーテル類としては、例えば、特開昭６０−１６８７７５号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、ジメチルシラ−１１−クラウン−４、ジメチルシラ−１４−クラウン−５、ジメチルシラ−１７−クラウン−６等が挙げられる。カリックスアレン類としては、例えば、特開昭６０−１７９４８２号公報、特開昭６２−２３５３７９号公報、特開昭６３−８８１５２号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔６〕アレン、２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔４〕アレン、テトラキス（４−ｔ−ブチル−２−メチレンフェノキシ）エチルアセテート等が挙げられる。シクロデキストリン類としては、例えば、特表平５−５０５８３５号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、α−、β−又はγ−シクロデキストリン等が挙げられる。ピロガロール系環状化合物類としては、特開２０００−１９１６００号公報等で開示されている化合物が挙げられる。具体的には、３，４，５，１０，１１，１２，１７，１８，１９，２４，２５，２６−ドデカエトキシカルボメトキシ−Ｃ−１、Ｃ−８、Ｃ−１５、Ｃ−２２−テトラメチル［１４］−メタシクロファン等が挙げられる。これらのアニオン重合促進剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
可塑剤は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば含有させることができる。
この可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス（２−エチルヘキシル）、２−エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、２−シアノアクリル酸エステルとの相溶性が良く、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、可塑剤の含有量は特に限定されないが、２−シアノアクリレート化合物の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは３質量部〜５０質量部、より好ましくは１０質量部〜４５質量部、更に好ましくは２０質量部〜４０質量部である。可塑剤の含有量が３質量部〜５０質量部であれば、耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率を向上させることができる。
【００６３】
更に、増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸メチルとその他のメタクリル酸エステルとの共重合体、アクリルゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル−２−シアノアクリル酸エステル及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
本発明の光硬化性接着剤組成物には、ヒュームドシリカを含有させることもできる。
このヒュームドシリカは、超微粉（好ましくは一次粒子径が５００ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍ）の無水シリカであり、この無水シリカは、例えば、四塩化ケイ素を原料とし、高温の炎中において気相状態での酸化に起因して生成する超微粉（好ましくは一次粒子径が５００ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍ）の無水シリカであって、親水性の高い親水性シリカと、疎水性の高い疎水性シリカとがある。このヒュームドシリカとしては、いずれも用いることができるが、２−シアノアクリレート化合物への分散性がよいという点から、疎水性シリカが好ましい。
【００６５】
親水性シリカとしては市販の各種の製品を用いることができ、例えば、アエロジル５０、１３０、２００、３００及び３８０（以上、商品名であり、日本アエロジル（株）製である）等が挙げられる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ５０±１５ｍ２／ｇ、１３０±２５ｍ２／ｇ、２００±２５ｍ２／ｇ、３００±３０ｍ２／ｇ、３８０±３０ｍ２／ｇである。また、市販の親水性シリカとしては、レオロシールＱＳ−１０、ＱＳ−２０、ＱＳ−３０及びＱＳ−４０（以上、商品名であり、トクヤマ社製である）等を用いることができる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ１４０±２０ｍ２／ｇ、２２０±２０ｍ２／ｇ、３００±３０ｍ２／ｇ、３８０±３０ｍ２／ｇである。この他、ＣＡＢＯＴ社製等の市販の親水性シリカを用いることもできる。
【００６６】
更に、疎水性シリカとしては、親水性シリカの表面に存在するヒドロキシ基と反応し、疎水基を形成し得る化合物、又は親水性シリカの表面に吸着され、表面に疎水性の層を形成し得る化合物を、親水性シリカと溶媒の存在下又は不存在下に接触させ、好ましくは加熱し、親水性シリカの表面を処理することで生成する製品を用いることができる。
【００６７】
親水性シリカを表面処理して疎水化するのに用いる化合物としては、ｎ−オクチルトリアルコキシシラン等の疎水基を有するアルキル、アリール、アラルキル系の各種のシランカップリング剤、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル、ステアリルアルコール等の高級アルコール、及びステアリン酸等の高級脂肪酸などが挙げられる。疎水性シリカとしては、いずれの化合物を用いて疎水化された製品を用いてもよい。
【００６８】
市販の疎水性シリカとしては、例えば、シリコーンオイルで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲＹ２００、Ｒ２０２、ジメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７６、ｎ−オクチルトリメトキシシランで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８０５、トリメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８１１、Ｒ８１２（以上、商品名であり、日本アエロジル（株）製である）及びメチルトリクロロシランで表面処理され、疎水化されたレオロシールＭＴ−１０（商品名であり、（株）トクヤマである）等が挙げられる。これらの疎水性シリカの比表面積は、それぞれ１００±２０ｍ２／ｇ、１００±２０ｍ２／ｇ、１７０±２０ｍ２／ｇ、１１０±２０ｍ２／ｇ、２５０±２５ｍ２／ｇ、１５０±２０ｍ２／ｇ、１５０±２０ｍ２／ｇ、２６０±２０ｍ２／ｇ、１２０±１０ｍ２／ｇである。
【００６９】
本発明の光硬化性接着剤組成物におけるヒュームドシリカの好ましい含有量は、２−シアノアクリレート化合物の含有量を１００質量部とした場合に、１質量部〜３０質量部である。このヒュームドシリカの好ましい含有量は、２−シアノアクリレート化合物の種類、及び、ヒュームドシリカの種類等にもよるが、１質量部〜２５質量部、特に好ましい含有量は２質量部〜２０質量部である。ヒュームドシリカの含有量が１質量部〜３０質量部であれば、光硬化性接着剤組成物の硬化性や接着強さ等を損なわず、作業性も良好な接着剤組成物とすることができる。
【００７０】
本発明の光硬化性接着剤組成物の硬化方法は、２−シアノアクリレート化合物による重合硬化が可能であれば、特に制限はなく、光により硬化させても、湿気等の水分により硬化させてもよい。
本発明の光硬化性接着剤組成物を光により硬化させる場合は、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ（発光ダイオード）ランプ、太陽光等を利用して、紫外線や可視光線を照射することにより硬化させることができる。
【００７１】
本発明の光硬化性接着剤組成物の保管方法は、公知の保管方法により保管されればよいが、例えば、湿気及び酸素のない又は少ない（例えば、０．０１体積％以下）雰囲気下で混合することが好ましく、不活性ガス雰囲気下で混合することがより好ましい。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
また、本発明の光硬化性接着剤組成物は、遮光下で保管されることが好ましい。
【００７２】
本発明の光硬化性接着剤組成物は、公知の２−シアノアクリレート組成物としての用途や光硬化性接着剤組成物の用途に使用することができる。
例えば、いわゆる、瞬間接着剤として用いることができ、また、光硬化性瞬間接着剤として用いることができる。
本発明の光硬化性接着剤組成物は、光硬化性と湿気硬化性とを有し、かつ保存安定性に優れるため、一般用、工業用及び医療用など広範囲の分野において利用することができる。
具体的には、例えば、電子部品の封止、つり竿におけるリールシートや糸通しガイド等の取付け、コイル等の線材の固定、磁気ヘッドの台座への固定、歯の治療に使用されている充填剤、人工爪の接着や装飾等のような、同種又は異種の物品間の接着や固定、又は、コーティングに好適に用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。また、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。【００７４】
（実施例１）
ＢＦ３・メタノール錯体（重合禁止剤）を組成物中に２０ｐｐｍ、
スミライザーＭＤＰ−Ｓ（重合禁止剤、下記化合物）を組成物中に１，０００ｐｐｍ、
フェロセン（ＦｅＣｐ２、第８族遷移金属メタロセン化合物、和光純薬工業（株)製）を組成物中に６００ｐｐｍ、
Ｉｖｏｃｅｒｉｎ（光ラジカル発生剤、下記化合物、Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ社製）を組成物中に３，０００ｐｐｍ、
となるように酸含有量（酸分）０.２０μｇ当量の２−シアノアクリル酸の２−オクチルエステル（２−ＯｃｔＣＡ）と混合し、実施例１の光硬化性接着剤組成物を得た。【００７５】
【化７】
2020085334.tif 000008
【００７６】
【化８】
2020085334.tif 000009
【００７７】
＜粘度＞
Ｅ型粘度計を用い、２５℃、任意の回転数にて測定した。【００７８】
＜保存安定性評価＞
得られた光硬化性接着剤組成物１．５ｇを遮光密封容器に入れ、６０℃の恒温室に保管し、初期、並びに、経過時間が表１記載の時点の粘度をそれぞれ測定した。粘度変化が小さい値であるほど、保存安定性に優れる。
評価結果を表１に示す。【００７９】
＜接着速度＞
得られた光硬化性接着剤組成物を遮光密封容器に入れ、６０℃の恒温室に保管し、初期、並びに、経過時間が表１記載の時点の光硬化性接着剤組成物を、ＪＩＳ  Ｋ  ６８６１「α−シアノアクリレート系接着剤の試験方法」に準じて、２３℃、６０％ＲＨ環境下で接着速度を測定した。使用した試験片は次のとおりである。
試験片：ＵＭＧ  ＡＢＳ社製ＡＢＳ樹脂、商品名「ＧＳＥ」
評価結果を表１に示す。【００８０】
＜光硬化性評価＞
得られた光硬化性接着剤組成物を遮光密封容器に入れ、６０℃の恒温室に保管し、初期、並びに、経過時間が表１記載の時点の光硬化性接着剤組成物をとり、ポリエチレン容器内に厚さ１ｍｍの液膜を形成させた。これをロングパスフィルター（Ｓｃｈｏｔｔ社製ＧＧ３９５）を装備したスポット式ＵＶ照射装置（ウシオ電機（株）製  スポットキュアＵＩＳ−２５１０２）を用い、１５０Ｗ／ｃｍ２（波長４０５ｎｍの値）の強度で照射し、試料が完全硬化するまでの照射時間を測定した。なお、実施例７及び比較例５は光ラジカル開始剤の吸収波長を考慮し、ロングパスフィルターを装備せず、同じく１５０Ｗ／ｃｍ２（ＵＶ−Ａ：波長３２０ｎｍ〜３９０ｎｍでの値）で照射した。値が小さいほど、光硬化性に優れる。
評価結果を表１に示す。【００８１】
（実施例２〜５、並びに、比較例１及び２）
１，４−ハイドロキノン（ＨＱ）、１，４−ベンゾキノン（ＢＱ）、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンを組成物中に表１に記載の量となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性接着剤組成物をそれぞれ調製した。
得られた光硬化性接着剤組成物を用い、実施例１と同様にして、各種評価を行った。評価結果を表１にまとめて示す。【００８２】
【表１】
2020085334.tif 000010
【００８３】
（実施例６〜８、及び、比較例３〜５）
酸含有量（酸分）０．６２μｇ当量の２−シアノアクリル酸の２−オクチルエステル（２−ＯｃｔＣＡ）を用い、Ｉｖｏｃｅｒｉｎに代えて、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ｉＧＭ社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ８１９」）又は２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン（ｉＧＭ社製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ６５１」）を組成物中に表２に記載の量となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性接着剤組成物をそれぞれ調製した。
得られた光硬化性接着剤組成物を用い、実施例１と同様にして、各種評価を行った。評価結果を表２にまとめて示す。【００８４】
【表２】
2020085334.tif 000011
【００８５】
（実施例９〜１１、並びに、比較例６及び７）
２−ＯｃｔＣＡを２−シアノアクリル酸の２−エトキシエチルエステル（ＥｔＯＥｔＣＡ）に変更し、フェロセン（ＦｅＣｐ２、第族遷移金属メタロセン化合物）及びＩｖｏｃｅｒｉｎ（光ラジカル発生剤）の含有量を表３に記載の量に変更し、１，４−ハイドロキノン（ＨＱ）又は１，４−ベンゾキノン（ＢＱ）を組成物中に表３に記載の量となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性接着剤組成物をそれぞれ調製した。
得られた光硬化性接着剤組成物を用い、実施例１と同様にして、各種評価を行った。評価結果を表３にまとめて示す。【００８６】
【表３】
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【００８７】
（実施例１２〜１４、並びに、比較例８及び９）
２−ＯｃｔＣＡを２−シアノアクリル酸のイソブチルエステル（ｉＢｕＣＡ）に変更し、フェロセン（ＦｅＣｐ２、第８族遷移金属メタロセン化合物）及びＩｖｏｃｅｒｉｎ（光ラジカル発生剤）の含有量を表４に記載の量に変更し、１，４−ハイドロキノン（ＨＱ）又は１，４−ベンゾキノン（ＢＱ）を組成物中に表４に記載の量となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、光硬化性接着剤組成物をそれぞれ調製した。
得られた光硬化性接着剤組成物を用い、実施例１と同様にして、各種評価を行った。評価結果を表４にまとめて示す。【００８８】
【表４】
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【００８９】
表１〜表４に示すように、本発明の光硬化性接着剤組成物である実施例の光硬化性接着剤組成物は、比較例の光硬化性接着剤組成物に比べ、保存安定性に優れる。【００９０】
２０１８年１０月２３日に出願された日本国特許出願第２０１８−１９９５７２号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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