(57)【要約】  正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記正極は、正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、Ｍｅ（ＭｅはＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む遷移金属元素）に対するＬｉのモル比が、１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、Ｍｅに対するＭｎのモル比が、０．４０≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０．６５であるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記非水電解質は、電解質塩として、ＬｉＰＦ６及びリチウムイミド塩を含む、非水電解質二次電池。
2020090678.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極活物質として、
α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、
Ｍｅ（ＭｅはＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む遷移金属元素）に対するＬｉのモル比が、１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、
Ｍｅに対するＭｎのモル比が、０．４０≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０．６５であるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
前記非水電解質は、電解質塩として、
ＬｉＰＦ６及びリチウムイミド塩を含む、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極が正極活物質として含むリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｍｅに対するＬｉのモル比が、１．１５≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．３０である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質が電解質塩として含むリチウムイミド塩は、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極が含有する正極活物質は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、２０から２２°の範囲に回折ピークが観察される、請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極が含有する正極活物質は、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲における容量比の電圧微分であるｄＺ／ｄＶの最大値が１５０以上を示す、請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、初期充放電工程における正極の最大到達電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満とする、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の使用方法であって、充電時における正極の最大到達電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満とする、非水電解質二次電池の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池の製造方法及び非水電解質二次電池の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池は、ノートパソコンや携帯電話などのモバイル機器の電源として用いられてきたが、近年、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源としても用いられている。
非水電解質二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、セパレータと、非水溶媒及び電解質塩を含有する非水電解質とを備えている。
前記正極活物質としてはリチウム遷移金属複合酸化物が、前記負極活物質としては黒鉛に代表される炭素材料が、前記非水電解質としては、エチレンカーボネート等の環状カーボネートとジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを主構成成分とする非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質塩を溶解したものが広く知られている。【０００３】
正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＬｉＭｅＯ２（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の遷移金属）と表記されるリチウム遷移金属複合酸化物（以下、「ＬｉＭｅＯ２型活物質」ともいう。）が検討され、ＬｉＣｏＯ２を用いた非水電解質二次電池が広く実用化されてきた。しかし、ＬｉＣｏＯ２の放電容量は１２０から１３０ｍＡｈ／ｇ程度である。また、Ｃｏは希少資源であり、高コストである。【０００４】
そこで、Ｍｅとして、ＮｉやＭｎをより多く含むＬｉＭｅＯ２型活物質が種々提案され、一部実用化されている。例えば、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は１５０から１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。【０００５】
上記のＬｉＭｅＯ２型活物質に対し、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１より大きいリチウム遷移金属複合酸化物からなる活物質（以下、「リチウム過剰型活物質」ともいう。）が知られている。このような活物質は、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（０＜α）と表記することができる。ここで、遷移金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比であるＬｉ／Ｍｅは、（１＋α）／（１−α）であるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。【０００６】
また、種々の目的で、非水電解質の非水溶媒に溶解する電解質塩にリチウムイミド塩を用いた発明も知られている。【０００７】
特許文献１には、「正極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に動作電位を有する正極活物質を含み、前記非水電解液は、（ａ）Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２アニオン（ＦＳＩアニオン）と、（ｂ）環状カーボネートと、（ｃ）下記式（１）で表されるフッ素化エーテル、下記式（２）で表されるフッ素化リン酸エステル、および、下記式（３）または下記式（４）で表されるスルホン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池；（化１）・・・。」が記載されている（請求項１）。
そして、段落［０１４９］、［０１５０］には、実施例１５として、正極活物質に「Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６５）Ｏ２」を用い、電解質として０．８ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解させ、添加剤としてＬｉＦＳＩを、非水電解液の全質量に対し１質量％溶解させた非水電解液を調製し（段落［０１１０］）、「上限電圧を４．７Ｖ、下限電圧を２．５Ｖとし、サイクル数を１００サイクルとした以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。・・・ＬｉＦＳＩを添加した本実施形態はサイクル特性の改善に効果が認められた。」と記載されている。【０００８】
特許文献２には、「複数の活物質粒子であり前記複数の活物質粒子の各々が約１マイクロメートルと約５０マイクロメートルとの間の粒径を有する複数の活物質粒子を含むアノードであって、前記複数の活物質粒子のうちの１つ以上は、リチウムイオンを透過する膜コーティングによって囲まれ、且つ接触しているアノードと、遷移金属酸化物材料を含むカソードと前記アノードを前記カソードに結合する室温イオン性液体を含む電解質と、を備えるエネルギー蓄積装置。」（請求項１）、「前記遷移金属酸化物材料は、化学式（ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ２（１−ｘ）ＬｉＲ１Ｏ２を有し、このうち、Ｍｎは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びカチオン又はアニオンドーパントのうちの少なくとも１つであり、ｘは、ゼロより大きく１未満である、請求項１に記載のエネルギー蓄積装置。」（請求項６）、「前記電解質は、ビスフルオロスルホニルイミド溶媒アニオン及びリチウムビスフルオロスルホニルイミド塩の少なくとも１つを含む、請求項１に記載のエネルギー蓄積装置。」（請求項９）が記載されている。
そして、上記エネルギー蓄積装置について「図１８は、ＳｉＮＷ−ｃＰＡＮアノードと対とされ、ＲＴＩＬ  ＰＹＲ１３ＦＳＩ（１．２Ｍ  ＬｉＦＳＩ）及びＥＣ／ＤＥＣ（１Ｍ  ＬｉＰＦ６）電解質でサイクルされた、Ｌｉ１．３５Ｎｉ０．３２Ｍｎ０．６８Ｏ２（８５：７．５：７．５等。％、ＯＬＯ：ＰＶＤＦ：ＡＢ）カソードフルセルデータ１８００を示す。・・・ＳｉＮＷ／ＰＹＲ１３ＦＳＩ／ＯＬＯフルセルの挙動は、高エネルギー密度のリチウムイオンバッテリの可能性を明示する。」と記載されている（段落［００５６］）。
なお、「ＳｉＮＷ−ｃＰＡＮ」は、環化ポリアクリロニトリルの薄層で被覆されたＳｉナノワイヤ（段落［００５５］）、「ＲＴＩＬ」は、室温イオン性液体（段落［００２５］）、「ＰＹＲ１３」は、「Ｎメチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム」、「ＦＳＩ」は「アニオンビス（フルオロスルホニル）イミド」（段落［００４６］）、「ＯＬＯ」は「過剰リチウム化酸化物」（段落［０００８］）を示すとされている。【０００９】
特許文献３には、「正極活物質を含有する正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置される樹脂微多孔フィルムと、非水電解質とを用いた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質は、電解質塩としてＬｉＰＦ６とリチウムイミド塩とを含有しており、前記正極と前記樹脂微多孔フィルムとの間に、耐熱性微粒子およびバインダ樹脂を含有する多孔質膜が配置されていることを特徴とする非水電解質二次電池。」（請求項１）が記載されている。
そして、表２には、実施例５から１０として、正極活物質の組成が「Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｚｒ０．０１Ｏ２」（段落［０１３１］）又は「Ｌｉ１．０９Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｚｒ０．００５Ｏ２」（段落［０１３３］）であり、非水電解液の電解質として、ＬｉＰＦ６が０．９又は０．９５ｍｏｌ／Ｌと、リチウムイミド塩（ＬｉＦＳＩ又はＬｉＴＦＳＩ）が０．１又は０．０５ｍｏｌ／Ｌ含まれる非水電解質二次電池が記載され（段落［０１５５］）、実施例の電池について、「高温連続充電試験時の放電容量維持率、高温貯蔵試験時の放電容量維持率、および高温充放電サイクル試験時の放電容量維持率のいずれもが高く、高温耐久性が優れていた。・・・過充電試験時において熱暴走が良好に抑制されており、安全性も優れていた。特に、リチウム含有複合酸化物粒子の表面や粒界にＺｒ酸化物を存在させたものを正極活物質として使用した実施例５〜１０の電池では、正極活物質粒子の強度の増大が認められ、それに対応して、高温充放電サイクル特性がより向上した。」と記載されている（段落［０１５８］）。【００１０】
特許文献４には、「リチウムビスフルオロスルホニルイミド（Lithium bis（fluorosulfonyl）imide；LiFSI）及びフルオロ化エーテル系化合物添加剤を含む非水性電解液；正極活物質としてリチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物を含む正極；負極；及び分離膜を含むものであるリチウム二次電池。」（請求項１）、「前記リチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物は、下記化学式（1）で表される酸化物を含む請求項1に記載のリチウム二次電池。
［化学式（1）］
Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２
（前記化学式（１）で、０．５５≦ａ≦０．６５、０．１８≦ｂ≦０．２２、０．１８≦ｃ≦０．２２、−０．２≦ｘ≦０．２及びｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）」（請求項２）が記載されている。
そして、正極活物質として「Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２」を用いて、実施例１から６のリチウム二次電池を製造したことが記載され（段落［００３８］から［００４５］）、「実施例1から5の二次電池は、・・・高温保存後の特性（容量、出力特性）においては、リチウム塩であるLiFSIと組み合わせられて比較例1から3の二次電池より優れた効果を奏することを確認することができた。」（段落［００５３］）と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開２０１４／０８０８７０号
【特許文献２】特表２０１８−５０３９６２号公報
【特許文献３】特開２０１５−１９５１９５号公報
【特許文献４】特表２０１７−５３２７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
正極活物質として「リチウム過剰型活物質」を用い、電解質塩としてＬｉＰＦ６を用いた非水電解質二次電池においては、初期ＡＣ抵抗が高いという問題がある。
特許文献１から４には、非水電解質の電解質塩がリチウムイミド塩を含み、それぞれ、サイクル特性、エネルギー密度、高温充放電サイクル特性、及び高温保存後の特性（容量、出力特性）に優れる非水電解質二次電池が記載されている。そして、特許文献１から３には、「リチウム過剰型活物質」を正極に用いた電池についても記載されているが、「リチウム過剰型活物質」の初期ＡＣ抵抗に着目し、初期ＡＣ抵抗を低減することについては示されていない。
本発明は、初期ＡＣ抵抗を低減した非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一側面は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記正極は、正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、Ｍｅ（ＭｅはＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む遷移金属元素）に対するＬｉのモル比が、１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、Ｍｅに対するＭｎのモル比が、０．４０≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０．６５であるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記非水電解質は、電解質塩として、ＬｉＰＦ６及びリチウムイミド塩を含む、非水電解質二次電池である。【００１４】
本発明の他の側面は、上記非水電解質二次電池の製造方法であって、初期充放電工程における正極の最大到達電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満とする、非水電解質二次電池の製造方法である。【００１５】
本発明の他の側面は、上記非水電解質二次電池の使用方法であって、充電時における正極の最大到達電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満とする、非水電解質二次電池の使用方法である。
【発明の効果】
【００１６】
上記の手段により、正極活物質として「リチウム過剰型活物質」を用い、初期ＡＣ抵抗を低減した非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】非水電解質二次電池の一実施形態を示す外観斜視図
【図２】非水電解質二次電池を複数個備えた蓄電装置を示す概略図
【図３】非水電解質二次電池における「充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域」を説明する図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施形態又は実施例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００１９】
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、前記正極は、正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、Ｍｅ（ＭｅはＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む遷移金属元素）に対するＬｉのモル比が、１＜Ｌｉ／Ｍｅであり、Ｍｅに対するＭｎのモル比が、０．４０≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０．６５であるリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記非水電解質は、電解質塩として、ＬｉＰＦ６及びリチウムイミド塩を含む、非水電解質二次電池である。
【００２０】
この一実施形態によれば、初期ＡＣ抵抗を低減した電池を提供することができる。
【００２１】
ここで、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｍｅに対するＬｉのモル比が、１．１５≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．３０であってもよい。これにより、初期ＡＣ抵抗を低減するとともに、高容量の電池を提供することができる。
【００２２】
また、前記非水電解質が電解質塩として含むリチウムイミド塩は、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２であってもよい。
【００２３】
本願発明の他の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、初期充放電工程における正極の最大到達電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満とする、上記の非水電解質二次電池の製造方法である。
この一実施形態によれば、初期ＡＣ抵抗を低減した電池を製造することができる。
以下、本発明の一実施形態及び他の一実施形態（以下、まとめて「本実施形態」という。）について、詳述する。
【００２４】
＜リチウム遷移金属複合酸化物＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池が備える正極の正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（０＜α、ＭｅはＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含む遷移金属元素）で表される、すなわち、Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１＜Ｌｉ／Ｍｅである「リチウム過剰型活物質」である。
Ｌｉ／Ｍｅは、高容量、低抵抗とするために、１．１５以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．２を超えることがさらに好ましい。また、初期ＡＣ抵抗の低減の観点から、１．４５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましい。
【００２５】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物のＭｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは、層状構造の安定化の観点から、０．４０以上であり、０．４５以上であることがより好ましい。また、初期ＡＣ抵抗の低減の観点から、Ｍｎ／Ｍｅは０．６５以下であり、０．６０以下であることがより好ましい。
遷移金属元素Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅは、非水電解質二次電池の充放電サイクル性能を向上させるために、０．２以上とすることが好ましい。また、０．５以下とすることが好ましく、０．４以下とすることがより好ましい。
遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、活物質粒子の導電性を高めるために、０．０以上とすることが好ましく、０．１５以上とすることがより好ましい。ただし、材料コストを削減するために、０．４以下とすることが好ましく、０．３以下とすることがより好ましく、０．０でもよい。
【００２６】
なお、本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など、少量の他の金属を含有することを排除するものではない。
【００２７】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有している。合成後（充放電前）の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、２θ＝２０から２２°の範囲に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶に見られるピーク）が確認され、空間群Ｐ３１１２に帰属される。この超格子ピーク（以下、「２０から２２°の範囲の回折ピーク」という。）は、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の電位領域で充放電を行っても、消失することがない。ところが、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に至る電位まで充電を行い、結晶中のＬｉの脱離に伴って結晶の対称性が変化すると、２０から２２°の範囲の回折ピークが消失して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属されるようになる。この２０から２２°の範囲の回折ピークは、いったん消失すると、その後の充放電工程の如何にかかわらず、再び現れることはない。
ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記する。
【００２８】
＜エックス線回折測定＞
本明細書において、エックス線回折測定は、次の条件にて行う。線源はＣｕＫα、加速電圧は３０ｋＶ、加速電流は１５ｍＡとする。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、スキャンスピードは１．０ｄｅｇ／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５ｄｅｇ、受光スリットは開放、散乱スリット幅は８．０ｍｍとする。
【００２９】
＜回折ピークの確認方法＞
ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において、２０から２２°の範囲に回折ピークが観察されるとは、回折角１７から１９°の範囲内の強度の最大値と最小値との差分（Ｉ１８）に対する回折角２０から２２°の範囲内の強度の最大値と最小値との差分（Ｉ２１）の比、すなわち「Ｉ２１／Ｉ１８」の値が０．００１から０．１の範囲であることをさす。
エックス線回折測定に供する試料は、電極作製前の正極活物質粉末（充放電前粉末）であれば、そのまま測定に供する。非水電解質二次電池（以下、「電池」ともいう。）を解体して取り出した正極から試料を採取する場合には、電池を解体する前に、当該電池に１時間の定電流通電を行ったときに電池の公称容量と同じ電気量となる電流値の１０分の１となる電流値（０．１Ｃ）で、指定される電圧の下限となる電池電圧に至るまで定電流放電する。電池を解体し、正極を取り出し、金属リチウム電極を対極とした電池を組立て、正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流放電を行い、完全放電状態に調整する。再解体し、正極を取り出す。取り出した正極は、ジメチルカーボネートを用いて付着した非水電解質を十分に洗浄し室温にて一昼夜の乾燥後、集電体上の正極合剤を採取する。採取した正極合剤を瑪瑙製乳鉢で軽く解砕し、エックス線回折測定用試料ホルダーに配置して測定に供する。
上記の電池の解体から再解体までの作業、及び正極の洗浄、乾燥作業は、露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。
【００３０】
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、初期充放電工程における正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満であることが好ましく、このような非水電解質二次電池の正極活物質は、ＣｕＫα線を用いてエックス線回折を行った場合、エックス線回折図において、２０から２２°の範囲に回折ピークが観察される。
上記の正極活物質を含有する非水電解質二次電池では、正極活物質のＬｉ／Ｍｅが高い場合に初期ＡＣ抵抗の低減効果をより大きくすることができる。
【００３１】
＜リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体の製造方法＞
次に、本実施形態に係る非水電解質二次電池の正極活物質の製造に用いるリチウム遷移金属複合酸化物の前駆体の製造方法について説明する。
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、基本的に、正極活物質を構成する金属元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）を目的とする正極活物質（酸化物）の組成どおりに含有する原料を調製し、これを焼成することによって得ることができる。
目的とする組成のリチウム遷移金属複合酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのそれぞれの化合物を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＮｉ、Ｃｏに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては、「固相法」によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。
【００３２】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物の前駆体の製造方法においては、Ｎｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含有する原料水溶液を滴下し、溶液中でＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含有する化合物を共沈させて前駆体を作製することが好ましい。
共沈前駆体を作製するにあたって、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｎｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｍｎ及びＣｏが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。したがって、本発明においては、共沈前駆体に分布して存在するＭｎの酸化を抑制するために、溶存酸素を除去することが好ましい。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素（Ｏ２）を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。
【００３３】
溶液中でＮｉ及びＭｎ、又はＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは、限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈水酸化物前駆体として作製しようとする場合には、１０．５から１４．０とすることができる。前駆体及び複合酸化物のタップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを１１．５以下とすることにより、複合酸化物のタップ密度を１．００ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを１１．０以下とすることにより、粒子成長を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
また、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、ｐＨを７．５から１１．０とすることができる。ｐＨを９．４以下とすることにより、複合酸化物のタップ密度を１．２５ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
【００３４】
前記共沈前駆体の原料は、Ｎｉ源としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ源としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を、Ｍｎ源としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を一例として挙げることができる。
【００３５】
前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍＬ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍＬ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍＬ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
【００３６】
また、反応槽内にＮＨ３等の錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転及び攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。したがって、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。
【００３７】
原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、３０時間以下が好ましく、２５時間以下がより好ましく、２０時間以下が最も好ましい。
【００３８】
＜リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池の正極活物質が含有するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、前記共沈前駆体とリチウム化合物とを混合し、焼成する方法が好ましい。
リチウム化合物としては、通常使用されている水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることができる。これらのリチウム化合物と共に、焼結助剤としてフッ化リチウム、硫酸リチウム、又はリン酸リチウムを使用してもよい。これらの焼結助剤の添加比率は、リチウム化合物の総モル量に対して１から１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。なお、リチウム化合物の総量は、焼成中にリチウム化合物の一部が消失することを見込んで、１から５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
【００３９】
焼成温度は、正極活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本発明の一態様においては、焼成温度は８００℃以上とすることが好ましい。８００℃以上とすることにより、焼結度が高い正極活物質粒子を得ることができ、充放電サイクル性能を向上させることができる。
【００４０】
一方、焼成温度が高すぎると層状α−ＮａＦｅＯ２構造から岩塩型立方晶構造へと構造変化がおこり、充放電反応中における正極活物質中のリチウムイオン移動に不利な状態となり、放電性能が低下する。本発明において、焼成温度は１０００℃以下とすることが好ましい。１０００℃以下とすることにより、充放電サイクル性能を向上させることができる。
したがって、本発明の一態様に係るリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を作製する場合、充放電サイクル性能を向上させるために、焼成温度は８００から１０００℃とすることが好ましい。
【００４１】
＜非水電解質＞
本実施形態に係る非水電解質は、非水溶媒に溶解する電解質塩としてＬｉＰＦ６とリチウムイミド塩を含む。
リチウムイミド塩を電解質塩に含むことにより、正極活物質として「リチウム過剰型活物質」を用いた非水電解質二次電池の初期ＡＣ抵抗を低減することができる。
電解質塩に含まれるリチウムイミド塩の作用は明らかではないものの、リチウムイミド塩の存在によって、主として初期充放電工程で正極に被膜が形成されることで、正極活物質の電荷移動抵抗が低減し、また、その被膜が正極活物質から非水電解質中へのＭｎの溶出を抑制することにより、初期ＡＣ抵抗が低減されると推察される。ただし、正極活物質が、Ｍｎ／Ｍｅが０．６５を超える範囲でＭｎを含む場合、正極に被膜が形成されても、正極活物質の拡散抵抗が支配的となり、また、Ｍｎの溶出量が多いことから、正極活物質から非水電解質中へのＭｎの溶出を十分に抑制することができないと推察される。特に、正極活物質が、Ｍｎ／Ｍｅが０．６５を超える範囲でＭｎを含む場合において、正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる条件で初期充放電工程に供された場合、リチウムイミド塩自体の分解生成物が、正極活物質から非水電解質中へのＭｎの溶出を促進する方向に作用するために、上記の効果が得られないと推察される。
【００４２】
リチウムイミド塩としては、例えば、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等が挙げられるが、イオン伝導性の観点からＬｉＮ（ＦＳＯ２）２が好ましい。
【００４３】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質二次電池を得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌから５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌから２．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
【００４４】
電解質塩中にリチウムイミド塩が占めるモル比率は、８％以上であることが好ましく、３３％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。また、８３％以下であることが好ましい。
【００４５】
リチウムイミド塩とともに含まれる電解質塩は、安定性、コストの面からＬｉＰＦ６を含む。さらに、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6等の公知のリチウム塩を混合したものであっても構わない。
【００４６】
非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート類又はそれらのフッ化物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン又はその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソラン又はその誘導体；エチレンスルフィド又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。
【００４７】
これらの中では、特にフッ素化環状カーボネートを含むことが好ましい。フッ素化環状カーボネートとしては、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネート等を挙げることができる。中でも、電池内でガスが発生することによる電池膨れが抑制できる点で、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いることが好ましい。
フッ素化環状カーボネートの含有量は、非水溶媒中の体積比で３から３０％であることが好ましく、５から２５％であることがより好ましい。
【００４８】
本実施形態に係る非水電解質は、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に非水電解質に使用される添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等を単独で又は二種以上混合して非水電解質に加えることができる。
非水電解質中のこれらの化合物の含有割合は特に限定はないが、非水電解質を構成する電解質塩以外の構成成分全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加する目的としては、充放電効率の向上、内部抵抗上昇の抑制、電池膨れの抑制、充放電サイクル性能の向上等が挙げられる。
【００４９】
＜負極材料＞
本実施形態に係る電池の負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のリチウム複合酸化物、金属リチウム、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、及びウッド合金等の金属リチウム含有合金）、リチウムを吸蔵・放出可能なシリコン、アンチモン、スズ等の金属、これらの合金、酸化ケイ素、酸化スズ等の金属酸化物、炭素材料（例えば黒鉛、非黒鉛質炭素、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００５０】
＜正極・負極＞
正極活物質、及び負極材料は、平均粒子サイズが１００μｍ以下の粉体であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質二次電池の高出力特性を向上させるために１５μｍ以下であることが好ましく、充放電サイクル性能を維持するためには１０μｍ以上であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。粉砕には、例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５１】
正極及び負極は、前記正極活物質及び負極材料を主要構成成分とするが、主要構成成分以外に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の他の構成成分を含有してよい。
【００５２】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。
【００５３】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総質量に対して０．１質量％から５０質量％が好ましく、特に０．５質量％から３０質量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１から０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると、必要炭素量を削減できるため好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を用いて乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５４】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極又は負極の総質量に対して１から５０質量％が好ましく、特に２から３０質量％が好ましい。
【００５５】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば限定されない。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総質量に対して３０質量％以下が好ましい。
【００５６】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、及びその他の材料と、分散媒としてＮ−メチルピロリドン、トルエン等の有機溶媒又は水とを混合し、得られた塗布ペーストを下記に詳述する集電体の上に塗布し、又は圧着して５０℃から２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理して分散媒を除去することにより合剤層を形成することで好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
集電体としては、Ａｌ箔、Ｃｕ箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電体としてはＡｌ箔が好ましく、負極の集電体としてはＣｕ箔が好ましい。集電体の厚さは１０から３０μｍが好ましい。また、合剤層の厚さは、４０から１５０μｍ（集電体厚さを除く）が好ましい。
【００５８】
＜セパレータ＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質二次電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００５９】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００６０】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００６１】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、非水電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に非水電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００６２】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００６３】
その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池容器等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。
【００６４】
＜非水電解質二次電池の組立＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池を図１に示す。図１は、矩形状の非水電解質二次電池の容器内部を透視した斜視図である。電極群２が収納された電池容器３内に非水電解質（電解液）を注入することにより非水電解質二次電池１が組み立てられる。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
本実施形態に係る非水電解質二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００６５】
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一例を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【００６６】
「リチウム過剰型活物質」を正極に用いた電池において、初めて正極電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に至る充電を行うと、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲内に、充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域（以下、「電位変化が平坦な領域」という。）が観察される。本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記の電位変化が平坦な領域が観察される充電過程が終了するまでの充電が一度も行われることなく製造、及び使用されることが好ましい。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、初期充放電工程における正極の最大到達電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満とすることが好ましい。本明細書でいう「初期」充放電とは、非水電解質を注液後に行われる１回又は複数回の充電及び放電をさす。特に、非水電解質を注液後に行われる１回目の充電及び放電を「初回」充放電と呼ぶ。
また、当該非水電解質二次電池は、通常使用時の正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満であることが好ましい。なお、本明細書において、通常使用時とは、当該非水電解質二次電池について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該非水電解質二次電池を使用する場合であり、当該非水電解質二次電池のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質二次電池を使用する場合をいう。
【００６７】
上記の電位変化が平坦な領域が観察される充電過程が終了するまでの充電を一度でも行った場合は、その後、正極電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に至る充電を行っても、上記の電位変化が平坦な領域が、再び観察されることはない。したがって、初期充放電工程における正極の最大到達電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満とする方法によって製造され、通常使用時の正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満である非水電解質二次電池は、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超える充電を行うと、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲内に、上記の電位変化が平坦な領域が観察される。
【００６８】
＜電位変化が平坦な領域の確認方法＞
ここで、「電位変化が平坦な領域」が観察されることの確認は、以下の手順による。非水電解質二次電池を解体して取り出した正極を作用極、金属リチウムを対極とした試験電池を作製する。なお、前記試験電池の電池電圧と作用極電位（正極電位）は、ほぼ同じ値であるため、以下の手順における正極電位は、試験電池の電池電圧と読み替えることができる。前記試験電池を正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で正極の終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電したのち、３０分の休止を行う。その後正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で正極の電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に到達するまで定電流充電を行う。ここで、正極電位が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）到達時の充電開始からの容量がＸ（ｍＡｈ）、各正極電位に到達時の充電開始からの容量がＹ（ｍＡｈ）であるときの、Ｙ／Ｘ＊１００を容量比Ｚ（％）とする。横軸を正極電位、縦軸を分母を正極電位変化の差分、分子を容量比変化の差分として求めた容量比の電圧微分ｄＺ／ｄＶとしてプロットすることによって、ｄＺ／ｄＶカーブを得られる。
図３の実線は、「リチウム過剰型活物質」を正極活物質として用いた正極と金属リチウムを用いた負極とを備えた非水電解質二次電池を組み立て、正極電位が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に至る初回充電を行ったときのｄＺ／ｄＶカーブの一例である。ｄＺ／ｄＶの計算式からも分かるように、容量比変化に対し、電位変化が小さいときはｄＺ／ｄＶの値が大きくなり、容量比変化に対し、電位変化が大きいときはｄＺ／ｄＶの値が小さくなる。「リチウム過剰型活物質」を含有する正極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えた領域での充電過程では、電位変化が平坦な領域が始まったところで、ｄＺ／ｄＶの値は大きくなる。その後、電位変化が平坦な領域が終了し、電位が再び上昇した場合は、ｄＺ／ｄＶの値は小さくなる。すなわち、ｄＺ／ｄＶカーブにおいて、ピークが観察される。ここで、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲におけるｄＺ／ｄＶの最大値が１５０以上を示す場合、電位変化が平坦な領域が観察されると判断する。一方、破線は、上記した非水電解質二次電池と同様の構成の電池で、正極上限電位４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、正極下限電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした初回充放電を行い、１０分の休止を挟んだのち、正極電位が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に至る２回目の充電を行ったときのｄＺ／ｄＶカーブである。破線では、実線のようなピークは観察されない。すなわち、「リチウム過剰型活物質」を含有する正極を備えた非水電解質二次電池を一度でも正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えて電位変化が平坦な領域が終了するまで充電を行うと、２回目以降における正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超える電位での充電では、ｄＺ／ｄＶカーブにおいてピークが観察されない。
なお、平坦な領域が観察される電位や、充放電時の容量は「リチウム過剰型活物質」でも、組成等の物性によって若干異なる。
【００６９】
＜初期ＡＣ抵抗の測定＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、初期ＡＣ抵抗を低減することができるという効果を奏する。
本願明細書において、初期ＡＣ抵抗の測定は次の条件で行う。測定は、注液、及び初期充放電を経た、工場出荷状態の非水電解質二次電池を対象とする。測定に先立ち、０．１Ｃの電流で通常使用時の電圧範囲で充電及び放電した後、開回路とし、２時間以上放置する。以上の操作によって、非水電解質二次電池を放電末状態とする。１ｋＨｚの交流（ＡＣ）を印加する方式のインピーダンスメータを用いて正負極端子間の抵抗値を測定し、これを「初期ＡＣ抵抗（ｍΩ）」とする。過充電あるいは過放電された非水電解質二次電池を測定対象としてはならない。
【実施例】
【００７０】
（実施例１）
＜リチウム遷移金属複合酸化物の作製＞
硫酸ニッケル６水和物２８４ｇ、硫酸コバルト７水和物３０３ｇ、硫酸マンガン５水和物４４３ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が２７：２７：４６となる１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸塩水溶液を作製した。
次に、５Ｌの反応槽にイオン交換水２Ｌを注ぎ、アルゴンガスを３０分間バブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、反応槽内に対流が十分おこるように設定した。前記硫酸塩水溶液を３ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム、０．５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア、及び０．２ｍｏｌ／Ｌのヒドラジンからなる混合アルカリ水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に９．８（±０．１）を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に２Ｌを超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３時間継続した。攪拌の停止後、室温で１２時間以上静置した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した水酸化物前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０時間乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、水酸化物前駆体を作製した。
前記水酸化物前駆体１．８５２ｇに、水酸化リチウム１水和物０．９７１ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比が１３０：１００となるように混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から９００℃まで１０時間かけて昇温し、９００℃で５時間焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、電気炉のスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下したが、その後の降温速度はやや緩やかであった。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製乳鉢で数分間粉砕した。
このようにして、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．１３１Ｎｉ０．２３５Ｃｏ０．２３５Ｍｎ０．４０Ｏ２（ＬＲ１）を作製した。【００７１】
＜正極の作製＞
Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、上記のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とし、正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布乾燥した後プレスし、実施例１に係る正極を作製した。【００７２】
＜負極の作製＞
金属リチウム箔をニッケル集電体に配置して、負極を作製した。該金属リチウムの量は、上記正極と組み合わせたときに電池の容量が負極によって制限されないように調整した。【００７３】
＜非水電解質の調製＞
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が体積比１０：９０である混合溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（リチウムビススルホニルイミド：ＬｉＦＳＩ）とを、モル比がＬｉＰＦ６：ＬｉＦＳＩ＝１．１：０．１、電解質塩の全濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた溶液を作製した。上記溶液１００質量％に対し、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン２質量％を溶解させ、非水電解質を調製した。【００７４】
＜非水電解質二次電池の組立＞
上記の正極、負極及び非水電解質を用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を組み立てた。
セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、金属樹脂複合フィルムを用いた。実施例１に係る正極、及び前記負極を、前記セパレータを介して、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように前記外装体に収納し、前記金属樹脂複合フィルムの金属接着性ポリプロピレン面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記非水電解質を注液後、注液孔を封止して、非水電解質二次電池を組み立てた。【００７５】
＜初期充放電工程＞
組み立てた非水電解質二次電池は、２５℃の下、初期充放電工程に供した。充電は、電流０．１Ｃ、終止電圧４．２５Ｖの定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を２回行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ３０分の休止工程を設けた。なお、負極材料が金属リチウムの場合、正極電位と電池電圧はほぼ同じ値である。
以上の製造工程を経て、実施例１に係る非水電解質二次電池を完成した。【００７６】
（比較例１）
非水電解質の調製において、電解質塩として、ＬｉＰＦ６のみに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を完成した。【００７７】
（実施例２から６）
非水電解質の調製において、電解質塩として、ＬｉＰＦ６とＬｉＦＳＩとのモル比が、それぞれ、ＬｉＰＦ６：ＬｉＦＳＩ＝１．０：０．２、０．８：０．４、０．６：０．６、０．４：０．８、０．２：１．０となるように溶解させた以外は、実施例１と同様にして、実施例２から６に係る非水電解質二次電池を完成した。【００７８】
（実施例７、比較例２）
初期充放電工程において、充電終止電圧を４．２５Ｖから４．５Ｖに変更した以外は、それぞれ実施例５及び比較例１と同様にして、実施例７及び比較例２に係る非水電解質二次電池を完成した。【００７９】
（実施例８、比較例３）
非水電解質の調製において、ＦＥＣとＥＭＣの混合溶媒を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とＥＭＣが体積比１０：９０である混合溶媒に変更した以外は、それぞれ実施例５及び比較例１と同様にして、実施例８及び比較例３に係る非水電解質二次電池を完成した。【００８０】
（実施例９、比較例４）
リチウム遷移金属複合酸化物の作製において、用いた硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト７水和物、硫酸マンガン５水和物、及び水酸化リチウム１水和物の質量比を変更して、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．０９１Ｎｉ０．３５５Ｃｏ０．１３６Ｍｎ０．４１８Ｏ２（ＬＲ２）を作製し、正極活物質に用いた以外は、それぞれ実施例５及び比較例１と同様にして、実施例９及び比較例４に係る非水電解質二次電池を完成した。【００８１】
（実施例１０、比較例５）
実施例９、比較例４で作製したリチウム遷移金属複合酸化物ＬＲ２を正極活物質に用いた以外は、それぞれ実施例７及び比較例２と同様にして、実施例１０及び比較例５に係る非水電解質二次電池を完成した。【００８２】
（比較例６、７）
リチウム遷移金属複合酸化物の作製において、用いた硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト７水和物、硫酸マンガン５水和物、及び水酸化リチウム１水和物の質量比を変更して、リチウム遷移金属複合酸化物Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５５Ｏ２（ＬＲ３）を作製し、正極活物質に用いた以外は、それぞれ比較例２及び実施例７と同様にして、比較例６、７に係る非水電解質二次電池を完成した。【００８３】
（比較例８、９）
正極活物質として、市販のＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ）を用いた以外は、それぞれ比較例１及び実施例５と同様にして、比較例８、９に係る非水電解質二次電池を完成した。【００８４】
＜結晶構造の確認＞
上記の実施例及び比較例に係る合成後のリチウム遷移金属複合酸化物について、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ）を用いて上記の手順で粉末エックス線回折測定を行い、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有することを確認した。【００８５】
＜充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域の確認＞
上記の各実施例及び各比較例に係る非水電解質二次電池に対して、正極電位が５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に至る充電（３回目の充電に相当）を行い、上記の手順でｄＺ／ｄＶカーブを取得し、電位変化が比較的平坦な領域の確認を行った。
上記非水電解質二次電池の製造工程において、初回及び２回目の充電終止電圧を４．２５Ｖとした比較例１、実施例１から６、比較例３、実施例８、比較例４、実施例９の電池は、３回目の充電において、電位変化が比較的平坦な領域が観察された。一方で、初回及び２回目の充電終止電圧を４．５Ｖとした比較例２、実施例７、比較例５、実施例１０、比較例６及び７の電池は、３回目の充電において、電位変化が比較的平坦な領域が観察されなかった。また、「リチウム過剰型活物質」ではないＮＣＭを含む正極を用いた比較例８及び比較例９（Ｌｉ／Ｍｅ＝１．０）の電池も、３回目の充電において、電位変化が比較的平坦な領域が観察されなかった。【００８６】
＜初期ＡＣ抵抗の測定＞
上記の各実施例及び各比較例に係る非水電解質二次電池に対して、上記の手順に従って、初期ＡＣ抵抗を測定した。
電解質塩としてＬｉＦＳＩを含まない比較例１から６、及び比較例８の初期ＡＣ抵抗をそれぞれ１００％としたときの、ＬｉＦＳＩを含む以外はそれぞれと同様とした実施例１から１０、比較例７及び９の初期ＡＣ抵抗の比を「ＡＣＲ比／％」として求めた。その結果を表１に示す。【００８７】
【表１】
2020090678.tif 000003
【００８８】
Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．３であり、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．４６であるリチウム遷移金属複合酸化物（ＬＲ１）を正極活物質として用い、初期充放電工程において、充電終止電圧を４．２５Ｖとした実施例１から８、比較例１から３に係る非水電解質二次電池において、電解質塩としてＬｉＦＳＩを含む実施例１から６と、ＬｉＦＳＩを含まない比較例１とを対比すると、電解質塩としてＬｉＦＳＩを含むことによって、初期ＡＣ抵抗が低減するという効果を奏することがわかる。また、当該効果は、電解質塩中にリチウムイミド塩であるＬｉＦＳＩが占めるモル比率が８％以上８３％以下のときに確認され、前記モル比率が６７％で最も大きな効果を奏している。【００８９】
初期充放電工程において、充電終止電圧を４．５Ｖとした比較例２及び実施例７に係る非水電解質二次電池においても、電解質塩としてＬｉＦＳＩを含むことによって、初期ＡＣ抵抗が低減するという効果を奏することがわかる。【００９０】
非水電解質の非水溶媒をＥＣとＥＭＣとの混合溶媒とした比較例３及び実施例８に係る非水電解質二次電池においても、同じく、電解質塩としてＬｉＦＳＩを含むことによって、初期ＡＣ抵抗が低減するという効果を奏することがわかる。【００９１】
Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２であり、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．４６であるリチウム遷移金属複合酸化物（ＬＲ２）を正極活物質として用いた比較例４、実施例９、比較例５及び実施例１０に係る非水電解質二次電池においても、電解質塩としてＬｉＦＳＩを含むことによって、初期ＡＣ抵抗が低減するという効果を奏することがわかる。【００９２】
Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．４８であり、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．６８であるリチウム遷移金属複合酸化物（ＬＲ３）を正極活物質として用いた比較例６及び７に係る非水電解質二次電池において、電解質塩としてＬｉＦＳＩを含まない比較例６と、ＬｉＦＳＩを含む比較例７とを対比すると、ＬｉＦＳＩを含むことによって、初期ＡＣ抵抗は逆に増大することがわかる。
したがって本発明の効果は、「リチウム過剰型活物質」の中でも、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが大きすぎない組成のリチウム遷移金属複合酸化物である場合に奏することがわかる。【００９３】
Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．０であるＬｉＭｅＯ２型活物質（ＮＣＭ）を正極活物質として用いた比較例８及び９に係る非水電解質二次電池においては、電解質塩としてＬｉＦＳＩを含むことによって、初期ＡＣ抵抗が低減するという効果は、ほとんど見られない。【００９４】
上記初期充放電後の実施例５及び実施例７に係る非水電解質二次電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体し、上記の手順で正極のエックス線回折測定を行った。その結果、正極の最大到達電位が４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である実施例５に係る非水電解質二次電池の正極活物質では、２０から２２°の範囲に回折ピークが観察された。一方で、正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である実施例７に係る非水電解質二次電池の正極活物質では、２０から２２°の範囲に回折ピークが観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明に係る非水電解質二次電池は、初期ＡＣ抵抗が低減されるので、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車などの自動車用電源として有用である。
【符号の説明】
【００９６】
１    非水電解質二次電池
２    電極群
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【図１】
2020090678.tif 000004
【図２】
2020090678.tif 000005
【図３】
2020090678.tif 000006
【国際調査報告】
2020090678.tif 000007
2020090678.tif 000008
2020090678.tif 000009
2020090678.tif 000010