(57)【要約】  デンドライトの成長及び短絡については、過放電後により顕著となるため、過放電後の充放電特性の劣化することが明らかになり、本発明は、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池の過放電後の充放電サイクル特性の向上を目的とする。  多孔質膜に、特定のポリエーテル共重合体をガーレ値の変化率が一定値内になるよう担持させたセパレータ、及び該セパレータを用いた蓄電デバイスである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜に、ポリエーテル共重合体及び／又はその架橋物が担持された蓄電デバイス用セパレータであって、
前記ポリエーテル共重合体は、下記式（１）で示される単量体から誘導される繰り返し単位２〜４０モル％、下記式（２）で示される単量体から誘導される繰り返し単位９８〜６０モル％、及び下記式（３）で示される単量体から誘導される繰り返し単位０〜１５モル％から構成されており、
前記ポリエーテル共重合体及び／又はその架橋物の担持前後におけるガーレ値の変化率が、±１０％の範囲内である、蓄電デバイス用セパレータ。
【化１】
2019194094.tif 000017
［式（１）中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ2Ｏ（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＲ4であり、ｎおよびＲ4はＲ1、Ｒ2、Ｒ3の間で異なっていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキル基または、アリール基であり、ｎは０〜１２の整数である。］
【化２】
2019194094.tif 000018
【化３】
2019194094.tif 000019
［式（３）中、Ｒ5はエチレン性不飽和基を有する基である。] 
【請求項２】
前記ポリエーテル共重合体の重量平均分子量が、３０万〜２５０万である、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記多孔質膜がポリオレフィン樹脂、又はポリエステル系繊維、セルロース系繊維、及びポリアミド系繊維からなる群から選択される繊維の不織布である、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記多孔質膜の膜厚が３〜４０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
前記多孔質膜の少なくとも片面に、前記ポリエーテル共重合体を非プロトン性有機溶媒に溶解させた溶液を塗布し、乾燥させる工程を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータを備える、蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用セパレータ、蓄電デバイス用セパレータの製造方法および蓄電デバイスに係り、特にリチウムイオン二次電池用のセパレータ、セパレータの製造方法およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近のマイクロエレクトロニクス化は、各種電子機器のメモリーバックアップ用電源に代表されるように、顕著になっている。すなわち、電池の電子機器内への収納、エレクトロニクス素子との一体化等に伴って、電池の小型化、軽量化、更には高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要望されている。更に近年、カムコーダ、携帯用通信機器、ラップトップコンピューター等の各種小型電子機器の小型化、軽量化に伴い、それらの駆動用電源として高エネルギー密度の蓄電デバイスの要求が高まってきており、それらの研究開発が盛んに行われている。【０００３】
リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどの高エネルギー密度な蓄電デバイスは、一対の電極とセパレータとを備え、電解質溶液が含浸された構成のものであり、産業用または民生用の種々の電気・電子機器に使用されている。【０００４】
従来、電気化学反応を利用したリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスはより一層の高容量化、高機能化、小型化、軽量化が不可欠であり、そのために、セパレータの改良が求められている。例えば、蓄電デバイスの高容量化に対応するために、充放電時の自己発熱もしくは異常充電時などの異常発熱に耐えうる耐熱性、機械的強度、寸法安定性を有するセパレータが求められている。また、蓄電デバイスの高機能化、特に、急速充放電特性および高出力特性を向上させるために、薄膜化され、かつ、均一性が向上したセパレータが強く要求されている。【０００５】
これらの要求を満たすことを目的として、例えば、特許文献１には、ポリオレフィンを延伸して作製される通気性が高い微多孔性フィルム（延伸膜）に針やレーザで貫通孔を形成して通気性をより一層高めたものをセパレータとして使用することが提案されている。しかしながら、このような微多孔樹脂フィルムは、単体で使用すると貫通孔があるが故に正極と負極とが短絡を起こしてしまう恐れがあった。また、シャットダウン温度以上のメルトダウン温度域において収縮しやすい性質を有しており、その結果、高温になった場合に電極同士が直接接触しやすくなる問題を有していた。また、薄膜の状態で、熱収縮防止性、機械的強度を確保する方法として、セパレータの空隙率を低下させることが考えられるが、その場合、内部抵抗の上昇を伴い、イオン伝導性が低下するため、高機能化の要求を満たすことができない。【０００６】
また、セパレータへの電解液の浸透に不均一が生じると、イオン移動が局在化し、負極集電体に汎用的に用いられる銅といった金属の溶解が発生し、電極上に析出、デンドライト成長及び短絡のおそれがあり、充放電特性の劣化が課題として挙げられている。【０００７】
そこで、本出願人は、充放電特性、負荷特性、及び低温特性が優れた蓄電デバイス用セパレータを開示している（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第０１／６７５３６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５２８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、デンドライトの成長及び短絡については、過放電後により顕著となり、過放電後の充放電特性の劣化することが明らかとなった。本発明は、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池の過放電後の充放電サイクル特性の向上を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、多孔質膜に、特定のポリエーテル共重合体をガーレ値の変化率が一定値内になるよう担持させたセパレータを用いた際に、電解液のセパレータ中への浸透性を改善するととともに、集電箔金属イオンを捕捉することが可能な蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイスを得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、以下に関する。【００１２】
項１．  多孔質膜に、ポリエーテル共重合体及び／又はその架橋物が担持された蓄電デバイス用セパレータであって、
前記ポリエーテル共重合体は、下記式（１）で示される単量体から誘導される繰り返し単位２〜４０モル％、下記式（２）で示される単量体から誘導される繰り返し単位９８〜６０モル％、及び下記式（３）で示される単量体から誘導される繰り返し単位０〜１５モル％から構成されており、
前記ポリエーテル共重合体及び／又はその架橋物の担持前後におけるガーレ値の変化率が、±１０％の範囲内である、蓄電デバイス用セパレータ。
【化１】
2019194094.tif 000002
［式（１）中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ2Ｏ（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＲ4であり、ｎおよびＲ4はＲ1、Ｒ2、Ｒ3の間で異なっていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキル基または、アリール基であり、ｎは０〜１２の整数である。］
【化２】
2019194094.tif 000003
【化３】
2019194094.tif 000004
［式（３）中、Ｒ5はエチレン性不飽和基を有する基である。] 
項２．  前記ポリエーテル共重合体の重量平均分子量が、３０万〜２５０万である、項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
項３．  前記多孔質膜がポリオレフィン樹脂、又はポリエステル系繊維、セルロース系繊維、及びポリアミド系繊維からなる群から選択される繊維の不織布である、項１または２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
項４．  前記多孔質膜の膜厚が３〜４０μｍである、項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
項５．  前記多孔質膜の少なくとも片面に、前記ポリエーテル共重合体を非プロトン性有機溶媒に溶解させた溶液を塗布し、乾燥させる工程を含む、項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
項６．  項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータを備える、蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、過放電後の充放電サイクル特性の向上を図ることができ、安定性に優れたセパレータおよび蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において、蓄電デバイスとは、二次電池（リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池等）、電気化学キャパシタを包含するものである。
【００１５】
また、本発明に係る蓄電デバイスは、正極と負極とが、下記のポリエーテル共重合体が担持され、一体化されたセパレータを介して積層されることを特徴とするものである。
【００１６】
＜１．蓄電デバイス用セパレータ＞
本発明のセパレータは、多孔質膜に、ポリエーテル共重合体及び／又はその架橋物が担持された蓄電デバイス用セパレータであって、ポリエーテル共重合体は、下記式（１）で示される単量体から誘導される繰り返し単位２〜４０モル％、下記式（２）で示される単量体から誘導される繰り返し単位９８〜６０モル％、及び下記式（３）で示される単量体から誘導される繰り返し単位０〜１５モル％から構成されており、ポリエーテル共重合体及び／又はその架橋物の担持前後におけるガーレ値の変化率が、±１０％の範囲内であることを特徴としている。
【化４】
2019194094.tif 000005
［式（１）中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ2Ｏ（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＲ4であり、ｎおよびＲ4はＲ1、Ｒ2、Ｒ3の間で異なっていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキル基または、アリール基であり、ｎは０〜１２の整数である。］
【化５】
2019194094.tif 000006
【化６】
2019194094.tif 000007
［式（３）中、Ｒ5はエチレン性不飽和基を有する基である。]
【００１７】
本発明のセパレータは、これらの構成を備えることにより、特に過放電時に発生する負極集電体から溶出する金属イオンの電極上での析出が低減され、過放電後の充放電サイクル特性の向上を図ることができ、安定性に優れている。以下、本発明のセパレータについて詳述する。
【００１８】
ガーレ値は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７（ＩＳＯ  ５６３６／５）に準拠して測定して得られる値である。ガーレ値の変化率は以下の式より算出される。
ガーレ値の変化率（％）＝｛（ポリエーテル共重合体及び／又はその架橋物の担持後の多孔質膜のガーレ値−ポリエーテル共重合体及び／又はその架橋物の担持前の多孔質膜のガーレ値）／ポリエーテル共重合体及び／又はその架橋物の担持前の多孔質膜のガーレ値｝×１００
【００１９】
本発明のセパレータの膜厚は、前記のガーレ値の変化率である限りは特に限定されないが、ポリエーテル共重合体及び／又はその架橋物の担持後の多孔質膜の膜厚とポリエーテル共重合体及び／又はその架橋物の担持前の多孔質膜の膜厚との差が、２．５μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
ガーレ値の変化率は、良好な充放電サイクルを得るために、±１０％の範囲内であり、過放電後の充放電サイクル特性のより一層効果的に向上させるから、好ましくは±７％の範囲内のものが適する。高分子膜の塗布前後のガーレ値の変化率が±１０％より大きいセパレータでは、空隙率が大きく低下している、もしくは多孔質膜の崩壊が起こっており、過放電後の良好な充放電サイクル特性が得られない傾向がある。
【００２１】
多孔質膜
本発明のセパレータに用いられる多孔質膜の材質は特に限定されるものではなく、従来公知のものを使用することができ、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンとポリプロピレンとの混合樹脂等のポリオレフィン系樹脂やポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリトリメチレンテレフタレート繊維等のポリエステル系繊維、コットンやレーヨン等のセルロース系繊維、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０等のナイロン系繊維、パラ系アラミド、メタ系アラミド等のアラミド系繊維等のポリアミド系繊維よりなる不織布等が挙げられる。これらの繊維は単独でも用いることが出来るが、２種以上の複合材としても用いることが出来る。
【００２２】
本発明のセパレータに用いられる多孔質膜の膜厚は３〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。この範囲とすることにより、セパレータとして充分な機械的強度が得られるとともに、本発明のセパレータを備える蓄電デバイスは良好な電気的特性が得られる。
【００２３】
本発明のセパレータに用いられる多孔質膜のガーレ値（すなわち、多孔質膜にポリエーテル共重合体及び／又はその架橋物を担持する前におけるガーレ値）としては、前記のガーレ値の変化率が±１０％の範囲となれば、特に制限されないが、過放電後の充放電サイクル特性の向上を図る観点から、下限は１０秒／１００ｍｌ以上であることが好ましく、１５秒／１００ｍｌ以上であることがより好ましく、２０秒／１００ｍｌ以上であることが特に好ましく、上限は４００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましく、３５０秒／１００ｍｌ以下であることがより好ましく、３００秒／１００ｍｌ以下であることが特に好ましい。
【００２４】
ポリエーテル共重合体及び／又はその架橋物
本発明のセパレータに用いるポリエーテル共重合体は、下記一般式（１）：
【化７】
2019194094.tif 000008
［式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ2Ｏ（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＲ4であり、ｎおよびＲ4はＲ1、Ｒ2、Ｒ3の間で異なっていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキル基または、アリール基であり、ｎは０〜１２の整数である。］で示される単量体から誘導される繰り返し単位２〜４０モル％、及び
下記一般式（２）
【化８】
2019194094.tif 000009
で示される単量体から誘導される繰り返し単位９８〜６０モル％、及び
下記一般式（３）
【化９】
2019194094.tif 000010
[式中、Ｒ5はエチレン性不飽和基を有する基である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位０〜１５モル％から構成される。
【００２５】
式（１）の化合物は市販品からの入手、またはエピハロヒドリンとアルコールからの一般的なエーテル合成法等により容易に合成が可能である。市販品から入手可能な化合物としては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ターシャリーブチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシヘプタン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシへキサン、グリシジルフェニルエーテル、１，２−エポキシペンタン、イソプロピルグリシジルエーテルなどが使用できる。これら市販品のなかでは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテルが好ましく、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテルが特に好ましい。
合成によって得られる式（１）で表される単量体では、Ｒは−ＣＨ2Ｏ（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）が好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一つが−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ4であることが好ましい。Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。ｎは０〜６が好ましく、０〜４がより好ましい。
【００２６】
（２）の化合物は基礎化学品であり、市販品を容易に入手可能である。
【００２７】
式（３）の化合物において、Ｒ5はエチレン性不飽和基を含む置換基である。エチレン性不飽和基含有のモノマー成分としては、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α-テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ-ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、３,４−エポキシ−１−ブテン、３,４−エポキシ−１−ペンテン、４,５−エポキシ−２−ペンテン、１,２−エポキシ−５,９−シクロドデカンジエン、３,４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１,２−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘキセノエートが用いられる。好ましくは、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルである。
【００２８】
本発明のポリエーテル共重合体は、（Ａ）：式（１）の単量体から誘導された繰り返し単位
【化１０】
2019194094.tif 000011
[式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ2Ｏ（ＣＲ1Ｒ2Ｒ3）である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または−ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＲ4であり、ｎおよびＲ4はＲ1、Ｒ2、Ｒ3の間で異なっていてもよい。Ｒ4は炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは０〜１２の整数である。] 及び
（Ｂ）：式（２）の単量体から誘導された繰り返し単位、及び
【化１１】
2019194094.tif 000012
及び（Ｃ）：式（３）の単量体から誘導された繰り返し単位、
【化１２】
2019194094.tif 000013
[式中、Ｒ5はエチレン性不飽和基を有する基を含む置換基である。] 
から構成される。
【００２９】
ここで繰り返し単位（Ａ）及び（Ｃ）は、それぞれ２種以上のモノマーから誘導されるものであってもよい。
【００３０】
本発明のポリエーテル共重合体においては、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）のモル比が、（Ａ）２〜４０モル％、（Ｂ）９８〜６０モル％、及び（Ｃ）０〜１５モル％であり、好ましくは（Ａ）５〜３５モル％、（Ｂ）９５〜６０モル％、及び（Ｃ）０〜１０モル％、更に好ましくは（Ａ）５〜３０モル％、（Ｂ）９５〜６５モル％、及び（Ｃ）０〜７モル％である。繰り返し単位（Ｂ）が９８モル％を越えるとガラス転移温度の上昇とオキシエチレン鎖の結晶化を招き、結果的にイオン伝導性を著しく悪化させることになる。一般にポリエチレンオキシドの結晶性を低下させることによりイオン伝導性が向上することは知られているが、本発明のポリエーテル共重合体はこの点において格段に優れている。
【００３１】
本発明のポリエーテル共重合体の分子量は、良好な加工性、機械的強度、柔軟性を得るために、重量平均分子量の下限が５万以上であることが好ましく、３０万以上であることがより好ましく、５０万以上であることが更に好ましく、重量平均分子量の上限は２５０万以下であることが好ましく、１５０万以下であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲の共重合体では、ポリエーテル共重合体を溶解させた高分子溶液の粘度も適切となり、良好な作業性を有し、重量平均分子量の下限を３０万以上とすることにより、セパレータに担持するポリエーテル共重合体、又はその架橋物が電解液に溶解することがないため、多孔質膜より剥離しにくく、蓄電デバイスとしてより良好な充放電特性が得られる点で好ましい。
【００３２】
本発明のポリエーテル共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体何れの共重合タイプでも良い。ランダム共重合体がよりポリエチレンオキシドの結晶性を低下させる効果が大きいので好ましい。
【００３３】
本発明のポリエーテル共重合体の合成は次のようにして行える。開環重合触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系などの配位アニオン開始剤、または対イオンにＫ＋を含むカリウムアルコキシド、ジフェニルメチルカリウム、水酸化カリウムなどのアニオン開始剤を用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は非存在下、反応温度１０〜１２０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。重合度、あるいは得られる共重合体の性質などの点から、配位アニオン開始剤が好ましく、なかでも有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系が取り扱い易く特に好ましい。
【００３４】
本発明のセパレータにおいては、担持するポリエーテル共重合体としては、前記のポリエーテル共重合体の架橋物であってもよい。架橋物を担持することにより、セパレータの強度が向上する点で好ましい。
【００３５】
本発明のセパレータにおいて、多孔質膜に担持されているポリエーテル共重合体及び／又はその架橋物の目付量としては、前記のガーレ値の変化率が±１０％の範囲となれば、特に制限されないが、過放電後の充放電サイクル特性の向上を図る観点から、好ましくは１〜６ｇ／ｍ2程度、より好ましくは２〜４ｇ／ｍ2程度が挙げられる。
【００３６】
蓄電デバイス用セパレータの製造方法
本発明のセパレータの製造方法としては、特に限定されないが、ポリエーテル共重合体を水または有機溶剤に溶解して得られる溶液にセパレータを浸漬後、乾燥させる方法、ポリエーテル共重合体を水または有機溶剤に溶解して得られる溶液をセパレータの少なくとも片面に塗布後、乾燥させる方法等を例示することができ、前記ガーレ値の変化率が得られやすい点で、ポリエーテル共重合体を水または有機溶剤に溶解して得られる溶液をセパレータに塗布後、乾燥させる方法であることが好ましい。
【００３７】
本発明で用いられる有機溶剤は、特に制約はないが、ポリエーテル共重合体を溶解することのできるものであり、アセトン、２−ブタノン、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、アセトニトリル、メタノール、イソプロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性有機溶媒から選ぶことができる。これらの溶媒は単独でも２種類以上混合して使用してもよい。
【００３８】
溶液におけるポリエーテル共重合体の濃度としては、特に限定されないが、５〜４０質量％であることが好ましく、８〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３９】
本発明で用いられるポリエーテル共重合体を多孔質膜に塗布する方法としては、特に制約はないが、ポリエーテル共重合体を水または有機溶剤に溶解して得られる溶液を、溶液粘度、目的の塗工膜厚みに応じてマイクログラビア、スロットダイ、ナイフコーティング等から適した方式で多孔質膜上に塗布することができる。
【００４０】
本発明で用いられるポリエーテル共重合体を、塗布又は浸漬等により、多孔質膜に担持した後に、乾燥させることにより、水または有機溶剤を除くことができる。乾燥方法としては、ヒーター式、熱風乾燥式、赤外線照射式、真空式等の乾燥設備を用いることができる。
【００４１】
本発明においては、ポリエーテル共重合体を溶解し、更に光反応開始剤、又は熱重合開始剤を含有させた溶液を用いることにより、セパレータに塗布後、又はセパレータを浸漬後に紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより、又は熱を加えることにより、前記のポリエーテル共重合体の架橋物をセパレータに担持させることができる。ポリエーテル共重合体を溶解して得られる溶液には、必要に応じて、電解質塩や架橋助剤を添加することもできる。
【００４２】
本発明に用いることができる光反応開始剤として、アルキルフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン類、トリアジン類、ビスイミダゾール類、オキシムエステル類などが挙げられる。好ましくは、アルキルフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系の光反応開始剤が用いられる。光反応開始剤として前述の化合物を２種類以上併用することも可能である。
【００４３】
本発明に用いることができる熱重合開始剤として、有機過酸化物系、アゾ化合物系等から選ばれるラジカル開始剤が挙げられる。好ましくは、有機過酸化物系としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等、アゾ化合物系としてはアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等の熱重合開始剤が用いられる。更に好ましくは有機過酸化物系の開始剤が用いられ、これらの化合物を２種類以上併用することも可能である。
【００４４】
本発明に用いられる光反応開始剤、又は熱重合開始剤の量は、上記のポリエーテル共重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲内が好ましく、０．１〜４．０質量部であることがより好ましい。
【００４５】
本発明においては、架橋助剤を光反応開始剤と併用してもよい。架橋助剤は、通常、多官能性化合物（例えば、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−、ＣＦ2＝ＣＦ−を少なくとも２個含む化合物）である。架橋助剤の具体例は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート、ヘキサフルオロトリアリルイソシアヌレート、Ｎ−メチルテトラフルオロジアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどである。
【００４６】
本発明に用いられる架橋助剤の量は、上記のポリエーテル共重合体１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲内が好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましい。
【００４７】
本発明で用いられるポリエーテル共重合体を架橋させるために用いる光の活性エネルギー線は、紫外線、可視光、電子線等を用いることができる。この中でも特に装置の価格、制御のしやすさから紫外線が好ましい。
【００４８】
架橋反応は、熱による場合は、室温から２００℃程度の温度設定で１０分から２４時間程度加熱することによって行なうことができる。紫外線による場合では、キセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプを用いることができ、例えば、電解質を波長３６５ｎｍ、光量１〜５０ｍＷ／ｃｍ2で０．１〜３０分間照射することによって行うことができる。
【００４９】
架橋反応は、光反応開始剤、熱重合開始剤を含有させたポリエーテル共重合体を溶解して得られる溶液を用いて、セパレータに塗布後、又はセパレータを浸漬後に、セパレータを乾燥前・乾燥時・乾燥後に行ってもよい。
【００５０】
＜２．蓄電デバイス＞
本発明の蓄電デバイスは、先述の「１．蓄電デバイス用セパレータ」を用いてなり、具体的には、正極、負極、正極と負極との間に介在する前記の蓄電デバイス用セパレータ、電解質（溶液）を有する。
【００５１】
正極
正極は、集電体上に正極活物質と結着剤とを含有する正極用電極組成物を有する。
【００５２】
本発明の蓄電デバイス用電極に用いる集電体の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましく、正極に用いる集電体としては、例えばアルミニウム箔等の金属箔が好適に用いられる。
【００５３】
正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物、又は特定の高分子を使用することができる。
【００５４】
例えば、リチウムの溶解・析出を利用したリチウム電池とする場合、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2 、ＮｂＳ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含まない金属硫化物あるいは酸化物、さらにはポリアセチレン、ポリピロール等の高分子を使用することもできる。
【００５５】
リチウムイオンのドープ・脱ドープを利用したリチウムイオン電池とする場合には、ＬｉｘＭＯ2（式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０以下である。）で示されるリチウム複合酸化物、またはＬｉｘＭＰＯ4（式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０以下である。）で示されるリチウム複合リン酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物またはリチウムリン酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏzＭｎ1-y-zＯ2 （式中、０＜ｙ,ｚ＜１である）、ＬｉＮｉyＣｏzＡｌ1-y-zＯ2 （式中、０＜ｙ,ｚ＜１である）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4等を挙げることができる。
【００５６】
リチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極活物質には、これらの正極活物質の複数種を併せて使用してもよい。また、以上のような正極活物質を使用して正極活物質を形成するときには、公知の結着剤等を添加することができる。
【００５７】
正極用電極組成物に用いられる結着剤としては、例えばフッ素系結着剤やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン-ブタジエンゴム、アクリル系重合体、ビニル系重合体から選ばれる１種以上の化合物を用いることができる。また、耐酸化性、少量で充分な密着性、極板に柔軟性が得られるためアクリル系重合体を用いることが好ましい。特に有機系活物質を溶解しないことから水に溶解するような水系の結着剤が好ましい。これら結着剤は正極集電体に対して、正極用電極組成物として好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％の割合で添加する。
【００５８】
正極の正極用電極組成物には、上記の他に、導電助剤や溶媒、増粘剤を含んでもよい。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、グラファイト等の導電性カーボンなどの炭素化合物や、導電性ポリマー、金属粉末等が挙げられるが、導電性カーボンが特に好ましい。溶媒としては、正極活物質や結着剤を溶解出来るものであればどのような溶媒でも用いることができ、好適には水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等もしくはこれらのアルカリ金属塩、ポリエチレンオキサイド等である。また、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等もしくはこれらのアルカリ金属塩、ポリエチレンオキサイド等が用いられる。
【００５９】
負極
負極は、集電体上に負極活物質と結着剤とを含有する負極用電極組成物を有する。
【００６０】
本発明の蓄電デバイス用電極に用いる集電体の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましく、負極に用いる集電体としては、例えば銅箔等の金属箔の金属箔が好適に用いられる。
【００６１】
負極活物質としては、例えば、リチウムの溶解・析出を利用したリチウム電池とする場合、金属リチウムや、リチウムを吸蔵・放出することが可能なリチウム合金等を用いることができる。
【００６２】
リチウムイオンのドープ・脱ドープを利用したリチウムイオン電池とする場合には、難黒鉛化炭素系や黒鉛系の炭素材料を使用することができる。より具体的には、黒鉛類、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズカーボンファイバー等の炭素繊維、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、及び活性炭などの炭素材料を使用することができる。このような材料から負極を形成するときには、公知の結着剤などを添加することができる。
【００６３】
負極用電極組成物に用いられる結着剤としては、例えばフッ素系結着剤やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン-ブタジエンゴム、アクリル系重合体、ビニル系重合体から選ばれる１種以上の化合物を用いることができる。また、耐酸化性、少量で充分な密着性、極板に柔軟性が得られるためアクリル系重合体を用いることが好ましい。特に有機系活物質を溶解しないことから水に溶解するような水系の結着剤が好ましい。これら結着剤は負極集電体に対して、負極用電極組成物として好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％の割合で添加する。
【００６４】
負極の負極用電極組成物には、上記の他に、導電助剤や溶媒、増粘剤等を含んでもよい。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、グラファイト等の導電性カーボンなどの炭素化合物や、導電性ポリマー、金属粉末等が挙げられるが、導電性カーボンが特に好ましい。溶媒としては、負極活物質や結着剤を溶解出来るものであればどのような溶媒でも用いることができ、好適には水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。また、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等もしくはこれらのアルカリ金属塩、ポリエチレンオキサイド等が用いられる。
【００６５】
電極（正極・負極）の製造方法
本発明の蓄電デバイス用電極（正極・負極）は、電極（正極・負極）用組成物を集電体上に形成させることにより得られる。具体的には、シート状に成形した蓄電デバイス用電極組成物を、集電体上に積層する方法（混練シート成形法）；ペースト状の蓄電デバイス用電極組成物を集電体上に塗布し、乾燥する方法（湿式成形法）；蓄電デバイス用電極組成物の複合粒子を調製し、集電体上にシート成形、ロールプレスし得る方法（乾式成形法）などが挙げられる。中でも、湿式成形法、乾式成形法が好ましく、湿式成形法がより好ましい。
【００６６】
電解質（溶液）
電解質溶液は、非プロトン性有機溶媒に電解質塩を溶解させたものであり、常温溶融塩（イオン性液体）を用いることもできる。
【００６７】
本発明においては、以下に挙げる電解質塩化合物が好ましく用いられる。即ち、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、Ｘ1ＳＯ3-、［（Ｘ1ＳＯ2）（Ｘ2ＳＯ2）Ｎ］-、［（Ｘ1ＳＯ2）（Ｘ2ＳＯ2）（Ｘ3ＳＯ2）Ｃ］-、及び［（Ｘ1ＳＯ2）（Ｘ2ＳＯ2）ＹＣ］-から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＹは電子吸引基である。好ましくはＸ1、Ｘ2、及びＸ3は各々独立して炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数が６〜１８のパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は各々同一であっても、異なっていてもよい。
【００６８】
金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオンを用いる事ができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イオンが用いられる。又、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イオンを用いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物として前述の化合物を２種類以上併用することが可能である。
特に、リチウムイオンキャパシタにおいて電解質塩化合物としては、Ｌｉ塩化合物が好適に用いられる。
【００６９】
Ｌｉ塩化合物としては、リチウムイオンキャパシタに一般的に利用されているような、広い電位窓を有するＬｉ塩化合物が用いられる。たとえば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ[ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3] 2などを挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
【００７０】
また、電解質塩や電解質用の溶液として、常温溶融塩を用いることができる。
【００７１】
常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。
【００７２】
常温溶融塩はイオン性液体とも呼ばれており、ピリジン系、脂肪族アミン系、脂環族アミン系の４級アンモニウム有機物カチオンが知られている。４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００７３】
イミダゾリウムカチオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いても良い。
【００７５】
本発明において、電解質塩の含有量は、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであること、特に、１．０〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。電解質塩の含有量が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、電解質溶液の抵抗が大きく、大電流・低温放電特性が低下し、３．０ｍｏｌ／Ｌを超えると溶解性が悪く、結晶が析出したりする。
【００７６】
本発明の電解質溶液に用いられる非プロトン性の有機溶媒についても特に限定されない。具体的な非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を使用することができ、単独でも使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
【００７７】
＜蓄電デバイスの製造方法＞
本発明の蓄電デバイスは、上記のセパレータを介して、電極用組成物を集電体上に形成してなる電極である正極と負極とを積層し、電解質溶液を注入して作製することができる。
【実施例】
【００７８】
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【００７９】
［合成例（ポリエーテル共重合用触媒の製造）］
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ及びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以下の重合例で重合触媒として用いた。【００８０】
ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成は1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより求めた。
ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定は（株）島津製作所製ＲＩＤ−６Ａ、昭和電工（株）製ショウデックスＫＤ−８０７、ＫＤ−８０６、ＫＤ−８０６ＭおよびＫＤ−８０３カラム、および溶媒にＤＭＦを用いて６０℃で行った。【００８１】
［重合例１］
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ａ）：
【化１３】
2019194094.tif 000014
１５８ｇ、アリルグリシジルエーテル２２ｇ、及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ａ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１２５ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２８０ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。【００８２】
［重合例２］
重合例１の仕込みにおいて、アリルグリシジルエーテルは加えず、グリシジルエーテル化合物（ａ）１７０ｇ、エチレンオキシド１３０ｇを仕込んで重合した以外は同様の操作を行い、ポリマー２８５ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。【００８３】
［重合例３］
重合例１の仕込みにおいてグリシジルエーテル化合物（ａ）１７０ｇ、アリルグリシジルエーテル２０ｇ、エチレンオキシド１１０ｇ、及びｎ−ブタノール０．０２ｇを仕込んで重合した以外は同様の操作を行い、ポリマー２５０ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。【００８４】
［重合例４］
重合例１の仕込みにおいて、アリルグリシジルエーテルは加えず、グリシジルエーテル化合物（ａ）２３０ｇ、エチレンオキシド７０ｇ、及びｎ−ブタノール０．０２ｇを仕込んで重合した以外は同様の操作を行い、ポリマー２４０ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。【００８５】
【表１】
2019194094.tif 000015
【００８６】
[実施例１]  負極１／セパレータ１／正極１で構成されたリチウムイオン電池１の作製
＜負極１の作製＞
グラファイト粉末（多孔質構造材料）９０質量部およびポリフッ化ビニリデンを１０質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００質量部を溶媒としてステンレスボールミルを用いて、１時間攪拌したのち、銅集電体上に５０μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、８０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレスして負極シートとした。【００８７】
＜正極１の作製＞
正極活物質には、１０μｍのＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いた。この正極活物質９０質量部に対して、導電助剤としてアセチレンの熱分解によって製造された球状炭素微粒子を３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０質量部を溶媒としてステンレスボールミルを用いて１時間攪拌したのち、アルミニウム集電体上に１００μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、８０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレスして正極シートとした。【００８８】
＜電解質溶液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）を１５質量部と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を１５質量部と、ジエチルカーボネートを５０質量部と、電解質塩であるＬｉＢＦ4を２０質量部とを混合して、非水電解質溶液を作製した。【００８９】
＜セパレータ１の作製＞
膜厚が１５μｍのポリエチレン多孔質膜上に、重合例１で得られたポリエーテル共重合体１を２０質量部と光反応開始剤ベンゾフェノン０．１質量部、架橋助剤Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド１質量部をアセトニトリル１８０質量部に溶解させた溶液を乾燥後の膜厚が片面、０．５μｍ（目付量は約１．２ｇ／ｍ2）となるように両面塗布し、６０℃で１０時間、常圧乾燥機にて乾燥させた。つぎに表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ2）を３０秒間照射することにより架橋し、ポリプロピレン多孔質膜上に架橋したポリエーテル共重合体が担持された膜厚１６μｍのセパレータ１を作製した。【００９０】
最後に、負極１シートと正極１シートとをセパレータ１を介して圧着し、積層体を形成した。そして、積層体をアルミラミネートへ収容し、非水電解質溶液を注入してリチウムイオン電池１を作製した。【００９１】
[実施例２]   負極２／セパレータ２／正極２で構成されたリチウムイオン電池２の作製
＜負極２の作製＞
グラファイト粉末（多孔質構造材料）９０質量部およびポリフッ化ビニリデンを１０質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００質量部を溶媒としてステンレスボールミルを用いて、１時間攪拌したのち、銅集電体上に５０μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、８０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレスして負極シートとした。【００９２】
＜正極２の作製＞
正極活物質には、平均粒子径１０μｍのＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いた。この正極活物質９０質量部に対して、導電助剤としてアセチレンの熱分解によって製造された球状炭素微粒子を３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０質量部を溶媒としてステンレスボールミルを用いて１時間攪拌したのち、アルミニウム集電体上に１００μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、８０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレスして正極シートとした。【００９３】
＜電解質溶液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）を１５質量部と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を１５質量部と、ジエチルカーボネートを５０質量部と、電解質塩であるＬｉＢＦ4を２０質量部とを混合して、非水電解質溶液を作製した。【００９４】
＜セパレータ２の作製＞
膜厚が２８μｍのアラミド系繊維不織布上に、重合例２で得られたポリエーテル共重合体２の２０質量部をアセトニトリル１８０質量部に溶解させた溶液を乾燥後の膜厚が片面１μｍ（目付量は約２．４ｇ／ｍ2）となるように両面塗布し、６０℃で１０時間、常圧乾燥機にて乾燥させ、セルロース系不織布上にポリエーテル共重合体が担持された膜厚３０μｍのセパレータ２を作製した。【００９５】
最後に、正極２シートと負極２シートとをセパレータ２を介して圧着し、積層体を形成した。そして、積層体をアルミラミネートへ収容し、非水電解質溶液を注入してリチウムイオン電池２を作製した。【００９６】
[実施例３]  負極１／セパレータ３／正極１で構成されたリチウムイオン電池３の作製
＜セパレータ３の作製＞
セパレータ１を作製するときに、重合例１で得られたポリエーテル共重合体１を用いずに重合例３で得られたポリエーテル共重合体３を用いてセパレータ３を作製した。【００９７】
セパレータ３を用いること以外は、実施例１と同じ方法でリチウムイオン電池３を作製した。【００９８】
[比較例１]  負極２／セパレータ４／正極２で構成されたリチウムイオン電池４の作製
＜セパレータ４の作製＞
セパレータ１を作製するときに、重合例１で得られたポリエーテル共重合体１を用いずに重合例４で得られたポリエーテル共重合体４を用いてセパレータ４を作製した。【００９９】
セパレータ４を用いること以外は、実施例２と同じ方法でリチウムイオン電池４を作製した。【０１００】
[比較例２]  負極２／セパレータ５／正極２で構成されたリチウムイオン電池５の作製
＜セパレータ５の作製＞
膜厚が８μｍのポリエチレン多孔質膜上に、重合例１で得られたポリエーテル共重合体１を２０質量部と光反応開始剤ベンゾフェノン０．１質量部、架橋助剤Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド１質量部をアセトニトリル１８０質量部に溶解させた溶液を乾燥後の膜厚が片面、３．５μｍ（目付量は約８．４ｇ／ｍ2）となるように両面塗布し、乾燥させた。つぎに表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ2）を３０秒間照射することにより架橋し、ポリプロピレン多孔質膜上に架橋したポリエーテル共重合体が担持された膜厚１５μｍのセパレータ５を作製した。【０１０１】
セパレータ５を用いること以外は、実施例２と同じ方法でリチウムイオン電池５を作製した。【０１０２】
[比較例３]  負極２／セパレータ６／正極２で構成されたリチウムイオン電池６の作製
＜セパレータ６の作製＞
膜厚が２８μｍのアラミド系繊維不織布上に、高分子膜を形成させず、そのまま使用した。【０１０３】
セパレータ６を用いること以外は、実施例２と同じ方法でリチウムイオン電池６を作製した。【０１０４】
実施例１〜実施例３、及び比較例１〜比較例３で作製されたセパレータについて、ポリエーテル共重合体、及び／又はその架橋物の担持前の多孔質膜のガーレ値、ポリエーテル共重合体、及び／又はその架橋物の担持後の多孔質膜のガーレ値を以下に示す方法によってガーレ値を測定した。測定結果、及びガーレ値の変化率を表２に示す。尚、表２中において、「担持前のガーレ値」はポリエーテル共重合体、及び／又はその架橋物の担持前の多孔質膜のガーレ値であり、「担持後のガーレ値」はポリエーテル共重合体、及び／又はその架橋物の担持後の多孔質膜のガーレ値であり、セパレータのガーレ値の変化率（％）は｛（「担持後のガーレ値」−「担持前のガーレ値」）／「担持前のガーレ値」｝×１００で算出することができる。【０１０５】
＜ガーレ値＞
ＪＩＳ  Ｐ８１１７（ＩＳＯ  ５６３６／５）に準拠してガーレ値（秒／１００ｍＬ）を測定した。【０１０６】
実施例１〜実施例３、及び比較例１〜比較例３で作製されたリチウムイオン電池について、以下に示す方法によって初期充放電時のガス発生量の比較のためアルキメデス法によって電池体積を測定した。測定結果を表２に示す。【０１０７】
＜初期充放電後の電池体積の変化率＞
実施例１〜実施例３、及び比較例１〜比較例３で作製されたラミネートセルの初期充放電測時のガス発生量の比較のためアルキメデス法によって電池体積を測定した。測定結果、初期充放電後の電池体積の変化率を表２に示す。尚、表２中において、初期充放電後の電池体積の変化率（％）は｛（「初期充放電後の電池体積」−「初期充放電前の電池体積」）／「初期充放電前の電池体積」｝×１００で算出することができる。【０１０８】
実施例１〜実施例３、及び比較例１〜比較例３で作製されたリチウムイオン電池について、以下に示す方法によって過放電後の充放電サイクル特性を測定した。測定結果を表２に示す。【０１０９】
＜過放電後の充放電サイクル特性＞
理論容量の１０時間率放電（１／１０Ｃ）において２．０−４．２Ｖの充放電サイクル試験を１回行った後、４．２Ｖに充電後、０Ｖまで１／１０Ｃで放電し、開回路電圧で２４時間放置した。次いで、４．２Ｖまで充電し、２．０−４．２Ｖの充放電サイクル試験を２０回行った後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
表２より、本発明で規定するセパレータは、初期充放電後の電池体積の変化率が低いことを維持しながら（蓄電デバイスの良好な安定性を維持しながら）、過放電後２０サイクル目の放電容量が高く、充放電サイクル特性が良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明のセパレータは良好な過放電後の充放電サイクル特性を有するため、安定性に優れた蓄電デバイスを提供することができる。
【国際調査報告】
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