(57)【要約】  本発明の課題は、より簡便なピクセル形成方法によってドット発光する有機エレクトロニクスミネッセンス素子及びその製造方法を提供することである。  本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層が、少なくともメソ孔を有する半導体性材料と発光性材料とで構成されることを特徴とする。  前記メソ孔の内部に、前記発光性材料が含有されていること、並びに前記メソ孔有する半導体性材料が、ホスト化合物として機能することを特徴とする。
2020045412.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光層が、少なくともメソ孔を有する半導体性材料と発光性材料とで構成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記メソ孔の内部に、前記発光性材料が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記メソ孔有する半導体性材料が、ホスト化合物として機能することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記発光性材料が、リン光発光性材料又は蛍光発光性材料であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記発光性材料が、青色発光、緑色発光又は赤色発光する発光性材料であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
微細吐出ディスペンサーにより、前記リン光発光性材料又は蛍光発光性材料を含有するインクを前記半導体性材料のメソ孔に向けて吐出する工程、及び
前記リン光発光性材料又は蛍光発光性材料を前記メソ孔内に注入及び固定化する工程、を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関する。より詳しくは、より簡便なピクセル形成方法によってドット発光する有機エレクトロニクスミネッセンス素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
唯一の面光源であり、軽さ、フレキシビリティー等の点で優位性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）は、照明、サイネージ、及びディスプレイなど幅広い用途への拡大がなされてきた。しかしながら、単一色の照明以外の多色を再現することのできる照明、サイネージ、及びディスプレイ等を実現するには、ピクセルの形成やピクセル毎で異なる発光色を取り出すための塗分け等が必要となる。【０００３】
例えば、多色を再現することのできる有機ＥＬ素子として、（ａ）白色有機ＥＬパネルにカラーフィルターを装着することによってピクセル化を行う方法（例えば、特許文献１参照。）、又は（ｂ）メタルマスクを利用して有機ＥＬ素子作製時にピクセル化する方法等が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら前者は低効率であり、特に当該カラーフィルターを介することによる輝度や色純度の低下が問題になる。後者はメタルマスクを用いた複雑な製造プロセスが必要であり、オンデマンド性に欠けるという問題がある。【０００４】
一方で、ディスプレイのサブピクセルを構成するＲ（赤）・Ｇ（緑）・Ｂ（青）の個々が独立したＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）であるマイクロＬＥＤ等に代表されるように、ピクセルの高精細化に対する技術的要求は一層求められており、汎用的な方法の確立が求められてきた。しかしながら、有機ＥＬ素子へのインクジェットプリント方式を用いたピクセル化のための塗分けは、例えば基材上にバンク等を形成する必要があって、前記メタルマスクを用いたピクセル形成方法の代替という位置づけであり、ピクセル形成に対するより抜本的な解決方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−０７３２１９号公報
【特許文献２】特開２００３−２７２８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、より簡便なピクセル形成法によってドット発光する有機エレクトロニクスミネッセンス素子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、発光層が、少なくとも特定の半導体性材料と発光性材料とで構成されることで、より簡便なピクセル化によってドット発光する有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法を提供できることを見出した。【０００８】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【０００９】
１．発光層が、少なくともメソ孔を有する半導体性材料と発光性材料とで構成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１０】
２．前記メソ孔内部に、前記発光性材料が含有されていることを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１１】
３．前記メソ孔を有する半導体性材料が、ホスト化合物として機能することを特徴とする第１項又は第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１２】
４．前記発光性材料が、リン光発光性材料又は蛍光発光性材料であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１３】
５．前記発光性材料が、青色発光、緑色発光又は赤色発光する発光性材料であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００１４】
６．第１項から第５項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
微細吐出ディスペンサーにより、前記リン光発光性材料又は蛍光発光性材料を含有するインクを前記半導体性材料のメソ孔に向けて吐出する工程、及び
前記リン光発光性材料又は蛍光発光性材料を前記メソ孔内に注入及び固定化する工程、を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、より簡便なピクセル形成法によってドット発光する有機エレクトロニクスミネッセンス素子及びその製造方法を提供することができる。【００１６】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００１７】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層が、少なくともメソ孔を有する半導体性材料と発光性材料とで構成されることを特徴とする。【００１８】
本発明者は、ホスト（例えば、半導体性材料）−ゲスト（例えば、発光性材料）系の発光層システムを有する有機ＥＬ素子において、ホスト材料の電荷輸送性に対し、ゲスト材料の存在下でその電荷輸送特性に変化が生じる場合、ホスト−ゲスト材料界面でキャリアトラップ型の発光機構が発現することに着目し、ホスト材料として機能する半導体性材料のメソ孔内にゲスト材料を閉じ込め、電荷をかけることで、高効率なＥＬ発光を生じることを見出したものである。【００１９】
また、前記ホスト材料（半導体性材料）のメソ孔内に前記ゲスト材料（発光性材料）を閉じ込めるための方法として、メソ孔を有するホスト材料（半導体性材料）の薄膜へ、微細吐出ディスペンサー等を用いて、ゲスト材料（発光性材料）を含有するインクを吐出し直接注入することで、非常に簡単に当該ゲスト材料を固定化できることも見出した。【００２０】
本発明によれば、ホスト材料（半導体性材料）のメソ孔内に、ゲスト材料（発光性材料）、例えば多色発光するゲスト材料（発光性材料）等を適宜選択し固定化することで、マスクやバンク等を用いずとも、非常に簡便な方法によってピクセル化することができ、前記マイクロＬＥＤ等に代表されるピクセルの多色化又は高精細化等を実現する技術的要求を満たすものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の構成を示す模式図
【図２Ａ】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の概略を示した模式図
【図２Ｂ】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の概略を示した別の模式図
【図２Ｃ】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の概略を示した別の模式図
【図２Ｄ】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の概略を示した別の模式図
【図２Ｅ】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の概略を示した別の模式図
【図３】インクジェットプリント方式の一例を示す概略図
【図４Ａ】インクジェットプリント方式に適用可能なインクジェットヘッドの構造の一例を示す概略斜視図
【図４Ｂ】インクジェットヘッドの底面図
【図５】実施例で作製したメソ孔の模式図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層が、少なくともメソ孔を有する半導体性材料と発光性材料とで構成されることを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００２３】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記メソ孔の内部に、前記発光性材料が含有されていることが、より簡便に高効率なドット発光する有機エレクトロニクスミネッセンス素子が得られるため、好ましい。
【００２４】
また、前記メソ孔を有する半導体性材料が、ホスト材料を含有すること、及び前記発光性材料が、リン光発光性材料又は蛍光発光性材料であることが、より簡便に高効率なドット発光する有機エレクトロニクスミネッセンス素子が得られるため、好ましい。
【００２５】
さらに、前記発光性材料が、青色発光、緑色発光又は赤色発光する発光性材料であることが、カラー化も達成できる観点から、好ましい。
【００２６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、微細吐出ディスペンサーにより、前記リン光発光性材料又は蛍光発光性材料を含有するインクを前記半導体性材料のメソ孔に向けて吐出する工程、及び前記リン光発光性材料又は蛍光発光性材料を前記メソ孔内に注入及び固定化する工程、を有することを特徴とする。
【００２７】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２８】
≪本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の概要≫
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層が、少なくともメソ孔を有する半導体性材料と発光性材料とで構成されることを特徴とする。
【００２９】
本発明でいうメソ孔とは、多孔質材料が有する微細な空孔を指し、当該空孔の直径が２〜５０ｎｍの範囲内にある空孔である。細孔はその直径によってマイクロ孔（２ｎｍ未満）、メソ孔（２〜５０ｎｍ）、及びマクロ孔（５０ｎｍ超）に分類されるが、本発明の細孔は目標とする直径からメソ孔に分類されるものである。特に、２〜１０ｎｍの範囲内にある空孔を有することが好ましい。
【００３０】
メソ孔の直径は、調製したメソ孔を有する半導体性材料の薄膜を走査型電子顕微鏡、又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて測定することができる。
【００３１】
すなわち、メソ孔の内部の断面構造は、例えば、メソ孔を有する半導体性材料の薄膜を紫外線（ＵＶ）硬化樹脂中に包埋して液体窒素に浸漬して割った断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：例えば、Ｓ−５０００、Ｓ−５２００、日立社製、２０ｋＶ条件）によって観察することや、半導体性材料を含有する薄膜試料の切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：例えば、ＪＥＭ−３００Ｆ、日本電子社製、３００ｋＶ条件）などの公知の観察手段によって確認することができる。
【００３２】
具体的には、本発明に係るメソ孔は、当該メソ孔を有する半導体性材料を含有する薄膜試料からウルトラミクロトームにより切り出した厚さ５０ｎｍの超薄切片を、上記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したときに白抜けとして見える、直径２〜５０ｎｍの細孔をいう。当該メソ孔の大きさを示す数値は、細孔断面を楕円形に模した時の「長径」、つまり、口径の最大幅を用い、上記走査電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察画像において画像データを基に実測した値を用いる。
【００３３】
また、前記空孔の分布は、細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩ、日本ベル株式会社製）を用いて測定することができる。また、ガス吸着法である比表面積・細孔解析（ＢＥＴ解析又はＢＪＨ解析ともいう。）によって行うことで、平均空孔径を求めることもでき、中でも前記ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）解析は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０及び８８３１−２：２０１３に準拠する測定法である。
【００３４】
さらに、陽電子消滅法によって、陽電子やポジトロニウムが試料中で消滅するまでの時間(寿命)を測定して、試料内部の隙間（細孔サイズ）を測定することも可能である。
【００３５】
また、本発明に係る発光層を構成する半導体性材料は、メソポーラス構造を有するが、メソポーラス構造とはメソ孔からなる多孔質構造をいい、中空率が３０体積％以上であり、かつ、上記の条件を満たすメソ孔の個数が、走査電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた観察画像において、ランダムに選んだ前記白抜け１００個のうち５０個数％以上である構造であることが好ましい。
【００３６】
また、前記メソ孔容積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．２０〜１．５０ｃｍ３／ｇの範囲が好ましく、０．３０〜１．３０ｃｍ３／ｇの範囲がより好ましく、０．４０〜１．２０ｃｍ３／ｇの範囲が特に好ましい。
【００３７】
前記メソ孔容積は、例えば、以下の装置を使用して測定することができる。
【００３８】
マイクロメリテックスジャパン社製の多検体高性能比表面積・細孔分布測定装置３Ｆｌｅｘを使用して、窒素吸着等温線を測定し、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）解析で算出することができる。
【００３９】
本発明に係る発光層は、メソ孔を有する半導体性材料の内部に発光性材料が固定化されているものであるが、前記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：ＪＥＭ−３００Ｆ、日本電子製、３００ｋＶ条件）を用いることによって、メソ孔内に固定化された発光性材料を確認することができる。
【００４０】
１．有機エレクトロルミネッセンス素子の構成要素
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）の主要構成要素の詳細について説明する。
【００４１】
本発明の有機ＥＬ素子の構成を図によって説明する。
【００４２】
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の好ましい構成例を示す模式図である。
【００４３】
図１において、本発明の有機ＥＬ素子１０は、基板１上に下部電極である透明な第１電極（例えば、陽極２）上に、メソ孔を有する半導体性材料３ａと発光性材料３ｂとで構成される発光層３、その上に上部電極である光反射性の第２電極（例えば、陰極４）を配置し、封止用接着層５及び封止部材６が設けられている。その他の層としては、下地層、光散乱層、平坦化層、ガスバリアー層、保護層等を適宜設けることができる。例えば、基材１及び封止部材６がガスバリアー層（不図示）を有することが好ましい。
【００４４】
〔基材〕
本発明の有機ＥＬ素子に適用可能な基材１としては、好ましくは光透過性を有する基材であり、用いられる材料として特に制限はなく、例えば、ガラス、プラスチック等の種類を挙げることができる。
【００４５】
本発明に適用可能な光透過性を有する基材１としては、ガラス、石英、樹脂基材を挙げることができる。更に好ましくは、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を付与することができる観点からフレキシブル性樹脂基材である。
【００４６】
本発明に適用可能な樹脂基材を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（略称：ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（略称：ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類及びそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（略称：ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル及びポリアリレート類、アートン（商品名、ＪＳＲ社製）及びアペル（商品名、三井化学社製）等のシクロオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
【００４７】
これら樹脂基材のうち、コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）等のフィルムがフレキシブル性を有する樹脂基材として好ましく用いられる。
【００４８】
また、上記の樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００４９】
本発明に適用可能な樹脂基材は、従来公知の一般的な製膜方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造することができる。また、未延伸の樹脂基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、樹脂基材の搬送方向（縦軸方向、ＭＤ方向）、又は樹脂基材の搬送方向と直角の方向（横軸方向、ＴＤ方向）に延伸することにより、延伸樹脂基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、樹脂基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍の範囲内であることが好ましい。
【００５０】
樹脂基材の厚さとしては、３〜２００μｍの範囲内にある薄膜の樹脂基材であることが好ましいが、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲内であり、更に好ましくは、２０〜８０μｍの範囲内であり、特に好ましくは２０〜５０μｍの範囲内であり、薄膜にすることで光遮蔽部を大きくすることなく、効果的に光遮蔽できる。後述する実施形態では、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを基材１として用いた。
【００５１】
また、本発明に用いられる光透過性を有する基材として適用可能なガラス基材としては、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
【００５２】
〔ガスバリアー層〕
本発明の有機ＥＬ素子においては、上記説明した基材１上に、必要に応じて、ガスバリアー層を設ける構成であってもよい。特に、前記基材１が樹脂フィルムである場合は、ガスバリアー層を設けることが好ましい。
【００５３】
ガスバリアー層を形成した基材１としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍＬ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである）以下であって、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。
【００５４】
ガスバリアー層を形成する材料としては、水分や酸素など、有機ＥＬ素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素などの無機物を用いることができる。更に、ガスバリアー層の脆弱性を改良するため、これら無機層と有機材料からなる有機層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００５５】
ガスバリアー層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法及びコーティング法などの薄膜形成方法を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものも好ましい。また、ポリシラザン含有液を湿式塗布方式により塗布して塗膜を形成した後に乾燥し、形成された塗膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射することにより、形成した塗布膜に改質処理を施して、ガスバリアー層を形成する方法も好ましい。
【００５６】
ガスバリアー層の厚さは、１〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲内である。ガスバリアー層の厚さが１ｎｍ以上であれば、所望のガスバリアー性能を発揮することができ、５００ｎｍ以下であれば、緻密な酸窒化ケイ素膜でのクラックの発生等の膜質劣化を防止することができる。
【００５７】
〔第１電極：陽極〕
有機ＥＬ素子を構成する陽極は、発光層に正孔を供給するために機能する電極であり、光反射性又は光透過性を有する電極であり、光透過性を有することが一般的である。用いられる材料としては、酸化物半導体又は薄膜の金属又は合金で構成されていることが好ましい形態であり、例えば、Ａｇ、Ａｕ等の金属又は金属を主成分とする合金、ＣｕＩ、又はインジウム・スズの複合酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２及びＺｎＯ等の酸化物半導体を挙げることができる。
【００５８】
光透過性を有する陽極の場合、銀を主成分として構成することが好ましく、銀の純度としては、９９％以上であることが好ましい。また、銀の安定性を確保するためにパラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）及び金（Ａｕ）等が添加されていてもよい。
【００５９】
光透過性を有する陽極が銀を主成分として構成されている層の場合は、具体的には、銀単独で形成しても、又は銀（Ａｇ）を含有する合金から構成されていてもよい。そのような合金としては、例えば、銀・マグネシウム（Ａｇ・Ｍｇ）、銀・銅（Ａｇ・Ｃｕ）、銀・パラジウム（Ａｇ・Ｐｄ）、銀・パラジウム・銅（Ａｇ・Ｐｄ・Ｃｕ）、銀・インジウム（Ａｇ・Ｉｎ）などが挙げられる。
【００６０】
上記陽極を構成する各構成材料の中でも、本発明の有機ＥＬ素子を構成する陽極としては、銀を主成分として構成し、厚さが２〜２０ｎｍの範囲内にある光透過性を有する陽極であることが好ましいが、更に好ましくは厚さが４〜１２ｎｍの範囲内である。厚さが２０ｎｍ以下であれば、光透過性を有する陽極の吸収成分及び反射成分が低く抑えられ、高い光透過率が維持されるため好ましい。
【００６１】
本発明でいう銀を主成分として構成されている層とは、光透過性を有する陽極中の銀の含有量が６０質量％以上であることをいい、好ましくは銀の含有量が８０質量％以上であり、より好ましくは銀の含有量が９０質量％以上であり、特に好ましくは銀の含有量が９８質量％以上である。また、前記「光透過性」とは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
【００６２】
光透過性を有する陽極においては、銀を主成分として構成されている層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。
【００６３】
また、本発明において、陽極が、銀を主成分として構成する光透過性を有する陽極である場合には、形成する光透過性を有する陽極の銀膜の均一性を高める観点から、その下部に、下地層を設けることが好ましい。下地層としては、特に制限はないが、窒素原子又は硫黄原子を有する有機化合物を含有する層であることが好ましく、当該下地層上に、光透過性を有する陽極を形成する方法が好ましい態様である。
【００６４】
なお、下地層を構成するのに用いることができる窒素原子含有化合物としては、分子内に窒素原子を含んでいる化合物であれば、特に限定はないが、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有する化合物が好ましい。窒素原子をヘテロ原子とした複素環としては、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾリジン、アゾール、アジナン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール、ベンゾ−Ｃ−シンノリン、ポルフィリン、クロリン及びコリン等が挙げられる。
【００６５】
さらには、下地層が含有する窒素原子含有化合物は、芳香族性に関与しない非共有電子対を持つ窒素原子を有する芳香族複素環化合物であることが好ましい。
【００６６】
これらの窒素原子含有化合物の具体例としては、特開２０１５−０４６３６４号公報の段落（００９７）〜同（０２２１）に記載の例示化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３４を挙げることができる。
【００６７】
〔発光層〕
本発明に係る発光層は、少なくともメソ孔を有する半導体性材料と発光性材料とで構成されることを特徴とする。
【００６８】
〈発光性材料〉
本発明の有機ＥＬ素子を構成する発光層３は、発光性材料としてリン光発光性化合物、又は蛍光発光性化合物を用いることができるが、本発明においては、特に、発光性材料としてリン光発光化合物が含有されている構成、若しくは蛍光発光性化合物の中でも遅延蛍光発光性化合物である熱活性型遅延蛍光発光性化合物（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｄｅｌａｙｅｄ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ：ＴＡＤＦ）を用いることが好ましい。
【００６９】
この発光層は、陰極から注入された電子と、陽極から注入された正孔とが再結合して発光する層である。
【００７０】
このような発光層としては、含まれる発光性材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。
【００７１】
発光層の厚さの総和は、１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より低い発光開始電圧を得ることができることから１〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。なお、発光層の厚さの総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む厚さである。
【００７２】
また発光層は、複数の発光性材料を混合してもよく、リン光発光性材料と蛍光発光性材料（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう）とを同一発光層中に混合して用いてもよい。発光層の構成としては、ホスト化合物（発光ホスト等ともいう）及び発光性材料（発光ドーパント化合物ともいう。）を含有し、発光性材料より発光させることが好ましい。
【００７３】
本発明で用いることのできる発光性材料としては、リン光発光性化合物（リン光性化合物、リン光発光性材料又はリン光発光ドーパントともいう。）及び蛍光発光性化合物（蛍光性化合物又は蛍光発光性材料ともいう。）が挙げられるが、特に、リン光発光性化合物を用いることが、高い発光効率を得ることができる観点から好ましい。
【００７４】
リン光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【００７５】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は、種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明においてリン光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて、上記リン光量子収率として０．０１以上が達成されればよい。
【００７６】
リン光発光性化合物は、一般的な有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、白金化合物（白金錯体系化合物）又は希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【００７７】
本発明においては、少なくとも一つの発光層が、２種以上のリン光発光性化合物が含有されていてもよく、発光層におけるリン光発光性化合物の濃度比が発光層の厚さ方向で変化している態様であってもよい。
【００７８】
本発明に使用できる公知のリン光発光性化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
【００７９】
Ｎａｔｕｒｅ  ３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，  １６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許出願公開第２００６／８３５４６９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２４４６７３号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【００８０】
また、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４２，１２４８（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３９７７６号、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許出願公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【００８１】
また、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．４７，１（２００８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７４，１３６１（１９９９）、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許出願公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許出願公開第２００６／１０３８７４号明細書等に記載の化合物も挙げることができる。
【００８２】
さらには、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等に記載の化合物も挙げることができる。
【００８３】
本発明においては、好ましいリン光発光性化合物としてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【００８４】
上記説明したリン光発光性化合物（リン光発光性金属錯体ともいう）は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、２５７９〜２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５〜１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４〜１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５〜３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ
Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻、６９５〜７０９頁（２００４年）、さらにこれらの文献中に記載されている参考文献等に開示されている方法を適用することにより合成することができる。
【００８５】
蛍光発光性化合物としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【００８６】
また、熱活性型遅延蛍光発光性化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１４，ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１４０２５３２、国際公開第２０１１／１５６７９３号、特開２０１１−２１３６４３号公報、特開２０１０−９３１８１号公報及び特許第５３６６１０６号公報等に記載の化合物等が例示jされる。
【００８７】
〈半導体性材料〉
発光層に含有されるメソ孔を有する半導体性材料は、ホスト化合物として機能する化合物であることが好ましく、ホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらにリン光量子収率が０．０１未満であることが好ましい。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【００８８】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は、複数種のホスト化合物を用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機電界発光素子を高効率化することができる。また、後述する発光性材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【００８９】
発光層に用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
【００９０】
本発明に適用可能なホスト化合物としては、例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報、米国特許公開第２００３／０１７５５５３号明細書、米国特許公開第２００６／０２８０９６５号明細書、米国特許公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許公開第２００９／００１７３３０号明細書、米国特許公開第２００９／００３０２０２号明細書、米国特許公開第２００５／２３８９１９号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００９／０２１１２６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００４／０９３２０７号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００４／１０７８２２号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００６／１１４９６６号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００８−０７４９３９号公報、特開２００７−２５４２９７号公報、ＥＰ第２０３４５３８号明細書等に記載されている化合物を挙げることができる。
【００９１】
上記に該当する例として、以下に示す部分構造を有することが好ましい。
【００９２】
（複素芳香環構造）
【化１】
2020045412.tif 000003
【００９３】
式中、ＣＲ１〜ＣＲ４及びＣＲ７〜ＣＲ１２若しくはＣＲ５Ｒ６の少なくとも一つが窒素原子、酸素原子、硫黄原子のいずれかで置換されており、各原子の原子価を満足するように水素原子若しくは置換基で置換されている。隣り合うＣＲ基同士は環を形成してもよい。このような構造を満足する例として、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ピリジン、キノリン、クマリン、ベンゾフラン、インドール、アクリジン、フェノキサジン、カルバゾール、カルボリン、ジベンゾフラン構造等が挙げられる。
【００９４】
（トリアリールアミン構造）
【化２】
2020045412.tif 000004
【００９５】
Ａｒ１〜Ａｒ３は置換基を有してもよい芳香環、又は複素芳香環を示す。Ａｒ１〜Ａｒ３はそれぞれ異なっていてもよい。また同一分子内に、上記一般式（１）及び（２）の構造を有していてもよい
本発明に係るメソ孔を有する半導体性材料の製造方法については後述する。
【００９６】
〔第２電極：陰極〕
本発明に係る陰極は、発光層に電子を供給するために機能する電極であり、光反射性又は光透過性を有する電極である。図１で示す構成の場合は、光反射性を有する電極である。用いられる材料としては、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物又はこれらの混合物として、例えば、金、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２等の酸化物半導体などが挙げられるが、その中でも、少なくとも薄膜の金属又は合金で構成されていることが好ましい構成である。
【００９７】
光透過性を有する陰極として好適な銀又は銀を主成分とした合金は、上記陽極の説明で記載したのと同様の材料を挙げることができ、具体的には、銀単独で形成しても、又は銀（Ａｇ）を含有する合金から構成されていてもよい。そのような合金としては、例えば、銀・マグネシウム（Ａｇ・Ｍｇ）、銀・銅（Ａｇ・Ｃｕ）、銀・パラジウム（Ａｇ・Ｐｄ）、銀・パラジウム・銅（Ａｇ・Ｐｄ・Ｃｕ）、銀・インジウム（Ａｇ・Ｉｎ）などが挙げられる。
【００９８】
陰極は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させて作製することができるが、インクジェットプリント法によって作製することが好ましい。また、第２電極としてのシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００９９】
なお、有機ＥＬ素子が、陰極側から発光光Ｌを取り出す場合には、光透過性の良好な陰極を選択して構成すればよい。
【０１００】
〔封止部材〕
本発明の有機ＥＬ素子は、メソ孔内に発光性材料が固定化されているため、酸素や水分の影響を従来構成よりも受けにくいという特徴があり、今までの有機ＥＬ素子に用いられてきた封止部材よりも簡易な構成の部材を用いることもできる。
【０１０１】
封止部材（６）としては、有機ＥＬ素子の表示領域（発光領域）を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また透明性及び電気絶縁性は特に限定されない。
【０１０２】
具体的には、フレキシブル性を備えたガラス基板、樹脂基板、フィルム、金属フィルム（金属箔）等が挙げられる。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、樹脂基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【０１０３】
封止用接着剤５としては、ポリウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系等の接着剤を用いることができる。必要に応じて硬化剤を併用してもよい。ホットメルトラミネーション法やエクストルージョンラミネート法及び共押出しラミネーション法も使用できるがドライラミネート方式が好ましい。
【０１０４】
本発明においては、封止部材としては、有機ＥＬ素子を薄膜化することできる観点から、樹脂基板及びガラス基板を好ましく使用することができる。さらに、樹脂基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍＬ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである）以下であって、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。この条件を満たすため、後述するガスバリアー層を設けることが好ましい形態である。
【０１０５】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域（発光領域）との間隙には、気相及び液相では窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコーンオイルのような不活性液体を注入することもできる。また、封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙を真空とすることや、間隙に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１０６】
また、有機ＥＬ素子における有機機能層ユニットを完全に覆い、かつ有機ＥＬ素子における第１電極である陽極２と、第２電極である陰極４の端子部分を露出させる状態で、光透過性を有する基板上に封止膜を設けることもできる。
【０１０７】
〔その他の材料〕
本発明の有機ＥＬ素子は、従来の正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層、及び電子注入層等を必要に応じて設けてもよい。また、発光層中にそれらの機能を有する領域を設けてもよい。
【０１０８】
上記各層及び用いられる材料については特に限定は無く、公知の材料、また製法を適用することができる。例えば特開２０１３−０８９６０８号公報、特開２０１４−１２０３３４号公報、及び特開２０１５−２０１５０８号公報、特開２０１６−９４３８３号公報、特開２０１７−３４２８１号公報及び特開２０１８−６０９０７号公報などを参照することができる。
【０１０９】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、光取り出し部材を設けることも好ましく、光の取り出し効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面との全反射を防ぐ方法（米国特許第４７７４４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより光の取り出し効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、有機ＥＬ素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、発光層と透明基板との間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入して反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、発光層と透明基板との間に基板よりも屈折率の低い平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層、発光層のいずれかの層間（基板と外界との間を含む）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等を参照することができる。
【０１１０】
２．有機ＥＬ素子の製造方法
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、以下の工程を有することが好ましい。
（１）基材上に第１電極を形成する工程、
（２）前記第１電極上にメソ孔を有する半導体性材料の薄膜を形成する工程、
（３）微細吐出ディスペンサーにより、前記リン光発光性材料又は蛍光発光性材料を含有するインクを前記半導体性材料のメソ孔に向けて吐出する工程、
（４）前記リン光発光性材料又は蛍光発光性材料を前記メソ孔内に注入及び固定化する工程、
（５）前記発光性材料をメソ孔に固定化した半導体性材料の薄膜上に、第２電極を形成する工程、及び
（６）素子全体を封止する工程
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の特徴は、透明基板上に、第１電極である陽極、発光層及び第２電極である陰極を積層して積層体を形成し、ガスバリアー性を有する封止部材で素子全体を封止する。  具体的には、好ましくはガスバリアー性を有する透明基材を準備し、該透明基材上に、所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内の膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を形成する。同時に、陽極端部に、外部電源と接続する部分を形成する。
【０１１１】
次に、この上に、本発明に係るメソ孔を有する半導体性材料の薄膜を形成する。当該薄膜の形成法としては、蒸着法、塗布法（ウェットプロセス、湿式成膜法）が挙げられる。塗布法としては、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法等を用いることができる。精密な薄膜が形成可能で、かつ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法等のロールｔｏロール方式に適性の高い形成方法が好ましい。また、均質な膜が得られやすく、かつ、ピンホールが生成しにくい等の点からは、スピンコート法、インクジェットプリント法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。中でも、蒸着法、スピンコート法及び後述するインクジェットプリント法が特に好ましい。蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０−６〜１×１０−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１〜５μｍの範囲内で、各条件を適宜選択することが望ましい。
【０１１２】
次いで、前記リン光発光性材料又は蛍光発光性材料を含有するインクを調製し、微細吐出ディスペンサーにより前記半導体性材料のメソ孔に向けて当該インクを吐出し、前記リン光発光性材料又は蛍光発光性材料を前記メソ孔内に注入及び固定化する。固定化に関しては、加熱処理や光照射等を利用することができる。
【０１１３】
以上のようにして発光層を形成した後、この上部に陰極極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内の膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を形成する。同時に、陰極端部に、外部電源と接続する部分を形成する。この際、陰極は、発光層によって陽極に対して絶縁状態を保ちつつ、発光層の上方から透明基板の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成することが好ましい。
【０１１４】
陰極の形成後、これら透明基材、陽極、発光層及び陰極を封止部材で封止する。すなわち、陽極及び陰極の端子部分を露出させた状態で、透明基材上に、少なくとも発光層を覆う封止部材を設ける。
【０１１５】
〔メソ孔を有する半導体性材料の製造方法〕
発光層を形成する、メソ孔を有する半導体性材料の好ましい製造方法について、具体的に説明する。
【０１１６】
本発明に係る半導体性材料に、メソ孔を付与する製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができ、例えば、以下の方法が上げられる。
【０１１７】
以下の方法を適宜採用することで、１〜１０ｎｍの直径を有するメソ孔を有する半導体性材料を形成することができる。
（１）界面活性剤の自己組織化分子集合体を有機テンプレートとして用い、半導体性材料のプリカーサーと混合させて、複合薄膜を形成した後、熱や酸処理により界面活性剤の分子集合体を取り除いて、均一な孔が配列したポーラス構造薄膜材料を得る。
【０１１８】
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１１９】
アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩；オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどの脂肪酸塩などが挙げられる。
【０１２０】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドなどの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステルなどを挙げることができる。
【０１２１】
これらの界面活性剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
また、上記界面活性剤の代わりに、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンなどの保護コロイド能を有する物質を用いることができる。アルキル鎖長を変えることで容易に制御することができる。
【０１２３】
（２）ゾル−ゲル法を採用することができ、金属の有機物又は無機化合物の溶液から出発し、溶液中で化合物の加水分解・重合反応によって生成したゾルを更に反応させてゲル化させる方法である。具体的には、ゾル−ゲル法をベースにして、界面活性剤をテンプレートとして半導体性材料の溶液に加えることにより、溶液中での加水分解・重合反応によってゾルを更に反応させてゲル化し、半導体性材料のメソポーラスな薄膜を得ることができる。
【０１２４】
（３）界面活性剤のミセルをテンプレートとして用いない方法として噴霧加熱法を用いた方法がある。噴霧加熱法とは、半導体性材料の溶液やコロイダル分散液を液滴化し、加熱炉などにより噴霧された液滴を加熱することにより、液滴内の溶媒が蒸発し、規則的に配列したメソポーラスな薄膜を得ることができる。
【０１２５】
前記噴霧加熱以外の方法として、低圧水銀ランプやレーザー、また脱水剤やアルカリ等を用いて液滴内の溶媒を蒸発又は除去させることもできる。
【０１２６】
（４）有機多孔質体の製造法としては、乾式法及び湿式法など公知のいずれの方法を利用することができる。乾式法には、物理的方法と化学的方法がある。一般的な物理的方法は、クロロフルオロカーボン類や炭化水素類などの低沸点液体（発泡剤）を、ポリマーに分散させた後、加熱して発泡剤を揮発させることにより気泡を形成させるものである。また、化学的方法は、樹脂に発泡剤を添加してこれを熱分解することによって生じるガスによりセルを形成し、これによって発泡体を得るものである。例えば、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタンなどを発泡剤として用いることができる。窒素や二酸化炭素等の気体を高圧にてポリマー中に溶解させた後、圧力を解放し、ポリマーのガラス転移温度や軟化点付近まで加熱することにより気泡を形成する方法が提案されている。この発泡法は、熱力学的不安定な状態から核を形成し、この核を膨張成長させることで気泡を形成するものであり、今までにない微孔質の発泡体が得られるという利点がある。また、他の方法としては、樹脂成分に添加剤を添加して特定のミクロ相分離構造を形成させ、両成分の溶媒に対する溶解性の差を利用して、溶媒抽出により上記添加剤を除去するといった方法を利用することも可能である。
【０１２７】
また、無機材料の場合は、メソポーラスシリカの製造方法（例えば、自己組織化プロセスによって、ゾル−ゲル前駆体（金属アルコキシドなど）と構造規定性両親媒性物質（通常はブロックコポリマーや界面活性剤）の混合液から形成さる。詳細は以下の文献を参照することができる。
【０１２８】
・Ｂｅｃｋ，Ｊ．Ｓ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９２  １１４，  １０８３４．
・Ｗａｎ，Ｙ．；Ｚｈａｏ  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００７  １０７，２８２１
有機−無機ハイブリッド材料としてＭＯＦ（有機金属構造体）、多孔性配位高分子（ＰＣＰ）が知られている。詳細は以下の文献を参照することができる。
【０１２９】
・Ｆｏｒ  ａ  ｒｅｖｉｅｗ  ｉｓｓｕｅ  ｒｅｇａｒｄｉｎｇ  ＭＯＦ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｓｅｅ：Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２００９，３８，１２０１．
【０１３０】
有機材料としては、ＣＯＦ（共有結合性有機骨格構造）が知られており、詳細は以下の文献を参照することができる。
・Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２：５３６（２０１１）
・ＷＯ２０１６／０３５３２１Ａ１
【０１３１】
さらに、ナノポーラスな炭素材料の作製法である、下記文献を参照することができる。
・ＴＡＮＳＯ，２１８，１９７−２０１（２００５）．
以上の文献に記載の方法を適宜使用し、本発明に係るメソ孔を有する半導体性材料を作製することができる。
【０１３２】
〔発光性材料のメソ孔への注入と固定化〕
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の特徴は、微細吐出ディスペンサーにより、前記リン光発光性材料又は蛍光発光性材料を含有するインクを前記半導体性材料のメソ孔に向けて吐出する工程、及び前記リン光発光性材料又は蛍光発光性材料を前記メソ孔内に注入及び固定化する工程、を有することである。
【０１３３】
ここでいう、微細吐出ディスペンサーは市販されているディスペンサーを用いる方法であっても、インクジェットプリント法を用いる方法のどちらの方法を採用してもよいが、インクジェットプリント法であることが好ましい。
【０１３４】
図２Ａ〜図２Ｅは、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の概略を示した模式図である。
【０１３５】
図２Ａは、第１電極２上にメソ孔を有する半導体性材料３ａの薄膜を形成した模式図である。メソ孔を有する半導体性材料３ａの薄膜の形成は、前述の方法を採用することができる。
【０１３６】
図２Ｂは、半導体性材料３ａのメソ孔上にディスペンサー７より、発光性材料３ｂを含有するインクを吐出する模式図である。インクはメソ孔のあらかじめ所定の位置に吐出することが好ましい。
【０１３７】
図２Ｃは、発光性材料３ｂが半導体性材料３ａの薄膜中のメソ孔内に注入され、固定化した模式図である。
【０１３８】
図２Ｄは、半導体性材料３ａの薄膜上に第２電極４を形成し、通電した模式図である。この場合は、第１電極２が透明電極であり、第２電極４が反射電極である場合は、発光（ｈ）は第１電極側から取り出される。発光性材料３ｂは、メソ孔内で個々に固定化されているため、マスクを用いずとも、ドット（パターニングや文字）発光が可能である。
【０１３９】
図２Ｅは、発光性材料３ｂが異なる発光色を有する場合を示し、前記ディスペンサー７によって、メソ孔の個々の位置に異なる発光性材料３ｂを注入、固定化することで、単一の半導体性材料３ａの薄膜内で、多色の発光を実現することも可能である。
【０１４０】
ここで、前記発光性材料３ｂが、前述の発光性材料の中で、青色発光、緑色発光又は赤色発光する発光性材料が選択されることが好ましく、その組み合わせによって多色発光する有機ＥＬ素子やフルカラー発光する有機ＥＬ素子を得ることが可能である。
【０１４１】
以下、青色発光性材料（Ｄ−Ａ）、緑色発光性材料（Ｄ−Ｂ）及び赤色発光性材料（Ｄ−Ｃ）の各発光性材料の一例を挙げる。
【０１４２】
【化３】
2020045412.tif 000005
【０１４３】
従来の多色発光する有機ＥＬ素子を作製する場合は、それぞれの発光色毎にマスクを使用して素子を並列に並べてピクセル化するか、バンクを作製して発光色ユニットを塗り分けてピクセル化するか、又は多色の発光層を積層する等の複雑な操作が必要であり、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法はこれらに比較してはるかに簡便なピクセル形成方法であることが分かる。
【０１４４】
〔インクジェットプリント法〕
本発明の有機ＥL素子の製造方法は、微細吐出ディスペンサーとしてインクジェットプ
リント法を採用することが好ましい。
【０１４５】
インクジェットプリント法について以下説明するが、本発明においては公知のインクジェットプリント法、及びインクジェット装置を適宜適用することができる。
【０１４６】
図３は、あらかじめメソ孔を形成した半導体性材料の表面に向けて、前記リン光発光性材料又は蛍光発光性材料を含有するインクを当該メソ孔に向けて吐出する工程のために利用できる、インクジェットプリント法、インクジェット装置の一例を示すものである。
【０１４７】
図３に示すように、基材は連続的に走行されており、インクジェットヘッド３０により、あらかじめメソ孔を形成した半導体性材料の表面に向けて、前記リン光発光性材料又は蛍光発光性材料を含有するインクを当該メソ孔に向けて吐出する。
【０１４８】
インクジェットヘッド３０としては特に限定はなく、例えばインク圧力室に圧電素子を備えた振動板を有しており、この振動板によるインク圧力室の圧力変化で射出液体を吐出させる剪断モード型（ピエゾ型）のヘッドでもよいし、発熱素子を有しており、この発熱素子からの熱エネルギーによりインクの膜沸騰による急激な体積変化によりノズルから射出液体を吐出させるサーマルタイプのヘッドであってもよい。
【０１４９】
インクジェットヘッド３０には射出液体を供給する機構などが接続されている。射出液体の供給はタンク３８Ａにより行われる。インクジェットヘッド３０内の射出液体圧力を常に一定に保つようにこの例ではタンク液面を一定にする。そのためにタンク３８Ａからオーバーフローさせてタンク３８Ｂに射出液体を自然流下で戻している。タンク３８Ｂからタンク３８Ａへの射出液体の供給はポンプ３１により行われており、射出条件に合わせて安定的にタンク３８Ａの液面が一定となるように運転条件が設定されている。
【０１５０】
なお、ポンプ３１からタンク３８Ａへ射出液体を戻す際にはフィルター３２を通してから行われている。このように、射出液体はインクジェットヘッド３０へ供給される前に絶対濾過精度又は準絶対濾過精度が０．０５〜５０μｍの濾材を少なくとも１回は通過させることが好ましい。
【０１５１】
また、インクジェットヘッド３０の洗浄作業や液体充填作業などを実施するためにタンク３６より射出液体が、タンク３７より洗浄溶媒がポンプ３９によりインクジェットヘッド３０へ強制的に供給可能となっている。インクジェットヘッド３０に対してこうしたタンクポンプ類は複数に分けても良いし、配管の分岐を使用しても良い、またそれらの組み合わせでもかまわない。図３では配管分岐３３を使用している。さらにインクジェットヘッド３０内のエアーを十分に除去するためにタンク３６よりポンプ３９にてインクジェット３０へ射出液体を強制的に送液しながら下記に記すエアー抜き配管から射出液体を抜き出して廃液タンク３４に送ることもある。
【０１５２】
さらに、インクジェットヘッド３０内の射出液体温度を一定に保持するためにタンク３８Ａとインクジェットヘッド３０の間に熱交換器を設けてもよいし、インクジェットヘッド３０内に熱交換器のような射出液体温度一定機構を設けてもかまわない。
【０１５３】
インクジェットプリントに用いる前記発光性材料は、所望の量を溶媒に溶解又は分散しインクとして用いることが好ましい。例えば、インクジェット用インクに用いられる溶媒としては、上記材料を所望の量を分散させることができ、インクジェットノズルから液滴の吐出ができるものであれば特に限定されるものではないが、材料の種類等により適宜選択されることが好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオールなどのアルコール類、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼンなどの炭化水素系化合物、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系化合物、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル化合物、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートのようなグリコールオリゴマーエーテルエステル、酢酸エチル、安息香酸プロピルのような脂肪族又は芳香族エステル、炭酸ジエチルのようなジカルボン酸ジエステル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルのようなアルコキシカルボン酸エステル、アセト酢酸エチルのようなケトカルボン酸エステル、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの極性化合物を例示できる。
【０１５４】
さらに、インクジェットプリント方式に適性を有するインクとするため、構成材料をインク溶媒等に溶解して調製したインクに各種機能性添加剤を含有させることができる。
【０１５５】
例えば、吐出安定性、プリントヘッド適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、溶媒、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防黴剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
【０１５６】
塗布手順については以下に示す。
【０１５７】
まず、インクジェットヘッド３０に射出液体を充填する際の手順であるが、インクジェットヘッド３０の待機位置にてポンプ３９によりタンク３６から強制的に射出液体をインクジェットヘッド３０へ通液する。この際に排出された射出液体は図示しないキャッチパンなどにより受けられる。この操作により、インクジェットヘッド３０に射出液体を充填し、ヘッド内部の空気抜きを実施した後にノズル表面（射出面）の清掃を実施する。
【０１５８】
次に、あらかじめ決められた流量にてタンク３８Ａへタンク３８Ｂから射出液体を送り込みオーバーフローにより循環を開始する。ポンプ３９とインクジェットヘッド３０の間のバルブは閉めておきポンプ３８とインクジェットヘッド３０間のバルブを開けることでインクジェットヘッド３０から射出させることが可能になる。基材１を所定の速度で搬送させ、射出準備の完了したインクジェットヘッド３０を基材１の所定の距離まで近づけ所定の射出条件で射出液体の射出を開始する。オーバーフローさせてタンク３８Ａの液面を一定に保持しているため射出量は安定となる。
【０１５９】
また、インクジェットヘッド３０の種類は任意であるが本発明では一滴の液滴量が数１０ｐＬで、射出周波数は数百〜数万Ｈｚで安定に射出できる条件を選ぶと良い。また、速度は任意で早ければ生産性向上につながる。速度に対して目的のウェット膜厚になるように周波数を調整して射出する。
【０１６０】
〔インクジェットヘッド〕
インクジェットヘッド３０の一例を図４Ａ及び図４Ｂに示す。
【０１６１】
図４Ａは、本発明に適用可能なインクジェットヘッド１００を示す概略斜視図であり、図４Ｂは、インクジェットヘッド１００の底面図である。
【０１６２】
本発明に適用可能なインクジェットヘッド１００は、インクジェットプリンタ（図示略）に搭載されるものであり、インクをノズルから吐出させるヘッドチップと、このヘッドチップが配設された配線基板と、この配線基板とフレキシブル基板を介して接続された駆動回路基板と、ヘッドチップのチャネルにフィルターを介してインクを導入するマニホールドと、内側にマニホールドが収納された筐体５６と、この筐体５６の底面開口を塞ぐように取り付けられたキャップ受板５７と、マニホールドの第１インクポート及び第２インクポートに取り付けられた第１及び第２ジョイント８１ａ、８１ｂと、マニホールドの第３インクポートに取り付けられた第３ジョイント８２と、筐体５６に取り付けられたカバー部材５９とを備えている。また、筐体（５６）をプリンタ本体側に取り付けるための取付用孔６８がそれぞれ形成されている。
【０１６３】
また、図４Ｂで示すキャップ受板５７は、キャップ受板取付部６２の形状に対応して、外形が左右方向に長尺な略矩形板状として形成され、その略中央部に複数のノズルが配置されているノズルプレート６１を露出させるため、左右方向に長尺なノズル用開口部７１が設けられている。また、図４Ａで示すインクジェットヘッド内部の具体的な構造に関しては、例えば、特開２０１２−１４００１７号公報に記載されている図２等を参照することができる。
【０１６４】
図４Ａ及び図４Ｂにはインクジェットヘッドの代表例を示したが、そのほかにも、例えば、特開２０１２−１４００１７号公報、特開２０１３−０１０２２７号公報、特開２０１４−０５８１７１号公報、特開２０１４−０９７６４４号公報、特開２０１５−１４２９７９号公報、特開２０１５−１４２９８０号公報、特開２０１６−００２６７５号公報、特開２０１６−００２６８２号公報、特開２０１６−１０７４０１号公報、特開２０１７−１０９４７６号公報、特開２０１７−１７７６２６号公報等に記載されている構成からなるインクジェットヘッドを適宜選択して適用することができる。
【０１６５】
インクジェットプリント法によって、あらかじめメソ孔を形成した半導体性材料の表面に向けて、前記リン光発光性材料又は蛍光発光性材料を含有するインクを吐出した後、メソ孔内に当該リン光発光性材料又は蛍光発光性材料を固定化するために、加熱することが好ましい。
【０１６６】
加熱温度は、１００℃以上５００℃以下であることが好ましい。時間は温度や使用する材料にもよるが、１０秒以上３０分以下であることが好ましく、生産性の観点から、１０秒以上１５分以下であることが好ましく、１０秒以上５分以下であることがより好ましい。
【０１６７】
基材に樹脂基板や樹脂フィルムを用いる場合は、１００℃以上２５０℃以下の温度範囲で、基材にダメージのない温度で加熱することが好ましい。
【０１６８】
加熱処理方法は特に制限はなく、公知の処理方法を用いることができる。
【０１６９】
例えば、加熱処理態様として、ヒータやＩＲヒータを用いた加熱、減圧乾燥などを挙げることができるが、これに限定されない。
【０１７０】
３．有機ＥＬ素子の用途
本発明の有機ＥＬ素子は、ドット発光してパターニングや文字を再現したり、多色発光してカラーの有機ＥＬデバイスを提供したりすることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられる。これに限定されないが、ピクセルの高精細化を実現することができることから、前述のディスプレイのサブピクセルを構成するＲ（赤）・Ｇ（緑）・Ｂ（青）の個々が独立したＬＥＤであるマイクロＬＥＤ等の電子デバイスに好適である。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０１７２】
〔実施例１〕
＜メソ孔を有する薄膜の作製＞
〔メソ孔を有する薄膜１の作製：分散剤の熱分解を利用したメソ孔の形成〕
有機物の溶解方法として界面活性剤によるミセル等の形成を経た溶解現象が知られている。この溶液の成膜によって得られた薄膜には、界面活性剤が残存しており、熱分解型の界面活性剤を使用することにより、除去が可能である。この除去によって生じた空間をメソ孔として利用する方法である。この作製方法を利用したメソ孔を有する薄膜１の作製例として以下に記す。【０１７３】
本発明に係る半導体性材料としては、有機ＥＬ素子のホスト化合物として公知である１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（以下、ｍＣＰと表記する。）を用いた。【０１７４】
界面活性剤の自己組織化分子集合体を有機テンプレートとして用い、前記半導体性材料のプリカーサーと混合させて、複合薄膜を形成した後、１２０℃で６０分の加熱処理を行うことにより界面活性剤の分子集合体を取り除いて、均一な孔が配列したポーラス構造薄膜材料を得た。この材料をガラス板上に乾燥膜厚５０ｎｍになるようにスピンコーター塗布を行い、半導体性材料の薄膜前駆体を得た。界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを有機テンプレートして用いた。【０１７５】
次いで、前記薄膜を焼成することにより、界面活性剤が熱分解されて、均一なメソ孔を有するメソポーラスな半導体性材料の薄膜１が得られた。なお、メソ孔径は、下記測定法により測定したところ、平均径５ｎｍであり、界面活性剤のアルキル鎖長を変えることで制御した。【０１７６】
メソ孔径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：ＪＥＭ−３００Ｆ、日本電子製、３００ｋＶ条件）にて、メソ孔を有する半導体性材料を含有する薄膜試料からウルトラミクロトームにより切り出した厚さ５０ｎｍの超薄切片を、前記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したときに白抜けとして見える部分から求めた。次いで、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０及び８８３１−２：２０１３に準拠して、ガス吸着法である比表面積・細孔解析（ＢＥＴ解析）によってもメソ孔径を測定したが、よく一致していた。【０１７７】
〔メソ孔を有する薄膜２の作製：脱溶媒条件を利用したメソ孔の形成〕
無機塩やイオン性置換基を有する有機化合物のようなイオン化を伴う溶解とは異なり、非イオン性の有機化合物の多くは溶媒分子が溶質分子に溶媒和し、溶媒に相溶することで溶解する。本作製方法は、溶媒和した（ハーフウエット）状態で薄膜を形成した後、溶媒和した分子を脱溶媒することで生成した空間をメソ孔として利用する方法である。この作製方法を利用したメソ孔を有する薄膜２の作製例として以下に記す。【０１７８】
ｍＣＰ１０ｍｇに対し、酢酸イソプロピル０．５ｍＬを加え、６０℃に加熱した。その後ｎ−ブタノール１．５ｍＬを加え、ｍＣＰの溶液を調製した。この溶液を洗浄したシリコンウエハー上にスピンコート法（１５００ｒｐｍ、３０秒）によって、ハーフウエット状態の薄膜を形成した後、ホットプレート上で１００℃、３０分間加熱乾燥し、溶媒和している分子の脱離によりメソ孔を有する薄膜の形成を行った。メソ孔径は薄膜１と同様な方法で、作製した薄膜２の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、平均径５ｎｍのメソ孔が存在することが観察された。【０１７９】
また同様にして、上記ｍＣＰの代わりに、以下のホスト化合物ＯＣ−１０〜ＯＣ−１７を用いてもメソ孔が形成可能であることが観察された。【０１８０】
【化４】
2020045412.tif 000006
【０１８１】
〔メソ孔を有する薄膜３の作製：半導体ナノ粒子積層によるメソ孔の形成〕
図５に示した様に、ナノ粒子１０１を積層した際に生じる隙間１０２を本発明に係るメソ孔１００として利用する方法である。この作製方法を利用したメソ孔を有する薄膜３の作製例として以下に記す。【０１８２】
平均粒径５０ｎｍのＺｎＯ（酸化亜鉛）ナノ粒子イソプロピルアルコール分散液（０．５質量％）を洗浄したシリコンウエハー上にスピンコート法（１５００ｒｐｍ、３０秒）によって、薄膜を形成した後、ホットプレート上で１００℃、３０分間加熱乾燥し、メソ孔を有する薄膜の形成を行った。メソ孔径は薄膜１と同様な方法で、作製した薄膜３の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、平均径５ｎｍのメソ孔が存在することが観察された。【０１８３】
また、同様にして、硫化亜鉛ナノ粒子、ＩＴＯナノ粒子などの無機酸化物（硫化物）半導体材についてもメソ孔が形成可能であることが観察された。【０１８４】
〔メソ孔を有する薄膜４の作製：メソ孔を有する非半導体性材料への半導体性材料の含浸〕
半導体性材料として、ｍＣＰ９．９８ｇをジメチルスルホキシド（和光純薬工業（株）、特級）１０２．８８ｇに混合し、４０℃にて２００ｒｐｍで一晩攪拌して溶解させた。これを加温攪拌したまま、粒子径０．２〜２μｍ、メソ孔径２〜３ｎｍの六方晶系秩序構造ＭＣＭ４１タイプの合成メソポーラスシリカ（ＳｉＯ２、シグマアルドリッチ Ｎｏ．６４３６５３）１９．９９ｇを添加して、多孔体成形用のスラリーを調製した。この時のスラリー中の粒子の濃度は１５質量％、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂の添加量は７．５質量％で、成形体に対するＭＣＭ粒子の仕込み量は６７質量％あった。一晩攪拌したのち、ガラス板上に乾燥膜厚５０ｎｍになるようにスピンコーター塗布を行い、メソ孔を有する半導体性材料の薄膜４を得た。【０１８５】
メソ孔の直径は、前記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定したところ、４〜１０ｎｍ径のメソ孔であった。【０１８６】
〔メソ孔を有する薄膜５の作製〕
スチレン２５質量部、ジビニルベンゼン３２質量部及びシクロヘキサン５８質量部に、油溶性重合開始剤「Ｖ−６５」（和光純薬工業社製）０．６１質量部を加えて溶解させた。この溶液に、０．１２質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液４２０質量部を加え、これを乳化分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）にて１００００ｒｐｍにて６分間分散することにより、乳化分散液を調製した。【０１８７】
この乳化分散液を、撹拌装置と水冷還流管と窒素導入管とをセットしたセパラブルフラスコに入れ、水溶性重合開始剤「ＶＡ−５７」（和光純薬工業社製）０．８４質量部を加えて溶解させた後、撹拌下、窒素気流を導入し、次いで昇温し、重合温度６０℃を維持して８時間加熱撹拌して重合反応を行って多孔性樹脂粒子を生成させた。【０１８８】
その後、生成された多孔性樹脂粒子を吸引濾過によって濾取し、イオン交換水にて洗浄した後、バットに広げて４０℃で乾燥する工程を経て白色の多孔性樹脂粒子１を得た。【０１８９】
上記多孔性樹脂粒子１を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で同様に観察したところ、直径１０ｎｍのメソ孔を有し、メソ孔の含有割合が５０個数％以上であることが確認された。【０１９０】
次いで、上記多孔性樹脂粒子１  １０ｇとｍＣＰ１０ｇをジメチルスルホキシド（和光純薬工業（株）、特級）１０２．８８ｇに混合し、自転公転型ミキサー「ＡＲＥ３１０」（シンキー社製）にて分散した。得られた分散液をガラス板上にブレード塗布して乾燥することにより、厚さ３０μｍのメソ孔を有する半導体性材料の薄膜５を得た。【０１９１】
得られた薄膜５に含まれるメソ孔の直径は、前記透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定したところ、４〜１０ｎｍ径のメソ孔であった。【０１９２】
〔メソ孔を有する薄膜６の作製〕
まず、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）コート石英基板を用意した。【０１９３】
次に、エタノール１０ｇに無水塩化第二スズ２．９ｇを添加し、３０分撹拌後、ｍＣＰ１．０ｇを溶解し、さらに３０分間撹拌して反応溶液とした。次に、前記基板に反応溶液をディップコート法でガラス基板上に塗布した。【０１９４】
該基板を環境試験器内に移動し、保持した。環境試験器内は温度と相対湿度を次のように制御した。まず４０℃・２０％ＲＨで１０時間乾燥し、その後、１時間かけて５０℃・９０％ＲＨに昇温、加湿し、そのまま５時間保持し、１時間で再び４０℃・２０％ＲＨに戻した。【０１９５】
その後、該基板を環境試験器から取り出し、マッフル炉に入れ、１℃／分で３００℃まで昇温し、空気中で５時間焼成し、薄膜６を得た。【０１９６】
次に、前記基板上に形成された透明な薄膜の表面及び、断面に対して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ったところ、表面、及び断面において、球状のメソ孔が多数存在する様子が観察された。【０１９７】
窒素ガス吸着測定を行いＢＪＨ法により解析したところ、メソ孔径は７．８ｎｍに極大値を持つ単一分散を示し、かつ分布曲線は２．８〜１２．８ｎｍの範囲の領域に入っていた。また、比表面積は約２０１ｍ２／ｇであった。よって、前記薄膜は、実質的に均一なメソ孔を有し、比表面積の大きな多孔質薄膜であることが確認された。【０１９８】
〔実施例２〕
＜有機ＥＬ素子１の作製：メソ孔を有さない発光層＞
イソプロピルアルコールで超音波洗浄した後、乾燥窒素ガスで乾燥及びＵＶオゾン洗浄済みのシリコンウエハーを真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した上で、以下の条件で真空蒸着法にて、ｍＣＰを０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着レートで膜厚４０ｎｍになるように成膜を行った。実施例１と同様に、作製した薄膜断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ったところメソ孔の存在は観察されず、有機エレクトロニクス素子の形成で知られている通常の成膜条件ではメソ孔の形成は生じないことが分かった。【０１９９】
以下に、有機ＥＬ素子１の作製の詳細について説明する。【０２００】
イソプロピルアルコールで超音波洗浄した後、乾燥窒素ガスで乾燥及びＵＶオゾン洗浄済みの第１電極（陽極）としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）を１００ｎｍ製膜したガラス基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）を純水で７０質量％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、層厚３０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（正孔輸送層）を設けた。【０２０１】
次に、この基板を真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した上で、真空蒸着法にて、０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着レートで層厚４０ｎｍになるようにｍＣＰの成膜を行った（発光ホスト層：半導体性材料）。次いで発光性材料となるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）（以下、（Ｉｒ（ｐｐｙ）３と呼称）を０．
０１〜０．０２ｎｍ／秒の蒸着レートで層厚２ｎｍになるように成膜を行った。【０２０２】
次に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を成膜レート０．０１ｎｍ／ｓｅｃにて厚さ０．５ｎｍ形成した。最後に、Ａｌ（陰極）を成膜レート０．４ｎｍ／ｓｅｃにて厚さ１００ｎｍ形成した。この後、ケーズ端部に接着剤を塗布したガラスケースをガラス基板に接着し素子全体を封止して、有機ＥＬ素子１を作製した。【０２０３】
Ｉｒの深さ方向（層厚方向）の分布を調べるために、全く同様にしてＩｒ（ｐｐｙ）３までを成膜した分析用薄膜をＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析によって行った。分析の結果、表面から約２ｎｍまでＩｒ（ｐｐｙ）３由来のピークが観察され、その後、ｍＣＰ（発光ホスト層）由来のピークが観察された。この時、ｍＣＰが観察された位置より１５ｎｍ（表面より積算で１７ｎｍ）の位置までわずかであるがＩｒ（ｐｐｙ）３由来のピークが観察されたこのことから成膜時の拡散によって、メソ孔を有さない有機化合物層においても若干Ｉｒ（ｐｐｙ）３の含浸や混入が生じることが分かった。本発明に係るメソ孔を有する半導体性材料層との違いを明確にするため、発光性材料の含浸の度合いの評価についは後述する。【０２０４】
＜有機ＥＬ素子２の作製：メソ孔を有する発光層１＞
イソプロピルアルコールで超音波洗浄した後、乾燥窒素ガスで乾燥及びＵＶオゾン洗浄済みの第１電極（陽極）としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）を１００ｎｍ製膜したガラス基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）を純水で７０質量％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、層厚３０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（正孔輸送層）を設けた。【０２０５】
実施例１と同様にして以下のように調製した半導体性材料の溶液を１０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、１００℃にて３０分間乾燥し、層厚４０ｎｍのメソ孔を有する発光（ホスト）層を形成した。【０２０６】
用いた半導体性材料の溶液の調製法は、以下のとおりである。【０２０７】
ｍＣＰ１０ｍｇに対し、酢酸イソプロピル０．５ｍＬを加え、６０℃に加熱した。その後ｎ−ブタノール１．５ｍＬを加え、ｍＣＰの溶液を調製した。【０２０８】
次いで、０．２質量％のＩｒ（ｐｐｙ）３のエチレングリコール：イソプロピルアルコール（１：４）溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により塗布し、メソ孔内に発光性材料を含浸させた。【０２０９】
次に、この基板を真空蒸着装置に取付け、真空槽を４×１０−４Ｐａまで減圧した上で、真空蒸着法にて、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を成膜レート０．０１ｎｍ／ｓｅｃにて厚さ０．５ｎｍ形成した。【０２１０】
最後に、Ａｌ（陰極）を成膜レート０．４ｎｍ／ｓｅｃにて厚さ１００ｎｍ形成した。この後、上述のようにガラスケースにより封止し、有機ＥＬ素子２を作製した。【０２１１】
＜有機ＥＬ素子３の作製：メソ孔を有する発光層２＞
前述の有機ＥＬ素子２の作製と同様にして、メソ孔を有するｍＣＰの発光（ホスト）層を形成した後、０．２質量％のＩｒ（ｐｐｙ）３のエチレングリコール：イソプロピルアルコール（１：４）溶液をインクジェットプリント方式にて含浸を行った。【０２１２】
次に、ＬｉＦを成膜レート０．０１ｎｍ／ｓｅｃにて厚さ０．５ｎｍ形成した。【０２１３】
最後に、Ａｌ（陰極１５）を成膜レート０．４ｎｍ／ｓｅｃにて厚さ１００ｎｍ形成した。この後、ガラスケースにより封止し、有機ＥＬ素子３を作製した。【０２１４】
＜有機ＥＬ素子４の作製：メソ孔を有する発光層３＞
前述の有機半導体性材料に比して無機半導体性材料について検討を行った。【０２１５】
イソプロピルアルコールで超音波洗浄した後、乾燥窒素ガスで乾燥及びＵＶオゾン洗浄済みの第１電極（陽極）としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）を１００ｎｍ製膜したガラス基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  Ａｌ  ４０８３）を純水で７０質量％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、層厚３０ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（正孔輸送層）を設けた。【０２１６】
発光ホスト層として、平均粒径５０ｎｍのＺｎＳ（硫化亜鉛）ナノ粒子イソプロピルアルコール分散液を１０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、１００℃にて３０分間乾燥し、層厚４０ｎｍのメソ孔を有する発光（ホスト）層を形成した。この発光（ホスト）層上に、０．２質量％のＩｒ（ｐｐｙ）３のエチレングリコール：イソプロピルアルコール（１：４）溶液をインクジェットプリント方式にて含浸を行った。【０２１７】
次に、ＬｉＦを成膜レート０．０１ｎｍ／ｓｅｃにて厚さ０．５ｎｍ形成した。【０２１８】
最後に、Ａｌ（陰極）を成膜レート０．４ｎｍ／ｓｅｃにて厚さ１００ｎｍ形成した。この後、ガラスケースにより封止し、有機ＥＬ素子４を作製した。【０２１９】
＜有機ＥＬ素子５の作製：メソ孔を有する発光層４＞
有機ＥＬ素子４の作製に用いた平均粒径５０ｎｍのＺｎＳ（硫化亜鉛）ナノ粒子イソプロピルアルコール分散液を、平均粒径５０ｎｍのシリカナノ粒子イソプロピルアルコール分散液に変更した以外は全く同様にして有機ＥＬ素子５を作製した。【０２２０】
≪評価≫
＜発光性材料の含浸度＞
有機ＥＬ素子１〜５における発光性材料の含浸度は、以下のようにして算出した。有機ＥＬ素子１〜５の素子作製と同様にしてＩｒ（ｐｐｙ）３までを成膜した分析用薄膜を作製し、深さ方向のＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析によって行った。膜表面より５ｎｍの深さからＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとの界面までのＩｒ強度の積算を行い、有機ＥＬ素子１を１００とした相対値にとして算出を行った。
【表１】
2020045412.tif 000007
【０２２１】
上記表Ｉの結果が示すように、有機ＥＬ素子１のメソ孔を有さない発光層の場合、含浸は観察されるもののわずかであり、大部分は表面上に堆積されたままであることがわかる。【０２２２】
また、「有機ＥＬ素子１Ｂ※」として、「有機ＥＬ素子１」の作製において、発光性材料の堆積方法として有機ＥＬ素子２と同様にスピンコート法によりＩｒ（ｐｐｙ）３を塗布した以外は同様にして作製したところ、真空蒸着法に比べ含浸度が増大したものの、本発明に係るメソ孔形成の優位性は明らかであることが分かった。【０２２３】
メソ孔を有する発光層１を具備する有機ＥＬ素子２に比較して、メソ孔を有する発光層２を具備する有機ＥＬ素子３、メソ孔を有する発光層３を具備する有機ＥＬ素子４においては、インクジェット方式を用いた含浸方法が好ましいことが分かった。この結果から、含浸条件として射出や微量液滴の利用が優位であることが分かった。インクジェット方式以外にマイクロディスペンサーや超音波霧化等が有用である。【０２２４】
（光取出し性：外部取り出し量子効率（ＥＱＥ））
各有機ＥＬ素子を室温（約２３℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下による通電を行い、発光開始直後の発光輝度（Ｌ０）［ｃｄ／ｍ２］を測定することにより、外部取り出し量子効率（ＥＱＥ）を算出した。【０２２５】
ここで、発光輝度の測定は、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ（株）製）を用いて行い、外部取り出し量子効率は、比較例の有機ＥＬ素子１を１００とする相対ＥＱＥを求めた。値が大きいほど光取出し性に優れる。【０２２６】
【表２】
2020045412.tif 000008
【０２２７】
表IIの結果、発光性材料が発光ホスト層表面に堆積してしまう有機ＥＬ素子１に比べ、発光ホスト層内部に含浸可能な有機ＥＬ素子２、３、及び４での性能向上が明らかである。一方、半導体性材料を有さない有機ＥＬ素子５では発光を示さず、本目的には適さないことが分かった。【０２２８】
また有機ＥＬ素子２、３、及び４においては、前述の通り含浸度向上による効果が確認された。【０２２９】
（保存安定性）
前記ガラスケースによる封止を行わない以外は全く同様にして、前述の有機ＥＬ素子１〜５を作製した。各有機ＥＬ素子を室温（約２３℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下による通電を行い、発光開始直後の発光輝度（Ｌ０）［ｃｄ／ｍ２］を測定した。その後、室温、通常雰囲気下で５時間素子を放置、再度、室温（約２３℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下による通電を行い、発光開始直後の発光輝度（Ｌ５）［ｃｄ／ｍ２］を測定した。各測定値から［発光強度比＝Ｌ５／Ｌ０］を算出した。５時間後に発光強度に差がない場合、発光強度比は１となるが、酸素や水の影響で発光強度が低下した場合、その値は１未満となる。【０２３０】
下記に有機ＥＬ素子１の値を１００とした相対的な発光強度比を求めた。値が大きいほど保存性に優れる。【０２３１】
【表３】
2020045412.tif 000009
【０２３２】
表IIIの結果、有機ＥＬ素子１と有機ＥＬ素子２、３、及び４の発光強度比の値の差が明確であることがわかる（有機ＥＬ素子５はＥＬ発光しないため除外する。）。このことは本発明の有機ＥＬ素子は、メソ孔内で発光性材料が外部環境より遮断され、水蒸気や酸素からのガスバリアー効果を有することを示唆する結果である。
【産業上の利用可能性】
【０２３３】
本発明の有機ＥＬ素子は、ドット発光してパターニングや文字を再現したり、多色発光してカラーの有機ＥＬデバイスを提供したりすることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられる。また、ピクセルの高精細化を実現することができることから、ディスプレイのサブピクセルを構成するＲ（赤）・Ｇ（緑）・Ｂ（青）の個々が独立したＬＥＤであるマイクロＬＥＤ等の電子デバイスに好適である。
【符号の説明】
【０２３４】
１  基材
２  第１電極
３  発光層
３ａ  発光性材料
３ｂ  半導体性材料
４  第２電極
５  接着剤
６  封止部材
１０  有機ＥＬ素子
３１、３９  ポンプ
３２  フィルター
３３  配管分岐
３４  廃液タンク
３５  制御部
３６、３７、３８Ａ、３８Ｂ  タンク
５０  インクジェットヘッド
５６  筐体
５７  キャップ受板
５９  カバー部材
６１  ノズルプレート
６２  キャップ受板取り付け部
６８  取り付け用孔
７１  ノズル用開口部
８１ａ  第１ジョイント
８１ｂ  第２ジョイント
８２  第３ジョイント
１００  メソ孔
１０１  ナノ粒子
１０２  隙間
【図１】
2020045412.tif 000010
【図２Ａ】
2020045412.tif 000011
【図２Ｂ】
2020045412.tif 000012
【図２Ｃ】
2020045412.tif 000013
【図２Ｄ】
2020045412.tif 000014
【図２Ｅ】
2020045412.tif 000015
【図３】
2020045412.tif 000016
【図４Ａ】
2020045412.tif 000017
【図４Ｂ】
2020045412.tif 000018
【図５】
2020045412.tif 000019
【国際調査報告】
2020045412.tif 000020
2020045412.tif 000021