(57)【要約】  本発明は、セルロースと多糖類からなるセルロース複合体であって、前記セルロース複合体の０．１質量％水分散体を遠心分離処理して得られる沈殿物のＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）解析によるブラッグスペーシングが８．６ｎｍ以上であることを特徴とするセルロース複合体およびその製造方法を提供する。
2019194085.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースと多糖類からなるセルロース複合体であって、前記セルロース複合体の０．１質量％水分散体を遠心分離処理して得られる沈殿物のＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）解析によるブラッグスペーシングが８．６ｎｍ以上であることを特徴とする、セルロース複合体。
【請求項２】
イオン交換水に前記セルロース複合体を１質量％含有させた混合物を、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、製品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」）を用いて回転数１，０００ｒｐｍ、５分間の条件で分散させて得られた水分散体の貯蔵弾性率（Ｇ’１）と、前記混合物を前記高剪断ホモジナイザーを用いて回転数１６，０００ｒｐｍ、５分間の条件で分散させて得られた水分散体の貯蔵弾性率（Ｇ’２）との比（［Ｇ’２］／［Ｇ’１］）が０．５以上である、請求項１に記載のセルロース複合体。
【請求項３】
イオン交換水に前記セルロース複合体を１質量％含有させた混合物を、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、製品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」）を用いて回転数１６，０００ｒｐｍ、５分間の条件で分散させて得られた水分散体の貯蔵弾性率（Ｇ’２）が０．３Ｐａ以上である、請求項１又は２に記載のセルロース複合体。
【請求項４】
含水率が２０質量％以下であり、かつ目開き１ｍｍの篩を全通する粉体状である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロース複合体。
【請求項５】
セルロースと多糖類とからなるセルロース複合体の製造方法であって、ブラッグスペーシングが７．５ｎｍ以上のセルロースの加水分解物を多糖類と複合体化する、セルロース複合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロース複合体を含む飲食品。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロース複合体を含む医薬品。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロース複合体を含む工業製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースと多糖類からなるセルロース複合体とその製造方法に関する。
本願は、２０１８年４月３日に、日本国に出願された特願２０１８−０７１７７８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セルロースと、多糖類とのセルロース複合体が、水系媒体中においてセルロースコロイドを形成し、良好な懸濁安定性を示すことが知られており、食品、医薬品、化粧品、塗料、セラミックス、樹脂、触媒、その他工業用品等の分野において、広く用いられている。該セルロース複合体は、特に、懸濁安定剤、乳化安定剤、増粘安定剤等の安定剤、組織付与剤、クラウディー剤、白度向上、流動性改良、研磨剤、食物繊維、油脂代替等の目的で用いられる。例えば、カルシウム強化牛乳においては、ミルクカルシウムや炭酸カルシウムの如く比重の大きい水不溶性成分の懸濁安定性の向上を目的として、前記セルロース複合体が添加されている。また、近年は、社会的に健康やダイエットを志向する人口の増加に伴って食物繊維やたんぱく質などの水不溶性成分を多く含む飲料や食品が数多く開発されている。特に飲料において、これらの水不溶性成分を多量加えると凝集や沈殿などが発生しやすくなるため、懸濁安定化性能が高いセルロース複合体が望まれてきた。【０００３】
従来までに、セルロース複合体が持つ懸濁安定性を向上させるために様々な検討がなされている。特許文献１には、結晶セルロース（ＭＣＣ）と２種の特定の粘度を持つカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなるセルロース複合体が開示されている。該セルロース複合体は、高い貯蔵弾性率を持ち、ミルク中でココア粒子を、低添加量（０．２質量％）で安定化できると記載されている。また、特許文献２には、ＭＣＣと２種の特定の置換度を持つＣＭＣからなるゲル強度の高いセルロース複合体の乾燥粉末が開示されており、該セルロース複合体が少ない添加量で高い安定化性能を示し、さまざまな飲食品において有用であることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０２２０９０号
【特許文献２】特開第２０１５−５０２１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のセルロースと多糖類で構成されるセルロース複合体は、輸送や保存などの観点から乾燥、粉砕を経て粉末状に加工されているが、粉末状のセルロース複合体を水などの溶媒へ分散処理する際に複合化構造が破壊されやすくなることが分かってきた。そのため、特に、不溶性食物繊維やタンパク質などの不溶性成分が高濃度に配合されている飲料においては、従来の粉末状のセルロース複合体は安定剤としての機能が十分ではなかった。これは、不溶性成分が高濃度に配合されている飲料では、高圧ホモジナイザーなどによって長時間又は高圧での均質化処理を必要とするが、この均質化処理の際のせん断エネルギーによってセルロースと多糖類の水素結合が切断され、セルロース複合体の構造が破壊されてしまうためである。【０００６】
特許文献１に記載のセルロース複合体は、不溶性成分が高濃度配合されたリッチテイスト飲料において良好な懸濁安定性を示すとされており、０．４質量％の濃度でココアやコーヒー、黒ゴマ配合乳飲料において分離、凝集、沈降が優れることが記載されている。しかし、本文献においては、セルロース複合体は乾燥工程を経ずにウェット状態のまま飲料へ添加されていた。【０００７】
特許文献２に記載のセルロース複合体の乾燥粉末は、たしかに０．３質量％の添加量で還元乳中にカルシウム粒子を安定化できている。しかし、該セルロース複合体の乾燥粉末は、水に分散させる際に加えるせん断エネルギーと比例して、水分散液のゲル強度が低下してしまう傾向があった。そのため、製造工程中で多段階にせん断や均質化を行う飲食品に添加する際には、せん断や均質化の処理によってカルシウム粒子の安定性が変化してしまい、適切な該セルロース複合体の添加量を決定することは困難であった。【０００８】
本発明では、セルロースと多糖類からなり、飲料のような液状組成物に対して不溶性成分の懸濁安定化剤として有用なセルロース複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、セルロースと多糖類からなる複合体の水分散液を遠心分離処理して得られる沈殿物のブラッグスペーシング（Bragg spacing）が、セルロースと多糖類の複合化の強度に関与することを見出した。さらに、該ブラッグスペーシングが特定以上の値のセルロース複合体の粉体状組成物を添加した飲料では、飲料に該セルロース複合体を添加する際に与えるせん断エネルギーの大きさ、量にかかわらず、飲料成分の分離、凝集、沈降の程度の変化が小さいことを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は下記のとおりである。【００１０】
［１］  セルロースと多糖類からなるセルロース複合体であって、前記セルロース複合体の０．１質量％水分散体を遠心分離処理して得られる沈殿物のＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）解析によるブラッグスペーシングが８．６ｎｍ以上であることを特徴とする、セルロース複合体。
［２］  イオン交換水に前記セルロース複合体を１質量％含有させた混合物を、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、製品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」）を用いて回転数１，０００ｒｐｍ、５分間の条件で分散させて得られた水分散体の貯蔵弾性率（Ｇ’１）と、前記混合物を前記高剪断ホモジナイザーを用いて回転数１６，０００ｒｐｍ、５分間の条件で分散させて得られた水分散体の貯蔵弾性率（Ｇ’２）との比（［Ｇ’２］／［Ｇ’１］）が０．５以上である、前記［１］のセルロース複合体。
［３］イオン交換水に前記セルロース複合体を１質量％含有させた混合物を、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、製品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」）を用いて回転数１６，０００ｒｐｍ、５分間の条件で分散させて得られた水分散体の貯蔵弾性率（Ｇ’２）が０．３Ｐａ以上である、前記［１］又は［２］のセルロース複合体。
［４］  含水率が２０質量％以下であり、かつ目開き１ｍｍの篩を全通する粉体状である、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のセルロース複合体。
［５］  セルロースと多糖類とからなるセルロース複合体の製造方法であって、ブラッグスペーシングが７．５ｎｍ以上のセルロースの加水分解物を多糖類と複合体化する、セルロース複合体の製造方法。
［６］  前記［１］〜［４］のいずれかのセルロース複合体を含む飲食品。
［７］  前記［１］〜［４］のいずれかのセルロース複合体を含む医薬品。
［８］  前記［１］〜［４］のいずれかのセルロース複合体を含む工業製品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、液状組成物に配合した場合に、均質化処理の時間、与えるせん断応力に関わらず、懸濁安定性が変化しづらいセルロース複合体を提供できる。このため、本発明に係るセルロース複合体を、ココア粒子やたんぱく質、食物繊維などの不溶性成分を高濃度に含む食品や飲料に添加し、十分なせん断力で均質化することによって、懸濁安定性と食感の滑らかさの両方が共に良好な飲食品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１、３における改質処理後パルプ及び改質処理前の原料パルプ（ＬＢＫＰパルプ）の散乱強度プロット（縦軸：円環平均後の散乱強度にｑ２を乗じた値ｑ２Ｉ（ｑ）、横軸：ｑの対数）である。
【図２】実施例１及び比較例１における、分散液沈殿部の散乱強度プロット（縦軸：円環平均後の散乱強度にｑ２を乗じた値ｑ２Ｉ（ｑ）、横軸：ｑの対数）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明について、以下具体的に説明する。
【００１４】
本願明細書における懸濁安定の定義について説明する。「懸濁安定」とは、水系媒体中に不溶性成分が含まれる液状組成物において、該不溶性成分が分離、沈降することなく、均一な外観を呈することである。
【００１５】
本発明に係るセルロース複合体は、セルロースと多糖類からなるセルロース複合体であって、前記セルロース複合体の０．１質量％水分散体を遠心分離処理して得られる沈殿物のＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）解析によるブラッグスペーシングが８．６ｎｍ以上であるものである。本発明において、「セルロースと多糖類の複合化」とは、セルロースの表面の少なくとも一部が、水素結合等の化学結合により多糖類で被覆されることを意味し、「セルロース複合体」とは、セルロースの表面の少なくとも一部が多糖類で被覆された物を意味する。
【００１６】
ＳＡＸＳ解析によるブラッグスペーシングが特定の値以上であるセルロース原料を加水分解して得られるセルロースは、セルロース分子中のヒドロキシ基のアクセシビリティーが高い。このため、このようなセルロース原料を加水分解したセルロースは、多糖類との混練複合化の過程において多くの水素結合を形成し、いわゆる複合化強度が高い状態を達成できる。その結果、得られたセルロース複合体は、高い懸濁安定性能を示し、またせん断を長時間与えた際にも懸濁安定性能が低下しない。
【００１７】
＜セルロース＞
本発明における「セルロース」とは、セルロースを含有する天然由来の水不溶性繊維質物質である。本発明に係るセルロース複合体の原料となるセルロースとしては、木材パルプ、非木材パルプ、麦藁、稲藁、コットン、コットンリンター、麻、ラミー、バガス、ケナフ、ビート、ホヤ、バクテリアセルロース等のセルロース原料から加水分解処理等をして得られたセルロースを使用できる。該セルロース原料としては、好ましくは木材パルプ、非木材パルプであり、さらに好ましくは木材晒パルプ（ＢＰ）、木材溶解パルプ（ＤＰ）、コットンリンターパルプであり、最も好ましくは木材晒クラフトパルプ（ＢＫＰ）、木材溶解クラフトパルプ（ＤＫＰ）である。該セルロース原料としては、これらのうち１種を使用してもよく、２種以上を混合したものを使用することも可能である。
【００１８】
＜セルロースのブラッグスペーシング＞
本発明に係るセルロース複合体の原料となるセルロースとしては、ＳＡＸＳ解析におけるブラッグスペーシング（ｄ［ｎｍ］）が大きいものを用いることが好ましい。ＳＡＸＳ解析によって得られるブラッグスペーシングは、セルロースを構成するセルロースミクロフィブリル間隙の大きさを表している。セルロースミクロフィブリル間隙が大きい程、セルロースの構造が疎であることを示しており、ヒドロキシ基のアクセシビリティーが高い。このため、加水分解時に酸触媒によるアタックを受けやすく、ゆえに重合度の低下が生じやすい。また、混練による多糖類との複合化の過程においては、水素結合を形成しやすく、複合化が促進されやすいので好ましい。
【００１９】
セルロースのブラッグスペーシングは、以下の方法で測定することができる。まず、乾燥重量で３０ｇのセルロース試料に対して、全量が２７０ｇになるようにイオン交換水を加えた混合物を得る。該混合物を、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、製品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」）を用いて解繊処理（１，０００ｒｐｍ×５分間）を行ってスラリー化する。得られたスラリーを、ナノスケールＸ線構造評価装置（（株）リガク製、製品名「ＮＡＮＯＰＩＸ」）を用いてＳＡＸＳ解析を行う。解析条件は次の通りである。なお、試料は前記操作からＳＡＸＳ測定終了まで、常に水に含浸したスラリー状態を保ち、乾燥しないようにする。スラリーの固形分は１０〜５０質量％とする。
【００２０】
（ＳＡＸＳ解析条件）
Ｘ線波長λ：０．１５４ｎｍ
測定時間：９００秒
検出器：２次元検出器（「ＨｙＰｉｘ−６０００」）
カメラ長：１３０７ｍｍ
【００２１】
以上の条件において２次元検出器により測定された散乱パターンＩｏｂｓ（２θ，φ）に対し、式１のように円環平均することで１次元散乱プロフィールＩｏｂｓ（２θ）を得る。式１中、θはブラッグ角であり、Ｐが偏光因子であり、φが方位角であり、ＩＢＧは検出器バックグラウンド値である。
【００２２】
【数１】
2019194085.tif 000003
【００２３】
さらに、円環平均した1次元プロフィールに対し、式２を用いて空セル散乱補正を行う。式２中、Ｉ（２θ）は空セル散乱補正済みの散乱強度であり、Ｉｏｂｓ（２θ）は補正前散乱強度（式１により求めた1次元散乱プロフィール）であり、Ｔは試料のＸ線透過率である。また、「ｓａｍｐｌｅ」、「ｅｍｐｔｙ」の添え字はそれぞれ、試料測定、空セル測定により得られたものを示している。
【００２４】
【数２】
2019194085.tif 000004
【００２５】
次に式３で表される散乱ベクトルの絶対値ｑを用いて、縦軸を円環平均後の散乱強度にｑ２を乗じた値ｑ２Ｉ（ｑ）、横軸をｑの対数としてプロットし、ピーク位置ｑｍａｘを求める。
【００２６】
【数３】
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【００２７】
そして、ｑｍａｘからブラッグの式（式４）より算出したｄ［ｎｍ］をブラッグスペーシングと定義する。
【００２８】
【数４】
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【００２９】
セルロースのブラッグスペーシングが７．５ｎｍ以上であれば、セルロースミクロフィブリルの構造が十分に疎である。本発明に係るセルロース複合体の原料となるセルロースのブラッグスペーシングの値としては、好ましくは８．０ｎｍ以上、より好ましくは９．０ｎｍ以上、さらに好ましくは９．５ｎｍ以上である。ブラッグスペーシングは大きい程、セルロース分子のヒドロキシ基のアクセシビリティーが高くなるため、上限は特に制限されないが、セルロースの構造上、好ましい範囲としては２５ｎｍ以下である。
【００３０】
＜セルロースの改質＞
セルロースのブラッグスペーシングを制御する方法としては、溶媒への浸漬や爆砕、叩解などが挙げられる。これらの方法は単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの処理は、後述する平均重合度調整のためのセルロース加水分解の前後のいずれの時点で行ってもよい。これらの処理を行うことで、セルロース分子鎖内及び分子鎖間の水素結合が切断され、ヒドロキシ基に対するアクセシビリティーが向上する。中でも、溶媒へ浸漬させる溶媒処理が好ましく、溶媒としては、アルカリ水溶液、イオン液体、ＤＭＳＯなどの公知の溶媒を用いることができる。
【００３１】
＜セルロースの溶媒処理＞
溶媒への浸漬を行うことで、セルロースからヘミセルロースやリグニン、樹脂などの不純物が取り除かれると同時に、セルロース分子鎖間の水素結合が破壊される。このため、溶媒処理により、セルロースのブラッグスペーシングをより大きくすることができる。溶媒処理の際のスラリー濃度は制限されないが、固形分１〜２０質量％とすることで、セルロース試料全体に、均一に処理を施すことができる。処理に用いる溶媒には、セルロースの溶媒として公知の全ての溶媒が使用できる。中でも、イオン液体や金属錯体溶液、アルカリ水溶液が好ましい。最も好ましくは、食品の安全性から考慮されても、アルカリ水溶液である。
【００３２】
ここで、イオン液体とは、イオン結合性の物質のうち融点が１００℃以下のものと定義する。溶媒処理に用いられるイオン液体の種類は制限されず、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。イオン液体の中でもイミダゾリウム塩が好ましく、処理温度は２０〜１００℃、処理時間は１〜６０分間程度が好ましい。
【００３３】
金属錯体溶液とは、金属錯体を溶質として含む溶液である。金属錯体溶液に用いる金属錯体の種類は制限されず、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶媒処理に用いられる金属錯体溶液としては、［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）が好ましい。この時ＣｕとＮＨの濃度比率としては、Ｃｕ／ＮＨ３＝１／６〜１／７［ｍｏｌ／ｍｏｌ］となるように調整されることが好ましい。処理温度としては、−２０〜１００℃が好ましく、処理時間処理時間は１〜６０分間程度が好ましい。
【００３４】
アルカリ水溶液に用いるアルカリの種類は制限されず、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶媒処理に用いられるアルカリ水溶液としては、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）水溶液が特に好ましく、最も好ましくは水酸化ナトリウム水溶液である。水酸化ナトリウムの濃度としては１〜１１質量％、処理温度は−１０〜８０℃、処理時間は１〜３００分間とすることが好ましい。本条件下で処理することで、ミクロフィブリル間の水素結合のみが選択的に破壊され、セルロースの結晶的性質をＩ型で維持したまま、前述のブラッグスペーシングを大きくすることが可能であると思われる。
【００３５】
セルロース原料に対して上述のいずれかの処理を行うことで、セルロースの結晶的性質が維持されたまま、溶媒がセルロース原料の繊維内部まで浸透し、セルロース構造の変化が均一に生じ、後工程である混練による複合化の制御も容易になると考えられる。
【００３６】
＜セルロースの平均重合度＞
本発明に係るセルロース複合体の原料となるセルロースの平均重合度は、５００以下であることが好ましい。また、用いるセルロースとしては、結晶セルロースが好ましい。結晶セルロースの平均重合度は、銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法により測定できる。具体的な測定手順は「第十七改正日本薬局方」の結晶セルロース確認試験（３）に規定されている銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法に準じて測定し、もし結晶セルロース確認試験（３）の測定可能範囲を超える場合は、同日本薬局法の粉末セルロース確認試験（３）に準じて測定する。平均重合度が５００以下ならば、多糖類との複合化の工程において、結晶セルロースが攪拌、粉砕、摩砕等の物理処理を受けやすくなり、複合化が促進されやすくなるため好ましい。原料となるセルロースの平均重合度としては、より好ましくは４００以下、さらに好ましくは３００以下、よりさらに好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。平均重合度は、小さいほど複合化の制御が容易になるため、下限は特に制限されないが、好ましい範囲としては１０以上である。
【００３７】
＜セルロースの加水分解＞
セルロースの平均重合度を制御する方法としては、加水分解処理等が挙げられる。加水分解処理によって、セルロース繊維質内部の非晶質セルロースの解重合が進み、平均重合度が小さくなる。また同時に、加水分解処理により、上述の非晶質セルロースに加え、ヘミセルロースや、リグニン等の不純物も、取り除かれるため、純度の高い結晶セルロースを得ることができる。加水分解の方法は、特に制限されないが、酸触媒加水分解、アルカリ触媒加水分解、熱水分解等が挙げられる。これらの方法は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。加水分解の方法としては、好ましくは酸触媒加水分解である。セルロースを水系媒体に分散させた状態で、有機酸又は無機酸を適量加え、攪拌させながら加温することにより、容易に平均重合度を制御できる。この際の温度、圧力、時間等の反応条件は、セルロース種、セルロース濃度、酸種、酸濃度により異なるが、目的とする平均重合度が達成されるよう適宜調整されるものである。ただし酸触媒の濃度が濃く、また反応温度が高い程ヘミセルロースやリグニンなどの酸触媒加水分解も進みやすくなり、着色の原因となるため酸触媒の濃度は低濃度で、また低温下で反応させることが好ましい。
【００３８】
ブラッグスペーシングが７．５ｎｍ以上であるセルロースは、セルロースミクロフィブリル間隙が大きいため、非晶セルロースに対するプロトンのアクセシビリティーが高く、加水分解反応の際の酸濃度を低濃度化することや、反応温度を低温下することができる。一般的に、酸はセルロースに対する膨潤性が低く、加水分解反応はほとんどセルロース表面から進行する。そのため、一定時間内にセルロースをＬＯＤＰ（レベルオフ重合度）まで加水分解するためには、高濃度の触媒下で高エネルギー状態にし、反応速度を十分に高める必要がある。しかし、ブラッグスペーシングが大きい、疎な構造を持ったセルロースは膨潤しやすいため、プロトンがミクロフィブリル内部まで侵入し、加水分解が速やかに進行する。このため、触媒濃度、反応エネルギーが低い条件下においても、加水分解反応が十分に速く進行する。よってブラッグスペーシングが７．５ｎｍ以上であるセルロースを用いる場合、加水分解条件としては、塩酸濃度０．１〜５．０質量％以下、反応温度７０〜１７０℃とすることが好ましい。塩酸濃度としてより好ましくは１．５質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以下である。塩酸濃度が低すぎると、反応時間が長くなるため、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上である。
＜セルロースの結晶的性質＞
本発明に係るセルロース複合体の原料となるセルロースの結晶的性質はＩ型結晶であることが好ましい。結晶的性質はＸ線回折法（ＸＲＤ）により、セルロースＩ型分率を下記手順で算出する。
１−１．セルロース試料を準備する。
１−２．前記セルロース試料に対し、終濃度２．５Ｎ、浴比１０％となるよう塩酸および水を加え、１０５℃において、スターラーにて１００ｒｐｍで攪拌しながら２０分間加水分解する。
１−３．得られた残渣を吸引ろ過にて回収する。この時、ろ液のｐＨが４．０〜７．０となるまで純水で洗浄濾過する。
１−４．１０５℃のオーブンで乾燥する。
１−５．乾燥後の試料を乳棒および乳鉢で粉砕し、メッシュ１８０μｍの篩を通過したものを測定サンプル（Ｓ１）とする。
１−６．Ｓ１について、以下の条件にてＸ線回折測定を実施する。
（ＸＲＤ解析条件）
機器（型式）：Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲ）
測定方法：粉末Ｘ線回折測定法
Ｘ線波長：０．１５４１８ｎｍ（ＣＵ−Ｋα）
電流：５０ｋＶ
電圧：２００ｍＡ
検出器：シンチレーションカウンタ
発散スリット：１ｄｅｇ
散乱スリット：１ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ
走査速度：１．０ｄｅｇ／ｍｉｎ.
走査角度：５〜３５°
測定結果に対し、平滑化およびバックグラウンド除去を実施したのち、セルロースＩ型結晶化度（％）は次のように定義される。なお平滑化およびバックグラウンド除去後、Ｉ22.6およびＩ18.5が負の値となる場合、０として扱うものとする。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝｛（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6｝×１００
Ｉ22.6：００２面（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度
Ｉ18.5：アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度
平滑化およびバックグラウンド除去は以下の条件により実施する。
（平滑化およびバックグラウンド除去条件）
解析ソフト：統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ
平滑化方式：Ｓａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙ平滑化
平滑化点数：１１
バックグラウンド除去方式：フィッティング方式
セルロースのＩ型結晶化度が４０％以上であれば、混練による多糖類との複合化の過程においては、水素結合を形成しやすく、複合化が促進されやすいので好ましい。Ｉ型結晶化度の割合として好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。Ｉ型結晶化度が高すぎる場合にも、多糖類のセルロース水酸基に対するアクセシビリティーが低下するため、複合化が進み難い。よってＩ型結晶化度は９８％以下であることが好ましく、より好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下である。なおセルロースＩ型結晶の定義としては、回折角２θが２２.１°〜２３.１°の間に、ピークが認められることとする。
【００３９】
＜セルロースと多糖類の配合比率＞
本発明に係るセルロース複合体は、セルロース複合体全体に対してセルロースを２０〜９９質量％、多糖類を１〜８０質量％含むことが好ましい。セルロースと該多糖類の複合化により、セルロース粒子の表面が該多糖類により水素結合等の化学結合で被覆される。セルロースの少なくとも一部が多糖類に被覆されたセルロース複合体は、水分散液中に分散可能となり、ネットワーク構造を形成することで懸濁安定性が向上する。セルロースと該多糖類を前記の組成で複合化することにより、複合化が効果的に進むため、好ましい。セルロース複合体全体に対するセルロースの含有量は、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは７５質量％以上である。セルロースの比率が高すぎると分散性が悪化するため、セルロース複合体全体に対するセルロースの含有量は、９５質量％以下がより好ましく、特に好ましくは９０質量％以下である。セルロース複合体全体に対する該多糖類の含有量としては、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。セルロース複合体全体に対する該多糖類の含有量としては、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。
【００４０】
＜多糖類＞
本発明に係るセルロース複合体の原料となる多糖類は、グルコース、ガラクトース、マンノース、キシロース、N-アセチルグルコサミン、グルコン酸、ガラクツロン酸、マンヌロン酸等の単糖類がα又はβ結合し、主鎖又は側鎖を構成する化合物を指す。例えば、天然由来では、アーモンドガム、アラビアガム、アラビノガラクタン、エレミ樹脂、カラヤガム、ガッティガム、ダンマル樹脂、トラガントガム、モモ樹脂等の樹脂由来の多糖類；アマシードガム、カシアガム、ローカストビーンガム、グアーガム、グアーガム酵素分解物、サイリウムシードガム、サバクヨモギシードガム、セスバニアガム、タマリンド種子ガム、タラガム、トリアカンソスガム等の豆類由来の多糖類、アルギン酸、カラギーナン、フクロノリ抽出物、ファーセルラン等の海草由来の多糖類、アロエベラ抽出物、オクラ抽出物、キダチアロエ抽出物、トロロアオイ、ペクチン等の果実類、葉、地下茎由来の多糖類；アエロモナスガム、アウレオバシジウム培養液、アゾトバクター・ビネランジーガム、ウェランガム、エルウィニア・ミツエンシスガム、エンテロバクター・シマナスガム、エンテロバクターガム、カードラン、キサンタンガム、ジェランガム、スクレロガム、デキストラン、納豆菌ガム、プルラン、マクロホモプシスガム、ラムザンガム、レバン等の微生物の発酵産物由来の多糖類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロース由来の多糖類、及びそのナトリウム塩、カルシウム塩等のセルロース誘導体；等が挙げられ、その他としては、酵母細胞壁、キチン、キトサン、グルコサミン、オリゴグルコサミン、ヘパリン、コンドロイチン硫酸等が挙げられる。これらの多糖類は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。その中でも、本発明に係るセルロース複合体の原料としては、水溶性多糖類が好ましく、さらに、セルロースと複合化しやすいため、陰イオン性多糖類又は中性多糖類が好ましい。陰イオン性多糖類はより複合化しやすいため、本発明に係るセルロース複合体としては、少なくとも１種類以上の陰イオン性多糖類が配合されることが好ましい。
【００４１】
＜陰イオン性多糖類＞
水中で陽イオンが遊離し、それ自身が陰イオンとなるものを陰イオン性多糖類と呼ぶ。本発明に係るセルロース複合体の原料として陰イオン性多糖類を用いることで、セルロースとの複合化がより促進されるため好ましい。
【００４２】
陰イオン性多糖類としては、以下のものが好適である。例えば、サイリウムシードガム、カラヤガム、カラギーナン、寒天、ファーセルラン、ヘパリン、コンドロイチン硫酸、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カルシウム、ＨＭペクチン、ＬＭペクチン、アゾトバクター・ビネランジーガム、キサンタンガム、ジェランガム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシエチルセルロースナトリウム、カルボキシエチルセルロースカルシウム等のセルロース誘導体が挙げられる。これらの陰イオン性多糖類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。中でも、キサンタンガム、ジェランガム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシエチルセルロースナトリウム、カルボキシエチルセルロースカルシウムは、セルロースとの構造類似性から複合化が促進されるため好ましい。特に好ましくはカルボキシメチルセルロースナトリウムであり、分子量が１５０，０００以下であれば格別に好ましい。カルボキシメチルセルロースナトリウムのエーテル化度としては好ましくは０．５〜１．５であり、より好ましくは０．８６〜１．５であり、さらに好ましくは０．８６〜１．２である。エーテル化度がこの範囲であれば、飲料に添加した際に凝集が発生しづらい。
【００４３】
＜セルロース複合体＞
本発明に係るセルロース複合体とは、主成分であるセルロースに多糖類が複合化されたものである。複合化とは、前述のとおり、セルロース粒子の表面の少なくとも一部が、水素結合等の化学結合により、多糖類で被覆された形態を意味する。したがって、セルロース複合体は、セルロース粉末と多糖類とを単に混合した状態ではなく、多糖類がセルロース粒子の表面を被覆した状態である。そのため、セルロース複合体を水系媒体中に分散させると、該多糖類がセルロース粒子の表面から剥離することなく、表面から放射状に広がった構造を形成し、水中でコロイド状となる。このコロイド状で存在するセルロース複合体は、それぞれの静電反発や立体反発、ファンデルワールス力等の相互作用によって、高次のネットワーク構造を形成することができる。
【００４４】
＜セルロース複合体のブラッグスペーシング＞
本発明に係るセルロース複合体は、ブラッグスペーシングが大きい特徴を持つ。セルロース複合体のブラッグスペーシングとは、複合体の核をなすセルロース粒子のブラッグスペーシングであり、例えば以下の方法で測定される。
【００４５】
２−１.  まず、セルロース複合体を（例えば、全量で３００ｇとなるように）測りとり、セルロース複合体含有量が０．１質量％となるようにイオン交換水に混合し、得られた混合物を前記エクセルオートホモジナイザーを用いて１５，０００ｒｐｍで５分間撹拌する。
２−２.  得られた水分散体を、遠心機（ＫＵＢＯＴＡ（株）製、製品名「コンパクト高速冷却遠心機６９３０」、ローター：ＲＡ−４００、８本×５０ｍＬ）用の共栓試験管に分注（例えば、１本あたり３０ｍＬ）し、これを本機器にて、８，０００Ｇ（Ｇは重力加速度を表す）で１０分間遠心する。
２−３．  遠心後、上清をデカントにて取り除き、沈殿部にイオン交換水２５ｍＬを加えて、ボルテックスミキサーにて沈殿が解消されるまで撹拌し、再度８，０００Ｇで１０分間遠心する。
２−４．  ２−３．の操作を繰り返す。
２−５．  ２−１．〜２−４．の操作を繰り返し、沈殿０．５ｇを得る。該沈殿について、ナノスケールＸ線構造評価装置（（株）リガク製、製品名「ＮＡＮＯＰＩＸ」）を用いたＳＡＸＳ解析により、セルロースのブラッグスペーシングの測定と同様にして、セルロース複合体のブラッグスペーシングを測定することができる。
【００４６】
なお、試料は、前記２−１.〜２−５.の操作からＳＡＸＳ測定終了まで常に水に含浸したスラリー状態を保ち、乾燥しないようにする。スラリーの固形分は１０〜５０質量％とする。
【００４７】
前記２−１．〜２−４．の操作によって、セルロース複合体の水分散体中に含まれているＳＡＸＳ解析において適正な大きさのセルロース粒子が回収できる。前記１−５．のＳＡＸＳ解析によって得られるブラッグスペーシングは、粗大粒子を構成するセルロースミクロフィブリルの間隙の大きさであるが、この構造はセルロース複合体の核となっている結晶セルロース粒子中でも維持されている。つまり、ブラッグスペーシングの値が大きいセルロースではヒドロキシ基のアクセシビリティーが高いため、ミクロフィブリル間隙に多数の水分子が存在し、結晶セルロースと水溶性多糖類間の水素結合を多数媒介している。つまり、粗大粒子のブラッグスペーシングが大きい程、セルロースと水溶性多糖類が強固に複合化しているため、高いせん断力を加えた際にも、結晶セルロースと水溶性多糖類間の水素結合が破壊されず、懸濁安定化能などのセルロース複合体としての機能が損なわれにくい。
【００４８】
セルロース複合体のブラッグスペーシングが８．６ｎｍ以上であれば、セルロース粒子と多糖類が十分に強固に複合化される。本発明に係るセルロース複合体のブラッグスペーシングとして、好ましくは９．０ｎｍ以上である。中でも、好ましくは９．５ｎｍ以上、より好ましくは１０．０ｎｍ以上、さらに好ましくは１０．５ｎｍ以上、特に好ましくは１１．０ｎｍ以上、格別に好ましくは１１．５ｎｍ以上、格段に好ましくは、１２．０ｎｍ以上、最も好ましくは１２．５ｎｍ以上である。セルロース複合体のブラッグスペーシングの上限は特に設定しないが、セルロース自身の構造を考慮すると、セルロース複合体のブラッグスペーシングは５０ｎｍ以下が好ましい。セルロース複合体のブラッグスペーシングは、原料として用いたセルロースに比べて大きくなる傾向にある。これは、加水分解や混練工程においてセルロースの分子量が低下し、ミクロフィブリル間隙に水分子が入り込みやすくなるためである。
【００４９】
＜セルロース複合体の複合化強度  ※貯蔵弾性率の比＞
本発明に係るセルロース複合体は強固に複合化している。複合化の程度は、セルロースと多糖類の水素結合の割合と考えられる。複合化が進むと、セルロース複合体中のセルロースと多糖類の水素結合の割合が高くなり、本発明の効果が向上する。
【００５０】
該セルロース複合体の複合化強度は次のように定義される。イオン交換水中に１質量％の該セルロース複合体を高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、製品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」）により、低速（処理条件：回転数１，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させた際の貯蔵弾性率（Ｇ’１）に対する、高速（処理条件：回転数１６，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させた際の貯蔵弾性率（Ｇ’２）の比（［Ｇ’２］／［Ｇ’１］）を、セルロース複合体の複合化強度とする。貯蔵弾性率（Ｇ’１）及び貯蔵弾性率（Ｇ’２）は、次のように測定される。
【００５１】
３−１．  セルロース複合体を、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、製品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」）を用いて低速（処理条件：回転数１，０００ｒｐｍ×５分間）で純水中に分散させ、１．０質量％の純水分散体を調製する。得られた水分散体を２４時間、２５℃のウォーターバス中で静置する。
３−２.  該水分散体の応力のひずみ依存性を、粘弾性測定装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製、ＡＲＥＳ−Ｇ２型、ジオメトリー：Ｄｏｕｂｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｃｏｕｅｔｔｅ型）を用いて測定する。水分散体２０ｇを、微細構造を壊さないようスポイトを使用して２０ｇ／分以下の速度で仕込み、５分間静置した後に、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｔｒａｉｎモードで測定を開始する（温度：２５．０℃一定、角速度：２０ｒａｄ／秒、ひずみ：１→７９４％の範囲で掃引）。本発明において、貯蔵弾性率（Ｇ’１）は、上述の測定で得られた歪み−応力曲線上の、歪み２０％の値を用いる。
３−３.  該セルロース複合体を、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、製品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」を用いて高速（処理条件：回転数１６，０００ｒｐｍ×５分間）で純水中に分散させ、１．０質量％の純水分散体を調製する。得られた水分散体を２４時間室温で静置する。
３−４.   該水分散体の応力のひずみ依存性を、粘弾性測定装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製、ＡＲＥＳ−Ｇ２型、ジオメトリー : Ｄｏｕｂｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｃｏｕｅｔｔｅ型）を用いて測定する。水分散体２０ｇを、微細構造を壊さないようスポイトを使用して２０ｇ／分以下の速度で仕込み、５分間静置した後に、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｔｒａｉｎモードで測定を開始する（温度：２５．０℃一定、角速度：２０ｒａｄ／秒、ひずみ：１→７９４％の範囲で掃引）。本発明において、貯蔵弾性率（Ｇ’２）は、上述の測定で得られた歪み−応力曲線上の、歪み２０％の値を用いる。
【００５２】
本発明に係るセルロース複合体の［Ｇ’２］／［Ｇ’１］の値は、０．５以上が好ましい。［Ｇ’２］／［Ｇ’１］の値が０．５以上であれば、該セルロース複合体の複合化強度は十分に高いと言える。本発明に係るセルロース複合体の［Ｇ’２］／［Ｇ’１］の値は、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８５以上、よりさらに好ましくは０．９０以上、特に好ましくは０．９５以上である。［Ｇ’２］／［Ｇ’１］の値が大きい分には、飲食品製造工程中で安定性が悪化することはないため、上限は特に設定されるものではない。ただし、大きすぎる場合には分散性が悪くなる傾向にあり、このため、該セルロース複合体を液状組成物中に分散させて懸濁安定性能を発揮するためには、より大きなせん断エネルギーが必要となる。このため、本発明に係るセルロース複合体の［Ｇ’２］／［Ｇ’１］の値としては、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは２以下、よりさらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．２以下である。
＜セルロース複合体の貯蔵弾性率＞
本発明のセルロース複合体はイオン交換水中に１質量％の該セルロース複合体を高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、製品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」）により、高速（処理条件：回転数１６，０００ｒｐｍ×５分間）で分散させた際の貯蔵弾性率（前述のＧ’２）が０．３ Ｐａ以上が好ましい。
本発明におけるセルロース複合体のＧ’２の値は、０．３Ｐａ以上が好ましい。Ｇ‘２の値が０．３Ｐａ以上であれば、セルロースと多糖類が良好な複合体を形成していると考えられ、溶媒中に分散させた際に、セルロース複合体同士の相互作用により、剛直なゲルを形成し十分な懸濁安定性を発揮できる。この値が大きいほど、セルロース複合体の数が増加していることを意味し、セルロース複合体同士がより多くの相互作用を形成するため、水分散体はより剛直なゲルとなる。
セルロース複合体の貯蔵弾性率は０．４５Ｐａ以上が好ましく、１．０Ｐａ以上がより好ましく、さらに好ましくは１．５Ｐａ以上、最も好ましくは３．０Ｐａ以上である。上限は特に設定されるものではなく、この値が大きいほど、飲料に添加するセルロース複合体の割合を減らすことができる。
＜セルロース複合体中セルロースの結晶的性質＞
本発明に係るセルロース複合体中に含まれるセルロースの結晶的性質はＩ型結晶であることが好ましい。結晶的性質はＸ線回折法（ＸＲＤ）により、セルロースＩ型分率を下記手順で算出する。
４−１．セルロース複合体試料を準備する。
４−２．前記セルロース複合体試料に対し、終濃度２．５Ｎ、浴比１０％となるよう塩酸および水を加え、１０５℃において、スターラーにて１００ｒｐｍで攪拌しながら２０分間加水分解する。
４−３．得られた残渣を吸引ろ過にて回収する。この時、ろ液のｐＨが４．０〜７．０となるまで純水で洗浄濾過する。
４−４．１０５℃のオーブンで乾燥し、含水率を２〜１０％に調整する。
４−５．乾燥後の試料を乳棒および乳鉢で粉砕し、メッシュ１８０μｍの篩を通過したものを測定サンプル（Ｓ１）とする。
４−６．Ｓ１について、以下の条件にてＸ線回折測定を実施する。
（ＸＲＤ解析条件）
機器（型式）：Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲ）
測定方法：粉末Ｘ線回折測定法
Ｘ線波長：０．１５４１８ｎｍ（ＣＵ−Ｋα）
電流：５０ｋＶ
電圧：２００ｍＡ
検出器：シンチレーションカウンタ
発散スリット：１ｄｅｇ
散乱スリット：１ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ
走査速度：１．０ｄｅｇ／ｍｉｎ.
走査角度：５〜３５°
測定結果に対し、平滑化およびバックグラウンド除去を実施したのち、セルロースＩ型結晶化度（％）は次のように定義される。なお平滑化およびバックグラウンド除去後、Ｉ22.6およびＩ18.5が負の値となる場合、０として扱うものとする。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝｛（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6｝×１００
Ｉ22.6：００２面（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度
Ｉ18.5：アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度
平滑化およびバックグラウンド除去は以下の条件により実施する。
（平滑化およびバックグラウンド除去条件）
解析ソフト：統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ
平滑化方式：Ｓａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙ平滑化
平滑化点数：１１
バックグラウンド除去方式：フィッティング方式
セルロースのＩ型結晶化度が４０％以上であれば、混練による多糖類との複合化の過程において複合化が促進されるため、複合化していない、いわゆる遊離状態の多糖類が減少するため好ましい。飲料中に遊離状態で多糖類が存在すると、ココアなどの粒子が沈降しやすくなるため、遊離状態の多糖類は少ないことが好ましい。Ｉ型結晶化度の割合として好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。Ｉ型結晶化度が高すぎる場合にも、混練工程において十分に複合化が進まず、遊離状態の多糖類が増加する。ゆえにセルロースＩ型結晶化度は９８％以下であることが好ましく、より好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下である。なおセルロースＩ型結晶の定義としては、回折角２θが２２.１°〜２３.１°の間に、ピークが認められることとする。
【００５３】
＜セルロースと多糖類の複合化＞
本発明に係る特定のブラッグスペーシングを有するセルロース複合体は、ブラッグスペーシングの値が特定の値以上であるセルロースを原料とし、混練工程において該セルロースと多糖類に機械的せん断力をあたえ、結晶セルロースを微細化させるとともに、セルロース表面に多糖類を複合化させることによって得られる。混練時には、多糖類以外の水溶性ガム、親水性物質、及びその他の添加剤などを添加してもよい。
【００５４】
機械的せん断力を与えるには、混練機等を用いて混練する方法を適用することができる。混練機は、ニーダー、エクストルーダー、プラネタリーミキサー、ライカイ機等を用いることができ、連続式でもよく、バッチ式でもよい。これらの機種を単独で使用することも可能であり、２種以上の機種を組み合わせて用いることも可能である。これらの機種は、種々の用途における粘性要求等により適宜選択すればよい。
【００５５】
混練時の温度は成り行きでもよく、混練の際の複合化反応や摩擦等により発熱する場合にはこれを除熱しながら混練してもよい。本発明に係るセルロース複合体の製造においては、混練温度は低い方が好ましい。混練温度が低いほど、多糖類の劣化が抑制され、結果として得られるセルロース複合体の貯蔵弾性率（Ｇ’）が高くなるためである。セルロースと多糖類を混錬する際の混練温度は、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下がよりさらに好ましく、３０℃以下が特に好ましく、２０℃以下が最も好ましい。高エネルギー下で、前記の混練温度を維持するには、ジャケット冷却、放熱等の徐熱を工夫することも自由である。
【００５６】
セルロースと多糖類の混練時の固形分は、３５質量％以上であることが好ましい。混練物の粘性が高い半固形状態で混練することで、混練物が緩い状態にならず、下記に述べる混練エネルギーが混練物に伝わりやすくなり、複合化が促進されるため好ましい。混練時の固形分は、より好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上であり、よりさらに好ましくは５５質量％以上である。混練時の固形分の上限は特に限定されないが、混練物が水分量の少ないパサパサな状態にならず、充分な混練効果と均一な混練状態が得られることを考慮して、現実的範囲は９０質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以下である。また、固形分を前記範囲とするために、加水するタイミングとしては、混練工程の前に必要量を加水してもよく、混練工程の途中で加水してもよく、両方実施してもよい。
【００５７】
＜セルロース複合体の乾燥方法＞
本発明に係るセルロース複合体の粉体を得るにあたって、前述の混練工程より得られた混練物を乾燥する場合は、棚段式乾燥、噴霧乾燥、ベルト乾燥、流動床乾燥、凍結乾燥、マイクロウェーブ乾燥等の公知の乾燥方法を用いることができる。混練物を乾燥工程に供する場合には、混練物に水を添加せず、混練工程の固形分濃度を維持して、乾燥工程に供することが好ましい。乾燥後のセルロース複合体の含水率は１〜２０質量％が好ましい。含水率を２０質量％以下とすることで、常温で保存した際に腐敗を防止でき、また、べたつき、腐敗等の問題や運搬・輸送におけるコストの問題が生じにくくなる。乾燥後のセルロース複合体の含水率は、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。また、該含水率を１質量％以上とすることで、過剰乾燥による分散性の悪化を抑制できる。該含水率は、より好ましくは１．５質量％以上である。
【００５８】
セルロース複合体を市場に流通させる場合、その形状は、粉体の方が取り扱い易いので、乾燥により得られたセルロース複合体を粉砕処理して粉体状にすることが好ましい。但し、乾燥方法として噴霧乾燥を用いた場合は、乾燥と粉末化が同時にできるため、粉砕は必要ない。乾燥したセルロース複合体を粉砕する場合、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等の公知の方法を用いることができる。粉砕する程度は、粉砕処理したものが目開き１ｍｍの篩いを全通する程度に粉砕することが好ましく、目開き４２５μｍの篩いを全通し、かつ、平均粒度（重量平均粒子径）が１０〜２５０μｍとなるように粉砕することがより好ましい。このような大きさの粉体状の乾燥したセルロース複合体は、水中で攪拌した際、容易に分散するため、セルロースが均一に分散した、なめらかな組織を持つザラツキの無い安定なコロイド分散体が形成される。特に、中性において、セルロースが凝集や分離を起こさず、安定なコロイド分散体を形成するため、該セルロース複合体は、安定剤等として優れた機能を奏する。
【００５９】
＜用途＞ 
本発明に係るセルロース複合体は、種々の食品、工業品、医薬品に使用できる。本発明に係るセルロース複合体が配合可能な飲食品は、例を挙げると、コーヒー、紅茶抹茶、ココア、汁粉、ジュース等の嗜好飲料、生乳、加工乳、乳酸菌飲料、豆乳等の乳飲料、カルシウム強化飲料等の栄養強化飲料並びに食物繊維含有飲料等を含む各種の飲料類；アイスクリーム、アイスミルク、ソフトクリーム、ミルクシェーキ、シャーベット等の氷菓類；バター、チーズ、ヨーグルト、コーヒーホワイトナー、ホイッピングクリーム、カスタードクリーム、プリン等の乳製品類；マヨネーズ、マーガリン、スプレッド、ショートニング等の油脂加工食品類；各種のスープ、シチュー等の液状食品；ソース、タレ、ドレッシング等の液状調味料類；練りからしに代表される各種練りスパイス；ジャム、フラワーペーストに代表される各種フィリング、各種のアン、ゼリーを含むゲル・ペースト状食品類；パン、麺、パスタ、ピザ、各種プレミックスを含むシリアル食品等の固形状食品類；キャンディー、クッキー、ビスケット、ホットケーキ、チョコレート、餅等を含む和・洋菓子類；蒲鉾、ハンペン等に代表される水産練り製品；ハム、ソーセージ、ハンバーグ等に代表される畜産製品；クリームコロッケ、中華用アン、グラタン、ギョーザ等の各種の惣菜類；塩辛、カス漬等の珍味類；ペットフード類；及び、経管流動食類等である。
【００６０】
本発明に係るセルロース複合体は、これらの用途において、懸濁安定剤、乳化安定剤、増粘安定剤、泡安定剤、クラウディー剤、組織付与剤、流動性改善剤、保形剤、離水防止剤、生地改質剤、粉末化基剤、食物繊維基剤、油脂代替などの低カロリー化基剤等として作用するものである。また、本発明に係るセルロース複合体を配合する飲食品等の形態及び用時調製の加工手法が様々であっても、本発明の効果は発揮される。すなわち、本発明に係るセルロース複合体は、レトルト食品、粉末食品、冷凍食品、電子レンジ用食品等に配合した場合にも優れた懸濁安定化効果を奏する。特に、本発明に係るセルロース複合体は、加熱環境、高濃度環境においても機能を発揮する点が、従来のセルロース系の素材と異なる。 特に、本発明に係るセルロース複合体を配合することによって、不溶性成分の懸濁安定性が著しく向上するとともに、その滑らかな舌ざわりとボディ感によりザラツキの問題が解消されるため、前記に記載した以外の幅広い食品用途で使用することも可能である。
【００６１】
＜セルロース複合体の添加方法＞ 
本発明に係るセルロース複合体を食品に使用する場合、各食品の製造で一般に行われている方法と同様の機器を使用して、主原料の他、必要に応じて、香料、ｐＨ調整剤、増粘安定剤、塩類、糖類、油脂類、蛋白類、乳化剤、酸味料、色素等と配合して、混合、混練、撹拌、乳化、加熱等の操作を行えばよい。具体的には、本発明に係るセルロース複合体を飲食品に添加する方法としては、次の方法が挙げられる。例えば、本発明に係るセルロース複合体は、主原料、着色料、香料、酸味料、増粘剤等のその他の成分と同時に、水等の水系媒体に分散させることができる。また、セルロース複合体の乾燥粉末を水系媒体に分散する場合には、セルロース複合体を一旦、水に分散した後、目的とする食品形態に添加する方が、セルロース複合体の懸濁安定性が向上するため好ましい。セルロース複合体が乾燥粉末の場合、水への分散方法としては、食品等の製造工程で通常使用される各種の分散機・乳化機・磨砕機等の混練機を使用して分散することができる。混練機の具体例としては、プロペラ攪拌機、高速ミキサー、ホモミキサー、カッター等の各種ミキサー、ボールミル、コロイドミル、ビーズミル、ライカイ機等のミル類、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー等の高圧ホモジナイザーに代表される分散機・乳化機、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクルトルーダー、タービュライザー等に代表される混練機等が使用できる。混練機は、１種のみを使用してもよく、２種以上の混練機を組み合わせて使用してもよい。また、加温しながら行ったほうが、分散は容易である。 
【００６２】
＜飲食品へのセルロース複合体の添加量＞ 
飲食品に対するセルロース複合体の添加量としては、特に制限はないが、例えば、コーヒー、ココア、牛乳等の飲料において、０．０１質量％以上が好ましい。セルロース複合体の添加量を０．０１質量％以上とすることで、飲食品中の不溶性成分の分散、懸濁安定性が増し、乳化安定、離水防止の効果が優れる。飲食品に対するセルロース複合体の添加量としては、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。セルロース複合体の添加量を５質量％以下とすることで、凝集や分離を引き起こすこともなく、また、飲料の飲みやすさ（のど越し、舌のざらつき）の点からも５質量％以下が好ましい。
【００６３】
不溶性成分を高濃度に含む食品や飲料では、滑らかな食感を得るためや、不溶性成分の消化性を高めるために、十分なせん断力で均質化することが必要である。しかし、従来のセルロース複合体では、せん断エネルギーが大きくなると、懸濁安定化能が低下するため、これを配合して高せん断力で均質化すると、懸濁安定性の低い飲食品となってしまう。これに対して、本発明に係るセルロース複合体は、その懸濁安定化能がせん断エネルギーの影響を受け難く、食感や消化性の調製のために均質化工程の時間、せん断応力を変更しても懸濁安定性が変化し難い。このため、本発明に係るセルロース複合体を懸濁安定化剤として飲食品に配合した場合には、セルロース複合体を分散させる均質化工程において、せん断力を調節することで不溶性成分の消化性や食感を調節することが可能となり、ひいては食品及び飲料の製造プロセスの簡略化することができる。また、食感を滑らかにするために高せん断力で均質化する場合でも、必要な懸濁安定性を得るために結晶セルロースの添加量を変更する必要がなく、味に変化を生じさせずに食感の調製が可能となる。
【００６４】
＜飲食品以外の用途＞ 
本発明に係るセルロース複合体は、セルロース複合体強度が著しく向上したものであり、特に、水不溶性成分を含む水系懸濁状態の組成物において、凝集や分離、離水、沈降を発生させることなく、安定な分散状態を保持することが可能である。このため、飲食品以外にも、様々な用途に使用することができる。例えば、本発明に係るセルロース複合体は、シロップ剤、液剤、軟膏等の医薬品；化粧水、乳液、洗浄剤等の化粧品；食品用・工業用洗浄剤、食品用・工業用洗浄処理剤原料、家庭用（衣料、台所、住居、食器等）洗剤原料；塗料、顔料、セラミックス、水系ラテックス、乳化（重合）用添加剤、農薬用添加剤、繊維加工用添加剤（精錬剤、染色助剤、柔軟剤、撥水剤）、防汚加工剤、コンクリート用混和剤、印刷インキ用添加剤、潤滑油用添加剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、分散剤、脱墨剤等に配合することができる。
【実施例】
【００６５】
本発明を下記の実施例により説明する。ただし、これらは本発明の範囲を制限するものではない。【００６６】
＜セルロースのブラッグスペーシング＞
以降の実施例等において、セルロースのブラッグスペーシングは以下の通りにして測定した。
まず、乾燥重量で３０ｇのセルロース試料に対して、全量が２７０ｇになるようにイオン交換水を加えた。これを高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、製品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」）により解繊処理（１，０００ｒｐｍ×５分間）を行ってスラリー化した。得られたスラリーを、ナノスケールＸ線構造評価装置（（株）リガク製、製品名「ＮＡＮＯＰＩＸ」）を以下の条件で用いてＳＡＸＳ解析を行った。なお、試料は、乾燥セルロース試料とイオン交換水の混合からＳＡＸＳ測定終了まで常に水に含浸したスラリー状態を保ち、乾燥しないようにした。スラリーの固形分は１０〜５０質量％程度とした。【００６７】
（ＳＡＸＳ解析条件）
Ｘ線波長λ：０．１５４ｎｍ
測定時間：９００秒
検出器：２次元検出器（「ＨｙＰｉｘ−６０００」）
カメラ長：１３０７ｍｍ【００６８】
以上の条件において２次元検出器により測定された散乱パターンＩｏｂｓ（２θ，φ）に対し、式１のように円環平均することで１次元散乱プロフィールＩｏｂｓ（２θ）を得た。式１中、θはブラッグ角であり、Ｐが偏光因子であり、φが方位角であり、ＩＢＧは検出器バックグラウンド値である。【００６９】
【数５】
2019194085.tif 000007
【００７０】
さらに、円環平均した1次元プロフィールに対し、式２を用いて空セル散乱補正を行った。式２中、Ｉ（２θ）は空セル散乱補正済みの散乱強度であり、Ｉｏｂｓ（２θ）は補正前散乱強度（式１により求めた1次元散乱プロフィール）であり、Ｔは試料のＸ線透過率である。また、「ｓａｍｐｌｅ」、「ｅｍｐｔｙ」の添え字はそれぞれ、試料測定、空セル測定により得られたものを示している。【００７１】
【数６】
2019194085.tif 000008
【００７２】
次に式３で表される散乱ベクトルの絶対値ｑを用いて、縦軸を円環平均後の散乱強度にｑ２を乗じた値ｑ２Ｉ（ｑ）、横軸をｑの対数としてプロットし、ピーク位置ｑｍａｘを求めた。【００７３】
【数７】
2019194085.tif 000009
【００７４】
そして、ｑｍａｘからブラッグの式（式４）より算出したｄ［ｎｍ］をブラッグスペーシングとして算出した。【００７５】
【数８】
2019194085.tif 000010
【００７６】
＜セルロースの結晶的性質＞
以降の実施例等において、セルロースの結晶的性質は以下の通りにして測定した。
まず、セルロース試料を２６ｇ測り取り、終濃度が２．５Ｎ、浴比が１０％となるよう塩酸及び水を加えた。これを、スターラーで攪拌しながらオイルバスを用いて１０５℃に加熱し、１０５℃に達温してから２０分間、加水分解を行った。得られたスラリーを、濾過、洗浄し、ｐＨが４．０以上となるまで純水で洗浄を行った。さらに得られた加水分解残渣を１０５℃のオーブンで含水率が２〜１０％となるまで乾燥した。乾燥後の試料を、乳棒及び乳鉢を用いて、粉砕し、メッシュ１８０μｍの篩を通過したものを測定サンプルとして、以下の条件でＸＲＤ解析を行った。
（ＸＲＤ解析条件）
機器（型式）：Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲ）
測定方法：粉末Ｘ線回折測定法
Ｘ線波長：０．１５４１８ｎｍ（ＣＵ−Ｋα）
電流：５０ｋＶ
電圧：２００ｍＡ
検出器：シンチレーションカウンタ
発散スリット：１ｄｅｇ
散乱スリット：１ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ
走査速度：１．０ｄｅｇ／ｍｉｎ.
走査角度：５〜３５°
測定結果に対し、平滑化およびバックグラウンド除去を実施したのち、セルロースＩ型結晶化度（％）を以下の式から算出した。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝｛（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6｝×１００
Ｉ22.6：００２面（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度
Ｉ18.5：アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度
（平滑化およびバックグラウンド除去条件）
解析ソフト：統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ
平滑化方式：Ｓａｖｉｔｚｋｙ−Ｇｏｌａｙ平滑化
平滑化点数：１１
バックグラウンド除去方式：フィッティング方式
＜セルロース複合体のブラッグスペーシング＞
以降の実施例等において、セルロース複合体のブラッグスペーシングは以下の通りにして測定した。
まず、イオン交換水及びセルロース複合体を、セルロース複合体含有量が０．１質量％、全量で３００ｇとなるように測りとり、混合した。この混合物を、前記エクセルオートホモジナイザーを用いて、１５，０００ｒｐｍで５分間撹拌した。得られた水分散体を、遠心機（ＫＵＢＯＴＡ（株）製、製品名「コンパクト高速冷却遠心機６９３０」、ローター：ＲＡ−４００、８本×５０ｍＬ）用の共栓試験管に１本あたり３０ｍＬ分注し、これを本機器にて、８，０００Ｇで１０分間遠心処理した。遠心処理後、上清をデカントにて取り除き、沈殿部にイオン交換水２５ｍＬを加えてボルテックスミキサーにて沈殿が解消されるまで撹拌し、再度８，０００Ｇで１０分間遠心することで沈殿の洗浄を行った。本洗浄操作は２回繰り返された。以上の操作を繰り返し、得られた沈殿について、ナノスケールＸ線構造評価装置（（株）リガク製、製品名「ＮＡＮＯＰＩＸ」）を用いて、前記＜セルロースのブラッグスペーシング＞と同じ条件でＳＡＸＳ解析を行い、ブラッグスペーシング（ｄ［ｎｍ］）を算出した。なお、試料は、イオン交換水及びセルロース複合体の混合からＳＡＸＳ測定終了まで常に水に含浸したスラリー状態を保ち、乾燥しないようにした。スラリーの固形分は１０〜５０質量％とした。
＜セルロース複合体中セルロースの結晶的性質＞
以降の実施例等において、セルロースの結晶的性質は以下の通りにして測定した。
まず、セルロース試料を２６ｇ測り取り、終濃度が２．５Ｎ、浴比が１０％となるよう塩酸及び水を加えた。これを、スターラーで攪拌しながらオイルバスを用いて１０５℃に加熱し、１０５℃に達温してから２０分間、加水分解を行った。得られたスラリーを、濾過、洗浄し、ｐＨが４．０以上となるまで純水で洗浄を行った。さらに得られた加水分解残渣を１０５℃のオーブンで含水率が２〜１０％となるまで乾燥した。乾燥後の試料を、乳棒及び乳鉢を用いて、粉砕し、メッシュ１８０μｍの篩を通過したものを測定サンプルとして、前記＜セルロースの結晶的性質＞と同じ条件でＸＲＤ解析を行い、セルロースＩ型結晶化度を算出した。【００７７】
＜セルロース複合体の複合化強度＞
セルロース複合体の複合化強度は、前記貯蔵弾性率（Ｇ’１）に対する前記貯蔵弾性率（Ｇ’２）の比（［Ｇ’２］／［Ｇ’１］）で表す。以降の実施例等において、貯蔵弾性率（Ｇ’１）及び貯蔵弾性率（Ｇ’２）は以下の通りにして測定した。【００７８】
まず、セルロース複合体を、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、製品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」）を用いて純水中に分散させ（処理条件：回転数１，０００ｒｐｍ×５分間）、１．０質量％の水分散体１を調製した。得られた水分散体１を２４時間室温で静置した。この水分散体１の応力のひずみ依存性を、粘弾性測定装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製、ＡＲＥＳ−Ｇ２型、ジオメトリー : Ｄｏｕｂｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｃｏｕｅｔｔｅ型）を用いて測定した。水分散体２０ｇを、微細構造を壊さないようスポイトを使用して２０ｇ／分以下の速度で仕込み、５分間静置した後に、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｔｒａｉｎモードで測定を開始した（温度：２５．０℃一定、角速度：２０ｒａｄ／秒、ひずみ：１→７９４％の範囲で掃引）。貯蔵弾性率（Ｇ’１）は、上述の測定で得られた歪み−応力曲線上の、歪み２０％の値を用いた。【００７９】
別途、セルロース複合体を、高剪断ホモジナイザー（日本精機（株）製、製品名「エクセルオートホモジナイザーＥＤ−７」）を用いて純水中に分散させ（処理条件：回転数１６，０００ｒｐｍ×５分間）、１．０質量％の水分散体２を調製した。得られた水分散体２を２４時間室温で静置した。この水分散体２の応力のひずみ依存性を、粘弾性測定装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製、ＡＲＥＳ−Ｇ２型、ジオメトリー : Ｄｏｕｂｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｃｏｕｅｔｔｅ型）を用いて測定した。水分散体２０ｇを、微細構造を壊さないようスポイトを使用して２０ｇ／分以下の速度で仕込み、５分間静置した後に、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｔｒａｉｎモードで測定を開始した（温度：２５．０℃一定、角速度：２０ｒａｄ／秒、ひずみ：１→７９４％の範囲で掃引）。貯蔵弾性率（Ｇ’２）は、上述の測定で得られた歪み−応力曲線上の、歪み２０％の値を用いた。【００８０】
［実施例１］
市販されている広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を細断後、４℃に温調された７質量％ ＮａＯＨａｑ中に固形分濃度９質量％となるように投入し、１時間撹拌した。その後、濾過し、ろ液が中性を示すまで水洗して、精製パルプ（改質セルロース）を得た。
このように作製した精製パルプを、終濃度０．６５質量％の塩酸中、１２１℃で６０分間加水分解し、得られた加水分解物を水洗、濾過し、固形分が４３質量％のウェットケーキ状セルロース（ＭＣＣ）を作製した。次に、ＭＣＣとＣＭＣ−Ｎａ（置換度０．９３）を、ＭＣＣ：ＣＭＣ−Ｎａ＝８５：１５、固形分濃度が４２質量％（イオン交換水で調整）となるように二軸の混練機（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ製、製品名「Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ １５」）に投入して、混練温度を３０℃とし、５０ｒｐｍで１０分間湿式混練した。作製した混練物をオーブンにて１００℃で３０分間乾燥させた後、遠心式粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ製、製品名「ＺＭ２００」）にて目開き０．７５ｍｍのスクリーンを用いて粉砕し、さらにその後目開き０．１８ｍｍの篩を用いて篩粉し、これを通過したものをセルロース複合体粉体組成物Ａとした。
原料として用いたＬＢＫＰのブラッグスペーシングは７．２ｎｍ、改質セルロースのブラッグスペーシングは９．８ｎｍ、Ｉ型結晶化度は８８％であった。また、得られたセルロース複合体粉体組成物Ａの水分は５．８質量％、水分散体沈殿部のブラッグスペーシングは１２．９ｎｍ、貯蔵弾性率（Ｇ’１）は２．９０、貯蔵弾性率（Ｇ’２）は３．４１、よって［Ｇ’２］／［Ｇ’１］＝１．１８、Ｉ型結晶化度は８９％となった。結果を表１に示す。【００８１】
［実施例２］
市販されている広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を細断後、４℃に温調された６質量％ ＮａＯＨａｑ中に固形分濃度９質量％となるように投入し、１時間撹拌した。その後、濾過し、ろ液が中性を示すまで水洗して、精製パルプ（改質セルロース）を得た。
このように作製した精製パルプを、終濃度０．６５質量％の塩酸中、１２１℃で６０分間加水分解し、得られた加水分解物を水洗、濾過し、固形分が４３質量％のウェットケーキ状セルロース（ＭＣＣ）を作製した。次に、ＭＣＣとＣＭＣ−Ｎａ（置換度０．９３）を、ＭＣＣ：ＣＭＣ−Ｎａ＝８５：１５、固形分濃度が４２質量％（イオン交換水で調整）となるように二軸の混練機（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ製、製品名「Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ １５」）に投入して、混練温度を７０℃とし、５０ｒｐｍで１０分間湿式混練した。作製した混練物をオーブンにて１００℃で３０分間乾燥させた後、遠心式粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ製、製品名「ＺＭ２００」）にて目開き０．７５ｍｍのスクリーンを用いて粉砕し、さらにその後目開き０．１８ｍｍの篩を用いて篩粉し、これを通過したものをセルロース複合体粉体組成物Ｂとした。
原料として用いたＬＢＫＰのブラッグスペーシングは７．２ｎｍ、改質セルロースのブラッグスペーシングは９．７ｎｍ、Ｉ型結晶化度は９１％であった。また、得られたセルロース複合体粉体組成物Ｂの水分は９．１質量％、水分散体沈殿部のブラッグスペーシングは１２．７ｎｍ、貯蔵弾性率（Ｇ’１）は１．５２、貯蔵弾性率（Ｇ’２）は１．６９、よって［Ｇ’２］／［Ｇ’１］＝１．１１、Ｉ型結晶化度は９１％となった。となった。結果を表１に示す。【００８２】
［実施例３］
市販されている広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を細断後、３０℃に温調された９質量％ ＮａＯＨａｑ中に固形分濃度９質量％となるように投入し、１時間撹拌した。その後、濾過し、ろ液が中性を示すまで水洗して、精製パルプ（改質セルロース）を得た。
このように作製した精製パルプを、終濃度０．６５質量％の塩酸中、１２１℃で６０分間加水分解し、得られた加水分解物を水洗、濾過し、固形分が４４質量％のウェットケーキ状セルロース（ＭＣＣ）を作製した。次に、ＭＣＣとＣＭＣ−Ｎａ（置換度０．９３）を、ＭＣＣ：ＣＭＣ−Ｎａ＝８５：１５、固形分濃度が４２質量％（イオン交換水で調整）となるように二軸の混練機（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ製、製品名「Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ １５」）に投入して、混練温度を７０℃とし、５０ｒｐｍで１０分間湿式混練した。作製した混練物をオーブンにて１００℃で３０分間乾燥させた後、遠心式粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ製、製品名「ＺＭ２００」）にて目開き０．７５ｍｍのスクリーンを用いて粉砕し、さらにその後目開き０．１８ｍｍの篩を用いて篩粉し、これを通過したものをセルロース複合体粉体組成物Ｃとした。
原料として用いたＬＢＫＰのブラッグスペーシングは７．２ｎｍ、改質セルロースのブラッグスペーシングは９．５ｎｍ、Ｉ型結晶化度は９３％であった。また、得られたセルロース複合体粉体組成物Ｃの水分は７．１質量％、水分散体沈殿部のブラッグスペーシングは１２．３ｎｍ、貯蔵弾性率（Ｇ’１）は１．４０、貯蔵弾性率（Ｇ’２）は１．３５、よって［Ｇ’２］／［Ｇ’１］＝０．９６、Ｉ型結晶化度は９２％となった。結果を表１に示す。【００８３】
［実施例４］
市販されている広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を細断後、４℃に温調された５質量％ ＮａＯＨａｑ中に固形分濃度９質量％となるように投入し、１時間撹拌した。その後、濾過し、ろ液が中性を示すまで水洗して、精製パルプ（改質セルロース）を得た。
このように作製した精製パルプを、終濃度０．６５質量％の塩酸中、１２１℃で６０分間加水分解し、得られた加水分解物を水洗、濾過し、固形分が４３質量％のウェットケーキ状セルロース（ＭＣＣ）を作製した。次に、ＭＣＣとＣＭＣ−Ｎａ（置換度０．９３）を、ＭＣＣ：ＣＭＣ−Ｎａ＝８５：１５、固形分濃度が４２質量％（イオン交換水で調整）となるように二軸の混練機（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ製、製品名「Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ １５」）に投入して、混練温度を３０℃とし、５０ｒｐｍで１０分間湿式混練した。作製した混練物をオーブンにて１００℃で３０分間乾燥させた後、遠心式粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ製、製品名「ＺＭ２００」）にて目開き０．７５ｍｍのスクリーンを用いて粉砕し、さらにその後目開き０．１８ｍｍの篩を用いて篩粉し、これを通過したものをセルロース複合体粉体組成物Ｄとした。
原料として用いたＬＢＫＰのブラッグスペーシングは７．２ｎｍ、改質セルロースのブラッグスペーシングは８．９ｎｍ、Ｉ型結晶化度は９５％であった。また、得られたセルロース複合体粉体組成物Ｄの水分は１０．８質量％、水分散体沈殿部のブラッグスペーシングは１１．２ｎｍ、貯蔵弾性率（Ｇ’１）は０．９９、貯蔵弾性率（Ｇ’２）は０．６５、よって［Ｇ’２］／［Ｇ’１］＝０．６６、Ｉ型結晶化度は９５％となった。結果を表１に示す。【００８４】
［実施例５］
市販されている広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を細断後、４℃に温調された４質量％ ＮａＯＨａｑ中に固形分濃度９質量％となるように投入し、１時間撹拌した。その後、濾過し、ろ液が中性を示すまで水洗して、精製パルプ（改質セルロース）を得た。
このように作製した精製パルプを、終濃度０．６５質量％の塩酸中、１２１℃で６０分間加水分解し、得られた加水分解物を水洗、濾過し、固形分が４２質量％のウェットケーキ状セルロース（ＭＣＣ）を作製した。次に、ＭＣＣとＣＭＣ−Ｎａ（置換度０．９３）を、ＭＣＣ：ＣＭＣ−Ｎａ＝８５：１５、固形分濃度が４２質量％（イオン交換水で調整）となるように二軸の混練機（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ製、製品名「Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ １５」）に投入して、混練温度を３０℃とし、５０ｒｐｍで１０分間湿式混練した。作製した混練物をオーブンにて１００℃で３０分間乾燥させた後、遠心式粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ製、製品名「ＺＭ２００」）にて目開き０．７５ｍｍのスクリーンを用いて粉砕し、さらにその後目開き０．１８ｍｍの篩を用いて篩粉し、これを通過したものをセルロース複合体粉体組成物Ｅとした。
原料として用いたＬＢＫＰのブラッグスペーシングは７．２ｎｍ、改質セルロースのブラッグスペーシングは８．０ｎｍ、Ｉ型結晶化度は９７％であった。また、得られたセルロース複合体粉体組成物Ｅの水分は６．２質量％、水分散体沈殿部のブラッグスペーシングは９．８ｎｍ、貯蔵弾性率（Ｇ’１）は０．７７、貯蔵弾性率（Ｇ’２）は０．４８、よって［Ｇ’２］／［Ｇ’１］＝０．６２、Ｉ型結晶化度は９７％となった。結果を表１に示す。【００８５】
［実施例６］
市販されている広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を細断後、Ｈ２Ｏ中に固形分濃度９質量％となるように投入し、圧力容器にて１５０℃で、１時間加熱、撹拌した。その後、濾過し、精製パルプ（改質セルロース）を得た。
このように作製した精製パルプを、終濃度０．６５質量％の塩酸中、１２１℃で６０分間加水分解し、得られた加水分解物を水洗、濾過し、固形分が４２質量％のウェットケーキ状セルロース（ＭＣＣ）を作製した。次に、ＭＣＣとＣＭＣ−Ｎａ（置換度０．９３）を、ＭＣＣ：ＣＭＣ−Ｎａ＝８５：１５、固形分濃度が４２質量％（イオン交換水で調整）となるように二軸の混練機（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ製、製品名「Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ １５」）に投入して、混練温度を３０℃とし、５０ｒｐｍで１０分間湿式混練した。作製した混練物をオーブンにて１００℃で３０分間乾燥させた後、遠心式粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ製、製品名「ＺＭ２００」）にて目開き０．７５ｍｍのスクリーンを用いて粉砕し、さらにその後目開き０．１８ｍｍの篩を用いて篩粉し、これを通過したものをセルロース複合体粉体組成物Ｆとした。
原料として用いたＬＢＫＰのブラッグスペーシングは７．２ｎｍ、改質セルロースのブラッグスペーシングは７．６ｎｍ、Ｉ型結晶化度は９８％であった。また、得られたセルロース複合体粉体組成物Ｆの水分は４．９質量％、水分散体沈殿部のブラッグスペーシングは８．８ｎｍ、貯蔵弾性率（Ｇ’１）は０．６２、貯蔵弾性率（Ｇ’２）は０．３１、よって［Ｇ’２］／［Ｇ’１］＝０．５０、Ｉ型結晶化度は９７％となった。結果を表１に示す。【００８６】
［実施例７］
市販されている広葉樹溶解サルファイドパルプ（ＬＤＳＰ）を細断後、４℃に温調された７質量％ ＮａＯＨａｑ中に固形分濃度９質量％となるように投入し、１時間撹拌した。その後、濾過し、ろ液が中性を示すまで水洗して、精製パルプ（改質セルロース）を得た。
このように作製した精製パルプを、終濃度０．６５質量％の塩酸中、１２１℃で６０分間加水分解し、得られた加水分解物を水洗、濾過し、固形分が４２質量％のウェットケーキ状セルロース（ＭＣＣ）を作製した。次に、ＭＣＣとＣＭＣ−Ｎａ（置換度０．９３）を、ＭＣＣ：ＣＭＣ−Ｎａ＝８５：１５、固形分濃度が４２質量％（イオン交換水で調整）となるように二軸の混練機（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ製、製品名「Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ １５」）に投入して、混練温度を３０℃とし、５０ｒｐｍで１０分間湿式混練した。作製した混練物をオーブンにて１００℃で３０分間乾燥させた後、遠心式粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ製、製品名「ＺＭ２００」）にて目開き０．７５ｍｍのスクリーンを用いて粉砕し、さらにその後目開き０．１８ｍｍの篩を用いて篩粉し、これを通過したものをセルロース複合体粉体組成物Ｇとした。
原料として用いたＬＤＳＰのブラッグスペーシングは７．２ｎｍ、改質セルロースのブラッグスペーシングは９．７ｎｍ、Ｉ型結晶化度は９０％であった。また、得られたセルロース複合体粉体組成物Ｇの水分は７．５質量％、水分散体沈殿部のブラッグスペーシングは１２．７ｎｍ、貯蔵弾性率（Ｇ’１）は３．１２、貯蔵弾性率（Ｇ’２）は３．４０、よって［Ｇ’２］／［Ｇ’１］＝１．０９、Ｉ型結晶化度は８９％となった。結果を表１に示す。【００８７】
［実施例８］
市販されている広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を細断後、８０℃に温調された１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルフォスフェート（日本乳化剤（株）製）中に固形分濃度９質量％となるように投入し、１０分間撹拌した。その後、遠心機（ＫＵＢＯＴＡ（株）製、製品名「コンパクト高速冷却遠心機６９３０」）にて、８，０００Ｇで５分間遠心分離処理した後、デカントで上清を除去した。得られた沈殿物に過剰量のエタノールを加えて再度遠心分離処理及び上清除去を行って溶媒置換をした。本置換操作をさらに２回、計３回行った後、３０℃のイオン交換水を用い、同様の手順でパルプ洗浄作業をさらに２回行って、精製パルプ（改質セルロース）を得た。
このように作製した精製パルプを、終濃度０．６５質量％の塩酸中、１２１℃で６０分間加水分解し、得られた加水分解物を水洗、濾過し、固形分が４３質量％のウェットケーキ状セルロース（ＭＣＣ）を作製した。次に、ＭＣＣとＣＭＣ−Ｎａ（置換度０．９３）を、ＭＣＣ：ＣＭＣ−Ｎａ＝８５：１５、固形分濃度が４２質量％（イオン交換水で調整）となるように二軸の混練機（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ製、製品名「Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ １５」）に投入して、混練温度を３０℃とし、５０ｒｐｍで１０分間湿式混練した。作製した混練物をオーブンにて１００℃で３０分間乾燥させた後、遠心式粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ製、製品名「ＺＭ２００」）にて目開き０．７５ｍｍのスクリーンを用いて粉砕し、さらにその後目開き０．１８ｍｍの篩を用いて篩粉し、これを通過したものをセルロース複合体粉体組成物Ｈとした。
原料として用いたＬＢＫＰのブラッグスペーシングは７．２ｎｍ、改質セルロースのブラッグスペーシングは９．７ｎｍ、Ｉ型結晶化度は８６％であった。また、得られたセルロース複合体粉体組成物Ｈの水分は７．２質量％、水分散体沈殿部のブラッグスペーシングは１２．４ｎｍ、貯蔵弾性率（Ｇ’１）は２．４９、貯蔵弾性率（Ｇ’２）は２．５８、よって［Ｇ’２］／［Ｇ’１］＝１．０４、Ｉ型結晶化度は８５％となった。結果を表１に示す。【００８８】
［比較例１］
市販されている広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を細断後、終濃度０．６５質量％の塩酸中、１２１℃で６０分間加水分解し、得られた加水分解物を水洗、濾過し、固形分が４５質量％のウェットケーキ状セルロース（ＭＣＣ）を作製した。次に、ＭＣＣとＣＭＣ−Ｎａ（置換度０．９３）を、ＭＣＣ：ＣＭＣ−Ｎａ＝８５：１５、固形分濃度が４２質量％（イオン交換水で調整）となるように二軸の混練機（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ製、製品名「Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ １５」）に投入して、混練温度を３０℃とし、５０ｒｐｍで１０分間湿式混練した。作製した混練物をオーブンにて１００℃で３０分間乾燥させた後、遠心式粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ製、製品名「ＺＭ２００」）にて目開き０．７５ｍｍのスクリーンを用いて粉砕し、さらにその後目開き０．１８ｍｍの篩を用いて篩粉し、これを通過したものをセルロース複合体粉体組成物Ｉとした。
原料として用いたＬＢＫＰのブラッグスペーシングは７．２ｎｍ、Ｉ型結晶化度は９９％であった。また、得られたセルロース複合体粉体組成物Ｉの水分は６．５質量％、水分散体沈殿部のブラッグスペーシングは８．３ｎｍ、貯蔵弾性率（Ｇ’１）は０．３１、貯蔵弾性率（Ｇ’２）は０．１４、よって［Ｇ’２］／［Ｇ’１］＝０．４５、Ｉ型結晶化度は９９％となった。結果を表２に示す。【００８９】
［比較例２］
市販されている広葉樹溶解サルファイドパルプ（ＬＤＳＰ）を終濃度０．６５質量％の塩酸中、１２１℃で６０分間加水分解し、得られた加水分解物を水洗、濾過し、固形分が４９質量％のウェットケーキ状セルロース（ＭＣＣ）を作製した。次に、ＭＣＣとＣＭＣ−Ｎａ（置換度０．９３）を、ＭＣＣ：ＣＭＣ−Ｎａ＝８５：１５、固形分濃度が４６質量％（イオン交換水で調整）となるように二軸の混練機（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ製、製品名「Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ １５」）に投入して、混練温度を３０℃とし、５０ｒｐｍで１０分間湿式混練した。作製した混練物をオーブンにて１００℃で３０分間乾燥させた後、遠心式粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ製、製品名「ＺＭ２００」）にて目開き０．７５ｍｍのスクリーンを用いて粉砕し、さらにその後目開き０．１８ｍｍの篩を用いて篩粉し、これを通過したものをセルロース複合体粉体組成物Ｊとした。
原料として用いたＬＤＳＰのブラッグスペーシングは７．２ｎｍ、Ｉ型結晶化度は９９％であった。また、得られたセルロース複合体粉体組成物Ｊの水分は５．２質量％、水分散体沈殿部のブラッグスペーシングは８．５ｎｍ、貯蔵弾性率（Ｇ’１）は１．２４、貯蔵弾性率（Ｇ’２）は０．５８、よって［Ｇ’２］／［Ｇ’１］＝０．４７、Ｉ型結晶化度は９９％となった。結果を表２に示す。【００９０】
［比較例３］
市販されている広葉樹溶解サルファイドパルプ（ＬＤＳＰ）を終濃度０．６５質量％の塩酸中、１２１℃で６０分間加水分解し、得られた加水分解物を水洗、濾過し、固形分が４９質量％のウェットケーキ状セルロース（ＭＣＣ）を作製した。次に、ＭＣＣとＣＭＣ−Ｎａ（置換度０．９３）を、ＭＣＣ：ＣＭＣ−Ｎａ＝８５：１５、固形分濃度が５０質量％（イオン交換水で調整）となるように二軸の混練機（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ製、製品名「Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ １５」）に投入して、混練温度を３０℃とし、５０ｒｐｍで３０分間湿式混練した。作製した混練物をオーブンにて１００℃で３０分間乾燥させた後、遠心式粉砕機（Ｒｅｔｓｃｈ製、製品名「ＺＭ２００」）にて目開き０．７５ｍｍのスクリーンを用いて粉砕し、さらにその後目開き０．１８ｍｍの篩を用いて篩粉し、これを通過したものをセルロース複合体粉体組成物Ｋとした。
原料として用いたＬＤＳＰのブラッグスペーシングは７．２ｎｍ、Ｉ型結晶化度は９９％であった。また、得られたセルロース複合体粉体組成物Ｋの水分は４．５質量％、水分散体沈殿部のブラッグスペーシングは８．４ｎｍ、貯蔵弾性率（Ｇ’１）は２．６６、貯蔵弾性率（Ｇ’２）は１．３１、よって［Ｇ’２］／［Ｇ’１］＝０．４９、Ｉ型結晶化度は９９％となった。結果を表２に示す。【００９１】
図１に、実施例１、３における改質処理後パルプ及び改質処理前の原料パルプ（ＬＢＫＰパルプ）の散乱強度プロットを示す。また、図２に、実施例１及び比較例１における、分散液沈殿部の散乱強度プロットを示す。いずれも、縦軸は円環平均後の散乱強度にｑ２を乗じた値ｑ２Ｉ（ｑ）であり、横軸はｑの対数である。【００９２】
【表１】
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【００９３】
【表２】
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【００９４】
＜高濃度不溶性食物繊維含有人参ジュース＞
前記の実施例及び比較例により得られたセルロース複合体粉体組成物Ａ〜Ｋを使用し、以下の操作により食感の異なる２種類の人参ジュースを作成し、評価を行った。
まず、人参３００ｇ及びリンゴ３００ｇをすりおろしたものに、砂糖１５ｇとセルロース複合体粉体状組成物を適量加え、さらにイオン交換水を加えて全量を１０００ｇとした。この混合物をスパチュラで撹拌した後、ピストン型ホモジナイザー（ＡＰＶ製、製品名：「マントンゴーリンホモジナイザー」）を用い、１０ＭＰａで均質化処理したものを人参ジュース（粗）、４０ＭＰａで１０回均質化処理を行ったものを人参ジュース（滑）とした。これらを２００ｍＬ容のガラス製耐熱ビンに充填し、加熱殺菌処理（１２１℃、３０分間）し、水道水で１時間冷却した。冷却後のビンは、上下に１０回軽く振とうした後、５℃の雰囲気中にて１か月間保存した。【００９５】
保存後の各人参ジュースの懸濁安定性について、目視にて外観観察を行い、分離状態と沈降状態について評価した。また、保存後の各人参ジュースを飲み、食感を官能評価した。評価方法は、分離状態、沈降状態、再分散回数および食感について、以下の基準で行った。評価結果を表３〜６に示す。【００９６】
（分離状態）
耐熱ビン入り飲料の上部の色が薄い層の飲料全体に対する割合を測定した。
◎（優）：分離なし（色が薄い層が観察されない）
○（良）：色が薄い層が、飲料全体の１０％未満
△（可）：色が薄い層が、飲料全体の３０％未満
×（不可）：色が薄い層が、飲料全体の３０％以上【００９７】
（沈降状態）
耐熱ビン入り飲料をゆっくり上下反転し、底面の堆積物の付着量で評価した。
◎（優）：底面に堆積物が付着していない
○（良）：底面の部分的に堆積物が薄く付着している
△（可）：底面の一面に堆積物が薄く付着している
×（不可）：底面の全体的に堆積物が濃く付着している
（再分散回数）
耐熱ビン入り飲料をゆっくり回転し、底面の堆積物が完全に解消されるまでの回数で評価した。【００９８】
（食感）
滑：口当たりが滑らかである
粗：口当たりがざらざらしている【００９９】
＜小豆ミルク飲料＞
前記の実施例及び比較例により得られたセルロース複合体粉体組成物Ａ〜Ｋを使用し、以下の操作により食感の異なる２種類の小豆ミルク飲料を作成し、評価を行った。
まず、無糖ゆであずき１００ｇ、砂糖５０ｇ、全脂粉乳８ｇ、食塩０．５ｇ、乳化剤（モノグリセライド製剤）１．０ｇ、及びセルロース複合体粉体組成物を５．０ｇ（乾燥重量）にイオン交換水を加えて全量を１０００ｇとした。この混合物を食品用ミキサーに投入し、ゆであずきを疎粉砕した後、ピストン型ホモジナイザー（ＡＰＶ製、製品名：「マントンゴーリンホモジナイザー」）を用い、１０ＭＰａで均質化処理したものを小豆ミルク（粗）、４０ＭＰａで１０回均質化処理を行ったものを小豆ミルク（滑）とした。これらを２００ｍＬ容のガラス製耐熱ビンに充填し、加熱殺菌処理（１２１℃、３０分間）し、水道水で１時間冷却した。冷却後のビンは、上下に１０回軽く振とうした後、５℃の雰囲気中にて１か月間保存した。【０１００】
保存後の各小豆ミルクの懸濁安定性について、目視にて外観観察を行い、分離状態と沈降状態とオイルオフについて評価した。また、保存後の各小豆ミルクを飲み、食感を官能評価した。評価方法は、分離状態、沈降状態、再分散回数および食感については、人参ジュースと同じ評価基準で行った。オイルオフについては、以下の基準で行った。評価結果を表３〜６に示す。【０１０１】
（オイルリング）
耐熱ビン入り飲料の上部において、ビンの淵に沿って確認されるオイル固化物の量で評価した。
◎（優）：オイル固化物なし
○（良）：オイル固化物が、わずかにビンの淵の一部に生じている
△（可）：オイル固化物が、ビンの淵に不完全なリング状に生じている
×（不可）：ビンの淵に完全なリング状オイル固化物が生じている【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
【表４】
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【０１０４】
【表５】
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【０１０５】
【表６】
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【０１０６】
いずれのセルロース複合体粉体組成物を用いた場合でも、均質化を低せん断力で（１０ＭＰａ）で行った飲料では、口当たりがざらざらしていたが、均質化を高せん断力で（４０ＭＰａを１０回）で行った飲料では、口当たりが滑らかであった。逆に、懸濁安定性は、セルロース複合体粉体組成物の種類にかかわらず、高せん断力で均質化した飲料よりも低せん断力で均質化した飲料のほうが優れている傾向が観察された。【０１０７】
［Ｇ’２］／［Ｇ’１］が０．４５〜０．４９であるセルロース複合体粉体組成物Ｉ〜Ｋを配合した飲料では、低せん断力で均質化した飲料では、比較的懸濁安定性は良好であったが、高せん断力で均質化した飲料は、分離、沈降、オイルリングの少なくとも１つは評価が×（不可）であり、懸濁安定性が悪かった。これに対して、［Ｇ’２］／［Ｇ’１］が０．５以上であるセルロース複合体粉体組成物Ａ〜Ｈを配合した飲料では、高せん断力で均質化した飲料でも、分離、沈降、オイルリングの全てが△（可）以上の評価であり、懸濁安定性に優れていた。この高せん断力で均質化した飲料における懸濁安定性は、［Ｇ’２］／［Ｇ’１］が大きいほど優れている傾向が観察された。中でも、［Ｇ’２］／［Ｇ’１］が０．９０以上であるセルロース複合体粉体組成物Ａ〜Ｃ、Ｇ、Ｈを配合した飲料では、高せん断力で均質化することにより、食感に優れ、懸濁安定性も良好な飲料が得られた。特に［Ｇ’２］／［Ｇ’１］が１．０以上であるセルロース複合体粉体組成物Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｈを配合した飲料では、高せん断力で均質化することにより、懸濁安定性と食感の両方が優れた飲料が得られた。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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