(57)【要約】（Ａ）エピクロロヒドリン系重合体、（Ｂ）発泡剤、及び（Ｃ）架橋剤を含有する吸音材料用組成物から作製された発泡材料は、優れた吸音性能を有する。従って、本発明の吸音材料用組成物は、鉄道車両用ゴム、産業機械用ゴム、自動車用ゴム等の吸音材に好適に用いることができ、特に、高周波域帯の吸音特性に優れるため電気自動車等のモーター音の吸音に優れる吸音材に好適に用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エピクロロヒドリン系重合体、（Ｂ）発泡剤、及び（Ｃ）架橋剤を含有する吸音材料用組成物。
【請求項２】
（Ｂ）発泡剤が化学発泡剤である請求項１に記載の吸音材料用組成物。
【請求項３】
（Ｃ）架橋剤が脱塩素性架橋剤である請求項１又は２に記載の吸音材料用組成物。
【請求項４】
（Ｃ）架橋剤がトリアジン系架橋剤、チオウレア系架橋剤、又はキノキサリン系架橋剤である請求項１〜３のいずれかに記載の吸音材料用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載する吸音材料用組成物から作製された発泡材料。
【請求項６】
比重が０．０５ｇ／ｃｍ3以上、０．２ｇ／ｃｍ3以下である請求項５に記載の発泡材料。
【請求項７】
発泡セル面積が平均で０．０２５ｍｍ2以上、０．１ｍｍ2以下である請求項５又は６に記載の発泡材料。
【請求項８】
ＪＩＳ  Ａ１４０５−２：２００７に準拠して測定された４０００Ｈｚにおける吸音率が３０％以上である請求項５〜７のいずれかに記載の発泡材料。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載する発泡材料から作製された自動車用又は鉄道車両用吸音材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な吸音性能を有する、エピクロロヒドリン系重合体、発泡剤、及び架橋剤を必須成分とする吸音材料用組成物、その組成物より作製される発泡材料、並びに発泡材料より作製される吸音材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物、航空機、自動車、鉄道車両、コンピュータ等の分野において、防音、吸音を目的とし、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、ＣＲなどを用いた材料が一般的に用いられている（特許文献１参照）。特に電動化に伴う自動車での騒音はエンジン音からモーター音に変わり、その周波数範囲も数百Ｈｚから数千Ｈｚへと高周波側にシフトしてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０１−１３９６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の材料では、高周波側の吸音性能が不十分であった。【０００５】
また、エピクロロヒドリン系重合体を用いたエピクロロヒドリンゴム材料はその耐熱性、耐油性、耐オゾン性等を活かして、自動車用途では燃料ホースやエアー系ホース、チューブ材料として幅広く使用されているが、これまで建築物、航空機、自動車、鉄道車両、コンピュータ等の分野において、発泡材料としてはほとんど用いられていなかった。【０００６】
そこで、本発明は、優れた吸音性能を有する発泡材料、及び上記発泡材料のための組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、（Ａ）エピクロロヒドリン系重合体、（Ｂ）発泡剤、及び（Ｃ）架橋剤を含有する吸音材料用組成物から作製された発泡材料が特異な吸音特性を示すことを見出した。【０００８】
項１  （Ａ）エピクロロヒドリン系重合体、（Ｂ）発泡剤、及び（Ｃ）架橋剤を含有する吸音材料用組成物。
項２  （Ｂ）発泡剤が化学発泡剤である項１に記載の吸音材料用組成物。
項３  （Ｃ）架橋剤が脱塩素性架橋剤である項１又は２に記載の吸音材料用組成物。
項４  （Ｃ）架橋剤がトリアジン系架橋剤、チオウレア系架橋剤、又はキノキサリン系架橋剤である項１〜３のいずれかに記載の吸音材料用組成物。
項５  項１〜４のいずれかに記載する吸音材料用組成物から作製された発泡材料。
項６  比重が０．０５ｇ／ｃｍ3以上、０．２ｇ／ｃｍ3以下である項５に記載の発泡材料。
項７  発泡セル面積が平均で０．０２５ｍｍ2以上、０．１ｍｍ2以下である項５又は６に記載の発泡材料。
項８  ＪＩＳ  Ａ１４０５−２：２００７に準拠して測定された４０００Ｈｚにおける吸音率が３０％以上である項５〜７のいずれかに記載の発泡材料。
項９  項５〜８のいずれかに記載する発泡材料から作製された自動車用又は鉄道車両用吸音材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により得られた発泡材料は、エピクロロヒドリン系重合体より作製され、特異な吸音特性を示し、特に数千Ｈｚでの吸音性能に優れる効果を示す。中でも、２０００Ｈｚを越えるような用途、例えば、電気自動車等に用いられるモーター用材料に用いた際に、優れた吸音特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の吸音材料用組成物、及び吸音材料用組成物を架橋してなる発泡材料について詳細に説明する。本発明の吸音材料用組成物は（Ａ）エピクロロヒドリン系重合体、（Ｂ）発泡剤、及び（Ｃ）架橋剤を含有する。
【００１１】
本発明の吸音材料用組成物に用いられる（Ａ）エピクロロヒドリン系重合体は、エピクロロヒドリンに由来する構成単位（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）−Ｏ−）を有する開環重合体であり、具体的にはエピクロロヒドリンの開環重合体、並びにエピクロロヒドリン及びエピクロロヒドリンと共重合可能な単量体との開環重合体が挙げられる。エピクロロヒドリン及びエピクロロヒドリンと共重合可能な単量体との開環重合体としては、エピクロロヒドリン−アルキレンオキシド類の開環重合体、エピクロロヒドリン−グリシジル類の開環重合体、エピクロロヒドリン−アルキレンオキシド類−グリシジル類の開環重合体を例示することができる。上記エピクロロヒドリン系重合体は、エピクロロヒドリンゴムと記載することもできる。
【００１２】
エピクロロヒドリンと共重合可能な単量体としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド類、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジル類を挙げることができる。
【００１３】
（Ａ）エピクロロヒドリン系重合体は、エピクロロヒドリンに由来する構成単位を３０ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、４０ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上含有していてもよい。
【００１４】
（Ａ）エピクロロヒドリン系重合体は、アルキレンオキシド類に由来する構成単位を有することが好ましく、エチレンオキシドに由来する構成単位を有することがより好ましい。（Ａ）エピクロロヒドリン系重合体は、アルキレンオキシド類に由来する構成単位を、３ｍｏｌ％以上含有することが好ましく、５ｍｏｌ％以上含有することがより好ましく、また６０ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。
【００１５】
（Ａ）エピクロロヒドリン系重合体は、グリシジル類に由来する構成単位を、１ｍｏｌ％以上含有していてもよく、２ｍｏｌ％以上含有していてもよく、また１０ｍｏｌ％以下含有することが好ましく、８ｍｏｌ％以下含有することがより好ましく、５ｍｏｌ％以下含有することが特に好ましい。
【００１６】
（Ａ）エピクロロヒドリン系重合体は、エピクロロヒドリンに由来する構成単位、アルキレンオキシド類に由来する構成単位、及びグリシジル類に由来する構成単位の合計含有割合が、全構成単位１００ｍｏｌ％中、６０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
【００１７】
尚、本願においては、（Ａ）エピクロロヒドリン系重合体における各構成単位に由来するモル比率は、単独の重合体で構成されていればそのまま適用し、複数の重合体で構成されていれば、各重合体のモル比率と（Ａ）エピクロロヒドリン系重合体における各重合体が占める質量における比率より算出することができる。
【００１８】
（Ａ）エピクロロヒドリン系重合体としては、エピクロロヒドリン単独重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド共重合体、エピクロロヒドリン−プロピレンオキシド共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等のこれらの単独重合体又は共重合体を一種、又は二種以上併用して使用することができる。
【００１９】
エピクロロヒドリン単独重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド共重合体、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体の共重合組成については、塩素含有量、ヨウ素価により求められる。
塩素含有量はＪＩＳ  Ｋ７２２９に記載の方法に従い、電位差滴定法によって測定する。得られた塩素含有量からエピクロロヒドリンに由来する構成単位のモル分率を算出する。
ヨウ素価はＪＩＳ  Ｋ６２３５に準じた方法で測定する。得られたヨウ素価からアリルグリシジルエーテルに由来する構成単位のモル分率を算出する。
エチレンオキシドに由来する構成単位のモル分率は、エピクロロヒドリンに由来する構成単位のモル分率、アリルグリシジルエーテルに由来する構成単位のモル分率より算出する。
【００２０】
（Ａ）エピクロロヒドリン系重合体の分子量は特に制限されないが、通常ムーニー粘度表示でＭＬ1+4（１００℃）＝３０〜１５０程度となる分子量であればよい。
【００２１】
（Ａ）エピクロロヒドリン系重合体の製造は、触媒としてオキシラン化合物を開環重合させ得るものを使用し、温度−２０〜１００℃の範囲で溶液重合法、スラリー重合法等により実施できる。このような触媒としては、例えば有機アルミニウムを主体としこれに水やリン等のオキソ酸化合物やアセチルアセトン等を反応させた触媒系、有機亜鉛を主体としこれに水を反応させた触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系等が挙げられる。例えば米国特許第３，７７３,６９４号明細書に記載の有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系を使用して（Ａ）エピクロロヒドリン系重合体を製造することができる。なお、このような製法により、共重合させる場合、これらの成分を実質上ランダムに共重合することが好ましい。
【００２２】
本発明の吸音材料用組成物に用いられる（Ｂ）発泡剤としては、物質の化学変化を利用する公知の化学発泡剤を用いることが好ましい。
化学発泡剤には、熱分解型および反応型の有機系発泡剤ならびに無機系発泡剤が含まれる。
熱分解型の有機系発泡剤としては、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジド化合物、テトラゾール化合物等が挙げられ、反応型の有機系発泡剤としては、例えばイソシアネート化合物等が挙げられる。
熱分解型の無機系発泡剤としては、例えば重炭酸塩、炭酸塩、亜硝酸塩、水素化物等が挙げられ、反応型の無機系発泡剤としては、例えば重炭酸ナトリウムと酸との組み合わせ、過酸化水素とイースト菌との組み合わせ、亜鉛粉末と酸との組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、有機系発泡剤が好ましく、熱分解型の有機系発泡剤がより好ましく、アゾ化合物、ニトロソ化合物、又はヒドラジン誘導体が特に好ましい。
【００２３】
発泡剤（Ｂ）としては、具体的に、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート、ジアゾアミノベンゼン等のアゾ化合物；ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ, Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、トリニトロソトリメチレントリアミン等のニトロソ化合物；４，４’−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、パラトルエンスルフォニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体；ｐ−トルエンスルフォニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の重炭酸塩；炭酸アンモニウム等の炭酸塩が挙げられる。これらの発泡剤は一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２４】
本発明の吸音材料用組成物において、（Ｂ）発泡剤の含有量は、（Ａ）エピクロロヒドリン系重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上、１５質量部以下であることが好ましい。下限値については、０．５質量部以上であることが特に好ましく、上限値については、１０質量部以下であることが特に好ましく、７質量部以下であってもよい。
【００２５】
本発明の吸音材料用組成物に用いられる（Ｃ）架橋剤としては、塩素原子の反応性を利用する架橋剤である脱塩素性架橋剤、及び側鎖二重結合の反応性を利用する架橋剤が挙げられる。脱塩素性架橋剤としては、ポリアミン系架橋剤、チオウレア系架橋剤、チアジアゾール系架橋剤、トリアジン系架橋剤、キノキサリン系架橋剤、ビスフェノール系架橋剤等が挙げられ、側鎖二重結合の反応性を利用する架橋剤としては、有機過酸化物系架橋剤、硫黄、モルホリンポリスルフィド系架橋剤、チウラムポリスルフィド系架橋剤等を例示することができる。（Ｃ）架橋剤としては、塩素原子の反応性を利用する架橋剤である脱塩素性架橋剤であることが好ましく、発泡性と吸音性とのバランスの観点から、チオウレア系架橋剤、トリアジン系架橋剤、またはキノキサリン系架橋剤であることがより好ましい。（Ｃ）架橋剤は一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
ポリアミン系架橋剤としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等が挙げられる。
【００２７】
チオウレア系架橋剤としては、２−メルカプトイミダゾリン（エチレンチオウレア）、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられる。
【００２８】
チアジアゾール系架橋剤としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート等が挙げられる。
【００２９】
トリアジン系架橋剤としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアジン等が挙げられる。
【００３０】
キノキサリン系架橋剤としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネート等が挙げられる。
【００３１】
ビスフェノール系架橋剤としてはビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
【００３２】
有機過酸化物系架橋剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００３３】
モルホリンポリスルフィド系架橋剤としては、モルホリンジスルフィドが挙げられる。
【００３４】
チウラムポリスルフィド系架橋剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられる。
【００３５】
本発明の吸音材料用組成物において、（Ｃ）架橋剤の含有量は、（Ａ）エピクロロヒドリン系重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上、１０質量部以下であることが好ましい。下限値については、０．３質量部以上であることが特に好ましく、上限値については、５質量部以下であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明の吸音材料用組成物には、本発明の効果を損なわない限り、上記以外の配合剤、例えば、受酸剤、滑剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤や光安定剤等の添加剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、難燃剤、架橋促進剤、架橋遅延剤、素練り促進剤、発泡助剤等を更に任意に配合できる。さらに本発明の特性が失われない範囲で、当該技術分野で通常行われている、ゴム、樹脂等のブレンドを行うことも可能である。
【００３７】
受酸剤としては、架橋剤に応じて公知の（Ｄ）受酸剤を使用でき、金属化合物及び／又は無機マイクロポーラス・クリスタルが用いられる。
【００３８】
金属化合物としては、周期表第ＩＩ族（２族および１２族）金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩；周期表第ＩＶ族（４族および１４族）の非鉛系金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩；が挙げられる。
【００３９】
前記金属化合物の具体例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸錫、等を挙げることができる。特に好ましい受酸剤としては酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、消石灰、生石灰が挙げられる。
【００４０】
無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体を意味し、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミナホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、ハイドロタロサイト類、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。特に好ましい受酸剤としては、ハイドロタルサイト類が挙げられる。
【００４１】
ゼオライト類は、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライト及びこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いてもよい。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト類としては酸受容能が大きいものが好ましく、Ａ型ゼオライトが好ましい。
【００４２】
前記ハイドロタルサイト類は下記一般式（１）
ＭｇXＺｎYＡｌZ（ＯＨ）(2(X+Y)+3Z-2)ＣＯ3・ｗＨ2Ｏ      （１）
［式中、ＸとＹはそれぞれＸ＋Ｙ＝１〜１０の関係を有する０〜１０の実数、Ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数をそれぞれ示す］で表わされる。
ハイドロタルサイト類の具体例として、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3、Ｍｇ4Ａｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ5Ａｌ2（ＯＨ）14ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3Ａｌ2（ＯＨ）10ＣＯ3・１．７Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3、Ｍｇ4.3Ａｌ2（ＯＨ）12.6ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の吸音材料用組成物において、（Ｄ）受酸剤の含有量は、（Ａ）エピクロロヒドリン系重合体１００質量部に対して、０．２〜５０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることが特に好ましい。（Ｄ）受酸剤の含有量がこの範囲であれば、架橋発泡材料の剛直性をより適切に制御でき、架橋発泡材料として通常期待される以上の物性が得られる。
【００４４】
架橋促進剤としては、公知の架橋促進剤であれば特に限定されないが、硫黄、チウラム系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進剤、モルホリンスルフィド系架橋促進剤、スルフェンアミド系架橋促進剤、グアニジン系架橋促進剤、チオウレア系架橋促進剤、アルデヒド−アンモニア系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤、キサントゲン酸塩系架橋促進剤、脂肪酸アルカリ金属塩系架橋促進剤、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下ＤＢＵと略）塩系架橋促進剤、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（以下ＤＢＮと略）塩系架橋促進剤等を挙げることができる。
【００４５】
チウラム系架橋促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等が挙げられる。
【００４６】
チアゾール系架橋促進剤としては、メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの各種金属塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。
【００４７】
モルホリンスルフィド系架橋促進剤としては、モルホリンジスルフィドが挙げられる。
【００４８】
スルフェンアミド系架橋促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−第三ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−第三ブチルージ（２−ベンゾチアゾール）スルフェンイミド等が挙げられる。
【００４９】
グアニジン系架橋促進剤としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等が挙げられる。
【００５０】
チオウレア系架橋促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチレンチオウレア、ジブチルチオウレア、ジラウリルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジフェニルチオウレア等が挙げられる。
【００５１】
アルデヒド−アンモニア系架橋促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００５２】
ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛等が挙げられる。
【００５３】
キサントゲン酸塩系架橋促進剤としては、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等が挙げられる。
【００５４】
脂肪酸アルカリ金属塩系架橋促進剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００５５】
ＤＢＵ塩系架橋促進剤としては、ＤＢＵ−炭酸塩、ＤＢＵ−ステアリン酸塩、ＤＢＵ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＵ−安息香酸塩、ＤＢＵ−サリチル酸塩、ＤＢＵ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＵ−フェノール樹脂塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等が挙げられる。
【００５６】
ＤＢＮ塩系架橋促進剤としては、ＤＢＮ−炭酸塩、ＤＢＮ−ステアリン酸塩、ＤＢＮ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＮ−安息香酸塩、ＤＢＮ−サリチル酸塩、ＤＢＮ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＮ−フェノール樹脂塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等が挙げられる。
【００５７】
本発明の吸音材料用組成物において、架橋促進剤の含有量は、（Ａ）エピクロロヒドリン系重合体１００質量部に対して、０．１〜１５重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがより好ましく、０．１〜５重量部であることが特に好ましい。
【００５８】
滑剤としては、具体的には、例えば、パラフィン・ワックス、炭化水素系ワックスなどのパラフィンおよび炭化水素樹脂；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；ステアロアミド、オレイル・アミドなどの脂肪酸アミド；ｎ−ブチル・ステアレートなどの脂肪酸エステル；ソルビタン脂肪酸エステル；脂肪アルコール；等が挙げられ、これらは一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
老化防止剤としては、公知の、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオ尿素系老化防止剤、有機チオ酸系老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤が例示され、これらは一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。老化防止剤として好ましくは、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤であり、より好ましくはジチオカルバミン酸塩系老化防止剤である。
【００６０】
架橋遅延剤としては、Ｎ−シクロへキシルチオフタルイミド、ｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、ステアリン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、酸性シリカ等が例示され、これらは一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
本発明の吸音材料用組成物において、架橋遅延剤の含有量は、（Ａ）エピクロロヒドリン系重合体１００質量部に対して、０〜５質量部であることが好ましく、０〜１質量部であることがより好ましく、０〜０．３質量部であることが特に好ましい。架橋遅延剤の含有量がこの範囲であれば、発泡材料の架橋特性をより適切に制御でき、架橋発泡材料として通常期待される以上の物性が得られる。
【００６２】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（フタル酸ビス（２−エチルヘキシル））などのフタル酸誘導体、ジブチルジグリコール−アジペートやジ（ブトキシエトキシ）エチルアジペート等のアジピン酸誘導体、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸誘導体、トリオクチルトリメリテート等のトリメリット酸誘導体などが挙げられ、これらは一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。可塑剤として好ましくは、フタル酸誘導体である。
【００６３】
本発明の吸音材料用組成物において、可塑剤の含有量は、（Ａ）エピクロロヒドリン系重合体１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることが特に好ましい。可塑剤の含有量がこの範囲であれば、発泡材料の柔軟性がより適切になり、架橋発泡材料としての通常期待される以上の物性が得られる。
【００６４】
素練り促進剤としては、芳香族メルカプタン系化合物、芳香族ジスルフィド系化合物、芳香族メルカプタン金属系化合物、またはこれらの混合系化合物を用いることができ、代表的にはｏ，ｏ’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィドが挙げられる。
【００６５】
本発明の吸音材料用組成物において、ゴム及び／又は樹脂とのブレンドを行う場合、前記ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ポリブタジエン（ＶＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ウレタンゴム（ＡＵ）等が挙げられ、前記樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、アクリル系樹脂が挙げられる。これらは一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６６】
本発明の吸音材料用組成物において、前記ゴム及び樹脂の含有量は、（Ａ）エピクロロヒドリン系重合体１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下であり、特に好ましくは５質量部以下であり、０質量部であってもよい。
【００６７】
本発明の吸音材料用組成物においては、発泡助剤を発泡剤と共に使用することが好ましい。発泡助剤と発泡剤との同時使用は、発泡剤の分解温度の低下、分解の加速およびバブルの均質化に寄与する。発泡助剤としては有機酸、無機酸、無機塩、金属石けん、尿素および尿素誘導体等を用いることができる。有機酸としては例えばサリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸が挙げられ、無機酸としては硝酸が挙げられる。無機塩としては、亜鉛華、硝酸亜鉛、フタル酸鉛、炭酸鉛、三塩化リン酸塩、三塩基性硫酸鉛が挙げられ、金属石けんとしてはステアリン酸亜鉛やステアリン酸鉛が挙げられる。尿素としては、例えば永和化成製のセルペースト１０１が挙げられ、尿素誘導体としては三協化成社製のセルトンＮＰや永和化成社製のセルペーストＫ５等が挙げられる。発泡助剤としては特に尿素及び／又は尿素誘導体が好ましい。発泡剤と発泡助剤の好ましい組み合わせとしては、アゾジカルボンアミド及び／又はジニトロソペンタメチレンテトラミンと尿素及び／又は尿素誘導体との併用系である。
【００６８】
本発明の吸音材料用組成物において、発泡助剤の含有量は、（Ａ）エピクロロヒドリン系重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上、１５質量部以下であることが好ましい。下限値については、０．５質量部以上であることが特に好ましく、上限値については、１０質量部以下であることが特に好ましい。また、発泡剤の含有量に対する発泡助剤の含有量（発泡助剤／発泡剤）は、０．１〜３であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．５、さらに好ましくは０．６〜２である。
【００６９】
本発明の吸音材料用組成物においては、補強剤を配合することが好ましい。補強剤としてはカーボンブラックが挙げられ、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられ、更に具体的には、ＳＡＦ（ＡＳＴＭコード：Ｎ１１０）、ＩＳＡＦ（ＡＳＴＭコード：Ｎ２２０）、ＨＡＦ（ＡＳＴＭコード：Ｎ３３０）、ＥＰＣ（ＡＳＴＭコード：Ｎ３００）、ＸＣＦ（ＡＳＴＭコード：Ｎ４００）、ＦＥＦ（ＡＳＴＭコード：Ｎ５５０）、ＧＰＦ（ＡＳＴＭコード：Ｎ６００）、ＨＭＦ（ＡＳＴＭコード：Ｎ６８３）、ＳＲＦ（ＡＳＴＭコード：Ｎ７７０）、ＦＴ（ＡＳＴＭコード：Ｎ８８０）、ＭＴ（ＡＳＴＭコード：Ｎ９９０）を例示することができる。これらのカーボンブラックは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
【００７０】
カーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５ｍ2／ｇ以上が好ましく、７ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１０ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。上限は、一般的に入手しやすい観点から１８０ｍ2／ｇ以下が好ましい。
【００７１】
カーボンブラックとしては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１５ｍｌ／１００ｇが好ましく、２０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、３０ｍｌ／１００ｇ以上が特に好ましい。上限は一般的に入手しやすい観点から、１７５ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１７０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。
【００７２】
カーボンブラックとしては、粒子径が１０〜６０ｎｍ程度のもの、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＥＰＣ、ＸＣＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが好ましい。粒子径が小さいカーボンブラックは、発泡体の起泡状態をより適切に保つ事ができ、架橋発泡材料としての通常期待される以上の物性が得られる。
【００７３】
本発明の吸音材料用組成物において、カーボンブラックの含有量は、（Ａ）エピクロロヒドリン系重合体１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましく、５５質量部以上であってもよい。また、カーボンブラックの含有量は、（Ａ）エピクロロヒドリン系重合体１００質量部に対して、８０質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましい。
【００７４】
充填剤としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉等が使用できる。
【００７５】
本発明の吸音材料用組成物において、充填剤の含有量は、（Ａ）エピクロロヒドリン系重合体１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上であり、また、６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下である。
【００７６】
吸音材料用組成物を製造するには、従来ポリマー加工の分野において用いられている任意の混合手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いることができる。
【００７７】
本発明の発泡材料は、本発明の吸音材料用組成物より作製される。具体的には吸音材料用組成物を架橋して得られるため、架橋物又は架橋発泡材料として記載することもできる。
【００７８】
本発明の発泡材料は、通常１００〜２００℃に加熱することで得られる。架橋時間は温度により異なるが、通常０．５〜３００分の間である。架橋成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
【００７９】
本発明においては、吸音材料用組成物を架橋成型するとともに、発泡剤の反応が進行して（架橋発泡して）、所望の形状に加工された発泡材料が得られる。
【００８０】
発泡と架橋が同一条件で行えない場合には、所定の方法で吸音材料用組成物を発泡して得られる発泡体を架橋成型することにより、所望の形状に加工された発泡材料が得られる。
【００８１】
発泡材料の発泡後比重は、０．８ｇ/ｃｍ3以下であることが好ましく、０．３ｇ/ｃｍ3以下であることがより好ましく、０．２ｇ/ｃｍ3以下であることが更に好ましく、０．１６ｇ/ｃｍ3以下であることが特に好ましく、０．１５０ｇ/ｃｍ3以下であることが最も好ましく、また、０．０５ｇ/ｃｍ3以上であることが好ましく、０．０８ｇ/ｃｍ3以上であることがより好ましく、０．０９ｇ/ｃｍ3以上であることが更に好ましく、０．１ｇ/ｃｍ3以上であることが特に好ましい。発泡後比重を上記範囲とすることにより、架橋発泡材料としての通常期待される以上の物性が得られる。発泡材料の発泡後比重は、発泡材料を鋏で３０ｍｍ角に裁断し東洋精機製作所製の「ＤＥＮＳＩ  ＭＥＴＥＲ」を使用して測定することができる。
【００８２】
発泡材料の発泡セル面積は、０．０２ｍｍ2以上であることが好ましく、０．０２５ｍｍ2以上であることがより好ましく、０．０３ｍｍ2以上であることが更に好ましく、０．０３５ｍｍ2以上であることが特に好ましく、また、０．１ｍｍ2以下であることがより好ましく、０．０９ｍｍ2以下であることが更に好ましく、０．０７ｍｍ2以下であることが特に好ましい。発泡セル面積を上記範囲とすることにより、架橋発泡材料としての通常期待される以上の物性が得られる。発泡材料の発泡セル面積は、キーエンス製のマイクロスコープを使用して０．８ｍｍ×０．８ｍｍ視野角の発泡セル（１セル）の面積を求め平均値を算出した。測定地点を１０箇所測定し、１０箇所の平均値を発泡セル面積とした。
【００８３】
本発明の発泡材料は、高周波域帯の吸音率が良好である。発泡材料の２０００Ｈｚにおける吸音率は、１３％以上であることが好ましく、上限は特に限定されないが、８０％以下であってもよい。また、発泡材料の４０００Ｈｚにおける吸音率は、３０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上であり、上限は特に限定されないが、８０％以下であってもよい。発泡材料の吸音率はＪＩＳ  Ａ１４０５−２：２００７に準拠して測定することができる。
【００８４】
本発明の発泡材料は、鉄道車両用ゴム、産業機械用ゴム、自動車用ゴム等の吸音材に好適に用いることができる。特に数千Ｈｚの吸音特性に優れる発泡材料に好適に用いられることから、モーターカバーやインバーターカバーに好適に用いられる。
【００８５】
本願は、２０１８年７月２７日に出願された日本国特許出願第２０１８−１４１２５３号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１８年７月２７日に出願された日本国特許出願第２０１８−１４１２５３号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明はこの記載に限定されるものではない。【００８７】
（実施例１、比較例１及び２）
下記表１に示す各材料をニーダー及びオープンロールで混練し、未加硫ゴムシートを作製した。得られた未加硫ゴムシートを厚み１０ｍｍ、１００ｍｍ角のシートに予備成型した。次に厚み９．５ｍｍ、８０ｍｍ角のスペーサーを準備し、この中に上記のシートを入れ、二段発泡法により１４０℃のプレスで１５分間、一次加硫、一次発泡を行った。シートをプレスより取り出し、厚み５ｍｍ、２００ｍｍ角のスペーサーに入れ、１５０℃のプレスで１５分間、二次加硫、二次発泡を行った。得られたスポンジシートをスライサーで切断して片面スキン層付き吸音材料用発泡材料を得た。なお、発泡倍率とは下記式より求まる値であり、表１には未加硫ゴムシートから吸音材料用発泡材料への発泡倍率を表した。【００８８】
発泡倍率＝発泡前比重÷発泡後比重【００８９】
実施例・比較例の発泡材料を鋏で３０ｍｍ角に裁断し東洋精機製作所製の「ＤＥＮＳＩ  ＭＥＴＥＲ」を使用して比重の測定を行い、「発泡後比重」とした。測定結果を表２に示す。【００９０】
キーエンス製のマイクロスコープを使用して０．８ｍｍ×０．８ｍｍ視野角の発泡セル（１セル）の面積を求め平均値を算出した。測定地点を１０箇所測定し、１０箇所の平均値を発泡セル面積とした。測定結果を表２に示す。【００９１】
実施例・比較例の発泡材料の吸音率はＪＩＳ  Ａ１４０５−２：２００７「音響管による吸音率及びインピーダンスの測定−第２部：伝達関数法」に基づき、吸音率計測システム９３０２型（リオン株式会社製）により試験体厚み５ｍｍで行った。測定結果を表３に示す。【００９２】
表１の実施例・比較例で用いた配合材料を以下に示す。
＊１  株式会社大阪ソーダ製「エピクロロヒドリン系重合体：エピクロマーＣ」（エピクロロヒドリンに由来する構成単位５０ｍｏｌ％、エチレンオキシドに由来する構成単位５０ｍｏｌ％）
＊２  ＪＳＲ株式会社製「アクリロニトリル−ブタジエン共重合体：Ｎ２３０Ｓ」
＊３  デンカ株式会社製「クロロプレン重合体：デンカクロロプレンＭ−４０」
＊４  東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ」
＊５  Ｂｕｒｇｅｓｓ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ製「Ｂｕｒｇｅｓｓ  Ｎｏ．３０」
＊６  大八化学工業株式会社製「ＤＯＰ」【００９３】
【表１】
2020022451.tif 000002
【００９４】
１）比較例１の酸化亜鉛は、架橋促進助剤として使用
２）比較例１の硫黄は、架橋剤として使用【００９５】
【表２】
2020022451.tif 000003
【００９６】
【表３】
2020022451.tif 000004
【００９７】
表３より、本発明の吸音材料用組成物より作製される発泡材料は、２０００Ｈｚの吸音率において、従来用いられているＮＢＲ（比較例１）、ＣＲ（比較例２）を用いた発泡材料と比較して、良好な結果であり、２０００Ｈｚを越える高周波域帯の吸音率においては、特に良好な結果であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明により、エピクロロヒドリン系重合体を用いた吸音特性に優れた発泡材料を提供することができる。したがって、本発明の吸音材料用組成物及び発泡材料は、鉄道車両用ゴム、産業機械用ゴム、自動車用ゴム等の吸音材に好適に用いることができ、特に、高周波域帯の吸音特性に優れるため電気自動車等のモーター音の吸音に優れる吸音材に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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2020022451.tif 000006
2020022451.tif 000007
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