(57)【要約】  本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質を備え、前記正極は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上１００モル％未満のＮｉを含むリチウム複合酸化物粒子を有し、前記リチウム複合酸化物粒子は、外縁の長さが１μｍ以上である平面（３０）が３段以上積層された階段状構造を有する粒子（３２）を含む。
2019193857.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解質を備え、
前記正極は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上１００モル％未満のＮｉを含むリチウム複合酸化物粒子を有し、
前記リチウム複合酸化物粒子は、外縁の長さが１μｍ以上である平面が３段以上積層された階段状構造を有する粒子を含む、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記階段状構造の段差は、０．０１μｍ以上１μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記段階状構造を有する粒子の割合は、前記リチウム複合酸化物粒子全体に対して３％以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記段階状構造を有する粒子の粒子破壊強度は、２３０ＭＰａ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。【０００３】
非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、例えば、以下のものが知られている。【０００４】
例えば、特許文献１には、組成式：ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２＋α（前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、α≧０である。）で表され、粒子断面をＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）像で観察したときの平均結晶粒径が１．２〜５．０μｍである正極活物質が開示されている。【０００５】
また、例えば、特許文献２には、組成式：ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２＋α（前記式において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＺｒから選択される１種以上であり、０．９≦ｘ≦１．２であり、０＜ｙ≦０．７であり、α＞０．１である。）で表され、一次粒子の平均粒径Ｄ５０が１．６〜２．３μｍであり、２段階中和滴定により測定された粒子表面のアルカリ量が１．２質量％以下であり、該粒子表面のアルカリ量のうち、水酸化リチウムをＡ質量％、炭酸リチウムをＢ質量％とすると、Ａ／Ｂが１以下である正極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５８７６７３９号公報
【特許文献２】特許第６０３０５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上１００モル％未満であるリチウム複合酸化物を正極活物質として用いると、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる反面、充放電サイクル特性が低下するという問題がある。【０００８】
そこで、本開示は、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上１００モル％未満であるリチウム複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、充放電サイクル特性の低下を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質を備え、前記正極は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上１００モル％未満のＮｉを含むリチウム複合酸化物粒子を有し、前記リチウム複合酸化物粒子は、外縁の長さが１μｍ以上である平面が３段以上積層された階段状構造を有する粒子を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の一態様によれば、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上１００モル％未満であるリチウム複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、充放電サイクル特性の低下を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
【図２】リチウム複合酸化物粒子の形状の一例を示す模式図である。
【図３】実施例１で得られたＮｉ含有リチウム複合酸化物粒子を含む正極極板のＳＥＭの反射電子組成像（３０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上１００モル％未満のＮｉを含むリチウム複合酸化物粒子において、特定の形状を有する粒子、具体的には外縁の長さが１μｍ以上である平面が３段以上積層された階段状構造を有する粒子を用いることで、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制することを見出した。
【００１３】
以下に、本開示の一態様である非水電解質二次電池の一例について説明する。
【００１４】
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
【００１５】
ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
【００１６】
封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で非水電解質二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
【００１７】
図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
【００１８】
以下に、正極１１、負極１２、非水電解質、セパレータ１３について詳述する。
【００１９】
＜正極＞
正極１１は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
【００２０】
正極１１は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布・乾燥することによって、正極集電体上に正極活物質層を形成し、当該正極活物質層を圧延することにより得られる。
【００２１】
正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上１００モル％未満のＮｉを含むリチウム複合酸化物粒子を含む。リチウム複合酸化物粒子は、Ｎｉ、Ｌｉ以外の他の元素を含んでいてもよく、例えば、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃａ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素等が挙げられる。これらの中では、充放電サイクル特性の低下抑制等の点で、Ａｌ及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素が好ましい。
【００２２】
図２（ａ）及び（ｂ）は、リチウム複合酸化物粒子の形状の一例を示す模式図である。Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上１００モル％未満のＮｉを含むリチウム複合酸化物粒子は、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、外縁の長さ（Ａ）が１μｍ以上である平面３０が３段以上積層された階段状構造を有する粒子３２を含む。なお、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上１００モル％未満のＮｉを含むリチウム複合酸化物粒子は、粒子３２の他に、他の公知の形状を有する粒子を含んでいてもよい。
【００２３】
平面３０の外縁の長さ（Ａ）は、１μｍ以上であればよく、例えば、２μｍ以上が好ましい。外縁の長さ（Ａ）の上限は、粒子の粒径にもよるが、例えば１５μｍ以下である。平面３０の外縁の形状は、多角形状、湾曲形状等特に制限されるものではない。平面３０の積層数は、３段以上であればよいが、充放電サイクル特性の低下がより抑制される点で、５段以上であることが好ましい。平面３０の積層数の上限は、粒子の粒径にもよるが、例えば、１５段以下である。階段状構造の段差（１つの平面３０からその一段上の平面３０までの高さ（Ｂ））は、充放電サイクル特性の低下がより抑制される点で、例えば、０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．０３μｍ以上０．２μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【００２４】
粒子３２の割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上１００モル％未満のＮｉを含むリチウム複合酸化物粒子全体に対して、３％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましい。粒子３２の割合が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、充放電サイクル特性の低下がより抑制される。
【００２５】
粒子３２の割合は、以下の方法により求められる。電子顕微鏡を用いて、リチウム複合酸化物粒子の表面が十分に観察できる倍率で、ランダムに２０視野を観察する。視野内で観察される全粒子数（Ｍ）、粒子３２の数（Ｎ）を測定する。この測定を２０視野で行い、全粒子数（Ｍ）に対する粒子３２の数（Ｎ）の割合（Ｎ／Ｍ）を求める。この値の平均値を粒子３２の割合とする。
【００２６】
粒子３２の粒径は、充放電サイクル特性等の点で、例えば、１．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。粒子３２の粒径の上限は、例えば、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。粒子３２の粒径が大き過ぎると、電池容量が低下する場合がある。粒子３２の粒径は、電子顕微鏡を用いて、粒子３２をランダムに２０個特定し、特定した粒子３２を画像解析して、２０個の粒子３２それぞれの最長径を求め、それらの平均値を粒子３２の粒径とする。
【００２７】
粒子３２の粒子破壊強度は、例えば、２３０ＭＰａ以上であることが好ましく、３００ＭＰａ以上であることがより好ましい。粒子３２の粒子破壊強度が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、充放電による粒子３２の割れが抑制され、充放電サイクル特性の低下がより抑制される場合がある。粒子３２の粒子破壊強度の上限値は、特に制限されるものではないが、例えば、１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。粒子破壊強度は、ＪＩＳ−Ｒ１６３９−５で規定される方法で測定される。但し、ＪＩＳ−Ｒ１６３９−５では、α（か粒内の位置によって変化する無次元数）を２．４８としているが、本願においては２．８とする。
【００２８】
Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上１００モル％未満のＮｉを含むリチウム複合酸化物粒子の含有量は、例えば、電池容量の向上等の点で、正極活物質の総質量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることが好ましい。
【００２９】
正極活物質は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上１００モル％未満のＮｉを含むリチウム複合酸化物粒子以外にその他のリチウム複合酸化物粒子を含んでいてもよい。その他のリチウム複合酸化物粒子としては、例えば、Ｎｉの割合が８０モル％未満のリチウム複合酸化物粒子等が挙げられる。
【００３０】
Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上１００モル％未満のＮｉを含むリチウム複合酸化物粒子は、Ｎｉ含有酸化物と、Ｌｉ化合物とを混合し、この混合物を焼成することにより得られる。ここで、外縁の長さ（Ａ）が１μｍ以上である平面３０が３段以上積層された階段状構造を有する粒子３２は、例えば、Ｎｉ含有酸化物とＬｉ化合物との混合物に水酸化カリウム等の６００℃以下の融点を持つアルカリ、アルカリ土類化合物を添加したり、混合物を２段階焼成したりすることにより得られる。２段階焼成の条件は、Ｎｉ含有酸化物の組成、Ｎｉ含有酸化物とＬｉ化合物との混合比率、水酸化カリウム等の添加の有無等によって適宜設定されるものであるが、例えば、１段階目の焼成温度より、２段階目の焼成温度を低くすることが好ましい。１段階目の焼成温度は、例えば、７００℃〜１０００℃の範囲であり、２段階目の焼成温度は、例えば、６００℃〜８００℃の範囲である。また、１段階目及び２段階目の焼成時間は、例えば、各１〜１０時間である。
【００３１】
以下に、正極活物質層に含まれるその他の材料について説明する。
【００３２】
正極活物質層に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
正極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
＜負極＞
負極１２は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘材等を含む。
【００３５】
負極１２は、例えば、負極活物質、増粘材、結着材を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極活物質層を形成し、当該負極活物質層を圧延することにより得られる。
【００３６】
負極活物質層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、炭素材料、リチウムと合金を形成することが可能な金属またはその金属を含む合金化合物等が挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。上記の他、チタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。
【００３７】
負極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。負極活物質層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
【００３８】
負極活物質層に含まれる増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
＜非水電解質＞
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
【００４０】
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００４１】
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
【００４２】
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
【００４３】
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
【００４４】
＜セパレータ＞
セパレータ１３は、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４６】
＜実施例１＞
［Ｎｉ含有リチウム複合酸化物粒子の作製］
共沈法により得られた［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で１０時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ含有複合酸化物を得た。この複合酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、１２μｍであった。次に、ＬｉＯＨと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ含有複合酸化物とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量とのモル比が１．０３：１となるように混合した後、当該混合物に対して１０質量％となる量のＫＯＨを加えた。この混合物を９０％酸素気流中にて７５０℃で４０時間焼成した後、水洗により不純物を除去し、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物粒子を得た。【００４７】
図３は、実施例１で得られたＮｉ含有リチウム複合酸化物粒子を含む正極極板のＳＥＭの反射電子組成像（３０００倍）である。実施例１で得られたＮｉ含有リチウム複合酸化物粒子には、図３に示すように、外周の長さが１μｍ以上である平面が３段以上積層された段階状構造を有する粒子が含まれていた。この段階状構造を有する粒子の割合は、実施例１で得られたＮｉ含有リチウム複合酸化物粒子全体に対して９０％であった。測定方法は前述した通りである。【００４８】
＜比較例１＞
ＫＯＨを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物粒子を得た。比較例１で得られたＮｉ含有リチウム複合酸化物粒子を電子顕微鏡により確認したところ、実施例１のような段階状構造を有する粒子は確認されなかった。【００４９】
＜実施例２＞
共沈法により得られた［Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３］（ＯＨ）２で表される複合水酸化物を５００℃で１０時間焼成し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ含有複合酸化物を得た。この複合酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍであった。次に、ＬｉＯＨと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌ含有複合酸化物とを、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの総量とのモル比が１．０５：１となるように混合した。この混合物を９０％酸素気流中にて８９０℃で２．５時間焼成後、７６０℃で７．５時間焼成し、得られた焼成物をジェットミルで粉砕した後、水洗により不純物を除去し、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物粒子を得た。【００５０】
実施例２で得られたＮｉ含有リチウム複合酸化物粒子を電子顕微鏡により確認したところ、外周の長さが１μｍ以上である平面が３段以上積層された階段状構造を有する粒子が確認された。この段階状構造を有する粒子の割合は、実施例２で得られたＮｉ含有リチウム複合酸化物粒子全体に対して６％であった。【００５１】
＜比較例２＞
８９０℃での焼成工程を含まない以外は、実施例２と同様にして、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物粒子を得た。比較例２で得られたＮｉ含有リチウム複合酸化物粒子を電子顕微鏡により確認したところ、実施例１のような段階状構造を有する粒子は確認されなかった。【００５２】
［正極の作製］
正極活物質として、実施例１のＮｉ含有リチウム複合酸化物粒子が１００質量％、導電材としてアセチレンブラックが１質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンが０．９質量％となるように混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次いで、正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面に塗布し、塗膜を圧延して、正極集電体の両面に厚さ７０μｍの正極活物質層を形成した。これを実施例１の正極とした。その他の実施例及び比較例も同様にして正極を作製した。【００５３】
［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛が１００質量％、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が１質量％となるように混合した後、水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次いで、負極合材スラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体の両面に塗布し、塗膜を圧延して、負極集電体の両面に厚さ１００μｍの負極活物質層を形成した。これを負極とした。【００５４】
［電解液の調製］
フッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、１５：４５：４０の体積比で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３モル／リットルの濃度となるように溶解させて、電解液を調製した。【００５５】
［非水電解質二次電池の作製］
実施例１の正極及び上記負極を、それぞれ所定の寸法にカットして、電極タブを取り付けた後、これらの電極の間にセパレータを介在させて巻回することにより巻回型の電極体を作製した。電極体の上下に絶縁板を配置した状態で、Ｎｉめっきを施したスチール製のケース本体（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）に収容し、負極タブをケース本体の底部に溶接し、正極タブを封口体に溶接した。そして、ケース本体内に上記電解液を注入した後、ケース本体を封口体で密閉して、非水電解質二次電池を作製した。その他の実施例及び比較例も同様にして非水電解質二次電池を作製した。【００５６】
［充放電サイクル特性における容量維持率の測定］
（１）環境温度２５℃の下、実施例１及び比較例１の非水電解質二次電池を０．５Ｃの定電流で電池電圧が４．１５Ｖになるまで定電流充電した後、０．５Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した。この充放電サイクルを７５０サイクル行い、以下の式により、実施例１及び比較例１の非水電解質二次電池の充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。
（２）環境温度２５℃の下、実施例２及び比較例２の非水電解質二次電池を０．５Ｃの定電流で電池電圧が４．１０Ｖになるまで定電流充電した後、０．５Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した。この充放電サイクルを７５０サイクル行い、以下の式により、実施例２及び比較例２の非水電解質二次電池の充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。【００５７】
容量維持率＝（７５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００【００５８】
実施例１の非水電解質二次電池の容量維持率は８６％であり、比較例１の非水電解質二次電池の容量維持率は８０％であった。また、実施例２の非水電解質二次電池の容量維持率は９３％であり、比較例２の非水電解質二次電池の容量維持率は９０％であった。すなわち、外縁の長さが１μｍ以上である平面が３段以上積層された階段状構造を有する粒子を含むＮｉ含有リチウム複合酸化物粒子を正極活物質として用いることで、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
【符号の説明】
【００５９】
１０  非水電解質二次電池、１１  正極、１２  負極、１３  セパレータ、１４  電極体、１５  電池ケース、１６  ケース本体、１７  封口体、１８，１９  絶縁板、２０  正極リード、２１  負極リード、２２  張り出し部、２３  フィルタ、２４  下弁体、２５  絶縁部材、２６  上弁体、２７  キャップ、２８  ガスケット。
【図１】
2019193857.tif 000003
【図２】
2019193857.tif 000004
【図３】
2019193857.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和2年9月8日(2020.9.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解質を備え、
前記正極は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８０モル％以上１００モル％未満のＮｉを含むリチウム複合酸化物粒子を有し、
前記リチウム複合酸化物粒子は、外縁の長さが１μｍ以上である平面が３段以上積層された階段状構造を有する粒子を含む、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記階段状構造の段差は、０．０１μｍ以上１μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記階段状構造を有する粒子の割合は、前記リチウム複合酸化物粒子全体に対して３％以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記階段状構造を有する粒子の粒子破壊強度は、２３０ＭＰａ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
図３は、実施例１で得られたＮｉ含有リチウム複合酸化物粒子を含む正極極板のＳＥＭの反射電子組成像（３０００倍）である。実施例１で得られたＮｉ含有リチウム複合酸化物粒子には、図３に示すように、外周の長さが１μｍ以上である平面が３段以上積層された階段状構造を有する粒子が含まれていた。この階段状構造を有する粒子の割合は、実施例１で得られたＮｉ含有リチウム複合酸化物粒子全体に対して９０％であった。測定方法は前述した通りである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
＜比較例１＞
ＫＯＨを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物粒子を得た。比較例１で得られたＮｉ含有リチウム複合酸化物粒子を電子顕微鏡により確認したところ、実施例１のような階段状構造を有する粒子は確認されなかった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
実施例２で得られたＮｉ含有リチウム複合酸化物粒子を電子顕微鏡により確認したところ、外周の長さが１μｍ以上である平面が３段以上積層された階段状構造を有する粒子が確認された。この階段状構造を有する粒子の割合は、実施例２で得られたＮｉ含有リチウム複合酸化物粒子全体に対して６％であった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
＜比較例２＞
８９０℃での焼成工程を含まない以外は、実施例２と同様にして、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物粒子を得た。比較例２で得られたＮｉ含有リチウム複合酸化物粒子を電子顕微鏡により確認したところ、実施例１のような階段状構造を有する粒子は確認されなかった。
【国際調査報告】
2019193857.tif 000006
2019193857.tif 000007
2019193857.tif 000008
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