(57)【要約】複数のニードルコークス粒子を含む未選別粉体を準備し、ニードルコークス粒子に含まれる結晶の、ニードルコークス粒子の長軸方向に対する配向の程度を表すオーダーパラメータを測定することと、オーダーパラメータの値に基づいてニードルコークス粒子を選別することにより、選別された複数のニードルコークス粒子からなるニードルコークス粉体を得ることと、を含む、ニードルコークス粉体を製造する方法が開示される。
2020095615.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のニードルコークス粒子を含む未選別粉体を準備し、前記ニードルコークス粒子に含まれる結晶の、前記ニードルコークス粒子の長軸方向に対する配向の程度を表すオーダーパラメータを測定することと、
前記オーダーパラメータの値に基づいて前記ニードルコークス粒子を選別することにより、選別された複数の前記ニードルコークス粒子からなるニードルコークス粉体を得ることと、
を含む、ニードルコークス粉体を製造する方法。
【請求項２】
前記オーダーパラメータが全体の平均で０．８６以上である複数の前記ニードルコークス粒子からなる前記ニードルコークス粉体が得られるように、前記オーダーパラメータの値に基づいて前記ニードルコークス粒子を選別する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ニードルコークス粉体に含まれる前記ニードルコークス粒子のアスペクト比が、複数の前記ニードルコークス粒子全体の平均で１．１以上である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
複数のニードルコークス粒子からなるニードルコークス粉体であって、
前記ニードルコークス粒子に含まれる結晶の、前記ニードルコークス粒子の長軸方向に対する配向の程度を表すオーダーパラメータが、複数の前記ニードルコークス粒子全体の平均で０．８６以上である、ニードルコークス粉体。
【請求項５】
前記ニードルコークス粒子のアスペクト比が、複数の前記ニードルコークス粒子全体の平均で１．１以上である、請求項４に記載のニードルコークス粉体。
【請求項６】
バインダー、及び該バインダー中に分散した請求項４又は５に記載のニードルコークス粉体を含む混合物を押出成形によって成形して原料成形体を得る工程と、
前記原料成形体を焼成して黒鉛成形体を得る工程と、
を備える、黒鉛成形体を製造する方法。
【請求項７】
請求項４又は５に記載のニードルコークス粉体の黒鉛化物を含む、黒鉛成形体。
【請求項８】
請求項７に記載の黒鉛成形体を含む、黒鉛電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニードルコークス粉体を製造する方法、ニードルコークス粉体、黒鉛成形体を製造する方法、黒鉛成形体、及び黒鉛電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニードルコークスは、黒鉛の層状結晶を部分的に含むか焼コークスであり、一般的には石油系重質油又はコールタールを原料として製造される。ニードルコークスは、例えば電気製鋼用黒鉛電極の原料として使用される。黒鉛電極は、高温雰囲気などの過酷な条件で使用されるため、その熱膨張係数（ＣＴＥ）が低いことが望まれる。低いＣＴＥの黒鉛電極を得るために、ニードルコークスのＣＴＥを制御する方法が検討されている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１５０３９９号公報
【特許文献２】特許第５４８３３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、ニードルコークスの粒子のアスペクト比が高いと、黒鉛電極のＣＴＥが低くなる傾向がある。しかし、アスペクト比が高いニードルコークスを用いるだけでは、黒鉛電極のＣＴＥが十分に低減されない場合があった。【０００５】
本発明の目的は、ニードルコークスを用いて得られる黒鉛成形体の熱膨張係数をより効率的に制御することにある。これにより、ニードルコークスを用いて得られる黒鉛成形体の熱膨張係数を、更に低減した非常に高品質なニードルコークスを製造することも可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ニードルコークス粒子の長軸方向に対する、粒子に含まれる結晶の配向の程度が、ＣＴＥと相関することを見出した。さらに、この結晶の配向の程度に関する新たな指標に基づいて選別を行い、ニードルコークス粉体を得ることによって、アスペクト比を指標として使用した場合よりも効率的に黒鉛成形体のＣＴＥを制御することができることを見出した。係る知見に基づいて以下の本発明を完成させた。【０００７】
本発明の一側面は、複数のニードルコークス粒子からなるニードルコークス粉体を製造する方法を提供する。当該方法は、複数のニードルコークス粒子を含む未選別粉体を準備し、前記ニードルコークス粒子に含まれる結晶の、前記ニードルコークス粒子の長軸方向に対する配向の程度を表すオーダーパラメータを測定することと、前記オーダーパラメータの値に基づいて前記ニードルコークス粒子を選別することにより、選別された複数の前記ニードルコークス粒子からなるニードルコークス粉体を得ることと、を含む。【０００８】
本発明の別の一側面は、複数のニードルコークス粒子からなるニードルコークス粉体を提供する。本発明の一側面に係るニードルコークス粉体において、前記ニードルコークス粒子に含まれる結晶の、前記ニードルコークス粒子の長軸方向に対する配向の程度を表すオーダーパラメータが、前記複数のニードルコークス粒子全体の平均で０．８６以上である。【０００９】
本発明の更に別の一側面は、黒鉛成形体を製造する方法を提供する。当該方法は、バインダー、及び該バインダー中に分散した上記ニードルコークス粉体を含む混合物を押出成形によって成形して原料成形体を得る工程と、前記原料成形体を焼成して黒鉛成形体を得る工程と、を備える。【００１０】
本発明の更に別の一側面は、上記ニードルコークス粉体の黒鉛化物を含む黒鉛成形体、及び、該黒鉛成形体を含む黒鉛電極を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ニードルコークスを骨材として用いて得られる黒鉛成形体の熱膨張係数を、更に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はニードルコークス粒子の表面に観察される直線の例を示す模式図である。
【図２】（ａ）及び（ｃ）は黒鉛成形体の例を示す模式図である。
【図３】（ａ）は、撮影されたニードルコークス粒子の画像の一例であり、（ｂ）は、（ａ）の画像から得られた２値化画像である。
【図４】図３（ａ）の画像から得られた、ニードルコークス粒子の輪郭に外接する最小の面積を有する長方形を示す画像である。
【図５】ニードルコークス粒子のクロージング処理後の２値化画像の例である。
【図６】ニードルコークス粒子の画像内に検出された直線の例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
ニードルコークス粉体を製造する方法の一実施形態は、複数のニードルコークス粒子を含む未選別粉体を準備し、ニードルコークス粒子に含まれる結晶の配向の程度を表すオーダーパラメータを測定することと、オーダーパラメータの値に基づいてニードルコークス粒子を選別することにより、選別された複数のニードルコークス粒子からなるニードルコークス粉体を得ることと、を含む。オーダーパラメータは、ニードルコークス粒子の長軸方向に対する結晶の配向の程度を表す値である。オーダーパラメータを測定する方法の詳細は後述される。ニードルコークス粒子を選別することにより、オーダーパラメータが全体の平均で０．８６以上、０．８７以上、０．９０以上、０．９１以上、又は０．９５以上となるように選ばれた複数のニードルコークス粒子からなるニードルコークス粉体を得てもよい。
【００１５】
ニードルコークスは、通常、石油に由来する石油ニードルコークスである。複数のニードルコークス粒子を含む未選別粉体は、ニードルコークスを製造する通常の方法で製造することができる。例えば、原料油をコーキングして生コークスを得る工程と、生コークスを焼成して、か焼コークスであるニードルコークスを形成する工程とを含む方法によって、ニードルコークスの未選別粉体を得ることができる。か焼コークスを粉砕し、粉砕物を必要により分級して、所望の粒径を有する複数のニードルコークス粒子を含む未選別粉体を得てもよい。
【００１６】
原料油は、例えば、重質油を含んでいてもよいし、重質油及び軽質油を含んでいてもよい。原料油中の軽質油の割合は、原料油の質量を基準として、０〜３０質量％、又は１０〜３０質量％であってもよい。重質油は、常圧蒸留残油を水素化脱硫して得られる水素化脱硫油、脱硫減圧軽油を流動接触分解して得られる流動接触分解残油、又はこれらの組み合わせであってもよい。原料油の硫黄分が０．３質量％以下であってもよい。原料油の窒素分が０．２質量％以下であってもよい。
【００１７】
原料油をコーキングする方法の例としては、ディレードコーキング法、ビスブレーキング法、フレキシコーキング法、ユリカプロセス、及びＨ−Ｏｉｌが挙げられる。ディレードコーキング法においては、原料油が、加熱管中を加熱されながら急速に通過してからコークドラムに導入され、そこでコーキングが進行する。コーキングの条件は、特に制限されない。コーキングのための加熱温度は、例えば４００〜６００℃、又は４５０〜５５０℃であってもよい。加熱時間は、２４〜７２時間、又は３６〜６０時間であってもよい。
【００１８】
生コークスから、か焼コークス（ニードルコークス）を形成するための焼成（か焼）は、例えば、ロータリーキルン、シャフト炉のような通常の装置を用いて行うことができる。か焼コークスを得るための焼成の温度は、例えば１０００〜１５００℃であってもよい。焼成の時間は、例えば２〜６時間であってもよい。
【００１９】
次いで、未選別粉体に含まれるニードルコークス粒子のオーダーパラメータを測定する。ニードルコークス粒子は、通常、黒鉛の層状結晶を部分的に含んでおり、この結晶が一定方向に配向することによって、針状様の結晶相が形成されている。ニードルコークス粒子は、一般に、ある程度アスペクト比の大きい不定形の形状を有している。本発明者らの知見によれば、ニードルコークス粒子の長軸方向に対する結晶の配向の程度が大きいと、熱膨張係数が顕著に小さい黒鉛成形体を得ることができる。そこで、結晶の配向の程度を表す指標として、オーダーパラメータが用いられる。
【００２０】
具体的には、ニードルコークス粒子の表面において観察される多数の直線の方向を結晶の配向方向とみなし、これらとニードルコークス粒子の長軸方向とがなす角度θに基づいて、下記式によりオーダーパラメータが求められる。
オーダーパラメータ  ＝  （３＜ｃｏｓ２θ＞−１）／２
【００２１】
式中、＜ｃｏｓ２θ＞は、ｃｏｓ２θの１個のニードルコークス粒子の表面において観察される直線全体での平均値である。このオーダーパラメータは、高分子液晶における分子配列の秩序を評価する方法として一般に知られているパラメータである（例えば、色材，６２（１１），６８３−６９０，１９９０参照）。
【００２２】
本明細書において、ニードルコークス粒子の長軸方向は、ニードルコークス粒子の輪郭に外接する長方形のうち、最小の面積を有する長方形の長辺に沿う方向を意味する。ニードルコークス粒子の輪郭は、ニードルコークス粒子を撮影して得られる画像の画像処理によって検出することができる。結晶の配向を反映した直線も、ニードルコークス粒子を撮影して得られる画像の画像処理によって検出することができる。画像処理の詳細は後述の実施例において説明される。
【００２３】
オーダーパラメータは、全ての直線の方向が長軸方向に平行であるときは１であり、直線の方向が完全にランダムであるときは０である。オーダーパラメータが１に近いほど、結晶の配向方向がニードルコークス粒子の長軸方向に対して平行な方向に揃っている、すなわち、長軸方向に対する結晶の配向の程度が高い。
【００２４】
図１は、ニードルコークス粒子の表面に観察される直線の例を示す模式図である。（ａ）に示されるニードルコークス粒子１ａ、（ｂ）に示されるニードルコークス粒子１ｂ、及び（ｃ）に示されるニードルコークス粒子１ｃの表面において、直線３が観察される。ニードルコークス粒子１ａは、全ての直線３の方向が長軸方向Ｄに対して平行であることから、長軸方向Ｄに対する結晶の配向の程度が高いといえる。ニードルコークス粒子１ａのオーダーパラメータは１である。ニードルコークス粒子１ｂの場合、直線３の方向が一定の方向に対して配向しておらず、結晶の配向の程度が高いとはいえない。ニードルコークス粒子１ｃの場合、直線３の方向は一定に方向に対してある程度配向しているものの、直線３の方向が長軸方向Ｄに対して傾いているため、長軸方向に対する結晶の配向の程度が高いとはいえない。
【００２５】
ニードルコークス粒子の表面に観察される直線は、層状結晶の面内方向に対応すると考えられる。したがって、オーダーパラメータが１に近いことは、層状結晶の面内方向がニードルコークス粒子の長軸方向に揃っていることを意味する。一般に、層状結晶を形成する炭素材料の場合、層状結晶の面内方向における熱膨張係数は、層状結晶の垂直方向（層の重なり方向）における熱膨張係数よりも小さい。そのため、１に近いオーダーパラメータを有するニードルコークス粒子は、その長軸方向において低い熱膨張係数を示すと考えられる。
【００２６】
オーダーパラメータの測定値に基づいて、オーダーパラメータが全体の平均で０．８６以上となるように、複数のニードルコークス粒子が選別される。選別された複数のニードルコークス粒子のオーダーパラメータの平均値が、０．８７以上、０．９０以上、０．９１以上又は０．９５以上であってもよい。例えば、オーダーパラメータが低い一部のニードルコークス粒子を排除することにより、オーダーパラメータの平均値が０．８６以上のニードルコークス粉体を得ることができる。例えば、未選別粉体を複数のロットに分割し、それぞれのロットに含まれるニードルコークス粒子全体におけるオーダーパラメータの平均値を測定することと、オーダーパラメータの平均値が０．８６以上のロットを選択する、又は、オーダーパラメータの平均値が０．８６以上になるように複数のロットを組み合わせることを含む方法により、ニードルコークス粒子を選別してもよい。未選別粉体に含まれるニードルコークス粒子のオーダーパラメータの平均値が０．８６以上である場合、未選別粉体をそのままニードルコークス粉体として用いてもよい。未選別粉体に含まれる全てのニードルコークス粒子のオーダーパラメータを測定する必要は必ずしもない。オーダーパラメータの平均値を統計的に推定できる程度の数のニードルコークス粒子を任意に抽出し、それらのオーダーパラメータを測定してもよい。オーダーパラメータの測定のために抽出されるニードルコークス粒子の数は、例えば、１０〜１００個、又は、未選別粉体から抽出した代表サンプルに対する重量割合で５０〜８０％である。
【００２７】
ニードルコークス粒子のアスペクト比が、ニードルコークス粉体中の複数のニードルコークス粒子全体の平均で１．１以上であってもよい。高いアスペクト比と、上述の高いオーダーパラメータとの組み合わせにより、黒鉛成形体の熱膨張係数をより一層低減することができる。アスペクト比の平均値は、１．１以上、１．４以上、１．８以上、２．０以上、２．２以上又は５．０以上であってもよく、１０以下であってもよい。ニードルコークス粒子のアスペクト比は、下記式：
アスペクト比  ＝  （長軸長さ）／（短軸長さ）
により算出される。ニードルコークス粒子の輪郭に外接する最小の面積を有する長方形の長辺の長さが、長軸長さである。同長方形の短辺の長さが、短軸長さである。
【００２８】
ニードルコークス粉体における硫黄分は、０．５質量％以下であってもよい。ニードルコークス粉体における窒素分は、０．３質量％以下であってもよい。
【００２９】
図２は、ニードルコークス粉体の黒鉛化物を含む黒鉛成形体の例を示す模式図である。図２に示される黒鉛成形体５ａ，５ｃは、黒鉛化バインダー７と、黒鉛化バインダー７内に分散した、ニードルコークス粒子の黒鉛化物１ａ’又は１ｃ’とを含む。黒鉛成形体５ａ中の黒鉛化物１ａ’は、図１（ａ）のニードルコークス粒子１ａから形成された黒鉛化物である。図２に示される棒状又は円柱状の黒鉛成形体５ａ，５ｃの場合、ニードルコークス粒子の黒鉛化物１ａ’，１ｃ’の長軸方向が、黒鉛成形体５ａ，５ｃの長手方向にある程度揃うことが多い。言い換えると、黒鉛化物１ａ’，１ｃ’が、その長軸方向が黒鉛成形体５ａ、５ｃの長手方向に平行となる向きに配向し易い。その結果、黒鉛化物１ａ’を含む黒鉛成形体５ａは、２００℃以上の高温域を含めた温度域において、極めて小さな熱膨張係数を示すことができる。黒鉛成形体５ａを、例えば黒鉛電極（例えば電気製鋼用黒鉛電極）として使用することができる。
【００３０】
黒鉛成形体は、例えば、バインダー、及び該バインダー中に分散したニードルコークス粉体を含む混合物を押出成形によって成形して原料成形体を得る工程と、原料成形体を焼成して黒鉛成形体を得る工程とを含む方法により、製造することができる。
【００３１】
バインダーは、焼成によって黒鉛化して、黒鉛化バインダーを形成し得る材料であればよく、例えばバインダーピッチであってもよい。バインダーの量は、ニードルコークス粉体の質量に対して２０〜３０質量％であってもよい。
【００３２】
押出成形によって、棒状等の長く伸びた形状の原料成形体を得ることができる。原料成形体及びこれから得られる黒鉛成形体が、長さＬ、最大幅Ｗの長く伸びた形状を有する場合、Ｌ／Ｗが１．５〜１０であってもよい。押出成形によって得られた原料成形体においては、ニードルコークス粒子が、その長軸方向が原料成形体の長手方向に平行となるように配向し易い。その結果、黒鉛成形体が特に小さい線膨張係数を示すことができる。黒鉛成形体の線膨張係数は、２００〜３００℃の範囲で１．３５×１０−６／℃以下、又は１．３０×１０−６／℃以下であってもよい。黒鉛成形体が長く伸びた形状を有する場合、その長さの変化量によって求められる線膨張係数が上記範囲内であってもよい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００３４】
１．ニードルコークス粒子のアスペクト比、及びオーダーパラメータの測定方法
以下の手順により、ニードルコークス粒子のアスペクト比、及びオーダーパラメータを測定した。【００３５】
（１）撮影
ニードルコークス粒子を、白色の平坦な面の上に置く。複数のニードルコークス粒子を撮影する場合、それらを１０ｍｍ以上の間隔を空けて並べる。ニードルコークス粒子の上方に配置された画像撮影機器によって、ニードルコークス粒子を照度３００ルクス以上の環境下で撮影する。画像撮影機器は、顕微鏡で観察された拡大画像を撮影する装置であってもよい。画像撮影機器のレンズは、その焦点面がニードルコークス粒子が並べられた面に平行になる向きで配置される。解像度３００ｐｐｉ以上でピント合わせ機能を有する画像撮影機器が用いられる。１個のニードルコークス粒子のサイズが画像中で２５０ピクセル×２５０ピクセル以上となるように、ニードルコークス粒子が撮影される。画像中に撮影者及びニードルコークス粒子自体の影が映りこまないようにする。図３の（ａ）は、撮影により得られたニードルコークス粒子の画像の一例である。【００３６】
（２）解析
（２値化）
ニードルコークス粒子の画像に対して、画像処理を行う。ニードルコークス粒子の撮影画像の色空間をグレースケール空間に変換し、グレースケール画像を得る。グレースケール画像の各ピクセル値に閾値を設け、ニードルコークス粒子の画像が白色領域、背景が黒色領域となるように２値化処理して、２値化画像を得る。図３（ｂ）は、図３（ａ）の画像から得られた２値化画像である。【００３７】
（輪郭検出）
２値化画像から、各ニードルコークス粒子の輪郭を検出する。ここでの輪郭とは、同じ色又は値を持つ境界線に沿った連続する点を繋いで形成される曲線として定義される。【００３８】
（アスペクト比）
検出された各ニードルコークス粒子の輪郭に外接する長方形のうち、最小の面積を有する長方形を求める。最小の面積を有する長方形の長辺の長さ及び短辺の長さが、それぞれ、ニードルコークス粒子の長軸長さ及び短軸長さとみなされる。図４は、図３（ａ）の画像から得られた、ニードルコークス粒子の輪郭に外接する最小の面積を有する長方形を示す。下式によって、各ニードルコークス粒子のアスペクト比が算出される。
アスペクト比  ＝  （長軸長さ）／（短軸長さ）【００３９】
（直線検出）
検出された輪郭に囲まれた各ニードルコークス粒子の画像を、前記と同様の方法で２値化する。２値化の際には、ニードルコークス粒子内部の凹凸及び針状性を解析できるように、コークス粒子の輪郭内部が黒色領域と白色領域に分かれるように２値化する。得られた２値化画像に対して、ノイズ除去処理を施す。図５は、ノイズ除去としてクロージング処理を実施した後の２値化画像の例である。ノイズ除去として、クロージング処理の他、ディレーション処理又はエロージョン処理を単独で採用しても、フィルタリング処理、又は鮮鋭化処理を採用してもよい。
次いで、ノイズ除去処理後の２値化画像から、直線を検出する。直線検出の処理により、検出された直線の両端点の座標が得られる。図６は、得られた座標に基づいて描画された直線の画像の例である。【００４０】
（オーダーパラメータ）
検出された各直線と、ニードルコークス粒子の長軸方向（輪郭に外接する最小の面積を有する長方形の長辺の向き）とがなす角度θを求め、ｃｏｓ２θを算出する。１個のニードルコークス粒子内に検出された直線の全てについてニードルコークス粒子の長軸方向に対するｃｏｓ２θを算出し、それらの平均値を求める。得られた平均値＜ｃｏｓ２θ＞を下記式に代入して、オーダーパラメータを算出する。
オーダーパラメータ  ＝  （３＜ｃｏｓ２θ＞−１）／２
未選別粉体から抽出された複数のニードルコークス粒子それぞれのオーダーパラメータを算出し、得られたオーダーパラメータに基づいて、ニードルコークス粒子を選別することができる。ニードルコークス粒子は、複数のニードルコークス粒子の全体におけるオーダーパラメータの平均値が所望の範囲内となるように、選別される。【００４１】
２．ニードルコークス粉体の作製
（実施例１）
水素化脱硫油と流動接触分解残油を質量比１：３で混合して原料油を得た。この原料油を試験管中で常圧雰囲気下、５００℃で３時間の加熱によりコーキングして、生コークスを得た。生成した生コークスを１２００℃で５時間焼成して、か焼コークスを得た。か焼コークスを粉砕し、ニードルコークスの未選別紛体を得た。得られた未選別紛体を２つ以上のロットに分け、ロット毎に篩によって分級した。分級後にそれぞれのロットから、代表サンプルとして１０〜２０個のニードルコークス粒子を抽出した。抽出したニードルコークス粒子のオーダーパラメータを測定し、測定値の平均値を求めた。未選別紛体から分けられたロットのうち、オーダーパラメータの平均値が０．９８であったロットを選別した。選別されたロットの粒子のアスペクト比を測定したところ、アスペクト比の平均値は２．８８であった。求められた平均値が表１に示される。選別後のニードルコークス粉体の硫黄含有量及び窒素含有量も測定した。【００４２】
（実施例２）
実施例１と同様の原料及び条件でニードルコークスの未選別粉体を作製し、２つ以上のロットに分けて分級後、各ロットから１０〜２０個の代表サンプル粒子を抽出した。抽出したニードルコークス粒子のオーダーパラメータを測定した。オーダーパラメータの測定値に基づいて複数ロットを組合せることにより、ニードルコークス粒子全体の平均として、オーダーパラメータの平均値が０．９７となるようにニードルコークス粒子を選別してニードルコークス紛体を得た。選別後の粒子のアスペクト比の平均値は２．２５であった。【００４３】
（実施例３）
実施例２と同様にしてニードルコークスの未選別粉体を作製し、２つ以上のロットに分けて分級後、各ロットから１０〜２０個の代表サンプル粒子を抽出した。抽出したニードルコークス粒子のオーダーパラメータを測定した。オーダーパラメータの測定値に基づいて複数ロットを組合せることにより、ニードルコークス粒子全体の平均として、オーダーパラメータの平均値が０．８７となるようにニードルコークス粒子を選別してニードルコークス紛体を得た。選別後の粒子のアスペクト比の平均値は２．１３であった。【００４４】
（比較例１）
原料油として低硫黄の減圧蒸留残油と流動接触分解残油の質量比７：３の混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ニードルコークス粉体を作製した。得られたニードルコークス粉体について、粒子のオーダーパラメータの平均値が０．８５となるように選別し、オーダーパラメータ及びアスペクト比の平均値を実施例１と同様にして測定した。【００４５】
（比較例２）
原料油として流動接触分解残油のみを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ニードルコークス粉体を作製した。得られたニードルコークス粉体について、粒子のオーダーパラメータの平均値が０．８４となるように選別し、オーダーパラメータ及びアスペクト比の平均値を実施例１と同様にして測定した。【００４６】
（比較例３）
原料油として流動接触分解残油のみを用い、コーキング温度を５１０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ニードルコークス粉体を作製した。得られたニードルコークス粉体について、粒子のオーダーパラメータの平均値が０．８２となるように選別し、オーダーパラメータ及びアスペクト比の平均値を実施例１と同様にして測定した。【００４７】
（比較例４）
比較例１と同様の原料及び条件でニードルコークス粉体を作製した。未選別粉体中のニードルコークス粒子のオーダーパラメータを測定し、測定値に基づいてニードルコークス粒子を選別して、オーダーパラメータの平均値が０．６６で、アスペクト比の平均値が１．４８であるニードルコークス粉体を得た。【００４８】
（比較例５）
比較例１と同様の原料及び条件でニードルコークス粉体を作製した。未選別粉体中のニードルコークス粒子のオーダーパラメータを測定し、測定値に基づいてニードルコークス粒子を選別して、オーダーパラメータの平均値が０．４４で、アスペクト比の平均値が１．１９であるニードルコークス粉体を得た。【００４９】
３．黒鉛成形体の線膨張係数（ＣＴＥ）
ニードルコークス粉体を石炭系のバインダーピッチと捏合した。バインダーピッチの量は、ニードルコークス粉体の質量に対して３０質量％とした。得られた混合物を押出成形機で成形して、円柱状のピースを作製した。このピースをマッフル加熱炉を用いて１０００℃で１時間焼成して、熱膨張係数を評価するための黒鉛成形体の試験片を得た。この試験片を２００℃に設定した恒温槽に入れ、３００℃まで加熱した。２００℃から３００℃まで加熱する過程での試験片の長さ方向への長さの変化量を測定し、測定値から熱膨張係数（ＣＴＥ）を算出した。加熱前の試験片の長さをＬ、加熱過程での長さの変化量をΔＬ、加熱過程での温度変化量をΔＴとすると、ＣＴＥは以下の式から算出される。
ＣＴＥ＝ΔＬ／（Ｌ・ΔＴ）【００５０】
４．結果
表１に評価結果を示す。実施例１、２及び３のニードルコークス粉体においては、オーダーパラメータの平均値が０．８６以上である。実施例１、２及び３のニードルコークス粉体を含む黒鉛成形体は、２００〜３００℃の範囲で１．２７×１０−６／℃以下の線膨張係数を示した。一般に、高温になるほど線膨張係数が大きくなる傾向があることから、２００℃を超える高温域を含む範囲で示される１．２７×１０−６／℃以下の線膨張係数は、非常に小さいものであるといえる。【００５１】
【表１】
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【符号の説明】
【００５２】
１ａ，１ｂ，１ｃ…ニードルコークス粒子、１ａ’，１ｃ’…ニードルコークス粒子の黒鉛化物、３…ニードルコークス粒子の表面に観察される直線、５ａ，５ｃ…黒鉛成形体、７…黒鉛化バインダー、Ｄ…ニードルコークス粒子の長軸方向。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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