(57)【要約】【課題】  ウェハーの研磨工程でレーザーマーク周辺部の隆起の解消を行う研磨用組成物、及びそれを用いた研磨方法を提供する。【解決手段】  レーザーマークが付されたウェハーのレーザーマーク周辺部の隆起を解消するための研磨用組成物であって、該研磨用組成物は水溶性化合物とキレート剤と金属酸化物粒子とを含み、且つ７〜１２のｐＨを有し、該水溶性化合物は疎水性部分と親水性部分とを有し、該親水性部分は、その末端もしくは側鎖にヒドロキシル基と、ヒドロキシエチル基、アシルオキシ基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、又はスルホン酸塩基とを有し、該水溶性化合物は研磨用組成物中で５〜７００ｐｐｍの含有量となる上記研磨用組成物。金属酸化物粒子が、コロイドゾル中の５〜１００ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカ粒子、ジルコニア粒子、又はセリア粒子である。レーザーマーク周辺部の隆起を研磨するウェハーの研磨方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザーマークが付されたウェハーのレーザーマーク周辺部の隆起を解消するための研磨用組成物であって、該研磨用組成物は水溶性化合物とキレート剤と金属酸化物粒子とを含み、且つ７〜１２のｐＨを有し、該水溶性化合物は疎水性部分と親水性部分とを有し、該親水性部分は、その末端もしくは側鎖にヒドロキシル基と、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシ基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、又はスルホン酸塩基とを有し、該水溶性化合物は研磨用組成物中で５〜７００ｐｐｍの含有量となる上記研磨用組成物。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子が、５〜１００ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカ粒子、ジルコニア粒子、又はセリア粒子である請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記水溶性化合物の疎水性部分は、グルコース構造、アルキレン基、アルキレンオキシド基、又はその繰り返し単位を有するものである請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記水溶性化合物が、下記式（１）、式（２）、又は式（３）：
【化１】
2019124442.tif 000006
（式中、ｎ１は１〜５の整数、ｎ２は１００〜１００００の整数、ｎ３は１〜３０の整数、Ｒ１は−ＯＣＯＣＨ３基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ３Ｈ基、又は−ＳＯ３Ｍ基を示し、ＭはＮａ、Ｋ、又はＮＨ４を示し、式（３−１）の単位構造の数ｎ４と、式（３−２）の単位構造の数ｎ５との合計ｎ４＋ｎ５は１００〜１００００の整数を示す。）の単位構造を有する化合物である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記キレート剤が、アミノカルボン酸系キレート剤又はホスホン酸系キレート剤である請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
前記アミノカルボン酸系キレート剤が、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、１，３−プロパンジアミンテトラ酢酸、１，３−ジアミン−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、又はエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸である請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
前記ホスホン酸系キレート剤が、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸、又はエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）である請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項８】
更にアルカリ成分として、水酸化アンモニウム、水酸化第１級アンモニウム、水酸化第２級アンモニウム、水酸化第３級アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムを含む、請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載の研磨用組成物を用いてレーザーマークが付されたウェハーのレーザーマーク周辺部の隆起を研磨する工程を含むウェハーの研磨方法。
【請求項１０】
レーザーマークが付されたウェハーを予備研磨する工程、請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載の研磨用組成物を用いてレーザーマークが付されたウェハーのレーザーマーク周辺部の隆起を研磨する工程を含むウェハーの研磨方法。
【請求項１１】
前記隆起を研磨する工程が、前記レーザーマークが付されたウェハー表面の水平面に対して高さ５０ｎｍから５００ｎｍのレーザーマーク周辺部の隆起を、該水平面に対して高さ３０ｎｍからマイナス１０ｎｍになるまで研磨する工程である、請求項９又は請求項１０に記載のウェハーの研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はウェハー表面の研磨に用いられる研磨用組成物に係り、特にウェハーの研磨工程でウェハー周辺部（例えばレーザーマーク部分とも呼ぶ）の高低差がなく、フラットな研磨面にするための研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品に用いられるシリコンウェハーはラッピング工程（粗研磨工程）とポリッシング工程（精密研磨工程）とを経て鏡面に仕上げられる。ポリッシング工程は予備ポリッシング工程（予備研磨工程）と仕上げポリッシング工程（仕上げ研磨工程）を含むものである。【０００３】
シリコンウェハーには、識別等の目的で、該シリコンウェハーの表面にレーザー光を照射することによって、バーコード、数字、記号等のマーク（レーザーマーク）が付されることがある。レーザーマークの付与は、一般に、シリコン基板のラッピング工程を終えた後、ポリシング工程を開始する前に行われる。通常、レーザーマークを付すためのレーザー光の照射によって、レーザーマーク周縁のシリコンウェハー表面には隆起（盛り上がり）が生じる。シリコンウェハーのうちレーザーマークの部分自体は最終製品には用いられないが、レーザーマーク付与後のポリシング工程において上記隆起が適切に解消されないと、必要以上に歩留りが低下することがあり得る。そのため、予備研磨工程においてレーザーマーク周縁の隆起を適切に解消することが望ましい。
レーザーマークの隆起を解消することとは、ウェハーのレーザーマーク周辺の基準平面（水平面）から隆起の最高点までの高さを小さくすることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２０１５／０１９７０６パンフレット
【特許文献２】国際公開２０１７／１１０３１５パンフレット
【特許文献３】特開２０１７−１８３３５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はウェハーの研磨工程でレーザーマーク周辺部の隆起の解消を目的としてフラットな研磨面を与える研磨用組成物と、それを用いたウェハーの研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明は第１観点として、レーザーマークが付されたウェハーのレーザーマーク周辺部の隆起を解消するための研磨用組成物であって、該研磨用組成物は水溶性化合物とキレート剤と金属酸化物粒子とを含み、且つ７〜１２のｐＨを有し、該水溶性化合物は疎水性部分と親水性部分とを有し、該親水性部分は、その末端もしくは側鎖にヒドロキシル基と、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシ基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、又はスルホン酸塩基とを有し、該水溶性化合物は研磨用組成物中で５〜７００ｐｐｍの含有量となる上記研磨用組成物、
第２観点として、前記金属酸化物粒子が、５〜１００ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカ粒子、ジルコニア粒子、又はセリア粒子である第１観点に記載の研磨用組成物、
第３観点として、前記水溶性化合物の疎水性部分は、グルコース構造、アルキレン基、アルキレンオキシド基、又はその繰り返し単位を有するものである第１観点に記載の研磨用組成物、
第４観点として、前記水溶性化合物が、下記式（１）、式（２）、又は式（３）：
【化１】
2019124442.tif 000002
（式中、ｎ１は１〜５の整数、ｎ２は１００〜１００００の整数、ｎ３は１〜３０の整数、Ｒ１は−ＯＣＯＣＨ３基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ３Ｈ基、又は−ＳＯ３Ｍ基を示し、ＭはＮａ、Ｋ、又はＮＨ４を示し、式（３−１）の単位構造の数ｎ４と、式（３−２）の単位構造の数ｎ５との合計ｎ４＋ｎ５は１００〜１００００の整数を示す。）の単位構造を有する化合物である第１観点乃至第３観点の何れか一つに記載の研磨用組成物、
第５観点として、前記キレート剤が、アミノカルボン酸系キレート剤又はホスホン酸系キレート剤である第１観点乃至第４観点の何れか一つに記載の研磨用組成物、
第６観点として、前記アミノカルボン酸系キレート剤が、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、１，３−プロパンジアミンテトラ酢酸、１，３−ジアミン−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、又はエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸である第１観点乃至第５観点の何れか一つに記載の研磨用組成物、
第７観点として、前記ホスホン酸系キレート剤が、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸、又はエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）である第１観点乃至第５観点の何れか一つに記載の研磨用組成物、
第８観点として、更にアルカリ成分として、水酸化アンモニウム、水酸化第１級アンモニウム、水酸化第２級アンモニウム、水酸化第３級アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムを含む、第１観点乃至第７観点の何れか一つに記載の研磨用組成物、
第９観点として、第１観点乃至第８観点の何れか一つに記載の研磨用組成物を用いてレーザーマークが付されたウェハーのレーザーマーク周辺部の隆起を研磨する工程を含むウェハーの研磨方法、
第１０観点として、レーザーマークが付されたウェハーを予備研磨する工程、第１観点乃至第８観点の何れか一つに記載の研磨用組成物を用いてレーザーマークが付されたウェハーのレーザーマーク周辺部の隆起を研磨する工程を含むウェハーの研磨方法、及び
第１１観点として、前記隆起を研磨する工程が、前記レーザーマークが賦されたウェハー表面の水平面に対して高さ５０ｎｍから５００ｎｍのレーザーマーク周辺部の隆起を、該水平面に対して高さ３０ｎｍからマイナス１０ｎｍになるまで研磨する工程である、第９観点又は第１０観点に記載のウェハーの研磨方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の研磨用組成物はウェハーの研磨工程でウェハー周辺部に付与されるレーザーマークの周辺部の隆起を解消することを目的とする。
研磨用組成物の研磨性能は、組成物中のシリカ粒子と水以外の成分の役割が大きい。
レーザーマーク周辺部の隆起部分は他の部分よりヌレ性が高いため、研磨成分が効率よく接触するために、研磨剤組成物には添加剤として親水性と疎水性のバランスが適切である水溶性化合物が求められる。水溶性化合物として、たとえば疎水性部分及び親水性部分を有する化合物、オリゴマー及びポリマーが挙げられる。
たとえばポリマーの中心部が疎水性であり、周囲が親水性の物質は効率的に研磨成分（例えば、シリカ粒子、ジルコニア粒子及びセリア粒子等）とレーザーマーク周辺部の隆起とを接触させることが可能であることを見出した。
たとえば、ポリマーの疎水性主鎖と、親水性の末端及び／又は側鎖を含む構造の物質を研磨用組成物中に介在する事で効率的に研磨成分（例えば、シリカ粒子、ジルコニア粒子及びセリア粒子等）と、レーザーマークの周辺部の隆起とを接触させる事が可能である。【０００８】
このような親水性部分と疎水性部分を有するポリマー等の水溶性化合物において、親水性部分は一つがヒドロキシル基であり、その他はヒドロキシアルキル基、アシルオキシ基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基である。ポリマー等の水溶性化合物には、親水性部分にヒドロキシル基とその他の親水性基とを持つことが必須である。この官能基の組み合わせにより、本発明の研磨用組成物は良好なレーザーマーク解消性を達成することができる。この官能基の組み合わせはポリマーを変性させることであるが、変性はヒドロキシルメチル基の水素原子の一部を上記ヒドロキシエチル基や、ポリヒドロキシアルキル基に置換することや、ヒドロキシル基の水素原子をアシル基（結果としてアシルオキシ基の付与）に変換することで達成できる。
例えば、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン等のヒドロキシ基の一部を上記その他の親水性基に変性することにより、上記官能基の組み合せを達成することができる。【０００９】
また、ビニルアルコールと、その他のカルボン酸基、スルホン酸基を有するビニル基含有モノマーを共重合する事でも達成することができる。これらのカルボン酸基、スルホン酸基は水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液で中和することでカルボン酸塩基、スルホン酸塩基にすることができる。【００１０】
親水性部分において、ヒドロキシル基と、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシ基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、又はスルホン酸塩基との割合は、前者と後者のモル比として後者の割合を高くすることで、より向上する。
また、研磨成分（例えば、シリカ粒子、ジルコニア粒子及びセリア粒子等）と、レーザーマークの周辺部の隆起が効率的に接触可能であるため、本発明の研磨用組成物は、研磨成分や添加剤の含有量が従来の研磨剤よりも低濃度でも良好な研磨性能を発揮することができる。また本発明の研磨用組成物は、研磨成分を低濃度で含有するため研磨抵抗が比較的小さく、研磨面のキズの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明はレーザーマークが付されたウェハーのレーザーマーク周辺部の隆起を解消するための研磨用組成物であって、該研磨用組成物は水溶性化合物とキレート剤と金属酸化物粒子とを含み、且つ７〜１２のｐＨを有し、該水溶性化合物は疎水性部分と親水性部分とを有し、該親水性部分は、その末端もしくは側鎖にヒドロキシル基と、ヒドロキシエチル基、アシルオキシ基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、又はスルホン酸塩基とを有し、該水溶性化合物は研磨用組成物中で５〜７００ｐｐｍ、又は１０〜５００ｐｐｍの含有量となる上記研磨用組成物である。
【００１２】
上記親水性部分は、その末端もしくは側鎖にはヒドロキシル基と、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシ基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、又はスルホン酸塩基とを有するとは、ヒドロキシル基と、ヒドロキシアルキル基、アシルオキシ基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、又はスルホン酸塩基とが該水溶性化合物の末端もしくは側鎖の部分に存在していて親水性基になる事を意味する。また、式（３）の単位構造を有する化合物においては化合物の側鎖にヒドロキシル基と、その他の親水性基を有することが好ましく、この場合に該化合物の末端は重合停止基になる。
【００１３】
ヒドロキシアルキル基としては例えば炭素原子数２〜１０のヒドロキシアルキル基が挙げられ、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基が挙げられる。
【００１４】
上記研磨用組成物は水を含み所望の濃度に希釈することができる。また必要に応じて界面活性剤を含有することができる。
【００１５】
金属酸化物粒子は、研磨用組成物にそのまま添加してもよく、また水性媒体のコロイドゾル、より好ましくは水のコロイドゾルの形態で添加しても良い。また、金属酸化物微粒子のコロイドゾルに他の成分を添加して研磨用組成物を得ることもできる。コロイドゾル中に粗大粒子（例えば、０．５μｍ以上）が含まれている場合には、公知の方法で除去してから、研磨用組成物に用いることが好ましい。
金属酸化物粒子は研磨粒子であって、コロイドゾル中の５〜１００ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカ粒子、ジルコニア粒子、又はセリア粒子であり、これら金属酸化物ゾルに基づく金属酸化物粒子である。
【００１６】
上記研磨用組成物は固形分０．１〜１５質量％である。固形分は研磨用組成物から水性媒体を除いた残りの成分である。水性媒体とは、水を主成分とする液体であり、親水性有機溶剤を含有していてもよい。
【００１７】
金属酸化物粒子は研磨用組成物中で０．１〜１０質量％、又は０．１〜５質量％、又は０．１〜１質量％の範囲で含有することができる。金属酸化物粒子としては特にシリカ粒子が好ましい。
【００１８】
用いられる金属酸化物粒子としては、市販の製品或いは公知の方法で製造したものを使用でき、特に限定されないが、例えば５〜１００ｎｍの平均一次粒子径を有するものを使用できる。例えば、用いられるシリカ粒子は、５〜１００ｎｍの平均一次粒子径を有するシリカ粒子の水性分散体によるシリカ粒子を用いることができる。これらの水性分散体はシリカゾルであり、シリカゾル中のシリカが本発明の研磨組成物中のシリカ粒子であり、シリカゾル中の水性媒体は研磨用組成物中の水に置き換わることができる。研磨用組成物中の水は、上記シリカゾル中の水に起因するが、それ以外に希釈水として加える水を加算することができる。
【００１９】
本発明に用いられるシリ力粒子は、窒素吸着法から求められる平均一次粒子径が５〜１００ｎｍのコロイダルシリ力であることが好ましい。平均一次粒子径が５ｎｍより小さいと研磨速度が低くなる可能性があり、またシリ力粒子の凝集が起こりやすいために研磨液組成物の安定性が低くなる。平均一次粒子径が１００ｎｍより大きいとウェハー表面にスクラッチが発生しやすく、また研磨面の平坦性は悪くなる可能性がある。
ジルコニア粒子及びセリア粒子等のその他の金属酸化物粒子も同様である。
【００２０】
シリ力粒子が水性媒体に分散されたシリ力ゾルに０．５μｍ以上の粗大粒子が含まれている場合には、その粗大粒子を除去することが好ましい。ジルコニア粒子及びセリア粒子等のその他の金属酸化物粒子が分散された金属酸化物粒子ゾルも同様である。粗大粒子の除去には、強制沈降法や精密ろ過法が挙げられる。精密ろ過に使用するフィルターには、デプスフィルター、プリーツフィルター、メンブレンフィルター、中空糸フィルタ一等があり、いずれも使用することができる。また、フィルターの材質にはコットン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ナイロン、セルロース、ガラス等があるが、いずれも使用することができる。フィルターのろ過精度は絶対ろ過精度（９９．９％以上補足される粒子の大きさ）で表されるが、前記シリカ粒子等の金属酸化物粒子においては、生産効率（処理時間、フィルターの目詰まりの程度等）の観点から、絶対ろ過精度０．５μｍ〜１．０μｍのフィルターで処理することが好ましい。
【００２１】
シリカゾル、ジルコニアゾル、セリアゾル等の金属酸化物水性ゾルをアンモニア等でｐＨ調整し、それらの水性ゾル中にポリマー、キレート剤等を添加することができる。金属酸化物ゾルのｐＨ調整は化合物（ポリマー）やキレート剤の添加の前、後、又は両方で行うことができる。
【００２２】
本発明の研磨用組成物のｐＨは７〜１２、９〜１２、又は９．５〜１１、又は１０〜１１の範囲に設定することができる。
これらのｐＨに設定するためのアルカリ成分として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化第１級アンモニウム、水酸化第２級アンモニウム、水酸化第３級アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム、有機アミン、アルカリ金属炭酸塩等の水溶液を用いることができる。特にアンモニア水溶液、水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましい。
【００２３】
アンモニアに基づくアンモニウム塩は例えば、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。その中でも水酸化アンモニウムが好ましい。
また、アンモニアに基づくアンモニウム塩として第４級アンモニウム塩が挙げられ、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２４】
有機アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサエチレンジアミン、エチルエチレンジアミンピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−プロパンジアミンＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、ジエチレン卜リアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソブロパノールアミン等が挙げられ、その中でもモノエタノールアミン、エチレンジアミン、又はピペラジンが好ましい。
【００２５】
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。特に炭酸ナトリウム、又は炭酸カリウムが好ましい。
【００２６】
ｐＨ調整によって研磨用組成物中に５〜１０００ｐｐｍ、又は１０〜５００ｐｐｍのアルカリ成分を含有することができる
【００２７】
金属酸化物粒子の平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡の観察によっても測定することができる。平均一次粒子径の範囲は５〜１００ｎｍ、又は５〜８０ｎｍの範囲とすることができる。
【００２８】
本発明に用いられる水溶性化合物は疎水性部分と親水性部分とを有し、親水性部分はヒドロキシル基と、ヒドロキシエチル基、アシルオキシ基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、又はスルホン酸塩基とが該化合物の親水性末端もしくは側鎖を構成している。
水溶性化合物の疎水性部分は特に限定されるものではないが、好ましくはグルコース構造、アルキレン基、アルキレンオキシド基、又はその繰り返し単位を有するものである。
【００２９】
式（１）の繰り返し単位（単位構造）を有する水溶性化合物はポリマーであって、ヒドロキシエチルセルロースである。式（１）においてｎ１は１〜５の整数、典型的にはｎ１＝２の整数であり、ｎ２は１００〜１００００の整数である。グルコース骨格から延びるヒドロキシメチル基のヒドロキシル基の水素原子はオキシエチレン基を介したヒドロキシエチル基で置換することにより親水性を付与することができる。グルコース骨格から延びるヒドロキシメチル基のヒドロキシル基の水素原子は、その一部又は全部を置換数することが可能であるが、全体の５０モル％以上を置換することが好ましい。
【００３０】
上記ヒドロキシエチルセルロースは平均分子量１０万〜１５０万、又は５０万〜１３０万、又は６０万〜１２０万の範囲で使用することができる。例えばダイセルファインケム（株）社製の商品名ＳＥ−４００（平均分子量６０万）、住友精化(株)社製の商品名ＣＦ−Ｘ（平均分子量１２０万）を用いることができる。これらは研磨用組成物中で１０〜５００ｐｐｍ、又は１０〜１００ｐｐｍの含有量で良好なレーザーマーク解消性を示す。
【００３１】
式（２）の繰り返し単位（単位構造）を有する水溶性化合物はグリセリン又はポリグリセリンである。式（２）においてｎ３は１〜３０の整数である。
グリセリン又はポリグリセリンはヒドロキシル基と、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基とを構造に含むものである。例えば、ヒドロキシル基と、ヒドロキシプロピル基とを構造に含むものを例示することができる。
【００３２】
ポリオキシアルキレン骨格の末端もしくは側鎖のヒドロキシル基の水素原子は、オキシアルキレン基を介したヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基による置換により親水性を付与することができ、その一部又は全部を置換することが可能であるが、全体の５０モル％以上を置換する事が好ましい。
上記ポリグリセリンは（阪本薬品工業（株）社製、商品名ポリグリセリン♯７５０、平均分子量７５０）が挙げられる。
これらは研磨用組成物中で１０〜５００ｐｐｍ、又は１０〜１００ｐｐｍの含有量で良好なレーザーマーク解消性を示す。
【００３３】
式（３）の単位構造を有する水溶性化合物、即ち式（３−１）及び式（３−２）の繰り返し単位（単位構造）を有する水溶性化合物はポリマーであって、変性ポリビニルアルコールである。式（３−２）において、Ｒ１はアセトキシ基、カルボン酸基（カルボキシル基）、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基である。カルボン酸、及びスルホン酸は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の水溶液で中和する事によりＮａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋等の対イオンを導入する事ができる。アセトキシ基の導入はポリビニルアルコールに酢酸を反応させ、ヒドロキシル基の水素原子をアセチル基で置き換える事でアルキレン骨格にアセトキシ基を導入する事ができる。カルボン酸基やスルホン酸基は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸と、ビニルアルコールとを共重合させることで導入する事ができる。アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸と、ビニルアルコールとはブロック共重合でも、ランダム共重合でも可能である。また、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸と、酢酸ビニルとを共重合させ、その後アセチル基の一部又は全部を加水分解させることで、カルボン酸基やスルホン酸基を導入した式（３）の単位構造を有する水溶性化合物を得る事ができる。ヒドロキシル基を有するアルキレン単位（式（３−１））と、Ｒ１のアセトキシ基、カルボン酸基（カルボキシル基）、カルボン酸塩基、スルホン酸基、又はスルホン酸塩基を有するアルキレン単位（式（３−２））とは、それらがブロック体でも、ランダム体でも存在するが、一般的にランダム共重合体を好ましく用いることができる。式（３）の変性ポリビニルアルコール中で式（３−１）の単位構造の数ｎ４と、式（３−２）の単位構造の数ｎ５との合計ｎ４＋ｎ５は１００〜１００００の整数を示す事ができる。
【００３４】
ポリアルキレン骨格の側鎖のヒドロキシル基は、Ｒ１のアセトキシ基、カルボン酸基（カルボキシル基）、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基による変換により親水性を付与することができ、その一部又は全部を変換することが可能であるが、全体の５０モル％以上を変換する事が好ましい。
【００３５】
これらの水溶性化合物（ポリマー）はアセトキシ基導入ポリビニルアルコール（日本酢ビポバール（株）製、商品名ＪＰ−０３、平均分子量１万５千）、スルホン酸塩基導入ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）、商品名Ｌ−３２６６、平均分子量２万）、カルボン酸塩基導入ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）、商品名Ｔ−３３０、平均分子量１４万）が挙げられる。特にスルホン酸塩基導入ポリビニルアルコールとカルボン酸塩基導入ポリビニルアルコールが好ましい。
これらは研磨用組成物中で１０〜５００ｐｐｍ、又は１０〜１００ｐｐｍの含有量で良好なレーザーマーク解消性を示す。
【００３６】
本発明ではキレート剤を添加する事ができる。キレート剤として、アミノカルボン酸系キレート剤及びホスホン酸系キレート剤を挙げる事ができる。
アミノカルボン酸系キレート剤として、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、１，３−プロパンジアミンテトラ酢酸、１，３−ジアミン−２−ヒドロキシプロパンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、及びエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸が挙げられる。
【００３７】
ホスホン酸系キレート剤として、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸、及びエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）が挙げられる。
【００３８】
キレート剤は、本発明の研磨用組成物の全質量に対して０．００５〜１．０質量％の割合で含有する事ができる。
【００３９】
本発明のウェハーの研磨用組成物を適用できるウェハーとは、シリコンウェハー、ＳｉＣウェハー、ＧａＮウェハー、ＧａＡｓウェハー、ＧａＰウェハー、ガラスウェハー、アルミウェハー、サファイアウェハー等である。
【００４０】
ウェハーを研磨するときの研磨装置には、片面研磨方式と両面研磨方式があり、本発明のウェハー用研磨液組成物は、いずれの装置にも用いることができる。
本発明の研磨用組成物を用いて研磨を行うことにより、ウェハーの研磨工程でウェハーの中心部と周辺部（レーザーマーク部分）の高低差が小さいフラット研磨面を与えるウェハーを製造することができる。
【００４１】
本発明の研磨用組成物を用いてレーザーマークが付されたウェハーのレーザーマーク周辺部の隆起を研磨する事ができる。
本発明ではレーザーマークが付されたウェハーを予備研磨する工程を経て、本願発明の研磨用組成物を用いてレーザーマークが付されたウェハーのレーザーマーク周辺部の隆起を研磨する工程を行う事ができる。
【００４２】
レーザーマークが付されたウェハー表面の水平面に対して高さ５０から５００ｎｍ、又は５０から２００ｎｍのレーザーマーク周辺部の隆起を、該水平面に対して高さ３０ｎｍからマイナス１０ｎｍ、好ましくは２５ｎｍから０ｎｍ、より好ましくは０ｎｍになるまで研磨する事ができる。研磨後のレーザーマーク周辺部がマイナス１０ｎｍ程度になるのは、研磨によってレーザーマーク周辺部がレーザーマーク部分の窪みに向かってマイナス１０ｎｍ程度に下降した状態になることがある。それらは窪みの縁が研磨されマイナスの数値を示しているものであって、理想的には０ｎｍであることが好ましい。
【実施例】
【００４３】
市販のシリコンウェハーを以下の方法で研磨した。
１）キレート剤と金属酸化物粒子とを含む組成物の調製
窒素吸着法から求められる平均一次粒子径４０ｎｍのコロイダルシリカ（シリカゾルに基づくシリカ粒子）０．３３質量％と、塩基性化合物（アルカリ成分）として、水酸化アンモニウム２５ｐｐｍ、キレート剤として、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（試薬）１１０ｐｐｍ、各種添加剤を下記表１に示す割合で添加し、残部は水となるようなキレート剤と金属酸化物粒子とを含む組成物（Ａ）を製造した。
組成物（Ａ）と同様に各成分の添加を行い、各組成物を作成した。上記組成物（Ａ）中において、平均一次粒子径４０ｎｍのコロイダルシリカ（シリカゾルに基づくシリカ粒子）の含有量（質量％）、塩基性物質の種類と含有量（ｐｐｍ）、キレート剤の種類と含有量（ｐｐｍ）を以下表１に示す割合に変更して同様に組成物（Ｂ）〜（Ｊ）を作成した。
表中、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムはＥＤＴＡ、水酸化アンモニウムはＮＨ４ＯＨ、水酸化カリウムはＫＯＨ、水酸化エチルトリメチルアンモニウムはＥＴＭＡＨで示す。【００４４】
【表１】
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【００４５】
２）研磨条件
研磨機：浜井産業社製両面研磨機１３ＢＦ
荷重：１５０ｇ／ｃｍ2
上定盤回転数：７ｒｐｍ
下定盤回転数：２０ｒｐｍ
研磨パッド：発泡ポリウレタン製研磨パッド
研磨希釈液の供給量：６．０Ｌ／分
研磨時間：５分
シリコンウェハー：直径２００ｍｍ、伝導型Ｐ型、結晶方位が＜１００＞、抗率が１００Ω・ｃｍ未満
３）洗浄条件
水洗浄を行った後、４０℃に加温したＳＣ１洗浄液（２９％アンモニア水：３０％過酸化水素水：水の重量比＝１：１：２８の洗浄液）で洗浄し、ウェハー表面の不純物を除去した。
４）レーザーマーク高さの測定方法
（株）ニコンインステック社製光干渉顕微鏡システムＢＷ−Ｍ７０００を用い、一定幅（５００μｍ）をスキャンして得られる粗さ曲線に対し、ウェハー表面の最も高い部分と最も低い部分の高さの差分を測定した。【００４６】
＜実施例１＞
上記組成物の調製で調製した組成物（Ａ）に、水溶性化合物としてヒドロキシエチルセルロース（平均分子量６０万、ダイセルファインケム（株）社製、商品名ＳＥ−４００）を添加量が研磨用組成物中に１００ｐｐｍとなるように加え、実施例１の研磨用組成物を製造した。該研摩用組成物を用いてシリコンウェハーを５分間研磨した。引き続きシリコンウェハーを洗浄し、レーザーマーク高さの測定を行った。研磨前のレーザーマーク周辺部の高さが１５１ｎｍであったものが、研磨後にレーザーマーク高さは０ｎｍとなり、良好な結果を得た。研磨速度は０．０６μｍ／分であった。【００４７】
＜実施例２〜２０、比較例１〜５＞
下記表２に示す様に、実施例１と同様に各組成物に水溶性化合物の添加を行い各実施例２〜２０及び各比較例１〜５の研磨用組成物を作成した。各実施例において使用した上記組成物の種類と、研磨用組成物中での水溶性化合物の種類と濃度（ｐｐｍ）を下表２に示した。実施例１〜実施例２０、比較例１〜５の研磨用組成物のｐＨは、使用した組成物（Ａ）〜（Ｊ）のｐＨと同じであった。
下表２では、ヒドロキシエチルセルロース（平均分子量６０万、ダイセルファインケム（株）社製、商品名ＳＥ−４００）を水溶性化合物（ａ）、
ヒドロキシエチルセルロース（平均分子量１２０万、住友精化（株）製、商品名ＣＦ−Ｘ）を水溶性化合物（ｂ）、
グリセリン（阪本薬品工業（株）社製、商品名精製グリセリン）を水溶性化合物（ｃ）、
ポリグリセリン（平均分子量７５０、阪本薬品工業（株）社製、商品名ポリグリセリン♯７５０）を水溶性化合物（ｄ）、
スルホン酸基変性ポリビニルアルコール（平均分子量２万、日本合成化学工業（株）社製、商品名Ｌ−３２６６）を水溶性化合物（ｅ）、
カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（平均分子量１４万、日本合成化学工業（株）社製、商品名Ｔ−３３０）を水溶性化合物（ｆ）、
変性ポリグリセリン（阪本薬品工業（株）社製、ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、商品名ＳＣ−Ｅ１５００、ポリグリセリンのヒドロキシル基の水素原子を、ヒドロキシエチル基に変換した。）を水溶性化合物（ｇ）、
変性ポリグリセリン（阪本薬品工業（株）社製、カプリル酸エステル、商品名ＭＣＡ７５０、ポリグリセリンのヒドロキシル基とカプリル酸とを反応させた。）を水溶性化合物（ｈ）、
変性ポリグリセリン（阪本薬品工業（株）社製、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル、商品名ＳＣ−Ｅ１６００、ポリグリセリンのヒドロキシル基の水素原子を、１−メチルヒドロキシエチル基に変換した。）を水溶性化合物（ｉ）、
ポリビニルアルコール（平均分子量３５００、試薬）を水溶性化合物（ｊ）とした。【００４８】
【表２】
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【００４９】
各実施例において、研磨試験の条件と研磨試験結果を下表３に示す。
【表３】
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【００５０】
研磨速度の値はシリコンウェハーの研磨速度を求めたものであるが、シリコンウェハー上での研磨速度の大小はレーザーマーク周辺部の隆起の解消（研磨）に必ずしも関連するものではない。レーザーマーク周辺部の隆起部分が水溶性化合物の親水性部分とのコンタクトにより、効率的に研磨成分と接触でき、その隆起部分が研磨されたものと考えられる。これはシリコンウェハー用の公知の研磨用組成物からは、レーザーマーク周辺部の隆起を解消する研磨用組成物を予期できないことを示すものである。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の研磨用組成物を用いることで、ウェハーの研磨工程でレーザーマーク周辺部の隆起の解消を行いフラットな研磨面を与えることができる。
【国際調査報告】
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