(57)【要約】本発明は、耐水性に非常に優れ、高温・高湿度条件下でも充分に優れた制振性を維持できる塗膜を得る方法を提供する。本発明は、第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤成分、及び、重量平均分子量が６万〜３５万である樹脂を含む制振材用樹脂組成物、該制振材用樹脂組成物、及び、顔料を含む制振塗料、該制振塗料を用いて得られる塗膜、並びに、該塗膜を有する乗り物である。また、本発明は、第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤の存在下で単量体成分を乳化重合して重量平均分子量が６万〜３５万であるエマルション樹脂粒子を得る工程を含む制振材用樹脂組成物の製造方法でもある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤成分、及び、重量平均分子量が６万〜３５万である樹脂を含むことを特徴とする制振材用樹脂組成物。
【請求項２】
前記第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤成分は、第２級炭素原子にエチレンオキシドの平均付加モル数が３〜２００である（ポリ）アルキレングリコール鎖が結合した構造を有することを特徴とする請求項１に記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項３】
前記第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤成分の含有量は、樹脂の固形分１００質量％に対して、０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項４】
前記制振材用樹脂組成物は、更に、アニオン性界面活性剤成分を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項５】
前記アニオン性界面活性剤成分は、脂肪族炭化水素基を有するアニオン性界面活性剤成分を含むことを特徴とする請求項４に記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項６】
前記アニオン性界面活性剤成分の含有量は、樹脂の固形分１００質量％に対して、０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項４又は５に記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項７】
前記第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤成分と、前記アニオン性界面活性剤成分との質量割合は、１：９〜９：１であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂の形態は、単量体成分を乳化重合してなるエマルション樹脂粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂は、（メタ）アクリル系重合体を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂は、芳香環を有する不飽和単量体由来の構成単位を有する重合体を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項１１】
第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤の存在下で単量体成分を乳化重合して重量平均分子量が６万〜３５万であるエマルション樹脂粒子を得る工程を含むことを特徴とする制振材用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物、及び、顔料を含むことを特徴とする制振塗料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の制振塗料を用いて得られることを特徴とする塗膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の塗膜を有することを特徴とする乗り物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制振材用樹脂組成物に関し、より詳しくは、制振性が要求される各種構造体を得るために好適に用いることができる制振材用樹脂組成物、その製造方法、該制振材用樹脂組成物、及び、顔料を含む制振塗料、該制振塗料を用いて得られる塗膜、並びに、該塗膜を有する乗り物に関する。
【背景技術】
【０００２】
制振材は、各種構造体の振動や騒音を防止して静寂性を保つためのものであり、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも広く利用されている。制振材としては、従来、振動吸収性能及び吸音性能を有する材料を素材とする板状又はシート状の成形加工品が使用されているが、その代替品として、塗膜を形成することにより振動吸収効果及び吸音効果を得ることが可能な塗布型制振材配合物（制振塗料）が種々提案されている。
例えば、制振塗料に使用できる制振性付与剤として、第２級アルコールエトキシレート骨格を有する化合物を含むものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００３】
また制振材を製造するためのポリマー分散液の使用であって、前記ポリマー分散液は、ラジカル重合可能なモノマーの乳化重合によって得られる少なくとも１種のポリマーを含有し、かつ前記ポリマーは、１０００００超、好ましくは１０００００超〜３５００００の質量平均分子量を有する、前記使用が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１６４２３０号公報
【特許文献２】特表２０１６−５４００９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、制振材用樹脂組成物として種々のものが提案されており、上記特許文献２では低い吸水度を有する材料を提供することが開示されているが、特に自動車等の乗り物の部材を被覆する塗膜は、高温・高湿度条件下に晒されるため、耐水性に非常に優れ、当該条件下でも優れた制振性を充分に維持できる塗膜とすることが望まれていた。【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐水性に非常に優れ、高温・高湿度条件下でも充分に優れた制振性を維持できる塗膜を得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、耐水性に非常に優れ、高温・高湿度条件下でも充分に優れた制振性を維持できる塗膜を得る方法を種々検討し、塗膜を得るための制振材用樹脂組成物に着目した。そして、本発明者は、第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤成分と、重量平均分子量が６万〜３５万である樹脂とを含む制振材用樹脂組成物とすると、塗膜の耐水性、特に耐温水性が顕著に優れるものとなり、高温・高湿度条件下で優れた制振性を充分に維持できる塗膜を形成できることを見出し、上記課題を見事に解決できることに想到し、本発明に到達したものである。【０００８】
すなわち本発明は、第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤成分、及び、重量平均分子量が６万〜３５万である樹脂を含む制振材用樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の制振材用樹脂組成物は、耐水性に非常に優れ、高温・高湿度条件下でも優れた制振性を充分に維持できる塗膜を得ることができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１１】
＜本発明の制振材用樹脂組成物＞
本発明の制振材用樹脂組成物は、第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤成分、及び、重量平均分子量が６万〜３５万である樹脂を含む。
なお、本発明における「樹脂」とは、後述の通り、１種の重合体や、２種以上の重合体を含む重合体の混合物や複合化物等である。
本発明の制振材用樹脂組成物は、このような第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤成分と、重量平均分子量が６万〜３５万である樹脂との組合せにより、塗膜の耐水性、特に耐温水性が顕著に優れるものとなり、高温・高湿度条件下で優れた制振性を充分に維持することができる塗膜を得ることができる。
【００１２】
本発明の制振材用樹脂組成物は、上記界面活性剤成分、及び、上記樹脂又はその原料を用いて得ることができる。より具体的には、本発明の制振材用樹脂組成物は、樹脂を乳化重合で製造する際の乳化剤として上記界面活性剤成分を用いて得られるものであってもよく、樹脂を製造した後に上記界面活性剤成分を添加して得られるものであってもよい。中でも、界面活性剤成分と樹脂粒子との相互作用が好適であり、形成した塗膜の耐温水性が優れ、高温・高湿度条件下でより優れた制振性を維持できることから、樹脂を乳化重合で製造する際の乳化剤として上記界面活性剤成分を用いることが望ましい。
ここで、本発明の制振材用樹脂組成物を得る際に、樹脂を乳化重合で製造する際の乳化剤として上記界面活性剤成分を用いて得る場合は、樹脂を製造した後に上記界面活性剤成分を添加して得る場合と比べて、樹脂を製造した後に該樹脂に対して上記界面活性剤成分を含む水溶液を添加する必要がないため、得られる制振材用樹脂組成物の固形分を高くしやすく、濃度の調整が簡単になり、より安定に本発明の制振材用樹脂組成物を生産することができる。
尚、本発明において、固形分とは、例えば、水系溶媒等の溶媒以外の成分、すなわち不揮発分を意味する。
また、上記界面活性剤成分は、反応性基を有していてもよく、この場合、樹脂を乳化重合で製造する際の反応性乳化剤として使用されてもよいが、その少なくとも一部が樹脂中の重合体の構成単位となっていてもよい。
以下では、先ず、本発明に係る第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤成分について詳しく説明する。
【００１３】
（第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤成分）
第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤成分（以下、本発明に係る界面活性剤成分とも言う。）は、第２級アルコールにエチレンオキシドを含むアルキレンオキシドが付加して得られる構造を有していればよく、第２級アルコール由来の分岐状の疎水性基（例えば、炭化水素基）と、エチレンオキシドを含むアルキレンオキシドが付加した構造である親水性基とを有していればよい。エチレンオキシドを含むアルキレンオキシドが付加した構造は、エチレンオキシドを少なくとも１つ付加させて得られる（ポリ）アルキレングリコール鎖である。なお、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖は、エチレンオキシドが少なくとも１つ付加したものであればよく、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドが更に付加したものであっても構わない。中でも、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖は、エチレンオキシド由来の部位が、エチレンオキシドを含むアルキレンオキシド由来の部位の総数１００モル％に対して、５０〜１００モル％であることが好ましい。該エチレンオキシド由来の部位は、７０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましく、９９モル％以上であることが特に好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。すなわち、上記（ポリ）アルキレングリコール鎖は、エチレンオキシドを１つ付加させて得られるエチレングリコール鎖又はエチレンオキシドを２つ以上付加させて得られるポリエチレングリコール鎖であることが好ましい。
【００１４】
本発明の制振材用樹脂組成物において、上記第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤成分は、第２級炭素原子にエチレンオキシドの平均付加モル数が３〜２００である（ポリ）アルキレングリコール鎖が結合した構造を有することが好ましい。該平均付加モル数は、５以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましく、９以上であることが一層好ましく、耐水性をより優れたものとする観点からは、１２以上であることがより一層好ましく、２０以上であることが特に好ましい。また、該エチレンオキシドの付加モル数は、１００以下であることがより好ましく、７０以下であることが更に好ましく、５０以下であることが一層好ましく、４０以下であることが特に好ましい。該エチレンオキシドの平均付加モル数とは、第２級アルコールが有する１モルの水酸基に対して付加させたエチレンオキシドのモル数の平均値を意味する。
【００１５】
なお、この第２級アルコールの水酸基の付加位置としては特に制限はないが、均等に付加している方が好ましい。付加位置は、アルキル基末端の炭素から数えた水酸基の付加位置で表され、例えば炭素数１２の第２級アルコールならば２，３，４，５，６の位置が存在する。水酸基の付加位置分布としては、単一位置成分（特定の位置成分）の最大量が各８０％以下であることが好ましく、各７０％以下であることがより好ましく、各５０％以下であることが更に好ましく、各４０％以下であることが特に好ましい。
【００１６】
本発明に係る界面活性剤成分は、第２級アルコールエトキシレート骨格がもつ（ポリ）エチレングリコール鎖の末端に水酸基（−ＯＨ）を有するものであることが好ましい。
また本発明に係る界面活性剤成分は、ノニオン性であることが好ましい。これにより、本発明の制振材用樹脂組成物を用いて得られる塗膜の耐水性がより優れるものとなる。
【００１７】
本発明に係る界面活性剤成分は、化合物又は化合物由来の構成単位ごとに（ポリ）エチレングリコール鎖を１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよいが、化合物又は構成単位ごとに（ポリ）エチレングリコール鎖を１つ有することが好ましい。
【００１８】
本発明に係る界面活性剤成分における第２級アルコールエトキシレート骨格は、炭素数が３以上の有機基を有する。
上記有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の炭化水素基が挙げられ、中でもアルキル基が好ましい。
上記有機基は、炭素数が５以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましく、１２以上であることが特に好ましい。また、該炭素数が３０以下であることが好ましく、２４以下であることがより好ましく、１８以下であることが更に好ましく、１４以下であることが特に好ましい。
【００１９】
本発明に係る界面活性剤成分は、下記一般式（１）：
【化１】
2020032022.tif 000002
（式中、ｍ及びｎは、それぞれ０以上の整数である。ｘは、エチレンオキシドの平均付加モル数を表し、３〜２００の数である。）で表される第２級アルコールエトキシレートであることが好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）におけるｍ及びｎは、それぞれ１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３以上であることが更に好ましく、４以上であることが特に好ましい。
上記一般式（１）におけるｍ＋ｎの好ましい範囲は、炭化水素基ＣＨ３−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３の合計炭素数が上述した有機基の炭素数の好ましい範囲となるように設定すればよく、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましく、９以上であることが特に好ましい。また、該炭素数が２７以下であることが好ましく、２１以下であることがより好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１１以下であることが特に好ましい。
上記一般式（１）におけるｘの好ましい範囲は、上述したエチレンオキシドの平均付加モル数の好ましい範囲と同様である。
【００２１】
本発明に係る界面活性剤成分は、第２級アルコールが有する水酸基にエチレンオキシド等を付加させる等の従来公知の方法を用いて得ることができる。また、本発明に係る化合物としては、市販品を使用することも可能である。市販品としては、例えば、ソフタノール９０、ソフタノール１２０、ソフタノール２００、ソフタノール３００、ソフタノール４００、ソフタノール５００等のソフタノールＭシリーズ、ソフタノールＬ９０等のソフタノールＬシリーズ（それぞれ、株式会社日本触媒製）が挙げられる。
上述したように、本発明に係る界面活性剤成分は、（ポリ）エチレングリコール鎖の末端が水酸基であるノニオン性のものが好ましい。
【００２２】
本発明の制振材用樹脂組成物は、制振材用樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量％に対して、第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤成分を０．１質量％以上含むことが好ましく、０．５質量％以上含むことがより好ましく、１質量％以上含むことが更に好ましく、２質量％以上含むことが特に好ましい。また、本発明の制振材用樹脂組成物は、制振材用樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量％に対して、第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤成分を３０質量％以下含むことが好ましく、２０質量％以下含むことがより好ましく、１０質量％以下含むことが更に好ましく、８質量％以下含むことが特に好ましい。
【００２３】
本発明の制振材用樹脂組成物は、更に、アニオン性界面活性剤成分を含むことが好ましい。これにより、本発明の制振材用樹脂組成物を、特に本発明の制振材用樹脂組成物がエマルションである場合に、より安定化することができる。
上記アニオン性界面活性剤成分は、樹脂を乳化重合で製造する際の乳化剤として好適に使用されてもよいし、樹脂を製造した後に当該樹脂に直接添加されてもよい。なお、上記アニオン性界面活性剤成分は反応性基を有していてもよく、この場合、該アニオン性界面活性剤成分は樹脂を乳化重合で製造する際の反応性乳化剤として使用され、その少なくとも一部が樹脂中の構成単位となったものであってもよい。
【００２４】
上記アニオン性界面活性剤成分は、脂肪族炭化水素基を有するアニオン性界面活性剤成分を含むことが好ましい。
上記脂肪族炭化水素基を有するアニオン性界面活性剤成分としては、硫酸塩化合物、又は、コハク酸塩化合物であって、該硫酸塩化合物は、炭素数８以上の脂肪族アルキル基、オレイル基、アルキルフェニル基、スチリル基、及び、ベンジル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有するものであることが好ましい。炭素数８以上の脂肪族アルキル基としては、炭素数１２以上あるいは芳香環を１つ以上有するものがより好ましい。
また上記脂肪族炭化水素基が、直鎖状脂肪族炭化水素基であることもまた本発明の好ましい形態の１つである。
【００２５】
上記特定の構造を有するアニオン性界面活性剤成分の中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、及び／又は、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム塩であることが好ましい。
これらのアニオン性界面活性剤成分を用いることにより、本発明の制振材用樹脂組成物の特性がより効果的に発揮されることになる。
【００２６】
上記特定の構造を有するアニオン性界面活性剤成分としては、上述したものの中でも、特に、平均付加モル数１５〜３５のエチレンオキシド鎖を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩であることが好ましい。
これらのアニオン性界面活性剤成分として特に好適な化合物としては、後述する反応性乳化剤以外に、ラテムルＷＸ、レベノールＷＺ、ラテムル１１８Ｂ（花王社製）等を挙げることができる。
【００２７】
またアニオン性界面活性剤成分は、重合性基を有する反応性乳化剤（反応性アニオン性乳化剤）であってもよく、重合性基を有する反応性乳化剤が、乳化重合時にエマルション中の重合体の構成単位となったものであってもよい。これらの中でも、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基等の重合性基を有する反応性乳化剤が好適に使用される。反応性乳化剤として、スルホコハク酸塩型反応性乳化剤、アルケニルコハク酸塩型反応性乳化剤、硫酸塩型反応性乳化剤等の１種又は２種以上を用いることができる。
スルホコハク酸塩型反応性乳化剤の市販品としては、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０及びＳ−１８０Ａ（いずれも商品名、花王社製）、エレミノールＪＳ−２（商品名、三洋化成工業社製）等が挙げられる。
アルケニルコハク酸塩型反応性乳化剤の市販品としては、ラテムルＡＳＫ（商品名、花王社製）等が挙げられる。
硫酸塩型反応性乳化剤の市販品としては、アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０（ＡＤＥＫＡ社製）、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製「エレミノールＲＳ−３０」、日本乳化剤社製「アントックスＭＳ−６０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネー卜塩（例えば、第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−１０４」等）等を用いることができる。
【００２８】
上記アニオン性界面活性剤成分中、脂肪族炭化水素基を有するアニオン性界面活性剤成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【００２９】
本発明の制振材用樹脂組成物は、制振材用樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量％に対して、アニオン性界面活性剤成分を０．１質量％以上含むことが好ましく、０．５質量％以上含むことがより好ましく、１質量％以上含むことが更に好ましく、２質量％以上含むことが特に好ましい。また、本発明の制振材用樹脂組成物は、制振材用樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量％に対して、アニオン性界面活性剤成分を３０質量％以下含むことが好ましく、２０質量％以下含むことがより好ましく、１０質量％以下含むことが更に好ましく、８質量％以下含むことが特に好ましい。
【００３０】
上記第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤成分と、上記アニオン性界面活性剤成分との質量割合は、１：９〜９：１であることが好ましい。該質量割合は、２：８〜８：２であることがより好ましく、３：７〜７：３であることが更に好ましい。
【００３１】
本発明の制振材用樹脂組成物は、上述した第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤成分、脂肪族炭化水素基を有するアニオン性界面活性剤成分以外のその他の界面活性剤成分を含んでいても構わない。その他の界面活性剤成分は、樹脂を乳化重合で製造する際の乳化剤として用いられたものであってもよく、樹脂を製造した後に添加されたものであってもよい。
本発明の制振材用樹脂組成物は、制振材用樹脂組成物の固形分１００質量％中、その他の界面活性剤成分を１０質量％以下含むことが好ましく、１質量％以下含むことがより好ましく、０．１質量％以下含むことが更に好ましい。
【００３２】
（重量平均分子量が６万〜３５万である樹脂）
本発明の制振材用樹脂組成物は、重量平均分子量が６万〜３５万である樹脂を含む。上記重量平均分子量は、好ましくは７万以上であり、より好ましくは８万以上であり、更に好ましくは１１万以上であり、一層好ましくは１５万以上であり、より一層好ましくは１８万以上であり、更に一層好ましくは２０万以上であり、特に好ましくは２２万以上である。また、上記重量平均分子量は、好ましくは３２万以下であり、より好ましくは３０万以下であり、更に好ましくは２８万以下である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣを用い、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
【００３３】
上記樹脂は、種々のものを使用できるが、例えば、芳香環を有する不飽和単量体由来の構成単位を有する重合体を含むことが好ましい。
上記芳香環を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。このような形態によって、コストを削減しつつ本発明の効果を充分に発揮することができる。
【００３４】
上記樹脂の原料となる単量体成分は、上記芳香環を有する不飽和単量体を含む場合は、全単量体成分１００質量％に対して、１質量％以上含むことが好ましく、５質量％以上含むことがより好ましく、１０質量％以上含むことが更に好ましく、１５質量％以上含むことが特に好ましい。また、該単量体成分は、上記芳香環を有する不飽和単量体を、全単量体成分１００質量％に対して、８０質量％以下含むことが好ましく、７０質量％以下含むことがより好ましく、６０質量％以下含むことが更に好ましく、４０質量％以下含むことが特に好ましい。
【００３５】
上記樹脂はまた、例えば、（メタ）アクリル系重合体、ジエン系重合体、及び、酢酸ビニル系重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体（以下、本発明に係る重合体とも言う。）を含むものが好ましい。
上記（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を有するものであれば、（メタ）アクリル系単量体から誘導されていてもいなくてもよい。（メタ）アクリル系単量体には、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体が含まれる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体とは、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基がアルキルアルコールでエステル化したかたちのカルボン酸エステル基を有する単量体であり、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基とアルキル基とを有する化合物（単量体）を言う。
【００３６】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好適である。
【００３７】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の原料となる単量体成分としては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を、全単量体成分１００質量％に対して、２０質量％以上含有することが好ましく、４０質量％以上含有することがより好ましく、６０質量％以上含有することが更に好ましく、６５質量％以上含有することが特に好ましい。また、上記（メタ）アクリル系単量体を、全単量体成分１００質量％に対して、９９．９質量％以下含有することが好ましく、９９．８質量％以下含有することがより好ましく、９９．６質量％以下含有することが更に好ましく、９９．５質量％以下含有することが特に好ましい。
【００３８】
上記（メタ）アクリル系重合体は、更に、（メタ）アクリル酸系単量体由来の構成単位を有することが好ましい。上記（メタ）アクリル酸系単量体とは、アクリロイルオキシ基若しくはメタクリロイルオキシ基における水素原子が結合した化合物（単量体）、もしくは、該水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった化合物（単量体）であり、該基中のカルボニル基をもつカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、カルボキシル基が塩となったカルボン酸塩基、又は、カルボキシル基の酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基）を有する単量体である。上記（メタ）アクリル系重合体が（メタ）アクリル酸系単量体由来の構成単位を有することにより、本発明の制振材用樹脂組成物を含む制振塗料において、例えば顔料等の分散性が向上し、得られる塗膜の機能がより優れたものとなる。
上記（メタ）アクリル酸系単量体は、（メタ）アクリル酸（塩）であることが好ましい。（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を言う。
上記（メタ）アクリル酸系単量体の塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等であることが好ましい。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩が好適である。
【００３９】
上記（メタ）アクリル系重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸系単量体を、全単量体成分１００質量％に対して、０．１〜５質量％を共重合して得られるものであることが好ましい。上記単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体が０．３質量％以上であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸系単量体が０．５質量％以上であることが更に好ましく、（メタ）アクリル酸系単量体が０．７質量％以上であることが特に好ましい。また、上記単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体が５質量％以下であることが好ましく、（メタ）アクリル酸系単量体が４質量％以下であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸系単量体が３質量％以下であることが更に好ましい。このような範囲内とすることにより、単量体成分が安定に共重合する。
【００４０】
上記（メタ）アクリル系重合体は、更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体以外のその他の共重合可能な不飽和単量体由来の構成単位を有していてもよい。
その他の共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等；これら以外の（メタ）アクリル酸系単量体のエステル化物、アクリルアミド、メタクリルアミド等：これら以外の（メタ）アクリル酸系単量体のアミド化物、アクリロニトリルや、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等の多官能性不飽和単量体、酢酸ビニル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好適である。
【００４１】
上記樹脂は、本発明の課題解決に支障がない程度で、ジエン系重合体を含有していても良い。上記ジエン系重合体は、ジエン系単量体を含む単量体成分を重合して得られるものである。
上記ジエン系重合体は、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、メチルメタクリレートブタジエンゴム（ＭＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が好適なものとして挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４２】
上記樹脂は、本発明の効果を更に優れたものとする観点から、（メタ）アクリル系重合体を含むことが好ましい。例えば、上記樹脂が重合体として（メタ）アクリル系重合体だけを含むことが本発明の特に好ましい形態の１つである。
【００４３】
本発明の制振材用樹脂組成物は、水系溶媒を含み、上記樹脂は、水系溶媒中に分散しているか、又は、溶解していることが好ましく、水系溶媒中に分散していることがより好ましい。すなわち、本発明の制振材用樹脂組成物は、エマルションであることがより好ましい。なお、本明細書中、水系溶媒中に分散しているとは、水系溶媒中に溶解することなく分散していることを意味する。
また上記樹脂は、例えば、溶液重合、懸濁重合等、公知の方法により重合することができるが、その形態は、単量体成分を乳化重合してなるエマルション樹脂粒子（エマルションに存在する樹脂粒子）であることが好ましい。
【００４４】
本発明の制振材用樹脂組成物は、本発明に係る樹脂を含むが、本発明に係る樹脂は、重合体を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。樹脂が重合体を２種以上含む場合、２種以上の本発明に係る重合体を混合（ブレンド）して得られる混合物であってもよく、一連の製造工程の中で２種以上の本発明に係る重合体を含むものを製造（例えば、多段重合等）して得られる２種以上の本発明に係る重合体が複合化したものであってもよい。一連の製造工程の中で２種以上の本発明に係る重合体を含むものを得るためには、単量体滴下条件等の製造条件を適宜設定すればよい。上記２種以上の本発明に係る重合体が複合化したものとは、例えば、後述するコア部とシェル部とを有する形態が挙げられる。本発明に係る重合体が、コア部とシェル部とを有する形態としては、例えば、本発明に係る重合体が２種類の本発明に係る重合体からなり、該２種類の本発明に係る重合体の一方がコア部、他方がシェル部を形成しているものが挙げられる。なお、本発明に係る樹脂が（メタ）アクリル系重合体を含み、（メタ）アクリル系重合体がコア部とシェル部とを有する場合において、上記（メタ）アクリル系重合体が（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分を用いて得られる重合体であるとは、単量体成分を用いる製造工程のいずれかにおいて単量体成分が（メタ）アクリル系単量体を含んでいればよく、例えば、（メタ）アクリル系単量体が、エマルション樹脂粒子のコア部を形成する単量体成分、シェル部を形成する単量体成分のいずれかに含まれていればよく、これらの両方に含まれていてもよい。
【００４５】
上記樹脂は、ガラス転移温度が−３０〜４０℃であることが好ましい。樹脂としてこのようなガラス転移温度を有するものを用いると、制振材の実用温度域での制振性能を効果的に発現することができることとなる。上記樹脂のガラス転移温度は、より好ましくは−２０〜３５℃であり、更に好ましくは−１５〜３０℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用した単量体組成から、下記計算式（１）を用いて算出されるものである。
【００４６】
【数１】
2020032022.tif 000003
【００４７】
式中、Ｔｇ′は、重合体のＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１′、Ｗ２′、・・・Ｗｎ′は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。
なお、本発明に係る樹脂が２種以上の重合体を含む場合、または、重合体の少なくとも１種が多段重合して得られるものである場合（例えば、コア部とシェル部とを有するエマルション樹脂粒子である場合）は、上記ガラス転移温度は、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇ（トータルＴｇ）を意味する。
【００４８】
上記樹脂の平均粒子径は８０〜４５０ｎｍであることが好ましい。
これにより、制振材に要求される塗工性等の基本性能を充分なものとした上で、制振性をより優れたものとすることができる。平均粒子径は、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３５０ｎｍ以下である。また、平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以上である。
上記平均粒子径は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４９】
本発明の制振材用樹脂組成物中における、上記樹脂の固形分の含有量は、本発明の制振材用樹脂組成物の固形分１００質量％中、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。
【００５０】
（その他の成分）
本発明の制振材用樹脂組成物は、上述した界面活性剤成分及び樹脂を含むものである限り、効果を阻害しない範囲で、上述した界面活性剤成分及び樹脂以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、第１級アルコールエトキシレート骨格を有する化合物等の公知の界面活性剤、溶媒、防腐剤等が挙げられる。
【００５１】
（溶媒）
本発明の制振材用樹脂組成物は、その他の成分として、水系溶媒等の溶媒を含むことが好ましい。
なお、本明細書中、水系溶媒は、水を含む限りその他の有機溶媒を含んでいてもよいが、水であることが好ましい。
【００５２】
本発明の制振材用樹脂組成物は、固形分の含有割合が制振材用樹脂組成物全体に対して４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００５３】
本発明の制振材用樹脂組成物のｐＨとしては特に限定されないが、２〜１０であることが好ましく、３〜９．５であることがより好ましく、７〜９であることが更に好ましい。ｐＨは、樹脂に、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。
本明細書中、ｐＨは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５４】
本発明の制振材用樹脂組成物の粘度としては特に限定されないが、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜８０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、３〜６０００ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、５〜５０００ｍＰａ・ｓであることが一層好ましく、１０〜４０００ｍＰａ・ｓであることがより一層好ましく、２０〜３０００ｍＰａ・ｓであることが更に一層好ましく、３０〜２０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましく、４０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが更に特に好ましく、５０〜５００ｍＰａ・ｓであることが最も好ましい。
本明細書中、粘度は、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
【００５５】
本発明の制振材用樹脂組成物は、これ自体を塗布して制振被膜を形成するのに用いることができるが、通常、後述する本発明の制振塗料を得るために用いられる。
【００５６】
＜本発明の制振材用樹脂組成物の製造方法＞
本発明の制振材用樹脂組成物の製造方法は特に制限されないが、例えば、特開２０１１−２３１１８４号公報に記載の製造方法と同様の方法により好適に製造することができる。
また例えば、本発明は、第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤の存在下で単量体成分を乳化重合して重量平均分子量が６万〜３５万であるエマルション樹脂粒子を得る工程を含む制振材用樹脂組成物の製造方法でもある。このようにして得られる制振材用樹脂組成物を用いて形成した塗膜の耐温水性はより優れるものとなり、高温・高湿度条件下でより優れた制振性を維持できる。また、得られる制振材用樹脂組成物の固形分を高くしやすく、濃度の調整が簡単になり、より安定に本発明の制振材用樹脂組成物を生産することができる。
上記第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤とは、上述した第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤成分のうち、重合体の構成単位以外のもの（重合体とは別の化合物）を言う。なお、上記第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤は、重合性基を有する反応性乳化剤であってもよく、重合性基を有することで、乳化重合時に第２級アルコールエトキシレート骨格がエマルション中の重合体の構成単位となることができるものであってもよい。
【００５７】
上記乳化重合における重合温度としては特に限定されず、例えば、０〜１００℃とすることが好ましく、３０〜９０℃とすることがより好ましい。また、重合時間も特に限定されず、例えば、０．１〜１５時間とすることが好ましく、１〜１０時間とすることがより好ましい。
【００５８】
＜本発明の制振塗料＞
本発明はまた、本発明の制振材用樹脂組成物、及び、顔料を含む制振塗料でもある。本発明の制振塗料が含む制振材用樹脂組成物の好ましいものは、上述した本発明の制振材用樹脂組成物の好ましいものと同様である。
本発明の制振塗料の固形分１００質量％中、本発明の制振材用樹脂組成物に含まれる樹脂の固形分は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましい。また、上記樹脂の固形分は、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。
【００５９】
（顔料）
上記顔料は、有機顔料であってもよく、無機顔料であってもよいが、無機顔料であることが好ましい。上記無機顔料は、例えば、無機着色剤、防錆顔料、充填材等の１種又は２種以上を使用することができる。該無機着色剤としては、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄等が挙げられる。該防錆顔料としては、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等が挙げられる。該充填材としては、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、ガラストーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、珪藻土、クレー等の無機質充填材；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機質充填材；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機質充填材等が挙げられる。
上記顔料は、平均粒子径が１〜５０μｍのものが好ましい。顔料の平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置により測定することができ、粒度分布からの重量５０％径の値である。
上記顔料の配合量としては、本発明の制振塗料中の樹脂の固形分１００質量部に対し、１０〜９００質量部とすることが好ましく、より好ましくは１００〜８００質量部であり、更に好ましくは２００〜５００質量部である。
【００６０】
（分散剤）
本発明の制振塗料は、更に分散剤を含んでいてもよい。
上記分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤、及び、ポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。
上記分散剤の配合量としては、本発明の制振塗料中の樹脂の固形分１００質量部に対し、固形分で０．１〜８質量部が好ましく、０．５〜６質量部がより好ましく、１〜３質量部が更に好ましい。
【００６１】
（増粘剤）
本発明の制振塗料は、更に増粘剤を含んでいてもよい。
上記増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。
上記増粘剤の配合量としては、本発明の制振塗料中の樹脂の固形分１００質量部に対し、固形分で０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜４質量部がより好ましく、０．２〜２質量部が更に好ましい。
【００６２】
（その他の成分）
本発明の制振塗料は、更にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、発泡剤；溶媒；有機着色剤；ゲル化剤；消泡剤；可塑剤；安定剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
なお、上記顔料、分散剤、増粘剤、及び、他の成分は、例えば、ディスパー、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて、本発明に係る界面活性剤成分や樹脂等と混合され得る。
【００６３】
（溶媒）
上記溶媒としては、例えば、水；エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等の有機溶媒が挙げられる。溶媒の配合量としては、本発明の制振塗料の固形分濃度を調整するために適宜設定すればよい。
【００６４】
（制振塗料としての使用）
本発明は、制振材用樹脂組成物、及び、顔料を含む配合物の制振塗料としての使用であって、該制振材用樹脂組成物は、第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤成分、及び、重量平均分子量が６万〜３５万である樹脂を含むことを特徴とする使用でもある。
【００６５】
＜本発明の塗膜＞
本発明は更に、本発明の制振塗料を用いて得られる制振材（塗膜）でもある。
本発明の塗膜は、厚みが２〜８ｍｍであることが好ましい。より充分な制振性を発揮することと、良好な塗膜を形成する点を考慮すると、このような厚みが好ましい。塗膜の厚みは、より好ましくは、２〜６ｍｍであり、更に好ましくは、２〜５ｍｍである。
【００６６】
本発明の塗膜を形成するための基材は、塗膜を形成することができる限り特に制限されず、鋼板等の金属材料、プラスチック材料等いずれのものであってもよい。中でも、鋼板の表面に塗膜を形成することは、本発明の制振性塗膜の好ましい使用形態の１つである。
【００６７】
本発明の塗膜は、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて本発明の制振塗料を塗布することより得ることができる。
【００６８】
本発明の塗膜は、塗布した本発明の制振塗料を加熱乾燥して得られるものであることが好ましい。加熱乾燥においては、本発明の制振塗料を基材上に塗布して形成した塗膜を４０〜２００℃にすることが好ましい。より好ましくは、９０〜１８０℃であり、更に好ましくは、１００〜１６０℃である。加熱乾燥の前により低温で予備乾燥を行っても構わない。
また、塗膜を上記温度にする時間は、１〜３００分であることが好ましい。より好ましくは、２〜２５０分であり、特に好ましくは、１０〜１５０分である。
【００６９】
本発明の塗膜の制振性は、膜の損失係数を測定することにより評価することができる。
損失係数は、通常ηで表され、塗膜に対して与えた振動がどの程度減衰したかを示すものである。上記損失係数は、数値が高いほど制振性能に優れていることを示す。
上記損失係数は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７０】
本発明の塗膜は、本発明の制振材用樹脂組成物を用いることにより、耐水性に非常に優れ、高温・高湿度条件下でも充分に優れた制振性を維持できる。具体的には、本発明の塗膜では、水分を吸収して制振性が低下したり、温度と制振性との相関性曲線（制振性カーブ）が変化したりすることを抑制する効果を有し、塗膜の品質を長期間維持することができる。よって、本発明の塗膜は、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等の輸送機関や電気機器、建築構造物、建設機器等に好適に用いることができる。
【００７１】
＜本発明の乗り物＞
本発明は、例えば、本発明の塗膜を有する乗り物でもある。本発明の乗り物は、その構成部材の少なくとも１つが、本発明の塗膜を有していればよい。乗り物としては、自動車、鉄道車両、船舶、航空機等が挙げられる。本発明の乗り物は、本発明の塗膜を有することにより、高温・高湿度条件下でも充分に優れた制振性を維持できる。
【実施例】
【００７２】
以下に発明を実施するための形態を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの発明を実施するための形態のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
以下の製造例において、各種物性等は以下のように評価した。
＜平均粒子径＞
エマルション樹脂粒子の平均粒子径は動的光散乱法による粒度分布測定器（大塚電子株式会社ＦＰＡＲ−１０００）を用い測定した。
＜不揮発分（Ｎ．Ｖ．）＞
得られたエマルション約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１５０℃×１時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。
＜粘度＞
Ｂ型回転粘度計（東機産業社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＵＢ−１０」）を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定した。【００７３】
＜重量平均分子量＞
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。【００７４】
なお、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。
上記計算式（１）により重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示した。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃【００７５】
＜エマルション（本発明の制振材用樹脂組成物）の製造例等＞
（製造例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水２８０部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにメチルメタクリレート５５０部、ブチルアクリレート３１０部、２−エチルヘキシルアクリレート１３０部、アクリル酸１０部、連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）１．２部、それぞれ予め２０％水溶液に調整した、ソフタノール３００（日本触媒社製）１２５部及びレベノールＷＺ（商品名、花王社製）１２５部、並びに、脱イオン水１８３．０部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を７５℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの２７．０部、重合開始剤（酸化剤）である５％過硫酸カリウム水溶液５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、初期重合を開始した。４０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を２１０分にわたって均一に滴下した。同時に５％過硫酸カリウム水溶液９５部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液９０部を２１０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持し、重合を終了した。
得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン１６．７部、脱イオン水３９部を添加し、不揮発分５５．０％、ｐＨ８．５、粘度３００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２００ｎｍ、ポリマーのガラス転移温度８．６℃、重量平均分子量３４７０００のアクリル系エマルション（オールアクリル系エマルション）１を得た。【００７６】
（製造例２）
メチルメタクリレート５５０部、ブチルアクリレート３１０部、２−エチルヘキシルアクリレート１３０部の代わりに、スチレン５５０部、ブチルアクリレート１３０部、２−エチルヘキシルアクリレート３１０部を使用した以外は製造例１と同様の反応を行い、ポリマーのガラス転移温度７．１℃、重量平均分子量２７６０００のアクリル系エマルション（アクリルスチレン系エマルション）２を得た。【００７７】
（製造例３）
予め２０％水溶液に調整したソフタノール３００（日本触媒社製）１２５部の代わりに予め２０％水溶液に調整したソフタノール９０（日本触媒社製）１２５部を使用し、ｔ−ドデシルメルカプタンの使用量を１．２部から１．８部に変更した以外は製造例１と同様の反応を行い、重量平均分子量２２１０００のアクリル系エマルション（オールアクリル系エマルション）３を得た。【００７８】
（製造例４）
予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ（商品名、花王社製）１２５部の代わりに予め２０％水溶液に調整したアデカリアソープＳＲ−１０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）１２５部を使用し、メチルメタクリレート５５０部の代わりにスチレン５５０部を使用し、ｔ−ドデシルメルカプタンの使用量を１．２部から２．５部に変更した以外は製造例１と同様の反応を行い、重量平均分子量１５５０００のアクリル系エマルション（アクリルスチレン系エマルション）４を得た。【００７９】
（製造例５）
予め２０％水溶液に調整したソフタノール３００（日本触媒社製）１２５部の代わりに予め２０％水溶液に調整したソフタノール５００（日本触媒社製）１２５部を使用し、ｔ−ドデシルメルカプタンの使用量を１．２部から３．５部に変更した以外は製造例１と同様の反応を行い、重量平均分子量８５０００のアクリル系エマルション（アクリルスチレン系エマルション）５を得た。【００８０】
（製造例６）
それぞれ予め２０％水溶液に調整した、ソフタノール３００（日本触媒社製）１２５部及びレベノールＷＺ（商品名、花王社製）１２５部の代わりに予め２０％水溶液に調整した、ソフタノール５００（日本触媒社製）１２５部及びレベノールＷＺ（商品名、花王社製）２００部を使用し、ｔ−ドデシルメルカプタンの使用量を１．２部から２．７部に変更した以外は製造例１と同様の反応を行い、重量平均分子量１１５０００のアクリル系エマルション（アクリルスチレン系エマルション）６を得た。【００８１】
（製造例７）
それぞれ予め２０％水溶液に調整した、ソフタノール３００（日本触媒社製）１２５部及びレベノールＷＺ（商品名、花王社製）１２５部の代わりに予め２０％水溶液に調整したレベノールＷＺ（商品名、花王社製）２５０部を使用し、ｔ−ドデシルメルカプタンの使用量を１．２部から１．８部に変更した以外は製造例１と同様の反応を行い、重量平均分子量２３００００のアクリル系エマルション（オールアクリル系エマルション）７を得た。【００８２】
（製造例８）
それぞれ予め２０％水溶液に調整した、ソフタノール３００（日本触媒社製）１２５部及びレベノールＷＺ（商品名、花王社製）１２５部の代わりに予め２０％水溶液に調整したネオペレックスＧ−６５（商品名、花王社製）２５０部を使用し、ｔ−ドデシルメルカプタンの使用量を１．２部から１．８部に変更した以外は製造例１と同様の反応を行い、重量平均分子量２２８０００のアクリル系エマルション（オールアクリル系エマルション）８を得た。【００８３】
（製造例９）
ｔ−ドデシルメルカプタンの使用量を１．２部から５．０部に変更した以外は製造例１と同様の反応を行い、重量平均分子量５１０００のアクリル系エマルション（オールアクリル系エマルション）９を得た。【００８４】
なお、上記製造例で用いた第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤の具体的内容は以下のとおりである。
（ソフタノール３００）
株式会社日本触媒製：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（第２級アルコールエトキシレート）、ＥＯ付加モル数３０、第２級アルコールのアルキル基部分の炭素数１２〜１４
（ソフタノール９０）
株式会社日本触媒製：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（第２級アルコールエトキシレート）、ＥＯ付加モル数９、第２級アルコールのアルキル基部分の炭素数１２〜１４
（ソフタノール５００）
株式会社日本触媒製：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（第２級アルコールエトキシレート）、ＥＯ付加モル数５０、第２級アルコールのアルキル基部分の炭素数１２〜１４【００８５】
また上記製造例で用いたアニオン性界面活性剤の具体的内容は以下のとおりである。
（レベノールＷＺ）
花王社製：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム
（アデカリアソープＳＲ−１０）
ＡＤＥＫＡ社製：アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩
（ネオペレックスＧ−６５）
花王社製：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム【００８６】
（実施例１〜６、比較例１〜３）
＜制振塗料の調製＞
実施例１〜６として、製造例１〜６において得られたアクリル系エマルション１〜６、及び、比較例１〜３として、製造例７〜９において得られたアクリル系エマルション７〜９を、それぞれ下記の通り配合し、制振塗料を作製し、以下のように各種特性を評価した。結果を表１に示す。
アクリル系エマルション１〜９                ３５０部
炭酸カルシウムＮＮ＃２００＊１                ６２０部
分散剤  アクアリックＤＬ−４０Ｓ＊２          ６部
増粘剤  アクリセットＷＲ−６５０＊３          ４部
＊１：日東粉化工業株式会社製  充填剤
＊２：株式会社日本触媒製  ポリカルボン酸型分散剤（有効成分４４％）
＊３：株式会社日本触媒製  アルカリ可溶性のアクリル系増粘剤（有効成分３０％）【００８７】
各種特性の評価方法を以下に示す。
上記実施例、比較例で得られた制振塗料について、塗膜の外観評価、制振性試験、及び、機械的安定性の評価を下記方法にて実施した。結果を表１に示す。【００８８】
＜制振性試験＞
実施例１〜６及び比較例１〜３で調製した制振塗料を冷間圧延鋼板（商品名ＳＰＣＣ・幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ、日本テストパネル社製）の上に３ｍｍの厚みで塗布して８０℃で３０分間予備乾燥後、１５０℃で３０分間乾燥し、冷間圧延鋼板上に面密度４．０Ｋｇ／ｍ２の制振材被膜を形成した。
制振性の測定は、それぞれの温度（１０℃、３０℃、５０℃）における損失係数を、片持ち梁法（株式会社小野測機製損失係数測定システム）を用いて評価した。また、制振性の評価は、総損失係数（１０℃、３０℃、５０℃での損失係数の和）により行い、総損失係数の値が大きいほど制振性に優れるものとした。【００８９】
＜耐水性の評価＞
［吸水率の評価］
実施例１〜６及び比較例１〜３で調製した制振塗料から、幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み４．０ｍｍの試験片を作製し、１５０℃で５０分間乾燥し、乾燥塗膜を得た。続いて得られた乾燥塗膜の重量を測定し、それぞれ２５℃及び５０℃に調整した脱イオン水に４８時間浸漬後、その重量を測定した。浸漬前後の重量から、下記式で吸水率を求め、以下の基準で評価した。
吸水率＝（（浸漬後の塗膜重量）−（乾燥塗膜重量））／（乾燥塗膜重量）×１００（ｗｔ％）【００９０】
［２５℃の脱イオン水に４８時間浸漬後の塗膜外観評価］
○：塗膜の形状が、浸漬前と変化なし。
×：浸漬前と大きく異なる。一部または全部が消失している。【００９１】
＜耐水試験後の制振性評価＞
制振性試験に使用した片持ち梁試験片を、２５℃に調整した脱イオン水に２４時間浸漬し、余分な水分を拭き取った後、速やかに制振性試験と同様の手法で損失係数を測定した。
耐水試験後に測定した制振性（１０℃、３０℃、５０℃での損失係数の和）の結果を表１に示す。また、耐水試験前の制振性に対する耐水試験後の制振性の変化率を以下の式で算出した。その変化率を表１に示す。
耐水試験前の制振性に対する耐水試験後の制振性の変化率（％）＝｛耐水試験前に測定した制振性（１０℃、３０℃、５０℃での損失係数の和）−耐水試験後に測定した制振性（１０℃、３０℃、５０℃での損失係数の和）｝／耐水試験前に測定した制振性（１０℃、３０℃、５０℃での損失係数の和）×１００【００９２】
【表１】
2020032022.tif 000004
【００９３】
実施例１〜６と比較例１、２とを比較（特に、乳化剤〔界面活性剤〕以外の製造条件が同様の実施例３と比較例１とを比較）すると、界面活性剤として、アニオン性界面活性剤のみではなく、第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤を使用することで、耐水性（特に、耐温水性）が顕著に優れたものとなることが分かった。また、制振性がより優れたものとなり、しかも耐水試験後も制振性をより充分に維持できることが分かった。
また実施例１〜６と比較例３とを比較すると、樹脂の重量平均分子量を６万〜３５万の範囲内とすることで、耐水性（特に、耐温水性）が顕著に優れたものとなることが分かった。また、制振性がより優れたものとなり、しかも耐水試験後も制振性をより充分に維持できることが分かった。
実施例の制振塗料は、界面活性剤として第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤を使用することと、樹脂の重量平均分子量を６万〜３５万の範囲内とすることの組合せにより、耐水性に非常に優れ、高温・高湿度条件下でも充分に優れた制振性を発揮できる塗膜を形成できるものであった。【００９４】
実施例の塗膜は、水分を吸収して制振性が低下したり、温度と制振性との相関性曲線（制振性カーブ）が変化したりすることを抑制する効果を有し、塗膜の品質を長期間維持することが可能であった。
【手続補正書】
【提出日】令和3年2月3日(2021.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤成分、及び、重量平均分子量が１１万〜３５万である樹脂を含むことを特徴とする制振材用樹脂組成物。
【請求項２】
前記第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤成分は、第２級炭素原子にエチレンオキシドの平均付加モル数が３〜２００である（ポリ）アルキレングリコール鎖が結合した構造を有することを特徴とする請求項１に記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項３】
前記第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤成分の含有量は、樹脂の固形分１００質量％に対して、０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項４】
前記制振材用樹脂組成物は、更に、アニオン性界面活性剤成分を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項５】
前記アニオン性界面活性剤成分は、脂肪族炭化水素基を有するアニオン性界面活性剤成分を含むことを特徴とする請求項４に記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項６】
前記アニオン性界面活性剤成分の含有量は、樹脂の固形分１００質量％に対して、０．１〜２０質量％であることを特徴とする請求項４又は５に記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項７】
前記第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤成分と、前記アニオン性界面活性剤成分との質量割合は、１：９〜９：１であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂の形態は、単量体成分を乳化重合してなるエマルション樹脂粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂は、（メタ）アクリル系重合体を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂は、芳香環を有する不飽和単量体由来の構成単位を有する重合体を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物。
【請求項１１】
第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤の存在下で単量体成分を乳化重合して重量平均分子量が１１万〜３５万であるエマルション樹脂粒子を得る工程を含むことを特徴とする制振材用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の制振材用樹脂組成物、及び、顔料を含むことを特徴とする制振塗料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の制振塗料を用いて得られることを特徴とする塗膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の塗膜を有することを特徴とする乗り物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
（実施例１〜４、参考例１、実施例６、比較例１〜３）
＜制振塗料の調製＞
実施例１〜４、参考例１、実施例６として、製造例１〜６において得られたアクリル系エマルション１〜６、及び、比較例１〜３として、製造例７〜９において得られたアクリル系エマルション７〜９を、それぞれ下記の通り配合し、制振塗料を作製し、以下のように各種特性を評価した。結果を表１に示す。
アクリル系エマルション１〜９                ３５０部
炭酸カルシウムＮＮ＃２００＊１                ６２０部
分散剤  アクアリックＤＬ−４０Ｓ＊２          ６部
増粘剤  アクリセットＷＲ−６５０＊３          ４部
＊１：日東粉化工業株式会社製  充填剤
＊２：株式会社日本触媒製  ポリカルボン酸型分散剤（有効成分４４％）
＊３：株式会社日本触媒製  アルカリ可溶性のアクリル系増粘剤（有効成分３０％）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
＜制振性試験＞
実施例１〜４、参考例１、実施例６及び比較例１〜３で調製した制振塗料を冷間圧延鋼板（商品名ＳＰＣＣ・幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ、日本テストパネル社製）の上に３ｍｍの厚みで塗布して８０℃で３０分間予備乾燥後、１５０℃で３０分間乾燥し、冷間圧延鋼板上に面密度４．０Ｋｇ／ｍ２の制振材被膜を形成した。
制振性の測定は、それぞれの温度（１０℃、３０℃、５０℃）における損失係数を、片持ち梁法（株式会社小野測機製損失係数測定システム）を用いて評価した。また、制振性の評価は、総損失係数（１０℃、３０℃、５０℃での損失係数の和）により行い、総損失係数の値が大きいほど制振性に優れるものとした。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
＜耐水性の評価＞
［吸水率の評価］
実施例１〜４、参考例１、実施例６及び比較例１〜３で調製した制振塗料から、幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み４．０ｍｍの試験片を作製し、１５０℃で５０分間乾燥し、乾燥塗膜を得た。続いて得られた乾燥塗膜の重量を測定し、それぞれ２５℃及び５０℃に調整した脱イオン水に４８時間浸漬後、その重量を測定した。浸漬前後の重量から、下記式で吸水率を求め、以下の基準で評価した。
吸水率＝（（浸漬後の塗膜重量）−（乾燥塗膜重量））／（乾燥塗膜重量）×１００（ｗｔ％）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
【表１】
2020032022.tif 000005
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
実施例１〜４、参考例１、実施例６と比較例１、２とを比較（特に、乳化剤〔界面活性剤〕以外の製造条件が同様の実施例３と比較例１とを比較）すると、界面活性剤として、アニオン性界面活性剤のみではなく、第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤を使用することで、耐水性（特に、耐温水性）が顕著に優れたものとなることが分かった。また、制振性がより優れたものとなり、しかも耐水試験後も制振性をより充分に維持できることが分かった。
また実施例１〜４、参考例１、実施例６と比較例３とを比較すると、樹脂の重量平均分子量を６万〜３５万の範囲内とすることで、耐水性（特に、耐温水性）が顕著に優れたものとなることが分かった。また、制振性がより優れたものとなり、しかも耐水試験後も制振性をより充分に維持できることが分かった。
実施例の制振塗料は、界面活性剤として第２級アルコールエトキシレート骨格を有する界面活性剤を使用することと、樹脂の重量平均分子量を６万〜３５万の範囲内とすることの組合せにより、耐水性に非常に優れ、高温・高湿度条件下でも充分に優れた制振性を発揮できる塗膜を形成できるものであった。
【国際調査報告】
2020032022.tif 000006
2020032022.tif 000007
2020032022.tif 000008
2020032022.tif 000009