(57)【要約】  本発明の目的は高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子用材料として、電子注入・輸送性能に優れ、正孔阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高い優れた特性を有する有機化合物を提供し、さらにこの化合物を用いて、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子を提供することにある。  本発明のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物は、耐熱性に優れ、且つ良好な電子輸送能力を有する。有機ＥＬ素子の電子輸送層、正孔阻止層、発光層および電子注入層に当該化合物を用いた有機ＥＬ素子は良好な素子特性を示した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ−１）で表される、アザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物。
【化１】
2020111081.tif 000031
（式中、Ｒは、各々同一でも異なっていてもよく、下記構造式（ｂ−１）で表される基、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、または置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基を表す。
Ｙは、各々同一でも異なっていてもよく、Ｒを有する炭素原子、または窒素原子を表す。
ただし、少なくとも１つのＲは下記構造式（ｂ−１）で表される基であり、少なくとも１つのＹは窒素原子である。）
【化２】
2020111081.tif 000032
（式中、Ｌは、単結合、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の２価基を表す。
Ｈｅｔは、置換もしくは無置換のピリジル基、置換もしくは無置換のピリミジル基、置換もしくは無置換のトリアジル基、置換もしくは無置換のキノリル基、置換もしくは無置換のイソキノリル基、置換もしくは無置換のフェナントロリニル基、置換もしくは無置換のインドリル基、置換もしくは無置換のアザフルオレニル基、置換もしくは無置換のジアザフルオレニル基、置換もしくは無置換のアザスピロビフルオレニル基、または置換もしくは無置換のジアザスピロビフルオレニル基を表す。
破線部は結合部位を表す。）
【請求項２】
下記一般式（ａ−２）で表される、請求項１に記載のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物。
【化３】
2020111081.tif 000033
（式中、Ｒは、前記一般式（ａ−１）と同様の意味である。）
【請求項３】
下記一般式（ａ−３）で表される、請求項１に記載のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物。
【化４】
2020111081.tif 000034
（式中、Ｒは、前記一般式（ａ−１）と同様の意味である。）
【請求項４】
下記一般式（ａ−４）で表される、請求項１に記載のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物。
【化５】
2020111081.tif 000035
（式中、Ｒは、前記一般式（ａ−１）と同様の意味である。）
【請求項５】
下記一般式（ａ−５）で表される、請求項１に記載のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物。
【化６】
2020111081.tif 000036
（式中、Ｒは、前記一般式（ａ−１）と同様の意味である。）
【請求項６】
下記一般式（ａ−６）または（ａ−７）で表される、請求項１に記載のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物。
【化７】
2020111081.tif 000037
【化８】
2020111081.tif 000038
（式中、Ｒは、前記一般式（ａ−１）と同様の意味である。）
【請求項７】
前記構造式（ｂ−１）におけるＬが、単結合、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のビフェニリル基、または置換もしくは無置換のナフチル基で表される、請求項２から６のいずれか一項に記載のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物。
【請求項８】
前記構造式（ｂ−１）におけるＨｅｔが、置換もしくは無置換のピリジル基、置換もしくは無置換のピリミジル基、置換もしくは無置換のキノリル基、置換もしくは無置換のイソキノリル基、または置換もしくは無置換のフェナントロリニル基で表される、請求項７に記載のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物。
【請求項９】
一対の電極と、その間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物が、少なくとも一層の有機層の構成材料として用いられている有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記アザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物が用いられている有機層が電子輸送層である、請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記アザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物が用いられている有機層が正孔阻止層である、請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記アザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物が用いられている有機層が発光層である、請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記アザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物が用いられている有機層が電子注入層である、請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する。）に適した化合物と素子に関するものであり、詳しくはアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物と、該化合物を用いた有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は自発光性素子であるため、液晶素子に比べて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であることから、活発な研究がなされてきた。【０００３】
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは、各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより、有機材料を用いた有機ＥＬ素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度を得ている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。【０００４】
現在まで、有機ＥＬ素子の実用化のために多くの改良がなされ、積層構造の各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されるようになってきた（例えば、非特許文献１参照）。【０００５】
また、発光効率のさらなる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光性化合物の利用が検討されている（例えば、非特許文献２参照）。
さらに、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）による発光を利用する素子も開発されており、２０１１年に九州大学の安達らは、熱活性化遅延蛍光材料を用いた素子によって５．３％の外部量子効率を実現させた（例えば、非特許文献３参照）。【０００６】
発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光性化合物や燐光発光性化合物または遅延蛍光を放射する材料をドープして作製することもできる。前記非特許文献に記載されているように、有機ＥＬ素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える（例えば、非特許文献２参照）。【０００７】
有機ＥＬ素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、正孔、電子の両電荷を如何に効率良く発光層に受け渡すかが重要である。そのためには、電子注入性を高め、その移動度を大きくすることで、正孔と電子が発光層内で再結合する確率を向上させることが必要である。すなわち、陽極側から輸送された正孔を発光層に閉じ込めること、電子輸送層の劣化を防ぐこと、また、発光層内で生成した励起子を閉じ込めることによって、より再結合する環境を作り上げることができれば、高効率発光を得ることができる。故に、電子輸送材料の果たす役割は重要であり、電子注入性が高く、電子移動度が大きく、正孔阻止性が高く、さらには正孔に対する耐久性が高い電子輸送材料が求められている。【０００８】
また、素子の寿命に関しては材料の耐熱性やアモルファス性も重要である。耐熱性が低い材料では、素子駆動時に生じる熱により、低い温度でも熱分解が起こり、材料が劣化する。アモルファス性が低い材料では、短い時間でも薄膜の結晶化が起こり、素子が劣化してしまう。そのため使用する材料には耐熱性が高く、アモルファス性が良好な性質が求められる。【０００９】
代表的な発光材料であるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑ３と略称する）は電子輸送材料としても一般的に用いられるが、電子移動が遅く、また仕事関数が５．６ｅＶなので正孔阻止性能が十分とはいえない。【００１０】
電子注入性や移動度などの特性を改良した化合物として、ベンゾトリアゾール構造を有する化合物が提案されている（例えば、特許文献３）。これらの化合物を電子輸送層に用いた素子では発光効率などの改良はされているものの、未だ十分とはいえず、さらなる低駆動電圧化や、さらなる高発光効率化が求められている。【００１１】
また、正孔阻止性に優れた電子輸送材料として、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（以後、ＴＡＺと略称する）が提案されている（例えば、特許文献４参照）。【００１２】
ＴＡＺは仕事関数が６．６ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いために、真空蒸着や塗布などによって作製される蛍光発光層や燐光発光層の、陰極側に積層する電子輸送性の正孔阻止層として使用され、有機ＥＬ素子の高効率化に寄与している（例えば、非特許文献４参照）。【００１３】
しかし電子輸送性が低いことがＴＡＺにおける大きな課題であり、より電子輸送性の高い電子輸送材料と組み合わせて、有機ＥＬ素子を作製することが必要であった（例えば、非特許文献５参照）。【００１４】
また、電子輸送材料として知られている２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）も仕事関数が６．７ｅＶと大きく正孔阻止能力が高いものの、ガラス転移点（Ｔｇ）が８３℃と低いことから、薄膜の安定性に乏しく、正孔阻止層として十分に機能しているとはいえない。【００１５】
いずれの材料も膜安定性が不足しているか、または正孔を阻止する機能が不十分である。有機ＥＬ素子の素子特性を改善させるために、電子の注入・輸送性能と正孔阻止能力に優れ、薄膜状態での安定性が高い有機化合物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＵＳ５７９２５５７
【特許文献２】ＵＳ５６３９９１４
【特許文献３】ＵＳ９１２３８９７
【特許文献４】ＵＳ５８６９１９９
【特許文献５】ＵＳ９１９９９６６
【特許文献６】ＥＰ２６８４９３２
【特許文献７】ＵＳ６８７８４６９
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】応用物理学会第９回講習会予稿集５５〜６１ページ（２００１）
【非特許文献２】応用物理学会第９回講習会予稿集２３〜３１ページ（２００１）
【非特許文献３】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９８，０８３３０２（２０１１）
【非特許文献４】第５０回応用物理学関係連合講演会２８ｐ−Ａ−６講演予稿集１４１３ページ（２００３）
【非特許文献５】応用物理学会有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌１１巻１号１３〜１９ページ（２０００）
【非特許文献６】Ｓｙｎｌｅｔｔ．２００９（７），１１７２−１１７４．
【発明の概要】
【００１８】
本発明の目的は高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子用材料として、電子注入・輸送性能に優れ、正孔阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高い優れた特性を有する有機化合物を提供し、さらにこの化合物を用いて、高効率、高耐久性の有機ＥＬ素子を提供することにある。
【００１９】
本発明が提供しようとする有機化合物が具備すべき物理的な特性としては、（１）電子の注入特性が良いこと、（２）電子の移動度が大きいこと、（３）正孔阻止能力に優れること、（４）薄膜状態が安定であること、（５）耐熱性に優れていることを挙げることができる。また、本発明が提供しようとする有機ＥＬ素子が具備すべき物理的な特性としては、（１）発光効率および電力効率が高いこと、（２）発光開始電圧が低いこと、（３）実用駆動電圧が低いこと、（４）長寿命であること、を挙げることができる。
【００２０】
そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、電子親和性であるアザベンゾオキサゾール環の、窒素原子が金属に配位する能力を有しており、耐熱性にも優れているという特性に着目して、アザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物を設計して化学合成し、該化合物を用いて種々の有機ＥＬ素子を試作し、その特性評価を鋭意行った結果、本発明を完成するに至った。
【００２１】
１）すなわち本発明は、下記一般式（ａ−１）で表される、アザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物である。
【００２２】
【化１】
2020111081.tif 000002
（式中、Ｒは、各々同一でも異なっていてもよく、下記構造式（ｂ−１）で表される基、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、または置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基を表す。
Ｙは、各々同一でも異なっていてもよく、Ｒを有する炭素原子、または窒素原子を表す。
ただし、少なくとも１つのＲは下記構造式（ｂ−１）で表される基であり、かつ、少なくとも１つのＹは窒素原子である。）
【００２３】
【化２】
2020111081.tif 000003
（式中、Ｌは、単結合、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基の２価基を表す。
Ｈｅｔは、置換もしくは無置換のピリジル基、置換もしくは無置換のピリミジル基、置換もしくは無置換のトリアジル基、置換もしくは無置換のキノリル基、置換もしくは無置換のイソキノリル基、置換もしくは無置換のフェナントロリニル基、置換もしくは無置換のインドリル基、置換もしくは無置換のアザフルオレニル基、置換もしくは無置換のジアザフルオレニル基、置換もしくは無置換のアザスピロビフルオレニル基、または置換もしくは無置換のジアザスピロビフルオレニル基を表す。
破線部は結合部位を表す。）
【００２４】
２）また本発明は、下記一般式（ａ−２）で表される、上記１）記載のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物である。
【００２５】
【化３】
2020111081.tif 000004
（式中、Ｒは、前記一般式（ａ−１）と同様の意味である。）
【００２６】
３）また本発明は、下記一般式（ａ−３）で表される、上記１）記載のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物である。
【００２７】
【化４】
2020111081.tif 000005
（式中、Ｒは、前記一般式（ａ−１）と同様の意味である。）
【００２８】
４）また本発明は、下記一般式（ａ−４）で表される、上記１）記載のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物である。
【００２９】
【化５】
2020111081.tif 000006
（式中、Ｒは、前記一般式（ａ−１）と同様の意味である。）
【００３０】
５）また本発明は、下記一般式（ａ−５）で表される、上記１）記載のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物である。
【００３１】
【化６】
2020111081.tif 000007
（式中、Ｒは、前記一般式（ａ−１）と同様の意味である。）
【００３２】
６）また本発明は、下記一般式（ａ−６）または（ａ−７）で表される、上記１）記載のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物である。
【００３３】
【化７】
2020111081.tif 000008
【００３４】
【化８】
2020111081.tif 000009
（式中、Ｒは、前記一般式（ａ−１）と同様の意味である。）
【００３５】
７）また本発明は、前記構造式（ｂ−１）におけるＬが、単結合、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のビフェニリル基、または置換もしくは無置換のナフチル基で表される、上記２）〜６）記載のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物である。
【００３６】
８）また本発明は、前記構造式（ｂ−１）におけるＨｅｔが置換もしくは無置換のピリジル基、置換もしくは無置換のピリミジル基、置換もしくは無置換のキノリル基、置換もしくは無置換のイソキノリル基、置換もしくは無置換のフェナントロリニル基で表される、上記７）記載のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物。
【００３７】
９）また本発明は、一対の電極と、その間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機ＥＬ素子において、上記１）〜８）に記載のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物が、少なくとも一層の有機層の構成材料として用いられている有機ＥＬ素子である。
【００３８】
１０）また本発明は、前記アザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物が用いられている有機層が電子輸送層である、上記９）記載の有機ＥＬ素子である。
【００３９】
１１）また本発明は、前記アザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物が用いられている有機層が正孔阻止層である。上記９）記載の有機ＥＬ素子である。
【００４０】
１２）また本発明は、前記アザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物が用いられている有機層が発光層である、上記９）記載の有機ＥＬ素子である。
【００４１】
１３）また本発明は、前記アザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物が用いられている有機層が電子注入層である、上記９）記載の有機ＥＬ素子である。
【００４２】
一般式（ａ−１）中のＲで表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における、「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、アザフルオレニル基、ジアザフルオレニル基、アザスピロビフルオレニル基、ジアザスピロビフルオレニル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、およびカルボリニル基などの他に、炭素数６〜３０からなるアリール基、または炭素数２〜２０からなるヘテロアリール基などが挙げられる。
【００４３】
一般式（ａ−１）中のＲで表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基；メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基のような基を挙げることができ、これらの置換基はさらに、前記例示した置換基が置換していてもよい。また、これらの置換基と置換したベンゼン環が、または同一のベンゼン環に複数置換された置換基同士が、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４４】
一般式（ａ−１）中のＲで表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有する炭素原子」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基を有する炭素原子」または「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を有する炭素原子」における、「炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有する炭素原子」、「炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基を有する炭素原子」または「炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を有する炭素原子」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、および２−ブテニル基などを挙げることができ、これらの置換基と置換したベンゼン環が、または同一のベンゼン環に複数置換された置換基同士が、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、置換もしくは無置換のアミノ基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４５】
一般式（ａ−１）中のＲで表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としては、一般式（ａ−１）中のＲで表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」として示したものと同様のものを挙げることができ、とりうる態様も、同様のものを挙げることができる。
【００４６】
一般式（ａ−１）中のＲで表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基を有する炭素原子」または「置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基を有する炭素原子」における「炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基を有する炭素原子」または「炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基を有する炭素原子」としては、具体的に、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基などを挙げることができ、これらの置換基と置換したベンゼン環が、または同一のベンゼン環に複数置換された置換基同士が、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、置換もしくは無置換のアミノ基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４７】
一般式（ａ−１）中のＲで表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数５〜１０のシクロアルキルオキシ基」における「置換基」としては、一般式（ａ−１）中のＲで表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」として示したものと同様のものを挙げることができ、とりうる態様も、同様のものを挙げることができる。
【００４８】
構造式（ｂ−１）中のＬで表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、一般式（ａ−１）中のＲで表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」として示したものと同様のものを挙げることができ、とりうる態様も、同様のものを挙げることができる。
【００４９】
構造式（ｂ−１）中のＬで表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」としては、一般式（ａ−１）中のＲで表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」として示したものと同様のものを挙げることができ、とりうる態様も、同様のものを挙げることができる。
【００５０】
構造式（ｂ−１）中のＨｅｔで表される「置換ピリジル基」、「置換ピリミジル基」、「置換トリアジル基」、「置換キノリル基」、「置換イソキノリル基」、「置換フェナントロリニル基」、「置換インドリル基」、「置換アザフルオレニル基」、「置換ジアザフルオレニル基」、「置換アザスピロビフルオレニル基」または「置換ジアザスピロビフルオレニル基」における「置換基」としては、一般式（ａ−１）中のＲで表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」として示したものと同様のものを挙げることができ、とりうる態様も、同様のものを挙げることができる。
【００５１】
一般式（ａ−１）中のＲとしては、構造式（ｂ−１）で表される基以外の基として、水素原子、または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」が好ましい。
前記「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」としては、置換もしくは無置換の、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、またはスピロビフルオレニル基が好ましく、置換もしくは無置換の、アントラセニル基、またはスピロビフルオレニル基がより好ましい。これらの基が置換基を有する場合の置換基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フェナントレニル基、またはアントラセニル基が好ましく、フェニル基、またはナフチル基がより好ましい。
一般式（ａ−１）中のＲとしては、具体的には、以下の構造で表される基が好ましい。
【００５２】
【化９】
2020111081.tif 000010
（破線部は結合部を表す。）
【００５３】
構造式（ｂ−１）中のＬとしては、置換もしくは無置換の、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、またはフェナントレニル基が好ましく、置換もしくは無置換の、フェニル基、ビフェニリル基、またはナフチル基がより好ましい。
構造式（ｂ−１）中のＨｅｔとしては、置換もしくは無置換の、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、フェナントロリニル基が好ましく、置換もしくは無置換の、ピリジル基、またはピリミジル基がより好ましい。
構造式（ｂ−１）の具体的としては、例えば、以下の構造で表される基が好ましい。
【００５４】
【化１０】
2020111081.tif 000011
（破線部は結合部を表す。）
【００５５】
本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、前記一般式（ａ−１）で表されるアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の電子注入層、電子輸送層または正孔阻止層の構成材料として使用することができる。前記一般式（ａ−１）で表されるアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物は、電子の移動度が高いため、特に電子注入層または電子輸送層の材料として好ましい化合物である。
【００５６】
本発明の有機ＥＬ素子は、電子の注入・輸送性能、薄膜の安定性および耐久性に優れた前記一般式（ａ−１）で表されるアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物を使用しているため、従来の有機ＥＬ素子に比べて、電子輸送層から発光層への電子輸送効率が向上し、発光効率が向上すると共に、駆動電圧が低下して、有機ＥＬ素子の耐久性を向上させることができ、高効率、低駆動電圧、長寿命の有機ＥＬ素子を実現することが可能である。
【００５７】
本発明のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物は、（１）電子の注入特性が良い、（２）電子の移動度が大きい、（３）正孔阻止能力に優れている、（４）薄膜状態で安定に存在する、（５）耐熱性に優れている、などの特性があり、本発明の有機ＥＬ素子は、（６）発光効率が高い、（７）発光開始電圧が低い、（８）実用駆動電圧が低い、（９）長寿命、などの特性を有している。
【００５８】
本発明のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物は、電子の注入特性が良く、電子の移動度が大きいことで、同化合物を電子注入材料および／または電子輸送材料として用いて作製された電子注入層および／または電子輸送層を有する有機ＥＬ素子は、発光層への電子輸送効率が向上して、発光効率が向上すると共に、駆動電圧が低下することで、耐久性が向上する。
【００５９】
本発明のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物は、正孔阻止能力と電子輸送性に優れ、かつ薄膜状態においても安定であり、発光層内で生成した励起子を閉じ込める特徴がある。それにより、同化合物を正孔阻止材料として用いて作製された正孔阻止層を有する有機ＥＬ素子は、正孔と電子が再結合する確率が向上して熱失活が抑制されるため高い発光効率を有し、駆動電圧が低下して電流耐性が改善されることで最大発光輝度が向上している。
【００６０】
本発明のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物は、電子輸送性に優れ、かつバンドギャップが広い。それにより、同化合物をホスト材料として用いて作製された発光層を有する有機ＥＬ素子は、ドーパントと呼ばれる蛍光発光体や燐光発光体、遅延蛍光発光体を担持させて発光層を形成することで駆動電圧が低下し、発光効率が改善される。
【００６１】
よって、本発明のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層または発光層の材料として有用であり、従来の有機ＥＬ素子の発光効率および駆動電圧、そして耐久性を改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】一般式（ａ−１）で表されるアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物の好ましい具体例として、化合物（１）〜化合物（１８）を示す図である。
【図２】一般式（ａ−１）で表されるアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物の好ましい具体例として、化合物（１９）〜化合物（３３）を示す図である。
【図３】一般式（ａ−１）で表されるアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物の好ましい具体例として、化合物（３４）〜化合物（４７）を示す図である。
【図４】一般式（ａ−１）で表されるアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物の好ましい具体例として、化合物（４８）〜化合物（６３）を示す図である。
【図５】一般式（ａ−１）で表されるアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物の好ましい具体例として、化合物（６４）〜化合物（７２）を示す図である。
【図６】実施例９〜１４、比較例１、２の有機ＥＬ素子構成を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
本発明のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物は新規な化合物であるが、これら化合物は、それ自体公知の方法に準じて合成することができる（例えば、非特許文献６参照）。
【００６４】
本発明の有機ＥＬ素子に好適に用いられる、前記一般式（ａ−１）で表されるアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物の中で、好ましい化合物の具体例を図１から図５に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００６５】
一般式（ａ−１）〜（ａ−７）で表されるアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物の精製は、カラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法、昇華精製法などの公知の方法で行うことができる。化合物の同定は、ＮＭＲ分析で行うことができる。物性値としては、融点、ガラス転移点（Ｔｇ）と仕事関数の測定などが挙げられる。融点は蒸着性の指標となるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となり、仕事関数は正孔輸送性や正孔阻止性の指標となるものである。
【００６６】
融点とガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば、粉体を用いて高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）によって測定することができる。
【００６７】
仕事関数は、例えば、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ−２０２）によって求めることができる。
【００６８】
本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層および陰極からなるもの、また、正孔輸送層と発光層の間に電子阻止層を有するもの、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を有するものが挙げられる。これらの多層構造においては、１つの有機層が何層かの役割を兼ねることが可能であり、例えば１つの有機層が、正孔注入層と正孔輸送層を兼ねた構成とすること、電子注入層と電子輸送層を兼ねた構成とすること、などもできる。また、同一の機能を有する有機層を２層以上積層した構成とすることが可能であり、正孔輸送層を２層積層した構成、発光層を２層積層した構成、電子輸送層を２層積層した構成、などもできる。
【００６９】
本発明の有機ＥＬ素子の陽極として、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。本発明の有機ＥＬ素子の正孔注入層の材料として、銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、分子中にトリフェニルアミン構造またはカルバゾリル構造を２個以上有し、それぞれが単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物、ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物、および塗布型の高分子材料などを用いることができる。これらの材料は、蒸着法、スピンコート法およびインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【００７０】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層の材料として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（以後、ＴＰＤと略称する）やＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）−ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジンなどのベンジジン誘導体、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（以後、ＴＡＰＣと略称する）、および分子中にトリフェニルアミン構造またはカルバゾリル構造を２個以上有し、それぞれが単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物などを用いることができる。
これらの材料は、単独で成膜してもよいが、複数種を混合して成膜することもでき、それぞれを単層として使用できる。また、これらの材料を単独で成膜した層同士の積層構造、混合して成膜した層同士の積層構造、またはこれらの材料を単独で成膜した層と複数種を混合して成膜した層の積層構造としてもよい。
また、正孔の注入・輸送層の材料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以後、ＰＥＤＯＴと略称する）／ポリ（スチレンスルフォネート）（以後、ＰＳＳと略称する）などの塗布型の高分子材料を用いることができる。
これらの材料は、蒸着法、スピンコート法およびインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【００７１】
また、正孔注入層および正孔輸送層には、これらの層に通常使用される材料に対してトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモン、ラジアレン誘導体（例えば、特許文献６参照）などをＰドーピングしたものや、ＴＰＤなどのベンジジン誘導体の構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。
【００７２】
本発明の有機ＥＬ素子の電子阻止層として、４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（以後、ＴＣＴＡと略称する）、９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］フルオレン、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（以後、ｍＣＰと略称する）、２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマンタン（以後、Ａｄ−Ｃｚと略称する）などのカルバゾール誘導体、９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−（トリフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレンに代表されるトリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物などの電子阻止作用を有する化合物を用いることができる。
これらの材料は、単独で成膜してもよいが、複数種を混合して成膜することもでき、それぞれを単層として使用できる。また、これらの材料を単独で成膜した層同士の積層構造、混合して成膜した層同士の積層構造、またはこれらの材料を単独で成膜した層と複数種を混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は、蒸着法、スピンコート法およびインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【００７３】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層の材料として、本発明のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物のほか、Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体、各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などを用いることができる。また、発光層をホスト材料とドーパント材料とで構成してもよく、ホスト材料として、アントラセン誘導体が好ましく用いられるが、本発明のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物をはじめとする前記発光材料に加え、インドール環を縮合環の部分構造として有する複素環化合物、カルバゾール環を縮合環の部分構造として有する複素環化合物、カルバゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体およびポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。またドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体およびアミノスチリル誘導体などを用いることができる。
これらの材料は、単独で成膜してもよいが、複数種を混合して成膜することもでき、それぞれを単層として使用できる。また、これらの材料を単独で成膜した層同士の積層構造、混合して成膜した層同士の積層構造、またはこれらの材料を単独で成膜した層と複数種を混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は、蒸着法、スピンコート法およびインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【００７４】
また、発光材料として燐光発光体を使用することも可能である。燐光発光体としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などを挙げることができ、このときのホスト材料としては、正孔注入・輸送性のホスト材料として、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）、ＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などに加え、本発明のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物を挙げることができ、電子輸送性のホスト材料として、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（以後、ＵＧＨ２と略称する）や２，２’，２’’−（１，３，５−フェニレン）−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢＩと略称する）などを挙げることができる。このような材料を用いることで、高性能の有機ＥＬ素子を作製することができる。
【００７５】
燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは、濃度消光を避けるため、発光層全体に対して１〜３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によって行うことが好ましい。
【００７６】
また、発光材料として、ＰＩＣ−ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ−ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮなどのＣＤＣＢ誘導体などの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である（例えば、非特許文献３参照）。これらの材料は、蒸着法、スピンコート法およびインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【００７７】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層の材料として、本発明のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物のほか、バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などのフェナントロリン誘導体、ＢＡｌｑなどのキノリノール誘導体の金属錯体、各種の希土類錯体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体およびトリアジン誘導体などの、正孔阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらの材料は電子輸送層の材料を兼ねてもよい。
これらの材料は、単独で成膜してもよいが、複数種を混合して成膜することもでき、それぞれを単層として使用できる。また、これらの材料を単独で成膜した層同士の積層構造、混合して成膜した層同士の積層構造、またはこれらの材料を単独で成膜した層と複数種を混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は、蒸着法、スピンコート法およびインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【００７８】
本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層の材料として、本発明のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物のほか、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピリジン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、アントラセン誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、ピリドインドール誘導体、フェナントロリン誘導体およびシロール誘導体などを用いることができる。
これらの材料は、単独で成膜してもよいが、複数種を混合して成膜することもでき、それぞれを単層として使用できる。また、これらの材料を単独で成膜した層同士の積層構造、混合して成膜した層同士の積層構造、またはこれらの材料を単独で成膜した層と複数種を混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は、蒸着法、スピンコート法およびインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
【００７９】
本発明の有機ＥＬ素子の電子注入層の材料として、本発明のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物のほか、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、リチウムキノリノールなどのキノリノール誘導体の金属錯体、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、並びにイッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびセシウム（Ｃｓ）などの金属などを用いることができる。電子注入層は、電子輸送層と陰極の好ましい選択により省略することができる。
【００８０】
さらに、電子注入層および電子輸送層には、これらの層に通常使用される材料に対してセシウムなどの金属をＮドーピングしたものを用いることができる。
【００８１】
本発明の有機ＥＬ素子の陰極としては、アルミニウムのような仕事関数の低い金属、並びにマグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、およびアルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８３】
＜６−（１０−フェニル−アントラセン−９−イル）−２−（４−ピリジン−３−イル−フェニル）−７−アザベンゾオキサゾール（化合物（５））の合成＞
反応容器に、２−（４−クロロフェニル）−６−（１０−フェニル−アントラセン−９−イル）−７−アザベンゾオキサゾール：４．１ｇ、３−ピリジルボロン酸：１．１ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．６ｇ、トリ−（ｔ−ブチル）ホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液：１．０ｍｌ、炭酸セシウム：５．２ｇを仕込み、１，４−ジオキサン／Ｈ２Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内に酢酸エチル／Ｈ２Ｏを加え、抽出および分液操作にて有機層を取り出し、濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／酢酸エチル）によって精製を行うことで、６−（１０−フェニル−アントラセン−９−イル）−２−（４−ピリジン−３−イル−フェニル）−７−アザベンゾオキサゾール（化合物（５））の淡黄色粉体：３．２ｇ（収率：７１％）を得た。【００８４】
【化１１】
2020111081.tif 000012
【００８５】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２３個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９９（１Ｈ）、８．７０（１Ｈ）、８．５０（２Ｈ）、８．３６（１Ｈ）、８．０１（１Ｈ）、７．８５（２Ｈ）、７．７９−７．５７（８Ｈ）、７．５６−７．３３（７Ｈ）。
【実施例２】
【００８６】
＜２−｛４’−（ピリジン−３−イル）−ビフェニル−４−イル｝−６−（９，９’−スピロビ［９Ｈ］フルオレン−２−イル）−７−アザベンゾオキサゾール（化合物（１５））の合成＞
反応容器に、２−（４−クロロフェニル）−６−（９，９’−スピロビ［９Ｈ］フルオレン−２−イル）−７−アザベンゾオキサゾール：１０．０ｇ、４−（ピリジン−３−イル）−フェニルボロン酸：４．４ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．５ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．３ｇ、リン酸三カリウム：１１．７ｇを仕込み、１，４−ジオキサン／Ｈ２Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内に酢酸エチル／Ｈ２Ｏを加え、抽出および分液操作にて有機層を取り出し、濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／酢酸エチル）によって精製を行うことで、２−｛４’−（ピリジン−３−イル）−ビフェニル−４−イル｝−６−（９，９’−スピロビ［９Ｈ］フルオレン−２−イル）−７−アザベンゾオキサゾール（化合物（１５））の淡黄色粉体：８．７ｇ（収率：７１％）を得た。【００８７】
【化１２】
2020111081.tif 000013
【００８８】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２９個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９４（１Ｈ）、８．６５（１Ｈ）、８．３７（２Ｈ）、８．２１（１Ｈ）、８．０１（２Ｈ）、７．９６（１Ｈ）、７．９２（３Ｈ）、７．８３（２Ｈ）、７．８１（２Ｈ）、７．７３（２Ｈ）、７．６９（１Ｈ）、７．５０（１Ｈ）、７．４２（４Ｈ）、７．１６（２Ｈ）、７．１４（１Ｈ）、６．８２（２Ｈ）、６．７６（１Ｈ）。
【実施例３】
【００８９】
＜２−｛３’−（ピリジン−３−イル）−ビフェニル−４−イル｝−６−（９，９’−スピロビ［９Ｈ］フルオレン−２−イル）−７−アザベンゾオキサゾール（化合物（１７））の合成＞
反応容器に、２−（４−クロロフェニル）−６−（９，９’−スピロビ［９Ｈ］フルオレン−２−イル）−７−アザベンゾオキサゾール：１０．０ｇ、３−（ピリジン−３−イル）−フェニルボロン酸：４．４ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．５ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン：０．３ｇ、リン酸三カリウム：１１．７ｇを仕込み、１，４−ジオキサン／Ｈ２Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内に酢酸エチル／Ｈ２Ｏを加え、抽出および分液操作にて有機層を取り出し、濃縮して粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／酢酸エチル）によって精製を行うことで、２−｛３’−（ピリジン−３−イル）−ビフェニル−４−イル｝−６−（９，９’−スピロビ［９Ｈ］フルオレン−２−イル）−７−アザベンゾオキサゾール（化合物（１７））の淡黄色粉体：８．３ｇ（収率：６８％）を得た。【００９０】
【化１３】
2020111081.tif 000014
【００９１】
得られた淡黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２９個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９４（１Ｈ）、８．６６（１Ｈ）、８．３８（２Ｈ）、８．２１（１Ｈ）、８．０１（２Ｈ）、７．９７（１Ｈ）、７．９１（３Ｈ）、７．８７（１Ｈ）、７．８４（２Ｈ）、７．７２（１Ｈ）、７．７０（１Ｈ）、７．６３（２Ｈ）、７．５０（１Ｈ）、７．４１（４Ｈ）、７．１６（２Ｈ）、７．１３（１Ｈ）、６．８２（２Ｈ）、６．７６（１Ｈ）。
【実施例４】
【００９２】
＜２−｛４−（１０−フェニル−アントラセン−９−イル）−フェニル｝−６−（４−ピリジン−３−イル−フェニル）−７−アザベンゾオキサゾール（化合物（２２））の合成＞
反応容器に、２−（４−クロロフェニル）−６−（４−ピリジン−３−イル−フェニル）−７−アザベンゾオキサゾール：８．１ｇ、１０−フェニル−９−アントラセンボロン酸：６．９ｇ、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）：０．６ｇ、トリ−（ｔ−ブチル）−ホスフィンの５０％（ｗ／ｖ）トルエン溶液：４．０ｍｌ、炭酸セシウム：１３．７ｇを仕込み、１，４−ジオキサン／Ｈ２Ｏ混合溶媒下にて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、析出した固体を濾別して粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／酢酸エチル）によって精製を行うことで、２−｛４−（１０−フェニル−アントラセン−９−イル）−フェニル｝−６−（４−ピリジン−３−イル−フェニル）−７−アザベンゾオキサゾール（化合物（２２））の黄色粉体：４．２ｇ（収率：３３％）を得た。【００９３】
【化１４】
2020111081.tif 000015
【００９４】
得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２７個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９８（１Ｈ）、８．６６（１Ｈ）、８．６０（２Ｈ）、８．２９（２Ｈ）、８．２４（１Ｈ）、８．０２（１Ｈ）、７．９７（１Ｈ）、７．８４−７．７０（８Ｈ）、７．６４（３Ｈ）、７．５２（２Ｈ）、７．４７−７．３６（５Ｈ）。
【実施例５】
【００９５】
＜２−［４−｛２，６−ビス（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）−ピリミジン−４−イル｝−フェニル］−７−アザベンゾオキサゾール（化合物（２６））の合成＞
反応容器に、２−｛４−（２，６−ジクロロピリミジン−４−イル）−フェニル｝−７−アザベンゾオキサゾール：４．６ｇ、４−（ナフタレン−１−イル）−フェニルボロン酸：７．３ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：０．６ｇを仕込み、トルエン：３２ｍＬ、エタノール：８ｍＬ、および、予め炭酸カリウム：５．６ｇをＨ２Ｏ：２０ｍＬに溶解した水溶液を加えて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、析出した固体を濾別して粗生成物を得た。得られた粗生成物をモノクロロベンゼン溶媒による再結晶精製を行うことで、２−［４−｛２，６−ビス（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）−ピリミジン−４−イル｝−フェニル］−７−アザベンゾオキサゾール（化合物（２６））の白色固体：５．８ｇ（収率：６４％）を得た。【００９６】
【化１５】
2020111081.tif 000016
【００９７】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の３０個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９１（２Ｈ）、８．５５（４Ｈ）、８．５０（２Ｈ）、８．４１（１Ｈ）、８．２３（１Ｈ）、８．１３（１Ｈ）、８．０１（２Ｈ）、７．９４（４Ｈ）、７．７６（２Ｈ）、７．７４（２Ｈ）、７．６２−７．４４（８Ｈ）、７．４１（１Ｈ）。
【実施例６】
【００９８】
＜２−［４−｛２−（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）−６−（４−ピリジン−３−イル−フェニル）−ピリミジン−４−イル｝−フェニル］−７−アザベンゾオキサゾール（化合物（３０））の合成＞
反応容器に、２−［４−｛２−クロロ−６−（４−ピリジン−３−イル−フェニル）−ピリミジン−４−イル｝−フェニル］−７−アザベンゾオキサゾール：６．３ｇ、４−（ナフタレン−１−イル）−フェニルボロン酸：４．１ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：０．３ｇを仕込み、トルエン：４４ｍＬ、エタノール：１１ｍＬ、および、予め炭酸カリウム：２．３ｇをＨ２Ｏ：８ｍＬに溶解した水溶液を加えて一晩還流撹拌した。放冷した後、系内にメタノールを加え、析出した固体を濾別して粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：ジクロロメタン／酢酸エチル）によって精製を行うことで、２−［４−｛２−（４−ナフタレン−１−イル−フェニル）−６−（４−ピリジン−３−イル−フェニル）−ピリミジン−４−イル｝−フェニル］−７−アザベンゾオキサゾール（化合物（３０））の白色固体：３．２ｇ（収率：３７％）を得た。【００９９】
【化１６】
2020111081.tif 000017
【０１００】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の２７個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．９７（１Ｈ）、８．８８（２Ｈ）、８．６６（１Ｈ）、８．５４（４Ｈ）、８．４９（２Ｈ）、８．４１（１Ｈ）、８．１８（１Ｈ）、８．１３（１Ｈ）、８．０１（２Ｈ）、７．９３（２Ｈ）、７．８１（２Ｈ）、７．７３（２Ｈ）、７．６３−７．３７（６Ｈ）。
【実施例７】
【０１０１】
一般式（ａ−１）〜（ａ−７）で表されるアザベンゾオキサゾール化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）によって融点とガラス転移点を測定した。結果を表１に示す。【０１０２】
【表１】
2020111081.tif 000018
【０１０３】
一般式（ａ−１）〜（ａ−７）で表されるアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物は、１３０℃以上のガラス転移点を有しており、薄膜状態が安定であることを示すものである。
【実施例８】
【０１０４】
一般式（ａ−１）〜（ａ−７）で表されるアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ−２０２）によって仕事関数を測定した。結果を表２に示す。【０１０５】
【表２】
2020111081.tif 000019
【０１０６】
一般式（ａ−１）〜（ａ−７）で表されるアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物は、ＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料が有する仕事関数５．５ｅＶより大きい値を有しており、大きな正孔阻止能力を有している。
【実施例９】
【０１０７】
有機ＥＬ素子は、図６に示すように、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極を形成し、さらに正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極（アルミニウム電極）９の順に蒸着して作製した。【０１０８】
具体的には、透明陽極２として膜厚５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１をイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を２０分間行った後、２００℃に加熱したホットプレート上にて１０分間乾燥を行った。その後、ＵＶオゾン処理を１５分間行った後、このＩＴＯ付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け、０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、透明陽極２を覆うように正孔注入層３として、下記構造式の電子アクセプター（Acceptor−１）と下記構造式の化合物（ＨＴＭ−１）を、蒸着速度比がAcceptor−１：ＨＴＭ−１＝３：９７となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚１０ｎｍとなるように形成した。
この正孔注入層３の上に、正孔輸送層４として下記構造式の化合物（ＨＴＭ−１）を膜厚６０ｎｍとなるように形成した。
この正孔輸送層４の上に、発光層５として下記構造式の化合物（ＥＭＤ−１）と下記構造式の化合物（ＥＭＨ−１）を、蒸着速度比がＥＭＤ−１：ＥＭＨ−１＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚２０ｎｍとなるように形成した。
この発光層５の上に、正孔阻止層兼電子輸送層６および７として本発明実施例１の化合物（５）と下記構造式の化合物（ＥＴＭ−１）を、蒸着速度比が化合物（５）：ＥＴＭ−１＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した。
この正孔阻止層兼電子輸送層６および７の上に、電子注入層８としてフッ化リチウムを膜厚１ｎｍとなるように形成した。
最後に、アルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極９を形成した。
作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。【０１０９】
【化１７】
2020111081.tif 000020
【０１１０】
【化１８】
2020111081.tif 000021
【０１１１】
【化１９】
2020111081.tif 000022
【実施例１０】
【０１１２】
実施例９において、正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例１の化合物（５）に代えて、実施例２の化合物（１５）を用い、蒸着速度比が化合物（１５）：ＥＴＭ−１＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行った以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。【０１１３】
【化２０】
2020111081.tif 000023
【実施例１１】
【０１１４】
実施例９において、正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例１の化合物（５）に代えて、実施例３の化合物（１７）を用い、蒸着速度比が化合物（１７）：ＥＴＭ−１＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行った以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。【０１１５】
【化２１】
2020111081.tif 000024
【実施例１２】
【０１１６】
実施例９において、正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例１の化合物（２２）に代えて、実施例４の化合物（２２）を用い、蒸着速度比が化合物（２２）：ＥＴＭ−１＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行った以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。【０１１７】
【化２２】
2020111081.tif 000025
【実施例１３】
【０１１８】
実施例９において、正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例１の化合物（５）に代えて、実施例５の化合物（２６）を用い、蒸着速度比が化合物（２６）：ＥＴＭ−１＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行った以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。【０１１９】
【化２３】
2020111081.tif 000026
【実施例１４】
【０１２０】
実施例９において、正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例１の化合物（５）に代えて、実施例６の化合物（３０）を用い、蒸着速度比が化合物（３０）：ＥＴＭ−１＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行った以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。【０１２１】
【化２４】
2020111081.tif 000027
【０１２２】
［比較例１］
比較のために、実施例９において、正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例１の化合物（５）に代えて、下記構造式の化合物（ＥＴＭ−２）（例えば、特許文献５参照）を用い、蒸着速度比がＥＴＭ−２：ＥＴＭ−１＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行った以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。【０１２３】
【化２５】
2020111081.tif 000028
【０１２４】
［比較例２］
比較のために、実施例９において、正孔阻止層兼電子輸送層６および７の材料として、実施例１の化合物（５）に代えて、下記構造式の化合物（ＥＴＭ−３）（例えば、特許文献７参照）を用い、蒸着速度比がＥＴＭ−３：ＥＴＭ−１＝５０：５０となる蒸着速度で二元蒸着を行った以外は、同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表３にまとめて示した。【０１２５】
【化２６】
2020111081.tif 000029
【０１２６】
実施例９から実施例１４および比較例１、２で作製した有機ＥＬ素子を用いて、素子寿命を測定した結果を表３にまとめて示した。素子寿命は、発光開始時の発光輝度（初期輝度）を２０００ｃｄ／ｍ２として定電流駆動を行った時、発光輝度が１９００ｃｄ／ｍ２（初期輝度を１００％とした時の９５％に相当：９５％減衰）に減衰するまでの時間として測定した。【０１２７】
【表３】
2020111081.tif 000030
【０１２８】
表３に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧は、前記構造式の化合物ＥＴＭ−２、３を用いた比較例１、２の有機ＥＬ素子の３．８２〜４．０１Ｖに対し、実施例９から実施例１４までの有機ＥＬ素子では３．４４〜３．５４Ｖと低電圧化した。また、発光効率においては、比較例１、２の有機ＥＬ素子の６．５９〜８．０５ｃｄ／Ａに対し実施例９から実施例１４までの有機ＥＬ素子では８．６２〜８．８１ｃｄ／Ａと向上し、電力効率においても、比較例１、２の有機ＥＬ素子の５．１６〜６．６２ｌｍ／Ｗに対し、実施例９から実施例１４までの有機ＥＬ素子では７．６９〜８．００ｌｍ／Ｗと大きく向上した。特に、素子寿命（９５％減衰）においては、比較例１、２の有機ＥＬ素子における１６５〜２０３時間に対し、実施例９から実施例１４までの有機ＥＬ素子では２５２〜２９３時間と、大きく長寿命化している。【０１２９】
このように本発明の有機ＥＬ素子は、前記構造式の化合物ＥＴＭ−２、３を用いた素子と比較して、発光効率および電力効率に優れており、長寿命の有機ＥＬ素子を実現できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の、特定のアザベンゾオキサゾール環構造を有する化合物は、電子の注入特性が良く、正孔阻止能力に優れており、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、高い効率を得ることができると共に、駆動電圧を低下させることができ、耐久性を改善させることができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2020111081.tif 000041
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2020111081.tif 000047
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