(57)【要約】［課題］少量のビニルエーテル系共重合体を使用することで、親水性、透水性及びファウリング耐性に優れ、且つビニルエーテル系共重合体の溶出を抑えたポリフッ化ビニリデン樹脂製多孔膜を提供すること。［解決手段］本発明による多孔膜は、母材となるポリフッ化ビニリデン樹脂と、ビニルエーテル系共重合体とを含み、前記ビニルエーテル系共重合体が、オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーと炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーの共重合体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材となるポリフッ化ビニリデン樹脂と、ビニルエーテル系共重合体とを含む多孔膜であって、
前記ビニルエーテル系共重合体が、オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーと炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーの共重合体である、多孔膜。
【請求項２】
前記オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーが、下記式（１）で表される請求項１に記載の多孔膜。
【化１】
2020138230.tif 000009
〔式（１）中、ｎは平均値で１〜３を示し、Ｒ１は、炭素数１〜２のアルキル基を示す。〕
【請求項３】
前記炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーが、下記式（２）で表される請求項１又は２に記載の多孔膜。
【化２】
2020138230.tif 000010
〔式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜６の炭化水素基を示す。〕
【請求項４】
前記ポリフッ化ビニリデン樹脂と前記ビニルエーテル系共重合体の質量比が、９０．０：１０．０〜９９．５：０．５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔膜。
【請求項５】
前記オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーと前記炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーのモル比が、１０：９０〜９０：１０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔膜。
【請求項６】
前記ビニルエーテル系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が、３，０００〜３０，０００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔膜の製造方法であって、
非溶媒誘起相分離法、熱誘起相分離法、又はそれら両方の組み合わせを用いる、製造方法。
【請求項８】
前記製造方法が、非溶媒誘起相分離法を用い、
良溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選択される１つ以上と、非溶媒として水及びメタノールから選択される１つ以上とを用いる、請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフッ化ビニリデン樹脂製多孔膜に関する。また、本発明は、ポリフッ化ビニリデン樹脂製多孔膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水処理分野、主に精密ろ過や限外ろ過の用途として、ポリフッ化ビニリデン樹脂を使用した高分子多孔膜が知られている。このような多孔膜を用いて様々な液体をろ過する際、例えば液体に含まれる有機物の一部等は、膜内や膜表面に付着・堆積して、ケーク層を形成する。いわゆるファウリングと呼ばれるこの現象は、多孔膜の濾過性能低下を引き起こすことが知られている。【０００３】
ポリフッ化ビニリデン樹脂は耐久性、耐熱性及び耐薬品性に優れているため、広く多孔膜として用いられている。一方で、ポリフッ化ビニリデン樹脂は疎水性素材であるため、ファウリングが発生しやすいという課題がある。この課題を解決するために、様々な方法で多孔膜の水との親和性を向上させ、透水性とファウリング耐性を改善する試みがなされてきた。【０００４】
その一例として、ポリフッ化ビニリデン樹脂の疎水性膜の疎水性度を減少させるために、親水性のポリビニルメチルエーテル（ＰＶＭＥ）の溶液中に、疎水性膜を浸液することによる後処理で、若しくは疎水性膜を形成するためのドープ溶液にＰＶＭＥをブレンドすることによって、ＰＶＭＥを取り込ませた、ポリマー状限外ろ過膜若しくは精密ろ過膜の製造方法が知られている（特許文献１）。【０００５】
これに対し、ポリフッ化ビニリデン樹脂の疎水性膜の疎水性度を減少させる別の方法として、ポリフッ化ビニリデン樹脂と高い相溶性を有する疎水性ユニット（メタクリル酸メチル）と親水性ユニット（ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート）を有する親水性ポリマー（共重合体）を合成し、この親水性ポリマーとポリフッ化ビニリデン樹脂とをブレンドして、ポリフッ化ビニリデン樹脂に親水性ポリマーを固定化させる方法が知られている。（特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４９０８２０８号
【特許文献２】特開２０１７−１７０３１９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の方法のようにポリフッ化ビニリデン樹脂の疎水性膜表面に親水性のホモポリマーを後処理によりコーティングする場合は、コーティングした親水性ホモポリマーが膜の細孔を閉塞させてしまい、透過流速が低下すること、及びコーティング層がろ過中に２次側へ剥離することの課題がある。【０００８】
本発明者らが、ＰＶＭＥと同様の親水性ホモポリマーであるポリ−２−メトキシエチルビニルエーテル(Ｐ−ＭＯＶＥ)をドープ溶液にブレンドすることで多孔膜の疎水性度を減少させることを試みたところ、Ｐ−ＭＯＶＥと疎水性膜であるポリフッ化ビニリデン樹脂との相溶性が低いため、Ｐ−ＭＯＶＥを多孔膜中に残留させることが難しく、ろ過中や薬品洗浄時に多孔膜から溶出してしまうという新たな課題を知見した（後述の比較例１−１を参照）。【０００９】
また、特許文献２においては、ポリフッ化ビニリデン樹脂と親水性ポリマーとの質量比が１０／１〜２／１であり、親水性ポリマーを多量にブレンドさせる必要があった。その場合、親水性ポリマーを多量に使用するため、コストがかかるという問題があった。また、親水性ポリマーにおける疎水性ユニットと親水性ユニットのモル比は９５/５〜８５/１５であり、疎水性ユニットの比率が多いことからも、ポリフッ化ビニリデン樹脂製多孔膜に親水性を付与させる際には、親水性ポリマーを多量にブレンドする必要があった。【００１０】
従って、ポリフッ化ビニリデン樹脂製多孔膜の疎水性度を減少させるために、疎水性ユニットと親水性ユニットからなる親水性ポリマーをブレンドし、ポリフッ化ビニリデン樹脂に親水性ポリマーを固定化させる方法においては、ポリフッ化ビニリデン樹脂に対して、少量の親水性ポリマーをブレンドすることでも、多孔膜に親水性を付与可能であり、多孔膜の透水性及びファウリング耐性に優れ、且つ親水性ポリマーの溶出を防ぐことが求められていた。【００１１】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、親水性、透水性及びファウリング耐性に優れ、且つビニルエーテル系共重合体の溶出を抑えたポリフッ化ビニリデン樹脂製多孔膜及びその製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、ポリフッ化ビニリデン樹脂製多孔膜及びその製造方法について鋭意研究を行っていたところ、母材となるポリフッ化ビニリデン樹脂に、オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーと炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーを共重合させたビニルエーテル系共重合体をブレンドすることで、親水性、透水性及びファウリング耐性に優れ、且つビニルエーテル系共重合体の溶出を抑えたポリフッ化ビニリデン樹脂製多孔膜を製造することができることを見出し、本発明を完成した。【００１３】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（８）を提供するものである。
（１）母材となるポリフッ化ビニリデン樹脂と、ビニルエーテル系共重合体とを含む多孔膜であって、
前記ビニルエーテル系共重合体が、オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーと炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーの共重合体である、多孔膜。
（２）前記オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーが、下記式（１）で表される、（１）の多孔膜。
【化１】
2020138230.tif 000002
〔式（１）中、ｎは平均値で１〜３を示し、Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基を示す〕
（３）前記炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーが、下記式（２）で表される、（１）又は（２）の多孔膜。
【化２】
2020138230.tif 000003
〔式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜６の炭化水素基を示す。〕
（４）前記ポリフッ化ビニリデン樹脂と前記ビニルエーテル系共重合体の質量比が、９０：１０〜９９．５：０．５である、（１）〜（３）のいずれかの多孔膜。
（５）前記オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーと前記炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーのモル比が、１０：９０〜９０：１０である（１）ないし（４）の多孔膜。
（６）前記ビニルエーテル系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が、３,０００〜３０,０００である、（１）〜（５）のいずれかの多孔膜。
（７）（１）〜（６）のいずれかの多孔膜の製造方法であって、
非溶媒誘起相分離法、熱誘起相分離法、又はそれら両方の組み合わせを用いる、製造方法。
（８）前記方法が、非溶媒誘起相分離法を用い、
良溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選択される１つ以上と、非溶媒として水及びメタノールから選択される１つ以上とを用いる、（７）の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリフッ化ビニリデン樹脂製多孔膜を形成するためのドープ溶液に、オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーと炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーを共重合させたビニルエーテル系共重合体をブレンドすることで、親水性、透水性及びファウリング耐性に優れ、且つビニルエーテル系共重合体の溶出を抑えたポリフッ化ビニリデン樹脂製多孔膜を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜定義＞
本明細書中において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された値を意味し、具体的には後記実施例に記載の方法により、測定した値を意味する。
【００１６】
＜多孔膜＞
本発明の多孔膜は、母材となるポリフッ化ビニリデン樹脂と、ビニルエーテル系共重合体を含む多孔膜であって、前記ビニルエーテル系共重合体がオキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーと炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーの共重合体であることを特徴とするものである。
【００１７】
前記ポリフッ化ビニリデン樹脂は、製膜性に優れており、尚且つ耐久性に優れていることから、本発明の多孔膜の素材として適している。本発明に使用できるポリフッ化ビニリデン樹脂としては、フッ化ビニリデンのホモポリマー、又は、フッ化ビニリデン単位を有する共重合体を用いることができる。フッ化ビニリデン単位を有する共重合体としては、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００１８】
前記ポリフッ化ビニリデン樹脂と前記ビニルエーテル系共重合体との質量比については、９０．０：１０．０〜９９．５：０．５が好ましく、９０．０：１０．０〜９９．０：１．０がより好ましく、９０．０：１０．０〜９８．０：２．０が更に好ましい。
【００１９】
前記ビニルエーテル系共重合体は、オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーと炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーの共重合体であり、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーと炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーのモル比が１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、その中でも、８０：２０が更に好ましく、６０：４０であることが特に好ましい。
【００２０】
オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーの含有比率が１０モル％以上であれば、親水性を保持し易く、十分な透水性及びファウリング耐性を得ることができる。また、オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーの含有比率が９０モル％以下であれば、ビニルエーテル系共重合体を多孔膜中に残留し易く、ろ過中や薬品洗浄時に多孔膜から溶出するのを抑制することができる。
【００２１】
前記オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーは、オキシエチレン基を側鎖に有するモノマーであり、下記式（１）で表される。
【化３】
2020138230.tif 000004
式（１）中、Ｒ１で示されるアルキル基の炭素数は１〜２であり、メチル基、エチル基が好ましい。ｎは、平均値で１〜３を示す。この平均値は、ＮＭＲで測定できる。
【００２２】
前記オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーとして、具体的には、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエトキシエチルビニルエーテル等で表される群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、フッ化ビニリデン及び溶媒等への相溶性の観点から、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエトキシエチルビニルエーテルがより好ましく、メトキシエチルビニルエーテルであることが特に好ましい。
【００２３】
前記炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーは、下記式（２）で表される。
【化４】
2020138230.tif 000005
式（２）中、Ｒ２で示される炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、橋かけ環炭化水素基、アリール基等が挙げられる。これらの中でもアルキル基、シクロアルキル基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。Ｒ２で示されるアルキル基の炭素数は１〜６が好ましく、２〜６がより好ましい。
【００２４】
アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、イソへキシル基等が挙げられる。Ｒ2で示されるシクロアルキル基の炭素数は３〜６が好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。
【００２５】
前記炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーとして、具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、シクロプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ネオペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ペンチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ペンチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、ｎ−へキシルビニルエーテル、イソへキシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等で表されるアルキルビニルエーテル群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、フッ化ビニリデン及び溶媒等への相溶性の観点から、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテルがより好ましく、ｎ−ブチルビニルエーテルであることが特に好ましい。
【００２６】
前記ビニルエーテル系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、３,０００〜３０,０００であることが好ましく、５,０００〜２５,０００であることがより好ましく、７,０００〜２３,０００であることが更に好ましい。また、前記ビニルエーテル系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００〜２．００であることが好ましく、１．０５〜１．７０であることがより好ましく、１．１０〜１．５０であることが更に好ましい。ビニルエーテル系共重合体のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎが上記数値範囲内であれば、前記ビニルエーテル系共重合体の大半が製膜後の多孔膜に残留し、ろ過中及び薬品洗浄時等において、多孔膜からの溶出を防ぎ、多孔膜の親水性を長時間保持することができる。
【００２７】
ビニルエーテル系共重合体の重合方法は、特に限定されずに従来公知の方法で行うことができ、ブロック共重合およびランダム共重合のいずれでもよい。
【００２８】
＜多孔膜の製造方法＞
本発明の多孔膜は、特に限定されず、様々な方法により製造することができる。例えば、相分離法、延伸法、エッチング法、溶融抽出法、等が挙げられる。溶融抽出法は、混合物に無機微粒子と有機液状体を溶融混錬し、ポリフッ化ビニリデン樹脂及びビニルエーテル系共重合体の融点以上の温度で、口金から押し出し、若しくはプレス機により成形後、冷却固化した後、有機液状体と無機微粒子を抽出することで、多孔膜を得られる方法である。
【００２９】
本発明の多孔膜の製造方法としては、相分離法が好ましく、相分離法としては、非溶媒誘起相分離法、熱誘起相分離法、又はそれら両方法を組み合わせた方法が挙げられる。非溶媒誘起相分離法とは、ポリフッ化ビニリデン樹脂とビニルエーテル系共重合体を溶解可能な溶媒(良溶媒)に溶かす工程を経て、その後、そのドープ溶液(製膜液)をスリット型や口金から吐出し、非溶媒を含む凝固浴中に接触させて相分離を誘起させる工程からなる方法である。また、熱誘起相分離法とは、ポリフッ化ビニリデン樹脂とビニルエーテル系共重合体を溶解する良溶媒若しくは高温度領域で溶解する貧溶媒に溶解した後、スリット型や口金からドープ溶液を吐出し、空気や水と接触させることで冷却し、相分離を誘起する方法である。
【００３０】
本発明においては、多孔膜の細孔径のサイズの制御が容易であることから、非溶媒誘起相分離法がより好ましい。ドープ溶液を、非溶媒を含む凝固浴へ浸漬することにより、ドープ溶液の溶媒と凝固浴中の非溶媒との濃度勾配を利用して、非溶媒誘起型の相分離を促すことができる。
【００３１】
この方法によれば、最初に溶媒と非溶媒の置換で相分離が起こる外表面においては、緻密な層が形成され、膜内部方向に向かって相分離が進行することから、膜内部方向に向かっては連続的に細孔径が大きくなる、いわゆる非対称膜を製造することができる。
【００３２】
本発明の多孔膜の製造方法において、非溶媒誘起相分離法を用いる場合、良溶媒と非溶媒を使用するが、良溶媒とは、ポリフッ化ビニリデン樹脂及びビニルエーテル系共重合体に対して、溶解度の高い溶媒を指す。また、非溶媒とは、樹脂の融点若しくは液体の沸点まで、樹脂を溶解も膨潤もさせない溶媒を指す。
【００３３】
良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、リン酸トリメチル等、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。本発明において、良溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００３４】
一方、非溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール等、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。本発明において、非溶媒は、水、メタノールが好ましく、汎用性の観点から、水が特に好ましい。
【実施例】
【００３５】
次に、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。【００３６】
（Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎの測定方法）
ホモポリマー及び共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の分析は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記条件で行った。【００３７】
＜条件＞
分析カラム：昭和電工（株）製、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４」（商品名）（８．０×３００ ｍｍ）３本（東ソー（株）製）
リファレンスカラム:「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ」（商品名）（６．０×１５０ ｍｍ）３本 (東ソー(株) 製)
溶離液：ＴＨＦ
測定温度：４０℃
流速：分析カラム１．００ ｍＬ／分、リファレンスカラム０．５０ ｍＬ／分
尚、Ｍｗ及びＭｎは、東ソー（株）製のポリスチレン（Ｍｐ（ピークトップ分子量）が１,０９０,０００、７０６,０００、４２７,０００、１９０,０００、９６,４００、３７,９００、１９,５００、１０,２００、５,３９０、２,６３０及び１，０１０の１１種）を用いて作成した検量線を使用して求めた。【００３８】
＜合成例＞
＜合成フロー１＞
四つ口フラスコにスターラーチップ１つを入れ、頂点と側面の口１つずつを、グリスを塗った栓で密閉した。側面の１つを三方コックで、もう１つを底が封じられている温度計保護管で同様に密栓した。脱気しながらヒートガンでフラスコ全体を加熱し、中の水分を追い出した後窒素置換した。この脱気及び窒素置換の操作を３回繰り返した。次に、窒素フローしたままフラスコをマグネチックスターラー付低温恒温水槽（東京理科器械（株）製、「ＰＳＬ−１４００」（商品名））にセットし、−５℃に保った。このとき、温度計保護管にメタノールを入れ、温度計（Ｔ＆ＤＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＴＲ−８１（商品名））を取り付けた。ここに超脱水トルエン（富士フィルム和光純薬（株）製）９２．００ ｍＬを入れた。【００３９】
＜合成例１  ビニルエーテル系共重合体（Ｂ−１）の合成＞
合成フロー１を基準に、メトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ）とｎ−ブチルビニルエーテル（ｎＢＶＥ）のブロック共重合体を合成した。
具体的には、合成フロー１に示したフラスコにさらに酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）を１８．３４ｍＬ、イソブトキシエチルアセテート（ＩＢＥＡ）を０．１３６ｍＬ、ＭＯＶＥを１０．４５ｍＬ、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）を２．７５ｍＬ加えた後、内部を−５℃に保ったままＭＯＶＥの転換率が９５％になるまで保持した。次に、同じフラスコにｎＢＶＥを１．２９ｍＬ加え、ｎＢＶＥの転換率が９５％以上になるまでさらに保持した。この重合反応物を１．００ｍｏｌ／ＬのナトリウムメトキシドでｐＨを中性にし、イオン交換樹脂を加え一晩撹拌し続けた。翌日減圧濾過を行い、濾液を真空乾燥させて、ＭＯＶＥとｎＢＶＥのブロック共重合体を得た。得られたビニルエーテル系共重合体のＭｎは１５，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。【００４０】
＜合成例２〜６、８〜１２  ビニルエーテル系共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）、（Ｂ−８）〜（Ｂ−１０）及びホモポリマー（Ｂ−１１、Ｂ−１２）の合成＞
合成フロー１を基準に、モノマー組成比（モル比）を表１に示すように変更した以外は、ビニルエーテル系共重合体（Ｂ−１）と同様の方法で、ビニルエーテル系共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１０）及びホモポリマー（Ｂ−１１、Ｂ−１２）を合成した。それぞれについてＭｎ及びＭｗ／Ｍｎを測定した。なお、合成例３と合成例８では、モノマー組成比は同一であるが、添加したモノマー量を変更することで、分子量及び分子量分布を調節した。【００４１】
＜合成例７  ビニルエーテル系共重合体（Ｂ−７）の合成＞
合成フロー１を基準に、ＭＯＶＥとｎＢＶＥのランダム共重合体を合成した。
具体的には、合成フロー１に示したフラスコにさらにＡｃＯＥｔを１８．３４ｍＬ、ＩＢＥＡを０．１３６ｍＬ、ＭＯＶＥを６．９６ｍＬ、ｎＢＶＥを５．１５ｍＬ、ＥＡＳＣを２．７５ｍＬ加えた後、内部を−５℃に保ったままＭＯＶＥおよびｎＢＶＥ両方の転換率が９５％以上になるまで保持した。この重合反応物を１．００ｍｏｌ／ＬのナトリウムメトキシドでｐＨを中性にし、イオン交換樹脂を加え一晩撹拌し続けた。翌日減圧濾過を行い、濾液を真空乾燥させて、ＭＯＶＥとｎＢＶＥのランダム共重合体を得た。得られたビニルエーテル系共重合体のＭｎは１７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。【００４２】
上記の結果を表１に示す。また、表中のＴＥＧＶＥ＝メトキシエトキシエトキシエチルビニルエーテルを示し、ＣＨＶＥ＝シクロへキシルビニルエーテルを示す。【００４３】
【表１】
2020138230.tif 000006
【００４４】
（測定方法）
（１）リーチング試験
多孔膜中からリーチングするビニルエーテル系共重合体Ｂの定量は以下の方法で測定した。各合成例で得られたビニルエーテル系共重合体Ｂ（０．１〜１．４重量％）及びポリフッ化ビニリデン（１４重量％）を溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（８４．６〜８５．９重量％）に溶解させて、樹脂溶液を調製した。続いて、調製した樹脂溶液をガラス板にアプリケーター（２５４μｍ）を用いて塗布し、直ちに２５℃のイオン交換水浴中に１時間浸漬させることで、平膜の多孔膜を得た。得られた多孔膜をダイヤフラムポンプとデシケーターを用いた減圧乾燥を２４時間行うことで、水分と残留溶媒を留去した。次に、１．０ｇの大きさに切り取った乾燥膜と純水５０ｍＬ、磁気撹拌子をガラス瓶に加えて密閉し、２５℃、撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌した。２４、４８、７２時間毎に容器内の水溶液のサンプリング及び純水への置換を行い、各時間に得られた水溶液中の全有機炭素（ＴＯＣ）量をそれぞれ定量し、溶出したビニルエーテル系共重合体Ｂの量の経過を評価した。【００４５】
（２）透水量測定
上記で調製した樹脂溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水にて固化することによって中空糸膜を製膜した。
得られた中空糸膜を用いて、２５℃、膜間差圧１００ｋＰａの条件の外圧法によって測定し、１平方メートル、１時間、１００ｋＰａあたりの透水量に換算した。【００４６】
（３）ファウリング試験
１００ｐｐｍウシ血清アルブミン水溶液を作製し、上記で製膜した中空糸膜を用いて、２５℃、膜間差圧１００ｋＰａの条件で外圧法によって１時間ろ過し、透過流量の相対変化を記録した。【００４７】
（リーチング試験）
＜実施例１−１＞
母材となるポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）として、ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社、「Ｋｙｎａｒ  ＭＧ１５」（商品名）、ビニルエーテル系共重合体（Ｂ）として合成例１で合成したＢ−１、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンをガラス容器に加えて混合し、２５℃で３時間撹拌した後、一晩静置し、次の組成を有する樹脂溶液を作成した。
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（Ａ）：１４重量％
ポリビニルエーテル系共重合体（Ｂ−１）：０．７０重量％
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）：８５．３重量％
得られた樹脂溶液を用いて平膜を作製し、リーチング試験を行った。結果を表２に示す。【００４８】
＜実施例１−２〜１−６＞
ビニルエーテル系共重合体（Ｂ）として、表１で示したＢ−２〜Ｂ−６を各々使用した以外は、実施例１−１と同様にしてリーチング試験を行った。結果を表２に示す。【００４９】
＜比較例１−１＞
ビニルエーテル系共重合体（Ｂ）の代わりに、表１で示したホモポリマー（Ｂ−１１）を使用した以外は実施例１−１と同様にしてリーチング試験を行った。結果を表２に示す。【００５０】
【表２】
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【００５１】
表２に示した実施例１−１〜１−６及び比較例１−１の結果から、オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーと炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーの共重合体であるビニルエーテル系共重合体をポリフッ化ビニリデン樹脂にブレンドしたものは、オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーを単独重合させたホモポリマーをポリフッ化ビニリデン樹脂にブレンドしたものと比較し、純水中への溶出量を抑制できることがわかった。【００５２】
（透水量測定、ファウリング試験）
＜実施例２−１＞
母材となるポリフッ化ビニリデン樹脂（Ａ）として、ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社、「Ｋｙｎａｒ  ＭＧ１５」（商品名））、ビニルエーテル系共重合体（Ｂ）として合成例１で合成したＢ−１、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンをガラス容器に加えて混合し、２５℃で３時間撹拌した後、一晩静置し、表３に示すような組成を有する樹脂溶液を作成した。この樹脂溶液を用いて中空糸膜を作製し、透水量測定、ファウリング試験を行った。結果を表３に示す。【００５３】
＜実施例２−２〜２−１４＞
ビニルエーテル系共重合体（Ｂ）を含む樹脂溶液として表３に示すものを使用した以外は、実施例２−１と同様に中空糸膜を作製し、透水量測定、ファウリング試験を行った。結果を表３に示す。【００５４】
＜比較例２−１＞
ビニルエーテル系共重合体（Ｂ）を用いずに、ポリフッ化ビニリデン１４重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８６重量％の樹脂溶液によって作製した中空糸膜を用いたこと以外は実施例２−１と同様にして透水量測定、ファウリング試験を行った。結果を表３に示す。【００５５】
【表３】
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【００５６】
表３で示した実施例２−１〜２−１４及び比較例２−１の結果から、実施例２−１〜２―１４のように、ビニルエーテル系共重合体をポリフッ化ビニリデン樹脂にブレンドすることで、比較例２−１のポリフッ化ビニリデン樹脂のみからなる膜と比較して、純水透過流束（透水性）及びファウリング耐性が向上することが確認された。また、オキシエチレン基含有ビニルエーテルモノマーの種類や、炭化水素基含有ビニルエーテルモノマーの種類を変更することや、重合分類をランダム共重合からブロック共重合に変更させた場合においても同様の効果が確認された。【００５７】
実施例２−２及び２−１１〜２―１４では、樹脂溶液中のビニルエーテル共重合体（Ｂ）を樹脂溶液全体に対して０．１〜１．４重量％の範囲で添加した。純水透過流束はビニルエーテル共重合体の添加量に応じて増加することが確認された。また、比較例２−１のポリフッ化ビニリデン樹脂のみからなる膜と比較すると、ファウリング耐性はいずれも向上していることがわかった。
【国際調査報告】
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