(57)【要約】  プレス加工時の耐被膜剥離性に優れ、金型への被膜の凝着が抑制される絶縁被膜付き電磁鋼板を提供することを目的とする。  電磁鋼板と該電磁鋼板の少なくとも一方の面に設けられる絶縁被膜とを有する絶縁被膜付き電磁鋼板であって、前記絶縁被膜は、ＰおよびＡｌを含有し、アスペクト比が１〜１０である複合体を含み、前記複合体の粒径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、前記絶縁被膜の膜厚が５００ｎｍ〜２０００ｎｍである絶縁被膜付き電磁鋼板。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁鋼板と該電磁鋼板の少なくとも一方の面に設けられる絶縁被膜とを有する絶縁被膜付き電磁鋼板であって、
前記絶縁被膜は、ＰおよびＡｌを含有し、アスペクト比が１〜１０である複合体を含み、前記複合体の粒径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、前記絶縁被膜の膜厚が５００ｎｍ〜２０００ｎｍである絶縁被膜付き電磁鋼板。
【請求項２】
前記絶縁被膜が有機樹脂を含有する請求項１に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレス加工時に鋼板から被膜が剥離することなく、プレス金型への被膜凝着が抑制された、耐被膜剥離性に優れた絶縁被膜付き電磁鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電磁鋼板は多様な用途に使用されるため、その用途に応じて種々の絶縁被膜の開発が行われている。モーター等の鉄心として利用される電磁鋼板は、所定の形状に打抜かれた後、積層・成型される。【０００３】
打抜き時（プレス時）には、金型の焼きつきや、金型冷却を兼ねて、パンチングオイルを使用するのが一般的であるが、近年ではオイルレスプレスを指向する需要家が特に欧州で増えてきている。オイルレスプレスを指向する理由としては、パンチングオイルの場合、オイルに空気中のダストやプレス時の鉄粉等が付着してコンタミとなり、モーターとギアの配管を詰まらせる可能性があるためである。電磁鋼板の連続打抜きは、非常に高速であり、一度の金型メンテナンスで数十万ショットを打抜くことが多い。そのため、電磁鋼板と絶縁被膜との密着性が重要になる。プレス時の衝撃で容易に剥離するような絶縁被膜では、鉄心に成型した際の鋼板間の絶縁性が担保できなくなる。さらに、プレス時に絶縁被膜が剥離した場合、剥離した絶縁被膜が金型内に堆積し、金型を汚染する。パンチングオイルを使用する場合では、ある程度剥離した絶縁被膜がオイルにより洗い流される。しかしながら、オイルレスプレスでは、絶縁被膜が金型に強固に付着し、鋼板表面に圧痕等の欠陥を生じさせる原因となる。【０００４】
絶縁被膜は、大別して（１）無機皮膜、（２）樹脂含有の無機皮膜（すなわち、半有機皮膜）、（３）有機皮膜の３種に分類されるが、近年では加工歪みの除去を目的とした、７００〜８００℃程度の歪取り焼鈍を施す場合も多く、樹脂含有により打抜き性に優れ、かつ歪取り焼鈍にも耐える（２）半有機被膜が一般的に多く用いられている。例えば、特許文献１には、Ｚｒ化合物ならびにリン酸および／またはリン酸塩を含有する絶縁被膜を有する電磁鋼板において、該絶縁被膜の全固形分質量に対する、Ｚｒ化合物のＺｒＯ２換算した含有率と、リン酸および／またはリン酸塩のＰＯ４換算した含有率との合計が４５〜９０質量％であり、該含有率の比がＰＯ４／ＺｒＯ２で０．０１〜０．４０であり、前記絶縁被膜が、前記Ｚｒ化合物ならびに前記リン酸および／または前記リン酸塩以外の残部成分として、Ａｌ化合物、Ｓｉ化合物またはチタニアゾルを含有する、製品板（歪み取り焼鈍前）の製品板（歪み取り焼鈍前）の耐食性および耐粉吹き性、ならびに外観、歪取り焼鈍板の耐キズ性に優れたクロムフリー絶縁被膜付き電磁鋼板が提案されている。【０００５】
また、特許文献２には、アルミニウムリン酸塩とコバルトリン酸塩とからなる混合金属リン酸塩、およびエポキシ樹脂とその官能基を置換した粒子径が５〜５０ｎｍのシリカナノ粒子からなる有機／無機複合材を含み、混合金属リン酸塩内に混合されたコバルトリン酸塩とアルミニウムリン酸塩との混合重量比率（コバルトリン酸塩／アルミニウムリン酸塩）は、０．０５〜０．２である無方向性電磁鋼板の絶縁被膜組成物が提案されている。【０００６】
特許文献３では、絶縁被膜は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選択された１種以上のりん酸塩を含有し、絶縁被膜中のＰ原子の物質量（ｍｏｌ）に対するＦｅ原子の物質量（ｍｏｌ）の割合が０．１超０．６５以下であることを特徴とする電磁鋼板が提案されている。また、特許文献４では、絶縁被膜は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群から選択された１種以上のりん酸塩を含有し、りん酸塩は、固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて、頂点が−２６ｐｐｍ〜−１６ｐｐｍの範囲にある特定ピークを示し、特定ピークの積分強度の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおけるすべてのピークの積分強度に対する割合が３０％以上であることを特徴とする電磁鋼板が提案されている。【０００７】
特許文献５では、絶縁被膜の厚さ方向に平行な断面の５０面積％以上の領域で、所定の条件を満たすことを特徴とする電磁鋼板が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４７２５０９４号公報
【特許文献２】特許第５８７７２５２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／１０４４０７号
【特許文献４】国際公開第２０１６／１０４５１２号
【特許文献５】国際公開第２０１６／１０４４０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１、２では、絶縁被膜に必要な一般的な諸特性は満足するものの、プレス加工時の被膜剥離性および金型への凝着性に関しては言及されていない。特許文献３〜５では、耐錆性は良好であるが、プレス加工時の被膜剥離性や金型への凝着に関しては検討がなされていない。また、特にオイルレスプレスを実施する際には、剥離した被膜（剥離被膜）の金型内への堆積および凝着が懸念される。【００１０】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、プレス加工時の耐被膜剥離性に優れ、金型への被膜の凝着が抑制される絶縁被膜付き電磁鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、ＰおよびＡｌを含有し、所定のアスペクト比および粒径を有する複合体を絶縁被膜中に含有することで、プレス加工時の被膜剥離が大きく改善され、金型への凝着が抑制されることを見出した。【００１２】
本発明は、上記の知見に立脚するものである。すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
［１］電磁鋼板と該電磁鋼板の少なくとも一方の面に設けられる絶縁被膜とを有する絶縁被膜付き電磁鋼板であって、
前記絶縁被膜は、ＰおよびＡｌを含有し、アスペクト比が１〜１０である複合体を含み、前記複合体の粒径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、前記絶縁被膜の膜厚が５００ｎｍ〜２０００ｎｍである絶縁被膜付き電磁鋼板。
［２］前記絶縁被膜が有機樹脂を含有する［１］に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、プレス加工時の耐被膜剥離性に優れ、金型への被膜の凝着が抑制される絶縁被膜付き電磁鋼板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板における、絶縁被膜の断面ＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１６】
本発明で用いる電磁鋼板は、特定の電磁鋼板に限定されない。例えば、電磁鋼板として、一般的な成分組成の電磁鋼板を用いることができる。一般的な電磁鋼板が含有する成分としては、Ｓｉ、Ａｌ等が挙げられる。また、電磁鋼板の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物からなる。通常、Ｓｉの含有量は０．０５〜７．０質量％の範囲とすることが好ましく、Ａｌの含有量は２．０質量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００１７】
本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板における絶縁被膜は、ＰおよびＡｌを含有し、アスペクト比が１〜１０である複合体を含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明者らは、プレス加工時の被膜剥離性を改善すべく鋭意検討を重ねた。その結果、ＰおよびＡｌを含有する複合体が所定の形状かつ所定の粒径であれば、過酷なプレス加工においても良好な耐被膜剥離性を示すことを見出した。耐被膜剥離性が改善した理由としては、複合体の所定の形状かつ所定の粒径であれば、ＰとＡｌ原子の結合が十分に進行しており、被膜強度が強固になるためであると考えられる。
【００１９】
図１に、本発明の絶縁被膜の断面ＴＥＭ像を示す。断面ＴＥＭ像は、薄膜試料を透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ装置：日立ハイテクノロジーズ製  ＨＦ２１００）に導入し像観察を行った。また、ＴＥＭ装置付帯のエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ分析装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製  Ｎｏｒａｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｓｉｘ）にて被膜部分の分析を行った。なお、薄膜試料は、ＦＩＢ装置（日立ハイテクノロジーズ製  ＦＢ−２１００）に導入し、被膜上に保護膜としてＣ−ＣＶＤ膜を堆積させた後、ＦＩＢ装置付帯のマイクロサンプリングユニットを用いて作製した。図１において、絶縁被膜中に複数の粒子が存在していることがわかる灰色の楕円形状部が複合体である。ＥＤＸ分析により、絶縁被膜中の複数の粒子がＰおよびＡｌを含有する複合体であることがわかった。
【００２０】
以下、本発明の絶縁被膜について説明する。
【００２１】
本発明の複合体はＰおよびＡｌを含有する。本発明における複合体とは、複数の無機成分が原子、分子レベルで一体化している集合体を差し、ＰおよびＡｌ以外の成分を含んでいても構わない。複合体中にＰおよびＡｌを含有させることにより、複合体同士がネットワークを形成しやすく、強固な被膜を形成させることができる。
【００２２】
本発明の絶縁被膜における複合体中にＰおよびＡｌを含有させる方法としては、電磁鋼板に塗布する塗液（絶縁被膜を形成するための処理液）に、リン酸アルミニウムを添加する手法が例示される。また、リン酸またはリン酸塩とＡｌ化合物との組み合わせでも構わない。本発明で使用できるリン酸塩は、工業的に入手可能なものであれば特に限定されない。例えば、オルトリン酸、無水リン酸、直鎖状ポリリン酸、環状メタリン酸を好ましく適用することができる。また、リン酸塩としては、第一リン酸Ｍｇ、第一リン酸Ｃａ等の水溶性の塩を好ましく用いることができる。これらのリン酸およびリン酸塩は１種また２種以上混合して用いることができる。Ａｌ化合物としては、水酸基および有機酸からなるＡｌ化合物またはその脱水反応物が好ましく適用され、例えばアルミナゾルを挙げることができる。水系塗料として鋼板に塗布焼き付けするため、Ａｌ化合物は水に溶解またはコロイドや懸濁状態で分散できるものであることが好ましい。また、Ａｌ化合物の形状は、羽毛状、球状など、どのようなものでも構わない。
【００２３】
また、本発明の絶縁被膜における複合体のアスペクト比（長軸／短軸）は、１〜１０の範囲とする。アスペクト比が１０を超える場合、複合体が絶縁被膜内に密に充填されにくくなるため、被膜強度が低下し、耐被膜剥離性が大きく劣化する。なお、アスペクト比は、好ましくは４以下である。
【００２４】
本発明の絶縁被膜におけるＰおよびＡｌを含有する複合体の粒径は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍである。粒径が１０ｎｍ未満では、ＰとＡｌ原子の結合形成が不十分となり、耐被膜剥離性が劣化する。一方、粒径が１０００ｎｍを超える場合には、複合体と鋼板との密着性が劣化するために耐被膜剥離性は低下する。なお、粒径は、５０ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以下が好ましい。
【００２５】
本発明の絶縁被膜におけるアスペクト比および複合体の粒径の求め方は、例えば、ＦＩＢ加工により、絶縁被膜の薄膜試料を作製し、ＴＥＭにより、絶縁被膜断面を倍率３万倍で観察したときの視野中のすべての複合体のアスペクト比および粒径を、３視野において算術平均した値とする。なお、アスペクト比は、上記ＴＥＭ観察において複合体の長軸と短軸の長さを測定し、アスペクト比＝長軸／短軸として計算される。さらに、粒径は、（長軸＋短軸）／２によって算出される平均粒径のことをいう。また、ＥＤＸ分析を行うことで、複合体にＰおよびＡｌが含有されていることを確認することが可能である。
【００２６】
また、本発明の絶縁被膜における複合体のアスペクト比および粒径は、後述するように、絶縁被膜を形成するための処理液を鋼板上に塗布し、焼き付ける際の焼き付け温度（ＰＭＴ）によって制御することができる。
【００２７】
本発明における絶縁被膜の膜厚は、５００ｎｍ〜２０００ｎｍである。５００ｎｍ未満では、鋼板凸部での絶縁性が担保できなくなる。また、膜厚が２０００ｎｍを超えると、プレス加工時の絶縁被膜の剥離量が増加するため、金型に堆積する剥離被膜が多くなり、プレス加工性に悪影響を及ぼす。膜厚の求め方は特に限定されないが、割断した絶縁被膜の断面をＳＥＭ観察することで、求めることができる。なお、絶縁被膜の膜厚は、好ましくは７００ｎｍ以上であり、好ましくは１５００ｎｍ以下である。
【００２８】
本発明の絶縁被膜は、有機樹脂を含んでもよい。絶縁被膜中に有機樹脂を含有させることにより、さらに被膜性能を向上させることができる。本発明に使用可能な有機樹脂としては特に制限はなく、従来から使用されている公知のものいずれもが有利に適合する。例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフイン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等の水性樹脂（エマルジョン、ディスパーション、水溶性）が挙げられる。特に好ましくはアクリル樹脂やエチレンアクリル酸樹脂のエマルジョンである。有機樹脂を含有させることで、耐食性が向上する。さらに、プレス加工時において、金型を有機樹脂が保護することで、プレス加工時の潤滑性が向上し、プレス金型の刃先の劣化を抑制する効果が期待できる。
【００２９】
さらに、本発明において、絶縁被膜は、上記した成分以外にその他の成分として、界面活性剤や防錆剤、潤滑剤、酸化防止剤等、通常用いられる添加剤や、その他の無機化合物や有機化合物を含んでもよい。なお、有機化合物の例として、無機成分と有機樹脂との接触抑制剤として有機酸が挙げられる。また、有機酸としてはアクリル酸を含有する重合体または共重合体などが例示される。上記無機化合物の例としては、ホウ酸や顔料などが挙げられる。
【００３０】
次いで、絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法について説明する。
【００３１】
先ず、絶縁被膜付き電磁鋼板の製造に用いる電磁鋼板は、上記の通り、一般的なものを使用できる。したがって、電磁鋼板として、一般的な方法で製造したもの、市販のものを採用することができる。
【００３２】
本発明では、素材である電磁鋼板の前処理については特に規定しない。すなわち、未処理でもよいが、アルカリなどの脱脂処理、塩酸、硫酸、リン酸などの酸洗処理を、電磁鋼板に施すことは有利である。
【００３３】
次いで、絶縁被膜を形成するために使用する処理液を調製する。処理液は、例えば、第一リン酸Ａｌを脱イオン水に添加することで調製可能である。なお、必要に応じて、リン酸、リン酸塩、アルミナゾル、有機樹脂、その他の成分を脱イオン水に添加して、処理液を調整してもよい。
【００３４】
処理液を調製する際に処理液の固形分濃度を１０％以上５０％以下の範囲で調整することが好ましい。処理液の固形分濃度が１０％以上５０％以下の範囲であれば、絶縁被膜中の複合体のアスペクト比が本発明の所望の範囲になるという理由で好ましい。
【００３５】
次いで、上記処理液を、電磁鋼板の表面に塗布する。上記処理液を電磁鋼板表面に塗布する方法は、特に限定されず、一般工業的に用いられるロールコーター、フローコーター、スプレー、ナイフコーター等種々の方法を採用可能である。
【００３６】
次いで、電磁鋼板上に塗布した処理液を焼き付けて、塗布された処理液を絶縁被膜とする。焼き付け方法は特に限定されず、通常実施されるような熱風加熱式、赤外線加熱式、誘導加熱式等を採用可能である。上記焼き付けの際の焼付け温度（ＰＭＴ）は、絶縁被膜中の複合体の粒径を制御する上で重要である。本発明においては、焼き付け温度（ＰＭＴ）は、２００℃以上３５０℃以下の範囲に設定することが好ましい。焼き付け温度（ＰＭＴ）が２００℃未満では、複合体中のＰおよびＡｌの結合形成が不十分となり、耐被膜剥離性が低下するとともに、所望の粒径を満足しない。また、焼き付け温度（ＰＭＴ）が、３５０℃を超える場合には、過度な焼き付けにより、絶縁被膜にクラック（き裂）が発生し、クラック部分から被膜剥離が生じやすくなるため、耐被膜剥離性が大きく劣化する。焼き付け時間は、特に限定されないが、例えば、１秒〜１０分の範囲から適宜設定すればよい。
【００３７】
本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板は、歪取り焼鈍を施して、例えば、打抜き加工による歪みを除去することができる。好ましい歪取り焼鈍雰囲気としては、Ｎ２雰囲気、ＤＸガス雰囲気などの鉄が酸化されにくい雰囲気等が挙げられる。ここで、露点（Ｄｐ）を高く、例えばＤｐ：５〜６０℃程度に設定し、表面および切断端面を若干酸化させることで耐食性をさらに向上させることができる。また、好ましい歪取り焼鈍温度は７００〜９００℃、より好ましくは７００〜８００℃である。歪取り焼鈍温度での保持時間は長い方が好ましく、１時間以上がより好ましい。
【００３８】
絶縁被膜は電磁鋼板の両面にあることが好ましいが、目的によっては片面のみでも構わない。また、目的によっては片面のみ施し、他面は他の絶縁被膜としても構わない。
【実施例】
【００３９】
表１に示すリン酸、リン酸塩、アルミナゾル、また必要に応じて有機樹脂を脱イオン水に添加して処理液を調製した。処理液の固形分濃度は表２に示す通りである。【００４０】
これらの各処理液を、板厚：０．３５ｍｍの電磁鋼板［Ａ３６０（ＪＩＳ  Ｃ２５５２（２０００））］から幅：１５０ｍｍ、長さ：３００ｍｍの大きさに切り出した試験片の表面にロールコーターで塗布し、熱風焼付け炉により表２に示す焼付け温度（ＰＭＴ）および焼付け時間で焼付けした。焼付け後、常温に放冷して、絶縁被膜を形成させた。【００４１】
絶縁被膜の膜厚は、割断した被膜断面をＳＥＭ観察することで測定した。また、ＦＩＢ加工により調製した薄膜試料のＴＥＭ観察を実施し、複合体の粒径およびアスペクト比を求めた。なお、複合体の粒径およびアスペクト比は上述した測定方法の通りである。【００４２】
また、絶縁被膜付き電磁鋼板の耐被膜剥離性について調べた。具体的な評価方法および評価基準は以下の通りである。【００４３】
＜耐被膜剥離性＞
上述の絶縁被膜を形成させた電磁鋼板の試験片に対して、プレス加工時の被膜剥離性を調査する為に、プレス機を用いた押圧試験を実施した。プレス機は、アツギ社製油圧卓上プレスＡＰ−５ＫＬを用いた。金型材質はＳＫＤ−１１とし、金型径はΦ１００ｍｍとした。試料は、２０ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、押圧時の圧力を４．５ｋＮ、保持時間０．５ｓ／回、加圧速度３６ｍｍ／ｓ、押圧回数５００回とした。金型表面の粗度はＲａ＝０．０３μｍとなるようにサンドペーパーで事前に研磨を行った。試験後の試料表面を観察し、剥離した被膜の面積率で評価を行った。観察にはＯＬＹＭＰＵＳ社製マイクロスコープＤＳＸ５１０を用いた。
（判定基準）
◎：剥離面積率０％以上１０％未満
○：剥離面積率１０％以上２０％未満
×：剥離面積率２０％以上
結果を表２に示す。【００４４】
【表１】
2020166121.tif 000002
【００４５】
【表２】
2020166121.tif 000003
表２の結果から、本発明例はいずれも被膜性能に優れることがわかる。
【図１】
2020166121.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和2年9月9日(2020.9.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁鋼板と該電磁鋼板の少なくとも一方の面に設けられる絶縁被膜とを有する絶縁被膜付き電磁鋼板であって、
前記絶縁被膜は、ＰおよびＡｌを含有し、アスペクト比が１〜１０である複合体を含み、前記複合体の粒径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、前記絶縁被膜の膜厚が５００ｎｍ〜２０００ｎｍである絶縁被膜付き電磁鋼板。ただし、前記絶縁被膜は、フルオロオレフィンとエチレン性不飽和化合物との共重合体、硝酸および多価金属硝酸塩から選ばれた硝酸化合物、および分子内に１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム基、もしくはアミド基を構成する窒素原子を２以上有する水または酸に可溶の化合物またはこれらの化合物の混合物からなるポリアミンを含まないものとする。
【請求項２】
前記絶縁被膜が有機樹脂を含有する請求項１に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
【国際調査報告】
2020166121.tif 000005
2020166121.tif 000006