(57)【要約】  本発明は、明細書に記載の特定の構造を有する縮合リン酸エステル系化合物からなる（Ａ）成分、ヒンダードエステル、芳香族エステル及びこれらの混合物からなる群から選択される（Ｂ）成分並びに、コハク酸イミド化合物からなる（Ｃ）成分を含有する燃料油用添加剤、これを含む燃料油組成物及び燃料油の摩耗特性の改善方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表わされる化合物からなる（Ａ）成分、ヒンダードエステル、芳香族エステル、及びこれらの混合物からなる群から選択される（Ｂ）成分並びに、コハク酸イミド化合物からなる（Ｃ）成分を含有する燃料油用添加剤。
【化１】
2019194038.tif 000014
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｘは、以下の一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される基を表わし、ｎは、１〜１０の数を表わす。）
【化２】
2019194038.tif 000015
【請求項２】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量の質量比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）が、５〜４０：４０〜９０：０．５〜３０（質量比の合計は１００）である、請求項１記載の燃料油用添加剤。
【請求項３】
前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ8が、水素原子である、請求項１又は２に記載の燃料油用添加剤。
【請求項４】
燃料油１００質量部に対して、請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料油用添加剤を０．００１〜１０質量部含有する、燃料油組成物。
【請求項５】
前記燃料油が、ガソリン、軽油又は重油である、請求項４に記載の燃料油組成物。
【請求項６】
硫黄元素含有量が０．５質量％以下である、請求項４又は５に記載の燃料油組成物。
【請求項７】
前記燃料油組成物は、船舶用の燃料油組成物である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の燃料油組成物。
【請求項８】
下記の一般式（１）で表わされる化合物からなる（Ａ）成分、ヒンダードエステル、芳香族エステル及びこれらの混合物からなる群から選択される（Ｂ）成分並びに、コハク酸イミド化合物からなる（Ｃ）成分を燃料油に添加することを含む、燃料油の摩耗特性の改善方法。
【化３】
2019194038.tif 000016
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｘは、以下の一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される基を表わし、ｎは、１〜１０の数を表わす。）
【化４】
2019194038.tif 000017
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐摩耗特性及び燃焼特性を有し、燃料油への高い溶解性を有する燃料油用添加剤、それを含有する燃料油組成物及び燃料油の摩耗特性の改善方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶、航空機、自動車等では、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関を動かす動力源として、ガソリン、軽油、重油等の燃料油を燃焼して用いている。近年ではこのような燃料油に対しても環境汚染対策の策定が進められており、例えば船舶用燃料油においては、使用する燃料油中の硫黄分濃度が規制され、低硫黄燃料油を使用することが求められ始めている。この規制は、停泊中の船舶に限らず、国内外の特定の海域内を運航している船舶に対しても適用されることが想定されている。しかし低硫黄燃料油は、使用可能な添加剤の種類及び配合が制限されるため、耐摩耗剤等によりその摩耗特性を向上させることが困難となり、燃料噴射ポンプ等の金属部品の摩耗を防ぐ新たな対策が必要な状況となっている。【０００３】
このような課題に対し、例えば特許文献１には、燃料油の防カビ性及び潤滑性を向上させることのできる組成物として、カチオン系界面活性剤と、脂肪酸と、有機溶媒とを含む組成物が記載されている。また特許文献２には、脂肪酸、曇点降下剤及び酸化防止剤を含有してなる燃料油用潤滑性向上剤が記載されている。しかしながら、特許文献１や２に記載されている添加剤は、その潤滑性の向上、すなわち耐摩耗性の向上効果が十分ではなく、燃料油においてはさらなる摩耗特性の改善が必要とされている。【０００４】
ところで、押出加工機などの油圧機器等に用いる作動油やギヤ油においては、各種のリン酸エステル系化合物を耐摩耗剤として添加することが行われている。例えば特許文献３には、炭化水素油、合成エステル及び油脂から選ばれる基油と、エポキシ化合物及び／又はカルボジイミド化合物と、硫黄含有リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルアミン塩及び亜リン酸エステルから選ばれる少なくとも一種類の摩耗防止剤とを含有する難燃性油圧作動油組成物が記載されている。また特許文献４には、縮合リン酸エステルを２０質量％以上含有する基油と、硫黄を含有する極圧剤とを含有する難燃性ギヤ油組成物が記載されている。【０００５】
このように、リン酸エステル系化合物は摩耗防止性能を有する化合物として知られている。しかしながら、このリン酸エステル系化合物は高い難燃性及び自己消火性を示すことから、高温などの環境下で使用中に変質したり燃焼したりしないことを要する使用態様（例えば、機械用作動油、内燃機関用潤滑油、金属加工油、電気絶縁油など）にのみ専ら使用されている。そのため、燃料油等の燃焼特性が必要な用途へは事実上適さないと考えられていた。またリン酸エステル系化合物は他の油類との相溶性・溶解性に乏しいため、添加剤や混合基油として使用する場合、適用可能な基油が限られることも知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−０９８３３０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７２１８６号公報
【特許文献３】再公表特許ＷＯ２０１０／０６４３４７号公報
【特許文献４】特開２０１０−０３１１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、リン酸エステル系化合物を用いて、ガソリン、軽油、重油、灯油等の各種燃料油に適用可能な、優れた保存安定性、耐摩耗性、燃焼特性を有し、燃料油への高い溶解性を有する燃料油用添加剤並びに、船舶、航空機、自動車等の燃料油として幅広く使用可能な耐摩耗性に優れた燃料油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表わされる化合物からなる（Ａ）成分、ヒンダードエステル、芳香族エステル及びこれらの混合物からなる群から選択される（Ｂ）成分並びに、コハク酸イミド化合物からなる（Ｃ）成分を含有する燃料油用添加剤を提供する。【０００９】
【化１】
2019194038.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｘは、以下の一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される基を表わし、ｎは、１〜１０の数を表わす。）【００１１】
【化２】
2019194038.tif 000003
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、ガソリン、軽油、重油、灯油等の各種燃料油に適用可能な、優れた保存安定性、耐摩耗性、燃焼特性を有し、燃料油への高い溶解性を有する燃料油用添加剤及び、船舶、航空機、自動車等の燃料油として幅広く使用可能な燃料油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の燃料油用添加剤に使用する（Ａ）成分について説明する。
（Ａ）成分は、下記の一般式（１）で表わされる化合物である。
【００１４】
【化３】
2019194038.tif 000004
【００１５】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。こうしたアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル（ラウリル）基、トリデシル基、テトラデシル（ミリスチル）基、ペンタデシル基、ヘキサデシル（パルミチル）基、へプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル）基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。特に耐摩耗性に優れることから、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００１６】
一般式（１）において、Ｘは、以下の一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される基を表わす。
また、（Ａ）成分は、一般式（１）のＸが、一般式（２）で表される基である化合物、一般式（３）である化合物、一般式（４）である化合物のいずれか２種または３種の混合物であってもよい。
一般式（２）で表わされる基の場合、結合する箇所によってオルト体、メタ体及びパラ体の３つの構造になるが、いずれの構造であってもよい。
前記Ｘは、一般式（２）又は一般式（３）のいずれかで表わされる基が好ましく、一般式（２）で表わされる基が更に好ましい。
【００１７】
【化４】
2019194038.tif 000005
【００１８】
一般式（１）において、ｎは重合度を表わす。（Ａ）成分において、本発明の燃料油用添加剤の耐摩耗性を十分に発揮させるためには、ｎが１〜１０の数であり、好ましくは１〜５の数である。（Ａ）成分には、一般式（１）で表わされる化合物のｎがゼロである化合物、又はｎが１１以上の化合物が不純物として混入することもあるが、これらの含有量は（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、２質量部以下が更に好ましい。１０質量部を超えると、本発明の燃料油用添加剤の耐摩耗性が低くなったり、燃焼性が悪化したりする恐れがあるために好ましくない。なお、ｎの値は高速液体クロマトグラフィーの測定結果から測定される。
【００１９】
また、ｎの平均、即ち、平均重合度は、一般式（１）で表わされる化合物のｎの値及びそれらのモル比から計算され、例えば、ｎ＝１の化合物が５０．０モル％、ｎ＝２の化合物が５０．０モル％の組成ならば、平均重合度は１．５０となる。（Ａ）成分において、ｎの平均値、即ち平均重合度は、特に限定はないが、耐摩耗性を高める観点からは、１．００〜４．００であることが好ましく、１．０５〜２．００であることがより好ましい。４．００を超える場合は、本発明の燃料油用添加剤の燃料油への溶解が困難になる場合や耐摩耗性が低くなる場合がある。
【００２０】
方法１
一般式（１）で表わされる化合物を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を使用してもよく、例えば、以下の方法により目的物を得ることができる。
例えば、一般式（１）においてＸが一般式（２）で表わされ、Ｒ1〜Ｒ8が全て水素原子、ｎの値が１〜５の化合物を製造する場合には、１モルの１，３−ベンゼンジオールと２モルのオキシ塩化リンとを反応させた後に、４モルのフェノールを反応させればよい。この場合、各原料のモル比を変えることによってｎの値の異なった化合物を製造することができるが、通常いずれのモル比で合成しても、精製を行わなければｎの値が異なった化合物の混合物が得られる。
【００２１】
方法２
例えば、一般式（１）においてＸが一般式（２）で表わされ、Ｒ1〜Ｒ8が全て水素原子、ｎの値が１の化合物を製造する場合には、１モルの１，３−ベンゼンジオールと２モルのクロロリン酸ジフェニルとを反応させることにより得られる。
【００２２】
方法３
例えば、一般式（１）においてＸが一般式（３）で表され、Ｒ1〜Ｒ8が全て水素原子である化合物を製造する場合には、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル)ジフェノールとクロロリン酸ジフェニルとを反応させることにより得られる。
【００２３】
本発明の燃料油用添加剤に使用する（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分は、ヒンダードエステル及び芳香族エステルの少なくとも一方を含む。ヒンダードエステルとしては任意のモノカルボン酸とネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等のヒンダードアルコールから得られるエステルが挙げられる。これらの中でも燃料油への溶解性の観点から、モノカルボン酸の炭素数は３〜２０が好ましく、５〜１５がより好ましく、５〜１０が更に好ましい。ヒンダードアルコールとしてはペンタエリスリトールが好ましい。ヒンダードエステルのエステル化率は特に限定されないが、燃料油への溶解性の観点から、６０〜１００％エステル化されていることが好ましく、７０〜１００％がより好ましい。なお、ヒンダードエステルのエステル化率は、ヒンダードアルコールの分子内の全てのＯＨ基がエステル化されている場合のエステル化率を１００％とし、ＯＨ基が全てエステル化されていない場合のエステル化率を０％とする。
【００２４】
前述した芳香族エステルとしては、芳香族多価カルボン酸とモノアルコールのエステルであれば特に限定されないが燃料油への溶解性の観点から、ピロメリット酸又はトリメリット酸と炭素数３〜１５の飽和アルコールのエステルが好ましく、ピロメリット酸又はトリメリット酸と炭素数５〜１０の飽和アルコールのエステルがより好ましく、トリメリット酸と炭素数５〜１０の飽和アルコールのエステルがさらに好ましい。具体的に、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシルを使用することができる。
芳香族エステルのエステル化率は特に限定されないが、燃料油への高い溶解性の観点から、８０〜１００％エステル化されていることが好ましく、９０〜１００％がより好ましい。なお、芳香族エステルのエステル化率は芳香族多価カルボン酸分子内の全てのＣＯＯＨ基がエステル化されている場合のエステル化率を１００％とし、ＣＯＯＨ基が全てエステル化されていない場合のエステル化率を０％とする。
【００２５】
ヒンダードエステル、芳香族エステルの動粘度はいずれも特に限定されるものではないが、溶解性改善効果が高いため、１００℃動粘度が１〜５０ｍｍ2／秒であることが好ましく、２〜３０ｍｍ2／秒がより好ましい。（Ｂ）成分としては、燃料油用添加剤の燃料油への溶解性や保存安定性、燃焼性の観点から、芳香族エステルを含んでなることが好ましい。なお本発明において、動粘度及び粘度指数は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に記載の方法により測定して得られる値である。
【００２６】
次に、本発明の燃料油用添加剤に使用する（Ｃ）成分について説明する。
（Ｃ）成分の化合物は、コハク酸イミド化合物であり、例えば下記一般式（Ｉ）で表されるモノタイプのコハク酸イミド化合物、ビスタイプのコハク酸イミド化合物等が挙げられる。
【００２７】
【化５】
2019194038.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ11は、数平均分子量５００〜３０００のアルケニル基又はアルキル基を表わし、Ｒ12及びＲ14は、炭素数２〜１０のアルキレン基を表わし、Ｒ13は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｒは０〜１０の数を表わし、Ｗは−ＮＨ2又は下記の一般式（ＩＩ）を表す。但しＷが一般式（ＩＩ）の場合は、ｒは１〜１０を表わし、少なくとも１つのＲ13は、水素である。）
【００２９】
【化６】
2019194038.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｒ15は、数平均分子量５００〜３０００のアルケニル基又はアルキル基を表わす。）
【００３１】
上記の一般式（Ｉ）のコハク酸イミド化合物は一般にアルキレンポリアミンとアルケニルまたはアルキル無水コハク酸との反応から作られる。この反応に使われるアルキレンポリアミン類は一般に一般式（ＩＩＩ）によって表される。
【００３２】
【化７】
2019194038.tif 000008
【００３３】
（式中、Ｒ16及びＲ18は、炭素数が２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ17は、水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｓは、０〜１０の数を表す。）
【００３４】
一般式（Ｉ）におけるＲ11及び、（ＩＩ）におけるＲ15は、それぞれ数平均分子量５００〜３０００のアルケニル基又はアルキル基であり、Ｒ11及びＲ15は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ11及びＲ15の数平均分子量は、燃料油用添加剤の燃料油への溶解性、保存安定性の観点から好ましくは１０００〜３０００である。
【００３５】
一般式（Ｉ）、（ＩＩＩ）の、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ16及びＲ18としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１，３−ジメチルプロピレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、３−メチルブチレン基、４−メチルブチレン基、２，４−ジメチルブチレン基、１，３−ジメチルブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が２〜８のものが好ましく、２〜６がより好ましく、２〜５が更に好ましく、２又は３が最も好ましい。また、Ｒ13及びＲ17は、好ましくは水素原子であり、ｒ及びｓは、燃料油用添加剤の燃料油への溶解性、保存安定性の観点から、好ましくは２〜９の数であり、より好ましくは３〜８である。
【００３６】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ヘキサエチレンヘプタアミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラプロピレンペンタアミン、ペンタプロピレンヘキサアミン、ヘキサプロピレンヘプタアミン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３７】
上記のコハク酸イミド化合物は、通常、ポリオレフィンと無水マレイン酸との反応で得られるアルケニルコハク酸無水物、又はそれを水添して得られるアルキルコハク酸無水物を、ポリアミンと反応させることによって製造することができる。
【００３８】
この反応に使用できるポリオレフィンとしては、炭素数２〜５のモノオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン及びペンテン等が挙げられる。さらにポリイソブチレンのようなホモポリマー並びに、エチレンとプロピレン、ブチレン、及びイソブチレン等とのコポリマーのような２つ又はそれ以上のオレフィン類のコポリマー類も含む。その他のコポリマーには、少量のコポリマーモノマー、例えば、１〜２０モル％が炭素数４〜８の非共役ジオレフィンであるもの、例えば、イソブチレンとブタジエンとのコポリマー又はエチレン、プロピレンと、１，４−ヘキサジエン等とのコポリマーも含む。
【００３９】
また、本発明の（Ｃ）成分で表されるコハク酸イミド化合物としては、単独又は２種以上のコハク酸イミド化合物を組み合わせて用いてもよい。
具体的に、（Ｃ）成分としてポリブテニルコハク酸モノイミドを使用することができる。
【００４０】
（Ｃ）成分としては、上記のコハク酸イミド化合物の他に、そのホウ素誘導体、及び／又はこれらを有機酸で変性したものを用いてもよい。コハク酸イミド化合物のホウ素誘導体は、常法により製造したものを使用することができる。
【００４１】
本発明の燃料油用添加剤は、難燃性を有し他の油類との相溶性・溶解性に乏しい（Ａ）成分と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とを併用することで、耐摩耗性に加え、燃料油への高い溶解性や優れた燃焼特性を発揮することができ、このような特性によって、優れた燃料油用添加剤として使用可能であることを見出したことを特徴とする。
【００４２】
本発明の燃料油用添加剤における（Ａ）成分の配合量は特に限定されないが、前記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して５〜４０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。（Ａ）成分の配合量がこの範囲であると、保存安定性及び耐摩耗性に特に優れた燃料油用添加剤を得ることができる。
【００４３】
本発明の燃料油用添加剤における（Ｂ）成分の配合量は特に限定されないが、前記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して４０〜９０質量部であることが好ましく、５０〜９０質量部であることがより好ましい。（Ｂ）成分の配合量がこの範囲であると、燃料油への溶解性及び燃焼特性に特に優れた燃料油用添加剤を得ることができる。
【００４４】
（Ａ）成分の配合量と（Ｂ）成分の配合量との質量比（Ａ）：（Ｂ）は特に制限されないが、例えば５〜５０：１００であることが好ましく、１０〜４０：１００であることがより好ましい。（Ａ）：（Ｂ）をこの範囲とすることで、保存安定性、耐摩耗性、燃料油への溶解性及び燃焼特性に特に優れた燃料油用添加剤を得ることができる。
【００４５】
本発明の燃料油用添加剤における（Ｃ）成分の配合量は特に限定されないが、前記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．５〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２５質量部であることがより好ましい。（Ｃ）成分の配合量がこの範囲であると、保存安定性、燃料油への溶解性及び燃焼特性に特に優れた燃料油用添加剤を得ることができる。
【００４６】
（Ａ）成分の配合量と（Ｃ）成分の配合量との質量比（Ａ）：（Ｃ）は特に限定されないが、例えば１００：１〜２００であることが好ましく、１００：５〜１５０であることがより好ましい。（Ａ）：（Ｃ）をこの範囲とすることで、保存安定性、耐摩耗性、燃料油への溶解性及び燃焼特性に特に優れた燃料油用添加剤を得ることができる。
【００４７】
（Ｂ）成分の配合量と（Ｃ）成分の配合量との質量比（Ｂ）：（Ｃ）は特に限定されないが、例えば１００：１〜５０であることが好ましく、１００：３〜４０であることがより好ましい。（Ｂ）：（Ｃ）がこの範囲であることで、保存安定性、燃料油への溶解性及び燃焼特性に特に優れた燃料油用添加剤を得ることができる。
【００４８】
本発明の燃料油用添加剤における（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量の質量比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）は特に限定されないが、例えば５〜４０：４０〜９０：０．５〜３０（質量比の合計は１００）であることが好ましい。燃料油用添加剤の保存安定性、耐摩耗性、燃焼特性、燃料油への溶解性の観点から、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）は５〜３０：５０〜９０：０．５〜２５（質量比の合計は１００）であることがより好ましい。
【００４９】
本発明の燃料油用添加剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分からなる添加剤であってもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、目的に応じて公知の添加剤を含有していてもよく、例えば、オクタン価向上剤、セタン価向上剤、表面着火剤、燃焼促進剤、堆積物改良剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、清浄剤、分散剤、氷結防止剤、腐食防止剤、微生物殺菌剤、防錆剤、帯電防止剤、流動性向上剤、染料等が挙げられる。
【００５０】
本発明の燃料油用添加剤は、燃料油として使用できる液体の燃料油、例えば、ガソリン、軽油（特１号軽油、１号軽油、２号軽油、３号軽油、特３号軽油等）、重油（Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重油等）、灯油（１号灯油、２号灯油等）、ＭＧＯ（Ｍａｒｉｎｅ  Ｇａｓ  Ｏｉｌ）、ＭＤＯ（Ｍａｒｉｎｅ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｏｉｌ）、ＶＬＳＦＯ（Ｖｅｒｙ  Ｌｏｗ  Ｓｕｌｆｕｒ  Ｆｕｅｌ  Ｏｉｌ）、ＵＬＳＦＯ（Ｕｌｔｌａ  Ｌｏｗ  Ｓｕｌｆｕｒ  Ｆｕｅｌ  Ｏｉｌ）、バイオ燃料等に添加して用いることができる。またその燃料油が使用される装置や機械の種類も制限されず、例えば、乗用車やトラック等の自動車用燃料油、旅客船や貨物船等の船舶用燃料油、飛行機やヘリコプター等の航空機用の燃料油、ディーゼル機関車等の鉄道車両用燃料油、農業機械用燃料油、建築機械用燃料油等が挙げられる。また本発明の燃料油添加剤は、従来の耐摩耗剤の多くに含まれていた硫黄元素を実質的に含有しないことから、低硫黄燃料用添加剤としても好ましく用いることができ、例えば、硫黄元素含有量が０．５質量％以下の船舶用の低硫黄含有燃料油用添加剤としても用いることができる。
【００５１】
本発明の燃料油組成物は、前述した一般式（１）で表わされる化合物からなる（Ａ）成分、ヒンダードエステル、芳香族エステル及びこれらの混合物からなる群から選択される（Ｂ）成分並びに、コハク酸イミド化合物からなる（Ｃ）成分を含有する燃料油用添加剤と、燃料油を含有する燃料油組成物である。
【００５２】
本発明の燃料油組成物に使用できる燃料油としては、一般的に燃料油として使用できる液体の燃料油であればいずれでもよく、例えば、ガソリン、軽油、重油、灯油、バイオ燃料等が挙げられる。このような構成により、耐摩耗性や安定性、燃焼特性に優れた燃料油組成物を得ることができる。
【００５３】
また近年では環境負荷の面から、使用される態様や地域によっては、燃料油組成物の硫黄含量を一定量以下とする等の制限が設けられている場合がある。硫黄元素は一般的に耐摩耗剤を構成する元素として含まれていることが多く、実質的にそのような耐摩耗剤の添加量が制限されることで、対策が不十分な低硫黄燃料を使用すると燃料噴射ポンプやエンジン内部の摩耗が十分に低減できない可能性がある。前述した燃料油添加剤を燃料に添加した本発明の燃料油組成物は、硫黄元素を含有する従来の耐摩耗剤を添加した場合と同等以上の耐摩耗性を発揮し、燃料噴射ポンプやエンジン内部の摩耗を防ぎつつ燃料として使用することができるので、低硫黄燃料に設定されている硫黄元素量の制限等に関係なく幅広い場面での実用性を有する燃料油組成物を得ることができる。本発明の燃料油組成物は、燃料油組成物の諸特性の観点から、硫黄元素含有量が０．５質量％以下の燃料油組成物であることが好ましい。
【００５４】
本発明の燃料油組成物は、前述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量を、燃料油組成物全量に対して０．００１０〜１０質量％含有することが好ましく、０．００２０〜２．０質量％がより好ましく、０．００５０〜１．０質量％が更に好ましい。前記合計質量が０．００１０質量％未満になると、添加量が少なすぎて耐摩耗性の効果が現れない場合があり、前記合計質量が１０質量％を超えると、燃料油へ均一に溶解することが困難な場合や燃料油の燃焼性に悪影響を与える可能性があるために好ましくない。
【００５５】
本発明の燃料油組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内でその他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、例えば、テトラエチル鉛、テトラメチル鉛、ビスシクロペンタジフェニル鉄等のアンチノック剤；エタノール、メチルターシャリブチルエーテル、エチルターシャリブチルエーテル、メチルターシャリアミルエーテル等のオクタン価向上剤；硝酸ヘプチル、硝酸オクチル、硝酸シクロヘキシル等のセタン価向上剤；２−エチルヘキシルボロネート、ブチルジイソブチルボロネート等の表面着火剤；ポリブデン、ポリプロピレン等の堆積物改良剤；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジターシャリブチルフェノール、２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャリブチルフェノール等の酸化防止剤；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデン−２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデンエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルサリチリデン）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルサリチリデン）エチレンテトラミン、サリチルアルドキシム等の金属不活性化剤；リン酸アミド、アミノアルカン類、ポリエーテルアミン、ポリブテニルアミン等の清浄剤；氷結防止剤、腐食防止剤、微生物殺菌剤、帯電防止剤、流動性向上剤、染料等を適宜添加することができる。
【００５６】
これらの各添加剤の配合量はそれぞれ燃料油組成物中に０．００１〜１０質量％であることが好ましい。なお、これらのその他の添加剤は、１種または２種以上を適宜併用して配合することができる。但し、上記のようなその他の添加剤を添加する場合には、燃料油の使用目的にもよるが、金属元素を含有した添加剤の使用を避けることが好ましい。
【００５７】
本発明の燃料油組成物は、液体の燃料油を用いる態様であれば、いずれの態様にも制限なく使用でき、具体的に、乗用車やトラック等の自動車用燃料油、旅客船や貨物船等の船舶用燃料油、飛行機やヘリコプター等の航空機用の燃料油、ディーゼル機関車等の鉄道車両用燃料油、農業機械用燃料油、建築機械用燃料油等として使用できる。
【００５８】
本発明の燃料油の摩耗特性の改善方法は、一般式（１）で表わされる化合物からなる（Ａ）成分、ヒンダードエステル、芳香族エステル及びこれらの混合物からなる群から選択される（Ｂ）成分並びに、コハク酸イミド化合物からなる（Ｃ）成分を燃料油に添加することを含む。
【００５９】
【化８】
2019194038.tif 000009
【００６０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｘは、以下の一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表される基を表わし、ｎは、１〜１０の数を表わす。）
【００６１】
【化９】
2019194038.tif 000010
【００６２】
本発明の燃料油の摩耗特性の改善方法において、用いる（Ａ）〜（Ｃ）成分の各構成、化合物の構造並びに含有比率は、前述の内容を適用することができる。
【００６３】
本発明の燃料油の摩耗特性の改善方法は、このような成分をガソリン、軽油、重油、灯油、バイオ燃料等の燃料油に添加することで、沈殿や白濁の発生といった溶解安定性の悪化や燃料油を燃焼する際の燃焼残渣の増大化といった問題が生じるリスクを低減しつつ、その耐摩耗性を顕著に改善することを特徴とする。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。尚、以下の実施例等において「％」は、特に記載が無い限り質量基準である。
以下に、本発明品及び比較品を示す。なお粘度指数および動粘度の測定には、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製の粘度計「ＳＶＭ  ３０００」を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に記載の方法により測定した。【００６５】
（Ａ）成分
以下に、（Ａ）成分の合成例を示す：
合成例１＜Ａ−１＞
攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、水スクラバーを連結したコンデンサーを取り付け、１，３−ベンゼンジオール１．０ｍｏｌ（１１０ｇ）、オキシ塩化リン３．０ｍｏｌ（４６０ｇ）及び塩化マグネシウム０．００５ｍｏｌ（０．５ｇ）を仕込み、反応装置内の雰囲気を窒素で置換後、温度を徐々に１００℃まで５時間かけて昇温させた。同温度にて２時間熟成後、減圧の上１３０℃に昇温し、上記反応において消費されなかった過剰のオキシ塩化リンを留去した。この反応液にフェノール４．０ｍｏｌ（３７６ｇ）を添加して熟成させ、反応を終了した。その後、常法により触媒を除去し、１４０℃にて減圧乾燥することで、一般式（１）で表わされ、Ｒ1〜Ｒ8が水素原子であり、Ｘが一般式（２）で表される基のメタ体構造であり、ｎが下記表１で表されるＡ−１を得た。【００６６】
【表１】
2019194038.tif 000011
【００６７】
（Ｂ）成分
Ｂ−１：トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル［粘度指数：７９、１００℃における動粘度：９．６ｍｍ2／秒、エステル化度９９．９％］【００６８】
（Ｃ）成分
Ｃ−１：ポリブテニルコハク酸モノイミド［ポリブテニル基の数平均分子量２０００、窒素含有量３．４質量％］【００６９】
（Ｄ）成分（比較添加剤成分）
Ｄ−１：炭素数１６〜２０の脂肪酸の混合物【００７０】
燃料油（基油）
燃料油１：標準軽油［４０℃動粘度１．９３ｃＳｔ、硫黄含有量０．０３％以下］【００７１】
［燃料油用添加剤の調製］
表２に記載の質量比で（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を配合し、２５℃で１時間攪拌することで、本発明の燃料油用添加剤（実施例１〜３）並びに比較用の燃料油用添加剤（比較例１〜３）を製造した。製造した燃料油用添加剤の保存安定性及び燃料油への溶解性を下記の試験方法により評価した。【００７２】
＜保存安定性試験＞
実施例１〜３並びに比較例１〜３の燃料油用添加剤をそれぞれ長さ１０ｃｍのフタ付きガラス瓶に入れ、−５℃、５℃、５０℃の恒温槽にそれぞれ静置した。６日後にそれぞれ燃料油用添加剤中の白濁及びガラス瓶の底部への各成分の沈殿の有無を目視で観察し、以下の基準で判定した。結果を表２に示す。
保存安定性評価基準
○：いずれの条件でも沈殿及び白濁なし
×：いずれかの条件で沈殿又は白濁が見られる【００７３】
＜燃料油への溶解性試験＞
実施例１〜３並びに比較例１〜３の燃料油用添加剤を用いて、燃料油用添加剤の含量が０．５質量％になるように燃料油に添加し、長さ１０ｃｍのフタ付きガラス瓶に入れ１０回手振り振とうした後、３０分間静置後の燃料油中の白濁及びガラス瓶の底部への添加剤の沈殿の有無を目視で観察し、以下の基準で判定した。結果を表２に示す。
溶解性評価基準
○：沈殿及び白濁なし
×：沈殿又は白濁が見られる【００７４】
＜燃焼性試験：４００℃重量減少率測定＞
実施例１及び比較例１〜３の燃料油用添加剤について、示差熱熱重量同時測定装置（エスエスアイ・ナノテクノロジー社製、型式：ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ６３００Ｊ）を用い、下記条件での燃焼開始前（５０℃）及び燃焼後（４００℃到達時）の重量を測定し、燃焼後における燃焼開始前からの重量減少率を算出・評価した。結果を表２に示す。
試験条件
測定雰囲気； 空気中（流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ）
昇温開始温度：５０℃
昇温速度：２℃・／ｍｉｎ
昇温終了温度：４００℃【００７５】
燃焼特性評価基準
◎：重量減少率が９０％以上
○：重量減少率が８０％以上９０％未満
△：重量減少率が５０％以上８０％未満
×：重量減少率が５０％未満【００７６】
【表２】
2019194038.tif 000012
【００７７】
表２より、本発明品の燃料油用添加剤は各種温度での保存安定性に優れることが分かり、また燃料油への溶解性に優れていることが示された。さらに、燃焼性にも優れていることが示され、本発明の燃料油用添加剤を燃料油に添加した際にも燃焼残渣の増大化等の問題を引き起こさずに使用できることが示唆された。【００７８】
［燃料油組成物の調製］
実施例１で調製した燃料油用添加剤と燃料油基油を表３に記載の質量比で配合し、２５℃で１時間攪拌することで、燃料油組成物１を調製した。また、化合物Ａ−１のみからなる比較例２の燃料油用添加剤または添加剤として（Ｄ）成分を用いた燃料油組成物２〜３及び、燃料油基油のみからなる燃料油組成物４を調製した。調製した燃料油組成物の溶解安定性及び耐摩耗性を下記の試験方法によりそれぞれ評価した。【００７９】
＜溶解安定性試験＞
燃料油組成物１〜４をそれぞれ長さ１０ｃｍのフタ付きガラス瓶に入れ１０回手振り振とうした後、３０分間静置後の燃料油組成物中の白濁及びガラス瓶の底部への添加剤の沈殿の有無を目視で観察し、以下の基準で判定した。結果を表３に示す。
溶解性評価基準
○：沈殿及び白濁なし
×：沈殿又は白濁が見られる【００８０】
＜耐摩耗性試験＞
ＨＦＲＲ試験機（ＰＣＳインスツルメンツ社製）を用い、下記の条件下で、燃料油組成物１〜４にそれぞれ浸漬させた試験円板と試験鋼球とを接触させた際の振動している試験鋼球に生じる磨耗痕径を測定し、下記評価基準により評価した。結果を表３に示す。
試験条件
試験温度：６０℃
荷重：２００ｇｆ
周波数：５０Ｈｚ
ストローク長さ：１ｍｍ
試料量：０．２ｃｍ3【００８１】
耐摩耗性評価基準
◎：摩耗痕径が２５０μｍ未満
○：摩耗痕径が２５０μｍ以上４００μｍ未満
×：摩耗痕径が４５０μｍ以上【００８２】
【表３】
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【００８３】
表３より、本発明品の燃料油組成物は、添加剤の溶解安定性に優れ、かつ優れた耐摩耗性を発揮できることが分かった。このとき本発明品の燃料油組成物は、燃焼特性に優れる燃料油用添加剤を添加剤として用いていることから、その燃焼特性も優れた燃料油組成物であると考えられる。また本発明品の燃料油組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する燃料油用添加剤の添加により優れた耐摩耗性を発揮したことから、燃料油用添加剤が優れた耐摩耗性を有することが示されたと言える。またこれらの結果から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を燃料油に添加することで、沈殿や白濁の発生といった溶解安定性の悪化や燃料油を燃焼する際の燃焼残渣の増大化といった問題が生じるリスクを低減しつつ、燃料油の耐摩耗性を顕著に改善できることが示されたといえる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の燃料油用添加剤及び燃料油組成物は、燃料油が使用できる態様であればいずれの態様にも使用できる。具体的に、本発明は、乗用車やトラック等の自動車用燃料油、旅客船や貨物船等の船舶用燃料油、飛行機やヘリコプター等の航空機用の燃料油、ディーゼル機関車等の鉄道車両用燃料油、農業機械用燃料油、建築機械用燃料油等の燃料油として、または、これらの添加剤として使用できる。
【国際調査報告】
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