(57)【要約】本発明の目的は、粒子からのイオンの溶出を抑制し、負熱膨張材としての優れた性能を発現するとともに、低熱膨張性材料を製造可能な改質リン酸タングステン酸ジルコニウムを提供すること。本発明の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムは、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の表面が、脂肪酸又はその誘導体で被覆されている。改質リン酸タングステン酸ジルコニウムは、シラン化合物で被覆されていることも好適である。本発明は、改質リン酸タングステン酸ジルコニウムからなる負熱膨張フィラーも提供する。また本発明は、前記負熱膨張フィラーと、高分子化合物とを含有する高分子組成物も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の表面が、脂肪酸又はその誘導体で被覆されている、改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
【請求項２】
前記粒子のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇである、請求項１に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
【請求項３】
前記粒子の平均粒子径が０．０２μｍ〜５０μｍである、請求項１又は２に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
【請求項４】
前記粒子は副成分元素を更に含有する、請求項１ないし３の何れか一項に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
【請求項５】
前記脂肪酸又はその誘導体の被覆量が、前記粒子に対して０．０５質量％〜３０質量％である、請求項１ないし４の何れか一項に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
【請求項６】
１ｇの改質リン酸タングステン酸ジルコニウムを８５℃の水７０ｍＬで１時間加熱処理し、次いで２５℃に冷却して２４時間静置したときの、該水中のジルコニウムイオン量が２０μｇ以下であり、タングステンイオン量が４００μｇ以下であり、且つリンイオン量が１００μｇ以下である、請求項１ないし５の何れか一項に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
【請求項７】
前記脂肪酸又はその誘導体が、炭素数７以上の脂肪酸又はその誘導体である、請求項１ないし６の何れか一項に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
【請求項８】
シラン化合物で被覆されている、請求項１ないし７の何れか１項に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
【請求項９】
請求項１ないし８の何れか一項に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムからなる負熱膨張フィラー。
【請求項１０】
請求項９に記載の負熱膨張フィラーと、高分子化合物とを含有する高分子組成物。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質リン酸タングステン酸ジルコニウム、それを用いた負熱膨張フィラー及び高分子組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、物質は、温度が上昇すると、熱膨張によって長さや体積が増大する性質を有する。一方で、熱の付与によって逆に体積が小さくなる性質を有する負の熱膨張を示す材料（以下、「負熱膨張材」ということもある。）が知られている。負の熱膨張を示す材料は、例えば他の材料とともに用いて、温度変化による材料の熱膨張による体積変化を抑制するために用いられる。【０００３】
負の熱膨張を示す材料としては、例えば、β−ユークリプタイト、タングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ２Ｏ８）、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２ＷＯ４（ＰＯ４）２）、ＺｎｘＣｄ１−ｘ（ＣＮ）２、マンガン窒化物、ビスマス・ニッケル・鉄酸化物等が知られている。【０００４】
リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の線膨張係数は、０〜４００℃の温度範囲で−３．４〜−３．０ｐｐｍ／℃であり、負熱膨張性が大きいことが知られている。このリン酸タングステン酸ジルコニウム粒子と、正の熱膨張を示す材料（以下「正熱膨張材」ということもある。）とを併用することで、低熱膨張の材料を製造することができる（特許文献１〜３参照）。また、正熱膨張材である樹脂等の高分子化合物と負熱膨張材とを併用することも提案されている（特許文献４〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３５８４０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１０００６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１７／６１４０３号パンフレット
【特許文献４】特開２０１５−３８１９７号公報
【特許文献５】特開２０１６−１１３６０８号公報
【０００６】
しかし、リン酸タングステン酸ジルコニウムは、水に接触すると、構造中のジルコニウム、タングステン及びリンがイオンとして溶出してしまい、これに起因して負熱膨張材としての性能が低下したり、樹脂等の材料と混合した場合に成形品の性能が劣化したりする問題がある。【０００７】
また、前記問題に加えて、リン酸タングステン酸ジルコニウムは、樹脂等の疎水性の高分子化合物との親和性が低いので、高分子化合物中に均一に分散させることが困難であり、その結果、所望の低熱膨張性材料を得ることが困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、リン酸タングステン酸ジルコニウム中のジルコニウムイオン、タングステンイオン及びリンイオンの水への溶出を抑制し、高分子化合物に含有させた負熱膨張フィラーとして好適に使用することができる改質リン酸タングステン酸ジルコニウム、それを用いた負熱膨張フィラー及び高分子組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の表面を、脂肪酸又はその誘導体で被覆して改質することによって、水に接触した場合においても、ジルコニウムイオン、タングステンイオン及びリンイオンの溶出を効果的に抑制できることを見出した。また、改質したリン酸タングステン酸ジルコニウムは、樹脂等の高分子化合物中に均一に分散させて、負熱膨張フィラーを含む低熱膨張性材料を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
即ち、本発明が提供する第１の発明は、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の粒子表面が、脂肪酸又はその誘導体で被覆されている改質リン酸タングステン酸ジルコニウムである。【００１１】
また、本発明が提供する第２の発明は、第１の発明の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムからなる負熱膨張フィラーである。【００１２】
また、本発明が提供する第３の発明は、第２の発明の負熱膨張フィラーと、高分子化合物とを含有することを特徴とする高分子組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムによれば、水に接触した場合においても、ジルコニウムイオン、タングステンイオン及びリンイオンの溶出を効果的に抑制し、負熱膨張材としての優れた性能を発現させることができる。また、本発明の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムは、樹脂等の高分子化合物に均一に分散させることができ、負熱膨張フィラーを含む低熱膨張性材料を首尾よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子試料１の形状を示す走査型電子顕微鏡の写真である。
【図２】図２は、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子試料２の形状を示す走査型電子顕微鏡の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を好ましい実施形態に基づいて説明する。本発明の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム（以下、これを「改質ＺＷＰ」ともいう。）は、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子（以下、これを「ＺＷＰ粒子」ともいう。）の表面が、脂肪酸又はその誘導体で被覆されているものである。つまり、本発明の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムは、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子を芯材として、該粒子の表面に脂肪酸又はその誘導体からなる層が形成されている粒子からなる。以下の説明では、「Ｌ〜Ｍ」（Ｌ及びＭはそれぞれ任意の数字）と記載した場合、特に断らない限り「Ｌ以上Ｍ以下」を意味する。
【００１６】
改質ＺＷＰに含まれる脂肪酸又はその誘導体は、ＺＷＰ粒子の表面全体を満遍なく連続して被覆していてもよく、或いは該粒子表面の一部のみを被覆していてもよい。前者の場合、改質ＺＷＰは、ＺＷＰ粒子の表面全域が脂肪酸又はその誘導体によって完全に被覆されて、該粒子の表面が露出していない状態になっている。後者の場合、改質ＺＷＰは、その表面が下地であるリン酸タングステン酸ジルコニウムからなる部位と、脂肪酸又はその誘導体からなる部位とから構成される。脂肪酸又はその誘導体がＺＷＰ粒子の表面の一部のみを被覆している場合、被覆部位が連続していてもよく、海島状に不連続に被覆していてもよく、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００１７】
本発明に用いられる原料のリン酸タングステン酸ジルコニウムは、下記一般式（１）で表されるものである。
Ｚｒｘ（ＷＯ4）ｙ（ＰＯ４）ｚ・・・（１）
（式中、ｘは、１．７≦ｘ≦２．３、好ましくは１．８≦ｘ≦２．２であり、ｙは、０．８５≦ｙ≦１．１５、好ましくは０．９０≦ｙ≦１．１０であり、ｚは、１．７≦ｚ≦２．３、好ましくは１．８≦ｚ≦２．２である。）
【００１８】
本発明に用いられる脂肪酸は、飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のモノ又はポリカルボン酸であることが好ましく、飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖のモノカルボン酸であることが更に好ましく、飽和又は不飽和の直鎖モノカルボン酸であることが一層好ましい。脂肪酸は、その炭素数が好ましくは７以上である。また、誘導体とは、前記脂肪酸の塩又はアミドを指す。
【００１９】
本発明に用いられる脂肪酸又はその誘導体は、脂肪酸の炭素数が好ましくは７〜２３であり、更に好ましくは１０〜２０である。このような脂肪酸又はその誘導体としては、例えばカプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸、又はこれらの金属塩若しくはアミド等が挙げられる。脂肪酸の金属塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ等の遷移金属、及びＡｌ、Ｚｎ等の遷移金属以外の他の金属の塩が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｚｎ、Ｗ、Ｖ等の多価金属塩である。脂肪酸金属塩は、金属の価数に応じて、モノ体、ジ体、トリ体、テトラ体等であり得る。脂肪酸金属塩は、これらの任意の組み合わせであってもよい。このような構成となっていることによって、水へのイオンの溶出を抑制して負熱膨張材としての性能を高めることができるとともに、樹脂等の正熱膨張材中に均一に分散させやすくすることができる。
【００２０】
本発明の改質ＺＷＰは、前記脂肪酸又はその誘導体の被覆量（存在量）が、ＺＷＰ粒子に対し、好ましくは０．０５質量％〜３０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％、更に好ましくは０．２質量％〜５．０質量％である。被覆量がこのような範囲であることによって、改質ＺＷＰからのジルコニウムイオン、タングステンイオン及びリンイオンの溶出を効果的に抑制し、負熱膨張材としての性能を高めることができる。また、改質ＺＷＰの疎水性が高くなり、負熱膨張フィラーとして用いたときに、樹脂等の正熱膨張材への分散性が良好となる。
【００２１】
正熱膨張材に対する分散性や充填特性を向上させる観点から、原料となるＺＷＰ粒子には、前記一般式（１）に含まれる元素であるＰ、Ｗ、Ｚｒ及びＯ以外の元素（以下、これを「副成分元素」ともいう。）が含有されていることが好ましい。
【００２２】
副成分元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ等の遷移金属元素、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ等の希土類元素、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等の遷移金属以外の他の金属元素、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ等の半金属元素、Ｓ等の非金属元素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン元素等が挙げられる。これらの元素は、前記粒子中に１種又は２種以上含まれていてもよい。これらのうち、正熱膨張材に対する分散性や充填特性を一層向上させる観点から、前記粒子は、Ｍｇ、Ａｌ及びＶの少なくとも一種の副成分元素を含むことが好ましく、これに加えて、正熱膨張材の熱膨張係数を抑制しやすくする観点から、副成分元素としてＭｇ及びＡｌの双方が含まれていることが更に好ましい。
【００２３】
優れた負熱膨張性を有し、且つ正熱膨張材への分散性及び充填特性に優れたものとする観点から、ＺＷＰ粒子における副成分元素の含有量は、ＺＷＰ粒子に対して、好ましくは０．１質量％〜３質量％であり、更に好ましくは０．２質量％〜２質量％である。副成分元素が２種類以上含まれる場合は、副成分元素の含有量は、副成分元素の合計質量に基づいて算出する。また、改質ＺＷＰにおける副成分元素の含有量は、上述と同様の範囲とすることができる。副成分元素の含有量は、例えば蛍光Ｘ線分析装置等の測定装置を用いて、粉末プレス法、溶融ガラスビード法等の方法で測定することができる。
【００２４】
負熱膨張性、並びに正熱膨張材への分散性及び充填特性を一層優れたものとする観点から、副成分元素としてＭｇ及びＡｌの双方を含む場合、ＺＷＰ粒子中のＡｌ元素の含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍ、更に好ましくは１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。また、実用的な線膨張係数を有し、更に分散性及び充填特性に優れたものになる観点から、Ｍｇ元素の含有量は、ＺＷＰ粒子に対して、好ましくは０．１質量％〜３質量％、更に好ましくは０．２２質量％〜２質量％である。
【００２５】
改質ＺＷＰの粒子形状は、特に制限されるものではなく、例えば、球状、粒状、板状、鱗片状、ウィスカー状、棒状、フィラメント状、１若しくは２以上の稜線を有する不規則な砕石状（以下、これを「破砕状」ともいう。）、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００２６】
本発明の改質ＺＷＰは、これを樹脂等の正熱膨張材と混合させる場合、改質ＺＷＰと正熱膨張材との密着性を向上させる目的で、後述するシランカップリング剤で更に被覆処理されることが好ましい。すなわち、本発明の改質ＺＷＰは、前記脂肪酸又はその誘導体に加えて、シラン化合物で被覆されていることが好ましい。シラン化合物は、Ｓｉの原子に直接結合したアルキル基又はアミノ基を有する有機シランの化合物であり、有機シランを含むシランカップリング剤の加水分解生成物や脱水縮合生成物等が含まれる。前記脂肪酸又はその誘導体に加えて、シラン化合物で被覆されていることによって、疎水性がより高く、且つ緻密な被覆層をＺＷＰ粒子の表面に形成することができる。その結果、改質ＺＷＰからのイオンの溶出が一層低減されるとともに、改質ＺＷＰを樹脂等の正熱膨張材に効果的且つ均一に分散させることができる。
【００２７】
改質ＺＷＰのシラン化合物による被覆形態は、例えば、（ａ）ＺＷＰ粒子の表面全体を満遍なく被覆した前記脂肪酸若しくはその誘導体の層上に、該層の表面全体を満遍なく被覆したシラン化合物の層が存在する形態、（ｂ）ＺＷＰ粒子の表面全体を満遍なく被覆した前記脂肪酸若しくはその誘導体の層上に、該層の表面の一部のみを被覆したシラン化合物の層が存在する形態、（ｃ）ＺＷＰ粒子の表面の一部のみを被覆した前記脂肪酸若しくはその誘導体の層上に、該層を含むＺＷＰ粒子の表面全体を満遍なく被覆したシラン化合物の層が存在する形態、（ｄ）ＺＷＰ粒子の表面の一部のみを被覆した前記脂肪酸若しくはその誘導体の層と、該粒子の表面の一部のみを被覆したシラン化合物の層がＺＷＰ粒子の表面にそれぞれ存在する形態、（ｅ）前記脂肪酸若しくはその誘導体及びシラン化合物の混合物からなる層がＺＷＰ粒子の表面全体を満遍なく被覆する形態、又は（ｆ）前記脂肪酸若しくはその誘導体及びシラン化合物の混合物からなる層がＺＷＰ粒子の表面の一部のみを被覆する形態が挙げられる。
【００２８】
詳細には、前記形態（ａ）及び（ｃ）の場合、改質ＺＷＰは、ＺＷＰ粒子の表面全域がシラン化合物によって完全に被覆されて、該粒子の表面及び前記脂肪酸又はその誘導体の層の表面が露出していない状態になっている。前記形態（ｂ）の場合、改質ＺＷＰは、その表面が前記脂肪酸又はその誘導体からなる部位と、シラン化合物からなる部位とから構成される。前記形態（ｄ）の場合、改質ＺＷＰの表面が、前記脂肪酸又はその誘導体からなる部位及びシラン化合物からなる部位とから構成されており、これらの構成態様によっては、更に下地であるリン酸タングステン酸ジルコニウムからなる部位が存在する。前記形態（ｅ）の場合、改質ＺＷＰは、ＺＷＰ粒子の表面全域が前記脂肪酸又はその誘導体及びシラン化合物の混合物によって完全に被覆されて、該粒子の表面が露出していない状態になっている。前記形態（ｆ）の場合、改質ＺＷＰは、その表面が下地であるリン酸タングステン酸ジルコニウムからなる部位と、前記脂肪酸又はその誘導体及びシラン化合物の混合物からなる部位とから構成される。シラン化合物がＺＷＰ粒子又は脂肪酸層の表面の一部のみを被覆している場合、被覆部位が連続していてもよく、海島状に不連続に被覆していてもよく、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００２９】
改質ＺＷＰのシラン化合物の被覆量（存在量）は、ＺＷＰ粒子に対し、好ましくは０．０５質量％〜３０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％、更に好ましくは０．２質量％〜５質量％である。被覆量がこのような範囲であることによって、改質ＺＷＰからのジルコニウムイオン、タングステンイオン及びリンイオンの溶出をより一層抑制し、負熱膨張材としての性能を更に高めることができる。また、改質ＺＷＰの疎水性が更に高くなるので、改質ＺＷＰを負熱膨張フィラーとして用いたときに、樹脂等の正熱膨張材への分散性が良好となる。
【００３０】
リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の表面を脂肪酸又はその誘導体で被覆した本発明の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムによれば、水に接触した場合であっても、リン酸タングステン酸ジルコニウムからのジルコニウム、タングステン及びリンのイオン溶出を効果的に抑制することができ、負熱膨張材としての優れた性能を発現させることができる。また、本発明の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムは、脂肪酸に由来する疎水基を有しているので、樹脂等の疎水性の高分子化合物に均一に分散させることができ、その結果、低熱膨張性の材料を首尾よく製造することができる。更に、改質ＺＷＰの粒子どうしの凝集を抑制できるという利点もある。
【００３１】
以下に、本発明の改質ＺＷＰの好適な製造方法を説明する。改質ＺＷＰの製造方法は、ジルコニウム源、タングステン源及びリン源を反応させてＺＷＰ粒子を得る工程、及び得られたＺＷＰ粒子の表面を脂肪酸又はその誘導体で被覆処理する工程の２つに大別される。
【００３２】
まず、ジルコニウム源、タングステン源及びリン源を反応させてＺＷＰ粒子を得る。本発明に用いられるＺＷＰ粒子の製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば、（ｉ）リン酸ジルコニウム、酸化タングステン及びＭｇＯ等の反応促進剤を湿式ボールミルで混合して得られた混合物を焼成する方法（例えば、特開２００５−３５８４０号公報参照）、（ii）塩化ジルコニウム等のジルコニウム源、タングステン酸アンモニウム等のタングステン源及びリン酸アンモニウム等のリン源を湿式混合し、得られた混合物を焼成する方法（例えば、特開２０１５−１０００６号公報参照）、（iii）酸化ジルコニウム、酸化タングステン及びリン酸二水素アンモニウムを含む混合物を焼成する方法（例えば、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、４４（２００９）、ｐ．２０４５−２０４９参照）、或いは、（iv）タングステン化合物と、リンとジルコニウムとを含む無定形の化合物との混合物を反応前駆体として、該反応前駆体を焼成する方法（例えば、国際公開第２０１７／０６１４０２号パンフレット参照）等が挙げられる。
【００３３】
改質ＺＷＰを正熱膨張材に対するフィラーとして用いる際の取扱いを容易にする観点から、ＺＷＰ粒子は、そのＢＥＴ比表面積が好ましくは０．１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは０．１ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇである。また、改質ＺＷＰのＢＥＴ比表面積は、上述と同様の範囲とすることができる。ＢＥＴ比表面積は、例えばＢＥＴ比表面積測定装置（カンタクロームインスツルメンツ株式会社製、ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を用いて測定することができる。
【００３４】
同様の観点から、ＺＷＰ粒子は、その平均粒子径が好ましくは０．０２μｍ〜５０μｍ、更に好ましくは０．５μｍ〜３０μｍである。また、改質ＺＷＰの平均粒子径は、上述と同様の範囲とすることができる。平均粒子径は、任意の１００個の粒子を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、そのときの粒子の最大長さの算術平均値として求めることができる。
【００３５】
ＺＷＰ粒子の粒子形状は、特に制限されるものではなく、例えば、球状、粒状、板状、鱗片状、ウィスカー状、棒状、フィラメント状、破砕状、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００３６】
上述した粒子径や比表面積、粒子形状等の諸特性を工業的に有利な方法で制御しやすく、且つ負熱膨張性に優れた改質ＺＷＰを得る観点から、ＺＷＰ粒子の製造方法として、前記方法（iv）で製造されたＺＷＰ粒子を用いることが好ましい。
【００３７】
次いで、上述の方法で得られたＺＷＰ粒子の表面を脂肪酸又はその誘導体で被覆処理する。本工程は、湿式法又は乾式法で行うことができる。
【００３８】
脂肪酸又はその誘導体の被覆処理を湿式法によって行う場合、例えば前記脂肪酸又はその誘導体を所望の濃度で含む分散液にＺＷＰ粒子を浸漬してスラリーとし、該スラリーを噴霧乾燥するか、又は該スラリーを固液分離して、得られた固形分を乾燥することによって、目的とする改質ＺＷＰを得ることができる。分散液における前記脂肪酸又はその誘導体の濃度は、改質ＺＷＰにおける脂肪酸又はその誘導体の被覆量が上述した範囲となるように適宜調整すればよい。
【００３９】
脂肪酸又はその誘導体の被覆処理を乾式法によって行う場合、例えばＺＷＰ粒子と、固体の前記脂肪酸又はその誘導体とを、ヘンシェルミキサー、気流式粉砕機等の混合装置を用いて混合するか、又は、ＺＷＰ粒子と、前記脂肪酸又はその誘導体を溶剤で希釈した希釈液とを混合し、その後、必要に応じて加熱乾燥することによって、目的とする改質ＺＷＰを得ることができる。乾式法においては、ＺＷＰ粒子と、前記脂肪酸又はその誘導体との混合物をそのまま用いて改質ＺＷＰを製造するので、前記脂肪酸又はその誘導体の仕込み量と、被覆量とは、略一致する。
【００４０】
このように製造された本発明の改質ＺＷＰは、水の存在下であっても、改質ＺＷＰからのイオン溶出が抑制され、負熱膨張材として好適に用いられるものである。本発明の改質ＺＷＰは、１ｇの改質ＺＷＰを８５℃の水７０ｍＬで１時間加熱処理し、次いで２５℃まで冷却して２４時間静置したときの、該水中に溶出するジルコニウム（Ｚｒ）イオン量は、その質量として、好ましくは２０μｇ以下、更に好ましくは１０μｇ以下であり、タングステン（Ｗ）イオン量が好ましくは４００μｇ以下、更に好ましくは３００μｇ以下であり、且つリン（Ｐ）イオン量が好ましくは１００μｇ以下、更に好ましくは５０μｇ以下である。これらのイオン量は、イオンの価数によらず、Ｚｒ，Ｗ，Ｐの各元素の総イオン量が上述の範囲以下であればよい。各イオン量は、例えばＩＣＰ発光分光装置を用いて測定することができる。
【００４１】
上述した改質ＺＷＰの各種物性は、例えば上述した物性及び形状を有するＺＷＰ粒子を用い、前記脂肪酸又はその誘導体との反応量を適宜調整することによって達成することができる。
【００４２】
湿式法及び乾式法のいずれの方法で被覆処理を行った場合であっても、被覆処理後に加熱処理を更に行うことが好ましい。加熱処理の温度は、好ましくは７０℃〜２３０℃、更に好ましくは１００℃〜２１０℃であり、加熱処理する時間は、好ましくは３０分以上、更に好ましくは１時間〜１０時間である。また、加熱処理における雰囲気は、真空、不活性ガス雰囲気或いは大気雰囲気のいずれであってもよい。加熱処理を施すことによって、ＺＷＰ粒子の表面に存在する前記脂肪酸又はその誘導体が緻密な構造となり、水の存在下での改質ＺＷＰからのイオン溶出が一層抑制される。その結果、負熱膨張性に優れた改質ＺＷＰを得ることができる。
【００４３】
加熱処理を行う場合、加熱処理の温度は、前記脂肪酸又はその誘導体の融点以上であり、且つ前記脂肪酸又はその誘導体の分解点より低い温度であることが特に好ましい。このような加熱温度で処理することによって、ＺＷＰ粒子の表面に存在する被覆層が一層緻密な構造となり、水の存在下での改質ＺＷＰからのイオン溶出がより一層抑制される。
【００４４】
本発明において、シランカップリング剤による被覆処理を行って、シラン化合物で被覆された改質ＺＷＰ（以下、これを「Ｓｉ処理改質ＺＷＰ」ともいう。）は、以下の方法（Ａ）又は（Ｂ）によって製造することができる。いずれの方法であっても、本発明の効果は十分に奏される。
【００４５】
方法（Ａ）は、原料となるＺＷＰ粒子を、脂肪酸又はその誘導体で被覆処理し、次いで、シランカップリング剤で被覆処理して、Ｓｉ処理改質ＺＷＰとするものである。本方法では、前記形態（ａ）ないし（ｄ）のうちいずれかの形態を有する改質ＺＷＰが好適に製造される。
【００４６】
詳細には、方法（Ａ）は、上述のようにＺＷＰ粒子を前記脂肪酸又はその誘導体で被覆処理し、次いで、シランカップリング剤による被覆処理を湿式又は乾式で行う。
【００４７】
シランカップリング剤の被覆処理を湿式法によって行う場合は、後述するシランカップリング剤を所望の濃度で含む分散液に、前記脂肪酸又はその誘導体で被覆処理されたＺＷＰ粒子を浸漬してスラリーとし、該スラリーを噴霧乾燥するか、或いは該スラリーを固液分離して固形分を乾燥して、シランカップリング剤を加水分解及び縮合させる。これによって、目的とするＳｉ処理改質ＺＷＰを得ることができる。分散液におけるシランカップリング剤の濃度は、改質ＺＷＰにおけるシラン化合物の被覆量が上述した範囲となるように適宜調整すればよい。
【００４８】
シランカップリング剤の被覆処理を乾式法によって行う場合、例えば前記脂肪酸又はその誘導体で被覆処理されたＺＷＰ粒子と、シランカップリング剤とを、ヘンシェルミキサー、気流式粉砕機等の混合装置を用いて混合するか、又は、前記脂肪酸又はその誘導体で被覆処理されたＺＷＰ粒子と、シランカップリング剤を溶剤で希釈した希釈液とを混合し、その後、必要に応じて上述した条件で加熱処理して、シランカップリング剤を加水分解及び縮合させる。これによって、目的とするＳｉ処理改質ＺＷＰを得ることができる。乾式法においては、前記脂肪酸又はその誘導体で被覆処理されたＺＷＰ粒子と、シランカップリング剤との混合物をそのまま用いて改質ＺＷＰを製造するので、シラン化合物の被覆量は、シランカップリング剤の仕込み量から理論的に算出された値と略一致する。
【００４９】
また方法（Ｂ）は、原料であるＺＷＰ粒子を、脂肪酸又はその誘導体で被覆処理するとともに、シランカップリング剤で被覆処理して、Ｓｉ処理改質ＺＷＰとするものである。つまり、ＺＷＰ粒子に対する各被覆処理を一度の工程で行うものである。本方法では、前記形態（ｅ）又は（ｆ）の形態を有する改質ＺＷＰが好適に製造される。
【００５０】
脂肪酸又はその誘導体による処理と、シランカップリング剤による処理とを湿式法によって行う場合は、前記脂肪酸又はその誘導体及びシランカップリング剤をそれぞれ所望の濃度で含む分散液に、ＺＷＰ粒子を浸漬してスラリーとし、該スラリーを噴霧乾燥するか、或いは該スラリーを固液分離して固形分を乾燥して、シランカップリング剤を加水分解及び縮合させる。これによって、目的とするＳｉ処理改質ＺＷＰを得ることができる。分散液における前記脂肪酸又はその誘導体及びシランカップリング剤の濃度は、改質ＺＷＰにおける前記脂肪酸又はその誘導体及びシラン化合物の被覆量がそれぞれ上述した範囲となるように適宜調整すればよい。
【００５１】
脂肪酸又はその誘導体による処理と、シランカップリング剤による処理とを乾式法によって行う場合、例えばＺＷＰ粒子、前記脂肪酸またはその誘導体及びシランカップリング剤を、ヘンシェルミキサー、気流式粉砕機等の混合装置を用いて一度に混合するか、又は、ＺＷＰ粒子と、前記脂肪酸又はその誘導体及びシランカップリング剤をともに溶剤で希釈した希釈液とを混合し、その後、必要に応じて加熱等の乾燥を行って、シランカップリング剤を加水分解及び縮合させる。これによって、目的とするＳｉ処理改質ＺＷＰを得ることができる。乾式法においては、記脂肪酸又はその誘導体で被覆処理されたＺＷＰ粒子とシランカップリング剤との混合物をそのまま用いて改質ＺＷＰを製造するので、シラン化合物の被覆量は、シランカップリング剤の仕込み量から理論的に算出された値と略一致する。
【００５２】
前記方法（Ｂ）で得られたＳｉ処理改質ＺＷＰは、湿式法及び乾式法のいずれの方法で被覆処理を行った場合であっても、被覆処理後に加熱処理を更に行うことが好ましい。加熱処理の温度は、好ましくは７０℃〜２３０℃、更に好ましくは１００℃〜２１０℃であり、加熱処理する時間は、好ましくは３０分以上、更に好ましくは１時間〜１０時間である。また、加熱処理における雰囲気は、真空、不活性ガス雰囲気或いは大気雰囲気のいずれであってもよい。加熱処理を施すことによって、ＺＷＰ粒子の表面に存在する被覆層が緻密な構造となり、水の存在下での改質ＺＷＰからのイオン溶出がより一層抑制される。その結果、負熱膨張フィラーとしての性能に一層優れた改質ＺＷＰを得ることができる。
【００５３】
Ｓｉ処理改質ＺＷＰの製造の際に加熱処理を行う場合、加熱処理の温度は、前記脂肪酸又はその誘導体の融点以上であり、且つ前記脂肪酸又はその誘導体の分解点より低い温度であることが特に好ましい。このような加熱温度で処理することによって、ＺＷＰ粒子の表面に存在する被覆層が一層緻密な構造となり、水の存在下での改質ＺＷＰからのイオン溶出がより一層抑制される。
【００５４】
前記シランカップリング剤としては、疎水性のものが好ましく、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトトキシシラン、アミノフッ素シラン等が挙げられる。
【００５５】
以上の工程を経て得られた本発明の改質ＺＷＰは、これをそのまま粉末等の乾燥状態で、又は該粉末を溶媒に分散させた湿潤状態で、低熱膨張性材料を製造するための負熱膨張フィラーとして好適に用いることができる。
【００５６】
また、本発明の負熱膨張フィラーは、該負熱膨張フィラーと高分子化合物とを混合することによって、高分子組成物を製造することができる。この高分子組成物は、改質ＺＷＰが備える高い負熱膨張性に起因して、熱膨張率が抑制された材料となる。
【００５７】
本発明の高分子組成物に用いられる高分子化合物としては、特に制限されるものではないが、好ましくは正熱膨張性を有する樹脂等である。このような樹脂としては、例えばゴム、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）及びポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は複数組み合わせて用いることができる。
【００５８】
高分子組成物中の負熱膨張フィラーの含有量は、用いる高分子化合物の種類や、製造する材料の用途や目的に応じて適宜変更することができるが、高分子組成物に対して、好ましくは１体積％〜９０体積％である。同様に、高分子組成物中の高分子化合物の含有量は、高分子組成物に対して、好ましくは１０体積％〜９９体積％である。
【００５９】
高分子組成物は、負熱膨張フィラー及び高分子化合物に加えて、添加剤を更に含有させることができる。添加剤としては、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離剤、染料、顔料を含む着色剤、難燃剤、架橋剤、軟化剤、分散剤、硬化剤、重合開始剤、無機充填剤等が挙げられる。添加物の含有量は、高分子組成物に対して、好ましくは１０体積％〜９０体積％である。
【００６０】
本発明の高分子組成物は、公知の方法によって製造することができる。例えば、高分子化合物として硬化性樹脂を用いる場合、負熱膨張フィラー、硬化性樹脂（或いはプレポリマー）及び必要に応じて添加物を同時に混合して、成形体とする方法や、樹脂成分の一種にあらかじめ負熱膨張フィラー及び必要に応じて添加剤と混合して混合物とし、次いで、該混合物を硬化性樹脂（或いはプレポリマー）と混合して成形体とする方法等が挙げられる。
【００６１】
また、高分子化合物として熱可塑性樹脂を用いる場合、負熱膨張フィラーと熱可塑性樹脂とをエクストルーダーで溶融混合して成形体とする方法や、負熱膨張フィラーと熱可塑性樹脂とを固体状態で混合した混合物を射出成形機を用いて成形体とする方法等が挙げられる。
【００６２】
このように製造された本発明の高分子組成物は、負熱膨張フィラーとして用いられる改質ＺＷＰが備える高い負熱膨張性によって、熱膨張率が効果的に抑制され、熱による変形が生じづらい材料となる。また、負熱膨張フィラーとして用いられる改質ＺＷＰからのイオンの溶出が少ないので、特に、電子部品の封止材料等の精密機器の材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６４】
＜リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子（ＺＷＰ粒子）の調製＞
（１．ＺＷＰ粒子試料１）
市販の三酸化タングステン（ＷＯ３；平均粒子径１．２μｍ）１５質量部をビーカーに入れ、更に純水８４質量部を添加し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を１質量部添加し、分散液とした。この分散液を室温（２５℃）でスリーワンモーター攪拌機を用いて１２０分間撹拌して、三酸化タングステンを含む１５質量％スラリーを調製した。スラリー中の固形分の平均粒子径は１．２μｍであった。【００６５】
次いで、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐのモル比が２．００：１．００：２．００となるように、水酸化ジルコニウムと８５質量％リン酸水溶液とを室温（２５℃）でスラリーに添加し、反応液とした。この反応液を用いて、室温（２５℃）で２時間、撹拌下で反応させた。反応終了後の反応液の全量を、２００℃で２４時間、大気下で乾燥を行って、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体についてＸ線回折分析を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された。【００６６】
続いて、得られた反応前駆体を９５０℃で２時間、大気中で焼成を行い、焼成品として白色のＺＷＰ粒子試料１を得た。得られたＺＷＰ粒子試料１についてＸ線回折分析を行ったところ、該試料１は、単相のＺｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２であった。ＺＷＰ粒子試料１の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に示す。また、走査型電子顕微鏡観察を行った結果、得られたＺＷＰ粒子試料１の粒子形状は、図１に示すように破砕状であった。【００６７】
（２．ＺＷＰ粒子試料２）
市販の三酸化タングステン（ＷＯ３；平均粒子径１．２μｍ）１５質量部をビーカーに入れ、更に純水８４質量部を添加し、分散液とした。この分散液を室温（２５℃）で１２０分間撹拌して、三酸化タングステンを含む１５質量％スラリーを調製した。スラリー中の固形分の平均粒子径は１．２μｍであった。【００６８】
次いで、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐ：Ｍｇのモル比が２．００：１．００：２．００：０．１となるように、水酸化ジルコニウムと、８５質量％リン酸水溶液と、水酸化マグネシウムとを室温（２５℃）でスラリーに添加し、反応液とした。この反応液を８０℃に昇温して４時間撹拌下に反応を行った。その後、反応終了後の反応液に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を１質量部添加し、これを攪拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズをメディア攪拌型ビーズミル（アシザワファインテック社製、ＬＭＺ２）に供給し、２０００ｒｐｍで１５分間湿式粉砕を行った。湿式粉砕後の反応液中の固形分の平均粒子径は０．３μｍであった。【００６９】
続いて、湿式粉砕後の反応液を、２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度で供給し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体についてＸ線回折分析を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された。【００７０】
最後に、得られた反応前駆体を９６０℃で２時間、大気中で焼成し、焼成品として白色のＺＷＰ粒子試料２を得た。得られたＺＷＰ粒子試料２をＸ線回折分析したところ
、該試料２は単相のＺｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２であった。ＺＷＰ粒子試料２の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を表１に示す。また、走査型電子顕微鏡観察を行った結果、得られたＺＷＰ粒子試料２の粒子形状は、図２に示すように球状であった。【００７１】
【表１】
2020095837.tif 000002
【００７２】
（実施例１）
５０ｇのＺＷＰ粒子試料１と、０．２５ｇ（０．５質量％）のステアリン酸（融点：６２℃〜７２℃）とを、気流式粉砕機（セイシン企業製、Ａ−Ｏジェットミル）で粉砕混合して粉体混合物とし、該混合物を１００℃で３０分加熱処理して、ＺＷＰ粒子の表面が脂肪酸で被覆された改質ＺＷＰを得た。この改質ＺＷＰは、破砕状の粒子であった。気流式粉砕機の条件は、粉体供給速度：３ｇ／分、プッシャー圧：０．６ＭＰａ、ジェット圧：０．６ＭＰａとした。【００７３】
（実施例２）
ＺＷＰ粒子試料１とステアリン酸との粉体混合物を２００℃で３０分加熱処理したほかは実施例１と同様の方法で行い、ＺＷＰ粒子の表面が脂肪酸で被覆された改質ＺＷＰを得た。この改質ＺＷＰは、破砕状の粒子であった。【００７４】
（実施例３）
５０ｇのＺＷＰ粒子試料１と、０．２５ｇ（０．５質量％）のステアリン酸（融点：６２℃〜７２℃）と、０．２５ｇ（０．５質量％）のシランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）とを気流式粉砕機（セイシン企業製、Ａ−Ｏジェットミル）で粉砕混合して粉体混合物とし、該混合物を２００℃で３０分加熱処理して、ＺＷＰ粒子の表面が脂肪酸及びシラン化合物で被覆された改質ＺＷＰを得た。気流式粉砕機の条件は、実施例１と同様とした。この改質ＺＷＰは、破砕状の粒子であった。【００７５】
（実施例４）
５０ｇのＺＷＰ粒子試料２と、０．２５ｇ（０．５質量％）のステアリン酸（融点：６２℃〜７２℃）と、０．２５ｇ（０．５質量％）のシランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を加えて、２００００ｒｐｍで１分間、混合機（ラボ用ミキサー：Ｌａｂｏ  Ｍｉｌｓｅｒ）で混合して粉体混合物とし、該混合物を２００℃で３０分加熱処理して、ＺＷＰ粒子の表面が脂肪酸及びシラン化合物で被覆された改質ＺＷＰを得た。この改質ＺＷＰは、球状の粒子であった。【００７６】
（実施例５）
５０ｇのＺＷＰ粒子試料１と、０．２５ｇ（０．５質量％）のステアリン酸亜鉛（融点：１２８℃〜１４０℃）を前記気流式粉砕機で粉砕混合して粉体混合物とし、該混合物を２００℃で３０分加熱処理して、ＺＷＰ粒子の表面が脂肪酸誘導体で被覆された改質ＺＷＰを得た。気流式粉砕機の条件は、実施例１と同様とした。この改質ＺＷＰは、破砕状の粒子であった。【００７７】
（比較例１及び２）
ＺＷＰ粒子試料１のみを比較例１とし、ＺＷＰ粒子試料２のみを比較例２とした。つまり、各比較例は、ＺＷＰ粒子のみを用いており、該粒子表面が脂肪酸及びその誘導体並びにシラン化合物で被覆されていないものである。【００７８】
（比較例３）
５０ｇのＺＷＰ粒子試料１と、０．２５ｇ（０．５質量％）のシランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）とを用い、加熱処理を行わなかったほかは、実施例３と同様に改質ＺＷＰを得た。本比較例は、脂肪酸又はその誘導体を用いておらず、ＺＷＰ粒子の表面をシラン化合物のみで被覆したものである。この改質ＺＷＰは、破砕状の粒子であった。【００７９】
＜物性の評価＞
（粉体の熱膨張係数の評価）
実施例及び比較例で得られた粒子について、昇温機能が付いたＸＲＤ装置（リガク社  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ）にて、昇温速度２０℃／分で、２５℃から目標温度を１００℃として昇温させ、目標温度に到達してから１０分後に、試料のａ軸、ｂ軸、ｃ軸に対する格子定数を測定した。次いで、目標温度を２００℃、３００℃、及び４００℃として順次昇温させ、上述した方法と同様に、それぞれの温度における試料のａ軸、ｂ軸、ｃ軸に対する格子定数を測定した。得られた格子体積変化（直方体）を線換算して、熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）を求めた（Ｊ．  Ｍａｔ．  Ｓｃｉ．，（２０００）３５、ｐ．２４５１−２４５４参照）。その結果を表２に示す。【００８０】
（溶出イオン量の評価）
実施例及び比較例で得られた粒子１ｇを純水７０ｍＬに添加して試験液とし、該試験液を８５℃で１時間加熱処理した後、室温（２５℃）まで冷却し、純水で試験液が１００ｍＬになるように調整した。この試験液を２４時間静置後、該試験液をろ過により固液分離し、ろ液１００ｍＬ当たりの総Ｚｒイオン量、総Ｗイオン量及び総Ｐイオン量をＩＣＰ発光分光装置で測定した。その結果を表２に示す。【００８１】
【表２】
2020095837.tif 000003
【００８２】
表２に示すように、各実施例の改質ＺＷＰは、比較例の粒子と比較して、同じレベルの負の熱膨張係数を有しつつ、粒子からのイオン溶出が抑制されていることが判る。特に、加熱処理の温度が高い実施例２及び５や、シラン化合物で更に被覆した実施例３及び４は、粒子からのイオン溶出が顕著に抑制されていることも判る。【００８３】
（実施例６ないし１０）
実施例１ないし５で得られた改質ＺＷＰを負熱膨張フィラーとして用い、高分子組成物を製造した。詳細には、５．８ｇの負熱膨張フィラーと、高分子化合物として４．２ｇのエポキシ樹脂（三菱化学  ｊＥＲ８０７、エポキシ当量１６０〜１７５）とを、真空ミキサー（シンキー製  あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）を用いて、回転速度２０００ｒｐｍで混合して、３０体積％のペーストを作製した。【００８４】
次いで、前記ペーストに硬化剤（四国化成製  キュアゾール）を１００μＬ加えて、前記真空ミキサーを用いて、回転速度１５００ｒｐｍで混合して、１５０℃で１時間にわたり硬化させて、目的とする高分子組成物を得た。得られた高分子組成物の断面を走査型電子顕微鏡像で観察したところ、いずれの実施例も、負熱膨張フィラーである改質ＺＷＰが高分子組成物中に均一に分散していることが確認できた。【００８５】
（参考例１）
改質ＺＷＰに代えて、３．３ｇの球状溶融シリカ（平均粒子径１０μｍ、線膨張係数５×１０−７／℃）を負熱膨張フィラーとして用いて、３０体積％のペーストを作製したほかは、実施例６と同様の方法で、目的とする高分子組成物を得た。得られた高分子組成物の断面を走査型電子顕微鏡像で観察したところ、球状溶融シリカ粒子が高分子組成物中に均一に分散していることが確認できた。【００８６】
＜組成物の熱膨張係数の評価＞
実施例及び参考例で得られた高分子組成物を５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの直方体状に切り出し、測定サンプルとした。この測定サンプルを熱機械分析装置（ＴＭＡ；  ＮＥＴＺＳＣＨ社製、４０００ＳＥ）を用いて、昇温速度１℃／分で３０℃〜１２０℃の線膨張係数を測定した。その結果を表３に示す。【００８７】
【表３】
2020095837.tif 000004
【００８８】
表３に示すように、本発明の改質ＺＷＰを負熱膨張フィラーとして用いた各実施例の高分子組成物は、線膨張係数が低く、熱による変形が起こりにくい材料であることが判る。
【図１】
2020095837.tif 000005
【図２】
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【国際調査報告】
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