(57)【要約】  残留アミン量が少なく、添加によって付与されるポリエステル樹脂の耐加水分解性を保持しつつ、ポリエステル樹脂への添加における加工性が良好であるポリカルボジイミド化合物、並びに、これを用いたポリエステル樹脂組成物及びポリエステル樹脂改質剤を提供する。下記一般式（１）で表され、    ＲmＮＨ2-m-ＣＯ-ＮＨ-Ｚ-(Ｎ=Ｃ=Ｎ-Ｚ)n-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ2-mＲm    （１）前記Ｒmは、ＲmＮＨ3-mで表される、１気圧における沸点が１５０℃以下のアミン化合物の炭化水素残基であり、前記ｍは１又は２であり、前記Ｚは、脂肪族ジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を除いた残基であり、前記ｎは２〜７のいずれかの整数である、ポリカルボジイミド化合物を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、
ＲmＮＨ2-m-ＣＯ-ＮＨ-Ｚ-(Ｎ=Ｃ=Ｎ-Ｚ)n-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ2-mＲm 
（１）
前記Ｒmは、ＲmＮＨ3-mで表される、１気圧における沸点が１５０℃以下のアミン化合物の炭化水素残基であり、
前記ｍは１又は２であり、
前記Ｚは、脂肪族ジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を除いた残基であり、
前記ｎは２〜７のいずれかの整数である、ポリカルボジイミド化合物。
【請求項２】
前記アミン化合物の１気圧における沸点が８０〜１５０℃である、請求項１に記載のポリカルボジイミド化合物。
【請求項３】
前記アミン化合物が、シクロヘキシルアミン及びジイソプロピルアミンから選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のポリカルボジイミド化合物。
【請求項４】
前記脂肪族ジイソシアネート化合物が、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びテトラメチルキシリレンジイソシアネートから選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物。
【請求項５】
前記ｎが、３〜６のいずれかの整数である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物を含む、ポリエステル樹脂改質剤。
【請求項７】
ポリエステル樹脂の相溶化剤である、請求項６に記載のポリエステル樹脂改質剤。
【請求項８】
前記相溶化剤が、ポリエステル樹脂（Ａ）を、ポリエステル樹脂（Ｂ）と相溶化させる相溶化剤であり、前記ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記ポリエステル樹脂（Ｂ）のＦｅｄｏｒｓ法により求められる溶解パラメータの差が０．２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である、請求項７に記載のポリエステル樹脂改質剤。
【請求項９】
前記相溶化剤が、ポリエステル樹脂をポリアミド樹脂と相溶化させる相溶化剤である、請求項７に記載のポリエステル樹脂改質剤。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物、及びポリエステル樹脂を含む、ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリカルボジイミド化合物の含有量が、前記ポリエステル樹脂の合計１００質量部に対して０．２〜５．０質量部である、請求項１０に記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂の耐加水分解性の向上のために好適に用いることができるポリカルボジイミド化合物、並びに、該ポリカルボジイミド化合物を用いたポリエステル樹脂組成物及びポリエステル樹脂改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、一般に、透明性や機械的強度、加工性、耐溶剤性等に優れていることから、繊維やフィルム、シート等に広く利用されており、リサイクルでも活用されている。
しかしながら、ポリエステル樹脂は、経時劣化により加水分解を生じやすいため、これを抑制し、耐加水分解性を向上させる目的で、ポリエステル樹脂改質剤としてカルボジイミド化合物が添加されることがある。【０００３】
例えば、特許文献１に、特定のウレア変性カルボジイミドが、ポリエステル樹脂との相溶性が良好であり、ポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させることができることが記載されている。具体的には、実施例として、ジ−ｎ−ブチルアミン（１気圧での沸点１５９℃）によりウレア結合を導入したカルボジイミド基数（カルボジイミド基の重合度）が１又は３のウレア変性カルボジイミドが開示されている。また、ｎ−ブチルアミン（１気圧での沸点７８℃）によりウレア結合を導入したカルボジイミド基数（カルボジイミド基の重合度）が１０のウレア変性カルボジイミドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−８１５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、特許文献１に開示されているウレア変性カルボジイミドは、沸点が１５０℃以上と高いアミン化合物を用いてウレア結合が導入されているもの、あるいはまた、沸点がこれよりも低いアミン化合物が用いられている場合は、カルボジイミド基の重合度が１０のものである。【０００６】
しかしながら、高沸点のアミン化合物を原料として用いた場合、得られるウレア変性カルボジイミド中には、未反応の該アミン化合物が留去されずに残留しやすくなる。また、ポリエステル樹脂との溶融混練時の加熱により、ウレア結合が切れて該アミン化合物が遊離し、該ウレア変性カルボジイミドを含むポリエステル樹脂組成物中に、揮発せずに残留する場合もある。このような残留アミンは、該ウレア変性カルボジイミドが添加されたポリエステル樹脂の性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
また、アミン化合物として、ジ−ｎ−ブチルアミンよりも沸点の低い、ｎ−ブチルアミンを用いた場合であっても、カルボジイミド基の重合度が１０のウレア変性カルボジイミドは、該ウレア変性カルボジイミドを含むポリエステル樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、加工性に劣る。【０００７】
したがって、ポリエステル樹脂に添加されるポリカルボジイミド化合物は、残留アミン量ができる限り少なく、しかも、添加によって該ポリエステル樹脂に付与される耐加水分解性を低下させることなく、かつ、混練や成形等において良好な加工性を有していることが求められる。【０００８】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、残留アミン量が少なく、添加によって付与されるポリエステル樹脂の耐加水分解性を保持しつつ、ポリエステル樹脂への添加における加工性が良好であるポリカルボジイミド化合物、並びに、これを用いたポリエステル樹脂組成物及びポリエステル樹脂改質剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、所定の沸点を有するアミン化合物により末端イソシアネート基が封止され、かつ、所定のカルボジイミド基の重合度であるポリカルボジイミド化合物が、耐加水分解性及び加工性の点で、ポリエステル樹脂改質剤として優れていることを見出したことに基づくものである。【００１０】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供する。
［１］下記一般式（１）で表され、
ＲmＮＨ2-m-ＣＯ-ＮＨ-Ｚ-(Ｎ=Ｃ=Ｎ-Ｚ)n-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ2-mＲm    （１）
前記Ｒmは、ＲmＮＨ3-mで表される、１気圧における沸点が１５０℃以下のアミン化合物の炭化水素残基であり、前記ｍは１又は２であり、前記Ｚは、脂肪族ジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を除いた残基であり、前記ｎは２〜７のいずれかの整数である、ポリカルボジイミド化合物。
［２］前記アミン化合物の１気圧における沸点が８０〜１５０℃である、上記［１］に記載のポリカルボジイミド化合物。
［３］前記アミン化合物が、シクロヘキシルアミン及びジイソプロピルアミンから選ばれる１種以上である、上記［１］又は［２］に記載のポリカルボジイミド化合物。
［４］前記脂肪族ジイソシアネート化合物が、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びテトラメチルキシリレンジイソシアネートから選ばれる１種以上である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物。
［５］前記ｎが、３〜６のいずれかの整数である、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物。【００１１】
［６］上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物を含む、ポリエステル樹脂改質剤。
［７］ポリエステル樹脂の相溶化剤である、上記［６］に記載のポリエステル樹脂改質剤。
［８］前記相溶化剤が、ポリエステル樹脂（Ａ）を、他のポリエステル樹脂（Ｂ）と相溶化させる相溶化剤であり、前記ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記ポリエステル樹脂（Ｂ）のＦｅｄｏｒｓ法により求められる溶解パラメータの差が０．２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である、上記［７］に記載のポリエステル樹脂改質剤。
［９］前記相溶化剤が、ポリエステル樹脂をポリアミド樹脂と相溶化させる相溶化剤である、上記［７］に記載のポリエステル樹脂改質剤。【００１２】
［１０］上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物、及びポリエステル樹脂を含む、ポリエステル樹脂組成物。
［１１］前記ポリカルボジイミド化合物の含有量が、前記ポリエステル樹脂の合計１００質量部に対して０．２〜５．０質量部である、上記［１０］に記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリカルボジイミド化合物は、原料由来の残留アミン量が少なく、高品質のものとして得ることができる。また、ポリエステル樹脂への添加により該ポリエステル樹脂が付与される耐加水分解性を低下させることなく、かつ、混練や成形等において良好な加工性を有している。
したがって、前記ポリカルボジイミド化合物を用いたポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性が良好であり、かつ、加工性にも優れている。
また、本発明によれば、前記ポリカルボジイミド化合物を用いることにより、ポリエステル樹脂に耐加水分解性を良好に付与し得るポリエステル樹脂改質剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のポリカルボジイミド化合物、並びに、該ポリカルボジイミド化合物を用いたポリエステル樹脂組成物及びポリエステル樹脂改質剤について詳細に説明する。
【００１５】
［ポリカルボジイミド化合物］
本発明のポリカルボジイミド化合物は、下記一般式（１）で表される。
ＲmＮＨ2-m-ＣＯ-ＮＨ-Ｚ-(Ｎ=Ｃ=Ｎ-Ｚ)n-ＮＨ-ＣＯ-ＮＨ2-mＲm    （１）
前記式（１）において、Ｒmは、ＲmＮＨ3-mで表される、１気圧における沸点が１５０℃以下のアミン化合物の炭化水素残基である。ｍは１又は２である。Ｚは、脂肪族ジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を除いた残基である。ｎは２〜７のいずれかの整数である。
【００１６】
（アミン化合物）
アミン化合物は、前記式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物の両末端を構成し、末端イソシアネート基を封止して、ウレア結合を導入するものである。前記アミン化合物は、ＲmＮＨ3-mで表され、ｍは１又は２である。すなわち、第一級アミン（ＲＮＨ2）又は第二級アミン（Ｒ2ＮＨ）である。Ｒは炭化水素基であり、前記第二級アミンにおける２つのＲは、同一であっても、異なっていてもよい。また、前記式（１）で表される両末端のＲのそれぞれは、同一であっても、異なっていてもよい。
【００１７】
前記アミン化合物は、１気圧における沸点（以下、単に「沸点」と言う。）が１５０℃以下の化合物であり、好ましくは、沸点が８０〜１５０℃であり、より好ましくは８０〜１４０℃である。
【００１８】
前記ポリカルボジイミド化合物の合成原料として、１５０℃超の高沸点のアミン化合物を用いた場合、該ポリカルボジイミド化合物中に未反応の該アミン化合物が留去されずに残留しやすくなる。残留アミン量が多いポリカルボジイミド化合物は、これを添加するポリエステル樹脂の性能に悪影響を及ぼすおそれがある。
また、前記ポリカルボジイミド化合物におけるウレア結合は１５０〜２００℃程度で切れやすく、ポリエステル樹脂との溶融混練時の加熱等において、該ウレア結合が切れて該アミン化合物が遊離し、揮発せずに残留することも生じやすい。
これに対して、沸点が１５０℃以下のアミン化合物は揮発しやすく、これをポリカルボジイミド化合物の合成原料として用いた場合、該ポリカルボジイミド化合物中に残留し難く、残留アミン量が少ない、高品質のポリカルボジイミド化合物が得られる。また、沸点が８０℃以上であれば、前記ポリカルボジイミド化合物の合成の際、前記末端イソシアネート基を封止する反応において、十分な反応性を得る上で好ましい。
【００１９】
前記アミン化合物としては、沸点１５０℃以下の脂肪族アミンが挙げられる。具体例としては、ｎ−プロピルアミン（沸点４９℃）、ｎ−ブチルアミン（沸点７８℃）、イソブチルアミン（沸点６３℃）、ｓｅｃ−ブチルアミン（沸点６３℃）、ｔｅｒｔ−ブチルアミン（沸点４６℃）、シクロヘキシルアミン（沸点１３５℃）等の第一級アミン；ジエチルアミン（沸点５５℃）、ジイソプロピルアミン（沸点８４℃）等の第二級アミンが挙げられる。これらのうち、１種単独であっても、２種以上を含むものであってもよい。これらのうち、該ポリカルボジイミド化合物のポリエステル樹脂への添加時の均一な混合の容易性等の観点から、シクロヘキシルアミン、ジイソプロピルアミンが好ましく、より好ましくはシクロヘキシルアミンである。
【００２０】
（脂肪族ジイソシアネート化合物）
前記式（１）中のＺは、脂肪族ジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を除いた残基である。ジイソシアネート化合物とは、２個のイソシアネート基を有する化合物である。
本発明で言う「脂肪族ジイソシアネート化合物」とは、イソシアネート基に直接結合する炭素原子が芳香環を構成している化合物ではないジイソシアネート化合物を意味する。すなわち、イソシアネート基に結合する炭化水素基は、鎖状であっても環状であってもよく、また、イソシアネート基に直接結合しない炭素原子が芳香環を有するものも含むものとする。
【００２１】
前記Ｚが、イソシアネート基に直接結合する炭素原子が芳香環を構成する化合物、すなわち、芳香族イソシアネート化合物を由来とするものである場合、該ポリカルボジイミド化合物は、ポリエステル樹脂に十分な耐加水分解性を付与し難く、これを添加したポリエステル樹脂は粘性が高く、混練や成形等の加工性に劣るものとなる。
【００２２】
前記脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン（別名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）等が挙げられる。これらのうち、１種単独であっても、２種以上を含むものであってもよい。これらのうち、安定性やポリエステル樹脂の耐加水分解性の向上効果等の観点から、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが好ましい。
【００２３】
（カルボジイミド基の重合度）
前記式（１）中のｎは、該ポリカルボジイミド化合物に含まれるカルボジイミド基の数を表しており、本明細書中において、「カルボジイミド基の重合度」と言う。
前記ｎは２〜７のいずれかの整数であり、好ましくは３〜６、より好ましくは４〜６である。
ポリエステル樹脂に添加されるポリカルボジイミド化合物は、そのカルボジイミド基によって耐加水分解性を付与し得る。前記ｎが２未満では、十分な耐加水分解性が得られない。また、前記ｎが７以下であることにより、該ポリカルボジイミド化合物を、ポリエステル樹脂と溶融混練する際の加熱温度において適度な粘性を有するものとすることができ、相溶性が良好となり、ポリエステル樹脂との均一な混合物が得られやすい。したがって、このようなポリカルボジイミド化合物は、混練や成形等において良好な加工性を有するものとなる。
【００２４】
（ポリカルボジイミド化合物の製造方法）
前記ポリカルボジイミド化合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の製造方法を用いて製造することができる。例えば、前記脂肪族ジイソシアネート化合物を、カルボジイミド化触媒を用いてカルボジイミド化反応を行い、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを得る工程と、前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基を、前記アミン化合物を用いて封止する反応を行い、前記ポリカルボジイミド化合物を得る工程とを有する製造方法により製造することができる。具体的な製造方法としては、下記実施例に示すような方法が挙げられる。
【００２５】
前記カルボジイミド化触媒は、前記脂肪族ジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応を促進する作用を有するものである。例えば、ホスホレン化合物やリン酸エステル化合物等の有機リン化合物；金属アルコキシドや金属カルボニル錯体、金属アセチルアセトン錯体等の有機金属化合物等が挙げられる。触媒活性等の観点から、前記有機リン化合物としてはホスホレンオキシドが好ましい。また、前記有機金属化合物としてはチタンやハフニウム、ジルコニウム等のアルコキシドが好ましい。
より好ましくは、ホスホレンオキシドであり、具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−１−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、及びこれらの３−ホスホレン異性体等が挙げられる。これらのうち、触媒活性や入手容易性等の観点から、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドがより好ましい。
【００２６】
前記カルボジイミド化反応におけるカルボジイミド化触媒の使用量は、カルボジイミド化反応を促進することができる程度の一般的な触媒量でよく、反応原料であるジイソシアネート化合物の種類、カルボジイミド化反応の温度や時間、及び得られるポリカルボジイミド化合物におけるカルボジイミド基の重合度等に応じて適宜設定される。通常、前記脂肪族ジイソシアネート化合物１００質量部に対して０．０１〜２．０質量部であり、好ましくは０．０５〜１．８質量部、より好ましくは０．１〜１．５質量部である。
【００２７】
前記カルボジイミド化反応における反応温度は、適度な反応促進や、得られるポリカルボジイミド化合物におけるカルボジイミド基の重合度等に応じて適宜設定される。通常、８０〜２２０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１９５℃である。
前記カルボジイミド化反応における反応時間は、反応温度や、得られるポリカルボジイミド化合物におけるカルボジイミド基の重合度等に応じて適宜設定される。通常、１．０〜３６．０時間であることが好ましく、より好ましくは２．０〜３０．０時間、さらに好ましくは３．０〜２５．０時間である。
【００２８】
前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基を封止する反応における反応温度は、封止に用いられる前記アミン化合物の種類等に応じて、副反応を生じることなく、反応を促進し得る範囲内で適宜設定される。通常、２０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜１９０℃、さらに好ましくは５０〜１８０℃である。
前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基を封止する反応における反応時間は、反応温度や前記アミン化合物の種類等に応じて適宜設定される。通常、０．１〜３．０時間であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０時間、さらに好ましくは０．３〜１．５時間である。
【００２９】
［ポリエステル樹脂組成物］
本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記ポリカルボジイミド化合物及びポリエステル樹脂を含むものである。
前記ポリエステル樹脂組成物は、その用途において求められる性能等の観点から、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内において、例えば、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤等のポリエステル樹脂に適用される公知の添加剤が含まれていてもよい。
【００３０】
前記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体、ヒドロキシ酸の重縮合体等を基本構成とする樹脂であって、公知のものを用いることができる。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）やポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）等のポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、工業的な入手のしやすさ、リサイクル活用等の観点から、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＬＡ、ＰＨＢが好適に用いられる。バイオマスプラスチックとしての観点からは、例えば、ＰＬＡ、ＰＨＢ等が好ましい。
【００３１】
前記ポリエステル樹脂組成物において、前記ポリカルボジイミド化合物の含有量は、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．２〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３．０質量部、さらに好ましくは０．５〜２．０質量部である。
前記含有量が０．２質量部以上であれば、前記ポリエステル樹脂に十分な耐加水分解性を付与することができる。また、５．０質量部以下であれば、前記ポリカルボジイミド化合物の過剰添加に起因する、混練や成形における加工性の低下や、該ポリエステル樹脂組成物から形成される成形品の強度低下等を抑制することができる。
【００３２】
前記ポリエステル樹脂組成物は、例えば、前記ポリカルボジイミド化合物と前記ポリエステル樹脂とを溶融混練することにより得ることができる。このとき、前記ポリカルボジイミド化合物と前記ポリエステル樹脂とを予め混合した混合物を溶融混練してもよく、あるいはまた、溶融させた前記ポリエステル樹脂に前記ポリカルボジイミド化合物を添加して混練してもよい。また、これらのいずれかの方法で、一旦、マスターバッチ等の樹脂コンパウンドを調製したものとポリエステル樹脂とを溶融混練してもよい。なお、前記ポリカルボジイミド化合物以外に、前記添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
溶融混練手段は、特に限定されるものではなく、公知の混練機を用いて行うことができる。前記混練機としては、例えば、単軸や二軸の押出機、ロール混合機等が挙げられる。
【００３３】
前記ポリエステル樹脂組成物を用いたポリエステル樹脂製品の製造は、射出成形法やフィルム成形法、ブロー成形法、発泡成形法等の公知の方法を用いて成形することにより行うことができる。使用するポリエステル樹脂の溶融温度以上で、フィルム状やシート状、ブロック状等の種々の形態に成形することができる。
【００３４】
［ポリエステル樹脂改質剤］
本発明のポリエステル樹脂改質剤は、前記ポリカルボジイミド化合物を含むものである。
上述したように、本発明のポリカルボジイミド化合物は、ポリエステル樹脂に添加することにより、良好に耐加水分解性を付与し得るものであることから、ポリエステル樹脂改質剤として好適に用いることができる。
【００３５】
前記ポリエステル樹脂改質剤には、ポリエステル樹脂の相溶性を向上させる機能を有する相溶化剤も含まれる。前記相溶化剤を添加する樹脂の少なくとも１種は、ポリエステル樹脂である。前記相溶化剤は、異なる種類のポリエステル樹脂同士、あるいはまた、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とを良好に相溶化させることができる。
前記ポリエステル樹脂改質剤が、このような相溶化剤である場合も、異なる種類のポリエステル樹脂同士、あるいはまた、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とを用いて、上述したポリエステル樹脂組成物を得るための溶融混練と同様の操作により、良好に相溶化されたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００３６】
前記相溶化剤を添加するポリエステル樹脂は、前記ポリエステル樹脂組成物の説明で例示したポリエステル樹脂のうちから選ばれるものでよい。
異なる種類のポリエステル樹脂同士を併用して、ポリエステル樹脂組成物を調製する際、異なる種類のポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）のＦｅｄｏｒｓ法により求められる溶解パラメータ（ＳＰ値）の差が０．２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である場合は、通常、相溶性に劣る。例えば、ＰＬＡ（１１．１０）とＰＢＳ（１０．８５）、ＰＬＡ（１１．１０）とＰＢＳＡ（１０．４４〜１０．８５）、ＰＥＴ（１２．３９）とＰＬＡ（１１．１０）、ＰＬＡ（１１．１０）とＰＣＬ（１０．１６）等が挙げられる（カッコ内の数値は、ＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］）。
前記相溶化剤は、いずれの種類のポリエステル樹脂にも適用することができるが、特に、上記のようなＳＰ値の差が０．２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上と大きいポリエステル樹脂同士の相溶性を向上させる上で効果的である。
【００３７】
また、前記ポリアミド樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、汎用樹脂であるナイロン６、ナイロン６６等が挙げられる。前記相溶化剤は、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂を併用して、ポリエステル樹脂組成物を調製する際にも、両樹脂の相溶性を効果的に向上させることができる。
【００３８】
なお、前記相溶化剤を添加するポリエステル樹脂組成物において併用される樹脂同士の相溶性の良否は、該ポリエステル樹脂組成物のシート状成形体（試験片）のヘーズを指標として判断することができる。前記ヘーズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００に準じた方法で測定された値、すなわち、試験片を通過する透過光のうち、前方散乱によって、入射光から２．５°以上それた透過光の百分率を用い、具体的には、下記実施例に記載の方法により測定することができる。前記ヘーズは、値が小さいほど、光の散乱が小さく、前記試験片の透光性が良好である。このように透光性が良好な場合、前記ポリエステル樹脂組成物において併用される樹脂同士の相溶性が良好であると言える。
【００３９】
なお、前記ポリエステル樹脂改質剤が、前記相溶化剤である場合も、ポリエステル樹脂組成物中の前記ポリカルボジイミド化合物は、上記と同様の含有量で、良好な相溶性を発揮し得る。
【００４０】
前記ポリエステル樹脂改質剤は、その用途に応じて、適宜、前記ポリカルボジイミド化合物以外に、前記ポリエステル樹脂組成物についての説明で述べたのと同様の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内において、予め含むものであってもよい。このようなポリエステル樹脂改質剤を、上記のようなポリエステル樹脂組成物を製造する際に用いれば、前記添加剤を別途添加する手間を省くことができ、作業の効率化を図ることができる。
なお、前記改質剤の性状は、特に限定されるものではないが、取り扱い容易性等の観点から、固形状、特に、粉末状又はペレット状であることが好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。【００４２】
［ポリカルボジイミド化合物の合成］
下記実施例及び比較例においてポリカルボジイミド化合物の合成に用いた原料化合物の詳細を以下に示す。
＜ジイソシアネート化合物＞
・ＨＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；分子量２６２．３５
・ＴＭＸＤＩ：テトラメチルキシリレンジイソシアネート；分子量２４４．２９
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート；分子量２２２．２９
・ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート；分子量２５０．２６
＜アミン化合物＞
・ＣＨＡ：シクロヘキシルアミン；分子量９９．１８、沸点１３５℃
・ＤＩＰＡ：ジイソプピルアミン；分子量１０１．１９、沸点８４℃
・ＢＡ：ｎ−ブチルアミン；分子量７３．１４、沸点７８℃
・ＰＡ：ｎ−プロピルアミン；分子量５９．１１、沸点４９℃
・ＤＢＡ：ジ−ｎ−ブチルアミン；分子量１２９．２４、沸点１５９℃
・ＤＣＨＡ：ジシクロヘキシルアミン；分子量１８１．３２、沸点２５６℃【００４３】
ポリカルボジイミド化合物の合成における各種分析及び測定は、以下に示す装置又は方法にて行った。
＜赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定＞
使用装置：フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴＩＲ−８２００ＰＣ」（株式会社島津製作所製）
＜カルボジイミド基の重合度＞
使用装置：自動滴定装置「ＣＯＭ−９００」（平沼産業株式会社製）
ポリカルボジイミド化反応により得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミドに、既知濃度のＤＢＡのトルエン溶液を混合して、前記末端イソシアネート基とＤＢＡとを反応させ、残存するＤＢＡを塩酸標準液で中和滴定し、電位差滴定法によりイソシアネート基の残存量（末端ＮＣＯ量［質量％］）を算出した。この末端ＮＣＯ量から、カルボジイミド基の重合度ｎを求めた。【００４４】
（実施例１）
ＨＭＤＩ  １００質量部、及びカルボジイミド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．５質量部を、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１８５℃で６．５時間撹拌混合し、カルボジイミド化反応を行い、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを得た。
得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミドについて、ＩＲスペクトル測定にて、波長２１５０ｃｍ-1前後におけるカルボジイミド基による吸収ピークが確認された。また、末端ＮＣＯ量は１２．０２質量％であり、カルボジイミド基の重合度は２であった。【００４５】
次いで、前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドに、窒素気流下、１５０℃で、ＣＨＡ  ２５．２質量部（前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基と同モル当量）を添加し、０．５時間撹拌混合し、末端イソシアネート基の封止反応を行った。
ＩＲスペクトル測定にて、波長２２００〜２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した後、反応容器から反応生成物を取り出し、室温まで冷却して、淡黄色透明な固形状のポリカルボジイミド化合物を得た。【００４６】
（実施例２〜１０及び比較例１〜８）
実施例１において、下記表１に示すように、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、及びカルボジイミド化反応の反応条件（温度及び時間）をそれぞれ変更し、それ以外は実施例１と同様にして、下記表１に示す所定の重合度ｎの各ポリカルボジイミド化合物を合成した。【００４７】
（比較例９）
ＭＤＩ  １００質量部、及びＣＨＡ  １３．２質量部を還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、室温（２５℃）で０．５時間撹拌混合し、ＭＤＩの末端イソシアネート基の封止反応を行い、次いで、カルボジイミド化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．５質量部を添加し、１１０℃で２．０時間撹拌混合して、カルボジイミド化反応を行い、淡黄色透明な固形状のポリカルボジイミド化合物を得た。【００４８】
［ポリエステル樹脂組成物の調製］
上記実施例及び比較例において合成した各ポリカルボジイミド化合物、及び下記に示すポリエステル樹脂（及びポリアミド樹脂）を用いて、各種ポリエステル樹脂組成物を調製した。
＜ポリエステル樹脂＞
・ＰＢＳＡ：ポリブチレンサクシネートアジペート；「ＢｉｏＰＢＳ（登録商標）  ＦＤ−９２ＰＭ」、ＰＴＴ  ＭＣＣバイオケム社製
・ＰＬＡ：ポリ乳酸；「インジオ（登録商標）  バイオポリマー  ４０３２Ｄ」、ネイチャーワークスＬＬＣ社製
・ＰＢＳ：ポリブチレンサクシネート
・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート；「ＴＲＮ−８５５０ＦＦ」、帝人株式会社製
＜ポリアミド樹脂＞
・Ｎｙ６：ナイロン６；「ユニチカナイロン６  Ａ１０３０ＢＲＬ」、ユニチカ株式会社製【００４９】
（ポリエステル樹脂組成物（１）の調製）
ラボミキサー（「セグメントミキサＫＦ７０Ｖ」、株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル（登録商標）；以下、同様。）を用いて、ＰＢＳＡ  １００質量部を１７０℃で溶融させた後、ポリカルボジイミド化合物１．０質量部を加えて３分間混練して、ポリエステル樹脂組成物（１）を調製した。【００５０】
（ポリエステル樹脂組成物（２）の調製）
ラボミキサーを用いて、ＰＬＡ  ９０質量部、及びＰＢＳＡ  １０質量部を、２１０℃で溶融させた後、ポリカルボジイミド化合物０．５質量部を加えて３分間混練して、ポリエステル樹脂組成物（２）（ＰＥＴ／ＰＢＳＡ）を調製した。【００５１】
（ポリエステル樹脂組成物（３）の調製）
ラボミキサーを用いて、ＰＬＡ  ８０質量部、及びＰＢＳ  ２０質量部を、２１０℃で溶融させた後、ポリカルボジイミド化合物０．５質量部を加えて３分間混練して、ポリエステル樹脂組成物（３）（ＰＥＴ／ＰＢＳ）を調製した。【００５２】
（ポリエステル樹脂組成物（４）の調製）
ラボミキサーを用いて、ＰＥＴ  ８０質量部、及びＮｙ６  ２０質量部を、２６０℃で溶融させた後、ポリカルボジイミド化合物０．５質量部を加えて３分間混練して、ポリエステル樹脂組成物（４）（ＰＥＴ／Ｎｙ６）を調製した。【００５３】
［ポリカルボジイミド化合物及びポリエステル樹脂組成物の評価］
上記で得られた各ポリカルボジイミド化合物及び各ポリエステル樹脂組成物について、下記項目についての評価を行った。これらの評価結果を、下記表１にまとめて示す。【００５４】
（残留アミン量）
ポリカルボジイミド化合物をテトラヒドロフランに溶解した後、アセトニトリルと混合し、ポリカルボジイミド化合物を析出させて、ろ過した。ろ液中に残留する未反応アミン化合物を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて定量した。ＨＰＬＣの測定条件は、以下のとおりである。
＜測定条件＞
カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＢＥＨ  Ｃ１８（ウォーターズコーポレーション製、内径２．１ｍｍ×長さ１００ｍｍ、粒子径１．７μｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：ギ酸／メタノール＝０．１／９９．９（体積比）、流速０．４ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＭＳ／ＭＳ（タンデム質量分析）
下記表１においては、残留アミン量が２０ｐｐｍ未満の場合をＡ、２０ｐｐｍ以上の場合をＢとして評価結果を示す。【００５５】
（耐加水分解性）
ポリエステル樹脂組成物（１）を１７０℃の熱プレスにより、厚み約３００μｍのシート状に成形した後、幅１０ｍｍ、長さ１０ｃｍの短冊状の試験片を作製した。
作製直後（初期）及び湿熱処理後に、引張試験を行った。前記湿熱処理は、湿熱試験機にて、温度７０℃、相対湿度９０％で２００時間曝露することにより行った。
前記引張試験は、引張試験機（「３３６５」、インストロン社製）を用いて、標線間距離３０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で、試験片が破断したときの引張伸びを測定することにより行った。初期の引張伸びを１００とし、これに対する湿熱処理後の引張伸びの相対比を算出した。
前記引張伸びの相対比が大きいほど、湿熱処理前後での引張伸びの低下の程度が小さく、耐加水分解性に優れていると言える。
下記表１においては、前記引張伸びの相対比が８０以上の場合をＡ、６０以上８０未満の場合をＢ、６０未満の場合をＣとして評価結果を示す。なお、比較参照のため、ポリカルボジイミド化合物を未添加の場合についても、上記と同様の引張試験を行ったところ、評価結果はＣであった。【００５６】
（加工性）
ポリエステル樹脂組成物（１）の溶融粘度を、キャピラリーレオメーター（「フローテスタＣＦＴ−５００Ｄ」、株式会社島津製作所製）にて、１７０℃で、直径１．０ｍｍ×１０．０ｍｍのオリフィスを用いて測定した。
前記溶融粘度が低いほど、ポリエステル樹脂組成物（１）を均一に混合する上での作業性が良好であり、また、成形も容易であり、加工性に優れていると言える。
下記表１においては、溶融粘度が１，２００Ｐａ・ｓ未満の場合をＡ、１，２００Ｐａ・ｓ以上１，６００Ｐａ・ｓ未満の場合をＢ、１，６００Ｐａ・ｓ以上の場合をＣとして評価結果を示す。【００５７】
（相溶性）
得られたポリエステル樹脂組成物（２）〜（４）のそれぞれを、熱プレスにより、厚み１５０〜２００μｍのシート状に成形し、試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。熱プレス温度は、ポリエステル樹脂組成物（２）及び（３）では２１０℃、ポリエステル樹脂組成物（４）では２６０℃とした。
また、ポリエステル樹脂組成物（２）〜（４）の調製において、ポリカルボジイミド化合物を添加せずに、それ以外は同様の操作を行うことにより得られた各ポリエステル樹脂組成物を用いて、前記試験片と同様にして、各ブランク試験片を作製した。【００５８】
各試験片及びブランク試験片について、ヘーズメーター（「ＮＤＨ５０００」、日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００に準じた方法で、ヘーズを測定した。
前記ヘーズは、値が小さいほど、光の散乱が小さく、試験片の透光性が良好である。ポリエステル樹脂組成物（２）〜（４）のそれぞれにおける２種の樹脂の相溶性が良好である場合、前記試験片の透過性が良好であり、ヘーズ値が小さくなる。このため、ヘーズ値を相溶性の指標として用いた。
ブランク試験片のヘーズ値（基準値）から試験片のヘーズ値を引いた差（ΔＨ）が大きいほど、添加されたポリカルボジイミド化合物の相溶剤として効果が優れていると言える。
下記表１においては、前記ΔＨが１０％以上の場合をＡ、５％以上１０％未満の場合をＢ、５％未満の場合をＣとして評価結果を示す。【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１の評価結果から分かるように、本発明のポリカルボジイミド化合物は、原料由来の残留アミン量が少ない、高品質のものとして得られると言える。
また、前記ポリカルボジイミド化合物を用いたポリエステル樹脂組成物（１）は、耐加水分解性も良好な結果であり、かつ、加工性にも優れており、該ポリカルボジイミド化合物はポリエステル樹脂改質剤として良好な効果を奏するものであることが認められた。
また、前記ポリカルボジイミド化合物は、ポリエステル樹脂組成物中の樹脂同士の相溶性を向上させることができ、ポリエステル樹脂の相溶化剤として良好な効果を奏することも認められた。
【国際調査報告】
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