(57)【要約】  成形型の表面に離型材層を設ける必要がない、成形型を提供することを目的とする。また、耐久性に優れ、且つ、表面が撥水性を有するレンズを提供することを目的とする。  ベース部と、ベース部の表面に設けられた凹凸を有するパターン部とを備え、パターン部の凸部と凸部の中心間の距離が１５〜５０ｎｍであり、パターン部の凹凸部比率（凸／凸部と凸部の中心間の距離）が０．５以下であり、パターン部の凸部の高さが２ｎｍ以上であり、パターン部の欠陥密度が１０×１０１０ｃｍ２以下である、成形型に関する。また、ベース部と、ベース部の表面に設けられた凹凸を有するパターン部とを備え、パターン部の凸部と凸部の中心間の距離が１５〜５０ｎｍである、レンズに関する。
2020045668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース部と、
ベース部の表面に設けられた凹凸を有するパターン部と
を備え、
パターン部の凸部と凸部の中心間の距離が１５〜５０ｎｍであり、
パターン部の凹凸部比率（凸／凸部と凸部の中心間の距離）が０．５以下であり、
パターン部の凸部の高さが２ｎｍ以上であり、
パターン部の欠陥密度が１０×１０１０ｃｍ２以下である、成形型。
【請求項２】
パターン部の表面に、酸化物からなる層を有しない、請求項１に記載の成形型。
【請求項３】
ベース部とパターン部とが同一の材料で構成される、請求項１又は２に記載の成形型。
【請求項４】
パターン部における（凸部の高さ）／（凸部と凸部の中心間の距離）の比が０．４〜１０である、請求項１〜３のいずれかに記載の成形型。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の成形型を用いて、パターン部の凹凸を転写する、成形品の製造方法。
【請求項６】
ベース部と、
ベース部の表面に設けられた凹凸を有するパターン部と
を備え、
パターン部の凸部と凸部の中心間の距離が１５〜５０ｎｍである、
レンズ。
【請求項７】
パターン部の凸部と凸部の最短距離が５ｎｍである、請求項６に記載のレンズ。
【請求項８】
パターン部の欠陥密度が１０×１０１０ｃｍ２以下である、請求項６又は７に記載のレンズ。
【請求項９】
パターン部の表面に、酸化物からなる層を有しない、請求項６〜８のいずれかに記載のレンズ。
【請求項１０】
ベース部と、ベース部の表面に設けられた凹凸を有するパターン部とを備え、パターン部の凸部と凸部の中心間の距離が１５〜５０ｎｍである物品を製造する製造方法であって、
ベース部の表面、又はベース部上に設けられた層の表面に、ポリマーで修飾されたコアシェル構造体を均等に吸着させる工程と、
コアシェル構造体のシェルを除去する工程と、
コアシェル構造体のコアをマスクとして、ベース部をエッチングする工程と
を有する、物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形型及びレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
微細なパターン形成を行うための技術として、基板上に形成したいパターンと逆のパターンの凹凸を有する金型を用意し、被転写基板表面に形成されたレジスト膜層に対して型押しすることで所定のパターンを転写するものがある。例えば、微細な凹凸形状の構造体を形成するためのパターン転写技術であるナノプリント法において、Ｎｉ金型と被転写基板を、機械的作用により剥離することなく、離型させるものがある（例えば特許文献１）。【０００３】
本発明者は、中性粒子ビーム加工装置を研究開発し、希ガスを励起してプラズマを発生させ、このプラズマ中の荷電粒子に電界を与えて所定のエネルギーを付与するとともに、荷電粒子を中性化して中性粒子を生成し、中性粒子のエネルギーを制御することにより、基板表面に形成された酸化膜の除去、汚染物質の除去、表面の整備など、プロセスの前処理、後処理、アニール処理などが可能になる装置を達成した（例えば特許文献２）。そして、この中性粒子ビーム加工装置を用いて、均一性の高い量子ナノドットを有する半導体レーザー装置を開発してきた（例えば特許文献３）。【０００４】
ところで、眼用レンズや撮影用レンズなどレンズについて、その表面に撥水性を付与することが検討されている。レンズの表面に撥水性を付与する方法としては、コーティングなどにより撥水性を有する層をレンズ表面に設けることが検討されているが、長期間の使用により撥水性を有する層が表面から剥がれるなど、耐久性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２８９５１９号公報
【特許文献２】特開２００９−２９００２６号公報
【特許文献３】国際公開２０１２／１７３１６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている技術では、金属金型土台と、その外表面に大気中に自発的に形成される、もしくは温度雰囲気を調整して形成される酸化皮膜とを有し、凹凸形状を形成した金型の酸化皮膜の表面に離型材層を形成している。そのため、離型材層を形成する必要があり、ナノサイズの微小な凹凸を設けるため製造コストが高くなる。【０００７】
本発明の第一の課題は、成形型の表面に離型材層を設ける必要がない、成形型及びそれを用いた成形品の製造方法を提供することを目的とする。【０００８】
本発明の第二の課題は、耐久性に優れ、且つ、表面が撥水性を有するレンズを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、以下の［１］〜［１０］により解決することができる。
［１］ベース部と、ベース部の表面に設けられた凹凸を有するパターン部とを備え、パターン部の凸部と凸部の中心間の距離が１５〜５０ｎｍであり、パターン部の凹凸部比率（凸／凸部と凸部の中心間距離）が０．５以下であり、パターン部の欠陥密度が１０×１０１０ｃｍ２以下である、成形型；
［２］パターン部の表面に、酸化物からなる層を有しない、前記［１］に記載の成形型；
［３］ベース部とパターン部とが同一の材料で構成される、前記［１］又は［２］に記載の成形型；
［４］パターン部における（凸部の高さ）／（凸部と凸部の中心間の距離）の比が１〜１０である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の成形型；
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の成形型を用いて、パターン部の凹凸を転写する、成形品の製造方法；
［６］ベース部と、ベース部の表面に設けられた凹凸を有するパターン部とを備え、パターン部の凸部と凸部の中心間の距離が１５〜５０ｎｍである、レンズ；
［７］パターン部の凸部と凸部の最短距離が５ｎｍである、前記［６］に記載のレンズ。
［８］パターン部の欠陥密度が１０×１０１０ｃｍ２以下である、前記［６］又は［７］に記載のレンズ；
［９］パターン部の表面に、酸化物からなる層を有しない、前記［６］〜［８］のいずれかに記載のレンズ；
［１０］ベース部と、ベース部の表面に設けられた凹凸を有するパターン部とを備え、パターン部の凸部と凸部の中心間の距離が１５〜５０ｎｍである物品を製造する製造方法であって、ベース部の表面、又はベース部上に設けられた層の表面に、ポリマーで修飾されたコアシェル構造体を均等に吸着させる工程と、コアシェル構造体のシェルを除去する工程と、コアシェル構造体のコアをマスクとして、ベース部をエッチングする工程と
を有する、物品の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１の効果によれば、ベース部と、ベース部の表面に設けられた凹凸を有するパターン部とを備え、パターン部の凸部と凸部の中心間の距離が１５〜５０ｎｍであり、パターン部の凹凸部比率（凸／凸部と凸部の中心間距離）が０．５以下であり、パターン部の欠陥密度が１０×１０１０ｃｍ２以下であるため、成形型の表面に離型材層を設ける必要がない。また、この成形型を用いて成形品を製造することで、製造コストを低減させることができる。【００１１】
本発明の第２の効果によれば、ベース部と、ベース部の表面に設けられた凹凸を有するパターン部とを備え、パターン部の凸部と凸部の中心間の距離が１５〜５０ｎｍであるため、耐久性に優れ、且つ、表面が撥水性を有するレンズを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態に係る成形型又はレンズの模式図であり、図１（Ａ）は断面図、図１（Ｂ）は平面図である。
【図２】図１に示す成形型の製造方法を示す模式図である。
【図３】各実施例、比較例及び参考例に関する結果をまとめた表である。
【図４】本発明の実施例と同様な手順で作製したシリコンナノピラーの構造の平面ＳＥＭ像である。
【図５】本発明の実施例と同様な手順で作製したシリコンナノピラー構造の断面ＳＥＭ像とＴＥＭ像である。
【図６】図１に示すレンズの製造方法を示す模式図である。
【図７】実施例１０で製造したレンズの波長による透過度の変化を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の実施の形態は、下記に限定されず本発明の範囲において適宜設計変更したものも含まれる。
【００１４】
（第１の実施の形態）
第１の実施の形態では、成形型について説明する。本発明の成形型は、ベース部と、ベース部の表面に設けられた凹凸を有するパターン部とを備え、パターン部の凸部と凸部の中心間の距離が１５〜５０ｎｍであり、パターン部の凹凸部比率（凸／凸部と凸部の中心間距離）が０．５以下であり、パターン部の欠陥密度が１０×１０１０ｃｍ２以下である。
【００１５】
（成形型）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る成形型の模式図であり、図１（Ａ）は断面図、図１（Ｂ）は平面図である。本発明の第１の実施の形態に係る成形型１０は、ベース部１１と、ベース部１１の表面に設けられた凹凸を有するパターン部１２とを備える。パターン部１２は、転写面側に設けられる。パターン部１２の凸部は、例えば、ピラー１３で構成されている。
【００１６】
ベース部１１の転写面側の底面１２Ａからのピラー１３の高さＨ（つまり、凸部の高さ）は、２ｎｍ以上であることが好ましい。ピラー１３の高さＨがこの範囲にあることにより、離型剤層を設けなくても、成形品を離型しやすくなる。ピラー１３の高さＨは、例えば、成形型の表面の断面ＳＥＭ画像を解析することで求めることができる。
【００１７】
ピラー１３間の距離Ｌ（凸部と凸部の最短距離、つまり一の凸部の端部と、この凸部に最も近い凸部の端部との最短距離）は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、ピラー１３間の距離Ｌは、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。ピラー１３の距離Ｌがこの範囲にあることにより、離型剤層を設けなくても、成形品を離型しやすくなる。ピラー１３間の距離Ｌは、成形型の表面の平面ＳＥＭ画像を解析することで求められる。
【００１８】
ピラー１３は、円柱状、角柱状などの形状を有する。ピラー１３が円柱状である場合に、円柱の底面の直径Ｄは、パターン部の凸部と凸部の中心間の距離が１５〜５０ｎｍであり、パターン部の凹凸部比率（凸／凸部と凸部の中心間距離）が０．５以下とする。凹凸部比率の値がこの範囲にあることにより、離型剤層を設けなくても、成形品を離型しやすくなる。凸部と凸部の中心間の距離は、成形型の表面の平面ＳＥＭ画像を解析することで求められる。パターン部の凹凸部比率とは、（凸部の幅の平均）／（凸部と凸部の中心間距離の平均）の比である。凸部の幅の平均値、凸部と凸部の中心間距離の平均値は、成形型の表面の平面ＳＥＭ画像を解析することで求められる。
【００１９】
パターン部の欠陥密度は１０×１０１０ｃｍ２以下であることが好ましく、さらには、計測限界以下の無欠陥であることが好ましい。パターン部の欠陥密度がこの範囲にあることにより、離型剤層を設けなくても、成形品を離型しやすくなる。欠陥密度を１０×１０１０ｃｍ２以下とするためには、中性粒子ビーム装置を用いてエッチングする方法があげられる。欠陥密度の計測は、電子スピン共鳴法による。
【００２０】
本発明の第１の実施の形態において、成形型１０の転写面における凹凸が低欠陥又は無欠陥であることから、被転写物からの離型処理がスムーズに行うことができる。また相手の材料の表面も原子層レベルで平坦で低欠陥又は無欠陥な表面を形成することができる。
【００２１】
本発明の第１の実施の形態において、パターン部１２の凹凸を構成するピラー１３の側面１３Ａ及び表面１３Ｂ、隣り合うピラー１３間の底面１２Ａには、不回避的に生じる酸化層を有している形態もあるが、酸化層を有しないことが好ましい。酸化層を有しないことにより、転写の際の離型処理がスムーズに行うことができるからである。例えば、中性粒子ビーム装置を用いて、ＮＦ３及び水素ガス等を用いてラジカル処理をした後、アニール処理することで、残存する酸素原子を表面から除去することができる。成形型の自然酸化膜の表面に数ｎｍの凹凸がある場合、被転写物の表面にも数ｎｍの凹凸が形成されてしまう。酸化層を有しない好ましい形態によれば、パターン部１２に数ｎｍの凹凸がなく、離型処理がスムーズに行われ、かつ、成形型１０により製造される成形品の凹凸面がパターン部１２の正確な転写により形成される。そのため、パターン部１２の撥水性に対応して、成形型１０により製造される成形品の凹凸面が撥水性を有するようになる。またパターン部１２の親水性に対応して、成形型１０により製造される成形品の凹凸面が親水性を有するようになる。
【００２２】
本発明の第１の実施の形態において、パターン部１２はベース部１１と同一の素材で構成されていることが好ましい。それは、成形型１０の製造プロセスを単純化することができ、他の材料を準備する必要がないからである。
【００２３】
本発明の第１の実施の形態において、パターン部１２のピラー１３間の距離Ｌを調整することで、パターン部１２の撥水性の度合いを制御することができる。このようにパターン部１２の撥水性に対応して、成形型１０により製造される成形品の凹凸面が撥水性を有するようになる。またパターン部１２の親水性に対応して、成形型１０により製造される成形品の凹凸面が親水性を有するようになる。
【００２４】
本明細書において、固体表面における撥水性を示す指標として、水滴の接触角により定義される。水滴の接触角が９０度以上で１１０度未満であれば、撥水性と定義される。水滴の接触角が１１０度以上で１５０度未満であれば、高撥水性と定義される。水滴の接触角が１５０度以上であれば、超撥水性と定義される。逆に、水滴の接触角が３０度以下であれば、親水性と定義される。水滴の接触角が１０度以下であれば、超親水性と定義される。
【００２５】
本発明の第１の実施の形態において、パターン部１２の凸部となるピラー１３間の距離Ｌ、高さＨの少なくとも一方を制御することにより、撥水性、さらには高撥水性を持たせることができる。成形型１０の転写面となる側の表面が撥水性、好ましくは高撥水性を有することにより、離型処理がスムーズに行うことができる。
【００２６】
（ピラー１３の高さＨ）／（ピラー１３間の距離Ｌ）の比が０．４以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましい。（ピラー１３の高さＨ）／（ピラー１３間の距離Ｌ）の比が１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。（ピラー１３の高さＨ）／（ピラー１３間の距離Ｌ）の比が０．４以上で、１０以下の範囲であることで、成形型１０の転写面が高撥水性となる。この範囲から外れると、アスペクト比（高さＨ／距離Ｌ）が大きくなり、毛細管現象により超親水性になる。
【００２７】
本発明の第１の実施の形態において、さらに好ましくは、パターン部１２を構成するピラー１３の側面１３Ａ、表面１３Ｂ及びピラー１３間の底面１２Ａが原子レベルで平坦であることが好ましい。ピラー１３及び底面１２Ａの表面積が変わる為、成形型１０の撥水性の度合いが変化するからである。ピラー１３及び底面１２Ａの表面積が小さい方が、撥水性が良好となる。
【００２８】
（成形型の製造方法）
図２は、図１に示す成形型１０の製造方法を示す模式図である。先ず、基板２１を用意する。基板２１は、Ｓｉ半導体や化合物半導体などの各種半導体基板が好ましい。基板２１の表面に存在する酸化膜、不純物を除去する。除去の方法は従来知られている各種の手法から選択することができる。
【００２９】
次に、図２（Ａ）に示すように、基板２１の表面に欠陥が発生しないように、膜２２を転写面側の基板２１上に形成する。膜２２を形成するために、中性粒子ビーム加工装置（特許文献３参照）を用いることが好ましい。膜２２としては、酸化膜や窒化膜などが挙げられる。酸化膜を得る場合は、酸素中性粒子ビームを、１０ｅＶ以上のエネルギーで照射することが好ましい。基板２１がＳｉ基板である場合は、酸化膜として、ＳｉＯ２が得られる。膜２２の厚さは、１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３０】
次に、図２（Ｂ）に示すように、コアシェル構造体２３を膜２２上に均等に吸着させる。コアシェル構造体２３のシェルによる疎水性相互作用により、コアシェル構造体２３を、膜２２上に、膜２２に平行な面上で、均等に吸着させることが可能である。コアシェル構造体２３としては、金属又はその酸化物などの化合物をコアとし、たんぱく質をシェルとした構造体であり、例えば、フェリチンがあげられる。
【００３１】
コアシェル構造体２３としては、たんぱく質の外周にシェルとしてポリマーを修飾させたものを利用することも可能である。ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどが挙げられる。ポリマーの分子量を調整する（例えば、ポリエチレングリコールの重合度を調整する）ことで、コアとコアの間隔を制御することができ、凸部と凸部の中心間距離を制御することができる。コアとコアの間隔をより狭めたい場合には、ポリマーを修飾せずにフェリチンのみをコアシェル構造体として用いる。
【００３２】
次に、図２（Ｃ）に示すように、熱処理又はオゾン処理によりポリマー及びシェルを除去して、コアである金属又は金属酸化物を露出させる。この際、コアシェル構造体２３のうち、コア２３Ａと膜２２との間にシェル２３の残部２３Ｂが残っていてもよい。熱処理の温度は、４００℃以上であることが好ましい。熱処理の時間は、５分以上であることが好ましい。熱処理の時間は、３０分以下であることが好ましい。
【００３３】
次に、図２（Ｄ）に示すように、コア２３Ａによりマスクをして膜２２をエッチングする。酸化膜を除去する際には、ラジカル処理装置により、ＮＦ３及び水素ガスを用いたラジカル処理を行うことが好ましい。酸化膜を除去することで、基板が露出する。
【００３４】
引き続き、図２（Ｅ）に示すように、コア２３Ａによりマスクをして基板２１の表面をエッチングする。このエッチングの深さを調整することにより、ピラー１３の高さＨを制御することができる。基板２１のエッチングは中性粒子ビーム加工装置（特許文献３）を用いることが好ましい。中性粒子ビーム加工装置にて、エッチングガスとして、例えば、塩素ガスを用い、中性粒子ビームを１０ｅｖ以上で、１００ｅＶ以下で照射することが好ましい。中性粒子ビームを照射することにより、基板２１を低欠陥又は無欠陥でエッチングすることができる。
【００３５】
そして、コア２３Ａ及び膜２２の残部２２Ａを除去する。この際にシェル２３の残部２３Ｂも除去する。コア２３Ａを除去する方法としては、希塩酸溶液を用いたウェットエッチングを１５〜３０分間行う方法があげられる。コア２３Ａ及び残部２２Ａを除去することで、図２（Ｆ）のように成形型を得ることができる。
【００３６】
最後に、希フッ酸により、転写面となる表面から酸素原子を取り除く。または、ラジカル処理装置により、ＮＦ３及び水素ガスを用いたラジカル処理を行うことが好ましい。このような一連のプロセスを経由することにより、図１に示す成形型１０を製造することができる。
【００３７】
本発明の実施の形態に係る成形型１０では、パターン部１２は、ベース部１１と同一の素材で構成されていてもよく、同一の素材で構成されていなくてもよい。ベース部１１とパターン部１２を同一の素材で構成しないようにする方法としては、膜２２の厚さがピラー１３よりも厚くなるようにし、膜２２の素材でピラー１３を構成する方法があげられる。
【００３８】
（成形品の製造方法）
本発明の第１の実施の形態に係る成形品の製造方法を説明する。本発明の実施の形態では、図１に示す成形型１０を用いる。ここで、成形品としては、光波、マイクロ波などの電磁波の受信器や照射器（アンテナ）、光波、マイクロ波など電磁波を透過するレンズ、日常で使用される交通の信号機のＬＥＤ光が透過する窓などが挙げられる。電磁波の窓の部分が撥水性を有することにより、電磁波を吸収することなく透過することができる。その他の成形品としては衣服などの繊維物が挙げられる。
【００３９】
第１ステップとして、凹凸を転写したい部分の素材を用意する。第２ステップとして、成形型１０を当該部分に押し当て押圧する。その際、光や熱などを照射することで、素材に流動性を付与する。これにより、素材の表面に凹凸のパターンを転写することができる。第３ステップとして、成形型１０を離型する。
【００４０】
第２ステップにおいて、成形型１０の転写面が高撥水性となるように、中性粒子ビームを照射することが好ましい。成形型１０のパターン部１２の表面に不可避的に存在する不純物、酸素をエッチングするためである。パターン部１２の撥水性、好ましくは高撥水性が維持され、第３ステップの離型処理が容易となる。このような一連のプロセスを経由することにより、凹凸のパターンを有する成形品を製造することができる。
【００４１】
（成形型の適用）
前述した成形型の製造方法では、成形型の寸法が小さく、成形品の転写されるべき面より成形型の寸法が小さい場合も想定される。このような場合においては、複数の成形型を二次元上に配列することで、対応可能となる。
【００４２】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態では、レンズについて説明する。本発明のレンズは、ベース部と、ベース部の表面に設けられた凹凸を有するパターン部とを備え、パターン部の凸部と凸部の中心間の距離が１５〜５０ｎｍである
【００４３】
（レンズ）
図１は本発明の第２の実施の形態に係るレンズの模式図であり、図１（Ａ）は断面図、図１（Ｂ）は平面図である。本発明の第２の実施の形態に係るレンズ１０は、ベース部１１と、ベース部１１の表面に設けられた凹凸を有するパターン部１２とを備える。パターン部１２の凸部は、例えば、ピラー１３で構成されている。
【００４４】
ベース部１１の底面１２Ａからのピラー１３の高さＨ（つまり、凸部の高さ）は、２ｎｍ以上であることが好ましい。ピラー１３の高さＨは、例えば、レンズの表面の断面ＳＥＭ画像を解析することで求めることができる。
【００４５】
ピラー１３間の距離Ｌ（凸部と凸部の最短距離、つまり一の凸部の端部と、この凸部に最も近い凸部の端部との最短距離）は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、ピラー１３間の距離Ｌは、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。ピラー１３の距離Ｌがこの範囲にあることにより、撥水性を有するレンズを得ることができる。ピラー１３間の距離Ｌは、レンズの表面の平面ＳＥＭ画像を解析することで求められる。
【００４６】
凸部と凸部の中心間の距離が１５〜５０ｎｍである。パターン部の凹凸部比率（凸／凸部と凸部の中心間距離）が０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。凹凸部比率の値がこの範囲にあることにより、撥水性を有するレンズを得ることができる。凸部と凸部の中心間の距離は、レンズの表面の平面ＳＥＭ画像を解析することで求められる。パターン部の凹凸部比率とは、（凸部の幅の平均）／（凸部と凸部の中心間距離の平均）の比である。凸部の幅の平均値、凸部と凸部の中心間距離の平均値は、レンズの表面の平面ＳＥＭ画像を解析することで求められる。
【００４７】
パターン部の欠陥密度は１０×１０１０ｃｍ２以下であることが好ましく、さらには、計測限界以下の無欠陥であることが好ましい。欠陥密度を１０×１０１０ｃｍ２以下とするためには、中性粒子ビーム装置を用いてエッチングする方法があげられる。欠陥密度の計測は、電子スピン共鳴法による。
【００４８】
本発明の第２の実施の形態において、パターン部１２の凹凸を構成するピラー１３の側面１３Ａ及び表面１３Ｂ、隣り合うピラー１３間の底面１２Ａには、酸化層を有しないことが好ましい。例えば、中性粒子ビーム装置を用いて、ＮＦ３及び水素ガス等を用いてラジカル処理をした後、アニール処理することで、残存する酸素原子を表面から除去することができる。表面から酸素原子を除去することで、経時的に撥水性を低下するのを防ぐことができる。
【００４９】
本発明の第２の実施の形態において、パターン部１２の凸部となるピラー１３間の距離Ｌを制御することで、パターン部１２の撥水性の度合いを制御することができる。
【００５０】
本発明の第２の実施の形態において、さらに好ましくは、パターン部１２を構成するピラー１３の側面１３Ａ、表面１３Ｂ及びピラー１３間の底面１２Ａが原子レベルで平坦であることが好ましい。ピラー１３及び底面１２Ａの表面積が変わる為、レンズ１０の撥水性の度合いが変化するからである。ピラー１３及び底面１２Ａの表面積が小さい方が、撥水性が良好となる。
【００５１】
（レンズの製造方法）
図６は、図１に示すレンズ１０の製造方法を示す模式図である。レンズの本体となるレンズ基部３１を用意する。レンズ基部３１は、ＳｉＯ２を主成分とする。まずレンズ基部３１の表面に存在する不純物を除去する。除去の方法は従来知られている各種の手法から選択することができる。
【００５２】
次に、図６（Ａ）に示すように、コアシェル構造体２３をレンズ基部３１上に均等に吸着させる。コアシェル構造体２３のシェルによる疎水性相互作用により、コアシェル構造体２３を、レンズ基部３１上に、レンズ基部３１に平行な面で、均等に吸着させることが可能である。コアシェル構造体２３としては、金属又はその酸化物などの化合物をコアとし、たんぱく質をシェルとした構造体であり、例えば、フェリチンがあげられる。コアシェル構造体２３としては、たんぱく質の外周にポリマーを修飾させたものを利用することも可能である。ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどが挙げられる。ポリマーの分子量を調整する（例えば、ポリエチレングリコールの重合度を調整する）ことで、コアとコアの間隔を制御することができ、凸部と凸部の中心間距離を制御することができる。コアとコアの間隔をより狭めたい場合には、ポリマーを修飾せずにフェリチンのみをコアシェル構造体として用いる。
【００５３】
次に、図６（Ｂ）に示すように、熱処理又はオゾン処理によりポリマー及びシェルを除去して、コアである金属又は金属酸化物を露出させる。この際、コアシェル構造体２３のうち、コア２３Ａとレンズ基部３１との間にシェル２３の残部２３Ｂが残っていてもよい。熱処理の温度は、４００℃以上であることが好ましい。熱処理の時間は、５分以上であることが好ましい。熱処理の時間は、３０分以下であることが好ましい。
【００５４】
図６（Ｃ）に示すように、コア２３Ａによりマスクをしてレンズ基部３１の表面をエッチングする。このエッチングの深さを調整することにより、ピラー１３の高さＨを制御することができる。レンズ基部３１のエッチングは中性粒子ビーム加工装置（特許文献３）を用いることが好ましい。中性粒子ビーム加工装置にて、エッチングガスとして、例えば、塩素ガスを用い、中性粒子ビームを１０ｅｖ以上で、１００ｅＶ以下で照射することが好ましい。中性粒子ビームを照射することにより、レンズ２１を低欠陥又は無欠陥でエッチングすることができる。
【００５５】
そして、コア２３Ａ及び残部２３Ｂを除去する。コア２３Ａを除去する方法としては、希塩酸溶液を用いたウェットエッチングを３０分以上行う方法があげられる。
【実施例】
【００５６】
次に、実施例を詳細に説明する。
（実施例１）
成形型を次の要領で作製した。Ｓｉ基板を用意し、真空内に配置して自然酸化膜を除去した。中性粒子ビーム加工装置（特許文献２参照）により酸化膜をＳｉ基板上に形成した。そのときの条件は、１０ｅＶ程度のエネルギーを持った酸素中性粒子ビームを照射し、ＳＩＯ２の酸化膜を形成した。次に、分子量２０００のポリエチレングリコールで修飾した酸化鉄内包の蛋白質フェリチンを酸化膜上に配置した。この分子量のポリエチレングリコールでは酸化鉄同士の距離は２５ｎｍであった。次に、フェリチンを配置した基板に対して、酸素雰囲気下、４００℃、３０分の熱処理をすることで、ポリエチレングリコール及び蛋白質を除去し、コアである酸化鉄を露出させた。その後、ラジカル処理装置を用いてＮＦ３及び水素ガスを用いたラジカル処理で酸化膜を除去することによりＳｉ基板の表面を露出し、さらに、中性粒子ビーム加工装置を用いて１０ｅＶ程度の塩素中性粒子ビームでＳｉ基板を９０ｎｍエッチングした。このように、ピラー間の距離が２５ｎｍとなるように、９０ｎｍの高さを有するピラーを複数形成した。次に、基板の表面に、希塩酸溶液（水：ＨＣｌ＝５：５）を用いたウェットエッチングを３０分間行った。実施例１では、さらに、ＮＦ３及び水素ガスを用いたラジカルで室温にて１５分処理した後、水素ガス中、１５０℃で１５分アニール処理した。これにより、表面に残存するＳｉＯ２膜を表面から完全に除去した。このようにして作製した成形型の表面に水滴を０．００２ｃｍ３（２μｌ）滴下して凹凸パターンの表面に対する水滴の接触角を測定したところ、９８度であった。電子スピン共鳴装置により成形型の表面を測定したところ、欠陥密度は１０×１０１０ｃｍ２以下だった。凸部の幅は１０ｎｍであり、凸部と凸部の中心間距離は２５ｎｍであり、凹凸部比率（凸／凸部と凸部の中心間距離）は、０．４０であった。【００５７】
実施例１で得られた成形型を用いて、成形品を製造した。実施例１の成形型では離型層が設けられておらず、また、成形に際しては離型剤を用いていないが、問題なく成形品を成形型から離型することができた。【００５８】
（参考例１）
参考例１では、実施例１のように９０ｎｍの高さを有するピラーを距離２５ｎｍで複数形成した状態において、ＮＦ３及び水素ガスを用いたラジカルによる処理を行う前の成形型の表面に水滴を０．００２ｃｍ３（２μｌ）滴下して凹凸パターンの表面の濡れ性を確認したところ、超親水性であった。【００５９】
（実施例２）
実施例２では、中性粒子ビーム加工装置にて、Ｓｉ基板を４５ｎｍエッチングし、４５ｎｍの高さを有するピラーを距離２５ｎｍで複数形成した以外は、実施例１と同様にして成形型を得た。作製した成形型の表面に水滴を０．００２ｃｍ３（２μｌ）滴下して凹凸パターンの表面に対する水滴の接触角を測定したところ、１１５度であった。電子スピン共鳴装置により成形型の表面を測定したところ、欠陥密度は１０×１０１０ｃｍ２以下だった。凸部の幅は１０ｎｍであり、凸部と凸部の中心間距離は２５ｎｍであり、凹凸部比率（凸／凸部と凸部の中心間距離）は、０．４０であった。【００６０】
（参考例２）
参考例２では、実施例２のように４５ｎｍの高さを有するピラーを距離２５ｎｍで複数形成した状態において、ＮＦ３及び水素ガスを用いたラジカルによる処理を行う前の成形型の表面に水滴を０．００２ｃｍ３（２μｌ）滴下して凹凸パターンの表面の濡れ性を確認したところ、超親水性であった。【００６１】
（実施例３）
実施例３では、中性粒子ビーム加工装置にて、Ｓｉ基板を２４ｎｍエッチングし、２４ｎｍの高さを有するピラーを距離２５ｎｍで複数形成した以外は、実施例１と同様にして成形型を得た。作製した成形型の表面に水滴を０．００２ｃｍ３（２μｌ）滴下して凹凸パターンの表面に対する水滴の接触角を測定したところ、１００度であった。電子スピン共鳴装置により成形型の表面を測定したところ、欠陥密度は１０×１０１０ｃｍ２以下だった。凸部の幅は１０ｎｍであり、凸部と凸部の中心間距離は２５ｎｍであり、凹凸部比率（凸／凸部と凸部の中心間距離）は、０．４０であった。【００６２】
（参考例３）
参考例３では、実施例３のように２４ｎｍの高さを有するピラーを距離２５ｎｍで複数形成した状態において、ＮＦ３及び水素ガスを用いたラジカルによる処理を行う前の成形型の表面に水滴を０．００２ｃｍ３（２μｌ）滴下して凹凸パターンの表面に対する水滴の接触角を測定したところ、５度であった。【００６３】
（実施例４）
実施例４では、実施例１と同様のプロセスを経て、中性粒子ビーム加工装置により酸化膜をＳｉ基板上に形成した。ポリエチレングリコールを装飾せずに酸化鉄内包の蛋白質フェリチンを酸化膜上に配置した。酸化鉄同士の距離は５ｎｍであった。４００℃の酸素雰囲気熱処理により蛋白質を除去し、コアである酸化鉄を露出させた。その後、中性粒子ビーム加工装置を用いて酸化膜を除去しその後Ｓｉ基板の表面を逆パターンで露出し、さらに、Ｓｉ基板を中性粒子ビーム加工装置で２４ｎｍエッチングした。このように、２４ｎｍの高さを有するピラーを距離５ｎｍで複数形成した。実施例４では、さらに、ＮＦ３及び水素ガスを用いたラジカルで１５分処理した後、水素ガス中、１５０℃で１５分アニール処理した。これにより、表面に残存する酸素原子を完全に除去した。このようにして作製した成形型の表面に水滴を０．００２ｃｍ３（２μｌ）滴下して凹凸パターンの表面に対する水滴の接触角を測定したところ、１１２度であった。電子スピン共鳴装置により成形型の表面を測定したところ、欠陥密度は１０×１０１０ｃｍ２以下だった。凸部の幅は７ｎｍであり、凸部と凸部の中心間距離は１５ｎｍであり、凹凸部比率（凸／凸部と凸部の中心間距離）は、０．４７であった。【００６４】
（参考例４）
参考例４では、実施例４のように２４ｎｍの高さを有するピラーを距離５ｎｍで複数形成した状態において、ＮＦ３及び水素ガスを用いたラジカルによる処理を行う前の成形型の表面に水滴を０．００２ｃｍ３（２μｌ）滴下して凹凸パターンの表面に対する水滴の接触角を測定したところ、９度であった。【００６５】
（実施例５）
実施例５では、実施例１と同様のプロセスにより９０ｎｍの高さを有するピラーを距離２５ｎｍで複数形成した。実施例５では、さらに、ＮＦ３及び水素ガスを用いたラジカルで３０分処理した後、水素ガス中、１００℃で１５分アニール処理した。これにより、表面に残存する酸素原子を完全に除去した。このようにして作製した成形型の表面に水滴を０．００２ｃｍ３（２μｌ）滴下して凹凸パターンの表面に対する水滴の接触角を測定したところ、９５度であった。電子スピン共鳴装置により成形型の表面を測定したところ、欠陥密度は１０×１０１０ｃｍ２以下だった。凸部の幅は１０ｎｍであり、凸部と凸部の中心間距離は２５ｎｍであり、凹凸部比率（凸／凸部と凸部の中心間距離）は、０．４０であった。【００６６】
（実施例６）
実施例６では、実施例２と同様のプロセスにより４５ｎｍの高さを有するピラーを距離２５ｎｍで複数形成した。実施例６では、さらに、ＮＦ３及び水素ガスを用いたラジカルで３０分処理した後、水素ガス中、１５０℃で１５分アニール処理した。これにより、表面に残存する酸素原子を完全に除去した。このようにして作製した成形型の表面に水滴を１ｃｍ３（１ｍｌ）滴下して凹凸パターンの表面に対する水滴の接触角を測定したところ、１０４度であった。電子スピン共鳴装置により成形型の表面を測定したところ、欠陥密度は１０×１０１０ｃｍ２以下だった。凸部の幅は１０ｎｍであり、凸部と凸部の中心間距離は２５ｎｍであり、凹凸部比率（凸／凸部と凸部の中心間距離）は、０．４０であった。【００６７】
（実施例７）
実施例７では、実施例３と同様のプロセスにより２４ｎｍの高さを有するピラーを距離２５ｎｍで複数形成した。実施例７では、さらに、ＮＦ３及び水素ガスを用いたラジカルで３０分処理した後、水素ガス中、１５０℃で１５分アニール処理した。これにより、表面に残存する酸素原子を完全に除去した。このようにして作製した成形型の表面に水滴を０．００２ｃｍ３（２μｌ）滴下して凹凸パターンの表面に対する水滴の接触角を測定したところ、９７度であった。電子スピン共鳴装置により成形型の表面を測定したところ、欠陥密度は１０×１０１０ｃｍ２以下だった。凸部の幅は１０ｎｍであり、凸部と凸部の中心間距離は１５ｎｍであり、凹凸部比率（凸／凸部と凸部の中心間距離）は、０．４０であった。【００６８】
（実施例８）
実施例８では、実施例４と同様のプロセスにより２４ｎｍの高さを有するピラーを距離５ｎｍで複数形成した。実施例８では、さらに、ＮＦ３及び水素ガスを用いたラジカルで３０分処理した後、水素ガス中、１５０℃で１５分アニール処理した。これにより、表面に残存する酸素原子を完全に除去した。このようにして作製した成形型の表面に水滴を０．００２ｃｍ３（２μｌ）滴下して凹凸パターンの表面に対する水滴の接触角を測定したところ、１１０度であった。電子スピン共鳴装置により成形型の表面を測定したところ、欠陥密度は１０×１０１０ｃｍ２以下だった。凸部の幅は１０ｎｍであり、凸部と凸部の中心間距離は２５ｎｍであり、凹凸部比率（凸／凸部と凸部の中心間距離）は、０．４０であった。【００６９】
（参考例５〜８）
参考例１〜４のそれぞれでは、各所定の高さを有するピラーを各所定の距離で複数形成し、ＮＦ３及び水素ガスを用いたラジカルによる処理を行わずにＨＦ処理を１分３０秒間行って表面の酸素原子を除去し、表面に水滴を０．００２ｃｍ３（２μｌ）滴下して凹凸パターンの表面に対する水滴の接触角を測定した。９０ｎｍの高さを有するピラーを距離２５ｎｍで複数形成した表面の凹凸パターンでの水滴との接触角は６１度であり（参考例５）、４５ｎｍの高さを有するピラーを距離２５ｎｍで複数形成した表面の凹凸パターンでの水滴との接触角は１１１度であり（参考例６）、２４ｎｍの高さを有するピラーを距離２５ｎｍで複数形成した表面の凹凸パターンでの水滴との接触角は１１２度であり（参考例７）、２５ｎｍの高さを有するピラーを距離５ｎｍで複数形成した表面の凹凸パターンの水滴との接触角は１０４度であった（参考例８）。【００７０】
（参考例９〜１１）
実施例１〜４で用いたＳｉ基板において自然酸化膜が付着した状態での水滴との接触角は４８度であり（参考例９）、ＨＦ処理を１分３０秒行い、酸素分子を除去した状態での水滴との接触角は９０度であった（参考例１０）。また、実施例１〜４で用いたＳｉ基板において自然酸化膜を除去するためにＮＦ３及び水素ガスを用いたラジカルで３０分処理した後、水素ガス中、１５０℃で１５分アニール処理した。これにより、表面に残存する酸素原子を完全に除去した。水滴を０．００２ｃｍ３（２μｌ）滴下して凹凸パターンの表面に対する水滴の接触角を測定したところ、９７度であった（参考例１１）。【００７１】
図３は、実施例、比較例及び参考例に関する結果をまとめた表である。この表から次のことが分かった。【００７２】
参考例５〜８を参考例９と比較すると、成形型の表面にナノサイズの凹凸を設けることにより、表面が親水性の度合いが高くなる。しかしながら、実施例１〜４とさらに比較すると、凹凸パターン表面の酸素原子を取り除くことにより、撥水性、さらには高撥水性を有するように調整することができる。ピラーの間隔が一定では、ピラーの高さがピラー間の距離の１．５倍以上約３倍以下であると撥水性の程度を高くすることができる。【００７３】
実施例１〜４のそれぞれ、実施例５〜８のそれぞれを比較すると、中性粒子ビームによるエッチング時間が長くなると、撥水性の程度がわずかではあるが低下する。アスペクト比（高さＨ／距離Ｌ）が大きくなりすぎると毛細管現象が強くなり、撥水性が低下するためである。【００７４】
実施例１〜８を参考例５〜８と比較すると、アスペクト比（高さＨ／距離Ｌ）が大きくなるとＨＦ処理よりも、中性粒子ビーム加工装置による表面処理の方が撥水性を持たせことができる点で有効であることがわかる。参考例５〜８を参考例１１と比較すると、ＨＦ処理により凹凸構造が撥水性を持たせことができる点で有効であることがわかる。【００７５】
なお、中性粒子ビームによる加工を実施例とし、ＨＦ処理を参考例としているが、これは説明を分りやすくする便宜上のためである。本発明の実施の形態は、中性粒子ビームによる加工を前提とするものではない。【００７６】
本発明の実施例として、上記以外にも、中性粒子ビームエッチングにより、高さ２５ｎｍ〜１００ｎｍ、距離を１０〜２５ｎｍ、ピラーの直径１４ｎｍとして、密度１〜７×１０１１／ｃｍ２のＳｉピラーの構造を作製した。中性粒子ビームによる表面処理の有無により、超親水性から高撥水性まで表面濡れ性を制御することができることが分かった。【００７７】
図４は、本発明の実施例と同様な手順で作製したシリコンナノピラーの構造の平面ＳＥＭ像である。図５は、シリコンナノピラー（ＮＰ：ｎａｎｏｐｉｌｌａｒ）構造の断面ＳＥＭ像とＴＥＭ像である。このシリコンナノピラー構造は、面密度が１．６×１０１１／ｃｍ２であり、シリコンナノピラーの中心間距離は２５ｎｍ（標準偏差σ＝２ｎｍ）であり、シリコンナノピラーの直径は１０ｎｍであった。ナノピラーの界面ＴＥＭ像から原子層レベルで平坦で無欠陥であることが分かった。【００７８】
本発明の実施例から、低欠陥・無欠陥の成形型により、有効な成型品が作製できること
が分かった。【００７９】
（実施例９）
本発明のレンズを次の要領で作製した。ＳｉＯ２を主成分とするレンズ（厚さ０．５２５ｍｍの平面状のレンズ）を用意した。次に、酸化鉄内包の蛋白質フェリチンをレンズの表面上に配置した。次に、フェリチンを配置したレンズに対して、酸素雰囲気下、４００℃、３０分の熱処理をすることで、蛋白質を除去し、コアである酸化鉄を露出させた。その後、中性粒子ビーム加工装置により、０．１Ｐａ、−２０℃の条件で、エッチングガスとしてＣｌ２を用い、１０ｅＶでレンズを３ｎｍエッチングした。このようにして、ピラー間の距離が１２ｎｍであり、３ｎｍの高さを有するピラーを複数形成した。次に、レンズの表面に、希塩酸溶液（水：ＨＣｌ＝５：５）を用いたウェットエッチングを１５分間×２回行った。このようにして作製したレンズの表面に水滴を０．００２ｃｍ３（２μｌ）滴下して凹凸パターンの表面に対する水滴の接触角を測定したところ、９５度であった。電子スピン共鳴装置によりレンズの表面を測定したところ、欠陥密度は１０×１０１０ｃｍ２以下だった。凸部の幅は７ｎｍであり、凸部と凸部の中心間距離は１５ｎｍであり、凹凸部比率（凸／凸部と凸部の中心間距離）は、０．４７であった。【００８０】
（実施例１０）
フェリチンの代わりに、分子量２０００のポリエチレングリコールで修飾したフェリチンを用いた以外は、実施例９と同様にして、本発明のレンズを作製した。ピラー間の距離は２５ｎｍであり、ピラーの高さは３ｎｍであった。また、作製したレンズの表面に水滴を０．００２ｃｍ３（２μｌ）滴下して凹凸パターンの表面に対する水滴の接触角を測定したところ、１００度であった。電子スピン共鳴装置により成形型の表面を測定したところ、欠陥密度は１０×１０１０ｃｍ２以下だった。凸部の幅は１０ｎｍであり、凸部と凸部の中心間距離は２５ｎｍであり、凹凸部比率（凸／凸部と凸部の中心間距離）は、０．４０であった。【００８１】
実施例１０で得られたレンズについて、２００〜９００ｎｍにおける透過度を測定した。凹凸部を設けた側（表面側）から、表面に対して垂直に透過光を照射した場合、及び、凹凸部を設けた表面とは反対の裏面側から、裏面に対して垂直に透過光を照射した場合、並びに、実施例１０のレンズの製造に用いられた凹凸部を設ける前のレンズについて、透過度を測定した。透過度の測定には、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ装置（日本分光株式会社製、商品名：Ｖ−６７０ＤＳ）を用いた。測定した結果を図７に示す。図７から、いずれの場合も、透過度に変化はなく、レンズの表面に凹凸を設けたことによる透過度の低下等の悪影響は見られなかった。【００８２】
（実施例１１）
フェリチンの代わりに、分子量１００００のポリエチレングリコールで修飾したフェリチンを用いた以外は、実施例９と同様にして、本発明のレンズを作製した。ピラー間の距離は４０ｎｍであり、ピラーの高さは３ｎｍであった。また、作製したレンズの表面に水滴を０．００２ｃｍ３（２μｌ）滴下して凹凸パターンの表面に対する水滴の接触角を測定したところ、１０５度であった。電子スピン共鳴装置により成形型の表面を測定したところ、欠陥密度は１０×１０１０ｃｍ２以下だった。凸部の幅は１０ｎｍであり、凸部と凸部の中心間距離は４０ｎｍであり、凹凸部比率（凸／凸部と凸部の中心間距離）は、０．２５であった。【００８３】
（比較例１）
フェリチンの代わりに、分子量２００００のポリエチレングリコールで修飾したフェリチンを用いた以外は、実施例９と同様にして、本発明のレンズを作製した。ピラー間の距離は６０ｎｍであり、ピラーの高さは３ｎｍであった。また、作製したレンズの表面に水滴を０．００２ｃｍ３（２μｌ）滴下して凹凸パターンの表面に対する水滴の接触角を測定したところ、５５度であった。電子スピン共鳴装置により成形型の表面を測定したところ、欠陥密度は１０×１０１０ｃｍ２以下だった。凸部の幅は１０ｎｍであり、凸部と凸部の中心間距離は６０ｎｍであり、凹凸部比率（凸／凸部と凸部の中心間距離）は、０．１６であった。
【符号の説明】
【００８４】
１０：成形型又はレンズ
１１：ベース部
１２：パターン部
１２Ａ：底面
１３：ピラー
１３Ａ：ピラーの側面
１３Ｂ：ピラーの表面
２１：基板
２２：膜
２２Ａ：膜の残部
２３：コアシェル構造体
２３Ａ：コア
２３Ｂ：シェルの残部
３１：レンズ基部
【図１】
2020045668.tif 000003
【図２】
2020045668.tif 000004
【図３】
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【図４】
2020045668.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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