(57)【要約】  本発明の課題は、シリコーン樹脂等に配合した場合に、分散性が良好で、物性改良効果の大きな剥片化層状物質を提供することにある。  本発明は、剥片化層状物質の表面が被覆物質により被覆された複合材料であって、被覆物質が、有機基を有するポリシロキサン化合物であり、剥片化層状物質１００質量部に対する被覆物質の含量が０．１質量部〜１００質量部である複合材料である。剥片化層状物質の平均厚さは１２００ｎｍ以下、剥片化層状物質の平均面積は０．１μｍ2〜５００μｍ2であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
剥片化層状物質の表面が被覆物質により被覆された複合材料であって、被覆物質が、有機基を有するポリシロキサン化合物であり、剥片化層状物質１００質量部に対する被覆物質の含量が０．１質量部〜１００質量部である複合材料。
【請求項２】
剥片化層状物質の平均厚さが１２００ｎｍ以下、剥片化層状物質の平均面積が０．１μｍ2〜５００μｍ2である請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
有機基を有するポリシロキサン化合物が、フェニル基を有するポリシロキサン化合物であり、フェニル基含量が５質量％〜７０質量％である請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料と合成樹脂とを含有する樹脂組成物。
【請求項５】
合成樹脂がシリコーン樹脂である請求項４に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥片化層状物質の表面が有機基を有するポリシロキサン化合物により被覆された複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層物質である黒鉛を剥離して得られるグラフェン等の剥片化黒鉛は、二次電池の電極の導電助剤（例えば、特許文献１を参照）、導電性インク（例えば、特許文献２を参照）、樹脂やエラストマーのフィラー（例えば、特許文献３〜４を参照）、ガスバリア材（例えば、特許文献５〜６を参照）等として使用されている。層状物質は、剥片化されて薄くなり、層数が少ないほど凝集を起こしやすくなるため、マトリックスに分散しにくいという問題があり、充分な物性が得られない場合があった。凝集性や溶媒等への分散性を向上させるため、ポリビニルアルコール等の高分子で表面を被覆した剥片化黒鉛（例えば、特許文献７を参照）が検討されているが、シリコーン樹脂等に配合した場合の分散性の改善効果は充分ではなかった。また、樹脂への分散性を向上させるために層状物質の表面をシランカップリング剤で処理する方法（例えば、特許文献８を参照）も知られているが、シランカップリング剤は比較的高価であり、安価な方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０６０８８７号公報
【特許文献２】ＵＳ２０１７０１７９４９０
【特許文献３】ＷＯ２０１１／０８６３９１
【特許文献４】ＷＯ２０１３／１６５６７７
【特許文献５】ＵＳ２０１４０２７２３５０
【特許文献６】ＷＯ２０１６／１１５３７７
【特許文献７】ＵＳ２０１６０２００５８０
【特許文献８】特開２０１５−０４０２１１号公報
【発明の概要】
【０００４】
本発明の課題は、シリコーン樹脂等に配合した場合に、分散性が良好で、物性改良効果の大きな剥片化層状物質を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは上記課題について鋭意検討を行った結果、剥片化層状物質の表面を特定の物質で被覆することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、片化層状物質の表面が被覆物質により被覆された複合材料であって、被覆物質が、有機基を有するポリシロキサン化合物であり、剥片化層状物質１００質量部に対する被覆物質の含量が０．１質量部〜１００質量部である複合材料である。
【０００６】
また、本発明は、上記複合材料と合成樹脂とを含有する樹脂組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
〔剥片化層状物質〕
本発明で用いる剥片化層状物質の原料である層状物質は、共有結合やイオン結合のような強い結合により形成されている単位層が、主に弱いファンデルワールス力を介して積層した層状構造を持つ。層状物質としては、黒鉛類、窒化ホウ素類、遷移金属ジカルコゲナイド、１３族カルコゲナイド、１４族カルコゲナイド、ビスマスカルコゲナイド、層状ハロゲン化金属、層状遷移金属酸化物、層状ペロブスカイト酸化物、粘土鉱物又は層状ケイ酸塩等が挙げられる。
【０００８】
黒鉛類は、炭素からなる単位層を有する層状化合物である。黒鉛類としては、黒鉛の他に、黒鉛の層間を膨張させた膨張化黒鉛や、黒鉛を酸化剤で酸化した酸化黒鉛が含まれる。
【０００９】
窒化ホウ素類は、窒素とホウ素を構成元素として含む層状物質であり、窒化ホウ素（ＢＮ）及び窒化炭素ホウ素（ＢＣＮ）等である。
【００１０】
遷移金属ジカルコゲナイドは、遷移金属とカルコゲンとからなる層状物質であり、式ＭＸ2で表され、式中、Ｍは遷移金属であり、Ｘはカルコゲンである。遷移金属としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モニブデン、タングステン、テクネチウム、レニウム、ニッケル、スズ、パラジウム又は白金が挙げられる。カルコゲンとしては、硫黄、セレン又はテルルが挙げられる。遷移金属ジカルコゲナイドとしては、ＴｉＳ2、ＴｉＳｅ2、ＴｉＴｅ2、ＨｆＳ2、ＨｆＳｅ2、ＨｆＴｅ2、ＶＴｅ2、ＶＳｅ2、ＮｂＳ2、ＮｂＳｅ2、ＮｂＴｅ2、ＭｏＳ2、ＭｏＳｅ2、ＭｏＴｅ2、ＷＳ2、ＷＳｅ2、ＷＴｅ2、ＴｃＳ2、ＲｅＳｅ2、ＲｅＳ2、ＲｅＴｅ2、ＴａＳ2、ＴａＳｅ2、ＴａＴｅ2、ＰｔＴｅ2等が挙げられる。
【００１１】
１３族カルコゲナイドは、第１３族元素であるガリウム又はインジウムとカルコゲンとからなる層状物質であり、ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ、ＩｎＳｅ等が挙げられる。
【００１２】
１４族カルコゲナイドは、第１４族元素であるゲルマニウム、スズ又は鉛とカルコゲンとからなる層状物質であり、ＧｅＳ、ＳｎＳ2、ＳｎＳｅ2、ＰｂＯ等が挙げられる。
【００１３】
ビスマスカルコゲナイドは、ビスマスとカルコゲンとからなる層状物質であり、Ｂｉ2、Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｔｅ3等が挙げられる。
【００１４】
層状ハロゲン化金属は、金属元素とハロゲンとからなる層状物質であり、ＭｇＢｒ2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＩ2、ＡｇＦ2、ＡｓＩ3、ＡｌＣｌ3等が挙げられる。
【００１５】
層状遷移金属酸化物は、チタン、マンガン、モリブデン、ニオブ、バナジウム等の遷移金属の酸化物又はオキシ酸塩からなる層状物質であり、ＭｏＯ3、Ｍｏ18Ｏ52、Ｖ2Ｏ5、ＬｉＮｂＯ2、Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5、Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9、ＫＴｉＮｂＯ5等が挙げられる。
【００１６】
層状金属リン酸塩は、チタン、ジリコニウム、セレン、スズ、ジルコニウム、アルミニウム等の層状リン酸塩であり、Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、Ｃｅ(ＨＰＯ4)2、Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、ＡｌＨ2Ｐ3Ｏ10等が挙げられる。
【００１７】
層状ペロブスカイト酸化物としては、ＫＣａ2Ｎｂ3Ｏ10、ＫＳｒ2Ｎｂ3Ｏ10、ＫＬａＮｂ2Ｏ7等が挙げられる。
【００１８】
粘土鉱物又は層状ケイ酸塩としては、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト等のスメクタイト類；カオリン、パイロフィライト、タルク、バーミキュライト、雲母類、脆雲母類、クロライト、セピオライト、パリゴルスカイト、イモゴライト、アロフェン、ヒシンゲライト、マガディアイト、カネマイト等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いる剥片化層状物質は、上記のような層状物質が剥片化された物質であって、層状物質の単位層が１層〜数千層積層した層状構造を有する物質をいう。剥片化層状物質は、層数が少なくなり、厚さが薄くなるほど物性改良効果は大きくなるが、凝集しやすくなる。このこと及び経済性の点から、本発明においては、平均厚さが０．３ｎｍ〜１２００ｎｍであることが好ましく、１．５ｎｍ〜４００ｎｍであることが更に好ましく、３ｎｍ〜２００ｎｍであることが最も好ましい。
【００２０】
本発明は、凝集性が高く樹脂等への分散が困難な剥片化層状物質に対して適用されることが好ましい。このような剥片化層状物質としては、剥片化黒鉛類、剥片化窒化ホウ素類が挙げられる。中でも本発明は、剥片化黒鉛、剥片化窒化ホウ素に適用されることが好ましい。
【００２１】
本発明において、剥片化層状物質の厚さとは、剥片化層状物質の積層面に対して垂直方向の厚さであり、平均厚さとは、任意の３０個以上の剥片化層状物質の厚さの平均値である。剥片化層状物質の厚さは、例えば、剥片化層状物質を走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ画像を用いて測定できる。なお、剥片化層状物質の厚さが最も薄くなるのは、単位層１層のみからなる場合であるが、その厚さは剥片化層状物質によって異なり、１ｎｍ前後とされている。例えば、黒鉛の剥片化層状物質のうち、単位層１層からなる物質はグラフェンと呼ばれ、厚さは理論上、約０．３３５ｎｍである。
【００２２】
剥片化層状物質の面積が小さいと、充分な物性改良効果が得られない場合があることから、剥片化層状物質の面積は大きいことが好ましい。しかし、あまりに大きい場合には、剥片化に多大の労力を要することから、本発明における剥片化層状物質の平均面積は、０．１μｍ2〜５００μｍ2が好ましく、０．５μｍ2〜３００μｍ2がより好ましく、１．０μｍ2〜１３０μｍ2が更に好ましい。本発明において、剥片化層状物質の面積とは、剥片化層状物質を平面視した場合の投影面積であり、平均面積とは、任意の５０個以上の剥片化層状物質の面積の平均値である。剥片化層状物質の面積は、例えば、剥片化層状物質の希薄分散液を濾紙上に滴下し、剥片化層状物質をマイクロスコープにより撮影した画像を用いて測定できる。
【００２３】
層状物質を剥片化する方法は、特に限定されず、公知の装置により層状物質に対して剪断力、超音波振動、キャビテーション等を加えて剥片化すればよい。このような装置としては、サンドミル、アトライター、ビーズミル等の媒体撹拌ミル；回転ミル、振動ミル、遊星ミル等のボールやロッドを媒体とする容器駆動型ミル；ジェットミル、ロールミル、ハンマーミル、ピンミル、高圧乳化機、超音波乳化機等が挙げられる。高圧乳化機としては、例えば、貫通型高圧乳化機及び衝突型高圧乳化機が挙げられる。貫通型高圧乳化機の貫通形式としては、シングルノズル形式、スリットノズル形式等が挙げられる。衝突型高圧乳化機の衝突形式としては、原料を含む液を、バルブ等の平面やボール等の球面に衝突させる形式、原料を含む液同士を衝突させる形式等が挙げられる。
【００２４】
層状物質を剥片化する場合は、溶媒を用いる湿式剥片化方法、溶媒使用しない乾式剥片化方法のいずれの方法であってもよく、それぞれの装置の剥片化方法に合わせて、選択すればよい。
【００２５】
湿式剥片化方法に使用する溶媒としては、静電気が帯電しにくいことから、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メトキシエタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ピリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の複素環式溶媒；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート等のイオン液体、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が好ましい。
【００２６】
層状物質を剥片化する場合は、水溶性塩を併用してもよい。水溶性塩は、剥片化工程において、固体状の水溶性塩は剥片化を促進する媒体として機能し、溶媒に溶解した水溶性塩は層状物質の層間に作用して剥片化を促進する。剥片化後、水溶性塩は、水洗により容易に除去できる。好ましい水溶性塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２７】
〔有機基を有するポリシロキサン化合物〕
本発明において、有機基を有するポリシロキサン化合物とは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を主骨格とし、ケイ素原子に結合した有機基を有するポリマー又はオリゴマーの総称である。本発明の複合材料に用いられる有機基を有するポリシロキサン化合物の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、これらの有機基は、水酸基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、（メタ）クリロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、チオエーテル基等の置換基を有してもよい。有機基としては、原料の入手が容易であることから、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロヘキセニルエチル基、フェニル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、２−ノルボネニルエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−（３．４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシドキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−（ポリオキシアルキレン）プロピル基等が好ましく、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。また、有機基を有するポリシロキサン化合物の有機基は、樹脂への分散性の観点からは、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基が好ましい。有機基は１種のみでも、２種以上の組合せでもよいが、２種以上の組合せの場合には、樹脂への分散性の観点から、１種はアリール基又はアラルキル基であることが好ましい。有機基としてフェニル基を有する場合、化合物中のフェニル基の含量が５質量％〜７０質量％であることが好ましく、６質量％〜７０質量％であることが更に好ましく、８質量％〜６０質量％であることが最も好ましい。化合物中のフェニル基の含量は、ポリシロキサン化合物を構成する繰り返し単位中の含量と、繰り返し単位の含有比率から計算することができる。なお、有機基が、フェニル基以外のアリール基やアラルキル基を有する場合には、ベンゼン環部分のみをフェニル基の含量に含めるものとする。フェニル基含量の異なる２種以上の有機基を有するポリシロキサン化合物を組み合わせて使用する場合、フェニル基含量は、使用する有機基を有するポリシロキサン化合物の質量比を勘案した質量平均値とする。有機基を有するポリシロキサン化合物は、ケイ素の置換基が全て有機基であってもよく、有機基に対して少数であれば、有機基の一部が水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等に置換されたものであってもよい。
【００２８】
有機基を有するポリシロキサン化合物が低分子量であると揮発しやすいことから、有機基を有するポリシロキサン化合物は、少なくともケイ素原子を５個有することが好ましく、ケイ素原子を１０個以上有することが好ましい。有機基を有するポリシロキサン化合物の分子形状は、線状、環状、分枝状、カゴ状、はしご状（ラダー状）等のいずれでもよく、これらの組合せでもよく、有機基を有するポリシロキサン化合物同士が炭化水素基等で連結された分子形状でもよい。
【００２９】
〔複合材料〕
本発明の複合材料は、剥片化層状物質の表面が有機基を有するポリシロキサン化合物で被覆されている。本発明においては、有機基を有するポリシロキサン化合物が剥片化層状物質の表面の一部を覆っていてもよく、表面の全部を覆っていてもよいが、少なくとも表面の過半を覆っていることが好ましい。さらに、有機基を有するポリシロキサン化合物が剥片化層状物質の表面を連続的に覆っていてもよいし、断続的に覆っていてもよい。
【００３０】
本発明の複合材料において、剥片化層状物質１００質量部に対する有機基を有するポリシロキサン化合物の含量は０．１量部〜１００質量部である。有機基を有するポリシロキサン化合物の含量が０．１質量部よりも少ない場合には、有機基を有するポリシロキサン化合物による被覆が不十分になる場合があり、１００質量部よりも多い場合は、使用量に見合う増量効果は得られないばかりか、本発明の複合材料を樹脂等に添加して用いる場合、樹脂等の物性に悪影響を及ぼすことがある。剥片化層状物質１００質量部に対する有機基を有するポリシロキサン化合物の含量は、０．２質量部〜７０質量部が好ましく、０．５質量部〜６０質量部が更に好ましく、１質量部〜５０質量部が最も好ましい。
【００３１】
〔複合材料の製造方法〕
剥片化層状物質を、有機基を有するポリシロキサン化合物で被覆する方法としては、例えば、有機基を有するポリシロキサン化合物と剥片化層状物質を、溶媒中で分散、混合し、被覆する方法（以下、混合被覆法という。）、剥片化層状物質の水分散液に加水分解性シラン化合物を添加し、加水分解性シラン化合物を加水分解・縮合反応（いわゆるゾル−ゲル反応）させて、生成した有機基を有するポリシロキサン化合物により被覆する方法（以下、ゾル−ゲル被覆法という。）等が挙げられる。
【００３２】
＜混合被覆法＞
剥片化層状物質は、凝集して二次粒子を形成しやすいため、剥片化層状物質を、有機基を有するポリシロキサン化合物の溶液又は分散液に、単に浸漬するだけでは、被覆が不十分である。そのため、有機基を有するポリシロキサン化合物の溶液又は分散液中で、剥片化層状物質の二次粒子を解砕して被覆する、又は剥片化層状物質の二次粒子を解砕して得られた分散液に有機基を有するポリシロキサン化合物を添加することが好ましい。剥片化層状物質の二次粒子を解砕するためには、剥片化層状物質を含有する液に、分散装置を用いて、剪断力、超音波振動、キャビテーション等を加える必要がある。そのための分散装置としては、ホモミキサー等の高速回転剪断型撹拌機；サンドミル、アトライター、ビーズミル等の媒体撹拌ミル；回転ミル、振動ミル、遊星ミル等のボールやロッドを媒体とする容器駆動型ミル；コロイドミル、高圧乳化機、超音波乳化機等が挙げられる。高圧乳化機としては、例えば、貫通型高圧乳化機及び衝突型高圧乳化機が挙げられる。貫通型高圧乳化機の貫通形式としては、シングルノズル形式等が挙げられる。衝突型高圧乳化機の衝突形式としては、原料を含む液を、バルブ等の平面やボール等の球面に衝突させる形式、原料を含む液同士を衝突させる形式等が挙げられる。剥片化層状物質に強い剪断力が加わった場合には、被覆前よりも、剥片化層状物質の層数、厚さ、粒子径等が低下する場合がある。
【００３３】
混合被覆法において、剥片化層状物質の二次粒子を解砕して得られた分散液に有機基を有するポリシロキサン化合物を添加する場合には、有機基を有するポリシロキサン化合物の溶解、分散が容易になることから、剥片化層状物質を解砕した後、解砕に用いた分散装置をそのまま用いてもよい。
【００３４】
混合被覆法に用いる溶媒は、有機基を有するポリシロキサン化合物を溶解可能な溶媒だけでなく、分散装置を用いて有機基を有するポリシロキサン化合物を分散可能で溶解であれば、有機基を有するポリシロキサン化合物を溶解できない溶媒も使用可能であり、除去のしやすさ、安全性（毒性、引火性、帯電性等）等を考慮して選択すればよい。混合被覆法に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メトキシエタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；水等が挙げられる。剥片化層状物質と溶媒若しくは有機基を有するポリシロキサン化合物の溶液との比は、粉砕装置により異なるが、剥片化層状物質１００質量部に対して、溶媒若しくは有機基を有するポリシロキサン化合物の溶液２００質量部〜５０００質量部程度であることが好ましい。
【００３５】
剥片化層状物質と有機基を有するポリシロキサン化合物とを混合した後、溶媒を除去して本発明の複合材料が得られる。溶媒を除去する方法は、特に限定されず、加熱乾燥、減圧乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法、又はこれらの方法を組み合わせて適用すればよい。溶媒を除去する前に、必要に応じて、濾過や遠心分離等により、過剰の有機基を有するポリシロキサン化合物と溶媒の一部を除去してから、残りの溶媒を除去してもよい。本発明の複合材料は、必要に応じて、粉砕、造粒を行ってもよい。
【００３６】
＜ゾル−ゲル被覆法＞
ゾル−ゲル被覆法の場合も、水を溶媒として剥片化層状物質の二次粒子を解砕してから、加水分解性シラン化合物をゾル−ゲル反応させる。解砕に用いる分散装置としては、混合被覆法で例示した分散装置が挙げられる。ゾル−ゲル被覆法の場合も、混合被覆法の場合と同様に、劈開で剥片化層状物質に強い剪断力が加わった場合には、被覆前よりも、剥片化層状物質の層数、厚さ、粒子径等が低下する場合がある。
【００３７】
加水分解性シラン化合物は、加水分解によりシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基が生成する基を有するシラン化合物であり、シラノール基が脱水縮合してシロキサン基が生成する。加水分解性シラン化合物は、有機基を有するポリシロキサン化合物に導入する有機基の他に、加水分解性基及び有機基を有するポリシロキサン化合物の構造を考慮して選択すればよい。
【００３８】
加水分解性シラン化合物の、加水分解性基としては、メトシキシリル基、エトシキシリル基、プロポキシシリル基、メトキシエトキシシリル基等のアルコキシシリル基；クロロシリル基、ブロモシリル基等のハロシリル基；アセチロキシシリル基等のアシロキシシリル基；ジメチルアミノシリル基、シクロヘキシルアミノシリル基等のアミノシリル基等が挙げられる。中でも、装置に対する腐食が少なく、加水分解反応が速く、工業的な入手が容易であることから、アルコキシシリル基が好ましく、メトシキシリル基、エトシキシリル基が更に好ましい。
【００３９】
本発明では、加水分解性シラン化合物を有機基と加水分解性基の数により、有機基が３つで加水分解性基が１つのものをＭ型シラン化合物、有機基が２つで加水分解性基が２つのものをＤ型シラン化合物、有機基が１つで加水分解性基が３つのものをＴ型シラン化合物、加水分解性基が４つのものをＱ型シラン化合物という。ゾル−ゲル反応により得られる有機基を有するポリシロキサン化合物の構造は、使用する加水分解性シラン化合物の加水分解性基の数により大きな影響を受ける。例えば、Ｄ型シラン化合物のみを用いた場合には、高分子量で直鎖状の有機基を有するポリシロキサン化合物が得られ、Ｔ型シラン化合物のみを用いた場合には、カゴ状の有機基を有するポリシロキサン化合物が得られる。ゾル−ゲル被覆法に使用する加水分解性シラン化合物としては、剥片化層状物質上に高分子量の有機基を有するポリシロキサン化合物の被膜が形成できることから、Ｄ型シラン化合物が好ましく、異なる型の加水分解性シラン化合物を組み合わせて使用する場合には、少なくとも１種はＤ型シラン化合物であることが好ましい。好ましいＤ型シラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４０】
ゾル−ゲル被覆法では、剥片化層状物質が、二次粒子が解砕されて一次粒子の状態で分散された水に、加水分解性シラン化合物を添加してゾル−ゲル反応が起こり、剥片化層状物質の表面に有機基を有するポリシロキサン化合物の被膜が形成される。使用する水は、水単独でもよいし、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水に可溶な溶媒を含む水でもよい。また、使用する水は、反応を促進するために、触媒として、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類等を含んでいてもよい。ゾル−ゲル反応の温度は、加水分解性シラン化合物の種類、触媒の種類及び量等により変わるが、５〜５０℃が好ましく、８〜３０℃が更に好ましい。
【００４１】
ゾル−ゲル反応が完了した後は、必要に応じて、濾過、洗浄を行った後、乾燥を行う、乾燥方法は、特に限定されず、加熱乾燥、減圧乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法、又はこれらの方法を組み合わせて適用すればよい。また、本発明の複合材料は、必要に応じて、粉砕、造粒を行ってもよい。
【００４２】
本発明の複合材料は、剥片化層状物質の表面が有機基を有するポリシロキサン化合物により被覆されることにより、剥片化層状物質の凝集が起こらず、基材への分散性が大幅に改善される。これにより、剥片化層状物質による物性の改善効果、例えば、導電性、放熱性、機械物性（耐衝撃性、曲げ強度、圧縮強度等）等を向上することができる。本発明の複合材料は、合成樹脂等の樹脂、エラストマー、塗料等の添加剤；電池用電極の導電性添加剤等の用途に好適に使用できる。
【００４３】
〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、本発明の複合材料と合成樹脂とを含有する。本発明の樹脂組成物に好ましく使用できる合成樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アルキッド樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン等が挙げられ、本発明の複合材料は、特に、シリコーン樹脂への分散性が良好である。
【００４４】
本発明の樹脂組成物の樹脂が熱可塑性樹脂の場合には、他の添加剤と同様に、本発明の複合材料を、樹脂と添加剤を混練する工程で配合すればよく、熱硬化性樹脂の場合には、未硬化の樹脂に本発明の複合材料を配合してから樹脂を硬化させればよい。例えば、本発明の複合材料とシリコーン樹脂とを含有する樹脂組成物の場合、未硬化のシリコーン樹脂組成物に他の添加剤と共に本発明の複合材料を配合してから、加熱等の方法により硬化させればよい。未硬化のシリコーン樹脂組成物としては、例えば、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有するポリシロキサン化合物、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−基）を有するポリシロキサン化合物及びヒドロシリル化触媒を含む付加硬化型組成物；メチルシリル基（Ｓｉ−ＣＨ3基）を有するポリシロキサン化合物及び過酸化物触媒を含む縮合硬化型組成物；メチルシリル基を有するポリシロキサン化合物、ビニルシリル基を有するポリシロキサン化合物及び過酸化物触媒を含む縮合硬化型組成物；加水分解−縮合型ポリシロキサン化合物を含む湿気硬化型組成物、（メタ）アクリル基含有ポリシロキサン化合物を含む光硬化型組成物等が挙げられる。
【００４５】
本発明の複合材料の添加量は、樹脂の種類や求められる物性に応じて異なるが、合成樹脂１００質量部に対して、本発明の複合材料１〜１５０質量部であることが好ましく、２〜１００質量部であることがより好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物においては、樹脂としてシリコーン樹脂を用いた樹脂組成物が好ましい。このような樹脂組成物は耐熱性が優れていることから、例えば、半導体の封止材料、放熱シート等として好適に使用できる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明は何ら制限されない。
以下の実施例等において、剥片化層状物質の平均厚さは、走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ画像を用いて測定した、任意の３０個の剥片化層状物質の厚さの平均値である。また、剥片化層状物質の平均面積は、剥片化層状物質の希薄分散液を濾紙上に滴下し、剥片化層状物質をマイクロスコープにより撮影した画像を用いて測定した、任意の５０個の剥片化層状物質の面積の平均値である。【００４８】
〔製造例１〕
国際公開第２０１３／１７２３５０号に記載された実施例１に準じて、天然黒鉛から剥片化層状物質Ａ１を調製した。即ち、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート７４質量部と、ポリエチレングリコール（富士フイルム和光純薬製、製品名：ポリエチレングリコール２００００）２６質量部とを混合して加熱溶解し、天然黒鉛（富士フイルム和光純薬製）１０質量部を分散させた。この分散液０．６ｇを０．５ｃｍ3のバイアル瓶に採取し、フタをした後、マイクロウェーブ合成装置（バイオタージ・ジャパン製  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ＋）を用いて、分散液に２４５０ＭＨｚのマイクロ波を、１７０℃で３０分間照射した。この後、分散液を濾過してアセトンで洗浄し、オーブンで加熱乾燥することで、天然黒鉛由来の剥片化層状物質Ａ１を得た。剥片化層状物質Ａ１の平均厚さは１２３ｎｍ、平均面積は１１．６μｍ2であった。【００４９】
〔製造例２〕
天然黒鉛の代わりに、膨張化黒鉛（株式会社伊藤黒鉛工業製、品名：ＥＣ１５００）を使用した以外は、製造例１と同様の操作を行い、膨張化黒鉛由来の剥片化層状物質Ａ２を得た。剥片化層状物質Ａ２の平均厚さは３０ｎｍ、平均面積は１．４μｍ2であった。【００５０】
〔製造例３〕
天然黒鉛の代わりに、窒化ホウ素（アルドリッチ社製）を使用した以外は、製造例１と同様の操作を行い、窒化ホウ素由来の剥片化層状物質Ａ３を得た。剥片化層状物質Ａ３の平均厚さは１８３ｎｍ、平均面積は１０．３μｍ2であった。【００５１】
〔実施例１〜９及び比較例１〕
上記剥片化層状物質、下記被覆物質及び溶媒を、表１に示す質量比でビーズミル（寿工業製、商品名：ＵＡＭ−０１５）に仕込み、剥片化層状物質の二次粒子の解砕処理を行い、加熱減圧乾燥により溶媒を除去して、実施例１〜９及び比較例１の複合材料を製造した。
表１において、カッコ内の数字は質量比を表し、溶媒のＭＥＫはメチルエチルケトンを表す。比較例１は被覆物質としてポリビニルアルコールを用いた実験例であるが、粉状でメチルエチルケトンに溶解しないことから溶媒として水のみを用いた。【００５２】
＜被覆物質＞
Ｂ１：ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体
（フェニル基含量：３１質量％、Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名：ＰＤＭ−１９２２）
Ｂ２：フェニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体
（フェニル基含量：１０質量％、Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名：ＰＭＭ−１０１５）
Ｂ３：フェニルメチルシロキサン重合体
（フェニル基含量：５６質量％、Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名：ＰＭＭ−００２１）
Ｂ４：シラノール末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体
（フェニル基含量：２６質量％、Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名：ＰＤＳ−１６１５）
Ｂ５：ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体
（フェニル基含量：２２質量％、ＡＢ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製、商品名:Ａｎｄｉｓｉｌ  ＳＦ２４３０ＣＶ）
Ｃ１：ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ２１７）【００５３】
【表１】
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【００５４】
〔実施例１０〕
剥片化層状物質Ａ１を７０質量部及び水１４００質量部を、ビーズミル（寿工業製、商品名：ＵＡＭ−０１５）を用いて、剥片化層状物質の二次粒子の解砕処理を行った。剥片化層状物質の分散液１４７質量部、ジメチルジエトキシシラン４質量部、ジフェニルジメトキシシラン１．２質量部、および８５％リン酸０．０５質量部をガラス製容器に仕込み、１０℃にて３時間、次いで３０℃で時間、撹拌して実施例１０の複合材料を製造した。なお、実施例１０の有機基を有するポリシロキサン化合物のフェニル基含量は２５質量％であった。【００５５】
〔樹脂組成物の作製〕
表２に示す複合材料又は剥片化層状物質１０質量部もしくは３０質量部、付加硬化型シリコーン樹脂（信越化学工業製、商品名：ＫＥ−１０９Ｅ−Ａ／Ｂ）１００質量部を、遊星式撹拌脱泡装置を用いて混合した。この混合物を温度１００℃、圧力５ＭＰａで１時間加熱し、熱プレス硬化させて厚さ２ｍｍのシート状の樹脂組成物である、実施例１１〜２１及び比較例２〜５の樹脂シートを作製した。【００５６】
〔分散性の評価〕
作製した樹脂シートを、クライオミクロトームを用いて切断し、マイクロスコープを用いて断面の中央部を撮影し、画像解析ソフトにより、３００μｍ×３００μｍあたりの凝集物数と、凝集物比を測定した。なお、凝集物数は、面積４０μｍ2以上の粒子を凝集物とした場合の数、凝集物比は、全粒子の面積の合計に対する凝集物の面積の合計の比（％）である。凝集物数が多く、凝集物比が大きいほど凝集物の割合が多いことを示す。結果を表２に示す。【００５７】
【表２】
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【００５８】
比較例４、５の樹脂シートは剥片化層状物質Ａ１、実施例１１〜１９及び比較例２〜３の樹脂シートは剥片化層状物質Ａ１由来の複合材料を用いた例であり、実施例２０の樹脂シートは剥片化層状物質Ａ２、実施例２１の樹脂シートは剥片化層状物質Ａ３由来の複合材料を用いた例である。剥片化層状物質Ａ１を、有機基を有するポリシロキサン化合物で被覆した実施例１１〜１９の樹脂シートは、被覆していない比較例４〜５よりも分散性が向上している。ポリビニルアルコールで被覆した比較例２〜３の樹脂シートは、被覆していない比較例４〜５の樹脂シートよりも、分散性が低下しておりしており、被覆物質により分散性が大きく異なることが分かる。【００５９】
〔機械的物性の評価〕
作製した樹脂シートをダンベル状（２号）に加工し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方）に準じ、引張ひずみを測定した。結果を表３に示す。【００６０】
〔電気特性の評価〕
ＪＩＳ  Ｋ７１９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）に準じ、４探針法により表面抵抗値を測定した。結果を表３に示す。【００６１】
【表３】
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【００６２】
黒鉛系の剥片化層状物質の表面を、有機基を有するポリシロキサン化合物で被覆した実施例１３〜１８の樹脂シートは、ポリビニルアルコールで被覆した比較例３及び被覆していない比較例５の樹脂シートよりも引張ひずみが大きく、表面抵抗率が低くなっている。これは樹脂への分散性の影響によるものと推定される。
窒化ホウ素系の剥片化層状物質の表面を、有機基を有するポリシロキサン化合物で被覆した実施例２１の樹脂シートは、被覆していない比較例６の樹脂シートよりも引張ひずみが大きくなっている。これは樹脂への分散性の影響によるものと推定される。表面抵抗率には差がみられないが、窒化ホウ素の導電性が元々低いためと推定される。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、剥片化層状物質の樹脂等への分散性が向上し、得られる樹脂組成物の靱性、伸縮性、耐衝撃性等の物性が大幅に向上する。
【国際調査報告】
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