(57)【要約】本開示は、電圧降下量の小さい電池を実現できる正極活物質を提供する。本開示による正極活物質は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物を含み、０．０５以上０．９０以下の積分強度比Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）および０．８以上２．０以下の積分強度比Ｉ（６３°−６５°）／Ｉ（１７°−１９°）を有する。積分強度比Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）は、積分強度Ｉ（４３°−４６°）に対する積分強度Ｉ（１８°−２０°）の比に等しい。積分強度比Ｉ（６３°−６５°）／Ｉ（１７°−１９°）は、積分強度Ｉ（１７°−１９°）に対する積分強度Ｉ（６３°−６５°）の比に等しい。積分強度Ｉ（Ａ°−Ｂ°）は、正極活物質のＸ線回析パターンにおいて、Ａ°以上Ｂ°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第一ピークの積分強度である。
2020044653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質であって、
空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物
を含み、
ここで、
以下の数式（Ｉ）および数式（ＩＩ）が充足される、
０．０５≦積分強度比Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０  （Ｉ）
０．８≦積分強度比Ｉ（６３°−６５°）／Ｉ（１７°−１９°）≦２．０  （ＩＩ）
ここで、
積分強度比Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）は、積分強度Ｉ（４３°−４６°）に対する積分強度Ｉ（１８°−２０°）の比に等しく、
積分強度比Ｉ（６３°−６５°）／Ｉ（１７°−１９°）は、積分強度Ｉ（１７°−１９°）に対する積分強度Ｉ（６３°−６５°）の比に等しく、
積分強度Ｉ（１８°−２０°）は、前記正極活物質のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第一ピークの積分強度であり、
積分強度Ｉ（４３°−４６°）は、前記正極活物質のＸ線回析パターンにおいて、４３°以上４６°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第二ピークの積分強度であり、
積分強度Ｉ（６３°−６５°）は、前記正極活物質のＸ線回析パターンにおいて、６３°以上６５°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第三ピークの積分強度であり、
積分強度Ｉ（１７°−１９°）は、前記正極活物質のＸ線回析パターンにおいて、１７°以上１９°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第四ピークの積分強度である、
正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の正極活物質であって、
積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、０．０５以上０．７０以下である、
正極活物質。
【請求項３】
請求項２に記載の正極活物質であって、
積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、０．０５以上０．３０以下である、
正極活物質。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質であって、
積分強度比Ｉ(63°-65°)／Ｉ(17°-19°)は、１．３以上１．６以下である、
正極活物質。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物は、第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物を含み、
前記第一リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有し、
前記第一リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部は、前記第二リチウム複合酸化物によって被覆されており、かつ
前記第二リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有する、
正極活物質。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか１項に記載の正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物は、第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物を含み、
前記第一リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相および空間群Ｆｍ−３ｍ以外の空間群に属する結晶構造を有する第二の相を含む多相混合物であって、
前記第一リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部は、前記第二リチウム複合酸化物によって被覆されており、
前記第二リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有する、
請求項１から４のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項７】
請求項６に記載の正極活物質であって、
前記第二の相の前記結晶構造は、空間群Ｆｄ−３ｍ、空間群Ｒ−３ｍ、および空間群Ｃ２／ｍからなる群より選択される少なくとも１つに属する、
正極活物質。
【請求項８】
請求項７に記載の正極活物質であって、
前記第二の相の前記結晶構造は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する、
正極活物質。
【請求項９】
請求項５から８のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記第二リチウム複合酸化物は、前記第一リチウム複合酸化物の前記表面の少なくとも一部と固溶体を形成している、
正極活物質。
【請求項１０】
請求項５から９のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記第一リチウム複合酸化物に対する前記第二リチウム複合酸化物のモル比が、５０％以下である、
正極活物質。
【請求項１１】
請求項１０に記載の正極活物質であって、
前記モル比が、６％以上２９％以下である、
正極活物質。
【請求項１２】
請求項５から１１のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記第二リチウム複合酸化物が、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚みを有する、
正極活物質。
【請求項１３】
請求項１２に記載の正極活物質であって、
前記第二リチウム複合酸化物が、０．５ｎｍ以上６ｎｍ以下の厚みを有する、
正極活物質。
【請求項１４】
請求項５から１３のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記第一リチウム複合酸化物は、Ｍｎをさらに含有する、
正極活物質。
【請求項１５】
請求項５から１４のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記第一リチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１つを含有する、
正極活物質。
【請求項１６】
請求項５から１５のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記第一リチウム複合酸化物は、Ｆを含有する、
正極活物質。
【請求項１７】
請求項５から１６のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記第一リチウム複合酸化物は、組成式ＬｉxＭｅyＯαＱβにより表される平均組成を有する、
正極活物質。
ここで、
Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１つであり、
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも１つであり、
１．０５≦ｘ≦１．４、
０．６≦ｙ≦０．９５、
１．２≦α≦２、かつ、
０≦β≦０．８。
【請求項１８】
請求項１７に記載の正極活物質であって、
以下２つの数式が充足される、正極活物質。
１．３３≦α≦２、および
０≦β≦０．６７。
【請求項１９】
請求項１８に記載の正極活物質であって、
以下２つの数式が充足される、正極活物質。
１．３３≦α≦１．９、および
０．１≦β≦０．６７。
【請求項２０】
請求項１７から１９のいずれか１項に記載の正極活物質であって、
以下２つの数式が充足される、正極活物質。
１．１≦ｘ≦１．２５、および
０．７５≦ｙ≦０．８。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれか一項に記載の正極活物質であって、
前記リチウム複合酸化物を、主成分として含む、
正極活物質。
【請求項２２】
電池であって、
請求項１から２１のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極、
負極、および
電解質、
を備える、
電池。
【請求項２３】
請求項２２に記載の電池であって、
前記負極は、
（ｉ）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質、および
（ｉｉ）材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料
からなる群から選択される少なくとも１つを含み、かつ
前記電解質は、非水電解質である、
電池。
【請求項２４】
請求項２２に記載の電池であって、
前記負極は、
（ｉ）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質、および
（ｉｉ）材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料
からなる群から選択される少なくとも１つを含み、かつ
前記電解質は、固体電解質である、
電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池用の正極活物質およびそれを備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、化学組成が一般式Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4で表され、最大粒子径Ｄ100が１５μｍ以下であり、（４００）面のＸ線回折による半価幅が０．３０以下、かつ、（４００）面のピーク強度Ｉ400の（１１１）面のピーク強度Ｉ111に対する比Ｉ400／Ｉ111が０．３３以上であることを特徴とするスピネル型リチウムマンガン酸化物を開示している。特許文献１においては、ＭはＡｌ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ及びＴｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素であり、ｘの値は０以上０．３３以下であり、かつｙの値は０以上０．２以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０４１８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、小さい電圧降下量を有する電池に用いられる正極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示による正極活物質は、
空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物
を含み、
ここで、
以下の数式（Ｉ）および数式（ＩＩ）が充足される、
０．０５≦積分強度比Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０  （Ｉ）
０．８≦積分強度比Ｉ（６３°−６５°）／Ｉ（１７°−１９°）≦２．０  （ＩＩ）
ここで、
積分強度比Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）は、積分強度Ｉ（４３°−４６°）に対する積分強度Ｉ（１８°−２０°）の比に等しく、
積分強度比Ｉ（６３°−６５°）／Ｉ（１７°−１９°）は、積分強度Ｉ（１７°−１９°）に対する積分強度Ｉ（６３°−６５°）の比に等しく、
積分強度Ｉ（１８°−２０°）は、前記正極活物質のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第一ピークの積分強度であり、
積分強度Ｉ（４３°−４６°）は、前記正極活物質のＸ線回析パターンにおいて、４３°以上４６°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第二ピークの積分強度であり、
積分強度Ｉ（６３°−６５°）は、前記正極活物質のＸ線回析パターンにおいて、６３°以上６５°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第三ピークの積分強度であり、
積分強度Ｉ（１７°−１９°）は、前記正極活物質のＸ線回析パターンにおいて、１７°以上１９°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第四ピークの積分強度である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、小さい電圧降下量を有する電池に用いられる正極活物質を提供する。本発明はまた、当該正極活物質を含む正極、負極、および電解質を具備する電池を含む。当該電池は、小さい電圧降下量を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施の形態２における電池１０の断面図を示す。
【図２】図２は、実施例１および比較例３の正極活物質の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
【０００９】
（実施の形態１）
実施の形態１における正極活物質は、
空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物
を含み、
ここで、
以下の数式（Ｉ）および数式（ＩＩ）が充足される、
０．０５≦積分強度比Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）≦０．９０  （Ｉ）
０．８≦積分強度比Ｉ（６３°−６５°）／Ｉ（１７°−１９°）≦２．０  （ＩＩ）
ここで、
積分強度比Ｉ（１８°−２０°）／Ｉ（４３°−４６°）は、積分強度Ｉ（４３°−４６°）に対する積分強度Ｉ（１８°−２０°）の比に等しく、
積分強度比Ｉ（６３°−６５°）／Ｉ（１７°−１９°）は、積分強度Ｉ（１７°−１９°）に対する積分強度Ｉ（６３°−６５°）の比に等しく、
積分強度Ｉ（１８°−２０°）は、前記正極活物質のＸ線回析パターンにおいて、１８°以上２０°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第一ピークの積分強度であり、
積分強度Ｉ（４３°−４６°）は、前記正極活物質のＸ線回析パターンにおいて、４３°以上４６°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第二ピークの積分強度であり、
積分強度Ｉ（６３°−６５°）は、前記正極活物質のＸ線回析パターンにおいて、６３°以上６５°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第三ピークの積分強度であり、
積分強度Ｉ（１７°−１９°）は、前記正極活物質のＸ線回析パターンにおいて、１７°以上１９°以下の回折角２θの範囲に存在する最大ピークである第四ピークの積分強度である。
【００１０】
当該正極活物質は、小さい電圧降下量を有する電池を提供するために用いられる。「小さい電圧降下量を有する電池」とは、充放電サイクルを繰り返した後でも、高い平均作動電圧維持率を有する電池を意味する。さらに、当該電池は、高い容量を有する。
【００１１】
実施の形態１における正極活物質を具備するリチウムイオン電池は、３．４Ｖ程度の酸化還元電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）を有する。当該リチウムイオン電池は、概ね、２５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有する。
【００１２】
実施の形態１における正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有する。
リチウム複合酸化物のＸ線回折パターンにおいて、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、０．０５以上０．９０以下である。積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム複合酸化物における、カチオンミキシングの指標として用いられる得るパラメータである。本開示における「カチオンミキシング」とは、リチウム複合酸化物の結晶構造において、リチウムイオンと遷移金属のカチオンとが互いに置換されている状態を意味する。カチオンミキシングが少なくなると、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が大きくなる。カチオンミキシングが多くなると、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が小さくなる。
【００１３】
実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、Ｌｉ層および遷移金属層を有する。リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有し、かつ０．０５以上０．９０以下の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有するため、カチオンミキシングの量が比較的多いと考えられる。このため、Ｌｉ層および遷移金属層に含まれるカチオンサイトに相当する「８ａサイト、１６ｄサイトおよび１６ｃサイト」の全てにおいて、リチウムイオンと遷移金属のカチオンとの間でカチオンミキシングが生じていると考えられる。積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．０５以上０．９０以下である限り、８ａサイト、１６ｄサイトおよび１６ｃサイトのＬｉの占有率は限定されない。
【００１４】
カチオンミキシングにより、Ｌｉ層の内部におけるＬｉの拡散性だけでなく、遷移金属層の内部におけるＬｉの拡散性が向上する。さらに、Ｌｉ層と遷移金属層の間でのＬｉの拡散性も向上する。すなわち、カチオンサイト全体において、Ｌｉが効率的に拡散することができる。このため、リチウム複合酸化物は、従来の規則配列型の（すなわち、カチオンミキシングが少ない）リチウム複合酸化物と比較して、電池の容量を高めるために適している。
【００１５】
積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．０５よりも小さい場合、遷移金属層におけるＬｉの占有率が過剰に高くなり、熱力学的に結晶構造が不安定となる。その結果、充電時のＬｉ脱離に伴い、結晶構造が崩壊し、容量が不十分となる。
【００１６】
積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．９０よりも大きい場合、カチオンミキシングが抑制されることにより、遷移金属層におけるＬｉの占有率が低くなる。その結果、Ｌｉの三次元的な拡散経路が減少する。このため、Ｌｉの拡散性が低下し、容量が不十分となる。
【００１７】
このように、実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、０．０５以上０．９０以下の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)０．９０を有するので、リチウムイオンと遷移金属のカチオンとの間で十分にカチオンミキシングが生じていると考えられる。その結果、リチウム複合酸化物においては、リチウムの三次元的な拡散経路が増大していると考えられるため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能である。
【００１８】
実施の形態１において、リチウム複合酸化物は空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有し、かつ、０．０５以上積０．９０以下の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有するため、Ｌｉを多く引き抜いた際にも、ピラーとして機能する遷移金属−アニオン八面体の三次元的なネットワークが形成され、結晶構造を安定に維持できる。その結果、実施の形態１における正極活物質では、より多くのＬｉが挿入および脱離することが可能であると考えられる。すなわち、実施の形態１における正極活物質は、電池の容量を高めるために適している。さらに、同様の理由で、実施の形態１における正極活物質は、サイクル特性に優れた電池を提供するためにも適していると考えられる。
【００１９】
空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造では、空間群Ｒ−３ｍに属する層状構造と比べ、Ｌｉを多く引き抜いた際に、層状構造を維持しやすいと考えられる。同様に、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造では、空間群Ｒ−３ｍに属する層状構造と比べ、Ｌｉを多く引き抜いた際に、結晶構造が崩壊しにくいと考えられる。
【００２０】
特許文献１は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有し、リチウム原子と遷移金属のカチオンとが十分にカチオンミキシングしていないリチウム複合酸化物を含む正極材料を開示している。特許文献１において開示されているリチウム複合酸化物は、おおよそ、２≦Ｉ(111)／Ｉ(400)≦３、を満たしている。これにより、結晶構造の乱れが極めて小さくなるため、電池特性に優れると言及されている。一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは、（１１１）面を、反映している。回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは、（４００）面を反映している。すなわち、２≦Ｉ(111)／Ｉ(400)≦３とは、２≦積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)≦３である。
【００２１】
すなわち、特許文献１のような従来技術においては、０．０５以上０．９０以下の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)および０．８以上２．０以下の積分強度比Ｉ（６３°−６５°）／Ｉ（１７°−１９°）を有するリチウム複合酸化物は、開示も示唆もされていなかった。
【００２２】
実施の形態１においては、正極活物質は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造、０．０５以上０．９０以下の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)、および０．８以上２．０以下の積分強度比Ｉ（６３°−６５°）／Ｉ（１７°−１９°）を有するリチウム複合酸化物を含む。当該正極活物質を用いて、従来の予想を超えた高容量の電池が得られる。
【００２３】
電池の容量をさらに向上させるため、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、０．０５以上０．７０以下であってもよい。
【００２４】
電池の容量をさらに向上させるため、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、０．０５以上０．３０以下であってもよい。
【００２５】
電池の容量をさらに向上させるため、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、０．１０以上０．７０以下であってもよい。
【００２６】
電池の容量をさらに向上させるため、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、０．６０以上０．７０以下であってもよい。
【００２７】
積分強度比Ｉ(63°-65°)／Ｉ(17°-19°)は、０．８以上２．０以下である。
【００２８】
積分強度比Ｉ(63°-65°)／Ｉ(17°-19°)は、リチウム複合酸化物において、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造の存在割合の高さの指標として用いられ得るパラメータである。空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造の存在割合が増加すると、積分強度比Ｉ(63°-65°)／Ｉ(17°-19°)は増大すると考えられる。
【００２９】
一般的な正極活物質を高電位で使用した場合、電解質の分解（例えば、副反応）が促進され、正極活物質の表面より遷移金属の溶出が懸念される。さらに、一般的な正極活物質を高電位で使用した場合、当該正極活物質に含まれるアニオン種がガスとして脱離する。その結果、正極活物質の結晶構造が転移し、作動電圧が低下する恐れがある。リチウム複合酸化物は、０．８以上２．０以下の積分強度比Ｉ(63°-65°)／Ｉ(17°-19°)を有するので、リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有している。空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有する相では、充放電時において構造不安定化が進行しがたい。したがって、実施の形態１の正極活物質では、正極活物質の結晶構造転移が抑制される。その結果、実施の形態１の正極活物質を用いて、小さい平均作動電圧降下量を有する電池が得られる。
【００３０】
積分強度比Ｉ(63°-65°)／Ｉ(17°-19°)は、１．３以上１．６以下であってもよい。
【００３１】
積分強度比Ｉ(63°-65°)／Ｉ(17°-19°)が１．３以上１．６以下である場合には、リチウム複合酸化物において、正極活物質の結晶構造転移がさらに生じにくくなる。その結果、電池の平均作動電圧降下量はさらに小さくなる。
【００３２】
Ｘ線回折ピークの積分強度は、例えば、Ｘ線回析装置に付属のソフトウエア（例えば、株式会社リガク社製、粉末Ｘ線回折装置に付属のＰＤＸＬ）を用いて算出することができる。その場合、Ｘ線回折ピークの積分強度は、例えば、各回折ピークの高さと半値幅から面積を算出することで得られる。
【００３３】
一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは、（００１）面を反映している。回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは、（１１４）面を反映している。
【００３４】
一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは、（００３）面を反映している。回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは、（１０４）面を反映している。
【００３５】
一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲には、回折ピークは存在しない。回折角２θが２０°以上２３°以下の範囲には、回折ピークは存在しない。回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは、（２００）面を反映している。
【００３６】
一般的には、ＣｕＫα線を使用したＸＲＤパターンでは、立方晶、例えば、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造の場合、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピークは、（１１１）面を、反映している。回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークは、（４００）面を反映している。
【００３７】
上述のＸ線回折測定に加えて、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」）を用いた電子線回折測定が行われてもよい。公知の手法により電子線回折パターンを観察することで、リチウム複合酸化物が有する空間群を特定することが可能である。このようにして、リチウム複合酸化物が、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有することを確認できる。
【００３８】
実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物を含んでいてもよい。第一リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有し、かつバルク状である。第二リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有する。第一リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部は、第二リチウム複合酸化物によって被覆されている。第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物の両者は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有する。しかし、第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物とは互いに異なる化合物である。空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造は、スピネル結晶構造である。言い換えれば、第二リチウム複合酸化物は、第一リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆する表面スピネル層、と特定されうる。
【００３９】
「第二リチウム複合酸化物が第一リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆している」状態とは、第二リチウム複合酸化物が第一リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に接している状態であってもよい。第二リチウム複合酸化物は、第一リチウム複合酸化物の表面上に被膜状に設けられていてもよい。
【００４０】
第二リチウム複合酸化物は、第一リチウム複合酸化物の表面全体を被覆していてもよい。例えば、実施の形態１の正極活物質は、第一リチウム複合酸化物がコアを形成し、かつ第二リチウム複合酸化物がコアの表面を取り巻くシェルを形成しているコア−シェル構造を有していてもよい。
【００４１】
第一リチウム複合酸化物の表面全体が第二リチウム複合酸化物によって被覆される場合には、正極活物質の結晶構造転移がより効果的に抑制される。その結果、電圧降下量はより小さくなる。
【００４２】
第一リチウム複合酸化物の例は、以下の第一例または第二例である。以下、第一リチウム複合酸化物が「第一例」または「第二例」と特定しない限り、第一リチウム複合酸化物に関する全ての説明は、第一例および第二例に限らず全ての第一リチウム複合酸化物に適用される。
【００４３】
第一例による第一リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有していてもよい。第一リチウム複合酸化物が第一例の第一リチウム複合酸化物である場合、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、第一リチウム複合酸化物におけるカチオンミキシングの指標として用いられるパラメータであり得る。
【００４４】
実施の形態１において、第一リチウム複合酸化物は、Ｌｉ層および遷移金属層を有する。積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．０５以上０．９０以下であるため、すでに説明したように、第一例による第一リチウム複合酸化物では、カチオンミキシングの量が比較的多いと考えられる。このため、Ｌｉ層および遷移金属層に含まれるカチオンサイトに相当する「８ａサイト、１６ｄサイトおよび１６ｃサイト」の全てにおいて、リチウムイオンと遷移金属のカチオンとの間でカチオンミキシングが生じていると考えられる。積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．０５以上０．９０以下である限り、８ａサイト、１６ｄサイトおよび１６ｃサイトのＬｉの占有率は限定されない。
【００４５】
すでに説明したように、カチオンミキシングにより、Ｌｉ層の内部におけるＬｉの拡散性だけでなく、遷移金属層の内部におけるＬｉの拡散性が向上する。さらに、Ｌｉ層と遷移金属層の間でのＬｉの拡散性も向上する。すなわち、カチオンサイト全体において、Ｌｉが効率的に拡散することができる。このため、第一リチウム複合酸化物は、従来の規則配列型の（すなわち、カチオンミキシングが少ない）リチウム複合酸化物と比較して、電池の容量を高めるために適している。
【００４６】
第二例による第一リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相および空間群Ｆｍ−３ｍ以外の空間群に属する結晶構造を有する第二の相を含む多相混合物であってもよい。
【００４７】
空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造は、リチウムイオンおよび遷移金属のカチオンが、ランダムに配列された不規則型岩塩構造である。その結果、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造は、一般的な従来材料であるＬｉＣｏＯ2よりも、より多くの量のＬｉを結晶構造内に吸蔵することができる。一方で、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造では、Ｌｉが、隣接するＬｉまたは空孔を介してのみしか拡散できないため、Ｌｉの拡散性は高くない。
【００４８】
一方で、空間群Ｆｍ−３ｍ以外の空間群（例えば、空間群Ｆｄ−３ｍ、空間群Ｒ−３ｍ、または空間群Ｃ２／ｍ）に属する結晶構造では、二次元的にＬｉ拡散パスが存在するため、Ｌｉの拡散性が高い。空間群Ｆｍ−３ｍ以外の空間群に属する結晶構造は、遷移金属−アニオン八面体のネットワークが強固であるために、安定である。
【００４９】
第二例による第一リチウム複合酸化物の結晶構造内に第一の相および第二の相が混在するため、第二例による第一リチウム複合酸化物は、電池の容量を向上できる。その結果、長寿命の電池が提供される。
【００５０】
第二例による第一リチウム複合酸化物において、第一の相からなる複数の領域と、第二の相からなる複数の領域とが、３次元的にランダムに配列していてもよい。
【００５１】
３次元的なランダム配列により、Ｌｉの三次元的な拡散経路が増大するため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となる。その結果、電池の容量を向上することができる。
【００５２】
実施の形態１において、第一リチウム複合酸化物の第二例は、多相混合物である。例えば、バルク層と、それを被覆するコート層とからなる層構造は、本開示における多相混合物に該当しない。多相混合物は、複数の相を含んだ物質を意味する。第一リチウム複合酸化物の製造時にそれらの相に対応する複数の材料が混合されてもよい。
【００５３】
第一リチウム複合酸化物が多相混合物であるかどうかは、後述するように、Ｘ線回折測定法および電子線回折測定法によって判定されうる。具体的には、Ｘ線回折測定法および電子線回折測定法によって取得されたリチウム複合酸化物のスペクトルに複数の相の特徴を示すピークが含まれるならば、そのリチウム複合酸化物は多相混合物であると判定される。
【００５４】
多相混合物ではＬｉの三次元的な拡散経路が増大するため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となる。その結果、電池の容量を向上することができる。
【００５５】
電池の容量を向上させるために、第二例による第一リチウム複合酸化物において、第二の相は、空間群Ｆｄ−３ｍ、空間群Ｒ−３ｍ、および空間群Ｃ２／ｍからなる群より選択される少なくとも一種の空間群に属する結晶構造を有してもよい。
【００５６】
電池の容量を向上させるために、第一リチウム複合酸化物の第二例において、第二の相は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有してもよい。
【００５７】
空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造（すなわち、スピネル結晶構造）では、ピラーとして機能する遷移金属−アニオン八面体の３次元的なネットワークが形成される。一方で、空間群Ｒ−３ｍまたは空間群Ｃ２／ｍに属する結晶構造（すなわち、層状構造）では、ピラーとして機能する遷移金属−アニオン八面体の２次元的にネットワークが形成される。このため、第二の相が空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造（すなわち、スピネル結晶構造）を有していれば、充放電時において結晶構造が不安定化しにくい。その結果、放電容量がさらに大きくなる。
【００５８】
第一リチウム複合酸化物が第二例の第一リチウム複合酸化物である場合、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、第一リチウム複合酸化物において、第一の相および第二の相の存在割合の指標として用いられ得るパラメータである。第一の相の存在割合が大きくなると、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は小さくなると考えられる。第二の相の存在割合が大きくなると、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は大きくなると考えられる。
【００５９】
積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．０５よりも小さい場合、第二例による第一リチウム複合酸化物では、第二の相の存在割合が小さくなる。その結果、Ｌｉの拡散性が低下し、容量が不十分となる。
【００６０】
積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．９０よりも大きい場合、第二例による第一リチウム複合酸化物では、第一の相の存在割合が小さくなる。その結果、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下し、容量が不十分となる。
【００６１】
このように、第二例による第一リチウム複合酸化物は第一の相および第二の相を有し、かつ積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．０５以上０．９０以下であるため、多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能で、かつ、Ｌｉの拡散性および結晶構造の安定性が高いと考えられる。その結果、第二例による第一リチウム複合酸化物は、電池の容量を向上させることができると考えられる。
【００６２】
電池の容量をさらに向上させるために、第二例による第一リチウム複合酸化物では、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)は、０．１０以上０．７０以下であってもよい。
【００６３】
第二例による第一リチウム複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相および空間群Ｆｍ−３ｍ以外の空間群（例えば、空間群Ｆｄ−３ｍ、空間群Ｒ−３ｍ、または空間群Ｃ２／ｍ）に属する結晶構造を有する第二の相を有する。リチウム複合酸化物において、回折角２θが１８°以上２０°以下の範囲に存在する最大ピーク及び回折角２θが４３°以上４６°以下の範囲に存在する最大ピークがそれぞれ反映している空間群および面指数を完全に特定することは、必ずしも容易ではないという問題がある。この問題を解決するため、上述のＸ線回折測定に加えて、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」）を用いた電子線回折測定が行われてもよい。公知の手法により電子線回折パターンを観察することで、リチウム複合酸化物が有する空間群を特定することが可能である。このようにして、第二例による第一リチウム複合酸化物が、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相および空間群Ｆｍ−３ｍ以外の空間群（例えば、空間群Ｆｄ−３ｍ、空間群Ｒ−３ｍ、または空間群Ｃ２／ｍ）に属する結晶構造を有する第二の相を有することを確認できる。
【００６４】
電池の容量をさらに向上させるために、第一リチウム複合酸化物は、遷移金属として、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい。
【００６５】
電池の容量をさらに向上させるために、第一リチウム複合酸化物は、遷移金属として、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい。
【００６６】
電池の容量をさらに向上させるために、第一リチウム複合酸化物は、遷移金属として、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＺｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素（すなわち、３ｄ遷移金属元素から選択される少なくとも一種の３ｄ遷移金属元素）を含んでもよい。
【００６７】
第一リチウム複合酸化物は、遷移金属として、Ｍｎを含んでもよい。
【００６８】
Ｍｎおよび酸素の混成軌道は容易に形成されるので、充電時における酸素脱離が抑制される。その結果、カチオンミキシングの量が比較的多い場合（例えば、積分強度比が０．０５以上０．９０以下である場合）場合であっても、結晶構造が安定化し、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。その結果、電池の容量をさらに向上できる。
【００６９】
第一リチウム複合酸化物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。当該少なくとも１種の元素により、第一リチウム複合酸化物の結晶構造が安定化する。電気化学的に不活性なアニオンによって、第一リチウム複合酸化物の酸素原子の一部を置換してもよい。言い換えれば、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一種のアニオンによって、第一リチウム複合酸化物に含有される酸素原子の一部を置換してもよい。この置換により、第一リチウム複合酸化物の結晶構造はさらに安定化し、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。このようにして、電池の放電容量または作動電圧が向上し、エネルギー密度が高くなると考えられる。その結果、電池の容量をさらに向上できる。
【００７０】
第一リチウム複合酸化物は、Ｆを含んでもよい。
【００７１】
フッ素原子は電気陰性度が高いため、酸素の一部をフッ素原子で置換することにより、カチオンとアニオンとの相互作用が大きくなり、放電容量または動作電圧が向上する。同様の理由により、Ｆが含まれない場合と比較して、Ｆの固溶により電子が局在化する。このため、充電時の酸素脱離が抑制され、結晶構造が安定する。カチオンミキシングの量が比較的多い場合（例えば、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．０５以上０．９０以下である場合）においても、結晶構造が安定化し、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能になると考えられる。これらの効果が総合的に作用することで、電池の容量がさらに向上する。
【００７２】
次に、第一リチウム複合酸化物の化学組成の一例を説明する。
【００７３】
第一リチウム複合酸化物の平均組成は、下記の組成式（１）で表されてもよい。
【００７４】
ＬｉxＭｅyＯαＱβ  ・・・式（１）
ここで、
Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、かつ
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。
さらに、組成式（１）において、下記の４つの数式が充足され得る。
１．０５≦ｘ≦１．４、
０．６≦ｙ≦０．９５、
１．２≦α≦２、
０≦β≦０．８、
を満たしてもよい。
上記の第一リチウム複合酸化物は、電池の容量をさらに向上させる。
【００７５】
Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。言い換えれば、Ｍｅは、少なくとも一種の３ｄ遷移金属元素を含んでもよい。
【００７６】
電池の容量をさらに高め、かつ電池の電圧降下量をさらに小さくするために、以下の２つの数式が充足されてもよい。
１．３３≦α≦２、かつ
０≦β≦０．６７。
【００７７】
Ｍｅが化学式Ｍｅ’ｙ１Ｍｅ’’ｙ２（ここで、Ｍｅ’およびＭｅ’’は、それぞれ独立して、Ｍｅのために選択される当該少なくとも１つである）によって表される場合、「ｙ＝ｙ１＋ｙ２」が充足される。例えば、ＭｅがＭｎ０．６Ｃｏ０．２であれば、「ｙ＝０．６＋０．２＝０．８」が充足される。Ｑが２以上の元素からなる場合であっても、Ｍｅの場合と同様に計算できる。
【００７８】
実施の形態１において、第一リチウム複合酸化物の「平均組成」とは、第一リチウム複合酸化物の各相の組成の違いを考慮せずに第一リチウム複合酸化物の元素を分析することによって得られる組成である。典型的には、第一リチウム複合酸化物の一次粒子のサイズと同程度、または、それよりも大きな試料を用いて元素分析を行なうことによって得られる組成を意味する。第二例による第一リチウム複合酸化物に含まれる第一の相および第二の相は、互いに同一の化学組成を有してもよい。もしくは、第一の相および第二の相は、互いに異なる化学組成を有していてもよい。
【００７９】
上述の平均組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析法、不活性ガス溶融−赤外線吸収法、イオンクロマトグラフィー、またはそれら分析方法の組み合わせにより決定することができる。
【００８０】
ｘの値が１．０５以上の場合、正極活物質に挿入および脱離可能なＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。
【００８１】
ｘの値が１．４以下である場合、Ｍｅの酸化還元反応により正極活物質に挿入および脱離するＬｉの量が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
【００８２】
ｙの値が０．６以上である場合、Ｍｅの酸化還元反応により正極活物質に挿入および脱離するＬｉの量が多くなる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。これにより、結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
【００８３】
ｙの値が０．９５以下である場合、正極活物質に挿入および脱離可能なＬｉ量が多くなる。このため、容量が向上する。
【００８４】
αの値が１．２以上である場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。このため、容量が向上する。
【００８５】
αの値が２．０以下である場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができ、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。このため、容量が向上する。
【００８６】
βの値が０．８以下である場合、Ｑの電気化学的に不活性な影響が大きくなることを防ぐことができるため、電子伝導性が向上する。このため、容量が向上する。βの値が０．６７以下である場合、Ｑの電気化学的に不活性な影響が大きくなることをさらに防ぐことができるため、電子伝導性がさらに向上する。このため、容量がさらに向上する。
【００８７】
電池の容量をさらに高め、かつ電池の電圧降下量をさらに小さくするために、組成式（１）において、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい。
【００８８】
Ｍｅは、Ｍｎを含んでもよい。すなわち、Ｍｅは、Ｍｎであってもよい。
【００８９】
もしくは、Ｍｅは、Ｍｎだけでなく、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素をも含んでもよい。
【００９０】
すでに説明したように、Ｍｎは酸素と混成軌道を容易に形成するので、充電時における酸素脱離が抑制される。カチオンミキシングの量が比較的多い場合（例えば、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．０５以上０．９０以下である場合）においても、結晶構造が安定化する。このため、電池の容量をさらに向上できる。
【００９１】
Ｍｅに対するＭｎのモル比は、５０％以上であってもよい。すなわち、Ｍｎを含むＭｅ全体に対する、Ｍｎのモル比（すなわち、Ｍｎ／Ｍｅのモル比）が、０．５以上１．０以下であってもよい。
【００９２】
モル比が５０％以上である場合には、結晶構造は、酸素と混成軌道を容易に形成するＭｎを十分に含むので、充電時における酸素脱離が抑制される。カチオンミキシングの量が比較的多い場合（例えば、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．０５以上０．９０以下である場合）においても、結晶構造が安定化する。このため、電池の容量をさらに向上できる。
【００９３】
同様の理由により、モル比は６７．５％以上であってもよく、または７５％以上であってもよい。
【００９４】
Ｍｅは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも一種の元素を、Ｍｅに対する当該少なくとも一種の元素のモル比が２０％以下となるように、含んでもよい。
【００９５】
Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、及びＡｌは、高い共有結合性を有するので、結晶構造が安定化する。その結果、サイクル特性が向上し、電池の寿命をさらに伸ばすことができる。
【００９６】
電池の容量をさらに向上するため、以下の２つの数式が充足されてもよい。
１．１≦ｘ≦１．２、かつ
ｙ＝０．８。
【００９７】
電池の容量をさらに向上するため、以下の２つの数式が充足されてもよい。
１．１≦ｘ≦１．２５、かつ
０．７５≦ｙ≦０．８。
【００９８】
電池の容量をさらに向上するため、以下の２つの数式が充足されてもよい。
１．３３≦α≦１．９、かつ
０．１≦β≦０．６７。
【００９９】
電池の容量をさらに向上するため、以下の２つの数式が充足されてもよい。
１．６７≦α≦２、かつ
０≦β≦０．３３。
【０１００】
電池の容量をさらに向上するため、以下の２つの数式が充足されてもよい。
１．６７≦α＜２、かつ
０＜β≦０．３３。
【０１０１】
電池の容量をさらに向上するため、以下の２つの数式が充足されてもよい。
１．６７≦α≦１．９、かつ
０．１≦β≦０．３３。
【０１０２】
このように、組成式（１）で表される化合物は、Ｑ（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも一種の元素）を含んでもよい。
【０１０３】
電気化学的に不活性なアニオンによって、第一リチウム複合酸化物の酸素原子の一部を置換してもよい。言い換えれば、Ｆ、Ｃｌ、Ｎ、及びＳからなる群より選択される少なくとも一種のアニオンによって酸素原子の一部を置換してもよい。この置換により、組成式（１）で表される第一リチウム複合酸化物の結晶構造はさらに安定化すると考えられる。酸素アニオンの半径よりも大きなイオン半径を有するアニオンによって酸素の一部を置換することで、結晶格子が広がり、Ｌｉの拡散性が向上すると考えられる。上述のように、カチオンミキシングの量が比較的多い場合（例えば、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．０５以上０．９０以下である場合）においても、結晶構造が安定化する。このようにして、電池の容量が向上する。
【０１０４】
Ｑは、Ｆを含んでもよい。すなわち、Ｑは、Ｆであってもよい。
【０１０５】
もしくは、Ｑは、Ｆだけでなく、Ｃｌ、Ｎ、およびＳからなる群より選択される少なくとも一種の元素をも含んでもよい。
【０１０６】
フッ素原子は電気陰性度が高いため、酸素の一部をフッ素原子で置換することにより、カチオンとアニオンとの相互作用が大きくなり、放電容量または動作電圧が向上する。同様の理由により、Ｆが含まれない場合と比較して、Ｆの固溶により電子が局在化する。このため、充電時の酸素脱離が抑制され、結晶構造が安定化する。上述のように、カチオンミキシングの量が比較的多い場合（例えば、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．０５以上０．９０以下である場合）においても、結晶構造が安定化する。これらの効果が総合的に作用することで、電池の容量がさらに向上する。
【０１０７】
以下の２つの数式が充足されてもよい。
１．３３≦α≦１．６７、かつ
０．３３≦β≦０．６７。
【０１０８】
上記２つの数式が充足されると、酸素の酸化還元によって容量が過剰となることを防ぐことができる。その結果、電気化学的に不活性なＱの影響が十分に発揮されることにより、Ｌｉが脱離した際でも、結晶構造は安定なままである。このようにして、電池の容量をさらに向上できる。
【０１０９】
ＬｉのＭｅに対するモル比は、数式（ｘ／ｙ）で示される。
【０１１０】
電池の容量をさらに向上させるために、モル比（ｘ／ｙ）は、１．３以上１．９以下であってもよい。
【０１１１】
モル比（ｘ／ｙ）が１よりも大きい場合では、例えば、組成式ＬｉＭｎＯ２で示される従来の正極活物質におけるＬｉ原子数の比よりも、第一リチウム複合酸化物におけるＬｉ原子数の比が高い。このため、より多くのＬｉを挿入および脱離させることが可能となる。
【０１１２】
モル比（ｘ／ｙ）が１．３以上の場合、利用できるＬｉ量が多いので、Ｌｉの拡散パスが適切に形成される。このため、モル比（ｘ／ｙ）が１．３以上の場合、電池の容量がさらに向上する。
【０１１３】
モル比（ｘ／ｙ）が１．９以下の場合、利用できるＭｅの酸化還元反応が少なくなることを防ぐことができる。この結果、酸素の酸化還元反応を多く利用する必要がなくなる。充電時のＬｉ脱離時の結晶構造の不安定化を原因とする放電時のＬｉ挿入効率の低下が抑制される。このため、電池の容量がさらに向上する。
【０１１４】
電池の容量をさらに向上させるために、モル比（ｘ／ｙ）は、１．３８以上１．６７以下であってもよい。
【０１１５】
電池の容量をさらに向上させるために、モル比（ｘ／ｙ）は、１．３８以上１．５以下であってもよい。
【０１１６】
ＯのＱに対するモル比は、数式（α／β）で示される。
【０１１７】
電池の容量をさらに向上させるために、モル比（α／β）は、２以上１９以下でもよい。
【０１１８】
電池の容量をさらに向上させるために、モル比（α／β）は、５以上１９以下でもよい。
【０１１９】
モル比（α／β）が２以上である場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することを防ぐことができる。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響を小さくできるため、電子伝導性が向上する。このため、電池の容量がさらに向上する。
【０１２０】
モル比（α／β）が５以上である場合、酸素の酸化還元による電荷補償量が低下することをさらに防ぐことができる。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響をさらに小さくできるため、電子伝導性がさらに向上する。このため、電池の容量がさらにいっそう向上する。
【０１２１】
モル比（α／β）が１９以下の場合、酸素の酸化還元による容量が過剰となることを防ぐことができる。これにより、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。さらに、電気化学的に不活性なＱの影響が発揮されることにより、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が安定化する。このため、より高容量の電池を実現できる。
【０１２２】
電池の容量をさらに向上させるために、モル比（α／β）は、２以上５以下でもよい。
【０１２３】
上述されたように、実施の形態１において、第一リチウム複合酸化物は、組成式ＬｉｘＭｅｙＯαＱβで表される平均組成を有していてもよい。したがって、第一リチウム複合酸化物は、カチオン部分およびアニオン部分から構成される。カチオン部分は、ＬｉおよびＭｅから構成される。アニオン部分は、ＯおよびＱから構成される。ＬｉおよびＭｅから構成されるカチオン部分の、ＯおよびＱから構成されるアニオン部分に対するモル比は、数式（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））で示される。
【０１２４】
電池の容量をさらに向上させるために、モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、０．７５以上１．２以下であってもよい。
【０１２５】
モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が０．７５以上である場合、第一リチウム複合酸化物の合成時に不純物が多く生成することを防ぐことができ、電池の容量がさらに向上する。
【０１２６】
モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が１．２以下の場合、第一リチウム複合酸化物のアニオン部分の欠損量が少なくなるので、充電によってリチウムが第一リチウム複合酸化物から離脱した後でも、結晶構造は安定に維持される。その結果、電池の容量がさらに向上する。
【０１２７】
電池の容量およびサイクル特性をさらに向上させるために、モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））は、０．９５以上１．０以下であってもよい。
【０１２８】
モル比（（ｘ＋ｙ）／（α＋β））が１．０以下である場合、結晶構造ではカチオンの欠損が生じている。その結果、Ｌｉ拡散パスがより多く形成され、電池の容量をさらに向上させることができる。初期状態においてカチオンの欠損が結晶構造中にランダムに配列されるため、Ｌｉが脱離した後でも結晶構造が不安定化しない。その結果、サイクル特性に優れた、長寿命な電池が提供される。
【０１２９】
第一リチウム複合酸化物において、Ｌｉの一部は、ＮａあるいはＫのようなアルカリ金属で置換されていてもよい。
【０１３０】
上述のとおり、実施の形態１において、リチウム複合酸化物は、第一リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部を被覆し、かつ空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有する第二リチウム複合酸化物を含んでいてもよい。一般的な正極活物質を高電位で使用した場合、電解質の分解（例えば、副反応）が促進され、正極活物質の表面より遷移金属の溶出が懸念される。さらに、一般的な正極活物質を高電位で使用した場合、当該正極活物質に含まれるアニオン種がガスとして脱離する。その結果、正極活物質の結晶構造が転移し、作動電圧が低下する恐れがある。第二リチウム複合酸化物は空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有している。空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有する相では、充放電時において構造不安定化が進行しがたい。このように、実施の形態１において、リチウム複合酸化物が、その表面の少なくとも一部に第二リチウム複合酸化物を含むことにより、正極活物質の結晶構造転移が抑制される。その結果、実施の形態１の正極活物質を用いて、小さい平均作動電圧降下量を有する電池が得られる。
【０１３１】
実施の形態１において、積分強度比Ｉ(63°-65°)／Ｉ(17°-19°)は、０．８以上２．０以下である。積分強度比Ｉ(63°-65°)／Ｉ(17°-19°)は、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有する第二リチウム複合酸化物の存在の指標としても用いることができる。
【０１３２】
積分強度比Ｉ(63°-65°)／Ｉ(17°-19°)は、１．３以上１．６以下であってもよい。
【０１３３】
積分強度比Ｉ(63°-65°)／Ｉ(17°-19°)が１．３以上１．６以下である場合には、第二リチウム複合酸化物による正極活物質の結晶構造転移の抑制効果が高くなるので、その結果、さらに小さい電圧降下量を有する電池が提供される。
【０１３４】
第二リチウム複合酸化物は、第一リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部と固溶体を形成していてもよい。
【０１３５】
固溶体が形成される場合には、金属元素の溶出（例えば、脱離）をより抑制できる。その結果、電池のサイクル特性はさらに向上する。
【０１３６】
電池の容量を向上し、かつ電圧降下量を小さくするために、実施の形態１の正極活物質において、第一リチウム複合酸化物に対する第二リチウム複合酸化物のモル比は、５０％以下であってもよい。
【０１３７】
電池の容量を向上し、かつ電圧降下量を小さくするために、実施の形態１の正極活物質において、第一リチウム複合酸化物に対する第二リチウム複合酸化物のモル比は、６％以上２９％以下であってもよい。
【０１３８】
電池の容量を向上し、かつ電圧降下量を小さくするために、実施の形態１の正極活物質において、第一リチウム複合酸化物に対する第二リチウム複合酸化物のモル比は、１８％以上２５％以下であってもよい。
【０１３９】
電池の容量を向上し、かつ電圧降下量を小さくするために、第二リチウム複合酸化物は、０．１ナノメートル以上、かつ、３０ナノメートル以下の厚みを有していてもよい。
【０１４０】
電池の容量を向上し、かつ電圧降下量を小さくするために、第二リチウム複合酸化物は、０．５ナノメートル以上、かつ、６ナノメートル以下の厚みを有していてもよい。
【０１４１】
電池の容量を向上し、かつ電圧降下量を小さくするために、第二リチウム複合酸化物は、２ナノメートル以上、かつ、３ナノメートル以下の厚みを有していてもよい。
【０１４２】
第二リチウム複合酸化物は、スピネル結晶構造を有する公知のリチウム複合酸化物であってもよい。第二リチウム複合酸化物は、例えば、リチウムマンガン含有複合酸化物（すなわち、マンガン酸リチウム）であってもよい。スピネル結晶構造を有するリチウムマンガン含有複合酸化物の例は、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜２）、ＬｉＭｎ2-xＡｌxＯ4（０＜ｘ＜２）、またはＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4である。当該リチウムマンガン含有複合酸化物に、少量のニッケル酸リチウム（例えば、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（０＜ｘ＜１、ＭはＣｏまたはＡｌである））を混合してもよい。このようにして、マンガンの溶出が抑制され、かつ電解液の分解が抑制される。
【０１４３】
第二リチウム複合酸化物は、下記の組成式（２）で表され得る。
ＬｉaＡbＯc  ・・・・（２）
ここで、
Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｔａ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、かつ
以下の３つの数式が充足される。
０＜ａ≦２、
１．８≦ｂ≦２．２、かつ
３．５≦ｃ≦４．５。
【０１４４】
実施の形態１における正極活物質は、第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物を主成分として含んでもよい。言い換えれば、実施の形態１における正極活物質は、第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物を、正極活物質の全体に対する第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物の質量比が５０％以上となるように、含んでもよい。このような正極活物質は、電池の容量をさらに向上させる。
【０１４５】
電池の容量をさらに向上させるために、当該質量比は７０％以上であってもよい。
【０１４６】
電池の容量をさらに向上させるために、当該質量比は９０％以上であってもよい。
【０１４７】
実施の形態１における正極活物質は、第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物だけでなく不可避的な不純物をも含んでもよい。
【０１４８】
実施の形態１における正極活物質は、未反応物質として、その出発物質を含んでいてもよい。実施の形態１における正極活物質は、第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物の合成時に発生する副生成物を含んでいてもよい。実施の形態１における正極活物質は、第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物の分解により発生する分解生成物を含んでいてもよい。
【０１４９】
実施の形態１における正極活物質は、不可避的な不純物を除いて、第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物のみを含んでもよい。
【０１５０】
第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物のみを含む正極活物質は、電池の容量およびサイクル特性をさらに向上させる。
【０１５１】
＜正極活物質の製造方法＞
以下に、実施の形態１の正極活物質の製造方法の第一例が説明される。第一例では、正極活物質がリチウム複合酸化物のみを含み、かつ当該リチウム複合酸化物が、第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物を含む。
【０１５２】
まず、第一リチウム複合酸化物の前駆体が作製される。第一リチウム複合酸化物の前駆体は、例えば、次の方法により、作製されうる。
【０１５３】
Ｌｉを含む原料およびＭｅを含む原料を用意する。第一リチウム複合酸化物がＱを含む場合は、さらにＱを含む原料を用意する。
【０１５４】
Ｌｉを含む原料としては、例えば、Ｌｉ２ＯまたはＬｉ２Ｏ２のようなリチウム酸化物、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、またはＬｉＯＨのようなリチウム塩、あるいはＬｉＭｅＯ２またはＬｉＭｅ２Ｏ４のようなリチウム複合酸化物が挙げられる。
【０１５５】
Ｍｅを含む原料としては、例えば、Ｍｅ２Ｏ３のような金属酸化物、ＭｅＣＯ３またはＭｅ（ＮＯ３）２のような金属塩、Ｍｅ（ＯＨ）２またはＭｅＯＯＨのような金属水酸化物、あるいはＬｉＭｅＯ２またはＬｉＭｅ２Ｏ４のようなリチウム複合酸化物が挙げられる。
【０１５６】
例えば、ＭｅがＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、例えば、ＭｎＯ２またはＭｎ２Ｏ３のような酸化マンガン、ＭｎＣＯ３またはＭｎ（ＮＯ３）２のようなマンガン塩、Ｍｎ（ＯＨ）２またはＭｎＯＯＨのような水酸化マンガン、あるいはＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４のようなリチウムマンガン複合酸化物、が挙げられる。
【０１５７】
Ｑを含む原料としては、例えば、ハロゲン化リチウム、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属硫化物、または遷移金属窒化物が挙げられる。
【０１５８】
ＱがＦの場合には、Ｆを含む原料としては、例えば、ＬｉＦまたは遷移金属フッ化物が挙げられる。
【０１５９】
これらの原料が、組成式（１）に示したモル比を有するように用意される。このようにして、ｘ、ｙ、α、およびβの値を、組成式（１）において示された範囲内で変化させることができる。用意された原料を、例えば、乾式法または湿式法で混合し、次いで遊星型ボールミルのような混合装置内で１０時間以上メカノケミカルに互いに反応させることで、第一リチウム複合酸化物の前駆体が得られる。
【０１６０】
その後、第一リチウム複合酸化物の前駆体を熱処理する。これにより、原子が部分的に規則配列し、バルク状の第一リチウム複合酸化物が得られる。
【０１６１】
熱処理の条件は、第一リチウム複合酸化物が得られるように適宜設定される。熱処理の最適な条件は、熱処理の条件以外の条件および目標とする組成に依存して異なるが、本発明者らは、熱処理の温度が高いほど、また、熱処理に要する時間が長いほど、第一リチウム複合酸化物におけるカチオンミキシングの量が小さくなる傾向を見出している。そのため、製造者は、この傾向を指針として、熱処理の条件を定めることができる。熱処理の温度および時間は、例えば、３００〜６００℃の範囲、および、３０分〜１時間の範囲からそれぞれ選択されてもよい。熱処理の雰囲気の例は、大気雰囲気、酸素雰囲気、または不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気）である。
【０１６２】
以上のように、原料、原料の混合条件、および熱処理条件を調整することにより、第一リチウム複合酸化物を得ることができる。
【０１６３】
原料としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、元素のミキシングのエネルギーを低下させることができる。これにより、第一リチウム複合酸化物の純度を高められる。
【０１６４】
次に、得られた第一リチウム複合酸化物を、例えば、第二リチウム複合酸化物作製用の溶液（以下、単に「被覆溶液」という）中に分散させて、攪拌する。これにより、第一リチウム複合酸化物の表面に第二リチウム複合酸化物の前駆体が設けられた、正極活物質の前駆体が得られる。攪拌時間は、例えば、１０分〜１時間であってもよい。被覆溶液に含有される第二リチウム複合酸化物の原料の濃度は、例えば、０．０００１〜１ｍｏｌ／Ｌ、または０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌであってもよい。当該原料の例は、酢酸マンガン４水和物である。被覆溶液は水溶液であってもよい。
【０１６５】
第二リチウム複合酸化物が組成式（２）で表される場合、被覆溶液は、例えば、元素Ａを含む原料を含む。元素Ａを含む原料の例は、Ａ2Ｏ3のような酸化物、Ａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、ＡＣＯ3、またはＡ（ＮＯ3）２のようなＡの塩類、Ａ（ＯＨ）2またはＡＯＯＨのような水酸化物、もしくはＬｉＡＯ2またはＬｉＡ2Ｏ4のようなリチウム複合酸化物である。被覆溶液の溶媒の例は、水、エタノール、またはアセトンである。
【０１６６】
例えば、ＡがＭｎの場合には、Ｍｎを含む原料としては、例えば、ＭｎＯ２またはＭｎ２Ｏ３のような酸化マンガン、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＭｎＣＯ３またはＭｎ（ＮＯ３）２のようなマンガン塩、Ｍｎ（ＯＨ）２またはＭｎＯＯＨのような水酸化マンガン、あるいはＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４のようなリチウムマンガン複合酸化物、が挙げられる。
【０１６７】
その後、正極活物質の前駆体を熱処理する。これにより、第二リチウム複合酸化物の前駆体は、例えば第一リチウム複合酸化物の表面のリチウムと反応し、スピネル結晶構造を有する第二リチウム複合酸化物が形成される。
【０１６８】
このときの熱処理の条件は、第二リチウム複合酸化物が得られるように、適宜設定される。熱処理の最適な条件は、熱処理の条件以外の条件および目標とする組成に依存して異なる。熱処理の温度および時間は、例えば、３００〜９００℃の範囲、および、１０分〜６時間の範囲からそれぞれ選択されてもよい。熱処理の温度は、６００℃以上または７００℃以上であってもよい。熱処理の雰囲気の例は、大気雰囲気、酸素雰囲気、または不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気）である。
【０１６９】
以上のように、原料、原料の混合条件、および熱処理条件を調整することにより、第一リチウム複合酸化物の少なくとも一部の表面に第二リチウム複合酸化物を形成する。このようにして、実施の形態１の正極活物質を得ることができる。
【０１７０】
次に、実施の形態１の正極活物質の製造方法の第二例が説明される。第二例では、熱処理前の第一リチウム複合酸化物の前駆体の表面に第二リチウム複合酸化物の前駆体を設け、次いで第一リチウム複合酸化物の前駆体および第二リチウム複合酸化物の前駆体の両方に同時に熱処理を行う。具体的には、第一例の方法と同様に、第一リチウム複合酸化物の前駆体を作製し、その前駆体を、例えば、被覆溶液中に分散させて、攪拌する。これにより、第一リチウム複合酸化物の前駆体の表面に第二リチウム複合酸化物の前駆体が設けられた、正極活物質の前駆体が得られる。第二例における被覆溶液、攪拌時間、および熱処理の条件は、第一例のそれらと同じであってもよい。
【０１７１】
各第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、不活性ガス溶融−赤外線吸収法、イオンクロマトグラフィー、またはそれらの組み合わせにより、決定され得る。
【０１７２】
第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物における各結晶構造の空間群は、正極活物質の粉末Ｘ線分析により、決定することができる。
【０１７３】
上述のＸ線回折測定に加えて、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」）を用いた電子線回折測定が行われてもよい。公知の手法により電子線回折パターンを観察することで、各第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物が有する空間群を特定することが可能である。このようにして、各第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物が、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有することを確認できる。
【０１７４】
以上のように、実施の形態１の正極活物質の製造方法の第一例は、原料を用意する工程（ａ）、原料をメカノケミカルに反応させることにより第一リチウム複合酸化物の前駆体を得る工程（ｂ）、第一リチウム複合酸化物の前駆体を熱処理することにより、バルク状の第一リチウム複合酸化物を得る工程（ｃ）、第一リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に第二リチウム複合酸化物の前駆体を形成する工程（ｄ）、および第二リチウム複合酸化物の前駆体を熱処理することにより正極活物質を得る工程（ｅ）と、を包含する。
【０１７５】
実施の形態１の正極活物質の製造方法の第二例は、原料を用意する工程（ａ）、原料をメカノケミカルに反応させることにより、バルク状の第一リチウム複合酸化物の前駆体を得る工程（ｂ）、第一リチウム複合酸化物の前駆体の表面の少なくとも一部に第二リチウム複合酸化物の前駆体を形成する工程（ｃ）、および第一リチウム複合酸化物の前駆体および第二リチウム複合酸化物の前駆体を熱処理することにより正極活物質を得る工程（ｄ）、を包含する。
【０１７６】
原料は、混合原料であってもよく、当該混合原料では、ＬｉのＭｅに対する比は１．３以上１．９以下であってもよい。
【０１７７】
原料として用いられるリチウム化合物は、公知の方法で作製されてもよい。
【０１７８】
原料は、混合原料であってもよく、当該混合原料では、ＬｉのＭｅに対する比は１．３８以上１．６７以下であってもよい。
【０１７９】
ＬｉのＭｅに対する比は１．３８以上１．５以下であってもよい。
【０１８０】
上述の工程（ｂ）では、ボールミルを用いてメカノケミカルに原料を反応させてもよい。
【０１８１】
以上のように、第一リチウム複合酸化物は、前駆体（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ2Ｏ、遷移金属の酸化物、またはリチウム複合遷移金属酸化物）を、遊星型ボールミルを用いて、メカノケミカルの反応をさせることによって合成され得る。
【０１８２】
第一例における工程（ｄ）では、第一リチウム複合酸化物を被覆溶液に分散させて、第一リチウム複合酸化物の表面の少なくとも一部に第二リチウム複合酸化物の前駆体を形成してもよい。第二例における工程（ｃ）では、第一リチウム複合酸化物の前駆体を被覆溶液に分散させて、第一リチウム複合酸化物の前駆体の表面の少なくとも一部に第二リチウム複合酸化物の前駆体を形成してもよい。
【０１８３】
第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物以外の成分をさらに含む正極活物質を製造する場合は、第一例の工程（ｅ）または第二例の工程（ｄ）の後に、当該製造方法はさらに前駆体を熱処理して得られた合成物を他の成分と混合する工程を包含してもよい。第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物のみからなる正極活物質を製造する場合は、第一例の工程（ｅ）または第二例の工程（ｄ）で前駆体を熱処理して得られた合成物自体を正極活物質として用いることができる。
【０１８４】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。実施の形態１において説明された事項は、適宜、省略され得る。
【０１８５】
実施の形態２における電池は、実施の形態１における正極活物質を含む正極、負極、および電解質を備える。
【０１８６】
実施の形態２における電池は、高い容量を有する。
【０１８７】
実施の形態２における電池において、正極は、正極活物質層を備えてもよい。正極活物質層は、実施の形態１における正極活物質を主成分として含んでいてもよい。すなわち、正極活物質層の全体に対する正極活物質の質量比は５０％以上である。
【０１８８】
このような正極活物質層は、電池の容量をさらに向上させる。
【０１８９】
当該質量比は、７０％以上であってもよい。
【０１９０】
このような正極活物質層は、電池の容量をさらに向上させる。
【０１９１】
当該質量比は、９０％以上であってもよい。
【０１９２】
このような正極活物質層は、電池の容量をさらに向上させる。
【０１９３】
実施の形態２における電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、非水電解質二次電池、または全固体電池である。
【０１９４】
実施の形態２における電池において、負極は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含有していてもよい。あるいは、負極は、材料であって、放電時にリチウム金属が当該材料から電解質に溶解し、かつ充電時に前記リチウム金属が当該材料に析出する材料を含有していてもよい。
【０１９５】
実施の形態２における電池において、電解質は、非水電解質（例えば、非水電解液）であってもよい。
【０１９６】
実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。
【０１９７】
図１は、実施の形態２における電池１０の断面図を示す。
【０１９８】
図１に示されるように、電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。
【０１９９】
セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に、配置されている。
【０２００】
正極２１と負極２２とセパレータ１４とには、例えば、非水電解質（例えば、非水電解液）が含浸されている。
【０２０１】
正極２１と負極２２とセパレータ１４とによって、電極群が形成されている。
【０２０２】
電極群は、ケース１１の中に収められている。
【０２０３】
ガスケット１８と封口板１５とにより、ケース１１が閉じられている。
【０２０４】
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を備えている。
【０２０５】
正極集電体１２は、例えば、金属材料（例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、銅、パラジウム、金、および白金からなる群より選択される少なくとも一つ、またはそれらの合金）で作られている。
【０２０６】
正極集電体１２は設けられないことがある。この場合、ケース１１を正極集電体として使用する。
【０２０７】
正極活物質層１３は、実施の形態１における正極活物質を含む。
【０２０８】
正極活物質層１３は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、または結着剤）を含んでいてもよい。
【０２０９】
負極２２は、負極集電体１６と、負極集電体１６の上に配置された負極活物質層１７と、を備えている。
【０２１０】
負極集電体１６は、例えば、金属材料（例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、銅、パラジウム、金、および白金からなる群より選択される少なくとも一種、またはそれらの合金）で作られている。
【０２１１】
負極集電体１６は設けられないことがある。この場合、封口板１５を負極集電体として使用する。
【０２１２】
負極活物質層１７は、負極活物質を含んでいる。
【０２１３】
負極活物質層１７は、必要に応じて、例えば、添加剤（導電剤、イオン伝導補助剤、または結着剤）を含んでいてもよい。
【０２１４】
負極活物質の材料の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。
【０２１５】
金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属またはリチウム合金が挙げられる。
【０２１６】
炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素が挙げられる。
【０２１７】
容量密度の観点から、負極活物質として、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物を使用できる。珪素化合物および錫化合物は、合金または固溶体であってもよい。
【０２１８】
珪素化合物の例として、ＳｉＯｘ（ここで、０．０５＜ｘ＜１．９５）が挙げられる。ＳｉＯｘの一部の珪素原子を他の元素で置換することによって得られた化合物も使用できる。当該化合物は、合金又は固溶体である。他の元素とは、ホウ素、マグネシウム、ニッケル、チタン、モリブデン、コバルト、カルシウム、クロム、銅、鉄、マンガン、ニオブ、タンタル、バナジウム、タングステン、亜鉛、炭素、窒素、及び錫からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。
【０２１９】
錫化合物の例として、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（ここで、０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、またはＳｎＳｉＯ３が挙げられる。これらから選択される１種の錫化合物が、単独で使用されてもよい。もしくは、これらから選択される２種以上の錫化合物の組み合わせが、使用されてもよい。
【０２２０】
負極活物質の形状は限定されない。負極活物質としては、公知の形状（例えば、粒子状または繊維状）を有する負極活物質が使用されうる。
【０２２１】
リチウムを負極活物質層１７に補填する（すなわち、吸蔵させる）ための方法は、限定されない。この方法の例は、具体的には、（ａ）真空蒸着法のような気相法によってリチウムを負極活物質層１７に堆積させる方法、または（ｂ）リチウム金属箔と負極活物質層１７とを接触させて両者を加熱する方法である。いずれの方法においても、熱によってリチウムは負極活物質層１７に拡散する。リチウムを電気化学的に負極活物質層１７に吸蔵させる方法も用いられ得る。具体的には、リチウムを有さない負極２２およびリチウム金属箔（負極）を用いて電池を組み立てる。その後、負極２２にリチウムが吸蔵されるように、その電池を充電する。
【０２２２】
正極２１および負極２２の結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。
【０２２３】
結着剤の他の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン、からなる群より選択される２種以上の材料の共重合体である。上述の材料から選択される２種以上の結着剤の混合物が用いられてもよい。
【０２２４】
正極２１および負極２２の導電剤の例は、グラファイト、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化黒鉛、金属粉末、導電性ウィスカー、導電性金属酸化物、または有機導電性材料である。
【０２２５】
グラファイトの例としては、天然黒鉛または人造黒鉛が挙げられる。
【０２２６】
カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックが挙げられる。
【０２２７】
金属粉末の例としては、アルミニウム粉末が挙げられる。
【０２２８】
導電性ウィスカーの例としては、酸化亜鉛ウィスカーまたはチタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。
【０２２９】
導電性金属酸化物の例としては、酸化チタンが挙げられる。
【０２３０】
有機導電性材料の例としては、フェニレン誘導体が挙げられる。
【０２３１】
導電剤を用いて、結着剤の表面の少なくとも一部を被覆してもよい。例えば、結着剤の表面は、カーボンブラックにより被覆されてもよい。これにより、電池の容量を向上させることができる。
【０２３２】
セパレータ１４の材料は、大きいイオン透過度および十分な機械的強度を有する材料である。セパレータ１４の材料の例は、微多孔性薄膜、織布、または不織布が挙げられる。具体的には、セパレータ１４は、ポリプロピレンまたはポリエチレンのようなポリオレフィンで作られていることが望ましい。ポリオレフィンで作られたセパレータ１４は、優れた耐久性を有するだけでなく、過度に加熱されたときにシャットダウン機能を発揮できる。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０〜３００μｍ（又は１０〜４０μｍ）の範囲にある。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよい。もしくは、セパレータ１４は、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０〜７０％（又は３５〜６０％）の範囲にある。用語「空孔率」とは、セパレータ１４の全体の体積に占める空孔の体積の割合を意味する。空孔率は、例えば、水銀圧入法によって測定される。
【０２３３】
非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。
【０２３４】
非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。
【０２３５】
環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。
【０２３６】
鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。
【０２３７】
環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、または１、３−ジオキソランである。
【０２３８】
鎖状エーテル溶媒の例としては、１、２−ジメトキシエタンまたは１、２−ジエトキシエタンである。
【０２３９】
環状エステル溶媒の例は、γ−ブチロラクトンである。
【０２４０】
鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。
【０２４１】
フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。
【０２４２】
非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。
【０２４３】
非水電解液は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、およびフルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒を含んでいてもよい。
【０２４４】
当該少なくとも１種のフッ素溶媒が非水電解液に含まれていると、非水電解液の耐酸化性が向上する。
【０２４５】
その結果、高い電圧で電池１０を充電する場合にも、電池１０を安定して動作させることが可能となる。
【０２４６】
実施の形態２における電池において、電解質は、固体電解質であってもよい。
【０２４７】
固体電解質の例は、有機ポリマー固体電解質、酸化物固体電解質、または硫化物固体電解質である。
【０２４８】
有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物と、リチウム塩との化合物である。このような化合物の例は、ポリスチレンスルホン酸リチウムである。
【０２４９】
高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。高分子化合物がエチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができる。その結果、イオン導電率をより高めることができる。
【０２５０】
酸化物固体電解質の例は、
（ｉ）  ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３またはその置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ固体電解質、
（ｉｉ）  （ＬａＬｉ）ＴｉＯ３のようなペロブスカイト固体電解質、
（ｉｉｉ）  Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４、またはその置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ固体電解質、
（ｉｖ）  Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはその置換体のようなガーネット固体電解質、
（ｖ）  Ｌｉ３ＮまたはそのＨ置換体、もしくは
（ｖｉ）  Ｌｉ３ＰＯ４またはそのＮ置換体
である。
【０２５１】
硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、またはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２である。硫化物固体電解質に、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）、ＭＯｙ、またはＬｉｘＭＯｙ（Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのいずれかであり、かつｘおよびｙはそれぞれ独立して自然数である）が添加されてもよい。
【０２５２】
これらの中でも、硫化物固体電解質は、成形性に富み、かつ高いイオン伝導性を有する。このため、固体電解質として硫化物固体電解質を用いることで、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。
【０２５３】
硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５は、高い電気化学的安定性および高いイオン伝導性を有する。このため、固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を用いると、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。
【０２５４】
固体電解質が含まれる固体電解質層には、さらに上述の非水電解液が含まれてもよい。
【０２５５】
固体電解質層が非水電解液を含むので、活物質と固体電解質との間でのリチウムイオンの移動が容易になる。その結果、電池のエネルギー密度をさらに向上できる。
【０２５６】
固体電解質層は、ゲル電解質またはイオン液体を含んでもよい。
【０２５７】
ゲル電解質の例は、非水電解液が含浸したポリマー材料である。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、またはポリメチルメタクリレートである。ポリマー材料の他の例は、エチレンオキシド結合を有するポリマーである。
【０２５８】
イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）  テトラアルキルアンモニウムのような脂肪族鎖状第４級アンモニウム塩のカチオン、
（ｉｉ）  テトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状第４級ホスホニウム塩のカチオン、
（ｉｉｉ）  ピロリジニウム、モルホリニウム、イミダゾリニウム、テトラヒドロピリミジニウム、ピペラジニウム、またはピペリジニウムのような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｖ）ピリジニウムまたはイミダゾリウムのような窒素含有ヘテロ環芳香族カチオン
である。
イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳＯ３ＣＦ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）−、またはＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３−である。イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
【０２５９】
リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
【０２６０】
実施の形態２における電池の形状について、電池は、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、シート型電池、ボタン型電池（すなわち、ボタン型セル）、扁平型電池、または積層型電池である。
【０２６１】
（実施例）
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
１．２／０．８／１．６７／０．３３のＬｉ／Ｍｎ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＭｎＯ３、およびＬｉＭｎＯ２の混合物を得た。
【０２６２】
混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。
【０２６３】
次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、第一リチウム複合酸化物の前駆体を作製した。
【０２６４】
前駆体を、７００℃で１時間、大気雰囲気において熱処理した。このようにして、バルク状の第一リチウム複合酸化物が得られた。
【０２６５】
第一リチウム複合酸化物に対して粉末Ｘ線回折測定を実施した。その結果、第一リチウム複合酸化物の空間群は、Ｆｄ−３ｍであった。
【０２６６】
原料のモル比から求められる第一リチウム複合酸化物の平均組成は、表１に示されているように、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.8Ｏ1.67Ｆ0.33で表される。
【０２６７】
第一リチウム複合酸化物をＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ水溶液中に分散させ、次いで３０分間攪拌した。Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ水溶液は、被覆溶液、すなわち、第二リチウム複合酸化物作製用の水溶液であった。このようにして、第一リチウム複合酸化物の表面が第二リチウム複合酸化物の前駆体で被覆され、正極活物質の前駆体が得られた。すなわち、第一リチウム複合酸化物の表面に第二リチウム複合酸化物の前駆体が設けられた正極活物質の前駆体が得られた。Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ水溶液は、１ｍｏｌ／Ｌの酢酸マンガン濃度を有していた。
【０２６８】
次に、正極活物質の前駆体を、７００℃で２０分間、大気雰囲気において熱処理し、第二リチウム複合酸化物を形成した。このようにして、実施例１の正極活物質が得られた。
【０２６９】
実施例１の正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。図２は、実施例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折測定の結果を示すグラフである。粉末Ｘ線分析測定に基づいて、実施例１の正極活物質に含まれる第一リチウム複合酸化物および第二リチウム複合酸化物における各結晶構造の空間群が特定された。さらに、実施例１の正極活物質の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)および積分強度比Ｉ(63°-65°)／Ｉ(65°-66°)の値も求められた。これらの結果は表１に示されている。
【０２７０】
さらに、表２は、第一リチウム複合酸化物に対する第二リチウム複合酸化物のモル比、および第二リチウム複合酸化物の組成を示す。第一リチウム複合酸化物に対する第二リチウム複合酸化物のモル比は、ＴＥＭ観察像からの体積概算および断面ＴＥＭからの結晶構造に基づいて算出された。第二リチウム複合酸化物の組成は、Ｘ線光電子分光法のような表面組成分析に基づいて特定された。
【０２７１】
［電池の作製］
次に、７０質量部の実施例１による正極活物質、２０質量部のアセチレンブラック、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という）、および適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）を混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。アセチレンブラックは導電剤として機能した。ポリフッ化ビニリデンは結着剤として機能した。
【０２７２】
２０マイクロメートルの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。
【０２７３】
正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた正極板を得た。
【０２７４】
得られた正極板を打ち抜いて、直径１２．５ｍｍの円形状の正極を得た。
【０２７５】
３００マイクロメートルの厚みを有するリチウム金属箔を打ち抜いて、直径１４ｍｍの円形状の負極を得た。
【０２７６】
これとは別に、フルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」という）とエチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」という）とエチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」という）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。
【０２７７】
この非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。
【０２７８】
得られた非水電解液を、セパレータに、染み込ませた。セパレータは、セルガード社の製品（品番２３２０、厚さ２５マイクロメートル）であった。当該セパレータは、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータであった。
【０２７９】
上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点がマイナス摂氏５０度に維持されたドライボックスの中で、直径が２０ミリであり、かつ厚みが３．２ミリのコイン型電池を、作製した。
【０２８０】
＜実施例２＞
実施例２では、以下の事項（ｉ）を除き、実施例１の場合と同様に正極活物質及びそれを用いたコイン型電池が作製された。
（ｉ）  被覆溶液に含有されるＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏの濃度が、１ｍｏｌ／Ｌではなく、０．５ｍｏｌ／Ｌであったこと。
【０２８１】
＜比較例１＞
比較例１では、以下の事項（ｉｉ）を除き、実施例１の場合と同様に正極活物質及びそれを用いたコイン型電池が作製された。
（ｉｉ）  第二リチウム複合酸化物の前駆体（すなわち、正極活物質の前駆体）の熱処理温度が、７００℃ではなく５００℃であったこと。
【０２８２】
＜比較例２＞
比較例２では、以下の事項（ｉ）および（ｉｉ）を除き、実施例１の場合と同様に正極活物質及びそれを用いたコイン型電池が作製された。
（ｉ）  被覆溶液に含有されるＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏの濃度が、１ｍｏｌ／Ｌではなく、０．５ｍｏｌ／Ｌであったこと。
（ｉｉ）  第二リチウム複合酸化物の前駆体（すなわち、正極活物質の前駆体）の熱処理温度が、７００℃ではなく５００℃であったこと。
【０２８３】
＜比較例３＞
比較例３では、第一リチウム複合酸化物の表面を第二リチウム複合酸化物で被覆しなかったこと以外は、実施例１の場合と同様に正極活物質及びそれを用いたコイン型電池が作製された。言い換えれば、比較例３の正極活物質は、第一リチウム複合酸化物のみで構成されていた。
【０２８４】
＜比較例４＞
比較例４では、公知の手法を用いて、ＬｉＭｎ2Ｏ4（すなわち、リチウムマンガン複合酸化物）で表される正極活物質を得た。実施例１の場合と同様に、正極活物質を用いてコイン型電池が作製された。
【０２８５】
＜電池の評価＞
０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、４．７ボルトの電圧に達するまで、実施例１の電池を充電した。
【０２８６】
その後、２．５ボルトの電圧に達するまで、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、実施例１の電池を放電させた。
【０２８７】
実施例１の電池の初回放電容量は、３０１ｍＡｈ／ｇであった。
【０２８８】
その後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、４．９ボルトの電圧に達するまで、実施例１の電池を充電した。
【０２８９】
その後、２．５ボルトの電圧に達するまで、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、再度、実施例１の電池を放電させた。
【０２９０】
このような充放電を５回（すなわち、５サイクル）繰り返した。実施例１の電池における１回の充放電の平均作動電圧の減少量を算出した。その結果、当該減少量は、−１．８ミリボルトであった。
【０２９１】
上記と同様にして、実施例２および比較例１〜４の電池の初回放電容量、初回放電過程における平均作動電圧、および１回の充放電の平均作動電圧の減少量を測定した。
【０２９２】
表１〜表３は、上記の結果を示す。
【０２９３】
【表１】
2020044653.tif 000003
【０２９４】
【表２】
2020044653.tif 000004
【０２９５】
【表３】
2020044653.tif 000005
【０２９６】
表１〜表３に示されるように、実施例１〜２の電池では、１回の充放電ごとに平均作動電圧が１．８〜２．０ミリボルト減少した。これに対し、比較例１〜３の電池では、１回の充放電ごとに平均作動電圧が２．４〜２．６ミリボルト減少した。実施例１〜２の電池では、比較例１〜３の電池と比較して、平均作動電圧の降下が抑制されている。
【０２９７】
実施例１および２の正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物は、０．０５以上０．９０以下の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有している。これは、当該リチウム複合酸化物では、リチウムイオンおよび遷移金属のカチオンの間で十分にカチオンミキシングが生じているので、電池の容量が向上していることを意味する。さらに、当該リチウム複合酸化物は、０．８以上２．０以下の積分強度比Ｉ(63°-65°)／Ｉ(17°-19°)を有している。これは、当該リチウム複合酸化物では、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造（すなわち、スピネル結晶構造）の存在割合が十分に高いことを意味する。当該リチウム複合酸化物は０．８以上２．０以下の積分強度比Ｉ(63°-65°)／Ｉ(17°-19°)を有しているので、表面に第二リチウム複合酸化物が形成されていると考えられる。このことは、ＴＥＭ観察によっても確認できる。空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造（すなわち、スピネル結晶構造）では、ピラーとして機能する遷移金属−アニオン八面体の３次元的にネットワークが形成される。その結果、充放電中の結晶構造安定性が向上し、平均作動電圧の降下が抑制されたと考えられる。
【０２９８】
実施例１の電池では、実施例２の電池と比較して、さらに平均作動電圧の降下が抑制されている。この理由としては、実施例１の方が、被覆溶液に含有されるＭｎ（ＣＯＯＣＨ3）2・４Ｈ2Ｏ濃度が、実施例２よりも高いため、より稠密に空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造（すなわち、スピネル結晶構造）が形成されたためと考えられる。
【０２９９】
比較例１〜２では、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ水溶液を用いて実施例１〜２と同様に電池が作製されたにもかかわらず、比較例１〜２の電池は、比較例３と実質的に同じ初回放電容量および平均作動電圧降下量を有する。この理由としては、比較例１〜２の正極活物質は、Ｘ線回析パターンにおいて、０．８以上２．０以下の積分強度比Ｉ(63°-65°)／Ｉ(17°-19°)を有しておらず、かつ空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造（すなわち、スピネル結晶構造）が形成されていないとため考えられる。したがって、比較例１〜２の電池は、比較例３の電池と同様の性能を示したと考えられる。実施例１と同様の工程が実施されたにもかかわらず表面にスピネル結晶構造が形成されなかった理由の一つは、熱処理温度が低かったことが考えられる。一般的に、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造（すなわち、スピネル結晶構造）は、７００℃以上の条件下で作製される。したがって、比較例１〜２では、熱処理条件によりリチウム複合酸化物の表面に空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造が形成されなかったと考えられる。結晶構造に転移が見当たらないから、比較例１〜２では、初回放電容量は変化しなかった（すなわち、比較例１〜２の電池は、比較例３の電池と実質的に同じ初回放電容量を有していた）と考えられる。
【０３００】
比較例４の電池では、１回の充放電ごとに平均作動電圧が０．５ミリボルト低下した。この０．５ミリボルトという値は小さい。しかし、比較例４の電池は、１４０ｍＡｈ／ｇしか初回放電容量を有さない。比較例４の電池の初回放電容量は、実施例１および２の電池のそれよりも非常に小さい。したがって、比較例４の正極活物質（これは、公知の正極活物質である）を用いても、小さい電圧降下量を有する電池は提供されないと考えられる。
【０３０１】
以下、参考例を記載する。以下の参考例における正極活物質は、第一リチウム複合酸化物は含んでいるが、第二リチウム複合酸化物は含んでいない。
【０３０２】
＜参考例１−１＞
［正極活物質の作製］
１．２／０．８／１．６７／０．３３のＬｉ／Ｍｎ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＭｎＯ３、およびＬｉＭｎＯ２の混合物を得た。
【０３０３】
混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。
【０３０４】
次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、リチウム複合酸化物の前駆体を作製した。
【０３０５】
前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０３０６】
その結果、前駆体の空間群は、Ｆｍ−３ｍと特定された。
【０３０７】
得られた前駆体を、５００℃で１時間、大気雰囲気において熱処理した。このようにして、参考例１−１による正極活物質を得た。
【０３０８】
参考例１−１による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０３０９】
参考例１−１による正極活物質の空間群は、Ｆｄ−３ｍと特定された。
【０３１０】
参考例１−１による正極活物質は、０．２３の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有していた。
【０３１１】
［電池の作製］
次に、７０質量部の参考例１−１による正極活物質、２０質量部のアセチレンブラック、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という）、および適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）を混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。アセチレンブラックは導電剤として機能した。ポリフッ化ビニリデンは結着剤として機能した。
【０３１２】
２０マイクロメートルの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。
【０３１３】
正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた正極板を得た。正極板は、６０マイクロメートルの厚みを有していた。
【０３１４】
得られた正極板を打ち抜いて、直径１２．５ｍｍの円形状の正極を得た。
【０３１５】
３００マイクロメートルの厚みを有するリチウム金属箔を打ち抜いて、直径１４ｍｍの円形状の負極を得た。
【０３１６】
これとは別に、フルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」という）とエチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」という）とエチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」という）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。
【０３１７】
この非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。
【０３１８】
得られた非水電解液を、セパレータに、染み込ませた。セパレータは、セルガード社の製品（品番２３２０、厚さ２５マイクロメートル）であった。当該セパレータは、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータであった。
【０３１９】
上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点がマイナス摂氏５０度に維持されたドライボックスの中で、直径が２０ミリであり、かつ厚みが３．２ミリのコイン型電池を、作製した。
【０３２０】
＜参考例１−２〜１−１９＞
参考例１−２〜１−１９では、以下の事項（ｉ）および（ｉｉ）を除き、参考例１−１の場合と同様に正極活物質及びそれを用いたコイン型電池が作製された。
（ｉ）  各前駆体の作製条件およびＬｉ／Ｍｅ／Ｏ／Ｆの混合比を変化させたこと。
（ｉｉ）  加熱条件を、４００〜６００℃かつ３０分〜２時間の範囲内で変えたこと。
詳細については、表４〜表７を参照せよ。
【０３２１】
参考例１−２〜１−１９の正極活物質の空間群は、Ｆｄ−３ｍと特定された。
【０３２２】
参考例１−２〜１−１９の各前駆体は、参考例１と同様に、化学量論比に基づいて原料を秤量し、次いで混合することにより得られた。
【０３２３】
例えば、参考例１−４では、ＬｉＦ、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏＯ2、およびＬｉＮｉＯ、１．２／０．６／０．１／０．１／１．６７／０．３３のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆモル比を有するように秤量し、次いで混合した。
【０３２４】
＜参考例１−２０＞
参考例１−２０では、参考例１−１と同様にして、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.8Ｏ2で表される組成を有する正極活物質を得た。
【０３２５】
参考例１−２０では、原料としてＬｉＦを使用しなかった。
【０３２６】
参考例１−２０による正極活物質の空間群は、Ｆｄ−３ｍと特定された。
【０３２７】
参考例１−２０による正極活物質は、０．１５の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有していた。
【０３２８】
参考例１−２０でも、参考例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
【０３２９】
＜参考例１−２１＞
参考例１−２１では、ＬｉＭｎ2Ｏ4（リチウムマンガン複合酸化物）で表される組成を有する正極活物質を公知の手法で得た。
【０３３０】
参考例１−２１による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０３３１】
その結果、参考例１−２１による正極活物質の空間群は、Ｆｄ−３ｍと特定された。
【０３３２】
参考例１−２１による正極活物質は、１．３０の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有していた。
【０３３３】
参考例１−２１でも、参考例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
【０３３４】
＜参考例１−２２＞
参考例１−２２では、参考例１−１と同様にして、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.8Ｏ1.67Ｆ0.33で表される正極活物質を得た。
【０３３５】
参考例１−２２では、熱処理は、５００℃で５時間、行われた。
【０３３６】
参考例１−２２による正極活物質の空間群は、Ｆｄ−３ｍと特定された。
【０３３７】
参考例１−２２による正極活物質は、１．０４の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有していた。
【０３３８】
参考例１−２２でも、参考例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
【０３３９】
＜参考例１−２３＞
参考例１−２３では、参考例１−１と同様にして、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.8Ｏ1.67Ｆ0.33で表される正極活物質を得た。
【０３４０】
参考例１−２３では、熱処理は、５００℃で１０分間、行われた。
【０３４１】
参考例１−２３による正極活物質の空間群は、Ｆｄ−３ｍと特定された。
【０３４２】
参考例１−２３による正極活物質は、０．０２の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有していた。
【０３４３】
参考例１−２３でも、参考例１と同様にして、コイン型電池を作製した。
【０３４４】
＜電池の評価＞
０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、４．９ボルトの電圧に達するまで、参考例１−１の電池を充電した。
【０３４５】
その後、２．５ボルトの電圧に達するまで、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、参考例１−１の電池を放電させた。
【０３４６】
参考例１−１の電池の初回放電容量は、３００ｍＡｈ／ｇであった。
【０３４７】
０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、４．３ボルトの電圧に達するまで、参考例１−２１の電池を充電した。
【０３４８】
その後、２．５ボルトの電圧に達するまで、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、参考例１−２１の電池を放電させた。
【０３４９】
参考例１−２１の電池の初回放電容量は、１４０ｍＡｈ／ｇであった。
【０３５０】
上記と同様にして、参考例１−２〜１−２０および参考例１−２２〜１−２３の電池の初回放電容量を測定した。
【０３５１】
以上の結果が、表４〜表７に示される。
【０３５２】
【表４】
2020044653.tif 000006
【０３５３】
【表５】
2020044653.tif 000007
【０３５４】
【表６】
2020044653.tif 000008
【０３５５】
【表７】
2020044653.tif 000009
【０３５６】
表４〜表７に示されるように、参考例１−１〜１−２０の電池は、２６７〜３００ｍＡｈ／ｇの初回放電容量を有する。
【０３５７】
言い換えれば、参考例１−１〜１−２０の電池は、参考例１−２１〜１−２３の電池よりも大きな初回放電容量を有する。
【０３５８】
この理由としては、参考例１−１〜１−２０の電池では、正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物が、空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造を有し、かつＸ線回析パターンにおいて０．０５以上０．９０以下の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有することが考えられる。積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．０５以上０．９０以下であるので、ＬｉおよびＭｅのカチオンミキシングが十分に生じる。その結果、隣接するＬｉの量が増加し、Ｌｉの拡散性が向上したと考えられる。これらの効果が総合的に作用することで、初回放電容量が大きく向上したと考えられる。
【０３５９】
参考例１−２１では、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．９０よりも大きいので、カチオンミキシングが抑制されることにより、リチウムの三次元的な拡散経路が減少したと考えられる。さらに、参考例１−２１では、（ｘ／ｙ）の値が小さいので、反応に関与できるＬｉの量が少なくなり、Ｌｉイオンの拡散性が低下したことが考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０３６０】
参考例１−２２では、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．９０よりも大きいので、カチオンミキシングが抑制されることにより、リチウムの三次元的な拡散経路が減少したと考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０３６１】
参考例１−２３では、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．０５よりも小さいので、熱力学的に結晶構造が不安定となり、充電時のＬｉ脱離に伴い結晶構造が崩壊したと考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０３６２】
表４〜表５に示されるように、参考例１−２の電池は、参考例１−１の電池よりも小さい初回放電容量を有する。
【０３６３】
この理由としては、参考例１−２の電池は、参考例１−１の電池よりも、小さい積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有することが考えられる。その結果、結晶構造が不安定となり、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０３６４】
表４〜表５に示されるように、参考例１−３の電池は、参考例１−１の電池よりも小さい初回放電容量を有する。
【０３６５】
この理由としては、参考例１−３の電池は、参考例１−１の電池よりも、大きい積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有することが考えられる。その結果、カチオンミキシングが抑制されることにより、リチウムの三次元的な拡散経路が僅かに減少したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０３６６】
表４〜表５に示されるように、参考例１−４の電池は、参考例１−１の電池よりも小さい初回放電容量を有する。
【０３６７】
この理由としては、参考例１−４の電池では、参考例１−１の電池よりも、酸素と混成軌道を形成しやすいＭｎの量が少ないことが考えられる。ＣｏおよびＮｉは、Ｍｎと比較して、酸素と混成軌道を形成しにくい。その結果、充電時に酸素が脱離し、結晶構造が不安定化したと考えられる。加えて、酸素の酸化還元反応への寄与が低下したと考えられる。このような理由により、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０３６８】
表４〜表５に示されるように、参考例１−５の電池は、参考例１−１の電池よりも小さい初回放電容量を有する。
【０３６９】
この理由としては、参考例１−５の電池では、参考例１−１の電池よりも、酸素と混成軌道を形成しやすいＭｎの量が少ないことが考えられる。その結果、充電時に酸素が脱離し、結晶構造が不安定化したと考えられる。加えて、酸素の酸化還元反応への寄与が低下したと考えられる。このような理由により、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０３７０】
表４〜表５に示されるように、参考例１−６の電池は、参考例１−１の電池よりも小さい初回放電容量を有する。
【０３７１】
この理由としては、参考例１−６の電池は、参考例１−１の電池よりも、大きな（α／β）の値を有することが考えられる。すなわち、酸素の酸化還元による容量が過剰となること、および電気陰性度が高いＦの影響が小さくなり、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が不安定化したことが考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０３７２】
表４〜表５に示されるように、参考例１−７の電池は、参考例１−１の電池よりも小さい初回放電容量を有する。
【０３７３】
この理由としては、参考例１−７では、参考例１−１と比較して、ｘ／ｙの値が小さい（ｘ／ｙ＝１．３８）ことが考えられる。このため、結晶構造内において孤立したＬｉの量が増加し、かつ反応に関与できるＬｉの量が少なくなったことが考えられる。その結果、Ｌｉイオンの拡散性が低下し、初回放電容量が低下したと考えられる。一方で、孤立したＬｉが支柱として機能することで、サイクル特性は良化した。
【０３７４】
表４〜表７に示されるように、参考例１−８〜１−１９の電池は、参考例１−１の電池よりも小さい初回放電容量を有する。
【０３７５】
この理由としては、参考例１−８〜１−１９では、参考例１−１と比較して、酸素と混成軌道を形成しやすいＭｎの量が減少したことが考えられる。その結果、酸素の酸化還元反応への寄与が低下し、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０３７６】
表６〜表７に示されるように、参考例１−２０の電池は、参考例１−１の電池よりも小さい初回放電容量を有する。
【０３７７】
この理由としては、参考例１−２０の電池に含有されるリチウム複合酸化物がＦを含まないことが考えられる。電気陰性度が高いＦによって酸素の一部が置換されていないため、カチオンおよびアニオンの間の相互作用が低下すると考えられる。その結果、充電時における酸素脱離により、結晶構造が不安定化し、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０３７８】
＜参考例２−１＞
［正極活物質の作製］
１．２／０．８／１．６７／０．３３のＬｉ／Ｍｎ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＭｎＯ３、およびＬｉＭｎＯ２の混合物を得た。
【０３７９】
混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。
【０３８０】
次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、前駆体を作製した。
【０３８１】
前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０３８２】
その結果、前駆体の空間群は、Ｆｍ−３ｍと特定された。
【０３８３】
得られた前駆体を、５００℃で２時間、大気雰囲気において熱処理した。このようにして、参考例２−１による正極活物質を得た。
【０３８４】
参考例２−１による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０３８５】
参考例２−１による正極活物質に対して、電子回析測定を実施した。粉末Ｘ線回折測定および電子回析測定の結果から、参考例２−１による正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍおよび空間群Ｆｄ−３ｍを含む二相混合物であると特定された。
【０３８６】
参考例２−１による正極活物質は、０．５０の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有していた。
【０３８７】
［電池の作製］
次に、７０質量部の参考例２−１による正極活物質、２０質量部のアセチレンブラック、１０質量部のポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という）、および適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）を混合した。これにより、正極合剤スラリーを得た。アセチレンブラックは導電剤として機能した。ポリフッ化ビニリデンは結着剤として機能した。
【０３８８】
２０マイクロメートルの厚さのアルミニウム箔で形成された正極集電体の片面に、正極合剤スラリーを塗布した。
【０３８９】
正極合剤スラリーを乾燥および圧延することによって、正極活物質層を備えた正極板を得た。正極板は、６０マイクロメートルの厚みを有していた。
【０３９０】
得られた正極板を打ち抜いて、直径１２．５ｍｍの円形状の正極を得た。
【０３９１】
３００マイクロメートルの厚みを有するリチウム金属箔を打ち抜いて、直径１４ｍｍの円形状の負極を得た。
【０３９２】
これとは別に、フルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」という）とエチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」という）とエチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」という）とを、１：１：６の体積比で混合して、非水溶媒を得た。
【０３９３】
この非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を、１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で、溶解させることによって、非水電解液を得た。
【０３９４】
得られた非水電解液を、セパレータに、染み込ませた。セパレータは、セルガード社の製品（品番２３２０、厚さ２５マイクロメートル）であった。当該セパレータは、ポリプロピレン層とポリエチレン層とポリプロピレン層とで形成された、３層セパレータであった。
【０３９５】
上述の正極と負極とセパレータとを用いて、露点がマイナス摂氏５０度に維持されたドライボックスの中で、直径が２０ミリであり、かつ厚みが３．２ミリのコイン型電池を、作製した。
【０３９６】
＜参考例２−２＞
［正極活物質の作製］
１．２／０．４／０．４／１．６７／０．３３のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎＯ２、およびＬｉＣｏＯ２の混合物を得た。
【０３９７】
混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。
【０３９８】
次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、前駆体を作製した。
【０３９９】
前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０４００】
その結果、前駆体の空間群は、Ｆｍ−３ｍと特定された。
【０４０１】
得られた前駆体を、３００℃で３０分間、大気雰囲気において熱処理した。このようにして、参考例２−２による正極活物質を得た。
【０４０２】
参考例２−２による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０４０３】
参考例２−２による正極活物質に対して、電子回析測定を実施した。
【０４０４】
粉末Ｘ線回折測定および電子回析測定の結果から、参考例２−２による正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍおよび空間群Ｒ−３ｍを含む二相混合物であると特定された。
【０４０５】
参考例２−２による正極活物質は、０．２４の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有していた。
【０４０６】
参考例２−１の場合と同様に、参考例２−２によるコイン型電池が作製された。
【０４０７】
＜参考例２−３＞
［正極活物質の作製］
１．２／０．５４／０．１３／０．１３／１．９／０．１のＬｉ／Ｍｎ／Ｃｏ／Ｎｉ／Ｏ／Ｆモル比を有するように、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、およびＬｉＮｉＯ２の混合物を得た。
【０４０８】
混合物を、３ｍｍの直径を有する適量のジルコニア製ボールと共に、４５ミリリットルの容積を有する容器に入れ、アルゴングローブボックス内で密閉した。容器はジルコニア製であった。
【０４０９】
次に、容器をアルゴングローブボックスから取り出した。容器に含有されている混合物は、アルゴン雰囲気下で、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理することで、前駆体を作製した。
【０４１０】
前駆体に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０４１１】
その結果、前駆体の空間群は、Ｆｍ−３ｍと特定された。
【０４１２】
得られた前駆体を、５００℃で３０分間、大気雰囲気において熱処理した。このようにして、参考例２−３による正極活物質を得た。
【０４１３】
参考例２−３による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０４１４】
参考例２−３による正極活物質に対して、電子回析測定を実施した。
【０４１５】
粉末Ｘ線回折測定および電子回析測定の結果から、参考例２−３による正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍおよび空間群Ｒ−３ｍを含む二相混合物であると特定された。
【０４１６】
参考例２−３による正極活物質は、０．３０の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有していた。
【０４１７】
参考例２−１の場合と同様に、参考例２−３によるコイン型電池が作製された。
【０４１８】
＜参考例２−４〜２−２１＞
参考例２−４〜２−２１では、以下の事項（ｉ）および（ｉｉ）を除き、参考例２−１の場合と同様に正極活物質及びそれを用いたコイン型電池が作製された。
（ｉ）  各前駆体の作製条件およびＬｉ／Ｍｅ／Ｏ／Ｆの混合比を変化させたこと。
（ｉｉ）  加熱条件を、３００〜５００℃かつ３０分〜２時間の範囲内で変えたこと。
詳細については、表８〜表１１を参照せよ。
【０４１９】
参考例２−４〜２−２１の正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する相および空間群Ｆｄ−３ｍに属する相を含む二相混合物と特定された。
【０４２０】
参考例２−４〜２−２１の各前駆体は、参考例２−１と同様に、化学量論比に基づいて原料を秤量し、次いで混合することにより得られた。
【０４２１】
参考例２−１の場合と同様に、参考例２−４〜２−２１によるコイン型電池が作製された。
【０４２２】
＜参考例２−２２＞
参考例２−２２では、参考例２−１と同様にして、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.54Ｃｏ0.13Ｎｉ0.13Ｏ2で表される組成を有する正極活物質を得た。
【０４２３】
参考例２−２２では、原料としてＬｉＦを使用しなかった。
【０４２４】
参考例２−２２の正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する相および空間群Ｆｄ−３ｍに属する相の二相混合物と特定された。
【０４２５】
参考例２−２２による正極活物質は、０．２５の積分強度比Ｉ(18°−２２°)／Ｉ(43°-46°)を有していた。
【０４２６】
参考例２−１の場合と同様に、参考例２−２２によるコイン型電池が作製された。
【０４２７】
＜参考例２−２３＞
参考例２−２３では、ＬｉＣｏＯ2（コバルト酸リチウム）で表される組成を有する正極活物質を公知の手法で得た。
【０４２８】
参考例２−２３による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０４２９】
その結果、参考例２−２３による正極活物質の空間群は、Ｒ−３ｍと特定された。
【０４３０】
参考例２−２３による正極活物質は、１．２７の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有していた。
【０４３１】
参考例２−１の場合と同様に、参考例２−２３によるコイン型電池が作製された。
【０４３２】
＜参考例２−２４＞
参考例２−２４では、参考例２−１と同様にして、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.8Ｏ1.67Ｆ0.33で表される正極活物質を得た。
【０４３３】
参考例２−２４では、熱処理は、７００℃で１０時間、行われた。
【０４３４】
参考例２−２４による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０４３５】
参考例２−２４による正極活物質に対して、電子回析測定を実施した。
【０４３６】
粉末Ｘ線回折測定および電子回析測定の結果から、参考例２−２４による正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍおよび空間群Ｆｄ−３ｍを含む二相混合物であると特定された。
【０４３７】
参考例２−２４による正極活物質は、１．０５の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有していた。
【０４３８】
参考例２−１の場合と同様に、参考例２−２４によるコイン型電池が作製された。
【０４３９】
＜参考例２−２５＞
参考例２−２５では、参考例２−１と同様にして、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.8Ｏ1.67Ｆ0.33で表される正極活物質を得た。
【０４４０】
参考例２−２５では、熱処理は、３００℃で１０分間、行われた。
【０４４１】
参考例２−２５による正極活物質に対して、粉末Ｘ線回折測定を実施した。
【０４４２】
参考例２−２５による正極活物質に対して、電子回析測定を実施した。
【０４４３】
粉末Ｘ線回折測定および電子回析測定の結果から、参考例２−２４による正極活物質は、空間群Ｆｍ−３ｍおよび空間群Ｆｄ−３ｍを含む二相混合物であると特定された。
【０４４４】
参考例２−２５による正極活物質は、０．０２の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有していた。
【０４４５】
参考例２−１の場合と同様に、参考例２−２５によるコイン型電池が作製された。
【０４４６】
＜電池の評価＞
０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、４．９ボルトの電圧に達するまで、参考例２−１の電池を充電した。
【０４４７】
その後、２．５ボルトの電圧に達するまで、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、参考例２−１の電池を放電させた。
【０４４８】
参考例２−１の電池の初回放電容量は、２９９ｍＡｈ／ｇであった。
【０４４９】
０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、４．３ボルトの電圧に達するまで、参考例２−２３の電池を充電した。
【０４５０】
その後、２．５ボルトの電圧に達するまで、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、参考例２−２３の電池を放電させた。
【０４５１】
参考例２−２３の電池の初回放電容量は、１４０ｍＡｈ／ｇであった。
【０４５２】
上記と同様にして、参考例２−２〜２−２５のコイン型電池の初回放電容量を測定した。
【０４５３】
以上の結果が、表８〜表１１に示される。
【０４５４】
【表８】
2020044653.tif 000010
【０４５５】
【表９】
2020044653.tif 000011
【０４５６】
【表１０】
2020044653.tif 000012
【０４５７】
【表１１】
2020044653.tif 000013
【０４５８】
表８〜表１１に示されるように、参考例２−１〜２−２２の電池は、２６０〜２９９ｍＡｈ／ｇの初回放電容量を有する。
【０４５９】
言い換えれば、参考例２−１〜２−２２の電池は、参考例２−２３〜２−２５の電池よりも大きな初回放電容量を有する。
【０４６０】
この理由としては、参考例２−１〜２−２２の電池では、正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物が、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相および空間群Ｆｍ−３ｍ以外の空間群に属する結晶構造を有する第二の相を有し、かつＸ線回析パターンにおいて０．０５以上０．９０以下の積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有することが考えられる。このため、多くの量のＬｉを挿入および脱離させることが可能で、かつ、Ｌｉの拡散性および結晶構造の安定性が高いと考えられる。これらの効果が総合的に作用することで、初回放電容量が大きく向上したと考えられる。
【０４６１】
参考例２−２３では、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．９０よりも大きい。さらに、参考例２−２３では、結晶構造は空間群Ｒ−３ｍの単相である。言い換えれば、結晶構造は、空間群Ｆｍ−３ｍに属する結晶構造を有する第一の相を有さない。このため、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下したと考えられる。加えて、（ｘ／ｙ）の値が比較的小さいため、反応に関与できるＬｉの量が少なくなり、Ｌｉイオンの拡散性が低下したことが考えられる。その結果、初回放電容量が大きく低下したと考えられる。
【０４６２】
参考例２−４２では、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．９０よりも大きいので、第一の相の存在割合が小さい。その結果、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下したと考えられる。加えて、第一の相および第二の相の間の界面が多く形成されたため、Ｌｉイオンの拡散性が低下したことが考えられる。その結果、初回放電容量が大きく低下したと考えられる。
【０４６３】
参考例２−２５では、積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)が０．０５よりも小さいので、第二の相の存在割合が小さい。このため、Ｌｉイオンの拡散性が低下したことが考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０４６４】
表８〜表９に示されるように、参考例２−２の電池は、参考例２−１の電池よりも小さい初回放電容量を有する。
【０４６５】
この理由としては、参考例２−２では、参考例２−１とは異なり、第二の相が、空間群Ｆｄ−３ｍではなく、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有することが考えられる。空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造（すなわち、スピネル結晶構造）では、ピラーとして機能する遷移金属−アニオン八面体の３次元的なネットワークが形成される。一方、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造（すなわち、層状構造）では、ピラーとして機能する遷移金属−アニオン八面体の２次元的なネットワークが形成される。その結果、結晶構造が不安定となり、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０４６６】
表８〜表９に示されるように、参考例２−３の電池は、参考例２−１の電池よりも小さい初回放電容量を有する。
【０４６７】
この理由としては、参考例２−３では、参考例２−１と比較して、第二の相が、空間群Ｆｄ−３ｍではなく、空間群Ｃ／２ｍに属する結晶構造を有することが考えられる。空間群Ｆｄ−３ｍに属する結晶構造（すなわち、スピネル結晶構造）では、ピラーとして機能する遷移金属−アニオン八面体の３次元的なネットワークが形成される。一方、空間群Ｃ／２ｍに属する結晶構造（すなわち、層状構造）では、ピラーとして機能する遷移金属−アニオン八面体の２次元的なネットワークが形成される。その結果、結晶構造が不安定となり、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０４６８】
表８〜表９に示されるように、参考例２−４の電池は、参考例２−１の電池よりも小さい初回放電容量を有する。
【０４６９】
この理由としては、参考例２−４の電池は、参考例２−１の電池よりも大きい積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有することが考えられる。このため、第一の相の存在割合が小さくなり、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下したと考えられる。加えて、第一の相および第二の相の間の界面が多く形成されたため、Ｌｉイオンの拡散性が低下したことが考えられる。その結果、初回放電容量が大きく低下したと考えられる。
【０４７０】
表８〜表９に示されるように、参考例２−５の電池は、参考例２−１の電池よりも小さい初回放電容量を有する。
【０４７１】
この理由としては、参考例２−５の電池は、参考例２−１の電池よりも大きい積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有することが考えられる。このため、第一の相の存在割合が小さくなり、充放電時のＬｉの挿入量および脱離量が低下したと考えられる。加えて、第一の相および第二の相の間の界面が多く形成されたため、Ｌｉイオンの拡散性が低下したことが考えられる。その結果、初回放電容量が大きく低下したと考えられる。
【０４７２】
表８〜表９に示されるように、参考例２−６の電池は、参考例２−１の電池よりも小さい初回放電容量を有する。
【０４７３】
参考例２−６の電池は、参考例２−１の電池よりも小さな積分強度比Ｉ(18°-20°)／Ｉ(43°-46°)を有するので、参考例２−６の電池では第二の相の存在割合が小さい。このため、Ｌｉイオンの拡散性が低下したことが考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０４７４】
表８〜表９に示されるように、参考例２−７の電池は、参考例２−１の電池よりも小さい初回放電容量を有する。
【０４７５】
この理由としては、参考例２−７の電池は、参考例２−１の電池よりも小さい（ｘ／ｙ）の値を有することが考えられる。このため、結晶構造内において孤立したＬｉの量が増加し、反応に関与できるＬｉの量が少なくなったことが考えられる。その結果、Ｌｉイオンの拡散性が低下し、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０４７６】
表８〜表９に示されるように、参考例２−８の電池は、参考例２−１の電池よりも小さい初回放電容量を有する。
【０４７７】
この理由としては、参考例２−８の電池は、参考例２−１の電池よりも、大きな（α／β）の値を有することが考えられる。すなわち、電気陰性度が高いＦの影響が小さい。これが電子の非局在化を引き起こし、酸素の酸化還元反応を促進することが考えられる。このため、酸素の脱離が生じ、Ｌｉが脱離した際に結晶構造が不安定化したことが考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０４７８】
表８〜表９に示されるように、参考例２−９の電池は、参考例２−１の電池よりも小さい初回放電容量を有する。
【０４７９】
この理由としては、参考例２−９の電池は、参考例２−１の電池よりも、大きな（ｘ／ｙ）の値を有することが考えられる。このため、充電時において、より多くのＬｉが脱離するため、結晶構造が不安定化したと考えられる。その結果、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０４８０】
表８〜表１１に示されるように、参考例２−１０〜２−２１の電池は、参考例２−１の電池よりも小さい初回放電容量を有する。
【０４８１】
この理由としては、参考例２−１０〜２−２１の電池では、酸素と混成軌道を形成しやすいＭｎの一部を他の元素で置換することで、参考例２−１の電池よりも、Ｍｎの量が減少したことが考えられる。このため、酸素の酸化還元反応の寄与が低下し、初回放電容量が低下したと考えられる。
【０４８２】
表１０〜表１１に示されるように、参考例２−２２の電池は、参考例２−１の電池よりも小さい初回放電容量を有する。
【０４８３】
この理由としては、参考例２−２２では、リチウム複合酸化物がＦを含まないことが考えられる。このため、電気陰性度が高いＦによって酸素の一部を置換しておらず、カチオン−アニオンの相互作用が低下したと考えられる。このため、高電圧の充電時における酸素脱離により、結晶構造が不安定化したと考えられる。このため、初回放電容量が低下したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０４８４】
本開示の正極活物質は、二次電池などの電池の正極活物質として、利用されうる。
【符号の説明】
【０４８５】
１０  電池
１１  ケース
１２  正極集電体
１３  正極活物質層
１４  セパレータ
１５  封口板
１６  負極集電体
１７  負極活物質層
１８  ガスケット
２１  正極
２２  負極
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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