(57)【要約】  本発明は、歯質との接着性、余剰セメントを光照射器で仮照射して半硬化状態で除去する際の除去性に優れ、且つ適切な強度を有する歯科用接着材料キットを提供する。本発明は、歯科用水系接着性組成物（Ａ）と歯科用硬化性組成物（Ｂ）とを備え、以下の式（Ｉ）を満たす、歯科用接着材料キットに関する。    ０≦ｔ２−ｔ１≦３．０  （Ｉ）（式中、ｔ１（分）は歯科用水系接着性組成物（Ａ）と歯科用硬化性組成物（Ｂ）の接触時重合開始時間を表し、ｔ２（分）は歯科用硬化性組成物（Ｂ）の重合開始時間を表す。）
2020111142.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用水系接着性組成物（Ａ）と歯科用硬化性組成物（Ｂ）とを備え、以下の式（Ｉ）を満たす、歯科用接着材料キット。
０≦ｔ２−ｔ１≦３．０  （Ｉ）
（式中、ｔ１（分）は歯科用水系接着性組成物（Ａ）と歯科用硬化性組成物（Ｂ）の接触時重合開始時間を表し、ｔ２（分）は歯科用硬化性組成物（Ｂ）の重合開始時間を表す。）
【請求項２】
前記歯科用水系接着性組成物（Ａ）と前記歯科用硬化性組成物（Ｂ）の接触時最大重合速度Ｖｍａｘが４０％／分以上である、請求項１に記載の歯科用接着材料キット。
【請求項３】
前記歯科用硬化性組成物（Ｂ）が、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ）、重合促進剤（ｃ）、化学重合開始剤（ｆ）、光重合開始剤（ｇ）及びフィラー（ｈ）を含む、請求項１又は２に記載の歯科用接着材料キット。
【請求項４】
前記歯科用水系接着性組成物（Ａ）が、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）、アミノ基及び酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ−１）、重合促進剤（ｃ）、及び水（ｄ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
【請求項５】
前記歯科用水系接着性組成物（Ａ）及び／又は前記歯科用硬化性組成物（Ｂ）の前記重合促進剤（ｃ）が第４周期の遷移金属化合物（ｃ−３）を含む、請求項３又は４に記載の歯科用接着材料キット。
【請求項６】
前記歯科用硬化性組成物（Ｂ）の前記重合促進剤（ｃ）が第４周期の遷移金属化合物（ｃ−３）を含み、前記第４周期の遷移金属化合物（ｃ−３）がバナジウム化合物（ｃ−３−１）及び銅化合物（ｃ−３−２）を含み、前記歯科用硬化性組成物（Ｂ）に含有される酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ）の１００質量部に対して、バナジウム化合物（ｃ−３−１）の含有量が０.０１〜０.０４質量部であり、銅化合物（ｃ−３−２）の含有量が０．００１〜０．００２５質量部である、請求項５に記載の歯科用接着材料キット。
【請求項７】
ｔ１（分）が０．１分を超え３．０分以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
【請求項８】
ｔ２（分）が、１．０分以上４．０分未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
【請求項９】
前記歯科用硬化性組成物（Ｂ）が化学重合開始剤（ｆ）を含み、前記化学重合開始剤（ｆ）がヒドロペルオキシド類を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
【請求項１０】
前記歯科用水系接着性組成物（Ａ）の前記重合促進剤（ｃ）が第４周期の遷移金属化合物（ｃ−３）を含み、前記第４周期の遷移金属化合物（ｃ−３）がバナジウム化合物（ｃ−３−１）及び／又は銅化合物（ｃ−３−２）を含む、請求項５に記載の歯科用接着材料キット。
【請求項１１】
前記歯科用硬化性組成物（Ｂ）の重合促進剤（ｃ）が、チオ尿素化合物（ｃ−２）を含む、請求項３〜１０のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
【請求項１２】
歯科用硬化性組成物（Ｂ）が２材型である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
【請求項１３】
歯科用セメントキットである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の歯科用接着材料キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用水系接着性組成物と歯科用硬化性組成物とを備え、特に歯科用セメントキットとして最適な、歯科用接着材料キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
歯牙患部の欠損部に対してクラウン、インレー、ブリッジなどの補綴物を合着するための材料として、歯科用セメントが用いられている。【０００３】
補綴物には、金属、セラミック等の材料が用いられることが多く、歯科用セメントは、これらの材料に対する接着性は高いものの、歯質に対する接着性が弱い場合が多い。さらに、歯科用セメントのみを硬化させる場合には、重合開始剤が歯科用セメント中に均一に分散しているためにラジカルが均一に発生し、歯科用セメントの中心方向に向かって収縮力が発生する。この収縮力は、歯科用セメントを歯質から剥離させる方向の力であるため、これによっても接着性が低減する。【０００４】
そのため、プライマーと歯科用セメントとを組み合わせた歯科用セメントキットが汎用されている。歯科用セメントキットに用いられているプライマーは、歯質に浸透することにより、歯質に対して高い接着性を発揮する。また、プライマーと歯科用セメントを硬化する場合には、プライマーが塗布された歯面でラジカルが多く発生し、歯面でより多く重合硬化が進行する。この場合、収縮力は、歯科用セメントの歯面方向に向かって発生するため、接着性が低減されることがない。従って、歯科用セメントキットによれば、歯質及び補綴物の両方に対して高い接着性を得ることができる。【０００５】
特許文献１では、第３級炭素と結合している１個又は複数のヒドロペルオキシド基を有するヒドロペルオキシド化合物、チオ尿素誘導体、及び溶解性銅化合物を有する歯科用組成物が提案されている。【０００６】
特許文献２では、ヒドロペルオキシド化合物、環状構造部位に置換基が導入された特定の構造を有する、置換エチレンチオ尿素化合物、バナジウム化合物及び／又は銅化合物を有する硬化性組成物と酸性基含有ラジカル重合性単量体、重合促進剤、溶媒、及び酸性基を有しない親水性ラジカル重合性単量体を含有する前処理材を含む接着キットが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−５６０２０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１５６０７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記特許文献１に記載のヒドロペルオキシド化合物、チオ尿素誘導体、及び溶解性銅化合物の組み合わせを歯科用組成物に適用した場合には、プライマーと接触する際、歯面方向で硬化促進が不充分で、強固な接着層が得られないため、高い歯質接着耐久性を得ることができなかった。また、上記特許文献２に記載の接着キットはプライマーと接触する部分と接触しない部分とで歯科用セメントの重合進行度が異なるため、光照射による余剰セメントの除去については改善の余地があった。【０００９】
そこで、本発明の課題は、歯質との接着性、及び歯質と歯冠用修復物を接着する際にマージン部からはみ出す余剰セメントを光照射器で仮照射して半硬化状態で除去する際の除去性に優れ、且つ適切な強度を有する歯科用接着材料キットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記技術課題を克服すべく鋭意検討した結果、歯科用水系接着性組成物と歯科用硬化性組成物の接触時重合開始時間及び歯科用硬化性組成物の重合開始時間の関係を特定の範囲とすることで上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。
（１）歯科用水系接着性組成物（Ａ）と歯科用硬化性組成物（Ｂ）とを備え、以下の式（Ｉ）を満たす、歯科用接着材料キット。
０≦ｔ２−ｔ１≦３．０  （Ｉ）
（式中、ｔ１（分）は歯科用水系接着性組成物（Ａ）と歯科用硬化性組成物（Ｂ）の接触時重合開始時間を表し、ｔ２（分）は歯科用硬化性組成物（Ｂ）の重合開始時間を表す。）
（２）前記歯科用水系接着性組成物（Ａ）と前記歯科用硬化性組成物（Ｂ）の接触時最大重合速度Ｖｍａｘが４０％／分以上である、（１）に記載の歯科用接着材料キット。
（３）前記歯科用硬化性組成物（Ｂ）が、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ）、重合促進剤（ｃ）、化学重合開始剤（ｆ）、光重合開始剤（ｇ）及びフィラー（ｈ）を含む、（１）又は（２）に記載の歯科用接着材料キット。
（４）前記歯科用水系接着性組成物（Ａ）が、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）、アミノ基及び酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ−１）、重合促進剤（ｃ）、及び水（ｄ）を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の歯科用接着材料キット。
（５）前記歯科用水系接着性組成物（Ａ）及び／又は前記歯科用硬化性組成物（Ｂ）の前記重合促進剤（ｃ）が第４周期の遷移金属化合物（ｃ−３）を含む、（３）又は（４）に記載の歯科用接着材料キット。
（６）前記歯科用硬化性組成物（Ｂ）の前記重合促進剤（ｃ）が第４周期の遷移金属化合物（ｃ−３）を含み、前記第４周期の遷移金属化合物（ｃ−３）がバナジウム化合物（ｃ−３−１）及び銅化合物（ｃ−３−２）を含み、前記歯科用硬化性組成物（Ｂ）に含有される酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ）の１００質量部に対して、バナジウム化合物（ｃ−３−１）の含有量が０.０１〜０.０４質量部であり、銅化合物（ｃ−３−２）の含有量が０．００１〜０．００２５質量部である、（５）に記載の歯科用接着材料キット。
（７）ｔ１（分）が０．１分を超え３．０分以下である、（１）〜（６）のいずれかに記載の歯科用接着材料キット。
（８）ｔ２（分）が、１．０分以上４．０分未満である、（１）〜（７）のいずれかに記載の歯科用接着材料キット。
（９）前記歯科用硬化性組成物（Ｂ）が化学重合開始剤（ｆ）を含み、前記化学重合開始剤（ｆ）がヒドロペルオキシド類を含む、（１）〜（８）のいずれかに記載の歯科用接着材料キット。
（１０）前記歯科用水系接着性組成物（Ａ）の前記重合促進剤（ｃ）が第４周期の遷移金属化合物（ｃ−３）を含み、前記第４周期の遷移金属化合物（ｃ−３）がバナジウム化合物（ｃ−３−１）及び／又は銅化合物（ｃ−３−２）を含む、（５）に記載の歯科用接着材料キット。
（１１）前記歯科用硬化性組成物（Ｂ）の重合促進剤（ｃ）が、チオ尿素化合物（ｃ−２）を含む、（３）〜（１０）のいずれかに記載の歯科用接着材料キット。
（１２）歯科用硬化性組成物（Ｂ）が２材型である、（１）〜（１１）のいずれかに記載の歯科用接着材料キット。
（１３）歯科用セメントキットである、（１）〜（１２）のいずれかに記載の歯科用接着材料キット。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、歯質に対する接着性、及び歯質と歯冠用修復物を接着する際にマージン部からはみ出す余剰セメントを光照射器で仮照射して半硬化状態で除去する際の除去性に優れ、且つ適切な強度を有する歯科用接着材料キットが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の歯科用接着材料キットに関するｔ１、ｔ２、Ｖｍａｘの算出方法を説明する図である。
【図２Ａ】図２Ａは実施例１の歯科用接着材料キットの重合挙動に関し、歯科用硬化性組成物（Ｂ）のみの重合挙動を示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは実施例１の歯科用接着材料キットの重合挙動に関し、歯科用水系接着性組成物（Ａ）と歯科用硬化性組成物（Ｂ）の接触時の重合挙動を示す図である。
【図３Ａ】図３Ａは実施例２の歯科用接着材料キットの重合挙動に関し、歯科用硬化性組成物（Ｂ）のみの重合挙動を示す図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは実施例２の歯科用接着材料キットの重合挙動に関し、歯科用水系接着性組成物（Ａ）と歯科用硬化性組成物（Ｂ）の接触時の重合挙動を示す図である。
【図４Ａ】図４Ａは比較例１の歯科用接着材料キットの重合挙動に関し、歯科用硬化性組成物（Ｂ）のみの重合挙動を示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは比較例１の歯科用接着材料キットの重合挙動に関し、歯科用水系接着性組成物（Ａ）と歯科用硬化性組成物（Ｂ）の接触時の重合挙動を示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは比較例２の歯科用接着材料キットの重合挙動に関し、歯科用硬化性組成物（Ｂ）のみの重合挙動を示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは比較例２の歯科用接着材料キットの重合挙動に関し、歯科用水系接着性組成物（Ａ）と歯科用硬化性組成物（Ｂ）の接触時の重合挙動を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず、以下本発明の歯科用接着材料キットについて具体的に説明する。
【００１５】
本発明の歯科用接着材料キットは、歯科用水系接着性組成物（Ａ）と歯科用硬化性組成物（Ｂ）とを備え、以下の式（Ｉ）を満たすことが重要である。
０≦ｔ２−ｔ１≦３．０  （Ｉ）
（式中、ｔ１（分）は歯科用水系接着性組成物（Ａ）と歯科用硬化性組成物（Ｂ）の接触時重合開始時間を表し、ｔ２（分）は歯科用硬化性組成物（Ｂ）の重合開始時間を表す。）
【００１６】
本発明における歯科用水系接着性組成物（Ａ）とは歯面の表面処理剤（プライマー）を意味し、歯科用硬化性組成物（Ｂ）とは、歯科用セメントキットに用いる場合、歯質と補綴物を接着するレジンセメント材料を意味し、歯科用コンポジットレジンキットに用いる場合、歯質を充填修復するコンポジットレジン材料を意味し、歯科用接着材料キットに用いる場合、歯質とコンポジットレジンを接着するボンディング材を意味する。
【００１７】
本明細書において、前記接触時重合開始時間ｔ１とは、歯科用水系接着性組成物（Ａ）と歯科用硬化性組成物（Ｂ）とを接触させてから、重合率が大幅に増加し始めるまでの時間を意味する。また、前記重合開始時間ｔ２とは、歯科用硬化性組成物（Ｂ）の重合率が大幅に増加し始めるまでの時間を意味する。前記接触時重合開始時間ｔ１及び重合開始時間ｔ２は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１８】
前記ｔ２−ｔ１は、特に限定されないが、重合進行度の差が少なく、光照射器で仮照射して半硬化状態で除去する際の余剰セメント除去性に優れる点から、２．９９分以下が好ましく、２．９５分以下がより好ましく、２．９０分以下がさらに好ましい。また、プライマー塗布による接着界面の接触硬化効果が強まり、接着性及び接着耐久性に優れる点から、０分以上であり、０．２分以上が好ましく、０．５分以上がより好ましく、０．８５分以上がさらに好ましい。
【００１９】
前記接触時重合開始時間ｔ１は、接着界面での硬化性が高く、接着性及び接着耐久性に優れる点から、３．０分以下が好ましく、２．７分以下がより好ましく、２．５分以下がさらに好ましい。また、接触後の硬化時間が比較的遅く、補綴物装着後の位置調整をするのに適切であり、操作性に優れる点から、０．１分以上が好ましく、０．２分以上がより好ましく、０．３分以上がさらに好ましい。前記重合開始時間ｔ２は、ペーストの硬化性に優れ、架橋密度が高まるため、ペーストの機械的強度、接着性及び接着耐久性に優れる点から、６．０分未満が好ましく、５．０分以下がより好ましく、４．５分以下がさらに好ましい。また、ペーストに混練してから補綴物装着できるまでの時間を適切に確保でき、操作性に優れる点から、１．０分以上が好ましく、１．５分以上がより好ましく、２．０分以上がさらに好ましい。
【００２０】
本発明における歯科用接着材料キットを歯科用セメントキットに用いる場合、高い歯質接着性を得られるため、重合促進剤（ｃ）を含む歯科用水系接着性組成物（Ａ）を使用することが好ましい。一方、歯科用水系接着性組成物（Ａ）に重合促進剤（ｃ）が含まれる場合、歯科用水系接着性組成物（Ａ）と接触する部分の歯科用硬化性組成物（Ｂ）の重合が先に進行するが、歯科用水系接着性組成物（Ａ）と接触していない部分は未重合のままである。すなわち、重合進行度に差が生じる。そのため、歯質と歯冠用修復物を接着する際にマージン部からはみ出す余剰セメント（以下、余剰セメントという。）を光照射器で仮照射して半硬化状態で除去する際、短めの時間で照射する場合には、表面の余剰セメントがまったく重合していない流動性の高い状態となり短針による除去が困難であり、長めの時間で照射する場合には、歯科用水系接着性組成物（Ａ）と接触する部分の余剰セメントの重合が進行しすぎてしまうことから、余剰セメントの除去が困難となってしまう。そこで、本発明者らは、歯科用接着材料キットが上記の式（Ｉ）を満たすことにより、光照射器で仮照射して半硬化状態で除去する際、歯科用水系接着性組成物（Ａ）と接触する部分の歯科用硬化性組成物（Ｂ）及び歯科用水系接着性組成物（Ａ）と接触していない部分の歯科用硬化性組成物（Ｂ）の重合進行度の差が少なく、容易に一塊で余剰セメントを除去できることを見出した。
【００２１】
本発明の歯科用接着材料キットが上記の式（Ｉ）を満たすには、例えば特定の触媒を特定の割合で組み合わせればよい。これによって、本発明の歯科用硬化性組成物（Ｂ）は、最終的な重合率にはほとんど影響を受けずに、歯科用水系接着性組成物（Ａ）と接触する際の歯科用硬化性組成物（Ｂ）の接触時重合開始時間ｔ１を延長し、且つ歯科用硬化性組成物（Ｂ）自体の化学重合の重合開始時間ｔ２を短縮することで、適切な強度を有し、且つ光照射器で仮照射して半硬化状態で除去する際の余剰セメント除去性が向上できる。この理由は定かではないが、以下に具体的な触媒系の一例を示し、推測される機構を説明する。
【００２２】
第４周期の遷移金属化合物、ヒドロペルオキシド、チオ尿素化合物の三元触媒系の重合開始機構として、酸化状態の低価数遷移金属イオンがヒドロペルオキシドに配位することで、ヒドロペルオキシド基が開裂し、ヒドロキシアニオン、高価数の遷移金属イオン及びラジカルを生成する。続いて、チオ尿素化合物が高価数の遷移金属イオンを還元させることで、酸化状態の低価数遷移金属イオンが再生でき、重合速度を一定に維持することができる。ここで、使用される第４周期の遷移金属の種類によって、ヒドロペルオキシドと第４周期の遷移金属の配位体を形成する反応速度は異なる。
【００２３】
歯科用硬化性組成物（Ｂ）において、バナジウム化合物、ヒドロペルオキシド、及びチオ尿素化合物の触媒系を用いた場合、バナジウム化合物とヒドロペルオキシドの配位体を形成するために必要なエネルギー（活性化エネルギー）が高く、重合開始に至るまでの時間が長い。しかしながら、第４周期の遷移金属化合物を配合した歯科用水系接着性組成物（Ａ）と接触すると、重合開始時間が早まり、且つバナジウム化合物とヒドロペルオキシドの配位体を形成したならば、水素引き抜き反応を起こし易く、ラジカルを活発に生成させて、重合を高活性に開始させる。そのため、第４周期の遷移金属化合物としてバナジウム化合物のみを使用した歯科用硬化性組成物（Ｂ）では、歯科用水系接着性組成物（Ａ）と接触すると、重合開始時間が短縮され、且つ重合開始され始めると、一気に完全硬化するものになる。すなわち、余剰セメントの除去が困難となる。
【００２４】
一方、銅化合物、ヒドロペルオキシド、及びチオ尿素化合物の触媒系では、活性化エネルギーが低く、重合開始に至るまでの時間が短く、且つ水素引き抜き反応が緩やかに進行することが特徴となる。そのため、バナジウム化合物、ヒドロペルオキシド、及びチオ尿素化合物の触媒系と比較し、歯科用水系接着性組成物（Ａ）と接触後、歯科用硬化性組成物（Ｂ）の余剰セメント除去性に優れる。しかしながら、本触媒系の重合速度及び歯科用水系接着性組成物（Ａ）と接触した際の重合速度が遅いため、生成した硬化物の架橋密度及び歯質への接着性が低下する場合があった。
【００２５】
これに対して本発明者らは、歯科用水系接着性組成物（Ａ）と接触後、余剰セメントの重合進行度の差を低減することに着目して鋭意検討した結果、バナジウム化合物及び銅化合物を特定の割合で配合することで、歯科用硬化性組成物（Ｂ）の重合開始時間ｔ２と、歯科用水系接着性組成物（Ａ）と歯科用硬化性組成物（Ｂ）の接触時重合開始時間ｔ１の差を３分以下に制御できることを見出した。具体的な機構は以下のように推測される。まず、歯科用水系接着性組成物（Ａ）と接触する部分の歯科用硬化性組成物（Ｂ）では、ヒドロペルオキシドは優先的に銅化合物と配位し、初期重合速度が緩やかに進行し、続いて、バナジウム化合物とヒドロペルオキシドの配位体が重合開始し、一気に重合を追い込むことによれば、最終的な重合率にはほとんど影響を受けずに、歯科用水系接着性組成物（Ａ）接触時の歯科用硬化性組成物（Ｂ）の化学重合の重合開始時間を延長することができる。同じく、歯科用水系接着性組成物（Ａ）と接触していない部分の歯科用硬化性組成物（Ｂ）では、活性化エネルギーが低い銅化合物、ヒドロペルオキシド、チオ尿素化合物の触媒系より重合開始することで、歯科用硬化性組成物（Ｂ）の重合開始時間を短縮することができる。
【００２６】
本発明の歯科用接着材料キットは、前記歯科用水系接着性組成物（Ａ）と前記歯科用硬化性組成物（Ｂ）の接触時最大重合速度Ｖｍａｘが４０％／分以上であることが好ましい。前記接触時最大重合速度Ｖｍａｘが４０％／分以上であることにより、架橋密度が高い強固な接着層が得られ、歯質に対する接着性及び接着耐久性に優れる。また、余剰セメント除去可能な時間を確保する点から、前記接触時最大重合速度Ｖｍａｘが３００％／分以下であることが好ましく、２００％／分以下であることがより好ましく、１００％／分以下であることがさらに好ましい。前記接触時最大重合速度Ｖｍａｘは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２７】
続いて、本発明の歯科用接着材料キットを構成する各成分について詳述する。本発明の歯科用接着材料キットは、前記歯科用水系接着性組成物（Ａ）が、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）、アミノ基及び酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ−１）、重合促進剤（ｃ）、及び水（ｄ）を含むことが好ましい。また、前記歯科用硬化性組成物（Ｂ）が、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ）、重合促進剤（ｃ）、化学重合開始剤（ｆ）、光重合開始剤（ｇ）及びフィラー（ｈ）を含むことが好ましい。
【００２８】
まず、歯科用水系接着性組成物（Ａ）について詳細に説明する。
【００２９】
本発明における歯科用水系接着性組成物（Ａ）には、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）が含まれることが好ましい。酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）は、歯質の脱灰を促進し、歯質への接着性を向上させるだけでなく、接着界面での化学重合を促進させる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、メタクリル又はアクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイル又はアクリロイルを意味する。
【００３０】
酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）としては、例えば、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基を少なくとも１個有する（メタ）アクリル系重合性単量体が挙げられる。酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）の具体例を以下に示す。
【００３１】
リン酸基を含有する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジヒドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジヒドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジヒドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジヒドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジヒドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジヒドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジヒドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジヒドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジヒドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジヒドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジヒドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジヒドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルヒドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルヒドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル−（４−メトキシフェニル）ヒドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル−（４−メトキシフェニル）ヒドロジェンホスフェート等の単官能性のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル並びにこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩；ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ヒドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジヒドロジェンホスフェート等の二官能性のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル並びにこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩が挙げられる。
【００３２】
ピロリン酸基を含有する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕並びにこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩及びアミン塩が挙げられる。
【００３３】
チオリン酸基を含有する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジヒドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジヒドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジヒドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジヒドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジヒドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジヒドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジヒドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジヒドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジヒドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジヒドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジヒドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジヒドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジヒドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００３４】
ホスホン酸基を含有する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００３５】
カルボン酸基を含有する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する単官能性重合性単量体；分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する単官能性重合性単量体等が挙げられる。
【００３６】
分子内に１個のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する単官能性重合性単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヒドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヒドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヒドロジェンマレート、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等及びこれらの化合物のカルボキシル基を酸無水物基化した化合物が挙げられる。
【００３７】
分子内に複数のカルボキシル基又はその酸無水物基を有する単官能性重合性単量体の例としては、例えば、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−１，８−ナフタル酸無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，８−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３８】
スルホン酸基を含有する（メタ）アクリル系重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
上述の酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）の中でも、歯科用水系接着性組成物として用いた場合に接着強さが良好である観点から、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、及び、２−メタクリロイルオキシエチルジヒドロジェンホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ヒドロジェンホスフェートとの混合物からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【００４０】
歯科用水系接着性組成物（Ａ）における酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）の含有量は、歯科用水系接着性組成物（Ａ）に含まれるラジカル重合性単量体及び溶媒の総量１００質量部中に対して、１〜４５質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましく、１０〜３８質量部がさらに好ましい。なお、ラジカル重合性単量体及び溶媒の総量とは、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）、水（ｄ）、有機溶媒及びその他の重合性単量体（例えば、アミノ基及び酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ−１））の合計量のことをいう。
【００４１】
本発明における歯科用水系接着性組成物（Ａ）には、アミノ基及び酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ−１）が含まれることが好ましい。アミノ基及び酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ−１）とは、アミノ基を含有せず、且つ酸性基（リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等）を含有しないラジカル重合性単量体を意味し、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。
【００４２】
アミノ基及び酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ−１）としては、脂肪族ラジカル重合性単量体と芳香族ラジカル重合性単量体に大別される。また、単官能性、二官能性、三官能性以上のいずれのものであってもよい。本明細書において、「単官能性」、「二官能性」及び「三官能性以上」とは、それぞれ、ラジカル重合性基を、一個、二個及び三個以上有することを意味する。さらに、以下において、メタクリロイルとアクリロイルとを（メタ）アクリロイルと総称する。
【００４３】
具体例としては、単官能性の脂肪族ラジカル重合性単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。二官能性の脂肪族ラジカル重合性単量体として、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―（ジメチル）エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’―ジエチル−１，３−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、ビス［２−（２−メチル−（メタ）アクリルアミノ）エトキシカルボニル］ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。三官能性以上の脂肪族ラジカル重合性単量体として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００４４】
単官能性の芳香族ラジカル重合性単量体として、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル等が挙げられる。二官能性の芳香族ラジカル重合性単量体として、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシブトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシブトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−ヒドロキシペントキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられる。三官能性以上の芳香族ラジカル重合性単量体として、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明におけるアミノ基及び酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ−１）として、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
本発明におけるアミノ基及び酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ−１）は、歯質内部へ浸透し、硬化物の重合度を向上させ、接着力を向上させることから、アミノ基及び酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ−１−１）が好ましい。アミノ基及び酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体（ｂ−１−１）としては、単官能性のアミノ基及び酸性基を含有しない親水性ラジカル重合性単量体が好ましい。これらの中でも、象牙質のコラーゲン層への浸透性の改善効果の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジエチル（メタ）アクリルアミドが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００４６】
歯科用水系接着性組成物（Ａ）におけるアミノ基及び酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ−１）の含有量は、歯科用水系接着性組成物（Ａ）に含まれるラジカル重合性単量体及び溶媒の総量１００質量部中に対して、２５〜７０質量部であることが好ましく、２８〜６０質量部であることがより好ましく、３０〜５０質量部であることがさらに好ましい。アミノ基及び酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ−１）の含有量が２５質量部以上である場合、接着性の向上という、アミノ基及び酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ−１）の配合効果をより顕著に奏することができる。一方、該含有量が７０質量部以下である場合、アミノ基及び酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ−１）の効果を損なうことなく歯科用水系接着性組成物（Ａ）の歯質の脱灰能力を高いレベルで発現させることができる。
【００４７】
本発明における歯科用水系接着性組成物（Ａ）には、アミノ基を含有し、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ−２）を含有させてもよい。具体的には、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジプロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、６−（ジエチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（ジメチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を併用して使用することができる。これらの中でも硬化性に優れることから、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートが最も好ましく用いられる。該アミノ基を含有し、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ−２）は、歯科用水系接着性組成物（Ａ）のｐＨを調整する成分であり、特に象牙質に適用した際に過剰に脱灰されることを抑制し、浸透、硬化に適度な脱灰とするだけでなく、歯科用水系接着性組成物（Ａ）の保存安定性を良好にする。歯科用水系接着性組成物（Ａ）のｐＨとしては、４．０未満が好ましく、１．２〜３．５がより好ましく、１．５〜３．０がさらに好ましく、これらの範囲になるように、アミノ基を含有し、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ−２）の含有量を設定することが好ましい。前記ｐＨは公知の測定装置を用いて測定できる。測定装置としては、例えば、ＨＯＲＩＢＡ（株）製「ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ」が挙げられる。
【００４８】
本発明における歯科用水系接着性組成物（Ａ）には、重合促進剤（ｃ）が含まれることが好ましい。重合促進剤（ｃ）は、レドックス重合の還元剤として機能する成分である。歯科用水系接着性組成物（Ａ）中の重合促進剤（ｃ）としては、芳香環に電子吸引基を有しない芳香族アミン（ｃ−１）、チオ尿素化合物（ｃ−２）、第４周期の遷移金属化合物（ｃ−３）等が挙げられる。歯科用水系接着性組成物（Ａ）に含まれる重合促進剤（ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ある好適な実施形態としては、歯科用水系接着性組成物（Ａ）と歯科用硬化性組成物（Ｂ）とを備え、前記歯科用水系接着性組成物（Ａ）が重合促進剤（ｃ）を含み、前記重合促進剤（ｃ）が芳香環に電子吸引基を有しない芳香族アミン（ｃ−１）、チオ尿素化合物（ｃ−２）、及び第４周期の遷移金属化合物（ｃ−３）からなる群から選択される少なくとも１種である歯科用接着材料キットが挙げられる。歯科用水系接着性組成物（Ａ）に含まれる重合促進剤（ｃ）として、アリールボレート化合物等のボレート化合物；第４周期以外の他の遷移金属化合物（ｃ−４）等も挙げられるが、これらは含まれなくてもよい。重合促進効果が高いという点から、前記重合促進剤（ｃ）が第４周期の遷移金属化合物（ｃ−３）を含むことが好ましい。
【００４９】
芳香環に電子吸引基を有しない芳香族アミン（ｃ−１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン等が挙げられる。上述した芳香環に電子吸引基を有しない芳香族アミン（ｃ−１）はいずれも１種単独を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
チオ尿素化合物（ｃ−２）としては、例えば、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、４，４−ジメチルエチレンチオ尿素等が挙げられる。
【００５１】
第４周期の遷移金属化合物（ｃ−３）としては、バナジウム化合物（ｃ−３−１）、銅化合物（ｃ−３−２）、バナジウム及び銅以外のその他の第４周期の遷移金属化合物（ｃ−３−３）のいずれのものであってもよい。本発明における重合促進剤（ｃ）は、重合促進効果が高い点からバナジウム化合物（ｃ−３−１）及び／又は銅化合物（ｃ−３−２）を含むことが好ましい。バナジウム化合物（ｃ−３−１）の例としては、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、バナジルステアレート、バナジウムナフテネート、バナジウムベンゾイルアセトネート、バナジルオキサレート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（IV）、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、四酸化二バナジウム（IV）及び硫酸バナジル（IV）等が挙げられる。その中でも溶媒への溶解性などの観点から、バナジウムアセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）が好ましく、バナジルアセチルアセトネート及びビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）がより好ましい。バナジウム化合物（ｃ−３−１）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。銅化合物（ｃ−３−２）の例としては、ラジカル重合性単量体に可溶な化合物が好ましい。その具体例としては、カルボン酸銅として、酢酸銅、イソ酪酸銅、グルコン酸銅、クエン酸銅、フタル酸銅、酒石酸銅、オレイン酸銅、オクチル酸銅、オクテン酸銅、ナフテン酸銅、メタクリル酸銅、４−シクロヘキシル酪酸銅；β−ジケトン銅として、アセチルアセトン銅、トリフルオロアセチルアセトン銅、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト銅、ベンゾイルアセトン銅；β−ケトエステル銅として、アセト酢酸エチル銅；銅アルコキシドとして、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシド、銅２−（２−メトキシエトキシ）エトキシド；ジチオカルバミン酸銅として、ジメチルジチオカルバミン酸銅；銅と無機酸の塩として、硝酸銅；及び塩化銅が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの内でも、ラジカル重合性単量体に対する溶解性と反応性の観点から、カルボン酸銅、β−ジケトン銅、β−ケトエステル銅が好ましく、酢酸銅、アセチルアセトン銅が特に好ましい。その他の第４周期の遷移金属化合物（ｃ−３−３）の例としては、スカンジウムイソポロポキシド、鉄（III）エトキシド、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、チタニウムヒドロキシド、フッ化チタニウム等が挙げられる。重合促進剤（ｃ）は、第４周期以外の他の遷移金属化合物（ｃ−４）を含んでいてもよい。前記他の遷移金属化合物（ｃ−４）としては、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、ストロンチウムエトキシド、スズ（II）メトキシド、インジウムエトキシド、アクチニウムエトキシド、イッ��リウムイソプロポキシド、ランタンメトキシド、ランタンエトキシド、ランタンイソプロポキシド、ランタンブトキシド、ランタンヒドロキシド、炭酸ランタン、フッ化ランタン、セリウムイソプロポキシド、プラセオジウムイソプロポキシド、プロメチウムイソプロポキシド、ネオジウムイソプロポキシド、サマリウムイソプロポキシド、ユ−ロピウムイソプロポキシド、ガドリニウムイソプロポキシド、テルビウムエトキソド、テルビウムメトキシド、ジスプロシウムイソプロポキソド、ホルミウムイソプロポキシド、エルビウムイソプロポキシド、ツリウムイソプロポキシド、イッテルビウムイソプロポキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、タングステン（IV）メトキソド、タングステン（IV）イソプロポキソド、タングステン（IV）ブトキシド等が挙げられる。第４周期の遷移金属化合物（ｃ−３）としては、例えば、四酸化二バナジウム（IV）、バナジルアセチルアセトナート（IV）、シュウ酸バナジル（IV）、硫酸バナジル（IV）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等が好適に用いられる。これらの中でも、重合促進効果が高いとの観点で、バナジルアセチルアセトナート（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）が好ましく、バナジルアセチルアセトナート（IV）が最も好ましく用いられる。重合促進剤（ｃ）は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
歯科用水系接着性組成物（Ａ）における重合促進剤（ｃ）の含有量は、歯科用水系接着性組成物（Ａ）に含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．０００１質量部以上であると、硬化速度が遅延しないため好ましく、より好適には０．０００５質量部以上であり、さらに好適には０．００１質量部以上である。また、保存安定性の点から、１０質量部以下であると好ましく、５．０質量部以下であるとより好ましく、２．０質量部以下であるとさらに好ましい。
【００５３】
本発明における歯科用水系接着性組成物（Ａ）には、水（ｄ）が含まれることが好ましい。水（ｄ）は、歯質に対する組成物の浸透促進に寄与する。また、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）及び重合促進剤（ｃ）を溶解させ、重合開始に寄与する物質の溶解、反応場としても機能する。
【００５４】
歯科用水系接着性組成物（Ａ）における水（ｄ）の含有量は、歯科用水系接着性組成物（Ａ）に含まれるラジカル重合性単量体及び溶媒の総量１００質量部中に対して、５〜７５質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましく、１５〜４５質量部がさらに好ましい。
【００５５】
本発明における歯科用水系接着性組成物（Ａ）には、保存安定性を付与するために重合禁止剤を含有させてもよい。歯科用水系接着性組成物（Ａ）中の重合禁止剤は、歯科用水系接着性組成物（Ａ）の変色、接着性の低下を抑制し、保存安定性を良好にする。重合禁止剤としては、フェノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物、アミン系化合物が挙げられるが、フェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、４−ｔ−ブチルピロカテコールが挙げられる。これらの中でも、接着性への阻害効果がなく、変色とゲル化の抑制効果が強いことから、ヒドロキノンモノメチルエーテル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンが好ましく用いられる。
【００５６】
本発明における歯科用水系接着性組成物（Ａ）には、光硬化性を付与するために光重合開始剤を含有させることができる。
【００５７】
本発明における歯科用水系接着性組成物（Ａ）には、塗布性、流動性を向上させるために、フィラー（ｈ）を含有させてもよい。フィラー（ｈ）としては、塗布性、流動性の点で、平均一次粒子径が１ｎｍ〜０．１μｍの微粒子フィラーが好ましい。具体例としては、「アエロジル（登録商標）ＯＸ５０」、「アエロジル（登録商標）５０」、「アエロジル（登録商標）２００」、「アエロジル（登録商標）３８０」、「アエロジル（登録商標）Ｒ９７２」、「アエロジル（登録商標）１３０」（以上、いずれも日本アエロジル株式会社製、商品名）が挙げられる。平均一次粒子径の測定方法は、歯科用硬化性組成物（Ｂ）におけるフィラー（ｈ）と同様である。
【００５８】
本発明における歯科用水系接着性組成物（Ａ）には、接着力、塗布性、歯質への浸透性、並びに、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）及びアミノ基及び酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ−１）の水（ｄ）に対する溶解性を向上させるために、水溶性有機溶媒を配合してもよい。水溶性有機溶媒としては、通常、常圧下における沸点が１５０℃以下であり、且つ２５℃における水に対する溶解度が５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、最も好ましくは任意の割合で水に溶解可能な有機溶媒が使用される。中でも、常圧下における沸点が１００℃以下の水溶性有機溶媒が好ましく、その具体例としては、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランが挙げられる。
【００５９】
本発明の歯科用接着材料キットにおいては、混和する必要が無く、操作が簡便であることから歯科用水系接着性組成物（Ａ）が１液型であることが好ましい。
【００６０】
続いて、歯科用硬化性組成物（Ｂ）について説明する。
【００６１】
本発明における歯科用硬化性組成物（Ｂ）には、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ）が含まれることが好ましい。酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ）の具体例としては、歯科用水系接着性組成物（Ａ）に用いられる、アミノ基及び酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ−１）、及びアミノ基を含有し、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ−２）と同様のものが挙げられる。
【００６２】
これらの中でも、歯科用水系接着性組成物（Ａ）との濡れ性が良く、歯質接着性が高い観点からは、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタンが好ましい。また、硬化物の機械的強度が大きい観点からは、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）が好ましい。
【００６３】
歯科用硬化性組成物（Ｂ）における酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ）の含有量は、歯科用硬化性組成物（Ｂ）のラジカル重合性単量体及びフィラーの総量１００質量部中に対して、１５〜９９．５質量部であることが好ましい。ラジカル重合性単量体の配合量が１５質量部未満の場合は、歯科用硬化性組成物（Ｂ）の粘度が大きくなり過ぎて操作性が低下するおそれがある。粘度調整及び硬化後の歯科用硬化性組成物（Ｂ）の機械的強度の改善という、フィラーの配合効果を得られないおそれがある。一方、９９．５質量部を超えた場合は、粘度調整及び硬化後の歯科用硬化性組成物（Ｂ）の機械的強度の改善という、フィラーの配合効果を得られないおそれがある。本発明の歯科用硬化性組成物（Ｂ）は、歯科用ボンディング材、歯科用コンポジットレジン、歯科用レジンセメント等に好ましく用いられる。歯科用硬化性組成物（Ｂ）を、歯科用コンポジットレジン又は歯科用レジンセメントとして用いる場合は、歯科用硬化性組成物（Ｂ）の粘度及び硬化後の機械的強度の観点から、歯科用硬化性組成物（Ｂ）の酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ）及びフィラーの総量１００質量部中に対して、１５〜６０質量部が好ましく、１９〜５０質量部がより好ましく、２４〜４８質量部がさらに好ましい。
【００６４】
本発明における歯科用硬化性組成物（Ｂ）には、重合促進剤（ｃ）が含まれることが好ましい。重合促進剤（ｃ）の具体例としては、歯科用水系接着性組成物（Ａ）に用いられるものと同様のものが挙げられる。ある好適な実施形態としては、歯科用水系接着性組成物（Ａ）と歯科用硬化性組成物（Ｂ）とを備え、前記歯科用硬化性組成物（Ｂ）が重合促進剤（ｃ）を含み、前記重合促進剤（ｃ）が芳香環に電子吸引基を有しない芳香族アミン（ｃ−１）、チオ尿素化合物（ｃ−２）、及び第４周期の遷移金属化合物（ｃ−３）からなる群から選択される少なくとも１種である歯科用接着材料キットが挙げられる。歯科用硬化性組成物（Ｂ）に含まれる重合促進剤（ｃ）として、アリールボレート化合物等のボレート化合物；第４周期以外の他の遷移金属化合物（ｃ−４）等も挙げられるが、これらは含まれなくてもよい。
【００６５】
本発明の歯科用接着材料キットは、歯科用硬化性組成物（Ｂ）中にレドックス重合の重合促進剤（ｃ）が、チオ尿素化合物（ｃ−２）と第４周期の遷移金属化合物（ｃ−３）を含むことが好ましい。ある実施形態では、歯科用硬化性組成物（Ｂ）が、歯科用硬化性組成物（Ｂ）に含有されるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、バナジウム化合物（ｃ−３−１）を０.０１〜０.０４質量部含有し、且つ銅化合物（ｃ−３−２）を０．００１〜０．００２５質量部含有することが好ましく、バナジウム化合物（ｃ−３−１）を０．０２〜０．０３５質量部含有し、且つ銅化合物（ｃ−３−２）を０．００１５〜０．００２５質量部含有することがより好ましい。バナジウム化合物（ｃ−３−１）の含有量が少な過ぎると、バナジウム化合物（ｃ−３−１）を配合することによる効果が得られず、歯科用水系接着性組成物（Ａ）と歯科用硬化性組成物（Ｂ）の接触時最大重合速度Ｖｍａｘが４０％／分未満となり、歯科用接着材料キットの歯質に対する接着性、機械的強度が低下する恐れがある一方、該含有量が多すぎると、歯科用水系接着性組成物（Ａ）と歯科用硬化性組成物（Ｂ）の接触時重合開始時間ｔ１が短くなる傾向があり、歯科用硬化性組成物（Ｂ）キットとして用いた場合に歯科用水系接着性組成物（Ａ）と接触する部分の歯科用硬化性組成物（Ｂ）が硬くなりすぎる恐れがある。また、銅化合物（ｃ−３−２）の含有量が少な過ぎると、歯科用硬化性組成物（Ｂ）の重合開始時間ｔ２が長くなる傾向があり、歯科用硬化性組成物（Ｂ）キットとして用いた場合に仮照射時、歯科用水系接着性組成物（Ａ）と接触していない部分の歯科用硬化性組成物（Ｂ）の硬化性が不充分となる恐れがある一方、該含有量が多すぎると、歯科用硬化性組成物（Ｂ）中のラジカル重合性単量体が重合しやすくなる傾向があり、歯科用硬化性組成物（Ｂ）の保存安定性が低下するおそれがある。
【００６６】
重合促進剤（ｃ）の具体例としては、歯科用水系接着性組成物（Ａ）に用いられるものと同様のものが挙げられる。特に、歯科用硬化性組成物（Ｂ）におけるバナジウム化合物（ｃ−３−１）の含有量は、歯科用硬化性組成物（Ｂ）に含有されるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０.０１〜０.０４質量部の範囲であることが好ましく、０．０１５〜０．０３８質量部の範囲であることがより好ましく、０．０２〜０．０３５質量部の範囲であることがさらに好ましい。歯科用硬化性組成物（Ｂ）における銅化合物（ｃ−３−２）の含有量は、歯科用硬化性組成物（Ｂ）に含有されるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．００１〜０．００３０質量部の範囲であることが好ましく、０．００１２〜０．００２８質量部の範囲であることがより好ましく、０．００１５〜０．００２５質量部の範囲であることがさらに好ましい。
【００６７】
本発明における歯科用硬化性組成物（Ｂ）には、化学重合開始剤（ｆ）が含まれることが好ましい。化学重合開始剤（ｆ）は、レドックス重合開始剤の酸化剤成分である。
【００６８】
化学重合開始剤（ｆ）としては、有機過酸化物、アゾ化合物、無機過酸化物等が挙げられる。有機過酸化物としては、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、ジアルキルペルオキシド類、ペルオキシケタール類、ケトンペルオキシド類、ヒドロペルオキシド類が挙げられる。ジアシルペルオキシド類の具体例としては、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルオイルペルオキシド等が挙げられる。ペルオキシエステル類の具体例としては、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルペルオキシド類の具体例としては、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等が挙げられる。ペルオキシケタール類の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。ケトンペルオキシド類の具体例としては、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド等が挙げられる。ヒドロペルオキシド類の具体例としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。無機過酸化物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アルミニウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００６９】
これらの化学重合開始剤（ｆ）の中でも、保存安定性の観点から、ヒドロペルオキシド類が好ましい。また、歯質界面での重合性に優れることから、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドが特に好ましく用いられる。
【００７０】
歯科用硬化性組成物（Ｂ）における化学重合開始剤（ｆ）の含有量は、歯科用硬化性組成物（Ｂ）に含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。０．１質量部未満であると、硬化が遅延するおそれがあり、より好ましくは０．２質量部以上であり、さらに好ましくは０．３質量部以上である。１０質量部を超えると硬化が速過ぎて、高い接着性が得られないおそれがあり、より好ましくは７．５質量部以下であり、さらに好ましくは５．０質量部以下である。すなわち上記観点より、化学重合開始剤（ｆ）の含有量は、歯科用硬化性組成物（Ｂ）に含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜７．５質量部がより好ましく、０．３〜５．０質量部がさらに好ましい。
【００７１】
歯科用硬化性組成物（Ｂ）における光重合開始剤（ｇ）としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩、α−ジケトン類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、国際公開第２００８／０８７９７７号に記載のものが挙げられる。（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート及びこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等が挙げられ、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩が好ましい。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド及びこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等が挙げられる。α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナントレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【００７２】
これらの光重合開始剤（ｇ）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩、並びにα−ジケトン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
【００７３】
歯科用硬化性組成物（Ｂ）における光重合開始剤（ｇ）の含有量は特に限定されないが、光硬化性の観点から、歯科用硬化性組成物（Ｂ）に含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１０〜３．０質量部がより好ましい。
【００７４】
なお、光重合開始剤（ｇ）を使用する際には、光重合を促進する目的で、公知の光重合促進剤と組み合わせて用いてもよい。従って、歯科用硬化性組成物（Ｂ）は、光重合促進剤を含んでいてもよい。
【００７５】
歯科用硬化性組成物（Ｂ）に含まれる光重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、スズ化合物、銅化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等が挙げられる。光重合促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ある実施形態では、歯科用硬化性組成物（Ｂ）は、ボレート化合物を含まなくてもよい。他の実施形態では、歯科用硬化性組成物（Ｂ）が、光重合促進剤を含み、該光重合促進剤が、アミン類、スルフィン酸及びその塩、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、スズ化合物、銅化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、及び亜硫酸水素塩からなる群から選択される少なくとも１種である、歯科用接着材料キットが挙げられる。
【００７６】
光重合促進剤として用いられるアミン類としては、脂肪族アミン、芳香族アミンが挙げられる。但し、本明細書において、前述したアミノ基を含有し、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体は、重合促進剤（ｃ）のアミン類に含めない。
【００７７】
光重合促進剤の脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、歯科用硬化性組成物（Ｂ）の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【００７８】
光重合促進剤の芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸プロピル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−（ジメチルアミノ）ベンゾニトリル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００７９】
歯科用硬化性組成物（Ｂ）における光重合促進剤の含有量は特に限定されないが、光硬化性の観点から、歯科用硬化性組成物（Ｂ）に含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部が好ましく、０．１０〜３．０質量部がより好ましい。
【００８０】
本発明の歯科用硬化性組成物（Ｂ）におけるフィラー（ｈ）としては、無機フィラー、有機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。
【００８１】
無機フィラーの素材としては、例えば、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらの無機フィラーは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。前記無機フィラーとしては、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの超微粒子と１〜５０μｍのマクロ粒子（好ましくは１〜１０μｍ）との組み合わせであってもよい。無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられ、適宜選択して用いることができる。
【００８２】
前記無機フィラーは、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８３】
有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を併用することができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。前記有機フィラーとしては、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの超微粒子と１〜５０μｍのマクロ粒子（好ましくは１〜１０μｍ）との組み合わせであってもよい。
【００８４】
有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）等を用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。前記有機−無機複合フィラーとしては、平均粒子径が０．００１〜０．１μｍの超微粒子と１〜５０μｍのマクロ粒子（好ましくは１〜１０μｍ）との組み合わせであってもよい。
【００８５】
なお、本明細書において、フィラー（ｈ）の平均粒子径とは、フィラーの一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）を意味し、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の平均粒子径の測定にはレーザー回折散乱法が、０．１μｍ未満の超微粒子の平均粒子径の測定には電子顕微鏡観察が簡便である。０．１μｍはレーザー回折散乱法により測定した値である。
【００８６】
レーザー回折散乱法は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２３００：株式会社島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。
【００８７】
電子顕微鏡観察は、例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ−４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
【００８８】
歯科用硬化性組成物（Ｂ）にフッ素徐放性を付与したい場合は、フィラー（ｈ）として、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フルオロアルミノシリケートガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。一方、歯科用硬化性組成物（Ｂ）にＸ線造影性を付与したい場合は、フィラー（ｈ）として、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス及びバリウムフルオロアルミノシリケートガラスからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、バリウムガラス及び／又はバリウムフルオロアルミノシリケートガラスを用いることがより好ましい。
【００８９】
歯科用硬化性組成物（Ｂ）中のフィラー（ｈ）の含有量としては、歯科用硬化性組成物（Ｂ）に含まれるラジカル重合性単量体及びフィラーの総量１００質量部中において、０．５〜８５質量部であることが好ましい。フィラー（ｈ）の含有量が０．５質量部未満の場合は、歯科用硬化性組成物（Ｂ）の粘度調整及び硬化後の歯科用硬化性組成物（Ｂ）の機械的強度の改善という、フィラーの配合効果を得られないおそれがある。一方、８５質量部を超えた場合は、歯科用硬化性組成物（Ｂ）の粘度が大きくなり過ぎて操作性が低下するおそれがある。本発明の歯科用硬化性組成物（Ｂ）は、後述するように歯科用ボンディング材、歯科用コンポジットレジン、歯科用硬化性組成物（Ｂ）等に好ましく用いられる。歯科用硬化性組成物（Ｂ）を、歯科用コンポジットレジン又は歯科用硬化性組成物（Ｂ）として用いる場合は、歯科用硬化性組成物（Ｂ）の粘度及び硬化後の機械的強度の観点から、歯科用硬化性組成物（Ｂ）に含まれるラジカル重合性単量体及びフィラーの総量１００質量部中において、フィラーの含有量は４０〜８５質量部であることが好ましく、５０〜８１質量部であることがより好ましく、５２〜７６質量部であることがさらに好ましい。
【００９０】
本発明における歯科用硬化性組成物（Ｂ）は、特に限定されないが、歯質や補綴物に対する接着性を向上させるために、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）を含有してもよい。酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）の具体例としては、歯科用水系接着性組成物（Ａ）に用いられるものと同様のものが挙げられる。
【００９１】
さらに、本発明における歯科用硬化性組成物（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を含有してもよい。
【００９２】
本発明の歯科用接着材料キットにおいては、保存安定性の観点から、歯科用硬化性組成物（Ｂ）が２材型（２ペースト型）であることが好ましい。具体的には、化学重合開始剤（ｆ）であるヒドロペルオキシド類を含む第１剤（例えば、第１ペースト）と、重合促進剤（ｃ）であるチオ尿素化合物（ｃ−２）を含む第２剤（例えば、第２ペースト）とを別々の剤に分包した形態とすることが好ましい。本発明の好適な実施形態（Ｘ−１）としては、歯科用水系接着性組成物（Ａ）と歯科用硬化性組成物（Ｂ）とを備え、前記歯科用硬化性組成物（Ｂ）が、第１剤と第２剤とを含み、前記第１剤が酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ）、化学重合開始剤（ｆ）及びフィラー（ｈ）を含み、前記第２剤が酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ）、重合促進剤（ｃ）、光重合開始剤（ｇ）及びフィラー（ｈ）を含む、歯科用接着材料キットが挙げられる。他の好適な実施形態（Ｘ−２）としては、前記実施形態（Ｘ−１）において、前記第１剤が光重合促進剤を含むものが挙げられる。また、他の好適な実施形態（Ｘ−３）としては、前記実施形態（Ｘ−１）又は（Ｘ−２）において前記第１剤が紫外線吸収剤を含むものが挙げられる。さらに、他の好適な実施形態（Ｘ−４）としては、前記実施形態（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）のいずれかにおいて、前記第１剤及び／又は第２剤が重合禁止剤を含ものが挙げられる。他の好適な実施形態（Ｘ−５）としては、前記した好適な実施形態（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）のいずれかにおいて、歯科用水系接着性組成物（Ａ）が、酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）、アミノ基及び酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ−１）、重合促進剤（ｃ）、及び水（ｄ）を含むものが挙げられる。また、他の好適な実施形態（Ｘ−６）としては、前記実施形態（Ｘ−５）において、前記歯科用水系接着性組成物（Ａ）は、アミノ基を含有し、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ−２）を含むものが挙げられる。上記した実施形態（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）のいずれにおいても、上述の説明に基づいて、各成分の量を適宜変更でき、任意の成分について、追加、削除等の変更をすることができる。また、上記したいずれの実施形態においても、各歯科用接着材料キットの組成と各特性（引張接着強さ、曲げ強さ等）の値を適宜変更して組み合わせることもできる。
【００９３】
本発明の歯科用接着材料キットは、歯質に対する接着性、及び歯質と歯冠用修復物を接着する際にマージン部からはみ出す余剰セメントを光照射器で仮照射して半硬化状態で除去する際の除去性に優れ、且つ適切な強度を有する。従って、歯科用途に好適である。本発明の歯科用接着材料キットを歯科用途に適用する場合には、歯科用水系接着性組成物（Ａ）を歯科用プライマーとし、歯科用硬化性組成物（Ｂ）を歯科用ボンディング材、歯科用コンポジットレジン、歯科用レジンセメント等として構成することができ、本発明の歯科用接着材料キットが歯科用セメントキットであることが好ましく、特に、歯科用水系接着性組成物（Ａ）を歯科用プライマーとし、歯科用硬化性組成物（Ｂ）を歯科用レジンセメントとした歯科用セメントキットとして構成することがより好ましい形態である。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例、及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。なお、以下で用いる略記号は次のとおりである。【００９５】
［酸性基を含有するラジカル重合性単量体（ａ）］
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート
［アミノ基及び酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ−１）］
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
＃８０１：１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン
ＢｉｓＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
Ｄ２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数：２．６）
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
［アミノ基を含有し、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体（ｂ−２）］
ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート（ｐＨ調整剤）
［チオ尿素化合物（ｃ−２）］
ＤＭＥＴＵ：４，４−ジメチルエチレンチオ尿素
［バナジウム化合物（ｃ−３−１）］
ＶＯＡＡ：バナジルアセチルアセトネート
ＢＭＯＶ：ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）
［銅化合物（ｃ−３−２）］
Ｃｕ（ＯＡｃ）２：酢酸銅（II）
ＣｕＡＡ２：アセチルアセトン銅（II）
［化学重合開始剤（ｆ）］
ＴＨＰ：１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン
［紫外線吸収剤］
ＴＮ３２６：チヌビン３２６（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
［光重合開始剤（ｇ）］
ＣＱ：カンファーキノン
［光重合促進剤］
ＪＪＡ：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル
［フィラー（ｈ）］
８２３５：ショット社製のシラン処理バリウムガラス粉、平均粒子径：２μｍ、シラン処理濃度：１．４％
Ｇ０１８−１１７：ショット社製のシラン処理バリウムフルオロアルミノシリケートガラス粉、平均粒子径：２μｍ、シラン処理濃度：１．４％
Ａｒ３８０：日本アエロジル株式会社製の微粒子シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０」平均粒子径：７ｎｍ【００９６】
＜実施例１〜６及び比較例１〜３＞
各実施例及び比較例の歯科用水系接着性組成物（Ａ）及び歯科用硬化性組成物（Ｂ）を以下のように調製し、その特性を評価した。結果を表２に示す。【００９７】
［歯科用水系接着性組成物（Ａ）の調製］
表２に示す質量比で各原料を常温下（２５℃）で混合して、歯科用水系接着性組成物（Ａ）としてプライマーを調製し、後述の各評価方法に従って特性を調べた。
［歯科用硬化性組成物（Ｂ）の調製］
表１に示す質量比で各原料を常温下（２５℃）で混合して、第１モノマー組成物及び第２モノマー組成物をそれぞれ調製した。その後、得られた各モノマー組成物と各種フィラーを、表２に記載の質量比で常温で混合し、第１ペースト及び第２ペーストを調製した。続いて、第２ペーストのみ「クリアフィル（登録商標）ＦII」（クラレノリタケデンタル株式会社製）のレジン容器に１５ｇずつ移し、容器に蓋をして、６０℃の恒温器内に２４時間静置した後、常温（２５℃）に戻した。上述のようにして得られた第１ペースト及び第２ペーストを、オートミックスシリンジである「クリアフィル（登録商標）エステティックセメント」（クラレノリタケデンタル株式会社製）のペースト容器に充填した。なお、後述の各評価方法において、第１ペースト及び第２ペーストを混合した歯科用硬化性組成物（Ｂ）を用いる際は、前記ペースト容器の先端にミキシングチップ（「クリアフィル（登録商標）エステティックセメントミキシングチップ」、クラレノリタケデンタル株式会社製）を装着し、当該ミキシングチップを用いて第１ペースト及び第２ペーストを体積比１：１で混練して歯科用硬化性組成物（Ｂ）とした。【００９８】
［牛歯象牙質に対する引張接着強さの評価方法］
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて（＃８０）シリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、象牙質の平滑面を露出させたサンプルをそれぞれ得た。得られたそれぞれのサンプルを流水下にて＃１０００のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した。研磨終了後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。【００９９】
上記作製した歯科用水系接着性組成物（Ａ）を上記の丸穴内に筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した歯科用水系接着性組成物（Ａ）の流動性が無くなるまで乾燥した。得られた歯科用水系接着性組成物（Ａ）の塗布面の上に、上述の通りミキシングチップを用いて体積比１：１で第１ペーストと第２ペーストを混練して得た歯科用硬化性組成物（Ｂ）を載置し、離型フィルム（株式会社クラレ製、商品名「エバール（登録商標）」）を被せた後、常温で１時間静置して硬化させた。次いで、この硬化面に対して、歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア（登録商標）２１」）を用いて、ステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着し、３０分間静置した。その後、ステンレス製円柱棒の周囲からはみ出た余剰の歯科用レジンセメントを除去した後、蒸留水に浸漬した。蒸留水に浸漬した供試サンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置して、接着試験供試サンプルとした。接着試験供試サンプルは全部で１０個作製した。【０１００】
上記の５個の接着試験供試サンプルの引張接着強さを、万能試験機（株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を初期の引張接着強さとした。【０１０１】
残りの接着試験供試サンプル５個については、さらに４℃の水槽と６０℃の水槽にそれぞれ１分間ずつ交互に１００００回浸漬するサーマルサイクル（ＴＣ）負荷をかけた後、引張接着強さを測定した。このサーマルサイクル負荷後の引張接着強さをもって接着耐久性を評価した。【０１０２】
［ペースト硬化物の曲げ強さ及び弾性率の評価方法］
スライドガラス板上にポリエステルフィルムを敷設し、その上に縦２ｍｍ×横２５ｍｍ×深さ２ｍｍのステンレス製の型枠を載置した。次いで、第１ペーストと第２ペーストとをミキシングチップを用いて体積比１：１で混練して得た歯科用硬化性組成物（Ｂ）を型枠内に充填し、充填された該組成物の上側にも、ポリエステルフィルムを敷設し、その上にスライドガラス板を載置した。型枠内に充填された該組成物の表面をポリエステルフィルムを介してスライドガラスで圧接し、２枚のスライドガラスを幅２５ｍｍのダブルクリップを用いて固定した。ダブルクリップで固定したサンプルを３７℃の恒温器内で１時間静置して重合硬化させた後、サンプルを恒温器から取り出し、型枠から歯科用硬化性組成物（Ｂ）の硬化物を取り外した。硬化物を３７℃の蒸留水中に２４時間浸漬して保管した後、試験片として曲げ試験を行った。曲げ強さ及び曲げ弾性率は、万能試験機（株式会社島津製作所製）により、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で３点曲げ試験を行って測定した。５個の試験片についての曲げ強さ及び曲げ弾性率の平均値を、そのペースト硬化物の曲げ強さ及び曲げ弾性率とした。【０１０３】
［仮照射での余剰セメント除去性の評価方法］
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて（＃８０）シリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、象牙質の平滑面を露出させた牛歯サンプルを得た。得られた牛歯サンプルを流水下にて＃１０００のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した。牛歯サンプルを３５℃に設定したオープンチャンバー中に２時間静置してから試験に用いた。【０１０４】
オープンチャンバーに静置後の牛歯サンプルを、表面の水をエアブローすることで乾燥した後、平滑面が上になるように、ユーティリティワックス（株式会社ジーシー製）を用いてスライドガラスの上に固定した。牛歯サンプルを載せたスライドガラスをオープンチャンバーの作業面に置き、当該作業面と、牛歯サンプルの平滑面が平行になるように牛歯サンプルの位置を調整した。続いて、上記作製した歯科用水系接着性組成物（Ａ）を上記の平滑面に筆を用いて塗布し、２０秒間放置した後、表面をエアブローすることで、塗布した歯科用水系接着性組成物（Ａ）の流動性が無くなるまで乾燥した。【０１０５】
ステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ、以下「ＳＵＳチップ」という。）の一方の端面（円形断面）に、上述の通りミキシングチップを用いて体積比１：１で第１ペーストと第２ペーストを混練して得た歯科用硬化性組成物（Ｂ）を載置した後、該組成物を塗布した面が、牛歯サンプルの平滑面と接するように、牛歯サンプルの上にＳＵＳチップを静かに置いた。ＳＵＳチップの周りに歯科用硬化性組成物（Ｂ）をはみ出させた状態にした試験用サンプル（はみ出した部分の歯科用硬化性組成物（Ｂ）が余剰セメントに相当する）を作製した。【０１０６】
上述のようにして得た試験用サンプルを３７℃に保持した恒温器内に戻し、これを用いて、余剰セメント除去性試験を実施した（ｎ＝３）。試験用サンプルから１ｃｍ程度離して、余剰セメントに歯科重合用ＬＥＤ光照射器「ペンキュアー２０００」（株式会社モリタ製）を用いて標準モードで照射を行なった。光照射は、試験用サンプルの作製において、盛り付けた歯科用硬化性組成物（Ｂ）にＳＵＳチップを圧接して余剰セメントがはみ出した１分後、一周１０秒で照射を実施した。上記各時間で光照射した試験用サンプルについて、直ちに、余剰セメントとＳＵＳチップの境の部分に対して歯科用短針を用い、余剰セメントを除去した。以下の評価基準に従って、仮照射での余剰セメントの除去性を評価した。３サンプルすべてが「Ａ」に該当する場合、「Ａ」と評価し、１サンプルでも「Ｃ」に該当する場合、「Ｃ」と評価した。
（余剰セメントの除去性の評価基準）
Ａ：容易に一塊で余剰セメントを除去することが可能
Ｂ：余剰セメントは硬く歯質と接着しているが、複数の塊で除去することが可能
Ｃ：余剰セメントの硬度がかなり高く、余剰セメントの除去が困難、又は余剰セメントの未重合物が多く、余剰セメントの除去が困難【０１０７】
［接触時重合開始時間ｔ１及び重合開始時間ｔ２の測定方法］
ＦＴ-ＩＲ測定機（フーリエ変換赤外分光装置「Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００」、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）にダイヤモンドマイクロＡＴＲ機（１回反射型水平型ＡＴＲＳｍａｒｔＯｒｂｉｔ）を設置した。測定条件は、測定範囲４０００ｃｍ−１〜６５０ｃｍ−１、スキャン回数１回とした。【０１０８】
（ｔ２に関する測定）
３２℃に設定したダイヤモンドマイクロＡＴＲ機の試料台上に、上述の通りミキシングチップを用いて体積比１：１で第１ペーストと第２ペーストを混練して得た歯科用硬化性組成物（Ｂ）を載置した。リアルタイムＩＲ測定を行い各時間の歯科用硬化性組成物（Ｂ）のスペクトルを測定した。リアルタイムＩＲ測定は、例えば、図２Ａ、図３Ａからも明らかなように、第１ペーストと第２ペーストを混練した時点から開始した。【０１０９】
（ｔ１、Ｖｍａｘに関する測定）
一方、３２℃に設定したダイヤモンドマイクロＡＴＲ機の試料台上に、上記作製した歯科用水系接着性組成物（Ａ）を筆を用いて塗布し、表面をエアブローすることで、塗布した歯科用水系接着性組成物（Ａ）の流動性が無くなるまで乾燥した。続いて、上述の通りミキシングチップを用いて体積比１：１で第１ペーストと第２ペーストを混練して得た歯科用硬化性組成物（Ｂ）を載置した。リアルタイムＩＲ測定を行い各時間で、歯科用水系接着性組成物（Ａ）と併用時の歯科用硬化性組成物（Ｂ）のスペクトルを測定した。リアルタイムＩＲ測定は、歯科用硬化性組成物（Ｂ）を歯科用水系接着性組成物（Ａ）と接触させた時点から開始した。【０１１０】
スペクトルの解析条件は、１６５９ｃｍ−１から１５５０ｃｍ−１の間でベースラインを設定し、ベースライン上からの重合の影響を受けない、重合前後のカルボニル結合のピーク（Ｃ＝Ｏ、１７００ｃｍ−１）ａ１、ａ２を基準とし、各基準に対する重合前後の二重結合のピーク（Ｃ＝Ｃ、１６００ｃｍ−１）ｂ１、ｂ２の面積比（ｂ１／ａ１、ｂ２／ａ２）を用いて、二重結合量の残存率及び重合率ｃ（％）を求め、以下のようにｔ１、ｔ２、及びＶｍａｘを算出した（図１を参照）。
重合前の二重結合相対比：ｂ１／ａ１
重合後の二重結合相対比：ｂ２／ａ２
二重結合量の残存率＝（ｂ２×ａ１／ｂ１×ａ２）×１００
重合率ｃ（％）＝｛１−（ｂ２×ａ１）／（ｂ１×ａ２）｝×１００
重合平均速度Ｖ（％／分）＝（ｃｙ−ｃｘ）／（ｔｙ−ｔｘ）
ｃｘ、ｃｙ：時間がｔｘ、ｔｙ（分）の時の重合率（ｔｙ＞ｔｘ）
ｃｘ  ＝｛１−（ｂｘ×ａ１）／（ｂ１×ａｘ）｝×１００
ｃｙ  ＝｛１−（ｂｙ×ａ１）／（ｂ１×ａｙ）｝×１００
ａｘ、ａｙ：時間がｔｘ、ｔｙの時、カルボニル結合のピークの面積（ｔｙ＞ｔｘ）
ｂｘ、ｂｙ：時間がｔｘ、ｔｙの時、二重結合のピークの面積（ｔｙ＞ｔｘ）
歯科用水系接着性組成物（Ａ）と歯科用硬化性組成物（Ｂ）の接触時最大重合速度Ｖｍａｘ（％／分）は、重合平均速度Ｖの最大値である。
歯科用硬化性組成物（Ｂ）の重合開始時間ｔ２（分）は、歯科用硬化性組成物（Ｂ）の第１ペーストと第２ペーストを混練したときの重合平均速度Ｖ≧５（％／分）を満たすｔｘの最小値とした。
歯科用水系接着性組成物（Ａ）と歯科用硬化性組成物（Ｂ）の接触時重合開始時間ｔ１（分）は、第１ペーストと第２ペーストを混練して得た歯科用硬化性組成物（Ｂ）を歯科用水系接着性組成物（Ａ）と接触させたときの重合平均速度Ｖ≧５（％／分）を満たすｔｘの最小値とした。【０１１１】
【表１】
2020111142.tif 000003
【０１１２】
【表２】
2020111142.tif 000004
【０１１３】
表２の結果より、本発明の歯科用接着材料キットは、比較例に比べて、象牙質に対して優れた初期接着性と接着耐久性を示すことが分かる。また、本発明の歯科用接着材料キットは、光照射で優れた余剰セメント除去性を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の歯科用接着材料キットは、歯質との接着性、及び余剰セメントを光照射器で仮照射して半硬化状態で除去する際の除去性に優れ、且つ適切な強度を有することから、特に歯科用セメントキットに最適である。
【図１】
2020111142.tif 000005
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【国際調査報告】
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