(57)【要約】ポリマーを含むシェル部と、シェル部に内包されるコア部とを含み、コア部は色材を含み、ポリマーは主鎖中に紫外線吸収性骨格を有するマイクロカプセル及びその応用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを含むシェル部と前記シェル部に内包されるコア部とを含み、
前記コア部は、色材を含み、
前記ポリマーは、主鎖中に紫外線吸収性骨格を有する、マイクロカプセル。
【請求項２】
前記コア部の質量Ｃに対する前記シェル部の質量Ｓの比率Ｓ／Ｃは、１／７〜３／１である請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
前記紫外線吸収性骨格の前記色材に対する質量比率は、１０質量％〜７０質量％である請求項１又は請求項２に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
前記ポリマーは、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンウレア、ポリアミノプラスト、ポリエステル、ポリエーテル、又はポリアミドである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
前記ポリマーは、ポリウレア、ポリウレタン、又はポリウレタンウレアである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
前記紫外線吸収性骨格は、紫外線吸収性化合物に由来する骨格である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項７】
前記紫外線吸収性化合物は、水酸基、アミノ基、チオール基、エポキシ基、及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも２つの、分子内水素結合を形成しない置換基を有する請求項６に記載のマイクロカプセル。
【請求項８】
前記紫外線吸収性骨格は、ベンゾフェノン骨格、ベンゾトリアゾール骨格、又はトリアジン骨格である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【請求項９】
前記紫外線吸収性骨格は、下記式（１）で表されるベンゾフェノン化合物に由来する骨格である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のマイクロカプセル。
【化１】
2020202634.tif 000012
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも２つは水酸基又はアミノ基である。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のマイクロカプセルと、溶媒と、を含むマイクロカプセル組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のマイクロカプセルと、溶媒と、を含むインク組成物。
【請求項１２】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のマイクロカプセルと、溶媒と、を含む塗料。
【請求項１３】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のマイクロカプセルと、樹脂と、を含む樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、マイクロカプセル、マイクロカプセル組成物、並びに、インク組成物、塗料及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、色材を用いて記録される記録物において、長期にわたる保存安定性が要求されており、特に曝光下において記録物の褪色が生じないこと（即ち、耐光性）に対する要求が高い。【０００３】
例えば、特許第３４４６２１３号公報には、耐光性を向上させるため、染料または顔料を高分子ポリマーで包含した微粒子を含むインク組成物において、紫外線吸収活性を有する部位及び光安定化活性を有する部位を分子鎖中に有する高分子を用いることが開示されている。この高分子は、具体的に、紫外線吸収活性及び／又は光安定化活性を有する部位を有するモノマーを重合させることにより得られることが記載されている。【０００４】
また、特開２０００−３４４３０号公報には、ポリウレア／ポリウレタン壁マイクロカプセルを水性媒体中に分散させたインク組成物において、マイクロカプセルに水不溶性の色素と退色防止剤を共に含有させることが開示されている。【０００５】
更に、特開２００５−３０５８７２号公報には、感熱記録材料及び多色感熱記録材料に好適に使用することができる、カプラーあるいは顕色剤との接触により高い発色性示し、かつ生保存性に優れたマイクロカプセルが開示されている。また特開２００５−３０５８７２号公報には、カプセル壁のポリウレタン及び／又はウレアが化学構造中にトリアジン環を含むことが記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許第３４４６２１３号公報に具体的に開示されている高分子は、紫外線吸収活性及び／又は光安定化活性を有する部位を側鎖に有している。そのため、耐光性をより向上させるために紫外線吸収活性及び／又は光安定化活性を有する部位を増加させると、シェルの強度が低下する課題がある。この場合、着色力を向上させるためにシェルの厚さを薄くすると、紫外線吸収活性及び／又は光安定化活性を有する部位が相対的に少なくなるため、耐光性は低下する。したがって、耐光性、着色力及び強度の全てを成り立たせることは困難である。
特開２０００−３４４３０号公報に開示されているポリウレア／ポリウレタン壁マイクロカプセルは、退色防止剤がコア部に存在し、シェル部に存在するものではないため、優れた耐光性は期待できない。【０００７】
また、特開２００５−３０５８７２号公報には、マイクロカプセルにおいて、ポリウレタン及び／又はウレアからなるカプセル壁が化学構造中にトリアジン環を含むことが開示されている。しかし、特開２００５−３０５８７２号公報は、「かぶり」と呼ばれる地肌の発色が現われないように、カプラーあるいは顕色剤との接触により高い発色性を示し、かつ生保存性に優れたものとする技術であり、色材を含有し、色材に対する耐光性については検討されていない。【０００８】
本開示は、このような事情に鑑みてなされたものである。
本発明の一実施形態によれば、耐光性に優れ、高い着色力及び高い強度を有するマイクロカプセルが提供される。
本発明の他の実施形態によれば、耐光性に優れ、高い着色力及び高い強度を有するマイクロカプセルを含むマイクロカプセル組成物が提供される。
本発明の他の実施形態によれば、耐光性に優れ、高い着色力及び高い強度を有するマイクロカプセルを含むインク組成物、塗料及び樹脂組成物が提供される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、以下の態様を含む。
＜１＞  ポリマーを含むシェル部とシェル部に内包されるコア部とを含み、
コア部は、色材を含み、ポリマーは、主鎖中に紫外線吸収性骨格を有する、マイクロカプセルである。
＜２＞  コア部の質量Ｃに対するシェル部の質量Ｓの比率Ｓ／Ｃは、１／７〜３／１である＜１＞に記載のマイクロカプセルである。
＜３＞  紫外線吸収性骨格の色材に対する質量比率は、１０質量％〜７０質量％である＜１＞又は＜２＞に記載のマイクロカプセルである。
＜４＞  ポリマーは、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンウレア、ポリアミノプラスト、ポリエステル、ポリエーテル、又はポリアミドである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセルである。
＜５＞  ポリマーは、ポリウレア、ポリウレタン、又はポリウレタンウレアである＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセルである。
＜６＞  紫外線吸収性骨格は、紫外線吸収性化合物に由来する骨格である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセルである。
＜７＞  紫外線吸収性化合物は、水酸基、アミノ基、チオール基、エポキシ基、及びカルボキシ基からなる群より選ばれる少なくとも２つの、分子内水素結合を形成しない置換基を有する＜６＞に記載のマイクロカプセルである。
＜８＞  紫外線吸収性骨格は、ベンゾフェノン骨格、ベンゾトリアゾール骨格、又はトリアジン骨格である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセルである。
＜９＞  紫外線吸収性骨格は、下記式（１）で表されるベンゾフェノン化合物に由来する骨格である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセルである。【００１０】
【化１】
2020202634.tif 000002
【００１１】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも２つは水酸基又はアミノ基である。【００１２】
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセルと、溶媒と、を含むマイクロカプセル組成物である。
＜１１＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセルと、溶媒と、を含むインク組成物である。
＜１２＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセルと、溶媒と、を含む塗料である。
＜１３＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のマイクロカプセルと、樹脂と、を含む樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、耐光性に優れ、高い着色力及び高い強度を有するマイクロカプセルが提供される。
本発明の他の実施形態によれば、耐光性に優れ、高い着色力及び高い強度を有するマイクロカプセルを含むマイクロカプセル組成物が提供される。
本発明の他の実施形態によれば、耐光性に優れ、高い着色力及び高い強度を有するマイクロカプセルを含むインク組成物、塗料及び樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本開示のマイクロカプセル、マイクロカプセル組成物、並びに、インク組成物、塗料及び樹脂組成物について詳細に説明する。
なお、本開示の実施形態に関わる構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１５】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００１６】
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
また、本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
さらに、本明細書において、「工程」という語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１７】
本明細書において、「シェル部」は、マイクロカプセルの粒子を形づくる外殻を指し、いわゆるカプセル壁のことをいう。また、「コア部」は、「芯部」ともいい、シェル部により内包されている部分を指す。
本明細書において、シェル部を形成するための材料を「シェル材」又は「壁材」といい、コア部に含まれる成分を「コア材」又は「被内包物」という。
また、本開示において、「内包」とは、目的とする物（すなわち、被内包物）がマイクロカプセルのシェル部に覆われて閉じ込められている状態を指す。
【００１８】
［マイクロカプセル］
本開示のマイクロカプセルは、ポリマーを含むシェル部と、シェル部に内包されたコア部と、を含み、コア部は色材を含み、シェル部のポリマーは、主鎖中に紫外線吸収性骨格を有する。
シェル部のポリマーは、シェル部を形成するためのシェル材（壁材）である。
【００１９】
従来から、マイクロカプセルに耐光性を付与するため、側鎖に紫外線吸収性基を有するポリマーでシェル部を形成する方法、又は紫外線吸収性の化合物をシェル部で覆って内包する方法が知られている。
前者において耐光性を高めるには、ポリマー中の、紫外線吸収性基を側鎖に有する部分の質量比率を高める必要がある。しかし、紫外線吸収性基を側鎖に有する部分の含有比率を高めると、シェル部の強度が低下してマイクロカプセルとしての形状を保持することができないことがある。即ち、マイクロカプセルの強度の観点から、耐光性の向上には限界がある。かかる状況に対し、シェル部を厚くしてマイクロカプセルの強度を高めようとすると、シェル部の透過性が損なわれ着色力が低下する傾向にある。更に、シェル部を厚くすると、単位体積当たりの色材量が減少するため、やはり着色力が低下する傾向にある。そのため、優れた耐光性を確保しつつ、高い着色力及び高い強度を成り立たせることは難しい。
また後者では、必ずしも満足できる耐光性が得られない場合がある。
上記のような状況を踏まえ、本開示のマイクロカプセルでは、シェル部を形成するシェル材であるポリマーが、主鎖中に紫外線吸収性骨格を有する。この場合、ポリマー中の紫外線吸収性骨格の含有比率を高めても、シェル部の強度は低下せずに維持される。したがって、シェル部の厚さを厚くせずとも、紫外線吸収骨格の存在量を増やすことができる。そのため、本開示のマイクロカプセルは、耐光性に優れ、高い着色力及び高い強度を有している。
【００２０】
なお、着色力とは、マイクロカプセルに内包された色材の性状、量等に応じて発現する着色性能をいい、着色濃度を指標に評価することができる。
【００２１】
（シェル部）
本開示におけるシェル部は、シェル材として、主鎖中に紫外線吸収性骨格を有するポリマーを含む。
【００２２】
本開示のマイクロカプセルにおいて、シェル部がポリマーの主鎖中に紫外線吸収性骨格を有するので、コア材として紫外線吸収剤を含む場合に比べ、耐光性に優れている。耐光性を高める観点から紫外線吸収性骨格の存在比率を高める場合にも、コア材である紫外線吸収剤の含有量を増やす場合に比べ、シェル部の強度低下が抑えられ、シェル部の強度を良好に維持できる利点がある。また、シェル部の強度を良好に維持し得るため、シェル部の厚さを薄くすることができ、内包された色材による着色濃度（すなわち、着色力）も向上する。
【００２３】
ポリマーの主鎖とは、ポリマー中の鎖状部分のうち相対的に最も長く幹となる結合鎖を指す。
【００２４】
本開示において、「紫外線吸収性骨格」とは、分子内で紫外線吸収性を示す部位を意味する。「紫外線吸収性」とは、紫外線を吸収する性質を意味し、具体的には、太陽光又は蛍光中の紫外線（好ましくは波長１９０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは波長３００ｎｍ〜３８０ｎｍ）を吸収し、紫外線を熱等のエネルギーに変換する性質を意味する。
【００２５】
紫外線吸収性骨格は、紫外線吸収性化合物に由来する骨格であることが好ましい。
紫外線吸収性化合物に由来する骨格は、紫外線吸収性化合物がシェル材であるポリマーを形成するための原料化合物と反応することで、紫外線吸収性化合物によってポリマー中に導入される構造部分を指す。換言すると、紫外線吸収性化合物は、ポリマーを形成し得るための原料化合物の１つでもある。
【００２６】
ポリマーへ紫外線吸収性骨格を導入する方法は、特に限定されないが、例えば、少なくとも２つの反応性基を有する紫外線吸収性化合物と、紫外線吸収性化合物の反応性基と反応可能な少なくとも２つの官能基を有する化合物（言い換えると、紫外線吸収性化合物以外の、ポリマーを形成するための原料化合物）と、を反応させる方法が挙げられる。
この場合、ポリマーの主鎖に導入される紫外線吸収性骨格は、原料となる紫外線吸収性化合物に由来する骨格である。
【００２７】
本開示において、紫外線吸収性骨格には、紫外線吸収性化合物と、紫外線吸収性化合物以外の、ポリマーを形成するための原料化合物（以下、単に「紫外線吸収性化合物以外の原料化合物」ともいう。）と、が反応して形成される結合部分は含めないものとする。例えば、少なくとも２つの反応性基（例えば水酸基）を有する紫外線吸収性化合物と、紫外線吸収性化合物以外の原料化合物（例えばポリマーがポリウレタンの場合はイソシアネート化合物）とが反応してウレタン結合を形成する場合、ウレタン結合の部分（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）は、紫外線吸収性骨格には含めないものとする。
【００２８】
紫外線吸収性骨格に上記結合部分が含まれないことについて、後述する式（１）で表されるベンゾフェノン化合物のうち、置換基を有してもよい２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンを用いた場合を例に説明する。
【００２９】
置換基を有してもよい２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンと、紫外線吸収性化合物以外の原料化合物（例えばポリマーがポリウレタンの場合はイソシアネート化合物）と、が反応することにより、以下に示す構造部分が主鎖に導入される。
つまり、ポリマーがポリウレタンの場合の紫外線吸収性骨格は、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンの構造のうち、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン（紫外線吸収性化合物）とイソシアネート化合物とが反応して形成される結合部分、すなわちウレタン結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）の部分を含まない構造部分を指す。
なお、下記構造部分中のＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、後述する式（１）中の置換基と同義であり、＊はポリマーの主鎖における結合手を表す。
【００３０】
【化２】
2020202634.tif 000003
【００３１】
本開示における紫外性吸収性化合物は、シェル材であるポリマーの主鎖に紫外線吸収性骨格を導入する観点から、分子内に紫外線吸収性骨格と、分子内水素結合を形成しない反応性基を少なくとも２つ有する化合物であることが好ましい。
反応性基は、ポリマーの種類により異なり、水酸基、アミノ基、チオール基、エポキシ基、及びカルボキシ基からなる群より選ばれる置換基であることが好ましい。
紫外線吸収性化合物が上記置換基を有することにより、紫外線吸収性化合物を、上記置換基と反応可能な少なくとも２つの官能基を有する化合物（言い換えると、紫外線吸収性化合物以外の原料化合物）と反応させることができる。結果、主鎖中に紫外線吸収性骨格を有するポリマーを得ることができる。
【００３２】
紫外線吸収性骨格は、紫外線吸収性を有していれば構造は特に限定されないが、紫外線吸収活性が高く、かつ、耐光性が高いという観点から、ベンゾフェノン骨格、ベンゾトリアゾール骨格、又はトリアジン骨格であることが好ましい。具体的には、紫外線吸収性骨格は、ベンゾフェノン化合物に由来するベンゾフェノン骨格、ベンゾトリアゾール化合物に由来するベンゾトリアゾール骨格、又はトリアジン化合物に由来するトリアジン骨格であることが好ましい。
上記置換基を有する紫外線吸収性化合物の好ましい例としては、上記置換基を有するベンゾトリアゾール化合物、上記置換基を有するトリアジン化合物、及び、上記置換基を有するベンゾフェノン化合物が挙げられる。
【００３３】
上記置換基を有するベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−３’−アミノフェニル）−５−ヒドロキシベンゾトリアゾール、及び２−[２’−ヒドロキシ−４’−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００３４】
上記置換基を有するトリアジン化合物としては、例えば、２−[４，６−ビス(２，４−ジメチルフェニル) −１，３，５−トリアジン−２−イル]−５−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェノール、２−(２，４−ジヒドロキシフェニル)−４，６−ビス(２，４−ジメチルフェニル)−１，３，５−トリアジン 、２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、及び２−(２，４−ジヒドロキシフェニル)−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【００３５】
ベンゾフェノン化合物は、溶剤への溶解性が高いため、ポリマーにベンゾフェノン骨格を多く導入することが可能である。即ち、ベンゾフェノン化合物を用いると、ポリマーにおけるベンゾフェノン骨格の質量比率を増加させることができ、耐光性をより向上させることができる。
したがって、本開示における紫外線吸収性骨格は、ベンゾフェノン骨格であることがより好ましい。
【００３６】
上記置換基を有するベンゾトリアゾール化合物は、下記式（１）で表されるベンゾフェノン化合物が好ましい。式（１）で表されるベンゾフェノン化合物は、上記置換基として水酸基及びアミノ基の少なくとも一方を合計で２つ以上有している。
【００３７】
【化３】
2020202634.tif 000004
【００３８】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも２つは、水酸基又はアミノ基である。
【００３９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及びヘキシル基が挙げられ、炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基が好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、及びヘキシルオキシが挙げられ、炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜４）のアルコキシ基が好ましい。
カルボキシ基は、塩の形態で存在してもよく、塩としては、例えばカルボン酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、又はカリウム塩）が挙げられる。
スルホ基（スルホン酸基）は、塩の形態で存在してもよく、塩としては、例えばスルホン酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、又はカリウム塩）が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６のうち、２つ以上が水酸基である場合が好ましい。
【００４０】
式（１）で表されるベンゾフェノン化合物としては、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、及び２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−５，５’−スルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００４１】
本開示における紫外線吸収性化合物としては、耐光性、着色力及び強度の鼎立の観点から、特に、式（１）で表されるベンゾフェノン化合物であることが好ましく、式（１）で表され、少なくとも２つの水酸基を有するベンゾフェノン化合物であることがより好ましい。
【００４２】
シェル部のポリマーに含まれる紫外線吸収性骨格の、色材に対する質量比率は、１０質量％〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１２質量％〜７０質量％であり、更に好ましくは１５質量％〜６５質量％であり、特に好ましくは２０質量％〜６０質量％であり、最も好ましくは２５質量％〜５５質量％である。
紫外線吸収性骨格の色材に対する質量比率が１０質量％以上であることで、耐光性により優れたものとなる。また、紫外線吸収性骨格の色材に対する質量比率が７０質量％以下であることで、シェル部を形作るモノマー成分の相対量が少なくなり過ぎないので、シェル部の強度をより良好に保つことができる。
【００４３】
ポリマーに含まれる紫外線吸収性骨格の、色材に対する質量比率は、以下の方法で算出される。即ち、マイクロカプセルに含まれる紫外線吸収性骨格と色材とを特定してそれぞれの量を求め、下記式より算出される。
紫外線吸収性骨格の比率（質量％）＝紫外線吸収性骨格の質量／色材の質量×１００
【００４４】
シェル部を形成するシェル材であるポリマーの製造において、紫外線吸収性化合物と反応する化合物（言い換えると、紫外線吸収性化合物以外の原料化合物）は、紫外線吸収性化合物の有する少なくとも２つの反応性基と反応可能な少なくとも２つの官能基を有する化合物であることが好ましい。官能基としては、例えば、イソシアネート基、カルボキシ基、エポキシ基、及びＣ（＝Ｏ）Ｃｌ基が挙げられる。
紫外線吸収性化合物と反応させる化合物は、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本開示におけるシェル部は、シェル部を形成するシェル材であるポリマーとして、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンウレア、ポリアミノプラスト、ポリエステル、ポリエーテル、又はポリアミドを含むことが好ましい。
シェル部を形成するシェル材がこれらのポリマーであると、シェル部の強度が高い。
中でも、ポリマーは、ポリウレア、ポリウレタン、又はポリウレタンウレアであることがより好ましい。
ウレタン結合及びウレア結合は、分子間で水素結合が形成されるため、シェル部の強度がより高くなる。また、ポリマーがポリウレア、ポリウレタン、又はポリウレタンウレアであると、弾性率が高く、マイクロカプセルに外力を与えた場合にシェル部が壊れにくい性状を付加することができる。
【００４６】
ポリアミノプラストは、尿素及びメラミン等のアミノ基含有化合物とホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物とを反応させて得られるポリマーである。ポリアミノプラストとしては、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、及び、尿素−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
【００４７】
［ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンウレア］
シェル材であるポリマーがポリウレタン、ポリウレア又はポリウレタンウレアである場合、上記の、少なくとも２つの官能基を有する化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物（すなわち、ポリイソシアネート）が好適である。ポリイソシアネートには、芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートが含まれる。ポリイソシアネートは、２官能のポリイソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートのいずれであってもよい。
【００４８】
イソシアネート基と水酸基とが反応すると、ウレタン結合が形成される。
したがって、例えば、官能基として少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物と、反応性基として水酸基を有する紫外線吸収性化合物とが反応した場合、紫外線吸収性骨格を有するポリウレタンが得られる。
また、官能基として少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物と、反応性基としてアミノ基を有する紫外線吸収性化合物とが反応した場合、紫外線吸収性骨格を有するポリウレアが得られる。
更に、官能基として少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物と、反応性基として水酸基及びアミノ基を有する紫外線吸収性化合物とが反応した場合、紫外線吸収性骨格を有するポリウレタンウレアが得られる。
【００４９】
シェル材であるポリマーがポリウレタン、ポリウレア又はポリウレタンウレアである場合、ポリマーは、芳香族ポリイソシアネートに由来する構造部分及び脂肪族ポリイソシアネートに由来する構造部分の少なくとも一方の構造部分を有することが好ましい。
なお、「構造部分」とは、ウレタン反応又はウレア反応させることで末端の基が変化して形成される構造単位を指す。
【００５０】
−２官能のイソシアネート化合物−
シェル材であるポリマーがポリウレタン、ポリウレア又はポリウレタンウレアである場合、ポリマーは２官能のイソシアネート化合物に由来する構造部分を有することができる。即ち、シェル材であるポリウレタン、ポリウレア又はポリウレタンウレアは、２官能の脂肪族イソシアネート化合物に由来する構造部分及び２官能の芳香族イソシアネート化合物に由来する構造部分から選ばれる少なくとも一方の構造部分を有することができる。
２官能の脂肪族イソシアネート化合物に由来する構造部分とは、２官能の脂肪族イソシアネート化合物がウレタン化又はウレア化して形成される構造部分を指す。
２官能の芳香族イソシアネート化合物に由来する構造部分とは、２官能の芳香族イソシアネート化合物がウレタン化又はウレア化して形成される構造部分を指す。
【００５１】
２官能の脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、及び水素化キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００５２】
２官能の芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、及び４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネートが挙げられる。
【００５３】
イソシアネート化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。
【００５４】
−３官能以上のイソシアネート化合物−
また、シェル材であるポリマーがポリウレタン、ポリウレア又はポリウレタンウレアである場合、ポリマーは３官能以上のイソシアネート化合物に由来する構造部分を有することができる。３官能以上のイソシアネート化合物に由来する構造部分を有することで、シェル部の強度及び柔軟性を高めることができる。
３官能以上のイソシアネート化合物に由来する構造部分とは、３官能以上のイソシアネート化合物がウレタン化又はウレア化して形成される構造部分を指す。
【００５５】
３官能以上の脂肪族イソシアネート化合物としては、２官能の脂肪族イソシアネート化合物（すなわち、分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物）と分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物（例えば、３官能以上のポリオール、ポリアミン又はポリチオール）とのアダクト体（すなわち付加物）として３官能以上としたイソシアネート化合物（すなわちアダクト型）、及び２官能の脂肪族イソシアネート化合物の３量体（例えばビウレット型又はイソシアヌレート型）を挙げることができる。
【００５６】
アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例としては、タケネート（登録商標）Ｄ−１２０Ｎ（イソシアネート価＝３．５  ｍｍｏｌ／ｇ）、Ｄ−１４０Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ（以上、三井化学株式会社製）、スミジュール（登録商標）ＨＴ（バイエル株式会社製）、コロネート（登録商標）ＨＬ、ＨＸ（東ソー株式会社製）、デュラネートＰ３０１−７５Ｅ（旭化成株式会社製）、及びバーノック（登録商標）ＤＮ−９５０（ＤＩＣ株式会社製）が挙げられる。
中でも、アダクト型の３官能以上のイソシアネート化合物は、三井化学株式会社製のタケネート（登録商標）シリーズ（例えば、タケネートＤ−１１０Ｎ、Ｄ−１２０Ｎ、Ｄ−１４０Ｎ、又はＤ−１６０Ｎ）がより好ましい。
【００５７】
イソシアヌレート型の３官能以上のイソシアネート化合物は、上市されている市販品を用いてもよい。市販品の例としては、タケネート（登録商標）Ｄ−１２７Ｎ、Ｄ−１７０Ｎ、Ｄ−１７０ＨＮ、Ｄ−１７２Ｎ、Ｄ−１７７Ｎ（三井化学株式会社製）、スミジュールＮ３３００、デスモジュール（登録商標）Ｎ３６００、Ｎ３９００、Ｚ４４７０ＢＡ（以上、バイエル株式会社製）、コロネート（登録商標）ＨＫ（東ソー株式会社製）、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００、ＴＫＡ−１００（旭化成株式会社製）、及びバーノック（登録商標）ＤＮ−９８０（ＤＩＣ株式会社製）が挙げられる。
【００５８】
ビウレット型の３官能以上のイソシアネート化合物は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、タケネート（登録商標）Ｄ−１６５Ｎ、ＮＰ１２００（三井化学株式会社製）、デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００Ａ（バイエル株式会社製）、及びデュラネート（登録商標）２４Ａ−１００、２２Ａ−７５Ｐ（旭化成株式会社製）が挙げられる。
【００５９】
３官能以上の芳香族イソシアネート化合物の具体例としては、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物（すなわちアダクト型）、並びにビウレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
３官能以上の芳香族イソシアネート化合物として上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例としては、バーノック（登録商標）Ｄ−７５０、Ｄ−８００（ＤＩＣ株式会社製）、タケネート（登録商標）Ｄ−１０２、Ｄ−１０３、Ｄ−１０３Ｈ、Ｄ−１０３Ｍ２、Ｄ−１１０Ｎ、オレスター（登録商標）Ｐ４９−７５Ｓ（以上、三井化学株式会社製）、デスモジュール（登録商標）Ｌ７５、ＩＬ−１３５−ＢＡ、ＨＬ−ＢＡ、スミジュール（登録商標）Ｅ−２１−１（バイエル株式会社製）、及びコロネート（登録商標）Ｌ、Ｌ−５５、Ｌ−５５Ｅ（東ソー株式会社製）が挙げられる。
【００６０】
３官能以上のイソシアネート化合物に由来する構造部分の、シェル材中の固形分質量に占める割合は、２０質量％〜９５質量％が好ましく、３０質量％〜９０質量％がより好ましい。３官能以上のイソシアネート化合物に由来する構造部分の割合が２０質量％以上であると、良好にシェルを形成することができる。また、３官能以上のイソシアネート化合物に由来する構造部分の割合が９５質量％以下であると、耐光性向上に必要な紫外線吸収性骨格を導入できる点で有利である。
【００６１】
本開示におけるシェル材であるポリウレタン、ポリウレア又はポリウレタンウレアは、３官能以上のイソシアネート化合物に由来する構造部分を有することが好ましい。
本開示における３官能以上のイソシアネート化合物は、３官能以上の脂肪族イソシアネート化合物及び３官能以上の芳香族イソシアネート化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、３官能以上の脂肪族イソシアネート化合物を単独で含むことがより好ましい。
【００６２】
−ポリオール、ポリアミン−
シェル材であるポリマーがポリウレタン、ポリウレア又はポリウレタンウレアである場合、イソシアネート化合物とウレタン化又はウレア化させる化合物としてポリオール及びポリアミンを用いることができる。
即ち、ポリウレタン、ポリウレア又はポリウレタンウレアの製造に用いる油相には、ポリオール及びポリアミンを含有させることができる。
【００６３】
ポリオールは、１分子あたり２個以上の水酸基を有する任意の構造を有する分子である。ポリオールは、１分子あたり３個以上の水酸基を有することが好ましく、例えば４個又は８個の水酸基を有してよい。
ポリオールは、合成ポリオール又は天然ポリオールのいずれでもよく、直鎖状、分枝状又は環状の構造の分子であってもよい。
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度は２、３、４、５、又は６以上であってよい。）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（重合度は２、３、４、５、又は６以上であってよい。）、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、グリセリン、ポリグリセリン（重合度は２、３、４、５、又は６以上であってよい。）、ペンタエリスリトール、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。
【００６４】
ポリアミンには、ジアミン、トリアミン、及びテトラアミンが含まれる。ポリアミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、及びジエチレントリアミンが挙げられる。
【００６５】
ポリオール及びポリアミンの総量としては、イソシアネート化合物の総量に対して、０．０１質量％〜２５質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００６６】
［ポリエーテル、ポリエステル］
シェル材であるポリマーがポリエーテル又はポリエステルである場合、上記の、少なくとも２つの官能基を有する化合物として、少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物は好適である。
エポキシ基が反応すると、エーテル結合が形成される。
【００６７】
シェル材であるポリマーがポリエーテルである場合、少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ハロゲン化されたビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等のグリシジルアミン；及び、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステルが挙げられる。
また、少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物は、エポキシ樹脂であってもよい。エポキシ樹脂の構造は特に限定されず、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、及びグリシジルエステル型のいずれであってもよい。
【００６８】
例えば、官能基として少なくとも２つのエポキシ基を有するグリシジルエーテル、又はグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂と、反応性基として水酸基及びアミノ基から選択される置換基を少なくとも２つ有する紫外線吸収性化合物と、が反応した場合、紫外線吸収性骨格を有するポリエーテルが得られる。
また、少なくとも２つのエポキシ基を有するグリシジルエステル、又はグリシジルエステル型のエポキシ樹脂と、水酸基及びアミノ基から選択される置換基を少なくとも２つ有する紫外線吸収性化合物と、が反応した場合、紫外線吸収性骨格を有するポリエステルが得られる。
これらの反応には、硬化剤を用いてもよい。
【００６９】
また、シェル材であるポリマーがポリエステルである場合、上記の、少なくとも２つの官能基を有する化合物として、少なくとも２つのＣ（＝Ｏ）Ｃｌ基を有する化合物は好適である。
少なくとも２つのＣ（＝Ｏ）Ｃｌ基を有する化合物としては、例えば、テレフタロイルクロリド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、３，３’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド及び４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）、イソフタロイルジクロリド、フタロイルジクロリド、及び１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリドが挙げられる。
【００７０】
Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ基又はＣ（＝Ｏ）Ｈ基と水酸基とが反応すると、エステル結合が形成される。
例えば、少なくとも２つのＣ（＝Ｏ）Ｃｌ基を有する化合物と、反応性基として水酸基を有する紫外線吸収性化合物と、が反応した場合、紫外線吸収性骨格を有するポリエステルが得られる。例えば、以下に示す「紫外線吸収性骨格を含む主鎖の例３」は、テレフタロイルクロリドとベンゾフェノン化合物とを用いて反応させた場合の主鎖を示している。
【００７１】
また、Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ基とアミノ基とが反応すると、アミド結合が形成される。
例えば、少なくとも２つのＣ（＝Ｏ）Ｃｌ基を有する化合物と、アミノ基を有する紫外線吸収性化合物と、が反応した場合、紫外線吸収性骨格を有するポリアミドが得られる。例えば、以下に示す「紫外線吸収性骨格を含む主鎖の例４」及び「紫外線吸収性骨格を含む主鎖の例５」は、ポリアミノプラストにおける主鎖を示している。
【００７２】
以下に、ポリマーの主鎖に紫外線吸収性骨格を有する例を示す。但し、本開示では、これらの例に制限されるものではない。なお、以下の構造は、紫外線吸収性骨格のみを示すものではない。
【００７３】
【化４】
2020202634.tif 000005
【００７４】
【化５】
2020202634.tif 000006
【００７５】
シェル部は、場合によりポリマー以外の成分を含有していてもよい。
【００７６】
シェル部（壁）の厚み（壁厚）は、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ〜５μｍである。
【００７７】
シェル部（壁）の厚み（壁厚）は、５個のマイクロカプセルの個々の壁厚（μｍ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めて平均した平均値をいう。
具体的には、マイクロカプセル液を任意の支持体上に塗布し、乾燥させて塗布膜を形成する。得られた塗布膜の断面切片を作製し、その断面をＳＥＭを用いて観察し、任意の５個のマイクロカプセルを選択して、それら個々のマイクロカプセルの断面を観察して壁厚を測定して平均値を算出する。
【００７８】
本開示のマイクロカプセルは、シェル部を構成する成分の、コア部及びシェル部を構成する成分の全質量に対する割合は、固形分で７５質量％以下であることが好ましい。
マイクロカプセルにおけるシェル部を構成する成分の、コア部及びシェル部を構成する成分の全質量に対する割合は、マイクロカプセルを製造する際のコア材の成分とシェル材の成分との質量比により調整することができる。
【００７９】
（コア部）
本開示のマイクロカプセルは、既述のシェル部内に所望とする成分の１つとして色材をコア材として内包している。コア材は、シェル部に内包されたコア部をなす材料である。
【００８０】
−色材−
色材の種類は特に限定されず、染料及び顔料のいずれであってもよい。
染料は、通常公知のものを用いることができ、水溶性染料及び油溶性染料のいずれであってもよく、耐光性の点では、油溶性染料が好ましい。
顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。
【００８１】
染料としては、特に制限はなく、油溶性染料、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、などの各種染料を挙げることができる。
無機顔料としては、特に制限はなく、公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
有機顔料としては、特に制限はなく、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、及びアニリンブラックを挙げることができる。
【００８２】
色材のコア部における含有量としては、特に制限はなく、要求される色濃度、色調等に応じて適宜選択すればよい。
【００８３】
コア部は、色材以外の成分を含有していてもよい。色材以外の成分としては、例えば、溶媒、オイル成分、添加剤、及びシェル部を形成するポリマーの原料である未反応物を挙げることができる。
【００８４】
−溶媒−
コア部は、必要に応じて、マイクロカプセルを製造する際の壁材の油相中への溶解性を高めるための油相成分として溶媒を含有してもよい。マイクロカプセルを製造する際に、油相に溶媒を含有させることにより油相の粘度を変化させることができる。油相の粘度によって乳化におけるせん断の程度が変わるため、変動係数を調整することができる。
溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン等のケトン系化合物、酢酸エチル等のエステル系化合物、及びイソプロピルアルコール等のアルコール系化合物が挙げられる。なお、ここでいう溶媒とは、沸点が１３０℃以下の液体を意味する。
【００８５】
−オイル成分−
コア部は、オイル成分を含有してもよい。なお、オイル成分とは、沸点が１３０℃を超える液体を意味し、上記溶媒とは区別される。オイル成分としては、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、ミリスチン酸イソプロピル等の脂肪酸エステル系化合物、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン系化合物、１−フェニル−１−キシリルエタン等のジアリールアルカン系化合物、イソプロピルビフェニル等のアルキルビフェニル系化合物、トリアリールメタン系化合物、アルキルベンゼン系化合物、ベンジルナフタレン系化合物、ジアリールアルキレン系化合物、アリールインダン系化合物等の芳香族炭化水素；フタル酸ジブチル、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素；ツバキ油、大豆油、コーン油、綿実油、菜種油、オリーブ油、ヤシ油、ひまし油、魚油等の天然動植物油；及び、鉱物油等の天然物高沸点留分が挙げられる。
【００８６】
−添加剤−
例えば、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、ワックス、臭気抑制剤などの添加剤は、必要に応じて、マイクロカプセルに内包することができる。
添加剤は、本開示における効果を著しく損なわない範囲で含有することができる。
【００８７】
〜マイクロカプセル〜
マイクロカプセルの体積標準のメジアン径（Ｄ５０）は、０．０５μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．０７μｍ〜７０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい
メジアン径（Ｄ５０）が０．０５μｍ以上であることで、マイクロカプセルが割れにくくなることを防ぐことができ、また、粒子の表面積が大きくなり過ぎないため、シェル部の形成に要するシェル材の量が少なく抑えられ、着色力を良好に維持できる。
メジアン径（Ｄ５０）が１００μｍ以下であることで、付着性の低下を防ぐことができ、また、マイクロカプセルが大きくなり過ぎず、観察時の視認方向の過度な色材の重なりが減るため、着色力を良好に維持できる。
マイクロカプセルの体積標準のメジアン径は、分散の条件を変更すること等により制御することができる。
【００８８】
マイクロカプセルの体積標準のメジアン径（Ｄ５０）とは、マイクロカプセル全体について、粒径が小さい（又は大きい）粒子から体積を累計した場合に累計が５０％となる粒子径をいう。マイクロカプセルの体積標準のメジアン径は、粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
【００８９】
マイクロカプセルにおいて、コア部の質量Ｃに対する、シェル部の質量Ｓの比率（Ｓ／Ｃ）は、１／７〜３／１であることが好ましく、より好ましくは１／６〜２／１であり、更に好ましくは１／３〜１／１であり、更に好ましくは１／２〜１／１であり、特に好ましくは１／１．５〜１／１である。
Ｓ／Ｃが３／１以下であることで、着色力がより高いものとなる。
一方、Ｓ／Ｃが１／７以上であることで、耐光性により優れ、シェル部の強度が高く保持されたものとなる。本開示のマイクロカプセルは、シェル部のポリマーの主鎖に紫外線吸収性骨格を導入した構造であるので、紫外線吸収性骨格をポリマーの側鎖に導入した従来の構造に比べ、ポリマー自体の強度を保ちやすい。これにより、紫外線吸収性骨格を多く導入することができ、薄厚でも良好な強度を有するものとなる。
なお、質量Ｃ及び質量Ｓは、いずれも固形分量に基づいて算出される値である。
【００９０】
〜マイクロカプセルの製造方法〜
本開示のマイクロカプセルの製造は、シェル材であるポリマーの種類に応じて異なるが、いずれの場合も公知の方法に基づいて行うことができる。
以下、ポリマーとしてポリウレタン、ポリウレア又はポリウレタンウレアを用いたシェルを形成する場合を一例に説明する。
但し、本開示は、以下の方法に制限されるものではない。
【００９１】
本開示のマイクロカプセルは、溶媒、シェル材であるポリマーを形成するための原料化合物の一部（例えばポリマーがポリウレタンである場合、イソシアネート化合物）と色材及び必要に応じて他のコア材とを含む油相を水相に分散して乳化液を調製し（第１工程）、必要に応じて乳化液に原料化合物の他の一部（例えば上記の場合はポリオール、ポリアミン）を加え（第２工程）、シェル材形成用成分を油相と水相との界面で重合させてシェル部を形成してコア部をなすコア材を内包したマイクロカプセルを作製する（第３工程）ことを有する方法により作製することができる。
【００９２】
［第１工程］
第１工程では、溶媒、シェル材形成用成分の一部及び色材等のコア材を含む油相を水相に分散して乳化液を調製することができる。
油相が溶媒を含むと、マイクロカプセルの単分散性が高められる。
本開示における乳化液は、溶媒とシェル材形成用成分の一部と色材を含む油相を、少なくとも水を含む水相中に加えて分散させることによって調製することができる。
【００９３】
（油相）
本開示における油相は、少なくとも溶媒とシェル材形成用成分の一部（ポリマーがウレタン・ウレア系である場合はイソシアネート化合物）と色材と紫外線吸収性化合物とを含むことが好ましく、必要に応じて、オイル成分、添加剤などの他の成分が含まれてもよい。
【００９４】
第１工程で使用可能な溶媒及びシェル材形成用成分は、既述のマイクロカプセルの項に記載した通りである。また、オイル成分及び添加剤の詳細については、既述のマイクロカプセルの項に記載した通りである。
【００９５】
色材の油相の固形分中における含有量としては、特に制限はなく、要求される色濃度、色調等のパラメータに応じて適宜選択すればよく、例えば５質量％〜９０質量％とすることができる。
【００９６】
シェル材形成用成分の一部の油相中における濃度は、マイクロカプセルの粒子サイズ、壁厚に鑑みて適宜調整することができる。
例えばポリウレタン、ポリウレア又はポリウレタンウレアをシェル材とする場合、イソシアネート化合物の油相中における含有量は、マイクロカプセルの粒子サイズ、壁厚等に応じて適宜調整することができる。イソシアネート化合物の油相中における含有量は、例えば、油相の全質量に対して、１質量％〜８０質量％の範囲とすることができ、２質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。
【００９７】
（水相）
本開示における水相は、少なくとも水系媒体を含むことが好ましく、更に乳化剤を含むことがより好ましい。
【００９８】
−水系媒体−
水系媒体としては、水、及び水と親水性有機溶媒との混合溶媒が挙げられ、イオン交換水を用いることができる。
水系媒体の水相中における含有量は、水相に油相を乳化分散して得られる乳化液の全質量に対して、２０質量％〜９８質量％が好ましく、３０質量％〜９５質量％がより好ましく、５０質量％〜９０質量％が更に好ましい。
【００９９】
−乳化剤−
乳化剤としては、分散剤もしくは界面活性剤又はこれらの組み合わせが挙げられる。
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物（例えばアニオン変性ポリビニルアルコール）、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビアゴム及びアルギン酸ナトリウムが挙げられ、ポリビニルアルコールが好ましい。
分散剤は、シェル材と反応しないこと又は極めて反応し難いことが好ましく、例えばゼラチンなどの分子鎖中に反応性のアミノ基を有する分散剤は、予め反応性を失わせる処理をしておくことが好ましい。
【０１００】
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
ノニオン界面活性剤は、特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系化合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系化合物、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル系化合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル系化合物、グリセリン脂肪酸部分エステル系化合物、ソルビタン脂肪酸部分エステル系化合物、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル系化合物、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル系化合物、ショ糖脂肪酸部分エステル系化合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル系化合物、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル系化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル系化合物、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル系化合物、ポリオキシエチレン化ひまし油系化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル系化合物、脂肪酸ジエタノールアミド系化合物、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン系化合物、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０１０２】
アニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アビエチン酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキルポリオキシアルキレンスルホアルキルエーテルの塩、及びアルケニルポリオキシアルキレンスルホアルキルエーテルの塩が挙げられる。
【０１０３】
カチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩（例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩、及びポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１０４】
両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸、スルホベタイン、アミノ硫酸エステル、及びイミタゾリンが挙げられる。
【０１０５】
乳化剤の濃度は、油相と水相との混合物である乳化液の全質量に対し、０質量％超２０質量％以下が好ましく、０．００５質量％〜１５質量％がより好ましく、０．０１質量％〜１０質量％が更に好ましい。
【０１０６】
水相は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤などの他の成分を含有してもよい。他の成分を含有する場合の含有量は、水相の全質量に対して０質量％超２０質量％以下が好ましい。
【０１０７】
（分散）
分散は、油相を油滴として水相に分散させること（乳化）をいう。分散は、油相と水相との分散に通常用いられる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル、又はその他の公知の分散装置を用いて行うことができる。
【０１０８】
水相に対する油相の混合比率（油相／水相；質量基準）は、０．１〜１．５が好ましく、０．２〜１．２がより好ましく、０．４〜１．０が更に好ましい。混合比率が上記範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、乳化液の安定性に優れる。
【０１０９】
［第２工程］
上記の第１工程後、必要に応じて、第１工程で得た乳化液にシェル材形成用成分の他の一部（ポリマーがウレタン・ウレア系である場合は例えばポリオール、ポリアミン）を加える工程を設けてもよい。
【０１１０】
第１工程で使用可能なシェル材形成用成分の他の一部は、既述のマイクロカプセルの項に記載した通りである。
例えばポリウレタン、ポリウレア又はポリウレタンウレアをシェル材とする場合、ポリオール及びポリアミンの油相中における総含有量は、マイクロカプセルの粒子サイズ、壁厚等に応じて適宜調整することができる。ポリオール及びポリアミンの油相中における総含有量は、シェル材形成用成分の一部であるイソシアネート化合物に対して、１質量％〜３０質量％の範囲とすることができ、３質量％〜２０質量％が好ましく、５質量％〜１５質量％がより好ましい。
【０１１１】
［第３工程］
第３工程では、シェル材形成用成分を油相と水相との界面で重合させてシェル部を形成してコア部をなすコア材を内包したマイクロカプセルを作製する。
【０１１２】
重合は、乳化液中に含まれるシェル材形成用成分を油相と水相との界面で重合させる工程であり、これによりシェルが形成される。重合は、好ましくは加熱下で行われる。重合における反応温度は、通常は３０℃〜１００℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましい。また、重合の反応時間は、通常は０．５時間〜１０時間程度が好ましく、１時間〜５時間程度がより好ましい。重合温度が高い程、重合時間は短くなるが、高温で分解するおそれのあるコア材又はシェル材を使用する場合には、低温で作用する重合開始剤を選択して、比較的低温で重合させるのが望ましい。
【０１１３】
重合工程中に、マイクロカプセル同士の凝集を防止するためには、水性溶液（例えば、水、又は酢酸水溶液）を更に加えてマイクロカプセル同士の衝突確率を下げることが好ましく、充分な攪拌を行うことも好ましい。重合工程中に改めて凝集防止用の分散剤を添加してもよい。更に、必要に応じて、ニグロシン等の荷電調節剤、又はその他任意の補助剤を添加することができる。これらの補助剤は、シェルの形成時、又は任意の時点で添加することができる。
【０１１４】
＜マイクロカプセル組成物＞
本開示のマイクロカプセル組成物は、既述の本開示のマイクロカプセルと、溶媒と、を含有する。マイクロカプセルのコア部が溶媒を含有する場合に、マイクロカプセル組成物が含有する溶媒は、マイクロカプセルのコア部が含有する溶媒と同じであってもよく、異なっていてもよい。なお、マイクロカプセル組成物が含有する溶媒とは、マイクロカプセルの外側に存在する溶媒を意味し、マイクロカプセルのコア部が含有する溶媒とは区別される。
【０１１５】
−溶媒−
マイクロカプセル組成物が含有する溶媒は、水系溶媒が好適である。
マイクロカプセル組成物が溶媒を含むことで、マイクロカプセル組成物は、種々の用途に用いる場合に容易に配合することができる。水系溶媒としては、水、及び水と親水性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。
マイクロカプセル組成物における溶媒の含有量は、目的又は用途に応じて適宜選択することができる。
【０１１６】
−分散媒−
マイクロカプセル含有組成物は、マイクロカプセルを分散する上記溶媒以外の分散媒を含むことができる。マイクロカプセル組成物が分散媒を含むことで、マイクロカプセル組成物は種々の用途に用いる際に容易に配合することができる。
ここでの分散媒は、組成物の使用目的に応じて適宜選択することができ、マイクロカプセルのシェル材に影響を与えない液状成分であることが好ましい。好ましい分散媒としては、粘度調整剤、又は安定化剤が挙げられる。
マイクロカプセル組成物における分散媒の含有量は、目的又は用途に応じて適宜選択すればよい。
【０１１７】
−その他の成分−
マイクロカプセル組成物は、マイクロカプセル、溶媒及び分散媒に加え、更にその他の成分を含有することができる。
その他の成分には、特に制限はなく、目的又は必要に応じて適宜選択すればよい。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、架橋剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び帯電防止剤が挙げられる。
【０１１８】
＜インク組成物、塗料、樹脂組成物＞
本開示のマイクロカプセルは、耐光性に優れ、高い着色力及び高い強度を有していることから、耐光性が求められる用途、外力が与えられる使用環境で用いられる用途、又は、良好な濃淡及び色調が求められる用途に好適に用いることができる。
【０１１９】
具体的な例として、本開示のマイクロカプセルは、例えば、インク組成物、塗料、又は樹脂組成物に好適である。
【０１２０】
本開示のインク組成物は、既述の本開示のマイクロカプセルと、溶媒と、を含む。
マイクロカプセルの詳細については既述の通りであるので、ここでの説明は省略する。
溶媒としては、インクに一般に使用されている水及び有機溶剤を適宜選択して使用することができ、例えば、水、有機溶剤、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。有機溶剤としては、一価のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル；尿素；２−ピロリドン、及びＮ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。
溶媒の含有量については、特に制限はなく、目的、使用形態等に応じて適宜選択すればよい。
【０１２１】
本開示の塗料は、既述の本開示のマイクロカプセルと、溶媒と、を含む。
マイクロカプセルの詳細については既述の通りであるので、ここでの説明は省略する。
溶媒としては、塗料に一般に使用されている有機溶剤を適宜選択して使用することができる。溶媒の含有量については、特に制限はなく、目的、使用形態等に応じて適宜選択すればよい。
【０１２２】
本開示の樹脂組成物は、既述の本開示のマイクロカプセルと、樹脂と、を含む。
マイクロカプセルの詳細については既述の通りであるので、ここでの説明は省略する。
樹脂としては、特に制限はなく、目的及び用途に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、及びポリアミドが挙げられる。樹脂の含有量も特に制限はなく、目的、使用形態等に応じて適宜選択すればよい。
【実施例】
【０１２３】
以下、本開示を実施例により更に具体的に説明する。但し、本開示はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【０１２４】
なお、コア部の質量Ｃに対するシェル部の質量Ｓの比率を「Ｓ／Ｃ」と表記する。
また、マイクロカプセルの体積標準のメジアン径（Ｄ５０）は、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（日機装株式会社製）を用いて、マイクロカプセル全体における、粒径の小さい側から粒子の体積を累計した場合に累計が５０％となる粒子径を求めた。【０１２５】
本実施例で使用した略語は、それぞれ以下に示す化合物を意味する。
なお、構造式中の「Ｍｅ」はメチル基を示す。【０１２６】
・ベンゾフェノン１：２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
・ベンゾフェノン２：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン
・ベンゾフェノン３：２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン【０１２７】
【化６】
2020202634.tif 000007
【０１２８】
・ベンゾフェノン４：２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン
【化７】
2020202634.tif 000008
【０１２９】
・トリアジン１：２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン
【化８】
2020202634.tif 000009
【０１３０】
・ベンゾトリアゾール１：２−（２’−ヒドロキシ−３’−アミノフェニル）−５−ヒドロキシベンゾトリアゾール
【化９】
2020202634.tif 000010
【０１３１】
（参考例）
マイクロカプセルを調製する前に、主鎖中に紫外線吸収性骨格を有するポリマーが得られていることの確認を行う予備実験を行った。
酢酸エチル５ｇに、紫外線吸収性化合物である２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（ベンゾフェノン１；既述の式（１）で表されるベンゾフェノン化合物）を０．５ｇ添加し、溶解させた。そこに、メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（製品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」、三井化学エムシー社製）を２．０ｇ添加し２時間撹拌したところ、白色の沈殿物が生じた。これにより、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとメタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体とが反応し、主鎖中に２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン由来の骨格を有するポリマーが形成されていることを確認した。
なお、上記との対比として、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンを２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン（ベンゾフェノン４）に変更して同様の予備実験を行ったところ、沈殿物は生じなかった。即ち、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンとメタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体とが反応しないか、又は反応が非常に遅かったものと考えられる。この場合、主鎖中に２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン由来の骨格を有するポリマーは形成されていないと判断した。【０１３２】
（実施例１）
２０ｍＬビーカーに酢酸エチルを１０ｇ入れ、ズダンブラックＢ（製品名「Solvent Black 3」、富士フイルム和光純薬社製）を２．０ｇ、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（ベンゾフェノン１）を０．６ｇ添加し、溶解させた。そこに、メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（製品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」、三井化学エムシー社製；３官能以上のイソシアネート化合物）を１．４ｇ添加し、１０分間撹拌した。この溶液を溶液Ａとする。
次いで、ポリビニルアルコールの３質量％水溶液（製品名「ＰＶＡ−２１７」、クラレ社製）３０．０ｇに、溶液Ａを添加し、ホモジナイザー（製品名「エクセルオートホモジナイザー ＥＤ−７」、日本精機製作所製）を用いて３，０００ｒｐｍ（revolutions per minute）で１０分間撹拌した。この溶液を溶液Ｂとする。
そして、溶液Ｂを２００ｍＬナスフラスコに移し、４００ｒｐｍで撹拌した。溶液Ｂを撹拌しながら、ジエチレントリアミンの１０質量％水溶液２．０ｇを５分間かけて溶液Ｂに滴下した。その後、窒素気流下、５０℃まで昇温し、５０℃で９０分間撹拌した。９０分後、８０℃まで昇温し、８０℃で２時間撹拌することで酢酸エチルを留去させた。
室温まで冷却し、Ｓ／Ｃが１／１であるマイクロカプセルを含有するインクを３０ｇ得た。
上記参考例での予備実験を踏まえ、マイクロカプセルのシェル部は、主鎖中に２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン由来の骨格（紫外線吸収性骨格）を有するポリウレタンウレアで形成されていることを確認した。
また、マイクロカプセルの体積標準のメジアン径（Ｄ５０）は、０．１５μｍであった。【０１３３】
（実施例２）
２０ｍＬビーカーに酢酸エチルを１０ｇ入れ、ズダンブラックＢ（製品名「Solvent Black 3」、富士フイルム和光純薬社製）を２．０ｇ、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンを０．６ｇ添加し、溶解させた。この溶液を溶液Ａとする。
別の２０ｍＬビーカーに酢酸エチル１５ｇを入れ、テレフタロイルクロライドを１．４ｇ添加し、溶解させた。この溶液を溶液Ｂとする。
そして、溶液Ａに溶液Ｂを添加し、混合した。この混合溶液を溶液Ｃとする。
次いで、水３０ｇに、非イオン性界面活性剤（製品名「ＢＬ−９ＥＸ」、日光ケミカルズ社製）２ｇ及び炭酸ナトリウム１ｇを溶解させた後、溶液Ｃを添加し、ホモジナイザー（製品名「エクセルオートホモジナイザー ＥＤ−７」、日本精機製作所製）を用いて３，０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。この溶液を溶液Ｄとする。
溶液Ｄを２００ｍＬナスフラスコに移し、４００ｒｐｍで撹拌した。溶液Ｄを撹拌しながら、エチレングリコールの２０質量％水溶液５．０ｇを５分間かけて溶液Ｄに滴下した。その後、８０℃まで昇温し、８０℃で２時間撹拌することで酢酸エチルを留去させた。
室温まで冷却し、Ｓ／Ｃが１／１であるマイクロカプセルを含有するインクを３５ｇ得た。
上記参考例と同様の予備実験を行い、マイクロカプセルのシェル部は、主鎖中に２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン由来の骨格（紫外線吸収性骨格）を有するポリエステルで形成されていることを確認した。
また、マイクロカプセルの体積標準のメジアン径（Ｄ５０）は、０．２０μｍであった。【０１３４】
（実施例３）
２０ｍＬビーカーに酢酸エチルを１０ｇ入れ、ズダンブラックＢ（製品名「Solvent Black 3」、富士フイルム和光純薬社製）を２．０ｇ、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンを０．６ｇ添加し、溶解させた。そこに、エポキシ樹脂（製品名「グレード８２８」、三菱ケミカル社製）を１．４ｇ添加した。この溶液を溶液Ａとする。
次いで、ゼラチンの１０質量％水溶液４０．０ｇに、溶液Ａを添加し、ホモジナイザー（製品名「エクセルオートホモジナイザー ＥＤ−７」、日本精機製作所製）を用いて３，０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。この溶液を溶液Ｂとする。溶液Ｂを２００ｍＬナスフラスコに移し、４００ｒｐｍで撹拌した。
溶液Ｂを撹拌しながら、エポキシ樹脂硬化剤（製品名「グレードＵ」、三菱ケミカル社製）０．８ｇを水６ｇに溶解させた水溶液を溶液Ｂに滴下した。その後、７５℃まで昇温し、７５℃で５時間撹拌し、８０℃まで昇温し、８０℃で２時間撹拌することで酢酸エチルを留去させた。
室温まで冷却した後、Ｓ／Ｃが１／１であるマイクロカプセルを含有するインクを４０ｇ得た。
上記参考例と同様の予備実験を行い、マイクロカプセルのシェル部は、主鎖中に２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン由来の骨格（紫外線吸収性骨格）を有するポリエーテルで形成されていることを確認した。
また、マイクロカプセルの体積標準のメジアン径（Ｄ５０）は、０．２５μｍであった。【０１３５】
（実施例４）
実施例１におけるズダンブラックＢの量を４．０ｇに変更し、かつ酢酸エチルの量を２０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｓ／Ｃが１／２であるマイクロカプセルを含有するインクを得た。
上記参考例と同様の予備実験を行い、マイクロカプセルのシェル部は、主鎖中に２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン由来の骨格（紫外線吸収性骨格）を有するポリウレタンウレアで形成されていることを確認した。【０１３６】
（実施例５）
実施例１における２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの量を０．３ｇに変更し、メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の量を１．７ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｓ／Ｃが１／１であるマイクロカプセルを含有するインクを得た。
上記参考例と同様の予備実験を行い、マイクロカプセルのシェル部は、主鎖中に２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン由来の骨格（紫外線吸収性骨格）を有するポリウレタンウレアで形成されていることを確認した。【０１３７】
（実施例６）
実施例１における２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの量を１．０ｇに変更し、メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の量を１．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｓ／Ｃが１／１であるマイクロカプセルを含有するインクを得た。
上記参考例と同様の予備実験を行い、マイクロカプセルのシェル部は、主鎖中に２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン由来の骨格（紫外線吸収性骨格）を有するポリウレタンウレアで形成されていることを確認した。【０１３８】
（実施例７）
実施例１における２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの量を１．３ｇ、メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の量を０．７ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｓ／Ｃが１／１であるマイクロカプセルを含有するインクを得た。
上記参考例と同様の予備実験を行い、マイクロカプセルのシェル部は、主鎖中に２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン由来の骨格（紫外線吸収性骨格）を有するポリウレタンウレアで形成されていることを確認した。【０１３９】
（実施例８）
実施例１におけるズダンブラックＢの量を５．０ｇに変更し、かつ酢酸エチルの量を２５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｓ／Ｃが２／５であるマイクロカプセルを含有するインクを得た。
上記参考例と同様の予備実験を行い、マイクロカプセルのシェル部は、主鎖中に２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン由来の骨格（紫外線吸収性骨格）を有するポリウレタンウレアで形成されていることを確認した。【０１４０】
（実施例９）
実施例１における２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの量を１．２ｇに変更し、メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の量を２．８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｓ／Ｃが２／１であるマイクロカプセルを含有するインクを得た。
上記参考例と同様の予備実験を行い、マイクロカプセルのシェル部は、主鎖中に２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン由来の骨格（紫外線吸収性骨格）を有するポリウレタンウレアで形成されていることを確認した。【０１４１】
（実施例１０）
実施例２におけるズダンブラックＢの量を４．０ｇに変更し、かつ酢酸エチルの量を２０ｇに変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で、Ｓ／Ｃが１／２であるマイクロカプセルを含有するインクを得た。
上記参考例と同様の予備実験を行い、マイクロカプセルのシェル部は、主鎖中に２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン由来の骨格（紫外線吸収性骨格）を有するポリエステルで形成されていることを確認した。【０１４２】
（実施例１１）
実施例１における、ズダンブラックＢの量を１４．０ｇ、酢酸エチルの量を５６ｇ、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの量を１．３ｇ、メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の量を０．７ｇにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｓ／Ｃが１／７であるマイクロカプセルを含有するインクを得た。
上記参考例と同様の予備実験を行い、マイクロカプセルのシェル部は、主鎖中に２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン由来の骨格（紫外線吸収性骨格）を有するポリウレタンウレアで形成されていることを確認した。【０１４３】
（実施例１２）
実施例１におけるズダンブラックＢの量を４．０ｇ、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの量を０．８ｇ、メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の量を１．２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｓ／Ｃが１／２であるマイクロカプセルを含有するインクを得た。
上記参考例と同様の予備実験を行い、マイクロカプセルのシェル部は、主鎖中に２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン由来の骨格（紫外線吸収性骨格）を有するポリウレタンウレアで形成されていることを確認した。【０１４４】
（実施例１３）
実施例１におけるズダンブラックＢの量を６．０ｇ、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの量を１．０ｇ、メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の量を１．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｓ／Ｃが１／３であるマイクロカプセルを含有するインクを得た。マイクロカプセルのシェル部は、主鎖中に２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン由来の骨格（紫外線吸収性骨格）を有するポリウレタンウレアで形成されていることを確認した。【０１４５】
（実施例１４）
実施例５における紫外線吸収性化合物である２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンをトリアジン１に変更したこと以外は、実施例５と同様の方法で、Ｓ／Ｃが１／１であるマイクロカプセルを含有するインクを得た。
上記参考例と同様の予備実験を行い、マイクロカプセルのシェル部は、主鎖中に２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン由来の骨格（紫外線吸収性骨格）を有するポリウレタンウレアで形成されていることを確認した。
また、マイクロカプセルの体積標準のメジアン径（Ｄ５０）は、０．２２μｍであった。【０１４６】
（実施例１５）
実施例５における紫外線吸収性化合物である２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンをベンゾトリアゾール１に変更したこと以外は、実施例５と同様の方法で、Ｓ／Ｃが１／１であるマイクロカプセルを含有するインクを得た。
上記参考例と同様の予備実験を行い、マイクロカプセルのシェル部は、主鎖中に２−（２’−ヒドロキシ−３’−アミノフェニル）−５−ヒドロキシベンゾトリアゾール由来の骨格（紫外線吸収性骨格）を有するポリウレタンウレアで形成されていることを確認した。
また、マイクロカプセルの体積標準のメジアン径（Ｄ５０）は、０．２５μｍであった。【０１４７】
（実施例１６）
実施例２における紫外線吸収性化合物である２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンをベンゾトリアゾール１に変更し、その量を０．３ｇとし、テレフタロイルクロライドの量を１．７ｇに変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で、Ｓ／Ｃが１／１であるマイクロカプセルを含有するインクを得た。
上記参考例と同様の予備実験を行い、マイクロカプセルのシェル部は、主鎖中に２−（２’−ヒドロキシ−３’−アミノフェニル）−５−ヒドロキシベンゾトリアゾール由来の骨格（紫外線吸収性骨格）を有するポリエステルで形成されていることを確認した。
また、マイクロカプセルの体積標準のメジアン径（Ｄ５０）は、０．２３μｍであった。【０１４８】
（実施例１７）
実施例３における２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンをトリアジン１に変更し、その量を０．３ｇとし、エポキシ樹脂の量を１．７ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様の方法で、Ｓ／Ｃが１／１であるマイクロカプセルを含有するインクを得た。
上記参考例と同様の予備実験を行い、マイクロカプセルのシェル部は、主鎖中に２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン由来の骨格（紫外線吸収性骨格）を有するポリエーテルで形成されていることを確認した。
また、マイクロカプセルの体積標準のメジアン径（Ｄ５０）は、０．２４μｍであった。【０１４９】
（実施例１８）
実施例１における紫外線吸収性化合物である２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンをベンゾフェノン２（２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン；式（１）で表されるベンゾフェノン化合物）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｓ／Ｃが１／１であるマイクロカプセルを含有するインクを得た。
上記参考例と同様の予備実験を行い、マイクロカプセルのシェル部は、主鎖中に２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン由来の骨格（紫外線吸収性骨格）を有するポリウレタンウレアで形成されていることを確認した。
また、マイクロカプセルの体積標準のメジアン径（Ｄ５０）は、０．１８μｍであった。【０１５０】
（実施例１９）
実施例１における紫外線吸収性化合物である２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンをベンゾフェノン３（２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン；式（１）で表されるベンゾフェノン化合物）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｓ／Ｃが１／１であるマイクロカプセルを含有するインクを得た。
上記参考例と同様の予備実験を行い、マイクロカプセルのシェル部は、主鎖中に２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン由来の骨格（紫外線吸収性骨格）を有するポリウレタンウレアで形成されていることを確認した。
また、マイクロカプセルの体積標準のメジアン径（Ｄ５０）は、０．１５μｍであった。【０１５１】
（比較例１）
５０ｍＬビーカーに、スチレン５．０ｇ、アクリル酸ブチル３．５g、メタクリル酸０．５ｇ、及びメタクリル酸２−[３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル]エチル１．０ｇを入れて混合した。そこに、ズダンブラックＢ１０．０ｇを酢酸エチル４０ｇに溶解させた溶液を添加した。この溶液を溶液Ａとする。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５ｇを水４０．０ｇに溶解させた水溶液に溶液Ａを添加し、ホモジナイザー（製品名「エクセルオートホモジナイザー ＥＤ−７」、日本精機製作所製）を用いて１２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌した。この溶液を溶液Ｂとする。
次いで、１００ｍＬナスフラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０ｇ、水６０．０ｇを入れ、２５０ｒｐｍで撹拌し、６５℃まで昇温した。昇温後、ペルオキソ二硫酸カリウムを０．２ｇ添加し、溶液Ｂを５分間かけて滴下した。６５℃で４時間撹拌した後、ペルオキソ二硫酸カリウムを０．２ｇ添加し、８０℃まで昇温し、８０℃で４時間撹拌した。４時間後、室温まで冷却し、５０質量％水酸化カリウム水溶液を添加して、溶液のｐＨを８．３に調整した。以上により、Ｓ／Ｃが１／１であるマイクロカプセルを含有するインクを１０５ｇ得た。【０１５２】
（比較例２）
２０ｍＬビーカーに、スチレン５．０ｇ、アクリル酸ブチル３．５g、メタクリル酸０．５ｇ、及びメタクリル酸２−[３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル]エチル１．０ｇを入れて混合した。そこに、ズダンブラックＢ２．０ｇを酢酸エチル４０ｇに溶解させた溶液を添加した。この溶液を溶液Ａとする。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇを水１０．０ｇに溶解させた水溶液に溶液Ａを添加し、ホモジナイザー（製品名「エクセルオートホモジナイザー ＥＤ−７」、日本精機製作所製）を用いて１２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌した。この溶液を溶液Ｂとする。
次いで、１００ｍＬナスフラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇ、水２０．０ｇを入れ、２５０ｒｐｍで撹拌し、６５℃まで昇温した。昇温後、ペルオキソ二硫酸カリウムを０．２ｇ添加し、溶液Ｂを５分間かけて滴下した。６５℃で４時間撹拌した後、ペルオキソ二硫酸カリウムを０．２ｇ添加し、６５℃で１時間撹拌した。１時間後、室温まで冷却し、５０質量％水酸化カリウム水溶液を添加して、溶液のｐＨを８．３に調整した。以上により、Ｓ／Ｃが５／１であるマイクロカプセルを含有するインクを３５ｇ得た。【０１５３】
（比較例３）
比較例１において、スチレンの量を５．０ｇから４．０ｇに変更し、メタクリル酸２−[３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル]エチルの量を１．０ｇから２．０ｇに変更したこと以外は、比較例１と同様の方法を実施した。【０１５４】
上記の方法により、Ｓ／Ｃが１／１であるマイクロカプセルを含有するインクを調製しようとしたが、途中で油層と水層の２層が分離したため、インクを調製することができなかった。【０１５５】
（比較例４）
実施例１において、紫外線吸収性化合物である２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンを添加せず、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン０．６ｇをメタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（製品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」、三井化学エムシー社製）２．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、Ｓ／Ｃが１．７／１であるマイクロカプセルを含有するインクを得た。
マイクロカプセルのシェル部は、ポリウレタンウレアで形成されている。【０１５６】
（比較例５）
実施例１において、紫外線吸収性化合物である２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンをベンゾフェノン４（２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法を実施し、Ｓ／Ｃが０．７／１であるマイクロカプセルを含有するインクを得た。
上記参考例で確認した通り、主鎖中に２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン由来の骨格を有するポリマーは形成されないため、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンはマイクロカプセルのコア部に存在すると考えられる。
マイクロカプセルのシェル部は、ポリウレタンウレアで形成されている。【０１５７】
（評価）
次に、実施例及び比較例で得られたインクを用いて、耐光性、着色力及び強度の評価を行った。評価方法は以下の通りである。
評価結果を表１に示す。【０１５８】
表１に、実施例及び比較例で調製したインクに含まれるマイクロカプセルのシェル部を形成するポリマーの種類、ポリマーが有する紫外線吸収性骨格又は紫外線吸収性基の種類、ポリマー中の紫外線吸収性骨格又は紫外線吸収性基の位置、紫外線吸収性骨格又は紫外線吸収性基の色材に対する質量比率、及びＳ／Ｃを記載する。
なお、表１中の「−」は、紫外線吸収性骨格又は紫外線吸収性基を有していないことを示す。【０１５９】
＜耐光性＞
得られたインクを、分光測色器（製品名「Ｘ−ｒｉｔｅ  ｉ１  Ｐｒｏ」、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、塗布物のビジュアル濃度が１．００±０．０５になるように水で希釈した。希釈したインクを、Ｎｏ．１６のバーコータを用いて、フォトマット紙／顔料専用（製品名；セイコーエプソン社製）に塗布し、塗布物を得た。塗布物に対して、キセノンランプ（１００ｋＬｕｘ／時間）で３週間照射した。
そして、照射前後のビジュアル濃度を分光測定器により計測し、以下の式から残存率を求め、残存率を指標として評価基準にしたがって耐光性を評価した。
残存率（％）＝照射後のビジュアル濃度／照射前のビジュアル濃度）×１００
なお、ＡＡ、Ａ及びＢが、実用上許容される程度である。
<評価基準>
ＡＡ：残存率が８５％以上である。
Ａ：残存率が７５％以上８５％未満である。
Ｂ：残存率が６５％以上７５％未満である。
Ｃ：残存率が５０％以上６５％未満である。
Ｄ：残存率が５０％未満である。【０１６０】
＜着色力＞
得られたインクを、インクの色材濃度が３．５質量％になるように水で希釈した。希釈したインクを、Ｎｏ．１６のバーコータを用いて、フォトマット紙／顔料専用（製品名；セイコーエプソン社製）に塗布し、塗布物を得た。分光測色器（製品名「Ｘ−ｒｉｔｅ  ｉ１  Ｐｒｏ」、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて、塗布物のビジュアル濃度を測定し、ビジュアル濃度を指標に評価基準にしたがって着色力を評価した。
なお、ＡＡ、Ａ及びＢが、実用上許容される程度である。
<評価基準>
ＡＡ：ビジュアル濃度が１．３以上である。
Ａ：ビジュアル濃度が１．２％以上１．３未満である。
Ｂ：ビジュアル濃度が１．１以上１．２未満である。
Ｃ：ビジュアル濃度が１．１未満である。【０１６１】
＜強度＞
得られたインクを、インクの色材濃度が０．０３質量％になるように水で希釈した。希釈したインクをスライドガラスに載せ、希釈したインクの上にスライドガラスを重ねた。さらに、上側のスライドガラスの上に２００ｇの分銅を載せて１分間保持した。１分後、スライドガラス間に挟まれているインクを光学顕微鏡（製品名「ＢＸ５１」、オリンパス光学工業社製）で観察し、マイクロカプセルが破裂しているか否かを確認した。マイクロカプセルの破裂割合を指標として評価基準にしたがってマイクロカプセルの強度を評価した。破裂割合は、観察視野に含まれるマイクロカプセルの総数に対する、観察視野において破裂しているマイクロカプセルの数の割合を百分率で算出した。
なお、ＡＡ、Ａ及びＢが、実用上許容される程度である。
<評価基準>
ＡＡ：破裂しているマイクロカプセルは確認されなかった。
Ａ：破裂しているマイクロカプセルが３％未満であった。
Ｂ：破裂しているマイクロカプセルが３％以上６％未満であった。
Ｃ：破裂しているマイクロカプセルが６％以上であった。【０１６２】
【表１】
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【０１６３】
表１中のベンゾトリアゾール基の詳細について以下に示す。
・ベンゾトリアゾール基：２−[３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル]エチル基【０１６４】
表１に示すように、実施例１〜実施例１９では、マイクロカプセルが、ポリマーを含むシェル部と、シェル部に内包され、色材を含むコア部と、を含み、シェル部のポリマーが主鎖中に紫外線吸収性骨格を有しており、耐光性に優れ、高い着色力及び高い強度を有する。
実施例１〜実施例３を対比すると、ポリマーの種類がポリウレタンウレアである場合により高い強度が得られることがわかる。
実施例１と実施例４の結果から、比率Ｓ／Ｃ比として１／１とした実施例１の方がより耐光性に優れていた。また、実施例８〜実施例１１の結果から、比率２／１の場合が最も耐光性に優れるが、比率２／１では着色力の低下がみられた。実施例１、４及び８〜１１の結果を総合すると、比率Ｓ／Ｃの範囲は、１／３〜１／１が好ましく、より好ましくは１／２〜１／１であると考えられる。
実施例５〜７の結果から、色材に対する紫外線吸収性骨格の質量比率が１５質量％〜６５質量％の範囲であると、耐光性、着色力及び強度の鼎立に効果的である。
また、実施例１〜３及び実施例１４〜１９の結果に示されるように、紫外線吸収性骨格は、ベンゾフェノン骨格、ベンゾトリアゾール骨格、又はトリアジン骨格のいずれの場合も良好な結果が得られた。中でも、ベンゾフェノン骨格を有する場合は、特に優れた耐光性を有し、かつ、高い着色力及び高い強度を示していた。【０１６５】
一方、比較例１では、マイクロカプセルのシェル部が、側鎖に紫外線吸収性基を有するスチレンアクリル樹脂で形成されているため、耐光性に劣り、更にシェル部が薄膜であるため、強度に劣っていた。
また、比較例２では、比較例１と同じく、マイクロカプセルのシェル部が、側鎖に紫外線吸収性基を有するスチレンアクリル樹脂で形成されているが、シェル部を厚膜にすることで耐光性は改善された。しかし、シェル部が厚膜であるため、着色力が低下し、更に強度もやや改善するに留まった。
比較例３では、比較例１と同じく、マイクロカプセルのシェル部を、側鎖に紫外線吸収性基を有するスチレンアクリル樹脂で形成し、紫外線吸収性基の色材に対する質量比率を増やそうと試みたが、シェル部の強度が低く、マイクロカプセルを作製することができなかった。
比較例４では、マイクロカプセルのシェル部を形成するポリマーが主鎖中に紫外線吸収性骨格を有していないので、耐光性に劣る結果となった。
比較例５では、紫外線吸収性化合物が、マイクロカプセルのコア材として色材と共に内包されたものである。コア材として紫外線吸収性化合物を内包する態様では、紫外線吸収性骨格をシェルのポリマー主鎖に存在させた実施例に比べ、耐光性が著しく劣る結果となった。【０１６６】
以上より、本開示のマイクロカプセルは、色材を含むコア部を内包するシェル部におけるポリマーが主鎖中に紫外線吸収性骨格を有することで、耐光性に優れ、高い着色力及び高い強度を有している。【０１６７】
なお、２０１９年３月２９日に出願された日本国特許出願２０１９−０６８４１５号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。また、本明細書に記載された全ての文献、特許出願および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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