(57)【要約】  エッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法の提供を目的とする。本発明は、下記式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される基を有する化合物と、溶媒とを含有するレジスト下層膜形成用組成物である。下記式（１−１）〜（１−３）中、＊及び＊＊は、上記化合物における上記式（１−１）〜（１−３）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。ａが０の場合、ｂは１以上である。ａが１以上の場合、ｂは０である。2019146378.tif 000020
2019146378.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される基を有する化合物と、
溶媒と
を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
2019146378.tif 000017
（式（１−１）〜（１−３）中、＊及び＊＊は、上記化合物における上記式（１−１）〜（１−３）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。ａが０の場合、ｂは１以上である。ａが１以上の場合、ｂは０である。
式（１−１）中、Ａｒ１Ａは、環員数６〜２０の（ａ＋ｐ１＋１）価の芳香族炭素環基又は環員数５〜２０の（ａ＋ｐ１＋１）価の芳香族複素環基である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｐ１は、０〜１１の整数である。ｐ１が２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ａｒ２Ａは、環員数６〜２０の（ｂ＋ｑ１＋１）価の芳香族炭素環基又は環員数５〜２０の（ｂ＋ｑ１＋１）価の芳香族複素環基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｑ１は、０〜１１の整数である。ｑ１が２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。ｐ１＋ａは１１以下である。ｑ１＋ｂは１１以下である。
式（１−２）中、Ａｒ１Ｂは、環員数６〜２０の（ａ＋ｐ２＋２）価の芳香族炭素環基又は環員数５〜２０の（ａ＋ｐ２＋２）価の芳香族複素環基である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｐ２は、０〜１０の整数である。ｐ２が２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ａｒ２Ｂは、環員数６〜２０の（ｂ＋ｑ２＋１）価の芳香族炭素環基又は環員数５〜２０の（ｂ＋ｑ２＋１）価の芳香族複素環基である。ｑ２は、０〜１１の整数である。ｑ２が１の場合、Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｑ２が２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくはニトロ基であるか、又は複数のＲ２のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｐ２＋ａは１０以下である。ｑ２＋ｂは１１以下である。
式（１−３）中、Ａｒ１Ｃは、環員数６〜２０の（ａ＋ｐ３＋１）価の芳香族炭素環基又は環員数５〜２０の（ａ＋ｐ３＋１）価の芳香族複素環基である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｐ３は、０〜１１の整数である。ｐ３が２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ａｒ２Ｃは、環員数５〜２０の（ｂ＋ｑ３＋１）価の芳香族複素環基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｑ３は、０〜１１の整数である。ｑ３が２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。ｐ３＋ａは１１以下である。ｑ３＋ｂは１１以下である。）
【請求項２】
上記式（１−１）におけるＡｒ１Ａ及びＡｒ２Ａの少なくとも一方並びに上記式（１−２）におけるＡｒ１Ｂ及びＡｒ２Ｂの少なくとも一方が芳香族炭素環基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３】
上記式（１−３）におけるＡｒ１Ｃが芳香族炭素環基である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
上記化合物が上記式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される基を２以上有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
上記式（１−１）におけるｐ１及びｑ１の少なくとも一方、上記式（１−２）におけるｐ２及びｑ２の少なくとも一方並びに上記式（１−３）におけるｐ３及びｑ３の少なくとも一方が、１以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項６】
上記式（１−１）〜（１−３）におけるＲ１及びＲ２の少なくとも１つが多重結合含有基である請求項５に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項７】
上記化合物の分子量が３，０００以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜。
【請求項９】
基板の少なくとも一方の面側に下記式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される基を有する化合物及び溶媒を含有するレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程
を備えるレジスト下層膜の形成方法。
【化２】
2019146378.tif 000018
（式（１−１）〜（１−３）中、＊及び＊＊は、上記化合物における上記式（１−１）〜（１−３）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。ａが０の場合、ｂは１以上である。ａが１以上の場合、ｂは０である。
式（１−１）中、Ａｒ１Ａは、環員数６〜２０の（ａ＋ｐ１＋１）価の芳香族炭素環基又は環員数５〜２０の（ａ＋ｐ１＋１）価の芳香族複素環基である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｐ１は、０〜１１の整数である。ｐ１が２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ａｒ２Ａは、環員数６〜２０の（ｂ＋ｑ１＋１）価の芳香族炭素環基又は環員数５〜２０の（ｂ＋ｑ１＋１）価の芳香族複素環基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｑ１は、０〜１１の整数である。ｑ１が２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。ｐ１＋ａは１１以下である。ｑ１＋ｂは１１以下である。
式（１−２）中、Ａｒ１Ｂは、環員数６〜２０の（ａ＋ｐ２＋２）価の芳香族炭素環基又は環員数５〜２０の（ａ＋ｐ２＋２）価の芳香族複素環基である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｐ２は、０〜１０の整数である。ｐ２が２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ａｒ２Ｂは、環員数６〜２０の（ｂ＋ｑ２＋１）価の芳香族炭素環基又は環員数５〜２０の（ｂ＋ｑ２＋１）価の芳香族複素環基である。ｑ２は、０〜１１の整数である。ｑ２が１の場合、Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｑ２が２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくはニトロ基であるか、又は複数のＲ２のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｐ２＋ａは１０以下である。ｑ２＋ｂは１１以下である。
式（１−３）中、Ａｒ１Ｃは、環員数６〜２０の（ａ＋ｐ３＋１）価の芳香族炭素環基又は環員数５〜２０の（ａ＋ｐ３＋１）価の芳香族複素環基である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｐ３は、０〜１１の整数である。ｐ３が２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ａｒ２Ｃは、環員数５〜２０の（ｂ＋ｑ３＋１）価の芳香族複素環基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｑ３は、０〜１１の整数である。ｑ３が２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。ｐ３＋ａは１１以下である。ｑ３＋ｂは１１以下である。）
【請求項１０】
基板の少なくとも一方の面側に下記式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される基を有する化合物及び溶媒を含有するレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程と、
上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
を備えるパターニングされた基板の製造方法。
【化３】
2019146378.tif 000019
（式（１−１）〜（１−３）中、＊及び＊＊は、上記化合物における上記式（１−１）〜（１−３）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。ａが０の場合、ｂは１以上である。ａが１以上の場合、ｂは０である。
式（１−１）中、Ａｒ１Ａは、環員数６〜２０の（ａ＋ｐ１＋１）価の芳香族炭素環基又は環員数５〜２０の（ａ＋ｐ１＋１）価の芳香族複素環基である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｐ１は、０〜１１の整数である。ｐ１が２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ａｒ２Ａは、環員数６〜２０の（ｂ＋ｑ１＋１）価の芳香族炭素環基又は環員数５〜２０の（ｂ＋ｑ１＋１）価の芳香族複素環基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｑ１は、０〜１１の整数である。ｑ１が２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。ｐ１＋ａは１１以下である。ｑ１＋ｂは１１以下である。
式（１−２）中、Ａｒ１Ｂは、環員数６〜２０の（ａ＋ｐ２＋２）価の芳香族炭素環基又は環員数５〜２０の（ａ＋ｐ２＋２）価の芳香族複素環基である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｐ２は、０〜１０の整数である。ｐ２が２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ａｒ２Ｂは、環員数６〜２０の（ｂ＋ｑ２＋１）価の芳香族炭素環基又は環員数５〜２０の（ｂ＋ｑ２＋１）価の芳香族複素環基である。ｑ２は、０〜１１の整数である。ｑ２が１の場合、Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｑ２が２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくはニトロ基であるか、又は複数のＲ２のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｐ２＋ａは１０以下である。ｑ２＋ｂは１１以下である。
式（１−３）中、Ａｒ１Ｃは、環員数６〜２０の（ａ＋ｐ３＋１）価の芳香族炭素環基又は環員数５〜２０の（ａ＋ｐ３＋１）価の芳香族複素環基である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｐ３は、０〜１１の整数である。ｐ３が２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ａｒ２Ｃは、環員数５〜２０の（ｂ＋ｑ３＋１）価の芳香族複素環基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｑ３は、０〜１１の整数である。ｑ３が２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。ｐ３＋ａは１１以下である。ｑ３＋ｂは１１以下である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造にあっては、高い集積度を得るためにレジスト下層膜が用いられている。基板の少なくとも一方の面側にレジスト下層膜形成用組成物を塗工した後、得られる塗工膜を加熱することにより、レジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジスト組成物等を用いてレジストパターンを形成する。次いで、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることで、基板に所望のパターンを形成し、パターニングされた基板を得ることができる。レジスト下層膜には、エッチング耐性に優れることが要求される。【０００３】
最近では、複数種のトレンチ、特に互いに異なるアスペクト比を有するトレンチを有する基板にパターンを形成する場合が増えてきている。この場合、レジスト下層膜形成用組成物は、耐熱性に優れ、高い平坦性を有するレジスト下層膜を形成できることが要求される。【０００４】
これらの要求に対し、レジスト下層膜形成用組成物に含有される重合体等の構造や含まれる官能基について種々の検討が行われている（特開２００４−１７７６６８号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１７７６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来のレジスト下層膜形成用組成物では、上記要求を十分に満たすことはできていない。また、最近では、多層レジストプロセスにおいて、レジスト下層膜上に中間層としてケイ素含有膜を形成する方法が検討されているが、ケイ素含有膜の表面にひび割れ、剥がれ等の欠陥が発生することから、膜欠陥抑制性に優れることも必要である。【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、エッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される基を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有するレジスト下層膜形成用組成物である。
【化１】
2019146378.tif 000003
（式（１−１）〜（１−３）中、＊及び＊＊は、上記化合物における上記式（１−１）〜（１−３）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。ａが０の場合、ｂは１以上である。ａが１以上の場合、ｂは０である。
式（１−１）中、Ａｒ１Ａは、環員数６〜２０の（ａ＋ｐ１＋１）価の芳香族炭素環基又は環員数５〜２０の（ａ＋ｐ１＋１）価の芳香族複素環基である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｐ１は、０〜１１の整数である。ｐ１が２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ａｒ２Ａは、環員数６〜２０の（ｂ＋ｑ１＋１）価の芳香族炭素環基又は環員数５〜２０の（ｂ＋ｑ１＋１）価の芳香族複素環基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｑ１は、０〜１１の整数である。ｑ１が２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。ｐ１＋ａは１１以下である。ｑ１＋ｂは１１以下である。
式（１−２）中、Ａｒ１Ｂは、環員数６〜２０の（ａ＋ｐ２＋２）価の芳香族炭素環基又は環員数５〜２０の（ａ＋ｐ２＋２）価の芳香族複素環基である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｐ２は、０〜１０の整数である。ｐ２が２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ａｒ２Ｂは、環員数６〜２０の（ｂ＋ｑ２＋１）価の芳香族炭素環基又は環員数５〜２０の（ｂ＋ｑ２＋１）価の芳香族複素環基である。ｑ２は、０〜１１の整数である。ｑ２が１の場合、Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｑ２が２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくはニトロ基であるか、又は複数のＲ２のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｐ２＋ａは１０以下である。ｑ２＋ｂは１１以下である。
式（１−３）中、Ａｒ１Ｃは、環員数６〜２０の（ａ＋ｐ３＋１）価の芳香族炭素環基又は環員数５〜２０の（ａ＋ｐ３＋１）価の芳香族複素環基である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｐ３は、０〜１１の整数である。ｐ３が２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ａｒ２Ｃは、環員数５〜２０の（ｂ＋ｑ３＋１）価の芳香族複素環基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｑ３は、０〜１１の整数である。ｑ３が２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。ｐ３＋ａは１１以下である。ｑ３＋ｂは１１以下である。）【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該レジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜である。【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の少なくとも一方の面側に［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒を含有するレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程を備えるレジスト下層膜の形成方法である。【００１１】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の少なくとも一方の面側に［Ａ］化合物及び［Ｂ］溶媒を含有するレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程とを備えるパターニングされた基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、エッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のレジスト下層膜は、エッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性に優れている。本発明のレジスト下層膜の形成方法によれば、エッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を容易かつ確実に形成することができる。本発明のパターニングされた基板の製造方法によれば、このような優れたレジスト下層膜を用いることにより、良好なパターニングされた基板を得ることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】平坦性の評価方法を説明するための模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
当該レジスト下層膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう）は、［Ａ］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１５】
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、下記式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される基（式（１−１）で表される基を「基（Ｉ−１）」と、式（１−２）で表される基を「基（Ｉ−２）」と、式（１−３）で表される基を「基（Ｉ−３）」ともいう。基（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）をまとめて、「基（Ｉ）」ともいう。）を有する化合物である。［Ａ］化合物は、基（Ｉ）を１個有していてもよく、複数個有していてもよい。
【００１６】
【化２】
2019146378.tif 000004
【００１７】
上記式（１−１）〜（１−３）中、＊及び＊＊は、上記化合物における上記式（１−１）〜（１−３）で表される基以外の部分に結合する部位を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数である。ａが０の場合、ｂは１以上である。ａが１以上の場合、ｂは０である。
上記式（１−１）中、Ａｒ１Ａは、環員数６〜２０の（ａ＋ｐ１＋１）価の芳香族炭素環基又は環員数５〜２０の（ａ＋ｐ１＋１）価の芳香族複素環基である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｐ１は、０〜１１の整数である。ｐ１が２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ａｒ２Ａは、環員数６〜２０の（ｂ＋ｑ１＋１）価の芳香族炭素環基又は環員数５〜２０の（ｂ＋ｑ１＋１）価の芳香族複素環基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｑ１は、０〜１１の整数である。ｑ１が２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。ｐ１＋ａは１１以下である。ｑ１＋ｂは１１以下である。ｐ１が２以上の場合、複数のＲ１のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部であってもよい。ｑ１が２以上の場合、複数のＲ２のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部であってもよい。
上記式（１−２）中、Ａｒ１Ｂは、環員数６〜２０の（ａ＋ｐ２＋２）価の芳香族炭素環基又は環員数５〜２０の（ａ＋ｐ２＋２）価の芳香族複素環基である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｐ２は、０〜１０の整数である。ｐ２が２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ａｒ２Ｂは、環員数６〜２０の（ｂ＋ｑ２＋１）価の芳香族炭素環基又は環員数５〜２０の（ｂ＋ｑ２＋１）価の芳香族複素環基である。ｑ２は、０〜１１の整数である。ｑ２が１の場合、Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｑ２が２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なり、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくはニトロ基であるか、又は複数のＲ２のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部である。ｐ２＋ａは１０以下である。ｑ２＋ｂは１１以下である。ｐ２が２以上の場合、複数のＲ１のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部であってもよい。
上記式（１−３）中、Ａｒ１Ｃは、環員数６〜２０の（ａ＋ｐ３＋１）価の芳香族炭素環基又は環員数５〜２０の（ａ＋ｐ３＋１）価の芳香族複素環基である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｐ３は、０〜１１の整数である。ｐ３が２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ａｒ２Ｃは、環員数５〜２０の（ｂ＋ｑ３＋１）価の芳香族複素環基である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基である。ｑ３は、０〜１１の整数である。ｑ３が２以上の場合、複数のＲ２は同一又は異なる。ｐ３＋ａは１１以下である。ｑ３＋ｂは１１以下である。ｐ３が２以上の場合、複数のＲ１のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部であってもよい。ｑ３が２以上の場合、複数のＲ２のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数４〜２０の環構造の一部であってもよい。
【００１８】
当該組成物は、［Ａ］化合物を含有することで、エッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜をすることができる。当該組成物が、上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］化合物は、２つの芳香環（芳香族炭素環若しくは芳香族複素環）が結合するアミド基、２つの芳香環が結合するイミド基及び／又は少なくとも一方が芳香族複素環である２つの芳香環が結合するアミノ基を含む特定構造を有している。［Ａ］化合物は、この特定構造に起因して、構成原子間の結合が強く、かつ分子間の相互作用が大きい。このような［Ａ］化合物を用いることで、レジスト下層膜のエッチング耐性が向上すると共に、［Ａ］化合物の昇華性等が低減され、レジスト下層膜の耐熱性及び膜欠陥抑制性が向上する。また、上記特定構造により［Ａ］化合物の高温時の流動性が改善されると考えられ、その結果、レジスト下層膜の平坦性が向上する。
【００１９】
「芳香族炭素環基」とは、アレーンから１又は複数の芳香環上の水素原子を除いた基をいう。Ａｒ１Ａ、Ａｒ２Ａ、Ａｒ１Ｂ、Ａｒ２Ｂ又はＡｒ１Ｃで表される環員数６〜２０の芳香族炭素環基を与えるアレーンとしては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、トリフェニレン、ぺリレン等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン又はナフタレンが好ましい。
【００２０】
「芳香族複素環基」とは、ヘテロアレーンから１又は複数の芳香環上の水素原子を除いた基をいう。Ａｒ１Ａ、Ａｒ２Ａ、Ａｒ１Ｂ、Ａｒ２Ｂ、Ａｒ１Ｃ又はＡｒ２Ｃで表される環員数５〜２０の芳香族複素環基を与えるヘテロアレーンとしては、例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、インドール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン等の窒素原子含有複素環化合物、フラン、ピラン、ベンゾフラン、ベンゾピラン等の酸素原子含有複素環化合物、チオフェン、ベンゾチオフェン等の硫黄原子複素環化合物などが挙げられる。これらの中で、窒素原子含有複素環化合物が好ましく、トリアジンがより好ましい。
【００２１】
上記式（１−１）におけるＡｒ１Ａ及びＡｒ２Ｂの少なくとも一方並びに上記式（１−２）におけるＡｒ１Ｂ及びＡｒ２Ｂの少なくとも一方が芳香族炭素環基であることが好ましく、Ａｒ１Ａ及びＡｒ２Ｂの両方並びにＡｒ１Ｂ及びＡｒ２Ｂの両方が芳香族炭素環基であることがより好ましい。上記式（１−３）におけるＡｒ１Ｃは、芳香族炭素環基であることが好ましい。このように、［Ａ］化合物の上記基を芳香族炭素環基とすることで、レジスト下層膜のエッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性をより向上させることができる。
【００２２】
上記式（１−１）〜（１−３）のＲ１又はＲ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含むヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の基、上記炭化水素基又はヘテロ原子を有する基の水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００２３】
ここで「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環式炭化水素基は、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香族炭化水素基は、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
【００２４】
炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２５】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基などの鎖状飽和炭化水素基；
エテニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００２６】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基などの脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などの脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【００２７】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２８】
１価又は２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２９】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
【００３０】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。
【００３１】
複数のＲ１又はＲ２のうちの２つ以上が構成する環員数４〜２０の環構造としては、例えばシクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の脂環構造などが挙げられる。
【００３２】
上記式（１−１）〜（１−３）において、ａ及びｂの一方は０である。すなわち、基（Ｉ）は［Ａ］化合物の分子中の一端に位置する。ａが０の場合、ｂとしては、１又は２が好ましい。ｂが０の場合、ａとしては、１又は２が好ましい。
【００３３】
上記式（１−１）におけるｐ１及びｑ１の少なくとも一方、上記式（１−２）におけるｐ２及びｑ２の少なくとも一方並びに上記式（１−３）におけるｐ３及びｑ３の少なくとも一方が１以上であり、かつＲ１及びＲ２の少なくとも１つが上記有機基であることが好ましい。このように、［Ａ］化合物の芳香環が少なくとも１つの有機基を有することで、レジスト下層膜のエッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性をより向上させることができる。
【００３４】
ｂが０の場合、ｐ１、ｐ２及びｐ３としては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｑ１、ｑ２及びｑ３としては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
ａが０の場合、ｐ１、ｐ２及びｐ３としては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。ｑ１、ｑ２及びｑ３としては、０〜２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００３５】
Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが有機基である場合、上記有機基の少なくとも１つは多重結合含有基であることが好ましい。Ｒ１又はＲ２として多重結合含有基を有することで、［Ａ］化合物における水素原子含有率をより低減することができ、その結果、レジスト下層膜のエッチング耐性をより向上させることができる。「多重結合含有基」とは、２つの原子間の二重結合又は三重結合を含む基をいう。二重結合には、芳香族炭素環、芳香族複素環における共役二重結合が含まれる。
【００３６】
多重結合含有基としては、例えば炭素−炭素二重結合含有基、炭素−炭素三重結合含有基、炭素−窒素二重結合含有基、炭素−窒素三重結合含有基、炭素−酸素二重結合含有基等が挙げられる。
【００３７】
炭素−炭素二重結合含有基としては、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アリルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のエチレン性二重結合含有基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、これらの基の水素原子の一部又は全部がヒドロキシ基、ハロゲン原子、１価の有機基等（以下、これらを「置換基（ａ）」ともいう）で置換された基などが挙げられる。
【００３８】
炭素−炭素三重結合含有基としては、例えばプロパルギル基、プロパルギルオキシ基、これらの基の水素原子の一部又は全部が置換基（ａ）で置換された基、エチニル基、エチニルオキシ基、エチニルカルボニル基、フェニルエチニルカルボニル基等が挙げられる。
【００３９】
炭素−窒素二重結合含有基としては、例えばメチルイミノ基等のイミノ含有基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基等の窒素含有複素環基、これらの基の水素原子の一部又は全部が置換基（ａ）で置換された基などが挙げられる。
【００４０】
炭素−窒素三重結合含有基としては、例えばシアノメチル基等のシアノアルキル基、シアノメチルオキシ基等のシアノアルキルオキシ基、シアノフェニル基等のシアノアリール基、シアノフェニルオキシ基等のシアノアリールオキシ基、これらの基の水素原子の一部又は全部が置換基（ａ）で置換された基、シアノ基、シアネート基等が挙げられる。
【００４１】
炭素−酸素二重結合含有基としては、例えばホルミル基、アセチル基等のアシル基、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基等のアシロキシ基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、これらの基の水素原子の一部又は全部が置換基（ａ）で置換された基などが挙げられる。
【００４２】
多重結合含有基としては、炭素−炭素三重結合含有基が好ましく、エチニル基又はフェニルエチニルカルボニル基がより好ましい。
【００４３】
Ｒ１及びＲ２の有機基としては、架橋性官能基も好ましい。［Ａ］化合物は架橋性官能基を有することで架橋反応性がより向上し、その結果、レジスト下層膜のエッチング耐性及び耐熱性をより向上させることができる。「架橋性官能基」とは、架橋性官能基同士又は架橋性官能基と他の官能基との反応によって、［Ａ］化合物中、［Ａ］化合物同士又は［Ａ］化合物と他の化合物との間を架橋する架橋結合を形成する官能基をいう。
【００４４】
架橋性官能基としては、上記エチレン性二重結合含有基、炭素−炭素三重結合含有基、イミノ含有基、炭素−窒素三重結合含有基、アシル基及びアシロキシ基の他、例えばエポキシ基、ジオキソール基、ヒドロキシ鎖状炭化水素基、芳香族性ヒドロキシ基含有基、アミノ基、置換アミノ基等が挙げられる。
【００４５】
エポキシ基としては、例えばオキシラニル基、オキシラニルメチル基、オキシラニルメチルオキシ基等のオキシラン環含有基、オキセタニル基、オキセタニルメチル基、オキセタニルメチルオキシ基等のオキセタン環含有基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基（ａ）で置換した基等が挙げられる。
【００４６】
ジオキソール基としては、例えば−Ｏ−ＣＲａＲｂ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＲａＲｂ−Ｏ−ＣＲａＲｂ−、−Ｏ−ＣＲａＲｂ−ＣＲａＲｂ−Ｏ−等が挙げられる。Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部である。
【００４７】
ヒドロキシ鎖状炭化水素基としては、例えばヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−２−プロピル基等のヒドロキシアルキル基などが挙げられる。
【００４８】
芳香族性ヒドロキシ基含有基としては、例えばヒドロキシブタジエンジイル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシアントリル基等が挙げられる。
【００４９】
置換アミノ基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基等のモノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基などが挙げられる。
【００５０】
架橋性官能基としては、ジオキソール基、ヒドロキシ鎖状炭化水素基、芳香族性ヒドロキシ基含有基又は置換アミノ基が好ましく、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシブタジエンジイル基又はジメチルアミノ基がより好ましい。
【００５１】
基（Ｉ−１）としては、例えば下記式（１−１−１）〜（１−１−４）で表される基等が、基（Ｉ−２）としては、例えば下記式（１−２−１）〜（１−２−３）で表される基等が、基（Ｉ−３）としては、例えば下記式（１−３−１）で表される基等が挙げられる。
【００５２】
【化３】
2019146378.tif 000005
【００５３】
上記式（１−１−１）〜（１−３−１）中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ１、ｑ１、ｐ２、ｑ２、ｐ３、＊及び＊＊は、上記式（１−１）〜（１−３）と同義である。
【００５４】
［Ａ］化合物が有する基（Ｉ）の数の下限としては、２が好ましい。基（Ｉ）の数の上限としては、１０が好ましく、５がより好ましい。
【００５５】
［Ａ］化合物としては、例えば下記式（２−１）又は（２−２）で表される化合物等が挙げられる。
【００５６】
【化４】
2019146378.tif 000006
【００５７】
上記式（２−１）中、Ｚ１は、ｃ価の基（Ｉ）である。ｃは、１〜３の整数である。ｎは、１〜１０の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＺ１は同一でも異なっていてもよい。ＲＸは、炭素数１〜４０のｍ価の有機基である。ｍは、ｎ個のＺ１についてのｃの総和である。
上記式（２−２）中、Ｚ２Ａ及びＺ２Ｂは、それぞれ独立して、ｄ価の基（Ｉ）である。ｄは、１〜３の整数である。
【００５８】
Ｚ１は、基（Ｉ）において、上記式（１−１）〜（１−３）におけるａ又はｂがｃである場合である。ＲＸで表される炭素数１〜４０のｍ価の有機基としては、例えば上記Ｒ１及びＲ２の１価の有機基から（ｍ−１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００５９】
Ｚ２Ａ及びＺ２Ｂは、基（Ｉ）において、上記式（１−１）〜（１−３）におけるａ又はｂがｄである場合である。
【００６０】
上記式（２−１）におけるＲＸとしては、ｍが２のものとして下記式（３−１−１）〜（３−１−４）で表される基等が、ｍが３のものとして下記式（３−２−１）で表される基等が、ｍが４のものとして下記式（３−３−１）、（３−３−２）で表される基等が挙げられる。
【００６１】
【化５】
2019146378.tif 000007
【００６２】
上記式（３−１−１）〜（３−３−２）中、＊は、Ｚ１に結合する部位を示す。
【００６３】
［Ａ］化合物としては、例えば下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１１）で表される化合物等が挙げられる。
【００６４】
【化６】
2019146378.tif 000008
【００６５】
【化７】
2019146378.tif 000009
【００６６】
上記式（ｉ−１）〜（ｉ−１１）中、Ｒ１、Ｒ２、ｐ１、ｑ１、ｐ２、ｑ２及びｐ３は、上記式（１−１）〜（１−３）と同義である。
【００６７】
［Ａ］化合物の分子量の下限としては、３００が好ましく、４００がより好ましく、５００がさらに好ましい。上記分子量の上限としては、３，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。［Ａ］化合物の分子量を上記範囲とすることで、レジスト下層膜の平坦性をより向上させることができる。［Ａ］化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。［Ａ］化合物が２種以上である場合、［Ａ］化合物の分子量は、数平均の分子量をいう。
【００６８】
［［Ａ］化合物の合成方法］
［Ａ］化合物は、例えば４−エチニルベンゾイルクロリド、ベンゼントリカルボニルトリクロリド等の芳香族カルボン酸ハライド、無水トリメリット酸クロリド、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、４−フェニルエチニルカルボニルフタル酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族カルボン酸無水物、トリクロロトリアジン等のハロゲン化芳香族化合物などと、３−エチニルアニリン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４−アミノベンジルアルコール、４−ジメチルアミノアニリン、３，４−メチレンジオキシアニリン、５−アミノ−２−ナフトール等の芳香族アミン化合物とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジイソプロピルエチルアミン、トルエン、テトラヒドロフラン等の溶媒中で反応させ、基（Ｉ）の構造を形成させることにより合成することができる。
【００６９】
［Ａ］化合物における水素原子含有率の上限としては、６．５質量％が好ましく、６．０質量％がより好ましく、５．０質量％がさらに好ましく、４．０質量％が特に好ましい。上記水素原子の含有率の下限としては、例えば０．１質量％である。［Ａ］化合物における水素原子含有率を上記範囲とすることで、レジスト下層膜のエッチング耐性をより向上させることができる。
【００７０】
［Ａ］化合物の含有率の下限としては、当該組成物の［Ｂ］溶媒以外の全成分に対して、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限は、例えば１００質量％である。
【００７１】
当該組成物における［Ａ］化合物の含有率の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。
【００７２】
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、［Ａ］化合物及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
【００７３】
［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
【００７５】
ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
【００７６】
エーテル系溶媒としては、例えばｎ−ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒等の多価アルコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【００７７】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
【００７８】
含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。
【００７９】
［Ｂ］溶媒としては、ケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒が好ましく、環状ケトン系溶媒及び／又は多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、シクロヘキサノン及び／又は酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
【００８０】
＜任意成分＞
当該組成物は、任意成分として、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤、密着助剤等を含有してもよい。これらの任意成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
［酸発生剤］
酸発生剤は、熱や光の作用により酸を発生し、［Ａ］化合物の架橋を促進する成分である。当該組成物が酸発生剤を含有することで［Ａ］化合物の架橋反応が促進され、形成されるレジスト下層膜の硬度をより高めることができる。酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
【００８３】
［架橋剤］
架橋剤は、熱や酸の作用により、当該組成物中の［Ａ］化合物等の成分同士の架橋結合を形成するか、又は自らが架橋構造を形成する成分である。当該組成物が架橋剤を含有する場合、形成されるレジスト下層膜の硬度を高めることができる。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
架橋剤としては、例えば多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、炭素−炭素三重結合含有基を有する芳香環化合物等が挙げられる。
【００８５】
［組成物の調製方法］
当該組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、及び必要に応じて、任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を０．１μｍ以下のメンブランフィルター等で濾過することにより調製できる。上記組成物の濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。上記濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。上記濃度は、当該組成物０．５ｇを２５０℃で３０分間焼成することで、上記組成物の残渣の質量を測定し、この残渣の質量を当該組成物の質量で除することにより算出される値（質量％）である。
【００８６】
＜レジスト下層膜＞
当該レジスト下層膜は、当該組成物から形成される。当該レジスト下層膜は、上述の当該組成物から形成されるので、エッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性に優れている。
【００８７】
＜レジスト下層膜の形成方法＞
当該レジスト下層膜の形成方法は、基板の少なくとも一方の面側に当該組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）を備える。
【００８８】
当該レジスト下層膜の形成方法によれば、上述の当該組成物を用いるので、エッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を容易かつ確実に形成することができる。以下、塗工工程について説明する。
【００８９】
［塗工工程］
本工程では、基板の少なくとも一方の面側に当該組成物を塗工する。これによりレジスト下層膜が形成される。
【００９０】
基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等が挙げられる。また、当該組成物の塗工方法は特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の適宜の方法で実施することができる。
【００９１】
上記塗工により形成された塗工膜を加熱することが好ましい。
【００９２】
上記塗工膜の加熱は、通常、大気下で行われるが、窒素雰囲気下で行ってもよい。加熱温度としては、例えば２００℃以上６００℃以下である。加熱時間としては、例えば１５秒以上１，２００秒以下である。
【００９３】
上記塗工膜を２００℃以上６００℃以下の温度で加熱する前に、６０℃以上１５０℃以下の温度で予備加熱してもよい。予備加熱における加熱時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記加熱時間の上限としては、３００秒が好ましく、１８０秒がより好ましい。
【００９４】
なお、当該レジスト下層膜の形成方法においては、上記塗工膜を加熱して膜を形成する場合に、当該組成物が酸発生剤を含有し、酸発生剤が感放射線性酸発生剤である場合には、露光と加熱とを組み合わせることにより膜を硬化させてレジスト下層膜を形成することもできる。この露光に用いられる放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。
【００９５】
形成されるレジスト下層膜の平均厚みの下限としては、３０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、２，０００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましい。
【００９６】
＜パターニングされた基板の製造方法＞
当該パターニングされた基板の製造方法は、基板の少なくとも一方の面側に当該組成物を塗工する工程（塗工工程）と、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程（以下、「エッチング工程」ともいう）とを備える。
【００９７】
当該パターニングされた基板の製造方法によれば、上述のエッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を用いるので、良好なパターン形状を有する良好なパターニングされた基板を得ることができる。
【００９８】
当該パターニングされた基板の製造方法は、必要に応じて、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう）を備えていてもよい。以下、各工程について説明する。
【００９９】
［塗工工程］
本工程では、基板の少なくとも一方の面側に当該組成物を塗工する。これによりレジスト下層膜が形成される。本工程は、上述の当該レジスト下層膜の形成方法における塗工工程と同様である。
【０１００】
［ケイ素含有膜形成工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にケイ素含有膜を形成する。
【０１０１】
ケイ素含有膜は、例えばケイ素含有膜形成用組成物を当該レジスト下層膜の上記基板とは反対の面側に塗工して形成された塗膜を、通常、露光及び／又は加熱することにより硬化等させることにより形成される。上記ケイ素含有膜形成用組成物の市販品としては、例えば「ＮＦＣ  ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ（株））等を用いることができる。また、ケイ素含有膜は、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等で形成することができる。ＣＶＤ法としては、例えばプラズマ援用ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法、エピタキシャル成長法等が挙げられる。ＰＶＤ法としては、例えばスパッタリング法、蒸発法等が挙げられる。
【０１０２】
上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
【０１０３】
塗膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。形成されるケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。上記上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。
【０１０４】
［レジストパターン形成工程］
本工程では上記レジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する。上記ケイ素含有膜形成工程でケイ素含有膜を形成した場合には、このケイ素含有膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法等が挙げられる。
【０１０５】
上記レジスト組成物を用いる方法では、具体的には、得られるレジスト膜が所定の厚みとなるようにレジスト組成物を回転塗工法等により塗工した後、プレベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
【０１０６】
上記レジスト組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
【０１０７】
次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適切に選択される。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）又は極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、ＥＵＶ）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶがさらに好ましい。
【０１０８】
上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。
【０１０９】
次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性水溶液が挙げられる。また、有機溶媒現像の場合、例えば酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸アミル等の有機溶媒などが挙げられる。
【０１１０】
上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
【０１１１】
レジストパターン形成工程を行う方法として、上述のレジスト組成物を用いる方法以外にも、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法等も用いることができる。
【０１１２】
［エッチング工程］
本工程では、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う。これにより、基板にパターンが形成される。エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよい。複数回のエッチングを行う場合、ケイ素含有膜、レジスト下層膜、基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。上記エッチングの後、所定のパターンを有するパターニングされた基板が得られる。
【０１１３】
ドライエッチングは、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、マスクパターンや、エッチングされる膜の元素組成等により、適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが用いられる。これらのガスは混合して用いることもできる。レジスト下層膜のパターンをマスクとして基板をエッチングする場合には、通常、フッ素系ガスが用いられる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。【０１１５】
［膜の平均厚み］
膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。【０１１６】
＜［Ａ］化合物の合成＞
下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１６）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１６）」ともいう）を以下に示す手順により合成した。【０１１７】
【化８】
2019146378.tif 000010
【０１１８】
【化９】
2019146378.tif 000011
【０１１９】
［合成例１−１］
反応容器に窒素雰囲気下、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物２０．０ｇ、３−エチニルアニリン９．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０．０ｇを加え、１５０℃で３時間反応させることで、上記化合物（Ａ−１）を得た。【０１２０】
［合成例１−２］
反応容器に窒素雰囲気下、無水トリメリット酸クロリド１５．０ｇ、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン９．９ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５．０ｇを加え、０℃で３時間反応させた。その後、室温で３−エチニルアニリン１５．０ｇを追添し、１５０℃で３時間反応させることで、上記化合物（Ａ−２）を得た。【０１２１】
［合成例１−３］
反応容器に窒素雰囲気下、無水トリメリット酸クロリド１５．０ｇ、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１１．７ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５．０ｇを加え、０℃で３時間反応させた。その後、室温で３−エチニルアニリン１５．０ｇを追添し、１５０℃で３時間反応させることで、上記化合物（Ａ−３）を得た。【０１２２】
［合成例１−４］
反応容器に窒素雰囲気下、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物２０．０ｇ、３−エチニルアニリン６．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０．０ｇを加え、１５０℃で３時間反応させることで、上記化合物（Ａ−４）を得た。【０１２３】
［合成例１−５］
反応容器に窒素雰囲気下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２０．０ｇ、４−エチニルフタル酸無水物１６．７ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０．０ｇを加え、１５０℃で３時間反応させることで、上記化合物（Ａ−５）を得た。【０１２４】
［合成例１−６］
反応容器に窒素雰囲気下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２０．０ｇ、４−フェニルエチニルカルボニルフタル酸無水物２４．２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０．０ｇを加え、１５０℃で３時間反応させることで、上記化合物（Ａ−６）を得た。【０１２５】
［合成例１−７］
反応容器に窒素雰囲気下、無水トリメリット酸クロリド１５．０ｇ、３−エチニルアニリン８．４ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５．０ｇを加え、０℃で３時間反応させた。その後、室温で９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン１２．４ｇを追添し、１５０℃で３時間反応させることで、上記化合物（Ａ−７）を得た。【０１２６】
［合成例１−８］
反応容器に窒素雰囲気下、無水トリメリット酸クロリド１５．０ｇ、３−エチニルアニリン８．４ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５．０ｇを加え、０℃で３時間反応させた。その後、室温で２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１４．６ｇを追添し、１５０℃で３時間反応させることで、上記化合物（Ａ−８）を得た。【０１２７】
［合成例１−９］
反応容器に窒素雰囲気下、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド１５．０ｇ、３−エチニルアニリン２１．８ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８４．２ｇを加え、０℃で１時間反応させた。その後、室温で３時間反応させることで、上記化合物（Ａ−９）を得た。【０１２８】
［合成例１−１０］
反応容器に窒素雰囲気下、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン１５．０ｇ、４−エチニルベンゾイルクロリド１４．２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１６．７ｇを加え、０℃で１時間反応させた。その後、室温で３時間反応させることで、上記化合物（Ａ−１０）を得た。【０１２９】
［合成例１−１１］
反応容器に窒素雰囲気下、トリクロロトリアジン１５．０ｇ、３−エチニルアニリン２８．６ｇ及びトルエン１３０．８ｇを加え、０℃で１時間反応させた。その後、１１０℃で３時間反応させることで、上記化合物（Ａ−１１）を得た。【０１３０】
［合成例１−１２］
反応容器に窒素雰囲気下、トリクロロトリアジン６５．８ｇ及びテトラヒドロフラン３２９．０ｇを加え、フロログルシノール１５．０ｇ及びジイソプロピルエチルアミン４６．１ｇをテトラヒドロフラン３００．０ｇに溶解させた溶液を０℃で１時間かけて滴下した。その後、室温で２時間反応させた。その後、３−エチニルアニリン９７．５ｇ及びジイソプロピルエチルアミン１０７．６ｇを追添し、６５℃で３時間反応させることで、上記化合物（Ａ−１２）を得た。【０１３１】
［合成例１−１３］
反応容器に窒素雰囲気下、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物１５．０ｇ、４−アミノベンジルアルコール７．１ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９０．０ｇを加え、１５０℃で３時間反応させることで、上記化合物（Ａ−１３）を得た。【０１３２】
［合成例１−１４］
反応容器に窒素雰囲気下、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物１５．０ｇ、４−ジメチルアミノアニリン７．９ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９０．０ｇを加え、１５０℃で３時間反応させることで、上記化合物（Ａ−１４）を得た。【０１３３】
［合成例１−１５］
反応容器に窒素雰囲気下、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物１５．０ｇ、３，４−メチレンジオキシアニリン７．９ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９０．０ｇを加え、１５０℃で３時間反応させることで、上記化合物（Ａ−１５）を得た。【０１３４】
［合成例１−１６］
反応容器に窒素雰囲気下、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物１５．０ｇ、５−アミノ−２−ナフトール９．２ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９０．０ｇを加え、１５０℃で３時間反応させることで、上記化合物（Ａ−１６）を得た。【０１３５】
［合成例２−１］
反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ−クレゾール２５０．０ｇ、３７質量％ホルマリン１２５．０ｇ及び無水シュウ酸２ｇを加え、１００℃で３時間、１８０℃で１時間反応させた後、減圧下にて未反応モノマーを除去し、下記式（ａ−１）で表される樹脂を得た。得られた樹脂（ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定したところ、１１，０００であった。【０１３６】
【化１０】
2019146378.tif 000012
【０１３７】
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
レジスト下層膜形成用組成物の調製に用いた［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、酸発生剤（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）及び架橋剤（以下、「［Ｄ］架橋剤」ともいう）について以下に示す。【０１３８】
［［Ａ］化合物］
実施例：上記合成した化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１６）
比較例：上記合成した樹脂（ａ−１）【０１３９】
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：シクロヘキサノン
Ｂ−２：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル【０１４０】
［［Ｃ］酸発生剤］
Ｃ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）【０１４１】
【化１１】
2019146378.tif 000013
【０１４２】
［［Ｄ］架橋剤］
Ｄ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
Ｄ−２：下記式（Ｄ−２）で表される化合物
Ｄ−３：下記式（Ｄ−３）で表される化合物
Ｄ−４：下記式（Ｄ−４）で表される化合物【０１４３】
【化１２】
2019146378.tif 000014
【０１４４】
［実施例１−１］
［Ａ］化合物としての（Ａ−１）１０質量部を［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）９０質量部に溶解した。得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（Ｊ−１）を調製した。【０１４５】
［実施例１−２〜１−２０及び比較例１−１］
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を使用した以外は実施例１−１と同様に操作して、レジスト下層膜形成用組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２０）及び（ＣＪ−１）を調製した。表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。【０１４６】
【表１】
2019146378.tif 000015
【０１４７】
＜レジスト下層膜の形成＞
［実施例２−１〜２−２０及び比較例２−１］
上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を、シリコンウエハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を用い、回転塗工法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて、下記表２に示す加熱温度（℃）及び加熱時間（ｓｅｃ）で加熱（焼成）した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜を形成して、基板上にレジスト下層膜が形成されたレジスト下層膜付き基板を得た。【０１４８】
＜評価＞
上記得られたレジスト下層膜形成用組成物及びレジスト下層膜付き基板を用い、下記項目について下記方法で評価を行った。評価結果を下記表２に合わせて示す。表２中の「−」は、エッチング耐性の評価の基準であることを示す。【０１４９】
［エッチング耐性］
上記得られたレジスト下層膜付き基板におけるレジスト下層膜を、エッチング装置（東京エレクトロン（株）の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ４／Ａｒ＝１１０／４４０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝３０ＭＴ、ＨＦ  ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝５００Ｗ、ＬＦ  ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝３０００Ｗ、ＤＣＳ＝−１５０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％、３０ｓｅｃの条件にて処理し、処理前後のレジスト下層膜の平均厚みからエッチング速度（ｎｍ／分）を算出し、比較例２−１に対する比率を算出し、エッチング耐性の尺度とした。エッチング耐性は、上記比率が０．９８以上１．００未満の場合は「Ａ」（良好）と、１．００以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０１５０】
［耐熱性］
上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を、直径８インチのシリコンウエハ上にスピンコート法により塗工し、大気雰囲気下にて、２５０℃で６０秒間焼成（ベーク）してレジスト下層膜を形成し、レジスト下層膜付き基板を得た。次に、このレジスト下層膜付き基板のレジスト下層膜を削ることにより粉体を回収し、レジスト下層膜の粉体をＴＧ−ＤＴＡ装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社の「ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＲ」）による測定で使用する容器に入れ、加熱前の質量を測定した。次に、ＴＧ−ＤＴＡ装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社の「ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＲ」）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度にて４００℃まで加熱し、４００℃における粉体の質量を測定した。そして、下記式により質量減少率（％）を測定し、この質量減少率を耐熱性の尺度とした。
ＭＬ＝｛（ｍ１−ｍ２）／ｍ１｝×１００
ここで、上記式中、ＭＬは、質量減少率（％）であり、ｍ１は、加熱前の質量（ｍｇ）であり、ｍ２は、４００℃における質量（ｍｇ）である。
耐熱性は、試料となる粉体の質量減少率が小さいほど、レジスト下層膜の加熱時に発生する昇華物やレジスト下層膜の分解物が少なく、良好である。すなわち、質量減少率が小さいほど、高い耐熱性であることを示す。耐熱性は、質量減少率が５％未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、５％以上１０％未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１０％以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。【０１５１】
［平坦性］
上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を、図１に示すように、深さ１００ｎｍ、幅１０μｍのトレンチパターンが形成されたシリコン基板１上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を用い、回転塗工法により塗工した。スピンコートの回転速度は、上記「レジスト下層膜の形成」において、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜を形成する場合と同じとした。次いで、大気雰囲気下にて、下記表２に示す加熱温度（℃）及び加熱時間（ｓｅｃ）で加熱（焼成）し、非トレンチパターンの部分における平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜２を形成し、上記シリコン基板がレジスト下層膜で被覆されたレジスト下層膜付きシリコン基板を得た。【０１５２】
上記レジスト下層膜付きシリコン基板の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「Ｓ−４８００」）にて観察し、このレジスト下層膜の上記トレンチパターンの中央部分ｂにおける高さと、上記トレンチパターンの端から５μｍの場所の非トレンチパターンの部分ａにおける高さとの差（ΔＦＴ）を平坦性の指標とした。平坦性は、このΔＦＴが４０ｎｍ未満の場合は「Ａ」（良好）と、４０ｎｍ以上６０ｎｍ未満の場合は「Ｂ」（やや良好）と、６０ｎｍ以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。なお、図１で示す高さの差は、実際よりも誇張して記載している。【０１５３】
［膜欠陥抑制性］
上記得られたレジスト下層膜付き基板上に、ケイ素含有膜形成用組成物（ＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ  ＳＯＧ０８０」）を回転塗工法により塗工した後、大気雰囲気下にて２００℃で６０秒間加熱（焼成）し、平均厚み５０ｎｍのケイ素含有膜を形成し、ケイ素含有膜付き基板を得た。上記得られたケイ素含有膜付き基板を、さらに４５０℃で６０秒間加熱（焼成）した後、光学顕微鏡でケイ素含有膜の表面を観察した。膜欠陥抑制性は、ケイ素含有膜のひび割れ又は剥がれが見られなかった場合は「Ａ」（良好）と、ケイ素含有膜のひび割れ又は剥がれが見られた場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０１５４】
【表２】
2019146378.tif 000016
【０１５５】
表２の結果から分かるように、実施例のレジスト下層膜形成用組成物から形成されたレジスト下層膜は、エッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性のいずれも優れていた。これに対し、比較例のレジスト下層膜形成用組成物から形成されたレジスト下層膜は、エッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性のいずれもが劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、エッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のレジスト下層膜は、エッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性に優れている。本発明のレジスト下層膜の形成方法によれば、エッチング耐性、耐熱性、平坦性及び膜欠陥抑制性に優れるレジスト下層膜を容易かつ確実に形成することができる。本発明のパターニングされた基板の製造方法によれば、このような優れたレジスト下層膜を用いることにより、良好なパターニングされた基板を得ることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１５７】
１  シリコン基板
２  レジスト下層膜
【図１】
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【国際調査報告】
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2019146378.tif 000023
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