(57)【要約】  表面の面状が良好で、リコート性にも優れた塗膜の形成に適した組成物等を提供する。ラジカル重合性二重結合を有する基を２つ以上有するモノマーを重合させてなる重合体と重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）とを含む組成物であって、上記重合体の重量平均分子量が１０００〜５００００であり、上記重合体が、フッ素原子、ケイ素原子、及び炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基から選ばれる少なくともいずれか１つを有する、組成物、ハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性二重結合を有する基を２つ以上有するモノマーを重合させてなる重合体と重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）とを含む組成物であって、
前記重合体の重量平均分子量が１０００〜５００００であり、
前記重合体が、フッ素原子、ケイ素原子、及び炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基から選ばれる少なくともいずれか１つを有する、組成物。
【請求項２】
前記重合体が、フッ素原子を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記重合体が、下記一般式（ｓ）で表される構造を有する請求項２に記載の組成物。
【化１】
2019235072.tif 000063
一般式（ｓ）中、Ｒ１ｓは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２ｓは少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０のアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０のアルケニル基を表す。＊は結合手を表す。
【請求項４】
前記ラジカル重合性二重結合を有する基が、下記一般式（Ｚ１）〜（Ｚ６）のいずれかで表される基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【化２】
2019235072.tif 000064
一般式（Ｚ３）中のＲｍ１及び一般式（Ｚ４）中のＲｍ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【請求項５】
前記重合体が、イソシアヌル環、ウレタン結合、アミド結合、及びウレア結合から選ばれる少なくとも１つを有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記モノマーが、前記ラジカル重合性二重結合を有する基を３つ以上有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記モノマーが下記一般式（ＮＩ）〜（ＮＶ）のいずれかで表される化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【化３】
2019235072.tif 000065
一般式（ＮＩ）中、Ｌ１１、Ｌ１２及びＬ１３はそれぞれ独立に２価又は３価の連結基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎ１１〜ｎ１３はそれぞれ独立に１又は２を表す。ｎ１１が２を表す場合、２つのＲ１１は同一でも異なっていてもよい。ｎ１２が２を表す場合、２つのＲ１２は同一でも異なっていてもよい。ｎ１３が２を表す場合、２つのＲ１３は同一でも異なっていてもよい。
【化４】
2019235072.tif 000066
一般式（ＮＩＩ）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２１は２〜６価の連結基を表す。ｎ２１は１〜５の整数を表す。ｎ２１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ２２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【化５】
2019235072.tif 000067
一般式（ＮＩＩＩ）中、Ｌ３１及びＬ３２はそれぞれ独立に２〜４価の連結基を表し、Ｌ３３は２価の連結基を表し、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎ３１及びｎ３２はそれぞれ独立に１〜３の整数を表す。ｎ３１が２以上の整数
を表す場合、複数のＲ３１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ３２が２以上の整数を表す場合、複数のＲ３２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【化６】
2019235072.tif 000068
一般式（ＮＩＶ）中、Ｙ４１は２〜６価の連結基を表し、Ｒ４１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４２及びＲ４３はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
ｎ４１は２〜６の整数を表す。ｎ４１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ４１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ４２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ４３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【化７】
2019235072.tif 000069
一般式（ＮＶ）中、Ｙ５１は２〜６価の連結基を表し、Ｒ５１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
ｎ５１は２〜６の整数を表す。ｎ５１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ５１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ５２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ５３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ５４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【請求項８】
組成物中の前記重合体の含有率が、全固形分に対して、０．００１質量％以上２０．０質量％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記重合体のＯＨ含有量が、前記重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）に対して０質量％〜１０．０質量％である請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の前記重合性基がエポキシ基である請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
基材及びハードコート層を含む、ハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層が、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物の硬化物を含む、ハードコートフィルム。
【請求項１２】
前記ハードコートフィルムのハードコート層の基材とは反対側に少なくとも１層の機能層を有する請求項１１に記載のハードコートフィルム。
【請求項１３】
前記機能層として、混合層を有し、
前記混合層が、エポキシ基を有する化合物（ｂ１）の硬化物と、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ２）の硬化物とを含む、請求項１２に記載のハードコートフィルム。
【請求項１４】
前記機能層として、前記混合層と耐擦傷層を有し、
前記基材、前記ハードコート層、前記混合層、及び前記耐擦傷層をこの順に有し、
前記耐擦傷層は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｃ１）の硬化物を含む、請求項１３に記載のハードコートフィルム。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のハードコートフィルムを備えた物品。
【請求項１６】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして備えた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極管（ＣＲＴ）を利用した表示装置、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のような画像表示装置では、表示面への傷付きを防止するために、基材上にハードコート層を有する光学フィルム（ハードコートフィルム）を設けることが好適である。
【０００３】
特許文献１には、エポキシ基を有するケイ素化合物の自己縮合物、及び／又はエポキシ基を有するケイ素化合物とアルコキシケイ素化合物との共縮合物、カルボン酸無水物、及び溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
特許文献２には、ポリオルガノシロキサン化合物、光酸発生剤を含有する熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
特許文献３には、加水分解性シランの共加水分解縮合物、あるいは該共加水分解縮合物を変性した樹脂であって、重量平均分子量が５００以上である有機官能性シリコーン樹脂と特定量の架橋剤、特定量の酸発生剤、特定量の増量剤又は加熱により容易に分解揮発する有機樹脂成分、及び有機溶剤を含有してなる犠牲膜形成用組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２０９２６０号公報
【特許文献２】特開２００９−２６３５２２号公報
【特許文献３】特開２００５−３５２１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光学フィルムをはじめ、塗膜の積層によって作製される部材においては、塗布組成物のぬれ性、及び塗膜表面の面状を改善するために、炭化水素系、シリコーン系、フッ素系等のレベリング剤と称される界面活性剤を塗布組成物中に添加する場合がある。
しかし、レベリング剤を使用することにより、塗膜の表面張力を低下させ、塗工時における塗布組成物の基材に対するぬれ性（均質塗工性）、塗膜表面の面状が良好となる一方で、さらにその塗膜表面に上層の塗布組成物を塗布成膜して積層フィルムを作製しようとすると、レベリング剤が塗膜表面に偏在化することによって塗膜表面の撥水撥油性が高くなるため、塗膜表面で上層の塗布組成物がはじかれて塗布できない、いわゆるリコート性の悪化が問題となる場合があった。そのため、均質塗工性に優れ、良好な表面面状を与えると共に、リコート性に優れたレベリング剤が望まれている。
【０００６】
また近年、たとえばスマートフォンなどにおいて、フレキシブルなディスプレイに対するニーズが高まってきており、これに伴って、繰り返し折り曲げても破断しにくい（繰り返し折り曲げ耐性に優れる）光学フィルム（フレキシブルハードコートフィルム）が求められており、このような光学フィルムのハードコート層に好適に用いられるマトリクス樹脂形成成分として、例えばポリオルガノシルセスキサンが挙げられる。
【０００７】
本発明者らが検討したところ、特許文献１〜３では、それぞれ、組成物はフッ素系界面活性剤を含有しても良い旨記載されているが、フッ素系界面活性剤の具体的な構造について記載されていない。
また、特許文献１〜３ではリコート性について記載されていない。
本発明の課題は、表面の面状が良好で、リコート性にも優れた塗膜の形成に適した組成物、ハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムを備えた物品及び画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討し、下記手段により上記課題が解消できることを見出した。
【０００９】
［１］
ラジカル重合性二重結合を有する基を２つ以上有するモノマーを重合させてなる重合体と重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）とを含む組成物であって、
上記重合体の重量平均分子量が１０００〜５００００であり、上記重合体が、フッ素原子、ケイ素原子、及び炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基から選ばれる少なくともいずれか１つを有する、組成物。
［２］
上記重合体が、フッ素原子を有する［１］に記載の組成物。
［３］
上記重合体が、下記一般式（ｓ）で表される構造を有する［２］に記載の組成物。
【００１０】
【化１】
2019235072.tif 000002
【００１１】
一般式（ｓ）中、Ｒ１ｓは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２ｓは少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０のアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０のアルケニル基を表す。＊は結合手を表す。
【００１２】
［４］
上記ラジカル重合性二重結合を有する基が、下記一般式（Ｚ１）〜（Ｚ６）のいずれかで表される基である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の組成物。
【００１３】
【化２】
2019235072.tif 000003
【００１４】
一般式（Ｚ３）中のＲｍ１及び一般式（Ｚ４）中のＲｍ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
［５］
上記重合体が、イソシアヌル環、ウレタン結合、アミド結合、及びウレア結合から選ばれる少なくとも１つを有する［１］〜［４］のいずれか１項に記載の組成物。
［６］
上記モノマーが、上記ラジカル重合性二重結合を有する基を３つ以上有する［１］〜［５］のいずれか１項に記載の組成物。
［７］
上記モノマーが下記一般式（ＮＩ）〜（ＮＶ）のいずれかで表される化合物である［１］〜［６］のいずれか１項に記載の組成物。
【００１５】
【化３】
2019235072.tif 000004
【００１６】
一般式（ＮＩ）中、Ｌ１１、Ｌ１２及びＬ１３はそれぞれ独立に２価又は３価の連結基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎ１１〜ｎ１３はそれぞれ独立に１又は２を表す。ｎ１１が２を表す場合、２つのＲ１１は同一でも異なっていてもよい。ｎ１２が２を表す場合、２つのＲ１２は同一でも異なっていてもよい。ｎ１３が２を表す場合、２つのＲ１３は同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
【化４】
2019235072.tif 000005
【００１８】
一般式（ＮＩＩ）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２１は２〜６価の連結基を表す。ｎ２１は１〜５の整数を表す。ｎ２１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ２２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
【化５】
2019235072.tif 000006
【００２０】
一般式（ＮＩＩＩ）中、Ｌ３１及びＬ３２はそれぞれ独立に２〜４価の連結基を表し、Ｌ３３は２価の連結基を表し、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎ３１及びｎ３２はそれぞれ独立に１〜３の整数を表す。ｎ３１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ３１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ３２が２以上の整数を表す場合、複数のＲ３２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
【化６】
2019235072.tif 000007
【００２２】
一般式（ＮＩＶ）中、Ｙ４１は２〜６価の連結基を表し、Ｒ４１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４２及びＲ４３はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
ｎ４１に２〜６の整数を表す。ｎ４１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ４１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ４２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ４３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
【化７】
2019235072.tif 000008
【００２４】
一般式（ＮＶ）中、Ｙ５１は２〜６価の連結基を表し、Ｒ５１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
ｎ５１は２〜６の整数を表す。ｎ５１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ５１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ５２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ５３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ５４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
［８］
組成物中の上記重合体の含有率が、全固形分に対して、０．００１質量％以上２０．０質量％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
［９］
上記重合体のＯＨ含有量が、上記重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）に対して０質量％〜１０．０質量％である［１］〜［８］のいずれか１項に記載の組成物。
［１０］
上記重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の重合性基がエポキシ基である［１］〜［９］のいずれか１項に記載の組成物。
【００２６】
［１１］
基材及びハードコート層を含む、ハードコートフィルムであって、
上記ハードコート層が、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の組成物の硬化物を含む、ハードコートフィルム。
［１２］
上記ハードコートフィルムのハードコート層の基材とは反対側に少なくとも１層の機能層を有する［１１］に記載のハードコートフィルム。
【００２７】
［１３］
上記機能層として、混合層を有し、
上記混合層が、エポキシ基を有する化合物（ｂ１）の硬化物と、１分子中に２個以上の
（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ２）の硬化物とを含む、［１２］に記載のハードコートフィルム。
［１４］
上記機能層として、上記混合層と耐擦傷層を有し、
上記基材、上記ハードコート層、及び上記混合層、及び上記耐擦傷層をこの順に有し、
上記耐擦傷層は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｃ１）の硬化物を含む、［１３］に記載のハードコートフィルム。
【００２８】
［１５］
［１１］〜［１４］のいずれか１項に記載のハードコートフィルムを備えた物品。
［１６］
［１１］〜［１４］のいずれか１項に記載のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして備えた画像表示装置。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、表面の面状が良好で、リコート性にも優れた塗膜の形成に適した組成物、ハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムを備えた物品及び画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」等も同様である。
【００３１】
本発明の組成物は、ラジカル重合性二重結合を有する基を２つ以上有するモノマーを重合させてなる重合体と重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）とを含む組成物であって、
上記重合体の重量平均分子量が１０００〜５００００であり、上記重合体が、フッ素原子、ケイ素原子、及び炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基から選ばれる少なくともいずれか１つを有する、組成物である。
以下、ラジカル重合性二重結合を有する基を２つ以上有するモノマーを「モノマー（Ｋ１）」とも呼ぶ。
また、ラジカル重合性二重結合を有する基を２つ以上有するモノマー（Ｋ１）を重合させてなり、重量平均分子量が１０００〜５００００であり、フッ素原子、ケイ素原子、及び炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基から選ばれる少なくともいずれか１つを有する重合体を「本発明の重合体」とも呼ぶ。
【００３２】
本発明の組成物が、表面の面状が良好で、リコート性にも優れた塗膜の形成に適しているメカニズムについては定かではないが、本発明者らは以下のように推察している。
モノマー（Ｋ１）がラジカル重合性二重結合を有する基を２つ以上有しているため、モノマー（Ｋ１）を重合して成る重合体は、分岐構造を有するものとなる。本発明の組成物中の、典型的には、マトリクス樹脂形成成分（硬化性成分）としての重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサンは、プレポリマー化しているため、分子量が大きくなり、一般的にはレベリング剤との絡み合いが起きやすくなる。しかし、上述の通り、本発明における重合体が分岐構造を有することで、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサンとの絡み合いが抑えられる。
さらに分子量を５０，０００以下とすることによって、本発明の組成物中の重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサンや各種添加剤との相溶性、有機溶剤への溶解性が向上するため、本発明の組成物中での上記重合体の凝集が生じにくくなる。
重合体の分岐構造に由来して、このような絡み合いが抑えられるとともに、重合体の塗膜表面への移行性が向上する。このような重合体を組成物中に添加することで、塗膜の表面張力を低下させ、塗工時における組成物の基材に対するぬれ性（均質塗工性）、塗膜表面の面状を良好なものとできると考えている。
本発明における重合体は、フッ素原子、ケイ素原子、及び炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基から選ばれる少なくともいずれか１つを有する。このため、組成物を塗布した際の塗膜の表面張力がより低下し、重合体の塗膜表面への移行性がより向上し、塗膜表面の面状もより良好となると考えている。
また、塗膜表面に上層形成用組成物を塗布した際に、重合体と上層形成用組成物中の溶剤との相溶性が良好であることに起因して、重合体が塗膜表面から上層に抽出されやすく（塗膜表面から上層に抽出される性質を、「溶剤抽出性」とも呼ぶ。）、塗膜表面に残存しにくくなるため、塗膜表面で上層形成用組成物をはじくことなく、リコート性が良好となるものと推察している。
【００３３】
[重合体]
本発明の組成物は、本発明の重合体を含む。以下、モノマー（Ｋ１）について述べる。
【００３４】
＜モノマー（Ｋ１）＞
−ラジカル重合性二重結合を有する基−
モノマー（Ｋ１）はラジカル重合性二重結合を有する基を２つ以上含有する。前述のように、モノマー（Ｋ１）がラジカル重合性二重結合を有する基を２つ以上含有することにより、本発明の重合体が分岐構造をとり、重合体を含む組成物中に含まれる硬化性成分（重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン）等との相溶性が向上する。
【００３５】
モノマー（Ｋ１）が有するラジカル重合性二重結合を有する基は特に限定されない。また、モノマー（Ｋ１）が有する２つ以上のラジカル重合性二重結合を有する基は同一であっても異なっても良い。
【００３６】
モノマー（Ｋ１）が有するラジカル重合性二重結合を有する基の数は、３つ以上であることが好ましく、３つ以上９つ以下であることがより好ましく、３つ以上６つ以下であることが更に好ましい。ラジカル重合性二重結合を有する基を３つ以上とすることで、重合体が有する分岐構造が高分岐構造となり、重合体の分子鎖間の絡み合いが少なく、硬化性成分との相溶性や各種有機溶剤への溶解性が向上し、組成物の均質塗工性や得られる塗膜の表面面状が向上する。また、ラジカル重合性二重結合を有する基を９つ以下とすることで高分子量となりすぎることを防ぎ、溶剤への溶解性を保つことができる。
【００３７】
ラジカル重合性二重結合を有する基としては、下記一般式（Ｚ１）〜（Ｚ６）で表される基のいずれかであることが好ましい。なお、モノマー（Ｋ１）中に含まれる複数のラジカル重合性二重結合を有する基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
【００３８】
【化８】
2019235072.tif 000009
【００３９】
一般式（Ｚ３）中のＲｍ１及び一般式（Ｚ４）中のＲｍ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００４０】
一般式（Ｚ３）中のＲｍ１及び一般式（Ｚ４）中のＲｍ２は、水素原子又は炭素数１〜７のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが更に好ましい。
【００４１】
ラジカル重合性二重結合を有する基は、一般式（Ｚ１）、（Ｚ２）、（Ｚ３）又は（Ｚ４）で表される基であることが好ましく、一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される基であることがより好ましい。
【００４２】
なお、上記一般式（Ｚ３）又は（Ｚ４）で表される基は、ラジカル重合性二重結合を含むと同時に、窒素原子を含む基である。
【００４３】
−窒素原子−
【００４４】
モノマー（Ｋ１）は窒素原子を少なくとも１つ含有することが好ましい。モノマー（Ｋ１）が窒素原子を含有することにより、重合体も窒素原子を有するものとなり、重合体と、重合体を含む組成物中に含まれる硬化性成分等との相溶性が向上する。特に、重合体が窒素原子を有することで、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）との相溶性が向上する。
【００４５】
窒素原子は、イソシアヌル環、ウレタン結合、アミド結合、及びウレア結合から選ばれる少なくとも１つの構造として重合体中に含まれることが好ましく、イソシアヌル環、ウレタン結合、又はアミド結合として重合体中に含まれることがより好ましく、イソシアヌル環として重合体中に含まれることが更に好ましい。
すなわち、重合体は、イソシアヌル環、ウレタン結合、アミド結合、及びウレア結合から選ばれる少なくとも１つを有することが好ましく、イソシアヌル環、ウレタン結合、又はアミド結合を有することがより好ましく、イソシアヌル環を有することが更に好ましい。
【００４６】
モノマー（Ｋ１）中に含まれる窒素原子の数としては、硬化性成分等との相溶性向上の観点から２以上であることが好ましく、３以上であることがさらに好ましい。
【００４７】
モノマー（Ｋ１）は、下記一般式（ＮＩ）〜（ＮＶ）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【００４８】
【化９】
2019235072.tif 000010
【００４９】
一般式（ＮＩ）中、Ｌ１１、Ｌ１２及びＬ１３はそれぞれ独立に２価又は３価の連結基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎ１１〜ｎ１３はそれぞれ独立に１又は２を表す。ｎ１１が２を表す場合、２つのＲ１１は同一でも異なっていてもよい。ｎ１２が２を表す場合、２つのＲ１２は同一でも異なっていてもよい。ｎ１３が２を表す場合、２つのＲ１３は同一でも異なっていてもよい。
【００５０】
【化１０】
2019235072.tif 000011
【００５１】
一般式（ＮＩＩ）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２１は２〜６価の連結基を表す。ｎ２１は１〜５の整数を表す。ｎ２１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ２２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
【化１１】
2019235072.tif 000012
【００５３】
一般式（ＮＩＩＩ）中、Ｌ３１及びＬ３２はそれぞれ独立に２〜４価の連結基を表し、Ｌ３３は２価の連結基を表し、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎ３１及びｎ３２はそれぞれ独立に１〜３の整数を表す。ｎ３１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ３１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ３２が２以上の整数を表す場合、複数のＲ３２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５４】
【化１２】
2019235072.tif 000013
【００５５】
一般式（ＮＩＶ）中、Ｙ４１は２〜６価の連結基を表し、Ｒ４１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４２及びＲ４３はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
ｎ４１に２〜６の整数を表す。ｎ４１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ４１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ４２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ４３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
【化１３】
2019235072.tif 000014
【００５７】
一般式（ＮＶ）中、Ｙ５１は２〜６価の連結基を表し、Ｒ５１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
ｎ５１は２〜６の整数を表す。ｎ５１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ５１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ５２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ５３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ５４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
一般式（ＮＩ）中、Ｌ１１、Ｌ１２及びＬ１３はそれぞれ独立に２価又は３価の連結基を表す。
Ｌ１１、Ｌ１２及びＬ１３が表す２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−又はこれらの基を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
アルキレン基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基等が挙げられる。アルキレン基は直鎖状でも分岐状でも良い。
シクロアルキレン基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基がより好ましく、例えば、シクロへキシレン基、シクロへプチレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
上記アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基は置換基を有していても良く、置換基としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基等が挙げられる。
【００５９】
Ｌ１１、Ｌ１２及びＬ１３が表す２価の連結基は、アルキレン基、又は、アルキレン基と−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−から選ばれる少なくとも１つの基とを組み合わせた２価の連結基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。
【００６０】
Ｌ１１、Ｌ１２及びＬ１３が表す３価の連結基としては、上述のＬ１１、Ｌ１２及びＬ１３が表す２価の連結基から、任意の水素原子を１つ除してなる連結基が挙げられる。
【００６１】
一般式（ＮＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、水素原子を表すことが好ましい。
【００６２】
一般式（ＮＩ）中、ｎ１１〜ｎ１３はそれぞれ独立に１又は２を表す。ｎ１１〜ｎ１３は１を表すことが好ましい。
【００６３】
一般式（ＮＩ）で表される化合物は、特開２００４−１４１７３２号公報に記載の方法に従って合成することができる。
【００６４】
次に、上記一般式（ＮＩＩ）で表される化合物について説明する。
【００６５】
一般式（ＮＩＩ）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、水素原子を表すことが好ましい。
Ｌ２１は２〜６価の連結基を表し、２価の連結基としては、前述のＬ１１、Ｌ１２及びＬ１３が表す２価の連結基と同様である。また、Ｌ２１が３〜６価の連結基を表す場合は、それぞれ前述のＬ１１、Ｌ１２及びＬ１３が表す２価の連結基から任意の水素原子を１〜４つ除してなる連結基が挙げられる。
ｎ２１は１〜５の整数を表し、１〜３の整数を表すことが好ましい。
【００６６】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、特開２０１２−２０６９９２号公報に記載の方法に従って合成することができる。
【００６７】
次に、上記一般式（ＮＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
【００６８】
一般式（ＮＩＩＩ）中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、水素原子を表すことが好ましい。
Ｌ３１及びＬ３２はそれぞれ独立に２〜４価の連結基を表し、２価の連結基としては、前述のＬ１１、Ｌ１２及びＬ１３が表す２価の連結基と同様である。また、Ｌ３１及びＬ３２が３価又は４価の連結基を表す場合は、それぞれ前述のＬ１１、Ｌ１２及びＬ１３が表す２価の連結基から任意の水素原子を１つ又は２つ除してなる連結基が挙げられる。
Ｌ３３は２価の連結基を表し、前述のＬ１１、Ｌ１２及びＬ１３が表す２価の連結基と同様である。
ｎ３１及びｎ３２はそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、１又は２を表すことが好ましい。
【００６９】
上記一般式（ＮＩＩＩ）で表される化合物は、特開２０１６−６５１９９号公報に記載の方法に従って合成することができる。
【００７０】
【化１４】
2019235072.tif 000015
【００７１】
一般式（ＮＩＶ）中、Ｙ４１に２〜６価の連結基を表し、Ｒ４１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４２及びＲ４３はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
ｎ４１は１〜６の整数を表す。ｎ４１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ４１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ４２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ４３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７２】
Ｙ４１が表す２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、又はこれらの基を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
【００７３】
アルキレン基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基等が挙げられる。アルキレン基は直鎖状でも分岐状でも良い。
シクロアルキレン基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基がより好ましく、例えば、シクロへキシレン基、シクロへプチレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００７４】
上記アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基は置換基を有していても良く、置換基としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基等が挙げられる。
【００７５】
Ｙ４１が表す２価の連結基は、アルキレン基であることが好ましい。
【００７６】
また、Ｙ４１が３〜６価の連結基を表す場合は、それぞれ前述のＹ４１が表す２価の連結基から任意の水素原子を１〜４つ除してなる連結基が挙げられる。
【００７７】
Ｒ４１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ４１は水素原子であることが好ましい。
【００７８】
Ｒ４２及びＲ４３はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
Ｒ４２及びＲ４３は水素原子を表すことが好ましい。
【００７９】
ｎ４１は１〜６の整数を表す。ｎ４１は、１〜４の整数であることが好ましい。
【００８０】
上記一般式（ＮＩＶ）で表されるモノマーは、国際公開２０１６／９２８４４号公報に記載の方法に従って合成することができる。
【００８１】
【化１５】
2019235072.tif 000016
【００８２】
一般式（ＮＶ）中、Ｙ５１に２〜６価の連結基を表し、Ｒ５１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
ｎ５１に１〜６の整数を表す。ｎ５１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ５１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ５２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ５３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ５４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００８３】
Ｙ５１が表す２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、又はこれらの基を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
【００８４】
アルキレン基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基等が挙げられる。アルキレン基は直鎖状でも分岐状でも良い。
シクロアルキレン基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基がより好ましく、例えば、シクロへキシレン基、シクロへプチレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００８５】
上記アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基は置換基を有していても良く、置換基としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基等が挙げられる。
【００８６】
Ｙ５１が表す２価の連結基は、アルキレン基であることが好ましい。
【００８７】
また、Ｙ５１が３〜６価の連結基を表す場合は、それぞれ前述のＹ５１が表す２価の連結基から任意の水素原子を１〜４つ除してなる連結基が挙げられる。
【００８８】
Ｒ５１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ５１は水素原子であることが好ましい。
【００８９】
Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は好ましくは、水素原子である。
【００９０】
ｎ５１は１〜６の整数を表す。ｎ５１は、１〜４の整数であることが好ましい。
【００９１】
上記一般式（ＮＶ）で表されるモノマーは、国際公開２０１６／９２８４４号公報に記載の方法に従って合成することができる。
【００９２】
上記モノマー（Ｋ１）は、上記一般式（ＮＩ）で表されるモノマーであることがより好ましい。
【００９３】
モノマー（Ｋ１）としては市販品を用いてもよく、例えば窒素原子をウレタン結合として含むモノマー（Ｋ１）としては、共栄社化学社製ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＡＴ−６００、ＡＨ−６００、ＡＩ−６００、新中村化学社製Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、Ａ−９３００、Ａ−９２００、Ａ−９３００−１ＣＬ、Ａ−９３００−３ＣＬ、日本合成化学工業社製紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡを挙げることができる。また、日本合成化学工業社製紫光ＵＶ−２７５０Ｂ、共栄社化学社製ＵＬ−５０３ＬＮ、大日本インキ化学工業社製ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ、ダイセルＵＣＢ社製ＥＢ−１２９０Ｋ、トクシキ製ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０等も挙げられる。
【００９４】
以下にモノマー（Ｋ１）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
【化１６】
2019235072.tif 000017
【００９６】
【化１７】
2019235072.tif 000018
【００９７】
【化１８】
2019235072.tif 000019
【００９８】
【化１９】
2019235072.tif 000020
【００９９】
【化２０】
2019235072.tif 000021
【０１００】
【化２１】
2019235072.tif 000022
【０１０１】
【化２２】
2019235072.tif 000023
【０１０２】
【化２３】
2019235072.tif 000024
【０１０３】
【化２４】
2019235072.tif 000025
【０１０４】
【化２５】
2019235072.tif 000026
【０１０５】
本発明の重合体は、フッ素原子、ケイ素原子、及び炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基から選ばれる少なくともいずれか１つを有する。
重合体中にフッ素原子、ケイ素原子、又は炭素数が３以上の直鎖若しくは分岐アルキル基を含むことにより、重合体を含む組成物を塗布した際の塗膜の表面張力がより低下し、均質塗工性がより良好となる。また、重合体の塗膜表面への移行性がより向上し、塗膜表面の面状も良好となる。
【０１０６】
炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基としては、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、炭素数４以上２０以下の直鎖又は分岐アルキル基がより好ましい。
【０１０７】
本発明の重合体は、フッ素原子を含有することがより好ましい。
【０１０８】
本発明の重合体中にフッ素原子、ケイ素原子、及び炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基から選ばれる少なくともいずれか１つを導入するには、上述のモノマー（Ｋ１）中にフッ素原子、ケイ素原子、及び炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基から選ばれる少なくともいずれか１つを導入してモノマー（Ｋ１）を重合することで導入してもよい。
また、モノマー（Ｋ１）以外の原料モノマー（モノマー（Ｋ２）と呼ぶ。）にフッ素原子、ケイ素原子、及び炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基から選ばれる少なくともいずれか１つを導入し、モノマー（Ｋ１）とモノマー（Ｋ２）を共重合することで、重合体中にフッ素原子、ケイ素原子、及び炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基から選ばれる少なくともいずれか１つを導入してもよい。
本発明の重合体は、モノマー（Ｋ１）とモノマー（Ｋ２）を共重合することでフッ素原子、ケイ素原子、及び炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基から選ばれる少なくともいずれか１つを導入することが塗膜表面の面状良化の観点から好ましい。
【０１０９】
＜モノマー（Ｋ２）＞
モノマー（Ｋ２）は、フッ素原子、ケイ素原子、及び炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基から選ばれる少なくとも１つを有することが好ましい。
フッ素原子は、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０のアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数２〜２０のアルケニル基として、モノマー（Ｋ２）中に含まれることが好ましい。
ケイ素原子は、シロキサン結合としてモノマー（Ｋ２）中に含まれることが好ましく、ポリシロキサン構造としてモノマー（Ｋ２）中に含まれることがより好ましい。
【０１１０】
モノマー（Ｋ２）は（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、下記一般式（ｓ１）〜（ｓ３）で表されるいずれかの化合物であることがより好ましい。
【０１１１】
【化２６】
2019235072.tif 000027
【０１１２】
一般式（ｓ１）中、Ｒ１ｓは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２ｓは少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０のアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数２〜２０のアルケニル基を表す。
【０１１３】
Ｒ１ｓは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表すことが好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すことがより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基を表すことが更に好ましく、水素原子又はメチル基を表すことが特に好ましい。
【０１１４】
Ｒ２ａが表すアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい。
Ｒ２ａが表すアルキル基又はアルケニル基が有するフッ素原子の数は、１〜２０が好ましく、３〜１７がより好ましい。
【０１１５】
本発明の重合体を含む組成物の表面エネルギーを低下させ、均質塗工性を高め、表面面状を良化するという観点から、一般式（ｓ１）において、Ｒ２ｓは少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜1０のアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数２〜1０のアルケニル基が好ましく、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜1０のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ２ｓに含まれる半数以上の炭素原子がフッ素原子を置換基として有することが特に好ましい。
【０１１６】
一般式（ｓ１）で表される化合物は、下記一般式（ｓ１１）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１１７】
【化２７】
2019235072.tif 000028
【０１１８】
一般式（ｓ１１）中、Ｒ１ｓは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｍａ及びｎａはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、Ｘ１は水素原子又はフッ素原子を表す。
【０１１９】
一般式（ｓ１１）中のＲ１ｓは、一般式（ｓ１）中のＲ１ｓと同義であり、好ましい例も同様である。
ｍａ及びｎａはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。
ｍａは１〜１０の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましい。
ｎａは４〜１２の整数であることが好ましく、４〜１０の整数であることがより好ましい。
Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、フッ素原子であることが好ましい。
【０１２０】
一般式（ｓ１）で表されるモノマーとしては、例えば２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２１】
【化２８】
2019235072.tif 000029
【０１２２】
一般式（ｓ２）中、Ｒ１ｓは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ６ｓ及びＲ７ｓはそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ５ｓは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ｍｍは１〜１０の整数を表し、ｎｎは１以上の整数を表す。複数のＲ３ｓ及びＲ４ｓはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
【０１２３】
一般式（ｓ２）中のＲ１ｓは、一般式（ｓ１）中のＲ１ｓと同義であり、好ましい例も同様である。
Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ６ｓ及びＲ７ｓが表す炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ６ｓ及びＲ７ｓが表すアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ６ｓ及びＲ７ｓが表す炭素数１〜２０のハロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基を挙げることができる。Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ６ｓ及びＲ７ｓが表すハロアルキル基としては、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ６ｓ及びＲ７ｓが表す炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ６ｓ及びＲ７ｓが表すアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ６ｓ及びＲ７ｓは、メチル基、トリフルオロメチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ５ｓが表す炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ５ｓが表すアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【０１２４】
ｍｍは１〜１０の整数を表す。ｍｍは１〜６の整数が好ましい。
ｎｎは１〜１０００の整数が好ましく、２０〜５００の整数がより好ましく、３０〜２００の整数がさらに好ましい。
【０１２５】
一般式（ｓ２）で表されるモノマーとしては、市販品を用いてもよく、片末端（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンマクロマー（例えば、サイラプレーンＦＭ−０７２１、同０７２５、同０７１１（以上、商品名、ＪＮＣ(株)製）、ＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２（以上、商品名、東亜合成（株）製）、ＫＦ−１００Ｔ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、ＫＦ−１０２、Ｘ−２２−３７０１ＩＥ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２―５００２、Ｘ−２２−１７３Ｂ、Ｘ−２２−１７４Ｄ、Ｘ−２２−１６７Ｂ、Ｘ−２２−１６１ＡＳ（以上、商品名、信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０１２６】
【化２９】
2019235072.tif 000030
【０１２７】
一般式（ｓ３）中、Ｒ１ｓは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ８ｓは炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基を表す。
【０１２８】
一般式（ｓ３）中のＲ１ｓは、一般式（ｓ１）中のＲ１ｓと同義であり、好ましい例も同様である。
Ｒ８ｓが表す炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基としては、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、炭素数６以上２０以下の直鎖又は分岐アルキル基がより好ましい。
【０１２９】
モノマー（Ｋ２）は、上記一般式（ｓ１）で表されるモノマーであることが好ましい。
すなわち、本発明の重合体は、下記一般式（ｓ）で表される構造を有することが好ましい。
【０１３０】
【化３０】
2019235072.tif 000031
【０１３１】
一般式（ｓ）中、Ｒ１ｓは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２ｓは少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０のアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０のアルケニル基を表す。＊は結合手を表す。
【０１３２】
一般式（ｓ）中、Ｒ１ｓ及びＲ２ｓは、上記一般式（ｓ１）中のＲ１ｓ及びＲ２ｓと同義であり、好ましい例も同様である。＊は結合手を表す。
【０１３３】
本発明の重合体中の、フッ素原子、ケイ素原子、及び炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基から選ばれる構造の含有量としては、用いる構造により適宜調整することが可能であるが、１〜９９モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましい。
【０１３４】
本発明の重合体は、上述のように、モノマー（Ｋ１）の単独重合体であってもよく、モノマー（Ｋ１）とモノマー（Ｋ２）の共重合体であってもよい。
本発明の重合体がモノマー（Ｋ１）とモノマー（Ｋ２）の共重合体である場合、両者の比率は使用するモノマー種によって適宜調整することが可能であるが、表面面状の良化と溶剤抽出性の観点から、全モノマー量に対するモノマー（Ｋ２）の含有量としては、２０〜９０モル％が好ましく、４０〜８０モル％がより好ましい。２０モル％以上とすることで表面面状を良好に保つことが可能となり、９０モル％以下とすることで溶剤抽出性を良好に保つことができる。４０〜８０モル％とすることで重合体の表面面状良化と溶剤抽出性とのバランスを良好に保つことができる。
【０１３５】
また、本発明の重合体は、モノマー（Ｋ１）及びモノマー（Ｋ２）以外の原料モノマーを併用して重合した重合体であってもよい。
【０１３６】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
本発明の重合体の重量平均分子量は、１０００〜５００００である。重量平均分子量を５００００以下とすることで、汎用の有機溶剤に対して可溶となるため、有機溶剤に重合体が溶解した溶液としてハードコート層形成用組成物を調製することができ、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）等、種々の汎用基材へ均一な塗布面状でコーティングすることが可能となる。また、Ｍｗを１０００以上とすることで、表面面状を良化させる効果が大きくなる。
なお、本発明において、重合体が有機溶剤に可溶であるとは、重合体／有機溶剤（２５°Ｃ）が１／４（質量比）となるように混和して５分間静置した後の溶液濁度が１．０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下であることを示す。
【０１３７】
本発明の重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００であることがより好ましく、１０００〜８０００であることが更に好ましく、１０００〜５０００であることが特に好ましい。
【０１３８】
本発明の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００〜５．００であることが好ましく、１．００〜３．００であることがより好ましい。
【０１３９】
本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって下記の条件で測定された値である。
［溶離液］：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
［装置名］：Ｅｃｏｓｅｃ  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ(東ソー株式会社製)
［カラム］：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ２００(東ソー株式会社製)
［カラム温度］：４０℃
［流速］：５０ｍｌ／ｍｉｎ
［分子量］：標準ポリスチレン換算
【０１４０】
重合体中のヒドロキシル基の含有量としては、下記式から導かれる、組成物中の重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の添加量に対する、重合体中のヒドロキシル基の含有量（ＯＨ含有量ともいう）が、０質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０１４１】
（重合体添加量／重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン添加量）×（重合体中のＯＨ含有率）×１００  （％）
【０１４２】
例えば、本発明の重合体が、モノマー（Ｋ１）と、モノマー（Ｋ２）とを重合させてなり、モノマー（Ｋ１）にヒドロキシル基が含まれる場合の、重合体中のＯＨ含有量は、下記の式から導かれる。
【０１４３】
［重合体の含有量（ｇ）／重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサンの含有量（ｇ）］×（モノマー（Ｋ１）の重合体中の含有比（質量比））×［（ＯＨの分子量）×（モノマー（Ｋ１）中のＯＨの個数）／（モノマー（Ｋ１）の分子量）］
【０１４４】
上記式から導かれるＯＨ含有量は、０〜０．００６質量％であることが好ましく、０〜０．００２質量％がより好ましく、０〜０．０００１質量％がさらに好ましい。ＯＨ量が少ないことで重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）中のＯＨ基との相互作用が小さくなり、重合体の溶剤抽出性が良好となる。
【０１４５】
＜合成方法＞
本発明の重合体の合成手法としては、溶液、懸濁、乳化などのラジカル重合が分子量の制御の観点で好ましく、溶液重合が特に好ましい。
【０１４６】
反応に用いる重合溶媒に関しては、種々の有機溶剤を好適に用いることができる。係る有機溶剤としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−プチロラクトン、２−メトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸メチル、２−エトキシ酢酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１，２−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−オクタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４７】
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。
【０１４８】
ここで、ラジカル溶液重合において、得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は以下の式（１）で表される。
【０１４９】
【数１】
2019235072.tif 000032
【０１５０】
上記式（１）中の各パラメーターは以下のとおりである。
[Ｉ］、[Ｍ]、[Ｓ]：それぞれ開始剤、モノマー、溶媒の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、
ｋｄ：開始剤分解速度定数、
ｋｔ：停止反応速度定数、
ｋｐ：生長反応速度定数、
Ｃｓ（＝ｋｔｒｓ／ｋｐ）：溶媒の連鎖移動定数（ｋｔｒｓ：溶媒への連鎖移動反応速度定数）、
ＣＭ（＝ｋｔｒＭ／ｋｐ）：モノマーの連鎖移動定数（ｋｔｒＭ：モノマーへの連鎖移動反応速度定数）、
ｆ：開始剤効率、
ＭＩ：モノマーの分子量
【０１５１】
溶液ラジカル重合によって合成される重合体の分子量に影響を与える因子として、モノマー／開始剤濃度比［Ｍ］／［Ｉ］とモノマー／溶媒濃度比［Ｍ］／［Ｓ］がある。すなわち、モノマー濃度を下げる、及び／または、開始剤濃度の調整により、重合体分子量が制御できる。
【０１５２】
本発明の重合体は、重合反応における化合物（Ｍ）の濃度、及び／または開始剤濃度の調整で汎用有機溶剤（例えばＭＥＫなど）へ可溶化できる。
【０１５３】
ラジカル重合濃度（ラジカル溶液重合時の溶媒に対するモノマー濃度）としては、３〜４０質量％が好ましく、５〜３５質量％が更に好ましい。
【０１５４】
また、有機溶剤に対する溶解性の観点から、ラジカル重合開始剤の量は対２（多）官能モノマー比で２５０モル％以上が好ましい。
【０１５５】
以下に本発明の重合体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
【化３１】
2019235072.tif 000033
【０１５７】
【化３２】
2019235072.tif 000034
【０１５８】
【化３３】
2019235072.tif 000035
【０１５９】
［重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）］
重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）については後述する。
【０１６０】
［組成物］
本発明の組成物は上述の本発明の重合体及び重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を含む。
本発明の組成物は、半導体部品、光学部材、液晶関連部材等、塗膜の積層によって作製される部材の形成に好適に用いることができる。
本発明の組成物は、その用途に応じ、硬化性成分、溶剤、及び各種添加剤等を含むことができる。
【０１６１】
本発明の組成物は、ハードコートフィルムにおけるハードコート層を形成するための、ハードコート層形成用組成物として好適に用いることができる。
【０１６２】
本発明の重合体を含むハードコート層形成用組成物は、塗工時の基材に対するぬれ性（均質塗工性）に優れ、ハードコート層表面の面状を良好なものとできる。また、ハードコート層表面に上層形成用組成物を塗布した際のリコート性にも優れる。
【０１６３】
本発明の組成物をハードコート層形成用組成物として用いる場合、組成物中に、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）とは異なる硬化性成分をさらに含んでいても良い。硬化性成分としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）等が挙げられる。
【０１６４】
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）としては、後述する１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ２）と同様の化合物が挙げられる。
【０１６５】
重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を含む本発明の組成物は、フレキシブルハードコートフィルム中のハードコート層を形成するための組成物として好ましく用いられる。
【０１６６】
ハードコート層形成用組成物は、通常、液の形態をとる。また、ハードコート層形成用組成物は、本発明の改質剤、硬化性成分、並びに、必要に応じて各種添加剤及び重合開始剤を適当な溶剤に溶解又は分散して調製されることが好ましい。
【０１６７】
ハードコート層形成用組成物中に含みうる本発明の改質剤以外の成分の詳細、及び各成分の含有量については、後述するものとする。
【０１６８】
［ハードコートフィルム］
本発明のハードコートフィルムは、
基材及びハードコート層を含む、ハードコートフィルムであって、
上記ハードコート層は、本発明の組成物の硬化物を含む、ハードコートフィルムである。
また、上記ハードコート層は、重合体と重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の硬化物を含む。
【０１６９】
さらに、本発明のハードコートフィルムは、上記ハードコートフィルムのハードコート層の基材とは反対側に少なくとも１層の機能層を有することが好ましい。
【０１７０】
機能層としては、特に限定されるものではなく、例えば、ハードコート層、低屈折率層、高屈折率層、混合層、耐擦傷層、低反射率層、防汚層、無機酸化物層（ＡＲ層）、バリア層及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。
【０１７１】
本発明のハードコートフィルムは、機能層として、混合層を有し、
上記基材、上記ハードコート層、及び上記混合層をこの順に有し、
上記混合層が、エポキシ基を有する化合物の硬化物（ｂ１）と、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ２）の硬化物とを含む、ハードコートフィルムであることが好ましい。
【０１７２】
なお、本発明のハードコートフィルムが機能層として、混合層を有する場合は、上記ハードコート層における、上記硬化物における本発明の組成物に含まれる重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の重合性基はエポキシ基であることが好ましい。
【０１７３】
また、本発明のハードコートフィルムは、機能層として、上記混合層と耐擦傷層を有し、
上記基材、上記ハードコート層、上記混合層、及び上記耐擦傷層をこの順に有し、
上記耐擦傷層は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｃ１）の硬化物を含む、ハードコートフィルムであることが好ましい。
【０１７４】
＜基材＞
本発明のハードコートフィルムの基材について説明する。
基材は、可視光領域の透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。基材はポリマーを含むことが好ましい。
【０１７５】
（ポリマー）
ポリマーとしては、光学的な透明性、機械的強度、熱安定性などに優れるポリマーが好ましい。
【０１７６】
ポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系ポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、トリアセチルセルロースに代表されるセルロース系ポリマー、又は上記ポリマー同士の共重合体、上記ポリマー同士を混合したポリマーも挙げられる。
【０１７７】
特に、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー及びイミド系ポリマーは、ＪＩＳ（日本工業規格）  Ｐ８１１５（２００１）に従いＭＩＴ試験機によって測定した破断折り曲げ回数が大きく、硬度も比較的高いことから、基材として好ましく用いることができる。例えば、特許第５６９９４５４号公報の実施例１にあるような芳香族ポリアミド、特表２０１５−５０８３４５号公報、特表２０１６−５２１２１６号公報、及びＷＯ２０１７／０１４２８７号公報に記載のポリイミドを基材として好ましく用いることができる。
【０１７８】
また、基材は、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
【０１７９】
（柔軟化素材）
基材は、上記のポリマーを更に柔軟化する素材を含有しても良い。柔軟化素材とは、破断折り曲げ回数を向上させる化合物を指し、柔軟化素材としては、ゴム質弾性体、脆性改良剤、可塑剤、スライドリングポリマー等を用いることが出来る。
柔軟化素材として具体的には、特開２０１６−１６７０４３号公報における段落番号＜００５１＞〜＜０１１４＞に記載の柔軟化素材を好適に用いることができる。
【０１８０】
柔軟化素材は、ポリマーに単独で混合しても良いし、複数を適宜併用して混合しても良いし、また、ポリマーと混合せずに、柔軟化素材のみを単独又は複数併用で用いて基材としても良い。
【０１８１】
これらの柔軟化素材を混合する量は、とくに制限はなく、単独で十分な破断折り曲げ回数を持つポリマーを単独でフィルムの基材としても良いし、柔軟化素材を混合しても良いし、すべてを柔軟化素材（１００％）として十分な破断折り曲げ回数を持たせても良い。
【０１８２】
（その他の添加剤）
基材には、用途に応じた種々の添加剤（例えば、紫外線吸収剤、マット剤、酸化防止剤、剥離促進剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、など）を添加できる。それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点又は沸点において特に限定されるものではない。また添加剤を添加する時期は基材を作製する工程において何れの時点で添加しても良く、素材調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
その他の添加剤としては、特開２０１６−１６７０４３号公報における段落番号［０１１７］〜＜０１２２＞に記載の添加剤を好適に用いることができる。
【０１８３】
以上の添加剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１８４】
(紫外線吸収剤)
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾオキサジン化合物を挙げることができる。ここでベンゾトリアゾール化合物とは、ベンゾトリアゾール環を有する化合物であり、具体例としては、例えば特開２０１３−１１１８３５号公報段落００３３に記載されている各種ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。トリアジン化合物とは、トリアジン環を有する化合物であり、具体例としては、例えば特開２０１３−１１１８３５号公報段落００３３に記載されている各種トリアジン系紫外線吸収剤を挙げることができる。ベンゾオキサジン化合物としては、例えば特開２０１４−２０９１６２号公報段落００３１に記載されているものを用いることができる。基材中の紫外線吸収剤の含有量は、例えば基材に含まれるポリマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度であるが、特に限定されるものではない。また、紫外線吸収剤については、特開２０１３−１１１８３５号公報段落００３２も参照できる。なお、本発明においては、耐熱性が高く揮散性の低い紫外線吸収剤が好ましい。かかる紫外線吸収剤としては、例えば、ＵＶＳＯＲＢ１０１(富士フイルムファインケミカルズ株式会社製)、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ  １５７７(ＢＡＳＦ社製)、ＬＡ−Ｆ７０、ＬＡ−３１、ＬＡ−４６(ＡＤＥＫＡ社製)などが挙げられる。
【０１８５】
基材は、透明性の観点から、基材に用いる柔軟性素材及び各種添加剤と、ポリマーとの屈折率の差が小さいことが好ましい。
【０１８６】
（イミド系ポリマーを含む基材）
基材として、イミド系ポリマーを含む基材を好ましく用いることができる。本明細書において、イミド系ポリマーとは、式（ＰＩ）、式（ａ）、式（ａ’）及び式（ｂ）で表される繰り返し構造単位を少なくとも１種以上含む重合体を意味する。なかでも、式（ＰＩ）で表される繰り返し構造単位が、イミド系ポリマーの主な構造単位であると、フィルムの強度及び透明性の観点で好ましい。式（ＰＩ）で表される繰り返し構造単位は、イミド系ポリマーの全繰り返し構造単位に対し、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、殊更好ましくは９０モル％以上であり、殊更さらに好ましくは９８モル％である。
【０１８７】
【化３４】
2019235072.tif 000036
【０１８８】
式（ＰＩ）中のＧは４価の有機基を表し、Ａは２価の有機基を表す。式（ａ）中のＧ２は３価の有機基を表し、Ａ２は２価の有機基を表す。式（ａ’）中のＧ３は４価の有機基を表し、Ａ３は２価の有機基を表す。式（ｂ）中のＧ４及びＡ４は、それぞれ２価の有機基を表す。
【０１８９】
式（ＰＩ）中、Ｇで表される４価の有機基の有機基（以下、Ｇの有機基ということがある）としては、非環式脂肪族基、環式脂肪族基及び芳香族基からなる群から選ばれる基が挙げられる。Ｇの有機基は、イミド系ポリマーを含む基材の透明性及び屈曲性の観点から、４価の環式脂肪族基又は４価の芳香族基であることが好ましい。芳香族基としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基及び２以上の芳香族環を有しそれらが直接または結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基等が挙げられる。樹脂フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、Ｇの有機基は、環式脂肪族基、フッ素系置換基を有する環式脂肪族基、フッ素系置換基を有する単環式芳香族基、フッ素系置換基を有する縮合多環式芳香族基又はフッ素系置換基を有する非縮合多環式芳香族基であることが好ましい。本明細書においてフッ素系置換基とは、フッ素原子を含む基を意味する。フッ素系置換基は、好ましくはフルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）及びパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはフルオロ基及びトリフルオロメチル基である。
【０１９０】
より具体的には、Ｇの有機基は、例えば、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、及び、これらのうちの任意の２つの基（同一でもよい）を有しこれらが直接又は結合基により相互に連結された基から選ばれる。結合基としては、−Ｏ−、炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を表す）が挙げられる。
【０１９１】
Ｇで表される４価の有機基の炭素数は通常２〜３２であり、好ましくは４〜１５であり、より好ましくは５〜１０であり、さらに好ましくは６〜８である。Ｇの有機基が環式脂肪族基又は芳香族基である場合、これらの基を構成する炭素原子のうちの少なくとも１つがヘテロ原子で置き換えられていてもよい。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ又はＳが挙げられる。
【０１９２】
Ｇの具体例としては、以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）又は式（２６）で表される基が挙げられる。式中の＊は結合手を示す。式（２６）中のＺは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を表し、例えば、フェニレン基であってもよい。これらの基の水素原子のうち少なくとも１つが、フッ素系置換基で置換されていてもよい。
【０１９３】
【化３５】
2019235072.tif 000037
【０１９４】
式（ＰＩ）中、Ａで表される２価の有機基の有機基（以下、Ａの有機基ということがある）としては、非環式脂肪族基、環式脂肪族基及び芳香族基からなる群から選択される基が挙げられる。Ａで表される２価の有機基は、２価の環式脂肪族基及び２価の芳香族基から選ばれることが好ましい。芳香族基としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及び２以上の芳香族環を有しそれらが直接または結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基が挙げられる。樹脂フィルムの透明性、及び着色の抑制の観点から、Ａの有機基には、フッ素系置換基が導入されていることが好ましい。
【０１９５】
より具体的には、Ａの有機基は、例えば、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、及びこれらの内の任意の２つの基（同一でもよい）を有しそれらが直接又は結合基により相互に連結された基から選ばれる。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ又はＳが挙げられ、結合基としては、−Ｏ−、炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を含む）が挙げられる。
【０１９６】
Ａで表される２価の有機基の炭素数は、通常２〜４０であり、好ましくは５〜３２であり、より好ましくは１２〜２８であり、さらに好ましくは２４〜２７である。
【０１９７】
Ａの具体例としては、以下の式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）又は式（３４）で表される基が挙げられる。式中の＊は結合手を示す。Ｚ１〜Ｚ３は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は―ＣＯ―ＮＲ−（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を表す）を表す。下記の基において、Ｚ１とＺ２、及び、Ｚ２とＺ３は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位にあることが好ましい。また、Ｚ１と末端の単結合、Ｚ２と末端の単結合、及び、Ｚ３と末端の単結合とは、それぞれメタ位又はパラ位にあることが好ましい。Ａの１つの例において、Ｚ１及びＺ３が−Ｏ−であり、かつ、Ｚ２が−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−ＳＯ２−である。これらの基の水素原子の１つ又は２つ以上が、フッ素系置換基で置換されていてもよい。
【０１９８】
【化３６】
2019235072.tif 000038
【０１９９】
Ａ及びＧの少なくとも一方を構成する水素原子のうちの少なくとも１つの水素原子が、フッ素系置換基、水酸基、スルホン基及び炭素数１〜１０のアルキル基等からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基で置換されていてもよい。また、Ａの有機基及びＧの有機基がそれぞれ環式脂肪族基又は芳香族基である場合に、Ａ及びＧの少なくとも一方がフッ素系置換基を有することが好ましく、Ａ及びＧの両方がフッ素系置換基を有することがより好ましい。
【０２００】
式（ａ）中のＧ２は、３価の有機基である。この有機基は、３価の基である点以外は、式（ＰＩ）中のＧの有機基と同様の基から選択することができる。Ｇ２の例としては、Ｇの具体例として挙げられた式（２０）〜式（２６）で表される基の４つの結合手のうち、いずれか１つが水素原子に置き換わった基を挙げることができる。式（ａ）中のＡ２は式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。
【０２０１】
式（ａ’）中のＧ３は、式（ＰＩ）中のＧと同様の基から選択することができる。式（ａ’）中のＡ３は、式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。
【０２０２】
式（ｂ）中のＧ４は、２価の有機基である。この有機基は、２価の基である点以外は、式（ＰＩ）中のＧの有機基と同様の基から選択することができる。Ｇ４の例としては、Ｇの具体例として挙げられた式（２０）〜式（２６）で表される基の４つの結合手のうち、いずれか２つが水素原子に置き換わった基を挙げることができる。式（ｂ）中のＡ４は、式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。
【０２０３】
イミド系ポリマーを含む基材に含まれるイミド系ポリマーは、ジアミン類と、テトラカルボン酸化合物（酸クロライド化合物およびテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸化合物類縁体を含む）又はトリカルボン酸化合物（酸クロライド化合物及びトリカルボン酸無水物などのトリカルボン酸化合物類縁体を含む）の少なくとも１種類とを重縮合することによって得られる縮合型高分子であってもよい。さらにジカルボン酸化合物（酸クロライド化合物などの類縁体を含む）を重縮合させてもよい。式（ＰＩ）又は式（ａ’）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（ａ）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式（ｂ）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びジカルボン酸化合物から誘導される。
【０２０４】
テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸化合物、脂環式テトラカルボン酸化合物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、好ましくはテトラカルボン酸二無水物である。テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０２０５】
イミド系ポリマーの溶媒に対する溶解性、並びに基材を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、テトラカルボン酸化合物は、脂環式テトラカルボン化合物又は芳香族テトラカルボン酸化合物等であることが好ましい。イミド系ポリマーを含む基材の透明性及び着色の抑制の観点から、テトラカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式テトラカルボン酸化合物及びフッ素系置換基を有する芳香族テトラカルボン酸化合物から選ばれることが好ましく、フッ素系置換基を有する脂環式テトラカルボン酸化合物であることがさらに好ましい。
【０２０６】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、非環式脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられる。トリカルボン酸化合物は、好ましくは芳香族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、非環式脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物から選ばれる。トリカルボン酸化合物は、２種以上を併用してもよい。
【０２０７】
イミド系ポリマーの溶媒に対する溶解性、並びにイミド系ポリマーを含む基材を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、トリカルボン酸化合物は、脂環式トリカルボン酸化合物又は芳香族トリカルボン酸化合物であることが好ましい。イミド系ポリマーを含む基材の透明性及び着色の抑制の観点から、トリカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式トリカルボン酸化合物又はフッ素系置換基を有する芳香族トリカルボン酸化合物であることがより好ましい。
【０２０８】
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、非環式脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられる。ジカルボン酸化合物は、好ましくは芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、非環式脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物から選ばれる。ジカルボン酸化合物は、２種以上併用してもよい。
【０２０９】
イミド系ポリマーの溶媒に対する溶解性、並びにイミド系ポリマーを含む基材を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、ジカルボン酸化合物は、脂環式ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物であることが好ましい。イミド系ポリマーを含む基材の透明性及び着色の抑制の観点から、ジカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式ジカルボン酸化合物又はフッ素系置換基を有する芳香族ジカルボン酸化合物であることがさらに好ましい。
【０２１０】
ジアミン類としては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミンが挙げられ、これらは２種以上併用してもよい。イミド系ポリマーの溶媒に対する溶解性、並びにイミド系ポリマーを含む基材を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、ジアミン類は、脂環式ジアミン及びフッ素系置換基を有する芳香族ジアミンから選ばれることが好ましい。
【０２１１】
このようなイミド系ポリマーを使用すれば、特に優れた屈曲性を有し、高い光透過率（例えば、５５０ｎｍの光に対して８５％以上、好ましくは８８％以上）、低い黄色度（ＹＩ値、５以下、好ましくは３以下）、及び低いヘイズ（１．５％以下、好ましくは１．０％以下）を有する樹脂フィルムが得られ易い。
【０２１２】
イミド系ポリマーは、異なる複数の種類の上記の繰り返し構造単位を含む共重合体でもよい。ポリイミド系高分子の重量平均分子量は、通常１０，０００〜５００，０００である。イミド系ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは、５０，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは７０，０００〜４００，０００である。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算分子量である。イミド系ポリマーの重量平均分子量が大きいと高い屈曲性を得られやすい傾向があるが、イミド系ポリマーの重量平均分子量が大きすぎると、ワニスの粘度が高くなり、加工性が低下する傾向がある。
【０２１３】
イミド系ポリマーは、上述のフッ素系置換基等によって導入できるフッ素原子等のハロゲン原子を含んでいてもよい。ポリイミド系高分子がハロゲン原子を含むことにより、イミド系ポリマーを含む基材の弾性率を向上させ且つ黄色度を低減させることができる。これにより、樹脂フィルムに発生するキズ及びシワ等が抑制され、且つ、イミド系ポリマーを含む基材の透明性を向上させることができる。ハロゲン原子として好ましくは、フッ素原子である。ポリイミド系高分子におけるハロゲン原子の含有量は、ポリイミド系高分子の質量を基準として、１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【０２１４】
イミド系ポリマーを含む基材は、１種又は２種以上の紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。イミド系ポリマーと適切に組み合わせることのできる紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
本明細書において、「系化合物」とは、「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。
【０２１５】
紫外線吸収剤の含有量は、樹脂フィルムの全体質量に対して、通常１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、通常１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは６質量％以下である。紫外線吸収剤がこれらの量で含まれることで、樹脂フィルム１０の耐候性を高めることができる。
【０２１６】
イミド系ポリマーを含む基材は、無機粒子等の無機材料を更に含有していてもよい。無機材料は、ケイ素原子を含むケイ素材料が好ましい。イミド系ポリマーを含む基材がケイ素材料等の無機材料を含有することで、イミド系ポリマーを含む基材の引張弾性率を容易に４.０ＧＰａ以上とすることができる。ただし、イミド系ポリマーを含む基材の引張弾性率を制御する方法は、無機材料の配合に限られない。
【０２１７】
ケイ素原子を含むケイ素材料としては、シリカ粒子、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等の４級アルコキシシラン、シルセスキオキサン誘導体等のケイ素化合物が挙げられる。これらのケイ素材料の中でも、イミド系ポリマーを含む基材の透明性及び屈曲性の観点から、シリカ粒子が好ましい。
【０２１８】
シリカ粒子の平均一次粒子径は、通常、１００ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であると透明性が向上する傾向がある。
【０２１９】
イミド系ポリマーを含む基材中のシリカ粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で求めることができる。シリカ粒子の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による定方向径とすることができる。平均一次粒子径は、ＴＥＭ観察により一次粒子径を１０点測定し、それらの平均値として求めることができる。イミド系ポリマーを含む基材を形成する前のシリカ粒子の粒子分布は、市販のレーザー回折式粒度分布計により求めることができる。
【０２２０】
イミド系ポリマーを含む基材において、イミド系ポリマーと無機材料との配合比は、両者の合計を１０として、質量比で、１：９〜１０：０であることが好ましく、３：７〜１０：０であることがより好ましく、３：７〜８：２であることがさらに好ましく、３：７〜７：３であることがよりさらに好ましい。イミド系ポリマー及び無機材料の合計質量に対する無機材料の割合は、通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上であり、通常９０質量％以下であり、好ましくは７０質量％以下である。イミド系ポリマーと無機材料（ケイ素材料）との配合比が上記の範囲内であると、イミド系ポリマーを含む基材の透明性及び機械的強度が向上する傾向がある。また、イミド系ポリマーを含む基材の引張弾性率を容易に４．０ＧＰａ以上とすることができる。
【０２２１】
イミド系ポリマーを含む基材は、透明性及び屈曲性を著しく損なわない範囲で、イミド系ポリマー及び無機材料以外の成分を更に含有していてもよい。イミド系ポリマー及び無機材料以外の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤、滑剤、増粘剤及びレベリング剤が挙げられる。イミド系ポリマー及び無機材料以外の成分の割合は、樹脂フィルム１０の質量に対して、０％を超えて２０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０％を超えて１０質量％以下である。
【０２２２】
イミド系ポリマーを含む基材がイミド系ポリマー及びケイ素材料を含有するとき、少なくとも一方の主面１０ａにおける、窒素原子に対するケイ素原子の原子数比であるＳｉ／Ｎが８以上であることが好ましい。この原子数比Ｓｉ／Ｎは、Ｘ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）によって、イミド系ポリマーを含む基材の組成を評価し、これによって得られたケイ素原子の存在量と窒素原子の存在量から算出される値である。
【０２２３】
イミド系ポリマーを含む基材の主面１０ａにおけるＳｉ／Ｎが８以上であることにより、後述する機能層２０との充分な密着性が得られる。密着性の観点から、Ｓｉ／Ｎは、９以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましい。
【０２２４】
（基材の厚み）
基材の厚みは、１００μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以下が最も好ましい。基材の厚みが薄くなれば、折れ曲げ時の表面と裏面の曲率差が小さくなり、クラック等が発生し難くなり、複数回の折れ曲げでも、基材の破断が生じなくなる。一方、基材取り扱いの容易さの観点から基材の厚みは３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上が最も好ましい。
【０２２５】
（基材の作製方法）
基材は、熱可塑性のポリマーを熱溶融して製膜しても良いし、ポリマーを均一に溶解した溶液から溶液製膜（ソルベントキャスト法）によって製膜しても良い。熱溶融製膜の場合は、上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を、熱溶融時に加えることができる。一方、基材を溶液製膜法で作製する場合は、ポリマー溶液（以下、ドープともいう）には、各調製工程において上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
【０２２６】
塗膜の乾燥、及び／又はベーキングのために、塗膜を加熱してもよい。塗膜の加熱温度は、通常５０〜３５０℃である。塗膜の加熱は、不活性雰囲気下又は減圧下で行ってもよい。塗膜を加熱することにより溶媒を蒸発させ、除去することができる。樹脂フィルムは、塗膜を５０〜１５０℃で乾燥する工程と、乾燥後の塗膜を１８０〜３５０℃でベーキングする工程とを含む方法により、形成されてもよい。
【０２２７】
基材の少なくとも一方の主面には、表面処理を施してもよい。
【０２２８】
基材の片面または両面には、表面保護または基材の平滑性を維持するために保護フィルムを貼合しても良い。保護フィルムとしては、帯電防止剤を含有する粘着剤が支持体の片面に積層された保護フィルムが好ましい。このような保護フィルムを用いることで、保護フィルムを剥離し、ハードコート層を形成する際に塵埃の付着を防止することができる。
【０２２９】
＜ハードコート層＞
本発明のハードコートフィルムのハードコート層について説明する。
本発明におけるハードコート層は、本発明の組成物の硬化物からなることが好ましい。
本発明におけるハードコート層は、重合体と重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の硬化物を含むことがより好ましい。
【０２３０】
重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）における重合性基としては、特に限定されないが、ラジカル重合又はカチオン重合可能な重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとして、（メタ）アクリレート基を挙げることができる。カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基が特に好ましく、エポキシ基を用いることが最も好ましい。
【０２３１】
重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は、エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）であることが好ましい。
【０２３２】
本発明におけるハードコート層は、本発明の重合体及びエポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）を含有する硬化性組成物を加熱及び／又は電離放射線の照射により硬化させてなるものであることが好ましい。
【０２３３】
（エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１））
エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）（「ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）」ともいう。）は、少なくとも、エポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンであることが好ましい。
【０２３４】
【化３７】
2019235072.tif 000039
【０２３５】
一般式（１）中、Ｒｂは、エポキシ基を含有する基を表し、Ｒｃは１価の基を表す。ｑ及びｒは、一般式（１）中のＲｂおよびＲｃの比率を表し、ｑ＋ｒ＝１００であり、ｑは０超、ｒは０以上である。一般式（１）中に複数のＲｂ及びＲｃがある場合、複数のＲｂ及びＲｃはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式（１）中に複数のＲｃがある場合、複数のＲｃは、互いに結合を形成してもよい。
【０２３６】
一般式（１）中の［ＳｉＯ１．５］は、ポリオルガノシルセスキオキサン中、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）により構成される構造部分を表す。
ポリオルガノシルセスキオキサンとは、加水分解性三官能シラン化合物に由来するシロキサン構成単位を有するネットワーク型ポリマー又は多面体クラスターであり、シロキサン結合によって、ランダム構造、ラダー構造、ケージ構造などを形成し得る。本発明において、［ＳｉＯ１．５］が表す構造部分は、上記のいずれの構造であってもよいが、ラダー構造を多く含有していることが好ましい。ラダー構造を形成していることにより、ハードコートフィルムの変形回復性を良好に保つことができる。ラダー構造の形成は、ＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を測定した際、１０２０−１０５０ｃｍ−１付近に現れるラダー構造に特徴的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮に由来する吸収の有無によって定性的に確認することができる。
【０２３７】
一般式（１）中、Ｒｂは、エポキシ基を含有する基を表す。
エポキシ基を含有する基としては、オキシラン環を有する公知の基が挙げられる。
Ｒｂは、下記式（１ｂ）〜（４ｂ）で表される基であることが好ましい。
【０２３８】
【化３８】
2019235072.tif 000040
【０２３９】
上記式（１ｂ）〜（４ｂ）中、＊＊は一般式（１）中のＳｉとの連結部分を表し、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、置換又は無置換のアルキレン基を表す。
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂが表すアルキレン基としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−デシレン基等が挙げられる。
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂが表すアルキレン基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂとしては、無置換の炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、無置換の炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基、ｎ−プロピレン基、又はｉ−プロピレン基がより好ましく、さらに好ましくはエチレン基、又はｎ−プロピレン基である。
【０２４０】
ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）は、脂環式エポキシ基（エポキシ基と脂環基の縮環構造を有する基）を有することが好ましい。一般式（１）中のＲｂは、脂環式エポキシ基であることが好ましく、エポキシシクロヘキシル基を有する基であることがより好ましく、上記式（１ｂ）で表される基であることがさらに好ましい。
【０２４１】
なお、一般式（１）中のＲｂは、ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用する加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（Ｂ）で表される加水分解性シラン化合物におけるＲｂ等）に由来する。
【０２４２】
以下にＲｂの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例において、＊＊は一般式（１）中のＳｉとの連結部分を表す。
【０２４３】
【化３９】
2019235072.tif 000041
【０２４４】
一般式（１）中、Ｒｃは１価の基を表す。
Ｒｃが表す１価の基としては、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられる。
【０２４５】
Ｒｃが表すアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Ｒｃが表すシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒｃが表すアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
Ｒｃが表すアリール基としては、炭素数６〜１５のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒｃが表すアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０２４６】
上述の置換アルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルケニル基、置換アリール基、置換アラルキル基としては、上述のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基のそれぞれにおける水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、及びヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種で置換された基等が挙げられる。
【０２４７】
Ｒｃは、置換又は無置換のアルキル基が好ましく、無置換の炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。
【０２４８】
一般式（１）中に複数のＲｃがある場合、複数のＲｃは互いに結合を形成していてもよい。２つ又は３つのＲｃが互いに結合を形成していることが好ましく、２つのＲｃが互いに結合を形成していることがより好ましい。
【０２４９】
２つのＲｃが互いに結合して形成される基（Ｒｃ２）としては、上述のＲｃが表す置換又は無置換のアルキル基が結合して形成されるアルキレン基であることが好ましい。
【０２５０】
Ｒｃ２が表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ｓ−ペンチレン基、ｔ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ｓ−ヘキシレン基、ｔ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、イソヘプチレン基、ｓ−ヘプチレン基、ｔ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、イソオクチレン基、ｓ−オクチレン基、ｔ−オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
【０２５１】
Ｒｃ２が表すアルキレン基としては、無置換の炭素数２〜２０のアルキレン基が好ましく、より好ましくは無置換の炭素数２〜２０のアルキレン基、さらに好ましくは無置換の炭素数２〜８のアルキレン基であり、特に好ましくはｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基である。
【０２５２】
３つのＲｃが互いに結合して形成される基（Ｒｃ３）としては、上述のＲｃ２が表すアルキレン基において、アルキレン基中の任意の水素原子をひとつ減らした３価の基であることが好ましい。
【０２５３】
なお、一般式（１）中のＲｃは、ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用する加水分解性シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で表される加水分解性シラン化合物におけるＲｃ１〜Ｒｃ３等）に由来する。
【０２５４】
一般式（１）中、ｑは０超であり、ｒは０以上である。
ｑ／（ｑ＋ｒ）は０．５〜１．０であることが好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）に含まれるＲｂ又はＲｃで表される基全量に対して、Ｒｂで表される基を半数以上とすることで、有機架橋基が作るネットワークが十分に形成されるため、硬度、繰り返し折り曲げ耐性の各性能を良好に保つことができる。
ｑ／（ｑ＋ｒ）は０．７〜１．０であることがより好ましく、０．９〜１．０がさらに好ましく、０．９５〜１．０であることが特に好ましい。
【０２５５】
一般式（１）中、複数のＲｃがあり、複数のＲｃが互いに結合を形成していることも好ましい。この場合、ｒ／（ｑ＋ｒ）が０．００５〜０．２０であることが好ましい。
ｒ／（ｑ＋ｒ）は０．００５〜０．１０がより好ましく、０．００５〜０．０５がさらに好ましく、０．００５〜０．０２５であることが特に好ましい。
【０２５６】
ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜６０００であり、より好ましくは１０００〜４５００であり、更に好ましくは１５００〜３０００である。
【０２５７】
ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）のＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０〜４．０であり、好ましくは１．１〜３．７であり、より好ましくは１．２〜３．０であり、さらに好ましくは１．３〜２．５である。なお、Ｍｎは数平均分子量を表す。
【０２５８】
ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の重量平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定した。
測定装置：商品名「ＬＣ−２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１×２本、ＫＦ−８０２、及びＫＦ−８０３（昭和電工（株）製）
測定温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、試料濃度０．１〜０．２質量％
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＵＶ−ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ−２０Ａ」、（株）島津製作所製）
分子量：標準ポリスチレン換算
【０２５９】
＜ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の製造方法＞
ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）は、公知の製造方法により製造することができ、特に限定されないが、１種又は２種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。上記加水分解性シラン化合物としては、エポキシ基を含有するシロキサン構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物（下記式（Ｂ）で表される化合物）を加水分解性シラン化合物として使用することが好ましい。
一般式（１）中のｒが０超である場合には、加水分解性シラン化合物として、下記式（Ｃ１）、（Ｃ２）又は（Ｃ３）で表される化合物を併用することが好ましい。
【０２６０】
【化４０】
2019235072.tif 000042
【０２６１】
式（Ｂ）中のＲｂは、上記一般式（１）中のＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
【０２６２】
式（Ｂ）中のＸ２は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。
Ｘ２におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。
Ｘ２におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｘ２としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。なお、３つのＸ２は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【０２６３】
上記式（Ｂ）で表される化合物は、Ｒｂを有するシロキサン構成単位を形成する化合物である。
【０２６４】
【化４１】
2019235072.tif 000043
【０２６５】
【化４２】
2019235072.tif 000044
【０２６６】
【化４３】
2019235072.tif 000045
【０２６７】
式（Ｃ１）中のＲｃ１は、上記一般式（１）中のＲｃと同義であり、好ましい例も同様である。
式（Ｃ２）中のＲｃ２は、上記一般式（１）中の２つのＲｃが互いに結合することにより形成される基（Ｒｃ２）と同義であり、好ましい例も同様である。
式（Ｃ３）中のＲｃ３は、上記一般式（１）中の３つのＲｃが互いに結合することにより形成される基（Ｒｃ３）と同義であり、好ましい例も同様である。
【０２６８】
上記式（Ｃ１）〜（Ｃ３）中のＸ３は、上記式（Ｂ）中のＸ２と同義であり、好ましい例も同様である。複数のＸ３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【０２６９】
上記加水分解性シラン化合物としては、上記式（Ｂ）、（Ｃ１）〜（Ｃ３）で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式（Ｂ）、（Ｃ１）〜（Ｃ３）で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、加水分解性単官能シラン化合物、加水分解性二官能シラン化合物等が挙げられる。
【０２７０】
Ｒｃが上記式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で表される加水分解性シラン化合物におけるＲｃ１〜Ｒｃ３に由来する場合、一般式（１）中のｑ／（ｑ＋ｒ）を調整するには、上記式（Ｂ）、（Ｃ１）〜（Ｃ３）で表される化合物の配合比（モル比）を調整すれはよい。
具体的には、例えば、ｑ／（ｑ＋ｒ）を０．５〜１．０とするには、下記（Ｚ２）で表される値を０．５〜１．０とし、これらの化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造すればよい。
（Ｚ２）＝式（Ｂ）で表される化合物（モル量）／｛式（Ｂ）で表される化合物（モル量）＋式（Ｃ１）で表される化合物（モル量）＋式（Ｃ２）で表される化合物（モル量）×２＋式（Ｃ３）で表される化合物（モル量）×３｝
【０２７１】
上記加水分解性シラン化合物の使用量及び組成は、所望するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の構造に応じて適宜調整できる。
【０２７２】
また、上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うことも、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。
【０２７３】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うことも、非存在下で行うこともでき、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。
上記溶媒としては、ケトン又はエーテルが好ましい。なお、溶媒は１種を単独で使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０２７４】
溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１００質量部に対して、０〜２０００質量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
【０２７５】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよい。
上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。
上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等のアミン類（第３級アミン等）；ピリジン、２，２'−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。
なお、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水又は溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
【０２７６】
上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．００２〜０．２００モルの範囲内で、適宜調整することができる。
【０２７７】
上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．５〜２０モルの範囲内で、適宜調整することができる。
【０２７８】
上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加しても、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加しても、間欠的に添加してもよい。
【０２７９】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を行う際の反応条件としては、特に、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の縮合率が８０％以上となるような反応条件を選択することが重要である。上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、例えば４０〜１００℃であり、好ましくは４５〜８０℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記縮合率を８０％以上に制御できる傾向がある。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、例えば０．１〜１０時間であり、好ましくは１．５〜８時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【０２８０】
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）が得られる。上記加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）を、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
【０２８１】
本発明のハードコートフィルムのハードコート層において、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の縮合率としては、８０％以上であることがフィルムの硬度の観点から好ましい。縮合率は、９０％以上がより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。
上記縮合率は、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の硬化物を含むハードコート層を有するハードコートフィルム試料について２９Ｓｉ  ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スペクトル測定を行い、その測定結果を用いて算出することが可能である。
【０２８２】
エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の硬化物は、エポキシ基が重合反応により開環していることが好ましい。
本発明のハードコートフィルムのハードコート層において、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の硬化物のエポキシ基の開環率としては、４０％以上であることがフィルムの硬度の観点から好ましい。開環率は、５０％以上がより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。
上記開環率は、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）を含むハードコート層形成用組成物を完全硬化及び熱処理する前後の試料についてＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）一回反射ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）測定を行い、エポキシ基に由来するピーク高さの変化から、算出することが可能である。
【０２８３】
ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
【０２８４】
ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の硬化物の含有率は、ハードコート層の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
【０２８５】
ハードコート層形成用組成物中、本発明の重合体は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
【０２８６】
ハードコート層形成用組成物中の本発明の重合体の含有率は、塗布量や重合体の表面面状を良化させる効果によって適宜調整することができるが、全固形分に対して０．００１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下が更に好ましい。固形分とは、溶剤以外の成分をいう。
【０２８７】
（その他添加剤）
ハードコート層は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、分散剤、防汚剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含有していてもよい。
なお、ハードコート層は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の硬化物を含有してもよいし、含有しなくてもよい。ハードコート層は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の硬化物を含有しないか、又は（メタ）アクリロイル基を有する化合物の硬化物の含有率が、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物の硬化物の総量に対して、１０質量％未満であることが好ましい。ハードコート層中の（メタ）アクリレート化合物の硬化物の含有率を１０質量％未満にすることで、ハードコートフィルムの変形回復性が向上し、その結果、硬度が高くなる。
また、帯電防止剤の種類は特に限定されず、イオン伝導性または電子伝導性の帯電防止剤を好ましく用いることができる。電子伝導性の帯電防止剤の具体例としては、ポリチオフェン導電性高分子を用いたセプルジーダ（信越ポリマー（株）製）等を好ましく用いることができる。
【０２８８】
（膜厚）
ハードコート層の膜厚は特に限定されないが、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、１０〜２０μｍであることが更に好ましい。
ハードコート層の厚みは、ハードコートフィルムの断面を光学顕微鏡で観察して算出する。断面試料は、断面切削装置ウルトラミクロトームを用いたミクロトーム法や、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いた断面加工法などにより作成できる。
【０２８９】
＜混合層＞
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層の基材側とは反対側の面に、混合層を有することが好ましい態様として挙げられる。混合層は、エポキシ基を有する化合物（ｂ１）の硬化物と、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ２）の硬化物とを含有することが好ましい。
エポキシ基を有する化合物（ｂ１）の硬化物及び１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ２）の硬化物は、エポキシ基を有する化合物（ｂ１）及び１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ２）を含有する硬化性組成物を加熱及び／又は電離放射線の照射により硬化させてなるものであることが好ましい。
【０２９０】
（エポキシ基を有する化合物（ｂ１））
エポキシ基を有する化合物（ｂ１）（「エポキシ化合物（ｂ１）」ともいう）としては、分子内に１以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する化合物を使用することができ、特に限定されないが、脂環を含むエポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、上述のハードコート層の形成に用いるエポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）等が挙げられる。
【０２９１】
脂環を含むエポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する公知の化合物が挙げられ、特に限定されないが、
（１）脂環式エポキシ基を有する化合物；
（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物；
（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）等が挙げられる。
【０２９２】
上記（１）脂環式エポキシ基を有する化合物としては、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【０２９３】
【化４４】
2019235072.tif 000046
【０２９４】
上記式（ｉ）中、Ｙは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。
【０２９５】
上記二価の炭化水素基としては、置換又は無置換の炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の置換又は無置換の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−プロピレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
【０２９６】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【０２９７】
上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサン、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１０）で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（ｉ−５）、（ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（ｉ−５）中のＲ’は炭素数１〜８のアルキレン基であり、なかでも、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（ｉ−９）、（ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。また、上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物としては、その他、例えば、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エタン、２，３−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル等が挙げられる。
【０２９８】
【化４５】
2019235072.tif 000047
【０２９９】
【化４６】
2019235072.tif 000048
【０３００】
上述の（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ｉｉ）で表される化合物等が挙げられる。
【０３０１】
【化４７】
2019235072.tif 000049
【０３０２】
式（ｉｉ）中、Ｒ”は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ”（ＯＨ）ｐ］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（  ）内（外側の括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ｉｉ）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
【０３０３】
上述の（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパンなどのビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタンなどのビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水素化エポキシ化合物；下記芳香族エポキシ化合物の水素化エポキシ化合物等が挙げられる。
【０３０４】
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等］と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類［例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］とアルデヒド［例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等］とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。
【０３０５】
上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ｓ価の環状構造を有しないアルコール（ｓは自然数である）のグリシジルエーテル；一価又は多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。なお、上記ｓ価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等の一価のアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、ｓ価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。
【０３０６】
エポキシ化合物（ｂ１）は、エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンであることが好ましく、好ましい範囲としては前述のハードコート層のエポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）と同様である。
【０３０７】
エポキシ化合物（ｂ１）は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
【０３０８】
エポキシ化合物（ｂ１）の硬化物の含有率は、混合層の全質量に対して１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、２５質量％以上７５質量％以下が更に好ましい。
【０３０９】
（１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ２））
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ２）（「多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）」ともいう）は、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）は、架橋性モノマーであっても、架橋性オリゴマーであっても、架橋性ポリマーであってもよい。
【０３１０】
多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられる。具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート，ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、高架橋という点ではペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、もしくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、又はこれらの混合物が好ましい。
【０３１１】
多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
【０３１２】
混合層における多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）の硬化物の含有率は、エポキシ化合物（ｂ１）の硬化物と多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）の硬化物の総量に対して１０質量％以上であることが好ましい。混合層における多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）の硬化物の含有率を上記範囲とすることで、ハードコートフィルムの耐擦傷性を向上させることができる。
混合層における多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）の硬化物の含有率は、エポキシ化合物（ｂ１）の硬化物と多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）の硬化物の総量に対して、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましい。
【０３１３】
（その他添加剤）
混合層は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、分散剤、レベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、他の重合性化合物の硬化物等を含有していてもよい。
帯電防止剤の種類は特に限定されず、イオン伝導性または電子伝導性の帯電防止剤を好ましく用いることができる。電子伝導性の帯電防止剤の具体例としては、ポリチオフェン導電性高分子を用いたセプルジーダ（信越ポリマー（株）製）等を好ましく用いることができる。
レベリング剤としては、汎用のレベリング剤が使用できるが、本発明の改質剤を用いることも好ましい。
他の重合性化合物の硬化物としては、例えば１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物の硬化物などが挙げられる。具体的な化合物としては、ダイセル製サイクロマーＭ１００、共栄社化学社製の商品名ライトエステルＧ、日本化成製の４ＨＢＡＧＥ、昭和高分子製の商品名ＳＰシリーズ、例えばＳＰ−１５０６、５００、ＳＰ−１５０７、４８０、ＶＲシリーズ、例えばＶＲ−７７、新中村化学工業製の商品名ＥＡ−１０１０／ＥＣＡ、ＥＡ−１１０２０、ＥＡ−１０２５、ＥＡ−６３１０／ＥＣＡ等の硬化物が挙げられる。
【０３１４】
（膜厚）
混合層の膜厚は０．０５μｍ〜１０μｍであることが好ましい。０．０５μｍ以上とすることによって、フィルムの耐擦傷性が良化し、１０μｍ以下とすることで、硬度及び繰り返し折り曲げ耐性が良好となる。
混合層の膜厚は０．１μｍ〜５μｍがより好ましく、０．１μｍ〜３μｍがさらに好ましい。
本発明のハードコートフィルムが後述の耐擦傷層をさらに有する場合においては、混合層と耐擦傷層の合計の厚みが上記範囲となることが好ましい。
【０３１５】
本発明のハードコートフィルムにおいて、ハードコート層と混合層とは、共有結合で結合されていることが好ましい。特に好ましい態様としては、ハードコート層中のポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）のエポキシ基と、混合層中のエポキシ化合物（ｂ１）のエポキシ基とが両層の界面において結合を形成することで、密着性の高い積層構造となり、より高い耐擦傷性を発揮することが可能となる。
【０３１６】
＜その他の層＞
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層及び混合層に加えて、更にその他の層を有してもよい。例えば、基材の両面にハードコート層を有する態様、基材とハードコート層との間に密着性を向上させるための易接着層を有する態様、帯電防止性を付与するための帯電防止層を有する態様、混合層の上に、防汚性を付与するための防汚層や耐擦傷性を付与するための耐擦傷層を有する態様などが好ましく挙げられ、これらを複数備えていても良い。
本発明のハードコートフィルムは、混合層のハードコート層とは反対側の面に、耐擦傷層を有することが好ましく、これにより耐擦傷性をより向上することができる。
【０３１７】
（耐擦傷層）
耐擦傷層は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｃ１）（「多官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）」ともいう）の硬化物を含むことが好ましい。
多官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）は、前述の多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）と同様であり、好ましい範囲も同様である。
【０３１８】
多官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
【０３１９】
多官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）の硬化物の含有率は、耐擦傷層の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
【０３２０】
(その他添加剤)
耐擦傷層は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、無機粒子、レベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、滑り剤、酸化防止剤等を含有していてもよい。
特に、滑り剤として下記の含フッ素化合物を含有することが好ましい。
また、帯電防止剤の種類は特に限定されず、イオン伝導性または電子伝導性の帯電防止剤を好ましく用いることができる。電子伝導性の帯電防止剤の具体例としては、ポリチオフェン導電性高分子を用いたセプルジーダ（信越ポリマー（株）製）等を好ましく用いることができる。
【０３２１】
［含フッ素化合物］
含フッ素化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーいずれでもよい。含フッ素化合物は、耐擦傷層中で多官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。この置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。
この置換基は重合性基が好ましく、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、縮重合性及び付加重合性のうちいずれかを示す重合性反応基であればよく、好ましい置換基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基が挙げられる。その中でもラジカル重合性基が好ましく、中でもアクリロイル基、メタクリロイル基が特に好ましい。
含フッ素化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよい。
【０３２２】
上記含フッ素化合物は、下記一般式（Ｆ）で表されるフッ素系化合物が好ましい。
一般式（Ｆ）：  （Ｒｆ）−［（Ｗ）−（ＲＡ）ｎｆ］ｍｆ
（式中、Ｒｆは（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基、Ｗは単結合又は連結基、ＲＡは重合性不飽和基を表す。ｎｆは１〜３の整数を表す。ｍｆは１〜３の整数を表す。）
【０３２３】
一般式（Ｆ）において、ＲＡは重合性不飽和基を表す。重合性不飽和基は、紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することによりラジカル重合反応を起こしうる不飽和結合を有する基（すなわち、ラジカル重合性基）であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及びこれらの基における任意の水素原子がフッ素原子に置換された基が好ましく用いられる。
【０３２４】
一般式（Ｆ）において、Ｒｆは（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基を表す。
ここで、（パー）フルオロアルキル基は、フルオロアルキル基及びパーフルオロアルキル基のうち少なくとも１種を表し、（パー）フルオロポリエーテル基は、フルオロポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基のうち少なくとも１種を表す。耐擦傷性の観点では、Ｒｆ中のフッ素含有率は高いほうが好ましい。
【０３２５】
（パー）フルオロアルキル基は、炭素数１〜２０の基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０の基である。
（パー）フルオロアルキル基は、直鎖構造（例えば−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ、−ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ）であっても、分岐構造（例えば−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環で、例えばパーフルオロシクロへキシル基及びパーフルオロシクロペンチル基並びにこれらの基で置換されたアルキル基）であってもよい。
【０３２６】
（パー）フルオロポリエーテル基は、（パー）フルオロアルキル基がエーテル結合を有している場合を指し、１価でも２価以上の基であってもよい。フルオロポリエーテル基としては、例えば−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、フッ素原子を４個以上有する炭素数４〜２０のフルオロシクロアルキル基等が挙げられる。また、パーフルオロポリエーテル基としては、例えば、−（ＣＦ２Ｏ）ｐｆ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑｆ−、−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐｆ―［ＣＦ（ＣＦ３）］ｑｆ−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐｆ−、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐｆ−などが挙げられる。
上記ｐｆ及びｑｆはそれぞれ独立に０〜２０の整数を表す。ただしｐｆ＋ｑｆは１以上の整数である。
ｐｆ及びｑｆの総計は１〜８３が好ましく、１〜４３がより好ましく、５〜２３がさらに好ましい。
上記含フッ素化合物は、耐擦傷性に優れるという観点から−（ＣＦ２Ｏ）ｐｆ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑｆ−で表されるパーフルオロポリエーテル基を有することが特に好ましい。
【０３２７】
本発明においては、含フッ素化合物は、パーフルオロポリエーテル基を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有することが好ましい。
【０３２８】
一般式（Ｆ）において、Ｗは連結基を表す。Ｗとしては、例えばアルキレン基、アリーレン基及びヘテロアルキレン基、並びにこれらの基が組み合わさった連結基が挙げられる。これらの連結基は、更に、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基及びスルホンアミド基等、並びにこれらの基が組み合わさった官能基を有してもよい。
Ｗとして、好ましくは、エチレン基、より好ましくは、カルボニルイミノ基と結合したエチレン基である。
【０３２９】
含フッ素化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが、２０質量％以上が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％がさらに好ましい。
【０３３０】
好ましい含フッ素化合物の例としては、ダイキン化学工業（株）製のＲ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３及びオプツールＤＡＣ（以上商品名）、ＤＩＣ社製のメガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ＲＳ−７８、ＲＳ−９０、ディフェンサＭＣＦ−３００及びＭＣＦ−３２３（以上商品名）が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０３３１】
耐擦傷性の観点から、一般式（Ｆ）において、ｎｆとｍｆの積（ｎｆ×ｍｆ）は２以上が好ましく、４以上がより好ましい。
【０３３２】
（含フッ素化合物の分子量）
重合性不飽和基を有する含フッ素化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子排斥クロマトグラフィー、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定できる。
本発明で用いられる含フッ素化合物のＭｗは４００以上５００００未満が好ましく、４００以上３００００未満がより好ましく、４００以上２５０００未満が更に好ましい。
【０３３３】
（含フッ素化合物の添加量）
含フッ素化合物の添加量は、耐擦傷層の全質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましく、０．５〜２質量％が特に好ましい。
【０３３４】
耐擦傷層の膜厚は、０．１μｍ〜４μｍが好ましく、０．１μｍ〜２μｍがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍが特に好ましい。
また、上述の混合層と耐擦傷層の合計の厚みが０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【０３３５】
〔ハードコートフィルムの製造方法〕
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、特に制限されるものではない。
例えば、ハードコートフィルムが基材上にハードコート層を有するハードコートフィルムである場合には、基材上にハードコート層形成用組成物を塗布後、ハードコート層を全硬化する方法が挙げられる。
ハードコートフィルムが基材、ハードコート層、及び混合層をこの順に有するハードコートフィルムである場合の好ましい態様の一つとして、基材上にハードコート層形成用組成物を塗布及び半硬化し、半硬化したハードコート層上に混合層形成用組成物を塗布後、各層を全硬化する方法（態様Ａ）が挙げられる。態様Ａにおいて、本発明のハードコートフィルムがさらに耐擦傷層を有する場合は、混合層形成用組成物を塗布後、半硬化し、半硬化した混合層上に耐擦傷層形成用組成物を塗布後、各層を全硬化することが好ましい。
別の好ましい態様としては、ハードコートフィルム中の混合層を形成するための手段として、基材上に未硬化または半硬化状態のハードコート層と耐擦傷層とを積層させ、両者の界面における界面混合により混合層を形成した後、各層を全硬化する方法を取り入れた態様が挙げられる。例えば、基材上に未硬化状態のハードコート層を形成し、別途、仮支持体上に未硬化状態の耐擦傷層を形成した積層物を作製し、上記積層物の耐擦傷層側が上記ハードコート層に接するように貼合わせることで、貼合わせ面において界面混合による混合層形成を行い、各層を全硬化した後に上記仮支持体を取り除く方法（態様Ｂ）が挙げられる。また、基材上にハードコート形成用組成物と耐擦傷層形成用組成物を重層塗布し、両者の界面において混合層形成を行った後、各層を全硬化する方法（態様Ｃ）なども挙げられる。さらに、基材上にハードコート層形成用組成物を塗布及び半硬化し、半硬化したハードコート層上に耐擦傷層形成用組成物を塗布して染み込ませることで、混合層を形成した後、各層を全硬化する方法(態様Ｄ)なども挙げられる。
【０３３６】
以下、上記態様Ａと態様Ｄについて詳述する。
【０３３７】
（態様Ａ）
【０３３８】
以下、ハードコート層形成用組成物として、本発明の重合体、及びエポキシ基を含むポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）を含む組成物、混合層形成用組成物として、エポキシ化合物（ｂ１）との多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）を含む組成物、をそれぞれ用いた場合を具体例に挙げ、上記態様Ａについて詳述する。態様Ａは具体的には、下記工程（Ｉ）〜（ＩＶ）を含む製造方法である。
（Ｉ）基材上に、前述の重合体及びエポキシ基を含むポリオルガノシルセスキオキサン
（ａ１）を含むハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜（ｉ）を形成する工程
（ＩＩ）上記塗膜（ｉ）を半硬化処理する工程
（ＩＩＩ）上記半硬化した塗膜（ｉ）上に、前述のエポキシ化合物（ｂ１）と前述の多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）を含む混合層形成用組成物を塗布して塗膜（ｉｉ）を形成する工程
（ＩＶ）上記塗膜（ｉ）及び塗膜（ｉｉ）を全硬化処理する工程
【０３３９】
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）は、基材上に前述のエポキシ基を含むポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）を含むハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜を設ける工程である。
基材については前述したとおりである。
ハードコート層形成用組成物は、前述のハードコート層を形成するための組成物である。
ハードコート層形成用組成物は、通常、液の形態をとる。また、ハードコート層形成用組成物は、重合体、エポキシ基を含むポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）、並びに、必要に応じて各種添加剤および重合開始剤を適当な溶剤に溶解又は分散して調製されることが好ましい。この際固形分の濃度は、一般的には１０〜９０質量％程度であり、好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７０質量％程度である。
【０３４０】
＜重合開始剤＞
上記ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）は、カチオン重合性基（エポキシ基）を含む。ハードコート層形成用組成物は、上記ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の重合反応を光照射により開始し進行させるために、カチオン光重合開始剤を含むことが好ましい。なおカチオン光重合開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
以下、カチオン光重合開始剤について、説明する。
【０３４１】
（カチオン光重合開始剤）
カチオン光重合開始剤としては、光照射により活性種としてカチオンを発生することができるものであればよく、公知のカチオン光重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。具体例としては、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩（例えばジアリールヨードニウム塩）、トリアリールスルホニウム塩、ジアゾニウム塩、イミニウム塩などが挙げられる。より具体的には、例えば、特開平８−１４３８０６号公報段落００５０〜００５３に示されている式（２５）〜（２８）で表されるカチオン光重合開始剤、特開平８−２８３３２０号公報段落００２０にカチオン重合触媒として例示されているもの等を挙げることができる。また、カチオン光重合開始剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品としても入手可能である。市販品としては、例えば、日本曹達社製ＣＩ−１３７０、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２３９７、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２７５８、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２８５５およびＣＩ−５１０２等、ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０４７等、ユニオンカーバイド社製ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、サンアプロ社製ＣＰＩ−１０Ｐ等を挙げることができる。
【０３４２】
カチオン光重合開始剤としては、光重合開始剤の光に対する感度、化合物の安定性等の点からは、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が好ましい。また、耐候性の点からは、ヨードニウム塩が最も好ましい。
【０３４３】
ヨードニウム塩系のカチオン光重合開始剤の具体的な市販品としては、例えば、東京化成社製Ｂ２３８０、みどり化学社製ＢＢＩ−１０２、和光純薬工業社製ＷＰＩ−１１３、和光純薬工業社製ＷＰＩ−１２４、和光純薬工業社製ＷＰＩ−１６９、和光純薬工業社製ＷＰＩ−１７０、東洋合成化学社製ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢＳを挙げることができる。
【０３４４】
また、カチオン光重合開始剤として使用可能なヨードニウム塩化合物の具体例としては、下記化合物ＦＫ−１、ＦＫ−２を挙げることもできる。
【０３４５】
【化４８】
2019235072.tif 000050
【０３４６】
【化４９】
2019235072.tif 000051
【０３４７】
ハードコート層形成用組成物中の重合開始剤の含有量は、上記ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の重合反応（カチオン重合）を良好に進行させる範囲で適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。上記ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）１００質量部に対して、例えば０．１〜２００質量部の範囲であり、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜５質量部の範囲である。
【０３４８】
＜任意成分＞
ハードコート層形成用組成物は、上記重合体、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）、重合開始剤以外に、一種以上の任意成分を更に含むこともできる。任意成分の具体例としては、溶媒および各種添加剤を挙げることができる。
【０３４９】
（溶媒）
任意成分として含まれ得る溶媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒の一種または二種以上を任意の割合で混合して用いることができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；トルエン、キシレン等の芳香族類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジアセトンアルコール等が挙げられる。上記組成物中の溶媒量は、組成物の塗布適性を確保できる範囲で適宜調整することができる。例えば、上記改質剤、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）および重合開始剤の合計量１００質量部に対して、５０〜５００質量部とすることができ、好ましくは８０〜２００質量部とすることができる。
【０３５０】
（添加剤）
上記組成物は、更に必要に応じて、公知の添加剤の一種以上を任意に含むことができる。そのような添加剤としては、分散剤、防汚剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を挙げることができる。それらの詳細については、例えば特開２０１２−２２９４１２号公報段落００３２〜００３４を参照できる。ただしこれらに限らず、重合性組成物に一般に使用され得る各種添加剤を用いることができる。また、組成物への添加剤の添加量は適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。
【０３５１】
＜組成物の調製方法＞
本発明に用いるハードコート層形成用組成物は、以上説明した各種成分を同時に、または任意の順序で順次混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、調製には公知の攪拌機等を用いることができる。
【０３５２】
ハードコート層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
【０３５３】
＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）は、上記塗膜（ｉ）を半硬化処理する工程である。
電離放射線の種類については、特に制限はなく、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が好ましく用いられる。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより２ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して硬化性化合物を硬化するのが好ましい。２ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、５ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ２であることが更に好ましい。紫外線ランプ種としては、メタルハライドランプや高圧水銀ランプ等が好適に用いられる。
【０３５４】
硬化時の酸素濃度は特に制限されないが、硬化阻害を受けやすい成分（（メタ）アクリロイル基を有する化合物）を含有する場合には、酸素濃度を０．１〜２．０体積％に調整することで表面官能を残存させた半硬化状態を形成することができるため好ましい。また、硬化阻害を受けやすい成分（（メタ）アクリロイル基を有する化合物）を含有しない場合には、硬化時の雰囲気を乾燥窒素で置換することで、エポキシ基が空気中の水蒸気と反応する影響を取り除くことができるため好ましい。
【０３５５】
工程（Ｉ）後、工程（ＩＩ）の前に、若しくは工程（ＩＩ）後、工程（ＩＩＩ）の前に、又はその両方において、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、温風の吹き付け、加熱炉内への配置、加熱炉内での搬送等により行うことができる。加熱温度は、溶媒を乾燥除去できる温度に設定すればよく、特に限定されるものではない。ここで加熱温度とは、温風の温度または加熱炉内の雰囲気温度をいうものとする。
【０３５６】
工程（ＩＩ）における塗膜（ｉ）の硬化を半硬化とすることにより、ハードコート層形成用組成物に含まれるポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）中の未反応エポキシ基と、混合層形成用組成物に含まれるエポキシ化合物（ｂ１）とが後述の工程（ＩＶ）において結合を形成する。上記結合形成により、本発明のハードコートフィルムは密着性の高い積層構造となり、より高い耐擦傷性を発揮することが可能となる。
【０３５７】
＜工程（ＩＩＩ）＞
工程（ＩＩＩ）は、上記半硬化した塗膜（ｉ）上に、上記エポキシ化合物（ｂ１）と上記多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）を含む混合層形成用組成物を塗布して塗膜（ｉｉ）を形成する工程である。
混合層形成用組成物は、前述の混合層を形成するための組成物である。
混合層形成用組成物は、通常、液の形態をとる。また、混合層形成用組成物は、上記エポキシ化合物（ｂ１）と上記多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）と、必要に応じて各種添加剤および重合開始剤を適当な溶剤に溶解又は分散して調製されることが好ましい。この際固形分の濃度は、一般的には２〜９０質量％程度であり、好ましくは２〜８０質量％、特に好ましくは２〜７０質量％程度である。
【０３５８】
（重合開始剤）
混合層形成用組成物は、エポキシ化合物（ｂ１）（カチオン重合性化合物）及び多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）（ラジカル重合性化合物）を含む。重合形式の異なるこれらの重合性化合物の重合反応をそれぞれ光照射により開始し進行させるために、混合層形成用組成物は、ラジカル光重合開始剤およびカチオン光重合開始剤を含むことが好ましい。なおラジカル光重合開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。この点は、カチオン光重合開始剤についても同様である。
以下、各光重合開始剤について、順次説明する。
【０３５９】
（ラジカル光重合開始剤）
ラジカル光重合開始剤としては、光照射により活性種としてラジカルを発生することができるものであればよく、公知のラジカル光重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。具体例としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；等が挙げられる。また、ラジカル光重合開始剤の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソンチオキサントン等を併用してもよい。
以上のラジカル光重合開始剤および助剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品として入手も可能である。
【０３６０】
上記混合層形成用組成物中のラジカル光重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物の重合反応（ラジカル重合）を良好に進行させる範囲で適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。上記組成物に含まれるラジカル重合性化合物１００質量部に対して、例えば０．１〜２０質量部の範囲であり、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０３６１】
カチオン光重合開始剤としては、上述のハードコート層形成用組成物中に含みうるカチオン光重合開始剤が挙げられる。
上記混合層形成用組成物中のカチオン光重合開始剤の含有量は、カチオン重合性化合物の重合反応（カチオン重合）を良好に進行させる範囲で適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。カチオン重合性化合物１００質量部に対して、例えば０．１〜２００質量部の範囲であり、好ましくは１〜１５０質量部、より好ましくは１〜１００質量部の範囲である。
【０３６２】
＜任意成分＞
上記混合層形成用組成物は、上記のエポキシ化合物（ｂ１）、多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）、重合開始剤以外に、一種以上の任意成分を更に含むこともできる。任意成分の具体例としては、上記ハードコート層形成用組成物中に用い得る溶媒および各種添加剤を挙げることができる。
【０３６３】
＜組成物の調製方法＞
本発明に用いる混合層形成用組成物は、以上説明した各種成分を同時に、または任意の順序で順次混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、調製には公知の攪拌機等を用いることができる。
【０３６４】
混合層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。
【０３６５】
＜工程（ＩＶ）＞
工程（ＩＶ）は、上記塗膜（ｉ）及び塗膜（ｉｉ）を全硬化処理する工程である。
【０３６６】
塗膜の硬化は、電離放射線を塗膜側から照射して硬化させることが好ましい。
【０３６７】
電離放射線の種類については、上記工程（ＩＩ）において、塗膜（ｉ）を硬化させるための電離放射線を好適に用いることができる。
電離放射線の照射量としては、例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより１０ｍＪ／ｃｍ２〜６０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して硬化性化合物を硬化するのが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ２〜６０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜６０００ｍＪ／ｃｍ２であることが更に好ましい。また、塗膜の硬化を促進するために電離放射線照射時に加熱を組み合わせることも好ましい。加熱の温度としては４０℃以上１４０℃以下が好ましく、６０℃以上１４０℃以下が好ましい。また電離放射線は複数回照射することも好ましい。
【０３６８】
硬化時の酸素濃度は０〜１．０体積％であることが好ましく、０〜０．１体積％であることが更に好ましく、０〜０．０５体積％であることが最も好ましい。硬化時の酸素濃度を１．０体積％よりも小さくすることで、酸素による硬化阻害の影響を受けにくくなり、強固な膜となる。
【０３６９】
工程（ＩＩＩ）後、工程（ＩＶ）の前に、若しくは工程（ＩＶ）の後に、又はその両方において、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。
【０３７０】
上記ハードコートフィルムの製造方法においては、ハードコート層、混合層以外の層、例えば耐擦傷層を設ける工程を含むことも好ましい。
耐擦傷層を設ける場合は、上記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の後、下記の工程（ＩＶ’）〜
（ＶＩ）を含むことが好ましい。
（ＩＶ’）上記工程（ＩＩＩ）で形成した塗膜（ｉｉ）を半硬化処理する工程
（Ｖ）上記半硬化した塗膜（ｉｉ）上に、多官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）
を含む耐擦傷層形成用組成物を塗布して塗膜（ｉｉｉ）を形成する工程
（ＶＩ）上記塗膜（ｉ）、塗膜（ｉｉ）、及び塗膜（ｉｉｉ）を全硬化処理する工程
【０３７１】
＜工程（ＩＶ’）＞
工程（ＩＶ’）は、上記工程（ＩＩＩ）で形成した塗膜（ｉｉ）を半硬化処理する工程である。
【０３７２】
塗膜の硬化は、電離放射線を塗膜側から照射して硬化させることが好ましい。
【０３７３】
電離放射線の種類及び照射量については、上記工程（ＩＩ）において、塗膜（ｉ）を半硬化させるための電離放射線及び照射量を好適に用いることができる。
【０３７４】
工程（ＩＩＩ）後、工程（ＩＶ’）の前に、若しくは工程（ＩＶ’）後、工程（Ｖ）の前に、又はその両方において、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。
【０３７５】
工程（ＩＶ’）における塗膜（ｉｉ）の硬化を半硬化とすることにより、混合層形成用組成物に含まれる多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）中の未反応（メタ）アクリロイル基と、耐擦傷層形成用組成物に含まれる多官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）中の（メタ）アクリロイル基とが後述の工程（ＶＩ）において結合を形成する。上記結合形成により、本発明のハードコートフィルムは密着性の高い積層構造となり、より高い耐擦傷性を発揮することが可能となる。
硬化時の酸素濃度は特に制限されないが、酸素濃度を０．１〜２．０体積％に調整することが好ましい。酸素濃度を上記範囲に設定することにより、上記半硬化を調整することができる。
【０３７６】
＜工程（Ｖ）＞
工程（Ｖ）は、上記半硬化した塗膜（ｉｉ）上に、上記多官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）を含む耐擦傷層形成用組成物を塗布して塗膜（ｉｉｉ）を形成する工程である。
耐擦傷層形成用組成物は、前述の耐擦傷層を形成するための組成物である。
耐擦傷層形成用組成物は、通常、液の形態をとる。また、耐擦傷層形成用組成物は、上記多官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）と、必要に応じて各種添加剤および重合開始剤を適当な溶剤に溶解又は分散して調製されることが好ましい。この際固形分の濃度は、一般的には２〜９０質量％程度であり、好ましくは２〜８０質量％、特に好ましくは２〜７０質量％程度である。
【０３７７】
（重合開始剤）
耐擦傷層形成用組成物は、多官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）（ラジカル重合性化合物）を含む。多官能アクリレート化合物の重合反応を光照射により開始し進行させるために、耐擦傷層形成用組成物は、ラジカル光重合開始剤を含むことが好ましい。なおラジカル光重合開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。ラジカル光重合開始剤としては、上述の混合層形成用組成物中に含みうるラジカル光重合開始剤が挙げられる。
【０３７８】
耐擦傷層形成用組成物中のラジカル光重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物の重合反応（ラジカル重合）を良好に進行させる範囲で適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。上記組成物に含まれるラジカル重合性化合物１００質量部に対して、例えば０．１〜２０質量部の範囲であり、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０３７９】
＜任意成分＞
上記混合層形成用組成物は、上記多官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）、重合開始剤以外に、一種以上の任意成分を更に含むこともできる。任意成分の具体例としては、上記含フッ素化合物の他、上記ハードコート層形成用組成物中に用い得る溶媒および各種添加剤を挙げることができる。
【０３８０】
＜組成物の調製方法＞
本発明に用いる耐擦傷層形成用組成物は、以上説明した各種成分を同時に、または任意の順序で順次混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、調製には公知の攪拌機等を用いることができる。
【０３８１】
耐擦傷層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。
【０３８２】
＜工程（ＶＩ）＞
工程（ＶＩ）は、上記塗膜（ｉ）、塗膜（ｉｉ）、及び塗膜（ｉｉｉ）を全硬化処理する工程である。
【０３８３】
塗膜の硬化は、電離放射線を塗膜側から照射して硬化させることが好ましい。
【０３８４】
電離放射線の種類及び照射量については、上記工程（ＩＶ）において、塗膜（ｉ）及び塗膜（ｉｉ）を硬化させるための電離放射線及び照射量を好適に用いることができる。
【０３８５】
工程（Ｖ）後、工程（ＶＩ）の前に、若しくは工程（ＶＩ）の後に、又はその両方において、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。
【０３８６】
（態様Ｄ）
態様Ｄは具体的には、下記工程（Ｉ）〜（ＩＶ’’）を含む製造方法である。
（Ｉ）基材上に、前述の重合体及びエポキシ基を含むポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）を含むハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜（ｉ）を形成する工程
（ＩＩ）上記塗膜（ｉ）を半硬化処理する工程
（ＩＩＩ’）上記半硬化した塗膜（ｉ）上に、多官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）を含む耐擦傷層形成用組成物を塗布して染み込ませることにより、混合層（ｉｉ）と塗膜（ｉｉｉ）を形成する工程
（ＩＶ’’）上記塗膜（ｉ）、染み込みにより形成した混合層（ｉｉ）、及び塗膜（ｉｉｉ）を全硬化処理する工程
【０３８７】
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）は、基材上に、前述の重合体及びエポキシ基を含むポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）を含むハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜（ｉ）を形成する工程である。工程（Ｉ）の詳細は、態様Ａの工程（Ｉ）にて前述したとおりである。
【０３８８】
＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）は、上記塗膜（ｉ）を半硬化処理する工程である。工程（ＩＩ）の硬化条件や乾燥処理については、態様Ａの工程（ＩＩ）にて前述したとおりである。
【０３８９】
態様Ｄにおいても、態様Ａと同様に工程（ＩＩ）における塗膜（ｉ）の硬化を半硬化とすることが好ましい。塗膜（ｉ）の硬化を半硬化とすることで、工程（ＩＩＩ’）において、多官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）を含む耐擦傷層形成用組成物が染み込みやすくなり、混合層を形成しやすくなる。上記染み込みによる混合層形成により、本発明のハードコートフィルムは層間密着性の高い積層構造となり、より高い耐擦傷性を発揮することが可能となる。
【０３９０】
＜工程（ＩＩＩ’）＞
工程（ＩＩＩ’）は、上記半硬化した塗膜（ｉ）上に、多官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）を含む耐擦傷層形成用組成物を塗布して染み込ませることにより、混合層（ｉｉ）と塗膜（ｉｉｉ）を形成する工程である。耐擦傷層形成用組成物は、前述の耐擦傷層を形成するための組成物である。
工程（ＩＩＩ’）の耐擦傷層形成用組成物における多官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）、溶剤、固形分については態様Ａとは異なるため詳細を後述する。重合開始剤や任意成分、組成物の調整方法については、態様Ａの工程（Ｖ）にて前述したとおりである。
【０３９１】
（多官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ１））
態様Ｄにおける多官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）は、分子量４００以下の多官能（メタ）アクリレート化合物を２０％以上含有することが好ましい。分子量４００以下の化合物を２０％以上含有することで、耐擦傷層形成用組成物が染み込みやすくなり混合層を形成しやすい。分子量４００以下の多官能（メタ）アクリレート化合物は特に限定されないが、具体例としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ（日本化薬（株）製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０３９２】
（溶剤）
態様Ｄにおける溶剤は、多官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）を染み込ませて混合層を形成しやすくする観点から、ハードコート層と親和性の高い溶剤を使用することが好ましい。溶剤とハードコート層との親和性は、ハードコート層を各種溶剤に浸漬した際のハードコート層のヘイズ上昇値から判断することができる。すなわち、ヘイズの上昇値が大きいほど、溶剤のハードコート層への親和性が高いと判断することができる。特に、ハードコート層が、脂環式エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサンである場合には、上記ハードコート層との親和性が高い溶剤として酢酸メチル、トルエン、メチルエチルケトンを用いることが好ましく、酢酸メチル、トルエンがより好ましい。
【０３９３】
（固形分濃度）
態様Ｄにおける耐擦傷層形成用組成物の固形分は、ハードコート層形成用組成物や多官能（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）により適宜調整することができるが、４０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。固形分濃度を４０％以下とすることで耐擦傷層形成用組成物がハードコート層中に染み込みやすくなり、混合層（ｉｉ）が形成しやすくなる。また、固形分濃度を２０％以下とすることで本発明のハードコートフィルムは層間密着性の高い積層構造となりやすく、より高い耐擦傷性が得られやすくなる。
【０３９４】
＜工程（ＩＶ’’＞
工程（ＩＶ’’）は、上記塗膜（ｉ）、染み込みにより形成した混合層（ｉｉ）、及び塗膜（ｉｉｉ）を全硬化処理する工程である。工程（ＩＶ’’）の硬化条件や乾燥処理については、態様Ａの工程（ＩＶ）にて前述したとおりである。
【０３９５】
態様Ａと同様に態様Ｄにおいても、工程（ＩＩＩ’）後、工程（ＩＶ‘）の前に、若しくは工程（ＩＶ）の後に、又はその両方において、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。
【０３９６】
本発明は、上記の本発明のハードコートフィルムを備えた物品、上記の本発明のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして備えた画像表示装置にも関する。本発明のハードコートフィルムは、特に、スマートフォンなどにおけるフレキシブルディスプレイに好ましく適用される。
【実施例】
【０３９７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
【０３９８】
＜合成例１＞
（重合体（１−１）の合成）
【０３９９】
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２００ミリリットル三口フラスコに、ｔ−アミルアルコール２５.０ｇを仕込んで、１２０℃まで昇温した。次いで、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート｛モノマー（Ｋ２）に相当｝３．２５ｇ（７．８ミリモル）、下記構造を有する化合物（Ｉ−１）｛モノマー（Ｋ１）に相当｝２．２６ｇ（４．７ミリモル）、シクロヘキサノン２５．０ｇ及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）４．７ｇからなる混合溶液を１２０分で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、さらに３．５時間攪拌を続け、重合体（１−１）５．５ｇ（固形分換算値）を得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，６００であった。
【０４００】
【化５０】
2019235072.tif 000052
【０４０１】
＜合成例２〜１２＞
原料モノマーの種類及び配合比率、並びに重合開始剤の使用量を表１に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様にして重合体２〜１２を合成した。
【０４０２】
合成例２〜１２において使用したモノマー（Ｋ１）の構造を以下に示す。
【０４０３】
【化５１】
2019235072.tif 000053
【０４０４】
重合体の構造及び重量平均分子量（Ｍｗ）は下記表１のとおりである。表１中の組成比は、重合体の合成に用いた各原料モノマーの仕込み比を質量比で表したものである。下記表１には、合成に用いた重合開始剤の種類及び使用量（モノマー（Ｋ１）に対するモル比率）についても記載する。
【０４０５】
【表１】
2019235072.tif 000054
【０４０６】
なお、表１中の略記号が表すモノマー（Ｋ２）は、以下のとおりである。
Ｃ６Ｆ１３：２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート
ＦＭ−０７１１：サイラプレーンＦＭ−０７１１（ＪＮＣ(株)製、反応性シリコーン）
Ｃ１２Ｈ２５：ｎ−ドデシルアクリレート
【０４０７】
各重合体の構造１〜６は以下のとおりである。なお、下記各構造において、左より順に、モノマー（Ｋ２）に由来する構造、モノマー（Ｋ１）に由来する構造となる。
【０４０８】
【化５２】
2019235072.tif 000055
【０４０９】
＜基材の作製＞
（ポリイミド粉末の製造）
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に、窒素気流下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８３２ｇを加えた後、反応器の温度を２５℃にした。ここに、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて溶解した。得られた溶液を２５℃に維持しながら、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）３１．０９ｇ（０．０７ｍｏｌ）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．８３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を投入し、一定時間撹拌して反応させた。その後、塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）２０．３０２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加して、固形分濃度１３質量％のポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液にピリジン２５．６ｇ、無水酢酸３３．１ｇを投入して３０分撹拌し、さらに７０℃で１時間撹拌した後、常温に冷却した。ここにメタノール２０Ｌを加え、沈澱した固形分を濾過して粉砕した。その後、１００℃下、真空で６時間乾燥させて、１１１ｇのポリイミド粉末を得た。
【０４１０】
（基材Ｓ−１の作製）
１００ｇのポリイミド粉末を６７０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１３質量％の溶液を得た。得られた溶液をステンレス板に流延し、１３０℃の熱風で３０分乾燥させた。その後フィルムをステンレス板から剥離して、フレームにピンで固定し、フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３００℃まで加熱温度を徐々に上げながら２時間加熱し、その後、徐々に冷却した。冷却後のフィルムをフレームから分離した後、最終熱処理工程として、さらに３００℃で３０分間熱処理して、ポリイミドフィルムからなる、厚み３０μｍの基材Ｓ−１を得た。
【０４１１】
（基材Ｓ−２の作製）
窒素置換した重合槽に、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物、触媒及び溶媒（γブチロラクトン及びジメチルアセトアミド）を仕込んだ。仕込み量は、式（１）で表される化合物７５．０ｇ、式（２）で表される化合物３６．５ｇ、式（３）で表される化合物７６．４ｇ、触媒１．５ｇ、γブチロラクトン４３８．４ｇ、ジメチルアセトアミド３１３．１ｇとした。式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とのモル比は３：７、式（２）で表される化合物及び式（３）で表される化合物の合計と式（１）で表される化合物とのモル比は、１．００：１．０２であった。
【０４１２】
【化５３】
2019235072.tif 000056
【０４１３】
重合槽内の混合物を攪拌して原料を溶媒に溶解させた後、混合物を１００℃まで昇温し、その後、２００℃まで昇温し、４時間保温して、ポリイミドを重合した。この加熱中に、液中の水を除去した。その後、精製及び乾燥により、ポリイミドを得た。
【０４１４】
次に、濃度２０質量％に調整したポリイミドのγブチロラクトン溶液、γブチロラクトンに固形分濃度３０質量％のシリカ粒子を分散した分散液、アミノ基を有するアルコキシシランのジメチルアセトアミド溶液、及び、水を混合し、３０分間攪拌した。これらの攪拌は、米国特許番号ＵＳ８，２０７，２５６Ｂ２に記載の方法に準拠して行った。
【０４１５】
ここで、シリカ粒子とポリイミドの質量比を６０：４０、アミノ基を有するアルコキシシランの量をシリカ粒子及びポリイミドの合計１００質量部に対して１．６７質量部、水の量をシリカ粒子及びポリイミドの合計１００質量部に対して１０質量部とした。
【０４１６】
混合溶液を、ガラス基板に塗布し、５０℃で３０分、１４０℃で１０分加熱して乾燥した。その後、フィルムをガラス基板から剥離し、金枠を取り付けて２１０℃で１時間加熱し、厚み８０μｍの基材Ｓ−２を得た。この樹脂フィルムにおけるシリカ粒子の含有量は６０質量％である。得られた樹脂フィルムの黄色度（ＹＩ値）は、２．３であった。
【０４１７】
＜重合性を有するポリオルガノシルセスキオキサンの合成＞
（化合物（Ａ）の合成）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２９７ミリモル（７３．２ｇ）およびメチルトリメトキシシラン３ミリモル（４０９ｍｇ）、トリエチルアミン７．３９ｇ、及びＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）３７０ｇを混合し、純水７３．９ｇを、滴下ロートを使用して３０分かけて滴下した。この反応液を８０℃に加熱し、重縮合反応を窒素気流下で１０時間行った。
その後、反応溶液を冷却し、５質量％食塩水３００ｇを添加し、有機層を抽出した。有機層を５質量％食塩水３００ｇ、純水３００ｇで２回、順次洗浄した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で濃縮し、固形分濃度５９．８質量％のＭＩＢＫ溶液として無色透明の液状の生成物｛脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンである化合物（Ａ）（一般式（１）中のＲｂ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｒｃ：メチル基、ｑ＝９９、ｒ＝１である化合物）を固形分濃度として５９．０質量％含有するメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液を得た。
得られた化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２３１０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
なお、１ｍｍＨｇは約１３３．３２２Ｐａである。
【０４１８】
［実施例１］
＜ハードコート層形成用組成物の調製＞
（ハードコート層形成用組成物ＨＣ−１）
上記化合物（Ａ）を含有するＭＩＢＫ溶液に、ＣＰＩ−１００Ｐ、重合体（１−１）及びＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を添加し、各含有成分の濃度が下記の濃度となるように調整し、ミキシングタンクに投入、攪拌した。得られた組成物を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過し、ハードコート層形成用組成物ＨＣ−１とした。
【０４１９】
化合物(Ａ)                    ９８．６質量部
ＣＰＩ−１００Ｐ                １．３質量部
重合体（１−１）                ０．１質量部
メチルイソブチルケトン      １００．０質量部
【０４２０】
なお、ハードコート層形成用組成物中に用いた化合物は以下のとおりである。
ＣＰＩ−１００Ｐ：カチオン光重合開始剤、サンアプロ(株)製
【０４２１】
＜混合層形成用組成物の調製＞
（混合層形成用組成物Ｍ−１）
上記化合物（Ａ）を含有するＭＩＢＫ溶液をＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液に溶剤置換し、ＤＰＨＡ、ＣＰＩ−１００Ｐ、イルガキュア１２７、レベリング剤−１及びＭＥＫを添加し、各含有成分の濃度が下記の濃度となるように調整し、ミキシングタンクに投入、攪拌した。得られた組成物を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過し、混合層形成用組成物Ｍ−１とした。混合層形成用組成物Ｍ−１中、化合物（Ａ）とＤＰＨＡの混合比は、化合物（Ａ）／ＤＰＨＡ＝５０質量％／５０質量％である。
【０４２２】
化合物(Ａ)                  ４２．８５質量部
ＤＰＨＡ                    ４２．８５質量部
ＣＰＩ−１００Ｐ                １．３質量部
イルガキュア１２７              ５．０質量部
レベリング剤−１                ８．０質量部
メチルエチルケトン          ５００．０質量部
【０４２３】
なお、混合層形成用組成物中に用いた化合物は以下のとおりである。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬（株）製
イルガキュア１２７：ラジカル光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製
レベリング剤−１：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝２００００、下記繰り返し単位の組成比は質量比）
【０４２４】
【化５４】
2019235072.tif 000057
【０４２５】
＜耐擦傷層形成用組成物の調製＞
（耐擦傷層形成用組成物ＳＲ−１）
下記に記載の組成で各成分をミキシングタンクに投入、攪拌し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して耐擦傷層形成用組成物ＳＲ−１とした。
【０４２６】
ＤＰＨＡ                      ９６．２質量部
イルガキュア１２７              ２．８質量部
ＲＳ−９０                      １．０質量部
メチルエチルケトン          ３００．０質量部
（耐擦傷層形成用組成物ＳＲ−２）
下記に記載の組成で各成分をミキシングタンクに投入、攪拌し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して耐擦傷層形成用組成物ＳＲ−２とした。
【０４２７】
ＤＰＨＡ                      ５０．０質量部
ＰＥＴ３０                    ４６．２質量部
イルガキュア１２７              ２．８質量部
ＲＳ−９０                      １．０質量部
酢酸メチル                  ３００．０質量部
（耐擦傷層形成用組成物ＳＲ−３）
下記に記載の組成で各成分をミキシングタンクに投入、攪拌し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して耐擦傷層形成用組成物ＳＲ−３とした。
【０４２８】
ＤＰＨＡ                      ５０．０質量部
ＰＥＴ３０                    ４６．２質量部
イルガキュア１２７              ２．８質量部
ＲＳ−９０                      １．０質量部
メチルエチルケトン          ３００．０質量部
（耐擦傷層形成用組成物ＳＲ−４）
下記に記載の組成で各成分をミキシングタンクに投入、攪拌し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して耐擦傷層形成用組成物ＳＲ−４とした。
【０４２９】
ＤＰＨＡ                      ５０．０質量部
ＰＥＴ３０                    ４６．２質量部
イルガキュア１２７              ２．８質量部
ＲＳ−９０                      １．０質量部
メチルエチルケトン          ９００．０質量部
（耐擦傷層形成用組成物ＳＲ−５）
下記に記載の組成で各成分をミキシングタンクに投入、攪拌し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して耐擦傷層形成用組成物ＳＲ−５とした。
【０４３０】
ＤＰＨＡ                      ９６．２質量部
イルガキュア１２７              ２．８質量部
ＲＳ−９０                      １．０質量部
メチルエチルケトン          ９００．０質量部
【０４３１】
なお、耐擦傷層形成用組成物中に用いた化合物は以下のとおりである。
ＲＳ−９０：滑り剤、ＤＩＣ（株）製
ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、日本化薬（株）製
【０４３２】
＜ハードコートフィルムの作製＞
基材Ｓ−１上にハードコート層形成用組成物ＨＣ−１をダイコーターを用いて塗布した。１２０℃で１分間乾燥した後、２５℃の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度１８ｍＷ／ｃｍ２、照射量１０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してハードコート層を半硬化させた。
混合層形成用組成物Ｍ−１にＭＥＫを添加して固形分濃度を１／１０に希釈した混合層形成用組成物を準備し、半硬化させたハードコート層上にダイコーターを用いて塗布した。１２０℃で１分間乾燥した後、２５℃、酸素濃度１％の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度１８ｍＷ／ｃｍ２、照射量１０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して混合層を半硬化させ、ハードコート層上に混合層を設けた。
半硬化させた混合層上に、耐擦傷層形成用組成物ＳＲ−１をダイコーターを用いて塗布した。１２０℃で１分間乾燥した後、２５℃、酸素濃度１００ｐｐｍの条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度６０ｍＷ／ｃｍ２、照射量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、さらに８０℃、酸素濃度１００ｐｐｍの条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度６０ｍＷ／ｃｍ２、照射量８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することでハードコート層、混合層、耐擦傷層を完全硬化させた。その後得られたフィルムを１２０℃１時間熱処理することで、厚さ１１．０μｍのハードコート層上に、厚さ０．１μｍの混合層、及び、厚さ１．０μｍの耐擦傷層を有するハードコートフィルム１を得た。なお、ハードコート層、混合層、耐擦傷層の厚みは、断面切削装置ウルトラミクロトームを用いてハードコートフィルムの断面試料を作製し、ＳＥＭを用いて断面観察することにより算出した。
【０４３３】
［実施例２〜１２］
ハードコート層形成用組成物ＨＣ−１中の重合体の種類及び混合層の膜厚を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルム２〜１２を得た。
【０４３４】
［実施例１３］
基材の種類、及び混合層の膜厚を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてハードコートフィルム１３を得た。
【０４３５】
［実施例１４］
＜ハードコートフィルムの作製＞
基材Ｓ−１上にハードコート層形成用組成物ＨＣ−１をダイコーターを用いて塗布した。１２０℃で１分間乾燥した後、２５℃の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度１８ｍＷ／ｃｍ２、照射量１０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してハードコート層を半硬化させた。
【０４３６】
半硬化させたハードコート層上に耐擦傷層形成用組成物ＳＲ−２をダイコーターを用いて塗布した。１２０℃で１分間乾燥した後、２５℃、酸素濃度１００ｐｐｍの条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度６０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、さらに８０℃、酸素濃度１００ｐｐｍの条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度６０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することでハードコート層、染み込みにより形成した混合層、及び耐擦傷層を完全硬化させた。その後得られたフィルムを１２０℃１時間熱処理することで、厚さ１．０μｍの耐擦傷層を有するハードコートフィルム１４を得た。
【０４３７】
［実施例１５〜１７］
耐擦傷層形成用組成物を表２に記載の組成物に変更した以外は、実施例１４と同様にしてハードコートフィルム１５〜１７を得た。
【０４３８】
［比較例１〜４］
ハードコート層形成用組成物ＨＣ−１中の重合体を重合体１Ｃ〜３Ｃに変更し、混合層の膜厚を表２に示す膜厚に変更した以外は、実施例１と同様にして比較ハードコートフィルム１〜４を得た。
【０４３９】
なお、重合体１Ｃ〜３Ｃは以下のとおりである。
【０４４０】
重合体１Ｃ−１：（下記構造のポリマー、下記繰り返し単位の組成比は質量比、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１０００）
【０４４１】
【化５５】
2019235072.tif 000058
【０４４２】
重合体１Ｃ−２：（下記構造のポリマー、下記繰り返し単位の組成比は質量比、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３０００）
【０４４３】
【化５６】
2019235072.tif 000059
【０４４４】
重合体２Ｃ：（下記構造のポリマー、下記繰り返し単位の組成比は質量比、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３０００）
【０４４５】
【化５７】
2019235072.tif 000060
【０４４６】
重合体３Ｃ：（下記構造のポリマー、下記繰り返し単位の組成比は質量比、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３０００）
【０４４７】
【化５８】
2019235072.tif 000061
【０４４８】
［比較例５］
ハードコート層形成用組成物ＨＣ−１中の重合体を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較ハードコートフィルム５を得た。
【０４４９】
＜染み込みにより形成した混合層の厚みの解析＞
上記実施例１４〜１７で得られたハードコートフィルムの混合層の厚みは、Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ社製質量分析装置「ＴＲＩＦＴ  Ｖ  Ｎａｎｏ  ＴＯＦ（一次イオンＢｉ３＋＋、加速電圧３０ｋＶ）」を用いて、ハードコートフィルムの耐擦傷層側からＡｒ−ＧＣＩＢ銃（１５ｋＶ、２．５ｎＡ、５００ μｍ四方）でエッチングしながらフラグメントイオンを解析することで求めた。混合層は、耐擦傷層成分由来のフラグメントとハードコート層成分由来のフラグメントイオンの両方が検出される領域とした。混合層が検出された時間と、事前に求めた耐擦傷層の単位時間あたりのエッチング深さから混合層の厚みを算出した。実施例１４〜１７で得られたハードコートフィルムの混合層の厚みは、それぞれ０．１５μｍ、０．０８μｍ、０．１２μｍ、０．１０μｍであった。
【０４５０】
［評価］
（ハードコート層表面面状）
上記ハードコートフィルムの作製において、ハードコート層形成用組成物を塗布した後、乾燥、半硬化させたハードコート層について、層の面状を目視にて確認し、以下の基準にて評価した。
Ａ：乾燥ムラやシワの無い面状である
Ｂ：乾燥ムラがわずかに見られるが問題なく使用できる
Ｃ：乾燥ムラや凹凸がＢに比べ多いが問題なく使用できる
Ｄ：乾燥ムラに起因する明らかな凹凸が見られ、使用に適さない
【０４５１】
（溶剤抽出性）
上記ハードコートフィルムの作製において、ハードコート層形成用組成物を塗布した後、乾燥、半硬化させたハードコートフィルム（Ａ）を用いて溶剤抽出性の評価を行った。
ハードコートフィルム（Ａ）と、ハードコートフィルム（Ａ）のハードコート層表面をＭＥＫで洗い流したハードコートフィルム（Ｂ）（ＭＥＫ洗浄後）の２種類のフィルムを準備した。
Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ社製、Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ型ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて、光電子取出角度４５°、測定範囲：３００μｍ角の条件でハードコートフィルム（Ａ）及び（Ｂ）のハードコート層表面の元素量を測定し、下記式により溶剤抽出性を算出した。
［｛（ＭＥＫ洗浄前の共重合体由来の元素[％]）−（ＭＥＫ洗浄後の共重合体由来の元素[％]）｝/（ＭＥＫ洗浄後の共重合体由来の元素[％]）］×１００[％]
なお、共重合体由来の元素[％]とは全検出元素に対する共重合体のみが有する元素の含有率[%]を表し、実施例１〜１０、１３、及び比較例１〜４はＦ、実施例１１〜１２はＮを共重合体のみが有する元素として含有率[%]を算出した。
【０４５２】
（リコート性）
上記ハードコートフィルムの作製において、ハードコート層形成用組成物を塗布した後、乾燥、半硬化させたハードコートフィルムに対し、混合層形成用組成物Ｍ−１の厚みを変更して塗布、乾燥した後、硬化させたハードコートフィルムのハジキを下記基準で評価した。なお、厚みが０．１、０．５μｍのときは混合層形成用組成物Ｍ−１にＭＥＫを添加して固形分濃度を１／１０に希釈した混合層形成用組成物を準備して使用し、厚みが３．０μｍのときは混合層形成用組成物Ｍ−１を希釈せずに用いた。なお、本評価においてＡの場合は混合層の厚みを０．１μｍとし、ＢとＣの場合は混合層の厚みを３．０μｍとし、Ｄの場合は混合層の厚みを６．０μｍとしてハードコーティングフィルムの評価を行った。
Ａ：混合層厚み０．１μｍでハジキがない
Ｂ：混合層厚み０．１μｍでハジキが認められるが、０．５μｍでハジキがない
Ｃ：混合層厚み０．５μｍでハジキが認められるが、３μｍでハジキがない
Ｄ：混合層厚み３μｍでハジキが認められる
【０４５３】
作製したハードコートフィルムに対して、以下の性能評価を行った。
【０４５４】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）に準拠して測定し、以下の３段階で評価した。
Ａ：鉛筆硬度が６Ｈ以上である。
Ｂ：鉛筆硬度が５Ｈである。
Ｃ：鉛筆硬度が４Ｈ以下である。
【０４５５】
（繰り返し折り曲げ耐性）
各実施例及び比較例により製造されたハードコートフィルムから幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試料フィルムを切り出し、温度２５℃、相対湿度６５％の状態に１時間以上静置させた。その後、耐折度試験機（（株）井元製作所製、ＩＭＣ−０７５５型、折り曲げ曲率半径１．０ｍｍ）を用いて、基材が外側になるようにして繰り返しの耐屈曲性試験を行った。試料フィルムに割れまたは破断が生じるまでの回数により、以下の基準で評価した。
Ａ：５０万回以上
Ｂ：１０万回以上、５０万回未満
Ｃ：１０万回未満
【０４５６】
（耐擦傷性）
各実施例及び比較例により製造されたハードコートフィルムの基材とは反対側の表面を、ラビングテスターを用いて、以下の条件で擦りテストを行うことで、耐擦傷性の指標とした。
評価環境条件：２５℃、相対湿度６０％
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、グレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：１０００ｇ／ｃｍ２、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１０００往復、２０００往復、５０００往復、１００００往復
試験後の各実施例および比較例のハードコートフィルムのこすった面とは逆側の面に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、スチールウールと接触していた部分に傷が入ったときの擦り回数を計測し、以下の５段階で評価した。
Ａ：１００００回擦っても傷が付かない。
Ｂ：５０００回擦っても傷が付かないが、１００００回擦るまでに傷が付く。
Ｃ：２０００回擦っても傷が付かないが、５０００回擦るまでに傷が付く。
Ｄ：１０００回擦っても傷が付かないが、２０００回擦るまでに傷が付く。
Ｅ：１０００回擦るまでに傷が付く。
【０４５７】
評価結果を下記表２に示す。ハードコート層形成用組成物における重合体のＯＨ含有量も示す。なお、重合体の配合量は、ハードコート層の固形分の全質量に対する含有比率を表す。
【０４５８】
【表２】
2019235072.tif 000062
【０４５９】
本発明の重合体を含むハードコート層形成用組成物は、基材上に問題なく塗布が可能であり、表２に示したように、ハードコート層表面面状が良好であった。また、ハードコート層上に更に別の層を形成した際のリコート性に優れていた。
なお、ハードコート層形成用組成物に用いた重合体（レベリング剤）は、溶剤抽出性にも優れており、混合層と耐擦層を設けたハードコートフィルムの耐擦傷性が良好であった。
一方、分岐構造を有するレベリング剤を含まない比較例においては、ハードコート層表面面状が悪い、又はハードコート層上に混合層形成用組成物を塗布した際にハジキが生じ、混合層を形成できないという結果となった。
さらに、実施例は、鉛筆硬度、耐擦傷性、及び繰り返し折り曲げ耐性に優れ、フレキシブルハードコートフィルムとしての性能にも優れることが分かった。
【国際調査報告】
2019235072.tif 000070
2019235072.tif 000071
2019235072.tif 000072
2019235072.tif 000073