(57)【要約】本発明の課題は、良好なパターン加工性を有し、それを低温で硬化した硬化膜が高耐薬品性、高弾性、高伸度性および金属、特に銅との高密着性を有する感光性樹脂組成物を提供することである。本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリシロキサンからなる群から選ばれるいずれか１種類以上の樹脂、（Ｂ）熱塩基発生剤および（Ｃ）感光剤を含有する感光性樹脂組成物であって、該（Ｂ）熱塩基発生剤がグアニジン誘導体またはビグアニド誘導体のいずれか１種類以上を含有し、該（Ｃ）感光剤が（ｃ−１）光酸発生剤および／または（ｃ−２）光ラジカル重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物である。
2020031958.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリシロキサンからなる群から選ばれるいずれか１種類以上の樹脂、（Ｂ）熱塩基発生剤および（Ｃ）感光剤を含有する感光性樹脂組成物であって、該（Ｂ）熱塩基発生剤がグアニジン誘導体および／またはビグアニド誘導体を含有し、該（Ｃ）感光剤が（ｃ−１）光酸発生剤および／または（ｃ−２）光ラジカル重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）樹脂が、ポリイミド前駆体を含有する、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）樹脂が、ポリシロキサンを含有する、請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）熱塩基発生剤が、４級ホウ素アニオンを有するグアニジン誘導体および／またはビグアニド誘導体を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）熱塩基発生剤が、一般式（１）で表される化合物を含有する請求項１〜４記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2020031958.tif 000049
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子またはいずれも置換若しくは無置換の、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数６〜５０のアリール基若しくは炭素数７〜５０のアリールアルキル基を示し、Ｚ−は、カルボキシレートまたはボレートアニオンを示す。）
【請求項６】
前記一般式（１）中のＺ−が、一般式（２）〜（４）のいずれかの構造を含む請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2020031958.tif 000050
（一般式（２）中、Ｒ８〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基またはいずれも置換若しくは無置換の、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数６〜５０のアリール基、炭素数７〜５０のアリールアルキル基若しくは炭素数１〜５０のアルコキシ基を示す。）
【化３】
2020031958.tif 000051
（一般式（３）中、Ｒ１７〜Ｒ２５はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基またはいずれも置換若しくは無置換の、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数６〜５０のアリール基、炭素数７〜５０のアリールアルキル基若しくは炭素数１〜５０のアルコキシ基を示し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示す。）
【化４】
2020031958.tif 000052
（一般式（４）中、Ｒ２６〜Ｒ２９は、水素原子、ハロゲン原子またはいずれも置換若しくは無置換の、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、炭素数２〜５０のアルケニル基、炭素数２〜５０のアルキニル基、炭素数６〜５０のアリール基、炭素数７〜５０のアリールアルキル基、炭素数７〜５０のアリールアルキニル基、フラニル基、チエニル基若しくはピロリル基を示す。）
【請求項７】
前記一般式（１）中のＺ−が、一般式（５）である請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2020031958.tif 000053
（一般式（５）中、Ｒ３０はいずれも置換若しくは無置換の、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、炭素数２〜５０のアルケニル基、炭素数２〜５０のアルキニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１５のアリールアルキル基、炭素数７〜１５のアリールアルキニル基、フラニル基、チエニル基またはピロリル基を示し、Ｒ３１〜Ｒ３３は、置換または無置換の炭素数６〜５０のアリール基を示す。）
【請求項８】
前記（Ａ）樹脂が、ビフェニル構造を有するポリイミド前駆体を含有する、請求項１〜７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）樹脂が、３価以上のアミノ化合物の残基を有するポリイミド前駆体を含有する、請求項１〜８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）感光剤が、（ｃ−１）光酸発生剤を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｃ）感光剤が、（ｃ−２）光ラジカル重合開始剤を含有し、該（ｃ−２）光ラジカル重合開始剤がアルキルフェノン化合物、アミノベンゾフェノン化合物、ジケトン化合物、ケトエステル化合物、ホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物および安息香酸エステル化合物からなる群から選ばれるいずれか一種類以上を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ａ）樹脂１００質量部に対し、前記（Ｂ）熱塩基発生剤の含有量が、０．１質量部以上１０質量部以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から形成された感光性シート。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物、または請求項１３記載の感光性シートを硬化した硬化膜。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布し、または請求項１３に記載の感光性シートを基板上にラミネートし、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、該感光性樹脂膜を露光する工程と、露光後の感光性樹脂膜を現像する工程と、現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法。
【請求項１６】
前記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程が、１７０℃以上２８０℃以下で加熱処理する工程を含む、請求項１５に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４に記載の硬化膜のレリーフパターンを有する、電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性シート、ならびにそれらの硬化膜およびその製造方法、電子部品に関する。より詳しくは、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる感光性樹脂組成物、感光性シート、ならびにそれらの硬化膜およびその製造方法、電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機電解素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜の代表的な材料として、パターン加工が可能であり、耐熱性や電気絶縁性等に優れた感光性ポリイミド系樹脂が挙げられる。近年は、半導体の高集積化の取り組みの一環で、多層の金属再配線を形成する半導体デバイスに注目が集められている。このような多層金属再配線を形成する際には、基材の反りを低減する事などを目的に、絶縁膜の硬化温度を下げる取り組みがなされている。【０００３】
また、タッチパネルなどの表示装置を含むデバイスの保護膜としては、高透明、高硬度な感光性ポリシロキサンの検討がなされている。こちらも、耐熱性の低い基材を保護するニーズが高まり、ポリシロキサンの低温硬化が望まれている。【０００４】
このような低温硬化のニーズに対して、例えば感光性ポリイミドとしては、あらかじめイミド化させた可溶性ポリイミドと架橋剤との組み合わせにより低温で硬化する方法（特許文献１）、光塩基発生剤によりパターン加工時にイミド化することで、熱硬化温度を低減する方法（特許文献２）、などが検討されている。また、感光性ポリシロキサンとしては、高反応性重合基を有するシロキサンと重合開始剤を組み合わせる手法が検討されている。（特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００４／１０９４０３号
【特許文献２】特開２０１０−１３３９９６号公報
【特許文献３】特開２０１７−８１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような社会的背景に対して、ポリイミドやポリシロキサンなどの感光性絶縁材料を低温で硬化する技術が求められている。しかしながら、例えば特許文献１の技術では、耐薬品性と硬化膜の耐クラック性の両立が難しく、特許文献２の技術では露光の感度が低く、それぞれ信頼性やタクトタイムに課題があった。また、ポリシロキサンにおいても、特許文献３の技術では十分な膜硬度が得られず、保存安定性も悪いという課題があった。【０００７】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、一般的なフォトリソグラフィー工程によって良好なパターンを形成可能であり、低温で硬化した硬化膜が耐薬品性、密着性、機械特性に優れる感光性樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は次のものに関する。【０００９】
すなわち、（Ａ）エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリシロキサンからなる群から選ばれるいずれか１種類以上の樹脂、（Ｂ）熱塩基発生剤、（Ｃ）感光剤を含有する感光性樹脂組成物であって、該（Ｂ）熱塩基発生剤がグアニジン誘導体および／またはビグアニド誘導体を含有し、該（Ｃ）感光剤が（ｃ−１）光酸発生剤および／または（ｃ−２）光ラジカル重合開始剤を含有する、感光性樹脂組成物に関する。【００１０】
また、前記感光性樹脂組成物から形成された感光性シートに関する。【００１１】
また、前記感光性樹脂組成物、または前記感光性シートを硬化した硬化膜に関する。【００１２】
また、前記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、または前記感光性シートを基板上にラミネートし、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、該感光性樹脂膜を露光する工程と、露光後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程と、熱処理後の感光性樹脂膜を現像する工程と、現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程とを含む、硬化膜の製造方法に関する。【００１３】
また、前記硬化膜のレリーフパターンを有する電子部品に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物および感光性シートは、良好なパターン加工性を有し、それを低温で硬化した硬化膜は耐薬品性、密着性、機械特性に優れる。また、本発明の電子部品は、接着性と耐薬品性に優れたパターンを有し、信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】バンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面を示した図である。
【図２】バンプを有する半導体装置の詳細な作製方法を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリシロキサンからなる群から選ばれるいずれか１種類以上の樹脂、（Ｂ）熱塩基発生剤および（Ｃ）感光剤を含有する感光性樹脂組成物であって、該（Ｂ）熱塩基発生剤がグアニジン誘導体および／またはビグアニド誘導体を含有し、該（Ｃ）感光剤が（ｃ−１）光酸発生剤および／または（ｃ−２）光ラジカル重合開始剤を含有するする、感光性樹脂組成物を提供する。以下に、各成分について説明する。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリシロキサンからなる群から選ばれるいずれか１種類以上の樹脂を含有する（以下、「（Ａ）樹脂」と省略する場合がある）。中でも、ポリイミド前駆体またはポリシロキサンを含有することが好ましい。（Ａ）樹脂に用いられるポリイミド前駆体としては、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド又はポリイソイミドが挙げられる。テトラカルボン酸残基とジアミン残基とを有するポリアミド酸は、酸成分とジアミン成分とを反応させて得ることができる。
ここで、酸成分はテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸二無水物若しくはテトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどが挙げられる。ジアミン成分はジアミン又はジイソシアネート化合物若しくはトリメチルシリル化ジアミンなどが挙げられる。
【００１８】
（Ａ）樹脂のポリイミド前駆体としては、下記一般式（６）に表される構造単位を含む樹脂が好ましい。また、この構造単位を有する２種以上の樹脂を含有しても構わないし、２種以上の構造単位を共重合したものであっても構わない。中でも、露光感度を維持しつつ熱線膨張係数を下げる目的では、ビフェニル構造を有する酸残基またはアミン残基を有するポリイミド前駆体が好ましい。すなわち、前記（Ａ）樹脂が、ビフェニル構造を有するポリイミド前駆体を含有することが好ましい。また弾性率を向上させる目的では、前記（Ａ）樹脂が、３価以上のアミノ化合物の残基を有するポリイミド前駆体を含有することが好ましい。
【００１９】
【化１】
2020031958.tif 000003
【００２０】
一般式（６）中、Ｘは２個以上の炭素原子を有する４価〜１４価の有機基を示す。Ｙはそれぞれ独立に２個以上の炭素原子を有する２価〜１４価の有機基を示す。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基のいずれかを示す。ｐ、ｑはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｒは２〜８の整数、ｓは０〜８の整数を示す。ただし、ｐ、ｑ、ｒ、ｓについては、値が０の場合には、括弧内の官能基はそれぞれ水素原子を示す。ここで、本明細書において「〜」と表記した場合、特に断りがない限りその上限および下限の数字を含むことを意味する。
【００２１】
一般式（６）中、Ｘはテトラ−、ヘキサ−、オクタ−またはデカカルボン酸残基またはその誘導体の残基に由来する（以下、これらを合わせて「酸残基」という）。また、この酸残基に対応する酸成分を重合時に用いることによって、これらの酸残基を構造単位に含ませることができる。Ｘを酸残基とするカルボン酸化合物としては例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸若しくは３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸又はブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト−２−エンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸若しくはアダマタンテトラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、高露光感度と低熱線膨張係数を両立する目的においては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸が好ましい。また、６価以上の酸成分としては、以下のような化合物があげられる。
【００２２】
【化２】
2020031958.tif 000004
【００２３】
【化３】
2020031958.tif 000005
【００２４】
上記式中、複数のＲｃは以下の構造のいずれかを示す。
【００２５】
【化４】
2020031958.tif 000006
【００２６】
これらの酸は、そのまま、又は、酸無水物、酸クロリド若しくは活性エステルとして使用できる。活性化エステル基としては以下の構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
【化５】
2020031958.tif 000007
【００２８】
式中、Ａ及びＤは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、フェノキシ基、ニトロ基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
また、Ｘの酸残基の好ましい構造としては、例えば、下記のような構造又はこれら構造における１〜４個の水素原子を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子若しくは塩素原子により置換した構造が挙げられる。
【００３０】
【化６】
2020031958.tif 000008
【００３１】
【化７】
2020031958.tif 000009
【００３２】
ただし、Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−又は−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。
【００３３】
また、ジメチルシランジフタル酸又は１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサン等のシリコン原子含有テトラカルボン酸を用いることにより、基板に対する接着性や、洗浄等に用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらシリコン原子含有のテトラカルボン酸は、全酸成分の１〜３０ｍｏｌ％用いることが好ましい。
【００３４】
一般式（６）中、Ｙはジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタアミン残基またはイソシアネート残基（以下、これらをあわせて「アミン残基」という）を示す。また、このアミン残基の構造を有するアミン化合物またはイソシアネート化合物を重合時に用いることによって、これらのアミン残基を構造単位に含ませることができる。
【００３５】
Ｙをアミン残基とするアミン成分としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、９，１０−アントラセンジアミン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノ安息香酸４−アミノフェニルエステル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサン、４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、２−（３−アミノフェニル）−６−アミノベンゾオキサゾール、１，４−ビス（５−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（６−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（５−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（６−アミノ−２−ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、２，６−ビス（４−アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，６−ビス（３−アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、ビス［（３−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４−アミノフェニル）−５−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（３−アミノフェニル）−６−ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４−アミノフェニル）−６−ベンゾオキサゾリル］などの芳香族ジアミン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−［１，１’−ビフェニル］−３，３’−ジオール、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］スルホン、９，９−ビス［Ｎ−（３−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］フルオレン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノ−３，３−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−３，３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−３，３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニルなどのビスアミノフェノール、これらの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、および下記に示す構造を有するジアミンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３６】
【化８】
2020031958.tif 000010
【００３７】
【化９】
2020031958.tif 000011
【００３８】
これらの中から、耐熱性の観点から、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルが好ましい。低熱膨張係数の観点から、４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−［１，１’−ビフェニル］−３，３’−ジオール、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−４，４’−ジアミノ−３，３−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノベンゾイル）−３，３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンゾイル）−３，３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。伸度の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノンが好ましい。共重合させる他のジアミンは、そのまま、あるいはアミン部位がイソシアネート化またはトリメチルシリル化された化合物として使用できる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
前述の芳香族ジアミン以外では、脂肪族ジアミンまたはシロキサン構造を有するジアミンが挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＴＨＦ−１００、ＴＨＦ−１４０、ＴＨＦ−１７０、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＲＰ−４０５、ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００５、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などが挙げられる。上記の中でも、アルキレンオキシド構造を含むことがより柔軟性が増し高伸度化できる点で好ましい。また、前記アルキレンオキシド構造中のエーテル基の存在により、金属と錯形成や水素結合することができ、金属との高い密着性を得ることができる。また、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでもよい。
【００４０】
シロキサン構造を有するジアミンとしては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンが、基板との接着性を向上させることができるため、好ましい。
【００４１】
前述のジアミン成分以外には、３価以上のアミン化合物が挙げられる。（Ａ）樹脂が３価以上のアミン化合物の残基を有することで、硬化して得られる硬化膜は高い弾性率を発現する。３価以上のアミン化合物の具体例としては、トリス（４―アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリス（４―アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４―アミノフェニル）ベンゼン、２，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル、３，４，４’−トリアミノジフェニルエーテル、２，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン、２，４，４’−トリアミノジフェニルスルフィド、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルフィド、２，４，４’−トリアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノベンゾフェノン、トリス（４―アミノフェニル）メタン、１，１，１―トリス（４―アミノフェニル）エタン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（４―アミノフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ２，Ｎ４，Ｎ６−トリス（４―アミノフェニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６トリアミン、トリス（ヘキシルアミノ）イソシアヌレート、および下記構造を有するトリアミン、テトラアミンまたはペンタアミンが挙げられる。
【００４２】
【化１０】
2020031958.tif 000012
【００４３】
一般式（６）中、ＲａおよびＲｂは水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｒａは、得られる感光性樹脂組成物がポジ型の場合、硬化後の収縮が小さくなることから、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。ＲａおよびＲｂは、アルカリ可溶性の観点から水素原子が好ましく、得られる感光性樹脂組成物がネガ型の場合、エチレン性不飽和結合を有する有機基が、露光の感度を向上させるため好ましい。
【００４４】
エチレン性不飽和結合を有する有機基の導入方法は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とエチレン性不飽和結合を有するアルコール類を反応させてテトラカルボン酸ジエステルを生成後、これとＹの構造を有するアミン化合物とのアミド重縮合反応によって得られる。また、ヘキサカルボン酸三無水物、オクタカルボン酸四無水物、デカカルボン酸五無水物を用いた場合も、同様にして得られる。
【００４５】
前述のテトラカルボン酸ジエステルの生成方法としては、そのまま前述の酸二無水物およびアルコールを溶媒中にて反応させることもできるが、反応性の観点から反応活性化剤を用いることが好ましい。反応活性化剤としてはピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロウンデセンなどの３級アミンがあげられる。反応活性化剤の添加量としては、反応させる酸無水物基に対して１０ｍｏｌ％以上３００ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上１５０ｍｏｌ％以下である。また、反応中にエチレン性不飽和結合部位が架橋することを防ぐ目的で、重合禁止剤を少量用いてもよい。これにより反応性が低いエチレン性不飽和結合を有するアルコール類とテトラカルボン酸二無水物との反応において、１２０℃以下の範囲で加熱し、反応を促進することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ｔ−ブチルピロカテコール、ビス−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンなどのフェノール化合物が挙げられる。重合禁止剤の添加量としては、アルコール類のエチレン性不飽和結合に対して、重合禁止剤のフェノール性水酸基が０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００４６】
前述のアミド重縮合反応としては種々の方法があげられる。テトラカルボン酸ジエステルを酸クロライド化した後にジアミンと反応させる方法、カルボジイミド系脱水縮合剤を用いる方法、および活性化エステル化した後にジアミンと反応させる方法が挙げられる。
【００４７】
前述のエチレン性不飽和結合を有するアルコール類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロイルオキシ−２−プロピルアルコール、２−（メタ）アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルアルコキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどの、エチレン性不飽和結合と水酸基を１ずつ有するアルコール、グリセリン−１、３−ジ（メタ）アクリレート、グリセリン−１、２−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリン−１−アリロキシ−３−メタクリレート、グリセリン−１−アリロキシ−２−メタクリレート、２―エチル−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−１、３−ジイルビス（２−メタクリレート）、２−（（アクリロイロキシ）−２−（ヒドロキシメチル）ブチルメタクリレートなどの、エチレン性不飽和結合を２以上と水酸基を１有するアルコールなどが挙げられる。ここで、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートまたはアクリレートを示す。類似の表記についても同様である。
【００４８】
酸無水物とエチレン性不飽和結合を有すアルコール類を反応させる際に、その他のアルコールを同時に用いてもよい。その他のアルコールは、露光感度の調整、有機溶媒への溶解性の調整など様々な目的に合わせて適宜選択できる。具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｉ−ペンタノールなどの脂肪族アルコールまたは、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキレンオキサイド由来のモノアルコールなどが挙げられる。
【００４９】
一般式（６）中、Ｒａの炭素数１〜２０の有機基を導入するその他の方法としては例えば、酸二無水物とジアミンよりポリアミド酸を得たのち、公知の方法でエステル化する方法があげられる。エステル化反応としては、例えば、トリフルオロ酢酸および水酸基を有する化合物を用いる方法、ジメチルホルムアミドジアルキルアセタールを反応させる方法などが挙げられる。
【００５０】
また、本発明の感光性樹脂組成物の保存安定性向上や様々な機能を発現させるため、（Ａ）樹脂は主鎖末端を末端封止剤で封止してもよい。末端封止剤としては、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などが挙げられる。また、前述のアミド重縮合の反応後期において、モノアルコールを末端封止剤として用いることもできる。また、樹脂の末端を水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、ビニル基、エチニル基またはアリル基を有する末端封止剤により封止することで、樹脂のアルカリ溶液に対する溶解速度、露光感度、得られる硬化膜の機械特性などを好ましい範囲に容易に調整することができる。
【００５１】
末端封止剤の導入割合は、現像液への溶解性および得られる硬化膜の機械特性の観点から、０．１ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下が好ましく、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。複数の末端封止剤を反応させ、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００５２】
末端封止剤に用いるモノアミンとしては、Ｍ−６００，Ｍ−１０００，Ｍ−２００５，Ｍ−２０７０（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００５３】
酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００５４】
末端封止剤に用いるモノアルコールとしては、前述の酸無水物と反応するアルコール類として例示したものが挙げられる。
【００５５】
また、本発明に用いる（Ａ）樹脂に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、構造単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。また、ＧＣ測定を各成分とピークの重ならない外部標準物質と同時に測定を行い、クロマトグラムの各ピークの積分値を外部標準物質と比較することで、末端封止剤を含めた各モノマーのモル比を見積もることができる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび２次元ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。この場合、赤外スペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルまたは２次元ＮＭＲの積分値より各モノマーのモル比を分析可能である。
【００５６】
（Ａ）樹脂のポリイミドとしては、ポリイミド前駆体を加熱処理又は酸や塩基等での化学処理により部分的に脱水閉環して得ることができる。より具体的には、ｍ−キシレン等の水と共沸する溶媒を加えて加熱処理しても構わないし、弱酸性のカルボン酸化合物を加えて１００℃以下の低温で加熱処理しても構わない。上記の化学処理に用いられる閉環触媒としては、例えば、カルボン酸無水物若しくはジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤又はトリエチルアミン等の塩基等が挙げられる。また、残基としてイミド基を含有するアミン化合物またはカルボン酸化合物をモノマーとして重合することで得ることができる。
【００５７】
（Ａ）樹脂のポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド又はポリアミドイミドとの共重合体が挙げられるが、ポリヒドロキシアミドが好ましい。ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基とを有するポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノールと、ジカルボン酸又は対応するジカルボン酸クロリド若しくはジカルボン酸活性エステル等を反応させて得ることができる。
【００５８】
ポリヒドロキシアミドのモノマーとなるジカルボン酸としては、シクロブタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸若しくはトリフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸があげられる。また、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸若しくはビフェニルトリカルボン酸等のトリカルボン酸を用いてもよい。ビスアミノフェノールとしては、前述のＹをアミン残基とするアミン成分の中で例示したビスアミノフェノールが挙げられる。
【００５９】
（Ａ）樹脂のポリベンゾオキサゾールとしては、溶解性の観点から他の樹脂との共重合体が好ましい。たとえば、あらかじめ残基としてベンゾオキサゾール部位を有するアミン化合物またはカルボン酸誘導体をモノマーとして用いたポリイミド前駆体の重合によって、ポリイミド前駆体―ポリベンゾオキザゾール共重合体を得ることができる。
【００６０】
また、（Ａ）樹脂は共重合体であってもよい。なかでも、ポリイミド前駆体―ポリイミド共重合体、ポリイミド前駆体―ポリベンゾオキザゾール前駆体共重合体が好ましい。ポリイミド前駆体―ポリイミド共重合体は、ポリイミド前駆体の重合時に、その一部を熱または化学的にイミド化することで得られる。ポリイミド前駆体−ポリベンゾオキサゾール前駆体共重合体は、前述のポリイミド前駆体を得る反応の最中および／または前後で、前述のポリヒドロキシアミドの重合を行うことで得られる。また、あらかじめ残基としてヒドロキシアミド部位を有するアミン化合物またはカルボン酸化合物をモノマーとして用いたポリイミド前駆体の重合によっても得ることができる。
【００６１】
（Ａ）樹脂のエポキシ樹脂としては、フェノール化合物をグリシジル化した樹脂が挙げられる。フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、ビフェノール、トリスフェノールメタン、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニ）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンなどの低分子化合物、およびノボラック樹脂をはじめとする、フェノール低分子化合物とアルデヒド化合物との重縮合により得られるフェノール樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。中でもビスフェノールＡ変性フェノール樹脂およびノボラック樹脂をグリシジル化した樹脂が、反応性が優れており好ましい。
【００６２】
（Ａ）樹脂のポリシロキサンとしては、オルガノシランの加水分解・脱水縮合物であり、本発明においては、親水性基を有することが好ましい。ポリシロキサン中に親水性基を有することにより、現像性をより向上させ、現像残渣をより抑制することができる。さらに、スチリル基を有することがより好ましい。ポリシロキサン中にスチリル基を有することにより、硬度および耐薬品性をより向上させることができる。
【００６３】
親水性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、ヒドロキシイミド基などが挙げられる。これらを２種以上有してもよい。これらの中でも、現像残渣をより抑制し、保存安定性をより向上させる観点から、カルボキシル基、カルボン酸無水物基が好ましく、カルボン酸無水物基がより好ましい。
【００６４】
親水性基をおよびスチリル基を有するポリシロキサンは、例えば、親水性基を有するオルガノシラン化合物およびスチリル基を有するオルガノシラン化合物を含む複数のオルガノシラン化合物を加水分解および脱水縮合することによって得ることができる。親水性基およびラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物以外のオルガノシラン化合物をこれらとともに加水分解および脱水縮合してもよい。
【００６５】
親水性基を有するオルガノシラン化合物としては、カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物が好ましく、カルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物がより好ましい。例えば、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリフェノキシシリルプロピルコハク酸無水物、トリメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−トリメトキシシシリルプロピルフタル酸無水物などが挙げられる。
【００６６】
スチリル基を有するポリシロキサンは、例えば、スチリル基を有するオルガノシラン化合物を含む複数のオルガノシラン化合物を加水分解および脱水縮合することによって得ることができる。スチリル基を有するオルガノシラン化合物としては、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシランが好ましく、スチリルトリメトキシシランがより好ましい。また、親水性基およびスチリル基を有するオルガノシラン化合物以外のオルガノシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、σ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、σ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロ��キシル）ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００６７】
ポリシロキサンは、前述のオルガノシラン化合物を加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下または無溶媒で脱水縮合反応させることによって得ることができる。
【００６８】
加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、目的とする用途に適した物性に合わせて設定することができる。各種条件としては、例えば、酸濃度、反応温度、反応時間などが挙げられる。
【００６９】
加水分解反応には、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸やその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒を用いることができる。これらの中でも、蟻酸、酢酸および／またはリン酸を含む酸性水溶液が好ましい。
【００７０】
加水分解反応に酸触媒を用いる場合、酸触媒の添加量は、加水分解をより速やかに進行させる観点から、加水分解反応に使用される全アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。一方、加水分解反応の進行を適度に調整する観点から、酸触媒の添加量は、全アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。ここで、全アルコキシシラン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含む量のことを言う。加水分解反応は、溶媒中で行うことができる。
【００７１】
感光性シロキサン樹脂組成物の安定性、濡れ性、揮発性などを考慮して、溶媒を適宜選択することができる。これらの中でも、硬化膜の透過率およびクラック耐性等の観点から、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が好ましく用いられる。
【００７２】
加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解を行うことも可能である。加水分解反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、感光性樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、加水分解後に加熱および／または減圧下により生成アルコール等の全量あるいは一部を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加することも可能である。
【００７３】
加水分解反応に溶媒を使用する場合、溶媒の添加量は、ゲルの生成を抑制する観点から、全アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、８０質量部以上がより好ましい。一方、溶媒の添加量は、加水分解をより速やかに進行させる観点から、全アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、５００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましい。
【００７４】
また、加水分解反応に用いる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に設定することができるが、全アルコキシシラン化合物１モルに対して、１．０〜４．０モルが好ましい。
【００７５】
脱水縮合反応の方法としては、例えば、オルガノシラン化合物の加水分解反応により得られたシラノール化合物溶液をそのまま加熱する方法などが挙げられる。加熱温度は、５０℃以上、溶媒の沸点以下が好ましく、加熱時間は、１〜１００時間が好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を高めるために、再加熱または塩基触媒の添加を行ってもよい。また、目的に応じて、加水分解後に、生成アルコールなどの適量を加熱および／または減圧下にて留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
【００７６】
ポリシロキサンの保存安定性の観点から、加水分解、脱水縮合後のポリシロキサン溶液には前記触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。触媒除去方法としては、操作の簡便さと除去性の観点から、水洗浄、イオン交換樹脂による処理などが好ましい。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶媒で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーター等で濃縮する方法である。イオン交換樹脂による処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
【００７７】
本発明における（Ａ）樹脂は、重量平均分子量５，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算で５，０００以上とすることにより、硬化後の伸度、破断点強度、弾性率といった機械特性を向上させることができる。一方、重量平均分子量を１００，０００以下とすることにより、現像性を向上させることができる。機械特性を得るため、２０，０００以上がより好ましい。また、（Ａ）樹脂が２種以上の樹脂を含有する場合、少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。
【００７８】
また、本発明に用いる（Ａ）樹脂は溶媒を用いて重合することが好ましい。重合溶媒は、原料モノマーである酸成分、アミン成分、アルコール類、触媒が溶解できればよく、その種類は特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）熱塩基発生剤を含有する。前記（Ｂ）熱塩基発生剤はグアニジン誘導体および／またはビグアニド誘導体である（以下、「（Ｂ）成分」と省略する場合がある）。（Ｂ）成分を含有することにより、熱硬化工程において（Ａ）樹脂の閉環反応が促進され、２５０℃以下の低温領域においてもポリイミドを得ることができる。これにより、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜の機械特性、特に伸度および破断点強度を向上させることができる。また、硬化膜の金属下地との密着性を向上することができる。前記（Ｂ）熱塩基発生剤が、４級ホウ素アニオンを有するグアニジン誘導体および／またはビグアニド誘導体を含有することが好ましい。（Ｂ）成分は非イオン性とイオン性に分類されるが、イオン性塩基発生剤が、活性が高いため好ましい。また、ビグアニド誘導体のほうが、発生する塩基の塩基性度が高いため、好ましい。中でも、一般式（１）で表される化合物が特に好ましい。
【００８０】
【化１１】
2020031958.tif 000013
【００８１】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子またはいずれも置換若しくは無置換の、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数６〜５０のアリール基若しくは炭素数７〜５０のアリールアルキル基を示し、Ｚ−は、カルボキシレートまたはボレートアニオンを示す。
【００８２】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ７で示される炭素数１〜５０のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオオクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ｎ−ウンデシル基、シクロウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、イソボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。これらの中でも、特に化合物の安定性、溶解性の観点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００８３】
炭素数６〜５０のアリール基としては単環式もしくは縮合多環式のいずれであってもよく、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられる。
【００８４】
炭素数７〜５０のアリールアルキル基としては、単環式もしくは縮合多環式のいずれであってもよく、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、フェニルプロピル基、１−メチルフェニルエチル基、フェニルブチル基、２−メチルフェニルプロピル基、テトラヒドロナフチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニルメチル基、フェナントレニルメチル基等が挙げられる。
【００８５】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ７示される有機基が水素原子以外の場合は置換されていてもよい。炭素数１〜５０のアルキル基の置換基としては、アミノ基、ニトロ基、エポキシ基、アルコキシカルボニル基、ビニル基、（メタ）アクリル基、エチニル基、クマリニルカルボニル基、アントラキノニル基、キサントニル基およびチオキサントニル基が挙げられる。エポキシ基の具体例としては、グリシジル基、２，３−シクロへキシルエポキシエチル基が挙げられる。アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルニル基、ｎ−イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、シクロブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、２−メチルブトキシカルボニル基、１，２−ジメチルプロポキシカルボニル基、１−エチルプロポキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。アミノ基の具体例としては、無置換の１級アミノ基のほか、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミ基、イソブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、シクロブチルアミノ基、ジシクロブチルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキル基で置換された２級または３級アミノ基が挙げられる。
【００８６】
炭素数６〜５０のアリール基または炭素数７〜５０のアリールアルキル基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、クマリニルカルボニル基、アントラキノニル基、キサントニル基、チオキサントニル基、ハロゲン原子およびニトロ基が挙げられる。アルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、具体例としては前述した炭素数１〜５０のアルキル基において例示したものが挙げられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、１−エチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｓｅｃ−ヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１−エチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００８７】
一般式（１）中、ビグアニドカチオンの具体的構造としては、以下の構造が挙げられる。
【００８８】
【化１２】
2020031958.tif 000014
【００８９】
【化１３】
2020031958.tif 000015
【００９０】
一般式（１）中、Ｚ−はカルボキシレートまたはボレートのアニオンを示す。Ｚ−を与えるカルボキシレートとしては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸などの脂肪族カルボン酸化合物、安息香酸、４−ベンゾイル安息香酸、サリチル酸、けい皮酸、４−ビフェニルカルボン酸などの芳香族カルボン酸化合物由来のカルボキシレートが挙げられる。さらに、一般式（２）および一般式（３）で表されるカルボキシレートが挙げられ、本発明の感光性樹脂組成物の、保存安定性の観点から好ましい。
【００９１】
【化１４】
2020031958.tif 000016
【００９２】
一般式（２）中、Ｒ８〜Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基またはいずれも置換若しくは無置換の、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数６〜５０のアリール基、炭素数７〜５０のアリールアルキル基若しくは炭素数１〜５０のアルコキシ基を示す。
【００９３】
【化１５】
2020031958.tif 000017
【００９４】
一般式（３）中、Ｒ１７〜Ｒ２５はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基またはいずれも置換若しくは無置換の、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数６〜５０のアリール基、炭素数７〜５０のアリールアルキル基若しくは炭素数１〜５０のアルコキシ基を示し、Ｙは酸素原子または硫黄原子を示す。
【００９５】
一般式（２）中のＲ８〜Ｒ１６および、一般式（３）中のＲ１７〜Ｒ２５で示される炭素数１〜５０のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、具体例としては、前述した、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ７で示される炭素数１〜５０のアルキル基において例示したものが挙げられる。置換された場合の置換基についても同様である。炭素数６〜５０のアリール基および炭素数７〜１５のアリールアルキル基についても、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ７の説明において例示したものが挙げられ、置換された場合の置換基についても同様である。炭素数１〜５０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、１−エチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｓｅｃ−ヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１−エチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００９６】
一般式（２）または一般式（３）で表されるカルボキシレートの具体的構造としては、以下の構造が挙げられる。
【００９７】
【化１６】
2020031958.tif 000018
【００９８】
一般式（１）中、Ｚ−を与えるボレートとしては、例えば、テトラヒドロボレート、テトラフルオロボレート、テトラクロロボレート、テトラブロモボレートなどの水素原子またはハロゲン原子含有ボレートのほか、下記一般式（４）で表されるボレートが挙げられ、保存安定性の観点から好ましい。
【００９９】
【化１７】
2020031958.tif 000019
【０１００】
一般式（４）中、Ｒ２６〜Ｒ２９は、水素原子、ハロゲン原子またはいずれも置換若しくは無置換の、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、炭素数２〜５０のアルケニル基、炭素数２〜５０のアルキニル基、炭素数６〜５０のアリール基、炭素数７〜５０のアリールアルキル基、炭素数７〜５０のアリールアルキニル基、フラニル基、チエニル基若しくはピロリル基を示す。
【０１０１】
一般式（４）中のＲ２６〜Ｒ２９で示される炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、炭素数６〜５０のアリール基および炭素数７〜５０のアリールアルキル基としては、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ７の説明において例示したものが挙げられ、置換された場合の置換基についても同様である。炭素数２〜５０のアルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、メタクリル基、プレニル基、イソペンテニル基、シクロペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ノネニル基、ｎ−デセニル基、ｎ−ウンデセニル基、ｎ−ドデセニル基等が挙げられる。
【０１０２】
炭素数２〜５０のアルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、などが挙げられる。
【０１０３】
炭素数７〜５０のアリールアルキニル基としては、例えばフェニルエチニル基、３−フェニルプロピニル基、４−フェニルブチニル基、５−フェニルペンチニル基、６−フェニルヘキシニル基が挙げられる。ピロリル基はＮ−置換体でもよく、例えばＮ−メチルピロリル基、Ｎ−エチルピロリル基、Ｎ−ｎ−プロピルピロリル基、Ｎ−イソプロピルピロリル基、Ｎ−ｎ−ブチルピロリル基、Ｎ−イソブチルピロリル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルピロリル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル基、Ｎ−シクロブチルピロリル基、Ｎ−ｎ−ペンチルピロリル基、Ｎ−イソペンチルピロリル基、Ｎ−ｓｅｃ−ペンチルピロリル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ペンチルピロリル基、Ｎ−ネオペンチルピロリル基、Ｎ−シクロペンチルピロリル基、Ｎ−ｎ−ヘキシルピロリル基、Ｎ−イソヘキシルピロリル基、Ｎ−ｓｅｃ−ヘキシルピロリル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘキシルピロリル基、Ｎ−ネオヘキシルピロリル基、Ｎ−２−メチルペンチルピロリル基、Ｎ−シクロヘキシルピロリル基等が挙げられる。
【０１０４】
一般式（４）中のＲ２６〜Ｒ２９で示される有機基は、水素原子、ハロゲン原子の場合を除き置換されていてもよい。炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数６〜５０のアリール基および炭素数７〜５０のアリールアルキル基の置換基の具体例は、それぞれ一般式（１）中のＲ１〜Ｒ７で示される有機基において前述したものと同じである。中でもハロゲン原子またはニトロ基が好ましく、フッ素がより好ましい。炭素数２〜５０のアルケニル基、炭素数２〜５０のアルキニル基、炭素数７〜５０のアリールアルキニル基、フラニル基、チエニル基、ピロリル基の置換基は、炭素数６〜５０のアリール基の置換基として例示したものと同じものが挙げられる。
【０１０５】
一般式（４）で表されるボレートアニオンは、中でも下記一般式（５）で表されるものはより保存安定性が良好のため好ましい。
【０１０６】
【化１８】
2020031958.tif 000020
【０１０７】
一般式（５）中、Ｒ３０は、いずれも置換若しくは無置換の、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、炭素数２〜５０のアルケニル基、炭素数２〜５０のアルキニル基、炭素数６〜５０のアリール基、炭素数７〜５０のアリールアルキル基、炭素数７〜１５のアリールアルキニル基、フラニル基、チエニル基またはピロリル基を示し、Ｒ３１〜Ｒ３３は、炭素数６〜５０のアリール基を示す。
【０１０８】
さらに、一般式（５）中、Ｒ３１〜Ｒ３３のアリール基は、電子求引性基で置換されていることが、より好ましい。電子求引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基などが挙げられ、中でもフッ素原子が好ましい。また、炭素数１〜５０のアルキル基および炭素数６〜５０のアリール基がいずれも１以上含まれる場合に、有機溶媒への溶解性が高く好ましい。
【０１０９】
一般式（４）で表されるボレートアニオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１１０】
【化１９】
2020031958.tif 000021
【０１１１】
【化２０】
2020031958.tif 000022
【０１１２】
（Ｂ）成分の具体例としては、前述のビグアニドカチオンの具体例および、カルボキシレートアニオンまたはボレートアニオンの具体例から任意の組み合わせが挙げられる。その他の具体例としては、酢酸１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、リン酸１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、安息香酸１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸塩、グアニジウム酢酸塩、グアニジウムリン酸塩、グアニジウム安息香酸塩、Ｌ−アルギニン、酢酸Ｌ−アルギニン、リン酸Ｌ−アルギニン、安息香酸Ｌ−アルギニン、などが挙げられる。
【０１１３】
（Ｂ）成分の含有量に特に制限はないが、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましい。かかる範囲であることで、（Ａ）ポリイミド前駆体の閉環反応を促進しつつ、パターン加工性、溶解性、保存安定性を適度に保つことができる。好ましくは０．３質量部以上７質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。
【０１１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）感光剤を含有する。前記（Ｃ）感光剤は（ｃ−１）光酸発生剤および／または（ｃ−２）光ラジカル重合開始剤を含有する。（Ｃ）感光剤を含有することで、露光および現像工程を経て、パターン加工が可能となる。
【０１１５】
前記（ｃ−１）光酸発生剤に特に制限はないが、中でもキノンジアジド化合物が好ましく含有することができる。キノンジアジド化合物を含有することで、ポジ型のパターンが得られる。
【０１１６】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、平均して官能基全体の４０ｍｏｌ％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１１７】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業製）、ノボラック樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１８】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１９】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２０】
これらの中でもキノンジアジド化合物が、フェノール化合物および４−ナフトキノンジアジドスルホニル基とのエステルを含むことがより好ましい。これによりｉ線露光で高い感度と、より高い解像度を得ることができる。
【０１２１】
（ｃ−１）光酸発生剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、露光後、十分な感度が得られる、１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。また、キノンジアジド化合物の含有量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、膜特性を低下させない、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、目的の膜特性を得ながらより高感度化を図ることができる。
【０１２２】
さらに、オニウム塩、ジアリール化合物、イミノスルホニウムなどの他の光酸発生剤や、増感剤などを必要に応じて添加してもよい。また、オニウム塩を（Ｂ）成分として用いることで、エポキシ樹脂の光硬化剤として機能させることもできる。エポキシ樹脂にオニウム塩を用いることで、ネガ型のパターンが得られる。オニウム塩としては例えば芳香族ヨードニウム錯塩や芳香族スルホニウム錯塩を挙げることができる。このうち、芳香族ヨードニウム錯塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディア社製、商品名  ロードシルフォトイニシエーター２０７４）、ジ（４−ターシャリブチル）ヨードニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニド（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名  ＣＧＩ  ＢＢＩＣ  Ｃ１）等が挙げられる。
【０１２３】
また、芳香族スルホニウム錯塩の具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（サンアプロ株式会社製、商品名  ＣＰＩ−１０１Ａ）、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（サンアプロ株式会社製、商品名  ＣＰＩ−２１０Ｓ）、４−｛４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（旭電化工業株式会社製、商品名  ＳＰ−１７２）、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを含有する芳香族スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートの混合物（ダウケミカル社製、商品名  ＵＶＩ−６９７６）及びトリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタニド（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名  ＣＧＩ  ＴＰＳ  Ｃ１）、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名  ＧＳＩＤ２６−１）、トリス［４−（４−アセチルフェニル）チオフェニル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名  ＰＡＧ−２９０）等が好適に用いうる。
【０１２４】
前記（ｃ−２）光ラジカル重合開始剤は、露光によりラジカルを発生する化合物であれば特に制限はないが、アルキルフェノン化合物、アミノベンゾフェノン化合物、ジケトン化合物、ケトエステル化合物、ホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物および安息香酸エステル化合物が感度、安定性、合成容易性に優れため好ましい。中でも、感度の観点からアルキルフェノン化合物、オキシムエステル化合物が好ましく、オキシムエステル化合物が特に好ましい。また、加工膜厚が５μｍ以上の厚膜の場合、解像度の観点からホスフィンオキサイド化合物が好ましい。（ｃ−２）光ラジカル重合開始剤を含有する事により、ネガ型のパターンが得られる。
【０１２５】
アルキルフェノン化合物としては、例えば、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのα−アミノアルキルフェノン化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインなどのα−ヒドロキシアルキルフェノン化合物、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、２，３−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、などのα−アルコキシアルキルフェノン化合物、アセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン化合物が挙げられる。これらの中でも、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのα−アミノアルキルフェノン化合物が、感度が高いため好ましい。
【０１２６】
ホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィンオキサイドが挙げられる。
【０１２７】
オキシムエステル化合物としは、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−２−（ベンゾイルオキシムイミノ）−１−プロパノン、２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン，１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、ＡＤＥＫＡ製）、ＯＸＥ−０３，ＯＸＥ−０４（以上、ＢＡＳＦ製）などが挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０、ＯＸＥ−０３，ＯＸＥ−０４が好ましい。
【０１２８】
アミノベンゾフェノン化合物としては、例えば、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。
ジケトン化合物としては、ベンジルが挙げられる。
ケトエステル化合物としては、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチルが挙げられる。
【０１２９】
安息香酸エステル化合物としては、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−エチルヘキシル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルが挙げられる。
【０１３０】
前記（ｃ−２）光ラジカル重合開始剤の、その他の具体例としてはベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホンなどが挙げられる。
【０１３１】
（ｃ−２）光ラジカル重合開始剤の含有量としては、（Ａ）樹脂と必要に応じて含有する後述の（Ｄ）２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物の和を１００質量部とした場合、０．５質量部以上２０質量部以下が、十分な感度が得られ、かつ熱硬化時の脱ガス量が抑えられるため、好ましい。中でも、１．０質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【０１３２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ−２）光ラジカル重合開始剤の機能を高める目的で増感剤を含んでもよい。増感剤を含有することで、感度の向上や感光波長の調整が可能となる。増感剤としては、ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾイルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、Ｎ−フェニルモルホリンおよびこれらの誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、ネガ型の場合、（Ｄ）２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、「（Ｄ）成分」と省略する場合がある）を含有してもよい。（Ｄ）成分を含有することで、露光時の架橋密度が向上するため露光感度がさらに向上する。また、硬化した硬化膜の耐薬品性がさらに向上する。さらに、後述のように目的に応じた分子構造を選択することで、疎水性や伸度などの様々な機能を付加することができる。
【０１３４】
（Ｄ）成分としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンまたは９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレンが挙げられる。
【０１３５】
露光感度をより向上させたい場合は、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート又はトリペンタエリスリトールオクタアクリレートが好ましく、疎水性向上による現像時密着性を向上させたい場合は、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート又は９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましく硬化膜の伸度を向上させたい場合は、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１３６】
その他の（Ｄ）成分の化合物としては、例えば、多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。エポキシ（メタ）アクリレートは親水性を付加するため、アルカリ現像性の向上目的で用いることができる。多官能エポキシ化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。これらの多官能エポキシ化合物は耐熱性、耐薬品性に優れるため好ましい。
【０１３７】
【化２１】
2020031958.tif 000023
【０１３８】
（Ｄ）成分の分子量としては５０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましい。５０００以下であれば、（Ａ）樹脂との相溶性が維持され、膜の白化などの現象が生ずることを低減できるため好ましい。
【０１３９】
（Ｄ）成分の含有量としては、好ましくは（Ａ）樹脂１００質量部に対し、５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。かかる範囲である場合に、露光感度と硬化膜の耐薬品性の向上効果が得やすくなる。
【０１４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤を含有することで、後工程の加熱処理における硬化膜の黄変および伸度などの機械特性の低下を抑えられる。また、金属材料への防錆作用により、金属材料の酸化を抑制することができるため、好ましい。
【０１４１】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。また、１分子中のフェノール基又はアミノ基の数としては、酸化防止効果が得やすいことから２以上が好ましく、４以上がより好ましい。
【０１４２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例として以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
【０１４３】
【化２２】
2020031958.tif 000024
【０１４４】
【化２３】
2020031958.tif 000025
【０１４５】
【化２４】
2020031958.tif 000026
【０１４６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ラジカルの拡散を抑制するため解像度向上の効果も合わせ持つ。さらに、アルカリ水溶液で現像可能な場合、溶解促進剤として作用し残渣抑制効果も併せ持つ。
【０１４７】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルと１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート又はテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレートが挙げられる。
【０１４８】
その他の酸化防止剤としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、４−メトキシフェノールが挙げられる。酸化防止剤の添加量としては、好ましくは（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下が好ましく、０．３質量部以上５．０質量部以下がより好ましい。かかる範囲である場合に、現像性および加熱処理による変色抑制効果を適度に保つことができる。
【０１４９】
本発明の感光性樹脂組成物は、窒素原子を含む複素環化合物を有してもよい。窒素原子を含む複素環化合物を有することで、銅、アルミ、銀などの酸化されやすい金属の下地において高い密着性が得られる。そのメカニズムは明らかでないが、窒素原子の金属配位能により金属表面と相互作用し、複素環の嵩高さによりその相互作用が安定化するためと推測される。
【０１５０】
窒素原子を含む複素環化合物としてはイミダゾール、ピラゾール、インダゾール、カルバゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピペリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、シアヌル酸、イソシアヌル酸およびこれらの誘導体が挙げられる。
【０１５１】
窒素原子を含む複素環化合物としてより具体的には、１Ｈ−イミダゾール、１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１Ｈ−ピラゾール、インダゾール、９Ｈ−カルバゾール、１−ピラゾリン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、ピラゾリジン、１Ｈ−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−トリアゾール、５−エチル−１Ｈ−トリアゾール、４，５−ジメチル−１Ｈ−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、４−ｔ−ブチル−５−フェニル−１Ｈ−トリアゾール、５−ヒドロキシフェニル−１Ｈ−トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ−エトキシフェニルトリアゾール、５−フェニル−１−（２−ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５−ベンジル−１Ｈ−トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５−ジメチルトリアゾール、４，５−ジエチル−１Ｈ−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−テトラゾール、ピリジン、１Ｈ−ピペリジン、ジメチルピペリジン、ピリミジン、チミン、ウラシル、ピラジン、１，３，５−トリアジン、メラミン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニル、トリス（（メタ）アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（グリシジロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【０１５２】
これらの中でも、合成の容易さ、金属との反応性などの観点から、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−メチルベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−メチルベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールなどが好ましい。
【０１５３】
窒素原子を含む複素環化合物の添加量としては、好ましくは（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上３．０質量部以下がより好ましい。かかる範囲である場合に、現像性および下地金属の安定化効果を適度に保つことができる。
【０１５４】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ‐ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１５５】
溶剤の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、組成物を溶解させるため、１００質量部以上含有することが好ましく、膜厚１μｍ以上の塗布膜を形成させるため、１，５００質量部以下含有することが好ましい。
【０１５６】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。
【０１５７】
また、基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で本発明の感光性樹脂組成物にシリコン成分として、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシシクロヘキシルエポキシエチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシラン、トリメトキシグリシジルオキシプロピルシラン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリエトキシアミノプロピルシラン、トリエトキシシクロヘキシルエポキシエチルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシチオールプロピルシラン、トリエトキシグリシジルオキシプロピルシラン、トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートおよび、トリメトキシアミノプロピルシランまたはトリエトキシアミノプロピルシランと酸無水物との反応物が挙げられる。該反応物は、アミド酸の状態またはイミド化した状態で用いることができる。反応させる酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物が挙げられる。シランカップリング剤の好ましい含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。
【０１５８】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の形状について説明する。
【０１５９】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）樹脂、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）成分が含まれていればその形状に制限はなく、例えばペースト状であってもシート状であってもよい。
【０１６０】
また、本発明の感光性シートとは、本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、溶媒を揮発させることが可能な範囲の温度および時間で乾燥することで得られる、完全に硬化されていないシート状のもので、有機溶媒またはアルカリ水溶液に可溶である状態のものを指す。
【０１６１】
支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持体と感光性樹脂組成物との接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。さらに塗布で得られた感光性組成物の膜表面を保護するために、膜表面上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性樹脂組成物の表面を保護することができる。
【０１６２】
感光性樹脂組成物を支持体に塗布する方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、塗膜均一性などの観点から０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【０１６３】
乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性樹脂組成物が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１５０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、８０℃、９０℃で各２分ずつ熱処理してもよい。
【０１６４】
次に、本発明の感光性樹脂組成物または感光性シートを用いて硬化膜のレリーフパターンを形成する方法について説明する。
【０１６５】
本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する、または前記感光性シートを基板にラミネートする。基板としては金属銅めっき基板、シリコンウエハ、また材質としてはセラミックス類、ガリウムヒ素、などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【０１６６】
基板と感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を作製する。次に作製した溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより基板に表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
【０１６７】
次に感光性樹脂組成物を塗布、または本発明の感光性シートをラミネートした基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。なお、感光性シートの場合は必ずしも乾燥工程を経なくてもよい。
【０１６８】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０１６９】
次に、この露光された感光性樹脂膜を、必要に応じて露光後ベーク（ＰＥＢ）工程を経てもよい。ＰＥＢ工程はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【０１７０】
樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて、ネガ型の場合は未露光部を、ポジ型の場合は露光部を除去する。現像に使用される現像液としては、感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。例えばアルカリ水溶液に溶解しない感光性樹脂組成物の場合、良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましい。貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。
【０１７１】
一方、アルカリ水溶液に溶解する感光性樹脂組成物の場合、現像に使用される現像液は、アルカリ水溶液可溶性重合体を溶解除去するものであり、典型的にはアルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液である。アルカリ化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有させてもよい。現像後は、有機溶媒または水にてリンス処理をすることが好ましい。有機溶媒を用いる場合、上記の現像液に加え、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。水を用いる場合、ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０１７２】
現像後、１５０℃〜３５０℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させ、硬化させる。この加熱処理はある温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。本発明においてのキュア条件の下限としては１７０℃以上が好ましいが、十分に硬化を進行させるために１８０℃以上であることがより好ましい。また、キュア条件の上限に特に制限はないが、膜収縮や応力を抑える観点から２８０℃以下が好ましい。また、本発明は特に低温硬化性において優れた硬化膜を提供するものであるため、２５０℃以下がより好ましく、２３０℃以下がさらに好ましい。
【０１７３】
本発明の感光性樹脂組成物または感光性シートにより形成した硬化膜は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、２〜１０層の高密度実装用多層配線における層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられるが、これに制限されず、様々な構造をとることができる。また、硬化膜を形成する基板表面は用途、工程によって適宜選択できるが、シリコン、セラミックス、金属、エポキシ樹脂などが挙げられ、基板表面がこれら２種以上の材質で構成される基板であってもよい。
【０１７４】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のアルミニウム（以下、Ａｌと略す）パッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。この上に本発明の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、電解めっき等で金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６が形成されている。金属膜５はハンダバンプ１０の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。絶縁膜７の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことができる。
【０１７５】
また、本発明の硬化膜は、ポリイミド系樹脂を用いた場合に、破断点伸度および破断点強度に優れるため、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、ｌｏｗ−ｋ層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
【０１７６】
次に、半導体装置の詳細な作製方法について図２に記す。図２の２ａに示すように、シリコンウエハ１に入出力用のＡｌパッド２、さらにパッシベーション膜３を形成させ、本発明の感光性樹脂組成物硬化した硬化膜によるパターンとして絶縁膜４を形成させる。続いて、図２の２ｂに示すように、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５をＡｌパッド２と接続されるように形成させ、図２の２ｃに示すように、金属配線６をメッキ法で成膜する。次に、図２の２ｄ’に示すように、本発明の硬化前の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て図２の２ｄに示すようなパターンとして絶縁膜７を形成する。この際に、絶縁膜７の硬化前の感光性樹脂組成物はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことになる。一度の塗布で目標の厚みに達しない場合は、複数回塗布してもよい。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【０１７７】
次いで、図２の２ｅおよび２ｆに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、最後のスクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。絶縁膜７がスクライブライン９においてパターンが形成されていない場合または残渣が残っていた場合は、ダイシングの際クラック等が発生しチップの信頼性評価に影響する。このため、本発明のように、厚膜加工に優れたパターン加工を提供できることは、半導体装置の高信頼性を得るために非常に好ましい。
【実施例】
【０１７８】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ平均孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過した硬化前の感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。【０１７９】
（１）分子量測定
（Ａ）樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用いて確認した。展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。【０１８０】
（２）パターン加工性
（２）−１  感度Ａ
各実施例および比較例により得られた，ポリイミド系樹脂およびエポキシ樹脂を用いたワニスをシリコンウエハにスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１２０℃で３分間プリベークし、膜厚１１μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜に、パラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて超高圧水銀灯を光源（ｇ線、ｈ線、ｉ線の混合線）として、感度測定用のグレースケールマスク（２〜５０μｍの、１：１のライン＆スペースのパターンを有する。それぞれ、１％、５％、１０％、１２％、１４％、１６％、１８％、２０％、２２％、２５％、３０％、３５％、４０％、５０％および６０％の透過率となるエリアを有する。）を介してコンタクトで露光した。その後、ワニスがネガ型の場合は１２０℃で１分間露光後ベークをし、塗布現像装置ＭＡＲＫ−７を用いて現像を行った。ポリマーがアルカリ水溶液に溶解しない場合は現像液としてシクロペンタノンを用いて２分間シャワー現像し、ついでプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで３０秒間リンスした。ポリマーがアルカリ水溶液に溶解する場合は、現像液として２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、「ＴＭＡＨ」と略す）水溶液（商品名「ＥＬＭ−Ｄ」、三菱ガス化学（株）製）で９０秒間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスした。【０１８１】
現像後に膜厚を測定し、露光部の残膜率が９０％を超える最小露光量を感度とした。露光量はＩ線照度計で測定した。
なお、膜厚は大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて屈折率１．６２９で測定した。以下に記載する膜厚も同様である。【０１８２】
（２）−２  感度Ｂ
スピンコーターを用いて、各実施例および比較例により得られたポリシロキサンを用いたワニスを、１０ｃｍ角の無アルカリガラス基板上に、スピンコートし、ホットプレートを用いて、温度９０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍのプリベーク膜を作製した。【０１８３】
作製したプリベーク膜をＰＬＡ−５０１Ｆを用いて、超高圧水銀灯を光源（ｇ線、ｈ線、ｉ線の混合線）とし、感度測定用のグレースケールマスク（２〜５０μｍの、１：１のライン＆スペースのパターンを有する。それぞれ、１％、５％、１０％、１２％、１４％、１６％、１８％、２０％、２２％、２５％、３０％、３５％、４０％、５０％および６０％の透過率となるエリアを有する。）を介してコンタクトで露光した。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製「ＡＤ−２０００（商品名）」）を用いて、０．０４５質量％水酸化カリウム水溶液、もしくは、２．３８質量％ＴＭＡＨを用いて１００秒間シャワー現像し、次いで水を用いて３０秒間リンスした。  現像後に膜厚を測定し、露光部の残膜率が９０％を超える最小露光量を感度とした。露光量はＩ線照度計で測定した。
なお、膜厚は大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を用いて屈折率１．５５０で測定した。以下に記載する膜厚も同様である。【０１８４】
（２）−３  現像性Ａ
（２）−１で定義した感度Ａでの露光量における現像後の最小パターン寸法を測定した。【０１８５】
（２）−４  現像性Ｂ
（２）−２で定義した感度Ｂでの露光量における現像後の最小パターン寸法を測定した。【０１８６】
（３）耐薬品性の評価
（３）−１  耐薬品性評価Ａ
各実施例および比較例により得られた，ポリイミド系樹脂およびエポキシ樹脂を用いたワニスを、シリコンウエハ上に１２０℃で３分間プリベークを行った後の膜厚が１０μｍとなるように塗布現像装置ＭＡＲＫ−７を用いてスピンコート法で塗布し、プリベークした後、ネガ型の場合はＰＬＡ−５０１Ｆを用いて全面に３００ｍＪ／ｃｍ２を露光し、ポジ型の場合はそのまま、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓを用いて、窒素気流下において酸素濃度２０ｐｐｍ以下で毎分３．５℃の昇温速度で１８０℃まで昇温し、それぞれの温度で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、その硬化膜を有機薬液（ジメチルスルホキシド：２５質量％ＴＭＡＨ水溶液＝９２：２）に４０℃で１０分間浸漬させ、パターンの剥がれや膜厚の変化（膨潤または溶出量を示す）を観察した。その結果が、パターンの剥がれ無く、膜厚変化が５％以下のものを４、パターンの剥がれ無く、膜厚変化５％を超えて１０％以下を３、パターンの剥がれ無く、膜厚変化が１０％を超えて３０％以下を２、パターンが剥がれ膜が残らない場合や膜厚変化が３０％を超えるものを１として、評価した。
パターンの剥がれが無く、膜厚変化が小さいものほど良好な耐薬品性を示す。【０１８７】
（３）−２  耐薬品性評価Ｂ
各実施例および比較例により得られたポリシロキサンを用いたワニスを、スピンコーターを用いて、表面にＩＴＯをスパッタリングしたガラス基板（以下、「ＩＴＯ基板」という）上にスピンコートし、ホットプレート（商品名ＳＣＷ−６３６、大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚２．０μｍの膜を作製した。【０１８８】
作製した膜をＰＬＡ−５０１Ｆを用いて、３００ｍＪ／ｃｍ２を露光し、オーブン（商品名ＩＨＰＳ−２２２、エスペック（株）製）を用いて、空気中１７０℃で１時間キュアし硬化膜を作製した。【０１８９】
得られた硬化膜について、その硬化膜をレジスト剥離液、Ｎ３００に５０℃で３分間浸漬させ、パターンの剥がれや膜厚の変化（膨潤または溶出量を示す）を観察した。その結果の評価は、前記（３）−１  耐薬品性評価Ａと同様に行った。【０１９０】
（４）破断点伸度および破断点強度の測定
各実施例および比較例により得られた，ポリイミドおよびエポキシ樹脂を用いたワニスを６インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、ネガ型の場合はＰＬＡを用いて全面に３００ｍＪ／ｃｍ２を露光し、ポジ型の場合はそのままイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で１８０℃まで昇温し、それぞれの温度で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハより樹脂組成物の硬化膜を剥がした。この膜を幅１．５ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ−１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り（チャック間隔＝２ｃｍ）、破断点伸度（％）および破断点強度（ＭＰａ）の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から数値の高い上位５点の平均値を求めた（有効数字＝２桁）。この評価は、ポリイミド、およびエポキシ樹脂の機械特性評価として実施した。【０１９１】
（５）銅基板密着性評価
（５）−１  銅基板密着性評価Ａ
次の方法にて金属銅との密着性評価を行なった。【０１９２】
まず、厚さ約３μｍの金属銅めっき基板上にワニスをスピンコート法で塗布し、次いでホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製Ｄ−ＳＰＩＮ）を用いて１２０℃のホットプレートで３分ベークし、最終的に厚さ８μｍのプリベーク膜を作製した。ネガ型の場合はＰＬＡを用いて全面に３００ｍＪ／ｃｍ２を露光し、ポジ型の場合はそのままこの膜をイナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところで基板を取り出し、基板を２分割し、それぞれの基板についてキュア後の膜に片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれた。このうち一方のサンプル基板を用い、“セロテープ”（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかで金属材料／樹脂硬化膜間の接着特性の評価を行なった。また、もう一方のサンプル基板については、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）装置（タバイエスペエック（株）製ＨＡＳＴ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＥＨＳ−２１１ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の飽和条件で４００時間ＰＣＴ処理を行なった後、上記の引き剥がしテストを行なった。いずれの基板についても引き剥がしテストで剥がれ個数が０個を５、１個以上１０個未満を４、１０個以上３０未満を３、３０個以上５０未満を２、５０個以上を１とした。【０１９３】
剥がれ個数が少ないほど密着性が良好であることを示す。【０１９４】
（５）−２  銅基板密着性評価Ｂ
銅基板上に、前記（３）−２記載の方法と同様にして膜厚２．０μｍの硬化膜を形成した。得られた基板を２分割し、それぞれの基板についてキュア後の膜に片刃を使用して２ｍｍ間隔で１０行１０列の碁盤目状の切り込みをいれた。このうち一方のサンプル基板を用い、“セロテープ”（登録商標）による引き剥がしによって１００マスのうち何マス剥がれたかで金属材料／樹脂硬化膜間の接着特性の評価を行なった。また、もう一方のサンプル基板については、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）装置（タバイエスペエック（株）製ＨＡＳＴ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＥＨＳ−２１１ＭＤ）を用いて８５℃、８５％の条件で２５時間ＰＣＴ処理を行なった後、上記の引き剥がしテストを行なった。密着性の判定は、前記（５）−１  銅基板密着性評価Ａと同様に行った。【０１９５】
（６）イミド化率の測定
硬化膜のイミド化率（％）は、以下の方法で容易に求めることができる。（４）と同じ手順で加熱処理まで行いシリコンウエハ上に硬化膜を作製した。次に作製した硬化膜の赤外吸収スペクトルを測定し（シリコンウエハをベースラインとする）、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｘ）を求める。次に、その硬化膜を３５０℃で１時間熱処理し、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｙ）を求める。これらのピーク強度比が熱処理前ポリマー中のイミド基の含量、すなわちイミド化率に相当する（イミド化率＝Ｘ／Ｙ×１００（％））。【０１９６】
（７）ワニスの保存安定性
調製後のワニスの粘度および２３℃下で２週間放置した後の粘度を測定し、放置前後の粘度の変化率を計算した。【０１９７】
放置前後の粘度の変化率が小さいほど保存安定性が良好であることを示す。【０１９８】
（８）硬度
ＩＴＯ基板上に、前記（３）−２記載の方法と同様にして得られた膜厚２．０μｍの硬化膜を形成した。得られた硬化膜について、ＪＩＳ「Ｋ５６００−５−４（制定年月日＝１９９９／０４／２０）」に準拠して鉛筆硬度を測定した。この評価は、ポリシロキサンの機械特性評価として実施した。【０１９９】
（９）熱線膨張係数（ＣＴＥ）
（４）と同様の手順で硬化膜の自立膜を作製し、この膜を３．０ｃｍ×０．５ｃｍになるように片刃で切り出し、示差走査熱量計（セイコーインスツル製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００）を用いて窒素気流下８０ｍＬ／ｍｉｎ条件下において、１０℃／ｍｉｎの速度で２５℃から４００℃まで昇温し、測定した。５０℃から１５０℃における線膨張係数をＣＴＥ（１０−６／Ｋ）として算出した。【０２００】
［合成例１  ポリイミド前駆体（Ｐ−１）の合成］
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を５００ｍｌ容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を２６．０３ｇ（０．２０ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン７６ｍｌを入れて室温下で、撹拌しながらピリジン１６．２２ｇ（０．２１ｍｏｌ）を加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。【０２０１】
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）４１．２７ｇ（０．２ｍｏｌ）をγ−ブチロラクトン１４０ｍＬに溶解した溶液を撹拌しながら２０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＥ）１８．６２ｇ（０．０９３ｍｏｌ）を撹拌しながら５回に分け２０分かけて加えた。更に室温で２時間撹拌した後、エチルアルコール（ＥｔＯＨ）６ｍｌを加えて１時間撹拌し、次に、γ−ブチロラクトン６５ｍＬを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。【０２０２】
得られた反応液を８００ｍｌのＥｔＯＨに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を６Ｌの水に滴下してポリマーを沈殿させ、この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、真空乾燥して粉末状のポリイミド前駆体（Ｐ−１）を得た。ポリイミド前駆体（Ｐ−１）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１０００、ＰＤＩは２．６であった。ポリイミド前駆体（Ｐ−１）はアルカリ水溶液に不溶であり、これを用いた感光性樹脂組成物はシクロペンタノンで現像される。表１に合成例１〜４のポリイミド前駆体および合成例５、６のポリシロキサンの構成成分のモル比をまとめた。【０２０３】
［合成例２  ポリイミド前駆体（Ｐ−２）の合成］
乾燥窒素気流下、ＯＤＰＡ６２．０４ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０００ｇに溶解させた。ここに下記構造のジアミン（ＨＡ）９６．７２ｇ（０．１６モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）４．９７ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として３−アミノフェノール（ＭＡＰ）４．３７ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール４７．６６ｇ（０．４モル）をＮＭＰ５０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水１Ｌに投入して沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリイミド前駆体樹脂（Ｐ−２）の粉末を得た。ポリイミド前駆体（Ｐ−１）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００、ＰＤＩは２．３であった。ポリイミド前駆体（Ｐ−２）はアルカリ水溶液に可溶であり、これを用いた感光性樹脂組成物は２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像される。【０２０４】
【化２５】
2020031958.tif 000027
【０２０５】
［合成例３  ポリイミド前駆体（Ｐ−３）の合成］
ＯＤＰＡに替えてビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）２９．４２ｇを用いた以外は、合成例１と同様に実施し、ポリイミド前駆体（Ｐ−３）を得た。ポリイミド前駆体（Ｐ−３）のＭｗは３４０００、ＰＤＩは２．５であった。ポリイミド前駆体（Ｐ−３）はシクロペンタノンで現像される。【０２０６】
［合成例４  ポリイミド前駆体（Ｐ−４）の合成］
ＤＡＥ１８．６２ｇに替えて、ＤＡＥ１８．０３ｇ（０．０９０ｍｏｌ）および１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）０．８０ｇ（０．００２ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様に実施し、ポリイミド前駆体（Ｐ−４）を得た。ポリイミド前駆体（Ｐ−４）のＭｗは２７０００、ＰＤＩは２．９であった。ポリイミド前駆体（Ｐ−４）はシクロペンタノンで現像される。【０２０７】
［合成例５  ポリシロキサン（Ｐ−５）溶液の合成］
５００ｍｌの三口フラスコに、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（Ｓｔ）を４３．７４ｇ（０．１９５ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン（Ａｃｒｙ）を１４．０６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（Ｓｕｃ）を１１．８０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、ＴＢＣを０．１７３ｇ、ＰＧＭＥを７４．５８ｇ仕込み、室温で撹拌しながら、水１７．０１ｇにリン酸０．３４８ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０質量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分間かけて添加した。その後、三口フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて９０分間撹拌した後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に三口フラスコの内温（溶液温度）が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素を０．０５リットル／分流した。反応中に、副生成物であるメタノールおよび水が合計３６．９０ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液に、固形分濃度が４０質量％となるようにＰＧＭＥを追加し、ポリシロキサン（Ｐ−５）溶液を得た。【０２０８】
［合成例６  ポリシロキサン（Ｐ−６）溶液の合成］
５００ｍｌの三口フラスコに、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（Ｓｔ）を４４．８６ｇ（０．２００ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン（Ｐｈ）を３９．６６ｇ（０．２００ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン（Ｍｅ）６．８１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（Ｓｕｃ）を１３．１２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＴＢＣを０．５２２ｇ、ＰＧＭＥを７４．５８ｇ仕込み、室温で撹拌しながら、水２７．９０ｇにリン酸０．４４８ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０質量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分間かけて添加した。その後、三口フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて９０分間撹拌した後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に三口フラスコの内温（溶液温度）が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素を０．０５リットル／分流した。反応中に、副生成物であるメタノールおよび水が合計５８．９０ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液に、固形分濃度が４０質量％となるようにＰＧＭＥを追加し、ポリシロキサン（Ｐ−６）溶液を得た。【０２０９】
【表１】
2020031958.tif 000028
【０２１０】
実施例および比較例に用いられる塩基発生剤を以下に示す。【０２１１】
Ｂ−Ｉ：２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン【０２１２】
【化２６】
2020031958.tif 000029
【０２１３】
Ｂ−ＩＩ：グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸塩【０２１４】
【化２７】
2020031958.tif 000030
【０２１５】
Ｂ−ＩＩＩ：下記構造の化合物【０２１６】
【化２８】
2020031958.tif 000031
【０２１７】
Ｂ−ＩＶ：下記構造の化合物【０２１８】
【化２９】
2020031958.tif 000032
【０２１９】
Ｂ−Ｖ：下記構造の化合物【０２２０】
【化３０】
2020031958.tif 000033
【０２２１】
Ｂ−ＶＩ：下記構造の化合物【０２２２】
【化３１】
2020031958.tif 000034
【０２２３】
Ｂ−ＶＩＩ：下記構造の化合物【０２２４】
【化３２】
2020031958.tif 000035
【０２２５】
Ｂ−ＶＩＩＩ：下記構造の化合物【０２２６】
【化３３】
2020031958.tif 000036
【０２２７】
Ｂ−ＩＸ：下記構造の化合物【０２２８】
【化３４】
2020031958.tif 000037
【０２２９】
Ｂ−Ｘ：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジメチルピペリジン【０２３０】
【化３５】
2020031958.tif 000038
【０２３１】
［実施例１］
黄色灯下にて、ポリイミド前駆体（Ｐ−１）１０．００ｇ、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（「イルガキュアＯＸＥ−０１（商品名）」ＢＡＳＦ製）０．５０ｇ、Ｂ−Ｉ０．３０ｇ、ＮＫエステル  ４Ｇ（商品名）（新中村化学工業（株）製、化学名：テトラエチレングリコールジメタクリレート）２．００ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン０．２ｇ、３−トリメトキシシリルフタルアミド酸０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５．１５ｇおよび乳酸エチル（ＥＬ）３．８１ｇに溶解させ、アクリル系界面活性剤である「ポリフロー７７（商品名）」（共栄社化学（株）製）の１質量％ＥＬ溶液０．１０ｇを加え、撹拌してワニスを得た。得られたワニスの特性を上記評価方法により、パターン加工性（感度Ａ、現像性Ａ）、耐薬品性Ａ、破断点伸度、破断点強度、熱線膨張係数、銅基板密着性評価Ａ、イミド化率測定および保存安定性を測定した。
［実施例２］
Ｂ−ＩをＢ−ＩＩに替えた以外は、実施例１と同様に実施した。
［実施例３］
Ｂ−ＩをＢ−ＩＩＩに替えた以外は、実施例１と同様に実施した。
［実施例４］
Ｂ−ＩをＢ−ＩＶに替えた以外は、実施例１と同様に実施した。
［実施例５］
Ｂ−ＩをＢ−Ｖに替えた以外は、実施例１と同様に実施した。
［実施例６］
Ｂ−ＩをＢ−ＶＩに替えた以外は、実施例１と同様に実施した。【０２３２】
［実施例７］
Ｂ−ＩをＢ−ＶＩＩに替えた以外は、実施例１と同様に実施した。
［実施例８］
Ｂ−ＩをＢ−ＶＩＩＩに替えた以外は、実施例１と同様に実施した。
［実施例９］
Ｂ−ＩをＢ−ＩＸに替えた以外は、実施例１と同様に実施した。
［実施例１０］
Ｐ−１をＰ−３に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。
［実施例１１］
Ｐ−１をＰ−４に替えた以外は、実施例３と同様に実施した。【０２３３】
［実施例１２］
Ｂ−ＩＩＩの添加量を０．０１ｇとした以外は、実施例３と同様に実施した。
［実施例１３］
Ｂ−ＩＩＩの添加量を０．０３ｇとした以外は、実施例３と同様に実施した。
［実施例１４］
Ｂ−ＩＩＩの添加量を０．７ｇとした以外は、実施例３と同様に実施した。
［実施例１５］
Ｂ−ＩＩＩの添加量を１．０ｇとした以外は、実施例３と同様に実施した。
［実施例１６］
Ｂ−ＩＩＩの添加量を２．０ｇとした以外は、実施例３と同様に実施した。
［実施例１７］
黄色灯下にて、ポリイミド前駆体（Ｐ−１）１０．００ｇ、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（「イルガキュア３７９（商品名）」ＢＡＳＦ製）０．８０ｇ、ジエチルチオキサントン０．２ｇ、Ｂ−ＩＩＩ０．３０ｇ、４Ｇ２．００ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン０．２ｇ、３−トリメトキシシリルフタルアミド酸０．３０ｇを、ＮＭＰ１５．１５ｇおよびＥＬ３．８１ｇに溶解させ、ポリフロー７７の１質量％ＥＬ溶液０．１０ｇを加え、撹拌してワニスを得た。得られたワニスの特性を上記評価方法により、パターン加工性（感度Ａ、現像性Ａ）、耐薬品性Ａ、破断点伸度、破断点強度、熱線膨張係数、銅基板密着性評価Ａ、イミド化率測定および保存安定性を測定した。【０２３４】
［実施例１８］
イルガキュア３７９をビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（「イルガキュア８１９（商品名）」ＢＡＳＦ製）に替えた以外は実施例１７と同様に実施した。
［実施例１９］
イルガキュア３７９を２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（「イルガキュア１２７（商品名）」ＢＡＳＦ製）に替えた以外は実施例１７と同様に実施した。
［実施例２０］
イルガキュア３７９をｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルに替えた以外は実施例１７と同様に実施した。
［実施例２１］
イルガキュア３７９を４−フェニルベンゾフェノンに替えた以外は、実施例１７と同様に実施した。
［実施例２２］
ポリイミド前駆体（Ｐ−１）の代わりに、クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂である固形多官能芳香族エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−７００−１０（商品名）、新日鉄住金化学社製）を用い、さらにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬製）を２ｇ添加した以外は、実施例１と同様に実施した。ただし、イミド化率だけは測定しなかった。【０２３５】
［実施例２３］
黄色灯下にて、ポリイミド前駆体（Ｐ−２）１０．００ｇ、ＴＰ５−２８０Ｍ（東洋合成製；ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学製）の５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物）２．０ｇ、Ｂ−Ｉ０．２ｇを、ＮＭＰ１４．５ｇに溶解させ、ポリフロー７７の１ｗｔ％ＮＭＰ溶液０．１０ｇを加え、撹拌してワニスを得た。得られたワニスの特性を上記評価方法により測定した。
［実施例２４］
Ｂ−ＩをＢ−ＩＩに替えた以外は、実施例２３と同様に実施した。
［実施例２５］
Ｂ−ＩをＢ−ＩＩＩに替えた以外は、実施例２３と同様に実施した。
［実施例２６］
Ｂ−ＩをＢ−ＩＶに替えた以外は、実施例２３と同様に実施した。
［実施例２７］
Ｂ−ＩをＢ−Ｖに替えた以外は、実施例２３と同様に実施した。
［実施例２８］
Ｂ−ＩをＢ−ＶＩに替えた以外は、実施例２３と同様に実施した。
［実施例２９］
Ｂ−ＩをＢ−ＶＩＩに替えた以外は、実施例２３と同様に実施した。
［実施例３０］
Ｂ−ＩをＢ−ＶＩＩＩに替えた以外は、実施例２３と同様に実施した。
［実施例３１］
Ｂ−ＩをＢ−ＩＸに替えた以外は、実施例２３と同様に実施した。
［実施例３２］
Ｂ−ＩＩＩの添加量を０．０１ｇとした以外は、実施例２５と同様に実施した。
［実施例３３］
Ｂ−ＩＩＩの添加量を０．０３ｇとした以外は、実施例２５と同様に実施した。
［実施例３４］
Ｂ−ＩＩＩの添加量を０．７ｇとした以外は、実施例２５と同様に実施した。
［実施例３５］
Ｂ−ＩＩＩの添加量を１．０ｇとした以外は、実施例２５と同様に実施した。
［実施例３６］
Ｂ−ＩＩＩの添加量を１．５ｇとした以外は、実施例２５と同様に実施した。【０２３６】
［実施例３７］
黄色灯下にて、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（“イルガキュア”（登録商標）ＯＸＥ−０２（商品名）、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０８０ｇおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（“イルガキュア”（登録商標）−８１９（商品名）、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１６０ｇ、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（“イルガノックス”（登録商標）−２４５（商品名）、ＢＡＳＦジャパン（株）製）のＰＧＭＥ１０質量％溶液０．２００ｇ、ペンタエリスリトールアクリレート（“ライトアクリレート”（登録商標）ＰＥ−３Ａ（商品名）、共栄社化学（株）製）０．８００ｇ、Ｂ−Ｉ０．１６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ（ＫＢＭ−５０３（商品名）、信越化学（株）製）０．１２０ｇを、ＰＧＭＥ８．６１５ｇとＰＧＭＥＡ３．２００ｇの混合溶剤に溶解させ、シリコーン系界面活性剤（商品名“ＢＹＫ”（登録商標）−３３３、ビックケミー・ジャパン（株）製）のＰＧＭＥ１０質量％希釈溶液０．０２０ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。その後、（Ａ）ポリシロキサンとして、ポリシロキサン（Ｐ−５）溶液６．６４５ｇ、次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ポリシロキサン含有のワニスを得た。得られたワニスについて、前述に記載した、感度Ｂ、現像性Ｂ、耐薬品性Ｂ、硬度、銅基板密着性Ｂ、保存安定性をそれぞれ評価した。
［実施例３８］
Ｂ−ＩをＢ−ＩＩに替えた以外は、実施例３７と同様に実施した。
［実施例３９］
Ｂ−ＩをＢ−ＩＩＩに替えた以外は、実施例３７と同様に実施した。【０２３７】
［実施例４０］
Ｂ−ＩをＢ−ＩＶに替えた以外は、実施例３７と同様に実施した。
［実施例４１］
Ｂ−ＩをＢ−Ｖに替えた以外は、実施例３７と同様に実施した。
［実施例４２］
Ｂ−ＩをＢ−ＶＩに替えた以外は、実施例３７と同様に実施した。
［実施例４３］
Ｂ−ＩをＢ−ＶＩＩに替えた以外は、実施例３７と同様に実施した。
［実施例４４］
Ｂ−ＩをＢ−ＶＩＩＩに替えた以外は、実施例３７と同様に実施した。
［実施例４５］
Ｂ−ＩをＢ−ＩＸに替えた以外は、実施例３７と同様に実施した。【０２３８】
［実施例４６］
黄色灯下にて、ＴＰ５−２８０Ｍ（東洋合成製；ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学製）の５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物）０．２４０ｇ、Ｂ−Ｉ０．１６０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３（商品名）、信越化学（株）製）０．１２０ｇおよび、ＰＧＭＥ７．５６５ｇとＰＧＭＥＡ３．２００ｇの混合溶剤に溶解させ、シリコーン系界面活性剤（商品名“ＢＹＫ”（登録商標）−３３３、ビックケミー・ジャパン（株）製）のＰＧＭＥ１０質量％希釈溶液０．０２０ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。その後、（Ａ）ポリシロキサンとして、ポリシロキサン（Ｐ−６）溶液８．６９５ｇ、次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ワニスを得た。得られたワニスについて、前述に記載した、感度Ｂ、現像性Ｂ、耐薬品性Ｂ、硬度、銅基板密着性Ｂ、保存安定性をそれぞれ評価した。
［実施例４７］
Ｂ−ＩをＢ−ＩＩに替えた以外は、実施例４６と同様に実施した。
［実施例４８］
Ｂ−ＩをＢ−ＩＩＩに替えた以外は、実施例４６と同様に実施した。
［実施例４９］
Ｂ−ＩをＢ−ＩＶに替えた以外は、実施例４６と同様に実施した。
［実施例５０］
Ｂ−ＩをＢ−Ｖに替えた以外は、実施例４６と同様に実施した。
［実施例５１］
Ｂ−ＩをＢ−ＶＩに替えた以外は、実施例４６と同様に実施した。
［実施例５２］
Ｂ−ＩをＢ−ＶＩＩに替えた以外は、実施例４６と同様に実施した。
［実施例５３］
Ｂ−ＩをＢ−ＶＩＩＩに替えた以外は、実施例４６と同様に実施した。
［実施例５４］
Ｂ−ＩをＢ−ＩＸに替えた以外は、実施例４６と同様に実施した。【０２３９】
［比較例１］
Ｂ−ＩをＢ−Ｘに替えた以外、実施例１と同様に実施した。
［比較例２］
ＯＸＥ−０１を添加しない以外は、実施例３と同様に実施した。
［比較例３］
Ｂ−Ｉを添加しない以外は、実施例１と同様に実施した。
［比較例４］
Ｂ−ＩをＢ−Ｘに替えた以外は、実施例２３と同様に実施した。
［比較例５］
ＴＰ５−２８０Ｍを添加しない以外は、実施例２５と同様に実施した。
［比較例６］
Ｂ−Ｉを添加しない以外は、実施例２３と同様に実施した。
［比較例７］
Ｂ−ＩＩＩを添加しない以外は、実施例２２と同様に実施した。
［比較例８］
Ｂ−ＩをＢ−Ｘに替えた以外、実施例３７と同様に実施した。
［比較例９］
ＩＣ−８１９、ＯＸＥ−０２を添加しない以外は、実施例３９と同様に実施した。
［比較例１０］
Ｂ−Ｉを添加しない以外は、実施例３７と同様に実施した。
［比較例１１］
Ｂ−ＩをＢ−Ｘに替えた以外は、実施例４６と同様に実施した。
［比較例１２］
ＴＰ５−２８０Ｍを添加しない以外は、実施例４８と同様に実施した。
［比較例１３］
Ｂ−Ｉを添加しない以外は、実施例４６と同様に実施した。
実施例および比較例の結果を以下の表に示す。【０２４０】
【表２−１】
2020031958.tif 000039
【０２４１】
【表２−２】
2020031958.tif 000040
【０２４２】
【表３】
2020031958.tif 000041
【０２４３】
【表４】
2020031958.tif 000042
【０２４４】
【表５】
2020031958.tif 000043
【０２４５】
【表６】
2020031958.tif 000044
【０２４６】
【表７】
2020031958.tif 000045
【０２４７】
【表８】
2020031958.tif 000046
【０２４８】
【表９】
2020031958.tif 000047
【０２４９】
【表１０】
2020031958.tif 000048
【符号の説明】
【０２５０】
１    シリコンウエハ
２    Ａｌパッド
３    パッシベーション膜
４    絶縁膜
５    金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６    金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７    絶縁膜
８    バリアメタル
９    スクライブライン
１０  ハンダバンプ
【図１】
2020031958.tif 000054
【図２】
2020031958.tif 000055
【国際調査報告】
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