(57)【要約】III−Ｖ族窒化物半導体を含む半導体層と、電極層と、を有し、電極層がマグネシウム酸化物と亜鉛酸化物とを含み、電極層の、マグネシウム及び亜鉛の合計に対するマグネシウムのモル比[Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）]が０．２５以上０．７５以下であり、電極層の導電率が１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上である、積層体。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
III−Ｖ族窒化物半導体を含む半導体層と、
電極層と、を有し、
前記電極層がマグネシウム酸化物と亜鉛酸化物とを含み、
前記電極層の、前記マグネシウム及び亜鉛の合計に対するマグネシウムのモル比[Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）]が０．２５以上０．７５以下であり、
前記電極層の導電率が１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上である、積層体。
【請求項２】
前記電極層の、前記マグネシウム及び亜鉛の合計に対するマグネシウムのモル比[Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）]が０．４以上０．７５以下である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記電極層の、前記マグネシウム及び亜鉛の合計に対するマグネシウムのモル比[Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）]が０．５以上０．７５以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記電極層が、さらに、前記Ｍｇ及びＺｎ以外の３価又は４価の元素Ｘを含み、
前記元素Ｘの全金属元素に対するモル比[元素Ｘ／全金属元素]が０．０００１以上０．２０以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記元素Ｘが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素である、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
前記電極層のＸ線回折測定において、２θ＝３４．８±０．５ｄｅｇに回折ピークが観測される、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
前記電極層の波長２６０ｎｍの光線透過率が４％以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記電極層が微結晶からなり、かつ相分離している、請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
前記電極層が柱状に結晶成長している、請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
前記電極層のマグネシウム酸化物を主とする領域の粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
前記半導体層がＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ又はそれらの混晶を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体。
【請求項１２】
前記電極層の一部に接する配線層を有し、
前記配線層が、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される１以上を含む金属、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＲｈＯ２、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＰｄＯ、ＰｔＯ、ＣｕＡｌＯ２及びＣｕＧａＯ２から選択される酸化物、ＴｉＮ、ＴａＮ及びＳｉＮｘから選択される窒化物、並びに、ｐｏｌｙ−Ｓｉからなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体。
【請求項１３】
前記電極層の厚さが１０ｎｍ以上１μｍ以下である、請求項１〜１２のいずれかに記載の積層体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の積層体を含む、半導体装置。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の積層体を製造する方法であって、
III−Ｖ族窒化物半導体を含む半導体層上に、マグネシウム酸化物と亜鉛酸化物とを含む電極層を形成する、積層体の製造方法。
【請求項１６】
前記電極層を７５０℃以上の温度で熱処理する、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記電極層の一部に接するように配線層を形成し、
前記配線層が、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される１以上を含む金属、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＲｈＯ２、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＰｄＯ、ＰｔＯ、ＣｕＡｌＯ２及びＣｕＧａＯ２から選択される酸化物、ＴｉＮ、ＴａＮ及びＳｉＮｘから選択される窒化物、並びに、ｐｏｌｙ−Ｓｉからなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１５又は１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記電極層を、Ｏ２、Ａｒ及びＮ２から選択される少なくとも一つをスパッタガスに使用したスパッタ、又はイオンプレーティングで形成する、請求項１５〜１７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１９】
前記配線層を、Ｏ２、Ａｒ及びＮ２から選択される少なくとも一つをスパッタガスに使用したスパッタ、又は蒸着により形成する、請求項１７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線を透過する電極層を有する酸化物積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム等の窒化物半導体を用いた深紫外線発光ダイオード及び深紫外線レーザーダイオード等の深紫外線発光半導体装置は、軽量且つ長寿命な深紫外線光源として注目されている。深紫外線光源は、殺菌やセンシング、工業用途等、様々な分野で応用が可能である。従来の深紫外線光源である水銀ランプは、水銀の環境問題を有するため、深紫外線発光半導体装置はその代替として期待されている。【０００３】
可視光の発光ダイオードでは、ｐ型窒化物半導体の電極として、透明導電性材料である、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）が広く使用されている。
透明導電性材料の透明性は、バンド端吸収波長（吸収端波長）と関係がある。バンド端吸収波長とは、材料の価電子帯から伝導帯への電子遷移により生じる光吸収が始まる波長を意味する。バンド端吸収波長は分光光度計を用いて反射法や透過法により測定することができる。ＩＴＯは、バンド端吸収波長が４５０ｎｍ付近にあるため、これより長波長側の光を吸収しない。これは、ＩＴＯが可視領域の短波長領域を除くほぼ全域にわたって透明性を有することを意味する。実際、ＩＴＯを使用した半導体装置では、可視光領域において光吸収による発光ロスが少ない。加えて、ＩＴＯは金属に匹敵するキャリア濃度と、酸化物としては比較的大きいキャリア移動度を有し、１００Ｓ／ｃｍ以上の高い導電率（電気伝導率）を有する。そのため、可視光を発するダイオードの透明電極にはＩＴＯが広範に使われている。【０００４】
一方、紫外線発光半導体装置の電極としては、紫外線領域で透明性を有することが望ましい。現在広く使用されているＩＴＯは、短波長（波長４００ｎｍ以下）の光を吸収する。そのため、発光層で発生した紫外線がＩＴＯに吸収され、装置の発光効率の低下の原因となる。
また、バンド端吸収波長が短い材料、例えばＳｉＯ２は４００ｎｍ以下の紫外線を透過するものの絶縁体であり、電極としては不適である。
そのため、４００ｎｍより短波長領域での光線透過率が高く、且つ、良好な導電率を有する新規な電極が求められていた。【０００５】
上記の課題に対し、例えば特許文献１には、バンド端吸収波長が４５０ｎｍより短波長側にある材料として、複数のインジウム酸化物が報告されている。しかしながら、いずれの酸化物もバンド端吸収波長が３４０ｎｍ以上であり、紫外線発光半導体装置の電極としては不十分であった。【０００６】
特許文献２には、バンド端吸収波長が４５０ｎｍより短波長側にある材料として、マグネシウムを含有する酸化亜鉛が報告されている。酸化亜鉛マグネシウムの吸収端波長は３５０ｎｍにある。しかしながら、導電率が０．０２μＳ／ｃｍ程度と低いため、電極としては不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２４５２２０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２９２３０号公報
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的の１つは、紫外線領域（例えば、波長が４００ｎｍ未満の領域）において透明性を有し、且つ、導電性の高い電極−窒化物半導体の積層体を提供することである。
【０００９】
本発明によれば、以下の積層体等が提供される。
１．III−Ｖ族窒化物半導体を含む半導体層と、
電極層と、を有し、
前記電極層がマグネシウム酸化物と亜鉛酸化物とを含み、
前記電極層の、前記マグネシウム及び亜鉛の合計に対するマグネシウムのモル比[Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）]が０．２５以上０．７５以下であり、
前記電極層の導電率が１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上である、積層体。
２．前記電極層の、前記マグネシウム及び亜鉛の合計に対するマグネシウムのモル比[Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）]が０．４以上０．７５以下である、１に記載の積層体。
３．前記電極層の、前記マグネシウム及び亜鉛の合計に対するマグネシウムのモル比[Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）]が０．５以上０．７５以下である、１又は２に記載の積層体。
４．前記電極層が、さらに、前記Ｍｇ及びＺｎ以外の３価又は４価の元素Ｘを含み、
前記元素Ｘの全金属元素に対するモル比[元素Ｘ／全金属元素]が０．０００１以上０．２０以下である、１〜３のいずれかに記載の積層体。
５．前記元素Ｘが、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素である、４に記載の積層体。
６．前記電極層のＸ線回折測定において、２θ＝３４．８±０．５ｄｅｇに回折ピークが観測される、１〜５のいずれかに記載の積層体。
７．前記電極層の波長２６０ｎｍの光線透過率が４％以上である、１〜６のいずれかに記載の積層体。
８．前記電極層が微結晶からなり、かつ相分離している、１〜７のいずれかに記載の積層体。
９．前記電極層が柱状に結晶成長している、１〜８のいずれかに記載の積層体。
１０．前記電極層のマグネシウム酸化物を主とする領域の粒径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、１〜９のいずれかに記載の積層体。
１１．前記半導体層がＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ又はそれらの混晶を含む、１〜１０のいずれかに記載の積層体。
１２．前記電極層の一部に接する配線層を有し、
前記配線層が、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される１以上を含む金属、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＲｈＯ２、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＰｄＯ、ＰｔＯ、ＣｕＡｌＯ２及びＣｕＧａＯ２から選択される酸化物、ＴｉＮ、ＴａＮ及びＳｉＮｘから選択される窒化物、並びに、ｐｏｌｙ−Ｓｉからなる群より選択される少なくとも一つを含む、１〜１１のいずれかに記載の積層体。
１３．前記電極層の厚さが１０ｎｍ以上１μｍ以下である、１〜１２のいずれかに記載の積層体。
１４．１〜１３のいずれかに記載の積層体を含む、半導体装置。
１５．１〜１３のいずれかに記載の積層体を製造する方法であって、
III−Ｖ族窒化物半導体を含む半導体層上に、マグネシウム酸化物と亜鉛酸化物とを含む電極層を形成する、積層体の製造方法。
１６．前記電極層を７５０℃以上の温度で熱処理する、１５に記載の製造方法。
１７．前記電極層の一部に接するように配線層を形成し、
前記配線層が、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される１以上を含む金属、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＲｈＯ２、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＰｄＯ、ＰｔＯ、ＣｕＡｌＯ２及びＣｕＧａＯ２から選択される酸化物、ＴｉＮ、ＴａＮ及びＳｉＮｘから選択される窒化物、並びに、ｐｏｌｙ−Ｓｉからなる群より選択される少なくとも一つを含む、１５又は１６に記載の製造方法。
１８．前記電極層を、Ｏ２、Ａｒ及びＮ２から選択される少なくとも一つをスパッタガスに使用したスパッタ、又はイオンプレーティングで形成する、１５〜１７のいずれかに記載の製造方法。
１９．前記配線層を、Ｏ２、Ａｒ及びＮ２から選択される少なくとも一つをスパッタガスに使用したスパッタ、又は蒸着により形成する、１７に記載の製造方法。
【００１０】
本発明によれば、紫外線領域において透明性を有し、且つ、導電性の高い電極−窒化物半導体の積層体が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る発光ダイオード（ＬＥＤ）の概略構成図である。。
【図２】本発明の他の実施形態に係るＬＥＤの概略構成図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係るＬＥＤの概略構成図である。
【図４】実施例及び比較例で作製した評価試料の概略断面図である。
【図５】実施例２及び比較例３の電極層のＸ線回折パターンである。
【図６】実施例２及び比較例３の電極層の光線透過スペクトルである。
【図７】電極層上面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、(ａ)は比較例３のＳＥＭ像であり、（ｂ）は実施例２のＳＥＭ像である。
【図８】電極層上面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像であり、(ａ)は比較例３のＡＦＭ像であり、（ｂ）は実施例２のＡＦＭ像である。
【図９】電極層断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像であり、（ａ）は実施例２のＴＥＭ像であり、（ｂ）は比較例３のＴＥＭ像である。
【図１０】実施例２の電極層断面のＴＥＭ像及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態に係る積層体は、III−Ｖ族窒化物半導体を含む半導体層と、電極層と、を有する。電極層は、半導体層の表面の一部又は全面に接するように形成される。
【００１３】
[半導体層]
本実施形態において、半導体層はIII−Ｖ族窒化物半導体を含む。該半導体としては、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等が挙げられる。半導体層は、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ又はそれらの混晶が好ましい。
半導体層はｎ型半導体であってもよく、また、ｐ型半導体であってもよい。ｎ型ドーパントとしてはＳｉ等が使用できる。ｐ型ドーパントとしてはＭｇ等が使用できる。Ｓｉ及びＭｇの他、公知のドーパントを使用できる。
【００１４】
半導体層は、例えば、半導体層を形成するための支持基板上にエピタキシャル成長させることにより形成できる。支持基板は、半導体層を形成できれば、特に限定されないが、例えば、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ、サファイアを好適に用いることができる。
また、半導体層を異なる材料の上に形成することもできる。例えば、電極層に接する面にＧａＮを用い、その支持基板としてＳｉを用いることができる。
【００１５】
半導体層の厚さは、所望の電気特性が得られるように、適宜調整することができる。例えば、１０ｎｍ〜２ｍｍの範囲が好ましい。
【００１６】
半導体層が、ｐ型半導体又はｎ型半導体であるかは、ホール効果測定により判定する。高抵抗でホール効果測定が困難である場合は、フォトルミネッセンス（ＰＬ）によるアクセプタ由来のピーク（３８５〜４００ｎｍ）の有無や、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって、アクセプタ元素（Ｍｇ等）及びドナー元素（Ｓｉ等）の含有量を比較し、どちらが１桁以上多く含まれているか否かで判定する。
【００１７】
[電極層]
本実施形態において、電極層はマグネシウム酸化物と亜鉛酸化物とを含み、電極層におけるマグネシウム及び亜鉛の合計に対するマグネシウムのモル比[Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）]が０．２５以上０．７５以下である。
本実施形態では、マグネシウム酸化物と亜鉛酸化物を所定の比率で混合し、且つ、電極層のモルフォロジー（形態）を制御することにより、紫外線領域において透明性を有し、且つ、高い導電性を有する電極層を得ている。
尚、本願においてマグネシウム酸化物及び亜鉛酸化物には、マグネシウムと亜鉛の固溶体（ＭｇＺｎＯｘ）が含まれていてもよく、また、含まれていなくてもよい。
【００１８】
本実施形態の電極層は、導電性を有するものの紫外線透過性を有さない亜鉛酸化物（ＺｎＯ等）を主とする領域と、導電性はないものの紫外線透過性を有するマグネシウム酸化物（ＭｇＯ等）を主とする領域が、それぞれ分散した状態になっている（電極層断面のＴＥＭ像及びＥＤＸ像である図１０参照）。そして、導電性は亜鉛酸化物を主とする領域が担い、紫外線透過性はマグネシウム酸化物を主とする領域が担っていると推定される。これにより、導電性及び紫外線透過性をともに有する電極層となる。本導電現象は、パーコレーション伝導モデルで説明できると考えられる。
【００１９】
導電性及び紫外線透過性を発現させるためには、電極層におけるマグネシウム及び亜鉛の合計に対するマグネシウムのモル比[Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）]を０．２５以上０．７５以下にする。
かかるモル比[Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）]は、例えば、０．２５以上、０．３０以上、０．３３以上、０．３５以上、０．３７以上、０．４０以上、０．４３以上、０．４５以上、０．４７以上又は０．５以上であり得、また、０．７５以下又は０．７０以下であり得る。
一実施形態において、かかるモル比[Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）]は、０．３０以上０．７５以下、０．３３以上０．７５以下、０．４０以上０．７５以下、さらには０．５０以上０．７５以下であることが好ましい。
【００２０】
本実施形態では、電極層がさらに、Ｍｇ及びＺｎ以外の３価又は４価の元素Ｘを含むことが好ましい。元素Ｘの全金属元素に対するモル比[元素Ｘ／全金属元素]が０．０００１以上０．２０以下であることが好ましく、０．００１以上０．１０以下であることがより好ましい。元素Ｘを含ませることにより、亜鉛酸化物中に元素Ｘがドーピングされ、導電性がより向上する場合がある。
元素Ｘとしては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられる。好ましくは、Ｂ，Ａｌ又はＧａである。
【００２１】
電極層の組成は、例えば、スパッタで形成する場合はスパッタリングターゲットの組成を調製することにより制御できる。また、マグネシウム酸化物（ＭｇＯｘ）の焼結体ターゲット及び亜鉛酸化物（ＺｎＯｘ）の焼結体ターゲットと、任意に、元素Ｘを含む焼結体ターゲットを用いたコスパッタで、それぞれの成膜速度を調整することによっても制御することができる。他の成膜方法についても、電極層の組成は蒸着源等、原料の組成を調製することにより制御できる。
尚、スパッタや蒸着により電極層を形成する場合、スパッタリングターゲット及び蒸着源の組成と電極層の組成はほぼ一致する。
電極層の各元素のモル比は、例えば、二次イオン質量分析法で測定できる。
【００２２】
導電性及び紫外線透過性を発現するモルフォロジーとするためには、例えば、成膜後の電極層を高温で熱処理することが挙げられる。成膜直後の電極層は、亜鉛酸化物とマグネシウム酸化物が均一に混合した状態である。該状態の電極層を熱処理することにより、酸化物の凝集、分離等が生じ、結果として亜鉛酸化物がネットワークを形成することで導電性が発現し、一方で、亜鉛酸化物のネットワークの間隙にマグネシウム酸化物が凝集することで、紫外線が透過するものと推定する。
電極層の熱処理温度は、７５０℃以上が好ましく、９００℃以上がより好ましい。上限は格別限定されず、例えば１２００℃以下であり得る。
【００２３】
本実施形態では、電極層の導電率（２５℃）は、１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上が好ましい。導電率が１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であれば、例えば、半導体装置の電極として使用した際に、導電性が十分であり、電流注入効率も高い。電極層の導電率は、１．０×１０−１Ｓ／ｃｍ以上がより好ましい。上限は格別限定されず、例えば１００００Ｓ／ｃｍ以下であり得る。
尚、電極層の導電率とは、絶縁体であるガラス基板等の上に電極層単体を形成した試料の測定値である。導電率は、例えば、ホール効果測定装置で測定できる。
【００２４】
電極層は本質的に、マグネシウム酸化物及び亜鉛酸化物からなるか、又はマグネシウム酸化物、亜鉛酸化物及び元素Ｘの酸化物からなることが好ましい。例えば、９０質量％以上、９５質量％以上、又は９９質量％以上が、マグネシウム酸化物及び亜鉛酸化物であってもよく、又はマグネシウム酸化物、亜鉛酸化物及び元素Ｘの酸化物であってもよい。また、電極層は、マグネシウム酸化物及び亜鉛酸化物のみからなってもよく、又はマグネシウム酸化物、亜鉛酸化物及び元素Ｘの酸化物のみからなっていてもよい。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
【００２５】
本発明の一実施形態では、電極層のＸ線回折測定において、２θ＝３４．８±０．５ｄｅｇに回折ピークが観測されることが好ましい。電極層のモルフォロジーの変化が上記ピークに表れると推測している（実施例２、比較例３、図５参照）。
【００２６】
本発明の一実施形態では、電極層の波長２６０ｎｍの光線透過率が４％以上であることが好ましく、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、さらには１０％以上であることがより好ましい。上限は格別限定されず、例えば８０％以下である。本実施形態では深紫外線である波長２６０ｎｍの光でも十分に透過することができる。深紫外領域（２６０ｎｍ以下の領域）での光線透過率が高く（あるいは該深紫外領域での透明性を有し）、且つ、良好な導電性を有する本実施形態に係る電極（電極層）は、水銀ランプの代替技術として好適に利用できる。
尚、光線透過率は、サファイア基板等、波長２６０ｎｍの光線透過率が高い基板上に、電極層を１００ｎｍの厚さに形成した試料を、分光光度計で測定した値である。
【００２７】
電極層の厚さは、所望の光線透過率及び導電性が得られるように、適宜調整することができる。例えば、１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。厚さ等の断面形状は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することができる。
【００２８】
電極層は、電子を流す領域が電気的につながっていれば、非晶質層であってもよく、また、多結晶層であってもよい。さらに、非晶質成分と結晶成分が混在した層であってもよい。電極層の結晶性は、ＴＥＭの格子像から判別できる。
特に縦方向の導電性と透過性を改善する上では、電極層は微結晶からなり、かつ相分離していることが好ましい。また、電極層は、柱状に結晶成長していること（微結晶が柱状であること）が好ましい。そのような微結晶は、例えば、マグネシウム酸化物を主とする領域と亜鉛酸化物を主とする領域の微結晶であり得る。図１０に示すように、紫外線透過性をより良好に実現する上では、マグネシウム酸化物を主とする領域の粒径は、２０ｎｍ以上であることが好ましい。これにより波長３００ｎｍ未満の領域における透過率がさらに向上する。また、マグネシウム酸化物を主とする領域の粒径は２００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより導電性がさらに向上する。なお、ここでいう「粒径」は、実施例に記載の方法により測定される値である。
【００２９】
本発明の一実施形態では、電極層の２５℃における吸収端波長が４００ｎｍ未満である。好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。ここで、吸収端波長とは紫外線領域において光線透過率が１％となる最も長波長側の波長とする。吸収端波長が４００ｎｍ以上である場合、紫外線発光半導体装置の電極とした際に、装置内部で発した紫外線が電極を透過しないため、装置の発光効率が低下する。吸収端波長は、例えば、分光光度計で測定できる。
【００３０】
本発明の一実施形態では、電極層の一部に接するように、配線層を形成してもよい。配線層は、電極層の電気伝導を補助するものであり、高電流が必要な半導体装置において有用である。
本実施形態では、電極層を通して紫外線を装置外部に取り出すことから、配線層は可能な限り紫外線を遮断しないように形成することが好ましい。具体的には、電極層の端部付近に線状（ストライプ状）に形成してもよく、また、電極層上に、開口度の大きな格子状に形成してもよい。いずれの形状においても、配線層の幅をなるべく細くすることが好ましい。
【００３１】
配線層は、電極層の半導体層と接している反対側の面上に形成することが好ましい。また、電極層よりも高い導電性を有する材料で形成することが好ましい。例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＡｌから選択される１以上を含む金属（２以上が選択される場合、該金属は合金であり得る。），ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＲｈＯ２、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＰｄＯ、ＰｔＯ、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２等の酸化物，ＴｉＮ、ＴａＮ、ＳｉＮｘ等の窒化物，ｐｏｌｙ−Ｓｉ（ポリシリコン）が挙げられる。
電極層を通過させて紫外線とともに可視光を取り出す場合、配線層は光透過性を有する透明導電性酸化物又は透明導電性窒化物であることが好ましい。
【００３２】
配線層は、単層であってもよく、また、２層以上の積層であってもよい。例えば、電極層に接する方に、Ｎｉを含む層を形成し、Ｎｉ層上に酸化を防ぐために、Ａｕ層を積層することができる。また、配線層を構成する各層が、上述した金属、酸化物及び窒化物からなる群より選択される少なくとも一つを含んでいてもよい。
【００３３】
配線層の厚さは、所望の電気特性が得られるように適宜調整することができる。例えば、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００３４】
本実施形態の積層体は、例えば、III−Ｖ族窒化物半導体を含む半導体層上に、マグネシウム酸化物と亜鉛酸化物とを含む電極層を形成することにより製造できる。
【００３５】
上記製法において、半導体層、電極層及び配線層の形成方法は特に限定されない。例えば、抵抗線加熱蒸着、電子ビーム（ＥＢ）蒸着、スパッタ、原子層堆積（ＡＬＤ）成膜、熱化学気相成長（熱ＣＶＤ）、平行平板型プラズマＣＶＤ、有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ、又は誘導結合プラズマＣＶＤ、スピンコート、イオンプレーティングを用いることができる。
スパッタによる成膜の場合、酸素含有雰囲気下で、金属ターゲットの反応性スパッタも好適に用いることができる。これにより、絶縁体ターゲットを用いるスパッタに比べて成膜レートが向上する。
また、マグネシウム酸化物（ＭｇＯｘ）の焼結体ターゲットと、亜鉛酸化物（ＺｎＯｘ）の焼結体ターゲットと、任意に、元素Ｘを含む焼結体ターゲットとを用いたコスパッタで、それぞれの成膜速度を調整することで連続的に組成を制御することによっても製膜できる。
【００３６】
また、半導体層形成後に電極層を形成する場合、半導体層の熱ダメージを低減する観点から、電極層は、Ｏ２、Ａｒ及びＮ２から選択される少なくとも一つをスパッタガスに使用したスパッタ、又は、イオンプレーティングで形成することが好ましい。
尚、マグネシウム酸化物及び亜鉛酸化物を含む焼結体ターゲットは、例えば、国際公開第２０１２／０１４６８８号を参照することで作製できる。
同様に、配線層も、Ｏ２、Ａｒ及びＮ２から選択される少なくとも一つをスパッタガスに使用したスパッタ又は蒸着で形成することが好ましい。
【００３７】
本発明の一実施形態では、電極層を７５０℃以上の温度で熱処理する工程を有することが好ましい。これにより、電極層に導電性及び紫外線透過性を発現するモルフォロジーを形成できる。電極層の熱処理温度は９００℃以上がより好ましい。尚、上限は１２００℃程度である。
熱処理時間は、処理温度、電極層の厚さ等により適宜調整することができる。通常、３０秒〜１時間である。
熱処理は、窒素雰囲気のような不活性雰囲気や、水素雰囲気のような還元雰囲気で実施することが好ましい。
【００３８】
本発明の一実施形態では、サファイア基板等、紫外線の透過率が高い基板上に、マグネシウム酸化物と亜鉛酸化物とを含む電極層を形成し、電極層を熱処理した後、電極層上にIII−Ｖ族窒化物半導体を含む半導体層を形成してもよい。また、紫外線の透過率が高い基板に配線層を形成し、次に、マグネシウム酸化物と亜鉛酸化物とを含む電極層を形成し、電極層を熱処理した後、電極層上にIII−Ｖ族窒化物半導体を含む半導体層を形成してもよい。
本実施形態では、電極層の熱処理後に半導体層を形成するため、半導体層の熱ダメージを低減できる。
【００３９】
本実施形態の積層体は、例えば、窒化ガリウム半導体を用いた可視光及び／又は紫外線を発する短波長発光ダイオード、同レーザーダイオード等の半導体装置の構成部材に使用できる。
以下、本実施形態の積層体を使用した半導体装置として、発光ダイオードの具体例を、図面を用いて説明する。尚、本発明の半導体装置は以下の例に限定されない。
【００４０】
図１は、本発明の一実施形態に係る発光ダイオードの概略構成図である。
発光ダイオード１では、基板２０上に、ｎ型ＧａＮ系半導体層２１が積層され、該半導体層２１上の端部付近の一部には電極層２３（陰極）が、ｎ型ＧａＮ系半導体層２１上の、電極層２３及びその周辺以外の箇所には、発光層２２が形成されている。発光ダイオード１は、発光層２２上に、本発明の積層体１０（半導体層（ｐ型ＧａＮ系半導体層）１１、電極層１２）が形成された構造を有する。また、電極層１２の上面端部付近には、配線層１３が形成してある。
【００４１】
図２は、本発明の他の実施形態に係る発光ダイオードの概略構成図である。
発光ダイオード２は、電極層２３（陰極）と、基板２０と、ｎ型ＧａＮ系半導体層２１と、発光層２２と、本発明の積層体１０（半導体層（ｐ型ＧａＮ系半導体層）１１、電極層１２）が、この順に積層された構造を有する。また、電極層１２上面の一端部付近には、配線層１３が形成してある。
【００４２】
図３は、本発明の他の実施形態に係る発光ダイオードの概略構成図である。
発光ダイオード３は、基板２０と、電極層２３（陰極）と、ｎ型ＧａＮ系半導体層２１と、発光層２２と、本発明の積層体１０（半導体層（ｐ型ＧａＮ系半導体層）１１、電極層１２）が、この順に積層された構造を有する。また、電極層１２の上面端部付近には、配線層１３が形成してある。
【００４３】
上記発光ダイオード１〜３では、配線層１３を介して電極層１２と電極２３間に電圧を印加すると、半導体層１１にはホールが、ｎ型ＧａＮ系半導体層２１には電子が注入される。注入されたホール及び電子が発光層２２で再結合することにより発光する。
尚、発光ダイオード１〜３では、配線層１３を形成しているが、省略してもよい。この場合、配線層を使用せずに電極層１２と電極層２３間に電圧を印加する。また、発光ダイオード３（図３）では、電極層２３とｎ型ＧａＮ系半導体層２１とに本発明の積層体を採用してもよい。
【００４４】
上述した各実施形態の構成部材は、特に制限はなく、公知のものを使用できる。また公知の成膜技術を適用することにより、製造することができる。
本発明では、優れた電流−電圧特性及び紫外線透過性の高い電極層を有する半導体装置が得られる。
【実施例】
【００４５】
実施例１
（１）電極層の作製
実施例及び比較例で作製した評価試料の概略断面図を図４に示す。
支持基板３０であるサファイア基板（厚さ０．５ｍｍ）を、超音波洗浄器中に入れ、トリクロロエチレンで５分間、アセトンで５分間、メタノールで５分間、最後に蒸留水で５分間洗浄した。
その後、支持基板３０をスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ製：ＡＣＳ−４０００）にセットし、Ｍｇのモル比[Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）]が０．３３であるマグネシウム酸化物−亜鉛酸化物スパッタリングターゲット（フルウチ化学製）を用いて、スパッタガスにＡｒを用い、２５℃で支持基板３０上に電極層１２を１００ｎｍ成膜した。【００４６】
（２）熱処理
上記（１）で作製した電極層１２を有する基板を、窒素雰囲気にて９５０℃で５分間熱処理（活性化アニール）した。【００４７】
（３）配線層の形成
熱処理後の基板を、エリアマスクとともにＥＢ蒸着装置（アルバック社製）にセットし、Ｎｉ層１３−１（厚さ２０ｎｍ）及びＡｕ層１３−２（厚さ２００ｎｍ）を成膜し、積層構造を有する配線層を形成した。【００４８】
得られた評価試料について、比抵抗／ホール測定システム（東陽テクニカ製：ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００）を使用して導電率を測定した。また、分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−２６００）を使用し、吸収端波長及び光線透過率を評価した。
評価結果を表１に示す。【００４９】
【表１】
2020067235.tif 000003
【００５０】
比較例１
実施例１（２）の熱処理を実施しなかった他は、実施例1と同様にして評価試料を作製し評価した。結果を表１に示す。【００５１】
比較例２
実施例１（２）の熱処理温度を７００℃とした他は、実施例1と同様にして評価試料を作製し評価した。結果を表１に示す。【００５２】
実施例２
実施例１（１）において、Ｍｇのモル比[Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）]が０．５０であるマグネシウム酸化物−亜鉛酸化物スパッタリングターゲット（フルウチ化学製）を用いた他は、実施例１と同様にして評価試料を作製し評価した。結果を表２に示す。【００５３】
【表２】
2020067235.tif 000004
【００５４】
比較例３
実施例１（２）の熱処理を実施しなかった他は、実施例1と同様にして評価試料を作製し評価した。結果を表２に示す。【００５５】
比較例４
実施例１（２）の熱処理温度を７００℃とした他は、実施例1と同様にして評価試料を作製し評価した。結果を表２に示す。【００５６】
実施例２及び比較例３の電極層について、Ｘ線回折測定した。測定条件は以下のとおりである。
装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
出力：４０ｋＶ−４０ｍＡ
２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
サンプリング間隔：０．０２°
スリット  ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ【００５７】
図５は、実施例２及び比較例３の電極層のＸ線回折パターンである。
実施例２において、１番強い回折ピーク（２θ＝３４．８ｄｅｇ）は、酸化亜鉛（ＺｎＯ（００２））の回折ピークである。【００５８】
図６は、実施例２及び比較例３の電極層の光線透過スペクトルである。
熱処理をしない比較例３では、紫外線を通さない酸化亜鉛が膜全体に分散した状態であるため、３５０ｎｍ付近より緩やかに透過率が０％まで減少していく。一方、高温で熱処理した実施例２では、３５０ｎｍ付近で透過率が２０％程度まで低下した後、３５０〜２００ｎｍ付近まで透過率の減少度合が小さい。これは、熱処理によって、酸化亜鉛（吸収端波長３５８ｎｍ）を主とする領域と酸化マグネシウム（吸収端波長１５９ｎｍ）を主とする領域に分離し、酸化マグネシウムを主とする領域から一定量の紫外線が透過しているためと考えられる。【００５９】
図７は、電極層上面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、(ａ)は比較例３のＳＥＭ像であり、（ｂ）は実施例２のＳＥＭ像である。
図８は、電極層上面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像であり、(ａ)は比較例３のＡＦＭ像であり、（ｂ）は実施例２のＡＦＭ像である。
比較例３（図７（ａ）、図８（ａ））ではＳＥＭ像での表面形状は平滑であった。一方、実施例２（図７（ｂ）、図８（ｂ））ではＳＥＭ像に明暗が見られ、相分離していることが観察された。また、ＸＲＤの結果（図５）から、３４°付近にＺｎＯ相（０００２）のピークと、３７°付近にＭｇＯ相（１１１）のピークがそれぞれ観察され、ＳＥＭ像に対応していると考えられる。酸化亜鉛相が導電性を示す一方、酸化マグネシウム相が紫外透明性を担うことで、導電性と紫外線透過性とが両立されていると考えられる。
図９は、電極層断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像であり、（ａ）は実施例２のＴＥＭ像であり、（ｂ）は比較例３のＴＥＭ像である。
図１０は、実施例２の電極層断面のＴＥＭ像及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）像である。
図１０より、電極層が微結晶からなり、かつ相分離していることがわかる。また、電極層が柱状に結晶成長していることがわかる。さらに、電極層において、亜鉛酸化物（ＺｎＯ等）を主とする領域と、マグネシウム酸化物（ＭｇＯ等）を主とする領域が、それぞれ分散した状態になっていることがわかる。マグネシウム酸化物を主とする領域の粒径は、７０ｎｍであった。なお、マグネシウム酸化物を主とする領域の粒径は、ＴＥＭにより測定される値である。具体的には、積層体の中心から半径１０μｍの範囲で任意の垂直方向の断面を１０箇所選ぶ。それぞれの箇所について、倍率５０万倍で幅４００ｎｍの範囲で観察し、電極層の中央部に直線を引く。その直線と粒界との各交点間の距離を測定し平均をとる。さらに、１０視野全体の平均をとり、その値を「マグネシウム酸化物を主とする領域の粒径」とする。【００６０】
実施例３
実施例１（１）において、Ｍｇのモル比[Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）]が０．７０あるマグネシウム酸化物−亜鉛酸化物スパッタリングターゲット（フルウチ化学製）を用いた他は、実施例１と同様にして評価試料を作製し評価した。結果を表３に示す。【００６１】
【表３】
2020067235.tif 000005
【００６２】
比較例５
実施例１（１）において、Ｍｇのモル比[Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）]が０．８０あるマグネシウム酸化物−亜鉛酸化物スパッタリングターゲット（フルウチ化学製）を用いた他は、実施例１と同様にして評価試料を作製し評価した。結果を表３に示す。【００６３】
比較例６
実施例１（１）において、Ｍｇのモル比［Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）］が０．９０あるマグネシウム酸化物−亜鉛酸化物スパッタリングターゲット（フルウチ化学製）を用いた他は、実施例１と同様にして評価試料を作製し評価した。結果を表３に示す。【００６４】
実施例４
電極層１２に、元素ＸとしてＡｌを添加した他は、実施例１と同様にして積層体を作製し評価した。電極層１２は、支持基板３０をスパッタリング装置にセットし、Ｍｇのモル比［Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）］が０．５４であり、Ａｌのモル比［Ａｌ／（Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ａｌ）］が０．００７である、Ａｌを添加したマグネシウム酸化物−亜鉛酸化物スパッタリングターゲット（フルウチ化学製）を用いて、スパッタガスにＡｒを用い、２５℃で支持基板３０上に電極層１２を１００ｎｍ成膜した。
評価結果を表４に示す。【００６５】
実施例５
実施例４において、Ａｌのモル比［Ａｌ／（Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ａｌ）］を０．００００５に調整した他は、実施例４と同様にして評価試料を作製し評価した。結果を表４に示す。【００６６】
実施例６
実施例４において、Ａｌのモル比［Ａｌ／（Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ａｌ）］を０．０００１に調整した他は、実施例４と同様にして評価試料を作製し評価した。結果を表４に示す。【００６７】
実施例７
実施例４において、Ａｌのモル比［Ａｌ／（Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ａｌ）］を０．０１８に調整した他は、実施例４と同様にして評価試料を作製し評価した。結果を表４に示す。【００６８】
実施例８
実施例４において、Ａｌのモル比［Ａｌ／（Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ａｌ）］を０．２５に調整した他は、実施例４と同様にして評価試料を作製し評価した。結果を表４に示す。【００６９】
実施例９
実施例４において、元素ＸとしてＡｌに代えてＧａを添加し、Ｇａのモル比［Ｇａ／（Ｍｇ＋Ｚｎ＋Ｇａ）］を０．０１に調整した他は、実施例４と同様にして評価試料を作製し評価した。結果を表４に示す。【００７０】
【表４】
2020067235.tif 000006
【００７１】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。
【図１】
2020067235.tif 000007
【図２】
2020067235.tif 000008
【図３】
2020067235.tif 000009
【図４】
2020067235.tif 000010
【図５】
2020067235.tif 000011
【図６】
2020067235.tif 000012
【図７】
2020067235.tif 000013
【図８】
2020067235.tif 000014
【図９】
2020067235.tif 000015
【図１０】
2020067235.tif 000016
【国際調査報告】
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2020067235.tif 000018
2020067235.tif 000019
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