(57)【要約】  本発明は、インクジェット法等を用いて、電池部材表面に効率良く接着材料を付与し得り、当該電池部材を他の電池部材と強固に接着させ得る非水系二次電池用スラリーの提供を目的とする。本発明のスラリーは、粒子状重合体、多価アルコール化合物、および水を含み、前記粒子状重合体が、コア部と、前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、前記粒子状重合体１００質量部当たり、前記多価アルコール化合物を１０質量部以上４００質量部以下含む。
2019221056.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状重合体、多価アルコール化合物、および水を含む非水系二次電池用スラリーであって、
前記粒子状重合体が、コア部と、前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、
前記粒子状重合体１００質量部当たり、前記多価アルコール化合物を１０質量部以上４００質量部以下含む、非水系二次電池用スラリー。
【請求項２】
前記コア部の重合体のガラス転移温度が１０℃以上２００℃以下であり、
前記シェル部の重合体のガラス転移温度が、前記コア部の重合体のガラス転移温度より１０℃以上低い、請求項１に記載の非水系二次電池用スラリー。
【請求項３】
前記粒子状重合体のＴＨＦへの不溶分率が８０質量％以上である、請求項１または２に記載の非水系二次電池用スラリー。
【請求項４】
前記粒子状重合体の体積平均粒子径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１〜３の何れかに記載の非水系二次電池用スラリー。
【請求項５】
直径１０μｍ以上の粗大粒子の量が１００ｐｐｍ以下である、請求項１〜４の何れかに記載の非水系二次電池用スラリー。
【請求項６】
セパレータ基材と、前記セパレータ基材の少なくとも一方の面にドット状の複数の接着材料を備え、
前記接着材料が、請求項１〜５の何れかに記載の非水系二次電池用スラリーの乾燥物である、非水系二次電池用セパレータ。
【請求項７】
電極基材と、前記電極基材の少なくとも一方の面にドット状の複数の接着材料を備え、
前記接着材料が、請求項１〜５の何れかに記載の非水系二次電池用スラリーの乾燥物である、非水系二次電池用電極。
【請求項８】
電極と、セパレータとを備える非水系二次電池用積層体であって、
前記電極と、前記セパレータとがドット状の複数の接着材料を介して接着しており、前記接着材料が、請求項１〜５の何れかに記載の非水系二次電池用スラリーの乾燥物である、非水系二次電池用積層体。
【請求項９】
請求項６に記載の非水系二次電池用セパレータ、請求項７に記載の非水系二次電池用電極、および請求項８に記載の非水系二次電池用積層体からなる群から選択される少なくとも一つを備える、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用スラリー、非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池用電極、非水系二次電池用積層体および非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、二次電池は、一般に、正極、負極、および、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。【０００３】
このような二次電池を製造するに際し、二次電池の電池部材同士、例えば電極とセパレータを貼り合わせて二次電池用積層体とすることが従来から行われている。ここで、電池部材同士の接着は、例えば、表面に接着材料を備える電池部材を製造し、当該電池部材を他の電池部材と貼り合わせることで行われる。そして、表面に接着材料を備える電池部材は、接着性を有する重合体（結着材）等が溶媒中に分散および／または溶解してなる二次電池用スラリーを電池部材表面に塗布しその後乾燥することで、作製することができる。【０００４】
例えば、特許文献１では、結着材として、それぞれ所定の電解液膨潤度を有する重合体からなるコア部とシェル部を備えるコアシェル構造を有する有機粒子が用いられている。特許文献１では、上記有機粒子を含むスラリーを塗布および乾燥して接着層を有する電池部材を製造し、この接着層を有する電池部材を他の電池部材と貼り合せて二次電池用積層体を作製している。そして、得られた二次電池用積層体を電解液と共に電池容器に封入して、二次電池を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１９８５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、本発明者は、電池部材同士を強固に接着しつつ二次電池に優れた電池特性（特には、低温出力特性）を発揮させ、更には二次電池の製造効率を高めるべく、接着材料を形成するための二次電池用スラリーを、微細な液滴としてノズルから吐出して電池部材表面に供給する手法（インクジェット法、スプレー法など。以下、この供給手法を「インクジェット法等」と称する場合がある。）に着目した。そして、本発明者は、特許文献１に記載された有機粒子を含む二次電池用スラリーをインクジェット法等で電池部材表面に供給し、電池部材表面の二次電池用スラリーを乾燥して接着材料を備える電池部材の製造を試みた。しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１に記載された有機粒子を含む二次電池用スラリーをインクジェット法等で電池部材表面に供給すると、ノズルが詰まってしまい、電池部材、ひいては二次電池の製造効率が低下する場合があることが明らかとなった。【０００７】
すなわち、上記従来の技術には、電池部材同士の強固な接着および二次電池の優れた低温出力特性を確保しつつ、インクジェット法等を採用した場合であっても、電池部材表面に接着材料を効率良く付与するという点において、未だ改善の余地があった。【０００８】
そこで、本発明は、インクジェット法等を用いて、電池部材表面に効率良く接着材料を付与し得り、当該電池部材を他の電池部材と強固に接着させ得る非水系二次電池用スラリーの提供を目的とする。
また、本発明は、隣接する他の電池部材と強固に接着し得り、そして二次電池に優れた低温出力特性を発揮させ得る非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池用電極の提供を目的とする。
さらに、本発明は、電極とセパレータが強固に接着しており、また二次電池に優れた低温出力特性を発揮させ得る非水系二次電池用積層体の提供を目的とする。
そして、本発明は、低温出力特性に優れる非水系二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定のコアシェル構造を有する粒子状重合体、多価アルコール化合物、および水を含み、且つ粒子状重合体に対する多価アルコール化合物の含有量比が所定の範囲内であるスラリーを用いれば、インクジェット法等を採用した場合であっても、電池部材同士を強固に接着し得る接着材料を電池部材表面に効率的に付与し得り、且つ、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させ得ることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用スラリーは、粒子状重合体、多価アルコール化合物、および水を含む非水系二次電池用スラリーであって、前記粒子状重合体が、コア部と、前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、前記粒子状重合体１００質量部当たり、前記多価アルコール化合物を１０質量部以上４００質量部以下含む、ことを特徴とする。このように、所定のコアシェル構造を有する粒子状重合体、多価アルコール化合物、および水を含み、且つ粒子状重合体に対する多価アルコール化合物の含有量比が所定の範囲内である二次電池用スラリーによれば、当該スラリーをインクジェット法等で電池部材表面に供給した場合であっても、ノズルの詰まりを抑制しつつ当該スラリーの乾燥効率を確保して、電池部材表面に効率良く接着材料を付与することができる。また。上記二次電池用スラリーを用いて電池部材表面に接着材料を付与すれば、当該接着材料を介して電池部材同士を強固に接着することができる。【００１１】
ここで、本発明の非水系二次電池用スラリーは、前記コア部の重合体のガラス転移温度が１０℃以上２００℃以下であり、前記シェル部の重合体のガラス転移温度が、前記コア部の重合体のガラス転移温度より１０℃以上低いことが好ましい。コア部の重合体のガラス転移温度が１０℃以上２００℃以下であり、且つシェル部の重合体のガラス転移温度が、コア部の重合体のガラス転移温度より１０℃以上低い粒子状重合体は、重合安定性が確保されると共に、当該粒子状重合体を含む二次電池用スラリーを用いれば、接着材料を介して電池部材同士を一層強固に接着することができる。
なお、本発明において、「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。【００１２】
また、本発明の非水系二次電池用スラリーは、前記粒子状重合体のＴＨＦへの不溶分率が８０質量％以上であることが好ましい。ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）への不溶分率が８０質量％以上である粒子状重合体を含む二次電池用スラリーを用いれば、二次電池に一層優れた低温出力特性を発揮させることができる。
なお、本発明において、「ＴＨＦへの不溶分率」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。【００１３】
そして、本発明の非水系二次電池用スラリーは、前記粒子状重合体の体積平均粒子径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。体積平均粒子径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である粒子状重合体を含む二次電池用スラリーを用いれば、インクジェット法等を採用した場合のノズルの詰まりを更に抑制して、電池部材表面に一層効率良く接着材料を付与することができる。また、接着材料を介して電池部材同士を一層強固に接着することができる。
なお、本発明において、「体積平均粒子径」とは、レーザー回折法で測定された体積基準の粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表し、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。【００１４】
更に、本発明の非水系二次電池用スラリーは、直径１０μｍ以上の粗大粒子の量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。直径１０μｍ以上の粗大粒子の量が１００ｐｐｍ以下である二次電池用スラリーを用いれば、接着材料を介して電池部材同士を一層強固に接着することができる。
なお、本発明において、「粗大粒子の量」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用セパレータは、セパレータ基材と、前記セパレータ基材の少なくとも一方の面にドット状の複数の接着材料を備え、前記接着材料が、上述した何れかの非水系二次電池用スラリーの乾燥物である、ことを特徴とする。上述した非水系二次電池用スラリーの何れかを乾燥してなるドット状の複数の接着材料を、その表面に備えるセパレータは、隣接する他の電池部材（例えば電極）と接着材料を介して強固に接着し得り、また、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる。【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用電極は、電極基材と、前記電極基材の少なくとも一方の面にドット状の複数の接着材料を備え、前記接着材料が、上述した何れかの非水系二次電池用スラリーの乾燥物である、ことを特徴とする。上述した非水系二次電池用スラリーの何れかを乾燥してなるドット状の複数の接着材料を、その表面に備える電極は、隣接する他の電池部材（例えばセパレータ）と接着材料を介して強固に接着し得り、また、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる。【００１７】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用積層体は、電極と、セパレータとを備える非水系二次電池用積層体であって、前記電極と、前記セパレータとがドット状の複数の接着材料を介して接着しており、前記接着材料が、上述した何れかの非水系二次電池用スラリーの乾燥物である、ことを特徴とする。電極とセパレータが、上述した非水系二次電池用スラリーの何れかを乾燥してなるドット状の複数の接着材料により接着されてなる二次電池用積層体は、電極とセパレータが強固に接着しており、また、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる。【００１８】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用セパレータ、上述した非水系二次電池用電極、および上述した非水系二次電池用積層体からなる群から選択される少なくとも一つを備える、ことを特徴とする。上述したセパレータ、電極、および二次電池用積層体の少なくとも何れかを備える二次電池は、低温出力特性に優れる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、インクジェット法等を用いて、電池部材表面に効率良く接着材料を付与し得り、当該電池部材を他の電池部材と強固に接着させ得る非水系二次電池用スラリーを提供することができる。
また、本発明によれば、隣接する他の電池部材と強固に接着し得り、そして二次電池に優れた低温出力特性を発揮させ得る非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池用電極を提供することができる。
さらに、本発明によれば、電極とセパレータが強固に接着しており、また二次電池に優れた低温出力特性を発揮させ得る非水系二次電池用積層体を提供することができる。
そして、本発明によれば、低温出力特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】非水系二次電池用スラリーに含まれる粒子状重合体の一例の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】非水系二次電池用積層体の製造装置の一例の概略構成を示す説明図である。
【図３】非水系二次電池用スラリーの塗工パターンの一例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池用スラリーは、電池部材同士を接着させる接着材料を、電池部材表面に配置（形成）する際に用いることができ、具体的には、本発明の非水系二次電池用スラリーは、本発明の非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池用電極、および／または非水系二次電池用積層体の製造に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用セパレータ、本発明の非水系二次電池用電極、および本発明の非水系二次電池用積層体からなる群から選択される少なくとも一つを備える。
【００２２】
（非水系二次電池用スラリー）
本発明の二次電池用スラリーは、所定のコアシェル構造を有する粒子状重合体と、多価アルコール化合物と、水を含み、多価アルコール化合物の含有量が、粒子状重合体１００質量部当たり１０質量部以上４００質量部以下である組成物である。なお、本発明の二次電池用スラリーは、コアシェル構造を有する粒子状重合体と、多価アルコール化合物と、水以外の成分（その他の成分）を含んでいてもよい。
そして、本発明の二次電池用スラリーは、インクジェット法等で電池部材表面に供給した場合であってもノズルの詰まりが生じ難く、また電池部材表面に供給された本発明の二次電池用スラリーは、乾燥効率に優れる。即ち、本発明の二次電池用スラリーを用いれば、電池部材表面に効率良く接着材料を付与することができる。更には、本発明の二次電池用スラリーを用いて電池部材表面に接着材料を付与すれば、当該接着材料を介して電池部材同士を強固に接着することができる。
【００２３】
＜粒子状重合体＞
コアシェル構造を有する粒子状重合体は、セパレータや電極などの電池部材同士を接着させる接着材料中の結着材として機能する成分である。結着材として、コアシェル構造を有する粒子状重合体を用いることで、接着材料を介して電池部材同士を強固に接着することができると共に、二次電池の電解液注液性を高め、また当該二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる。
【００２４】
＜＜コアシェル構造＞＞
ここで、粒子状重合体は、コア部と、コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有している。ここで、シェル部は、コア部の外表面の全体を覆っていてもよいし、コア部の外表面を部分的に覆っていてもよい。なお、外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。従って、例えば、シェル部の外表面（即ち、粒子状重合体の周面）からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える粒子状重合体は、シェル部がコア部の外表面を部分的に覆う粒子状重合体に該当する。
【００２５】
粒子状重合体の一例の断面構造を図１に示す。図１において、粒子状重合体３００は、コア部３１０およびシェル部３２０を備えるコアシェル構造を有する。ここで、コア部３１０は、この粒子状重合体３００においてシェル部３２０よりも内側にある部分である。また、シェル部３２０は、コア部３１０の外表面３１０Ｓを覆う部分であり、通常は粒子状重合体３００において最も外側にある部分である。そして、図１の例では、シェル部３２０は、コア部３１０の外表面３１０Ｓの全体を覆っているのではなく、コア部３１０の外表面３１０Ｓを部分的に覆っている。
【００２６】
なお、粒子状重合体は、所期の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部およびシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。具体的には、例えば、粒子状重合体は、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、粒子状重合体をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。ただし、所期の効果を顕著に発揮する観点からは、粒子状重合体はコア部およびシェル部のみを備えることが好ましい。
【００２７】
＜＜コア部＞＞
［ガラス転移温度］
粒子状重合体のコア部の重合体のガラス転移温度は、１０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５２℃以上であることが更に好ましく、６０℃以上であることが特に好ましく、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることが更に好ましく、９５℃以下であることが特に好ましい。コア部の重合体のガラス転移温度が１０℃以上であれば、接着材料を介して電池部材同士を一層強固に接着させることができる。一方、コア部の重合体のガラス転移温度が２００℃以下であれば、粒子状重合体の重合安定性を確保することができる。
なお、コア部の重合体のガラス転移温度は、例えば、コア部の重合体の調製に用いる単量体の種類や割合を変更することにより、調整することができる。
【００２８】
［組成］
コア部の重合体を調製するために用いる単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを意味する。
【００２９】
これらの単量体の中でも、コア部の重合体の調製に用いられる単量体としては、接着材料を介して電池部材同士を一層強固に接着させる観点から、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の少なくとも一方を用いることが好ましく、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体の双方を用いることがより好ましい。即ち、コア部の重合体は、芳香族ビニル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましく、芳香族ビニル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の双方を含むことがより好ましい。
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
【００３０】
そして、コア部の重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させる観点から、コア部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、７５質量％以上であることが特に好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８８質量％以下であることが更に好ましい。
また、コア部の重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させる観点から、コア部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることが更に好ましく、６質量％以上であることが特に好ましく、２４質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３１】
また、コア部の重合体は、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体が挙げられる。
【００３２】
そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
さらに、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アリルとは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
また、コア部の重合体における酸基含有量体単位の割合は、コア部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。酸基含有量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、粒子状重合体の調製時に、コア部の重合体の分散性を高め、コア部の重合体の外表面に対し、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部を形成し易くすることができる。
【００３４】
そして、コア部の重合体は、水酸基含有単量体単位を含んでいてもよい。
水酸基含有単量体単位を形成しうる水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、コア部の重合体における水酸基含有単量体単位の割合は、コア部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。水酸基含有単量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、粒子状重合体の調製時に、コア部の重合体の分散性を高め、コア部の重合体の外表面に対し、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部を形成し易くすることができる。
【００３５】
また、コア部の重合体は、上記単量体単位に加え、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。架橋性単量体とは、加熱またはエネルギー線の照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。コア部の重合体が架橋性単量体単位を含むことにより、後述する粒子状重合体のＴＨＦへの不溶分率および電解液膨潤度を、好適な範囲に容易に収めることができる。
【００３６】
架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，３−ブタジエン、イソプレン、アリルメタクリレート等のジビニル単量体；エチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル単量体；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、粒子状重合体のＴＨＦへの不溶分率および電解液膨潤度を容易に制御する観点から、ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
また、コア部の重合体における架橋性単量体単位の割合は、コア部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。架橋性単量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させつつ、粒子状重合体のＴＨＦへの不溶分率および電解液膨潤度を制御して二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。
【００３８】
＜＜シェル部＞＞
［ガラス転移温度］
粒子状重合体のシェル部の重合体のガラス転移温度は、−５０℃以上であることが好ましく、−４５℃以上であることがより好ましく、−４０℃以上であることが更に好ましく、−３４℃以上であることが特に好ましく、６０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることが更に好ましく、２１℃以下であることが特に好ましい。シェル部の重合体のガラス転移温度が−５０℃以上であれば、二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。一方、シェル部の重合体のガラス転移温度が６０℃以下であれば、接着材料を介して電池部材同士を一層強固に接着させることができる。
なお、シェル部の重合体のガラス転移温度は、例えば、シェル部の重合体の調製に用いる単量体の種類や割合を変更することにより、調整することができる。
【００３９】
そして、シェル部の重合体のガラス転移温度は、接着材料を介して電池部材同士を一層強固に接着させる観点から、上述したコア部の重合体のガラス転移温度よりも、１０℃以上低いことが好ましく、３０℃以上低いことがより好ましく、５０℃以上低いことが更に好ましい。即ち、シェル部の重合体のガラス転移温度はコア部の重合体のガラス転移温度より低く、且つ、二つのガラス転移温度の差（コア部の重合体のガラス転移温度−シェル部の重合体ガラス転移温度）が１０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましい。なお、上記二つのガラス転移温度の差の上限値は、特に限定されないが、例えば２００℃以下とすることができる。
【００４０】
［組成］
シェル部の重合体を調製するために用いる単量体としては、例えば、コア部の重合体を製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様の単量体が挙げられる。また、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
これらの単量体の中でも、シェル部の重合体の調製に用いられる単量体としては、接着材料を介して電池部材同士を一層強固に接着させる観点から、（メタ）アクリル酸エステル単量体と芳香族ビニル単量体の少なくとも一方を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体と芳香族ビニル単量体の双方を用いることがより好ましい。即ち、シェル部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の双方を含むことがより好ましい。
【００４２】
そして、シェル部の重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させる観点から、シェル部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、３８．７質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましく、８０．７質量％以下であることが特に好ましい。
また、シェル部の重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させる観点から、シェル部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、１８質量％以上であることが特に好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。
【００４３】
シェル部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外に、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、および、リン酸基を有する単量体が挙げられる。具体的には、酸基含有単量体としては、コア部の形成に使用し得る酸基含有単量体と同様の単量体が挙げられる。
これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸がより好ましく、（メタ）アクリル酸がさらに好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
そして、シェル部の重合体における酸基含有単量体単位の割合は、シェル部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．４質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることが更に好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。酸基含有単量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、粒子状重合体の分散性を向上させ、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させることができる。
【００４５】
ここで、シェル部の重合体は、水酸基含有単量体単位を含んでいてもよい。
シェル部の重合体の水酸基含有単量体単位を形成しうる水酸基含有単量体としては、コア部の形成に使用し得る水酸基含有単量体と同様の単量体が挙げられる。
そして、シェル部の重合体における水酸基含有単量体単位の割合は、シェル部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．４質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることが更に好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。水酸基含有単量体単位の割合を上記範囲に収めることにより、粒子状重合体の分散性を向上させ、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させることができる。
【００４６】
また、シェル部の重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体としては、例えば、コア部の重合体に用いうる架橋性単量体として例示したものと同様の単量体が挙げられる。これらの中でもジ（メタ）アクリル酸エステル単量体、アリルメタクリレートが好ましい。また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
そして、シェル部の重合体における架橋性単量体単位の割合は、シェル部の重合体に含まれる全繰り返し単位（全単量体単位）を１００質量％として、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることが更に好ましく、４質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。
【００４８】
＜＜粒子状重合体の性状＞＞
ここで、粒子状重合体のＴＨＦへの不溶分率は、８０質量％以上であることが好ましく、８２質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体のＴＨＦへの不溶分率が８０質量％以上であれば、二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。一方、粒子状重合体のＴＨＦへの不溶分率が９９質量％以下であれば、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させることができる。
なお、粒子状重合体のＴＨＦへの不溶分率は、例えば、粒子状重合体の調製に用いる単量体の種類や割合を変更することにより、調整することができる。
【００４９】
また、粒子状重合体の体積平均粒子径は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１８０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、３５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径が１００ｎｍ以上であれば、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させることができる。一方、粒子状重合体の体積平均粒子径が１０００ｎｍ以下であれば、インクジェット法等を採用した場合のノズルの詰まりを更に抑制して、電池部材表面に一層効率良く接着材料を付与することができる。
なお、粒子状重合体の体積平均粒子径は、例えば、粒子状重合体の調製に用いる重合開始剤や乳化剤の種類や量を変更することにより、調整することができる。
【００５０】
そして、粒子状重合体の電解液膨潤度は、１．０１倍以上であることが好ましく、１．１倍以上であることがより好ましく、１．２倍以上であることが更に好ましく、２０倍以下であることが好ましく、１５倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが更に好ましい。粒子状重合体の電解液膨潤度が１．０１倍以上であれば、接着材料を介して、（特に電解液中で）電池部材同士をより一層強固に接着させることができる。一方、粒子状重合体の電解液膨潤度が２０倍以下であれば、二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
また、粒子状重合体の電解液膨潤度は、例えば、粒子状重合体の調製に用いる単量体の種類や割合を変更することにより、調整することができる。
【００５１】
＜＜粒子状重合体の調製方法＞＞
そして、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体は、例えば、コア部の重合体の単量体と、シェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、粒子状重合体は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって調製することができる。
【００５２】
そこで、以下に、多段階乳化重合法により上記コアシェル構造を有する粒子状重合体を得る場合の一例を示す。
【００５３】
重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、またはオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。
【００５４】
そして、重合手順としては、まず、コア部を形成する単量体および乳化剤を混合し、一括で乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。さらに、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体を得ることができる。
【００５５】
この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う粒子状重合体を調製する場合は、シェル部の重合体を形成する単量体は、複数回に分割して、もしくは、連続して重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体を形成する単量体を重合系に分割して、もしくは、連続で供給することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、この粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。
【００５６】
＜多価アルコール化合物＞
多価アルコール化合物は、１分子内に２つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有する化合物である。そして、本発明の二次電池用スラリーが多価アルコール化合物を含むことで、当該スラリーをインクジェット法等で電池部材表面に供給した場合であっても、ノズルの詰まりを抑制して、電池部材表面に効率良く接着材料を付与することができる。このように、二次電池用スラリーが多価アルコール化合物を含むことにより、インクジェット法等による供給の際にノズルの詰まりが抑制可能な理由は定かではないが、水酸基を１分子内に複数有する多価アルコール化合物が湿潤剤として機能することで、ノズル内で二次電池用スラリー中の水が気化する（特には、供給を一時中断した際の放置時間中にノズル内で水が気化する）のを抑制することができ、結果として粒子状重合体等の結着材の析出を抑制できるからと考えられる。
【００５７】
ここで、多価アルコール化合物としては、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グルコース、フルクトース、セルロースが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そして、これらの中でも、インクジェット法等による二次電池用スラリーの供給の際にノズルの詰まりを一層抑制して、電池部材表面に更に効率良く接着材料を付与する観点から、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが好ましく、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリンがより好ましい。
【００５８】
そして、本発明の二次電池用スラリーは、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体１００質量部当たり、多価アルコール化合物を１０質量部以上４００質量部以下含むことが必要であり、２０質量部以上含むことが好ましく、３０質量部以上含むことがより好ましく、７０質量部以上含むことが更に好ましく、３００質量部以下含むことが好ましく、２５０質量部以下含むことがより好ましく、２００質量部以下含むことが更に好ましい。多価アルコール化合物の含有量が粒子状重合体１００質量部当たり１０質量部未満であると、インクジェット法等による二次電池用スラリーの供給の際にノズルの詰まりを抑制することができない。加えて、電解液との親和性に優れる多価アルコール化合物が、二次電池用スラリーから形成される接着材料（乾燥物）表面に残存する量が低下するためと推察されるが、多価アルコール化合物の含有量が粒子状重合体１００質量部当たり１０質量部未満であると、二次電池の電解液注液性が低下する。一方、多価アルコール化合物の含有量が粒子状重合体１００質量部当たり４００質量部超であると、多価アルコール化合物の寄与により二次電池用スラリー中に含まれる水が過度に気化し難くなり、二次電池用スラリーの乾燥効率が低下する。更には、多価アルコール化合物の含有量が粒子状重合体１００質量部当たり４００質量部超であると、乾燥により気化せず接着材料中に残存する多価アルコール化合物の量が増大するためと推察されるが、得られる電池部材から接着材料（特には、粒子状重合体）が脱離するのを十分に抑制することができない（即ち、接着材料の耐粉落ち性が低下する）。
【００５９】
また、本発明の二次電池用スラリーは、水１００質量部当たり、多価アルコール化合物を１質量部以上含むことが好ましく、２質量部以上含むことがより好ましく、３質量部以上含むことが更に好ましく、８０質量部以下含むことが好ましく、５０質量部以下含むことがより好ましく、２９質量部以下含むことが更に好ましい。多価アルコール化合物の含有量が水１００質量部当たり１質量部以上であれば、インクジェット法等による二次電池用スラリーの供給の際にノズルの詰まりを一層抑制することができ、８０質量部以下であれば、二次電池用スラリー中に含まれる水が過度に気化し難くなることもなく、二次電池用スラリーの乾燥効率を十分に確保することができる。
【００６０】
＜その他の成分＞
本発明の二次電池用スラリーが含有し得る、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体および多価アルコール化合物、並びに水以外の成分としては、特に限定されない。このような成分としては、既知の添加剤や、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体以外の結着材（その他の結着材）が挙げられる。
【００６１】
＜＜添加剤＞＞
既知の添加剤としては、特に制限されることなく、例えば、表面張力調整剤、分散剤、粘度調整剤、補強材、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。なお、これらの添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
＜＜その他の結着材＞＞
その他の結着材としては、コアシェル構造を有する粒子状重合体でなければ特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）共重合体等のフッ素系重合体；スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）等の共役ジエン系重合体；共役ジエン系重合体の水素化物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体（アクリル系重合体）；が挙げられる。なお、これらのその他の結着材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
ここで、重合体であるその他の結着材のガラス転移温度は、−４０℃以上であることが好ましく、−３０℃以上であることがより好ましく、−２０℃以上であることが更に好ましく、２０℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることが更に好ましい。その他の結着材のガラス転移温度が−４０℃以上であれば、二次電池の低温出力特性を更に向上させることができ、２０℃以下であれば、接着材料の耐粉落ち性を向上させることができる。
【００６４】
また、本発明の二次電池用スラリーは、上述したコアシェル構造を有する粒子状重合体１００質量部当たり、その他の結着材を１質量部以上含むことが好ましく、５質量部以上含むことがより好ましく、１０質量部以上含むことが更に好ましく、３０質量部以下含むことが好ましく、２５質量部以下含むことがより好ましく、２０質量部以下含むことが更に好ましい。その他の結着材の含有量が粒子状重合体１００質量部当たり１質量部以上であれば、接着材料の耐粉落ち性を向上させることができ、３０質量部以下であれば、二次電池の低温出力特性を更に向上させることができる。
【００６５】
＜非水系二次電池用スラリーの調製方法＞
そして、本発明の二次電池用スラリーは、例えば、コアシェル構造を有する粒子状重合体と、多価アルコール化合物と、水と、任意に用いられるその他の結着材などのその他の成分を混合して調製することができる。混合には、一般的な撹拌容器、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、超音波分散機、らい潰機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどを用いることができる。混合条件は特に限定されないが、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行うことができる。
【００６６】
そして、本発明の二次電池用スラリーに含まれている直径１０μｍ以上の粗大粒子の量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、９ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。直径１０μｍ以上の粗大粒子の量が１００ｐｐｍ以下であれば、接着材料を介して電池部材同士をより一層強固に接着させることができる。なお、二次電池用スラリーに含まれている粗大粒子は、通常、上記コアシェル構造を有する粒子状重合体および／または上記その他の結着材よりなる。
【００６７】
（非水系二次電池用セパレータ）
本発明の非水系二次電池用セパレータは、セパレータ基材の片面または両面にドット状の複数の接着材料を備える。そして、接着材料が、上述した本発明の非水系二次電池用スラリーの乾燥物である。
ここで、本発明の非水系二次電池用スラリーの乾燥物である複数の接着材料を、片面または両面に備えるセパレータは、他の電池部材（例えば電極）と、接着材料が配置（形成）された面（以下、「配置（形成）面」という。）で貼り合わせることで、当該他の電池部材と強固に接着することができる。更には、複数の接着材料がセパレータ基材上にドット状に形成されることで、二次電池の電解液注液性を向上させることができ、また、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる。
【００６８】
＜セパレータ基材＞
セパレータ基材としては、特に限定されることはなく既知のセパレータ基材を用いることができる。また、セパレータ基材は、片面または両面に多孔膜層が形成されていてもよい。
なお、セパレータ基材および多孔膜層としては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報や特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のもの等、二次電池の分野において使用され得る任意のセパレータ基材および多孔膜層を使用し得る。ここで、多孔膜層とは、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載されているような非導電性粒子を含む層を指す。
【００６９】
＜接着材料＞
上述したセパレータ基材の表面に配置（形成）される接着材料は、上述した通り、本発明の非水系二次電池用スラリーの乾燥物である。即ち、当該乾燥物は、少なくとも、上記コアシェル構造を有する粒子状重合体に由来する重合体を含み、任意に、上述したその他の結着材を含む。更に、当該乾燥物は、乾燥により気化せずに残存する多価アルコール化合物や、水が含まれていてもよいが、接着材料の水分含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましく、０質量％（検出限界以下）であることが最も好ましい。
【００７０】
そして、ドット状の接着材料は、配置（形成）面の全面に均一に配置（形成）してもよいし、平面視形状として、ストライプ状、ドット状、格子状などの所定のパターンになるように配列させて配置（形成）してもよい。中でも、本発明のセパレータを用いて二次電池を製造する際の電解液注液性を高める観点からは、ドット状の接着材料はストライプ状に配列させて配置（形成）することが好ましい。なお、微小なドット状の接着材料を所定のパターンに配列する場合には、接着材料の形成および配列のし易さの観点から、インクジェット法により二次電池用スラリーを所望のパターンでセパレータ基材上に供給して接着材料を形成することが好ましい。
また、接着材料の断面形状は、特に限定されることなく、凸形状、凹凸形状、凹形状とすることができ、中でも、セパレータを、接着材料を介して隣接する電池部材（例えば電極）と一層強固に接着させる観点からは、凹凸形状であることが好ましい。なお、接着材料の断面形状は、例えば、本発明の二次電池用スラリーを用いて接着材料を形成する際の乾燥条件を調整することにより変更することができる。
【００７１】
そして、接着材料の形成量は、０．１ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．１ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることが更に好ましく、０．１ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２以下であることが特に好ましい。接着材料の形成量が０．１ｇ／ｍ２以上であれば、セパレータを、接着材料を介して隣接する電池部材（例えば電極）と一層強固に接着させることができる。一方、接着材料の形成量が１００ｇ／ｍ２以下であれば、セパレータを効率的に製造することができる。
なお、本発明において、「接着材料の形成量」とは、配置（形成）面の単位面積当たりに形成される接着材料の量を指し、配置（形成）面上に形成された接着材料の質量を、当該接着材料が形成された配置（形成）面の面積で割ることにより算出することができる。
ここで、配置（形成）面上の一箇所以上、好ましくは二箇所以上に接着材料を形成する場合、配置（形成）面に形成する接着材料の形成面積は、一箇所当たり、２５μｍ２以上であることが好ましく、５０μｍ２以上であることがより好ましく、１００μｍ２以上であることが更に好ましく、２５００００μｍ２以下であることが好ましく、２０００００μｍ２以下であることがより好ましく、１０００００μｍ２以下であることが更に好ましい。一箇所当たりの接着材料の形成面積が２５μｍ２以上であれば、セパレータを、接着材料を介して隣接する電池部材（例えば電極）と一層強固に接着させることができる。また、一箇所当たりの接着材料の形成面積が２５００００μｍ２以下であれば、セパレータを効率的に製造することができる。
なお、上記の形成面積は、本発明の二次電池用スラリーを配置（形成）面に供給する量、形状および範囲を変更することで調整することができる。具体的には、形成面積は、例えば、本発明の二次電池用スラリーを用いてインクジェット法により接着材料を形成する場合には、インクジェットヘッドのノズルからの二次電池用スラリーの吐出の諧調(同じポイントに吐出した回数)を変更することで調整することができる。
【００７２】
＜非水系二次電池用セパレータの製造方法＞
そして、本発明のセパレータは、本発明の二次電池用スラリーをインクジェット法等（好ましくは、インクジェット法）によりセパレータ基材表面にドット状に供給し、セパレータ基材上の二次電池用スラリーを乾燥することで製造することができる。二次電池用スラリーの供給条件および乾燥条件は、所望の接着材料の平面視形状、断面形状、形成量および一箇所当たりの形成面積などに応じて適宜調整することができる。
また、本発明のセパレータは、後述する「非水系二次電池用積層体の製造方法」を実施する際に、中間製造物として得ることもできる。
【００７３】
（非水系二次電池用電極）
本発明の非水系二次電池用電極は、電極基材の片面または両面にドット状の複数の接着材料を備える。そして、接着材料が、上述した本発明の非水系二次電池用スラリーの乾燥物である。
ここで、本発明の非水系二次電池用スラリーの乾燥物である複数の接着材料を、片面または両面に備える電極は、他の電池部材（例えばセパレータ）と、接着材料の配置（形成）面で貼り合わせることで、当該他の電池部材と強固に接着することができる。更には、複数の接着材料が電極基材上にドット状に形成されることで、二次電池の電解液注液性を向上させることができ、また、二次電池に優れた低温出力特性を発揮させることができる。
【００７４】
＜電極基材＞
電極基材としては、特に限定されることはなく既知の電極基材を用いることができる。例えば、電極基材としては、集電体の片面または両面に電極合材層を形成してなる電極基材からなる電極、或いは、電極基材の電極合材層上に多孔膜層を更に形成してなる電極を用いることができる。
なお、集電体、電極合材層および多孔膜層としては、特に限定されることなく、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報に記載のもの等、二次電池の分野において使用され得る任意の集電体、電極合材層および多孔膜層を使用し得る。
【００７５】
＜接着材料＞
上述した電極基材の表面に配置（形成）される接着材料は、上述した通り、本発明の非水系二次電池用スラリーの乾燥物である。即ち、当該乾燥物は、少なくとも、上記コアシェル構造を有する粒子状重合体に由来する重合体を含み、任意に、上述したその他の結着材を含む。更に、当該乾燥物は、乾燥により気化せずに残存する多価アルコール化合物や、水が含まれていてもよいが、接着材料の水分含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましく、０質量％（検出限界以下）であることが最も好ましい。
【００７６】
なお、電極基材上に配置（形成）される接着材料の平面視形状、断面形状、形成量および一箇所当たりの形成面積の好適例および／または好適範囲は、「非水系二次電池用セパレータ」の項で上述した、セパレータ基材上に配置（形成）される接着材料の平面視形状、断面形状、形成量および一箇所当たりの形成面積の好適例および／または好適範囲と同じである。
【００７７】
＜非水系二次電池用電極の製造方法＞
そして、本発明の電極は、本発明の二次電池用スラリーをインクジェット法等（好ましくは、インクジェット法）により電極基材表面にドット状に供給し、電極基材上の二次電池用スラリーを乾燥することで製造することができる。二次電池用スラリーの供給条件および乾燥条件は、所望の接着材料の平面視形状、断面形状、形成量および一箇所当たりの形成面積などに応じて適宜調整することができる。
また、本発明の電極は、後述する「非水系二次電池用積層体の製造方法」を実施する際に、中間製造物として得ることもできる。
【００７８】
（非水系二次電池用積層体）
本発明の二次電池用積層体は、電極とセパレータとが、接着材料を介して貼り合わされたものである。そして、接着材料が、上述した本発明の非水系二次電池用スラリーの乾燥物である。
ここで、セパレータと貼り合わされて二次電池用積層体を構成する電極は、正極のみであってもよいし、負極のみであってもよいし、正極および負極の双方であってもよい。また、正極および負極の双方をセパレータと貼り合わせて二次電池用積層体とする場合、二次電池用積層体が有する正極、負極およびセパレータの数は、それぞれ、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。即ち、本発明の二次電池用積層体の構造は、下記（１）〜（６）の何れであってもよい。
（１）正極／セパレータ
（２）負極／セパレータ
（３）正極／セパレータ／負極
（４）正極／セパレータ／負極／セパレータ
（５）セパレータ／正極／セパレータ／負極
（６）複数の正極および負極がセパレータを介して交互に積層された構造（例えば、「セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極・・・・・／セパレータ／正極」など）
【００７９】
＜電極およびセパレータ＞
電極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、既知の電極およびセパレータを用いることができる。具体的に、既知の電極としては、「非水系二次電池用電極」の項で上述した電極基材からなる電極を用いることができ、既知のセパレータとしては、「非水系二次電池用セパレータ」の項で上述した既知のセパレータ基材からなるセパレータを用いることができる。
【００８０】
＜接着材料＞
電極とセパレータを接着する接着材料は、上述した通り、本発明の非水系二次電池用スラリーの乾燥物である。即ち、当該乾燥物は、少なくとも、上記コアシェル構造を有する粒子状重合体に由来する重合体を含み、任意に、上述したその他の結着材を含む。更に、当該乾燥物は、乾燥により気化せずに残存する多価アルコール化合物や、水が含まれていてもよいが、接着材料の水分含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましく、０質量％（検出限界以下）であることが最も好ましい。
【００８１】
なお、電極およびセパレータの間に配置（形成）される接着材料の平面視形状、断面形状、形成量および一箇所当たりの形成面積の好適例および／または好適範囲は、「非水系二次電池用セパレータ」の項で上述した、セパレータ基材上に配置（形成）される接着材料の平面視形状、断面形状、形成量および一箇所当たりの形成面積の好適例および／または好適範囲と同じである。因みに、電極およびセパレータの間に配置（形成）される接着材料の形成量の算出において、「配置（形成）面の面積」は、電極とセパレータとを貼り合わせた際に互いに当接する部分の面積を指す（即ち、電極およびセパレータの一方が他方よりも小さい場合には、「配置（形成）面の面積」は、小さい側の貼り合わせ面の面積と一致する）。
【００８２】
＜非水系二次電池用積層体の製造方法＞
そして、上述した二次電池用積層体は、特に限定されないが、例えば、
電極およびセパレータの少なくとも一方の貼り合わせ面（即ち、接着材料の配置（形成）面）に、本発明の非水系二次電池用スラリーをインクジェット法等により供給する工程（Ａ）と、
工程（Ａ）の後、非水系二次電池用スラリーが供給された貼り合わせ面に他の部材を接触させることなく、電極およびセパレータを貼り合わせ開始位置まで搬送し、搬送中に非水系二次電池用スラリーを乾燥する工程（Ｂ）と、
工程（Ｂ）の後、貼り合わせ面を介して電極とセパレータとを貼り合わせる工程（Ｃ）と、
を経て製造することができる。
【００８３】
＜＜工程（Ａ）＞＞
工程（Ａ）では、電極およびセパレータの少なくとも一方の貼り合わせ面に、上述した本発明の二次電池用スラリーを、インクジェット法等（好ましくはインクジェット法）により供給する。
【００８４】
なお、インクジェット法等の条件は、二次電池用スラリーをドット状に塗工可能であれば特に限定されず、得られる接着材料の所望の性状（形成量、形成面積など）に応じて適宜調整することができる。
【００８５】
＜＜工程（Ｂ）＞＞
工程（Ｂ）では、二次電池用スラリーが供給された貼り合わせ面に他の部材を接触させることなく、電極およびセパレータを貼り合わせ開始位置まで搬送しつつ、搬送中に非水系二次電池用スラリーを乾燥する。二次電池用スラリーが供給された貼り合わせ面に他の部材を接触させなければ、ブロッキング等の問題が生じないので、二次電池用積層体を効率的に製造することができる。
なお、本発明において、「貼り合わせ開始位置」とは、電極とセパレータとの貼り合わせに当たり、電極の貼り合わせ面とセパレータの貼り合わせ面とを当接させる位置を指す。
【００８６】
なお、電極およびセパレータの搬送は、特に限定されることなく、例えば、ローラ、ベルトコンベア、マニピュレーター、吸着バンドなどの任意の搬送機構を用いて行うことができる。中でも、二次電池用積層体の製造効率を更に高める観点からは、電極およびセパレータの少なくとも一方を、ローラを用いて搬送することが好ましい。
【００８７】
また、二次電池用スラリーの乾燥は、特に限定されることなく、ヒーター、ドライヤー、ヒートローラなどの加熱装置を用いて行うことができる。なお、二次電池用スラリーが供給された電極および／またはセパレータの乾燥時の温度は、特に限定されることなく、０℃以上とすることが好ましく、１０℃以上とすることがより好ましく、１５℃以上とすることが更に好ましく、２００℃以下とすることが好ましく、１５０℃以下とすることがより好ましく、１００℃以下とすることが更に好ましい。乾燥時の温度を０℃以上にすれば、乾燥速度を十分に高めて二次電池用積層体を効率的に製造することができる。また、乾燥時の温度を２００℃以下にすれば、乾燥後に得られる接着材料の形状を良好なものとし、電極とセパレータとを良好に接着させることができる。
【００８８】
＜＜工程（Ｃ）＞＞
工程（Ｃ）では、貼り合わせ面を介して電極とセパレータとを貼り合わせる。ここで、貼り合わせは、特に限定されることなく、例えば、貼り合わせ面を介して重ね合わせた電極とセパレータとの積層体を加圧および／または加熱することにより行うことができる。
【００８９】
なお、工程（Ｃ）において積層体に加える圧力、電極とセパレータとを貼り合わせる際の温度、並びに、積層体を加圧および／または加熱する時間は、使用する粒子状重合体等の結着材の種類および量等に応じて適宜調整することができる。
【００９０】
＜非水系二次電池用積層体の製造装置の一例＞
そして、上述した二次電池用積層体の製造方法を用いた本発明の二次電池用積層体の製造は、特に限定されることなく、例えば図２に示すような製造装置１００を用いて行うことができる。
【００９１】
ここで、図２に示す製造装置１００は、電極（正極および負極）並びにセパレータが上側から下側に向かって「正極／セパレータ／負極／セパレータ」の順で積層されてなる二次電池用積層体２００を製造する装置である。なお、この製造装置１００では、得られた二次電池用積層体２００は、適当なサイズに切断された後、更に重ね合わせてから二次電池の製造に用いられる。
【００９２】
そして、製造装置１００は、負極１１をロール状に巻き取ってなる負極ロール１０と、セパレータ２１，３１をロール状に巻き取ってなる第一セパレータロール２０および第二セパレータロール３０と、予め切断された正極４１を収容する正極ストッカー４０とを備えている。また、製造装置１００は、複数（図示例では９つ）の搬送ローラ１と、複数（図示例では３組）のプレスローラ２と、複数（図示例では４つ）のスラリー供給機６０Ａ，６０Ｂ，６０Ｃ，６０Ｄと、切断機５０とを更に備えている。
【００９３】
この製造装置１００では、まず、負極ロール１０から繰り出されて搬送ローラ１を介して搬送される負極１１の表面（図示例では上側の表面）に対し、例えば図３に示すような斜めストライプ形状の塗工パターンとなるように、スラリー供給機６０Ａから二次電池用スラリー６１が供給される（工程（Ａ））。ここで、図３に示す斜めストライプ形状の塗工パターンは、平面視において、搬送方向に直交する方向との為す角度が狭角側から測定してθであり、配設ピッチがＰであり、幅がＷである。そして、二次電池用スラリーが供給された負極１１および第一セパレータロール２０から繰り出されたセパレータ２１がプレスローラ２の位置する貼り合わせ開始位置まで搬送される。ここで、製造装置１００では、例えば、スラリー供給機６０Ａとプレスローラ２との間に位置する搬送ローラ１をヒートローラとし、二次電池用スラリー６１を乾燥させることができる（工程（Ｂ））。次いで、負極１１およびセパレータ２１は、プレスローラ２により貼り合わされる（工程（Ｃ））。
【００９４】
また、製造装置１００では、接着材料（二次電池用スラリーの乾燥物）を用いて貼り合わされた負極１１とセパレータ２１との積層体の負極１１側の表面に対し、例えば図３に示すような斜めストライプ形状の塗工パターンとなるように、スラリー供給機６０Ｂから二次電池用スラリー６１が供給される（工程（Ａ））。そして、二次電池用スラリーが供給された負極１１とセパレータ２１との積層体、および、第二セパレータロール３０から繰り出されたセパレータ３１がプレスローラ２の位置する貼り合わせ開始位置まで搬送される。ここで、製造装置１００では、例えば、スラリー供給機６０Ｂとプレスローラ２との間に位置する搬送ローラ１をヒートローラとし、二次電池用スラリー６１を乾燥させることができる（工程（Ｂ））。次いで、負極１１とセパレータ２１との積層体およびセパレータ３１は、プレスローラ２により貼り合わされる（工程（Ｃ））。
【００９５】
更に、製造装置１００では、接着材料（二次電池用スラリーの乾燥物）を用いて貼り合わされた負極１１とセパレータ２１，３１との積層体のセパレータ３１側の表面に対し、例えば図３に示すのと同様な斜めストライプ形状の塗工パターンとなるように、スラリー供給機６０Ｃから二次電池用スラリー６１が供給される（工程（Ａ））。そして、貼り合わせ開始位置において、二次電池用スラリーが供給された負極１１とセパレータ２１，３１との積層体のセパレータ３１上に正極４１が載置される。ここで、製造装置１００では、例えば、スラリー供給機６０Ｃとプレスローラ２との間に位置する搬送ローラ１をヒートローラとし、二次電池用スラリー６１を乾燥させることができる（工程（Ｂ））。次いで、負極１１とセパレータ２１，３１との積層体および正極４１は、プレスローラ２により貼り合わされる（工程（Ｃ））。
【００９６】
そして、製造装置１００では、上側から下側に向かって「正極／セパレータ／負極／セパレータ」の順で積層されてなる二次電池用積層体２００の正極側の表面に対し、例えば図３に示すのと同様な斜めストライプ形状の塗工パターンとなるように、スラリー供給機６０Ｄから二次電池用スラリー６１を供給した後、切断機５０で二次電池用積層体２００を切断する。
なお、切断機５０で二次電池用積層体２００を切断して得られる積層体は、更に重ね合わせてから二次電池の製造に用いられる。
【００９７】
（非水系二次電池）
本発明の二次電池は、上述した本発明のセパレータ、電極、および二次電池用積層体からなる群から選択される少なくとも一つを備える。例えば、本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備える。そして、本発明の二次電池においては、例えば、正極および負極の少なくとも一方として、本発明の電極を用いることができる。また、本発明の二次電池においては、例えば、セパレータとして、本発明のセパレータを用いることができる。そして、本発明の二次電池においては、例えば、正極とセパレータの積層体、負極とセパレータの積層体、正極とセパレータと負極の積層体として、本発明の二次電池用積層体を用いることができる。
本発明の二次電池は、上述した本発明のセパレータ、電極、および二次電池用積層体からなる群から選択される少なくとも一つを備えているので、低温出力特性に優れる。
【００９８】
＜電極＞
本発明の二次電池に用いる電極としては、上述した本発明の電極、または、本発明の電極以外の既知の電極を用いることができる。本発明の電極以外の既知の電極としては、「非水系二次電池用電極」の項で上述した電極基材からなる電極を用いることができる。
【００９９】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、支持電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１００】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、有機溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。
【０１０１】
＜セパレータ＞
本発明の二次電池に用いるセパレータとしては、上述した本発明のセパレータ、または、本発明のセパレータ以外の既知のセパレータを用いることができる。本発明のセパレータ以外の既知のセパレータとしては、「非水系二次電池用セパレータ」の項で上述したセパレータ基材からなるセパレータを用いることができる。
【０１０２】
＜二次電池の製造方法＞
本発明の二次電池は、例えば、正極と、セパレータと、負極とを重ね合わせて得られる重ね合わせ体を、必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどしてデバイス容器に入れ、デバイス容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。なお、重ね合わせ体としては、本発明の二次電池用積層体を用いてもよいし、本発明の二次電池用積層体を、複数重ね合わせて製造してもよい。また、重ね合わせ体は、正極、セパレータ、負極の少なくとも一つとして本発明の電池部材（電極またはセパレータ）を用い、これらを重ね合わせて作製してもよい。更に、重ね合わせ体は、本発明の二次電池用積層体と、本発明の電池部材（電極またはセパレータ）とを重ね合わせて作製してもよい。また、本発明の二次電池には、内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例および比較例において、粒子状重合体およびその他の結着材のガラス転移温度、粒子状重合体のＴＨＦへの不溶分率、体積平均粒子径、電解液膨潤度、非水系二次電池用スラリーの直径１０μｍ以上の粗大粒子の含有量、インクジェット法による供給時のノズル詰まり抑制、および乾燥効率、接着材料の耐粉落ち性および一箇所当たりの形成面積、電極とセパレータとのドライ接着力、並びに、二次電池の電解液注液性および低温出力特性は、下記の方法で測定および評価した。【０１０４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
粒子状重合体のコア部およびシェル部の形成に用いた単量体および各種添加剤等を使用し、当該コア部およびシェル部の重合条件と同様の重合条件で、重合体（コア部の重合体およびシェル部の重合体）を含む水分散液をそれぞれ調製し、乾固させて測定試料とした。また、その他の結着材を含む水分散液を調製し、乾固させて測定試料とした。測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６２２０」）にて、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜５００℃の間で、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移温度（℃）として求めた。
＜ＴＨＦへの不溶分率＞
粒子状重合体の水分散液を、５０％湿度、２３℃〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍのフィルムを作製した。作製したフィルムを５ｍｍ角に裁断して複数のフィルム片を用意し、これらのフィルム片約１ｇを精秤し、その重量をＷ０（ｇ）とした。精秤したフィルム片（重量Ｗ０）を、１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間浸漬した。その後、ＴＨＦからフィルム片を引き揚げ、引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、その重量（不溶分の重量）Ｗ１（ｇ）を精秤した。そして、下記式に従って、ＴＨＦへの不溶分率（質量％）を算出した。
ＴＨＦへの不溶分率（質量％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
＜体積平均粒子径＞
固形分濃度０．１質量％に調整した粒子状重合体の水分散液について、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ−２３０」）を用いて、粒子径分布（体積基準）を測定した。そして、測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を体積平均粒子径（Ｄ５０）とした。
＜電解液膨潤度＞
粒子状重合体の水分散液を乾燥し、得られた乾燥物０．２ｇ程度を２００℃、５ＭＰａのプレス条件で２分間プレスし、フィルムを得た。得られたフィルムを１ｃｍ角に裁断して試験片とし、この試験片の重量Ｗ２（ｇ）を測定した。次いで、試験片を、電解液に６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、表面の電解液を拭き取り、試験片の重量Ｗ３（ｇ）を測定した。そして、下記式に従って、電解液膨潤度（倍）を算出した。
電解液膨潤度（倍）＝Ｗ３／Ｗ２
なお、測定用の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を、体積比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５で混合してなる混合溶媒に、支持電解質であるＬｉＰＦ６の１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して得られる電解液を用いた。
＜粗大粒子の含有量＞
平均孔径１０μｍのナイロンメッシュの質量（Ｂ）を測定し、漏斗にセットした。そこに、非水系二次電池用スラリー１００ｇを注ぎ、ろ過した。ここに、イオン交換水を注ぎ、濁りがなくなるまで洗浄し、９０℃のオーブンで６０分以上乾燥した。放冷後、ナイロンメッシュの質量（Ａ）を測定しメッシュ残渣量の測定を行った。メッシュ残渣量、即ちスラリー中の粒子径が１０μｍ以上の粗大粒子量は、下記式により求めた。
粗大粒子の含有量（ｐｐｍ）＝（Ａ−Ｂ）／（Ｃ×Ｄ／１００）×１００００００
Ａ：メッシュ＋乾燥物の質量(ｇ)
Ｂ：メッシュの質量(ｇ)
Ｃ：ろ過したスラリーの質量(ｇ)
Ｄ：スラリーの全固形分濃度（％）
＜ノズル詰まり抑制＞
インクジェットヘッド（コニカ社製、製品名「ＫＭ１０２４」(シアモードタイプ)）を備えるインクジェット方式のスラリー供給機を用いて、非水系二次電池用スラリーを、飛翔速度が６〜１０ｍ/秒となる条件で吐出した。吐出停止後放置し、ノズル詰まりを、再吐出の可否により以下の基準で評価した。
Ａ：放置時間が３０分以上であっても、再吐出可能であった。
Ｂ：放置時間が２０分未満では再吐出可能であったが、２０分以上３０分未満で、ノズルの詰まりにより再吐出ができなった。
Ｃ：放置時間が１０分未満では再吐出可能であったが、１０分以上２０分未満で、ノズルの詰まりにより再吐出ができなった。
Ｄ：放置時間が１０分未満で、ノズルの詰まりにより再吐出ができなった。
＜乾燥効率＞
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上で非水系二次電池用スラリーを６５±５℃で乾燥した。そして、乾燥開始から、ＰＥＴフィルム上のスラリーの接触角が１°以下となるまでの時間を乾燥時間とし、下記の基準で評価した。乾燥時間が短いほど、スラリーの乾燥が容易であることを示す。なお、接触角の測定には、ポータブル接触角計（協和界面化学社製、製品名「ＰＣＡ−１」）を用いた。
Ａ：乾燥時間が３００秒未満
Ｂ：乾燥時間が３００秒以上４００秒未満
Ｃ：乾燥時間が４００秒以上５００秒未満
Ｄ：乾燥時間が５００秒以上
＜耐粉落ち性＞
各実施例および比較例と同様の条件の下、セパレータと貼り合わされる前であって且つ接着材料が片面に形成された後の負極を採取し、５ｃｍ×５ｃｍの正方形状に切り出し試験片Ａ（接着材料が片面に形成された負極）を得た。得られた試験片Ａを５００ｍｌのガラス瓶に入れ、振とう機で３００ｒｐｍにて３時間振とうさせた。振とう前の試験片Ａにおける接着材料の質量をａ、振とう後の試験片Ａにおける接着材料の質量をｂとし、粉とうにより脱落した粉（接着材料）の比率ＸＡ（質量％）＝（ａ−ｂ）／ａ×１００を算出した。
また、負極に替えてセパレータを用いた以外は上述した試験片Ａを得る操作と同様の操作により、試験片Ｂ（接着材料が片面に形成されたセパレータ）を得た。得られた試験片Ｂについて試験片Ａの比率ＸＡと同様の操作を行い、粉とうにより脱落した粉（接着材料）の比率ＸＢを算出した。
そして、比率ＸＡと比率ＸＢの平均値である比率Ｘを算出し、以下の基準で評価した。比率Ｘの値が小さいほど、脱落した粉の割合が小さく、接着材料が耐粉落ち性に優れることを示す。
Ａ：比率Ｘが１質量％未満
Ｂ：比率Ｘが１質量％以上４質量％未満
Ｃ：比率Ｘが４質量％以上７質量％未満
Ｄ：比率Ｘが７質量％以上
＜一箇所当たりの形成面積＞
接着材料の一箇所あたりの形成面積Ｓ５０は、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＲ−３１００）を用いて、２ｍｍ２の領域に形成されているドット状の接着材料の長軸径ｘと短軸径ｙを測定し、ｚ＝（ｘ＋ｙ）／２を平均径として、各ドットの面積をＳ＝１／４πｚ２として算出し、５０個のドットの面積Ｓの平均値として算出した。
＜ドライ接着力＞
各実施例および比較例と同様の条件の下、片面に接着材料が形成された負極とセパレータを貼り合わせた後の積層体（すなわち、１枚の負極と、１枚のセパレータとが、接着材料を介して貼り合わされてなる積層体）を採取し、試験片とした。
この試験片を、負極の集電体側の面を下にして、負極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。
この測定を合計６回行い、応力の平均値をピール強度として求めて、負極とセパレータとの接着性を下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、接着性が高いことを示す。
Ａ：ピール強度が５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が３Ｎ／ｍ以上５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が１Ｎ／ｍ未満
＜電解液注液性＞
作製した二次電池用積層体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を注液時間を異ならせつつ空気が残らないように注入した。
そして、注液の際に電解液が吹きこぼれない最短の注液時間を求め、下記の基準で評価した。最短の注液時間が短いほど、電解液注液性に優れていることを示す。
Ａ：最短の注液時間が１００秒未満
Ｂ：最短の注液時間が１００秒以上３００秒未満
Ｃ：最短の注液時間が３００秒以上５００秒未満
Ｄ：最短の注液時間が５００秒以上
＜低温出力特性＞
作製した二次電池を、温度２５℃の雰囲気下で、４．３Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電した。その後、温度−１０℃の雰囲気下で、０．２Ｃの定電流法によって３．０Ｖまで放電した際の電気容量と、１Ｃの定電流法によって３．０Ｖまで放電した際の電気容量とを求めた。
そして、電気容量の比（＝（１Ｃでの電気容量／０．２Ｃでの電気容量）×１００（％））を求めた。これらの測定を、二次電池５セルについて行い、各セルの電気容量の比の平均値を、放電容量維持率として、以下の基準で評価した。この値が大きいほど、低温出力特性に優れることを示す。
Ａ：放電容量維持率が８０％以上
Ｂ：放電容量維持率が７０％以上８０％未満
Ｃ：放電容量維持率が６０％以上７０％未満
Ｄ：放電容量維持率が６０％未満【０１０５】
（実施例１）
＜コアシェル構造を有する粒子状重合体の調製＞
まず、コア部の形成にあたり、攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン８８部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート６部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸５部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、そして、重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、シェル部を形成するために、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート８０．７部とメタクリル酸１部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１８部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート０．３部を連続添加し、７０℃に加温して重合を継続した。そして、重合転化率が９６％になった時点で、冷却し反応を停止して、粒子状重合体を含む水分散液を製造した。この水分散液を用いて、粒子状重合体のＴＨＦへの不溶分率、体積平均粒子径、および電解液膨潤度を測定した。また、粒子状重合体（コア部の重合体とシェル部の重合体）のガラス転移温度についても別途測定した。結果を表１に示す。
＜その他の結着材の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水５０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体としてのｎ−ブチルアクリレート９４部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド１部、およびアリルグリシジルエーテル１部を混合して、単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて上述の反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、アクリル系重合体（その他の結着材）を含む水分散液を製造した。この水分散液を用いて、アクリル系重合体のガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜非水系二次電池用スラリー＞
粒子状重合体の水分散液を固形分相当で８７部と、アクリル系重合体の水分散液を固形分相当で１３部（粒子状重合体１００部当たり１４．９部）とを、攪拌容器内で混合した。得られた混合液に、多価アルコール化合物としてのプロピレングリコールを８７部（粒子状重合体１００部当たり１００部）添加して、さらにイオン交換水を加えて、固形分濃度が１５％の非水系二次電池用スラリーを得た。
そして、非水系二次電池用スラリーを用いて、直径１０μｍ以上の粗大粒子の含有量、ノズル詰まり抑制、および乾燥効率を、測定または評価した。結果を表１に示す。
＜負極の形成＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止し、負極合材層用結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極合材層用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、製品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、およびイオン交換水を混合して固形分濃度６８％に調整した後、２５℃で６０分間さらに混合した。更に、イオン交換水で固形分濃度を６２％に調整した後、２５℃で１５分間更に混合した。得られた混合液に、上記の負極合材層用結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い二次電池負極用スラリー組成物を得た。
得られた二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。
＜正極の形成＞
正極活物質としての体積平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ−１００」）を２部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、二次電池正極用スラリー組成物を得た。
得られた二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反を、ロールプレス機を用いて圧延することにより、正極合材層を備える正極を得た。
＜セパレータの準備＞
ポリプロピレン（ＰＰ）製のセパレータ（製品名「セルガード２５００」）を準備した。
＜二次電池用積層体の製造＞
準備した非水系二次電池用スラリー、負極、正極およびセパレータを使用し、図２に示す製造装置でリチウムイオン二次電池用積層体を製造し、切断した。
なお、スラリー供給機としては、インクジェットヘッド（コニカ社製、製品名「ＫＭ１０２４」(シアモードタイプ)）を備えるインクジェット方式のスラリー供給機を用いた。
また、搬送速度は１０ｍ／分とし、スラリーは図３に示すストライプ形状（θ：４５°、Ｐ：２００μｍ、Ｗ：３０μｍ）の塗工パターンで供給した。また、供給したスラリーは、搬送ローラの一部にヒートローラを用いることで乾燥した。その他の製造条件は、下記の通りである。
・二次電池用スラリーの供給量：０．５ｇ／ｍ２
・乾燥温度：７０℃
・乾燥時間：１秒
・貼り合わせ圧力：１ＭＰａ
・貼り合わせ温度：７０℃
乾燥後のスラリー（乾燥物である接着材料）をレーザー顕微鏡で観測したところ、接着材料は、微小なドット状をしていた。即ち、貼り合わせ面には、微小なドット状の複数の接着材料が斜めストライプ状のパターンに配列されて存在していた。また、レーザー顕微鏡で断面を観察して接着材料の平均高さ(厚み)および最大高さ(厚み)を確認したところ、断面は凹凸形状をしており、平均高さは１μｍであり、最大高さは３μｍであった。また、接着材料の形成量は０．５ｇ／ｍ２であり、一箇所当たりの形成面積は５０００μｍ２であった。
そして、二次電池用積層体のドライ接着力を評価した。結果を表１に示す。
＜二次電池の製造＞
切断した二次電池用積層体を５つ重ね合わせ、温度７０℃、圧力１ＭＰａで１０秒間間プレスして重ね合わせ体とした。
作製した重ね合わせ体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を注液した。その後、アルミ包材外装の開口を１５０℃のヒートシールで閉口して、容量８００ｍＡｈの積層型リチウムイオン二次電池を製造した。
そして、二次電池の電解液注液性および低温出力特性を評価した。結果を表１に示す。【０１０６】
（実施例２〜４）
非水系二次電池用スラリーの調製に際し、多価アルコール化合物としてのプロピレングリコールの添加量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、その他の結着材、非水系二次電池用スラリー、負極、正極、セパレータ、二次電池用積層体および二次電池を準備または製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。【０１０７】
（実施例５）
非水系二次電池用スラリーの調製に際し、多価アルコール化合物としてのプロピレングリコールをエチレングリコールに変更した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、その他の結着材、非水系二次電池用スラリー、負極、正極、セパレータ、二次電池用積層体および二次電池を準備または製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。【０１０８】
（実施例６〜８）
粒子状重合体の調製に際し、コア部および／またはシェル部の形成に用いる単量体を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、その他の結着材、非水系二次電池用スラリー、負極、正極、セパレータ、二次電池用積層体および二次電池を準備または製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。【０１０９】
（比較例１）
コアシェル構造を有する粒子状重合体に替えて、以下のようにして調製した単一相構造（非コアシェル）の粒子状重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、その他の結着材、非水系二次電池用スラリー、負極、正極、セパレータ、二次電池用積層体および二次電池を準備または製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜単一相構造（非コアシェル）の粒子状重合体の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水５０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、重合性単量体としてのｎ−ブチルアクリレート４０部、メタクリル酸１部、スチレン５８部、ジビニルベンゼン１部を混合して、単量体混合物を得た。この単量体混合物を２時間かけて上述の反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で２時間撹拌して反応を終了し、単一相構造（非コアシェル）の粒子状重合体を含む水分散液を製造した。【０１１０】
（比較例２）
非水系二次電池用スラリーの調製に際し、多価アルコール化合物としてのプロピレングリコールを添加しない以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、その他の結着材、非水系二次電池用スラリー、負極、正極、セパレータ、二次電池用積層体および二次電池を準備または製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。【０１１１】
（比較例３）
非水系二次電池用スラリーの調製に際し、多価アルコール化合物としてのプロピレングリコールの添加量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、その他の結着材、非水系二次電池用スラリー、負極、正極、セパレータ、二次電池用積層体および二次電池を準備または製造した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。【０１１２】
なお、以下に示す表１中、
「ＢＡ」は、ｎ−ブチルアクリレート単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
「ＳＴ」は、スチレン単位を示し、
「ＤＶＢ」は、ジビニルベンゼン単位を示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレート単位を示し、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレート単位を示し、
「ＡＣＬ」は、アクリル系重合体を示し、
「ＰＧ」は、プロピレングリコールを示し、
「ＥＧ」は、エチレングリコールを示す。【０１１３】
【表１】
2019221056.tif 000003
【０１１４】
表１より、所定のコアシェル構造を有する粒子状重合体と、多価アルコール化合物と、水を含み、且つ粒子状重合体に対する多価アルコール化合物の含有量比が所定の範囲内である二次電池用スラリーを用いた実施例１〜８では、二次電池用スラリーが乾燥効率に優れると共に、当該スラリーをインクジェット法により供給した場合であってもノズルの詰まりが十分に抑制され、また当該スラリーの乾燥物である接着材料を介して電極とセパレータを強固に接着し得ることが分かる。更に、実施例１では、接着材料が耐粉落ち性に優れると共に、二次電池が、優れた電解液注液性および低温出力特性を有することが分かる。
一方、表１より、コアシェル構造を有する粒子状重合体に替えて、単一相構造（非コアシェル構造）の粒子状重合体を用いた比較例１では、接着材料を介して電極とセパレータを強固に接着することができず、また、二次電池の電解液注液性および低温出力特性が低下することが分かる。
更に、表１より、多価アルコール化合物を含まない二次電池用スラリーを用いた比較例２では、二次電池用スラリーをインクジェット法により供給した場合にノズルの詰まりを十分に抑制することができず、また、二次電池の電解液注液性が低下することが分かる。
そして、表１より、多価アルコール化合物の含有量が所定の値を越える二次電池用スラリーを用いた比較例３では、二次電池用スラリーの乾燥効率が低下し、また、接着材料の耐粉落ち性が低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明によれば、インクジェット法等を用いて、電池部材表面に効率良く接着材料を付与し得り、当該電池部材を他の電池部材と強固に接着させ得る二次電池用スラリーを提供することができる。
また、本発明によれば、隣接する他の電池部材と強固に接着し得り、そして二次電池に優れた低温出力特性を発揮させ得る非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池用電極を提供することができる。
さらに、本発明によれば、電極とセパレータが強固に接着しており、また二次電池に優れた低温出力特性を発揮させ得る非水系二次電池用積層体を提供することができる。
そして、本発明によれば、低温出力特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【０１１６】
１  搬送ローラ
２  プレスローラ
１０  負極ロール
１１  負極
２０  第一セパレータロール
３０  第二セパレータロール
２１，３１  セパレータ
４０  正極ストッカー
４１  正極
５０  切断機
６０Ａ，６０Ｂ，６０Ｃ，６０Ｄ  スラリー供給機
６１  二次電池用スラリー
１００  製造装置
２００  二次電池用積層体
３００  粒子状重合体
３１０  コア部
３１０Ｓ  コア部の外表面
３２０  シェル部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2019221056.tif 000008
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