(57)【要約】含フッ素芳香族ポリマー、及びその製造方法等の提供を課題とする。前記課題は、次式（１）：2020045501.tif 000064（式中、Ｒ１は、各出現において独立して、ハロゲン原子、ＮＲ１１Ｒ１２（Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。）、又は有機基であり、ｎ１は、０〜４の範囲内の整数であり、オルト位に存在し得る２つのＲ１は、隣接するベンゼン環の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基として有機基を有していてもよく、Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｌ１１−Ｏ−、−Ｏ−Ｌ１２−Ｏ−、−Ｌ１３−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｌ１４−Ｓ−（Ｌ１１〜Ｌ１４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。）で表されるモノマー単位を有するポリマー等により解決することができる。
2020045501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）：
【化１】
2020045501.tif 000059
［式中、
Ｒ１は、各出現において独立して、ハロゲン原子、ＮＲ１１Ｒ１２（Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。）、又は有機基であり、
ｎ１は、０〜４の範囲内の整数であり、
オルト位に存在し得る２つのＲ１は、隣接するベンゼン環の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基として有機基を有していてもよく、
Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｌ１１−Ｏ−、−Ｏ−Ｌ１２−Ｏ−、−Ｌ１３−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｌ１４−Ｓ−（Ｌ１１〜Ｌ１４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表されるモノマー単位を有するポリマー。
【請求項２】
Ｌ１が単結合、酸素原子、−Ｌ１１−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｌ１２−Ｏ−である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
ｎ１が０、１、又は２である、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
さらに、次式（２）：
【化２】
2020045501.tif 000060
［式中、
Ｒ２は、各出現において独立して、ハロゲン原子、ＮＲ２１Ｒ２２（Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。）、又は有機基であり、
ｎ２は、０〜４の範囲内の整数であり、
オルト位に存在し得る２つのＲ２は、隣接するベンゼン環の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基として有機基を有していてもよく、
Ｌ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｌ２１−Ｏ−、−Ｏ−Ｌ２２−Ｏ−、−Ｌ２３−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｌ２４−Ｓ−（Ｌ２１〜Ｌ２４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表されるモノマー単位を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
Ｌ２が単結合、酸素原子、−Ｌ２１−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｌ２２−Ｏ−である、請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
次式（１’）：
【化３】
2020045501.tif 000061
［式中、
Ｂは、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基であり、
Ｌ４は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｌ４１−Ｏ−、−Ｏ−Ｌ４２−Ｏ−、−Ｌ４３−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｌ４４−Ｓ−（Ｌ４１〜Ｌ４４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表されるモノマー単位を有するポリマー。
【請求項７】
Ｂが、１個以上の置換基を有していてもよい、フラン−ジイル基、オキサゾール−ジイル基、イソオキサゾール−ジイル基、オキサジアゾール−ジイル基、チオフェン−ジイル基、チアゾール−ジイル基、イソチアゾール−ジイル基、チアジアゾール−ジイル基、ピロール−ジイル基、ピラゾール−ジイル基、イミダゾール−ジイル基、トリアゾール−ジイル基、ピリジン−ジイル基、ピリダジン−ジイル基、ピリミジン−ジイル基、ピラジン−ジイル基、トリアジン−ジイル基、又はテトラジン−ジイル基である、請求項６に記載のポリマー。
【請求項８】
Ｌ４が単結合、酸素原子、−Ｌ４１−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｌ４２−Ｏ−である、請求項６又は７に記載のポリマー。
【請求項９】
次式（３）：
【化４】
2020045501.tif 000062
［式中、
Ａは、１個以上の置換基を有していてもよいアリーレン基、又は１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基であり、
Ｌ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｌ３１−Ｏ−、−Ｏ−Ｌ３２−Ｏ−、−Ｌ３３−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｌ３４−Ｓ−（Ｌ３１〜Ｌ３４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表されるモノマー単位を有するポリマーを製造する方法であって、
次式（４）：
【化５】
2020045501.tif 000063
（式中、Ｘ１は、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子からなる群より選択されるハロゲン原子であり、Ｍは、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、及びスズからなる群より選択される金属であり、Ａ及びＬ３は、前記と同意義である。）
で表される化合物、並びに、ピリジン環を有する化合物、及びホスフィンからなる群より選択される配位子を含むモノマーを重合する工程を含む、方法。
【請求項１０】
Ａが、１個以上の置換基を有していてもよい、フェニレン基、フラン−ジイル基、オキサゾール−ジイル基、イソオキサゾール−ジイル基、オキサジアゾール−ジイル基、チオフェン−ジイル基、チアゾール−ジイル基、イソチアゾール−ジイル基、チアジアゾール−ジイル基、ピロール−ジイル基、ピラゾール−ジイル基、イミダゾール−ジイル基、トリアゾール−ジイル基、ピリジン−ジイル基、ピリダジン−ジイル基、ピリミジン−ジイル基、ピラジン−ジイル基、トリアジン−ジイル基、又はテトラジン−ジイル基である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｌ３が単結合、酸素原子、−Ｌ３１−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｌ３２−Ｏ−である、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記重合が溶媒の存在下で行われる、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記重合が５０〜１５０℃の範囲内で行われる、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマーを含有するフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、新規含フッ素芳香族ポリマー、及びその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリパラキシリレンは、電気絶縁性、耐薬品性、耐熱性、耐寒性、及びガスバリア性等に極めて優れており、各種コーティング（例：医療機器用コーティング、エレクトロニクスコーティング、ＬＥＤコーティング、自動車部品用コーティング、防衛又は航空宇宙産業機器用コーティング）に用いられる。
ポリパラキシリレンは、真空蒸着により製造される。具体的には、次式：
【化１】
2020045501.tif 000003
で表される固体ダイマー（「ジパラキシリレン」又は「[2，2]パラシクロファン」と称される。）を真空雰囲気で加熱して気体ダイマーを得、該気体ダイマーを熱分解させて発生するラジカルを被着体表面に付着させて重合することにより、ポリパラキシレンが得られる（例えば、特許文献１及び非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−５９４０６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Hicks, Craig; Duffy, Brendan; Hargaden, Grainne C., Organic Chemistry Frontiers (2014), 1(6), 716-725
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリパラキシリレンを真空蒸着により製造する方法では、大型の真空蒸着装置が必要になるため、設備投資及び稼動コストが大きくなるという問題がある。また、この製造方法では、原料の制約上、パラ体しか合成できないという問題もある。
本開示は、新規含フッ素芳香族ポリマー、及びその製造方法等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、次の態様を包含する。
項１．
次式（１）：
【化２】
2020045501.tif 000004
［式中、
Ｒ１は、各出現において独立して、ハロゲン原子、ＮＲ１１Ｒ１２（Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。）、又は有機基であり、
ｎ１は、０〜４の範囲内の整数であり、
オルト位に存在し得る２つのＲ１は、隣接するベンゼン環の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基として有機基を有していてもよく、
Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｌ１１−Ｏ−、−Ｏ−Ｌ１２−Ｏ−、−Ｌ１３−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｌ１４−Ｓ−（Ｌ１１〜Ｌ１４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表されるモノマー単位を有するポリマー。
項２．
Ｌ１が単結合、酸素原子、−Ｌ１１−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｌ１２−Ｏ−である、項１に記載のポリマー。
項３．
ｎ１が０、１、又は２である、項１又は２に記載のポリマー。
項４．
さらに、次式（２）：
【化３】
2020045501.tif 000005
［式中、
Ｒ２は、各出現において独立して、ハロゲン原子、ＮＲ２１Ｒ２２（Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。）、又は有機基であり、
ｎ２は、０〜４の範囲内の整数であり、
オルト位に存在し得る２つのＲ２は、隣接するベンゼン環の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基として有機基を有していてもよく、
Ｌ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｌ２１−Ｏ−、−Ｏ−Ｌ２２−Ｏ−、−Ｌ２３−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｌ２４−Ｓ−（Ｌ２１〜Ｌ２４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表されるモノマー単位を有する、項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
項５．
Ｌ２が単結合、酸素原子、−Ｌ２１−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｌ２２−Ｏ−である、項４に記載のポリマー。
項６．
次式（１’）：
【化４】
2020045501.tif 000006
［式中、
Ｂは、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基であり、
Ｌ４は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｌ４１−Ｏ−、−Ｏ−Ｌ４２−Ｏ−、−Ｌ４３−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｌ４４−Ｓ−（Ｌ４１〜Ｌ４４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表されるモノマー単位を有するポリマー。
項７．
Ｂが、１個以上の置換基を有していてもよい、フラン−ジイル基、オキサゾール−ジイル基、イソオキサゾール−ジイル基、オキサジアゾール−ジイル基、チオフェン−ジイル基、チアゾール−ジイル基、イソチアゾール−ジイル基、チアジアゾール−ジイル基、ピロール−ジイル基、ピラゾール−ジイル基、イミダゾール−ジイル基、トリアゾール−ジイル基、ピリジン−ジイル基、ピリダジン−ジイル基、ピリミジン−ジイル基、ピラジン−ジイル基、トリアジン−ジイル基、又はテトラジン−ジイル基である、項６に記載のポリマー。
項８．
Ｌ４が単結合、酸素原子、−Ｌ４１−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｌ４２−Ｏ−である、項６又は７に記載のポリマー。
項９．
次式（３）：
【化５】
2020045501.tif 000007
［式中、
Ａは、１個以上の置換基を有していてもよいアリーレン基、又は１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基であり、
Ｌ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｌ３１−Ｏ−、−Ｏ−Ｌ３２−Ｏ−、−Ｌ３３−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｌ３４−Ｓ−（Ｌ３１〜Ｌ３４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表されるモノマー単位を有するポリマーを製造する方法であって、
次式（４）：
【化６】
2020045501.tif 000008
（式中、Ｘ１は、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子からなる群より選択されるハロゲン原子であり、Ｍは、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、及びスズからなる群より選択される金属であり、Ａ及びＬ３は、前記と同意義である。）
で表される化合物、並びに、ピリジン環を有する化合物、及びホスフィンからなる群より選択される配位子を含むモノマーを重合する工程を含む、方法。
項１０．
Ａが、１個以上の置換基を有していてもよい、フェニレン基、フラン−ジイル基、オキサゾール−ジイル基、イソオキサゾール−ジイル基、オキサジアゾール−ジイル基、チオフェン−ジイル基、チアゾール−ジイル基、イソチアゾール−ジイル基、チアジアゾール−ジイル基、ピロール−ジイル基、ピラゾール−ジイル基、イミダゾール−ジイル基、トリアゾール−ジイル基、ピリジン−ジイル基、ピリダジン−ジイル基、ピリミジン−ジイル基、ピラジン−ジイル基、トリアジン−ジイル基、又はテトラジン−ジイル基である、項９に記載の方法。
項１１．
Ｌ３が単結合、酸素原子、−Ｌ３１−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｌ３２−Ｏ−である、項９又は１０に記載の方法。
項１２．
前記重合が溶媒の存在下で行われる、項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
項１３．
前記重合が５０〜１５０℃の範囲内で行われる、項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
項１４．
項１〜８のいずれか一項に記載のポリマーを含有するフィルム。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、新規含フッ素芳香族ポリマー、及びその製造方法等が提供される。より具体的には、本開示によれば、従来の真空蒸着法では製造することができない、式（１）で表されるモノマー単位を有するポリマー、及びその製造方法等が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示の前記概要は、本開示の各々の開示された実施形態または全ての実装を記述することを意図するものではない。
本開示の後記説明は、実例の実施形態をより具体的に例示する。
本開示のいくつかの箇所では、例示を通してガイダンスが提供され、及びこの例示は、様々な組み合わせにおいて使用できる。
それぞれの場合において、例示の群は、非排他的な、及び代表的な群として機能できる。
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられる。
【０００９】
用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、１０〜４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
本明細書中、表記「Ｃｎ−ｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。
【００１０】
本明細書中、特に断りのない限り、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【００１１】
本明細書中、「有機基」とは、有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」としては、例えば、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカンジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
ＲＯ−、
ＲＳ−、
ＲＣＯ−、
ＲＳＯ２−、
ＲＯＣＯ−、及び
ＲＯＳＯ２−
（これらの式中、Ｒは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である）
が挙げられる。
【００１２】
「置換基」としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、及びアルキルチオ基が挙げられる。なお、２個以上の置換基は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１３】
本明細書中、特に断りのない限り、「アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピル、イソプロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル（例：ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル）、及びヘキシル等の、直鎖又は分岐鎖状の、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００１４】
本明細書中、特に断りのない限り、「アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ（ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ）、ブトキシ（ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ）、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキシ等の、直鎖状又は分岐鎖状の、炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。
【００１５】
本明細書中、特に断りのない限り、「アルキルチオ基」としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ（ｎ−プロピルチオ、イソプロピルチオ）、ブチルチオ（ｎ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ）、ペンチルチオ、及びヘキシルチオ等の、直鎖状又は分岐鎖状の、炭素数１〜１０のアルキルチオ基が挙げられる。
【００１６】
本明細書中、特に断りのない限り、「アルケニル基」としては、例えば、ビニル、１−プロペン−１−イル、２−プロペン−１−イル、イソプロペニル、２−ブテン−１−イル、４−ペンテン−１−イル、及び５−ヘキセン−１−イル等の、直鎖状又は分岐鎖状の、炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００１７】
本明細書中、特に断りのない限り、「アルキニル基」としては、例えば、エチニル、１−プロピン−１−イル、２−プロピン−１−イル、４−ペンチン−１−イル、及び５−ヘキシン−１−イル等の、直鎖状又は分岐鎖状の、炭素数２〜１０のアルキニル基が挙げられる。
【００１８】
本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルキル基」としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル等の、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１９】
本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルケニル基」としては、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、及びシクロヘプテニル等の、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基が挙げられる。
【００２０】
本明細書中、特に断りのない限り、「シクロアルカジエニル基」としては、例えば、シクロブタジエニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル、シクロノナジエニル、及びシクロデカジエニル等の、炭素数４〜１０のシクロアルカジエニル基が挙げられる。
【００２１】
本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」は、炭素数６〜１８のアリール基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「アリール基」としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、及び２−アンスリルが挙げられる。
【００２２】
本明細書中、「アリーレン基」とは、前記「アリール基」から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
本明細書中、特に断りのない限り、「アリーレン基」としては、例えば、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、１，２−ナフチレン、１，３−ナフチレン、及び１，４−ナフチレンが挙げられる。
【００２３】
本明細書中、特に断りのない限り、「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、２−ビフェニルメチル、３−ビフェニルメチル、及び４−ビフェニルメチルが挙げられる。
【００２４】
本明細書中、「非芳香族複素環基」とは、非芳香族複素環から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、５〜１８員の非芳香族複素環基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「非芳香族複素環基」としては、例えば、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル（例：１−イミダゾリニル、２−イミダゾリニル、４−イミダゾリニル）、アジリジニル（例：１−アジリジニル、２−アジリジニル）、ピロリジニル（例：１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル）、ピペリジニル（例：１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル）、アゼパニル（例：１−アゼパニル、２−アゼパニル、３−アゼパニル、４−アゼパニル）、アゾカニル（例：１−アゾカニル、２−アゾカニル、３−アゾカニル、４−アゾカニル）、ピペラジニル（例：１，４−ピペラジン−１−イル、１，４−ピペラジン−２−イル）、ジアゼピニル（例：１，４−ジアゼピン−１−イル、１，４−ジアゼピン−２−イル、１，４−ジアゼピン−５−イル、１，４−ジアゼピン−６−イル）、ジアゾカニル（例：１，４−ジアゾカン−１−イル、１，４−ジアゾカン−２−イル、１，４−ジアゾカン−５−イル、１，４−ジアゾカン−６−イル、１，５−ジアゾカン−１−イル、１，５−ジアゾカン−２−イル、１，５−ジアゾカン−３−イル）、テトラヒドロピラニル（例：テトラヒドロフラン−４−イル）、モルホリニル（例：４−モルホリニル）、チオモルホリニル（例：４−チオモルホリニル）、２−オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、及びジヒドロキノリル等が挙げられる。
【００２５】
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、例えば、５〜１８員のヘテロアリール基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール基であることができる。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリール基」は、「単環性ヘテロアリール基」、及び「芳香族縮合複素環基」を包含する。
本明細書中、特に断りのない限り、「単環性へテロアリール基」としては、例えば、ピロリル（例：１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル）、フリル（例：２−フリル、３−フリル）、チエニル（例：２−チエニル、３−チエニル）、ピラゾリル（例：１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル）、イミダゾリル（例：１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例：３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例：２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル）、イソチアゾリル（例：３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル）、チアゾリル（例：２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，３−トリアゾール−３−イル、１，２，４−トリアゾール−４−イル）、オキサジアゾリル（例：１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル）、チアジアゾリル（例：１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−５−イル）、テトラゾリル、ピリジル（例：２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）、ピリダジニル（例：３−ピリダジニル、４−ピリダジニル）、ピリミジニル（例：２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル）、及びピラジニル等が挙げられる。
本明細書中、特に断りのない限り、「芳香族縮合複素環基」としては、例えば、イソインドリル（例、１−イソインドリル、２−イソインドリル、３−イソインドリル、４−イソインドリル、５−イソインドリル、６−イソインドリル、７−イソインドリル）、インドリル（例、１−インドリル、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル）、ベンゾ［ｂ］フラニル（例、２−ベンゾ［ｂ］フラニル、３−ベンゾ［ｂ］フラニル、４−ベンゾ［ｂ］フラニル、５−ベンゾ［ｂ］フラニル、６−ベンゾ［ｂ］フラニル、７−ベンゾ［ｂ］フラニル）、ベンゾ［ｃ］フラニル（例、１−ベンゾ［ｃ］フラニル、４−ベンゾ［ｃ］フラニル、５−ベンゾ［ｃ］フラニル）、ベンゾ［ｂ］チエニル、（例、２−ベンゾ［ｂ］チエニル、３−ベンゾ［ｂ］チエニル、４−ベンゾ［ｂ］チエニル、５−ベンゾ［ｂ］チエニル、６−ベンゾ［ｂ］チエニル、７−ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンゾ［ｃ］チエニル（例、１−ベンゾ［ｃ］チエニル、４−ベンゾ［ｃ］チエニル、５−ベンゾ［ｃ］チエニル）、インダゾリル（例、１−インダゾリル、２−インダゾリル、３−インダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７−インダゾリル）、ベンゾイミダゾリル（例、１−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、４−ベンゾイミダゾリル、５−ベンゾイミダゾリル）、１，２−ベンゾイソオキサゾリル（例、１，２−ベンゾイソオキサゾール−３−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−４−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−５−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−６−イル、１，２−ベンゾイソオキサゾール−７−イル）、ベンゾオキサゾリル（例、２−ベンゾオキサゾリル、４−ベンゾオキサゾリル、５−ベンゾオキサゾリル、６−ベンゾオキサゾリル、７−ベンゾオキサゾリル）、１，２−ベンゾイソチアゾリル（例、１，２−ベンゾイソチアゾール−３−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−４−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−５−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−６−イル、１，２−ベンゾイソチアゾール−７−イル）、ベンゾチアゾリル（例、２−ベンゾチアゾリル、４−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアゾリル、６−ベンゾチアゾリル、７−ベンゾチアゾリル）、イソキノリル（例、１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル）、キノリル（例、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、８−キノリル）、シンノリニル（例、３−シンノリニル、４−シンノリニル、５−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、８−シンノリニル）、フタラジニル（例、１−フタラジニル、４−フタラジニル、５−フタラジニル、６−フタラジニル、７−フタラジニル、８−フタラジニル）、キナゾリニル（例、２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、５−キナゾリニル、６−キナゾリニル、７−キナゾリニル、８−キナゾリニル）、キノキサリニル（例、２−キノキサリニル、３−キノキサリニル、５−キノキサリニル、６−キノキサリニル、７−キノキサリニル、８−キノキサリニル）、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジル（例、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−２−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−３−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−４−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−５−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−６−イル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジン−７−イル）、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジル（例、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−２−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−３−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−５−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−６−イル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−７−イル、及びイミダゾ［１，２−ａ］ピリジン−８−イル）等が挙げられる。
【００２６】
本明細書中、「ヘテロアリーレン基」とは、前記「ヘテロアリール基」から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
本明細書中、特に断りのない限り、「ヘテロアリーレン基」としては、例えば、フラン−ジイル（例：フラン−２，５−ジイル）、オキサゾール−ジイル（例：オキサゾール−２，５−ジイル）、イソオキサゾール−ジイル（例：イソオキサゾール−３，５−ジイル）、オキサジアゾール（例：フラザン−３，４−ジイル）、チオフェン−ジイル（例：チオフェン−２，５−ジイル）、チアゾール−ジイル（例：チアゾール−２，５−ジイル）、イソチアゾール−ジイル（例：イソチアゾール−３，５−ジイル）、チアジアゾール−ジイル（例：１，２，５−チアジアゾール−３，４−ジイル）、ピロール−ジイル（例：ピロール−２，５−ジイル）、ピラゾール−ジイル（例：ピラゾール−３，５−ジイル）、イミダゾール−ジイル（例：イミダゾール−２，５−ジイル）、トリアゾール−ジイル（例：１，２，３−トリアゾール−４，５−ジイル）、ピリジン−ジイル（例：ピリジン−１，４−ジイル、ピリジン−２，３−ジイル、ピリジン−２，４−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，６−ジイル）、ピリダジン−ジイル（例：ピリダジン−４，５−ジイル）、ピリミジン−ジイル（例：ピリミジン−２，５−ジイル）、ピラジン−ジイル（例：ピラジン−２，６−ジイル）、トリアジン−ジイル（例：１，３，５−トリアジン−２，６−ジイル）、テトラジン−ジイル（例：１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジイル）、インドール−ジイル、ベンゾイミダゾール−ジイル、ベンゾフラン−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、キナゾリン−ジイル、及びフタラジン−ジイル等が挙げられる。
【００２７】
式（１）で表されるモノマー単位を有するポリマー
本開示の一実施態様のポリマーは、次式（１）：
【化７】
2020045501.tif 000009
［式中、
Ｒ１は、各出現において独立して、ハロゲン原子、ＮＲ１１Ｒ１２（Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。）、又は有機基であり、
ｎ１は、０〜４の範囲内の整数であり、
オルト位に存在し得る２つのＲ１は、隣接するベンゼン環の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基として有機基を有していてもよく、
Ｌ１は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｌ１１−Ｏ−、−Ｏ−Ｌ１２−Ｏ−、−Ｌ１３−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｌ１４−Ｓ−（Ｌ１１〜Ｌ１４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表されるモノマー単位を有するポリマーである。なお、−Ｌ１１−Ｏ−及び−Ｌ１３−Ｓ−は、それぞれ、左端がベンゼン環に結合し、右端がＣＦ２基に結合することが好ましい。
【００２８】
Ｒ１は、好ましくは、ハロゲン原子、１個又は２個のアルキル基を置換基として有していてもよいアミノ基、又は１個以上のハロゲン原子を置換基として有していてもよいアルキル基である。当該アルキル基におけるハロゲン原子の置換数は、アルキル基の水素原子の数に応じて適宜選択され、例えば、０〜９の範囲内の整数である。当該ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基（即ち、ハロアルキル基）は、例えば、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子に置換されたアルキル基（即ち、パーフルオロアルキル基）であることもできる。
Ｒ１は、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、Ｃ１−１０アルキル基、モノＣ１−１０アルキルアミノ基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、又はハロＣ１−１０アルキル基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、Ｃ１−６アルキル基、モノＣ１−６アルキルアミノ基、ジＣ１−６アルキルアミノ基、又はハロＣ１−６アルキル基である。
なお、Ｒ１がアルキル基等の場合、当該式（１）で表されるモノマー単位を有するポリマーは溶剤溶解性に優れるため、当該ポリマー及び溶剤を含有する塗布用組成物又はディップ用組成物として使用することができる。
【００２９】
Ｒ１がハロゲン原子である場合、Ｒ１は後述の式（４）で表される化合物と反応することができ、さらに式（１）で表される単位などを連結することができる。すなわち、当該ポリマーは、例えば、次式：
【化８】
2020045501.tif 000010
（式中、Ｌ１は、前記と同意義である。）
で表される単位を有する三次元ポリマーであることができる。
【００３０】
ｎ１は、好ましくは０、１、又は２であり、さらに好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
【００３１】
Ｌ１１〜Ｌ１４は、それぞれ、Ｃ１−６アルキレン基であることが好ましく、Ｃ１−４アルキレン基であることがより好ましい。
【００３２】
Ｌ１は、好ましくは単結合、酸素原子、−Ｌ１１−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｌ１２−Ｏ−である。
【００３３】
オルト位に存在する２つのＲ１が、隣接するベンゼン環の２つの炭素原子と共に、環を形成する場合、式（１）で表されるモノマー単位は、例えば、次式（１Ａ）又は（１Ｂ）：
【化９】
2020045501.tif 000011
［式中、
Ｚ１Ａ及びＺ１Ｂは、それぞれ、隣接するベンゼン環と共に縮合環を形成しており、当該縮合環の置換基であるＲ１Ａ及びＲ１Ｂは、それぞれ、各出現において独立して、ハロゲン原子、ＮＲ１１ＡＲ１２Ａ（Ｒ１１Ａ及びＲ１２Ａは、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。）、又は有機基であり、
ｎ１Ａ及びｎ１Ｂは、それぞれ、０〜４の範囲内の整数であり、
Ｌ１Ａ及びＬ１Ｂは、それぞれ、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｌ１１Ａ−Ｏ−、−Ｏ−Ｌ１２Ａ−Ｏ−、−Ｌ１３Ａ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｌ１４Ａ−Ｓ−（Ｌ１１Ａ〜Ｌ１４Ａは、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表される単位である。
【００３４】
式（１Ａ）において、Ｚ１Ａ及びそれに隣接するベンゼン環からなる縮合環の具体例は、芳香族縮合環を包含し、及びその例としては、ナフタレン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００３５】
Ｒ１Ａは、好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はハロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、Ｃ１−１０アルキル基、モノＣ１−１０アルキルアミノ基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、又はハロＣ１−１０アルキル基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、Ｃ１−６アルキル基、モノＣ１−６アルキルアミノ基、ジＣ１−６アルキルアミノ基、又はハロＣ１−６アルキル基である。
【００３６】
ｎ１Ａは、好ましくは０、１、又は２であり、さらに好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
【００３７】
Ｌ１１Ａ〜Ｌ１４Ａは、それぞれ、Ｃ１−６アルキレン基であることが好ましく、Ｃ１−４アルキレン基であることがより好ましい。
【００３８】
Ｌ１Ａは、好ましくは単結合、酸素原子、−Ｌ１１Ａ−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｌ１２Ａ−Ｏ−である。
【００３９】
式（１Ｂ）におけるＺ１Ｂ、ｎ１Ｂ、及びＬ１Ｂは、例えば、式（１Ａ）におけるＺ１Ａ、ｎ１Ａ、及びＬ１Ａと同様であり、好ましい態様も同じである。
【００４０】
式（１）で表されるモノマー単位を有するポリマーにおいて、式（１）で表されるモノマー単位の数は、特に限定されるものではないが、例えば、５〜５０００００、好ましくは１０〜１０００００、さらに好ましくは１５〜５００００の範囲内である。なお、各モノマー単位の構造は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４１】
式（１）で表されるモノマー単位を有するポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであることができる。
当該コポリマーは、式（１）で表されるモノマー単位を２種類以上有するコポリマーであってもよく、例えば、式（１）においてｎ１が０であるモノマー単位と、式（１）においてｎ１が１であるモノマー単位とを有するコポリマーであってもよい。
【００４２】
式（１）で表されるモノマー単位を有するポリマーは、さらに次式（２）：
【化１０】
2020045501.tif 000012
［式中、
Ｒ２は、各出現において独立して、ハロゲン原子、ＮＲ２１Ｒ２２（Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。）、又は有機基であり、
ｎ２は、０〜４の範囲内の整数であり、
オルト位に存在し得る２つのＲ２は、隣接するベンゼン環の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基として有機基を有していてもよく、
Ｌ２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｌ２１−Ｏ−、−Ｏ−Ｌ２２−Ｏ−、−Ｌ２３−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｌ２４−Ｓ−（Ｌ２１〜Ｌ２４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表されるモノマー単位を有していてもよい。なお、−Ｌ２１−Ｏ−及び−Ｌ２３−Ｓ−は、それぞれ、左端がベンゼン環に結合し、右端がＣＦ２基に結合することが好ましい。
【００４３】
Ｒ２は、好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はハロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、Ｃ１−１０アルキル基、モノＣ１−１０アルキルアミノ基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、又はハロＣ１−１０アルキル基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、Ｃ１−６アルキル基、モノＣ１−６アルキルアミノ基、ジＣ１−６アルキルアミノ基、又はハロＣ１−６アルキル基である。
【００４４】
ｎ２は、好ましくは０、１、又は２であり、さらに好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
【００４５】
Ｌ２１〜Ｌ２４は、それぞれ、Ｃ１−６アルキレン基であることが好ましく、Ｃ１−４アルキレン基であることがより好ましい。
【００４６】
Ｌ２は、好ましくは単結合、酸素原子、−Ｌ２１−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｌ２２−Ｏ−である。
【００４７】
オルト位に存在する２つのＲ２が、隣接するベンゼン環の２つの炭素原子と共に、環を形成する場合、式（２）で表される単位は、例えば、次式（２Ａ）：
【化１１】
2020045501.tif 000013
［式中、
Ｚ２Ａは、隣接するベンゼン環と共に縮合環を形成しており、当該縮合環の置換基であるＲ２Ａは、各出現において独立して、ハロゲン原子、ＮＲ２１ＡＲ２２Ａ（Ｒ２１Ａ及びＲ２２Ａは、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。）、又は有機基であり、
ｎ２Ａは、０〜４の範囲内の整数であり、
Ｌ２Ａは、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｌ２１Ａ−Ｏ−、−Ｏ−Ｌ２２Ａ−Ｏ−、−Ｌ２３Ａ−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｌ２４Ａ−Ｓ−（Ｌ２１Ａ〜Ｌ２４Ａは、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表される単位である。
【００４８】
Ｚ２Ａ及びそれに隣接するベンゼン環からなる縮合環の具体例は、芳香族縮合環を包含し、及びその例としては、ナフタレン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００４９】
Ｒ２Ａは、好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はハロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、Ｃ１−１０アルキル基、モノＣ１−１０アルキルアミノ基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、又はハロＣ１−１０アルキル基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、Ｃ１−６アルキル基、モノＣ１−６アルキルアミノ基、ジＣ１−６アルキルアミノ基、又はハロＣ１−６アルキル基である。
【００５０】
ｎ２Ａは、好ましくは０、１、又は２であり、さらに好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
【００５１】
Ｌ２１Ａ〜Ｌ２４Ａは、それぞれ、Ｃ１−６アルキレン基であることが好ましく、Ｃ１−４アルキレン基であることがより好ましい。
【００５２】
Ｌ２Ａは、好ましくは単結合、酸素原子、−Ｌ２１Ａ−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｌ２２Ａ−Ｏ−である。
【００５３】
式（１）で表されるモノマー単位を有するポリマーにおいて、式（２）で表されるモノマー単位の数は、特に限定されるものではないが、例えば、５〜５０００００、好ましくは１０〜１０００００、さらに好ましくは１５〜５００００の範囲内である。なお、各モノマー単位の構造は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５４】
式（１）で表されるモノマー単位と式（２）で表されるモノマー単位のモル比は、特に限定されるものではないが、例えば１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲内である。
【００５５】
式（１’）で表されるモノマー単位を有するポリマー
本開示の他の実施態様のポリマーは、次式（１’）：
【化１２】
2020045501.tif 000014
［式中、
Ｂは、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基であり、
Ｌ４は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｌ４１−Ｏ−、−Ｏ−Ｌ４２−Ｏ−、−Ｌ４３−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｌ４４−Ｓ−（Ｌ４１〜Ｌ４４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表されるモノマー単位を有するポリマーである。なお、−Ｌ４１−Ｏ−及び−Ｌ４３−Ｓ−は、それぞれ、左端がＢに結合し、右端がＣＦ２基に結合することが好ましい。
【００５６】
Ｂは、好ましくは、１個以上の置換基を有していてもよい５員〜１０員のヘテロアリーレン基であり、より好ましくは、１個以上の置換基を有していてもよい、フラン−ジイル基、オキサゾール−ジイル基、イソオキサゾール−ジイル基、オキサジアゾール−ジイル基、チオフェン−ジイル基、チアゾール−ジイル基、イソチアゾール−ジイル基、チアジアゾール−ジイル基、ピロール−ジイル基、ピラゾール−ジイル基、イミダゾール−ジイル基、トリアゾール−ジイル基、ピリジン−ジイル基、ピリダジン−ジイル基、ピリミジン−ジイル基、ピラジン−ジイル基、トリアジン−ジイル基、又はテトラジン−ジイル基である。
当該置換基は、好ましくは、ハロゲン原子、１個又は２個の有機基を置換基として有していてもよいアミノ基、又は有機基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、モノアルキル基、又はハロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、Ｃ１−６アルキル基、モノＣ１−６アルキルアミノ基、ジＣ１−６アルキルアミノ基、又はハロＣ１−６アルキル基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、Ｃ１−４アルキル基、モノＣ１−４アルキルアミノ基、ジＣ１−４アルキルアミノ基、又はパーフルオロＣ１−２アルキル基である。なお、置換基がハロゲン原子の場合、当該置換基は後述の式（４）で表される化合物と反応することができ、さらに式（１’）で表される単位などを連結することができる。
【００５７】
Ｌ４１〜Ｌ４４は、それぞれ、Ｃ１−６アルキレン基であることが好ましく、Ｃ１−４アルキレン基であることがより好ましい。
【００５８】
Ｌ４は、好ましくは、単結合、酸素原子、−Ｌ４１−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｌ４２−Ｏ−である。
【００５９】
式（１’）で表されるモノマー単位を有するポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであることができる。
当該コポリマーは、式（１’）で表されるモノマー単位を２種類以上有するコポリマーであってもよく、例えば、式（１’）においてＢが置換基を有さないヘテロアリーレン基であるモノマー単位と、式（１’）においてＢが１個以上の置換基を有するヘテロアリーレン基であるモノマー単位を有するコポリマーであってもよい。
【００６０】
式（１’）で表されるモノマー単位を有するポリマーは、さらに、式（１）で表されるモノマー単位及び式（２）で表されるモノマー単位からなる群から選択される少なくとも一種を有していてもよい。
【００６１】
式（１）又は（１）’で表されるモノマー単位を有するポリマーの形態は、例えば、線状又は分岐状（例：星型、櫛型）であることができる。
式（１）又は（１）’で表されるモノマー単位を有するコポリマー（例：式（１）で表されるモノマー単位及び式（２）で表されるモノマー単位を有するコポリマー）の形態は、例えば、ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、又はグラフトコポリマーであることができる。
【００６２】
従来のポリパラキシリレンは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、３００〜３５０℃の範囲内でピークを有するのに対して、式（１）又は（１）’で表されるモノマー単位を有するポリマーは、好ましくは、ＤＳＣにおいて、３００〜３５０℃の範囲に亘ってピークを有しない。このような低い結晶性により、良好な加工性が得られる。
【００６３】
式（１）又は（１）’で表されるモノマー単位を有するポリマーは、例えば、昇温速度１０℃／分の熱質量測定において、５％質量減少を示す温度は、５１０〜５３０℃の範囲内であることができる。
【００６４】
式（１）又は（１）’で表されるモノマー単位を有するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されず、例えば、５００〜５５０℃の範囲内であることができる。
【００６５】
式（３）で表されるモノマー単位を有するポリマーの製造方法
本開示の一実施態様のポリマーの製造方法は、次式（３）：
【化１３】
2020045501.tif 000015
［式中、
Ａは、１個以上の置換基を有していてもよいアリーレン基、又は１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基であり、
Ｌ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｌ３１−Ｏ−、−Ｏ−Ｌ３２−Ｏ−、−Ｌ３３−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｌ３４−Ｓ−（Ｌ３１〜Ｌ３４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表されるモノマー単位を有するポリマーを製造する方法である。なお、−Ｌ３１−Ｏ−及び−Ｌ３３−Ｓ−は、それぞれ、左端がＡに結合し、右端がＣＦ２基に結合することが好ましい。
【００６６】
当該方法は、次式（４）：
【化１４】
2020045501.tif 000016
（式中、Ｘ１は、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子からなる群より選択されるハロゲン原子であり、Ｍは、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、及びスズからなる群より選択される金属であり、Ａ及びＬ３は、前記と同意義である。）
で表される化合物、並びに、ピリジン環を有する化合物、及びホスフィンからなる群より選択される配位子を含むモノマーを重合する工程を含む。
【００６７】
式（３）及び（４）において、Ａは、好ましくは、１個以上の置換基を有していてもよいＣ６−１０アリーレン基、又は１個以上の置換基を有していてもよい５〜１０員のヘテロアリーレン基である。
Ａは、より好ましくは、１個以上の置換基を有していてもよい、フェニレン基、フラン−ジイル基、オキサゾール−ジイル基、イソオキサゾール−ジイル基、オキサジアゾール−ジイル基、チオフェン−ジイル基、チアゾール−ジイル基、イソチアゾール−ジイル基、チアジアゾール−ジイル基、ピロール−ジイル基、ピラゾール−ジイル基、イミダゾール−ジイル基、トリアゾール−ジイル基、ピリジン−ジイル基、ピリダジン−ジイル基、ピリミジン−ジイル基、ピラジン−ジイル基、トリアジン−ジイル基、又はテトラジン−ジイル基である。
Ａは、１個以上の置換基を有していてもよいフェニレン基であることも好ましく、１個以上の置換基を有していてもよい１，３−フェニレン基、又は１個以上の置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基であることも好ましい。
当該置換基は、好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はハロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、Ｃ１−６アルキル基、モノＣ１−６アルキルアミノ基、ジＣ１−６アルキルアミノ基、又はハロＣ１−６アルキル基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、Ｃ１−４アルキル基、モノＣ１−４アルキルアミノ基、ジＣ１−４アルキルアミノ基、又はパーフルオロＣ１−２アルキル基である。
【００６８】
Ｌ３１〜Ｌ３４は、それぞれ、Ｃ１−６アルキレン基であることが好ましく、Ｃ１−４アルキレン基であることがより好ましい。
【００６９】
式（３）及び（４）において、Ｌ３は、好ましくは単結合、酸素原子、−Ｌ３１−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｌ３２−Ｏ−である。
【００７０】
式（４）において、Ｍは、通常、前記配位子と配位結合を形成している。Ｍは、好ましくは銅であり、さらに好ましくは銅（Ｉ）である。
【００７１】
配位子である前記「ピリジン環を有する化合物」としては、例えば、フェナントロリン（例、１，１０−フェナントロリン）、２，２’−ビピリジル、ピリジン、メチルピリジン、ルチジン（例、２，６−ルチジン）が挙げられる。
【００７２】
配位子である前記「ホスフィン」としては、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンが好ましい。トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン、トリアダマンチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジｔ−ブチルメチルホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノルボルニルホスフィン等のトリ（Ｃ３−２０アルキル）ホスフィンが挙げられる。
トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン等のトリ（単環性アリール）ホスフィンが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィンが好ましい。
【００７３】
前記配位子は、二座配位子であることが好ましい。
その好ましい例としては、１，１０−フェナントロリンが挙げられる。
【００７４】
前記モノマーに配位する配位子の配位数は、金属Ｍの酸化数、及び配位子の配位原子数等によって異なるが、好ましくは、１〜３個である。
【００７５】
前記モノマーは、既知の方法、例えば、次式（５）：
【化１５】
2020045501.tif 000017
（Ｘ１、Ａ、及びＬ３は、前記と同意義である。）
で表される部分を有するボロン酸又はそのエステル又はそれらの塩である有機ホウ素化合物を、
金属Ｍの水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、チオアルコキシド、又はチオアリールオキシドである金属化合物、
ピリジン環を有する化合物、及びホスフィンからなる群より選択される配位子、並びに
テトラフルオロエチレン
と反応させる工程を含む方法により、得られる。
当該方法は、例えば、ＷＯ２０１５／０５０２３６号に記載の方法であってもよい。
【００７６】
前記モノマーは、慣用の方法により単離又は精製してもよいが、単離又は精製することなく重合に使用することもできる。
【００７７】
前記モノマーの重合は、好ましくは、溶媒の存在下で行う。
前記溶媒としては、これらに限定されるわけではないが、炭化水素（例：ヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素）、エーテル（例：ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル）、ケトン（例：アセトン等の鎖状ケトン、シクロヘキサノン等の環状ケトン）が挙げられ、２種以上混合して用いてもよい。前記溶媒は、好ましくはエーテル溶媒であり、さらに好ましくは環状エーテル溶媒である。
【００７８】
前記モノマーの重合は、例えば、加熱により進行させ得る。前記モノマーの重合温度は、重合が進行する限り特に限定されるものではないが、例えば、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲内である。
【００７９】
前記モノマーの重合時間は、特に限定されるものではないが、例えば、０．５〜６０時間、好ましくは２〜２４時間の範囲内である。
【００８０】
前記モノマーを重合して得られたポリマーは、慣用の方法により、洗浄乾燥又は精製してもよい。洗浄溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、濃硝酸、炭化水素（例：ヘキサン）、アルコール（例：メタノール、エタノール）、ケトン（例：アセトン、メチルエチルケトン）、これら２種以上の組合せなどが挙げられる。一実施態様において、洗浄溶媒として、少なくとも濃硝酸を使用することが好ましい。
【００８１】
式（６）で表されるモノマー単位を有するポリマー
本開示の別の実施態様のポリマーは、次式（６）：
【化１６】
2020045501.tif 000018
［式中、
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアリーレン基、又は１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基であり、
Ｌ５は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｌ５１−Ｏ−、−Ｏ−Ｌ５２−Ｏ−、−Ｌ５３−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｌ５４−Ｓ−（Ｌ５１〜Ｌ５４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表されるモノマー単位を有するポリマーである。なお、−Ｌ５１−Ｏ−及び−Ｌ５３−Ｓ−は、それぞれ、左端がＧ１に結合し、右端がＣＦ２基に結合することが好ましい。
【００８２】
式（６）において、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ、好ましくは、１個以上の置換基を有していてもよいＣ６−１０アリーレン基、又は１個以上の置換基を有していてもよい５〜１０員のヘテロアリーレン基である。
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ、より好ましくは、１個以上の置換基を有していてもよい、フェニレン基、フラン−ジイル基、オキサゾール−ジイル基、イソオキサゾール−ジイル基、オキサジアゾール−ジイル基、チオフェン−ジイル基、チアゾール−ジイル基、イソチアゾール−ジイル基、チアジアゾール−ジイル基、ピロール−ジイル基、ピラゾール−ジイル基、イミダゾール−ジイル基、トリアゾール−ジイル基、ピリジン−ジイル基、ピリダジン−ジイル基、ピリミジン−ジイル基、ピラジン−ジイル基、トリアジン−ジイル基、又はテトラジン−ジイル基である。
Ｇ１及びＧ２は、それぞれ、１個以上の置換基を有していてもよいフェニレン基であることも好ましく、１個以上の置換基を有していてもよい１，３−フェニレン基、又は１個以上の置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基であることも好ましい。
当該置換基は、好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はハロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、Ｃ１−６アルキル基、モノＣ１−６アルキルアミノ基、ジＣ１−６アルキルアミノ基、又はハロＣ１−６アルキル基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、Ｃ１−４アルキル基、モノＣ１−４アルキルアミノ基、ジＣ１−４アルキルアミノ基、又はパーフルオロＣ１−２アルキル基である。置換基がハロゲン原子の場合、当該置換基を介して、さらに式（６）で表される単位などを連結することができる。
【００８３】
Ｌ５１〜Ｌ５４は、それぞれ、Ｃ１−６アルキレン基であることが好ましく、Ｃ１−４アルキレン基であることがより好ましい。
【００８４】
Ｌ５は、好ましくは単結合、酸素原子、−Ｌ５１−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｌ５２−Ｏ−である。である。
【００８５】
式（６）で表されるモノマー単位は、好ましくは、下記式（７）：
【化１７】
2020045501.tif 000019
［式中、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ各出現において独立して、ハロゲン原子、ＮＲ３１Ｒ３２（Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基である。）、又は有機基であり、
ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して、０〜４の範囲内の整数であり、
オルト位に存在し得る２つのＲ３又はＲ４は、隣接するベンゼン環の２つの炭素原子と共に環を形成していてもよく、当該環は置換基として有機基を有していてもよく、
Ｌ６は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｌ６１−Ｏ−、−Ｏ−Ｌ６２−Ｏ−、−Ｌ６３−Ｓ−、又は−Ｓ−Ｌ６４−Ｓ−（Ｌ６１〜Ｌ６４は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキレン基である。）である。］
で表されるモノマー単位である。
【００８６】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はハロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、Ｃ１−１０アルキル基、モノＣ１−１０アルキルアミノ基、ジＣ１−１０アルキルアミノ基、又はハロＣ１−１０アルキル基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、Ｃ１−６アルキル基、モノＣ１−６アルキルアミノ基、ジＣ１−６アルキルアミノ基、又はハロＣ１−６アルキル基である。
【００８７】
ｎ３及びｎ４は、それぞれ、好ましくは０、１、又は２であり、さらに好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
【００８８】
Ｌ６１〜Ｌ６４は、それぞれ、Ｃ１−６アルキレン基であることが好ましく、Ｃ１−４アルキレン基であることがより好ましい。
【００８９】
Ｌ６は、好ましくは単結合、酸素原子、−Ｌ６１−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｌ６２−Ｏ−である。
【００９０】
オルト位に存在する２つのＲ３又はＲ４が、隣接するベンゼン環の２つの炭素原子と共に、環を形成する場合、当該環の具体例は、芳香族縮合環を包含し、及びその例としては、ナフタレン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、ベンゾトリアゾールが挙げられる。
当該環は、１個以上の置換基を有していてもよい。当該置換基は、好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はハロアルキル基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アミノ基、Ｃ１−６アルキル基、モノＣ１−６アルキルアミノ基、ジＣ１−６アルキルアミノ基、又はハロＣ１−６アルキル基であり、特に好ましくは、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、Ｃ１−４アルキル基、モノＣ１−４アルキルアミノ基、ジＣ１−４アルキルアミノ基、又はパーフルオロＣ１−２アルキル基である。
【００９１】
式（６）で表されるモノマー単位の２以上の繰り返しにおいて、１つの単位の右端は、別の単位の左端及び右端のいずれに結合してもよい。すなわち、式（６）で表されるモノマー単位を有するポリマーは、次式（６Ａ）又は（６Ｂ）：
【化１８】
2020045501.tif 000020
（式中、Ｇ１、Ｇ２、及びＬ５は、前記と同意義である。）
で表される単位を有していてもよく、式（６Ａ）で表される単位及び式（６Ｂ）で表される単位の両方を有していてもよい。
【００９２】
式（６）で表されるモノマー単位を有するポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであることができる。
当該コポリマーは、式（６）で表されるモノマー単位を２種類以上有するコポリマーであってもよい。
【００９３】
式（６）で表されるモノマー単位を有するポリマーの形態は、例えば、線状又は分岐状（例：星型、櫛型）であることができる。
式（６）で表されるモノマー単位を有するコポリマーの形態は、例えば、ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、又はグラフトコポリマーであることができる。
【００９４】
式（６）で表されるモノマー単位を有するポリマーは、好ましくは、ＤＳＣにおいて、３００〜３５０℃の範囲に亘ってピークを有しない。このような低い結晶性により、良好な加工性が得られる。
【００９５】
式（６）で表されるモノマー単位を有するポリマーは、例えば、昇温速度１０℃／分の熱質量測定において、５％質量減少を示す温度は、５１０〜５３０℃の範囲内であることができる。
【００９６】
式（６）で表されるモノマー単位を有するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されず、例えば、５００〜５５０℃の範囲内であることができる。
【００９７】
式（６）で表されるモノマー単位を有するポリマーの製造方法
本開示の一実施態様のポリマーの製造方法は、次式（８）：
【化１９】
2020045501.tif 000021
（式中、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、Ｇ１、Ｇ２、及びＬ５は、前記と同意義である。）
で表されるモノマーをカップリング重合する工程を含む、方法である。
【００９８】
式（８）において、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子である。
【００９９】
式（８）で表されるモノマーは、例えば、次式（９）：
【化２０】
2020045501.tif 000022
（式中、Ｍ’は、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、及びスズからなる群より選択される金属であり、Ｇ１、Ｌ５、及びＸ２は、前記と同意義である。）
で表される化合物を、次式（１０）：
【化２１】
2020045501.tif 000023
（式中、Ｘ４は、ハロゲン原子であり、Ｇ２及びＸ３は、前記と同意義である。）
で表される化合物と反応させる工程を含む方法により、製造することができる。
【０１００】
式（９）において、Ｍ’は、式（４）のＭと同じ金属であることができ、好ましい金属も同じである。Ｍ’は、通常、Ｍと同様に配位子と配位結合を形成している。
【０１０１】
式（１０）において、Ｘ４は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であることが好ましい。Ｘ３及びＸ４の組合せとしては、臭素原子及びヨウ素原子の組合せが好ましい。
【０１０２】
式（９）で表される化合物の量の下限は、式（１０）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．５モル、０．８モル、又は１モルであることができる。
式（９）で表される化合物の量の上限は、式（１０）で表される化合物１モルに対して、例えば、５モル、３モル、２モル、又は１．５モルであることができる。
式（９）で表される化合物の量は、式（１０）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．５〜１．５モルの範囲内であることができる。
【０１０３】
前記反応は、好ましくは、溶媒の存在下で行う。
前記溶媒としては、これらに限定されるわけではないが、炭化水素（例：ヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素）、エーテル（例：ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル）、ケトン（例：アセトン等の鎖状ケトン、シクロヘキサノン等の環状ケトン）が挙げられ、２種以上混合して用いてもよい。前記溶媒は、好ましくはエーテル溶媒であり、さらに好ましくは環状エーテル溶媒である。
【０１０４】
前記反応は、例えば、加熱により進行させ得る。前記反応は、反応が進行する限り特に限定されるものではないが、例えば、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲内である。
【０１０５】
前記反応時間は、特に限定されるものではないが、例えば、０．５〜６０時間、好ましくは２〜２４時間の範囲内である。
【０１０６】
カップリング重合は、遷移金属触媒の存在下で行うことが好ましく、ニッケル触媒、パラジウム触媒、及びコバルト触媒からなる群より選択される少なくとも一種の存在下で行うことが好ましい。
【０１０７】
ニッケル触媒としては、例えば、０価ニッケル錯体；ＩＩ価ニッケル錯体から反応中に発生した０価ニッケル錯体；又はこれらとケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジン、シクロアルカジエン、及びフェナントロリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体が挙げられる。
【０１０８】
前記ケトンとしては、特に制限されないが、例えば、ジベンジリデンアセトン等が挙げられる。
【０１０９】
前記ジケトンとしては、特に制限されないが、例えば、アセチルアセトン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニルプロパンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等のβジケトン等が挙げられる。
【０１１０】
前記ホスフィンとしては、特に制限されないが、例えば、式（４）で表される化合物を含むモノマーを重合する工程において例示したホスフィン等が挙げられる。
【０１１１】
前記ジアミンとしては、特に制限されないが、テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１１２】
前記ビピリジンとしては、特に制限されないが、例えば、２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビキノリン、及びα，α’，α’’−トリピリジル等が挙げられる。
【０１１３】
前記シクロアルカジエンとしては、特に制限されないが、例えば、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等が挙げられる。
【０１１４】
前記フェナントロリンとしては、特に制限されないが、例えば、１，１０−フェナントロリン、２−メチル−１，１０−フェナントロリン、３−メチル−１，１０−フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、及び３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。
【０１１５】
０価ニッケル錯体としては、特に限定はないが、例えば、Ｎｉ（ｃｏｄ）２、Ｎｉ（ｃｄｄ）２（ｃｄｄはシクロデカ−１，５−ジエン）、Ｎｉ（ｃｄｔ）２（ｃｄｔはシクロデカ−１，５，９−トリエン）、Ｎｉ（ｖｃｈ）２（ｖｃｈは４−ビニルシクロヘキセン）、Ｎｉ（ＣＯ）４、（ＰＣｙ３）２Ｎｉ−Ｎ≡Ｎ−Ｎｉ（ＰＣｙ３）２、Ｎｉ（ＰＰｈ３）４等が挙げられる。
【０１１６】
ＩＩ価ニッケル錯体としては、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、
ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等
のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのＩＩ価ニッケル錯体は、例
えば、反応中に共存する還元種（ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等）により還元されて
０価ニッケル錯体が生成する。
【０１１７】
前記の０価ニッケル錯体又はＩＩ価ニッケル錯体から還元により生じた０価ニッケル錯体は、反応中で、必要に応じ添加される配位子と作用して、反応に関与する０価のニッケル錯体に変換することもできる。なお、反応中において、０価のニッケル錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかでは無い。
【０１１８】
パラジウム触媒としては、例えば、０価パラジウム錯体；Ｉ価、又はＩＩ価パラジウム錯体から反応中に発生した０価パラジウム錯体；又はこれらとケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジン、シクロアルカジエン、及びフェナントロリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体が挙げられる。なお、前記ケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジン、シクロアルカジエン、及びフェナントロリンについては、ニッケル触媒について例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１１９】
０価パラジウム錯体としては、特に限定はないが、例えば、
Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ｄｂａはジベンジリデンアセトン）、
Ｐｄ２（ｄｂａ）３−ＣＨＣｌ３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、
Ｐｄ（ｃｏｄ）２（ｃｏｄはシクロオクタ−１，５−ジエン）、
Ｐｄ（ｄｐｐｅ）２（ｄｐｐｅは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）、
Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）、
Ｐｄ（Ｐｔ−Ｂｕ３）２（ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基）、
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）、及び
トリス｛トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン｝パラジウム（０）等が挙げられる。
【０１２０】
Ｉ価パラジウム錯体としては、ジ−μ−クロロビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ジパラジウム（Ｉ）、ジ−μ−ブロモビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ジパラジウム（Ｉ）、ジ−μ−ヨードビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ジパラジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス｛トリ（１−アダマンチル）ホスフィン｝ジパラジウム（Ｉ）、ジ−μ−ブロモビス｛トリ（１−アダマンチル）ホスフィン｝ジパラジウム（Ｉ）、及びジ−μ−ヨードビス｛トリ（１−アダマンチル）ホスフィン｝ジパラジウム（Ｉ）等が挙げられる。
【０１２１】
ＩＩ価パラジウム錯体としては、例えば、
塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモ（η４−１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、及びジ−μ−クロロビス｛（η−アリル）パラジウム｝（ＩＩ）；
並びに
これらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体
等が挙げられる。
【０１２２】
前記ニッケル錯体、及び前記パラジウム錯体等は、前記のような配位子を用いることで、反応基質との均一な溶液を形成させて、反応に用いることが多いが、これ以外にもポリスチレン、ポリエチレン等のポリマー中に分散又は担持させた不均一系触媒としても用いることが可能である。このような不均一系触媒は、触媒の回収等のプロセス上の利点を有する。具体的な触媒構造としては、例えば、以下の化学式に示すような、架橋したポリスチレン（ＰＳ）鎖にホスフィンを導入したポリマーホスフィンなどで金属原子を固定したもの等が挙げられる。また、これ以外にも、以下：
１）Kanbaraら、Macromolecules, 2000年、33巻、657頁
２）Yamamotoら、J. Polym. Sci., 2002年、40巻、2637頁
３）特開平０６−３２７６３号公報
４）特開２００５−２８１４５４号公報
５）特開２００９−５２７３５２号公報
に示す文献に記載のポリマーホスフィンも利用可能である。
【０１２３】
【化２２】
2020045501.tif 000024
（式中、ＰＳはポリスチレンを、Ｐｈはフェニル基を示す。）
【０１２４】
コバルト触媒としては、例えば、（Ｃｌ）Ｃｏ（ＰＰｈ３）３、（Ｃ５Ｈ５）２Ｃｏ（ＰＰｈ３）２（Ｃ５Ｈ５はシクロペンタジエニル基）、（Ｃ５Ｈ５）２Ｃｏ（ｃｏｄ）２、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。
【０１２５】
配位子／触媒のモル比は、例えば、０．５〜１０、１〜１０、１〜８、１〜６、１〜４又は１〜２の範囲内であることができる。
【０１２６】
触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。一実施態様において、触媒は、ニッケル触媒であることが好ましい。
【０１２７】
触媒の量の上限は、前記モノマー１モルに対して、好ましくは１．２モル、より好ましくは１．１モル、及び更に好ましくは１モルであることができる。
触媒の量の下限は、前記モノマー１モルに対して、好ましくは０．０１モル、より好ましくは０．００５モル、及び更に好ましくは０．００１モルであることができる。
触媒の量は、前記モノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜１．２モルの範囲内、より好ましくは０．００５〜１．１モルの範囲内、及び更に好ましくは０．０１〜１モルの範囲内であることができる。
【０１２８】
カップリング重合は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
当該溶媒の例は、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン等のエーテル；
アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル；
アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン；
ジメチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド；並びに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びヘキサアルキルリン酸トリアミド［例：ヘキサメチルリン酸アミド］等のアミド
を包含する。
当該溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。
【０１２９】
カップリング重合の温度及び時間は、カップリングが進行する限り、特に制限されない。
当該温度は、例えば、１０〜１５０℃の範囲内、好ましくは１５〜１００℃の範囲内であることができる。
当該時間は、例えば、０．５〜３０時間の範囲内、好ましくは１〜２４時間の範囲内であることができる。
【０１３０】
式（１）、（１）’、（３）、又は（６）で表される単位を有するポリマーは、例えば、高温（例：４５０℃以下）の使用が可能である。また、当該ポリマーは、耐紫外線性にも優れており、過酷な条件下で長時間の使用も可能である。さらに、当該ポリマーは、摩擦係数と誘電率が低く、隙間浸透力にも優れている。
【０１３１】
式（１）、（１）’、（３）、又は（６）で表される単位を有するポリマーの用途の具体例は、コーティングを包含する。コーティングの例としては、医療機器用コーティング（例：ステント、心臓支援装置、電気外科用ツール、蝸牛インプラント、眼内インプラント、マンドレル、成形型、カテーテル、エラストマーシール、針、硬膜外プローブ、医療用電子機器）、エレクトロニクスコーティング（例：プリント回路基板、アセンブリ、センサ、ＭＥＭＳ（微小電気機械システム）、コンデンサ、ウエハ、フェライトコア、ディスプレイ、金属部品）、ＬＥＤコーティング（例：ディスプレイ、電光掲示板、交通標識類、航空機用標識、航空機用ライト、交通信号機、スコアボード、船舶用ライト、民生用冷蔵庫、車両用ライト、屋外照明）、自動車部品用コーティング（例：センサ、タイヤ空気圧モニタリングシステム、燃料セルテクノロジー、ガスケット、シール）、防衛又は航空宇宙産業機器用コーティング（例：ＭＥＭＳ、センサ、回路カードアセンブリ、モーター部品、電源、バックプレーン、エラストマー部品）が挙げられる。
また、式（１）、（１）’、（３）、又は（６）で表される単位を有するポリマーは、例えば、封止材、振動膜、又は絶縁膜（例：半導体層間絶縁膜）として使用することもできる。
【０１３２】
フィルム
本開示の一実施態様のフィルムは、式（１）、（１）’、（３）、又は（６）で表される単位を有するポリマーを含有する。
当該フィルム中、式（１）、（１）’、（３）、又は（６）で表される単位を有するポリマーの含有率は、特に限定されるものではないが、例えば、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上の範囲内である。
【０１３３】
当該フィルムは、式（１）、（１）’、（３）、又は（６）で表される単位を有するポリマーに加えて、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、着色剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、難燃剤、帯電防止剤、抗菌剤、及びこれら２種以上の組合せが挙げられる。
【０１３４】
当該フィルムの厚さは、恣意性を排除して選択したフィルム上の１０点で測定した各厚さの算術平均値である。
当該フィルムの厚さの下限は、例えば、０．２μｍ、２μｍ、又は１０μｍであることができる。
当該フィルムの厚さの上限は、例えば、２００μｍ、１５０μｍ、又は１００μｍであることができる。
当該フィルムの厚さは、例えば、０．２〜２００μｍ、２〜１５０μｍ、又は１０〜１００μｍの範囲内であることができる。
【０１３５】
当該フィルムは、式（１）、（１）’、（３）、又は（６）で表される単位を有するポリマーの物性を有すると共に、例えば、透明性にも優れる。
【０１３６】
当該フィルムの製造方法は、例えば、式（１）、（１）’、（３）、又は（６）で表されるモノマー単位を有するポリマーに所定の圧力を加える工程を含む。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例によって本開示の一実施態様を更に詳細に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。【０１３８】
実施例中の記号は、以下の意味で用いられる。
ｔＢｕ：ｔｅｒｔ−ブチル
Ｐｈ：フェニレン
ｐｈｅｎ：フェナントロリン
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ｂｐｙ：ビピリジン
ＣＯＤ：１，５−シクロオクタジエン【０１３９】
［実施例１−１］p-PhCF２CF２ホモポリマーの合成
１．p-BrPhCF２CF２Cu(phen)の合成
【化２３】
2020045501.tif 000025
グローブボックス中、5，5-ジメチル-2-(4-ブロモフェニル)-1，3，2−ジオキサボリナン（592 mg, 2.2 mmol）、CuOtBu（267 mg, 2.0 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 360 mg, 2.0 mmol）を20 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことでp-BrPhCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で15時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、濃縮し、ヘキサン洗浄を行うことで褐色固体の錯体化合物：p-BrPhCF２CF２Cu(phen)が得られた（880.47 mg）。
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm):6.71 (br, Ar), 6.95 (br, Ar), 7.24 (br, phen), 7.36 (br, phen), 7.91 (br, phen), 8.68 (br, phen).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm):-107.9 (br, 2F), -106.5 (br, 2F)【０１４０】
２．p-PhCF２CF２ホモポリマーの合成
【化２４】
2020045501.tif 000026
（式中、ｍ１は２以上の整数である。）
グローブボックス中、p-BrPhCF２CF２Cu(phen)（15 mg, 0.03 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、及び水で順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：p-PhCF２CF２ホモポリマーが得られた（2.9 mg）。
Tg：519℃
IRピーク：1202 cm-1, 1146 cm-1, 637 cm-1
固体1H NMR (700 MHz, neat, rt, δ/ppm): 0.071 (br), 0.80 (br), 1.20 (br), 6.75 (br)
固体19F NMR (700 MHz, neat, rt, δ/ppm): -122.56 (br)
示差走査熱量計（Seiko Instruments Inc.製、製品名  EXstar6000）を用いて、100〜430℃の温度範囲で、昇温速度10℃／分にて測定した場合、310〜330℃付近にピークが観察された。このことから、p-PhCF２CF２ホモポリマーは、310〜330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定（Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名  STA7200RV）を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃／分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。【０１４１】
［実施例１−２］p-PhCF２CF２ホモポリマーの合成
実施例１−１の２．において、生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄した以外、実施例１−１と同様に操作し、p-PhCF２CF２ホモポリマーを得た。【０１４２】
［実施例２−１］m-PhCF２CF２ホモポリマーの合成
１．m-BrPhCF２CF２Cu(phen)の合成
【化２５】
2020045501.tif 000027
グローブボックス中、5，5-ジメチル-2-(3-ブロモフェニル)-1，3，2−ジオキサボリナン（592 mg, 2.2 mmol）、CuOtBu（267mg, 2.0 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 360mg, 2.0 mmol）を20 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことでm-BrPhCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で15時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、濃縮し、ヘキサン洗浄を行うことで褐色固体の錯体化合物：m-BrPhCF２CF２Cu(phen)が得られた（750.40 mg）。
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm):6.77 (br, phen), 6.87 (t, Ar), 6.96 (br, Ar), 7.00 (br, phen), 7.29 (br, phen), 8.04 (d, Ar), 8.50 (br, Ar), 8.70 (br, phen).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm):-108.9 (br, 2F), -108.7 (br, 2F)【０１４３】
２．m-PhCF２CF２ホモポリマーの合成
【化２６】
2020045501.tif 000028
（式中、ｍ２は２以上の整数である。）
グローブボックス中、m-BrPhCF２CF２Cu(phen)（15 mg, 0.03 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、及び水で順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：m-PhCF２CF２ホモポリマーが得られた（18.7 mg）。
Tg：518℃
IRピーク：1210cm-1, 1150 cm-1, 640 cm-1
示示差走査熱量計（Seiko Instruments Inc.製、製品名  EXstar6000）を用いて、100〜430℃の温度範囲で、昇温速度10℃／分にて測定した場合、310〜330℃付近にピークが観察されなかった。このことから、m-PhCF２CF２ホモポリマーは融点を持たないということができる。したがって、m-PhCF２CF２ホモポリマーは良好な加工性を有する。
熱重量測定（Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名  STA7200RV）を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃／分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。【０１４４】
［実施例２−２］m-PhCF２CF２ホモポリマーの合成
実施例２−１の２．において、生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄した以外、実施例２−１と同様に操作し、m-PhCF２CF２ホモポリマーを得た。【０１４５】
［実施例３］m-PhCF２CF２/p-PhCF２CF２コポリマーの合成
【化２７】
2020045501.tif 000029
（式中、ｍ３及びｍ４は、同一又は異なって、１以上の整数である。）
グローブボックス中、m-BrPhCF２CF２Cu(phen)（7.5 mg, 0.015 mmol）及びp-BrPhCF２CF２Cu(phen)（7.5 mg, 0.015 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、水で洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：m-PhCF２CF２/p-PhCF２CF２コポリマーが得られた（3.47 mg）。
IRピーク：1209cm-1, 1151 cm-1, 641 cm-1【０１４６】
［実施例４−１］p-PhOCF２CF２ホモポリマーの合成
１．p-BrPhOCF２CF２Cu(phen)の合成
【化２８】
2020045501.tif 000030
グローブボックス中、4-ブロモフェノール（103.8 mg, 0.60 mmol）、CuMes（91 mg, 0.50 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 108 mg, 0.60 mmol）を10 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことでp-BrPhOCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で15時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、THFを加え濾過により不溶性の固体を除去し、濾液を濃縮後、ヘキサン洗浄を行うことで褐色固体の錯体化合物：p-BrPhOCF２CF２Cu(phen)が得られた（125.19 mg）。
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm):6.70 (2H), 6.95 (4H), 7.24 (4H), 8.57 (2H)
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm):-88.7 (br, 2F), -111.4 (br, 2F)
13C NMR (400 MHz, THF, rt, δ/ppm):115.07, 121.79 (Ar), 123.43, 124.93, 127.24, 129.9(Ar), 135.73, 141.95, 148.08, 149.06.【０１４７】
２．p-PhOCF２CF２ホモポリマーの合成
【化２９】
2020045501.tif 000031
（式中、ｍ５は２以上の整数である。）
グローブボックス中、p-BrPhOCF２CF２Cu(phen)（15.47 mg, 0.03 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、及び水で順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：p-PhOCF２CF２ホモポリマーが得られた（3.27 mg）。
IRピーク：1205cm-1, 1146 cm-1, 639 cm-1
示差走査熱量計（Seiko Instruments Inc.製、製品名  EXstar6000）を用いて、100〜430℃の温度範囲で、昇温速度10℃／分にて測定した場合、310〜330℃付近にピークが観察された。このことから、p-PhOCF２CF２ホモポリマーは、310〜330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定（Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名  STA7200RV）を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃／分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。【０１４８】
［実施例４−２］p-PhOCF２CF２ホモポリマーの合成
実施例４−１の１．において、TFEを3.5 atmに加圧後、40℃で24時間加熱したこと、未反応のTFEを脱気後、濃縮しエーテル洗浄したこと、並びに、実施例４−１の２．において、生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄したこと以外、実施例４−１と同様に操作し、p-PhOCF２CF２ホモポリマーを得た。【０１４９】
［実施例５］フィルムの製造
実施例２で得られたm-PhCF２CF２ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。【０１５０】
［実施例６］m-PhOCF２CF２ホモポリマーの合成
１．m-BrPhOCF２CF２Cu(phen)の合成
【化３０】
2020045501.tif 000032
グローブボックス中、3-ブロモフェノール（103.8 mg, 0.60 mmol）、CuMes（91 mg, 0.50 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 108 mg, 0.60 mmol）を10 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことでm-BrPhOCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で24時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、濃縮し、エーテル洗浄を行うことで褐色固体の錯体化合物：m-BrPhOCF２CF２Cu(phen)が得られた（168.95 mg）。
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 6.54 (br, Ar), 6.80 (br, Ar), 7.06 (br, phen), 7.37 (br, phen), 7.79 (br, phen), 8.48 (br, phen).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -88.7 (br, 2F), -111.3 (br, 2F) (ionic: -90.0 (br, 2F), -116.7 (br, 2F))【０１５１】
２．m-PhOCF２CF２ホモポリマーの合成
【化３１】
2020045501.tif 000033
（式中、ｍ６は２以上の整数である。）
グローブボックス中、m-BrPhOCF２CF２Cu(phen)（15.47 mg, 0.03 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：m-PhOCF２CF２ホモポリマーが得られた（5.39 mg）。
IRピーク：1211cm-1, 1153 cm-1, 643 cm-1
示差走査熱量計（Seiko Instruments Inc.製、製品名  EXstar6000）を用いて、100〜430℃の温度範囲で、昇温速度10℃／分にて測定した場合、310〜330℃付近にピークが観察された。このことから、m-PhOCF２CF２ホモポリマーは、310〜330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定（Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名  STA7200RV）を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃／分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。【０１５２】
［実施例７］フィルムの製造
実施例６で得られたm-PhOCF２CF２ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。【０１５３】
［実施例８］p(2-CH３)C６H４OCF２CF２ホモポリマーの合成
１．4-Br,2-CH３C６H４OCF２CF２Cu(phen)の合成
【化３２】
2020045501.tif 000034
グローブボックス中、4-ブロモ-2-メチルフェノール（112.00 mg, 0.60 mmol）、CuMes（91 mg, 0.50 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 108 mg, 0.60 mmol）を10 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことで4-Br,2-CH３C６H４OCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で24時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、濃縮し、エーテル洗浄を行うことで褐色固体の錯体化合物：4-Br,2-CH３C６H４OCF２CF２Cu(phen)が得られた（208.0 mg）。
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 6.69-7.35 (br, Ar), 8.56 (br, Ar).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -88.6 (br, 2F), -111.7 (br, 2F)
13C NMR (400 MHz, THF, rt, δ/ppm):15.71 (Me), 116.99, 123.71, 125.30, 126.82, 128.92, 129.16, 133.10, 134.09, 137.55, 143.82, 149.19, 149.88【０１５４】
２．p(2-CH３)C６H４OCF２CF２ホモポリマーの合成
【化３３】
2020045501.tif 000035
（式中、ｍ７は２以上の整数である。）
グローブボックス中、4-Br,2-CH３C６H４OCF２CF２Cu(phen)（15.89 mg, 0.03 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：p(2-CH３)C６H４OCF２CF２ホモポリマーが得られた（5.08 mg）。
IRピーク：1210cm-1, 1150 cm-1, 636 cm-1
示差走査熱量計（Seiko Instruments Inc.製、製品名  EXstar6000）を用いて、100〜430℃の温度範囲で、昇温速度10℃／分にて測定した場合、310〜330℃付近にピークが観察された。このことから、p(2-CH３)C６H４OCF２CF２ホモポリマーは、310〜330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定（Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名  STA7200RV）を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃／分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。【０１５５】
［実施例９］フィルムの製造
実施例８で得られたp(2-CH３)C６H４OCF２CF２ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。【０１５６】
［実施例１０］p(3-CH３)C６H４OCF２CF２ホモポリマーの合成
１．4-Br,3-CH３C６H４OCF２CF２Cu(phen)の合成
【化３４】
2020045501.tif 000036
グローブボックス中、4-ブロモ-3-メチルフェノール（112.00, 0.60 mmol）、CuMes（91 mg, 0.50 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 108 mg, 0.60 mmol）を10 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことで4-Br,3-CH３C６H４OCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で24時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、濃縮し、エーテル洗浄を行うことで褐色固体の錯体化合物：4-Br,3-CH３C６H４OCF２CF２Cu(phen)が得られた（232.6 mg）。
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 6.69-7.43 (br, Ar), 8.56 (br, Ar).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -87.8 (br, 2F), -110.9 (br, 2F)
13C NMR (400 MHz, THF, rt, δ/ppm):21.66, 119.21, 121.12, 124.26, 126.79, 129.11, 132.16, 137.56, 138.15, 143.81, 149.97, 150.96【０１５７】
２．p(3-CH３)C６H４OCF２CF２ホモポリマーの合成
【化３５】
2020045501.tif 000037
（式中、ｍ８は２以上の整数である。）
グローブボックス中、4-Br,3-CH３C６H４OCF２CF２Cu(phen)（15.89 mg, 0.03 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：p(3-CH３)C６H４OCF２CF２ホモポリマーが得られた（3.50 mg）。
IRピーク：1210cm-1, 1150 cm-1, 637 cm-1
示差走査熱量計（Seiko Instruments Inc.製、製品名  EXstar6000）を用いて、100〜430℃の温度範囲で、昇温速度10℃／分にて測定した場合、310〜330℃付近にピークが観察された。このことから、p(3-CH3)C6H4OCF２CF２ホモポリマーは、310〜330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定（Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名  STA7200RV）を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃／分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。【０１５８】
［実施例１１］フィルムの製造
実施例１０で得られたp(3-CH３)C６H４OCF２CF２ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。【０１５９】
［実施例１２］p(2-NH２)PhOCF２CF２ホモポリマーの合成
１．4-Br,2-NH２PhOCF２CF２Cu(phen)の合成
【化３６】
2020045501.tif 000038
グローブボックス中、4-ブロモ,2-アミノフェノール（56 mg, 0.30 mmol）、CuMes（55 mg, 0.30 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 54 mg, 0.3 mmol）を10 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことで4-Br,2-NH２PhOCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で24時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、濃縮し、エーテル洗浄を行うことで褐色固体の錯体化合物：4-Br,2-NH２PhOCF２CF２Cu(phen)が得られた（109.8 mg）。
1H NMR (400 MHz, THF-d8, rt, δ/ppm):4.70, 6.37, 6.59, 6.91, 7.95, 8.14, 8.68, 9.01
19F NMR (400 MHz, THF-d8, rt, δ/ppm):-92.0 (br, 2F), -141.4 (br, 2F)【０１６０】
２．p(2-NH２)PhOCF２CF２ホモポリマーの合成
【化３７】
2020045501.tif 000039
（式中、ｍ９は２以上の整数である。）
グローブボックス中、4-Br,2-NH２PhOCF２CF２Cu(phen)（15.9 mg, 0.03 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：p(2-NH２)PhOCF２CF２ホモポリマーが得られた（13.2 mg）。
IRピーク：1205cm-1, 1151 cm-1, 640 cm-1
示差走査熱量計（Seiko Instruments Inc.製、製品名  EXstar6000）を用いて、100〜430℃の温度範囲で、昇温速度10℃／分にて測定した場合、310〜330℃付近にピークが観察された。このことから、p(2-NH２)PhOCF２CF２ホモポリマーは、310〜330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定（Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名  STA7200RV）を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃／分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。【０１６１】
［実施例１３］フィルムの製造
実施例１２で得られたp(2-NH２)PhOCF２CF２ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。【０１６２】
［実施例１４］p(2-Cl)PhOCF２CF２ホモポリマーの合成
１．4-Br,2-ClPhOCF２CF２Cu(phen)の合成
【化３８】
2020045501.tif 000040
グローブボックス中、4-ブロモフェノール（103.8 mg, 0.60 mmol）、CuMes（91 mg, 0.50 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 108 mg, 0.60 mmol）を10 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことで4-Br,2-ClPhOCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で24時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、濃縮し、エーテル洗浄を行うことで褐色固体の錯体化合物：4-Br,2-ClPhOCF２CF２Cu(phen)が得られた（298.2 mg）。
1H NMR (400 MHz, THF-d8, rt, δ/ppm):7.26, 7.45, 7.62, 7.95, 8.14, 8.68, 9.04
19F NMR (400 MHz, THF-d8, rt, δ/ppm):-92.8 (br, 2F), -114.9 (br, 2F)【０１６３】
２．p(2-Cl)PhOCF２CF２ホモポリマーの合成
【化３９】
2020045501.tif 000041
（式中、ｍ１０は２以上の整数である。）
グローブボックス中、4-Br,2-ClPhOCF２CF２Cu(phen)（16.5 mg, 0.03 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：p(2-Cl)PhOCF２CF２ホモポリマーが得られた（8.7 mg）。
IRピーク：1207cm-1, 1151 cm-1, 640 cm-1
示差走査熱量計（Seiko Instruments Inc.製、製品名  EXstar6000）を用いて、100〜430℃の温度範囲で、昇温速度10℃／分にて測定した場合、310〜330℃付近にピークが観察された。このことから、p(2-Cl)PhOCF２CF２ホモポリマーは、310〜330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定（Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名  STA7200RV）を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃／分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。【０１６４】
［実施例１５］フィルムの製造
実施例１４で得られたp(2-Cl)PhOCF２CF２ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。【０１６５】
［実施例１６］p-(3-C５H１１)PhOCF２CF２ホモポリマーの合成
１．4-Br,3-C５H１１PhOCF２CF２Cu(phen)の合成
【化４０】
2020045501.tif 000042
グローブボックス中、4-Br,3-C５H１１PhOH（243 mg, 1.0 mmol）、CuMes（182 mg, 1.0 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 180 mg, 1.0 mmol）を10 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことで4-Br,3-C５H１１PhOCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で24時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、濃縮し、エーテル洗浄を行うことで褐色固体の錯体化合物：4-Br,3-C５H１１PhOCF２CF２Cu(phen)が得られた（310.05 mg）。
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 6.71 (br, Ar), 8.86 (br, Ar), 7.24 (br, phen), 7.36 (br, phen), 7.91 (br, phen), 8.68 (br, phen).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -95.6 (br, 2F), -110.8 (br, 2F)【０１６６】
２．p-(3-C５H１１)PhOCF２CF２ホモポリマーの合成
【化４１】
2020045501.tif 000043
（式中、ｍ１１は２以上の整数である。）
グローブボックス中、4-Br,3-C５H１１PhOCF２CF２Cu(phen)（17.6 mg, 0.03 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：p-(3-C５H１１)PhOCF２CF２ホモポリマーが得られた（2.05 mg）。
IRピーク：1210cm-1, 1150 cm-1, 636 cm-1
示差走査熱量計（Seiko Instruments Inc.製、製品名  EXstar6000）を用いて、100〜430℃の温度範囲で、昇温速度10℃／分にて測定した場合、310〜330℃付近にピークが観察された。このことから、p-(3-C５H１１)PhOCF２CF２ホモポリマーは、310〜330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定（Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名  STA7200RV）を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃／分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。【０１６７】
［実施例１７］フィルムの製造
実施例１６で得られたp-(3-C５H１１)PhOCF２CF２ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。【０１６８】
［実施例１８］p-PhCH２OCF２CF２ホモポリマーの合成
１．p-BrPhCH2OCF2CF2Cu(phen)の合成
【化４２】
2020045501.tif 000044
4-ブロモベンジルアルコール（111.6 mg, 0.60 mmol）、CuMes（91 mg, 0.50 mmol）、及び1,10-フェナントロリン（phen: 108 mg, 0.60 mmol）を10 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことでp-BrPhCH２OCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40 ℃で24時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、濃縮し、エーテル洗浄を行うことで褐色固体の錯体化合物：p-BrPhCH２OCF２CF２Cu(phen)が得られた（182.14 mg）。
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 4.97 (s, CH2), 6.71 (br, Ar), 7.00 (br, Ar), 7.13 (br, phen), 7.28 (br, phen), 7.46 (br, phen), 8.52 (br, phen).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -109.7 (br, 2F), -92.7 (br, 2F)【０１６９】
２．p-PhCH２OCF２CF２ホモポリマーの合成
【化４３】
2020045501.tif 000045
（式中、ｍ１２は２以上の整数である。）
グローブボックス中、p-BrPhCH２OCF２CF２Cu(phen)（15.8 mg, 0.03 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、及び水で順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：p-PhCH２OCF２CF２ホモポリマーが得られた（5.00 mg）。
FT-IR (ATR): νCF (cm-1): 1202, 1147. νCH (cm-1): 637.【０１７０】
［実施例１９］フィルムの製造
実施例１８で得られたp-PhCH２OCF２CF２ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。【０１７１】
［実施例２０］
2-(4-BrPh)C２H４OCF２CF２Cu(phen)の合成
【化４４】
2020045501.tif 000046
グローブボックス中、2-(4-ブロモフェニル)エチレンアルコール（6.0 mg, 0.03 mmol）、CuMes（5.5 mg, 0.03 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 5.4 mg, 0.03 mmol）を10 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことで2-(4-BrPh)CH２CH２OCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で24時間加熱を行うことで褐色固体の錯体化合物：2-(4-BrPh)CH２CH２OCF２CF２Cu(phen)が得られた（crude, 19F NMR yield 61%）。
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm):2.16 (4H), 6.72 (2H), 6.74(2H), 6.80 (2H), 7.00 (4H), 7.07 (2H), 7.40 (2H).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm):-93.4 (br, 2F), -110.0 (br, 2F)【０１７２】
［実施例２１］pPhC３H６OCF２CF２ホモポリマーの合成
１．2-(4-BrPh)C３H６OCF２CF２Cu(phen)の合成
【化４５】
2020045501.tif 000047
グローブボックス中、4-ブロモフェノール（103.8 mg, 0.60 mmol）、CuMes（91 mg, 0.50 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 108 mg, 0.60 mmol）を10 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことで2-(4-BrPh)C３H６OCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で24時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、濃縮し、エーテル洗浄を行うことで褐色固体の錯体化合物：2-(4-BrPh)C３H６OCF２CF２Cu(phen)が得られた（125.19 mg）。
1H NMR (400 MHz, THF, rt, δ/ppm):1.88 (2H), 2.65 (2H), 3.88 (2H), 7.06 (2H), 7.29(2H), 7.91 (2H), 8.70 (2H), 8.62 (2H), 9.03 (2H).
19F NMR (400 MHz, THF, rt, δ/ppm):-95.2 (br, 2F), -111.7 (br, 2F)【０１７３】
２．pPhC３H６OCF２CF２ホモポリマーの合成
【化４６】
2020045501.tif 000048
（式中、ｍ１３は２以上の整数である。）
グローブボックス中、2-(4-BrPh)C３H６OCF２CF２Cu(phen)（16.7 mg, 0.03 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：pPhC３H６OCF２CF２ホモポリマーが得られた（6.81 mg）。
IRピーク：1198cm-1, 1144 cm-1, 636 cm-1
示差走査熱量計（Seiko Instruments Inc.製、製品名  EXstar6000）を用いて、100〜430℃の温度範囲で、昇温速度10℃／分にて測定した場合、310〜330℃付近にピークが観察された。このことから、pPhC3H6OCF２CF２ホモポリマーは、310〜330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定（Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名  STA7200RV）を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃／分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。【０１７４】
［実施例２２］フィルムの製造
実施例２１で得られたpPhC３H６OCF２CF２ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。【０１７５】
［実施例２３］m(3-Br)PhOCF２CF２ホモポリマーの合成
１．Br２PhOCF２CF２Cu(phen)の合成
【化４７】
2020045501.tif 000049
グローブボックス中、3,5-ジブロモフェノール（150.0 mg, 0.60 mmol）、CuMes（91 mg, 0.50 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 108 mg, 0.60 mmol）を10 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことでBr２PhOCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で24時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、濃縮し、エーテル洗浄を行うことで褐色固体の錯体化合物：Br２PhOCF２CF２Cu(phen)が得られた（221.22 mg）。
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 6.71 (br, Ar), 6.95 (br, Ar), 7.24 (br, phen), 7.36 (br, phen), 7.91 (br, phen), 8.68 (br, phen).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -89.5 (br, 2F), -116.3 (br, 2F)【０１７６】
２．m(3-Br)PhOCF２CF２単位を有するポリマーの合成
【化４８】
2020045501.tif 000050
（式中、ｍ１４は２以上の整数である。）
グローブボックス中、p-BrPhOCF２CF２Cu(phen)（17.8 mg, 0.03 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：m(3-Br)PhOCF２CF２ホモポリマーが得られた（2.47 mg）。
IRピーク：1210cm-1, 1150 cm-1, 636 cm-1
示差走査熱量計（Seiko Instruments Inc.製、製品名  EXstar6000）を用いて、100〜430℃の温度範囲で、昇温速度10℃／分にて測定した場合、310〜330℃付近にピークが観察された。このことから、m(3-Br)PhOCF２CF２ホモポリマーは、310〜330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定（Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名  STA7200RV）を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃／分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。【０１７７】
［実施例２４］フィルムの製造
実施例２３で得られたm(3-Br)PhOCF２CF２単位を有するポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。【０１７８】
［実施例２５］
p-PhOCF２CF２ホモポリマーの合成
【化４９】
2020045501.tif 000051
（式中、ｍ５は前記と同意義である。）
グローブボックス中、4-BrPhOK（21.1 mg, 0.10 mmol）、CuBr（14.3 mg, 0.10 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 18.0 mg, 0.10 mmol）を100 uLのDMF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことで4-BrPhOCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを2.0 atmに加圧し、100℃で24時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：p-PhOCF２CF２ホモポリマーが得られた（19.2 mg）。
IRピーク：1205cm-1, 1146 cm-1, 639 cm-1
示差走査熱量計（Seiko Instruments Inc.製、製品名  EXstar6000）を用いて、100〜430℃の温度範囲で、昇温速度10℃／分にて測定した場合、310〜330℃付近にピークが観察された。このことから、p-PhOCF２CF２ホモポリマーは、310〜330℃付近に融点を持つか相転移が生じることが示唆される。
熱重量測定（Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名  STA7200RV）を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃／分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。【０１７９】
［実施例２６］フィルムの製造
実施例２５で得られたp-PhOCF２CF２ホモポリマーの粉末に対して、乳鉢により圧力をかけることで、透明なフィルムが得られた。【０１８０】
［実施例２７］5-(3-Brpiridyl)OCF２CF２Cu(phen)ホモポリマーの合成
１．5-(3-Brpiridyl)OCF２CF２Cu(phen)の合成
【化５０】
2020045501.tif 000052
グローブボックス中、3-bromo,5-hydroxypiridine（174 mg, 1.0 mmol）、CuMes（182 mg, 1.0 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 180 mg, 1.0 mmol）を10 mLのTHF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことで5-(3-Brpiridyl)OCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、40℃で24時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、濃縮し、エーテル洗浄を行うことで褐色固体の錯体化合物：3-Br,5-(3-Brpiridyl)OCF２CF２Cu(phen)が得られた（180.39 mg）。
1H NMR (400 MHz, THF, rt, δ/ppm):7.80 (1H), 7.97 (2H), 8.12 (2H), 8.41 (1H), 8.60(1H), 8.67(2H), 9.08(2H).
19F NMR (400 MHz, THF, rt, δ/ppm): neutral form -92.57 (br, 2F), -119.73 (br, 2F) ionic form -89.74 (br, 2F), -115.91 (br, 2F)【０１８１】
２．5-(3-Brpiridyl)OCF２CF２Cu(phen)ホモポリマーの合成
【化５１】
2020045501.tif 000053
（式中、ｍ１５は２以上の整数である。）
グローブボックス中、5-(3-Brpiridyl)OCF２CF２Cu(phen)（15.5 mg, 0.03 mmol）のTHF溶液（0.3 mL）を50 mLオートクレーブに加え、100℃にて24時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、濃硝酸、及びアセトンで順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：p-PhOCF２CF２ホモポリマーが得られた（3.16 mg）。
IRピーク：1209cm-1, 1151 cm-1, 642 cm-1【０１８２】
［実施例２８］
ImidazolylCF２CF２Cu(phen)ホモポリマーの合成
【化５２】
2020045501.tif 000054
（式中、ｍ１６は２以上の整数である。）
グローブボックス中、4-Bromoimidazole（44.0 mg, 0.30 mmol）、CuMes（55 mg, 0.30 mmol）、及び1，10-フェナントロリン（phen: 100 mg, 0.30 mmol）を5 mLのDMF溶媒中にて混合し、室温にて30分間攪拌を行うことでImidazolylCu(phen)を調製した。溶液を耐圧容器に移してTFEを3.5 atmに加圧し、80℃で24時間加熱を行った。未反応のTFEを脱気後、濃縮し、再度DMFに溶解させろ過を行った。さらにメタノール、アセトンで洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：ImidazolylCF２CF２ホモポリマーが得られた（75.7 mg）。
IRピーク：1209cm-1, 1153 cm-1, 642 cm-1【０１８３】
［実施例２９］p-C６H４CF２CF２C６H４ホモポリマーの合成
１．p-BrC６H４CF２CF２C６H４Brの合成
【化５３】
2020045501.tif 000055
グローブボックス中、p-BrC６H４CF２CF２Cu(phen)（249 mg, 0.50 mmol）、1-ブロモ-4-ヨードベンゼン（141 mg, 0.50 mmol）を10 mLのTHF溶液をTHF溶媒中にて混合し、60 ℃にて3時間攪拌を行なった。反応終了後、濃縮し再結晶にて精製することで白色固体:p-BrC６H４CF２CF２C６H４Brが得られた（225 mg）。
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 7.58 (d, 4H), 7.33 (d, 4H)
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -114.5 (s, 4F)【０１８４】
２．p-C６H４CF２CF２C６H４ホモポリマーの合成
【化５４】
2020045501.tif 000056
（式中、ｍ１７は２以上の整数である。）
グローブボックス中、p-BrC６H４CF２CF２C６H４Br（12.3 mg, 0.03 mmol）、Ni(cod)２ (9.9 mg, 0.036 mmol)、bpy (5.64 mg, 0.036 mmol) 及びCOD (3.7 μL, 0.03 mmol)のDMF溶液（0.03 mL）を50 mLオートクレーブに加え、60 ℃にて16時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、及び水で順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：p-PhCF２CF２ホモポリマーが得られた（4.99 mg）。【０１８５】
［実施例３０］p-C６H４OCF２CF２C６H４単位を有するポリマーの合成
１．p-BrC６H４OCF２CF２C６H４Brの合成
【化５５】
2020045501.tif 000057
グローブボックス中、p-BrPhOCF２CF２Cu(phen)（258 mg, 0.50 mmol）、1-Bromo-4-iodobenzene（141 mg, 0.50 mmol）を10 mLのTHF溶媒中にて混合し、60 ℃にて3時間攪拌を行なった。反応終了後、濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することでオイル状の透明液体:p-BrC６H４OCF２CF２C６H４Brが得られた（172.48 mg）。
1H NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): 7.64 (d, 2H), 7.53 (d, 2H), 7.45 (d, 2H), 7.22 (d, 2H).
19F NMR (400 MHz, C6D6, rt, δ/ppm): -117.3 (t, 2F), -90.5 (t, 2F)【０１８６】
２．p-C６H４OCF２CF２C６H４ホモポリマーの合成
【化５６】
2020045501.tif 000058
（式中、ｍ１８及びｍ１９は、同一又は異なって、１以上の整数である。）
グローブボックス中、p-BrC６H４OCF２CF２C６H４Br（12.8 mg, 0.03 mmol）、Ni(cod)２ (9.9 mg,0.036 mmol)、bpy (5.64 mg, 0.036 mmol) 及びCOD (3.7 μL, 0.03 mmol)のDMF溶液（0.03 mL）を50 mLオートクレーブに加え、60 ℃にて16時間加熱攪拌した。生成物をメタノール、アセトン、及び水で順に洗浄し真空乾燥することで白色固体のポリマー：p-PhOCF２CF２ホモポリマーが得られた（5.74 mg）。
FT-IR (ATR): νCF (cm-1): 1207, 1151. νCH (cm-1): 638.
熱重量測定（Hitachi High-Tech Sci. Corp.製、製品名  STA7200RV）を用いて100℃から700℃の温度範囲で昇温速度10℃／分にて測定した場合、520℃付近で5%重量減少を確認した。
【国際調査報告】
2020045501.tif 000065
2020045501.tif 000066
2020045501.tif 000067
2020045501.tif 000068