(57)【要約】  入射光に応じて光電変換を行う光電変換部と、前記光電変換部に前記入射光を集めるマイクロレンズと、前記マイクロレンズ上の、ケイ素原子および芳香環を含む樹脂（Ａ）と感放射線性化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物より形成された硬化膜とを有する固体撮像素子。
2020066127.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
入射光に応じて光電変換を行う光電変換部と、
前記光電変換部に前記入射光を集めるマイクロレンズと、
前記マイクロレンズ上の、ケイ素原子および芳香環を含む樹脂（Ａ）と感放射線性化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物より形成された硬化膜と
を有する固体撮像素子。
【請求項２】
ケイ素原子および芳香環を含む樹脂（Ａ）が、同一のまたは異なる重合体中に、芳香環と当該芳香環に直接結合したアルコキシシリル基とを含む構造単位（Ｉ）、および酸性基を含む構造単位（II）を有する重合体成分（ａ）である請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記重合体成分（ａ）が、前記構造単位（Ｉ）および前記構造単位（II）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体と同一のまたは異なる重合体中に、架橋性基を含む構造単位（III）をさらに有する請求項２に記載の固体撮像素子。
【請求項４】
前記構造単位（Ｉ）が、置換又は非置換の、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環と、当該環に直接結合した−ＳｉＲ3で表される基（前記Ｒは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基であり；但し、前記Ｒの少なくとも１つは、アルコキシ基である）とを含む構造単位である請求項２または３に記載の固体撮像素子。
【請求項５】
前記感放射線性化合物（Ｂ）が、感放射線性酸発生剤および感放射線性塩基発生剤から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体撮像素子を有する電子機器。
【請求項７】
医療用またはヘルスケア用カメラである請求項６に記載の電子機器。
【請求項８】
固体撮像素子に含まれるマイクロレンズを被覆する硬化膜を形成するための、
ケイ素原子および芳香環を含む樹脂（Ａ）と、
感放射線性化合物（Ｂ）と
を含有する感放射線性組成物。
【請求項９】
入射光に応じて光電変換を行う光電変換部と、前記光電変換部に前記入射光を集めるマイクロレンズと、前記マイクロレンズ上の硬化膜とを有する固体撮像素子の製造方法であり、
ケイ素原子および芳香環を含む樹脂（Ａ）と感放射線性化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物の塗膜を少なくとも前記マイクロレンズ上に形成する工程、前記塗膜の一部に放射線を照射する工程、放射線照射後の前記塗膜を現像し、所望の箇所以外に形成された前記塗膜を除去する工程、および現像後の前記塗膜を加熱することで、前記マイクロレンズ上に前記硬化膜を形成する工程
を有する、固体撮像素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラ等の撮像装置には、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサおよびＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の固体撮像素子が搭載されている。固体撮像素子は、人間の目で認識可能な可視光から、それよりも波長の長い赤外光領域まで、非常に広域の波長感度を有している。【０００３】
固体撮像素子は、マイクロレンズを有する。固体撮像素子の高解像度化に伴い、光電変換部への受光量が低下するという問題がある。その原因は、入射光を集めるマイクロレンズ表面で入射光が反射され、光電変換部への受光量が減少することにある。この問題に対して、例えば、特許文献１には、マイクロレンズの表面にアクリル樹脂またはフッ素系アクリル樹脂からなる層を設けることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０５３１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の構成では、アクリル樹脂またはフッ素系アクリル樹脂からなる層の耐熱性が低いため、高温環境下において前記層の透明性が低下する傾向にある。【０００６】
本発明の課題は、マイクロレンズ上に耐熱透明性に優れた層を有する固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する固体撮像素子により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
本発明は、例えば以下の［１］〜［９］に関する。【０００９】
［１］入射光に応じて光電変換を行う光電変換部と、前記光電変換部に前記入射光を集めるマイクロレンズと、前記マイクロレンズ上の、ケイ素原子および芳香環を含む樹脂（Ａ）と感放射線性化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物より形成された硬化膜とを有する固体撮像素子。【００１０】
［２］ケイ素原子および芳香環を含む樹脂（Ａ）が、同一のまたは異なる重合体中に、芳香環と当該芳香環に直接結合したアルコキシシリル基とを含む構造単位（Ｉ）、および酸性基を含む構造単位（II）を有する重合体成分（ａ）である前記［１］に記載の固体撮像素子。【００１１】
［３］前記重合体成分（ａ）が、前記構造単位（Ｉ）および前記構造単位（II）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する重合体と同一のまたは異なる重合体中に、架橋性基を含む構造単位（III）をさらに有する前記［２］に記載の固体撮像素子。【００１２】
［４］前記構造単位（Ｉ）が、置換又は非置換の、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環と、当該環に直接結合した−ＳｉＲ3で表される基（前記Ｒは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基であり；但し、前記Ｒの少なくとも１つは、アルコキシ基である）とを含む構造単位である前記［２］または［３］に記載の固体撮像素子。【００１３】
［５］前記感放射線性化合物（Ｂ）が、感放射線性酸発生剤および感放射線性塩基発生剤から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載の固体撮像素子。【００１４】
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の固体撮像素子を有する電子機器。【００１５】
［７］医療用またはヘルスケア用カメラである前記［６］に記載の電子機器。【００１６】
［８］固体撮像素子に含まれるマイクロレンズを被覆する硬化膜を形成するための、ケイ素原子および芳香環を含む樹脂（Ａ）と、感放射線性化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物。【００１７】
［９］入射光に応じて光電変換を行う光電変換部と、前記光電変換部に前記入射光を集めるマイクロレンズと、前記マイクロレンズ上の硬化膜とを有する固体撮像素子の製造方法であり、ケイ素原子および芳香環を含む樹脂（Ａ）と感放射線性化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物の塗膜を少なくとも前記マイクロレンズ上に形成する工程、前記塗膜の一部に放射線を照射する工程、放射線照射後の前記塗膜を現像し、所望の箇所以外に形成された前記塗膜を除去する工程、および現像後の前記塗膜を加熱することで、前記マイクロレンズ上に前記硬化膜を形成する工程を有する、固体撮像素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、マイクロレンズ上に耐熱透明性に優れた層を有する固体撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１に、本発明の固体撮像素子の一実施形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２１】
［固体撮像素子］
本発明の固体撮像素子は、
入射光に応じて光電変換を行う光電変換部と、
前記光電変換部に前記入射光を集める（すなわち集光する）マイクロレンズと、
前記マイクロレンズ上の、ケイ素原子および芳香環を含む樹脂（Ａ）と感放射線性化合物（Ｂ）とを含有する感放射線性組成物より形成された硬化膜と
を有する。
【００２２】
＜半導体基板＞
本発明の固体撮像素子は、通常、光電変換部を含む半導体基板を有する。ここで、固体撮像素子の各画素が、前記光電変換部を通常有する。半導体基板は、例えば、ｐ型の半導体領域に対して、ｎ型の半導体領域を画素ごとに有し、すなわちｐｎ接合型のフォトダイオードを画素ごとに有する。フォトダイオードは、入射光に応じて光電変換を行う光電変換部である。入射光は、例えば、可視光、赤外光、紫外光、Ｘ線である。
【００２３】
一実施態様では、半導体基板の上面、すなわちマイクロレンズ形成面が光入射面となり、半導体基板の下面には、光電変換部に蓄積された電荷を読み出す画素トランジスタと、メタル配線および層間絶縁膜からなるメタル配線層とが形成されている。
【００２４】
＜マイクロレンズ＞
マイクロレンズは、入射光を集めて光電変換部に入射させる。マイクロレンズの構成材料として、入射光を透過させる透明性があれば特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、これらの共重合系樹脂等の有機樹脂材料；ＳｉＯ2（二酸化ケイ素）、ＳｉＮx（窒化ケイ素）等の無機材料が挙げられる。
【００２５】
マイクロレンズの最大高さは、通常は０．１〜６μｍ、好ましくは０．１〜３μｍである。マイクロレンズの直径は、通常は０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。マイクロレンズの直径が小さい場合には反射光の影響が通常大きくなるが、本発明の固体撮像素子はマイクロレンズ上に前記硬化膜を有することから、反射光の発生が抑制されている。
【００２６】
マイクロレンズの波長５８９ｎｍにおける屈折率は、通常は１．４〜２．５、好ましくは１．４〜２．０である。
【００２７】
本発明の固体撮像素子は、通常、複数のマイクロレンズからなるマイクロレンズアレイを有する。マイクロレンズアレイでは、個々のマイクロレンズの位置が各画素の位置に対応している。それぞれ対応する各画素（具体的には、各光電変換部）が、各マイクロレンズで集光された入射光を受光する。
【００２８】
＜硬化膜＞
本発明の固体撮像素子は、前記マイクロレンズ上に形成された硬化膜を有する。
【００２９】
本明細書において「部材１上の部材２」や「部材１上に形成された部材２」等の表現には、部材１に部材２が接する場合と、部材１に部材２が接しないがその上方に位置する場合とが含まれる。
【００３０】
前記硬化膜は、ケイ素原子および芳香環を含む樹脂（Ａ）と感放射線性化合物（Ｂ）とを含む感放射線性組成物より形成される。前記硬化膜は、マイクロレンズ表面の入射光反射を防止する反射防止層として機能する。したがって、本発明では、マイクロレンズ上に硬化膜を設けることにより、光電変換部への受光量を高めることができる。感放射線性組成物と硬化膜の形成条件との詳細は後述する。
【００３１】
前記硬化膜は、マイクロレンズの凹凸を隠す、すなわちマイクロレンズを被覆する平坦化膜であることが好ましい。前記硬化膜は、マイクロレンズの凹凸側表面に形成された平坦化膜、特に単層の平坦化膜であることが好ましい。このような平坦化膜は、製造コストおよび反射光抑制の点で優れている。
【００３２】
前記硬化膜の厚さは、マイクロレンズが硬化膜により被覆されれば特に限定されないが、通常は１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。なお、硬化膜の厚さは、マイクロレンズ形成面からの高さを指すものとする。
【００３３】
前記硬化膜の波長５８９ｎｍにおける屈折率は、通常は１．３〜２．４、好ましくは１．３〜１．９である。マイクロレンズと、マイクロレンズ上に積層される硬化膜との前記屈折率の差の絶対値は、光反射を抑制する観点から、通常は０．１〜１．０、好ましくは０．１〜０．５である。
【００３４】
＜その他の部材＞
本発明の固体撮像素子は、前記光電変換部と前記マイクロレンズとの間にカラーフィルタをさらに有することができる。この場合、カラーフィルタ上に、マイクロレンズが形成されている。カラーフィルタにおける各色の配置は、特に限定されず、任意である。光電変換部の各々に対応した、複数色のカラーフィルタを採用することができる。
【００３５】
本発明の固体撮像素子は、光電変換部を含む半導体基板の光入射面である上面全面に反射防止膜を有することができる。反射防止膜は、例えば、ハフニウム酸化膜とシリコン酸化膜との２層構造を有する。
【００３６】
本発明の固体撮像素子は、光電変換部を含む半導体基板の上面、一実施態様では反射防止膜の上面において、画素同士の境界部分に遮光部が形成されていてもよい。遮光部は、例えば、アルミニウム、タングステン、銅等の金属材料から形成されている。画素間に遮光部を配置することにより、隣接画素への光入射による光学混色を低減することができる。反射防止膜および遮光部の上面には、反射防止膜および遮光部を被覆する平坦化膜が形成されていてもよい。
【００３７】
図１に、本発明の固体撮像素子の一実施形態を示す。固体撮像素子１は、光電変換部２を含む半導体基板１０と、半導体基板１０上に形成された反射防止膜１２と、反射防止膜１２上に形成された遮光部１４と、反射防止膜１２および遮光部１４上に形成され、これらを平坦化する平坦化膜１６と、平坦化膜１６上に形成されたカラーフィルタ１８と、カラーフィルタ１８上に形成されたマイクロレンズ２０と、マイクロレンズ２０上に形成された硬化膜３０とを有する。
【００３８】
本発明の固体撮像素子は、具体的には、ＣＭＯＳイメージセンサ、ＣＣＤイメージセンサ等であることができる。ＣＭＯＳイメージセンサとしては、表面照射型と裏面照射型のいずれのタイプであってもよいが、高感度な裏面照射型ＣＭＯＳイメージセンサが好ましい。裏面照射型は、光の入射側にはメタル配線層が無く、入射光を効率よく光電変換部に取り込むことができるため、感度特性に優れる。
【００３９】
［感放射線性組成物］
本発明の感放射線性組成物（以下「本発明の組成物」ともいう）は、ケイ素原子および芳香環を含む樹脂（Ａ）と感放射線性化合物（Ｂ）とを含有する。本発明の組成物を用いることにより、マイクロレンズ上に透明な硬化膜を形成することができる。
【００４０】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、ケイ素原子および芳香環を含み、好ましくは酸性基および／または架橋性基をさらに含む。
【００４１】
樹脂（Ａ）は、アルコキシシリル基を有することが好ましい。アルコキシシリル基としては、後述する−ＳｉＲ3で表される基が好ましい。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられ、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。酸性基としては、後述する《構造単位（II）》欄に記載した酸性基が挙げられる。架橋性基としては、後述する《構造単位（III）》欄に記載した架橋性基が挙げられる。
【００４２】
樹脂（Ａ）は、同一のまたは異なる重合体中に、芳香環と当該芳香環に直接結合したアルコキシシリル基とを含む構造単位（Ｉ）、および酸性基を含む構造単位（II）を有する重合体成分（ａ）であることが好ましい。構造単位（Ｉ）および（II）は、それぞれ、同一の重合体に含まれていてもよく、異なる重合体に含まれていてもよい。
【００４３】
《構造単位（Ｉ）》
構造単位（Ｉ）は、芳香環と、当該芳香環に直接結合したアルコキシシリル基とを含む。芳香環に直接結合したアルコキシシリル基とは、アルコキシシリル基におけるケイ素原子が芳香環の環炭素原子に結合していることを意味する。構造単位（Ｉ）により、得られる硬化膜の耐熱透明性を高めることができる。
【００４４】
構造単位（Ｉ）は、１種の構造単位であっても、複数種の構造単位であってもよい。
【００４５】
アルコキシシリル基は、−ＳｉＲ3で表される基が好ましい。前記Ｒは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基である。但し、前記Ｒの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは３つ全てが、アルコキシ基である。
【００４６】
アルコキシシリル基が直接結合した芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられ、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００４７】
前記芳香環には、前述したアルコキシシリル基以外の置換基が結合していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。置換基は１種であっても２種以上であってもよく、ひとつでも複数であってもよい。
【００４８】
以下、前記Ｒおよび置換基における各基を説明する。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜３である。アリール基の炭素数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０である。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３である。
【００４９】
−ＳｉＲ3で表される基としては、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、ジメトキシヒドロキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシエチルシリル基、メトキシジメチルシリル基が好ましい。
【００５０】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、式（１）で表される構造単位が挙げられる。
【００５１】
【化１】
2020066127.tif 000003
式（１）中、ＲAは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基またはトリフルオロメチル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ1は、前述した、アルコキシシリル基が直接結合した芳香環であり、Ｘに前記芳香環が結合している。Ｘは、単結合または２価の有機基である。
【００５２】
２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基等の２価の炭化水素基；エステル結合（−ＣＯＯ−）、前記２価の炭化水素基とオキシ基（−Ｏ−）とが結合してなる基、これらの基を組み合わせた基が挙げられる。
【００５３】
Ｘとしては、単結合および−ＣＯＯ−＊（＊は、Ｒ1中の芳香環との結合位置を示す）が好ましく、単結合がより好ましい。
【００５４】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２０）で表される構造単位が挙げられる。
【００５５】
【化２】
2020066127.tif 000004
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２０）中、ＲAは、式（１）中のＲAと同義である。
【００５６】
《構造単位（II）》
構造単位（II）は、酸性基を有する。例えば、重合体成分（ａ）は、構造単位（Ｉ）を有する重合体と同一のまたは異なる重合体中に、構造単位（II）を有することができる。構造単位（II）は、１種の構造単位であっても、複数種の構造単位であってもよい。構造単位（II）により、重合体成分（ａ）の現像液に対する溶解性を高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる。
【００５７】
酸性基としては、例えば、カルボキシ基、マレイミド基、スルホ基、フェノール性水酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホンアミド基、ヒドロキシフッ素化アルキル基が挙げられる。
【００５８】
構造単位（II）としては、例えば、不飽和カルボン酸に由来する構造単位、マレイミドに由来する構造単位、ビニルスルホン酸に由来する構造単位、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（４−ビニルフェニル）−プロパン−２−オールに由来する構造単位、ヒドロキシスチレンまたはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構造単位が挙げられる。
【００５９】
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の２価以上の多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステルが挙げられ、好ましくは不飽和モノカルボン酸、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。前記不飽和カルボン酸は、屈折率の観点から、芳香族不飽和カルボン酸ではないことが好ましい。
【００６０】
《構造単位（III）》
重合体成分（ａ）は、架橋性基を含む構造単位（III）をさらに有することが好ましい。例えば、重合体成分（ａ）は、構造単位（Ｉ）および／または（II）を有する重合体と同一のまたは異なる重合体中に、構造単位（III）を有することができる。構造単位（III）は、１種の構造単位であっても、複数種の構造単位であってもよい。構造単位（III）により、硬化反応性や得られる硬化膜の耐熱透明性を高めることができる。
【００６１】
架橋性基とは、アルコキシシリル基および酸性基以外の基であって、例えば加熱条件下において同種の基同士（例えばエポキシ基同士）で反応して共有結合を形成することができる基をいう。架橋性基としては、例えば、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）等のエポキシ基、環状カーボネート基、メチロール基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基が挙げられる。
【００６２】
オキシラニル基を含む構造単位（III）としては、例えば、式（III−１）〜（III−７）、（III−１８）で表される構造単位が挙げられる。オキセタニル基を含む構造単位（III）としては、例えば、式（III−８）〜（III−１１）で表される構造単位が挙げられる。環状カーボネート基を含む構造単位（III）としては、例えば、下記式（III−１２）〜（III−１６）で表される構造単位が挙げられる。メチロール基を含む構造単位（III）としては、例えば、式（III−１７）で表される構造単位が挙げられる。
【００６３】
【化３】
2020066127.tif 000005
式（III−１）〜（III−１８）中、ＲCは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。
【００６４】
（メタ）アクリロイル基を含む構造単位（III）としては、例えば、ジ（メタ）アクリレート化合物、トリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物等の単量体に由来する構造単位が挙げられる。
【００６５】
《構造単位（IV）》
重合体成分（ａ）は、構造単位（Ｉ）〜（III）以外の構造単位（IV）をさらに有してもよい。例えば、重合体成分（ａ）は、構造単位（Ｉ）〜（III）のいずれか一つ以上を有する重合体と同一のまたは異なる重合体中に、構造単位（IV）を有することができる。構造単位（IV）は、１種の構造単位であっても、複数種の構造単位であってもよい。
【００６６】
構造単位（IV）を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環含有エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、Ｎ−置換マレイミド化合物、不飽和ジカルボン酸ジエステル、不飽和芳香族化合物、これらのハロゲン化物が挙げられ、その他、ビシクロ不飽和化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格またはピラン骨格を有する不飽和化合物、その他の不飽和化合物を挙げることもできる。
【００６７】
《各構造単位の含有割合》
重合体成分（ａ）における全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。一方、この上限としては、８０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。このような態様であると、本発明の組成物は、より良好な感放射線特性を発揮しつつ、得られる硬化膜の耐熱透明性をより向上させることができる。
【００６８】
重合体成分（ａ）における全構造単位に対する構造単位（II）の含有割合の下限としては、３質量％が好ましく、５質量％がより好ましく；この上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましい。このような態様であると、本発明の組成物は、塗布性により優れるとともに、より良好な感放射線特性を発揮することができる。
【００６９】
重合体成分（ａ）が構造単位（III）を有する場合、重合体成分（ａ）における全構造単位に対する構造単位（III）の含有割合の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく；この上限としては、７５質量％が好ましく、６５質量％がより好ましい。このような態様であると、本発明の組成物は、得られる硬化膜の耐熱透明性をより高めることができる。
【００７０】
重合体成分（ａ）が構造単位（IV）を有する場合、重合体成分（ａ）における全構造単位に対する構造単位（IV）の含有割合の下限としては、３質量％が好ましく、５質量％がより好ましく；この上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。
【００７１】
重合体成分（ａ）は、例えば、ＮＭＲ分析により測定した各構造単位の含有量が上記要件を満たす限り、１種の重合体からなってもよく、２種以上の重合体からなってもよい。２種以上の重合体からなる場合（ブレンド物）は、ブレンド物全体に対する各構造単位の含有割合（測定値）が上記要件を満たしていればよい。
【００７２】
重合体成分（ａ）としては、例えば、構造単位（Ｉ）および（II）を有する共重合体、構造単位（Ｉ）を有する重合体と構造単位（II）を有する重合体との混合物、構造単位（Ｉ）、（II）および（III）を有する共重合体、構造単位（Ｉ）および（II）を有する共重合体と構造単位（III）を有する重合体との混合物、構造単位（Ｉ）を有する重合体と構造単位（II）および（III）を有する重合体との混合物、構造単位（Ｉ）を有する重合体と構造単位（II）を有する重合体と構造単位（III）を有する重合体との混合物が挙げられる。前記の重合体または共重合体は、さらに構造単位（IV）を有してもよい。
【００７３】
なお、構造単位（Ｉ）および（II）を有する共重合体というときは、同一の重合体が構造単位（Ｉ）および（II）を有することを意味する。その他の共重合体についても同様である。
【００７４】
また、構造単位（Ｉ）および（II）を有する共重合体と、構造単位（II）および（III）を有する共重合体との混合物など、異なる重合体中に、同種の構造単位が含まれるものであってもよい。前記の共重合体は、さらに構造単位（IV）を有してもよい。
【００７５】
重合体成分（ａ）としては、構造単位（Ｉ）および（II）を有する共重合体が好ましく、構造単位（Ｉ）、（II）および（III）を有する共重合体がより好ましく、構造単位（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）を有する共重合体がさらに好ましい。
【００７６】
重合体成分（ａ）は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な重合溶媒中で重合することにより製造できる。なお、通常、重合の際の各単量体の配合比は、得られる重合体成分（ａ）において、対応する構造単位の含有割合と一致する。また、重合体成分（ａ）としては、複数種の重合体をそれぞれ合成し、その後、これらの複数種の重合体を混合して用いることもできる。
【００７７】
《樹脂（Ａ）の物性、含有割合》
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜３０，０００が好ましい。また、樹脂（Ａ）のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜３が好ましい。ＧＰＣ法の測定条件の詳細は実施例欄に記載する。
【００７８】
本発明の組成物の全固形分に占める樹脂（Ａ）の含有量の下限は、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく；この上限は、９９質量％が好ましく、９７質量％がより好ましい。なお、全固形分とは、有機溶媒（Ｇ）以外の全成分をいう。
【００７９】
＜感放射線性化合物（Ｂ）＞
感放射線性化合物（Ｂ）（以下「成分（Ｂ）」ともいう）としては、例えば、放射線照射を含む処理によって酸を発生する化合物である感放射線性酸発生剤、放射線照射を含む処理によって塩基を発生する化合物である感放射線性塩基発生剤が挙げられ、前記酸発生剤が好ましい。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線が挙げられる。前記処理としては、成分（Ｂ）の種類によっては放射線照射のみでよく、また水接触処理が必要な場合もある。
【００８０】
本発明の組成物から形成される塗膜に対する放射線照射処理等によって、成分（Ｂ）に基づき照射部に酸または塩基が発生し、この酸または塩基の作用に基づきアルカリ現像液への塗膜の溶解性が変わる。
【００８１】
一例として、構造単位（Ｉ）および（II）を有する重合体成分（ａ）と感放射線性酸発生剤とを用いる場合について説明する。前記感放射線性組成物の塗膜に放射線を照射した際、感放射線性酸発生剤から発生する酸を触媒とした大気中または現像液中の水との加水分解反応によって、前記構造単位（Ｉ）中のアルコキシシリル基からシラノール基が生じると考えられ、シラノール基により放射線照射領域のアルカリ現像液に対する溶解性が高まる。このため、前記態様の感放射線性組成物は、高感度のポジ型感放射線特性を発揮することができる。また、現像処理後の加熱処理によって前記構造単位（Ｉ）中のアルコキシシリル基の縮合反応が進行し、ポリシロキサンが形成されると考えられる。
【００８２】
感放射線性酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物が挙げられる。感放射線性塩基発生剤としては、例えば、放射線照射によりアミンを発生する塩基発生剤が挙げられる。
オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物およびカルボン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１５７２５２号公報の段落［００７８］〜［０１０６］や国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載された化合物が挙げられ、これらの酸発生剤は本明細書に記載されているものとする。
【００８３】
成分（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
本発明の組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．０５〜３０質量部、好ましくは０．０５〜２０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。
【００８５】
＜添加剤（Ｘ）＞
本発明の組成物は、添加剤（Ｘ）をさらに含有することができる。添加剤（Ｘ）としては、例えば、熱酸発生剤、熱塩基発生剤、密着助剤、酸拡散制御剤、溶解性促進剤、酸化防止剤、界面活性剤、架橋性化合物、重合開始剤が挙げられる。
【００８６】
なお、本発明の組成物において、全固形分に占める添加剤（Ｘ）の合計含有割合の上限としては、２０質量％が好ましいことがあり、１５質量％がより好ましいことがあり、１０質量％がさらに好ましいことがある。
【００８７】
＜有機溶媒（Ｇ）＞
本発明の組成物は、有機溶媒（Ｇ）をさらに含有することができる。有機溶媒（Ｇ）としては、本発明の組成物が含有する各成分を均一に溶解または分散し、上記各成分と反応しない有機溶媒が用いられる。有機溶媒（Ｇ）としては、例えば、アルコール溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、アミド溶媒、ケトン溶媒、芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。
【００８８】
有機溶媒（Ｇ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
本発明の組成物中の有機溶媒（Ｇ）の含有割合は、通常は５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜８５質量％である。
【００９０】
＜感放射線性組成物の調製方法＞
本発明の組成物は、例えば、樹脂（Ａ）、成分（Ｂ）、および必要に応じて添加剤（Ｘ）を所定の割合で混合し、有機溶媒（Ｇ）に溶解して調製する。調製した感放射線性組成物は、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルタで濾過することが好ましい。
【００９１】
［固体撮像素子の製造方法］
本発明の固体撮像素子の製造方法の一例を以下に記載する。
【００９２】
本発明の固体撮像素子の製造方法は、上述した本発明の感放射線性組成物の塗膜を少なくともマイクロレンズ上に形成する工程、前記塗膜の一部に放射線を照射する工程、放射線照射後の前記塗膜を現像し、所望の箇所以外に形成された前記塗膜を除去する工程、および現像後の前記塗膜を加熱することで、前記マイクロレンズ上に前記硬化膜を形成する工程を有する。
【００９３】
例えば、本発明の固体撮像素子の製造方法では、光電変換部を含む半導体基板上にマイクロレンズを形成した後に、前記マイクロレンズ上に、本発明の感放射線性組成物を用いて硬化膜を形成する。
【００９４】
マイクロレンズは、例えば、光電変換部を含む半導体基板上に、従来公知の感放射線性樹脂組成物からなる感放射線性樹脂層を形成し、フォトリソグラフィ技術により、前記感放射線性樹脂層を画素単位にパターン加工し、画素単位にパターニングされた前記樹脂層を、メルトフロー処理により、上方に凸で曲面を持ったレンズ形状に変形させることで形成することができる。従来公知の感放射線性樹脂組成物としては特に限定されず、例えば、ポジ型感放射線性アクリル系樹脂組成物、ポジ型感放射線性スチレン系樹脂組成物が挙げられる。例えば、特開平６−１８７０２号公報、特開平６−１３６２３９号公報、特開２０１０−１３４４２２号公報、特開２０１８−０３６５６６号公報に記載の感放射線性樹脂組成物、特にポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて、マイクロレンズを形成することができる。
【００９５】
マイクロレンズは、また、光電変換部を含む半導体基板上に、ＳｉＯ2やＳｉＮx等の無機材料をＣＶＤ等の手法で形成し、形成された無機膜をドライエッチング等の手法でレンズ形状に加工することで形成することもできる。
【００９６】
なお、半導体基板上の光入射面側に、上述した反射防止膜、遮光部、平坦化膜およびカラーフィルタから選ばれる少なくとも１種を形成してもよく、これらは従来公知の方法により形成することができる。
【００９７】
前記硬化膜は、本発明の感放射線性組成物の塗膜を少なくとも前記マイクロレンズ上に形成し（以下「工程（１）」ともいう）、前記塗膜の一部に放射線を照射し（以下「工程（２）」ともいう）、放射線が照射された前記塗膜を現像し（以下「工程（３）」ともいう）、現像後の前記塗膜を加熱する（以下「工程（４）」ともいう）ことで、形成することができる。
【００９８】
工程（１）では、前記感放射線性組成物を用い、マイクロレンズを被覆する塗膜を形成する。具体的には、溶液状の前記感放射線性組成物をマイクロレンズ表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより有機溶媒（Ｇ）を除去して塗膜を形成する。塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法が挙げられる。プレベークの条件としては、各含有成分の種類、含有割合等によっても異なるが、例えば、６０〜１３０℃で３０秒間〜１０分間程度とすることができる。
【００９９】
工程（２）では、前記塗膜の一部に放射線を照射する。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線が挙げられる。紫外線としては、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線、ｈ線およびｉ線のいずれか一つ以上を含む放射線がより好ましい。放射線の露光量としては、０．１〜１０，０００Ｊ／ｍ2が好ましい。高感度化のために、放射線照射前に、塗膜を水等の液体でぬらしてもよい。
【０１００】
工程（３）では、放射線が照射された前記塗膜を現像する。具体的には、工程（２）で放射線が照射された塗膜に対して、現像液を用いて現像を行って、ポジ型の場合は放射線の照射部分を、ネガ型の場合は放射線の未照射部分を除去する。現像処理により、所望の箇所以外、例えばマイクロレンズが形成された箇所以外の前記塗膜を除去することができる。高感度化のために、現像前に、塗膜を水等の液体でぬらしてもよい。なお、現像後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行うことが好ましい。
【０１０１】
現像液は、通常はアルカリ現像液であり、例えば塩基性化合物の水溶液が挙げられる。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンが挙げられる。前記水溶液における塩基性化合物の濃度は、例えば０．１〜１０質量％である。
【０１０２】
現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法が挙げられる。現像温度および現像時間としては、例えばそれぞれ２０〜３０℃、３０〜１２０秒とすることができる。
【０１０３】
工程（４）では、現像後の前記塗膜を加熱する。これにより、前記塗膜の硬化反応を促進して、マイクロレンズを被覆する平坦な硬化膜を形成することができる。加熱方法としては、例えば、オーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて加熱する方法が挙げられる。加熱温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には１０〜８０分である。
【０１０４】
［電子機器への適用例］
本発明の固体撮像素子を有する電子機器としては、例えば、ビデオカメラ、デジタルカメラ、カメラ機能付き携帯電話機等の撮像装置；画像読取部に固体撮像素子を用いる複写機；ゲーム機器およびテレビのリモコン；自動ドア等の遠隔制御装置が挙げられる。
【０１０５】
前記撮像装置としては、その他、例えば、内視鏡カメラ、カプセル型内視鏡カメラ、マイクロスコープ、赤外光の受光による血管撮影を行う装置等の、医療用またはヘルスケア用カメラ；自動車の周囲もしくは車内を撮影する、または自動車の車間距離を検出する車載用カメラ；監視カメラ；人物認証用カメラ；産業用カメラが挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。特に言及しない限り、「部」は「質量部」を意味する。【０１０７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）］
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、樹脂のＭｗおよびＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られたＭｗおよびＭｎより算出した。【０１０８】
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
ＧＰＣカラム：島津ジーエルシー製のＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
［樹脂の合成］
樹脂の合成で用いた単量体化合物を以下に示す。【０１０９】
《構造単位（Ｉ）を与える単量体》
・ＳＴＭＳ：スチリルトリメトキシシラン
・ＳＤＭＳ：スチリルジメトキシメチルシラン
・ＳＴＥＳ：スチリルトリエトキシシラン
《構造単位（II）を与える単量体》
・ＭＡ：メタクリル酸
・ＨＦＡ−ＳＴ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（４−ビニルフェニル）−プロパン−２−オール
・ＭＩ：マレイミド
・α−ＰＨＳ：α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン
《構造単位（III）を与える単量体》
・ＯＸＭＡ：ＯＸＥ−３０（大阪有機化学工業社製）
（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート
・ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
・ＥＣＨＭＡ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
・ＥＤＣＰＭＡ：メタクリル酸［３，４−エポキシトリシクロ（５．２．１．０2,6）デカン−９−イル］
《構造単位（IV）を与える単量体》
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＨＦＩＰＡ：アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル
・ＳＴ：スチレン
・ＭＰＴＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
・ＭＰＴＥＳ：３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
・ＮＶＰＩ：Ｎ−ビニルフタルイミド
［合成例１］（樹脂（Ｍ−１）の合成）
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、８部の２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２００部のジエチレングリコールメチルエチルエーテルを仕込んだ。次いで、３０部の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（４−ビニルフェニル）−プロパン−２−オール、５部のα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２０部の３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、および４５部のＮ−ビニルフタルイミドを仕込み、窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより樹脂（Ｍ−１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３４質量％であり、樹脂（Ｍ−１）のＭｗは１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。【０１１０】
［合成例２〜７］樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）および（ａ−１）〜（ａ−２）の合成
表１に示す種類および使用量の単量体化合物を用いたこと以外は合成例１と同様に操作し、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）および（ａ−１）〜（ａ−２）を合成した。得られた各重合体溶液の固形分濃度は、樹脂（Ｍ−１）の値と同等であった。なお、表１中の空欄は、該当する単量体化合物を配合しなかったことを示す。得られた樹脂の各構造単位の含有割合は、対応する単量体化合物の仕込比と同等であった。【０１１１】
【表１】
2020066127.tif 000006
［マイクロレンズ用感放射線性組成物の調製］
樹脂（Ｍ−１）１００部（固形分）を含有する重合体溶液と、酸発生剤としての４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物２２部と、接着助剤としてのγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２部と、界面活性剤としてのネオス社「ＦＴＸ−２１８」０．２部とを混合し、さらに固形分濃度が１２質量％となるように溶媒としてのジエチレングリコールメチルエチルエーテルを添加した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、マイクロレンズ用感放射線性組成物を調製した。【０１１２】
［マイクロレンズの形成］
クリーントラックを用い、反射防止膜を形成したガラス基板上に上記マイクロレンズ用感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて９０秒間プレベークして膜厚０．５μｍの塗膜を形成した。ニコン社の「ＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ」縮小投影露光機（ＮＡ＝０．６３、λ＝３６５ｎｍ（ｉ線））を用い、２０００Ｊ／ｍ2で露光し、０．２５μｍスペースおよび１．１５μｍドットのパターンを有するマスクを介して前記塗膜に露光を行った。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（現像液）を用い、露光後の前記塗膜に対して液盛り法によって２５℃、１分間現像処理を行った。現像処理後、前記塗膜を水でリンスし、乾燥させてガラス基板上にパターン膜を形成した。次いで、ホットプレートを用いて、前記パターン膜を１５０℃で１０分間加熱し、さらに２００℃で１０分間加熱してメルトフローさせマイクロレンズを形成した。このようにして、ガラス基板の反射防止膜上にマイクロレンズを有する部材ＡＡを得た。【０１１３】
＜硬化膜用感放射線性組成物の調製＞
感放射線性化合物（Ｂ）、添加剤（Ｘ）および有機溶媒（Ｇ）を以下に示す。【０１１４】
《感放射線性化合物（Ｂ）》
Ｂ−１：トリフルオロメタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド
Ｂ−２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１（ＢＡＳＦ社製）（２−［２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］−２，３−ジヒドロチオフェン−３−イリデン］−２−（２−メチルフェニル）アセトニトリル）
Ｂ−３：４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ−４：１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
《添加剤（Ｘ）》
Ｘ−１：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ｘ−２：Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルイミダゾール
《有機溶媒（Ｇ）》
Ｇ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）／Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）＝１０／１（質量比）
Ｇ−２：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＥＤＭ）／Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）＝１０／１（質量比）
Ｇ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）／Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）＝１０／１（質量比）
＜硬化膜用感放射線性組成物の調製＞
［実施例１］
樹脂（Ａ−１）を含有する重合体溶液に、樹脂（Ａ−１）１００部（固形分）に相当する量に対して、感放射線性化合物（Ｂ−１）１部、（Ｂ−２）０．５部を混合し、最終的な固形分濃度が３０質量％になるように、有機溶媒（Ｇ−１）で希釈した。次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、硬化膜用感放射線性組成物を調製した。【０１１５】
［実施例２〜５、比較例１〜２］
表２に示す種類および配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例２〜５、比較例１〜２の感放射線性組成物を調製した。表２に記載した有機溶媒（Ｇ）は、希釈に用いた有機溶媒種である。【０１１６】
【表２】
2020066127.tif 000007
［放射線感度］
クリーントラックを用い、６０℃で６０秒間ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理したシリコン基板上に硬化膜用感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、ニコン社の「ＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ」縮小投影露光機（ＮＡ＝０．６３、λ＝３６５ｎｍ（ｉ線））によって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。この測定値が３０００Ｊ／ｍ2未満の場合に放射線感度が良好であり、３０００Ｊ／ｍ2以上の場合に放射線感度が不良であると評価した。【０１１７】
［塗布性］
クリーントラックを用い、上記［マイクロレンズの形成］で作製した部材ＡＡのマイクロレンズ上に上記硬化膜用感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分プレベークして、部材ＡＡにおけるガラス基板面からの高さとしての膜厚３μｍの塗膜を形成した。形成された塗膜を目視で観察し、塗布性を下記の評価基準で判定した。【０１１８】
良好：得られた塗膜にムラがなく均一である。【０１１９】
不良：得られた塗膜にピンホール（点状のムラ）、はじきムラ、縦筋ムラ（塗布方向、もしくはそれに交差する方向にできる一本または複数本の直線のムラ）、モヤムラ（雲状のムラ）等のムラがある。【０１２０】
［反射率］
クリーントラックを用い、上記［マイクロレンズの形成］で作製した部材ＡＡのマイクロレンズ上に上記硬化膜用感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分プレベークして、部材ＡＡにおけるガラス基板面からの高さとしての膜厚３μｍの塗膜を形成した。ニコン社の「ＮＳＲ２２０５ｉ１２Ｄ」縮小投影露光機（ＮＡ＝０．６３、λ＝３６５ｎｍ（ｉ線））を用い、所望のパターンを有するマスクを介して前記塗膜に露光を行った。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液よりなる現像液を用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。次いで、２００℃で３０分間加熱して、測定用部材ＢＢを作製した。上記［マイクロレンズの形成］の部材ＡＡを基準として、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、４００ｎｍにおける測定用部材ＢＢの反射率を５％以上抑えた場合には良好、前記反射率を５％未満抑えた場合には不良であると評価した。【０１２１】
［耐熱透明性］
上記［放射線感度］で作製した基板を２３０℃で３０分間加熱して測定用基板を作製し、紫外可視光透過スペクトルを採取した。次いで、測定用基板を２５０℃で６０分間加熱した後、再度、紫外可視光透過スペクトルを採取した。このとき、２５０℃加熱前後の波長４００ｎｍにおける透過率の低下が５％未満の場合には耐熱透明性が良好、５％以上の場合は不良と評価した。
【符号の説明】
【０１２２】
１…固体撮像素子、２…光電変換部、１０…半導体基板、１２…反射防止膜、１４…遮光部、１６…平坦化膜、１８…カラーフィルタ、２０…マイクロレンズ、３０…硬化膜
【図１】
2020066127.tif 000008
【国際調査報告】
2020066127.tif 000009
2020066127.tif 000010
2020066127.tif 000011
2020066127.tif 000012