(57)【要約】アッベ数が低く、部分分散比が高いとともに成形性に優れた硬化物の形成のための硬化性組成物として、一般式Ａで表される化合物及び酸性リン酸エステルの塩を含む硬化性組成物が提供される；2020184650.tif 000043一般式Ａ中、Ａｒは、含窒素芳香環を部分構造として含むｎ価の基を表し、Ｌは、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−等の連結基を表し、Ｓｐは単結合又は２価の連結基を表し、Ｐｏｌは水素原子又は重合性基を表し、ｎは１又は２を表し、一般式Ａで表される化合物は、少なくとも一つの重合性基を有する。
2020184650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ａで表される化合物及び酸性リン酸エステルの塩を含む硬化性組成物；
【化１】
2020184650.tif 000039
一般式Ａ中、Ａｒは、含窒素芳香環を部分構造として含むｎ価の基を表し、
Ｌは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ１０１Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１０２−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ１０３−、−ＮＲ１０４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−からなる群から選択される連結基を表し、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４は、それぞれ独立に、−Ｓｐ３−Ｐｏｌ３又はハロゲン原子を表し、Ｌが複数あるとき複数のＬは同一であっても異なっていてもよく、
Ｓｐ、Ｓｐ３はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｓｐが複数あるとき複数のＳｐは同一であっても異なっていてもよく、
Ｐｏｌ、Ｐｏｌ３はそれぞれ独立に水素原子又は重合性基を表し、Ｐｏｌが複数あるとき複数のＰｏｌは同一であっても異なっていてもよく、
ｎは１又は２を表し、
一般式Ａで表される化合物は、少なくとも一つの重合性基を有する。
【請求項２】
前記塩がアミン塩である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記酸性リン酸エステルの塩が一般式（Ｘ１）で表される酸性リン酸エステルと、一般式（Ｘ２）で表されるアミンとの塩である、請求項２に記載の硬化性組成物；
【化２】
2020184650.tif 000040
一般式Ｘ１中、ＲＸ１１は置換基を有してもよい１価の炭化水素基を表し、ＲＸ１２は水素原子又は置換基を有してもよい１価の炭化水素基を表し、
一般式Ｘ２中、ＲＸ２１、ＲＸ２２、ＲＸ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい１価の炭化水素基を表す。
【請求項４】
前記含窒素芳香環が２つの六員環が縮合した含窒素縮合芳香環であり、前記含窒素縮合芳香環は環を構成する元素としてＮを１〜３個含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記含窒素縮合芳香環がキノリン環、キノキサリン環又はキナゾリン環である請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
Ａｒが一般式Ａ１及び一般式Ａ２−１〜Ａ２−５からなる群より選択されるいずれかの一般式で表される基である請求項４又は５に記載の硬化性組成物；
【化３】
2020184650.tif 000041
一般式Ａ１中、Ａｒ１１及びＡｒ１２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含む芳香族炭化水素基又は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環を構成する環のひとつとして含む芳香族複素環基を表し、
Ｘａ及びＸｂは、いずれか一方がＮを表し他方がＣＨを表すか、又はいずれもＮを表し、
＃の位置のＣＨのいずれか１つはＮとなっていてもよく、
Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ独立に０〜４の整数である；
【化４】
2020184650.tif 000042
一般式Ａ２−１〜Ａ２−５中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ１２Ｒ１３、ＳＲ１２、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表し、Ｚ１及びＺ２は、互いに結合して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を形成していてもよく、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｔ１、Ｔ２，Ｔ５、Ｔ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−Ｌ６−Ｓｐ６−Ｐｏｌ６、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ＮＲ１２Ｒ１３、又はＳＲ１２を表し、Ｔ１及びＴ２は、互いに結合して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を形成していてもよく、
Ｌ６はＬと同義であり、
Ｓｐ６は単結合、又は置換基を有していてもよい炭素数１から３０の直鎖アルキレン基、及び置換基を有していてもよい炭素数２から３０の直鎖アルキレン基において１つもしくは隣接しない２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ２０１Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２０２−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ２０３−、−ＮＲ２０４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−で置換された基からなる群から選択される連結基であり、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４は、それぞれ独立に、−Ｓｐ４−Ｐｏｌ４又はハロゲン原子を表し、
Ｓｐ４は単結合又は２価の連結基を表し、
Ｐｏｌ４及びＰｏｌ６は、それぞれ独立にＰｏｌと同義であり、
Ｔ３、Ｔ４は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表し、
＊はＰｏｌ−Ｓｐ−Ｌ−との結合位置を示す。
【請求項７】
Ａｒが一般式Ａ１で表される基であり、
一般式Ａ１において、Ｘａ及びＸｂがいずれもＮであり、かつ＃の位置のＣＨはいずれもＮとなっていない、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
一般式Ａ１において、Ｒ６がメチル基であり、ｔは１又は２である、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
Ａｒが一般式Ａ１で表される基であり、Ａｒ１１及びＡｒ１２がフェニル基である請求項６〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
Ａｒが一般式Ａ２−１〜Ａ２−３のいずれかで表される基である請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
Ｓｐが、単結合、又は置換基を有していてもよい炭素数１から３０の直鎖アルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１から３０の直鎖アルキレン基と置換基を有していてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキレン基とが、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ２０１Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２０２−を介して結合した連結基、及び置換基を有していてもよい炭素数２から３０の直鎖アルキレン基において１つもしくは隣接しない２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ２０１Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２０２−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ２０３−、−ＮＲ２０４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−で置換された基からなる群から選択される連結基であり、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４は、それぞれ独立に、−Ｓｐ４−Ｐｏｌ４又はハロゲン原子を表し、
Ｓｐ４は単結合又は２価の連結基を表し、
Ｐｏｌ４は水素原子又は重合性基を表す、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
Ｌが−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
Ｐｏｌのいずれかが（メタ）アクリロイルオキシ基である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
Ｐｏｌのいずれかがメタクリロイルオキシ基である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化して形成される硬化物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の硬化物を含む光学部材。
【請求項１７】
請求項１５に記載の硬化物を含むレンズ。
【請求項１８】
金型を押し当てられた請求項１〜１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物又は前記硬化性組成物を半硬化して得られる半硬化物から前記金型を引き離すことを含む光学部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化物、光学部材、レンズ、及び光学部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどの撮像モジュールの光学部材にはガラス材料が用いられていた。ガラス材料は様々な光学特性を備えており、環境耐性に優れるため好ましく用いられてきたが、軽量化や小型化が容易ではなく、加工性や生産性が悪いという欠点を有していた。これに対し、樹脂硬化物は、大量生産が可能であり、加工性にも優れているため、近年、様々な光学部材に用いられるようになってきている。【０００３】
近年、撮像モジュールの小型化に伴い、撮像モジュールに用いられる光学部材を小型化することが求められているが、光学部材を小型化していくと、色収差の問題が生じる。そこで、樹脂硬化物を用いた光学部材においては、硬化性組成物の原料モノマーや添加物によりアッベ数を調整して色収差の補正を行うことが検討されている。【０００４】
例えば、特許文献１には、ジフェニルフルオレン骨格を有するモノマーを含有する硬化性組成物から低アッベ数である硬化物を成形したことが開示されている。また、特許文献２には、ジフェニルフルオレン骨格に類似するヘテロ原子含有骨格を有するモノマーを用いることで、低アッベ数である硬化物を成形し得る硬化性組成物が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１８／０６６２７９
【特許文献２】ＷＯ２０１７／１１５６４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、レンズなどの光学部材の製造時には、硬化性組成物が成形用の金型に投入し硬化される。そのため、光学部材の製造に用いられる硬化性組成物には、硬化後の優れた光学特性に加え、金型転写性及び金型離型性などの成形性に優れていることが求められる。
本発明は、アッベ数（νｄ）が低く、かつ部分分散比（θｇ，Ｆ）が高いとともに成形性に優れた硬化物、ならびに上記硬化物形成のための硬化性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特許文献１には、ジフェニルフルオレン骨格を有するモノマーと酸性リン酸エステルを含有する硬化性組成物が金型転写性や連続成形性に優れていることについての記載がある。本発明者らは、上記課題の解決のため、特許文献２に記載の化合物をモノマーとして含む硬化性組成物に酸性リン酸エステルを加えた。しかし、特許文献１で報告されているような、金型転写性や連続成形性の向上は見られなかった。この結果を受け、本発明者らはさらに検討を重ねて上記課題の解決に至った。
すなわち、本発明は以下の＜１＞〜＜１８＞を提供するものである。【０００８】
＜１＞一般式Ａで表される化合物及び酸性リン酸エステルの塩を含む硬化性組成物；
【化１】
2020184650.tif 000003
【０００９】
一般式Ａ中、Ａｒは、含窒素芳香環を部分構造として含むｎ価の基を表し、
Ｌは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ１０１Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１０２−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ１０３−、−ＮＲ１０４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−からなる群から選択される連結基を表し、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４は、それぞれ独立に、−Ｓｐ３−Ｐｏｌ３又はハロゲン原子を表し、Ｌが複数あるとき複数のＬは同一であっても異なっていてもよく、
Ｓｐ、Ｓｐ３はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｓｐが複数あるとき複数のＳｐは同一であっても異なっていてもよく、
Ｐｏｌ、Ｐｏｌ３はそれぞれ独立に水素原子又は重合性基を表し、Ｐｏｌが複数あるとき複数のＰｏｌは同一であっても異なっていてもよく、
ｎは１又は２を表し、
一般式Ａで表される化合物は、少なくとも一つの重合性基を有する。
＜２＞上記塩がアミン塩である、＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞上記酸性リン酸エステルの塩が一般式（Ｘ１）で表される酸性リン酸エステルと、一般式（Ｘ２）で表されるアミンとの塩である、＜２＞に記載の硬化性組成物；【００１０】
【化２】
2020184650.tif 000004
【００１１】
一般式Ｘ１中、ＲＸ１１は置換基を有してもよい１価の炭化水素基を表し、ＲＸ１２は水素原子又は置換基を有してもよい１価の炭化水素基を表し、
一般式Ｘ２中、ＲＸ２１、ＲＸ２２、ＲＸ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい１価の炭化水素基を表す。
＜４＞上記含窒素芳香環が２つの六員環が縮合した含窒素縮合芳香環であり、上記含窒素縮合芳香環は環を構成する元素としてＮを１〜３個含む＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜５＞上記含窒素縮合芳香環がキノリン環、キノキサリン環又はキナゾリン環である＜４＞に記載の硬化性組成物。
＜６＞Ａｒが一般式Ａ１及び一般式Ａ２−１〜Ａ２−５からなる群より選択されるいずれかの一般式で表される基である＜４＞又は＜５＞に記載の硬化性組成物；【００１２】
【化３】
2020184650.tif 000005
【００１３】
一般式Ａ１中、Ａｒ１１及びＡｒ１２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含む芳香族炭化水素基又は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環を構成する環のひとつとして含む芳香族複素環基を表し、
Ｘａ及びＸｂは、いずれか一方がＮを表し他方がＣＨを表すか、又はいずれもＮを表し、
＃の位置のＣＨのいずれか１つはＮとなっていてもよく、
Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ独立に０〜４の整数である；【００１４】
【化４】
2020184650.tif 000006
【００１５】
一般式Ａ２−１〜Ａ２−５中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ１２Ｒ１３、ＳＲ１２、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表し、Ｚ１及びＺ２は、互いに結合して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を形成していてもよく、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｔ１、Ｔ２，Ｔ５、Ｔ６は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−Ｌ６−Ｓｐ６−Ｐｏｌ６、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ＮＲ１２Ｒ１３、又はＳＲ１２を表し、Ｔ１及びＴ２は、互いに結合して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を形成していてもよく、
Ｌ６はＬと同義であり、
Ｓｐ６は単結合、又は置換基を有していてもよい炭素数１から３０の直鎖アルキレン基、及び置換基を有していてもよい炭素数２から３０の直鎖アルキレン基において１つもしくは隣接しない２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ２０１Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２０２−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ２０３−、−ＮＲ２０４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−で置換された基からなる群から選択される連結基であり、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４は、それぞれ独立に、−Ｓｐ４−Ｐｏｌ４又はハロゲン原子を表し、
Ｓｐ４は単結合又は２価の連結基を表し、
Ｐｏｌ４及びＰｏｌ６は、それぞれ独立にＰｏｌと同義であり、
Ｔ３、Ｔ４は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表し、
＊はＰｏｌ−Ｓｐ−Ｌ−との結合位置を示す。【００１６】
＜７＞Ａｒが一般式Ａ１で表される基であり、
一般式Ａ１において、Ｘａ及びＸｂがいずれもＮであり、かつ＃の位置のＣＨはいずれもＮとなっていない、＜６＞に記載の硬化性組成物。
＜８＞一般式Ａ１において、Ｒ６がメチル基であり、ｔは１又は２である、＜７＞に記載の硬化性組成物。
＜９＞Ａｒが一般式Ａ１で表される基であり、Ａｒ１１及びＡｒ１２がフェニル基である＜６＞〜＜８＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜１０＞Ａｒが一般式Ａ２−１〜Ａ２−３のいずれかで表される基である＜６＞に記載の硬化性組成物。
＜１１＞Ｓｐが、単結合、又は置換基を有していてもよい炭素数１から３０の直鎖アルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１から３０の直鎖アルキレン基と置換基を有していてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキレン基とが、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ２０１Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２０２−を介して結合した連結基、及び置換基を有していてもよい炭素数２から３０の直鎖アルキレン基において１つもしくは隣接しない２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ２０１Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２０２−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ２０３−、−ＮＲ２０４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−で置換された基からなる群から選択される連結基であり、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４は、それぞれ独立に、−Ｓｐ４−Ｐｏｌ４又はハロゲン原子を表し、
Ｓｐ４は単結合又は２価の連結基を表し、 
Ｐｏｌ４は水素原子又は重合性基を表す、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の硬化性組成物。【００１７】
＜１２＞Ｌが−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−である＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜１３＞Ｐｏｌのいずれかが（メタ）アクリロイルオキシ基である＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜１４＞Ｐｏｌのいずれかがメタクリロイルオキシ基である＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の硬化性組成物。
＜１５＞＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して形成される硬化物。
＜１６＞＜１５＞に記載の硬化物を含む光学部材。
＜１７＞＜１５＞に記載の硬化物を含むレンズ。
＜１８＞金型を押し当てられた＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物又は上記硬化性組成物を半硬化して得られる半硬化物から上記金型を引き離すことを含む光学部材の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、アッベ数（νｄ）が低く、かつ部分分散比（θｇ，Ｆ）が高いとともに成形性に優れた硬化物を製造することができる硬化性組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００２０】
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は双方を表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルのいずれか一方又は双方を表す。本発明におけるモノマーは、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が１０００以下の化合物をいう。
【００２１】
本明細書において、脂肪族炭化水素基というときは、直鎖もしくは分岐のアルカン、直鎖もしくは分岐のアルケン、又は直鎖もしくは分岐のアルキンから、任意の水素原子を１つ除いて得られる基を表す。本明細書において、脂肪族炭化水素基は好ましくは、直鎖もしくは分岐のアルカンから、任意の水素原子を１つ除いて得られるアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、１−メチルヘプチル基、ノニル基、１−メチルオクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基（無置換）は、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００２２】
本明細書において、アルキル基というときは、直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。アルキル基としては、上記の例が挙げられる。アルキル基を含む基（アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等）中のアルキル基についても同様である。
また、直鎖アルキレン基の例としては、上記アルキル基のうち、直鎖アルキル基から末端の炭素に結合する水素原子をそれぞれ１つずつ除いて得られる基が挙げられる。
【００２３】
本明細書において、脂環式炭化水素環の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン等が挙げられる。
本明細書において、不飽和炭化水素環の例としては、インデン、インダン、フルオレン等が挙げられる。
【００２４】
本明細書において、脂環式炭化水素基というとき、シクロアルカンから、任意の水素原子を１つ除いて得られるシクロアルキル基を表す。脂環式炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、炭素数３〜１２のシクロアルキル基が好ましい。
本明細書において、シクロアルキレン基は、シクロアルカンから、任意の水素原子を２つ除いて得られる２価の基を表す。シクロアルキレン基の例としては、シクロヘキシレン基が挙げられる。
【００２５】
本明細書において、芳香環というとき、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれか、又は双方を意味する。
【００２６】
本明細書において、芳香族炭化水素環は、炭素原子のみにより環を形成している芳香環を意味する。芳香族炭化水素環は、単環であっても縮合環であってもよい。炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環が好ましい。芳香族炭化水素環の例としては、ベンゼン環、ナフチレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。本明細書において、芳香族炭化水素環が他の環に結合しているというときは、芳香族炭化水素環は１価又は２価の芳香族炭化水素基として他の環に置換していればよい。
【００２７】
本明細書において、１価の基について芳香族炭化水素基というとき、芳香族炭化水素環から、任意の水素原子を１つ除いて得られる１価の基を表す。１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基が好ましく、例としては、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、３−アントラセニル基、４−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。これらのうち、フェニル基が好ましい。
【００２８】
本明細書において、２価の基について芳香族炭化水素基というとき、上記１価の芳香族炭化水素基から任意の水素原子を１つ除いて得られる２価の基を表す。２価の芳香族炭化水素基の例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましく、１，４−フェニレン基がより好ましい。
【００２９】
本明細書において、芳香族複素環は、炭素原子及びヘテロ原子により環が形成されている芳香環を意味する。ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子などが挙げられる。芳香族複素環は、単環であっても縮合環であってもよく、環を構成する元素の数は、５〜２０が好ましく、５〜１４がより好ましい。環を構成する元素におけるヘテロ原子の数は特に限定されないが１〜３個であることが好ましく、１〜２個であることがより好ましい。芳香族複素環の例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、ベンゾフラン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、及び後述の含窒素縮合芳香環の例等が挙げられる。本明細書において、芳香族複素環が他の環に結合しているというときは、芳香族複素環は１価又は２価の芳香族複素環基として他の環に置換していればよい。
【００３０】
本明細書において、１価の基について芳香族複素環基というとき、芳香族複素環から、任意の水素原子を１つ除いて得られる１価の基を表す。１価の芳香族複素環基の例としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、キノリル基、ベンゾフラニル基（好ましくは、２−ベンゾフラニル基）、ベンゾチアゾリル基（好ましくは２−ベンゾチアゾリル基）、ベンゾオキサゾリル基（好ましくは２−ベンゾオキサゾリル基）等が挙げられる。これらのうち、フリル基、チエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基が好ましく、２−フリル基、２−チエニル基がより好ましい。
【００３１】
本明細書において、２価の芳香族複素環基というときは、芳香族複素環から、任意の水素原子を２つ除いて得られる２価の基を表し、例としては上記の（１価の）芳香族複素環基から任意の水素原子を１つ除いて得られる２価の基が挙げられる。
本明細書において、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３２】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は一般式Ａで表される化合物及び酸性リン酸エステルの塩を含む。本発明の硬化性組成物は一般式Ａで表される化合物及び酸性リン酸エステルの塩の他に、一般式Ｂで表される化合物を含んでいてもよい。さらにその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリレートモノマー（一般式Ａで表される化合物及び一般式Ｂで表される化合物以外のもの）、重合開始剤（光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤から選択される少なくとも１種）、上述した成分以外のポリマーやモノマー、分散剤、可塑剤、熱安定剤、離型剤等が挙げられる。
【００３３】
［一般式Ａで表される化合物］
一般式Ａで表される化合物は、その構造に、含窒素芳香環及び重合性基を含む。一般式Ａで表される化合物は、これを含有する硬化性組成物から形成された硬化物のアッベ数（νｄ）を低くし、かつ部分分散比（θｇ，Ｆ）を高くすることができる。特に、キノキサリン環又はキナゾリン環等の含窒素縮合芳香環を有する上記化合物は近紫外領域に吸収を持つことから、屈折率の異常分散性を表し、これにより、複合レンズとして用いた場合に色収差補正機能を高めることができる。また、一般式Ａで表される化合物を含有する硬化性組成物から形成された硬化物は、湿熱環境による屈折率変化が小さい。
【００３４】
【化５】
2020184650.tif 000007
【００３５】
一般式Ａ中、Ａｒは、含窒素芳香環を部分構造として含むｎ価の基を表し、
Ｌは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ１０１Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１０２−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ１０３−、−ＮＲ１０４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−からなる群から選択される連結基を表し、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４は、それぞれ独立に、−Ｓｐ３−Ｐｏｌ３又はハロゲン原子を表し、Ｌが複数あるとき複数のＬは同一であっても異なっていてもよく、
Ｓｐ、Ｓｐ３はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表し、Ｓｐが複数あるとき複数のＳｐは同一であっても異なっていてもよく、
Ｐｏｌ、Ｐｏｌ３はそれぞれ独立に水素原子又は重合性基を表し、Ｐｏｌが複数あるとき複数のＰｏｌは同一であっても異なっていてもよく、
ｎは１又は２を表し、
一般式Ａで表される化合物は、少なくとも一つの重合性基を有する。
以下、各置換基について説明する。
【００３６】
一般式Ａにおいて、Ａｒは、含窒素芳香環を部分構造として含むｎ価の基である。後述するように、本発明者らは、含窒素芳香環を部分構造として含む重合性化合物と酸性リン酸エステルの塩とを組み合わせることにより、得られる硬化物の金型からの転写性が向上することを見出した。
含窒素芳香環としては、ピロール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、及び後述の含窒素縮合芳香環の例が挙げられる。
【００３７】
含窒素芳香環は特に、含窒素縮合芳香環であることが好ましい。含窒素縮合芳香環は２つ以上の環が縮合して形成される芳香環（芳香族複素環）であり、環を構成する元素として窒素を含む芳香環である。Ａｒに含まれる含窒素縮合芳香環は２環式であることが好ましく、２つの六員環が縮合した芳香環であることがより好ましい。また、Ａｒに含まれる含窒素縮合芳香環は、環を構成する元素としてＮを１個以上含んでいればよく、１〜３個含むことが好ましく、２個又は３個含むことがより好ましく、２個含むことがさらに好ましい。含窒素縮合芳香環は、Ｏ又はＳなどのＮ以外のヘテロ元素を含んでいてもよいが、含んでいないことが好ましい。含窒素縮合芳香環の例としては、イソキノリン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリドオキサゾール環、ピリドチアゾール環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環等が挙げられる。これらのうち、キノキサリン環、キナゾリン環が好ましい。
【００３８】
Ａｒで表される含窒素芳香環を部分構造として含むｎ価の基としては、例えば、置換基を有していてもよい含窒素芳香環からなるｎ価の基が挙げられる。
ｎ価の基の結合手の位置は特に限定されず、含窒素芳香環上のいずれかの炭素原子及び含窒素芳香環に置換する置換基中のいずれかの原子（好ましくは炭素原子）からなる群より選択されるｎ個であればよい。ｎが２であるとき、結合手の位置は含窒素芳香環上のいずれかの炭素原子からなる群より選択される２つであるか、又は置換基中のいずれかの原子からなる群より選択される２つであることが好ましい。
【００３９】
例えば、含窒素芳香環が含窒素縮合芳香環であるキノキサリン環又はキナゾリン環であるとき、キノキサリン環又はキナゾリン環上での結合手の位置は特に限定されないが、５〜８位から選択される２つであることが好ましく、５位及び８位、又は６位及び７位がより好ましい。また、結合手がキノキサリン環又はキナゾリン環に置換する置換基にあるとき、上記置換基は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基（結合手を有する状態としては、置換基を有していてもよいフェニレン基）であることがさらに好ましく、フェニル基（結合手を有する状態としては、フェニレン基）であることが特に好ましい。フェニル基に結合手が有る場合は、その位置は４位（キノキサリン環又はキナゾリン環への結合位置を１位とする）にあること（すなわち、１，４−フェニレン基）が好ましい。
【００４０】
置換基を有していてもよい含窒素芳香環からなるｎ価の基において、含窒素芳香環において隣接する炭素原子に結合する置換基は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成していてもよい。このような構造としては、一般式Ａ０又は一般式Ａ１で表される構造が挙げられる。特に含窒素芳香環が単環である場合は、含窒素芳香環において隣接する炭素原子に結合する置換基は互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成していることが好ましく、このような構造としては、一般式Ａ０で表される構造が挙げられる。
【００４１】
Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環及び置換基を有していてもよい芳香族複素環からなる群より選択される基の１つ又は２つが含窒素芳香環に直接結合している構造を含むことが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素環からなる群より選択される基の１つ又は２つが含窒素芳香環に直接結合している構造を含むことがより好ましく、ベンゼン環の１つ又は２つが含窒素芳香環に直接結合している構造を含むことがさらに好ましい。
【００４２】
Ａｒで表される含窒素芳香環を部分構造として含むｎ価の基の例としては、以下一般式Ａ０で表される基が挙げられる。特に、Ａｒで表される含窒素縮合芳香環を部分構造として含むｎ価の基の例としては、一般式Ａ１で表される基及び一般式Ａ２−１〜Ａ２−５のいずれかで表される基が挙げられる。
【００４３】
【化６】
2020184650.tif 000008
【００４４】
【化７】
2020184650.tif 000009
【００４５】
一般式Ａ０において、Ａｒ１１及びＡｒ１２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含む芳香族炭化水素基又は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環を構成する環のひとつとして含む芳香族複素環基を表し、Ｘａ及びＸｂは、いずれか一方がＮを表し他方がＣＨを表すか、又はいずれもＮを表し、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｑ、ｒ、及びｓはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ｕはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、＊はＰｏｌ−Ｓｐ−Ｌ−との結合位置を示す。
一般式Ａ０において、Ｘａ及びＸｂがいずれもＮであることが好ましい。
【００４６】
一般式Ａ１において、Ａｒ１１及びＡｒ１２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含む芳香族炭化水素基又は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環を構成する環のひとつとして含む芳香族複素環基を表し、Ｘａ及びＸｂは、いずれか一方がＮを表し他方がＣＨを表すか、又はいずれもＮを表し、＃の位置のＣＨのいずれか１つはＮとなっていてもよく、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に、置換基を表し、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ独立に０〜４の整数である。なお、＃の位置のＣＨがＮとなっているとは、＃の位置のＣＨがＮ（窒素原子）に置換していることをいう。
【００４７】
また、一般式Ａ１において、＊はＰｏｌ−Ｓｐ−Ｌ−との結合位置を示す。
一般式Ａ１において、Ｘａ及びＸｂがいずれもＮであることが好ましい。また＃の位置のＣＨはいずれもＮとなっていないことが好ましい。すなわち、一般式Ａ１は以下一般式Ａ１−２であることが好ましい。
【００４８】
【化８】
2020184650.tif 000010
【００４９】
一般式Ａ１―２中、Ａｒ１１及びＡｒ１２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含む芳香族炭化水素基又は破線で囲まれたベンゼン環を縮合環を構成する環のひとつとして含む芳香族複素環基を表す。
【００５０】
一般式Ａ０、一般式Ａ１、及び一般式Ａ１−２のいずれにおいても、Ａｒ１１及びＡｒ１２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環を含む芳香族炭化水素基（アリール基）であることが好ましい。Ａｒ１１及びＡｒ１２が、破線で囲まれたベンゼン環を含む芳香族炭化水素基である場合は、芳香族炭化水素基は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であることが特に好ましい。中でも、Ａｒ１１及びＡｒ１２はそれぞれ独立に、破線で囲まれたベンゼン環のみから構成されるフェニル基であることが特に好ましい。なお、Ａｒ１１及びＡｒ１２が、破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族複素環基（ヘテロアリール基）である場合は、芳香族複素環基は、環員数９〜１４の芳香族複素環基であることが好ましく、環員数９〜１０の芳香族複素環基であることがより好ましい。Ａｒ１１及びＡｒ１２が、破線で囲まれたベンゼン環を縮合環のひとつとして含む芳香族複素環基である場合、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を挙げることができる。
【００５１】
一般式Ａ０、一般式Ａ１、及び一般式Ａ１−２のそれぞれにおいて、Ｒ３〜Ｒ６が表す置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、脂肪族環基、シアノ基などを挙げることができる。Ｒ３〜Ｒ６が表す置換基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基又はシアノ基であることが好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フェニル基又はシアノ基であることがより好ましく、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基又はシアノ基であることが特に好ましい。中でも、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立にメチル基又はメトキシ基であることが好ましく、Ｒ５はハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ６はハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００５２】
一般式Ａ０、一般式Ａ１、及び一般式Ａ１−２のそれぞれにおいて、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０又は１であることが好ましく、いずれも０であることがより好ましい。ｓは０〜２であることが好ましい。
【００５３】
一般式Ａ１及び一般式Ａ１−２のそれぞれにおいて、ｔは０〜２であることが好ましく、ｓが０であり、かつｔが１又は２であることがより好ましく、ｓが０であり、かつｔが２であることがさらに好ましい。一般式Ａ１−２において、ｔが１であるときのＲ６の置換位置は形成されているキノキサリン環の６位又は７位が好ましく、ｔが２であるときのＲ６の置換位置は形成されているキノキサリン環の６位及び７位が好ましい。
【００５４】
一般式Ａ０において、ｕは２であることが好ましい。ｕが２であるときの２つのＲ６はいずれもシアノ基であることが好ましい。
【００５５】
【化９】
2020184650.tif 000011
【００５６】
一般式Ａ２−１〜Ａ２−５中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、１価の基を表し、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−ＮＲ１２Ｒ１３、ＳＲ１２、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｚ１及びＺ２は、互いに結合して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を形成していてもよく、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
また、＊はＰｏｌ−Ｓｐ−Ｌ−との結合位置を示す。
【００５７】
一般式Ａ２−１〜Ａ２−５中の各置換基の説明において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基としては、酸クロリド（−ＣＯＣｌ）や−ＯＴｆ（−Ｏ−ＳＯ２ＣＦ３）等の脱離性の高すぎるもの（分解しやすいもの）でない限り、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、炭素数１〜６のアルキルスルファニル基、炭素数１〜６のＮ−アルキルアミノ基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のＮ−アルキルスルファモイル基、炭素数２〜１２のＮ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基等が挙げられる。これらの置換基のうち、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、フルオロメチル基がより好ましい。
【００５８】
Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であるか、又はＺ１及びＺ２は、互いに結合して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を形成していることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子もしくはメチル基であるか、又はＺ１及びＺ２は、互いに結合してベンゼン環を形成していることがより好ましい。
Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ独立に、水素原子もしくは置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子もしくはメチル基であることがより好ましい。
【００５９】
一般式Ａ２−１、Ａ２−２及び一般式Ａ２−４、Ａ２−５中、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ５、Ｔ６は、１価の基を表し、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−Ｌ６−Ｓｐ６−Ｐｏｌ６、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、ＮＲ１２Ｒ１３、又はＳＲ１２を表す。
【００６０】
Ｌ６はＬと同義であるが、例示される連結基の記載において、左側がキノキサリン環又はキナゾリン環に結合し、右側がＳｐ６に結合するものとする。Ｌ６は、単結合、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
【００６１】
Ｓｐ６は単結合、又は置換基を有していてもよい炭素数１から３０の直鎖アルキレン基、及び置換基を有していてもよい炭素数２から３０の直鎖アルキレン基において１つもしくは隣接しない２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ２０１Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２０２−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ２０３−、−ＮＲ２０４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−で置換された基からなる群から選択される連結基である。Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４は、それぞれ独立に、−Ｓｐ４−Ｐｏｌ４又はハロゲン原子を表し、Ｓｐ４は単結合又は２価の連結基を表し、Ｐｏｌ４及びＰｏｌ６は、それぞれ独立にＰｏｌと同義である。
【００６２】
Ｓｐ６としては、置換基を有していてもよい炭素数１から１０の直鎖アルキレン基、及び置換基を有していてもよい炭素数１から１０の直鎖アルキレン基において１つもしくは隣接しない２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基が好ましい。
Ｐｏｌ６で示される重合性基としては後述のＰｏｌと同じ重合性基が例示され、重合性基としての好ましい範囲も同様である。Ｐｏｌ６としては水素原子が好ましい。
【００６３】
−Ｌ６−Ｓｐ６−Ｐｏｌ６としては、例えば、水素原子、−Ｌ−Ｓｐ−Ｐｏｌで示される基として挙げられる後述の例、ならびに、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる群から選択される基、又は、これらの基の末端において重合性基を有する基が挙げられる。
【００６４】
Ｔ１、Ｔ２としては、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は−Ｌ−Ｓｐ−Ｐｏｌで示される基として挙げられる後述の例が好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、炭素数１〜６のアルキル基、フリル基、又はチエニル基がより好ましく、フェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、炭素数１〜６のアルキル基、２−フリル基、又は２−チエニル基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００６５】
Ｔ１及びＴ２は同じであっても異なっていてもよいが同じであることが好ましい。ただし、Ｔ１及びＴ２の一方が置換基を有していてもよいフェニル基であり、他方が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることも好ましい。
Ｔ１、Ｔ２のうち少なくとも１つは水素原子ではないことが好ましい。また、Ｔ１及びＴ２のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であることが好ましい。
【００６６】
Ｔ１及びＴ２は、互いに結合して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を形成していてもよい。このとき、Ｔ１及びＴ２は、互いに結合して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を形成していることが好ましく、置換基を有していてもよいベンゼン、置換基を有していてもよいナフタレン、置換基を有していてもよいアントラセン、又は置換基を有していてもよいフェナントレンを形成していることがより好ましく、ベンゼン又はフェナントレンを形成していることがさらに好ましい。
【００６７】
Ｔ５、Ｔ６は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は−Ｌ−Ｓｐ−Ｐｏｌで示される基として挙げられる後述の例が好ましく、水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、炭素数１〜６のアルキル基、フリル基、又はチエニル基がより好ましく、水素原子、フェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、炭素数１〜６のアルキル基、２−フリル基、又は２−チエニル基がさらに好ましく、水素原子又はフェニル基が特に好ましい。
【００６８】
Ｔ５及びＴ６は同じであっても異なっていてもよい。Ｔ６が上記の好ましい置換基のいずれかであり、Ｔ５が水素原子であることも好ましい。
Ｔ５、Ｔ６のうち少なくとも１つは水素原子ではないことが好ましい。また、Ｔ６及びＴ６のうち少なくとも１つは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であることが好ましい。
【００６９】
一般式Ａ２−３中、Ｔ３、Ｔ４は２価の連結基を表し、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表す。Ｔ３、Ｔ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニレン基がさらに好ましく、１，４−フェニレン基が特に好ましい。
Ｔ３及びＴ４は同じであっても異なっていてもよいが同じであることが好ましい。
【００７０】
一般式Ａ２−１〜Ａ２−５で表されるいずれかの基であるＡｒとしては、一般式Ａ２−１〜Ａ２−３で表されるいずれかの基であることがより好ましい。合成が容易であり、原料が安価に入手できるためである。
【００７１】
一般式Ａ中、Ｌはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ１０１Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１０２−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ１０３−、−ＮＲ１０４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−からなる群から選択される連結基を表す。なお、上記の連結基の記載において、左側がＡｒに結合し、右側がＳｐに結合するものとする。Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４は、それぞれ独立に、−Ｓｐ３−Ｐｏｌ３又はハロゲン原子を表す。Ｌはそれぞれ独立に、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ１０１Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１０２−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ１０３−、−ＮＲ１０４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であることが好ましく、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ１０３−であることがより好ましく、−Ｏ−又はＯＣ（＝Ｏ）−であることがさらに好ましい。Ｌが複数あるとき複数のＬは、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００７２】
Ｓｐ、Ｓｐ３はそれぞれ独立には単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、以下の連結基、及び以下の連結基の二つ以上の組み合わせからなる群より選択される連結基が挙げられる。
【００７３】
すなわち、２価の連結基であるＳｐ、Ｓｐ３の例としては、置換基を有していてもよい直鎖アルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基ならびに、置換基を有していてもよい直鎖アルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい２価の芳香環基、及び置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基からなる群より選択される二つ以上の連結基が、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ２０１Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２０２−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ２０３−、−ＮＲ２０４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−からなる群より選択される連結基を介して結合した連結基等が挙げられる。
【００７４】
なお、上記の連結基の記載において、左側がＬ又はＮ（Ｓｐ３の場合）に結合し、右側がＰｏｌ又はＰｏｌ３（Ｓｐ３の場合）に結合するものとする。
Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４は、それぞれ独立に、−Ｓｐ４−Ｐｏｌ４又はハロゲン原子を表す。Ｓｐ４及びＰｏｌ４は、それぞれＳｐ及びＰｏｌと同義である。Ｐｏｌ４で示される重合性基としては後述のＰｏｌと同じ重合性基が例示され、重合性基としての好ましい範囲も同様である。Ｐｏｌ４としては水素原子が好ましい。−Ｓｐ４−Ｐｏｌ４としては、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子又は無置換の炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４は、それぞれ独立に、水素原子、無置換の炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であることが好ましい。
【００７５】
Ｓｐ、Ｓｐ３中の置換基について「置換基を有していてもよい」というときの置換基は、酸クロリド（−ＣＯＣｌ）や−ＯＴｆ（−Ｏ−ＳＯ２ＣＦ３）等の脱離性の高すぎるもの（分解しやすいもの）でない限り、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基ならびに、上記の置換基を２つ以上組み合わせて構成される基からなる群から選択される置換基が挙げられる。置換基は−Ｓｐ５−Ｐｏｌ５で表される基であってもよい。Ｓｐ５及びＰｏｌ５は、それぞれＳｐ及びＰｏｌと同義であり、好ましい範囲も同様である。置換基の数は特に限定されず、置換基を１〜４個有していてもよい。２個以上の置換基を有するとき、２個以上の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７６】
Ｓｐで表される２価の連結基としては、置換基を有していてもよい炭素数１から３０の直鎖アルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１から３０の直鎖アルキレン基と置換基を有していてもよい炭素数３〜１０のシクロアルキレン基とが、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ２０１Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２０２−を介して結合した連結基、及び置換基を有していてもよい炭素数２から３０の直鎖アルキレン基において１つ又は隣接しない２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ２０１Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２０２−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ２０３−、−ＮＲ２０４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−で置換された基からなる群から選択される連結基が好ましい。
【００７７】
炭素数２から３０の直鎖アルキレン基において−ＣＨ２−が上記の−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ２０１Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２０２−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ２０３−、−ＮＲ２０４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−からなる群より選択される他の２価の基に置換されている基であるＳｐにおいて、上記の他の２価の基はＬに直接結合していないことが好ましい。すなわち、上記の他の２価の基に置換された部位はＳｐのＬ側末端ではないことが好ましい。
【００７８】
Ｓｐで表される２価の連結基としては、置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖アルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１から２０の直鎖アルキレン基と置換基を有していてもよい炭素数３〜６のシクロアルキレン基とが、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、又は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−を介して結合した連結基、及び置換基を有していてもよい炭素数２から２０の直鎖アルキレン基において１つ又は隣接しない２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ２０１Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２０２−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ２０３−、又は−ＮＲ２０４Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基がより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１から１０の直鎖アルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１から１０の直鎖アルキレン基と置換基を有していてもよい炭素数３〜６のシクロアルキレン基とが、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を介して結合した連結基、及び置換基を有していてもよい炭素数２から１０の直鎖アルキレン基において１つ又は隣接しない２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基がさらに好ましく、置換基を有していないか又はメチル基を置換基として有する炭素数１から１０の直鎖アルキレン基、置換基を有していないか又はメチル基を置換基として有する炭素数１から１０の直鎖アルキレン基と無置換の炭素数３〜６のシクロアルキレン基とが、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を介して結合した連結基、及び置換基を有していないか、又はメチル基を置換基として有する炭素数２から１０の直鎖アルキレン基において１つ又は隣接しない２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基からなる群から選択される連結基が特に好ましい。
【００７９】
Ｓｐが複数あるとき、複数のＳｐは同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
Ｐｏｌ−Ｓｐ−Ｌ−においては、Ｓｐ及びＬは同時に単結合ではないことが好ましく、いずれも単結合ではないことがより好ましい。
一般式Ａ中、−Ｌ−Ｓｐ−は、−Ｏ−ＳｐＡｌｋ１−又はＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ＳｐＡｌｋ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＳｐＡｌｋ３−であることが好ましく、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＳｐＡｌｋ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＳｐＡｌｋ３−であることがより好ましい。ＳｐＡｌｋ１、ＳｐＡｌｋ２、ＳｐＡｌｋ３は、それぞれ独立に置換基を有していないか又はメチル基を置換基として有する炭素数１から１０の直鎖アルキレン基を表す。ＳｐＡｌｋ１、ＳｐＡｌｋ２、ＳｐＡｌｋ３は、置換基を有していないか又はメチル基を置換基として有する炭素数２から６の直鎖アルキレン基であることが好ましく、置換基を有していないか又はメチル基を置換基として有する炭素数２から４の直鎖アルキレン基であることがより好ましく、置換基を有していないか又はメチル基を置換基として有するエチレン基であることが特に好ましい。
【００８０】
Ｓｐ３で表される２価の連結基としては、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１から１０の直鎖アルキレン基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１から５の直鎖アルキレン基がより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１から３の直鎖アルキレン基がさらに好ましく、無置換の炭素数１から３の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
【００８１】
Ｐｏｌ、Ｐｏｌ３は、それぞれ独立に水素原子又は重合性基を表す。重合性基としては、例えば以下の式Ｐｏｌ−１〜式Ｐｏｌ−６で表される重合性基が挙げられる。
【００８２】
【化１０】
2020184650.tif 000012
【００８３】
これらのうち、（メタ）アクリロイルオキシ基（Ｐｏｌ−１、Ｐｏｌ−２）が好ましい。
【００８４】
Ｐｏｌは重合性基であることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基であることがより好ましい。特に、Ｐｏｌがメタクリロイルオキシ基である化合物を含む硬化性組成物から形成されたレンズは湿熱耐久性が高い。
Ｐｏｌが複数あるとき、複数のＰｏｌは同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００８５】
一般式Ａで表される化合物は、少なくとも一つの重合性基を有する。一般式Ａで表される化合物は、少なくとも二つの重合性基を有することが好ましい。  一般式Ａで表される化合物は、少なくともＰｏｌとして重合性基を有することが好ましく、Ｐｏｌとしてのみ重合性基を有することがより好ましい。
【００８６】
Ｐｏｌ３は水素原子であることが好ましい。
−Ｓｐ３−Ｐｏｌ３としては、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子又は無置換の炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００８７】
Ｐｏｌ−Ｓｐ−Ｌ−の具体的な構造の例としては、以下の構造が挙げられる。
なお、一般式Ａで表される化合物において、Ｐｏｌ−Ｓｐ−Ｌ−が複数あるとき複数のＰｏｌ−Ｓｐ−Ｌ−は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００８８】
【化１１】
2020184650.tif 000013
（Ｒは水素原子又はメチル基である。また、＊はＡｒとの結合位置を示す。）
【００８９】
なお、本明細書において、以下の構造は、エチレン基のいずれか一方の炭素にメチル基がそれぞれ結合した２つの部分構造が混在していることを示す。
【００９０】
【化１２】
2020184650.tif 000014
【００９１】
このように、一般式Ａで表される化合物では、直鎖アルキレン基に置換基が置換した構造を有している場合、その置換基の置換位置が相違する構造異性体が存在しうる。一般式Ａで表される化合物は、このような構造異性体の混合物であってもよい。
【００９２】
一般式Ａで表される化合物は非液晶性の化合物であることが好ましい。
【００９３】
以下において、本発明の硬化性組成物に好ましく用いられる一般式Ａで表される化合物の具体例を列挙するが、以下の化合物に限定されるものではない。なお、以下の構造式におけるＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはｉ−プロピル基、ｎＰｒはｎ−プロピル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【００９４】
【化１３】
2020184650.tif 000015
【００９５】
【化１４】
2020184650.tif 000016
【００９６】
【化１５】
2020184650.tif 000017
【００９７】
【化１６】
2020184650.tif 000018
【００９８】
【化１７】
2020184650.tif 000019
【００９９】
【化１８】
2020184650.tif 000020
【０１００】
【化１９】
2020184650.tif 000021
【０１０１】
【化２０】
2020184650.tif 000022
【０１０２】
一般式Ａで表される化合物は、１個又は２個以上の不斉炭素を有する場合があるが、このような不斉炭素の立体化学についてはそれぞれ独立して（Ｒ）体又は（Ｓ）体のいずれかをとることができる。また、一般式Ａで表される化合物は光学異性体又はジアステレオ異性体などの立体異性体の混合物であってもよい。すなわち、一般式Ａで表される化合物は任意の一種の立体異性体であってもよく、立体異性体の任意の混合物であってもよく、ラセミ体であってもよい。
【０１０３】
硬化性組成物中における一般式Ａで表される化合物の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、３０〜９５質量％であることが好ましく、３５質量％〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。一般式Ａで表される化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、所定のアッベ数を有する硬化物において、予測される部分分散比（θｇ，Ｆ）よりも高い部分分散比（θｇ，Ｆ）が達成されやすくなる。
【０１０４】
硬化性組成物中には、一般式Ａで表される化合物が２種以上含有されていてもよい。一般式Ａで表される化合物が２種以上含有されている場合は、合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０１０５】
［酸性リン酸エステルの塩］
本発明者らは一般式Ａで表される化合物を含む硬化性組成物を金型成形に用いる際、上記硬化性組成物に酸性リン酸エステルの塩を添加すると、得られた硬化物の金型転写性が向上することを見出した。すなわち、酸性リン酸エステルの塩が離型剤として作用していることを見出した。
【０１０６】
本発明者らは、一般式Ａで表される化合物を含む硬化性組成物においても、特許文献１と同様に酸性リン酸エステルが離型剤として作用することを期待した。しかし、本発明者らの検討の過程では、特許文献１で用いられているものと同じ酸性リン酸エステルを添加しても金型転写性の向上は見られなかった（下記表１の比較例２参照）。特定の理論に拘泥するものではないが、特許文献１に記載の硬化物においては、酸性リン酸エステルが成形時に金型と硬化性組成物の界面近傍に存在しやすく、離型性を高める効果が得られる一方で、一般式Ａで表される化合物は含窒素芳香環を含むため、酸性のリン酸エステルが一般式Ａで表される化合物と相互作用し金型と硬化性組成物との界面近傍に存在しにくくなったと考えられる。本発明者らは、酸性リン酸エステルではなく、酸性リン酸エステルの塩を一般式Ａで表される化合物を含む硬化性組成物に添加することにより、金型転写性が向上することを見出した。酸性リン酸エステルの酸性を中和した塩として添加することにより、上記の相互作用が抑制されると考えられる。
【０１０７】
塩を形成するイオンとしては金属イオン、一般式ＸＡで表されるアンモニウムイオンが挙げられる。これらのイオンが酸性リン酸エステルから、１つ又は２つの水素イオンを除いて得られるリン酸エステルイオンと価数が合うように、結合していればよい。
【０１０８】
金属イオンは１価金属イオンであっても多価金属イオンであってもよい。１価金属イオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが最も好ましい。多価金属イオンとしてはアルカリ金属イオン以外の任意の多価金属イオンであり、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、銅イオン、鉛イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、コバルトイオン、クロムイオン及びマンガンイオンなどが挙げられるが、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイオンが好ましく、亜鉛イオンが最も好ましい。
【０１０９】
アンモニウムイオンとしては下記一般式ＸＡで表わされるイオンが挙げられる。
一般式ＸＡ：
+Ｎ（ＲＸＡ１）（ＲＸＡ２）（ＲＸＡ３）（ＲＸＡ４）
【０１１０】
上記一般式ＸＡにおいて、ＲＸＡ１〜ＲＸＡ４は各々独立に、水素原子又は置換基を有してもよい１価の炭化水素基である。
置換基としては、例えば、脂肪族基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケノキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルケノキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基のうち、好ましくはヒドロキシ基、フェニル基である。
【０１１１】
置換基を有してもよい１価の炭化水素基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。ここでアルキル基は炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましく、アリール基は炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましい。また、ＲＸＡ１〜ＲＸＡ４のいずれか２〜３個の基が互いに結合して環（例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、インドリン環、キヌクリジン環、ピリジン環）を形成してもよい。
【０１１２】
一般式ＸＡのＲＸＡ４は水素原子であることが好ましい。
特に、酸性リン酸エステルの塩は、アミンが酸性リン酸エステルを中和して形成されるアミン塩が好ましく、アミンとしては、以下一般式Ｘ２で表されるアミンが好ましい。
【０１１３】
【化２１】
2020184650.tif 000023
【０１１４】
一般式Ｘ２中、ＲＸ２１、ＲＸ２２、ＲＸ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい１価の炭化水素基を表す。ＲＸ２１、ＲＸ２２、ＲＸ２３は同時に水素原子とならないことが好ましい。
ＲＸ２１〜ＲＸ２３で表される置換基を有してもよい１価の炭化水素基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。このうち、置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましい。上記置換基としては、上記ＲＸＡ１〜ＲＸＡ４における置換基と同じものが挙げられ、ヒドロキシ基が好ましい。
【０１１５】
塩を形成する酸性リン酸エステルとしては、例えば下記一般式Ｘ１で表される化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化２２】
2020184650.tif 000024
【０１１７】
一般式Ｘ１中、ＲＸ１１は置換基を有してもよい１価の炭化水素基を表し、ＲＸ１２は水素原子又は置換基を有してもよい１価の炭化水素基を表す。
【０１１８】
置換基としては、例えば、脂肪族基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルケノキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルケノキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
【０１１９】
ＲＸ１１、ＲＸ１２で表される置換基を有してもよい１価の炭化水素基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基又は置換基を有してもよい炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい炭素数１〜１５のアルキル基であることがより好ましい。
【０１２０】
ＲＸ１１、ＲＸ１２で表される置換基を有してもよい１価の炭化水素基は、下記一般式Ｘ１１で表される基であることがより好ましい。
【０１２１】
【化２３】
2020184650.tif 000025
【０１２２】
一般式Ｘ１１中、Ａｌｋｙｌｅｎｅは炭素数１〜３０のアルキレン基（直鎖でも分岐でもよい）を表し、ＳｐＸは２価の連結基を表し、ｎは０〜５０の整数を表す。＊は酸素原子との結合位置を示す。
ＳｐＸで表される２価の連結基としては、置換基を有していてもよい炭素数１から３０のアルキレン基、及び置換基を有していてもよい炭素数２から３０の直鎖アルキレン基において１つ又は隣接しない２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−で置換された基からなる群から選択される連結基が好ましい。
【０１２３】
一般式Ｘ１１中、Ａｌｋｙｌｅｎｅは炭素数１〜２０のアルキレン基（直鎖でも分岐でもよい）であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基（直鎖でも分岐でもよい）であることがより好ましい。ＳｐＸで表される２価の連結基としては、置換基を有していてもよい炭素数１から１０のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数２から１０の直鎖アルキレン基において１つ又は隣接しない２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で置換された基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１から１０のアルキレン基又は置換基を有していてもよい炭素数２から１０の直鎖アルキレン基において１つ又は隣接しない２つ以上の−ＣＨ２−が−Ｏ−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−で置換された基がより好ましく、
−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｎ１−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−がさらに好ましい。ｎ１は４又は５が好ましい。
【０１２４】
一般式Ｘ１１において、ｎは０〜４０であることが好ましく、０〜３０であることがより好ましく、０〜２０であることがさらに好ましい。
塩を形成する酸性リン酸エステルとして、具体的には、界面活性剤や摩擦低減剤として一般的に使用されているものを用いればよい。
【０１２５】
酸性リン酸エステルの塩としては、上記一般式Ｘ１で表される化合物と一般式Ｘ２で表される化合物で形成される塩が好ましい。ＲＸ１２が置換基を有してもよい１価の炭化水素基であるときは一般式Ｘ１で表される化合物と一般式Ｘ２で表される化合物とが１：１（モル比）で塩を形成していればよく、ＲＸ１２が水素原子であるときは、一般式Ｘ１で表される化合物と一般式Ｘ２で表される化合物とが１：１又は１：２（モル比）で塩を形成していればよい。
酸性リン酸エステルの塩の具体例としては、以下の市販品を挙げることができる。
【０１２６】
（アミン塩の例）
・プライサーフＤＢ−０１  （ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩）（第一工業製薬（株）製）
・プライサーフＭ２０８Ｆ  （ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩）（第一工業製薬（株）製）
・プライサーフＤＯＭ  （アルキル（Ｃ８）リン酸エステル・モノエタノールアミン塩）（第一工業製薬（株）製）
・Ｐｈｏｓｐａｉｒ−１６  （２−エチルヘキシルアシッドホスフェイトのオレイルアミン塩）（ＳＣ有機化学（株）製）
・Ｐｈｏｓｐａｉｒ−３７  （２−エチルヘキシルアシッドホスフェイトのココナッツアミン塩）（ＳＣ有機化学（株）製）
・Ｐｈｏｓｐａｉｒ−４１  （２−エチルヘキシルアシッドホスフェイトの牛脂アミン塩）（ＳＣ有機化学（株）製）
・Ｌｕｂｄｙｎｅ−１５００  （アシッドホスフェイトのアミン塩）（ＳＣ有機化学（株）製）
・Ｌｕｂｄｙｎｅ−３０００  （アシッドホスフェイトのアミン塩）（ＳＣ有機化学（株）製）
・Ｌｕｂｄｙｎｅ−８５００Ｌ  （アシッドホスフェイトの芳香族アミン塩）（ＳＣ有機化学（株）製）
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １８０  （酸基を含む共重合物のアルキロールアミン塩）（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【０１２７】
（アミン塩以外の塩の例）
・フォスファノールＲＤ−７２０Ｎ  （ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム塩）（東邦化学工業（株）製）
・ＮＩＫＫＯＬ  ＴＬＰ−４  （ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム塩）（日光ケミカルズ（株）製）
【０１２８】
硬化性組成物中における酸性リン酸エステルの塩の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．００５〜２．０質量％であることが好ましく、０．０１〜１．０質量％であることがより好ましく、０．０２〜０．５質量％であることがさらに好ましい。
【０１２９】
［一般式Ｂで表される化合物］
本発明の硬化性組成物はさらに一般式Ｂで表される化合物を含んでいてもよい。特に、一般式Ａで表される化合物が含窒素芳香環として含窒素縮合芳香環を含むときに一般式Ｂで表される化合物を同時に含むことが好ましい。
一般式Ｂで表される化合物は、不飽和カルボニル化合物であって、ジエン構造又は芳香環に直接結合した二重結合を有する。本発明者らは、一般式Ａで表される化合物として含窒素縮環構造を部分構造として有する重合性化合物とともに一般式Ｂで表される化合物を含む硬化性組成物から形成された硬化物は、光安定性が高いことを見出した。いかなる特定の理論にも拘泥するものではないが、本発明の硬化性組成物から得られた硬化物において、光を吸収して励起される一般式Ａで表される化合物から一般式Ｂで表される化合物にエネルギー移動が起こり、一般式Ａで表される化合物が基底状態に戻るため、一般式Ａで表される化合物の光反応（光劣化）が抑制されたものと考えられる。すなわち、本発明の硬化性組成物において一般式Ｂで表される化合物は消光剤（クエンチャー）として作用できると推定される。
【０１３０】
【化２４】
2020184650.tif 000026
【０１３１】
一般式Ｂ中、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ’及びＲ’’、又はＲ’’及びＲ’’’が互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、Ｗは水素原子又は置換基である。
【０１３２】
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’がそれぞれ置換基であるときの、置換基の例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基等を挙げることができる。Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’でそれぞれ示される置換基におけるアルキル基（アルキル基を含む官能基におけるアルキル基も含む）の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’で表される置換基の上記例において置換基を有していてもよいというときの置換基の例としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、及び架橋性基などを挙げることができる。
なお、一般式Ｂで表される化合物が架橋性基を含むときの架橋性基の例としては、上述のＰｏｌで示される重合性基として挙げたもの、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、及びビニル基等を挙げることができる。
【０１３３】
Ｒ’とＲ’’、又はＲ’’とＲ’’’は互いに結合して環を形成していてもよい。特に、Ｒ’とＲ’’が互いに結合して環を形成することが好ましい。Ｒ’とＲ’’が互いに結合することで形成される環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、不飽和炭化水素環が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。Ｒ’とＲ’’、又はＲ’’とＲ’’’が互いに結合して形成される環は置換基を有していてもよい。この環への置換基の例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよい脂肪族環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、及び架橋性基などを挙げることができる。置換基におけるアルキル基（アルキル基を含む官能基におけるアルキル基も含む）の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。Ｒ’とＲ’’、又はＲ’’とＲ’’’が互いに結合して形成される環が有する置換基の例において、置換基を有していてもよいというときの置換基の例としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、及び架橋性基などを挙げることができる。
【０１３４】
Ｗが置換基であるときの、置換基の例としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、架橋性基などを挙げることができる。Ｗで示される置換基におけるアルキル基（アルキル基を含む官能基におけるアルキル基も含む）の炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基及び置換基を有していてもよいアルケニルオキシ基における置換基の例としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、及び架橋性基などを挙げることができる。
【０１３５】
一般式Ｂで表される化合物はシス構造をとっていてもトランス構造をとっていてもよいが、トランス構造であることが好ましい。すなわち、一般式Ｂで表される化合物は一般式（Ｂ１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１３６】
【化２５】
2020184650.tif 000027
【０１３７】
一般式Ｂで表される化合物は一般式（Ｂ２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１３８】
【化２６】
2020184650.tif 000028
【０１３９】
一般式（Ｂ２）中、Ｒ５１は置換基を表し、Ｒ５２は水素原子又は置換基を表し、ｚは０〜５の整数を表す。
Ｒ５１の例としては、アルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、脂肪族環基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基などを挙げることができる。また、これらの基はさらに、架橋性基で置換されていてもよい。ｚが２以上の場合、複数のＲ５１は同一でも異なっていてもよい。
【０１４０】
Ｒ５２が置換基であるときの置換基としては、アルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、脂肪族環基などを挙げることができる。これらの基はさらに、架橋性基で置換されていてもよい。
ｚは０〜５の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【０１４１】
一般式Ｂで表される化合物は、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’に含まれる架橋性基を介して重合した重合体であってもよい。このときの重合体は単一モノマーから形成された重合体であってもよく、複数のモノマーから形成された共重合体であってもよい。
【０１４２】
以下において、本発明の硬化性組成物に好ましく用いられる一般式Ｂで表される化合物の具体例を列挙するが、以下の化合物に限定されるものではない。
【０１４３】
【化２７】
2020184650.tif 000029
【０１４４】
硬化性組成物中における一般式Ｂで表される化合物の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１０質量％であることが特に好ましい。一般式Ｂで表される化合物の含有量を１質量％以上とすることにより、硬化物の光安定性を十分に確保することができ、また、３０質量％以下とすることにより、硬化物の低いアッベ数と高い部分分散比とを維持することができる。
【０１４５】
また、硬化性組成物中における一般式Ｂで表される化合物の含有量は、一般式Ａで表される化合物の含有量に対して、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【０１４６】
＜（メタ）アクリレートモノマー＞
硬化性組成物は、（メタ）アクリレートモノマーを含んでもよい。（メタ）アクリレートモノマーは、分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーであってもよく、分子中に１つの（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーであってもよい。
【０１４７】
本発明で用いられる（メタ）アクリレートモノマーの例としては、以下の、モノマー１（フェノキシエチルアクリレート）、モノマー２（ベンジルメタクリレート）、モノマー３（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、モノマー４（ジシクロペンタニルアクリレート）、モノマー５（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）、モノマー６（１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート）、モノマー７（ベンジルアクリレート）、モノマー８（イソボルニルメタクリレート）、モノマー９（ジシクロペンタニルメタクリレート）又はモノマー１０（ドデシルメタクリレート）等を挙げることができる。また、（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、その他、特開２０１２−１０７１９１号公報の段落００３７〜００４６に記載の（メタ）アクリレートモノマーを挙げることができる。
（メタ）アクリレートモノマーの分子量は１００〜５００であることが好ましい。
【０１４８】
【化２８】
2020184650.tif 000030
【０１４９】
（メタ）アクリレートモノマーの入手方法については特に制限は無く、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。商業的に入手する場合は、例えば、ビスコート＃１９２  ＰＥＡ（モノマー１）（大阪有機化学工業株式会社製）、ライトエステルＢｚ（モノマー２）（共栄社化学株式会社製）、Ａ−ＤＣＰ（モノマー３）（新中村化学工業株式会社製）、ＦＡ−５１３ＡＳ（モノマー４）（日立化成工業株式会社製）、Ａ−ＨＤ−Ｎ（モノマー５）（新中村化学工業株式会社製）、ＨＤ−Ｎ（モノマー６）（新中村化学工業株式会社製）、ＦＡ−ＢＺＡ（モノマー７）（日立化成工業株式会社製）、ライトエステルＩＢ−Ｘ（モノマー８）（共栄社化学株式会社製）、ＦＡ−５１３Ｍ（モノマー９）（日立化成工業株式会社製）、ライトエステルＬ（モノマー１０）（共栄社化学株式会社製）を好ましく用いることができる。
【０１５０】
硬化性組成物が（メタ）アクリレートモノマーを含有する場合、（メタ）アクリレートモノマーの含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることがより好ましく、３〜４０質量％であることがさらに好ましい。硬化性組成物中の（メタ）アクリレートモノマー量を調整して硬化物が熱変化時の応力を緩和する機能を調整することができる。
【０１５１】
＜ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体＞
本発明の硬化性組成物は、上述した化合物とは別に、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体をさらに含んでもよい。ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体は硬化性組成物の粘度を高める働きをするため、増粘剤もしくは増粘ポリマーと呼ぶこともできる。ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体は、硬化性組成物の粘度の調整のために添加することができる。
【０１５２】
ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体は、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。中でも、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体は共重合体であることが好ましい。ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体が共重合体である場合は、少なくとも一方の共重合成分がラジカル重合性基を有していればよい。また、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体が共重合体である場合は、側鎖にラジカル重合性基を有する単量体単位と、側鎖に芳香族炭化水素基を有する単量体単位を含む共重合体であることがより好ましい。
【０１５３】
ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリレート基、ビニル基、スチリル基、アリル基等を挙げることができる。ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体には、ラジカル重合性基を有する繰り返し単位が、５〜１００質量％含まれていることが好ましく、１０〜９０質量％含まれていることがより好ましく、２０〜８０質量％含まれていることがさらに好ましい。
【０１５４】
以下において、本発明に好ましく用いられるラジカル重合性基を側鎖に有する重合体の具体例を列挙するが、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体は以下の構造に限定されるものではない。以下に示す具体例はいずれも共重合体であり、それぞれ２つ又は３つ近接して記載される構造単位を含むものである。例えば、最も上に記載されている具体例はメタクリル酸アリル−メタクリル酸ベンジルの共重合体である。
以下の構造式において、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素又はメチル基を表す。なお、１つのポリマー中における複数のＲａは同一であっても、異なっていてもよい。また、ｎは０〜１０の整数を表し、０〜２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【０１５５】
【化２９】
2020184650.tif 000031
【０１５６】
【化３０】
2020184650.tif 000032
【０１５７】
ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体の分子量（重量平均分子量）は、１，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。また、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体のガラス転移温度は、５０〜４００℃であることが好ましく、７０〜３５０℃であることがより好ましく、１００〜３００℃であることがさらに好ましい。
【０１５８】
ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。なお、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体の含有量は、０質量％であってもよく、ラジカル重合性基を側鎖に有する重合体を添加しない態様も好ましい。
【０１５９】
［重合開始剤］
本発明の硬化性組成物は、熱ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤から選択される少なくとも１種を含んでいることが好ましい。
【０１６０】
（熱ラジカル重合開始剤）
硬化性組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。この作用によって、硬化性組成物を熱重合することにより、耐熱性が高い硬化物を成形することができる。
【０１６１】
熱ラジカル重合開始剤としては、具体的には以下の化合物を用いることができる。例えば、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を挙げることができる。
【０１６２】
熱ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましく、０．０５〜２質量％であることがさらに好ましい。
【０１６３】
（光ラジカル重合開始剤）
硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、具体的には以下の化合物を用いることができる。例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１，２−ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリオキシレート、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【０１６４】
中でも、本発明では、光ラジカル重合開始剤として、ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）、イルガキュア６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンを好ましく用いることができる。
【０１６５】
光ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜１．０質量％であることがより好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがさらに好ましい。
なお、硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤の両方を含むことが好ましく、この場合、光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤の合計含有量は、硬化性組成物の全質量に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜１．０質量％であることがより好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがさらに好ましい。
【０１６６】
［その他の添加剤等］
本発明の趣旨に反しない限りにおいて、本発明の硬化性組成物は上述した成分以外のポリマーやモノマー、分散剤、可塑剤、熱安定剤、離型剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【０１６７】
本発明の硬化性組成物の粘度は、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。硬化性組成物の粘度を上記範囲内とすることにより、硬化物を成形する際のハンドリング性を高め、高品質な硬化物を形成することができる。なお、硬化性組成物の粘度は、２，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、３，０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、４，０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。
【０１６８】
＜硬化物＞
本発明の硬化性組成物の硬化により、アッベ数が低く、部分分散比が高い硬化物を得ることができる。また、本発明の硬化性組成物は成形用の金型に投入したあと光照射又は加熱されて硬化されるとき、硬化後の金型転写性及び金型離型性などの成形性に優れている。
【０１６９】
硬化物のアッベ数（νｄ）及び部分分散比（θｇ，Ｆ）は、カルニュー精密屈折計ＫＰＲ−２０００（株式会社島津デバイス製造製）を用いて測定した値である。具体的には、硬化性組成物を、直径２０ｍｍ、厚み２ｍｍの透明ガラス型に注入し、酸素濃度１％以下の雰囲気下２００℃で加熱することで硬化物を成形し（加熱工程）、この硬化物についてアッベ数（νｄ）及び部分分散比（θｇ，Ｆ）を測定する。硬化物のアッベ数（νｄ）及び部分分散比（θｇ，Ｆ）は、下記式により算出される。なお、硬化物を成形する際には、上記加熱工程に代えて紫外線照射工程を採用してもよく、加熱工程と紫外線照射工程の両方を採用してもよい。
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
θｇ，Ｆ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ）
ここで、ｎｄは波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率、ｎＦは波長４８６．１３ｎｍにおける屈折率、ｎＣは波長６５６．２７ｎｍにおける屈折率、ｎｇは波長４３５．８３ｎｍにおける屈折率を表す。
【０１７０】
本発明の硬化物のアッベ数は、特に限定されるものではないが、３５以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２９以下であることがさらに好ましく、２８以下であることが特に好ましい。また、本発明の硬化物のアッベ数は、特に限定されるものではないが、１以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましく、７以上であることが特に好ましい。
【０１７１】
本発明の硬化物の部分分散比θｇ，Ｆは特に限定されるものではないが、０．６５以上であることが好ましく、０．７０以上であることがより好ましく、０．７５以上であることが特に好ましい。また、本発明の硬化物の部分分散比θｇ，Ｆは特に限定されるものではないが、２以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．７以下であることが特に好ましい。
【０１７２】
［硬化物の製造方法］
硬化物は、本発明の硬化性組成物を光硬化する工程及び／又は熱硬化する工程を含む方法で製造することができる。硬化物は、硬化性組成物に光照射するか又は硬化性組成物を加熱することによって形成されればよい。硬化物は、硬化性組成物に光照射するか又は硬化性組成物を加熱することによって半硬化物を形成する工程と、得られた半硬化物に光照射するか又は半硬化物を加熱することによって硬化物を形成する工程とを含む製造方法により製造されてもよい。
【０１７３】
［半硬化物を形成する工程］
半硬化物を形成する工程は転写工程を含むことが好ましい。転写工程は、上述した硬化性組成物に金型を押し当てる工程である。転写工程では、一対の金型の一方に注入された硬化性組成物に他方の金型を押し当てて硬化性組成物を押し広げる。
【０１７４】
硬化物の製造方法で用いる金型は、窒化クロム処理が施されたものであることが好ましい。これにより、後工程で行う離型工程で、良好な金型離型性を得ることができ、光学部材の製造効率を高めることができる。
【０１７５】
窒化クロム処理としては、例えば金型表面に窒化クロム膜を成膜する方法を挙げることができる。金型表面に窒化クロム膜を製膜する方法としては、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法とがある。ＣＶＤ法は、クロムを含む原料ガスと窒素を含む原料ガスとを高温で反応させて基体表面に窒化クロム膜を形成する方法である。また、ＰＶＤ法は、アーク放電を利用して基体表面に窒化クロム膜を形成する方法（アーク式真空蒸着法）である。このアーク式真空蒸着法は、真空容器内に例えばクロムよりなる陰極（蒸発源）を配置し、陰極と真空容器の壁面との間でトリガを介してアーク放電を起こさせ、陰極を蒸発させると同時にアークプラズマによる金属のイオン化を図り、基体に負の電圧をかけておき、かつ真空容器に反応ガス（例えば窒素ガス）を数１０ｍＴｏｒｒ（１．３３Ｐａ）程度入れることにより、イオン化した金属と反応ガスを基体の表面で反応させて化合物の膜を作るという方法である。本発明における金型表面の窒化クロム処理は、上記ＣＶＤ法、又はＰＶＤ法により実施されている。
【０１７６】
ここで、金型は、一般的に２つの金型を組み合わせて内容物に加圧しながら加熱することができるようになっており、金型に低粘度の組成物を注入すると、成形型クリアランスへの漏れの原因となる。このため、金型に注入される硬化性組成物は、一定以上の粘度を有していることが好ましい。硬化性組成物の粘度を調整するために、硬化性組成物に上述したラジカル重合性基を側鎖に有する重合体を添加してもよい。
【０１７７】
金型を押し当てる工程の後には、半硬化物を形成する工程が設けられる。半硬化物は、金型内に注入された硬化性組成物を半硬化することで得られる。半硬化物を形成する工程では、光照射又は加熱を行う。本明細書では、このような工程を半硬化工程と呼ぶこともできる。
【０１７８】
半硬化工程では、本発明の硬化性組成物に対して光照射及び加熱のうち少なくとも一方を行う。半硬化において、光照射を行なった場合であっても加熱を行なった場合であっても、最終的に得られる硬化物のアッベ数、及び部分分散比（θｇ，Ｆ）には通常差異がない。半硬化工程では、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０５〜１０８ｍＰａ・ｓの半硬化物を形成することが好ましい。
【０１７９】
ここで、本明細書中において「半硬化物」とは、硬化性組成物を重合したものであり、完全に固体となっておらず、ある程度流動性を有する状態の物を意味する。硬化性組成物の重合体の、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が１０５〜１０８ｍＰａ・ｓである場合、その重合体は半硬化物である。すなわち、２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度の上限値として１．０×１０９ｍＰａ・ｓ未満の物までを半硬化物とみなせる。一方、「硬化物」とは、硬化性組成物を重合により硬化させたものであり、完全に固体となっている状態の物を意味する。
【０１８０】
光照射に用いられる光は、紫外線又は可視光線であることが好ましく、紫外線であることがより好ましい。例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）光源ランプなどが好適に使用される。光照射時の雰囲気は、空気又は不活性ガス置換雰囲気であることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで空気を窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
【０１８１】
半硬化工程において、加熱半硬化工程を設ける場合、加熱半硬化は、加熱後の半硬化物の２５℃、周波数１０Ｈｚにおける複素粘度が、１０５〜１０８ｍＰａ・ｓとなるように行うことが好ましい。
【０１８２】
本発明は、上述した方法で製造される半硬化物に関するものであってもよい。このような半硬化物は、後述する硬化物の製造方法に好ましく用いることができる。ここで、半硬化物の複素粘度の好ましい範囲は、上述した半硬化物を形成する工程における半硬化物の複素粘度の好ましい範囲と同様である。
【０１８３】
半硬化物には、光照射工程後において、光ラジカル重合開始剤が全て消費されていて全く含まれていなくてもよく、光ラジカル重合開始剤が残留していてもよい。
【０１８４】
また、半硬化物のガラス転移温度は、−１５０〜０℃であることが好ましく、−５０〜０℃であることがより好ましく、−２０〜０℃であることが特に好ましい。
【０１８５】
［硬化物を形成する工程］
硬化物を形成する工程においては、半硬化物を成形型に入れ加圧変形し、加熱して熱重合させるか、もしくは光照射を行うことで光重合させて、硬化物を得る。本明細書では、このような工程を硬化工程と呼ぶこともできる。なお、硬化物を形成する工程における光照射の条件と加熱条件は、上述した半硬化工程における条件と同様である。
【０１８６】
硬化工程が熱重合工程である場合、重合工程で用いられる成形型のことを、熱成形用成形型とも言う。熱成形用成形型は、一般に２つの成形型を組み合わせて内容物に加圧しながら加熱することができる構成となっていることが好ましい。また、硬化物の製造方法では、硬化物を得る熱重合工程において、成形型として金型を用いることがより好ましい。このような熱成形用成形型としては、例えば、特開２００９−１２６０１１号公報に記載のものを用いることができる。また、金型は、窒化クロム処理が施されたものであることが好ましい。
【０１８７】
熱重合工程では、成形型に入れた半硬化物を、加圧変形し、加熱して熱重合させて硬化物を得る。ここで、加圧変形と加熱は同時に行ってもよく、加圧変形した後で加熱を行ってもよく、加熱した後で加圧変形を行ってもよいが、その中でも加圧変形と加熱を同時に行うことが好ましい。また、加圧変形と加熱を同時に行った上で、加圧が安定してからさらに高温に加熱することも好ましい。
【０１８８】
熱重合工程では、半硬化物を１５０℃以上の温度で加熱して硬化させ、硬化物を得る。
加熱温度は、１５０℃以上であり、１６０〜２７０℃であることが好ましく、１６５〜２５０℃であることがより好ましく、１７０〜２３０℃であることがさらに好ましい。
この硬化工程では、加熱を行うとともに加圧変形を行うことが好ましい。これにより金型内面の反転形状を硬化物に精度よく転写することができる。
【０１８９】
加圧変形における圧力は、０．０９８ＭＰａ〜９．８ＭＰａであることが好ましく、０．２９４ＭＰａ〜４．９ＭＰａであることがより好ましく、０．２９４ＭＰａ〜２．９４ＭＰａであることが特に好ましい。
熱重合の時間は、３０〜１０００秒であることが好ましく、３０〜５００秒であることがより好ましく、６０〜３００秒であることが特に好ましい。熱重合時の雰囲気は、空気又は不活性ガス置換雰囲気であることが好ましく、酸素濃度１％以下になるまで窒素置換した雰囲気であることがより好ましい。
【０１９０】
硬化工程の後には、離型工程が設けられる。硬化工程で熱重合を行った場合、離型工程では、１５０〜２５０℃の温度範囲で硬化物から金型を引き離すことが好ましい。離型工程における温度を上記範囲内とすることにより、硬化物から金型を容易に引き離すことができ、製造効率を高めることができる。
【０１９１】
以上、本発明の硬化物の製造方法の一例について説明したが、本発明の構成はこれに限るものではなく、本発明を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。例えば、半硬化工程で、金型内の硬化性組成物に光照射を行うとともに、加熱を行うようにしてもよい。これにより、所望の硬化度を有する半硬化物を確実に得ることができる。また、転写工程と半硬化工程で用いた金型を、そのまま硬化工程で用いてもよく、半硬化工程を行った後、半硬化物から金型を引き離し、この半硬化物を別の金型（熱成形用成形型）に移動させて硬化工程を行ってもよい。この場合、半硬化工程及び硬化工程で用いる金型には上述したクロム処理が施されていることが好ましい。
【０１９２】
＜光学部材＞
本発明の硬化物は、光学部材に好ましく用いることができる。
光学部材の種類は、特に制限されないが、特に光を透過する光学部材（いわゆるパッシブ光学部材）として好適に利用することができる。このような光学部材を備えた光学機能装置としては、例えば、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ（Ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ）、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。
【０１９３】
パッシブ光学部材としては、例えば、レンズ、プリズム、プリズムシート、パネル（板状成形体）、フィルム、光導波路（フィルム状やファイバー状等）、光ディスク、ＬＥＤの封止剤等が例示される。パッシブ光学部材には、必要に応じて任意の被覆層又は任意の付加機能層が設けられていてもよい。例えば、パッシブ光学部材には、摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、無機粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等が設けられてもよい。被覆層の具体例としては、無機酸化物又は無機窒化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート膜等が挙げられる。コーティング層を形成するためのコーティング法としては、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。
【０１９４】
［レンズ基材］
光学部材は、レンズ基材であってもよい。すなわち、本発明の硬化性組成物を用いて、レンズ基材を製造することができる。本明細書において「レンズ基材」は、レンズ機能を発揮することができる単一部材を意味する。本発明の硬化性組成物を用いて製造されたレンズ基材は低アッベ数かつ高部分分散比を示す。また、硬化性組成物を構成するモノマーの種類を適宜調整することにより、レンズ基材の屈折率を任意に調節することが可能であり、さらに高屈折性、光線透過性、及び軽量性を併せ持つレンズ基材とすることができる。
【０１９５】
レンズ基材の表面や周囲には、レンズの使用環境や用途に応じて膜や部材を設けることができる。例えば、レンズ基材の表面には、保護膜、反射防止膜、ハードコート膜等を形成することができる。さらに、レンズ基材の周囲は基材保持枠などに嵌入され固定されていてもよい。但し、これらの膜や枠などは、レンズ基材に付加される部材であり、本明細書中でいうレンズ基材そのものとは区別される。
【０１９６】
レンズ基材をレンズとして利用するに際しては、レンズ基材そのものを単独でレンズとして用いてもよく、上述した膜や枠を設けてレンズとして用いてもとく、又は後述の複合レンズ又は接合レンズとして用いてもよい。レンズ基材を用いたレンズの種類や形状は、特に制限されないが、最大厚みが０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。最大厚みは、より好ましくは０．１〜５ｍｍであり、特に好ましくは０．１５〜３ｍｍである。また、レンズ基材は、最大直径が１〜１０００ｍｍの円形状のものであることが好ましい。最大直径は、より好ましくは２〜２００ｍｍであり、特に好ましくは２．５〜１００ｍｍである。
【０１９７】
レンズ基材は携帯電話やデジタルカメラ等の撮像用レンズやテレビ、ビデオカメラ等の撮映レンズ、さらには車載レンズ、内視鏡レンズに使用されることが好ましい。
【０１９８】
＜複合レンズ＞
本発明の硬化物を用いて製造されたレンズ基材は、ガラスレンズ基材及びプラスチックレンズ基材などから選択される他の1つ以上のレンズ基材と積層させた複合レンズにすることができる。本明細書において、複合レンズとは、ガラスレンズ基材及びプラスチックレンズ基材と他の樹脂層とを含むレンズを意味する。この他の樹脂層を本発明の硬化性組成物の硬化物で形成することができる。複合レンズに含まれる各層は、レンズ（単レンズ）であってもよく、この場合、各単レンズの光軸（両球面の曲率中心を結ぶ線）は一致していることが好ましい。複合レンズは本発明の硬化性組成物の硬化物からなる樹脂層を表面に有していてもよく、内部に有していてもよい。
【０１９９】
ガラスレンズ基材としては、公知のガラスレンズを制限なく使用できる。市販のガラスレンズとしては、例えば、株式会社オハラ製のＢＫ７が挙げられる。複合レンズがガラスレンズを含むときも同様のガラスレンズを用いることができる。
【０２００】
＜接合レンズ＞
本発明の硬化性組成物を用いて製造されたレンズ基材又は複合レンズを、他のレンズとレンズ用接着剤を用いて接着することにより、接合レンズを製造することができる。
【０２０１】
［他のレンズ］
他のレンズの種類は特に限定されず、例えば、円盤状の凸レンズ、凹レンズ、メニスカスレンズ、非球面レンズ、円筒面状のレンズ面を有するシリンドリカルレンズ、ボールレンズ、ロッドレンズ等が挙げられる。また、他のレンズの材料は特に限定されず、ガラスレンズ基材、樹脂レンズ、又は複合レンズであればよい。
［レンズ用接着剤］
レンズ用接着剤としては公知のものを制限なく使用できる。
【０２０２】
［接合レンズの製造］
接合レンズは、レンズ用接着剤を介して２つのレンズを重ね合わせた後、接着剤を硬化して後述のように接着層を形成することにより得ることができる。硬化は上記の重ね合わせのあと、接着剤に混入した気泡を除去した後に行うことが好ましい。
接着剤の硬化は光照射又は加熱により実施することができる。硬化は少なくとも光照射を実施することで行うことが好ましい。また、光照射を行った後に更に加熱する工程を実施してもよい。
【０２０３】
接着層の厚みは、１０〜５０μｍが好ましく、２０〜３０μｍがより好ましい。１０μｍ以上の厚みとすることにより紫外線吸収の効果を十分に得ることができる。また、５０μｍ以下の厚みとすることにより、高い接着性を発現しつつ、可視光の短波長領域（４００−４３０ｎｍ）における透過率を高めることができる。
【０２０４】
接着層の波長５８７ｎｍにおける屈折率は１．５１以上であることが好ましく、１．５３以上であることがより好ましく、１．５５以上であることがさらに好ましい。接合されるレンズとの屈折率の差異が小さくなるためである。
また、カットオフ波長は、膜厚３０μｍの接着層において、３８０ｎｍ以下であることが好ましく、３８５ｎｍ以下であることがより好ましく、３９０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、ここで、接着層の透過率が０．５％以下となる波長をカットオフ波長と定義する。接着層の透過率は、分光光度計（例えば島津製作所（株）製のＵＶ−２５５０）を用いて測定することができる。
【実施例】
【０２０５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【０２０６】
＜合成例１＞
Ａ−３５の合成
【化３１】
2020184650.tif 000033
【０２０７】
［中間体１の合成］
４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン２５．６ｇ及びニンヒドリン３５．６ｇに対して、エタノール５０ｍＬ、酢酸１０ｍＬを加えて７０℃で３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却したのち、析出した結晶を濾取し、エタノールで洗浄、乾燥することで、中間体１を４１．１ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２．４９ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．５１ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、７．５２−７．５８ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、７．７１−７．７６ｐｐｍ（ｔ，１Ｈ）、７．８５−７．９５ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、８．０２−８．０８ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）【０２０８】
［中間体２の合成］
中間体１を２２ｇと、フェノール３２ｇをメタンスルホン酸２０ｍＬ及びアセトニトリル２０ｍＬに溶解させた。反応溶液を加温し、９０℃に保ちつつ、３−メルカプトプロピオン酸０．３ｍＬを滴下した。３時間攪拌後、アセトニトリル２００ｍＬと水１００ｍＬを添加し、反応溶液を氷浴中で２時間撹拌した。析出した結晶を濾取し、メタノールで洗浄、乾燥することで、中間体２を２６ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ２．４７ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．４９ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、６．６１−６．６７ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、６．９５−７．０１ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、７．５２−７．６２ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、７．８４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、７．９３ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、８．１２−８．１４ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）、９．４０ｐｐｍ（ｂｓ，２Ｈ）【０２０９】
［Ａ−３５の合成］
２００ｍＬの三口フラスコに、中間体２を１８．７ｇ、こはく酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）１６．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）３６０ｍｇ及びジクロロメタン６０ｍＬを加え、室温中で１０分撹拌した。ここに１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＡＣ・ＨＣｌ）１３．８ｇ加え、室温で４時間反応させた。反応液を酢酸エチルで希釈し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過により硫酸マグネシウムを除いたあと、ヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ａ−３５）を２０．６ｇ得た。化合物（Ａ−３５）の１Ｈ−ＮＭＲデータは下記の通りであった。【０２１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１．８０ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）、２．４７ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．４９ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）、２．６２−２．７２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、２．８０−２．９０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、４．２５−４．３５ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）、５．５８ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、５．９７ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、７．００−７．１０ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、７．２０−７．３０ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ）、７．５５−７．７０ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ）、７．８４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、７．９３ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、８．１６−８．２２ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ）【０２１１】
＜合成例２＞
Ｉ−１の合成
【化３２】
2020184650.tif 000034
【０２１２】
［化合物（Ｉ−１Ｄｂ）の合成］
１，２−フェニレンジアミン（Ｉ−１Ｄａ）５．０ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）、ｐ−アニシル１２．５ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）、酢酸８０ｍＬを混合したのち、２−ヨードキシ安息香酸１２５ｍｇを添加した。２５℃で２時間撹拌したのち、析出した化合物（Ｉ−Ｄｂ）をろ過し、メタノール５０ｍＬで洗浄した。（収率６５％）【０２１３】
［化合物（Ｉ−１Ｄ）の合成］
化合物（Ｉ−１Ｄｂ）５．０ｇ、ピリジン塩酸塩５０ｇを混合したのち、窒素雰囲気下、１９０℃で４時間撹拌した。その後、８０℃で水３００ｍＬを滴下し、固体を析出させたのち、２５℃に冷却した。固体をろ過後、容積比３：１の水−メタノール混合溶媒で洗浄し、化合物（Ｉ−１Ｄ）を得た。（収率９３％）【０２１４】
［化合物（Ｉ−１）の合成］
カルボン酸化合物（Ｉ−１Ａ）７．３ｇ（３３．７ｍｍｏｌ）、酢酸エチル９３ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３ｍＬ、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール３０ｍｇを混合し、内温を０℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル３．８８ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）を内温０〜５℃にて滴下した。５℃で６０分間撹拌した後、化合物(Ｉ−１Ｄ)４．３ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ２６ｍＬの溶液を、内温０〜８℃にて滴下した。
その後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン８．４ｇを内温０〜１０℃にて滴下した。内温２０〜２５℃で１時間撹拌した後、酢酸エチル２０ｍＬ、水８２．５ｍＬ、及び濃塩酸７ｍＬを加え、洗浄した。有機層を飽和食塩水７０ｍＬで洗浄、分液し、続いて、飽和食塩水５０ｍＬ、７．５ｗｔ％重曹水５０ｍＬで洗浄、分液した。その後、濃縮を行い、オイル状の組成物を得たのち、カラムクロマトグラフィーで精製し化合物（Ｉ−１）を得た。（収率７５％）【０２１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）２．８０（ｔ，４Ｈ）、２．９２（ｔ，４Ｈ）、４．３０−４．４０（ｍ，８Ｈ）、５．８５（ｄ，２Ｈ）、６．０５−６．１５（ｍ，２Ｈ）、６．４３（ｄ，２Ｈ）、７．１０（ｄ，４Ｈ）、７．７０（ｄ、４Ｈ）、７．７０−７．８０（ｍ，２Ｈ）、８．１０−８．２０（ｍ，２Ｈ）【０２１６】
＜硬化性組成物の調製＞
下記表１に記載の組成となるように、一般式Ａで表される化合物、酸性リン酸エステルの塩、一般式Ｂで表される化合物、その他の成分（Ｃ−１（上記モノマー２））、熱重合開始剤（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、製品名：Ｐｅｒｂｕｔｙｌ  Ｏ（日油株式会社製））、及び光重合開始剤（イルガキュア８１９）を混合し、撹拌して均一にし、硬化性組成物を調製した。【０２１７】
【化３３】
2020184650.tif 000035
【０２１８】
＜複合レンズの作製＞
表面が窒化クロム処理された成形金型（硬化性組成物と接する面が非球面形状を有する）に、表１に記載の各硬化性組成物を２００ｍｇ注入し、硬化性組成物の成形金型と接していない側のすべての表面上を覆うように透明なガラスレンズ（硝材ＢＫ−７、直径３３ｍｍ、中心厚み３ｍｍ、硬化性組成物と接する面の曲率半径＝４４．３ｍｍ、硬化性組成物と接しない面の曲率半径＝３３０．９ｍｍである凸レンズ）を被せて、硬化性組成物の直径が３０ｍｍとなるように押し広げた。この状態とした後、ガラスレンズの上方から、Ｅｘｅｃｕｒｅ３０００（ＨＯＹＡ（株）社製）を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して半硬化物を得た。次いで、成形金型及びガラスレンズによって挟まれた状態を維持したまま、硬化性組成物に０．１９６ＭＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を印加しながら２００℃まで昇温し硬化性組成物の硬化物を得た。硬化物と成形金型とを０．０５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き離すことにより離型し、複合レンズを作製した。以下の評価に用いるために上記の工程を１００回繰り返し、１００個の複合レンズを作製した。【０２１９】
＜金型転写性＞
上記のとおり作製した各複合レンズの外観を、キーエンス社製デジタルマイクロスコープ（商品名：ＶＨＸ−１０００）を用いて評価した。
複合レンズ表面に、微細な凹凸（シワ）が発生しているものを不良品、発生していないものを良品とした。作製した１００個の複合レンズを評価し、そのうちの良品の割合を良品率とし、以下の基準で評価した。なお、ランクＡ〜Ｃを合格レベルとした。結果を表１に示す。
ランクＡ：良品率が９０％以上であった。
ランクＢ：良品率が７０％以上９０％未満であった。
ランクＣ：良品率が５０％以上７０％未満であった。
ランクＤ：良品率が５０％未満であった。【０２２０】
＜外観＞
上記のとおり作製した複合レンズの外観を、光学顕微鏡を用いて評価した。複合レンズのガラスレンズ側から光を照射しながら、光学顕微鏡で硬化物面を観察し、以下の基準で評価した。なお、外観は、ランクＡ及びランクＢを合格レベルとした。結果を表１に示す。
ランクＡ：硬化物面に濁りがほとんど見られない。
ランクＢ：硬化物面に濁りが若干見られる。
ランクＣ：硬化物面に濁りがかなり見られる。【０２２１】
【表１】
2020184650.tif 000036
【０２２２】
表１中の各成分は、以下のとおりである。
【化３４】
2020184650.tif 000037
【０２２３】
Ｐ−１：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  １８０（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）（リン酸基を含む共重合物のアルキロールアミン塩）
Ｐ−２：Ｐｈｏｓｐａｉｒ−１６（ＳＣ有機化学（株）（２−エチルヘキシルアシッドホスフェイトのオレイルアミン塩）
Ｐ−３：ＮＩＫＫＯＬ  ＴＬＰ−４  （日光ケミカルズ（株）製）（ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム塩）
Ｐ−１０１：ＪＰ−５０６Ｈ  （城北化学工業製）（下記構造）
Ｐ−１０２：トリエチルアミンリン酸塩（東京化成工業製）
Ｐ−１０３：リン酸トリス（２−エチルヘキシル）（東京化成工業製）【０２２４】
【化３５】
2020184650.tif 000038
【０２２５】
表１からわかるように、実施例において、転写性と外観性能が良好な結果が得られた。その中で、酸性リン酸エステルのナトリウム塩を用いた実施例４では外観性能が他の実施例に比べて不良であった。酸性リン酸エステルのナトリウム塩は他の実施例で用いた酸性リン酸エステルの塩と比べて硬化性組成物中の他の成分との相溶性が低いためと推定される。また、酸性リン酸エステルの塩の添加量が増えると（実施例５）外観性能が低下した。レンズ表面に過剰の酸性リン酸エステルの塩がしみ出すためと考えられる。一方、酸性リン酸エステルの塩の添加量が減ると（実施例７、８）、転写性の観点での良品率が下がった。さらに、比較例１のように酸性リン酸エステルを添加しないものでは、転写性の観点での良品率がさらに低かった。中和されていない酸性リン酸エステルを用いた比較例２でも、比較例１と同様に転写性の観点での良品率が低かった。酸性リン酸エステルが一般式Ａで表される化合物の含窒素芳香環（塩基性）と相互作用し、金型近傍に存在しにくくなったためと推定される。さらに比較例３で酸性リン酸エステルの添加量を増やすと、外観が悪化した。樹脂との相溶性が低いためと推定される。リン酸塩を用いた比較例４では、転写性も外観も不良であった。硬化性組成物中の他の成分との相溶性が低いためと推定される。リン酸トリエステルを用いた比較例５では転写性が不良であった。金型への吸着性が悪くなったためと推定される。
【国際調査報告】
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