(57)【要約】  下記一般式（１）で表されるホウ素をスピロ原子とした新規な化合物およびその高分子化合物により、優れた有機ＥＬ素子を提供する。【化２１４】2019131079.tif 000223  Ａ環〜Ｄ環は置換されていてもよいアリール環またはヘテロアリール環などであり、ただしＡ環単独およびＤ環単独への置換基としてアクリジン系置換基は除かれ、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、ＣまたはＮであり、Ｚ１およびＺ２は、単結合、または、部分置換されていてもよいアルキレンなどの連結基であり、ただしＺ１およびＺ２が同時に単結合であることはなく、式（１）で表される化合物における少なくとも１つの水素は、シアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。【選択図】なし
2019131079.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物、または一般式（１）で表される構造を繰り返し単位とする高分子化合物。
【化１】
2019131079.tif 000209
（上記式（１）中、
Ａ環、Ｃ環およびＤ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、Ｂ環はヘテロアリール環であり、Ａ環とＢ環および／またはＣ環とＤ環は結合して環構造を形成していてもよく、これらの環における少なくとも１つの水素は置換されていてもよく、ただしＡ環単独およびＤ環単独への置換基としてアクリジン系置換基は除かれ、
Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、ＣまたはＮであり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、アルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはアリーレンであり、これらにおける任意の−ＣＨ２−は、−Ｃ（＝ＣＲ２）−、−Ｃ（＝Ｃ（＝Ｏ））−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｐｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＳｉＲ２−、−ＮＲ−、または、−Ｎ＝Ｎ−で置換されていてもよく、ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリールオキシであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、隣接する、Ｒと、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環および／またはＤ環とは結合して環構造を形成していてもよく、ただしＺ１およびＺ２が同時に単結合であることはなく、
式（１）で表される化合物または構造における少なくとも１つの水素は、シアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。）
【請求項２】
Ａ環、Ｃ環およびＤ環は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０のアリール環または炭素数２〜３０のヘテロアリール環であり、Ｂ環は炭素数２〜３０のヘテロアリール環であり、Ａ環とＢ環および／またはＣ環とＤ環は結合して環構造を形成していてもよく、これらの環における少なくとも１つの水素は置換されていてもよく、ただしＡ環単独およびＤ環単独への置換基としてアクリジン系置換基は除かれ、
Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、ＣまたはＮであり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、−（ＣＲ２）ｎ−（ｎは１〜１２）、−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＲ＝ＣＲ−ＣＲ２）ｎ−（ｎは１〜４）、−Ｃ（＝ＣＲ２）−、−Ｃ（＝Ｃ（＝Ｏ））−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−、−（ＣＲ２−Ｏ）ｎ−（ｎは１〜１２）、−（ＣＲ２）ｎ−Ｏ−（ｎは１〜１２）、−（ＣＲ２−ＣＲ２−Ｏ）ｎ−（ｎは１〜６）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＳ−、−Ｓｅ−、−Ｐｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＳｉＲ２−、−ＮＲ−、−Ｎ＝Ｎ−、または、フェニレンであり、ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリールオキシであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、隣接する、Ｒと、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環および／またはＤ環とは結合して環構造を形成していてもよく、ただしＺ１およびＺ２が同時に単結合であることはなく、
式（１）で表される化合物または構造における少なくとも１つの水素は、シアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい、
請求項１に記載の化合物または高分子化合物。
【請求項３】
Ａ環、Ｃ環およびＤ環は、それぞれ独立して、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、インデン環、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環またはベンゾチオフェン環であり、Ｂ環は、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環またはイソキノリン環であり、Ａ環とＢ環および／またはＣ環とＤ環は結合して環構造を形成してもよく、これらの環における少なくとも１つの水素は置換されていてもよく、ただしＡ環単独およびＤ環単独への置換基としてアクリジン系置換基は除かれ、
Ｘ１〜Ｘ４はＣであり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＲ２−、−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳｉＲ２−、−ＮＲ−、または、フェニレンであり、ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリールオキシであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、隣接する、Ｒと、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環および／またはＤ環とは結合して環構造を形成していてもよく、ただしＺ１およびＺ２が同時に単結合であることはなく、
式（１）で表される化合物における少なくとも１つの水素は、シアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい、
請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
下記一般式（２）で表される、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【化２】
2019131079.tif 000210
（上記式（２）中、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、または、１，２−フェニレンであり、ここで、Ｒは、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリールオキシであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしＺ１およびＺ２が同時に単結合であることはなく、
Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしＲ１〜Ｒ４およびＲ１３〜Ｒ１６としてアクリジン系置換基は除かれ、
また、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ９〜Ｒ１６のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｃ環またはｄ環と共に炭素数９〜３０のアリール環または炭素数６〜３０のヘテロアリール環を形成していてもよく、Ｒ５〜Ｒ８のうちの隣接する基同士が結合してｂ環と共に炭素数６〜３０のヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしａ環またはｄ環を含んで形成された環への置換基としてアクリジン系置換基は除かれ、
式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素は、シアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。）
【請求項５】
上記式（２）中、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、または、１，２−フェニレンであり、ここで、Ｒは、水素、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルであり、ただしＺ１およびＺ２が同時に単結合であることはなく、
Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしＲ１〜Ｒ４およびＲ１３〜Ｒ１６としてアクリジン系置換基は除かれ、
また、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ９〜Ｒ１６のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｃ環またはｄ環と共に炭素数９〜１６のアリール環または炭素数６〜１５のヘテロアリール環を形成していてもよく、Ｒ５〜Ｒ８のうちの隣接する基同士が結合してｂ環と共に炭素数６〜１５のヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしａ環またはｄ環を含んで形成された環への置換基としてアクリジン系置換基は除かれ、
式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素は、シアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい、
請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
上記式（２）中、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、または１，２−フェニレンであり、ここで、Ｒは、水素、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜１２のシクロアルキルであり、ただしＺ１およびＺ２が同時に単結合であることはなく、
Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、ジアリールアミノ（ただしアリールは炭素数６〜１２のアリール）、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキル、炭素数１〜６のアルコキシまたは炭素数６〜１６のアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素は、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜１２のシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしＲ１〜Ｒ４およびＲ１３〜Ｒ１６としてアクリジン系置換基は除かれ、
また、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ９〜Ｒ１６のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｃ環またはｄ環と共に炭素数９〜１２のアリール環または炭素数６〜１０のヘテロアリール環を形成していてもよく、Ｒ５〜Ｒ８のうちの隣接する基同士が結合してｂ環と共に炭素数６〜１０のヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素は、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、ジアリールアミノ（ただしアリールは炭素数６〜１２のアリール）、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキル、炭素数１〜６のアルコキシまたは炭素数６〜１６のアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素は、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜１２のシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしａ環またはｄ環を含んで形成された環への置換基としてアクリジン系置換基は除かれ、
式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素は、シアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい、
請求項４または５に記載の化合物。
【請求項７】
上記式（２）中、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、または、１，２−フェニレンであり、ここで、Ｒは、水素、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜１２のシクロアルキルであり、ただしＺ１およびＺ２が同時に単結合であることはなく、
Ｒ１〜Ｒ４およびＲ９〜Ｒ１６は、水素であり、
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、ジアリールアミノ（ただしアリールは炭素数６〜１２のアリール）、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキル、炭素数１〜６のアルコキシまたは炭素数６〜１６のアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素は、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜１２のシクロアルキルで置換されていてもよく、
また、Ｒ５〜Ｒ８のうちの隣接する基同士が結合してｂ環と共に炭素数６〜１０のヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素は、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、ジアリールアミノ（ただしアリールは炭素数６〜１２のアリール）、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキル、炭素数１〜６のアルコキシまたは炭素数６〜１６のアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素は、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜１２のシクロアルキルで置換されていてもよく、
式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素は、シアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい、
請求項４〜６のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
下記化学構造式で表される、請求項１に記載の化合物。
【化３】
2019131079.tif 000211
【化４】
2019131079.tif 000212
【化５】
2019131079.tif 000213
【化６】
2019131079.tif 000214
【請求項９】
上記式（２）中、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、または、１，２−フェニレンであり、ここで、Ｒは、アリール、ヘテロアリールまたはシクロアルキルであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしＺ１またはＺ２のいずれか１つ以上が−ＮＲ−であって、当該Ｒと、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９および／またはＲ１６とは、単結合、−ＣＲ２−、−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳｉＲ２−、−ＮＲ−、または、フェニレンで結合して環構造を形成し、ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリールオキシであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、
Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしＲ１〜Ｒ４およびＲ１３〜Ｒ１６としてアクリジン系置換基は除かれ、
また、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ９〜Ｒ１６のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｃ環またはｄ環と共に炭素数９〜３０のアリール環または炭素数６〜３０のヘテロアリール環を形成していてもよく、Ｒ５〜Ｒ８のうちの隣接する基同士が結合してｂ環と共に炭素数６〜３０のヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしａ環またはｄ環を含んで形成された環への置換基としてアクリジン系置換基は除かれ、
式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素は、シアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい、
請求項４に記載の化合物。
【請求項１０】
上記式（２）中、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−ＮＲ−であり、ここで、Ｒは、アリールであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしＺ１またはＺ２のいずれか１つ以上が−ＮＲ−であって、当該Ｒと、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９および／またはＲ１６とは、単結合、−ＣＲ２−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−で結合して環構造を形成し、ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素、アリール、アルキルまたはシクロアルキルであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、アリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、
Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしＲ１〜Ｒ４およびＲ１３〜Ｒ１６としてアクリジン系置換基は除かれ、
また、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ９〜Ｒ１６のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｃ環またはｄ環と共に炭素数９〜１６のアリール環または炭素数６〜１５のヘテロアリール環を形成していてもよく、Ｒ５〜Ｒ８のうちの隣接する基同士が結合してｂ環と共に炭素数６〜１５のヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしａ環またはｄ環を含んで形成された環への置換基としてアクリジン系置換基は除かれ、
式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素は、シアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい、
請求項４に記載の化合物。
【請求項１１】
上記式（２）中、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−ＮＲ−であり、ここで、Ｒは、炭素数６〜１６のアリールであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜１２のシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしＺ１またはＺ２のいずれか１つ以上が−ＮＲ−であって、当該Ｒと、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９および／またはＲ１６とは、単結合、−ＣＲ２−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−で結合して環構造を形成し、ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素、炭素数６〜１６のアリール、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜１２のシクロアルキルであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、炭素数６〜１６のアリール、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜１２のシクロアルキルで置換されていてもよく、
Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、ジアリールアミノ（ただしアリールは炭素数６〜１２のアリール）、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキル、炭素数１〜６のアルコキシまたは炭素数６〜１６のアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素は、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜１２のシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしＲ１〜Ｒ４およびＲ１３〜Ｒ１６としてアクリジン系置換基は除かれ、
また、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ９〜Ｒ１６のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｃ環またはｄ環と共に炭素数９〜１２のアリール環または炭素数６〜１０のヘテロアリール環を形成していてもよく、Ｒ５〜Ｒ８のうちの隣接する基同士が結合してｂ環と共に炭素数６〜１０のヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素は、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、ジアリールアミノ（ただしアリールは炭素数６〜１２のアリール）、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキル、炭素数１〜６のアルコキシまたは炭素数６〜１６のアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素は、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜１２のシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしａ環またはｄ環を含んで形成された環への置換基としてアクリジン系置換基は除かれ、
式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素は、シアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい、
請求項４に記載の化合物。
【請求項１２】
上記式（２）中、
Ｚ１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−ＮＲ−であり、Ｚ２は−ＮＲ−であり、ここでＲは、炭素数６〜１６のアリールであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜１２のシクロアルキルで置換されていてもよく、Ｚ２の−ＮＲ−におけるＲと、Ｒ８またはＲ９とは、単結合、−ＣＲ２−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−で結合して環構造を形成し、ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素、炭素数６〜１６のアリール、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜１２のシクロアルキルである、
請求項９〜１１のいずれかに記載の化合物。
【請求項１３】
下記化学構造式で表される、請求項１に記載の化合物。
【化７】
2019131079.tif 000215
【化８】
2019131079.tif 000216
【化９】
2019131079.tif 000217
【請求項１４】
Ｃ環への置換基またはＲ９〜Ｒ１２の少なくとも１つが下記部分構造式（ＴＳＧ１）で表される基である、請求項１〜１３のいずれかに記載の化合物または高分子化合物。
【化１０】
2019131079.tif 000218
上記式（ＴＳＧ１）で表される基における少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、
Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、＞ＣＲ２、または、＞ＳｉＲ２であり、ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、Ｒのうちの隣接する基同士が結合して炭素数６〜１５のアリール環を形成していてもよい。
【請求項１５】
前記部分構造式（ＴＳＧ１）で表される基が、下記部分構造式（ＴＳＧ１００）、式（ＴＳＧ１１０）、式（ＴＳＧ１１１）、式（ＴＳＧ１１２）、式（ＴＳＧ１１３）、式（ＴＳＧ１２０）または式（ＴＳＧ１２１）で表される基である、請求項１４に記載の化合物または高分子化合物。
【化１１】
2019131079.tif 000219
上記構造式における少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよい。
【請求項１６】
下記化学構造式で表される、請求項１４に記載の化合物。
【化１２】
2019131079.tif 000220
【化１３】
2019131079.tif 000221
【請求項１７】
下記式を満たす、請求項１４〜１６のいずれかに記載の化合物または高分子化合物。
ΔＥＳＴ  ≦  ０．２０ｅＶ
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の化合物または高分子化合物を含有する、有機デバイス用材料。
【請求項１９】
前記有機デバイス用材料が、有機電界発光素子用材料、有機電界効果トランジスタ用材料または有機薄膜太陽電池用材料である、請求項１８に記載の有機デバイス用材料。
【請求項２０】
陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置され、請求項１９に記載の有機電界発光素子用材料を含有する有機層とを有する、有機電界発光素子。
【請求項２１】
さらに、電子輸送層および／または電子注入層を有し、該電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項２０に記載の有機電界発光素子。
【請求項２２】
前記電子輸送層および／または電子注入層が、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項２１に記載の有機電界発光素子。
【請求項２３】
発光層を有する有機電界発光素子であって、前記発光層が、
第１成分として、少なくとも１種のホスト化合物と、
第２成分として、少なくとも１種の熱活性化型遅延蛍光体とを含み、
前記第１成分または第２成分として、下記一般式（１）で表される化合物、または一般式（１）で表される構造を繰り返し単位とする高分子化合物を有する、有機電界発光素子。
【化１４】
2019131079.tif 000222
（上記式（１）中、
Ａ環、Ｃ環およびＤ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、Ｂ環はヘテロアリール環であり、Ａ環とＢ環および／またはＣ環とＤ環は結合して環構造を形成していてもよく、これらの環における少なくとも１つの水素は置換されていてもよく、ただしＡ環単独およびＤ環単独への置換基としてアクリジン系置換基は除かれ、
Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、ＣまたはＮであり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、アルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはアリーレンであり、これらにおける任意の−ＣＨ２−は、−Ｃ（＝ＣＲ２）−、−Ｃ（＝Ｃ（＝Ｏ））−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｐｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＳｉＲ２−、−ＮＲ−、または、−Ｎ＝Ｎ−で置換されていてもよく、ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリールオキシであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、隣接する、Ｒと、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環および／またはＤ環とは結合して環構造を形成していてもよく、ただしＺ１およびＺ２が同時に単結合であることはなく、
式（１）で表される化合物または構造における少なくとも１つの水素は、シアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。）
【請求項２４】
第１成分として、一般式（１）で表される化合物、または一般式（１）で表される構造を繰り返し単位とする高分子化合物を含む、請求項２３に記載の有機電界発光素子。
【請求項２５】
第２成分として、一般式（１）で表される化合物、または一般式（１）で表される構造を繰り返し単位とする高分子化合物を含む、請求項２３に記載の有機電界発光素子。
【請求項２６】
請求項２０〜２５のいずれかに記載の有機電界発光素子を備えた表示装置。
【請求項２７】
請求項２０〜２５のいずれかに記載の有機電界発光素子を備えた照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素をスピロ原子とした化合物およびそれを繰り返し単位とする高分子化合物、これらの化合物を用いた有機電界発光素子、有機電界効果トランジスタおよび有機薄膜太陽電池、並びに、表示装置および照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電界発光する発光素子を用いた表示装置は、省電力化や薄型化が可能なことから、種々研究され、さらに、有機材料から成る有機電界発光素子は、軽量化や大型化が容易なことから活発に検討されてきた。特に、光の三原色の一つである青色などの発光特性を有する有機材料の開発、および正孔、電子などの電荷輸送能（半導体や超電導体となる可能性を有する）を備えた有機材料の開発については、高分子化合物、低分子化合物を問わずこれまで活発に研究されてきた。【０００３】
有機ＥＬ素子は、陽極および陰極からなる一対の電極と、当該一対の電極間に配置され、有機化合物を含む一層または複数の層とからなる構造を有する。有機化合物を含む層には、発光層や、正孔、電子などの電荷を輸送または注入する電荷輸送／注入層などがあるが、これらの層に適当な種々の有機材料が開発されている。【０００４】
発光層用材料としては、例えばベンゾフルオレン系化合物などが開発されている（国際公開第2004/061047号公報）。また、正孔輸送材料としては、例えばトリフェニルアミン系化合物などが開発されている（特開2001-172232号公報）。また、電子輸送材料としては、例えばアントラセン系化合物などが開発されている（特開2005-170911号公報）。【０００５】
近年では有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池に使用する材料としてトリフェニルアミン誘導体を改良した材料も報告されている（国際公開第2012/118164号公報）。この材料は既に実用化されていたＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）を参考にして、トリフェニルアミンを構成する芳香環同士を連結することでその平面性を高めたことを特徴とする材料である。このような化合物の例は他にも見られ（国際公開第2011/107186号公報、国際公開第2015/102118号公報）、三重項励起子のエネルギー（Ｔ１）が大きい共役構造を有する化合物は、より短い波長の燐光を発することができるため、青色の発光層用材料として有益である。また、ホウ素原子と酸素原子または硫黄原子を含むヘテラボリン環を有する化合物についても同様の検討がされた報告もある（国際公開第2015/072537号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第2004/061047号公報
【特許文献２】特開2001-172232号公報
【特許文献３】特開2005-170911号公報
【特許文献４】国際公開第2012/118164号公報
【特許文献５】国際公開第2011/107186号公報
【特許文献６】国際公開第2015/102118号公報
【特許文献７】国際公開第2015/072537号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述するように、有機ＥＬ素子等の有機デバイスに用いられる材料としては種々の材料が開発されているが、有機デバイス用材料の選択肢を増やすために、従来とは異なる化合物からなる材料の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ホウ素をスピロ原子とした新規な化合物を見出し、その製造に成功した。また、この化合物を含有する層を一対の電極間に配置して有機ＥＬ素子を構成することにより、優れた有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下のような化合物またはそれを繰り返し単位とする高分子化合物、さらにはこれらの化合物を含む有機デバイス用材料を提供する。【０００９】
項１．
下記一般式（１）で表される化合物、または一般式（１）で表される構造を繰り返し単位とする高分子化合物。
【化１５】
2019131079.tif 000003
（上記式（１）中、
Ａ環、Ｃ環およびＤ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、Ｂ環はヘテロアリール環であり、Ａ環とＢ環および／またはＣ環とＤ環は結合して環構造を形成していてもよく、これらの環における少なくとも１つの水素は置換されていてもよく、ただしＡ環単独およびＤ環単独への置換基としてアクリジン系置換基は除かれ、
Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、ＣまたはＮであり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、アルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはアリーレンであり、これらにおける任意の−ＣＨ２−は、−Ｃ（＝ＣＲ２）−、−Ｃ（＝Ｃ（＝Ｏ））−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｐｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＳｉＲ２−、−ＮＲ−、または、−Ｎ＝Ｎ−で置換されていてもよく、ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリールオキシであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、隣接する、Ｒと、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環および／またはＤ環とは結合して環構造を形成していてもよく、ただしＺ１およびＺ２が同時に単結合であることはなく、
式（１）で表される化合物または構造における少なくとも１つの水素は、シアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。）【００１０】
項２．
Ａ環、Ｃ環およびＤ環は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０のアリール環または炭素数２〜３０のヘテロアリール環であり、Ｂ環は炭素数２〜３０のヘテロアリール環であり、Ａ環とＢ環および／またはＣ環とＤ環は結合して環構造を形成していてもよく、これらの環における少なくとも１つの水素は置換されていてもよく、ただしＡ環単独およびＤ環単独への置換基としてアクリジン系置換基は除かれ、
Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、ＣまたはＮであり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、−（ＣＲ２）ｎ−（ｎは１〜１２）、−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＲ＝ＣＲ−ＣＲ２）ｎ−（ｎは１〜４）、−Ｃ（＝ＣＲ２）−、−Ｃ（＝Ｃ（＝Ｏ））−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−、−（ＣＲ２−Ｏ）ｎ−（ｎは１〜１２）、−（ＣＲ２）ｎ−Ｏ−（ｎは１〜１２）、−（ＣＲ２−ＣＲ２−Ｏ）ｎ−（ｎは１〜６）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＳ−、−Ｓｅ−、−Ｐｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＳｉＲ２−、−ＮＲ−、−Ｎ＝Ｎ−、または、フェニレンであり、ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリールオキシであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、隣接する、Ｒと、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環および／またはＤ環とは結合して環構造を形成していてもよく、ただしＺ１およびＺ２が同時に単結合であることはなく、
式（１）で表される化合物または構造における少なくとも１つの水素は、シアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい、
項１に記載の化合物または高分子化合物。【００１１】
項３．
Ａ環、Ｃ環およびＤ環は、それぞれ独立して、ベンゼン環、ナフタレン環、インダン環、インデン環、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環またはベンゾチオフェン環であり、Ｂ環は、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環またはイソキノリン環であり、Ａ環とＢ環および／またはＣ環とＤ環は結合して環構造を形成してもよく、これらの環における少なくとも１つの水素は置換されていてもよく、ただしＡ環単独およびＤ環単独への置換基としてアクリジン系置換基は除かれ、
Ｘ１〜Ｘ４はＣであり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＲ２−、−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳｉＲ２−、−ＮＲ−、または、フェニレンであり、ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリールオキシであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、隣接する、Ｒと、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環および／またはＤ環とは結合して環構造を形成していてもよく、ただしＺ１およびＺ２が同時に単結合であることはなく、
式（１）で表される化合物における少なくとも１つの水素は、シアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい、
項１または２に記載の化合物。【００１２】
項４．
下記一般式（２）で表される、項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【化１６】
2019131079.tif 000004
（上記式（２）中、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、または、１，２−フェニレンであり、ここで、Ｒは、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリールオキシであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしＺ１およびＺ２が同時に単結合であることはなく、
Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしＲ１〜Ｒ４およびＲ１３〜Ｒ１６としてアクリジン系置換基は除かれ、
また、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ９〜Ｒ１６のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｃ環またはｄ環と共に炭素数９〜３０のアリール環または炭素数６〜３０のヘテロアリール環を形成していてもよく、Ｒ５〜Ｒ８のうちの隣接する基同士が結合してｂ環と共に炭素数６〜３０のヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしａ環またはｄ環を含んで形成された環への置換基としてアクリジン系置換基は除かれ、
式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素は、シアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。）【００１３】
項５．
上記式（２）中、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、または、１，２−フェニレンであり、ここで、Ｒは、水素、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルであり、ただしＺ１およびＺ２が同時に単結合であることはなく、
Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしＲ１〜Ｒ４およびＲ１３〜Ｒ１６としてアクリジン系置換基は除かれ、
また、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ９〜Ｒ１６のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｃ環またはｄ環と共に炭素数９〜１６のアリール環または炭素数６〜１５のヘテロアリール環を形成していてもよく、Ｒ５〜Ｒ８のうちの隣接する基同士が結合してｂ環と共に炭素数６〜１５のヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしａ環またはｄ環を含んで形成された環への置換基としてアクリジン系置換基は除かれ、
式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素は、シアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい、
項４に記載の化合物。【００１４】
項６．
上記式（２）中、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、または１，２−フェニレンであり、ここで、Ｒは、水素、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜１２のシクロアルキルであり、ただしＺ１およびＺ２が同時に単結合であることはなく、
Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、ジアリールアミノ（ただしアリールは炭素数６〜１２のアリール）、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキル、炭素数１〜６のアルコキシまたは炭素数６〜１６のアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素は、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜１２のシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしＲ１〜Ｒ４およびＲ１３〜Ｒ１６としてアクリジン系置換基は除かれ、
また、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ９〜Ｒ１６のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｃ環またはｄ環と共に炭素数９〜１２のアリール環または炭素数６〜１０のヘテロアリール環を形成していてもよく、Ｒ５〜Ｒ８のうちの隣接する基同士が結合してｂ環と共に炭素数６〜１０のヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素は、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、ジアリールアミノ（ただしアリールは炭素数６〜１２のアリール）、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキル、炭素数１〜６のアルコキシまたは炭素数６〜１６のアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素は、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜１２のシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしａ環またはｄ環を含んで形成された環への置換基としてアクリジン系置換基は除かれ、
式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素は、シアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい、
項４または５に記載の化合物。【００１５】
項７．
上記式（２）中、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、または、１，２−フェニレンであり、ここで、Ｒは、水素、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜１２のシクロアルキルであり、ただしＺ１およびＺ２が同時に単結合であることはなく、
Ｒ１〜Ｒ４およびＲ９〜Ｒ１６は、水素であり、
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、ジアリールアミノ（ただしアリールは炭素数６〜１２のアリール）、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキル、炭素数１〜６のアルコキシまたは炭素数６〜１６のアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素は、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜１２のシクロアルキルで置換されていてもよく、
また、Ｒ５〜Ｒ８のうちの隣接する基同士が結合してｂ環と共に炭素数６〜１０のヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素は、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、ジアリールアミノ（ただしアリールは炭素数６〜１２のアリール）、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキル、炭素数１〜６のアルコキシまたは炭素数６〜１６のアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素は、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜１２のシクロアルキルで置換されていてもよく、
式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素は、シアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい、
請求項４〜６のいずれかに記載の化合物。【００１６】
項８．
下記化学構造式で表される、項１に記載の化合物。
【化１７】
2019131079.tif 000005
【化１８】
2019131079.tif 000006
【化１９】
2019131079.tif 000007
【化２０】
2019131079.tif 000008
【００１７】
項９．
上記式（２）中、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、または、１，２−フェニレンであり、ここで、Ｒは、アリール、ヘテロアリールまたはシクロアルキルであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしＺ１またはＺ２のいずれか１つ以上が−ＮＲ−であって、当該Ｒと、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９および／またはＲ１６とは、単結合、−ＣＲ２−、−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳｉＲ２−、−ＮＲ−、または、フェニレンで結合して環構造を形成し、ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリールオキシであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、
Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしＲ１〜Ｒ４およびＲ１３〜Ｒ１６としてアクリジン系置換基は除かれ、
また、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ９〜Ｒ１６のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｃ環またはｄ環と共に炭素数９〜３０のアリール環または炭素数６〜３０のヘテロアリール環を形成していてもよく、Ｒ５〜Ｒ８のうちの隣接する基同士が結合してｂ環と共に炭素数６〜３０のヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしａ環またはｄ環を含んで形成された環への置換基としてアクリジン系置換基は除かれ、
式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素は、シアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい、
項４に記載の化合物。【００１８】
項１０．
上記式（２）中、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−ＮＲ−であり、ここで、Ｒは、アリールであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしＺ１またはＺ２のいずれか１つ以上が−ＮＲ−であって、当該Ｒと、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９および／またはＲ１６とは、単結合、−ＣＲ２−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−で結合して環構造を形成し、ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素、アリール、アルキルまたはシクロアルキルであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、アリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、
Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしＲ１〜Ｒ４およびＲ１３〜Ｒ１６としてアクリジン系置換基は除かれ、
また、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ９〜Ｒ１６のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｃ環またはｄ環と共に炭素数９〜１６のアリール環または炭素数６〜１５のヘテロアリール環を形成していてもよく、Ｒ５〜Ｒ８のうちの隣接する基同士が結合してｂ環と共に炭素数６〜１５のヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしａ環またはｄ環を含んで形成された環への置換基としてアクリジン系置換基は除かれ、
式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素は、シアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい、
項４に記載の化合物。【００１９】
項１１．
上記式（２）中、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−ＮＲ−であり、ここで、Ｒは、炭素数６〜１６のアリールであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜１２のシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしＺ１またはＺ２のいずれか１つ以上が−ＮＲ−であって、当該Ｒと、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９および／またはＲ１６とは、単結合、−ＣＲ２−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−で結合して環構造を形成し、ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素、炭素数６〜１６のアリール、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜１２のシクロアルキルであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、炭素数６〜１６のアリール、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜１２のシクロアルキルで置換されていてもよく、
Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、ジアリールアミノ（ただしアリールは炭素数６〜１２のアリール）、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキル、炭素数１〜６のアルコキシまたは炭素数６〜１６のアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素は、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜１２のシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしＲ１〜Ｒ４およびＲ１３〜Ｒ１６としてアクリジン系置換基は除かれ、
また、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ９〜Ｒ１６のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｃ環またはｄ環と共に炭素数９〜１２のアリール環または炭素数６〜１０のヘテロアリール環を形成していてもよく、Ｒ５〜Ｒ８のうちの隣接する基同士が結合してｂ環と共に炭素数６〜１０のヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素は、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、ジアリールアミノ（ただしアリールは炭素数６〜１２のアリール）、炭素数１〜６のアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキル、炭素数１〜６のアルコキシまたは炭素数６〜１６のアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素は、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜１２のシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしａ環またはｄ環を含んで形成された環への置換基としてアクリジン系置換基は除かれ、
式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素は、シアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい、
項４に記載の化合物。【００２０】
項１２．
上記式（２）中、
Ｚ１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−ＮＲ−であり、Ｚ２は−ＮＲ−であり、ここでＲは、炭素数６〜１６のアリールであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、炭素数６〜１６のアリール、炭素数２〜１５のヘテロアリール、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜１２のシクロアルキルで置換されていてもよく、Ｚ２の−ＮＲ−におけるＲと、Ｒ８またはＲ９とは、単結合、−ＣＲ２−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−で結合して環構造を形成し、ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素、炭素数６〜１６のアリール、炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜１２のシクロアルキルである、
項９〜１１のいずれかに記載の化合物。【００２１】
項１３．
下記化学構造式で表される、項１に記載の化合物。
【化２１】
2019131079.tif 000009
【化２２】
2019131079.tif 000010
【化２３】
2019131079.tif 000011
【００２２】
項１４．
Ｃ環への置換基またはＲ９〜Ｒ１２の少なくとも１つが下記部分構造式（ＴＳＧ１）で表される基である、項１〜１３のいずれかに記載の化合物または高分子化合物。
【化２４】
2019131079.tif 000012
上記式（ＴＳＧ１）で表される基における少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、
Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、＞ＣＲ２、または、＞ＳｉＲ２であり、ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、Ｒのうちの隣接する基同士が結合して炭素数６〜１５のアリール環を形成していてもよい。【００２３】
項１５．
前記部分構造式（ＴＳＧ１）で表される基が、下記部分構造式（ＴＳＧ１００）、式（ＴＳＧ１１０）、式（ＴＳＧ１１１）、式（ＴＳＧ１１２）、式（ＴＳＧ１１３）、式（ＴＳＧ１２０）または式（ＴＳＧ１２１）で表される基である、項１４に記載の化合物または高分子化合物。
【化２５】
2019131079.tif 000013
上記構造式における少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよい。【００２４】
項１６．
下記化学構造式で表される、項１４に記載の化合物。
【化２６】
2019131079.tif 000014
【化２７】
2019131079.tif 000015
【００２５】
項１７．
下記式を満たす、項１４〜１６のいずれかに記載の化合物または高分子化合物。
ΔＥＳＴ  ≦  ０．２０ｅＶ【００２６】
項１８．
項１〜１７のいずれかに記載の化合物または高分子化合物を含有する、有機デバイス用材料。【００２７】
項１９．
前記有機デバイス用材料が、有機電界発光素子用材料、有機電界効果トランジスタ用材料または有機薄膜太陽電池用材料である、項１８に記載の有機デバイス用材料。【００２８】
項２０．
陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置され、項１９に記載の有機電界発光素子用材料を含有する有機層とを有する、有機電界発光素子。【００２９】
項２１．
さらに、電子輸送層および／または電子注入層を有し、該電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、キノリノール系金属錯体、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ボラン誘導体およびベンゾイミダゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、項２０に記載の有機電界発光素子。【００３０】
項２２．
前記電子輸送層および／または電子注入層が、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、項２１に記載の有機電界発光素子。【００３１】
項２３．
発光層を有する有機電界発光素子であって、前記発光層が、
第１成分として、少なくとも１種のホスト化合物と、
第２成分として、少なくとも１種の熱活性化型遅延蛍光体とを含み、
前記第１成分または第２成分として、下記一般式（１）で表される化合物、または一般式（１）で表される構造を繰り返し単位とする高分子化合物を有する、有機電界発光素子。
【化２８】
2019131079.tif 000016
（上記式（１）中、
Ａ環、Ｃ環およびＤ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、Ｂ環はヘテロアリール環であり、Ａ環とＢ環および／またはＣ環とＤ環は結合して環構造を形成していてもよく、これらの環における少なくとも１つの水素は置換されていてもよく、ただしＡ環単独およびＤ環単独への置換基としてアクリジン系置換基は除かれ、
Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、ＣまたはＮであり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、アルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはアリーレンであり、これらにおける任意の−ＣＨ２−は、−Ｃ（＝ＣＲ２）−、−Ｃ（＝Ｃ（＝Ｏ））−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｐｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＳｉＲ２−、−ＮＲ−、または、−Ｎ＝Ｎ−で置換されていてもよく、ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリールオキシであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、隣接する、Ｒと、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環および／またはＤ環とは結合して環構造を形成していてもよく、ただしＺ１およびＺ２が同時に単結合であることはなく、
式（１）で表される化合物または構造における少なくとも１つの水素は、シアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。）【００３２】
項２４．
第１成分として、一般式（１）で表される化合物、または一般式（１）で表される構造を繰り返し単位とする高分子化合物を含む、項２３に記載の有機電界発光素子。【００３３】
項２５．
第２成分として、一般式（１）で表される化合物、または一般式（１）で表される構造を繰り返し単位とする高分子化合物を含む、項２３に記載の有機電界発光素子。【００３４】
項２６．
項２０〜２５のいずれかに記載の有機電界発光素子を備えた表示装置。【００３５】
項２７．
項２０〜２５のいずれかに記載の有機電界発光素子を備えた照明装置。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の好ましい態様によれば、例えば有機ＥＬ素子等の有機デバイス用材料として用いることができる、ホウ素をスピロ原子とした新規な化合物、またはそれを繰り返し単位とする高分子化合物を提供することができ、これらの化合物を用いることで優れた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
１．ホウ素をスピロ原子とする化合物およびその高分子化合物
本発明は、下記一般式（１）で表される化合物、または一般式（１）で表される構造を繰り返し単位とする高分子化合物であり、好ましくは下記一般式（２）で表される化合物、または一般式（２）で表される構造を繰り返し単位とする高分子化合物である。以下、高分子化合物もまとめて単に「化合物」ともいう。
【化２９】
2019131079.tif 000017
【００３９】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、ホウ素原子を中心とするスピロ構造またはホウ素原子によるＣ環およびＤ環の橋かけを利用し、分子内でドナー性構造とアクセプター性構造を分離させることで高い三重項エネルギーを有する。
【００４０】
特に、ドナー性構造とアクセプター性構造の分離によるＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの分離が完全に成されている場合、その高い三重項エネルギーを利用してホストや発光層の周辺材料に利用できる。この場合、例えば、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯは、ホウ素原子を中心とするスピロ構造を中心として、Ａ環および／またはＤ環上にＨＯＭＯが局在化し、Ｂ環および／またはＣ環上にＬＵＭＯが局在化した分子軌道をとる。ホストとして利用する場合、２種以上用いるホスト化合物の１成分として用いてよく、また隣り合ってもよい多層の発光層に用いられるホスト化合物の１成分として用いてもよい。
【００４１】
また、特に、熱活性化型遅延蛍光性の分子である場合（「Ｄ−Ａ型ＴＡＤＦ化合物」と呼ぶ）、ＴＡＤＦの発光材料（エミッティングドーパント）またはＴＡＦ（TADF Assisting Fluorescence）素子におけるアシスティングドーパントに利用することができる。この場合は、例えば、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯは、ホウ素原子によるＣ環およびＤ環の橋かけを利用し、ＨＯＭＯがＣ環および／またはＣ環に置換したドナー性構造上に局在化し、ＬＵＭＯがＢ環上に局在化した分子軌道をとるが、ＬＵＭＯについては一部がＣ環上まで染み出すことがある。アシスティングドーパントとして利用する場合、エミッティングドーパントとアシスティングドーパントが隣接した異なる層に含まれていてもよい。
【００４２】
また、熱活性化型遅延蛍光性を有しない場合（「蛍光発光化合物」と呼ぶ）、ＴＴＦ（Triplet-Triplet Fusion）の発光材料（ドーパント）またはＴＡＦ（TADF Assisting Fluorescence）素子におけるエミッティングドーパントに利用することができる。この場合は、例えば、Ｚ１および／またはＺ２の置換基が、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環および／またはＤ環と環状構造を形成した分子などであり、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯが部分的に比較的大きく重なった分子軌道をとる。エミッティングドーパントとして利用する場合、エミッティングドーパントとアシスティングドーパントが隣接した異なる層に含まれていてもよい。
【００４３】
まず、上記式（１）中、
Ａ環、Ｃ環およびＤ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環であり、Ｂ環はヘテロアリール環であり、Ａ環とＢ環および／またはＣ環とＤ環は結合して環構造を形成していてもよく、これらの環における少なくとも１つの水素は置換されていてもよく、ただしＡ環単独およびＤ環単独への置換基としてアクリジン系置換基は除かれ、
Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立して、ＣまたはＮであり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、アルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはアリーレンであり、これらにおける任意の−ＣＨ２−は、−Ｃ（＝ＣＲ２）−、−Ｃ（＝Ｃ（＝Ｏ））−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｐｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＳｉＲ２−、−ＮＲ−、または、−Ｎ＝Ｎ−で置換されていてもよく、ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリールオキシであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、隣接する、Ｒと、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環および／またはＤ環とは結合して環構造を形成していてもよく、ただしＺ１およびＺ２が同時に単結合であることはなく、
式（１）で表される化合物または構造における少なくとも１つの水素は、シアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。
【００４４】
また、上記式（２）中、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、または、１，２−フェニレンであり、ここで、Ｒは、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリールオキシであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしＺ１およびＺ２が同時に単結合であることはなく、
Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしＲ１〜Ｒ４およびＲ１３〜Ｒ１６としてアクリジン系置換基は除かれ、
また、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ９〜Ｒ１６のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｃ環またはｄ環と共に炭素数９〜３０のアリール環または炭素数６〜３０のヘテロアリール環を形成していてもよく、Ｒ５〜Ｒ８のうちの隣接する基同士が結合してｂ環と共に炭素数６〜３０のヘテロアリール環を形成していてもよく、形成された環における少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよく、ただしａ環またはｄ環を含んで形成された環への置換基としてアクリジン系置換基は除かれ、
式（２）で表される化合物における少なくとも１つの水素は、シアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。
なお、上記式（２）において、Ｚ１またはＺ２のいずれか１つ以上が−ＮＲ−であって、当該Ｒと、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９および／またはＲ１６とは、単結合、−ＣＲ２−、−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳｉＲ２−、−ＮＲ−、または、フェニレンで結合して環構造を形成し、ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリールオキシであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよい。
【００４５】
以下、一般式（２）は一般式（１）に含まれる好ましい一形態であるため、両式に共通する説明は一般式（１）の説明で代表し、一般式（２）の説明としては省略する場合もある。
【００４６】
Ａ環、Ｃ環およびＤ環は、それぞれ独立して、アリール環またはヘテロアリール環である。Ｂ環は少なくとも１つの窒素を含むヘテロアリール環である。
【００４７】
Ａ環、Ｃ環およびＤ環としての「アリール環」としては、例えば、炭素数６〜３０のアリール環があげられ、炭素数６〜１６のアリール環が好ましく、炭素数６〜１２のアリール環がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール環が特に好ましい。なお、この「アリール環」は、一般式（２）で規定された「Ｒ１〜Ｒ４およびＲ９〜Ｒ１６のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｃ環またはｄ環と共に形成された炭素数９〜３０のアリール環」に対応し、また、ａ環（またはｃ環、ｄ環）がすでに炭素数６のベンゼン環で構成されているため、これに５員環が縮合した縮合環の合計炭素数９が下限の炭素数となる。
【００４８】
具体的な「アリール環」としては、単環系であるベンゼン環、二環系であるビフェニル環、縮合二環系であるナフタレン環、三環系であるテルフェニル環（ｍ−テルフェニル、ｏ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル）、縮合三環系である、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、縮合四環系であるトリフェニレン環、ピレン環、ナフタセン環、ベンゾフルオレン環、縮合五環系であるペリレン環、ペンタセン環などがあげられる。また、フルオレン環やベンゾフルオレン環には、フルオレン環やベンゾフルオレン環がスピロ結合した構造も含まれる。
【００４９】
Ａ環〜Ｄ環としての「ヘテロアリール環」としては、例えば、炭素数２〜３０のヘテロアリール環があげられ、炭素数２〜２５のヘテロアリール環が好ましく、炭素数２〜２０のヘテロアリール環がより好ましく、炭素数２〜１５のヘテロアリール環がさらに好ましく、炭素数２〜１０のヘテロアリール環が特に好ましい。また、「ヘテロアリール環」としては、例えば環構成原子として炭素以外に酸素、硫黄および窒素から選ばれるヘテロ原子を１〜５個含有する複素環などがあげられる。なお、この「ヘテロアリール環」は、一般式（２）で規定された「Ｒ１〜Ｒ４およびＲ９〜Ｒ１６のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｃ環またはｄ環と共に形成された炭素数６〜３０のヘテロアリール環」や「Ｒ５〜Ｒ８のうちの隣接する基同士が結合してｂ環と共に形成された炭素数６〜３０のヘテロアリール環」に対応し、また、ｂ環がすでに炭素数５のピリジン環で構成されているため、これに５員環が縮合した縮合環の合計炭素数６が下限の炭素数となる。
【００５０】
具体的な「ヘテロアリール環」としては、例えば、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環（無置換、メチルなどのアルキル置換またはフェニルなどのアリール置換）、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、イソインドール環、１Ｈ−インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、１Ｈ−ベンゾトリアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェナジン環、インドリジン環、フラン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ナフトベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトベンゾチオフェン環、ベンゾホスホール環、ジベンゾホスホール環、ベンゾホスホールオキシド環、ジベンゾホスホールオキシド環、フラザン環、オキサジアゾール環、チアントレン環などがあげられる。
【００５１】
Ａ環とＢ環および／またはＣ環とＤ環は結合して環構造を形成していてもよく、この場合の結合基としてはＺ１およびＺ２と同じ基が挙げられるほか、単結合でもよい。
【００５２】
Ａ環〜Ｄ環としての「アリール環」や「ヘテロアリール環」、またＡ環とＢ環および／またはＣ環とＤ環が結合して形成された環構造における少なくとも１つの水素は第１の置換基で置換されていてもよく、第１の置換基はさらに第２の置換基で置換されていてもよい。第１の置換基としては、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリールオキシなどが挙げられ、第２の置換基としては、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルなどが挙げられる。第１の置換基は、一般式（２）では置換基「Ｒ１〜Ｒ１６」や、「Ｒ１〜Ｒ１６のうちの隣接する基同士が結合してａ環、ｂ環、ｃ環またはｄ環と共に形成したアリール環やヘテロアリール環」への置換基にも相当し、第２の置換基はこれらへのさらなる置換基にも相当する。
【００５３】
第１の置換基としての「アリール」や「ヘテロアリール」、「ジアリールアミノ」のアリール、「ジヘテロアリールアミノ」のヘテロアリール、「アリールヘテロアリールアミノ」のアリールとヘテロアリール、「アリールオキシ」のアリール、第２の置換基としての「アリール」、「ヘテロアリール」としては上述した「アリール環」または「ヘテロアリール環」の一価の基があげられる。
【００５４】
第１および第２の置換基としての「アルキル」としては、直鎖および分岐鎖のいずれでもよく、例えば、炭素数１〜２４の直鎖アルキルまたは炭素数３〜２４の分岐鎖アルキルがあげられる。炭素数１〜１８のアルキル（炭素数３〜１８の分岐鎖アルキル）が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル（炭素数３〜１２の分岐鎖アルキル）がより好ましく、炭素数１〜６のアルキル（炭素数３〜６の分岐鎖アルキル）がさらに好ましく、炭素数１〜４のアルキル（炭素数３〜４の分岐鎖アルキル）が特に好ましい。
【００５５】
具体的なアルキルとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、２，６−ジメチル−４−ヘプチル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、１−メチルデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、１−ヘキシルヘプチル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシルなどがあげられる。
【００５６】
第１および第２の置換基としての「シクロアルキル」としては、１つの環からなるシクロアルキル、複数の環からなるシクロアルキル、環内で共役しない二重結合を含むシクロアルキルおよび環外に分岐を含むシクロアルキルのいずれでもよく、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル、炭素数３〜１４のシクロアルキル、炭素数３〜１２のシクロアルキル、炭素数５〜１０のシクロアルキル、炭素数６〜１０のシクロアルキルなどが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のシクロアルキルが好ましく、炭素数６〜１０のシクロアルキルがより好ましい。
【００５７】
具体的なシクロアルキルとしては、シクロプロピル、メチルシクロプロピル、シクロブチル、メチルシクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロヘプチル、シクロオクチル、メチルシクロオクチル、シクロノニル、メチルシクロノニル、シクロデシル、メチルシクロデシル、ビシクロ［１．０．１］ブチル、ビシクロ［１．１．１］ペンチル、ビシクロ［２．０．１］ペンチル、ビシクロ［１．２．１］ヘキシル、ビシクロ［３．０．１］ヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［２．１．２］ヘプチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、デカヒドロナフチル、アダマンチル、ジアマンチル、デカヒドロアズレニルなどが挙げられる。
【００５８】
第１の置換基としての「アルケニル」としては、上記「アルキル」における１つまたは複数の−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｃ＝Ｃ−で置換された基が挙げられ、好ましくは１つまたは２つが置換され、より好ましくは１つが置換された基が挙げられる。
【００５９】
第１の置換基としての「アルキニル」としては、上記「アルキル」における１つまたは複数の−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｃ≡Ｃ−で置換された基が挙げられ、好ましくは１つまたは２つが置換され、より好ましくは１つが置換された基が挙げられる。
【００６０】
第１の置換基としての「アルコキシ」としては、例えば、炭素数１〜２４の直鎖または炭素数３〜２４の分岐鎖のアルコキシがあげられる。炭素数１〜１８のアルコキシ（炭素数３〜１８の分岐鎖のアルコキシ）が好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ（炭素数３〜１２の分岐鎖のアルコキシ）がより好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ（炭素数３〜６の分岐鎖のアルコキシ）がさらに好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ（炭素数３〜４の分岐鎖のアルコキシ）が特に好ましい。
【００６１】
具体的なアルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシなどがあげられる。
【００６２】
ただしＡ環（ａ環）単独およびＤ環（ｄ環）単独への置換基としては、アクリジン系置換基は除かれる。このアクリジン系置換基とは、アクリジンおよびアクリジン誘導体の一価の基である。アクリジン誘導体とは置換基を有するアクリジンであり、置換基としては例えばアルキル基、アリール基などが挙げられる。また、Ａ環（ａ環）単独およびＤ環（ｄ環）単独への置換基としては、好ましくは、アクリジン系置換基だけでなく、窒素原子を有する置換基であって窒素原子がＡ環（ａ環）単独およびＤ環（ｄ環）単独に直接結合する基（例えばアミノ基など）も除かれ、より好ましくは、窒素原子を有する置換基も除かれる。
【００６３】
また、Ｃ環への置換基またはＲ９〜Ｒ１２の少なくとも１つが下記部分構造式（ＴＳＧ１）で表される基であることが好ましい。
【化３０】
2019131079.tif 000018
【００６４】
上記式（ＴＳＧ１）で表される基における少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらの基の詳細については、上述した第１および第２の置換基の説明を引用することができる。
【００６５】
上記式（ＴＳＧ１）で表される基におけるＹは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、＞ＣＲ２、または、＞ＳｉＲ２であり、ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらの基の詳細については、上述した第１および第２の置換基の説明を引用することができる。また、Ｒのうちの隣接する基同士が結合して炭素数６〜１５のアリール環を形成していてもよく、このアリール環の詳細については、上述したＡ環〜Ｄ環の説明を引用することができる。
【００６６】
部分構造式（ＴＳＧ１）で表される基の具体例としては、下記部分構造式（ＴＳＧ１００）、式（ＴＳＧ１１０）、式（ＴＳＧ１１１）、式（ＴＳＧ１１２）、式（ＴＳＧ１１３）、式（ＴＳＧ１２０）または式（ＴＳＧ１２１）で表される基が挙げられる。式中の「Ｍｅ」はメチル基である。
【化３１】
2019131079.tif 000019
上記構造式における少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシで置換されていてもよく、これらの基の詳細については、上述した第１および第２の置換基の説明を引用することができる。
【００６７】
Ｚ１およびＺ２としてのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはアリーレンは、一価の基として上で説明した「アルキル」、「アルケニル」、「アルキニル」または「アリール」の二価の基が挙げられる。これらにおける任意の−ＣＨ２−は、−ＣＲ２−、−Ｃ（＝ＣＲ２）−、−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ（＝Ｃ（＝Ｏ））−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｐｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｒ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）−、−Ｐ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＳｉＲ２−、−ＮＲ−、または、−Ｎ＝Ｎ−で置換されていてもよい。
【００６８】
Ｚ１およびＺ２における「−ＣＲ２−」、「−Ｃ（＝ＣＲ２）−」、「−ＣＲ＝ＣＲ−」、「−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−」、「−Ｐ（＝Ｒ）−」、「−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）−」、「−ＳｉＲ２−」または「−ＮＲ−」の中のＲは、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリールオキシであり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよい。これらの基の説明は、上述した第１および第２の置換基の説明を引用することができる。
【００６９】
また、上記Ｒと、Ａ環、Ｂ環、Ｃ環および／またはＤ環（ａ環、ｂ環、ｃ環および／またはＤ環）とが隣接する場合、これらは結合して環構造を形成していてもよく、この結合基としては単結合の他にアルキレン結合などが挙げられ、当該結合基中の一部の−ＣＨ２−は、−ＮＲ−、−Ｏ−または−Ｓ−で置換されてよく、−ＣＨ２−または−ＣＨ＝の隣がヘテロ原子でない場合に−ＣＨ２−または−ＣＨ＝はヘテロ原子で置換されてもよい。前記「−ＮＲ−」の詳細は上述する説明を引用することができる。
【００７０】
さらに具体的には、例えば上記式（２）において、上記Ｒ（好ましくは「−ＮＲ−」のＲ）と、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９および／またはＲ１６とは、単結合、−ＣＲ２−、−ＣＲ＝ＣＲ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳｉＲ２−、−ＮＲ−、または、フェニレンで結合して環構造を形成し、ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシまたはアリールオキシ（これらの基の説明は、上述した第１および第２の置換基の説明を引用することができる）であり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、アリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキル（これらの基の説明は、上述した第１および第２の置換基の説明を引用することができる）で置換されていてもよい。好ましくは、上記Ｒ（好ましくは「−ＮＲ−」のＲ）と、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９および／またはＲ１６とが、単結合、−ＣＲ２−、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−で結合して環構造を形成し、ここで、Ｒは、それぞれ独立して、水素、アリール、アルキルまたはシクロアルキル（これらの基の説明は、上述した第１および第２の置換基の説明を引用することができる）であり、Ｒにおける少なくとも１つの水素は、アリール、アルキルまたはシクロアルキル（これらの基の説明は、上述した第１および第２の置換基の説明を引用することができる）で置換されていてもよい。形成された具体的な環構造は後述する。
【００７１】
なお、本発明の化合物においては、Ｚ１およびＺ２が同時に単結合であることはない。
【００７２】
また、本発明の化合物およびその高分子化合物の化学構造中の水素は、その全てまたは一部がシアノ、ハロゲンまたは重水素で置換されていてもよい。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、好ましくはフッ素、塩素または臭素、より好ましくはフッ素または塩素である。
【００７３】
次に、本発明の化合物の構造をより具体的に説明する。なお、以降の説明で用いる全ての構造式中の符号は特に断りがない限り上述する定義のとおりである。
【００７４】
１−１．化合物の基本骨格の変化について
本発明の化合物は、Ａ環およびＤ環（ａ環およびｄ環）を含む縮合環部位とＢ環およびＣ環（ｂ環およびｃ環）を含む縮合環部位とがホウ素をスピロ原子としてスピロ結合した化合物である。各環やＺ１およびＺ２には置換基が結合し得るが、まず、当該スピロ化合物の基本骨格について以下に説明する。以下では基本骨格およびこれに付随する事項についてのみ説明するため、基本的には、構造式中でこの変化に関与しない置換基（式（２）でいえばＲ１〜Ｒ１６など）の記載または説明は省略し、必要な場合にのみ記載または説明をする。また、一般式（２）は一般式（１）に含まれる好ましい一形態であるため、両式に共通する説明は一般式（１）の説明で代表し、一般式（２）の説明としては省略する場合もある。
【００７５】
一般式（１）で表される化合物または繰り返し構造（以下、まとめて単に「化合物」ともいう）において、スピロ原子であるホウ素「Ｂ」はそれぞれＡ環、Ｃ環およびＤ環中の炭素（式中では「Ｃ」の表記を省略）と結合し、Ｂ環中の１つの窒素「Ｎ」と配位結合する。Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立してＣ（炭素）またはＮ（窒素）であり、Ｚ１はＡ環およびＤ環の連結基、Ｚ２はＢ環およびＣ環の連結基である。
【００７６】
一例として、下記一般式（１−Ｃ）はＸ１〜Ｘ４がＣ（炭素）である構造式であり、一般式（１−Ｎ）はＸ１〜Ｘ４がＮ（窒素）である構造式である。Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立してＣまたはＮから選択することができ、下記構造式以外の形態もあり得る。
【００７７】
【化３２】
2019131079.tif 000020
【００７８】
Ｚ１およびＺ２としては、例えば下記部分構造式（ａ）〜式（ｖ）が挙げられる。
【００７９】
【化３３】
2019131079.tif 000021
【００８０】
部分構造式中のＲは、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよい。
【００８１】
好ましくは式（ｅ）〜式（ｑ）、式（ｕ）または式（ｖ）であり、より好ましくは式（ｇ）〜式（ｊ）、式（ｎ）〜式（ｑ）、式（ｕ）または式（ｖ）であり、さらに好ましくは式（ｇ）、式（ｈ）、式（ｑ）または式（ｕ）であり、特に好ましくは式（ｇ）、式（ｑ）または式（ｕ）である。
【００８２】
より具体的には、Ｚ１は、式（ｇ）、式（ｑ）または式（ｕ）であり、好ましくは式（ｇ）または式（ｕ）であり、より好ましくは式（ｇ）である。
【００８３】
Ｚ１およびＺ２の組み合わせとしては、共に式（ｇ）、式（ｇ）および式（ｑ）、式（ｇ）および式（ｕ）、式（ｕ）および式（ｇ）、または、式（ｕ）および式（ｑ）であり、好ましくは、共に式（ｇ）、式（ｇ）および式（ｑ）、式（ｇ）および式（ｕ）、または、式（ｕ）および式（ｇ）である。
【００８４】
Ａ環、Ｃ環およびＤ環としては、例えば下記部分構造式（Ｐ）〜式（Ｘｂ）が挙げられる。下記の部分構造式において、波線により途切れた結合は、一般式（１）におけるスピロ原子「Ｂ」やＺ１またはＺ２との結合部位を示す。また、一般式（１）中の部分構造式は全て同じ部分構造であることが好ましいが、異なる種類の部分構造であってよい。下記部分構造式においても置換基の図示は省略している。
【００８５】
【化３４】
2019131079.tif 000022
【００８６】
部分構造式中のＲは、それぞれ独立して、水素、アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、ジヘテロアリールアミノ、アリールヘテロアリールアミノ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシまたはアリールオキシであり、これらにおける少なくとも１つの水素はアリール、ヘテロアリール、アルキルまたはシクロアルキルで置換されていてもよい。
【００８７】
好ましくは式（Ｐ）、式（Ｆ）、式（Ｎａ）、式（Ｎｂ）、式（Ｒａ）、式（ＢＲ）、式（Ｙａ）、式（Ｙｂ）、式（Ｚ）、式（ＢＺ）、式（Ｓ）、式（ＢＳ）、式（Ｔ）、式（ＢＴ）、式（Ｅ）、式（ＢＥ）、式（Ｌ）、式（ＢＬ）、式（Ｇ）および式（ＢＧ）であり、より好ましくは式（Ｐ）、式（Ｎａ）、式（Ｒａ）、式（Ｙａ）、式（Ｙｂ）、式（Ｚ）、式（Ｓ）、式（Ｔ）、式（Ｅ）および式（Ｇ）であり、さらに好ましくは式（Ｐ）、式（Ｎａ）および式（Ｓ）であり、最も好ましくは式（Ｐ）および式（Ｎａ）である。
【００８８】
Ｂ環としては、例えば、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環またはトリアジン環が挙げられ、これらの環において一つの窒素はスピロ原子「Ｂ」に配位する。このようなＢ環を含有する構造式としては、例えば上記式（１−Ｃ）を変形した例としては下記一般式（１０）〜式（１４５）が挙げられる。上記式（１−Ｎ）や、Ｘ１〜Ｘ４がその他の組み合わせになった場合でも同様である。
【００８９】
【化３５】
2019131079.tif 000023
【００９０】
構造式としては、好ましくは式（１０）、式（１５）または式（１３５）であり、より好ましくは式（１０）である。
【００９１】
上記式（１０）〜（１４５）において、Ａ環、Ｃ環およびＤ環が例えば部分構造式（Ｐ）である場合は、下記一般式で表される。
【００９２】
【化３６】
2019131079.tif 000024
【００９３】
Ａ環、Ｃ環およびＤ環として、例えば上記部分構造式（Ｐ）〜式（Ｘｂ）のいずれかのうち同一構造が選択された場合、一般式（１０）の構造は以下の化学構造式で表される。
【００９４】
【化３７】
2019131079.tif 000025
【００９５】
【化３８】
2019131079.tif 000026
【００９６】
【化３９】
2019131079.tif 000027
【００９７】
【化４０】
2019131079.tif 000028
【００９８】
【化４１】
2019131079.tif 000029
【００９９】
【化４２】
2019131079.tif 000030
【０１００】
【化４３】
2019131079.tif 000031
【０１０１】
【化４４】
2019131079.tif 000032
【０１０２】
Ａ環、Ｃ環およびＤ環は同一の構造であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（１０）において、Ａ環、Ｃ環およびＤ環が異なる構造である場合、下記一般式で表される。
【０１０３】
【化４５】
2019131079.tif 000033
【０１０４】
【化４６】
2019131079.tif 000034
【０１０５】
【化４７】
2019131079.tif 000035
【０１０６】
【化４８】
2019131079.tif 000036
【０１０７】
Ｚ１およびＺ２は同一の構造であってもよいし、異なっていてもよい。Ｚ１およびＺ２として、それぞれ独立して、部分構造式（ａ）〜（ｖ）が選択された一例を以下に挙げる。
【０１０８】
【化４９】
2019131079.tif 000037
【０１０９】
【化５０】
2019131079.tif 000038
【０１１０】
【化５１】
2019131079.tif 000039
【０１１１】
これらの中で、好ましくは、一般式（10P-ge-1）、式（10P-gf-1）、式（10P-g-1）、式（10P-gh-1）、式（10P-gi-1）、式（10P-gj-1）、式（10P-gk-1）、式（10P-gm-1）、式（10P-gn-1）、式（10P-gp-1）、式（10P-gq-1）、式（10P-gu-1）、式（10P-qe-1）、式（10P-qf-1）、式（10P-qg-1）、式（10P-qh-1）、式（10P-qi-1）、式（10P-qj-1）、式（10P-qk-1）、式（10P-qm-1）、式（10P-qn-1）、式（10P-qp-1）、式（10P-q-1）、式（10P-qu-1）、式（10P-ue-1）、式（10P-uf-1）、式（10P-ug-1）、式（10P-uh-1）、式（10P-ui-1）、式（10P-uj-1）、式（10P-uk-1）、式（10P-um-1）、式（10P-un-1）、式（10P-up-1）および式（10P-uq-1）であり、より好ましくは、一般式（10P-g-1）、式（10P-gh-1）、式（10P-gi-1）、式（10P-gj-1）、式（10P-gn-1）、式（10P-gp-1）、式（10P-gq-1）、式（10P-gu-1）、式（10P-qg-1）、式（10P-qh-1）、式（10P-qi-1）、式（10P-qj-1）、式（10P-qn-1）、式（10P-qp-1）、式（10P-q-1）、式（10P-qu-1）、式（10P-ug-1）、式（10P-uh-1）、式（10P-ui-1）、式（10P-uj-1）、式（10P-un-1）、式（10P-up-1）および式（10P-uq-1）であり、さらに好ましくは、一般式（10P-g-1）、式（10P-gh-1）、式（10P-gq-1）、式（10P-gu-1）、式（10P-qg-1）、式（10P-qh-1）、式（10P-q-1）、式（10P-qu-1）、式（10P-ug-1）、式（10P-uh-1）および式（10P-uq-1）であり、特に好ましくは、一般式（10P-g-1）、式（10P-gq-1）、式（10P-gu-1）、式（10P-qg-1）、式（10P-q-1）、式（10P-qu-1）、式（10P-ug-1）および式（10P-uq-1）である。
【０１１２】
また、一般式（10P-Z-1）、式（12P-Z-1）、式（13P-Z-1）、式（14P-Z-1）、式（15P-Z-1）、式（123P-Z-1）、式（124P-Z-1）、式（125P-Z-1）、式（134P-Z-1）、式（135P-Z-1）または式（145P-Z-1）において、Ｚ１およびＺ２として部分構造式（ｇ）のエーテル結合が選択された場合を以下に示す。
【０１１３】
【化５２】
2019131079.tif 000040
【０１１４】
Ｚ１およびＺ２は異なる構造でもよく、一般式（10P-Z-1）、式（12P-Z-1）、式（13P-Z-1）、式（14P-Z-1）、式（15P-Z-1）、式（123P-Z-1）、式（124P-Z-1）、式（125P-Z-1）、式（134P-Z-1）、式（135P-Z-1）または式（145P-Z-1）において、Ｚ１およびＺ２として、それぞれ部分構造式（ｇ）のエーテル結合および式（ｑ）のアミン結合が選択された場合を以下に示す。
【０１１５】
【化５３】
2019131079.tif 000041
【０１１６】
Ｚ１およびＺ２は異なる構造でもよく、一般式（10P-Z-1）、式（12P-Z-1）、式（13P-Z-1）、式（14P-Z-1）、式（15P-Z-1）、式（123P-Z-1）、式（124P-Z-1）、式（125P-Z-1）、式（134P-Z-1）、式（135P-Z-1）または式（145P-Z-1）において、Ｚ１およびＺ２として、それぞれ部分構造式（ｇ）のエーテル結合および式（ｕ）の単結合が選択された場合を以下に示す。
【０１１７】
【化５４】
2019131079.tif 000042
【０１１８】
Ｚ１およびＺ２は異なる構造でもよく、一般式（10P-Z-1）、式（12P-Z-1）、式（13P-Z-1）、式（14P-Z-1）、式（15P-Z-1）、式（123P-Z-1）、式（124P-Z-1）、式（125P-Z-1）、式（134P-Z-1）、式（135P-Z-1）または式（145P-Z-1）において、Ｚ１およびＺ２として、それぞれ部分構造式（ｕ）の単結合および式（ｇ）のエーテル結合が選択された場合を以下に示す。
【０１１９】
【化５５】
2019131079.tif 000043
【０１２０】
Ｚ１およびＺ２は異なる構造でもよく、一般式（10P-Z-1）、式（12P-Z-1）、式（13P-Z-1）、式（14P-Z-1）、式（15P-Z-1）、式（123P-Z-1）、式（124P-Z-1）、式（125P-Z-1）、式（134P-Z-1）、式（135P-Z-1）または式（145P-Z-1）において、Ｚ１およびＺ２として、それぞれ部分構造式（ｕ）の単結合および式（ｑ）のアミン結合が選択された場合を以下に示す。
【０１２１】
【化５６】
2019131079.tif 000044
【０１２２】
Ｚ１およびＺ２における「−ＣＲ２−」、「−Ｃ（＝ＣＲ２）−」、「−ＣＲ＝ＣＲ−」、「−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−」、「−Ｐ（＝Ｒ）−」、「−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）−」、「−ＳｉＲ２−」または「−ＮＲ−」の中のＲは、具体的には、下記部分構造式（Ｊ１）〜式（Ｊ７４）である。なお、各式中の「Ｍｅ」はメチル基、「ｔＢｕ」はｔ−ブチル基である。
【０１２３】
【化５７】
2019131079.tif 000045
【０１２４】
これらの中でも、好ましくは部分構造式（Ｊ１）〜式（Ｊ３）、式（Ｊ１１）、式（Ｊ１２）、式（Ｊ３８）または式（Ｊ４１）〜式（Ｊ４４）であり、より好ましくは式（Ｊ１）、式（Ｊ３）、式（Ｊ１１）、式（Ｊ１２）、式（Ｊ４１）または式（Ｊ４４）であり、さらに好ましくは式（Ｊ１１）である。
【０１２５】
例えば、一般式（10P-j-1）、式（10P-k-1）、式（10P-p-1）または式（10P-q-1）におけるＺ１およびＺ２として部分構造式（ｊ）、式（ｋ）、式（ｐ）または式（ｑ）が選択され、この部分構造式中のＲが、水素、部分構造式（Ｊ１）、式（Ｊ３）、式（Ｊ６）、式（Ｊ９）、式（Ｊ１１）または式（Ｊ２１）である場合は、下記構造式で表される。なお、各構造式中の「Ｍｅ」はメチル基、「ｔＢｕ」はｔ−ブチル基であり、以降の全ての構造式においても同じである。
【０１２６】
【化５８】
2019131079.tif 000046
【０１２７】
例えば、一般式（10P-gq-1）、式（10P-qg-1）、式（10P-qu-1）、式（10P-uq-1）または式（10P-q-1）におけるＺ１およびＺ２として部分構造式（ｑ）が選択され、この部分構造式におけるＲが、水素、部分構造式（Ｊ１）、式（Ｊ３）、式（Ｊ６）、式（Ｊ９）、式（Ｊ１１）または式（Ｊ２１）である場合は、下記構造式で表される。
【０１２８】
【化５９】
2019131079.tif 000047
【０１２９】
【化６０】
2019131079.tif 000048
【０１３０】
また、例えば、一般式（10P-gq-1）、式（10P-q-1）または式（10P-uq-1）におけるＺ２として部分構造式（ｑ）が選択され、この部分構造式中のＲが部分構造式（Ｊ１１）であり、隣接するＲとＢ環（ｂ環）とが結合して環構造を形成する場合は、下記構造式で表される。
【０１３１】
【化６１】
2019131079.tif 000049
【０１３２】
また、例えば、一般式（10P-gq-1）、式（10P-q-1）または式（10P-uq-1）におけるＺ２として部分構造式（ｑ）が選択され、この部分構造式中のＲが部分構造式（Ｊ１１）であり、隣接するＲとＣ環（ｃ環）とが結合して環構造を形成する場合は、下記構造式で表される。
【０１３３】
【化６２】
2019131079.tif 000050
【０１３４】
また、例えば、一般式（10P-gq-1）、式（10P-q-1）または式（10P-uq-1）におけるＺ２として部分構造式（ｑ）が選択され、この部分構造式中のＲが部分構造式（Ｊ１１）であり、隣接するＲとＢ環（ｂ環）とＣ環（ｃ環）とが結合して環構造を形成する場合は、下記構造式で表される。
【０１３５】
【化６３】
2019131079.tif 000051
【０１３６】
また、例えば、一般式（10P-q-1）または式（10P-qg-1）におけるＺ１として部分構造式（ｑ）が選択され、この部分構造式中のＲが部分構造式（Ｊ１１）であり、隣接するＲとＡ環（ａ環）またはＤ環（ｄ環）とが結合して環構造を形成する場合は、下記構造式で表される。
【０１３７】
【化６４】
2019131079.tif 000052
【０１３８】
また、例えば、一般式（10P-q-1）または式（10P-qg-1）におけるＺ１として部分構造式（ｑ）が選択され、この部分構造式中のＲが部分構造式（Ｊ１１）であり、隣接するＲとＡ環（ａ環）およびＤ環（ｄ環）とが結合して環構造を形成する場合は、下記構造式で表される。
【０１３９】
【化６５】
2019131079.tif 000053
【０１４０】
一般式(10P-Z-1)における、Ｚ１またはＺ２として部分構造式（ｑ）および部分構造式（ｑ）におけるＲとして部分構造式（Ｊ１１）が選択され、隣接する、Ｒと、Ａ環（ａ環）、Ｂ環（ｂ環）、Ｃ環（ｃ環）および／またはＤ環（ｄ環）とが結合して環構造を形成する場合、合成の容易さの観点から、一般式（10P-gq-21-J11）、式（10P-gq-22-J11）、式（10P-gq-23-J11）、式（10P-gq-24-J11）、式（10P-gq-25-J11）、式（10P-q-21-J11）、式（10P-q-22-J11）、式（10P-q-23-J11）、式（10P-q-24-J11）、式（10P-q-25-J11）、式（10P-uq-21-J11）、式（10P-uq-22-J11）、式（10P-uq-23-J11）、式（10P-uq-24-J11）および式（10P-uq-25-J11）が好ましい。
【０１４１】
１−２．化合物の基本骨格への置換基について
次に、上述した具体例としての基本骨格に対する置換基について説明する。
【０１４２】
Ａ環〜Ｄ環としての「アリール環」や「ヘテロアリール環」、またＡ環とＢ環および／またはＣ環とＤ環が結合して形成された環構造における少なくとも１つの水素への置換基は、具体的には、下記部分構造式（Ｊ１）〜式（Ｊ７４）および式（Ｊ８１）〜式（Ｊ９１）である。なお、各式中の「Ｍｅ」はメチル基、「ｔＢｕ」はｔ−ブチル基である。
【０１４３】
【化６６】
2019131079.tif 000054
【０１４４】
【化６７】
2019131079.tif 000055
【０１４５】
これらの中でも、好ましくは部分構造式（Ｊ１）〜式（Ｊ３）、式（Ｊ１１）、式（Ｊ１２）、式（Ｊ３８）または式（Ｊ４１）〜式（Ｊ４４）であり、より好ましくは式（Ｊ１）、式（Ｊ３）、式（Ｊ１１）、式（Ｊ１２）、式（Ｊ４１）または式（Ｊ４４）であり、さらに好ましくは式（Ｊ１１）である。
【０１４６】
また、一般式(10P-Z-1)におけるＺ１またはＺ２として部分構造式（ｇ）、部分構造式（ｑ）または部分構造式（ｕ）が選択される場合、ａ環およびｄ環への置換基として部分構造式（Ｊ８１）〜式（Ｊ９１）を用いると、ａ環およびｄ環とａ環およびｄ環への置換基との間でＨＯＭＯおよびＬＵＭＯを分離することができる。一方、ｂ環およびｃ環への置換基として部分構造式（Ｊ３２）〜式（Ｊ４６）を用いると、ｂ環およびｃ環とｂ環およびｃ環への置換基との間でＨＯＭＯおよびＬＵＭＯを分離することができる。
【０１４７】
例えば、一般式（10P-g-1）におけるａ環およびｄ環における水素原子の一部が置換されたり、隣接する置換基同士が結合してａ環またはｄ環と共にアリール環やヘテロアリール環を形成した場合は、下記構造式で表される。式（10P-g-100）の無置換化合物と共に列挙する。なお、各構造式中の「Ｍｅ」はメチル基、「ｔＢｕ」はｔ−ブチル基であり、以降の全ての構造式においても同じである。
【０１４８】
【化６８】
2019131079.tif 000056
【０１４９】
【化６９】
2019131079.tif 000057
【０１５０】
【化７０】
2019131079.tif 000058
【０１５１】
【化７１】
2019131079.tif 000059
【０１５２】
また、例えば、一般式（10P-g-1）におけるｃ環における水素原子の一部が置換されたり、隣接する置換基同士が結合してｃ環と共にアリール環やヘテロアリール環を形成した場合は、下記構造式で表される。
【０１５３】
【化７２】
2019131079.tif 000060
【０１５４】
【化７３】
2019131079.tif 000061
【０１５５】
【化７４】
2019131079.tif 000062
【０１５６】
【化７５】
2019131079.tif 000063
【０１５７】
また、例えば、一般式（10P-g-1）におけるｂ環における水素原子の一部が置換されたり、隣接する置換基同士が結合してｂ環と共にアリール環やヘテロアリール環を形成した場合は、下記構造式で表される。
【０１５８】
【化７６】
2019131079.tif 000064
【０１５９】
【化７７】
2019131079.tif 000065
【０１６０】
【化７８】
2019131079.tif 000066
【０１６１】
一般式（10P-g-1）中のａ〜ｄ環における水素原子は、それぞれ独立して、同一の構造または異なる構造で置換されていてもよい。例えば下記構造式で表される。
【０１６２】
【化７９】
2019131079.tif 000067
【０１６３】
また、例えば、一般式（10P-gq-1）におけるａ環およびｄ環における水素原子の一部が置換されたり、隣接する置換基同士が結合してａ環またはｄ環と共にアリール環やヘテロアリール環を形成した場合は、下記構造式で表される。式（10P-gq-100）の無置換化合物と共に列挙する。
【０１６４】
【化８０】
2019131079.tif 000068
【０１６５】
【化８１】
2019131079.tif 000069
【０１６６】
【化８２】
2019131079.tif 000070
【０１６７】
【化８３】
2019131079.tif 000071
【０１６８】
また、例えば、一般式（10P-gq-1）におけるｃ環における水素原子の一部が置換されたり、隣接する置換基同士が結合してｃ環と共にアリール環やヘテロアリール環を形成した場合は、下記構造式で表される。
【０１６９】
【化８４】
2019131079.tif 000072
【０１７０】
【化８５】
2019131079.tif 000073
【０１７１】
【化８６】
2019131079.tif 000074
【０１７２】
【化８７】
2019131079.tif 000075
【０１７３】
また、例えば、一般式（10P-gq-1）におけるｂ環における水素原子の一部が置換されたり、隣接する置換基同士が結合してｂ環と共にアリール環やヘテロアリール環を形成した場合は、下記構造式で表される。
【０１７４】
【化８８】
2019131079.tif 000076
【０１７５】
【化８９】
2019131079.tif 000077
【０１７６】
【化９０】
2019131079.tif 000078
【０１７７】
一般式（10P-gq-1）中のａ〜ｄ環における水素原子は、それぞれ独立して、同一の構造または異なる構造で置換されていてもよい。例えば下記構造式で表される。
【０１７８】
【化９１】
2019131079.tif 000079
【０１７９】
また、例えば、一般式（10P-gq-1）におけるＲが式（J11）の場合は、下記構造式で表される。
【０１８０】
【化９２】
2019131079.tif 000080
【０１８１】
【化９３】
2019131079.tif 000081
【０１８２】
【化９４】
2019131079.tif 000082
【０１８３】
【化９５】
2019131079.tif 000083
【０１８４】
【化９６】
2019131079.tif 000084
【０１８５】
【化９７】
2019131079.tif 000085
【０１８６】
【化９８】
2019131079.tif 000086
【０１８７】
一般式（10P-gq-21-J11）中のａ〜ｄ環における水素原子およびＮ−ＲのＲであるフェニルの水素原子は、それぞれ独立して、同一の構造または異なる構造で置換されていてもよい。ｂ環、ｃ環およびＮ−ＲのＲであるフェニルへの置換基は、ｂ環−Ｚ２結合に対して対称になるように置換される方が、合成の容易さの観点から好ましい。例えば下記構造式で表される。
【０１８８】
【化９９】
2019131079.tif 000087
【０１８９】
【化１００】
2019131079.tif 000088
【０１９０】
【化１０１】
2019131079.tif 000089
【０１９１】
【化１０２】
2019131079.tif 000090
【０１９２】
【化１０３】
2019131079.tif 000091
【０１９３】
一般式（10P-gq-23-J11）中のａ〜ｄ環における水素原子およびＮ−ＲのＲであるフェニルの水素原子は、それぞれ独立して、同一の構造または異なる構造で置換されていてもよい。ｂ環、ｃ環およびＮ−ＲのＲであるフェニルへの置換基は、ｂ環−Ｚ２結合に対して対称になるように置換される方が、合成の容易さの観点から好ましい。例えば下記構造式で表される。
【０１９４】
【化１０４】
2019131079.tif 000092
【０１９５】
【化１０５】
2019131079.tif 000093
【０１９６】
【化１０６】
2019131079.tif 000094
【０１９７】
【化１０７】
2019131079.tif 000095
【０１９８】
【化１０８】
2019131079.tif 000096
【０１９９】
一般式（10P-gq-25-J11）中のａ〜ｄ環における水素原子およびＮ−ＲのＲであるフェニルの水素原子は、それぞれ独立して、同一の構造または異なる構造で置換されていてもよい。ｂ環、ｃ環およびＮ−ＲのＲであるフェニルへの置換基は、ｂ環−Ｚ２結合に対して対称になるように置換される方が、合成の容易さの観点から好ましい。例えば下記構造式で表される。
【０２００】
【化１０９】
2019131079.tif 000097
【０２０１】
【化１１０】
2019131079.tif 000098
【０２０２】
【化１１１】
2019131079.tif 000099
【０２０３】
【化１１２】
2019131079.tif 000100
【０２０４】
【化１１３】
2019131079.tif 000101
【０２０５】
例えば、一般式（10P-gu-1）におけるａ環およびｄ環における水素原子の一部が置換されたり、隣接する置換基同士が結合してａ環またはｄ環と共にアリール環やヘテロアリール環を形成した場合は、下記構造式で表される。式（10P-gu-100）の無置換化合物と共に列挙する。
【０２０６】
【化１１４】
2019131079.tif 000102
【０２０７】
【化１１５】
2019131079.tif 000103
【０２０８】
【化１１６】
2019131079.tif 000104
【０２０９】
また、例えば、一般式（10P-gu-1）におけるｃ環における水素原子の一部が置換されたり、隣接する置換基同士が結合してｃ環と共にアリール環やヘテロアリール環を形成した場合は、下記構造式で表される。
【０２１０】
【化１１７】
2019131079.tif 000105
【０２１１】
【化１１８】
2019131079.tif 000106
【０２１２】
【化１１９】
2019131079.tif 000107
【０２１３】
また、例えば、一般式（10P-gu-1）におけるｂ環における水素原子の一部が置換されたり、隣接する置換基同士が結合してｂ環と共にアリール環やヘテロアリール環を形成した場合は、下記構造式で表される。
【０２１４】
【化１２０】
2019131079.tif 000108
【０２１５】
【化１２１】
2019131079.tif 000109
【０２１６】
【化１２２】
2019131079.tif 000110
【０２１７】
一般式（10P-gu-1）中のａ〜ｄ環における水素原子は、それぞれ独立して、同一の構造または異なる構造で置換されていてもよい。例えば下記構造式で表される。
【０２１８】
【化１２３】
2019131079.tif 000111
【０２１９】
例えば、一般式（10P-ug-1）におけるａ環およびｄ環における水素原子の一部が置換されたり、隣接する置換基同士が結合してａ環またはｄ環と共にアリール環やヘテロアリール環を形成した場合は、下記構造式で表される。式（10P-ug-100）の無置換化合物と共に列挙する。
【０２２０】
【化１２４】
2019131079.tif 000112
【０２２１】
【化１２５】
2019131079.tif 000113
【０２２２】
【化１２６】
2019131079.tif 000114
【０２２３】
また、例えば、一般式（10P-ug-1）におけるｃ環における水素原子の一部が置換されたり、隣接する置換基同士が結合してｃ環と共にアリール環やヘテロアリール環を形成した場合は、下記構造式で表される。
【０２２４】
【化１２７】
2019131079.tif 000115
【０２２５】
【化１２８】
2019131079.tif 000116
【０２２６】
【化１２９】
2019131079.tif 000117
【０２２７】
また、例えば、一般式（10P-ug-1）におけるｂ環における水素原子の一部が置換されたり、隣接する置換基同士が結合してｂ環と共にアリール環やヘテロアリール環を形成した場合は、下記構造式で表される。
【０２２８】
【化１３０】
2019131079.tif 000118
【０２２９】
【化１３１】
2019131079.tif 000119
【０２３０】
【化１３２】
2019131079.tif 000120
【０２３１】
一般式（10P-ug-1）中のａ〜ｄ環における水素原子は、それぞれ独立して、同一の構造または異なる構造で置換されていてもよい。例えば下記構造式で表される。
【０２３２】
【化１３３】
2019131079.tif 000121
【０２３３】
また、例えば、一般式（10P-uq-1）におけるａ環およびｄ環における水素原子の一部が置換されたり、隣接する置換基同士が結合してａ環またはｄ環と共にアリール環やヘテロアリール環を形成した場合は、下記構造式で表される。式（10P-uq-100）の無置換化合物と共に列挙する。
【０２３４】
【化１３４】
2019131079.tif 000122
【０２３５】
【化１３５】
2019131079.tif 000123
【０２３６】
【化１３６】
2019131079.tif 000124
【０２３７】
また、例えば、一般式（10P-uq-1）におけるｃ環における水素原子の一部が置換されたり、隣接する置換基同士が結合してｃ環と共にアリール環やヘテロアリール環を形成した場合は、下記構造式で表される。
【０２３８】
【化１３７】
2019131079.tif 000125
【０２３９】
【化１３８】
2019131079.tif 000126
【０２４０】
【化１３９】
2019131079.tif 000127
【０２４１】
また、例えば、一般式（10P-uq-1）におけるｂ環における水素原子の一部が置換されたり、隣接する置換基同士が結合してｂ環と共にアリール環やヘテロアリール環を形成した場合は、下記構造式で表される。
【０２４２】
【化１４０】
2019131079.tif 000128
【０２４３】
【化１４１】
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【０２４４】
【化１４２】
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【０２４５】
一般式（10P-uq-1）中のａ〜ｄ環における水素原子は、それぞれ独立して、同一の構造または異なる構造で置換されていてもよい。例えば下記構造式で表される。
【０２４６】
【化１４３】
2019131079.tif 000131
【０２４７】
一般式（１０）におけるＡ環、Ｃ環およびＤ環はそれぞれ独立して同一の構造であっても、異なる構造であってもよく、Ａ環、Ｃ環、Ｄ環およびｂ環における水素原子はそれぞれ独立して同一の構造または異なる構造の基で置換されていてもよい。例えば下記構造式で表される。
【０２４８】
【化１４４】
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【０２４９】
【化１４５】
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【０２５０】
【化１４６】
2019131079.tif 000134
【０２５１】
１−３．化合物の励起エネルギーについて
本発明の化合物の一重項励起エネルギー（ＥＳ）と三重項励起エネルギー（ＥＴ）との差ΔＥＳＴ（＝ＥＳ−ＥＴ）は、０．２０ｅＶ以下であることが好ましく、０．０２ｅＶ以下であることがより好ましい。このエネルギー差は熱活性化遅延蛍光を得るのに十分小さい値である。
【０２５２】
一重項励起エネルギー（ＥＳ）は、蛍光スペクトルの極大発光波長Ｂ（ｎｍ）からＥＳ＝１２４０／Ｂで算出される。また、三重項励起エネルギー（ＥＴ）は、燐光スペクトルの極大発光波長Ｃ（ｎｍ）からＥＴ＝１２４０／Ｃで算出される。
また、ΔＥＳＴは、例えば、“Purely organic electroluminescent material realizing 100% conversion from electricity to light”, H. Kaji, H. Suzuki, T. Fukushima, K. Shizu, K. Katsuaki, S. Kubo,T. Komino, H. Oiwa, F. Suzuki, A. Wakamiya, Y. Murata, C. Adachi, Nat. Commun. 2015, 6, 8476.に記載の方法でも算出することができる。
【０２５３】
「熱活性化型遅延蛍光体」とは、熱エネルギーを吸収して励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差を起こし、その励起一重項状態から放射失活して遅延蛍光を放射しうる化合物のことを意味する。ただし、「熱活性化型遅延蛍光」とは、励起三重項状態から励起一重項状態への励起過程で高次三重項を経るものも含む。
例えば、Durham大学のMonkmanらによる論文（NATURE COMMUNICATIONS，7:13680，DOI: 10.1038/ncomms13680）、産業技術総合研究所の細貝らによる論文（Hosokai et al., Sci. Adv. 2017;3: e1603282）、京都大学の佐藤らによる論文（Scientific Reports，7:4820，DOI:10.1038/s41598-017-05007-7）および、同じく京都大学の佐藤らによる学会発表（日本化学会第９８春季年会、発表番号：2I4-15、DABNAを発光分子として用いた有機ELにおける高効率発光の機構、京都大学大学院工学研究科）などが挙げられる。
【０２５４】
２．本発明の化合物およびその高分子化合物の製造方法
【０２５５】
一般式（１）や（２）で表される化合物は、基本的には、まずＡ環（ａ環）とＤ環（ｄ環）およびＢ環（ｂ環）とＣ環（ｃ環）とを結合基（Ｚ１やＺ２を含む基）で結合させることで中間体を製造し（第１反応）、その後に、Ａ環（ａ環）、Ｂ環（ｂ環）、Ｃ環（ｃ環）およびＤ環（ｄ環）をホウ素原子で結合させることで最終生成物を製造することができる（第２反応）（Ｓｃｈｅｍｅ（１）およびＳｃｈｅｍｅ（２））。
【０２５６】
【化１４７】
2019131079.tif 000135
【０２５７】
第１反応では、例えばエーテル化反応であれば、求核置換反応、ウルマン反応といった一般的反応が利用でき、アミノ化反応で有ればブッフバルト−ハートウィッグ反応といった一般的反応が利用できる。また、第２反応では、メタル−ホウ素の金属交換反応が利用できる。
【０２５８】
第２反応は、ホウ素原子を導入することでＡ環（ａ環）、Ｂ環（ｂ環）、Ｃ環（ｃ環）およびＤ環（ｄ環）を結合させる反応であり、Ｓｃｈｅｍｅ（１）および（２）では例えば中間体として塩素、臭素、ヨウ素といったハロゲン（Ｈａｌ）が置換している中間体を用いた場合を示す。ジハロゲン化合物である中間体（１−Ａ）や（２−Ａ）をｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムまたはｔ−ブチルリチウム等でハロゲン原子をオルトメタル化し、中間体（１−Ｃ）や（２−Ｃ）とする（式中のＭはリチウム等の金属）。一方でハロゲン化合物である中間体（１−Ｂ）や（２−Ｂ）をまずｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムまたはｔ−ブチルリチウム等でハロゲン原子をメタル化し、次いで三塩化ホウ素や三臭化ホウ素等を加え、メタル−ホウ素の金属交換を行い中間体（１−Ｄ）や（２−Ｄ）とする。そこへ先ほど調製した中間体（１−Ｃ）や（２−Ｃ）を加えて中間体（１−Ｄ）や（２−Ｄ）とのメタル−ホウ素の金属交換を行うことで、一般式（１）または（２）の化合物を得ることができる。
【０２５９】
また、メタル化に対する活性が高い水素原子を有する中間体を用いれば選択的メタル化によってハロゲン原子を導入していない中間体であっても、一般式（１）や（２）で表される化合物を製造することができる（Ｓｃｈｅｍｅ（３）、Ｓｃｈｅｍｅ（４））。
【０２６０】
【化１４８】
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【０２６１】
この第２反応では、中間体（１−Ｅ）や（２−Ｅ）の水素原子をオルトメタル化し、中間体（１−Ｃ）や（２−Ｃ）とする（式中のＭはリチウム等の金属）。一方で中間体（１−Ｆ）や（２−Ｆ）の水素原子をメタル化し、次いで三塩化ホウ素や三臭化ホウ素等を加え、メタル−ホウ素の金属交換を行い中間体（１−Ｄ）や（２−Ｄ）とする。そこへ先ほど調製した中間体（１−Ｃ）や（２−Ｃ）を加えて中間体（１−Ｄ）や（２−Ｄ）とのメタル−ホウ素の金属交換を行うことで、一般式（１）または（２）の化合物を得ることができる。
【０２６２】
なお、上記Ｓｃｈｅｍｅ（１）〜（４）で使用するオルトメタル化試薬としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムテトラメチルピペリジド、リチウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジドなどの有機アルカリ化合物が挙げられる。
【０２６３】
メタル化の際に配位性添加剤を加え、会合を解離させてやると反応性を向上させることができる。配位性添加剤としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）やヘキサメチルホスホラミド（ＨＭＰＡ）、ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）などが挙げられる。
【０２６４】
なお、上記Ｓｃｈｅｍｅ（１）〜（４）で使用するメタル−ホウ素の金属交換試薬としては、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素などのホウ素のハロゲン化物の他、ホウ酸トリメチル等のホウ素のアルコキシ化物４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランのようなアルコキシボラン化合物、ホウ酸トリフェニルのようなアリールオキシ化物などが挙げられる。
【０２６５】
また、一般式（１）で表される構造を繰り返し単位とする高分子化合物の形態としては、模式図（Ｉ）〜（ＩＩＩ）が挙げられ、高分子化合物の一形態である特に２量体については模式図（ｉ）および（ｉｉ）が挙げられる。以降の説明では、一般式（２）の高分子化合物についても同様に当てはまる。
【０２６６】
【化１４９】
2019131079.tif 000137
【０２６７】
高分子化合物（Ｉ）は、式（１）の構造の一部（例えばＡ環〜Ｄ環のいずれかなど）を互いに共有して形成された高分子化合物、
高分子化合物（ＩＩ）は、式（１）の構造が架橋構造ＸＬを介して連結してできた高分子化合物、ただしＥＣは末端構造であり、
高分子化合物（ＩＩＩ）は、直鎖高分子の側鎖として式（１）の構造を有する高分子化合物、ただし、ＥＣは末端構造、ＭＵは重合性基が重合したモノマー単位であり、
２量体（ｉ）は、式（１）の構造の一部（例えばＡ環〜Ｄ環のいずれかなど）を互いに共有して形成された２量体、
２量体（ｉｉ）は、式（１）の構造が架橋構造ＸＬを介して連結してできた２量体である。
【０２６８】
高分子化合物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）および２量体（ｉ）および（ｉｉ）における部分構造である式（１）の構造は、同一の構造であっても異なる構造であってもよい。また、高分子化合物（Ｉ）および２量体（ｉ）において、式（１）の部分構造同士は、互いに、Ａ環（ａ環）、Ｂ環（ｂ環）、Ｃ環（ｃ環）、Ｄ環（ｄ環）またはＺ１（Ｚ２）であるＮ−Ｒ（Ｒ＝アリール環）のアリール環を利用して結合する。この結合態様は、これらの環を複数の部分構造で共有するようにして結合した形態であってもよく、また、これらの環同士が縮合するようにして結合した形態であってもよい。また、高分子化合物（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および２量体（ｉｉ）において、式（１）の部分構造と、架橋構造ＸＬ、末端構造ＥＣおよびモノマー単位ＭＵとが結合する形態については、前述した環同士の共有や縮合の結合形態に加えて、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基などの連結基で結合した形態であってもよい。
【０２６９】
例えば、式（10P-g-100）の部分構造におけるａ環およびｄ環を互いに共有して高分子化合物（Ｉ）を形成する場合は、下記式（Ｉ−１）で表される。
【化１５０】
2019131079.tif 000138
【０２７０】
例えば、式（10P-gq-100-J11）の部分構造におけるａ環およびＮ−Ｒのアリール環（フェニル環）を互いに共有して高分子化合物（Ｉ）を形成する場合は、下記式（Ｉ−２）で表される。
【化１５１】
2019131079.tif 000139
【０２７１】
例えば、式（10P-gq-100-J11）の部分構造におけるａ環およびｄ環が、架橋構造ＸＬ（ｍ−フェニレン環）を連結基として高分子化合物（ＩＩ）を形成する場合は、下記式（ＩＩ−１）で表される。なお末端構造ＥＣはフェニル基である。
【化１５２】
2019131079.tif 000140
【０２７２】
例えば、式（10P-gq-100-J11）の部分構造におけるａ環と式（10P-g-100）の部分構造におけるｄ環とが架橋構造ＸＬ（単結合）を連結基として２量体（ｉｉ）を形成する場合は、下記式（ｉｉ−１）で表される。
【化１５３】
2019131079.tif 000141
【０２７３】
例えば、式（10P-gq-100-J11）の部分構造におけるＮ−Ｒのアリール環（フェニル環）と式（10P-gq-100-J11）の部分構造におけるＮ−Ｒのアリール環（フェニル環）とが架橋構造ＸＬ（単結合）を連結基として２量体（ｉｉ）を形成する場合は、下記式（ｉｉ−２）で表される。
【化１５４】
2019131079.tif 000142
【０２７４】
高分子化合物（ＩＩ）における末端構造ＥＣは、水素または炭素数６〜３０の一価のアリール環またはヘテロアリール環であり、好ましくは、水素または炭素数６〜１８の一価のアリール環である。
【０２７５】
高分子化合物（ＩＩ）および２量体（ｉｉ）における架橋構造ＸＬは、単結合または炭素数６〜３０の二価のアリール環またはヘテロアリール環であり、好ましくは、単結合または炭素数６〜１８の二価のアリール環であり、より好ましくは、単結合または炭素数６〜１２の二価のアリール環である。
【０２７６】
構造ＥＣおよびＸＬにおける具体的な「アリール環」としては、単環系であるベンゼン環、二環系であるビフェニル環、縮合二環系であるナフタレン環、三環系であるテルフェニル環（ｍ−テルフェニル、ｏ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル）、縮合三環系である、アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、縮合四環系であるトリフェニレン環、ピレン環、ナフタセン環、ベンゾフルオレン環、縮合五環系であるペリレン環、ペンタセン環などがあげられる。また、フルオレン環やベンゾフルオレン環には、フルオレン環やベンゾフルオレン環がスピロ結合した構造も含まれる。
【０２７７】
構造ＥＣおよびＸＬにおける具体的な「ヘテロアリール環」としては、例えば、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環（無置換、メチルなどのアルキル置換またはフェニルなどのアリール置換）、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、インドール環、イソインドール環、１Ｈ−インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、１Ｈ−ベンゾトリアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェナジン環、インドリジン環、フラン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ナフトベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトベンゾチオフェン環、ベンゾホスホール環、ジベンゾホスホール環、ベンゾホスホールオキシド環、ジベンゾホスホールオキシド環、フラザン環、オキサジアゾール環、チアントレン環などがあげられる。
【０２７８】
高分子化合物（Ｉ）および（ＩＩ）および２量体（ｉ）および（ｉｉ）については、Ｓｃｈｅｍｅ（１）〜（４）の合成方法のように、Ａ環（ａ環）−Ｚ１−Ｄ環（ｄ環）連結構造およびＢ環（ｂ環）−Ｚ２−Ｃ環（ｃ環）連結構造を合成した後に、ホウ素を導入する方法、または、式（１）の構造のハロゲン化アリール誘導体とアリールボロン酸誘導体を出発原料として、またはハロゲン化アリールボロン酸誘導体とハロゲン化アリール誘導体とアリールボロン酸誘導体を出発物質として、鈴木・宮浦カップリング、熊田・玉尾・コリューカップリング、根岸カップリング、ハロゲン化反応、またはホウ酸化反応を適宜組み合わせて合成することができる。また、高分子化合物（ＩＩＩ）については、公知の方法を用いて、式（１）の構造の（メタ）アクリレート誘導体、メタ（アクリルアミド）誘導体、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ノルボルネン誘導体、ジシクロペンタジエン誘導体またはインデン誘導体を出発原料として、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、または開環メタセシス重合などを用いて合成することができる。
【０２７９】
上述したカップリング反応について、鈴木−宮浦カップリングにおけるハロゲン化物とボロン酸誘導体は、その反応性官能基は適宜入れ替わってもよく、熊田・玉尾・コリューカップリングや根岸カップリングにおいても同様にそれらの反応に関わる官能基は入れ替わっていてもよい。またＧｒｉｇｎａｒｄ試薬に変換する場合には金属マグネシウムとイソプロピルグリニア試薬は適宜入れ替えてもよい。ボロン酸エステルはそのまま使用してもよく、あるいは酸で加水分解してボロン酸として使用してもよい。ボロン酸エステルとして用いる場合には、そのエステル部分のアルキル基は例示した以外のアルキル基も用いることができる。
【０２８０】
カップリング反応で用いられるパラジウム触媒の具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド：ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、酢酸パラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）：Ｐｄ２（ｄｂａ）３、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体：Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｄｂａ）２、ビス（トリｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｔ−Ｂｕ３Ｐ）２、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）：Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン錯体（１：１）：Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２・ＣＨ２Ｃｌ２、ＰｄＣｌ２｛Ｐ（ｔ−Ｂｕ）２−（ｐ−ＮＭｅ２−Ｐｈ）｝２：（Ａ−ｔａＰｈｏｓ）２ＰｄＣｌ２、パラジウム  ビス（ジベンジリデン）、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ＰｄＣｌ２［Ｐ（ｔ−Ｂｕ）２−（ｐ−ＮＭｅ２−Ｐｈ）］２：（Ａ−ｔａＰｈｏｓ）２ＰｄＣｌ２（Ｐｄ−１３２：商標；ジョンソン・マッセイ社製）などがあげられる。
【０２８１】
また、カップリング反応を促進させるため、場合により上記パラジウム触媒にホスフィン化合物を加えてもよい。そのホスフィン化合物の具体例としては、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、または２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルなどがあげられる。
【０２８２】
カップリング反応で用いられる塩基の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸三カリウム、またはフッ化カリウムなどがあげられる。
【０２８３】
塩基は水溶液として加え２相系で反応させてもよい。２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩等の相間移動触媒を加えてもよい。
【０２８４】
また、高分子化合物（ＩＩＩ）の合成に用いられるラジカル重合、カチオン重合またはアニオン重合可能な重合性基は、（メタ）アクリル基、アリル基、ビニル基、エポキシド基およびオキセタンなどがあげられる。ラジカル重合、カチオン重合およびアニオン重合の重合開始剤は、ラジカル重合の場合はラジカル発生剤が好ましく用いられ、カチオン重合およびアニオン重合の場合は酸発生剤および塩基発生剤が好ましく用いられる。重合開始剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【０２８５】
また、高分子化合物（ＩＩＩ）の合成に用いられる開環メタセシス重合可能な重合性基は、環状アルケン構造および環状アルキン構造があげられ、具体的には、ノルボルネン構造、ジシクロペンタジエン構造、インデン構造およびシクロペンテン構造などが挙げられる。開環メタセシス重合に用いられる触媒としては、ルテニウム、モリブデン、および、タングステンなどの錯体が用いられ、例えば、グラブス触媒などが挙げられる。
【０２８６】
また、上記カップリング反応や重合反応で用いられる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、アニソール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メタノール、エタノール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンチルメチルエーテルまたはイソプロピルアルコールなどがあげられる。これらの溶媒は適宜選択でき、単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。
【０２８７】
高分子化合物を製造する際、一段階で製造してもよいし、多段階を経て製造してもよい。また、原料を反応容器に全て入れてから反応を開始する一括重合法により行ってもよいし、原料を反応容器に滴下し加える滴下重合法により行ってもよいし、生成物が反応の進行に伴い沈殿する沈殿重合法により行ってもよく、これらを適宜組み合わせて合成することができる。例えば、一段階で合成する際、重合性基を有する式（１）の部分構造化合物および末端構造（ＥＣ）を有する化合物を反応容器に加えた状態で反応を行うことで目的物を得る。また、多段階で合成する際、モノマーユニット（ＭＵ）を目的の分子量まで重合した後、末端構造（ＥＣ）を有する化合物を加えて反応させることで目的物を得る。
【０２８８】
また、モノマーユニット（ＭＵ）の重合性基を選べばポリマーの一次構造を制御することができる。例えば、Ｓｃｈｅｍｅ（５）の１〜３に示すように、ランダムな一次構造を有するポリマー（Ｓｃｈｅｍｅ（５）の１）、規則的な一次構造を有するポリマー（Ｓｃｈｅｍｅ（５）の２および３）などを合成することが可能であり、目的物に応じて適宜組み合わせて用いることができる。
【０２８９】
【化１５５】
2019131079.tif 000143
【０２９０】
特に、２量体（ｉ）および（ｉｉ）において、２つの式（１）の部分構造および連結基（ＸＬ）のそれぞれが形成する双極子モーメントが打ち消し合う方が好ましい。この場合、２量体（ｉ）および（ｉｉ）は高い対称性を有する。
【０２９１】
３．有機デバイス
本発明に係る化合物およびその高分子化合物は、有機デバイス用材料として用いることができる。有機デバイスとしては、例えば、有機電界発光素子、有機電界効果トランジスタまたは有機薄膜太陽電池などが挙げられる。
【０２９２】
３−１．有機電界発光素子
本発明に係る化合物およびその高分子化合物は、例えば、有機電界発光素子の材料として用いることができる。以下に、本実施形態に係る有機ＥＬ素子について図面に基づいて詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す概略断面図である。
【０２９３】
＜有機電界発光素子の構造＞
図１に示された有機電界発光素子１００は、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陽極１０２と、陽極１０２の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた陰極１０８とを有する。
【０２９４】
なお、有機電界発光素子１００は、作製順序を逆にして、例えば、基板１０１と、基板１０１上に設けられた陰極１０８と、陰極１０８の上に設けられた電子注入層１０７と、電子注入層１０７の上に設けられた電子輸送層１０６と、電子輸送層１０６の上に設けられた発光層１０５と、発光層１０５の上に設けられた正孔輸送層１０４と、正孔輸送層１０４の上に設けられた正孔注入層１０３と、正孔注入層１０３の上に設けられた陽極１０２とを有する構成としてもよい。
【０２９５】
上記各層すべてがなくてはならないわけではなく、最小構成単位を陽極１０２と発光層１０５と陰極１０８とからなる構成として、正孔注入層１０３、正孔輸送層１０４、電子輸送層１０６、電子注入層１０７は任意に設けられる層である。また、上記各層は、それぞれ単一層からなってもよいし、複数層からなってもよい。
【０２９６】
有機電界発光素子を構成する層の態様としては、上述する「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」の構成態様の他に、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極」、「基板／陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子輸送層／陰極」、「基板／陽極／発光層／電子注入層／陰極」の構成態様であってもよい。
【０２９７】
＜有機電界発光素子における基板＞
基板１０１は、有機電界発光素子１００の支持体であり、通常、石英、ガラス、金属、プラスチックなどが用いられる。基板１０１は、目的に応じて板状、フィルム状、またはシート状に形成され、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルム、プラスチックシートなどが用いられる。なかでも、ガラス板、および、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂製の板が好ましい。ガラス基板であれば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどが用いられ、また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、例えば、０．２ｍｍ以上あればよい。厚さの上限値としては、例えば、２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することができる。また、基板１０１には、ガスバリア性を高めるために、少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜などのガスバリア膜を設けてもよく、特にガスバリア性が低い合成樹脂製の板、フィルムまたはシートを基板１０１として用いる場合にはガスバリア膜を設けるのが好ましい。
【０２９８】
＜有機電界発光素子における陽極＞
陽極１０２は、発光層１０５へ正孔を注入する役割を果たす。なお、陽極１０２と発光層１０５との間に正孔注入層１０３および／または正孔輸送層１０４が設けられている場合には、これらを介して発光層１０５へ正孔を注入することになる。
【０２９９】
陽極１０２を形成する材料としては、無機化合物および有機化合物があげられる。無機化合物としては、例えば、金属（アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、クロムなど）、金属酸化物（インジウムの酸化物、スズの酸化物、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、ハロゲン化金属（ヨウ化銅など）、硫化銅、カーボンブラック、ＩＴＯガラスやネサガラスなどがあげられる。有機化合物としては、例えば、ポリ（３−メチルチオフェン）などのポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどがあげられる。その他、有機電界発光素子の陽極として用いられている物質の中から適宜選択して用いることができる。
【０３００】
透明電極の抵抗は、発光素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、例えば１００〜５Ω／□、好ましくは５０〜５Ω／□の低抵抗品を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常５０〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。
【０３０１】
＜有機電界発光素子における正孔注入層、正孔輸送層＞
正孔注入層１０３は、陽極１０２から移動してくる正孔を、効率よく発光層１０５内または正孔輸送層１０４内に注入する役割を果たす。正孔輸送層１０４は、陽極１０２から注入された正孔または陽極１０２から正孔注入層１０３を介して注入された正孔を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たす。正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４は、それぞれ、正孔注入・輸送材料の一種または二種以上を積層、混合するか、正孔注入・輸送材料と高分子結着剤の混合物により形成される。また、正孔注入・輸送材料に塩化鉄（III）のような無機塩を添加して層を形成してもよい。
【０３０２】
正孔注入・輸送性物質としては電界を与えられた電極間において正極からの正孔を効率よく注入・輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率よく輸送することが望ましい。そのためにはイオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。
【０３０３】
正孔注入層１０３および正孔輸送層１０４を形成する材料としては、本発明に係る化合物およびその高分子化合物を使用することができる。また、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されている化合物、ｐ型半導体、有機電界発光素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されている公知の化合物の中から任意の化合物を選択して用いることができる。それらの具体例は、カルバゾール誘導体（Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、ビス（Ｎ−アリールカルバゾール）またはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）などのビスカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体（芳香族第３級アミノを主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン、Ｎ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニル（フェニル）アミノ）トリフェニルアミンなどのトリフェニルアミン誘導体、スターバーストアミン誘導体など）、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニンなど）、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン系化合物、ベンゾフラン誘導体やチオフェン誘導体、オキサジアゾール誘導体、キノキサリン誘導体（例えば、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリルなど）、ポルフィリン誘導体などの複素環化合物、ポリシランなどである。ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびポリシランなどが好ましいが、発光素子の作製に必要な薄膜を形成し、陽極から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば特に限定されない。
【０３０４】
また、有機半導体の導電性は、そのドーピングにより、強い影響を受けることも知られている。このような有機半導体マトリックス物質は、電子供与性の良好な化合物、または、電子受容性の良好な化合物から構成されている。電子供与物質のドーピングのために、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）または２，３，５，６−テトラフルオロテトラシアノ−１，４−ベンゾキノンジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などの強い電子受容体が知られている（例えば、文献「M.Pfeiffer,A.Beyer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73(22),3202-3204(1998)」および文献「J.Blochwitz,M.Pheiffer,T.Fritz,K.Leo,Appl.Phys.Lett.,73（6）,729-731（1998）」を参照）。これらは、電子供与型ベース物質（正孔輸送物質）における電子移動プロセスによって、いわゆる正孔を生成する。正孔の数および移動度によって、ベース物質の伝導性が、かなり大きく変化する。正孔輸送特性を有するマトリックス物質としては、例えばベンジジン誘導体（ＴＰＤなど）またはスターバーストアミン誘導体（ＴＤＡＴＡなど）、あるいは、特定の金属フタロシアニン（特に、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）など）が知られている（特開2005-167175号公報）。
【０３０５】
＜有機電界発光素子における発光層＞
発光層１０５は、電界を与えられた電極間において、陽極１０２から注入された正孔と、陰極１０８から注入された電子とを再結合させることにより発光する層である。発光層１０５を形成する材料としては、正孔と電子との再結合によって励起されて発光する化合物（発光性化合物）であればよく、安定な薄膜形状を形成することができ、かつ、固体状態で強い発光（蛍光）効率を示す化合物であるのが好ましい。本発明では、発光層用の材料として、本発明に係る化合物およびその高分子化合物を用いることができる。
【０３０６】
発光層は単一層でも複数層からなってもどちらでもよく、それぞれ発光層用材料（ホスト材料、ドーパント材料）により形成される。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーピング方法としては、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。
【０３０７】
ホスト材料の使用量はホスト材料の種類によって異なり、そのホスト材料の特性に合わせて決めればよい。ホスト材料の使用量の目安は、好ましくは発光層用材料全体の５０〜９９．９９９重量％であり、より好ましくは８０〜９９．９５重量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．９重量％である。本発明に係る化合物およびその高分子化合物はホスト材料としても使用することもできる。
【０３０８】
ドーパント材料の使用量はドーパント材料の種類によって異なり、そのドーパント材料の特性に合わせて決めればよい。ドーパントの使用量の目安は、好ましくは発光層用材料全体の０．００１〜５０重量％であり、より好ましくは０．０５〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。上記の範囲であれば、例えば、濃度消光現象を防止できるという点で好ましい。本発明に係る化合物およびその高分子化合物はドーパント材料としても使用することもできる。
【０３０９】
一方、熱活性化遅延蛍光ドーパント材料を用いた有機電界発光素子においては、ドーパント材料の使用量は低濃度である方が濃度消光現象を防止できるという点で好ましいが、ドーパント材料の使用量が高濃度である方が熱活性化遅延蛍光機構の効率の点からは好ましい。さらには、熱活性化遅延蛍光アシストドーパント材料を用いた有機電界発光素子においては、アシストドーパント材料の熱活性化遅延蛍光機構の効率の点からは、アシストドーパント材料の使用量に比べてドーパント材料の使用量が低濃度である方が好ましい。
【０３１０】
アシストドーパント材料が使用される場合における、ホスト材料、アシストドーパント材料およびドーパント材料の使用量の目安は、それぞれ、発光層用材料全体の４０〜９９．９９９重量％、５９〜１重量％および２０〜０．００１重量％であり、好ましくは、それぞれ、６０〜９９．９９重量、３９〜５重量％および１０〜０．０１重量％であり、より好ましくは、７０〜９９．９５重量、２９〜１０重量％および５〜０．０５重量％である。本発明に係る化合物およびその高分子化合物はアシストドーパント材料としても使用することもできる。
【０３１１】
本発明に係る化合物およびその高分子化合物と併用することができるホスト材料としては、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、フルオレン誘導体、ベンゾフルオレン誘導体などが挙げられる。
【０３１２】
また、本発明に係る化合物およびその高分子化合物と併用することができるドーパント材料としては、特に限定されず、既知の化合物を用いることができ、所望の発光色に応じて様々な材料の中から選択することができる。具体的には、例えば、フェナンスレン、アントラセン、ピレン、テトラセン、ペンタセン、ペリレン、ナフトピレン、ジベンゾピレン、ルブレンおよびクリセンなどの縮合環誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、チオフェン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体（特開平１−２４５０８７号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、ジアザインダセン誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、フェニルイソベンゾフラン、ジメシチルイソベンゾフラン、ジ（２−メチルフェニル）イソベンゾフラン、ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）イソベンゾフラン、フェニルイソベンゾフランなどのイソベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、７−ジアルキルアミノクマリン誘導体、７−ピペリジノクマリン誘導体、７−ヒドロキシクマリン誘導体、７−メトキシクマリン誘導体、７−アセトキシクマリン誘導体、３−ベンゾチアゾリルクマリン誘導体、３−ベンゾイミダゾリルクマリン誘導体、３−ベンゾオキサゾリルクマリン誘導体などのクマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、シアニン誘導体、オキソベンゾアンスラセン誘導体、キサンテン誘導体、ローダミン誘導体、フルオレセイン誘導体、ピリリウム誘導体、カルボスチリル誘導体、アクリジン誘導体、オキサジン誘導体、フェニレンオキサイド誘導体、キナクリドン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、フロピリジン誘導体、１，２，５−チアジアゾロピレン誘導体、ピロメテン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、アクリドン誘導体、デアザフラビン誘導体、フルオレン誘導体およびベンゾフルオレン誘導体などがあげられる。
【０３１３】
発色光ごとに例示すると、青〜青緑色ドーパント材料としては、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、トリフェニレン、ペリレン、フルオレン、インデン、クリセンなどの芳香族炭化水素化合物やその誘導体、フラン、ピロール、チオフェン、シロール、９−シラフルオレン、９，９’−スピロビシラフルオレン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、イミダゾピリジン、フェナントロリン、ピラジン、ナフチリジン、キノキサリン、ピロロピリジン、チオキサンテンなどの芳香族複素環化合物やその誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、スチルベン誘導体、アルダジン誘導体、クマリン誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミンに代表される芳香族アミン誘導体などがあげられる。
【０３１４】
また、緑〜黄色ドーパント材料としては、クマリン誘導体、フタルイミド誘導体、ナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体およびルブレンなどのナフタセン誘導体などがあげられ、さらに上記青〜青緑色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール、ヘテロアリール、アリールビニル、アミノ、シアノなど長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。
【０３１５】
さらに、橙〜赤色ドーパント材料としては、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのナフタルイミド誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピランやその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、キナクリドン誘導体、フェノキサジン誘導体、オキサジン誘導体、キナゾリン誘導体、ピロロピリジン誘導体、スクアリリウム誘導体、ビオラントロン誘導体、フェナジン誘導体、フェノキサゾン誘導体およびチアジアゾロピレン誘導体などあげられ、さらに上記青〜青緑色および緑〜黄色ドーパント材料として例示した化合物に、アリール、ヘテロアリール、アリールビニル、アミノ、シアノなど長波長化を可能とする置換基を導入した化合物も好適な例としてあげられる。
【０３１６】
その他、ドーパントとしては、化学工業２００４年６月号１３頁、および、それにあげられた参考文献などに記載された化合物などの中から適宜選択して用いることができる。
【０３１７】
上述するドーパント材料の中でも、特にスチルベン構造を有するアミン、ペリレン誘導体、ボラン誘導体、芳香族アミン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体またはピレン誘導体が好ましい。
【０３１８】
スチルベン構造を有するアミンは、例えば、下記式で表される。
【化１５６】
2019131079.tif 000144
当該式中、Ａｒ１は炭素数６〜３０のアリールに由来するｍ価の基であり、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して炭素数６〜３０のアリールであるが、Ａｒ１〜Ａｒ３の少なくとも１つはスチルベン構造を有し、Ａｒ１〜Ａｒ３は置換されていてもよく、そして、ｍは１〜４の整数である。
【０３１９】
スチルベン構造を有するアミンは、下記式で表されるジアミノスチルベンがより好ましい。
【化１５７】
2019131079.tif 000145
当該式中、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれ独立して炭素数６〜３０のアリールであり、Ａｒ２およびＡｒ３は置換されていてもよい。
【０３２０】
炭素数６〜３０のアリールの具体例は、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ペリレン、スチルベン、ジスチリルベンゼン、ジスチリルビフェニル、ジスチリルフルオレンなどが挙げられる。
【０３２１】
スチルベン構造を有するアミンの具体例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（４−ビフェニリル）−４，４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（１−ナフチル）−４，４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４，４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ’−ジ（９−フェナントリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノスチルベン、４，４’−ビス［４”−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−ビフェニル、１，４−ビス［４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−ベンゼン、２，７−ビス［４’−ビス（ジフェニルアミノ）スチリル］−９，９−ジメチルフルオレン、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニル、４，４’−ビス（９−フェニル−３−カルバゾビニレン）−ビフェニルなどが挙げられる。
また、特開2003-347056号公報、および特開2001-307884号公報などに記載されたスチルベン構造を有するアミンを用いてもよい。
【０３２２】
ペリレン誘導体としては、例えば、３，１０−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ペリレン、３，１０−ジフェニルペリレン、３，４−ジフェニルペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、３，４，９，１０−テトラフェニルペリレン、３−（１’−ピレニル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３−（９’−アントリル）−８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレン、３，３’−ビス（８，１１−ジ（ｔ−ブチル）ペリレニル）などがあげられる。
また、特開平11-97178号公報、特開2000-133457号公報、特開2000-26324号公報、特開2001-267079号公報、特開2001-267078号公報、特開2001-267076号公報、特開2000-34234号公報、特開2001-267075号公報、および特開2001-217077号公報などに記載されたペリレン誘導体を用いてもよい。
【０３２３】
ボラン誘導体としては、例えば、１，８−ジフェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−フェニル−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、４−（９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、４−（１０’−フェニル−９’−アントリル）ジメシチルボリルナフタレン、９−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−ビフェニリル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセン、９−（４’−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル）−１０−（ジメシチルボリル）アントラセンなどがあげられる。
また、国際公開第2000/40586号パンフレットなどに記載されたボラン誘導体を用いてもよい。
【０３２４】
芳香族アミン誘導体は、例えば、下記式で表される。
【化１５８】
2019131079.tif 000146
当該式中、Ａｒ４は炭素数６〜３０のアリールに由来するｎ価の基であり、Ａｒ５およびＡｒ６はそれぞれ独立して炭素数６〜３０のアリールであり、Ａｒ４〜Ａｒ６は置換されていてもよく、そして、ｎは１〜４の整数である。
【０３２５】
特に、Ａｒ４がアントラセン、クリセン、フルオレン、ベンゾフルオレンまたはピレンに由来する２価の基であり、Ａｒ５およびＡｒ６がそれぞれ独立して炭素数６〜３０のアリールであり、Ａｒ４〜Ａｒ６は置換されていてもよく、そして、ｎは２である、芳香族アミン誘導体がより好ましい。
【０３２６】
炭素数６〜３０のアリールの具体例は、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ペリレン、ペンタセンなどが挙げられる。
【０３２７】
芳香族アミン誘導体としては、クリセン系としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルクリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｐ−トリル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｍ−トリル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−イソプロピルフェニル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ナフタレン−２−イル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）クリセン−６，１２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）クリセン−６，１２−ジアミンなどが挙げられる。
【０３２８】
また、ピレン系としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｐ−トリル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｍ−トリル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−イソプロピルフェニル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３，４−ジメチルフェニル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）ピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３，４−ジメチルフェニル）−３，８−ジフェニルピレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラフェニルピレン−１，８−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ビフェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルピレン−１，８−ジアミン、Ｎ１，Ｎ６−ジフェニル−Ｎ１，Ｎ６−ビス−（４−トリメチルシラニル−フェニル）−１Ｈ，８Ｈ−ピレン−１，６−ジアミンなどが挙げられる。
【０３２９】
また、アントラセン系としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラフェニルアントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｐ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｍ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−イソプロピルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｐ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、２，６−ジシクロヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）アントラセン−９，１０−ジアミン、２，６−ジシクロヘキシル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アントラセン−９，１０−ジアミン、９，１０−ビス（４−ジフェニルアミノ−フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（１−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、９，１０−ビス（４−ジ（２−ナフチルアミノ）フェニル）アントラセン、１０−ジ−ｐ−トリルアミノ−９−（４−ジ−ｐ−トリルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（４−ジフェニルアミノ−１−ナフチル）アントラセン、１０−ジフェニルアミノ−９−（６−ジフェニルアミノ−２−ナフチル）アントラセンなどが挙げられる。
【０３３０】
また、他には、［４−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−１−イル］−ジフェニルアミン、［６−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）ナフタレン−２−イル］−ジフェニルアミン、４，４’−ビス［４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル］ビフェニル、４，４’−ビス［６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル］ビフェニル、４，４”−ビス［４−ジフェニルアミノナフタレン−１−イル］−ｐ−テルフェニル、４，４”−ビス［６−ジフェニルアミノナフタレン−２−イル］−ｐ−テルフェニルなどがあげられる。
また、特開2006-156888号公報などに記載された芳香族アミン誘導体を用いてもよい。
【０３３１】
クマリン誘導体としては、クマリン−６、クマリン−３３４などがあげられる。
また、特開2004-43646号公報、特開2001-76876号公報、および特開平6-298758号公報などに記載されたクマリン誘導体を用いてもよい。
【０３３２】
ピラン誘導体としては、下記のＤＣＭ、ＤＣＪＴＢなどがあげられる。
【化１５９】
2019131079.tif 000147
また、特開2005-126399号公報、特開2005-097283号公報、特開2002-234892号公報、特開2001-220577号公報、特開2001-081090号公報、および特開2001-052869号公報などに記載されたピラン誘導体を用いてもよい。
【０３３３】
＜有機電界発光素子における電子注入層、電子輸送層＞
電子注入層１０７は、陰極１０８から移動してくる電子を、効率よく発光層１０５内または電子輸送層１０６内に注入する役割を果たす。電子輸送層１０６は、陰極１０８から注入された電子または陰極１０８から電子注入層１０７を介して注入された電子を、効率よく発光層１０５に輸送する役割を果たす。電子輸送層１０６および電子注入層１０７は、それぞれ、電子輸送・注入材料の一種または二種以上を積層、混合するか、電子輸送・注入材料と高分子結着剤の混合物により形成される。
【０３３４】
電子注入・輸送層とは、陰極から電子が注入され、さらに電子を輸送することをつかさどる層であり、電子注入効率が高く、注入された電子を効率よく輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に発生しにくい物質であることが好ましい。しかしながら、正孔と電子の輸送バランスを考えた場合に、陽極からの正孔が再結合せずに陰極側へ流れるのを効率よく阻止できる役割を主に果たす場合には、電子輸送能力がそれ程高くなくても、発光効率を向上させる効果は電子輸送能力が高い材料と同等に有する。したがって、本実施形態における電子注入・輸送層は、正孔の移動を効率よく阻止できる層の機能も含まれてもよい。
【０３３５】
電子輸送層１０６または電子注入層１０７を形成する材料（電子輸送材料）としては、本発明に係る化合物およびその高分子化合物を使用することができる。また、光導電材料において電子伝達化合物として従来から慣用されている化合物、有機電界発光素子の電子注入層および電子輸送層に使用されている公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。
【０３３６】
電子輸送層または電子注入層に用いられる材料としては、炭素、水素、酸素、硫黄、ケイ素およびリンの中から選ばれる一種以上の原子で構成される芳香環もしくは複素芳香環からなる化合物、ピロール誘導体およびその縮合環誘導体および電子受容性窒素を有する金属錯体の中から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。具体的には、ナフタレン、アントラセンなどの縮合環系芳香環誘導体、４，４’−ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、カルバゾール誘導体およびインドール誘導体などがあげられる。電子受容性窒素を有する金属錯体としては、例えば、ヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。これらの材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。
【０３３７】
また、他の電子伝達化合物の具体例として、ピリジン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントロリン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体（１，３−ビス［（４−ｔ−ブチルフェニル）１，３，４−オキサジアゾリル］フェニレンなど）、チオフェン誘導体、トリアゾール誘導体（Ｎ−ナフチル−２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾールなど）、チアジアゾール誘導体、オキシン誘導体の金属錯体、キノリノール系金属錯体、キノキサリン誘導体、キノキサリン誘導体のポリマー、ベンザゾール類化合物、ガリウム錯体、ピラゾール誘導体、パーフルオロ化フェニレン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、ベンゾキノリン誘導体（２，２’−ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン−２−イル）−９，９’−スピロビフルオレンなど）、イミダゾピリジン誘導体、ボラン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体（トリス（Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール−２−イル）ベンゼンなど）、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、キノリン誘導体、テルピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、テルピリジン誘導体（１，３−ビス（４’−（２，２’：６’２”−テルピリジニル））ベンゼンなど）、ナフチリジン誘導体（ビス（１−ナフチル）−４−（１，８−ナフチリジン−２−イル）フェニルホスフィンオキサイドなど）、アルダジン誘導体、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、リンオキサイド誘導体、ビススチリル誘導体などがあげられる。
【０３３８】
また、電子受容性窒素を有する金属錯体を用いることもでき、例えば、キノリノール系金属錯体やヒドロキシフェニルオキサゾール錯体などのヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体およびベンゾキノリン金属錯体などがあげられる。
【０３３９】
上述した材料は単独でも用いられるが、異なる材料と混合して使用しても構わない。
【０３４０】
上述した材料の中でも、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体またはボラン誘導体が好ましい。
【０３４１】
キノリノール系金属錯体は、下記一般式（Ｅ−１）で表される化合物である。
【化１６０】
2019131079.tif 000148
式中、Ｒ１〜Ｒ６は水素または置換基であり、ＭはＬｉ、Ａｌ、Ｇａ、ＢｅまたはＺｎであり、ｎは１〜３の整数である。
【０３４２】
キノリノール系金属錯体の具体例としては、８−キノリノールリチウム、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（３，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，５−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、トリス（４，６−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−メチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，３−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，４−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，６−ジフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリフェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，６−トリメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２，４，５，６−テトラメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（２−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム−μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリン）ベリリウムなどがあげられる。
【０３４３】
ビピリジン誘導体は、下記一般式（Ｅ−２）で表される化合物である。
【化１６１】
2019131079.tif 000149
式中、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、ピリジン−ピリジンまたはピリジン−Ｇの結合に用いられない炭素は置換されていてもよい。
【０３４４】
一般式（Ｅ−２）のＧとしては、例えば、以下の構造式があげられる。なお、下記構造式中のＲは、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリルまたはテルフェニリルである。
【化１６２】
2019131079.tif 000150
【０３４５】
ピリジン誘導体の具体例としては、２，５−ビス（２，２’−ピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ピリジン−６−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール、２，５−ビス（２，２’−ピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール、２，５−ビス（２，２’−ピリジン−５−イル）−１，１−ジメチル−３，４−ジメシチルシロール、９，１０−ジ（２，２’−ピリジン−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ピリジン−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ピリジン−６−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ピリジン−５−イル）アントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，３’−ピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，２’−ピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（２，４’−ピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ピリジン−６−イル）−２−フェニルアントラセン、９，１０−ジ（３，４’−ピリジン−５−イル）−２−フェニルアントラセン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，２’−ピリジン−６−イル）チオフェン、３，４−ジフェニル−２，５−ジ（２，３’−ピリジン−５−イル）チオフェン、６’，６”−ジ（２−ピリジル）２，２’：４’，４”：２”，２”’−クアテルピリジンなどがあげられる。
【０３４６】
フェナントロリン誘導体は、下記一般式（Ｅ−３−１）または（Ｅ−３−２）で表される化合物である。
【化１６３】
2019131079.tif 000151
式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素または置換基であり、隣接する基は互いに結合して縮合環を形成してもよく、Ｇは単なる結合手またはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜８の整数である。また、一般式（Ｅ−３−２）のＧとしては、例えば、ビピリジン誘導体の欄で説明したＧと同じ構造式があげられる。
【０３４７】
フェナントロリン誘導体の具体例としては、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、９，１０−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）アントラセン、２，６−ジ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ピリジン、１，３，５−トリ（１，１０−フェナントロリン−５−イル）ベンゼン、９，９’−ジフルオル−ビス（１，１０−フェナントロリン−５−イル）、バソクプロインや１，３−ビス（２−フェニル−１，１０−フェナントロリン−９−イル）ベンゼンなどがあげられる。
【０３４８】
特に、フェナントロリン誘導体を電子輸送層、電子注入層に用いた場合について説明する。長時間にわたって安定な発光を得るには、熱的安定性や薄膜形成性に優れた材料が望まれ、フェナントロリン誘導体の中でも、置換基自身が三次元的立体構造を有するか、フェナントロリン骨格とのあるいは隣接置換基との立体反発により三次元的立体構造を有する誘導体、あるいは複数のフェナントロリン骨格を連結した誘導体が好ましい。さらに、複数のフェナントロリン骨格を連結する場合、連結ユニット中に共役結合、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素、置換もしくは無置換の芳香複素環を含んでいる化合物がより好ましい。
【０３４９】
ボラン誘導体は、下記一般式（Ｅ−４）で表される化合物であり、詳細には特開2007-27587号公報に開示されている。
【化１６４】
2019131079.tif 000152
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換されているシリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘは、置換されていてもよいアリーレンであり、Ｙは、置換されていてもよい炭素数１６以下のアリール、置換されているボリル、または置換されていてもよいカルバゾリルであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０３５０】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−１）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−１−１）〜（Ｅ−４−１−４）で表される化合物が好ましい。具体例としては、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）フェニル］カルバゾール、９−［４−（４−ジメシチルボリルナフタレン−１−イル）ナフタレン−１−イル］カルバゾールなどがあげられる。
【化１６５】
2019131079.tif 000153
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換されているシリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換されているシリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレンであり、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、そして、ｍはそれぞれ独立して０〜４の整数である。
【０３５１】
【化１６６】
2019131079.tif 000154
各式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０３５２】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−２）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−２−１）で表される化合物が好ましい。
【化１６７】
2019131079.tif 000155
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換されているシリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数２０以下のアリーレンであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０３５３】
【化１６８】
2019131079.tif 000156
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０３５４】
上記一般式（Ｅ−４）で表される化合物の中でも、下記一般式（Ｅ−４−３）で表される化合物、さらに下記一般式（Ｅ−４−３−１）または（Ｅ−４−３−２）で表される化合物が好ましい。
【化１６９】
2019131079.tif 000157
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、置換されていてもよいアリール、置換されているシリル、置換されていてもよい窒素含有複素環、またはシアノの少なくとも一つであり、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換されていてもよいアルキル、または置換されていてもよいアリールであり、Ｘ１は、置換されていてもよい炭素数１０以下のアリーレンであり、Ｙ１は、置換されていてもよい炭素数１４以下のアリールであり、そして、ｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【０３５５】
【化１７０】
2019131079.tif 000158
各式中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかであり、そして、Ｒ３５およびＲ３６は、それぞれ独立して、水素、メチル、イソプロピルまたはフェニルのいずれかである。
【０３５６】
ベンゾイミダゾール誘導体は、下記一般式（Ｅ−５）で表される化合物である。
【化１７１】
2019131079.tif 000159
式中、Ａｒ１〜Ａｒ３はそれぞれ独立に水素または置換されてもよい炭素数６〜３０のアリールである。特に、Ａｒ１が置換されてもよいアントリルであるベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。
【０３５７】
炭素数６〜３０のアリールの具体例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチレン−１−イル、アセナフチレン−３−イル、アセナフチレン−４−イル、アセナフチレン−５−イル、フルオレン−１−イル、フルオレン−２−イル、フルオレン−３−イル、フルオレン−４−イル、フルオレン−９−イル、フェナレン−１−イル、フェナレン−２−イル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、フルオランテン−１−イル、フルオランテン−２−イル、フルオランテン−３−イル、フルオランテン−７−イル、フルオランテン−８−イル、トリフェニレン−１−イル、トリフェニレン−２−イル、ピレン−１−イル、ピレン−２−イル、ピレン−４−イル、クリセン−１−イル、クリセン−２−イル、クリセン−３−イル、クリセン−４−イル、クリセン−５−イル、クリセン−６−イル、ナフタセン−１−イル、ナフタセン−２−イル、ナフタセン−５−イル、ペリレン−１−イル、ペリレン−２−イル、ペリレン−３−イル、ペンタセン−１−イル、ペンタセン−２−イル、ペンタセン−５−イル、ペンタセン−６−イルである。
【０３５８】
ベンゾイミダゾール誘導体の具体例は、１−フェニル−２−（４−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（３−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール、５−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）−１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾールである。
【０３５９】
電子輸送層または電子注入層には、さらに、電子輸送層または電子注入層を形成する材料を還元できる物質を含んでいてもよい。この還元性物質は、一定の還元性を有する材料であれば、様々な材料が用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを好適に使用することができる。
【０３６０】
好ましい還元性物質としては、Ｎａ（仕事関数２．３６ｅＶ）、Ｋ（同２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（同２．１６ｅＶ）またはＣｓ（同１．９５ｅＶ）などのアルカリ金属や、Ｃａ（同２．９ｅＶ）、Ｓｒ（同２．０〜２．５ｅＶ）またはＢａ（同２．５２ｅＶ）などのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下の材料が特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性物質は、Ｋ、ＲｂまたはＣｓのアルカリ金属であり、さらに好ましくはＲｂまたはＣｓであり、最も好ましいのはＣｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性物質として、これら２種以上のアルカリ金属の組み合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂ、またはＣｓとＮａとＫとの組み合わせが好ましい。Ｃｓを含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子輸送層または電子注入層を形成する材料への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【０３６１】
＜有機電界発光素子における陰極＞
陰極１０８は、電子注入層１０７および電子輸送層１０６を介して、発光層１０５に電子を注入する役割を果たす。
【０３６２】
陰極１０８を形成する材料としては、電子を有機層に効率よく注入できる物質であれば特に限定されないが、陽極１０２を形成する材料と同様の材料を用いることができる。なかでも、スズ、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金、鉄、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびマグネシウムなどの金属またはそれらの合金（マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、フッ化リチウム／アルミニウムなどのアルミニウム−リチウム合金など）などが好ましい。電子注入効率をあげて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウムまたはこれら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかしながら、これらの低仕事関数金属は一般に大気中で不安定であることが多い。この点を改善するために、例えば、有機層に微量のリチウム、セシウムやマグネシウムをドーピングして、安定性の高い電極を使用する方法が知られている。その他のドーパントとしては、フッ化リチウム、フッ化セシウム、酸化リチウムおよび酸化セシウムのような無機塩も使用することができる。ただし、これらに限定されない。
【０３６３】
さらに、電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウムおよびインジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニアおよび窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子化合物などを積層することが、好ましい例としてあげられる。これらの電極の作製法も、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングおよびコーティングなど、導通を取ることができれば特に制限されない。
【０３６４】
＜各層で用いてもよい結着剤＞
以上の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層に用いられる材料は単独で各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。
【０３６５】
＜有機電界発光素子の作製方法＞
有機電界発光素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、印刷法、スピンコート法またはキャスト法、コーティング法などの方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。膜厚は通常、水晶発振式膜厚測定装置などで測定できる。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、材料の種類、膜の目的とする結晶構造および会合構造などにより異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度＋５０〜＋４００℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚２ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜設定することが好ましい。
【０３６６】
次に、有機電界発光素子を作製する方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／ホスト材料とドーパント材料からなる発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機電界発光素子の作製法について説明する。適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法などにより形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上にホスト材料とドーパント材料を共蒸着し薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に電子輸送層、電子注入層を形成させ、さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法などにより形成させて陰極とすることにより、目的の有機電界発光素子が得られる。なお、上述の有機電界発光素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【０３６７】
このようにして得られた有機電界発光素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すればよく、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明または半透明の電極側（陽極または陰極、および両方）より発光が観測できる。また、この有機電界発光素子は、パルス電流や交流電流を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０３６８】
＜有機電界発光素子の応用例＞
また、本発明は、有機電界発光素子を備えた表示装置または有機電界発光素子を備えた照明装置などにも応用することができる。
有機電界発光素子を備えた表示装置または照明装置は、本実施形態にかかる有機電界発光素子と公知の駆動装置とを接続するなど公知の方法によって製造することができ、直流駆動、パルス駆動、交流駆動など公知の駆動方法を適宜用いて駆動することができる。
【０３６９】
表示装置としては、例えば、カラーフラットパネルディスプレイなどのパネルディスプレイ、フレキシブルカラー有機電界発光（ＥＬ）ディスプレイなどのフレキシブルディスプレイなどがあげられる（例えば、特開平10-335066号公報、特開2003-321546号公報、特開2004-281086号公報など参照）。また、ディスプレイの表示方式としては、例えば、マトリクスおよび／またはセグメント方式などがあげられる。なお、マトリクス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存していてもよい。
【０３７０】
マトリクスでは、表示のための画素が格子状やモザイク状など二次元的に配置されており、画素の集合で文字や画像を表示する。画素の形状やサイズは用途によって決まる。例えば、パソコン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられ、また、表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺がｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。この場合、典型的にはデルタタイプとストライプタイプがある。そして、このマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やアクティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場合があるので、これも用途によって使い分けることが必要である。
【０３７１】
セグメント方式（タイプ）では、予め決められた情報を表示するようにパターンを形成し、決められた領域を発光させることになる。例えば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示および自動車のパネル表示などがあげられる。
【０３７２】
照明装置としては、例えば、室内照明などの照明装置、液晶表示装置のバックライトなどがあげられる（例えば、特開2003-257621号公報、特開2003-277741号公報、特開2004-119211号公報など参照）。バックライトは、主に自発光しない表示装置の視認性を向上させる目的に使用され、液晶表示装置、時計、オーディオ装置、自動車パネル、表示板および標識などに使用される。特に、液晶表示装置、中でも薄型化が課題となっているパソコン用途のバックライトとしては、従来方式が蛍光灯や導光板からなっているため薄型化が困難であることを考えると、本実施形態に係る発光素子を用いたバックライトは薄型で軽量が特徴になる。
【０３７３】
３−２．その他の有機デバイス
本発明に係る化合物およびその高分子化合物は、上述した有機電界発光素子の他に、有機電界効果トランジスタまたは有機薄膜太陽電池などの作製に用いることができる。
【０３７４】
有機電界効果トランジスタは、電圧入力によって発生させた電界により電流を制御するトランジスタのことであり、ソース電極とドレイン電極の他にゲート電極が設けられている。ゲート電極に電圧を印加すると電界が生じ、ソース電極とドレイン電極間を流れる電子（あるいはホール）の流れを任意にせき止めて電流を制御することができる。電界効果トランジスタは、単なるトランジスタ（バイポーラトランジスタ）に比べて小型化が容易であり、集積回路などを構成する素子としてよく用いられている。
【０３７５】
有機電界効果トランジスタの構造は、通常、本発明に係る化合物およびその高分子化合物を用いて形成される有機半導体活性層に接してソース電極及びドレイン電極が設けられており、さらに有機半導体活性層に接した絶縁層（誘電体層）を挟んでゲート電極が設けられていればよい。その素子構造としては、例えば以下の構造があげられる。
（１）基板／ゲート電極／絶縁体層／ソース電極・ドレイン電極／有機半導体活性層
（２）基板／ゲート電極／絶縁体層／有機半導体活性層／ソース電極・ドレイン電極
（３）基板／有機半導体活性層／ソース電極・ドレイン電極／絶縁体層／ゲート電極
（４）基板／ソース電極・ドレイン電極／有機半導体活性層／絶縁体層／ゲート電極
このように構成された有機電界効果トランジスタは、アクティブマトリックス駆動方式の液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイの画素駆動スイッチング素子等として適用できる。
【０３７６】
有機薄膜太陽電池は、ガラスなどの透明基板上にＩＴＯなどの陽極、ホール輸送層、光電変換層、電子輸送層、陰極が積層された構造を有する。光電変換層は陽極側にｐ型半導体層を有し、陰極側にｎ型半導体層を有している。本発明に係る化合物およびその高分子化合物は、その物性に応じて、ホール輸送層、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、電子輸送層の材料として用いることが可能である。本発明に係る化合物およびその高分子化合物は、有機薄膜太陽電池においてホール輸送材料や電子輸送材料として機能しうる。有機薄膜太陽電池は、上記の他にホールブロック層、電子ブロック層、電子注入層、ホール注入層、平滑化層などを適宜備えていてもよい。有機薄膜太陽電池には、有機薄膜太陽電池に用いられる既知の材料を適宜選択して組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【０３７７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されない。以下は実施例で合成した化合物である。【０３７８】
合成例（１）
式（１０Ｐ−ｇ−１０１）の化合物：２，８’−ジメチル−５λ４，６λ４−スピロ［ベンゾ［ｅ］ピリド［２，１−ｂ］［１，３，４］オキサアザボリニン−６，１０’−ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］オキサボリニン］の合成
【化１７２】
2019131079.tif 000160
【０３７９】
第１工程
ジ−パラ−トリルエーテル（１０．１ｇ）およびジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）に、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＨ：５５．９ｇ、２００ｍｍｏl）を加え、７０℃で２時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷やして水（５００ｍｌ）を加えた後、トルエン（２００ｍｌ×５回）で抽出した。常圧下１４０℃で蒸留することで溶媒を留去した。粗生成物をシリカゲルショートパスカラムにより濾過し、溶媒を減圧流去して粗生成物を得た。その後、ヘキサンで洗浄することにより、白色固体として１，１’−オキシビス（２−ブロモ−４−メチルベンゼン）を得た（１０．８ｇ、収率６１％）。
【化１７３】
2019131079.tif 000161
【０３８０】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；２．３１（ｓ，６Ｈ）、６．７１（ｄ，２Ｈ）、７．０２（ｄ，２Ｈ）、７．３５（ｓ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）；２０．４（２Ｃ）、１１３．７（２Ｃ）、１１９．１（２Ｃ）、１２９．１（２Ｃ）、１３４．１（２Ｃ）、１３４．８（２Ｃ）、１５１．２（２Ｃ）．【０３８１】
第２工程
２−ヨードピリジン（３．２０ｍｌ、３０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（０．５７３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、２−ピコリン酸（０．７４５ｇ、６１ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（１２．９ｇ、６０ｍｍｏｌ）およびジメチルスルホキシド（１５０ｍｌ）に窒素雰囲気下、室温で２−ブロモフェノール（３．８０ｍｌ、３６ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１４時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷やして水（５００ｍｌ）を加えた後、酢酸エチル（２５０ｍｌ×３回）で抽出した。粗生成物をシリカゲルショートパスカラムにより濾過し、溶媒を留去して粗生成物を得た。その後、ヘキサンで洗浄することにより、白色固体として２−（２−ブロモフェノキシ）ピリジンを得た（４．８８ｇ、収率６５％）。
【化１７４】
2019131079.tif 000162
【０３８２】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；６．９６−７．００（ｍ，２Ｈ）、７．１２（ｔ，１Ｈ）、７．２１（ｄ，１Ｈ）、７．３６（ｔ，１Ｈ）、７．６３（ｄ，１Ｈ）、７．７１（ｔ，１Ｈ）、８．１５（ｔ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）；１１１．４（１Ｃ）、１１６．７（１Ｃ）、１１８．７（１Ｃ）、１２３．９（１Ｃ）、１２６．５（１Ｃ）、１２８．７（１Ｃ）、１３３．８（１Ｃ）、１３９．６（１Ｃ）、１４７．７（１Ｃ）、１５１．１（１Ｃ）、１６３．１（１Ｃ）．【０３８３】
第３工程
２−（２−ブロモフェノキシ）ピリジン（０．９７１ｇ、３．９ｍｍｏｌ）およびトルエン（５０ｍｌ）に窒素雰囲気下、−７８℃でブチルリチウム（２４５ｍｌ、３．９ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹拌した。さらに、−７８℃で三臭化ホウ素（０．３８０ｍｌ、０．５０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１５分間撹拌することでホウ素中間体を調製した。また同時に、１，１’−オキシビス（２−ブロモ−４−メチルベンゼン）（１．３６ｇ、３．８ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル（５０ｍｌ）に窒素雰囲気下、−７８℃でブチルリチウム（４．９０ｍｌ、７．８ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹拌することでリチウム中間体を調製した。これを−７８℃でホウ素中間体に加え、０℃で１時間撹拌した。反応溶液をシリカゲルショートパスカラムにより濾過し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。その後、ヘキサンで洗浄することにより、淡黄色固体として式（１０Ｐ−ｇ−１０１）の化合物を得た（０．２２４ｍｇ、収率１６％）。
【化１７５】
2019131079.tif 000163
【０３８４】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；２．１３（ｓ，６Ｈ）、６．８０（ｓ，２Ｈ）、６．９３（ｔ，１Ｈ）、６．９８−７．０８（ｍ，６Ｈ）、７．１８（ｔ，２Ｈ）、７．２３（ｄ，１Ｈ）、７．７０（ｄ，１Ｈ）、７．７９（ｔ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）；２０．８（２Ｃ）、１１４．２（１Ｃ）、１１５．０（１Ｃ）、１１５．４（２Ｃ）、１１８．９（１Ｃ）、１２５．５（１Ｃ）、１２６．７（１Ｃ）、１２８．７（２Ｃ）、１３０．９（２Ｃ）、１３４．８（２Ｃ）、１３５．１（１Ｃ）、１４１．８（１Ｃ）、１４４．４（１Ｃ）、１５２．５（１Ｃ）、１５４．９（２Ｃ）、１５７．６（１Ｃ）．【０３８５】
合成例（２）
式（１０Ｐ−ｇ−１０１）の化合物の合成（別法）
上記合成例（１）の第２および第３工程は以下の方法で行うことで収率が改善される。【０３８６】
第２工程
２−ブロモピリジン（２．９０ｍｌ、３０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（０．５５７ｇ、２．９ｍｍｏｌ）、２−ピコリン酸（０．３７２ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（１２．５ｇ、５９ｍｍｏｌ）およびジメチルスルホキシド（２００ｍｌ）に窒素雰囲気下、室温でフェノール（３．２０ｍｌ、３６ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で４時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷やしてジクロロメタン（２００ｍｌ）を加えた後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１５０ｍｌ×２回）、水（１５０ｍｌ×２回）で抽出した。得られた粗生成物をヘキサンで洗浄することにより、白色固体として２−フェノキシピリジンを得た（４．８８ｇ、収率６５％）。
【化１７６】
2019131079.tif 000164
【０３８７】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；６．９６−７．００（ｍ，２Ｈ）、７．１２（ｔ，１Ｈ）、７．２１（ｄ，１Ｈ）、７．３６（ｔ，１Ｈ）、７．６３（ｄ，１Ｈ）、７．７１（ｔ，１Ｈ）、８．１５（ｔ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）；１１１．４（１Ｃ）、１１６．７（１Ｃ）、１１８．７（１Ｃ）、１２３．９（１Ｃ）、１２６．５（１Ｃ）、１２８．７（１Ｃ）、１３３．８（１Ｃ）、１３９．６（１Ｃ）、１４７．７（１Ｃ）、１５１．１（１Ｃ）、１６３．１（１Ｃ）．【０３８８】
第３工程
１，１’−オキシビス（２−ブロモ−４−メチルベンゼン）（１．７０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル（３０ｍｌ）に窒素雰囲気下、−７８℃でブチルリチウム（６．００ｍｌ、９．６ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹拌することでリチウム中間体を調製した。一方、２−フェノキシピリジン（０．８１２ｇ、４．８ｍｍｏｌ）およびトルエン（２０ｍｌ）に窒素雰囲気下、室温で三臭化ホウ素（０．４５１ｍｌ、４．８ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間加熱撹拌することでホウ素中間体を調製した。これを−７８℃でリチウム中間体を含む反応溶液に加え、０℃で１時間撹拌した。反応溶液をシリカゲルショートパスカラムにより濾過し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。その後、ヘキサンで洗浄することにより、黄色固体として式（１０Ｐ−ｇ−１０１）の化合物を得た（０．７１０ｇ、収率４０％）。
【化１７７】
2019131079.tif 000165
【０３８９】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；２．１３（ｓ，６Ｈ）、６．８０（ｓ，２Ｈ）、６．９３（ｔ，１Ｈ）、６．９８−７．０８（ｍ，６Ｈ）、７．１８（ｔ，２Ｈ）、７．２３（ｄ，１Ｈ）、７．７０（ｄ，１Ｈ）、７．７９（ｔ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）；２０．８（２Ｃ）、１１４．２（１Ｃ）、１１５．０（１Ｃ）、１１５．４（２Ｃ）、１１８．９（１Ｃ）、１２５．５（１Ｃ）、１２６．７（１Ｃ）、１２８．７（２Ｃ）、１３０．９（２Ｃ）、１３４．８（２Ｃ）、１３５．１（１Ｃ）、１４１．８（１Ｃ）、１４４．４（１Ｃ）、１５２．５（１Ｃ）、１５４．９（２Ｃ）、１５７．６（１Ｃ）．【０３９０】
合成例（３）
式（１０Ｐ−ｇｑ−１０１−Ｊ１１）の化合物：２，８’−ジメチル−１１−フェニル−１１Ｈ−５λ４，６λ４−スピロ［ベンゾ［ｃ］ピリド［２，１−ｆ］［１，５，２］ジアザボリニン−６，１０’−ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］オキサボリニン］の合成
【化１７８】
2019131079.tif 000166
【０３９１】
ジフェニルアミン（５．０６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（６５．３ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ：０．１２８ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（３．４８ｇ、３６ｍｍｏｌ）およびトルエン（１５０ｍｌ）に窒素雰囲気下、室温で２−ブロモピリジン（３．００ｍｌ、３１ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷やして、シリカゲルショートパスカラムにより濾過し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。その後、ヘキサンで洗浄することにより、白色固体としてＮ，Ｎ−ジフェニルピリジン−２−アミンを得た（６．５２ｇ、収率８８％）。
【化１７９】
2019131079.tif 000167
【０３９２】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；６．７４−６．７９（ｍ，２Ｈ）、７．１２（ｔ，２Ｈ）、７．１８（ｄ，４Ｈ）、７．３２（ｔ，４Ｈ）、７．４４（ｄｄ，１Ｈ）、８．２３（ｄ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）；１３．８（１Ｃ）、１１６．１（１Ｃ）、１２４．５（２Ｃ）、１２６．３（４Ｃ）、１２９．３（４Ｃ）、１３７．２（１Ｃ）、１４６．１（２Ｃ）、１４８．３（１Ｃ）、１５９．０（１Ｃ）．【０３９３】
１，１’−オキシビス（２−ブロモ−４−メチルベンゼン）（１．０４ｇ、２．９ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル（２０ｍｌ）に窒素雰囲気下、−７８℃でブチルリチウム（３．８０ｍｌ、６．１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹拌することでリチウム中間体を調製した。一方、Ｎ，Ｎ−ジフェニルピリジン−２−アミン（０．７２４ｇ、２．９ｍｍｏｌ）およびトルエン（２０ｍｌ）に窒素雰囲気下、室温で三臭化ホウ素（０．２８５ｍｌ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間加熱撹拌することでホウ素中間体を調製した後、反応溶液の容量が全体の約３分の２になるまで減圧下で濃縮した。これを−７８℃でリチウム中間体を含む反応溶液に加え、０℃で１時間撹拌した。反応溶液をシリカゲルショートパスカラムにより濾過し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。その後、ヘキサンで洗浄することにより、黄色固体として式（１０Ｐ−ｇｑ−１０１−Ｊ１１）の化合物を得た（０．８１３ｍｇ、収率６１％）。
【化１８０】
2019131079.tif 000168
【０３９４】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；２．２０（ｓ，６Ｈ）、６．２７（ｄ，１Ｈ）、６．３８（ｄ，１Ｈ）、６．５７（ｄｄ，１Ｈ）、６．９０（ｄｄ，１Ｈ）、６．９４（ｄｄ，１Ｈ）、６．９８−７．０１（ｍ，３Ｈ）、７．０４−７．０６（ｍ，４Ｈ）、７．３２（ｄｄ，１Ｈ）、７．５１（ｄ，２Ｈ）、７．６４（ｔ，１Ｈ）、７．７０（ｄ，１Ｈ）、７．７５（ｔ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２６ＭＨｚ）；２１．０（２Ｃ）、１１３．４（１Ｃ）、１１４．３（１Ｃ）、１１４．９（１Ｃ）、１１５．２（２Ｃ）、１２３．９（１Ｃ）、１２５．５（１Ｃ）、１２８．２（２Ｃ）、１２９．５（１Ｃ）、１３０．３（２Ｃ）、１３０．７（２Ｃ）、１３１．５（２Ｃ）、１３４．８（２Ｃ）、１３５．１（１Ｃ）、１３８．８（１Ｃ）、１４０．０（１Ｃ）、１４１．３（１Ｃ）、１４５．１（１Ｃ）、１５１．２（１Ｃ）、１５４．５（２Ｃ）．【０３９５】
合成例（４）
式（１０Ｐ−ｇｑ−１００−Ｊ１１）の化合物：１１−フェニル−１１Ｈ−５λ４，６λ４−スピロ［ベンゾ［ｃ］ピリド［２，１−ｆ］［１，５，２］ジアザボリニン−６，１０’−ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］オキサボリニン］の合成
【化１８１】
2019131079.tif 000169
【０３９６】
２，２’−オキシビス（ブロモベンゼン）（３．４６ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル（３０ｍｌ）に窒素雰囲気下、−７８℃でブチルリチウム（１３．７ｍｌ、２１．２ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹拌することでリチウム中間体を調製した。一方、Ｎ，Ｎ−ジフェニルピリジン−２−アミン（２．６７ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）およびトルエン（３０ｍｌ）に窒素雰囲気下、室温で三臭化ホウ素（１．０１ｍｌ、１０．６ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間加熱撹拌することでホウ素中間体を調製した後、反応溶液の容積が全体の約３分の２になるまで減圧下で濃縮した。これを−７８℃でリチウム中間体を含む反応溶液に加え、０℃で１時間撹拌した。反応溶液を、シリカゲルショートパスカラムで濾過し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。その後、ヘキサンで洗浄することにより、淡黄色固体として式（１０Ｐ−ｇｑ−１００−Ｊ１１）の化合物を得た（１．８７ｇ、収率４２％）。
【化１８２】
2019131079.tif 000170
【０３９７】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）；６．２６（ｄ，１Ｈ）、６．３７（ｄ，１Ｈ）、６．５７（ｄｄ，１Ｈ）、６．８５−６．９７（ｍ，５Ｈ）、７．１６（ｄ，２Ｈ）、７．２１（ｄｄ，２Ｈ）、７．２８（ｄ，２Ｈ）、７．３２（ｄｄ，１Ｈ）、７．４９（ｄ，２Ｈ）、７．６４（ｔ，１Ｈ）、７．７０（ｄ，１Ｈ）、７．７４（ｄｄ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２８ＭＨｚ）;１１３．４（１Ｃ）、１１４．３（１Ｃ）、１１４．８（１Ｃ）、１１５．６（２Ｃ）、１２２．３（２Ｃ）、１２４．０（１Ｃ）、１２５．６（１Ｃ）、１２７．４（２Ｃ）、１２９．５（１Ｃ）、１３０．３（２Ｃ）、１３１．５（２Ｃ）、１３４．７（２Ｃ）、１３５．１（１Ｃ）、１３８．９（１Ｃ）、１３９．９（１Ｃ）、１４１．２（１Ｃ）、１４５．０（１Ｃ）、１５１．２（１Ｃ）、１５６．３（２Ｃ）．【０３９８】
合成例（５）
式（１０Ｐ−ｇ−１００）の化合物：５λ４，６λ４−スピロ［ベンゾ［ｃ］ピリド［２，１−ｆ］［１，５，２］ジアザボリニン−６，１０’−ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］オキサボリニン］の合成
【化１８３】
2019131079.tif 000171
【０３９９】
第１工程
２−ブロモフェノール（６．３０ｍｌ、５９．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１０．３ｇ、７７．４ｍｍｏｌ）および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ：１５０ｍｌ）に窒素雰囲気下、室温で１−ブロモ−２−フルオロベンゼン（５．５０ｍｌ、５０．３ｍｍｏｌ）を加え、２００℃で２４時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷やしてトルエン（２００ｍｌ）を加えた後、水（１５０ｍｌ×３回）で抽出した。粗生成物を４．６×１０−２Ｐａ下、７０℃で蒸留することにより無色液体として２，２’−オキシビス（ブロモベンゼン）を得た（３．４６ｇ、収率２３％）。
【化１８４】
2019131079.tif 000172
【０４００】
第２工程
２，２’−オキシビス（ブロモベンゼン）（３．５２ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル（３０ｍｌ）に窒素雰囲気下、−７８℃でブチルリチウム（１４．０ｍｌ）を加え、０℃で１時間撹拌することでリチウム中間体を調製した。一方、２−フェノキシピリジン（１．７５ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）およびトルエン（３０ｍｌ）に窒素雰囲気下、室温で三臭化ホウ素（１．０２ｍｌ、１０．７ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間撹拌することでホウ素中間体を調製した後、反応溶液の容積が全体の約３分の２になるまで減圧下で濃縮した。これを−７８℃でリチウム中間体を含む反応溶液に加え、０℃で１時間撹拌した。反応溶液を、シリカゲルショートパスカラムで濾過し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。その後、ヘキサンで洗浄することにより、淡黄色固体として式（１０Ｐ−ｇ−１００）の化合物を得た（１．８４ｇ、収率５２％）。
【化１８５】
2019131079.tif 000173
【０４０１】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）；６．８９（ｔ，２Ｈ）、６．９２（ｄｄ，１Ｈ）、７．００（ｄ，１Ｈ）、７．０４−７．０７（ｍ，３Ｈ）、７．１６−７．１８（ｍ，３Ｈ）、７．２０−７．２５（ｍ，４Ｈ）、７．７０（ｄ，１Ｈ）、７．７８（ｔ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２８ＭＨｚ）；１１４．２（１Ｃ）、１１５．１（１Ｃ）、１１５．８（２Ｃ）、１１８．９（１Ｃ）、１２２．３（２Ｃ）、１２５．６（１Ｃ）、１２６．８（１Ｃ）、１２７．９（２Ｃ）、１３４．７（２Ｃ）、１３５．０（１Ｃ）、１４１．９（１Ｃ）、１４４．２（１Ｃ）、１５２．５（１Ｃ）、１５６．７（２Ｃ）、１５７．７（１Ｃ）．【０４０２】
合成例（６）
式（１０Ｐ−ｇｑ−３０３−Ｊ１１）の化合物：２−メチル−１１−フェニル−１１Ｈ−５λ４，６λ４−スピロ［ベンゾ［ｃ］ピリド［２，１−ｆ］［１，５，２］ジアザボリニン−６，１０’−ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］オキサボリニン］の合成
【化１８６】
2019131079.tif 000174
【０４０３】
ジフェニルアミン（９．３１ｇ、５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．１１３ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．２０８ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（５．５８ｇ、６０ｍｍｏｌ）およびトルエン（１５０ｍｌ）に窒素雰囲気下、室温で２−ブロモ−４−メチルピリジン（５．６５ｍｌ、５０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷やして、シリカゲルショートパスカラムで濾過し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。その後、ヘキサンで洗浄することにより、白色固体として４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルピリジン−２−アミン（７．８２ｇ、収率６１％）を得た。
【化１８７】
2019131079.tif 000175
【０４０４】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；２．１９（ｓ，３Ｈ)、６．５８（ｓ，１Ｈ)、６．６３（ｄ，１Ｈ）、７．１１（ｔ，２Ｈ）、７．１６（ｄ，４Ｈ）、７．３１（ｔ，４Ｈ）、８．１０（ｄ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）；２１．２（１Ｃ）、１１４．４（１Ｃ）、１１７．７（１Ｃ）、１２４．３（２Ｃ）、１２６．２（４Ｃ）、１２９．３（４Ｃ）、１４６．３（２Ｃ）、１４８．０（１Ｃ）、１４８．４（１Ｃ）、１５９．２（１Ｃ）．【０４０５】
２，２’−オキシビス（ブロモベンゼン）（３．２７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル（３０ｍｌ）に窒素雰囲気下、−７８℃でブチルリチウム（１２．９ｍｌ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹拌することでリチウム中間体を調製した。一方、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルピリジン−２−アミン（２．６０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）およびトルエン（３０ｍｌ）に窒素雰囲気下、室温で三臭化ホウ素（０．９４６ｍｌ、１０．０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間加熱撹拌することでホウ素中間体を調製した後、反応溶液の容積が全体の約３分の２になるまで減圧下で濃縮した。これを−７８℃でリチウム中間体を含む反応溶液に加え、０℃で１時間撹拌した。反応溶液を、シリカゲルショートパスカラムで濾過し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。その後、ヘキサンで洗浄することにより、淡黄色固体として式（１０Ｐ−ｇｑ−３０３−Ｊ１１）の化合物（０．５２ｇ、収率１２％）を得た。
【化１８８】
2019131079.tif 000176
【０４０６】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；２．１７（ｓ，３Ｈ）、６．１３（ｓ，１Ｈ）、６．２１（ｄ，１Ｈ）、６．３９（ｄ，１Ｈ）、６．８５〜６．９５（ｍ，５Ｈ）、７．１５（ｄ，２Ｈ）、７．２０（ｔ，２Ｈ）、７．２６（ｄ，２Ｈ）、７．４８（ｄ，２Ｈ）、７．５６（ｄ，１Ｈ）、７．６４（ｔ，１Ｈ）、７．７４（ｔ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）；２１．５（１Ｃ）、１１２．８（１Ｃ）、１１４．５（１Ｃ）、１１５．５（２Ｃ）、１１６．７（１Ｃ）、１２２．２（２Ｃ）、１２３．７（１Ｃ）、１２５．５（１Ｃ）、１２７．３（２Ｃ）、１２９．４（１Ｃ）、１３０．４（２Ｃ）、１３１．５（２Ｃ）、１３４．７（２Ｃ）、１３５．１（１Ｃ）、１４０．０（１Ｃ）、１４１．３（１Ｃ）、１４４．３（２Ｃ）、１５１．０（１Ｃ）、１５６．３（１Ｃ）、２０７．０（１Ｃ）．【０４０７】
合成例（７）
式（１０Ｐ−ｇｑ−３０１−Ｊ１１）の化合物：４−メチル−１１−フェニル−１１Ｈ−５λ４，６λ４−スピロ［ベンゾ［ｃ］ピリド［２，１−ｆ］［１，５，２］ジアザボリニン−６，１０’−ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］オキサボリニン］の合成
【化１８９】
2019131079.tif 000177
【０４０８】
ジフェニルアミン（９．３８ｇ、５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．１１６ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．２１４ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（６．３４ｇ、６６ｍｍｏｌ）およびトルエン（２００ｍｌ）に窒素雰囲気下、室温で２−ブロモ−６−メチルピリジン（５．６８ｍｌ、５０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で２時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷やして、シリカゲルショートパスカラムで濾過し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。その後、ヘキサンで洗浄することにより、白色固体として６−メチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルピリジン−２−アミン（７．８０ｇ、収率６０％）を得た。
【化１９０】
2019131079.tif 000178
【０４０９】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；２．３８（ｓ，３Ｈ）、６．５０（ｄ，１Ｈ）、６．６６（ｄ，１Ｈ）、７．０９（ｔ，２Ｈ）、７．１６（ｄ，４Ｈ）、７．２８（ｔ，４Ｈ）、７．３３（ｔ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）；２４．４（１Ｃ）、１１１．４（１Ｃ）、１１５．９（１Ｃ）、１２３．９（２Ｃ）、１２６．０（４Ｃ）、１２９．１（４Ｃ）、１３７．５（１Ｃ）、１４６．３（２Ｃ）、１５７．２（１Ｃ）、１５９．２（１Ｃ）．【０４１０】
２，２’−オキシビス（ブロモベンゼン）（９．９７ｇ、３０ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下、−７８℃でブチルリチウム（３８．２ｍｌ、６０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹拌することでリチウム中間体を調製した。一方、６−メチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルピリジン−２−アミン（７．８２ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）およびトルエン（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下、室温で三臭化ホウ素（２．８５ｍｌ、３０．０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１時間加熱撹拌することでホウ素中間体を調製した後、反応溶液の容積が全体の約３分の２になるまで減圧下で濃縮した。これを−７８℃でリチウム中間体を含む反応溶液に加え、０℃で１時間撹拌した。反応溶液を、シリカゲルショートパスカラムで濾過し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。その後、ヘキサンで洗浄することにより、淡黄色固体として式（１０Ｐ−ｇｑ−３０１−Ｊ１１）の化合物（３．０８ｇ、収率２４％）を得た。
【化１９１】
2019131079.tif 000179
【０４１１】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；２．０１（ｓ，３Ｈ）、５．９９（ｄｔ，１Ｈ）、６．４１（ｄ，１Ｈ）、６．４８（ｄ，１Ｈ）、６．７１〜６．７６（ｍ，３Ｈ）、６．８８（ｔ，２Ｈ）、７．０９〜７．１０（ｍ，４Ｈ）、７．１４（ｔ，２Ｈ）、７．３１（ｄｄ，１Ｈ）、７．４５（ｄ，２Ｈ）、７．６２（ｔ，１Ｈ）、７．７３（ｔ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）；２５．４（１Ｃ）、１１２．４（１Ｃ）、１１３．８（１Ｃ）、１１５．３（２Ｃ）、１１８．５（１Ｃ）、１２２．４（２Ｃ）、１２３．７（１Ｃ）、１２４．９（１Ｃ）、１２６．８（２Ｃ）、１２９．２（１Ｃ）、１３０．３（２Ｃ）、１３１．６（２Ｃ）、１３３．３（２Ｃ）、１３５．１（１Ｃ）、１３８．１（１Ｃ）、１３９．０（１Ｃ）、１４１．２（１Ｃ）、１５３．４（１Ｃ）、１５４．９（２Ｃ）、１５６．１（１Ｃ）．【０４１２】
合成例（８）
式（１０Ｐ−ｇｑ−３４２−Ｊ１１）の化合物：３，１１−ジフェニル−１１Ｈ−５λ４，６λ４−スピロ［ベンゾ［ｃ］ピリド［２，１−ｆ］［１，５，２］ジアザボリニン−６，１０’−ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］オキサボリニン］の合成
【化１９２】
2019131079.tif 000180
【０４１３】
フェニルボロン酸（２．９３ｇ、２４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：１．７４ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（８．３０ｇ、６０ｍｍｏｌ）、水（８０ｍｌ）および１，４−ジオキサン（８０ｍｌ）に窒素雰囲気下、室温で５−ブロモ−２−クロロピリジン（３．８７ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４５時間攪拌した。反応溶液の溶媒を減圧留去した後、トルエン（１００ｍｌ×３回）で抽出し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。その後、ヘキサンで洗浄し、シリカゲルショートパスカラムで精製することにより、白色固体として２−クロロ−５−フェニルピリジンを得た（１．６９ｇ、収率４４％）。
【化１９３】
2019131079.tif 000181
【０４１４】
ジフェニルアミン（０．９３４ｇ、５．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（２２．４ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（８２．２ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．５７９ｇ、６．０ｍｍｏｌ）およびｏ−キシレン（２０ｍｌ）に窒素雰囲気下、室温で２−クロロ−５−フェニルピリジン（０．９４８ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で６時間加熱攪拌した。反応溶液をフロリジルショートパスカラムで濾過し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。その後、シリカゲルショートパスカラムで精製することにより、白色固体としてＮ，Ｎ，５−トリフェニルピリジン−２−アミンを得た（１．５５ｇ、収率９６％）。
【化１９４】
2019131079.tif 000182
【０４１５】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；６．８３（ｄ，１Ｈ）、７．１５（ｔ，２Ｈ）、７．２２（ｄ，４Ｈ）、７．３４（ｍ，５Ｈ）、７．４３（ｔ，２Ｈ）、７．５３（ｄ，２Ｈ）、７．６７（ｄｄ，１Ｈ）、８．４８（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）；１１３．６（１Ｃ）、１２４．６（２Ｃ）、１２６．３（４Ｃ）、１２６．４（２Ｃ）、１２７．２（１Ｃ）、１２８．９（２Ｃ）、１２９．１（１Ｃ）、１２９．４（４Ｃ）、１３５．８（１Ｃ）、１３８．０（１Ｃ）、１４６．０（２Ｃ）、１４６．５（１Ｃ）、１５８．２（１Ｃ）．【０４１６】
２，２’−オキシビス（ブロモベンゼン）（１．７０ｇ、５．２ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル（２０ｍｌ）に窒素雰囲気下、−７８℃でブチルリチウム（６．５０ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で３時間撹拌することでリチウム中間体を調製した。一方、Ｎ，Ｎ，５−トリフェニルピリジン−２−アミン（１．６５ｇ、５．１ｍｍｏｌ）およびトルエン（３０ｍｌ）に窒素雰囲気下、室温で三臭化ホウ素（０．４８０ｍｌ、５．１ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で４時間加熱撹拌することでホウ素中間体を調製した後、反応溶液の容積が全体の約３分の１になるまで０℃の減圧下で濃縮した。これを−７８℃でリチウム中間体を含む反応溶液に加え、０℃で１時間撹拌及び室温で１９時間攪拌した。反応溶液をシリカゲルショートパスカラムで濾過し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。その後、シリカゲルショートパスカラムで精製することにより、淡黄色固体として式（１０Ｐ−ｇｑ−３４２−Ｊ１１）の化合物を得た（０．５４８ｇ、収率２１％）。
【化１９５】
2019131079.tif 000183
【０４１７】
ＮＭＲ測定により得られた化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；６．２８（ｄ，１Ｈ）、６．４７（ｄ，１Ｈ）、６．９１（ｄｄ，１Ｈ）、６．９５（ｄｄ，１Ｈ）、６．９７（ｄｄ，２Ｈ）、７．０１（ｄｄ，１Ｈ）、７．１０（ｄｄ，２Ｈ）、７．１８（ｄｄ，２Ｈ）、７．２２（ｍ，２Ｈ）、７．２６（ｍ，１Ｈ）、７．２９（ｄ，２Ｈ）、７．３３（ｄｄ，２Ｈ）、７．５３（ｄｄ，２Ｈ）、７．５５（ｄｄ，１Ｈ）、７．６５（ｔ，１Ｈ）、７．７６（ｔ，２Ｈ）、７．９２（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）；１１３．７（１Ｃ）、１１４．４（１Ｃ）、１１５．７（２Ｃ）、１２２．３（２Ｃ）、１２４．０（１Ｃ）、１２５．７（１Ｃ）、１２６．０（２Ｃ）、１２７．５（２Ｃ）、１２８．０（１Ｃ）、１２８．１（１Ｃ）、１２９．１（２Ｃ）、１２９．５（１Ｃ）、１３０．２（２Ｃ）、１３１．５（２Ｃ）、１３４．６（２Ｃ）、１３５．１（１Ｃ）、１３５．３（１Ｃ）、１３７．７（１Ｃ）、１４０．０（１Ｃ）、１４１．２（１Ｃ）、１４２．５（１Ｃ）、１５０．２（１Ｃ）、１５６．４（２Ｃ）．【０４１８】
合成例（９）
式（１０Ｐ−ｇｑ−２３−Ｊ１１）の化合物：５λ４，１０λ４−スピロ［ジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］オキサボリニン−１０，６’−ピリド［１’，２’：１，６］［１，５，２］ジアザボリニノ［３，４，５−ｋｌ］フェノキサジン］の合成
【化１９６】
2019131079.tif 000184
【０４１９】
フェノキサジン（６．００ｇ、３３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（７９．６ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（０．１２２ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（３．８８ｇ、４０ｍｍｏｌ）およびトルエン（１００ｍｌ）に窒素雰囲気下、室温で２−ブロモピリジン（２．９０ｍｌ、３０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間加熱撹拌した。反応溶液を室温まで冷やして、シリカゲルショートパスカラムで濾過し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。その後、ヘキサンで洗浄することにより、白色固体としてフェノキサジン誘導体を得た（６．１５ｇ、収率７９％）。
【化１９７】
2019131079.tif 000185
【０４２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；６．４２（ｄ，２Ｈ）、６．６９−６．８１（ｍ，６Ｈ）、７．２８（ｄｄ，１Ｈ）、７．３６（ｄ，１Ｈ）、７．８４（ｄｔ，１Ｈ）、８．６８（ｄｄ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）；１１５．８（２Ｃ）、１１６．０（２Ｃ）、１２２．１（１Ｃ）、１２２．３（１Ｃ）、１２２．７（１Ｃ）、１２３．２（２Ｃ）、１３２．９（２Ｃ）、１３９．４（１Ｃ）、１４５．６（２Ｃ）、１５０．６（１Ｃ）、１５３．９（１Ｃ）．【０４２１】
２，２’−オキシビス（ブロモベンゼン）（３．２８ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル（２５ｍｌ）に窒素雰囲気下、−７８℃でブチルリチウム（１２．７ｍｌ、１９．９ｍｍｏｌ）を加え、０℃で２時間撹拌することでリチウム中間体を調製した。一方、フェノキサジン誘導体（２．６３ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）およびトルエン（３０ｍｌ）に窒素雰囲気下、室温で三臭化ホウ素（１．００ｍｌ、１０．５ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で４時間加熱撹拌することでホウ素中間体を調製した後、反応溶液の容積が全体の約３分の２になるまで減圧下で濃縮した。これを−７８℃でリチウム中間体を含む反応溶液に加え、０℃で１時間撹拌した。反応溶液を、シリカゲルショートパスカラムで濾過し、溶媒を減圧留去して粗生成物を得た。その後、ヘキサンで洗浄することにより、黄色固体として式（１０Ｐ−ｇｑ−２３−Ｊ１１）の化合物を得た（３．３０ｇ、収率７５％）。
【化１９８】
2019131079.tif 000186
【０４２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；６．７６−６．８０（ｍ，３Ｈ）、６．８８（ｄｄ，１Ｈ）、７．００−７．０６（ｍ，２Ｈ）、７．０８−７．１２（ｍ，３Ｈ）、７．２１−７．２７（ｍ，５Ｈ）、７．３０（ｄ，１Ｈ）、７．３６（ｄｔ，１Ｈ）、７．６０（ｄｔ，１Ｈ）、７．６６−７．７０（ｍ，２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）；１１３．２（１Ｃ）、１１４．０（１Ｃ）、１１５．９（１Ｃ）、１１６．１（１Ｃ）、１１７．３（１Ｃ）、１１８．４（１Ｃ）、１１８．９（１Ｃ）、１２２．３（１Ｃ）、１２２．４（１Ｃ）、１２３．６（１Ｃ）、１２６．０（１Ｃ）、１２６．７（１Ｃ）、１２７．６（１Ｃ）、１２８．３（１Ｃ）、１２８．３（１Ｃ）、１２８．５（１Ｃ）、１２９．０（１Ｃ）、１３３．３（１Ｃ）、１３５．２（１Ｃ）、１３９．５（１Ｃ）、１４５．０（１Ｃ）、１４５．１（１Ｃ）、１４９．４（１Ｃ）、１４９．７（１Ｃ）、１５５．３（１Ｃ）、１５８．７（１Ｃ）．【０４２３】
原料の化合物を適宜変更することにより、上述した合成例に準じた方法で、本発明に係る化合物およびその高分子化合物を合成することができる。【０４２４】
＜基礎物性の評価＞
評価対象の化合物の吸収特性と発光特性（蛍光と燐光）を評価する場合、化合物を溶媒に溶解して溶媒中で評価する場合と薄膜状態で評価する場合がある。さらに、薄膜状態で評価する場合は、化合物の有機ＥＬ素子における使用の態様に応じて、化合物のみを薄膜化し評価する場合（単成分蒸着膜）と化合物を適切なマトリックス材料中に分散して薄膜化（共蒸着膜）して評価する場合がある。【０４２５】
分散膜の作製
マトリックス材料としては、市販のＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等を用いることができる。ＰＭＭＡに分散した薄膜サンプルは、例えば、ＰＭＭＡと評価対象の化合物をトルエン中で溶解させた後、スピンコーティング法により石英製の透明支持基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）上に薄膜を形成して作製することができる。【０４２６】
単成分蒸着膜の作製
単成分蒸着膜の作製方法を以下に記す。石英製またはガラス製の透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、評価対象の化合物を入れたモリブデン製蒸着用ボートを装着する。次に、真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、化合物が入った蒸着用ボートを加熱して適切な膜厚になるように蒸着し、単成分蒸着膜を形成する。【０４２７】
共蒸着膜の作製
マトリックス材料がホスト材料である場合の薄膜サンプルの作製方法を以下に記す。石英製またはガラス製の透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ホスト材料を入れたモリブデン製蒸着用ボート、ドーパント材料を入れたモリブデン製蒸着用ボートを装着する。次に、真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、ホスト材料が入った蒸着用ボートとドーパント材料が入った蒸着用ボートを同時に加熱して適切な膜厚になるように蒸着してホスト材料とドーパント材料の混合薄膜を形成する。ホスト材料とドーパント材料の設定重量比に応じて蒸着速度を制御する。【０４２８】
吸収特性と発光特性の評価
吸収スペクトルの測定は、紫外可視近赤外分光光度計（（株）島津製作所、ＵＶ−２６００）を用いて行う。また、蛍光スペクトルまたは燐光スペクトルの測定は、分光蛍光光度計（日立ハイテク（株）製、Ｆ−７０００）を用いて行う。蛍光スペクトルの測定に対しては、室温で適切な励起波長で励起しフォトルミネッセンスを測定する。燐光スペクトルの測定に対しては、付属の冷却ユニットを使用して、サンプルを液体窒素に浸した状態（温度７７Ｋ）で測定する。燐光スペクトルを観測するため、光学チョッパを使用して励起光照射から測定開始までの遅れ時間を調整する。サンプルは適切な励起波長で励起しフォトルミネッセンスを測定する。【０４２９】
＜有機ＥＬ素子としての評価＞
以下、本発明に係る化合物を使用して有機ＥＬ素子としての評価を行った。【０４３０】
＜実施例１＞
ＩＴＯの蒸着されたガラス製の透明支持基板および化合物（10P-gq-101-J11）を入れたモリブデン製蒸着用ボートを市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）に固定し、真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、化合物（10P-gq-101-J11）を加熱して５０ｎｍの膜厚になるまで蒸着し、単成分蒸着膜を形成した。得られた単成分蒸着膜の光電子収量スペクトル、可視領域における吸収スペクトル、蛍光スペクトルおよび燐光スペクトルを測定した。光電子収量スペクトルによりイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）を、蛍光ピークの長波長側の端から求まるエネルギーギャップ（Ｅｇ）および前記イオン化ポテンシャルから電子親和力（Ｅａ）を、蛍光スペクトルのピークトップから一重項エネルギー（Ｓ１）を、そして燐光スペクトルのピークトップから三重項エネルギー（Ｔ１）をそれぞれ求めた。結果は、比較例１で用いた化合物ｍＣＢＰに対する差として示した（表１）。なお、特に断りのない限り、一重項エネルギー（Ｓ１）および三重項エネルギー（Ｔ１）は、第一励起一重項エネルギーおよび第一励起三重項エネルギーである。また、ΔＥＳＴは一重項エネルギーおよび三重項エネルギーの差である。【０４３１】
＜実施例２＞
化合物（10P-gq-101-J11）を化合物（10P-g-101）に替えた以外は実施例１に準じた方法で単成分蒸着膜を作製し、各スペクトルを測定した。また各スペクトルから、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）などを求め、比較例１に対する差として表１に示した。【０４３２】
＜比較例１＞
化合物（10P-gq-101-J11）を化合物ｍＣＢＰ（３，３’−ジ（９Ｈ−カルバゾリル−９−イル）ビフェニル）に替えた以外は実施例１に準じた方法で単成分蒸着膜を作製し、各スペクトルを測定した。また各スペクトルから、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）などを求め、表１に示した。比較例１は実施例１、実施例２および比較例２に対する基準である。
【化１９９】
2019131079.tif 000187
【０４３３】
＜比較例２＞
化合物（10P-gq-101-J11）を化合物ＣＢＰに替えた以外は実施例１に準じた方法で単成分蒸着膜を作製し、各スペクトルを測定した。また各スペクトルから、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）などを求め、比較例１に対する差として表１に示した。
【化２００】
2019131079.tif 000188
【０４３４】
【表１】
2019131079.tif 000189
【０４３５】
以上、本発明に係る化合物の一部について基礎物性を評価し、高い三重項励起エネルギー（Ｔ１）や負に大きなΔＥＳＴなどを有することを示したが、評価を行っていない他の化合物も同じ基本骨格を有し、全体としても類似の構造を有する化合物であり、当業者においては同様に優れた特性を有することを理解できる。【０４３６】
＜有機ＥＬ素子の作製および特性評価＞
例えば表２に示す層構成で実施例３、実施例４および比較例３に係る有機ＥＬ素子を作製できる。【０４３７】
【表２】
2019131079.tif 000190
【０４３８】
表２において、「ＨＡＴ−ＣＮ」は１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル、「ＴＢＢ」はＮ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、「ＴｃＴａ」はトリス（４−カルバゾリル−９−イルフェニル）アミン、「ＣＢＰ」は４，４’−ジ（９Ｈ−カルバゾリル−９−イル）−１，１’−ビフェニル、「Ｉｒ（ＰＰｙ）３」はトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、「ＴＰＢｉ」は１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）ベンゼンである。以下に化学構造を示す。【０４３９】
【化２０１】
2019131079.tif 000191
【０４４０】
＜実施例３＞
＜化合物（10P-g-101）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
スパッタリングにより製膜したＩＴＯを５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス）を透明支持基板とする。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）長州産業）の基板ホルダーに固定し、ＨＡＴ−ＣＮ、ＴＢＢ、ＴｃＴａ、化合物（10P-g-101）、Ｉｒ（ＰＰｙ）３、ＴＰＢｉおよびＬｉＦのそれぞれを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、およびアルミニウムを入れた窒化アルミニウム製蒸着用ルツボを装着する。【０４４１】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成する。真空槽を２．０×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＡＴ−ＣＮを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着し、次いで、ＴＢＢを加熱して膜厚６５ｎｍになるように蒸着し、更にＴｃＴａを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着することで３層からなる正孔注入層および正孔輸送層を形成する。次に、化合物（10P-g-101）とＩｒ（ＰＰｙ）３を同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成する。化合物（10P-g-101）とＩｒ（ＰＰｙ）３の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節する。次に、ＴＰＢｉを加熱して膜厚５０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成する。これまでの各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒である。その後、ＬｉＦを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、次いで、アルミニウムを加熱して膜厚１００ｎｍになるように０．１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子が得られる。【０４４２】
ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加することで緑色発光が得られる。【０４４３】
＜実施例４＞
＜化合物（10P-gq-101-J11）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（10P-g-101）を化合物（10P-gq-101-J11）に替えた以外は実施例３に準じた方法で有機ＥＬ素子を得られる。また、同様に直流電圧を印加することで発光が得られる。【０４４４】
＜比較例３＞
＜化合物ＣＢＰを発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（10P-g-101）を化合物ＣＢＰに替えた以外は実施例３に準じた方法で有機ＥＬ素子を得られる。【０４４５】
また、例えば表３に示す層構成で実施例５および実施例６に係る有機ＥＬ素子を作製できる。【０４４６】
【表３】
2019131079.tif 000192
【０４４７】
＜実施例５＞
＜化合物（10P-g-101）を電子輸送層に用いた素子＞
スパッタリングにより製膜したＩＴＯを５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス）を透明支持基板とする。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）長州産業）の基板ホルダーに固定し、ＨＡＴ−ＣＮ、ＴＢＢ、ＴｃＴａ、ＣＢＰ、Ｉｒ（ＰＰｙ）３、化合物（10P-g-101）およびＬｉＦのそれぞれを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、およびアルミニウムを入れた窒化アルミニウム製蒸着用ルツボを装着する。【０４４８】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成する。真空槽を２．０×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＡＴ−ＣＮを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着し、次いで、ＴＢＢを加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着し、更にＴｃＴａを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着することで３層からなる正孔注入層および正孔輸送層を形成する。次に、ＣＢＰとＩｒ（ＰＰｙ）３を同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成する。ＣＢＰとＩｒ（ＰＰｙ）３の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節する。次に、化合物（10P-g-101）を加熱して膜厚５０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成する。これまでの各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒である。その後、ＬｉＦを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、次いで、アルミニウムを加熱して膜厚１００ｎｍになるように０．１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子が得られる。【０４４９】
ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加することで緑色発光が得られる。【０４５０】
＜実施例６＞
＜化合物（10P-gq-101-J11）を電子輸送層に用いた素子＞
電子輸送層の化合物（10P-g-101）を化合物（10P-gq-101-J11）に替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得られる。また、同様に直流電圧を印加することで発光が得られる。【０４５１】
また、例えば表４に示す層構成で実施例７、実施例８および比較例４に係る有機ＥＬ素子を作製できる。【０４５２】
【表４】
2019131079.tif 000193
【０４５３】
表４において、「Ｆｉｒｐｉｃ」はビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２］（ピコリナト）イリジウム（III）である。以下に化学構造を示す。
【化２０２】
2019131079.tif 000194
【０４５４】
＜実施例７＞
＜化合物（10P-g-101）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
スパッタリングにより製膜したＩＴＯを５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス）を透明支持基板とする。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）長州産業）の基板ホルダーに固定し、ＨＡＴ−ＣＮ、ＴＢＢ、ＴｃＴａ、化合物（10P-g-101）、Ｆｉｒｐｉｃ、ＴＰＢｉおよびＬｉＦのそれぞれを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、およびアルミニウムを入れた窒化アルミニウム製蒸着用ルツボを装着する。【０４５５】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成する。真空槽を２．０×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＡＴ−ＣＮを加熱して膜厚５ｎｍになるように蒸着し、次いで、ＴＢＢを加熱して膜厚６５ｎｍになるように蒸着し、更にＴｃＴａを加熱して膜厚１０ｎｍになるように蒸着することで３層からなる正孔注入層および正孔輸送層を形成する。次に、化合物（10P-g-101）とＦｉｒｐｉｃを同時に加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成する。化合物（10P-g-101）とＦｉｒｐｉｃの重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節する。次に、ＴＰＢｉを加熱して膜厚５０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成する。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒である。その後、ＬｉＦを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、次いで、アルミニウムを加熱して膜厚１００ｎｍになるように０．１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子が得られる。【０４５６】
ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、青色発光が得られる。【０４５７】
＜実施例８＞
＜化合物（10P-gq-101-J11）を発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（10P-g-101）を化合物（10P-gq-101-J11）に替えた以外は実施例７に準じた方法で有機ＥＬ素子を得られる。両電極に直流電圧を印加すると青色発光が得られる。【０４５８】
＜比較例４＞
＜化合物ｍＣＢＰを発光層のホスト材料に用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（10P-g-101）を化合物ｍＣＢＰに替えた以外は実施例７に準じた方法で有機ＥＬ素子を得られる。両電極に直流電圧を印加すると青色発光が得られる。【０４５９】
次に、表５に示す層構成で実施例９〜１６および比較例５〜８に係る有機ＥＬ素子を作製した。【０４６０】
【表５】
2019131079.tif 000195
【０４６１】
表５おいて、「ＮＰＤ」はＮ，Ｎ’−ビス（ナフチレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンゼン、「ｍＣＰ」は１，３−ビス（カルバゾリル−９−イル）ベンゼン、「ＤＡＢＮＡ２」は９−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル−Ｎ，Ｎ，５，１１−テトラフェニル−５，９−ジヒドロ−５，９−ジアザ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−３−アミン、「ＤＡＢＮＡ３」はＮ，Ｎ，５，９−テトラフェニル−５，９−ジヒドロ−５，９−ジアザ−１３ｂ−ボラナフト［３，２，１−ｄｅ］アントラセン−７−アミンの互いの１つのベンゼン環を共有する２量体、「４ＣｚＩＰＮ」は２，４，５，６−テトラ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）イソフタロニトリル、「ＣｚＢＰＣＮ」は４，４’，６，６’−テトラ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）―［１，１’−ビフェニル］−３，３’−ジカルボニトリル、「ＴＳＰＯ１」はジフェニル−４−トリフェニルシリルフェニルホスフィンオキサイドである。以下に化学構造を示す。【０４６２】
【化２０３】
2019131079.tif 000196
【０４６３】
＜実施例９＞
＜ホストに化合物（10P-g-101）を、ドーパントにＤＡＢＮＡ２を用いた素子＞
スパッタリングにより製膜したＩＴＯを５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）長州産業）の基板ホルダーに固定し、ＮＰＤ、ＴｃＴａ、ｍＣＰ、化合物（10P-g-101）、ＤＡＢＮＡ２、ＴＳＰＯ１およびＬｉＦのそれぞれを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、およびアルミニウムを入れた窒化アルミニウム製蒸着用ルツボを装着した。【０４６４】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を２．０×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＮＰＤを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着し、次いで、ＴｃＴａを加熱して膜厚１５ｎｍになるように蒸着し、更にｍＣＰを加熱して膜厚１５ｎｍになるように蒸着することで３層からなる正孔注入層および正孔輸送層を形成した。次に、化合物（10P-g-101）とＤＡＢＮＡ２を同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（10P-g-101）とＤＡＢＮＡ２の重量比がおよそ９８対２になるように蒸着速度を調節した。次に、ＴＳＰＯ１を加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。その後、ＬｉＦを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、次いで、アルミニウムを加熱して膜厚１００ｎｍになるように０．１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。【０４６５】
ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、約４６６ｎｍをピークする青色発光が得られた。駆動電圧４．１０Ｖ、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２において、発光輝度は１０ｃｄ／ｍ２であり、この時の外部量子効率は１８．２％であった。【０４６６】
＜実施例１０＞
＜ホストに化合物（10P-gq-101-J1）を、ドーパントにＤＡＢＮＡ２を用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（10P-g-101）を化合物（10P-gq-101-J11）に替えた以外は実施例９に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると青色発光が得られた。駆動電圧３．８２Ｖ、電流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２において、発光輝度は１０ｃｄ／ｍ２であり、この時の外部量子効率は２２．６％であった。駆動電圧４．７０Ｖ、電流密度０．６６ｍＡ／ｃｍ２において、発光輝度は１００ｃｄ／ｍ２であり、この時の外部量子効率は１５．３％であった。比較例５に対して、１０ｃｄ／ｍ２および１００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率は共に優れていた。【０４６７】
＜比較例５＞
＜ホストに化合物ｍＣＢＰを、ドーパントにＤＡＢＮＡ２を用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（10P-g-101）を化合物ｍＣＢＰに替えた以外は実施例５に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４６７ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。駆動電圧３．６５Ｖ、電流密度０．０６ｍＡ／ｃｍ２において、発光輝度は１０ｃｄ／ｍ２であり、この時の外部量子効率は１８．２％であった。駆動電圧５．１３Ｖ、電流密度０．９２ｍＡ／ｃｍ２において、発光輝度は１００ｃｄ／ｍ２であり、この時の外部量子効率は１１．４％であった。【０４６８】
＜実施例１１＞
＜ホストに化合物（10P-g-101）を、ドーパントにＤＡＢＮＡ３を用いた素子＞
発光層のドーパント材料である化合物ＤＡＢＮＡ２を化合物ＤＡＢＮＡ３に替えた以外は実施例９に準じた方法で有機ＥＬ素子が得られる。両電極に直流電圧を印加すると青色発光が得られる。【０４６９】
＜実施例１２＞
＜ホストに化合物（10P-gq-101-J11）を、ドーパントにＤＡＢＮＡ３を用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（10P-g-101）を化合物（10P-gq-101-J11）に替え、ドーパント材料である化合物ＤＡＢＮＡ２を化合物ＤＡＢＮＡ３に替えた以外は実施例９に準じた方法で有機ＥＬ素子が得られる。両電極に直流電圧を印加すると青色発光が得られる。【０４７０】
＜比較例６＞
＜ホストに化合物ｍＣＢＰを、ドーパントにＤＡＢＮＡ３を用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（10P-g-101）を化合物ｍＣＢＰに替え、ドーパント材料である化合物ＤＡＢＮＡ２を化合物ＤＡＢＮＡ３に替えた以外は実施例９に準じた方法で有機ＥＬ素子が得られる。両電極に直流電圧を印加すると青色発光が得られる。【０４７１】
＜実施例１３＞
＜ホストに化合物（10P-g-101）を、ドーパントに４ＣｚＩＰＮを用いた素子＞
発光層のドーパント材料である化合物ＤＡＢＮＡ２を化合物４ＣｚＩＰＮに替えた以外は実施例９に準じた方法で有機ＥＬ素子が得られる。両電極に直流電圧を印加すると緑色発光が得られる。【０４７２】
＜実施例１４＞
＜ホストに化合物（10P-gq-101-J11）を、ドーパントに４ＣｚＩＰＮを用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（10P-g-101）を化合物（10P-gq-101-J11）に替え、ドーパント材料である化合物ＤＡＢＮＡ２を化合物４ＣｚＩＰＮに替えた以外は実施例９に準じた方法で有機ＥＬ素子が得られる。両電極に直流電圧を印加すると緑色発光が得られる。【０４７３】
＜比較例７＞
＜ホストに化合物ｍＣＢＰを、ドーパントに４ＣｚＩＰＮを用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（10P-g-101）を化合物ｍＣＢＰに替え、ドーパント材料である化合物ＤＡＢＮＡ２を化合物４ＣｚＩＰＮに替えた以外は実施例９に準じた方法で有機ＥＬ素子が得られる。両電極に直流電圧を印加すると緑色発光が得られる。【０４７４】
＜実施例１５＞
＜ホストに化合物（10P-g-101）を、ドーパントにＣｚＢＰＣＮを用いた素子＞
発光層のドーパント材料である化合物ＤＡＢＮＡ２を化合物ＣｚＢＰＣＮに替えた以外は実施例９に準じた方法で有機ＥＬ素子が得られる。両電極に直流電圧を印加すると青色発光が得られる。【０４７５】
＜実施例１６＞
＜ホストに化合物（10P-gq-101-J11）を、ドーパントにＣｚＢＰＣＮを用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（10P-g-101）を化合物（10P-gq-101-J11）に替え、ドーパント材料である化合物ＤＡＢＮＡ２を化合物ＣｚＢＰＣＮに替えた以外は実施例９に準じた方法で有機ＥＬ素子が得られる。両電極に直流電圧を印加すると青色発光が得られる。【０４７６】
＜比較例８＞
＜ホストに化合物ｍＣＢＰを、ドーパントにＣｚＢＰＣＮを用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（10P-g-101）を化合物ｍＣＢＰに替え、ドーパント材料である化合物ＤＡＢＮＡ２を化合物ＣｚＢＰＣＮに替えた以外は実施例９に準じた方法で有機ＥＬ素子が得られる。両電極に直流電圧を印加すると青色発光が得られる。【０４７７】
次に、表６に示す層構成で実施例１７に係る有機ＥＬ素子を作製した。【０４７８】
【表６】
2019131079.tif 000197
【０４７９】
＜実施例１７＞
＜ホストに化合物（10P-gq-100-J11）を、ドーパントにＤＡＢＮＡ２を用いた素子＞
スパッタリングにより製膜したＩＴＯを５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）長州産業）の基板ホルダーに固定し、ＮＰＤ、ＴｃＴａ、ｍＣＰ、化合物（10P-gq-100-J11）、ＤＡＢＮＡ２、ＴＳＰＯ１およびＬｉＦのそれぞれを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、およびアルミニウムを入れた窒化アルミニウム製蒸着用ルツボを装着した。【０４８０】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を２．０×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＮＰＤを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着し、次いで、ＴｃＴａを加熱して膜厚１５ｎｍになるように蒸着し、更にｍＣＰを加熱して膜厚１５ｎｍになるように蒸着することで３層からなる正孔注入層および正孔輸送層を形成した。次に、化合物（10P-gq-100-J11）とＤＡＢＮＡ２を同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（10P-gq-100-J11）とＤＡＢＮＡ２の重量比がおよそ９８対２になるように蒸着速度を調節した。次に、ＴＳＰＯ１を加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。その後、ＬｉＦを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、次いで、アルミニウムを加熱して膜厚１００ｎｍになるように０．１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。【０４８１】
ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、約４６９ｎｍをピークする青色発光が得られた。駆動電圧４．００Ｖ、電流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２において、発光輝度は１０ｃｄ／ｍ２であり、この時の外部量子効率は２５．０％であった。駆動電圧４．８４Ｖ、電流密度０．４８ｍＡ／ｃｍ２において、発光輝度は１００ｃｄ／ｍ２であり、この時の外部量子効率は２１．０％であった。【０４８２】
次に、表７に示す層構成で実施例１８、１９および比較例９、１０に係る有機ＥＬ素子を作製した。【０４８３】
【表７】
2019131079.tif 000198
【０４８４】
＜実施例１８＞
＜ホストに化合物（10P-gq-100-J11）を、ドーパントにＤＡＢＮＡ２を用いた素子＞
スパッタリングにより製膜したＩＴＯを５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（（株）長州産業）の基板ホルダーに固定し、ＮＰＤ、ＴｃＴａ、ｍＣＰ、化合物（10P-gq-100-J11）、ＤＡＢＮＡ２、ＴＳＰＯ１およびＬｉＦのそれぞれを入れたタンタル製蒸着用ルツボ、およびアルミニウムを入れた窒化アルミニウム製蒸着用ルツボを装着した。【０４８５】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を２．０×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＮＰＤを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着し、次いで、ＴｃＴａを加熱して膜厚１５ｎｍになるように蒸着し、更にｍＣＰを加熱して膜厚１５ｎｍになるように蒸着することで３層からなる正孔注入層および正孔輸送層を形成した。次に、化合物（10P-gq-100-J11）とＤＡＢＮＡ２を同時に加熱して膜厚２０ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（10P-gq-100-J11）とＤＡＢＮＡ２の重量比がおよそ９８対２になるように蒸着速度を調節した。次に、ＴＳＰＯ１を加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。その後、ＬｉＦを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、次いで、アルミニウムを加熱して膜厚１００ｎｍになるように０．１〜２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。【０４８６】
ＩＴＯ電極を陽極、ＬｉＦ／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧を印加すると、約４６９ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。駆動電圧３．９８Ｖ、電流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２において、発光輝度は１０ｃｄ／ｍ２であり、この時の外部量子効率は２５．０％であった。駆動電圧４．６６Ｖ、電流密度０．４８ｍＡ／ｃｍ２において、発光輝度は１００ｃｄ／ｍ２であり、この時の外部量子効率は１９．８％であった。下記比較例９に対して、１０ｃｄ／ｍ２および１００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率は共に優れていた。【０４８７】
＜比較例９＞
＜ホストに化合物ｍＣＢＰを、ドーパントにＤＡＢＮＡ２を用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（10P-gq-100-J11）を化合物ｍＣＢＰに替えた以外は実施例１８に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４６７ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。駆動電圧４．５０Ｖ、電流密度０．０６ｍＡ／ｃｍ２において、発光輝度は１０ｃｄ／ｍ２であり、この時の外部量子効率は１７．６％であった。駆動電圧５．３８Ｖ、電流密度０．８３ｍＡ／ｃｍ２において、発光輝度は１００ｃｄ／ｍ２であり、この時の外部量子効率は１２．４％であった。【０４８８】
＜実施例１９＞
＜ホストに化合物（10P-gq-100-J11）を、ドーパントにＤＡＢＮＡ３を用いた素子＞
発光層のドーパント材料であるＤＡＢＮＡ３に替えた以外は実施例１８に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４７２ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。駆動電圧４．００Ｖ、電流密度０．０３ｍＡ／ｃｍ２において、発光輝度は１０ｃｄ／ｍ２であり、この時の外部量子効率は３４．５％であった。駆動電圧５．３８Ｖ、電流密度０．３４ｍＡ／ｃｍ２において、発光輝度は１００ｃｄ／ｍ２であり、この時の外部量子効率は３２．７％であった。下記比較例１０に対して、１０ｃｄ／ｍ２および１００ｃｄ／ｍ２における外部量子効率は共に優れていた。【０４８９】
＜比較例１０＞
＜ホストに化合物ｍＣＢＰを、ドーパントにＤＡＢＮＡ３を用いた素子＞
発光層のホスト材料である化合物（10P-gq-100-J11）を化合物ｍＣＢＰに替え、発光層のドーパント材料であるＤＡＢＮＡ３に替えた以外は実施例１８に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。両電極に直流電圧を印加すると、約４７１ｎｍにピークトップを有する青色発光が得られた。駆動電圧４．４３Ｖ、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ２において、発光輝度は１０ｃｄ／ｍ２であり、この時の外部量子効率は２２．５％であった。駆動電圧５．２０Ｖ、電流密度０．６３ｍＡ／ｃｍ２において、発光輝度は１００ｃｄ／ｍ２であり、この時の外部量子効率は１８．７％であった。【０４９０】
＜ＴＡＤＦ化合物としての評価＞
次に、ＤＦＴ計算を用いてＴＡＤＦ活性である発光材料の構造を設計した。PBE0/6-31G(d)法を用いて基底状態の構造最適化を行った後、Time-dependent DFT法を用いて基底状態からの垂直励起エネルギーを計算し、ΔＥＳＴおよび振動子強度を見積もった。全ての計算は量子化学計算プログラムFirefly （A. A. Granovsky, Firefly version 8）を用いて行った。【０４９１】
＜計算比較例１＞
下記比較化合物(TADF-EM1)のＳ１励起エネルギー、振動子強度およびΔＥＳＴは、それぞれ、２．３７ｅＶ（波長に換算すると５２２ｎｍ）、０．０００３、および、ΔＥＳＴは０．００８ｅＶと見積もられた。
【化２０４】
2019131079.tif 000199
【０４９２】
九州大学安田教授らの発表（Chem. Commun., 2017, 53, 8723-8726）によれば、論文中において計算方法としてPBE0/6-31G(d)を用いて計算された、Ｓ１励起エネルギー、振動子強度およびΔＥＳＴは、それぞれ、２．３４ｅＶ（波長に換算すると５３０ｎｍ）、０．００５７および０．００８ｅＶと見積もられた。また、発光波長、ＰＬＱＹおよびΔＥＳＴの実測値は、それぞれ、５０４ｎｍ、９７％および０．０６ｅＶであった。【０４９３】
本計算比較例において、PBE0/6-31G(d)法を用いて計算されたＳ１励起エネルギーは、実測により求められた発光波長より１８ｎｍ短く、ΔＥＳＴは１０倍程度小さかった。また、計算による振動子強度の値は非常に小さかったが、実測のＰＬＱＹは非常に高かった。【０４９４】
本発明の含ホウ素スピロ構造を有する分子であれば、計算比較例１と実測値が同様の傾向であるとの仮定のもとに、当該化合物がＴＡＤＦ活性な蛍光材料であるかどうかを判別した。具体的には、実際の発光波長はＳ１励起エネルギーの計算結果に比べて短くなる可能性があり、実測のΔＥＳＴは計算結果に比べて大きく可能性があり、ＰＬＱＹについても振動子強度の計算結果に比べて大きく可能性があると仮定した。そこで、計算結果のΔＥＳＴが０．２０ｅＶより小さいものはＴＡＤＦ蛍光材料として使用可能であり、０．０２ｅＶより小さいものはＴＡＤＦ蛍光材料としてより有効に使用可能であるとした。また、振動子強度が０．０００２以上であれば高いＰＬＱＹを得られ、０．０００２より小さいときは低いＰＬＱＹが得られるとした。また、実際の発光波長はＳ１励起エネルギーの計算結果に近いが多少シフトする可能性があるとした。【０４９５】
＜計算実施例１＞
化合物(10P-g-295)のＳ１励起エネルギー、振動子強度およびΔＥＳＴは、それぞれ、３．０８ｅＶ（波長に換算すると４０３ｎｍ）、０．０１３８、および、ΔＥＳＴは０．１３５ｅＶと見積もられた。計算結果より、化合物(10P-g-295)は非常に深い青色発光が得られ、ＴＡＤＦ蛍光材料として使用可能であり、高いＰＬＱＹを有すると予想された。
【化２０５】
2019131079.tif 000200
【０４９６】
＜計算実施例２＞
化合物(10P-g-2011)のＳ１励起エネルギー、振動子強度およびΔＥＳＴは、それぞれ、２．７６ｅＶ（波長に換算すると４４９ｎｍ）、０．００００、および、ΔＥＳＴは０．００３ｅＶと見積もられた。計算結果より、化合物(10P-g-2011)は青色発光が得られ、ＴＡＤＦ蛍光材料としてより有効に使用可能であり、低いＰＬＱＹを有すると予想された。
【化２０６】
2019131079.tif 000201
【０４９７】
＜計算実施例３＞
化合物(10P-g-2021)のＳ１励起エネルギー、振動子強度およびΔＥＳＴは、それぞれ、２．４０ｅＶ（波長に換算すると５１７ｎｍ）、０．００００、および、ΔＥＳＴは０．００３ｅＶと見積もられた。計算結果より、化合物(10P-g-2021)は緑色発光が得られ、ＴＡＤＦ蛍光材料としてより有効に使用可能であり、低いＰＬＱＹを有すると予想された。
【化２０７】
2019131079.tif 000202
【０４９８】
＜計算実施例４＞
化合物(10P-g-2031)のＳ１励起エネルギー、振動子強度およびΔＥＳＴは、それぞれ、２．９０ｅＶ（波長に換算すると４２７ｎｍ）、０．００００、および、ΔＥＳＴは０．００４ｅＶと見積もられた。計算結果より、化合物(10P-g-2031)は青色発光が得られ、ＴＡＤＦ蛍光材料としてより有効に使用可能であり、低いＰＬＱＹを有すると予想された。
【化２０８】
2019131079.tif 000203
【０４９９】
＜計算実施例５＞
化合物(10P-g-2041)のＳ１励起エネルギー、振動子強度およびΔＥＳＴは、それぞれ、２．７７ｅＶ（波長に換算すると４４７ｎｍ）、０．００００、および、ΔＥＳＴは０．００３ｅＶと見積もられた。計算結果より、化合物(10P-g-2041)は青色発光が得られ、ＴＡＤＦ蛍光材料としてより有効に使用可能であり、低いＰＬＱＹを有すると予想された。
【化２０９】
2019131079.tif 000204
【０５００】
＜計算実施例６＞
化合物(10P-gq-2011-J11)のＳ１励起エネルギー、振動子強度およびΔＥＳＴは、それぞれ、２．８８ｅＶ（波長に換算すると４３０ｎｍ）、０．００２０、および、ΔＥＳＴは０．０３８ｅＶと見積もられた。計算結果より、化合物(10P-gq-2011-J11)は深い青色発光が得られ、ＴＡＤＦ蛍光材料として使用可能であり、高いＰＬＱＹを有すると予想された。
【化２１０】
2019131079.tif 000205
【０５０１】
＜計算実施例７＞
化合物(10P-gq-2021-J11)のＳ１励起エネルギー、振動子強度およびΔＥＳＴは、それぞれ、２．５４ｅＶ（波長に換算すると４８８ｎｍ）、０．００４２、および、ΔＥＳＴは０．０１４ｅＶと見積もられた。計算結果より、化合物(10P-gq-2021-J11)は青色〜緑色発光が得られ、ＴＡＤＦ蛍光材料としてより有効に使用可能であり、高いＰＬＱＹを有すると予想された。
【化２１１】
2019131079.tif 000206
【０５０２】
＜計算実施例８＞
化合物(10P-gq-2031-J11)のＳ１励起エネルギー、振動子強度およびΔＥＳＴは、それぞれ、３．０５ｅＶ（波長に換算すると４０６ｎｍ）、０．００１６、および、ΔＥＳＴは０．１４７ｅＶと見積もられた。計算結果より、化合物(10P-gq-2031-J11)は深い青色発光が得られ、ＴＡＤＦ蛍光材料として使用可能であり、高いＰＬＱＹを有すると予想された。
【化２１２】
2019131079.tif 000207
【０５０３】
＜計算実施例９＞
化合物(10P-gq-2041-J11)のＳ１励起エネルギー、振動子強度およびΔＥＳＴは、それぞれ、４．６２ｅＶ（波長に換算すると４７４ｎｍ）、０．０００６、および、ΔＥＳＴは０．００６ｅＶと見積もられた。計算結果より、化合物(10P-gq-2041-J11)は青色〜緑色発光が得られ、ＴＡＤＦ蛍光材料としてより有効に使用可能であり、高いＰＬＱＹを有すると予想された。
【化２１３】
2019131079.tif 000208
【０５０４】
以上、本発明に係る化合物の一部について、有機ＥＬ素子用材料としての評価を行い、優れた有機デバイス用材料であること示したが、評価を行っていない他の化合物も同じ基本骨格を有し、全体としても類似の構造を有する化合物であり、当業者においては同様に優れた有機デバイス用材料であることを理解できる。
【産業上の利用可能性】
【０５０５】
本発明では、ホウ素をスピロ原子とした新規な化合物を提供することで、有機ＥＬ素子等の有機デバイス用材料の選択肢を増やすことができる。また、ホウ素をスピロ原子とした新規な化合物を有機ＥＬ素子用材料として用いることで、優れた有機ＥＬ素子、それを備えた表示装置およびそれを備えた照明装置などを提供することができる。
【符号の説明】
【０５０６】
１００    有機電界発光素子
１０１    基板
１０２    陽極
１０３    正孔注入層
１０４    正孔輸送層
１０５    発光層
１０６    電子輸送層
１０７    電子注入層
１０８    陰極
【図１】
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【国際調査報告】
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