(57)【要約】  高純度の三塩化ホウ素を簡易な製造工程で製造することができ、且つ、製造ラインの閉塞が生じにくい三塩化ホウ素の製造方法を提供する。三塩化ホウ素の製造方法は、ホウ素以外の金属を不純物として含有する炭化ホウ素である原料炭化ホウ素に塩素ガス含有ガスを接触させ、金属に塩素ガス含有ガス中の塩素ガスを反応させて金属塩化物とし、金属塩化物を含有する炭化ホウ素を得る金属塩素化工程と、金属塩素化工程で得られた金属塩化物を含有する炭化ホウ素から金属塩化物を除去する除去工程と、除去工程で金属塩化物が除去された炭化ホウ素に塩素ガス含有ガスを接触させ、炭化ホウ素と塩素ガス含有ガス中の塩素ガスとを反応させて三塩化ホウ素を生成する生成工程と、を備える。
2020003924.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素以外の金属を不純物として含有する炭化ホウ素である原料炭化ホウ素に、３００℃以上７００℃以下の温度で塩素ガス含有ガスを接触させ、前記金属に前記塩素ガス含有ガス中の塩素ガスを反応させて金属塩化物とし、前記金属塩化物を含有する炭化ホウ素を得る金属塩素化工程と、
前記金属塩素化工程で得られた前記金属塩化物を含有する炭化ホウ素から前記金属塩化物を除去する除去工程と、
前記除去工程で前記金属塩化物が除去された前記炭化ホウ素に塩素ガス含有ガスを接触させ、前記炭化ホウ素と前記塩素ガス含有ガス中の塩素ガスとを反応させて三塩化ホウ素を生成する生成工程と、
を備える三塩化ホウ素の製造方法。
【請求項２】
前記生成工程において前記炭化ホウ素と前記塩素ガス含有ガスとを５５０℃以上１１００℃以下の温度で接触させる請求項１に記載の三塩化ホウ素の製造方法。
【請求項３】
前記金属が鉄、アルミニウム、カルシウム、クロム、ケイ素、及びチタンのうちの少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の三塩化ホウ素の製造方法。
【請求項４】
前記金属が鉄を含み、前記除去工程によって前記金属塩化物が除去された前記炭化ホウ素に含有される鉄の含有量が０．３０質量％未満である請求項３に記載の三塩化ホウ素の製造方法。
【請求項５】
前記原料炭化ホウ素は、レーザー回折法により測定されたＤ９５が５００μｍ以下である粉体であり、前記Ｄ９５とは、体積基準の積算粒子径分布において小粒径側からの積算頻度が９５％となる粒子径である請求項１〜４のいずれか一項に記載の三塩化ホウ素の製造方法。
【請求項６】
前記金属塩素化工程において使用される前記塩素ガス含有ガスは、５０体積％以上１００体積％以下の塩素ガスと残部の不活性ガスとからなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の三塩化ホウ素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は三塩化ホウ素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）の製造方法の一つとして、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）に塩素ガス（Ｃｌ２）を反応させて塩素化する方法が知られている。この反応は、以下の反応式で表すことができる。
Ｂ４Ｃ  ＋  ６Ｃｌ２  →  ４ＢＣｌ３  ＋  Ｃ
しかしながら、この製造方法においては、塩素化反応時に茶褐色のオイル状物が生成し、三塩化ホウ素の製造ラインを閉塞させるおそれがあるという問題があった。このオイル状物の主成分は、炭化ホウ素に不純物として含まれている鉄（Ｆｅ）等の金属が塩素ガスと反応して副生した金属塩化物である。また、このオイル状物中の金属塩化物が三塩化ホウ素に混入して、三塩化ホウ素の純度が低下するという問題もあった。【０００３】
炭化ホウ素に含まれている金属を除去して精製する技術が、例えば特許文献１に開示されている。この技術は、炭化ホウ素の粉体に塩酸、硫酸、硝酸等の酸性水溶液を接触させることにより、炭化ホウ素に含まれている金属を酸性水溶液に溶解させて除去するというものである。しかしながら、特許文献１に開示の技術を上記の三塩化ホウ素の製造方法に適用することには、以下のような問題があった。【０００４】
酸性水溶液は水を含有しているが、水は三塩化ホウ素を分解させるため、酸性水溶液で処理した炭化ホウ素を十分に乾燥させた後に、塩素化反応に供する必要がある。また、酸性水溶液での処理により発生した酸性廃液を後処理する必要がある。すなわち、特許文献１に開示の技術を上記の三塩化ホウ素の製造方法に適用すると、三塩化ホウ素の製造工程が複雑化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特許公開公報  ２００８年第２７２６８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高純度の三塩化ホウ素を簡易な製造工程で製造することができ、且つ、製造ラインの閉塞が生じにくい三塩化ホウ素の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］〜［６］の通りである。
［１］  ホウ素以外の金属を不純物として含有する炭化ホウ素である原料炭化ホウ素に、３００℃以上７００℃以下の温度で塩素ガス含有ガスを接触させ、前記金属に前記塩素ガス含有ガス中の塩素ガスを反応させて金属塩化物とし、前記金属塩化物を含有する炭化ホウ素を得る金属塩素化工程と、
前記金属塩素化工程で得られた前記金属塩化物を含有する炭化ホウ素から前記金属塩化物を除去する除去工程と、
前記除去工程で前記金属塩化物が除去された前記炭化ホウ素に塩素ガス含有ガスを接触させ、前記炭化ホウ素と前記塩素ガス含有ガス中の塩素ガスとを反応させて三塩化ホウ素を生成する生成工程と、
を備える三塩化ホウ素の製造方法。【０００８】
［２］前記生成工程において前記炭化ホウ素と前記塩素ガス含有ガスとを５５０℃以上１１００℃以下の温度で接触させる［１］に記載の三塩化ホウ素の製造方法。
［３］  前記金属が鉄、アルミニウム、カルシウム、クロム、ケイ素、及びチタンのうちの少なくとも１種である［１］又は［２］に記載の三塩化ホウ素の製造方法。
［４］  前記金属が鉄を含み、前記除去工程によって前記金属塩化物が除去された前記炭化ホウ素に含有される鉄の含有量が０．３０質量％未満である［３］に記載の三塩化ホウ素の製造方法。【０００９】
［５］  前記原料炭化ホウ素は、レーザー回折法により測定されたＤ９５が５００μｍ以下である粉体であり、前記Ｄ９５とは、体積基準の積算粒子径分布において小粒径側からの積算頻度が９５％となる粒子径である［１］〜［４］のいずれか一項に記載の三塩化ホウ素の製造方法。
［６］  前記金属塩素化工程において使用される前記塩素ガス含有ガスは、５０体積％以上１００体積％以下の塩素ガスと残部の不活性ガスとからなる［１］〜［５］のいずれか一項に記載の三塩化ホウ素の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高純度の三塩化ホウ素を簡易な製造工程で製造することができ、且つ、製造ラインの閉塞が生じにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る三塩化ホウ素の製造方法を説明する三塩化ホウ素製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
炭化ホウ素と塩素ガスを反応させて三塩化ホウ素を製造する方法において原料として使用される炭化ホウ素（原料炭化ホウ素）には、ホウ素以外の金属が不純物として含有される場合がある。不純物の金属としては、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）等が挙げられ、これらの金属のうち少なくとも１種が、酸化物等の形態で炭化ホウ素中に含有される。上記の金属の中で鉄の含有量が特に多い場合があり、炭化ホウ素の製造時（粉砕時）に使用されるボールミルに由来すると考えられる。
【００１３】
炭化ホウ素中に金属が含有されていると、三塩化ホウ素を生成する塩素化反応時に炭化ホウ素と同時に金属も塩素化されるため、主生成物である三塩化ホウ素とともに副生成物である金属塩化物が生成する。この金属塩化物は茶褐色のオイル状物となり、三塩化ホウ素の製造ライン上の冷却点に析出するので、蓄積すれば製造ラインを閉塞させるおそれがある。
【００１４】
また、金属の塩素化により塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化チタン（IV）（ＴｉＣｌ４）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）等が副生すると、これらの金属塩化物は、気体状である三塩化ホウ素の製品中にも混入するおそれがあるので、製品の純度が低下するおそれがある。
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、炭化ホウ素と塩素ガスを反応させて三塩化ホウ素を製造するに際して、炭化ホウ素中に不純物として含有される金属が塩素化反応して副生した金属塩化物を、簡易な工程で除去し、高純度の三塩化ホウ素を製造することができる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、そのような変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。例えば、本実施形態において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれに限定されるものではなく、本発明の効果が奏される範囲内で適宜変更して実施することが可能である。
【００１７】
本実施形態の三塩化ホウ素の製造方法は、ホウ素以外の金属を不純物として含有する炭化ホウ素である原料炭化ホウ素に塩素ガス含有ガスを接触させ、金属に塩素ガス含有ガス中の塩素ガスを反応させて金属塩化物とし、金属塩化物を含有する炭化ホウ素を得る金属塩素化工程と、金属塩素化工程で得られた金属塩化物を含有する炭化ホウ素から金属塩化物を除去する除去工程と、除去工程で金属塩化物が除去された炭化ホウ素に塩素ガス含有ガスを接触させ、炭化ホウ素と塩素ガス含有ガス中の塩素ガスとを反応させて三塩化ホウ素を生成する生成工程と、を備える。
【００１８】
〔金属塩素化工程〕
金属塩素化工程は、原料炭化ホウ素に塩素ガス含有ガスを接触させ、炭化ホウ素の塩素化を抑制しつつ金属を塩素化して金属塩化物とし、金属塩化物を含有する炭化ホウ素を得る工程である。炭化ホウ素の塩素化を抑制しながら原料炭化ホウ素中の金属の塩素化を選択的に行う方法は特に限定されるものではないが、例えば、炭化ホウ素の塩素化は生じにくく且つ金属の塩素化は生じやすい反応条件で塩素化反応を行う方法が挙げられる。
【００１９】
例えば反応温度であれば、金属塩素化工程において原料炭化ホウ素と塩素ガス含有ガスとを３００℃以上７００℃以下の温度で接触させれば、炭化ホウ素の塩素化を抑制しつつ金属を優先的に塩素化させて金属塩化物とすることができる。金属塩素化工程における反応温度が上記の温度範囲を外れると、炭化ホウ素の塩素化が生じたり、金属の塩素化が不十分となったりする場合があるので、高純度の三塩化ホウ素を簡易な製造工程で製造することができ、且つ、製造ラインの閉塞が生じにくいという効果が十分に奏されないおそれがある。
【００２０】
なお、炭化ホウ素の塩素化が抑制され金属が優先的に塩素化される温度とは、金属塩化物の生成が茶褐色、褐色、黄色等の有色の汚れとして確認できるとともに、生成するガス中の三塩化ホウ素の濃度が０．１質量％未満である温度である。このような温度は、通常は３００℃以上７００℃以下であるが、５００℃超過であると、金属塩素化工程において少量ながら三塩化ホウ素の生成反応が生じるおそれがあるため、三塩化ホウ素の生産に対してロスにつながる。よって、金属塩素化工程において原料炭化ホウ素と塩素ガス含有ガスとを接触させる温度は、３００℃以上５００℃以下とすることがより好ましい。
【００２１】
金属塩素化工程においては、炭化ホウ素の塩素化を抑制しながら原料炭化ホウ素中の金属の塩素化を行う反応容器内に、原料炭化ホウ素を配した上で、塩素ガス含有ガスを導入するが、常温の塩素ガス含有ガスを反応容器内に導入してもよいし、高温（例えば３００℃以上７００℃以下）に加熱した塩素ガス含有ガスを反応容器内に導入してもよい。
【００２２】
金属塩素化工程の塩素化は、大気圧以下の圧力環境下にて実施できるが、０．０９ＭＰａ以上０．１１ＭＰａ以下の圧力環境下において実施することが好ましい。０．０９ＭＰａ以上であれば、原料炭化ホウ素と塩素ガス含有ガスとの接触効率が良好となり、０．１１ＭＰａ以下であれば、反応容器の気密性が保ちやすい。
金属塩素化工程において用いる塩素ガス含有ガスの流量は特に限定されるものではないが、塩素ガスの流量（線速度）として、０．５ｍ／ｍｉｎ以上２．５ｍ／ｍｉｎ以下とすることができる。
【００２３】
金属塩素化工程において使用される塩素ガス含有ガスとしては、５０体積％以上１００体積％未満の塩素ガスと残部の不活性ガスとからなる混合ガスを用いることができるし、不活性ガスを含有しない１００体積％の塩素ガスを用いることもできる。混合ガスに使用可能な不活性ガスの種類は特に限定されるものではないが、例えば、窒素ガス、アルゴン、ヘリウムが挙げられる。
【００２４】
原料炭化ホウ素は、レーザー回折法により測定されたＤ９５が３μｍ以上５００μｍ以下である粉体であることが好ましく、Ｄ９５が５μｍ以上１００μｍ以下である粉体であることがより好ましい。上記のような原料炭化ホウ素を用いれば、塩素ガスとの反応速度が大きくなるので、後述する生成工程における三塩化ホウ素の生成効率が良好となる。
なお、Ｄ９５とは、体積基準の積算粒子径分布において小粒径側からの積算頻度が９５％となる粒子径である。
【００２５】
〔除去工程〕
除去工程は、金属塩素化工程で得られた金属塩化物を含有する炭化ホウ素から、金属塩化物を除去する工程である。三塩化ホウ素の生成前であれば、炭化ホウ素から金属塩化物を分離することが容易であるので、炭化ホウ素から金属を簡易な工程で十分に除去することが可能である。
【００２６】
炭化ホウ素から金属塩化物を除去する方法は特に限定されるものではないが、例えば金属塩化物が塩化鉄（III）、塩化アルミニウム、塩化チタン（IV）、四塩化ケイ素のように比較的低温で気化する化合物である場合であれば、金属塩化物を含有する炭化ホウ素を高温に保持して金属塩化物を気化させることによって炭化ホウ素から分離することができる。
【００２７】
金属塩化物を気化させる方法によれば、非常に容易に炭化ホウ素から金属塩化物を分離することができるので、前述した従来技術のように金属を除去した後に炭化ホウ素を乾燥したり、廃液を後処理したりする必要がない。すなわち、非常に簡易な工程によって炭化ホウ素から金属を除去することができる。よって、三塩化ホウ素の製造工程全体についても、非常に簡易な工程とすることができる。
【００２８】
金属塩化物を含有する炭化ホウ素の保持温度は、金属塩化物が気化する温度以上の温度とすればよいが、金属塩素化工程において原料炭化ホウ素と塩素ガス含有ガスとを３００℃以上７００℃以下の温度で接触させて金属を塩素化させる場合には、その温度において、塩素化により生成した金属塩化物が気化し、炭化ホウ素から金属が除去される。すなわち、金属塩素化工程と除去工程とが同時に進行する。
【００２９】
ただし、金属塩化物を含有する炭化ホウ素の保持温度が３００℃未満であると、金属塩化物（例えば塩化鉄（III））が十分に気化しない場合があるため、炭化ホウ素からの金属の除去が不十分となるおそれがある。よって、除去工程における金属塩化物を含有する炭化ホウ素の保持温度は、４００℃以上とすることがより好ましい。
【００３０】
除去工程においては、金属塩化物が除去された炭化ホウ素に含有されるホウ素以外の金属の合計の含有量が０．３０質量％未満、好ましくは０．２５質量％以下、さらに好ましくは０．２０質量％以下となるように、炭化ホウ素から金属塩化物を除去することが好ましく、また金属塩化物が除去された炭化ホウ素に含有される鉄の含有量が０．３０質量％未満、好ましくは０．２５質量％以下、さらに好ましくは０．２０質量％以下となるように、炭化ホウ素から金属塩化物を除去することが好ましい。そうすれば、高純度の三塩化ホウ素を得ることが容易となる。
【００３１】
除去工程における金属塩化物の気化は、大気圧以下の圧力環境下にて実施できるが、０．０９ＭＰａ以上０．１１ＭＰａ以下の圧力環境下において実施することが好ましい。０．０９ＭＰａ以上であれば、金属塩化物が除去されやすく、０．１１ＭＰａ以下であれば、除去工程を行う容器の気密性が保ちやすい。
【００３２】
〔生成工程〕
生成工程は、除去工程で金属塩化物が除去された炭化ホウ素に塩素ガス含有ガスを接触させ、炭化ホウ素と塩素ガス含有ガス中の塩素ガスとを反応させて三塩化ホウ素を生成する工程である。
【００３３】
金属を塩素化する反応と炭化ホウ素を塩素化する反応とを分けて別工程で行うことにより、金属が十分に除去された炭化ホウ素を塩素化して三塩化ホウ素を製造することができる。そのため、生成工程においては、反応系内に存在する金属塩化物は微量であるので、高純度の三塩化ホウ素を簡易な製造工程で製造することができ、且つ、製造ラインの閉塞が生じにくい。
【００３４】
生成工程において炭化ホウ素と塩素ガス含有ガスとを接触させる温度は、三塩化ホウ素が生成するならば特に限定されるものではないが、５５０℃以上１１００℃以下であることが好ましく、８００℃以上１１００℃以下であることがより好ましく、９００℃以上１０００℃以下であることがさらに好ましい。生成工程において炭化ホウ素と塩素ガス含有ガスとを接触させる温度が上記の温度であれば、三塩化ホウ素の生成速度が十分に高いことに加えて、生成工程の反応を行う反応容器やその周辺の部材に損傷が生じにくい。
【００３５】
生成工程において使用される塩素ガス含有ガスは、５０体積％以上１００体積％未満の塩素ガスと残部の不活性ガスとからなる混合ガスとすることもできるが、不活性ガスを含有しない１００体積％の塩素ガスとすることが好ましい。塩素ガスを不活性ガスで希釈した混合ガスを塩素ガス含有ガスとして用いると、生成した三塩化ホウ素と不活性ガスとが混在することとなり、これらの分離が必要となる。不活性ガスの種類は特に限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴン、ヘリウムが挙げられる。
生成工程と金属塩素化工程とでは、同種の塩素ガス含有ガスを用いてもよいし、別種の塩素ガス含有ガスを用いてもよい。すなわち、生成工程と金属塩素化工程とで、塩素ガス含有ガス中の塩素ガスの割合は同一でもよいし、異なってもよい。
【００３６】
なお、金属塩素化工程、除去工程、及び生成工程の３工程は、全て同一の反応容器内で行ってもよいし、３工程のうち一部又は全部の工程を別々の反応容器内で行ってもよい。金属塩素化工程の終了後に炭化ホウ素を別の反応容器に移し替える際には、移し替え操作をグローブボックス内等の乾燥環境下で行うことが好ましい。３工程で用いる反応容器の材質は、塩素ガス、三塩化ホウ素、塩化水素等によって腐食されないものであるならば特に限定されるものではなく、例えば黒鉛、金属、セラミックでもよい。
【００３７】
また、本実施形態の三塩化ホウ素の製造方法によって製造された三塩化ホウ素は、三塩化ホウ素以外の不純物として、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、水素ガス、ヘリウム、塩化水素、四塩化ケイ素等を含有している場合がある。これらの不純物は、一般的な蒸留によって除去することができる。
【００３８】
以下に、本実施形態の三塩化ホウ素の製造方法について、三塩化ホウ素製造装置の一例を示す図１を参照しながらさらに詳細に説明する。なお、図１においては、本発明の特徴を分かりやすくするために、説明の便宜上、要部を拡大して図示している場合があり、図１に示した各構成要素の寸法比率等は、実際の三塩化ホウ素製造装置と同じであるとは限らない。
【００３９】
図１に示す三塩化ホウ素製造装置は、塩素ガスが充填された塩素ガス容器１（例えばボンベ）と、不活性ガスである窒素ガスが充填された窒素ガス容器２（例えばボンベ）と、炭化ホウ素（原料炭化ホウ素）の粉末９が装填される石英製の管状反応容器８と、ガス中の三塩化ホウ素、水分、塩化水素等を分析することができるフーリエ変換赤外分光装置１３と、生成した気体状の三塩化ホウ素を液化して捕集する捕集容器１４と、を備えている。
【００４０】
管状反応容器８の内部には、塩素化反応等の反応が行われる反応部が設けられており、この反応部に炭化ホウ素（原料炭化ホウ素）の粉末９が石英ウール１０上に支持されつつ装填されている。そして、この反応部は、ヒーター７によって温度制御されるとともに、断熱材１５に覆われて保温されている。
三塩化ホウ素を製造する際には、まず塩素ガスを塩素ガス容器１から配管２１、２３を介して管状反応容器８に導入する。その際には、レギュレーター３にて塩素ガスの供給圧を調整しつつ、マスフローコントローラー４にて塩素ガスの流量を調整する。
【００４１】
塩素ガスを不活性ガスで希釈した混合ガスを管状反応容器８に導入する場合は、配管２１の中間部分において（すなわち、管状反応容器８よりも上流側で）塩素ガスと窒素ガスとを混合し、配管２１内で調製された混合ガスを配管２３を介して管状反応容器８に導入する。
【００４２】
すなわち、窒素ガス容器２と配管２１の中間部分とを連通する配管２２が配されており、窒素ガスが窒素ガス容器２から配管２２を介して配管２１の中間部分に導入されて、塩素ガスと窒素ガスが混合されるようになっている。このとき、マスフローコントローラー５により窒素ガスの流量が調整可能となっているので、混合ガス中の塩素ガスの割合はマスフローコントローラー５により調整可能となっている。
【００４３】
管状反応容器８の反応部には炭化ホウ素（原料炭化ホウ素）の粉末９が装填されており、金属塩素化工程及び除去工程では、炭化ホウ素（原料炭化ホウ素）の粉末９が、ヒーター７によって、炭化ホウ素と塩素ガスとの反応が生じにくい温度（３００℃以上７００℃以下）に加熱される。そこに塩素ガスが導入されて炭化ホウ素（原料炭化ホウ素）の粉末９と接触するため、炭化ホウ素の塩素化が抑制されつつ、炭化ホウ素（原料炭化ホウ素）の粉末９に含有されている金属が塩素ガスと優先的に反応して塩素化し、金属塩化物が生成する（金属塩素化工程）。
【００４４】
なお、この金属塩素化工程は、大気圧の圧力環境下で行ってもよいし、大気圧よりも低圧の圧力環境下で行ってもよい。金属塩素化工程を大気圧よりも低圧の圧力環境下で行う場合には、図示しない真空ポンプを用いて三塩化ホウ素製造装置の内部を減圧すればよい。管状反応容器８内の圧力は、圧力計６によって測定することができる。
【００４５】
生成した金属塩化物が、例えば塩化鉄（III）、塩化アルミニウム、塩化チタン（IV）、四塩化ケイ素のように比較的低温で気化する化合物である場合は、生成してすぐに管状反応容器８の反応部において気化し、炭化ホウ素から分離する（除去工程）。すなわち、本実施形態の場合には、金属塩素化工程と除去工程が同時に進行する。その結果、管状反応容器８内の炭化ホウ素から金属が除去される。
【００４６】
金属塩素化工程と除去工程においては、バルブの開閉制御により、配管２４Ａは流通不可、配管２４Ｂは流通可能となっているので、気化した金属塩化物は塩素ガスによって冷却部１１に送られて冷却され液化又は固化する。そして、液化又は固化により金属塩化物が除去されたガスは、フーリエ変換赤外分光装置１３を経由した後に配管２５を介して三塩化ホウ素製造装置の外部に送られる。このとき、ガスは、捕集容器１４を経由せずに三塩化ホウ素製造装置の外部に送られるようになっている。
【００４７】
炭化ホウ素（原料炭化ホウ素）の粉末９からの金属の除去が完了したら、塩素ガス容器１からの塩素ガスの導入を止め、三塩化ホウ素製造装置の内部を流通するガスを窒素ガスのみとして、管状反応容器８内のガスを窒素ガスで置換する。そして、ヒーター７によって反応部を加熱し、炭化ホウ素の粉末９の温度を、炭化ホウ素と塩素ガスとの反応により三塩化ホウ素の生成が開始する生成開始温度以上の温度（例えば５５０℃以上１１００℃以下）に上昇させる。
【００４８】
炭化ホウ素の粉末９の温度が上記生成開始温度以上の温度となったら、窒素ガスの導入を止め、再び塩素ガス容器１から塩素ガスを管状反応容器８に導入する。ここで、炭化ホウ素と塩素ガスとの反応が開始し、三塩化ホウ素が生成する（生成工程）。生成した三塩化ホウ素は、生成工程における管状反応容器８内の温度においては気体状であるので、塩素ガスによって管状反応容器８から下流側に送り出される。
【００４９】
生成工程においては、バルブの開閉制御により、配管２４Ａは流通可能、配管２４Ｂは流通不可となっているので、気体状の三塩化ホウ素は塩素ガスによってフーリエ変換赤外分光装置１３に送られ、分析が行われる。ガス中の三塩化ホウ素の分析を行うことにより、三塩化ホウ素の純度、収量、収率等を算出することができる。
【００５０】
フーリエ変換赤外分光装置１３を経由したガスは、配管２５を介して捕集容器１４に送られる。そして、捕集容器１４内でガスが例えば０℃程度に冷却され三塩化ホウ素が液化するので、三塩化ホウ素と塩素ガスが分離されて、三塩化ホウ素は捕集容器１４内に捕集され、塩素ガスは配管２５を介して三塩化ホウ素製造装置の外部に送られる。配管２４Ａ、２４Ｂ、２５内の圧力は、圧力計１２によって測定することができる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。なお、実施例及び比較例における各種分析値等は、次のような方法で測定した。原料炭化ホウ素の粉末の粒子径Ｄ９５は、湿式レーザー回折散乱法により測定した。Ｄ９５とは、体積基準の積算粒子径分布において小粒径側からの積算頻度が９５％となる粒子径である。粒子径Ｄ９５の測定に使用した装置は、マイクロトラック・ベル株式会社製のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置「マイクロトラック」である。測定条件は、以下の通りである。【００５２】
測定時間  ：３０秒
粒子透過性：透過
粒子屈折率：２．００
粒子形状  ：非球形
溶媒名    ：エタノール
溶媒屈折率：１．３６
測定範囲  ：０．０２１−１４０８μｍ【００５３】
ホウ素以外の金属の含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）により測定した。
三塩化ホウ素の濃度及び生成量は、ＴＨＥＲＭＯ  ＦＩＳＨＥＲ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製のフーリエ変換赤外分光装置により測定した。
窓板の材質：フッ化バリウム（ＢａＦ2）
セル長    ：１０ｃｍ
データ間隔：０．９６４ｃｍ-1、
スキャン回数：１６
分析に用いた波数：１９０８ｃｍ-1
三塩化ホウ素の収率は、原料炭化ホウ素の仕込み量から計算される三塩化ホウ素の理論生成量に対する三塩化ホウ素の実際の生成量の割合を計算することによって算出した。【００５４】
〔実施例１〕
図１の三塩化ホウ素製造装置と同様の構成の三塩化ホウ素製造装置を用い、上記実施形態と同様の操作を行って原料炭化ホウ素の粉末と塩素ガス含有ガスとを反応させ、三塩化ホウ素を製造した。【００５５】
塩素ガス含有ガスとしては、純度９９．９９９体積％、水分含有量０．９体積ｐｐｍの市販の高純度塩素ガスを用いた。
原料炭化ホウ素の粉末としては、レーザー回折法により測定したＤ９５が４８μｍである炭化ホウ素粉末を用いた。また、この原料炭化ホウ素の粉末が含有するホウ素以外の金属の種類と含有量は、以下の通りである。すなわち、鉄０．３０質量％、アルミニウム０．０２７質量％、カルシウム０．０３７質量％、クロム０．０１２質量％、ケイ素０．７８質量％である。【００５６】
この原料炭化ホウ素の粉末０．３ｇを石英製の管状反応容器内に装填し、流量１２５．６ｃｃｍ（ｃｍ3／ｍｉｎ）の窒素ガスを管状反応容器に供給しながら、原料炭化ホウ素の粉末を１５分間かけて４５０℃に昇温した。その後、管状反応容器に供給するガスを窒素ガスから上記塩素ガス含有ガス（高純度塩素ガス）に切り換え、大気圧下で１時間にわたって常温の塩素ガス含有ガスを管状反応容器に供給することにより（流量は常温で１２５．６ｃｃｍ）、原料炭化ホウ素の粉末に含有される金属と塩素ガスとを反応させて金属を塩素化し、金属塩化物とした。生成した金属塩化物は４５０℃で気化し、炭化ホウ素の粉末から除去された。【００５７】
上記の塩素化反応中は、管状反応容器から排出される排出ガスをフーリエ変換赤外分光光度計に引き込んで、排出ガスの赤外分光分析を行った。そして、塩素化反応中の排出ガス中の三塩化ホウ素の濃度が０．０２体積％以下であることを確認しながら、塩素化反応を行った。塩素化反応が終了したら、管状反応容器に供給するガスを塩素ガス含有ガスから窒素ガスに切り換え、常温で流量１２５．６ｃｃｍの窒素ガスを管状反応容器に１０分間供給することにより、管状反応容器内のガスを窒素ガスで置換した。その後に、管状反応容器から炭化ホウ素の粉末を採取し、誘導結合プラズマ発光分光分析により鉄の含有量を測定した。その結果、炭化ホウ素中の鉄の含有量は、０．１０質量％であった。【００５８】
次に、常温で流量１２５．６ｃｃｍの窒素ガスを管状反応容器に供給しながら、炭化ホウ素の粉末を３０分間かけて９００℃に昇温した。その後、管状反応容器に供給するガスを窒素ガスから塩素ガス含有ガスに切り換え、大気圧下で１０分間にわたって常温の塩素ガス含有ガスを供給することにより（流量は１２５．６ｃｃｍ）、炭化ホウ素と塩素ガスとを反応させて三塩化ホウ素を生成させた。【００５９】
三塩化ホウ素の生成反応中は、金属塩化物と思われる有色の汚れが三塩化ホウ素製造装置の製造ライン上に見られることはなく、三塩化ホウ素製造装置の製造ラインが閉塞することもなかった。生成した三塩化ホウ素を三塩化ホウ素製造装置の捕集容器に０℃で捕集し、誘導結合プラズマ発光分光分析を行った。その結果、生成した三塩化ホウ素中の鉄の含有量は５０質量ｐｐｂで、アルミニウムの含有量は６質量ｐｐｂであった。また、三塩化ホウ素の収率は９８％であった。【００６０】
【表１】
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【００６１】
〔実施例２〕
原料炭化ホウ素の粉末に含有される金属と塩素ガスとを反応させて金属を塩素化する温度、及び、金属塩化物を除去する温度を３００℃とした点以外は、実施例１と同様にして三塩化ホウ素を製造した。その結果、金属塩化物を除去した後の炭化ホウ素中の鉄の含有量は、０．２２質量％であった。また、三塩化ホウ素の生成反応中は、金属塩化物と思われる有色の汚れが三塩化ホウ素製造装置の製造ライン上に見られることはなく、三塩化ホウ素製造装置の製造ラインが閉塞することもなかった。さらに、生成した三塩化ホウ素中の鉄の含有量は１００質量ｐｐｂで、アルミニウムの含有量は６質量ｐｐｂであった。また、三塩化ホウ素の収率は９８％であった。【００６２】
〔実施例３〕
原料炭化ホウ素の粉末に含有される金属と塩素ガスとを反応させて金属を塩素化する温度、及び、金属塩化物を除去する温度を３７５℃とした点以外は、実施例１と同様にして三塩化ホウ素を製造した。その結果、金属塩化物を除去した後の炭化ホウ素中の鉄の含有量は、０．１６質量％であった。また、三塩化ホウ素の生成反応中は、金属塩化物と思われる有色の汚れが三塩化ホウ素製造装置の製造ライン上に見られることはなく、三塩化ホウ素製造装置の製造ラインが閉塞することもなかった。さらに、生成した三塩化ホウ素中の鉄の含有量は８０質量ｐｐｂで、アルミニウムの含有量は６質量ｐｐｂであった。また、三塩化ホウ素の収率は９８％であった。【００６３】
〔実施例４〕
原料炭化ホウ素の粉末に含有される金属の塩素化反応に使用する塩素ガス含有ガスと、炭化ホウ素の塩素化反応に使用する塩素ガス含有ガスとを、塩素ガスを窒素ガスで希釈した混合ガスとした点以外は、実施例１と同様にして三塩化ホウ素を製造した。混合ガス中の塩素ガスの濃度は５０体積％とした。【００６４】
その結果、金属塩化物を除去した後の炭化ホウ素中の鉄の含有量は、０．２０質量％であった。また、三塩化ホウ素の生成反応中は、金属塩化物と思われる茶色の薄い汚れが三塩化ホウ素製造装置の製造ライン上（管状反応容器の下流側開口部）に見られたが、三塩化ホウ素製造装置の製造ラインが閉塞することはなかった。さらに、生成した三塩化ホウ素中の鉄の含有量は１００質量ｐｐｂで、アルミニウムの含有量は６質量ｐｐｂであった。また、三塩化ホウ素の収率は９８％であった。【００６５】
〔実施例５〕
原料炭化ホウ素の粉末と塩素ガス含有ガスとを接触させる時間を３時間とした点以外は、実施例１と同様にして三塩化ホウ素を製造した。その結果、金属塩化物を除去した後の炭化ホウ素中の鉄の含有量は、０．１３質量％であった。また、三塩化ホウ素の生成反応中は、金属塩化物と思われる有色の汚れが三塩化ホウ素製造装置の製造ライン上に見られることはなく、三塩化ホウ素製造装置の製造ラインが閉塞することもなかった。さらに、生成した三塩化ホウ素中の鉄の含有量は６０質量ｐｐｂで、アルミニウムの含有量は６質量ｐｐｂであった。また、三塩化ホウ素の収率は９８％であった。【００６６】
〔実施例６〕
原料炭化ホウ素の粉末の粒子径Ｄ９５が１００μｍである点以外は、実施例１と同様にして三塩化ホウ素を製造した。その結果、金属塩化物を除去した後の炭化ホウ素中の鉄の含有量は、０．１０質量％であった。また、三塩化ホウ素の生成反応中は、金属塩化物と思われる有色の汚れが三塩化ホウ素製造装置の製造ライン上に見られることはなく、三塩化ホウ素製造装置の製造ラインが閉塞することもなかった。さらに、生成した三塩化ホウ素中の鉄の含有量は６０質量ｐｐｂで、アルミニウムの含有量は６質量ｐｐｂであった。また、三塩化ホウ素の収率は９５％であった。【００６７】
〔実施例７〕
原料炭化ホウ素の粉末の粒子径Ｄ９５が５００μｍである点以外は、実施例１と同様にして三塩化ホウ素を製造した。その結果、金属塩化物を除去した後の炭化ホウ素中の鉄の含有量は、０．１０質量％であった。また、三塩化ホウ素の生成反応中は、金属塩化物と思われる有色の汚れが三塩化ホウ素製造装置の製造ライン上に見られることはなく、三塩化ホウ素製造装置の製造ラインが閉塞することもなかった。さらに、生成した三塩化ホウ素中の鉄の含有量は６０質量ｐｐｂで、アルミニウムの含有量は６質量ｐｐｂであった。また、三塩化ホウ素の収率は９０％であった。【００６８】
〔実施例８〕
原料炭化ホウ素の粉末が、目開き５．６０ｍｍの乾式篩を通過し、目開き３．３５ｍｍの乾式篩残分が２０質量％以下となり、目開き１ｍｍの乾式篩残分が６５質量％以上となるものである点以外は、実施例１と同様にして三塩化ホウ素を製造した。
その結果、金属塩化物を除去した後の炭化ホウ素中の鉄の含有量は、０．１３質量％であった。また、三塩化ホウ素の生成反応中は、金属塩化物と思われる有色の汚れが三塩化ホウ素製造装置の製造ライン上に見られることはなく、三塩化ホウ素製造装置の製造ラインが閉塞することもなかった。さらに、生成した三塩化ホウ素中の鉄の含有量は７０質量ｐｐｂで、アルミニウムの含有量は６質量ｐｐｂであった。また、三塩化ホウ素の収率は３０％であった。【００６９】
〔比較例１〕
原料炭化ホウ素の粉末に含有される金属の塩素化を行わず、金属を除去していない原料炭化ホウ素に塩素ガスを反応させて炭化ホウ素の塩素化を行った点以外は、実施例１と同様にして三塩化ホウ素を製造した。金属を除去していない原料炭化ホウ素の粉末中の鉄の含有量は、０．３０質量％であった。【００７０】
三塩化ホウ素の生成反応中は、金属塩化物と思われる茶褐色の濃い汚れが三塩化ホウ素製造装置の製造ライン上（管状反応容器の下流側開口部）に見られたが、１０分間の反応時間の間では、三塩化ホウ素製造装置の製造ラインが閉塞することはなかった。さらに、生成した三塩化ホウ素中の鉄の含有量は３質量ｐｐｍで、アルミニウムの含有量は２７０質量ｐｐｂであった。また、三塩化ホウ素の収率は９８％であった。【００７１】
〔比較例２〕
原料炭化ホウ素の粉末に含有される金属と塩素ガスとを反応させて金属を塩素化する温度、及び、金属塩化物を除去する温度を２５０℃とした点以外は、実施例１と同様にして三塩化ホウ素を製造した。その結果、炭化ホウ素の粉末中の鉄の含有量は、０．３０質量％であった。【００７２】
また、三塩化ホウ素の生成反応中は、金属塩化物と思われる茶褐色の汚れが三塩化ホウ素製造装置の製造ライン上（管状反応容器の下流側開口部）に見られたが、三塩化ホウ素製造装置の製造ラインが閉塞することはなかった。さらに、生成した三塩化ホウ素中の鉄の含有量は３質量ｐｐｍで、アルミニウムの含有量は６質量ｐｐｂであった。また、三塩化ホウ素の収率は９８％であった。【００７３】
〔比較例３〕
原料炭化ホウ素の粉末に含有される金属と塩素ガスとを反応させて金属を塩素化する温度、及び、金属塩化物を除去する温度を７５０℃とした点以外は、実施例１と同様にして三塩化ホウ素を製造した。しかし、原料炭化ホウ素の粉末に含有される金属と塩素ガスとを反応させて金属を塩素化する工程で、炭化ホウ素と塩素ガスが反応して三塩化ホウ素が生成し、生成ガス（管状反応容器から排出される排出ガス）中の三塩化ホウ素の濃度が９０体積％となってしまった。【００７４】
三塩化ホウ素の生成反応中は、三塩化ホウ素製造装置の製造ライン上（管状反応容器の下流側開口部）に金属塩化物と思われる汚れは見られなかったが、仕込んだ炭化ホウ素のほとんどが既に反応してしまっていたため、三塩化ホウ素の生成がほとんど見られず、三塩化ホウ素の収率は１０％未満であった。
【符号の説明】
【００７５】
１        塩素ガス容器
２        窒素ガス容器
８        管状反応容器
９        炭化ホウ素の粉末
１１        冷却部
１３        フーリエ変換赤外分光装置
１４        捕集容器
【図１】
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【国際調査報告】
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2020003924.tif 000006
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