(57)【要約】  透明性及びアッベ数が高く、硬化物と基材との密着性及び硬化物とモールドとの離型性に優れる光学部材、その製造方法および透明性及びアッベ数が高く、基材との密着性及びモールドとの離型性に優れる硬化物を形成できる光学部材用硬化性組成物の提供。  酸素原子を有するカチオン重合性反応基を有する単位ａを有する含フッ素ポリマーと、光酸発生剤とを含み、含フッ素ポリマーの割合が硬化性組成物の１００質量％のうち１１質量％以上である硬化性組成物を硬化した硬化物（硬化物層４２）を含む、光学部材４０。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素原子を有するカチオン重合性反応基を有する単位ａを有する含フッ素ポリマーと、光酸発生剤とを含み、前記含フッ素ポリマーの割合が硬化性組成物の１００質量％のうち１１質量％以上である硬化性組成物を硬化した硬化物を含む、光学部材。
【請求項２】
前記酸素原子を有するカチオン重合性反応基が、エポキシ基、オキセタン基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、ビニルオキシ基、またはアリルオキシ基である、請求項１に記載の光学部材。
【請求項３】
前記酸素原子を有するカチオン重合性反応基を有する単位ａが、グリシジル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、および３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーに由来する、請求項１又は２に記載の光学部材。
【請求項４】
前記含フッ素ポリマーのフッ素含有率が、２２〜７５質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項５】
前記硬化物が、前記含フッ素ポリマーの割合が硬化性組成物の１００質量％のうち１１〜８９質量％である硬化性組成物を硬化した硬化物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項６】
基材と、前記基材の表面に設けられた前記硬化物の層とを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項７】
前記含フッ素ポリマーが、下式Ｉで表されるモノマーに由来する単位ｂ（ただし、前記単位ａを除く。）をさらに有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学部材。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）ＯＲ２Ｒｆ  ・・・式Ｉ
ただし、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、フッ素原子を有さない２価の連結基であり、Ｒｆは、炭素数２〜６のフルオロアルキル基、又は炭素数２〜６のフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｒｆは、Ｒ２に結合する炭素原子が少なくとも１つのフッ素原子を有する。
【請求項８】
前記含フッ素ポリマーが、ペンダント基にエチレン性二重結合を有する単位ｃをさらに有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項９】
前記硬化物のフッ素含有率が、５質量％以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項１０】
前記硬化性組成物が、硬化性モノマーをさらに含み、
前記硬化性モノマーが、含フッ素モノマーを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項１１】
前記硬化物の厚さ１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の透過率が、８８％以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項１２】
前記硬化物のアッベ数が、５４以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光学部材。
【請求項１３】
酸素原子を有するカチオン重合性反応基を有する単位ａを有する含フッ素ポリマーと、光酸発生剤とを含み、前記含フッ素ポリマーの割合が光学部材用硬化性組成物の１００質量％のうち１１質量％以上である、光学部材用硬化性組成物。
【請求項１４】
前記光学部材用硬化性組成物のフッ素含有率が、５質量％以上である、請求項１３に記載の光学部材用硬化性組成物。
【請求項１５】
基材と、前記基材の表面に設けられた硬化物の層とを有する光学部材を製造する方法であり、
モールドと前記基材との間に、請求項１３又は１４に記載の光学部材用硬化性組成物を挟持し、前記光学部材用硬化性組成物を硬化させて前記硬化物の層を形成し、前記硬化物の層と前記モールドとを分離する、光学部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部材及びその製造方法、ならびに光学部材用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性組成物を硬化した硬化物は、インプリント法、注型成形法等によって硬化性組成物から様々な形状の硬化物を短時間で形成できる、ガラスに比べて割れにくく、軽量である、等の利点を有することから、ガラスに代わる光学部材用材料として注目されている。【０００３】
光学部材用材料には、透明性が高いことが求められ、特にレンズ用材料には、色収差を低減することが求められることがあるため、アッベ数が高いことが求められることがある。
光学部材用材料として用いられる硬化性組成物には、硬化物と基材（ガラス、石英ガラス等）との密着性に優れることが求められる場合がある。また、光学部材用材料として用いられる硬化性組成物には、硬化物と、インプリント法、注型成形法等に用いたモールドとの離型性に優れることが求められる。【０００４】
離型性、光学特性（透明性等）等に優れる硬化物を形成できる硬化性組成物としては、下記のものが提案されている。
（１）フッ素原子を含まないモノマーを５０〜９８質量％、含フッ素モノマーを０．１〜４５質量％、及び含フッ素ポリマーを０．１超〜２０質量％、ならびに光重合開始剤を１〜１０質量％含む光硬化性組成物（特許文献１）。
（２）（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を主成分とし、特定の含フッ素（メタ）アクリレートに由来する単位と、特定のポリ（オキシアルキレン）鎖を有する（メタ）アクリレートに由来する単位と、特定の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートに由来する単位とを有するコポリマーを含む光硬化性組成物（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／１１４９５８号
【特許文献２】日本特許第５３１５２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、（１）、（２）の光硬化性組成物を硬化した硬化物は、モールドとの離型性に優れるものの、基材（ガラス、石英等）との密着性が不充分である。
本発明は、透明性及びアッベ数が高く、硬化物と基材との密着性及び硬化物とモールドとの離型性に優れる光学部材、およびその製造方法、ならびに透明性及びアッベ数が高く、基材との密着性及びモールドとの離型性に優れる硬化物を形成できる光学部材用硬化性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
酸素原子を有するカチオン重合性反応基を有する単位ａを有する含フッ素ポリマーと、光酸発生剤とを含み、前記含フッ素ポリマーの割合が硬化性組成物の１００質量％のうち１１質量％以上である硬化性組成物を硬化した硬化物を含む、光学部材。
酸素原子を有するカチオン重合性反応基を有する単位ａを有する含フッ素ポリマーと、光酸発生剤とを含み、前記含フッ素ポリマーの割合が光学部材用硬化性組成物の１００質量％のうち１１質量％以上である、光学部材用硬化性組成物。
基材と、前記基材の表面に設けられた硬化物の層とを有する光学部材を製造する方法であり、モールドと前記基材との間に、前記光学部材用硬化性組成物を挟持し、前記光学部材用硬化性組成物を硬化させて前記硬化物の層を形成し、前記硬化物の層と前記モールドとを分離する、光学部材の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光学部材は、透明性及びアッベ数が高く、硬化物と基材との密着性及び硬化物とモールドとの離型性に優れる。
本発明の光学部材の製造方法によれば、透明性及びアッベ数が高く、硬化物と基材との密着性及び硬化物とモールドとの離型性に優れる光学部材を製造できる。
本発明の光学部材用硬化性組成物によれば、透明性及びアッベ数が高く、基材との密着性及びモールドとの離型性に優れる硬化物を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の光学部材の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の光学部材の製造方法の一例を示す模式説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「モノマー」とは、ポリマーの構成単位となり得る化合物を意味する。モノマーとしては、エチレン性二重結合を有する化合物、エチレン性二重結合と反応し得る基（チオール基等）を有する化合物が挙げられる。
「単位」とは、モノマーに由来する原子団を意味する。単位は、モノマーの重合によって直接形成された原子団であってもよく、ポリマーを処理することによって前記原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシの総称であり、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称であり、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタクリルアミド酸の総称である。
「光」は、紫外線、可視光線、赤外線、電子線及び放射線の総称である。
【００１１】
「硬化物の厚さ１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の透過率」は、硬化物の厚さが１ｍｍ以外の場合、下式ＩＩから求める。なお、硬化物の厚さが１ｍｍの場合、厚さ１ｍｍの硬化物の波長４００ｎｍの光の透過率である。
硬化物の・・・ｎｍの光の透過率＝Ｔ１×（１−ｒ）２  ・・・式ＩＩ
ただし、Ｔ１は、硬化物の厚さ１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率（％）であり、下式ＩＩＩから求める。ｒ＝｛（ｎ−１）／（ｎ＋１）｝２であり、ｎは、硬化物の２５℃における波長４００ｎｍの光に対する屈折率である。
Ｔ１＝（ＴＹ／１００）１／Ｙ×１００  ・・・式ＩＩＩ
ただし、Ｙは、硬化物の厚さ（ｍｍ）であり、ＴＹは、硬化物の厚さＹｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の内部透過率（％）であり、下式ＩＶから求める。
（厚さＹｍｍの硬化物の波長４００ｎｍの光の透過率）／（１−ｒ）２・・・式ＩＶ
【００１２】
「厚さＹｍｍの硬化物の波長４００ｎｍの光の透過率」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１：１９９７（ＩＳＯ  １３４６８−１：１９９６）に記載された方法によって波長４００ｎｍの光を用いて２５℃で測定された値である。
「硬化物のアッベ数νＤ」は、下式Ｖから求められる。
νＤ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）  ・・・式Ｖ
ただし、式Ｖ中、ｎＤは、硬化物の２５℃における波長５８９ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＦは、硬化物の２５℃における波長４８６ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＣは、硬化物の２５℃における波長６５６ｎｍの光に対する屈折率である。
数値範囲を表す「〜」は、特段の定めがない限り、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含むことを示す。また、単位を有する場合は、簡潔化のため、
下限値の単位を省略する場合がある。
図１、図２は模式図であり、寸法比は、便宜上、実際のものとは異なるものである。
【００１３】
＜光学部材用硬化性組成物＞
本発明の光学部材用硬化性組成物（以下、硬化性組成物とも記す。）は、特定の含フッ素ポリマー（以下、含フッ素ポリマーＡとも記す。）と光酸発生剤とを含む。硬化性組成物は、硬化性モノマーをさらに含んでもよい。硬化性組成物は、光ラジカル重合開始剤をさらに含んでもよい。硬化性組成物は、必要に応じて他の成分を含んでもよい。
【００１４】
硬化性組成物の粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、０．２Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、１．０Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。硬化性組成物の粘度は１５Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１２Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。硬化性組成物の粘度が０．１〜１５Ｐａ・ｓの範囲内であれば、特別な操作（例えば、硬化性組成物を高温に加熱して低粘度にする操作等）を行うことなく、硬化性組成物をモールドに容易に接触させることができる。また、硬化性組成物を基材の表面から流れ出させることなく、簡便に基材の表面に塗布できる。
特に、厚さ３ｍｍ以上の硬化物の層を形成する場合、基材から硬化性組成物が流れ出ないように粘度が高い方が望ましく、硬化性組成物の粘度は、１．０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、２．０Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。厚さ３ｍｍ以上の硬化物の層を形成する場合、特別な操作を行うことなく、硬化性組成物をモールドに容易に接触させることができるため、硬化性組成物の粘度は、１．０〜１５Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。
【００１５】
硬化性組成物のフッ素含有率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。フッ素含有率が前記下限値以上であれば、硬化性組成物を硬化した硬化物とモールドとの離型性を充分に発揮できる。フッ素含有率は８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。フッ素含有率が前記上限値以下であれば、硬化性組成物を硬化した硬化物と基材との密着性の低下を充分に抑えることができる。硬化組成物のフッ素含有率は、５〜８０質量％の範囲が好ましい。
【００１６】
（含フッ素ポリマーＡ）
含フッ素ポリマーＡは、特定の単位ａを有する。含フッ素ポリマーＡは、特定の単位ｂ及び特定の単位ｃのいずれか一方又は両方をさらに有することが好ましい。含フッ素ポリマーＡは、必要に応じて単位ａ、単位ｂ及び単位ｃ以外の単位ｄをさらに有していてもよい。
【００１７】
単位ａは、酸素原子を有するカチオン重合性反応基を有する単位である。
含フッ素ポリマーＡが単位ａを有することによって、含フッ素ポリマーＡを含む硬化物が、基材との密着性を発揮できる。
すなわち、露光によって光酸発生剤から発生した酸によって、単位ａにおける酸素原子を有するカチオン重合性反応基と、基材の表面の反応性基（水酸基等）とが反応し、含フッ素ポリマーＡを含む硬化物とモールド基材とが化学的に結合する。
【００１８】
酸素原子を有するカチオン重合性反応基としては、環状エーテル、ビニルエーテル、アリルエーテル等が挙げられ、反応性が高く、速やかに結合を形成する点から、環状エーテルが好ましい。
環状エーテルとしては、エポキシ基、オキセタン基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。ビニルエーテルとしては、ビニルオキシ基等が挙げられる。アリルエーテルとしては、アリルオキシ基等が挙げられる。
【００１９】
単位ａの具体例としては、酸素原子を有するカチオン重合性反応基を有するモノマーｍ１に由来する単位が挙げられる。
モノマーｍ１としては、グリシジル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。モノマーｍ１は、１種を単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２０】
単位ｂは、下式Ｉで表されるモノマーｍ２に由来する単位（ただし、単位ｂを除く。）である。含フッ素ポリマーＡが単位ｂを有することによって、含フッ素ポリマーＡを含む硬化物が、モールドとの離型性を発揮できる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）ＯＲ２Ｒｆ  ・・・式Ｉ
【００２１】
ただし、式Ｉ中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）であり、Ｒ２は、フッ素原子を有さない２価の連結基であり、Ｒｆは、炭素数２〜６のフルオロアルキル基又は炭素数２〜６のフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｒｆは、Ｒ２に結合する炭素原子が少なくとも１つのフッ素原子を有する。
Ｒ２としては、モノマーｍ２の入手のしやすさの点から、アルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましい。
Ｒｆとしては、離型性の点から、炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基又は炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基が好ましい。Ｒｆの炭素数は、離型性の点から、４〜６が好ましく、６が特に好ましく、環境負荷を抑える点から、６以下である。Ｒｆが有するエーテル性酸素原子の数は、１であってもよく、複数であってもよい。
【００２２】
モノマーｍ２としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）２Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）３Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）４Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）２Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）３Ｆ、
【００２３】
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）４Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）２Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）３Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）４Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ等。
モノマーｍ２は、１種を単独でも用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
単位ｃは、ペンダント基にエチレン性二重結合を有する構成単位である。
含フッ素ポリマーＡが単位ｃを有することによって、含フッ素ポリマーＡを含む硬化性組成物の硬化性が良くなる。
単位ｃは、例えば、第１の反応性基を有するモノマーｍ３に由来する単位ｃ’に、第１の反応性基と反応し得る第２の反応性基及びエチレン性二重結合を有するモノマーＸを反応させることによって形成できる。
第１の反応性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。
第２の反応性基としては、イソシアネート基、カルボキシル基、酸クロライド基等が挙げられる。
【００２５】
モノマーｍ３としては、水酸基を有する（メタ）アクリレート、水酸基及びエチレン性二重結合を有する化合物（ただし、（メタ）アクリレートを除く。）、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート、カルボキシル基及びエチレン性二重結合を有する化合物（ただし、（メタ）アクリレートを除く。）、水酸基及びチオール基を有する化合物、カルボキシル基及びチオール基を有する化合物、アミノ基及びエチレン性二重結合を有する化合物、チオール基、アミノ基及びカルボキシル基を有する化合物等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基及びエチレン性二重結合を有する化合物としては、Ｎ−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２６】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
カルボキシル基及びエチレン性二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、６−アクリルアミドヘキサン酸等が挙げられる。
水酸基及びチオール基を有する化合物としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、α−チオグリセロール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、６−メルカプト−１−ヘキサノール等が挙げられる。
カルボキシル基及びチオール基を有する化合物としては、チオグリコール酸、チオ乳酸、チオりんご酸、３−メルカプトイソ酪酸、１−（メルカプトメチル）シクロプロパン酢酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸等が挙げられる。
アミノ基及びエチレン性二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
チオール基、アミノ基及びカルボキシル基を有する化合物としては、Ｌ−システイン等が挙げられる。
モノマーｍ３は、１種を単独でも用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
モノマーＸとしては、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有するモノマー、酸クロライド基を有するモノマー等が挙げられる。
イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ（商品名））、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＡＯＩ（商品名））、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ−ＢＥＩ（商品名））、メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ−ＥＧ（商品名））等が挙げられる。
【００２８】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
酸クロライド基を有するモノマーとしては、アクリロイルクロライド、メタクリロイルクロライド等が挙げられる。
モノマーＸは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
単位ｄは、単位ａ、単位ｂ及び単位ｃ以外の単位である。モノマーＸと反応せずに残存する単位ｃ’は、単位ｄに含まれる。
単位ｄとしては、モノマーｍ１及びモノマーｍ２以外のモノマーｍ４に由来する構成単位が挙げられる。
【００３０】
モノマーｍ４としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
モノマーｍ４は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
含フッ素ポリマーＡのフッ素含有率は、２２質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。フッ素含有率が前記下限値以上であれば、含フッ素ポリマーＡを含む硬化物が、モールドとの離型性を充分に発揮できる。含フッ素ポリマーＡのフッ素含有率は、７５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。フッ素含有率が上限値以下であれば、硬化性組成物における含フッ素ポリマーＡと含フッ素ポリマーＡ以外の成分との相溶性がよい。含フッ素モノマーＡのフッ素含有率は、２２〜７５質量％の範囲が好ましい。
含フッ素ポリマーＡの全単位中の単位ｂの割合は、含フッ素ポリマーＡのフッ素含有率が前記範囲内となるように適宜調整する。
【００３２】
単位ａの含有量は、単位ｂの１００質量部に対して、１０〜１５０質量部が好ましい。単位ａの含有量が１０質量部以上であれば、含フッ素ポリマーＡを含む硬化物が、基材との密着性を充分に発揮できる。また、含フッ素ポリマーＡと含フッ素ポリマーＡ以外の成分との相溶性がよい。単位ａの含有量は、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましい。単位ａの含有量が１５０質量部以下であれば、他の単位による効果を損ないにくい。単位ａの含有量は、１２０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がさらに好ましい。
【００３３】
含フッ素ポリマーＡが単位ｃを含む場合、単位ｃの含有量は、単位ｂの１００質量部に対して、１０〜２００質量部が好ましい。単位ｃの含有量が１０質量部以上であれば、含フッ素ポリマーＡを含む硬化性組成物の硬化性がさらによくなる。単位ｃの含有量は、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましく、６０質量部以上がさらに好ましい。単位ｃの含有量は、１８０質量部以下がより好ましく、１５０質量部以下がさらに好ましく、１２０質量部以下がさらに好ましい。
【００３４】
単位ｄの含有量は、単位ｂの１００質量部に対して、０〜３０質量部が好ましく、０〜２０質量部がより好ましく、０〜１０質量部がさらに好ましい。単位ｄの割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の単位による効果を損ないにくい。
含フッ素ポリマーＡにおける各単位の割合は、例えば、含フッ素ポリマーＡを製造する際に用いた各モノマーの質量比から求めることができる。
【００３５】
含フッ素ポリマーＡの質量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５０，０００が好ましい。Ｍｗは、１，５００以上がより好ましく、２，０００以上がさらに好ましい。Ｍｗは、４０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。含フッ素ポリマーＡのＭｗが前記範囲内であれば、含フッ素ポリマーＡが硬化物の表面に偏在しやすい。その結果、硬化物が、モールドとの離型性を充分に発揮できる。
含フッ素ポリマーＡは、溶液重合法、バルク重合法、乳化重合法等の公知の重合法によって製造できる。重合法としては、溶液重合法が好ましい。
【００３６】
（光酸発生剤）
光酸発生剤は、光を照射することによって酸を発生する化合物であればよい。
光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
トリアリールスルホニウム塩又はジアリールヨードニウム塩のカチオン部分の具体例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウム、４−メチル−４’−メチルプロピルジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられる。
【００３７】
トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩のアニオン部分の具体例としては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート、トリス（ノナフルオロイソブチル）トリフルオロホスフェート、ビス（ノナフルオロイソブチル）テトラフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００３８】
スルホニルジアゾメタンの具体例としては、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００３９】
（硬化性モノマー）
硬化性モノマーは、エチレン性二重結合を１つ以上有する化合物である。
硬化性組成物が硬化性モノマーを含むことによって、硬化性組成物の硬化性が良くなる。
硬化性モノマーは、硬化性組成物を硬化した硬化物が、モールドとの離型性を充分に発揮できる点、及び硬化性モノマーと含フッ素ポリマーＡとの相溶性がよくなる点から、含フッ素モノマーを含むことが好ましい。硬化性モノマーは、フッ素原子を有さない非フッ素系モノマーを含んでいてもよい。
【００４０】
含フッ素モノマーとしては、相溶性の点から、フルオロ（メタ）アクリレートが好ましい。フルオロ（メタ）アクリレートとしては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）４Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）４Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
【００４１】
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ただし、ｐは１〜２０の整数である。）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ただし、ｐは１〜２０の整数である。）、
【００４２】
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等。
含フッ素モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
非フッ素系モノマーとしては、下記の化合物が挙げられる。
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシピロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、９−アントラセニル（メタ）アクリレート、フルオレセインｏ−（メタ）アクリレート、２−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）エチル（メタ）アクリレート、ジルコニウム（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジグリセロレートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ���チルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールグリセロレートジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールグリセロレートジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、１，３−ビス（３−メタクリロイロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアリル酸、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジ（メタ）アクリレート、ペンタリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、各種ウレタンアクリレート等。
非フッ素系モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
硬化性モノマーのフッ素含有率は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上がさらにより好ましい。フッ素含有率が前記下限値以上であれば、硬化性組成物を硬化した硬化物が、モールドとの離型性を充分に発揮でき、硬化性組成物における硬化性モノマーと含フッ素ポリマーＡとの相溶性がよい。硬化性モノマーのフッ素含有率は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。フッ素含有率が前記上限値以下であれば、硬化性組成物における硬化性モノマーと含フッ素ポリマーＡ以外の成分との相溶性がよい。硬化性モノマーのフッ素含有率は、１〜８０質量％の範囲が好ましい。
【００４５】
硬化性モノマーのフッ素含有率が前記下限値以上であれば、同じくフッ素原子を有する含フッ素ポリマーＡとの相溶性がよくなる。硬化性モノマーと含フッ素ポリマーＡとの相溶性がよければ、硬化性組成物中の含フッ素ポリマーＡの割合を増やすことができる（１１質量％以上にできる）ため、基材との密着性及びモールドとの離型性がさらに優れる硬化物を形成できる。
一方、硬化性モノマーが非フッ素系モノマーのみの場合、硬化性モノマーと含フッ素ポリマーＡとの相溶性が悪い。そのため、含フッ素ポリマーＡの割合を増やすことができない（１０質量％以下にする必要がある）。そのため、硬化性モノマーが非フッ素系モノマーのみの場合、硬化物と基材との密着性及び硬化物とモールドとの離型性ともに不充分である。
【００４６】
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤としては、光を吸収することによってラジカルを発生する化合物である。硬化性組成物が光ラジカル重合開始剤を含むことによって、光照射により容易に硬化物を与える。
光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系、アシルホスフィンオキシド系、チタノセン系、オキシムエステル系、オキシフェニル酢酸エステル系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系又はチオキサントン系の光重合開始剤、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等が挙げられる。感度及び相溶性の点から、アルキルフェノン系、アシルホスフィンオキシド系、ベンゾイン系又はベンゾフェノン系の光重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
（他の成分）
他の成分としては、界面活性剤、酸化防止剤（耐熱安定剤）、チクソトロピック剤、消泡剤、耐光安定剤、ゲル化防止剤、光増感剤、樹脂、樹脂オリゴマー、炭素化合物、金属微粒子、金属酸化物粒子、シランカップリング剤、他の有機化合物等が挙げられる。
硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。ただし、硬化性組成物を硬化する前には、溶剤を除去することが好ましい。
溶剤としては、含フッ素ポリマーＡ、光酸発生剤、硬化性モノマー、光ラジカル重合開始剤を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができる。なかでも、エステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤が好ましい。
溶剤を用いる場合、硬化性組成物中の溶剤の含有量は、目的の粘度、塗布性、目的とする膜厚等によって適宜調整すればよい。
【００４８】
（硬化性組成物の各成分の割合）
含フッ素ポリマーＡの割合は、硬化性組成物（溶剤を除く。）の１００質量％のうち、１１質量％以上である。含フッ素ポリマーＡの割合が１１質量％以上、好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは１９質量％以上であれば、基材との密着性及びモールドとの離型性に優れる硬化物を形成できる。含フッ素ポリマーＡの割合が９９質量％以下、好ましくは９４質量％以下、さらに好ましくは８９質量％以下であれば、含フッ素ポリマーＡ以外の成分との相溶性が良く、また含フッ素ポリマーＡ以外の成分による効果を損ないにくい。
【００４９】
光酸発生剤の割合は、硬化性組成物（溶剤を除く。）の１００質量％のうち、０．０１〜７質量％が好ましい。光酸発生剤の割合が、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であれば、基材との密着性がさらに優れる硬化物を形成できる。光酸発生剤の割合が、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下であれば、硬化物に残存する光酸発生剤が少なくなり、硬化物の物性の低下が抑えられる。
【００５０】
硬化性モノマーの割合は、硬化性組成物（溶剤を除く。）の１００質量％のうち、０〜８８質量％が好ましい。硬化性モノマーの割合が、好ましくは０質量％超、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上であれば、硬化性組成物の硬化性がさらによくなる。硬化性モノマーの割合が８８質量％以下、より好ましくは８４質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下であれば、硬化性モノマー以外の成分による効果を損ないにくい。
【００５１】
光ラジカル重合開始剤の割合は、硬化性組成物（溶剤を除く。）の１００質量％のうち、０．０１〜７質量％が好ましい。光ラジカル重合開始剤の割合が、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であれば、硬化性組成物の硬化性がさらによくなる。光ラジカル重合開始剤の割合が７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下であれば、硬化物に残存する光ラジカル重合開始剤が少なくなり、硬化物の物性の低下が抑えられる。
【００５２】
他の成分の合計の割合は、硬化性組成物（溶剤を除く。）の１００質量％のうち、０〜１０質量％が好ましく、０〜７質量％がより好ましく、０〜５質量％がさらに好ましい。
【００５３】
以上説明した本発明の光学部材用硬化性組成物にあっては、酸素原子を有するカチオン重合性反応基を有する単位ａを有する含フッ素ポリマーＡを１１質量％以上含み、かつ光酸発生剤を含むため、基材との密着性に優れる硬化物を形成できる。すなわち、露光によって光酸発生剤から発生した酸によって、単位ａにおける酸素原子を有するカチオン重合性反応基と、基材の表面の反応性基とが反応し、含フッ素ポリマーＡを含む硬化物と基材とが化学的に結合する。その結果、硬化物と基材と密着性が発揮される。
また、本発明の光学部材用硬化性組成物にあっては、フッ素原子を有する含フッ素ポリマーＡを１１質量％以上含むため、モールドとの離型性に優れる硬化物を形成できる。
また、本発明の光学部材用硬化性組成物にあっては、酸素原子を有するカチオン重合性反応基を有する単位ａを有する含フッ素ポリマーＡを含むため、含フッ素ポリマーＡと含フッ素ポリマーＡ以外の成分との相溶性がよい。その結果、透明性が高い硬化物を形成できる。
また、本発明の光学部材用硬化性組成物にあっては、フッ素原子を有する含フッ素ポリマーＡを１１質量％以上含むため、アッベ数が高い硬化物を形成できる。
【００５４】
＜光学部材＞
本発明の光学部材は、本発明の光学部材用硬化性組成物を硬化した硬化物を含む。本発明の光学部材は、基材と、基材の表面に設けられた硬化物層とを有するものでもよい。
図１は、本発明の光学部材の一例を示す模式断面図である。光学部材４０は、基材３０と、基材３０の表面に最表層として設けられた、微細パターン４４を表面に有する硬化物層４２とを有する。
【００５５】
（基材）
基材としては、無機材料製基材又は有機材料製基材が挙げられる。
無機材料としては、ガラス（強化されたガラス、結晶化ガラス、石英ガラスも含む。）、シリコンウェハ、金属（アルミニウム、ニッケル、銅等）、金属酸化物（サファイア、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等）、窒化珪素、窒化アルミニウム、ニオブ酸リチウム等が挙げられる。有機材料としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン樹脂、ポリフェニレンサルファイド、トリアセチルセルロース、環状ポリオレフィン等が挙げられる。
基材としては、透明性、表面平坦性及び光学的等方性の点から、ガラスが好ましく、硬化物の層との密着性に優れる点から、表面処理された基材を用いてもよい。表面処理としては、ＵＶオゾン処理、プラズマエッチング処理等が挙げられる。
【００５６】
（硬化物）
硬化物層は、硬化性組成物を硬化した硬化物の層である。
硬化物層は、複数の凸部及び複数の凹部のいずれか一方又は両方を有する微細パターンを表面に有してもよい。微細パターンは、後述するモールドの微細パターンに対応した反転パターンである。
凸部としては、硬化物層の表面に延在する長尺の凸条、表面に点在する突起等が挙げられる。凹部としては、硬化物層の表面に延在する長尺の溝、表面に点在する孔等が挙げられる。
【００５７】
凸条又は溝の形状としては、直線、曲線、折れ曲がり形状等が挙げられる。凸条又は溝は、複数が平行に、又は交差することなく存在して縞状をなしていてもよい。
凸条又は溝の、長手方向に直交する方向の断面形状としては、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。
突起又は孔の形状としては、三角柱、四角柱、六角柱、円柱、三角錐、四角錐、六角錐、円錐、半球、多面体等が挙げられる。
【００５８】
凸条又は溝の幅は、１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、１５ｎｍ〜１０μｍがさらに好ましい。凸条の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味する。溝の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味する。
【００５９】
突起又は孔の幅は、１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、１５ｎｍ〜１０μｍがさらに好ましい。突起の幅とは、底面が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味し、そうでない場合、突起の底面における最大長さを意味する。孔の幅とは、開口部が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味し、そうでない場合、孔の開口部における最大長さを意味する。
【００６０】
凸部の高さは、１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、１５ｎｍ〜１０μｍがさらに好ましい。凹部の深さは、１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、１５ｎｍ〜１０μｍがさらに好ましい。
微細パターンが密集している領域において、隣接する凸部（又は凹部）間のピッチ（中心間距離）は、１ｎｍ〜５００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、１５ｎｍ〜１０μｍがさらに好ましい。
【００６１】
硬化物のフッ素含有率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。フッ素含有率が前記下限値以上であれば、モールドとの離型性を充分に発揮できる。かかるフッ素含有率は８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。フッ素含有率が前記上限値以下であれば、基材との密着性の低下を抑えることができる。硬化物のフッ素含有率は、硬化前の硬化性組成物のフッ素含有率と同じになる。硬化物のフッ素含有率は、５〜８０質量％の範囲が好ましい。
【００６２】
硬化物の厚さ１ｍｍあたりの波長４００ｎｍの光の透過率は、８８％以上が好ましく、８９％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。かかる透過率が前記下限値以上であれば、硬化物の透明性がさらに優れる。
硬化物のアッベ数は、５４以上が好ましく、５６以上がより好ましく、５８以上がさらに好ましい。アッベ数が前記範囲の下限値以上であれば、色収差が発生しにくい。アッベ数は高ければ高いほどよく、上限は特に限定されないが、有機物であることを考慮すると７０程度である。
硬化物の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率は、１．４５以上が好ましく、１．４８〜１．５３がより好ましい。屈折率が前記範囲内であれば、ガラス等の基材と組み合せた場合であってもフレネル反射が起こりにくく、透過率の損失が少ない。
【００６３】
以上説明した本発明の光学部材にあっては、本発明の光学部材用硬化性組成物を硬化した硬化物を含むため、透明性及びアッベ数が高く、硬化物と基材との密着性及び硬化物とモールドとの離型性に優れる。
【００６４】
＜光学部材の製造方法＞
本発明の光学部材の製造方法は、例えば、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を有する。
工程（ａ）：図２に示すように、微細パターン１２を表面に有するモールド１０と基材３０との間に、モールド１０の微細パターン１２が硬化性組成物２０に接するように、硬化性組成物２０を挟持する工程。
工程（ｂ）：硬化性組成物２０を硬化させて硬化物層を形成する工程。
工程（ｃ）：硬化物層とモールドとを分離する工程。
【００６５】
（モールド）
モールドは、表面に微細パターンを有してもよい。微細パターンは、光学部材の微細パターンに対応した反転パターンである。
モールドとしては、微細パターンを表面に有するマスターモールドを用いたインプリント法によって、微細パターンの反転パターンが表面に転写された硬化物の層を有するレプリカモールドを用いてもよい。
【００６６】
モールドとしては、非透光材料製モールド又は透光材料製モールドが挙げられる。
非透光材料製モールドとしては、シリコンウェハ、ニッケル、銅、ステンレス、チタン、ＳｉＣ、マイカ等が挙げられる。
透光材料製モールドとしては、石英ガラス等のガラス、ポリジメチルシロキサン、環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、透明フッ素樹脂等が挙げられる。透光材料製モールドは、複数の材料から構成されてもよい。
基材及びモールドのうち少なくとも一方は、光酸発生剤及び光ラジカル重合開始剤が作用する波長の光を４０％以上透過する材料であることが好ましい。
【００６７】
（工程（ａ））
基材の表面に硬化性組成物を配置する方法としては、インクジェット法、ポッティング法（ディスペンス法）、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュラープロジェット法、真空蒸着法等が挙げられる。
硬化性組成物は、基材の表面の全体に配置してもよく、基材の表面の一部に配置してもよい。
【００６８】
モールドを硬化性組成物に押しつける際のプレス圧力（ゲージ圧）は、０超〜１０ＭＰａ以下が好ましく、０．１〜５ＭＰａがより好ましい。
モールドを硬化性組成物に押しつける際の温度は、０〜１１０℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。
工程（ａ）においては、アライメントマークによってモールドと基材との位置調整を行ってもよい。
【００６９】
（工程（ｂ））
硬化性組成物に光を照射して硬化性組成物を硬化させる。
光を照射する方法としては、透光材料製モールドを用いてモールド側から光照射する方法、透光材料製基材を用いて基材側から光照射する方法、モールド及び基材の隙間から光照射する方法が挙げられる。光の波長は、２００〜５００ｎｍが好ましい。光を照射する際には、硬化性組成物を加熱して硬化を促進してもよい。
光を照射する際の温度は、０〜１１０℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。
（工程（ｃ））
硬化物層とモールドとを分離する際の温度は、０〜１１０℃が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。
【００７０】
以上説明した本発明の光学部材の製造方法にあっては、本発明の光学部材用硬化性組成物を硬化させて硬化物を形成しているため、透明性及びアッベ数が高く、硬化物と基材との密着性及び硬化物とモールドとの離型性に優れる光学部材を製造できる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によっては限定されない。なお、例１〜７、１３は実施例であり、例８〜１２は比較例である。【００７２】
＜物性、評価＞
（ポリマーの質量平均分子量：Ｍｗ）
下記装置を用い、下記条件にて測定して求めた。
ＧＰＣシステム：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）、
カラム：ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＭＺ−Ｌ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＨＺ４０００、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＨＺ３０００、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＨＺ２５００、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＨＺ２０００（この順に連結して使用した）、
カラムオーブン温度：４０℃、
溶媒：テトラヒドロフラン、流量：０．３５ｍＬ／分、標準サンプル：ポリスチレン。【００７３】
（硬化性組成物の粘度）
硬化性組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製、Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１）を用いて、１０ｓ−１の剪断速度における動的粘弾性を２５℃で測定して求めた。【００７４】
（剥離強度測定用の試験体の作製）
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ）の１００質量部に、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商品名）１１７３）の３質量部を添加してレプリカモールド用材料を調製した。
離型処理を施した石英ガラス基板（マスターモールドに相当）の表面にレプリカモールド用材料を塗布し、レプリカモールド用材料が塗布されていない部分に厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムをスペーサーとして設置した。硬化物との密着性を向上させるためにプライマー処理したスライドガラス基板（モールド基材に相当）をレプリカモールド用材料の表面に重ね、スライドガラス基板側の高圧水銀ランプから紫外線を露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、硬化物層を形成した後、石英ガラス基板を硬化物層から剥離した。硬化物層の表面をエタノールで洗浄し、乾燥させた後、１２５℃で１５分間ベークすることで、表面が平坦な硬化物層（厚さ：１００μｍ）付きのスライドガラス基板（レプリカモールドに相当）を得た。【００７５】
レプリカモールドの硬化物層の表面に光学部材用硬化性組成物を塗布した。離型処理を施した石英ガラス基板を、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムのスペーサーを介して硬化性組成物の表面に重ね、石英ガラス基板側の高圧水銀ランプから紫外線を露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、硬化性組成物の硬化物を形成した後、石英ガラス基板を硬化性組成物の硬化物から剥離した。被転写材料の硬化物の表面をエタノールで洗浄し、乾燥させた後、１２５℃で１５分間ベークすることで、レプリカモールドの硬化物層の表面に厚さ：５０μｍの硬化性組成物の硬化物（光学部材に相当）を有する試験体を得た。【００７６】
（ＰｏｓｉＴｅｓｔ試験機による剥離強度の測定）
二液混合型のエポキシ系急速硬化接着剤（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ・ジャパン社製、アラルダイト（商品名）ラピッド）を介して試験体の光学部材の表面に剥離強度測定密着子（ドリー）を接合し、接合面からはみ出した余分な接着剤を掻き取り、２４時間養生して試験体の光学部材とドリーとを接着させた。接着剤が固化した後、専用カッターを用いて試験体のスライドガラス基板に到達するまでドリーに沿って光学部材及び硬化物層に刃を入れ、ドリーと光学部材の硬化物との接合面が３．１４ｃｍ２になるように切れ目を入れた。【００７７】
ドリーを接着した試験体について、ＰｏｓｉＴｅｓｔ試験機（ＤｅＦｅｌｓｋｏ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ４５４１（ＩＳＯ  ４６２４）の試験法に準拠して、試験体の光学部材と硬化物層との界面、又は硬化物層とスライドガラス基板との界面の剥離強度を測定した。ＰｏｓｉＴｅｓｔ試験機のアクチュエーターに、ドリー用固定治具を介して、試験体のドリーを連結した後、ポンプで圧力をかけてドリー部分の試験体の光学部材又は硬化物層が引き剥がされるまでの剥離荷重を測定した（ドリーサイズ：２０ｍｍφ、分解能：±０．０１ＭＰａ、精度：±１％、測定範囲：０〜２０ＭＰａ）。その後、引き剥がれ後の試験体の光学部材及び硬化物層の剥離状態を調べ、下記基準にて評価した。
良好（○）：スライドガラス基板の表面に硬化物層が浮きもなく全面にわたって残存し、かつ硬化物層の表面に光学部材がまったく残存していない。
不良（×）：硬化物層の表面に光学部材が一部でも残っている；スライドガラス基板の表面から硬化物層に浮きが発生した；スライドガラス基板の表面に何も残存しない；又は、スライドガラス基板が破損した。【００７８】
（評価用硬化物の作製）
離型処理した石英ガラス基板の表面に光学部材用硬化性組成物を塗布した。離型処理を施していないスライドガラス基板を用意し、１ｍｍのスペーサーを介して石英ガラス基板とスライドガラス基板との間に硬化性組成物を挟み込み、高圧水銀ランプから紫外線を露光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化性組成物に照射した。離型処理した石英ガラス基板を剥がすことによって、スライドガラス基板の表面に密着した硬化物を得た。得られた硬化物に、１８０℃で１５分間熱処理を施し、厚さ：１ｍｍの評価用硬化物を得た。【００７９】
（硬化物の透過率）
評価用硬化物について、紫外・可視・近赤外分光光度計（島津製作所社製、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｐｅｃ−３７００）を用いて透過率を測定した。【００８０】
（硬化物の屈折率）
屈折率測定装置（米国メトリコン社製プリズムカプラ：２０１０／Ｍ）を用いて、温度：２５℃で、評価用硬化物の波長４７３ｎｍ、５９４ｎｍ及び６５８ｎｍの光に対する屈折率を測定し、装置付属のＭｅｔｒｉｃｏｎ  Ｆｉｔを用いて波長４００ｎｍ及び５８９ｎｍの光に対する屈折率を算出した。【００８１】
（硬化物のアッベ数）
前記屈折率測定装置付属のＭｅｔｒｉｃｏｎ  Ｆｉｔを用いて各波長における評価用硬化物の屈折率を算出し、上式Ｖからアッベ数を算出した。【００８２】
（耐湿熱試験）
評価用硬化物を温度：８５℃、相対湿度：８５％の雰囲気下で１０００時間保持する試験（耐湿熱試験）に付した。試験後の硬化物とガラス基材との密着状態を調べ、下記基準にて評価した。
良好（○）：ガラス基板の表面からの硬化物の剥がれ及び浮きが発生しなかった。
不良（×）：ガラス基板の表面からの硬化物の剥がれ又は浮きが発生した。【００８３】
＜原料＞
（モノマーｍ１）
モノマーｍ１−１：（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタクリレート（大阪有機化学工業社製、ＯＸＥ−３０）。
モノマーｍ１−２：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（ダイセル社製、サイクロマーＭ１００）。
【化１】
2020031524.tif 000003
【００８４】
モノマーｍ１−３：４−ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテルの合成。
【化２】
2020031524.tif 000004
【００８５】
１Ｌの３つ口フラスコに、１，４−ブタンジオールの１２３．０ｇ、エピクロロヒドリンの５００．０ｇを仕込み、撹拌しながら１５０ｍｍＨｇに減圧した。内温を６１〜６５℃に保ちながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液の１２０ｇを４時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１時間撹拌した。その間、１時間ごとに留出した水層を除去し、有機層を反応液に戻して反応を続けた。室温に戻し、イオン交換水の３００ｇを加えて３０分間撹拌した後、水層を抽出した。ロータリーエバポレーターで未反応のエピクロロヒドリンを除去した後、トルエンで１回、酢酸エチルで２回抽出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で精製を行い、４−（２，３−エポキシプロポキシ）ブタノールの７５．７ｇを得た。【００８６】
５００ｍＬの３つ口フラスコに、４−（２，３−エポキシプロポキシ）ブタノールの３０．０ｇ、トリエチルアミンの３１．３ｇ、およびテトラヒドロフランの１００ｍＬを仕込み、撹拌しながら氷浴で１０℃以下に冷却した。メタクリル酸無水物の３８．２ｇを５分かけて滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌し、室温に戻しさらに１晩撹拌した。ジエチルエーテルの１００ｍＬおよび飽和塩化アンモニウム水溶液の１００ｍＬを加え、３０分間撹拌した。その後、有機層を抽出し、飽和食塩水、飽和重層水、飽和食塩水の順番で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）で精製を行い、モノマーｍ１−３の２０．３ｇを得た。得られたモノマーｍ１−３について１Ｈ−ＮＭＲで同定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、３００ＭＨｚ）：６．０５（ｓ、１Ｈ  ｏｆ  Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、５．５９（ｓ、１Ｈ  ｏｆ  Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、４．１４（ｔ、２Ｈ  ｏｆ  ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ）、３．６８（ｄｄ、１Ｈ  ｏｆ  Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２）、３．５０（ｑ、２Ｈ  ｏｆ  ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２）、３．２８（ｄｄ、１Ｈ  ｏｆ  Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２）、３．０５（ｍ、１Ｈ  ｏｆ  ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２）、２．６９（ｄｄ、１Ｈ  ｏｆ  ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２）、２．５１（ｄｄ、１Ｈ  ｏｆ  ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２）、１．９０（ｓ、３Ｈ  ｏｆ  Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）、１．７０（ｍ、４Ｈ  ｏｆ  ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）【００８７】
（モノマーｍ２）
モノマーｍ２−１：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ  ・・・ｍ２−１【００８８】
（モノマーｍ３）
モノマーｍ３−１：２―ヒドロキシエチルメタクリレート。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ  ・・・ｍ３−１
モノマーｍ３−２：α−チオグリセロール。
ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ  ・・・ｍ３−２【００８９】
（モノマー（Ｘ））
モノマーＸ−１：メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ−ＥＧ（商品名））。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＮＣＯ  ・・・Ｘ−１【００９０】
（熱重合開始剤）
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）。【００９１】
（含フッ素モノマー）
モノマーＦ−１：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルメタクリレート（（モノマーｍ２−１と同じ）。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ  ・・・Ｆ−１【００９２】
モノマーＦ−２：１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールジアクリレートの合成。【００９３】
【化３】
2020031524.tif 000005
【００９４】
１Ｌの３つ口フラスコに、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−ドデカフルオロ−１，８―オクタンジオールの９０．０ｇ、トリエチルアミンの５５．３ｇ、およびテトラヒドロフランの１２００ｍＬを仕込み、撹拌しながら氷浴で１０℃以下に冷却した。アクリロイルクロライドの４９．５ｇを２時間かけて滴下した後、１０℃以下で５時間撹拌し、室温に戻しさらに１晩撹拌した。テトラヒドロフランを留去した後、塩酸（１Ｍ）の３００ｍＬ、および酢酸エチルの３００ｍＬを加え、３０分間撹拌した。その後、有機層を抽出し、飽和食塩水、飽和重層水、飽和食塩水の順番で洗浄した。有機層から酢酸エチルを留去し、残った液体にシリカゲルカラム精製（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）を行い、無色透明のモノマーＦ−２の９５．９ｇを得た。収率は８２％であった。得られたモノマーＦ−２について１Ｈ−ＮＭＲで同定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ１、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、３００ＭＨｚ）：６．５２（ｄ、２Ｈ  ｏｆ  ＣＨ＝ＣＨ２）、６．１７（ｄｄ、２Ｈ  ｏｆ  ＣＨ＝ＣＨ２）、５．９８（ｄ、２Ｈ  ｏｆ  ＣＨ＝ＣＨ２）、４．６６（ｔ、４Ｈ  ｏｆ  ＣＨ２）。【００９５】
モノマーＦ−３：１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオールジアクリレートの合成。【００９６】
【化４】
2020031524.tif 000006
【００９７】
１Ｌの３つ口フラスコに、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオールの２０．０ｇ、トリエチルアミンの９．６ｇ、およびテトラヒドロフランの１００ｍＬを仕込み、撹拌しながら氷浴で１０℃以下に冷却した。アクリロイルクロライドの８．０ｇを３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で３時間撹拌し、室温に戻しさらに１晩撹拌した。塩酸（１Ｍ）の２００ｍＬ、および酢酸エチルの１００ｍＬを加え、さらに３０分間撹拌した。その後、有機層を抽出し、飽和食塩水、飽和重層水、飽和食塩水の順番で洗浄した。有機層から、酢酸エチルを留去し、残った液体にシリカゲルカラム精製（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）を行い、無色透明のモノマーＦ−３の２１．９ｇを得た。収率は８９％であった。得られたモノマーＦ−３について１Ｈ−ＮＭＲで同定を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム−ｄ１、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、３００ＭＨｚ）：６．５１（ｄ、２Ｈ  ｏｆ  ＣＨ＝ＣＨ２）、６．１６（ｄｄ、２Ｈ  ｏｆ  ＣＨ＝ＣＨ２）、５．９６（ｄ、２Ｈ  ｏｆ  ＣＨ＝ＣＨ２）、４．６５（ｔ、４Ｈ  ｏｆ  ＣＨ２）。【００９８】
（非フッ素系モノマー）
モノマーＭ−１：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ）。
モノマーＭ−２：イソボルニルアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ）。
モノマーＭ−３：ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−２００）。【００９９】
【化５】
2020031524.tif 000007
【０１００】
（光酸発生剤）
トリアリールスルホニウム塩系光酸発生剤（サンアプロ社製、ＣＰＩ―１００Ｐ）。【０１０１】
（光ラジカル重合開始剤）
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商品名）１１７３）。【０１０２】
＜含フッ素ポリマーＡの製造＞
（製造例１）
含フッ素ポリマーＡ−１の製造：
還流冷却管、窒素導入管を備えた二つ口フラスコ中に、モノマーｍ１−１の１１．２ｇ、モノマーｍ２−１の２８．９ｇ、熱重合開始剤の０．４８ｇ及び２−ブタノン（ＭＥＫ）の３６１ｇを仕込み、窒素置換した後、５０℃に加熱し、２４時間撹拌した。薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）によりモノマーが消費されていることを確認した後、７０℃まで昇温し、３０分間撹拌した。全量がおよそ１００ｇになるまで濃縮した後、室温まで冷却し、得られた反応液をメタノールの１Ｌに加え、固体を析出させて回収した。さらに、得られた固体をＭＥＫの１５ｇに溶解し、メタノールの１Ｌに加え、再度固体を析出させて回収し、真空乾燥して含フッ素ポリマーＡ−１を得た。結果を表１及び表２に示す。【０１０３】
（製造例２）
含フッ素ポリマーＡ−２の製造：
モノマーｍ１−１の代わりにモノマーｍ１−２の１５．０ｇを用い、モノマーｍ２−１の量を３７．０ｇに変更し、熱重合開始剤の量を０．６０ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、含フッ素ポリマーＡ−２を得た。結果を表１及び表２に示す。【０１０４】
（製造例３）
含フッ素ポリマーＡ−３の製造：
還流冷却管、窒素導入管を備えた二つ口フラスコ中に、モノマーｍ１−２の１０．８ｇ、モノマーｍ２−１の１８．０ｇ、モノマーｍ３−１の２．９ｇ、モノマーｍ３−２の３．２ｇ、熱重合開始剤の０．３７ｇ及びＭＥＫの８１．５ｇを仕込み、窒素置換した後、５０℃に加熱し、２４時間撹拌した。薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）によりモノマーが消費されていることを確認した後、７０℃まで昇温し、３０分間撹拌した。全量がおよそ１００ｇになるまで濃縮した後、室温まで冷却し、得られた反応液をヘキサンの１Ｌに加え、粘稠体を析出させて回収した。さらに、得られた粘稠体をＭＥＫの１５ｇに溶解し、ヘキサンの１Ｌに加え、再度粘稠体を析出させて回収し、真空乾燥して含フッ素ポリマーＡ−３の前駆体（Ｍｗ：２，３００）を得た。【０１０５】
還流冷却管、窒素導入管を備えた二つ口フラスコ中に、含フッ素ポリマーＡ−３の前駆体の２８．０ｇ、ジラウリル酸ジブチル錫（ＤＢＴＤＬ）の４．１ｍｇ、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の１１６ｍｇ、モノマーＸ−１の１３．１ｇ、ＭＥＫの１５９ｇを仕込み、窒素置換した後、４０℃に加熱し、２４時間撹拌した。ＦＴ−ＩＲによってイソシアネート由来ピーク（２２５０ｃｍ−１付近）が消失していることを目安とし、モノマーＸ−１が消費されていることを確認した後、７０℃まで昇温し、３０分間撹拌した。全量がおよそ１００ｇになるまで濃縮した後、室温まで冷却し、得られた反応液をヘキサン１Ｌに加え、粘稠体を析出させて回収した。さらに、得られた粘稠体をＭＥＫの１５ｇに溶解し、ヘキサンの１Ｌに加え、再度粘稠体を析出させて回収し、真空乾燥して含フッ素ポリマーＡ−３を得た。結果を表１及び表２に示す。【０１０６】
（製造例４）
含フッ素ポリマーＡ−４の製造：
モノマーｍ−１の量を８．０ｇに変更し、モノマーｍ２−１の量を３２．０ｇに変更し、かつ熱重合開始剤の量を０．２９ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、含フッ素ポリマーＡ−４を得た。結果を表１及び表２に示す。【０１０７】
（製造例５）
含フッ素ポリマーＡ−５の製造：
モノマーｍ１−２の量を１０．４ｇに変更し、モノマーｍ２−１の量を２１．５ｇに変更し、モノマーｍ３−１の量を４．０ｇに変更し、モノマーｍ３−２の量を５．９ｇに変更し、かつ熱重合開始剤の量を０．４７ｇに変更した以外は、製造例３と同様にして、含フッ素ポリマーＡ−５の前駆体（Ｍｗ：３，３００）を得た。
含フッ素ポリマーＡ−３の前駆体の代わりに含フッ素ポリマーＡ−５の前駆体の３２．０ｇを用い、ＤＢＴＤＬの量を５．４ｍｇに変更し、ＢＨＴの量を１５０ｍｇに変更し、モノマーＸ−１の量を１６．９ｇに変更した以外は、製造例３と同様にして、含フッ素ポリマーＡ−５を得た。結果を表１及び表２に示す。【０１０８】
（製造例６）
含フッ素ポリマーＡ−６の製造：
モノマーｍ１−１をモノマーｍ１−３の２７．０ｇに変更し、モノマーｍ２−１の量を２１．０ｇに変更し、かつ熱重合開始剤の量を０．４３ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、含フッ素ポリマーＡ−６を得た。結果を表１及び表２に示す。【０１０９】
（製造例７）
含フッ素ポリマーＡ−７の製造：
モノマーｍ１−２を使用せず、モノマーｍ２−１の量を１９．０ｇに変更し、モノマーｍ３−１の量を５．７ｇに変更し、モノマーｍ３−２の量を２．７ｇに変更し、かつ熱重合開始剤の量を０．２８ｇに変更した以外は、製造例３と同様にして、含フッ素ポリマーＡ−７の前駆体（Ｍｗ：３，４００）を得た。
含フッ素ポリマーＡ−３の前駆体の代わりに含フッ素ポリマーＡ−７の前駆体の２２．０ｇを用い、ＤＢＴＤＬの量を４．７ｍｇに変更し、ＢＨＴの量を１３２ｍｇに変更し、モノマーＸ−１の量を１５．０ｇに変更した以外は、製造例３と同様にして、含フッ素ポリマーＡ−７を得た。結果を表１及び表２に示す。【０１１０】
【表１】
2020031524.tif 000008
【０１１１】
【表２】
2020031524.tif 000009
【０１１２】
（例１〜１３）
表３に記載の各成分を、表３に記載の配合組成にしたがって配合し、ミックスローターで撹拌、混合することで均一で透明な硬化性組成物を得た。評価結果を表４に示す。【０１１３】
【表３】
2020031524.tif 000010
【０１１４】
【表４】
2020031524.tif 000011
【０１１５】
例１〜７、１３の硬化物は、その硬化用組成物が含フッ素ポリマーＡを１１質量％以上含むため、ガラス基材との密着性が高く、またレプリカモールドとの離型性にも優れていた。一方、例８、９の硬化物は、その硬化用組成物が含フッ素ポリマーＡの含有量が１０質量％以下であるため、ガラス基材との密着性に劣り、耐湿熱試験後に剥がれが発生した。
例１０の硬化物は、その硬化用組成物のフッ素含有率が３．４質量％であるため、レプリカモールドとの離型性に劣り、剥離強度の測定の際にモールド基材が割れた。また、その硬化用組成物の含フッ素ポリマーＡの含有量が１０質量％以下であるため、耐湿熱試験後に剥がれが発生した。
例１１、１２の硬化物は、含フッ素ポリマーＡの代わりに、酸素原子を有するカチオン重合性反応基を有さない含フッ素ポリマーを用いたため、ガラス基材との密着性に劣り、耐湿熱試験後に剥がれが発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の光学部材は、光学素子（マイクロレンズアレイ、光導波路素子、光スイッチング素子（グリッド偏光素子、波長板等）、フレネルゾーンプレート、バイナリー光学素子、ブレーズ光学素子、フォトニクス結晶）、ディスプレイ用光学部材（反射防止部材、指紋付着抑止部材等）等として有用である。【０１１７】
なお、２０１８年８月８日に出願された日本特許出願２０１８−１４９６５０号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１１８】
１０：モールド、１２：微細パターン、２０：硬化性組成物、３０：基材、４０：光学部材、４２：硬化物層、４４：微細パターン。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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