(57)【要約】  （ａ）下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される構造単位を含む重合体、並びに（ｂ）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を１〜４９質量％、及び水を５１〜９９質量％含む溶媒を含む塗布膜形成組成物、及びこれを用いた半導体装置の製造方法を提供する。2019194175.tif 000012
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される構造単位を含む重合体、並びに
（ｂ）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を１〜４９質量％、及び水を５１〜９９質量％含む溶媒
を含む塗布膜形成組成物。
【化１】
2019194175.tif 000010
（式中、Ｘは、酢酸、プロピオン酸、スルファミン酸又はハロゲン化水素であり、Ｙ-は、硫酸水素イオン、硫酸メチルイオン、硫酸エチルイオン又はハロゲン化物イオンであり、Ｒ1は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
【請求項２】
前記重合体が、更に下記式（２）で表される構造単位を含む請求項１記載の塗布膜形成組成物。
【化２】
2019194175.tif 000011
【請求項３】
（ｂ）溶媒が、前記有機溶媒を１〜３０質量％及び水を７０〜９９質量％含む請求項１又は２記載の塗布膜形成組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の塗布膜形成組成物を、絶縁層と銅を含む配線層とが形成された基板上の該絶縁層及び該配線層の表面に塗布し、ベークして塗布膜を形成する工程、及び水を用いて前記配線層上の該塗布膜を選択的に除去する工程を含む、半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記絶縁層が、ＳｉＯ2を主成分とする、請求項４記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記絶縁層が、多孔質シリカを主成分とし、その表面に前記多孔質シリカに由来するシラノール残基を有する、請求項４又は５記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布膜形成組成物、及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細化が進む半導体装置の分野において、半導体の層間絶縁層に配線材料として埋め込まれる銅等の金属成分が拡散するのを防ぐため、樹脂層を形成することが提案されている（特許文献１）。しかし、配線上には樹脂層が形成されないようにし、配線表面における電気的接続を維持することが求められる。非特許文献１には、ポリエチレンイミンを含み、ギ酸でｐＨを調整した組成物を用いて、ＳｉＯ2上に選択的に有機膜を形成できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１３７７１１号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. Phys. Chem. C 2015, 119, 22882-22888
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１に記載されている技術では、組成物にｐＨ調整剤としてギ酸を添加する必要がある。ギ酸は、日本では毒物及び劇物取締法における劇物に指定されているため、ギ酸を含む材料の使用は工業化には適していない。【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、ギ酸等の使用が制限される化学物質を用いずに、銅を含む配線層と酸化ケイ素等に代表される絶縁層とを有する基板上の該絶縁層上に選択的に塗布膜を形成し得る塗布膜形成組成物、及びこれを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定のジアリルアミン系重合体、及び所定の有機溶媒と水との混合溶媒を含む組成物によって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、下記塗布膜形成組成物、及び半導体装置の製造方法を提供する。
１．（ａ）下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される構造単位を含む重合体、並びに
（ｂ）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を１〜４９質量％、及び水を５１〜９９質量％含む溶媒
を含む塗布膜形成組成物。
【化１】
2019194175.tif 000003
（式中、Ｘは、酢酸、プロピオン酸、スルファミン酸又はハロゲン化水素であり、Ｙ-は、硫酸水素イオン、硫酸メチルイオン、硫酸エチルイオン又はハロゲン化物イオンであり、Ｒ1は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。）
２．前記重合体が、更に下記式（２）で表される構造単位を含む１の塗布膜形成組成物。
【化２】
2019194175.tif 000004
３．（ｂ）溶媒が、前記有機溶媒を１〜３０質量％及び水を７０〜９９質量％含む１又は２の塗布膜形成組成物。
４．１〜３のいずれかの塗布膜形成組成物を、絶縁層と銅を含む配線層とが形成された基板上の該絶縁層及び該配線層の表面に塗布し、ベークして塗布膜を形成する工程、及び水を用いて前記配線層上の該塗布膜を選択的に除去する工程を含む、半導体装置の製造方法。
５．前記絶縁層が、ＳｉＯ2を主成分とする、４の半導体装置の製造方法。
６．前記絶縁層が、多孔質シリカを主成分とし、その表面に前記多孔質シリカに由来するシラノール残基を有する、４又は５の半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塗布膜形成組成物は、ギ酸等の使用が制限される化学物質を含まないため、工業的に使用できる。また、本発明の塗布膜形成組成物を用いることで、絶縁層上に選択的に、簡便な方法で塗布膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［（ａ）成分］
本発明の塗布膜形成組成物の（ａ）成分は、ジアリルアミン系重合体であり、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される構造単位を含むものである。
【化３】
2019194175.tif 000005
【００１１】
式（１ａ）中、Ｘは、酢酸、プロピオン酸、スルファミン酸又はハロゲン化水素である。前記ハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等が挙げられる。Ｘとしては、酢酸又はスルファミン酸が好ましい。
【００１２】
式（１ｂ）中、Ｙ-は、硫酸水素イオン、硫酸メチルイオン、硫酸エチルイオン又はハロゲン化物イオンである。前記ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。Ｙ-としては、硫酸エチルイオンが好ましい。
【００１３】
式（１ａ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基である。式（１ｂ）中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。
【００１４】
前記重合体は、更に、下記式（２）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【化４】
2019194175.tif 000006
【００１５】
前記重合体が、式（１ａ）又は（１ｂ）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを含む共重合体の場合、該共重合体は、式（１ａ）又は（１ｂ）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とが交互に結合している交互共重合体でもよく、これらの構造単位がランダムに結合しているランダム共重合体でもよいが、交互共重合体が特に好ましい。
【００１６】
前記重合体は、前述した構造単位以外の構造単位（以下、その他の構造単位という。）を含んでもよい。その他の構造単位としては、例えば、（メタ）アクリルアミドに由来するもの、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアリルアミン等のモノアリルアミンに由来するもの、モノアリルアミンの酢酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、プロピオン酸、スルファミン酸等の酸付加塩に由来するものが挙げられる。
【００１７】
（ａ）成分の重合体が前記共重合体の場合、式（１ａ）又は（１ｂ）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位との含有比は、モル比で、９９／１〜５０／５０の範囲付近が好ましく、９０／１０〜５０／５０の範囲付近がより好ましく、５０／５０又はその近傍がより一層好ましい。また、その他の構造単位を含む場合、その含有割合は、全構造単位中、通常１０モル％以下であるが、５モル％以下が好ましい。
【００１８】
（ａ）成分の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜１,０００,０００が好ましく、５００〜５００,０００がより好ましく、８００〜１００,０００がより一層好ましく、１,０００〜５０,０００が更に好ましい。なお、本発明において（ａ）成分の重合体のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算測定値である。
【００１９】
（ａ）成分の重合体としては、従来公知の方法で合成することができ、又は市販品を使用することができる。前記市販品としては、ニットーボーメディカル(株)製、PAA-D11-HCL、PAA-D41-HCL、PAA-D19-HCL、PAA-D19A、PAS-21CL、PAS-M-1L、PAS-M-1、PAS-22SA-40、PAS-M-1A、PAS-H-1L、PAS-H-5L、PAS-H-10L、PAS-24、PAS-92、PAS-92A、PAS-2401、PAS-2201CL、PAS-A-1、PAS-A-5、PAS-2141CL、PAS-J-81L、PAS-J-81、PAS-J-41、PAS-880等が挙げられる。
【００２０】
本発明の組成物中、（ａ）成分の含有量は、成膜性の観点から、０.１〜２０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００２１】
［（ｂ）溶媒］
（ｂ）成分の溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を１〜４９質量％、並びに水を５１〜９９質量％含むものである。前記有機溶媒の含有量が１質量％未満であると、塗布性が低下することがあり、４９質量％を超えると、（ａ）成分の重合体の溶解度が低下することがある。
【００２２】
前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
【００２３】
（ｂ）溶媒中、前記有機溶媒の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がより一層好ましい。水の含有量は、７０〜９９質量％が好ましく、７５〜９５質量％がより好ましく、８０〜９０質量％がより好ましい。
【００２４】
［その他の成分］
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前述した成分以外の成分（以下、その他の成分という。）を含んでもよい。その他の成分としては、界面活性剤等の各種添加剤が挙げられる。界面活性剤は、基板に対する本発明の組成物の塗布性を向上させるための添加物である。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができる。
【００２５】
［半導体装置の製造方法］
本発明の半導体装置の製造方法は、前述した塗布膜形成組成物を、絶縁層と銅を含む配線層（以下、銅配線層という。）とが形成された基板上の該絶縁層及び該銅配線層の表面に塗布し、ベークして塗布膜を形成する工程、及び水を用いて前記銅配線層上の該塗布膜を選択的に除去する工程を含むものである。
【００２６】
前記絶縁層としては、例えば、ＳｉＯ2を含むものや、多孔質シリカ、ＳｉＯＦ、ＳｉＯＣ、水素化シルセスキオキサン、メチル化シルセスキオキサン等のｌｏｗ−ｋ材料を含むものが挙げられる。前記絶縁層は、これらのうち、ＳｉＯ2を主成分とするもの、又は多孔質シリカを主成分とし、その表面に前記多孔質シリカに由来するシラノール残基を有するものが好ましい。なお、本発明において主成分とは、含有比率が最も大きい成分を意味する。
【００２７】
前記絶縁層と銅配線層とが形成された基板としては、例えば、シリコン等の半導体基板上の絶縁層に形成されたパターンに、電解メッキ等の方法で銅配線を形成し、化学機械研磨（ＣＭＰ）によって平坦化して得られるものが挙げられる。また、前記絶縁層と銅配線層とが形成された基板として、ＣＭＰ後、更に絶縁層等を設けて多層化し、トレンチやビアを形成したものも挙げられる。
【００２８】
前記塗布膜形成組成物を塗布する方法としては、従来公知の方法でよく、スピンコート法、キャストコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。
【００２９】
前記塗布膜形成組成物を基板上の該絶縁層及び該銅配線層の表面に塗布した後、ベークして塗布膜を形成する。このとき、ベーク温度は、５０〜３００℃が好ましく、７０〜２５０℃がより好ましい。また、ベーク時間は、１０秒〜１０分が好ましく、３０秒〜２分がより好ましい。
【００３０】
得られる塗布膜の厚さは、０.１〜２００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましい。
【００３１】
塗布膜を形成した後、水を用いて前記銅配線層上の該塗布膜を選択的に除去する。塗布膜の除去方法としては、水を前記塗布膜上に塗布し、前記銅配線層上の該塗布膜を溶解させ、除去する方法が挙げられる。このとき、水の塗布方法としては、スピンコート法、キャストコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。
【００３２】
以上説明した方法によって、絶縁層の表面に選択的に有機膜を形成することができる。前記有機膜は、配線の金属成分が絶縁層へ拡散するのを防止し、また、絶縁層の保護膜としても機能する。
【実施例】
【００３３】
以下、合成例及び実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。【００３４】
［合成例１］
テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス(株)製、デナコール（登録商標）EX711）５.００ｇ、５−ヒドロキシイソフタル酸（東京化成工業(株)製）３.１５ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業(株)製）０.２０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５.６０ｇに加え、溶解させた。反応容器を窒素置換した後、１３５℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。当該ポリマーは、プロピレングリコールモノメチルエーテルに対する溶解性が良好であり、その溶液は、室温に冷却しても白濁等を生じることはなかった。ＧＰＣ分析（溶離液：テトラヒドロフラン、検量線：標準ポリスチレン）を行ったところ、得られた溶液中のポリマーのＭｗは１５,６７３、分散度は３.３９であった。本合成例で得られたポリマーは、下記式（３）で表される構造単位及び下記式（４）で表される構造単位を有するものであった。
【化５】
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【００３５】
［１］塗布膜形成組成物の調製
［実施例１−１］
ジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄共重合体を０.１５ｇ含む水溶液（ニットーボーメディカル(株)製、PAS-92A）０.８０ｇに、超純水１１.２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３ｇを加え、塗布膜形成組成物Ａを作製した。【００３６】
［比較例１−１］
合成例１で得た、ポリマー固形分を０.２４ｇ含むポリマー溶液１.３ｇに、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル１２.８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５.９ｇを加え、塗布膜形成組成物Ｂを作製した。本比較例の塗布膜形成組成物Ｂに含まれるポリマーは、前記式（１ａ）又は（１ｂ）で表される構造単位を含む重合体に該当しない。【００３７】
［比較例１−２］
ジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄共重合体を０.１５ｇ含む水溶液（ニットーボーメディカル(株)製、PAS-92A）０.８０ｇに、超純水１４.２ｇを加え、塗布膜形成組成物Ｃを作製した。本比較例の塗布膜形成組成物Ｃに含まれる溶媒は、有機溶媒の含有量が１質量％未満（０質量％）である。【００３８】
［比較例１−３］
ジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄共重合体を０.１５ｇ含む水溶液（ニットーボーメディカル(株)製、PAS-92A）０.８０ｇに、超純水６.８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル７.４ｇを加え、塗布膜形成組成物を作製した。しかし、本比較例で作製した塗布膜形成組成物は、ポリマーの沈殿が発生した。本比較例の塗布膜形成組成物に含まれる溶媒は、有機溶媒の含有量が４９質量％を超える。【００３９】
［２］塗布膜形成評価
３００ｎｍの厚さに酸化ケイ素が蒸着された基板（以下、ＳｉＯ2基板という。）に対し、サムコ(株)製のエッチャーを用いて１０分間、Ｏ2アッシングを行った。その後、得られたＳｉＯ2基板を３ｃｍ角にカットし、絶縁層への塗布性評価に用いた。また、接触角計DM-701（協和界面科学(株)製）を用いて前記ＳｉＯ2基板の水の接触角を測定し、膜形成前の水の接触角とした。【００４０】
１００ｎｍの厚さに銅が蒸着された基板（以下、Ｃｕ基板という。）を、０.５ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液に５分間浸漬させ、その後超純水で洗浄し、乾燥させた。その後、得られたＣｕ基板を３ｃｍ角にカットし、配線層への塗布性評価に用いた。また、接触角計DM-701（協和界面科学(株)製）を用いて前記Ｃｕ基板の水の接触角を測定し、膜形成前の水の接触角とした。【００４１】
［実施例２−１］
塗布膜形成組成物Ａを、３ｃｍ角にカットした前記ＳｉＯ2基板及びＣｕ基板上に、スピンコーター（ブリューワーサイエンス社製）を用いて塗布し、１００℃で６０秒間ベークし、塗布膜を形成した。その後、前記塗布膜上に超純水をスピンコーター（ブリューワーサイエンス社製）を用いて塗布し、６０秒間保持し、前記ＳｉＯ2基板上及びＣｕ基板上の塗布膜を除去後、接触角計DM-701（協和界面科学(株)製）を用いて水の接触角を測定した。結果を表１に示す。【００４２】
［比較例２−１］
塗布膜形成組成物Ｂを、３ｃｍ角にカットした前記ＳｉＯ2基板及びＣｕ基板上に、スピンコーター（ブリューワーサイエンス社製）を用いて塗布し、１００℃で６０秒間ベークし、塗布膜を形成した。その後、前記塗布膜上にプロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝７／３（質量比）をスピンコーター（ブリューワーサイエンス社製）を用いて塗布し、６０秒間保持し、前記ＳｉＯ2基板及びＣｕ基板上の塗布膜を除去後、接触角計DM-701（協和界面科学(株)製）を用いて水の接触角を測定した。結果を表１に示す。【００４３】
【表１】
2019194175.tif 000008
【００４４】
［実施例２−２］
ベーク温度を２００℃にした以外は、実施例２−１と同様の方法で水の接触角を測定した。結果を表２に示す。【００４５】
［比較例２−２］
ベーク温度を２００℃にした以外は、比較例２−１と同様の方法で水の接触角を測定した。結果を表２に示す。【００４６】
【表２】
2019194175.tif 000009
【００４７】
［比較例２−３］
塗布膜形成組成物Ｃを、前記方法により前記ＳｉＯ2基板上及びＣｕ基板上に塗布しようとしたが、いずれの基板上にも均一に塗布できなかった。【００４８】
実施例２−１及び２−２より、本発明の塗布膜形成組成物Ａを用いてＳｉＯ2基板上に塗布膜を形成した場合は、該塗布膜形成前後で接触角が変化していることから、水によって該塗布膜が除去されず、ＳｉＯ2基板上に残っていることが示された。一方、Ｃｕ基板上に塗布膜を形成した場合は、該塗布膜形成前後で接触角がほとんど変化していないことから、水によって該塗布膜が除去されることが示された。【００４９】
比較例２−１及び２−２より、塗布膜形成組成物Ｂを用いてＣｕ基板上に塗布膜を形成した場合は、その形成前後で接触角が変化していることから、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝７／３（質量比）によって該塗布膜が除去されず、Ｃｕ基板上に残っていることが示された。すなわち、塗布膜形成組成物Ｂから得られた塗布膜は、プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝７／３（質量比）によってＣｕ基板上から除去されないことが示された。【００５０】
以上の結果より、本発明の組成物を用いることで、絶縁層上に選択的に塗布膜を形成できることが示された。
【国際調査報告】
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2019194175.tif 000014
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