(57)【要約】  感度に優れた感光性組成物、硬化膜、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供する。感光性組成物は、オキシム基を含んで形成される環状構造の環状オキシム部位、および、Ｔａｆｔのσ*定数の値が３．５以上の電子求引性基をそれぞれ有する環状オキシム化合物と、重合性化合物と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシム基を含んで形成される環状構造の環状オキシム部位、および、Ｔａｆｔのσ*定数の値が３．５以上の電子求引性基をそれぞれ有する環状オキシム化合物と、
重合性化合物と、
を含む感光性組成物。
【請求項２】
前記環状オキシム化合物は、Ｔａｆｔのσ*定数の値が４以上の電子求引性基を有する、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記電子求引性基が、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基およびオニウム基から選ばれる少なくとも１つである、請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記環状オキシム化合物が有する前記環状オキシム部位は、下記式（ａ−１）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物；
【化１】
2019194136.tif 000062
式中、Ｒ1は置換基を表し、Ａは、オキシム基を含んで形成される環を表し、ｎは０または１を表す。
【請求項５】
前記環状オキシム化合物は、前記環状オキシム部位に、芳香族炭化水素環および複素環から選ばれる少なくとも１つの環が結合した構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記環状オキシム化合物は、前記環状オキシム部位に、カルバゾール環またはジベンゾチオフェン環を含む縮合環が結合した構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記環状オキシム化合物は、下記式（１）で表わされる化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物；
【化２】
2019194136.tif 000063
式（１）中、Ｘ1は、−Ｏ−、−ＣＲx1ＲX2−、−Ｓ−、−ＮＲx3−、または、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−Ｒx4を表し、
Ｒx1〜Ｒx4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Ｒx1およびＲx3は、Ｒ2、Ｒ3、またはＢで表される環と結合して環を形成していてもよく、
Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して置換基を表し、
Ｌは炭素数１〜３のアルキレン基または−ＣＲL1＝ＣＲL2−を表し、ＲL1およびＲL2はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Ｂは芳香族炭化水素環および複素環から選ばれる少なくとも１つを含む環を表し、
Ｚ1はＴａｆｔのσ*定数の値が３．５以上の電子求引性基を表し、
ｎは０または１を表し、
ｍは０または１を表し、
ｑは１以上の整数を表し、
ｏ、ｐはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、
ｐが２以上の場合、ｐ個のＲ2は同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ2同士が結合して環を形成していてもよく、
ｏが２以上の場合、ｏ個のＲ3は同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ3同士が結合して環を形成していてもよく、
ｑが２以上の場合、ｑ個のＺ1は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項８】
前記環状オキシム化合物は、下記式（２）で表わされる化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物；
【化３】
2019194136.tif 000064
式（２）中、Ｘ1は、−Ｏ−、−ＣＲx1ＲX2−、−Ｓ−、−ＮＲx3−、または、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−Ｒx4を表し、
Ｒx1〜Ｒx4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Ｒx1およびＲx3は、Ｒ2またはＲ3aと結合して環を形成していてもよく、
Ｌは炭素数１〜３のアルキレン基または−ＣＲL1＝ＣＲL2−を表し、ＲL1およびＲL2はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3aおよびＲ3bはそれぞれ独立して置換基を表し、
Ｚ1aおよびＺ1bはそれぞれ独立してＴａｆｔのσ*定数の値が３．５以上の電子求引性基を表し、
Ｙ1は、−ＣＲY1ＲY2−、−ＮＲY3−または−Ｓ−を表し、ＲY1〜ＲY3はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
ｎは０または１を表し、
ｍは０または１を表し、
ｏ１、ｏ２、ｐ、ｑ１およびｑ２はそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｑ１および
ｑ２の少なくとも一方は１以上の整数を表し、
ｐが２以上の場合、ｐ個のＲ2は同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ2同士が結合して環を形成していてもよく、
ｏ１が２以上の場合、ｏ１個のＲ3aは同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ3a同士が結合して環を形成していてもよく、
ｏ２が２以上の場合、ｏ２個のＲ3bは同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ3b同士が結合して環を形成していてもよく、
ｑ１が２以上の場合、ｑ１個のＺ1aは同一であってもよく、異なっていてもよく、
ｑ２が２以上の場合、ｑ２個のＺ1bは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項９】
前記環状オキシム化合物は、下記式（３ａ）または式（３ｂ）で表わされる化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物；
【化４】
2019194136.tif 000065
式（３ａ）中、Ｘ1は、−Ｏ−、−ＣＲx1ＲX2−、−Ｓ−、−ＮＲx3−、または、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−Ｒx4を表し、
Ｒx1〜Ｒx4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Ｒx1およびＲx3は、Ｒ2またはＲ3cと結合して環を形成していてもよく、
Ｙ2は、−ＣＲY21ＲY22−、−ＮＲY23−または−Ｓ−を表し、ＲY21〜ＲY23はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す；
式（３ｂ）中、Ｘ2は、＞ＣＲX10−または＞Ｎ−を表し、Ｒx10は水素原子または置換基を表す；
式（３ａ）および式（３ｂ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3cおよびＲ3dはそれぞれ独立して置換基を表し、
Ｌは炭素数１〜３のアルキレン基または−ＣＲL1＝ＣＲL2−を表し、ＲL1およびＲL2はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Ｚ1cおよびＺ1dはそれぞれ独立してＴａｆｔのσ*定数の値が３．５以上の電子求引性基を表し、
ｎは０または１を表し、
ｍは０または１を表し、
ｏ３、ｏ４、ｐ、ｑ３およびｑ４はそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｑ３およびｑ４の少なくとも一方は１以上の整数を表し、
ｐが２以上の場合、ｐ個のＲ2は同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ2同士が結合して環を形成していてもよく、
ｏ３が２以上の場合、ｏ３個のＲ3cは同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ3c同士が結合して環を形成していてもよく、
ｏ４が２以上の場合、ｏ４個のＲ3dは同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ3d同士が結合して環を形成していてもよく、
ｑ３が２以上の場合、ｑ３個のＺ1cは同一であってもよく、異なっていてもよく、
ｑ４が２以上の場合、ｑ４個のＺ1dは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【請求項１０】
更に、樹脂を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
更に、色材を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１２】
前記色材が顔料を含む、請求項１１に記載の感光性組成物。
【請求項１３】
前記色材が有彩色着色剤、白色着色剤、黒色着色剤および近赤外線吸収色素から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１１又は１２に記載の感光性組成物。
【請求項１４】
カラーフィルタの画素形成用の組成物である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて得られる硬化膜。
【請求項１６】
支持体上に請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性組成物を適用して感光性組成物層を形成する工程と、
前記感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、
露光後の前記感光性組成物層を現像してパターンを形成する工程と、
を含む、カラーフィルタの製造方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
【請求項１８】
請求項１５に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
【請求項１９】
請求項１５に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物に関する。より詳しくは、環状オキシム化合物と重合性化合物とを含む感光性組成物に関する。また、本発明は、前述の感光性組成物を用いて得られる硬化膜に関する。また、本発明は、前述の感光性組成物を用いたカラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性化合物と光重合開始剤とを含む感光性組成物を用いて、カラーフィルタなどに用いられる硬化膜を形成することが行なわれている。光重合開始剤としては、例えば、特許文献１〜３に記載のオキシム化合物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００８／０７８６７８号公報
【特許文献２】特開２０１０−３２９８５号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００２／１００９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
感光性組成物に求められる特性の一つとして、露光時に高感度であることが挙げられる。近年において、感光性組成物の感度についてのさらなる向上が望まれている。
【０００５】
よって、本発明の目的は、感度に優れた感光性組成物、硬化膜、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者の検討によれば、光重合開始剤として、後述する所定の環状オキシム化合物を用いることにより上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下を提供する。
＜１＞  オキシム基を含んで形成される環状構造の環状オキシム部位、および、Ｔａｆｔのσ*定数の値が３．５以上の電子求引性基をそれぞれ有する環状オキシム化合物と、重合性化合物と、を含む感光性組成物。
＜２＞  環状オキシム化合物は、Ｔａｆｔのσ*定数の値が４以上の電子求引性基を有する、＜１＞に記載の感光性組成物。
＜３＞  電子求引性基が、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基およびオニウム基から選ばれる少なくとも１つである、＜１＞または＜２＞に記載の感光性組成物。
＜４＞  環状オキシム化合物が有する環状オキシム部位は、下記式（ａ−１）で表される、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感光性組成物；
【化１】
2019194136.tif 000002
式中、Ｒ1は置換基を表し、Ａは、オキシム基を含んで形成される環を表し、ｎは０または１を表す。
＜５＞  環状オキシム化合物は、環状オキシム部位に、芳香族炭化水素環および複素環から選ばれる少なくとも１つの環が結合した構造を有する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感光性組成物。
＜６＞  環状オキシム化合物は、環状オキシム部位に、カルバゾール環またはジベンゾチオフェン環を含む縮合環が結合した構造を有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光性組成物。
＜７＞  環状オキシム化合物は、下記式（１）で表わされる化合物である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物；
【化２】
2019194136.tif 000003
式（１）中、Ｘ1は、−Ｏ−、−ＣＲx1ＲX2−、−Ｓ−、−ＮＲx3−、または、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−Ｒx4を表し、Ｒx1〜Ｒx4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒx1およびＲx3は、Ｒ2、Ｒ3、またはＢで表される環と結合して環を形成していてもよく、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｌは炭素数１〜３のアルキレン基または−ＣＲL1＝ＣＲL2−を表し、ＲL1およびＲL2はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｂは芳香族炭化水素環および複素環から選ばれる少なくとも１つを含む環を表し、Ｚ1はＴａｆｔのσ*定数の値が３．５以上の電子求引性基を表し、ｎは０または１を表し、ｍは０または１を表し、ｑは１以上の整数を表し、ｏ、ｐはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｐが２以上の場合、ｐ個のＲ2は同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ2同士が結合して環を形成していてもよく、ｏが２以上の場合、ｏ個のＲ3は同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ3同士が結合して環を形成していてもよく、ｑが２以上の場合、ｑ個のＺ1は同一であってもよく、異なっていてもよい。
＜８＞  環状オキシム化合物は、下記式（２）で表わされる化合物である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物；
【化３】
2019194136.tif 000004
式（２）中、Ｘ1は、−Ｏ−、−ＣＲx1ＲX2−、−Ｓ−、−ＮＲx3−、または、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−Ｒx4を表し、Ｒx1〜Ｒx4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒx1およびＲx3は、Ｒ2またはＲ3aと結合して環を形成していてもよく、Ｌは炭素数１〜３のアルキレン基または−ＣＲL1＝ＣＲL2−を表し、ＲL1およびＲL2はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3aおよびＲ3bはそれぞれ独立して置換基を表し、Ｚ1aおよびＺ1bはそれぞれ独立してＴａｆｔのσ*定数の値が３．５以上の電子求引性基を表し、Ｙ1は、−ＣＲY1ＲY2−、−ＮＲY3−または−Ｓ−を表し、ＲY1〜ＲY3はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ｎは０または１を表し、ｍは０または１を表し、ｏ１、ｏ２、ｐ、ｑ１およびｑ２はそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｑ１およびｑ２の少なくとも一方は１以上の整数を表し、ｐが２以上の場合、ｐ個のＲ2は同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ2同士が結合して環を形成していてもよく、ｏ１が２以上の場合、ｏ１個のＲ3aは同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ3a同士が結合して環を形成していてもよく、ｏ２が２以上の場合、ｏ２個のＲ3bは同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ3b同士が結合して環を形成していてもよく、ｑ１が２以上の場合、ｑ１個のＺ1aは同一であってもよく、異なっていてもよく、ｑ２が２以上の場合、ｑ２個のＺ1bは同一であってもよく、異なっていてもよい。
＜９＞  環状オキシム化合物は、下記式（３ａ）または式（３ｂ）で表わされる化合物である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感光性組成物；
【化４】
2019194136.tif 000005
式（３ａ）中、Ｘ1は、−Ｏ−、−ＣＲx1ＲX2−、−Ｓ−、−ＮＲx3−、または、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−Ｒx4を表し、Ｒx1〜Ｒx4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒx1およびＲx3は、Ｒ2またはＲ3cと結合して環を形成していてもよく、Ｙ2は、−ＣＲY21ＲY22−、−ＮＲY23−または−Ｓ−を表し、ＲY21〜ＲY23はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す；
式（３ｂ）中、Ｘ2は、＞ＣＲX10−または＞Ｎ−を表し、Ｒx10は水素原子または置換基を表す；
式（３ａ）および式（３ｂ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3cおよびＲ3dはそれぞれ独立して置換基を表し、Ｌは炭素数１〜３のアルキレン基または−ＣＲL1＝ＣＲL2−を表し、ＲL1およびＲL2はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｚ1cおよびＺ1dはそれぞれ独立してＴａｆｔのσ*定数の値が３．５以上の電子求引性基を表し、ｎは０または１を表し、ｍは０または１を表し、ｏ３、ｏ４、ｐ、ｑ３およびｑ４はそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｑ３およびｑ４の少なくとも一方は１以上の整数を表し、ｐが２以上の場合、ｐ個のＲ2は同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ2同士が結合して環を形成していてもよく、ｏ３が２以上の場合、ｏ３個のＲ3cは同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ3c同士が結合して環を形成していてもよく、ｏ４が２以上の場合、ｏ４個のＲ3dは同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ3d同士が結合して環を形成していてもよく、ｑ３が２以上の場合、ｑ３個のＺ1cは同一であってもよく、異なっていてもよく、ｑ４が２以上の場合、ｑ４個のＺ1dは同一であってもよく、異なっていてもよい。
＜１０＞  更に、樹脂を含有する、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の感光性組成物。
＜１１＞  更に、色材を含有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の感光性組成物。
＜１２＞  色材が顔料を含む、＜１１＞に記載の感光性組成物。
＜１３＞  色材が有彩色着色剤、白色着色剤、黒色着色剤および近赤外線吸収色素から選ばれる少なくとも１つを含む、＜１１＞又は＜１２＞に記載の感光性組成物。
＜１４＞  カラーフィルタの画素形成用の組成物である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の感光性組成物。
＜１５＞  ＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の感光性組成物を用いて得られる硬化膜。
＜１６＞  支持体上に＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の感光性組成物を適用して感光性組成物層を形成する工程と、感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の感光性組成物層を現像してパターンを形成する工程と、を含む、カラーフィルタの製造方法。
＜１７＞  ＜１５＞に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
＜１８＞  ＜１５＞に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
＜１９＞  ＜１５＞に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、感度に優れた感光性組成物、硬化膜、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書において、近赤外線とは、波長７００〜２５００ｎｍの光をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【０００９】
＜感光性組成物＞
本発明の感光性組成物は、オキシム基を含んで形成される環状構造の環状オキシム部位、および、Ｔａｆｔのσ*定数の値が３．５以上の電子求引性基を有する環状オキシム化合物と、重合性化合物と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の感光性組成物は、露光時における感度に優れている。このような効果が得られる理由については、以下によるものであると推測される。
本発明の感光性組成物に含まれる環状オキシム化合物は、オキシム基を含んで形成される環状構造の環状オキシム部位を有している。すなわち、この環状オキシム化合物は、オキシム基が環構造に組み込まれた構造を有している。オキシム基が環構造に組み込まれていることにより、オキシム基周りの構造が剛直化し、それによって環状オキシム化合物の吸収スペクトルがシャープになり、吸光度をより高めることができたと推測される。また、環状オキシム化合物がこのような環状オキシム部位を含むことにより、オキシム化合物の励起状態の失活パスを抑制することもできると推測され、光照射による分解効率を高めることができると推測される。また、この環状オキシム化合物は、上述した環状オキシム部位のほかに、更にＴａｆｔのσ*定数の値が３．５以上の電子求引性基を有することにより、環状オキシム化合物の極大吸収波長をより長波長側にシフトさせて、露光時に光源から照射される光の波長にマッチングさせやすくなったものと推測される。このため、この環状オキシム化合物は、露光時にラジカルを効率よく発生させることができると推測される。
また、環状オキシム化合物が上述した所定の電子求引性基を有することにより、膜中において、環状オキシム化合物と重合性化合物などの成分とが相互作用しやすくなると推測され、環状オキシム化合物が重合性化合物などの成分のより近傍に存在して、これらの成分のより近傍でラジカルを発生させることができると推測される。
このため、本発明の感光性組成物に光を照射して露光することで、環状オキシム化合物を効率よく分解してラジカルを発生させ、更には、重合性化合物などの成分の近傍でラジカルを効率よく発生させることができると推測され、その結果、優れた感度を得ることができたと推測される。
【００１１】
また、本発明の感光性組成物によれば、得られる硬化膜の硬化性をより高めることもでき、例えば、耐溶剤性などの特性に優れた硬化膜を得ることもできる。また、この感光性組成物は、感度に優れるので、密着性、矩形性、直線性などに優れたパターンを形成することもできる。特に、密着性に優れた微細なパターンを形成することもできる。
【００１２】
また、本発明の感光性組成物は、優れた感度を有しつつ、保存安定性にも優れる。このような効果が得られる理由としては、オキシム構造が剛直な構造になったことで、オキシム化合物の加水分解などの経時分解を抑制することができたためであると推測される。なお、感光性組成物の感度が高いと、一般的に保存安定性は低下しやすい傾向にあるが、本発明の感光性組成物は、上述した所定の環状オキシム化合物を用いることにより感度と保存安定性を従来よりも高いレベルで両立させることができる。
【００１３】
また、一般的に、感光性組成物中に色材が含まれる場合、感度が低下し易い傾向にあるが、感光性組成物中に、本発明に係る上記の所定の環状オキシム化合物を含有させることにより、感光性組成物が更に色材を含む場合であっても優れた感度を維持できる。なかでも、有彩色着色剤や黒色着色剤などの可視領域に吸収を有する色材を用いた場合、一般的には感度が低下し易い傾向にあるが、このような色材を含む場合であっても優れた感度を維持できるので、本発明の感光性組成物がこれらの色材を含む場合において特に効果的である。例えば、本発明の感光性組成物は、カラーフィルタの画素形成用の組成物や、ブラックマトリックス等の遮光膜形成用の組成物として好ましく用いることができる。
【００１４】
また、感光性組成物について、光透過性が低い場合、上記と同様の理由により感度が低下し易い傾向にあるが、感光性組成物中に本発明に係る上記の所定の環状オキシム化合物を含有させることにより、光透過性が低い感光性組成物であっても優れた感度を維持できる。
このような光透過性が低い感光性組成物の一実施形態としては、例えば、感光性組成物を用いて乾燥後の膜厚が２．０μｍの膜を製膜した際に、前述の膜の波長３６５ｎｍの光に対する光学濃度が１．５以上（好ましくは１．８以上、より好ましくは２．１以上）となる分光特性を有する感光性組成物が挙げられる。光学濃度の上限は、特に限定はないが、５．０以下とすることができる。なお、光学濃度（ＯＤ）とは、光の吸収度合を対数で表示した値であって、下記の式で定義される値である。
ＯＤ（λ）＝Ｌｏｇ10［Ｔ（λ）／Ｉ（λ）］
λは、波長を表し、Ｔ（λ）は、波長λにおける透過光量を表し、Ｉ（λ）は波長λにおける入射光量を表す。
【００１５】
また、光透過性が低い感光性組成物の他の実施形態としては、感光性組成物を用いて乾燥後の膜厚が４．０μｍの膜を製膜した際において、前述の膜の波長３６０〜７００ｎｍの範囲の透過率の最大値が４０％未満（好ましくは３０％未満、より好ましくは２０％未満、更に好ましくは１０％未満）である分光特性を有する感光性組成物が挙げられる。
【００１６】
本発明の感光性組成物は、カラーフィルタ、近赤外線透過フィルタ、近赤外線カットフィルタ、ブラックマトリクス、遮光膜、屈折率調整膜、平版印刷版原版の感光層、保護フィルム、紫外線硬化性インキ、各種フォトレジスト、各種ディスプレイ材料、コーティング材料、歯科材料、ワニス、粉末コーティング、接着剤、歯科用組成物、ゲルコート、電気部品、磁気記録材料、微小機械部品、導波管、光学スイッチ、メッキ用マスキング、カラー校正システム、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリソグラフィーによる三次元物体、ホログラフィック記録用画像記録材料、マイクロエレクトロニクス回路、ヘルスケア材料などに用いることができる。
【００１７】
カラーフィルタとしては、特定の波長の光を透過させる着色画素を有するフィルタが挙げられ、赤色画素、青色画素、緑色画素、黄色画素、シアン色画素およびマゼンタ色画素から選ばれる少なくとも１種の着色画素を有するフィルタであることが好ましい。カラーフィルタは、有彩色着色剤を含む感光性組成物を用いて形成することができる。
【００１８】
近赤外線カットフィルタとしては、極大吸収波長を波長７００〜１８００ｎｍの範囲に有するフィルタが挙げられる。近赤外線カットフィルタは、極大吸収波長を波長７００〜１３００ｎｍの範囲に有するフィルタであることが好ましく、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に有するフィルタであることがより好ましい。また、近赤外線カットフィルタの波長４００〜６５０ｎｍの全範囲での透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、波長７００〜１８００ｎｍの範囲の少なくとも１点での透過率は２０％以下であることが好ましい。
また、近赤外線カットフィルタの極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘと、波長５５０ｎｍにおける吸光度Ａ５５０との比である吸光度Ａｍａｘ／吸光度Ａ５５０は、２０〜５００であることが好ましく、５０〜５００であることがより好ましく、７０〜４５０であることが更に好ましく、１００〜４００であることが特に好ましい。近赤外線カットフィルタは、近赤外線吸収色素を含む感光性組成物を用いて形成することができる。
【００１９】
近赤外線透過フィルタは、近赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタである。近赤外線透過フィルタは、可視光と近赤外線のいずれも透過させるフィルタ（透明膜）であってもよく、可視光の少なくとも一部を遮光し、近赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタであってもよい。近赤外線透過フィルタとしては、波長４００〜６４０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７０％以上
（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である分光特性を満たしているフィルタなどが好ましく挙げられる。近赤外線透過フィルタは、以下の（１）〜（４）のいずれかの分光特性を満たしているフィルタであることが好ましい。
（１）：波長４００〜６４０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長８００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ。
（２）：波長４００〜７５０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ。
（３）：波長４００〜８３０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ。
（４）：波長４００〜９５０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ。
【００２０】
本発明の感光性組成物を近赤外線透過フィルタ用の組成物として用いる場合、本発明の感光性組成物は、波長４００〜６４０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎと、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘとの比であるＡｍｉｎ／Ｂｍａｘが５以上である分光特性を満たしていることが好ましい。Ａｍｉｎ／Ｂｍａｘは、７．５以上であることがより好ましく、１５以上であることが更に好ましく、３０以上であることが特に好ましい。
【００２１】
ある波長λにおける吸光度Ａλは、以下の式（１）により定義される。
Ａλ＝−ｌｏｇ（Ｔλ／１００）      ・・・（１）
Ａλは、波長λにおける吸光度であり、Ｔλは、波長λにおける透過率（％）である。
本発明において、吸光度の値は、溶液の状態で測定した値であってもよく、感光性組成物を用いて製膜した膜での値であってもよい。膜の状態で吸光度を測定する場合は、ガラス基板上にスピンコート等の方法により、乾燥後の膜の厚さが所定の厚さとなるように感光性組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒間乾燥して調製した膜を用いて測定することが好ましい。
【００２２】
本発明の感光性組成物を近赤外線透過フィルタ用の組成物として用いる場合、本発明の感光性組成物は、以下の（１１）〜（１４）のいずれかの分光特性を満たしていることがより好ましい。
（１１）：波長４００〜６４０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎ１と、波長８００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘ１との比であるＡｍｉｎ１／Ｂｍａｘ１が５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長４００〜６４０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長７２０ｎｍ以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
（１２）：波長４００〜７５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎ２と、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘ２との比であるＡｍｉｎ２／Ｂｍａｘ２が５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長４００〜７５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長８５０ｎｍ以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
（１３）：波長４００〜８５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎ３と、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘ３との比であるＡｍｉｎ３／Ｂｍａｘ３が５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長４００〜８５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長９４０ｎｍ以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
（１４）：波長４００〜９５０ｎｍの範囲における吸光度の最小値Ａｍｉｎ４と、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における吸光度の最大値Ｂｍａｘ４との比であるＡｍｉｎ４／Ｂｍａｘ４が５以上であり、７．５以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。この態様によれば、波長４００〜９５０ｎｍの範囲の光を遮光して、波長１０４０ｎｍ以上の光を透過可能な膜を形成することができる。
【００２３】
本発明の感光性組成物は、感度に優れ、微細なパターンを形成することもできるため、カラーフィルタ用の感光性組成物として好ましく用いることができる。具体的には、カラーフィルタの画素形成用の感光性組成物として好ましく用いることができ、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの画素形成用の感光性組成物としてより好ましく用いることができる。
【００２４】
以下、本発明の感光性組成物に用いられる各成分について説明する。
【００２５】
＜＜環状オキシム化合物Ａ＞＞
本発明の感光性組成物は、オキシム基を含んで形成される環状構造の環状オキシム部位、および、Ｔａｆｔのσ*定数の値が３．５以上の電子求引性基をそれぞれ有する環状オキシム化合物（以下、この環状オキシム化合物を環状オキシム化合物Ａともいう）を含有する。すなわち、環状オキシム化合物Ａは、同一分子中に、環状オキシム部位と上記電子求引性基をそれぞれ有する化合物である。
【００２６】
まず、環状オキシム化合物Ａが有するＴａｆｔのσ*定数の値が３．５以上の電子求引性基（以下、電子求引性基Ａともいう）について説明する。
【００２７】
環状オキシム化合物Ａが有する上記電子求引性基ＡのＴａｆｔのσ*定数の値は、感光性組成物に含まれる重合性化合物などと相互作用して環状オキシム化合物Ａが重合性化合物により近接し易いという理由から、４以上であることが好ましく、４．２以上が更に好ましい。上限は、化合物の安定性の観点から１０以下であることが好ましい。なお、Ｔａｆｔのσ*定数とは、置換基の極性を表わすパラメーターのことである。本明細書において、Ｔａｆｔのσ*定数の値は、「Ｄ．Ｄ．Ｐｅｒｒｉｎ，Ｂ．Ｄｅｍｐｓｅｔ，Ｅ．Ｐ．Ｓｅｒｊｅａｎｔ，”ｐｋａ  Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｃｉｄｓ  Ａｎｄ  Ｂａｓｅｓ”  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  （１９８１）  Ｐ１０９−１２６のTable  A.1」に記載されているσ*の値が用いられる。上記の文献のTable  A.1に記載されていない場合は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｔａｆｔ，  Ｒ．  Ｗ、  １９５２，  ７４，  ２７２９）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｔａｆｔ，  Ｒ．  Ｗ、  １９５２，  ７４，  ３１２０）またはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｔａｆｔ，  Ｒ．  Ｗ、  １９５３，  ７５，  ４５３８）に記載の方法で求めることができる。
【００２８】
上記電子求引性基Ａとしては、感光性組成物に含まれる重合性化合物などと環状オキシム化合物Ａとがより相互作用し易いという理由から、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基およびオニウム基であることが好ましく、ニトロ基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基がより好ましく、ニトロ基が特に好ましい。
【００２９】
上記アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましい。具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基等が挙げられる。
【００３０】
上記アリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましい。具体例としては、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００３１】
上記オニウム基としては、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基などが挙げられ、アンモニウム基であることが好ましい。アンモニウム基としては、−Ｎ+（Ｒｏ1）（Ｒｏ2）（Ｒｏ3）で表される基が挙げられる。Ｒｏ1〜Ｒｏ3はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基およびアリール基を表し、アルキル基およびアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよいが、直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましく、直鎖のアルキル基であることが更に好ましい。
【００３２】
上記電子求引性基がオニウム基である場合、環状オキシム化合物は、対アニオンを有することが好ましい。対アニオンとしては、ハロゲンイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオン（例えば、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-）、ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオン（例えば（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）、テトラアリールボレートアニオン、テトラシアノボレートアニオンなどが挙げられる。
【００３３】
環状オキシム化合物Ａは、上記電子求引性基Ａを１個のみ有していてもよく、２個以上（好ましくは、２〜５個、より好ましくは２〜３個）有していてもよい。上記電子求引性基Ａを１個のみ有する場合は、溶剤溶解性をより高め易い。また、上記電子求引性基Ａを２個以上有する場合は、ラジカル発生効率をより高め易い。上記電子求引性基Ａを２個以上有する場合、複数個の電子求引性基Ａは同一であってもよく、異なっていてもよい。合成の簡便さの観点から複数個の電子求引性基Ａは同一であることが好ましい。
【００３４】
次に、環状オキシム化合物Ａが有する環状オキシム部位について説明する。
環状オキシム化合物Ａは、オキシム基を含んで形成される環状構造の環状オキシム部位を含む。より具体的には、環状オキシム化合物Ａは、オキシム基の窒素原子に直結している炭素原子を含んで形成される環状構造の環状オキシム部位を含む。すなわち、環状オキシム化合物Ａは、オキシム基が環構造に組み込まれた構造を有している。
【００３５】
環状オキシム部位は、５〜８員環の環状構造であることが好ましく、５〜７員環の環状構造であることがより好ましく、化合物の安定性という理由から５または６員環の環状構造であることが更に好ましい。また、環状オキシム部位は、環を構成する原子としてヘテロ原子を含んでいてよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子および硫黄原子が挙げられる。
【００３６】
環状オキシム部位はオキシム基の炭素原子に直結したカルボニル基を有し、このオキシム基とカルボニル基とが環構造に組み込まれていてもよい。このような環構造としては、後述の式（ａ−１）において、ｎが１である構造が挙げられる。この態様によれば、より優れた光ブリーチ性が得られ易い。また、環状オキシム部位が上述のカルボニル基を含まない場合（すなわち、後述の式（ａ−１）において、ｎが０である場合）においては、より高感度化が期待できる。
【００３７】
環状オキシム部位はオキシム基を２個以上含んでいてもよい。環状オキシム部位がオキシム基を２個以上含む場合においては、ラジカル発生効率をより高め易い。また、環状オキシム部位がオキシム基を１個のみ含む場合においては、溶剤溶解性をより高め易い。
【００３８】
上記環状オキシム部位は、下記式（ａ−１）で表される構造であることが好ましい。
【化５】
2019194136.tif 000006
【００３９】
式（ａ−１）中、Ａは、オキシム基を含んで形成される環を表す。Ａが表す環は、５〜８員環が好ましく、５〜７員環がより好ましく、化合物の安定性の観点から５または６員環であることが更に好ましい。Ａが表す環は、環を構成する原子としてヘテロ原子を含んでいてよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子および硫黄原子が挙げられる。Ａが表す環は、オキシム基を２個以上含んでいてもよい。
【００４０】
式（ａ−１）中、ｎは０または１を表す。高感度化の観点からはｎは０であることが好ましい。また、光ブリーチ性の観点からはｎは１であることが好ましい。
【００４１】
式（ａ−１）中、Ｒ1は置換基を表す。Ｒ1が表す置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスフィノイル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。さらなる置換基としては、ハロゲン基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
【００４２】
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、３−ニトロフェナシル基等が挙げられる。
【００４３】
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基、トルイル基等が挙げられる。
【００４４】
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
【００４５】
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【００４６】
置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、メトキシメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【００４７】
置換基を有してもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、例えば、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【００４８】
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル基等が挙げられる。
【００４９】
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００５０】
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、プロピオニル基等が挙げられる。
【００５１】
置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５２】
置換基を有してもよいアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００５３】
置換基を有してもよいホスフィノイル基としては、総炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィノイル基等が挙げられる。
【００５４】
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環基が好ましい。例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントニル基等が挙げられる。
【００５５】
置換基を有してもよいアルキルチオカルボニル基としては、例えば、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、トリフルオロメチルチオカルボニル基等が挙げられる。
【００５６】
置換基を有してもよいアリールチオカルボニル基としては、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、４−メトキシフェニルチオカルボニル基等が挙げられる。
【００５７】
置換基を有してもよいジアルキルアミノカルボニル基としては、ジメチルアミノカルボニル基、ジメエルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００５８】
置換基を有してもよいジアルキルアミノチオカルボニル基としては、ジメチルアミノチオカルボニル基、ジプロピルアミノチオカルボニル基、ジブチルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。
【００５９】
式（ａ−１）のＲ1は、高感度化の点から置換基を有してもよいアシル基であることが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基がより好ましい。
【００６０】
環状オキシム化合物Ａは、上述した環状オキシム部位に芳香族炭化水素環および複素環から選ばれる少なくとも１種の環が結合した構造を有することが好ましい。より具体的には、上述した環状オキシム部位に芳香族炭化水素環および複素環から選ばれる少なくとも１種の環が縮環して形成された、環状オキシム部位を含む縮合環を有することが好ましい。このような構造を有する環状オキシム化合物Ａを用いることで、より高感度化を達成することができる。また、上記電子求引性基Ａは、上記芳香族炭化水素環または複素環に結合していることが好ましい。
【００６１】
芳香族炭化水素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環の具体例としては、ベンゼン環、ビフェニレン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントラセン環、アズレン環、フルオレン環等が挙げられる。
【００６２】
複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む芳香族或いは脂肪族の複素環であることが好ましく、より好ましくは、窒素原子または酸素原子を含む芳香族或いは脂肪族の複素環であり、更に好ましくは、窒素原子を含む芳香族或いは脂肪族の複素環である。複素環の具体例としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピペラジン環、ピラン環、クロマン環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、モルホリン環、カルバゾール環、チアンスレン環、ジヒドロフェナジン環、ジベンゾチオフェン環およびこれらの環を含む縮合環が挙げられ、ピロール環、フラン環、チオフェン環、カルバゾール環、チアンスレン環、ジヒドロフェナジン環、ジベンゾチオフェン環が好ましく、チオフェン環、カルバゾール環、チアンスレン環、ジヒドロフェナジン環、ジベンゾチオフェン環がより好ましく、カルバゾール環およびジベンゾチオフェン環が更に好ましい。
【００６３】
環状オキシム化合物Ａは、より高感度化を達成しやすいという理由から、上述した環状オキシム部位にカルバゾール環またはジベンゾチオフェン環を含む縮合環が結合した構造を有することが好ましい。
【００６４】
本発明で用いられる環状オキシム化合物Ａは、下記式（１）で表わされる化合物であることが好ましい。
【化６】
2019194136.tif 000007
式（１）中、Ｘ1は、−Ｏ−、−ＣＲx1ＲX2−、−Ｓ−、−ＮＲx3−、または、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−Ｒx4を表し、Ｒx1〜Ｒx4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒx1およびＲx3は、Ｒ2、Ｒ3、またはＢで表される環と結合して環を形成していてもよく、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｌは炭素数１〜３のアルキレン基または−ＣＲL1＝ＣＲL2−を表し、ＲL1およびＲL2はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｂは芳香族炭化水素環および複素環から選ばれる少なくとも１種を含む環を表し、Ｚ1はＴａｆｔのσ*定数の値が３．５以上の電子求引性基を表し、ｎは０または１を表し、ｍは０または１を表し、ｑは１以上の整数を表し、ｏ、ｐはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｐが２以上の場合、ｐ個のＲ2は同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ2同士が結合して環を形成していてもよく、ｏが２以上の場合、ｏ個のＲ3は同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ3同士が結合して環を形成していてもよく、ｑが２以上の場合、ｑ個のＺ1は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００６５】
式（１）のＺ1が表わすＴａｆｔのσ*定数の値が３．５以上の電子求引性基は、上述した電子求引性基Ａと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６６】
式（１）のＸ1は、−Ｏ−、−ＣＲx1ＲX2−、−Ｓ−、−ＮＲx3−、または、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−Ｒx4を表し、Ｒx1〜Ｒx4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
Ｘ1は、光分解効率をより高め易いという理由から−Ｏ−、−ＣＲx1ＲX2−、−Ｓ−が好ましい。
Ｒx1〜Ｒx3が表わす置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基および複素環基が挙げられる。これらの基の詳細については、式（ａ−１）のＲ1で説明した範囲と同義である。
Ｒx4が表わす置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスフィノイル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられ、高感度の観点からアシル基が好ましい。これらの基の詳細については、式（ａ−１）のＲ1で説明した範囲と同義である。
Ｒx1およびＲx3は、Ｒ2、Ｒ3、またはＢで表される環と結合して環を形成していてもよい。形成される環は、脂肪族環であってもよく、芳香族環であってもよい。
【００６７】
式（１）のＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して置換基を表す。Ｒ1が表わす置換基は、式（ａ−１）のＲ1で説明した範囲と同義である。Ｒ2およびＲ3が表わす置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基および複素環基等が挙げられる。これらの基の詳細については、式（ａ−１）のＲ1で説明した範囲と同義である。
【００６８】
式（１）のＬは炭素数１〜３のアルキレン基または−ＣＲL1＝ＣＲL2−を表し、ＲL1およびＲL2はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｌが表わすアルキレンは、炭素数１または２のアルキレン基が好ましく、炭素数１のアルキレン基がより好ましい。また、Ｌが表わすアルキレン基は、置換基を有していてもよい。
Ｌが表わすアルキレン基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、複素環基およびアルキリデン基が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。アルキリデン基としては、炭素数１〜１０のアルキリデン基が好ましく、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基などが挙げられる。アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、複素環基については、式（ａ−１）のＲ1で説明した基が挙げられる。
ＲL1およびＲL2が表わす置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基および複素環基が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、複素環基については、式（ａ−１）のＲ1で説明した基が挙げられる。
【００６９】
式（１）のＢは芳香族炭化水素環および複素環から選ばれる少なくとも１種を含む環を表す。芳香族炭化水素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環の具体例としては、ベンゼン環、ビフェニレン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントラセン環、アズレン環、フルオレン環等が挙げられる。複素環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む芳香族或いは脂肪族の複素環であることが好ましく、より好ましくは、窒素原子または酸素原子を含む芳香族或いは脂肪族の複素環であり、更に好ましくは、窒素原子を含む芳香族或いは脂肪族の複素環である。複素環の具体例としては、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピペラジン環、ピラン環、クロマン環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、モルホリン環、カルバゾール環、チアンスレン環、ジヒドロフェナジン環、ジベンゾチオフェン環およびこれらの環を含む縮合環が挙げられ、ピロール環、フラン環、チオフェン環、カルバゾール環、チアンスレン環、ジヒドロフェナジン環、ジベンゾチオフェン環が好ましく、チオフェン環、カルバゾール環、チアンスレン環、ジヒドロフェナジン環、ジベンゾチオフェン環がより好ましく、カルバゾール環およびジベンゾチオフェン環が更に好ましい。
【００７０】
式（１）のｎは０または１を表す。高感度化の観点からｎは０であることが好ましい。
式（１）のｍは０または１を表す。式（１）のｑは１以上の整数を表し、１または２が好ましい。式（１）のｏ、ｐはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。ｐが２以上の場合、ｐ個のＲ2は同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ2同士が結合して環を形成していてもよい。また、ｏが２以上の場合、ｏ個のＲ3は同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ3同士が結合して環を形成していてもよい。これらの基同士が結合して形成される環は、脂肪族環であってもよく、芳香族環であってもよい。
【００７１】
本発明で用いられる環状オキシム化合物Ａは、下記式（２）で表わされる化合物であることが好ましい。
【化７】
2019194136.tif 000008
式（２）中、Ｘ1は、−Ｏ−、−ＣＲx1ＲX2−、−Ｓ−、−ＮＲx3−、または、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−Ｒx4を表し、Ｒx1〜Ｒx4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒx1およびＲx3は、Ｒ2またはＲ3aと結合して環を形成していてもよく、Ｌは炭素数１〜３のアルキレン基または−ＣＲL1＝ＣＲL2−を表し、ＲL1およびＲL2はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3aおよびＲ3bはそれぞれ独立して置換基を表し、Ｚ1aおよびＺ1bはそれぞれ独立してＴａｆｔのσ*定数の値が３．５以上の電子求引性基を表し、Ｙ1は、−ＣＲY1ＲY2−、−ＮＲY3−または−Ｓ−を表し、ＲY1〜ＲY3はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、ｎは０または１を表し、ｍは０または１を表し、ｏ１、ｏ２、ｐ、ｑ１およびｑ２はそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｑ１およびｑ２の少なくとも一方は１以上の整数を表し、ｐが２以上の場合、ｐ個のＲ2は同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ2同士が結合して環を形成していてもよく、ｏ１が２以上の場合、ｏ１個のＲ3aは同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ3a同士が結合して環を形成していてもよく、ｏ２が２以上の場合、ｏ２個のＲ3bは同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ3b同士が結合して環を形成していてもよく、ｑ１が２以上の場合、ｑ１個のＺ1aは同一であってもよく、異なっていてもよく、ｑ２が２以上の場合、ｑ２個のＺ1bは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７２】
式（２）のＸ1、Ｌ、Ｒ1、Ｒ2、ｍおよびｎは、式（１）のＸ1、Ｌ、Ｒ1、Ｒ2、ｍおよびｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２）のＲ3aおよびＲ3bは、式（１）のＲ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２）のｏ１およびｏ２は、式（１）のｏと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２）において、ｏ１が２以上の場合、ｏ１個のＲ3aは同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ3a同士が結合して環を形成していてもよく、ｏ２が２以上の場合、ｏ２個のＲ3bは同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ3b同士が結合して環を形成していてもよい。これらの基同士が結合して形成される環は、脂肪族環であってもよく、芳香族環であってもよい。
【００７３】
式（２）のＺ1aおよびＺ1bが表わすＴａｆｔのσ*定数の値が３．５以上の電子求引性基は、上述した電子求引性基Ａと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２）において、ｑ１およびｑ２はそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｑ１およびｑ２の少なくとも一方は１以上の整数を表す。ｑ１およびｑ２はそれぞれ独立して０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。式（２）において、ｑ１が２以上の場合、ｑ１個のＺ1aは同一であってもよく、異なっていてもよく、ｑ２が２以上の場合、ｑ２個のＺ1bは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７４】
式（２）のＹ1は、−ＣＲY1ＲY2−、−ＮＲY3−または−Ｓ−を表し、ＲY1〜ＲY3はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＲY1〜ＲY3が表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基および複素環基が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、複素環基については、式（ａ−１）のＲ1で説明した基が挙げられる。
【００７５】
本発明で用いられる環状オキシム化合物Ａは、下記式（３ａ）または式（３ｂ）で表わされる化合物であることが好ましい。これらの化合物は、より優れた感度を有しており特に好ましく用いられる。
【化８】
2019194136.tif 000009
式（３ａ）中、Ｘ1は、−Ｏ−、−ＣＲx1ＲX2−、−Ｓ−、−ＮＲx3−、または、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−Ｒx4を表し、Ｒx1〜Ｒx4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒx1およびＲx3は、Ｒ2またはＲ3cと結合して環を形成していてもよく、Ｙ2は、−ＣＲY21ＲY22−、−ＮＲY23−または−Ｓ−を表し、ＲY21〜ＲY23はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す；式（３ｂ）中、Ｘ2は、＞ＣＲX10−または＞Ｎ−を表し、Ｒx10は水素原子または置換基を表す；
式（３ａ）および式（３ｂ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3cおよびＲ3dはそれぞれ独立して置換基
を表し、Ｌは炭素数１〜３のアルキレン基または−ＣＲL1＝ＣＲL2−を表し、ＲL1およびＲL2はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｚ1cおよびＺ1dはそれぞれ独立してＴａｆｔのσ*定数の値が３．５以上の電子求引性基を表し、ｎは０または１を表し、ｍは０または１を表し、ｏ３、ｏ４、ｐ、ｑ３およびｑ４はそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｑ３およびｑ４の少なくとも一方は１以上の整数を表し、ｐが２以上の場合、ｐ個のＲ2は同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ2同士が結合して環を形成していてもよく、ｏ３が２以上の場合、ｏ３個のＲ3cは同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ3c同士が結合して環を形成していてもよく、ｏ４が２以上の場合、ｏ４個のＲ3dは同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ3d同士が結合して環を形成していてもよく、ｑ３が２以上の場合、ｑ３個のＺ1cは同一であってもよく、異なっていてもよく、ｑ４が２以上の場合、ｑ４個のＺ1dは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７６】
式（３ａ）のＸ1、Ｌ、Ｒ1、Ｒ2、ｍおよびｎは、式（１）のＸ1、Ｌ、Ｒ1、Ｒ2、ｍおよびｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７７】
式（３ａ）のＹ2は、−ＣＲY21ＲY22−、−ＮＲY23−または−Ｓ−を表し、ＲY21〜ＲY23はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＲY21〜ＲY23が表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基および複素環基が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、複素環基については、式（ａ−１）のＲ1で説明した基が挙げられる。
【００７８】
式（３ｂ）のＬ、Ｒ1、Ｒ2、ｍおよびｎは、式（１）のＬ、Ｒ1、Ｒ2、ｍおよびｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７９】
式（３ｂ）のＸ2は、＞ＣＲX10−または＞Ｎ−を表し、Ｒx10は水素原子または置換基を表す。Ｒx10が表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基および複素環基が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、複素環基については、式（ａ−１）のＲ1で説明した基が挙げられる。
【００８０】
式（３ａ）および式（３ｂ）のＲ3cおよびＲ3dは、式（１）のＲ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。式（３ａ）および式（３ｂ）のｏ３およびｏ４は、式（１）のｏと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（３ａ）および式（３ｂ）において、ｏ３が２以上の場合、ｏ３個のＲ3cは同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ3c同士が結合して環を形成していてもよく、ｏ４が２以上の場合、ｏ４個のＲ3dは同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ3d同士が結合して環を形成していてもよい。
これらの基同士が結合して形成される環は、脂肪族環であってもよく、芳香族環であってもよい。
【００８１】
式（３ａ）および式（３ｂ）のＺ1cおよびＺ1dが表わすＴａｆｔのσ*定数の値が３．５以上の電子求引性基は、上述した電子求引性基Ａと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（３ａ）および式（３ｂ）において、ｑ３およびｑ４はそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｑ３およびｑ４の少なくとも一方は１以上の整数を表す。ｑ３およびｑ４はそれぞれ独立して０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。式（３ａ）および式
（３ｂ）において、ｑ３が２以上の場合、ｑ３個のＺ1cは同一であってもよく、異なっていてもよく、ｑ４が２以上の場合、ｑ４個のＺ1dは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８２】
本発明で用いられる環状オキシム化合物Ａは、下記式（４ａ）または式（４ｂ）で表わされる化合物であることが好ましい。これらの化合物を用いた場合においては、感光性組成物の経時安定性をより向上させ易い。
【化９】
2019194136.tif 000010
【００８３】
式（４ａ）中、Ｘ1は、−Ｏ−、−ＣＲx1ＲX2−、−Ｓ−、−ＮＲx3−、または、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−Ｒx4を表し、Ｒx1〜Ｒx4はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Ｒx1およびＲx3は、Ｒ2またはＲ3aと結合して環を形成していてもよい；
式（４ａ）および式（４ｂ）中、Ｒ1、Ｒ3eおよびＲ3fはそれぞれ独立して置換基を表し、Ｚ1eおよびＺ1fはそれぞれ独立してＴａｆｔのσ*定数の値が３．５以上の電子求引性基を表し、ｏ５、ｏ６、ｑ５およびｑ６はそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｑ５およびｑ６の少なくとも一方は１以上の整数を表し、ｏ５が２以上の場合、ｏ５個のＲ3eは同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ3e同士が結合して環を形成していてもよく、ｏ６が２以上の場合、ｏ６個のＲ3fは同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ3f同士が結合して環を形成していてもよく、ｑ５が２以上の場合、ｑ５個のＺ1eは同一であってもよく、異なっていてもよく、ｑ６が２以上の場合、ｑ６個のＺ1fは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８４】
式（４ａ）のＸ1およびＲ1は、式（１）のＸ1およびＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８５】
式（４ｂ）のＲ1は、式（１）のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８６】
式（４ａ）および式（４ｂ）のＲ3eおよびＲ3fは、式（１）のＲ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。式（４ａ）および式（４ｂ）のｏ５およびｏ６は、式（１）のｏと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（４ａ）および式（４ｂ）において、ｏ５が２以上の場合、ｏ５個のＲ3eは同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ3e同士が結合して環を形成していてもよく、ｏ６が２以上の場合、ｏ６個のＲ3fは同一であってもよく、異なっていてもよく、２個のＲ3f同士が結合して環を形成していてもよい。
これらの基同士が結合して形成される環は、脂肪族環であってもよく、芳香族環であってもよい。
【００８７】
式（４ａ）および式（４ｂ）のＺ1eおよびＺ1fが表わすＴａｆｔのσ*定数の値が３．５以上の電子求引性基は、上述した電子求引性基Ａと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（４ａ）および式（４ｂ）において、ｑ５およびｑ６はそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ｑ５およびｑ６の少なくとも一方は１以上の整数を表す。ｑ５およびｑ６はそれぞれ独立して０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。式（４ａ）および式
（４ｂ）において、ｑ５が２以上の場合、ｑ５個のＺ1eは同一であってもよく、異なっていてもよく、ｑ６が２以上の場合、ｑ６個のＺ1fは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００８８】
環状オキシム化合物Ａの具体例としては、下記構造の化合物が挙げられる。
【化１０】
2019194136.tif 000011
【化１１】
2019194136.tif 000012
【化１２】
2019194136.tif 000013
【化１３】
2019194136.tif 000014
【化１４】
2019194136.tif 000015
【化１５】
2019194136.tif 000016
【化１６】
2019194136.tif 000017
【化１７】
2019194136.tif 000018
【化１８】
2019194136.tif 000019
【００８９】
環状オキシム化合物Ａは、波長３５０〜５００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましく、波長３６０〜４８０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することがより好ましい。また、環状オキシム化合物Ａの波長３６５ｎｍ又は波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、１００００〜３０００００であることが好ましく、１５０００〜３０００００であることがより好ましく、２００００〜２０００００であることが更に好ましい。環状オキシム化合物Ａのモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００９０】
環状オキシム化合物Ａの含有量は、感光性着色組成物の全固形分中、０．１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、２質量％以上がより好ましい。上限は、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。環状オキシム化合物Ａは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。環状オキシム化合物Ａを２種以上併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００９１】
＜＜重合性化合物＞＞
本発明の感光性組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物などが挙げられる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。重合性化合物はラジカルにより重合可能な化合物（ラジカル重合性化合物）であることが好ましい。
【００９２】
重合性化合物としては、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましい。上限は、２０００以下がより好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上がより好ましく、２５０以上が更に好ましい。
【００９３】
重合性化合物は、エチレン性不飽和基を３個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和基を３〜１５個含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和基を３〜６個含む化合物であることが更に好ましい。また、重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
【００９４】
重合性モノマーについては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）
が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、重合性化合物としては、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０、ＤＰＣＡ−２０（日本化薬（株）製）を使用することもできる。また、重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能の（メタ）アクリレート化合物を用いることも好ましい。３官能の（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスＭ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３０６、Ｍ−３０５、Ｍ−３０３、Ｍ−４５２、Ｍ−４５０（東亞合成（株）製）、ＮＫエステル  Ａ９３００、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＴＭＰＴ（新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００９５】
重合性化合物は、酸基を有していてもよい。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有するラジカル重合性化合物の市販品としては、アロニックスＭ−５１０、Ｍ−５２０、アロニックスＴＯ−２３４９（東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【００９６】
酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像液に対する溶解性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。
【００９７】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物であることも好ましい。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等が挙げられる。
【００９８】
重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する化合物であることも好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基および／またはプロピレンオキシ基を有する化合物であることが好ましく、エチレンオキシ基を有する化合物であることがより好ましく、エチレンオキシ基を４〜２０個有する３〜６官能（メタ）アクリレート化合物であることがさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能（メタ）アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能（メタ）アクリレートであるＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００９９】
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載された分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物を用いることも好ましい。市販品としては、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
また、重合性化合物としては、８ＵＨ−１００６、８ＵＨ−１０１２（以上、大成ファインケミカル（株）製）、ライトアクリレートＰＯＢ−Ａ０（共栄社化学（株）製）などを用いることも好ましい。
また、重合性化合物としては、特開２０１７−４８３６７号公報、特許第６０５７８９１号公報、特許第６０３１８０７号公報に記載されている化合物を用いることもできる。
【０１００】
重合性化合物の含有量は、感光性着色組成物の全固形分中、０．１〜５０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、５質量％以上がより好ましい。上限は、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。重合性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合性化合物を２種以上併用する場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１０１】
＜＜色材＞＞
本発明の感光性組成物は、色材を含むことが好ましい。色材としては、有彩色着色剤、白色着色剤、黒色着色剤および近赤外線吸収色素が挙げられる。色材の種類は、感光性組成物の用途に応じて適宜選択することができる。色材は、顔料であってもよく、染料であってもよいが、より耐光性に優れた膜が得られやすいという理由から顔料であることが好ましい。
【０１０２】
（有彩色着色剤）
有彩色着色剤としては、赤色着色剤、緑色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、オレンジ色着色剤などが挙げられる。有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。好ましくは顔料である。顔料の平均粒径（ｒ）は、２０ｎｍ≦ｒ≦３００ｎｍであることが好ましく、２５ｎｍ≦ｒ≦２５０ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ≦ｒ≦２００ｎｍであることが更に好ましい。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。また、使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布（以下、単に「粒径分布」ともいう。）は、平均粒径±１００ｎｍの範囲に含まれる二次粒子が全体の７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【０１０３】
顔料は、有機顔料であることが好ましい。有機顔料としては以下のものが挙げられる。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９，６２，６３等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２等
（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）。
これら有機顔料は、単独で若しくは種々組合せて用いることができる。
【０１０４】
また、黄色顔料として、下記式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、２種以上の金属イオンと、メラミン化合物とを含む金属アゾ顔料を用いることもできる。
【化１９】
2019194136.tif 000020
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、−ＯＨまたは−ＮＲ5Ｒ6であり、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、＝Ｏまたは＝ＮＲ7であり、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。Ｒ5〜Ｒ7が表すアルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基およびアミノ基が好ましい。
【０１０５】
式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は−ＯＨであることが好ましい。また、Ｒ3およびＲ4は＝Ｏであることが好ましい。
【０１０６】
金属アゾ顔料におけるメラミン化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２０】
2019194136.tif 000021
式中Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基はヒドロキシ基が好ましい。Ｒ11〜Ｒ13の少なくとも一つは水素原子であることが好ましく、Ｒ11〜Ｒ13の全てが水素原子であることがより好ましい。
【０１０７】
上記の金属アゾ顔料は、上述した式（Ｉ）で表されるアゾ化合物およびその互変異性構造のアゾ化合物から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、Ｚｎ2+およびＣｕ2+を少なくとも含む金属イオンと、メラミン化合物とを含む態様の金属アゾ顔料であることが好ましい。この態様においては、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、Ｚｎ2+およびＣｕ2+を合計で９５〜１００モル％含有することが好ましく、９８〜１００モル％含有することがより好ましく、９９．９〜１００モル％含有することが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。また、金属アゾ顔料中のＺｎ2+とＣｕ2+とのモル比は、Ｚｎ2+：Ｃｕ2+＝１９９：１〜１：１５であることが好ましく、１９：１〜１：１であることがより好ましく、９：１〜２：１であることが更に好ましい。また、この態様において、金属アゾ顔料は、更にＺｎ2+およびＣｕ2+以外の二価もしくは三価の金属イオン
（以下、金属イオンＭｅ１ともいう）を含んでいてもよい。金属イオンＭｅ１としては、Ｎｉ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ2+、Ｎｄ3+、Ｓｍ2+、Ｓｍ3+、Ｅｕ2+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｙｂ2+、Ｙｂ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｍｎ2+、Ｙ3+、Ｓｃ3+、Ｔｉ2+、Ｔｉ3+、Ｎｂ3+、Ｍｏ2+、Ｍｏ3+、Ｖ2+、Ｖ3+、Ｚｒ2+、Ｚｒ3+、Ｃｄ2+、Ｃｒ3+、Ｐｂ2+、Ｂａ2+が挙げられ、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｇｄ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｙｂ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｍｎ2+およびＹ3+から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｌａ3+、Ｃｅ3+、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｔｂ3+、Ｈｏ3+およびＳｒ2+から選ばれる少なくとも１種であることが更に好ましく、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+およびＣｏ3+から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。金属イオンＭｅ１の含有量は、金属アゾ顔料の全金属イオンの１モルを基準として、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以下であることが更に好ましい。
【０１０８】
上記の金属アゾ顔料については、特開２０１７−１７１９１２号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３７〜０２７６、特開２０１７−１７１９１３号公報の段落番号００１０〜００６２、０１３８〜０２９５、特開２０１７−１７１９１４号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３９〜０１９０、特開２０１７−１７１９１５号公報の段落番号００１０〜００６５、０１４２〜０２２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０９】
また、赤色顔料として、芳香族環に酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、式（ＤＰＰ１）で表される化合物であることが好ましく、式（ＤＰＰ２）で表される化合物であることがより好ましい。
【化２１】
2019194136.tif 000022
【０１１０】
上記式中、Ｒ11およびＲ13はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ12およびＲ14はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ｎ１１およびｎ１３はそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、Ｘ12およびＸ14はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、Ｘ12が酸素原子または硫黄原子の場合は、ｍ１２は１を表し、Ｘ12が窒素原子の場合は、ｍ１２は２を表し、Ｘ14が酸素原子または硫黄原子の場合は、ｍ１４は１を表し、Ｘ14が窒素原子の場合は、ｍ１４は２を表す。Ｒ11およびＲ13が表す置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、スルホキシド基、スルホ基などが好ましい具体例として挙げられる。
【０１１１】
また、緑色顔料として、１分子中のハロゲン原子数が平均１０〜１４個であり、臭素原子が平均８〜１２個であり、塩素原子が平均２〜５個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開ＷＯ２０１５／１１８７２０号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１１２】
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開２０１２−２４７５９１号公報の段落００２２〜００３０、特開２０１１−１５７４７８号公報の段落００４７に記載の化合物などが挙げられる。
【０１１３】
染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が挙げられる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。また、特開２０１５−０２８１４４号公報、特開２０１５−３４９６６号公報に記載の染料を用いることもできる。
【０１１４】
（白色着色剤）
本発明において、白色着色剤とは、純白色のみならず、白に近い明るい灰色（例えば灰白色、薄灰色など）の着色剤などを含む。白色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。白色顔料としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などが挙げられる。白色着色剤は、チタン原子を有する粒子であることが好ましく、酸化チタンがより好ましい。
【０１１５】
酸化チタンは、二酸化チタン（ＴｉＯ2）の含有量（純度）が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。酸化チタンは、ＴｉnＯ2n-1（ｎは２〜４の数を表す。）で表される低次酸化チタン、酸窒化チタン等の含有量が３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
【０１１６】
酸化チタンの形状には特に制限はない。例えば、等方性形状（例えば、球状、多面体状等）、異方性形状（例えば、針状、棒状、板状等）、不定形状等の形状が挙げられる。酸化チタンの硬度（モース硬度）は、５〜８であることが好ましく、７〜７．５であることがより好ましい。酸化チタンの真比重（密度）は、１．０〜６．０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、３．９〜４．５ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。酸化チタンの嵩比重は０．１ｇ／ｃｍ3〜１．０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ3〜０．４ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。
【０１１７】
白色着色剤は、市販されているものを用いることができる。市販品はそのまま使用してもよく、分級処理して用いてもよい。酸化チタンの市販品としては、例えば、石原産業（株）製の商品名タイペークＲ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−６７０、Ｒ−６８０、Ｒ−７８０、Ｒ−７８０−２、Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−８５０、Ｒ−８５５、Ｒ−９３０、Ｒ−９８０、ＣＲ−５０、ＣＲ−５０−２、ＣＲ−５７、ＣＲ−５８、ＣＲ−５８−２、ＣＲ−６０、ＣＲ−６０−２、ＣＲ−６３、ＣＲ−６７、ＣＲ−Ｓｕｐｅｒ７０、ＣＲ−８０、ＣＲ−８５、ＣＲ−９０、ＣＲ−９０−２、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−９５３、ＣＲ−９７、ＰＦ−７３６、ＰＦ−７３７、ＰＦ−７４２、ＰＦ−６９０、ＰＦ−６９１、ＰＦ−７１１、ＰＦ−７３９、ＰＦ−７４０、ＰＣ−３、Ｓ−３０５、ＣＲ−ＥＬ、ＰＴ−３０１、ＰＴ−４０１Ｍ、ＰＴ−４０１Ｌ、ＰＴ−５０１Ａ、ＰＴ−５０１Ｒ、ＵＴ７７１、ＴＴＯ−５１Ｃ、ＴＴＯ−８０Ａ、ＴＴＯ−Ｓ−２、Ａ−２２０、ＭＰＴ−１３６、ＭＰＴ−１４０、ＭＰＴ−１４１；堺化学工業（株）製の商品名Ｒ−３Ｌ、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−１１Ｐ、Ｒ−２１、Ｒ−２５、Ｒ−３２、Ｒ−４２、Ｒ−４４、Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−６２Ｎ、Ｒ−３１０、Ｒ−６５０、ＳＲ−１、Ｄ−９１８、ＧＴＲ−１００、ＦＴＲ−７００、ＴＣＲ−５２、Ａ−１１０、Ａ−１９０、ＳＡ−１、ＳＡ−１Ｌ、ＳＴＲ−１００Ａ−ＬＰ、ＳＴＲ−１００Ｃ−ＬＰ、ＴＣＡ−１２３Ｅ；テイカ（株）製の商品名ＪＲ、ＪＲＮＣ、ＪＲ−３０１、ＪＲ−４０３、ＪＲ−４０５、ＪＲ−６００Ａ、ＪＲ−６００Ｅ、ＪＲ−６０３、ＪＲ−６０５、ＪＲ−７０１、ＪＲ−８００、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０６、ＪＲ−１０００、ＭＴ−０１、ＭＴ−０５、ＭＴ−１０ＥＸ、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００ＴＶ、ＭＴ−１００Ｚ、ＭＴ−１００ＡＱ、ＭＴ−１００ＷＰ、ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−１００ＨＤ、ＭＴ−１５０ＥＸ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−３００ＨＤ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−５００ＳＡ、ＭＴ−５００ＨＤ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−６００ＳＡ、ＭＴ−７００Ｂ、ＭＴ−７００ＢＳ、ＭＴ−７００ＨＤ、ＭＴ−７００Ｚ；チタン工業（株）製の商品名ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０、ＫＲ−３８０Ｎ、ＳＴ−４８５ＳＡ１５；富士チタン工業（株）製の商品名ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、ＴＲ−９００；白石カルシウム（株）製の商品名Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ１５００等が挙げられる。また、特開２０１５−６７７９４号公報の段落番号００２５〜００２７に記載の酸化チタンを用いることもできる。チタン酸ストロンチウムの市販品としては、ＳＷ−１００（チタン工業（株）製）などが挙げられる。硫酸バリウムの市販品としては、ＢＦ−１Ｌ（堺化学工業（株）製）などが挙げられる。酸化亜鉛の市販品としては、Ｚｉｎｃｏｘ  Ｓｕｐｅｒ  Ｆ−１（ハクスイテック（株）製）などが挙げられる。酸化ジルコニウムの市販品としては、Ｚ−ＮＸ（太陽鉱工（株）製）などが挙げられる。また、白色着色剤は「酸化チタン  物性と応用技術  清野学著  １３〜４５ページ  １９９１年６月２５日発行、技報堂出版発行」に記載の酸化チタンを用いることもできる。
【０１１８】
白色着色剤は、単一の無機物からなるものだけでなく、他の素材と複合させた粒子を用いてもよい。例えば、内部に空孔や他の素材を有する粒子、コア粒子に無機粒子を多数付着させた粒子、ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコアおよびシェル複合粒子を用いることが好ましい。上記ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコアおよびシェル複合粒子としては、例えば、特開２０１５−４７５２０号公報の段落番号００１２〜００４２の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１９】
白色着色剤は、中空無機粒子を用いることもできる。中空無機粒子とは、内部に空洞を有する構造の無機粒子であり、外殻に包囲された空洞を有する無機粒子のことを言う。中空無機粒子としては、特開２０１１−７５７８６号公報、国際公開ＷＯ２０１３−６１６２１号公報、特開２０１５−１６４８８１号公報などに記載された中空無機粒子が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２０】
（黒色着色剤）
黒色着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、酸窒化ジルコニウム、酸窒化バナジウム、酸窒化ニオブなどの無機黒色着色剤（無機黒色顔料）や、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などの有機黒色着色剤が挙げられる。
【０１２１】
無機黒色着色剤としては、チタンブラックであることが好ましい。チタンブラックは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンであることが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径が１０〜４５ｎｍであることが好ましい。
【０１２２】
チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比が０．２０〜０．５０の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開２０１２−１６９５５６号公報の段落００２０〜０１０５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。チタンブラックの市販品としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。また、特開２０１３−２４９４７１号公報の段落０１４９に記載されたカーボンブラックを用いることもできる。
【０１２３】
有機黒色着色剤は、ビスベンゾフラノン化合物、ペリレン化合物が好ましい。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表２０１０−５３４７２６号公報、特表２０１２−５１５２３３号公報、特表２０１２−５１５２３４号公報などに記載の化合物が挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ社製の「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ」として入手可能である。ペリレン化合物としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３１、３２などが挙げられる。
アゾメチン化合物としては、特開平１−１７０６０１号公報、特開平２−３４６６４号公報などに記載のものが挙げられ、例えば、大日精化社製の「クロモファインブラックＡ１１０３」として入手できる。ビスベンゾフラノン化合物は、下記式のいずれかで表される化合物またはこれらの混合物であることが好ましい。
【化２２】
2019194136.tif 000023
【０１２４】
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は置換基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して置換基を表し、ａおよびｂはそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、ａが２以上の場合、複数のＲ3は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ3は結合して環を形成していてもよく、ｂが２以上の場合、複数のＲ4は、同一であってもよく、異なってもよく、複数のＲ4は結合して環を形成していてもよい。
【０１２５】
Ｒ1〜Ｒ4が表す置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＯＲ301、−ＣＯＲ302、−ＣＯＯＲ303、−ＯＣＯＲ304、−ＮＲ305Ｒ306、−ＮＨＣＯＲ307、−ＣＯＮＲ308Ｒ309、−ＮＨＣＯＮＲ310Ｒ311、−ＮＨＣＯＯＲ312、−ＳＲ313、−ＳＯ2Ｒ314、−ＳＯ2ＯＲ315、−ＮＨＳＯ2Ｒ316または−ＳＯ2ＮＲ317Ｒ318を表し、Ｒ301〜Ｒ318は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【０１２６】
ビスベンゾフラノン化合物の詳細については、特表２０１０−５３４７２６号公報の段落番号００１４〜００３７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２７】
（近赤外線吸収色素）
近赤外線吸収色素としては、波長７００〜１８００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましく、波長７００〜１３００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることがより好ましく、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが更に好ましい。また、近赤外線吸収剤は、波長５００ｎｍにおける吸光度Ａ1と極大吸収波長における吸光度Ａ2との比率Ａ1／Ａ2が、０．０８以下であることが好ましく、０．０４以下であることがより好ましい。
【０１２８】
近赤外線吸収色素としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物及びジベンゾフラノン化合物などが挙げられ、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物およびイミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、およびイミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ピロロピロール化合物が特に好ましい。フタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物、特開２００６−３４３６３１号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号００１３〜００２９に記載の化合物、特許第６０８１７７１号公報に記載のバナジウムフタロシアニンが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。ナフタロシアニン化合物としては、例えば、特開２０１２−７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、近赤外線吸収色素は、特開２０１６−１４６６１９号公報に記載された化合物を用いることもできる。
【０１２９】
ピロロピロール化合物としては、式（ＰＰ）で表される化合物が挙げられる。
【化２３】
2019194136.tif 000024
式中、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立にアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ4は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、−ＢＲ4AＲ4B、または金属原子を表し、Ｒ4は、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3から選ばれる少なくとも一つと共有結合もしくは配位結合していてもよく、Ｒ4AおよびＲ4Bは、各々独立に置換基を表す。Ｒ4AおよびＲ4Bは互いに結合して環を形成していてもよい。式（ＰＰ）の詳細については、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１７〜００４７、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００１１〜００３６、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００２４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３０】
式（ＰＰ）において、Ｒ1aおよびＲ1bは、各々独立に、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。また、Ｒ1aおよびＲ1bが表すアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００２０〜００２２に記載された置換基や、以下の置換基Ｔが挙げられる。
【０１３１】
（置換基Ｔ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０のアルキニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０のアリール基）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０のアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルコキシ基）
、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０のアリールオキシ基）、ヘテロアリールオキシ基、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０のアシル基）、アルコキシカルボニル基
（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基
（好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアシルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０のアルコキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０のアリールオキシカルボニルアミノ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０のスルファモイル基）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０のカルバモイル基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルチオ基）、アリールチオ基
（好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、カルボン酸アミド基、スルホン酸アミド基、イミド酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基（好ましくは炭素数１〜３０）。これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
【０１３２】
Ｒ1a、Ｒ1bで表される基の具体例としては、アルコキシ基を置換基として有するアリール基、ヒドロキシ基を置換基として有するアリール基、アシルオキシ基を置換基として有するアリール基などが挙げられる。
【０１３３】
式（ＰＰ）において、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。Ｒ2およびＲ3の少なくとも一方は電子求引性基が好ましい。電子求引性基としては、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられ、シアノ基が好ましい。
【０１３４】
式（ＰＰ）において、Ｒ2は電子求引性基（好ましくはシアノ基）を表し、Ｒ3はヘテロアリール基を表すことが好ましい。ヘテロアリール基は、５員環または６員環が好ましい。また、ヘテロアリール基は、単環または縮合環が好ましく、単環または縮合数が２〜８の縮合環がより好ましく、単環または縮合数が２〜４の縮合環が更に好ましい。ヘテロアリール基を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示される。ヘテロアリール基は、窒素原子を１個以上有することが好ましい。式（ＰＰ）における２個のＲ2同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、式（ＰＰ）における２個のＲ3同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１３５】
式（ＰＰ）において、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基または−ＢＲ4AＲ4Bで表される基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基または−ＢＲ4AＲ4Bで表される基であることがより好ましく、−ＢＲ4AＲ4Bで表される基であることが更に好ましい。Ｒ4AおよびＲ4Bが表す置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、または、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基がより好ましく、アリール基が特に好ましい。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。式（ＰＰ）における２個のＲ4同士は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ4AおよびＲ4Bは互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１３６】
ピロロピロール化合物の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物が挙げられる。また、ピロロピロール化合物としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載の化合物、特開２０１１−６８７３１号公報の段落番号００３７〜００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１５／１６６８７３号公報の段落番号００１０〜００３３に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３７】
スクアリリウム化合物は、下記式（ＳＱ１）で表される化合物であることが好ましい。
【化２４】
2019194136.tif 000025
式中、Ａｓ1およびＡｓ2は、それぞれ独立してアリール基、複素環基または式（Ａｓ−１）で表される基を表す；
【化２５】
2019194136.tif 000026
式中、＊は結合手を表し、Ｒｓ1〜Ｒｓ3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ａｓ3は複素環基を表し、ｎs1は、０以上の整数を表し、Ｒｓ1とＲｓ2は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｓ1とＡｓ3は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｓ2とＲｓ3は、互いに結合して環を形成してもよく、ｎs1が２以上の場合、複数のＲｓ2およびＲｓ3はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１３８】
Ａｓ1およびＡｓ2が表わすアリール基の炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２２がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。
【０１３９】
Ａｓ1、Ａｓ2およびＡｓ3が表わす複素環基は、５員環または６員環の複素環基が好ましい。また、複素環基は、単環の複素環基または縮合数が２〜８の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が２〜４の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が２または３の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が２の縮合環の複素環基が特に好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
【０１４０】
式（Ａｓ−１）におけるＲｓ1〜Ｒｓ3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｓ1〜Ｒｓ3が表わすアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。Ｒｓ1〜Ｒｓ3は水素原子であることが好ましい。
【０１４１】
式（Ａｓ−１）におけるｎs1は、０以上の整数を表す。ｎs1は０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、０が更に好ましい。
【０１４２】
式（Ａｓ−１）において、Ｒｓ1とＲｓ2は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｓ1とＡｓ3は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｓ2とＲｓ3は、互いに結合して環を形成してもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【０１４３】
式（ＳＱ１）において、Ａｓ1およびＡｓ2が表わす基は置換基を有することが好ましい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【０１４４】
式（ＳＱ１）において、Ａｓ1およびＡｓ2がそれぞれ独立してアリール基または複素環基であるか、あるいは、Ａｓ1およびＡｓ2がそれぞれ独立して式（Ａｓ−１）で表される基であることが好ましい。
【０１４５】
なお、式（ＳＱ１）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
【化２６】
2019194136.tif 000027
【０１４６】
スクアリリウム化合物の具体例としては、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物、特許第６０６５１６９号公報の段落番号００６０〜００６１に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１８１９８７号公報の段落番号００４０に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１３／１３３０９９号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０８８０６３号公報に記載の化合物、特開２０１４−１２６６４２号公報に記載の化合物、特開２０１６−１４６６１９号公報に記載の化合物、特開２０１５−１７６０４６号公報に記載の化合物、特開２０１７−２５３１１号公報に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１６／１５４７８２号公報に記載の化合物、特許５８８４９５３号公報に記載の化合物、特許６０３６６８９号公報に記載の化合物、特許５８１０６０４号公報に記載の化合物、特開２０１７−０６８１２０号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４７】
シアニン化合物は、式（Ｃｙ１）で表される化合物が好ましい。
【化２７】
2019194136.tif 000028
【０１４８】
Ｒｃｙ1〜Ｒｃｙ5は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒｃｙ1〜Ｒｃｙ5のうち、２つが結合して環を形成していてもよい。ｎcy1は０〜２の整数を表し、ｎcy1が２の場合、複数のＲｃｙ4およびＲｃｙ5は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ａｃｙ1およびＡｃｙ2は、それぞれ独立にアリール基または複素環基を表す。式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｙは対アニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｙは対カチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、ｃは０である。
【０１４９】
Ｒｃｙ1〜Ｒｃｙ5は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。式（Ｃｙ１）において、Ｒｃｙ1〜Ｒｃｙ5のうち、２つが結合して環を形成していてもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【０１５０】
ｎcy1は０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。ｎcy1が２の場合、複数のＲｃｙ4およびＲｃｙ5は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１５１】
Ａｃｙ1およびＡｃｙ2が表わすアリール基の炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２２がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。Ａｃｙ1およびＡｃｙ2が表わす複素環基は、５員環または６員環の複素環基が好ましい。また、複素環基は、単環の複素環基または縮合数が２〜８の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が２〜４の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が２または３の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が２の縮合環の複素環基が特に好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、酸素原子、硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。Ａｃｙ1およびＡｃｙ2が表わす基は置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【０１５２】
式（Ｃｙ１）において、式中のＣｙで表される部位がカチオン部である場合、Ｙは対アニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。対アニオンとしては、ハロゲンイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオン（例えば、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-）、ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオン（例えば（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）、テトラアリールボレートアニオン、テトラシアノボレートアニオンなどが挙げられる。
式（Ｃｙ１）において、式中のＣｙで表される部位がアニオン部である場合、Ｙは対カチオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表す。対カチオンとしては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+など）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+など）、遷移金属イオン（Ａｇ+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+など）、その他の金属イオン（Ａｌ3+など）、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、ジアザビシクロウンデセニウムイオンなどが挙げられる。
式（Ｃｙ１）において、式中のＣｙで表される部位の電荷が分子内で中和されている場合、Ｙは存在しない。すなわち、ｃは０である。
【０１５３】
シアニン化合物の具体例としては、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２００２−１９４０４０号公報の段落番号００２６〜００３０に記載の化合物、特開２０１５−１７２００４号公報に記載の化合物、特開２０１５−１７２１０２号公報に記載の化合物、特開２００８−８８４２６号公報に記載の化合物、特開２０１７−０３１３９４号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５４】
（クロコニウム化合物）
クロコニウム化合物は、下記式（Ｃｒ１）で表される化合物であることが好ましい。
【化２８】
2019194136.tif 000029
式中、Ａｃ1およびＡｃ2は、それぞれ独立してアリール基、複素環基または式（Ａｃ−１）で表される基を表す；
【化２９】
2019194136.tif 000030
式中、＊は結合手を表し、Ｒｃ1〜Ｒｃ3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ａｃ3は複素環基を表し、ｎc1は、０以上の整数を表し、Ｒｃ1とＲｃ2は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｃ1とＡｃ3は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｃ2とＲｃ3は、互いに結合して環を形成してもよく、ｎc1が２以上の場合、複数のＲｃ2およびＲｃ3はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１５５】
Ａｃ1およびＡｃ2が表わすアリール基の炭素数は、６〜４８が好ましく、６〜２２がより好ましく、６〜１２が特に好ましい。
【０１５６】
Ａｃ1、Ａｃ2およびＡｃ3が表わす複素環基は、５員環または６員環の複素環基が好ましい。また、複素環基は、単環の複素環基または縮合数が２〜８の縮合環の複素環基が好ましく、単環の複素環基または縮合数が２〜４の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が２または３の縮合環の複素環基がより好ましく、単環の複素環基または縮合数が２の縮合環の複素環基が特に好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が例示され、窒素原子、硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
【０１５７】
式（Ａｃ−１）におけるＲｃ1〜Ｒｃ3は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基
を表す。Ｒｃ1〜Ｒｃ3が表わすアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜８が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。Ｒｃ1〜Ｒｃ3は水素原子であることが好ましい。
【０１５８】
式（Ａｃ−１）におけるｎc1は、０以上の整数を表す。ｎc1は０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、１が更に好ましい。
【０１５９】
式（Ａｃ−１）において、Ｒｃ1とＲｃ2は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｃ1とＡｃ3は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒｃ2とＲｃ3は、互いに結合して環を形成してもよい。上記の環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、炭素数１〜１０のアルキレン基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基が好ましい。連結基としてのアルキレン基は無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【０１６０】
式（Ｃｒ１）において、Ａｃ1およびＡｃ2が表わす基は置換基を有することが好ましい。置換基としては上述した置換基Ｔが挙げられる。
【０１６１】
式（Ｃｒ１）において、Ａｃ1およびＡｃ2がそれぞれ独立してアリール基または複素環基であるか、あるいは、Ａｃ1およびＡｃ2がそれぞれ独立して式（Ａｃ−１）で表される基であることが好ましい。
【０１６２】
なお、式（Ｃｒ１）においてカチオンは、以下のように非局在化して存在している。
【化３０】
2019194136.tif 000031
【０１６３】
クロコニウム化合物の具体例としては、特開平５−１５５１４５号公報に記載された化合物、特開２００７−３１６４４号公報に記載された化合物も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６４】
イミニウム化合物は、下記式（Ｉｍ）で表される化合物が好ましい。
【０１６５】
式（Ｉｍ）
【化３１】
2019194136.tif 000032
式中、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、Ｖ11〜Ｖ15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表し、Ｘは対アニオンを表し、ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜４である。
【０１６６】
Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２がより好ましい。
アルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Ｔで説明した基が挙げられる。
【０１６７】
Ｖ11〜Ｖ15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基またはシアノ基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アリール基の炭素数は、６〜２５が好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２がより好ましい。アルコキシ基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８が特に好ましい。アルコキシ基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
【０１６８】
ｎ１〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜４である。ｎ１〜ｎ４は、０〜２が好ましく、０または１がより好ましい。ｎ５は、０〜３が好ましく０〜２がより好ましい。
【０１６９】
Ｘは対アニオンを表す。対アニオンとしては、ハロゲンイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）
、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、トリス（ハロゲノアルキルスルホニル）メチドアニオン（例えば、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-）、ジ（ハロゲノアルキルスルホニル）イミドアニオン（例えば（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）、テトラアリールボレートアニオン、テトラシアノボレートアニオンなどが挙げられる。
【０１７０】
ｃは電荷のバランスを取るために必要な数を表し、例えば、２であることが好ましい。
【０１７１】
イミニウム化合物の具体例としては、特表２００８−５２８７０６号公報に記載の化合物、特開２０１２−０１２３９９号公報に記載の化合物および特開２００７−９２０６０号公報に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１７２】
近赤外線吸収色素は市販品を用いることもできる。近赤外線吸収色素の市販品としては、ＳＤＯ−Ｃ３３（有本化学工業（株）製）、イーエクスカラーＩＲ−１４、イーエクスカラーＩＲ−１０Ａ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８０１Ｂ、イーエクスカラーＴＸ−ＥＸ−８０５Ｋ（（株）日本触媒製）、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８０４１、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８０４２、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８１４、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８２０、ＳｈｉｇｅｎｏｘＮＩＡ−８３９（ハッコーケミカル社製）、ＥｐｏｌｉｔｅＶ−６３、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３８０１、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ３０３６（ＥＰＯＬＩＮ社製）、ＰＲＯ−ＪＥＴ８２５ＬＤＩ（富士フイルム（株）製）、ＮＫ−３０２７、ＮＫ−５０６０（（株）林原製）、ＹＫＲ−３０７０（三井化学（株）製）などが挙げられる。
【０１７３】
感光性組成物の全固形分中における色材の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることがより一層好ましく、５０質量％以上であることが更に一層好ましい。上限は、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。特に、感光性組成物中の色材の含有量が増加するに伴い、感度が低下し易い傾向にあるが、本発明の感光性組成物によれば、感光性組成物中の色材の含有量が高くても、優れた感度を維持することができる。このため、感光性組成物の全固形分中における色材の含有量が高い場合において本発明の効果がより顕著である。
【０１７４】
本発明の感光性組成物に用いられる色材は、有彩色着色剤、黒色着色剤および白色着色剤から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、有彩色着色剤および黒色着色剤から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、有彩色着色剤を含むことが更に好ましい。また、色材の全質量中における有彩色着色剤および黒色着色剤の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。上限は、１００質量％とすることができ、９０質量％以下とすることもできる。
【０１７５】
本発明の感光性組成物をカラーフィルタ用の組成物（より具体的にはカラーフィルタの着色画素形成用の組成物）として用いる場合においては、感光性組成物の全固形分中における有彩色着色剤の含有量は３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。上限は、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。また、色材の全質量中における有彩色着色剤の含有量は、２５質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましい。上限は、１００質量％とすることができ、７５質量％以下とすることもできる。
【０１７６】
本発明の感光性組成物を光散乱層形成用の組成物や、カラーフィルタの白色画素形成用の組成物などとして用いる場合においては、感光性組成物の全固形分中における白色着色剤の含有量は３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。上限は、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。また、色材の全質量中における白色着色剤の含有量は、２５質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが更に好ましい。上限は、１００質量％とすることができ、７５質量％以下とすることもできる。
【０１７７】
本発明の感光性組成物を遮光膜形成用の組成物やブラックマトリックス形成用の組成物として用いる場合においては、感光性組成物の全固形分中における黒色着色剤（好ましくは無機黒色着色剤）の含有量は３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。上限は、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。また、色材の全質量中における黒色着色剤の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。上限は、１００質量％とすることができ、９０質量％以下とすることもできる。
【０１７８】
本発明の感光性組成物を近赤外線透過フィルタ用の組成物として用いる場合、本発明で用いられる色材は、以下の（１）〜（３）の少なくとも一つの要件を満たすことが好ましい。
【０１７９】
（１）：２種類以上の有彩色着色剤を含み、２種以上の有彩色着色剤の組み合わせで黒色を形成している。赤色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤および緑色着色剤から選ばれる２種類以上の着色剤の組み合わせで黒色を形成していることが好ましい。
（２）：有機黒色着色剤を含む。
（３）：上記（１）または（２）において、更に近赤外線吸収色素を含む。
【０１８０】
上記（１）の態様の好ましい組み合わせとしては、例えば以下が挙げられる。
（１−１）赤色着色剤と青色着色剤とを含有する態様。
（１−２）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤とを含有する態様。
（１−３）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
（１−４）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と紫色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
（１−５）赤色着色剤と青色着色剤と黄色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
（１−６）赤色着色剤と青色着色剤と緑色着色剤とを含有する態様。
（１−７）黄色着色剤と紫色着色剤とを含有する態様。
【０１８１】
上記の（２）の態様においては、更に有彩色着色剤を含有することも好ましい。有機黒色着色剤と有彩色着色剤とを併用することで、優れた分光特性が得られ易い。有機黒色着色剤と組み合わせて用いる有彩色着色剤としては、例えば、赤色着色剤、青色着色剤、紫色着色剤などが挙げられ、赤色着色剤および青色着色剤が好ましい。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、有彩色着色剤と有機黒色着色剤との混合割合は、有機黒色着色剤１００質量部に対して、有彩色着色剤が１０〜２００質量部が好ましく、１５〜１５０質量部がより好ましい。
【０１８２】
上記の（３）の態様においては、色材の全質量中における近赤外線吸収色素の含有量は、５〜４０質量％であることが好ましい。上限は、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。下限は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。
【０１８３】
＜＜樹脂＞＞
本発明の感光性組成物は、樹脂を含有することができる。なお、本発明において樹脂とは、色材以外の有機化合物であって、分子量が３０００以上の有機化合物のことを言う。
樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途やバインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
【０１８４】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜２００００００が好ましい。上限は、１００００００以下が好ましく、５０００００以下がより好ましい。下限は、４０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましい。
【０１８５】
樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１８６】
本発明において、樹脂として酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。この態様によれば、感光性組成物の現像性を向上させることができ、矩形性に優れた画素を形成しやすい。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。
【０１８７】
酸基を有する樹脂は、側鎖に酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、酸基を側鎖に有する繰り返し単位を樹脂の全繰り返し単位中５〜７０モル％含むことがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の上限は、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。酸基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量の下限は、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。
【０１８８】
酸基を有する樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
【０１８９】
【化３２】
2019194136.tif 000033
【０１９０】
式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化３３】
2019194136.tif 000034
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の詳細については、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９１】
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９２】
本発明で用いられる樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含むことも好ましい。
【化３４】
2019194136.tif 000035
式（Ｘ）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１９３】
酸基を有する樹脂については、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の段落番号０６８５〜０７００）の記載、特開２０１２−１９８４０８号公報の段落番号００７６〜００９９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸基を有する樹脂は市販品を用いることもできる。
【０１９４】
酸基を有する樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。酸基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１０００００が好ましい。また、酸基を有する樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜２００００が好ましい。
【０１９５】
酸基を有する樹脂としては、例えば下記構造の樹脂などが挙げられる。
【化３５】
2019194136.tif 000036
【０１９６】
本発明の感光性組成物は、分散剤としての樹脂を含むこともできる。分散剤としては、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。
酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、４０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
【０１９７】
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、現像残渣の発生をより抑制できる。
【０１９８】
分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂の詳細は、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。グラフト樹脂の具体例としては、下記構造の樹脂が挙げられる。
【化３６】
2019194136.tif 000037
【０１９９】
分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数４０〜１０，０００の側鎖を含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。ポリイミン系分散剤の具体例としては、下記構造の樹脂が挙げられる。
【化３７】
2019194136.tif 000038
【０２００】
分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えばデンドリマー（星型ポリマーを含む）が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開２０１３−０４３９６２号公報の段落番号０１９６〜０２０９に記載された高分子化合物Ｃ−１〜Ｃ−３１、および、下記構造の化合物が挙げられる。
【化３８】
2019194136.tif 000039
【０２０１】
また、上述した酸基を有する樹脂（アルカリ可溶性樹脂）を分散剤として用いることもできる。
【０２０２】
また、分散剤として用いる樹脂は、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中１０モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、２０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０２０３】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ（例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、１６１など）、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパースシリーズ（例えば、ソルスパース７６５００など）などが挙げられる。また、特開２０１４−１３０３３８号公報の段落番号００４１〜０１３０に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
【０２０４】
本発明の感光性組成物が樹脂を含む場合、感光性組成物の全固形分中における樹脂の含有量は、５〜５０質量％が好ましい。下限は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。上限は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。また、感光性組成物の全固形分中における酸基を有する樹脂の含有量は、５〜５０質量％が好ましい。下限は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。上限は、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。また、樹脂全量中における酸基を有する樹脂の含有量は、優れた現像性が得られやすいという理由から３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。上限は、１００質量％とすることができ、９５質量％とすることもでき、９０質量％以下とすることもできる。
【０２０５】
また、感光性組成物の全固形分中における重合性化合物と樹脂との合計の含有量は、硬化性、現像性および被膜性の観点から１５〜６５質量％が好ましい。下限は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。上限は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。また、重合性化合物の１００質量部に対して、樹脂を３０〜３００質量部含有することが好ましい。下限は５０質量部以上が好ましく、８０質量部以上がより好ましい。上限は２５０質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましい。
【０２０６】
＜＜環状エーテル基を有する化合物＞＞
本発明の感光性組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物であることが好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、１分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は、１分子内に１〜１００個有することが好ましい。エポキシ基の上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。エポキシ基の下限は、２個以上が好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物、特開２０１７−１７９１７２号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
【０２０７】
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
【０２０８】
エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ樹脂を好ましく用いることができる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、３１０〜３３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３１０〜１７００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、３１０〜１０００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
【０２０９】
環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、Ｇ−０１０５ＳＡ、Ｇ−０１３０ＳＰ、Ｇ−０２５０ＳＰ、Ｇ−１００５Ｓ、Ｇ−１００５ＳＡ、Ｇ−１０１０Ｓ、Ｇ−２０５０Ｍ、Ｇ−０１１００、Ｇ−０１７５８（以上、日油（株）製、エポキシ基含有ポリマー）等が挙げられる。
【０２１０】
本発明の感光性組成物が環状エーテル基を有する化合物を含有する場合、感光性組成物の全固形分中における環状エーテル基を有する化合物の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。
上限は、例えば、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。環状エーテル基を有する化合物は１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２１１】
＜＜他の光重合開始剤＞＞
本発明の感光性組成物は、上述した環状オキシム化合物以外の他の光重合開始剤（以下、他の光重合開始剤ともいう）を含有してもよい。他の光重合開始剤としては、例えば、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物、クマリン化合物などが挙げられ、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物が好ましく、オキシム化合物、α−アミノケトン化合物がより好ましい。他の光重合開始剤としてのオキシム化合物は、上述した環状オキシム部位を有さないオキシム化合物や、上述した電子求引性基を有さないオキシム化合物が挙げられる。他の光重合開始剤の詳細については、特開２０１７−１２６０４４号公報の段落番号００１３〜００３１を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１２】
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０２１３】
オキシム化合物としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１６−２１０１２号公報に記載の化合物などを用いることができる。本発明において好適に用いることができるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）、特開２０００−６６３８５号公報、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物等も挙げられる。オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）、アデカアークルズＮＣＩ−７３０、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【０２１４】
他の光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１５】
他の光重合開始剤としては、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２１６】
他の光重合開始剤としては、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。
ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０２１７】
本発明は、光重合開始剤として、２官能あるいは３官能以上の光重合開始剤を用いてもよい。このような光重合開始剤を用いることにより、光重合開始剤の１分子から２つ以上のラジカル等の活性種が発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、組成物の経時安定性を向上させることができる。そのような光重合開始剤の具体例としては、特表２０１０−５２７３３９号公報、特表２０１１−５２４４３６号公報、国際公開ＷＯ２０１５／００４５６５号公報、特表２０１６−５３２６７５号公報の段落番号０４１７〜０４１２、国際公開ＷＯ２０１７／０３３６８０号公報の段落番号００３９〜００５５に記載されているオキシム化合物の２量体や、特表２０１３−５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）および化合物（Ｇ）、国際公開ＷＯ２０１６／０３４９６３号公報に記載されているＣｍｐｄ１〜７、特表２０１７−５２３４６５号公報の段落番号０００７に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開２０１７−１６７３９９号公報の段落番号００２０〜００３３に記載されている光開始剤、特開２０１７−１５１３４２号公報の段落番号００１７〜００２６に記載されている光重合開始剤（Ａ）などが挙げられる。
【０２１８】
本発明の感光性組成物が他の光重合開始剤を含有する場合、他の光重合開始剤の含有量は、上述した環状オキシム化合物Ａの１００質量部に対して１０〜９０質量部が好ましい。下限は、１５質量部以上が好ましく、２０質量部％以上がより好ましい。上限は、８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下が更に好ましい。環状オキシム化合物Ａと他の光重合開始剤の割合が上記範囲であれば、深部まで十分に硬化した膜が得られやすい。
【０２１９】
本発明の感光性組成物は、他の光重合開始剤を実質的に含有しないことも好ましい。この態様によれば、得られる膜についての硬化の度合いのばらつきをより抑制し易い。発明の感光性組成物は、他の光重合開始剤を実質的に含有しない場合とは、感光性組成物の全固形分中における他の光重合開始剤の含有量が、０．１以下であることを意味し、０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることが更に好ましく、他の光重合開始剤を含有しないことが特に好ましい。
【０２２０】
＜＜増感剤＞＞
本発明の感光性組成物は、上述した環状オキシム化合物Ａのラジカル発生効率の向上や、感光波長の長波長化の目的で、増感剤をさらに含有していてもよい。増感剤としては、多核芳香族化合物（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン化合物（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン化合物（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン化合物（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）
、メロシアニン化合物（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン化合物、チアジン化合物（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン化合物（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン化合物（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム化合物（例えば、スクアリリウム）、クマリン化合物（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン化合物、フェノチアジン化合物、フェナジン化合物、スチリルベンゼン化合物、アゾ化合物、ジフェニルメタン化合物、トリフェニルメタン化合物、ジスチリルベンゼン化合物、カルバゾール化合物、ポルフィリン化合物、スピロ化合物、キナクリドン化合物、インジゴ化合物、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、チオキサントン化合物、ミヒラーズケトン化合物などが挙げられる。増感剤は、波長３００〜４５０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物であることが好ましい。増感剤の具体例としては、後述の実施例に記載の化合物や、特開２０１３−２４９４７１号公報の段落番号０１７２〜０２２２に記載された化合物が挙げられる。
【０２２１】
本発明の感光性組成物が増感剤を含有する場合、感光性組成物の全固形分中における増感剤の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。上限は、例えば、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。増感剤は１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２２２】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。この態様によれば、得られる硬化膜の支持体との密着性をより向上させることができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２２３】
感光性組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましい。上限は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。シランカップリング剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２２４】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の感光性組成物が顔料を含む場合、更に顔料誘導体を含有することが好ましい。
顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。
【０２２５】
顔料誘導体を構成する発色団としては、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、フタロシアニン系骨格、アントラキノン系骨格、キナクリドン系骨格、ジオキサジン系骨格、ペリノン系骨格、ペリレン系骨格、チオインジゴ系骨格、イソインドリン系骨格、イソインドリノン系骨格、キノフタロン系骨格、スレン系骨格、金属錯体系骨格等が挙げられ、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、キノフタロン系骨格、イソインドリン系骨格およびフタロシアニン系骨格が好ましく、アゾ系骨格およびベンゾイミダゾロン系骨格がより好ましい。顔料誘導体が有する酸基としては、スルホ基、カルボキシル基が好ましく、スルホ基がより好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。顔料誘導体の具体例としては、例えば、特開２０１１−２５２０６５号公報の段落番号０１６２〜０１８３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２２６】
本発明の感光性組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料１００質量部に対し、１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の感光性組成物は、顔料誘導体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。顔料誘導体を２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２２７】
＜＜溶剤＞＞
本発明の感光性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤の例としては、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２２３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。本発明において有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドも溶解性向上の観点から好ましい。ただし溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
【０２２８】
本発明においては、金属含有量の少ない溶剤を用いることが好ましく、溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０２２９】
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
【０２３０】
溶剤は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０２３１】
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０２３２】
感光性組成物中における溶剤の含有量は、１０〜９５質量％であることが好ましい。下限は２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることがより一層好ましく、５５質量％以上であることが更に一層好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。上限は、９０質量％であることが好ましい。
【０２３３】
また、本発明の感光性組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本発明において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、感光性組成物中における環境規制物質の含有量が５０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えばベンゼン；トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類；クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、ＲＥＡＣＨ（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＨｅｍｉｃａｌｓ）規則、ＰＲＴＲ（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）法、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、本発明の感光性組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として感光性組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物（例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液）の段階、またはこれらの化合物を混ぜて作製した組成物の段階いずれの段階でも可能である。
【０２３４】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の感光性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。感光性組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、０．００１〜５質量％が好ましい。
【０２３５】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開ＷＯ２０１５／１６６７７９号公報の段落番号０２３８〜０２４５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２３６】
本発明において、界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。感光性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性（特に、流動性）がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
【０２３７】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０２３８】
フッ素系界面活性剤としては、特開２０１４−４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開２０１４／１７６６９号公報の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０、ＥＸＰ、ＭＦＳ−３３０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０２３９】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月２２日）（日経産業新聞、２０１６年２月２３日）、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられる。
【０２４０】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開２０１６−２１６６０２号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０２４１】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化３９】
2019194136.tif 000040
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、例えば、１４，０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【０２４２】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０２４３】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（和光純薬工業（株）
製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）
、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）
製）などが挙げられる。
【０２４４】
シリコン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ−３４１、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０２４５】
感光性組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、０．００１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．００５〜３．０質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２４６】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。これらの詳細については、特開２０１２−２０８３７４号公報の段落番号００５２〜００７２、特開２０１３−６８８１４号公報の段落番号０３１７〜０３３４、特開２０１６−１６２９４６号公報の段落番号００６１〜００８０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の具体例としては、下記構造の化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）が挙げられる。
【化４０】
2019194136.tif 000041
【０２４７】
感光性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。本発明において、紫外線吸収剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２４８】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の感光性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２−［（４，６，９，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−２−イル）オキシ］エチル］アミン、亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ  ＡＯ−２０、アデカスタブ  ＡＯ−３０、アデカスタブ  ＡＯ−４０、アデカスタブ  ＡＯ−５０、アデカスタブ  ＡＯ−５０Ｆ、アデカスタブ  ＡＯ−６０、アデカスタブ  ＡＯ−６０Ｇ、アデカスタブ  ＡＯ−８０、アデカスタブ  ＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ）などが挙げられる。
【０２４９】
感光性組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０２５０】
＜＜その他成分＞＞
本発明の感光性組成物は、必要に応じて、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落番号０２３７）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の感光性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、１００〜２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０〜２００℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開ＷＯ２０１４／０２１０２３号公報、国際公開ＷＯ２０１７／０３０００５号公報、特開２０１７−００８２１９号公報に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、アデカアークルズＧＰＡ−５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【０２５１】
本発明の感光性組成物の粘度（２３℃）は、例えば、塗布により膜を形成する場合、１〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。下限は、２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。上限は、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【０２５２】
＜収容容器＞
本発明の感光性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０２５３】
本発明の感光性組成物を液晶表示装置用途のカラーフィルタ形成用の組成物として用いる場合、本発明の感光性組成物により形成されたカラーフィルタを備えた液晶表示素子の電圧保持率は、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。高い電圧保持率を得るための公知の手段を適宜組み込むことができ、典型的な手段としては純度の高い素材の使用（例えばイオン性不純物の低減）や、組成物中の酸性官能基量の制御が挙げられる。電圧保持率は、例えば特開２０１１−００８００４号公報の段落０２４３、特開２０１２−２２４８４７号公報の段落０１２３〜０１２９に記載の方法等で測定することができる。
【０２５４】
＜感光性組成物の調製方法＞
本発明の感光性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。感光性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して感光性組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜配合した２つ以上の溶液または分散液をあらかじめ調製し、使用時（塗布時）にこれらを混合して感光性組成物として調製してもよい。
【０２５５】
また、本発明の感光性組成物が顔料などの粒子を含む場合は、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
【０２５６】
本発明の感光性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で感光性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度であり、更に好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジが挙げられる。フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
【０２５７】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性組成物から得られる硬化膜である。本発明の硬化膜は、カラーフィルタ、近赤外線透過フィルタ、近赤外線カットフィルタ、ブラックマトリクス、遮光膜、屈折率調整膜、平版印刷版原版の感光層、保護フィルム、UV硬化性インキ、各種フォトレジスト、各種ディスプレイ材料、コーティング材料、歯科材料、ワニス、粉末コーティング、接着剤、歯科用組成物、ゲルコート、電気部品、磁気記録材料、微小機械部品、導波管、光学スイッチ、メッキ用マスキング、カラー校正システム、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷ステンシル、ステレオリソグラフィーによる三次元物体、ホログラフィック記録用画像記録材料、マイクロエレクトロニクス回路、ヘルスケア材料などに用いることができる。膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。
例えば、膜厚は２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。
【０２５８】
＜カラーフィルタの製造方法＞
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に上述した本発明の感光性組成物を適用して感光性組成物層を形成する工程と、感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、露光後の感光性組成物層を現像してパターンを形成する工程と、を含む。以下、各工程について説明する。
【０２５９】
まず、支持体上に本発明の感光性組成物を適用して感光性組成物層を形成する。支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、シリコン基板などが挙げられ、シリコン基板であることが好ましい。また、シリコン基板には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、シリコン基板には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、シリコン基板には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
【０２６０】
感光性組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。また、組成物の塗布方法については、国際公開ＷＯ２０１７／０３０１７４号公報、国際公開ＷＯ２０１７／０１８４１９号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０２６１】
支持体上に形成した感光性組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスによりカラーフィルタを製造する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、１０〜３０００秒が好ましく、４０〜２５００秒がより好ましく、８０〜２２００秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０２６２】
次に、感光性組成物層をパターン状に露光する（露光工程）。例えば、支持体上に形成した感光性組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部の感光性組成物層を硬化させることができる。
【０２６３】
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等が挙げられる。
また、波長３００ｎｍ以下の光（好ましくは波長１８０〜３００ｎｍの光）を用いることもできる。波長３００ｎｍ以下の光としては、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦ線（波長１９３ｎｍ）などが挙げられ、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）が好ましい。また、３００ｎｍ以上の長波な光源も利用できる。各種LEDやLD光源も利用できる。またEBやEUVなど放射線領域の光源も利用できる。
【０２６４】
また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光
（パルス露光）してもよい。なお、パルス露光とは、短時間（例えば、ミリ秒レベル以下）のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。パルス露光の場合、パルス幅は、１００ナノ秒（ｎｓ）以下であることが好ましく、５０ナノ秒以下であることがより好ましく、３０ナノ秒以下であることが更に好ましい。パルス幅の下限は、特に限定はないが、１フェノム秒（ｆｓ）以上とすることができ、１０フェノム秒以上とすることもできる。周波数は、１ｋＨｚ以上であることが好ましく、２ｋＨｚ以上であることがより好ましく、４ｋＨｚ以上であることが更に好ましい。周波数の上限は５０ｋＨｚ以下であることが好ましく、２０ｋＨｚ以下であることがより好ましく、１０ｋＨｚ以下であることが更に好ましい。最大瞬間照度は、５０００００００Ｗ／ｍ2以上であることが好ましく、１００００００００Ｗ／ｍ2以上であることがより好ましく、２００００００００Ｗ／ｍ2以上であることが更に好ましい。また、最大瞬間照度の上限は、１０００００００００Ｗ／ｍ2以下であることが好ましく、８００００００００Ｗ／ｍ2以下であることがより好ましく、５００００００００Ｗ／ｍ2以下であることが更に好ましい。なお、パルス幅とは、パルス周期における光が照射されている時間のことである。また、周波数とは、１秒あたりのパルス周期の回数のことである。また、最大瞬間照度とは、パルス周期における光が照射されている時間内での平均照度のことである。また、パルス周期とは、パルス露光における光の照射と休止を１サイクルとする周期のことである。
【０２６５】
照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ2が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ2がより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、または、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、または、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2〜１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、５０００Ｗ／ｍ2、１５０００Ｗ／ｍ2、または、３５０００Ｗ／ｍ2）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
【０２６６】
次に、露光後の感光性組成物層を現像してパターンを形成する（現像工程）。より具体的には、未露光部の感光性組成物層を現像除去してパターンを形成する。未露光部の感光性組成物層の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、未露光部の感光性組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが支持体上に残る。現像液の温度は、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０２６７】
現像液は、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液（アルカリ現像液）であることが好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば１．５〜１００倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄（リンス）することも好ましい。また、リンスは、現像後の感光性着色組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の感光性着色組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
【０２６８】
現像後、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、加熱温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましく、２００〜２４０℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０２６９】
上記の工程を経て、パターン（画素）を形成することができる。２色以上の画素を有するカラーフィルタを製造する場合は、上記の各工程を所望の色相数だけ繰り返すことにより、複数色の画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
【０２７０】
ここで、本発明のカラーフィルタの製造方法として、カラーフィルタの画素を形成する際に本発明の感光性組成物を用いる態様を中心に説明したが、本発明はこの態様に限定されるものではない。例えば、本発明の感光性組成物は、カラーフィルタを構成する各色の画素を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。すなわち、上記の各工程を行うことにより、支持体上にブラックマトリクス（黒色パターン）を形成することができる。
【０２７１】
＜カラーフィルタ＞
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明の硬化膜をカラーフィルタに用いる場合においては、本発明の硬化膜は、有彩色着色剤を含むことが好ましい。すなわち、本発明の硬化膜は、有彩色着色剤を含む感光性組成物を用いて形成されたものであることが好ましい。本発明のカラーフィルタにおいて本発明の硬化膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。
【０２７２】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の硬化膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の硬化膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２７３】
基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤ（電荷結合素子）イメージセンサ、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）イメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下（基板に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各着色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器（携帯電話等）の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
【０２７４】
＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の硬化膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木昭夫著、（株）工業調査会、１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、（株）工業調査会、１９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【実施例】
【０２７５】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０２７６】
以下の各試験例で使用した光重合開始剤は下記構造の化合物である。以下の化合物のうち、ＯＸ−１〜ＯＸ−２１は、本発明に係る環状オキシム化合物（環状オキシム化合物Ａ）である。また、ＯＸ−Ｒ１〜ＯＸ−Ｒ４は、比較化合物である。
【０２７７】
（本発明に係る環状オキシム化合物）
【化４１】
2019194136.tif 000042
【０２７８】
（比較化合物）
【化４２】
2019194136.tif 000043
【０２７９】
［試験例１］
（実施例１−１）
光重合開始剤として化合物ＯＸ−１を０．０８ｍｍｏｌと、重合性化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレートを１ｇと、バインダー樹脂としてポリメチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、重量平均分子量＝９９６０００）を１ｇと、溶剤としてシクロヘキサノンを１６ｇとを混合して実施例１−１の感光性組成物を調製した。得られた感光性組成物をガラス基板上にスピンコータにて塗布し、４０℃で１０分間乾燥して、１．５μｍの膜厚の塗膜を形成した。この塗膜上にステップタブレット２１段（コダック社製）のグレイスケールフィルムを置き、露光機（ウシオ電機株式会社製、「ＵＶＣ−２５３４／１ＭＮＬＣ３−ＡＡ０８」、１２０Ｗ／ｃｍ2メタルハライドランプ１灯）を用いて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した後、トルエン中に６０秒間含浸させて現像処理を行った。ステップタブレットに対応した完全に硬化して不溶化した段数を感度として評価したところ、感度は６段であった。なお、感度は数字が大きいほど感度が高いことを示す。
【０２８０】
（実施例１−２〜１−２１、比較例１−１〜１−４）
実施例１−１において、光重合開始剤として化合物ＯＸ−１の０．０８ｍｍｏｌを、それぞれ下記表に記載の化合物の０．０８ｍｍｏｌに置き替えた他は、実施例１−１と全く同一の操作で実施例１−２〜１−２１、比較例１−１〜１−４の感光性組成物を調製し、実施例１−１と同様にして感度段数を評価した。実施例１−２〜１−２１、及び比較例１−１〜１−４の評価結果を実施例１−１の評価結果と合わせて下記表に示す。
【表１】
2019194136.tif 000044
【０２８１】
上記表に示されるように、実施例の感光性組成物は比較例の感光性組成物よりも感度が高かった。
【０２８２】
［試験例２］
（分散液の調製）
下記表に記載の原料を、それぞれ下記の表に記載の質量部で混合し、更に直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ビーズミル（減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製））にて３時間混合および分散して各分散液を調製した。
【０２８３】
【表２】
2019194136.tif 000045
【０２８４】
各分散液の製造に用いた原料は以下の通りである。
【０２８５】
（色材）
ＰＲ２５４  ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４（赤色顔料）
ＰＲ２６４  ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２６４（赤色顔料）
ＰＹ１３９  ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３９（黄色顔料）
ＰＹ１５０  ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５０（黄色顔料）
ＰＹ１８５  ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１８５（黄色顔料）
ＰＧ３６  ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３６（緑色顔料）
ＰＧ５８  ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ５８（緑色顔料）
ＰＢ１５：６  ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６（青色顔料）
ＰＶ２３  ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３（紫色顔料）
【０２８６】
Ｐｃ１：  以下の方法で製造したハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料（緑色顔料）
塩化スルフリル（４５．５質量部）、無水塩化アルミニウム（５４．５質量部）、塩化ナトリウム（７質量部）を４０℃で混合し、亜鉛フタロシアニン顔料（１５質量部）を加えた。これに臭素（３５質量部）を滴下して加え、１９．５時間かけて１３０℃まで昇温し１時間保持した。その後反応混合物を水に取り出し、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾過し、６０℃の湯洗浄、１％硫酸水素ナトリウム水洗浄、６０℃の湯洗浄を行い、９０℃で乾燥させ、２．７質量部の精製されたハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料Ａを得た。精製したハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料Ａ（１質量部）、粉砕した塩化ナトリウム（１０質量部）、ジエチレングリコール（１質量部）を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で８時間混練した。混練後８０℃の水（１００質量部）に取り出し、１時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕しハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析とフラスコ燃焼イオンクロマトグラフによるハロゲン含有量分析から、平均組成ＺｎＰｃＢｒ9.8Ｃｌ3.1Ｈ3.1であった。なお、Ｐｃはフタロシアニンの略語である。
【０２８７】
ＰＰ１、ＰＰ２：下記構造の化合物（近赤外線吸収色素）
【化４３】
2019194136.tif 000046
【０２８８】
ＩＢｋ  ：  Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ（ＢＡＳＦ社製、黒色着色剤）
ＰＢｋ３２  ：  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３２（黒色着色剤）
ＴＴＯ−８０Ａ：酸化チタン（ＴＴＯ−８０Ａ、石原産業（株）製、白色顔料）
【０２８９】
Ｎ−Ｔｉ：以下に示す方法で作製した酸窒化チタン含有粒子（黒色顔料）。
酸窒化チタン含有粒子の作製には、特開２００５−３４３７８４号公報の００４２段落、及び、図１に記載された装置を用いた。具体的には、上記公報の図１における、放電容器１をステンレス製の真空チャンバ（福伸工業株式会社製）とした装置（以下、「ナノ粒子製造装置」という。）を用いて酸窒化チタン含有粒子を作製した。まず、排気ポンプにより真空チャンバ内の空気を排気した。次に、真空チャンバに、ヘリウム（Ｈｅ）ガス（純度９９．９９％）、及び、アルゴンガスの混合ガス（標準状態での混合比５０／５０体積％）を６００Ｔｏｒｒ（７９．９９ｋＰａ）の圧力となるまで供給した。ナノ粒子製造装置の放電電極としては、タングステンを長さ５００ｍｍ、直径１２ｍｍ、及び、中空口径６ｍｍの中空構造の棒状に成形加工したものを使用した。放電電極の配置は、特開２００５−３４３７８４号公報の図１と同様にした。具体的には、１２個の放電電極を６個ずつ２段に配置した。なお、上段と下段との間の距離は約１６０ｍｍとした。中空構造の放電電極は、原材料供給装置と接続されており、放電電極の中空部分から原料ガスを真空チャンバ内へと供給できるようにした。放電は、各放電電極に位相差のある交流（電圧２０〜４０Ｖ、電流７０〜１００Ａ）を印加しながら、各放電電極の先端を接触させた状態で開始する。アーク放電が発生した後各放電電極の先端を離間させるように外方に向かって移動させ、隣接する放電電極の先端の間の距離が５〜１０ｍｍとなる位置にセットしてアーク放電を続行した。アーク放電を１５分行った後、原材料供給装置の供給タンクを加温して、原料ガスを真空チャンバ内へと導入した。まず、ＮＨ3ガス（液化アンモニウムＥＣＯＡＮ、昭和電工社製）を０．５気圧、Ｈ2ガス（水素ガス、昭和電工ガスプロダクツ）を０．１気圧、Ａｒガス（アルゴンガス、大陽日酸）を０．４気圧で導入した。続いて、供給タンクを２１０℃に加温し、ＴｉＣｌ4ガス（ＴＬＴ−１、東邦チタニウム社製）
を、放電電極から６００気圧で導入した。ＴｉＣｌ4ガスの導入と同時に、粉末供給装置ＴＰ−９９０１０ＦＤＲ（日本電子製）を用いて硫黄微粉末（微粉硫黄３２５ｍｅｓｈ、鶴見化学工業製）を窒素ガスにより供給した。供給量は、得られる酸窒化チタン含有粒子中における、Ｘ線光電子分光分析により検出される硫黄原子の質量基準の含有量をＴE（質量％）とし、蛍光Ｘ線分析により検出される硫黄原子の質量基準の含有量をＴX（質量％）とした両者の比（ＴE／ＴX）が１．１未満となるように調整した。真空チャンバ内にＴｉＣｌ4ガス、及び、硫黄微粉末を混合した窒素ガスの導入を１時間行った後、交流電源からの電圧印加を停止し、上記ガスの供給を停止した。次に、真空チャンバの内壁に付着した粒子を回収した。次に、得られた粒子を、Ｏ2含有量、及び、水分含有量をそれぞれ１００ｐｐｍ以下に制御した窒素（Ｎ2）ガスを導入した密閉容器内に入れ、２４時間静置した。上記で得られた粒子を、減圧オーブンＶＡＣ−１０１Ｐ（エスペック製）を用いて２００℃で加熱して、酸窒化チタン含有粒子を得た。なお、加熱中の減圧オーブンの内圧は１．０×１０3Ｐａとした。
【０２９０】
Ｎ−Ｚｒ：以下に示す方法で作製した酸窒化ジルコニウム含有粒子（黒色顔料）
上記酸窒化チタン含有粒子の製造において、ＴｉＣｌ4ガスの導入に換えて、ジルコニウム粉末（和光純薬工業製ジルコニウム粉末）を粉末供給装置ＴＰ−９９０１０ＦＤＲ（日本電子製）で導入した以外は上述の酸窒化チタン含有粒子と同様の方法で酸窒化ジルコニウム含有粒子を製造した。
【０２９１】
Ｎ−Ｖ：以下に示す方法で作製した酸窒化バナジウム含有粒子（黒色顔料）
上記酸窒化チタン含有粒子の製造において、ＴｉＣｌ4ガスの導入に換えて、バナジウム粉末（太陽鉱工製金属バナジウム粉末ＶＨＯ）を粉末供給装置ＴＰ−９９０１０ＦＤＲ（日本電子製）で導入した以外は上述の酸窒化チタン含有粒子と同様の方法で酸窒化バナジウム含有粒子を製造した。
【０２９２】
Ｎ−Ｎｂ：以下に示す方法で作製した酸窒化ニオブ含有粒子（黒色顔料）。
上記酸窒化チタン含有粒子の製造において、ＴｉＣｌ4ガスの導入に換えて、ニオブ粉末（三津和化学薬品製ニオブ（粉末）を粉末供給装置ＴＰ−９９０１０ＦＤＲ（日本電子製）で導入した以外は上述の酸窒化チタン含有粒子と同様の方法で酸窒化ニオブ含有粒子を製造した。
【０２９３】
（顔料誘導体）
Ｓｙｎ１〜４：下記構造の化合物
【化４４】
2019194136.tif 000047
【０２９４】
（有機溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０２９５】
（分散剤）
Ｐ−１：以下の方法で合成した樹脂ｐ１の３０質量％ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶液
多官能チオール化合物（下記構造の化合物Ｓ−１）の９．０５質量部、及びマクロモノマー（下記構造の化合物ＭＭ−１、Ｍｗ＝３０００）の９０．９５質量部の混合溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加えて固形分濃度を６３質量％に調整した後、窒素気流下、７５℃に加熱した。次いで、この混合溶液に、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製）の０．４質量部を加えて２時間加熱後、再度２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルの０．４質量部を加えて、窒素気流下、９０℃で２時間反応させた。その後、室温（２５℃、以下同様）まで冷却した。次いで、得られた反応物の７６．９３質量部と、エチレン性不飽和結合基を有するモノマー（下記構造の化合物ｍ−１）の２３．０６質量部との混合溶液を、窒素気流下、７５℃に加熱した。ついで、この混合溶液に、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルの０．４質量部を加えて２時間加熱後、再度２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルの０．４質量部を加えて、窒素気流下、９０℃で２時間反応させた。その後、室温まで冷却させた後、混合溶液にＰＧＭＥＡを加えて固形分濃度を３０質量％に調整して、樹脂ｐ１の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。樹脂ｐ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であり、酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、還元粘度は１１ｍｌ／ｇｓであった。
【化４５】
2019194136.tif 000048
【０２９６】
Ｐ−２：下記構造の樹脂の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液（主鎖に付記された数値はモル比であり、側鎖に付記された数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝１７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．２、酸価＝７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、還元粘度＝１２．５ｍｌ／ｇ）。
【化４６】
2019194136.tif 000049
【０２９７】
Ｐ−３：下記構造の樹脂の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液（主鎖に付記された数値はモル比であり、側鎖に付記された数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝７９５０）
【化４７】
2019194136.tif 000050
Ｐ−４：下記構造の樹脂の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液（主鎖に付記された数値はモル比である。Ｍｗ＝１２０００）
【化４８】
2019194136.tif 000051
Ｐ−５：下記構造の樹脂のＰＧＭＥＡ３０質量％溶液（主鎖に付記された数値はモル比であり、側鎖に付記された数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝３００００）
【化４９】
2019194136.tif 000052
【０２９８】
＜感光性組成物の製造＞
下記表に記載の原料を混合して実施例および比較例の感光性組成物をそれぞれ製造した。
【表３】
2019194136.tif 000053
【表４】
2019194136.tif 000054
【０２９９】
組成物の製造に用いた原料は以下の通りである。
【０３００】
（樹脂）
Ｅ１：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝１０，０００、酸価＝７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｅ２：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝１０，０００、酸価＝７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｅ３：下記構造の樹脂。（主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝４０，０００、酸価＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【化５０】
2019194136.tif 000055
【０３０１】
（重合性化合物）
Ｄ１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製、ラジカル重合性化合物）
Ｄ２：アロニックス  ＴＯ−２３４９（東亞合成（株）製、ラジカル重合性化合物）
Ｄ３：アロニックス  Ｍ−３０５（東亞合成（株）製、ラジカル重合性化合物）
Ｄ４：ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製、ラジカル重合性化合物）
Ｄ５：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、ラジカル重合性化合物）
【０３０２】
（光重合開始剤）
ＯＸ−１〜ＯＸ−２１、ＯＸ−Ｒ１〜ＯＸ−Ｒ４：上述した構造の化合物
Ｉ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９（ＢＡＳＦ社製、α−アミノアルキルフェノン化合物）
【０３０３】
（有機溶剤）
Ｊ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｊ２：シクロヘキサノン
Ｊ３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｊ４：酢酸ブチル
Ｊ５：乳酸エチル
【０３０４】
（その他添加剤）
［紫外線吸収剤］
ＵＶ１：ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）
ＵＶ２：下記構造の化合物
【化５１】
2019194136.tif 000056
【０３０５】
［界面活性剤］
Ｆ１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００、フッ素系界面活性剤）。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％は質量％である。
【化５２】
2019194136.tif 000057
【０３０６】
［重合禁止剤］
Ｇ１：ｐ−メトキシフェノール
［酸化防止剤］
ＡＯ１：アデカスタブ  ＡＯ−８０（（株）ＡＤＥＫＡ製）
【０３０７】
［増感剤］
Ｚ１〜Ｚ３：下記構造の化合物
【化５３】
2019194136.tif 000058
【０３０８】
［近赤外線吸収色素］
Ａ５、Ａ８、Ａ１２：下記構造の化合物
【化５４】
2019194136.tif 000059
【０３０９】
＜評価＞
上記のようにして得られた各感光性組成物を用いて、以下の評価を行った。
【０３１０】
（保存安定性（経時安定性）の評価）
上記で得られた各感光性組成物を、ガラス容器に入れて密封し、５０℃１ヶ月保存した後、室温に戻し、下記の感度評価の経時変動の度合いを評価し、下記判定基準に従って保存安定性を評価した。
−判定基準−
Ａ：１０ｍＪ／ｃｍ2未満の感度変動。
Ｂ：１０ｍＪ／ｃｍ2以上５０ｍＪ／ｃｍ2未満の感度変動。
Ｃ：５０ｍＪ／ｃｍ2以上の感度変動。
【０３１１】
（感度の評価）
シリコンウエハ上に、各感光性組成物をスピンコータを用いて塗布し、次いで、ホットプレートを用いて、１００℃、１２０秒間の加熱（プリベーク）を行い、膜厚が１．０μｍの塗膜を得た。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉＳ＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、１０ｎｍのラインアンドスペースのパターンが刻まれているマスクを介して、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲の露光量を、１０ｍＪ／ｃｍ2の刻みで変化させて照射した（露光工程）。次いで、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間パドル現像を行い、その後、純水を用いて２０秒スピンシャワーにて、リンスを行い、更に純水にて水洗を行った。その後、パターン表面に付着した水滴をエアーで除去し、パターンを自然乾燥させて、パターンを得た。
感度の評価は、上記の露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚１００％に対して９５％以上であった時の最少の露光量（最適露光量）を測定し、これを感度として評価した。上述の最少の露光量（最適露光量）の値が小さいほど感度が高いことを示す。
【０３１２】
（現像性の評価）
シリコンウエハ上に、各感光性組成物をスピンコータを用いて塗布し、次いで、ホットプレートを用いて、１００℃、１２０秒間の加熱（プリベーク）を行い、膜厚が１．０μｍの塗膜を得た。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉＳ＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、１０ｎｍのラインアンドスペースのパターンが刻まれているマスクを介して、４００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。次いで、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用いて、２３℃にて６０秒間パドル現像を行い、その後、純水を用いて２０秒スピンシャワーにて、リンスを行い、更に純水にて水洗を行った。その後、パターン表面に付着した水滴をエアーで除去し、パターンを自然乾燥させて、パターンを得た。
パターンが形成されたシリコンウエハをＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、倍率：２００００倍）にて観察し、ＳＥＭ写真から光が照射されなかった領域（未露光部）での残渣の有無を観察して、現像性を評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
Ａ：未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
Ｂ：未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
Ｃ：未露光部に、残渣が著しく確認された。
【０３１３】
（密着性の評価）
現像性の評価と同様の手順でパターンを形成した。得られたパターンをＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、倍率：２００００倍）にて観察し、ＳＥＭ写真からパターン欠損の有無を観察して、密着性を評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
Ａ：パターン欠損がまったく観察されなかった。
Ｂ：パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分のみ欠損が観察された。実用上問題のない程度であった。
Ｃ：パターン欠損が著しく多く観察された。
【０３１４】
＜ポストベーク後の着色の評価＞
現像性の評価と同様の手順でパターンを形成した。得られたパターンをホットプレートで２００℃、１時間加熱し、下記基準に基づいてポストベーク前後の色差ΔＥａｂ＊を、大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−３０００で評価した。
−評価基準−
Ａ：ΔＥａｂ＊≦５
Ｂ：５＜ΔＥａｂ＊＜８
Ｃ：ΔＥａｂ＊≧８
【０３１５】
＜パターン断面形状１（ポストベーク前のパターン形状）＞
現像性の評価と同様の手順でパターンを形成した。得られたパターンの断面形状をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、倍率：２００００倍）にて観察し、ＳＥＭ写真から５個のパターンを抽出し、５個のパターンの断面の平均傾きを求めて以下の基準でパターン断面形状１を評価した。なお、パターンの断面の傾きは、パターンを形成した部分におけるシリコンウエハ上のパターンの厚み方向における傾きのことである。具体的には、シリコンウエハの表面とパターンの厚み方向の辺とで構成される部分の角度を測定した。パターンの傾きがシリコンウエハの表面に対して９０度未満である場合とは、パターンは、シリコンウエハ側からパターンの表面側に向かって先細（順テーパ状）であることを意味する。
−評価基準−
Ａ：５個のパターンの平均傾きがシリコンウエハに対して８０度以上１００度未満である。
Ｂ：５個のパターンの平均傾きがシリコンウエハに対して１００度を超える。
Ｃ：５個のパターンの平均傾きがシリコンウエハに対して８０度未満である。
【０３１６】
＜パターン断面形状２（ポストベーク後のパターン形状）＞
現像性の評価と同様の手順でパターンを形成した。得られたパターンをホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱（ポストベーク）した。ポストベーク後のパターンについて、上記パターン断面形状１と同様の手順でパターン断面形状２を評価した。
−評価基準−
Ａ：５個のパターンの平均傾きがシリコンウエハに対して８０度以上１００度未満である。
Ｂ：５個のパターンの平均傾きがシリコンウエハに対して１００度を超える。
Ｃ：５個のパターンの平均傾きがシリコンウエハに対して８０度未満である。
【０３１７】
【表５】
2019194136.tif 000060
【０３１８】
上記表に示されるように、実施例の感光性組成物は比較例の感光性組成物よりも感度が高かった。更には、ポストベーク後の着色も少なく、矩形性の良いパターンを形成することができた。
【０３１９】
［試験例３］
＜カラーフィルタ用組成物の調製＞
（Ｒｅｄ組成物１）
以下に示す原料を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｒｅｄ組成物１を調製した。
Ｒｅｄ顔料分散液・・・５１．７質量部
樹脂１の４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液・・・０．６質量部
重合性化合物１・・・０．６質量部
光重合開始剤（化合物ＯＸ−１）・・・０．３質量部
界面活性剤１の０．２質量％ＰＧＭＥＡ溶液・・・４．２質量部
ＰＧＭＥＡ・・・４２．６質量部
【０３２０】
（Ｇｒｅｅｎ組成物１）
以下に示す原料を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｇｒｅｅｎ組成物１を調製した。
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液・・・７３．７質量部
樹脂１の４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液・・・０．３質量部
重合性化合物２・・・１．２質量部
光重合開始剤（化合物ＯＸ−１）・・・０．６質量部
界面活性剤１の０．２質量％ＰＧＭＥＡ溶液・・・４．２質量部
紫外線吸収剤１・・・０．５質量部
ＰＧＭＥＡ・・・１９．５質量部
【０３２１】
（Ｂｌｕｅ組成物１）
以下に示す原料を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｂｌｕｅ組成物１を調製した。
Ｂｌｕｅ顔料分散液・・・４４．９質量部
樹脂１の４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液・・・２．１質量部
重合性化合物１・・・１．５質量部
重合性化合物３・・・０．７質量部
光重合開始剤（化合物ＯＸ−１）・・・・０．８質量部
界面活性剤１の０．２質量％ＰＧＭＥＡ溶液・・・４．２質量部
ＰＧＭＥＡ・・・４５．８質量部
【０３２２】
カラーフィルタ用組成物に用いた原料は以下である。
Ｒｅｄ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４の９．６質量部と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ  １３９の４．３質量部と、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）の６．８質量部と、ＰＧＭＥＡの７９．３質量部とからなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）を用いて３時間混合および分散した。
その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。
【０３２３】
Ｇｒｅｅｎ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６の６．４質量部と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０の５．３質量部と、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）の５．２質量部と、ＰＧＭＥＡの８３．１質量部とからなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）を用いて３時間混合および分散した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー
（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を得た。
【０３２４】
Ｂｌｕｅ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６の９．７質量部と、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３の２．４質量部と、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）の５．５質量部と、ＰＧＭＥＡの８２．４質量部とからなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）を用いて３時間混合および分散した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー
（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。
【０３２５】
重合性化合物１：下記構造の化合物
【化５５】
2019194136.tif 000061
重合性化合物２：上述した重合性化合物Ｄ５
重合性化合物３：上述した重合性化合物Ｄ３
【０３２６】
樹脂１：上述した樹脂Ｅ１
界面活性剤１：上述した界面活性剤Ｆ１
紫外線吸収剤１：上述した紫外線吸収剤ＵＶ１
【０３２７】
（カラーフィルタの作製）
シリコンウエハ上に、Ｇｒｅｅｎ組成物１をポストベーク後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用い、１００℃で２分間加熱（プレベーク）した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、４００ｍＪ／ｃｍ2の露光量にて、１．０μｍ四方のＢａｙｅｒパターンを有するマスクを介して露光した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム
（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用い、２００℃で５分間加熱（ポストベーク）して、１．０μｍ四方のベイヤーパターンの緑色画素（緑色パターン）を形成した。Ｒｅｄ組成物１、Ｂｌｕｅ組成物１についてもＧｒｅｅｎ組成物１の場合と同様の手順で順次パターニングして、シリコンウエハ上の緑色画素の抜け部に、１．０μｍ四方のアイランドパターンの赤色画素（赤色パターン）
および１．０μｍ四方のアイランドパターンの青色画素（青色パターン）をそれぞれ形成し、カラーフィルタを製造した。このカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、この固体撮像素子は、高解像度で、色分離性に優れることが確認された。
【国際調査報告】
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2019194136.tif 000068
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