(57)【要約】  （ｉ）ウェットグリップ性と、（ｉｉ）ウェットグリップ性および耐摩耗性のバランスと、に優れた成形体を提供し得るタイヤ用ゴム組成物を提供することを課題とする。ジエン系ゴム（Ａ）と多層重合体粒子（Ｂ）とを含有し、多層重合体粒子（Ｂ）が、特定の構成を有する重合体（Ｘ）の層と重合体（Ｙ）の層とを含む、タイヤ用ゴム組成物を提供することにより、前記課題を解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部と多層重合体粒子（Ｂ）０．１重量部〜５０重量部とを含有し、
前記多層重合体粒子（Ｂ）は、重合体（Ｘ）の層と重合体（Ｙ）の層とを含み、
前記重合体（Ｘ）は、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ｘａ）３０重量％〜１００重量％、および前記単量体（ｘａ）と共重合可能な単量体（ｘｂ）０重量％〜７０重量％の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる重合体であり、
前記重合体（Ｙ）は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体（ｙａ）６０重量％〜１００重量％、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ｙｂ）０重量％〜３０重量％、並びに、前記単量体（ｙａ）および前記単量体（ｙｂ）と共重合可能な単量体（ｙｃ）０重量％〜４０重量％の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる重合体であり、
前記多層重合体粒子（Ｂ）は、ガラス転移温度が−４０℃以上、３０℃未満である層を少なくとも一層含む、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記多層重合体粒子（Ｂ）は、最外層の少なくとも一部が前記重合体（Ｘ）の層である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記多層重合体粒子（Ｂ）における前記重合体（Ｙ）の層の含有量は、前記重合体（Ｘ）の層１００重量部に対して、１００重量部〜１０，０００重量部である、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記多層重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ジエン系ゴム（Ａ）は、ラジカル重合性反応基を２以上有する一種以上の単量体（ａａ）５０〜１００重量％、および前記単量体（ａａ）と共重合可能な単量体（ａｂ）０〜５０重量％の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部と重合体粒子（Ｂ）０．１重量部〜５０重量部とを含有し、
前記重合体粒子（Ｂ）は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体（ａ）５０〜９９．９重量％、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ｂ）０．１〜５０重量％、並びに、前記単量体（ａ）および前記単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）０〜４０重量％の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる共重合体であり、
前記重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度は−４０℃以上、３０℃未満である、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製されたタイヤ。
【請求項８】
多層重合体粒子を含む成形体であり、
前記多層重合体粒子は、重合体（Ｘ）の層と重合体（Ｙ）の層とを含み、
前記重合体（Ｘ）は、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体を含む組成物を重合させてなる重合体であり、
前記重合体（Ｙ）は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体を含む組成物を重合させてなる重合体であり、
以下を満たす、成形体：
０℃ｔａｎδ／値Ｚ≧１、
ここで、前記ｔａｎδは、前記成形体についてＪＩＳ  Ｋ−６３９４に準じて測定された、０℃におけるｔａｎδ（０℃ｔａｎδ）の値であり、かつ、前記多層重合体粒子を含まない成形体の０℃ｔａｎδを１００としたときの値であり、
また、前記値Ｚは、前記成形体についてＪＩＳ  Ｋ−６２６４−２のＢ法に準じて測定された、摩耗量の値であり、かつ、前記多層重合体粒子を含まない成形体の摩耗量を１００としたときの値である。
【請求項９】
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体を含む組成物を重合させてなる重合体からなる重合体粒子を含む成形体であり、
以下を満たす、成形体：
０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ＞１、
ここで、前記ｔａｎδは、前記成形体についてＪＩＳ  Ｋ−６３９４に準じて測定された、０℃におけるｔａｎδ（０℃ｔａｎδ）および６０℃におけるｔａｎδ（６０℃ｔａｎδ）の値であり、かつ、
前記重合体粒子を含まない成形体の、０℃ｔａｎδおよび６０℃ｔａｎδをともに１００としたときの値である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、タイヤおよび成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境負荷の低減や安全性の向上を目的に自動車分野の技術開発が進んでおり、タイヤに関しても、低燃費を達成するために転がり抵抗の低減や、耐摩耗性の向上が望まれている。【０００３】
タイヤのトレッドを構成するゴム材料としては、現在、合成ゴムであるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）に補強材としてカーボンブラックを配合したゴム組成物が主流である。これに対し、低燃費性を有するエコタイヤにおいては、カーボンブラックに代わる補強材としてシリカを配合したゴム組成物が使用されている。しかし、シリカは親水性無機材料であるために、ゴム材料との親和性が低く、ゴム中での分散性が低いという問題がある。シリカの分散性を向上させるために、シリカをシランカップリング剤と併用することが行なわれている。【０００４】
一方で、架橋型ポリマーに対する補強材として有機系の材料を用いる試みも行なわれている。特許文献１および２では、ゴムポリマーに、プレ−架橋型ポリマー粒子を添加して得られるゴム組成物が開示されている。プレ−架橋型ポリマー粒子は、（ｉ）アクリレートモノマー、アクリロニトリルモノマーおよびハロゲン化ビニルモノマーからなる群から選択される少なくとも一つのモノマーに由来する繰り返し単位を有し、かつ、（ｉｉ）３０℃〜２００℃の範囲内のガラス転移温度を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７，３４７，２３７号明細書
【特許文献２】米国特許第７，０７１，２４６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述のような従来技術は（ｉ）ウェットグリップ性、並びに（ｉｉ）ウェットグリップ性および耐摩耗性のバランスの観点からは十分なものでなく、さらなる改善の余地があった。【０００７】
本発明の一実施形態は、（ｉ）ウェットグリップ性と、（ｉｉ）ウェットグリップ性および耐摩耗性のバランスと、に優れた成形体を提供し得る新規のタイヤ用ゴム組成物、および当該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製したタイヤ、並びに成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ジエン系ゴムに加えて、特定の組成を有する重合体粒子を特定量含むタイヤ用ゴム組成物とすることにより、（ｉ）ウェットグリップ性と、（ｉｉ）ウェットグリップ性および耐摩耗性のバランスと、に優れた成形体を提供し得る新規のタイヤ用ゴム組成物を提供できることを見出し、本発明の一実施形態を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明の一実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部と多層重合体粒子（Ｂ）０．１重量部〜５０重量部とを含有し、前記多層重合体粒子（Ｂ）は、重合体（Ｘ）の層と重合体（Ｙ）の層とを含み、前記重合体（Ｘ）は、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ｘａ）３０重量％〜１００重量％、および前記単量体（ｘａ）と共重合可能な単量体（ｘｂ）０重量％〜７０重量％の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる重合体であり、前記重合体（Ｙ）は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体（ｙａ）６０重量％〜１００重量％、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ｙｂ）０重量％〜３０重量％、並びに、前記単量体（ｙａ）および前記単量体（ｙｂ）と共重合可能な単量体（ｙｃ）０重量％〜４０重量％の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる重合体であり、前記多層重合体粒子（Ｂ）は、ガラス転移温度が−４０℃以上、３０℃未満である層を少なくとも一層含む。【００１０】
また、本発明の別の一実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部と重合体粒子（Ｂ）０．１重量部〜５０重量部とを含有し、前記重合体粒子（Ｂ）は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体（ａ）５０〜９９．９重量％、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ｂ）０．１〜５０重量％、並びに、前記単量体（ａ）および前記単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）０〜４０重量％の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる共重合体であり、前記重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度は−４０℃以上、３０℃未満である。【００１１】
また、本発明の一実施形態に係る成形体は、多層重合体粒子を含む成形体であり、前記多層重合体粒子は、重合体（Ｘ）の層と重合体（Ｙ）の層とを含み、前記重合体（Ｘ）は、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体を含む組成物を重合させてなる重合体であり、前記重合体（Ｙ）は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体を含む組成物を重合させてなる重合体であり、以下を満たす：０℃ｔａｎδ／値Ｚ≧１、ここで、前記ｔａｎδは、前記成形体についてＪＩＳ  Ｋ−６３９４に準じて測定された、０℃におけるｔａｎδ（０℃ｔａｎδ）の値であり、かつ、前記多層重合体粒子を含まない成形体の０℃ｔａｎδを１００としたときの値であり、また、前記値Ｚは、前記成形体についてＪＩＳ  Ｋ−６２６４−２のＢ法に準じて測定された、摩耗量の値であり、かつ、前記多層重合体粒子を含まない成形体の摩耗量を１００としたときの値である。【００１２】
また、本発明の別の一実施形態に係る成形体は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体を含む組成物を重合させてなる重合体からなる重合体粒子を含む成形体であり、以下を満たす：０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ＞１、ここで、前記ｔａｎδは、前記成形体についてＪＩＳ  Ｋ−６３９４に準じて測定された、０℃におけるｔａｎδ（０℃ｔａｎδ）および６０℃におけるｔａｎδ（６０℃ｔａｎδ）の値であり、かつ、前記重合体粒子を含まない成形体の、０℃ｔａｎδおよび６０℃ｔａｎδをともに１００としたときの値である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、（ｉ）ウェットグリップ性と、（ｉｉ）ウェットグリップ性および耐摩耗性のバランスと、に優れた成形体を提供し得る新規のタイヤ用ゴム組成物、および当該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製したタイヤ、並びに成形体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。
【００１５】
本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。本明細書において、「重量」は「質量」と同義であり、用語「重量部」および「重量％」は、用語「質量部」および「質量％」と相互置換可能である。本明細書において、「重合体」は「単独重合体」および「共重合体」の両方を含むものである。
【００１６】
［実施形態１］
〔タイヤ用ゴム組成物１〕
本発明の一実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部と多層重合体粒子（Ｂ）０．１重量部〜５０重量部とを含有し、前記多層重合体粒子（Ｂ）は、重合体（Ｘ）の層と重合体（Ｙ）の層とを含み、前記重合体（Ｘ）は、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ｘａ）３０重量％〜１００重量％、および前記単量体（ｘａ）と共重合可能な単量体（ｘｂ）０重量％〜７０重量％の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる重合体であり、前記重合体（Ｙ）は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体（ｙａ）６０重量％〜１００重量％、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ｙｂ）０重量％〜３０重量％、並びに、前記単量体（ｙａ）および前記単量体（ｙｂ）と共重合可能な単量体（ｙｃ）０重量％〜４０重量％の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる重合体であり、前記多層重合体粒子（Ｂ）は、ガラス転移温度が−４０℃以上、３０℃未満である層を少なくとも一層含む。
【００１７】
本明細書中では、「本発明の一実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物」を、単に「タイヤ用ゴム組成物１」と称する場合もある。すなわち、用語「タイヤ用ゴム組成物１」は、本発明におけるタイヤ用ゴム組成物の一実施形態（実施形態１）を意図する。
【００１８】
タイヤ用ゴム組成物１は、前記構成を有することにより、（ｉ）ウェットグリップ性と、（ｉｉ）ウェットグリップ性および耐摩耗性のバランスと、に優れた成形体を提供できる。より具体的には、本発明の一実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物１は、以下の（ｉ）および（ｉｉ）を満たす、成形体を提供することができる：（ｉ）０℃ｔａｎδ＞１００、および（ｉｉ）０℃ｔａｎδ／値Ｚ≧１、ここで、前記ｔａｎδは、前記成形体についてＪＩＳ  Ｋ−６３９４に準じて測定された、０℃におけるｔａｎδ（０℃ｔａｎδ）の値であり、かつ、前記多層重合体粒子（Ｂ）を含まない成形体の、０℃ｔａｎδを１００としたときの値であり、また、前記値Ｚは、前記成形体についてＪＩＳ  Ｋ−６２６４−２のＢ法に準じて測定された、摩耗量の値であり、かつ、前記多層重合体粒子を含まない成形体の摩耗量を１００としたときの値である。なお、多層重合体粒子（Ｂ）を含まない成形体とは、多層重合体粒子（Ｂ）のみを含まない成形体を意味する。換言すれば、多層重合体粒子（Ｂ）を含む成形体は、多層重合体粒子（Ｂ）を含まないこと以外は全て同じ組成（多層重合体粒子（Ｂ）以外の成分の種類および量）を有する成形体と比較したとき、上記（ｉ）および（ｉｉ）を満たすものである。
【００１９】
また、タイヤ用ゴム組成物１は、多層重合体粒子（Ｂ）を含むことにより、ジエン系ゴム（Ａ）の反発弾性を改良できる。その結果、タイヤ用ゴム組成物１は、低転がり抵抗性に優れた成形体を提供できる。また、タイヤ用ゴム組成物１は多層重合体粒子（Ｂ）を含むことにより、ジエン系ゴム（Ａ）の耐摩耗性を向上させることができる。その結果、タイヤ用ゴム組成物１は、耐摩耗性に優れた成形体を提供できる。さらに、タイヤ用ゴム組成物１は多層重合体粒子（Ｂ）を含むことにより、ウェットグリップ性および低転がり抵抗性のバランスに優れた成形体を提供することもできる。
【００２０】
また、タイヤ用ゴム組成物１における、多層重合体粒子（Ｂ）の含有量（配合量）が、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、（ｉ）０．１重量部以上であることにより、タイヤ用ゴム組成物を用いた成形体に対する、多層重合体粒子（Ｂ）による低転がり抵抗性、耐摩耗性およびウェットグリップ性の改良効果が良好に発揮され、（ｉｉ）５０重量部以下であることにより、タイヤ用ゴム組成物中での多層重合体粒子（Ｂ）の分散性が向上するものである。多層重合体粒子（Ｂ）の前記配合量の下限値は、１重量部以上がより好ましく、３重量部以上がさらに好ましく、５重量部以上が特に好ましい。多層重合体粒子（Ｂ）の前記配合量の上限値は、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましく、２０重量部以下が特に好ましい。
【００２１】
（ジエン系ゴム（Ａ））
タイヤ用ゴム組成物１に用いられるジエン系ゴム（Ａ）は、原料の単量体として、少なくとも１種類、共役ジエン単量体が使用され、主鎖に架橋点となる二重結合が導入されているゴム成分である。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらジエン系ゴムのうち１種類のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらジエン系ゴムのなかでも、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましい。また、これらジエン系ゴムのなかでも、グリップ性および耐摩耗性がバランスよく得られるという理由からＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを使用することが好ましい。特に、より優れたグリップ性が得られ、かつ低燃費性とウェットグリップ性能とがバランス良く得られるという理由から、ＳＢＲが好ましい。
【００２２】
ジエン系ゴム（Ａ）は、シリカとの相互作用を有する変性ジエン系ゴムを含むことが好ましい。変性ジエン系ゴムとしては、例えば、（ａ）上述したジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（変性剤）で変性した末端変性ジエン系ゴム、（ｂ）上述したジエン系ゴムの主鎖に前記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴム、（ｃ）上述したジエン系ゴムの少なくとも一方の末端および主鎖に前記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム（例えば、主鎖に前記官能基を有し、少なくとも一方の末端を前記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム）、並びに（ｄ）上述したジエン系ゴムを、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）して、水酸基および／またはエポキシ基を導入した末端変性ジエン系ゴム、などが挙げられる。ジエン系ゴム（Ａ）が変性ジエン系ゴムを含む場合、低燃費性、ウェットグリップ性能、および耐摩耗性が良好な成形体を提供し得るタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。なお、上述した変性ジエン系ゴムは、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基などが挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。これらの官能基のなかでも、低燃費性、およびウェットグリップ性能の向上効果が特に高いという理由から、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）、水酸基、およびエポキシ基が好ましい。
【００２４】
ジエン系ゴム（Ａ）が変性ジエン系ゴムを含む場合、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量％中の変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。変性ジエン系ゴムの前記含有量が４０重量％以上である場合、所望のウェットグリップ性能を有する成形体を提供し得るタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。変性ジエン系ゴムの前記含有量は、１００重量％であってもよいが、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは８５重量％以下である。変性ジエン系ゴムの前記含有量が９５重量％以下である場合、所望の低燃費性および耐摩耗性を有する成形体を提供し得るタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。
【００２５】
前記ＮＲとしては、特に限定されず、例えば、(ａ−１)ＳＭＲ、ＳＩＲ、ＳＴＲなどのＴＳＲ、（ａ−２）ＲＳＳ、などのタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、（ｂ）脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、（ｃ）高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）、並びに（ｄ）エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、およびグラフト化天然ゴムなどの改質天然ゴムが挙げられる。これらＮＲの中でも、品質のばらつきが少ないこと、および入手が容易であることから、ＳＴＲ２０、ＳＭＲ２０、およびＲＳＳ＃３が好ましい。これらＮＲは１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ジエン系ゴム（Ａ）がＮＲを含む場合、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量％中のＮＲの含有量は、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。前記構成によると、ドライグリップ性およびウェットグリップ性に優れる成形体を提供し得るタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。ＮＲの前記含有量は、６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、４０重量％以下がさらに好ましい。前記構成によると、所望のグリップ力を有する成形体を提供し得るタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。また、ＮＲの前記含有量が前記範囲内である場合、耐摩耗性により優れた成形体を提供し得るタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。ジエン系ゴム（Ａ）がＮＲを含まない場合、加硫前のタイヤ用ゴム組成物は粘着性が高くなりすぎないため、タイヤ用ゴム組成物の製造に使用する金型を汚染しないという利点を有する。
【００２７】
前記ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、（ａ）四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒、（ｂ）トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、または（ｃ）有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のイソプレンゴムを用いることができる。具体的には、ＪＳＲ（株）製のＩＲ２２００、日本ゼオン（株）のＩＲ２２００など、タイヤ工業において一般的なものが挙げられる。これらＩＲは１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、チーグラー系触媒を用いて重合されたイソプレンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のイソプレンゴムを用いてもよい。
【００２８】
ＩＲのビニル含量は、ＩＲ１００重量％中、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。ＩＲのビニル含量が５０重量％以下である場合、所望の低転がり抵抗性を有する成形体を提供し得るタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。ＩＲのビニル含量の下限値は特に限定されない。なお、本明細書において、ＩＲ、並びに、後述するＢＲ、希土類触媒使用ハイシスＢＲ、変性ＢＲ、ＳＢＲ、および変性ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２９】
ＩＲのガラス転移温度は、−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。ＩＲのガラス転移温度は、ＩＲのビニル含量によって変化し得る。ＩＲ並びに後述するＢＲおよびＳＢＲのガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計を用いて公知の方法に基づき測定できる。
【００３０】
ＩＲの重量平均分子量は９万〜２００万であることが好ましく、１５万〜１５０万であることがより好ましい。ＩＲの重量平均分子量が前記範囲にある場合、得られるタイヤ用ゴム組成物は、製造時または加硫時の加工性が良好となり、かつ機械強度に優れる成形体を提供できる。
【００３１】
ＩＲは、多官能型変性剤を用いることにより、その一部が分岐構造または極性官能基を有していてもよい。前記多官能型変性剤としては、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、およびアミノ基含有アルコキシシランなどが挙げられる。
【００３２】
ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、（ａ）四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒、（ｂ）トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、または（ｃ）有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のブタジエンゴムを用いることができる。また、触媒使用のハイシスＢＲ、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）などが挙げられる。具体的には、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどの高シス体含有量（例えば、シス体含量９０質量％以上）のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどが挙げられる。
【００３３】
また、ＢＲは、前記多官能型変性剤を用いることにより、その一部が分岐構造または極性官能基を有していてもよい。
【００３４】
ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は９万〜２００万であることが好ましく、１５万〜１５０万であることがより好ましく、２５万〜８０万であることがさらに好ましい。ＢＲの重量平均分子量が前記範囲にある場合、得られるタイヤ用ゴム組成物は、製造時または加硫時の加工性が良好となり、かつ機械強度に優れる成形体を提供できる。
【００３５】
ＢＲのビニル含量は、ＢＲ１００重量％中、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。ＢＲのビニル含量が５０重量％以下である場合、所望の低転がり抵抗性を有する成形体を提供し得るタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。ＢＲのビニル含量の下限は特に限定されない。またＢＲのガラス転移温度は、−４０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。ＢＲのガラス転移温度は、ＢＲのビニル含量によって変化し得る。
【００３６】
ＢＲは、シス体含有量の多い、高シス体含有量ＢＲ（ハイシスＢＲとも称する。）であることが好ましい。ＢＲのシス体含量は、ＢＲ１００重量％中、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましい。前記構成によると、低燃費性および耐摩耗性に優れる成形体を提供し得るタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。ＢＲのシス体含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定できる。なお、本明細書において、ＢＲに含まれるシス体とは、シス１，４結合を意味する。すなわち、高シス体含有量ＢＲとは、ＢＲ１００重量％中、シス１，４結合の含有量が９０重量％以上のＢＲをいう。チーグラー系触媒により重合されたＢＲは、高シス体含有量ＢＲとなり得、ランタノイド系希土類金属触媒により重合されたＢＲは、超高シス体含有量ＢＲとなり得る。高シス体含有量ＢＲとしては、希土類触媒を使用して製造された高シス体含有量ＢＲ（以下、希土類触媒使用ハイシスＢＲとも称する。）が好ましい。
【００３７】
希土類触媒使用ハイシスＢＲは、希土類元素系触媒を用いて合成されたハイシス１，４−ポリブタジエンゴムである。当該ハイシスＢＲは、シス体含有量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類触媒使用ハイシスＢＲとしては、タイヤ製造において一般的に使用されているものを使用することができる。
【００３８】
前記希土類元素系触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。これら希土類元素系触媒のなかでも、ランタン系列希土類元素化合物が好ましく、ネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
【００３９】
前記ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。これらのなかでも、高シス含量、かつ低ビニル含量のＢＲが得られることから、前記Ｎｄ系触媒が好ましい。
【００４０】
前記有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲaＲbＲc（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、水素または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、これらは同一もしくは異なっていてもよい。）で表されるものを使用できる。前記アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、および環状アルミノキサンが挙げられる。
【００４１】
前記ハロゲン含有化合物としては、（ａ）ＡｌＸｋＲｄ３−ｋ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ｋは１、１．５、２または３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム、（ｂ）Ｍｅ３ＳｒＣｌ、Ｍｅ２ＳｒＣｌ２、ＭｅＳｒＨＣｌ２、ＭｅＳｒＣｌ３などのストロンチウムハライド、（ｃ）四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化物が挙げられる。前記ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられる。前記ルイス塩基としては、アセチルアセトン、ケトン、アルコールなどが好適に用いられる。
【００４２】
前記希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合のときに、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼンなど）に溶解した状態で用いてもよく、または、シリカ、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなどの適当な担体上に担持させて用いてもよい。希土類元素系触媒を用いたブタジエンの重合方法としては、溶液重合または塊状重合のいずれでもよい。希土類元素系触媒を用いたブタジエンの重合において、好ましい重合温度は−３０℃〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００４３】
希土類触媒使用ハイシスＢＲのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は３５以上が好ましく、４０以上がより好ましい。ハイシスＢＲの前記ムーニー粘度が３５以上である場合、未加硫のタイヤ用ゴム組成物の粘度は低すぎないため、加硫後のタイヤ用ゴム組成物が適正な厚みを確保できるという利点を有する。ハイシスＢＲの前記ムーニー粘度は５５以下が好ましく、５０以下がより好ましい。ハイシスＢＲの前記ムーニー粘度が５５以下である場合、未加硫のタイヤ用ゴム組成物が硬くなりすぎないため、タイヤ用ゴム組成物をスムースなエッジで容易に押出すことができる。なお、ムーニー粘度は、ＩＳＯ２８９、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて測定される。
【００４４】
希土類触媒使用ハイシスＢＲの重量平均分子量は、３０万以上が好ましく、３２万以上がより好ましい。また、前記ハイシスＢＲの重量平均分子量は１５０万以下が好ましく、１３０万以下がより好ましい。さらに、前記ハイシスＢＲの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０万以上が好ましく、１５万以上がより好ましい。また、前記ハイシスＢＲの数平均分子量は、１００万以下が好ましく、８０万以下がより好ましい。前記ハイシスＢＲの重量平均分子量および数平均分子量が上述した下限値以上である場合、得られるタイヤ用ゴム組成物は発熱性および破断伸びに優れる。前記ハイシスＢＲの重量平均分子量および数平均分子量が上述した上限値以下である場合、得られるタイヤ用ゴム組成物は加工性に優れる。なお、本明細書において、ＩＲ、ＢＲ、希土類触媒使用ハイシスＢＲ、並びに、後述する変性ＢＲおよびＳＢＲの前記重量平均分子量および／または数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００４５】
希土類触媒使用ハイシスＢＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。ハイシスＢＲのＭｗ／Ｍｎが１．２以上である場合、得られるタイヤ用ゴム組成物の加工性が良好となる。ハイシスＢＲのＭｗ／Ｍｎは、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。ハイシスＢＲのＭｗ／Ｍｎが５以下である場合、得られるタイヤ用ゴム組成物は発熱性に優れる。
【００４６】
希土類触媒使用ハイシスＢＲ中のシス体（シス１，４結合）含有量は、ハイシスＢＲ１００重量％中、９０重量％以上であり、９３重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましい。前記構成によると、得られるタイヤ用ゴム組成物は破断伸びに優れ、耐摩耗性に優れる成形体を提供できる。
【００４７】
希土類触媒使用ハイシスＢＲのビニル含量は、１．８重量％以下が好ましく、１．０重量％以下がより好ましく、０．５重量％以下がさらに好ましく、０．３重量％以下が特に好ましい。前記構成によると、得られるタイヤ用ゴム組成物は破断伸びに優れ、耐摩耗性に優れる成形体を提供できる。
【００４８】
ＢＲは、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（以下、ＳＰＢ含有ＢＲとも称する）であってもよい。ＳＰＢ含有ＢＲは、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を、単にＢＲ中に分散させたものではなく、ＳＰＢとＢＲとが化学結合したうえで分散しているＢＲであることが好ましい。前記構成によると、耐亀裂成長性に優れる成形体を提供し得るタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。
【００４９】
ＳＰＢの融点は１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましい。前記構成によると、タイヤ用ゴム組成物の加硫中に、ＳＰＢの溶融による硬度低下が発生しないという利点を有する。また、ＳＰＢの融点は２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましい。前記構成によると、ＢＲの分子量が大きくなりすぎないため、得られるタイヤ用ゴム組成物におけるジエン系ゴム（Ａ）の分散性が良好となり、得られるタイヤ用ゴム組成物は押出し加工性が良好なものとなる。
【００５０】
ＳＰＢ含有ＢＲ中の沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量は、２．５重量％以上が好ましく、８重量％以上がより好ましい。前記構成によると、得られるタイヤ用ゴム組成物は十分な硬さを有するものとなる。ＳＰＢ含有ＢＲ中の沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量は２２重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１８重量％以下がさらに好ましい。前記構成によると、ＢＲ自体の粘度が高くなりすぎないため、得られるタイヤ用ゴム組成物におけるジエン系ゴム（Ａ）および充填剤の分散性が良好となる。ここで、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物とは、ＳＰＢ含有ＢＲ中における１，２−シンジオタクチックポリブタジエンを示す。
【００５１】
ＢＲは、変性ＢＲであってもよい。前記変性ＢＲとしては、スズでカップリングされた末端変性ＢＲ、アルコキシシリル基および／またはアミノ基を有する末端変性ＢＲが挙げられる。なかでも、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されている末端変性ＢＲが好ましい。
【００５２】
前記リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウムおよび有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物、並びにリチウム金属などがあげられる。前記リチウム開始剤を変性ＢＲの開始剤とすることで、高ビニル含量、かつ低シス体含量の変性ＢＲを作製できる。
【００５３】
前記スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどがあげられる。これらのスズ化合物は、1種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
変性ＢＲ中のスズ原子の含有率は５０ｐｐｍ以上が好ましく、６０ｐｐｍ以上がより好ましい。前記構成によると、変性ＢＲ中のカーボンブラックの分散を促進する効果が大きくなり、かつｔａｎδが増大しすぎないという利点を有する。変性ＢＲ中のスズ原子の含有率は３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。前記構成によると、ジエン系ゴム（Ａ）および多層重合体粒子（Ｂ）を含む混練物のまとまりが良好となり、エッジが適切に整う。その結果、得られるタイヤ用ゴム組成物は、押出し加工性が良好となる。
【００５５】
変性ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。前記構成によると、カーボンブラックの分散性が良好となり、ｔａｎδが増大しすぎないという利点を有する。
【００５６】
変性ＢＲのビニル含量は５重量％以上が好ましく、７重量％以上がより好ましい。前記構成によると、変性ＢＲを重合（製造）することが容易となる。変性ＢＲのビニル含量は５０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。前記構成によると、タイヤ用ゴム組成物は発熱性が増加することなく、低転がり抵抗性に優れる成形体を提供できる。
【００５７】
ジエン系ゴム（Ａ）がＢＲを含む場合、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量％中のＢＲの含有量は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上がさらに好ましい。前記構成によると、タイヤ用ゴム組成物は、所望の耐摩耗性および耐亀裂成長性を有する成形体を提供できる。ＢＲの前記含有量は、８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましく、６０重量％以下がさらに好ましく、５０重量％以下がよりさらに好ましく、４０重量％以下が特に好ましい。前記構成によると、タイヤ用ゴム組成物は、所望のグリップ性を有する成形体を提供できる。また、ＢＲの前記含有量が前記範囲内である場合、タイヤ用ゴム組成物は、耐摩耗性により優れた成形体を提供できる。なお、ジエン系ゴム（Ａ）が２種以上のＢＲを含む場合、ジエン系ゴム（Ａ）に含まれるＢＲの合計量をジエン系ゴム（Ａ）中のＢＲの含有量とする。
【００５８】
前記ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）などを使用できる。また、末端を変性したＳ−ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ）またはＥ−ＳＢＲ（変性Ｅ−ＳＢＲ）を使用することもできる。変性Ｓ−ＳＢＲおよび変性Ｅ−ＳＢＲとしては、例えば、アミノ基、エポキシ基、アルコキシ基などを有する有機ケイ素化合物で変性したものが挙げられる。
【００５９】
ＳＢＲのスチレン含有量は、ＳＢＲ１００重量％中、０．１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましく、２５重量％以上が特に好ましい。前記構成によると、所望のグリップ性を有する成形体を提供し得るタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。また、ＳＢＲの前記スチレン含有量は、７０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下がさらに好ましい。前記構成によると、所望の耐摩耗性を有する成形体を提供し得るタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。また、得られるタイヤ用ゴム組成物が提供し得る成形体は、硬度の温度依存性（具体的には２３℃における硬度と１００℃における硬度との差）が増大しすぎないため、当該成形体は、温度変化に対する性能変化が小さいという利点を有する。なお、本明細書において、ＳＢＲ、および後述する変性ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００６０】
ＳＢＲのビニル含量は、ＳＢＲ１００重量％中、０．１重量％以上が好ましい。ＳＢＲの前記ビニル含量は、６０重量％以下が好ましく、５５重量％以下がより好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲ、および後述する変性ＳＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００６１】
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜２５０万であることが好ましく、１５万〜２００万であることがより好ましく、２０万〜１５０万であることがさらに好ましい。ＳＢＲの重量平均分子量が前記の範囲である場合、（ａ）得られるタイヤ用ゴム組成物の加工性、および（ｂ）当該タイヤ用ゴム組成物が提供し得る成形体の機械強度、を両立することができる。
【００６２】
ＳＢＲは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−９５〜０℃であることが好ましく−９５〜−５℃であることがより好ましい。ＳＢＲのＴｇが前記範囲内である場合、得られるタイヤ用ゴム組成物の粘度を所望の範囲内に調整できるため、取り扱いが容易になる。
【００６３】
以下、ＳＢＲの製造方法の一例を説明する。ＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを共重合して得られる。ＳＢＲの製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができ、乳化重合法、溶液重合法が好ましい。
【００６４】
（ｉ）乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）
Ｅ−ＳＢＲは、通常の乳化重合法により製造できる。当該製造方法は、例えば、所定量のスチレンおよびブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する方法である。
【００６５】
乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪酸のカリウム塩またはナトリウム塩が挙げられる。
【００６６】
分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
【００６７】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素などが挙げられる。
【００６８】
得られるＥ−ＳＢＲの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
【００６９】
乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
【００７０】
重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミンなどのアミン化合物；ヒドロキノンやベンゾキノンなどのキノン系化合物、亜硝酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７１】
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウムなどの塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸などの酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら重合体を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体をクラムとして回収できる。クラムを水洗、次いで脱水後、バンドドライヤーなどで乾燥することで、Ｅ−ＳＢＲが得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
【００７２】
（ii）溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）
Ｓ−ＳＢＲは、通常の溶液重合法により製造できる。当該製造方法は、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合する方法である。
【００７３】
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属；ランタン、ネオジムなどのランタノイド系希土類金属などが挙げられる。
中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。更にアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
【００７４】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるＳ−ＳＢＲの分子量によって適宜決められる。
【００７５】
有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
【００７６】
例えば、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル化合物；ピリジン；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミンなどの３級アミン；カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物などが挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物に対して好ましくは０．０１〜１０００モル等量の範囲で使用される。
【００７７】
溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は通常、単量体濃度が１〜５０重量％となる範囲で用いることが好ましい。
【００７８】
重合反応の温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。また、スチレン及びブタジエンのランダム共重合性を向上させるため、重合系中のスチレン及びブタジエンの組成比が特定範囲になるように、反応液中にスチレン及びブタジエンを連続的あるいは断続的に供給することが好ましい。
【００７９】
重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノールなどのアルコールを添加して、反応を停止できる。重合反応停止後の重合溶液は、直接乾燥やスチームストリッピングなどにより溶媒を分離して、目的のＳ−ＳＢＲを回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
【００８０】
ジエン系ゴム（Ａ）がＳＢＲを含む場合、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量％中のＳＢＲの含有量は、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。前記構成によると、所望のグリップ性を有する成形体を提供し得るタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。ＳＢＲの前記含有量は、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。前記構成によると、得られるタイヤ用ゴム組成物は、発熱性に優れるものとなる。また、前記構成によると、耐亀裂成長性に優れる成形体を提供し得るタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。
【００８１】
ＳＢＲは、官能基が導入された変性ＳＢＲであってもよい。変性ＳＢＲとしては、上述した変性Ｓ−ＳＢＲおよび変性Ｅ−ＳＢＲが挙げられる。変性ＳＢＲにおいて、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基などが挙げられる。また、変性ＳＢＲとしては、特開２０１０−１１１７５３号公報に記載されている下記式（Ｉ）で表される化合物で変性されたＳＢＲを好適に使用できる。具体的には、例えば、旭化成ケミカルズ（株）製のＥ１５などを使用することができる。
【００８２】
【化１】
2020067414.tif 000002
前記式（Ｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）またはこれらの誘導体を表し、これらは同一であってもよく、または異なっていてもよい。Ｒ１４及びＲ１５は、水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を表しこれらは同一であってもよく、または異なっていてもよい。ｎは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。
【００８３】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３としては、少なくとも１つが炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ１４及びＲ１５としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。前記構成によると、加工性を有するタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。また、得られるタイヤ用ゴム組成物は、優れた耐摩耗性を有する成形体を提供できる。
【００８４】
前記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
これらは、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記式（Ｉ）で表される化合物（変性剤）によるスチレンブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を使用できる。例えば、スチレンブタジエンゴムと変性剤とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるスチレンブタジエンゴムの調製後、当該ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、スチレンブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法などが挙げられる。
【００８６】
前記変性ＳＢＲのスチレン含量は、変性ＳＢＲ１００重量％中、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。前記構成によると、優れたグリップ性を有する成形体を提供し得るタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。変性ＳＢＲの前記スチレン含量は、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。前記構成によると、所望の加工性を有するタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。
【００８７】
前記変性ＳＢＲのビニル含量は、変性ＳＢＲ１００重量％中、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がより好ましい。前記構成によると、優れたグリップ性を有する成形体を提供し得るタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。変性ＳＢＲの前記ビニル含量は、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。前記構成によると、所望の強度を有する成形体を提供し得るタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。
【００８８】
前記変性ＳＢＲは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４５℃以上であることが好ましく、
−４０℃以上であることがより好ましく、−３５℃以上であることがさらに好ましい。変性ＳＢＲのガラス転移温度は、１０℃以下であることが好ましく、５℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、変性ＳＢＲのガラス転移温度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って測定することができる。
【００８９】
変性ＳＢＲの製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネートなどのカップリング剤や、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの重合末端変性剤、または特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。
【００９０】
前記ジエン系ゴム（Ａ）は、ラジカル重合性反応基を２以上有する一種以上の単量体（ａａ）５０〜１００重量％、および前記単量体（ａａ）と共重合可能な単量体（ａｂ）０〜５０重量％の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる重合体であることが好ましい。前記構成によると、架橋度と破断伸びとのバランスに優れるタイヤ用ゴム組成物が得られるという利点を有する。
【００９１】
（単量体（ａａ））
ラジカル重合性反応基を２以上有する一種以上の単量体（ａａ）を、本明細書中では、単に単量体（ａａ）とも称する。ジエン系ゴム（Ａ）を形成するための組成物が単量体（ａａ）を含む場合、ジエン系ゴム（Ａ）は単量体（ａａ）を重合させて得られる構成単位を含む。本明細書中では、単量体（ａａ）を重合させて得られる構成単位を、構成単位（ａａ）とも称する。
【００９２】
単量体（ａａ）は、重合反応に関与する反応基であるラジカル重合性反応基を２以上有するため、多官能性単量体ともいえる。ラジカル重合性反応基は、好ましくは、炭素−炭素二重結合である。
【００９３】
ジエン系ゴム（Ａ）が構成単位（ａａ）を含む場合、（ｉ）タイヤ用ゴム組成物は、低転がり抵抗性に優れる成形体、および／または、耐摩耗性に優れる成形体を提供できる、という利点を有する。これらの利点を得られる理由としては、特に限定されないが、以下のように推測される。しかし、本発明の一実施形態は、以下の理由（原理）に特に制限されるものではない。
【００９４】
ジエン系ゴム（Ａ）が構成単位（ａａ）を含むことにより、ジエン系ゴム（Ａ）は、多層重合体粒子（Ｂ）との架橋反応に関与できる架橋点を有することになる。これにより、タイヤ用ゴム組成物を架橋反応させたときに、ジエン系ゴム（Ａ）と多層重合体粒子（Ｂ）とが共有結合により一体化する。その結果、得られる成形体中で重合体同士の架橋度が増加し、成形体の反発弾性が改良され、成形体は低転がり抵抗性に優れるものとなる。また、単量体（ａａ）は重合反応に関与する反応基（すなわちラジカル重合性反応基）を２以上有するため、ジエン系ゴム（Ａ）においても、重合体同士の架橋度を増加させることができる。その結果、構成単位（ａａ）を含むジエン系ゴム（Ａ）を有するタイヤ用ゴム組成物は、耐摩耗性に優れた成形体を提供できる。
【００９５】
また、一般的にラジカル重合は、単量体へのラジカル付加を伴って重合反応が進行するが、反応率が１００％となることは無く、そのため、単量体（ａａ）を用いて生成されたジエン系ゴム（Ａ）には二重結合が残存し、その結果、ジエン系ゴム（Ａ）は二重結合を有することができる。当該二重結合を介して、ジエン系ゴム（Ａ）は多層重合体粒子（Ｂ）と加硫反応によって共有結合を形成することができる。その結果、タイヤ用ゴム組成物から製造される成形体では反発弾性が改良され、タイヤ用ゴム組成物は、低転がり抵抗性に優れた成形体を提供できる。さらに、ジエン系ゴム（Ａ）の架橋度の向上に伴い、ジエン系ゴム（Ａ）の硬度も向上する。
【００９６】
単量体（ａａ）としては、特に限定されないが、例えば、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸ビニル、メタクリル酸アリルなどのα,β−エチレン性不飽和カルボン酸の不飽和エステル化合物；フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリルなどの多価カルボン酸の不飽和エステル化合物；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール（ジメタクリル酸１，３−ブチレンとも称する）などの多価アルコールの不飽和エステル化合物；シアヌル酸トリアリルなどのシアヌル酸の不飽和エステル化合物；イソシアヌル酸トリアリル（別名；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ））などのイソシアヌル酸の不飽和エステル化合物；１，２−ブタジエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフォン、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンマレイミドなどが挙げられる。これら化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
単量体（ａａ）としては、（ｉ）ラジカル重合における反応性の観点から、多価ビニル芳香族化合物、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸の不飽和エステル化合物、多価アルコールの不飽和エステル化合物、シアヌル酸の不飽和エステル化合物、およびイソシアヌル酸の不飽和エステル化合物が好ましく、（ｉｉ）ラジカル重合後の、炭素−炭素二重結合の残存量が多くなることから、トリアリルイソシアヌレートおよびメタクリル酸アリルが好ましい。
【００９８】
単量体（ａａ）としては、共役ジエン単量体も使用できる。共役ジエン単量体とは、炭素−炭素二重結合を２つ有し、それら二重結合が１つの単結合によって隔てられ、共役したジエンを指す。
【００９９】
共役ジエン単量体の具体例としては、イソプレン、クロロプレン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。共役ジエン単量体は、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
ジエン系ゴム（Ａ）を形成するための組成物における単量体（ａａ）の含有量は、当該組成物１００重量％に対して、５０〜１００重量％であることが好ましい。単量体（ａａ）の前記含有量が５０重量％以上である場合、上述した、ジエン系ゴム（Ａ）が構成単位（ａａ）を含むことによる利点を享受できる。単ジエン系ゴム（Ａ）の製造において不都合が生じにくく、かつ、得られるタイヤ用ゴム組成物が加工性に優れるものとなることから、単量体（ａａ）の前記含有量の上限値は、９９．９重量％以下であることがより好ましく、９５重量％以下であることがさらに好ましく、９０重量％以下であることが特に好ましい。
【０１０１】
（単量体（ａｂ））
ジエン系ゴム（Ａ）は、単量体（ａａ）のみからなる組成物を重合させてなる単独合体であってもよい。ジエン系ゴム（Ａ）は、また、単量体（ａａ）、および単量体（ａａ）と共重合可能な単量体（ａｂ）の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる共重合体であってもよい。単量体（ａａ）と共重合可能な単量体（ａｂ）を、本明細書中では、単に単量体（ａｂ）とも称する。ジエン系ゴム（Ａ）を形成するための組成物が単量体（ａｂ）を含む場合、ジエン系ゴム（Ａ）は単量体（ａｂ）を重合させて得られる構成単位を含む。
【０１０２】
単量体（ａｂ）としては、単量体（ａａ）と共重合可能である限り、特に限定されず、任意の単量体を１種類のみ用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。
【０１０３】
単量体（ａｂ）は、芳香族モノアルケニル単量体を含むことが好ましい。芳香族モノアルケニル単量体を含む単量体（ａｂ）を用いる場合、タイヤ用ゴム組成物におけるジエン系ゴム（Ａ）と多層重合体粒子（Ｂ）との親和性を高めることができる。特に、多層重合体粒子（Ｂ）の重合体（Ｘ）の層が単量体（ｘｂ）として芳香族モノアルケニル単量体を含む場合には、ジエン系ゴム（Ａ）の製造において芳香族モノアルケニル単量体の使用量を調節することにより、ジエン系ゴム（Ａ）と多層重合体粒子（Ｂ）との親和性を高めることができる。その結果、タイヤ用ゴム組成物中での多層重合体粒子（Ｂ）の分散性が向上する。
【０１０４】
芳香族モノアルケニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。芳香族モノアルケニル単量体は、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。芳香族モノアルケニル単量体としては、上述した単量体のうち、ラジカル重合における反応性およびコストの観点から、スチレンが好ましい。
【０１０５】
単量体（ａｂ）は、前記単量体（ａｂ）１００重量％中、芳香族モノアルケニル単量体を３０〜１００重量％含むことが好ましい。前記構成によると、タイヤ用ゴム組成物におけるジエン系ゴム（Ａ）と多層重合体粒子（Ｂ）との親和性をより高めることができる。その結果、タイヤ用ゴム組成物中での多層重合体粒子（Ｂ）の分散性がより向上する。前記単量体（ａｂ）１００重量％中、芳香族モノアルケニル単量体の含有量の下限値は、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましく、８５重量％以上が特に好ましい。
【０１０６】
ジエン系ゴム（Ａ）を形成するための組成物における単量体（ａｂ）の含有量は、当該組成物１００重量％に対して、０〜５０重量％であることが好ましい。単量体（ａｂ）の前記含有量が、４０重量％以下である場合、タイヤ用ゴム組成物におけるジエン系ゴム（Ａ）と多層重合体粒子（Ｂ）との親和性が十分なものとなる。その結果、タイヤ用ゴム組成物中での多層重合体粒子（Ｂ）の分散性が向上する。単量体（ａｂ）の前記含有量の下限値は、５重量％以上が好ましく、８重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がさらに好ましく、１５重量％以上が特に好ましい。単量体（ａｂ）の前記含有量の上限値は、３５重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２５重量％以下がさらに好ましく、２０重量％以下が特に好ましい。
【０１０７】
単量体（ａａ）からなる組成物を重合させてなる単独重合体、または、単量体（ａａ）および単量体（ａａ）と共重合可能な単量体（ａｂ）の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる共重合体であるような、ジエン系ゴム（Ａ）としては、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＳＩＲ、ＳＩＢＲ、ＮＢＲ、ＩＩＲ、ＣＲ、およびＥＰＤＭ等が挙げられる。これらの中でも、（ａ）加工性に優れるタイヤ用ゴム組成物が得られ、かつ、（ｂ）得られたタイヤ用ゴム組成物が、弾性、強度、および耐摩耗性に優れる成形体を提供できることから、ＩＲ、ＢＲ、およびＳＢＲが好ましい。
【０１０８】
ジエン系ゴム（Ａ）は、末端に官能基を有するブタジエンゴム、および末端に官能基を有するスチレン−ブタジエン共重合ゴムからなる群から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。前記構成によると、（ｉ）タイヤ用ゴム組成物にシリカを配合した場合、タイヤ用ゴム組成物中でのシリカの分散性が向上し、かつ（ｉｉ）タイヤ用ゴム組成物は、低転がり抵抗性に優れた成形体を提供できる。
【０１０９】
タイヤ用ゴム組成物１は、ジエン系ゴム（Ａ）以外のゴム成分（例えば、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなど）をさらに含有してもよい。また、タイヤ用ゴム組成物１は、エピクロロヒドリン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびアリルグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体の単独重合体、または、前述した群より選ばれる少なくとも２つの単量体の共重合体、もしくは前述した群より選ばれる少なくとも１つの単量体と前述したゴム成分との共重合体、などをさらに含有してもよい。
【０１１０】
ジエン系ゴム（Ａ）の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。また、ジエン系ゴム（Ａ）として、市販のジエン系ゴム（Ａ）を用いてもよい。
【０１１１】
（多層重合体粒子（Ｂ））
多層重合体粒子（Ｂ）における重合体（Ｘ）の層と重合体（Ｙ）の層との含有量は特に限定されない。多層重合体粒子（Ｂ）における重合体（Ｙ）の層の含有量は、重合体（Ｘ）の層１００重量部に対して、１００重量部〜１０，０００重量部であることが好ましい。前記構成によると、得られるタイヤ用ゴム組成物１がウェットグリップ性に優れる成形体を提供できるという利点を有する。
【０１１２】
（重合体（Ｘ））
（単量体（ｘａ））
ラジカル重合性反応基を２以上有する一種以上の単量体（ｘａ）を、本明細書中では、単に単量体（ｘａ）とも称する。重合体（Ｘ）を形成するための組成物が単量体（ｘａ）を含むため、重合体（Ｘ）は単量体（ｘａ）を重合させて得られる構成単位を含む。本明細書中では、単量体（ｘａ）を重合させて得られる構成単位を、構成単位（ｘａ）とも称する。
【０１１３】
単量体（ｘａ）としては、（ジエン系ゴム（Ａ））の項の（単量体（ａａ））と同様の単量体を使用することができる。単量体（ｘａ）の態様としては、（単量体（ａａ））の項に記載の態様を適宜援用することができる。
【０１１４】
重合体（Ｘ）が構成単位（ｘａ）を含むことにより、（ｉ）タイヤ用ゴム組成物１は、低転がり抵抗性に優れる成形体、および／または、耐摩耗性に優れる成形体を提供でき、かつ（ｉｉ）多層重合体粒子（Ｂ）を粉体として取得することが容易となる、という利点を有する。これらの利点を得られる理由としては、特に限定されないが、以下のように推測される。しかし、本発明の一実施形態は、以下の理由（原理）に特に制限されるものではない。
【０１１５】
重合体（Ｘ）が構成単位（ｘａ）を含むことにより、重合体（Ｘ）は、ジエン系ゴム（Ａ）との架橋反応に関与できる架橋点を有することになる。そのため、多層重合体粒子（Ｂ）の最外層の少なくとも一部が重合体（Ｘ）の層である場合、タイヤ用ゴム組成物１を架橋反応させたときに、ジエン系ゴム（Ａ）と多層重合体粒子（Ｂ）とが共有結合により一体化する。その結果、得られる成形体中で重合体同士の架橋度が増加し、成形体の反発弾性が改良され、成形体は低転がり抵抗性に優れるものとなる。また、単量体（ｘａ）は重合反応に関与する反応基を２以上有するため、重合体（Ｘ）においても、重合体同士の架橋度を増加させることができる。その結果、多層重合体粒子（Ｂ）を有するタイヤ用ゴム組成物１は、耐摩耗性に優れた成形体を提供できる。
【０１１６】
また、単量体（ｘａ）を用いて生成された重合体（Ｘ）には二重結合が残存する。その結果、多層重合体粒子（Ｂ）の最外層の少なくとも一部が重合体（Ｘ）の層である場合、多層重合体粒子（Ｂ）の最表面は二重結合を有することができる。当該二重結合を介して、多層重合体粒子（Ｂ）はジエン系ゴム（Ａ）と加硫反応によって共有結合を形成することができる。その結果、タイヤ用ゴム組成物１から製造される成形体では反発弾性が改良され、タイヤ用ゴム組成物１は、低転がり抵抗性に優れた成形体を提供できる。
【０１１７】
さらに、重合体（Ｘ）の架橋度の向上に伴い、多層重合体粒子（Ｂ）の硬度も向上する。それ故に、多層重合体粒子（Ｂ）の凝集を制御しやすくなり、その結果、多層重合体粒子（Ｂ）の粉体を容易に形成することができる。換言すれば、多層重合体粒子（Ｂ）を粉体として取得することが容易となる。
【０１１８】
重合体（Ｘ）を形成するための組成物における単量体（ｘａ）の含有量は、当該組成物１００重量％に対して、３０〜１００重量％であることが好ましい。単量体（ｘａ）の前記含有量が３０重量％以上である場合、上述した、重合体（Ｘ）が構成単位（ｘａ）を含むことによる利点を享受できる。多層重合体粒子（Ｂ）の製造において不都合が生じにくく、かつ、得られるタイヤ用ゴム組成物１が加工性に優れるものとなることから、単量体（ｘａ）の前記含有量の上限値は、９９．９重量％以下であることがより好ましく、９５重量％以下であることがさらに好ましく、９０重量％以下であることが特に好ましい。
【０１１９】
得られるタイヤ用ゴム組成物１の成形体が耐摩耗性に優れることから、重合体（Ｘ）を形成するための組成物における単量体（ｘａ）の含有量は、当該組成物１００重量％に対して、４０〜１００重量％であることがより好ましく、５０〜１００重量％であることがより好ましく、６０〜１００重量％であることがより好ましく、７０〜１００重量％であることがより好ましく、８０〜１００重量％であることがさらに好ましく、１００重量％であることが特に好ましい。
【０１２０】
単量体（ｘａ）は、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリルおよびイソシアヌル酸トリアリルからなる群から選択される１種以上の単量体を含むことが好ましく、上述した群から選択される１種以上の単量体であることが好ましい。当該構成によると、以下の（ａ）〜（ｄ）などの利点を有する：（ａ）ジエン系ゴム（Ａ）に対する多層重合体粒子（Ｂ）の分散性が良好となる；（ｂ）多層重合体粒子（Ｂ）の製造、具体的には得られた多層重合体粒子（Ｂ）の水性ラテックスからの回収が良好となる；（ｃ）重合体（Ｘ）にラジカル反応性を有するアリル基をさらに導入することができる；並びに（ｄ）多層重合体粒子（Ｂ）において、重合体（Ｘ）からなる層および重合体（Ｙ）からなる層の各々を、より独立性をもって形成させることができる。多層重合体粒子（Ｂ）のハンドリングが良好となる点から、単量体（ｘａ）は、（メタ）アクリル系単量体を選択することが好ましい。
【０１２１】
ジエン系ゴム（Ａ）と多層重合体粒子（Ｂ）との親和性が良好となることから、単量体（ｘａ）は、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、およびジビニルベンゼンからなる群から選択される１種以上の単量体を含むことが好ましく、上述した群から選択される１種以上の単量体であることが好ましい。また、単量体（ｘａ）が上述した群から選択される選択される１種以上の単量体を含む場合、重合体（Ｘ）に、ラジカル反応性を有するアリル基および／または反応性の高いビニル基を、さらに導入することができる、という利点も有する。
【０１２２】
（単量体（ｘｂ））
重合体（Ｘ）は、単量体（ｘａ）のみからなる組成物を重合させてなる単独重合体であってもよい。重合体（Ｘ）は、また、単量体（ｘａ）、および単量体（ｘａ）と共重合可能な単量体（ｘｂ）の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる共重合体であってもよい。単量体（ｘａ）と共重合可能な単量体（ｘｂ）を、本明細書中では、単に単量体（ｘｂ）とも称する。重合体（Ｘ）を形成するための組成物が単量体（ｘｂ）を含む場合、重合体（Ｘ）は単量体（ｘｂ）を重合させて得られる構成単位を含む。
【０１２３】
単量体（ｘｂ）としては、（ジエン系ゴム（Ａ））の項の（単量体（ａｂ））と同様の単量体を使用することができる。単量体（ｘｂ）の態様としては、（単量体（ａｂ））の項に記載の態様を適宜援用することができる。
【０１２４】
重合体（Ｘ）を形成するための組成物における単量体（ｘｂ）の含有量は、当該組成物１００重量％に対して、０〜７０重量％であることが好ましい。単量体（ｘｂ）の前記含有量が、７０重量％以下である場合、タイヤ用ゴム組成物１におけるジエン系ゴム（Ａ）と多層重合体粒子（Ｂ）との親和性が十分なものとなる。その結果、タイヤ用ゴム組成物１中での多層重合体粒子（Ｂ）の分散性が向上する。単量体（ｘｂ）の前記含有量の下限値は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上がさらに好ましく、２０重量％以上が特に好ましい。単量体（ｘｂ）の前記含有量の上限値は、６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、４０重量％以下がさらに好ましく、３５重量％以下が特に好ましい。
【０１２５】
重合体（Ｘ）の好ましい態様としては、以下のような態様が挙げられる：（態様ｘ１）単量体（ｘａ）としてブタジエンおよび単量体（ｘｂ）としてスチレン、の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる重合体；（態様ｘ２）単量体（ｘａ）としてブタジエン５０重量％および単量体（ｘｂ）としてスチレン５０重量％、の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる重合体；（態様ｘ３）単量体（ｘａ）としてメタクリル酸アリルおよび単量体（ｘｂ）としてアクリル酸ブチル、の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる重合体。
【０１２６】
重合体（Ｘ）の好ましい態様としては、以下のような態様も挙げられる：（態様ｘ４）単量体（ｘａ）としてブタジエン１００重量％からなる組成物を重合させてなる重合体；（態様ｘ５）単量体（ｘａ）としてメタクリル酸アリル１００重量％からなる組成物を重合させてなる重合体。
【０１２７】
上述したように、態様ｘ１および態様ｘ３では、ジエン系ゴム（Ａ）と多層重合体粒子（Ｂ）との親和性が良好となるという利点を有する。また、態様ｘ２および態様ｘ４では、ジエン系ゴム（Ａ）に対する多層重合体粒子（Ｂ）の分散性が良好となり、かつ、多層重合体粒子（Ｂ）の製造、具体的には得られた多層重合体粒子（Ｂ）の水性ラテックスからの回収が良好となる、という利点を有する。また、態様ｘ３および態様ｘ４では、得られるタイヤ用ゴム組成物１の成形体が耐摩耗性により優れるという利点を有する。
【０１２８】
（重合体（Ｙ））
（単量体（ｙａ））
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体（ｙａ）を、本明細書中では、単に単量体（ｙａ）とも称する。重合体（Ｙ）を形成するための組成物が単量体（ｙａ）を含むため、重合体（Ｙ）は単量体（ｙａ）を重合させて得られる構成単位を含む。本明細書中では、単量体（ｙａ）を重合させて得られる構成単位を、構成単位（ｙａ）とも称する。重合体（Ｙ）が構成単位（ｙａ）を含むことにより、タイヤ用ゴム組成物１は、ウェットグリップ性に優れた成形体を提供できる。以下、本明細書において、アクリルおよび／またはメタクリルを「（メタ）アクリル」と記載する。単量体（ｙａ）は、（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体ともいえる。
【０１２９】
ここで、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（例えば、ブタジエン）に由来する構成単位を主成分とする重合体を重合体（Ａ）とする。また、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体からなる構成単位を主成分とする重合体を重合体（Ｂ）とする。重合体の「主成分」とは、重合体の構成単位１００重量％中、５０重量％以上を占める構成単位（成分）を意図する。本発明の鋭意検討過程において、本発明者は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とが同じＴｇを有する場合、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）について、ＪＩＳ  Ｋ−６３９４に準じて測定して得られたｔａｎδピークを比較したとき、重合体（Ａ）と比較して重合体（Ｂ）は、ｔａｎδの値が総じて高くなるという驚くべき知見を独自に得た。かかる知見に基づき、タイヤ用ゴム組成物１は、重合体（Ｙ）がアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体（ｙａ）を６０重量％以上含むものである。タイヤ用ゴム組成物１における重合体（Ｙ）は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体からなる構成単位を主成分とする重合体であるともいえる。
【０１３０】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（ｉ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルなどの炭素数が１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの炭素数が１〜２２のアルキル基を有し、かつヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（ｉｉｉ）（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（ｉｖ）（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの炭素数が１〜２２のアルキル基を有し、かつアルコキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、などが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸エステル類のアルキル基の炭素数については必ずしも制限されるものではないが、重合性が劣る虞がないことから、アルキル基の炭素数が２２以下の（メタ）アクリル酸エステル類が好適に使用されうる。上述した（メタ）アクリル酸エステルの中でも、重合性が優れ、かつ安価で汎用的に用いられていることから、アルキル基の炭素数が１２以下の（メタ）アクリル酸エステル類が好適に使用される。特に、耐油性および圧縮永久歪みに優れることから、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、および（メタ）アクリル酸エトキシエチルが好適に使用され得る。上述した（メタ）アクリル酸エステルは、1種類のみを用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。単量体（ｙａ）としては、ポリアミド、ポリカーボネート、およびポリエステルと反応しうる官能基（例えば、グリシジル基、酸基、ヒドロキシル基など）を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。前記構成によると、重合体（Ｙ）が多層重合体粒子（Ｂ）の最外層の一部を構成する場合、多層重合体粒子（Ｂ）とジエン系ゴム（Ａ）との接着性が良好となる利点を有する。
【０１３１】
重合体（Ｙ）を形成するための組成物における単量体（ｙａ）の含有量は、当該組成物１００重量％に対して、６０〜１００重量％である。単量体（ｙａ）の前記含有量が、（ｉ）６０重量％以上である場合、上述した、重合体（Ｙ）が構成単位（ｙａ）を含むことによる利点を享受できる。単量体（ｙａ）の前記含有量の下限値は、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上が特に好ましい。単量体（ｙａ）の前記含有量の上限値は、得られるタイヤ用ゴム組成物１がウェットグリップ性に優れる成形体を提供できることから、９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがより好ましく、８５重量％以下であることがさらに好ましく、８０重量％以下であることが特に好ましい。
【０１３２】
単量体（ｙａ）は、アクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体と、メタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体とを含むことが好ましい。前記構成によると、タイヤ用ゴム組成物１は、ウェットグリップ性により優れた成形体を提供できる。
【０１３３】
単量体（ｙａ）が、アクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体と、メタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体とを含む場合（以下、場合Ａとする）を考える。場合Ａにおいて、前記単量体（ｙａ）１００重量％中、アクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体の含有量は、５０重量％〜９０重量％であることが好ましい。一方、場合Ａにおいて、前記単量体（ｙａ）１００重量％中、メタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体の含有量は、１０重量％〜５０重量％であることが好ましい。前記構成によると、タイヤ用ゴム組成物１は、ウェットグリップ性にさらに優れた成形体を提供できる。
【０１３４】
場合Ａにおいて、前記単量体（ｙａ）１００重量％中、アクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体の含有量の下限値は、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましく、７５重量％以上が特に好ましい。場合Ａにおいて、前記単量体（ｙａ）１００重量％中、アクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体の含有量の上限値は、８５重量％以下がより好ましく、８３重量％以下がさらに好ましく、８０重量％以下が特に好ましい。場合Ａにおいて、前記単量体（ｙａ）１００重量％中、メタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体の含有量の下限値は、１５重量％以上がより好ましく、１７重量％以上がさらに好ましく、２０重量％以上が特に好ましい。場合Ａにおいて、前記単量体（ｙａ）１００重量％中、メタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体の含有量の上限値は、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましく、２５重量％以下が特に好ましい。
【０１３５】
（単量体（ｙｂ））
重合体（Ｙ）は、単量体（ｙａ）のみからなる組成物を重合させてなる単独合体であってもよい。重合体（Ｙ）は、また、単量体（ｙａ）、およびラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ｙｂ）の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる共重合体であってもよい。ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ｙｂ）を、本明細書中では、単に単量体（ｙｂ）とも称する。重合体（Ｙ）は、を形成するための組成物が単量体（ｙｂ）を含む場合、重合体（Ｙ）は、は単量体（ｙｂ）を重合させて得られる構成単位を含む。本明細書中では、単量体（ｙｂ）を重合させて得られる構成単位を、構成単位（ｙｂ）とも称する。タイヤ用ゴム組成物１において、単量体（ｙｂ）は任意成分である。
【０１３６】
単量体（ｙｂ）としては、（ジエン系ゴム（Ａ））の項の（単量体（ａａ））と同様の単量体を使用することができる。単量体（ｙｂ）の態様としては、（単量体（ａａ））の項に記載の態様を適宜援用することができる。
【０１３７】
重合体（Ｙ）が構成単位（ｙｂ）を含む場合、（ｉ）タイヤ用ゴム組成物１は、低転がり抵抗性により優れる成形体、および／または、耐摩耗性により優れる成形体を提供でき、かつ（ｉｉ）多層重合体粒子（Ｂ）を粉体として取得することがより容易となる、という利点を有する。この理由としては、重合体（Ｘ）が構成単位（ｘａ）を含むことにより前記利点を得ることができる理由と同様の理由が考えられるため、その説明は省略する。
【０１３８】
単量体（ｙｂ）として共役ジエン単量体を使用する場合、タイヤ用ゴム組成物１中での多層重合体粒子（Ｂ）の分散性が向上する利点を有する。これは、ジエン系ゴム（Ａ）と多層重合体粒子（Ｂ）との構成単位が類似し、その結果、ジエン系ゴム（Ａ）と多層重合体粒子（Ｂ）との親和性（相溶性）が高まるためであると考えられる。
【０１３９】
重合体（Ｙ）を形成するための組成物における単量体（ｙｂ）の含有量は、当該組成物１００重量％に対して、０〜３０重量％である。単量体（ｙｂ）の前記含有量が３０重量％以下である場合、多層重合体粒子（Ｂ）の製造において不都合が生じにくく、かつ、得られるタイヤ用ゴム組成物１が加工性に優れるものとなる。単量体（ｙｂ）の前記含有量の上限値は、２５重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１５重量％以下がさらに好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。重合体（Ｙ）が構成単位（ｙｂ）を含むことによる利点をより享受できることから、単量体（ｙｂ）の前記含有量の下限値は、０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましく、３．０重量％以上がさらに好ましく、５．０重量％以上が特に好ましい。
【０１４０】
（単量体（ｙｃ））
重合体（Ｙ）は、単量体（ｙａ）、および単量体（ｙａ）と共重合可能な単量体（ｙｃ）の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる共重合体であってもよい。重合体（Ｙ）は、単量体（ｙａ）、単量体（ｙｂ）、並びに、単量体（ｙａ）および単量体（ｙｂ）と共重合可能な単量体（ｙｃ）の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる共重合体であってもよい。単量体（ｙａ）および単量体（ｙｂ）と共重合可能な単量体（ｙｃ）を、本明細書中では、単に単量体（ｙｃ）とも称する。重合体（Ｙ）を形成するための組成物が単量体（ｙｃ）を含む場合、重合体（Ｙ）は単量体（ｙｃ）を重合させて得られる構成単位を含む。タイヤ用ゴム組成物１において、単量体（ｙｃ）は任意成分である。
【０１４１】
単量体（ｙｃ）としては、（ジエン系ゴム（Ａ））の項の（単量体（ａｂ））と同様の単量体を使用することができる。単量体（ｙｃ）の態様としては、（単量体（ａｂ））の項に記載の態様を適宜援用することができる。
【０１４２】
重合体（Ｙ）を形成するための組成物における単量体（ｙｃ）の含有量は、当該組成物１００重量％に対して、０〜４０重量％であることが好ましい。単量体（ｙｃ）の前記含有量が、４０重量％以下である場合、タイヤ用ゴム組成物１におけるジエン系ゴム（Ａ）と多層重合体粒子（Ｂ）との親和性が十分なものとなる。その結果、タイヤ用ゴム組成物１中での多層重合体粒子（Ｂ）の分散性が向上する。単量体（ｙｃ）の前記含有量の下限値は、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらに好ましく、１０重量％以上が特に好ましい。
【０１４３】
多層重合体粒子（Ｂ）は、重合体（Ｘ）の層と重合体（Ｙ）の層との、少なくとも２層を含むものであればよく、３層以上から構成されていてもよい。多層重合体粒子（Ｂ）は、最外層と少なくとも一層以上の内層とからなる多層構造を有することが好ましい。本明細書において、多層重合体粒子（Ｂ）が有する最外層はシェル層とも称し、内層はコア層とも称する。多層重合体粒子（Ｂ）は、コアシェル構造を有することが好ましい。前記構成によると、多層重合体粒子（Ｂ）をゴムとして設計することが容易となり、かつタイヤ用ゴム組成物１の製造が容易となる。
【０１４４】
多層重合体粒子（Ｂ）のコア層は、弾性体または非弾性体のいずれでも良い。多層重合体粒子（Ｂ）は、コア層の存在下に、グラフト共重合可能な単量体をグラフト重合することによりシェル層を形成してなる多層重合体粒子であることがさらに好ましい。多層重合体粒子（Ｂ）が前記構成を有する場合、多層重合体粒子（Ｂ）は、その内部に存在するコア層と、その表面にグラフト重合により形成された少なくとも１つのシェル層を有する構造を有し、ここで、シェル層は弾性コア層の周囲または一部を覆っている。本明細書においてグラフト重合とは、シェル層を形成するための単量体とコア層の表面に存在する官能基との反応により、シェル層と弾性コア層とが共有結合で結ばれるような重合反応をいう。
【０１４５】
多層重合体粒子（Ｂ）は、コア層が重合体（Ｙ）の層であることが好ましい。前記構成によると、コア層を弾性コア層とすることが可能となる。
【０１４６】
多層重合体粒子（Ｂ）は、最外層の少なくとも一部が重合体（Ｘ）の層であることが好ましい。換言すれば、多層重合体粒子（Ｂ）は、シェル層が重合体（Ｘ）の層であることが好ましい。前記構成によると、タイヤ用ゴム組成物１は、低転がり抵抗性にさらに優れる成形体を提供できる。多層重合体粒子（Ｂ）は、重合体（Ｙ）の層の存在下に、単量体（ｘａ）および任意で単量体（ｘｂ）を含む組成物をグラフト重合することにより、重合体（Ｘ）の層を形成してなる多層重合体粒子であることが特に好ましい。
【０１４７】
多層重合体粒子（Ｂ）は、コア層とシェル層との間に中間層を有することがさらに好ましい。前記構成によると、タイヤ用ゴム組成物１中での多層重合体粒子（Ｂ）の分散性がより良好となる。この理由としては、特に限定されないが、以下のように推測され得る：中間層がコア層を被覆することにより、多層重合体粒子（Ｂ）のコア層部分の露出が減り、その結果、コア層同士が引っ付きにくくなるため、多層重合体粒子（Ｂ）の分散性が向上する。
【０１４８】
（ガラス転移温度）
多層重合体粒子（Ｂ）は、ガラス転移温度が−４０℃〜４０℃である層を少なくとも一層含むものである。ガラス転移温度が−４０℃〜４０℃である層は適度な柔軟性を有する層である。そのため、前記構成によると、多層重合体粒子（Ｂ）の内部に適度な柔軟性を有する層が存在することとなる。その結果、得られるタイヤ用ゴム組成物１は、（ｉ）ウェットグリップ性と、（ｉｉ）ウェットグリップ性および耐摩耗性のバランスと、（ｉｉｉ）ウェットグリップ性および低転がり抵抗性のバランスと、に優れた成形体を提供できる。
【０１４９】
多層重合体粒子（Ｂ）に含まれる少なくとも一層のガラス転移温度が−４０℃以上である場合、得られるタイヤ用ゴム組成物１は、ウェットグリップ性に優れた成形体を提供できる。多層重合体粒子（Ｂ）に含まれる少なくとも一層のガラス転移温度が４０℃以下である層を少なくとも一層含む場合、多層重合体粒子（Ｂ）のゴム的弾性能が良好となり、当該多層重合体粒子（Ｂ）が硬くなりすぎない。その結果、タイヤ用ゴム組成物１は、ウェットグリップ性、転がり抵抗性、および耐摩耗性が良好な成形体を提供できる。なお、転がり抵抗性は、低いほど好ましい。それ故に、転がり抵抗性が良好であるとは、低転がり抵抗性に優れることを意図する。多層重合体粒子（Ｂ）に含まれる少なくとも一層のガラス転移温度の下限値は、−３０℃以上が好ましく、−２０℃以上がより好ましく、−１０℃以上がさらに好ましい。多層重合体粒子（Ｂ）に含まれる少なくとも一層のガラス転移温度の上限値は、３０℃以下が好ましく、３０℃未満がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましく、１０℃以下が特に好ましい。多層重合体粒子（Ｂ）に含まれる少なくとも一層のガラス転移温度が０℃付近にある場合、ウェットグリップ性の大幅な向上を実現することができる。
【０１５０】
多層重合体粒子（Ｂ）は、ガラス転移温度が−４０℃以上、３０℃未満である層を少なくとも一層含むことが好ましい。ガラス転移温度が−４０℃以上、３０℃未満である層は、ガラス転移温度が３０以上である層と比較して、より適度な柔軟性を有する層である。そのため、前記構成によると、多層重合体粒子（Ｂ）の内部により適度な柔軟性を有する層が存在することとなる。その結果、得られるタイヤ用ゴム組成物１は、（ｉ）ウェットグリップ性と、（ｉｉ）ウェットグリップ性および耐摩耗性のバランスと、（ｉｉｉ）ウェットグリップ性および低転がり抵抗性のバランスと、により優れた成形体を提供できる。
【０１５１】
多層重合体粒子（Ｂ）に含まれる少なくとも一層が、重合体（Ｘ）の層または重合体（Ｙ）の層である場合を考える。この場合、重合体（Ｘ）の層または重合体（Ｙ）の層を形成するための組成物に含まれる１種以上の単量体の各含有量を調整することにより、重合体（Ｘ）の層または重合体（Ｙ）の層のガラス転移温度を制御することができる。
【０１５２】
例えば、単量体（ｘａ）のうち、共役ジエン単量体はガラス転移温度がマイナス領域（０℃未満の温度範囲）にあり、共役ジエン単量体以外の単量体はガラス転移温度がプラス領域（０℃超の温度範囲）にある。また、単量体（ｘｂ）のうち、芳香族モノアルケニル単量体であるスチレンはガラス転移温度がプラス領域にある。例えば、単量体（ｙａ）の多くはガラス転移温度がマイナス領域にあるが、単量体（ｙａ）のうちメタクリル酸メチルはガラス転移温度がプラス領域にある。また、単量体（ｙｂ）は、ガラス転移温度がプラス領域にあり、単量体（ｙｃ）のうち、芳香族モノアルケニル単量体であるスチレンはガラス転移温度がプラス領域にあり、単量体（ｙｄ）はガラス転移温度がマイナス領域にある。
【０１５３】
従って、これらの単量体を適切な比率で共重合することにより、ガラス転移温度−４０℃〜４０℃である重合体（Ｘ）の層または重合体（Ｙ）の層を得ることができる。このような態様によると、ジエン系ゴム（Ａ）と多層重合体粒子（Ｂ）とを混合してタイヤ用ゴム組成物１とした場合に、相分離構造が明確になる。そのため、多層重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度がタイヤ用ゴム組成物１の物性に反映されやすくなるという利点がある。
【０１５４】
重合体（Ｘ）の態様が前記態様ｘ１である場合、一般的には、重合体（Ｘ）の層のガラス転移温度は０℃未満となり得る。ガラス転移温度が０℃未満の重合体は、弾性体ともいえる。すなわち、態様ｘ１である重合体（Ｘ）の層は弾性体となり得る。この場合、得られるタイヤ用ゴム組成物１は、反発弾性に優れる成形体を提供できるという利点を有する。重合体（Ｘ）の態様が前記態様ｘ２である場合、一般には、重合体（Ｘ）の層のガラス転移温度は０℃より高い温度となり得る。すなわち、態様ｘ２である重合体（Ｘ）の層は非弾性体となり得る。この場合、得られるタイヤ用ゴム組成物１は、耐摩耗性に優れる成形体を提供できるという利点を有する。
【０１５５】
多層重合体粒子（Ｂ）が−４０℃〜４０℃のガラス転移温度を有する層を少なくとも一層含む場合、（ａ）当該層はコア層であることが好ましく、および／または（ｂ）重合体（Ｙ）の層であることが好ましい。前記構成によると、得られるタイヤ用ゴム組成物１は、ウェットグリップ性、耐摩耗性および低転がり抵抗性により優れる成形体を提供できる。
【０１５６】
多層重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度は−４０℃〜４０℃であることが好ましい。多層重合体粒子（Ｂ）が前記構成であることにより、タイヤ用ゴム組成物１は、（ｉ）ウェットグリップ性と、（ｉｉ）（ｉｉ）ウェットグリップ性および耐摩耗性のバランスと、にさらに優れた成形体を提供できる。多層重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度の下限値は、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上がさらに好ましく、−１０℃以上が特に好ましい。多層重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度の上限値は、３０℃以下がより好ましく、３０℃未満がさらに好ましく、２０℃以下がよりさらに好ましく、１０℃以下が特に好ましい。特に、多層重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度が０℃付近にある場合、ウェットグリップ性のさらに大幅な向上を実現することができる。
【０１５７】
多層重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度は、−４０℃以上３０℃未満であってもよい。多層重合体粒子（Ｂ）が前記構成であることにより、タイヤ用ゴム組成物１は、（ｉ）ウェットグリップ性と、（ｉｉ）（ｉｉ）ウェットグリップ性および耐摩耗性のバランスと、によりさらに優れた成形体を提供できる。
【０１５８】
多層重合体粒子（Ｂ）に含まれる層、または多層重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度は、例えば、多層重合体粒子（Ｂ）のみをシート状に成形して作製したシートを試料として用い、動的粘弾性測定装置を使用して、ＪＩＳ  Ｋ−６３９４に記載の方法に基づき測定することができる。具体的な測定方法は、後述する実施例に記載する。また、以下の手順によってタイヤ用ゴム組成物１中の重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度を測定することもできる：（１）タイヤ用ゴム組成物１とメチルエチルケトンとを混合する；（２）当該混合物から、メチルエチルケトンに対して不溶である成分のみを取り出す；（３）当該成分をシート状に成形して作製したシートを試料として用い、動的粘弾性測定装置を使用して、ＪＩＳ  Ｋ−６３９４に記載の方法に基づき測定する。
【０１５９】
（体積平均粒子径）
多層重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。本明細書において、多層重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、多層重合体粒子（Ｂ）の一次粒子の体積基準の粒子径とする。多層重合体粒子（Ｂ）の一次粒子とは、多層重合体粒子（Ｂ）そのものであり、それ以上分離できない多層重合体粒子（Ｂ）を指す。多層重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径が０．０１μｍ以上である場合、かかる多層重合体粒子（Ｂ）を製造するときの重合による発熱は少なく、また、タイヤ用ゴム組成物１における多層重合体粒子（Ｂ）の分散性が良好になる。多層重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径が１０μｍ以下である場合、かかる多層重合体粒子（Ｂ）を製造するときの重合は比較的短時間で完了するため、生産性が良好である。
【０１６０】
多層重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径の下限値は、例えば、０．０２μｍ以上、０．０３μｍ以上、０．０４μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．０６μｍ以上、０．０７μｍ以上、０．０８μｍ以上、０．０９μｍ以上、０．１０μｍ以上、０．１１μｍ以上、０．１２μｍ以上、０．１３μｍ以上、０．１４μｍ以上、または、０．１５μｍ以上が好ましい。多層重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径の上限値は、１０μｍ以下、９μｍ以下、８μｍ以下、７μｍ以下、６μｍ以下、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、０．５μｍ以下、０．３μｍ以下、または０．２μｍ以下が好ましい。
【０１６１】
なお、多層重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、例えば多層重合体粒子（Ｂ）が水性溶媒（例えば水）中に分散してなるラテックス（以下、多層重合体粒子ラテックスとも称する。）を試料として用い、例えば日機装株式会社製のＮａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅを用いて測定することができる。具体的な測定方法は、後述する実施例に記載する。また、成形体（例えばタイヤ）中の多層重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、例えば、成形体を切断し、切断面を電子顕微鏡などを用いて撮像し、得られた撮像データ（撮像画像）を用いて測定することができる。
【０１６２】
（多層重合体粒子（Ｂ）の製造方法）
多層重合体粒子（Ｂ）の製造方法は特に制限されず、周知の方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などにより製造することができる。この中でも、粒子の大きさおよび粒子径の均一性の観点から、乳化重合による製造方法が好適である。また、重合体（Ｘ）が重合体（Ｙ）にグラフト結合された多層重合体粒子（Ｂ）を得る場合には、乳化グラフト重合による製造方法が好適である。
【０１６３】
乳化重合は、具体的には、攪拌機を備えた反応容器に、水、各単量体、ラジカル重合開始剤、乳化剤、さらに必要に応じて連鎖移動剤を加え、加熱攪拌することで実施することができる。多層重合体粒子（Ｂ）を乳化重合により製造する場合には、製造に使用する全ての単量体を、一度の重合反応で重合してもよく、何度かの重合反応に分けて重合してもよい。乳化重合を、何度かの重合反応に分けて重合する場合、当該乳化重合は多段乳化重合と称される。多段乳化重合では、重合反応の回数に依存して、２層以上から構成される多層重合体粒子（Ｂ）が容易に得られ得る。多段乳化重合は、乳化多層重合ともいえる。重合体（Ｘ）の層と重合体（Ｙ）の層との２層以上を有する重合体粒子を容易に得られることから、多層重合体粒子（Ｂ）は、多段乳化重合（乳化多層重合）により製造されることが好ましい。多段乳化重合を行う場合、各重合段階において、単量体の転化率（単量体の消費率とも称する。）が少なくとも９５％以上であることが好ましい。
【０１６４】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、公知のものを使用することができるが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの熱分解型重合開始剤を用いることができる。また、前記ラジカル重合開始剤としては、（ｉ）（ａ）ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物、および／または（ｂ）過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、（ｉｉ）必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、更に必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムなどのキレート剤と、を併用したレドックス系触媒などを用いることもできる。ラジカル重合開始剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、タ−ピノーレンおよびγ−テルピネン類などを挙げることができる。連鎖移動剤は任意で用いることができる。
【０１６６】
乳化重合において用いられる乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。また、ふっ素系の界面活性剤を使用することもできる。
【０１６７】
懸濁重合では懸濁安定剤を用いることができる。懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムおよびヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６８】
乳化重合または懸濁重合において、各々の単量体およびラジカル重合開始剤などは、反応容器に全量を投入してから重合を開始してもよいし、反応中に連続的または間欠的に添加しながら重合を行なってもよい。重合は、酸素を除去した反応器を用いて行うことが好ましく、０℃以上８０℃以下で行うことが好ましい。反応途中（重合途中）で温度または攪拌などの操作条件などを適宜調節することができる。
【０１６９】
乳化重合または懸濁重合により、多層重合体粒子ラテックスが得られる。多層重合体粒子ラテックス中では、多層重合体粒子（Ｂ）は一次粒子の状態で分散している。当該多層重合体粒子ラテックスに対し、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、酢酸カルシウムなどの二価以上の金属塩を添加して多層重合体粒子（Ｂ）を凝固させた後、脱水、洗浄、および乾燥操作を行うことで、多層重合体粒子（Ｂ）を水性溶媒から分離することができる。また、前記多層重合体粒子ラテックスを噴霧凝固（スプレードライ）することによっても多層重合体粒子（Ｂ）を水性溶媒から分離することができる。このようにして水性溶媒から多層重合体粒子（Ｂ）を分離することにより、多層重合体粒子（Ｂ）の一次粒子が凝集してなる二次粒子または凝集塊を得ることができる。多層重合体粒子（Ｂ）の二次粒子または凝集塊の形状としては、粉体、顆粒、ペレット状、クラム状（小片状）、ベールなどが挙げられる。取り扱い易いことから、多層重合体粒子（Ｂ）は粉体またはクラム状の形状を有する二次粒子として得られることが好ましい。
【０１７０】
多層重合体粒子（Ｂ）が粉体の形状を有する場合、当該多層重合体粒子（Ｂ）の粉体の体積平均粒子径は、取り扱い易く、分散性に優れることから、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。多層重合体粒子（Ｂ）の粉体の体積平均粒子径の下限値は、例えば、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０μｍ以上、８０μｍ以上、９０μｍ以上、１００μｍ以上、１１０μｍ以上、１２０μｍ以上、１３０μｍ以上、１４０μｍ以上、または、１５０μｍ以上が好ましい。多層重合体粒子（Ｂ）の粉体の体積平均粒子径の上限値は８００μｍ以下がより好ましく、７００μｍ以下がさらに好ましく、６００μｍ以下が特に好ましい。さらに、前記粉体全体において、粒子径が７００μｍ以上の粉体が占める割合（体積％）は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。また、前記粉体全体において、粒子径が１０００μｍ以上の粉体が占める割合（体積％）は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。これら多層重合体粒子（Ｂ）の粉体の粒子径は、例えば日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３０００ＩＩを使用して光散乱法に基づき測定することができる。
【０１７１】
（シリカおよびシランカップリング剤）
タイヤ用ゴム組成物１は、さらに、シリカおよびシランカップリング剤を含むことが好ましい。シリカは補強材として機能する。タイヤ用ゴム組成物は、シリカを含むことにより、低転がり抵抗性およびウェットグリップ性により優れた成形体を提供できる。タイヤ用ゴム組成物がシリカに加えてシランカップリング剤を含むことにより、タイヤ用ゴム組成物中でのシリカの分散性を向上させることができる。そのため、タイヤ用ゴム組成物を用いた成形体に対するシリカによる転がり抵抗の低減効果およびウェットグリップ性の向上効果を高めることができる。これは、シランカップリング剤が、親水性のシリカ表面と疎水性のジエン系ゴム（Ａ）とを結合させることにより、シリカとジエン系ゴム（Ａ）との界面の安定性が向上するためと考えられる。
【０１７２】
シリカとしては特に限定されないが、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。なかでも、耐摩耗性に優れ、経済性にも優れている点で、湿式シリカが好ましい。
【０１７３】
タイヤ用ゴム組成物１のシリカの含有量（配合量）は、シリカによる補強効果の観点から適宜決定することができ、特に限定されない。シリカの含有量は、好ましくは、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して０重量部以上１００重量部以下である。ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対するシリカの含有量の下限値は１０重量部以上がより好ましく、上限値は８０重量部以下がより好ましい。
【０１７４】
シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、特開平６−２４８１１６号公報に記載されるγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などが挙げられる。
【０１７５】
シランカップリング剤の含有量（配合量）は、タイヤ用ゴム組成物中でのシリカの分散性を向上させることを目的として適宜決定することができ、特に限定されないが、好ましくは、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して０重量部以上２０重量部以下である。ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対するシランカップリング剤の含有量の下限値は１重量部以上がより好ましく、上限値は１０重量部以下がより好ましい。
【０１７６】
（カーボンブラック）
タイヤ用ゴム組成物１は、さらに、カーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックは補強材および／または着色剤として機能する。カーボンブラックは、シリカおよびシランカップリング剤と併用してもよいし、併用しなくてもよい。
【０１７７】
カーボンブラックとしては特に限定されず、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。タイヤ用ゴム組成物１のカーボンブラックの含有量（配合量）は、カーボンブラックによる補強および／または着色効果を好適に得ることを目的として適宜決定することができ、特に限定されない。カーボンブラックの含有量は、例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して０重量部以上８０重量部以下が好ましい。ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対するカーボンブラックの含有量の下限値は２重量部以上がより好ましく、上限値は７０重量部以下がより好ましい。
【０１７８】
（その他添加剤）
タイヤ用ゴム組成物１は、ゴム分野で一般的に使用されている、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤などのその他添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。
【０１７９】
加硫剤としては特に限定されないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ,ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４,４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。加硫剤は１種類のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。タイヤ用ゴム組成物１の加硫剤の含有量（配合量）は適宜決定することができるが、好ましくは、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上１５重量部以下である。ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対する加硫剤の含有量の下限値は０．３重量部以上がより好ましく、上限値は１０重量部以下がより好ましい。
【０１８０】
加硫促進剤としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系加硫促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系加硫促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系加硫促進剤；ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）などのアミン系加硫促進剤；ブチルアルデヒドアニリン（Ｂ）、ブチルアルデヒドモノブチルアミン（８３３）などのアルデヒドアンモニア系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤は１種類のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。タイヤ用ゴム組成物１の加硫促進剤の含有量（配合量）は適宜決定することができるが、好ましくは、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上１５重量部以下である。ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対する加硫促進剤の配合量の下限値は０．３重量部以上がより好ましく、上限値は１０重量部以下がより好ましい。
【０１８１】
加硫活性化剤としては特に限定されないが、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸、酸化亜鉛などが挙げられる。酸化亜鉛としては、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものが好ましく、粒度が０.０５μｍ以上０.２μｍ以下の活性亜鉛華および０.３μｍ以上１μｍ以下の亜鉛華がより好ましい。また、酸化亜鉛としては、アミン系の分散剤または湿潤剤で表面処理したものを用いることができる。加硫活性化剤は１種類のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。タイヤ用ゴム組成物１の加硫活性化剤の含有量（配合量）は適宜決定することができる。
【０１８２】
加硫活性化剤が高級脂肪酸である場合を考える。この場合、加硫活性化剤の含有量は、好ましくは、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．０５重量部以上１５重量部以下である。また、この場合、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対する加硫活性化剤の含有量の下限値は０．１重量部以上がより好ましく、上限値は８重量部以下がより好ましい。
【０１８３】
加硫活性化剤が酸化亜鉛である場合を考える。この場合、加硫活性化剤の含有量は、好ましくは、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．０５重量部以上１０重量部以下である。また、この場合、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対する加硫活性化剤の含有量の下限値は０．１重量部以上がより好ましく、上限値は５重量部以下がより好ましい。
【０１８４】
充填剤としては、前記シリカとカーボンブラック以外の充填剤が挙げられ、具体的には、クレー、タルク、マイカなどのケイ酸塩鉱物；シラス；炭酸カルシウム（例えば、膠質炭酸カルシウム、極微細炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム）、炭酸マグネシウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩類；水酸化アルミニウム；硫酸バリウム；酸化アルミニウム、有機短繊維、（メタ）アクリル系樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子、ガラス粒子、ガラス繊維、フレークグラファイトなどが挙げられる。充填剤は１種類のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８５】
可塑剤としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジブチルなどの二塩基酸ジアルキル；液状ポリブテン、液状ポリイソプレンなどの低分子量液状ポリマー；オレンジオイルなどの天然オイルが挙げられる。これらのなかでも、得られるタイヤ用ゴム組成物が、（ａ）優れた柔軟性有し、かつ（ｂ）長期的に弾性を保持する成形体を提供できることから、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、および芳香族系プロセスオイルが好ましい。可塑剤は１種類のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１８６】
〔タイヤ用ゴム組成物１の製造方法〕
本発明の一実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物１は、従来公知の方法に従って、例えば各成分を混練する工程などにより製造することができる。タイヤ用ゴム組成物１の製造方法は、特に限定されない。以下、加硫剤と加硫促進剤を含有するタイヤ用ゴム組成物１を例に挙げて、タイヤ用ゴム組成物１の製造方法の一例を説明する。まず、ジエン系ゴム（Ａ）および多層重合体粒子（Ｂ）、並びに加硫剤と加硫促進剤を除くその他の成分（添加剤など）を、タンブラー、タンブラー、ヘンシェルミキサー、リボブレンダーなどを用いて混合し、混合物を得る。その後、押出機、バンパリー、ロールなどを用いて、当該混合物を混練し、混練物を得る。このときの混練温度は通常５０℃以上２００℃以下である。混練温度の下限値は８０℃以上が好ましく、上限値は１９０℃以下が好ましい。混練時間は通常３０秒以上３０分以下である。混練時間の下限値は１分以上が好ましい。次いで、得られた混練物に加硫剤と加硫促進剤を加えて、さらに、得られた混合物を上述した装置を用いて混練する。このときの混練温度は、加硫剤の反応を抑制することを目的として、７０℃以上１２０℃以下で行なうことが好ましい。以上の操作により、加硫剤と加硫促進剤を含有するタイヤ用ゴム組成物１が得られる。
【０１８７】
タイヤ用ゴム組成物１は、当該タイヤ用ゴム組成物を架橋反応させることにより、成形体を得ることができる。すなわち、本発明の一実施形態は、上述した構成を有するタイヤ用ゴム組成物１を成形してなる成形体（以下、成形体Ｍ１とも称する。）を提供する。タイヤ用ゴム組成物１が提供し得る成形体Ｍ１は、タイヤに限定されない。
【０１８８】
成形体Ｍ１の製造方法、すなわちタイヤ用ゴム組成物１の架橋方法としては、成形体Ｍ１の形状および大きさなどを考慮して適宜選択することができるが、一般にはプレス機または射出成型機を使用する方法が挙げられる。架橋反応時の温度および時間は特に限定されない。架橋反応時の温度の下限値は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上である。架橋反応時の温度の上限値は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。架橋反応の時間は、通常１分以上１２０分以下程度である。
【０１８９】
成形体Ｍ１は、例えば、タイヤ、ケーブル被覆剤、ホース、トランスミッションベルト、コンベアベルト、ロールカバー、靴本体または靴底、シール用リング、防振ゴムなどとして使用することができる。成形体Ｍ１は、特にタイヤトレッドとして好適に使用することができる。タイヤトレッドが多層構造を有する場合、その最外層を、成形体Ｍ１により構成することが好ましい。
【０１９０】
成形体Ｍ１は、上述した構成を有するタイヤ用ゴム組成物１から作製されるため、以下の（ｉ）および（ｉｉ）を満たし得る：（ｉ）０℃ｔａｎδ＞１００、および（ｉｉ）０℃ｔａｎδ／値Ｚ≧１。ここで、前記ｔａｎδおよび前記値Ｚについては、〔タイヤ用ゴム組成物〕の項にて説明した通りである。
【０１９１】
成形体Ｍ１の０℃ｔａｎδは、具体的には成形体Ｍ１の０℃における動的粘弾性を意味する。０℃ｔａｎδは、ウェットグリップ性を表す指標となる。成形体Ｍ１は、０℃ｔａｎδの値が大きいほど、ウェットグリップ性に優れることを意味する。成形体Ｍ１は、多層重合体粒子（Ｂ）を含むことにより、多層重合体粒子（Ｂ）を含まない成形体と比較して、ウェットグリップ性に優れる。成形体Ｍ１では、ウェットグリップ性により優れることから、０℃ｔａｎδ＞１０３であることが好ましく、０℃ｔａｎδ＞１０５であることがより好ましく、０℃ｔａｎδ＞１０９であることがより好ましく、０℃ｔａｎδ＞１１５であることがより好ましく、０℃ｔａｎδ＞１２０であることがより好ましく、０℃ｔａｎδ＞１２５であることがさらに好ましく、０℃ｔａｎδ＞１３０であることが特に好ましい。
【０１９２】
ＪＩＳ  Ｋ−６２６４−２のＢ法は、成形体のシートを用いた摩耗試験方法の規格である。当該摩耗試験により得られた値Ｚは摩耗量を意味するため、成形体Ｍ１は、値Ｚが小さいほど、耐摩耗性に優れることを意味する。多層重合体粒子（Ｂ）を含む成形体Ｍ１は、多層重合体粒子（Ｂ）を含まない成形体と比較して摩耗量が大きくなりすぎないことが好ましく、値Ｚ＜１３０であることが好ましい。成形体Ｍ１では、所望の耐摩耗性を有することから、値Ｚ＜１２５であることがより好ましく、値Ｚ＜１２０であることがさらに好ましく、値Ｚ＜１１５であることが特に好ましい。
【０１９３】
多層重合体粒子（Ｂ）を含む成形体Ｍ１は、多層重合体粒子（Ｂ）を含まない成形体と比較して、ウェットグリップ性に優れ、かつ摩耗試験による摩耗量が大きすぎない。換言すれば、成形体Ｍ１は、ウェットグリップ性および耐摩耗性のバランスに優れるものである。成形体Ｍ１では、ウェットグリップ性および耐摩耗性のバランスにより優れることから、０℃ｔａｎδ／値Ｚ≧１であることが好ましく、０℃ｔａｎδ／値Ｚ＞１であることがより好ましく、０℃ｔａｎδ／値Ｚ＞１．０３であることが好ましく、０℃ｔａｎδ／値Ｚ＞１．０５であることがより好ましく、０℃ｔａｎδ／値Ｚ＞１．０８であることがさらに好ましく、０℃ｔａｎδ／値Ｚ＞１．１０であることが特に好ましい。
【０１９４】
多層重合体粒子（Ｂ）を含む成形体Ｍ１は、多層重合体粒子（Ｂ）を含まない成形体と比較して転がり抵抗が大きくなりすぎないことが好ましい。成形体Ｍ１の転がり抵抗性は、成形体Ｍ１の６０℃における動的粘弾性である６０℃ｔａｎδを測定することにより評価できる。成形体Ｍ１は、６０℃ｔａｎδの値が小さいほど、転がり抵抗が小さい、すなわち低転がり抵抗性に優れることを意味する。低転がり抵抗性に優れる成形体Ｍ１をタイヤトレッドとして利用した場合、得られるタイヤを有する乗り物は、低燃費を達成できる。成形体Ｍ１では、所望の低転がり抵抗性を有することから、６０℃ｔａｎδ＜１３０であることが好ましく、６０℃ｔａｎδ＜１２０であることがより好ましく、６０℃ｔａｎδ＜１１０であることがより好ましく、６０℃ｔａｎδ＜１０５であることがより好ましく、６０℃ｔａｎδ＜１０３であることがさらに好ましく、６０℃ｔａｎδ＜１００であることが特に好ましい。
【０１９５】
本発明の一実施形態に係る成形体Ｍ１は、ウェットグリップ性および低転がり抵抗性のバランスに優れることが好ましく、０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ＞１であることが好ましく、０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ＞１．０５であることがより好ましく、０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ＞１．０７であることがさらに好ましく、０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ＞１．１０であることがよりさらに好ましく、０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ＞１．１５であることが特に好ましい。
【０１９６】
成形体Ｍ１は、−５℃ｔａｎδ、−１０℃ｔａｎδ、−１５℃ｔａｎδおよび−２０℃ｔａｎδの各々値が大きいほど好ましい。−５℃ｔａｎδ、−１０℃ｔａｎδ、−１５℃ｔａｎδおよび−２０℃ｔａｎδの各々は、ウェットグリップ性を表す指標となる。また、ｔａｎδを算出するときの温度が小さくなるほど、ウェットグリップ性を示す路面の粗さが小さいことを意味する。例えば、−１５℃ｔａｎδおよび−２０℃ｔａｎδの各々は、氷上のウェットグリップ性を表す指標となり得ると推察される。しかし、本発明は、かかる推察に限定されない。
【０１９７】
ウェットグリップ性により優れることから、成形体Ｍ１は、−５℃ｔａｎδ＞１０３であることが好ましく、−５℃ｔａｎδ＞１０３であることがより好ましく、−５℃ｔａｎδ＞１０５であることがより好ましく、−５℃ｔａｎδ＞１０９であることがより好ましく、−５℃ｔａｎδ＞１１０であることがよりに好ましく、−５℃ｔａｎδ＞１１５であることがさらに好ましく、−５℃ｔａｎδ＞１１５であることがさらに好ましく、−５℃ｔａｎδ＞１２０であることが特に好ましい。
【０１９８】
ウェットグリップ性により優れることから、成形体Ｍ１は、−１０℃ｔａｎδ＞１００であることが好ましく、−１０℃ｔａｎδ＞１０３であることがより好ましく、−１０℃ｔａｎδ＞１０５であることがより好ましく、−１０℃ｔａｎδ＞１０９であることがより好ましく、−１０℃ｔａｎδ＞１１０であることがさらに好ましく、−１０℃ｔａｎδ＞１１５であることが特に好ましい。
【０１９９】
例えば氷上におけるウェットグリップ性により優れることから、成形体Ｍ１は、−１５℃ｔａｎδ＞９０であることが好ましく、−１５℃ｔａｎδ＞９５であることがより好ましく、−１５℃ｔａｎδ＞１００であることがより好ましく、−１５℃ｔａｎδ＞１０３であることがより好ましく、−１５℃ｔａｎδ＞１０５であることがより好ましく、−１５℃ｔａｎδ＞１０９であることがより好ましく、−１５℃ｔａｎδ＞１１０であることがさらに好ましく、−１５℃ｔａｎδ＞１１５であることが特に好ましい。
【０２００】
例えば氷上におけるウェットグリップ性により優れることから、成形体Ｍ１は、−２０℃ｔａｎδ＞８０であることが好ましく、−２０℃ｔａｎδ＞８５であることがより好ましく、−２０℃ｔａｎδ＞９０であることがより好ましく、−２０℃ｔａｎδ＞９５であることがより好ましく、−２０℃ｔａｎδ＞１００であることがより好ましく、−２０℃ｔａｎδ＞１０３であることがより好ましく、−２０℃ｔａｎδ＞１０５であることがより好ましく、−２０℃ｔａｎδ＞１０９であることがより好ましく、−２０℃ｔａｎδ＞１１０であることがさらに好ましく、−２０℃ｔａｎδ＞１１５であることが特に好ましい。
【０２０１】
−１５℃ｔａｎδおよび／または−２０℃ｔａｎδの値が大きい成形体Ｍ１は、寒冷地において、ウェットグリップ性により優れるタイヤを提供できる。本発明の一実施形態におけるタイヤ用ゴム組成物１は、寒冷地用のタイヤ用ゴム組成物１であってもよい。
【０２０２】
〔タイヤ１〕
本発明の一実施形態に係るタイヤは、〔タイヤ用ゴム組成物１〕の項に記載したタイヤ用ゴム組成物１を用いて作製される。
【０２０３】
本明細書中では、「本発明の一実施形態に係るタイヤ」を、単に「タイヤ１」と称する場合もある。
【０２０４】
本発明の一実施形態に係るタイヤ１は、前記構成を有することにより、（ｉ）ウェットグリップ性と、（ｉｉ）ウェットグリップ性および耐摩耗性のバランスと、に優れたものである。より具体的には、本発明の一実施形態に係るタイヤ１は、成形体が満たし得る前記（ｉ）および（ｉｉ）を満たすものである。
【０２０５】
本発明の一実施形態に係るタイヤ１の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、未架橋のタイヤ用ゴム組成物１を、タイヤトレッドの形状にあわせて押出加工し、タイヤ成形機上にて成形して未架橋の成形体を得る。その後、得られた未架橋の成形体を、他のタイヤ部材に貼り合わせて、未架橋タイヤを形成する。得られた未架橋タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤ１を製造することができる。
【０２０６】
本発明の一実施形態に係るタイヤ１は乗用車用タイヤ、または、トラックおよびバス用タイヤ（重荷重用タイヤ）として好適に用いることができる。
【０２０７】
本発明の一実施形態におけるタイヤ１は、寒冷地用のタイヤ１であってもよい。
【０２０８】
〔成形体１〕
本発明の一実施形態に係る成形体は、多層重合体粒子を含み、前記多層重合体粒子は、重合体（Ｘ）の層と重合体（Ｙ）の層とを含み、前記重合体（Ｘ）は、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体を含む組成物を重合させてなる重合体であり、前記重合体（Ｙ）は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体を含む組成物を重合させてなる重合体であり、以下を満たす：０℃ｔａｎδ／値Ｚ≧１、ここで、前記ｔａｎδは、前記成形体についてＪＩＳ  Ｋ−６３９４に準じて測定された、０℃におけるｔａｎδ（０℃ｔａｎδ）の値であり、かつ、前記多層重合体粒子を含まない成形体の０℃ｔａｎδを１００としたときの値であり、また、前記値Ｚは、前記成形体についてＪＩＳ  Ｋ−６２６４−２のＢ法に準じて測定された、摩耗量の値であり、かつ、前記多層重合体粒子を含まない成形体の摩耗量を１００としたときの値である。
【０２０９】
本明細書中では、「本発明の一実施形態に係る成形体」を、単に「成形体１」と称する場合もある。
【０２１０】
重合体（Ｘ）におけるラジカル重合性反応基を２以上有する単量体としては、〔タイヤ用ゴム組成物１〕の項の（単量体（ａａ））と同様の単量体を使用することができる。重合体（Ｘ）におけるラジカル重合性反応基を２以上有する単量体の態様としては、（単量体（ａａ））の項に記載の態様を適宜援用することができる。
【０２１１】
重合体（Ｙ）におけるアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体としては、〔タイヤ用ゴム組成物１〕の項の（単量体（ｙａ））と同様の単量体を使用することができる。重合体（Ｙ）におけるアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体の態様としては、（単量体（ｙａ））の項に記載の態様を適宜援用することができる。
【０２１２】
本発明の一実施形態に係る成形体１における重合体（Ｘ）は、〔タイヤ用ゴム組成物１〕の項の（重合体（Ｘ））であることが好ましいが、これに限定されない。換言すれば、本発明の一実施形態に係る成形体１における重合体（Ｘ）は、〔タイヤ用ゴム組成物１〕の項の単量体（ｘａ）のみからなる組成物を重合させてなる単独重合体であるか、または単量体（ｘａ）および単量体（ｘｂ）の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる共重合体であることが好ましい。本発明の一実施形態に係る成形体１における重合体（Ｘ）の態様としては、〔タイヤ用ゴム組成物１〕の項の（重合体（Ｘ））に記載の態様を適宜援用することができる。
【０２１３】
本発明の一実施形態に係る成形体１における重合体（Ｙ）としては、〔タイヤ用ゴム組成物１〕の項の（重合体（Ｙ））であることが好ましいが、これに限定されない。換言すれば、本発明の一実施形態に係る成形体１における重合体（Ｙ）は、〔タイヤ用ゴム組成物１〕の項の単量体（ｙａ）のみからなる組成物を重合させてなる単独重合体であるか、単量体（ｙａ）および単量体（ｙｂ）の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる共重合体であるか、単量体（ｙａ）および単量体（ｙｃ）の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる共重合体であるか、単量体（ｙａ）、単量体（ｙｂ）および単量体（ｙｃ）の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる共重合体であることが好ましい。本発明の一実施形態に係る成形体１における重合体（Ｙ）の態様としては、〔タイヤ用ゴム組成物１〕の項の（重合体（Ｙ））に記載の態様を適宜援用することができる。
【０２１４】
本発明の一実施形態に係る成形体１における多層重合体粒子としては、〔タイヤ用ゴム組成物１〕の項の（多層重合体粒子（Ｂ））であることが好ましいが、これに限定されない。本発明の一実施形態に係る成形体１における多層重合体粒子の態様としては、〔タイヤ用ゴム組成物１〕の項の（多層重合体粒子（Ｂ））に記載の態様を適宜援用することができる。
【０２１５】
本発明の一実施形態に係る成形体１は、多層重合体粒子に加えて、ジエン系ゴムを含むことが好ましい。前記ジエン系ゴムとしては、〔タイヤ用ゴム組成物１〕の項の（ジエン系ゴム（Ａ））であることが好ましいが、これに限定されない。本発明の一実施形態に係る成形体１は、例えば、多層重合体粒子に加えて、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム８０重量部およびブタジエンゴム２０重量部をさらに含んでいてもよい。本発明の一実施形態に係る成形体１は、〔タイヤ用ゴム組成物１〕の項に記載のタイヤ用ゴム組成物１を架橋反応させてなる、成形体であることが好ましい。
【０２１６】
本発明の一実施形態に係る成形体１では、ウェットグリップ性および耐摩耗性のバランスにより優れることから、０℃ｔａｎδ／値Ｚ≧１であることが好ましく、０℃ｔａｎδ／値Ｚ＞１であることがより好ましく、０℃ｔａｎδ／値Ｚ＞１．０３であることが好ましく、０℃ｔａｎδ／値Ｚ＞１．０５であることがより好ましく、０℃ｔａｎδ／値Ｚ＞１．０８であることがさらに好ましく、０℃ｔａｎδ／値Ｚ＞１．１０であることが特に好ましい。
【０２１７】
本発明の一実施形態に係る成形体１では、ウェットグリップ性に優れることから、０℃ｔａｎδ＞１００であることが好ましく、０℃ｔａｎδ＞１０３であることがより好ましく、０℃ｔａｎδ＞１０５であることがさらに好ましく、０℃ｔａｎδ＞１１０であることがよりさらに好ましく、０℃ｔａｎδ＞１１５であることが特に好ましい。
【０２１８】
本発明の一実施形態に係る成形体１では、所望の耐摩耗性を有することから、値Ｚ＜１３０であることが好ましく、値Ｚ＜１２５であることがより好ましく、値Ｚ＜１２０であることがさらに好ましく、値Ｚ＜１１５であることが特に好ましい。
【０２１９】
本発明の一実施形態に係る成形体１では、所望の低転がり抵抗性を有することから、６０℃ｔａｎδ＜１３０であることが好ましく、６０℃ｔａｎδ＜１２０であることがより好ましく、６０℃ｔａｎδ＜１１０であることがさらに好ましく、６０℃ｔａｎδ＜１０５であることが特に好ましい。
【０２２０】
本発明の一実施形態に係る成形体１では、ウェットグリップ性および低転がり抵抗性のバランスに優れることから、０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ＞１であることが好ましく、０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ＞１．０５であることがより好ましく、０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ＞１．０７であることがさらに好ましく、０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ＞１．１０であることがよりさらに好ましく、０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ＞１．１５であることが特に好ましい。
【０２２１】
成形体１は、−５℃ｔａｎδ、−１０℃ｔａｎδ、−１５℃ｔａｎδおよび−２０℃ｔａｎδの各々値が大きいほど好ましい。
【０２２２】
ウェットグリップ性により優れることから、成形体１は、−５℃ｔａｎδ＞１０３であることが好ましく、−５℃ｔａｎδ＞１０５であることがより好ましく、−５℃ｔａｎδ＞１１０であることがさらに好ましく、−５℃ｔａｎδ＞１１５であることが特に好ましい。
【０２２３】
ウェットグリップ性により優れることから、成形体１は、−１０℃ｔａｎδ＞１０３であることが好ましく、−１０℃ｔａｎδ＞１０５であることがより好ましく、−１０℃ｔａｎδ＞１１０であることがさらに好ましく、−１０℃ｔａｎδ＞１１５であることが特に好ましい。
【０２２４】
例えば氷上におけるウェットグリップ性により優れることから、成形体１は、−１５℃ｔａｎδ＞１０３であることが好ましく、−１５℃ｔａｎδ＞１０５であることがより好ましく、−１５℃ｔａｎδ＞１１０であることがさらに好ましく、−１５℃ｔａｎδ＞１１５であることが特に好ましい。
【０２２５】
例えば氷上におけるウェットグリップ性により優れることから、成形体１は、−２０℃ｔａｎδ＞１０３であることが好ましく、−２０℃ｔａｎδ＞１０５であることがより好ましく、−２０℃ｔａｎδ＞１１０であることがさらに好ましく、−２０℃ｔａｎδ＞１１５であることが特に好ましい。
【０２２６】
本発明の一実施形態における成形体１は、寒冷地用の成形体１であってもよい。
【０２２７】
［実施形態２］
また、本発明の他の一実施形態として、次のものも含まれ得る。
【０２２８】
特許文献１および２のような従来技術は（ｉ）ウェットグリップ性、並びに（ｉｉ）ウェットグリップ性および低転がり抵抗性のバランスの観点からも十分なものでなく、さらなる改善の余地があった。
【０２２９】
本発明の他の一実施形態は、（ｉ）ウェットグリップ性と、（ｉｉ）ウェットグリップ性および低転がり抵抗性のバランスと、に優れた成形体を提供し得る新規のタイヤ用ゴム組成物、および当該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製したタイヤ、並びに成形体を提供することを目的とする。
【０２３０】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ジエン系ゴムに加えて、特定の組成を有する重合体粒子を特定量含むタイヤ用ゴム組成物とすることにより、（ｉ）ウェットグリップ性と、（ｉｉ）ウェットグリップ性および低転がり抵抗性のバランスと、に優れた成形体を提供し得る新規のタイヤ用ゴム組成物を提供できることを見出し、本発明の他の一実施形態を完成するに至った。
【０２３１】
〔タイヤ用ゴム組成物２〕
すなわち、本発明の他の一実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部と重合体粒子（Ｂ）０．１重量部〜５０重量部とを含有し、前記重合体粒子（Ｂ）は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体（ａ）５０〜９９．９重量％、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ｂ）０．１〜５０重量％、並びに、前記単量体（ａ）および前記単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）０〜４０重量％の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる共重合体であり、前記重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度は−４０℃以上、３０℃未満である。
【０２３２】
本明細書中では、「本発明の他の一実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物」を、単に「タイヤ用ゴム組成物２」と称する場合もある。すなわち、用語「タイヤ用ゴム組成物２」は、本発明におけるタイヤ用ゴム組成物の他の一実施形態（実施形態２）を意図する。
【０２３３】
本発明の他の一実施形態によれば、（ｉ）ウェットグリップ性と、（ｉｉ）ウェットグリップ性および低転がり抵抗性のバランスと、に優れた成形体を提供し得る新規のタイヤ用ゴム組成物、および当該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製したタイヤ、並びに成形体を提供できる。
【０２３４】
（重合体粒子（Ｂ））
（単量体（ａ））
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体（ａ）を、本明細書中では、単に単量体（ａ）とも称する。重合体粒子（Ｂ）を形成するための組成物が単量体（ａ）を含むため、重合体粒子（Ｂ）は単量体（ａ）を重合させて得られる構成単位を含む。本明細書中では、単量体（ａ）を重合させて得られる構成単位を、構成単位（ａ）とも称する。重合体粒子（Ｂ）が構成単位（ａ）を含むことにより、タイヤ用ゴム組成物２は、ウェットグリップ性に優れた成形体を提供できる。以下、本明細書において、アクリルおよび／またはメタクリルを「（メタ）アクリル」と記載する。単量体（ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体ともいえる。
【０２３５】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（ｉ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルなどの炭素数が１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの炭素数が１〜２２のアルキル基を有し、かつヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（ｉｉｉ）（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（ｉｖ）（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの炭素数が１〜２２のアルキル基を有し、かつアルコキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、などが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸エステル類のアルキル基の炭素数については必ずしも制限されるものではないが、重合性が劣る虞がないことから、アルキル基の炭素数が２２以下の（メタ）アクリル酸エステル類が好適に使用されうる。上述した（メタ）アクリル酸エステルの中でも、重合性が優れ、かつ安価で汎用的に用いられていることから、アルキル基の炭素数が１２以下の（メタ）アクリル酸エステル類が好適に使用される。特に、耐油性および圧縮永久歪みに優れることから、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、および（メタ）アクリル酸エトキシエチルが好適に使用され得る。さらに、ジエン系ゴム（Ａ）との接着性が優れることから、ポリアミド、ポリカーボネート、およびポリエステルと反応しうる官能基（例えば、グリシジル基、酸基、ヒドロキシル基など）を有する（メタ）アクリル酸エステルが好適に使用される。上述した（メタ）アクリル酸エステルは、1種類のみを用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
【０２３６】
重合体粒子（Ｂ）を形成するための組成物における単量体（ａ）の含有量は、当該組成物１００重量％に対して、５０重量％〜９９．９重量％である。単量体（ａ）の前記含有量が、（ｉ）５０重量％以上である場合、前述した、重合体粒子（Ｂ）が構成単位（ａ）を含むことによる利点を享受でき、（ｉｉ）９９．９重量％以下である場合、重合体粒子（Ｂ）中に架橋形態を導入できるという利点を有する。単量体（ａ）の前記含有量の下限値は、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上が特に好ましい。
【０２３７】
単量体（ａ）は、アクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体と、メタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体とを含むことが好ましい。前記構成によると、タイヤ用ゴム組成物２は、ウェットグリップ性により優れた成形体を提供できる。
【０２３８】
単量体（ａ）が、アクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体と、メタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体とを含む場合（以下、場合Ａとする）を考える。場合Ａにおいて、前記単量体（ａ）１００重量％中、アクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体の含有量は、５０重量％〜９０重量％であることが好ましい。一方、場合Ａにおいて、前記単量体（ａ）１００重量％中、メタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体の含有量は、１０重量％〜５０重量％であることが好ましい。前記構成によると、タイヤ用ゴム組成物２は、ウェットグリップ性にさらに優れた成形体を提供できる。
【０２３９】
場合Ａにおいて、前記単量体（ａ）１００重量％中、アクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体の含有量の下限値は、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましく、７５重量％以上が特に好ましい。場合Ａにおいて、前記単量体（ａ）１００重量％中、アクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体の含有量の上限値は、８５重量％以下がより好ましく、８３重量％以下がさらに好ましく、８０重量％以下が特に好ましい。場合Ａにおいて、前記単量体（ａ）１００重量％中、メタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体の含有量の下限値は、１５重量％以上がより好ましく、１７重量％以上がさらに好ましく、２０重量％以上が特に好ましい。場合Ａにおいて、前記単量体（ａ）１００重量％中、メタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体の含有量の上限値は、４０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましく、２５重量％以下が特に好ましい。
【０２４０】
（単量体（ｂ））
ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ｂ）を、本明細書中では、単に単量体（ｂ）とも称する。重合体粒子（Ｂ）を形成するための組成物が単量体（ｂ）を含むため、重合体粒子（Ｂ）は単量体（ｂ）を重合させて得られる構成単位を含む。本明細書中では、単量体（ｂ）を重合させて得られる構成単位を、構成単位（ｂ）とも称する。
【０２４１】
単量体（ｂ）は、重合反応に関与する反応基であるラジカル重合性反応基を２以上有するため、多官能性単量体ともいえる。ラジカル重合性反応基は、好ましくは、炭素−炭素二重結合である。
【０２４２】
重合体粒子（Ｂ）が構成単位（ｂ）を含むことにより、（ｉ）タイヤ用ゴム組成物２は、低転がり抵抗性に優れる成形体、および／または、耐摩耗性に優れる成形体を提供でき、かつ（ｉｉ）重合体粒子（Ｂ）を粉体として取得することが容易となる、という利点を有する。これらの利点を得られる理由としては、特に限定されないが、以下のように推測される。しかし、本発明の他の一実施形態は、以下の理由（原理）に特に制限されるものではない。
【０２４３】
重合体粒子（Ｂ）が構成単位（ｂ）を含むことにより、重合体粒子（Ｂ）は、ジエン系ゴム（Ａ）との架橋反応に関与できる架橋点を有することになる。これにより、タイヤ用ゴム組成物２を架橋反応させたときに、ジエン系ゴム（Ａ）と重合体粒子（Ｂ）とが共有結合により一体化する。その結果、得られる成形体中で重合体同士の架橋度が増加し、成形体の反発弾性が改良され、成形体は低転がり抵抗性に優れるものとなる。また、単量体（ｂ）は重合反応に関与する反応基（すなわちラジカル重合性反応基）を２以上有するため、重合体粒子（Ｂ）においても、重合体同士の架橋度を増加させることができる。その結果、重合体粒子（Ｂ）を有するタイヤ用ゴム組成物２は、耐摩耗性に優れた成形体を提供できる。
【０２４４】
また、一般的にラジカル重合は、単量体へのラジカル付加を伴って、重合反応が進行するが反応率が１００％となることは無く、そのため、単量体（ｂ）を用いて生成された重合体粒子（Ｂ）には二重結合が残存し、その結果、重合体粒子（Ｂ）の最表面は二重結合を有することができる。当該二重結合を介して、重合体粒子（Ｂ）はジエン系ゴム（Ａ）と加硫反応によって共有結合を形成することができる。その結果、タイヤ用ゴム組成物２から製造される成形体では反発弾性が改良され、タイヤ用ゴム組成物２は、低転がり抵抗性に優れた成形体を提供できる。
【０２４５】
さらに、重合体粒子（Ｂ）の架橋度の向上に伴い、重合体粒子（Ｂ）の硬度も向上する。それ故に、重合体粒子（Ｂ）の凝集を制御しやすくなり、その結果、重合体粒子（Ｂ）の粉体を容易に形成することができる。換言すれば、重合体粒子（Ｂ）を粉体として取得することが容易となる。
【０２４６】
単量体（ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸ビニル、メタクリル酸アリルなどのα,β−エチレン性不飽和カルボン酸の不飽和エステル化合物；フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリルなどの多価カルボン酸の不飽和エステル化合物；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール（ジメタクリル酸１，３−ブチレンとも称する）などの多価アルコールの不飽和エステル化合物；シアヌル酸トリアリルなどのシアヌル酸の不飽和エステル化合物；イソシアヌル酸トリアリルなどのイソシアヌル酸の不飽和エステル化合物；１，２−ブタジエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフォン、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンマレイミドなどが挙げられる。これら化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２４７】
単量体（ｂ）としては、（ｉ）ラジカル重合における反応性の観点から、多価ビニル芳香族化合物、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸の不飽和エステル化合物、多価アルコールの不飽和エステル化合物、シアヌル酸の不飽和エステル化合物、およびイソシアヌル酸の不飽和エステル化合物が好ましく、（ｉｉ）ラジカル重合後の、炭素−炭素二重結合の残存量が多くなることから、トリアリルイソシアヌレートおよびメタクリル酸アリルが好ましい。
【０２４８】
単量体（ｂ）としては、共役ジエン単量体も使用できる。共役ジエン単量体とは、炭素−炭素二重結合を２つ有し、それら二重結合が１つの単結合によって隔てられ、共役したジエンを指す。
【０２４９】
共役ジエン単量体の具体例としては、イソプレン、クロロプレン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。共役ジエン単量体は、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２５０】
単量体（ｂ）として共役ジエン単量体を使用する場合、タイヤ用ゴム組成物２中での重合体粒子（Ｂ）の分散性が向上する利点を有する。これは、ジエン系ゴム（Ａ）と重合体粒子（Ｂ）との構成単位が類似し、その結果、ジエン系ゴム（Ａ）と重合体粒子（Ｂ）との親和性（相溶性）が高まるためであると考えられる。なお、共役ジエンとは、炭素−炭素二重結合を２つ有し、それら二重結合が１つの単結合によって隔てられ、共役したジエンを指す。
【０２５１】
重合体粒子（Ｂ）を形成するための組成物における単量体（ｂ）の含有量は、当該組成物１００重量％に対して、０．１重量％〜５０重量％である。単量体（ｂ）の前記含有量が、（ａ）０．１重量％以上である場合、前述した、重合体粒子（Ｂ）が構成単位（ｂ）を含むことによる利点を享受でき、（ｂ）５０重量％以下である場合、多層重合体粒子（Ｂ）の製造において不都合が生じにくく、かつ、得られるタイヤ用ゴム組成物２が加工性に優れるものとなる。単量体（ｂ）の前記含有量の上限値は、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。
【０２５２】
（単量体（ｃ））
重合体粒子（Ｂ）は、単量体（ａ）および単量体（ｂ）の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる共重合体であってもよい。重合体粒子（Ｂ）は、また、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、並びに、単量体（ａ）および単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる共重合体であってもよい。単量体（ａ）および単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）を、本明細書中では、単に単量体（ｃ）とも称する。重合体粒子（Ｂ）を形成するための組成物が単量体（ｃ）を含む場合、重合体粒子（Ｂ）は単量体（ｃ）を重合させて得られる構成単位を含む。本タイヤ用ゴム組成物２において、単量体（ｃ）は任意成分である。
【０２５３】
単量体（ｃ）としては、単量体（ａ）および単量体（ｂ）と共重合可能である限り、特に限定されず、任意の単量体を１種類のみ用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。
【０２５４】
単量体（ｃ）は、芳香族モノアルケニル単量体を含むことが好ましい。芳香族モノアルケニル単量体を含む単量体（ｃ）を用いる場合、タイヤ用ゴム組成物２におけるジエン系ゴム（Ａ）と重合体粒子（Ｂ）との親和性を高めることができる。特に、ジエン系ゴム（Ａ）がスチレン−ブタジエン共重合ゴムを含有する場合には、重合体粒子（Ｂ）の製造において芳香族モノアルケニル単量体の使用量を調節することにより、ジエン系ゴム（Ａ）と重合体粒子（Ｂ）との親和性を高めることができる。その結果、タイヤ用ゴム組成物２中での重合体粒子（Ｂ）の分散性が向上する。
【０２５５】
芳香族モノアルケニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。芳香族モノアルケニル単量体は、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。芳香族モノアルケニル単量体としては、上述した単量体のうち、ラジカル重合における反応性およびコストの観点から、スチレンが好ましい。
【０２５６】
単量体（ｃ）が、前記単量体（ｃ）１００重量％中、芳香族モノアルケニル単量体を３０〜１００重量％含むことが好ましい。前記構成によると、タイヤ用ゴム組成物２におけるジエン系ゴム（Ａ）と重合体粒子（Ｂ）との親和性をより高めることができる。その結果、タイヤ用ゴム組成物２中での重合体粒子（Ｂ）の分散性がより向上する。前記単量体（ｃ）１００重量％中、芳香族モノアルケニル単量体の含有量の下限値は、５０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上が特に好ましい。
【０２５７】
重合体粒子（Ｂ）を形成するための組成物における単量体（ｃ）の含有量は、当該組成物１００重量％に対して、０〜４０重量％である。単量体（ｃ）の前記含有量が、４０重量％以下である場合、タイヤ用ゴム組成物２におけるジエン系ゴム（Ａ）と重合体粒子（Ｂ）との親和性が十分なものとなる。その結果、タイヤ用ゴム組成物２中での重合体粒子（Ｂ）の分散性が向上する。単量体（ｃ）の前記含有量の下限値は、５重量％以上が好ましく、８重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上がさらに好ましく、２０重量％以上がよりさらに好ましく、２２重量％以上が特に好ましい。単量体（ｂ）の前記含有量の上限値は、３５重量％以下が好ましく、３３重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましく、２８重量％以下が特に好ましい。
【０２５８】
重合体粒子（Ｂ）は、単層から構成される重合体粒子であってもよいし、互いに単量体組成が異なる２層以上から構成される重合体粒子であってもよい。重合体粒子（Ｂ）が２層以上から構成される重合体粒子である場合、重合体粒子（Ｂ）全体として、重合体粒子（Ｂ）を形成するための組成物において、前述した各単量体の含有量の要件を満足すればよい。本発明の他の一実施形態では、製造の容易さなどの観点から、重合体粒子（Ｂ）は単層から構成される重合体粒子であることが好ましい。
【０２５９】
（ガラス転移温度）
重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度は−４０℃〜４０℃である。重合体粒子（Ｂ）が前記構成である場合、重合体粒子（Ｂ）は適度な柔軟性を有するか、または重合体粒子（Ｂ）は適度な柔軟性を有する成分（例えば層）を含み得る。その結果、タイヤ用ゴム組成物２は、（ｉ）ウェットグリップ性と、（ｉｉ）ウェットグリップ性および低転がり抵抗性のバランスと、に優れた成形体を提供できる。重合体粒子（Ｂ）が２層以上から構成される重合体粒子である場合、そのうちの少なくとも１層を形成する重合体のガラス転移温度が−４０℃〜４０℃であることが好ましく、当該層は重合体粒子（Ｂ）の内部に存在する（最外層ではない）ことが特に好ましい。
【０２６０】
重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度が−４０℃以上である場合、得られるタイヤ用ゴム組成物２は、ウェットグリップ性に優れた成形体を提供できる。重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度が４０℃以下である場合、重合体粒子（Ｂ）のゴム的弾性能が良好となり、当該重合体粒子（Ｂ）が硬くなりすぎない。その結果、タイヤ用ゴム組成物２は、ウェットグリップ性、および転がり抵抗性が良好な成形体を提供できる。なお、転がり抵抗性は、低いほど好ましい。それ故に、転がり抵抗性が良好であるとは、低転がり抵抗性に優れることを意図する。重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度の下限値は、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上がさらに好ましく、−１０℃以上が特に好ましい。重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度の上限値は、３０℃以下がより好ましく、３０℃未満がさらに好ましく、２０℃以下がよりさらに好ましく、１０℃以下が特に好ましい。特に重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度が０℃付近にある場合、ウェットグリップ性の大幅な向上を実現することができる。
【０２６１】
重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度は、−４０℃以上、３０℃未満であることが好ましい。重合体粒子（Ｂ）が前記構成である場合、重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃以上である場合と比較し、重合体粒子（Ｂ）はより適度な柔軟性を有するか、または重合体粒子（Ｂ）はより適度な柔軟性を有する成分（例えば層）を含み得る。その結果、タイヤ用ゴム組成物２は、（ｉ）ウェットグリップ性と、（ｉｉ）ウェットグリップ性および低転がり抵抗性のバランスと、により優れた成形体を提供できる。重合体粒子（Ｂ）が２層以上から構成される重合体粒子である場合、そのうちの少なくとも１層を形成する重合体のガラス転移温度が−４０℃以上、３０℃未満であることが好ましく、当該層は重合体粒子（Ｂ）の内部に存在する（最外層ではない）ことが特に好ましい。
【０２６２】
重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度は、重合体粒子（Ｂ）を構成する組成物に含まれる単量体（ａ）および単量体（ｂ）、並びに任意で単量体（ｃ）および単量体（ｄ）の各含有量を調整することにより、制御することができる。例えば、単量体（ａ）の多くはガラス転移温度がマイナス領域（０℃未満の温度範囲）にあるが、単量体（ａ）のうちメタクリル酸メチルはガラス転移温度がプラス領域（０℃超の温度範囲）にある。また、単量体（ｂ）は、プラス領域にあり、単量体（ｃ）のうち、芳香族モノアルケニル単量体であるスチレンはガラス転移温度がプラス領域にあり、単量体（ｄ）はガラス転移温度がマイナス領域にある。従って、これらの単量体を適切な比率で共重合することにより、ガラス転移温度−４０℃〜４０℃である重合体粒子（Ｂ）を得ることができる。このような態様によると、ジエン系ゴム（Ａ）と重合体粒子（Ｂ）とを混合してタイヤ用ゴム組成物２とした場合に、相分離構造が明確になる。そのため、重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度がタイヤ用ゴム組成物２の物性に反映されやすくなるという利点がある。
【０２６３】
重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度は、例えば、重合体粒子（Ｂ）のみをシート状に成形して作製したシートを試料として用い、動的粘弾性測定装置を使用して、ＪＩＳ  Ｋ−６３９４に記載の方法に基づき測定することができる。具体的な測定方法は、後述する実施例に記載する。また、以下の手順によってタイヤ用ゴム組成物２中の重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度を測定することもできる：（１）タイヤ用ゴム組成物２とメチルエチルケトンとを混合する；（２）当該混合物から、メチルエチルケトンに対して不溶である成分のみを取り出す；（３）当該成分をシート状に成形して作製したシートを試料として用い、動的粘弾性測定装置を使用して、ＪＩＳ  Ｋ−６３９４に記載の方法に基づき測定する。
【０２６４】
（体積平均粒子径）
重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。本明細書において、重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、重合体粒子（Ｂ）の一次粒子の体積基準の粒子径とする。重合体粒子（Ｂ）の一次粒子とは、重合体粒子（Ｂ）そのものであり、それ以上分離できない重合体粒子（Ｂ）を指す。重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径が０．０１μｍ以上である場合、かかる重合体粒子（Ｂ）を製造するときの重合による発熱は少なく、また、タイヤ用ゴム組成物２における重合体粒子（Ｂ）の分散性が良好になる。重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径が１０μｍ以下である場合、かかる重合体粒子（Ｂ）を製造するときの重合は比較的短時間で完了するため、生産性が良好である。
【０２６５】
重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径の下限値は、例えば、０．０２μｍ以上、０．０３μｍ以上、０．０４μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．０６μｍ以上、０．０７μｍ以上、０．０８μｍ以上、０．０９μｍ以上、０．１０μｍ以上、０．１１μｍ以上、０．１２μｍ以上、０．１３μｍ以上、０．１４μｍ以上、または、０．１５μｍ以上が好ましい。重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径の上限値は、１０μｍ以下、９μｍ以下、８μｍ以下、７μｍ以下、６μｍ以下、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、０．５μｍ以下、０．３μｍ以下、または０．２μｍ以下が好ましい。
【０２６６】
なお、重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、例えば重合体粒子（Ｂ）が水性溶媒（例えば水）中に分散してなるラテックス（以下、重合体粒子ラテックスとも称する。）を試料として用い、例えば日機装株式会社製のＮａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅを用いて測定することができる。具体的な測定方法は、後述する実施例に記載する。また、成形体（例えばタイヤ）中の重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、例えば、成形体を切断し、切断面を電子顕微鏡などを用いて撮像し、得られた撮像データ（撮像画像）を用いて測定することができる。
【０２６７】
（重合体粒子（Ｂ）の製造方法）
重合体粒子（Ｂ）の製造方法は特に制限されず、周知の方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などにより製造することができる。この中でも、粒子の大きさおよび粒子径の均一性の観点から、乳化重合による製造方法が好適である。
【０２６８】
乳化重合は、具体的には、攪拌機を備えた反応容器に、水、各単量体、ラジカル重合開始剤、乳化剤、さらに必要に応じて連鎖移動剤を加え、加熱攪拌することで実施することができる。重合体粒子（Ｂ）を乳化重合により製造する場合には、製造に使用する全ての単量体を、一度の重合反応で重合してもよく、何度かの重合反応に分けて重合してもよい。乳化重合を、何度かの重合反応に分けて重合する場合、当該乳化重合は多段乳化重合と称される。多段乳化重合では、重合反応の回数に依存して、２層以上から構成される重合体粒子（Ｂ）が得られる。多段乳化重合を行う場合、各重合段階において、単量体の転化率（単量体の消費率とも称する。）が少なくとも９５％以上であることが好ましい。本発明の他の一実施形態では、製造の容易さなどの観点から、重合体粒子（Ｂ）は、一度の重合反応からなる乳化重合により製造されることが好ましい。
【０２６９】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、公知のものを使用することができるが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの熱分解型重合開始剤を用いることができる。また、前記ラジカル重合開始剤としては、（ｉ）（ａ）ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物、および／または（ｂ）過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、（ｉｉ）必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、更に必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムなどのキレート剤と、を併用したレドックス系触媒などを用いることもできる。ラジカル重合開始剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２７０】
連鎖移動剤としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、タ−ピノーレンおよびγ−テルピネン類などを挙げることができる。連鎖移動剤は任意で用いることができる。
【０２７１】
乳化重合において用いられる乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。また、ふっ素系の界面活性剤を使用することもできる。
【０２７２】
懸濁重合では懸濁安定剤を用いることができる。懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムおよびヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０２７３】
乳化重合または懸濁重合において、各々の単量体およびラジカル重合開始剤などは、反応容器に全量を投入してから重合を開始してもよいし、反応中に連続的または間欠的に添加しながら重合を行なってもよい。重合は、酸素を除去した反応器を用いて行うことが好ましく、０℃以上８０℃以下で行うことが好ましい。反応途中（重合途中）で温度または攪拌などの操作条件などを適宜調節することができる。
【０２７４】
乳化重合または懸濁重合により、重合体粒子ラテックスが得られる。重合体粒子ラテックス中では、重合体粒子（Ｂ）は一次粒子の状態で分散している。当該重合体粒子ラテックスに対し、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、酢酸カルシウムなどの二価以上の金属塩を添加して重合体粒子（Ｂ）を凝固させた後、脱水、洗浄、および乾燥操作を行うことで、重合体粒子（Ｂ）を水性溶媒から分離することができる。また、前記重合体粒子ラテックスを噴霧凝固（スプレードライ）することによっても重合体粒子（Ｂ）を水性溶媒から分離することができる。このようにして水性溶媒から重合体粒子（Ｂ）を分離することにより、重合体粒子（Ｂ）の一次粒子が凝集してなる二次粒子または凝集塊を得ることができる。重合体粒子（Ｂ）の二次粒子または凝集塊の形状としては、粉体、顆粒、ペレット状、クラム状（小片状）、ベールなどが挙げられる。取り扱い易いことから、重合体粒子（Ｂ）は粉体またはクラム状の形状を有する二次粒子として得られることが好ましい。
【０２７５】
重合体粒子（Ｂ）が粉体の形状を有する場合、当該重合体粒子（Ｂ）の粉体の体積平均粒子径は、取り扱い易く、分散性に優れることから、１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。重合体粒子（Ｂ）の粉体の体積平均粒子径の下限値は、例えば、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０μｍ以上、８０μｍ以上、９０μｍ以上、１００μｍ以上、１１０μｍ以上、１２０μｍ以上、１３０μｍ以上、１４０μｍ以上、または、１５０μｍ以上が好ましい。重合体粒子（Ｂ）の粉体の体積平均粒子径の上限値は８００μｍ以下がより好ましく、７００μｍ以下がさらに好ましく、６００μｍ以下が特に好ましい。さらに、前記粉体全体において、粒子径が７００μｍ以上の粉体が占める割合（体積％）は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。また、前記粉体全体において、粒子径が１０００μｍ以上の粉体が占める割合（体積％）は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。これら重合体粒子（Ｂ）の粉体の粒子径は、例えば日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３０００ＩＩを使用して光散乱法に基づき測定することができる。
【０２７６】
タイヤ用ゴム組成物２は、タイヤ用ゴム組成物１と同様に、さらに、シリカおよびシランカップリング剤、並びにカーボンブラックを含むことが好ましい。タイヤ用ゴム組成物２は、タイヤ用ゴム組成物１と同様に、ゴム分野で一般的に使用されている、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤などのその他添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。タイヤ用ゴム組成物２における、シリカおよびシランカップリング剤、カーボンブラック、並びにその他添加剤については、それぞれ、好ましい態様を含み、［実施形態１］の項に記載のそれらの態様と同じであってもよい。
【０２７７】
〔タイヤ用ゴム組成物２の製造方法〕
本発明の他の一実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物２は、従来公知の方法に従って、例えば各成分を混練する工程などにより製造することができる。タイヤ用ゴム組成物２の製造方法は、特に限定されない。以下、加硫剤と加硫促進剤を含有するタイヤ用ゴム組成物２を例に挙げて、タイヤ用ゴム組成物２の製造方法の一例を説明する。まず、ジエン系ゴム（Ａ）および重合体粒子（Ｂ）、並びに加硫剤と加硫促進剤を除くその他の成分（添加剤など）を、タンブラー、タンブラー、ヘンシェルミキサー、リボブレンダーなどを用いて混合し、混合物を得る。その後、押出機、バンパリー、ロールなどを用いて、当該混合物を混練し、混練物を得る。このときの混練温度は通常５０℃以上２００℃以下である。混練温度の下限値は８０℃以上が好ましく、上限値は１９０℃以下が好ましい。混練時間は通常３０秒以上３０分以下である。混練時間の下限値は１分以上が好ましい。次いで、得られた混練物に加硫剤と加硫促進剤を加えて、さらに、得られた混合物を上述した装置を用いて混練する。このときの混練温度は、加硫剤の反応を抑制することを目的として、７０℃以上１２０℃以下で行なうことが好ましい。以上の操作により、加硫剤と加硫促進剤を含有するタイヤ用ゴム組成物２が得られる。
【０２７８】
タイヤ用ゴム組成物２は、当該タイヤ用ゴム組成物を架橋反応させることにより、成形体を得ることができる。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上述した構成を有するタイヤ用ゴム組成物２を成形してなる成形体（以下、成形体Ｍ２とも称する。）を提供する。タイヤ用ゴム組成物２が提供し得る成形体Ｍ２は、タイヤに限定されない。
【０２７９】
成形体Ｍ２の製造方法、すなわちタイヤ用ゴム組成物２の架橋方法としては、成形体Ｍ２の形状および大きさなどを考慮して適宜選択することができるが、一般にはプレス機または射出成型機を使用する方法が挙げられる。架橋反応時の温度および時間は特に限定されない。架橋反応時の温度の下限値は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上である。架橋反応時の温度の上限値は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。架橋反応の時間は、通常１分以上１２０分以下程度である。
【０２８０】
成形体Ｍ２は、例えば、タイヤ、ケーブル被覆剤、ホース、トランスミッションベルト、コンベアベルト、ロールカバー、靴本体または靴底、シール用リング、防振ゴムなどとして使用することができる。成形体Ｍ２は、特にタイヤトレッドとして好適に使用することができる。タイヤトレッドが多層構造を有する場合、その最外層を、成形体Ｍ２により構成することが好ましい。
【０２８１】
成形体Ｍ２は、上述した構成を有するタイヤ用ゴム組成物２から作製されるため、以下の（ｉ）および（ｉｉ）を満たし得る：（ｉ）０℃ｔａｎδ＞１００、および（ｉｉ）０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ＞１。ここで、前記ｔａｎδは、成形体Ｍ２についてＪＩＳ  Ｋ−６３９４に準じて測定された、０℃におけるｔａｎδ（０℃ｔａｎδ）および６０℃におけるｔａｎδ（６０℃ｔａｎδ）の値であり、かつ、前記重合体粒子（Ｂ）を含まない成形体Ｍ２の、０℃ｔａｎδおよび６０℃ｔａｎδをともに１００としたときの値である。
【０２８２】
成形体Ｍ２の０℃ｔａｎδは、具体的には成形体Ｍ２の０℃における動的粘弾性を意味する。０℃ｔａｎδは、ウェットグリップ性を表す指標となる。成形体Ｍ２は、０℃ｔａｎδの値が大きいほど、ウェットグリップ性に優れることを意味する。成形体Ｍ２は、重合体粒子（Ｂ）を含むことにより、重合体粒子（Ｂ）を含まない成形体と比較して、ウェットグリップ性に優れる。成形体Ｍ２では、ウェットグリップ性により優れることから、０℃ｔａｎδ＞１０５であることが好ましく、０℃ｔａｎδ＞１１０であることがより好ましく、０℃ｔａｎδ＞１１５であることがさらに好ましい。
【０２８３】
成形体Ｍ２の６０℃ｔａｎδは、具体的には成形体Ｍ２の６０℃における動的粘弾性を意味する。６０℃ｔａｎδは、転がり抵抗性を表す指標となる。成形体Ｍ２は、６０℃ｔａｎδの値が小さいほど、転がり抵抗が小さい、すなわち低転がり抵抗性に優れることを意味する。低転がり抵抗性に優れる成形体Ｍ２をタイヤトレッドとして利用した場合、得られるタイヤを有する乗り物は、低燃費を達成できる。重合体粒子（Ｂ）を含む成形体Ｍ２は、重合体粒子（Ｂ）を含まない成形体と比較して転がり抵抗が大きくなりすぎないことが好ましく、６０℃ｔａｎδ＜１３０であることが好ましい。成形体Ｍ２では、所望の低転がり抵抗性を有することから、６０℃ｔａｎδ＜１２５であることがより好ましく、６０℃ｔａｎδ＜１２０であることがさらに好ましく、６０℃ｔａｎδ＜１１５であることが特に好ましい。
【０２８４】
重合体粒子（Ｂ）を含む成形体Ｍ２は、重合体粒子（Ｂ）を含まない成形体と比較して、ウェットグリップ性に優れ、かつ転がり抵抗性が大きすぎない。換言すれば、成形体Ｍ２は、ウェットグリップ性および低転がり抵抗性のバランスに優れるものである。成形体Ｍ２では、ウェットグリップ性および低転がり抵抗性のバランスにより優れることから、０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ＞１であることが好ましく、０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ＞１．０３であることが好ましく、０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ＞１．０５であることがより好ましく、０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ＞１．０８であることがさらに好ましく、０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ＞１．１０であることが特に好ましい。
【０２８５】
成形体Ｍ２は、−５℃ｔａｎδ、−１０℃ｔａｎδ、−１５℃ｔａｎδおよび−２０℃ｔａｎδの各々値が大きいほど好ましい。
【０２８６】
−１５℃ｔａｎδおよび／または−２０℃ｔａｎδの値が大きい成形体Ｍ２は、寒冷地において、ウェットグリップ性により優れるタイヤを提供できる。本発明の一実施形態におけるタイヤ用ゴム組成物２は、寒冷地用のタイヤ用ゴム組成物２であってもよい。
【０２８７】
〔タイヤ２〕
本発明の他の一実施形態に係るタイヤは、〔タイヤ用ゴム組成物２〕の項に記載したタイヤ用ゴム組成物２を用いて作製される。
【０２８８】
本明細書中では、「本発明の他の一実施形態に係るタイヤ」を、単に「タイヤ２」と称する場合もある。
【０２８９】
本発明の他の一実施形態に係るタイヤ２は、前記構成を有することにより、（ｉ）ウェットグリップ性と、（ｉｉ）ウェットグリップ性および低転がり抵抗性のバランスと、に優れたものである。より具体的には、本発明の他の一実施形態に係るタイヤ２は、成形体が満たし得る前記（ｉ）および（ｉｉ）を満たすものである。
【０２９０】
本発明の一実施形態に係るタイヤ２に関するその他の態様は、好ましい態様を含み、［実施形態１］の〔タイヤ１〕の項で説明したタイヤ１の態様と、同じであってもよい。
【０２９１】
本発明の一実施形態におけるタイヤ２は、寒冷地用のタイヤ２であってもよい。
【０２９２】
〔成形体２〕
本発明の他の一実施形態に係る成形体は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体を含む組成物を重合させてなる重合体からなる重合体粒子を含む成形体でもあり、以下を満たすものであってもよい：０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ＞１、ここで、前記ｔａｎδは、前記成形体についてＪＩＳ  Ｋ−６３９４に準じて測定された、０℃におけるｔａｎδ（０℃ｔａｎδ）および６０℃におけるｔａｎδ（６０℃ｔａｎδ）の値であり、かつ、前記重合体粒子を含まない成形体の、０℃ｔａｎδおよび６０℃ｔａｎδをともに１００としたときの値である。
【０２９３】
本明細書中では、「本発明の他の一実施形態に係る成形体」を、単に「成形体２」と称する場合もある。
【０２９４】
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体の態様としては、〔タイヤ用ゴム組成物２〕の項の単量体（ａ）の態様と同様であってもよく、単量体（ａ）の記載を適宜援用できる。前記重合体粒子は、〔タイヤ用ゴム組成物２〕の項の重合体粒子（Ｂ）の態様と同様であってもよく、重合体粒子（Ｂ）の記載を適宜援用できる。
【０２９５】
前記重合体粒子は、〔タイヤ用ゴム組成物２〕の項で説明した重合体粒子（Ｂ）であることが好ましい。換言すれば、前記重合体粒子は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体に加えて、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体を含む組成物を重合させてなる共重合体であることが好ましい。また、前記重合体粒子は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体、およびラジカル重合性反応基を２以上有する単量体に加えて、任意で、これらの単量体と共重合可能な単量体および／または共役ジエン単量体を含む組成物を重合させてなる共重合体であってもよい。
【０２９６】
本発明の他の一実施形態に係る成形体２は、重合体粒子に加えて、ジエン系ゴムを含むことが好ましい。本発明の他の一実施形態に係る成形体２は、例えば、重合体粒子に加えて、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム８０重量部およびブタジエンゴム２０重量部をさらに含んでいてもよい。本発明の他の一実施形態に係る成形体２は、〔タイヤ用ゴム組成物２〕の項に記載のタイヤ用ゴム組成物２を架橋反応させてなる、成形体であることが好ましい。
【０２９７】
本発明の他の一実施形態に係る成形体２では、ウェットグリップ性および低転がり抵抗性のバランスにより優れることから、０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ＞１であることが好ましく、０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ＞１．０３であることが好ましく、０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ＞１．０５であることがより好ましく、０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ＞１．０８であることがさらに好ましく、０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ＞１．１０であることが特に好ましい。
【０２９８】
本発明の他の一実施形態に係る成形体２では、ウェットグリップ性に優れることから、０℃ｔａｎδ＞１００であることが好ましく、０℃ｔａｎδ＞１０５であることがより好ましく、０℃ｔａｎδ＞１１０であることがさらに好ましく、０℃ｔａｎδ＞１１５であることが特に好ましい。
【０２９９】
成形体２は、−５℃ｔａｎδ、−１０℃ｔａｎδ、−１５℃ｔａｎδおよび−２０℃ｔａｎδの各々値が大きいほど好ましい。
【０３００】
本発明の一実施形態における成形体２は、寒冷地用の成形体２であってもよい。
【０３０１】
本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。
【０３０２】
〔１〕ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部と多層重合体粒子（Ｂ）０．１重量部〜５０重量部とを含有し、前記多層重合体粒子（Ｂ）は、重合体（Ｘ）の層と重合体（Ｙ）の層とを含み、前記重合体（Ｘ）は、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ｘａ）３０重量％〜１００重量％、および前記単量体（ｘａ）と共重合可能な単量体（ｘｂ）０重量％〜７０重量％の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる重合体であり、前記重合体（Ｙ）は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体（ｙａ）６０重量％〜１００重量％、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ｙｂ）０重量％〜３０重量％、並びに、前記単量体（ｙａ）および前記単量体（ｙｂ）と共重合可能な単量体（ｙｃ）０重量％〜４０重量％の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる重合体であり、前記多層重合体粒子（Ｂ）は、ガラス転移温度が−４０℃以上、３０℃未満である層を少なくとも一層含む、タイヤ用ゴム組成物。
【０３０３】
〔２〕前記多層重合体粒子（Ｂ）は、最外層の少なくとも一部が前記重合体（Ｘ）の層である、〔１〕に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【０３０４】
〔３〕前記多層重合体粒子（Ｂ）における前記重合体（Ｙ）の層の含有量は、前記重合体（Ｘ）の層１００重量部に対して、１００重量部〜１０，０００重量部である、〔１〕または〔２〕に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【０３０５】
〔４〕前記多層重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【０３０６】
〔５〕前記ジエン系ゴム（Ａ）は、ラジカル重合性反応基を２以上有する一種以上の単量体（ａａ）５０〜１００重量％、および前記単量体（ａａ）と共重合可能な単量体（ａｂ）０〜５０重量％の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる重合体である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【０３０７】
〔６〕ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部と重合体粒子（Ｂ）０．１重量部〜５０重量部とを含有し、前記重合体粒子（Ｂ）は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体（ａ）５０〜９９．９重量％、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ｂ）０．１〜５０重量％、並びに、前記単量体（ａ）および前記単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）０〜４０重量％の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる共重合体であり、前記重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度は−４０℃以上、３０℃未満である、タイヤ用ゴム組成物。
【０３０８】
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製されたタイヤ。
【０３０９】
〔８〕多層重合体粒子を含む成形体であり、前記多層重合体粒子は、重合体（Ｘ）の層と重合体（Ｙ）の層とを含み、前記重合体（Ｘ）は、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体を含む組成物を重合させてなる重合体であり、前記重合体（Ｙ）は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体を含む組成物を重合させてなる重合体であり、以下を満たす、成形体：０℃ｔａｎδ／値Ｚ≧１、ここで、前記ｔａｎδは、前記成形体についてＪＩＳ  Ｋ−６３９４に準じて測定された、０℃におけるｔａｎδ（０℃ｔａｎδ）の値であり、かつ、前記多層重合体粒子を含まない成形体の０℃ｔａｎδを１００としたときの値であり、また、前記値Ｚは、前記成形体についてＪＩＳ  Ｋ−６２６４−２のＢ法に準じて測定された、摩耗量の値であり、かつ、前記多層重合体粒子を含まない成形体の摩耗量を１００としたときの値である。
【０３１０】
〔９〕アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体を含む組成物を重合させてなる重合体からなる重合体粒子を含む成形体であり、以下を満たす、成形体：０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ＞１、ここで、前記ｔａｎδは、前記成形体についてＪＩＳ  Ｋ−６３９４に準じて測定された、０℃におけるｔａｎδ（０℃ｔａｎδ）および６０℃におけるｔａｎδ（６０℃ｔａｎδ）の値であり、かつ、前記重合体粒子を含まない成形体の、０℃ｔａｎδおよび６０℃ｔａｎδをともに１００としたときの値である。
【０３１１】
本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。
【０３１２】
〔１〕ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部と多層重合体粒子（Ｂ）０．１重量部〜５０重量部とを含有し、前記多層重合体粒子（Ｂ）は、重合体（Ｘ）の層と重合体（Ｙ）の層とを含み、前記重合体（Ｘ）は、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ｘａ）３０重量％〜１００重量％、および前記単量体（ｘａ）と共重合可能な単量体（ｘｂ）０重量％〜７０重量％の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる重合体であり、前記重合体（Ｙ）は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体（ｙａ）６０重量％〜１００重量％、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ｙｂ）０重量％〜３０重量％、並びに、前記単量体（ｙａ）および前記単量体（ｙｂ）と共重合可能な単量体（ｙｃ）０重量％〜４０重量％の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる重合体であり、前記多層重合体粒子（Ｂ）は、ガラス転移温度が−４０℃〜４０℃である層を少なくとも一層含む、タイヤ用ゴム組成物。
【０３１３】
〔２〕前記多層重合体粒子（Ｂ）は、最外層の少なくとも一部が前記重合体（Ｘ）の層である、〔１〕に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【０３１４】
〔３〕前記多層重合体粒子（Ｂ）における前記重合体（Ｙ）の層の含有量は、前記重合体（Ｘ）の層１００重量部に対して、１００重量部〜１０，０００重量部である、〔１〕または〔２〕に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【０３１５】
〔４〕前記多層重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【０３１６】
〔５〕前記ジエン系ゴム（Ａ）は、ラジカル重合性反応基を２以上有する一種以上の単量体（ａａ）５０〜１００重量％、および前記単量体（ａａ）と共重合可能な単量体（ａｂ）０〜５０重量％の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる重合体である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【０３１７】
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製されたタイヤ。
【０３１８】
〔７〕多層重合体粒子を含む成形体であり、前記多層重合体粒子は、重合体（Ｘ）の層と重合体（Ｙ）の層とを含み、前記重合体（Ｘ）は、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体を含む組成物を重合させてなる重合体であり、前記重合体（Ｙ）は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体を含む組成物を重合させてなる重合体であり、以下を満たす、成形体：０℃ｔａｎδ／値Ｚ＞１、ここで、前記ｔａｎδは、前記成形体についてＪＩＳ  Ｋ−６３９４に準じて測定された、０℃におけるｔａｎδ（０℃ｔａｎδ）の値であり、かつ、前記多層重合体粒子を含まない成形体の０℃ｔａｎδを１００としたときの値であり、また、前記値Ｚは、前記成形体についてＪＩＳ  Ｋ−６２６４−２のＢ法に準じて測定された、摩耗量の値であり、かつ、前記多層重合体粒子を含まない成形体の摩耗量を１００としたときの値である。
【０３１９】
本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。
【０３２０】
〔１〕ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部と重合体粒子（Ｂ）０．１〜５０重量部とを含有し、前記重合体粒子（Ｂ）は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体（ａ）５０〜９９．９重量％、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ｂ）０．１〜５０重量％、並びに、前記単量体（ａ）および前記単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）０〜４０重量％の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる共重合体であり、前記重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度は−４０〜４０℃である、タイヤ用ゴム組成物。
【０３２１】
〔２〕前記単量体（ｃ）が、前記単量体（ｃ）１００重量％中、芳香族モノアルケニル単量体を３０〜１００重量％含む、〔１〕に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【０３２２】
〔３〕前記重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は０．０１〜１０μｍである、〔１〕または〔２〕に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【０３２３】
〔４〕前記ジエン系ゴムは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、およびスチレン−ブタジエン共重合ゴムからなる群から選択される少なくとも１種である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【０３２４】
〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製されたタイヤ。
【０３２５】
〔６〕アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体を含む組成物を重合させてなる重合体からなる重合体粒子を含む成形体であり、以下を満たす、成形体：０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ＞１、ここで、前記ｔａｎδは、前記成形体についてＪＩＳ  Ｋ−６３９４に準じて測定された、０℃におけるｔａｎδ（０℃ｔａｎδ）および６０℃におけるｔａｎδ（６０℃ｔａｎδ）の値であり、かつ、前記重合体粒子を含まない成形体の、０℃ｔａｎδおよび６０℃ｔａｎδをともに１００としたときの値である。
【実施例】
【０３２６】
〔実施例Ａ〕
以下、本発明の一実施形態を実施例Ａにて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例Ａに限定されるものではない。【０３２７】
製造例Ａおよび比較製造例Ａ、並びに、実施例Ａおよび比較例Ａ中の各種測定および評価は、次の条件および方法により行った。【０３２８】
以下の実施例Ａの記載において、「多層重合体粒子」および「単層重合体粒子」をまとめて、「重合体粒子」と総称する。【０３２９】
（重合体粒子の体積平均粒子径の測定方法）
重合体粒子の体積平均粒子径の測定は、各製造例Ａおよび比較製造例Ａにおいて、塩化カルシウム水溶液を添加して重合体粒子を凝固させる前の、重合体粒子ラテックスを試料として用いて行った。測定には日機装株式会社製のＮａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅを用いた。【０３３０】
（重合体粒子のガラス転移温度の測定方法）
各製造例Ａまたは各比較製造例Ａで得られた重合体粒子を１９０℃で１０分間圧縮成形することにより、重合体粒子からなるシート（重合体粒子成形体）を得た。当該シートから、８ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍの試験片を切り出し、当該試験片を用いて、重合体粒子のガラス転移温度を測定した。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ−６３９４（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に記載の方法に準じて、動的粘弾性測定装置を用いて行った。当該装置としては、ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御株式会社製）を使用した。測定条件は以下の通りである：周波数；１０Ｈｚ、歪み；０．１％、昇温速度；４℃／ｍｉｎ、温度範囲；−５０℃〜１２０℃、変形モード；せん断モード。結果を表４〜６に示す。【０３３１】
（動的粘弾性）
各実施例Ａおよび比較例Ａで得られたシート（タイヤ用ゴム組成物の成形体）から、８ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍの試験片を切り出した。前記試験片について、ＪＩＳ  Ｋ−６３９４（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に記載の方法に準じて、０℃におけるｔａｎδ（０℃ｔａｎδ）、−５℃におけるｔａｎδ（０℃ｔａｎδ）、−１０℃におけるｔａｎδ（０℃ｔａｎδ）、−１５℃におけるｔａｎδ（０℃ｔａｎδ）、−２０℃におけるｔａｎδ（０℃ｔａｎδ）および６０℃におけるｔａｎδ（６０℃ｔａｎδ）を測定した。測定装置としては、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御株式会社製）を使用した。測定条件は以下の通りである：周波数；１０Ｈｚ、歪み；０．１％、昇温速度；４℃／ｍｉｎ、変形モード；せん断モード。結果を表４〜６に示す。【０３３２】
表１では、比較例Ａ１で得られた０℃ｔａｎδの数値を指標の１００とし、実施例Ａ１〜Ａ１１および比較例Ａ２〜Ａ５で得られた０℃ｔａｎδの数値を指数に換算して示した。【０３３３】
表１では、比較例Ａ１で得られた−５℃ｔａｎδの数値を指標の１００とし、実施例Ａ１〜Ａ１１および比較例Ａ２〜Ａ５で得られた−５℃ｔａｎδの数値を指数に換算して示した。【０３３４】
表１では、比較例Ａ１で得られた−１０℃ｔａｎδの数値を指標の１００とし、実施例Ａ１〜Ａ１１および比較例Ａ２〜Ａ５で得られた−１０℃ｔａｎδの数値を指数に換算して示した。【０３３５】
表１では、比較例Ａ１で得られた−１５℃ｔａｎδの数値を指標の１００とし、実施例Ａ１〜Ａ１１および比較例Ａ２〜Ａ５で得られた−１５℃ｔａｎδの数値を指数に換算して示した。【０３３６】
表１では、比較例Ａ１で得られた−２０℃ｔａｎδの数値を指標の１００とし、実施例Ａ１〜Ａ１１および比較例Ａ２〜Ａ５で得られた−２０℃ｔａｎδの数値を指数に換算して示した。【０３３７】
表１では、比較例Ａ１で得られた６０℃ｔａｎδの数値を指標の１００とし、実施例Ａ１〜Ａ１１および比較例Ａ２〜Ａ５で得られた６０℃ｔａｎδの数値を指数に換算して示した。【０３３８】
（ウェットグリップ性および低転がり抵抗性のバランス）
各実施例Ａおよび比較例Ａについて、０℃ｔａｎδを６０℃ｔａｎδで除し、その商からウェットグリップ性および低転がり抵抗性のバランスを評価した。結果を表４〜６に示す。【０３３９】
（耐摩耗性）
各実施例Ａおよび各比較例Ａで得られたシート（成形体）について、アクロン摩耗試験機ＡＢ２０３（株式会社上島製作所製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−６２６４−２のＢ方法に準拠して、摩耗試験を実施した。摩耗試験の条件は以下の通りである：回転数  ７５ｒｐｍ（試験片）；負荷荷重  ２７．０Ｎ；角度  １５度；予備試験  ５００回；本試験  ５００回。摩耗試験前後でシートの重量を測定し、摩耗試験前のシートの重量から摩耗試験後のシートの重量を引き、その差を摩耗量（値Ｚ）とした。結果を表４〜６に示す。【０３４０】
表４〜６では、比較例Ａ１で得られた摩耗量（値Ｚ）を指標の１００とし、実施例Ａ１〜Ａ１１および比較例Ａ２〜Ａ５で得られた摩耗量を指数に換算して示した。【０３４１】
（ウェットグリップ性および耐摩耗性のバランス）
０℃ｔａｎδを値Ｚで除し、その商からウェットグリップ性および耐摩耗性のバランスを評価した。結果を表４〜６に示す。【０３４２】
（製造例Ａ１）多層重合体粒子（Ｂ１）の製造
（１）重合体（Ｙ１）ラテックスの製造
脱イオン水およびポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、並びに、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸アリルを含む混合物を撹拌翼付き耐圧重合器に仕込んだ。次に、それら原料を撹拌しながら耐圧重合器内の温度を昇温し、耐圧重合器内部の気体を窒素置換した後、重合を開始した。重合反応開始から、１７０分後に重合を終了した。重合中、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸アリルを含む混合物を任意の時宜で耐圧重合器内に添加した。アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸アリルの各々の製造例Ａ１における合計使用量は、アクリル酸ブチル７４．６０重量部、メタクリル酸メチル２４．９０重量部およびメタクリル酸アリル０．５０重量部であった。重合中、さらに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム、およびクメンハイドロパーオキサイドを任意の時宜で耐圧重合器内に添加した。当該重合により、水中に重合体（Ｙ１）が分散してなる重合体（Ｙ１）ラテックスを得た。得られた重合体（Ｙ１）ラテックス中の重合体（Ｙ１）の体積平均粒子径を測定したところ、重合体（Ｙ１）の体積平均粒子径は１０３ｎｍであった。【０３４３】
（２）重合体（Ｘ１）の層の形成および多層重合体粒子（Ｂ１）の製造
次に、重合体（Ｙ１）ラテックスを固形分５０．００重量部、１，３−ブタジエン４０．００重量部およびスチレン１０．００重量部を撹拌翼付き耐圧重合器に仕込み、重合を開始した。重合反応開始から、１０時間後に重合を終了した。重合中、さらに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム、およびパラメンタンハイドロパーオキサイドを任意の時宜で耐圧重合器内に添加した。当該重合により重合体（Ｘ１）の層を形成することができ、その結果、内側に重合体（Ｙ１）の層を、および外側に（最外層に）重合体（Ｘ１）の層を有する多層重合体粒子（Ｂ１）が得られた。具体的には、水中に多層重合体粒子（Ｂ１）が分散してなる多層重合体粒子ラテックスを得た。得られた多層重合体粒子ラテックス中の多層重合体粒子（Ｂ１）の体積平均粒子径を測定したところ、多層重合体粒子（Ｂ１）の体積平均粒子径は１１０ｎｍであった。【０３４４】
次に、脱イオン水、ジラウリルチオジプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、および半硬化牛脂脂肪酸カリウムからなる混合物をホモジナイザーにより乳化し、乳化物を作製した。その後、得られた多層重合体粒子ラテックスに当該乳化物を添加した。さらに、塩化カルシウム水溶液を前記多層重合体粒子ラテックスに添加し、多層重合体粒子を凝固させて多層重合体粒子の凝固物を得た。得られた凝固物を乾燥させることによりクラム状の多層重合体粒子（Ｂ１）の固形物を得た。得られた多層重合体粒子（Ｂ１）のガラス転移温度を測定したところ、多層重合体粒子（Ｂ１）は、重合体（Ｙ１）の層として、ガラス転移温度が−５℃である層を含むことが分かった。【０３４５】
（製造例Ａ２）多層重合体粒子（Ｂ２）の製造
（１）重合体（Ｙ２）ラテックスの製造
製造例Ａ１と同じ方法により、水中に重合体（Ｙ２）が分散してなる重合体（Ｙ２）ラテックスを得た。重合体（Ｙ２）ラテックス中の重合体（Ｙ２）の体積平均粒子径を測定したところ、重合体（Ｙ２）の体積平均粒子径は９８ｎｍであった。【０３４６】
（２）重合体（Ｘ２）の層の形成および多層重合体粒子（Ｂ２）の製造
次に、重合体（Ｙ２）ラテックスを固形分８０．００重量部、１，３−ブタジエン１６．００重量部およびスチレン４．００重量部を撹拌翼付き耐圧重合器に仕込み、重合を開始した。重合反応開始から、５時間後に重合を終了した。重合中、さらに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム、およびクメンハイドロパーオキサイドを任意の時宜で耐圧重合器内に添加した。当該重合により重合体（Ｘ２）の層を形成することができ、その結果、内側に重合体（Ｙ２）の層を、および外側に（最外層に）重合体（Ｘ２）の層を有する多層重合体粒子（Ｂ２）が得られた。具体的には、水中に多層重合体粒子（Ｂ２）が分散してなる多層重合体粒子ラテックスを得た。得られた多層重合体粒子ラテックス中の多層重合体粒子（Ｂ２）の体積平均粒子径を測定したところ、多層重合体粒子（Ｂ２）の体積平均粒子径は１０１ｎｍであった。【０３４７】
その後、得られた多層重合体粒子ラテックスを用いて、製造例Ａ１と同じ方法により、クラム状の多層重合体粒子（Ｂ２）の固形物を得た。得られた多層重合体粒子（Ｂ２）のガラス転移温度を測定したところ、多層重合体粒子（Ｂ２）は、重合体（Ｙ２）の層として、ガラス転移温度が−４℃である層を含むことが分かった。【０３４８】
（製造例Ａ３）多層重合体粒子（Ｂ３）の製造
（１）重合体（Ｙ３）ラテックスの製造
用いた重合器を撹拌翼付き耐圧重合器から撹拌翼付きガラス製重合器に変更した以外は、製造例Ａ１と同様の方法により、水中に重合体（Ｙ３）が分散してなる重合体（Ｙ３）ラテックスを得た。重合体（Ｙ３）ラテックス中の重合体（Ｙ３）の体積平均粒子径を測定したところ、重合体（Ｙ３）の体積平均粒子径は８５ｎｍであった。【０３４９】
（２）重合体（Ｘ３）の層の形成および多層重合体粒子（Ｂ３）の製造
次に、重合体（Ｙ３）ラテックスを固形分９０．００重量部、メタクリル酸アリル５．００重量部およびアクリル酸ブチル５．００重量部を撹拌翼付きガラス製重合器に仕込み、重合を開始した。重合反応開始から、７０分後に重合を終了した。重合中、さらに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム、およびクメンハイドロパーオキサイドを任意の時宜でガラス製重合器内に添加した。当該重合により重合体（Ｘ３）の層を形成することができ、その結果、内側に重合体（Ｙ３）の層を、および外側に（最外層に）重合体（Ｘ３）の層を有する多層重合体粒子（Ｂ３）が得られた。具体的には、水中に多層重合体粒子（Ｂ３）が分散してなる多層重合体粒子ラテックスを得た。得られた多層重合体粒子ラテックス中の多層重合体粒子（Ｂ３）の体積平均粒子径を測定したところ、多層重合体粒子（Ｂ３）の体積平均粒子径は９７ｎｍであった。【０３５０】
その後、得られた多層重合体粒子ラテックスに塩化カルシウム水溶液を添加し、多層重合体粒子を凝固させて多層重合体粒子の凝固物を得た。得られた凝固物を乾燥させることによりクラム状の多層重合体粒子（Ｂ３）の固形分を得た。得られた多層重合体粒子（Ｂ３）のガラス転移温度を測定したところ、多層重合体粒子（Ｂ３）は、重合体（Ｙ３）の層として、ガラス転移温度が４℃である層を含むことが分かった。【０３５１】
（製造例Ａ４）多層重合体粒子（Ｂ４）の製造
（１）重合体（Ｙ４）ラテックスの製造
用いたアクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸アリルの各々の合計使用量を、アクリル酸ブチル７４．８５重量部、メタクリル酸メチル２４．９５重量部およびメタクリル酸アリル０．２０重量部に変更した以外は、製造例Ａ１と同様の方法により、水中に重合体（Ｙ４）が分散してなる重合体（Ｙ４）ラテックスを得た。重合体（Ｙ４）ラテックス中の重合体（Ｙ４）の体積平均粒子径を測定したところ、重合体（Ｙ４）の体積平均粒子径は１０５ｎｍであった。【０３５２】
（２）重合体（Ｘ４）の層の形成および多層重合体粒子（Ｂ４）の製造
次に、重合体（Ｙ４）ラテックスを固形分６４重量部、１，３−ブタジエン２３重量部およびスチレン１３重量部を撹拌翼付き耐圧重合器に仕込み、重合を開始した。重合反応開始から、７０分後に重合を終了した。重合中、さらに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム、およびパラメンタンハイドロパーオキサイドを任意の時宜で耐圧重合器内に添加した。当該重合により重合体（Ｘ４）の層を形成することができ、その結果、内側に重合体（Ｙ４）の層を、および外側に（最外層に）重合体（Ｘ４）の層を有する多層重合体粒子（Ｂ４）が得られた。具体的には、水中に多層重合体粒子（Ｂ４）が分散してなる多層重合体粒子ラテックスを得た。得られた多層重合体粒子ラテックス中の多層重合体粒子（Ｂ４）の体積平均粒子径を測定したところ、多層重合体粒子（Ｂ４）の体積平均粒子径は１０８ｎｍであった。【０３５３】
その後、得られた多層重合体粒子ラテックスを用いて、製造例Ａ１と同じ方法により、クラム状の多層重合体粒子（Ｂ４）の固形物を得た。得られた多層重合体粒子（Ｂ４）のガラス転移温度を測定したところ、多層重合体粒子（Ｂ４）は、重合体（Ｙ４）の層として、ガラス転移温度が−５℃である層を含むことが分かった。【０３５４】
（製造例Ａ５）多層重合体粒子（Ｂ５）の製造
（１）重合体（Ｙ５）ラテックスの製造
製造例Ａ１と同じ方法により、水中に重合体（Ｙ５）が分散してなる重合体（Ｙ５）ラテックスを得た。重合体（Ｙ５）ラテックス中の重合体（Ｙ５）の体積平均粒子径を測定したところ、重合体（Ｙ５）の体積平均粒子径は９４ｎｍであった。【０３５５】
（２）重合体（Ｘ５）の層の形成および多層重合体粒子（Ｂ５）の製造
次に、重合体（Ｙ５）ラテックスを固形分８０．００重量部および１，３−ブタジエン２０．００重量部を撹拌翼付き耐圧重合器に仕込み、重合を開始した。重合反応開始から、５時間後に重合を終了した。重合中、さらに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム、およびクメンハイドロパーオキサイドを任意の時宜で耐圧重合器内に添加した。当該重合により重合体（Ｘ５）の層を形成することができ、その結果、内側に重合体（Ｙ５）の層を、および外側に（最外層に）重合体（Ｘ５）の層を有する多層重合体粒子（Ｂ５）が得られた。具体的には、水中に多層重合体粒子（Ｂ５）が分散してなる多層重合体粒子ラテックスを得た。得られた多層重合体粒子ラテックス中の多層重合体粒子（Ｂ５）の体積平均粒子径を測定したところ、多層重合体粒子（Ｂ５）の体積平均粒子径は１０１ｎｍであった。【０３５６】
その後、得られた多層重合体粒子ラテックスを用いて、製造例Ａ１と同じ方法により、クラム状の多層重合体粒子（Ｂ５）の固形物を得た。得られた多層重合体粒子（Ｂ５）のガラス転移温度を測定したところ、多層重合体粒子（Ｂ５）は、重合体（Ｙ５）の層として、ガラス転移温度が−４℃である層を含むことが分かった。【０３５７】
（製造例Ａ６）多層重合体粒子（Ｂ６）の製造
（１）重合体（Ｙ６）ラテックスの製造
用いた重合器を撹拌翼付き耐圧重合器から撹拌翼付きガラス製重合器に変更した以外は、製造例Ａ１と同様の方法により、水中に重合体（Ｙ６）が分散してなる重合体（Ｙ６）ラテックスを得た。重合体（Ｙ６）ラテックス中の重合体（Ｙ６）の体積平均粒子径を測定したところ、重合体（Ｙ６）の体積平均粒子径は１３０ｎｍであった。【０３５８】
（２）重合体（Ｘ６）の層の形成および多層重合体粒子（Ｂ６）の製造
次に、重合体（Ｙ６）ラテックスを固形分９０．００重量部およびメタクリル酸アリル１０．００重量部を撹拌翼付きガラス製重合器に仕込み、重合を開始した。重合反応開始から、５時間後に重合を終了した。重合中、さらに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム、およびクメンハイドロパーオキサイドを任意の時宜でガラス製重合器内に添加した。当該重合により重合体（Ｘ６）の層を形成することができ、その結果、内側に重合体（Ｙ６）の層を、および外側に（最外層に）重合体（Ｘ６）の層を有する多層重合体粒子（Ｂ６）が得られた。具体的には、水中に多層重合体粒子（Ｂ６）が分散してなる多層重合体粒子ラテックスを得た。得られた多層重合体粒子ラテックス中の多層重合体粒子（Ｂ６）の体積平均粒子径を測定したところ、多層重合体粒子（Ｂ６）の体積平均粒子径は１３３ｎｍであった。【０３５９】
その後、得られた多層重合体粒子ラテックスに塩化カルシウム水溶液を添加し、多層重合体粒子を凝固させて多層重合体粒子の凝固物を得た。得られた凝固物を乾燥させることによりクラム状の多層重合体粒子（Ｂ６）の固形分を得た。得られた多層重合体粒子（Ｂ６）のガラス転移温度を測定したところ、多層重合体粒子（Ｂ６）は、重合体（Ｙ６）の層として、ガラス転移温度が２℃である層を含むことが分かった。【０３６０】
（製造例Ａ７）多層重合体粒子（Ｂ７）の製造
（１）重合体（Ｙ７）ラテックスの製造
用いた重合器を撹拌翼付き耐圧重合器から撹拌翼付きガラス製重合器に変更した以外は、製造例Ａ１と同様の方法により、水中に重合体（Ｙ７）が分散してなる重合体（Ｙ７）ラテックスを得た。重合体（Ｙ７）ラテックス中の重合体（Ｙ７）の体積平均粒子径を測定したところ、重合体（Ｙ７）の体積平均粒子径は１３０ｎｍであった。【０３６１】
（２）重合体（Ｘ７）の層の形成および多層重合体粒子（Ｂ７）の製造
次に、重合体（Ｙ７）ラテックスを固形分９５．００重量部およびメタクリル酸アリル５．００重量部を撹拌翼付きガラス製重合器に仕込み、重合を開始した。重合反応開始から、５時間後に重合を終了した。重合中、さらに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム、およびクメンハイドロパーオキサイドを任意の時宜でガラス製重合器内に添加した。当該重合により重合体（Ｘ７）の層を形成することができ、その結果、内側に重合体（Ｙ７）の層を、および外側に（最外層に）重合体（Ｘ７）の層を有する多層重合体粒子（Ｂ７）が得られた。具体的には、水中に多層重合体粒子（Ｂ７）が分散してなる多層重合体粒子ラテックスを得た。得られた多層重合体粒子ラテックス中の多層重合体粒子（Ｂ７）の体積平均粒子径を測定したところ、多層重合体粒子（Ｂ７）の体積平均粒子径は１３５ｎｍであった。【０３６２】
その後、得られた多層重合体粒子ラテックスに塩化カルシウム水溶液を添加し、多層重合体粒子を凝固させて多層重合体粒子の凝固物を得た。得られた凝固物を乾燥させることによりクラム状の多層重合体粒子（Ｂ７）の固形分を得た。得られた多層重合体粒子（Ｂ７）のガラス転移温度を測定したところ、多層重合体粒子（Ｂ７）は、重合体（Ｙ７）の層として、ガラス転移温度が１℃である層を含むことが分かった。【０３６３】
（製造例Ａ８）多層重合体粒子（Ｂ８）の製造
（１）重合体（Ｙ８）ラテックスの製造
脱イオン水およびポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、並びに、アクリル酸ブチル、メタクリル酸アリルおよびスチレンを含む混合物を撹拌翼付きガラス製重合器に仕込んだ。次に、それら原料を撹拌しながらガラス製重合器内の温度を昇温し、ガラス製重合器内部の気体を窒素置換した後、重合を開始した。重合反応開始から、１７０分後に重合を終了した。重合中、アクリル酸ブチル、メタクリル酸アリルおよびスチレンを含む混合物を任意の時宜でガラス製重合器内に添加した。アクリル酸ブチル、メタクリル酸アリルおよびスチレンの各々の製造例Ａ８における合計使用量は、アクリル酸ブチル７３．２０重量部、メタクリル酸アリル０．５０重量部およびスチレン２６．３０重量部であった。重合中、さらに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム、およびクメンハイドロパーオキサイドを任意の時宜でガラス製重合器内に添加した。当該重合により、水中に重合体（Ｙ８）が分散してなる重合体（Ｙ８）ラテックスを得た。得られた重合体（Ｙ８）ラテックス中の重合体（Ｙ８）の体積平均粒子径を測定したところ、重合体（Ｙ８）の体積平均粒子径は１２０ｎｍであった。【０３６４】
（２）重合体（Ｘ８）の層の形成および多層重合体粒子（Ｂ８）の製造
次に、重合体（Ｙ８）ラテックスを固形分９５．００重量部およびメタクリル酸アリル５．００重量部を撹拌翼付きガラス製重合器に仕込み、重合を開始した。重合反応開始から、５時間後に重合を終了した。重合中、さらに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム、およびクメンハイドロパーオキサイドを任意の時宜でガラス製重合器内に添加した。当該重合により重合体（Ｘ８）の層を形成することができ、その結果、内側に重合体（Ｙ８）の層を、および外側に（最外層に）重合体（Ｘ８）の層を有する多層重合体粒子（Ｂ８）が得られた。具体的には、水中に多層重合体粒子（Ｂ８）が分散してなる多層重合体粒子ラテックスを得た。得られた多層重合体粒子ラテックス中の多層重合体粒子（Ｂ８）の体積平均粒子径を測定したところ、多層重合体粒子（Ｂ８）の体積平均粒子径は１２６ｎｍであった。【０３６５】
その後、得られた多層重合体粒子ラテックスに塩化カルシウム水溶液を添加し、多層重合体粒子を凝固させて多層重合体粒子の凝固物を得た。得られた凝固物を乾燥させることによりクラム状の多層重合体粒子（Ｂ８）の固形分を得た。得られた多層重合体粒子（Ｂ８）のガラス転移温度を測定したところ、多層重合体粒子（Ｂ８）は、重合体（Ｙ８）の層として、ガラス転移温度が８℃である層を含むことが分かった。【０３６６】
（製造例Ａ９）多層重合体粒子（Ｂ９）の製造
（１）重合体（Ｙ９）ラテックスの製造
用いたアクリル酸ブチル、メタクリル酸アリルおよびスチレンの各々の合計使用量を、アクリル酸ブチル８６．６０重量部、メタクリル酸アリル０．５０重量部およびスチレン１２．９０重量部に変更した以外は、製造例Ａ８と同様の方法により、水中に重合体（Ｙ９）が分散してなる重合体（Ｙ９）ラテックスを得た。重合体（Ｙ９）ラテックス中の重合体（Ｙ９）の体積平均粒子径を測定したところ、重合体（Ｙ９）の体積平均粒子径は１２０ｎｍであった。【０３６７】
（２）重合体（Ｘ９）の層の形成および多層重合体粒子（Ｂ９）の製造
次に、重合体（Ｙ９）ラテックスを固形分９５．００重量部およびメタクリル酸アリル５．００重量部を撹拌翼付きガラス製重合器に仕込み、重合を開始した。重合反応開始から、５時間後に重合を終了した。重合中、さらに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム、およびクメンハイドロパーオキサイドを任意の時宜でガラス製重合器内に添加した。当該重合により重合体（Ｘ９）の層を形成することができ、その結果、内側に重合体（Ｙ９）の層を、および外側に（最外層に）重合体（Ｘ９）の層を有する多層重合体粒子（Ｂ９）が得られた。具体的には、水中に多層重合体粒子（Ｂ９）が分散してなる多層重合体粒子ラテックスを得た。得られた多層重合体粒子ラテックス中の多層重合体粒子（Ｂ９）の体積平均粒子径を測定したところ、多層重合体粒子（Ｂ９）の体積平均粒子径は１２３ｎｍであった。【０３６８】
その後、得られた多層重合体粒子ラテックスに塩化カルシウム水溶液を添加し、多層重合体粒子を凝固させて多層重合体粒子の凝固物を得た。得られた凝固物を乾燥させることによりクラム状の多層重合体粒子（Ｂ９）の固形分を得た。得られた多層重合体粒子（Ｂ９）のガラス転移温度を測定したところ、多層重合体粒子（Ｂ９）は、重合体（Ｙ９）の層として、ガラス転移温度が−１２℃である層を含むことが分かった。【０３６９】
（製造例Ａ１０）多層重合体粒子（Ｂ１０）の製造
（１）重合体（Ｙ１０）ラテックスの製造
用いたアクリル酸ブチル、メタクリル酸アリルおよびスチレンの各々の合計使用量を、アクリル酸ブチル９５．５０重量部、メタクリル酸アリル０．５０重量部およびスチレン４．００重量部に変更した以外は、製造例Ａ８と同様の方法により、水中に重合体（Ｙ１０）が分散してなる重合体（Ｙ１０）ラテックスを得た。重合体（Ｙ１０）ラテックス中の重合体（Ｙ１０）の体積平均粒子径を測定したところ、重合体（Ｙ１０）の体積平均粒子径は１１９ｎｍであった。【０３７０】
（２）重合体（Ｘ１０）の層の形成および多層重合体粒子（Ｂ１０）の製造
次に、重合体（Ｙ１０）ラテックスを固形分９５．００重量部およびメタクリル酸アリル５．００重量部を撹拌翼付きガラス製重合器に仕込み、重合を開始した。重合反応開始から、５時間後に重合を終了した。重合中、さらに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム、およびクメンハイドロパーオキサイドを任意の時宜でガラス製重合器内に添加した。当該重合により重合体（Ｘ１０）の層を形成することができ、その結果、内側に重合体（Ｙ１０）の層を、および外側に（最外層に）重合体（Ｘ１０）の層を有する多層重合体粒子（Ｂ１０）が得られた。具体的には、水中に多層重合体粒子（Ｂ１０）が分散してなる多層重合体粒子ラテックスを得た。得られた多層重合体粒子ラテックス中の多層重合体粒子（Ｂ１０）の体積平均粒子径を測定したところ、多層重合体粒子（Ｂ１０）の体積平均粒子径は１２２ｎｍであった。【０３７１】
その後、得られた多層重合体粒子ラテックスに塩化カルシウム水溶液を添加し、多層重合体粒子を凝固させて多層重合体粒子の凝固物を得た。得られた凝固物を乾燥させることによりクラム状の多層重合体粒子（Ｂ１０）の固形分を得た。得られた多層重合体粒子（Ｂ１０）のガラス転移温度を測定したところ、多層重合体粒子（Ｂ１０）は、重合体（Ｙ１０）の層として、ガラス転移温度が−２４℃である層を含むことが分かった。【０３７２】
（製造例Ａ１１）多層重合体粒子（Ｂ１１）の製造
（１）重合体（Ｙ１１）ラテックスの製造
製造例Ａ８と同じ方法により、水中に重合体（Ｙ１１）が分散してなる重合体（Ｙ１１）ラテックスを得た。重合体（Ｙ１１）ラテックス中の重合体（Ｙ１１）の体積平均粒子径を測定したところ、重合体（Ｙ１１）の体積平均粒子径は４３ｎｍであった。【０３７３】
（２）重合体（Ｘ１１）の層の形成および多層重合体粒子（Ｂ１１）の製造
次に、重合体（Ｙ１１）ラテックスを固形分９５．００重量部およびメタクリル酸アリル５．００重量部を撹拌翼付きガラス製重合器に仕込み、重合を開始した。重合反応開始から、５時間後に重合を終了した。重合中、さらに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム、およびクメンハイドロパーオキサイドを任意の時宜でガラス製重合器内に添加した。当該重合により重合体（Ｘ１１）の層を形成することができ、その結果、内側に重合体（Ｙ１１）の層を、および外側に（最外層に）重合体（Ｘ１１）の層を有する多層重合体粒子（Ｂ１１）が得られた。具体的には、水中に多層重合体粒子（Ｂ１１）が分散してなる多層重合体粒子ラテックスを得た。得られた多層重合体粒子ラテックス中の多層重合体粒子（Ｂ１１）の体積平均粒子径を測定したところ、多層重合体粒子（Ｂ１１）の体積平均粒子径は４９ｎｍであった。【０３７４】
その後、得られた多層重合体粒子ラテックスに塩化カルシウム水溶液を添加し、多層重合体粒子を凝固させて多層重合体粒子の凝固物を得た。得られた凝固物を乾燥させることによりクラム状の多層重合体粒子（Ｂ１１）の固形分を得た。得られた多層重合体粒子（Ｂ１１）のガラス転移温度を測定したところ、多層重合体粒子（Ｂ１１）は、重合体（Ｙ１１）の層として、ガラス転移温度が５℃である層を含むことが分かった。【０３７５】
（比較製造例Ａ１）単層重合体粒子（Ｒ１）の製造
脱イオン水、リン酸三カリウムおよびロジン酸カリウム、並びに、スチレンおよび１，３−ブタジエンを含む混合物を撹拌翼付き耐圧重合器に仕込んだ。次に、それら原料を撹拌しながら耐圧重合器内の温度を昇温し、耐圧重合器内部の気体を窒素置換した後、重合を開始した。重合反応開始から、１３時間後に重合を終了した。重合中、スチレンおよび１，３−ブタジエンを含む混合物を任意の時宜で耐圧重合器内に添加した。スチレンおよび１，３−ブタジエンの各々の比較製造例Ａ１における合計使用量は、スチレン２０．００重量部、および１，３−ブタジエン８０．００重量部であった。重合中、さらに、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウム、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩、およびパラメンタンハイドロパーオキサイドを任意の時宜で耐圧重合器内に添加した。当該重合により、水中に単層重合体粒子（Ｒ１）が分散してなる単層重合体粒子ラテックスを得た。単層重合体粒子（Ｒ１）は重合体（Ｘ）の層のみからなる重合体粒子ともいえる。得られた単層重合体粒子ラテックス中の単層重合体粒子（Ｒ１）の体積平均粒子径を測定したところ、単層重合体粒子（Ｒ１）の体積平均粒子径は７７ｎｍであった。【０３７６】
次に、脱イオン水、ジラウリルチオジプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、および半硬化牛脂脂肪酸カリウムからなる混合物をホモジナイザーにより乳化し、乳化物を作製した。その後、得られた単層重合体粒子ラテックスに当該乳化物を添加した。さらに、塩化カルシウム水溶液を前記単層重合体粒子ラテックスに添加し、単層重合体粒子を凝固させて単層重合体粒子の凝固物を得た。得られた凝固物を乾燥させることにより粉末状の単層重合体粒子（Ｒ１）を得た。得られた単層重合体粒子（Ｒ１）のガラス転移温度を測定したところ、単層重合体粒子（Ｒ１）のガラス転移温度は−４３℃であった。【０３７７】
（比較製造例Ａ２）単層重合体粒子（Ｒ２）の製造
脱イオン水およびポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、並びに、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールを含む混合物を撹拌翼付きガラス製重合器に仕込んだ。次に、それら原料を撹拌しながらガラス製重合器内の温度を昇温し、ガラス製重合器内部の気体を窒素置換した後、重合を開始した。重合反応開始から、１７０分後に重合を終了した。重合中、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールを含む混合物を任意の時宜でガラス製重合器内に添加した。アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールの各々の比較製造例Ａ２における合計使用量は、アクリル酸ブチル７０．００重量部、メタクリル酸メチル２０．００重量部およびジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール１０．００重量部であった。重合中、さらに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム、およびクメンハイドロパーオキサイドを任意の時宜でガラス製重合器内に添加した。当該重合により、水中に単層重合体粒子（Ｒ２）が分散してなる単層重合体粒子ラテックスを得た。単層重合体粒子（Ｒ２）は重合体（Ｙ）の層のみからなる重合体粒子ともいえる。得られた単層重合体粒子ラテックス中の単層重合体粒子（Ｒ２）の体積平均粒子径を測定したところ、単層重合体粒子（Ｒ２）の体積平均粒子径は６９ｎｍであった。【０３７８】
その後、得られた単層重合体粒子ラテックスに塩化カルシウム水溶液を添加し、単層重合体粒子を凝固させて単層重合体粒子の凝固物を得た。得られた凝固物を乾燥させることによりクラム状の単層重合体粒子（Ｒ２）の固形分を得た。得られた単層重合体粒子（Ｒ２）のガラス転移温度を測定したところ、単層重合体粒子（Ｒ２）のガラス転移温度は１３℃であった。【０３７９】
（比較製造例Ａ３）単層重合体粒子（Ｒ３）の製造
脱イオン水およびポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、並びに、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸アリルを含む混合物を撹拌翼付きガラス製重合器に仕込んだ。次に、それら原料を撹拌しながらガラス製重合器内の温度を昇温し、ガラス製重合器内部の気体を窒素置換した後、重合を開始した。重合反応開始から、１７０分後に重合を終了した。重合中、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸アリルを含む混合物を任意の時宜でガラス製重合器内に添加した。アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸アリルの各々の製造例Ａ１における合計使用量は、アクリル酸ブチル７４．６０重量部、メタクリル酸メチル２４．９０重量部およびメタクリル酸アリル０．５０重量部であった。重合中、さらに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム、およびクメンハイドロパーオキサイドを任意の時宜でガラス製重合器内に添加した。当該重合により、水中に単層重合体粒子（Ｒ３）が分散してなる単層重合体粒子ラテックスを得た。単層重合体粒子（Ｒ３）は重合体（Ｙ）の層のみからなる重合体粒子ともいえる。得られた単層重合体粒子ラテックス中の単層重合体粒子（Ｒ３）の体積平均粒子径を測定したところ、単層重合体粒子（Ｒ３）の体積平均粒子径は８５ｎｍであった。【０３８０】
その後、比較製造例Ａ２と同じ方法により、クラム状の単層重合体粒子（Ｒ３）の固形分を得た。得られた単層重合体粒子（Ｒ３）のガラス転移温度を測定したところ、単層重合体粒子（Ｒ３）のガラス転移温度は０℃であった。【０３８１】
（実施例Ａ１〜Ａ１１並びに比較例Ａ１〜Ａ５）タイヤ用ゴム組成物および成形体の製造
実施例Ａ１〜Ａ１１並びに比較例Ａ１〜Ａ５では以下の材料を使用した。【０３８２】
＜ジエン系ゴム（Ａ）＞
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム：ＪＳＲ  ＳＬ５５２、ＪＳＲ社製（以下ＳＢＲと略す。）８０重量部
ブタジエンゴム：ＪＳＲ  ＢＲ０１、ＪＳＲ社製（以下ＢＲと略す。）２０重量部
＜多層重合体粒子＞
各製造例Ａで製造したクラム状の多層重合体粒子の固形分１０重量部、または、
各比較製造例Ａで製造した単層重合体粒子の凝集した粉体１０重量部、もしくはクラム状の単層重合体粒子の固形分１０重量部もしくは２０重量部
なお、比較例Ａ１では多層重合体粒子および単層重合体粒子のいずれも使用していない。【０３８３】
各実施例Ａおよび比較例Ａにおける、多層重合体粒子または単層重合体粒子の種類および組成、並びにジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対する多層重合体粒子または単層重合体粒子の配合量は、表１〜３に示した通りである。【０３８４】
＜その他添加剤＞
シリカ：Ｓｉｌｉｃａ  ＡＱ（東ソーシリカ社製）６０重量部
可塑剤（プロセスオイル）：ＶｉｖａＴｅｃ５００（Ｈ＆Ｒ社製）２５重量部
シランカップリング剤：ＫＢＥ−８４６（信越シリコーン社製）４．８重量部
カーボンブラック：旭＃７８（旭カーボン社製）５重量部
酸化亜鉛：酸化亜鉛２種（堺化学社製）３重量部
ステアリン酸：ステアリン酸（日本精化社製）１重量部
老化防止剤：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業社製）２重量部
加硫剤：３２５メッシュ粉末硫黄（細井化学工業社製）１．４重量部
加硫促進剤（１）：ノクセラーＮＳ（大内新興化学工業社製）１．２重量部
加硫促進剤（２）：ノクセラーＤ（大内新興化学工業社製）１．２重量部
＜タイヤ用ゴム組成物の製造方法＞
まず、１００℃に設定したラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて、１００ｒｐｍにて、加硫剤および加硫促進剤以外の材料の混練を開始した。混練開始後、剪断発熱により、ラボプラストミル内の温度が上昇した。当該温度上昇により、ラボプラストミル内の温度が１４０℃に到達した後、更に５分間継続して混練を行った。その後混練を終了し、混練物を排出した。次に、混練物に加硫剤および加硫促進剤を添加し、３０℃に設定したラボプラストミルを用いて、８０ｒｐｍにて、混練物の混練を開始した。混練開始後、剪断発熱により、ラボプラストミル内の温度が上昇した。当該温度上昇により、ラボプラストミル内の温度が９０℃に到達したところで混練を終了した。混練物を排出してタイヤ用ゴム組成物を得た。【０３８５】
＜成形体の製造方法＞
得られたタイヤ用ゴム組成物を１６０℃で３０分間圧縮成形して、ゴム組成物を架橋することにより、成形体として、厚さ２ｍｍのシートを作製した。得られたシートを用いて、重合体粒子のガラス転移温度を測定した。また、得られたシートを用いてウェットグリップ性、および転がり抵抗性を評価した。具体的には、０℃または６０℃における動的粘弾性を測定した。また、得られたシートを用いて、耐摩耗性を評価した。さらに、得られた結果から、（ｉ）ウェットグリップ性および低転がり抵抗性のバランス、並びに（ｉｉ）ウェットグリップ性および耐摩耗性のバランスも評価した。結果を表４〜６に示す。
【表１】
2020067414.tif 000003
【表２】
2020067414.tif 000004
【表３】
2020067414.tif 000005
【表４】
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【表５】
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【０３８６】
【表６】
2020067414.tif 000008
表１〜６より、実施例Ａ１〜Ａ１１は、比較例Ａ１〜Ａ５と比較して、（ｉ）ウェットグリップ性と、（ｉｉ）ウェットグリップ性および耐摩耗性のバランスと、（ｉｉｉ）ウェットグリップ性および低転がり抵抗性のバランスと、に優れていることが分かる。【０３８７】
〔実施例Ｂ〕
以下、本発明の一実施形態を実施例Ｂにて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例Ｂに限定されるものではない。【０３８８】
製造例Ｂおよび比較製造例Ｂ、並びに、実施例Ｂおよび比較例Ｂ中の各種測定および評価は、次の条件および方法により行った。【０３８９】
（重合体粒子の体積平均粒子径の測定方法）
実施例Ｂにおける重合体粒子の体積平均粒子径の測定方法は、実施例Ａの（重合体粒子のガラス転移温度の測定方法）に記載の方法と同じ方法とした。【０３９０】
（重合体粒子のガラス転移温度の測定方法）
各製造例Ｂまたは比較製造例Ｂで得られた重合体粒子を１９０℃で１０分間圧縮成形することにより、重合体粒子からなるシート（重合体粒子成形体）を得た。当該シートを用いて、実施例Ｂにおける重合体粒子のガラス転移温度は、実施例Ａの（重合体粒子のガラス転移温度の測定方法）に記載の方法と同じ条件および方法で測定した。結果を表７に示す。【０３９１】
（動的粘弾性）
各実施例Ｂおよび比較例Ｂで得られたシート（タイヤ用ゴム組成物の成形体）から、８ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍの試験片を切り出した。当該試験片を用いて、実施例Ｂにおける動的粘弾性は、実施例Ａの（動的粘弾性）に記載の方法と同じ条件および方法で測定した。なお、実施例Ｂでは、０℃ｔａｎδおよび６０℃ｔａｎδを測定した。結果を表７に示す。【０３９２】
表７では、比較例Ｂ１で得られた０℃ｔａｎδの数値を指標の１００とし、実施例Ｂ１〜Ｂ４および比較例Ｂ２で得られた０℃ｔａｎδの数値を指数に換算して示した。【０３９３】
表７では、比較例Ｂ１で得られた６０℃ｔａｎδの数値を指標の１００とし、実施例Ｂ１〜Ｂ４および比較例Ｂ２で得られた６０℃ｔａｎδの数値を指数に換算して示した。【０３９４】
（ウェットグリップ性および低転がり抵抗性のバランス）
各実施例Ｂおよび比較例Ｂについて、０℃ｔａｎδを６０℃ｔａｎδで除し、その商からウェットグリップ性および低転がり抵抗性のバランスを評価した。結果を表７に示す。【０３９５】
（製造例Ｂ１）重合体粒子（Ｂ１）の製造
脱イオン水およびポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、並びに、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸アリルを含む混合物を撹拌翼付きガラス製重合器に仕込んだ。次に、それら原料を撹拌しながらガラス製重合器内の温度を昇温し、ガラス製重合器内部の気体を窒素置換した後、重合を開始した。重合反応開始から、１７０分後に重合を終了した。重合中、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸アリルを含む混合物を任意の時宜でガラス製重合器内に添加した。アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸アリルの各々の製造例Ｂ１における合計使用量は、アクリル酸ブチル７４．６重量部、メタクリル酸メチル２４．９重量部およびメタクリル酸アリル０．５重量部であった。重合中、さらに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム、およびクメンハイドロパーオキサイドを任意の時宜でガラス製重合器内に添加した。当該重合により、水中に重合体粒子（Ｂ１）が分散してなる重合体粒子ラテックスを得た。得られた重合体粒子ラテックス中の重合体粒子（Ｂ１）の体積平均粒子径を測定したところ、重合体粒子（Ｂ１）の体積平均粒子径は８５ｎｍであった。【０３９６】
その後、得られた重合体粒子ラテックスに塩化カルシウム水溶液を添加し、重合体粒子を凝固させて重合体粒子の凝固物を得た。得られた凝固物を乾燥させることによりクラム状の重合体粒子（Ｂ１）の固形分を得た。得られた重合体粒子（Ｂ１）のガラス転移温度を測定したところ、重合体粒子（Ｂ１）のガラス転移温度は０℃であった。【０３９７】
（製造例Ｂ２）重合体粒子（Ｂ２）の製造
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸アリルを含む混合物に変えて、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールを含む混合物を使用したこと以外は、製造例Ｂ１と同様の方法により、水中に重合体粒子（Ｂ２）が分散してなる重合体粒子ラテックスを得た。アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールの各々の製造例Ｂ２における合計使用量は、アクリル酸ブチル７０．０重量部、メタクリル酸メチル２０．０重量部およびジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール１０．０重量部であった。得られた重合体粒子ラテックス中の重合体粒子（Ｂ２）の体積平均粒子径を測定したところ、重合体粒子（Ｂ２）の体積平均粒子径は６９ｎｍであった。【０３９８】
その後、製造例Ｂ１と同じ方法により、クラム状の重合体粒子（Ｂ２）の固形分を得た。得られた重合体粒子（Ｂ２）のガラス転移温度を測定したところ、重合体粒子（Ｂ２）のガラス転移温度は１３℃であった。【０３９９】
（製造例Ｂ３）重合体粒子（Ｂ３）の製造
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸アリルを含む混合物に変えて、アクリル酸ブチル、スチレンおよびメタクリル酸アリルを含む混合物を使用したこと以外は、製造例Ｂ１と同様の方法により、水中に重合体粒子（Ｂ３）が分散してなる重合体粒子ラテックスを得た。アクリル酸ブチル、スチレンおよびメタクリル酸アリルの各々の製造例Ｂ３における合計使用量は、アクリル酸ブチル６８．６重量部、スチレン３０．９重量部、メタクリル酸アリル０．５重量部であった。得られた重合体粒子ラテックス中の重合体粒子（Ｂ３）の体積平均粒子径を測定したところ、重合体粒子（Ｂ３）の体積平均粒子径は７３ｎｍであった。【０４００】
その後、製造例Ｂ１と同じ方法により、クラム状の重合体粒子（Ｂ３）の固形分を得た。得られた重合体粒子（Ｂ３）のガラス転移温度を測定したところ、重合体粒子（Ｂ３）のガラス転移温度は１２℃であった。【０４０１】
（比較製造例Ｂ１）重合体粒子（Ｒ１）の製造
脱イオン水、リン酸三カリウムおよびロジン酸カリウム、並びに、スチレンおよび１，３−ブタジエンを含む混合物を撹拌翼付き耐圧重合器に仕込んだ。次に、それら原料を撹拌しながら耐圧重合器内の温度を昇温し、耐圧重合器内部の気体を窒素置換した後、重合を開始した。重合反応開始から、１３時間後に重合を終了した。重合中、スチレンおよび１，３−ブタジエンを含む混合物を任意の時宜で耐圧重合器内に添加した。スチレンおよび１，３−ブタジエンの各々の比較製造例Ｂ１における合計使用量は、スチレン２０．０重量部、および１，３−ブタジエン８０．０重量部であった。重合中、さらに、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウム、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩、およびパラメンタンハイドロパーオキサイドを任意の時宜で耐圧重合器内に添加した。当該重合により、水中に重合体粒子（Ｒ１）が分散してなる重合体粒子ラテックスを得た。得られた重合体粒子ラテックス中の重合体粒子（Ｒ１）の体積平均粒子径を測定したところ、重合体粒子（Ｒ１）の体積平均粒子径は７７ｎｍであった。【０４０２】
次に、脱イオン水、ジラウリルチオジプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、および半硬化牛脂脂肪酸カリウムからなる混合物をホモジナイザーにより乳化し、乳化物を作製した。その後、得られた重合体粒子ラテックスに当該乳化物を添加した。さらに、塩化カルシウム水溶液を前記重合体粒子ラテックスに添加し、重合体粒子を凝固させて重合体粒子の凝固物を得た。得られた凝固物を乾燥させることにより粉末状の重合体粒子（Ｒ１）を得た。得られた重合体粒子（Ｒ１）のガラス転移温度を測定したところ、重合体粒子（Ｒ１）のガラス転移温度は−４３℃であった。【０４０３】
（実施例Ｂ１〜Ｂ４並びに比較例Ｂ１およびＢ２）タイヤ用ゴム組成物および成形体の製造
実施例Ｂ１〜Ｂ４並びに比較例Ｂ１およびＢ２では以下の材料を使用した。【０４０４】
＜ジエン系ゴム（Ａ）＞
実施例Ａで使用したジエン系ゴム（Ａ）と同じ組成の物質を使用した。【０４０５】
＜重合体粒子＞
各製造例Ｂまたは比較製造例Ｂ１で製造した、クラム状の重合体粒子の固形分１０重量部もしくは２０重量部、または重合体粒子の粉体１０重量部
なお、比較例Ｂ１では重合体粒子は使用していない。【０４０６】
各実施例Ｂおよび比較例Ｂにおける、重合体粒子の種類および組成、並びにジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対する重合体粒子の配合量は、表７に示した通りである。【０４０７】
＜その他添加剤＞
実施例Ａで使用した各成分を、実施例Ａと同じ量使用した。【０４０８】
＜タイヤ用ゴム組成物の製造方法＞
上述した各材料を使用した以外は、実施例Ａと同じ方法により、タイヤ用ゴム組成物を得た。【０４０９】
＜成形体の製造方法＞
得られたタイヤ用ゴム組成物を１６０℃で３０分間圧縮成形して、ゴム組成物を架橋することにより、成形体として、厚さ２ｍｍのシートを作製した。得られたシートを用いて、重合体粒子のガラス転移温度を測定した。また、得られたシートを用いてウェットグリップ性、および転がり抵抗性を評価した。具体的には、０℃または６０℃における動的粘弾性を測定した。また、得られた結果から、ウェットグリップ性および低転がり抵抗性のバランスも評価した。結果を表７に示す。【０４１０】
【表７】
2020067414.tif 000009
表７より、実施例Ｂ１〜Ｂ４は、比較例Ｂ１およびＢ２と比較して、（ｉ）ウェットグリップ性と、（ｉｉ）ウェットグリップ性および低転がり抵抗性のバランスと、に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０４１１】
本発明の一実施形態によれば、（ｉ）ウェットグリップ性と、（ｉｉ）ウェットグリップ性および耐摩耗性のバランスと、に優れた成形体を提供し得る新規のタイヤ用ゴム組成物、および当該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製したタイヤ、並びに成形体を提供できる。また、本発明の他の一実施形態によれば、（ｉ）ウェットグリップ性と、（ｉｉ）ウェットグリップ性および低転がり抵抗性のバランスと、に優れた成形体を提供し得る新規のタイヤ用ゴム組成物、および当該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製したタイヤ、並びに成形体を提供できる。そのため、本発明の一実施形態および本発明の他の一実施形態は、タイヤ、ケーブル被覆剤、ホース、トランスミッションベルト、コンベアベルト、ロールカバー、靴本体または靴底、シール用リング、および防振ゴムなどに好適に利用できる。
【手続補正書】
【提出日】令和3年3月3日(2021.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部と多層重合体粒子（Ｂ）０．１重量部〜５０重量部とを含有し、
前記多層重合体粒子（Ｂ）は、重合体（Ｘ）の層と重合体（Ｙ）の層とを含み、
前記重合体（Ｘ）は、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ｘａ）３０重量％〜１００重量％、および前記単量体（ｘａ）と共重合可能な単量体（ｘｂ）０重量％〜７０重量％の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる重合体であり、
前記重合体（Ｙ）は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体（ｙａ）６０重量％〜１００重量％、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ｙｂ）０重量％〜３０重量％、並びに、前記単量体（ｙａ）および前記単量体（ｙｂ）と共重合可能な単量体（ｙｃ）０重量％〜４０重量％の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる重合体であり、
前記多層重合体粒子（Ｂ）は、ガラス転移温度が−４０℃以上、３０℃未満である層を少なくとも一層含み、
前記多層重合体粒子（Ｂ）は、コア層の存在下に、グラフト共重合可能な単量体をグラフト重合することによりシェル層を形成してなる多層重合体粒子であり、コア層が前記重合体（Ｙ）の層であり、かつ、シェル層が前記重合体（Ｘ）の層であり、
前記単量体（ｘａ）は、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、１，２−ブタジエン、および、１，３−ブタジエンからなる群より選択される１種類以上である、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記多層重合体粒子（Ｂ）は、最外層の少なくとも一部が前記重合体（Ｘ）の層である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記多層重合体粒子（Ｂ）における前記重合体（Ｙ）の層の含有量は、前記重合体（Ｘ）の層１００重量部に対して、１００重量部〜１０，０００重量部である、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記多層重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ジエン系ゴム（Ａ）は、ラジカル重合性反応基を２以上有する一種以上の単量体（ａａ）５０〜１００重量％、および前記単量体（ａａ）と共重合可能な単量体（ａｂ）０〜５０重量％の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記単量体（ｙｂ）は、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、１，２−ブタジエン、および、１，３−ブタジエンからなる群より選択される１種類以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部と重合体粒子（Ｂ）０．１重量部〜５０重量部とを含有し、
前記重合体粒子（Ｂ）は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体（ａ）５０〜９９．９重量％、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ｂ）０．１〜５０重量％、並びに、前記単量体（ａ）および前記単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）０〜４０重量％の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる共重合体であり、
前記重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度は−４０℃以上、３０℃未満であり、
前記単量体（ｂ）は、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、１，２−ブタジエン、および、１，３−ブタジエンからなる群より選択される１種類以上である、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて作製されたタイヤ。
【請求項９】
多層重合体粒子を含む成形体であり、
前記多層重合体粒子は、重合体（Ｘ）の層と重合体（Ｙ）の層とを含み、
前記重合体（Ｘ）は、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体を含む組成物を重合させてなる重合体であり、
前記重合体（Ｙ）は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体を含む組成物を重合させてなる重合体であり、
前記重合体（Ｘ）は、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ｘａ）３０重量％〜１００重量％、および前記単量体（ｘａ）と共重合可能な単量体（ｘｂ）０重量％〜７０重量％の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる重合体であり、
前記重合体（Ｙ）は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体（ｙａ）６０重量％〜１００重量％、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ｙｂ）０重量％〜３０重量％、並びに、前記単量体（ｙａ）および前記単量体（ｙｂ）と共重合可能な単量体（ｙｃ）０重量％〜４０重量％の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる重合体であり、
前記多層重合体粒子は、コア層の存在下に、グラフト共重合可能な単量体をグラフト重合することによりシェル層を形成してなる多層重合体粒子であり、コア層が前記重合体（Ｙ）の層であり、かつ、シェル層が前記重合体（Ｘ）の層であり、
前記単量体（ｘａ）は、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、１，２−ブタジエン、および、１，３−ブタジエンからなる群より選択される１種類以上であり、
以下を満たす、成形体：
０℃ｔａｎδ／値Ｚ≧１、
ここで、前記ｔａｎδは、前記成形体についてＪＩＳ  Ｋ−６３９４に準じて測定された、０℃におけるｔａｎδ（０℃ｔａｎδ）の値であり、かつ、前記多層重合体粒子を含まない成形体の０℃ｔａｎδを１００としたときの値であり、
また、前記値Ｚは、前記成形体についてＪＩＳ  Ｋ−６２６４−２のＢ法に準じて測定された、摩耗量の値であり、かつ、前記多層重合体粒子を含まない成形体の摩耗量を１００としたときの値である。
【請求項１０】
前記単量体（ｙｂ）は、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、１，２−ブタジエン、および、１，３−ブタジエンからなる群より選択される１種類以上である、請求項９に記載の成形体。
【請求項１１】
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体を含む組成物を重合させてなる重合体からなる重合体粒子を含む成形体であり、
前記重合体粒子は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体（ａ）５０〜９９．９重量％、ラジカル重合性反応基を２以上有する単量体（ｂ）０．１〜５０重量％、並びに、前記単量体（ａ）および前記単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）０〜４０重量％の合計１００重量％からなる組成物を重合させてなる共重合体であり、
前記単量体（ｂ）は、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、１，２−ブタジエン、および、１，３−ブタジエンからなる群より選択される１種類以上であり、
以下を満たす、成形体：
０℃ｔａｎδ／６０℃ｔａｎδ＞１、
ここで、前記ｔａｎδは、前記成形体についてＪＩＳ  Ｋ−６３９４に準じて測定された、０℃におけるｔａｎδ（０℃ｔａｎδ）および６０℃におけるｔａｎδ（６０℃ｔａｎδ）の値であり、かつ、
前記重合体粒子を含まない成形体の、０℃ｔａｎδおよび６０℃ｔａｎδをともに１００としたときの値である。
【国際調査報告】
2020067414.tif 000010
2020067414.tif 000011
2020067414.tif 000012
2020067414.tif 000013