(57)【要約】本発明の目的は、安全性と高エネルギー密度を高次元で両立し得る、リチウムイオン二次電池等の二次電池に用いられる電極を提供することである。本発明は、正極活物質としてオリビン系正極活物質と層状酸化物系正極活物質とを少なくとも含有する正極合剤層を有する二次電池用電極であって、正極合剤層における正極活物質の合計重量分率が８０重量％以上９９重量％以下であり、オリビン系正極活物質の重量分率が１０重量％以上６５重量％以下であり、層状酸化物系正極活物質の重量分率が３０重量％以上８０重量％以下であり、かつ、正極合剤層がグラフェンを含有する二次電池用電極である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてオリビン系正極活物質と層状酸化物系正極活物質とを少なくとも含有する正極合剤層を有する二次電池用電極であって、
前記正極合剤層における前記正極活物質の合計重量分率が８０重量％以上９９重量％以下であり、
前記オリビン系正極活物質の重量分率が１０重量％以上６５重量％以下であり、
前記層状酸化物系正極活物質の重量分率が３０重量％以上８０重量％以下であり、
かつ、前記正極合剤層がグラフェンを含有する二次電池用電極。
【請求項２】
前記正極合剤層におけるグラフェンの重量分率が０．１重量％以上２．０重量％以下である、請求項１に記載の二次電池用電極。
【請求項３】
前記正極合剤層の電極密度が２．８ｇ／ｃｃ以上である、請求項１または２に記載の二次電池用電極。
【請求項４】
前記グラフェンの面方向の大きさが１μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項５】
前記グラフェンの面方向の大きさが、前記オリビン系正極活物質と前記層状酸化物系正極活物質の平均距離より大きい、請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項６】
前記オリビン系正極活物質の結晶子サイズが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項７】
前記オリビン系正極活物質の組成中、ＬｉＭＰＯ４のＭにおけるマンガン元素モル比率が０．５以上０．９以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項８】
前記オリビン系正極活物質の放電時の電圧が、前記層状酸化物系正極活物質の放電時の電圧より高い、請求項１〜７のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項９】
前記オリビン系正極活物質の粒子径Ｄｂが前記層状酸化物系正極活物質の粒子径Ｄａより小さい、請求項１〜８のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項１０】
前記層状酸化物系正極活物質の粒子径Ｄａに対する前記オリビン系正極活物質の粒子径Ｄｂの比Ｄｂ／Ｄａが０．１以上０．５以下である、請求項９に記載の二次電池用電極。
【請求項１１】
前記グラフェンの、Ｘ線光電子分光分析により測定される炭素に対する酸素の元素比が０．０６以上０．３０以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項１２】
前記グラフェンの比表面積が８０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の二次電池用電極を用いてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池等の二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池はスマートフォン、携帯電話機、ノートパソコンなどの携帯機器用途、ハイブリッド自動車、電気自動車などの自動車用途、太陽電池、風力などの再生エネルギーを貯蔵する蓄電用途など様々な用途に使用されている。【０００３】
これら用途で適用されるリチウムイオン電池には、体積当りのエネルギー密度の向上が強く求められている。例えば、携帯機器ではコンパクトな形状を保ったまま長時間使用できることが求められ、自動車用途でも限られた電池収納スペースで数百キロメートルレベルの長い航続距離を実現することを求められている。【０００４】
一方で、リチウムイオン電池において重要な課題として安全性が挙げられる。一般的なリチウムイオン電池には可燃性の電解液と酸素発生源となりうる正極活物質が共存しているため、短絡・過充電が起こった際に高温となり、可燃性の電解液が反応して、爆発・発火などが発生する可能性がある。通常、エネルギー密度が高くなるほど、危険性が大きくなる傾向にあり、安全性を維持してエネルギー密度を高める技術が求められている。【０００５】
体積当たりのエネルギー密度を高める技術として重要な技術の一つは、活物質の改良である。現状、正極活物質としてはマンガン酸リチウムや、層状酸化物系活物質（コバルト酸リチウム、三元系活物質Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙ）Ｏ２など）が使用されており、特に高容量化へ向け、三元系活物質のうちニッケル比率が高い活物質の適用比率が上がってきている。このように、正極活物質の容量を向上する検討がなされているが、一般的に活物質のエネルギー密度は高くなるほど、物質としては不安定になる傾向があり、特にニッケル比率が高い三元系活物質を使用した場合には短絡時に高温になり爆発・発火などが起こりやすくなる傾向にある。【０００６】
近年安全性の高い正極活物質として注目されているのがリン酸鉄リチウムやリン酸マンガンリチウムなどのオリビン系正極活物質である（例えば、特許文献１）。マンガン酸リチウムや、層状酸化物系は短絡して高温になった際に、結晶構造から酸素が放出され、可燃性の電解液と反応するため、爆発・発火などにつながるおそれがあるが、オリビン系正極活物質は酸素原子がリン酸として存在しているため、高温になっても酸素が放出されることがなく、非常に安全な活物質である。【０００７】
しかし、オリビン系正極活物質は体積当たりのエネルギー密度が低いという問題がある。そのため、オリビン系正極活物質を、さらにエネルギー密度の高い正極活物質と混合して使用することにより、高エネルギー密度と安全性を両立する試みがなされている。例えば、特許文献２においては、三元系活物質とオリビン系正極活物質を混合して使用する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４０４３８５３号明細書
【特許文献２】特許第５５７４２３９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２においては、層状酸化物系正極活物質とオリビン系正極活物質を単純に混合して使用している。しかし、オリビン系正極活物質よりも層状酸化物系正極活物質の導電性が高いため、短絡が発生した際には層状酸化物系正極活物質が優先的に反応・発熱し、層状酸化物系正極活物質の熱分解が起こる。そのため、特許文献２の技術による安全性の向上効果は限定的であった。【００１０】
本発明は、安全性と高エネルギー密度を高次元で両立し得る、リチウムイオン二次電池等の二次電池に用いられる電極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、正極活物質としてオリビン系正極活物質と層状酸化物系正極活物質とを少なくとも含有する正極合剤層を有する二次電池用電極であって、正極合剤層における正極活物質の合計重量分率が８０重量％以上９９重量％以下であり、オリビン系正極活物質の重量分率が１０重量％以上６５重量％以下であり、層状酸化物系正極活物質の重量分率が３０重量％以上８０重量％以下であり、かつ、正極合剤層がグラフェンを含有する二次電池用電極である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、グラフェンが正極合剤内の導電ネットワークを形成するため、層状酸化物系正極活物質とオリビン系正極活物質との間に高い導電性を持たせることが出来る。グラフェンがない場合は、短絡が起こった際に、層状酸化物系正極活物質が急激に電気化学反応を起こし高熱が発生する。しかし、グラフェンが存在すると、層状酸化物系正極活物質からオリビン系正極活物質への電子移動が迅速に行われるため、オリビン系正極活物質の電気化学反応も同時に起こる。オリビン系正極活物質は、結晶が安定で分解が起こらないため、熱発生の速度が緩和され、短絡による爆発・発火などが起こりにくくなる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の二次電池用電極は、正極活物質として、オリビン系正極活物質と層状酸化物系正極活物質とを少なくとも含有する正極合剤層を有する。
【００１４】
オリビン系正極活物質とは、組成式ＬｉＭＰＯ４（Ｍはマンガン、鉄、バナジウム、ニッケル、コバルトからなる群より選択される金属元素）で表される化合物である。中でも、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、あるいは、マンガンと鉄を含むＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４などが好ましい。マンガンの含有率が高いほど、エネルギー密度が高くなるが、含有率が高くなるほど活物質としての導電性は低くなるので、金属元素Ｍ中に含まれるマンガン割合には好ましい範囲がある。オリビン系正極活物質ＬｉＭＰＯ４のＭにおけるマンガン元素モル比率は０．５以上０．９以下であることが好ましく、０．６以上０．８５以下であることがさらに好ましい。
【００１５】
充放電時の効率向上のためには、オリビン系正極活物質の結晶子サイズは小さいことが好ましい。但し、小さすぎると表面の影響が大きくなりすぎて結晶構造が崩れるため、オリビン系正極活物質の結晶子サイズは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。オリビン系正極活物質の結晶子サイズは、後述する測定例１に記載の方法に従って測定するものとする。
【００１６】
オリビン系正極活物質ＬｉＭＰＯ４のＭにおけるマンガン元素モル比率が０．５以上０．９以下の場合、結晶性は特定の方向に配向するのではなく、均一な結晶性であることが充放電時の結晶格子歪みを緩和できる点から好ましく、そのためにはX線回折より測定される２０°及び２９°付近のピークの強度比Ｉ２０／Ｉ２９が０．８８以上１．０５以下であることが好ましい。オリビン系正極活物質のＩ２０／Ｉ２９は、具体的には後述する測定例１２に従って測定するものとする。
【００１７】
オリビン系正極活物質の粒子径Ｄｂは、後述する層状酸化物系活物質の粒子径Ｄａより小さいことが好ましく、また充放電時のイオン導電性の観点からも小さいことが好ましい。ただし、粒子径が小さすぎると、電極ペースト作製の際に凝集しやすく、電極作製が困難になる。オリビン系正極活物質の粒子径Ｄｂは１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以上５μｍ以下がさらに好ましい。なお、本明細書において正極活物質の粒子系はＳＥＭ観察により観察された粒子径であり、造粒体の場合は一次粒径では無く、二次粒子径を表す。正極活物質の粒子径は、具体的には後述する測定例３に従って測定するものとする。
【００１８】
本発明においては、正極合剤層におけるオリビン系正極活物質の重量分率を１０重量％以上６５重量％以下とする。オリビン系正極活物質は、結晶構造が安定で特にリン酸構造が分解しにくいため、電池の短絡時に酸素を放出することが無く高温になりにくいため、使用割合が高いほど安全性が高い。一方、層状酸化物系活物質と比較して容量が少ないため、使用割合が高すぎると全体の電池容量が小さくなる。安全性と電池容量のバランスを保つ観点から、正極合剤層におけるオリビン系正極活物質の重量分率は上記範囲であることが必要であり、当該範囲としては２０重量％以上５０重量％以下がより好ましく、２５重量％以上４０重量％以下がさらに好ましい。
【００１９】
正極合剤中の正極活物質の重量比率は、バインダーをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤で溶かし出し除去した後に、正極活物質を酸で溶解し、溶解前後の重量を測定することで測定することが可能である。正極活物質の中の、各活物質の体積比率は、断面ＳＥＭ−ＥＤＸにより各活物質の組成と、断面積から求めることが出来る。体積比率を求めた後、各活物質の密度から、重量比率を求めることが可能である。上記手法により、オリビン系正極活物質重量比率を求めることが可能である。
【００２０】
層状酸化物系正極活物質とは、組成式ＬｉＸＯ２（Ｘは遷移金属元素から選ばれる金属、複数であってもよい）で表される正極活物質であり、中でもＸはニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムが使用されることが多い。層状酸化物系正極活物質の例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルをマンガン・コバルトで一部置換した三元系（ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）、コバルト・アルミニウムで一部置換した三元系（ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２）、などが挙げられる。
【００２１】
本発明においては、正極合剤層における層状酸化物系正極活物質の重量分率を３０重量％以上８０重量％以下とする。層状酸化物系正極活物質は高容量である反面、短絡時に酸素を放出する性質があるため、電解液などの有機物と急激に反応して高温になり、爆発や発火につながる可能性がある。安全性の高い正極にするうえでは、層状酸化物系正極活物質の割合が少ない方がよいが、高容量にするためには、層状酸化物系正極活物質の割合が高い方がよい。安全性と電池容量のバランスを保つ観点から、正極合剤層における層状酸化物系正極活物質の重量分率は上記範囲であることが必要であり、当該範囲としては４０％以上７５％以下がより好ましく、６０％以上７０％以下がさらに好ましい。なお、層状酸化物系正極活物質の重量比率は、前述したオリビン系活物質と同様に測定することができる。
【００２２】
層状酸化物系正極活物質の粒子径Ｄａは、好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。また、後述するように、オリビン系正極活物質の粒子径Ｄｂとの比について好ましい範囲がある。
【００２３】
本発明のコンセプトを実現するためには、オリビン系正極活物質と、層状酸化物系正極活物質との間に電子伝導が迅速に行われる必要がある。そのため、オリビン系正極活物質と、層状酸化物系正極活物質以外の活物質は少ないことが好ましい。従って、本発明においては、オリビン系正極活物質と層状酸化物系正極活物質の正極合剤層中の合計重量分率を８０重量％以上９９重量％以下とする。なお、正極合剤層は、オリビン系正極活物質と層状酸化物系正極活物質とを当該重量分率で含む限り、それ以外の活物質として、スピネル型構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）２Ｏ５等の金属酸化物系活物質やＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２などの金属化合物系活物質、固溶体系活物質がさらに含まれていてもよい。
【００２４】
正極合剤中の充填密度を向上する上では、層状酸化物系正極活物質の間にオリビン系正極活物質が入り込むような構造が好ましい。そのため、層状酸化物系正極活物質の粒子径Ｄａに対するオリビン系正極活物質の粒子径Ｄｂの比（Ｄｂ／Ｄａ）は０．１以上０．５以下が好ましく０．２以上０．４以下がより好ましい。
【００２５】
また、電池が短絡した際に、層状酸化物系正極活物質よりオリビン系正極活物質が優先的に電気化学反応したほうが好ましいため、本発明の正極合剤においては、オリビン系正極活物質の放電時の電圧が、層状酸化物系正極活物質の放電時の電圧より高いことが好ましい。本明細書において、放電時の電圧とは、単独の正極活物質を含む電極を用いて作製したリチウムイオン二次電池の３０％放電時の電圧を意味するものとし、具体的には後述する測定例１１に従って測定した値である。
【００２６】
本発明の正極合剤層は、導電助剤として、薄層形状で単位重量当りの導電パスが多く、電極内において良好な導電ネットワークを形成しやすいグラフェンを含有する。グラフェンを使用した場合、カーボンブラックなどよりも添加量が低くできる上に、薄くてフレキシブルな性質を持つグラフェンがオリビン系正極活物質と層状酸化物系正極活物質の間に入り込むため、電極密度を高くすることが出来る。
【００２７】
グラフェンとは、狭義には１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子のシート（単層グラフェン）を指すが、本明細書においては、単層グラフェンが積層した薄片状の形態を持つものも含めて「グラフェン」と呼ぶ。また、「酸化グラフェン」も同様に、積層した薄片状の形態を持つものも含めた呼称とする。グラフェンを含有することで、オリビン系正極活物質と層状酸化物系正極活物質との間の導電パスをつなぐことが出来るため、短絡時に相互の電子伝導を補助することが出来る。そのため、層状酸化物系正極活物質のみが電気化学反応を起こすと急激に熱が発生するところ、グラフェンが存在することで熱の発生しにくいオリビン系正極活物質も同時に電気化学反応を起こすようになり、全体として熱の発生が抑えられて短絡時の温度が低くなる。
【００２８】
本発明に用いるグラフェンの厚みには特に制限はないが、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。グラフェンの厚みは、以下のようにして求めた値を用いる。まず、グラフェンを、ＮＭＰを用いて０．００２重量％に希釈し、ガラス基板上に滴下、乾燥する。そして、基板上のグラフェンを立体形状の測定が可能であるレーザー顕微鏡で観察し、個々のグラフェンについて、厚さを測定する。個々のグラフェンの厚みにバラつきがある場合には、面積平均を求める。このようにランダムに５０個のグラフェンについて厚さを算出し、その平均値をグラフェンの厚みとする。
【００２９】
本発明において、グラフェンの面方向の大きさは、オリビン系正極活物質と層状酸化物系正極活物質の平均距離より大きいことが好ましい。オリビン系正極活物質と層状酸化物系正極活物質の平均距離は、正極合剤層をイオンミリング装置で切削した断面を、Ｘ線元素分析装置が付属した走査型電子顕微鏡で観察することで測定でき、具体的には後述する測定例２に記載の方法で測定するものとする。グラフェンの面方向の大きさがオリビン系正極活物質と層状酸化物系正極活物質の距離より大きいことにより、電池が短絡した際に、オリビン系正極活物質と層状酸化物系正極活物質の間の電子伝導が迅速に行われる。このことにより、反応が激しい層状酸化物系正極活物質の電気化学反応が緩和され、短絡時の温度上昇が抑えられる。従って、好ましいグラフェンの面方向の大きさは、正極合剤中のオリビン系正極活物質と層状酸化物系正極活物質の配置によって異なる。
【００３０】
リチウムイオン電池正極における正極活物質同士の距離は１〜２μｍの範囲であることが多く、この観点から、グラフェンの面方向の大きさは好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上、である。またグラフェンの面方向の大きさが大きすぎると、電極内で凝集する原因になるので、上限は好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。ここでいうグラフェンの面方向の大きさとは、グラフェン面の最長径と最短径の平均を指し、具体的には後述する測定例４に従って測定した平均値を意味するものとする。
【００３１】
グラフェンには表面処理剤として窒素原子を含有する分子が含まれていることが好ましい。窒素原子を含有する分子は、電池作製時に広く用いられるＮ−メチルピロリドンとの親和性が高いため、グラフェンの分散にとって好ましく用いられる。窒素原子を含有する分子は、グラフェン表面への吸着性が高いほうがよいため、芳香環が含まれていることが好ましい。窒素原子を含有する化合物としては、ピラゾロン系化合物、３級アミン、２級アミン、１級アミンが挙げられ、さらに具体的には、アンチピリン、アミノピリン、４−アミノアンチピリン、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、４−ベンゾイル−３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−クロロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、５−オキソ−１−フェニル−２−ピラゾリン−３−カルボン酸、１−（２−クロロ−５−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（４−クロロフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（４−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、３−クロロアニリン、ベンジルアミン、２−フェニルエチルアミン、１−ナフチルアミン、ドーパミン塩酸塩、ドーパミン、ドーパ、などが挙げられる。
【００３２】
本発明で使用されるグラフェンは、ＢＥＴ測定法により測定される比表面積が８０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。グラフェンの比表面積はグラフェンの厚さとグラフェンの剥離度を反映している。グラフェンの比表面積が大きいほどグラフェンが薄く、剥離度が高いことを示している。グラフェンの比表面積が小さい、すなわち剥離度が低いと、電極の導電性ネットワークを形成することが難しくなり、グラフェンの比表面積が大きい、すなわち剥離度が高いと凝集しやすくなるため分散性が低下し、取扱いが困難になる。なお、ＢＥＴ測定法はＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３に記載の方法で行い、吸着ガス量の測定方法はキャリアガス法で、吸着データの解析は一点法で行うものとし、具体的には後述する測定例６に従って測定することができる。
【００３３】
本発明で使用するグラフェンは、Ｘ線光電子分光分析によって測定された炭素に対する酸素の元素比（Ｏ／Ｃ比）が０．０６以上０．３０以下であることが好ましい。グラフェン表面の酸素原子が少なすぎると分散性が悪くなる。逆に、酸素原子が多すぎるのはグラフェンが十分還元できていない状態であり、π電子共役構造が復元せずに導電性が低下する。グラフェン表面の酸素原子は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エポキシ基などの酸素原子を含有する極性の高い官能基に由来する。なお、グラフェンに表面処理剤を付与する場合があるが、グラフェン自体の官能基だけでなく、このような表面処理剤が有する官能基に由来する酸素原子も、「グラフェン表面の酸素原子」に含めるものとする。すなわち、表面処理剤が付与されたグラフェンにおいては、表面処理剤処理後の表面のＯ／Ｃ比が上記範囲であることが好ましい。グラフェンのＯ／Ｃ比は、より好ましくは０．０８以上０．２０以下、更に好ましくは０．１０以上０．１５以下である。
【００３４】
Ｘ線光電子分光分析では、超高真空中に置いた試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出する。この光電子をワイドスキャンで測定し、物質中の束縛電子の結合エネルギー値を求めることで、物質表面の元素情報が得られる。さらに、ピーク面積比を用いて元素比を定量することができる。Ｏ／Ｃ比は、具体的には後述する測定例５に従って測定するものとする。
【００３５】
Ｏ／Ｃ比は、例えば化学剥離法を用いた場合は原料となる酸化グラフェンの酸化度を変えたり表面処理剤の量を変えたりすることによりコントロールすることが可能である。酸化グラフェンの酸化度が高いほど還元後に残る酸素の量も多くなり、酸化度が低いと還元後の酸素量が低くなる。酸性基のある表面処理剤の付着量が多くなるほど酸素量を多くすることができる。
【００３６】
本発明に用いるグラフェンの製造方法には制限は無く、黒鉛から直接剥離させる方法であっても、黒鉛を酸化し酸化グラファイトとしたものを剥離して酸化グラフェンとし、さらに還元して作製する方法であってもよいが、グラフェンの大きさを制御しやすく、また比表面積が高いグラフェンを作製しやすいという点で後者の方法が好ましい。酸化グラフェンの作製法に特に限定は無く、ハマーズ法等の公知の方法を使用できる。また市販の酸化グラフェンを用いてもよい。
【００３７】
本発明の電極においては、正極合剤層におけるグラフェンの重量分率が０．１重量％以上２．０重量％以下であることが好ましい。導電助剤は添加量が多いほど、正極活物質同士の充填を妨げるため、正極合剤層の電極密度が低くなり、電池としてのエネルギー密度が低くなる。グラフェンは、カーボンブラックやカーボンナノチューブなどの炭素系材料と比較して薄層形状であり、正極合剤層内の導電パスを得やすいため、少量でも導電助剤として充分に機能することができ、正極合剤層の電極密度を向上することが可能である。正極合剤層におけるグラフェンの重量分率は、１．５重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。一方、グラフェンの含有量が少なすぎると、正極合剤層導電性が低くなり電池性能が悪くなるため、グラフェン重量分率は０．２重量％以上であることがより好ましく、０．３重量％以上であることがさらに好ましく、０．５重量％以上であることが特に好ましい。また、正極合剤層の電極密度は２．８ｇ／ｃｃ以上であることが好ましく、２．９ｇ／ｃｃ以上であることがより好ましく、３．０ｇ／ｃｃ以上がさらに好ましい。正極合剤層の電極密度は、具体的には後述する測定例７に従って求めることができる。
【００３８】
正極合剤層は、正極活物質とグラフェンに加え、さらに必要に応じてバインダーを含有していてもよい。バインダーとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系重合体、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのゴム弾性を有するポリマー、ポリイミド前駆体および／またはポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、もしくはポリエチレンオキシドなどのポリエーテルが挙げられる。特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。
【００３９】
また、正極合剤層は、必要に応じ、グラフェン以外の導電助剤をさらに含有していてもよい。グラフェン以外の導電助剤は、電極全体の導電性を向上させ、かつ導電性を維持する必要から、三次元的な形状を有することが好ましい。このような導電助剤としては、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ＶＧＣＦ（登録商標）などの炭素材料、銅、ニッケル、アルミニウムもしくは銀などの金属材料またはこれらの混合物の粉末や繊維などを用いればよい。
【００４０】
本発明の二次電池用電極は、典型的には、上記の正極活物質とグラフェン、そして、必要に応じバインダーとを溶剤中に混合して正極ペーストを調製し、得られた正極ペーストを集電体に塗布し、その後正極ペーストを乾燥させることによって製造することができる。これらの材料を混合する手法には制限はないが、せん断力を加えることのできる装置が好ましく、例えばプラネタリミキサー、フィルミックス（登録商標）（プライミクス社）、自公転ミキサー、湿式遊星ボールミルなどの装置を用いることができる。
【００４１】
集電体としては、金属箔あるいは金属メッシュが好ましく用いられ、特にアルミニウム箔が好ましく用いられる。
【実施例】
【００４２】
＜測定例＞
〔測定例１：オリビン系正極活物質の結晶子サイズ〕
Ｂｒｕｋｅｒ・ＡＳＸ社製のＤ８  ＡＤＶＡＮＣＥを用いオリビン系正極活物質の結晶子サイズの測定を行った。測定条件は２θ＝５°〜７０°、スキャン間隔０．０２°、スキャン速度２０秒／ｄｅｇとした。オリビン系正極活物質の結晶子サイズはシェラーの式、Ｄ＝Ｋ×λ（β×ｃｏｓθ）  （ここでＤはオリビン系正極活物質の結晶子サイズ、Ｋはシェラー定数、ベータはピーク半値幅、θは回折角である。）から求めることができる。Ｋはここでは０．９とした。基準とするピークはオリビン系正極活物質の（１０１）面に基づく２０°付近のピークとした
〔測定例２：層状酸化物系正極活物質とオリビン系正極活物質との平均距離Ｘｂ〕
正極合剤層をイオンミリング装置で切削した断面を、Ｘ線元素分析装置付属したＳＥＭ（日立製作所、Ｓ−５５００、Ｘ線分析装置、ＥＤＡＸ社）で観察した。ランダムに層状酸化物系正極活物質を２０個選び出し、各層状酸化物正極活物質について、オリビン系正極活物質を、該層状酸化物正極活物質から最も近いものから順に５個選び、該層状酸化物正極活物質と該オリビン系正極活物質との間の距離の５水準の平均Ｘａを測定し、該Ｘａの２０水準の平均として平均距離Ｘｂを算出した。【００４３】
〔測定例３：正極活物質の粒子径）
正極活物質粒子をＳＥＭ観察し、ランダムに５０個選び出し各粒子につきＳＥＭで観察された最も長い部分の長さ（長径、μｍ）と最も短い部分の長さ（短径、μｍ）を、（長径＋短径）／２で求められる数値を５０個分平均して正極活物質の粒子径（Ｄ、μｍ）とした。【００４４】
〔測定例４：グラフェンの面方向の大きさ〕
グラフェン分散液またはグラフェン粉末を、ＮＭＰ溶媒を用いて０．００２質量％に希
釈し、ガラス基板上に滴下、乾燥し、基板上に付着させた。基板上のグラフェンをキーエンス社製レーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ２５０で観察して、グラフェンの小片の最も長い部分の長さ（長径、μｍ）と最も短い部分の長さ（短径、μｍ）をランダムに５０個測定し、（長径＋短径）／２で求められる数値を５０個分平均してグラフェンの面方向の大きさ（μｍ）とした。【００４５】
〔測定例５：グラフェンのＯ／Ｃ比〕
グラフェンのＸ線光電子分光測定は、Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ  （ＰＨＩ  社製））を使用して測定した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ  Ｋα１，２  線（１４８６．６ｅＶ）であり、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°である。【００４６】
〔測定例６：グラフェンの比表面積〕
グラフェンの比表面積は、全自動比表面積測定装置  ＨＭ  Ｍｏｄｅｌ−１２１０（Ｍａｃｓｏｒｂ社製）を使用して測定した。測定原理はＢＥＴ流動法（１点法）、脱気条件は１００℃×１８０分とした。【００４７】
〔測定例７：正極合剤層の電極密度〕
各実施例、比較例において作製した正極板をφ１５．９ｍｍのポンチで打ち抜くことにより得られた電極板の質量を測定し、その値から集電体の質量を引いて求められる正極合剤層の質量を、電極５点の平均厚みから集電体の厚みを引いて求められる正極合剤層の厚みに正極合剤層の面積を掛けて求められる正極合剤層の体積で除して、正極合剤層の電極密度を求めた。尚、厚みの測定にはマイクロメータ（ミツトヨ社製  MDH-25MB 293-100-10）を用いた。【００４８】
〔測定例８：釘刺し時の最高温度〕
黒鉛（伊藤黒鉛社製、形番ＳＧ−ＢＨ８、粒径８μｍ）９７重量部と、カルボキシメチルセルロース１％水溶液を固形分換算で１重量部、スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、形番ＴＲＤ２００１）１重量部、更に全体の固形分濃度が５０％となるようにイオン交換水を添加し、プラネタリミキサーを用いて３０ＲＰＭで３０分間混合し、ペーストを得た。このペーストを、７．７ｍｇ／ｃｍ２となるように銅箔（厚さ１０μｍ）にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃３０分間乾燥後、ロールプレス機（サンクメタル社製）を用いて、線圧８ｋＮ／ｃｍでプレスを行い、ガラスチューブオーブンを用いて８０℃５時間真空乾燥することで負極板を作製した。【００４９】
各実施例、比較例において作製した正極板と、当該負極板とを、セパレータとしてセルガード＃２４００（セルガード社製）、電解液としてＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）を用いて、３Ａｈセルの積層ラミネートセルを作製した。積層数は正極（サイズ：７０ｍｍ×４０ｍｍ）を２１層、負極（サイズ：７４ｍｍ×４４ｍｍ）を２２層とし、対向する正極と負極の容量比率（ＮＰ比）は１．０５とした。【００５０】
作製したセルを０．１Ｃで３回充放電させた後、０．１Ｃで再度充電し、釘刺し試験に供した。釘刺し試験は鉄釘（φ３ｍｍ）を１ｍｍ／秒の速度で満充電状態の電池の中央部に貫通させることで行った。また、釘が貫通する場所から１０ｍｍ離れた箇所に熱電対を貼り付け、釘刺し時の最高温度を測定した。【００５１】
〔測定例９：放電容量〕
各実施例、比較例において作製した正極板をφ１５．９ｍｍのポンチで打ち抜くことにより作用電極とし、直径１６．１ｍｍ厚さ０．２ｍｍに切り出したリチウム箔を対極とし、直径１７ｍｍに切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）をセパレータとして、ＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験機（東洋システム社製  ＴＯＳＣＡＴ−３１００）によって放電容量を測定した。【００５２】
充放電測定においては、充電電圧４．３Ｖ、放電電圧３．０Ｖとし、充電電圧まで１Ｃで定電流充電を行い、その後充電電圧で定電圧充電を行った。定電圧充電の終了電流は０．０１Ｃとした。放電レートは１Ｃで、５回充放電を実施し、５回目の放電容量の値を放電容量とした。【００５３】
〔測定例１０：容量維持率の測定〕
各実施例、比較例において作製した正極板をφ１５．９ｍｍのポンチで打ち抜くことにより正極とした。負極は、測定例８と同様に作製した負極板をφ１６．１ｍｍのポンチで打ち抜いて作製した。直径１７ｍｍに切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）をセパレータとして、ＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験機（東洋システム社製  ＴＯＳＣＡＴ−３１００）を用いて充放電測定を行った。【００５４】
充放電測定においては、充電電圧４．３Ｖ、放電電圧３．０Ｖとし、充電電圧まで１Ｃで定電流充電を行い、その後充電電圧で定電圧充電を行った。定電圧充電の終了電流は０．０１Ｃとした。放電レートは１Ｃで、３００回充放電を実施し、３００回目の放電容量の値の１回目の放電容量の値に対する比を求めた。【００５５】
〔測定例１１：３０％放電時の正極単独の放電電圧〕
実施例で使用した正極活物質である、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、ＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４、およびＬｉＦｅＰＯ４それぞれについて、３０％放電時の正極単独の放電電圧を測定した。【００５６】
ＮＣＡ（粒径：１０μｍ）ＮＣＭ５２３（ユミコア社製、粒径：１２μｍ）は市販の粒子を用いた。ＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４には後述の合成例２の造粒体を用いた。ＬｉＦｅＰＯ４、には後述の合成例５の造粒体を用いた。各正極１００重量部とアセチレンブラック３重量部、ポリフッ化ビニリデン＃７２００（クレハ社製）３重量部、ＮＭＰ８０重量部をプラネタリミキサーを用いて１５ＲＰＭで３０分間混合して電極ペーストを得た。この電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃３０分間乾燥後、ロールプレス機（サンクメタル社製）を用いて、線圧１５ｋＮ／ｃｍでプレスを行い、１２０℃で５時間真空乾燥することにより電極板を得た。作製した電極板をφ１５．９ｍｍのポンチで打ち抜くことにより作用電極とし、直径１６．１ｍｍ厚さ０．２ｍｍに切り出したリチウム箔を対極とし、直径１７ｍｍに切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）をセパレータとして、ＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、２０３２型コイン電池を作製し、充放電試験機（東洋システム社製  ＴＯＳＣＡＴ−３１００）を用いて充放電測定を行った。【００５７】
充放電測定においては、充電電圧４．３Ｖ、放電電圧３．０Ｖとし、充電電圧まで１Ｃで定電流充電を行い、その後充電電圧で定電圧充電を行った。定電圧充電の終了電流は０．０１Ｃとした。放電レートは０．１Ｃで測定し、測定された放電曲線から、３０％放電時の正極単独の電圧を求めた。【００５８】
３０％放電時の正極単独の電圧は、ＮＣＡは、３．９５Ｖ、ＮＣＭ５２３は３．９２Ｖ、ＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４は４．０５Ｖ、ＬｉＦｅＰＯ４は３．３８Ｖ、であった。
〔測定例１２：Ｘ線回折による強度ピーク比Ｉ２０／Ｉ２９の測定〕
オリビン系正極活物質の粉末Ｘ線回折パターンはＢｒｕｋｅｒ・ＡＳＸ社製のＤ８  ＡＤＶＡＮＣＥを用い測定を行った。測定条件は２θ＝５°〜７０°、スキャン間隔０．０２°、スキャン速度２０秒／ｄｅｇで行った。強度ピーク比Ｉ２０／Ｉ２９はＢｒｕｋｅｒ・ＡＳＸ社製の粉末Ｘ線回折用解析ソフトＥＶＡを用いて、バックグランド除去（係数１．７７）を行い、２０°ピーク及び２９°ピークの強度を読み取り、２０°のピーク強度を２９°のピークの強度で除した値をＩ２０/Ｉ２９とした。【００５９】
＜合成例＞
（合成例１：ＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４の合成）
水酸化リチウム一水和物６０ミリモルを純水１６ｇに溶解させた後、ジエチレングリコールを１０４ｇ添加し、水酸化リチウム／ジエチレングリコール水溶液を作製した。得られた水酸化リチウム／ジエチレングリコール水溶液をホモディスパー（プライミクス社製  ホモディスパー  ２．５型）を用いて２０００ｒｐｍで撹拌させているところへ、リン酸（８５％水溶液）２０ミリモルと硫酸マンガン１水和物１４ミリモルと硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物６ミリモルを純水１０ｇに溶解させて得られる水溶液を添加し、ＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４粒子前駆体を得た。得られた前駆体溶液を１１０℃まで加熱し、２時間保持し、固形分としてＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４粒子を得た。得られたナノ粒子は純水を添加して遠心分離機による溶媒除去を繰り返すことにより洗浄した。洗浄して得られるＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４粒子が１０ｇとなるまで合成を繰り返した。【００６０】
（合成例２：ＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４の造粒体の作製１）
合成例１で得られたリン酸マンガンリチウムナノ粒子１０ｇにグルコース２．５ｇと純水４０ｇを加えて混合し、スプレードライ装置（ヤマト科学製ＡＤＬ−３１１−Ａ）を用いノズル径４００μｍ、乾燥温度１５０℃、アトマイズ圧力０．２ＭＰａで造粒した。得られた造粒体を焼成炉で７００℃５時間窒素雰囲気下焼成を行い、炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を得た。測定例１に基づき結晶子サイズを測定したところ、４２ｍであった。測定例３に基づき粒子径を測定したところ、３．２μｍであった。測定例１２に基づきＩ２０／Ｉ２９を測定したところ、０．９２であった。【００６１】
（合成例３：ＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４の造粒体の作製２）
焼成工程を９００℃５時間窒素雰囲気下で行った以外は合成例２と同様にして、炭素被覆ＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４粒子造粒体を得た。測定例１に基づき結晶子サイズを測定したところ、７０ｎｍであった。測定例３に従って粒子径を測定したところ、３．０μｍであった。測定例１２に基づきＩ２０／Ｉ２９を測定したところ、０．９３であった。【００６２】
（合成例４：ＬｉＦｅＰＯ４の合成）
塩化リチウム、塩化鉄（ＩＩ）、リン酸を、モル比１：１：１、溶液濃度０．１ｍｏｌ／ｋｇとなる水溶液を作製した。この水溶液にグルコースを０．４重量％濃度となるように添加し、窒素をキャリアガスとして噴霧乾燥し、不活性雰囲気下、７００℃で焼成し、ＬｉＦｅＰＯ４粒子を得た。測定例１に基づき結晶子サイズを測定したところ、１２０ｎｍであった。測定例３に従って粒子径を測定したところ、０．７μｍであった。【００６３】
（合成例５：ＬｉＦｅＰＯ４の造粒体）
塩化リチウム、塩化鉄（ＩＩ）、リン酸を、モル比１：１：１、溶液濃度０．１ｍｏｌ／ｋｇとなる水溶液を作製し、窒素をキャリアガスとして噴霧乾燥し、不活性雰囲気下、７００℃で乾燥し、ＬｉＦｅＰＯ４粒子を得た。得られたＬｉＦｅＰＯ４粒子１０ｇにグルコース２．５ｇと純水４０ｇを加えて混合し、スプレードライ装置（ヤマト科学製ＡＤＬ−３１１−Ａ）を用いノズル径４００μｍ、乾燥温度１５０℃、アトマイズ圧力０．２５ＭＰａで造粒した。得られた造粒体を焼成炉で７００℃１時間窒素雰囲気下焼成を行い、炭素被覆リン酸マンガンリチウムナノ粒子造粒体を得た。測定例１に基づき結晶子サイズを測定したところ、１４０ｎｍであった。測定例３に基づき粒子径を測定したところ、３．５μｍであった。【００６４】
（合成例６：酸化グラフェンの合成）
１５００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料として、氷浴中の１０ｇの天然黒鉛粉末に、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、５ｇの硝酸ナトリウム、３０ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、１時間機械攪拌し、混合液の温度は２０℃以下で保持した。この混合液を氷浴から取り出し、３５℃水浴中で４時間攪拌反応し、その後イオン交換水５００ｍｌを入れて得られた懸濁液を９０℃で更に１５分反応を行った。最後に６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素を入れ、５分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。これを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返して酸化グラフェンゲルを調製した。【００６５】
（合成例７：グラフェンの合成）
合成例６で調製した酸化グラフェンゲルを、イオン交換水で濃度３０ｍｇ／ｍｌに希釈し、超音波洗浄機で３０分処理し、均一な酸化グラフェン分散液を得た。【００６６】
当該酸化グラフェン分散液２０ｍｌと、表面処理剤として０．３ｇのドーパミン塩酸塩とを混合し、ホモディスパー２．５型（プライミクス社製）を用いて回転数３０００ｒｐｍで６０分処理した。【００６７】
酸化グラフェン分散液を、超音波装置ＵＰ４００Ｓ（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製）を使用して、出力３００Ｗで超音波を４０分間印加した。【００６８】
超音波処理後の酸化グラフェン分散液をイオン交換水で５ｍｇ／ｍｌに希釈し、希釈した分散液２０ｍｌに０．３ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを入れて、４０℃で１時間還元反応を行った。その後、減圧吸引濾過器で濾過し、さらにイオン交換水で０．５質量％まで希釈して吸引濾過する洗浄工程を５回繰り返して洗浄した。【００６９】
洗浄後にＮＭＰで０．５質量％まで希釈してフィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社製）を用いて回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒２００００）で６０秒処理して吸引濾過した。濾過後にＮＭＰで０．５質量％まで希釈して、ホモディスパー２．５型（プライミクス社製）を用いて回転数３０００ｒｐｍで３０分処理して吸引濾過する工程を２回繰り返し、グラフェンＮＭＰ分散液を得た。【００７０】
測定例４に基づき面方向の大きさを測定したところ３μｍであった。また、ＮＭＰ分散液を乾燥した後に、測定例５に基づきＯ／Ｃ比を測定したところ、０．１２であった。【００７１】
また、ＮＭＰを添加する前の、水洗浄した還元グラフェンを一部取り出して凍結乾燥し、測定例６により比表面積を測定したところ、１８０ｍ２／ｇであった。【００７２】
（合成例８：グラフェンの合成）
超音波装置ＵＰ４００Ｓを使用する工程で、超音波印加を１８０分間とした以外合成例７と同様の処理を実施し、グラフェンＮＭＰ分散液を得た。【００７３】
測定例４に基づきグラフェンの大きさを測定したところ１μｍであった。また、ＮＭＰ分散液を乾燥した後に、測定例５に基づきＯ／Ｃ比を測定したところ、０．１２であった。【００７４】
また、ＮＭＰを添加する前の、水洗浄した還元グラフェンを一部取り出して凍結乾燥し、測定例６により比表面積を測定したところ、１８０ｍ２／ｇであった。【００７５】
［実施例１］
オリビン系正極活物質として合成例３で作製したＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４の造粒体５０重量部と、層状酸化物系正極活物質としてＮＣＭ５２３（ユミコア社製、粒径１２μｍ）５０重量部と、導電助剤として合成例７で作製したグラフェン分散液を固形分換算で１重量部、バインダー（クレハ社製、形番＃７２００）１重量部に、全体の固形分濃度が５０％となるようにＮＭＰを添加し、プラネタリミキサーを用いて３０ＲＰＭで３０分間混合しペーストを得た。このペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃３０分間乾燥後、ロールプレス機（サンクメタル社製）を用いて、線圧１５ｋＮ／ｃｍでプレスを行い、ガラスチューブオーブンを用いて１２０℃５時間真空乾燥することにより正極板を得た。ペーストの塗工厚さは、プレス後の正極合剤層の厚さが８０μｍとなるよう調整した。測定例２に従って正極合剤層中の層状酸化物系正極活物質とオリビン系正極活物質との平均距離Ｘｂを求めたところ、２．１μｍであった。測定例７に基づき、正極合剤層の電極密度を測定したところ、３．３３ｇ／ｃｃであった。測定例８に基づき、釘刺し時の最高温度を測定したところ、７８℃であった。測定例９に基づき放電容量を測定したところ、４．０１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。放電容量と電極厚みから正極合剤層体積容量密度を求めたところ、０．５０１Ａｈ／ｃｃであった。測定例１０に基づき容量維持率を測定したところ８５％であった。【００７６】
［実施例２］
層状酸化物系正極活物質として、ＮＣＭ５２３に替えて、ＮＣＡ（ユミコア社製、粒径１０μｍ）を５０重量部用いた以外は実施例１と同様に正極板を作製し、各種評価を実施した。【００７７】
［実施例３］
オリビン系正極活物質として、ＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４の造粒体に替えて、合成例２で作製したＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４の造粒体５０重量部を用いた以外は実施例１と同様に正極板を作製し、各種評価を実施した。【００７８】
［実施例４］
オリビン系正極活物質として、ＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４の造粒体に替えて、合成例５で作製したＬｉＦｅＰＯ４の造粒体５０重量部を用いた以外は実施例１と同様に正極板を作製し、各種評価を実施した。【００７９】
［実施例５］
グラフェン分散液の添加量を固形分換算で０．５重量部とした以外は実施例１と同様に正極板を作製し、各種評価を実施した。【００８０】
［実施例６］
オリビン系正極活物質として、ＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４の造粒体に替えて、合成例４で作製したＬｉＦｅＰＯ４の５０重量部を用いた以外は実施例１と同様に正極板を作製し、各種評価を実施した。【００８１】
［実施例７］
使用するグラフェン分散液を合成例８で作製したものとした以外は実施例１と同様に正極板を作製し、各種評価を実施した。【００８２】
［実施例８］
オリビン系正極活物質と、層状酸化物系正極活物質と、グラフェン固形分と、バインダーの添加重量をそれぞれ、３０重量部、７０重量部、１重量部、１重量部とした以外は、実施例１と同様に正極板を作製し、各種評価を実施した。【００８３】
［実施例９］
オリビン系正極活物質と、層状酸化物系正極活物質と、グラフェン固形分と、バインダーの添加重量をそれぞれ、２０重量部、８０重量部、１重量部、１重量部とした以外は実施例１と同様に正極板を作製し、各種評価を実施した。【００８４】
［比較例１］
オリビン系正極活物質と、層状酸化物系正極活物質と、グラフェン固形分と、バインダーの添加重量をそれぞれ、５重量部、９５重量部、１重量部、１重量部とした以外は実施例１と同様に正極板を作製し、各種評価を実施した。【００８５】
［比較例２］
オリビン系正極活物質として合成例３で作製したＬｉＦｅ０．３Ｍｎ０．７ＰＯ４の造粒体５０重量部と、層状酸化物系正極活物質としてＮＣＭ５２３（ユミコア社製、粒径１２μｍ）５０重量部と、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学社、Ｌｉ−１００）を固形分換算で３重量部、バインダー（クレハ社製、形番＃７２００）３重量部を、更に全体の固形分濃度が６０％となるようにＮＭＰを添加し、プラネタリミキサーを用いて３０ＲＰＭで３０分間混合した。混合し電極ペーストを得た。この電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃３０分間乾燥後、ロールプレス機（サンクメタル社製）を用いて、線圧１５ｋＮ／ｃｍでプレスを行い、ガラスチューブオーブンを用いて１２０℃５時間真空乾燥することにより正極板を得た。実施例１と同様に当該正極板について各種評価を実施した。【００８６】
［比較例３］
オリビン系正極活物質と、層状酸化物系正極活物質と、アセチレンブラックと、バインダーの添加重量をそれぞれ、５０重量部、５０重量部、１重量部、１重量部とした以外は、比較例２と同様に正極板を作製し評価を実施した。【００８７】
［比較例４］
オリビン系正極活物質と、層状酸化物系正極活物質と、グラフェン固形分と、バインダーの添加重量をそれぞれ、８０重量部、２０重量部、１重量部、１重量部とした以外は実施例１と同様に正極板を作製し、各種評価を実施した。【００８８】
［比較例５］
オリビン系正極活物質と、層状酸化物系正極活物質と、グラフェン固形分と、バインダーの添加重量をそれぞれ、８０重量部、２０重量部、１重量部、１重量部とした以外は実施例４と同様に正極板を作製し、各種評価を実施した。【００８９】
各実施例、比較例で作製した正極板の各種評価結果を表１、２にまとめる。【００９０】
【表１】
2020066909.tif 000002
【００９１】
【表２】
2020066909.tif 000003
【国際調査報告】
2020066909.tif 000004
2020066909.tif 000005
2020066909.tif 000006
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