(57)【要約】  超硬合金は、ＷＣを含む第１硬質相粒子と、少なくともＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む第２硬質相粒子と、鉄族元素を含む金属結合相とを含み、前記第２硬質相粒子は、粒状の芯部と、前記芯部の少なくとも一部を被覆する周辺部とを含み、前記芯部は、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物を含み、前記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、前記Ｙは、０以上０．０５以下であり、前記Ｚは、０．３以上０．６以下であり、前記周辺部は、前記芯部と組成が相違し、前記超硬合金は、その表面において前記第２硬質相粒子が占有する面積率（％）と、前記表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において前記第２硬質相粒子が占有する面積率（％）との差の絶対値が、１０以内である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＷＣを含む第１硬質相粒子と、少なくともＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む第２硬質相粒子と、鉄族元素を含む金属結合相とを含む超硬合金であって、
前記第２硬質相粒子は、粒状の芯部と、前記芯部の少なくとも一部を被覆する周辺部とを含み、
前記芯部は、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物を含み、
前記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、
前記Ｙは、０以上０．０５以下であり、
前記Ｚは、０．３以上０．６以下であり、
前記周辺部は、前記芯部と組成が相違し、
前記超硬合金は、その表面において前記第２硬質相粒子が占有する面積率（％）と、前記表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において前記第２硬質相粒子が占有する面積率（％）との差の絶対値が、１０以内である、超硬合金。
【請求項２】
前記芯部は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占めるＶ、ＣｒおよびＭｏの合計量が２原子％未満である、請求項１に記載の超硬合金。
【請求項３】
前記芯部は、その５０％累積個数粒径が１．５μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の超硬合金。
【請求項４】
前記芯部は、前記超硬合金に占める体積比率が２体積％以上２０体積％以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の超硬合金。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の超硬合金を含む、切削工具。
【請求項６】
前記超硬合金からなる基材と、前記基材を被覆する被膜とを含む、請求項５に記載の切削工具。
【請求項７】
Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物の粉末、ＷＣ粉末および鉄族元素の粉末を準備する工程と、
前記複合炭窒化物の粉末、前記ＷＣ粉末および前記鉄族元素の粉末を混合することにより、混合粉末を得る工程と、
前記混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る工程と、
前記成形体を焼結することにより焼結体を得る工程とを含む超硬合金の製造方法であって、
前記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、
前記Ｙは、０以上０．０５以下であり、
前記Ｚは、０．３以上０．６以下であり、
前記超硬合金の製造方法により得た超硬合金は、その表面において前記複合炭窒化物を含む第２硬質相粒子が占有する面積率（％）と、前記表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において前記第２硬質相粒子が占有する面積率（％）との差の絶対値が、１０以内である、超硬合金の製造方法。
【請求項８】
前記焼結体を得る工程は、窒素分圧が３ｋＰａ以上１５ｋＰａ以下であり、保持温度が１３００℃以上１６００℃以下であり、かつ保持時間が０．５時間以上２時間以下である焼結条件で前記成形体を焼結する工程である、請求項７に記載の超硬合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法に関する。本出願は、２０１８年４月２６日に出願した日本特許出願である特願２０１８−０８５６４１号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載されたすべての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
Ｔｉを含む硬質材料として超硬合金、サーメットなどが知られている。これらの硬質材料は、耐摩耗性に優れるため、切削工具、耐摩耗性工具などに好適に用いられている。たとえば国際公開第２０１１／１３６１９７号（特許文献１）には、複合炭窒化物固溶体からなる第１硬質相と、ＷＣからなる第２硬質相と、ＣｏおよびＮｉの両方またはいずれか一方を主成分とする結合相とからなるサーメットが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１３６１９７号
【発明の概要】
【０００４】
本開示の一態様に係る超硬合金は、ＷＣを含む第１硬質相粒子と、少なくともＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む第２硬質相粒子と、鉄族元素を含む金属結合相とを含む超硬合金であって、上記第２硬質相粒子は、粒状の芯部と、上記芯部の少なくとも一部を被覆する周辺部とを含み、上記芯部は、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物を含み、上記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、上記Ｙは、０以上０．０５以下であり、上記Ｚは、０．３以上０．６以下であり、上記周辺部は、上記芯部と組成が相違し、上記超硬合金は、その表面において上記第２硬質相粒子が占有する面積率（％）と、上記表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において上記第２硬質相粒子が占有する面積率（％）との差の絶対値が、１０以内である。
【０００５】
本開示の一態様に係る切削工具は、上記超硬合金を含む。
本開示の一態様に係る超硬合金の製造方法は、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物の粉末、ＷＣ粉末および鉄族元素の粉末を準備する工程と、上記複合炭窒化物の粉末、上記ＷＣ粉末および上記鉄族元素の粉末を混合することにより、混合粉末を得る工程と、上記混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る工程と、上記成形体を焼結することにより焼結体を得る工程とを含む超硬合金の製造方法であって、上記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、上記Ｙは、０以上０．０５以下であり、上記Ｚは、０．３以上０．６以下であり、上記超硬合金の製造方法により得た超硬合金は、その表面において上記複合炭窒化物を含む第２硬質相粒子が占有する面積率（％）と、上記表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において上記第２硬質相粒子が占有する面積率（％）との差の絶対値が、１０以内である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、本実施形態に係る超硬合金の断面を模式的に示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［本開示が解決しようとする課題］
特許文献１の硬質材料において第１硬質相となる複合炭窒化物固溶体は、（Ｔｉ1-x-yＬxＭｏy）（Ｃ1-zＮz）で表されるコアを有する。この化学式において、ＬはＺｒ、Ｈｆ、ＮｂおよびＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘは０．０１以上０．５以下であり、ｙは０．０３以上０．０５以下であり、ｚは０．０５以上０．７５以下である。したがって、上記複合炭窒化物固溶体は、全金属元素（Ｔｉ、Ｌ、Ｍｏ）に占めるＭｏの原子比が０．０３以上である。しかしながらＭｏは、炭窒化物そのものの耐鋼反応性を劣化させるので、その含有量が少ないことが好ましい。
【０００８】
さらに、上記複合炭窒化物固溶体のように窒素を含有する原料を含む硬質材料は、焼結条件によって、複合炭窒化物固溶体を含まず、ＷＣとＣｏとからなる脱β層が硬質材料の表面に生成される場合がある。しかしながら上記特許文献１は、脱β層に関する言及がなく、かつ硬質材料の表面およびその表面から内部の深さ方向における第１硬質相（複合炭窒化物固溶体）の分布についても明らかにしていない。硬質材料の表面およびその表面から内部の深さ方向において複合炭窒化物が均一に分布することにより、硬度および靭性の均質性に優れる超硬合金を得ることが可能となり、もって上記超硬合金は耐鋼反応性にも優れると考えられる。しかしながら、そのような硬質材料は未だ得られておらず、その開発が切望されている。
【０００９】
上記実情に鑑み、本開示は、耐鋼反応性に優れた超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法を提供することを目的とする。
［本開示の効果］
上記によれば、耐鋼反応性に優れた超硬合金、それを含む切削工具および超硬合金の製造方法を提供することができる。
【００１０】
［本開示の実施形態の説明］
本発明者らは、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物を新たな原料として適用した超硬合金を開発した。このＴｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物は、従来のＴｉ系化合物に比べ、耐鋼反応性に優れていることを見出した。さらに、焼結条件を適切に制御することにより焼結体の表面および表面近傍（内部）において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）を均一とし、硬度および靭性の均質性に優れた超硬合金を得ることに成功した。これにより耐鋼反応性が顕著に優れた超硬合金を開発し、本開示に到達した。ここで本明細書において「脱β層」とは、上述のＴｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物を含まず、第１硬質相粒子と金属結合相とからなる組織をいう。
【００１１】
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
［１］本開示の一態様に係る超硬合金は、ＷＣを含む第１硬質相粒子と、少なくともＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む第２硬質相粒子と、鉄族元素を含む金属結合相とを含む超硬合金であって、上記第２硬質相粒子は、粒状の芯部と、上記芯部の少なくとも一部を被覆する周辺部とを含み、上記芯部は、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物を含み、上記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、上記Ｙは、０以上０．０５以下であり、上記Ｚは、０．３以上０．６以下であり、上記周辺部は、上記芯部と組成が相違し、上記超硬合金は、その表面において上記第２硬質相粒子が占有する面積率（％）と、上記表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において上記第２硬質相粒子が占有する面積率（％）との差の絶対値が、１０以内である。このような超硬合金は、優れた耐鋼反応性を備えることができる。
【００１２】
［２］上記芯部は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占めるＶ、ＣｒおよびＭｏの合計量が２原子％未満であることが好ましい。これにより、超硬合金の特性に影響のある元素であるＶ、ＣｒおよびＭｏを十分に抑制することができるので、より優れた耐鋼反応性を備えることができる。
【００１３】
［３］上記芯部は、その５０％累積個数粒径が１．５μｍ以下であることが好ましい。これにより、機械的強度の中でも特に曲げ強さおよび靱性を向上させることができるので、より優れた耐鋼反応性を備えることができる。
【００１４】
［４］上記芯部は、上記超硬合金に占める体積比率が２体積％以上２０体積％以下であることが好ましい。これにより、さらに優れた耐鋼反応性を備えることができる。
【００１５】
［５］本開示の一態様に係る切削工具は、上記超硬合金を含む。これにより、超硬合金の耐鋼反応性に優れるという特性を備える切削工具を提供することができる。
【００１６】
［６］上記切削工具は、上記超硬合金からなる基材と、上記基材を被覆する被膜とを含む。このような切削工具も、超硬合金の耐鋼反応性に優れるという特性を備えることができる。
【００１７】
［７］本開示の一態様に係る超硬合金の製造方法は、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物の粉末、ＷＣ粉末および鉄族元素の粉末を準備する工程と、上記複合炭窒化物の粉末、上記ＷＣ粉末および上記鉄族元素の粉末を混合することにより、混合粉末を得る工程と、上記混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る工程と、上記成形体を焼結することにより焼結体を得る工程とを含む超硬合金の製造方法であって、上記Ｘは、０．１以上０．２以下であり、上記Ｙは、０以上０．０５以下であり、上記Ｚは、０．３以上０．６以下であり、上記超硬合金の製造方法により得た超硬合金は、その表面において上記複合炭窒化物を含む第２硬質相粒子が占有する面積率（％）と、上記表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において上記第２硬質相粒子が占有する面積率（％）との差の絶対値が、１０以内である。このような超硬合金の製造方法により、耐鋼反応性に優れた超硬合金を得ることができる。
【００１８】
［８］上記焼結体を得る工程は、窒素分圧が３ｋＰａ以上１５ｋＰａ以下であり、保持温度が１３００℃以上１６００℃以下であり、かつ保持時間が０．５時間以上２時間以下である焼結条件で上記成形体を焼結する工程であることが好ましい。これにより耐鋼反応性に優れた超硬合金を歩留まりよく得ることができる。
【００１９】
［本開示の実施形態の詳細］
以下、本開示の実施形態（以下、「本実施形態」とも記す）についてさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。以下では図面を参照しながら説明する。
【００２０】
ここで、本明細書において「Ａ〜Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。さらに、本明細書において化合物などを化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるものではない。たとえば「ＴｉＡｌＮ」と記載されている場合、ＴｉＡｌＮを構成する原子数の比はＴｉ：Ａｌ：Ｎ＝０．５：０．５：１に限られず、従来公知のあらゆる原子比が含まれる。このことは、「ＴｉＡｌＮ」以外の化合物の記載についても同様である。本実施形態において、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）などの金属元素と、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）などの非金属元素とで示される化合物は、必ずしも化学量論的な組成を構成している必要がない。本明細書において「機械的強度」とは、耐摩耗性、耐欠損性および曲げ強さなどの諸特性を含む機械的な強さを意味する。
【００２１】
［超硬合金］
本実施形態に係る超硬合金は、図１に示すように、ＷＣを含む第１硬質相粒子ａと、少なくともＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む第２硬質相粒子ｂと、鉄族元素を含む金属結合相ｃとを含む。第２硬質相粒子ｂは、粒状の芯部ｂａと、芯部ｂａの少なくとも一部を被覆する周辺部ｂｂとを含み、芯部ｂａは、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物を含む。Ｘは、０．１以上０．２以下であり、Ｙは、０以上０．０５以下であり、Ｚは、０．３以上０．６以下である。周辺部ｂｂは、芯部ｂａと組成が相違する。さらに超硬合金は、その表面において第２硬質相粒子ｂが占有する面積率（％）と、上記表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において第２硬質相粒子ｂが占有する面積率（％）との差の絶対値が、１０以内である。このような超硬合金は、その表面および表面近傍（内部）において第２硬質相粒子が均一に含まれることとなるため、硬度および靭性の均質性に優れ、もって耐鋼反応性に優れるという特性を備えることができる。
【００２２】
＜第１硬質相粒子＞
第１硬質相粒子ａは、ＷＣを含む。すなわち第１硬質相粒子ａは、その主成分がＷＣ（炭化タングステン）である。第１硬質相粒子ａは、ＷＣの他、ＷＣの製造過程で混入する不可避元素、微量の不純物元素などを含むことができる。第１硬質相粒子ａにおけるＷＣの含有量は、本開示の効果を奏する観点から、９９質量％以上であることが好ましい。第１硬質相粒子ａに含み得るＷおよびＣ以外の元素には、たとえばモリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）などが可能性として挙げられる。
【００２３】
＜第２硬質相粒子＞
第２硬質相粒子ｂは、少なくともＴｉおよびＮｂを含有する炭窒化物を含む。特に第２硬質相粒子ｂは、粒状の芯部ｂａと、芯部ｂａの少なくとも一部を被覆する周辺部ｂｂとを含み、芯部ｂａは、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物を含む。Ｘは、０．１以上０．２以下であり、Ｙは、０以上０．０５以下であり、Ｚは、０．３以上０．６以下である。周辺部ｂｂは、芯部ｂａと組成が相違する。超硬合金は、第２硬質相粒子ｂにおける粒状の芯部ｂａの組成（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、ＣおよびＮ）が上述した範囲の原子比である場合、優れた機械的強度を備えることができる。第２硬質相粒子ｂが、芯部ｂａと、この芯部ｂａの少なくとも一部を被覆する周辺部ｂｂとを含むことにより、第２硬質相粒子ｂと金属結合相ｃとの間の密着強度を高め、機械的強度に優れるという効果を得ることができる。
【００２４】
（芯部）
芯部ｂａは、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物を含む。Ｘは、０．１以上０．２以下であり、Ｙは、０以上０．０５以下であり、Ｚは、０．３以上０．６以下である。すなわち芯部ｂａは、Ｔｉが主成分であり、かつ副成分としてＮｂを含む。さらに第３成分としてＷを含む場合がある。ＸおよびＹの値が上述の範囲である場合、複合炭窒化物の機械的強度および耐鋼反応性をバランスよく向上させることができる。さらに、Ｎｂの原子比Ｘは、０．１３以上０．１７以下であることが好ましく、Ｗの原子比Ｙは、０以上０．０３以下であることが好ましい。一方、Ｔｉの原子比（１−Ｘ−Ｙ）は、副成分および第３成分の添加量を固溶限以下とし、かつ添加金属元素の効果を十分に引き出す観点から、０．７５以上０．９以下であることが好ましい。複合炭窒化物中の炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）の原子比を表すＺは、０．４以上０．６以下であることが好ましい。芯部ｂａの組成は、本開示の効果を奏する限り、周辺部ｂｂと相違していれば、その組成は特に制限されるべきではないが、たとえばＴｉ0.85Ｎｂ0.15Ｃ0.5Ｎ0.5、Ｔｉ0.8Ｎｂ0.17Ｗ0.03Ｃ0.45Ｎ0.55などを挙げることができる。
【００２５】
芯部ｂａは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占めるＶ、ＣｒおよびＭｏの合計量が２原子％未満であることが好ましい。芯部ｂａのＴｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占めるＶ、ＣｒおよびＭｏの合計の含有量は、１原子％以下であることがより好ましい。上記含有量は、０であることが最も好ましい。
【００２６】
芯部ｂａは、主成分であるＴｉ、副成分であるＮｂ、第３成分であるＷに加え、不純物または微量元素として上述したＶ、Ｃｒ、Ｍｏなどの元素を含む可能性がある。本実施形態では、上記元素のうち、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの合計の含有量をこれらすべての金属元素に対して２原子％未満とすることが好ましい。これにより、より優れた耐鋼反応性を得ることができる。上記含有量が２原子％以上の場合、これらの不純物によって炭窒化物そのものの機械的強度および耐鋼反応性に悪影響が及ぶ恐れがある。
【００２７】
ここで芯部ｂａに含まれる複合炭窒化物の組成およびその原子比は、超硬合金を任意の面で切断した切断面に対し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付帯したエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）を用いて分析することにより同定することができる。たとえば１つの超硬合金から上記切断面を準備した上で、この切断面に現れた第２硬質相粒子ｂに含まれる芯部ｂａを上記装置で測定することにより、複合炭窒化物の組成およびその原子比を求めることができる。第１硬質相粒子ａにおけるＷＣの含有量、後述する金属結合相ｃにおける鉄族元素の含有量も、上記切断面に現れた第１硬質相粒子ａ、金属結合相ｃを対象にすることにより、同じ測定方法によって同定することができる。上記切断面に対しては、ＳＥＭによる観察前に、表面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）により研磨加工することが好ましい。
【００２８】
芯部ｂａは、粒状であり、その５０％累積個数粒径（以下、「芯部のＤ５０」とも記す）が１．５μｍ以下であることが好ましい。すなわち上記切断面に現れた複数の芯部ｂａのＤ５０が１．５μｍ以下であることが好ましい。これにより、機械的強度の中でも特に曲げ強さおよび靱性を向上させることができるので、より優れた耐鋼反応性を備えることができる。芯部ｂａのＤ５０は、１μｍ以下であることがより好ましい。その下限値は、０．１μｍである。
【００２９】
個々の芯部ｂａの粒径は、超硬合金の断面（上記切断面）から取得したＳＥＭ像を画像解析することにより求めることができる。画像解析に使用するソフトウェアとしては、たとえばＩｍａｇｅＪ（https://imagej.nih.gov/ij/）を用いることができる。ここで芯部ｂａの「粒径」とは、最大フェレ径を意味する。芯部ｂａのＤ５０を求めるための母数（すなわち、芯部ｂａの「粒径」の個数）を、少なくとも５０個以上とし、１００個以上とすることが好ましい。さらに、画像解析を行なうための上記ＳＥＭ画像は、解析精度の観点からその倍率を３０００〜５０００倍で撮像することとし、複数視野により上記母数を満足する芯部ｂａの粒径の個数を準備することが好ましい。
【００３０】
芯部ｂａは、上記超硬合金に占める体積比率が２体積％以上２０体積％以下であることが好ましい。これにより、より優れた耐鋼反応性を得ることができる。超硬合金に占める芯部ｂａの体積比率は、１０体積％以上２０体積％以下であることがより好ましい。
【００３１】
超硬合金に占める芯部ｂａの体積比率は、芯部ｂａのＤ５０の解析の場合と同様にして求めることができる。より具体的には、上述した切断面を準備し、その切断面をＳＥＭを用いて３０００〜５０００倍の倍率で観察し、上述したソフトウェアを用いて画像解析することにより、観察視野における芯部ｂａの面積比率を求めることができる。次に、この面積比率が上記切断面の奥行き方向にも連続するものとみなすことにより、上記面積比率を超硬合金に占める芯部ｂａの体積比率とみなす。これにより、超硬合金に占める芯部ｂａの体積比率を求めることができる。超硬合金に占める芯部ｂａの体積比率は、１つの上記切断面から３以上の視野で撮像したＳＥＭ像を準備した上で上述した画像解析を行ない、これらから算出された各値の平均値とすることが好ましい。
【００３２】
（周辺部）
第２硬質相粒子ｂは、芯部ｂａの少なくとも一部を被覆する周辺部ｂｂを含む。周辺部ｂｂは、後述する超硬合金の焼結工程（第４工程）において形成される。周辺部ｂｂは、液相焼結時に複合炭窒化物の粒子と周囲のＷＣ粒子とが相互固溶および溶解再析出することにより、複合炭窒化物（すなわちＴｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZ）中のＷおよびＣの原子比に富む組成として、芯部ｂａの周囲に形成される。このため周辺部ｂｂは、芯部ｂａと組成が相違する。
【００３３】
周辺部ｂｂは、第２硬質相粒子ｂと金属結合相ｃとの密着強度を高める密着層として機能する。これにより、第２硬質相粒子ｂと金属結合相ｃとの界面強度が低下することを抑制することができ、もって超硬合金の機械的特性を向上させることができる。周辺部ｂｂは、本開示の効果を奏する限り、芯部ｂａの一部を被覆してもよく、芯部ｂａの全部を被覆してもよく、その厚みも制限されるべきではない。周辺部ｂｂは、本開示の効果を奏する限り、芯部ｂａと相違していれば、その組成は特に制限されるべきではないが、たとえばＴｉ0.77Ｎｂ0.13Ｗ0.1Ｃ0.5Ｎ0.5、Ｔｉ0.67Ｎｂ0.13Ｗ0.2Ｃ0.65Ｎ0.35などを挙げることができる。
【００３４】
（表面およびその近傍において第２硬質相粒子が占有する面積率（％））
本実施形態に係る超硬合金は、その表面において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）と、上記表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）との差の絶対値が、１０以内である。すなわち本実施形態に係る超硬合金は、その表面および表面近傍において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）がほぼ同じであり、もって均質であることを意味する。これにより超硬合金は、その表面と表面近傍（内部）との硬度差、靭性の差などが生じないので、硬度および靭性の均質性に優れることができ、もって優れた耐鋼反応性を備えることができる。
【００３５】
超硬合金の表面において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）、および上記表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）を求める方法は、それぞれ次のとおりである。すなわち、まず超硬合金の表面および表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域を含む試料片を準備する。この試料片において上記表面に該当する箇所に対し、ＳＥＭを用いて３０００〜５０００倍の倍率で観察する。続いて観察した視野に対し、上述したソフトウェアを用いて画像解析することにより、上記視野中の第２硬質相粒子が占有する面積率（％）を求める。これにより、超硬合金の表面において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）を求めることができる。
【００３６】
次に、上記試料片を研磨加工すること等により、超硬合金の表面と平行であって、かつ上記表面から深さ方向に０．１ｍｍの深さの切断面（以下、「深さ０．１ｍｍ面」とも記す）を準備する。この深さ０．１ｍｍ面に対し、ＳＥＭを用いて３０００〜５０００倍の倍率で観察する。続いて観察した視野に対して上述したソフトウェアを用いて画像解析することにより、上記視野中の第２硬質相粒子が占有する面積率（％）を求める。これにより、超硬合金の表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）のうち、超硬合金の深さ０．１ｍｍ面において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）を求めることができる。
【００３７】
さらに、上記試料片を研磨加工すること等により、超硬合金の表面と平行であって、かつ上記表面から深さ方向に０．２ｍｍの深さの切断面（以下、「深さ０．２ｍｍ面」とも記す）、超硬合金の表面と平行であって、かつ上記表面から深さ方向に０．３ｍｍの深さの切断面（以下、「深さ０．３ｍｍ面」とも記す）、超硬合金の表面と平行であって、かつ上記表面から深さ方向に０．４ｍｍの深さの切断面（以下、「深さ０．４ｍｍ面」とも記す）、ならびに超硬合金の表面と平行であって、かつ上記表面から深さ方向に０．５ｍｍの深さの切断面（以下、「深さ０．５ｍｍ面」とも記す）をそれぞれ準備する。これらの深さ０．２ｍｍ面、深さ０．３ｍｍ面、深さ０．４ｍｍ面および深さ０．５ｍｍ面に対し、深さ０．１ｍｍ面と同様にＳＥＭを用いて３０００〜５０００倍の倍率で観察し、次いで画像解析することにより、各視野中の第２硬質相粒子が占有する面積率（％）を求める。これにより、超硬合金の表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）のうち、超硬合金の深さ０．２ｍｍ面、深さ０．３ｍｍ面、深さ０．４ｍｍ面および深さ０．５ｍｍ面において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）をそれぞれ求めることができる。
【００３８】
最後に、超硬合金の深さ０．１ｍｍ面〜深さ０．５ｍｍ面の第２硬質相粒子が占有する面積率（％）についてその平均値を求め、その値を超硬合金の表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域の第２硬質相粒子の面積率（％）とする。
【００３９】
ここで、上述の面積率（％）の測定は、１つの試料片から３カ所の超硬合金の表面および超硬合金の表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域を選んで各ＳＥＭ像を準備する。その上で、上述した方法により得られた値の平均値をそれぞれ、超硬合金の表面および超硬合金の表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域における第２硬質相粒子の面積率と（％）する。したがって、超硬合金の表面および超硬合金の表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域における第２硬質相粒子の面積率（％）を求めるのに必要なＳＥＭ像は、１８（６×３）視野となる。
【００４０】
本実施形態では、上述の方法により求めた超硬合金の表面において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）と、超硬合金の表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）との差の絶対値が、１０（「１０ポイント」などと称するものとする）以内となる。上記面積率（％）の差の絶対値は、８以内であることが好ましく、４以内であることがより好ましい。最も好ましいのは０（すなわち差が無いこと）である。
【００４１】
＜金属結合相＞
金属結合相ｃは、鉄族元素を含む。すなわち金属結合相ｃは、その主成分が鉄族元素である。金属結合相ｃは、鉄族元素の他、第１硬質相粒子ａおよび第２硬質相粒子ｂから混入する不可避元素、微量の不純物元素などを含むことができる。金属結合相ｃにおける鉄族元素の含有量は、金属である状態を維持して脆性的な中間化合物の形成を避ける観点から、９０原子％以上であることが好ましく、９５原子％以上であることがより好ましい。金属結合相ｃにおける鉄族元素の含有量の上限は、１００原子％である。ここで鉄族元素とは、周期表における第４周期の第８族、第９族および第１０族の元素、すなわち、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ）をいう。金属結合相ｃに含有される鉄族元素以外の元素には、たとえば、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）などが挙げられる。
【００４２】
超硬合金において金属結合相ｃは、その主成分がＣｏであることが好ましい。金属結合相ｃにおけるＣｏを除く鉄族元素の含有量は、１体積％未満が好ましく、０．６体積％未満がより好ましい。
【００４３】
［超硬合金の製造方法］
本実施形態に係る超硬合金の製造方法は、特に制限されるべきではないが、次の方法とすることが好ましい。すなわち超硬合金の製造方法は、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物の粉末、ＷＣ粉末および鉄族元素の粉末を準備する工程（第１工程）と、複合炭窒化物の粉末、ＷＣ粉末および鉄族元素の粉末を混合することにより、混合粉末を得る工程（第２工程）と、混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る工程（第３工程）と、成形体を焼結することにより焼結体を得る工程（第４工程）とを含む。上記Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZにおいて、Ｘは、０．１以上０．２以下であり、Ｙは、０以上０．０５以下であり、Ｚは、０．３以上０．６以下である。
【００４４】
上記超硬合金の製造方法により得た超硬合金は、その表面において複合炭窒化物を含む第２硬質相粒子が占有する面積率（％）と、上記表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において第２硬質相粒子が占有する面積率（％）との差の絶対値が、１０以内である。これにより、耐鋼反応性に優れた超硬合金を得ることができる。
【００４５】
＜第１工程＞
第１工程は、Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物の粉末、ＷＣ粉末および鉄族元素の粉末を準備する工程である。
【００４６】
上記複合炭窒化物の粉末の準備では、ＴｉとＮｂとの２者またはＴｉとＮｂとＷとの３者を含む第１粉末と、少なくともグラファイトを含む第２粉末とを混合することにより、第３粉末を得る（第１操作）。次に、第３粉末を造粒することにより造粒体を得る（第２操作）。さらに造粒体を、窒素ガスを含む雰囲気において１８００℃以上で熱処理することにより上記複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得る（第３操作）。最後に、この粉末前駆体を解砕することにより上記複合炭窒化物の粉末を得ることができる。
【００４７】
（第１操作）
第１操作では、ＴｉとＮｂとの２者またはＴｉとＮｂとＷとの３者を含む第１粉末と、少なくともグラファイトを含む第２粉末とを混合することにより、第３粉末を得る。
【００４８】
第１粉末は、ＴｉとＮｂとの２者またはＴｉとＮｂとＷとの３者を含む。第１粉末は、ＴｉとＮｂとの２者またはＴｉとＮｂとＷとの３者を含有する酸化物であることが好ましい。第１粉末が酸化物である場合、微細な一次粒径を有する複合炭窒化物の粉末を得ることが容易となり、もって芯部の５０％累積個数粒径（芯部のＤ５０）を、たとえば１．５μｍ以下に小さくすることができる。さらに第１粉末は、製造に用いる設備などからの混入成分としてＶ、Ｃｒ、Ｍｏからなる群から選ばれる１種類以上の元素を含む場合がある。この場合において第１粉末は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏの総量に対し、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの合計の含有量が２原子％未満であることが好ましい。第１粉末としては、具体的にはＴｉ0.9Ｎｂ0.1Ｏ2、Ｔｉ0.9Ｎｂ0.05Ｗ0.05Ｏ2などの複合酸化物を挙げることができる。第１粉末は、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3などの酸化物の粉末を含有する混合粉末であってもよい。各元素の酸化数、不純物の含有量などは、目的に反しない限り変更が可能である。
【００４９】
第２粉末は、少なくともグラファイトを含む。さらに第２粉末は、グラファイトからなることが好ましい。第１操作では、この第２粉末および上記第１粉末を混合することにより、第３粉末を得る。これにより後述する第３操作において、窒素ガスを含む雰囲気下で上記酸化物の還元反応、還元された酸化物におけるＴｉ、ＮｂおよびＷの相互拡散による固溶化反応、ならびに固溶化されたＴｉ、ＮｂおよびＷの炭窒化反応を同時かつ連続して進行させることができる。その結果、複合炭窒化物を効率的に得ることができる。
【００５０】
第１粉末および第２粉末を混合する混合方法は、従来公知の方法を用いることができる。ただし、第３粉末の５０％累積個数粒径（以下、「第３粉末のＤ５０」とも記す）を小さくする観点から、粉砕作用の高い乾式ボールミルによる混合方法、湿式ボールミルによる混合方法を好適に用いることができる。さらに粉砕作用の低い回転羽式流動混合機などを用いた混合方法も適用することができる。第３粉末のＤ５０は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて１００００倍の倍率で観察した顕微鏡像に現れた１００個以上の粒子に基づいて求める。この顕微鏡像に現れたすべての粒子について、画像解析ソフト（たとえばＩｍａｇｅＪ）を用いて粒子の面積と等しい面積をもつ円の直径（円相当径）を算出し、その５０％累積個数となる粒子の円相当径を第３粉末のＤ５０とする。
【００５１】
（第２操作）
第２操作では、上記第３粉末を造粒することにより造粒体を得る。第２操作における造粒方法は、従来公知の造粒方法を用いることができる。たとえば、スプレードライヤー、押出し造粒機などの既知の装置を用いた方法を挙げることができる。さらに造粒に際し、たとえば、蝋材のようなバインダー成分を結合材として適宜使用することができる。造粒体の形状および寸法は特に制限されるべきではない。造粒体は、たとえば直径が０．５〜５ｍｍ、長さが５〜２０ｍｍの円柱形状とすることができる。
【００５２】
（第３操作）
第３操作では、窒素ガスを含む雰囲気において上記造粒体を１８００℃以上で熱処理することにより上記複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得る。第３操作では、窒素ガスを含む雰囲気において、上記造粒体に含まれる第１粉末における酸化物中の酸素が、第２粉末中のグラファイトと反応し、第１粉末中のＴｉ、ＮｂおよびＷが還元される。さらに還元されたＴｉ、ＮｂおよびＷに対し、相互拡散によって相互に固溶化反応が進む。これと同時に還元されたＴｉ、ＮｂおよびＷに対し、雰囲気中の窒素および第２粉末中のグラファイトと反応する炭窒化反応も起こる。これにより上述したＴｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物からなる粉末前駆体が形成される。すなわち、雰囲気に含まれる窒素ガスが複合炭窒化物のＮ源となる。
【００５３】
ここで第３操作において、第１粉末に代えてＴｉ、ＮｂおよびＷを含む金属粉末またはＴｉ、ＮｂおよびＷを含む炭窒化物粉末を第２粉末と混合した混合粉末を熱処理した場合、上記複合炭窒化物からなる粉末前駆体は得られない。なぜならＴｉ、ＮｂおよびＷを含む金属粉末は、熱処理によって早々と炭窒化反応が進行するため、Ｔｉ、ＮｂおよびＷの相互拡散による固溶化反応が進行しないからである。さらにＴｉ、ＮｂおよびＷを含む炭窒化物粉末は、２０００℃を超える高温領域においても化学的に安定であるため、Ｔｉ、ＮｂおよびＷの相互拡散による固溶化反応が進行しないからである。
【００５４】
第３操作における熱処理の雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気である限り、特に制限されるべきではない。純粋なＮ2ガスであってもよく、Ｎ2ガスに、水素ガス（Ｈ2ガス）、アルゴンガス（Ａｒガス）、ヘリウムガス（Ｈｅガス）、一酸化炭素ガス（ＣＯガス）などが混合された混合ガスでもよい。
【００５５】
第３操作における熱処理の温度は、第１粉末の還元反応、固溶化反応および炭窒化反応を進行させ、かつこれを促進させる観点から、１８００℃以上であることが好ましく、２０００℃以上であることがより好ましい。ただし熱処理により得られる粉末前駆体の過度の凝集を防ぐ観点から、２４００℃以下であることが好ましい。
【００５６】
第３操作における熱処理の時間は、第３粉末のＤ５０によって調整することが好ましい。たとえば第３粉末のＤ５０が０．３〜０．５μｍである場合、上述の熱処理の時間は１５〜６０分が好適である。Ｄ５０の値が小さい程、第３操作における熱処理の時間を短くすることが好ましく、Ｄ５０の値が大きい程、第３操作における熱処理の時間を長くすることが好ましい。
【００５７】
第３操作では、ロータリーキルンなどの回転式の連続的な熱処理装置を用いることが好ましい。この熱処理装置は、傾斜した回転式反応管を備えている。さらに回転式反応管を加熱する加熱機構、窒素を含むガスを回転式反応管へ導入するためのガス導入口、窒素を含むガスを回転式反応管から排出するためのガス排出口、回転式反応管内に造粒体を入れるための投入口および粉末前駆体を回転式反応管から取り出すための取出口なども備える。このような熱処理装置は、造粒体を一定条件の下で熱処理することができるため、品質が安定した複合炭窒化物の粉末前駆体を連続的に効率よく製造できるので好ましい。
【００５８】
第３操作では、上記熱処理装置を用いる場合、まず加熱機構を用いて回転式反応管を１８００℃以上に加熱するとともに、窒素ガスを含むガスをガス導入口から導入することにより、回転式反応管の内部を窒素雰囲気とする。さらに回転式反応管の上部の投入口から造粒体を連続的に供給し、回転式反応管を回転させ、造粒体に回転式反応管の内部を移動させることにより、造粒体を熱処理する。これにより、複合炭窒化物からなる粉末前駆体を形成することができる。この粉末前駆体は、回転式反応管の下部の取出口から取り出すことができる。
【００５９】
最後に、上記の粉末前駆体を解砕することにより複合炭窒化物の粉末を得ることができる。粉末前駆体を解砕する方法は、従来公知の解砕方法を用いることができる。
【００６０】
＜第２工程＞
第２工程は、上述の複合炭窒化物の粉末、ＷＣ粉末および鉄族元素の粉末を混合することにより、混合粉末を得る工程である。これらの粉末の混合方法は、従来公知の混合方法を用いることができる。たとえば、粉砕作用の高い乾式ボールミルによる混合方法、湿式ボールミルによる混合方法、粉末の凝集が弱い場合には粉砕作用の低い回転羽式流動混合機を用いた混合方法などを挙げることができる。
【００６１】
＜第３工程＞
第３工程は、上述の混合粉末を加圧成形することにより成形体を得る工程である。上記混合粉末の加圧成形方法は、従来公知の加圧成形方法を用いることができる。たとえば、混合粉末を金型に充填し、杵を用いて圧力をかけるプレス法、冷間静水圧成形法、射出成形法、押出成形法などが挙げられる。加圧成形時の圧力は、０．５ｔ／ｃｍ2（約５０ＭＰａ）以上２．０ｔ／ｃｍ2（約２００ＭＰａ）以下であることが好ましい。
【００６２】
＜第４工程＞
第４工程は、上述の成形体を焼結することにより焼結体を得る工程である。本工程では、焼結炉を成形体の液相が生じる温度域まで昇温した上で、所定の保持温度および保持時間の下で成形体を保持することが好ましい。
【００６３】
具体的には、焼結体を得る工程は、窒素分圧が３ｋＰａ以上１５ｋＰａ以下であり、保持温度が１３００℃以上１６００℃以下であり、かつ保持時間が０．５時間以上２時間以下である焼結条件で成形体を焼結する工程であることが好ましい。保持温度は１４００℃以上１５００℃以下であることがより好ましく、保持時間は１時間以上１．５時間以下であることがより好ましい。焼結時の雰囲気に関し、窒素分圧を３ｋＰａ未満とすると、成形体の表面において脱窒反応が起こるため、脱β層が生成されやすくなる。窒素分圧が１５ｋＰａを超えると、成形体の表面に窒素富化層が形成されやすくなるため、耐欠損性が低下する恐れがある。このような観点から窒素分圧は３ｋＰａ以上１５ｋＰａ以下であることが好ましく、７ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下であることがより好ましい。
【００６４】
これにより焼結体を得た後、必要に応じて機械加工を行なうことにより、最終的な製品として超硬合金を得ることができる。ただし、上記の製造方法により得られる焼結体は、その表面および表面近傍（内部）における第２硬質相粒子の分布が均一であるので、均質となる。このため、表面研磨などの機械加工は必ずしも要せず、焼結体の焼肌のまま最終製品（超硬合金）とした場合にも、優れた耐鋼反応性を得ることができる。
【００６５】
ここで複合炭窒化物の粉末における組成およびその原子比は、従来公知の成分分析技術により求めることができる。たとえば、誘導プラズマ発光分光法、高周波燃焼法、熱伝導度法を用いることにより、それぞれ粉末中の組成（金属、炭素および窒素など）およびその含有量を同定することができる。
【００６６】
複合炭窒化物の粉末の５０％累計個数粒径（以下、「複合炭窒化物の粉末のＤ５０」とも記す）は、ハンドリングしやすさ、ならびに切削工具として適用する場合において硬度および靱性の両方を良好とする観点から、０．３μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。複合炭窒化物の粉末のＤ５０を測定する方法は、芯部のＤ５０を測定する方法とは相違する。すなわち、複合炭窒化物の粉末のＤ５０は、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名：「マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ」、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、粒子の屈折率を２．４として測定することにより求めることができる。上記複合炭窒化物の粉末のＤ５０は、複合炭窒化物の１次粒子のＤ５０を意味する。
【００６７】
［切削工具］
本実施形態に係る切削工具は、上記超硬合金を含む。このため切削工具は、優れた耐鋼反応性を備えることができる。さらに切削工具は、複雑かつ焼結後の機械加工が困難な形状を有する等の理由から焼肌を残して最終製品とした超硬合金がそのまま用いられた場合であっても、超硬合金の表面および表面近傍（内部）における第２硬質相粒子の分布は均一であるので、均質となり、もって優れた耐鋼反応性を備えることができる。
【００６８】
上記切削工具は、ドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型切削チップ、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップ切削バイト、耐摩工具、摩擦撹拌接合用ツールなどとして好適に使用することができる。
【００６９】
切削工具が刃先交換型切削チップなどである場合、基材は、チップブレーカを有するものも、有さないものも含まれる。さらに被削材を切削する際に切削の中心部となる刃先稜線部は、その形状がシャープエッジ（すくい面と逃げ面とが交差する稜）、ホーニング（シャープエッジに対してアールを付与したもの）、ネガランド（面取りをしたもの）、ホーニングとネガランドとを組み合わせたもののいずれのものも含まれる。
【００７０】
さらに本実施形態に係る切削工具は、上記超硬合金からなる基材と、この基材を被覆する被膜とを含む。この切削工具は、被膜をさらに含むことから、耐摩耗性および耐欠損性が向上する。ここで被膜は、基材の全面に被覆されていてもよく、一部（たとえば切削性能に大きく寄与する領域である刃先稜線部）のみに被覆されていてもよい。さらに被膜の組成は、特に制限されるべきではなく、従来公知の被膜を任意に採用することができる。
【００７１】
超硬合金からなる基材に被膜を被覆する方法は、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、物理気相成長（ＰＶＤ）法、化学気相成長（ＣＶＤ）法により被覆することができる。特にＰＶＤ法としては、たとえば抵抗加熱蒸着法、電子線（ＥＢ）蒸着法、分子線成長（ＭＢＥ）法、イオンめっき法、イオンビーム堆積法、スパッタ法などを用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７３】
［実施例１］
＜試料１１〜試料２０および試料１１１〜試料１１６の作製＞
（第１工程）
第１粉末として、市販のＴｉＯ2粉末（サイズ約０．５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）、市販のＮｂ2Ｏ5粉末（サイズ約１μｍ、株式会社高純度化学研究所製）、および市販のＷＯ3粉末（純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を準備した。第２粉末として市販のグラファイト粉末（サイズ約５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）を準備した。これらを表１の試料１１〜試料２０および試料１１１〜試料１１６に示す複合炭窒化物の設計組成となるような配合比でそれぞれ混合することにより、試料１１〜試料２０および試料１１１〜試料１１６に対応する第３粉末を得た（第１操作）。混合は、ボールミル法により行なった。【００７４】
次に、上記第３粉末を押出し造粒機（押出し穴径：φ２．５ｍｍ）を用いて造粒することにより、平均直径が２．４ｍｍで平均長さが１０ｍｍ程度の円柱形状の造粒体を得た（第２操作）。造粒体の平均直径および平均長さは、マイクロメータにより測定した。【００７５】
次に、上記造粒体を上述したロータリーキルンを用いて窒素雰囲気中、１８００℃で熱処理することにより複合炭窒化物からなる粉末前駆体を得た（第３操作）。造粒体がロータリーキルン内の加熱区間を通過する通過時間は約３０分であった。【００７６】
最後に、上記粉末前駆体を公知の解砕機（転動ボールミル、粉砕メディアとしてφ４．５ｍｍの超硬ボールを使用）を用いて乾式解砕した。これにより、表１の試料１１〜試料２０および試料１１１〜試料１１６に示す設計組成を有する複合炭窒化物の粉末を得た。複合炭窒化物の粉末の組成は、上述した方法によりＥＤＸを用いて同定した。【００７７】
（第２工程）
上述の複合炭窒化物の粉末５体積％と、市販のＷＣ粉末（商品名：「ＷＣ−２５」、日本新金属株式会社製）８５体積％と、鉄族元素の粉末として市販のＣｏ粉末（サイズ約５μｍ、株式会社高純度化学研究所製）１０体積％とを混合することにより混合粉末を得た。この混合は、ボールミル法により８時間行なった。【００７８】
（第３工程）
上記の混合粉末を樟脳とエタノールとを用いて造粒し、１ｔ／ｃｍ2（約９８ＭＰａ）
の圧力でプレス成形することにより、成形体を得た。その際の成形体の形状をＳＮＭＮ１２０４０８とした。【００７９】
（第４工程）
成形体を焼結炉に装入し、炉内を１４００℃まで昇温した。次いで窒素分圧７ｋＰａとした雰囲気の下、保持温度１４００℃かつ保持時間１時間の条件で焼結することにより焼結体を得た。続いて、この焼結体に対して機械加工をすることなく、表面に焼肌を残存させたまま超硬合金を得た。最後に、この超硬合金を用いることにより試料１１〜試料２０および試料１１１〜試料１１６の切削工具を得た。【００８０】
上記切削工具（超硬合金）における第２硬質相粒子の芯部に対し、その組成を上述の方法によりＥＤＸを用いて分析したところ、複合炭窒化物の粉末の組成と一致した。具体的な複合炭窒化物の組成を表１に示した。ＥＤＸにより、芯部の組成（すなわちＴｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZ）中のＷおよびＣの原子比に富んだ組成として特定された周辺部が、上記芯部の一部を被覆していることも確認した。【００８１】
さらに上述の方法により、切削工具（超硬合金）の表面および上記表面から深さ方向に０．５ｍｍまでの領域において、第２硬質相粒子が占有する面積率（％）をそれぞれ求めた。この場合における面積率（％）の差の絶対値を表１に示す。これにより試料１１〜試料２０の切削工具（超硬合金）においては、上記面積率（％）の差の絶対値が４〜８であって、１０以内であることが確認された。【００８２】
本実施例１では後述する切削試験に対応するため、試料１１〜試料２０および試料１１１〜試料１１６の切削工具を、それぞれ必要数作製した。試料１１〜試料２０の切削工具が実施例に該当し、試料１１１〜試料１１６の切削工具が比較例に該当する。【００８３】
＜切削試験＞
試料１１〜試料２０および試料１１１〜試料１１６の切削工具に対し、下記の条件で耐摩耗性試験、耐欠損性試験および耐鋼反応性試験をそれぞれ行なった。これらの結果を表１に示す。Ｔｉ1-X-YＮｂXＷYＣ1-ZＮZで示される複合炭窒化物が所定の組成であり、かつ切削工具（超硬合金）の表面および表面近傍（内部）が均質（上記面積率（％）の差の絶対値が１０以内）であるほど、耐鋼反応性試験で良好な結果が得られると考えられる。【００８４】
（耐摩耗性試験）
被削材：ＳＣＭ４３５
周速  ：２５０ｍ／ｍｉｎ
送り  ：０．２ｍｍ／ｒｅｖ
切込み：２ｍｍ
切削油：なし。【００８５】
耐摩耗性試験では、各試料の切削工具における刃先の逃げ面摩耗幅が０．２ｍｍ以上となるまでの切削距離（単位は、ｍ）を寿命として判定した。この距離が長い程、耐摩耗性に優れると評価される。【００８６】
（耐欠損性試験）
被削材：ＳＣＭ４３５穴付き
周速  ：２００ｍ／ｍｉｎ
送り  ：０．５ｍｍ／ｒｅｖ
切込み：２ｍｍ
切削油：なし。【００８７】
耐欠損性試験では、各試料の切削工具における刃先の欠損が動力計および切削音で確認されるまでの切削距離（単位は、ｍ）を寿命として判定した。この距離が長い程、耐欠損性に優れると評価される。【００８８】
（耐鋼反応性試験）
被削材：ＳＣＭ４３５
周速  ：１００ｍ／ｍｉｎ
送り  ：０．１５ｍｍ／ｒｅｖ
切込み：１．５ｍｍ
切削油：なし。【００８９】
耐鋼反応性試験では、各試料の切削工具における刃先の逃げ面摩耗幅が０．２ｍｍ以上となるまでの切削距離（単位は、ｍ）を寿命として判定した。この距離が長い程、耐鋼反応性に優れると評価される。【００９０】
【表１】
2019207876.tif 000003
【００９１】
＜考察＞
表１によれば、実施例（試料１１〜試料２０）の切削工具は、比較例（試料１１１〜試料１１６）の切削工具に比べ、耐鋼反応性に優れることが理解される。さらに実施例（試料１１〜試料２０）の切削工具は、このような優れた耐鋼反応性に基づき、優れた耐摩耗性および耐欠損性をも備えることができたと考えられる。【００９２】
［実施例２］
＜試料２１〜試料２８の作製＞
試料２１〜試料２８については、その複合炭窒化物の設計組成を表２に示すとおりとするとともに、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占める合計の含有量（原子％）が表２に示すとおりとなる不純物（Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ）が含まれるように、Ｖ2Ｏ5粉末（純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）、Ｃｒ2Ｏ3粉末（サイズ約３μｍ、株式会社高純度化学研究所製）、ＭｏＯ3粉末（純度３Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を添加した第１粉末をそれぞれ準備した。次いで、第１粉末の準備以外は試料１１と同じとして試料２１〜試料２８の超硬合金をそれぞれ作製した。本実施例２では、その製品形状を実施例１と同じＳＮＭＮ１２０４０８とした。【００９３】
さらに、試料２１〜試料２８の超硬合金を基材とし、この基材を以下のＰＶＤ条件によりＴｉＡｌＮからなる被膜で被覆することにより試料２１〜試料２８の切削工具を作製した。【００９４】
（ＰＶＤ条件）
ＡｌＴｉターゲット（ターゲット組成、Ａｌ：Ｔｉ＝５０：５０）
アーク電流：１００Ａ
バイアス電圧：−１００Ｖ
チャンバ内圧力：４．０Ｐａ
反応ガス：窒素。【００９５】
試料２１〜試料２８の切削工具に対し、次の条件により切削試験（耐鋼反応性試験）を行なった。その結果を表２に示す。【００９６】
（耐鋼反応性試験）
被削材：ＳＣＭ４１５スロット溝付き
周速  ：１２０ｍ／ｍｉｎ
送り  ：０．４ｍｍ／ｒｅｖ
切込み：２ｍｍ
切削油：なし。【００９７】
この耐鋼反応性試験では、切削時間を５分とし、５分経過時点で欠損が確認されないものを良品と判定した。表２において、良品については５分が経過するまでに欠損が目視で確認されなかったことを「５」として表した。５分が経過するまでに欠損が目視で確認された試料については、その確認された時間（分）を記載した。【００９８】
【表２】
2019207876.tif 000004
【００９９】
＜考察＞
表２によれば、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏの総量に占めるＶ、ＣｒおよびＭｏの合計の含有量が２原子％未満である試料２１〜試料２３の切削工具は、試料２４〜試料２８の切削工具に比べ、耐鋼反応性により優れることが理解される。【０１００】
［実施例３］
＜試料３１〜試料３６の作製＞
試料３１〜試料３６については、まず試料２１と同じ不純物（Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ）量であって、かつ同じ複合炭窒化物の設計組成である粉末を用い、これを表３に示す芯部のＤ５０（５０％累積個数粒径）となるように、予めボールミル法によって粉砕加工することにより粉末粒度をそれぞれ調製した。その上で、実施例１の第２工程、第３工程および第４工程を行なうことにより、実施例１と同じＳＮＭＮ１２０４０８の形状とした超硬合金からなる試料３１〜試料３６の切削工具を作製した。これらの切削工具に対し、実施例２と同じ耐鋼反応性を行なった。これらの結果を表３に示す。【０１０１】
【表３】
2019207876.tif 000005
【０１０２】
＜考察＞
表３によれば、芯部のＤ５０が１．５μｍ以下である試料３１〜試料３３の切削工具は、試料３４〜試料３６の切削工具に比べ、耐鋼反応性により優れることが理解される。【０１０３】
［実施例４］
＜試料４１〜試料４８の作製＞
試料４１〜試料４８については、上述した試料１１の複合炭窒化物の粉末、ＷＣ粉末およびＣｏ粉末を、表４に示す超硬合金に占める芯部の体積比率（％）となるように調整して第３粉末を得、それ以外は試料１１と同じとして超硬合金からなる切削工具をそれぞれ作製した。本実施例４では、その製品形状を実施例１と同じＳＮＭＮ１２０４０８とした。さらに、後述する切削試験に対応するため、試料４１〜試料４６の切削工具をそれぞれ必要数作製した。【０１０４】
試料４１〜試料４６の切削工具に対し、実施例１と同じ条件の下で耐摩耗性試験、耐欠損性試験および耐鋼反応性試験をそれぞれ行なった。これらの結果を表４に示す。【０１０５】
【表４】
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【０１０６】
＜考察＞
表４によれば、超硬合金に占める芯部の体積比率（％）が２〜２０体積％である試料４１〜試料４６の切削工具は、試料４７〜試料４８の切削工具に比べ、耐鋼反応性に優れることが理解される。さらに試料４１〜試料４６の切削工具は、このような優れた耐鋼反応性に基づき、優れた耐摩耗性および耐欠損性をも備えることができたと考えられる。【０１０７】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。【０１０８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１０９】
ａ  第１硬質相粒子、ｂ  第２硬質相粒子、ｂａ  芯部、ｂｂ  周辺部、ｃ  金属結合相。
【図１】
2019207876.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月22日(2019.7.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
［実施例３］
＜試料３１〜試料３６の作製＞
試料３１〜試料３６については、まず試料２１と同じ不純物（Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ）量であって、かつ同じ複合炭窒化物の設計組成である粉末を用い、これを表３に示す芯部のＤ５０（５０％累積個数粒径）となるように、予めボールミル法によって粉砕加工することにより粉末粒度をそれぞれ調製した。その上で、実施例１の第２工程、第３工程および第４工程を行なうことにより、実施例１と同じＳＮＭＮ１２０４０８の形状とした超硬合金からなる試料３１〜試料３６の切削工具を作製した。これらの切削工具に対し、実施例２と同じ耐鋼反応性試験を行なった。これらの結果を表３に示す。
【国際調査報告】
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