(57)【要約】  機能性材料と、第１溶媒および第２溶媒とを含む組成物であって、該第１溶媒は非水溶性芳香族溶媒であり、該第１溶媒の沸点が該第２溶媒の沸点より高く、該第１溶媒と該第２溶媒との沸点の差が１０℃以上であり、該第１溶媒は、流動活性化エネルギーが２２ｋＪ／ｍｏｌ以上３５ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、該第１溶媒の含有割合は、該第１溶媒と該第２溶媒の総量に対して５〜５０重量％であり、該第２溶媒の沸点は２４５℃以上である組成物。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能性材料と、第１溶媒および第２溶媒とを含む組成物であって、
該第１溶媒は非水溶性芳香族溶媒であり、
該第１溶媒の沸点が該第２溶媒の沸点より高く、該第１溶媒と該第２溶媒との沸点の差が１０℃以上であり、
該第１溶媒は、流動活性化エネルギーが２２ｋＪ／ｍｏｌ以上３５ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、
該第１溶媒の含有割合は、該第１溶媒と該第２溶媒の総量に対して５〜５０重量％であり、
該第２溶媒の沸点は２４５℃以上である組成物。
【請求項２】
前記組成物中の前記第１溶媒と前記第２溶媒の合計の含有量が５０重量％以上である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記機能性材料の分子量が５０，０００以下である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記第２溶媒の２３℃における粘度が５ｍＰａｓ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記第１溶媒の沸点と前記第２溶媒の沸点の差が３０℃以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記第１溶媒の流動活性化エネルギーが、前記第２溶媒の流動活性化エネルギーよりも５ｋＪ／ｍｏｌ以上大きいものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記第１溶媒の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記第１溶媒及び前記第２溶媒が、それぞれ置換基を有していてもよい、ナフタレン、安息香酸エステル、芳香族エーテルのいずれかである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記第１溶媒は、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ベンジル、アセチルナフタレン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、エチルビフェニル、イソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、トリイソプロピルビフェニル、イソ酪酸２−フェノキシエチルのいずれかであり、
前記第２溶媒は、メチルナフタレン、エチルナフタレン、イソプロピルナフタレン、メトキシナフタレン、安息香酸ブチル、安息香酸ペンチル、安息香酸イソペンチル、ジフェニルメタン、ベンジルトルエンのいずれかである請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物を用いて湿式成膜する工程を含む、有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子の製造において、機能性材料からなる有機膜である機能性膜の形成に好適に用いられる組成物と、この組成物を用いた有機電界発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子の製造方法としては、有機材料を真空蒸着法により成膜し、積層する製造方法が一般的であるが、近年、より材料使用効率に優れた製造方法として、溶液化した有機材料をインクジェット法等により成膜し、積層する湿式成膜による製造方法の研究が盛んになってきている。【０００３】
湿式成膜による有機電界発光素子、特に有機ＥＬディスプレイの製造においては、各画素をバンクと呼ばれる隔壁で区画し、バンク内の微小な領域に、有機電界発光素子を構成する有機膜を形成するための有機電界発光素子形成用組成物であるインクをインクジェット法にて吐出させて成膜する方法が検討されている。この際、インクに種々の表面改質剤を混合することにより、バンクで囲まれた領域内において、より平坦な膜を得る技術が提案されている（特許文献１及び２）。【０００４】
しかし、従来法では、バンクで囲まれた領域内における膜の平坦性は十分ではなかった。【０００５】
特許文献３には、乾燥・固化後に断面形状がほぼフラットな機能層を形成することを目的として、沸点の異なる２種以上の溶媒を用いる技術の開示がある。【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１０４１８３号
【特許文献２】特開２００２−０５６９８０号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８５６４０号公報
【０００７】
インクジェット装置で塗布する場合、粘度が高すぎるインクは吐出性に問題があり、粘度が低すぎるインクはヘッドに保持できないため、ある程度の適正粘度範囲がある。一方で、液膜の乾燥過程では、濃度勾配による液移動やマランゴニ対流など、様々な流動が存在するため、乾燥膜の形状が複雑化してしまう傾向がある。この複雑な膜形状をコントロールするためには、インクの粘度をある程度高くし、流動する速度を遅くすることでコントロールが容易になる。しかし、高粘度とすることで、インクジェット用のインクとして適正に吐出できる粘度範囲を超えてしまう可能性があり、適正範囲の粘度調整が難しい。特に、吐出されるインクに溶解している溶質が主に低分子材料である場合は、インクの粘度は溶媒の粘度と同程度であるため、ある程度溶媒が揮発してもインクの粘度が大きく変化せず、液の流動によって乾燥膜が平坦になりにくいという問題が起こりやすい。【０００８】
特許文献３のように沸点の異なる複数の溶媒を用いた場合でも、インクを塗布したパネルの端部の平坦性に依然として改善の余地がある。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、有機電界発光素子を構成する有機膜を湿式成膜により形成する場合において、バンクに囲まれた領域内における膜厚の均一性を改善し、さらに、インクを塗布したパネルの中央部のみならず、端部においても平坦性を良好なものとすることできる組成物と、この組成物を用いた有機電界発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、バンクに囲まれた領域内に有機電界発光素子を構成する有機膜を湿式成膜により形成する場合において、沸点の異なる２種以上の溶媒を混合した混合溶媒と機能性材料を含む組成物において、沸点が高い方の溶媒として粘度の温度依存性（流動活性化エネルギー）が高いものを用いることで、バンクに囲まれた領域内に有機膜を湿式成膜する際に、膜厚の均一性を良好にすることができることを見出した。また、沸点が低い方の溶媒の沸点を２４５℃以上とすることで、パネルの中央部だけでなく、端部においても平坦性を改善できることを見出した。【００１１】
即ち、本発明は、以下の構成を有する。【００１２】
［１］  機能性材料と、第１溶媒および第２溶媒とを含む組成物であって、該第１溶媒は非水溶性芳香族溶媒であり、該第１溶媒の沸点が該第２溶媒の沸点より高く、該第１溶媒と該第２溶媒との沸点の差が１０℃以上であり、該第１溶媒は、流動活性化エネルギーが２２ｋＪ／ｍｏｌ以上３５ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、該第１溶媒の含有割合は、該第１溶媒と該第２溶媒の総量に対して５〜５０重量％であり、該第２溶媒の沸点は２４５℃以上である組成物。【００１３】
［２］  前記組成物中の前記第１溶媒と前記第２溶媒の合計の含有量が５０重量％以上である［１］に記載の組成物。【００１４】
［３］  前記機能性材料の分子量が５０，０００以下である、［１］又は［２］に記載の組成物。【００１５】
［４］  前記第２溶媒の２３℃における粘度が５ｍＰａｓ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。【００１６】
［５］  前記第１溶媒の沸点と前記第２溶媒の沸点の差が３０℃以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。【００１７】
［６］  前記第１溶媒の流動活性化エネルギーが、前記第２溶媒の流動活性化エネルギーよりも５ｋＪ／ｍｏｌ以上大きいものである、［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。【００１８】
［７］  前記第１溶媒の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。【００１９】
［８］  前記第１溶媒及び前記第２溶媒が、それぞれ置換基を有していてもよい、ナフタレン、安息香酸エステル、芳香族エーテルのいずれかである、［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。【００２０】
［９］  前記第１溶媒は、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ベンジル、アセチルナフタレン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、エチルビフェニル、イソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、トリイソプロピルビフェニル、イソ酪酸２−フェノキシエチルのいずれかであり、前記第２溶媒は、メチルナフタレン、エチルナフタレン、イソプロピルナフタレン、メトキシナフタレン、安息香酸ブチル、安息香酸ペンチル、安息香酸イソペンチル、ジフェニルメタン、ベンジルトルエンのいずれかである［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。【００２１】
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物を用いて湿式成膜する工程を含む、有機電界発光素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の組成物によれば、バンクに囲まれた領域内における機能性膜の膜厚の均一性を良好にすることができる。また、インクを塗布したパネルの中央部のみならず、端部においても平坦性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造例を示す断面の模式図である。
【図２】参考例１の発光層とブランクのプロファイルを示す図である。
【図３】参考例２の発光層とブランクのプロファイルを示す図である。
【図４】比較例１の発光層とブランクのプロファイルを示す図である。
【図５】比較例２の発光層とブランクのプロファイルを示す図である。
【図６】比較例３の発光層とブランクのプロファイルを示す図である。
【図７】実施例１の測定箇所１の平坦性評価のプロファイルを示す図である。
【図８】実施例１の測定箇所２の平坦性評価のプロファイルを示す図である。
【図９】実施例２の測定箇所１の平坦性評価のプロファイルを示す図である。
【図１０】実施例２の測定箇所２の平坦性評価のプロファイルを示す図である。
【図１１】実施例３の測定箇所１の平坦性評価のプロファイルを示す図である。
【図１２】比較例４の測定箇所１の平坦性評価のプロファイルを示す図である。
【図１３】比較例４の測定箇所２の平坦性評価のプロファイルを示す図である。
【図１４】比較例５の測定箇所１の平坦性評価のプロファイルを示す図である。
【図１５】比較例５の測定箇所２の平坦性評価のプロファイルを示す図である。
【図１６】比較例６の測定箇所１の平坦性評価のプロファイルを示す図である。
【図１７】比較例６の測定箇所２の平坦性評価のプロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
〔組成物〕
本発明の組成物は、機能性材料と、第１溶媒および第２溶媒とを含む組成物であって、該第１溶媒は非水溶性芳香族溶媒であり、該第１溶媒の沸点が該第２溶媒の沸点より高く、該第１溶媒と該第２溶媒との沸点の差が１０℃以上であり、該第１溶媒は、流動活性化エネルギーが２２ｋＪ／ｍｏｌ以上３５ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、該第１溶媒の含有割合は、該第１溶媒と該第２溶媒の総量に対して５〜５０重量％であり、該第２溶媒の沸点は２４５℃以上であることを特徴とする。
【００２５】
本発明の組成物に含まれる溶媒は、第２溶媒の沸点が２４５℃以上で、第１溶媒の沸点が第２溶媒の沸点より高い、即ち、両溶媒の沸点が２４５℃以上であることで、微小ノズルから吐出可能なインクとして使用可能である。本発明の組成物は、常温では適度な低粘度を示すが、真空乾燥される過程で気化熱により温度が下がると急激な粘度上昇を起こす。これにより、液の流動速度が遅くなり、膜形状をコントロールすることができるようになって、平坦な膜を得ることができる。この効果は、溶媒が蒸発して液の固形分濃度が高くなっても粘度上昇しにくい、溶質が低分子である組成物においてより顕著である。また、沸点が低い方の第２の溶媒の沸点も２４５℃以上であることにより、特に乾燥が速いパネル端部においても真空乾燥過程の前に溶媒が気化することを防ぐことができる。このため、真空乾燥過程時に十分温度を下げることができ、平坦な膜を得ることができる。
【００２６】
本明細書においては、本発明の組成物を、インクジェットなどのノズルから吐出するインクとして用いる場合、単にインクと称する場合がある。
本発明の組成物をインクジェットなどのノズルから吐出するインクとして用い、ノズルから吐出してバンクに囲まれた領域内に塗布した場合、バンクに囲まれた領域内のインクを液、または液膜と称する場合があり、ノズルから吐出されたインクを液滴と称する場合がある。
バンクに囲まれた領域内の液膜を乾燥させ、溶媒が揮発することによって液膜の溶媒組成比が変化したものも液または液膜と称する場合がある。
本発明の組成物を塗布成膜し、有機溶媒を揮発させて乾燥させて得られた、機能性材料を含む膜を機能性膜と称する。また、有機化合物を含む膜であって、溶媒を含まないか又は実質的に溶媒を揮発させて乾燥した膜を有機膜と称する。機能性膜は有機膜の一種である。
【００２７】
［溶媒］
＜溶媒の種類＞
本発明では、温度低下、急激な粘度上昇による平坦性向上、および、パネル端部での平坦性確保の観点から、第１溶媒および第２溶媒として共に沸点２４５℃以上のものを用いる。
沸点２４５℃以上の溶媒としては、特に限定されないが、好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、芳香族エステル系溶媒、芳香族エーテル系溶媒、芳香族ケトン系溶媒といった非水溶性の芳香族系溶媒が挙げられる。
【００２８】
芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、水素化ナフタレン誘導体、ビフェニル誘導体が好ましい。
【００２９】
ベンゼン誘導体としては、置換基の総炭素数が５以上１２以下であって、直鎖、分岐、または脂環のアルキル基を置換として有するベンゼン誘導体が好ましく、ｎ−オクチルベンゼル、ｎ−ノニルベンゼン、ｎ−デシルベンゼン、ドデシルベンゼンが挙げられる。
【００３０】
ナフタレン誘導体としては、特に限定はされないが、アルキル基で置換されたナフタレン誘導体が好ましく、１−メチルナフタレン、２−エチルナフタレン、２−イソプロピルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、１−メトキシナフタレンが挙げられる。
【００３１】
水素化ナフタレン誘導体としては、例えばテトラリン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，４−ジヒドロナフタレン等が挙げられ、これらは炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【００３２】
ビフェニル誘導体としては、特に限定はされないが、炭素数１〜６のアルキル基で置換されたビフェニル誘導体が好ましく、例えば３−エチルビフェニル、４−イソプロピルビフェニル等が挙げられる。
【００３３】
他の好ましい芳香族炭化水素系溶媒としては、ジフェニルメタン、メチルジフェニルメタンが挙げられる。
【００３４】
芳香族エステル系溶媒としては、安息香酸エステル系溶媒、フェニル酢酸エステル系溶媒、フタル酸エステル系溶媒が挙げられる。
【００３５】
安息香酸エステル系溶媒は、安息香酸とエステル結合を有する化合物であり、置換基を有していてもよい安息香酸と、炭素数２以上１２以下のアルコールとがエステル結合した化合物を用いることができる。有していてもよい置換基は、炭素数１以上６以下の、直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数１以上６以下の、直鎖又は分岐のアルコキシ基が好ましい。これら置換基は複数であってもよく、複数の場合は置換基としての総炭素数が６以下が好ましい。安息香酸エステル系溶媒としては、例えば安息香酸ブチル、安息香酸ｎ−ペンチル、安息香酸イソアミル、安息香酸ｎ−ヘキシル、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ベンジル、４−メトキシ安息香酸エチル等が挙げられる。
【００３６】
フェニル酢酸エステル系溶媒としては、フェニル酢酸エチル等が挙げられる。
【００３７】
フタル酸エステル系溶媒としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルが挙げられる。
【００３８】
他の好ましい芳香族エステル系溶媒としては、酢酸２−フェノキシエチル、イソ酪酸２−フェノキシエチル、等が挙げられる。
【００３９】
芳香族エーテル系溶媒は、芳香環とエーテル結合とを有する化合物であり、以下のようなものが挙げられる。
炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐のアルキル基が置換していてもよいジフェニルエーテル誘導体として、例えばジフェニルエーテル、２−フェノキシトルエン、３−フェノキシトルエン、４−フェノキシトルエン；
炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐のアルキル基とのエーテル結合を２個有するベンゼン誘導体として、例えば１，４−ジエトキシベンゼン、１−エトキシ−４−ヘキシルオキシベンゼン；
炭素数４以上１２以下の直鎖又は分岐のアルキル基とエーテル結合を１個有するベンゼン誘導体として、例えばフェニルヘキシルエーテル；
ベンジルエーテル系溶媒として、例えばジベンジルエーテル；
その他の芳香族エーテル系溶媒として、２−フェノキシエタノール：
【００４０】
芳香族ケトン系溶媒は、芳香環とケトン構造とを有する化合物であり、例えば１−アセチルナフタレン等が挙げられる。
【００４１】
本発明で用いる溶媒は、沸点２４５℃以上の非水溶性の非芳香族系溶媒であってもよく、非水溶性の非芳香族系溶媒としては、例えばエーテル系溶媒、グリコールエステル系溶媒などが挙げられる。
ただし、第１溶媒としては、非水溶性芳香族溶媒を用いる。
【００４２】
＜沸点＞
第１溶媒は、沸点２４５℃以上の第２溶媒よりも沸点が１０℃以上高く、流動活性化エネルギーが２２ｋＪ／ｍｏｌ以上３５ｋＪ／ｍｏｌ以下の非水溶性芳香族系溶媒である。
本発明の組成物に含まれる溶媒の中で、沸点２４５℃以上の非水溶性芳香族系溶媒であって、流動活性化エネルギーが２２ｋＪ／ｍｏｌ以上３５ｋＪ／ｍｏｌ以下であるものは全て第１溶媒に相当する溶媒であり、第１溶媒とは第１溶媒に相当する溶媒全てである。
【００４３】
本発明で用いる第１溶媒及び第２溶媒の沸点は共に２４５℃以上であって、さらに、第１溶媒の沸点は、第２溶媒の沸点よりも１０℃以上高い。そのため、塗布後の乾燥工程時、通常は沸点の低い第２溶媒が第１溶媒よりも先に揮発する。後述するように、バンク内に吐出された組成物によって液膜を形成し、該液膜を真空乾燥等で乾燥する際、沸点の低い第２溶媒が先に揮発する。このとき、気化熱が奪われることによって液膜の温度が低下する。このとき、液膜中に残存する第１溶媒の流動活性化エネルギーが上記範囲であると粘度が急激に上昇し、液の流動速度が遅くなり、膜形状をコントロールすることができるようになり、平坦な膜を得ることができる。
【００４４】
本発明の組成物に含まれる溶媒の中で、（ａ）沸点２４５℃以上であり、（ｂ）第１溶媒に相当する溶媒以外であり、かつ、（ｃ）第１溶媒に相当する全ての溶媒の沸点より低い沸点を有する溶媒、の（ａ）〜（ｃ）の３つの条件を全て満たす溶媒は、全て第２溶媒に相当する溶媒であり、第２溶媒とは第２溶媒に相当する溶媒全てである。
本発明の組成物中に第１溶媒に相当する溶媒が複数含まれる場合は、該複数の第１溶媒に相当する溶媒全てが第１溶媒であり、第１溶媒の沸点とは、第１溶媒に相当する溶媒全ての加重平均沸点とする。同様に、本発明の組成物中に第２溶媒に相当する溶媒が複数含まれる場合は、該複数の第２溶媒に相当する溶媒全てが第２溶媒であり、第２溶媒の沸点とは、第２溶媒に相当する溶媒全ての加重平均沸点とする。
加重平均沸点とは、個々の溶媒の沸点に該溶媒の重量配合比率を乗じた値の総和である。本発明においては、特に断りの無い限り、第１溶媒の沸点とは第１溶媒に相当する溶媒全ての加重平均沸点であり、第２溶媒の沸点とは第２溶媒に相当する溶媒全ての加重平均沸点である。
【００４５】
第１溶媒の沸点と第２溶媒の沸点の差は、１０℃以上であり、好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、２５℃以上であるとより顕著に第２溶媒が第１溶媒よりも早く揮発する傾向がありためさらに好ましく、より好ましくは３０℃以上、特に好ましくは３５℃以上である。沸点差がこの値以上であると、乾燥工程時、特に真空乾燥時に、先に第２溶媒を多く揮発させ、そのあと第１溶媒を揮発させるように乾燥条件、特に真空乾燥条件を調整しやすく好ましい。
さらに好ましくは、前記沸点差に加え、第１溶媒に相当する溶媒が複数含まれる場合は最も重量配合比率の高い溶媒の沸点と、第２溶媒に相当する溶媒が複数含まれる場合は最も重量配合比率の高い溶媒の沸点との差も１０℃以上であり、好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、２５℃以上であるとより顕著に第２溶媒が第１溶媒よりも早く揮発する傾向がありためさらに好ましく、より好ましくは３０℃以上、特に好ましくは３５℃以上である。乾燥工程は、最も重量配合比率の高い溶媒の揮発性が反映される傾向にあるため、最も重量配合比率の高い溶媒の沸点差が前記値以上であることが好ましい。
【００４６】
乾燥工程にて溶媒を揮発しやすい観点、特に真空乾燥にて溶媒を揮発させやすい観点から、第１溶媒の沸点は４００℃以下が好ましく、第２溶媒の沸点は３７０℃以下が好ましい。従って、第１溶媒と第２溶媒の沸点差の上限は１５５℃である。
【００４７】
第２溶媒は、沸点２４５℃以上の非水溶性芳香族系溶媒であってもよく、沸点２４５℃以上の非水溶性である非芳香族系溶媒であってもよい。第２溶媒は特に好ましくは、沸点２４５℃以上の非水溶性芳香族系溶媒である。沸点が２４５℃以上であることにより、乾燥の速いパネルの端部であっても真空乾燥過程の前に溶媒が気化することを防ぐことができる。このため、真空乾燥過程時に十分温度を下げることができ、パネルの端部でも平坦な膜を得ることができる。第２溶媒の沸点は、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５５℃以上であり、最も好ましくは２６０℃以上である。第２溶媒は乾燥工程時に第１溶媒よりも先に揮発することが好ましいため、第２溶媒の沸点は３２０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２８０℃以下が特に好ましい。
【００４８】
第１溶媒に含まれる第１溶媒に相当する溶媒は、第１溶媒の大半すなわち第１溶媒の８０重量％以上を占める溶媒の数として５以下が好ましく、さらに好ましくは３以下であり、特に好ましくは２以下である。第１溶媒の数がこの範囲であることで、組成物の管理がしやすい。また、第１溶媒の乾燥工程を制御しやすく平坦な膜を得られやすいと考えられる。
第２溶媒に含まれる第２溶媒に相当する溶媒は、第２溶媒の大半すなわち第２溶媒の８０重量％以上を占める溶媒の数として５以下が好ましく、さらに好ましくは３以下であり、特に好ましくは２以下であり、最も好ましくは１である。第２溶媒の数がこの範囲であることで、組成物の管理がしやすい。また、第２溶媒の数がこの範囲であることで、乾燥工程の初期工程を制御しやすく、乾燥初期に第２溶媒の大半を揮発させやすく、気化熱による温度低下と第１溶媒の粘度上昇を制御しやすいと考えられる。
【００４９】
なお、本発明において、溶媒の沸点は大気圧下で測定された値である。
【００５０】
＜流動活性化エネルギー＞
流動活性化エネルギーとは、下記式（Ｉ）におけるＥである。流動活性化エネルギーは、溶媒の粘度を温度を変えて測定し、温度の逆数に対する粘度の対数をプロットし、その傾きから求める。
η=Ａｅｘｐ（Ｅ／ＲＴ）      （Ｉ）
η：粘度（ｃＰ）
Ａ：定数
Ｅ：流動活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｒ：気体定数（８．３１４Ｊ／Ｋ／ｍｏｌ）
Ｔ：温度（Ｋ）
【００５１】
第１溶媒の流動活性化エネルギーは、２２ｋＪ／ｍｏｌ以上３５ｋＪ／ｍｏｌ以下である。第１溶媒の流動活性化エネルギーの下限は、好ましくは２３ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、更に好ましくは２４ｋＪ／ｍｏｌ以上である。第１溶媒の流動活性化エネルギーの上限は、好ましくは３４ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは３２ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、更に好ましくは３０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００５２】
第１溶媒の流動活性化エネルギーが上記下限値以上であると、温度低下時の粘度上昇が適度に速く起こり、機能性膜の平坦性を制御しやすい。第１溶媒の流動活性化エネルギーが上記上限値以下であると、温度低下時の粘度上昇速度が速すぎず、かつ到達粘度が高すぎず、機能性膜の平坦性を制御しやすく好ましい。
【００５３】
第１溶媒の流動活性化エネルギーは、第２溶媒の流動活性化エネルギーよりも５ｋＪ／ｍｏｌ以上大きいことが好ましい。言い換えると、第２溶媒の流動活性化エネルギーは第１溶媒の流動活性化エネルギーより５ｋＪ／ｍｏｌ以上低いことが好ましい。この範囲であることで、第１溶媒の流動活性化エネルギーと第２溶媒の役割を明確化し、設計が容易になる。
【００５４】
バンク内に組成物を塗布し、乾燥して成膜する場合、バンク内の液量が比較的多く、溶媒が揮発しながら液量が徐々に減少しているときは、気化熱を奪われて液温が低下しても、流動活性化エネルギーが低い第２溶媒がある程度存在しているため、増粘しにくく、液の流動性が保たれる。真空乾燥等の乾燥工程時、バンク内で溶媒が揮発しつつ液面が低下しているとき、液の流動性が保たれていると、液面の低下に伴ってバンク側面の液も濡れ下がり、バンク側面に液が残りにくい。その結果、バンク際部の膜厚を均一にしやすくなると考えられる。逆に、第１溶媒と第２溶媒の流動活性化エネルギー差が小さいと、第２溶媒がある程度残っていてもそれぞれが気化熱で冷却され増粘してしまう場合がある。本発明では、粘度の増加が適切な範囲にあることが望ましいため、一方の溶媒を増粘しにくい溶媒、もう一方の溶媒を増粘しやすい溶媒とすることで、最適な増粘状態を、膜厚や材料、乾燥プロファイルなどによって容易に選択可能になるため、第１溶媒と第２溶媒とで上記のように流動活性化エネルギーに差を設けることが好ましい。
【００５５】
乾燥初期に、組成物が流動性を保ってバンク側面を濡れ下がりやすい観点から、第１溶媒と第２溶媒の流動活性化エネルギー差は特に５．２ｋＪ／ｍｏｌ以上、とりわけ５．５ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが好ましく、２１．０ｋＪ／ｍｏｌ以下、特に２０．０ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００５６】
第１溶媒として好適な媒流動活性化エネルギーが２２ｋＪ／ｍｏｌ以上３５ｋＪ／ｍｏｌ以下の非水溶性芳香族系溶媒としては、安息香酸２−エチルヘキシル（２３．４ｋＪ／ｍｏｌ）、安息香酸ベンジル（２４．５ｋＪ／ｍｏｌ）、フタル酸ジエチル（２７．５ｋＪ／ｍｏｌ）、酢酸２−フェノキシエチル（２８．６ｋＪ／ｍｏｌ）、イソプロピルビフェニル（２４．０ｋＪ／ｍｏｌ）等が挙げられる。
また、このような第１溶媒に対して、流動活性化エネルギーが５ｋＪ／ｍｏｌ以上小さい第２溶媒としては、ジベンジルエーテル（１８．７ｋＪ／ｍｏｌ）、３−フェノキシトルエン（２０．１ｋＪ／ｍｏｌ）、ジフェニルエーテル（１８．３ｋＪ／ｍｏｌ）等が挙げられる。
【００５７】
＜粘度＞
第２溶媒は、２３℃における粘度が５ｍＰａｓ以下であることが好ましい。第２溶媒の粘度が上記上限以下であることにより、組成物を調製する際に、粘度が高めの第１溶媒や、粘度を高くしやすい機能性材料も選択できるようになり、第１溶媒や機能性材料の選択の幅、インク濃度の選択の幅が広がる。
第２溶媒の粘度は、特に４．５ｍＰａｓ以下であることが好ましい。一方、インクジェットヘッドに充填された際に、ヘッド内にインクを保持しやすい観点から、第２溶媒の粘度は１．０ｍＰａｓ以上が好ましい。
本発明において、溶媒の粘度はＥ型粘度計ＲＥ８５Ｌ（東機産業製）を用いて、２３℃環境下にて、コーンプレート回転数２０ｒｐｍ〜１００ｒｐｍにより測定することができる。
第１溶媒の粘度は、３ｍＰａｓ以上２０ｍＰａｓ以下が好ましい。
【００５８】
＜表面張力＞
第１溶媒の表面張力は、３０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。第１溶媒の表面張力がこの範囲であることで、インク全体としての表面張力を適正な範囲に保ち、インクジェット装置での安定吐出が可能になると考えられる。また、第１溶媒の表面張力がこの範囲であることで、バンク内の液面が平坦化しやすく好ましいと考えられる。第１溶媒の表面張力が上記下限値以上であることで、乾燥中に液表面に一定以上の張力が発生し、表面積が小さくなろうとするために、膜にシワなどが発生しにくい。一方で、第１溶媒の表面張力が上記上限値以下であることで、乾燥中に表面張力差が発生しにくく、無駄なマランゴニ対流などが発生しにくくなるため、平坦な膜を形成しやすく好ましい。
本発明において、溶媒の表面張力は２３．０℃の環境にて、白金プレートを用いたプレート法により測定することができる。
【００５９】
＜溶媒の組み合わせ＞
本発明の組成物に含まれる第１溶媒及び第２溶媒は、それぞれ１種であっても複数種であってもよい。
特に、第１溶媒が２種以上含まれていることで、溶媒の対流を生み出しやすい表面張力を調整できるため、平坦性をより一層高めることができ、好ましい。
本発明の組成物に含まれる第１溶媒および第２溶媒は、いずれも非水溶性溶媒であることが好ましく、第１溶媒および第２溶媒とも非水溶性芳香族系溶媒であることが更に好ましい。
【００６０】
特に、機能性材料がよく溶解し、乾燥過程においても容易に析出してこないというの観点から、第１溶媒及び第２溶媒は、それぞれ置換基を有していてもよい、ナフタレン、安息香酸エステル、芳香族エーテルのいずれかであることが好ましい。
【００６１】
また、前述の溶媒のうち、好ましい第１溶媒と第２溶媒の組み合わせとしては、以下のものが挙げられる。
【００６２】
第１溶媒：好ましくは、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ベンジル、１−アセチルナフタレン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、エチルビフェニル、イソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、トリイソプロピルビフェニル、イソ酪酸２−フェノキシエチルの少なくともいずれか、より好ましくは、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ベンジル、１−アセチルナフタレン、フタル酸ジメチル、イソ酪酸２−フェノキシエチルの１種又は２種以上である。
【００６３】
第２溶媒：好ましくは、メチルナフタレン、エチルナフタレン、イソプロピルナフタレン、メトキシナフタレン、安息香酸ブチル、安息香酸ペンチル、安息香酸イソペンチル、ジフェニルメタン、ベンジルトルエンのいずれか、より好ましくは、メチルナフタレン、エチルナフタレン、安息香酸ブチルの１種又は２種以上である。
【００６４】
さらに、第１溶媒と第２溶媒の好ましい組み合わせとしては、主に安息香酸２−エチルヘキシルとメチルナフタレン、安息香酸２-エチルヘキシルとエチルナフタレン、安息香酸２-エチルヘキシルとイソプロピルナフタレン、安息香酸２−エチルヘキシルと安息香酸ブチル、安息香酸２-エチルヘキシルと安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジルとメチルナフタレン、安息香酸ベンジルとエチルナフタレン、安息香酸ベンジルとイソプロピルナフタレン、安息香酸ベンジルと安息香酸ブチル、安息香酸ベンジルと安息香酸イソペンチルの組み合わせが挙げられる。
【００６５】
本発明の組成物が第１溶媒を２種以上含む場合、その好ましい組み合わせとしては、例えば安息香酸２−エチルヘキシルと安息香酸ベンジル、安息香酸２−エチルヘキシルとフタル酸ジメチル、安息香酸２−エチルヘキシルと１−アセチルナフタレンの組み合わせなどが挙げられる。
【００６６】
［第１溶媒と第２溶媒の含有量］
本発明の組成物中の溶媒の全量に対して、第１溶媒の含有量は、５〜５０重量％である。第２溶媒の揮発によって第１溶媒の温度を効率的に下げるためには、揮発成分を多くしておくことが必要であるため、第１溶媒の含有量は５０重量％以下であり、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。第２溶媒の揮発時に機能性材料を溶解した状態とするために、第１溶媒の含有量は５重量％以上であり、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上である。
【００６７】
組成物中に含まれる溶媒の全量に対する第１溶媒と第２溶媒の合計の含有量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、８５重量％以上が特に好ましく、９０重量％以上がとりわけ好ましく、最も好ましくは９５重量％以上であり、上限としては１００重量％である。第１溶媒と第２溶媒の合計の含有量が上記下限以上であることで、微小ノズルから吐出可能なインクとして使用可能であり、溶媒の乾燥を制御しやすく、本発明の効果が得られやすい。
【００６８】
＜その他の溶媒＞
本発明の組成物は、第１溶媒および第２溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。
第１溶媒および第２溶媒以外の溶媒としては、沸点２４５℃未満の溶媒の１種又は２種以上、例えば高沸点成分として流動活性化エネルギーが低いジベンジルエーテルや、ベンジルトルエンを用いることができる。
これらのその他の溶媒を含むことで、温度低下に伴う増粘効果を、材料によって調整できるメリットがあるが、第１溶媒及び第２溶媒を含むことによる本発明の効果を確実に得る上で、第１溶媒及び第２溶媒以外のその他の溶媒の含有量は、本発明の組成物に含まれる溶媒全体に対して５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましく、１５重量％以下が特に好ましく、１０重量％以下がとりわけ好ましく、５重量％以下が最も好ましい。
【００６９】
［機能性材料］
本発明における機能性材料は、分子量５０，０００以下であることが好ましい。本発明における機能性材料は、低分子材料であっても高分子材料であってもよいが、低分子材料である場合により顕著な効果を得ることができる。ここで、低分子材料とは、分子量１０，０００以下であることが好ましく、更に好ましくは分子量５，０００以下である。
【００７０】
本発明における機能性材料としては、後述の発光層用材料、正孔注入層用材料、正孔輸送層用材料または電子輸送層用材料を用いることができ、好ましくは発光層用材料、正孔注入層用材料、または正孔輸送層用材料であり、特に好ましくは、低分子の発光層用材料である。
【００７１】
本発明の組成物には、機能性材料の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００７２】
［溶媒と機能性材料の含有量］
本発明の組成物中の機能性材料の含有量には特に制限はないが、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００７３】
本発明の組成物としては、具体的には、後述の発光層形成用組成物、正孔注入層形成用組成物、正孔輸送層形成用組成物、電気輸送層形成用組成物が挙げられ、その溶媒の好ましい含有量は、各々の層形成用組成物において後述する通りである。また、機能性材料の含有量についても、各々の層形成用組成物において後述する発光層用材料、正孔注入層用材料、正孔輸送層用材料、電子輸送層用材料の含有量が該当する。
【００７４】
［湿式成膜法による成膜］
本発明の組成物は有機電界発光素子の製造において、機能性膜の形成に好適に用いられる。有機電界発光素子の構成は後述の通りである。
本発明における有機電界発光素子は通常、電極が設けられた基板に、発光画素をバンクと呼ばれる隔壁で区画された微小領域を有する。このバンクで区画された微小領域内に本発明の組成物を吐出し、乾燥して、適宜加熱することによって機能性膜を形成する。
【００７５】
吐出方法は、微小なノズルからバンクで区画された微小領域よりも小さい液滴を吐出する方法であり、複数の液滴を吐出することによってバンクで区画された微小領域を本発明の組成物で満たすことが好ましい。吐出法としては好ましくはインクジェット法である。
【００７６】
湿式成膜法では、バンクで区画された微小領域を本発明の組成物で満たしたのち、真空乾燥する。真空乾燥とは、減圧することにより溶媒を揮発させることである。本発明においては、第１溶媒の方が第２溶媒よりも沸点が高いことから、通常は第２溶媒の方が蒸気圧が高く、第１溶媒よりも先に第２溶媒が揮発する。第２溶媒が揮発すると気化熱が奪われ、バンク内の組成物温度が徐々に低下する。第２溶媒は温度低下による粘度上昇が大きくないことが好ましい。従って、前述の通り、第２溶媒の流動活性化エネルギーは第１溶媒の流動活性化エネルギーよりも低いことが好ましい。そうすると、第２溶媒がある程度残っている間はあまり粘度上昇しないが、第２溶媒の大半が揮発するとさらに組成物温度が低下し、組成物内に残っている流動活性化エネルギーが高い第１溶媒により、組成物の粘度が急激に上昇し、液が流動しにくくなる。そのため、バンクで区画された微小領域内の組成物内では濃度勾配による液移動やマランゴニ対流などが起こりにくくなる。これにより、溶媒が揮発している最中の組成物の流動による液面形状の乱れを抑制することが可能となり、溶媒揮発後の乾燥膜の表面を均一になるように乾燥条件を制御することが可能となる。
【００７７】
第１溶媒及び第２溶媒はともに真空乾燥により大半は揮発させることが可能であるが、十分乾燥させるために、次いで加熱乾燥を行う。加熱温度は機能性膜が結晶化または凝集しない温度および時間とすることが好ましい。
【００７８】
機能性材料が低分子材料である場合、加熱温度は通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。加熱時間は通常１分以上、好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上であり、通常１２０分以下、好ましくは９０分以下、より好ましくは６０分以下である。
【００７９】
機能性材料が高分子材料である場合、加熱温度は通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２７０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下である。加熱時間は通常１分以上、好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上であり、通常１２０分以下、好ましくは９０分以下、より好ましくは６０分以下である。
【００８０】
加熱方法は、ホットプレート、オーブン、赤外線照射等により実施することができる。分子振動を直接与える赤外線照射の場合の加熱時間は上記下限に近い時間で十分であり、熱源に基板が直接接するかまたは熱源と基板が極めて近くに配置されるホットプレート加熱の場合は赤外線照射よりは長い時間が必要である。オーブン加熱の場合、即ち、オーブン内の気体、通常は空気または窒素若しくはアルゴンなどの不活性ガスによる加熱の場合は、温度上昇に時間を要するため、上記加熱時間の上限に近い加熱時間が好ましい。加熱方法によって加熱時間は適宜調整される。
【００８１】
〔機能性膜〕
機能性膜中に含まれる機能性材料は通常７０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上であり、実質的に１００重量％であることが最も好ましく、上限は１００重量％である。実質的に１００重量％であるとは、機能性膜に微量の添加剤、残留溶媒及び不純物が含まれる場合があるということである。機能性膜中の機能性材料の含有量がこの範囲であることにより、機能性材料の機能をより効果的に発現させることができる。
【００８２】
〔有機電界発光素子の層構成と形成方法〕
本発明の組成物を用いて製造される有機電界発光素子（以下、「本発明の有機電界発光素子」と称す場合がある。）の層構成及びその形成方法の実施の形態の好ましい例を、図１を参照して説明する。
【００８３】
図１は本発明の有機電界発光素子１０の構造例を示す断面の模式図である。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、７は電子輸送層、８は電子注入層、９は陰極を各々表す。
【００８４】
本発明の有機電界発光素子は、陽極、発光層及び陰極を必須の構成層とするが、必要に応じて、図１に示すように陽極２と発光層５及び陰極９と発光層５との間に他の機能層を有していてもよい。
【００８５】
［基板］
基板１は、有機電界発光素子の支持体となるものである。基板１としては、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板；ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合には、ガスバリア性に留意するのが好ましい。基板のガスバリア性
は、基板を通過した外気による有機電界発光素子の劣化が起こり難いので、大きいことが好ましい。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００８６】
［陽極］
陽極２は、発光層５側の層への正孔注入の役割を果たす電極である。
陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。
【００８７】
陽極２の形成は、通常、スパッタリング法、真空蒸着法等の方法により行われることが多い。
銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、これらの微粒子などを適当なバインダー樹脂溶液に分散させて、基板１上に塗布することにより、陽極２を形成することもできる。
導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成することもできる。
基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【００８８】
陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
【００８９】
陽極２の厚みは、必要とする透明性などに応じて適宜選択すればよい。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陽極２の厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上で、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は、陽極２の厚みは任意である。陽極２の機能を兼ね備えた基板１を用いてもよい。上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００９０】
陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的に、陽極２表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることは好ましい。
【００９１】
［正孔注入層］
正孔注入層３は、陽極２から発光層５へ正孔を輸送する層である。正孔注入層３を設ける場合は、正孔注入層３は、通常、陽極２上に形成される。
【００９２】
正孔注入層３の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はない。正孔注入層３は、ダークスポット低減の観点から湿式成膜法により形成することが好ましい。
正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上で、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【００９３】
（正孔輸送材料）
正孔注入層形成用組成物は通常、正孔注入層３の構成材料として正孔輸送材料及び溶剤を含有する。
【００９４】
正孔輸送材料は、通常、有機電界発光素子の正孔注入層３に使用される、正孔輸送性を有する化合物であれば、重合体などの高分子化合物であっても、単量体などの低分子化合物であってもよいが、高分子化合物であることが好ましい。
【００９５】
正孔輸送材料としては、陽極２から正孔注入層３への電荷注入障壁の観点から４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。正孔輸送材料の例としては、芳香族アミン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ベンジルフェニル誘導体、フルオレン基で３級アミンを連結した化合物、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、シラナミン誘導体、ホスファミン誘導体、キナクリドン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、カーボン等が挙げられる。
【００９６】
本発明において誘導体とは、例えば芳香族アミン誘導体を例にするならば、芳香族アミンそのもの及び芳香族アミンを主骨格とする化合物を含むものであり、重合体であっても、単量体であってもよい。
【００９７】
正孔注入層３の材料として用いられる正孔輸送材料は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。２種以上の正孔輸送材料を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種又は２種以上と、その他の正孔輸送材料１種又は２種以上とを併用することが好ましい。
【００９８】
正孔輸送材料としては、上記例示した中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましく、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
【００９９】
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果による均一な発光の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型化合物）がさらに好ましい。芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（１）又は下記式（１１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１００】
【化１】
2019212022.tif 000003
【０１０１】
（式（１）中、
Ａｒ３は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表し、
Ａｒ４は、置換基を有していてもよい、二価の芳香族炭化水素基又は二価の芳香族複素環基、若しくは、該芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が、直接又は連結基を介して、複数個連結した二価の基を表す。）
【０１０２】
前記式（１）において、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が、連結基を介して複数個連結したものである場合の連結基は、二価の連結基であり、例えば−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基及び（置換基を有していていてもよい）−ＣＨ２−基から選ばれる基を任意の順番で１〜３０個、好ましくは１〜５個、更に好ましくは１〜３個連結してなる基が挙げられる。
連結基の中では、発光層への正孔注入に優れる点で、式（１）中のＡｒ４が、下記式（２）で表される連結基を介して複数個連結された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であることが好ましい。
【０１０３】
【化２】
2019212022.tif 000004
【０１０４】
（式（２）中、
ｄは１〜１０の整数を表し、
Ｒ８及びＲ９は、各々独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基を表す。
Ｒ８、Ｒ９が複数個存在する場合、同じであっても異なっていてもよい。）
【０１０５】
【化３】
2019212022.tif 000005
【０１０６】
上記式（１１）中、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐは、各々独立に、０以上の整数を表す。但し、ｌ＋ｍ≧１である。Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１４は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数３０以下の２価の芳香環基を表す。Ａｒ１３は、置換基を有していても良い炭素数３０以下の２価の芳香環基または下記式(１２)で表される２価の基を表し、Ｑ１１、Ｑ１２は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、置換基を有していても良い炭素数６以下の炭化水素鎖を表し、Ｓ１〜Ｓ４は、各々独立に、下記式（１３）で表される基で表される。
なお、ここでいう芳香環基とは、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基のことを言う。
【０１０７】
Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１４の芳香環基の例としては、単環、２〜６縮合環又はこれらの芳香族環が２つ以上連結した基が挙げられる。単環又は２〜６縮合環の芳香環基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環もしくはアズレン環由来の２価の基が挙げられる。中でも負電荷を効率良く非局在化すること、安定性、耐熱性に優れることから、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、ピリジン環もしくはカルバゾール環由来の２価の基またはビフェニル基が好ましい。
Ａｒ１３の芳香環基の例としては、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１４の場合と同様である。
【０１０８】
【化４】
2019212022.tif 000006
【０１０９】
上記式（１２）中、Ｒ１１は、アルキル基、芳香環基または炭素数４０以下のアルキル基と芳香環基からなる３価の基を表し、これらは置換基を有していても良い。Ｒ１２は、アルキル基、芳香環基または炭素数４０以下のアルキル基と芳香環基からなる２価の基を表し、これらは置換基を有していても良い。Ａｒ３１は、１価の芳香環基、又は１価の架橋基を表し、これらの基は置換基を有していても良い。ｑは１〜４を表す。ｑが２以上の場合、複数のＲ１２は同一であっても異なっていてもよく、複数のＡｒ３１は同一であっても異なっていてもよい。アスタリスク（＊）は式（１１）の窒素原子との結合手を示す。
【０１１０】
Ｒ１１の芳香環基としては、炭素数３以上３０以下の単環又は縮合環である芳香環基１つであるか、又はそれらが２〜６連結した基が好ましく、具体例としては、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環及びこれらが２〜６連結した基由来の３価の基が挙げられる。
Ｒ１１のアルキル基としては、炭素数１以上１２以下の直鎖、分岐、又は環を含むアルキル基が好ましく、具体例としては、メタン、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン由来の基等が挙げられる。
Ｒ１１の炭素数４０以下のアルキル基と芳香環基からなる基としては、好ましくは炭素数１以上１２以下の直鎖、分岐、又は環を含むアルキル基と、炭素数３以上３０以下の単環又は縮合環である芳香環基１つ又は２〜６連結した基とが連結した基が挙げられる。
【０１１１】
Ｒ１２の芳香環基の具体例としては、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環及びこれらが連結した炭素数３０以下の連結環由来の２価の基が挙げられる。
Ｒ１２のアルキル基の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン由来の２価の基等が挙げられる。
【０１１２】
Ａｒ３１の芳香環基の具体例としては、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環及びこれらが連結した炭素数３０以下の連結環由来の１価の基が挙げられる。
【０１１３】
式（１２）の好ましい構造の例としては以下の構造が挙げられ、Ｒ１１の部分構造である下記構造における主鎖のベンゼン環またはフルオレン環はさらに置換基を有していてもよい。
【０１１４】
【化５】
2019212022.tif 000007
【０１１５】
Ａｒ３１の架橋基の例としては、ベンゾシクロブテン環、ナフトシクロブテン環またはオキセタン環由来の基、ビニル基、アクリル基等が挙げられる。化合物の安定性からベンゾシクロブテン環またはナフトシクロブテン環由来の基が好ましい。
【０１１６】
【化６】
2019212022.tif 000008
【０１１７】
上記式（１３）中、ｘ，ｙは、０以上の整数を表す。Ａｒ２１、Ａｒ２３は、それぞれ独立に、２価の芳香環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ａｒ２２は置換基を有していても良い１価の芳香環基を表し、Ｒ１３は、アルキル基、芳香環基、またはアルキル基と芳香環基からなる２価の基を表し、これらは置換基を有していても良い。Ａｒ３２は１価の芳香環基又は１価の架橋基を表し、これらの基は置換基を有していても良い。アスタリスク（＊）は式（１１）の窒素原子との結合手を示す。
【０１１８】
Ａｒ２１、Ａｒ２３の芳香環基の例としては、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１４の場合と同様である。
【０１１９】
Ａｒ２２、Ａｒ３２の芳香環基の例としては、単環、２〜６縮合環又はこれらの芳香族環が２つ以上連結した基が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環もしくはアズレン環由来の１価の基が挙げられる。中でも負電荷を効率良く非局在化すること、安定性、耐熱性に優れることから、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、ピリジン環もしくはカルバゾール環由来の１価の基またはビフェニル基が好ましい。
【０１２０】
Ｒ１３のアルキル基または芳香環基の例としては、Ｒ１２と同様である。
【０１２１】
Ａｒ３２の架橋基は特に限定しないが、好ましい例としては、ベンゾシクロブテン環、ナフトシクロブテン環もしくはオキセタン環由来の基、ビニル基、アクリル基等が挙げられる。
【０１２２】
上記Ａｒ１１〜Ａｒ１４、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ａｒ２１〜Ａｒ２３、Ａｒ３１〜Ａｒ３２、Ｑ１１、Ｑ１２はいずれも、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に置換基を有していても良い。置換基の分子量としては、４００以下が好ましく、中でも２５０以下がより好ましい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、下記の置換基群Ｗから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【０１２３】
［置換基群Ｗ］
メチル基、エチル基等の、炭素数が１以上、好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下のアルキル基；ビニル基等の、炭素数が２以上、好ましくは１１以下、さらに好ましくは５以下のアルケニル基；エチニル基等の、炭素数が２以上、好ましくは１１以下、さらに好ましくは５以下のアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が１以上、好ましくは１０以下、さらに好ましくは６以下のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が４以上、好ましくは５以上、好ましくは２５以下、さらに好ましくは１４以下のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が２以上、好ましくは１１以下、さらに好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が２以上、好ましくは２０以下、さらに好ましくは１２以下のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の、炭素数が１０以上、好ましくは１２以上、好ましくは３０以下、さらに好ましくは２２以下のジアリールアミノ基；フェニルメチルアミノ基等の、炭素数が６以上、さらに好ましくは７以上、好ましくは２５以下、さらに好ましくは１７以下のアリールアルキルアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が２以上、好ましくは１０以下、さらに好ましくは７以下のアシル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル基等の、炭素数が１以上、好ましくは８以下、さらに好ましくは４以下のハロアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が１以上、好ましくは１０以下、さらに好ましくは６以下のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が４以上、好ましくは５以上、好ましくは２５以下、さらに好ましくは１４以下のアリールチオ基；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が２以上、好ましくは３以上、好ましくは３３以下、さらに好ましくは２６以下のシリル基；トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が２以上、好ましくは３以上、好ましくは３３以下、さらに好ましくは２６以下のシロキシ基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が６以上、好ましくは３０以下、さらに好ましくは１８以下の芳香族炭化水素基；チエニル基、ピリジル基等の、炭素数が３以上、好ましくは４以上、好ましくは２８以下、さらに好ましくは１７以下の芳香族複素環基。
【０１２４】
上記置換基群Ｗのうち、溶解性を向上させる観点からアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、電荷輸送性及び安定性の観点から芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
【０１２５】
特に、式（１１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の中でも、下記式（１４）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が、正孔注入・輸送性が非常に高くなるので好ましい。
【０１２６】
【化７】
2019212022.tif 000009
【０１２７】
上記式（１４）中、Ｒ２１〜Ｒ２５は各々独立に、任意の置換基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２５の置換基の具体例は、前述の［置換基群Ｗ］に記載されている置換基と同様である。
ｓ、ｔは各々独立に、０以上、５以下の整数を表す。
ｕ、ｖ、ｗは各々独立に、０以上、４以下の整数を表す。
【０１２８】
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（１５）及び／又は式（１６）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物が挙げられる。
【０１２９】
【化８】
2019212022.tif 000010
【０１３０】
上記式（１５）、式（１６）中、Ａｒ４５、Ａｒ４７及びＡｒ４８は各々独立して、置換基を有していても良い１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していても良い１価の芳香族複素環基を表す。Ａｒ４４及びＡｒ４６は各々独立して、置換基を有していても良い２価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していても良い２価の芳香族複素環基を表す。Ｒ４１〜Ｒ４３は各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表す。
【０１３１】
Ａｒ４５、Ａｒ４７及びＡｒ４８の具体例、好ましい例、有していても良い置換基の例及び好ましい置換基の例は、Ａｒ２２と同様であり、Ａｒ４４及びＡｒ４６の具体例、好ましい例、有していても良い置換基の例及び好ましい置換基の例は、Ａｒ１１、Ａｒ１２及びＡｒ１４と同様である。Ｒ４１〜Ｒ４３として好ましくは、水素原子又は前述の［置換基群Ｗ］に記載されている置換基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基である。
【０１３２】
以下に、本発明において適用可能な、式（１５）、式（１６）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化９】
2019212022.tif 000011
【０１３４】
（電子受容性化合物）
正孔注入層形成用組成物は、正孔注入層３の構成材料として、電子受容性化合物を含有していることが好ましい。
【０１３５】
電子受容性化合物とは、酸化力を有し、上述の正孔輸送材料から１電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子受容性化合物としては、電子親和力が４．０ｅＶ以上である化合物が好ましく、５．０ｅＶ以上の化合物がさらに好ましい。
【０１３６】
このような電子受容性化合物としては、例えばトリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物等が挙げられる。さらに具体的には、電子受容性化合物としては、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩（国際公開２００５／０８９０２４号、国際公開２０１７／１６４２６８号）；塩化鉄（ＩＩＩ）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素；ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、ショウノウスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１３７】
電子受容性化合物は、正孔輸送材料を酸化することにより正孔注入層３の導電率を向上させることができる。
【０１３８】
（その他の構成材料）
正孔注入層３の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送材料や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。
【０１３９】
（溶剤）
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶剤のうち少なくとも１種は、上述の正孔注入層３の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。
【０１４０】
正孔注入層形成用組成物が本発明の組成物である場合は、溶剤は本発明の前記第１溶媒と前記第２溶媒である。
【０１４１】
溶剤として例えばエーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
【０１４２】
エーテル系溶剤としては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。
【０１４３】
エステル系溶剤としては、例えば酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。
【０１４４】
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキシルベンゼン、３−イソプロピルビフェニル、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン等が挙げられる。
【０１４５】
アミド系溶剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド等も用いることができる。
中でも好ましくは、芳香族エステル、芳香族エーテルである。
【０１４６】
これらの溶剤は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【０１４７】
正孔注入層形成用組成物中の正孔輸送材料の濃度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。正孔注入層形成用組成物中の正孔輸送材料の濃度は、膜厚の均一性の点から、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上である。正孔注入層形成用組成物中の正孔輸送材料の濃度は、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。この濃度は、膜厚ムラが生じ難い点では小さいことが好ましい。また、この濃度は、成膜された正孔注入層に欠陥が生じ難い点では大きいことが好ましい。
【０１４８】
（湿式成膜法による正孔注入層の形成）
湿式成膜法により正孔注入層３を形成する場合、通常は、正孔注入層３を構成する材料を適切な溶剤（正孔注入層用溶剤）と混合して成膜用の組成物（正孔注入層形成用組成物）を調製し、この正孔注入層３形成用組成物を適切な手法により、正孔注入層の下層に該当する層（通常は、陽極２）上に塗布して成膜し、乾燥することにより正孔注入層３を形成する。
【０１４９】
（真空蒸着法による正孔注入層３の形成）
真空蒸着法により正孔注入層３を形成する場合には、例えば以下のようにして正孔輸送層３を形成することができる。正孔注入層３の構成材料（前述の正孔輸送材料、電子受容性化合物等）の１種又は２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−４Ｐａ程度まで排気する。この後、るつぼを加熱して（２種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して）、蒸発量を制御して蒸発させ（２種以上の材料を用いる場合は各々独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板１の陽極２上に正孔注入層３を形成させる。２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層３を形成することもできる。
【０１５０】
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されない。蒸着時の真空度は、通常０．１×１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３×１０−４Ｐａ）以上、９．０×１０−６Ｔｏｒｒ（１２．０×−４Ｐａ）以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されない。蒸着速度は、通常０．１Å／秒以上、５．０Å／秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されない。蒸着時の成膜温度は、好ましくは１０℃以上、５０℃以下で行われる。
【０１５１】
［正孔輸送層］
正孔輸送層４は、陽極２から発光層５へ輸送する層である。正孔輸送層４は、本発明の有機電界発光素子に必須の層ではないが、正孔輸送層４を設ける場合は、通常、正孔輸送層４は、正孔注入層３がある場合には正孔注入層３の上に、正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成する。
【０１５２】
正孔輸送層４の形成方法は、真空蒸着法でも、湿式成膜法でもよく、特に制限はない。正孔輸送層４は、ダークスポット低減の観点から湿式成膜法により形成することが好ましい。
【０１５３】
正孔輸送層４を形成する材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、正孔輸送層４を形成する材料は、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。多くの場合、正孔輸送層４は、発光層５に接するため、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
【０１５４】
正孔輸送層４の材料としては、従来、正孔輸送層４の構成材料として用いられている材料であればよい。正孔輸送層４の材料としては、例えばアリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、スピロ誘導体、カルバゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、シロール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。
【０１５５】
正孔輸送層４の材料としては、例えばポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアリールアミン誘導体、ポリビニルトリフェニルアミン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリアリーレン誘導体、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン誘導体、ポリアリーレンビニレン誘導体、ポリシロキサン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）誘導体等が挙げられる。これらは、交互共重合体、ランダム重合体、ブロック重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある高分子や、所謂デンドリマーであってもよい。
【０１５６】
中でも、正孔輸送層４の材料としては、ポリアリールアミン誘導体やポリアリーレン誘導体が好ましい。
ポリアリールアミン誘導体及びポリアリーレン誘導体の具体例等は、特開２００８−９８６１９号公報に記載のものなどが挙げられる。
ポリアリールアミン誘導体としては、前記芳香族三級アミン高分子化合物を用いることが好ましい。
【０１５７】
湿式成膜法で正孔輸送層４を形成する場合は、上記正孔注入層３の形成と同様にして、正孔輸送層形成用組成物を調製した後、湿式成膜後、乾燥させる。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送材料の他、溶剤を含有する。用いる溶剤は、上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、成膜条件、乾燥条件等も正孔注入層３の形成の場合と同様である。
正孔輸送層形成用組成物が本発明の組成物である場合は、溶剤は本発明の前記第１溶媒と前記第２溶媒である。
真空蒸着法により正孔輸送層４を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層３の形成の場合と同様である。
【０１５８】
正孔輸送層４の膜厚は、発光層中の低分子材料の浸み込みや正孔輸送材料の膨潤など要素を考慮し、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上で、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
【０１５９】
［発光層］
発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入された正孔と、陰極９から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。発光層５は、通常、正孔輸送層４がある場合には正孔輸送層４の上に、正孔輸送層４が無く、正孔注入層３がある場合には正孔注入層３の上に、正孔輸送層４も正孔注入層３も無い場合は、陽極２の上に形成する。
【０１６０】
＜発光層用材料＞
発光層用材料は、通常、発光材料とホストとなる電荷輸送材料を含む。
【０１６１】
＜発光材料＞
発光材料としては、通常、有機電界発光素子の発光材料として使用されている任意の公知の材料を適用することができ、特に制限はなく、所望の発光波長で発光し、発光効率が良好である物質を用いればよい。発光材料は、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。さらに好ましくは、赤発光材料と緑発光材料は燐光発光材料であり、青発光材料は蛍光発光材料である。
【０１６２】
本発明の組成物が発光層形成用組成物である場合、以下の燐光発光材料、蛍光発光材料及び電荷輸送材料を用いることが好ましい。
【０１６３】
＜燐光発光材料＞
燐光発光材料とは、励起三重項状態から発光を示す材料をいう。例えば、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｅｕなどを有する金属錯体化合物がその代表例であり、材料の構造として、金属錯体を含むものが好ましい。
【０１６４】
金属錯体の中でも、三重項状態を経由して発光する燐光発光性有機金属錯体として、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を中心金属として含むウェルナー型錯体又は有機金属錯体化合物が挙げられる。このような燐光発光材料としては、例えば、国際公開第２０１４／０２４８８９号、国際公開第２０１５−０８７９６１号、国際公開第２０１６／１９４７８４、特開２０１４−０７４０００号に記載の燐光発光材料が挙げられる。好ましくは、下記式（２０１）で表される化合物、又は下記式（２０５）で表される化合物が好ましく、より好ましくは下記式（２０１）で表される化合物である。
【０１６５】
【化１０】
2019212022.tif 000012
【０１６６】
式（２０１）において、環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環構造又は置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
環Ａ２は置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２は各々独立に式（２０２）で表される構造であり、“＊”は環Ａ１又は環Ａ２との結合位置を表す。Ｒ２０１、Ｒ２０２は同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２０１、Ｒ２０２がそれぞれ複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。
【０１６７】
Ａｒ２０１、Ａｒ２０３は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環構造、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
Ａｒ２０２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環構造、置換基を有していてもよい芳香族複素環構造、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素構造を表す。
環Ａ１に結合する置換基同士、環Ａ２に結合する置換基同士、又は環Ａ１に結合する置換基と環Ａ２に結合する置換基同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１６８】
Ｂ２０１−Ｌ２００−Ｂ２０２は、アニオン性の２座配位子を表す。Ｂ２０１及びＢ２０２は、それぞれ独立に、炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。Ｌ２００は、単結合、又は、Ｂ２０１及びＢ２０２とともに２座配位子を構成する原子団を表す。Ｂ２０１−Ｌ２００−Ｂ２０２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【０１６９】
なお、式（２０１）、（２０２）において、
ｉ１、ｉ２はそれぞれ独立に、０以上１２以下の整数を表し、
ｉ３は、Ａｒ２０２に置換可能な数を上限とする０以上の整数を表し、
ｉ４は、Ａｒ２０１に置換可能な数を上限とする０以上の整数を表し、
ｋ１及びｋ２はそれぞれ独立に、環Ａ１、環Ａ２に置換可能な数を上限とする０以上の整数を表し、
ｚは１〜３の整数を表す。
【０１７０】
（置換基）
特に断りのない場合、置換基としては、次の置換基群Ｓから選ばれる基が好ましい。
【０１７１】
<置換基群Ｓ>
・アルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基。
・アルコキシ基、好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基。
・アリールオキシ基、好ましくは炭素数６〜２０のアリールオキシ基、より好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基、特に好ましくは炭素数６のアリールオキシ基。
・ヘテロアリールオキシ基、好ましくは炭素数３〜２０のヘテロアリールオキシ基、より好ましくは炭素数３〜１２のヘテロアリールオキシ基。
・アルキルアミノ基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルアミノ基。
・アリールアミノ基、好ましくは炭素数６〜３６のアリールアミノ基、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールアミノ基。
・アラルキル基、好ましくは炭素数７〜４０のアラルキル基、より好ましくは炭素数７〜１８のアラルキル基、さらに好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基。
・ヘテロアラルキル基、好ましくは炭素数７〜４０のヘテロアラルキル基、より好ましくは炭素数７〜１８のヘテロアラルキル基、
・アルケニル基、好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基、より好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基、特に好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基。
・アルキニル基、好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基、より好ましくは炭素数２〜１２のアルキニル基。
・アリール基、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基、さらに好ましくは炭素数６〜１８のアリール基、特に好ましくは炭素数６〜１４のアリール基。
・ヘテロアリール基、好ましくは炭素数３〜３０のヘテロアリール基、より好ましくは炭素数３〜２４のヘテロアリール基、さらに好ましくは炭素数３〜１８のヘテロアリール基、特に好ましくは炭素数３〜１４のヘテロアリール基。
・アルキルシリル基、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜２０であるアルキルシリル基、より好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１２であるアルキルシリル基。
・アリールシリル基、好ましくはアリール基の炭素数が６〜２０であるアリールシリル基、より好ましくはアリール基の炭素数が６〜１４であるアリールシリル基。
・アルキルカルボニル基、好ましくは炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基。
・アリールカルボニル基、好ましくは炭素数７〜２０のアリールカルボニル基。
【０１７２】
以上の基は一つ以上の水素原子がフッ素原子で置き換えられているか、若しくは１つ以上の水素原子が重水素原子で置き換えらえられていてもよい。
特に断りのない限り、アリールは芳香族炭化水素環であり、ヘテロアリールは芳香族複素環である。
・水素原子、重水素原子、フッ素原子、シアノ基、又は、−ＳＦ５。
【０１７３】
上記置換基群Ｓのうち、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基、アリールシリル基、及びこれらの基の一つ以上の水素原子がフッ素原子で置き換えられている基、フッ素原子、シアノ基、又は−ＳＦ５であり、
より好ましくはアルキル基、アリールアミノ基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、及びこれらの基の一つ以上の水素原子がフッ素原子で置き換えられている基、フッ素原子、シアノ基、又は−ＳＦ５であり、
さらに好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルシリル基、アリールシリル基であり、
特に好ましくはアルキル基、アリールアミノ基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、
最も好ましくはアルキル基、アリールアミノ基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。
【０１７４】
これら置換基群Ｓにはさらに置換基群Ｓから選ばれる置換基を置換基として有していてもよい。有していてもよい置換基の好ましい基、より好ましい基、さらに好ましい基、特に好ましい基、最も好ましい基は置換基群Ｓの中の好ましい基と同様である。
【０１７５】
（環Ａ１）
環Ａ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環構造又は置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
【０１７６】
芳香族炭化水素環としては、好ましくは炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環である。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリフェニリル環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が好ましい。
【０１７７】
芳香族複素環としては、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子のいずれかを含む、炭素数３〜３０の芳香族複素環が好ましい。さらに好ましくは、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環である。
環Ａ１としてより好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環であり、特に好ましくはベンゼン環又はフルオレン環であり、最も好ましくはベンゼン環である。
【０１７８】
（環Ａ２）
環Ａ２は置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
芳香族複素環としては、好ましくはヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子のいずれかを含む、炭素数３〜３０の芳香族複素環である。具体的には、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、フェナントリジン環が挙げられ、好ましくは、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環であり、より好ましくは、ピリジン環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環であり、最も好ましくは、ピリジン環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環である。
【０１７９】
（環Ａ１と環Ａ２との組み合わせ）
環Ａ１と環Ａ２の好ましい組み合せとしては、（環Ａ１−環Ａ２）と表記すると、（ベンゼン環−ピリジン環）、（ベンゼン環−キノリン環）、（ベンゼン環−キノキサリン環）、（ベンゼン環−キナゾリン環）、（ベンゼン環−ベンゾチアゾール環）、（ベンゼン環−イミダゾール環）、（ベンゼン環−ピロール環）、（ベンゼン環−ジアゾール環）、及び（ベンゼン環−チオフェン環）である。
【０１８０】
（環Ａ１、環Ａ２の置換基）
環Ａ１、環Ａ２が有していてもよい置換基は任意に選択できるが、好ましくは前記置換基群Ｓから選ばれる１種又は複数種の置換基である。
【０１８１】
（Ａｒ２０１、Ａｒ２０２、Ａｒ２０３）
Ａｒ２０１、Ａｒ２０３は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環構造、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環構造を表す。
Ａｒ２０２は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環構造、置換基を有していてもよい芳香族複素環構造、又は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素構造を表す。
【０１８２】
Ａｒ２０１、Ａｒ２０２、Ａｒ２０３のいずれかが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環構造である場合、該芳香族炭化水素環構造としては、好ましくは炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環である。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリフェニリル環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環が好ましく、より好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環が好ましく、最も好ましくはベンゼン環である。
【０１８３】
Ａｒ２０１、Ａｒ２０２のいずれかが置換基を有していてもよいベンゼン環である場合、少なくとも一つのベンゼン環がオルト位又はメタ位で隣接する構造と結合していることが好ましく、少なくとも一つのベンゼン環がメタ位で隣接する構造と結合していることがより好ましい。
【０１８４】
Ａｒ２０１、Ａｒ２０２、Ａｒ２０３のいずれかが置換基を有していてもよいフルオレン環である場合、フルオレン環の９位及び９’位は、置換基を有するか又は隣接する構造と結合していることが好ましい。
【０１８５】
Ａｒ２０１、Ａｒ２０２、Ａｒ２０３のいずれかが置換基を有していてもよい芳香族複素環構造である場合、芳香族複素環構造としては、好ましくはヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子のいずれかを含む、炭素数３〜３０の芳香族複素環であり、具体的には、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、ナフチリジン環、フェナントリジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環が挙げられ、好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環である。
【０１８６】
Ａｒ２０１、Ａｒ２０２、Ａｒ２０３のいずれかが置換基を有していてもよいカルバゾール環である場合、カルバゾール環のＮ位は、置換基を有するか又は隣接する構造と結合していることが好ましい。
【０１８７】
Ａｒ２０２が置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素構造である場合、直鎖、分岐鎖、又は環状構造を有する脂肪族炭化水素構造であり、好ましくは炭素数が１以上２４以下であり、さらに好ましくは炭素数が１以上１２以下であり、より好ましくは炭素数が１以上８以下である。
【０１８８】
（ｉ１、ｉ２、ｉ３、ｉ４、ｋ１、ｋ２）
ｉ１、ｉ２はそれぞれ独立に、０〜１２の整数を表し、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６である。この範囲であることにより、溶解性向上や電荷輸送性向上が見込まれる。
ｉ３は好ましくは０〜５の整数を表し、さらに好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
ｉ４は好ましくは０〜２の整数を表し、さらに好ましくは０又は１である。
ｋ１、ｋ２はそれぞれ独立に、好ましくは０〜３の整数を表し、さらに好ましくは１〜３であり、より好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
【０１８９】
（Ａｒ２０１、Ａｒ２０２、Ａｒ２０３の好ましい置換基）
Ａｒ２０１、Ａｒ２０２、Ａｒ２０３が有していてもよい置換基は任意に選択できるが、好ましくは前記置換基群Ｓから選ばれる１種又は複数種の置換基であり、好ましい基も前記置換基群Ｓの通りであるが、より好ましくは無置換（水素原子）、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは無置換（水素原子）、アルキル基であり、最も好ましくは無置換（水素原子）またはターシャリーブチル基であり、ターシャリーブチル基はＡｒ２０３が存在する場合はＡｒ２０３に、Ａｒ２０３が存在しない場合はＡｒ２０２に、Ａｒ２０２とＡｒ２０３が存在しない場合はＡｒ２０１に置換していることが好ましい。
【０１９０】
（式（２０１）で表される化合物の好ましい態様）
前記式（２０１）で表される化合物は、下記（Ｉ）〜（IV）のうちのいずれか１以上を満たす化合物であることが好ましい。
（Ｉ）フェニレン連結式
式（２０２）で表される構造はベンゼン環が連結した基を有する構造、すなわち、ベンゼン環構造、ｉ１が１〜６で、少なくとも一つの前記ベンゼン環がオルト位又はメタ位で隣接する構造と結合していることが好ましい。
このような構造であることによって、溶解性が向上し、かつ電荷輸送性が向上することが期待される。
【０１９１】
（II）（フェニレン）−アラルキル（アルキル）
環Ａ１又は環Ａ２に、アルキル基若しくはアラルキル基が結合した芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基を有する構造、すなわち、Ａｒ２０１が芳香族炭化水素構造又は芳香族複素環構造、ｉ１が１〜６、Ａｒ２０２が脂肪族炭化水素構造、ｉ２が１〜１２、好ましくは３〜８、Ａｒ２０３がベンゼン環構造、ｉ３が０又は１である構造、好ましくは、Ａｒ２０１は前記芳香族炭化水素構造であり、さらに好ましくはベンゼン環が１〜５連結した構造であり、より好ましくはベンゼン環１つである。
このような構造であることによって、溶解性が向上し、かつ電荷輸送性が向上することが期待される。
【０１９２】
（III）デンドロン
環Ａ１又は環Ａ２に、デンドロンが結合した構造、例えば、Ａｒ２０１、Ａｒ２０２がベンゼン環構造、Ａｒ２０３がビフェニル又はターフェニル構造、ｉ１、ｉ２が１〜６、ｉ３が２、ｊが２である。
このような構造であることによって、溶解性が向上し、かつ電荷輸送性が向上することが期待される。
【０１９３】
（IV）Ｂ２０１−Ｌ２００−Ｂ２０２
Ｂ２０１−Ｌ２００−Ｂ２０２で表される構造は下記式（２０３）又は下記式（２０４）で表される構造であることが好ましい。
【０１９４】
【化１１】
2019212022.tif 000013
【０１９５】
式（２０３）中、Ｒ２１１、Ｒ２１２、Ｒ２１３はそれぞれ独立に置換基を表す。
式（２０４）中、環Ｂ３は、置換基を有していてもよい、窒素原子を含む芳香族複素環構造を表す。環Ｂ３は好ましくはピリジン環である。
【０１９６】
（好ましい燐光発光材料）
前記式（２０１）で表される燐光発光材料としては特に限定はされないが、好ましいものとして以下のものが挙げられる。
【０１９７】
【化１２】
2019212022.tif 000014
【０１９８】
【化１３】
2019212022.tif 000015
【０１９９】
また、下記式（２０５）で表される燐光発光材料も好ましい。
【０２００】
【化１４】
2019212022.tif 000016
【０２０１】
[式（２０５）中、Ｍ２は金属を表し、Ｔは炭素原子又は窒素原子を表す。Ｒ９２〜Ｒ９５は、それぞれ独立に置換基を表す。但し、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ９４及びＲ９５は無い。］
【０２０２】
式（２０５）中、Ｍ２の具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
【０２０３】
また、式（２０５）において、Ｒ９２及びＲ９３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表す。
【０２０４】
更に、Ｔが炭素原子の場合、Ｒ９４及びＲ９５は、それぞれ独立に、Ｒ９２及びＲ９３と同様の例示物で表される置換基を表す。また、Ｔが窒素原子の場合は該Ｔに直接結合するＲ９４又はＲ９５は存在しない。また、Ｒ９２〜Ｒ９５は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、前記の置換基とすることができる。更に、Ｒ９２〜Ｒ９５のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。
【０２０５】
（分子量）
燐光発光材料の分子量は、好ましくは５０００以下、更に好ましくは４０００以下、特に好ましくは３０００以下である。また、燐光発光材料の分子量は、好ましくは８００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは１２００以上である。この分子量範囲であることによって、燐光発光材料同士が凝集せず電荷輸送材料と均一に混合し、発光効率の高い発光層を得ることができると考えられる。
【０２０６】
燐光発光材料の分子量は、Ｔｇや融点、分解温度等が高く、燐光発光材料及び形成された発光層の耐熱性に優れる点、及び、ガス発生、再結晶化及び分子のマイグレーション等に起因する膜質の低下や材料の熱分解に伴う不純物濃度の上昇等が起こり難い点では大きいことが好ましい。一方、燐光発光材料の分子量は、有機化合物の精製が容易である点では小さいことが好ましい。
【０２０７】
＜電荷輸送材料＞
発光層に用いる電荷輸送材料は、電荷輸送性に優れる骨格を有する材料であり、電子輸送性材料、正孔輸送性材料及び電子と正孔の両方を輸送可能な両極性材料から選ばれることが好ましい。
【０２０８】
電荷輸送性に優れる骨格としては、具体的には、芳香族構造、芳香族アミン構造、トリアリールアミン構造、ジベンゾフラン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、フタロシアニン構造、ポルフィリン構造、チオフェン構造、ベンジルフェニル構造、フルオレン構造、キナクリドン構造、トリフェニレン構造、カルバゾール構造、ピレン構造、アントラセン構造、フェナントロリン構造、キノリン構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、トリアジン構造、オキサジアゾール構造又はイミダゾール構造等が挙げられる。
【０２０９】
電子輸送性材料としては、電子輸送性に優れ構造が比較的安定な材料である観点から、ピリジン構造、ピリミジン構造、トリアジン構造を有する化合物がより好ましく、ピリミジン構造、トリアジン構造を有する化合物であることがさらに好ましい。
【０２１０】
正孔輸送性材料は、正孔輸送性に優れた構造を有する化合物であり、前記電荷輸送性に優れた中心骨格の中でも、カルバゾール構造、ジベンゾフラン構造、トリアリールアミン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造又はピレン構造が正孔輸送性に優れた構造として好ましく、カルバゾール構造、ジベンゾフラン構造又はトリアリールアミン構造がさらに好ましい。
【０２１１】
発光層に用いる電荷輸送材料は、３環以上の縮合環構造を有することが好ましく、３環以上の縮合環構造を２以上有する化合物又は５環以上の縮合環を少なくとも１つ有する化合物であることがさらに好ましい。これらの化合物であることで、分子の剛直性が増し、熱に応答する分子運動の程度を抑制する効果が得られ易くなる。さらに、３環以上の縮合環及び５環以上の縮合環は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を有することが電荷輸送性及び材料の耐久性の点で好ましい。
【０２１２】
３環以上の縮合環構造としては、具体的には、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、クリセン構造、ナフタセン構造、トリフェニレン構造、フルオレン構造、ベンゾフルオレン構造、インデノフルオレン構造、インドロフルオレン構造、カルバゾール構造、インデノカルバゾール構造、インドロカルバゾール構造、ジベンゾフラン構造、ジベンゾチオフェン構造等が挙げられる。電荷輸送性ならびに溶解性の観点から、フェナントレン構造、フルオレン構造、インデノフルオレン構造、カルバゾール構造、インデノカルバゾール構造、インドロカルバゾール構造、ジベンゾフラン構造及びジベンゾチオフェン構造からなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、電荷に対する耐久性の観点からカルバゾール構造又はインドロカルバゾール構造がさらに好ましい。
【０２１３】
本発明においては、有機電界発光素子の電荷に対する耐久性の観点から、発光層の電荷輸送材料の内、少なくとも一つはピリミジン骨格又はトリアジン骨格を有する材料であることが好ましい。
【０２１４】
発光層の電荷輸送材料は、可撓性に優れる観点では高分子材料であることが好ましい。可撓性に優れる材料を用いて形成された発光層は、フレキシブル基板上に形成された有機電界発光素子の発光層として好ましい。発光層に含まれる電荷輸送材料が高分子材料である場合、分子量は、好ましくは５，０００以上１，０００，０００以下、より好ましくは１０，０００以上、５００，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以上１００，０００以下である。
【０２１５】
また、発光層の電荷輸送材料は、合成及び精製のしやすさ、電子輸送性能及び正孔輸送性能の設計のしやすさ、溶媒に溶解した時の粘度調整のしやすさの観点からは、低分子であることが好ましい。発光層に含まれる電荷輸送材料が低分子材料である場合、分子量は、５，０００以下が好ましく、さらに好ましくは４，０００以下であり、特に好ましくは３，０００以下であり、最も好ましくは２，０００以下であり、好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上、さらに好ましくは４００以上である。
【０２１６】
＜蛍光発光材料＞
蛍光発光材料としては特に限定されないが、下記式（２１１）で表される化合物が好ましい。
【０２１７】
【化１５】
2019212022.tif 000017
【０２１８】
上記式（２１１）において、Ａｒ２４１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素縮合環構造を表し、Ａｒ２４２、Ａｒ２４３は各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素基又はこれらが結合した基を表す。ｎ４１は１〜４の整数である。
【０２１９】
Ａｒ２４１は好ましくは炭素数１０〜３０の芳香族炭化水素縮合環構造を表し、具体的な環構造としては、ナフタレン、アセナフテン、フルオレン、アントラセン、フェナトレン、フルオランテン、ピレン、テトラセン、クリセン、ペリレン等が挙げられる。
Ａｒ２４１はより好ましくは炭素数１２〜２０の芳香族炭化水素縮合環構造であり、具体的な環構造としては、アセナフテン、フルオレン、アントラセン、フェナトレン、フルオランテン、ピレン、テトラセン、クリセン、ペリレンが挙げられる。
Ａｒ２４１はさらに好ましくは炭素数１６〜１８の芳香族炭化水素縮合環構造であり、具体的な環構造としては、フルオランテン、ピレン、クリセンが挙げられる。
【０２２０】
ｎ４１は１〜４であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、最も好ましくは２である。
【０２２１】
Ａｒ２４２、Ａｒ２４３のアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
Ａｒ２４２、Ａｒ２４３の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基であり、最も好ましくはフェニル基、ナフチル基である。
Ａｒ２４２、Ａｒ２４３の芳香族複素基としては、炭素数３〜３０の芳香族複素基が好ましく、より好ましくは炭素数５〜２４の芳香族炭化水素基であり、具体的にはカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基が好ましく、ジベンゾフラニル基がより好ましい。
【０２２２】
Ａｒ２４１、Ａｒ２４２、Ａｒ２４３が有していてもよい置換基は、前記置換基群Ｓから選ばれる基が好ましく、より好ましくは置換基群Ｓに含まれる、炭化水素基であり、さらに好ましくは置換基群Ｓとして好ましい基の中の炭化水素基である。
【０２２３】
上記蛍光発光材料と共に用いる電荷輸送材料としては特に限定されないが、下記式（２１２）で表されるものが好ましい。
【０２２４】
【化１６】
2019212022.tif 000018
【０２２５】
上記式（２１２）において、Ｒ２５１、Ｒ２５２はそれぞれ独立に式（２１３）で表される構造であり、Ｒ２５３は置換基を表し、Ｒ２５３が複数ある場合、同一であっても異なっていてもよく、ｎ４３は０〜８の整数である。
【０２２６】
【化１７】
2019212022.tif 000019
【０２２７】
上記式（２１３）において、＊は式（２１２）のアントラセン環との結合手を表し、Ａｒ２５４、Ａｒ２５５はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素構造、又は置換基を有していてもよい複素芳香環構造を表し、Ａｒ２５４、Ａｒ２５５はそれぞれ複数存在する場合、同一であっても異なっていてもよく、ｎ４４は１〜５の整数、ｎ４５は０〜５の整数である。
【０２２８】
Ａｒ２５４は好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０の単環又は縮合環である芳香族炭化水素構造であり、より好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数６〜１２の単環又は縮合環である芳香族炭化水素構造である。
【０２２９】
Ａｒ２５５は好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０の単環もしくは縮合環である芳香族炭化水素構造、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の縮合環である芳香族複素環構造である。Ａｒ２５５はより好ましくは、置換基を有していてもよい、炭素数６〜１２の単環もしくは縮合環である芳香族炭化水素構造、又は置換基を有していてもよい炭素数１２の縮合環である芳香族複素環構造である。
【０２３０】
ｎ４４は好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１又は２である。
ｎ４５は好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２である。
【０２３１】
置換基であるＲ２５３、Ａｒ２５４及びＡｒ２５５が有していてもよい置換基は、前記置換基群Ｓから選ばれる基が好ましい。より好ましくは置換基群Ｓに含まれる炭化水素基であり、さらに好ましくは置換基群Ｓとして好ましい基の中の炭化水素基である。
【０２３２】
蛍光発光材料及び電荷輸送材料の分子量は５，０００以下が好ましく、さらに好ましくは４，０００以下であり、特に好ましくは３，０００以下であり、最も好ましくは２，０００以下である。また、好ましくは３００以上であり、より好ましくは３５０以上、さらに好ましくは４００以上である。
【０２３３】
［正孔阻止層］
発光層５と後述の電子注入層８との間に、正孔阻止層６を設けてもよい。正孔阻止層６は、電子輸送層のうち、更に陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割をも担う層である。正孔阻止層６は、発光層５の上に、発光層５の陰極９側の界面に接するように積層される層である。
【０２３４】
正孔阻止層６は、陽極２から移動してくる正孔を陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。
【０２３５】
正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項エネルギー準位（Ｔ１）が高いことなどが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層６の材料としては、例えばビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５／０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層６の材料として好ましい。
【０２３６】
正孔阻止層６の形成方法に制限はない。正孔阻止層６は、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成できる。
正孔阻止層６の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。正孔阻止層６の膜厚は、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上で、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０２３７】
［電子輸送層］
電子輸送層７は、発光層５と陰極９の間に設けられた電子を輸送するための層である。
【０２３８】
電子輸送層７の電子輸送材料としては、通常、陰極９又は陰極９側の隣接層からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体やリチウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、トリアジン化合物誘導体、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０２３９】
電子輸送層７に用いられる電子輸送材料としては、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される電子輸送性有機化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープさせることにより（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）、電子注入輸送性と優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。また、上述の電子輸送性有機化合物にフッ化リチウムや炭酸セシウムなどのような無機塩をドープすることも有効である。
【０２４０】
電子輸送層７の形成方法に制限はない。電子輸送層７は、湿式成膜法、蒸着法や、その他の方法で形成することができる。
【０２４１】
電子輸送層７の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。電子輸送層７の膜厚は常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上で、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０２４２】
［電子注入層］
陰極９から注入された電子を効率良く発光層５に注入するために、電子輸送層７と後述の陰極９との間に電子注入層８を設けてもよい。電子注入層８は、無機塩などからなる。
【０２４３】
電子注入層８の材料としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸セシウム（II）（ＣｓＣＯ３）等が挙げられる（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．７０、ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，  １９９７年，Ｖｏｌ．４４，  ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ  ０４  Ｄｉｇｅｓｔ，  ｐｐ．１５４等参照）。
【０２４４】
電子注入層８は、電荷輸送性を伴わない場合が多いため、電子注入を効率よく行なうには、極薄膜として用いることが好ましく、その膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以下である。
【０２４５】
［陰極］
陰極９は、発光層５側の層に電子を注入する役割を果たす電極である。
【０２４６】
陰極９の材料としては、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等が挙げられる。これらのうち、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えばスズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金などが用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数の合金電極などが挙げられる。
【０２４７】
陰極９の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２４８】
陰極９の膜厚は、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが好ましい。この場合、陰極９の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上で、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明でよい場合は陰極９の厚みは任意であり、陰極は基板と同一でもよい。
【０２４９】
陰極９の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
例えばナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウム等のアルカリ土類金属等からなる低仕事関数の金属からなる陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えばアルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２５０】
［その他の層］
本発明の有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えばその性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、上記説明にある層のうち必須でない層が省略されていてもよい。
【０２５１】
以上説明した層構成において、基板以外の構成要素を逆の順に積層することも可能である。例えば図１の層構成であれば、基板１上に他の構成要素を陰極９、電子注入層８、電子輸送層７、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、正孔注入層３、陽極２の順に設けてもよい。
【０２５２】
本発明の有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
【０２５３】
上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていてもよい。
【０２５４】
＜有機電界発光デバイス＞
互いに異なる色に発光する有機電界発光素子を２つ以上設けて有機ＥＬ表示装置や有機ＥＬ照明などの有機電界発光デバイスとすることができる。この有機電界発光デバイスにおいて、少なくとも一つ、好ましくはすべての有機電界発光素子を本発明の有機電界発光素子とすることで、高品質の有機電界発光デバイスを提供できる。
【０２５５】
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明の有機電界発光素子を用いた有機ＥＬ表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社、平成１６年８月２０日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著）に記載されているような方法で、有機ＥＬ表示装置を形成することができる。
【０２５６】
＜有機ＥＬ照明＞
本発明の有機電界発光素子を用いた有機ＥＬ照明の型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
【実施例】
【０２５７】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明はその要旨を逸脱しない限り任意に変更して実施できる。【０２５８】
［用いた溶媒］
以下の実施例及び比較例で用いた溶媒の物性は下記表１に示す通りである。【０２５９】
【表１】
2019212022.tif 000020
【０２６０】
［評価Ｉ：パネル中央部の平坦性の評価］
＜基板Ｉの準備＞
膜厚０．７ｍｍのガラス基板に、スパッタ法によってインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）膜を製膜した基板上に、撥液性を有するアクリル系樹脂を、厚さ１．７μｍでスピンコート法により塗布し、一般的なフォトリソグラフィー法によって開口部を作製した。開口部のサイズは、長軸約１７０μｍ、短軸約５０μｍである。【０２６１】
＜下地層１の塗布＞
アリールアミンポリマーを主成分とする下地層を溶媒に溶解させた下地層１用組成物を調製し、インクジェットプリンター（富士フイルム社製ＤＭＰ−２８３１）を用いて、基板Ｉの上記開口部に対して、下地層１用組成物を塗布し、真空乾燥および焼成し、膜厚が約３０ｎｍとなるように成膜した。【０２６２】
＜下地層２の塗布＞
アリールアミンポリマーを主成分とする下地層を溶媒に溶解させた下地層２用組成物を調製し、インクジェットプリンター（富士フイルム社製ＤＭＰ−２８３１）を用いて、上記開口部の下地層１上に、下地層２用組成物を塗布し、真空乾燥および焼成し、膜厚が約２０ｎｍとなるように成膜した。【０２６３】
＜発光層形成用固形分の準備＞
下記に示す電荷注入輸送材料である化合物（Ｈ−１）および（Ｈ−２）と発光材料である（Ｄ−１）を重量比で３０：７０：２０となるように混合し、発光層形成用固形分Ｉ−１とした。【０２６４】
【化１８】
2019212022.tif 000021
【０２６５】
＜平坦度の定義＞
開口部内に形成された有機膜に対して、該有機膜の面に垂直な面で該有機膜を分割した際の断面図を、該有機膜の断面プロファイルとする。有機膜断面プロファイル中で、開口長さの２５％〜７５％の長さにおける該有機膜の平均膜厚Ｄａを算出し、ある位置ｘでの該有機膜の膜厚Ｄｏ（ｘ）が下記式を満たす領域をＸ１とする。
Ｄａ−Ｄａ×５％＜Ｄｏ（ｘ）＜Ｄａ＋Ｄａ×５％            （式１）
開口部の長さをＸ２としたとき、平坦度の定義をＸ１／Ｘ２×１００（％）とした。【０２６６】
＜参考例１＞
フタル酸ジエチルとシクロヘキシルベンゼンを、重量比で１５：８５になるように混合し、有機溶媒Ｉ−１とした。発光層形成用固形分Ｉ−１を１．７重量％になるように有機溶媒Ｉ−１に溶解させ、発光層形成用組成物Ｉ−１とした。
上記開口部の下地層２上に、インクジェットプリンター（富士フイルム社製ＤＭＰ−２８３１）を用いて、発光層形成用組成物Ｉ−１を、滴下ドロップ数を５ドロップとして塗布した。その後、真空乾燥により有機溶媒を除去して発光層形成用組成物Ｉ−１を乾燥し、１２０℃で３分間焼成し、機能性膜である発光層Ｉ−１を形成した。【０２６７】
発光層Ｉ−１の平坦性を評価するために、有機膜が形成されたＩＴＯ基板を触針式の表面段差計（小坂研究所社製ＥＴ２００）を用いて測定した。表面段差の測定は、開口部の長軸方向に対して走査し、基板中央付近の発光層Ｉ−１の段差プロファイルを２つ分取得して平均化し、発光層Ｉ−１の段差プロファイルとした。同様にして、何も塗布を行っていない開口部分のプロファイルも２つ分取得し、平均化してブランクプロファイルとした。次いで、発光層Ｉ−１とブランクの２つのプロファイルを重ねて表示し、開口部分に対してどのように有機膜が形成されているかの断面図とした。上記定義に従って平坦度を計算すると、９３．８％であった。発光層Ｉ−１とブランクのプロファイルを図１に示す。【０２６８】
＜参考例２＞
酢酸２−フェノキシエチルと安息香酸エチルを、重量比で３０：７０になるように混合し、有機溶媒Ｉ−２とした。発光層形成用固形分Ｉ−１を１．７重量％になるように有機溶媒Ｉ−２に溶解させ、発光層形成用組成物Ｉ−２とした。【０２６９】
発光層形成用組成物Ｉ−１の代りに発光層形成用組成物Ｉ−２を用いたこと以外は参考例１と同様にして発光層Ｉ−２を形成し、同様にその平坦性を評価したところ、上記定義で計算すると９６．２％であった。発光層Ｉ−２とブランクのプロファイルを図２に示す。【０２７０】
＜比較例１＞
ジベンジルエーテルとシクロヘキシルベンゼンを、重量比で２０：８０になるように混合し、有機溶媒Ｉ−３とした。発光層形成用固形分Ｉ−１を１．７重量％になるように有機溶媒Ｉ−３に溶解させ、発光層形成用組成物Ｉ−３とした。【０２７１】
発光層形成用組成物Ｉ−１の代りに発光層形成用組成物Ｉ−３を用いたこと以外は参考例１と同様にして発光層Ｉ−３を形成し、同様にその平坦性を評価したところ、上記定義で計算すると５０．１％であった。発光層Ｉ−３とブランクのプロファイルを図３に示す。【０２７２】
＜比較例２＞
３−フェノキシトルエンとシクロヘキシルベンゼンを、重量比で２０：８０になるように混合し、有機溶媒Ｉ−４とした。発光層形成用固形分Ｉ−１を１．７重量％になるように有機溶媒Ｉ−４に溶解させ、発光層形成用組成物Ｉ−４とした。【０２７３】
発光層形成用組成物Ｉ−１の代りに発光層形成用組成物Ｉ−４を用いたこと以外は参考例１と同様にして発光層Ｉ−４を形成し、同様にその平坦性を評価したところ、上記定義で計算すると６７．７％であった。発光層Ｉ−４とブランクのプロファイルを図４に示す。【０２７４】
＜比較例３＞
２−フェノキシエタノールとシクロヘキシルベンゼンを、重量比で２０：８０になるように混合し、有機溶媒Ｉ−５とした。発光層形成用固形分Ｉ−１を１．７重量％になるように有機溶媒Ｉ−５に溶解させ、発光層形成用組成物Ｉ−５とした。【０２７５】
発光層形成用組成物Ｉ−１の代りに発光層形成用組成物Ｉ−５を用いたこと以外は参考例１と同様にして発光層Ｉ−５を形成し、同様にその平坦性を評価したところ、上記定義で計算すると４２．４％であった。発光層Ｉ−５とブランクのプロファイルを図５に示す。【０２７６】
＜参考例１，２と比較例１〜３の結果＞
参考例１，２と比較例１〜３の溶媒の組合せと平坦度を表２に示す。【０２７７】
【表２】
2019212022.tif 000022
【０２７８】
＜考察＞
参考例１および２では、プロファイルから明らかなように、平坦領域の改善に加え、開口部の隔壁部分への濡れ上がり（以降メニスカスと呼称する。）が非常に少なく、発光素子として有効な領域が広くなっていることが分かる。流動活性化エネルギーを適切な範囲で選択することで、液の無駄な流動を抑え、平坦な有機膜を得ることができる。
比較例１および２では、流動活性化エネルギーが非常に低い溶媒どうしで設計されているため、乾燥過程で液が流動してしまい、隔壁部分の方へ液が移動してしまっているため、メニスカスが太ってしまっている。また、液が中央から隔壁の方へ動いてしまっているため、同じ液滴を入れているにもかかわらず、参考例１や２に比較して、膜厚が薄くなってしまっている。【０２７９】
比較例３においては、流動活性化エネルギーを非常に高い値に設定した有機溶媒を設計している。この場合は、流動を抑えることは可能だが、乾燥過程で液膜が濡れ下がらないことに起因して、メニスカスが太っていると推測される。すなわち、平坦な有機膜を得るためには、乾燥初期段階では液が濡れ下がってくるだけの流動性が必要であり、一方で乾燥終盤では、流動性をなくして無駄な液の動きをなくす必要がある。【０２８０】
上記の参考例１，２と比較例１〜３の対比から、参考例１，２は開口部の平坦性において優れているが、これら参考例１，２は、第２溶媒として沸点が２４５℃未満のものを用いているため、後掲の比較例４のように、パネル端部の平坦性が著しく劣るものとなる。【０２８１】
［評価II：パネル中央部の平坦性の評価］
＜基板IIの準備＞
評価Ｉにおける基板Ｉの準備と同様に、長軸約１７０μｍ、短軸約５０μｍの開口部を、少なくとも長軸方向で２１個分、短軸方向で６５個分を有する基板IIを作製した。【０２８２】
＜固形分の準備＞
下記に示す正孔輸送材料Ｐ−１と、電子吸引性ドーパントＤ−２を、重量比で１００：１０となるように混合して固形分II−１を調製した。【０２８３】
【化１９】
2019212022.tif 000023
【０２８４】
＜平坦度の定義＞
前記開口の長さをＬａとしたとき、開口端部からの距離ｘが０．２５＜ｘ／Ｌａ＜０．７５の領域の平均膜厚Ｄａを算出し、ある位置ｘでの該有機膜の膜厚Ｄｏ（ｘ）が下記式２を満たす領域をＬｂとする。
Ｄａ−Ｄａ×５％＜Ｄｏ（ｘ）＜Ｄａ＋Ｄａ×５％            （式２）
開口部の長さＬａに対して、平坦度の定義をＬｂ／Ｌａ×１００（％）とした。【０２８５】
＜実施例１＞
２−イソプロピルナフタレンに対して、固形分II−１の割合が５重量％になるように調整し、撹拌子を用いて４２０ｒｐｍで撹拌しながら、１１０℃で３時間加熱し、標準組成物II−１を作製した。
標準組成物II−１、２−イソプロピルナフタレン、安息香酸２−エチルヘキシルを、それぞれ重量比で５０：２０．７５：２９．２５の割合で混ぜ合せ、一定時間撹拌したのちに孔径０．２μｍのメンブレンフィルタで濾過し、組成物II−１を調製した。組成物II−１は固形分II−１の濃度が２．５重量％で、２−イソプロピルナフタレンと安息香酸２−エチルヘキシルの重量比が７０：３０の組成物である。【０２８６】
インクジェットプリンター（富士フイルム社製ＤＭＰ−２８３１）を用いて、基板IIの開口部に対して組成物II−１を塗布し、真空乾燥して有機膜を得た。当該有機膜は、１３０℃のホットプレートで３分間焼成されたのち、２３０℃のホットプレートで３０分間焼成して有機膜II−１とした。塗布量は、乾燥膜厚がほぼ１００ｎｍ程度になるように調整した。長軸方向に開口部の２１個分、短軸方向に開口部の６５個分塗布し、短軸方向は５個分塗布するごとに１個分塗布しないようなパターンで塗布し、画素群１とした。これにより、画素群１は短軸方向で開口部６個分を周期として、塗布された開口部と塗布されない開口部を繰り返した周期構造をとっている。【０２８７】
平坦性を評価するために、有機膜II−１の短軸方向の膜厚プロファイルを、触針式の表面段差計（小坂研究所社製ＥＴ２００）を用いて測定した。測定する開口部は、２１×６５の画素群１の面内で、以下の２か所とした。
測定箇所１：長軸及び短軸両側の端から数えて長軸の開口部１１個目、短軸の開口部３３個目の場所（画素群１のセンター領域）
測定箇所２：長軸及び短軸両側の端から数えて長軸の開口部３個目、短軸の開口部９個目の場所（画素群１のエッジ領域）【０２８８】
測定箇所１の平坦性評価結果を図７に、測定箇所２の平坦性評価結果を図８に示す。式２の平坦度の定義から、上記２箇所の有機膜１の平坦度を算出すると、測定箇所１で８１．０％、測定箇所２で８４．３％と、良好な平坦性が得られた。また、測定箇所１及び測定箇所２での膜の形状は、ほぼ同等の形状をとっていた。【０２８９】
＜実施例２＞
安息香酸ブチルに対して、固形分II−１の割合が５重量％になるように調整し、撹拌子を用いて４２０ｒｐｍで撹拌しながら、１１０℃で３時間加熱し、標準組成物II−２を作製した。
標準組成物II−２、安息香酸ブチル、安息香酸２−エチルヘキシルを、それぞれ重量比で５０：２０．７５：２９．２５の割合で混ぜ合せ、組成物II−２を調製した。組成物II−２は固形分II−１の濃度が２．５重量％で、安息香酸ブチルと安息香酸２−エチルヘキシルの重量比が７０：３０の組成物である。【０２９０】
組成物II−２を用いて、実施例１と同様の手順で有機膜II−２を形成し、平坦性を評価した。
測定箇所１の平坦性評価結果を図９に、測定箇所２の平坦性評価結果を図１０に示す。式２の平坦度の定義から、上記２箇所の有機膜II−２の平坦度を算出すると、測定箇所１で５５．８％、測定箇所２で５８．７％と、比較的良好な平坦性が得られた。また、測定箇所１及び測定箇所２での膜の形状は、ほぼ同等の形状をとっていた。【０２９１】
＜実施例３＞
標準組成物II−１、２−イソプロピルナフタレン、安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸ベンジルを、それぞれ重量比で５０：２０．７５：２９．２５の割合で混ぜ合せ、一定時間撹拌したのちに孔径０．２μｍのメンブレンフィルタで濾過し、組成物II−３を調製した。組成物II−３は固形分II−１の濃度が２．５重量％で、２−イソプロピルナフタレンと安息香酸２−エチルヘキシルと安息香酸ベンジルの重量比が７０：２０：１０の組成物である。【０２９２】
組成物II−３を用いて、実施例１と同様の手順で有機膜II−３を形成し、平坦性を評価した。
測定箇所１の平坦性評価結果を図１１に示す。式２の平坦度の定義から、有機膜II−３の平坦度を算出すると、測定箇所１で９０．２％と、良好な平坦性が得られた。【０２９３】
＜比較例４＞
標準組成物II−１、２−イソプロピルナフタレン、ジベンジルエーテルを、それぞれ重量比で５０：２０．７５：２９．２５の割合で混ぜ合せ、一定時間撹拌したのちに孔径０．２μｍのメンブレンフィルタで濾過し、組成物II−４を調製した。組成物II−４は固形分II−１の濃度が２．５重量％で、２−イソプロピルナフタレンとジベンジルエーテルの重量比が７０：３０の組成物である。【０２９４】
組成物II−４を用いて、実施例１と同様の手順で有機膜II−４を形成し、平坦性を評価した。
測定箇所１の平坦性評価結果を図１２に、測定箇所２の平坦性評価結果を図１３に示す。式２の平坦度の定義から、上記２箇所の有機膜II−４の平坦度を算出すると、測定箇所１で１６．２％、測定箇所２で３１．５％と、平坦な膜は得られなかった。測定箇所１及び測定箇所２での膜の形状は、中央部が窪んだ形状をとっており、同様の形状となっていた。【０２９５】
＜比較例５＞
シクロヘキシルベンゼンに対して、固形分II−１の割合が５重量％になるように調整し、撹拌子を用いて４２０ｒｐｍで撹拌しながら、１１０℃で３時間加熱し、標準組成物II−３を作製した。
標準組成物II−３、シクロヘキシルベンゼン、安息香酸２−エチルヘキシルを、それぞれ重量比で５０：２０．７５：２９．２５の割合で混ぜ合せ、組成物II−５を調製した。組成物II−５は固形分II−１の濃度が２．５重量％で、シクロヘキシルベンゼンと安息香酸２−エチルヘキシルの重量比が７０：３０の組成物である。【０２９６】
組成物II−５を用いて、前記実施例１と同様の手順で有機膜II−５を形成し、平坦性を評価した。
測定箇所１の平坦性評価結果を図１４に、測定箇所２の平坦性評価結果を図１５に示す。式２の平坦度の定義から、上記２箇所の有機膜II−５の平坦度を算出すると、測定箇所１では６８．９％と良好な平坦性が得られたが、測定箇所２では４．１％と平坦な膜は得られなかった。【０２９７】
＜比較例６＞
安息香酸２−エチルヘキシルに対して、固形分II−１の割合が２．５重量％になるように調整し、撹拌子を用いて４２０ｒｐｍで撹拌しながら、１１０℃で３時間加熱し、組成物II−６を調製した。【０２９８】
組成物II−６を用いて、前記実施例１と同様の手順で有機膜II−６を形成し、平坦性を評価した。
測定箇所１の平坦性評価結果を図１６に、測定箇所２の平坦性評価結果を図１７に示す。式２の平坦度の定義から、上記２箇所の有機膜II−６の平坦度を算出すると、測定箇所１では４３．３％、測定箇所２では５３．４％と、平坦な膜は得られなかった。測定箇所１及び測定箇所２での膜の形状は、ほぼ同等の形状をとっていた。【０２９９】
実施例１〜３及び比較例４〜６の結果を表３にまとめる。これらの結果から、第２溶媒の沸点が２４５℃以上である場合、パネルの中央部と端部で同等の平坦性が得られることが分かった。特に第２溶媒の沸点が２６０℃以上の場合、パネルの中央部と端部両方で８０％を超える平坦性が得られることが分かった。【０３００】
【表３】
2019212022.tif 000024
【０３０１】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０１８年５月１日付で出願された日本特許出願２０１８−０８８３２７に基づいており、その全体が引用により援用される。
【符号の説明】
【０３０２】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  正孔阻止層
７  電子輸送層
８  電子注入層
９  陰極
１０  有機電界発光素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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