(57)【要約】  本発明の課題は、ヘイズが低く、近赤外光吸収能に優れ、水分混入時における金属錯体の分散安定性(耐湿性)が向上し、かつ金属錯体の熱安定性が向上した近赤外線吸収性組成物と、これを用いて形成した近赤外線吸収性膜と、当該近赤外線吸収性膜を具備する固体撮像素子用イメージセンサーを提供することである。  本発明の近赤外線吸収性組成物は、少なくとも、近赤外線吸収剤と金属化合物と溶媒とを含有し、前記近赤外線吸収剤が金属イオンを含有しており、前記金属化合物が下記一般式（Ｉ）、一般式（II）、又は一般式（III）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする近赤外線吸収性組成物。  一般式（Ｉ）：Ｍ（ＯＲ１）ｎ  一般式（II）：Ｍｎ＋（Ｏ＝Ｒ２−Ｏ−）ｎ  一般式（III）：（ＯＲ３）ｎ−ｍＭｎ＋（−ＯＣＯＲ４）ｍ
2019221061.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、近赤外線吸収剤と金属化合物と溶媒とを含有する近赤外吸収性組成物であって、前記近赤外線吸収剤が金属イオンを含有しており、前記金属化合物が下記一般式（Ｉ）、一般式（II）、又は一般式（III）で表される構造を有する化合物であることを特
徴とする近赤外線吸収性組成物。
一般式（Ｉ）
Ｍ（ＯＲ１）ｎ
一般式（II）
Ｍｎ＋（Ｏ＝Ｒ２−Ｏ−）ｎ
一般式（III）
（ＯＲ３）ｎ−ｍＭｎ＋（−ＯＣＯＲ４）ｍ
〔上記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）において、Ｍはチタン、ジルコニア及びアルミ
ニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、Ｍがチタン又はジルコニアの場合は、ｎ＝４、ｍ＝１、２、３又は４である。Ｍがアルミニウムの場合は、ｎ＝３、ｍ＝１、２又は３である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４はさらに置換基を有してもよい。〕
【請求項２】
前記近赤外線吸収剤が、下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分のうち少なくとも１つの成分を含有していることを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収性組成物。
（Ａ）成分：下記一般式（IV）で表される構造を有する化合物と金属イオンからなる成分
（Ｂ）成分：下記一般式（IV）で表される構造を有する化合物と金属化合物との反応により得られる金属錯体からなる成分
一般式（IV）
Ｒ０−Ｏ−Ｚ
〔上記一般式（IV）において、Ｒ０は炭素数が１〜２０のアルキル基又は炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒ０はさらに置換基を有してもよい。Ｚは、下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）から選択される構造単位を表す。
【化１】
2019221061.tif 000035
上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）に記載の＊は結合部位を表し、上記一般式（IV）におけるＯと結合する。〕
【請求項３】
前記一般式（IV）が、下記一般式（Ｖ）で表される構造を有し、ｌとｍがそれぞれ０以上の数で、ｌ及びｍの総数（ｌ＋ｍ）が１以上のリン酸エステル化合物又はスルホン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【化２】
2019221061.tif 000036
〔上記一般式（Ｖ）において、Ｒは炭素数が１〜２０のアルキル基又は炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒはさらに置換基を有してもよい。Ｚは、前記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）から選択される構造単位を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。
ただし、一般式（Ｖ）で表される構造を有する化合物は、下記の条件（ｉ）を満たす部分構造と、条件（ii）を満たす部分構造とを、それぞれ少なくとも１つ同時に有する。
条件（ｉ）：Ｒ２１〜Ｒ２４が全て水素原子である。
条件（ii）：Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも１つが、炭素数が１〜４のアルキル基である。
一般式（Ｖ）において、ｌは、上記条件（ｉ）で規定するＲ２１〜Ｒ２４が全て水素原子である部分構造の数を表し、ｍは、上記条件（ii）で規定するＲ２１〜Ｒ２４の少なくとも１つが、炭素数が１〜４のアルキル基である部分構造の数を表し、ｌとｍがそれぞれ０以上の数で、ｌ及びｍの総数（ｌ＋ｍ）が１以上である。〕
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）、一般式（II）又は一般式（III）で表される構造を有する金属化合物を、近赤外線吸収剤に対して０．０１〜３０質量％の範囲内で含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項５】
前記金属化合物を構成する金属元素Ｍが、チタンであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項６】
前記金属化合物が、前記一般式（II）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項７】
前記近赤外線吸収剤が含有する前記金属イオン又は前記金属錯体を構成する金属が、銅であることを特徴とする請求項２から請求項６までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項８】
ホスホン酸化合物を含有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いたことを特徴とする近赤外線吸収性膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の近赤外線吸収性膜を具備することを特徴とする固体撮像素子用イメージセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収性組成物と、これを用いた近赤外線吸収性膜及び固体撮像素子用イメージセンサーに関し、より詳しくは近赤外吸収能に優れ、水分混入時の分散安定性(耐湿性)が向上した近赤外線吸収性組成物と、これを用いた近赤外線吸収性膜と、当該近赤外線吸収性膜を具備する固体撮像素子用イメージセンサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサーが用いられているが、これら固体撮像素子は、その受光部に近赤外線波長領域の光に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているため、視感度補正を行うことが必要であり、そのため、近赤外線カットフィルターを用いることが多い。【０００３】
近年、このような近赤外線カットフィルターを作製するための材料として、ホスホン酸銅錯体を用いた近赤外線吸収性組成物を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。【０００４】
上記各特許文献においては、品質向上のため、分散媒体として特定溶剤の使用や、可溶化剤の添加等により、保存安定性の向上を図っているが、いずれの方法も、近赤外線吸収性組成物としては、ホスホン酸銅塩に対し、バインダーである樹脂成分を添加した後での安定性を解決することを目的としているが、バインダー成分を含まない状態での近赤外線吸収性組成物の安定性に関しての言及はなく、本発明者らが検討を行った結果、バインダー樹脂を添加する前の段階での近赤外線吸収性組成物の分散安定性が、近赤外線カットフィルターの最終品質に対し大きく影響を与えていることが判明した。【０００５】
また、銅錯体には水分が入ることで、バインダーを含まない分散液でも、バインダーを含む膜中で凝集が生じるという問題を抱えている。更に熱を加えることで、凝集はより加速される。特許文献４には、エチレンオキシド構造を有するリン酸エステルやプロピレンオキシド構造を有するリン酸エステル化合物と銅化合物との反応により得られる銅錯体を含有している近赤外光吸収層を備えた光学フィルターが開示されているが、このような銅錯体を用いた場合でも、銅錯体の分散性や、水分混入時における分散安定性(耐湿性)が、不十分であることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４６８４３９３号公報
【特許文献２】特許第４９２６６９９号公報
【特許文献３】特許第５８９０８０５号公報
【特許文献４】特許第４４２２８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ヘイズが低く、近赤外光吸収能に優れ、水分混入時における金属錯体の分散安定性(耐湿性)が向上し、かつ金属錯体の熱安定性が向上した近赤外線吸収性組成物と、これを用いて形成した近赤外線吸収性膜と、当該近赤外線吸収性膜を具備する固体撮像素子用イメージセンサーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討した結果、少なくとも、金属イオンを含有する近赤外線吸収剤と金属化合物の物理的又は化学的な相互作用により、近赤外線吸収性組成物として、ヘイズが低く、近赤外光吸収能に優れ、水分混入時における金属錯体の分散安定性(耐湿性)が向上し、かつ金属錯体の熱安定性が向上させることができることを見いだし、本発明に至った。【０００９】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１０】
１．少なくとも、近赤外線吸収剤と金属化合物と溶媒とを含有する近赤外吸収性組成物であって、前記近赤外線吸収剤が金属イオンを含有しており、前記金属化合物が下記一般式（Ｉ）、一般式（II）、又は一般式（III）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする近赤外線吸収性組成物。
一般式（Ｉ）
Ｍ（ＯＲ１）ｎ
一般式（II）
Ｍｎ＋（Ｏ＝Ｒ２−Ｏ−）ｎ
一般式（III）
（ＯＲ３）ｎ−ｍＭｎ＋（−ＯＣＯＲ４）ｍ
〔上記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）において、Ｍはチタン、ジルコニア及びアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、Ｍがチタン又はジルコニアの場合は、ｎ＝４、ｍ＝１、２、３又は４である。Ｍがアルミニウムの場合は、ｎ＝３、ｍ＝１、２又は３である。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４はさらに置換基を有してもよい。〕【００１１】
２．前記近赤外線吸収剤が、下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分のうち少なくとも１つの成分を含有していることを特徴とする第１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
（Ａ）成分：下記一般式（IV）で表される構造を有する化合物と金属イオンからなる成分
（Ｂ）成分：下記一般式（IV）で表される構造を有する化合物と金属化合物との反応により得られる金属錯体からなる成分
一般式（IV）
Ｒ０−Ｏ−Ｚ
〔上記一般式（IV）において、Ｒ０は炭素数が１〜２０のアルキル基又は炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒ０はさらに置換基を有してもよい。Ｚは、下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）から選択される構造単位を表す。
【化１】
2019221061.tif 000003
上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）に記載の＊は結合部位を表し、上記一般式（IV）におけるＯと結合する。〕【００１２】
３．前記一般式（IV）が、下記一般式（Ｖ）で表される構造を有し、ｌとｍがそれぞれ０以上の数で、ｌ及びｍの総数（ｌ＋ｍ）が１以上のリン酸エステル化合物又はスルホン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【化２】
2019221061.tif 000004
〔上記一般式（Ｖ）において、Ｒは炭素数が１〜２０のアルキル基又は炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒはさらに置換基を有してもよい。Ｚは、前記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）から選択される構造単位を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。
ただし、一般式（Ｖ）で表される構造を有する化合物は、下記の条件（ｉ）を満たす部分構造と、条件（ii）を満たす部分構造とを、それぞれ少なくとも１つ同時に有する。
条件（ｉ）：Ｒ２１〜Ｒ２４が全て水素原子である。
条件（ii）：Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも１つが、炭素数が１〜４のアルキル基である。
一般式（Ｖ）において、ｌは、上記条件（ｉ）で規定するＲ２１〜Ｒ２４が全て水素原子である部分構造の数を表し、ｍは、上記条件（ii）で規定するＲ２１〜Ｒ２４の少なくとも１つが、炭素数が１〜４のアルキル基である部分構造の数を表し、ｌとｍがそれぞれ０以上の数で、ｌ及びｍの総数（ｌ＋ｍ）が１以上である。〕【００１３】
４．前記一般式（Ｉ）、一般式（II）又は一般式（III）で表される構造を有する金属化合物を、近赤外線吸収剤に対して０．０１〜３０質量％の範囲内で含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。【００１４】
５．前記金属化合物を構成する金属元素Ｍが、チタンであることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。【００１５】
６．前記金属化合物が、前記一般式（II）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。【００１６】
７．前記近赤外線吸収剤が含有する前記金属イオン又は前記金属錯体を構成する金属が、銅であることを特徴とする第２項から第６項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。【００１７】
８．ホスホン酸化合物を含有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。【００１８】
９．第１項から第８項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いたことを特徴とする近赤外線吸収性膜。【００１９】
１０．第９項に記載の近赤外線吸収性膜を具備することを特徴とする固体撮像素子用イメージセンサー。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記手段により、ヘイズが低く、近赤外光吸収能に優れ、水分混入時における金属錯体の分散安定性(耐湿性)が向上し、かつ金属錯体の熱安定性が向上した近赤外線吸収性組成物と、これを用いて形成した近赤外線吸収性膜と、当該近赤外線吸収性膜を具備する固体撮像素子用イメージセンサーを提供することができる。【００２１】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。【００２２】
本発明の近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収剤とともに、金属アルコキシド、金属キレート及び金属アシレートから選ばれる少なくとも１種の金属化合物を添加することにより、近赤外線吸収剤への作用により近赤外線吸収性組成物中での分散安定性が向上し、近赤外線吸収剤の凝集が抑制され、近赤外線吸収性組成物より形成した薄膜のヘイズが低減し、可視光透過率の向上が達成できる。更に、金属化合物の架橋反応による金属酸化物被膜の形成により、膜面からの水の浸入を抑制することができることによる耐湿性の向上と、金属化合物と近赤外線吸収剤との物理吸着又は架橋により、近赤外線吸収剤の熱的振動が抑制されることにより耐熱性の向上を達成することができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の近赤外線吸収性膜を具備した固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の近赤外線吸収性組成物では、少なくとも、近赤外線吸収剤と金属化合物と溶媒とを含有する近赤外吸収性組成物であって、前記近赤外線吸収剤が金属イオンを含有しており、前記金属化合物が前記一般式（Ｉ）、一般式（II）、又は一般式（III）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２５】
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、近赤外線吸収剤が、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のうち少なくとも１つの成分を含有していることが、より優れた近赤外光吸収能、金属錯体の分散性、及び水分混入時の分散安定性（耐湿性）を得ることできる点で好ましい。
【００２６】
また、前記一般式（Ｉ）、一般式（II）又は一般式（III）で表される構造を有する金属化合物を、近赤外線吸収剤に対して０．０１〜３０質量％の範囲内で含有することが、より優れた熱湿度耐性を得ることができる点で好ましい。
【００２７】
また、金属化合物を構成する金属元素Ｍが、チタンであることが、より優れたヘイズ性能と熱湿度耐性を得ることができる点で好ましい。
【００２８】
また、金属化合物が、前記一般式（II）で表される構造を有する化合物であることが、より低ヘイズで、かつ可視光領域でのより優れた透過性能を得ることができる点で好ましい。
【００２９】
また、近赤外線吸収剤が含有する金属イオン又は金属錯体を構成する金属が、銅であることが、近赤外領域でのより優れた透過性を得ることができる点で好ましい。
【００３０】
また、ホスホン酸化合物を含有することが、より優れた分散安定性（熱湿度耐性）と可視光透過性及び近赤外光の吸収能を得ることができる点で好ましい。
【００３１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３２】
《近赤外線吸収性組成物の構成》
本発明の近赤外線吸収性組成物は、少なくとも、金属イオンを含有する近赤外線吸収剤と、一般式（Ｉ）、一般式（II）、又は一般式（III）で表される構造を有する金属化合物を含有することを特徴とする。
【００３３】
以下、本発明の近赤外線吸収性組成物の構成材料の詳細について、説明する。
【００３４】
〔金属化合物〕
本発明の近赤外線吸収性組成物に適用する下記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシド構造、一般式（II）で表される金属キレート構造、一般式（III）で表される金属アシレート構造を有する金属化合物について説明する。
【００３５】
一般式（Ｉ）
Ｍ（ＯＲ１）ｎ
一般式（II）
Ｍｎ＋（Ｏ＝Ｒ２−Ｏ−）ｎ
一般式（III）
（ＯＲ３）ｎ−ｍＭｎ＋（−ＯＣＯＲ４）ｍ
上記一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III）において、Ｍはチタン、ジルコニア及びアルミニウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、Ｍがチタン又はジルコニアの場合は、ｎは４、ｍは１、２、３又は４である。Ｍがアルミニウムの場合は、ｎは３、ｍは１、２又は３である。
【００３６】
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜３０のアルキル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４はさらに置換基を有してもよい。
【００３７】
Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素数が１〜３０のアルキル基としては、直鎖でも分岐を有してもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−ブチルオクチル基、２−ヘキシルオクチル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ステアリル基等が挙げられる。それぞれのアルキル基はさらに置換基を有してもよい。好ましくは、炭素数が６〜２０のアルキル基である。
【００３８】
Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基等）、トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基等）、トリアリールシリル基（例えば、トリフェニルシリル基等）、トリヘテロアリールシリル基（例えば、トリピリジルシリル基等）、ベンジル基、アリール基（例えば、フェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、ピリジル基、カルバゾリル基等）が挙げられ、縮合環としては、９，９′−ジメチルフルオレン、カルバゾール、ジベンゾフラン等が挙げられるが、特に制限はない。
【００３９】
（一般式（Ｉ）で表される金属化合物）
一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシド構造を有する化合物としては、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタン−ｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムｎ−テトラブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００４０】
更に、下記に示す構造を有する例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−１５を挙げることができる。
【化３】
2019221061.tif 000005
【００４１】
また、一般式（Ｉ）で表される構造を有する金属アルコキシドは、市販品としても入手することができ、例えば、「オルガチックスＴＡ−８」、「オルガチックスＴＡ−２１」、「オルガチックスＴＡ−２３」、「オルガチックスＴＡ−３０」、「オルガチックスＴＡ−１２」、「オルガチックスＴＡ−８０」、「オルガチックスＴＡ−９０」、「オルガチックスＺＡ−４５」、「オルガチックスＺＡ−６５」、「オルガチックスＡＬ−３００１」（以上、マツモトファインケミカル株式会社製）、「Ａ−１」、「Ｂ−１」、「ＴＯＴ」、「ＴＯＧ」（以上、日本曹達株式会社製）、「プレンアクト４６Ｂ」、「プレンアクト５５」「プレンアクト４１Ｂ」「プレンアクト３８Ｓ」「プレンアクト１３８Ｓ」「プレンアクト２３８Ｓ」「プレンアクト３３８Ｘ」「プレンアクト４４」「プレンアクト９ＳＡ」（以上、味の素ファインテクノ株式会社製）等を挙げることができる。
【００４２】
(一般式（II）で表される金属化合物）
一般式（II）で表される金属キレート構造を有する化合物としては、例えば、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウム等のチタニウムキレート化合物、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノ−Ｎ−ラウロイル−β−アラネートモノラウリルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（イソブチルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（２−エチルヘキシルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（ドデシルアセトアセテート）キレート、モノアセチルアセトネートアルミニウムビス（オレイルアセトアセテート）キレート等などのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
【００４３】
更に、下記に示す構造を有する例示化合物II−１〜II−１４を挙げることができる。
【化４】
2019221061.tif 000006
【化５】
2019221061.tif 000007
【００４４】
このような金属キレートは市販品としても入手することができ、例えば、「オルガチックスＴＣ−１００」、「オルガチックスＴＣ−４０１」、「オルガチックスＴＣ−７１０」、「オルガチックスＴＣ−８１０」、「オルガチックスＴＣ−１０４０」、「オルガチックスＴＣ−２０１」、「オルガチックスＴＣ−７５０」、「オルガチックスＴＣ−１２０」、「オルガチックスＴＣ−２３０」、「オルガチックスＴＣ２４５」、「オルガチックスＺＣ−１５０」、「オルガチックスＺＣ−１６２」、「オルガチックスＺＣ−５４０」、「オルガチックスＺＣ−７００」、「オルガチックスＺＣ−５８０」、「オルガチックスＡＬ−３１００」、「オルガチックスＡＬ−３２００」、「オルガチックスＡＬ−３２１５」（以上、マツモトファインケミカル株式会社製）、「Ｔ−５０」、「Ｔ−６０」（以上、日本曹達株式会社製）、「プレンアクトＡＬ−Ｍ」（味の素ファインテクノ株式会社製）等を挙げることができる。
【００４５】
(一般式（III）で表される金属化合物）
一般式（III）で表される金属アシレート構造を有する化合物としては、例えば、チタンイソステアレート、オクチル酸ジルコニウム化合物、ステアリン酸ジルコニウム、ポリヒドロキシチタンステアレート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等が挙げられる。
【００４６】
更に、下記に示す構造を有する例示化合物III−１〜III−２を挙げることができる。
【化６】
2019221061.tif 000008
このような金属アシレートは市販品としても入手が可能であり、例えば、「オルガチックスＴＣ−８００」、「オルガチックスＺＣ−２００」、「オルガチックスＺＣ−３２０」（以上、マツモトファインケミカル株式会社製）「ＴＢＳＴＡ」、「ＤＰＳＴＡ−２５」、「Ｓ−１５１」、「Ｓ−１５２」、「Ｓ−１８１」、「ＴＢＰ」（以上、日本曹達株式会社製）、「プレンアクトＴＴＳ」（味の素ファインテクノ株式会社製）等を挙げることができる。
【００４７】
上記一般式（Ｉ）、一般式（II）、及び一般式（III）で表される構造を有する金属化合物は、例えば、特開２０１１−２１９７０４号公報等に記載されている合成方法を参考にして、得ることができる。
【００４８】
〔近赤外線吸収剤〕
本発明の近赤外線吸収性組成物を構成する近赤外線吸収剤は、金属イオンを含有していることを特徴とするが、更に好ましくは、下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分のうち少なくとも１つの成分を含有していることが好ましい。
【００４９】
（Ａ）成分：下記一般式（IV）で表される構造を有する化合物と金属イオンからなる成分、
（Ｂ）成分：下記一般式（IV）で表される構造を有する化合物と金属化合物との反応により得られる金属錯体からなる成分。
【００５０】
一般式（IV）
Ｒ０−Ｏ−Ｚ
上記一般式（IV）において、Ｒ０は炭素数が１〜２０のアルキル基又は炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒ０はさらに置換基を有してもよい。Ｚは、下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）から選択される構造単位を表す。
【化７】
2019221061.tif 000009
上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）に記載の＊は結合部位を表し、上記一般式（IV）におけるＯと結合する。
【００５１】
以下、本発明の近赤外線吸収性組成物に適用する近赤外線吸収剤の代表的な構成成分である一般式（IV）で表される化合物について説明する。ただし、本発明は、ここで例示する構成の化合物にのみ限定されるものではない。
【００５２】
（一般式（IV）で表される構造を有する化合物）
はじめに、本発明に係る下記一般式（IV）で表される構造を有する化合物について説明する。
【００５３】
一般式（IV）
Ｒ０−Ｏ−Ｚ
上記一般式（IV）において、Ｒ０は炭素数が１〜２０のアルキル基又は炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒ０はさらに置換基を有してもよい。Ｚは、前記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）から選択される構造単位を表す。
【００５４】
上記式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）及び（Ｚ−３）から選択される構造単位においては、金属錯体の分散性の観点から、好ましくは、式（Ｚ−１）又は（Ｚ−２）で表される構造単位である。
【００５５】
上記一般式（IV）において、Ｚが式（Ｚ−１）で表される構造単位である場合は、ジエステルとなり、Ｚが式（Ｚ−２）又は（Ｚ−３）で表される構造単位である場合は、モノエステルとなる。金属錯体の分散性の観点から、ジエステルとモノエステルは混合物であることが好ましく、モノエステルとジエステルのうち、モノエステルのモル比率が２０〜９５％の範囲内であることが好ましい。
【００５６】
上記一般式（IV）において、Ｒ０で表される炭素数が１〜２０のアルキル基としては、直鎖でも分岐を有してもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−ブチルオクチル基、２−ヘキシルオクチル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ステアリル基等が挙げられる。それぞれのアルキル基はさらに置換基を有してもよい。金属錯体の分散性と耐湿性の観点から、好ましくは、炭素数が６〜１６のアルキル基である。
【００５７】
また、Ｒ０で表される炭素数が６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、フルオレノニル基である。それぞれのアリール基はさらに置換基を有してもよい。
【００５８】
Ｒ０が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基等）、トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基等）、トリアリールシリル基（例えば、トリフェニルシリル基等）、トリヘテロアリールシリル基（例えば、トリピリジルシリル基等）、ベンジル基、アリール基（例えば、フェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、ピリジル基、カルバゾリル基等）が挙げられ、縮合環としては、９，９′−ジメチルフルオレン、カルバゾール、ジベンゾフラン等が挙げられるが、特に制限はない。
【００５９】
一般式（IV）で表される代表的な化合物を以下に示す。
【化８】
2019221061.tif 000010
【００６０】
【化９】
2019221061.tif 000011
【００６１】
【化１０】
2019221061.tif 000012
【００６２】
【化１１】
2019221061.tif 000013
【００６３】
（一般式（Ｖ）で表される構造を有する化合物）
本発明においては、上記説明した一般式（IV）で表される構造を有する化合物が、更には、下記一般式（Ｖ）で表される構造を有する化合物であることが、より好ましい。
【化１２】
2019221061.tif 000014
上記一般式（Ｖ）において、Ｒは、前記一般式（IV）におけるＲと同義である。また、Ｚとしては、前記一般式（IV）における式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、及び（Ｚ−３）で表される構造単位と同義である。
【００６４】
上記一般式（Ｖ）において、ｌは、後述する条件（ｉ）を満たす部分構造の数を表し、ｍは、後述する条件（ii）を満たす部分構造の数を表し、ｌとｍがそれぞれ０以上の数で、ｌ及びｍの総数（ｌ＋ｍ）が１以上のリン酸エステル化合物又はスルホン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の近赤外線吸収性組成物。
上記一般式（Ｖ）において、Ｒで表される炭素数が１〜２０のアルキル基としては、直鎖でも分岐を有してもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−ブチルオクチル基、２−ヘキシルオクチル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ステアリル基等が挙げられる。それぞれのアルキル基はさらに置換基を有してもよい。銅錯体の吸収特性の観点から、好ましくは、炭素数が１〜１０のアルキル基である。
また、Ｒで表される炭素数が６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、フルオレノニル基である。それぞれのアリール基はさらに置換基を有してもよい。
Ｒが有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基等）、トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基等）、トリアリールシリル基（例えば、トリフェニルシリル基等）、トリヘテロアリールシリル基（例えば、トリピリジルシリル基等）、ベンジル基、アリール基（例えば、フェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、ピリジル基、カルバゾリル基等）が挙げられ、縮合環としては、９，９′−ジメチルフルオレン、カルバゾール、ジベンゾフラン等が挙げられるが、特に制限はない。
【００６５】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられるが、金属錯体の分散性の観点から、特にメチル基が好ましい。
【００６６】
本発明に係る一般式（Ｖ）で表される構造を有する化合物においては、下記の条件（ｉ）を満たす部分構造と、条件（ii）を満たす部分構造とを、それぞれ少なくとも１つをその分子構造内に同時に有することが好ましい。
【００６７】
条件（ｉ）：Ｒ２１〜Ｒ２４が全て水素原子である。
【００６８】
条件（ii）：Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも１つが、炭素数が１〜４のアルキル基である。
【００６９】
条件（ii）を満たす部分構造は、Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも１つが、炭素数が１〜４のアルキル基であり、更に２つが当該アルキル基である場合、３つが当該アルキル基、４つすべてが当該アルキル基である構造を包含する。金属錯体の分散性の観点から、好ましくは、いずれか１つのみが、炭素数が１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００７０】
条件（ｉ）を満たす部分構造は、Ｒ２１〜Ｒ２４が全て水素原子であるエチレンオキシド構造であり、金属との錯体形成能が高く、分散性を高めることに寄与する。一方、条件（ii）はアルキル置換されたエチレンオキシド構造であり、成分数が多く、エントロピー効果により、水分混入時の分散安定性を高めることに寄与する。
【００７１】
一般式（Ｖ）において、ｌは、上記条件（ｉ）で規定するＲ２１〜Ｒ２４が全て水素原子である部分構造の数を表し、ｍは、上記条件（ii）で規定するＲ２１〜Ｒ２４の少なくとも１つが、炭素数が１〜４のアルキル基である部分構造の数を表し、前述の通り、ｌとｍがそれぞれ０以上の数で、ｌ及びｍの総数（ｌ＋ｍ）が１以上である。
【００７２】
ｌ及びｍは、それぞれエチレンオキシド構造とアルキル置換されたエチレンオキシド構造の平均付加モル数をそれぞれ表している。
【００７３】
また、上記一般式（Ｖ）で表される構造を有する化合物においては、下記の条件（ｉ）を満たす部分構造と、条件（iii）を満たす部分構造とを、それぞれ少なくとも１つ同時に有することが好ましい。
【００７４】
条件（ｉ）：Ｒ２１〜Ｒ２４が全て水素原子である。
【００７５】
条件（iii）：Ｒ２１〜Ｒ２４のいずれか１つが、炭素数が１〜４のアルキル基であり、残りの３つが水素原子である。
【００７６】
例えば、条件(iii)で表すアルキル基がメチル基である場合には、同一構造内に、エチレンオキシド構造とプロピレンオキシド構造を有する化合物である。
【００７７】
なお、本願において、「エチレンオキシド構造」とは、ポリエチレンオキシドの繰返し単位構造、すなわち、三員環の環状エーテルであるエチレンオキシドが開環した構造をいう。また、「プロピレンオキシド構造」とは、ポリプロピレンオキシドの繰返し単位構造、すなわち、三員環の環状エーテルであるプロピレンオキシドが開環した構造をいう。
【００７８】
また、上記一般式（Ｖ）で表される構造を有する化合物においては、下記一般式（VI）で表される構造を有するリン酸エステルであることが、より好ましい態様である。
【化１３】
2019221061.tif 000015
上記一般式（VI）において、Ｒ、Ｒ２１〜Ｒ２４、ｌ及びｍは、前記一般式（Ｖ）におけるそれらと同義である。ｎは１又は２であり、ｎが２のとき、［  ］内の構造は同一であっても異なっていてもよい。
【００７９】
次いで、一般式（Ｖ）で表される構造を有する化合物の具体例について説明する。
【００８０】
はじめに、代表的な例示化合物の構造の一例について、説明する。
【００８１】
〈例示化合物（Ｖ−１）〉
例示化合物（Ｖ−１）は、下記の表Ｉに示すように、
Ｒ：メチル基、
条件（ｉ）：Ｒ２１〜Ｒ２４＝Ｈ
条件（ii）：Ｒ２１＝Ｈ、Ｒ２２＝メチル基、Ｒ２３＝メチル基、Ｒ２４＝Ｈ
Ｚ：Ｚ−３
ｌ：１．０
ｍ：８．０
の構造を有しているが、例えば、下記の例示化合物（Ｖ−１−１）の構造で表される。
【化１４】
2019221061.tif 000016
上記例示化合物（Ｖ−１−１）においては、エチレンオキシド構造と、アルキル置換されたエチレンオキシド構造の順番は、適用する合成方法により、任意に変更が可能であり、下記例示化合物（Ｖ−１−２）も例示化合物（Ｖ−１）に包含される。
【化１５】
2019221061.tif 000017
本発明においては、エチレンオキシド構造と、アルキル置換されたエチレンオキシド構造の順番は、特に限定されず、それぞれの構造がランダムに配列した化合物も本発明で規定する化合物に含まれる。
【００８２】
〈例示化合物（Ｖ−２）〉
例示化合物（Ｖ−２）は、下記の表Ｉに示すように、
Ｒ：メチル基、
条件（ｉ）：Ｒ２１〜Ｒ２４＝Ｈ
条件（ii）：Ｒ２１＝Ｈ、Ｒ２２＝Ｈ、Ｒ２３＝メチル基、Ｒ２４＝Ｈ
Ｚ：Ｚ−１、Ｚ−２
ｌ：２．０
ｍ：３．０
の構造を有しているが、ＺがＺ−２である例示化合物（Ｖ−２−１）と、ＺがＺ−１である例示化合物（Ｖ−２−２）の構造で表される。
【化１６】
2019221061.tif 000018
例示化合物（Ｖ−２）の場合は、モノエステル比率が５０％であり、上記例示化合物（Ｖ−２−１）と例示化合物（Ｖ−２−２）が、それぞれ同モル量ずつ含まれている。
【００８３】
上記例示化合物（Ｖ−１）と同様に、例示化合物（Ｖ−２）においてもエチレンオキシド構造と、アルキル置換されたエチレンオキシド構造の順番は合成方法により、任意に変更可能であり、下記例示化合物（Ｖ−２−３）、（Ｖ−２−４）も例示化合物（Ｖ−２）に含まれる。
【化１７】
2019221061.tif 000019
本発明においては、エチレンオキシド構造と、アルキル置換されたエチレンオキシド構造の順番は、特に限定されず、それぞれの構造がランダムに配列した化合物も本発明で規定する化合物に含まれる。
【００８４】
次いで、一般式（Ｖ）で表される構造を有する化合物の具体例を、下記表Ｉ〜表IVに列挙するが、本発明はこれら例示化合物に限定されない。
【表１】
2019221061.tif 000020
【００８５】
【表２】
2019221061.tif 000021
【００８６】
【表３】
2019221061.tif 000022
【００８７】
【表４】
2019221061.tif 000023
【００８８】
本発明に係る一般式（Ｖ）で表される構造を有する化合物は、例えば、特開２００５−２５５６０８号公報、特開２０１５−０００３９６号公報、特開２０１５−０００９７０号公報、特開２０１５−１７８０７２号公報、特開２０１５−１７８０７３号公報、特許第４４２２８６６号公報等に記載されている公知の方法を参考にして合成することができる。
【００８９】
〈例示化合物の合成〉
次いで、本発明に係る一般式（Ｖ）で表される構造を有する化合物の合成の代表例を挙げるが、本発明はこれらの合成方法に限定されない。
【００９０】
〈例示化合物（Ｖ−４９）の合成〉
ｎ−オクタノール１３０ｇ（１．０モル）をオートクレーブに入れ、水酸化カリウムを触媒とし、圧力１４７ｋＰａ、温度１３０℃の条件で、プロピレンオキシド１１６ｇ（２．０モル）を付加させた後、エチレンオキサイド８８ｇ（２．０モル）を付加させた。
【００９１】
次に、ｎ−オクタノールが残っていないことを確認したのち、上記付加物を反応器にとり、トルエン溶液で、無水リン酸４７ｇ（０．３３モル）を８０℃で５時間反応させたのち、蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去することにより、例示化合物（Ｖ−４９）（Ｒ＝オクチル基、条件（ｉ）：Ｒ２１＝Ｈ、Ｒ２２＝Ｈ、Ｒ２３＝Ｈ、Ｒ２４＝Ｈ、条件（ii）：Ｒ２１＝Ｈ、Ｒ２２＝Ｈ、Ｒ２３＝メチル基、Ｒ２４＝Ｈ、ｌ：２．０、ｍ：２．０、Ｚ：リン酸モノエステル（Ｚ−２）／リン酸ジエステル（Ｚ−１））を得た。
【化１８】
2019221061.tif 000024
【００９２】
〈例示化合物（Ｖ−５６）の合成〉
２−エチルヘキサノール１３０ｇ（１．０モル）をオートクレーブに入れ、水酸化カリウムを触媒とし、圧力１４７ｋＰａ、温度１３０℃の条件で、プロピレンオキシド１４５ｇ（２．５モル）を付加させた後、エチレンオキサイド１１０ｇ（２．５モル）を付加させた。
【００９３】
次に、２−エチルヘキサノールが残っていないことを確認したのち、上記付加物を反応器にとり、トルエン溶液で、無水リン酸４７ｇ（０．３３モル）を８０℃で５時間反応させたのち、蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去することにより、下記に示す例示化合物（Ｖ−５６）（Ｒ＝２−エチルヘキシル基、条件（ｉ）：Ｒ２１＝Ｈ、Ｒ２２＝Ｈ、Ｒ２３＝Ｈ、Ｒ２４＝Ｈ、条件（ii）：Ｒ２１＝Ｈ、Ｒ２２＝Ｈ、Ｒ２３＝メチル基、Ｒ２４＝Ｈ、ｌ：２．５、ｍ：２．５、Ｚ：リン酸モノエステル（Ｚ−２）／リン酸ジエステル（Ｚ−１））を得た。
【化１９】
2019221061.tif 000025
【００９４】
〈例示化合物（Ｖ−５９）の合成〉
２−エチルヘキサノール１３０ｇ（１．０モル）をオートクレーブに入れ、水酸化カリウムを触媒とし、圧力１４７ｋＰａ、温度１３０℃の条件で、プロピレンオキシド５８ｇ（１．０モル）を付加させた後、エチレンオキサイド１３２ｇ（３．０モル）を付加させた。
【００９５】
次に、２−エチルヘキサノールが残っていないことを確認したのち、上記付加物を反応器にとり、トルエン溶液で、クロロスルホン酸１１７ｇ（１．０モル）を約１時間かけて滴下して、反応させたのち、蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去することにより、例示化合物（Ｖ−５９）（Ｒ＝２−エチルヘキシル基、条件（ｉ）：Ｒ２１＝Ｈ、Ｒ２２＝Ｈ、Ｒ２３＝Ｈ、Ｒ２４＝Ｈ、条件（ii）：Ｒ２１＝Ｈ、Ｒ２２＝Ｈ、Ｒ２３＝メチル基、Ｒ２４＝Ｈ、ｌ：３．０、ｍ：１．０、Ｚ：スルホン酸（Ｚ−３））を得た。
【化２０】
2019221061.tif 000026
【００９６】
〈例示化合物（Ｖ−９４）の合成〉
ステアリルアルコール２７０ｇ（１．０モル）をオートクレーブに入れ、水酸化カリウムを触媒とし、圧力１４７ｋＰａ、温度１３０℃の条件で、プロピレンオキシド１７４ｇ（２．５モル）を付加させた後、エチレンオキサイド１３０ｇ（３．０モル）を付加させた。
【００９７】
次に、ステアリルアルコールが残っていないことを確認したのち、上記付加物を反応器にとり、トルエン溶液で、無水リン酸４７ｇ（０．３３モル）を８０℃で５時間反応させたのち、蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去することにより、下記に示す例示化合物（Ｖ−９４）（Ｒ＝ステアリル基、条件（ｉ）：Ｒ２１＝Ｈ、Ｒ２２＝Ｈ、Ｒ２３＝Ｈ、Ｒ２４＝Ｈ、条件（ii）：Ｒ２１＝Ｈ、Ｒ２２＝Ｈ、Ｒ２３＝メチル基、Ｒ２４＝Ｈ、ｌ：３．０、ｍ：３．０、Ｚ：リン酸モノエステル（Ｚ−２）／リン酸ジエステル（Ｚ−１））を得た。
【化２１】
2019221061.tif 000027
【００９８】
（金属成分）
本発明に係る近赤外線吸収剤においては、前記一般式（Ｖ）で表される構造を有する化合物と金属イオンからなる（Ａ）成分と、前記一般式（Ｖ）で表される構造を有する化合物と金属化合物との反応により得られる金属錯体からなる（Ｂ）成分のうち、少なくとも１つの成分を含有していることが好ましい。
【００９９】
上記（Ａ）成分における金属イオン、又は（Ｂ）成分である金属錯体に適用可能な金属種としては、周期表の第Ｉ〜第VIII族に属する金属種が挙げられ、１価及び多価の金属である。具体的には、例えば、アルミニウム、コバルト、クロム、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、スズ、チタン、亜鉛等を挙げることができ、その中でも、ニッケル、銅、クロム、コバルト、亜鉛が好ましく、最も好ましくは銅が挙げられる。
【０１００】
また、本発明に係る近赤外線吸収剤においては、金属種は錯体として適用することが好ましく、その代表例である銅においては、銅塩として、２価の銅イオンを供給することが可能な銅塩が用いられる。例えば、無水酢酸銅、無水ギ酸銅、無水ステアリン酸銅、無水安息香酸銅、無水アセト酢酸銅、無水エチルアセト酢酸銅、無水メタクリル酸銅、無水ピロリン酸銅、無水ナフテン酸銅、無水クエン酸銅等の有機酸の銅塩、該有機酸の銅塩の水和物若しくは水化物；酸化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、リン酸銅、塩基性硫酸銅、塩基性炭酸銅等の無機酸の銅塩、該無機酸の銅塩の水和物若しくは水化物；水酸化銅が挙げられる。
【０１０１】
（金属錯体）
本発明に係る上記一般式（Ｖ）で表される構造を有する化合物と金属化合物との反応により得られる金属錯体の合成方法については、例えば、特許第４４２２８６６号公報、特許第５９５３３２２号公報に記載されている方法を適用することができる。
【０１０２】
本発明に係る一般式（Ｖ）は、Ｚで表されるリン酸基又はスルホン酸基を介して、配位結合及び／又はイオン結合により金属イオンに結合し、この金属イオンは一般式（Ｖ）に囲まれた状態で近赤外光吸収性膜中に溶解又は分散されている。金属種の代表例である銅イオンにおいては、銅イオンのｄ軌道間の電子遷移によって、近赤外光が選択吸収される。また、Ｚの代表例であるリン酸基の場合、近赤外光吸収性膜中におけるリン原子の含有量が銅イオン１モルに対して１．５以下が好ましく、さらには、０．３〜１．３、すなわち、銅イオンに対するリン原子の含有比（以下、「Ｐ／Ｃｕ」という）がモル比で０．３〜１．３であると、近赤外線吸収性膜の耐湿性、及び近赤外線吸収性膜の耐湿性、及び近赤外光吸収層における銅イオンの分散性の観点から非常に好適であることが確認された。
【０１０３】
Ｐ／Ｃｕがモル比で０．３未満であると、一般式（Ｖ）で表される化合物に対して配位する銅イオンが過剰となり、銅イオンが近赤外光吸収性膜中に均一に分散しにくくなる傾向にある。一方、Ｐ／Ｃｕがモル比で１．３を超えると、近赤外線吸収性膜の厚さを薄くして銅イオンの含有量を高めたときに、失透が起こりやすくなる傾向にあり、高温多湿の環境では特にこの傾向が顕著となる。さらに、Ｐ／Ｃｕとしてはモル比で０．８〜１．３モルであることがより好ましい。このモル比が０．８以上であると、樹脂中への銅イオンの分散性を確実に、かつ十分に高めることができる。
【０１０４】
また、近赤外線吸収性膜における銅イオンの含有割合が上記下限値未満であると、近赤外線吸収性膜の厚さが１ｍｍ程度より薄くされたときに、十分な近赤外光吸収性を得ることが困難な傾向となる。一方、銅イオンの含有割合が上記上限値を超えると、銅イオンを近赤外光吸収膜中に分散させることが困難となる傾向にある。
【０１０５】
（金属錯体の平均粒径）
本発明に係る上記金属錯体においては、その平均粒径は１〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１〜５０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
【０１０６】
本発明でいう金属錯体の平均粒径は、例えば、測定装置として大塚電子株式会社製のゼータ電位・粒径測定システム  ＥＬＳＺ−１０００ＺＳを用い、動的光散乱法により求めることができる。
【０１０７】
また、その他の方法としては、金属錯体粒子を透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で電子顕微鏡写真を撮影し、粒子の投影面積を計測し、その計測値を相当する円の面積としたときの直径を、粒径として測定し、１００個の粒子について測定し、その算術平均値を平均粒径として求めることもできる。
【０１０８】
〔ホスホン酸化合物、リン酸化合物、スルホン酸化合物とその金属錯体化合物〕
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、ホスホン酸化合物、リン酸化合物、スルホン酸化合物又は各々の金属錯体化合物を含むことが好ましい。さらには、以下に記載するホスホン酸を含有することが好ましい。
【０１０９】
（リン酸化合物）
リン酸化合物としては、例えば
１）リン酸メチルエステル
２）リン酸エチルエステル
３）リン酸ｎ−プロピルエステル
４）リン酸ｉ−プロピルエステル
５）リン酸ｎ−ブチルエステル
６）リン酸ｔ−ブチルエステル
７）リン酸ｎ−ペンチルエステル
８）リン酸ｎ−ヘキシルエステル
９）リン酸２−エチルヘキシルエステル
１０）リン酸ｎ−へプチルエステル
１１）リン酸ｎ−オクチルエステル
１２）リン酸シクロヘキシルエステル
等を挙げることができる。
【０１１０】
（スルホン酸化合物）
スルホン酸化合物としては、例えば、特開２０１５−４３０６３８号公報記載の化合物などが挙げられる。
【０１１１】
（ホスホン酸化合物）
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、下記一般式（１）で表される構造を有するホスホン酸化合物を含むことが好ましい。
【化２２】
2019221061.tif 000028
上記一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数が１〜３０の分岐状、直鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアリル基を表し、少なくとも一つの水素原子が、ハロゲン原子、オキシアルキル基、ポリオキシアルキル基、オキシアリール基、ポリオキシアリール基、アシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又は、芳香環を有する基で置換されていても、置換されていなくてもよい。
【０１１２】
一般式（１）で表される構造を有するホスホン酸化合物の例としては、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、２−クロロエチルホスホン酸、３−ブロモプロピルホスホン酸、３−メトキシブチルホスホン酸、１，１−ジメチルプロピルホスホン酸、１，１−ジメチルエチルホスホン酸、１−メチルプロピルホスホン酸、ベンゼンホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸等が挙げられ、その一例を、下記化合物（Ｈ−１）〜（Ｈ−８）として例示する。
【０１１３】
【化２３】
2019221061.tif 000029
【０１１４】
本発明においては、ホスホン酸銅錯体を構成するホスホン酸が、下記ホスホン酸群から選ばれる少なくとも１種のアルキルホスホン酸であることが好ましい。
【０１１５】
１：メチルホスホン酸
２：エチルホスホン酸
３：プロピルホスホン酸
４：ブチルホスホン酸
５：ペンチルホスホン酸
６：ヘキシルホスホン酸
７：オクチルホスホン酸
８：２−エチルヘキシルホスホン酸
９：２−クロロエチルホスホン酸
１０：３−ブロモプロピルホスホン酸
１１：３−メトキシブチルホスホン酸
１２：１，１−ジメチルプロピルホスホン酸
１３：１，１−ジメチルエチルホスホン酸
１４：１−メチルプロピルホスホン酸
〈ホスホン酸金属錯体〉
次いで、本発明に好適なホスホン酸金属錯体について説明する。
【０１１６】
本発明において、ホスホン酸金属錯体を構成する金属としては、周期表の第Ｉ〜第XIV族に属する金属の錯体を形成するものが挙げられ、１価及び多価の金属である。具体的には、例えば、アルミニウム、コバルト、クロム、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、ニッケル、スズ、チタン、亜鉛等を挙げることができ、その中でも、ニッケル、銅、クロム、コバルト、亜鉛が好ましく、最も好ましくは銅が挙げられる。
【０１１７】
以下、代表例として、本発明に適用可能なホスホン酸銅錯体について説明する。ホスホン酸銅錯体は、下記一般式（２）で表される構造を有する。
【化２４】
2019221061.tif 000030
一般式（２）において、Ｒはアルキル基、フェニル基、又はベンジル基である。
【０１１８】
一般式（２）で表される構造を有するホスホン酸銅錯体の形成に用いられる銅塩としては、２価の銅イオンを供給することが可能な銅塩が用いられる。例えば、無水酢酸銅、無水ギ酸銅、無水ステアリン酸銅、無水安息香酸銅、無水アセト酢酸銅、無水エチルアセト酢酸銅、無水メタクリル酸銅、無水ピロリン酸銅、無水ナフテン酸銅、無水クエン酸銅等の有機酸の銅塩、該有機酸の銅塩の水和物若しくは水化物；酸化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、リン酸銅、塩基性硫酸銅、塩基性炭酸銅等の無機酸の銅塩、該無機酸の銅塩の水和物若しくは水化物；水酸化銅が挙げられる。
【０１１９】
本発明においては、ホスホン酸銅錯体を構成するホスホン酸が、アルキルホスホン酸であることが好ましく、例えば、エチルホスホン酸銅錯体、プロピルホスホン酸銅錯体、ブチルホスホン酸銅錯体、ペンチルホスホン酸銅錯体、ヘキシルホスホン酸銅錯体、オクチルホスホン酸銅錯体、２−エチルヘキシルホスホン酸銅錯体、２−クロロエチルホスホン酸銅錯体、３−ブロモプロピルホスホン酸銅錯体、３−メトキシブチルホスホン酸銅錯体、１，１−ジメチルプロピルホスホン酸銅錯体、１，１−ジメチルエチルホスホン酸銅錯体、１−メチルプロピルホスホン酸銅錯体等を挙げることができる。
【０１２０】
〔溶媒〕
次いで、本発明の近赤外吸収性組成物の調製に適用可能な溶媒について説明する。
【０１２１】
本発明の近赤外吸収性組成物に用いることができる溶媒は、特に限定されるものではないが、炭化水素系溶媒を挙げることができ、より好ましくは脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒を挙げることができる。
【０１２２】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の非環状脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶媒等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルビフェニル等が挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロホルム等）を挙げることができる。更に、アニソール、２−エチルヘキサン、ｓｅｃ−ブチルエーテル、２−ペンタノール、２−メチルテトラヒドロフラン、２−プロピレングリコールモノメチルエーテル、２，３−ジメチル−１，４−ジオキサン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、２−メチルシクロヘキシルベンゼンなどを挙げることができる。中でもトルエン及びテトラヒドロフランが沸点や溶解性の点から好ましい。
【０１２３】
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、溶媒の少なくとも１種が、下記一般式（３）で表される構造を有し、かつ分子量が１９０以下の溶媒であることが好ましい。
【化２５】
2019221061.tif 000031
上記一般式（３）において、Ｒ１は水素原子又は１〜４価の有機基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表し、ａは０〜１０の整数であり、ｂは１〜４の整数である。ａは好ましくは１〜１０の整数である。ｂが２以上の場合、括弧内で表される構造は、同じであっても異なっていてもよい。
【０１２４】
上記一般式（３）で表される化合物の中でも、ｂが１である化合物が好ましい。
【０１２５】
更には、一般式（３）において、分子量が１９０以下となる範囲で、Ｒ１は、水素原子、炭素数が２〜１０のアシル基、炭素数が１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数が６〜１０のアリール基若しくはアラルキル基を示し、アルキル基を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子が、ハロゲン原子、ヘテロ原子又は芳香環で置換されていてもよい。Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜１０を示す。アシル基の炭素数は、好ましくは２〜１０である。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１５である。アリール基又はアラルキル基の炭素数は、好ましくは６〜２０である。Ｒ２で示されるアルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜３、更に好ましくは２である。
【０１２６】
上記一般式（３）において、Ｒ１で表されるアシル基としては、ジカルボン酸から誘導される２価の酸基も含まれ、例えば、２−エチルブタノイル基、（メタ）アクリロイル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサノイル基、ヘプタンジオイル基が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基、２−エチルヘキサノイル基が好ましい。また、Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ノニル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、ラウリル基が好ましい。またさらに、Ｒ１で表されるアリール基若しくはアラルキル基としては、フェニル基、４−ノニルフェニル基が好ましい。さらに、Ｒ２で表されるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基が好適である。このような基を採用することで、銅を含むリン酸エステルの樹脂への溶解性及び分散性を顕著に向上させることができる。
【０１２７】
本発明に適用可能な溶媒の化合物の一例を以下に示す。
【０１２８】
１）ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（分子量：１３２）
２）ＰＧＥＥＡ：プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（分子量：１４６）
３）ＰＧＢＥＡ：プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート（分子量：１７４）
４）エチレングリコールジアセテート（分子量：１４６）
５）エチレングリコールジグリシジルエーテル（分子量：１７４）
６）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（分子量：１１８）
７）エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（分子量：１３２）
８）エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（分子量：１６０）
９）エチレングリコールジブチルエーテル（分子量：１７４）
１０）エチレングリコールモノアセテート（分子量：１０４）
１１）エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（分子量：１０４）
１２）エチレングリコールモノエチルエーテル（分子量：９０）
１３）エチレングリコールモノメトキシメチルエーテル（分子量：１０６）
１４）グリセリン１，３−ジアセテート（分子量：１７６）
１５）グリセリン１，２−ジメチルエーテル（分子量：１２０）
１６）グリセリン１，３−ジメチルエーテル（分子量：１２０）
１７）グリセリン１，３−ジエチルエーテル（分子量：１４８）
１８）２−クロロ−１，３−プロパンジオール（分子量１１０）
１９）３−クロロ−１，２−プロパンジオール（分子量１１０）
２０）ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（分子量：１４８）
２１）ジエチレングリコールジメチルエーテル（分子量：１３４）
２２）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（分子量：１７６）
２３）ジエチレングリコールモノブチルエーテル（分子量：１６２）
２４）ジエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量：１２０）
２５）ジプロピレングリコール（分子量：１３４）
２６）ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（分子量：１７６）
２７）トリエチレングリコール（分子量：１５０）
２８）トリエチレングリコールジメチルエーテル（分子量：１７８）
２９）トリエチレングリコールモノエチルエーテル（分子量：１７８）
３０）トリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量：１６４）
３１）プロピレングリコール（分子量：７６）
３２）プロピレングリコールモノエチルエーテル（分子量：１０４）
上記溶媒の中でも、特に、１）〜１７）、２０）〜２４）、２６）、２８）〜３０）、３２）で示す溶媒が好ましい。
【０１２９】
（その他の溶媒）
上記一般式（３）で表される構造を有する溶媒と併用可能なその他の溶媒としては、例えば、分子量が１９０を超えるジオキシエチレンラウリルエーテル、トリオキシエチレンラウリルエーテル、テトラオキシエチレンラウリルエーテル、ペンタオキシエチレンラウリルエーテル、ヘキサオキシエチレンラウリルエーテル、ヘプタオキシエチレンラウリルエーテル、オクタオキシエチレンラウリルエーテル、ノナオキシエチレンラウリルエーテル、デカオキシエチレンラウリルエーテル、ウンデカオキシエチレンラウリルエーテル、ドデカオキシエチレンラウリルエーテル、トリデカオキシエチレンラウリルエーテル、テトラデカオキシエチレンラウリルエーテル等のエーテル系化合物や、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル２Ｇ、新中村化学工業社製、分子量：２４２）、トリエチレングリコールジメタクリレート（分子量２８６）、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（ＮＫエステル４Ｇ、新中村化学工業社製、分子量：３３０）、トリプロピレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサネート）（アクロス社製）、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート等を挙げることができる。
【０１３０】
また、近赤外線吸収性組成物に対する固形分の比率は、５〜３０質量％の範囲内であることが、適切な固形物（例えば、銅錯体粒子）の濃度となり、保存期間中での粒子凝集性が抑制され、より優れた経時安定性（銅錯体粒子の分散安定性と近赤外線吸収能）を得ることができる点で好ましい。１０〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１３１】
〔近赤外線吸収調整剤〕
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、吸収波形調整用の添加剤として、６５０〜８００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有する近赤外線吸収調整剤を少なくとも１種添加することが、分光特性の観点から好ましい。本発明に適用する近赤外線吸収調整剤としては、６５０〜８００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有する近赤外線吸収色素を適用することが好ましい。
【０１３２】
本発明に好適な近赤外線吸収色素としては、例えば、シアニン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、アゾ色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、クアテリレン色素、ジチオール金属錯体系色素等を挙げることができる。その中でも、近赤外線を十分に吸収し、可視光透過率が高く、かつ耐熱性が高いという点で、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、クアテリレン色素が特に好ましい。
【０１３３】
フタロシアニン化合物の具体例としては、例えば、特開２０００−２６７４８号公報、特開２０００−６３６９１号公報、特開２００１−１０６６８９号公報、特開２００４−１４９７５２号公報、特開２００４−１８５６１号公報、特開２００５−２２００６０号公報、特開２００７−１６９３４３号公報、特開２０１６−２０４５３６号公報、特開２０１６−２１８１６７号公報等に記載されている化合物が挙げられ、これらの公報に記載の方法に従って合成することができる。
【０１３４】
クアテリレン系色素の具体例としては、例えば、特開２００８−００９２０６号公報、特開２０１１−２２５６０８号公報に記載の化合物が挙げられ、これらの公報に記載の方法に従って合成することができる。
【０１３５】
上記近赤外吸収色素は市販品としても入手可能であり、例えば、ＦＤＲ００２、ＦＤＲ００３、ＦＤＲ００４、ＦＤＲ００５、ＦＤＮ００１（以上、山田化学工業社製）、Ｅｘｃｏｌｏｒ  ＴＸ−ＥＸ７２０、Ｅｘｃｏｌｏｒ  ＴＸ−ＥＸ７０８Ｋ（以上、日本触媒社製）、Ｌｕｍｏｇｅｎ  ＩＲ７６５、Ｌｕｍｏｇｅｎ  ＩＲ７８８（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＡＢＳ６９４、ＩＲＡ７３５、ＩＲＡ７４２、ＩＲＡ７５１、ＩＲＡ７６４、ＩＲＡ７８８、ＩＲＡ８００（以上、Ｅｘｃｉｔｏｎ社製）、ｅｐｏｌｉｇｈｔ５５４８、ｅｐｏｌｉｇｈｔ５７６８（以上、ａａｋｏ社製）、ＶＩＳ６８０Ｅ、ＶＩＳ６９５Ａ、ＮＩＲ７００Ｂ、ＮＩＲ７３５Ｂ、ＮＩＲ７５７Ａ、ＮＩＲ７６２Ａ、ＮＩＲ７７５Ｂ、ＮＩＲ７７８Ａ、ＮＩＲ７８３Ｃ、ＮＩＲ７８３Ｉ、ＮＩＲ７９０Ｂ、ＮＩＲ７９５Ａ（以上、ＱＣＲ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製）、ＤＬＳ７４０Ａ、ＤＬＳ７４０Ｂ、ＤＬＳ７４０Ｃ、ＤＬＳ７４４Ａ、ＤＬＳ７４５Ｂ、ＤＬＳ７７１Ａ、ＤＬＳ７７４Ａ、ＤＬＳ７７４Ｂ、ＤＬＳ７７５Ａ、ＤＬＳ７７５Ｂ、ＤＬＳ７８０Ａ、ＤＬＳ７８０Ｃ、ＤＬＳ７８２Ｆ（以上、Ｃｒｙｓｔａｌｉｎ社製）、Ｂ４３６０、Ｂ４３６１、Ｄ４７７３、Ｄ５０１３（以上、東京化成工業社製）等の商品名を挙げることができる。
【０１３６】
近赤外線吸収色素の添加量は、近赤外線吸収性組成物を構成する近赤外線吸収剤１００質量％に対して、０．０１〜０．１質量％の範囲内で添加することが好ましい。
【０１３７】
近赤外線吸収色素の添加量が、近赤外線吸収剤１００質量％に対して、０．０１質量％以上であれば、近赤外線吸収を十分に高めることができ、０．１質量％以下であれば、得られる近赤外線吸収組成物の可視光透過率を損なうことがない。
【０１３８】
〔紫外線吸収剤〕
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、近赤外線吸収剤と溶媒の他に、紫外線吸収剤をさらに含有していることが、分光特性及び耐光性の観点から好ましい。
【０１３９】
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、及びトリアジン系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【０１４０】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等を挙げることができる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は市販品としも入手することができ、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８等のＴＩＮＵＶＩＮシリーズがあり、これらはいずれもＢＡＳＦ社製の市販品である。
【０１４１】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等が挙げられる。
【０１４２】
サリチル酸エステル系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシレート等が挙げられる。
【０１４３】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、２′−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３−（３′，４′−メチレンジオキシフェニル）−アクリレート等が挙げられる。
【０１４４】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−４′−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン等が挙げられる。トリアジン系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【０１４５】
紫外線吸収剤の添加量は、近赤外線吸収性組成物を構成する近赤外線吸収剤１００質量％に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内で添加することが好ましい。
【０１４６】
紫外線吸収剤の添加量が、近赤外線吸収剤１００質量％に対して、０．１質量％以上であれば、耐光性を十分に高めることができ、５．０質量％以下であれば、得られる近赤外線吸収組成物の可視光透過率を損なうことがない。
【０１４７】
《近赤外線吸収性膜とその適用分野》
本発明においては、本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて、近赤外線吸収性膜を形成することを一つの特徴とする。
【０１４８】
本発明の近赤外線吸収性膜は、本発明に係る近赤外線吸収性組成物に、マトリクス樹脂を添加し、マトリクス樹脂に、例えば、金属錯体の微粒子、更に必要に応じてホスホン酸金属錯体、例えば、ホスホン酸銅錯体が分散していることによって形成されている。また、吸収波形調整用の添加剤として、６５０〜８００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有する前記近赤外色素を少なくとも１種、添加することができる。
【０１４９】
上記構成よりなる近赤外線吸収性膜形成用塗布液をスピンコーティング又はディスペンサによる湿式塗布方式により基板上に塗布して、近赤外線吸収性膜を形成する。その後、この塗膜に対して所定の加熱処理を行って塗膜を硬化させて、近赤外線吸収性膜を形成する。
【０１５０】
近赤外線吸収性膜の形成に用いるマトリクス樹脂は、可視光線及び近赤外線に対して透明であり、かつ、金属錯体やホスホン酸銅錯体の微粒子を分散可能な樹脂である。金属錯体やホスホン酸銅錯体は、比較的極性が低い物質であり、疎水性材料に良好に分散する。このため、近赤外線吸収性膜形成用のマトリクス樹脂としては、アクリル基、エポキシ基、又はフェニル基を有する樹脂を用いることができる。その中でも、特に、近赤外線吸収性膜のマトリクス樹脂として、フェニル基を有する樹脂を用いることが好ましい。この場合、近赤外線吸収性膜のマトリクス樹脂が高い耐熱性を有する。また、ポリシロキサンシリコーン樹脂は、熱分解しにくく、可視光線及び近赤外線に対して高い透明性を有し、耐熱性も高いので、固体撮像素子用イメージセンサー用の材料として有利な特性を有する。このため、近赤外線吸収性膜のマトリクス樹脂として、ポリシロキサンを用いることも好ましい。近赤外線吸収性膜のマトリクス樹脂として使用可能なポリシロキサンとしては市販品として入手が可能であり、例えば、信越化学工業社製のシリコーン樹脂であるＫＲ−２５５、ＫＲ−３００、ＫＲ−２６２１−１、ＫＲ−２１１、ＫＲ−３１１、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１２、及びＫＲ−２５１を挙げることができる。
【０１５１】
（その他の添加剤）
本発明の近赤外線吸収性膜には、本発明の目的効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を適用することができ、例えば、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
【０１５２】
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収膜の安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
【０１５３】
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜０１８５、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０３〜０１０４、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０７〜０１０９等に記載されている内容の参考にすることができる。
【０１５４】
本発明の近赤外線吸収性組成物は、液状の湿式塗布液とすることができるため、例えば、スピン塗布することにより膜を形成するという簡単な塗布装置を有する工程によって、近赤外線吸収性膜、例えば、近赤外線カットフィルターを容易に製造できる。
【０１５５】
《固体撮像素子用イメージセンサーへの適用》
本発明の近赤外線吸収性膜は、例えば、ＣＣＤ用、ＣＭＯＳ用又は他の受光素子用の視感度補正部材、測光用部材、熱線吸収用部材、複合光学フィルター、レンズ部材（眼鏡、サングラス、ゴーグル、光学系、光導波系）、ファイバ部材（光ファイバ）、ノイズカット用部材、プラズマディスプレイ前面板等のディスプレイカバー又はディスプレイフィルター、プロジェクタ前面板、光源熱線カット部材、色調補正部材、照明輝度調節部材、光学素子（光増幅素子、波長変換素子等）、ファラデー素子、アイソレータ等の光通信機能デバイス、光ディスク用素子等を構成するものとして好適である。
【０１５６】
本発明の近赤外線吸収性組成物を有する近赤外線吸収膜の用途は、特に、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルター用（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルター用など）、固体撮像素子基板の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルター用などとして、固体撮像素子用イメージセンサーに適用することが特徴である。
【０１５７】
本発明の近赤外線吸収性膜を固体撮像素子用イメージセンサーに適用することにより、可視部透過率の回線、近赤外部吸収効率及び耐熱湿性等を向上させることできる。
【０１５８】
本発明の近赤外線吸収性膜（近赤外線カットフィルター）は、具体的には、固体撮像素子用イメージセンサー上に具備させる。
【０１５９】
図１は、本発明の近赤外線吸収性膜である赤外線カットフィルターを具備した固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
【０１６０】
図１に示すカメラモジュール１は、実装基板である回路基板１２に接続部材であるハンダボール１１を介して接続されている。
【０１６１】
詳細には、カメラモジュール１は、シリコン基板の第１の主面に撮像素子部１３を備えた固体撮像素子基板１０と、固体撮像素子基板１０の第１の主面側（受光側）に設けられた平坦化層８と、平坦化層８の上に設けられた近赤外線カットフィルター（近赤外線吸収性膜）９と、近赤外線カットフィルター９の上方に配置されるガラス基板３（光透過性基板）と、ガラス基板３の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４を有するレンズホルダー５と、固体撮像素子基板１０及びガラス基板３の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド６と、を備えて構成されている。各部材は、接着剤２、７により接着されている。
【０１６２】
本発明は、固体撮像素子基板と、上記固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線カットフィルターとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、上記本発明の赤外線吸収性液状組成物をスピン塗布することにより近赤外線吸収性膜を形成することができる。
【０１６３】
よって、カメラモジュール１においては、例えば、平坦化層８の上に、本発明の近赤外線吸収性組成物をスピン塗布することにより近赤外線吸収性膜を形成して、赤外線カットフィルター９を形成する。
【０１６４】
カメラモジュール１では、外部からの入射光Ｌが、撮像レンズ４、ガラス基板３、赤外線カットフィルター９、平坦化層８を順次透過した後、固体撮像素子基板１０の撮像素子部に到達するようになっている。
【０１６５】
また、カメラモジュール１は、固体撮像素子基板１０の第２の主面側で、ハンダボール１１（接続材料）を介して回路基板１２に接続されている。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行った。【０１６７】
実施例１
《近赤外線吸収剤の調製》
（近赤外線吸収剤１の調製）
下記の方法に従って、近赤外線吸収剤１を調製した。【０１６８】
酢酸銅を１６．５４ｇと、溶媒としてのテトラヒドロフラン（略称：ＴＨＦ）の６６１．４６ｇを混合し、超音波照射機を用いて酢酸銅を溶解し、濾過操作を行って不溶解の酢酸銅を除去して、酢酸銅溶液６７８ｇを得た。【０１６９】
次いで、この酢酸銅溶液６７８ｇに対して、一般式（Ｖ）で表される化合物である例示化合物（Ｖ−１）の４３．８６ｇをＴＨＦの８０．０ｇに溶解した溶液を３０分かけて撹拌しながら加え、次いで、室温で１６時間撹拌した後、トルエンを２３８．９７ｇ加え、５５〜９０℃の環境で３時間かけて溶媒であるＴＨＦを揮発させて、固形分が１０質量％となるようにして、近赤外線吸収剤１を２５１．０ｇ調製した。【０１７０】
（近赤外線吸収剤２の調製）
上記近赤外線吸収剤１の調製において、酢酸銅に代えて、同モルの酢酸ニッケルを用いた以外は同様にして、近赤外線吸収剤２を調製した。【０１７１】
（近赤外線吸収剤３の調製）
上記近赤外線吸収剤１の調製において、酢酸銅に代えて、同モルの酢酸コバルトを用いた以外は同様にして、近赤外線吸収剤３を調製した。【０１７２】
（近赤外線吸収剤４〜９の調製）
上記近赤外線吸収剤１の調製において、一般式（Ｖ）で表される化合物である例示化合物（Ｖ−１）に代えて、表Ｖに記載の同モルの各例示化合物を用いた以外は同様にして、近赤外線吸収剤４〜９を調製した。【０１７３】
（近赤外線吸収剤１０〜１９の調製）
上記近赤外線吸収剤１の調製において、例示化合物（Ｖ−１）の２７質量％を表Ｖ及び表VIに記載した各例示化合物（同モル）に変更し、前記酢酸銅溶液に対して、各例示化合物をＴＨＦ３５ｍＬに溶解した溶液を、１５分かけて撹拌しながら滴下し、３０分撹拌後に残りの７３質量％を表Ｖに示した各配位子化合物（同モル）に変更したＴＨＦ溶液４５ｍＬを１５分かけて滴下し、そのまま室温で１６時間撹拌した後、アニソール２３８．９７ｇを加え、５５〜９０℃の環境で３時間かけて溶媒であるＴＨＦを揮発させて固形分が１０質量％となるようにして、近赤外線吸収剤１０〜１９を調製した。【０１７４】
なお、表VIに記載の近赤外線吸収剤１９の調製に用いた配位子化合物（表中の＊１で表示）は、特開２０１５−４３０６３号公報の段落（００２１）の表１に記載のＡ−２６である。【０１７５】
（近赤外線吸収剤２０の調製）
上記近赤外線吸収剤４の調製において、例示化合物（Ｖ−５６）を酢酸銅溶液に滴下、室温で１６時間撹拌した後に表VIに示すように、近赤外線吸収調整剤として、近赤外吸収色素であるＦＤＲ００４（極大吸収波長：７１６ｎｍ、山田化学工業社製）を９．０４ｍｇ添加し、さらにアニソール２３８．９７ｇを加え、５５〜９０℃の環境で３時間かけて溶媒であるＴＨＦを揮発させて固形分が１０質量％となるようにして、近赤外線吸収剤２０を調製した。【０１７６】
（近赤外線吸収剤２１の調製）
上記近赤外線吸収剤１３の調製において、例示化合物（Ｖ−５６）を酢酸銅溶液に滴下、室温で１６時間撹拌した後に表Ｖに示した近赤外線吸収調整剤として、近赤外吸収色素であるＦＤＲ００４（極大吸収波長：７１６ｎｍ、山田化学工業社製）を９．０４ｍｇ添加し、さらにアニソール２３８．９７ｇを加え、５５〜９０℃の環境で３時間かけて溶媒であるＴＨＦを揮発させて固形分が１０質量％となるようにした以外は同様にして、近赤外線吸収剤２１を調製した。【０１７７】
（近赤外線吸収剤２２の調製）
上記近赤外線吸収剤１３の調製において、例示化合物（Ｖ−５６）を酢酸銅溶液に滴下、室温で１６時間撹拌した後に表VIに示した近赤外線吸収調整剤として、近赤外吸収色素であるＦＤＲ００４を９．０４ｍｇと、ＬｕｍｏｇｅｎＩＲ７６５（ＢＡＳＦ社製）を２１．５９ｍｇ用いた以外は同様にして、近赤外線吸収剤２２を調製した。【０１７８】
《近赤外線吸収性組成物の調製》
（近赤外線吸収性組成物１の調製）
固形分が１０質量％の近赤外線吸収剤１の１００ｇに対して、金属化合物として一般式（II）で表される化合物である例示化合物（II−１０、商品名：オルガチックスＴＣ−２０１、金属種：Ｔｉ、マツモトファインケミカル株式会社製）をＴＨＦに１０質量％の濃度で溶解した金属化合物溶解液の５ｇを添加し、室温で１０分間撹拌して、近赤外線吸収性組成物１を調製した。近赤外線吸収性組成物１においては、近赤外線吸収剤１に対する金属化合物である例示化合物（II−１０）の含有率は、５．０質量％である。【０１７９】
（近赤外線吸収性組成物２〜４の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、近赤外線吸収剤１を近赤外線吸収剤２〜４に、それぞれ変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物２〜４を調製した。【０１８０】
（近赤外線吸収性組成物５の調製）
上記近赤外線吸収性組成物４の調製において、金属化合物として、例示化合物（II−１０）を、一般式（I）で表される化合物である例示化合物（Ｉ−２、商品名：オルガチックスＴＡ−２１、金属種：Ｔｉ、マツモトファインケミカル株式会社製）に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物５を調製した。【０１８１】
（近赤外線吸収性組成物６の調製）
上記近赤外線吸収性組成物４の調製において、金属化合物として、例示化合物（II−１０）を、一般式（III）で表される化合物である例示化合物（III−１、オルガチックスＴＣ−８００、金属種：Ｔｉ、マツモトファインケミカル株式会社製）に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物６を調製した。【０１８２】
（近赤外線吸収性組成物７の調製）
上記近赤外線吸収性組成物４の調製において、金属化合物として、例示化合物（II−１０）を、一般式（II）で表される化合物である例示化合物（II−６、商品名：オルガチックスＡＬ−３１００、金属種：Ａｌ、マツモトファインケミカル株式会社製）に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物７を調製した。【０１８３】
（近赤外線吸収性組成物８の調製）
上記近赤外線吸収性組成物４の調製において、金属化合物として、例示化合物（II−１０）を、一般式（II）で表される化合物である例示化合物（II−５、商品名：オルガチックスＺＣ−７００、金属種：Ｚｒ、マツモトファインケミカル株式会社製）に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物８を調製した。【０１８４】
（近赤外線吸収性組成物９の調製）
上記近赤外線吸収性組成物４の調製において、金属化合物として、例示化合物（II−１０）を、一般式（II）で表される化合物である例示化合物（II−１、商品名：オルガチックスＴＣ−１００、金属種：Ｔｉ、マツモトファインケミカル株式会社製）に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物９を調製した。【０１８５】
（近赤外線吸収性組成物１０の調製）
上記近赤外線吸収性組成物４の調製において、金属化合物として、例示化合物（II−１０）を、一般式（II）で表される化合物である例示化合物（II−３、商品名：オルガチックスＴＣ−７５０、金属種：Ｔｉ、マツモトファインケミカル株式会社製）に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物１０を調製した。【０１８６】
（近赤外線吸収性組成物１１〜１５の調製）
上記近赤外線吸収性組成物４の調製において、近赤外線吸収剤１を近赤外線吸収剤５〜９に、それぞれ変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物１１〜１５を調製した。【０１８７】
（近赤外線吸収性組成物１６の調製）
上記近赤外線吸収性組成物４の調製において、近赤外線吸収剤４に対する例示化合物（II−１０）の添加量を、０．０１質量％となるように変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物１６を調製した。【０１８８】
（近赤外線吸収性組成物１７の調製）
上記近赤外線吸収性組成物４の調製において、近赤外線吸収剤４に対する例示化合物（II−１０）の添加量を、１５．０質量％となるように変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物１７を調製した。【０１８９】
（近赤外線吸収性組成物１８の調製）
上記近赤外線吸収性組成物４の調製において、近赤外線吸収剤４に対する例示化合物（II−１０）の添加量を、３０．０％となるように変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物１８を調製した。【０１９０】
（近赤外線吸収性組成物１９〜２２の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１７の調製において、近赤外線吸収剤１を近赤外線吸収剤１０〜１３に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物１９〜２２を調製した。
（近赤外線吸収性組成物２３〜２５の調製）
上記近赤外線吸収性組成物２２の調製において、金属化合物として例示化合物（II−１０）を、一般式（II）で表される化合物である例示化合物II−１２〜II−１４に変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物２３〜２５を調製した。【０１９１】
（近赤外線吸収性組成物２６の調製）
近赤外線吸収性組成物２２の調製において、金属化合物として、例示化合物（II−１０）を、一般式（Ｉ）で表される化合物である例示化合物（Ｉ−２、前出）に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物２６を調製した。【０１９２】
（近赤外線吸収性組成物２７の調製）
上記近赤外線吸収性組成物２２の調製において、金属化合物として、例示化合物（II−１０）を、一般式（III）で表される化合物である例示化合物（III−１、前出）に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物２７を調製した。【０１９３】
（近赤外線吸収性組成物２８の調製）
上記近赤外線吸収性組成物２２の調製において、金属化合物として、例示化合物（II−１０）を、一般式（II）で表される化合物である例示化合物（II−６、前出）に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物２８を調製した。【０１９４】
（近赤外線吸収性組成物２９の調製）
上記近赤外線吸収性組成物２２の調製において、金属化合物として、例示化合物（II−１０）を、一般式（II）で表される化合物である例示化合物（II−５、前出）に変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物２９を調製した。【０１９５】
（近赤外線吸収性組成物３０〜３８の調製）
前記近赤外線吸収性組成物２２の調製において、近赤外線吸収剤１３を近赤外線吸収剤１４〜２２にそれぞれ変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物３０〜３８を調製した。【０１９６】
（近赤外線吸収性組成物３９の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１７の調製において、近赤外線吸収剤４に対する例示化合物（II−１０）の添加量を、０．００５質量％となるように変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物３９を調製した。【０１９７】
（近赤外線吸収性組成物４０の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１７の調製において、近赤外線吸収剤４に対する例示化合物（II−１０）の添加量を、３５．０質量％となるように変更した以外は同様にして近赤外線吸収性組成物４０を調製した。【０１９８】
（近赤外線吸収性組成物４１の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、金属酸化物である例示化合物（II−１０）を添加しない以外は同様にして、比較例である近赤外線吸収組成物４１を調製した。【０１９９】
（近赤外線吸収性組成物４２の調製）
上記近赤外線吸収性組成物２２の調製において、金属酸化物である例示化合物（II−１０）を添加しない以外は同様にして、比較例である近赤外線吸収組成物４２を調製した。【０２００】
以上のようにして調製した近赤外線吸収組成物の構成を、表Ｖ及び表VIに示す。
【表５】
2019221061.tif 000032
【０２０１】
【表６】
2019221061.tif 000033
【０２０２】
《近赤外線吸収性組成物の評価》
上記調製した各近赤外線吸収性組成物について、下記の方法に従って、ヘイズ、可視部及び近赤外部の透過率と、熱湿度耐性の評価を行った。【０２０３】
〔ヘイズの測定〕
各近赤外線吸収性組成物を、スピンコーティング法によりガラス基板上への塗布を行い、１００℃の環境下で１０分間の加熱処理を施し、それぞれの評価サンプルＡを作製した。【０２０４】
ＮＤＨ７０００（日本電色社製）を用い、各評価サンプルＡの近赤外線吸収組成物を塗布した面から光を入射させ、その時の光のヘイズ値（全光線透過率における拡散透過率の割合）を測定した。
上記方法で測定した評価サンプルＡのヘイズを、下記の基準に従ってランク付けを行い、ヘイズの評価を行った。【０２０５】
◎：ヘイズが、１．０％未満である
○：ヘイズが、１．０％以上、５．０％未満である
△：ヘイズが、５．０％以上、１０．０％未満である
×：ヘイズが、１０．０％以上である【０２０６】
〔分光透過率の評価〕
（評価サンプルＡの調製）
上記作製した評価サンプルＡについて、測定装置として日本分光社製の分光光度計Ｖ−５７０を用い、３００〜１２００ｎｍの波長域範囲における分光透過率を測定した。次いで、可視部領域として５００ｎｍ、近赤外部領域として７００ｎｍ及び８００ｎｍにおける分光透過率について、評価を行った。【０２０７】
（可視部領域における透過率１の評価）
上記方法で測定した各評価サンプルＡの波長５００ｎｍにおける透過率を、下記の基準に従ってランク付けを行い、可視部領域の透過率１として評価を行った。
◎：波長５００ｎｍにおける透過率１が、９５％以上である
○：波長５００ｎｍにおける透過率１が、９０％以上、９５％未満である
△：波長５００ｎｍにおける透過率１が、８０％以上、９０％未満である
×：波長５００ｎｍにおける透過率１が、８０％未満である【０２０８】
（近赤外部領域における透過率評価）
上記方法で測定した各評価サンプルＡの７００ｎｍにおける透過率２と、８００ｎｍにおける透過率３について、下記の基準に従ってランク付けを行い、近赤外部領域の透過率評価を行った。
〈透過率２〉
◎：波長７００ｎｍにおける透過率２が、５．０％未満である
○：波長７００ｎｍにおける透過率２が、５．０％以上、１０．０％未満である
△：波長７００ｎｍにおける透過率２が、１０．０％以上、２０．０％未満である
×：波長７００ｎｍにおける透過率２が、２０．０％以上である
〈透過率３〉
◎：波長８００ｎｍにおける透過率３が、５．０％未満である
○：波長８００ｎｍにおける透過率３が、５．０％以上、１０．０％未満である
△：波長８００ｎｍにおける透過率３が、１０．０％以上、２０．０％未満である
×：波長８００ｎｍにおける透過率３が、２０．０％以上である【０２０９】
〔熱湿度耐性の評価〕
上記作製した各評価サンプルＡを８０℃、８０％ＲＨの環境下で、１０日間放置させて各評価サンプルＢを得た。【０２１０】
次いで、それぞれのサンプルＢについて、上記と同様の方法で、日本分光社製の分光光度計Ｖ−５７０により、３００〜１２００ｎｍの波長域範囲における分光透過率を測定した。【０２１１】
次いで、調製直後のサンプルＡの波長領域７００〜１２００ｎｍの範囲の平均透過率Ｔａｖｅ１とサンプルＢの波長領域７００〜１２００ｎｍの範囲の平均透過率Ｔａｖｅ２を計算し、サンプルＡの平均透過率Ｔａｖｅ１に対するサンプルＢの平均透過率Ｔａｖｅ２の可視光透過率の低下幅（Ｔａｖｅ１−Ｔａｖｅ２）を求め、下記の基準に従って、保存後の可視光透過率のランク付けを行い、これを熱湿度耐性の尺度とした。【０２１２】
◎：平均透過率の低下幅が、１．０％未満である
○：平均透過率の低下幅が、１．０％以上、３．０％未満である
△：平均透過率の低下幅が、３．０％以上、５．０％未満である
×：平均透過率の低下幅が、５．０％以上である
以上により得られた結果を、表VIIに示す。
【表７】
2019221061.tif 000034
【０２１３】
表VIIに記載の結果より明らかなように、本発明の近赤外線吸収性組成物は、比較例に対し、ヘイズが低く、分光特性に優れており、可視部域（５００ｎｍ）での透過率が高く、近赤外領域（７００ｎｍ、８００ｎｍ）の透過率が低い、優れた近赤外光のカット能力を有していることがわかる。加えて、本発明の近赤外線吸収性組成物は、水分が共存する高温環境下で長期間保存を行っても、比較例に対し、平均透過率安定性に優れていることが分かる。【０２１４】
また、近赤外線吸収性組成物１９〜３１で実証した様に、特定のホスホン酸化合物を加えることにより、上記の総合的な特性がより向上すること、更には近赤外線吸収性組成物３３〜３５で実証した様に、特定の近赤外吸収色素を添加することにより、上記の総合特性が更に向上することが分かる。【０２１５】
また、本発明の近赤外線吸収性組成物は、高温環境下で保存された際の可視部の平均透過率の低下が抑制されており、これは熱湿影響による金属錯体粒子の凝集などに起因する透過率劣化が抑制されており、本発明の近赤外線吸収性組成物は、熱湿保存下での安定性に特に優れていることが分かる。【０２１６】
実施例２
《近赤外線吸収性膜の作製》
実施例１で調製した各近赤外線吸収性組成物に、ポリシロキサンシリコーン樹脂（ＫＲ−２５５、信越化学工業社製）を加えて撹拌して、近赤外線吸収性膜形成用の塗布液を調製した。調製した塗布液をスピンコーティングにより基板上に塗布して、近赤外線吸収性膜１〜３９を作製した。【０２１７】
次いで、近赤外線吸収性膜に対して所定の加熱処理を行って塗膜を硬化させ、固体撮像素子用イメージセンサーに適用可能な近赤外線カットフィルター１〜３９を作製した。【０２１８】
上記作製した各近赤外線カットフィルターについて、実施例１に記載の方法と同様にして、フィルム状態での可視光透過率及び近赤外透過率の評価を行った結果、近赤外線カットフィルター系でも同様の効果が得られることを確認した。【０２１９】
また、作製した各近赤外線カットフィルターを８０℃・８０％ＲＨの環境下で１０日間保存した後、同様な測定を行った結果、本発明の近赤外線吸収性膜を用いた近赤外線カットフィルターはヘイズの発生がなく、かつ保存前と同様な良好な分光特性を示すことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明の近赤外線吸収性組成物は、ヘイズが低く、近赤外光吸収能に優れ、水分混入時における金属錯体の分散安定性(耐湿性)が向上し、かつ金属錯体の熱安定性に優れ、近赤外線吸収性組成物により作製された近赤外線吸収性膜は、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などに適用される固体撮像素子用イメージセンサー等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【０２２１】
１  カメラモジュール
２、７  接着剤
３  ガラス基板
４  撮像レンズ
５  レンズホルダー
６  遮光兼電磁シールド
８  平坦化層
９  近赤外線吸収性膜（近赤外線カットフィルター）
１０  固体撮像素子基板
１１  ハンダボール
１２  回路基板
１３  撮像素子部
【図１】
2019221061.tif 000037
【国際調査報告】
2019221061.tif 000038
2019221061.tif 000039
2019221061.tif 000040
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