(57)【要約】  少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有し、かつ平均粒子径が１０〜１５０ｎｍである中空粒子であり、  ＡＴＲ−ＦＴＩＲにより前記中空粒子を測定して得られた赤外線吸収スペクトルの９０８ｃｍ−１での吸光度（Ａ９０８）と１７２２ｃｍ−１での吸光度（Ａ１７２２）との比β（吸光度比β：Ａ９０８／Ａ１７２２）が０．１以下である中空粒子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有し、かつ平均粒子径が１０〜１５０ｎｍである中空粒子の製造方法であり、
少なくとも１種以上のエポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体を反応させる工程と
少なくとも１種以上の水溶性アミン系化合物で、未反応のエポキシ基残存量が０．９ミリモル／ｇ以下になるまで反応させる工程
を有する中空粒子の製造方法。
【請求項２】
少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有し、かつ平均粒子径が１０〜１５０ｎｍの中空粒子であり、
ＡＴＲ−ＦＴＩＲにより前記中空粒子を測定して得られた赤外線吸収スペクトルの９０８ｃｍ−１での吸光度（Ａ９０８）と１７２２ｃｍ−１での吸光度（Ａ１７２２）との比β（吸光度比β：Ａ９０８／Ａ１７２２）が０．１以下である中空粒子。
【請求項３】
前記中空粒子の中空率が３５体積％以上である請求項２に記載の中空粒子。
【請求項４】
前記少なくとも一つ以上の層が窒素原子と炭素原子を含有し、中空粒子のＸＰＳでの測定における窒素原子の存在比Ｎと炭素原子の存在比Ｃが０．０１≦Ｎ／Ｃ≦０．２の関係を満たす請求項２または３に記載の中空粒子。
【請求項５】
前記少なくとも一つ以上の層が、エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体の少なくとも１種と、水溶性アミン系化合物の少なくとも１種とに由来する架橋共重合体を含む請求項２〜４のいずれか１つに記載の中空粒子。
【請求項６】
前記少なくとも一つ以上の層が、エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体の少なくとも１種と、シリル基を有するラジカル反応性単量体の少なくとも１種とに由来する共重合体を含む請求項２〜４のいずれか１つに記載の中空粒子。
【請求項７】
前記エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体が、ｐ−グリシジルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートから選択される請求項５または６に記載の中空粒子。
【請求項８】
前記水溶性アミン系化合物が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス−アミノプロピルピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−ヘキサメチレントリアミン、ジシアンジアミド、ジアセトアクリルアミド、ポリオキシプロピレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４’−トルイレンジアミン、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−トルイレンジアミン、メタキシリレンジアミン、キシリレンジアミン、アミドアミン、アミノポリアミド樹脂、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール及びトリ（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキサン塩から選択される請求項５に記載の中空粒子。
【請求項９】
前記シリル基を有するラジカル反応性単量体が、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８−メタクリロキシオクチルトリエトキシシラン及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランから選択される請求項６に記載の中空粒子。
【請求項１０】
請求項２〜９のいずれか１つに記載の中空粒子を含有した分散液。
【請求項１１】
請求項２〜９のいずれか１つに記載の中空粒子を含有したコーティング剤。
【請求項１２】
請求項２〜９のいずれか１つに記載の中空粒子を含有した断熱フィルム。
【請求項１３】
請求項２〜９のいずれか１つに記載の中空粒子を含有した反射防止膜及び反射防止膜付基材。
【請求項１４】
請求項２〜９のいずれか１つに記載の中空粒子を含有した光取り出し膜及び光取り出し膜付基材。
【請求項１５】
請求項２〜９のいずれか１つに記載の中空粒子を含有した低誘電率膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空粒子、その製造方法及びその用途に関する。更に詳しくは、本発明は、中空粒子中のエポキシ基残存量を調整することで得られた、樹脂等に添加した際でも変形が起こりにくい中空粒子、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
内部に空隙を有する粒子は、その空隙に各種の物質を内蔵させることによりマイクロカプセル粒子として使用されている。また、これらの内部に空隙を有する粒子は、中空粒子とも称され、光散乱材料、低反射材料、断熱材料、低誘電率材料等として使用されている。これら材料は、例えば、熱硬化性や熱可塑性の樹脂に添加して板状に成形したり、紫外線硬化性の樹脂に添加してフィルム状にしたりすることで、光散乱フィルム、低反射フィルム、断熱フィルム、低誘電率フィルム等として使用されている。【０００３】
しかし、中空粒子を熱硬化性や熱可塑性の樹脂に添加して成形した場合、紫外線硬化性の樹脂に添加してフィルム状にした場合、成形物の機械強度、特に表面の耐擦傷性が低下するといった課題があった。この課題を解決する技術が、特開２０１０−０８４０１７号公報（特許文献１）及び特開２０１０−０８４０１８号公報（特許文献２）で提案されている。これら特許文献では、アルコキシシランで表面処理した後、更にラジカル重合性基を有するシランカップリング剤で表面処理された中空粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０―０８４０１７号公報
【特許文献２】特開２０１０―０８４０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献の中空粒子でも、樹脂中に添加して成形や硬化した際に、変形して中空部を維持できず、成形物や硬化物に所望の物性を与えられないことがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有し、かつ平均粒子径が１０〜１５０ｎｍである中空粒子の製造方法であり、
少なくとも１種以上のエポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体を反応させる工程と
少なくとも１種以上の水溶性アミン系化合物で、未反応のエポキシ基残存量が０．９ミリモル／ｇ以下になるまで反応させる工程
を有する中空粒子の製造方法が提供される。【０００７】
また、本発明によれば、少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有し、かつ平均粒子径が１０〜１５０ｎｍの中空粒子であり、
ＡＴＲ−ＦＴＩＲにより前記中空粒子を測定して得られた赤外線吸収スペクトルの９０８ｃｍ−１での吸光度（Ａ９０８）と１７２２ｃｍ−１での吸光度（Ａ１７２２）との比β（吸光度比β：Ａ９０８／Ａ１７２２）が０．１以下である中空粒子が提供される。
更に、本発明によれば、中空粒子の中空率が３５体積％以上である上記の中空粒子が提供される。【０００８】
また、本発明によれば、少なくとも一つ以上の層が窒素原子と炭素原子を含有し、中空粒子のＸＰＳでの測定における窒素原子の存在比Ｎと炭素原子の存在比Ｃが０．０１≦Ｎ／Ｃ≦０．２の関係を満たす上記の中空粒子が提供される。
更に、本発明によれば、少なくとも一つ以上の層が、エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体の少なくとも１種と、水溶性アミン系化合物の少なくとも１種とに由来する架橋共重合体を含む上記の中空粒子が提供される。
更に、本発明によれば、少なくとも一つ以上の層が、エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体の少なくとも１種と、シリル基を有するラジカル反応性単量体の少なくとも１種とに由来する共重合体を含む上記の中空粒子が提供される。【０００９】
また、本発明によれば、エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体が、ｐ−グリシジルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートから選択される上記の中空粒子が提供される。
更に、本発明によれば、水溶性アミン系化合物が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス−アミノプロピルピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−ヘキサメチレントリアミン、ジシアンジアミド、ジアセトアクリルアミド、ポリオキシプロピレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４’−トルイレンジアミン、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−トルイレンジアミン、メタキシリレンジアミン、キシリレンジアミン、アミドアミン、アミノポリアミド樹脂、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール及びトリ（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキサン塩から選択される上記の中空粒子が提供される。
更に、本発明によれば、シリル基を有するラジカル反応性単量体が、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８−メタクリロキシオクチルトリエトキシシラン及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランから選択される上記の中空粒子が提供される。【００１０】
また、本発明によれば、前記中空粒子を含有した分散液が提供される。
また、本発明によれば、前記中空粒子を含有したコーティング剤が提供される。
また、本発明によれば、前記中空粒子を含有した断熱フィルムが提供される。
また、本発明によれば、前記中空粒子を含有した反射防止膜及び反射防止膜付基材が提供される。
また、本発明によれば、前記中空粒子を含有した光取り出し膜及び光取り出し膜付基材が提供される。
また、本発明によれば、前記中空粒子を含有した低誘電率膜が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、樹脂に添加して成形や硬化した際に、変形による中空部のつぶれを防止し得る中空粒子を提供できる。得られた成形物や硬化物は、中空粒子由来の所望の物性（例えば、低屈折率性）を有し得る。
本発明によれば、下記の態様を有する場合、変形による中空部のつぶれをより防止し得る中空粒子を提供できる。
架橋共重合体が、エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体と、少なくとも１種以上のシリル基を有するラジカル反応性単量体とに由来する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（中空粒子）
中空粒子は、少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有している。シェルを構成する層は、一つからなっていても、二つ以上の複数層からなっていてもよい。
中空粒子は、少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有し、その平均粒子径が１０〜１５０ｎｍであり、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ（全反射フーリエ変換赤外分光光度法）により中空粒子を測定して得られた赤外線吸収スペクトルの９０８ｃｍ−１での吸光度（Ａ９０８）と１７２２ｃｍ−１での吸光度（Ａ１７２２）の比β（吸光度比β：Ａ９０８／Ａ１７２２）が０．１以下を示す。
吸光度比βが０．１を超える場合、未反応のエポキシ基の影響によりシェルの強度が不十分となるため成形物や硬化物中で中空部を維持できない。吸光度比βは０．０９以下、０．０８以下、０．０７以下、０．０６以下、０．０５以下、０．０３以下、０．０２以下、０．０１以下を取り得る。吸光度比βは０．０５以下が好ましく、０．０２以下がより好ましい。また、吸光度比βの下限は、０．０００１以上が好ましく、０．０００５以上が更に好ましい。
少なくとも一つ以上の層は、少なくとも１種以上のエポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体と、少なくとも１種以上の水溶性アミン系化合物とに由来する架橋共重合体を含む。ラジカル反応性単量体は、特に芳香族環を有しない単量体であることが、耐候性が高く、経時での黄変等を抑制可能な中空粒子を提供できるため好ましい。ラジカル反応性は、例えばエチレン性不飽和基により付与できる。
【００１３】
中空粒子は少なくとも一つ以上の層が窒素原子と炭素原子を含有し、中空粒子のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）での測定における窒素原子の存在比Ｎと炭素原子の存在比Ｃが０．０１≦Ｎ／Ｃ≦０．２の関係を満たす窒素原子の存在比Ｎと炭素原子の存在比Ｃとを有することが好ましい。Ｎ／Ｃが０．０１未満の場合、架橋密度が不十分で、低分子のバインダー成分が中空内部に浸入しやすくなることがある。０．２を超える場合、架橋密度が高すぎるため、ピンホールが発生しやすくなり、低分子のバインダー成分が中空内部に浸入しやすくなることがある。Ｎ／Ｃは、０．０１〜０．１５であることがより好ましく、０．０１〜０．１であることが更に好ましい。
【００１４】
中空粒子は少なくとも一つ以上の層がケイ素原子、硫黄原子、リン原子の少なくても1種と炭素原子を含有し、中空粒子のＸＰＳでの測定におけるケイ素原子、硫黄原子、リン原子の合計の存在比Ｍと炭素原子の存在比Ｃが０．００１≦Ｍ／Ｃ≦０．２の関係を満たすケイ素原子、硫黄原子、リン原子の合計の存在比Ｍとを有することが好ましい。Ｍ／Ｃが０．００１未満の場合、粒子の強度が不十分となり潰れ粒子が発生しやすくなることがある。０．２を超える場合であっても、粒子の潰れが発生することがある。Ｍ／Ｃは、０．００１〜０．１５であることがより好ましく、０．００１〜０．１であることが更に好ましい。
【００１５】
また、少なくとも一つ以上の層は、エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体と、少なくとも１種以上のシリル基を有するラジカル反応性単量体とに由来する共重合体を含むことが好ましい。架橋共重合体は、少なくとも１種以上のエポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体と、少なくとも１種以上のシリル基を有するラジカル反応性単量体とからなる共重合体を、ポリアミン系化合物のような架橋性単量体で架橋した共重合体であることが好ましい。なお、エポキシ基とオキセタン基、シリル基とを併せて、非ラジカル反応性官能基ともいう。
【００１６】
なお、シリル基由来のケイ素成分を含有する架橋共重合体を有機−無機ハイブリッドビニル系樹脂（Ｓｉ含有樹脂）ともいう。
Ｓｉ含有樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、マレオイル基、フマロイル基、スチリル基及びシンナモイル基等のラジカル反応性官能基を有する少なくとも一つの単量体を重合、又は共重合して得られる共重合体をポリアミン系化合物のような架橋性単量体で架橋されたＳｉ含有樹脂が好ましい。Ｓｉ含有樹脂が含まれていないと、シリル基同士の結合による架橋構造が得られず、シェルの強度が低下する可能性がある。
【００１７】
また、Ｓｉ含有樹脂は、ＸＰＳでの測定において、０．００１≦Ｓｉ／Ｃ≦０．１の関係を満たすケイ素原子の存在比Ｓｉと炭素原子の存在比Ｃとを有することが好ましい。Ｓｉ／Ｃが０．００１未満の場合、架橋密度が低くなり、低分子のバインダー成分が中空内部に浸入しやすくなることがある。０．１を超える場合、架橋密度が高すぎるため、ピンホールが発生しやすくなり、低分子のバインダー成分が中空内部に浸入しやすくなることがある。Ｓｉ／Ｃは、０．００１、０．００２、０．００５、０．０１、０．０２、０．０５、０．０７及び０．１を取り得る。Ｓｉ／Ｃは、０．００２〜０．０５であることがより好ましく、０．００２〜０．０２であることが更に好ましい。
【００１８】
また、中空粒子は、１０〜１５０ｎｍの平均粒子径を有している。平均粒子径が１０ｎｍ未満の中空粒子は、中空粒子同士の凝集が発生して、取扱い性に劣ることがある。１５０ｎｍより大きい中空粒子は、コーティング剤や樹脂と混練した場合に表面の凹凸や粒子界面での散乱が大きくなり、白化することがある。平均粒子径は、１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、７０ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍ及び１５０ｎｍを取り得る。平均粒子径は３０〜１２０ｎｍであることが好ましく、平均粒子径は３０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
【００１９】
中空粒子は、３５体積％以上の中空率を有している。中空率は、３５体積％、４０体積％、５０体積％、６０体積％、７０体積％及び８０体積％を取り得る。好ましい中空率は３５〜８０体積％であり、より好ましい中空率は３５〜６０体積％である。３５体積％未満であると、中空部が小さく，所望の特性が得られないことがある。８０体積％以上であるとシェルが薄すぎるために成形物や硬化物中で中空部を維持できないことがある。
中空粒子は、０．９ミリモル／ｇ以下のエポキシ基量を有している。エポキシ基量が０．９ミリモル／ｇより多い場合、強度の向上が十分でないことがある。エポキシ基量は、０．９ミリモル／ｇ、０．８ミリモル／ｇ、０．７ミリモル／ｇ、０．６ミリモル／ｇ、０．５ミリモル／ｇ、０．４ミリモル／ｇ、０．３ミリモル／ｇ、０．２ミリモル／ｇ及び０．１ミリモル／ｇを取り得る。エポキシ基量は、０．９ミリモル／ｇ以下が好ましく、０．６ミリモル／ｇ以下がより好ましい。
【００２０】
中空粒子は、単分散性の評価の指標であるＣＶ値が３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。ＣＶ値が３０％を超える場合、粗大な粒子の存在により耐擦傷性が低下することがある。ＣＶ値は、３０％、２５％、２０％、１５％、１０％及び５％を取り得る。
中空粒子のシェルには、ピンホールが少ないことが好ましい。シェルのピンホールが多い場合、これら粒子を、熱伝導率を調整することが望まれている部材に使用した際に、低分子のバインダー成分が中空内部に浸入しやすい。そのため、中空粒子を低屈折率材料に使用した際に十分な低屈折率化ができないことがあり、熱伝導率調整剤として使用した際に熱伝導率を調整できないことがある。
【００２１】
また、少なくとも一つ以上の層は、リン原子及び／又は硫黄原子を含有する層であってもよい。これら原子が少なくとも一つ以上の層に含有されることで硬化性樹脂中での中空粒子の分散性を向上させることができたり、中空粒子の物理強度を向上させることができたりする。少なくとも一つ以上の層のリン原子及び／又は硫黄原子は蛍光Ｘ線分析によりその存在の確認ができる。リン原子及び／又は硫黄原子は、ビニル系樹脂自体にリン原子及び／又は硫黄原子を含むモノマーを用いることで含有させてもよいが、特に、以下で説明するリン原子及び硫黄原子を含有する表面処理剤で表面処理を行うことで、少なくとも一つ以上の層に含有させることが好ましい。また、シェル全体が、リン原子及び／又は硫黄原子を含有した層であってもよいし、一部の層のみにリン原子及び／又は硫黄原子を含有してもよい。リン原子又は硫黄原子は、０．２〜５．００質量％の含有量であることが好ましい。含有量が０．２質量％未満の場合、中空粒子を含む成形物や硬化物に十分な耐擦傷性を付与できないことがある。５．００質量％より多い場合、硬化性樹脂中での中空粒子の分散性が低下したり、成形物や硬化物の硬度が高くなりすぎたりして耐擦傷性が低下することがある。含有量は、０．２質量％、０．５質量％、１．００質量％、２．００質量％、３．００質量％、４．００質量％及び５．００質量％を取り得る。含有量は０．２〜４．００質量％であることがより好ましく、０．３〜３．００質量％であることが更に好ましい。リン原子及び硫黄原子は、少なくとも一つ以上の層に、どちらか一方の原子のみ含まれていてもよく、両方の原子が含まれていてもよい。両方の原子が含まれる場合、その含有量を０．２〜１０．０質量％とし得る。含有量は、０．２質量％、０．５質量％、１．００質量％、２．００質量％、３．００質量％、４．００質量％、５．００質量％、６．００質量％、７．００質量％、８．００質量％、９．００質量％及び１０．０質量％を取り得る。
【００２２】
更に、中空粒子が、ＡＴＲ−ＦＴＩＲにより中空粒子を測定して得られた赤外線吸収スペクトルから８１０ｃｍ−１での吸光度（Ａ８１０）と１７２０ｃｍ−１での吸光度（Ａ１７２０）の比α（吸光度比α：Ａ８１０／Ａ１７２０）を算出した場合、０．０１５〜０．５０の吸光度比αを示す粒子であることが好ましい。吸光度Ａ８１０は、ビニル基ＣＨの面外変角振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。また、吸光度Ａ１７２０は、カルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。吸光度比αは、中空粒子のラジカル反応性基の導入量の程度を示す指標として使用できる。具体的には、吸光度比αが大きくなると、粒子に導入されたラジカル反応性基が大きくなるという傾向を示す。粒子にラジカル反応性基を導入することで、硬化性樹脂中での分散性や硬化後の樹脂との密着性が高まり、耐擦傷性の高い成形物や硬化物が得られやすい。吸光度比αが０．０１５未満の場合、中空粒子の分散性や密着性が低下して耐擦傷性が低い成形物や硬化物が得られることがある。基本的に吸光度比αが大きいほど耐擦傷性が高い成形物や硬化物が得られるため、吸光度比αが大きいことが好ましいが、０．５０より大きい場合、経時で中空粒子に導入したラジカル反応性基が反応して分散液中で凝集を起こすことがある。吸光度比αは、０．０１５、０．０２０、０．０５０、０．１００、０．２００、０．３００、０．４００、０．５００を取り得る。吸光度比αは０．０１５〜０．４００であることがより好ましく、０．０２０〜０．３００であることが更に好ましい。
【００２３】
本発明の中空粒子は、少なくとも一つ以上の層で形成されたシェルを有する中空粒子であり、少なくとも一つ以上の層が、エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体の少なくとも１種と、水溶性アミン系化合物の少なくとも１種とに由来する架橋共重合体を含む層を含み、中空粒子が、１０〜１５０ｎｍの平均粒子径、３５体積％以上の中空率及び０．９ミリモル／ｇ以下のエポキシ基量を有することが好ましい。
【００２４】
（１）エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体
少なくとも１種以上のエポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体は、エポキシ基又はオキセタン基とラジカル反応性官能基とを有する。
ラジカル反応性官能基は、ラジカル重合で反応するエチレン性不飽和基（ビニル基又はビニル基含有官能基）であれば特に限定されない。例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、マレオイル基、フマロイル基、スチリル基及びシンナモイル基等が挙げられる。中でも反応性の制御が容易なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【００２５】
エポキシ基又はオキセタン基は、アミノ基、カルボキシ基、クロロスルホン基、メルカプト基、水酸基、イソシアナート基等を有する化合物と反応して重合体を生成する官能基である。
ラジカル反応性官能基とエポキシ基又はオキセタン基とを有する反応性単量体としては、特に限定されない。例えば、ｐ−グリシジルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２６】
（２）水溶性アミン系化合物
水溶性アミン系化合物は、室温（約２５℃）の水１００ｇに１０ｇ以上溶解し得るアミン系化合物である。
水溶性アミン系化合物としては、例えば、エチレンジアミン及びその付加物、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン及びその変性品、
Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス−アミノプロピルピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−ヘキサメチレントリアミン、ジシアンジアミド、ジアセトアクリルアミド、各種変性脂肪族ポリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等の脂肪族アミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン等の脂環族アミン及びその変性物、
【００２７】
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４’−トルイレンジアミン、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−トルイレンジアミン、メタキシリレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族アミン及びその変性物、その他特殊アミン変性物、
アミドアミン、アミノポリアミド樹脂等のポリアミドアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリ（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキサン塩等の３級アミン類
等が挙げられる。
水溶性アミン系化合物は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２８】
（３）シリル基を有するラジカル反応性単量体
少なくとも１種以上のシリル基を有するラジカル反応性単量体は、シリル基とラジカル反応性官能基とを有する。
ラジカル反応性官能基は、ラジカル重合で反応するエチレン性不飽和基であれば特に限定されない。例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、マレオイル基、フマロイル基、スチリル基及びシンナモイル基等が挙げられる。中でも反応性の制御が容易なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
シリル基とラジカル反応性官能基とを有する反応性単量体としては、特に限定されない。例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８−メタクリロキシオクチルトリエトキシシラン及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの単量体は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２９】
（４）エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体と、少なくとも１種以上の水溶性アミン系化合物とに由来する架橋共重合体
架橋共重合体において、エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体と水溶性アミン系化合物に由来する成分の割合（質量比）は、１：１００〜０．０１であることが好ましい。水溶性アミン系化合物に由来する成分の割合が０．０１未満の場合、エポキシ基又はオキセタン基の未反応基が多く、中空部を形成できないことがある。水溶性アミン系化合物に由来する成分の割合が１００より大きい場合、架橋共重合体と有機溶媒（非反応性溶媒）の相分離を妨げたり、粒子への着色を引き起したりすることがある。割合は、１：１００、１：７０、１：５０、１：３０、１：１０、１：５、１：１、１：０．１及び１：０．０１を取り得る。より好ましい割合は１：１０〜０．１であり、更に好ましい割合は１：５〜０．１である。
【００３０】
（５）エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体とシリル基を有するラジカル反応性単量体とに由来する共重合体
共重合体において、エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体とシリル基を有するラジカル反応性単量体に由来する成分の割合（質量比）は、１：１００〜０．００１であることが好ましい。シリル基を有するラジカル反応性単量体に由来する成分の割合が０．００１未満の場合、シェルの強度が低くなり中空粒子がつぶれたり、中空粒子が得られなかったりすることがある。１００より大きい場合、シェルが脆くなりすぎて、ピンホールが発生しやすくなることによりフィルムの断熱性を高くし難くなることがある。割合は、１：１００、１：７０、１：５０、１：３０、１：１０、１：５、１：１、１：０．１、１：０．０５、１：０．０１及び１：０．００１を取り得る。より好ましい割合は１：１０〜０．００１であり、更に好ましい割合は１：１〜０．０１である。
【００３１】
（６）単官能単量体
エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体からなる重合体は、反応性官能基を１つだけ有する単官能単量体に由来する成分を含んでいてもよい。単官能単量体としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２５のアルコールとのエステル等が挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２５のアルコールとのエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、（シクロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
単官能単量体は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００３３】
エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体とシリル基を有するラジカル反応性単量体に由来する成分の含有量は、反応性単量体に由来する成分全体の１０質量％以上であることが好ましい。１０質量％未満であると、中空粒子とならないことがある。含有量は、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％、６０質量％、７０質量％、８０質量％、９０質量％及び１００質量％を取り得る。エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体とシリル基を有するラジカル反応性単量体に由来する成分の含有量は、より好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上である。
【００３４】
（７）表面処理剤
中空粒子は、少なくとも一つ以上のアニオン性基を有する化合物で処理された表面を有していてもよい。この化合物で処理された表面は、中空粒子に耐熱性や有機溶媒中での分散性、低分子のバインダー成分が中空内部に侵入しにくくなるという性質を付与する。
アニオン性基を有する化合物としては、塩酸、有機二酸無水物、オキソ酸（例えば、硝酸、燐酸、硫酸、炭酸のような無機酸やカルボン酸化合物、硫酸のアルキルエステル化合物、スルホン酸化合物、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物等の有機酸が挙げられる）から選択される。これら化合物の内、リン原子及び／又は硫黄原子を構成成分として含む化合物であることが好ましい。
【００３５】
カルボン酸化合物としては、カルボキシ基を含有する化合物であれば特に限定されない。例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸等の直鎖状カルボン酸；ピバリン酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２，２−ジエチル酪酸、３，３−ジエチル酪酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、ネオデカン酸等の分枝鎖状カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の環状カルボン酸等を挙げることができる。これらの中で有機溶媒中での分散性を効果的に高めるためには、炭素数４〜２０の直鎖状カルボン酸、分枝鎖状カルボン酸等が好ましい。
また、カルボン酸化合物としてはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、マレオイル基、フマロイル基、スチリル基及びシンナモイル基等のラジカル反応性官能基を有するカルボン酸も使用できる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、ビニル安息香酸等が挙げられる。
【００３６】
硫酸のアルキルエステル化合物としては、ドデシル硫酸等が挙げられる。
スルホン酸化合物としては、スルホ基を含有する化合物であれば特に限定されない。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
リン酸エステル化合物は、リン酸のエステル化合物で有れば特に限定されない。例えば、ドデシルリン酸、下記一般式（ａ）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸がある。
【００３７】
【化１】
2019177006.tif 000002
【００３８】
前記式中、Ｒ１は、炭素数４〜１９のアルキル基又はアリル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−）、（メタ）アクリル基、スチリル基である。炭素数４〜１９のアルキル基としてはブチル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基が挙げられる。これら基は、直鎖状でも、分岐状であってもよい。また、これらは１種類でも複数種を併用してもよい。
Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３である。
ｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数であり、全体を１モルとした場合、０〜３０の付加モル数を与えるのに必要な範囲の数値である。
ａとｂの組み合わせは、１と２又は２と１の組み合わせである。
また、日本化薬社のＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１等も使用することができる。
【００３９】
また、オキソ酸としては、酸基を有する重合体も使用することができる。例えば、ディスパービック１０３、ディスパービック１１０、ディスパービック１１８、ディスパービック１１１、ディスパービック１９０、ディスパービック１９４Ｎ、ディスパービック２０１５（以上ビックケミー社製）、ソルスパース３０００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース３６０００、ソルスパース３６６００、ソルスパース４１０００、ソルスパース４１０９０、ソルスパース４３０００、ソルスパース４４０００、ソルスパース４６０００、ソルスパース４７０００、ソルスパース５３０９５、ソルスパース５５０００（以上ルーブリゾール社製）、ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４５５０（エフカ アディティブズ社製）、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００、フローレンＧ−９００、フローレンＧＷ−１５００、フローレンＧＷ−１６４０（以上共栄社化学社製）、ディスパロン１２１０、ディスパロン１２２０、ディスパロン２１００、ディスパロン２１５０、ディスパロン２２００、ディスパロンＤＡ−３２５、ディスパロンＤＡ−３７５（楠本化成製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８２４、アジスパーＰＢ８８１、アジスパーＰＮ４１１、アジスパーＰＮ４１１（味の素ファインテクノ社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
また必要に応じてシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、イソシアネート系化合物等で表面処理を行ってもよい。
前記シラン系カップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシランや、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン、トリメチルシリルクルロライド等のクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシラン系カップリング剤が挙げられる。
上記シラン系カップリング剤以外に、下記一般式（Ｉ）で表されるシラン系カップリング剤も挙げられる。
【００４１】
【化２】
2019177006.tif 000003
【００４２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、それぞれ独立して、置換又は非置換の、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシアルキル基又はフェニル基を表す。
Ｒ２は、それぞれ独立して、置換又は非置換の、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルコキシアルキル基又はフェニル基を表す。
Ｒ３は、炭素数１〜３０の２価の有機基を表す。
Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
ｍは０〜２の整数を表す。
Ｒ１及びＲ２中、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルが挙げられる。これらアルキル基には、可能であれば、構造異性体が含まれる。
Ｒ１及びＲ２中、炭素数２〜４のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチル、メトキシブチル、エトキシエチル、ブトキシメチルが挙げられる。これらアルコキシアルキル基には、可能であれば、構造異性体が含まれる。
Ｒ１及びＲ２の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、アミノ基、フェニル基等が挙げられる。
Ｒ３中、炭素数１〜３０の２価の有機基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン等のアルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基は、アルキル基で置換された分岐構造を有していてもよい。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表されるシラン系カップリング剤の具体例としては、
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
４−（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルメチルジメトキシシラン、４−（メタ）アクリロキシブチルメチルジエトキシシラン、
５−（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、５−（メタ）アクリロキシペンチルトリエトキシシラン、５−（メタ）アクリロキシペンチルメチルジメトキシシラン、５−（メタ）アクリロキシペンチルメチルジエトキシシラン、
６−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６−（メタ）アクリロキシヘキシルメチルジエトキシシラン、
７−（メタ）アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、７−（メタ）アクリロキシヘプチルトリエトキシシラン、７−（メタ）アクリロキシヘプチルメチルジメトキシシラン、７−（メタ）アクリロキシヘプチルメチルジエトキシシラン、
【００４４】
８−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリロキシオクチルトリエトキシシラン、８−（メタ）アクリロキシオクチルメチルジメトキシシラン、８−（メタ）アクリロキシオクチルメチルジエトキシシラン、
９−（メタ）アクリロキシノニルトリメトキシシラン、９−（メタ）アクリロキシノニルトリエトキシシラン、９−（メタ）アクリロキシノニルメチルジメトキシシラン、９−（メタ）アクリロキシノニルメチルジエトキシシラン、
１０−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロキシデシルトリエトキシシラン、１０−（メタ）アクリロキシデシルメチルジメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロキシデシルメチルジエトキシシラン、
１１−（メタ）アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロキシウンデシルトリエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロキシウンデシルメチルジメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロキシウンデシルメチルジエトキシシラン、
１２−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、１２−（メタ）アクリロキシドデシルトリエトキシシラン、１２−（メタ）アクリロキシドデシルメチルジメトキシシラン、１２−（メタ）アクリロキシドデシルメチルジエトキシシラン、
１３−（メタ）アクリロキシトリデシルトリメトキシシラン、１３−（メタ）アクリロキシトリデシルトリエトキシシラン、１３−（メタ）アクリロキシトリデシルメチルジメトキシシラン、１３−（メタ）アクリロキシトリデシルメチルジエトキシシラン、
１４−（メタ）アクリロキシテトラデシルトリメトキシシラン、１４−（メタ）アクリロキシテトラデシルトリエトキシシラン、１４−（メタ）アクリロキシテトラデシルメチルジメトキシシラン、１４−（メタ）アクリロキシテトラデシルメチルジエトキシシラン
等が挙げられる。
【００４５】
本発明に用いられるシラン系カップリング剤はこれらに限定されるものではない。なお、シラン系カップリング剤は、例えば、信越シリコーン社のようなシリコーン製造メーカから入手し得る。
上記シラン系カップリング剤の中でも、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８−メタクリロキシオクチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００４６】
前記チタネート系カップリング剤としては、味の素ファインテクノ社製のプレンアクトＴＴＳ、プレンアクト４６Ｂ、プレンアクト５５、プレンアクト４１Ｂ、プレンアクト３８Ｓ、プレンアクト１３８Ｓ、プレンアクト２３８Ｓ、プレンアクト３３８Ｘ、プレンアクト４４、プレンアクト９ＳＡ、プレンアクトＥＴが挙げられるが、本発明に用いられるチタネート系カップリング剤はこれらに限定されるものではない。
前記アルミネート系カップリング剤としては、味の素ファインテクノ社製のプレンアクトＡＬ−Ｍが挙げられるが、本発明に用いられるアルミネート系カップリング剤はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
前記ジルコネート系カップリング剤としては、マツモトファインケミカル社製のオルガチックスＺＡ−４５、オルガチックスＺＡ−６５、オルガチックスＺＣ−１５０、オルガチックスＺＣ−５４０、オルガチックスＺＣ−７００、オルガチックスＺＣ−５８０、オルガチックスＺＣ−２００、オルガチックスＺＣ−３２０、オルガチックスＺＣ−１２６、オルガチックスＺＣ−３００が挙げられるが、本発明に用いられるジルコネート系カップリング剤はこれらに限定されるものではない。
前記イソシアネート系化合物としては、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ―ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート、４−ブチルフェニルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリラート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが挙げられるが、本発明に用いられるイソシアネート系化合物はこれらに限定されるものではない。
前記表面処理剤は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４８】
（８）他の添加物
本発明の効果を阻害しない範囲で、中空粒子は、必要に応じて、顔料粒子（顔料）、染料、安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤等の他の添加物を含んでいてもよい。
顔料粒子としては、当該技術分野で用いられる顔料粒子であれば特に限定されない。例えば、雲母状酸化鉄、鉄黒等の酸化鉄系顔料；鉛丹、黄鉛等の酸化鉛系顔料；チタンホワイト（ルチル型酸化チタン）、チタンイエロー、チタンブラック等の酸化チタン系顔料；酸化コバルト；亜鉛黄のような酸化亜鉛系顔料；モリブデン赤、モリブデンホワイト等の酸化モリブデン系顔料等の粒子が挙げられる。顔料粒子は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００４９】
（９）中空粒子の用途
中空粒子は、耐擦傷性の向上が望まれている用途である塗料、紙、情報記録紙、断熱フィルム、熱電変換材料の添加剤として有用である。また、中空粒子は光拡散フィルム（光学シート）、導光板インク、反射防止膜、光取出し膜等に用いられるコーティング剤（塗布用組成物）の添加剤、光拡散板、導光板等の成形体形成用のマスターペレットの添加剤、化粧品の添加剤としても有用である。
【００５０】
（ａ）コーティング剤
コーティング剤は、少なくとも前記中空粒子を含有する。コーティング剤は任意のバインダーを含んでいてもよい。
バインダーとしては、特に限定されず、公知のバインダー樹脂を用いることができる。バインダー樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられ、より具体的には、フッ素系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、バインダー樹脂は、１つの反応性単量体単独重合体であってもよいし、複数のモノマーの共重合体であってもよい。また、バインダーとして反応性単量体を使用してもいい。
例えば反応性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、（シクロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２５のアルコールとのエステルのような単官能性反応性単量体、
【００５１】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、イソボロニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性反応性単量体
が挙げられる。
【００５２】
また、これらの反応性単量体を使用する際は電離放射線により硬化反応を開始させる重合開始剤を用いてもよい。例えば、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられる。
【００５３】
また、バインダーとしては、例えばケイ素アルコキシドの加水分解物等の無機系バインダーを使用することもできる。ケイ素アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランが挙げられる。
【００５４】
公知のバインダー製品として、例えば、三菱レイヨン社製のダイヤナールＬＲ−１０２やダイヤナールＢＲ−１０６等が挙げられる。
コーティング剤中の中空粒子の含有量は、使用する用途によって適宜調整されるが、バインダー１００質量部に対して、０．１〜１０００質量部の範囲で使用できる。
【００５５】
コーティング剤には、通常分散媒体が含まれる。分散媒体としては水性及び油性の媒体がいずれも使用できる。油性の媒体としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル系溶剤等が挙げられる。水性の媒体としては、水、アルコール系溶剤（例えば、イソプロピルアルコール）が挙げられる。油性の媒体を使用する場合は、上記シラン系カップリング剤で表面処理された中空粒子を使用することが、分散性の向上の観点から好ましい。更に、シラン系カップリング剤として、上記一般式（Ｉ）で表されるシラン系カップリング剤の内、Ｒ３が大きな炭素数の二価の有機基である化合物がより好ましい。例えば、溶媒として、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶剤を使用する場合は、８−メタクリロキシオクチルトリエトキシシランを使用することが特に好ましい。
更に、コーティング剤には、硬化剤、着色剤、帯電防止剤、レベリング剤等の他の添加剤が含まれていてもよい。
コーティング剤の被塗布基材としては、特に限定されず、用途に応じた基材が使用できる。例えば、光学用途では、ガラス基材、透明樹脂基材等の透明基材が使用される。
【００５６】
（ｂ）マスターペレット
マスターペレットは、中空粒子と基材樹脂とを含む。
基材樹脂としては、通常の熱可塑性樹脂であれば特に限定されない。例えば（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。特に透明性が求められる場合には（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂がよい。これらの基材樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、基材樹脂は、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、フィラー等の添加剤を微量含んでいてもかまわない。
【００５７】
マスターペレットは、中空粒子と基材樹脂とを溶融混練して、押出成形、射出成形等の成形方法により製造できる。マスターペレットにおける中空粒子の配合割合は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜６０質量％程度、より好ましくは０．３〜３０質量％程度、更に好ましくは０．４〜１０質量％程度である。配合割合が６０質量％を上回ると、マスターペレットの製造が難しくなることがある。また、０．１質量％を下回ると、本発明の効果が低下することがある。
マスターペレットは、例えば押出成形、射出成形又はプレス成形することにより成形体となる。また、成形の際に基材樹脂を新たに添加してもよい。基材樹脂の添加量は最終的に得られる成形体に含まれる中空粒子の配合割合が０．１〜６０質量％程度となるように添加するのがよい。なお、成形時には、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、フィラー等の添加剤を微量添加してもよい。
【００５８】
（ｃ）化粧料
中空粒子を配合しうる具体的な化粧料としては、おしろい、ファンデーション等の固形状化粧料、ベビーパウダー、ボディーパウダー等のパウダー状化粧料、化粧水、乳液、クリーム、ボディーローション等の液状化粧料等が挙げられる。
これらの化粧料へ中空粒子の配合割合は、化粧料の種類によっても異なる。例えば、おしろい、ファンデーション等の固形状化粧料の場合は、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％が特に好ましい。また、ベビーパウダー、ボディーパウダー等のパウダー状化粧料の場合は、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％が特に好ましい。更に、化粧水、乳液、クリームやリキッドファンデーション、ボディーローション、プレシェーブローション等の液状化粧料の場合は、1〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％が特に好ましい。
【００５９】
また、これらの化粧料には、光学的な機能の向上や触感の向上のため、マイカ、タルク等の無機化合物、酸化鉄、酸化チタン、群青、紺青、カーボンブラック等の着色用顔料、又はアゾ系等の合成染料等を添加できる。液状化粧料の場合、液状の媒体として、特には限定されないが、水、アルコール、炭化水素、シリコーンオイル、植物性又は動物性油脂等を用いることもできる。これらの化粧料には、前記他の成分以外に、化粧品に一般的に用いられる保湿剤、抗炎症剤、美白剤、ＵＶケア剤、殺菌剤、制汗剤、清涼剤、香料等を添加することにより、各種機能を追加することもできる。
【００６０】
（ｄ）断熱フィルム
断熱フィルムは、少なくとも前記中空粒子を含有する。前記中空粒子を含有するフィルムやシート状形状物は、中空粒子内部に空気層を有するため、断熱フィルムとして使用できる。また、前記中空粒子の粒子径が小さいため、透明性の高い断熱フィルムが得られ、バインダーが中空内部に侵入しにくいため高い断熱性を有する断熱フィルムが得られやすい。また、前記中空粒子は耐アルカリ性に優れているため、耐アルカリ性の高い断熱フィルムが得られやすい。前記断熱フィルムは前記のコーティング剤をディップ法、スプレー法、スピンコート法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて、加熱や紫外線照射、焼成することで得ることができる。
【００６１】
（ｅ）反射防止膜
反射防止膜は、少なくとも前記中空粒子を含有する。前記中空粒子を含有するフィルムやシート状形状物は、中空粒子内部の空気層により屈折率が低下するため、反射防止膜として使用できる。また、前記中空粒子は高い耐熱性を有するため、高い耐熱性を有する反射防止膜が得られる。また、前記中空粒子は耐アルカリ性に優れているため、耐アルカリ性の高い反射防止膜が得られる。前記反射防止膜は前記のコーティング剤をディップ法、スプレー法、スピンコート法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて、加熱や紫外線照射、焼成することで得ることができる。
【００６２】
（ｆ）反射防止膜付基材
反射防止膜付基材は、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックレンズ、プラスチックパネル等の基材、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板等の基材の表面に前記の反射防止膜を形成したものである。用途によって異なるが、被膜が単独であるいは基材上に保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、その他必要に応じて用いるプライマー膜等と組み合わせて形成されている。なお、組み合わせて用いる場合、反射防止膜が必ずしも最外表面に形成されている必要はない。
【００６３】
（ｇ）光取出し膜
光取出し膜は、少なくとも前記中空粒子を含有する。ＬＥＤや有機ＥＬ照明は、空気層と発光層の屈折率差が大きいため、発光した光が素子内部に閉じ込められやすい。そのため、発光効率を向上させる目的に光取出し膜が使用されている。前記中空粒子を含有するフィルムやシート状形状物は、中空粒子内部の空気層により屈折率が低下するため、光取出し膜として使用することが可能である。また、前記中空粒子が高い耐熱性を有するため、高い耐熱性を有する光取出し膜が得られる。また、前記中空粒子は耐アルカリ性に優れているため、耐アルカリ性の高い光取り出し膜が得られる。前記光取出し膜は前述のコーティング剤をディップ法、スプレー法、スピンコート法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて、加熱や紫外線照射、焼成することで得ることができる。
【００６４】
（ｈ）光取出し膜付基材
光取出し膜付基材は、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックレンズ、プラスチックパネル等の基材、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板等の基材の表面に前述の光取出し膜を形成したものである。用途によって異なるが、被膜が単独であるいは基材上に保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、その他必要に応じて用いるプライマー膜等と組み合わせて形成されている。なお、組み合わせて用いる場合、光取出し膜が必ずしも最外表面に形成されている必要はない。
【００６５】
（ｉ）低誘電率膜
低誘電率膜は、少なくとも前記中空粒子を含有する。前記中空粒子を含有するフィルムやシート状形状物は、中空粒子内部に空気層を有するため、低誘電率膜として使用できる。また、前記中空粒子の粒子径が小さいため、透明性の高い低誘電率膜が得られ、バインダーが中空内部に侵入しにくいため低い比誘電率の低誘電率膜が得られやすい。また、前記中空粒子は耐アルカリ性に優れているため、耐アルカリ性の高い低誘電率膜が得られやすい。前記低誘電率膜は前記のコーティング剤をディップ法、スプレー法、スピンコート法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、更に必要に応じて、加熱や紫外線照射、焼成することで得ることができる。
【００６６】
（１０）中空粒子の製造方法
中空粒子は、特に限定されないが、例えば、非反応性溶媒を含有する重合体粒子を作製する工程（重合工程）と、重合体粒子から非反応性溶媒を相分離させる工程（相分離工程）と、非反応性溶媒を除去する工程（溶媒除去工程）を経ることにより製造できる。
【００６７】
従来の中空粒子の製造方法は、シェルが反応性単量体を１回重合させることで形成されており、有機溶媒（非反応性溶媒）とシェルとの相分離が重合と同時に行われる。本発明の発明者等は、この方法において、相分離と重合とを同時に行う工程が、ピンホールの発生と単分散性の低下を生じさせていると考えた。また、シェルのピンホールが、中空粒子を熱伝導率調整剤として使用した際におけるフィルムの熱伝導率の低減及びフィルムの反射率の低減を阻害していると考えた。そこで、発明者等は、非反応性溶媒の相分離前に、一旦、重合体粒子を形成し、その後に相分離を生じさせれば、ピンホールの発生を抑制でき、かつ単分散性を向上できると考えた。
具体的には、ラジカル反応性官能基と非ラジカル反応性官能基とを有する反応性単量体を、両官能基のいずれか一方に基づいて重合させることにより重合体粒子を作製する。非反応性溶媒は、予め反応性単量体と混合するか、重合体粒子作製後に吸収させることにより、重合体粒子中に含有させる。次いで、両官能基の残存する他方の官能基による重合により、重合体と非反応性溶媒とが相分離することで、非反応性溶媒を内包したマイクロカプセル粒子が得られる。この後、非反応性溶媒を除去することで中空粒子が得られる。
【００６８】
前記において、重合と相分離とを分けることで、
・従来の製造方法で存在していたシェルの重合体間の隙間が存在しなくなり、得られる中空粒子のシェルでのピンホールの発生を抑制できる
・中空粒子の形状が油滴に依存せず、相分離前の重合体粒子の形状や粒度分布に依存するため、単分散性の高い中空粒子が得られやすい
という利点を有する。以下、製造方法の説明を記載する。
【００６９】
（Ａ）重合工程
重合工程では、ラジカル反応性官能基と非ラジカル反応性官能基とを有する反応性単量体を、両官能基のいずれか一方に基づいて重合させることにより重合体粒子を作製する。非反応性溶媒は、予め反応性単量体と混合するか、重合体粒子作製後に吸収させることにより、重合体粒子中に含有させる。
【００７０】
（ａ）重合体粒子の作製方法
重合体粒子の作製方法としては、塊状重合法、溶液重合法、分散重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の方法の中から、任意の方法を採用できる。その中でも、重合体粒子を比較的簡便に作製できる懸濁重合法、乳化重合法が好ましい。更に、単分散性の高い重合体粒子が得られやすい乳化重合法がより好ましい。
重合体粒子は、ラジカル反応性官能基又は非ラジカル反応性官能基を重合させることにより得られる。
【００７１】
重合は、重合対象の官能基を重合させる化合物を添加して行うことが好ましい。
（ｉ）ラジカル反応性官能基を重合させる場合、この化合物には重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジメチルビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２−エチルヘキサンペルオキシ酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルカプロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−エトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−ｎ−ブトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピネート）、２−（���ルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）等のアゾ化合物類が挙げられる。重合開始剤は、１種のみ使用していてもよく、２種以上併用してもよい。
【００７２】
また、前記の過硫酸塩類及び有機過酸化物類の重合開始剤と、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、第一銅塩、第一鉄塩等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤を重合開始剤として使用してもよい。
【００７３】
重合が乳化重合である場合、重合開始剤は、水溶媒下で乳化重合が可能な水溶性の重合開始剤であることが好ましい。水溶性の重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のアゾ化合物類が挙げられる。
【００７４】
（ｉｉ）重合体粒子は、ラジカル反応性官能基を先に重合して、重合体中に未反応の非ラジカル反応性官能基を有することが好ましい。非ラジカル反応性官能基を先に重合すると、非反応性溶媒の吸収がしにくくなることがある。
重合体粒子は、ラジカル反応性官能基と非ラジカル反応性官能基の一方の反応性官能基を重合することで、重合体中に未反応の他方の反応性官能基を有することが好ましい。しかし、重合体粒子の製造時に重合する官能基は、その全量が重合せず、部分的に重合しても大きな問題はないし、他方の反応性官能基が一部重合しても大きな問題はない。例えば、グリシジルメタクリレートのラジカル反応性官能基を重合させて、エポキシ基を有する重合体粒子を作製する際には、未反応のラジカル反応性官能基が残存してもよいし、部分的にエポキシ基が開環反応してもよい（言い換えると、重合体粒子中に相分離が可能な量のエポキシ基が残っていればよい）。
連鎖移動剤の使用量の上限は、反応性単量体１００質量部に対して、５０質量部である。５０質量部よりも多いと重合体と非反応性溶媒の相分離を阻害する恐れがある。使用量は、５０質量部、４０質量部、３０質量部、２０質量部、１０質量部、５質量部及び１質量部を取り得る。
【００７５】
（ｉｉｉ）連鎖移動剤を、反応性単量体の重合時に使用してもよい。連鎖移動剤としては、特に限定されず、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロロメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。連鎖移動剤は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７６】
（ｂ）非反応性溶媒の吸収
重合体粒子への非反応性溶媒の吸収は、重合体粒子の製造時又は製造後に行うことができる。また、非反応性溶媒の吸収は、非反応性溶媒と相溶しない分散媒の存在下又は非存在下で行うことができる。分散媒の存在下で行う方が、非反応性溶媒の吸収を効率よく行うことができるので好ましい。重合体粒子の製造に媒体を使用する場合、媒体は分散媒としてそのまま使用してもよく、一旦、重合体粒子を媒体から単離した後、分散媒に分散してもよい。
【００７７】
重合体粒子を含む分散媒には、分散媒に相溶しない非反応性溶媒が添加され、一定時間撹拌等を行うことで重合体粒子に非反応性溶媒を吸収させることができる。
また、重合体粒子の製造時での非反応性溶媒の吸収は、重合体粒子の作製に適切な分散媒と非反応性溶媒を選定することで実現できる。例えば、水溶媒下で重合体粒子を乳化重合で作製する場合、水に相溶しない非反応性溶媒を事前に水溶媒に添加しておき、反応性単量体を重合させることで、重合体粒子の作製と重合体粒子の吸収を同時に行うことができる。重合体粒子の作製と重合体粒子の吸収を同時に行うと、非反応性溶媒の吸収にかかる時間を削減できる。
【００７８】
（ｉ）分散媒
分散媒としては、重合体粒子を完全に溶解させない液状物であれば特に限定されない。例えば、水；エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ヘキサデカン等のアルカン；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒が挙げられる。これらは、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００７９】
（ｉｉ）非反応性溶媒
非反応性溶媒としては、分散媒に相溶しない液状物であるものであれば特に限定されない。ここで分散媒に相溶しないとは、非反応性溶媒の分散媒への溶解度（２５℃時）が１０質量％以下のことである。溶解度は、１０質量％、８質量％、５質量％、３質量％及び１質量％を取り得る。例えば分散媒として水を使用した場合、使用できる非反応性溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１，４−ジオキサン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。これらは、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
非反応性溶媒の添加量は、特に限定されないが、重合体粒子１００質量部に対して、２０〜５０００質量部である。２０質量部未満であると、得られる中空粒子の中空部が小さくなり、所望の特性が得られないことがある。５０００質量部を超えると、中空部が大きくなりすぎて得られる中空粒子の強度が低下することがある。添加量は、２０質量部、５０質量部、１００質量部、３００質量部、５００質量部、７００質量部、１０００質量部、１５００質量部、３０００質量部、４０００質量部及び５０００質量部を取り得る。
【００８０】
（Ｂ）相分離工程
次に、残存する反応性官能基を重合させて、重合体と非反応性溶媒とを相分離させる。相分離により、非反応性溶媒を内包したマイクロカプセル粒子が得られる。なお本発明において、中空粒子の中空とは、中空部に空気が存在する場合だけでなく、非反応性溶媒や他の分散媒体が中空部に存在しているマイクロカプセル粒子も含む趣旨である。
残存する反応性官能基を重合させるために添加する化合物は、前記重合工程に記載した、ラジカル反応性官能基を重合させるための重合開始剤、非ラジカル反応性官能基を重合させるための架橋剤と同じものを使用できる。
エポキシ基量を０．９ミリモル／ｇ以下とするために、架橋剤での架橋温度は６０〜１００℃であることが好ましい。６０℃未満の場合、エポキシ基と水溶性アミンの架橋速度が低下することがあり、１００℃より高い場合、ポリマーの加水分解が引き起こされることがある。架橋温度は、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃を取り得る。架橋温度は７０〜９０℃であることがより好ましい。
【００８１】
相分離工程後、中空粒子の未反応のエポキシ基残存量は０．９ミリモル／ｇ以下とされる。このエポキシ基残存量であれば、中空粒子の強度を向上できる。エポキシ基残存量は、０．９ミリモル／ｇ、０．８ミリモル／ｇ、０．７ミリモル／ｇ、０．６ミリモル／ｇ、０．５ミリモル／ｇ、０．４ミリモル／ｇ、０．３ミリモル／ｇ、０．２ミリモル／ｇ、０．１ミリモル／ｇ及び０ミリモル／ｇを取り得る。エポキシ基残存量は、０．９ミリモル／ｇ以下であることが好ましく、０．６ミリモル／ｇ以下であることがより好ましい。エポキシ基残存量の下限は０．００１ミリモル／ｇである。
また、エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体中のエポキシ基量に対して、未反応のエポキシ基残存量は１５モル％以下の量であることが好ましい。１５モル％より多い場合、中空粒子の強度の向上が十分でないことがある。未反応のエポキシ基残存量は、１５モル％、１３モル％、１０モル％、７モル％、５モル％、３モル％及び０モル％を取り得る。未反応のエポキシ基残存量は、１５モル％以下の量であることがより好ましく、１０モル％以下の量であることが更に好ましい。エポキシ基残存量の下限は０モル％である。
【００８２】
（Ｃ）溶媒除去（置換）工程
中空粒子は、必要に応じてマイクロカプセル粒子に内包された非反応性溶媒を除去又は置換することで、中空部に空気や他の溶媒が存在する中空粒子を得ることができる。非反応性溶媒の除去方法としては特に限定されず、減圧乾燥法等が挙げられる。減圧乾燥法の条件は、例えば、５００Ｐａ以下の圧力、３０〜２００℃、３０分〜５０時間が挙げられる。圧力は、５００Ｐａ、４００Ｐａ、３００Ｐａ、２００Ｐａ及び１００Ｐａを取り得る。温度は、３０℃、５０℃、７０℃、１００℃、１３０℃、１５０℃、１７０℃及び２００℃を取り得る。時間は、３０分、１時間、５時間、１０時間、２０時間、３０時間、４０時間及び５０時間を取り得る。また、非反応性溶媒を溶媒置換操作によって置換できる。例えば非反応性溶媒を内包したマイクロカプセル粒子又は、それらの分散液に、適当な分散媒体に加え、撹拌等を行うことで粒子内部の非反応性溶媒を分散媒体に置換させる。その後余分な非反応性溶媒と分散媒体を減圧乾燥法や遠心分離法、限外ろ過法等により除去することで非反応性溶媒を置換できる。溶媒置換は一回だけ行ってもいいし、複数回実施してもよい。
【００８３】
中空粒子は、必要に応じて中空粒子の溶媒分散液として使用してもよい。例えば、相分離工程後に得られる非反応性溶媒を内包したマイクロカプセル粒子の分散液の状態のまま使用してもよいし、他の分散溶媒で置換した溶媒分散液として使用してもよい。
中空粒子は、必要に応じて中空粒子の溶媒分散液を乾燥させた乾燥粉体として使用してもよい。中空粒子の乾燥方法としては特に限定されず、減圧乾燥法等が挙げられる。なお、乾燥粉体中には、乾燥せずに残った分散溶媒や非反応性溶媒等が残存していてもよい。
【００８４】
（Ｄ）その他工程
相分離工程後の中空粒子分散液中にアニオン性基を有する化合物を添加して撹拌したり、溶媒除去工程後に中空粒子にアニオン性基を有する化合物を添加し混合したりすることで中空粒子の表面を、アニオン性基を有する化合物で処理することができる。中でも、相分離工程後に余分な架橋剤を除去し、中空粒子分散液中にアニオン性基を有する化合物を添加した後に、撹拌することが好ましい。処理条件は、例えば、３０〜２００℃、３０分〜５０時間が挙げられる。
【００８５】
本発明の中空粒子の製造方法は、少なくとも一つ以上の層で形成されたシェルを有する中空粒子の製造方法であり、少なくとも一つ以上の層が、エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体の少なくとも１種と、水溶性アミン系化合物の少なくとも１種とに由来する架橋共重合体を含み、中空粒子が、１０〜１５０ｎｍの平均粒子径、３５体積％以上の中空率及び０．９ミリモル／ｇ以下の未反応のエポキシ基残存量を有することが好ましい。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。まず、実施例に使用した各種測定法の詳細を下記する。
（エポキシ基量：エポキシ基残存量）
相分離工程後の粒子中のエポキシ基量は、エポキシ基と塩酸を反応させ、更にエポキシ基と未反応の塩酸と水酸化カリウムを反応させ、更に未反応の水酸化カリウムを塩酸滴定により定量することで、エポキシ基量を算出した。
得られた中空粒子の水−トルエン分散体を遠心分離による溶媒置換法、もしくは限外ろ過により溶媒を水に置換し１０質量％粒子水分散体を作製した。この粒子水分散体１０ｇをガラス容器に入れ、０．５Ｎ塩酸を１５ｍＬ、１７質量％塩化カルシウム水溶液を５０ｍＬ加えて７０℃の恒温槽中で２時間振とうしながらエポキシ基を完全に塩酸と反応させた。続いて０．５Ｎ水酸化カリウムを２０ｍＬ加えて撹拌し、未反応の塩酸と反応させ、時間を空けずに自動滴定装置を用いて０．５Ｎ塩酸で未反応の水酸化カリウムを滴定した。中和に要した塩酸の滴下量から以下の式により粒子中のエポキシ基量を算出した。
（粒子のエポキシ基量）＝（エポキシの開環に要した塩酸モル量）
（エポキシの開環に要した塩酸モル量）＝（０．５Ｎ塩酸１５ｍＬモル量）−｛（０．５Ｎ水酸化カリウム２０ｍＬモル量）−（滴下した０．５Ｎ塩酸モル量）｝【００８７】
表面処理工程後の粒子中のエポキシ基量は、真空乾燥機で有機溶媒を除去して得られた乾燥粉体を赤外分光分析ＡＴＲ測定することで、エポキシ基量を算出した。
すなわち１０質量％の表面処理された中空粒子イソプロピルアルコール分散液９０℃の真空乾燥機（圧力は１００ｋＰａ以下）で４時間乾燥し、乾燥粉体を得た。乾燥粉体を以下の条件にて、赤外分光分析ＡＴＲ（ＡＴＲ  ＦＴＩＲ）測定を行なって、赤外吸収スペクトルを得た。得られた赤外吸収スペクトルから吸光度比（Ａ９０８／Ａ１７２２）を算出した。吸光度Ａ９０８及びＡ１７２２は、Ｎｉｃｏｌｅｔ 社から商品名「Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５」で販売されている測定装置に、ＡＴＲアクセサリーとしてＮｉｃｏｌｅｔ社製「一回反射型水平状ＡＴＲ ｉＤ５」を接続して測定した。【００８８】
高屈折率結晶種      ：Ｄｉａｍｏｎｄ  ｗｉｔｈ  ＺｎＳｅ  ｌｅｎｓ
入射角              ：４２°±１°
測定領域            ：４０００ｃｍ−１〜６００ｃｍ−１
測定深度の端数依存性：補正せず
反射回数            ：１回
検出器              ：ＤＴＧＳ
ＫＢｒ分解能        ：４ｃｍ−１
積算回数            ：１６回
その他              ：試料と接触させずに測定した赤外線吸収スペクトルをバックグラウンドとして測定スペクトルに関与しない処理を実施ＡＴＲ法では、試料と高屈折率結晶の密着度合によって測定で得られる赤外吸収スペクトルの強度が変化するため、ＡＴＲアクセサリーで掛けられる最大荷重を掛けて密着度合をほぼ均一にして測定を行なった。【００８９】
以上の条件で得られた赤外線吸収スペクトルは、次のようにピーク処理をしてそれぞれの吸光度を求めた。
赤外吸収スペクトルから得られる９０８ｃｍ−１での吸光度Ａ９０８は、粒子中に含まれるケトンＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。また、吸光度Ａ９０８は、９２５ｃｍ−１±５ｃｍ−１での最低吸収位置と、８９０ｃｍ−１±５ｃｍ−１での最低吸収位置とを結ぶ直線をベースラインとして、波数９０８ｃｍ−１±５ｃｍ−１の領域の赤外吸収スペクトル曲線におけるベースラインとの吸光度差（測定された吸光度−ベースラインの吸光度）の最大値を意味する。この吸光度の測定では、９０８ｃｍ−１で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施していない。
赤外吸収スペクトルから得られる１７２２ｃｍ−１での吸光度Ａ１７２２は、粒子中に含まれるエポキシ基のＣ−Ｏ伸縮振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。
吸光度Ａ１７２２は、１７６５ｃｍ−１±５ｃｍ−１での最低吸収位置と、１６５５ｃｍ−１±５ｃｍ−１での最低吸収位置とを結ぶ直線をベースラインとして、波数１７２２ｃｍ−１±５ｃｍ−１の領域の赤外吸収スペクトル曲線におけるベースラインとの吸光度差（測定された吸光度−ベースラインの吸光度）の最大値を意味する。この吸光度の測定では、１７２２ｃｍ−１で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施していない。【００９０】
（中空粒子の元素分析）
以下のように中空粒子の元素分析を実施した。
１０質量％の表面処理された中空粒子イソプロピルアルコール分散液を９０℃の真空乾燥機（圧力は１００ｋＰａ以下）で４時間乾燥し、乾燥粉体を得た。Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）Ｋｒａｔｏｓ社（英）製，ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ  ＤＬＤを使用し、窒素原子と炭素原子は１ｓ、ケイ素原子と硫黄原子、リン原子は２ｐ軌道を由来するピークの面積とＲＳＦ（相対感度係数）を用いて、中空粒子を構成している窒素原子の物質量Ｎ［ａｔｏｍ％］と炭素原子の物質量Ｃ［ａｔｏｍ％］、ケイ素原子の物質量Ｓｉ［ａｔｏｍ％］、硫黄原子の物質Ｓ［ａｔｏｍ％］、リン原子の物質量Ｐ［ａｔｏｍ％］の量を測定した。
Ｘ線源              ：単色化  Ａｌ−Ｋα線
光電子取出角        ：９０°
測定範囲            ：０．３×０．７ｍｍ  長方形
ビーム出力          ：７５Ｗ  （１５ｋＶ−５ｍＡ）
測定エネルギー      ：１２００−０ｅＶ
パスエネルギー      ：８０ｅＶ  
中和機構            ：ＯＮ
測定ステップ        ：１ｅＶ
測定時間            ：１００ｍｓ
積算回数            ：４回
真空度              ：約４×１０−９Ｔｏｒｒ
測定された窒素原子の物質量Ｎ及びケイ素原子の物質量Ｓｉ、硫黄原子の物質Ｓ、リン原子の物質量Ｐの合計の物質量Ｍを炭素原子の物質量Ｃで割ることで、（Ｎ／Ｃ）及び（Ｍ／Ｃ）を算出した。【００９１】
（中空率）
以下のように中空粒子の中空率を測定した。
ガラス瓶に１０質量％の表面処理された中空粒子イソプロピルアルコール分散液０．５ｇ、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（東亞合成社製、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０ 分子量２０００程度）０．９５ｇ、メタノール０．５ｇを正確に計量し、超音波洗浄器を用いて均一に混合した。次に、９０℃のオーブン内にて１００ｋＰａ以下で一晩真空引きし、系内に含まれるイソプロピルアルコール及びメタノールを揮発させ完全に除去した。得られた中空粒子分散ポリマーの屈折率を、アッベ屈折率計（アタゴ社製）を用いて測定した。
中空ナノ粒子の屈折率Ｎｐは Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの式を用いて算出した。中空ナノ粒子のシェル屈折率を１．５３７、シェル密度を１．２７、空気の屈折率１．００、空気密度０として、再度Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの式を解くことで、中空ナノ粒子中の空気の体積分率ｑ（＝中空率）を算出した。
［Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔの式］
（Ｎａ２−Ｎｍ２）／（Ｎａ２＋Ｎｍ２）＝ q（Ｎｐ２−Ｎｍ２）／（Ｎｐ２＋Ｎｍ２）【００９２】
（分散粒子径）
以下のように中空粒子の有機溶媒中での分散粒子径を測定した。
１０質量％中空粒子イソプロピルアルコール分散液をイソプロピルアルコールで希釈し、約０．１質量％に調製した分散液にレーザー光を照射し、イソプロピルアルコール中で分散した中空粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定した。そして、検出された中空粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により中空粒子のＺ平均粒子径を求めた。このＺ平均粒子径を有機溶媒中での分散粒子径とした。このＺ平均粒子径の測定は、市販の粒子径測定装置で簡便に実施できた。以下の実施例及び比較例では、マルバーン社（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．）の粒子径測定装置（商品名「ゼータサイザーナノＺＳ」）を使用してＺ平均粒子径を測定した。【００９３】
（粒子形状の観察）
以下のように中空粒子の形状を観察した。
１０質量％の表面処理された中空粒子イソプロピルアルコール分散液を９０℃の真空乾燥機（圧力は１００ｋＰａ以下）で４時間乾燥し、乾燥粉体を得た。中空粒子を、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｈ−７６００）を用いて、加速電圧８０ｋＶ、倍率約１０万倍でＴＥＭ写真を撮影した。このとき四酸化オスミウム染色等を用いることによって、より明確に粒子を確認することができた。【００９４】
（硬化物の全光線透過率・耐アルカリ性）
以下のように中空粒子を含有する硬化物の全光線透過率と耐アルカリ性を測定した。
１０質量％の表面処理された中空粒子イソプロピルアルコール分散液２０質量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学社製ＮＫエステルＡ−９５７０Ｗ）１．９質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）０．１０質量部、メチルイソブチルケトン３０質量部を混合し、コーティング剤を得た。コーティング剤０．５ｍｌをＮｏ．２バーコーターが付いた自動塗工装置（井元製作所社製ＩＭＣ−７０Ｆ０−Ｃ型、引き速：１０ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて易接着加工ＰＥＴ基材（東レ社製ルミラーＵ３４、厚み１００μｍ）に塗布して塗膜を得た。得られた塗膜を、８０℃のオーブンで２分間乾燥させた後に、紫外線照射装置（ＪＡＴＥＣ社製Ｊ−Ｃｕｒｅ、型式ＪＵＣ１５００、引き速：０．４ｍ／ｍｉｎ、積算光量：２０００ｍＪ／ｃｍ２）に２回通して硬化させることで、中空粒子を含有する硬化物を作製した。
硬化物の全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ７３６１-１：１９９７「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第１部：シングルビーム法」に記載の方法に準じて次の手順で測定した。すなわち、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製、型式：ＨＭ-１５０型）を用いて装置光源の安定後、作製した中空粒子を含有する硬化物を光源（Ｄ６５）、ダブルビーム法にて個別ヘイズを測定した。安定していることは、光源始動３０分後に測定を行うことで確認した。試験数を２回とし、２個の個別全光線透過率の平均を全光線透過率とした。なお、ルミラーＵ３４単独の全光線透過率は９２．２％であった。
硬化物の耐アルカリ性は、中空粒子を含有する硬化物の上にｐＨ１３に調整された水酸化ナトリウム水溶液を数滴垂らし、３０分間静置した後に水道水で洗浄した。水酸化ナトリウムを垂らした箇所の硬化物の表面を目視観察し、以下の基準で耐アルカリ性を評価した。
評価基準：
周囲と見た目の差がない：○
変色している：△    硬化物にヒビや剥がれがある：×【００９５】
実施例１
（１）攪拌機、温度計を備えた２Ｌの反応器にイオン交換水１４４０質量部とｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム２．４質量部、過硫酸カリウム０．８質量部を加え７０℃まで昇温し、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした。グリシジルメタクリレート７０．４質量部と３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン９．６質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１．６質量部、トルエン８０質量部を混合し、混合溶液を内部超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、型式ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）にて１０分間超音波照射し、強制乳化を行った。７０℃に加熱した反応器内で、撹拌しながら２時間乳化重合を行った。この段階で粒子にはエポキシ基が多く残存していた。
次に、残存しているエポキシ基を重合させるために、エチレンジアミン４０質量部を添加し、８０℃で１６時間重合を行った。重合体のエポキシ基がアミンと反応することで、重合体とトルエンが相分離し、中空粒子を形成した。中空粒子分散液２０００質量部を５０ｎｍの細孔径を有するセラミックフィルターを用いてイオン交換水２００００質量部でクロスフロー洗浄し、過剰なエチレンジアミンを除去した後に、固形分が１０質量％となるように適宜濃縮やイオン交換水の添加を行い、１０質量％中空粒子水分散液を得た。相分離工程後のエポキシ基残存量は０．７３ミリモル／ｇであった。【００９６】
（２）１０質量部のドデシルリン酸をイソプロピルアルコール５００質量部に溶解させた後に、１０質量％中空粒子水分散液５００質量部を加え、内部超音波ホモジナイザーを用いて３０分間撹拌することで、表面処理された中空粒子分散液を得た。次に表面処理された中空粒子分散液をイソプロピルアルコール５０００質量部でクロスフロー洗浄し、固形分が１０質量％となるように適宜濃縮やイソプロピルアルコールの添加を行い、１０質量％中空粒子イソプロピルアルコール分散液を得た。１０質量％中空粒子イソプロピルアルコール分散液５００質量部に５０質量部の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加え、７０℃で１０時間撹拌することで、反応性基が導入された中空粒子分散液を得た。表面処理された中空粒子分散液をイソプロピルアルコール５０００質量部でクロスフロー洗浄し、固形分が１０質量％となるようにイソプロピルアルコールを添加し、１０質量％の表面処理された中空粒子イソプロピルアルコール分散液を得た。
得られた粒子を乾燥し、透過型電子顕微鏡で観察したところ、真球状で内部が空洞の粒子が得られた。上記中空粒子のイソプロピルアルコール中での分散粒子径は１０２ｎｍ、中空率は３６体積％であった。また、イソプロピルアルコール中の中空粒子の未反応のエポキシ基残存量は吸光度比β=０．０１１であった。また、中空粒子を含有する硬化物の全光線透過率は９４．４％と高かった。これはエポキシ基残存量が低く、硬化物中で粒子が変形せず中空部を維持でき、硬化物の屈折率が低下したことで表面での光の反射が抑制されたためと考えられる。また、耐アルカリ性試験後の中空粒子を含有する硬化物は、周囲と見た目の差がなく、耐アルカリ性に優れた硬化物であった。また、中空粒子の元素分析の結果（Ｎ／Ｃ）は０．０３、（Ｍ／Ｃ）は０．０３であった。【００９７】
実施例２
エチレンジアミン投入後の重合温度を７０℃、重合時間を４０時間とすること以外は実施例１と同様にして中空粒子イソプロピルアルコール分散液を得た。相分離工程後のエポキシ基残存量は０．４５ミリモル／ｇであった。透過型電子顕微鏡で観察したところ、真球状で内部が空洞の粒子が得られた。上記中空粒子のイソプロピルアルコール中での分散粒子径は１０３ｎｍ、中空率は４２体積％であった。また、イソプロピルアルコール中の中空粒子の未反応のエポキシ基残存量は０．００６であった。また、中空粒子を含有する硬化物の全光線透過率は９５．０％と高かった。また、耐アルカリ性試験後の中空粒子を含有する硬化物は、周囲と見た目の差がなく、耐アルカリ性に優れた硬化物であった。【００９８】
実施例３
エチレンジアミンをジエチレントリアミンに変更すること以外は実施例２と同様にして中空粒子イソプロピルアルコール分散液を得た。相分離工程後のエポキシ基残存量は０．６２ミリモル／ｇであった。透過型電子顕微鏡で観察したところ、真球状で内部が空洞の粒子が得られた。上記中空粒子のイソプロピルアルコール中での分散粒子径は１０６ｎｍ、中空率は４４体積％であった。また、イソプロピルアルコール中の中空粒子の未反応のエポキシ基残存量は０．００９であった。また、中空粒子を含有する硬化物の全光線透過率は９５．１％と高かった。また、耐アルカリ性試験後の中空粒子を含有する硬化物は、周囲と見た目の差がなく、耐アルカリ性に優れた硬化物であった。【００９９】
実施例４
エチレンジアミンをトリエチレンテトラミンに変更し、架橋時間を４０時間とする以外は実施例１と同様にして中空粒子イソプロピルアルコール分散体を得た。相分離工程後のエポキシ基残存量は０．３４ミリモル／ｇであった。透過型電子顕微鏡で観察したところ、真球状で内部が空洞の粒子が得られた。上記中空粒子のイソプロピルアルコール中での分散粒子径は１０７ｎｍ、中空率は４２体積％であった。また、イソプロピルアルコール中の中空粒子の未反応のエポキシ基残存量は０．００５であった。また、中空粒子を含有する硬化物の全光線透過率は９５．０％と高かった。また、耐アルカリ性試験後の中空粒子を含有する硬化物は、周囲と見た目の差がなく、耐アルカリ性に優れた硬化物であった。【０１００】
比較例１
エチレンジアミン投入後の重合温度を７０℃、重合時間を３時間とすること以外は実施例１と同様にして 中空粒子イソプロピルアルコール分散液を得た。相分離工程後のエポキシ基残存量は２．１ミリモル／ｇであった。透過型電子顕微鏡で観察したところ、中空部が潰れている形状の粒子が得られた。また、イソプロピルアルコール中の中空粒子の未反応のエポキシ基残存量は吸光度比β=０．１２４であった。また、中空粒子を含有する硬化物の全光線透過率は９２．３％と低かった。これはエポキシ基残存量が高かったため、硬化物中で粒子が変形して中空部を維持できなかったためと考えられる。
以下の表１に、中空粒子の製造に使用した原料及び物性をまとめて示す。【０１０１】
【表１】
2019177006.tif 000004
【０１０２】
表１により、エポキシ基残存量が低い場合は真球状で、樹脂等に添加した場合でも変形が起こりにくい特性を有する中空粒子を製造できることが分かった。【０１０３】
実施例５（反射防止膜・反射防止膜付基材）
実施例１で作製した１０質量％の表面処理された中空粒子イソプロピルアルコール分散液２０質量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学社製ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ）４質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３）０．２０質量部を混合し、超音波ホモジナイザーを用いて５分間強制撹拌し、コーティング剤を得た。コーティング剤０．５ｍｌをスライドガラス（松浪硝子工業社製Ｓ１１１１）に滴下し、スピンコーター（共和理研社製、型式Ｋ−３５９ＳＤ１）で塗布して塗膜を得た。得られた塗膜を、室温（約２５℃）及び常圧下で乾燥させた。乾燥した塗膜を紫外線照射装置（ＪＡＴＥＣ社製Ｊ−Ｃｕｒｅ、型式ＪＵＣ１５００、引き速：０．４ｍ／ｍｉｎ、積算光量：２０００ｍＪ／ｃｍ２）に２回通して硬化させることで、ガラス基板上に反射防止膜が形成されている反射防止膜付基材を作製した。【０１０４】
実施例６（光取出し膜・光取出し膜付基材）
実施例１で作製した１０質量％の表面処理された中空粒子イソプロピルアルコール分散液２０質量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学社製ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ）４質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３）０．２０質量部を混合し、超音波ホモジナイザーを用いて５分間強制撹拌し、コーティング剤を得た。コーティング剤０．５ｍｌをスライドガラス（松浪硝子工業社製Ｓ１１１１）に滴下し、スピンコーター（共和理研社製、型式Ｋ−３５９ＳＤ１）で塗布して塗膜を得た。得られた塗膜を、室温（約２５℃）及び常圧下で乾燥させた。乾燥した塗膜を紫外線照射装置（ＪＡＴＥＣ社製Ｊ−Ｃｕｒｅ、型式ＪＵＣ１５００、引き速：０．４ｍ／ｍｉｎ、積算光量：２０００ｍＪ／ｃｍ２）に２回通して硬化させることで、ガラス基板上に光取出し膜が形成されている光取出し膜付基材を作製した。【０１０５】
実施例７（導光板インク・導光板）
実施例１で作製した１０質量％の表面処理された中空粒子イソプロピルアルコール分散液をメチルエチルケトンで３回洗浄し、１０質量％中空粒子メチルエチルケトン分散液を得た。１０質量％中空粒子メチルエチルケトン分散液４５質量部、アクリル系樹脂（ＤＩＣ社製アクリディックＡ−１８１、固形分４５％）１０質量部、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール社製ソルスパース４１０００）１．０質量部を混合し、光拡散性組成物（導光板インク）を得た。
５インチの透明アクリル板に前記光拡散性組成物をドットピッチ５００μｍ、ドットの径５０μｍになるようにスクリーン印刷し、導光板を得た。【０１０６】
実施例８（低誘電率膜）
実施例１で作製した１０質量％の表面処理された中空粒子イソプロピルアルコール分散液２０質量部、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学社製ＮＫエステルＡ−９５７０Ｗ）４質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３）０．２０質量部を混合し、超音波ホモジナイザーを用いて５分間強制撹拌し、コーティング剤を得た。コーティング剤０．５ｍｌをスライドガラス（松浪硝子工業社製Ｓ１１１１）に滴下し、スピンコーター（共和理研社製、型式Ｋ−３５９ＳＤ１）で塗布して塗膜を得た。得られた塗膜を、室温（約２５℃）及び常圧下で乾燥させた。乾燥した塗膜を紫外線照射装置（ＪＡＴＥＣ社製Ｊ−Ｃｕｒｅ、型式ＪＵＣ１５００、引き速：０．４ｍ／ｍｉｎ、積算光量：２０００ｍＪ／ｃｍ２）に２回通して硬化させることで、ガラス基板上に低誘電率膜を作製した。
【国際調査報告】
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