(57)【要約】  発泡ポリウレタン樹脂組成物が、末端イソシアネート基含有プレポリマーを含有するポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、水と、改質剤とを含有し、改質剤は、オキシアルキレンにより変性されたオルガノポリシロキサンであり、オキシアルキレンにより変性されたオルガノポリシロキサンの総量に対するＳｉ原子の含有割合が１５質量％以上であり、オキシアルキレンの総量に対するオキシエチレン基の含有割合が６０質量％以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物である末端イソシアネート基含有プレポリマーを含有するポリイソシアネート成分と、
ポリオール成分と、
水と、
改質剤と、を含有し、
前記改質剤は、
オキシアルキレンにより変性されたオルガノポリシロキサンであり、
オキシアルキレンにより変性されたオルガノポリシロキサンの総量に対するＳｉ原子の含有割合が１５．０質量％以上であり、
前記オキシアルキレンの総量に対するオキシエチレンの含有割合が６０質量％以上である
ことを特徴とする、発泡ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート成分、前記ポリオール成分および前記水の総量１００質量部に対する、前記改質剤の含有割合が、０．０２７質量部以上１．３７５質量部以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載の発泡ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
オキシアルキレンにより変性された前記オルガノポリシロキサンにおいて、
分子末端のオキシアルキレン中のオキシエチレンの割合が、５０モル％以上である
ことを特徴とする、請求項１に記載の発泡ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記末端イソシアネート基含有プレポリマーにおける前記ポリオールが、
数平均分子量５００以上３０００以下、平均水酸基数２の高分子量ポリオールからなり、
前記ポリオール成分は、
数平均分子量５００以上３０００以下、平均水酸基数２〜３の高分子量ポリオールからなる
ことを特徴とする、請求項１に記載の発泡ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の発泡ポリウレタン樹脂組成物の発泡硬化物を含むことを特徴とする、発泡ポリウレタンエラストマー。
【請求項６】
請求項５に記載の発泡ポリウレタンエラストマーを含むことを特徴とする、ミッドソール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡ポリウレタン樹脂組成物、発泡ポリウレタンエラストマーおよびミッドソールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、緩衝材、衝撃吸収材、振動吸収材、クッション材、マットレス材、吸音材などとして、発泡ポリウレタンエラストマーが用いられている。【０００３】
そのような発泡ポリウレタンエラストマーとして、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含むポリウレタン樹脂組成物を金型に注入した後、発泡および硬化させるとともに、所望の形状に成形して得られる発泡ポリウレタンエラストマーが知られている。【０００４】
例えば、ポリフェニルメタンポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有するポリイソシアネート成分と、ポリオール成分とを混合して、ポリウレタン組成物を調製し、そのポリウレタン組成物を金型に注入して発泡させて得られる発泡ポリウレタンエラストマーが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−２０４４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、発泡ポリウレタンエラストマーとしては、用途に応じて、優れた反発弾性が要求される場合がある。【０００７】
本発明は、優れた反発弾性を有する発泡ポリウレタンエラストマーを得ることができる発泡ポリウレタン樹脂組成物、反発弾性に優れる発泡ポリウレタンエラストマー、および、その発泡ポリウレタンエラストマーを含むミッドソールである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明［１］は、芳香族ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物である末端イソシアネート基含有プレポリマーを含有するポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、水と、改質剤と、を含有し、前記改質剤は、オキシアルキレンにより変性されたオルガノポリシロキサンであり、オキシアルキレンにより変性されたオルガノポリシロキサンの総量に対するＳｉ原子の含有割合が１５．０質量％以上であり、前記オキシアルキレンの総量に対するオキシエチレンの含有割合が６０質量％以上であることを特徴とする、発泡ポリウレタン樹脂組成物を、含んでいる。【０００９】
本発明［２］は、前記ポリイソシアネート成分、前記ポリオール成分および前記水の総量１００質量部に対する、前記改質剤の含有割合が、０．０２７質量部以上１．３７５質量部以下である、上記［１］に記載の発泡ポリウレタン樹脂組成物を、含んでいる。【００１０】
本発明［３］は、オキシアルキレンにより変性された前記オルガノポリシロキサンにおいて、分子末端のオキシアルキレン中のオキシエチレンの割合が、５０モル％以上である、上記［１］または［２］に記載の発泡ポリウレタン樹脂組成物を、含んでいる。【００１１】
本発明［４］は、前記末端イソシアネート基含有プレポリマーにおける前記ポリオールが、数平均分子量５００以上３０００以下、平均水酸基数２の高分子量ポリオールからなり、前記ポリオール成分は、数平均分子量５００以上３０００以下、平均水酸基数２〜３の高分子量ポリオールからなる、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の発泡ポリウレタン樹脂組成物を、含んでいる。【００１２】
本発明［５］は、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の発泡ポリウレタン樹脂組成物の発泡硬化物を含むことを特徴とする、発泡ポリウレタンエラストマーを、含んでいる。【００１３】
本発明［６］は、上記［５］に記載の発泡ポリウレタンエラストマーを含むことを特徴とする、ミッドソールを含んでいる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の発泡ポリウレタン樹脂組成物には、改質剤が含まれており、その改質剤は、オキシアルキレンにより変性されたオルガノポリシロキサンであって、オキシアルキレンにより変性されたオルガノポリシロキサンの総量に対するＳｉ原子の含有割合が上記割合であり、オキシアルキレンの総量に対するオキシエチレン単位の含有割合が上記割合の化合物である。【００１５】
そのため、このような発泡ポリウレタン樹脂組成物によれば、反発弾性に優れた発泡ポリウレタンエラストマーを得ることができる。【００１６】
また、本発明の発泡ポリウレタンエラストマーおよびミッドソールは、上記の発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られるため、反発弾性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜発泡ポリウレタン樹脂組成物＞
本発明の発泡ポリウレタン樹脂組成物は、必須成分として、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、水と、改質剤とを含有する。
【００１８】
１．ポリイソシアネート成分
ポリイソシアネート成分は、芳香族ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物である末端イソシアネート基含有プレポリマーを含有する。
【００１９】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート単量体、芳香族ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
【００２０】
芳香族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
芳香族ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、芳香族ポリイソシアネート単量体と、１価アルコール（後述）および／または２価アルコール（後述）との反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、芳香族ポリイソシアネート単量体と、３価以上のアルコール（後述）との反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、芳香族ポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、芳香族ポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、芳香族ポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（芳香族ポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【００２２】
さらに、芳香族ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、多核体含有ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ））なども挙げられる。
【００２３】
これら芳香族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２４】
芳香族ポリイソシアネートとして、好ましくは、芳香族ポリイソシアネート誘導体が挙げられ、より好ましくは、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ）が挙げられる。
【００２５】
芳香族ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下である。なお、イソシアネート基含有率は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−１６０３−１（２００７年）に準拠したｎ−ブチルアミン法により測定できる（以下同様）。
【００２６】
ポリオールとしては、例えば、分子量２５０未満の低分子量ポリオール、分子量（数平均分子量）２５０以上の高分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００２７】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する分子量６０以上２５０未満、好ましくは、２００以下の化合物である。低分子量ポリオールとしては、例えば、２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソソルビド、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡなど）、３価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなど）、４価アルコール（例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなど）、５価アルコール（例えば、キシリトールなど）、６価アルコール（例えば、ソルビトールなど）、７価アルコール（例えば、ペルセイトールなど）などが挙げられる。低分子量ポリオールは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２８】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量（ＧＰＣによる標準ポリオキシエチレン換算分子量、または、平均水酸基価および平均官能基数に基づいて算出した分子量（以下同様））２５０以上、好ましくは、４００以上、より好ましくは、５００以上、さらに好ましくは、６００以上、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下、より好ましくは、３０００以下、さらに好ましくは、２０００以下の化合物である。
【００２９】
高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。
【００３０】
ポリエーテルポリオールとして、例えば、ポリオキシ（Ｃ２〜３）アルキレンポリオール（例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリトリメチレンエーテルポリオールなど）、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。
【００３１】
ポリエステルポリオールとして、例えば、アジペート系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００３２】
ポリカーボネートポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物、上記した２価アルコールと開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００３３】
ポリウレタンポリオールとして、例えば、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどが挙げられる。
【００３４】
エポキシポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオールと、多官能ハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなど）との反応生成物などが挙げられる。
【００３５】
植物油ポリオールとして、例えば、ヒドロキシル基含有植物油（例えば、ひまし油、やし油など）、エステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
【００３６】
ポリオレフィンポリオールとして、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００３７】
アクリルポリオールとして、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど）と、それと共重合可能な共重合性ビニルモノマー（例えば、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルモノマーなど）との共重合体などが挙げられる。
【００３８】
シリコーンポリオールとして、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、ビニル基を含むシリコーン化合物（例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなど）が配合されるアクリルポリオールなどが挙げられる。
【００３９】
フッ素ポリオールとして、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、ビニル基を含むフッ素化合物（例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなど）が配合されるアクリルポリオールなどが挙げられる。
【００４０】
ビニルモノマー変性ポリオールとして、例えば、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマー（例えば、アルキル（メタ）アクリレートなど）との反応生成物などが挙げられる。
【００４１】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４２】
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。
【００４３】
高分子量ポリオールの平均水酸基数（平均官能基数）は、例えば、２以上、例えば、５以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２．５以下であり、とりわけ好ましくは、２である。なお、平均水酸基数（平均官能基数）は、仕込み成分から算出することができる（以下同様）。
【００４４】
また、高分子量ポリオールの平均水酸基価は、例えば、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、３７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば、１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、平均水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７−１（２００７年）に準拠したアセチル化法またはフタル化法により測定できる（以下同様）。
【００４５】
これらポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４６】
ポリオールとして、好ましくは、高分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。
【００４７】
つまり、ポリオールは、好ましくは、高分子量ポリオールを含み、より好ましくは、ポリエーテルポリオールを含み、さらに好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルポリオールを含む。
【００４８】
ポリオールがポリテトラメチレンエーテルポリオールを含むと、発泡ポリウレタンエラストマー（後述）中に、芳香族ポリイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルポリオールとの反応により生成するソフトセグメントを形成することができ、機械物性の向上を図ることができる。
【００４９】
また、ポリオールは、上記の通り、低分子量ポリオールを含有することもできるが、発泡ポリウレタンエラストマー（後述）の機械物性の観点から、好ましくは、低分子量ポリオールを含有せず、高分子量ポリオールからなる。
【００５０】
ポリオールの平均水酸基数（平均官能基数）は、例えば、２以上、例えば、５以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２．５以下であり、とりわけ好ましくは、２である。
【００５１】
また、ポリオールの平均水酸基価は、例えば、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、３７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば、１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５２】
そして、末端イソシアネート基含有プレポリマーは、上記した芳香族ポリイソシアネートと、上記したポリオールとを、遊離のイソシアネート基が残存する割合で反応させることにより調製される。
【００５３】
末端イソシアネート基含有プレポリマーは、少なくとも分子の両末端に遊離のイソシアネート基を有する。
【００５４】
末端イソシアネート基含有プレポリマーにおけるイソシアネート基の平均官能基数は、例えば、２以上、例えば、５以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下である。
【００５５】
末端イソシアネート基含有プレポリマーにおけるイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下である。
【００５６】
このような末端イソシアネート基含有プレポリマーは、市販品を用いることもできる。
【００５７】
このようなポリイソシアネート成分は、末端イソシアネート基含有プレポリマーに加えて、他のイソシアネート（例えば、カルボジイミド変性ＭＤＩ誘導体、ｏ−ＭＤＩなど）を含むこともできるが、好ましくは、末端イソシアネート基含有プレポリマーからなる。
【００５８】
２．ポリオール成分
ポリオール成分としては、例えば、上記した低分子量ポリオール、上記した高分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００５９】
ポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６０】
ポリオール成分として、発泡ポリウレタンエラストマー（後述）の機械物性の観点から、好ましくは、高分子量ポリオールが挙げられる。ポリオール成分は、より好ましくは、低分子量ポリオールを含有せず、上記した高分子量ポリオールからなる。
【００６１】
なお、高分子量ポリオールは、上記の通り、水酸基を２つ以上有する数平均分子量（ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算分子量）２５０以上、好ましくは、４００以上、より好ましくは、５００以上、さらに好ましくは、６００以上、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下、より好ましくは、３０００以下、さらに好ましくは、１５００以下の化合物である。
【００６２】
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリオキシ（Ｃ２〜３）アルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられ、とりわけ好ましくは、ポリオキシ（Ｃ２〜３）アルキレンポリオールと、ポリテトラメチレンエーテルポリオールとの併用が挙げられる。
【００６３】
ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールや、公知のポリアミンなどを開始剤とする、炭素数２〜３のアルキレンオキサイドの付加重合物が挙げられる。
【００６４】
炭素数２〜３のアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド（１，２−プロピレンオキサイド）、トリメチレンオキサイド（１，３−プロピレンオキサイド）などが挙げられる。また、これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６５】
ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシトリメチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体（プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体）などが挙げられる。
【００６６】
ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールとして、好ましくは、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体が挙げられ、より好ましくは、ポリオキシプロピレンポリオールが挙げられる。
【００６７】
ポリオキシプロピレンポリオールは、必要に応じて、分子末端にエチレンオキサイドを付加することができる。つまり、ポリオキシプロピレンポリオールは、分子末端にオキシエチレンを有することができる。
【００６８】
ポリオキシプロピレンポリオールとして、機械物性（とりわけ、機械強度および伸び特性）の観点から、好ましくは、分子末端にオキシエチレンを有するポリオキシプロピレンポリオールが挙げられる。
【００６９】
これらポリオキシアルキレン（Ｃ２〜３）ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７０】
ポリオキシ（Ｃ２〜３）アルキレンポリオールの数平均分子量は、例えば、２５０以上、好ましくは、４００以上、より好ましくは、５００以上であり、例えば、１００００以下、好ましくは、２０００以下、より好ましくは、１２００以下である。
【００７１】
また、ポリオキシ（Ｃ２〜３）アルキレンポリオールの平均水酸基数（平均官能基数）は、例えば、２以上、好ましくは、３以上であり、例えば、５以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３．５以下であり、とりわけ好ましくは、３である。
【００７２】
また、ポリオキシ（Ｃ２〜３）アルキレンポリオールの平均水酸基価は、例えば、３３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、とりわけ好ましくは、１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００７３】
ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（結晶性））や、テトラヒドロフランなどの重合単位に、アルキル置換テトラヒドロフランや、上記した２価アルコールを共重合した非晶性（非結晶性）ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００７４】
これらポリテトラメチレンエーテルポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７５】
ポリオキシ（Ｃ２〜３）アルキレンポリオールの数平均分子量は、例えば、２５０以上、好ましくは、８００以上、より好ましくは、１３００以上であり、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下、より好ましくは、２０００以下である。
【００７６】
また、ポリテトラメチレンエーテルポリオールの平均水酸基数（平均官能基数）は、例えば、２以上、例えば、５以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下、さらに好ましくは、３未満、さらに好ましくは、２．５以下であり、とりわけ好ましくは、２である。
【００７７】
また、ポリテトラメチレンエーテルポリオールの平均水酸基価は、例えば、３３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば、１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは、８４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【００７８】
ポリオキシ（Ｃ２〜３）アルキレンポリオールおよびポリテトラメチレンエーテルポリオールの併用割合は、特に制限されないが、機械物性の観点から、例えば、ポリオキシ（Ｃ２〜３）アルキレンポリオールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールの総量１００質量部に対して、ポリオキシ（Ｃ２〜３）アルキレンポリオールが、例えば、１０質量部以上、好ましくは、１５質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。また、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが、例えば、５０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８５質量部以下である。
【００７９】
ポリオキシ（Ｃ２〜３）アルキレンポリオールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールの併用割合が上記範囲であれば、機械物性に優れた発泡ポリウレタンエラストマー（後述）を得ることができる。
【００８０】
また、ポリオール成分として、好ましくは、互いに異なる数平均分子量を有する２種類以上の高分子量ポリオールが併用され、より好ましくは、互いに異なる数平均分子量を有する２種類の高分子量ポリオールが併用される。
【００８１】
このような場合、一方の高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、４００以上、好ましくは、５００以上であり、例えば、２０００以下、好ましくは、１２００以下である。
【００８２】
また、他方の高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、８００以上、好ましくは、１３００以上であり、例えば、５０００以下、好ましくは、２０００以下である。
【００８３】
また、ポリオール成分として、好ましくは、互いに異なる平均水酸基数（平均官能基数）を有する２種類以上の高分子量ポリオールが併用され、より好ましくは、互いに異なる平均水酸基数（平均官能基数）を有する２種類の高分子量ポリオールが併用される。
【００８４】
このような場合、一方の高分子量ポリオールの平均水酸基数は、例えば、３以上であり、例えば、５以下、好ましくは、４以下であり、とりわけ好ましくは、３である。
【００８５】
また、他方の高分子量ポリオールの平均水酸基数は、例えば、２以上であり、例えば、３未満、好ましくは、２．５以下であり、とりわけ好ましくは、２である。
【００８６】
また、ポリオール成分として、好ましくは、互いに異なる平均水酸基価を有する２種類以上の高分子量ポリオールが併用され、より好ましくは、互いに異なる平均水酸基価を有する２種類の高分子量ポリオールが併用される。
【００８７】
このような場合、一方の高分子量ポリオールの平均水酸基価は、例えば、１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００８８】
また、他方の高分子量ポリオールの平均水酸基価は、例えば、３３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは、８４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【００８９】
なお、ポリオール成分は、上記の通り、低分子量ポリオールを含有することもできるが、発泡ポリウレタンエラストマー（後述）の機械物性の観点から、好ましくは、低分子量ポリオールを含有せず、高分子量ポリオールからなり、より好ましくは、ポリエーテルポリオールからなり、さらに好ましくは、ポリオキシ（Ｃ２〜３）アルキレンポリオールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる。
【００９０】
ポリオール成分（総量）の数平均分子量は、例えば、２５０以上、好ましくは、４００以上、より好ましくは、５００以上、さらに好ましくは、６００以上、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下、より好ましくは、３０００以下、さらに好ましくは、１５００以下の化合物である。
【００９１】
また、ポリオール成分の平均水酸基数（平均官能基数）は、例えば、２以上であり、例えば、５以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下である。
【００９２】
また、ポリオール成分の平均水酸基価は、例えば、３３．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、例えば、１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１６８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００９３】
３．水
水は、化学発泡剤であって、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基と反応して二酸化炭素を生成する。
【００９４】
水の含有割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１．０質量部以上、例えば、５．０質量部以下、好ましくは、３．０質量部以下である。
【００９５】
４．改質剤
改質剤は、発泡ポリウレタンエラストマー（後述）の反発弾性を向上させるための添加剤、すなわち、弾性向上剤である。
【００９６】
改質剤として、より具体的には、オキシアルキレンにより変性されたオルガノポリシロキサン（以下、オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンと称する。）が挙げられる。換言すれば、改質剤は、オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンからなる。
【００９７】
オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンとしては、例えば、主鎖末端がオキシアルキレンにより変性されたオルガノポリシロキサン、側鎖がオキシアルキレンにより変性されたオルガノポリシロキサン、主鎖末端および側鎖の両方がオキシアルキレンにより変性されたオルガノポリシロキサンなどが挙げられる。また、主鎖末端がオキシアルキレンにより変性される場合、例えば、主鎖の片末端のみがオキシアルキレンにより変性されているオルガノポリシロキサン、主鎖の両末端がオキシアルキレンにより変性されているオルガノポリシロキサンなどが挙げられる。これらオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９８】
オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンにおいて、オキシアルキレン単位の数は、単数であってもよく、また、複数であってもよい。換言すれば、オキシアルキレンとしては、モノオキシアルキレン、ポリオキシアルキレンが挙げられ、各種機械物性および発泡性の観点から、好ましくは、ポリオキシアルキレンが挙げられる。
【００９９】
オキシアルキレン単位の数としては、例えば、１以上、好ましくは、２以上であり、例えば、１００以下、好ましくは、５０以下である。
【０１００】
オキシアルキレンは、必須のオキシアルキレン単位として、炭素数２のオキシアルキレン、すなわち、オキシエチレン（ＯＣＨ２ＣＨ２）を含んでいる。
【０１０１】
また、オキシアルキレンは、必要に応じて、任意のオキシアルキレン単位として、炭素数３〜４のオキシアルキレンを含むことができる。
【０１０２】
炭素数３〜４のオキシアルキレンとしては、例えば、２級オキシプロピレン（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）、１級オキシプロピレン（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））、オキシトリメチレン（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、オキシテトラメチレン（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０３】
また、オキシアルキレンにより変性されたオルガノポリシロキサンにおいて、分子末端（主鎖末端および／または側鎖末端）のオキシアルキレンは、上記のオキシアルキレンから選択される。
【０１０４】
分子末端（主鎖末端および／または側鎖末端）のオキシアルキレン中のオキシエチレンの割合は、オキシアルキレンの総モルに対して、例えば、５０モル％以上、好ましくは、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上、とりわけ好ましくは、１００モル％である。
【０１０５】
分子末端のオキシアルキレン中のオキシエチレンの割合が上記範囲であれば、反発弾性に優れ、さらに、硬度、引張強度、破断伸び、引裂強度、圧縮永久歪などの各種機械物性に優れ、加えて、外観にも優れる発泡ポリウレタンエラストマー（後述）を得ることができる。
【０１０６】
なお、オキシアルキレンの分子末端のオキシアルキレンの種類は、後述する実施例に準拠して、特定することができる（以下同様）。
【０１０７】
また、オキシアルキレンの総量に対して、オキシエチレンの含有割合は、６０質量％以上、好ましくは、６５質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上、さらに好ましくは、８０質量％以上、とりわけ好ましくは、９０質量％以上であり、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９９質量％、より好ましくは、９５質量％以下である。
【０１０８】
なお、オキシエチレンの含有割合は、後述する実施例に準拠して測定することができる（以下同様）。
【０１０９】
オキシアルキレンの総量に対するオキシエチレンの含有割合が上記範囲であれば、反発弾性に優れ、さらに、硬度、引張強度、破断伸び、引裂強度、圧縮永久歪などの各種機械物性に優れ、加えて、外観にも優れる発泡ポリウレタンエラストマー（後述）を得ることができる。
【０１１０】
なお、オキシアルキレンは、オルガノポリシロキサンのＳｉ原子に直接結合していてもよく、また、オルガノポリシロキサンのＳｉ原子に対して２価の炭化水素基（例えば、メチレンなど）を介して間接結合していてもよい。
【０１１１】
また、オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、Ｓｉ原子を含有している。
【０１１２】
オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンにおいて、Ｓｉ原子の含有割合は、オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの総質量に対して、１５．０質量％以上、好ましくは、１５．１質量％以上、より好ましくは、１５．２質量％以上、さらに好ましくは、１５．３質量％以上であり、例えば、３０．０質量％以下、好ましくは、２５．０質量％以下、より好ましくは、２０．０質量％以下、さらに好ましくは、１８．０質量％以下、とりわけ好ましくは、１６．０質量％以下である。
【０１１３】
なお、Ｓｉ原子の含有割合は、後述する実施例に準拠して測定することができる（以下同様）。
【０１１４】
オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンに対するＳｉ原子の含有割合が上記範囲であれば、反発弾性に優れ、さらに、硬度、引張強度、破断伸び、引裂強度、圧縮永久歪などの各種機械物性に優れ、加えて、外観にも優れる発泡ポリウレタンエラストマー（後述）を得ることができる。
【０１１５】
また、オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの総量に対して、オキシアルキレンの含有割合は、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、５５質量％以上、とりわけ好ましくは、６０質量％以上であり、例えば、９０質量％以下である。
【０１１６】
なお、オキシアルキレンの含有割合は、後述する実施例に準拠して測定することができる（以下同様）。
【０１１７】
オキシアルキレンの含有割合が上記範囲であれば、反発弾性に優れ、さらに、硬度、引張強度、破断伸び、引裂強度、圧縮永久歪などの各種機械物性に優れ、加えて、外観にも優れる発泡ポリウレタンエラストマー（後述）を得ることができる。
【０１１８】
また、オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの水酸基当量は、発泡ポリウレタンエラストマー（後述）の機械物性の観点から、例えば、３００以上、好ましくは、４００以上、より好ましくは、５００以上であり、例えば、１０００以下、好ましくは、８００以下、より好ましくは、６００以下である。
【０１１９】
このような改質剤は、市販品として、入手することができる。市販品としては、例えば、Ｌ−１１６９、Ｌ１１６０（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、Ｂ８５４５（エボニック社製）などが挙げられ、好ましくは、Ｌ−１１６９、Ｌ１１６０（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）が挙げられる。
【０１２０】
これらオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１２１】
発泡ポリウレタン樹脂組成物において、改質剤（オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン）の含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１２２】
例えば、改質剤（オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン）の含有割合は、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分および水の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１０質量部以上、好ましくは、０．０２５質量部以上、より好ましくは、０．０２７質量部以上、さらに好ましくは、０．０５０質量部以上、さらに好ましくは、０．１００質量部以上、とりわけ好ましくは、０．３００質量部以上であり、例えば、５．０００質量部以下、好ましくは、２．０００質量部以下、より好ましくは、１．５００質量部以下、さらに好ましくは、１．３７５質量部以下、さらに好ましくは、１．０００質量部以下、とりわけ好ましくは、０．５００質量部以下である。
【０１２３】
改質剤の含有割合が上記範囲であれば、反発弾性に優れ、さらに、硬度、引張強度、破断伸び、引裂強度、圧縮永久歪などの各種機械物性に優れ、加えて、外観にも優れる発泡ポリウレタンエラストマー（後述）を得ることができる。
【０１２４】
５．触媒
発泡ポリウレタン樹脂組成物は、任意成分として、触媒を含有することができる。
【０１２５】
触媒としては、例えば、公知のウレタン化触媒が挙げられ、より具体的には、アミン触媒、有機金属化合物などが挙げられる。
【０１２６】
アミン触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ポリイソプロパノールアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサメチルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル〕エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンのギ酸塩および他の塩、第１および第２アミンのアミノ基のオキシアルキレン付加物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペラジン類のようなアザ環化合物、種々のＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアジン類などが挙げられ、さらには、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩化合物、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物などが挙げられる。
【０１２７】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロライドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物、ジルコニウムアセチルアセトンキレートなどの有機ジルコニウム化合物、チタンアセト酢酸キレート、ビス（２−エチルヘキサン酸）チタンなどの有機チタン化合物、鉄アセチルアセトンキレートなどの有機鉄化合物などが挙げられる。
【０１２８】
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
【０１２９】
これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３０】
触媒として、好ましくは、アミン触媒が挙げられる。
【０１３１】
なお、触媒の含有割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１３２】
６．添加剤
発泡ポリウレタン樹脂組成物は、任意成分として、さらに、公知の添加剤を含有することができる。
【０１３３】
公知の添加剤として、例えば、整泡剤（例えば、シリコーン系整泡剤など）、反応遅延剤、加工助剤（例えば、アクリルコポリマー溶液など）、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤など）、耐熱安定剤（例えば、亜リン酸エステル類など）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、難燃剤、着色剤などが挙げられる。
【０１３４】
なお、添加剤の含有割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１３５】
＜発泡ポリウレタンエラストマー＞
このような発泡ポリウレタン樹脂組成物は、例えば、上記したポリイソシアネート成分を含むＡ剤と、上記したポリオール成分を含むＢ剤とを有する二液型樹脂材料として構成される。なお、改質剤、触媒および公知の添加剤のそれぞれは、Ａ剤およびＢ剤のいずれに含有されてもよいが、好ましくは、Ｂ剤に含有される。また、水は、Ｂ剤に含有される。
【０１３６】
発泡ポリウレタン樹脂組成物は、発泡ポリウレタンエラストマーの原料であり、発泡ポリウレタンエラストマーの製造に好適に用いられる。
【０１３７】
発泡ポリウレタンエラストマーを製造するには、例えば、まず、上記したＡ剤およびＢ剤を混合して、それらの混合物（発泡ポリウレタン樹脂組成物）を調製する。
【０１３８】
Ａ剤および／またはＢ剤は、好ましくは、加温して低粘度化させてから混合される。
【０１３９】
Ａ剤の加温温度は、例えば、２５℃以上、好ましくは、４０℃以上、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。Ｂ剤の加温温度は、例えば、２５℃以上、好ましくは、３０℃以上、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。また、Ｂ剤の加温温度は、好ましくは、Ａ剤の加温温度よりも低い。
【０１４０】
また、Ａ剤とＢ剤とは、例えば、イソシアネートインデックス（ＮＣＯ／（ＯＨ＋Ｈ２Ｏ））×１００（つまり、ポリオール成分の水酸基および水の総和に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の総和の割合）が下記の範囲となるように混合される。
【０１４１】
すなわち、イソシアネートインデックスは、例えば、７５以上、好ましくは、９０以上、さらに好ましくは、９５以上、例えば、３００以下、好ましくは、２００以下、さらに好ましくは、１５０以下である。
【０１４２】
次いで、Ａ剤とＢ剤との混合物（発泡ポリウレタン樹脂組成物）を、必要に応じて予備加熱される所定の金型に注入する。
【０１４３】
金型の予備加熱温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上、例えば、１３０℃以下、好ましくは、１００℃以下、さらに好ましくは、９０℃以下である。
【０１４４】
そして、金型内において、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応（ウレタン化反応）させるとともに、Ａ剤とＢ剤との混合物（発泡ポリウレタン樹脂組成物）を発泡させる。
【０１４５】
これによって、発泡ポリウレタン樹脂組成物が発泡および硬化して、発泡ポリウレタンエラストマーを形成するとともに、発泡ポリウレタンエラストマーが所定の形状に成形される。
【０１４６】
反応温度（成形温度）の範囲は、上記した予備加熱温度の範囲と同じである。
【０１４７】
反応時間（成形時間）は、例えば、５分以上、好ましくは、１０分以上、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下、さらに好ましくは、１５分以下である。
【０１４８】
次いで、発泡ポリウレタンエラストマーを金型から脱型する。その後、必要に応じて、発泡ポリウレタンエラストマーを、上記の反応温度において、２４時間以内程度で熱成させてもよい。
【０１４９】
以上によって、発泡ポリウレタンエラストマーが製造される。
【０１５０】
発泡ポリウレタンエラストマーは、発泡ポリウレタン樹脂組成物の発泡硬化物を含み、好ましくは、発泡ポリウレタン樹脂組成物の発泡硬化物からなる。
【０１５１】
なお、発泡ポリウレタンエラストマーは、好ましくは、芳香族ポリイソシアネートおよび高分子量ポリオールの反応により形成されるソフトセグメントと、末端イソシアネート基含有プレポリマー（芳香族ポリイソシアネート）および水の反応により形成されるハードセグメント（ウレア基）とを含む。
【０１５２】
このような発泡ポリウレタンエラストマーの硬度（Ｃ硬度）は、例えば、３０Ｎ／１００ｃｍ２以上、好ましくは、４０Ｎ／１００ｃｍ２以上であり、例えば、６０Ｎ／１００ｃｍ２以下、好ましくは、５０Ｎ／１００ｃｍ２以下である。なお、硬度（Ｃ硬度）は、ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６）に基づくアスカーＣ硬度に準拠して測定できる（以下同様）。
【０１５３】
また、発泡ポリウレタンエラストマーの密度は、ポリウレタンフォームの密度（例えば、０．２００ｇ／ｃｍ３未満）よりも高く、例えば、０．２００ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは、０．２１０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは、０．２２０ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは、０．２３０ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは、０．２４０ｇ／ｃｍ３以上、とりわけ好ましくは、０．２４０ｇ／ｃｍ３以上であり、例えば、０．８００ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、０．６００ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは、０．４００ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは、０．３００ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは、０．２８０ｇ／ｃｍ３以下、とりわけ好ましくは、０．２６０ｇ／ｃｍ３以下である。
【０１５４】
＜作用効果＞
上記の発泡ポリウレタン樹脂組成物には、上記した特定の改質剤が含まれている。より具体的には、その改質剤は、オキシアルキレンにより変性されたオルガノポリシロキサンであって、オキシアルキレンにより変性されたオルガノポリシロキサンの総量に対するＳｉ原子の含有割合が上記割合であり、オキシアルキレンの総量に対するオキシエチレン単位の含有割合が上記割合の化合物である。
【０１５５】
そのため、このような発泡ポリウレタン樹脂組成物によれば、反発弾性に優れた発泡ポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【０１５６】
また、上記の発泡ポリウレタンエラストマーは、上記の発泡ポリウレタン樹脂組成物から得られるため、反発弾性に優れる。
【０１５７】
そのため、発泡ポリウレタンエラストマーは、各種産業分野において使用することができる。発泡ポリウレタンエラストマーの用途としては、例えば、緩衝材、衝撃吸収材、振動吸収材、クッション材、マットレス材、吸音材などが挙げられる。
【０１５８】
発泡ポリウレタンエラストマーの用途として、より具体的には、例えば、マットレスやソファーなどの家具用品、例えば、ブラジャーや肩パッドなどの衣料用品、例えば、紙おむつ、ナプキン、メディカルテープの緩衝材などの医療用品、例えば、化粧品、洗顔パフ、枕などのサニタリー用品、例えば、靴のアウトソール、靴のインナーソール、靴のミッドソールなどの靴用品、例えば、医療用途などの各種用途におけるフットウェア製品（サンダルなど）、例えば、車両用パッド、車両用クッションなどの体圧分散用品、例えば、ドアトリム、インスツルメントパネル、ギアノブなどの手で触れる部材、例えば、電気冷蔵庫や建築物などにおける断熱材、例えば、ショックアブソーバーなどの衝撃吸収材、例えば、充填材、車両のハンドル、自動車内装部材、自動車外装部材などの車両用品、例えば、化学機械研磨（ＣＭＰ）パッドなどの半導体製造用品、例えば、バット、グリップの芯材などのスポーツ用品、例えば、ポールなど、幅広い分野において用いることができる。
【０１５９】
とりわけ好ましくは、上記の発泡ポリウレタンエラストマーは、反発弾性に優れるため、靴のミッドソールとして用いられる。
【実施例】
【０１６０】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。【０１６１】
＜ＮＭＲ測定＞
（１）各改質剤を重水素化溶媒に溶解させ、さらに、無水トリフルオロ酢酸を添加して、分子末端の水酸基をトリフルオロ酢酸でエステル化した。これにより、測定サンプルを得た。【０１６２】
（２）測定サンプルを、下記の条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定した。
装置；      ＪＮＭ−ＡＬ４００（ＪＥＯＬ製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
溶媒      ；ＣＤＣＬ３
溶質濃度  ；５質量％
化学シフト基準；テトラメチルシラン（０ｐｐｍ）
（３）得られたＮＭＲチャートの各化学シフトを帰属し、それらの積分比を算出した。【０１６３】
＜分析方法＞
（１）分子末端のオキシアルキレンに対応する帰属ピークの積分値の比率から、分子末端のオキシエチレンの割合を求めた。なお、分子末端のオキシアルキレンのピークは、以下の通り帰属した。【０１６４】
分子末端１級オキシプロピレン：４．３ｐｐｍ
分子末端オキシエチレン：４．４〜４．６ｐｐｍ
分子末端２級オキシプロピレン：５〜５．５ｐｐｍ
（２）測定サンプルの全帰属ピークの積分値の総量に対する、各帰属ピークの積分値の比率から、改質剤の総量に対するオキシアルキレンの割合を算出した。また、各帰属ピークの積分値の比率から、改質剤のオキシアルキレンの総量に対するオキシエチレンの比率を算出した。【０１６５】
なお、オキシアルキレンがオキシエチレンおよびオキシプロピレンを併有する場合、オキシエチレン中のメチレンに由来するピークと、オキシプロピレン中のメチレンおよびメチンに由来するピークとが、重複して得られる。そのため、これらの重複ピークの積分値から、オキシプロピレン中のメチルに由来するピークの積分値を差し引くことで、オキシエチレン中のメチレンに由来するピークの積分値を算出した。また、各ピークは、以下の通り帰属した。【０１６６】
オキシプロピレン中のメチル：０．９〜１．３ｐｐｍ
オキシプロピレン中のメチレンおよびメチン＋オキシエチレン中のメチレン：３〜５．５ｐｐｍ
（３）測定サンプルの全帰属ピークの積分値の総量に対する、各帰属ピークの積分値の比率から、オルガノポリシロキサン部分（０．１〜０．５ｐｐｍ）の質量を算出した。そして、オルガノポリシロキサン（ジメチルシロキサン）中のＳｉ含有量から、改質剤中のＳｉ原子の含有割合を求めた。【０１６７】
＜原料の準備＞
＜＜ポリイソシアネート成分＞＞
準備例１（イソシアネート（１））
ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ、商品名コスモネートＰＨ、三井化学ＳＫＣポリウレタン社製）と数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ２０００）との反応生成物である末端イソシアネート基含有プレポリマー（市販品、イソシアネート基含有率＝１５質量％、平均官能基数＝２）を、イソシアネート（１）として準備した。【０１６８】
＜＜ポリオール成分＞＞
準備例２（高分子量ポリオール（１））
ＰＴＧ１５００（市販品、数平均分子量１５００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、平均水酸基数２、三菱化学製）を、高分子量ポリオール（１）として準備した。【０１６９】
準備例３（高分子量ポリオール（２））
ＥＰ５５０Ｎ（市販品、数平均分子量１０００のオキシエチレン末端ポリオキシプロピレントリオール、平均水酸基数３、三井化学ＳＫＣポリウレタン製）を、高分子量ポリオール（２）として準備した。【０１７０】
＜＜改質剤＞＞
準備例４
Ｌ−１１６９（市販品、オキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン、水酸基当量５３４、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を、改質剤（１）として準備した。【０１７１】
なお、改質剤（１）（Ｌ−１１６９）のＳｉ原子の含有割合は、オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの総量に対して、１５．３質量％であった。【０１７２】
また、改質剤（１）（Ｌ−１１６９）は、オキシアルキレンで変性されたオルガノポリシロキサンであり、また、その分子末端のオキシアルキレン中のオキシエチレンの割合は、１００モル％であった。【０１７３】
また、改質剤（１）（Ｌ−１１６９）のオキシエチレンの含有割合は、オキシアルキレンの総量に対して、９１．２質量％であった。【０１７４】
また、改質剤（１）（Ｌ−１１６９）のオキシアルキレンの含有割合は、オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの総量に対して、６１質量％であった。【０１７５】
準備例５
Ｌ−１１６０（市販品、オキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン、水酸基当量５３２、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を、改質剤（２）として準備した。【０１７６】
なお、改質剤（２）（Ｌ−１１６０）のＳｉ原子の含有割合は、オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの総量に対して、１８．０質量％であった。【０１７７】
また、改質剤（２）（Ｌ−１１６０）は、オキシアルキレンで変性されたオルガノポリシロキサンであり、また、その分子末端のオキシアルキレン中のオキシエチレンの割合は、１００モル％であった。【０１７８】
また、改質剤（２）（Ｌ−１１６０）のオキシエチレンの含有割合は、オキシアルキレンの総量に対して、９１．４質量％であった。【０１７９】
また、改質剤（２）（Ｌ−１１６０）のオキシアルキレンの含有割合は、オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの総量に対して、５３質量％であった。【０１８０】
準備例６
Ｂ８５４５（市販品、オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、水酸基当量４５８、エボニック社製）を、改質剤（３）として準備した。【０１８１】
なお、改質剤（３）（Ｂ８５４５）のＳｉ原子の含有割合は、オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの総量に対して、１５．５質量％であった。【０１８２】
また、改質剤（３）（Ｂ８５４５）は、オキシアルキレンで変性されたオルガノポリシロキサンであり、また、その分子末端のオキシアルキレン中のオキシエチレンの割合は、２０．７モル％であった。【０１８３】
また、改質剤（３）（Ｂ８５４５）のオキシエチレンの含有割合は、オキシアルキレンの総量に対して、６３．７質量％であった。【０１８４】
また、改質剤（３）（Ｂ８５４５）のオキシアルキレンの含有割合は、オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの総量に対して、６０質量％であった。【０１８５】
準備例７
Ｌ５９４ｐｌｕｓ（市販品、オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、水酸基当量１４９、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を、改質剤（４）として準備した。【０１８６】
なお、改質剤（４）（Ｌ５９４ｐｌｕｓ）のＳｉ原子の含有割合は、オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの総量に対して、４．７質量％であった。【０１８７】
また、改質剤（４）（Ｌ５９４ｐｌｕｓ）は、オキシアルキレンで変性されたオルガノポリシロキサンであり、また、その分子末端のオキシアルキレン中のオキシエチレンの割合は、０．５モル％であった。【０１８８】
また、改質剤（４）（Ｌ５９４ｐｌｕｓ）のオキシエチレンの含有割合は、オキシアルキレンの総量に対して、２５．６質量％であった。【０１８９】
また、改質剤（４）（Ｌ５９４ｐｌｕｓ）のオキシアルキレンの含有割合は、オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの総量に対して、８８質量％であった。【０１９０】
準備例８
Ｂ８００２（市販品、オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、水酸基当量１３７０、エボニック社製）を、改質剤（５）として準備した。【０１９１】
なお、改質剤（５）（Ｂ８００２）のＳｉ原子の含有割合は、オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの総量に対して、３．８質量％であった。【０１９２】
また、改質剤（５）（Ｂ８００２）は、オキシアルキレンで変性されたオルガノポリシロキサンであり、また、その分子末端のオキシアルキレン中のオキシエチレンの割合は、１．１モル％であった。【０１９３】
また、改質剤（５）（Ｂ８００２）のオキシエチレンの含有割合は、オキシアルキレンの総量に対して、５０．８質量％であった。【０１９４】
また、改質剤（５）（Ｂ８００２）のオキシアルキレンの含有割合は、オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの総量に対して、約８８質量％であった。【０１９５】
＜＜添加剤＞＞
準備例９
Ｙ−１０３６６（市販品、シリコーン系整泡剤、水酸基当量１６６７、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）を、整泡剤として準備した。【０１９６】
なお、整泡剤（Ｙ−１０３６６）のＳｉ原子の含有割合は、オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの総量に対して、５．３質量％であった。【０１９７】
また、整泡剤（Ｙ−１０３６６）は、オキシアルキレンで変性されたオルガノポリシロキサンであり、また、その分子末端のオキシアルキレン中のオキシエチレンの割合は、８１．０モル％であった。【０１９８】
また、整泡剤（Ｙ−１０３６６）のオキシエチレンの含有割合は、オキシアルキレンの総量に対して、２３．３質量％であった。【０１９９】
また、整泡剤（Ｙ−１０３６６）のオキシアルキレンの含有割合は、オキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの総量に対して、８６質量％であった。【０２００】
準備例１０
イルガノックス２４５（市販品、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製）を、酸化防止剤として準備した。【０２０１】
＜発泡ポリウレタン樹脂組成物および発泡ポリウレタンエラストマーの製造＞
実施例１〜９および比較例１〜３
（１）事前準備
ポリイソシアネート成分を、表１の配合処方に従って秤量し、Ａ剤を調製した。【０２０２】
そして、Ａ剤を、予め４０℃に加温した。【０２０３】
また、モールドに離形剤を塗布し、予め６０℃に加温した。【０２０４】
（２）レジンプレミックスの調製
ポリオール成分（ポリオール（１）、ポリオール（２））を、予め５０℃に加温した。【０２０５】
そして、表１に示す割合で、ポリオール成分、改質剤および添加剤を秤量し、カップ中において、自転公転撹拌機（１６００ｒｐｍ×１分）で撹拌混合した。なお、酸化防止剤が溶解しない場合は、８０℃まで加温して撹拌混合した。【０２０６】
次いで、得られた混合液に、水および触媒（市販品、Ｄａｂｃｏ  ３３ＬＶ、アミン触媒、エボニック社製）を表１に示す割合で添加し、自転公転撹拌機（１６００ｒｐｍ×１分）で撹拌混合した。【０２０７】
これにより、レジンプレミックス（Ｂ剤）を調製した。なお、得られたレジンプレミックスは、予め４０℃に加温した。【０２０８】
（３）注型および発泡
表１に示す割合で、予め加温したイソシアネート（Ａ剤）を、レジンプレミックス（Ｂ剤）の入ったカップに秤量し、ハンドミキサー（７０００ｒｐｍ×５秒）で撹拌混合した。これにより、混合液として、発泡ポリウレタン樹脂組成物を得た。【０２０９】
次いで、得られた混合液を予め加温したモールドに注型し、素早く密閉して、６０℃で６分以上加温した。【０２１０】
これにより、発泡ポリウレタン樹脂組成物を発泡させ、発泡ポリウレタンエラストマーを得た。【０２１１】
（４）脱型および養生
１０分後、発泡ポリウレタンエラストマーをモールドから脱型した。その後、得られた発泡ポリウレタンエラストマーを、７０℃で３時間以上、加熱養生した。【０２１２】
養生後の発泡ポリウレタンエラストマーを以下の形状に打ち抜いて、各評価に使用した。【０２１３】
＜評価＞
発泡ポリウレタンエラストマーを、以下の方法で評価した。その結果を、表１に示す。【０２１４】
（１）外観
発泡ポリウレタンエラストマーの上面および下面を、肉眼観察して、外観を評価した。【０２１５】
なお、「○」は、良好に成形されていたことを示し、「ルーズスキン」は、成形不良により表面にたるみが生じていたことを示す。また、「クレーター」は、表面に凹凸が生じていたことを示し、「セル粗れ」は、発泡ポリウレタンエラストマーのセルが不均一であったことを示す。【０２１６】
（２）密度
発泡ポリウレタンエラストマーから測定試料を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７２２２（２００５）に従って、見かけ密度を測定した。【０２１７】
（３）引張強度および破断伸び
発泡ポリウレタンエラストマーから測定試料（１号形ダンベル状、厚み１０ｍｍ）を打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ６４００−５（２０１２）に従って、引張強度および破断伸び（最大値）を測定した。【０２１８】
（４）Ｃ硬度
発泡ポリウレタンエラストマーのアスカーＣ硬度を、ＪＩＳ  Ｋ７３１２−７（１９９６）に従って測定した。なお、Ｃ硬度は２回測定した。【０２１９】
（５）引裂強度
発泡ポリウレタンエラストマーから測定試料（１５ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍ）を切り出し、２５ｍｍの切り込みを入れて、ＪＩＳ  Ｋ６２５２に従って、１００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ることにより、引裂強度（平均値）を測定した。【０２２０】
（６）圧縮永久歪み
発泡ポリウレタンエラストマーから直径２９ｍｍで厚み１０ｍｍの円板状の測定試料を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ６２６２（２０１３）に従って、５０℃×６時間、５０％圧縮の条件で、測定試料の圧縮永久歪みを測定した。結果を各表に示す。【０２２１】
（７）反発弾性
発泡ポリウレタンエラストマーの反発弾性を、ＪＩＳ  Ｋ６４００−３（２０１１）に従って、ボールリバウンドにより測定した。なお、反発弾性は２回測定した。【０２２２】
【表１】
2020203399.tif 000002
【０２２３】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２２４】
本発明の発泡ポリウレタン樹脂組成物、発泡ポリウレタンエラストマーおよびミッドソールは、緩衝材、衝撃吸収材、振動吸収材、クッション材、マットレス材、吸音材などの各種産業分野、とりわけ、靴のミッドソール分野において、好適に用いられる。
【国際調査報告】
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