(57)【要約】  本発明の目的は、固液界面近傍における液体の物性変化を経時的に解析できる装置及び方法を提供することである。本発明の固液界面近傍の物性変化解析装置は、固液界面を構成する液体中に配置される振動子と；前記固液界面近傍の液体物性を制御する物性制御部と；前記振動子を振動させる励振部と；前記振動子の運動状態を解析する運動状態解析部と；前記物性制御部による制御情報と前記運動状態解析部で得られた運動状態とを時系列で記録する時系列記録部と、を含む。
2020080516.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固液界面を構成する液体中に配置される振動子Ａと、
前記振動子Ａを振動させる励振部Ｂと、
前記固液界面近傍の液体物性を制御する物性制御部Ｃと、
前記振動子Ａの運動状態を解析する運動状態解析部Ｄと、
前記物性制御部Ｃによる制御情報と前記運動状態解析部で得られた運動状態とを時系列で記録する時系列記録部Ｅと、
を含む、固液界面近傍の物性変化解析装置。
【請求項２】
前記時系列記録部Ｅが、更に、前記振動子Ａの変位情報及び／又は前記振動子の振動方向位置情報を時系列で記録し、
前記運動状態解析部Ｄが、前記変位情報及び／又は前記振動方向位置情報から前記運動状態を解析する、請求項１に記載の固液界面近傍の物性変化解析装置。
【請求項３】
前記運動状態解析部Ｄで得られた前記運動状態から物性を導出する物性導出部Ｆと、前記制御情報の経時変化を前記物性の経時変化に対応させて出力する出力部Ｇとをさらに含む、請求項１又は２に記載の物性変化解析装置。
【請求項４】
前記振動子Ａが、自由端に探針を有しないカンチレバーである、請求項１〜３のいずれかに記載の固液界面近傍の物性変化解析装置。
【請求項５】
前記振動子Ａが、前記振動方向に貫通する貫通孔を有していない、請求項１〜４のいずれかに記載の固液界面近傍の物性変化解析装置。
【請求項６】
前記固液界面を収容するセルをさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の固液界面近傍の物性変化解析装置。
【請求項７】
前記固液界面が電気化学的界面であり、前記制御情報が電流及び電圧の情報である、請求項１〜６のいずれかに記載の固液界面近傍の物性変化解析装置。
【請求項８】
固液界面を構成する液体中に配置された振動子を振動させる励振工程と、
前記固液界面近傍の液体物性の制御を行う物性制御工程と、
前記振動子の運動状態を解析する運動状態解析工程と、
前記物性制御工程における制御情報と前記運動状態解析工程で得られた運動状態とを時系列で記録された状態で得る時系列記録工程と、
を含む、固液界面近傍の物性変化を解析する方法。
【請求項９】
前記振動子の変位情報及び／又は前記振動子の振動方向位置情報を時系列で記録する予備情報時系列記録工程をさらに含み、
前記運動状態解析工程において、前記運動状態を、予備情報時系列記録工程で記録された前記変位情報及び／又は前記振動方向位置情報から解析する、請求項８に記載の固液界面近傍の物性変化を解析する方法。
【請求項１０】
前記運動情報解析工程において、前記運動状態をエネルギー散逸値又は共振角振動数として得る、請求項８又は９に記載の固液界面近傍の物性変化を解析する方法。
【請求項１１】
前記振動子を三角波で振動させる、請求項８〜１０のいずれかに記載の固液界面近傍の物性変化を解析する方法。
【請求項１２】
前記固液界面が電気化学的界面であり、前記制御情報が電流及び電圧の情報である、請求項８〜１１のいずれかに記載の固液界面近傍の物性変化を解析する方法。
【請求項１３】
固液界面近傍の物性を解析させるために、コンピュータに、
固液界面を構成する液体中に配置された振動子の運動状態を解析する手順と、
前記運動状態と、前記固液界面近傍の液性物性の制御に関する制御情報とを、時系列で記録する手順と、
を実行させるための、固液界面近傍の物性の解析プログラム。
【請求項１４】
固液界面近傍の物性を解析させるために、コンピュータに、
固液界面を構成する液体中に配置され且つ前記固液界面に沿って移動する振動子の運動状態を解析する手順と、
移動する前記振動子の位置と、前記位置における前記振動子の前記運動状態とが対応する二次元マッピング像を取得する手順と、
前記振動子の総移動距離から等分割された所定の移動距離の各々における前記運動状態の平均値を取得する手順と、
前記運動状態の平均値の各々を前記振動子の移動の時系列に変換する手順と、
前記運動状態の平均値と、前記固液界面近傍の液性物性の制御に関する制御情報とを、時系列で記録する手順と、
を実行させるための、固液界面近傍の物性の解析プログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固液界面近傍において生じる物性変化を解析する技術に関する。より具体的には、本発明は、固液界面近傍の物性変化解析装置及び固液界面近傍の物性変化を解析する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極と電解液とを含んで構成される電気化学デバイスにおいて、電解液の状態はデバイス動作及びデバイス性能に大きく影響される。特に、電解液の物質濃度の把握は重要である。これまで、電解液の物質濃度法として、溶液滴定法、沈殿法、イオンクロマトグラフ法、電気化学測定法、吸光分光法等の汎用法が確立されているが、これらの方法は電解液全体が均質であることが前提となっている。【０００３】
一方、固体と液体との間の界面（固液界面）を解析する方法として、原子間力顕微鏡を用いた走査法が知られている。原子間力顕微鏡は、例えば図７に示すように、カンチレバーと呼ばれる微小な板バネを上下に振動させながら固液界面内を移動させ、カンチレバーで固体表面をなぞることでその凹凸情報を画像化するものである。【０００４】
近年では、原子間力顕微鏡を用いて、固体表面の凹凸情報による画像化だけでなく、固液界面における材料特性を定量し、定量情報を固体表面にマッピングすることで画像化する方法も知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Bede Pittenger, Natalia Erina, Chanmin Su, Application Note #128, "Quantitative Mechanical Property Mapping at the Nanoscale with PeakForce QNM",［online］、BRUKER、［平成３０年９月１２日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：https://www.bruker.com/fileadmin/user_upload/8-PDF-Docs/SurfaceAnalysis/AFM/ApplicationNotes/AN128-RevB0-Quantitative_Mechanical_Property_Mapping_at_the_Nanoscale_with_PeakForceQNM-AppNote.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
固体と液体との界面近傍の液体は、固体と液体との間の化学反応等に伴ってその物性が変化する。例えば、固体が電極で構成され、液体が電解液で構成された電気化学的界面では、電気化学反応によって電極近傍の電解液濃度が局所的に極端に変化する。このような電気化学的界面は、電池、キャパシタ、バイオセンサ等の各種電気化学デバイスの動作、及び、電解精錬、メッキ、触媒反応等の材料の化学的反応プロセスを支える上で重要な場となっている。そして、このような局所的な変化を経時的に把握すること、つまり、デバスの実動環境または材料の反応環境を直接的に計測するオペランド計測は、デバイスの動作又は材料反応プロセスを正しく理解し、その性能及び／又は効率を向上させる上で重要である。【０００７】
しかしながら、これまでの電解液濃度測定法は、電解液全体が均質であることが前提となっているため、電気化学的界面近傍で局所的に異なる物質濃度を狙って測定することはできない。【０００８】
一方、原子間力顕微鏡を用いることで、電気化学的界面近傍における局所的な濃度を測定することは可能であるが、そもそも原子間力顕微鏡は画像化に特化して構成された装置であるため、電気化学的界面近傍における局所的な濃度の変化を経時的に測定するようには構成されていない。【０００９】
原子間力顕微鏡で得るべき画像は、座標ごとにマッピングされた情報の二次元的な集合体である。つまり、原子間力顕微鏡には基本的に１座標（静止位置）あたり１種の情報しか記録されない。このため、１座標において時間ごとに異なる状態を測定することは前提として存在しないため、原子間力顕微鏡にはそのように時間ごとに異なる状態を測定することに特化させた機能は備わっていない。【００１０】
原子間力顕微鏡の構成を図７に模式的に示す。原子間力顕微鏡は画像化に特化した設計思想に基づいているため、二次元スキャンの過程においてカンチレバーの運動状態が制御されることが基礎的且つ不可欠となっている。したがって、例えば表面の凹凸を記録して画像化するスキャンモードでは、高さ方向の変動に対して、カンチレバーの運動状態が安定且つ一定となるように常にフィードバック制御される（例えば、図７におけるフィードバック制御部）。また、表面の物性情報を二次元で取得して画像化するスキャンモード(フォースカーブマッピング)では、カンチレバーの運動状態の変化を基に二次元画像化を行うが、この場合でもカンチレバー自体の基本的な運動状態 (二次元スキャンを止めた静止位置における運動状態)が一定となるようにある程度の運動状態の制御がなされる（図７における運動状態補正部）。すなわち二次元マッピングの各 x, y 座標点における表面物性の差異は、各座標値で測定された運動状態と、基本静止位置における運動状態との間の偏差によって記録されるため、基本静止位置における運動状態が常に一定となるように自動補正がなされる必要がある。【００１１】
上記のように、二次元スキャンを目的とした原子間力顕微鏡では、何れのスキャンモードにおいても、スキャン静止状態におけるカンチレバーの運動状態が常に一定となるようにフィードバック制御および自動補正による制御がなされている。つまり、基本静止位置におけるカンチレバーの運動状態が、固液界面における液体物性の経時的変化によって時系列で変調を受ける場合は、カンチレバーの基準運動状態を人為的に一定にする動作機構が発生し、その運動状態が常に補正され続ける。したがって、二次元画像化を目的とした原子間力顕微鏡では、その目的上不可欠な設計のため、静止位置における時系列の運動状態変化を記録し続けることは極めて困難であり、固液界面における液体物性の変化が大きいほど時系列での運動状態変化の記録は不可能となる。【００１２】
そこで、本発明の目的は、固液界面近傍における液体の物性変化を経時的に解析できる装置及び方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は鋭意検討の結果、固液界面近傍に振動子を配して振動させる一方で、固液界面近傍の液体物性を制御するとともに、液体物性の制御情報と振動子の運動状態とを時系列で記録することによって、固液界面近傍における液体の物性変化を経時的に解析できることを見出した。本発明は、この知見に基づいてさらに検討を重ねることにより完成したものである。【００１４】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  固液界面を構成する液体中に配置される振動子Ａと、
前記振動子を振動させる励振部Ｂと、
前記固液界面近傍の液体物性を制御する物性制御部Ｃと、
前記振動子Ａの運動状態を解析する運動状態解析部Ｄと、
前記物性制御部Ｃによる制御情報と前記運動状態解析部で得られた運動状態とを時系列で記録する時系列記録部Ｅと、
を含む、固液界面近傍の物性変化解析装置。
項２．  前記時系列記録部Ｅが、更に、前記振動子Ａの変位情報及び／又は前記振動子の振動方向位置情報を時系列で記録し、
前記運動状態解析部Ｄが、前記変位情報及び／又は前記振動方向位置情報から前記運動状態を解析する、項１に記載の固液界面近傍の物性変化解析装置。
項３．  前記運動状態解析部Ｄで得られた前記運動状態から物性を導出する物性導出部Ｆと、前記制御情報の経時変化を前記物性の経時変化に対応させて出力する出力部Ｇとをさらに含む、項１又は２に記載の物性変化解析装置。
項４．  前記振動子Ａが、自由端に探針を有しないカンチレバーである、項１〜３のいずれかに記載の固液界面近傍の物性変化解析装置。
項５．  前記振動子Ａが、前記振動方向に貫通する貫通孔を有していない、項１〜４のいずれかに記載の固液界面近傍の物性変化解析装置。
項６．  前記固液界面を収容するセルをさらに含む、項１〜５のいずれかに記載の固液界面近傍の物性変化解析装置。
項７．  前記固液界面が電気化学的界面であり、前記制御情報が電流及び電圧の情報である、項１〜６のいずれかに記載の固液界面近傍の物性変化解析装置。
項８．  固液界面を構成する液体中に配置された振動子を振動させる励振工程と、
前記固液界面近傍の液体物性の制御を行う物性制御工程と、
前記振動子の運動状態を解析する運動状態解析工程と、
前記物性制御工程における制御情報と前記運動状態解析工程で得られた運動状態とを時系列で記録された状態で得る時系列記録工程と、
を含む、固液界面近傍の物性変化を解析する方法。
項９．  前記振動子の変位情報及び／又は前記振動子の振動方向位置情報を時系列で記録する予備情報時系列記録工程をさらに含み、
前記運動状態解析工程において、前記運動状態を、予備情報時系列記録工程で記録された前記変位情報及び／又は前記振動方向位置情報から解析する、項８に記載の固液界面近傍の物性変化を解析する方法。
項１０．  前記運動情報解析工程において、前記運動状態をエネルギー散逸値又は共振角振動数として得る、項８又は９に記載の固液界面近傍の物性変化を解析する方法。
項１１．  前記振動子を三角波で振動させる、項８〜１０のいずれかに記載の固液界面近傍の物性変化を解析する方法。
項１２．  前記固液界面が電気化学的界面であり、前記制御情報が電流及び電圧の情報である、項８〜１１のいずれかに記載の固液界面近傍の物性変化を解析する方法。
項１３．  固液界面近傍の物性を解析させるために、コンピュータに、
固液界面を構成する液体中に配置された振動子の運動状態を解析する手順と、
前記運動状態と、前記固液界面近傍の液性物性の制御に関する制御情報とを、時系列で記録する手順と、
を実行させるための、固液界面近傍の物性の解析プログラム。
項１４．  固液界面近傍の物性を解析させるために、コンピュータに、
固液界面を構成する液体中に配置され且つ前記固液界面に沿って移動する振動子の運動状態を解析する手順と、
移動する前記振動子の位置と、前記位置における前記振動子の前記運動状態とが対応する二次元マッピング像を取得する手順と、
前記振動子の総移動距離から等分割された所定の移動距離の各々における前記運動状態の平均値を取得する手順と、
前記運動状態の平均値の各々を前記振動子の移動の時系列に変換する手順と、
前記運動状態の平均値と、前記固液界面近傍の液性物性の制御に関する制御情報とを、時系列で記録する手順と、
を実行させるための、固液界面近傍の物性の解析プログラム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、固液界面近傍における液体の物性変化を経時的に解析できる装置及び方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の固液界面近傍の物性変化解析装置の一例を示すブロック図である。
【図２】固液界面近傍の濃度の違いによる振動子の振動態様の違いを説明する模式図である。
【図３】電気化学的界面近傍のリチウム濃度の違いによる振動子の振動態様の違いを説明する模式図である。
【図４】振動子の振動波の違いによる振動子の位置、加速度及び速度の変化の違いを示す。
【図５】実施例における固液界面近傍の物性変化の解析方法を説明する模式図である。
【図６】実施例で得られた固液界面近傍の物性変化の解析方法の結果である。
【図７】原子間力顕微鏡を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［１．固液界面近傍の物性変化解析装置］
本発明の固液界面近傍の物性変化解析装置は、固液界面近傍において局所的に生じる物性変化を解析する装置であり、固液界面近傍の溶液中で振動させた振動子の運動状態が固液界面近傍の物性変化に伴って経時的に変化することを利用し、当該運動状態の経時的変化を固液界面近傍の物性制御情報とともに時系列で記録することによって、固液界面近傍の物性変化を解析する。
【００１８】
［１−１．基本構成］
図１に、本発明の固液界面近傍の物性変化解析装置の一例を示すブロック図を示す。図１に示すように、固液界面近傍の物性変化解析装置は、振動子Ａ、励振部Ｂ（図中の振動子励振部Ｂ）、物性制御部Ｃ（図中の固液界面物性制御部Ｃ）、運動状態解析部Ｄ、及び時系列記録部Ｅを含む。また、本発明の固液界面近傍の物性変化解析装置は、固液界面を収容するセル、変位検出部、振動子駆動部、振動波生成部、物性導出部Ｆ、出力部Ｇ等を含むことができる。
【００１９】
［１−２．固液界面］
本発明の固液界面近傍の物性変化解析装置の解析対象となる固液界面としては、固体と液体との界面近傍で局所的に溶液物性が変化する界面であれば何ら制限されない。当該溶液物性としては、その変化によって後述の振動子が受ける溶液抵抗が変化する物性であればよく、通常、粘度及び密度が挙げられる。従って、本発明における物性変化としては、液体中の物質濃度変化に伴う液体の粘度及び／又は密度変化、液体の密度変化に伴う液体の粘度及び／又は密度変化、液体の温度変化に伴う液体の粘度及び／又は密度変化等が挙げられる。このような溶液物性変化を局所的に生じる固液界面としては、電気化学的界面、触媒化学的界面、熱的界面等が挙げられる。また、固液界面近傍とは、液体の物性変化が生じる局所的な範囲であればよく、例えば電気化学的界面の場合は拡散層に相当する範囲であればよい。固液界面近傍のより具体的な範囲としては、例えば固体表面から０〜３００μｍ、好ましくは０〜１００μｍの範囲内における場所をいう。
【００２０】
電気化学的界面は、電気化学的反応によって固体表面近傍の液体物性を変化させるものであり、具体的には、電極（固体）及び電解液（液体）で構成される。電気化学的界面を有する電気化学的デバイスの例としては、電池、キャパシタ、バイオセンサ等が挙げられ、電気化学的界面が関与する電気化学的材料としては、電解精錬材料、メッキ材料等が挙げられる。つまり、本発明で電気化学的界面を解析対象とする場合、これら電気化学的デバイスの実動環境または電気化学的材料の反応環境におけるオペランド計測を可能とする。
【００２１】
触媒化学的界面は、触媒反応によって固体表面近傍の液体物性を変化させるものであり、具体的には、不均質系触媒（固体）及び反応液（液体）で構成される。不均質系触媒のより具体的な例としては、光触媒等が挙げられる。つまり、本発明で触媒化学的界面を解析対象とする場合、このような不均質系触媒の反応環境におけるオペランド計測を可能とする。
【００２２】
熱的界面は、温度変化によって固体表面近傍の液体物性を変化させるものであり、例えば、変温部材（固体）及び液体で構成される。変温部材を有するデバイスの例としては、熱電装置等が挙げられる。つまり、本発明で熱的界面を解析対象とする場合、このようなデバイスの実動環境におけるオペランド計測を可能とする。
【００２３】
本発明によれば、固液界面内の固定位置（１座標）における物性の変化を解析することができるため、液体の物性変化を生じさせる固液間の電化学液反応又は触媒反応若しくは固体上の熱的変化は、固体表面全体で均質であってもよいがその必要はなく、不均一であってもよい。固体表面全体で上記反応又は変化が不均一である場合、固液界面内の様々な固定位置において個々に物性変化を解析することによって、固体表面における上記反応又は変化の不均一性を解析することもできる。
【００２４】
［１−３．セル］
固液界面は、セル内に収容されて（つまり、固液界面を構成する固体と液体とがセル内に収容されて）、固液界面近傍の物性変化解析装置を用いた解析に供される。セルの具体的な構成は、固液界面の種類によって適宜設計される。セルは、上述のようなデバイス又は反応容器そのものであってもよい。
【００２５】
当該セルは、ユーザが適宜用意してもよいし、本発明の固液界面近傍の物性変化解析装置に含まれていてもよい。当該セルが本発明の固液界面近傍の物性変化解析装置に含まれている場合、セル内に収容すべき固体及び液体はユーザが適宜用意してもよいし、予め固液界面を構成する固体及び液体のいずれか一方が収容されており、いずれか他方をユーザが用意してもよい。
【００２６】
セルは、密閉型であってもよいし開放型であってもよい。揮発性の液体と固体との間の界面を解析対象とする場合は密閉型のセルであることがより好ましいが、不揮発性の液体と固体との間の界面を解析対象とする場合は密閉型及び開放型のいずれでも構わない。
【００２７】
［１−４．振動子Ａ］
振動子は、セル内の、固液界面の近傍に配せられ、固液界面に対して遠近方向に振動させられる微小な部材である。振動子は、溶液の抵抗を受け、且つ溶液の物性変化に応じて変位及び／又は運動状態が変化するものであればよく、たとえば、板状部材、円板状部材、先端に球体が結合した針状部材等、任意の形状のものが用いられる。好ましい例として、図示されるような板状の片持ち梁（カンチレバー）が挙げられる。カンチレバーとしては、例えば原子間力顕微鏡で用いられるカンチレバーを用いることもできるが、後述のとおり、本発明は固液界面内の特定箇所における振動子の液中抵抗の経時変化を利用するため、カンチレバーの自由端には、通常の原子間力顕微鏡で必須となる探針を有しないことが好ましい。また、原子間力顕微鏡で液中抵抗を低減させるためにカンチレバーに、その振動方向に貫通する貫通孔を有することが好ましいこととは異なり、本発明における振動子は、液中抵抗の変化をより検出しやすくするため、振動方向に貫通する貫通孔を有していないことがより好ましい。
【００２８】
なお、本発明の固液界面近傍の物性変化解析装置では、振動子は、後述の励振部によって振動させられることを除き、物性制御を行っている間及び変位情報を検出している間においてその基端部は動かされないように設計される。
【００２９】
［１−５．励振部Ｂ］
振動子の基端部（固定端）には励振部が設けられており、励振部は、振動子を固液界面に対して遠近方向に振動させる。本発明においては、振動子は溶液抵抗を受けるように振動すればよい。このため、振動子の振動は、その自由端が固液界面に対して少なくとも遠近方向を含む方向への振動であればよく、固液界面に対する垂直方向のみの往復振動に限らず、例えばねじれ振動であってもよい。励振部は、振動波生成部及び振動子駆動部等と共に励振ユニットを構成し、公知の機構によって振動子を励振させる。
【００３０】
振動波生成部は、三角波、正弦波等の波形（好ましくは三角波）を発生させ、振動子駆動部を介して振動子を所定波形で振動させる。振動子駆動部は励振部に対して変位量及び／又は振動量に関する制御信号を供給し、振動子を振動させる。例えばピエゾ励振機構によって振動子を励振させる場合、励振部はピエゾ素子で構成され、振動子駆動部はピエゾドライバで構成することができる。他にも、振動子を励振させる機構として、レーザー光励振機構、熱励振機構、音叉型水晶振発振機構等が挙げられ、それぞれの機構に応じた励振ユニットが適宜構成されうる。振動子駆動部で行われた制御に関する情報は、振動子の振動方向位置情報（図中の位置情報）に対応する情報としてみなすことができ、その制御情報つまり振動方向位置情報は、一旦、後述の時系列記録部に履歴として記録されることができる。なお、ここでいう振動方向とは固液界面に対する垂直方向を意味する。また、位置（振動方向位置）とは振動中の振動子の自由端の位置を意味する。振動子の振動方向の振動幅としては例えば１〜３００ｎｍが挙げられる。例えば原子間力顕微鏡では固体表面をスキャンする必要上、探針運動を安定させるために振動子の振動幅を５０ｎｍ以上とる必要があるが、振動子の振動幅が大きいほど固液界面近傍の溶液に擾乱が生じやすくなる傾向となるため、本発明の固液界面近傍の物性変化解析装置では、固液界面近傍の局所的な物性に関して真の様相を捉えることに鑑みると、振動子の振動幅としては好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下が挙げられる。振動子の振動幅の下限としては、液中抵抗の変化をより好ましく検知する観点から、好ましくは１０ｎｍ以上が挙げられる。従って振動子の好ましい振動幅の具体的な範囲としては、１〜４０ｎｍ、１０〜４０ｎｍ、１〜３０ｎｍ、１０〜３０ｎｍが挙げられる。振動速度としては、１秒間に１００回以上が挙げられる。
【００３１】
［１−６．物性制御部Ｃ］
振動している振動子の変位及び／又は運動状態は、固液界面近傍の物性変化に応じて変化する。固液界面近傍の液体物性の制御は、物性制御部によって行う。物性制御部は、直接的には固液界面を構成する固体に対して制御を行い、それに付随して固液界面近傍の液体物性を変化させる。物性制御部は、固液界面の種類に応じて適宜設計される。例えば、固液界面における固体が電気的に制御されるものである場合（例えば、電気化学的界面及び熱的界面等）は、物性制御部として電流及び電圧を調整できる機構を用いることができ、固液界面における固体が光化学的に制御されるものである場合（例えば、触媒化学的界面等）は、物性制御部として光強度を調整できる機構を用いることができる。物性制御部で行われた制御に関する情報は、一旦、後述の「１−９．時系列記録部Ｅ」で制御履歴として記録される。
【００３２】
制御すべき物性の制御レベル（例えば、電気化学的界面又は熱的界面に対する電流及び電圧のレベル；光化学的界面に対する光強度のレベル）としては特に限定されない。本発明によれば優れた精度で固液界面近傍の物性変化を解析することができるため、わずかな制御レベルによる物性変化も精度良く解析できる。わずかな制御レベルとしては、例えば電気化学的界面に対する電流密度の絶対値として０．２ｍＡｃｍ-2以下が挙げられる。一方で、後述の「１−７．変位検出部」で述べるとおり、本発明の固液界面近傍の物性変化解析装置においては、原子間力顕微鏡に必須構成として実装されている、固液界面の高さ方向（固液界面に対して垂直の方向）の変動に対してカンチレバーの変位が安定且つ一定となるようにフィードバック制御する回路が備わっていないため、原子間力顕微鏡であれば必ずフィードバック制御が働くような大きなカンチレバー変位をもたらす制御レベル（例として、電気化学的界面に対する電流密度の絶対値として０．２ｍＡｃｍ-2超、好ましくは２ｍＡｃｍ-2以上、より好ましくは５ｍＡｃｍ-2以上が挙げられる。）であっても、当該制御レベルによる物性変化をそのまま捉えて解析する。上記の電流密度の絶対値の範囲の上限としては特に限定されないが、例えば１２ｍＡｃｍ-2以下、好ましくは１０ｍＡｃｍ-2以下、より好ましくは８ｍＡｃｍ-2以下が挙げられる。この場合の具体的な電流密度の絶対値の範囲の例としては、０．２ｍＡｃｍ-2超１２ｍＡｃｍ-2以下、０．２ｍＡｃｍ-2超１０ｍＡｃｍ-2以下、０．２ｍＡｃｍ-2超８ｍＡｃｍ-2以下、２ｍＡｃｍ-2〜１２ｍＡｃｍ-2、２ｍＡｃｍ-2〜１０ｍＡｃｍ-2、２ｍＡｃｍ-2〜８ｍＡｃｍ-2、４ｍＡｃｍ-2〜１２ｍＡｃｍ-2、４ｍＡｃｍ-2〜１０ｍＡｃｍ-2、４ｍＡｃｍ-2〜８ｍＡｃｍ-2が挙げられる。
【００３３】
つまり、本発明によれば、原子間力顕微鏡であれば必ずフィードバック制御が働くレベルの制御レベルを含む、幅広いレベルで制御される固液界面近傍の液体物性を解析することができる。
【００３４】
［１−７．変位検出部］
振動子の振動による変位は、変位検出部によって検出される。図示された態様では、光梃子方式の検出機構を示している。光梃子方式の場合、変位検出部は、光源、検出器及びプリアンプ等で構成され、光源（例えばレーザ光源）から出射された光（レーザ光）が振動子の背面で反射し、その反射光が検出器に入射し、検出器で振動子の変位（たわみ）を示す変位情報（変位信号）に変換され、変位情報（変位信号）がプリアンプで増幅された後に運動状態の解析に用いられる。この変位情報は、一旦、「１−９．後述の時系列記録部Ｅ」に記録されることができる。
【００３５】
変位検出部は、図示された光梃子方式に限らず、例えば変位自己検知方式の検出機構により構成されていてもよい。変位自己検知方式では、振動子の基端部に検出器（例えばピエゾ抵抗センサ、圧電薄膜センサ等）が取り付けられて構成されており、この検出器は、振動子の変位（たわみ）によって振動子基端部に生じる圧力を検知して変位情報（変位信号）に変換する。変位自己検知方式は、検出機構を簡素化できる点、及び検出器ごとセルに密閉することができるため測定安定性に優れる点等で好ましい。
【００３６】
なお、本発明の固液界面近傍の物性変化解析装置においては、振動子の変位の経時的変化に関する情報を取得することが必須であるため、原子間力顕微鏡に必須構成として実装されている、固液界面の高さ方向（固液界面に対して垂直の方向）の変動に対してカンチレバーの変位が安定且つ一定となるようにフィードバック制御する回路（例えば、図７におけるフィードバック制御部）は備わっていない。
【００３７】
［１−８．運動状態解析部Ｄ］
運動状態解析部では、振動子駆動部における振動方向位置情報及び／又は変位検出部における変位情報、好ましくは後述の時系列記録部に記録された振動方向位置情報及び／又は変位情報を利用して、振動子の運動状態を解析する。なお、ここで言う運動とは、振動子の振動を定量化可能な物理量（例えば、共振角振動数、振動子の一回振動において消費されるエネルギー等）によって把握できる振動現象をいい、その状態（運動状態）は、具体的には、共振角振動数、エネルギー散逸値等の定量値で表されるものである。
【００３８】
運動状態解析部は、振動方向位置情報及び／又は変位情報を利用して振動子の運動状態を解析できるアルゴリズムを実装していればよい。運動状態を解析する手法としては特に限定されないため公知の手法に基づいたアルゴリズムを実装させることができる。運動状態を解析する手法としては、例えば、振動応答解析又はエネルギー散逸解析が挙げられる。
【００３９】
運動状態解析部が振動応答解析に基づくアルゴリズムを実装している場合、運動状態解析部は、振動子駆動部による振動方向位置情報を振動振幅情報として利用し、あるいは、振動子の変位情報（具体的には光梃子の受光スポットの位置ずれの大きさ）から見積もった振動振幅情報を利用し、加振周波数に対して振動子の振動振幅が最大となる状態（共振状態）つまり共振角振動数を運動状態の情報として得る。そして、この場合における本発明の固液界面近傍の物性変化解析装置においては、運動状態解析部から振動子駆動部へ、振幅値の最大値を手掛かりにフィードバックを行うフィードバック制御部が設けられ、これによって、時間に伴い変化する共振角振動数を追跡できるようにする。
【００４０】
運動状態解析部がエネルギー散逸解析に基づくアルゴリズムを実装している場合、運動状態解析部は、変位情報と振動方向位置情報とから得られる振動子の周期ごとのフォースカーブから、それぞれの周期におけるエネルギー消費量つまりエネルギー散逸値を運動状態の情報として得る。
【００４１】
得られた運動状態（例えば、共振角振動数、エネルギー散逸値等）は、後述の「１−９．時系列記録部Ｅ」に記録される。
【００４２】
なお、本発明の固液界面近傍の物性変化解析装置では、固液界面の制御中における振動子の運動状態の変化を捉える必要があるため、原子間力顕微鏡に必須構成として実装されている、運動状態解析部で得られた運動状態が所定以上になると補正する回路（例えば、図７における運動状態補正部）は備わっていない。
【００４３】
［１−９．時系列記録部Ｅ］
時系列記録部は、情報を時系列で記録するものであって、任意の記録媒体（記憶媒体）で構成される。好ましくは、ハードディスク等の不揮発性記録媒体で構成される。時系列記録部では、少なくとも、運動状態解析部で取得した運動状態（例えば、共振角振動数、エネルギー散逸値等）の情報と、物性制御部による制御情報とを、時系列で記録する。時系列で記録するとは、取得した情報を、時間要素に紐付けて記録することをいう。つまり、取得した情報が、物性制御部による制御履歴と同期したデータセットを得る。これによって、運動状態の変化が、当該変化を生じさせた制御情報と関連づけられた状態で経時的に記録される。
【００４４】
なお、本発明の固液界面近傍の物性変化解析装置では、固液界面の制御中における振動子の運動状態の変化を捉える必要があるため、時系列記録部では、固液界面内の固定された位置（固液界面内の１座標）における振動子の運動状態を、振動子の複数回振動に亘って時系列で記録する。記録レートとしては、例えば固液界面内の静止位置（１座標）において１秒当たり５０〜２０００個の運動状態の情報を記録できる程度が挙げられる。
【００４５】
時系列記録部には、上記の情報の他にも、振動子駆動部における振動方向位置情報、及び／又は変位検出部における変位情報も予備情報として同様に時系列で記録することが好ましい。つまり、振動方向位置情報の履歴及び／又は変位情報の経時変化を時間要素と紐付けたデータセットを系列記録部でストックし、それら振動方向位置情報及び／又は変位情報を運動状態解析部で利用できるようにしておくことができる。
【００４６】
上述のように、時系列記録部では、固液界面内の固定された位置（固液界面内の１座標）における振動子の運動状態を、振動子の複数回振動に亘って時系列で記録するため、例えば変位情報と振動方向位置情報とからフォースカーブ測定を行って運動状態解析に用いる場合、振動子の一回振動分のフォースカーブに変位情報と位置情報とをｎ点必要とし、且つ１秒にｍ回のフォースカーブを測定するとすると、１座標において１秒当たりｎ×ｍセットの変位情報−位置情報の組み合わせを予備情報として記録することができる。予備情報から、運動状態解析部において１座標における１秒当たりｍ個の運動状態の情報を得て、時系列記録部で１秒当たりｍ個の運動状態の情報を記録することができる。
【００４７】
なお、時系列記録部には、上述の情報の他に、後述の物性導出部で得られた物性の情報も同様に時系列で記録することもできる。
【００４８】
［１−１０．物性導出部Ｆ］
物性導出部は、時系列記録部で得られた振動子の運動状態の情報から、実際の溶液物性を導出する。物性導出部は、運動状態の情報から溶液物性を導出できるアルゴリズムを実装していればよい。溶液物性を導出する手法としては特に限定されず、用いた運動状態の解析手法の種類に応じて適宜決定することができる。例えば、種々の溶液物性における運動状態の情報を示す基礎データセットを予め作成しておき、検量的に、取得した運動情報からそれに対応する溶液物性を自動検索することで溶液物性を導出することができる。
【００４９】
［１−１１．出力部Ｇ］
出力部では、時間と運動状態との関係、又は時間と具体的な溶液物性との関係を、物性制御情報に対応させた任意の形式で表示することができる。出力形式は、物性制御情報に伴う溶液物性の変化を認識できるものであれば特に限定されないが、例えば、時間軸に対して運動状態又は具体的な溶液物性と制御情報とを並列軸で展開したグラフの形式等が挙げられる。
【００５０】
［１−１２．その他］
本発明の固液界面近傍の物性変化解析装置では、固液界面の制御中における振動子の運動状態の変化を捉える必要があるため、固液界面内の固定された位置（固液界面内の１座標）における振動子の運動状態を、振動子の複数回振動に亘って時系列で記録できればよい。このため、測定中に固液界面内で振動子を移動させる機能は必要ない。測定中に振動子が固液界面内で移動すれば界面近傍の溶液に擾乱が生じるため、固液界面近傍の物性に関して真の様相を捉えることに鑑みると、測定中に固液界面内で振動子を移動させないことが重要である。さらに、固液界面における反応箇所と未反応箇所との見極めの観点からも、振動子の直下で反応が起こっているか否かを捉えるために測定中に固液界面内で振動子を移動させないことは重要である。
【００５１】
また、上述の「１−７．変位検出部」で述べたように、測定中に固液界面の垂直方向に振動子をフィードバックによって移動（当該移動には、振動による上下動は含まない）させる機能もない。従って、本発明の固液界面近傍の物性変化解析装置では、原子間力顕微鏡に必須構成として備わっている、測定中のｘｙ面内を走査するスキャナ及びフィードバック回路に制御されたｚ方向の移動手段は備わっていない。しかしながら、固液界面に振動子を接近させたり、固液界面内で振動子の測定箇所を選択したりする目的で、固液界面に対する垂直方向及び固液界面内方向に振動子を移動させる手段は備えられていてよい。このような移動手段としては、手動ネジ方式、モータドライブ方式、圧電素子（ピエゾ）方式等の駆動装置が挙げられる。
【００５２】
［２．固液界面近傍の物性変化を解析する方法］
本発明の固液界面近傍の物性変化を解析する方法は、固液界面近傍の溶液中で振動させた振動子の運動状態が固液界面近傍の物性変化に伴って経時的に変化することを利用し、当該運動状態の経時的変化を固液界面近傍の物性制御情報とともに時系列で記録することによって、固液界面近傍の物性変化を解析する方法である。
【００５３】
［２−１．基本工程］
本発明の固液界面近傍の物性変化を解析する方法は、励振工程と、物性制御工程と、運動状態解析工程と、時系列記録工程とを含む。本発明の固液界面近傍の物性変化を解析する方法は、上述「１．固液界面近傍の物性変化解析装置」に記載の固液界面近傍の物性変化解析装置を用いて実施することができる。
【００５４】
［２−２．励振工程］
励振工程では、固液界面を構成する液体中に配置された振動子を振動させる。励振工程は、上述の固液界面近傍の物性変化解析装置において、振動子に対して励振部（及びそれを含む励振ユニット）を用いて行うことができ、固液界面、振動子、及び振動子を振動させる具体的態様の詳細は上述「１−２．固液界面」〜「１−５．励振部Ｂ」に記載の通りである。
【００５５】
［２−３．物性制御工程］
物性制御工程では、固液界面近傍の液体物性の制御を行う。液体物性の制御の具体的態様は上述「１−６．物性制御部Ｃ」に記載の通りである。また、後述の「２−５．運動状態解析工程」における「エネルギー散逸解析」で述べるように、解析の簡素化の観点から、振動子を励起する振動波は、通常の原子間力顕微鏡で採用されている正弦波よりも三角波の方が好ましい。
【００５６】
［２−４．変位検出工程］
振動子の振動による変位は、変位を検出する機構を用いて検出される（変位検出工程）。変位を検出する機構としては特に限定されないが、上述「１−７．変位検出部」で述べたように、光梃子方式及び変位自己検知方式等が挙げられる。なお、本発明の固液界面近傍の物性変化を解析する方法においては、振動子の変位の経時的変化に関する情報を取得することが必須であるため、通常の原子間力顕微鏡を用いた解析法で必須となる、固液界面の高さ方向（固液界面に対して垂直の方向）の変動に対してカンチレバーの変位が安定且つ一定となるようにフィードバック制御する工程は含まれない。
【００５７】
［２−５．運動状態解析工程］
運動状態解析工程では、振動子の運動状態を解析する。運動状態解析工程は、上述の固液界面近傍の物性変化解析装置において、「１−８．運動状態解析部Ｄ」に記載した運動状態解析部によって行うことができ、運動状態を解析する手法としては、振動子の変位情報及び／又は振動方向位置情報を利用して物性変化によって生じる運動状態の変化を評価できる手法であれば特に限定されない。
【００５８】
図２に模式的に示すように、固液界面近傍の溶液中で１００ｎｍ程度の振動振幅で振動子を振動させると、振動子は、溶液の物性（例えば濃度）に依存した液体抵抗を受ける。例えば液体の物質濃度が基準濃度である場合、振動子の振動中のたわみ（変位）は図２（ａ）に示す程度であることに対し、図２（ｂ）に示すように液体の物質濃度がより高濃度となると、振動子はより高い溶液抵抗を受けるためより大きくたわみ、図２（ｃ）に示すように液体の物質濃度がより低濃度となると、振動子が受ける溶液抵抗は小さくなるためたわみも小さくなる。
【００５９】
より具体的な例として、固液界面が金属リチウム/電解液系で構成される電気化学的界面である場合を図３に示す。図３（ａ）に示すように、電流がゼロである場合（開回路状態）においては、固液界面近傍のリチウムイオン濃度は電解液全体におけるリチウムイオン濃度とほぼ等しい。これに対し、図３（ｂ）に示すように、放電を行った場合（溶解過程）は、固液界面近傍のリチウムイオン濃度が局所的に上昇し、振動子はより高い溶液抵抗を受けるためより大きくたわむ。また、図３（ｃ）に示すように、充電を行った場合（電析過程）は、固液界面近傍のリチウムイオン濃度が局所的に低下し、振動子が受ける溶液抵抗は小さくなるためたわみも小さくなる。これによって、当該電気学的界面を有するデバイスの動作中におけるリチウムイオン濃度の変化を追うことが可能になる。
【００６０】
振動子の運動状態を解析する具体的な手法としては、例えば、振動応答解析又はエネルギー散逸解析が挙げられる。
【００６１】
（振動応答解析）
振動応答解析では、振動子駆動部による振動方向位置情報を振動振幅情報として利用し、あるいは、振動子の変位情報（具体的には光梃子の受光スポットの位置ずれの大きさ）から見積もった振動振幅情報を利用し、加振周波数に対して振動子の振動振幅が最大となる状態（共振状態）つまり共振角振動数を運動状態の情報として得る。上述のとおり、溶液中での振動子の運動状態は、常に液体抵抗に影響される。ここで液体抵抗には、その粘度η（Ｐａ・ｓ）による粘性抵抗と重量密度ρ（ｇ・ｃｍ-3）による質量慣性抵抗との二種類が含まれる。実際に振動子ーが受ける液体抵抗の大きさは、その形状にも依存するが、特定の形状を仮定することで、運動状態の解析を行うことが可能である。例えば、正弦波振動で強制的に励振された振動子（以下、例としてカンチレバーを挙げて説明する。）の、液体（以下、例として溶液を挙げて説明する。）中における共振角振動数は以下の式（１）で表現されることが報告されている。
【００６２】
【数１】
2020080516.tif 000003
【００６３】
ここで、ω0は真空中におけるカンチレバーの共振角振動数（ｓ-1）、Ｋはカンチレバーの形状によって決まる固有定数である。式（１）に示されるとおり、溶液中の共振角振動数は溶液の粘度ηと重量密度ρに依存して変化する。また、溶液の粘度と重量密度とは、一般に溶液の濃度に依存して変化することも報告されている。従って、カンチレバーの共振角振動数の変化を記録することで、固液界面近傍における溶液濃度の変化を調査することが可能になる。
【００６４】
振動応答解析法は、一般的な振動粘度測定法と類似した手法であり、装置構成の簡素化の点で好ましい。
【００６５】
（エネルギー散逸解析）
エネルギー散逸解析では、変位情報と振動方向位置情報とから得られる振動子の周期ごとのフォースカーブから、それぞれの周期におけるエネルギー消費量つまりエネルギー散逸値を運動状態の情報として得る。固液界面において振動子（以下、例としてカンチレバーを挙げて説明する。）を周期的に振動させた場合、カンチレバーが固体表面に近づく動作と固体表面から遠ざかる動作との過程それぞれで、カンチレバーは、液体（以下、例として溶液を挙げて説明する。）抵抗に依存した力を受ける。このような運動の過程で、カンチレバーが受ける溶液抗力の大きさＦは以下の式（２）で近似的に表現できることが報告されている。
【００６６】
【数２】
2020080516.tif 000004
【００６７】
ここで、係数Ａ及びＢはカンチレバーの形状や実験条件に依存する定数、ωは励振の角振動数である。式（２）に示されるとおり、溶液の抵抗力は、溶液の重量密度と粘度とに相関する。従って、溶液中でカンチレバーの受ける力は、その溶液濃度に依存して変化する。一方で、抵抗力の大きさは、カンチレバーが上下方向に振動する速度（ｄｚ／ｄｔ）と加速度（ｄ2ｚ／ｄｔ2）の大きさによっても変化するため、瞬間的に計測された力の大きさそのものを用いて溶液濃度を算定するのは通常困難である。このため、式（３）に示す、カンチレバーの受けた力の大きさを上下運動の一周期にわたって積分したエネルギー散逸値Ｗを指標として溶液濃度の変化を評価することができる。
【００６８】
【数３】
2020080516.tif 000005
【００６９】
時間依存の項は一周期で積分することで、すべて定数となる。従って、エネルギー散逸値Ｗは粘度ηと重量密度ρとに依存する。これらの値は溶液の濃度に応じて変化するため、カンチレバーの一周期におけるエネルギー散逸値を記録することで、溶液濃度の変化を調査することが可能になる。
【００７０】
エネルギー散逸解析法では、カンチレバーの上下一周期におけるエネルギー消費量を求めるため、一個のエネルギー散逸値はカンチレバーの運動一周期分の情報から得ることができる。従って、エネルギー散逸解析法は測定の時間分解能が極めて高い点で好ましい。
【００７１】
なお、以下に説明するように、解析の簡素化の観点から、振動子を励起する振動波は、通常の原子間力顕微鏡で採用されている正弦波よりも三角波の方が好ましい。カンチレバーを正弦波振動で励起する場合、式（３）における速度項と加速度項との両方を取り扱わなければならない。一方、カンチレバーを三角波で励振させた場合、式（３）の加速度項（ｄ2ｚ／ｄｔ2）が０となる。図４に、正弦波と三角波で励振した場合の、速度と加速度成分の時間変化を比較して示す。正弦波励振の場合は位相変化だけが起こることに対して、三角波の場合は、速度成分は定数に、加速度成分は０になる。従って、エネルギー散逸値Ｗの式は以下の式（４）に示すように単純化することができる。
【００７２】
【数４】
2020080516.tif 000006
【００７３】
Ｃはカンチレバーの形状や測定条件に依存した定数である。固液界面近傍の液体物性の制御中においてこれらの条件が変化しなければ、エネルギー散逸値は溶液の粘度と重量密度の積の平方根に比例する。溶液の粘度と重量密度の積から溶液の濃度は一義的に決まるため、式（４）を用いることで、溶液の濃度をより直接的に解析することが可能となる。実際の測定では無制御状態の固液体界面においてエネルギー散逸測定を行い、得られた値から測定上の装置定数Ｃをあらかじめ決定しておくことができる。
【００７４】
（予備情報時系列記録工程）
運動状態の解析は、振動子の変位情報及び／又は振動方向位置情報を取得次第リアルタイムで行ってもよいし、振動子の変位情報及び／又は振動方向位置情報を一旦予備情報として時系列で記録で記録し（予備情報時系列記録工程）、ストックされた予備情報を利用して、運動状態の解析を後処理で行ってもよい。予備情報時系列記録工程は、上述の固液界面近傍の物性変化解析装置における「１−９．時系列記録部Ｅ」に記載した時系列記録部において行うことができる。
【００７５】
なお、本発明の固液界面近傍の物性変化を解析する方法では、固液界面の制御中における振動子の運動状態の変化を捉える必要があるため、通常の原子間力顕微鏡を用いた解析方法において必須となる、運動状態解析工程で得られた運動状態が所定以上になると補正する工程は含まれない。
【００７６】
［２−６．時系列記録工程］
時系列記録工程では、物性制御工程における制御情報と運動状態解析工程で得られた運動状態とを、時系列で記録された状態で得る。時系列記録工程は、上述の固液界面近傍の物性変化解析装置における「１−９．時系列記録部Ｅ」に記載した時系列記録部において行うことができる。時系列で記録するとは、取得した情報を、時間要素に紐付けて記録することをいう。例えば、取得した情報を、物性制御工程による制御履歴と同期したデータセットの態様で得ることができる。これによって、運動状態の変化が、当該変化を生じさせた制御情報と関連づけられた状態で経時的に記録することができる。
【００７７】
なお、本発明の固液界面近傍の物性変化を解析する方法では、固液界面の制御中における振動子の運動状態の変化を捉える必要があるため、時系列記録工程では、固液界面内の固定された位置（固液界面内の１座標）における振動子の運動状態を、振動子の複数回振動に亘って時系列で記録する。記録レートとしては、例えば固液界面内の１座標において１秒当たり５０〜２０００個、好ましくは２００〜２０００個の運動状態の情報を記録できる程度が挙げられる。
【００７８】
また、上述の予備情報時系列記録工程を予め行う場合であって、変位情報と振動方向位置情報とからフォースカーブ測定を行って運動状態解析に用いる場合、振動子の一回振動分のフォースカーブに変位情報と位置情報とをｎ点必要とし、且つ１秒にｍ回のフォースカーブを測定するとすると、１座標において１秒当たりｎ×ｍセットの変位情報−位置情報の組み合わせを予備情報として記録することができる。予備情報から、運動状態解析部において１座標における１秒当たりｍ個の運動状態の情報を得て、時系列記録部で１秒当たりｍ個の運動状態の情報を記録することができる。
【００７９】
［２−７．物性導出工程］
本発明の固液界面近傍の物性変化を解析する方法では、時系列記録部で得られた振動子の運動状態の情報から、実際の溶液物性を導出する工程（物性導出工程）をさらに含んでよい。物性導出工程は、上述の固液界面近傍の物性変化解析装置の「１−１０．物性導出部Ｆ」に記載した物性導出部によって行うことができる。溶液物性を導出する手法の例としては上述の通りである。また、得られた溶液物性も時系列で記録される。
【００８０】
［２−８．出力工程］
本発明の固液界面近傍の物性変化を解析する方法では、時間と運動状態との関係、又は時間と具体的な溶液物性との関係を、物性制御情報に対応させた任意の形式で表示する工程（出力工程）をさらに含んでよい。出力工程は、上述の固液界面近傍の物性変化解析装置の「１−１１．出力部Ｇ」に記載した出力部によって行うことができる。出力形式の例としては上述の通りである。
【００８１】
［３．固液界面近傍の物性の解析プログラム］
上述の本発明の固液界面近傍の物性変化を解析する方法は、プログラムによって実現されてもよい。
【００８２】
プログラムは、コンピュータに各手順を実行させるためのコンピュータプログラムである。従って、プログラムに基づいて固液界面近傍の物性変化を解析する方法が実行されると、コンピュータが有する演算装置及び制御装置は、各手順を実行するため、プログラムに基づいて演算及び制御を行う。また、コンピュータが有する記憶装置は、各処理を実行するため、プログラムに基づいて、処理に用いられるデータを記憶する。
【００８３】
また、プログラムは、コンピュータが読み取り可能な記録媒体に記録されて頒布することができる。なお、記録媒体は、磁気テープ、フラッシュメモリ、光ディスク、光磁気ディスク又は磁気ディスク等のメディアである。また、記録媒体は、補助記憶装置等でもよい。さらに、プログラムは、電気通信回線を通じて頒布することもできる。
【００８４】
［３−１．プログラム１］
本発明の固液界面近傍の物性の解析プログラムは、固液界面近傍の物性を解析させるために、コンピュータに；固液界面を構成する液体中に配置された振動子の運動状態を解析する手順（ｓ１１）と；前記運動状態と、前記固液界面近傍の液性物性の制御に関する制御情報とを、時系列で記録する手順（ｓ１２）と；を実行させるためのプログラム（プログラム１）である。
【００８５】
本発明の固液界面近傍の物性の解析プログラム（プログラム１）は、上記「１．固液界面近傍の物性変化解析装置」に実装されていてよい。例えば、本発明の固液界面近傍の物性の解析プログラムを実行するコンピュータは、上記「１．固液界面近傍の物性変化解析装置」の一部を構成していてよい。より具体的には、上記手順（ｓ１１）は、上記「１−８．運動状態解析部Ｄ」に実行させ、前記手順（ｓ１２）は、上記「１−９．時系列記録部Ｅ」に実行させることができる。
【００８６】
［３−２．プログラム２］
また、本発明の固液界面近傍の物性の解析プログラムは、上記プログラム１の他、固液界面近傍の物性を解析させるために、コンピュータに；固液界面を構成する液体中に配置され且つ前記固液界面に沿って移動する振動子の運動状態を解析する手順（ｓ２１）と；移動する前記振動子の位置と、前記位置における前記振動子の前記運動状態とが対応する二次元マッピング像を取得する手順（ｓ２２）と；前記振動子の総移動距離から等分割された所定の移動距離の各々における前記運動状態の平均値を取得する手順（ｓ２３）と；前記運動状態の平均値の各々を前記振動子の移動の時系列に変換する手順（ｓ２４）と；前記運動状態の平均値と、前記固液界面近傍の液性物性の制御に関する制御情報とを、時系列で記録する手順（ｓ２５）と；を実行させるためのプログラム（プログラム２）であってもよい。
【００８７】
本発明の固液界面近傍の物性の解析プログラム（プログラム２）は、上記手順（ｓ２１）及び上記（ｓ２２）を、原子間力顕微鏡に実装されているコンピュータに実行させることもできる。上記手順（ｓ２３）〜上記手順（ｓ２５）は、コンピュータが有する演算装置、制御装置、及び記憶装置から当業者が適宜選択して実行させることができる。
【００８８】
但し、プログラム２を原子間力顕微鏡に実装されているコンピュータに実行させる場合、原子間力顕微鏡を、その本来の目的を果たさないよう特殊な条件で使う必要がある。例えば、原子間力顕微鏡に実装されている自動補正機能（カンチレバーの運動状態を自動補正する機能）を動作させてはならないため、当該自動補正機能が動作しない範囲内に制限された条件下でのみ実行させることができる。そのような制限された条件としては、例えば電気化学的界面に対する条件の場合、電流密度と通電時間の積で決定される電解液の濃度変化が、原子間力顕微鏡の自動補正が動作する限界値を下回る条件（一例として、電流密度の絶対値として０．２ｍＡｃｍ-2以下）が挙げられる。
【００８９】
また、プログラム２では、固液界面内の固定位置（１座標）における物性の変化を解析するプログラム１とは異なり、上記手順（ｓ２２）で一旦二次元マッピング像を取得する必要性から、二次元スキャンを行いつつ安定にデータを取得するために、記録レートを十分低くする必要がある。例えば、記録レートとしては、１秒に例えば２〜９回、好ましくは２〜４回が挙げられる。更に、上記手順（ｓ２２）で一旦二次元マッピング像を取得する必要性から、液体の物性変化を生じさせる固液間の電化学液反応又は触媒反応若しくは固体上の熱的変化は、固体表面全体で可能な限り均質である必要がある。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００９１】
［試験例１］
本試験例では、金属リチウム電池のモデル電気化学界面において、電池動作中における電気化学的界面近傍の電解液濃度変化を経時的に測定した。【００９２】
電気化学的界面の構成は以下の通りである。
電極：金属リチウム
電解液：テトラグリム（Ｇ４）中、１Ｍリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）【００９３】
電気化学界的面近傍の電解液濃度変化の経時的測定は、電池に印加する電流をステップ状に切り替える（制御電流値に応じてセルの電圧が決まる）一方、原子間力顕微鏡（ｉＣＯＮ（Ｂｒｕｋｅｒ））のフォースカーブマッピングモードを用いて一旦エネルギー散逸値の二次元画像を取得し（図５（ａ））、その後、二次元画像を経時的記録（図５（ｂ））として構築しなおした。以下にその詳細を示す。【００９４】
原子間力顕微鏡の測定モードはPeakForce Tapping（カンチレバーを高速で励振）、励振波は正弦波、フォースカーブ測定の周波数は２ｋＨｚ、カンチレバーの振幅幅は１００ｎｍであった。PeakForce Tappingは、カンチレバーを電極に近づけたり遠ざけたりしながら力の変化を記録する（すなわちフォースカーブ測定を周期的に行いながら電極表面を走査（フォースカーブマッピング）する）手法である。原子間力顕微鏡には、フォースカーブマッピングモードにおいて、xy座標データ点ごとのエネルギー散逸値を記録する機能が備わっている。これによって、一枚の画像中のエネルギー散逸値の二次元空間情報（図５（ａ））を得た。この二次元画像は、１０２４×１０２４ピクセル（ｐｘｌ）であり、ピクセルごとにエネルギー散逸値Ｗ1〜Ｗ1048576が記録されている。【００９５】
一方、原子間力顕微鏡にはエネルギー散逸値を時系列で記録する機能は備わっていない。本発明の固液界面近傍の物性変化を解析する方法を実施するため、敢えて、二次元画像記録を時間記録に焼きなおす処理を施した。具体的には、まず、１０２４×１０２４ピクセルの二次元画像（図５（ａ））を、１ライン／１Ｈｚ、すなわち１秒に１ラインずつの速さでラスタースキャンした。こうすることで、ラインスキャン方向の直角方向に、１０２４×１＝１０２４秒間のエネルギー散逸値の変化を記録した。エネルギー散逸値の出力には画像の位置情報は必要ないので、解析の過程では、１ラインで記録されたエネルギー散逸値を平均化し（すなわち１秒間のエネルギー散逸データ情報を平均化し）、さらにラインスキャン方向の直角方向に同様の平均化を繰り返し、データプロファイルを作成した。具体的には、１ライン目のエネルギー散逸値の平均値（ＡＶＧ（Ｗ1〜1024））を１秒目のエネルギー散逸値（ＷT1）として得て、これと同じ操作を各ラスターライン毎に同様に繰り返し、１０２４ライン目のエネルギー散逸値の平均値（ＡＶＧ（Ｗ1047553〜1048576））である１０２４秒目のエネルギー散逸値（ＷT1024）まで得た。【００９６】
これによって得られた、１秒（Ｔ（ｓｅｃ））ごとのエネルギー散逸値（Ｗ（ｅＶ））の時系列データの１０２４秒間分を、電気化学測定装置の電流（Ｉ（ｍＡ・ｃｍ-2））及び電圧（Ｅ（ｍＶ））の制御履歴と共に記録した（図５（ｂ））。このデータセットをグラフ形式で出力することで、電気化学動作に伴うエネルギー散逸値の変化を表示した（後述図６）。【００９７】
このようにＡＦＭを用いて時系列データを記録する場合、その時間分解能はラスタースキャンの速度で律速されてしまう。本試験例では、原子間力顕微鏡を用いる都合上二次元スキャンが避けられない一方で、スキャン速度が速すぎると本願発明による物性変化を正確にとらえることができないため、二次元スキャンを行いつつ安定にデータを取得するために、１ライン／２Ｈｚ程度までをスキャン速度の上限とした。その結果、時間分解能は敢えて０．５秒に制限した。【００９８】
なお、本試験例では、本発明の解析方法を実施するため、電池に印加する電流の変動の大きさは、カンチレバーの運動状態が変化する程度に電気化学界面近傍の電解液濃度を変化させられる大きさとするとともに、電解液濃度変化に伴うカンチレバーの運動状態の変化が、原子間力顕微鏡に実装されている自動補正機能（カンチレバーの運動状態を自動補正する機能）を動作させない範囲内に収まるように十分小さく、具体的には電流密度の絶対値として０．２ｍＡｃｍ-2以下に制限した。【００９９】
また、本試験例では本発明の解析方法を原子間力顕微鏡の機能を利用して実施したため、必然的に、原子間力顕微鏡に実装されているｘｙスキャン機能を動作させざるを得ず、５００ｎｍ×５００ｎｍの範囲でスキャンを行って図５（ａ）の画像を取得した。本試験例では、当該スキャン範囲でも物性変化の経時的分析を可能にする、リチウム反応が均質な電極を用いた。しかしながら、ｘｙ方向のスキャンは固液界面近傍の溶液に擾乱を与えることを考慮すると、本発明の解析方法の実施においては、原子間力顕微鏡に実装されているｘｙスキャン機能が排除された本発明の固液界面近傍の物性変化解析装置を用いることで、固液界面近傍の溶液に擾乱を与えない静止位置で測定することが望ましいことは言うまでもない。【０１００】
更に、本試験例では、本発明の解析方法を原子間力顕微鏡の機能を利用して実施する都合上、本発明の解析方法では行われない図５（ａ）に示すデータを予め取得しておき、その後、図５（ｂ）に示すデータに変換して記録した。本発明の固液界面近傍の物性変化解析装置を用いて本発明の解析方法を実施する場合は、図５（ａ）のデータの取得は行わずに図６（ｂ）のデータを取得する。【０１０１】
分析結果を図６に示す。図６の下段は、一定電流を与えてリチウムの溶解と析出を繰り返したときのセル電圧の経時変化を示し、上段にはエネルギー散逸の時間変化をセル電圧の経時変化に同期させて示した。厳密には如何なる状況下でも溶液の抵抗は存在するが、結果を分かりやすくするために本試験例では初期の開回路状態（図３（ａ）参照）における溶液抵抗で補正して、エネルギー散逸変化の基準をゼロとした。【０１０２】
図６に示すように、リチウム析出を開始すると、相関して散逸エネルギーが減少する様子が捉えられている。散逸エネルギーの減少は、カンチレバーの受ける溶液抵抗が減少したことを示している。すなわちリチウム析出反応によって電気化学界面近傍におけるリチウムイオン濃度が減少した（図３（ｃ）参照）ことが示されている。反対にセル電圧を挙げてリチウム溶解を開始すると、散逸エネルギーの値が増大する様子が捉えられており、カンチレバーの受ける溶液抵抗の大きさが増大した（図３（ｂ）参照）ことが示されている。すなわちリチウム溶解反応によって電気化学界面近傍におけるリチウムイオン濃度が増大したことが示されている。【０１０３】
図６上段には各点（開回路状態、溶解状態、電析状態）における代表的なフォースカーブも併せて記載した。散逸エネルギー波形の最大値時点で取得したフォースカーブでは、アプローチ（Approach）すなわちカンチレバーを試料に近づける（下向きに移動する）方向で上向きの力を受け、リトラクト（Retract）すなわちカンチレバーを試料から遠ざける（上向きに移動する）方向で下向きの力を受けていることが読み取れる。これはカンチレバーが、基準状態よりも大きな溶液抵抗下で運動していることを意味している。一方、散逸エネルギー波形の最小値時点で取得したフォースカーブは、アプローチとリトラクトにおける力の関係が上記とは真逆になっている事が理解できる。これはこの時点における溶液抵抗が、基準状態に比べて小さくなっていることを意味している。このように溶液物性の変化は、アプローチとリトラクトにおけるフォースカーブの関係に如実に反映される。以上より、エネルギー散逸の解析で、溶液抵抗の変化（例えば濃度の変化）、すなわち物性の変化を調査できることが実証された。【０１０４】
さらに、図６に示すように、制御電流値を大きく変化させた（相応する形でセル電圧の上げ幅及び下げ幅は大きく変化する）ところ、セル電圧の下げ幅が大きい、すなわちリチウムイオン濃度の減少度合が大きいほどエネルギー散逸値の減少も大きく、またセル電圧の上げ幅が大きい、すなわちリチウムイオン濃度の増大度合が大きいほどエネルギー散逸値の上げ幅が大きいことが確認できた。また、電流値を０にした場合（休止状態でセルの電圧が０になる）、エネルギー散逸の値は基準の値に徐々に漸近していくことが分かる。すなわち、この過渡的な時間応答の速さを解析することで、電極電解液界面近傍におけるイオン拡散の過程を直接解析可能になると考えられる。【０１０５】
このように、カンチレバーのエネルギー散逸値の時間変化と電気化学的な操作とが非常に良く対応していることが確認できた。従って、カンチレバーの運動状態を時系列で解析することで、溶液抵抗の変化、つまり電気化学界面近傍の物質濃度変化を経時的に精度高く解析可能であることが実証された。【０１０６】
なお、上述のとおり、本試験例では本発明の解析方法を実施するため、敢えて、電解液濃度変化に伴うカンチレバーの運動状態の変化が、原子間力顕微鏡に実装されている自動補正機能（カンチレバーの運動状態を自動補正する機能）を動作させない範囲内となるように電流条件を制御して測定した。つまり、本発明の解析方法では、電気化学界面近傍の濃度変化が自動補正機能を制御させない程度の僅かな量であっても、界面近傍の物性変化を経時的に分析することができる。通常、電気化学界面に限らず、様々な固液界面近傍で生じる局所的な物性変化は、試験例１で分析した物性変化よりも大きい場合もある。試験例１の結果から、本発明の解析方法が、様々な固液界面近傍で生じるより大きな物性変化が生じたとしても同様に経時的に分析できることは容易に推認できる。
【図１】
2020080516.tif 000007
【図２】
2020080516.tif 000008
【図３】
2020080516.tif 000009
【図４】
2020080516.tif 000010
【図５】
2020080516.tif 000011
【図６】
2020080516.tif 000012
【図７】
2020080516.tif 000013
【国際調査報告】
2020080516.tif 000014
2020080516.tif 000015
2020080516.tif 000016
2020080516.tif 000017