(57)【要約】大環状化合物のジケトン体を出発物質とし、一工程で、エノールエーテル体を得る方法を提供する。下記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法であって、  下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムおよびサマリウムからなる群から選択される1つ以上の金属元素を含む金属触媒及び一級アルコールおよび二級アルコールからなる群から選択される１つ以上を含むアルコールの存在下において反応させて一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程を含む、製造方法。【化１】2020066898.tif 000028
2020066898.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法であって、
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムおよびサマリウムからなる群から選択される1つ以上の金属元素を含む金属触媒及び一級アルコールおよび二級アルコールからなる群から選択される１つ以上を含むアルコールの存在下において反応させて一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程を含む、製造方法。
【化２１】
2020066898.tif 000025
［前記式中、
基―Ａ1―（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ１と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、任意にヘテロ原子を含んでもよく、任意に置換基を有していてもよい炭素数４以上１６以下のアルキレン基であり、
Ｒ1は水素または、炭素数１以上６以下のアルキル基である。］
【請求項２】
前記金属触媒の金属元素が、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムからなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の製造方法
【請求項３】
前記金属触媒が、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドおよびチタニウムアルコキシドからなる群から選択される１つ以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記基−Ａ1−は、炭素数６以上１４以下のアルキレン基である請求項１〜３いずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｒ1は、炭素数１以上３以下のアルキル基である請求項１〜４いずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記アルコールが、二級アルコールを含む請求項１〜５いずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記アルコールの沸点が、１００℃以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記二級アルコールが、シクロヘキサノールまたは２−オクタノールである請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
反応温度が１００℃以上２５０℃以下である請求項１〜８いずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
式（ＩＩ）の化合物と前記アルコールのモル比〔式（ＩＩ）の化合物：アルコール〕が、１：１〜１：５０である請求項１〜９いずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記金属触媒がジルコニウムを含む金属触媒の場合、式（ＩＩ）の化合物と前記金属触媒のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：金属触媒〕が、１：０．０１〜１：１．２であり、
前記金属触媒がマグネシウム、アルミニウム、チタニウムおよびサマリウムからなる群から選択される１つ以上の金属元素を含む金属触媒の場合、式（ＩＩ）の化合物と前記金属触媒のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：金属触媒〕が、１：０．５〜１：１．５である請求項１〜１０いずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
一般式（ＩＩ）の化合物を前記金属触媒及び前記アルコールの存在下において反応させて一般式（Ｉ）の化合物を得る工程を、酸およびジオールから選ばれる１種以上の添加物の存在下で行う、請求項１〜１１いずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記酸はトリフルオロ酢酸であり、前記ジオールはエチレングリコールである、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムおよびサマリウムからなる群より選択される１つ以上の金属元素を含む金属触媒及び一級アルコールおよび二級アルコールからなる群から選択される１つ以上を含むアルコールの存在下において反応させて一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程、
前記得られた一般式（Ｉ）で表される化合物を、開環して、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を得る工程を含む、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【化２２】
2020066898.tif 000026
［前記式中、
基―Ａ1―（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、任意にヘテロ原子を含んでもよく、任意に置換基を有していてもよい炭素数４以上１６以下のアルキレン基であり、
Ｒ1は水素または、炭素数１以上６以下のアルキレン基である。］
【請求項１５】
マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムおよびサマリウムからなる群から選択される1つ以上の金属元素を含む金属触媒の使用であって、
前記触媒は、一級アルコールおよび二級アルコールからなる群から選択される１つ以上を含むアルコールの存在下での下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の下記一般式（Ｉ）で表される化合物への反応を触媒する使用。
【化２３】
2020066898.tif 000027
［基―Ａ1―は、（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ１と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）炭素数４以上１６以下の任意にヘテロ原子を含んでもよく、任意に置換基を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ1は水素または、炭素数１以上６以下のアルキル基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（Ｉ）で表される環状エノールエーテル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大環状化合物は、医薬品、香料、農薬等の分野において有用な活性を示すことが知られている。大環状ケトンの一種であるムセノンは、生分解性優れ、高い残香性と優雅な質感を持つ香料素材である。近年の易分解性の合成ムスク素材のニーズの高まりに対応するべく、安全で高効率な製造方法の開発が求められている。【０００３】
【化１】
2020066898.tif 000003
【０００４】
ムセノンは、ヒドロキシケトン５−ヒドロキシ−３−メチルシクロペンタデカン−１−オンまたはエノールエーテル体（すなわち、１４−メチル−１６−オキサビシクロ［１０．３．１］ヘキサデカ−１２−エン）の強酸による処理から得ることができ、それらはいずれも３−メチル−シクロペンタデカン−１，５−ジオン（ジケトン体）から誘導される。誘導の方法はいくつか知られているが、例えば３−メチル−シクロペンタデカン−１，５−ジオン（ジケトン体）を部分還元してモノオール体やラクトール体へ変換し、次いで脱水させてムセノンへ変換する方法が挙げられる。部分還元としては、遷移金属触媒存在下水素添加する方法や、金属水素化物を用いる方法がある。【０００５】
【化２】
2020066898.tif 000004
【０００６】
また、ジケトン体に水素添加してジオール体へと導いたのち、ラネー銅存在下部分酸化する手法が報告されている（国際公開第２０１７／８９３２７号パンフレット）。しかしながら、本手法はジケトン体から２工程の変換が必要となる。また、ジオール体からエノールエーテル体へ部分酸化する際、原料が残留し、また、過剰酸化された化合物も生成する。そのため、エノールエーテル体を得るためには、蒸留精製が必要である。【０００７】
【化３】
2020066898.tif 000005
【０００８】
また、ヒドロキシケトン（３Ｒ）−５−ヒドロキシ−３−メチルシクロペンタデカン−１−オンまたはエノールエーテル体（すなわち、（１４Ｒ）−１４−メチル−１６−オキサビシクロ［１０．３．１］ヘキサデカ−１２−エン）の強酸による処理から、３−メチルシクロペンタデカ−５−エン−１−オンおよび３−メチルシクロペンタデカ−４−エン−１−オンを得ることができることが報告されている（特表２０１７−５０５８３５号公報）。この場合もジオール体の形成を避けるために、反応混合物には３−メチルシクロペンタデカン−１．５−ジオン（ジオール体）も含有しうる。【０００９】
また、３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオール（ジオール体）をラネー銅で処理することにより、１４−メチル−１６−オキサビシクロ[１０．３．１]ヘキサデカ−１２−エン（エノールエーテル体）を製造することが報告されている（特開昭５６−４６８８１号公報）。【００１０】
【化４】
2020066898.tif 000006
【００１１】
また、３−メチルシクロペンタデカン−１．５−ジオン（ジオール体）を水素化ホウ素ナトリウムの存在下で反応させ、３−メチル−シクロペンタデカン−５−オール−１−オンと１４−メチル−１６−オキサビシクロ［１０．３．１］ヘキサデカ−１２−エン（エノールエーテル体）の混合物を製造することが報告されている（国際公開第２０１８／１１３８６）。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法であって、
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムおよびサマリウムからなる群から選択される1つ以上の金属元素を含む金属触媒及び一級アルコールおよび二級アルコールからなる群から選択される１つ以上を含むアルコールの存在下において反応させて一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程を含む、製造方法に関する。
【００１３】
【化５】
2020066898.tif 000007
【００１４】
［前記式中、
基―Ａ1―（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ１と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、任意にヘテロ原子を含んでもよく、任意に置換基を有していてもよい炭素数４以上１６以下のアルキレン基であり、
Ｒ1は水素または、炭素数１以上６以下のアルキル基である。］
【００１５】
また、本発明は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムおよびサマリウムからなる群より選択される１つ以上の金属元素を含む金属触媒及び一級アルコールおよび二級アルコールからなる群から選択される１つ以上を含むアルコールの存在下において反応させて一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程、
前記得られた一般式（Ｉ）で表される化合物を、開環して、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を得る工程を含む、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法に関する。
【００１６】
【化６】
2020066898.tif 000008
【００１７】
［前記式中、
基―Ａ1―（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、任意にヘテロ原子を含んでもよく、任意に置換基を有していてもよい炭素数４以上１６以下のアルキレン基であり、
Ｒ1は水素または、炭素数１以上６以下のアルキレン基である。］
【００１８】
また、本発明は、
マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムおよびサマリウムからなる群から選択される1つ以上の金属元素を含む金属触媒の使用であって、
前記触媒は、一級アルコールおよび二級アルコールからなる群から選択される１つ以上を含むアルコールの存在下での下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の下記一般式（Ｉ）で表される化合物への反応を触媒する使用に関する。
【００１９】
【化７】
2020066898.tif 000009
【００２０】
［基―Ａ1―は、（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ１と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）炭素数４以上１６以下の任意にヘテロ原子を含んでもよく、任意に置換基を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ1は水素または、炭素数１以上６以下のアルキル基である。］
【発明の詳細な説明】
【００２１】
前記のように、大環状化合物のジケトン体を出発物質とし、エノールエーテル体を得るためには、一工程ではあるが、コントロールが困難な部分還元を行うか、一旦、ジオール体まで還元し、ラネー銅存在下で部分酸化するという二工程の方法を用いるしか、知られていなかった。
【００２２】
【化８】
2020066898.tif 000010
【００２３】
本発明の課題は、大環状化合物のジケトン体を出発物質とし、一工程で、エノールエーテル体を得る方法を提供することである。
【００２４】
本発明者らは、驚くべきことに、特定の金属触媒および特定のアルコール存在下において、前記ジケトン体から一工程で、エノールエーテル体を高い選択率で製造できることを見出した。
【００２５】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「式（Ｉ）の化合物」または「化合物（Ｉ）」と呼ぶことがある）の製造方法であって、
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムおよびサマリウムからなる群より選択される1つ以上の金属元素を含む金属触媒及び一級アルコールおよび二級アルコールからなる群から選択される１つ以上を含むアルコールの存在下において反応させて一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程を含む、一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法である。
【００２６】
【化９】
2020066898.tif 000011
【００２７】
前記式中、
基―Ａ1―（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、任意にヘテロ原子を含んでもよく、任意に置換基を有していてもよい炭素数４以上１６以下のアルキレン基であり、
Ｒ1は水素または、炭素数１以上６以下のアルキル基である。
【００２８】
また、本発明は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムおよびサマリウムからなる群より選択される1つ以上の金属元素を含む金属触媒及び一級アルコールおよび二級アルコールからなる群から選択される１つ以上を含むアルコールの存在下において反応させて一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程、
前記得られた一般式（Ｉ）で表される化合物を、開環して、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を得る工程を含む、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法である。
【００２９】
【化１０】
2020066898.tif 000012
【００３０】
前記式中、
基―Ａ1―（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、任意にヘテロ原子を含んでもよく、任意に置換基を有していてもよい炭素数４以上１６以下のアルキレン基であり、
Ｒ1は水素または、炭素数１以上６以下のアルキル基である。
【００３１】
また、本発明は、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムおよびサマリウムからなる群から選択される1つ以上の金属元素を含む金属触媒の使用であって、
前記触媒は、一級アルコールおよび二級アルコールからなる群から選択される１つ以上を含むアルコールの存在下での下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の下記一般式（Ｉ）で表される化合物への反応を触媒する使用である。
【００３２】
【化１１】
2020066898.tif 000013
【００３３】
［基―Ａ1―は、（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ１と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）炭素数４以上１６以下の任意にヘテロ原子を含んでもよく、任意に置換基を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ1は水素または、炭素数１以上６以下のアルキル基である。］
【００３４】
本発明によれば、特定の金属触媒および特定のアルコール存在下において、前記ジケトン体から一工程で、エノールエーテル体を高い選択率で製造することができる。
【００３５】
＜式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物および式（ＩＩＩ）の化合物＞
前記式（Ｉ）、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）において、基−Ａ1−の「任意にヘテロ原子を含んでもよく、任意に置換基を有していてもよい炭素数４以上１６以下のアルキレン基」の「炭素数４以上１６以下のアルキレン基」は、例えば、基−（ＣＨ2）4−、基−（ＣＨ2）5−、基−（ＣＨ2）6−、基−（ＣＨ2）7−、基−（ＣＨ2）8−、基−（ＣＨ2）9−、基−（ＣＨ2）10−、基−（ＣＨ2）11−、基−（ＣＨ2）12−、基−（ＣＨ2）13−、基−（ＣＨ2）14−、基−（ＣＨ2）15−、および基−（ＣＨ2）16−で表される。得られる一般式（Ｉ）の化合物を香料化合物の前駆体として利用する観点から、前記「炭素数４以上１６以下のアルキレン基」としては、基−（ＣＨ2）4−、基−（ＣＨ2）6−、基−（ＣＨ2）8−、基−（ＣＨ2）10−、基−（ＣＨ2）12−、基−（ＣＨ2）14−、基−（ＣＨ2）16−が好ましく、基−（ＣＨ2）6−、基−（ＣＨ2）8−、基−（ＣＨ2）10−、基−（ＣＨ2）12−がより好ましい。
【００３６】
前記式（Ｉ）、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）において、基−Ａ1−の「任意にヘテロ原子を含んでもよく、任意に置換基を有していてもよい炭素数４以上１６以下のアルキレン基」の「任意にヘテロ原子を含んでもよい炭素数４以上１６以下のアルキレン基」は、ヘテロ原子として、酸素、窒素および／または硫黄原子を含んでもよい。すなわち、「任意にヘテロ原子を含んでもよい炭素数４以上１６以下のアルキレン基」は、反応を阻害しないエーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、２級アミノ基（−ＮＨ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）またはこれらを含んでもよい、炭素数４以上１６以下のアルキレン基である。前記「エーテル結合、エステル結合、２級アミノ基、チオエーテル基またはこれらを更に含んでもよい、炭素数４以上１６以下のアルキレン基」は、例えば、基−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、基−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）6−、基−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）5−、基−（ＣＨ2）4−Ｏ−（ＣＨ2）4−、基−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）7−、基−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）6−、基−（ＣＨ2）4−Ｏ−（ＣＨ2）5−、基−（ＣＨ2）−Ｏ−（ＣＨ2）9−、基−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）8−、基−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）7−、基−（ＣＨ2）4−Ｏ−（ＣＨ2）6−、基−（ＣＨ2）5−Ｏ−（ＣＨ2）5−、基−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（ＣＨ2）2−などが挙げられ、得られる一般式（Ｉ）の化合物を香料化合物の前駆体として利用する観点から、基−（ＣＨ2）−Ｏ−（ＣＨ2）9−、基−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）8−、基−（ＣＨ2）3−Ｏ−（ＣＨ2）7−、基−（ＣＨ2）4−Ｏ−（ＣＨ2）6−、基−（ＣＨ2）5−Ｏ−（ＣＨ2）5−が好ましい。
【００３７】
基−Ａ1−の「任意にヘテロ原子を含んでもよく、任意に置換基を有していてもよい炭素数４以上１６以下のアルキレン基」の「任意に置換基を有していてもよい炭素数４以上１６以下のアルキレン基」は、１以上、好ましくは１又は２の置換基を有していてもよい炭素数４以上１６以下のアルキレン基である。前記置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルカノイル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アシロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、炭素環、複素環などが挙げられ、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００３８】
前記置換基の２以上は、互いに結合して、炭素環または複素環を形成してもよい。
【００３９】
前記式（Ｉ）、式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）において、Ｒ1は水素または、炭素数１以上６以下のアルキル基である。
【００４０】
また、Ｒ1としては、得られる一般式（Ｉ）の化合物を香料化合物の前駆体として利用する観点から、水素原子または炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、水素原子、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5がより好ましく、−ＣＨ3がより好ましい。
【００４１】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、以下の式で表され、得られる一般式（Ｉ）の化合物を香料化合物の前駆体として利用する観点から、式（ｖｉ）で表される化合物、式（ｖｉｉ）で表される化合物、式（ｖｉｉｉ）で表される化合物、式（ｉｘ）で表される化合物、式（ｘ）で表される化合物が好ましく、式（ｖｉｉ）で表される化合物、式（ｖｉｉｉ）で表される化合物がより好ましい。式（ｖｉｉ）で表される化合物は、３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオンである。
【００４２】
【化１２】
2020066898.tif 000014
【００４３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、以下の式（７）で表される１４−メチル−１６−オキサビシクロ[１０．３．１]ヘキサデカン−１２−エンである。
【００４４】
【化１３】
2020066898.tif 000015
【００４５】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、以下の式（１８）で表されるムセノンである。
【００４６】
【化１４】
2020066898.tif 000016
【００４７】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、公知の方法、例えば、特開２０１６−１２４８６７に記載の方法により入手することができる。
【００４８】
＜金属触媒＞
本発明において、前記金属触媒は、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムおよびサマリウムからなる群から選択される１つ以上の金属元素を含む金属触媒である。前記金属触媒は、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタニウムからなる群から選択される１つ以上の金属元素を含むのが好ましい。前記金属触媒としては、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、酸化ジルコニウム等が挙げられる。前記アルミニウムアルコキシドとしては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。前記ジルコニウムを含む触媒としては、ジルコニア（二酸化ジルコニム）およびジルコニウムアルコキシドが挙げられる。前記ジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。触媒活性が高い（すなわち、反応速度が大きい、反応収率が高い）ため、前記金属触媒は、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドおよびチタニウムアルコキシドが好ましく、アルミニウムアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシドがより好ましい。使用量が触媒量に低減できるため、前記金属触媒は、ジルコニウムアルコキシドが好ましく、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、ジルコニウムｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシドがより好ましい。工業的に入手が容易であるため、前記金属触媒は、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブトキシドが好ましい。
【００４９】
＜アルコール＞
本発明において、アルコールは、一級アルコールおよび二級アルコールからなる群から選択される１つ以上を含むアルコールである。前記一級アルコールとしては、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチルプロパノール、１−ペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、１−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−メチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール等が挙げられる。前記二級アルコールとしては、価数に限定はなく、２級水酸基を１つ以上有するものであれば、特に限定されない。前記二級アルコールは、直鎖状、分岐状、または環状の脂肪族基、芳香族基、および両者を併せ持ってもよい。前記二級アルコールとして、例えば、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、２−ヘキサノール、3−ヘキサノール、シクロヘキサノール、３−メチルー２−ペンタノール、４−メチルー２−ペンタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、３−メチルー２−ヘキサノール、４−メチルー２−ヘキサノール、５−メチルー２−ヘキサノール、シクロヘプタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、シクロオクタノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール等が挙げられる。前記二級アルコールとしては、昇温により反応速度が増大できるため、シクロヘキサノールおよび２−オクタノールが好ましい。
【００５０】
前記アルコールは二級アルコールが好ましい。前記アルコールは、副生する水を系外に出しながら反応を進行させることで反応選択性が向上し、反応時間も短縮できるため、沸点が１００℃以上のアルコールが好ましい。また、前記アルコールは、沸点が適度であり水の共沸時に過剰反応が進行せず、その結果、反応選択率の低下を防ぐことができるため、沸点が２００℃以下のアルコールが好ましい。前記アルコールは、昇温により反応速度が増大できるため、沸点が１５０℃以上２００℃以下のアルコールが好ましい。沸点は、具体的には、イソプロパノール８２．４℃、シクロヘキサノール１６１．８℃、２-ブタノール１００℃、２−オクタノール１７４℃である。一級アルコールおよび二級アルコールからなる群から選択される１つ以上を含むアルコールは、工業的に入手容易なため、２−オクタノールまたはシクロヘキサノールが好ましい。
【００５１】
＜反応温度＞
本発明において、式（ＩＩ）の化合物を前記金属触媒及び前記アルコールの存在下において反応させて式（Ｉ）の化合物を得る工程は、例えば、８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、例えば２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは１９０℃以下で行う。
【００５２】
＜反応時間＞
本発明において、式（ＩＩ）の化合物を前記金属触媒及び前記アルコールの存在下において反応させて式（Ｉ）の化合物を得る工程の反応時間は、例えば２時間〜５日、好ましくは４時間〜２日、生産コスト及び生産効率の観点から、より好ましくは６時間〜２４時間である。
【００５３】
＜仕込み量＞
本発明において、式（ＩＩ）の化合物を前記金属触媒及び前記アルコールの存在下において反応させて式（Ｉ）の化合物を得る工程において、式（ＩＩ）の化合物と前記アルコールのモル比〔式（ＩＩ）の化合物：アルコール〕は、例えば１：１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：５０、生産コスト及び生産効率の観点から、より好ましくは１：１．５〜１：５である。
【００５４】
具体的な実施態様としては、反応器に前記金属触媒、アルコール、般式（ＩＩ）で表される化合物を混合し、所定の温度で、通常撹拌下に反応を行う。このとき、金属触媒、アルコール、般式（ＩＩ）で表される化合物は、いずれの順序で添加してもよく、必要に応じさらに添加剤を添加してもよい。また、反応器にＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置、あるいは精留塔を取り付けて反応を実施するとより好ましい。反応終了後は、蒸留により一般式（Ｉ）で表される化合物を精製することができる。
【００５５】
本発明において、式（ＩＩ）の化合物を前記金属触媒及び前記アルコールの存在下において反応させて式（Ｉ）の化合物を得る工程において、式（ＩＩ）の化合物と前記金属触媒のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：金属触媒〕は、前記金属触媒がジルコニウムを含む金属触媒の場合、例えば１：０．００１〜１：１．５、好ましくは１：０．０１〜１：１．２、生産コストの観点から、より好ましくは１：０．０５〜１：１．１である。また、前記金属触媒がマグネシウム、アルミニウム、チタニウムおよびサマリウムからなる群から選択される１つ以上の金属元素を含む金属触媒の場合、前記式（ＩＩ）の化合物と前記金属触媒のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：金属触媒〕は、例えば、１：０．３〜１：３、好ましくは、１：０．５〜１：１．５、生産コストの観点から、より好ましくは１：０．８〜１：１．２である。
【００５６】
＜添加物＞
本発明において、式（ＩＩ）の化合物を前記金属触媒及び前記アルコールの存在下において反応させて式（Ｉ）の化合物を得る工程は、添加物の存在下に行ってもよい。前記添加物としては、例えば、酸、ジオール、ジアミン、アミノアルコールが挙げられる。前記酸としては、例えば、リン酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）等が挙げられる。前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−フェニレンジアミン等が挙げられる。前記アミノアルコールとしては、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、バリノール、フェニルアラニノール等が挙げられる。前記添加物としては、反応時間を短縮できるという観点から、酸およびジオールが好ましく、ＴＦＡおよびＥＧがより好ましい。前記添加物として前記酸を用いる場合、前記金属触媒と前記酸とのモル比〔金属触媒：酸〕は、例えば、１：０．０５〜１：５、好ましくは１：１〜１：３である。前記添加物として前記ジオールを用いる場合、前記金属触媒と前記ジオールとのモル比〔金属触媒：ジオール〕は、例えば、１：０．１〜１：５、好ましくは１：１〜１：３である。また、前記添加物として前記酸と前記ジオールを用いる場合、前記金属触媒と前記酸と前記ジオールとのモル比〔金属触媒：酸：ジオール〕は、例えば、１：０．１〜５：０．１〜５、好ましくは１：１〜３：１〜３である。
【００５７】
また、本発明は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムおよびサマリウムからなる群より選択される1つ以上の金属元素を含む金属触媒及び一級アルコールおよび二級アルコールからなる群から選択される１つ以上を含むアルコールの存在下において反応させて一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程、
前記得られた一般式（Ｉ）で表される化合物を、開環して、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を得る工程を含む、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法である。
【００５８】
【化１５】
2020066898.tif 000017
【００５９】
前記式中、
基―Ａ1―（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、任意にヘテロ原子を含んでもよく、任意に置換基を有していてもよい炭素数４以上１６以下のアルキレン基であり、
Ｒ1は水素または、炭素数１以上６以下のアルキル基である。
【００６０】
＜式（ＩＩ）の化合物を、金属触媒及びアルコールの存在下において反応させて式（Ｉ）の化合物を得る工程＞
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法における同工程と同様に行うことができる。
【００６１】
＜式（Ｉ）の化合物を、開環して、式（ＩＩＩ）の化合物を得る工程＞
式（Ｉ）の化合物を開環する方法としては、酸存在下に開環する方法を挙げることができる。前記酸としては、例えば、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸が挙げられ、取扱性及び反応収率の観点から、リン酸が好ましい。前記酸の量は、生産効率及び反応収率の観点から、式（Ｉ）の化合物と酸のモル比〔式（Ｉ）の化合物：酸〕が、好ましくは１：０．０１〜１：１、より好ましくは１：０．１〜１：０．５である。
【００６２】
前記開環反応工程における反応温度は、反応収率を向上させる観点から好ましくは２０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、副反応を抑制する観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
【００６３】
前記開環反応工程における反応時間は、反応収率を向上させる観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、また、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下である。
【００６４】
前記開環反応工程は、有機溶媒存在下にて反応を行ってもよい。前記有機溶媒としては、水と共沸する溶媒であれば特に限定されるものではない。前記有機溶媒としては、炭化水素類を挙げることができ、脱水効率の観点からトルエンを用いることがより好ましい。
【００６５】
また、本発明は、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムおよびサマリウムからなる群から選択される1つ以上の金属元素を含む金属触媒の使用であって、
前記触媒は、一級アルコールおよび二級アルコールからなる群から選択される１つ以上を含むアルコールの存在下での下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の下記一般式（Ｉ）で表される化合物への反応を触媒する使用である。
【００６６】
【化１６】
2020066898.tif 000018
【００６７】
［基―Ａ1―は、（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ１と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）炭素数４以上１６以下の任意にヘテロ原子を含んでもよく、任意に置換基を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ1は水素または、炭素数１以上６以下のアルキル基である。］
【００６８】
前記金属触媒の使用において、金属触媒、一般式（ＩＩ）で表される化合物、一般式（Ｉ）で表される化合物、およびアルコールについては、前記のとおりである。
【００６９】
前記金属触媒の使用において、
前記触媒は、一級アルコールおよび二級アルコールからなる群から選択される１つ以上を含むアルコールの存在下での下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の下記一般式（Ｉ）で表される化合物への反応を触媒する使用であり、
前記触媒は、前記金属触媒がジルコニウムを含む金属触媒の場合、式（ＩＩ）の化合物と前記金属触媒のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：金属触媒〕が、例えば１：０．００１〜１：１．５、好ましくは１：０．０１〜１：１．２、生産コストの観点から、より好ましくは１：０．０５〜１：１．１になるように使用する。また、前記触媒は、前記金属触媒がマグネシウム、アルミニウム、チタニウムおよびサマリウムからなる群から選択される１つ以上の金属元素を含む金属触媒の場合、前記式（ＩＩ）の化合物と前記金属触媒のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：金属触媒〕は、例えば、１：０．３〜１：３、好ましくは、１：０．５〜１：１．５、生産コストの観点から、より好ましくは１：０．８〜１：１．２になるように使用する。
【００７０】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法を開示する。
【００７１】
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法であって、
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムおよびサマリウムからなる群から選択される1つ以上の金属元素を含む金属触媒及び一級アルコールおよび二級アルコールからなる群から選択される１つ以上を含むアルコールの存在下において反応させて一般式（Ｉ）で表される化合物を得る、製造方法。
【００７２】
【化１７】
2020066898.tif 000019
【００７３】
［前記式中、
基―Ａ1―（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ１と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、任意にヘテロ原子を含んでもよく、任意に置換基を有していてもよい炭素数４以上１６以下のアルキレン基であり、
Ｒ1は水素または、炭素数１以上６以下のアルキル基である。］
【００７４】
＜２＞  前記金属触媒の金属元素が、好ましくは、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムからなる群から選択される１つ以上であり、好ましくはジルコニウムである、＜１＞に記載の製造方法。
【００７５】
＜３＞  前記金属触媒が、好ましくは、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドおよびチタニウムアルコキシドからなる群から選択され、より好ましくはアルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドから選択される１つ以上であり、より好ましくはジルコニウムアルコキシドである、＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法。
【００７６】
＜４＞  基−Ａ1−は、任意にヘテロ原子を含んでもよく、任意に置換基を有していてもよい炭素数４以上１６以下のアルキレン基であり、より好ましくは任意にヘテロ原子を含んでもよい炭素数４以上１６以下のアルキレン基であり、より好ましくは任意にヘテロ原子を含んでもよい炭素数６以上１４以下のアルキレン基であり、より好ましくは任意にヘテロ原子を含んでもよい炭素数８以上１２以下のアルキレン基である＜１＞〜＜４＞いずれか一項に記載の製造方法。
【００７７】
＜５＞  Ｒ1は、好ましくは水素または炭素数１以上６以下のアルキル基であり、より好ましくは水素または炭素数１以上３以下の飽和アルキル基であり、より好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5であり、より好ましくは−ＣＨ3である＜１＞〜＜４＞いずれか一項に記載の製造方法。
【００７８】
＜６＞  前記アルコールが、好ましくは二級アルコールを含み、より好ましくはイソプロパノール、シクロヘキサノール、２−ブタノール、２−オクタノールを含み、より好ましくはシクロヘキサノールまたは２−オクタノールを含む請求項１〜５いずれか一項に記載の製造方法。
【００７９】
＜７＞  反応温度が１００℃以上２５０℃以下である＜１＞〜＜６＞いずれか一項に記載の製造方法。
【００８０】
＜８＞  式（ＩＩ）の化合物と前記アルコールのモル比〔式（ＩＩ）の化合物：アルコール〕が、好ましくは１：１〜１：１００、より好ましくは１：１〜１：５０、より好ましくは１：１〜１：１０であり、より好ましくは１：１〜１：５であり、より好ましくは１：１．５〜１：５である＜１＞〜＜７＞いずれか一項に記載の製造方法。
【００８１】
＜９＞  前記金属触媒がジルコニウムを含む金属触媒の場合、式（ＩＩ）の化合物と前記金属触媒のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：金属触媒〕が、１：０．０１〜１：１．２である＜１＞〜＜８＞いずれか一項に記載の製造方法。
【００８２】
＜１０＞  前記金属触媒がマグネシウム、アルミニウム、チタニウムおよびサマリウムからなる群から選択される１つ以上の金属元素を含む金属触媒の場合、式（ＩＩ）の化合物と前記金属触媒のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：金属触媒〕が、１：０．５〜１：１．５である＜１＞〜＜８＞いずれか一項に記載の製造方法。
【００８３】
＜１１＞  前記金属触媒の金属元素が、アルミニウム、ジルコニウムおよびチタニウムからなる群から選択される１つ以上であり、基−Ａ1−は、任意にヘテロ原子を含んでもよい炭素数４以上１６以下のアルキレン基であり、Ｒ1は、−Ｈ、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5であり、前記アルコールが、二級アルコールを含む、＜１＞に記載の製造方法。
【００８４】
＜１２＞  前記金属触媒の金属元素が、アルミニウムまたはジルコニウムであり、基−Ａ1−は、任意にヘテロ原子を含んでもよい炭素数４以上１６以下のアルキレン基であり、Ｒ1は、−Ｈ、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5であり、前記アルコールが、イソプロパノール、シクロヘキサノール、２−ブタノール、２−オクタノールを含む、＜１＞に記載の製造方法。
【００８５】
＜１２＞  前記基−Ａ1−は、炭素数４以上１６以下のアルキレン基であり、Ｒ1は、−Ｈ、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5であり、前記アルコールが、二級アルコールを含み、式（ＩＩ）の化合物と前記アルコールのモル比〔式（ＩＩ）の化合物：アルコール〕が、１：１〜１：５０である＜１＞に記載の製造方法。
【００８６】
＜１３＞  前記基−Ａ1−は、炭素数６以上１４以下のアルキレン基であり、Ｒ1は、−Ｈ、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5であり、前記アルコールが、二級アルコールを含み、式（ＩＩ）の化合物と前記アルコールのモル比〔式（ＩＩ）の化合物：アルコール〕が、１：１〜１：１０である＜１＞に記載の製造方法。
【００８７】
＜１４＞前記金属触媒の金属元素が、ジルコニウムであり、基−Ａ1−は、任意にヘテロ原子を含んでもよい炭素数４以上１６以下のアルキレン基であり、Ｒ1は、−Ｈ、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5であり、式（ＩＩ）の化合物と前記金属触媒のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：金属触媒〕が、１：０．０１〜１：１．２である、＜１＞に記載の製造方法。
【００８８】
＜１５＞前記金属触媒の金属元素が、ジルコニウムであり、基−Ａ1−は、任意にヘテロ原子を含んでもよい炭素数４以上１６以下のアルキレン基であり、Ｒ1は、−Ｈ、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5であり、前記アルコールが、イソプロパノール、シクロヘキサノール、２−ブタノール、２−オクタノールを含み、式（ＩＩ）の化合物と前記金属触媒のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：金属触媒〕が、１：０．０１〜１：１．２である、＜１＞に記載の製造方法。
【００８９】
＜１６＞前記金属触媒の金属元素が、マグネシウム、アルミニウム、チタニウムおよびサマリウムからなる群から選択される１つ以上であり、基−Ａ1−は、任意にヘテロ原子を含んでもよい炭素数４以上１６以下のアルキレン基であり、Ｒ1は、−Ｈ、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5であり、式（ＩＩ）の化合物と前記金属触媒のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：金属触媒〕が、１：０．５〜１：１．５である＜１＞に記載の製造方法。
【００９０】
＜１７＞前記金属触媒の金属元素が、マグネシウム、アルミニウム、チタニウムおよびサマリウムからなる群から選択される１つ以上であり、基−Ａ1−は、任意にヘテロ原子を含んでもよい炭素数４以上１６以下のアルキレン基であり、Ｒ1は、−Ｈ、−ＣＨ3または−Ｃ2Ｈ5であり、前記アルコールが、イソプロパノール、シクロヘキサノール、２−ブタノール、２−オクタノールを含み、式（ＩＩ）の化合物と前記金属触媒のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：金属触媒〕が、１：０．５〜１：１．５である＜１＞に記載の製造方法。
【００９１】
＜１８＞  ＜１＞〜＜１７＞の製造方法で得られた一般式（Ｉ）で表される化合物を、開環して、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を得る工程を含む、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【００９２】
＜１９＞  下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムおよびサマリウムからなる群より選択される１つ以上の金属元素を含む金属触媒及び一級アルコールおよび二級アルコールからなる群から選択される１つ以上を含むアルコールの存在下において反応させて一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程、
前記得られた一般式（Ｉ）で表される化合物を、開環して、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を得る工程を含む、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造方法。
【００９３】
【化１８】
2020066898.tif 000020
【００９４】
［前記式中、
基―Ａ1―（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）は、任意にヘテロ原子を含んでもよく、任意に置換基を有していてもよい炭素数４以上１６以下のアルキレン基であり、
Ｒ1は水素または、炭素数１以上６以下のアルキレン基である。］
【００９５】
＜２０＞  マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムおよびサマリウムからなる群から選択される1つ以上の金属元素を含む金属触媒の使用であって、
前記触媒は、一級アルコールおよび二級アルコールからなる群から選択される１つ以上を含むアルコールの存在下での下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の下記一般式（Ｉ）で表される化合物への反応を触媒する使用。
【００９６】
【化１９】
2020066898.tif 000021
【００９７】
［基―Ａ1―は、（ただし、先の結合手は炭素原子Ｃ１と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子Ｃ2と結合する結合手を意味する）炭素数４以上１６以下の任意にヘテロ原子を含んでもよく、任意に置換基を有していてもよいアルキレン基であり、Ｒ1は水素または、炭素数１以上６以下のアルキル基である。］
【００９８】
＜２１＞  前記触媒は、前記金属触媒がジルコニウムを含む金属触媒の場合、式（ＩＩ）の化合物と前記金属触媒のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：金属触媒〕が、例えば１：０．００１〜１：１．５、好ましくは１：０．０１〜１：１．２、生産コストの観点から、より好ましくは１：０．０５〜１：１．１になるように使用し、前記金属触媒がマグネシウム、アルミニウム、チタニウムおよびサマリウムからなる群から選択される１つ以上の金属元素を含む金属触媒の場合、前記式（ＩＩ）の化合物と前記金属触媒のモル比〔式（ＩＩ）の化合物：金属触媒〕は、例えば、１：０．３〜１：３、好ましくは、１：０．５〜１：１．５、生産コストの観点から、より好ましくは１：０．８〜１：１．２になるように使用する、＜２０＞の使用。
【００９９】
＜ガスクロマトグラフィーの装置及び分析条件＞
ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式：ＧＣ−６８５０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＤＢ−１（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアガス：Ｈｅ、１．５ｍＬ／ｍｉｎ
注入条件：３００℃、スプリット比１００／１
打込み量：１μＬ
検出条件：ＦＩＤ方式、３００℃
カラム温度条件：８０℃→１０℃／分昇温→３００℃１０分間保持
【０１００】
〔化合物の同定〕
以下の実施例、実験例等で得られた各化合物は、別途製造した化合物とＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により同一化合物であることを確認した。別途製造した化合物は、特公昭５６-４６８８１に記載の方法に従い、製造した。
【０１０１】
［原料転化率］
実施例１〜９における原料転化率は、次の式に従って算出した。なお、原料は３−メチルシクロペンタデカ−１，５−ジオン（ＩＩ−１）である。
原料転化率＝
（反応開始時の原料純度〔ＧＣ面積％〕−反応終点の原料純度〔ＧＣ面積％〕）÷
（反応開始時の原料純度〔ＧＣ面積％〕）×１００
【０１０２】
［反応選択率］
実施例１〜９における原料選択率は、次の式に従って算出した。なお、原料は３−メチルシクロペンタデカ−１，５−ジオン（ＩＩ−１）であり、エノールエーテルは、１４−メチル−１６−オキサビシクロ[１０．３．１]ヘキサデカ−１２−エン（Ｉ−１）である。
反応選択率＝（エノールエーテルの純度〔ＧＣ面積％〕）÷（１００−原料純度〔ＧＣ面積％〕）×１００
【０１０３】
［原料転化率］
実施例１０〜１１における原料転化率は、次の式に従って算出した。なお、ジケトンは３−メチルシクロペンタデカ−１，５−ジオン（ＩＩ−１）である。
原料転化率＝
（仕込みジケトン量〔ｍｏｌ〕―蒸留後得られたジケトン量〔ｍｏｌ〕）÷（仕込みジケトン量〔ｍｏｌ〕）×１００
＊（蒸留後得られたジケトン量〔ｍｏｌ〕）＝（留分重量〔ｇ〕）×（純度〔ＧＣ面積％〕）÷分子量〔ｇ／ｍｏｌ〕
【０１０４】
［反応選択率］
実施例１０〜１１における原料選択率は、次の式に従って算出した。なお、ジケトンは３−メチルシクロペンタデカ−１，５−ジオン（ＩＩ−１）であり、得られたエノールエーテルは、１４−メチル−１６−オキサビシクロ[１０．３．１]ヘキサデカ−１２−エン（Ｉ−１）である。
反応選択率＝
（蒸留後得られたエノールエーテル量〔ｍｏｌ〕）÷（転化ジケトン量〔ｍｏｌ〕）×１００
＊（蒸留後得られたエノールエーテル量〔ｍｏｌ〕）＝（留分重量〔ｇ〕）×（純度〔ＧＣ面積％〕）÷分子量〔ｇ／ｍｏｌ〕
【０１０５】
［製造例１］
３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオン（ＩＩ−１）の合成
メカニカルスターラー、温度計、セプタム、および窒素ラインを取り付けた１Ｌ四口フラスコに、オルトタングステン酸（５．２０ｇ、２０．８ｍｍｏｌ，０．０５ｅｑ．）および６０質量％過酸化水素水（５９．０ｇ、１．０４ｍｏｌ，２．５０ｅｑ．）を加え、室温で反応混合物を２０分間撹拌した。前記混合物へ、ｔ−ブチルアルコール（３５０ｇ）および１４−メチルビシクロ［１０．３．０］ペンタデセン（１００ｇ、４１．６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃にて２４時間反応を行った。反応終了後、氷冷下１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液（１５０ｍｌ）を反応混合物へ加えてクエンチし、そこへ水（１００ｍｌ）およびヘキサン（１００ｍｌ）を加え分層した。水層をヘキサン（１００ｍｌ）で抽出し、合わせた有機層を１０質量％水酸化カリウム水溶液（５０ｍｌ）で２回洗浄したのち、減圧下溶媒を留去することで、３−メチルシクロペンタデカンー１，５−ジオン（ＩＩ−１）を主成分とする粗生成物９９．０ｇを得た。生成物中の化合物質量をガスクロマトグラフィー内標定量分析法により測定した結果、３−メチルシクロペンタデカンー１，５−ジオン（ＩＩ−１）の純度は５１．８％であった。
【０１０６】
［実施例１］
３０ｍｌ二口フラスコに、３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオン（ＩＩ−１）（２５２ｍｇ、純度１００％、１ｍｍｏｌ）、アルミニウムイソプロポキシド（３０６ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ，１．０５ｅｑ．）及びイソプロパノール（１．５ｍｌ）を加えた。前記フラスコにジムロート冷却管、およびセプタムキャップを装着した。ジムロート冷却管上部にて、窒素ブローを行った。前記フラスコをオイルバスにより１１０℃まで加熱し、８時間加熱還流下で反応を行い１４−メチル−１６−オキサビシクロ[１０．３．１]ヘキサデカ−１２−エン（Ｉ−１）を含む反応混合物を得た。反応混合物のＧＣ測定により原料の消失を確認後、反応混合物を室温まで冷却した。ＧＣ分析の結果、原料転化率は１００％、反応選択率は２０％であった。
【０１０７】
【化２０】
2020066898.tif 000022
【０１０８】
［実施例２］
３０ｍｌ二口フラスコに、アルミニウムイソプロポキシド（４２８ｍｇ、２．１０ｍｍｏｌ，１．０５ｅｑ．）、トリフルオロ酢酸（４６ｍｌ、０．６０ｍｍｏｌ，０．３０ｅｑ．）及びイソプロパノール（１．５ｍｌ）を加えた。前記フラスコにジムロート冷却管、およびセプタムキャップを装着した。ジムロート冷却管上部にて、窒素ブローを行った。１時間室温で反応混合物を撹拌後、そこへ３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオン（ＩＩ−１）（５０４ｍｇ、純度１００％、２．００ｍｍｏｌ）を加えた。前記フラスコをオイルバスにより１１０℃まで加熱し、加熱還流下で反応を行い１４−メチル−１６−オキサビシクロ[１０．３．１]ヘキサデカ−１２−エン（Ｉ−１）を含む反応混合物を得た。ＧＣ測定により原料の消失を確認後、反応混合物を室温まで冷却した。反応混合物のＧＣ分析の結果、原料転化率は１００％、反応選択率は８３％であった。
【０１０９】
［実施例３］
窒素ライン付きのジムロートとセプタムをつけた３０ｍｌ二口フラスコに、３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオン（ＩＩ−１）（１．０ｇ、純度１００％、３．９６ｍｍｏｌ）、酸化ジルコニウム（ＺＲＯ−５）（第一希元素科学工業（株）製、５００ｍｇ、４．１ｍｍｏｌ，１．０２ｅｑ．）、トリフルオロ酢酸（０．０４５ｇ、０．４０ｍｍｏｌ，０．１０ｅｑ．）及びイソプロパノール５ｇを加えた。その後、前記フラスコをオイルバスにより１１０℃まで加熱し、１２０時間加熱還流下で反応を行い１４−メチル−１６−オキサビシクロ[１０．３．１]ヘキサデカ−１２−エン（Ｉ−１）を含む反応混合物を得た。反応混合物のＧＣ分析の結果、原料転化率は３１％、反応選択率は２４％であった。
【０１１０】
［実施例４］
イソプロパノールをシクロヘキサノールに変更し、温度１１０℃を１８０℃に変更し、反応時間１２０時間を７２時間に変更した以外は、実施例３と同様に行った。反応混合物のＧＣ分析の結果、原料転化率は９２％、反応選択率は７２％であった。
【０１１１】
[実施例５]
セプタムとジムロートつきのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた３０ｍｌ二口フラスコに、８５％ジルコニウムｎ−ブトキシド（５３６ｍｇ、１．１９ｍｍｏｌ，０．１０ｅｑ．）、トリフルオロ酢酸（１３６ｍｇ、１．１９ｍｍｏｌ，０．１０ｅｑ．）及びイソプロパノール（１０ｍｌ）を加えた。前記フラスコ内の混合物を室温下で５分撹拌した後に、３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオン（ＩＩ−１）（３．０ｇ、純度１００％、１１．９ｍｍｏｌ）を加えた。前記フラスコをオイルバスにより１００℃まで加熱し、６時間加熱還流下で反応を行い１４−メチル−１６−オキサビシクロ[１０．３．１]ヘキサデカ−１２−エン（Ｉ−１）を含む反応混合物を得た。反応混合物のＧＣ分析の結果、原料転化率は６％、反応選択率は１００％であった。
【０１１２】
［実施例６］
イソプロパノールを２−ブタノールに変更し、温度１００℃を１２０℃に変更した以外は、実施例５と同様にして行った。反応混合物のＧＣ分析の結果、原料転化率は２０％、反応選択率は９９％であった。
【０１１３】
［実施例７］
イソプロパノールをシクロヘキサノールに変更し、温度１００℃を１８０℃にした以外は、実施例５と同様にして行った。反応混合物のＧＣ分析の結果、原料転化率は５５％、反応選択率は９９％であった。
【０１１４】
［実施例８］
セプタムとジムロートつきのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を取り付けた３０ｍｌ二口フラスコに、８５％ジルコニウムｎ−ブトキシド（５３６ｍｇ、１．１９ｍｍｏｌ，０．１０ｅｑ．）、エチレングリコール（７４ｍｇ、１．１９ｍｍｏｌ，０．１０ｅｑ．）、トリフルオロ酢酸（２７２ｍｇ、１．１９ｍｍｏｌ，０．２０ｅｑ．）及びシクロヘキサノール（１０ｇ、９．９８ｍｍｏｌ，８．４０ｅｑ．）を加えた。前記フラスコ内の混合物を室温下で３０分撹拌した後に、３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオン（ＩＩ−１）（３．０ｇ、純度１００％、１１．９ｍｍｏｌ）を加えた。前記フラスコをオイルバスにより１８０℃まで加熱し、７時間加熱還流下で反応を行い１４−メチル−１６−オキサビシクロ[１０．３．１]ヘキサデカ−１２−エン（Ｉ−１）を含む反応混合物を得た。反応混合物のＧＣ分析の結果、原料転化率は９２％、反応選択率は９７％であった。
【０１１５】
［実施例９］
セプタムと窒素導入口および精留塔（１０段スルーザーパッキンラボカラム）を取り付けた５００ｍｌ三口フラスコに、シクロヘキサノール（６０ｇ、５９５ｍｍｏｌ，１．００ｅｑ．）を加え、８５％ジルコニウムｎ−ブトキシド（１３．４ｇ、２９ｍｍｏｌ，０．０５ｅｑ．）、エチレングリコール（１．８５ｇ、２９ｍｍｏｌ，０．０５ｅｑ．）、トリフルオロ酢酸（３．４０ｇ、２９ｍｍｏｌ，０．０５ｅｑ）の順に添加した。前記フラスコ内の混合物を室温下５分撹拌した後に、３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオン（ＩＩ−１）（１５０ｇ、純度１００％、５９５ｍｍｏｌ）を加えた。前記フラスコをオイルバスにより１８０℃まで加熱し、還流比４０：１に設定して反応させた。反応開始後５時間後、反応混合物へシクロヘキサノール（３０ｇ、２９８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに４時間反応を行い１４−メチル−１６−オキサビシクロ[１０．３．１]ヘキサデカ−１２−エン（Ｉ−１）を含む反応混合物を得た。反応混合物のＧＣ分析の結果、原料転化率は９５％、反応選択率は９９％であった。
【０１１６】
［実施例１０］
温度計、セプタム、ｋｉｒｉｙａｍａ  ｐａｃ（ＦＲ６４−４−Ｃ、塔内径１６ｍｍ、理論段数１０段）、桐山小型分留ヘッド、分留器、および留分受器を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに、シクロヘキサノール（３０．９ｇ、和光純薬工業株式会社、３０８ｍｍｏｌ、５．００ｅｑ．）、８５％ジルコニウムｎ−ブトキシド（２．７８ｇ、Ｗａｋｏ、６．１６ｍｍｏｌ、０．１０ｅｑ．）、製造例１記載の方法により調製した３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオン（ＩＩ−１）（３０．０ｇ、純度５１．８％、６１．６ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、前記フラスコをオイルバスにより加熱し、槽内温度を１７５℃、還流比８０：２に設定して１６時間反応を行った。反応終了後冷却し、反応混合物を２００ｍｌ三口ヘルツに移し、キャピラリー管、温度計、ｋｉｒｉｙａｍａ  ｐａｃ（ＦＲ６４−４−Ｃ，塔内径１６ｍｍ，理論段数１０段）、桐山小型分留ヘッド、分留器、および留分受器を前記フラスコに取り付けた。窒素をキャピラリー管から吹き込みながら、真空ポンプおよび圧力調節機を用いて前記フラスコ内を減圧し、１．０ｔｏｒｒまで減圧した。その後還流比を２０：１に設定し、オイルバスを用いて内温を室温から１８０℃まで段階的に昇温しながら前記反応混合物の精留を行った。留分は数フラクションに分けて回収し、各フラクションをガスクロマトグラフィーで分析した。留出が止まった後、冷却後減圧を解除し操作を停止した。各フラクションのＧＣ分析の結果、原料転化率は９０％、反応選択率は９５％であった。
【０１１７】
［実施例１１］
温度計、セプタム、ｋｉｒｉｙａｍａ  ｐａｃ（ＦＲ６４−４−Ｃ、塔内径１６ｍｍ、理論段数１０段）、桐山小型分留ヘッド、分留器、および留分受器を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに、２−オクタノール（３８．９ｇ、ＴＣＩ，２９３ｍｍｏｌ，５．００ｅｑ．）、８５％ジルコニウムｎ−ブトキシド（２．６９ｇ、５．９７ｍｍｏｌ，０．１０ｅｑ．）、製造例１記載の方法により調製した３−メチルシクロペンタデカン−１，５−ジオン（ＩＩ−１）（２９．１ｇ、純度５１．８％、５９．７ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下、前記フラスコをオイルバスにより加熱し、槽内温度を１９０℃、還流比８０：２に設定して１４．５時間反応を行った。反応終了後冷却し、反応混合物を２００ｍｌ三口ヘルツに移し、キャピラリー管、温度計、ｋｉｒｉｙａｍａ  ｐａｃ（ＦＲ６４−４−Ｃ、塔内径１６ｍｍ、理論段数１０段）、桐山小型分留ヘッド、分留器、および留分受器を前記フラスコに取り付けた。窒素をキャピラリー管から吹き込みながら、真空ポンプおよび圧力調節機を用いて前記フラスコ内を減圧し、１．０ｔｏｒｒまで減圧した。その後還流比を２０：１に設定し、オイルバスを用いて内温を室温から１８０℃まで段階的に昇温しながら前記反応混合物の精留を行った。留分は数フラクションに分けて回収し、各フラクションをガスクロマトグラフィーで分析した。留出が止まった後、冷却後減圧を解除し操作を停止した。各フラクションのＧＣ分析の結果、原料転化率は９９％、反応選択率は８５％であった。
【０１１８】
前記実施例の内容を以下の表１および表２にまとめて示した。
【０１１９】
【表１】
2020066898.tif 000023
【０１２０】
【表２】
2020066898.tif 000024
【０１２１】
前記表１および表２から理解できるように、本発明の方法によれば、式（ＩＩ）の化合物から一工程で、式（Ｉ）の化合物を得ることができる。また、前記表１から理解できるように、用いる金属触媒の種類に応じて、高い選択率、さらには高い転化率も得られる。
【０１２２】
本発明の製造方法によれば、特定の金属触媒および特定のアルコール存在下において、前記ジケトン体から一工程で、エノールエーテルを製造することができる。
【国際調査報告】
2020066898.tif 000029
2020066898.tif 000030
2020066898.tif 000031
2020066898.tif 000032