(57)【要約】  本開示の一態様による基板処理装置は、基板処理部と、過酸化水素水供給部（１００）と、添加剤供給部（１１０）と、硫酸供給部（１２０）と、第１混合部（１４０）と、第２混合部（１５０）と、液供給部とを備える。基板処理部は、基板に液処理を施す。第１混合部（１４０）は、過酸化水素水供給部（１００）から供給される過酸化水素水と、添加剤供給部（１１０）から供給される添加剤とを混合して第１混合液を生成する。第２混合部（１５０）は、第１混合部（１４０）で生成される第１混合液と、硫酸供給部（１２０）から供給される硫酸とを混合して第２混合液を生成する。液供給部は、基板処理部に載置された基板に第２混合液を供給する。
2019235275.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に液処理を施す基板処理部と、  過酸化水素水供給部と、  添加剤供給部と、  硫酸供給部と、  前記過酸化水素水供給部から供給される過酸化水素水と、前記添加剤供給部から供給される添加剤とを混合して第１混合液を生成する第１混合部と、  前記第１混合部で生成される前記第１混合液と、前記硫酸供給部から供給される硫酸とを混合して第２混合液を生成する第２混合部と、  前記基板処理部に載置された前記基板に前記第２混合液を供給する液供給部と、  を備える基板処理装置。
【請求項２】
前記硫酸供給部と前記第２混合部との間に設けられる第１バルブと、  前記第１混合部と前記第２混合部との間に設けられる第２バルブと、  前記第１バルブと、前記第２バルブと、前記液供給部とを制御する制御部と、  をさらに備え、  前記制御部は、  前記第１バルブと前記第２バルブとを開けて生成される前記第２混合液を前記基板に供給した後に、前記第１バルブを開けて前記硫酸を前記液供給部から前記基板に供給する、請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項３】
前記制御部は、  前記第１バルブと前記第２バルブとを開けて生成される前記第２混合液を前記基板に供給する前に、前記第１バルブを開けて前記硫酸を前記液供給部から前記基板に供給する、請求項２に記載の基板処理装置。
【請求項４】
基板に液処理を施す基板処理部と、  過酸化水素水供給部と、  添加剤供給部と、  硫酸供給部と、  前記過酸化水素水供給部から供給される過酸化水素水と、前記添加剤供給部から供給される添加剤と、前記硫酸供給部から供給される硫酸とを混合して混合液を生成する混合部と、  前記基板に前記混合液を供給する液供給部と、  を備える基板処理装置。
【請求項５】
前記基板は、第１膜と、当該第１膜とは異なる材料を含む第２膜とを有し、  前記添加剤は、前記第２膜より前記第１膜に吸着しやすい請求項１〜４のいずれか一つに記載の基板処理装置。
【請求項６】
前記第１膜は、タングステンまたは酸化アルミニウムを含み、  前記第２膜は、窒化チタンを含む請求項５に記載の基板処理装置。
【請求項７】
前記添加剤は、ホスホン酸、カルボン酸またはスルホン酸を含む請求項１〜６のいずれか一つに記載の基板処理装置。
【請求項８】
過酸化水素水と、添加剤とを混合して第１混合液を生成する第１混合工程と、  前記第１混合液と、硫酸とを混合して第２混合液を生成する第２混合工程と、  基板処理部に載置された基板に前記第２混合液を供給する液供給工程と、  を含む基板処理方法。
【請求項９】
過酸化水素水と、添加剤と、硫酸とを混合して混合液を生成する混合工程と、  基板処理部に載置された基板に前記混合液を供給する液供給工程と、  を含む基板処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  開示の実施形態は、基板処理装置および基板処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、半導体ウェハ（以下、ウェハとも呼称する。）などの基板上に形成される膜に２種類の材料（たとえば、配線材料および拡散防止膜）が含まれる場合に、一方の材料を選択的にエッチングする技術が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２８５５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本開示は、基板上に形成される膜に含まれる２種類の材料のうち、一方の材料を高い選択性でエッチングすることができる技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本開示の一態様による基板処理装置は、基板処理部と、過酸化水素水供給部と、添加剤供給部と、硫酸供給部と、第１混合部と、第２混合部と、液供給部とを備える。基板処理部は、基板に液処理を施す。第１混合部は、前記過酸化水素水供給部から供給される過酸化水素水と、前記添加剤供給部から供給される添加剤とを混合して第１混合液を生成する。第２混合部は、前記第１混合部で生成される前記第１混合液と、前記硫酸供給部から供給される硫酸とを混合して第２混合液を生成する。液供給部は、前記基板処理部に載置された前記基板に前記第２混合液を供給する。
【発明の効果】
【０００６】  本開示によれば、基板上に形成される膜に含まれる２種類の材料のうち、一方の材料を高い選択性でエッチングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、第１実施形態に係る基板処理システムの概略構成を示す模式図である。
【図２】図２は、処理ユニットの具体的な構成例を示す模式図である。
【図３】図３は、第１実施形態におけるエッチング処理の概要を示す図である。
【図４】図４は、第１実施形態におけるエッチング時のウェハ表面の状態を模式的に示す図である。
【図５】図５は、第１実施形態に係る混合液供給部の構成を示す図である。
【図６】図６は、第１実施形態におけるタングステンのエッチングレート、窒化チタンのエッチングレートおよびエッチングの選択比と、添加剤濃度との関係を示した図である。
【図７】図７は、第１実施形態に係るエッチング液供給処理の詳細を説明するための図である。
【図８】図８は、第１実施形態の変形例に係る混合液供給部の構成を示す図である。
【図９】図９は、第２実施形態に係る混合液供給部の構成を示す図である。
【図１０】図１０は、第１実施形態に係る基板処理システムが実行する基板処理の手順を示すフローチャートである。
【図１１】図１１は、第２実施形態に係る基板処理システムが実行する基板処理の手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】  以下、添付図面を参照して、本願の開示する基板処理装置および基板処理方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す各実施形態により本開示が限定されるものではない。また、図面は模式的なものであり、各要素の寸法の関係、各要素の比率などは、現実と異なる場合があることに留意する必要がある。さらに、図面の相互間においても、互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている場合がある。
【０００９】  従来、半導体ウェハ（以下、ウェハとも呼称する。）などの基板上に形成される膜に２種類の材料（たとえば、配線材料および拡散防止膜）が含まれる場合に、一方の材料を選択的にエッチングする技術が知られている。一方で、２種類の材料の組み合わせによっては、所望の選択性を得ることが難しい場合があった。
【００１０】  そこで、基板上に形成される膜に含まれる２種類の材料のうち、一方の材料を高い選択性でエッチングすることが期待されている。
【００１１】＜基板処理システムの概要＞  最初に、図１を参照しながら、実施形態に係る基板処理システム１の概略構成について説明する。図１は、実施形態に係る基板処理システム１の概略構成を示す図である。なお、基板処理システム１は、基板処理装置の一例である。以下では、位置関係を明確にするために、互いに直交するＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸を規定し、Ｚ軸正方向を鉛直上向き方向とする。
【００１２】  図１に示すように、基板処理システム１は、搬入出ステーション２と、処理ステーション３とを備える。搬入出ステーション２と処理ステーション３とは隣接して設けられる。
【００１３】  搬入出ステーション２は、キャリア載置部１１と、搬送部１２とを備える。キャリア載置部１１には、複数枚の基板、実施形態では半導体ウェハＷ（以下、ウェハＷと呼称する。）を水平状態で収容する複数のキャリアＣが載置される。
【００１４】  搬送部１２は、キャリア載置部１１に隣接して設けられ、内部に基板搬送装置１３と、受渡部１４とを備える。基板搬送装置１３は、ウェハＷを保持するウェハ保持機構を備える。また、基板搬送装置１３は、水平方向および鉛直方向への移動ならびに鉛直軸を中心とする旋回が可能であり、ウェハ保持機構を用いてキャリアＣと受渡部１４との間でウェハＷの搬送を行う。
【００１５】  処理ステーション３は、搬送部１２に隣接して設けられる。処理ステーション３は、搬送部１５と、複数の処理ユニット１６とを備える。複数の処理ユニット１６は、搬送部１５の両側に並べて設けられる。
【００１６】  搬送部１５は、内部に基板搬送装置１７を備える。基板搬送装置１７は、ウェハＷを保持するウェハ保持機構を備える。また、基板搬送装置１７は、水平方向および鉛直方向への移動ならびに鉛直軸を中心とする旋回が可能であり、ウェハ保持機構を用いて受渡部１４と処理ユニット１６との間でウェハＷの搬送を行う。
【００１７】  処理ユニット１６は、基板搬送装置１７によって搬送されるウェハＷに対して所定の基板処理を行う。
【００１８】  また、基板処理システム１は、制御装置４を備える。制御装置４は、たとえばコンピュータであり、制御部１８と記憶部１９とを備える。記憶部１９には、基板処理システム１において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部１８は、記憶部１９に記憶されたプログラムを読み出して実行することによって基板処理システム１の動作を制御する。
【００１９】  なお、かかるプログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御装置４の記憶部１９にインストールされたものであってもよい。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体としては、たとえばハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカードなどがある。
【００２０】  上記のように構成された基板処理システム１では、まず、搬入出ステーション２の基板搬送装置１３が、キャリア載置部１１に載置されたキャリアＣからウェハＷを取り出し、取り出したウェハＷを受渡部１４に載置する。受渡部１４に載置されたウェハＷは、処理ステーション３の基板搬送装置１７によって受渡部１４から取り出されて、処理ユニット１６へ搬入される。
【００２１】  処理ユニット１６へ搬入されたウェハＷは、処理ユニット１６によって処理された後、基板搬送装置１７によって処理ユニット１６から搬出されて、受渡部１４に載置される。そして、受渡部１４に載置された処理済のウェハＷは、基板搬送装置１３によってキャリア載置部１１のキャリアＣへ戻される。
【００２２】＜処理ユニットの構成＞  次に、処理ユニット１６の構成について、図２を参照しながら説明する。図２は、処理ユニット１６の具体的な構成例を示す模式図である。図２に示すように、処理ユニット１６は、チャンバ２０と、基板処理部３０と、液供給部４０と、回収カップ５０とを備える。
【００２３】  チャンバ２０は、基板処理部３０と、液供給部４０と、回収カップ５０とを収容する。チャンバ２０の天井部には、ＦＦＵ（Fan  Filter  Unit）２１が設けられる。ＦＦＵ２１は、チャンバ２０内にダウンフローを形成する。
【００２４】  基板処理部３０は、保持部３１と、支柱部３２と、駆動部３３とを備え、載置されたウェハＷに液処理を施す。保持部３１は、ウェハＷを水平に保持する。支柱部３２は、鉛直方向に延在する部材であり、基端部が駆動部３３によって回転可能に支持され、先端部において保持部３１を水平に支持する。駆動部３３は、支柱部３２を鉛直軸まわりに回転させる。
【００２５】  かかる基板処理部３０は、駆動部３３を用いて支柱部３２を回転させることによって支柱部３２に支持された保持部３１を回転させ、これにより、保持部３１に保持されたウェハＷを回転させる。
【００２６】  基板処理部３０が備える保持部３１の上面には、ウェハＷを側面から保持する保持部材３１１が設けられる。ウェハＷは、かかる保持部材３１１によって保持部３１の上面からわずかに離間した状態で水平保持される。なお、ウェハＷは、基板処理が行われる表面を上方に向けた状態で保持部３１に保持される。
【００２７】  液供給部４０は、ウェハＷに対して処理流体を供給する。液供給部４０は、複数（ここでは２つ）のノズル４１ａ、４１ｂと、かかるノズル４１ａ、４１ｂを水平に支持するアーム４２と、アーム４２を旋回および昇降させる旋回昇降機構４３とを備える。
【００２８】  ノズル４１ａは、バルブ４４ａおよび流量調整器４５ａを介して混合液供給部６０に接続される。かかる混合液供給部６０の詳細については後述する。
【００２９】  ノズル４１ｂは、バルブ４４ｂおよび流量調整器４５ｂを介してＤＩＷ供給源４６ｂに接続される。ＤＩＷ（DeIonized  Water：脱イオン水）は、たとえばリンス処理に用いられる。なお、リンス処理に用いる処理液はＤＩＷに限られない。
【００３０】  ノズル４１ａからは、混合液供給部６０より供給される第２混合液が吐出される。かかる第２混合液の詳細については後述する。ノズル４１ｂからは、ＤＩＷ供給源４６ｂより供給されるＤＩＷが吐出される。
【００３１】  回収カップ５０は、保持部３１を取り囲むように配置され、保持部３１の回転によってウェハＷから飛散する処理液を捕集する。回収カップ５０の底部には、排液口５１が形成されており、回収カップ５０によって捕集された処理液は、かかる排液口５１から処理ユニット１６の外部へ排出される。また、回収カップ５０の底部には、ＦＦＵ２１から供給される気体を処理ユニット１６の外部へ排出する排気口５２が形成される。
【００３２】  なお、実施形態の処理ユニット１６では、ノズルが２つ設けられる例について示したが、処理ユニット１６に設けられるノズルの数は２つに限られない。たとえば、ＩＰＡ（IsoPropyl  Alcohol）を供給するＩＰＡ供給源と、かかるＩＰＡ供給源に接続された第３のノズルを設けて、かかる第３のノズルからＩＰＡが吐出されるように構成してもよい。
【００３３】＜洗浄処理の詳細＞  次に、処理ユニット１６におけるウェハＷのエッチング処理の詳細について、図３および図４を参照しながら説明する。図３は、第１実施形態におけるエッチング処理の概要を示す図であり、図４は、第１実施形態におけるエッチング時のウェハＷ表面の状態を模式的に示す図である。
【００３４】  なお、図４に示すように、かかるエッチング処理が行われるウェハＷの表面上に形成される膜には、材質の異なるタングステン（Ｗ）および窒化チタン（ＴｉＮ）が含まれているものとする。
【００３５】  まず、基板搬送装置１７により、ウェハＷが処理ユニット１６のチャンバ２０内に搬入される。そして、ウェハＷは、基板処理される表面を上方に向けた状態で基板処理部３０の保持部材３１１に保持される。その後、駆動部３３により、保持部材３１１がウェハＷとともに所定の回転数で回転する。
【００３６】  次に、処理ユニット１６では、図３の（ａ）に示すように、エッチング液によるエッチング処理が行われる。かかるエッチング処理では、液供給部４０のノズル４１ａがウェハＷの中央上方に移動する。
【００３７】  その後、バルブ４４ａが所定時間開放されることにより、ウェハＷの表面に対して硫酸、過酸化水素水および添加剤を所定の割合で混合した第２混合液がエッチング液として供給される。
【００３８】  ここで、エッチング液に含有する添加剤は、たとえばホスホン酸を含むことから、ウェハＷ上に形成される膜に含まれるタングステンおよび窒化チタンのうち、タングステン（より詳細には、タングステンの表面に形成される酸化膜（ＷＯ３））に吸着しやすい性質を有する。
【００３９】  これにより、図４に示すように、エッチング処理の際にタングステンの表面に添加剤の保護膜が形成されることから、ウェハＷ上に形成される膜に含まれるタングステンおよび窒化チタンのうち、窒化チタンを高い選択性でエッチングすることができる。
【００４０】  次に、処理ユニット１６では、図３の（ｂ）に示すように、ＤＩＷによるリンス処理が行われる。かかるリンス処理では、液供給部４０のノズル４１ｂがウェハＷの中央上方に移動し、バルブ４４ｂが所定時間開放されることにより、ウェハＷの表面に対してリンス液である室温のＤＩＷが供給される。このリンス処理により、ウェハＷ上に残存するエッチング液やエッチングされた窒化チタンなどの残渣を除去することができる。なお、リンス処理におけるＤＩＷの温度は、室温でも室温より高い温度でもよい。
【００４１】  つづいて、処理ユニット１６では、ウェハＷを乾燥させる乾燥処理が行われる。かかる乾燥処理では、たとえば、駆動部３３により保持部材３１１を高速回転させることによって、保持部材３１１に保持されるウェハＷ上のＤＩＷを振り切る。なお、ＤＩＷを振り切る代わりに、ＤＩＷをＩＰＡに置換させた後、かかるＩＰＡを振り切ってウェハＷを乾燥させてもよい。
【００４２】  その後、処理ユニット１６では、搬出処理が行われる。搬出処理では、ウェハＷの回転を停止させた後、基板搬送装置１７により、ウェハＷが処理ユニット１６から搬出される。かかる搬出処理が完了すると、１枚のウェハＷについての一連のエッチング処理が完了する。
【００４３】＜第１実施形態における混合液供給部の構成＞  次に、第１実施形態において、基板処理システム１が備える混合液供給部６０の構成について、図５を参照しながら説明する。図５は、第１実施形態に係る混合液供給部６０の構成を示す図である。なお、以下に示す混合液供給部６０の各部は、制御部１８によって制御可能である。
【００４４】  図５に示すように、第１実施形態に係る混合液供給部６０は、過酸化水素水供給部１００と、添加剤供給部１１０と、硫酸供給部１２０と、第１混合部１４０と、第２混合部１５０とを備える。
【００４５】  過酸化水素水供給部１００は、過酸化水素水を供給する。かかる過酸化水素水供給部１００は、過酸化水素水供給源１００ａと、バルブ１００ｂと、流量調整器１００ｃとを有する。
【００４６】  そして、過酸化水素水供給源１００ａは、バルブ１００ｂおよび流量調整器１００ｃを介して第１混合部１４０に接続される。これにより、過酸化水素水供給部１００は、第１混合部１４０に過酸化水素水を供給することができる。
【００４７】  添加剤供給部１１０は、所定の添加剤を供給する。かかる添加剤は、ウェハＷ上に形成される第１膜（たとえば、タングステンや酸化アルミニウム）および第２膜（たとえば、窒化チタン）のうち、第１膜に吸着しやすい性質を有する。
【００４８】  かかる添加剤は、ホスホン酸、カルボン酸またはスルホン酸を含むとよい。これにより、ウェハＷ上に形成される第１膜がタングステンまたは酸化アルミニウムであり、第２膜が窒化チタンである場合に、第１膜であるタングステンまたは酸化アルミニウムに選択的に保護膜を形成することができる。
【００４９】  添加剤供給部１１０は、添加剤供給源１１０ａと、バルブ１１０ｂと、流量調整器１１０ｃとを有する。そして、添加剤供給源１１０ａは、バルブ１１０ｂおよび流量調整器１１０ｃを介して第１混合部１４０に接続される。これにより、添加剤供給部１１０は、第１混合部１４０に添加剤を供給することができる。
【００５０】  硫酸供給部１２０は、硫酸を供給する。かかる硫酸供給部１２０は、硫酸供給源１２１ａと、バルブ１２１ｂと、流量調整器１２１ｃと、タンク１２２と、循環ライン１２３とを有する。
【００５１】  そして、硫酸供給源１２１ａは、バルブ１２１ｂおよび流量調整器１２１ｃを介してタンク１２２に接続される。これにより、硫酸供給部１２０は、硫酸供給源１２１ａからタンク１２２に硫酸を供給し、タンク１２２に硫酸を貯留することができる。
【００５２】  また、循環ライン１２３は、タンク１２２から出て、かかるタンク１２２に戻る循環ラインである。かかる循環ライン１２３には、タンク１２２を基準として、上流側から順にポンプ１２４と、フィルタ１２５と、流量調整器１２６と、ヒータ１２７と、熱電対１２８と、切替部１２９とが設けられる。
【００５３】  ポンプ１２４は、タンク１２２から出て、循環ライン１２３を通り、タンク１２２に戻る硫酸の循環流を形成する。フィルタ１２５は、循環ライン１２３内を循環する硫酸に含まれるパーティクルなどの汚染物質を除去する。流量調整器１２６は、循環ライン１２３を通る硫酸の循環流の流量を調整する。
【００５４】  ヒータ１２７は、循環ライン１２３内を循環する硫酸を加熱する。熱電対１２８は、循環ライン１２３内を循環する硫酸の温度を計測する。したがって、制御部１８は、ヒータ１２７および熱電対１２８を用いることにより、循環ライン１２３内を循環する硫酸の温度を制御することができる。
【００５５】  切替部１２９は、混合液供給部６０の第２混合部１５０に接続され、循環ライン１２３内を循環する硫酸の向きをタンク１２２または第２混合部１５０に切り替えることができる。
【００５６】  また、タンク１２２には、純水供給源１３０ａと、バルブ１３０ｂと、流量調整器１３０ｃと、バルブ１３０ｄとが設けられる。タンク１２２は、バルブ１３０ｄを介してドレン部に接続され、純水供給源１３０ａは、バルブ１３０ｂおよび流量調整器１３０ｃを介してタンク１２２とバルブ１３０ｄとの間に接続される。
【００５７】  これにより、制御部１８は、タンク１２２内の硫酸を交換する際などに、バルブ１３０ｂ、流量調整器１３０ｃおよびバルブ１３０ｄを制御して、タンク１２２内の硫酸を所定の濃度に希釈してからドレン部に排出することができる。
【００５８】  第１混合部１４０は、過酸化水素水供給部１００から供給される過酸化水素水と、添加剤供給部１１０から供給される添加剤とを混合して、第１混合液を生成する。第１実施形態において、第１混合部１４０はタンクであり、過酸化水素水と添加剤とが所定の割合で混合された第１混合液を貯留する。
【００５９】  また、タンクである第１混合部１４０には、かかる第１混合部１４０から出て、第１混合部１４０に戻る循環ライン１４１が設けられる。そして、かかる循環ライン１４１には、第１混合部１４０を基準として、上流側から順にポンプ１４２と、フィルタ１４３と、流量調整器１４４と、切替部１４５とが設けられる。
【００６０】  ポンプ１４２は、第１混合部１４０から出て、循環ライン１４１を通り、第１混合部１４０に戻る第１混合液の循環流を形成する。フィルタ１４３は、循環ライン１４１内を循環する第１混合液に含まれるパーティクルなどの汚染物質を除去する。流量調整器１４４は、循環ライン１４１を通る第１混合液の循環流の流量を調整する。
【００６１】  切替部１４５は、混合液供給部６０の第２混合部１５０に接続され、循環ライン１４１内を循環する第１混合液の向きを第１混合部１４０または第２混合部１５０に切り替えることができる。
【００６２】  また、循環ライン１４１には、フィルタ１４３と流量調整器１４４の間から分岐して、第１混合部１４０につながる分岐ライン１４６が設けられる。そして、かかる分岐ライン１４６には濃度計１４７が設けられることから、制御部１８は、かかる濃度計１４７を用いて、循環ライン１４１を循環する第１混合液内における過酸化水素水および添加剤の濃度を計測することができる。
【００６３】  さらに、制御部１８は、計測された第１混合液内の過酸化水素水および添加剤の濃度に基づいて過酸化水素水供給部１００および添加剤供給部１１０を制御し、第１混合液内における過酸化水素水および添加剤の濃度を所定の濃度に制御することができる。
【００６４】  また、第１混合部１４０は、バルブ１４８を介してドレン部に接続される。これにより、制御部１８は、タンクである第１混合部１４０内の第１混合液を交換する際などに、バルブ１４８を制御して、第１混合部１４０内の第１混合液をドレン部に排出することができる。
【００６５】  第２混合部１５０は、第１混合部１４０で生成される第１混合液と、硫酸供給部１２０から供給される硫酸とを混合して第２混合液を生成する。第１実施形態において、第２混合部１５０は、第１混合部１４０から切替部１４５を介して延びる配管と、硫酸供給部１２０の切替部１２９から延びる配管とが合流する箇所である。
【００６６】  また、硫酸供給部１２０と第２混合部１５０との間には第１バルブ１５１が設けられ、第１混合部１４０と第２混合部１５０との間には第２バルブ１５２が設けられる。
【００６７】  そして、第２混合部１５０は、上述したバルブ４４ａおよび流量調整器４５ａを介して処理ユニット１６に接続される。これにより、混合液供給部６０は、硫酸と過酸化水素水と添加剤とが所定の割合で混ざった第２混合液を処理ユニット１６に供給することができる。
【００６８】  また、上述のように、硫酸供給部１２０にはヒータ１２７が設けられるとともに、第２混合部１５０では、硫酸と過酸化水素水が反応することによって第２混合液の温度が上昇する。これにより、第１実施形態の混合液供給部６０は、第２混合液を所望の温度に昇温して処理ユニット１６に供給することができる。
【００６９】  なお、図５には図示していないが、循環ライン１２３、１４１や分岐ライン１４６などには、別途バルブなどが設けられていてもよい。
【００７０】＜実験結果＞  次に、第１実施形態の基板処理システム１において、タングステンのエッチングレートに対する窒化チタンのエッチングレートの割合（すなわち、エッチングの選択比）と、添加剤濃度との関係を求めた実験結果について、図６を参照しながら説明する。図６は、第１実施形態におけるタングステンのエッチングレート、窒化チタンのエッチングレートおよびエッチングの選択比と、添加剤濃度との関係を示した図である。
【００７１】  なお、図６に示した実験結果は、硫酸と過酸化水素水とを１０：１の割合で混ぜた液体に対して、添加剤の濃度を適宜変更した第２混合液での測定値であり、添加剤にはホスホン酸を用いた。また、タングステンおよび窒化チタンのエッチングはそれぞれ単独の材料で行い、９０（℃）の第２混合液でエッチングを行った。
【００７２】  図６に示すように、添加剤が０（ｖｏｌ．％）（すなわち、添加剤なし）の条件に比べて、添加剤を０．１５〜１（ｖｏｌ．％）程度まで添加することにより、エッチングの選択比が向上していることがわかる。これは、図６に示すように、添加剤を１（ｖｏｌ．％）程度まで添加するにしたがい、タングステンのエッチングレートが大きく減少しているのが要因である。
【００７３】  すなわち、第１実施形態では、窒化チタンよりタングステンに吸着しやすい添加剤をエッチング液に含有させることにより、タングステンのエッチングレートを低減させることができることから、窒化チタンを高い選択性でエッチングすることができる。
【００７４】  一方で、図６に示すように、添加剤を過剰に（たとえば、８（ｖｏｌ．％）程度）添加させた場合には、添加剤が付着しにくい窒化チタンにも保護膜が形成されることから、窒化チタンのエッチングレートも低下してしまう。したがって、第１実施形態において、添加剤を過剰に添加させた場合には、エッチングの選択比が逆に低下してしまう。
【００７５】  ここまで説明したように、第１実施形態では、添加剤を０．１５〜１（ｖｏｌ．％）含有させた第２混合液をエッチング液に用いることにより、窒化チタンを高い選択性でエッチングすることができる。
【００７６】＜エッチング液供給処理の詳細＞  つづいて、第１実施形態においてウェハＷにエッチング液を供給する処理の詳細について、図７を参照しながら説明する。図７は、第１実施形態に係るエッチング液供給処理の詳細を説明するための図である。
【００７７】  第２混合液に含まれる硫酸、過酸化水素水および添加剤のうち、窒化チタン、タングステンのエッチングには過酸化水素水が大きく寄与する。したがって、第２混合部１５０で生成される第２混合液において、所望の割合より過酸化水素水の割合が高くなった場合、窒化チタン、タングステンのエッチングが過剰に進む恐れがある。
【００７８】  そこで、第１実施形態では、以下に示す処理を実行することにより、窒化チタン、タングステンのエッチングが過剰に進むことを抑制することとした。最初に、制御部１８は、エッチング液として第２混合液をウェハＷに供給する前に、図７の（ａ）に示すように、第２バルブ１５２を閉め、第１バルブ１５１を開けることにより、硫酸をノズル４１ａからウェハＷに供給する。
【００７９】  なお、図７において、第１バルブ１５１または第２バルブ１５２が閉まっている場合は「Ｃ」と表記し、第１バルブ１５１または第２バルブ１５２が開いている場合は「Ｏ」と表記する。
【００８０】  ここで、硫酸は窒化チタン、タングステンのエッチングにほとんど寄与しないことから、第２混合液によるエッチングが行われる前に、窒化チタン、タングステンのエッチングが過剰に進むことを抑制することができる。
【００８１】  つづいて、制御部１８は、図７の（ｂ）に示すように、第１バルブ１５１および第２バルブ１５２を開けることにより、第２混合部１５０で生成された第２混合液をウェハＷに供給し、ウェハＷのエッチング処理を行う。
【００８２】  そして、第２混合液によるウェハＷのエッチングが終了すると、制御部１８は、図７の（ｃ）に示すように、第２バルブ１５２を閉め、第１バルブ１５１を開けることにより、硫酸をノズル４１ａからウェハＷに供給する。これにより、第２混合液によるエッチングが行われた後に、窒化チタン、タングステンのエッチングが過剰に進むことを抑制することができる。
【００８３】  ここまで説明したように、第１実施形態では、エッチング液を供給する際に、第１バルブ１５１および第２バルブ１５２を制御することにより、窒化チタン、タングステンのエッチングが過剰に進むことを抑制することができる。
【００８４】＜変形例＞  つづいて、第１実施形態の変形例にかかる混合液供給部６０の構成について、図８を参照しながら説明する。図８は、第１実施形態の変形例に係る混合液供給部６０の構成を示す図である。
【００８５】  図８に示すように、変形例にかかる混合液供給部６０は、過酸化水素水供給部１００、添加剤供給部１１０および第１混合部１４０の構成が第１実施形態と異なる。なお、硫酸供給部１２０および第２混合部１５０の構成は第１実施形態と同様であることから、かかる硫酸供給部１２０および第２混合部１５０の説明は省略する。
【００８６】  過酸化水素水供給部１００は、過酸化水素水供給源１００ａと、バルブ１００ｂと、流量調整器１００ｃと、タンク１００ｄと、循環ライン１００ｅとを有する。
【００８７】  そして、過酸化水素水供給源１００ａは、バルブ１００ｂおよび流量調整器１００ｃを介してタンク１００ｄに接続される。これにより、過酸化水素水供給部１００は、過酸化水素水供給源１００ａからタンク１００ｄに過酸化水素水を供給し、タンク１００ｄに過酸化水素水を貯留することができる。
【００８８】  また、循環ライン１００ｅは、タンク１００ｄから出て、かかるタンク１００ｄに戻る循環ラインである。かかる循環ライン１００ｅには、タンク１００ｄを基準として、上流側から順にポンプ１００ｆと、フィルタ１００ｇと、流量調整器１００ｈと、切替部１００ｉとが設けられる。
【００８９】  ポンプ１００ｆは、タンク１００ｄから出て、循環ライン１００ｅを通り、タンク１００ｄに戻る過酸化水素水の循環流を形成する。フィルタ１００ｇは、循環ライン１００ｅ内を循環する過酸化水素水に含まれるパーティクルなどの汚染物質を除去する。流量調整器１００ｈは、循環ライン１００ｅを通る過酸化水素水の循環流の流量を調整する。
【００９０】  切替部１００ｉは、混合液供給部６０の第１混合部１４０に接続され、循環ライン１００ｅ内を循環する過酸化水素水の向きをタンク１００ｄまたは第１混合部１４０に切り替えることができる。
【００９１】  また、タンク１００ｄは、バルブ１００ｊを介してドレン部に接続される。これにより、制御部１８は、タンク１００ｄ内の過酸化水素水を交換する際などに、バルブ１００ｊを制御して、タンク１００ｄ内の過酸化水素水をドレン部に排出することができる。
【００９２】  添加剤供給部１１０は、添加剤供給源１１０ａと、バルブ１１０ｂと、流量調整器１１０ｃと、タンク１１０ｄと、配管１１０ｅとを有する。
【００９３】  そして、添加剤供給源１１０ａは、バルブ１１０ｂおよび流量調整器１１０ｃを介してタンク１１０ｄに接続される。これにより、添加剤供給部１１０は、添加剤供給源１１０ａからタンク１１０ｄに添加剤を供給し、タンク１１０ｄに添加剤を貯留することができる。
【００９４】  また、配管１１０ｅは、バルブ１１０ｆおよび流量調整器１１０ｇを介して、タンク１１０ｄと第１混合部１４０との間を接続する。これにより、添加剤供給部１１０は、所望の流量の添加剤を第１混合部１４０に供給することができる。
【００９５】  たとえば、バルブ１１０ｆはニードルバルブであるとよい。これにより、過酸化水素水に比べて微量である添加剤を精度よく第１混合部１４０に供給することができる。
【００９６】  また、タンク１１０ｄは、バルブ１１０ｈを介してドレン部に接続される。これにより、制御部１８は、タンク１１０ｄ内の添加剤を交換する際などに、バルブ１１０ｈを制御して、タンク１１０ｄ内の添加剤をドレン部に排出することができる。
【００９７】  また、変形例の第１混合部１４０は、過酸化水素水供給部１００の切替部１００ｉから延びる配管と、添加剤供給部１１０の配管１１０ｅとが合流する箇所である。そして、第１混合部１４０は、第２バルブ１５２を介して第２混合部１５０に接続される。
【００９８】  ここまで説明したように、変形例の混合液供給部６０は、過酸化水素水供給部１００から供給される過酸化水素水と、添加剤供給部１１０から供給される添加剤とを第１混合部１４０で混合し、第１混合液を生成する。そして、変形例の混合液供給部６０は、第１混合部１４０で生成される第１混合液と、硫酸供給部１２０から供給される硫酸とを第２混合部１５０で混合し、第２混合液を生成する。
【００９９】  これにより、変形例の混合液供給部６０は、処理ユニット１６に第２混合液をエッチング液として供給することができる。
【０１００】  第１実施形態に係る基板処理装置（基板処理システム１）は、基板処理部３０と、過酸化水素水供給部１００と、添加剤供給部１１０と、硫酸供給部１２０と、第１混合部１４０と、第２混合部１５０と、液供給部４０とを備える。基板処理部３０は、基板（ウェハＷ）に液処理を施す。第１混合部１４０は、過酸化水素水供給部１００から供給される過酸化水素水と、添加剤供給部１１０から供給される添加剤とを混合して第１混合液を生成する。第２混合部１５０は、第１混合部１４０で生成される第１混合液と、硫酸供給部１２０から供給される硫酸とを混合して第２混合液を生成する。液供給部４０は、基板処理部３０に載置された基板（ウェハＷ）に第２混合液を供給する。これにより、ウェハＷ上に形成される膜に含まれる２種類の材料のうち、一方の材料を高い選択性でエッチングすることができる。
【０１０１】  また、第１実施形態に係る基板処理装置（基板処理システム１）は、第１バルブ１５１と、第２バルブ１５２と、制御部１８とをさらに備える。第１バルブ１５１は、硫酸供給部１２０と第２混合部１５０との間に設けられる。第２バルブ１５２は、第１混合部１４０と第２混合部１５０との間に設けられる。制御部１８は、第１バルブ１５１と、第２バルブ１５２と、液供給部４０とを制御する。そして、制御部１８は、第１バルブ１５１と第２バルブ１５２とを開けて生成される第２混合液を基板（ウェハＷ）に供給した後に、第１バルブ１５１を開けて硫酸を液供給部４０から基板（ウェハＷ）に供給する。これにより、第２混合液によるエッチングが行われた後に、窒化チタン、タングステンのエッチングが過剰に進むことを抑制することができる。
【０１０２】  また、第１実施形態に係る基板処理装置（基板処理システム１）において、制御部１８は、第１バルブ１５１と第２バルブ１５２とを開けて生成される第２混合液を基板に供給する前に、第１バルブ１５１を開けて硫酸を液供給部４０から基板に供給する。これにより、第２混合液によるエッチングが行われる前に、窒化チタン、タングステンのエッチングが過剰に進むことを抑制することができる。
【０１０３】  また、第１実施形態に係る基板処理装置（基板処理システム１）において、基板（ウェハＷ）は、第１膜と、かかる第１膜とは異なる材料を含む第２膜とを有し、添加剤は、第２膜より第１膜に吸着しやすい。これにより、第１膜の表面に添加剤の保護膜を形成することができることから、第２膜を高い選択性でエッチングすることができる。
【０１０４】  また、第１実施形態に係る基板処理装置（基板処理システム１）において、第１膜は、タングステンまたは酸化アルミニウムを含み、第２膜は、窒化チタンを含む。これにより、これにより、ウェハＷに含まれる第１膜および第２膜のうち、第２膜である窒化チタンを高い選択性でエッチングすることができる。
【０１０５】  また、第１実施形態に係る基板処理装置（基板処理システム１）において、添加剤は、ホスホン酸、カルボン酸またはスルホン酸を含む。これにより、ウェハＷ上に形成される第１膜がタングステンまたは酸化アルミニウムであり、第２膜が窒化チタンである場合に、第１膜であるタングステンまたは酸化アルミニウムに選択的に保護膜を形成することができる。
【０１０６】＜第２実施形態＞  つづいて、第２実施形態にかかる混合液供給部６０の構成について、図９を参照しながら説明する。図９は、第２実施形態に係る混合液供給部６０の構成を示す図である。
【０１０７】  図９に示すように、第２実施形態に係る混合液供給部６０は、過酸化水素水供給部１００と、添加剤供給部１１０と、硫酸供給部１２０と、混合部２００とを備える。
【０１０８】  過酸化水素水供給部１００は、過酸化水素水供給源１００ａと、バルブ１００ｂと、流量調整器１００ｃとを有する。そして、過酸化水素水供給源１００ａは、バルブ１００ｂおよび流量調整器１００ｃを介して混合部２００に接続される。これにより、過酸化水素水供給部１００は、混合部２００に過酸化水素水を供給することができる。
【０１０９】  添加剤供給部１１０は、添加剤供給源１１０ａと、バルブ１１０ｂと、流量調整器１１０ｃとを有する。そして、添加剤供給源１１０ａは、バルブ１１０ｂおよび流量調整器１１０ｃを介して混合部２００に接続される。これにより、添加剤供給部１１０は、混合部２００に添加剤を供給することができる。
【０１１０】  硫酸供給部１２０は、硫酸供給源１２０ａと、バルブ１２０ｂと、流量調整器１２０ｃとを有する。そして、硫酸供給源１２０ａは、バルブ１２０ｂおよび流量調整器１２０ｃを介して混合部２００に接続される。これにより、硫酸供給部１２０は、混合部２００に硫酸を供給することができる。
【０１１１】  混合部２００は、過酸化水素水供給部１００から供給される過酸化水素水と、添加剤供給部１１０から供給される添加剤と、硫酸供給部１２０から供給される硫酸とを混合して、混合液を生成する。
【０１１２】  すなわち、第２実施形態の混合液は、第１実施形態の第２混合液と同様に、硫酸、過酸化水素水および添加剤が所定の割合で混合されている。第２実施形態において、混合部２００はタンクであり、上述の混合液を貯留する。
【０１１３】  また、タンクである混合部２００には、かかる混合部２００から出て、混合部２００に戻る循環ライン２０１が設けられる。そして、かかる循環ライン２０１には、混合部２００を基準として、上流側から順にポンプ２０２と、フィルタ２０３と、流量調整器２０４と、ヒータ２０５と、熱電対２０６と、切替部２０７とが設けられる。
【０１１４】  ポンプ２０２は、混合部２００から出て、循環ライン２０１を通り、混合部２００に戻る混合液の循環流を形成する。フィルタ２０３は、循環ライン２０１内を循環する混合液に含まれるパーティクルなどの汚染物質を除去する。流量調整器２０４は、循環ライン２０１を通る混合液の循環流の流量を調整する。
【０１１５】  ヒータ２０５は、循環ライン２０１内を循環する混合液を加熱する。熱電対２０６は、循環ライン２０１内を循環する混合液の温度を計測する。そして、制御部１８は、ヒータ２０５および熱電対２０６を用いることにより、循環ライン２０１内を循環する混合液の温度を制御することができる。したがって、第２実施形態の混合液供給部６０は、混合液を所望の温度に昇温して処理ユニット１６に供給することができる。
【０１１６】  切替部２０７は、バルブ４４ａおよび流量調整器４５ａを介して処理ユニット１６に接続され、循環ライン２０１内を循環する混合液の向きを処理ユニット１６または混合部２００に切り替えることができる。
【０１１７】  また、混合部２００には、純水供給源２０８ａと、バルブ２０８ｂと、流量調整器２０８ｃと、バルブ２０８ｄとが設けられる。混合部２００は、バルブ２０８ｄを介してドレン部に接続され、純水供給源２０８ａは、バルブ２０８ｂおよび流量調整器２０８ｃを介して混合部２００とバルブ２０８ｄとの間に接続される。
【０１１８】  これにより、制御部１８は、タンクである混合部２００内の混合液を交換する際などに、バルブ２０８ｂ、流量調整器２０８ｃおよびバルブ２０８ｄを制御して、混合部２００内の混合液を所定の濃度に希釈してからドレン部に排出することができる。
【０１１９】  ここまで説明したように、第２実施形態の混合液供給部６０では、硫酸、過酸化水素水および添加剤を混合部２００において一括で混合することにより、硫酸、過酸化水素水および添加剤が所定の割合で混合された混合液を安定して生成することができる。
【０１２０】  なお、図９には図示されていないが、循環ライン２０１などに濃度計を設けて、かかる濃度計により循環ライン２０１を循環する混合液内における硫酸、過酸化水素水および添加剤の濃度を計測してもよい。これにより、硫酸、過酸化水素水および添加剤が所定の割合で混合された混合液をさらに安定して生成することができる。
【０１２１】  第２実施形態に係る基板処理装置（基板処理システム１）は、基板処理部３０と、過酸化水素水供給部１００と、添加剤供給部１１０と、硫酸供給部１２０と、混合部２００と、液供給部４０とを備える。基板処理部３０は、基板（ウェハＷ）に液処理を施す。混合部２００は、過酸化水素水供給部１００から供給される過酸化水素水と、添加剤供給部１１０から供給される添加剤と、硫酸供給部１２０から供給される硫酸とを混合して混合液を生成する。液供給部４０は、基板（ウェハＷ）に混合液を供給する。これにより、ウェハＷ上に形成される膜に含まれる２種類の材料のうち、一方の材料を高い選択性でエッチングすることができる。
【０１２２】＜処理の手順＞  つづいて、各実施形態に係る基板処理の手順について、図１０および図１１を参照しながら説明する。図１０は、第１実施形態に係る基板処理システム１が実行する基板処理の手順を示すフローチャートである。
【０１２３】  最初に、制御部１８は、混合液供給部６０を制御して、過酸化水素水および添加剤を第１混合部１４０で混合し、過酸化水素水および添加剤が所定の割合で混合された第１混合液を生成する（ステップＳ１０１）。たとえば、かかる第１混合液は、過酸化水素水供給部１００から供給される過酸化水素水と、添加剤供給部１１０から供給される添加剤とを所定の割合で混合することにより生成される。
【０１２４】  次に、制御部１８は、第２混合液によるエッチングが行われる前に、第１バルブ１５１を開けて、基板処理部３０に載置されるウェハＷに硫酸供給部１２０から硫酸を供給する（ステップＳ１０２）。
【０１２５】  その後、制御部１８は、第１バルブ１５１および第２バルブ１５２を開けて、硫酸、過酸化水素水および添加剤が所定の割合で混合された第２混合液を第２混合部１５０で生成する（ステップＳ１０３）。そして、制御部１８は、バルブ４４ａを制御して、生成された第２混合液をウェハＷに供給し（ステップＳ１０４）、かかる第２混合液でウェハＷをエッチング処理する。
【０１２６】  そして、第２混合液によるエッチング処理が終わると、制御部１８は、第２バルブ１５２を閉めるとともに第１バルブ１５１を開けて、硫酸をウェハＷに供給する（ステップＳ１０５）。次に、制御部１８は、第１バルブ１５１およびバルブ４４ａを閉めて、ウェハＷに対する硫酸の供給を停止する（ステップＳ１０６）。
【０１２７】  次に、制御部１８は、バルブ４４ｂを制御して、ノズル４１ｂからリンス液をウェハＷに供給する（ステップＳ１０７）。そして、制御部１８は、基板処理部３０を制御して、ウェハＷを高速回転させることにより、リンス液を振り切ってウェハＷをスピン乾燥するか、もしくはリンス液をＩＰＡで置換した後にＩＰＡを振り切るＩＰＡ乾燥を行い（ステップＳ１０８）、処理を完了する。
【０１２８】  第１実施形態に係る基板処理方法は、第１混合工程（ステップＳ１０１）と、第２混合工程（ステップＳ１０３）と、液供給工程（ステップＳ１０４）とを含む。第１混合工程は、過酸化水素水と、添加剤とを混合して第１混合液を生成する。第２混合工程は、第１混合液と、硫酸とを混合して第２混合液を生成する。液供給工程は、基板処理部３０に載置された基板（ウェハＷ）に第２混合液を供給する。これにより、ウェハＷ上に形成される膜に含まれる２種類の材料のうち、一方の材料を高い選択性でエッチングすることができる。
【０１２９】  図１１は、第２実施形態に係る基板処理システム１が実行する基板処理の手順を示すフローチャートである。最初に、制御部１８は、混合液供給部６０を制御して、硫酸、過酸化水素水および添加剤を混合部２００で混合し、硫酸、過酸化水素水および添加剤が所定の割合で混合された混合液を生成する（ステップＳ２０１）。
【０１３０】  たとえば、かかる混合液は、過酸化水素水供給部１００から供給される過酸化水素水と、添加剤供給部１１０から供給される添加剤と、硫酸供給部１２０から供給される硫酸とを所定の割合で混合することにより生成される。
【０１３１】  次に、制御部１８は、切替部２０７およびバルブ４４ａを制御して、生成された混合液をウェハＷに供給し（ステップＳ２０２）、かかる混合液でウェハＷをエッチング処理する。そして、制御部１８は、バルブ４４ａを制御して、ウェハＷに対する混合液の供給を停止する（ステップＳ２０３）。
【０１３２】  次に、制御部１８は、バルブ４４ｂを制御して、ノズル４１ｂからリンス液をウェハＷに供給する（ステップＳ２０４）。そして、制御部１８は、基板処理部３０を制御して、ウェハＷを高速回転させることにより、リンス液を振り切ってウェハＷをスピン乾燥するか、もしくはリンス液をＩＰＡで置換した後にＩＰＡを振り切るＩＰＡ乾燥を行い（ステップＳ２０５）、処理を完了する。
【０１３３】  第２実施形態に係る基板処理方法は、混合工程（ステップＳ２０１）と、液供給工程（ステップＳ２０２）とを含む。混合工程は、過酸化水素水と、添加剤と、硫酸とを混合して混合液を生成する。液供給工程は、基板処理部３０に載置された基板（ウェハＷ）に混合液を供給する。これにより、ウェハＷ上に形成される膜に含まれる２種類の材料のうち、一方の材料を高い選択性でエッチングすることができる。
【０１３４】  以上、本開示の各実施形態について説明したが、本開示は上記の各実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。たとえば、上記の各実施形態では、第２混合液または混合液でウェハＷをエッチングした後、リンス処理する例について示したが、エッチングした後の処理はリンス処理に限られず、どのような処理を行ってもよい。
【０１３５】  また、上記の第１実施形態では、第２混合部１５０が合流する配管で構成された例について示したが、第２混合部１５０の構成は合流する配管に限られず、たとえば、第２混合部１５０はタンクで構成されていてもよい。
【０１３６】  今回開示された各実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した各実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の各実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
【符号の説明】
【０１３７】  Ｗ      ウェハ  １      基板処理システム（基板処理装置の一例）  １６    処理ユニット  １８    制御部  ３０    基板処理部  ４０    液供給部  ６０    混合液供給部  １００  過酸化水素水供給部  １１０  添加剤供給部  １２０  硫酸供給部  １４０  第１混合部  １５０  第２混合部  １５１  第１バルブ  １５２  第２バルブ  ２００  混合部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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