(57)【要約】【課題】加工性、機械強度、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れた変性共役ジエン重合体組成物を得ることが可能な重合体用変性剤及び変性共役ジエン重合体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の重合体用変性剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。Ａ１及びＡ２は、６員環芳香環基又は少なくとも窒素原子１個を環の構成元素に含む６員環芳香族複素環基を示す。Ｒ１及びＲ２は、Ａ１及びＡ２の炭素原子と結合しており、各々独立に、無置換又は置換基を有する飽和又は不飽和の３〜１２員環複素環基であり、窒素原子１個を複素環の構成元素に含み、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１個のヘテロ原子を複素環の構成成分として更に含んでもよい。ｍ及びｎは、各々独立に０〜４の整数で、ｍ＋ｎ≧１を満たす数値である。2020045316.tif 000071  【選択図】なし
2020045316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される化合物を含む、重合体用変性剤。
【化１】
2020045316.tif 000068
（Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ａ１及びＡ２は、６員環芳香環基又は少なくとも窒素原子１個を環の構成元素に含む６員環芳香族複素環基を示す。
Ｒ１及びＲ２は、Ａ１及びＡ２の炭素原子と結合しており、各々独立に、無置換又は置換基を有する飽和又は不飽和の３〜１２員環複素環基であり、窒素原子１個を複素環の構成元素に含み、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１個のヘテロ原子を複素環の構成成分として更に含んでもよい。
ｍ及びｎは、各々独立に０〜４の整数で、ｍ＋ｎ≧１を満たす数値である。）
【請求項２】
前記式（１）のｍ及びｎが１である、請求項１に記載の重合体用変性剤。
【請求項３】
前記式（１）のＲ１及びＲ２中の複素環の窒素原子がＡ１及びＡ２の炭素原子と結合している、請求項１又は２に記載の重合体用変性剤。
【請求項４】
前記式（１）のＲ１及びＲ２がＡ１及びＡ２のパラ位の炭素原子と結合している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体用変性剤。
【請求項５】
前記式（１）のＲ１及びＲ２は、各々独立に、窒素原子１又は２個を環の構成成分に含む飽和又は不飽和の５〜６員環複素環基、窒素原子１個と酸素原子１個を環の構成成分に含む飽和又は不飽和の５〜６員環複素環基及び窒素原子１個と硫黄原子１個を環の構成成分に含む飽和又は不飽和の５〜６員環複素環基からなる群より選ばれる複素環基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体用変性剤。
【請求項６】
前記式（１）のＲ１及びＲ２は、各々独立に、無置換又は置換基を有し、置換基は各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されたアミノ基、窒素原子を１個以上含む３〜１２員環複素環基、炭素数１〜６のアルコキシ基及びアリール基からなる群より選択される置換基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体用変性剤。
【請求項７】
希土類金属化合物及び／又はアルカリ金属化合物を用いて共役ジエン化合物を重合させて共役ジエン重合体を得る工程と、
前記共役ジエン重合体と請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体用変性剤とを反応させて変性共役ジエン重合体を得る工程と、を有する、変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項８】
前記希土類金属化合物は、下記の一般式（６）で表される非メタロセン型金属化合物である、請求項７に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【化２】
2020045316.tif 000069
（但し、Ｒ３、Ｒ５は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｍは希土類金属原子を表す。）
。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法により製造される、変性共役ジエン重合体。
【請求項１０】
共役ジエン重合体の末端に下記一般式（１）で示される化合物由来の構造を有する変性共役ジエン重合体。
【化３】
2020045316.tif 000070
（Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ａ１及びＡ２は、６員環芳香環基又は少なくとも窒素原子１個を環の構成元素に含む６員環芳香族複素環基を示す。
Ｒ１及びＲ２は、Ａ１及びＡ２の炭素原子と結合しており、各々独立に、無置換又は置換基を有する飽和又は不飽和の３〜１２員環複素環基であり、窒素原子１個を環の構成元素に含み、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１個のヘテロ原子を環の構成成分として更に含んでもよい。
ｍ及びｎは、各々独立に０〜４の整数で、ｍ＋ｎ≧１を満たす数値である。）
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の変性共役ジエン重合体を含む、ゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１３】
請求項１１に記載のゴム組成物を用いたゴムベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体用変性剤、変性共役ジエン重合体の製造方法、変性共役ジエン重合体、ゴム組成物、タイヤ及びゴムベルトに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
重合体用変性剤として、芳香族アミンやアルコキシシランなどの化合物が一般的に知られている。【０００３】
高シスジエン系ゴムを変性剤により変性させた例として、シクロペンタジエニル骨格を有するチタン化合物を触媒として、シス−１，４−ポリブタジエンを製造したのち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを反応させて変性する方法が知られている（特許文献１参照）。【０００４】
活性なアルカリ金属末端を有するジエン系ゴムを、ニトロアミノ化合物、ニトロ化合物、ニトロアルキル化合物などと反応させることで、変性ジエン系ゴムを製造する方法が知られている（特許文献２〜４参照）。
ポリブタジエンを製造した後、アミン系化合物、イミド系化合物、キノン系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物などを反応させて変性する方法や、アルコキシシラン化合物を変性剤として用いる方法が知られている（特許文献５〜９参照）。【０００５】
ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、あるいはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を主成分とし、他に天然ゴムなどを配合したゴム組成物は、その特徴を生かし、主としてタイヤ用の材料、クローラ式走行装置のクローラ、工業用ゴムベルトなどとして工業的に生産され、使用されている（特許文献１０及び１１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−８６７１９号公報
【特許文献２】特開昭６３−１３９９０２号公報
【特許文献３】特開昭６３−２７８９４６号公報
【特許文献４】特開昭６３−２７８９４７号公報
【特許文献５】特開２００１−１３９６３３号公報
【特許文献６】特開２００１−１３９６３４号公報
【特許文献７】特開２００２−３０１１０号公報
【特許文献８】特許０５２１７３７７号
【特許文献９】特許０４３６７５９０号
【特許文献１０】特開２００７−２３０２６６号公報
【特許文献１１】特開２００４−３４６２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、加工性、機械強度、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れた変性共役ジエン重合体組成物を得ることが可能な重合体用変性剤及び変性共役ジエン重合体は提案されていなかった。
そこで、本発明は、加工性、機械強度、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れた変性共役ジエン重合組成物体を得ることが可能な重合体用変性剤及び変性共役ジエン重合体を提供することを目的とする。また、本発明は、加工性、機械強度、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れた変性共役ジエン重合体組成物を得ることが可能な変性共役ジエン重合体の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、加工性、機械強度、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れたゴム組成物、タイヤ及びゴムベルトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。本発明は、以下に関する。【０００９】
［１］下記の一般式（１）で表される化合物を含む、重合体用変性剤。【００１０】
【化１】
2020045316.tif 000003
（Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ａ１及びＡ２は、６員環芳香環基又は少なくとも窒素原子１個を環の構成元素に含む６員環芳香族複素環基を示す。
Ｒ１及びＲ２は、Ａ１及びＡ２の炭素原子と結合しており、各々独立に、無置換又は置換基を有する飽和又は不飽和の３〜１２員環複素環基であり、窒素原子１個を複素環の構成元素に含み、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１個のヘテロ原子を複素環の構成成分として更に含んでもよい。
ｍ及びｎは、各々独立に０〜４の整数で、ｍ＋ｎ≧１を満たす数値である。）
［２］前記式（１）のｍ及びｎが１である、［１］の重合体用変性剤。
［３］前記式（１）のＲ１及びＲ２中の窒素原子がＡ１及びＡ２の炭素原子と結合している、［１］又は［２］の重合体用変性剤。
［４］前記式（１）のＲ１及びＲ２がＡ１及びＡ２のパラ位の炭素原子と結合している、［１］〜［３］の重合体用変性剤。
［５］前記式（１）のＲ１及びＲ２は、各々独立に、窒素原子１個又は２個を環の構成成分に含む飽和又は不飽和の５〜６員環複素環基、窒素原子１個と酸素原子１個を環の構成成分に含む飽和の５〜６員環複素環基及び窒素原子１個と硫黄原子１個を環の構成成分に含む飽和の５〜６員環複素環基からなる群より選ばれる複素環基である、［１］〜［４］の重合体用変性剤。
［６］前記式（１）のＲ１及びＲ２は、各々独立に、無置換又は置換基を有し、置換基は各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されたアミノ基、窒素原子を１個以上含む３〜１２員環複素環基、炭素数１〜６のアルコキシ基及びアリール基からなる群より選択される置換基である、［１］〜［５］の重合体用変性剤。
［７］希土類金属化合物及び／又はアルカリ金属化合物を用いて共役ジエン化合物を重合させて共役ジエン重合体を得る工程と、
前記共役ジエン重合体と［１］〜［６］の重合体用変性剤とを反応させて変性共役ジエン重合体を得る工程と、を有する、変性共役ジエン重合体の製造方法。
［８］前記希土類金属化合物は、下記の一般式（７）で表される非メタロセン型金属化合物である、［７］の変性共役ジエン重合体の製造方法。【００１１】
【化２】
2020045316.tif 000004
（但し、Ｒ３、Ｒ５は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｍは希土類金属原子を表す。）
［９］［７］又は［９］の変性共役ジエン重合体の製造方法により製造される、変性共役ジエン重合体。
［１０］共役ジエン重合体の末端に下記一般式（１）で示される化合物由来の構造を有する変性共役ジエン重合体。【００１２】
【化３】
2020045316.tif 000005
（Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、無置換又は置換基を有する飽和の３〜１２員環複素環基であり、窒素原子１個を環の構成元素に含み、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１個のヘテロ原子を環の構成成分として更に含んでもよい。
ｍ及びｎは、各々独立に０〜４の整数で、ｍ＋ｎ≧１を満たす数値である。）
［１１］［９］又は［１０］の変性共役ジエン重合体を含む、ゴム組成物。
［１２］［１１］のゴム組成物を用いたタイヤ。
［１３］［１１］のゴム組成物を用いたゴムベルト。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、加工性、機械強度、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れた変性共役ジエン重合体組成物を得ることが可能な重合体用変性剤及び変性共役ジエン重合体を提供することができる。また、本発明によれば、加工性、機械強度、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れた変性共役ジエン重合体組成物を得ることが可能な変性共役ジエン重合体の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、加工性、機械強度、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れたゴム組成物、タイヤ及びゴムベルトを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の重合体用変性剤、変性共役ジエン重合体の製造方法及び変性共役ジエン重合体について説明する。
【００１５】
《重合体用変性剤（１）》
「重合体用変性剤」とは、重合体の末端を変性することできる化合物を含み、変性剤に含まれる化合物が重合体の末端と化学結合することで重合体の末端を変性（末端に化合物を導入）することができるものをいう。「重合体」とは、モノマーが重合した化合物であり、重合体としては特に制限されないが、例えば、共役ジエン重合体が挙げられる。
本発明の重合体用変性剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
【００１６】
【化４】
2020045316.tif 000006
（Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ａ１及びＡ２は、６員環芳香環基又は少なくとも窒素原子１個を環の構成元素に含む６員環芳香族複素環基を示す。
Ｒ１及びＲ２は、Ａ１及びＡ２の炭素原子と結合しており、各々独立に、無置換又は置換基を有する飽和又は不飽和の３〜１２員環複素環基であり、窒素原子１個を環の構成元素に含み、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１個のヘテロ原子を環の構成成分として更に含んでもよい。
ｍ及びｎは、各々独立に０〜４の整数で、ｍ＋ｎ≧１を満たす数値である。）
【００１７】
このような重合体用変性剤を用いて変性した変性共役ジエン重合体から得られる変性共役ジエン重合体組成物（ゴム組成物）は、加工性、機械強度、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れたものとなる。
【００１８】
前記化合物は、前記一般式（１）のｍ及びｎが１であることが好ましい。
前記化合物は、前記一般式（１）のＲ１及びＲ２中の窒素原子がＡ１及びＡ２の炭素原子と結合していることが好ましい。
前記化合物は、前記一般式（１）のＲ１及びＲ２がＡ１及びＡ２のパラ位の炭素原子と結合していることが好ましい。
【００１９】
前記化合物は、Ａ１及びＡ２が、６員環芳香環基の場合は、下記一般式（２）で示される化合物であることが好ましい。
【００２０】
【化５】
2020045316.tif 000007
（Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、無置換又は置換基を有する飽和又は不飽和の３〜１２員環複素環基であり、窒素原子１個を環の構成元素に含み、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１個のヘテロ原子を環の構成成分として更に含んでもよい。
Ｒ１及びＲ２中の窒素原子は、芳香環の炭素原子と結合している）
【００２１】
前記化合物は、Ａ１及びＡ２が、少なくとも窒素原子１個を環の構成元素に含む６員環芳香族複素環基の場合は、６員環芳香族複素基の構成元素として窒素原子１個を含むことが好ましく、下記一般式（３）、下記一般式（４）、下記一般式（５）及び下記一般式（６）からなる群から選ばれる化合物であることがより好ましい。
【００２２】
【化６】
2020045316.tif 000008
（Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、無置換又は置換基を有する飽和又は不飽和の３〜１２員環複素環基であり、窒素原子１個を環の構成元素に含み、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１個のヘテロ原子を環の構成成分として更に含んでもよい。
Ｒ１及びＲ２中の窒素原子は、６員環芳香族複素環基の炭素原子と結合している。）
【００２３】
前記一般式（１）のＲ１及びＲ２は、窒素原子１又は２個を環の構成成分に含む飽和又は不飽和の５〜６員環複素環基、窒素原子１個と酸素原子１個を環の構成成分に含む飽和又は不飽和の５〜６員環複素環基及び窒素原子１個と硫黄原子１個を環の構成成分に含む飽和の５〜６員環複素環基からなる群より選ばれる複素環基であることが好ましく、ピロリジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、チアゾリジル基、モルホリル基及びチオモルホリル基からなる群より選ばれる飽和の複素環基及びチアゾリル基、イミダゾリル基、ピロリル基及びピラゾリル基からなる群より選ばれる不飽和の複素環基であることがより好ましい。
また、前記一般式（１）のＲ１及びＲ２は、前記５〜６員環複素環基に芳香環等の他の環が縮合した縮合２環式の複素環基でもよく、ピロリジル基に６員環芳香環基が縮合したインドリル基であることが好ましい。
前記一般式（１）のＲ１及びＲ２は、異なる構造であってもよく、同じ構造であってもよいが、同じ構造であることが好ましい。
【００２４】
また、前記一般式（１）のＲ１及びＲ２は、各々独立に、無置換でもよく、置換基を有していてもよいが、両者が無置換であるか、両者が置換基を有していることが好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）のＲ１及びＲ２の置換基は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されたアミノ基及び窒素原子を１個以上含む３〜１２員環複素環基、炭素数１〜６のアルコキシ基及びアリール基からなる群より選択される置換基であることが好ましく、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されたアミノ基、窒素原子を１個又は２個含む５〜１２員環複素環基、炭素数１〜３のアルコキシ基及びフェニル基からなる群より選択される置換基であることがより好ましい。
Ｒ１及びＲ２上の置換基は、異なる置換基であっても同じ構造の置換基であってもよいが、同じ構造の置換基であることが好ましい。
また、Ｒ１及びＲ２は、複数の置換基を有していてもよく、複数の置換基は同一炭素上に存在してもよい。同一炭素上に２個のアルコキシ基を有する場合は、２個のアルコキシ基は環状構造を形成してもよい。
【００２６】
Ｒ１及びＲ２は、具体的には、飽和の複素環基の場合は、ピペリジル基、１−メチルピペラジル基、３−（ジエチルアミノ）ピロリジル基、４−（１−ピロリジニル）ピペリジル基、４−トリフルオロメチルピペリジル基、ピロリジル基、チオモルホリル基、モルホリル基、３−（ピロリジン−１−イル）ピペリジル基、２−（ピロリジン−１−イル）ピペリジル基、１，４’−ビピペリジル基、１，３’−ビピペリジル基、１，２’−ビピペリジル基、４−（アゼチジン−１−イル））ピペリジル基、３−（アゼチジン−１−イル））ピペリジル基、２−（アゼチジン−１−イル））ピペリジル基、４−（アジリジン−１−イル））ピペリジル基、３−（アジリジン−１−イル））ピペリジル基、２−（アジリジン−１−イル））ピペリジル基、１，３’ビピロリジル基、１，２’ビピロリジル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジン−４−アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジン−３−アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジン−２−アミノ基、３−（アゼチジン−１−イル）ピロリジル基、２−（アゼチジン−１−イル）ピロリジル基、３−（アジリジン−１−イル）ピロリジル基、２−（アジリジン−１−イル）ピロリジル基等が挙げられるが、ピペリジル基、１−メチルピペラジル基、３−（ジエチルアミノ）ピロリジル基、４−（１−ピロリジニル）ピペリジル基、４−トリフルオロメチルピペリジル基、ピロリジル基、チオモルホリル基、モルホリル基が好ましい。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２は、具体的には、不飽和の複素環基の場合は、チアゾリル基、チアジアゾリル基、イミダゾリル基、１−メチルイミダゾリル基、１−フェニルイミダゾリル基、１−メチルベンゾイミダゾリル基、１−フェニルベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基１−メチルピラゾリル基、１−フェニルピラゾリル基、ピロリル基、インドリル基、イソインドリル基等が挙げられるが、チアゾリル基、イミダゾリル基、１−メチルイミダゾリル基、１−フェニルイミダゾリル基、ピラゾリル基、１−メチルピラゾリル基、ピロリル基、インドリル基が好ましい。
【００２８】
（式（１）中のＡ１及びＡ２は６員環芳香環基で、Ｒ１及びＲ２は飽和の３〜１２員環複素環基である化合物）
前記一般式（１）で表される化合物として、具体的には、ビス（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（４−メチルピペラジン−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（３−（ジエチルアミノ）ピロリジン−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（４−（ピロリジン−１−イル）ピペリジン−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（４−（トリフルオロメチル）ピペリジン−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（ピロリジン−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−チオモルホリノフェニル）メタノン、ビス（４−モルホリノフェニル）メタノン、ビス（４−（１，４−ジオキサ−８−アザスピロ[４，５]デカン−８−イル）フェニル）メタノン、フェニル（４−（４−（ピロリジン−１−イル）フェニル）メタノン、フェニル（４−（４−ピロリジン−１−イル）ピペリジン−１−イル）フェニル）メタノン等が挙げられるが、ビス（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（４−メチルピペラジン−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（３−（ジエチルアミノ）ピロリジン−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（４−（ピロリジン−１−イル）ピペリジン−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（４−（トリフルオロメチル）ピペリジン−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（ピロリジン−１−イル）フェニル）メタノンが好ましい。
【００２９】
（式（１）中のＡ１及びＡ２は少なくとも窒素原子１個を環の構成元素に含む６員環芳香族複素環基で、Ｒ１及びＲ２は、飽和の３〜１２員環複素環基である化合物）
また、前記一般式（１）で表される化合物として、具体的には、ビス（6−（ピロリジン−１−イル）ピリジン−３−イル）メタノン、ビス（６−（３−ジエチルアミノ）ピロリジン−１−イル）ピリジン-３-イル）メタノン、ビス（６−（４−（ピロリジン−１−イル）ピペリジン-１-イル）ピリジン−３イル）メタノン、ビス（6−（ピロリジン−１−イル）ピリジン−３−イル）メタノン、ビス（６−（３−ジエチルアミノ）ピロリジン−１−イル）ピリジン-３-イル）メタノン、ビス（６−（４−（ピロリジン−１−イル）ピペリジン-１-イル）ピリジン−３イル）メタノン、ビス（６−（ピペリジン−１−イル）ピリジン−３−イル）メタノン、ビス（６−（４−メチルピペラジン−１−イル）ピリジン−３−イル）メタノン、ビス（６−（３−（ジエチルアミノ）ピロリジン−１−イル）ピリジン−３−イル）メタノン、ビス（６−（４−（ピロリジン−１−イル）ピペリジン−１−イル）ピリジン−３−イル）メタノン、ビス（６−（４−（トリフルオロメチル）ピペリジン−１−イル）ピリジン−３−イル）メタノン、ビス（６−（ピロリジン−１−イル）ピリジン−３−イル）メタノン、ビス（６−チオモルホリノピリジン−３−イル）メタノン、ビス（６−モルホリノピリジン−３−イル）メタノン、ビス（６−（１，４−ジオキサ−８−アザスピロ[４，５]デカン−８−イル）ピリジン−３−イル）メタノン等が挙げられるが、ビス（6−（ピロリジン−１−イル）ピリジン−３−イル）メタノン、ビス（６−（３−ジエチルアミノ）ピロリジン−１−イル）ピリジン-３-イル）メタノン、ビス（６−（４−（ピロリジン−１−イル）ピペリジン-１-イル）ピリジン−３イル）メタノンが好ましい。
【００３０】
（式（１）中のＡ１及びＡ２は、６員環芳香環基で、Ｒ１及びＲ２は、不飽和の３〜１２員環複素環基である化合物）
また、前記一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、後述する重合体用変性剤（２）「分類（２）」の小分類（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）に記載された化合物等が挙げられるが、ビス（４−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−２−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（１−インドリン−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（チアゾール−２−イル）フェニル）メタノンが好ましい。
【００３１】
（式（１）中のＡ１及びＡ２は、少なくとも窒素原子１個を環の構成元素に含む６員環芳香族複素環基で、Ｒ１及びＲ２は、不飽和の３〜１２員環複素環基である化合物）
また、前記一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、ビス（６−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ピリジン−３−イル）メタノン、ビス（６−（１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ピリジン−３−イル）メタノン、ビス（６−（１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−２−イル）ピリジン−３−イル）メタノン、ビス（６−（１Ｈ−ピロール−１−イル）ピリジン−３−イル）メタノン、ビス（６−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）ピリジン−３−イル）メタノン、ビス（４−（１−インドリン−１−イル）ピリジン−３−イル）メタノン、ビス（６−（チアゾール−２−イル）ピリジン−３−イル）メタノン等が挙げられるが、ビス（６−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ピリジン−３−イル）メタノンが好ましい。
【００３２】
これにより、加工性、機械強度、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れた変性共役ジエン重合体組成物を提供可能な変性共役ジエン重合体を得ることができる。
また、前記化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３３】
本発明の重合体用変性剤は、原料（Ａ）ハロゲン化ベンゾフェノン化合物又はジハロゲン化ピリジン化合物、原料（Ｂ）飽和又は不飽和の３〜１２員環複素環化合物、原料（Ｃ）周期律表第１族から選ばれる元素の有機金属化合物、触媒成分（Ｄ）周期律表第１０族、１１族から選ばれる元素の有機金属化合物及び配位性化合物により合成されることが好ましい。
【００３４】
原料（Ａ）のハロゲン化ベンゾフェノン化合物としては、例えば、２，２’−ジフルオロベンゾフェノン、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、２，２’−ジブロモベンゾフェノン、２，２’−ジヨードベンゾフェノン、３，３’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジブロモベンゾフェノン、３，３’−ジヨードベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、４−クロロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’−ジヨードベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラブロモベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラブロモベンゾフェノン等が挙げられる。
原料（Ａ）のジハロゲン化ピリジン化合物としては、３−ブロモ−５−ヨードピリジン、３−フルオロ−５−クロロピリジン、３−フルオロ−５−ブロモピリジン、３−フルオロ−５−ヨードピリジン、６−ブロモニコチンアルデヒド、2−ブロモ−５−シアノピリジン、６−フルオロニコチンアルデヒド、2−フルオロ−５−シアノピリジン等が挙げられる。
【００３５】
原料（Ｂ）の飽和の３〜１２員環複素環化合物としては、例えば、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、チオモルホリン、モルホリン等が挙げられるが、ピペリジン、１−メチルピペラジン、３−（ジエチルアミノ）ピロリジン、４−（１−ピロリジニル）ピペリジン、４−トリフルオロメチルピペリジン、ピロリジン、チオモルホリン、モルホリンが好ましい。
原料（Ｂ）の不飽和の３〜１２員環複素環化合物としては、例えば、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピロール、インドール等が挙げられるが、チアゾール、イミダゾール基、１−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、ピラゾール、１−メチルピラゾール、ピロール、インドールが好ましい。
【００３６】
原料（Ｃ）としては、例えば、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００３７】
触媒成分（Ｄ）としては、例えば、酢酸銅、２−チオフェンカルボン酸銅、塩化ニッケル、ビス（１，５−シクロテオクタジエン）ニッケル、酢酸パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、トリフェニルホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル等が挙げられる。
【００３８】
本発明の重合体用変性剤の合成反応は、溶媒の存在下で行っても良く、使用される溶媒としては反応を阻害し難い溶媒ならば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の非極性プロトン溶媒類；ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられるが、好ましくは非極性プロトン溶媒類が使用される。これら溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００３９】
本発明の反応温度は−１００〜１００℃で、好ましくは−８０〜３０℃の範囲で行われる。
【００４０】
本発明の重合体用変性剤は、例えば、晶析、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等による一般的な方法によって分離・精製される。
【００４１】
《変性共役ジエン重合体の製造方法》
以下、本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法について説明する。
本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法は、希土類金属化合物及び／又はアルカリ金属化合物を用いて共役ジエン化合物を重合させて共役ジエン重合体を得る工程と、得られた共役ジエン重合体と上述した本発明の重合体用変性剤とを反応させて変性共役ジエン重合体を得る工程と、を有することを特徴とする。
このような特徴を有することにより、加工性、機械強度、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れた変性共役ジエン重合体組成物を提供可能な共役ジエン重合体を得ることができる。
【００４２】
（共役ジエン化合物の重合工程）
本工程では、希土類金属化合物及び／又はアルカリ金属化合物を用いて共役ジエン化合物を重合させて共役ジエン重合体を得る。
【００４３】
希土類金属化合物は、非極性の有機溶媒に溶解するものであれば、特に限定はなく、非メタロセン型金属化合物（ジケトン型希土類金属錯体）、ケトイミン型希土類金属錯体、ジイミン型希土類金属錯体、希土類金属アルコキシド、希土類金属カルボン酸塩、希土類金属リン酸塩等が挙げられる。また、アルカリ金属化合物としては、非極性の有機溶媒に溶解するものであれば、特に限定はなく、有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。
１，４−シス構造の多いハイシスポリブタジエンが得られるという観点から、アルカリ金属化合物よりも希土類金属化合物を用いるのが好ましい。
希土類金属としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムなどを好適に用いることができる。
【００４４】
希土類金属化合物は、下記一般式（７）で表される非メタロセン型金属化合物（ジケトン型希土類金属錯体）であることが好ましい。
【００４５】
【化７】
2020045316.tif 000009
（但し、Ｒ３、Ｒ５は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素、または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｍは希土類金属原子を表す。）
【００４６】
一般式（７）のＲ３〜Ｒ５における炭素数１〜１２の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、及びアリル基などの不飽和炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、及びエチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、並びにフェニル基、ベンジル基、トルイル基、及びフェネチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、及びフェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。中でも、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の飽和炭化水素基が好ましい。
【００４７】
そして、一般式（７）において、Ｒ４は水素又は炭素数１〜１２の炭化水素基、Ｒ３とＲ５は炭素数１〜１２の炭化水素基であるのが好ましい。特に、Ｒ４は水素又は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ３とＲ５は炭素数１〜６の炭化水素基であるのが好ましい。
さらに、一般式（７）において、Ｒ４は水素又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、Ｒ３とＲ５は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基であるのが好ましい。特に、Ｒ４は水素又は炭素数１〜６の飽和炭化水素基、Ｒ３とＲ５は炭素数１〜６の飽和炭化水素基であるのが好ましい。
【００４８】
希土類金属化合物が非メタロセン型金属化合物の場合、非メタロセン型金属化合物としては、例えば、ランタン化合物では、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン、トリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）ランタン、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ランタン、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）ランタン、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）ランタン、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）ランタンなどが挙げられる。中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタン、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタンである。
【００４９】
また、非メタロセン型金属化合物としては、例えば、ガドリニウム化合物では、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）ガドリニウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）ガドリニウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）ガドリニウムなどが挙げられる。中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウムである。
【００５０】
また、非メタロセン型金属化合物としては、例えば、プラセオジム化合物では、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）プラセオジム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）プラセオジム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）プラセオジムなどが挙げられる。中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）プラセオジムである。
【００５１】
また、非メタロセン型金属化合物としては、例えば、ネオジム化合物では、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ネオジム、トリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ネオジム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ネオジム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）ランタン、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ネオジム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）ネオジム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）ネオジム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）ネオジムなどが挙げられる。中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ネオジム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ネオジムである。
【００５２】
また、非メタロセン型金属化合物としては、例えば、テルビウム化合物では、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）テルビウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）テルビウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）テルビウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）テルビウムなどが挙げられる。中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）テルビウムである。
【００５３】
また、非メタロセン型金属化合物としては、例えば、ジスプロシウム化合物では、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）ジスプロシウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）ジスプロシウムなどが挙げられる。中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジスプロシウムである。
【００５４】
また、非メタロセン型金属化合物としては、例えば、イットリウム化合物では、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ジスプロシウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）イットリウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）イットリウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）イットリウムなどが挙げられる。中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イットリウムである。
【００５５】
非メタロセン型金属化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
希土類金属化合物が希土類金属アルコキシドの場合、希土類金属アルコキシドとしては、例えば、ランタン化合物では、トリメトキシランタン、トリエトキシランタン、トリｎ−プロポキシランタン、トリイソプロポキシランタン、トリブトキシランタン、トリペントキシランタン、トリヘキシロキシランタン、などが挙げられる。中でも、好ましくは、トリイソプロポキシランタンである。
【００５７】
また、希土類金属アルコキシドとしては、例えば、ガドリニウム化合物では、トリメトキシガドリニウム、トリエトキシガドリニウム、トリｎ−プロポキシガドリニウム、トリイソプロポキシガドリニウム、トリブトキシガドリニウム、トリペントキシガドリニウム、トリヘキシロキシガドリニウム、などが挙げられる。中でも、好ましくは、トリイソプロポキシガドリニウムである。
【００５８】
また、希土類金属アルコキシドとしては、例えば、プラセオジム化合物では、トリメトキシプラセオジム、トリエトキシプラセオジム、トリｎ−プロポキシプラセオジム、トリイソプロポキシプラセオジム、トリブトキシプラセオジム、トリペントキシプラセオジム、トリヘキシロキシプラセオジム、などが挙げられる。中でも、好ましくは、トリイソプロポキシプラセオジムである。
【００５９】
また、希土類金属アルコキシドとしては、例えば、ネオジム化合物では、トリメトキシネオジム、トリエトキシネオジム、トリｎ−プロポキシネオジム、トリイソプロポキシネオジム、トリブトキシネオジム、トリペントキシネオジム、トリヘキシロキシネオジム、などが挙げられる。中でも、好ましくは、トリイソプロポキシネオジムである。
【００６０】
また、希土類金属アルコキシドとしては、例えば、テルビウム化合物では、トリメトキシテルビウム、トリエトキシテルビウム、トリｎ−プロポキシテルビウム、トリイソプロポキシテルビウム、トリブトキシテルビウム、トリペントキシテルビウム、トリヘキシロキシテルビウム、などが挙げられる。中でも、好ましくは、トリイソプロポキシテルビウムである。
【００６１】
また、希土類金属アルコキシドとしては、例えば、ジスプロシウム化合物では、トリメトキシジスプロシウム、トリエトキシジスプロシウム、トリｎ−プロポキシジスプロシウム、トリイソプロポキシジスプロシウム、トリブトキシジスプロシウム、トリペントキシジスプロシウム、トリヘキシロキシジスプロシウム、などが挙げられる。中でも、好ましくは、トリイソプロポキシジスプロシウムである。
【００６２】
また、希土類金属アルコキシドとしては、例えば、イットリウム化合物では、トリメトキシイットリウム、トリエトキシイットリウム、トリｎ−プロポキシイットリウム、トリイソプロポキシイットリウム、トリブトキシイットリウム、トリペントキシイットリウム、トリヘキシロキシイットリウム、などが挙げられる。中でも、好ましくは、トリイソプロポキシイットリウムである。
【００６３】
希土類金属系アルコキシド化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
希土類金属化合物が希土類金属カルボン酸塩の場合、希土類金属カルボン酸塩としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ネオジム、バーサチック酸ネオジム、ナフテン酸ネオジム、ステアリン酸ネオジム、オレイン酸ネオジム、安息香酸ネオジム、ピコリン酸ネオジム、蟻酸ネオジム、酢酸ネオジム、アクリル酸ネオジム、メタクリル酸ネオジム、吉草酸ネオジム、グルコン酸ネオジム、クエン酸ネオジム、フマル酸ネオジム、乳酸ネオジム、マレイン酸ネオジム、シュウ酸ネオジム、などが挙げられる。
【００６５】
中でも、希土類金属カルボン酸塩としては、好ましくは、２−エチルヘキサン酸ネオジム、バーサチック酸ネオジムが挙げられる。希土類金属カルボン酸塩は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
希土類金属化合物が希土類金属リン酸塩の場合、希土類金属リン酸塩としては、例えば、ネオジムジ（２−エチルヘキシル）リン酸塩、ネオジムジブチルリン酸塩、ネオジムジペンチルリン酸塩、ネオジムジヘキシルリン酸塩、ネオジムジヘプチルリン酸塩、ネオジムジオクチルリン酸塩、ネオジムジ（１−メチルヘプチル）リン酸塩、ネオジムジデシルリン酸塩、ネオジムジドデシルリン酸塩、ネオジムジオクタデシルリン酸塩、ネオジムジオレイルリン酸塩、ネオジムジフェニルリン酸塩、ネオジムジ（ｐ−ノニルフェニル）リン酸塩、ネオジムブチル（２−エチルヘキシル）リン酸塩、ネオジム（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）リン酸塩、ネオジム（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）リン酸塩、などが挙げられる。
【００６７】
中でも、希土類金属リン酸塩としては、好ましくは、ネオジムジ（２−エチルヘキシル）リン酸塩が挙げられる。希土類金属リン酸塩（Ａ）は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
アルカリ金属化合物が有機アルカリ金属化合物の場合、有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、などが挙げられる。中でも、有機アルカリ金属化合物としては、好ましくは、ｎ−ブチルリチウムが挙げられる。有機アルカリ金属化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
また、希土類金属化合物、アルカリ金属化合物以外の触媒を用いてもよい。
このような触媒としては、例えば、周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物が挙げられる。
周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の内で好ましいのは、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド、アルキルマグネシウムブロマイド、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライドなどである。
【００７０】
具体的な化合物としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマグネシウムハライドを挙げることができる。
【００７１】
さらに、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムを挙げることができる。
【００７２】
さらに、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジデシル亜鉛などのトリアルキル亜鉛を挙げることができる。
【００７３】
さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００７４】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物も挙げることができる。
【００７５】
また、触媒としてアルモキサンを用いてもよい。
アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ６２）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルモキサン、あるいは環状アルモキサンが挙げられる。（Ｒ６２は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ６２として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルモキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００７６】
それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００７７】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に上記のトリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。
【００７８】
これらの周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物は、単独で用いることもできるが、２種類以上併用することも可能である。
【００７９】
また、得られる共役ジエン重合体の分子量調節剤を添加してもよい。
分子量調節剤としては、（１）水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることができる。
【００８０】
本発明における分子量調節剤の（２）水素化金属化合物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、ボラン、水素化アルミニウム、水素化ガリウム、シラン、ゲルマン、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウム、などが挙げられる。
【００８１】
また、本発明における分子量調節剤の（３）水素化有機金属化合物としては、メチルボラン、エチルボラン、プロピルボラン、ブチルボラン、フェニルボランなどのアルキルボラン、ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジプロピルボラン、ジブチルボラン、ジフェニルボランなどのジアルキルボラン、メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、フェニルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムジハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシランなどのシラン類、メチルゲルマン、エチルゲルマン、プロピルゲルマン、ブチルゲルマン、フェニルゲルマン、ジメチルゲルマン、ジエチルゲルマン、ジプロピルゲルマン、ジブチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリプロピルゲルマン、トリブチルゲルマン、トリフェニルゲルマンなどのゲルマン類、などが挙げられる。
【００８２】
これらの中でも、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライドが好ましく、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。
【００８３】
本発明の触媒系に非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物を添加してもよい。なお、本発明の触媒系が希土類金属化合物のときは必要である。非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
【００８４】
一方、カチオンとしては、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００８５】
カルベニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ置換フェニルカルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルベニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンを挙げることができる。
【００８６】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００８７】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリールホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００８８】
上記のイオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合せたものを好ましく用いることができる
【００８９】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
触媒成分の添加順序について、特に制限はない。
【００９１】
本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。
【００９２】
共役ジエン化合物モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマーが好ましい。これらの共役ジエン化合物モノマー成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
また、共役ジエン化合物モノマーと、α−オレフィン化合物モノマーを併用してもよい。α―オレフィン化合物モノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、スチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。中でも、スチレンと共役ジエン化合物モノマーを併用することが好ましく、スチレンと１，３−ブタジエンを併用することが特に好ましい。これらのα―オレフィン化合物モノマー成分は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
重合方法は、特に制限はなく、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマーそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。
【００９５】
中でも、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００９６】
重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、０〜８０℃の範囲がより好ましく、１０〜７０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましく、１０分〜１時間がさらに好ましい。
【００９７】
（共役ジエン重合体の変性工程）
本工程では、上記工程で得られた共役ジエン重合体と上述した本発明の重合体用変性剤とを反応させて変性共役ジエン重合体を得る。
本工程において、重合体用変性剤は、上述したような重合体用変性剤の内の一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
変性反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。
変性反応に使用する有機溶媒としては、それ自身が共役ジエン重合体と反応しないものであれば、自由に使用できる。通常は、共役ジエン重合体の製造に用いた溶媒と同じものが用いられる。その具体例としては、例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタンなどの炭素原子数５〜１０の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリンなどの脂環式炭化水素系溶媒などを挙げることができる。
【００９９】
変性反応の反応溶液（有機溶媒に共役ジエン重合体及び重合体用変性剤が分散・溶解した溶液）の温度は、−３０〜１００℃の範囲にあることが好ましく、特に１０〜９０℃の範囲にあることが好ましい。温度が低すぎると変性反応の進行が遅く、温度が高すぎると重合体がゲル化しやすくなる。変性反応の時間には特に制限はないが、１分〜５時間の範囲にあることが好ましく、３分〜１時間の範囲にあることがさらに好ましい。変性反応時間が短すぎると反応が充分進行せず、時間が長すぎると重合体がゲル化しやすくなる。
【０１００】
変性反応溶液における共役ジエン重合体の量は、溶媒１リットル当り、通常は２〜３００ｇ、好ましくは１０〜２００ｇの範囲である。
【０１０１】
変性反応における重合体用変性剤の使用量は、共役ジエン重合体１００ｇに対して、通常は０．０１〜１５０ミリモル、好ましくは０．１〜１００ミリモル、更に好ましくは０．２〜５０ミリモルの範囲にある。使用量が少な過ぎると、変性共役ジエン重合体中に導入される変性基の量が少なくなり、十分な変性効果が得られない。使用量が多すぎると、変性共役ジエン重合体中に未反応変性剤が残存し、その除去に手間がかかるため好ましくない。
【０１０２】
変性反応の実施に際しては、重合反応に引き続いて変性剤を添加したのち、重合停止剤を添加し、反応生成物中に残留している溶媒や未反応モノマーをスチームストリッピング法や真空乾燥法などで除去する方法、あるいは、重合停止剤を添加したのち、重合体用変性剤を添加する方法などが挙げられる。重合停止剤の種類によっては、重合体が重合体用変性剤と反応する部位の活性を低下させることがあるため、重合停止前に重合体用変性剤を添加する方法が好ましい。
【０１０３】
本発明の重合体用変性剤により共役ジエン重合体が変性されていることを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、あるいは１Ｈ−ＮＭＲを用いて確認する。
特に、未変性の重合体と変性重合体の双方を、ＧＰＣ測定することで得られるＵＶ／ＲＩ値の大小を比較する方法が簡便である。なお、ＵＶ／ＲＩ値とは、ＧＰＣ測定におけるポリマーのＵＶ吸光度から得られるピーク面積値ＵＶと、示差屈折率（ＲＩ）から得られるピーク面積値ＲＩの比のことである。
一般に、重合体が変性されるとＵＶ吸収が増加するため、未変性の重合体よりも変性重合体のＵＶ／ＲＩ値が大きくなる。
【０１０４】
《変性共役ジエン重合体》
変性共役ジエン重合体は、本発明の製造方法により得られ、共役ジエン重合体の末端に下記一般式（１）で示される化合物由来の構造を有する。
【０１０５】
【化８】
2020045316.tif 000010
（Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ａ１及びＡ２は、６員環芳香環基又は少なくとも窒素原子１個を環の構成元素に含む６員環芳香族複素環基を示す  Ｒ１及びＲ２は、Ａ１及びＡ２の炭素原子と結合しており、各々独立に、無置換又は置換基を有する飽和又は不飽和の３〜１２員環複素環基であり、窒素原子１個を環の構成元素に含み、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１個のヘテロ原子を環の構成成分として更に含んでもよい。
ｍ及びｎは、各々独立に０〜４の整数で、ｍ＋ｎ≧１を満たす数値である。）
【０１０６】
一般式（１）の実施形態について、特に記載がないものは、前記重合体用変性剤の実施形態と同じであってもよい。
【０１０７】
「一般式（１）で示される化合物由来の構造」とは、共役ジエン重合体の末端と、一般式（１）で示される化合物との結合基以外の部分構造を示す。一般式（１）で示される化合物由来の構造は、一般式（１）で示される化合物によって、共役ジエン重合体の末端に導入され、変性共役ジエン重合体が得られる。
【０１０８】
「一般式（１）で示される化合物由来の構造」は、より具体的には、下記一般式（１’−１）、（１’−２）で示される構造が好ましい。
【０１０９】
【化９】
2020045316.tif 000011
（Ｃは炭素原子を示し、炭素原子は共役ジエン重合体の末端の炭素原子と結合している。
Ｒ１及びＲ２は、Ａ１及びＡ２の炭素原子と結合しており、各々独立に、無置換又は置換基を有する飽和又は不飽和の３〜１２員環複素環基であり、窒素原子１個を環の構成元素に含み、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１個のヘテロ原子を環の構成成分として更に含んでもよい。
ｍ及びｎは、各々独立に０〜４の整数で、ｍ＋ｎ≧１を満たす数値である。）
【０１１０】
変性共役ジエン重合体は、シス−１，４構造を９４ｍｏｌ％以上有しているのが好ましく、シス−１，４−ポリブタジエン９５ｍｏｌ％以上有しているのがより好ましい。また、該変性共役ジエン重合体の［η］は、０．１〜１０であるのが好ましく、１〜７であるのがより好ましく、１．５〜５であるのがさらに好ましい。
【０１１１】
変性共役ジエン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１００００〜１００００００であるのが好ましく、３００００〜７０００００であるのがより好ましく、５００００〜５５００００であるのがさらに好ましい。また、希土類金属化合物を用いた変性共役ジエン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜１０であるのが好ましく、１．５〜７であるのがより好ましく、１．５〜４であるのがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、加工性が優れる。
【０１１２】
《変性共役ジエン重合体組成物》
本実施形態に係る変性共役ジエン重合体組成物（以下、変性共役重合体組成物にはゴム組成物が含まれる）は、一種または二種以上の本発明の変性共役ジエン重合体を含むものであり、本発明に係る変性共役ジエン重合体（α’）と、（α’）以外のジエン系重合体（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含むことが好ましい。本実施形態に係る変性共役ジエン重合体組成物の製造方法は、上述した共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、得られた共役ジエン重合体をさらに変性剤により変性させて変性共役ジエン重合体（α’）を製造する工程を有することを特徴とするものである。換言すれば、本実施形態に係る変性共役ジエン重合体組成物の製造方法は、上述した本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法により変性共役ジエン重合体（α’）を製造する工程を有することを特徴とするものである。
【０１１３】
具体的には、本発明の変性共役ジエン重合体は、単独で、または他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤その他の通常の配合剤を加えて加硫し、タイヤ、ホース、ベルト、クローラ、その他の各種工業用品等の機械的特性、耐摩耗性等が要求されるゴム用途に使用することができる。
【０１１４】
また、本発明の変性共役ジエン重合体は、プラスチック材料、例えば、耐衝撃性ポリスチレンの改質剤として使用する、すなわち、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物やゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を製造することもできる。
【０１１５】
本発明に係る変性共役ジエン重合体組成物の混合割合は、好ましくは、変性共役ジエン重合体（α’）９０〜５質量部と、（α’）以外のジエン系重合体（β）１０〜９５質量部とからなるゴム成分（α’）＋（β）１００質量部と、ゴム補強剤（γ）２０〜１２０質量部である。
【０１１６】
変性共役ジエン重合体組成物に含まれる（α’）以外のジエン系重合体（β）としては、加硫可能なゴムが好ましく、具体的には天然ゴム（ＮＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソプレン、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの中でもＮＲ及びＳＢＲが好ましい。さらにＳＢＲの場合、特に限定されるものではないが、中でも溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴム（Ｓ−ＳＢＲ）が特に好ましい。これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良い。
【０１１７】
本発明で用いられるゴム補強剤（γ）としては、各種のカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤が挙げられる。これらの中でも、通常、カーボンブラック及びシリカが好ましい。これらのゴム補強剤は単独でも、二種以上組合せて用いても良い。
【０１１８】
シリカは、二酸化珪素（一般式ＳｉＯ２で示される）の他に、無水ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩などのケイ酸系充填材が挙げられる。また、乾燥シリカ、沈殿法シリカ、ゲル法シリカ、コロイダルシリカなどシリカの凝集状態、及び湿式法、乾式法などの製造方法について特に制限されない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。好ましくは、耐摩耗性の優れた湿式シリカが挙げられる。
【０１１９】
また、シランカップリング剤を添加剤として使用することもできる。添加剤として使用するシランカップリング剤は、一般式Ｒ６３ｎＳｉＲ６４４−ｎで表わされる有機珪素化合物で、Ｒ６３は、ビニル基、アシル基、アリル基、アリルオキシ基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基、アルキル基、フェニル基、水素、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基などから選ばれる反応基を有する炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ６４は、クロル基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基などから選ばれる加水分解基であり、ｎは、１〜３の整数を示す。上記のシランカップリング剤のＲ６３としては、ビニル基及び／またはクロル基を含有するものが好ましい。
【０１２０】
添加剤のシランカップリング剤の添加量としては、シリカ等のフィラー１００質量部に対して０．２〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、５〜１５質量部が特に好ましい。上記の範囲よりも少ないと、スコーチの原因となることがある。また、上記の範囲よりも多いと、引張り特性、伸びの悪化の原因となることがある。
【０１２１】
本発明に係る変性共役ジエン重合体組成物は、上記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
【０１２２】
本発明に係る変性共役ジエン重合体組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【０１２３】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などを用いることができる。加硫剤は、ゴム成分（α）＋（β）又は（α’）＋（β）１００質量部に対して０．５〜３質量部程度を配合することが好ましい。
【０１２４】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などを用いることができる。
【０１２５】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【０１２６】
充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、珪藻土等の無機充填剤、カーボンブラック、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【０１２７】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【０１２８】
本発明によって得られる変性共役ジエン重合体組成物は、タイヤ・防振ゴム・ベルト・ホース・免震ゴムなどの工業用品や、紳士靴、婦人靴、スポーツシューズなどの履物といった各種のゴム用途に使用することができる。その場合、ゴム成分中に少なくとも本発明の変性共役ジエン重合体を１０重量％以上含有するように配合することが好ましい。また、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、公知の各種成形品に用いることができるが、難燃性、耐衝撃強度、引張強度に優れるために電気・工業用途分野、包装材料、住宅関連材料、ＯＡ機器用材料、工具、日用品等に好適である。例えばテレビ、パソコン、エアコンなどの筐体、複写機やプリンターなど事務機器の外装材、冷凍食品、乳酸飲料、アイスクリームなどの食品容器といった広範な用途に用いることができる。
【０１２９】
（タイヤ用ゴム組成物及びゴムベルト用ゴム組成物）
上述した変性共役ジエン重合体組成物は、ゴム成分（α’）＋（β）と、ゴム補強剤（γ）との混合割合をそれぞれ調整することにより、タイヤ用ゴム組成物及びゴムベルト用ゴム組成物として好適に用いることができる。
【０１３０】
本発明のタイヤは、少なくとも、上述した変性共役ジエン重合体組成物を用いたものである。本実施形態に係るタイヤの製造方法は、変性共役ジエン重合体を含むタイヤの製造方法であって、上述した共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、得られた共役ジエン重合体をさらに変性剤により変性させて変性共役ジエン重合体を製造する工程、換言すれば、上述した本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法により変性共役ジエン重合体を製造する工程を有することを特徴とするものである。
【０１３１】
本発明のゴムベルトは、少なくとも、上述した変性共役ジエン重合体組成物を用いたものである。本実施形態に係るゴムベルトの製造方法は、変性共役ジエン重合体を含むゴムベルトの製造方法であって、上述した共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、得られた共役ジエン重合体をさらに変性剤により変性させて変性共役ジエン重合体を製造する工程、換言すれば、上述した本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法により変性共役ジエン重合体を製造する工程を有することを特徴とするものである。
【０１３２】
タイヤ用ゴム組成物の場合には、ゴム組成物は、本発明の本発明の変性共役ジエン重合体（α’）と、（α’）以外のジエン系重合体（β）とからなるゴム成分（α’）＋（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含み、上記ゴム成分（α’）＋（β）１００質量部に対して上記ゴム補強剤（γ）を３０〜８０質量部含有することが好ましい。
【０１３３】
また、ゴムベルト用ゴム組成物の場合には、ゴム組成物は、本発明の変性共役ジエン重合体（α’）と、（α’）以外のジエン系重合体（β）とからなるゴム成分（α’）＋（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含み、上記ゴム成分（α’）＋（β）１００質量部に対して上記ゴム補強剤（γ）を２０〜７０質量部含有することが好ましい。
【０１３４】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物及びゴムベルト用ゴム組成物は、変性共役ジエン重合体（α’）以外のジエン系重合体（β）を含み、変性共役ジエン重合体（α’）９０〜５質量部に対して、変性共役ジエン重合体（α’）以外のジエン系重合体（β）１０〜９５質量部を配合することが好ましい。
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物及びゴムベルト用ゴム組成物に配合されるジエン系重合体（β）としては、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びポリイソプレンのうち少なくとも一種以上であることが好ましい。
【０１３５】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物及びゴムベルト用ゴム組成物に配合されるゴム補強剤（γ）としては、各種のカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム、タルク、マイカ等が挙げられる。中でも、カーボンブラック及びシリカのうち少なくとも一種以上であることが好ましい。
【０１３６】
本発明の変性共役ジエン重合体は、単独でまたは他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤、その他の通常の配合剤を加えて加硫し、タイヤ、ホース、ゴムベルト、その他の各種工業用品等の機械的特性、耐摩耗性や低燃費性が要求されるゴム組成物に使用される。また、プラスチック材料の改質剤として使用することもできる。
【０１３７】
また、本発明は、以下の発明を含んでいる。
ビス（４−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−２−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（チアゾール−２−イル）フェニル）メタノン、ビス（６−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ピリジン−３−イル）メタノン、ビス（４−（３−（ジエチルアミノ）ピロリジン−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（４−（ピロリジン−１−イル）ピペリジン−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（４−（トリフルオロメチル）ピペリジン−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−チオモルホリノフェニル）メタノン、ビス（４−（１，４−ジオキサ−８−アザスピロ[４，５]デカン−８−イル）フェニル）メタノン、フェニル（４−（４−ピロリジン−１−イル）ピペリジン−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（チアゾリジンー３−イル）フェニル）メタノン、ビス（4−（テトラメチルピペリジン−１−入ル）フェニル）メタノン、ビス（６−（ピロリジン−１−イル）ピリジン−３−イル）メタノン、ビス（６−（３−ジエチルアミノ）ピロリジン−１−イル）ピリジン-３-イル）メタノン、ビス（６−（４−（ピロリジン−１−イル）ピペリジン-１-イル）ピリジン−３イル）メタノン、ビス（5−（ピロリジン−１−イル）ピリジン−２−イル）メタノン、ビス（５−（３−（ジエチルアミノピロリジン−１−イル）ピリジン−２−イル）メタノン及びビス（５−（４−（ピロリジン−１−イル）ピペリジン−１−イル）ピリジン−２−イル）メタノンからなる群より選ばれる化合物である。
前記化合物は重合体用変性剤以外にも、医薬品あるいはその中間体・原体、発光材料あるいはその中間体等として有用である。
【０１３８】
《重合体用変性剤（２）》
また、本明細書には、以下の発明を含んでいる。
すなわち、本明細書において、重合体用変性剤として、下記分類（１）〜（４）で表される化合物を用いることができる。
［分類（１）］
分類（１）の重合体用変性剤は、下記一般式（１Ａ）で表される化合物を含むことを特徴とする。
【化１０】
2020045316.tif 000012
（但し、Ｒ６は炭素数１〜１２の少なくとも１つの窒素原子を含む炭化水素基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。なお、ｍ及びｎは、１〜３の整数である。）
このような重合体用変性剤を用いて変性した変性共役ジエン重合体は、加工性、機械強度、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れたものとなる。
【０１３９】
また、前記化合物は、下記一般式（２Ａ）で表される化合物であることが好ましく、下記一般式（３Ａ）で表される化合物であることがより好ましい。
【化１１】
2020045316.tif 000013
（但し、Ｒ６は炭素数１〜１２の少なくとも１つの窒素原子を含む炭化水素基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０１４０】
【化１２】
2020045316.tif 000014
（但し、Ｒ６は炭素数１〜１２の少なくとも１つの窒素原子を含む炭化水素基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０１４１】
一般式（１Ａ）〜（３Ａ）のＲ６の具体例としては、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルｎ−プロピルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基などのアミノ基や、下記式（４Ａ）で表されるイミダゾール−２−イル基等が挙げられる。
【化１３】
2020045316.tif 000015
（但し、Ｒ６１は水素、または炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）
【０１４２】
式（４Ａ）中の炭素数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、及びアリル基などの不飽和炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、及びエチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、並びにフェニル基、ベンジル基、トルイル基、及びフェネチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、及びフェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。中でも、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の飽和炭化水素基が好ましい。
【０１４３】
前記化合物の具体例として、（４−（ジエチルアミノ）フェニル）（４−（トリフルオロメチル）フェニル）メタノン、２−（ジエチルアミノ）フェニル）（４−（トリフルオロメチル）フェニル）メタノン、３−（ジエチルアミノ）フェニル）（４−（トリフルオロメチル）フェニル）メタノン、（３，４−ビス（ジエチルアミノ）フェニル）（４−（トリフルオロメチル）フェニル）メタノン、（２，４−ビス（ジエチルアミノ）フェニル）（４−（トリフルオロメチル）フェニル）メタノン、（４−（ジエチルアミノ）フェニル）（２−（トリフルオロメチル）フェニル）メタノン、４−（ジエチルアミノ）フェニル）（３−（トリフルオロメチル）フェニル）メタノン、（４−（ジエチルアミノ）フェニル）（２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）メタノン、（４−（ジエチルアミノ）フェニル）（３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）メタノン、（２，４−ビス（ジエチルアミノ）フェニル）（２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）メタノン、（３，４−ビス（ジエチルアミノ）フェニル）（３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）メタノン、（４−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）（４−（トリフルオロメチル）フェニル）メタノン、（２−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）（４−（トリフルオロメチル）フェニル）メタノン、（３−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）（４−（トリフルオロメチル）フェニル）メタノン、（４−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）（２−（トリフルオロメチル）フェニル）メタノン、（４−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）（３−（トリフルオロメチル）フェニル）メタノンなどが挙げられるが、（４−（ジエチルアミノ）フェニル）（４−（トリフルオロメチル）フェニル）メタノン、（４−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）（４−（トリフルオロメチル）フェニル）メタノンが好ましい。
加工性、機械強度、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れた変性共役ジエン重合体を得ることができる。
また、前記化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【０１４４】
本分類の重合体用変性剤は、原料（Ａ）トリフルオロメチル基を有するハロゲン化ベンゼン化合物、原料（Ｂ）含窒素官能基で置換されたベンゾニトリル化合物、原料（Ｃ）周期律表第１族、第２族、１２族から選ばれる元素の有機金属化合物及びそのハロゲン化物により合成されることが好ましい。
【０１４５】
原料（Ａ）としては、１−ブロモ−４−トリフルオロメチルベンゼン、１−クロロ−４−トリフルオロメチルベンゼン、１−ヨード−４−トリフルオロメチルベンゼン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルベンゼン、２−クロロ−４−トリフルオロメチルベンゼン、２−ヨード−４−トリフルオロメチルベンゼンなどが挙げられる。
【０１４６】
原料（Ｂ）としては、４−ジエチルアミノベンゾニトリル、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、４−ジイソプロピルアミノベンゾニトリル、３−ジエチルアミノベンゾニトリル、３−ジメチルアミノベンゾニトリル、３−ジイソプロピルアミノベンゾニトリル、４−（１−メチルイミダゾール−２−イル）ベンゾニトリルなどが挙げられる。
【０１４７】
原料（Ｃ）としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドなどが挙げられる。
【０１４８】
本分類の重合体用変性剤の合成反応は、溶媒の存在下で行っても良く、使用される溶媒としては反応を阻害し難い溶媒ならば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられるが、好ましくはエーテル類が使用される。これら溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【０１４９】
本分類の重合体用変性剤の合成反応は、必要に応じて、パラジウムなどの金属錯体触媒の存在下で行ってもよい。
【０１５０】
本分類における反応温度は−１００〜１００℃で、好ましくは−８０〜６０℃の範囲で行われる。
【０１５１】
本分類の重合体用変性剤は、例えば、晶析、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等による一般的な方法によって分離・精製される。
【０１５２】
［分類（２）］
分類（２）の重合体用変性剤は、下記一般式（１Ｂ）で表される化合物を含むことを特徴とする。
【化１４】
2020045316.tif 000016
（但し、Ｘ及びＹは、窒素原子を含む不飽和環状構造を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。なお、ｍ及びｎは１〜３の整数である。）
このような重合体用変性剤を用いて変性した変性共役ジエン重合体は、加工性、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れたものとなる。
前記一般式（１Ｂ）で表される化合物は、下記小分類（Ａ）〜（Ｇ）で表される化合物であることが好ましい。
以下、各分類について詳細に説明する。
【０１５３】
（小分類（Ａ））
前記化合物は、下記一般式（２ａＢ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１５】
2020045316.tif 000017
（但し、Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子あるいは炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。なお、ｍ及びｎは１〜３の整数である。）
このような化合物を用いて変性した変性共役ジエン重合体は、加工性、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れたものとなる。
【０１５４】
また、前記化合物は、下記一般式（２ｂＢ）で表される化合物であることが好ましく、下記一般式（２ｃＢ）で表される化合物であることがより好ましく、下記一般式（２ｄＢ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【化１６】
2020045316.tif 000018
（但し、Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子あるいは炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０１５５】
【化１７】
2020045316.tif 000019
（但し、Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子あるいは炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０１５６】
【化１８】
2020045316.tif 000020
（但し、Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０１５７】
なお、小分類（Ａ）の各一般式における炭素数１〜１２の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、及びアリル基などの不飽和炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、及びエチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、並びにフェニル基、ベンジル基、トルイル基、及びフェネチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、及びフェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。中でも、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の飽和炭化水素基が好ましい。
【０１５８】
小分類（Ａ）に属する前記化合物の具体例として、ビス（４−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（１−エチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（１−イソプロピル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（１−２，６−ジイソプロピルフェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）メタノンなどが挙げられるが、ビス（４−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）メタノンが好ましい。
加工性、機械強度、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れた変性共役ジエン重合体を得ることができる。
また、前記化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよく、後述する小分類（Ｂ）〜（Ｇ）の化合物を併用してもよい。
【０１５９】
小分類（Ａ）に属する前記化合物は、原料（Ａ）ハロゲン化ベンゾフェノン化合物、原料（Ｂ）イミダゾリウム化合物、原料（Ｃ）周期律表第１族、第２族、１２族から選ばれる元素の有機金属化合物及びそのハロゲン化物、触媒成分（Ｄ）周期律表第１０族、１１族から選ばれる元素の有機金属化合物及び配位性化合物により合成されることが好ましい。
【０１６０】
原料（Ａ）としては、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、２，２’−ジブロモベンゾフェノン、２，２’−ジヨードベンゾフェノン、３，３’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジブロモベンゾフェノン、３，３’−ジヨードベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’−ジヨードベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラブロモベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラブロモベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１６１】
原料（Ｂ）としては、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾールなどが挙げられる。
【０１６２】
原料（Ｃ）としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、塩化亜鉛などが挙げられる。
【０１６３】
触媒成分（Ｄ）としては酢酸銅、２−チオフェンカルボン酸銅、塩化ニッケル、ビス（１，５−シクロテオクタジエン）ニッケル、酢酸パラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビピリジン、１,１０−フェナントロリン、トリフェニルホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２',６'−ジメトキシビフェニル、２−(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニルなどが挙げられる。
【０１６４】
小分類（Ａ）に属する前記化合物の合成反応は、溶媒の存在下で行っても良く、使用される溶媒としては反応を阻害し難い溶媒ならば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられるが、好ましくはエーテル類が使用される。これら溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【０１６５】
上記合成反応の反応温度は−１００〜１００℃で、好ましくは−８０〜３０℃の範囲で行われる。
【０１６６】
小分類（Ａ）に属する前記化合物は、例えば、晶析、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等による一般的な方法によって分離・精製される。
（小分類（Ｂ））
前記化合物は、下記一般式（３ａＢ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１９】
2020045316.tif 000021
（但し、Ｒ１３及びＲ１４は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子あるいは炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。なお、ｍ及びｎは１〜３の整数である。）
このような化合物を用いて変性した変性共役ジエン重合体は、加工性、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れたものとなる。
【０１６７】
また、前記化合物は、下記一般式（３ｂＢ）で表される化合物であることが好ましく、下記一般式（３ｃＢ）で表される化合物であることがより好ましく、下記一般式（３ｄＢ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【化２０】
2020045316.tif 000022
（但し、Ｒ１３及びＲ１４は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子あるいは炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０１６８】
【化２１】
2020045316.tif 000023
（但し、Ｒ１３及びＲ１４は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子あるいは炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０１６９】
【化２２】
2020045316.tif 000024
（但し、Ｒ１３及びＲ１４は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０１７０】
なお、本小分類の各一般式における炭素数１〜１２の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、及びアリル基などの不飽和炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、及びエチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、並びにフェニル基、ベンジル基、トルイル基、及びフェネチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、及びフェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。中でも、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の飽和炭化水素基が好ましい。
【０１７１】
小分類（Ｂ）に属する前記化合物の具体例として、ビス（４−（１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−２−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（１−エチル−１Ｈ−ピラゾール−２−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（１−イソプロピル−１Ｈ−ピラゾール−２−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−２−イル）フェニル）メタノンなどが挙げられるが、ビス（４−（１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−２−イル）フェニル）メタノンが好ましい。
加工性、機械強度、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れた変性共役ジエン重合体を得ることができる。
また、前記化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよく、小分類（Ａ）及び（Ｃ）〜（Ｇ）の化合物を併用してもよい。
【０１７２】
小分類（Ｂ）に属する前記化合物は、原料（Ａ）ハロゲン化ベンゾフェノン化合物、原料（Ｂ）ピラゾール化合物、原料（Ｃ）周期律表第１族、第２族、１２族から選ばれる元素の有機金属化合物及びそのハロゲン化物、触媒成分（Ｄ）周期律表第１０族、１１族から選ばれる元素の有機金属化合物及び配位性化合物により合成されることが好ましい。
【０１７３】
原料（Ａ）としては、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、２，２’−ジブロモベンゾフェノン、２，２’−ジヨードベンゾフェノン、３，３’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジブロモベンゾフェノン、３，３’−ジヨードベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’−ジヨードベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラブロモベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラブロモベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１７４】
原料（Ｂ）としては、１−ピラゾール、１−エチルピラゾール、１−イソプロピルピラゾール、１−フェニルピラゾールなどが挙げられる。
【０１７５】
原料（Ｃ）としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、塩化亜鉛などが挙げられる。
【０１７６】
触媒成分（Ｄ）としては酢酸銅、２−チオフェンカルボン酸銅、塩化ニッケル、ビス（１，５−シクロテオクタジエン）ニッケル、酢酸パラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビピリジン、１,１０−フェナントロリン、トリフェニルホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２',６'−ジメトキシビフェニル、２−(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニルなどが挙げられる。
【０１７７】
小分類（Ｂ）に属する前記化合物の合成反応は、溶媒の存在下で行っても良く、使用される溶媒としては反応を阻害し難い溶媒ならば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられるが、好ましくはエーテル類が使用される。これら溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【０１７８】
本分類の反応温度は−１００〜１００℃で、好ましくは−８０〜３０℃の範囲で行われる。
【０１７９】
小分類（Ｂ）に属する前記化合物は、例えば、晶析、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等による一般的な方法によって分離・精製される。
【０１８０】
（小分類（Ｃ））
前記化合物は、下記一般式（４ａＢ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２３】
2020045316.tif 000025
（但し、Ｒ１９〜Ｒ２６は水素原子あるいは炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。なお、ｍ及びｎは１〜３の整数である。）
このような化合物を用いて変性した変性共役ジエン重合体は、加工性、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れたものとなる。
【０１８１】
また、前記化合物は、下記一般式（４ｂＢ）で表される化合物であることが好ましく、下記一般式（４ｃＢ）で表される化合物であることがより好ましく、下記一般式（４ｄＢ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【化２４】
2020045316.tif 000026
（但し、Ｒ１９〜Ｒ２６は水素原子あるいは炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０１８２】
【化２５】
2020045316.tif 000027
（但し、Ｒ１９〜Ｒ２６は水素原子あるいは炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０１８３】
【化２６】
2020045316.tif 000028
（但し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０１８４】
なお、本小分類の各一般式における炭素数１〜１２の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、及びアリル基などの不飽和炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、及びエチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、並びにフェニル基、ベンジル基、トルイル基、及びフェネチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、及びフェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。中でも、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の飽和炭化水素基が好ましい。
【０１８５】
小分類（Ｃ）に属する前記化合物の具体例として、ビス（４−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（３−メチル−１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（３−へプチル−１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（２−エチル−１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（２，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（２，５−ジメチル−１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）メタノンなどが挙げられるが、ビス（４−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）メタノンが好ましい。
加工性、機械強度、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れた変性共役ジエン重合体を得ることができる。
また、前記化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよく、小分類（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）〜（Ｇ）の化合物を併用してもよい。
【０１８６】
小分類（Ｃ）に属する前記化合物は、原料（Ａ）ハロゲン化ベンゾフェノン化合物、原料（Ｂ）ピロール化合物、原料（Ｃ）周期律表第１族により合成されることが好ましい。
【０１８７】
原料（Ａ）としては、２，２’−ジフルオロベンゾフェノン、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、２，２’−ジブロモベンゾフェノン、２，２’−ジヨードベンゾフェノン、３，３’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジブロモベンゾフェノン、３，３’−ジヨードベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’−ジヨードベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラブロモベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラブロモベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１８８】
原料（Ｂ）としては、ピロール、３−メチルピロール、３−へプチルピロール、２−エチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロールなどが挙げられる。
【０１８９】
原料（Ｃ）としては、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム等が挙げられる。
【０１９０】
小分類（Ｃ）に属する前記化合物の合成反応は、溶媒の存在下で行っても良く、使用される溶媒としては反応を阻害し難い溶媒ならば特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられるが、好ましくは非プロトン性極性溶媒類が使用される。これら溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【０１９１】
本分類の反応温度は−１００〜１５０℃で、好ましくは０〜１２０℃の範囲で行われる。
小分類（Ｃ）に属する前記化合物は、例えば、晶析、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等による一般的な方法によって分離・精製される。
【０１９２】
（小分類（Ｄ））
前記化合物は、下記一般式（５ａＢ）で表される化合物であることが好ましい。
【化２７】
2020045316.tif 000029
（但し、Ｒ２７〜Ｒ３２は水素原子あるいは炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。なお、ｍ及びｎは１〜３の整数である。）
このような化合物を用いて変性した変性共役ジエン重合体は、加工性、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れたものとなる。
【０１９３】
また、前記化合物は、下記一般式（５ｂＢ）で表される化合物であることが好ましく、下記一般式（５ｃＢ）で表される化合物であることがより好ましく、下記一般式（５ｄＢ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【化２８】
2020045316.tif 000030
（但し、Ｒ２７〜Ｒ３２は水素原子あるいは炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０１９４】
【化２９】
2020045316.tif 000031
（但し、Ｒ２７〜Ｒ３２は水素原子あるいは炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０１９５】
【化３０】
2020045316.tif 000032
（但し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０１９６】
なお、本分類の各一般式における炭素数１〜１２の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、及びアリル基などの不飽和炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、及びエチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、並びにフェニル基、ベンジル基、トルイル基、及びフェネチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、及びフェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。中でも、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の飽和炭化水素基が好ましい。
【０１９７】
小分類（Ｄ）に属する前記化合物の具体例として、ビス（４−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（２−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（２−イソプロピル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（４−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（４−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（５−エチル−１Ｈ−イミダゾール−１−イル）フェニル）メタノンなどが挙げられるが、ビス（４−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）フェニル）メタノンが好ましい。
加工性、機械強度、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れた変性共役ジエン重合体を得ることができる。
また、前記化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよく、小分類（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）〜（Ｇ）の化合物を併用してもよい。
【０１９８】
小分類（Ｄ）に属する前記化合物は、原料（Ａ）ハロゲン化ベンゾフェノン化合物、原料（Ｂ）イミダゾール化合物、原料（Ｃ）周期律表第１族から選ばれる元素の有機金属化合物により合成されることが好ましい。
【０１９９】
原料（Ａ）としては、２，２’−ジフルオロベンゾフェノン、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、２，２’−ジブロモベンゾフェノン、２，２’−ジヨードベンゾフェノン、３，３’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジブロモベンゾフェノン、３，３’−ジヨードベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’−ジヨードベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラブロモベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラブロモベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０２００】
原料（Ｂ）としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、５−エチルイミダゾールなどが挙げられる。
【０２０１】
原料（Ｃ）としては、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム等が挙げられる。
【０２０２】
小分類（Ｄ）に属する前記化合物の合成反応は、溶媒の存在下で行っても良く、使用される溶媒としては反応を阻害し難い溶媒ならば特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられるが、好ましくは非プロトン性極性溶媒類が使用される。これら溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【０２０３】
本分類の反応温度は−１００〜１５０℃で、好ましくは０〜１２０℃の範囲で行われる。
小分類（Ｄ）に属する前記化合物は、例えば、晶析、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等による一般的な方法によって分離・精製される。
【０２０４】
（小分類（Ｅ））
前記化合物は、下記一般式（６ａＢ）で表される化合物であることが好ましい。
【化３１】
2020045316.tif 000033
（但し、Ｒ３３〜Ｒ４４は水素原子あるいは炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。なお、ｍ及びｎは１〜３の整数である。）
このような化合物を用いて変性した変性共役ジエン重合体は、加工性、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れたものとなる。
【０２０５】
また、前記化合物は、下記一般式（６ｂＢ）で表される化合物であることが好ましく、下記一般式（６ｃＢ）で表される化合物であることがより好ましく、下記一般式（６ｄＢ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【化３２】
2020045316.tif 000034
（但し、Ｒ３３〜Ｒ４４は水素原子あるいは炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０２０６】
【化３３】
2020045316.tif 000035
（但し、Ｒ３３〜Ｒ４４は水素原子あるいは炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０２０７】
【化３４】
2020045316.tif 000036
（但し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０２０８】
なお、本分類の各一般式における炭素数１〜１２の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、及びアリル基などの不飽和炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、及びエチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、並びにフェニル基、ベンジル基、トルイル基、及びフェネチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、及びフェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。中でも、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の飽和炭化水素基が好ましい。
【０２０９】
小分類（Ｅ）に属する前記化合物の具体例として、ビス（４−（１Ｈ−ピロリン−２−イル）フェニル）メタノンが挙げられる。
【０２１０】
小分類（Ｅ）に属する前記化合物は、原料（Ａ）ハロゲン化ベンゾフェノン化合物、原料（Ｂ）ピロリン化合物、原料（Ｃ）周期律表第１族から選ばれる元素の有機金属化合物により合成されることが好ましい。
【０２１１】
原料（Ａ）としては、２，２’−ジフルオロベンゾフェノン、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、２，２’−ジブロモベンゾフェノン、２，２’−ジヨードベンゾフェノン、３，３’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジブロモベンゾフェノン、３，３’−ジヨードベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’−ジヨードベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラブロモベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラブロモベンゾフェノンなどが挙げられる。
また、前記化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよく、小分類（Ａ）〜（Ｄ）、（Ｆ）及び（Ｇ）の化合物を併用してもよい。
【０２１２】
原料（Ｂ）としては、ピロリン、ピロリン塩酸塩などが挙げられる。
【０２１３】
原料（Ｃ）としては、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム等が挙げられる。
【０２１４】
小分類（Ｅ）に属する前記化合物の合成反応は、溶媒の存在下で行っても良く、使用される溶媒としては反応を阻害し難い溶媒ならば特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられるが、好ましくは非プロトン性極性溶媒類が使用される。これら溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【０２１５】
本分類の反応温度は−１００〜１５０℃で、好ましくは０〜１２０℃の範囲で行われる。
小分類（Ｅ）に属する前記化合物は、例えば、晶析、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等による一般的な方法によって分離・精製される。
【０２１６】
（小分類（Ｆ））
前記化合物は、下記一般式（７ａＢ）で表される化合物であることが好ましい。
【化３５】
2020045316.tif 000037
（但し、Ｒ４５〜Ｒ５２は水素原子あるいは炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。なお、ｍ及びｎは１〜３の整数である。）
このような化合物を用いて変性した変性共役ジエン重合体は、加工性、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れたものとなる。
【０２１７】
また、前記化合物は、下記一般式（７ｂＢ）で表される化合物であることが好ましく、下記一般式（７ｃＢ）で表される化合物であることがより好ましく、下記一般式（７ｄＢ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【化３６】
2020045316.tif 000038
（但し、Ｒ４５〜Ｒ５２は水素原子あるいは炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０２１８】
【化３７】
2020045316.tif 000039
（但し、Ｒ４５〜Ｒ５２は水素原子あるいは炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０２１９】
【化３８】
2020045316.tif 000040
（但し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０２２０】
なお、本分類の各一般式における炭素数１〜１２の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、及びアリル基などの不飽和炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、及びエチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、並びにフェニル基、ベンジル基、トルイル基、及びフェネチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、及びフェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。中でも、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の飽和炭化水素基が好ましい。
【０２２１】
小分類（Ｆ）に属する前記化合物の具体例として、ビス（４−（１−インドリン−１−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（２−メチルインドリン−１−イル）フェニル）メタノンなどが挙げられるが、ビス（４−（１−インドリン−１−イル）フェニル）メタノンが好ましい。
これにより、加工性、機械強度、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れた変性共役ジエン重合体を得ることができる。
また、前記化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよく、小分類（Ａ）〜（Ｅ）及び（Ｇ）の化合物を併用してもよい。
【０２２２】
小分類（Ｆ）に属する前記化合物は、原料（Ａ）ハロゲン化ベンゾフェノン化合物、原料（Ｂ）インドリン化合物、原料（Ｃ）周期律表第１族から選ばれる元素の有機金属化合物により合成されることが好ましい。
【０２２３】
原料（Ａ）としては、２，２’−ジフルオロベンゾフェノン、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、２，２’−ジブロモベンゾフェノン、２，２’−ジヨードベンゾフェノン、３，３’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジブロモベンゾフェノン、３，３’−ジヨードベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’−ジヨードベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラブロモベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラブロモベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０２２４】
原料（Ｂ）としては、インドリン、２−メチルインドリンなどが挙げられる。
【０２２５】
原料（Ｃ）としては、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム等が挙げられる。
【０２２６】
小分類（Ｆ）に属する前記化合物の合成反応は、溶媒の存在下で行っても良く、使用される溶媒としては反応を阻害し難い溶媒ならば特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられるが、好ましくは非プロトン性極性溶媒類が使用される。これら溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【０２２７】
本分類の反応温度は−１００〜１５０℃で、好ましくは０〜１２０℃の範囲で行われる。
【０２２８】
小分類（Ｆ）に属する前記化合物は、例えば、晶析、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等による一般的な方法によって分離・精製される。
【０２２９】
（小分類（Ｇ））
前記化合物は、下記一般式（８ａＢ）で表される化合物であることが好ましい。
【化３９】
2020045316.tif 000041
（但し、Ｒ５３〜Ｒ５６は水素原子あるいは炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。なお、ｍ及びｎは１〜３の整数である。）
このような化合物を用いて変性した変性共役ジエン重合体は、加工性、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れたものとなる。
【０２３０】
また、前記化合物は、下記一般式（８ｂＢ）で表される化合物であることが好ましく、下記一般式（８ｃＢ）で表される化合物であることがより好ましく、下記一般式（８ｄＢ）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【化４０】
2020045316.tif 000042
（但し、Ｒ５３〜Ｒ５６は水素原子あるいは炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０２３１】
【化４１】
2020045316.tif 000043
（但し、Ｒ５３〜Ｒ５６は水素原子あるいは炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０２３２】
【化４２】
2020045316.tif 000044
（但し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０２３３】
なお、本分類の各一般式における炭素数１〜１２の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、及びアリル基などの不飽和炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、及びエチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、並びにフェニル基、ベンジル基、トルイル基、及びフェネチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、及びフェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。中でも、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の飽和炭化水素基が好ましい。
【０２３４】
小分類（Ｇ）に属する前記化合物の具体例として、ビス（４−（チアゾール−２−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（４−メチル−チアゾール−２−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（５−メチル−チアゾール−２−イル）フェニル）メタノン、ビス（４−（４，５−ジメチル−チアゾール−２−イル）フェニル）メタノンなどが挙げられるが、ビス（４−（チアゾール−２−イル）フェニル）メタノンが好ましい。
加工性、機械強度、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れた変性共役ジエン重合体を得ることができる。
また、前記化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよく、小分類（Ａ）〜（Ｆ）の化合物を併用してもよい。
【０２３５】
小分類（Ｇ）に属する前記化合物は、原料（Ａ）ハロゲン化ベンゾフェノン化合物、原料（Ｂ）チアゾール化合物、原料（Ｃ）周期律表第１族、第２族、１２族から選ばれる元素の有機金属化合物及びそのハロゲン化物、触媒成分（Ｄ）周期律表第１０族、１１族から選ばれる元素の有機金属化合物及び配位性化合物により合成されることが好ましい。
【０２３６】
原料（Ａ）としては、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、２，２’−ジブロモベンゾフェノン、２，２’−ジヨードベンゾフェノン、３，３’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジブロモベンゾフェノン、３，３’−ジヨードベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’−ジヨードベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラブロモベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラブロモベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０２３７】
原料（Ｂ）としては、チアゾール、４−メチルチアゾール、５−メチルチアゾール、４、５−ジメチルチアゾールなどが挙げられる。
【０２３８】
原料（Ｃ）としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、塩化亜鉛などが挙げられる。
【０２３９】
触媒成分（Ｄ）としては酢酸銅、２−チオフェンカルボン酸銅、塩化ニッケル、ビス（１，５−シクロテオクタジエン）ニッケル、酢酸パラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビピリジン、１,１０−フェナントロリン、トリフェニルホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２',６'−ジメトキシビフェニル、２−(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニルなどが挙げられる。
【０２４０】
小分類（Ｇ）に属する前記化合物の合成反応は、溶媒の存在下で行っても良く、使用される溶媒としては反応を阻害し難い溶媒ならば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられるが、好ましくはエーテル類が使用される。これら溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【０２４１】
本分類の合成反応の反応温度は−１００〜１００℃で、好ましくは−８０〜３０℃の範囲で行われる。
小分類（Ｇ）に属する前記化合物は、例えば、晶析、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等による一般的な方法によって分離・精製される。
【０２４２】
［分類（３）］
本分類の重合体用変性剤は、下記一般式（１Ｃ）で表される化合物を含むことを特徴とする。
【化４３】
2020045316.tif 000045
（但し、Ｒ５７及びＲ５８は窒素原子を４個以下含む炭素数２〜１４の不飽和環状構造を有する基を表し、Ｎは窒素原子、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。なお、ｍは１〜４、ｎは１〜４の整数である。）
このような重合体用変性剤を用いて変性した変性共役ジエン重合体は、加工性、機械強度、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れたものとなる。
【０２４３】
また、前記化合物は、下記一般式（２Ｃ）で表される化合物であることが好ましく、下記一般式（３Ｃ）で表される化合物であることがより好ましい。
【化４４】
2020045316.tif 000046
（但し、Ｒ５７及びＲ５８は窒素原子を４個以下含む炭素数２〜１４の不飽和環状構造を有する基を表し、Ｎは窒素原子、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０２４４】
【化４５】
2020045316.tif 000047
（但し、Ｒ５７及びＲ５８は窒素原子を４個以下含む炭素数２〜１４の不飽和環状構造を有する基を表し、Ｎは窒素原子、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０２４５】
Ｒ５７、Ｒ５８としては、具体的には、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの芳香族アミノ基、ピリジン−２−イルアミノ基、ビス（ピリジン−２−イル）アミノ基などの水素が複素環で置換されたアミノ基、ピリジル基、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基などの複素環式アミノ基、又は、これら基の水素が炭化水素基に置換された基を挙げることができる。
【０２４６】
前記化合物の具体例として、ビス（６−（メチル（フェニル）アミノ）ピリジン−３−イル）メタノン、ビス（６−（メチル（ピリジン−２−イル）アミノ）ピリジン−３−イル）メタノン、ビス（６−（ジ（ピリジン−２−イル）アミノ）ピリジン−３−イル）メタノン、ビス（６−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ピリジン−３−イル）メタノンなどが挙げられるが、ビス（６−（メチル（フェニル）アミノ）ピリジン−３−イル）メタノン、ビス（６−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ピリジン−３−イル）メタノン、ビス（６−（メチル（ピリジン−２−イル）アミノ）ピリジン−３−イル）メタノンが好ましい。
これにより、加工性、機械強度、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れた変性共役ジエン重合体を得ることができる。
また、前記化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【０２４７】
本分類の重合体用変性剤は、原料（Ａ）ジハロゲン化ピリジン化合物、原料（Ｂ）ハロゲン化ピリジンカルボキシアルデヒド化合物、原料（Ｃ）イミダゾリウム化合物、原料（Ｄ）周期律表第１族、第２族、１２族から選ばれる元素の有機金属化合物及びそのハロゲン化物、触媒成分（Ｅ）周期律表第１０族、１１族から選ばれる元素の有機金属化合物及び配位性化合物により合成されることが好ましい。
【０２４８】
原料（Ａ）としては、３−ブロモ−５−ヨードピリジン、３−フルオロ−５−クロロピリジン、３−フルオロ−５−ブロモピリジン、３−フルオロ−５−ヨードピリジン、などが挙げられる。
【０２４９】
原料（Ｂ）６−ブロモ−３−ピリジンカルボキシアルデヒド、６−フルオロ−３−ピリジンカルボキシアルデヒド、６−クロロ−３−ピリジンカルボキシアルデヒド、６−ヨード−３−ピリジンカルボキシアルデヒド、などが挙げられる。
【０２５０】
原料（Ｃ）としては、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−イソプロピルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾールなどが挙げられる。
【０２５１】
原料（Ｄ）としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ペルオキシ一硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、ポタシウム−２−ヨード−５−メチルベンゼンスルフォネート、塩化亜鉛、などが挙げられる。
【０２５２】
触媒成分（Ｅ）としては、酢酸銅、２−チオフェンカルボン酸銅、塩化ニッケル、ビス（１，５−シクロテオクタジエン）ニッケル、酢酸パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、トリフェニルホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニルなどが挙げられる。
【０２５３】
本分類の重合体用変性剤の合成反応は、溶媒の存在下で行っても良く、使用される溶媒としては反応を阻害し難い溶媒ならば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられるが、好ましくはエーテル類が使用される。これら溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【０２５４】
本分類の反応温度は−１００〜１００℃で、好ましくは−８０〜７０℃の範囲で行われる。
【０２５５】
本分類の重合体用変性剤は、例えば、晶析、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等による一般的な方法によって分離・精製される。
【０２５６】
［分類（４）］
本発明の重合体用変性剤は、下記一般式（１Ｄ）で表される化合物を含むことを特徴とする。
【化４６】
2020045316.tif 000048
（但し、Ｒ５９及びＲ６０は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、窒素原子を０〜４個含む炭素数４〜１４の不飽和環状構造を有する基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。なお、ｍ及びｎは、１〜３の整数である。）
このような重合体用変性剤を用いて変性した変性共役ジエン重合体は、加工性、機械強度、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れたものとなる。
【０２５７】
また、前記化合物は、下記一般式（２Ｄ）で表される化合物であることが好ましく、下記一般式（３Ｄ）で表される化合物であることがより好ましい。
【化４７】
2020045316.tif 000049
（但し、Ｒ５９及びＲ６０は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、窒素原子を０〜４個含む炭素数４〜１４の不飽和環状構造を有する基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０２５８】
【化４８】
2020045316.tif 000050
（但し、Ｒ５９及びＲ６０は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、窒素原子を０〜４個含む炭素数４〜１４の不飽和環状構造を有する基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【０２５９】
Ａｒ１、Ａｒ２としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基、複素環式アミノ基（ピリジル基、ピロール基等）、又は、これら基の水素が炭化水素基又はアミノ基に置換された基を挙げることができる。
【０２６０】
前記化合物の具体例として、ビス（４−（メチル（フェニル）アミノ）フェニル）メタノン、ビス（４−（メチル（ピリジン−２−イル）アミノ）フェニル）メタノン、ビス（４−（エチル（フェニル）アミノ）フェニル）メタノン、ビス（４−（イソプロピル（フェニル）アミノ）フェニル）メタノン、ビス（４−（メチル（ナフチル）アミノ）フェニル）メタノン、ビス（４−（メチル（ピリジル）アミノ）フェニル）メタノン、ビス（４−（エチル（ピリジル）アミノ）フェニル）メタノンなどが挙げられるが、ビス（４−（メチル（フェニル）アミノ）フェニル）メタノン、ビス（４−（メチル（ピリジン−２−イル）アミノ）フェニル）メタノンが好ましい。
これにより、加工性、機械強度、耐摩耗性や低燃費性等の諸特性に優れた変性共役ジエン重合体を得ることができる。
また、前記化合物は、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【０２６１】
本分類の重合体用変性剤は、原料（Ａ）ハロゲン化ベンゾフェノン化合物、原料（Ｂ）芳香族第２級アミン、原料（Ｃ）周期律表第１族から選ばれる元素の有機金属化合物、触媒成分（Ｄ）周期律表第１０族、１１族から選ばれる元素の有機金属化合物及び配位性化合物により合成されることが好ましい。
【０２６２】
原料（Ａ）としては、２，２’−ジフルオロベンゾフェノン、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、２，２’−ジブロモベンゾフェノン、２，２’−ジヨードベンゾフェノン、３，３’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジブロモベンゾフェノン、３，３’−ジヨードベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノン、４，４’−ジヨードベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラブロモベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラブロモベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０２６３】
原料（Ｂ）としては、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−イソプロピルアニリン、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミン、２−（メチルアミノ）ピリジン、２−（エチルアミノ）ピリジンなどが挙げられる。
【０２６４】
原料（Ｃ）としては、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
【０２６５】
触媒成分（Ｄ）としては酢酸銅、２−チオフェンカルボン酸銅、塩化ニッケル、ビス（１，５−シクロテオクタジエン）ニッケル、酢酸パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、トリフェニルホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニルなどが挙げられる。
【０２６６】
本分類の重合体用変性剤の合成反応は、溶媒の存在下で行っても良く、使用される溶媒としては反応を阻害し難い溶媒ならば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の非極性プロトン溶媒類；ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素類が使用される。これら溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【０２６７】
本分類の反応温度は−１００〜１００℃で、好ましくは−８０〜３０℃の範囲で行われる。
本分類の重合体用変性剤は、例えば、晶析、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等による一般的な方法によって分離・精製される。
【０２６８】
なお、上記各分類に属する《重合体用変性剤（２）》を用いた変性共役ジエン重合体の製造方法、変性共役ジエン重合体及び変性共役ジエン重合体組成物については、上述した《重合体用変性剤（１）》の「変性共役ジエン重合体の製造方法」、「変性共役ジエン重合体」及び「変性共役ジエン重合体組成物」の欄で説明した内容と同様であるので、その説明を省略する。
また、上記各分類に属する重合体用変性剤を用いた変性共役ジエン重合体の製造方法により得られた変性共役ジエン重合体は、それぞれ、共役ジエン重合体の末端に上記各分類の欄で説明した各一般式で示される化合物由来の構造を有する。
【０２６９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【０２７０】
１−１．重合体用変性剤（１）「（式（１）中のＡ１及びＡ２は６員環芳香環基で、Ｒ１及びＲ２は飽和の３〜１２員環複素環基である化合物）」の合成例
以下に本発明の重合体用変性剤の合成例について具体的に記載する。【０２７１】
（合成例１−１（重合体用変性剤Ａ１）：ビス（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）メタノンの合成）
ガラス製反応容器に、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３．３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド３０ｍＬ、ピペリジン７．４ｍL（７５．０ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で２２時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ入れ沈殿物を濾取し、真空乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ノルマルヘキサン：クロロホルム＝７５：２５）で精製した固体をアセトニトリルから再結晶することにより、薄黄色固体としてビス（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）メタノンを得た。
得られたビス（４−（ピペリジン−１−イル）フェニル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；１．５８−１．７１（ｍ、１２Ｈ）、３．３３−３．３５（ｍ、８Ｈ）、６．８７−６．９１（ｍ、４Ｈ）、７．６６−７．７２（ｍ、４Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３４８（Ｍ）【０２７２】
（合成例１−２（重合体用変性剤Ｂ１）：ビス（４−（４−メチルピペラジン−１−イル）フェニル）メタノンの合成）
ガラス製反応容器に、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３．３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド３０ｍＬ、１−メチルピペラジン８．３ｍL（７５．０ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で２４時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ入れ、沈殿物を濾取し、真空乾燥後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ノルマルヘキサン：クロロホルム＝６５：３５）で精製した固体をアセトニトリルから再結晶することにより、黄色固体としてビス（４−（４−メチルピペラジン−１−イル）フェニル）メタノンを得た。
得られたビス（４−（４−メチルピペラジン−１−イル）フェニル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；２．３０（ｓ、６Ｈ）、２．５１−２．５４（ｍ、８Ｈ）、３．３２−３．３５（ｍ、８Ｈ）、６．８８−６．９２（ｍ、４Ｈ）、７．６７−７．７１（ｍ、４Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３７８（Ｍ）【０２７３】
（合成例１−３（重合体用変性剤Ｃ１）：ビス（４−（３−（ジエチルアミノ）ピロリジン−１−イル）フェニル）メタノンの合成）
ガラス製反応容器に、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．６ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４８ｍＬ、３−（ジエチルアミノ）ピロリジン９．４ｍL（６０．０ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で１９時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ入れ沈殿物を濾取し真空乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ノルマルヘキサン：クロロホルム＝６０：４０）で精製した固体をノルマルヘキサンから再結晶することにより、黄色粉末としてビス（４−（３−（ジエチルアミノ）ピロリジン−１−イル）フェニル）メタノンを得た。
得られたビス（４−（４−（ジエチルアミノ）ピロリジン−１−イル）フェニル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；１．０１−１．０５（ｔ、１２Ｈ）、１．８９−１．９５（ｍ、２Ｈ）、２．１９−２．２１（ｍ、２Ｈ）、２．６１−２．７１（ｍ、８Ｈ）、３．１４−３．１９（ｍ、２Ｈ）、３．３３−３．４０（ｍ、４Ｈ）、３．４８−３．５８（ｍ、４Ｈ）、６．５３−６．５５（ｍ、４Ｈ）、７．６６−７．６９（ｍ、４Ｈ）
FD−ＭＳ；４６２（Ｍ）【０２７４】
（合成例１−４（重合体用変性剤Ｄ１）：ビス（４−（４−（ピロリジン−１−イル）ピペリジン−１−イル）フェニル）メタノンの合成）
ガラス製反応容器に、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４０ｍＬ、４−（１−ピロリジニル）ピペリジン７．７ｇｒ（５０．０ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で１７時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ入れ、沈殿物を濾取し、真空乾燥した固体をクロロベンゼンから再結晶することにより、薄黄色鱗状固体としてビス（４−（４−（ピロリジン−１−イル）ピペリジン−１−イル）フェニル）メタノンを得た。
得られたビス（４−（４−（ピロリジン−１−イル）ピペリジン−１−イル）フェニル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３；δ（ｐｐｍ））；１．６１−１．６８（ｍ、４Ｈ）、１．７０−１．８６（ｍ、８Ｈ）、１．９９−２．０２（ｍ、４Ｈ）、２．１８−２．２５（ｍ、２Ｈ）、２．５８−２．６２（ｍ、８Ｈ）、２．８８−２．９５（ｍ、４Ｈ）、３．８４−３．８９（ｍ、４Ｈ）、６．８８−６．９２（ｍ、４Ｈ）、７．７０−７．７４（ｍ、４Ｈ）
FD−ＭＳ；４８６（Ｍ）【０２７５】
（合成例１−５（重合体用変性剤Ｅ１）：ビス（４−（４−（トリフルオロメチル）ピペリジン−１−イル）フェニル）メタノンの合成）
ガラス製反応容器に、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４０ｍＬ、４−トリフルオロメチルピペリジン６．５ｍL（５０．０ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１７時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ入れ沈殿物を濾取し真空乾燥した固体をアセトニトリルから再結晶することにより、薄黄色鱗状固体としてビス（４−（４−（トリフルオロメチル）ピペリジン−１−イル）フェニル）メタノンを得た。
得られたビス（４−（４−（トリフルオロメチル）ピペリジン−１−イル）フェニル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；１．５７−１．７６（ｍ、４Ｈ）、１．９６−２．００（ｍ、４Ｈ）、２．２３−２．３７（ｍ、２Ｈ）、２．８３−２．９０（ｍ、４Ｈ）、３．９８（ｄ、４Ｈ）、６．９１−６．９５（ｍ、４Ｈ）、７．６９−７．７２（ｍ、４Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；４８４（Ｍ）【０２７６】
（合成例１−６（重合体用変性剤Ｆ１）：ビス（４−（ピロリジン−１−イル）フェニル）メタノンの合成）
ガラス製反応容器に、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５．５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド５０ｍＬ、ピロリジン１０．３ｍL（１２５．０ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で１７時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ入れ沈殿物を濾取し真空乾燥した固体をクロロホルム：ヘキサン＝１：２から再結晶することにより、黄色固体としてビス（４−（ピロリジン−１−イル）フェニル）メタノンを得た。
得られたビス（４−（ピロリジン−１−イル）フェニル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３；δ（ｐｐｍ））；２．０２−２．０５（ｍ、８Ｈ）、３．３５−３．３９（ｍ、８Ｈ）、６．５３−６．５８（ｍ、４Ｈ）、７．７４−７．７７（ｍ、４Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３２０（Ｍ）【０２７７】
（合成例１−７（重合体用変性剤Ｇ１）：ビス（４−チオモルホリノフェニル）メタノンの合成）
ガラス製反応容器に、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２０ｍＬ、チオモルホリン４．７ｍL（５０．０ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で２４時間撹拌した。飽和炭酸ナトリウム水溶液、クロロホルムを加え有機層を分取後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ノルマルヘキサン：クロロホルム＝８０：２０）で精製した固体をアセトニトリルから再結晶することにより、黄色針状固体としてビス（４−チオモルホリノフェニル）メタノンを得た。
得られたビス（４−チオモルホリノフェニル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；２．７０−２．７３（ｍ、８Ｈ）、３．７６−３．７８（ｍ、８Ｈ）、６．８６−６．８８（ｍ、４Ｈ）、７．６９−７．７２（ｍ、４Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３８４（Ｍ）【０２７８】
（合成例１−８（重合体用変性剤Ｈ１）：ビス（４−モルホリノフェニル）メタノンの合成）
ガラス製反応容器に、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４０ｍＬ、モルホリン８．７ｍL（１００．０ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１７時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ入れ沈殿物を濾取し、真空乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ノルマルヘキサン：クロロホルム＝７０：３０）で精製した固体をアセトニトリルから再結晶することにより、黄色固体としてビス（４−モルホリノフェニル）メタノンを得た。
得られたビス（４−モルホリノフェニル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；３．２７−３．３０（ｍ、８Ｈ）、３．８２−３．８５（ｍ、８Ｈ）、６．８９−６．９４（ｍ、４Ｈ）、７．６９−７．７３（ｍ、４Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３５２（Ｍ）【０２７９】
（合成例１−９（重合体用変性剤Ｉ１）：ビス（４−（１，４−ジオキサ−８−アザスピロ[４，５]デカン−８−イル）フェニル）メタノンの合成）
ガラス製反応容器に、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４０ｍＬ、４−ピペリドンエチレンケタール６．４ｍL（５０．０ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で１６時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ入れ沈殿物を濾取し真空乾燥後、得られた固体をアセトニトリルから再結晶することにより、黄色固体としてビス（４−（１，４−ジオキサ−８−アザスピロ[４，５]デカン−８−イル）フェニル）メタノンを得た。
得られたビス（４−（１，４−ジオキサ−８−アザスピロ[４，５]デカン−８−イル）フェニル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；１．７８−１．８５（ｍ、８Ｈ）、３．４８−３．５５（ｍ、８Ｈ）、３．９７（ｄ、８Ｈ）、６．９０−６．９３（ｍ、４Ｈ））、７．６７−７．７０（ｍ、４Ｈ）
FD−ＭＳ；４６４（Ｍ）【０２８０】
（合成例１−１０（重合体用変性剤Ｊ１）：フェニル（４−（４−ピロリジン−１−イル）ピペリジン−１−イル）フェニル）メタノンの合成）
ガラス製反応容器に、４−フルオロベンゾフェノン２．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４０ｍＬ、４−（１−ピロリジニル）ピペリジン３．９ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で１６時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ入れ沈殿物を濾取し真空乾燥後、得られた固体をジイソプロピルエーテルから再結晶することにより、薄黄色固体としてフェニル（４−（４−ピロリジン−１−イル）ピペリジン−１−イル）フェニル）メタノンを得た。
得られたフェニル（４−（４−ピロリジン−１−イル）ピペリジン−１−イル）フェニル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；１．７３−１．７４（ｍ、２Ｈ）、１．７５−１．７６（ｍ、４Ｈ）、１．９５−１．９６（ｍ、２Ｈ）、２．２１−２．２２（ｍ、１Ｈ）、２．５４−２．５７（ｍ、４Ｈ）、２．９３−３．００（ｍ、２Ｈ）、３．８２−３．８６（ｍ、２Ｈ）、６．８９−６．９１（ｍ、２Ｈ）、７．５２−７．５４（ｍ、３Ｈ）、７．６８−７．７４（ｍ、４Ｈ）
EI−ＭＳ；３３４（Ｍ）【０２８１】
１−２．変性共役ジエン重合体の製造
以下に本発明の重合体用変性剤（１）を用いた変性共役ジエン重合体の製造に関する実施例について具体的に記載する。重合条件、変性条件並びに重合結果については表１にまとめて記載した。【０２８２】
［物性等の測定方法］
（触媒活性）
触媒活性は、重合反応に使用した触媒の中心金属１ｍｍｏｌ当たり、重合時間１時間当たりの重合体収量（ｇ）である。例えば、触媒がガドリニウム化合物の場合には、重合反応に使用したガドリニウム化合物のガドリニウム金属１ｍｍｏｌ当たり、重合時間１時間当たりの重合体収量（ｇ）である。【０２８３】
（変性共役ジエン重合体のシス、トランス、ビニルの割合（ｍｏｌ％））
赤外吸収スペクトル分析を用いて、シス７３４ｃｍ−１（シス）、９６７ｃｍ−１（トランス）、９１２ｃｍ−１（ビニル）の吸収強度比からシス、トランス、ビニルの割合（ｍｏｌ％）を算出した。【０２８４】
（数平均分子量（Ｍｎ）並びに重量平均分子量（Ｍｗ））
ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃で、ＧＰＣ（株式会社島津製作所製）法により行い、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、数平均分子量並びに重量平均分子量を求めた。【０２８５】
（分子量分布）
ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比であるＭｗ／Ｍｎによって評価した。【０２８６】
（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃））
ＪＩＳ−Ｋ６３００−１に従い株式会社島津製作所製のムーニー粘度計を使用して１００℃で１分間予熱したのち、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を求めた。【０２８７】
（引張応力（５０％、１００％、３００％））
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して５０％、１００％、及び３００％引張応力を測定した。表３の比較例Ｃ−１を１００として指数表示した。指数は大きいほど特性（破断応力）が優れていることを示す。【０２８８】
（破断強度）
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に従い、破断時の応力を測定した。表１７の比較例Ｃ−１を１００として指数表示した。指数は大きいほど特性（破断強度）が優れていることを示す。【０２８９】
（反撥弾性）
ＪＩＳ−Ｋ６２５５に従い、ダンロップ・トリプソメーターを使用して室温で反撥弾性を測定した。表３の比較例Ｃ−１を１００として指数表示した。指数は大きいほど特性（反撥弾性）が優れていることを示す。【０２９０】
（ピコ摩耗）
ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２に規定されている測定法に従って測定した。表３の比較例Ｃ−１を１００として指数表示した。指数は大きいほど特性（ピコ摩耗）が優れていることを示す。【０２９１】
（低燃費性（ｔａｎδ（３％）））
粘弾性測定装置（アルファテクノロジーズ社製、ＲＰＡ２０００）を用い、温度１５０℃、周波数１Ｈｚ、動歪み３％で測定した。比較例を１００として指数で示した。低燃費性（ｔａｎδ）は数値が小さいほど特性が優れているが、表３では、指数が大きいほど特性（低ロス性）が優れていることを示すように換算した。【０２９２】
（低燃費性（ｔａｎδ（６０℃）））
粘弾性測定装置（上島製作所社製、ＶＲ−７１３０）を用い、温度範囲−６０℃〜８０℃、周波数１６Ｈｚ、動歪み０．５％で測定した。６０℃におけるｔａｎδを低燃費性の指標として用いた。表３に記載された比較例Ｃ−１を１００として指数表示した。低燃費性（ｔａｎδ）は数値が小さいほど特性が優れているが、表３では、指数が大きいほど特性（低燃費性）が優れていることを示すように換算した。【０２９３】
（フィラーの分散性）
貯蔵弾性率（Ｇ’）のひずみ依存性（ペイン効果）により、変性共役ジエン重合体組成物中におけるフィラーの分散性を評価した。アルファーテクノロジー社製のゴム加工性解析装置ＲＰＡ−２０００を使い、１５０℃、１Ｈｚの周波数の条件で動的ひずみ分析を行った。ペイン効果は、ひずみ２５％時のＧ’とひずみ０．５％時のＧ’の比（Ｇ’０.５％／Ｇ’２５％）で評価した。表３に記載された比較例Ｃ−１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、フィラーの分散性が優れていることを示す。【０２９４】
（低温特性（−３０℃貯蔵弾性率（Ｅ’））：粘弾性測定装置（上島製作所社製、ＶＲ−７１３０）を用いて、温度範囲−６０〜８０℃、周波数１６Ｈｚ、動的歪み０．５％の条件で測定し、−３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を用いた。表３に記載された比較例Ｃ−１を１００として指数表示した（指数は大きいほど−３０℃における弾性率が低く良好）。【０２９５】
（実施例Ａ１−１）
オートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４９０ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．５ｍＬを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）４．０ｍＬを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１０．０ｍＬを添加した。２０℃で２５分間重合した後、重合体用変性剤Ａ１のトルエン溶液（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）６．７ｍＬを添加し、同温度で１０分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍＬを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを１００℃で２時間真空乾燥した。【０２９６】
（実施例Ａ１−２）
重合体用変性剤Ａ１を重合体用変性剤Ｂ１（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）８ｍｌに変更し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を３．０ｍｌとした以外は、実施例Ａ１−１と同様に実験を行った。【０２９７】
（実施例Ａ１−３）
重合体用変性剤Ａ１を重合体用変性剤Ｃ１（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）８ｍｌに変更した以外は、実施例Ａ１−１と同様に実験を行った。【０２９８】
（実施例Ａ１−４）
重合体用変性剤Ａ１を重合体用変性剤Ｄ１（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）８ｍｌに変更し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を３．０ｍｌとした以外は、実施例Ａ１−１と同様に実験を行った。【０２９９】
（実施例Ａ１−５）
重合体用変性剤Ａ１を重合体用変性剤Ｅ１（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）８ｍｌに変更し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を３．６ｍｌとした以外は、実施例Ａ１−１と同様に実験を行った。【０３００】
（実施例Ａ１−６）
重合体用変性剤Ａ１を重合体用変性剤Ｆ１（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）８ｍｌに変更し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を２．８ｍｌとした以外は、実施例Ａ１−１と同様に実験を行った。【０３０１】
（実施例Ａ１−７）
重合体用変性剤Ａ１を重合体用変性剤G１（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）８ｍｌに変更し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を３．１ｍｌとした以外は、実施例Ａ１−１と同様に実験を行った。【０３０２】
（実施例Ａ１−８）
重合体用変性剤Ａ１を重合体用変性剤H１（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）８ｍｌに変更し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を３．２ｍｌとした以外は、実施例Ａ１−１と同様に実験を行った。【０３０３】
（実施例Ａ１−９）
重合体用変性剤Ａ１を重合体用変性剤I１（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）８ｍｌに変更し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を３．０ｍｌとした以外は、実施例Ａ１−１と同様に実験を行った。【０３０４】
（実施例Ａ１−１０）
重合体用変性剤Ａ１を重合体用変性剤J１（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）８ｍｌに変更し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を３．０ｍｌとした以外は、実施例Ａ１−１と同様に実験を行った。【０３０５】
（比較例Ａ１−１）
変性剤を加えることなく重合を停止した以外は実施例A１−１と同様に実験を行った。【０３０６】
（実施例Ｂ１−１）
フラスコを窒素置換し、トリスバーサチック酸ネオジム（Ｎｄ（Ｖｅｒ）３）のトルエン溶液（０．４２５ｍｏｌ／Ｌ）０．１５５ｍＬとジエチルアルミニウムクロライドのシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．２０ｍＬとジイソブチルアルミニウムハイドライドのシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．３３ｍＬを反応させて熟成触媒溶液を調製した。
オートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２５０ｍＬ及びブタジエン２５０ｍＬからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍＬを添加した。次に、熟成触媒溶液０．１６ｍＬを添加し、４０℃で１０分間重合した後、重合体用変性剤Ｄ１のオルトジクロロベンゼン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍＬを添加し、同温度で１０分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍＬを添加し、重合反応を停止した。次いで、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを１００℃で２時間真空乾燥した。【０３０７】
（実施例Ｂ１−２）
フラスコを窒素置換し、トリス（２−エチルヘキシルリン酸）ネオジム（Ｎｄ（ＤＥＨＰ）３）のトルエン溶液（０．０４ｍｏｌ／Ｌ）１．６３ｍＬとジエチルアルミニウムクロライドのシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．２０ｍＬとジイソブチルアルミニウムハイドライドのシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．３３ｍＬを反応させて熟成触媒溶液を調製した。
オートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２５０ｍＬ及びブタジエン２５０ｍＬからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍＬを添加した。次に、熟成触媒溶液１．０ｍＬを添加し、４０℃で１０分間重合した後、重合体用変性剤Ｄ１のオルトジクロロベンゼン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍＬを添加し、同温度で１０分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍＬを添加し、重合反応を停止した。次いで、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを１００℃で２時間真空乾燥した。【０３０８】
（実施例Ｂ１−３）
フラスコを窒素置換し、Ｎｄ（ＤＥＨＰ）３のトルエン溶液（０．０４ｍｏｌ／Ｌ）９．８ｍＬとブタジエンのシクロヘキサン溶液（１０ｗｔ％）１３．８ｍＬとジイソブチルアルミニウムハイドライドのシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．７８ｍＬを反応させた後、ジエチルアルミニウムクロライドのシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．６０ｍＬを加えてさらに反応させて熟成触媒溶液を調製した。
オートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５５０ｍＬ及びブタジエン７５ｍＬからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５０ｍＬを添加した。次に、熟成触媒溶液８．０ｍＬを添加し、５０℃で１５分間重合した後、重合体用変性剤Ｄ１のオルトジクロロベンゼン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）１０．０ｍＬを添加し、同温度で１０分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍＬを添加し、重合反応を停止した。次いで、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを１００℃で２時間真空乾燥した。【０３０９】
（比較例Ｂ１−１）
熟成触媒溶液を０．３１５ｍＬとし、変性剤を添加することなく老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍＬを添加し、重合反応を停止した以外は、実施例Ｂ１−１と同様に実験を行った。【０３１０】
（比較例Ｂ１−２）
変性剤を添加することなく老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍＬを添加し、重合反応を停止した以外は、実施例Ｂ１−２と同様に実験を行った。【０３１１】
（比較例Ｂ１−３）
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を０．６２５ｍＬとし、変性剤を添加することなく老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍＬを添加し、重合反応を停止した以外は、実施例Ｂ１−３と同様に実験を行った。【０３１２】
実施例Ａ１−１からＡ１−１０、比較例Ａ１−１の重合結果を表１に示し、実施例Ｂ１−１からＢ１−３、比較例Ｂ１−１からＢ１−３の重合結果を表２に示した。【０３１３】
【表１】
2020045316.tif 000051
【０３１４】
【表２】
2020045316.tif 000052
【０３１５】
実施例Ａ１−１からＡ１−１０の変性ポリブタジエンは、比較例Ａ１−１の未変性ポリブタジエンよりも、ＧＰＣ分析で得られるＵＶ／ＲＩ値が大きいため、各種変性剤がポリブタジエンと結合している（変性されている）ことが示唆される。
また、実施例Ｂ１−１からＢ１−３の変性ポリブタジエンは、比較例Ｂ１−１からＢ１−３の未変性ポリブタジエンよりも、ＧＰＣ分析で得られるＵＶ／ＲＩ値が大きいため、各種変性剤がポリブタジエンと結合している（変性されている）ことが示唆される。【０３１６】
１−３．変性共役ジエン重合体組成物（ゴム組成物）の製造
（実施例Ｃ１−１）
実施例Ａ１−１の変性ポリブタジエンを用い、プラストミルで変性ポリブタジエン（５０質量部）に、天然ゴム（５０質量部）、カーボンブラック（三菱化学株式会社製  ダイアブラック）（５０質量部）、酸化亜鉛（３質量部）、ステアリン酸（２質量部）、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）（２質量部）、オイル（Ｈ＆Ｒ社製  Ｖｉｖａ  Ｔｅｃ  ４００）（３質量部）を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＮＳ）（１質量部）、硫黄（１．５質量部）を添加する二次配合を実施することで、配合ゴム（ゴム組成物）を作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。【０３１７】
（実施例Ｃ１−２）
実施例Ａ１−１の変性ポリブタジエンに代えて、実施例Ａ１−２の変性ポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｃ１−１と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。【０３１８】
（実施例Ｃ１−３）
実施例Ａ１−１の変性ポリブタジエンに代えて、実施例Ａ１−３の変性ポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｃ１−１と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。【０３１９】
（実施例Ｃ１−４）
実施例Ａ−１の変性ポリブタジエンに代えて、実施例Ａ１−４の変性ポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｃ−１と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。【０３２０】
（実施例Ｃ１−５）
実施例Ａ−１の変性ポリブタジエンに代えて、実施例Ａ１−５の変性ポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｃ１−１と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。【０３２１】
（実施例Ｃ１−６）
実施例Ａ１−１の変性ポリブタジエンに代えて、実施例Ａ１−６の変性ポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｃ１−１と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。【０３２２】
（実施例Ｃ１−７）
実施例Ａ１−１の変性ポリブタジエンに代えて、実施例Ａ１−７の変性ポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｃ１−１と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。【０３２３】
（実施例Ｃ１−８）
実施例Ａ１−１の変性ポリブタジエンに代えて、実施例Ａ１−８の変性ポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｃ１−１と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。【０３２４】
（実施例Ｃ１−９）
実施例Ａ１−１の変性ポリブタジエンに代えて、実施例Ａ１−９の変性ポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｃ１−１と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。【０３２５】
（実施例Ｃ１−１０）
実施例Ａ１−１の変性ポリブタジエンに代えて、実施例Ａ１−１０の変性ポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｃ１−１と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。【０３２６】
（比較例Ｃ−１）
実施例Ａ１−１の変性ポリブタジエンに代えて、ポリブタジエンとしてＪＳＲ株式会社製、ＪＳＲ  ＢＲ０１（Ｎｉ系触媒を用いて重合されたポリブタジエン）を用いた以外は実施例Ｃ１−１と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。
また、各実施例及び比較例の変性共役ジエン重合体組成物（ゴム組成物）の物性の測定結果を表３に示した。【０３２７】
【表３】
2020045316.tif 000053
【０３２８】
表３中の数値は、未変性のポリブタジエン（ＪＳＲ株式会社製、ＪＳＲ  ＢＲ０１（Ｎｉ系触媒を用いて重合されたポリブタジエン））を用いた比較例Ｃ−１の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目について、それぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【０３２９】
表３に示すとおり、実施例Ａ１−１からＡ１−１０の変性共役ジエン重合体を用いた実施例Ｃ１−１からＣ１−１０の共役ジエン重合体組成物（ゴム組成物）は、未変性の共役ジエン重合体を用いた比較例Ｃ−１の共役ジエン重合体組成物（ゴム組成物）よりも、低燃費性（ｔａｎδ）、低温特性、フィラー分散性、反撥弾性、耐摩耗性、引張応力に優れている。【０３３０】
２−１．重合体用変性剤（１）「（式（１）中のＡ１及びＡ２は少なくとも窒素原子１個を環の構成元素に含む６員環芳香族複素環基で、Ｒ１及びＲ２は、飽和の３〜１２員環複素環基である化合物）」の合成例
以下に本発明の重合体用変性剤の合成例について具体的に記載する。【０３３１】
（合成例２−１（ビス（６−ブロモピリジン−３−イル）メタノンの原料の合成）：ビス（６−ブロモピリジン−３−イル）メタノールの合成）
ガラス製反応容器にテトラヒドロフラン２５０ｍＬを入れ、−７５℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム１１．３ｍＬ（１７．５ｍｍｏｌ：濃度１．５５Ｍ/ｎ−ヘキサン溶液）、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド８．８ｍＬ（８．７５ｍｍｏｌ：濃度１．０Ｍ/テトラヒドロフラン溶液）を加え、−１０℃とした後、再度−７５℃に冷却し、２−ブロモ−５−ヨードピリジンを加え、−１５℃とした。再度−７５℃に冷却し、６−ブロモ−３−ピリジンカルボキシアルデヒドを加え、室温で一晩反応した。
飽和塩化アンモニウムクロライド、クロロホルムを加え有機層を分取後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：酢酸エチル＝９：１）で精製し白色固体としてビス（６−ブロモピリジン−３−イル）メタノールを得た。
得られたビス（６−ブロモピリジン−３−イル）メタノールの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；３．２１（ｄ、１Ｈ）、５．８８（ｄ、１Ｈ）、７．３３−７．６０（ｍ、４Ｈ）、８．３５（ｓ、２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３４４（Ｍ）【０３３２】
（合成例２−２（重合体用変性剤Ａ２、Ｂ２及びＣ２の原料の合成）：ビス（６−ブロモピリジン−３−イル）メタノンの合成）
ガラス製反応容器に、ビス（６−ブロモピリジン−３−イル）メタノール１５．６ｇ（４５．２ｍｍｏｌ）アセトニトリル１５０ｍＬ、ペルオキシ一硫酸カリウム１８．１ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、２−ヨード−５−メチルベンゼンスルホン酸カリウム１５２．１ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で反応した。クロロホルムを加え不溶物を濾別し、溶媒を減圧留去することにより得られた黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、白色固体として化合物ビス（６−ブロモピリジン−３−イル）メタノンを得た。
得られたビス（６−ブロモピリジン−３−イル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；７．６８−７．７１（ｍ、２Ｈ）、７．９６−７．９８（ｍ、２Ｈ）、８．７１−８．７２（ｍ、２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３４１（Ｍ）【０３３３】
（合成例２−３（重合体用変性剤Ａ２）：ビス（６−（ピロリジン−１−イル）ピリジン−３−イル）メタノンの合成）
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのガラス製反応容器に、ビス（６−ブロモピリジン−３−イル）メタノン２．４ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１４ｍＬを入れ−７５℃まで冷却した後、ピロリジン２．９ｍL（３５．０ｍｍｏｌ）を入れ、室温で１５時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ入れ沈殿物を濾取し真空乾燥後に得られた固体をトルエンから再結晶することにより、薄黄色固体として化合物ビス（６−（ピロリジン−１−イル）ピリジン−３−イル）メタノンを得た。
得られたビス（６−（ピロリジン−１−イル）ピリジン−３−イル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；２．０１−２．３４（ｍ、８Ｈ）、３．５２（ｂｒ、８Ｈ）、６．３９−６．４１（ｍ、２Ｈ）、７．８７−７．９０（ｍ、２Ｈ）、８．５３−８．５４（ｍ、２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３２２（Ｍ）【０３３４】
（合成例２−４（重合体用変性剤Ｂ２）：ビス（６−（３−ジエチルアミノ）ピロリジン−１−イル）ピリジン-３-イル）メタノンの合成）
ガラス製反応容器に、ビス（６−ブロモピリジン−３−イル）メタノン３．８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４４ｍＬを入れ０℃まで冷却した後、３−（ジエチルアミノ）ピロリジン８．７ｍL（５５．０ｍｍｏｌ）を入れ、室温で２１時間撹拌した。テトラヒドロフランを減圧留去後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム:ノルマルヘキサン＝３：２）で精製した固体をジイソプロピルエーテルから再結晶することにより、薄黄色固体としてビス（（６−（３−ジエチルアミノ）ピロリジン−１−イル）ピリジン-３-イル）メタノンを得た。
得られたビス（６−（３−ジエチルアミノ）ピロリジン−１−イル）ピリジン-３-イル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；１．０１−１．０４（ｔ、１２Ｈ）、１．８８−１．９４（ｍ、２Ｈ）、２．２０−２．２４（ｍ、２Ｈ）、２．６２−２．７１（ｍ、８Ｈ）、３．２１−３．８２（ｍ、６Ｈ）、５．３２（ｂｒ、３Ｈ）、６．３８−６．４１（ｍ、２Ｈ）、７．８８−７．９１（ｍ、２Ｈ）、８．５３−８．５４（ｍ、２Ｈ）
FD−ＭＳ；４６４（Ｍ）【０３３５】
（合成例２−５（重合体用変性剤Ｃ２）：ビス（６−（４−（ピロリジン−１−イル）ピペリジン-１-イル）ピリジン−３イル）メタノンの合成）
ガラス製反応容器に、ビス（６−ブロモピリジン−３−イル）メタノン３．８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド１１０ｍＬを入れ０℃まで冷却した後、４−（１−ピロリジニル）ピペリジン８．５ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）を入れ、５０℃で１７時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ入れ沈殿物を濾取し真空乾燥後、得られた固体をクロロベンゼンから再結晶することにより、薄黄色固体としてビス（６−（４−（ピロリジン−１−イル）ピペリジン-１-イル）ピリジン−３イル）メタノンを得た。
得られたビス（６−（４−（ピロリジン−１−イル）ピペリジン-１-イル）ピリジン−３イル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３；δ（ｐｐｍ））；１．５３−１．６３（ｍ、４Ｈ）、１．７７−１．８４（ｍ、８Ｈ）、１．９９−２．０３（ｍ、４Ｈ）、２．２８−２．３４（ｍ、２Ｈ）、２．６２（ｂｒ、８Ｈ）、３．０１−３．０８（ｍ、４Ｈ）、４．４０−４．４３（ｍ、４Ｈ）、６．６６−６．６８（ｍ、２Ｈ）、７．９３−７．９５（ｍ、２Ｈ）、８．５９５−８．６０（ｍ、２Ｈ）
FD−ＭＳ；４８８（Ｍ）【０３３６】
２−２．変性共役ジエン重合体の製造
以下に本発明の重合体用変性剤（１）を用いた変性共役ジエン重合体の製造に関する実施例について具体的に記載する。重合条件、変性条件並びに重合結果については表４にまとめて記載した。【０３３７】
［物性等の測定方法］
「１−２．変性共役ジエン重合体の製造」の［物性値の測定方法］の欄で説明した内容と同様のであるので、その説明を省略する。【０３３８】
（実施例Ａ２−１）
オートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４９０ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．５ｍＬを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）４．０ｍＬを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１０．０ｍＬを添加した。２０℃で２５分間重合した後、重合体用変性剤Ａ２のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）８．０ｍＬを添加し、同温度で１０分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍＬを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを１００℃で２時間真空乾燥した。その他の重合結果を表４に示した。【０３３９】
（実施例Ａ２−２）
重合体用変性剤A２を重合体用変性剤B２（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）８ｍｌに変更し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を３．２ｍｌとした以外は、実施例Ａ２−１と同様に実験を行った。【０３４０】
（実施例Ａ２−３）
重合体用変性剤A２を重合体用変性剤C２（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）８ｍｌに変更し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を３．１ｍｌとした以外は、実施例Ａ２−１と同様に実験を行った。【０３４１】
（比較例Ａ２−１）
変性剤を加えることなく重合を停止した以外は実施例Ａ２−１と同様に実験を行った。重合結果を表４に示した。【０３４２】
【表４】
2020045316.tif 000054
【０３４３】
実施例Ａ２−１〜実施例Ａ２−３の変性ポリブタジエンは、比較例Ａ２−１の未変性ポリブタジエンよりも、ＧＰＣ分析で得られるＵＶ／ＲＩ値が大きいため、変性剤がポリブタジエンと結合している（変性されている）ことが示唆される。【０３４４】
２−３．変性共役ジエン重合体組成物（ゴム組成物）の製造
（実施例Ｃ２−１）
実施例Ａ２−１の変性ポリブタジエンを用い、プラストミルで変性ポリブタジエン（５０質量部）に、天然ゴム（５０質量部）、カーボンブラック（三菱化学株式会社製  ダイアブラック）（５０質量部）、酸化亜鉛（３質量部）、ステアリン酸（２質量部）、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）（２質量部）、オイル（Ｈ＆Ｒ社製  Ｖｉｖａ  Ｔｅｃ  ４００）（３質量部）を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＮＳ）（１質量部）、硫黄（１．５質量部）を添加する二次配合を実施することで、配合ゴム（ゴム組成物）を作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。【０３４５】
（実施例Ｃ２−２）
実施例Ａ２−１の変性ポリブタジエンに代えて、実施例Ａ２−２の変性ポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｃ２−１と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。【０３４６】
（実施例Ｃ２−３）
実施例Ａ２−１の変性ポリブタジエンに代えて、実施例Ａ２−３の変性ポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｃ２−１と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。【０３４７】
（比較例Ｃ−１）
実施例Ａ２−１の変性ポリブタジエンに代えて、ポリブタジエンとしてＪＳＲ株式会社製、ＪＳＲ  ＢＲ０１（Ｎｉ系触媒を用いて重合された未変性ポリブタジエン）を用いた以外は実施例Ｃ２−１と同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。
また、各実施例及び比較例の変性共役ジエン重合体組成物（ゴム組成物）の物性の測定結果を表５に示した。【０３４８】
【表５】
2020045316.tif 000055
【０３４９】
表５中の数値は、未変性のポリブタジエン（ＪＳＲ株式会社製、ＪＳＲ  ＢＲ０１（Ｎｉ系触媒を用いて重合されたポリブタジエン））を用いた比較例Ｃ２−１の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【０３５０】
表５に示すとおり、実施例C２−１〜C２−３の変性共役ジエン重合体を用いた実施例Ｃ２−１の変性共役ジエン重合体組成物（ゴム組成物）は、未変性の共役ジエン重合体を用いた比較例Ｃ−１の共役ジエン重合体組成物（ゴム組成物）よりも、低燃費性（ｔａｎδ）、低温特性、フィラー分散性、反撥弾性、耐摩耗性、引張応力に優れている。【０３５１】
３−１．重合体用変性剤（２）「分類（１）」の合成例
以下に、重合体用変性剤の合成例について具体的に記載する。【０３５２】
合成例３−１：（４−（ジエチルアミノ）フェニル）（４−（トリフルオロメチル）フェニル）メタノン（重合体用変性剤Ａ３）の合成
ガラス製反応容器に、１−ブロモ−４−トリフルオロメチルベンゼン２７６μＬ（２．０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１０ｍＬを添加し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５５ｍｏｌ／Ｌ）１．３５ｍＬ（２．１ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。次いで、４−ジエチルアミノベンゾニトリルを加えた後、さらに撹拌した。テトラヒドロフランを減圧留去後、ｎ−ヘキサン及び２Ｎ塩酸水溶液を加え、攪拌した。有機層を分取後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で精製し、黄色固体として化合物（４−（ジエチルアミノ）フェニル）（４−（トリフルオロメチル）フェニル）メタノンを得た。
得られた（４−（ジエチルアミノ）フェニル）（４−（トリフルオロメチル）フェニル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；１．１７−１．２２（ｔ、６Ｈ）、３．４２−３．４７（ｑ、４Ｈ）、６．６６−６．６８（ｍ、２Ｈ）、７．７０−７．７９（ｍ、６Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３２１（Ｍ）【０３５３】
合成例３−２：（４−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）（４−（トリフルオロメチル）フェニル）メタノン（重合体用変性剤Ｂ３）の合成
（１）４−（１−メチルイミダゾール−２−イル）ベンゾニトリルの合成
ガラス製反応容器に、１−メチルイミダゾール２．４ｍＬ（３０．０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２５０ｍＬを添加した後、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５５ｍｏｌ／Ｌ）２０．３ｍＬ（３１．５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌した。次いで、塩化亜鉛（ＩＩ）のテトラヒドロフラン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）３０ｍＬ（３０ｍｍｏｌ）を加えた後、撹拌した。得られた懸濁液に４−ブロモベンゾニトリル４．５５ｇ（２５ｍｍｏｌ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．８９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、５５℃で１６時間反応させた。メタノールを加えクエンチした後、溶媒を留去し、クロロホルムで抽出した有機層に２Ｎ塩酸水溶液を加え水溶液層を分取後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、系内をアルカリ性にした後、クロロホルムで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去することにより、白色固体として化合物４−（１−メチルイミダゾール−２−イル）ベンゾニトリルを得た。
得られた４−（１−メチルイミダゾール−２−イル）ベンゾニトリルの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；３．７８（ｓ、３Ｈ）、７．０４（ｄ、１Ｈ）、７．１１（ｄ、１Ｈ）、７．７３−７．８２（ｍ、４Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；１８３（Ｍ）
（２）（４−（１−メチルイミダゾール−２−イル）フェニル）（４−（トリフルオロメチル）フェニル）メタノンの合成
ガラス製反応容器に、テトラヒドロフラン１９０ｍＬを入れ、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５５ｍｏｌ／Ｌ）８．７ｍＬ（１３．４ｍｍｏｌ）及びｎ−ブチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）６．７１ｍＬ（６．７１ｍｍｏｌ）を加えた後、１−ブロモ−４−トリフルオロメチルベンゼン２．６ｍＬ（１９．２ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、上記（１）で合成した４−（１−メチルイミダゾール−２−イル）ベンゾニトリル３．５ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で撹拌した。テトラヒドロフランを減圧留去後、クロロホルム及び２Ｎ塩酸水溶液を加え１時間撹拌した。有機層を分取後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：酢酸エチル＝６：４）で精製し、白色固体として化合物（４−（１−メチルイミダゾール−２−イル）フェニル）（４−（トリフルオロメチル）フェニル）メタノンを得た。
得られた（４−（１−メチルイミダゾール−２−イル）フェニル）（４−（トリフルオロメチル）フェニル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；３．８２（ｓ、３Ｈ）、７．０６（ｄ、１Ｈ）、７．１２（ｄ、１Ｈ）、７．７８−７．９４（ｍ、８Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３３０（Ｍ）【０３５４】
３−２．変性共役ジエン重合体の製造
以下に、上記重合体用変性剤（２）を用いた変性共役ジエン重合体の製造に関する参考実施例について具体的に記載する。重合条件、変性条件並びに重合結果については表８にまとめて記載した。【０３５５】
［物性等の測定方法］
「１−２．変性共役ジエン重合体の製造」の［物性値の測定方法］の欄で説明した内容と同様のであるので、その説明を省略する。【０３５６】
（参考実施例Ａ−１Ａ）
オートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４８０ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．２ｍＬを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）４．０ｍＬを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１０．０ｍＬを添加した。２０℃で２５分間重合した後、重合体用変性剤Ａ３のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）１０．０ｍＬを添加し、同温度で１０分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍＬを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを１００℃で２時間真空乾燥した。その他の重合結果を表６に示した。【０３５７】
（参考実施例Ａ−２Ａ）
重合体用変性剤Ａ３を重合体用変性剤Ｂ３に変更した以外は、参考実施例Ａ−１Ａと同様に実験を行った。重合結果を表６に示した。【０３５８】
（比較例Ａ−１）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を３．０ｍＬとし、変性剤を加えることなく、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍＬを添加し、重合反応を停止した以外は、参考実施例Ａ−１Ａと同様に実験を行った。重合結果を表６に示した。【０３５９】
【表６】
2020045316.tif 000056
【０３６０】
参考実施例Ａ−１Ａ及びＡ−２Ａの変性ポリブタジエンは、比較例Ａ−１の未変性ポリブタジエンよりも、ＧＰＣ分析で得られるＵＶ／ＲＩ値が大きいため、各種変性剤がポリブタジエンと結合している（変性されている）ことが示唆される。【０３６１】
（参考実施例Ｂ−１Ａ）
オートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４５０ｍｌ及びブタジエン５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、８０℃まで昇温した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）０．２８ｍｌを添加した。８０℃で１５分間重合した後、重合体用変性剤Ａのトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）７．５ｍＬを添加し、２０℃で１０分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを１００℃で２時間真空乾燥した。収量は６０．２ｇ／Ｌであった。その他の重合結果を表７に示した。【０３６２】
（参考実施例Ｂ−２Ａ）
重合体用変性剤Ａを重合体用変性剤Ｂに変更した以外は、参考実施例Ｂ−１Ａと同様にして変性ポリブタジエンを合成した。収量は５９．２ｇ／Ｌであった。その他の重合結果を表７に示した。【０３６３】
（比較例Ｂ−１）
シクロヘキサンを５４０ｍｌ、ブタジエンを６０ｍｌ、ｎ−ブチルリチウムを０．２０ｍｌとし、変性剤を添加することなく、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加した以外は、参考実施例Ｂ−１Ａと同様にして変性ポリブタジエンを合成した。収量は６８．０ｇ／Ｌであった。その他の重合結果を表７に示した。【０３６４】
【表７】
2020045316.tif 000057
【０３６５】
参考実施例Ｂ−１Ａ及びＢ−２Ａの変性ポリブタジエンは、比較例Ｂ−１の未変性ポリブタジエンよりも、ＧＰＣ分析で得られるＵＶ／ＲＩ値が大きいため、変性剤がポリブタジエンと結合している（変性されている）ことが示唆される。【０３６６】
３−３．変性共役ジエン重合体組成物（ゴム組成物）の製造
（参考実施例Ｃ−１Ａ）
参考実施例Ａ−１Ａの変性ポリブタジエンを用い、プラストミルで、変性ポリブタジエン（５０質量部）、天然ゴム（５０質量部）、カーボンブラック（三菱化学株式会社製  ダイアブラック）（５０質量部）、酸化亜鉛（３質量部）、ステアリン酸（２質量部）、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）（２質量部）、オイル（Ｈ＆Ｒ社製  Ｖｉｖａ  Ｔｅｃ  ４００）（３質量部）を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＮＳ）（１質量部）、硫黄（１．５質量部）を添加する二次配合を実施することで、配合ゴム（ゴム組成物）を作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物の物性測定結果を表８に示した。【０３６７】
（参考実施例Ｃ−２Ａ）
参考実施例Ａ−１Ａの変性ポリブタジエンに代えて、参考実施例Ａ−２Ａの変性ポリブタジエンを用いた以外は参考実施例Ｃ−１Ａと同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物の物性測定結果を表８に示した。【０３６８】
（比較例Ｃ−１）
参考実施例Ａ−１Ａの変性ポリブタジエンに代えて、ポリブタジエンとしてＪＳＲ株式会社製、ＪＳＲ  ＢＲ０１（Ｎｉ系触媒を用いて重合されたポリブタジエン）を用いた以外は参考実施例Ｃ−１Ａと同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物の物性測定結果を表８に示した。【０３６９】
【表８】
2020045316.tif 000058
【０３７０】
表８中の数値は、ＪＳＲ株式会社製、ＪＳＲ  ＢＲ０１（Ｎｉ系触媒を用いて重合されたポリブタジエン）を用いた比較例Ｃ−１の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【０３７１】
表８に示すとおり、参考実施例Ａ−１Ａ及びＡ−２Ａにより得られる変性ポリブタジエンを用いた参考実施例Ｃ−１Ａ及びＣ−２Ａのゴム組成物は、ＪＳＲ  ＢＲ０１（Ｎｉ系触媒を用いて重合されたポリブタジエン）を用いた比較例Ｃ−１のゴム組成物よりも、引張応力、反撥弾性、耐摩耗性、低燃費性（ｔａｎδ）に優れている。【０３７２】
４−１．重合体用変性剤（１）「式（１）中のＡ１及びＡ２は、６員環芳香環基で、Ｒ１及びＲ２は、不飽和の３〜１２員環複素環基である化合物」の合成例
以下に、重合体用変性剤の合成例について具体的に記載する。【０３７３】
合成例４−１：ビス（４−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）メタノン（重合体用変性剤Ａ４）の合成
ガラス製反応容器に、１−メチルイミダゾール２．４ｍＬ（３０．０ｍｍｏｌ）テトラヒドロフラン１００ｍＬを入れ、−７５℃に冷却し、ノルマルブチルリチウム２０．３ｍＬ（３１．５ｍｍｏｌ：濃度１．５５Ｍ／ｎ−ヘキサン溶液）を加え、攪拌した後、塩化亜鉛３０．０ｍＬ（３０．０ｍｍｏｌ：濃度１．０Ｍ／テトラヒドロフラン溶液）を加えた後、室温で１時間撹拌した。４，４’−ジブロモベンゾフェノン３．４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．１６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、５５℃で１８時間反応させた。メタノールを加えクエンチした後、溶媒を留去し、クロロホルムで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ノルマルヘキサン＝６：４）で精製した固体をトルエンから再結晶することにより、白色固体として化合物ビス（４−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）メタノンを得た。
得られたビス（４−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；３．８２（ｓ、６Ｈ）、７．０５（ｄ、２Ｈ）、７．１２（ｄ、２Ｈ）、７．８０−７．８３（ｍ、４Ｈ）、７．９０−７．９３（ｍ、４Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３４２（Ｍ）【０３７４】
合成例４−２：ビス（４−（１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）メタノン（重合体用変性剤Ｂ４）の合成
ガラス製反応容器に、１−フェニルイミダゾール５．７ｍＬ（４５．０ｍｍｏｌ）テトラヒドロフラン１５０ｍＬを入れ、−７５℃に冷却し、ノルマルブチルリチウム３０．５ｍＬ（４７．３ｍｍｏｌ：濃度１．５５Ｍ／ノルマルヘキサン溶液）を加え、攪拌した後、塩化亜鉛４５．０ｍＬ（４５．０ｍｍｏｌ：濃度１．０Ｍ／テトラヒドロフラン溶液）を加えた後、室温で１時間撹拌した。４，４’−ジブロモベンゾフェノン５．１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．７３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、５５℃で１７時間反応させた。メタノールを加えクエンチした後、溶媒を留去し、クロロホルムで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ノルマルヘキサン＝７：３）で精製した固体をトルエンから再結晶することにより、白色固体として化合物ビス（４−（１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）メタノンを得た。
得られたビス（４−（１−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）フェニル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；７．２３−７．２６（ｍ、８Ｈ）、７．４３−７．５０（ｍ、１０Ｈ）、７．６３−７．６５（ｍ、４Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；４６６（Ｍ）【０３７５】
合成例４−３：ビス（４−（１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル）フェニル）メタノン（重合体用変性剤Ｃ４）の合成
ガラス製反応容器に、ピラゾール３．７ｍＬ（４５．０ｍｍｏｌ）テトラヒドロフラン１５０ｍＬを入れ、−７５℃に冷却し、ノルマルブチルリチウム３０．１ｍＬ（４７．３ｍｍｏｌ：濃度１．５７Ｍ／ｎ−ヘキサン溶液）を加え、攪拌した後、塩化亜鉛４５．０ｍＬ（４５．０ｍｍｏｌ：濃度１．０Ｍ／テトラヒドロフラン溶液）を加え、室温で１時間撹拌した。４，４’−ジブロモベンゾフェノン５．１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．７３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、５５℃で１７時間反応させた。メタノールを加えクエンチした後、溶媒を留去し、クロロホルムで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：酢酸エチル＝９５：５）で精製した固体をアセトニトリルから再結晶することにより、黄色固体として化合物ビス（４−（１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル）フェニル）メタノンを得た。
得られたビス（４−（１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル）フェニル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；３．９４（ｓ、６Ｈ）、６．４２（ｄ、２Ｈ）、７．５１（ｄ、２Ｈ）、７．５９−７．６２（ｍ、４Ｈ）、７．９０−７．９３（ｍ、４Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３４２（Ｍ）【０３７６】
合成例４−４：ビス（４−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）メタノン（重合体用変性剤Ｄ４）の合成
ガラス製反応容器に、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１９．６ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド８０ｍＬ、ピロール３．５ｍＬ（５０．０ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で２４時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ入れ沈殿物を濾取しメタノールで洗浄することにより、白色固体として化合物ビス（４−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）メタノンを得た。
得られたビス（４−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ４Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；６．５３−６．５３（ｍ、４Ｈ）、７．２５−７．２６（ｍ、４Ｈ）、７．５０（ｄ、４Ｈ）、７．９８（ｄ、４Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；３１２（Ｍ）【０３７７】
合成例４−５：ビス（４−（インドリン−１−イル）フェニル）メタノン（重合体用変性剤Ｅ４）の合成
ガラス製反応容器に、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム９．８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２０ｍＬ、インドリン３．４ｍＬ（３０．０ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃で１７時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ入れ沈殿物を濾取し、真空乾燥後トルエンで再結晶することにより、黄色固体として化合物ビス（４−（インドリン−１−イル）フェニル）メタノンを得た。
得られたビス（４−（インドリン−１−イル）フェニル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；３．１５−３．１９（ｔ、４Ｈ）、４．０２−４．０７（ｔ、４Ｈ）、６．８１−６．８５（ｍ、２Ｈ）、７．１０−７．１５（ｍ、２Ｈ）、７．２１−７．３４（ｍ、８Ｈ）、７．８１−７．８５（ｍ、４Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；４１６（Ｍ）【０３７８】
合成例４−６：ビス（４−（チアゾール−２−イル）フェニル）メタノン（重合体用変性剤Ｆ４）の合成
ガラス製反応容器に、チアゾール３．２ｍＬ（４５．０ｍｍｏｌ）テトラヒドロフラン１５０ｍＬを入れ、−７５℃に冷却し、ノルマルブチルリチウム３０．５ｍＬ（４７．３ｍｍｏｌ：濃度１．５５Ｍ／ｎ−ヘキサン溶液）を加え、攪拌した後、塩化亜鉛４５．０ｍＬ（４５．０ｍｍｏｌ：濃度１．０Ｍ／テトラヒドロフラン溶液）を加え、室温で１時間撹拌した。４，４’−ジブロモベンゾフェノン５．１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．７３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、５５℃で１７時間反応させた。メタノールを加えクエンチした後、溶媒を留去し、クロロホルムで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：酢酸エチル＝９５：５）で精製した固体をアセトニトリルから再結晶することにより、薄黄土色固体として化合物ビス（４−（チアゾール−２−イル）フェニル）メタノンを得た。
得られたビス（４−（チアゾール−２−イル）フェニル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；７．４８（ｄ、２Ｈ）、７．８８−７．９４（ｍ、６Ｈ）、８．１１−８．１４（ｍ、４Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３４８（Ｍ）【０３７９】
合成例４−７：ビス（４−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）フェニル）メタノン（重合体用変性剤G４）の合成
ガラス製反応容器に、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４．４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１９．６ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド８０ｍＬ、イミダゾール３．４ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で１８時間撹拌した。反応混合物を氷水に注ぎ入れ沈殿物を濾取し真空乾燥後イソプロピルアルコールで再結晶することにより、白色固体として化合物ビス（４−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）フェニル）メタノンを得た。
得られたビス（４−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）フェニル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；７．２１−７．２２（ｍ、２Ｈ）、７．４３（ｍ、２Ｈ）、７．５６−７．６０（ｍ、４Ｈ）、７．９３−７．９８（ｍ、６Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３１４（Ｍ）【０３８０】
４−２．変性共役ジエン重合体の製造
以下に、上記重合体用変性剤（１）を用いた変性共役ジエン重合体の製造に関する参考実施例について具体的に記載する。重合条件、変性条件並びに重合結果については表１２にまとめて記載した。【０３８１】
［物性等の測定方法］
「１−２．変性共役ジエン重合体の製造」の［物性値の測定方法］の欄で説明した内容と同様のであるので、その説明を省略する。【０３８２】
（実施例Ａ−１Ｂ）
オートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４７５ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）４．０ｍＬを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）６．０ｍＬを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１５．０ｍＬを添加した。２０℃で２５分間重合した後、重合体用変性剤Ａ４のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）２０．０ｍＬを添加し、同温度で１５分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍＬを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを１００℃で２時間真空乾燥した。その他の重合結果を表９に示した。【０３８３】
（実施例Ａ−２Ｂ）
オートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４８０ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．２ｍＬを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）４．０ｍＬを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１０．０ｍＬを添加した。２０℃で２５分間重合した後、重合体用変性剤Ｂ４のｏ−ジクロロベンゼン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）１０．０ｍＬを添加し、同温度で１０分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍＬを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを１００℃で２時間真空乾燥した。その他の重合結果を表９に示した。【０３８４】
（実施例Ａ−３Ｂ）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を３．１ｍＬとし、重合体用変性剤Ｂ４を重合体用変性剤Ｃ４に変更した以外は、実施例Ａ−２Ｂと同様に実験を行った。重合結果を表９に示した。【０３８５】
（実施例Ａ−４Ｂ）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を３．１ｍＬとし、重合体用変性剤Ｂ４を重合体用変性剤Ｄ４に変更した以外は、実施例Ａ−２Ｂと同様に実験を行った。重合結果を表９に示した。【０３８６】
（実施例Ａ−５Ｂ）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を３．１ｍＬとし、重合体用変性剤Ｂ４を重合体用変性剤Ｅ４に変更した以外は、実施例Ａ−２Ｂと同様に実験を行った。重合結果を表９に示した。【０３８７】
（実施例Ａ−６Ｂ）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を３．３ｍＬとし、重合体用変性剤Ｂ４を重合体用変性剤Ｆ４に変更した以外は、実施例Ａ−２Ｂと同様に実験を行った。重合結果を表９に示した。【０３８８】
（実施例Ａ−７Ｂ）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を３．１ｍＬとし、重合体用変性剤Ｂ４を重合体用変性剤Ｇ４に変更した以外は、実施例Ａ−２Ｂと同様に実験を行った。重合結果を表９に示した。【０３８９】
（比較例Ａ−１）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を３．０ｍＬとし、変性剤を加えることなく、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍＬを添加し、重合反応を停止した以外は、実施例Ａ−２Ｂと同様に実験を行った。重合結果を表９に示した。【０３９０】
【表９】
2020045316.tif 000059
【０３９１】
実施例Ａ−１Ｂ〜Ａ−７Ｂの変性ポリブタジエンは、比較例Ａ−１の未変性ポリブタジエンよりも、ＧＰＣ分析で得られるＵＶ／ＲＩ値が大きいため、各種変性剤がポリブタジエンと結合している（変性されている）ことが示唆される。【０３９２】
（実施例Ｂ−１Ｂ）
オートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４５０ｍｌ及びブタジエン５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、８０℃まで昇温した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｌを添加した。８０℃で１５分間重合した後、重合体用変性剤Ｂ４のｏ−ジクロロベンゼン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）７．５ｍＬを添加し、２０℃で１０分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを１００℃で２時間真空乾燥した。収量は６２．２ｇ／Ｌであった。その他の重合結果を表１０に示した。【０３９３】
（比較例Ｂ−１）
シクロヘキサンを５４０ｍｌ、ブタジエンを６０ｍｌｎ−ブチルリチウムを０．２０ｍｌとし、変性剤を添加することなく、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加した以外は、実施例Ｂ−１Ｂと同様にして変性ポリブタジエンを合成した。収量は６８．０ｇ／Ｌであった。その他の重合結果を表１０に示した。【０３９４】
【表１０】
2020045316.tif 000060
【０３９５】
実施例Ｂ−１Ｂの変性ポリブタジエンは、比較例Ｂ−１の未変性ポリブタジエンよりも、ＧＰＣ分析で得られるＵＶ／ＲＩ値が大きいため、変性剤がポリブタジエンと結合している（変性されている）ことが示唆される。【０３９６】
４−３．変性共役ジエン重合体組成物（ゴム組成物）の製造
（実施例Ｃ−１Ｂ）
実施例Ａ−１Ｂの変性ポリブタジエンを用い、プラストミルで、変性ポリブタジエン（５０質量部）、天然ゴム（５０質量部）、カーボンブラック（三菱化学株式会社製  ダイアブラック）（５０質量部）、酸化亜鉛（３質量部）、ステアリン酸（２質量部）、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）（２質量部）、オイル（Ｈ＆Ｒ社製  Ｖｉｖａ  Ｔｅｃ  ４００）（３質量部）を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＮＳ）（１質量部）、硫黄（１．５質量部）を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物の物性測定結果を表１１に示した。【０３９７】
（実施例Ｃ−２Ｂ）
実施例Ａ−１Ｂの変性ポリブタジエンに代えて、実施例Ａ−２Ｂの変性ポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｃ−１Ｂと同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物の物性測定を表１１に示した。【０３９８】
（実施例Ｃ−３Ｂ）
実施例Ａ−１Ｂの変性ポリブタジエンに代えて、実施例Ａ−３Ｂの変性ポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｃ−１Ｂと同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物の物性測定を表１１に示した。【０３９９】
（実施例Ｃ−４Ｂ）
実施例Ａ−１Ｂの変性ポリブタジエンに代えて、実施例Ａ−４Ｂの変性ポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｃ−１Ｂと同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物の物性測定を表１１に示した。【０４００】
（実施例Ｃ−５Ｂ）
実施例Ａ−１Ｂの変性ポリブタジエンに代えて、実施例Ａ−５Ｂの変性ポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｃ−１Ｂと同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物の物性測定を表１１に示した。【０４０１】
（実施例Ｃ−６Ｂ）
実施例Ａ−１Ｂの変性ポリブタジエンに代えて、実施例Ａ−６Ｂの変性ポリブタジエンを用いた以外は実施例Ｃ−１Ｂと同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物の物性測定を表１１に示した。【０４０２】
（比較例Ｃ−１）
参考実施例Ａ−１Ｂの変性ポリブタジエンに代えて、ポリブタジエンとしてＪＳＲ株式会社製、ＪＳＲ  ＢＲ０１（Ｎｉ系触媒を用いて重合されたポリブタジエン）を用いた以外は参考実施例Ｃ−１Ｂと同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物の物性測定結果を表１１に示した。【０４０３】
【表１１】
2020045316.tif 000061
【０４０４】
表１１中の数値は、ＪＳＲ株式会社製、ＪＳＲ  ＢＲ０１（Ｎｉ系触媒を用いて重合されたポリブタジエン）を用いた比較例Ｃ−１の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【０４０５】
表１１に示すとおり、実施例Ａ−１Ｂ〜実施例Ａ−６Ｂにより得られる変性ポリブタジエンを用いた実施例Ｃ−１Ｂ〜実施例Ｃ−６Ｂの組成物は、ＪＳＲ  ＢＲ０１（Ｎｉ系触媒を用いて重合されたポリブタジエン）を用いた比較例Ｃ−１の組成物よりも、引張応力、反撥弾性、耐摩耗性、低燃費性（ｔａｎδ）に優れている。【０４０６】
５−１．重合体用変性剤（１）「（式（１）中のＡ１及びＡ２は、少なくとも窒素原子１個を環の構成元素に含む６員環芳香族複素環基で、Ｒ１及びＲ２は、不飽和の３〜１２員環複素環基である化合物）」及び重合体用変性剤（２）「分類（３）」の合成例
以下に、重合体用変性剤の合成例について具体的に記載する。【０４０７】
［合成例５−１］ビス（６−（メチル（フェニル）アミノ）ピリジン−３−イル）メタノン（重合体用変性剤Ａ５）の合成
（ビス（６−ブロモピリジン−３−イル）メタノールの合成）
ガラス製反応容器にテトラヒドロフラン２５０ｍＬを入れ、−７５℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム１１．３ｍＬ（１７．５ｍｍｏｌ：濃度１．５５Ｍ／ｎ−ヘキサン溶液）、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド８．８ｍＬ（８．７５ｍｍｏｌ：濃度１．０Ｍ／テトラヒドロフラン溶液）を加え、−１０℃とした後、再度−７５℃に冷却し、２−ブロモ−５−ヨードピリジンを加え、−１５℃とした。再度−７５℃に冷却し、６−ブロモ−３−ピリジンカルボキシアルデヒドを加え、室温で一晩反応させた。その後、飽和塩化アンモニウムクロライド、クロロホルムを加え有機層を分取した後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：酢酸エチル＝９：１）で精製し白色固体として化合物ビス（６−ブロモピリジン−３−イル）メタノールを得た。
得られたビス（６−ブロモピリジン−３−イル）メタノールの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；３．２１（ｄ、１Ｈ）、５．８８（ｄ、１Ｈ）、７．３３−７．６０（ｍ、４Ｈ）、８．３５（ｓ、２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３４４（Ｍ）【０４０８】
（ビス（６−ブロモピリジン−３−イル）メタノンの合成）
ガラス製反応容器に、上記で得られたビス（６−ブロモピリジン−３−イル）メタノール１５．６ｇ（４５．２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１５０ｍＬ、ペルオキシ一硫酸カリウム１８．１ｇ（２９．４ｍｍｏｌ）、２−ヨード−５−メチルベンゼンスルホン酸カリウム１５２．１ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で反応した。クロロホルムを加え不溶物を濾別し、溶媒を減圧留去することにより得られた黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、白色固体として化合物ビス（６−ブロモピリジン−３−イル）メタノンを得た。
得られたビス（６−ブロモピリジン−３−イル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；７．６８−７．７１（ｍ、２Ｈ）、７．９６−７．９８（ｍ、２Ｈ）、８．７１−８．７２（ｍ、２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３４１（Ｍ）【０４０９】
（ビス（６−（メチル（フェニル）アミノ）ピリジン−３−イル）メタノンの合成）
ガラス製反応容器に、上記で得られたビス（６−ブロモピリジン−３−イル）メタノン５．１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド４．３ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２‘，６’−ジメトキシビフェニル２．４６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１．３７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、トルエン１５０ｍＬ、Ｎ−メチルアニリン４．１ｍＬ（３７．５ｍｍｏｌ）を入れ、室温で一晩反応した。飽和塩化アンモニウムクロライド水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：酢酸エチル＝９７：３）で精製した固体をジイソプロピルエーテルから再結晶することにより、黄色固体として化合物ビス（６−（メチル（フェニル）アミノ）ピリジン−３−イル）メタノンを得た。
得られたビス（６−（メチル（フェニル）アミノ）ピリジン−３−イル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；３．５３（ｓ、６Ｈ）、６．４８−６．５０（ｍ、２Ｈ）、７．２９−７．３３（ｍ、６Ｈ）、７．４４−７．４７（ｍ、４Ｈ）、７．７５−７．７８（ｍ、２Ｈ）、８．６１−８．６２（ｍ、２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３９４（Ｍ）【０４１０】
［合成例５−２］ビス（６−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ピリジン−３−イル）メタノン（重合体用変性剤Ｂ５）の合成
ガラス製反応容器に、１−メチルイミダゾール３．６ｍＬ（４５．０ｍｍｏｌ）テトラヒドロフラン１５０ｍＬを入れ、−７５℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム３０．３ｍＬ（４７．３ｍｍｏｌ：濃度１．５５Ｍ／ｎ−ヘキサン溶液）を加え、同温度で１時間攪拌した後、塩化亜鉛４５．０ｍＬ（４５．０ｍｍｏｌ：濃度１．０Ｍ／テトラヒドロフラン溶液）を加えた後、室温で１時間撹拌した。上記合成例１と同様にして得たビス（６−ブロモピリジン−３−イル）メタノン５．１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．７３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、５５℃で一晩反応させた。メタノールを加えクエンチした後、溶媒を留去し、クロロホルムで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ノルマルヘキサン＝７：３）で精製した固体をアセトニトリルから再結晶することにより、薄黄色固体として化合物ビス（６−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ピリジン−３−イル）メタノンを得た。
得られたビス（６−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イル）ピリジン−３−イル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；４．１６（ｓ、６Ｈ）、７．０７（ｄ、２Ｈ）、７．１４（ｄ、２Ｈ）、８．１７−８．２０（ｍ、２Ｈ）、８．３５−８．３７（ｍ、２Ｈ）、８．９９−９．００（ｍ、２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３４４（Ｍ）【０４１１】
［合成例５−３］ビス（６−（メチル（ピリジン−２−イル）アミノ）ピリジン−３−イル）メタノン（重合体用変性剤Ｃ５）の合成
ガラス製反応容器に、上記合成例１と同様にして得たビス（６−ブロモピリジン−３−イル）メタノン５．１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド４．３ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル８９５．２ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム６８６．８ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、トルエン１５０ｍＬ、２−（メチルアミノ）ピリジン３．８ｍＬ（３７．５ｍｍｏｌ）を入れ、室温で一晩反応した。飽和塩化アンモニウムクロライド水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：酢酸エチル＝８：２）で精製した固体をアセトニトリルから再結晶することにより、薄黄色固体として化合物ビス（６−（メチル（ピリジン−２−イル）アミノ）ピリジン−３−イル）メタノンを得た。
得られたビス（６−（メチル（ピリジン−２−イル）アミノ）ピリジン−３−イル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；３．６６（ｓ、６Ｈ）、７．０６−７．１４（ｍ、４Ｈ）、７．３４−７．３７（ｍ、２Ｈ）、７．６８−７．７０（ｍ、２Ｈ）、７．９３−７．９６（ｍ、２Ｈ）、８．４３−８．４５（ｍ、２Ｈ）、８．６９−８．７０（ｍ、２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３９６（Ｍ）【０４１２】
［合成例５−４］ビス（６−（ジ（ピリジン−２−イル）アミノ）ピリジン−３−イル）メタノン（重合体用変性剤Ｄ５）の合成
ガラス製反応容器に、上記合成例１と同様にして得たビス（６−ブロモピリジン−３−イル）メタノン２．４ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２．０ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル１．１５ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム６４１ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）、トルエン１４０ｍＬ、２，２’−ジピリジルアミン３．０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を入れ、７０℃で反応した。飽和塩化アンモニウムクロライド水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ノルマルヘキサン＝７：３）で精製することにより、黄色固体として化合物ビス（６−（ジ（ピリジン−２−イル）アミノ）ピリジン−３−イル）メタノンを得た。
得られたビス（６−（ジ（ピリジン−２−イル）アミノ）ピリジン−３−イル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；７．１５−７．１７（ｍ、１０Ｈ）、７．７０−７．７４（ｍ、４Ｈ）、８．０２−８．０５（ｍ、２Ｈ）、８．３９−８．４１（ｍ、４Ｈ）、８．６６−８．６８（ｍ、２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；５２２（Ｍ）【０４１３】
５−２．変性共役ジエン重合体の製造
以下に、上記重合体用変性剤（１）及び（２）を用いた変性共役ジエン重合体の製造に関する参考実施例について具体的に記載する。重合条件、変性条件並びに重合結果については表１６にまとめて記載した。【０４１４】
［物性等の測定方法］
「１−２．変性共役ジエン重合体の製造」の［物性値の測定方法］の欄で説明した内容と同様のであるので、その説明を省略する。【０４１５】
（参考実施例Ａ−１Ｃ）
オートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４８０ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．２ｍＬを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）４．０ｍＬを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１０．０ｍＬを添加した。２０℃で２５分間重合した後、重合体用変性剤Ａ５のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）１０．０ｍＬを添加し、同温度で１０分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍＬを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを１００℃で２時間真空乾燥した。その他の重合結果を表１２に示した。【０４１６】
（実施例Ａ−２Ｃ）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を３．８ｍＬとし、重合体用変性剤Ａ５を重合体用変性剤Ｂ５に変更した以外は、参考実施例Ａ−１Ｃと同様に実験を行った。重合結果を表１２に示した。【０４１７】
（参考実施例Ａ−３Ｃ）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を３．５ｍＬとし、重合体用変性剤Ａ５を重合体用変性剤Ｃ５に変更した以外は、参考実施例Ａ−１Ｃと同様に実験を行った。重合結果を表１２に示した。【０４１８】
（参考実施例Ａ−４Ｃ）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を３．５ｍＬとし、重合体用変性剤Ａ５を重合体用変性剤Ｄ５に変更した以外は、参考実施例Ａ−１Ｃと同様に実験を行った。重合結果を表１２に示した。【０４１９】
（比較例Ａ−１）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を３．０ｍＬとし、変性剤を加えることなく、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍＬを添加し、重合反応を停止した以外は、参考実施例Ａ−１Ｃと同様に実験を行った。重合結果を表１２に示した。【０４２０】
【表１２】
2020045316.tif 000062
【０４２１】
参考実施例Ａ−１Ｃ〜Ａ−３Ｃの変性ポリブタジエンは、比較例Ａ−１の未変性ポリブタジエンよりも、ＧＰＣ分析で得られるＵＶ／ＲＩ値が大きいため、各種変性剤がポリブタジエンと結合している（変性されている）ことが示唆される。【０４２２】
（参考実施例Ｂ−１Ｃ）
オートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４５０ｍｌ及びブタジエン５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、８０℃まで昇温した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｌを添加した。８０℃で１５分間重合した後、重合体用変性剤Ａ５のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）７．５ｍＬを添加し、２０℃で１０分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを１００℃で２時間真空乾燥した。収量は５９．３ｇ／Ｌであった。その他の重合結果を表１３に示した。【０４２３】
（実施例Ｂ−２Ｃ）
ｎ−ブチルリチウムを０．２８ｍｌとし、重合体用変性剤Ａ５を重合体用変性剤Ｂ５に変更した以外は参考実施例Ｂ−１Ｃと同様に実験を行った。収量は６３．７ｇ／Ｌであった。その他の重合結果を表１３に示した。【０４２４】
（参考実施例Ｂ−３Ｃ）
重合体用変性剤Ａ５を重合体用変性剤Ｃ５に変更した以外は参考実施例Ｂ−１Ｃと同様に実験を行った。収量は６４．９ｇ／Ｌであった。その他の重合結果を表１３に示した。【０４２５】
（参考実施例Ｂ−４Ｃ）
ｎ−ブチルリチウムを０．２０ｍｌとし、重合体用変性剤Ａ５を重合体用変性剤Ｄ５に変更し、８０℃で１０分間変性反応を行った以外は参考実施例Ｂ−１Ｃと同様に実験を行った。収量は６４．５ｇ／Ｌであった。その他の重合結果を表１３に示した。【０４２６】
（比較例Ｂ−１）
シクロヘキサンを５４０ｍｌ、ブタジエンを６０ｍｌ、ｎ−ブチルリチウムを０．２０ｍｌとし、変性剤を添加することなく、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加した以外は、参考実施例Ｂ−１Ｃと同様にして変性ポリブタジエンを合成した。収量は６８．０ｇ／Ｌであった。その他の重合結果を表１３に示した。【０４２７】
【表１３】
2020045316.tif 000063
【０４２８】
参考実施例Ｂ−１Ｃ、Ｂ−３Ｃ、Ｂ−４Ｃ及び実施例Ｂ−２Ｃの変性ポリブタジエンは、比較例Ｂ−１の未変性ポリブタジエンよりも、ＧＰＣ分析で得られるＵＶ／ＲＩ値が大きいため、変性剤がポリブタジエンと結合している（変性されている）ことが示唆される。【０４２９】
５−３．変性共役ジエン重合体組成物（ゴム組成物）の製造
（参考実施例Ｃ−１Ｃ）
参考実施例Ａ−１Ｃの変性ポリブタジエンを用い、プラストミルで、変性ポリブタジエン（５０質量部）、天然ゴム（５０質量部）、カーボンブラック（三菱化学株式会社製  ダイアブラック）（５０質量部）、酸化亜鉛（３質量部）、ステアリン酸（２質量部）、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）（２質量部）、オイル（Ｈ＆Ｒ社製  Ｖｉｖａ  Ｔｅｃ  ４００）（３質量部）を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＮＳ）（１質量部）、硫黄（１．５質量部）を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物の物性測定結果を表１４に示した。【０４３０】
（実施例Ｃ−２Ｃ）
参考実施例Ａ−１Ｃの変性ポリブタジエンに代えて、実施例Ａ−２Ｃに従って合成した変性ポリブタジエンを用いた以外は参考実施例Ｃ−１Ｃと同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物の物性測定結果を表１４に示した。【０４３１】
（参考実施例Ｃ−３Ｃ）
参考実施例Ａ−１Ｃの変性ポリブタジエンに代えて、参考実施例Ａ−３Ｃに従って合成した変性ポリブタジエンを用いた以外は参考実施例Ｃ−１Ｃと同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物の物性測定結果を表１４に示した。【０４３２】
（比較例Ｃ−１）
参考実施例Ａ−１Ｃの変性ポリブタジエンに代えて、ポリブタジエンとしてＪＳＲ株式会社製、ＪＳＲ  ＢＲ０１（Ｎｉ系触媒を用いて重合されたポリブタジエン）を用いた以外は参考実施例Ｃ−１Ｃと同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物の物性測定結果を表１４に示した。【０４３３】
【表１４】
2020045316.tif 000064
【０４３４】
表１４中の数値は、ＪＳＲ株式会社製、ＪＳＲ  ＢＲ０１（Ｎｉ系触媒を用いて重合されたポリブタジエン）を用いた比較例Ｃ−１の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【０４３５】
表１４に示すとおり、参考実施例Ａ−１Ｃ、Ａ−３Ｃ及び実施例Ａ−２Ｃにより得られる変性ポリブタジエンを用いた参考実施例Ｃ−１Ｃ、Ｃ−３Ｃ及び実施例Ｃ−２Ｃの組成物は、ＪＳＲ  ＢＲ０１（Ｎｉ系触媒を用いて重合されたポリブタジエン）を用いた比較例Ｃ−１の組成物よりも、引張応力、耐摩耗性、低燃費性（ｔａｎδ）に優れている。【０４３６】
６−１．重合体用変性剤（２）「分類（４）」の合成例
以下に、重合体用変性剤の合成例について具体的に記載する。【０４３７】
合成例６−１：ビス（４−（メチル（フェニル）アミノ）フェニル）メタノン（重合体用変性剤Ａ６）の合成
ガラス製反応容器に、４，４’−ジブロモベンゾフェノン５．１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド４．３ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル８９５．２ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム６８６．８ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、トルエン１５０ｍＬ、Ｎ−メチルアニリン４．１ｍＬ（３７．５ｍｍｏｌ）を入れ室温で一晩反応した。飽和塩化アンモニウムクロライド水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ノルマルヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）で精製した固体をジブチルエーテルから再結晶することにより、薄黄色固体として化合物ビス（４−（メチル（フェニル）アミノ）フェニル）メタノンを得た。
得られたビス（４−（メチル（フェニル）アミノ）フェニル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；３．３８（ｓ、６Ｈ）、６．８０−６．８３（ｍ、４Ｈ）、７．１７−７．２５（ｍ、６Ｈ）、７．３７−７．４３（ｍ、４Ｈ）、７．６３−７．６７（ｍ、４Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３９２（Ｍ）【０４３８】
合成例６−２：ビス（４−（メチル（ピリジン−２−イル）アミノ）フェニル）メタノン（重合体用変性剤Ｂ６）の合成
ガラス製反応容器に、４，４’−ジブロモベンゾフェノン５１０．０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド４３２ｍｇ（４．５ｍｍｏｌ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル８９．５ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム６８．７ｍｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）、トルエン１５ｍＬ、２−（メチルアミノ）ピリジン３８３μＬ（３．７５ｍｍｏｌ）を入れ、室温で一晩反応した。飽和塩化アンモニウムクロライド水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ノルマルヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５〜６５：３５）で精製した固体をメチルアルコールから再結晶することにより、白色固体として化合物ビス（４−（メチル（ピリジン−２−イル）アミノ）フェニル）メタノンを得た。
得られたビス（４−（メチル（ピリジン−２−イル）アミノ）フェニル）メタノンの物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；３．５５（ｓ、６Ｈ）、６．７７−６．８０（ｍ、２Ｈ）、６．９３−６．９６（ｍ、２Ｈ）、７．３０−７．３４（ｍ、４Ｈ）、７．４６−７．５１（ｍ、２Ｈ）、７．７９−７．８３（ｍ、４Ｈ）、８．２７−８．２９（ｍ、２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３９４（Ｍ）【０４３９】
６−２．変性共役ジエン重合体の製造
以下に、上記重合体用変性剤（２）を用いた変性共役ジエン重合体の製造に関する参考実施例について具体的に記載する。重合条件、変性条件並びに重合結果については表２０にまとめて記載した。【０４４０】
［物性等の測定方法］
「１−２．変性共役ジエン重合体の製造」の［物性値の測定方法］の欄で説明した内容と同様のであるので、その説明を省略する。
（参考実施例Ａ−１Ｄ）
オートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４８０ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．３ｍＬを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）４．０ｍＬを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１０．０ｍＬを添加した。２０℃で２５分間重合した後、重合体用変性剤Ａ６のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）１０．０ｍＬを添加し、同温度で１０分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍＬを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを１００℃で２時間真空乾燥した。その他の重合結果を表１５に示した。【０４４１】
（参考実施例Ａ−２Ｄ）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液を３．２ｍＬとし、重合体用変性剤Ａ６を重合体用変性剤Ｂ６に変更した以外は、参考実施例Ａ−１Ｄと同様に実験を行った。重合結果を表１５に示した。【０４４２】
（比較例Ａ−１）
トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を３．０ｍＬとし、変性剤を加えることなく、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍＬを添加し、重合反応を停止した以外は、参考実施例Ａ−１Ｄと同様に実験を行った。重合結果を表１５に示した。【０４４３】
【表１５】
2020045316.tif 000065
【０４４４】
参考実施例Ａ−１Ｄ〜Ａ−２Ｄの変性ポリブタジエンは、比較例Ａ−１の未変性ポリブタジエンよりも、ＧＰＣ分析で得られるＵＶ／ＲＩ値が大きいため、各種変性剤がポリブタジエンと結合している（変性されている）ことが示唆される。【０４４５】
（参考実施例Ｂ−１Ｄ）
オートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４５０ｍｌ及びブタジエン５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、８０℃まで昇温した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｌを添加した。８０℃で１５分間重合した後、重合体用変性剤Ａ６のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）７．５ｍＬを添加し、２０℃で１０分間変性反応を行った。次いで、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを１００℃で２時間真空乾燥した。収量は５５．１ｇ／Ｌであった。その他の重合結果を表１６に示した。【０４４６】
（参考実施例Ｂ−２Ｄ）
重合体用変性剤Ａ６を重合体用変性剤Ｂ６に変更した以外は、参考実施例Ｂ−１Ｄと同様に実験を行った。収量は６０．４ｇ／Ｌであった。その他の重合結果を表１６に示した。【０４４７】
（比較例Ｂ−１）
ｎ−ブチルリチウムを０．２０ｍｌとし、変性剤を添加することなく、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加した以外は、参考実施例Ｂ−１Ｄと同様に実験を行った。収量は６８．０ｇ／Ｌであった。その他の重合結果を表１６に示した。【０４４８】
【表１６】
2020045316.tif 000066
【０４４９】
参考実施例Ｂ−１Ｄ及びＢ−２Ｄの変性ポリブタジエンは、比較例Ｂ−１の未変性ポリブタジエンよりも、ＧＰＣ分析で得られるＵＶ／ＲＩ値が大きいため、変性剤がポリブタジエンと結合している（変性されている）ことが示唆される。【０４５０】
３．変性共役ジエン重合体組成物（ゴム組成物）の製造
（参考実施例Ｃ−１Ｄ）
参考実施例Ａ−１Ｄの変性ポリブタジエンを用い、プラストミルで、変性ポリブタジエン（５０質量部）、天然ゴム（５０質量部）、カーボンブラック（三菱化学株式会社製  ダイアブラック）（５０質量部）、酸化亜鉛（３質量部）、ステアリン酸（２質量部）、老化防止剤（住友化学株式会社製  アンチゲン６Ｃ）（２質量部）、オイル（Ｈ＆Ｒ社製  Ｖｉｖａ  Ｔｅｃ  ４００）（３質量部）を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製  ノクセラーＮＳ）（１質量部）、硫黄（１．５質量部）を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物の物性測定結果を表１７に示した。【０４５１】
（参考実施例Ｃ−２Ｄ）
参考実施例Ａ−１Ｄの変性ポリブタジエンに代えて、参考実施例Ａ−２Ｄの変性ポリブタジエンを用いた以外は参考実施例Ｃ−１Ｄと同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物の物性測定結果を表１７に示した。【０４５２】
（比較例Ｃ−１）
参考実施例Ａ−１Ｄの変性ポリブタジエンに代えて、ポリブタジエンとしてＪＳＲ株式会社製、ＪＳＲ  ＢＲ０１（Ｎｉ系触媒を用いて重合されたポリブタジエン）を用いた以外は参考実施例Ｃ−１Ｄと同様にして配合ゴムを作製し、成型、プレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物の物性測定結果を表１７に示した。【０４５３】
【表１７】
2020045316.tif 000067
【０４５４】
表１７中の数値は、ＪＳＲ株式会社製、ＪＳＲ  ＢＲ０１（Ｎｉ系触媒を用いて重合されたポリブタジエン）を用いた比較例Ｃ−１の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【０４５５】
表１７に示すとおり、参考実施例Ａ−１Ｄ及び参考実施例Ａ−２Ｄにより得られる変性ポリブタジエンを用いた参考実施例Ｃ−１Ｄ及び参考実施例Ｃ−２Ｄの組成物は、ＪＳＲ  ＢＲ０１（Ｎｉ系触媒を用いて重合されたポリブタジエン）を用いた比較例Ｃ−１の組成物よりも、引張応力、破断強度、反撥弾性、耐摩耗性、低燃費性（ｔａｎδ）に優れている。
【手続補正書】
【提出日】令和3年1月26日(2021.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される化合物を含む、重合体用変性剤。
【化１】
2020045316.tif 000072
（Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ａ１及びＡ２は、６員環芳香環基又は少なくとも窒素原子１個を環の構成元素に含む６員環芳香族複素環基を示す。
Ｒ１及びＲ２は、Ａ１及びＡ２の炭素原子と結合しており、各々独立に、無置換又は置換基を有する飽和又は不飽和の３〜１２員環複素環基であり、窒素原子１個を複素環の構成元素に含み、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１個のヘテロ原子を複素環の構成成分として更に含んでもよい。
ｍ及びｎは、各々独立に１〜４の整数で、ｍ＋ｎ≧２を満たす数値である。）
【請求項２】
前記式（１）のｍ及びｎが１である、請求項１に記載の重合体用変性剤。
【請求項３】
前記式（１）のＲ１及びＲ２中の複素環の窒素原子がＡ１及びＡ２の炭素原子と結合している、請求項１又は２に記載の重合体用変性剤。
【請求項４】
前記式（１）のＲ１及びＲ２がＡ１及びＡ２のパラ位の炭素原子と結合している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体用変性剤。
【請求項５】
前記式（１）のＲ１及びＲ２は、各々独立に、窒素原子１又は２個を環の構成成分に含む飽和又は不飽和の５〜６員環複素環基、窒素原子１個と酸素原子１個を環の構成成分に含む飽和又は不飽和の５〜６員環複素環基及び窒素原子１個と硫黄原子１個を環の構成成分に含む飽和又は不飽和の５〜６員環複素環基からなる群より選ばれる複素環基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合体用変性剤。
【請求項６】
下記の一般式（１）で表される化合物を含む、重合体用変性剤。
【化２】
2020045316.tif 000073
（Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ａ１及びＡ２は、６員環芳香環基又は少なくとも窒素原子１個を環の構成元素に含む６員環芳香族複素環基を示す。
Ｒ１及びＲ２は、Ａ１及びＡ２の炭素原子と結合しており、各々独立に、無置換又は置換基を有するピロリジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、チアゾリジル基及びチオモルホリル基からなる群より選ばれる飽和の複素環基及びチアゾリル基及びピロリル基からなる群より選ばれる不飽和の複素環基である。
ｍ及びｎは、ｍ＝１、ｎ＝０である。）
【請求項７】
前記式（１）のＲ１及びＲ２は、各々独立に、無置換又は置換基を有し、置換基は各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されたアミノ基、窒素原子を１個以上含む３〜１２員環複素環基、炭素数１〜６のアルコキシ基及びアリール基からなる群より選択される置換基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体用変性剤。
【請求項８】
希土類金属化合物及び／又はアルカリ金属化合物を用いて共役ジエン化合物を重合させて共役ジエン重合体を得る工程と、
前記共役ジエン重合体と請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合体用変性剤とを反応させて変性共役ジエン重合体を得る工程と、を有する、変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項９】
前記希土類金属化合物は、下記の一般式（７）で表される非メタロセン型金属化合物である、請求項８に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【化３】
2020045316.tif 000074
（但し、Ｒ３、Ｒ５は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｍは希土類金属原子を表す。）
。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法により製造される、変性共役ジエン重合体。
【請求項１１】
共役ジエン重合体の末端に下記一般式（１）で示される化合物由来の構造を有する変性共役ジエン重合体。
【化４】
2020045316.tif 000075
（Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ａ１及びＡ２は、６員環芳香環基又は少なくとも窒素原子１個を環の構成元素に含む６員環芳香族複素環基を示す。
Ｒ１及びＲ２は、Ａ１及びＡ２の炭素原子と結合しており、各々独立に、無置換又は置換基を有する飽和又は不飽和の３〜１２員環複素環基であり、窒素原子１個を環の構成元素に含み、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１個のヘテロ原子を環の構成成分として更に含んでもよい。
ｍ及びｎは、各々独立に１〜４の整数で、ｍ＋ｎ≧２を満たす数値である。）
【請求項１２】
共役ジエン重合体の末端に下記一般式（１）で示される化合物由来の構造を有する変性共役ジエン重合体。
【化５】
2020045316.tif 000076
（Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ａ１及びＡ２は、６員環芳香環基又は少なくとも窒素原子１個を環の構成元素に含む６員環芳香族複素環基を示す。
Ｒ１及びＲ２は、Ａ１及びＡ２の炭素原子と結合しており、各々独立に、無置換又は置換基を有するピロリジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、チアゾリジル基及びチオモルホリル基からなる群より選ばれる飽和の複素環基及びチアゾリル基及びピロリル基からなる群より選ばれる不飽和の複素環基である。
ｍ及びｎは、ｍ＝１、ｎ＝０である。）
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の変性共役ジエン重合体を含む、ゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【請求項１５】
請求項１３に記載のゴム組成物を用いたゴムベルト。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
【化１】
2020045316.tif 000077
（Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ａ１及びＡ２は、６員環芳香環基又は少なくとも窒素原子１個を環の構成元素に含む６員環芳香族複素環基を示す。
Ｒ１及びＲ２は、Ａ１及びＡ２の炭素原子と結合しており、各々独立に、無置換又は置換基を有する飽和又は不飽和の３〜１２員環複素環基であり、窒素原子１個を複素環の構成元素に含み、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１個のヘテロ原子を複素環の構成成分として更に含んでもよい。
ｍ及びｎは、各々独立に１〜４の整数で、ｍ＋ｎ≧２を満たす数値である。）
［２］前記式（１）のｍ及びｎが１である、請求項１に記載の重合体用変性剤。
［３］前記式（１）のＲ１及びＲ２中の複素環の窒素原子がＡ１及びＡ２の炭素原子と結合している、［１］又は［２］の重合体用変性剤。
［４］前記式（１）のＲ１及びＲ２がＡ１及びＡ２のパラ位の炭素原子と結合している、［１］〜［３］の重合体用変性剤。
［５］前記式（１）のＲ１及びＲ２は、各々独立に、窒素原子１又は２個を環の構成成分に含む飽和又は不飽和の５〜６員環複素環基、窒素原子１個と酸素原子１個を環の構成成分に含む飽和又は不飽和の５〜６員環複素環基及び窒素原子１個と硫黄原子１個を環の構成成分に含む飽和又は不飽和の５〜６員環複素環基からなる群より選ばれる複素環基である、［１］〜［４］の重合体用変性剤。
［６］下記の一般式（１）で表される化合物を含む、重合体用変性剤。
【化２】
2020045316.tif 000078
（Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ａ１及びＡ２は、６員環芳香環基又は少なくとも窒素原子１個を環の構成元素に含む６員環芳香族複素環基を示す。
Ｒ１及びＲ２は、Ａ１及びＡ２の炭素原子と結合しており、各々独立に、無置換又は置換基を有するピロリジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、チアゾリジル基及びチオモルホリル基からなる群より選ばれる飽和の複素環基及びチアゾリル基及びピロリル基からなる群より選ばれる不飽和の複素環基である。
ｍ及びｎは、ｍ＝１、ｎ＝０である。）
［７］前記式（１）のＲ１及びＲ２は、各々独立に、無置換又は置換基を有し、置換基は各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されたアミノ基、窒素原子を１個以上含む３〜１２員環複素環基、炭素数１〜６のアルコキシ基及びアリール基からなる群より選択される置換基である、［１］〜［６］の重合体用変性剤。
［８］希土類金属化合物及び／又はアルカリ金属化合物を用いて共役ジエン化合物を重合させて共役ジエン重合体を得る工程と、
前記共役ジエン重合体と［１］〜［７］の重合体用変性剤とを反応させて変性共役ジエン重合体を得る工程と、を有する、変性共役ジエン重合体の製造方法。
［９］前記希土類金属化合物は、下記の一般式（７）で表される非メタロセン型金属化合物である、［８］の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
【化３】
2020045316.tif 000079
（但し、Ｒ３、Ｒ５は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｍは希土類金属原子を表す。）
。
［１０］［８］又は［９］の変性共役ジエン重合体の製造方法により製造される、変性共役ジエン重合体。
［１１］共役ジエン重合体の末端に下記一般式（１）で示される化合物由来の構造を有する変性共役ジエン重合体。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【化４】
2020045316.tif 000080
（Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ａ１及びＡ２は、６員環芳香環基又は少なくとも窒素原子１個を環の構成元素に含む６員環芳香族複素環基を示す。
Ｒ１及びＲ２は、Ａ１及びＡ２の炭素原子と結合しており、各々独立に、無置換又は置換基を有する飽和又は不飽和の３〜１２員環複素環基であり、窒素原子１個を環の構成元素に含み、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択される１個のヘテロ原子を環の構成成分として更に含んでもよい。
ｍ及びｎは、各々独立に１〜４の整数で、ｍ＋ｎ≧２を満たす数値である。）
［１２］共役ジエン重合体の末端に下記一般式（１）で示される化合物由来の構造を有する変性共役ジエン重合体。
【化５】
2020045316.tif 000081
（Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示す。
Ａ１及びＡ２は、６員環芳香環基又は少なくとも窒素原子１個を環の構成元素に含む６員環芳香族複素環基を示す。
Ｒ１及びＲ２は、Ａ１及びＡ２の炭素原子と結合しており、各々独立に、無置換又は置換基を有するピロリジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、チアゾリジル基及びチオモルホリル基からなる群より選ばれる飽和の複素環基及びチアゾリル基及びピロリル基からなる群より選ばれる不飽和の複素環基である。
ｍ及びｎは、ｍ＝１、ｎ＝０である。）
［１３］［１０］〜［１２］の変性共役ジエン重合体を含む、ゴム組成物。
［１４］［１３］のゴム組成物を用いたタイヤ。
［１５］［１３］のゴム組成物を用いたゴムベルト。
【国際調査報告】
2020045316.tif 000082
2020045316.tif 000083
2020045316.tif 000084
2020045316.tif 000085