(57)【要約】  ２以上の重合体主鎖末端基、および、カチオン性基を有するポリエーテル化合物であって、全ての重合体主鎖末端基が、ヒドロキシル基およびアジド基のいずれかであるポリエーテル化合物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上の重合体主鎖末端基、および、カチオン性基を有するポリエーテル化合物であって、全ての重合体主鎖末端基が、ヒドロキシル基およびアジド基のいずれかであるポリエーテル化合物。
【請求項２】
全ての重合体主鎖末端基が、ヒドロキシル基である請求項１に記載のポリエーテル化合物。
【請求項３】
全ての重合体主鎖末端基が、アジド基である請求項１に記載のポリエーテル化合物。
【請求項４】
重合体主鎖中に、多官能化合物に由来する連結基を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリエーテル化合物。
【請求項５】
カチオン性基を有するオキシラン単量体単位を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のポリエーテル化合物。
【請求項６】
下記一般式（１）で表される単量体単位からなる請求項１〜５のいずれかに記載のポリエーテル化合物。
【化５】
2020066743.tif 000006
（上記一般式（１）中、Ａ＋は、カチオン性基またはカチオン性基含有基を表し、Ｘ−は、任意の対アニオンを表し、Ｒは非イオン性基を表し、ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエーテル化合物を含有する気体分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテル化合物および気体分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン性基を有するポリエーテル化合物は、イオン伝導性を有していることから、たとえば、二次電池、燃料電池、色素増感太陽電池、アクチュエーター等の電気化学デバイスにおいて、電極間のイオン伝導性を付与するための電解質として用いることが知られている。【０００３】
カチオン性基を有するポリエーテル化合物から形成されたイオン伝導膜は、通常の使用環境下において形状安定性に劣る場合がある。そこで、特許文献１では、形状保持性に優れたイオン伝導膜を与えることのできるイオン伝導性組成物として、カチオン性基を有するポリエーテル化合物１００重量部に対し、アルカリ金属塩を３重量部以上の割合で含有するイオン伝導性組成物が提案されている。【０００４】
ここで、カチオン性基を有するポリエーテル化合物の製造方法としては、特許文献１に記載されているように、以下の（Ａ）または（Ｂ）の方法により、ベースポリマー（カチオン性基を有しないポリエーテル化合物）を得た後、得られたベースポリマーに、イミダゾール化合物などのアミン化合物を反応させることにより、ベースポリマーのエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン基をオニウムハライド基に変換して、さらに必要に応じて、オニウムハライド基を構成するハロゲン化物イオンを、アニオン交換反応を行う方法が知られている。【０００５】
（Ａ）エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリンを少なくとも含む、オキシラン単量体を含有する単量体を、触媒として、特許文献２に開示されている、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒との存在下で開環重合することにより、ベースポリマーを得る方法。【０００６】
（Ｂ）エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリンを少なくとも含む、オキシラン単量体を含有する単量体を、特許文献３に開示されている、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒の存在下で開環重合することにより、ベースポリマーを得る方法。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１８−６２９０号公報
【特許文献２】特開２０１０−５３２１７号公報
【特許文献３】特公昭４６−２７５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの製造方法では、化合物の一端には、触媒に由来する末端基が導入され、化合物の他端には重合停止剤に由来する末端基が導入されることから、導入しようとする末端基の種類に制約があったり、両末端に同じ種類の末端基を導入することが困難であったりする問題があった。【０００９】
本発明は、重合体主鎖末端を、他の重合体が有する官能基と反応させることによって、他の重合体に固定することができるポリエーテル化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、カチオン性基を有するポリエーテル化合物を用いて、ガス分離膜を作製することを試みた。しかしながら、カチオン性基を有するポリエーテル化合物から得られる膜は、必ずしも形状保持性に優れるとはいえず、それ自体をガス分離膜として利用することが容易でないことが判明した。そこで、本発明者は、鋭意検討した結果、カチオン性基を有するポリエーテル化合物を他の重合体に固定して用いることによって、形状保持性に劣るという問題を解決することを試みた。しかしながら、従来のカチオン性基を有するポリエーテル化合物では、他の重合体に固定することが容易ではなかったことから、新規な構造を有するカチオン性基を有するポリエーテル化合物を完成させることにした。本発明は、このような検討の結果として完成した発明である。【００１１】
すなわち、本発明によれば、２以上の重合体主鎖末端基、および、カチオン性基を有するポリエーテル化合物であって、全ての重合体主鎖末端基が、ヒドロキシル基およびアジド基のいずれかであるポリエーテル化合物が提供される。【００１２】
本発明のポリエーテル化合物においては、全ての重合体主鎖末端基が、ヒドロキシル基であること、または、全ての重合体主鎖末端基が、アジド基であることが好ましい。
本発明のポリエーテル化合物は、重合体主鎖中に、多官能化合物に由来する連結基を含有するものであってもよい。
本発明のポリエーテル化合物は、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位を含有することが好ましい。
本発明のポリエーテル化合物は、下記一般式（１）で表される単量体単位からなることが好ましい。
【化１】
2020066743.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ａ＋は、カチオン性基またはカチオン性基含有基を表し、Ｘ−は、任意の対アニオンを表し、Ｒは非イオン性基を表し、ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。）【００１３】
また、本発明によれば、上記のポリエーテル化合物を含有する気体分離膜が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、重合体主鎖末端を、他の重合体が有する官能基と反応させることによって、他の重合体に固定することができるポリエーテル化合物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜ポリエーテル化合物＞
本発明のポリエーテル化合物は、２以上の重合体主鎖末端基、および、カチオン性基を有しており、全ての重合体主鎖末端基が、ヒドロキシル基およびアジド基のいずれかである。
【００１６】
本発明のポリエーテル化合物は、オキシラン構造を含有する化合物のオキシラン構造部分が開環重合することにより得られる単位である、オキシラン単量体単位を含んでなるポリエーテル化合物であって、その分子中にカチオン性基を有するものであることが好ましい。
【００１７】
本発明のカチオン性基を有するポリエーテル化合物を形成する、オキシラン単量体単位の具体例としては、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位などのアルキレンオキシド単量体単位；エピクロロヒドリン単位、エピブロモヒドリン単位、エピヨードヒドリン単位などのエピハロヒドリン単量体単位；アリルグリシジルエーテル単位などのアルケニル基含有オキシラン単量体単位；フェニルグリシジルエーテル単位などの芳香族エーテル基含有オキシラン単量体単位；グリシジルアクリレート単位、グリシジルメタクリレート単位などの（メタ）アクリロイル基含有オキシラン単量体単位；などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明のカチオン性基を有するポリエーテル化合物は、２種以上のオキシラン単量体単位を含有するものであってもよく、この場合においては、それら複数の繰り返し単位の分布様式は特に限定されないが、ランダムな分布を有していることが好ましい。
【００１９】
なお、上記単量体単位のうち、エピハロヒドリン単量体単位、アルケニル基含有オキシラン単量体単位、および（メタ）アクリロイル基含有オキシラン単量体単位は、架橋性基を有するオキシラン単量体単位であり、このような架橋性基を有するオキシラン単量体単位を含有することで、本発明のカチオン性基を有するポリエーテル化合物中に、カチオン性基に加えて架橋性基をも導入でき、カチオン性基を有するポリエーテル化合物を架橋可能なものとすることができる。特に、本発明のカチオン性基を有するポリエーテル化合物が架橋性基を有する場合には、架橋剤を配合することにより架橋性組成物を調製することができ、これを架橋させることにより得られる架橋物は、架橋構造を含むものであることから、所定の形状に成形した場合等における、形状保持性により優れるものとなる。なお、架橋性基を有するオキシラン単量体単位としては、架橋性基を有する単量体単位であればよく、上記したものに特に限定されるものではない。また、カチオン性基を有するポリエーテル化合物を構成するオキシラン単量体単位において、カチオン性基と架橋性基とは、同一の繰り返し単位として含まれていてもよいし、別個の繰り返し単位として含まれていてもよいが、別個の繰り返し単位として含まれていることが好ましい。
【００２０】
本発明のカチオン性基を有するポリエーテル化合物中における、架橋性基を有するオキシラン単量体単位が占める割合は、特に限定されず、カチオン性基を有するポリエーテル化合物を構成するオキシラン単量体単位全体に対して、９９モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましい。なお、架橋性基を有するオキシラン単量体単位が占める割合の下限は、特に限定されないが、本発明のポリエーテル化合物を架橋可能な架橋性組成物とし、これを架橋させることにより得られる架橋物を、形状保持性により優れるものとする観点から、好ましくは１モル％以上である。
【００２１】
また、本発明のカチオン性基を有するポリエーテル化合物は、オキシラン単量体単位のうち少なくとも一部として、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位を含有する。すなわち、本発明のポリエーテル化合物において、カチオン性基は、重合体主鎖末端に結合しておらず、重合体主鎖を構成するオキシラン単量体単位中で、重合体主鎖から垂れ下がるように結合している懸垂基である。
【００２２】
本発明のカチオン性基を有するポリエーテル化合物に含有させることのできるカチオン性基としては、特に限定されないが、気体分離性能の観点から、周期表第１５族または第１６族の原子がオニウムカチオン構造を形成したカチオン性基であることが好ましく、窒素原子がオニウムカチオン構造を形成したカチオン性基であることがより好ましく、窒素原子含有芳香族複素環中の窒素原子がオニウムカチオン構造を形成したカチオン性基であることがさらに好ましく、イミダソリウム環中の窒素原子がオニウムカチオン構造を形成したカチオン性基であることが特に好ましい。
【００２３】
カチオン性基の具体例としては、アンモニウム基、メチルアンモニウム基、ブチルアンモニウム基、シクロヘキシルアンモニウム基、アニリニウム基、ベンジルアンモニウム基、エタノールアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、ジブチルアンモニウム基、ノニルフェニルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ｎ−ブチルジメチルアンモニウム基、ｎ−オクチルジメチルアンモニウム基、ｎ−ステアリルジメチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、トリビニルアンモニウム基、トリエタノールアンモニウム基、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアンモニウム基、トリ（２−エトキシエチル）アンモニウム基等のアンモニウム基；ピペリジニウム基、１−ピロリジニウム基、１−メチルピロリジニウム基、イミダゾリウム基、１−メチルイミダゾリウム基、１−エチルイミダゾリウム基、ノルマルブチルイミダゾリウム基、ベンズイミダゾリウム基、ピロリウム基、１−メチルピロリウム基、オキサゾリウム基、ベンズオキサゾリウム基、ベンズイソオキサゾリウム基、ピラゾリウム基、イソオキサゾリウム基、ピリジニウム基、２，６−ジメチルピリジニウム基、ピラジニウム基、ピリミジニウム基、ピリダジニウム基、トリアジニウム基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム基、キノリニウム基、イソキノリニウム基、インドリニウム基、イソインドリウム基、キノキサリウム基、イソキノキサリウム基、チアゾリウム基等のカチオン性の窒素原子を含有する複素環を含んでなる基；トリフェニルホスホニウム塩、トリブチルホスホニウム基等のカチオン性のリン原子を含んでなる基；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、１−メチルピロリジニウム基、イミダゾリウム基、１−メチルイミダゾリウム基、１−エチルイミダゾリウム基、ノルマルブチルイミダゾリウム基、ベンズイミダゾリウム基等のカチオン性の窒素原子を含有する複素環を含んでなる基が好ましい。
【００２４】
また、カチオン性基は、通常対アニオンを有するものであるが、その対アニオンとしては特に限定されないが、たとえば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲン化物イオンや（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などのスルホニルイミド化物イオン、さらには、ＯＨ−、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＰｈＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、（ＮＣ）２Ｎ−、Ｂ（ＣＮ）４−、などを挙げることができる。これら対アニオンは、得ようとするポリエーテル化合物の特性に応じて適宜選択すればよい。
【００２５】
本発明のカチオン性基を有するポリエーテル化合物においては、ポリエーテル化合物を構成するオキシラン単量体単位のうち、その少なくとも一部がカチオン性基を有するオキシラン単量体単位であればよく、たとえば、ポリエーテル化合物を構成するオキシラン単量体単位の全てがカチオン性基を有するものであってもよく、あるいは、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位およびカチオン性基を有しないオキシラン単量体単位が混在するものであってもよい。本発明のカチオン性基を有するポリエーテル化合物において、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位が占める割合は、特に限定されず、カチオン性基を有するポリエーテル化合物を構成するオキシラン単量体単位全体に対して、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。カチオン性基を有するオキシラン単量体単位が占める割合を上記範囲とすることにより、気体分離性能をより優れたものとすることができる。なお、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位が占める割合の上限は、特に限定されないが、本発明のポリエーテル化合物を架橋可能な架橋性組成物とし、これを架橋させることにより得られる架橋物を、形状保持性により優れるものとする観点から、好ましくは９９モル％以下である。
【００２６】
本発明のカチオン性基を有するポリエーテル化合物の構造としては特に限定されないが、下記一般式（１）で表される単量体単位からなるものであることが好ましい。
【化２】
2020066743.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ａ＋は、カチオン性基またはカチオン性基含有基を表し、Ｘ−は、任意の対アニオンを表し、Ｒは非イオン性基を表し、ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数である。）
【００２７】
上記一般式（１）中、Ａ＋は、カチオン性基またはカチオン性基含有基を表し、カチオン性基の具体例としては、上述したものが挙げられ、また、カチオン性基含有基としては、上述したカチオン性基を含有する基が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（１）中、Ｘ−は、任意の対アニオンを表し、たとえば、対アニオンの具体例としては、上述したものが挙げられる。
【００２９】
上記一般式（１）中、Ｒは、非イオン性基であり、非イオン性の基であれば特に限定されず、架橋性基を含むものであってもよい。Ｒとしては、たとえば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜１０のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；等が挙げられる。
これらのうち、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。
置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等の炭素数２〜６のアルケニルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−メトキシフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の炭素数１〜６のアルキルカルボニル基；アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の（メタ）アクリロイルオキシ基；等が挙げられる。
【００３０】
また、上記一般式（１）中、ｎは１以上の整数であり、ｍは０以上の整数であればよいが、ｎは、１〜１００，０００整数であることが好ましく、２〜５０，０００の整数であることがより好ましく、５〜５０００の整数であることがさらに好ましく、５〜９００の整数であることが特に好ましい。また、ｍは、０〜１００，０００の整数であることが好ましく、２〜５０，０００の整数であることがより好ましく、５〜５０００の整数であることがさらに好ましく、５〜１００の整数であることが特に好ましい。また、ｎ＋ｍは、１〜２００，０００の整数であることが好ましく、４〜１００，０００の整数であることがより好ましく、１０〜１０，０００の整数であることがさらに好ましく、１０〜１０００の整数であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明のカチオン性基を有するポリエーテル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、７５０〜２，０００，０００であることが好ましく、１０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、１５００〜５００，０００であることがさらに好ましい。また、本発明のカチオン性基を有するポリエーテル化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｗ）は、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．０である。なお、カチオン性基を有するポリエーテル化合物の数平均分子量、および分子量分布は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。なお、カチオン性基を有するポリエーテル化合物の分子量分布は、カチオン性基を導入する前のベースポリマー（カチオン性基を有しないポリエーテル化合物）の分子量分布から変化していないものとして取り扱うことができる。
【００３２】
また、本発明のカチオン性基を有するポリエーテル化合物の鎖構造は特に限定されず、直鎖状のものであってもよいし、グラフト状、放射状などの分岐を有する鎖構造のものであってもよい。
【００３３】
本発明のポリエーテル化合物は、上記したカチオン性基に加えて、２以上の重合体主鎖末端基を有しており、全ての重合体主鎖末端基が、ヒドロキシル基およびアジド基のいずれかである。
【００３４】
本発明において、重合体主鎖とは、２以上のエーテル結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）を含有する分子鎖を意味し、好ましくは２以上のオキシラン単量体単位の連結により形成された分子鎖を意味する。また、重合体主鎖末端基とは、重合体主鎖の末端に結合している基を意味する。
【００３５】
ポリエーテル化合物の重合体主鎖末端基の個数としては、他の重合体により強固に固定できる観点から、ポリエーテル化合物一分子あたり、好ましくは２〜１０個であり、より好ましくは２〜４個である。また、ポリエーテル化合物の重合体主鎖末端基が２個であって、ポリエーテル化合物が分岐していない一本の分子鎖で構成されていることも、好適な態様の一つである。
【００３６】
本発明のポリエーテル化合物は、全ての重合体主鎖末端基が、ヒドロキシル基であるもの、または、全ての重合体主鎖末端基が、アジド基であるもののいずれかが好ましい。全ての重合体主鎖末端基を、ヒドロキシル基またはアジド基のいずれかのみとすることで、これらの末端基を用いた他の重合体への固定を、より円滑に進行させることができる。
【００３７】
本発明のポリエーテル化合物は、重合体主鎖中に、多官能化合物に由来する連結基を含有してもよい。すなわち、本発明のポリエーテル化合物は、オキシラン単量体単位により形成された２以上の重合体鎖が、多官能化合物に由来する連結基を介して、お互いに結合した構造を有していることが好ましい。
【００３８】
連結基の価数は、２価以上であれば特に限定されないが、２〜８価であることが好ましく、２〜４価であることがより好ましい。また、連結基の価数が２価であることも、好適な態様の一つである。
【００３９】
多官能化合物としては、２以上の官能基を有する化合物であれば特に限定さない。多官能化合物が有する官能基としては、たとえば、アルキニル基、イソシアネート基、酸ハライド基、カルボキシル基、ハロゲノシリル基、エポキシ基などが挙げられる。
【００４０】
多官能化合物としては、
１，９−デカジイン、１，８−ノナジイン、１，７−オクタジイン、１，６−ヘプタジイン、１，５−ヘキサジイン、２，４−ヘキサジイン、２，６−オクタジイン、３，５−オクタジインなどのジアルキン化合物；
ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの多価イソシアナート化合物；
アジピン酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド、ベンゼン−１，２，５−トリカルボン酸トリクロリドなどの多価カルボン酸ハライド化合物；
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、フマル酸、フタル酸、トリメリット酸などの多価カルボン酸化合物；
ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、メチルジクロロシランなどのジハロゲン化ケイ素化合物；
フェニルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシランなどのトリハロゲン化ケイ素化合物；
テトラクロロシランなどのテトラハロゲン化ケイ素化合物；
１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，３，４−ジエポキシブタン、１，２，４，５−ジエポキシペンタン、１，２，５，６−ジエポキシヘキサンなどの多価エポキシ化合物；
などが挙げられる。
【００４１】
全ての重合体末端基がアジド基の場合、多価イソシアナート化合物、多価カルボン酸ハライド化合物、多価カルボン酸化合物、ジハロゲン化ケイ素化合物、トリハロゲン化ケイ素化合物、または、テトラハロゲン化ケイ素化合物に由来する連結基を有してもよい。
【００４２】
全ての重合体末端基がヒドロキシル基の場合、ジアルキン化合物に由来する連結基を有してもよい。
【００４３】
連結基は、一分子の多官能化合物のみにより構成されていてもよいが、多数の多官能化合物が重合または結合することにより構成されていてもよい。この場合のポリエーテル化合物は、オキシラン単量体単位により形成された、２本を超える重合体鎖（アーム）が、１個の連結基（ミクロゲル）の複数の官能基に結合した形状を有する。このような化合物は、星型重合体と呼ばれることがある。ミクロゲルを形成するための多官能化合物としては、２以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物が好ましい。
【００４４】
＜ポリエーテル化合物の製造方法＞
＜第１の製造方法＞
本発明のポリエーテル化合物の製造方法としては、たとえば、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリンを少なくとも含む、オキシラン単量体を含有する単量体を、周期表第１５族または第１６族の原子を含むカチオン部、および、アジドアニオンを有するオニウム化合物と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒の存在下で開環重合することにより、ベースポリマーを得る重合工程、および、
得られたベースポリマーに、オニウム化剤を反応させることにより、ベースポリマーのエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン基をカチオン性基に変換するオニウム化工程
を含む製造方法（本明細書において、「第１の製造方法」ということがある）が挙げられる。
【００４５】
第１の製造方法における重合工程
第１の製造方法における重合工程において、オニウム化合物の使用量は、目的とするベースポリマーの分子量などに応じて決定すればよく、特に限定されないが、用いる全単量体に対して、通常０．０００１〜５０モル％であり、好ましくは０．０００５〜２０モル％であり、特に好ましくは０．００１〜１０モル％である。
【００４６】
第１の製造方法における重合工程においては、触媒として、オニウム化合物と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒を用いる。
【００４７】
第１の製造方法における重合工程において用いるオニウム化合物は、カチオン部とアニオン部とを有しており、カチオン部が周期表第１５族または第１６族の原子を含み、アニオン部がアジドアニオンにより構成される。
【００４８】
カチオン部としては、アンモニウムイオン（たとえば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどのテトラアルキルアンモニウムイオン）、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ホスホニウムイオン、アルソニウムイオン、スチボニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン、セレノニウムイオンなどが例示され、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンが好ましく、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンがより好ましく、アンモニウムイオンがさらに好ましい。
【００４９】
オニウム化合物としては、アンモニウムアジド、ピリジニウムアジド、イミダゾリウムアジド、ホスホニウムアジド、アルソニウムアジド、スチボニウムアジド、オキソニウムアジド、スルホニウムアジド、セレノニウムアジドが例示され、アンモニウムアジド、ピリジニウムアジド、イミダゾリウムアジド、ホスホニウムアジド、スルホニウムアジドが好ましく、アンモニウムアジド、ホスホニウムアジド、スルホニウムアジドがより好ましく、アンモニウムアジドがさらに好ましい。
【００５０】
オニウム化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化３】
2020066743.tif 000004
【００５２】
一般式（２）において、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表し、Ｎはいずれも窒素原子を表す。また、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基またはノルマルオクチル基であることが特に好ましい。
【００５３】
オニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウムアジド、テトラブチルアンモニウムアジドなどを挙げることができ、なかでも、テトラブチルアンモニウムアジドが好ましい。
【００５４】
第１の製造方法における重合工程において用いるトリアルキルアルミニウムとしては、有するアルキル基が全て直鎖状のアルキル基であるトリアルキルアルミニウムが好ましい。トリアルキルアルミニウムとしては、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ａｌで表されるトリアルキルアルミニウムが挙げられる。
【００５５】
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基を表し、Ａｌはアルミニウム原子を表す。また、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基（すなわち、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、ノルマルペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルヘプチル基またはノルマルオクチル基）であることが特に好ましい。さらに、Ｒ１〜Ｒ３は、全て同じ基であることが特に好ましい。
【００５６】
トリアルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムが挙げられ、なかでも、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムが好ましい。
【００５７】
第１の製造方法における重合工程において、オニウム化合物と、トリアルキルアルミニウムとの使用割合は、特に限定されないが、オニウム化合物：トリアルキルアルミニウムのモル比が、１：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１．０：１．１〜１．０：５０．０の範囲であることがより好ましく、１．０：１．２〜１．０：１０．０の範囲であることが特に好ましい。
【００５８】
なお、触媒として用いる、オニウム化合物と、トリアルキルアルミニウムとの混合物には、必要に応じて、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどのルイス塩基やクラウンエーテルなどの他の成分を添加することもできる。
【００５９】
オニウム化合物と、トリアルキルアルミニウムとの混合方法は特に限定されないが、それぞれを溶媒に溶解または懸濁して、それらを混合することが好ましい。用いる溶媒は特に限定されないが、不活性の溶媒が好適に用いられ、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；あるいはこれらの混合溶媒；などが用いられる。触媒の成分を混合する際の温度や時間は特に限定されないが、−３０〜５０℃の条件下で１０秒間〜３０分間混合することが好ましい。
【００６０】
第１の製造方法における重合工程においては、以上のようにして得た、オニウム化合物と、トリアルキルアルミニウムとからなる触媒の存在下で、エピハロヒドリンを少なくとも含む、オキシラン単量体を含有する単量体の開環重合を行なう。触媒と単量体との混合方法は特に限定されず、例えば触媒を含む溶媒に単量体を添加してもよいし、単量体を含む溶媒に触媒を添加してもよい。重合方法は、特に限定されないが、重合を良好に制御する観点からは、溶液重合法により重合を行なうことが好ましい。溶媒としては、不活性の溶媒が好適に用いられ、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；あるいはこれらの混合溶媒；などが用いられる。これらの溶媒のなかでも、重合反応速度が速くなることから、非極性の溶媒が特に好適に用いられる。溶媒の使用量は特に限定されないが、単量体濃度が１〜５０重量％となるように用いることが好ましく、３〜４０重量％になるように用いることが特に好ましい。
【００６１】
第１の製造方法において、重合を行なう条件は、特に限定されず、用いる単量体や触媒の種類、目的とする分子量などに応じて決定すれば良い。重合時の圧力は、通常１〜５００ａｔｍであり、好ましくは１〜１００ａｔｍであり、特に好ましくは１〜５０ａｔｍである。重合時の温度は、通常−７０〜２００℃であり、好ましくは−４０〜１５０℃であり、特に好ましくは−２０〜１００℃である。重合時間は、通常１０秒間〜１００時間であり、好ましくは２０秒間〜８０時間であり、特に好ましくは３０秒間〜５０時間である。
【００６２】
単量体は、一度に全量を反応系に添加しても良いし、複数回に分けて添加してもよい。上記の製造方法では、重合反応がリビング性を伴って進行するので、異種の単量体を逐次的に添加し、添加するごとに重合反応を完結させることで、ブロック共重合体を得ることも可能である。
【００６３】
全ての単量体の重合反応が完結した後は、重合反応停止剤を反応系に添加することが好ましい。重合反応停止剤としては、例えば、水やアルコール類が使用できる。このような重合反応停止剤を用い、アニオン部がアジドアニオンにより構成されるオニウム化合物と、トリアルキルアルミニウムとからなる触媒を用いることにより、重合開始末端にアジド基を持ち、重合停止末端にヒドロキシル基を持つ、少なくともエピハロヒドリン単量体単位により構成されたベースポリマーを得ることができる。
【００６４】
重合反応を停止した後は、例えば減圧乾燥などの常法に従い、ベースポリマーを回収すればよい。
【００６５】
第１の製造方法におけるカップリング工程
第１の製造方法における重合工程では、重合開始末端にアジド基を持ち、重合停止末端にヒドロキシル基を持つベースポリマーが得られる。
第１の製造方法は、重合工程においてベースポリマーを得た後、得られたベースポリマーと多官能化合物とを反応させるカップリング工程を含むことも好ましい。カップリング工程を含む製造方法を用いることにより、全ての重合体主鎖末端基が、ヒドロキシル基であるベースポリマー、または、全ての重合体主鎖末端基が、アジド基であるベースポリマーを、容易に製造することができる。
【００６６】
たとえば、重合工程において得られた重合開始末端にアジド基を持ち、重合停止末端にヒドロキシル基を持つベースポリマーと、ジアルキン化合物とを反応させることによって、ベースポリマーが重合体主鎖末端に有するアジド基と、ジアルキン化合物が有するアルキニル基とが反応することにより、１，２，３−トリアゾール環が形成される。結果として、重合工程において得られたベースポリマーに由来する２つの重合体鎖が、ジアルキン化合物に由来する連結基を介して、お互いに結合しており、かつ、２つの重合体主鎖末端基がヒドロキシル基であるベースポリマーを製造することができる。
【００６７】
重合開始末端にアジド基を持ち、重合停止末端にヒドロキシル基を持つベースポリマーとジアルキン化合物との反応は、有機溶媒中または水中で進行させることができる。ジアルキン化合物としては、上記したジアルキン化合物を用いることができる。また、一価の銅イオンを触媒として用いることにより、反応速度を高めることができる。反応温度は、−３０〜１００℃であってよく、反応時間は、通常、１分〜９６時間である。
【００６８】
また、たとえば、重合工程において得られた重合開始末端にアジド基を持ち、重合停止末端にヒドロキシル基を持つベースポリマーと、２以上のハロゲノシリル基を有するハロゲン化ケイ素化合物とを反応させることによって、ベースポリマーが重合体主鎖末端に有するヒドロキシル基と、ハロゲン化ケイ素化合物が有するハロゲノシリル基とが反応することにより、シロキサン結合が形成される。結果として、重合工程において得られたベースポリマーに由来する２以上の重合体鎖が、ハロゲン化ケイ素化合物に由来する連結基を介して、お互いに結合しており、かつ、全ての重合体主鎖末端基がアジド基であるベースポリマーを製造することができる。
【００６９】
重合開始末端にアジド基を持ち、重合停止末端にヒドロキシル基を持つベースポリマーとハロゲン化ケイ素化合物との反応は、有機溶媒中で進行させることができる。ハロゲン化ケイ素化合物としては、上記したハロゲン化ケイ素化合物を用いることができる。また、ハロゲン化ケイ素化合物以外の他の多官能化合物、たとえば、上述した多価イソシアナート化合物、多価カルボン酸クロリド化合物、多価カルボン酸化合物なども、ハロゲン化ケイ素化合物と同様に用いることができ、全ての重合体主鎖末端基がアジド基であるベースポリマーを製造することができる。
【００７０】
カップリング工程において用いる多官能化合物が有する官能基の数を調節することによって、得られるベースポリマーが有する重合体末端基の個数を調整することも可能である。たとえば、２つのアルキニル基を有するジアルキン化合物、または、２つのハロゲノシリル基を有するジハロゲン化ケイ素化合物を用いた場合には、得られるベースポリマーが有する重合体末端基の個数は２となる。
【００７１】
＜第２の製造方法＞
また、本発明のポリエーテル化合物の製造方法としては、たとえば、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒の存在下で、多官能化合物を予め重合または結合させることによりミクロゲルを形成させた後、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリンを少なくとも含む、オキシラン単量体を含有する単量体を開環重合することにより、ベースポリマーを得る重合工程、および、
得られたベースポリマーに、オニウム化剤を反応させることにより、ベースポリマーのエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン基をカチオン性基に変換するオニウム化工程
を含む製造方法（本明細書において、「第２の製造方法」ということがある）が挙げられる。
【００７２】
第２の製造方法における重合工程
第２の製造方法における重合工程においては、多官能化合物を予め重合または結合させることによりミクロゲルを形成させた後、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリンを少なくとも含む、オキシラン単量体を含有する単量体を開環重合する。この場合、１個の連結基（ミクロゲル）の複数の官能基に、オキシラン単量体単位により形成された、２本を超える重合体鎖が結合した星型重合体を得ることができる。この際、多官能化合物の重合度を調節することによって、連結基（ミクロゲル）の官能基の個数を調整でき、最終的に得られるベースポリマーが有する重合体末端基の個数を調整することも可能である。連結基（ミクロゲル）の官能基の個数（すなわち、ベースポリマーの分岐度）は、平均で２．１〜４．０であってよい。
【００７３】
多官能化合物としては、上述したものが挙げられ、なかでも、多価エポキシ化合物が好ましく、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，３，４−ジエポキシブタン、１，２，４，５−ジエポキシペンタン、１，２，５，６−ジエポキシヘキサンがより好ましい。
【００７４】
たとえば、多官能化合物として、多価エポキシ化合物を用い、重合反応停止剤として、水やアルコール類を用いた場合には、多価エポキシ化合物に由来する連結基と、該連結基に結合した複数の重合体鎖と、該重合体鎖の末端に結合した複数の重合体主鎖末端基とを有しており、全ての重合体主鎖末端基がヒドロキシル基である星型ベースポリマーを得ることができる。
【００７５】
第２の製造方法における重合工程においは、触媒として、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒を用いる。
【００７６】
オニウム塩としては、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩が例示され、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が好ましく、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩がより好ましく、アンモニウム塩がさらに好ましい。
【００７７】
第２の製造方法における重合工程において用いるオニウム塩としては、下記一般式（３）で表されるアンモニウム塩が挙げられる。
【００７８】
【化４】
2020066743.tif 000005
【００７９】
一般式（３）において、Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基を表し、Ｎは窒素原子を表し、Ｘ１は無機または有機の基からなる対イオンを表す。また、Ｒ８〜Ｒ１１はそれぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基またはノルマルオクチル基であることが特に好ましい。Ｘ１が表す無機または有機の基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、水素化ホウ素基が例示され、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子のいずれかであることが好ましい。
【００８０】
オニウム塩としては、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドが特に好ましい。
【００８１】
第２の製造方法における重合工程において用いるトリアルキルアルミニウムとしては、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムであれば、特に限定されず、たとえば、一般式：Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ａｌで表されるトリアルキルアルミニウムが挙げられる。
【００８２】
Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の直鎖状のアルキル基を表し、Ａｌはアルミニウム原子を表す。また、Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２の直鎖状のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基（すなわち、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、ノルマルペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルヘプチル基またはノルマルオクチル基）であることが特に好ましい。さらに、Ｒ１２〜Ｒ１４は、全て同じ基であることが特に好ましい。
【００８３】
トリアルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムが挙げられ、なかでも、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムが好ましい。
【００８４】
第２の製造方法における重合工程において、オニウム塩と、トリアルキルアルミニウムとの使用割合は、特に限定されないが、オニウム塩：トリアルキルアルミニウムのモル比が、１：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１．０：１．１〜１．０：５０．０の範囲であることがより好ましく、１．０：１．２〜１．０：１０．０の範囲であることが特に好ましい。
【００８５】
なお、触媒として用いる、オニウム塩と、トリアルキルアルミニウムとの混合物には、必要に応じて、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどのルイス塩基やクラウンエーテルなどの他の成分を添加することもできる。
【００８６】
オニウム塩と、トリアルキルアルミニウムとの混合方法は特に限定されないが、それぞれを溶媒に溶解または懸濁して、それらを混合することが好ましい。用いる溶媒は特に限定されないが、不活性の溶媒が好適に用いられ、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；あるいはこれらの混合溶媒；などが用いられる。触媒の成分を混合する際の温度や時間は特に限定されないが、−３０〜５０℃の条件下で１０秒間〜３０分間混合することが好ましい。
【００８７】
第２の製造方法における重合工程においては、以上のようにして得た、オニウム塩と、トリアルキルアルミニウムとからなる触媒の存在下で、多官能化合物を重合または結合させることによりミクロゲルを形成させる。触媒と多官能化合物との混合方法は特に限定されず、例えば触媒を含む溶媒に多官能化合物を添加してもよいし、多官能化合物を含む溶媒に触媒を添加してもよい。重合または結合させる方法は、特に限定されないが、反応を良好に制御する観点からは、溶媒中で行なうことが好ましい。溶媒としては、不活性の溶媒が好適に用いられ、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；あるいはこれらの混合溶媒；などが用いられる。これらの溶媒のなかでも、非極性の溶媒が特に好適に用いられる。
【００８８】
第２の製造方法における重合工程においては、多官能化合物が重合または結合し、ミクロゲルが形成されたら、ミクロゲルに対して、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリンを少なくとも含む、オキシラン単量体を含有する単量体を添加し、単量体の開環重合を行う。
【００８９】
第２の製造方法において、重合を行なう条件は、特に限定されず、用いる単量体や触媒の種類、目的とする分子量などに応じて決定すれば良い。重合は、ミクロゲルを含有する溶液中で行うことができる。重合時の圧力は、通常１〜５００ａｔｍであり、好ましくは１〜１００ａｔｍであり、特に好ましくは１〜５０ａｔｍである。重合時の温度は、通常−７０〜２００℃であり、好ましくは−４０〜１５０℃であり、特に好ましくは−２０〜１００℃である。重合時間は、通常１０秒間〜１００時間であり、好ましくは２０秒間〜８０時間であり、特に好ましくは３０秒間〜５０時間である。
【００９０】
単量体は、一度に全量を反応系に添加しても良いし、複数回に分けて添加してもよい。第２の製造方法では、重合反応がリビング性を伴って進行するので、異種の単量体を逐次的に添加し、添加するごとに重合反応を完結させることで、ブロック共重合体を得ることも可能である。
【００９１】
全ての単量体の重合反応が完結した後は、重合反応停止剤を反応系に添加することが好ましい。重合反応停止剤としては、例えば、水やアルコール類が使用できる。このような重合反応停止剤を用いることにより、全ての末端にヒドロキシル基を持つ、少なくともエピハロヒドリン単量体単位により構成された多分岐のベースポリマーを得ることができる。
【００９２】
重合反応を停止した後は、例えば減圧乾燥などの常法に従い、ベースポリマーを回収すればよい。
【００９３】
第１の製造方法および第２の製造方法におけるオニウム化工程
第１の製造方法および第２の製造方法は、いずれも、オニウム化工程を含む。オニウム化工程では、得られたベースポリマー中のエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、オニウム化剤を用いて、カチオン性基に置換する。オニウム化工程において得られるカチオン性基は、通常、オニウムハライド基である。オニウム化剤としては、窒素原子含有芳香族複素環式化合物が好ましく、たとえば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、ピロール、１−メチルピロール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソオキサゾールなどの五員複素環式化合物；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、２，６−ルチジンなどの六員複素環式化合物；キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プリン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾールなどの縮合複素環式化合物；などを挙げることができる。これらのなかでも、五員複素環式化合物および六員複素環式化合物が好ましく、反応後の物質安定性の観点から、１−メチルイミダゾールがより好ましい。
【００９４】
ベースポリマー中のエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、カチオン性基に置換する方法は、公知のオニウム化反応を応用したものであるが、公知のオニウム化反応については、特開昭５０−３３２７１号公報、特開昭５１−６９４３４号公報、および特開昭５２−４２４８１号公報などに開示されている。
【００９５】
ベースポリマー中のエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子の少なくとも一部を、カチオン性基に置換する方法としては、上述したオニウム化剤と、エピハロヒドリン単量体単位を含有しているベースポリマーとを混合し反応させることで、置換する方法などが挙げられる。オニウム化剤と、ベースポリマーとの混合方法は、特に限定されず、たとえば、溶媒を用いて、溶媒を介してこれらを混合する方法や、実質的に溶媒を介さずに混合する方法などが挙げられる。
【００９６】
溶媒を用いて、エピハロヒドリン単量体単位を含有しているベースポリマーと、オニウム化剤とを混合する方法としては、特に限定されず、例えば、ベースポリマーを溶媒に溶解してなる溶液にオニウム化剤を添加し混合する方法、オニウム化剤を溶媒に溶解してなる溶液にベースポリマーを添加し混合する方法、オニウム化剤とベースポリマーとの両方を溶媒に溶解して溶液として調製しておき、両溶液を混合する方法などが挙げられる。なお、ベースポリマーやオニウム化剤は、溶媒中に分散していてもよく、ベースポリマーやオニウム化剤が溶媒に溶解しているか、分散しているかは問わない。
【００９７】
溶媒としては、不活性の溶媒が好適に用いられ、非極性であっても極性であってもよい。非極性溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式飽和炭化水素；などが挙げられる。極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル；アセトン、２−ブタノン、アセトフェノンなどのケトン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；エタノール、メタノール、水などのプロトン性極性溶媒；などが挙げられる。溶媒としては、これらの混合溶媒も好適に用いられる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、エピハロヒドリン単量体単位を含有しているベースポリマーの濃度が１〜５０重量％となるように用いることが好ましく、３〜４０重量％になるように用いることがより好ましい。
【００９８】
溶媒を用いた場合の反応時の温度は、好ましくは２０〜１７０℃であり、反応時間は、好ましくは１分〜５００時間である。
【００９９】
オニウム化剤の使用量は、特に限定されないが、用いるオニウム化剤やベースポリマーの構造、目的とするベースポリマー中のオニウムイオン含有基の置換率などに応じて決定すればよい。具体的には、オニウム化剤の使用量は、用いるエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子１モルに対し、通常、０．０１〜１００モル、好ましくは０．０２〜５０モル、より好ましくは０．０３〜１０モル、さらに好ましくは０．０５〜２モルの範囲である。オニウム化剤の量が少なすぎると、置換反応が遅く、所望の組成のカチオン性基を有するポリエーテル化合物が得られなくなるおそれがあり、一方、オニウム化剤の量が多すぎると、得られたポリエーテル化合物から未反応のオニウム化剤を除去することが困難になるおそれがある。
【０１００】
第１の製造方法および第２の製造方法におけるアニオン交換工程
第１の製造方法および第２の製造方法は、さらに必要に応じて、オニウムハライド基を構成するハロゲン化物イオンを、所望のアニオンに交換するアニオン交換工程を含むこともできる。
【０１０１】
オニウム化工程により得られたポリエーテル化合物中の対アニオンは、電離性のイオン結合であるため、公知のイオン交換反応により、少なくとも一部を、任意の対アニオンにアニオン交換することができる。上記オニウム化剤と、エピハロヒドリン単量体単位を含有しているポリエーテル化合物とを混合し反応が終了した段階においては、上記一般式（１）のＸはハロゲン原子であるが、Ａ＋の対アニオンであるハロゲン化物イオンに対し、公知のアニオン交換反応を行ってもよい。アニオン交換反応は、オニウムイオン含有基を有するポリエーテル化合物に対し、電離性を有するイオン性化合物を混合することで行うことができる。アニオン交換反応を行う条件は、特に限定されないが、用いるイオン性化合物やポリエーテル化合物の構造、目的とするＡ＋の対アニオンの置換率などに応じて決定すればよい。反応には、イオン性化合物と、オニウムイオン含有基を有するポリエーテル化合物とのみで行っても構わないし、有機溶媒などのその他の化合物を含んでいても構わない。イオン性化合物の使用量は、特に限定されないが、エピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン原子１モルに対し、通常、０．０１〜１００モル、好ましくは０．０２〜５０モル、より好ましくは０．０３〜１０モルの範囲である。イオン性化合物の量が少なすぎると、置換反応が進行しにくくなるおそれがあり、一方、多すぎると、イオン性化合物の除去が困難になるおそれがある。
【０１０２】
アニオン交換反応時の圧力は、通常、０．１〜５０ＭＰａであり、好ましくは０．１〜１０ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜５ＭＰａである。反応時の温度は、通常、−３０〜２００℃、好ましくは−１５〜１８０℃、より好ましくは０〜１５０℃である。反応時間は、通常、１分〜１０００時間であり、好ましくは３分〜１００時間であり、より好ましくは５分〜１０時間であり、さらに好ましくは５分〜３時間である。
【０１０３】
対アニオンのアニオン種は、特に限定されないが、たとえば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；硫酸イオン；亜硫酸イオン；水酸化物イオン；炭酸イオン；炭酸水素イオン；硝酸イオン；酢酸イオン；過塩素酸イオン；リン酸イオン；アルキルオキシイオン；トリフルオロメタンスルホン酸イオン；ビストリフルオロメタンスルホンイミドイオン；ヘキサフルオロリン酸イオン；テトラフルオロホウ酸イオン；酢酸イオン；ジシアナミドイオン；テトラシアノボレートイオンなどが挙げられる。
【０１０４】
＜ブロック共重合体＞
本発明のポリエーテル化合物は、ブロック共重合体中の構造単位として使用できる。特に、ポリエーテル化合物のブロックと、該ブロックの両端に設けられており、ハードセグメントを構成するブロックとを有するブロック共重合体（ＡＢＡ型ブロックポリマー、ＡＢＡＢＡ型ブロックポリマーなど）は、後述するポリエーテル化合物の気体分離性能を十分に発揮させながら、薄い自立膜を形成することができるので、気体分離膜に好適に利用することができる。
【０１０５】
ハードセグメントを構成するブロックとしては、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレア、ポリオレフィン、ポリスチレンなどにより形成されるブロックを挙げることができる。
【０１０６】
ブロック共重合体は、ポリエーテル化合物が重合体主鎖末端に有するヒドロキシル基またはアジド基を利用して、ポリエーテル化合物とハードセグメントを構成するポリマーとを、カップリングさせることにより、製造することができる。
【０１０７】
＜架橋性組成物＞
ポリエーテル化合物として、カチオン性基に加えて架橋性基を有するものを用い、これに架橋剤を配合して用いてもよい。カチオン性基および架橋性基を有するポリエーテル化合物またはブロック共重合体と、架橋剤とを含有する架橋性組成物を架橋することにより、機械的強度に優れた成形体を得ることができる。
【０１０８】
架橋剤としては、カチオン性基を有するポリエーテル化合物の有する架橋性基の種類などに応じて適宜選択すればよい。架橋剤の具体例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；ジクミルペルオキシド、ジターシャリブチルペルオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオールなどのトリアジン系化合物；メチロール基を持つアルキルフェノール樹脂；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンなどのアルキルフェノン型光重合開始剤などの各種紫外線架橋剤；などが挙げられる。たとえば、カチオン性基を有するポリエーテル化合物が有する架橋性基が、エチレン性炭素−炭素不飽和結合含有基である場合には、上記架橋剤のなかでも、硫黄、含硫黄化合物、有機過酸化物および紫外線架橋剤から選択される架橋剤を用いることが好ましく、紫外線架橋剤を用いることが特に好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
架橋剤の配合割合は、特に限定されないが、カチオン性基を有するポリエーテル化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜７重量部、さらに好ましくは０．３〜５重量部である。架橋剤の配合量を上記範囲とすることにより、機械的強度に優れた成形体を得ることができる。
【０１１０】
架橋性組成物を架橋させるための方法としては、用いる架橋剤の種類などに応じて選択すればよく、特に限定されないが、たとえば、加熱による架橋や紫外線照射による架橋を挙げることができる。加熱により架橋する場合の架橋温度は、特に限定されないが、１３０〜２００℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましい。架橋時間も特に限定されず、たとえば１分間〜５時間の範囲で選択される。加熱方法としては、プレス加熱、オーブン加熱、蒸気加熱、熱風加熱、マイクロ波加熱などの方法を適宜選択すればよい。紫外線照射による架橋を行う場合は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、水銀−キセノンランプなどの光源を用いて、常法に従って、架橋性組成物に紫外線を照射すればよい。
【０１１１】
＜成形体＞
本発明のポリエーテル化合物、上記したブロック共重合体、または、上記した架橋性組成物を用いて、成形体を得ることができる。本発明の成形体は、気体分離膜、二次電池のセパレータなどに好適に利用できる。
【０１１２】
成形の方法としては、特に限定されないが、
成形機を用いて、ポリエーテル化合物、ブロック共重合体または架橋性組成物を成形することにより、成形体を得る方法、
ポリエーテル化合物、ブロック共重合体または架橋性組成物を、溶媒に溶解または分散させて液状組成物を調製した後、得られた液状組成物を基材にキャストすることにより、フィルム状の成形体を得る方法、
ポリエーテル化合物、ブロック共重合体または架橋性組成物を、溶媒に溶解または分散させて液状組成物を調製した後、得られた液状組成物に多孔質体を含浸させて、成形体（含浸多孔質体）を得る方法、
などを挙げることができる。
【０１１３】
成形機を用いた成形方法としては、特に限定されないが、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法などを挙げることができる。
【０１１４】
特に上記したブロック共重合体を用いる場合には、自立膜を容易に製造できることから、成形機を用いて、ブロック共重合体を成形することにより、成形体を得る方法が好ましい。
【０１１５】
また、ポリエーテル化合物、ブロック共重合体または架橋性組成物に、補強剤；老化防止剤；紫外線吸収剤；耐光安定剤；粘着付与剤；界面活性剤；導電性付与剤；電解質物質；着色剤（染料・顔料）；難燃剤；帯電防止剤；などの添加剤を配合した後、成形体に成形してもよい。
【０１１６】
＜気体分離膜＞
本発明のポリエーテル化合物は、気体分離性能を有することから、気体分離膜に好適に利用できる。本発明の気体分離膜は、上記したポリエーテル化合物を含有することから、優れた気体分離性能を有している。特に、上記したブロック共重合体から形成される膜は、優れた気体分離性能を有するとともに、優れた機械的強度を有するものであり、自立膜としても利用可能である。
【０１１７】
本発明の気体分離膜は、たとえば、天然ガスからのＣＯ２の分離、バイオガスからのＣＯ２の分離、ＣＯ２／ＣＨ３含有ガスからのＣＯ２の分離、ＣＯ２／Ｎ２含有ガスからのＣＯ２の分離に好適に利用することができる。分離の対象とするガスには、硫化水素、メルカプタン（チオール）、ジスルファイド、二硫化炭素などが含まれていてもよい。特に、本発明の気体分離膜は、ＣＯ２分離膜として好適である。
【０１１８】
本発明の気体分離膜は、それのみで自立膜として利用することもできるし、多孔性支持体と積層して利用することもできる。
【実施例】
【０１１９】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。【０１２０】
〔数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として測定した。なお、測定器としてはＨＬＣ−８３２０（東ソー社製）を用い、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ（東ソー社製）二本を直列に連結して用い、検出器は示差屈折計ＲＩ−８３２０および紫外可視検出計（ＵＶ−波長を２５４ナノメートルに設定）（東ソー社製）を用いた。【０１２１】
〔核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定〕
まず、試料となるポリエーテル化合物３０ｍｇを、１．０ｍＬの重ジメチルスルホキシドに加え、１時間振蕩することにより均一に溶解させた。そして、得られた溶液についてＮＭＲ測定を行って、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得て、定法に従いポリエーテル化合物の構造を帰属した。ＮＭＲ装置は、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（３９９．７８  ＭＨｚ  ｆｏｒ  １Ｈ，  １００．５３  ＭＨｚ  ｆｏｒ  １３Ｃ）、もしくは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ５００ＭＨｚ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（５００．１３  ＭＨｚ  ｆｏｒ  １Ｈ，  １２５．７７  ＭＨｚ  ｆｏｒ  １３Ｃ）を用いた。【０１２２】
製造実施例Ａ
（エピクロロヒドリンのリビングアニオン重合）
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムアジド２．８４ｇとトルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム１．２５６ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムアジドに対して１．１当量）をノルマルヘキサン１０ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させて、触媒組成物を得た。得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン１５．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機相を５０℃で１２時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は１４．９ｇであった。また、得られた物質の示差屈折計によるＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，５８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であった。得られた物質はＧＰＣの紫外可視検出計では検出されなかった。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にアジド基を持ち、重合停止末端にヒドロキシル基を持つ、エピクロロヒドリン単位により構成されたオリゴマー（平均１７量体）（以下ポリエピクロロヒドリンＡ）であるといえる。【０１２３】
製造実施例Ｂ
（ポリエピクロロヒドリンＡのアジド基のクリックケミストリーによるカップリング）
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、ポリエピクロロヒドリンＡを１．５ｇとジメチルホルムアミド１０ｍｌを添加し、これを室温で保持した。次いで、臭化銅（Ｉ）０．２８７ｇとペンタメチルジエチレントリアミン０・３４７ｇと１，７−オクタジイン０．０５３ｇとを、上記の溶液に添加し、室温で４８時間反応した。得られた重合反応液をトルエンで抽出、イオン交換水にて有機相を洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、有機相を５０℃で１２時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は１．４ｇであった。また、得られた物質の示差屈折計によるＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は２，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２６であった。得られた物質はＧＰＣの紫外可視検出計でも検出され、１，２，３−トリアゾール環の形成を示唆した。また１Ｈ−ＮＭＲによりトリアゾール環が導入されていることを確認した。
以上より、得られたオイル状物質は、ポリエピクロロヒドリンＡの末端のアジド基と、１，７−オクタジインとがカップリングしてポリエピクロロヒドリンＡが２量化した、両方の末端にヒドロキシル基を持つテレケリックポリエピクロロヒドリンＢ（ＧＰＣによると平均３０量体）であるといえる。【０１２４】
実施例１
（テレケリックポリエピクロロヒドリンＢの１−メチルイミダゾールによる４級化）
製造実施例Ｂで得られた両方の末端にヒドロキシル基を持つテレケリックポリエピクロロヒドリンＢ１．０ｇと、１−メチルイミダゾール２．４ｇと、アセトニトリル２．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン／メタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、１−メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄赤色の固体１．９ｇが得られた。この固体について、１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のテレケリックポリエピクロロヒドリンＢの、繰り返し単位におけるクロロ基全てが対アニオンとして塩化物イオンを有する１−メチルイミダゾリウム基に置換された、両方の末端にヒドロキシル基を持ち対アニオンとして塩化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有テレケリックポリエーテル化合物１であると同定された。【０１２５】
実施例２
（対アニオンとして塩化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有テレケリックポリエーテル化合物１のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
両方の末端にヒドロキシル基を持ち対アニオンとして塩化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有テレケリックポリエーテル化合物１を１．２５ｇと、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド２．１ｇと、イオン交換水１０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１２時間減圧乾燥し、得られた固液混合物を水で洗浄して無機塩を除去した後、トルエンで液相を抽出した。得られたトルエン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ほぼ無色透明な粘性液状物質２．８ｇが得られた。得られた粘性液状物質について１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとして塩化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物の、塩化物イオンの全てが、（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、両方の末端にヒドロキシル基を持ち対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有テレケリックポリエーテル化合物２であると同定された。【０１２６】
製造実施例Ｃ
（エピクロロヒドリンとアリルグリシジルエーテルのリビングアニオン共重合）
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムアジドを２．８４ｇとトルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。さらにトリエチルアルミニウム１．３７０ｇ（１．２ｅｑ）をノルマルヘキサン１０ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応した。かくして得られた混合物に、エピクロロヒドリン９．０ｇとアリルグリシジルエーテル１．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。０．１Ｎの塩酸水溶液にて触媒残渣の脱灰洗浄を行い、さらにイオン交換水で洗浄の後に、有機相を５０℃で１２時間減圧乾燥した。得られた無色透明のオイル状物質の収量は９．９ｇであった。また、得られた重合体（オイル状物質）の示差屈折計によるＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，０５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であった。１Ｈ−ＮＭＲにより、得られた重合体の組成は、エピクロロヒドリンユニット９１．７モル％とアリルグリシジルエーテルユニット８．３モル％と算出され、重合反応に導入した組成比と一致した。得られたオイル状物質はＧＰＣの紫外可視検出計では検出されなかった。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にアジド基を持ち、重合停止末端にヒドロキシル基を持つ、ポリ（エピクロロヒドリン−ｃｏ−アリルグリシジルエーテル）（平均１１量体）（以下ポリエーテルＣ）であるといえる。【０１２７】
製造実施例Ｄ
（ポリエーテルＣのアジド基のクリックケミストリーによるカップリング）
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、ポリエーテルＣを１．０ｇとジメチルホルムアミド１０ｍｌを添加し、これを室温で保持した。次いで、臭化銅（Ｉ）０．２８７ｇとペンタメチルジエチレントリアミン０・３４７ｇと１，７−オクタジイン０．０５３ｇとを、上記の溶液に添加し、室温で４８時間反応した。得られた重合反応液をトルエンで抽出、イオン交換水にて有機相を洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、有機相を５０℃で１２時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は１．０ｇであった。また、得られた物質の示差屈折計によるＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であった。得られた物質はＧＰＣの紫外可視検出計でも検出され、１，２，３−トリアゾール環の形成を示唆した。また１Ｈ−ＮＭＲによりトリアゾール環が導入されていることを確認した。
以上より、得られたオイル状物質は、ポリエーテルＣの末端のアジド基と、１，７−オクタジインとがカップリングしてポリエーテルＣが２量化した、両方の末端にヒドロキシル基を持つテレケリックポリエーテルＤ（ＧＰＣによると平均２１量体）であるといえる。【０１２８】
実施例３
（テレケリックポリエーテルＤの１−メチルイミダゾールによる４級化）
製造実施例Ｄで得られた両方の末端にヒドロキシル基を持つテレケリックポリエーテルＤ１．０ｇと、１−メチルイミダゾール２．４ｇと、アセトニトリル２．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン／メタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、１−メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄赤色の固体１．９ｇが得られた。この固体について、１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のテレケリックポリエーテルＤの、繰り返し単位におけるクロロ基全てが対アニオンとして塩化物イオンを有する１−メチルイミダゾリウム基に置換された、両方の末端にヒドロキシル基を持ち対アニオンとして塩化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有テレケリックポリエーテル化合物３であると同定された。【０１２９】
実施例４
（対アニオンとして塩化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有テレケリックポリエーテル化合物３のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
両方の末端にヒドロキシル基を持ち対アニオンとして塩化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有テレケリックポリエーテル化合物３を１．２５ｇと、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド２．１ｇと、イオン交換水１０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１２時間減圧乾燥し、得られた固液混合物を水で洗浄して無機塩を除去した後、トルエンで液相を抽出した。得られたトルエン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ほぼ無色透明な粘性液状物質２．８ｇが得られた。得られた粘性液状物質について１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとして塩化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物の、塩化物イオンの全てが、（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、両方の末端にヒドロキシル基を持ち対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有テレケリックポリエーテル化合物４であると同定された。【０１３０】
製造実施例Ｅ
（エピクロロヒドリンのリビングアニオン重合）
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムアジド０．２８４ｇとトルエン５０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム０．１４３ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムアジドに対して１．２５当量）をノルマルヘキサン２ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させて、触媒組成物を得た。得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン１５．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機相を５０℃で１２時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は１４．８ｇであった。また、得られた物質の示差屈折計によるＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１３，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３であった。得られた物質はＧＰＣの紫外可視検出計では検出されなかった。以上より、得られたオイル状物質は、重合開始末端にアジド基を持ち、重合停止末端にヒドロキシル基を持つ、ポリエピクロロヒドリン（平均１５０量体）（以下ポリエピクロロヒドリンＥ）であるといえる。【０１３１】
製造実施例Ｆ
（ポリエピクロロヒドリンＥのＭｅ２ＳｉＣｌ２によるカップリング）
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、ポリエピクロロヒドリンＥを１．５ｇとトルエン１０ｍｌを添加し、これを室温で保持した。次いで、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２の０．０００６９７ｇをトルエン１ｍｌに溶解した溶液を、上記の溶液に添加し、室温で４８時間反応した。得られた重合反応液をトルエンで抽出、イオン交換水にて有機相を洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、有機相を５０℃で１２時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は１．４ｇであった。また、得られた物質の示差屈折計によるＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は２６，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４３であった。得られた物質はＧＰＣの紫外可視検出計で検出されなかった。以上より、得られたオイル状物質は、ポリエピクロロヒドリンＥの末端のヒドロキシル基と、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２とがカップリングしてポリエピクロロヒドリンＥが２量化した、両方の末端にアジド基を持つテレケリックポリエピクロロヒドリンＦ（ＧＰＣによると平均２８８量体）であるといえる。【０１３２】
実施例５
（テレケリックポリエピクロロヒドリンＦの１−メチルイミダゾールによる４級化）
製造実施例Ｆで得られた両方の末端にアジド基を持つテレケリックポリエピクロロヒドリンＦ１．０ｇと、１−メチルイミダゾール２．４ｇと、アセトニトリル２．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン／メタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、１−メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄赤色の固体１．９ｇが得られた。この固体について、１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のテレケリックポリエピクロロヒドリンＦの、繰り返し単位におけるクロロ基全てが対アニオンとして塩化物イオンを有する１−メチルイミダゾリウム基に置換された、両方の末端にアジド基を持ち対アニオンとして塩化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有テレケリックポリエーテル化合物５であると同定された。【０１３３】
実施例６
（対アニオンとして塩化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有テレケリックポリエーテル化合物５のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
両方の末端にアジド基を持ち対アニオンとして塩化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有テレケリックポリエーテル化合物５を１．２５ｇと、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド２．１ｇと、イオン交換水１０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１２時間減圧乾燥し、得られた固液混合物を水で洗浄して無機塩を除去した後、トルエンで液相を抽出した。得られたトルエン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ほぼ無色透明な粘性液状物質２．８ｇが得られた。得られた粘性液状物質について１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとして塩化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物の、塩化物イオンの全てが、（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、両方の末端にアジド基を持ち対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有テレケリックポリエーテル化合物６であると同定された。【０１３４】
製造実施例Ｇ
（１，２，７，８−ジエポキシオクタンとエピクロロヒドリンのリビングアニオン重合）
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド０．１６１ｇ（０．０００５モル）とトルエン１０ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム０．０８５７ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．５当量）をノルマルヘキサン２ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させて、触媒組成物を得た。得られた触媒組成物に、１，２，７，８−ジエポキシオクタン０．０７１１ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１００分後、さらにエピクロロヒドリン２．５ｇを添加し、０℃においてさらに重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１２時間反応後、重合反応液に少量の水を注いで反応を停止した。得られた重合反応液を０．１Ｎの塩酸水溶液で洗浄することにより触媒残渣の脱灰処理を行い、さらにイオン交換水で洗浄した後に、有機相を５０℃で１２時間減圧乾燥した。これにより得られた無色透明のオイル状物質の収量は２．５６ｇであった。また、得られた物質の示差屈折計によるＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１１，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９２であった。得られた物質はＧＰＣの紫外可視検出計では検出されなかった。テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド０．０００５モルに対し、２．５ｇのポリマーを得ており、開始剤１分子当たりの理論数平均分子量は５０００である。１１，８００／５０００＝２．４であり、平均して２．４鎖からなるポリエピクロロヒドリンが得られており、すなわち、得られたポリエピクロロヒドリンは、全末端にヒドロキシル基を有し、平均して１分子鎖当たり２．４個のヒドロキシル基を有する。以上より、得られたオイル状物質は、すべての重合停止末端にヒドロキシル基を持つ、テレケリックポリエピクロロヒドリン（平均１２８量体）（以下テレケリックポリエピクロロヒドリンＧ）であるといえる。【０１３５】
実施例７
（テレケリックポリエピクロロヒドリンＧの１−メチルイミダゾールによる４級化）
製造実施例Ｇで得られたすべての重合停止末端にヒドロキシル基を持つ、テレケリックポリエピクロロヒドリンＧ１．０ｇと、１−メチルイミダゾール２．４ｇと、アセトニトリル２．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン／メタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、１−メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄赤色の固体１．９ｇが得られた。この固体について、１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のテレケリックポリエピクロロヒドリンＧの、繰り返し単位におけるクロロ基全てが対アニオンとして塩化物イオンを有する１−メチルイミダゾリウム基に置換された、すべての末端にヒドロキシル基を持ち対アニオンとして塩化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有テレケリックポリエーテル化合物７であると同定された。【０１３６】
実施例８
（すべての末端にヒドロキシル基を持ち対アニオンとして塩化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有テレケリックポリエーテル化合物７のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
すべての末端にヒドロキシル基を持ち対アニオンとして塩化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有テレケリックポリエーテル化合物７を１．２５ｇと、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド２．１ｇと、イオン交換水１０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１２時間減圧乾燥し、得られた固液混合物を水で洗浄して無機塩を除去した後、トルエンで液相を抽出した。得られたトルエン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ほぼ無色透明な粘性液状物質２．８ｇが得られた。得られた粘性液状物質について１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとして塩化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物の、塩化物イオンの全てが、（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、すべての末端にヒドロキシル基を持ち対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有テレケリックポリエーテル化合物８であると同定された。【０１３７】
実施例９
（ポリエピクロロヒドリンＡの１−メチルイミダゾールによる４級化）
製造実施例Ａで得られた重合開始末端にアジド基を持ち、重合停止末端にヒドロキシル基を持つ、ポリエピクロロヒドリンＡ  １．０ｇと、１−メチルイミダゾール２．４ｇと、アセトニトリル２．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物をトルエン／メタノール／水の等重量混合溶液にて洗浄した後、１−メチルイミダゾールおよびトルエンを含む有機相を除去して、水相を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄赤色の固体１．９ｇが得られた。この固体について、１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のポリエピクロロヒドリンＡの、繰り返し単位におけるクロロ基全てが対アニオンとして塩化物イオンを有する１−メチルイミダゾリウム基に置換された、重合開始末端にアジド基を持ち重合停止末端にヒドロキシル基を持ち対アニオンとして塩化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有テレケリックポリエーテル化合物９であると同定された。【０１３８】
実施例１０
（対アニオンとして塩化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有テレケリックポリエーテル化合物９のリチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドによるアニオン交換）
重合開始末端にアジド基を持ち重合停止末端にヒドロキシル基を持ち対アニオンとして塩化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有テレケリックポリエーテル化合物９を１．２５ｇと、リチウム（ビストリフルオロメチルスルホン）イミド２．１ｇと、イオン交換水１０ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後、５０℃で１２時間減圧乾燥し、得られた固液混合物を水で洗浄して無機塩を除去した後、トルエンで液相を抽出した。得られたトルエン溶液を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、ほぼ無色透明な粘性液状物質２．８ｇが得られた。得られた粘性液状物質について１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとして塩化物イオンを有するイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物の、塩化物イオンの全てが、（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンに交換された、重合開始末端にアジド基を持ち重合停止末端にヒドロキシル基を持ち対アニオンとして（ビストリフルオロメチルスルホン）イミドアニオンを有するイミダゾリウム構造含有テレケリックポリエーテル化合物１０であると同定された。【０１３９】
実施例１１
（ポリエピクロロヒドリンＡの１−ノルマルブチルイミダゾールによる４級化）
製造実施例Ａで得られた重合開始末端にアジド基を持ち、重合停止末端にヒドロキシル基を持つ、ポリエピクロロヒドリンＡ  １．０ｇと、１−ノルマルブチルイミダゾール３．６ｇと、アセトニトリル３．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱した。８０℃で４８時間反応させた後、室温に冷却し反応を停止した。得られた反応物を６０℃で２４時間揮発成分を減圧留去し、次にメタノールに溶解してアセトン／テトラヒドロフラン等重量混合溶媒にて再沈殿を行った。得られたオイル状固体を８０℃で１２時間減圧乾燥したところ、薄赤色の固体２．３ｇが得られた。この固体について、１Ｈ−ＮＭＲ測定および元素分析を行ったところ、出発原料のポリエピクロロヒドリンＡの、繰り返し単位におけるクロロ基全てが対アニオンとして塩化物イオンを有する１−ノルマルブチルイミダゾリウム基に置換された、重合開始末端にアジド基を持ち重合停止末端にヒドロキシル基を持ち対アニオンとして塩化物イオンを有するブチルイミダゾリウム構造含有テレケリックポリエーテル化合物１１であると同定された。【０１４０】
実施例１２
（対アニオンとして塩化物イオンを有するブチルイミダゾリウム構造含有テレケリックポリエーテル化合物１１のナトリウムテトラフルオロボレートによるアニオン交換）
重合開始末端にアジド基を持ち重合停止末端にヒドロキシル基を持ち対アニオンとして塩化物イオンを有するブチルイミダゾリウム構造含有テレケリックポリエーテル化合物１１を２．２ｇと、ナトリウムテトラフルオロボレート１．２ｇと、イオン交換水１０ｍＬとメタノール５ｍＬとを攪拌機付きガラス反応器に添加した。室温で３０分間反応させた後に上澄みを除去し、さらにイオン交換水を１０ｍＬで２回洗浄した。得られた溶液を２−プロパノールにて再沈殿したところ、ほぼ無色透明な固体３．１ｇが得られた。得られた固体について１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定と元素分析を行ったところ、出発原料である対アニオンとして塩化物イオンを有するブチルイミダゾリウム構造含有ポリエーテル化合物の、塩化物イオンの全てが、テトラフルオロボレートアニオンに交換された、重合開始末端にアジド基を持ち重合停止末端にヒドロキシル基を持ち対アニオンとしてテトラフルオロボレートアニオンを有するブチルイミダゾリウム構造含有テレケリックポリエーテル化合物１２であると同定された。
【国際調査報告】
2020066743.tif 000007
2020066743.tif 000008
2020066743.tif 000009
2020066743.tif 000010