(57)【要約】  配線となる導体層等の剥がれが生じにくい板状の複合材料を提供することを目的とする。フッ素系樹脂及び充填剤を含んでなり、かつ空孔を内包する空孔内包層、並びに前記空孔内包層の片面又は両面に貼着されたフッ素系樹脂を含んでなる樹脂層を含む板状の複合材料であって、前記空孔内包層が、前記樹脂層との界面付近に、前記空孔内包層内のその他の領域よりもフッ素系樹脂の含有率が高く、かつ空孔の含有率が低い樹脂高含有領域を含み、前記界面を起点とする前記樹脂高含有領域の厚みが、０．２０〜１０μｍであることを特徴とする複合材料が、配線となる導体層等の剥がれが生じにくい複合材料となる。
2020027172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系樹脂及び充填剤を含んでなり、かつ空孔を内包する空孔内包層、並びに前記空孔内包層の片面又は両面に貼着されたフッ素系樹脂を含んでなる樹脂層を含む板状の複合材料であって、
前記空孔内包層が、前記樹脂層との界面付近に、前記空孔内包層内のその他の領域よりもフッ素系樹脂の含有率が高く、かつ空孔の含有率が低い樹脂高含有領域を含み、
前記界面を起点とする前記樹脂高含有領域の厚みが、０．２０〜１０μｍであることを特徴とする、複合材料。
【請求項２】
前記樹脂層の厚みが、０．０５０〜３０μｍである、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
界面を起点とする空孔内包層（樹脂高含有領域を含む。）の厚みが、２〜３０００μｍである、請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記樹脂層に導体層が貼着されており、前記導体層の前記樹脂層に対する接触面の最大高さＲｚが、０．０２０〜１０μｍである、請求項１〜３の何れか１項に記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミリ波レーダー等として利用されるマイクロストリップパッチアンテナの基板等に好適な板状の複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車産業では、ＡＤＡＳ（先進運転支援システム）や自動運転についての研究開発が盛んに行われており、これを支えるセンシング技術としてミリ波レーダーの重要性も高まっている。自動車用のミリ波レーダーとしては、小型、高性能、低価格の観点から、樹脂基板にアンテナ素子（パッチ）等を印刷配線した平面アンテナである「マイクロストリップパッチアンテナ（Ｍｉｃｒｏｓｔｒｉｐ  Ｐａｔｃｈ  Ａｎｔｅｎｎａ）」の利用が有力であり、高性能化に向けてアンテナパターンの設計や基板材料についての検討が進んでいる。【０００３】
これらのアンテナに利用される基板材料としては、誘電正接の小さいポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が有力なものの１つであり、さらに機械的特性、熱的特性、電気的特性を改善するために、窒化ホウ素、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）等の粒状の充填剤や、ガラスファイバー、炭素繊維等の充填剤を配合することが提案されている（特許文献１及び２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０３−２１２９８７号公報
【特許文献２】特開平０６−１１９８１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
印刷配線基板（プリント配線基板）においては、いわゆる“配線剥がれ”が生じることがあるが、フッ素系樹脂を母材（マトリックス）とし、大量の充填剤を配合した基板の場合、特に配線等との接着強度を確保しにくい問題がある。また、接着強度を高めるために配線と基板との間に樹脂層を設けることがあるが、このような場合であっても、基板と樹脂層との間等において剥がれが生じることもあった。
本発明は、配線となる導体層等の剥がれが生じにくい板状の複合材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の条件を満たす板状の複合材料が、導体層等の剥がれが生じにくくなることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞フッ素系樹脂及び充填剤を含んでなり、かつ空孔を内包する空孔内包層、並びに前記空孔内包層の片面又は両面に貼着されたフッ素系樹脂を含んでなる樹脂層を含む板状の複合材料であって、
前記空孔内包層が、前記樹脂層との界面付近に、前記空孔内包層内のその他の領域よりもフッ素系樹脂の含有率が高く、かつ空孔の含有率が低い樹脂高含有領域を含み、
前記界面を起点とする前記樹脂高含有領域の厚みが、０．２０〜１０μｍであることを特徴とする、複合材料。
＜２＞前記樹脂層の厚みが、０．０５０〜３０μｍである、＜１＞に記載の複合材料。
＜３＞界面を起点とする空孔内包層（樹脂高含有領域を含む。）の厚みが、２〜３０００μｍである、＜１＞又は＜２＞に記載の複合材料。
＜４＞前記樹脂層に導体層が貼着されており、前記導体層の前記樹脂層に対する接触面の最大高さＲｚが、０．０２０〜１０μｍである、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の複合材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、配線となる導体層等の剥がれが生じにくい板状の複合材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】複合材料のメタノール浸透量測定に使用した冶具の概念斜視図である。
【図２】複合材料断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影画像である（図面代用写真）。
【図３】倍率、スケール等の画像情報部分をトリミングした後の複合材料断面の画像である（図面代用写真）。
【図４】複合材料断面の８ビットグレースケール画像の濃度ヒストグラムである。
【図５】複合材料断面の二値化処理画像である（図面代用写真）。
【図６】ｘ軸を画像底辺からの距離、ｙ軸を空孔（黒色）の面積としてプロットとしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１０】
＜板状の複合材料＞
本発明の一態様である複合材料（以下、「複合材料」と略す場合がある。）は、フッ素系樹脂及び充填剤を含んでなり、かつ空孔を内包する空孔内包層（以下、「空孔内包層」と略す場合がある。）、並びに空孔内包層の片面又は両面に貼着されたフッ素系樹脂を含んでなる樹脂層（以下、「樹脂層」と略す場合がある。）を含む板状の複合材料であり、空孔内包層が、樹脂層との界面付近に、空孔内包層内のその他の領域よりもフッ素系樹脂の含有率が高く、かつ空孔の含有率が低い樹脂高含有領域（以下、「樹脂高含有領域」と略す場合がある。）を含み、界面を起点とする樹脂高含有領域の厚みが、２００ｎｍ（０．２０μｍ）〜１０μｍであることを特徴とする。
前述のように、フッ素系樹脂を母材とし、大量の充填剤を配合した基板は、配線等との接着強度を確保しにくく、また接着強度を高めるために配線と基板との間に樹脂層を設けた場合であっても、基板と樹脂層との間等において剥がれが生じることもあった。本発明者らは、空孔内包層に樹脂層を貼着した上で、空孔内包層に前述の樹脂高含有領域を設けることにより、樹脂層や樹脂層に貼着された導体層等の剥がれを効果的に抑制できることを見出したのである。空孔は複合材料の誘電率を低く抑える効果がある一方、樹脂層等との接着強度を低下させる要因になるが、本発明者らはこの空孔に適度にフッ素系樹脂を充填して樹脂高含有領域とし、その厚みを充分に確保することによって、剥がれが生じにくい板状の複合材料となることを明らかとしたのである。
なお、「樹脂高含有領域の厚み」は、空孔内包層と樹脂層の積層方向についての樹脂高含有領域の長さを意味し、空孔内包層と樹脂層との界面が起点となり、樹脂高含有領域が終了する地点までの長さとなる。
以下、「樹脂高含有領域の厚み」の決定方法について詳細に説明する。
【００１１】
本発明における「空孔内包層」、「樹脂層」、「樹脂高含有領域」、空孔内包層と樹脂層との「界面」、界面を起点とする「樹脂高含有領域の厚み」等については、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と略す場合がある。）による断面観察（空孔内包層と樹脂層をそれぞれ縦断する断面）によって特定するものとする。なお、「樹脂高含有領域」は、空孔内包層内のその他の領域よりもフッ素系樹脂の含有率が高く、かつ空孔の含有率が低い領域であるが、「樹脂高含有領域」の特定はＳＥＭによる断面観察で行うため、「フッ素系樹脂の含有率」と「空孔の含有率」は体積基準の数値を意味することになり、体積はこれに相関する断面の面積で判断することになる。
また、「樹脂高含有領域の厚み」については、下記の（１）〜（５）の手順にそったＳＥＭ撮影と画像処理によって決定するものとする。
（１）ＳＥＭ撮影
ＳＥＭによる断面観察は、倍率１００００〜２００００の範囲内で行い、空孔内包層、樹脂層、及び空孔内包層と樹脂層との界面を含むように撮影を行う。例えば、図２はＳＥＭ撮影によって取得した画像であるが、通常、空孔内包層断面の空孔部分は凹となって暗部として映り、逆に充填剤部分は凸や平面となって明部として映る。また、樹脂層の断面は組成が均一であるため平滑面として映り、空孔内包層、樹脂層、及び空孔内包層と樹脂層の界面はそれぞれ明確に判別し得る。なお、後述する画像処理作業が容易になることから、撮影は空孔内包層と樹脂層との界面が水平（画像横方向に平行）となるように行うことが好ましい。また、導体層（例えば、金属層）を含む複合材料の場合には、導体層を含んだ状態で撮影を行ってもよいが、樹脂高含有領域の厚みの決定が容易になることから、導体層を除去してから行うことが好ましい。
【００１２】
（２）撮影したＳＥＭ画像の画像処理ソフトウェアへの取り込み
取得したＳＥＭ画像を二値化処理が可能なソフトウェアに取り込み、過度に明るい領域や過度に暗い領域を切り取るトリミングを行って、四角形状のグレースケール画像に加工する。なお、切り取りは、空孔内包層、樹脂層、及び空孔内包層と樹脂層との界面がそれぞれ残るように行う。
【００１３】
（３）閾値設定と二値化処理
取得したグレースケール画像について、明度の頻度分布（濃度ヒストグラム）の情報を確認する。そして、ピクセル値の「最小値」から「最大値−最小値の２０％値」の位置を閾値とし、二値化処理画像に変換する。
【００１４】
（４）二値化処理画像の分割と黒色の面積値の算出
二値化処理画像を、垂直方向（空孔内包層と樹脂層との界面に垂直な方向）の長さが５０〜２００ｎｍになるように垂直方向に分割（切断は水平方向になる。）し、分割したそれぞれの画像における黒色の面積値を算出する。なお、空孔内包層と樹脂層は、画像の特徴が明確に異なるため、分割は空孔内包層と樹脂層との界面の位置で丁度別れるように行うことが好ましい。
【００１５】
（５）黒色の面積値のプロットと樹脂高含有領域の厚みの決定
空孔内包層と樹脂層との界面から空孔内包層側への垂直方向の位置（距離）をｘ値に、黒色の面積値をｙ値としてプロットし、黒色の面積の分布のグラフを作成する。得られたグラフにおいては、ｘ値が大きくなると、ある地点よりｙ値が増加し始め、さらにｘ値が大きくなるとｙ値が上下し始めて、ｙ値がサチレートする領域（以下、「サチレート領域」と略す場合がある。）が観察される。樹脂高含有領域は、ｙ値が増加し始める地点から、サチレート領域のｙ値の平均値の２０％に該当するｙ値までと判断し、樹脂高含有領域の厚みはｙ値が増加し始める地点のｘ値と、サチレート領域のｙ値の平均値の２０％地点のｘ値との差とする（図６参照。）。この時、１視野に樹脂層、空孔内包層（樹脂高含有領域を含む）が収まっていれば空孔内包層以後の空孔の面積はサチレートするが、空孔の面積がサチレートしない場合、同倍率で画像Ｙ軸方向に１視野分移動し、ＳＥＭ撮影画像を取得し連続的に空孔の面積を測定することができる。
【００１６】
界面を起点とする樹脂高含有領域の厚みは、０．２０〜１０μｍであるが、好ましくは０．４０μｍ以上、より好ましくは０．６０μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上、最も好ましくは２．０μｍ以上であり、好ましくは８．０μｍ以下、より好ましくは６．０μｍ以下、さらに好ましくは４．０μｍ以下、特に好ましくは３．０μｍ以下、最も好ましくは２．５μｍ以下である。前記の範囲内であると、導体層等の剥がれを効果的に抑制できるとともに、複合材料として良好な比誘電率等を確保できる。
以下、「空孔内包層」、「樹脂層」、及び「樹脂高含有領域」の内容について詳細に説明する。
【００１７】
（空孔内包層）
空孔内包層は、フッ素系樹脂及び充填剤を含み、かつ空孔が内包された層であるが、「フッ素系樹脂」とは、フッ素原子を含むオレフィンの重合により得られる高分子化合物を意味するものとする。
フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＥＦ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも、ＰＴＦＥが特に好ましい。
【００１８】
空孔内包層におけるフッ素系樹脂は、「フィブリル化（繊維状構造化）」していることが好ましい。フィブリル化における繊維は、一方向にのみならず、多方向に配向していることがより好ましく、図２のＳＥＭ撮影画像で表されているように、フィブリルと後述する無機微粒子凝集体とが連結して「三次元の微細網目構造」を形成していることが特に好ましい。フッ素系樹脂がフィブリル化している、特に三次元の微細網目構造を形成していると、複合材料として優れた機械的強度、寸法安定性を確保することができる。なお、フッ素系樹脂のフィブリル化等については、ＳＥＭ等による表面観察で確認することができる。また、フッ素系樹脂のフィブリル化は、例えば剪断力を加えることによって進めることができるが、より具体的には後述する多段階圧延によって行うことが好ましい。また、三次元の微細網目構造は、後述する異方向多段階圧延によって行うことが好ましい。
【００１９】
空孔内包層は、フッ素系樹脂及び充填剤を含み、かつ空孔が内包された層であるが、充填剤としては粒状の充填剤と繊維状の充填剤が挙げられる。粒状の充填剤としては、カーボンブラック等の固体炭素；多孔質シリカ、溶融シリカ、シリカゲル等の二酸化ケイ素（シリカ）；酸化チタン（二酸化チタン（チタニア）等）、酸化鉄、酸化ジルコニウム（二酸化ジルコニウム（ジルコニア））等の遷移金属酸化物（複合酸化物も含む。）；窒化ホウ素、窒化ケイ素等の典型元素の窒化物等が挙げられる。また、繊維状の充填剤としてはガラスファイバー、炭素繊維等が挙げられる。これら充填剤は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００２０】
空孔内包層は、充填剤として「平均一次粒子径５〜２００ｎｍの無機微粒子が凝集して形成された多孔性無機微粒子凝集体（以下、「無機微粒子凝集体」と略す場合がある。）」を含むことが好ましい。無機微粒子凝集体を充填剤として含むことにより、良好な比誘電率、熱膨張係数等の特性を確保することができる。なお、無機微粒子凝集体は具体的には図３のＳＥＭ撮影画像で表されているようなものであり、複数の無機微粒子が融着して凝集体を形成し、無機微粒子の間に空隙を有して多孔質となっているものを意味する。
以下、「無機微粒子凝集体」について詳細に説明する。
【００２１】
無機微粒子凝集体における無機微粒子の材質は、酸化ケイ素（一酸化ケイ素、二酸化ケイ素（シリカ）等）、酸化アルミニウム（アルミナ）等の典型元素の酸化物（複合酸化物も含む。）；酸化チタン（二酸化チタン（チタニア）等）、酸化鉄、酸化ジルコニウム（二酸化ジルコニウム（ジルコニア））等の遷移金属酸化物（複合酸化物も含む。）；窒化ホウ素、窒化ケイ素等の典型元素の窒化物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも、典型元素の酸化物が好ましく、二酸化ケイ素（シリカ）が特に好ましい。典型元素の酸化物であると、複合材料の比誘電率を極めて低く抑えることができるとともに、より低コストで複合材料を製造することができる。なお、無機微粒子の結晶性は、特に限定されないが、二酸化ケイ素の場合は通常非晶質である。
【００２２】
無機微粒子の平均一次粒子径は、５〜２００ｎｍであるが、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以下、最も好ましくは７０ｎｍ以下である。前記の範囲内であると、混合、成形、圧延等の処理を行っても無機微粒子凝集体が破壊されにくく、無機微粒子の間に良好な空隙を確保できるとともに、板状の複合材料として平滑な面を確保しやすくなる。なお、無機微粒子の平均一次粒子径は、ＳＥＭによる観察で粒子径を測定し、測定値を平均化して得た数値とする。具体的には、ランダムに無機微粒子（１００個）を選択して、それぞれの粒子径（粒子の長辺の長さ）を測定し、測定値である粒子径を平均して得られた数値である。
【００２３】
無機微粒子の一次凝集物の平均粒子径は、通常１００ｎｍ以上、好ましくは１２０ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上であり、通常４００ｎｍ以下、好ましくは３８０ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下である。
無機微粒子の二次凝集物（一次凝集物の凝集物）の平均粒子径は、通常０．２μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは９０μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下である。
なお、複合材料における無機微粒子凝集体は、二次凝集物の状態であることが好ましい。二次凝集物の状態であると、前述の三次元の微細網目構造を形成しやすくなる。
また、無機微粒子の一次凝集物の平均粒子径と無機微粒子の二次凝集物の平均粒子径は、前述した無機微粒子の平均一次粒子径と同様の方法により算出することができる。
【００２４】
無機微粒子凝集体のＢＥＴ比表面積は、通常１０ｍ2／ｇ以上、好ましくは２０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは４０ｍ2／ｇ以上であり、通常２５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２４０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２１０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは１５０ｍ2／ｇ以下、特に好ましくは８０ｍ2／ｇ以下である。前記範囲内であると、複合材料として高い気孔率を確保することができるとともに、誘電正接の上昇を抑制することができる。特にＢＥＴ比表面積が高すぎると、複合材料の誘電正接が高くなる傾向にある。なお、無機微粒子凝集体のＢＥＴ比表面積は、ガス吸着法（特に窒素吸着等温線）により測定したガス吸着量等をＢＥＴ式に代入して算出した数値とし、複合材料の製造に使用する前の数値で表すものとする。
【００２５】
無機微粒子凝集体の見かけ比重は、通常１０ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは４０ｇ／Ｌ以上であり、通常１００ｇ／Ｌ以下、好ましくは９０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは７０ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは６０ｇ／Ｌ以下である。前記範囲内であると、複合材料として高い気孔率を確保することができるとともに、無機微粒子凝集体が破壊されにくくなる。なお、無機微粒子凝集体の見かけ比重は、無機微粒子凝集体を２５０ｍＬメスシリンダー等の容積を測定できる容器に充填し、無機微粒子凝集体の充填質量（Ｘｇ）と充填容積（ＹｍＬ）を測定して、充填容積を充填質量で除算（［見かけ比重（ｇ／Ｌ）］＝Ｘ／Ｙ×１０００）した数値とする。
【００２６】
無機微粒子凝集体としては、ミズカシルシリーズ（水澤化学工業社製）、サイリシアシリーズ（富士シリシア社製）、疎水性ＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（日本アエロジル社製）、ニプシールシリーズ（東ソーシリカ社製）等が挙げられ、疎水性ＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（日本アエロジル社製）の疎水性フュームドシリカが特に好ましい。
【００２７】
充填剤における無機微粒子凝集体の含有量は、通常６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００２８】
空孔内包層の樹脂高含有領域以外の領域における充填剤の含有量は、フッ素系樹脂及び充填剤の合計を１００質量部としたときに、通常３０質量部以上、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上、特に好ましくは５５質量部以上であり、通常８５質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７５質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは６５質量部以下である。前記範囲内であると、複合材料として良好な比誘電率、膨張率等の特性を確保することができる。
【００２９】
空孔内包層は、前述のフッ素系樹脂及び充填剤以外のものを含んでもよいが、空孔内包層におけるフッ素系樹脂及び充填剤の合計含有量は、通常６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００３０】
充填剤（無機微粒子凝集体を含む。）は、疎水性基を有する表面修飾剤（以下、「表面修飾剤」と略す場合がある。）で表面が修飾されていることが好ましい。
以下、「表面修飾剤」による修飾について詳細に説明する。
【００３１】
表面修飾剤の疎水性基としては、フルオロ基（−Ｆ）、炭化水素基（−ＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜３０））等が挙げられるが、水のみならず、油剤に対しても撥液性を発するフルオロ基が特に好ましい。
表面修飾剤は、充填剤の表面に対して化学的に吸着（反応）するものであっても、充填剤の表面に物理的に吸着するものであってもよく、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。充填剤の表面に対して化学的に吸着（反応）する表面修飾剤は、通常、充填剤の表面官能基（ヒドロキシル基（−ＯＨ）等）と反応する反応性官能基を有しており、反応性官能基としてはアルコキシシリル基（−ＳｉＯＲ（Ｒの炭素原子数は１〜６））、クロロシリル基（−ＳｉＣｌ）、ブロモシリル基（−ＳｉＢｒ）、ヒドロシリル基（−ＳｉＨ）等が挙げられる。なお、充填剤の表面を表面修飾剤で修飾する方法は、公知の方法を適宜採用することができるが、充填剤と表面修飾剤とを接触させることが挙げられる。
【００３２】
表面修飾剤は、１種類に限られず、２種以上用いることができ、例えば充填剤の表面に対して反応性官能基を有する低分子化合物の表面修飾剤を反応させた後、その上に疎水性基を有する高分子化合物の表面修飾剤を物理的に吸着させてもよい。充填剤の材質が二酸化ケイ素（シリカ）等であると、塩基性水溶液にさらされた場合に溶解（分解）してしまうことがあるが、このように修飾すると、塩基性水溶液に対する耐性を高めることができる。
【００３３】
表面修飾剤の熱分解温度は、通常２５０℃以上、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは３６０℃以上、特に好ましくは３７０℃以上である。前記の範囲内であると、高温加熱等の処理を行っても分解を抑制することができる。表面修飾剤の熱分解温度は、熱重量減少分析法（ＴＧ−ＤＴＡ）により、２０℃／ｍｉｎで昇温させたときに５％重量減少する温度とする。
【００３４】
フルオロ基と反応性官能基を有する低分子化合物の表面修飾剤としては、下記式で表されるものが挙げられる。なお、下記式で表される化合物は市販されており、適宜入手して表面修飾剤として利用することができる。
【化１】
2020027172.tif 000003
【００３５】
フルオロ基を有する高分子化合物の表面修飾剤としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化２】
2020027172.tif 000004
【００３６】
表面修飾剤として市販されている溶液を利用してもよく、好適なものとして３Ｍ社製Ｎｏｖｅｃ（登録商標）２２０２が挙げられる。Ｎｏｖｅｃ（登録商標）２２０２は、フルオロ基を有する高分子化合物を含有しており、「フルオロアルキルシランポリマー」が配合されていることが公表されている。Ｎｏｖｅｃ（登録商標）２２０２を表面修飾剤として使用すると、比較的簡易的な操作で複合材料の臨界撥液張力を低く抑えやすくなる特長を有する。
【００３７】
充填剤における表面修飾剤の含有量（有機物の含有量）は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、特に好ましくは４質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量以下、さらに好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
【００３８】
空孔内包層の樹脂高含有領域以外の領域の厚みは、通常１９．６〜２９９９．６μｍであるが、好ましくは２３．６μｍ以上、より好ましくは２８．６μｍ以上、さらに好ましくは３１．６μｍ以上、最も好ましくは３３．６μｍ以上であり、好ましくは２８９９．６μｍ以下、より好ましくは２７９９．６μｍ以下、さらに好ましくは２６９９．６μｍ以下、特に好ましくは２５９９．６μｍ以下、最も好ましくは２４９９．６μｍ以下である。前記の範囲内であると、複合材料として良好な比誘電率等を確保できる。
【００３９】
界面を起点とする空孔内包層（樹脂高含有領域を含む。）の厚みは、通常２〜３０００μｍであるが、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２４μｍ以上、さらに好ましくは２８μｍ以上、特に好ましくは３２μｍ以上、最も好ましくは３４μｍ以上であり、好ましくは２９００μｍ以下、より好ましくは２８００μｍ以下、さらに好ましくは２７００μｍ以下、特に好ましくは２６００μｍ以下、最も好ましくは２５００μｍ以下である。前記の範囲内であると、導体層等の剥がれを効果的に抑制できるとともに、複合材料として良好な比誘電率等を確保できる。
【００４０】
空孔内包層は、フッ素系樹脂及び充填剤を含み、かつ空孔が内包された層であるが、空孔内包層の樹脂高含有領域以外の領域の空孔の大きさは、二値化処理画像の黒色の最大径として、通常０．０２０μｍ以上、好ましくは０．０３０μｍ以上、より好ましくは０．０４０μｍ以上、さらに好ましくは０．０４５μｍ以上、最も好ましくは０．０５０μｍ以上であり、通常１．５μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．９０μｍ以下、さらに好ましくは０．８０μｍ以下、特に好ましくは０．７０μｍ以下、最も好ましくは０．６０μｍ以下である。前記の範囲内であると、導体層等の剥がれを効果的に抑制できるとともに、複合材料として良好な比誘電率等を確保できる。
【００４１】
空孔内包層となる材料の気孔率（空孔率）は、通常３０％以上であるが、好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは４５％以上、特に好ましくは５０％以上であり、通常は８０％以下、好ましくは７０％以下である。前記範囲内であると、複合材料として良好な比誘電率、膨張率等の特性を確保することができる。なお、気孔率は、空孔内包層となる材料のかさ密度と空孔内包層となる材料の真密度を測定し、下記式に代入することによって算出される数値とする。
気孔率［％］＝（１−（空孔内包層となる材料のかさ密度［ｇ／ｃｍ3］／空孔内包層となる材料の真密度［ｇ／ｃｍ3］））×１００
【００４２】
空孔内包層は、フッ素系樹脂及び充填剤を含み、かつ空孔が内包された層であるが、空孔内包層は、フッ素系樹脂、充填剤、及び空孔以外のものを含んでもよく、具体的には強度や寸法安定性を高める補強材を含むことが挙げられる。補強材の材質は、基板の補強材として使用されるものを適宜採用することができるが、例えばガラスクロス、樹脂クロス等が挙げられる。空孔内包層における補強材の位置も特に限定されず、通常空孔内包層の厚み方向の中間部分に配置される。
【００４３】
（樹脂層）
樹脂層は、空孔内包層の片面又は両面に貼着されたフッ素系樹脂を含んでなる層であるが、「フッ素系樹脂」は、前述のようにフッ素原子を含むオレフィンの重合により得られる高分子化合物（好ましい融点：１００〜４００℃）を意味するものとする。
フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、融点：３２７℃）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ、融点：３１０℃）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ、融点：２６０℃）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＥＦ、融点：２２０℃）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ、融点：２７０℃）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ、融点：２７０℃）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ、融点：１５１〜１７８℃）が挙げられ、ＰＴＦＥ、ＰＦＡが特に好ましい。
【００４４】
樹脂層は、前述のフッ素系樹脂以外のものを含んでもよいが、樹脂層におけるフッ素系樹脂の含有量は、通常６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００４５】
樹脂層の厚みは、通常０．０５０〜３０μｍであるが、好ましくは０．１００μｍ以上、より好ましくは０．４０μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上、最も好ましくは１．５μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８．０μｍ以下、特に好ましくは６．０μｍ以下、最も好ましくは５．０μｍ以下である。複合材料を電子回路基板として使用する場合、電子回路の製造過程等に使用する様々な薬品にさらされることになる。例えば浸透性の高い処理液にさらした場合に、処理液が内部に浸透して基板に外観不良や特性変化が生じることがあった。樹脂層は、処理液の浸透を抑制する働きもあるため、前記範囲内であると、導体層等の剥がれを効果的に抑制することができるとともに、電子回路基板の製造に使用される浸透性の高い処理液等にさらされた場合であっても外観不良や特性変化が生じにくくなる。なお、樹脂層の厚みは、樹脂層の厚み方向末端から空孔内包層と樹脂層との界面までの距離について、５〜１０点程度測定して、それらを平均した数値を意味するものとする。
【００４６】
複合材料（空孔内包層＋樹脂層）の気孔率は、通常３０％以上であるが、好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは４５％以上、特に好ましくは５０％以上であり、通常は８０％以下、好ましくは７０％以下である。前記範囲内であると、複合材料として良好な比誘電率、膨張率等の特性を確保することができる。なお、気孔率は、複合材料のかさ密度と複合材料の真密度を測定し、下記式に代入することによって算出される数値とする。
気孔率［％］＝（１−（複合材料のかさ密度［ｇ／ｃｍ3］／複合材料の真密度［ｇ／ｃｍ3］））×１００
【００４７】
樹脂層は、空孔内包層の片面のみに貼着されるだけでなく、空孔内包層の両面に貼着されていてもよい。なお、樹脂層が空孔内包層の両面に貼着されている場合には、両方の樹脂層の界面付近に樹脂高含有領域が含まれることが好ましい。
【００４８】
複合材料の形状は、板状であるが、複合材料の厚みは、通常２μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは８０μｍ以上であり、通常２０００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍ以下である。
【００４９】
複合材料は、樹脂層を挟んでその他の層が貼着されていてもよい。その他の層としては、導体層が挙げられるが、導体層は通常金属層である。
配線として使用する場合の金属層の金属種は、通常金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、これらの金属種を含む合金等が挙げられる。
配線として使用する場合の金属層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。
【００５０】
導体層の樹脂層に対する接触面の最大高さＲｚは、通常０．０２０μｍ以上、好ましくは０．０５０μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、さらに好ましくは０．２０μｍ以上、特に好ましくは０．３０μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは８．０μｍ以下、より好ましくは６．０μｍ以下、さらに好ましくは４．０μｍ以下、特に好ましくは２．０μｍ以下である。なお、「最大高さＲｚ」は、日本工業規格ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３（国際標準化機構規格ＩＳＯ４２８７について技術的内容を変更することなく作成した日本工業規格である。）に準拠して決定される数値を意味するものとする。また、「導体層の樹脂層に対する接触面の最大高さＲｚ」は、直接測定するほか、導体層に使用する材料の最大高さＲｚをそのまま使用して考えてもよい。
【００５１】
樹脂層の厚みと導体層の最大高さＲｚの関係（（樹脂層の厚み）−（導体層の最大高さＲｚ））は、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１０μｍ以上、より好ましくは０．０５０μｍ以上、さらに好ましくは０．１０μｍ以上、特に好ましくは０．５０μｍ以上であり、通常２９．９８μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５．０μｍ以下である。前記の範囲内であると、樹脂層の厚みが充分に確保されるため、電子回路基板の製造に使用される浸透性の高い処理液等にさらされた場合であっても外観不良や特性変化が生じにくくなる。
【００５２】
複合材料の比誘電率（周波数：１０ＧＨｚ）は、通常２．５以下、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．２以下、さらに好ましくは２．１以下、特に好ましくは２．０以下であり、通常１．５５以上である。なお、複合材料の比誘電率は、空洞共振器摂動法（測定周波数：１０ＧＨｚ）により複素誘電率を測定して算出した実数部（εｒ’）の数値とする。
【００５３】
複合材料の誘電正接（周波数：１０ＧＨｚ）は、通常０．０１以下、好ましくは０．００７５以下、より好ましくは０．００５以下、さらに好ましくは０．００４以下、特に好ましくは０．００３以下であり、通常０．０００５以上である。なお、複合材料の比誘電率は、空洞共振器摂動法（測定周波数：１０ＧＨｚ）により複素誘電率を測定して算出した実数部（εｒ’）に対する虚数部（εｒ”）の比率（εｒ”／εｒ’）とする。
【００５４】
複合材料の熱線膨張率は、通常７０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは６０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは５５ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、通常１０ｐｐｍ／Ｋ以上である。なお、複合材料の熱線膨張率は、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）法による−５０〜２００℃の平均熱線膨張率の数値とする。具体的には、幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍの複合材料を長さ方向に固定し、２ｇの荷重をかけ、室温（２５℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、３０分間保持することで材料の残留応力を除去する。次いで、１０℃／ｍｉｎで−５０℃まで冷却し、１５分間保持した後、２℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させる。２回目の昇温過程における−５０〜２００℃の平均熱線膨張率を熱線膨張率とした。
【００５５】
（複合材料の用途）
複合材料の用途は、特に限定されないが、好ましくは電子回路基板、より好ましくは携帯電話、コンピュータ等の回路基板、ミリ波レーダー用のマイクロストリップパッチアンテナの基板等が挙げられる。
【００５６】
（複合材料の製造方法）
複合材料は、前述の空孔内包層の片面又は両面に樹脂層が貼着された板状の材料であるが、複合材料の製造方法は、特に限定されず、公知の知見を適宜採用して製造することができる。特に下記の樹脂準備工程、充填剤準備工程、混合工程、成形工程、圧延工程、及び樹脂層形成工程を含む複合材料の製造方法（以下、「複合材料の製造方法」と略す場合がある。）が好ましい。
・フッ素系樹脂を準備する樹脂準備工程（以下、「樹脂準備工程」と略す場合がある。）。
・充填剤を準備する充填剤準備工程（以下、「充填剤準備工程」と略す場合がある。）。
・前記フッ素系樹脂、前記充填剤、及び揮発性添加剤を混合して前駆体組成物を得る混合工程（以下、「混合工程」と略す場合がある。）。
・前記前駆体組成物を成形して圧延可能な被圧延物を得る成形工程（以下、「成形工程」と略す場合がある。）。
・前記被圧延物を圧延して圧延物を得る圧延工程（以下、「圧延工程」と略す場合がある。）。
・前記圧延物の片面又は両面に、フッ素系樹脂を含んでなる樹脂層を形成して複合材料を得る樹脂層形成工程（以下、「樹脂層形成工程」と略す場合がある。）。
以下、「樹脂準備工程」、「充填剤準備工程」、「混合工程」、「成形工程」、「圧延工程」、「樹脂層形成工程」等について詳細に説明する。
【００５７】
樹脂準備工程は、フッ素系樹脂を準備する工程であるが、フッ素系樹脂は入手しても、自ら製造してもよい。準備するフッ素系樹脂の造粒物（二次粒子以降の粒子）の平均粒子径（メジアン径ｄ５０）は、通常０．５μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、通常７００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。前記の範囲内であると、樹脂と充填剤を均一に分散させやすくなる。なお、フッ素系樹脂の造粒物の平均粒子径は、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ  ８８２５：２００１に準拠した方法により決定することができる。
【００５８】
充填剤準備工程は、充填剤を準備する工程であるが、充填剤（無機微粒子凝集体を含む。）は入手しても、自ら製造してもよい。準備する充填剤の造粒物（二次粒子以降の粒子）の平均粒子径（メジアン径ｄ５０）は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。前記の範囲内であると、樹脂と充填剤を均一に分散させやすくなる。なお、充填剤の造粒物の平均粒子径は、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ  ８８２５：２００１に準拠した方法により決定することができる。
また、充填剤は、前述の表面修飾剤で表面が修飾されることが好ましい。
【００５９】
混合工程は、フッ素系樹脂、充填剤、及び揮発性添加剤を混合して前駆体組成物を得る工程であるが、混合は、乾式、湿式等の公知の方法や混合機等を適宜採用して行うことができる。
乾式の場合の撹拌器等の回転速度（周速）は、通常０．５ｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは１ｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは５ｍ／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは１０ｍ／ｓｅｃ以上、特に好ましくは１５ｍ／ｓｅｃ以上であり、通常２００ｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１８０ｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは１４０ｍ／ｓｅｃ以下、さらに好ましくは１００ｍ／ｓｅｃ以下、特に好ましくは５０ｍ／ｓｅｃ以下、最も好ましくは２０ｍ／ｓｅｃ以下である。前記の範囲内であると、樹脂と充填剤を均一に分散させやすくなる。
【００６０】
乾式の場合の混合時間は、通常１０秒間以上、好ましくは２０秒間以上、より好ましくは３０秒間以上、さらに好ましくは４０秒間以上、特に好ましくは１分間以上、最も好ましくは５分間以上であり、通常６０分間以下、好ましくは５０分間以下、より好ましくは４０分間以下、さらに好ましくは３０分間以下、特に好ましくは２０分間以下、最も好ましくは１５分間以下である。前記の範囲内であると、樹脂と充填剤を均一に分散させやすくなる。
【００６１】
湿式の場合の撹拌器等の回転速度（周速）は、通常１ｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは５ｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは１０ｍ／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは１５ｍ／ｓｅｃ以上、特に好ましくは２０ｍ／ｓｅｃ以上、最も好ましくは２５ｍ／ｓｅｃ以上であり、通常１６０ｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１３０ｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは１００ｍ／ｓｅｃ以下、さらに好ましくは８０ｍ／ｓｅｃ以下、特に好ましくは６０ｍ／ｓｅｃ以下、最も好ましくは４０ｍ／ｓｅｃ以下である。前記の範囲内であると、樹脂と充填剤を均一に分散させやすくなる。
【００６２】
湿式の場合の混合時間は、通常５秒間以上、好ましくは１０秒間以上、より好ましくは２０秒間以上、さらに好ましくは３０秒間以上、特に好ましくは４０秒間以上、最も好ましくは５０秒間以上であり、通常６０分間以下、好ましくは５０分間以下、より好ましくは４０分間以下、さらに好ましくは２０分間以下、特に好ましくは１０分間以下、最も好ましくは５分間以下である。前記の範囲内であると、樹脂と充填剤を均一に分散させやすくなる。
【００６３】
揮発性添加剤は、最終的に揮発させて取り除くことによって、空孔内包層に空孔を充分に内包させる働きがある。揮発性添加剤とは、沸点が３０〜３００℃の、室温で液体の化合物を意味するが、揮発性添加剤の沸点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは２００℃以上であり、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２４０℃以下である。
【００６４】
揮発性添加剤の種類としては、反応性が低い炭化水素、エーテル、エステル等が挙げられるが、脂肪族飽和炭化水素が好ましい。具体的にはヘキサン（沸点：６９℃）、ヘプタン（沸点：９８℃）、オクタン（沸点：１２６℃）、ノナン（沸点：１５１℃）、デカン（沸点：１７４℃）、ウンデカン（沸点：１９６℃）、ドデカン（沸点：２１５℃）、トリデカン（沸点：２３４℃）、テトラデカン（沸点：２５４℃）等が挙げられ、ドデカンが特に好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００６５】
揮発性添加剤の添加量は、フッ素系樹脂及び充填剤の合計を１００質量部としたときに、通常１質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上であり、通常２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下、さらに好ましくは１１０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下である。前記範囲内であると、複合材料として良好な気孔率を確保することができる。
【００６６】
混合工程は、フッ素系樹脂、充填剤、及び揮発性添加剤に加えて、前記揮発性添加剤以外の溶媒を添加して混合することが好ましい。溶媒は前駆体組成物をペースト状にして均一に分散させることを可能とする働きがある。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール等が挙げられる。
【００６７】
成形工程は、前駆体組成物を成形して圧延可能な被圧延物を得る工程であるが、成形工程に使用する成形機としては、ＦＴダイス、プレス機、押出成形機、カレンダーロール等が挙げられる。特にＦＴダイスが好ましい。
【００６８】
圧延工程は、被圧延物を圧延して圧延物を得る工程であるが、得られた圧延物を積層して被圧延物として圧延を行う作業を複数回繰り返す「多段階圧延」であることが好ましく、前回の圧延方向とは異なる方向に被圧延物を圧延する「異方向多段階圧延」であることが特に好ましい。異方向多段階圧延としては、例えば圧延物を同一の圧延方向に向くように積層して被圧延物とし、被圧延物の圧延方向を前回の圧延方向から９０°回転させて圧延を行う作業を繰り返すことが挙げられる。
【００６９】
多段階圧延における圧延物の積層数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは３０以上であり、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは２００以下、特に好ましくは１００以下である。
【００７０】
圧延工程の圧延倍率は、通常１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上、特に好ましくは１００以上であり、通常２００００以下、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは２０００以下、特に好ましくは１０００以下である。
【００７１】
圧延工程に使用する装置としては、プレス機、押出成形機、圧延ロール（例えば、カレンダーロール）等が挙げられる。
【００７２】
樹脂層形成工程とは、圧延物の片面又は両面に、フッ素系樹脂を含んでなる樹脂を形成して複合材料を得る工程である。樹脂層の形成方法としては、プレス機等でフッ素系樹脂を含んである樹脂フィルムを圧延物に加熱加圧して貼着する方法が挙げられる。フッ素系樹脂を含んである樹脂フィルムを加熱加圧することによって、空孔内包層の空孔にフッ素系樹脂が浸透し、良好な樹脂高含有領域が形成されて、導体層等の剥がれを効果的に抑制できるとともに、複合材料として良好な比誘電率等を確保できる。
フッ素系樹脂を含んでなる樹脂フィルムの厚みは、通常０．０５０μｍ以上、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．４０μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上、特に好ましくは１．５μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８．０μｍ以下、特に好ましくは６．０μｍ以下、最も好ましくは５．０μｍ以下である。
【００７３】
樹脂層形成工程における圧力は、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．１０ＭＰａ以上、より好ましくは０．５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．８０ＭＰａ以上、特に好ましくは１．００ＭＰａ以上であり、通常５０ＭＰａ以下、好ましくは４０ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下、さらに好ましくは２０ＭＰａ以下、特に好ましくは１０ＭＰａ以下である。前記範囲内であると、樹脂高含有領域の厚みが好適な範囲になりやすく、導体層等の剥がれを効果的に抑制できるとともに、複合材料として良好な比誘電率等を確保できる。
【００７４】
樹脂層形成工程における温度は、通常２５０℃以上、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上、特に好ましくは３４０℃以上であり、通常５００℃以下、好ましくは４８０℃以下、より好ましくは４６０℃以下、さらに好ましくは４４０℃以下、特に好ましくは４２０℃以下である。前記範囲内であると、樹脂高含有領域の厚みが好適な範囲になりやすく、導体層等の剥がれを効果的に抑制できるとともに、複合材料として良好な比誘電率等を確保できる。
【００７５】
樹脂層形成工程における加熱加圧時間は、通常１秒間以上、好ましくは３０秒間以上、より好ましくは１分間以上、さらに好ましくは２分間以上、特に好ましくは３分間以上であり、通常１８０分間以下、好ましくは１２０分間以下、より好ましくは６０分間以下、さらに好ましくは３０分間以下、特に好ましくは２０分間以下である。前記範囲内であると、樹脂高含有領域の厚みが好適な範囲になりやすく、導体層等の剥がれを効果的に抑制できるとともに、複合材料として良好な比誘電率等を確保できる。
【００７６】
樹脂層形成工程に使用する装置としては、プレス機、熱ロールラミネート機、ベルトプレス機等が挙げられる。
【００７７】
複合材料の製造方法は、その他の工程を含んでいてもよく、具体的には下記の工程が挙げられる。
・前記圧延物から前記揮発性添加剤を除去する添加剤除去工程（以下、「添加剤除去工程」と略す場合がある。）。
・前記複合材料の片面又は両面に、導体層を形成する他層形成工程（以下、「導体層形成工程」と略す場合がある。）。
・前記導体層をパターニング処理するパターニング工程（以下、「パターニング工程」と略す場合がある。）。
以下、「添加剤除去工程」、「導体層形成工程」、「パターニング工程」等について詳細に説明する。
【００７８】
添加剤除去工程は、圧延物から前記揮発性添加剤を除去する工程であるが、通常、乾燥に使用可能な加熱炉内において圧延物を加熱する方法が挙げられる。加熱条件は、揮発性添加剤の沸点等に応じて適宜選択することができる。
【００７９】
導体層形成工程は、前記複合材料の片面又は両面に、導体層を形成する工程であるが、導体層の形成方法としては、スパッタリング、メッキ、金属箔の加圧接着、ラミネート法等が挙げられる。
【００８０】
パターニング工程は、金属層をパターニング処理する工程であるが、パターニング処理方法としては、フォトレジスト等を用いたアディティブ（Ａｄｄｉｔｉｖｅ）法、エッチングによるサブトラクティブ（Ｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅ）法等が挙げられる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。【００８２】
＜実施例１＞
充填剤として疎水性フュームドシリカ（日本アエロジル社製、品番「ＮＹ５０」、ＢＥＴ比表面積３０ｍ2／ｇ、見かけ比重６０ｇ／Ｌ、一次粒子の平均粒子径３０ｎｍ）を、フッ素系樹脂としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：ダイキン工業社製、品番「ポリフロンＰＴＦＥ  Ｆ−１０４」、平均粒子径５５０μｍ）を準備した。固形分量を考慮した上で、疎水性フュームドシリカとＰＴＦＥとが６０：４０（質量比）の割合になるように混合した。この混合物に対して、揮発性添加剤であるドデカンを４０質量％（全体に対して）となるように添加し、Ｖ型ミキサ（回転数：１０ｒｐｍ、温度：２４℃、時間：５分間）で混合した。得られたペーストを１対の圧延ロールを通して、厚み３ｍｍ、幅１０〜５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの楕円状母シート（シート状成形体）を得た。なお、この母シートは複数枚作製した。【００８３】
２枚の母シートの圧延方向を揃えて重ね合わせ、シート面は平行のまま先の圧延方向からシートを９０度回転させて圧延して、第２の圧延積層シートを作製した。第２の圧延積層シートを複数枚作製した。さらに、２枚の第２の圧延積層シートを重ね合わせて積層し、第３の圧延積層シートを作製した。このように、シートを積層し圧延する工程を、母シートの積層圧延から数えて合計５回繰り返した後、上記圧延ロール間のギャップを０．５ｍｍずつ狭めて複数回圧延し、厚み約１６０μｍの圧延積層シートを得た（構成層数３２層）。次に、得られた圧延積層シートを１５０℃で２０分間加熱して、揮発性添加剤を除去し、空孔内包層となる空孔内包シートを作製した。【００８４】
次に、Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９３９Ｅ（旭硝子社製、固形分６０質量％）をポリイミドキャリア上片面にＷＥＴ厚（未乾燥時塗膜厚み）が４μｍになるようにディップコーティング塗工し、１５０℃で５分間、３８０℃で５分間加熱することで樹脂層となる樹脂フィルムを作製した。導体層となるＣｕ箔（ＪＸ金属社製、品番「ＢＨＦＸ−ＨＳ−９２Ｆ」、厚み１８μｍ、最大高さＲｚ：０．７５μｍ）を準備し、樹脂フィルムとＣｕ箔を積層して、プレス機で圧力６ＭＰａ、温度３６０℃、１０分間加圧することで樹脂導体シートを作製した。この樹脂導体シートと前述の空孔内包シートを積層し、３６０℃、１０分間、６ＭＰａで加圧成形して実施例１の複合材料を得た。最終的に導体層以外の層の厚みの合算は約１３０μｍとなった。【００８５】
＜実施例２＞
実施例１と同様の方法により作製した空孔内包シートと、樹脂フィルムとして１２．５μｍのネオフロンＰＦＡフィルム（ダイキン工業社製、材質ＰＦＡ）と、導体層となるＣｕ箔（ＪＸ金属社製、品番「ＢＨＦＸ−ＨＳ−９２Ｆ」、厚み１８μｍ、最大高さＲｚ：０．７５μｍ）を積層し、３６０℃、１０分間、６ＭＰａで加圧成形して実施例２の複合材料を得た。【００８６】
＜実施例３＞
Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９３９ＥをＷＥＴ厚が２μｍになるように変更した以外、実施例１と同様の方法によって複合材料を得た。【００８７】
＜実施例４＞
導体層となるＣｕ箔（ＪＸ金属社製、品番「ＢＨＦＸ−ＨＳ−９２Ｆ」、厚み１８μｍ、最大高さＲｚ：０．７５μｍ）の片面に、ネオフロンＰＦＡ  ＡＤ−２ＣＲＥＲ（ダイキン工業社製、材質ＰＦＡ、固形分５０質量％）をＷＥＴ厚が４μｍになるようにスプレーコーティング塗工し、１５０℃で５分間加熱することで樹脂導体シートを作製した。実施例１と同様の方法により作製した混合物に、ドデカンを５５質量％（全体に対して）となるように添加し、Ｖ型ミキサ（回転数：１０ｒｐｍ、温度：２４℃、時間：５分間）で混合した。得られたペーストを実施例１と同様の方法でシート化し、得られた空孔内包シートと樹脂導体シートを積層し３６０℃、１０分間、６ＭＰａで加圧成形して実施例４の複合材料を得た。【００８８】
＜実施例５＞
最終圧延時のロール間ギャップを０．１３ｍｍに変更して圧延を行った以外、実施例１と同様の方法で、最終厚み１２５μｍの圧延積層シートを得た。得られた圧延積層シートを１５０℃で２０分間加熱して、揮発性添加剤を除去し、空孔内包層となる空孔内包シートを作製した。導体層となるＣｕ箔（ＪＸ金属社製、品番「ＢＨＦＸ−ＨＳ−９２Ｆ」、厚み１８μｍ、最大高さＲｚ：０．７５μｍ）と空孔内包シートの間にＥＴＦＥシート（ダイキン工業社製、ネオフロンＥＴＦＥフィルム、２５μｍ厚み）を積層し、３６０℃、１０分間、６ＭＰａで加圧成形して実施例５の複合材料を得た。最終的に導体層以外の層の厚みの合算は約１００μｍとなった。【００８９】
＜実施例６＞
最終圧延時のロール間ギャップを０．０８ｍｍに変更して圧延を行った以外、実施例１と同様の方法で、最終厚み４８μｍの圧延積層シートを得た。得られた圧延積層シートを１５０℃で２０分間加熱して、揮発性添加剤を除去し、空孔内包層となる空孔内包シートを作製した。得られた空孔内包シートを実施例１と同様の方法で作製した樹脂導体シートと前述の空孔内包シートを積層し、３６０℃、１０分間、６ＭＰａで加圧成形して実施例６の複合材料を得た。最終的に導体層以外の層の厚みの合算は約４０μｍとなった。【００９０】
＜実施例７＞
最終圧延時のロール間ギャップを２．５ｍｍに変更して圧延を行った以外、実施例１と同様の方法で、最終厚み３１４０μｍの圧延積層シートを得た。得られた圧延積層シートを１５０℃で２０分間加熱して、揮発性添加剤を除去し、空孔内包層となる空孔内包シートを作製した。得られた空孔内包シートを実施例１と同様の方法で作製した樹脂導体シートと前述の空孔内包シートを積層し、３６０℃、１０分間、６ＭＰａで加圧成形して実施例７の複合材料を得た。最終的に導体層以外の層の厚みの合算は約２５１２μｍとなった。【００９１】
＜比較例１＞
Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９３９ＥのＷＥＴ厚が７μｍになるように変更し、さらに樹脂導体シートと空孔内包シートの積層物を３２０℃、１０分間、６ＭＰａで加圧成形した以外、実施例１と同様の方法によって複合材料を得た。【００９２】
＜空孔内包シートのかさ密度測定＞
実施例１〜７、及び比較例１の揮発性添加剤を除去し得られた空孔内包シートを３０５ｍｍ×４５７ｍｍの面内から縦横均等に１０個の１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを切り出し、投影機（ミツトヨ社製、型番「ＰＪ−Ｈ３０」、設定倍率１０倍）を用いて幅及び長さ方向の寸法を測定した。評価用サンプルの端部の判断は、透過法で測定することで容易に判断できる。評価用サンプルの厚みをダイヤルゲージ（ミツトヨ社製、５４３シリーズＡＢＳソーラ式デジマチックインジケータＩＤ−ＳＳ）を用いて測定し、電子天秤（島津製作所社製、ＡＵＷ２２０Ｄ、測定環境温度２５℃、最小表示単位０．００１ｍｇ）を用いて１０枚の評価サンプルの質量を測定して、下記式に代入することによりかさ密度を算出した。
空孔内包シートのかさ密度［ｇ／ｃｍ3］＝サンプルの質量［ｇ］÷（サンプルの表面積［ｃｍ3］×厚み［ｃｍ］）【００９３】
＜空孔内包シートの気孔率測定＞
前述の「空孔内包シートのかさ密度測定」で評価を行った評価用サンプルをＴＧ−ＤＴＡ（ＢＲＵＫＥＲ社製、２０００ＳＡ）で、窒素雰囲気下、昇温速度２℃／ｍｉｎ、９００℃まで昇温し、質量減少を評価した。質量減少分を樹脂の質量、残存した成分の質量を充填剤質量として、下記式に代入することにより充填剤含有量を算出した。充填剤（フュームドシリカ）の密度としては、２．２［ｇ／ｃｍ3］、樹脂（ＰＴＦＥ）の密度としては２．１［ｇ／ｃｍ3］を用いて計算を行った。
・充填剤含有量［質量％］＝（残存した成分の質量［ｇ］÷初期の質量［ｇ］）×１００
・樹脂含有量［質量％］＝（質量減少分の質量［ｇ］÷初期の質量［ｇ］）×１００
・空孔内包シートの真密度［ｇ／ｃｍ3］＝充填剤の質量％×充填剤の密度［ｇ／ｃｍ3］＋樹脂の質量％×樹脂の密度［ｇ／ｃｍ3］
前述の「空孔内包シートのかさ密度測定」より求めた評価用サンプルのかさ密度と算出された真密度より気孔率を算出した。
・気孔率［％］＝（１−（空孔内包シートのかさ密度［ｇ／ｃｍ3］／空孔内包シートの真密度［ｇ／ｃｍ3］））×１００【００９４】
＜破壊モード（プリント配線板用銅張積層板試験）＞
実施例１〜７、及び比較例１の複合材料それぞれについて、日本工業規格ＪＩＳ Ｃ６４８１：１９９６に準拠したプリント配線板用銅張積層板試験を実施した。導体層（Ｃｕ層）が１０ｍｍの幅でラミネートされた状態で長さ約１００ｍｍの試験片を作製し、導体層部分を９０°の方向に速度５０ｍｍ／分の速度で剥がし、引き剥がし後の導体層の断面に対し、ミクロトーム加工を行い１０μｍ程度切削した後、ＩＰ（イオンポリッシュ）法を用いて１μｍ程度の断面加工を行い、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による断面観察の結果、導体層に樹脂層が付着していない場合を「界面破壊」、導体層に付着している樹脂層に対して１μｍ以上の空孔内包層が付着している場合を「凝集破壊」、導体層に付着している樹脂層に対して１μｍ未満の空孔内包層が付着している場合を「樹脂層／空孔内包層間破壊」とした。結果を表１に示す。【００９５】
＜メタノール浸透量測定＞
実施例１〜７、及び比較例１の複合材料それぞれについて、４０℃の塩化第二鉄溶液によるエッチングを行い、導体層を取り除いた。得られた複合材料をφ４４に打ち抜き、１５０℃、１時間乾燥させた後、質量を測定し初期質量とした。複合材料側面からのメタノールの浸透を防ぐため、図１に示す冶具を使用した。具体的にはφ４０のＯリング２を用い、導体層を取り除いた複合材料３を上下からＯリング固定用容器１でパッキングし、Ｏリング２中心部分からメタノールを複合材料３の質量と同量滴下し、室温で３分間保持した後、メタノールをふき取り複合材料３の質量を測定した。この時、メタノール浸透量は（メタノール浸漬後の複合材料−初期質量）／初期質量で定義した。結果を表１に示す。【００９６】
＜樹脂層の厚み＞
実施例１〜７、及び比較例１の複合材料の樹脂層の厚みを測定するために、複合材料それぞれを４０℃の塩化第二鉄溶液によりエッチングし、導体層を取り除いた。得られた複合材料にミクロトーム加工を行い、１０μｍ程度切削した後、ＩＰ（イオンポリッシュ）法を用いて１μｍ程度の断面加工を施した。【００９７】
電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、１５０００倍で１視野内の樹脂層表面から、樹脂層と空孔内包層との界面までの距離を５点測定し、その平均値を樹脂層の厚みとした。空孔内包層と樹脂層は、充填剤が存在するかどうかでＳＥＭ撮影画像から容易に判断ができる。【００９８】
＜樹脂高含有領域の厚み＞
樹脂層の厚みと同様の断面加工を行い、ＦＥ−ＳＥＭにて１５０００倍で１視野内に樹脂層、空孔内包層（樹脂高含有領域を含む）が収まるようにＳＥＭ撮影画像を取得した。ＳＥＭ撮影画像を図２に示す。撮影は画像の横方向に空孔内包層と樹脂層との界面が平行となり、かつ樹脂層が下方にくるように行った。すなわち、図２の符号４は、空孔内包層と樹脂層との界面を示し、符号５は、樹脂層の表面を示す。なお、ＳＥＭ撮影画像に含まれる倍率、スケール等の画像情報部分はトリミングを行い、画像のみが残るように加工した。トリミングした後の複合材料断面の画像を図３に示す。【００９９】
画像処理ソフトにＳＥＭ撮影画像を取り込み、８ビットグレースケール画像として、その濃度ヒストグラムを取得し、二値化処理を行うための閾値を決定した。濃度ヒストグラムを図４に示す。閾値は得られたピクセル値の「最小値」から「最大値−最小値の２０％値」の位置とし、二値化処理画像に変換した。樹脂層、充填剤部分はピクセル値が低く白色となり、空孔部はピクセル値が高く、黒色となった。二値化処理画像を図５に示す。図５より空孔内包層と樹脂層界面付近は白色が多く、画像上方に向かうに従って黒色が増えることから、空孔内包層の樹脂高含有領域は空孔の含有率が低いことがわかる。
閾値＝（最大ピクセル値−最小ピクセル値）×２０％＋最小ピクセル値【０１００】
得られた二値化処理画像を縦方向１００ｎｍ毎に、横方向に切断し、二値化処理画像を複数の短冊状画像に加工する処理を行った。なお、画像の切断は空孔内包層と樹脂層との界面が丁度切断されるように決定した。次に各短冊状画像に含まれる空孔（黒色）の面積を算出してｙ値と、二値化処理画像の最底辺からの各短冊状画像の距離をｘ値としてプロットしてグラフを作成した。例えば、樹脂層の部分は空孔が存在せず、画像底辺から０ｎｍの面積は０となり、１区間目の空孔の面積、つまり０ｎｍから１００ｎｍ区間の空孔の面積は１００ｎｍ時の空孔の面積とした。ｘ軸を画像底辺からの距離、ｙ軸を空孔（黒色）の面積としてプロットとしたグラフを図６に示す。【０１０１】
得られたグラフにおいては、ｘ値が大きくなると、ある地点よりｙ値が増加し始め、さらにｘ値が大きくなるとｙ値が上下し始めて、ｙ値がサチレートする領域（以下、「サチレート領域」と略す場合がある。）が観察された。樹脂高含有領域は、ｙ値が増加し始める地点から、サチレート領域のｙ値の平均値の２０％に該当するｙ値までと判断し、樹脂高含有領域の厚みはｙ値が増加し始める地点のｘ値と、サチレート領域のｙ値の平均値の２０％地点のｘ値との差とした（図６参照。）。なお、樹脂層端部は、面積が０となる距離を意味し、決定した樹脂高含有領域以降は空孔内包層と判定した。【０１０２】
＜空孔内包層の樹脂高含有領域以外の領域の厚み＞
樹脂層の厚みと同様の断面加工を行い、倍率５００倍で空孔内包層上面から下面までの距離を５点測定し、平均値を空孔内包層の厚みとした。空孔内包層の樹脂高含有領域以外の領域の厚みは、空孔内包層の厚みから樹脂高含有領域の厚みを差し引き算出した。
（空孔内包層の樹脂高含有領域以外の領域の厚み）＝（空孔内包層の厚み）−（樹脂高含有領域の厚み）【０１０３】
＜導体層以外（樹脂層＋空孔内包層）のかさ密度測定＞
前述の「樹脂層の厚み」にて、導体層を取り除いた実施例１〜７、及び比較例１の複合材料を３０５ｍｍ×４５７ｍｍの面内から縦横均等に１０個の１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを切り出し、投影機（ミツトヨ社製、型番「ＰＪ−Ｈ３０」、設定倍率１０倍）を用いて幅及び長さ方向の寸法を測定した。評価用サンプルの端部の判断は、透過法で測定することで容易に判断できる。評価用サンプルの厚みをダイヤルゲージ（ミツトヨ社製、５４３シリーズＡＢＳソーラ式デジマチックインジケータＩＤ−ＳＳ）を用いて測定し、電子天秤（島津製作所社製、ＡＵＷ２２０Ｄ、測定環境温度２５℃、最小表示単位０．００１ｍｇ）を用いて１０枚の評価サンプルの質量を測定して、下記式に代入することによりかさ密度を算出した。
導体層以外（樹脂層＋空孔内包層）のかさ密度［ｇ／ｃｍ3］＝サンプルの質量［ｇ］÷（サンプルの表面積［ｃｍ3］×厚み［ｃｍ］）【０１０４】
＜導体層以外（樹脂層＋空孔内包層）の気孔率測定＞
前述の「導体層以外（樹脂層＋空孔内包層）のかさ密度測定」で評価を行った評価用サンプルをＴＧ−ＤＴＡ（ＢＲＵＫＥＲ社製、２０００ＳＡ）で、窒素雰囲気下、昇温速度２℃／ｍｉｎ、９００℃まで昇温し、質量減少を評価した。０〜５００℃までの質量減少分を樹脂（ＥＴＦＥ）の質量、５００℃を超え９００℃までの質量減少分を樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ）の質量、残存した成分の質量を充填剤質量として、下記式に代入することにより充填剤含有量を算出した。充填剤（フュームドシリカ）の密度としては、２．２［ｇ／ｃｍ3］、樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ）の密度としては２．１［ｇ／ｃｍ3］、樹脂（ＥＴＦＥ）の密度としては１．７［ｇ／ｃｍ3］を用いて計算を行った。
・充填剤含有量［質量％］＝（残存した成分の質量［ｇ］÷初期の質量［ｇ］）×１００
・樹脂（ＥＴＦＥ）含有量［質量％］＝（０〜５００℃の質量減少分の質量［ｇ］÷初期の質量［ｇ］）×１００
・樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ）含有量［質量％］＝（５００℃を超え９００℃までの質量減少分の質量［ｇ］÷初期の質量［ｇ］）×１００
・空孔内包シートの真密度［ｇ／ｃｍ3］＝充填剤の質量％×充填剤の密度［ｇ／ｃｍ3］＋樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ）の質量％×樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ）の密度［ｇ／ｃｍ3］＋樹脂（ＥＴＦＥ）の質量％×樹脂（ＥＴＦＥ）の密度［ｇ／ｃｍ3］
前述の「導体層以外（樹脂層＋空孔内包層）のかさ密度測定」より求めた評価用サンプルのかさ密度と算出された真密度より気孔率を算出した。
・気孔率［％］＝（１−（導体層以外（樹脂層＋空孔内包層）のかさ密度［ｇ／ｃｍ3］／導体層以外（樹脂層＋空孔内包層）の真密度［ｇ／ｃｍ3］））×１００【０１０５】
【表１】
2020027172.tif 000005
【０１０６】
上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の一態様である複合材料は、携帯電話、コンピュータ等の回路基板、ミリ波レーダー用のマイクロストリップパッチアンテナの基板等として利用することができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１  Ｏリング固定用容器
２  Ｏリング
３  導体層を取り除いた複合材料
４  空孔内包層と樹脂層との界面
５  樹脂層の表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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