(57)【要約】  着色樹脂粒子と水とを含む着色樹脂粒子分散物であって、着色樹脂粒子は、油溶性染料、分散染料、及び建染染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料と、非水溶性鎖状ポリマーとを含み、非水溶性鎖状ポリマーは、一般式（Ｇ）で表される構造、環状構造、及び親水性基を有する、着色樹脂粒子分散物、着色樹脂粒子分散物を用いて製造されたインク、インクを有するインクセット、インクを用いたインクジェット捺染方法及び着色樹脂粒子分散物の製造方法。2020022192.tif 000041  一般式（Ｇ）中、Ｒｇは水素原子又は置換基を表し、Ｌｇは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲｚ−を表す。Ｒｚは水素原子又は置換基を表す。＊は結合位置を表す。
2020022192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色樹脂粒子と水とを含む着色樹脂粒子分散物であって、
前記着色樹脂粒子は、油溶性染料、分散染料、及び建染染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料と、非水溶性鎖状ポリマーとを含み、
前記非水溶性鎖状ポリマーは、下記一般式（Ｇ）で表される構造、環状構造、及び親水性基を有する、着色樹脂粒子分散物。
【化１】
2020022192.tif 000037
一般式（Ｇ）中、Ｒｇは水素原子又は置換基を表し、Ｌｇは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲｚ−を表す。Ｒｚは水素原子又は置換基を表す。＊は結合位置を表す。
【請求項２】
前記非水溶性鎖状ポリマーが、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有する請求項１に記載の着色樹脂粒子分散物。
【化２】
2020022192.tif 000038
一般式（１）及び（２）中、
Ｃｙ１及びＣｙ２は、それぞれ独立に、環状構造を含む２価の有機基を表し、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲｚ−を表し、
Ｒｚは、水素原子又は置換基を表す。
＊１及び＊２はそれぞれ結合位置を表す。
【請求項３】
前記非水溶性鎖状ポリマーが、前記一般式（１）で表される構造単位及び前記一般式（２）で表される構造単位を共に有する請求項２に記載の着色樹脂粒子分散物。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される構造単位及び前記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位の総量が、前記非水溶性鎖状ポリマーの全量に対し、１５質量％以上である請求項２又は３に記載の着色樹脂粒子分散物。
【請求項５】
前記非水溶性鎖状ポリマー１ｇ中の環状構造の物質量の総和が、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散物。
【請求項６】
前記Ｃｙ１及びＣｙ２の少なくとも１つが、環を３つ以上含む請求項２〜４のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散物。
【請求項７】
前記非水溶性鎖状ポリマーが重合性基を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散物。
【請求項８】
前記親水性基が、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散物。
【請求項９】
前記非水溶性鎖状ポリマー１ｇ中のカルボキシ基及びカルボキシ基の塩の物質量の総和が、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇである請求項８に記載の着色樹脂粒子分散物。
【請求項１０】
前記非水溶性鎖状ポリマーの重量平均分子量が、５０００〜１０００００である請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散物。
【請求項１１】
前記染料が油溶性染料である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散物。
【請求項１２】
前記油溶性染料は、アゾ基を２つ有している、請求項１１に記載の着色樹脂粒子分散物。
【請求項１３】
前記油溶性染料が、金属錯体又は下記一般式（Ｍ−Ａ）で表される化合物を含む、請求項１１又は１２に記載の着色樹脂粒子分散物。
【化３】
2020022192.tif 000039
一般式（Ｍ−Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ２０は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
【請求項１４】
前記油溶性染料は、クロムを含む、請求項１３に記載の着色樹脂粒子分散物。
【請求項１５】
前記染料の含有量に対する前記非水溶性鎖状ポリマーの含有量の質量比が、０．１〜２．５である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散物。
【請求項１６】
前記染料の含有量に対する前記非水溶性鎖状ポリマーの含有量の質量比が、０．２５〜１である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散物。
【請求項１７】
前記着色樹脂粒子が、油性有機溶剤を含有する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散物。
【請求項１８】
前記油性有機溶剤の沸点が１８０℃以上である請求項１７に記載の着色樹脂粒子分散物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散物を含有するインク。
【請求項２０】
顔料を含有する請求項１９に記載のインク。
【請求項２１】
インクジェット用である請求項１９又は２０に記載のインク。
【請求項２２】
捺染用である請求項１９〜２１のいずれか１項に記載のインク。
【請求項２３】
ブラックインク、イエローインク、マゼンタインク、及びシアンインクを含有するインクセットであって、前記インクセットのうちの少なくとも１種のインクが、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載のインクである、インクセット。
【請求項２４】
前記ブラックインクが、請求項１９〜２２のいずれか１項に記載のインクである、請求項２３に記載のインクセット。
【請求項２５】
請求項１９〜２２のいずれか１項に記載のインクを、インクジェット方式で布帛に印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
【請求項２６】
前記布帛が綿及びポリエステルから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２５に記載のインクジェット捺染方法。
【請求項２７】
前記布帛が、凝集剤を含む水性前処理液により前処理された布帛である、請求項２５又は２６に記載のインクジェット捺染方法。
【請求項２８】
更に熱処理工程を含む、請求項２５〜２７のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。
【請求項２９】
着色樹脂粒子と水とを含む着色樹脂粒子分散物の製造方法であって、
前記着色樹脂粒子は、油溶性染料、分散染料、及び建染染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料と、非水溶性鎖状ポリマーとを含み、
前記非水溶性鎖状ポリマーは、下記一般式（Ｇ）で表される構造、環状構造、及び親水性基を有し、
下記工程（１）及び（２）を含む、着色樹脂粒子分散物の製造方法。
工程（１）：油溶性染料、分散染料、及び建染染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料と、下記一般式（Ｇ）で表される構造、環状構造、及び親水性基を有する非水溶性鎖状ポリマーと、水と、有機溶剤とを含有する混合物を乳化処理して乳化物を得る工程
工程（２）：前記工程（１）で得られた前記乳化物から前記有機溶剤を除去する工程
ただし、前記工程（１）の前記混合物における前記染料の含有量に対する前記非水溶性鎖状ポリマーの含有量の質量比は０．１〜２．５である。
【化４】
2020022192.tif 000040
一般式（Ｇ）中、Ｒｇは水素原子又は置換基を表し、Ｌｇは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲｚ−を表す。Ｒｚは水素原子又は置換基を表す。＊は結合位置を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色樹脂粒子分散物、インク、インクセット、及びインクジェット捺染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットインクは、インクジェット法に適用できるインクであり、種々の用途に広く用いられている。たとえば、インクジェット捺染は、版を作製する必要がなく、手早く階調性に優れた画像を形成でき、更に、形成画像として必要な量のインクのみを使用するため、廃液が少ないなどの環境的な利点を有する優れた捺染方法であると言える。【０００３】
特許文献１及び２には、染料によりコアが構成され、架橋構造を有するポリマーによりシェルが構成された、コア−シェル構造を有する粒子と、水性媒体とを含むインクが記載されている。
特許文献３には、分散染料と、分散染料の分散媒体としての水溶性ウレタンポリマーと、水とを含むインクが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許第２９３３３７４号明細書
【特許文献２】日本国特開２００８−６９２０３号公報
【特許文献３】日本国特開平１０−１６８１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討により、特許文献１、２に記載のインクは、インクジェット捺染に適用した際に得られる着色布の発色性、及び保存安定性が不十分であることが分かった。【０００６】
本発明の課題は、布帛上に、発色性、耐洗濯性、耐汗性、耐摩擦性及び耐ドライクリーニング性に優れた画像を形成することができ、プラスチック基材上に発色性、鉛筆硬度、及び基材との密着性に優れた画像を形成することができ、かつ吐出安定性及び保存安定性に優れるインクを製造するために用いることができる着色樹脂粒子分散物、上記着色樹脂粒子分散物を用いて製造されたインク、上記インクを有するインクセット、上記インクを用いたインクジェット捺染方法、及び上記着色樹脂粒子分散物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ね、特定の非水溶性鎖状ポリマー（一般式（Ｇ）で表される構造、環状構造、及び親水性基を有する非水溶性鎖状ポリマー）と特定の染料（油溶性染料、分散染料、及び建染染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料）とを含む着色樹脂粒子を用いることで、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は下記構成を有する。【０００８】
＜１＞
着色樹脂粒子と水とを含む着色樹脂粒子分散物であって、
上記着色樹脂粒子は、油溶性染料、分散染料、及び建染染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料と、非水溶性鎖状ポリマーとを含み、
上記非水溶性鎖状ポリマーは、下記一般式（Ｇ）で表される構造、環状構造、及び親水性基を有する、着色樹脂粒子分散物。【０００９】
【化１】
2020022192.tif 000003
【００１０】
一般式（Ｇ）中、Ｒｇは水素原子又は置換基を表し、Ｌｇは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲｚ−を表す。Ｒｚは水素原子又は置換基を表す。＊は結合位置を表す。
＜２＞
上記非水溶性鎖状ポリマーが、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有する＜１＞に記載の着色樹脂粒子分散物。【００１１】
【化２】
2020022192.tif 000004
【００１２】
一般式（１）及び（２）中、
Ｃｙ１及びＣｙ２は、それぞれ独立に、環状構造を含む２価の有機基を表し、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲｚ−を表し、
Ｒｚは、水素原子又は置換基を表す。
＊１及び＊２はそれぞれ結合位置を表す。
＜３＞
上記非水溶性鎖状ポリマーが、上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位を共に有する＜２＞に記載の着色樹脂粒子分散物。
＜４＞
上記一般式（１）で表される構造単位及び上記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位の総量が、上記非水溶性鎖状ポリマーの全量に対し、１５質量％以上である＜２＞又は＜３＞に記載の着色樹脂粒子分散物。
＜５＞
上記非水溶性鎖状ポリマー１ｇ中の環状構造の物質量の総和が、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散物。
＜６＞
上記Ｃｙ１及びＣｙ２の少なくとも１つが、環を３つ以上含む＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散物。
＜７＞
上記非水溶性鎖状ポリマーが重合性基を有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散物。
＜８＞
上記親水性基が、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散物。
＜９＞
上記非水溶性鎖状ポリマー１ｇ中のカルボキシ基及びカルボキシ基の塩の物質量の総和が、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇである＜８＞に記載の着色樹脂粒子分散物。
＜１０＞
上記非水溶性鎖状ポリマーの重量平均分子量が、５０００〜１０００００である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散物。
＜１１＞
上記染料が油溶性染料である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散物。
＜１２＞
上記油溶性染料は、アゾ基を２つ有している、＜１１＞に記載の着色樹脂粒子分散物。
＜１３＞
上記油溶性染料が、金属錯体又は下記一般式（Ｍ−Ａ）で表される化合物を含む、＜１１＞又は＜１２＞に記載の着色樹脂粒子分散物。【００１３】
【化３】
2020022192.tif 000005
【００１４】
一般式（Ｍ−Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ２０は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
＜１４＞
上記油溶性染料は、クロムを含む、＜１３＞に記載の着色樹脂粒子分散物。
＜１５＞
上記染料の含有量に対する上記非水溶性鎖状ポリマーの含有量の質量比が、０．１〜２．５である、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散物。
＜１６＞
上記染料の含有量に対する上記非水溶性鎖状ポリマーの含有量の質量比が、０．２５〜１である、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散物。
＜１７＞
上記着色樹脂粒子が、油性有機溶剤を含有する＜１＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散物。
＜１８＞
上記油性有機溶剤の沸点が１８０℃以上である＜１７＞に記載の着色樹脂粒子分散物。
＜１９＞
＜１＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載の着色樹脂粒子分散物を含有するインク。
＜２０＞
顔料を含有する＜１９＞に記載のインク。
＜２１＞
インクジェット用である＜１９＞又は＜２０＞に記載のインク。
＜２２＞
捺染用である＜１９＞〜＜２１＞のいずれか１項に記載のインク。
＜２３＞
ブラックインク、イエローインク、マゼンタインク、及びシアンインクを含有するインクセットであって、上記インクセットのうちの少なくとも１種のインクが、＜１９＞〜＜２２＞のいずれか１項に記載のインクである、インクセット。
＜２４＞
上記ブラックインクが、＜１９＞〜＜２２＞のいずれか１項に記載のインクである、＜２３＞に記載のインクセット。
＜２５＞
＜１９＞〜＜２２＞のいずれか１項に記載のインクを、インクジェット方式で布帛に印捺する工程を有するインクジェット捺染方法。
＜２６＞
上記布帛が綿及びポリエステルから選ばれる少なくとも１種を含む、＜２５＞に記載のインクジェット捺染方法。
＜２７＞
上記布帛が、凝集剤を含む水性前処理液により前処理された布帛である、＜２５＞又は＜２６＞に記載のインクジェット捺染方法。
＜２８＞
更に熱処理工程を含む、＜２５＞〜＜２７＞のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。
＜２９＞
着色樹脂粒子と水とを含む着色樹脂粒子分散物の製造方法であって、
上記着色樹脂粒子は、油溶性染料、分散染料、及び建染染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料と、非水溶性鎖状ポリマーとを含み、
上記非水溶性鎖状ポリマーは、下記一般式（Ｇ）で表される構造、環状構造、及び親水性基を有し、
下記工程（１）及び（２）を含む、着色樹脂粒子分散物の製造方法。
工程（１）：油溶性染料、分散染料、及び建染染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料と、下記一般式（Ｇ）で表される構造、環状構造、及び親水性基を有する非水溶性鎖状ポリマーと、水と、有機溶剤とを含有する混合物を乳化処理して乳化物を得る工程
工程（２）：上記工程（１）で得られた上記乳化物から上記有機溶剤を除去する工程
ただし、上記工程（１）の上記混合物における上記染料の含有量に対する上記非水溶性鎖状ポリマーの含有量の質量比は０．１〜２．５である。【００１５】
【化４】
2020022192.tif 000006
【００１６】
一般式（Ｇ）中、Ｒｇは水素原子又は置換基を表し、Ｌｇは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲｚ−を表す。Ｒｚは水素原子又は置換基を表す。＊は結合位置を表す。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、布帛上に、発色性、耐洗濯性、耐汗性、耐摩擦性及び耐ドライクリーニング性に優れた画像を形成することができ、プラスチック基材上に発色性、鉛筆硬度、及び基材との密着性に優れた画像を形成することができ、かつ吐出安定性及び保存安定性に優れるインクを製造するために用いることができる着色樹脂粒子分散物、上記着色樹脂粒子分散物を用いて製造されたインク、上記インクを有するインクセット、上記インクを用いたインクジェット捺染方法、及び着色樹脂粒子分散物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「画像」とは、インクによって形成された膜全般を意味し、パターン画像（例えば、文字、記号、又は図形）だけでなく、ベタ画像も包含される。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも一種を表す。
本明細書において、「置換基群Ａ」とは、国際公開第２０１７／１３１１０７号の［０１１７］に記載された置換基を示す。
また、本明細書において置換基群Ａ１は下記の置換基を含むものとする。
【００１９】
（置換基群Ａ１）
ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数３〜３０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３０）、ヒドロキシル基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０）、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３０）、アミノ基、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アルキルスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０）、アリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数６〜３０）、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる置換基。
【００２０】
［着色樹脂粒子分散物］
本発明の着色樹脂粒子分散物は、
着色樹脂粒子と水とを含む着色樹脂粒子分散物であって、
上記着色樹脂粒子は、油溶性染料、分散染料、及び建染染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料と、非水溶性鎖状ポリマーとを含み、
非水溶性鎖状ポリマーは、下記一般式（Ｇ）で表される構造、環状構造、及び親水性基を有する、着色樹脂粒子分散物である。
【００２１】
【化５】
2020022192.tif 000007
【００２２】
一般式（Ｇ）中、Ｒｇは水素原子又は置換基を表し、Ｌｇは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲｚ−を表す。Ｒｚは水素原子又は置換基を表す。＊は結合位置を表す。
【００２３】
本発明の着色樹脂粒子分散物により前述の効果が得られる理由については、詳細は明らかではないが、以下のように推測される。
本発明の着色樹脂粒子分散物は、前述のように、特定の染料と特定の非水溶性鎖状ポリマーとを含む。特定の非水溶性鎖状ポリマーは、「鎖状」であり、すなわち「架橋構造」を有していない。着色樹脂粒子を製造する際に、架橋構造を有するポリマーを用いた場合は、染料によりコアが構成され、ポリマーによりシェルが構成された、いわゆるコア−シェル構造の粒子となる。これに対して、鎖状ポリマーを用いた場合は、染料と鎖状ポリマーとが均一に分散した形態の着色樹脂粒子（「分散型粒子」とも呼ぶ。）が得られるものと考えられる。特定の非水溶性鎖状ポリマーは疎水的な環状構造を有するため、同じく疎水的な性質を有する特定の染料と親和性が高い。そのため、コア−シェル構造の粒子よりも、分散型粒子の方が染料がポリマーに馴染みやすく、染料をより高濃度にしても安定的に含有することができるため、高い発色性を実現できると考えられる。
また、特定の非水溶性鎖状ポリマーが疎水性であることで、耐洗濯性、耐汗性、耐摩擦性及び耐ドライクリーニング性に優れた画像を形成することができる。
さらに、特定の非水溶性鎖状ポリマーは親水性基を有しているため、着色樹脂粒子分散物及び着色樹脂粒子分散物を含むインク中での、着色樹脂粒子の分散安定性が高い。また、特定の非水溶性鎖状ポリマーは、疎水的でありかつ剛直である環状構造を含んでいるので、非水溶性鎖状ポリマーの加水分解が抑制され、その結果、着色樹脂粒子の分散安定性が保たれ、吐出安定性及び保存安定性に優れたインクとなると考えられる。
また、特定の非水溶性鎖状ポリマーの上述の諸性質により、プラスチック基材（以下、「基材」ともいう）に適用した場合、発色性、鉛筆硬度（剛直な環状構造に起因）、及び基材との密着性（環状構造による疎水性増加とガラス転移温度の高温化に起因）に優れた画像を形成できる。
【００２４】
＜＜着色樹脂粒子＞＞
本発明における着色樹脂粒子について説明する。
本発明における着色樹脂粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、２０〜２００ｎｍであることがより好ましく、４０〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。上記着色樹脂粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、インクジェット法により吐出することが容易となる。
本明細書においては、着色樹脂粒子の平均粒子径は、粒度分布測定装置（ナノトラックＵＰＡ  ＥＸ１５０、日機装株式会社製、商品名）を用いて測定した体積平均粒子径（ＭＶ）の値を用いた。
【００２５】
本発明の着色樹脂粒子分散物及びインクにおいて、着色樹脂粒子は分散して存在している。
着色樹脂粒子は、分散時において、着色樹脂粒子自体の性質として、又は分散剤を併用することにより、水となじみやすく（濡れやすく）、静電反発（斥力）又は立体反発により着色樹脂粒子の再凝集を防止し、沈降生成の抑制の機能を有する。
着色樹脂粒子を分散させる方法としては公知の方法を用いることができる。
【００２６】
＜非水溶性鎖状ポリマー＞
本発明における非水溶性鎖状ポリマーは、下記一般式（Ｇ）で表される構造、環状構造、及び親水性基を有する。
【００２７】
【化６】
2020022192.tif 000008
【００２８】
一般式（Ｇ）中、Ｒｇは水素原子又は置換基を表し、Ｌｇは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲｚ−を表す。Ｒｚは水素原子又は置換基を表す。＊は結合位置を表す。
【００２９】
本発明において、「非水溶性」とは、測定対象の物質（鎖状ポリマー）を１０５℃で２時間乾燥させて測定用乾燥試料を得て、その測定用乾燥試料の２５℃の蒸留水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以下であることを意味する。
【００３０】
本発明において、「鎖状ポリマー」とは、ポリマーを形成する各構造単位が鎖状に結合されてなる主鎖を含むポリマーを意味する。
鎖状ポリマーは、主鎖から分岐する側鎖を有していてもよい。即ち、鎖状ポリマーは、分岐構造を有していてもよい。
【００３１】
（一般式（Ｇ）で表される構造）
一般式（Ｇ）中、Ｒｇは水素原子又は置換基を表し、置換基としては炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜３の炭化水素基が更に好ましい。炭化水素基としてはアルキル基、アリール基などが好ましい。Ｒｇは水素原子を表すことが好ましい。
【００３２】
一般式（Ｇ）中、Ｌｇは−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲｚ−を表す。Ｒｚは水素原子又は置換基を表す。Ｒｚの好ましい範囲は先に記載したＲｇの好ましい範囲と同様である。
Ｌｇは−Ｏ−又は−ＮＲｚ−を表すことが好ましく、−Ｏ−を表すことがより好ましい。
【００３３】
本発明における非水溶性鎖状ポリマーは、主鎖中に一般式（Ｇ）で表される構造を有することが好ましい。一般式（Ｇ）で表される構造は、好ましくは、ウレタン結合、チオウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−）、又はウレア結合を表すものであり、本発明における非水溶性鎖状ポリマーは、ポリウレタン、ポリチオウレタン、又はポリウレアであることが好ましい。
【００３４】
ポリウレタンは、典型的には、ジイソシアネート化合物と、ジオール化合物とを反応させて合成することができる。ポリウレタンは、さらにチオウレタン結合及び／又はウレア結合を有していてもよい。
ポリチオウレタンは、典型的には、ジイソシアネート化合物と、ジチオール化合物とを反応させて合成することができる。ポリチオウレタンは、さらにウレタン結合及び／又はウレア結合を有していてもよい。
ポリウレアは、典型的には、ジイソシアネート化合物と、ジアミン化合物とを反応させて合成することができる。ポリウレアは、さらにウレタン結合及び／又はチオウレタン結合を有していてもよい。
非水溶性鎖状ポリマーは公知の方法（例えば国際公開第２０１８／０４２９１６号などに記載の方法）で合成してもよいし、市販品を用いてもよい。
【００３５】
（環状構造）
環状構造とは、環式化合物から１つ以上（好ましくは１つ又は２つ）の任意の水素原子を取り除いてなる１価以上（好ましくは１価又は２価）の基を意味する。
環状構造は非水溶性鎖状ポリマーの主鎖中に含まれることが好ましい。
環状構造に含まれる環（以下、「環Ｘ」とも呼ぶ。）は、脂肪族環であっても、芳香族環であってもよい。また、環Ｘは炭化水素環であっても、複素環であってもよい。
環Ｘは、環員の炭素数が３〜３０の環であることが好ましく、環員の炭素数が３〜２０の環であることがより好ましい。
炭化水素環としては、脂肪族環であっても芳香族環であってもよい。好ましくは環員の炭素数が５〜１５の炭化水素環であり、より好ましくは環員の炭素数が６〜１２の炭化水素環である。
炭化水素環としては、具体的には、シクロヘキサン環、ノルボルナン環（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環）、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン環（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環）、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環などが挙げられる。
複素環としては、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子の少なくとも１つを含む、環員の炭素数が３〜１２の環であることが好ましい。
環Ｘは置換基を有していてもよい。環Ｘが置換基を有する場合の置換基を置換基Ｚとすると、置換基Ｚとしては特に限定されないが、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヘテロ原子含有基などが挙げられる。
置換基Ｚとしてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましい。
置換基Ｚとしてのハロゲン化アルキル基としては、ハロゲン原子を少なくとも１個有する炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子の好ましい範囲は、置換基Ｚとしてのハロゲン原子の好ましい範囲と同様である。
置換基Ｚとしてのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
置換基Ｚとしてのヘテロ原子含有基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基が挙げられ、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００３６】
非水溶性鎖状ポリマーは、下記一般式（１）で表される構造単位（構造単位（１）とも呼ぶ。）及び下記一般式（２）で表される構造単位（構造単位（２）とも呼ぶ。）から選択される少なくとも１種の構造単位（繰り返し単位）を有することが好ましい。
【００３７】
【化７】
2020022192.tif 000009
【００３８】
一般式（１）及び（２）中、
Ｃｙ１及びＣｙ２は、それぞれ独立に、環状構造を含む２価の有機基を表し、
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲｚ−を表し、
Ｒｚは、水素原子又は置換基を表す。
＊１及び＊２は、それぞれ独立に、結合位置を表す。
【００３９】
構造単位（１）は、ジイソシアネート化合物に由来する構造単位に相当するものであることが好ましく、構造単位（２）は、ジオール化合物、ジチオール化合物、又はジアミン化合物に由来する構造単位に相当するものであることが好ましい。
【００４０】
＊１は、構造単位（１）以外の構造単位との結合位置を表すことが好ましい。構造単位（１）以外の構造単位としては、構造単位（２）又は後述する構造単位（３）などが挙げられる。
＊２は、構造単位（２）以外の構造単位との結合位置を表すことが好ましい。構造単位（２）以外の構造単位としては、構造単位（１）などが挙げられる。
【００４１】
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＲｚ−を表し、Ｒｚは、水素原子又は置換基を表す。
Ｒｚについては、先に記載した一般式（Ｇ）におけるＲｚと同様である。
Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−ＮＲｚ−であることが好ましく、−Ｏ−であることがより好ましい。
【００４２】
Ｃｙ１及びＣｙ２は、それぞれ独立に、環状構造を含む２価の有機基を表す。
【００４３】
Ｃｙ１及びＣｙ２は、それぞれ独立に、下記一般式（ＲＡ１）又は（ＲＡ２）で表される基を表すことが好ましい。
【００４４】
【化８】
2020022192.tif 000010
【００４５】
一般式（ＲＡ１）中、Ｍ１はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環を表し、Ｌｃは２価の連結基を表し、ｋは０以上の整数を表し、ＬＡ１及びＬＡ２はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。Ｍ１が複数存在する場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。Ｌｃが複数存在する場合は、それぞれ異なっていても同じでもよい。＊は結合位置を表す。
一般式（ＲＡ２）中、Ｍ２は置換基を有していてもよい環を表し、ＬＡ３は３価の連結基を表す。＊は結合位置を表す。
【００４６】
一般式（ＲＡ１）のＭ１及び一般式（ＲＡ２）のＭ２は、前述の環Ｘと同様である。
一般式（ＲＡ１）のＭ１及び一般式（ＲＡ２）のＭ２が有していてもよい置換基は、前述の置換基Ｚと同様である。
【００４７】
一般式（ＲＡ１）中、Ｌｃは２価の連結基を表す。Ｌｃとしては、アルキレン基、アルキレンオキシ基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、スピロ環基、又はこれらを組み合わせてなる基などが挙げられ、炭素数１〜１０のアルキレン基又はスルホニル基が好ましい。
Ｌｃは置換基を有していてもよく、置換基としては先に記載した置換基Ｚが挙げられる。
【００４８】
一般式（ＲＡ１）中、ｋは０以上の整数を表し、０〜２の整数を表すことが好ましく、０又は１を表すことがより好ましい。
【００４９】
一般式（ＲＡ１）中、ＬＡ１及びＬＡ２はそれぞれ独立に単結合又は２価の連結基を表す。
ＬＡ１及びＬＡ２としての２価の連結基は、先に記載したＬｃと同様のものが挙げられる。
ＬＡ１及びＬＡ２は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表すことが特に好ましい。
ＬＡ１及びＬＡ２は置換基を有していてもよく、置換基としては先に記載した置換基Ｚが挙げられる。
【００５０】
一般式（ＲＡ２）中、ＬＡ３は３価の連結基を表す。
ＬＡ３は、炭素数１〜１０の３価の炭化水素基、又は炭素数１〜１０の炭化水素基とスルホニル基、カルボニル基、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、及びスピロ環基から選ばれる少なくとも１種の２価の連結基とを組み合わせてなる３価の連結基などが挙げられる。
ＬＡ３は置換基を有していてもよく、置換基としては先に記載した置換基Ｚが挙げられる。
【００５１】
非水溶性鎖状ポリマーをより疎水的及び剛直にして、諸性能をより向上させるという観点から、Ｃｙ１及びＣｙ２の少なくとも１つが環を２つ以上含むことが好ましく、３つ以上含むことがより好ましい。
本明細書において、環の数は、単環の数を意味する。
従って、「環を２つ以上含む」の概念には、縮合環、橋かけ環、及びスピロ環の一部ではない単環を２つ以上含むことだけでなく、縮合環を１つ含むこと、橋かけ環を１つ含むこと、及びスピロ環を１つ含むことも包含される。
【００５２】
また、Ｃｙ１及びＣｙ２の少なくとも一方は、５員又は６員の環を含むことが好ましい。
ここで、「５員又は６員の環を含む」の概念には、５員又は６員の単環を含む縮合環を含むこと、５員又は６員の単環を含む橋かけ環を含むこと、及び５員又は６員の単環を含むスピロ環を含むことも包含される。
【００５３】
Ｃｙ１の具体例としては、国際公開第２０１８／０４２９１６号の段落［００６０］に記載の構造が挙げられる。
【００５４】
Ｃｙ２の具体例としては、国際公開第２０１８／０４２９１６号の段落［００６４］に記載の構造が挙げられる。
【００５５】
非水溶性鎖状ポリマーを更に疎水的及び剛直にして、諸性能を更に向上させるという観点から、非水溶性鎖状ポリマーは構造単位（１）及び構造単位（２）を共に有することが好ましい。
【００５６】
構造単位（１）を形成するための化合物（以下、「単位（１）形成用化合物」又は「単位（１）用化合物」ともいう。）としては、ジイソシアネート化合物が挙げられる。
単位（１）形成用化合物は、イソシアネート基に加えて、イソシアネート基以外の重合性基を有していてもよい。
単位（１）形成用化合物の具体例としては、国際公開第２０１８／０４２９１６号の段落［００６７］に記載の単位（１）形成用化合物が挙げられる。
【００５７】
構造単位（２）を形成するための化合物（以下、「単位（２）形成用化合物」又は「単位（２）用化合物」ともいう。）としては、例えば、ジオール化合物、ジチオール化合物、及びジアミン化合物が挙げられる。
単位（２）形成用化合物は、ヒドロキシ基又はアミノ基に加えて、これら以外の重合性基を有していてもよい。
単位（２）形成用化合物の具体例としては、国際公開第２０１８／０４２９１６号の段落［００６９］〜［００７０］に記載の単位（２）形成用化合物が挙げられる。
【００５８】
非水溶性鎖状ポリマーの全量に対する構造単位（１）及び構造単位（２）から選択される少なくとも１種の構造単位の総量は、１５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。これにより、非水溶性鎖状ポリマー中の環状構造の割合が多くなり、その結果、前述した本発明の効果がより向上する。「構造単位（１）及び構造単位（２）から選択される少なくとも１種の構造単位の総量」とは、構造単位（１）の量と構造単位（２）の量の合計の量を表す。
非水溶性鎖状ポリマーの全量に対する構造単位（１）の量と構造単位（２）の量の合計の量の上限は特に限定はないが、例えば９８質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下である。
【００５９】
非水溶性鎖状ポリマー１ｇ中の環状構造の物質量の総和を非水溶性鎖状ポリマーの環価とした場合に、非水溶性鎖状ポリマーの環価は、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。これにより、本発明の効果がより向上する。
非水溶性鎖状ポリマーの環価は、より好ましくは４．００ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
非水溶性鎖状ポリマーの環価の上限は、特に限定されないが、例えば９．００ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
非水溶性鎖状ポリマーに含まれる環状構造が構造単位（１）及び構造単位（２）のみである場合、非水溶性鎖状ポリマーの環価は、下記式によって求めることもできる。
非水溶性鎖状ポリマーの環価（ｍｍｏｌ／ｇ）
＝（（（非水溶性鎖状ポリマーの全量に対する構造単位（１）の含有量（質量％）／１００）×構造単位（１）中の環状構造の数／構造単位（１）の分子量）＋（（非水溶性鎖状ポリマーの全量に対する構造単位（２）の含有量（質量％）／１００）×構造単位（２）中の環状構造の数／構造単位（２）の分子量））×１０００
【００６０】
（親水性基）
非水溶性鎖状ポリマーは、親水性基を含む。
非水溶性鎖状ポリマーに含まれる親水性基は、着色樹脂粒子分散物及びインクの分散安定性に寄与する。
親水性基としては、アニオン性基又はノニオン性基が好ましく、分散安定性向上の効果に優れる点から、アニオン性基が好ましい。
例えば、同じ分子量のアニオン性基とノニオン性基とを比較した場合、アニオン性基の方が、分散安定性向上の効果に優れる。即ち、アニオン性基（特に好ましくは、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも１種）は、その分子量が小さい場合においても、分散安定性向上の効果を十分に発揮し得る。
【００６１】
アニオン性基としては、中和されていないアニオン性基であってもよいし、中和されたアニオン性基であってもよい。
中和されていないアニオン性基としては、カルボキシ基、スルホ基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、等が挙げられる。
中和されたアニオン性基としては、カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、リン酸基の塩、等が挙げられる。
【００６２】
本明細書中において、「カルボキシ基が中和されている」とは、アニオン性基としてのカルボキシ基が、「塩」の形態（例えば、「−ＣＯＯＮａ」）となっていることを指す。アニオン性基としての、スルホ基、硫酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基についても同様である。
中和は、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、有機アミン（例えば、トリエチルアミン等）を用いて行うことができる。
【００６３】
非水溶性鎖状ポリマーに含まれ得るアニオン性基としては、分散安定性の観点から、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、スルホ基、スルホ基の塩、硫酸基、硫酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、及びリン酸基の塩からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、カルボキシ基及びカルボキシ基の塩からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上述した、カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、硫酸基の塩、ホスホン酸基の塩、及びリン酸基の塩における「塩」としては、アルカリ金属塩又は有機アミン塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。
アルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、Ｋ又はＮａが好ましい。
【００６４】
また、非水溶性鎖状ポリマーが親水性基としてアニオン性基を含む場合において、非水溶性鎖状ポリマー１ｇ中のアニオン性基の物質量の総和を、非水溶性鎖状ポリマーの酸価とした場合、非水溶性鎖状ポリマーの酸価は、分散安定性の観点から、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
本発明では、特に、非水溶性鎖状ポリマー１ｇ中のカルボキシ基及びカルボキシ基の塩の物質量の総和が、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ〜１．５０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００６５】
また、非水溶性鎖状ポリマーが親水性基としてアニオン性基を有する場合、非水溶性鎖状ポリマーのアニオン性基の中和度は、５０％〜１００％が好ましく、７０％〜９０％がより好ましい。
ここで、中和度とは、インクに含有される非水溶性鎖状ポリマーにおける、「中和されていないアニオン性基（例えばカルボキシ基）の数と中和されたアニオン性基（例えばカルボキシ基の塩）の数との合計」に対する「中和されたアニオン性基の数」の比（即ち、比〔中和されたアニオン性基の数／（中和されていないアニオン性基の数＋中和されたアニオン性基の数）〕）を指す。
非水溶性鎖状ポリマーの中和度（％）は、中和滴定によって測定される。
【００６６】
本明細書において、非水溶性鎖状ポリマーの中和度（％）は、以下のようにして求める。
まず、測定対象である、非水溶性鎖状ポリマーを含む着色樹脂粒子の水分散物（例えばインク）を準備する。
準備した水分散物５０ｇに対し、８００００ｒｐｍ（ｒｏｕｎｄｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ；以下同じ）、４０分の条件の遠心分離を施す。遠心分離によって生じた上澄み液を除去し、沈殿物（着色樹脂粒子）を回収する。
容器１に、回収した着色樹脂粒子を約０．５ｇ秤量し、秤量値Ｗ１（ｇ）を記録する。次いで、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５４ｍＬ及び蒸留水６ｍＬの混合液を添加し、秤量した特定粒子を希釈することにより中和度測定用試料１を得る。
得られた中和度測定用試料１に対し、滴定液として０．１Ｎ（＝０．１ｍｏｌ／Ｌ）水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定を行い、当量点までに要した滴定液量をＦ１（ｍＬ）として記録する。滴定において複数の当量点が得られた場合は、最大滴定量での当量点の値を用いる。ここで、「最大滴定量Ｆ１（ｍＬ）」は、着色樹脂粒子に含まれるアニオン性基のうち、中和されていないアニオン性基（例えば、−ＣＯＯＨ）の量に相当する。
また、容器２に、回収した着色樹脂粒子を約０．５ｇ秤量し、秤量値Ｗ２（ｇ）を記録する。次いで、酢酸６０ｍＬを添加し、秤量した着色樹脂粒子を希釈することにより中和度測定用試料２を得る。
得られた中和度測定用試料２に対し、滴定液として０．１Ｎ（＝０．１ｍｏｌ／Ｌ）過塩素酸酢酸溶液を用いて滴定を行い、当量点までに要した滴定液量をＦ２（ｍＬ）として記録する。滴定において複数の当量点が得られた場合は、最大滴定量での当量点の値を用いる。ここで、「最大滴定量Ｆ２（ｍＬ）」は、着色樹脂粒子に含まれるアニオン性基のうち、中和されたアニオン性基（例えば、−ＣＯＯＮａ）の量に相当する。
「Ｆ１（ｍＬ）」及び「Ｆ２（ｍＬ）」の測定値に基づき、下記の式に従って、アニオン性基の中和度（％）を求める。
Ｆ１（ｍＬ）×水酸化ナトリウム水溶液の規定度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）／Ｗ１（ｇ）＋Ｆ２（ｍＬ）×過塩素酸酢酸溶液の規定度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）／Ｗ２（ｇ）  ＝  着色樹脂粒子に含まれるアニオン性基の全量（中和されたアニオン性基及び中和されていないアニオン性基の全量）（ｍｍｏｌ／ｇ）・・・（１）
Ｆ２（ｍＬ）×過塩素酸酢酸溶液の規定度（０．１ｍｏｌ／Ｌ）／Ｗ２（ｇ）  ＝  着色樹脂粒子に含まれるアニオン性基のうち、中和されたアニオン性基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）・・・（２）
中和度（％）  ＝  （２）／（１）×１００
【００６７】
また、親水性基としてのノニオン性基は、ポリエーテル構造を有する基であることが好ましく、ポリアルキレンオキシ基を含む基であることがより好ましい。
【００６８】
−親水性基を有する構造単位−
非水溶性鎖状ポリマーは、親水性基を有する構造単位を含むことが好ましい。
親水性基を有する構造単位は、好ましくは、後述する親水性基導入用化合物を原料として形成される。
親水性基を有する構造単位として、特に好ましくは、アニオン性基を有する構造単位である、下記一般式（３）で表される構造単位（構造単位（３）とも呼ぶ。）である。
【００６９】
【化９】
2020022192.tif 000011
【００７０】
構造単位（３）中、ＲＸ１は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ａは、アニオン性基を表し、＊３は、構造単位（３）以外の構造単位との結合位置を表す。
【００７１】
ここで、「＊３は、構造単位（３）以外の構造単位との結合位置を表し」とは、非水溶性鎖状ポリマーにおいて、構造単位（３）同士が直接結合することはないことを意味する。
構造単位（３）中の＊３の位置に結合する構造単位（３）以外の構造単位は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
上記構造単位（３）以外の構造単位としては特に制限はないが、例えば、ジイソシアネート化合物に由来する構造単位（例えば上記構造単位（１））が挙げられ、構造単位（３）との結合により、ウレタン結合を形成することが好ましい。
【００７２】
Ａで表されるアニオン性基の例としては、前述のアニオン性基の例と同様である。
Ａで表されるアニオン性基としては、カルボキシ基又はカルボキシ基の塩が好ましい。
非水溶性鎖状ポリマーは、Ａがカルボキシ基である態様の構造単位（３）と、Ａがカルボキシ基の塩である態様の構造単位（３）と、を含んでいてもよい。
【００７３】
非水溶性鎖状ポリマーの全量に対する親水性基を有する構造単位（例えば構造単位（３））の含有量は、好ましくは３質量％〜３０質量％であり、より好ましくは５質量％〜２０質量％である。
非水溶性鎖状ポリマーの全量に対するアニオン性基を有する構造単位の含有量は、非水溶性鎖状ポリマーの酸価を考慮して調整してもよい。
【００７４】
−親水性基導入用化合物−
非水溶性鎖状ポリマーへの親水性基の導入は、親水性基導入用化合物を用いて行うことができる。
親水性基導入用化合物のうち、アニオン性基導入用化合物としては、α−アミノ酸（具体的には、リシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン）等のアミノ酸が挙げられる。
アニオン性基導入用化合物としては、上記のα−アミノ酸以外にも、ヒドロキシ基、チオール基、及び−ＮＨＲＮ１基（ＲＮ１は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）から選択される少なくとも１種を１つ以上（好ましくは１つ又は２つ）有し、アニオン性基として、カルボキシ基、スルホ基、硫酸基、ホスホン酸基、又はリン酸基を有する化合物が挙げられる。なお、アニオン性基導入用化合物は、ベタイン構造（分子内塩構造）を有していてもよい。具体例としては、国際公開第２０１８／０４２９１６号の段落［０１１４］に記載の化合物が挙げられる。
【００７５】
アニオン性基導入用化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基；トリエチルアミンなどの有機塩基；等を用い、アニオン性基の少なくとも一部を中和して用いてもよい。
【００７６】
親水性基導入用化合物のうち、ノニオン性基導入用化合物としては、ポリエーテル構造を有する化合物が好ましく、ポリオキシアルキレン基を有する化合物がより好ましい。
【００７７】
（重合性基）
非水溶性鎖状ポリマーは、重合性基を含むことも好ましい。
重合性基は、光、熱、赤外線などによる、画像の硬化に寄与する。すなわち、非水溶性鎖状ポリマーが重合性基を含むことにより、着色樹脂粒子分散物を含むインクによって形成された画像を硬化させた場合、着色樹脂粒子同士が重合性基によって結合され、その結果、画像の疎水性及び剛直性が向上するものと考えられる。また、非水溶性鎖状ポリマーが重合性基を含むことにより、得られる硬化膜はガラス転移温度が高くなり（ゲル化し）、膜の凝集破壊が抑えられ、密着性及び膜質がより向上する。
非水溶性鎖状ポリマーが重合性基を含む場合、重合性基は、非水溶性鎖状ポリマー中において、例えば、構造単位（１）及び構造単位（２）の少なくとも一方に含まれていてもよいし、構造単位（１）及び構造単位（２）以外の部分に含まれていてもよい。構造単位（１）及び構造単位（２）以外の部分とは、構造単位（１）以外の、ジイソシアネート化合物に由来する構造単位、構造単位（２）以外のジオール化合物、ジチオール化合物、又はジアミン化合物に由来する構造単位、構造単位（３）などが挙げられる。
【００７８】
重合性基としては、光重合性基又は熱重合性基が好ましい。
光重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性二重結合を含む基がより好ましく、ビニル基及び１−メチルビニル基の少なくとも一方を含む基が更に好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応性及び形成される膜の硬度の観点から、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
熱重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、アジリジニル基、アゼチジニル基、ケトン基、アルデヒド基、又はブロックイソシアネート基が好ましい。
非水溶性鎖状ポリマーは、重合性基を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
非水溶性鎖状ポリマーが重合性基を有することは、例えば、フーリエ変換赤外線分光測定（ＦＴ−ＩＲ）分析によって確認することができる。
非水溶性鎖状ポリマーに重合性基を導入するためには、非水溶性鎖状ポリマーを合成する際に重合性基導入用化合物を用いる方法が挙げられる。重合性基導入用化合物としては、国際公開第２０１８／０４２９１６号の段落［０１１７］〜［０１２４］の記載を参照することができる。
【００７９】
非水溶性鎖状ポリマーが重合性基を有する場合、ラジカル重合開始剤を添加することで熱硬化しやすくなるため、特に高硬度な硬化膜を得ることができる。ラジカル重合開始剤としては例えば過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。保存安定性の観点からラジカル重合開始剤の１０時間半減期は１００℃以上が望ましい。ラジカル重合開始剤としては特に制限はないが、例えば日油株式会社製のパーブチルＡ、パーヘキサ２２、パーブチルＺ、パーヘキサＶ、パーブチルＰ、パークミルＤ、パーヘキシルＤ、パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＣ、パーブチルＤ、パーメンタＨ、パーヘキシン２５Ｂ、パークミルＰ、パーオクタＨ、パークミルＨ、パーブチルＨ、ノフマーＢＣが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、非水溶性鎖状ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
ラジカル重合開始剤は特定の染料、非水溶性鎖状ポリマーと共に着色樹脂粒子に含まれても良く、着色樹脂粒子とは別に着色樹脂粒子分散物に含まれてもよい。
【００８０】
（その他のジイソシアネート化合物、ジオール化合物、ジチオール化合物、ジアミン化合物）
非水溶性鎖状ポリマーを合成する際、単位（１）形成用化合物以外のジイソシアネート化合物（脂肪族ジイソシアネート化合物）、単位（２）形成用化合物以外のジオール化合物（脂肪族ジオール化合物）、ジチオール化合物（脂肪族ジチオール化合物）、又はジアミン化合物（脂肪族ジアミン化合物）を用いることもできる。
上記ジイソシアネート化合物、ジオール化合物、ジチオール化合物、ジアミン化合物は、分子内に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、及び−ＳＯ２−から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。また、置換基を有していてもよく、置換基としては前述の置換基Ｚが挙げられる。
【００８１】
非水溶性鎖状ポリマーの重量平均分子量としては、インクの分散安定性（即ち、着色樹脂粒子の分散安定性）の観点から、５０００〜１０００００であることが好ましく、８０００〜７００００であることがより好ましく、１００００〜５００００であることが更に好ましい。
【００８２】
本明細書中において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値を意味する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＭｗの測定では、測定装置として、ＨＬＣ（登録商標）−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株））を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ、東ソー（株））を３本用い、溶離液として、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、及び測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー（株）の「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、及び「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００８３】
非水溶性鎖状ポリマーの含有量は、着色樹脂粒子の固形分量に対し、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。
非水溶性鎖状ポリマーの含有量が、着色樹脂粒子の固形分量に対して１０質量％以上であると、インクの分散安定性（即ち、着色樹脂粒子の分散安定性）がより向上する。
非水溶性鎖状ポリマーの含有量は、着色樹脂粒子の固形分量に対し、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましく、４０質量％以下であることが最も好ましい。
【００８４】
また、後述する油溶性染料、分散染料、及び建染染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料の含有量に対する、非水溶性鎖状ポリマーの含有量の質量比が、０．１〜２．５であることが好ましく、０．１〜１であることがより好ましく、０．１〜０．７であることが更に好ましい。
【００８５】
着色樹脂粒子は、本開示のインクの効果を損なわない範囲で、非水溶性鎖状ポリマー以外のその他のポリマーを含有してもよい。
その他のポリマーとしては、非水溶性鎖状ポリマー以外の鎖状ポリマー、三次元架橋構造を有するポリマー、等が挙げられる。
但し、本開示のインクの効果をより効果的に奏する観点から、着色樹脂粒子中の全ポリマー成分に占める非水溶性鎖状ポリマーの割合は、８０質量％〜１００質量％であることが好ましく、９０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、９５質量％〜１００質量％であることが更に好ましく、理想的には１００質量％である。
【００８６】
＜油溶性染料、分散染料、及び建染染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料＞
着色樹脂粒子は、油溶性染料、分散染料、及び建染染料からなる群より選択される少なくとも１種の染料（「特定染料」ともいう）を含む。
【００８７】
特定染料としては、以下の染料が好ましい。なお、「Ｃ．Ｉ．」は「カラーインデックス」の略である。また、「Ｄｉｓｐｅｒｓｅ」と記載されているものは分散染料であり、「Ｓｏｌｖｅｎｔ」と記載されているものは油溶性染料である。
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３，７，８，２３，３９，５１，５４，６０，７１，８６、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２，１４，１６，２１，３３，４３，４４，５６，８２，８５，９３，９８，１１４，１３１，１３５，１５７，１６０，１６３，１６７，１７６，１７９，１８５，１８９、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １１，５０，５３，５５，５５：１，５９，６０，６５，７０，７５，９３，１４６，１５８，１９０，１９０：１，２０７，２３９，２４０、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８，２３，２４，２５，４９，５２，１０９，１１１，１１９，１２２，１２４，１３５，１４６，１４９，１５０，１６８，１６９，１７２，１７９，１９５，１９６，１９７，２０７，２２２，２２７，３１２，３１３、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ３，５，１９，２６，２６：１，３５，５５，５６，５８，６４，６４：１，７２，７２：１，８１，８１：１，９１，９５，１０８，１３１，１４１，１４５，３５９，３６０、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ３，４，５，３５，３６，３８，４４，４５，５９，６３，６７，６８，７０，７８，８３，９７，１０１，１０２，１０４，１０５，１１１，１２２、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １，１：１，５，７，２０，２３，２５，２５：１，３３，５６，７６、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３，１４，５４，６０，６２，６３，６７，８６，１０７、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ８，１１，１７，２３，２６，２７，２８，２９，３６，５７、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ８，９，１１，１３，１４，２６，２８，３１，３６，５９、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３，５，７，２８、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｒｏｗｎ  ２、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ５３、
Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３，５，７，２７，２８，２９，３４
建染染料としては、特に以下の染料が好ましい。
Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、４、１０、２０、３３；Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １、２、３、５、７、９、１３、１５；Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｒｅｄ  １、２、１０、１３、１５、１６、４１、６１；Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌｕｅ  １、３、４、５、６、８、１２、１４、１８、１９、２０、２９、３５、４１；Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｂｌａｃｋ  １、８、９、１３、１４、２０、２５、２７、２９、３６、５６、５７、５９、６０
【００８８】
染料の中でも、油溶性染料が好ましい。
油溶性染料は、アゾ基を２つ有している染料であることがより好ましい。
【００８９】
油溶性染料は、金属錯体又は下記一般式（Ｍ−Ａ）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００９０】
金属錯体を含む油溶性染料は、クロム錯体を含む油溶性染料であることが好ましい。
クロム錯体を含む油溶性染料の具体例としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ２８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ２９などが挙げられる。
また、上記以外の金属錯体を含む油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０（銅錯体を含む油溶性染料）などが挙げられる。
【００９１】
一般式（Ｍ−Ａ）で表される化合物について説明する。
【００９２】
【化１０】
2020022192.tif 000012
【００９３】
一般式（Ｍ−Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ２０は各々独立に水素原子又は置換基を表す。
上記置換基としては上記置換基群Ａから選ばれる置換基（好ましくは上記置換基群Ａ１から選ばれる置換基）が挙げられる。
一般式（Ｍ−Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子を表すことが好ましい。
Ｒ３〜Ｒ１８は、水素原子を表すことが好ましい一態様として挙げられる。
Ｒ１９及びＲ２０は、各々独立に、アルキル基を表すことが好ましい一態様として挙げられ、炭素数１〜３０のアルキル基を表すことがより好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基を表すことが更に好ましく、炭素数１〜６のアルキル基を表すことが特に好ましく、メチル基を表すことが最も好ましい。
【００９４】
一般式（Ｍ−Ａ）で表される化合物の好ましい態様として、下記一般式（Ｍ−Ａ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化１１】
2020022192.tif 000013
【００９６】
一般式（Ｍ−Ａ−１）中、Ｒ１ｍ及びＲ２ｍは各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ３ｍはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又は炭素数２〜１２のアシル基を表す。Ｒ１ｍ及びＲ２ｍは互いに結合して環を形成していてもよい。
【００９７】
一般式（Ｍ−Ａ−１）中、Ｒ１ｍ及びＲ２ｍは各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
Ｒ１ｍ及びＲ２ｍが表すアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
Ｒ１ｍ及びＲ２ｍが表すアルキル基の炭素数は１〜１２であり、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
Ｒ１ｍ及びＲ２ｍが表すアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基、アルキルカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜８のアルキルカルボニルオキシ基）、アルキルアミノカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜８のアルキルアミノカルボニルオキシ基）、シアノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（好ましくは炭素数２〜８のアルキルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（好ましくは炭素数７〜１１のアリールカルバモイル基、より好ましくはフェニルカルバモイル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、より好ましくはフェニル基）などが挙げられる。
Ｒ１ｍ及びＲ２ｍが表すアルキル基は、置換基を有していない（すなわち、無置換のアルキル基である）ことが好ましい。
【００９８】
Ｒ１ｍ及びＲ２ｍは互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１ｍ及びＲ２ｍが互いに結合して環を形成する場合、Ｒ１ｍとＲ２ｍとでアルキレン基を形成する。このアルキレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜８であることがより好ましい。このアルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、特に限定されないが、例えばアルキル基が有してもよい置換基として前述したものが挙げられる。
【００９９】
Ｒ１ｍ及びＲ２ｍは、熱に対する安定性の観点から、無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、又は、ヒドロキシル基、アルキルカルボニルオキシ基、若しくはアルキルアミノカルボニルオキシ基を置換基として有する炭素数１〜１２のアルキル基を表すことが好ましく、更に溶解性と製造コストの観点から、無置換の炭素数１〜１２のアルキル基を表すことがより好ましく、無置換の炭素数１〜８のアルキル基を表すことがより一層好ましく、無置換の炭素数１〜５のアルキル基を表すことが特に好ましい。
さらに溶解性の観点では、Ｒ１ｍとＲ２ｍが異なることが特に好ましい。
【０１００】
一般式（Ｍ−Ａ−１）中のＲ３ｍはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又は炭素数２〜１２のアシル基を表す。
Ｒ３ｍがハロゲン原子を表す場合、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
Ｒ３ｍが炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基を表す場合、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基がより好ましい。
Ｒ３ｍが炭素数２〜１２のアシル基を表す場合、炭素数２〜８のアシル基が好ましく、炭素数２〜５のアシル基がより好ましい。また、炭素数２〜１２のアシル基としては、例えば、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基、炭素数６〜１２のアリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基等）などが挙げられ、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基が好ましい。
【０１０１】
Ｒ３ｍは、耐熱性の観点で、好ましくはフッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又は炭素数２〜１２のアシル基であり、より好ましくはフッ素原子、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基であり、更に好ましくは塩素原子、シアノ基、ニトロ基、又は炭素数２〜５のアルキルカルボニル基であり、最も好ましくは、塩素原子、ニトロ基、シアノ基、又はアセチル基である。
【０１０２】
一般式（Ｍ−Ａ−１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記化合物（１−２５）〜（１−３０）、（１−５２）は、一般式（Ｍ−Ａ−１）中のＲ１ｍ及びＲ２ｍが互いに結合して環を形成している化合物である。Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１０３】
【表１】
2020022192.tif 000014
【０１０４】
【表２】
2020022192.tif 000015
【０１０５】
【表３】
2020022192.tif 000016
【０１０６】
【表４】
2020022192.tif 000017
【０１０７】
着色樹脂粒子中の染料の含有量は、発色性と染色堅牢性を担保する理由から、１０〜９０質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましく、２０〜７５質量％が更に好ましく、２５〜７０質量％が特に好ましい。
【０１０８】
＜油性有機溶剤＞
本発明の着色樹脂粒子は、更に油性有機溶剤を含有してもよい。
油性有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解度が１０質量％以下である有機溶剤を表す。油性有機溶剤の２０℃における水に対する溶解度は、５質量％以下が好ましく、１質量％以下が更に好ましい。これは、乳化時に油（有機成分）と水が混ざりにくくなり、合成適性及び粒子の安定性が良化するためである。
【０１０９】
油性有機溶剤は、不揮発性であることが好ましい。
油性有機溶剤は、反応時の不揮発性の観点、及び、着色樹脂粒子分散物又はインク保管時の分散安定性の観点から、沸点が１８０℃以上であることが好ましい。
なお、本発明における、沸点は大気圧下において、一般的な蒸留法により測定することができる。明細書での沸点は、標準条件（１気圧、２５℃）での沸点の値である。
１気圧＝１０１．３２５ｋＰａである。
【０１１０】
油性有機溶剤の具体例としては、非ハロゲンリン酸エステル（例えば大八化学工業製ＴＣＰ）、アルキル基置換芳香族化合物（例えばＪＸＴＧエネルギー製アルケンＫＳ−４１、呉羽化学製ＫＭＣ５００）、長鎖アルキル基置換エステル化合物（例えば日本油脂製ラウリン酸メチルＫＳ−３３、富士フイルム和光純薬製トリス（２−エチルヘキサン酸）グリセロール）、二塩基酸エステル（例えばＩＮＶＩＳＴＡ製ＤＢＥ、東京化成製コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジイソプロピル）、アルキレングリコール誘導体（例えば東京化成製エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート）が挙げられる。
一般式（Ｍ−Ａ）で表される染料の溶解性の観点からは特にＤＢＥ、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジイソプロピル、トリス（２−エチルヘキサン酸）グリセロール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールジブチルエーテルが好ましい。
【０１１１】
着色樹脂粒子中に油性有機溶剤を含む場合の含有量としては、着色樹脂粒子の固形分に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。
【０１１２】
＜＜水＞＞
本発明の着色樹脂粒子分散物は、水を含む。水としては、特に制限されることはなく、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることが出来るが、超純水を用いることがより好ましい。
着色樹脂粒子分散物中の水の含有量は、好ましくは４０〜８０質量％であり、より好ましくは４５〜７５質量％であり、特に好ましくは５０〜７５質量％である。水の含有量が上記範囲内であると、着色樹脂粒子分散物、及びインクの安定性に優れ（沈降などが起こりにくく）、インクジェット用インクとしての吐出安定性にも優れる。
【０１１３】
〔着色樹脂粒子分散物の製造方法〕
本発明の着色樹脂粒子分散物を製造する方法には特に制限はないが、上記非水溶性鎖状ポリマー、上記特定染料、及び有機溶剤を含む油相成分と、水を含む水相成分と、を混合し、乳化させることにより、着色樹脂粒子を形成する工程を有する、着色樹脂粒子分散物の製造方法であることが好ましい。
着色樹脂粒子分散物の製造方法は、着色樹脂粒子を形成する工程として、下記工程（１）及び（２）を含む、着色樹脂粒子分散物の製造方法であることが特に好ましい。
工程（１）：上記特定染料と、上記非水溶性鎖状ポリマーと、水と、有機溶剤とを含有する混合物を乳化処理して乳化物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた乳化物から有機溶剤を除去する工程
工程（１）の混合物における特定染料の含有量に対する非水溶性鎖状ポリマーの含有量の質量比は０．１〜２．５であることが好ましい。
【０１１４】
着色樹脂粒子を形成する工程では、上述した油相成分と水相成分とを混合し、得られた混合物を乳化させることにより、着色樹脂粒子が形成される。形成された着色樹脂粒子は、製造されるインクにおいて分散質として機能する。
水相成分中の水は、製造されるインクにおける分散媒として機能する。
【０１１５】
油相成分に含まれる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
有機溶媒は、着色樹脂粒子の形成過程において、また、着色樹脂粒子の形成後において、その少なくとも一部が除去されることが好ましい。
【０１１６】
着色樹脂粒子がさらに油性有機溶剤を含む場合においては、油相成分中に油性有機溶剤を含むことが好ましい。
油相成分に含まれる各成分は、単に混合すればよく、全ての成分を一度に混合してもよいし、各成分をいくつかに分けて混合してもよい。
【０１１７】
水相成分は、水を含むこと以外には特に制限はなく、水のみであってもよい。
【０１１８】
インクの保存安定性及び吐出安定性の観点から、着色樹脂粒子分散物の製造時は乳化剤（界面活性剤）を実質的に用いないことが好ましい。すなわち、上記工程（１）の乳化物は乳化剤を実質的に含まないことが好ましく、乳化物中の乳化剤の含有量は乳化物の全質量に対して０．０１質量％以下であることが好ましい。
【０１１９】
また、油相成分及び水相成分の少なくとも一方は、中和されていないアニオン性基（カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、硫酸基、等）に対する中和剤として、塩基性化合物を含有してもよい。これにより、着色樹脂粒子の形成過程において、中和されたアニオン性基（即ち、塩の形態であるアニオン性基；例えば、カルボキシ基の塩、スルホ基の塩、リン酸基の塩、ホスホン酸基の塩、硫酸基の塩、等）を形成できる。
上記塩基性化合物（中和剤）を用いる場合、上記塩基性化合物（中和剤）は、少なくとも水相成分に含有させることが好ましい。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基などが挙げられる。これらの中でも、塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が好ましい。
また、塩の形態であるアニオン性基における塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；トリエチルアミン塩等の有機アミン塩；等が挙げられる。これらの中でも、塩の形態であるアニオン性基における塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
【０１２０】
着色樹脂粒子を形成する工程において、油相成分と水相成分との混合の方法には特に限定はないが、例えば、攪拌による混合が挙げられる。
【０１２１】
着色樹脂粒子を形成する工程において、乳化の方法には特に限定はないが、例えば、ホモジナイザー等の乳化装置（例えば、分散機等）による乳化が挙げられる。
乳化における分散機の回転数は、例えば、５０００ｒｐｍ〜２００００ｒｐｍであり、好ましくは１００００ｒｐｍ〜１５０００ｒｐｍである。
乳化における回転時間は、例えば、１分間〜１２０分間であり、好ましくは３分間〜６０分間であり、より好ましくは３分間〜３０分間であり、更に好ましくは５分間〜１５分間である。
【０１２２】
着色樹脂粒子を形成する工程における乳化は、加熱下で行ってもよい。
乳化を加熱下で行うことにより、着色樹脂粒子をより効率よく形成できる。
また、乳化を加熱下で行うことにより、油相成分中の有機溶媒の少なくとも一部を、混合物中から除去し易い。
乳化を加熱下で行う場合の加熱温度としては、３５℃〜７０℃が好ましく、４０℃〜６０℃がより好ましい。
【０１２３】
また、着色樹脂粒子を形成する工程は、混合物を（例えば３５℃未満の温度で）乳化させる乳化段階と、乳化段階によって得られた乳化物を（例えば３５℃以上の温度で）加熱する加熱段階と、を含んでいてもよい。
乳化段階と加熱段階とを含む態様では、特に加熱段階において、着色樹脂粒子をより効率よく形成できる。
また、乳化段階と加熱段階とを含む態様では、特に加熱段階において、油相成分中の有機溶媒の少なくとも一部を、混合物中から除去し易い。
加熱段階における加熱温度としては、３５℃〜７０℃が好ましく、４０℃〜６０℃がより好ましい。
加熱段階における加熱時間は、６時間〜５０時間が好ましく、１２時間〜４０時間がより好ましく、１５時間〜３５時間が更に好ましい。
【０１２４】
［インク］
本発明のインクは、上記着色樹脂粒子分散物を含有する。
【０１２５】
本発明のインク中の上記着色樹脂分散物の含有量は、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％であり、更に好ましくは３〜１０質量％である。
【０１２６】
＜水性有機溶剤＞
本発明のインクは、水性有機溶剤を含むことが好ましい。
水性有機溶剤としては、２５℃における水への溶解度として１０ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ以上であるものが好ましく、２０ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ以上であるものがより好ましく、水と任意の割合で混和するものが特に好ましい。水性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、ニトリル系溶剤が挙げられ、アルコール系溶剤、アミド系溶剤が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、チオグルコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニトリルなどが挙げられる。好ましくはトリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコールモノブチルエーテルであり、より好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン、エチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールであり、特に好ましくはエチレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン、テトラエチレングリコールである。
【０１２７】
インク中の水性有機溶剤の含有量は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％であり、更に好ましくは１０〜３０質量％である。水性有機溶剤の含有量が上記範囲内であると、捺染用インクジェットインクの安定性に優れ（沈降などが起こりにくく）、インクジェットインクとしての吐出安定性にも優れる。
【０１２８】
また、水性有機溶剤としては、以下の水性有機溶剤（ｂ１）も用いることができる。
【０１２９】
＜水性有機溶剤（ｂ１）＞
本明細書において、水性有機溶剤（ｂ１）とは、上記非水溶性鎖状ポリマーの溶解度が０．０５質量％以上であり、エーテル又はアミドであり、かつ沸点が２８７℃以上である水性有機溶剤を表す。
【０１３０】
上記水性有機溶剤（ｂ１）は、２５℃における水への溶解度として１０ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ以上であるものが好ましく、２０ｇ／１００ｇ−Ｈ２Ｏ以上であるものがより好ましく、水と任意の割合で混和するものが特に好ましい。
【０１３１】
上記水性有機溶剤（ｂ１）に対する上記非水溶性鎖状ポリマーの溶解度が０．０５質量％以上であると、発色濃度を向上させることができるため、好ましい。上記溶解度が０．０５質量％以上となることによって、インクジェット方式で布帛に印刷した後の熱定着において、発色濃度が劇的に向上することができる。
【０１３２】
上記水性有機溶剤（ｂ１）に対する非水溶性鎖状ポリマーの溶解度が５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
【０１３３】
溶解度は、汎用の方法でも測定可能であるが、本発明においては、以下の方法により測定することができる。非水溶性鎖状ポリマーの溶解度測定は、着色樹脂粒子の作製において、染料を添加しないで作製した非水溶性鎖状ポリマー粒子について行う。非水溶性鎖状ポリマー粒子の水分散体について、シャーレ上で２５℃の条件で自然放置し、質量減少が無くなるまで乾燥させる。ガラスバイヤル中に水性有機溶剤を１００ｇ秤量し、これに、先に得られた非水溶性鎖状ポリマーの固体を添加し、超音波洗浄器（アズワン社製、１−６９００−０１）で３０分超音波を当て、溶解有無を目視で評価する。適宜、非水溶性鎖状ポリマーの固体の秤量値を変更し、完全溶解する、最大量の固体の秤量値と水溶性有機溶剤の質量から、溶解度（質量％）を算出する。
【０１３４】
水性有機溶剤（ｂ１）の沸点が２８７℃以上であると、発色濃度を向上させることができるが、これは、沸点が高いほうが、熱定着時の水溶性有機溶剤の揮発速度が低くなり、十分に非水溶性鎖状ポリマーと水性有機溶剤が馴染む時間が増加するためと考えられる。また、沸点が高いほうが、インクジェットノズル面での乾燥が抑制されることが理由と推測されるが、連続吐出性も大幅に改良することができる。
【０１３５】
本発明における、沸点は大気圧下において、一般的な蒸留法により測定することができる。明細書での沸点は、標準条件（１気圧、２５℃）での沸点の値である。
１気圧＝１０１．３２５ｋＰａである。
【０１３６】
水性有機溶剤（ｂ１）の含有量は、インクの全質量に対して、２５〜４５質量％であることが好ましく、３０〜４０質量％であることが更に好ましい。
【０１３７】
水性有機溶剤（ｂ１）は、上記特性を満たすものであれば、特に限定されないが、インクジェット方式での吐出性、熱定着時の揮発しやすさの観点で、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（例えば、分子量が４００〜８００）、ヒドロキシエチルピロリドン、ヒドロキシプロピルピロリドン、バレロラクタム、カプロラクタム、ヘプタラクタム、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量５５０）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（分子量５００）、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（分子量４００）、ポリプロピレングリコール（分子量６００）、ポリプロピレングリコール（分子量７００）、サーフィノール４６５（日信化学工業製）などが好ましい。
【０１３８】
＜架橋剤＞
本発明のインクは、更に架橋剤を含んでいても良い。
架橋剤は、架橋性基を少なくとも２つ有する化合物であることが好ましい。
架橋剤が有する架橋性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アミド基等が好ましい。
架橋剤としては、ブロック化イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド化合物などが挙げられるが、中でも、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、Ｈ６ＸＤＩ（水添キシリレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、又はＨ１２ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）のＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト体又はイソシアヌレート体をブロック剤によりブロックしたブロック化イソシアネート系化合物、及びカルボジイミド化合物が好ましく、ブロック剤は、その解離温度から、ＤＥＭ（マロン酸ジエチル）、ＤＩＰＡ（ジイソプロピルアミン）、ＴＲＩＡ（１，２，４−トリアゾール）、ＤＭＰ（３，５−ジメチルピラゾール）、ＭＥＫＯ（ブタノンオキシム）が好適に用いることが出来る。なお、これらのブロック化イソシアネート系化合物は、そのイソシアネート基の一部をポリオール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルなどと反応させたオリゴマーとして用いることもできる。
カルボジイミド化合物としては、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライト水性樹脂用架橋剤Ｅ−０２、Ｅ−０３Ａ、Ｅ−０５（以上製品名）が好ましく、保存安定性と反応性の観点からＥ−０５が特に好ましい。
架橋剤粒子としては、インクジェットでの吐出性向上の観点で、平均粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径は、粒度分布測定装置（ナノトラックＵＰＡ  ＥＸ１５０、日機装株式会社製、商品名）を用いて測定した体積平均粒子径（ＭＶ）の値を用いることができる。
架橋剤の解離温度としては、架橋効率の観点で、低いほど好ましい一方、保存安定性の観点で高いほど好ましく、それらのバランスを適宜とって選定することができる。解離温度としては、９０℃〜１８０℃の範囲にあることが好ましく、９０℃〜１２０℃の範囲がより好ましく、１１０℃〜１２０℃の範囲が特に好ましい。
また、架橋剤は、親水基を付与することで、水溶性又は自己乳化性があるものとしてインクに配合するのが好ましい。この状態であれば、配合したインク粘度を低粘度とすることができ、再分散性に優れたものとすることができる。
架橋剤粒子としては、これを以って、特に限定されないが、例えば、エラストロンＢＮ−７７（ブロックイソシアネート、粒径１９ｎｍ、解離温度１２０℃以上、第一工業製薬社製）、エラストロンＢＮ−２７（ブロックイソシアネート、粒径１０８ｎｍ、解離温度１８０℃以上、第一工業製薬社製）、デュラネートＷＭ４４−７０Ｇ（ブロックイソシアネート、粒径４２ｎｍ、解離温度約９０℃、旭化成社製）、ＴＲＩＸＥＮＥ  ＡＱＵＡ  ＢＩ２００（ブロックイソシアネート、粒径９４ｎｍ、解離温度１１０−１２０℃、ＢＡＸＥＮＤＥＮ製）などが挙げられる。
【０１３９】
インク中の架橋剤の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜８質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。
【０１４０】
＜顔料＞
本発明のインクは、更に顔料を含むことができる。上記顔料は本発明のインク中で分散していることが好ましい。
本発明のインクジェット捺染方法では、ポリマーが布帛上で膜を形成するが、色によっては、更にこの膜中に顔料が分散することで、色相を調整したり、色濃度をより高くしたりすることができるため好ましい。顔料は１種のみ用いても良いし、２種以上を用いても良い。
【０１４１】
本発明に用いることができる顔料は特に限定されないが、たとえば、
カーボンブラック、
アニリンブラック、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、５３、５５、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３、１５５、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０２、２０６、２０９、２１９、
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７：１、５６、６０、６３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１４２】
本発明のインクが顔料を含む場合、インク中の顔料の含有量は、０．５〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。
【０１４３】
本発明では、インクの調製に際して、分散剤を用いて顔料を水中に分散させた顔料の水分散体（「顔料水分散体」とも呼ぶ。）を用いることもできる。顔料水分散体としては、たとえば特開２０１２−７１４８号公報に記載された顔料分散体を用いることができる。また、顔料水分散体としては、Ｐｒｏ−ｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＡＰＤ１０００（Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製）などの市販品を用いることもできる。
顔料としては、自己分散型顔料を使用することもできる。
自己分散型顔料とは、分散剤を使用しなくても水に分散可能な顔料である。自己分散型顔料は、例えば、顔料の表面にカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の親水性基及びそれらの塩の少なくとも一種が、直接又は他の基を介して化学結合により導入されているものが挙げられる。
自己分散型顔料は好ましくは、自己分散型カーボンブラックである。
使用し得る自己分散型顔料としては、自己分散型カーボンブラックＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２００、同３００、同４００（以上、キャボット社製）、ＢＯＮＪＥＴ  ＣＷ−１（カルボキシ基として５００μｍｏｌ／ｇ）、同ＣＷ−２（カルボキシ基として４７０μｍｏｌ／ｇ）（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、東海カーボン株式会社のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ  １６２（カルボキシル基として約８００μｍｏｌ／ｇ）等の市販品が挙げられる。
顔料としては分散剤を用いて顔料を水中に分散させた顔料の水分散体あるいは自己分散顔料いずれも好ましく用いることができる。
【０１４４】
＜ワックス＞
本発明のインクは、ワックスを含有してもよい。これにより、得られるインク膜表面の摩擦抵抗を低減することでき、摩擦性を向上させることができる。
【０１４５】
上記ワックスは、本発明のインク中で粒子の形態で存在することが好ましい。粒子の形態のワックスを「ワックス粒子」と呼ぶ。
ワックス粒子としては、ワックスが水中で分散された分散体を使用することが好ましく、ワックスとしては、ポリエチレン（オレフィンとも表現される）、パラフィン、カルナバ（エステルとも表現される）が好ましく、より好ましくは、摩擦性向上、発色濃度向上の観点で、カルナバが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよく、また、２種以上をそれら混合物の粒子として用いてもよい。
【０１４６】
ワックス粒子の分散形態としては、アニオン性、ノニオン性が好ましいが、ノニオン性であることが特に好ましい。ノニオン性であることで、本発明においては、インク膜表面上にワックスが偏在しやすくなると考えられるが、摩擦性向上に効果的であり、好ましい。また、通常、着色剤以外の無色成分を捺染用インクジェットインクに含ませると、着色剤と布帛上の前処理剤との相互作用を阻害し、発色濃度を悪化させる場合があるが、ノニオン性のワックス粒子を用いることで発色濃度の悪化を抑制することができるものと推察される。
【０１４７】
ワックスの融点としては、安定性と摩擦性向上の観点で、６０℃〜１２０℃の範囲にあることが好ましく、６０℃〜１００℃の範囲がより好ましい。融点を高くすることで捺染インクの安定性を向上させることができる一方、融点を必要以上に高くしないことが、摩擦性向上に効果的である。
ワックスの融点は、一般的な融点測定機にて測定することができる。
【０１４８】
ワックス粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）としては、インクジェットでの吐出性の観点で、０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。
体積平均粒子径は、上述の着色樹脂粒子と同様の方法にて測定できる。
【０１４９】
ワックスの含有量としては、捺染用インクジェットインク中、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【０１５０】
上記ワックス粒子としては、市販品を用いてもよく、これを以って特に限定されないが、例えば、ポリロンＬ−７８７（中京油脂社製、ポリエチレン、ノニオン、融点１０２℃、体積平均粒子径０．１μｍ）、ハイドリン−７０３（中京油脂社製、パラフィン、アニオン、融点７５℃、体積平均粒子径０．１μｍ）、Ｒ１０８（中京油脂社製、パラフィン、ノニオン、融点６６℃、体積平均粒子径０．２μｍ）、セロゾール５２４（中京油脂社製、カルナバ、ノニオン、融点８３℃、体積平均粒子径０．０７μｍ）などが挙げられるが、より好ましくは、Ｒ１０８（中京油脂社製、パラフィン、ノニオン、融点６６℃、体積平均粒子径０．２μｍ）、セロゾール５２４（中京油脂社製、カルナバ、ノニオン、融点８３℃、体積平均粒子径０．０７μｍ）が挙げられ、特に好ましくは、セロゾール５２４（中京油脂社製、カルナバ、ノニオン、融点８３℃、体積平均粒子径０．０７μｍ）が挙げられる。
【０１５１】
＜その他の成分＞
本発明のインクは、上記した以外の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、たとえば、上記染料及び顔料以外の着色剤、有機溶媒、界面活性剤、ｐＨ調整剤、蛍光増白剤、表面張力調整剤、消泡剤、乾燥防止剤、潤滑剤、増粘剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、比抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料、還元防止剤、防腐剤、防黴剤、及びキレート剤等が挙げられる。これらの成分については、国際公開第２０１７／１３１１０７号に記載されているものを好ましく使用することができる。
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。
【０１５２】
（ＨＬＢが３〜８のノニオンアセチレン系の界面活性剤）
本発明のインクは、ＨＬＢが３〜８のノニオンアセチレン系の界面活性剤（以下、「（ｃ）成分」又は「（ｃ）界面活性剤」ともいう）を含んでいてもよい。
（ｃ）成分におけるＨＬＢは、３〜８であり、４〜６が好ましく、４が更に好ましい。ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−ＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ）は親水新油バランスを表す指標であり、界面活性剤ハンドブック（第２３４頁、工学図書株式会社など）で記載されている。連続吐出性と間欠吐出性ともに満足させることができるため、ＨＬＢは３〜８の範囲となる。
【０１５３】
本発明における（ｃ）界面活性剤は、ノニオンアセチレン系である。界面活性剤としては、電荷で分類するとアニオン系、カチオン系、ノニオン系が挙げられるが、着色樹脂粒子の分散物の安定性を鑑みて、本発明における（ｃ）界面活性剤ではノニオン系の界面活性剤が用いられる。また、界面活性剤としては、構造の観点で分類すると、アセチレン系、非アセチレン系が挙げられるが、連続吐出性と間欠吐出性の観点で、本発明における（ｃ）界面活性剤では、アセチレン系の界面活性剤が用いられる。
本発明における（ｃ）界面活性剤はアセチレン系の界面活性剤であるが、具体的には、アセチレン結合を有する界面活性剤である。
上記（ｃ）界面活性剤としては、直鎖型や分岐（ジェミナル）型のものが挙げられるが、高速のインクジェットへの対応の観点で、分岐型のものが応答が速いため、より好ましい。
【０１５４】
上記（ｃ）界面活性剤の含有量が、インクの全質量に対して、０．１〜２．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。
十分な連続吐出性と間欠吐出性が得られる観点により、上記（ｃ）界面活性剤の含有量は、インクの全質量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、十分な連続吐出性と間欠吐出性が得られる観点から、上記（ｃ）界面活性剤の含有量は、インクの全質量に対して２．０質量％以下であることが好ましい。
【０１５５】
（ｃ）界面活性剤の例としては、特に限定されないが、サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（ＨＬＢ３、日信化学社製）、サーフィノール１０４Ｅ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４Ｈ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４Ａ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４ＰＡ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４ＰＧ５０（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４Ｓ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール４２０（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール８２（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノールＳＥ（ＨＬＢ６、日信化学社製）、サーフィノールＳＥ−Ｆ（ＨＬＢ６、日信化学社製）、サーフィノール６１（ＨＬＢ６、日信化学社製）、サーフィノール４４０（ＨＬＢ８、日信化学社製）、サーフィノール２５０２（ＨＬＢ８、日信化学社製）などが挙げられるが、サーフィノール１０４Ｅ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４Ｈ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４Ａ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４ＰＡ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４ＰＧ５０（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４Ｓ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール４２０（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール８２（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノールＳＥ（ＨＬＢ６、日信化学社製）、サーフィノールＳＥ−Ｆ（ＨＬＢ６、日信化学社製）、サーフィノール６１（ＨＬＢ６、日信化学社製）などがより好ましく、サーフィノール１０４Ｅ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４Ｈ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４Ａ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４ＰＡ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４ＰＧ５０（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール１０４Ｓ（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール４２０（ＨＬＢ４、日信化学社製）、サーフィノール８２（ＨＬＢ４、日信化学社製）などが特に好ましい。
【０１５６】
本発明のインクをインクジェット用（インクジェットインク）として用いる場合には、インクの表面張力を、２０ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍに調整することが好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍに調整することがより好ましい。また、インクをインクジェット用として用いる場合には、インクの粘度を、４０ｍＰａ・ｓ以下に調整することが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することが特に好ましい。尚、粘度はＥ型回転粘度計を用い、２５℃に制御して測定する。
表面張力及び粘度は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤、及び界面活性剤等を添加することによって、調整することができる。
【０１５７】
本発明のインク（好ましくはインクジェットインク）は、捺染用であることが好ましい。
本発明のインクは、インクジェット方式で布帛に捺染する、捺染用インクジェットインクであることがより好ましい。
【０１５８】
本発明の捺染用インクジェットインクは、前処理剤が塗布されていない布帛にもにじまずに直接印画することができるため、作業性の観点でも有用である。
【０１５９】
＜インクの調製方法＞
本発明のインクの調製方法は特に限定されない。たとえば、着色樹脂粒子分散物に、水性有機溶剤、水、及び必要に応じて界面活性剤等を混合して、インクを調製する方法が挙げられる。
【０１６０】
［インクセット］
本発明のインクセットは、ブラックインク、イエローインク、マゼンタインク、及びシアンインクを少なくとも含有するインクセットであって、インクセットのうちの少なくとも１種のインクが、上記本発明のインクである。
本発明のインクセットは、ブラックインクが本発明のインクであることが好ましい。
【０１６１】
本発明のインクセットは、インクジェット捺染用であることが好ましい。
【０１６２】
［インクジェット捺染方法］
本発明のインクジェット捺染方法は、本発明のインク（捺染用インクジェットインク）を、インクジェット方式で直接布帛に印捺する工程を有するインクジェット捺染方法である。
本発明のインクジェット捺染方法は、布帛が、凝集剤を含む水性前処理液により前処理された布帛であってもよい。すなわち、本発明のインクジェット捺染方法は、凝集剤を含む水性前処理液を布帛に付与して、前処理された布帛を得る前処理工程を有していてもよい。
なお、本発明において、捺染用インクジェットインクを、インクジェット方式で布帛に「直接印捺する」とは、転写工程が不要であり、捺染糊を付与する工程が不要で捺染用インクジェットインクが直接布帛に印捺されることを指す。
本発明のインクジェット捺染方法は、廃水及び転写紙などの廃材を出さず、簡便な方法であり、有用である。
【０１６３】
（前処理工程）
上記前処理工程は、凝集剤を含む水性前処理液を布帛に付与して、前処理された布帛を得る工程である。水性前処理液を布帛に付与する方法としては、特に限定されるものではないが、コーティング法、パディング法、インクジェット法、スプレー法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
水性前処理液に含まれる凝集剤としては、着色樹脂粒子を凝集させる作用を有するものであれば、特に限定されないが、有機酸、多価金属塩、及びカチオン性化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
特に、凝集剤がカチオン性化合物又は多価金属塩であって、着色樹脂粒子中のポリマーがアニオン性基（好ましくは酸基であり、より好ましくはカルボキシ基）を有する場合に、上記インクジェット捺染方法にて印画すると、高濃度の着色布を得ることができる。これは、予め前処理されたカチオン性化合物又は多価金属塩が、アニオン性基を有するポリマーを含むインクと接触した瞬間に凝集するために、布帛表面に留まるために、結果的に表面に存在する着色樹脂粒子の量が多くなり、高濃度化できたものと考えられる。凝集剤はカチオン性化合物であることがより好ましい。
【０１６４】
≪多価金属塩≫
多価金属塩とは、２価以上の金属イオンとアニオンから構成される化合物である。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、塩化バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸銅等が挙げられる。
【０１６５】
≪カチオン性化合物≫
カチオン性化合物としては、特に限定されず、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
低分子のカチオン性化合物としては、例えば、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド、ベンゾイルコリンクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、トリメチルアセトヒドラジドアンモニウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロリド、３−ヒドロキシ−４−（トリメチルアンモニオ）ブチラート塩酸塩、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｌ−カルニチン塩酸塩等が挙げられる。
高分子のカチオン性化合物としては、例えば、ポリアリルアミン又はその誘導体、アミン−エピハロヒドリン共重合体、又は他の第４級アンモニウム塩型カチオンポリマーなどの、水に可溶であり、かつ水中で正に荷電するカチオン性高分子が挙げられる。尚、場合によっては水分散性カチオンポリマーを用いることもできる。
【０１６６】
凝集剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
水性前処理液には、水、及び水性有機溶剤などの他に、例えば、架橋剤、界面活性剤、樹脂などが含まれていてもよい。水性前処理液が含有してもよい水性有機溶剤及び架橋剤としては、本発明のインクに含有してもよいものとして先に記載した水性有機溶剤及び架橋剤が挙げられる。
【０１６７】
≪溶剤≫
水性前処理液は、溶剤（有機溶剤）を含有することが好ましい。有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２−ピロリドン、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
【０１６８】
＜熱処理工程＞
本発明のインクジェット捺染方法は、更に、熱処理工程を含むことが好ましい。布帛に印捺した後に、熱処理工程を行うことで、非水溶性鎖状ポリマーが膜を形成しやすくなる。
熱処理工程は、着色布を加熱することにより行われることが好ましい。
熱処理工程の温度は、１００〜２２０℃が好ましく、１３０〜２００℃がより好ましい。熱処理工程の加熱時間は、２０秒〜３００秒が好ましく、３０〜２４０秒がより好ましく、４０〜１８０秒が更に好ましい。
【０１６９】
＜後処理＞
本発明の捺染用インクジェットインクにより着色した布帛は、必要に応じて、着色布に後処理剤を全面にパディング処理することで、風合いの柔軟性及び堅牢性（特に耐摩擦性）が、更に向上した着色布を得ることができる。柔軟化を目的とした後処理剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、ジメチルシリコーンオイル、アミノシリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ヒドロキシ変性シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸アマイド、鉱物油、植物油、動物油、可塑剤などが挙げられる。
また、着色布表面のスベリ性を向上させる目的の後処理剤としては、金属石鹸、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロスタリンワックス、ジメチルシリコーンオイル、アミノシリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、ヒドロキシ変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
パディング処理は、これらの後処理剤を水溶媒にミキサー攪拌により乳化、熱乳化、又は分散したものに、着色布を浸漬しマングル等で絞り乾燥、熱処理を加えて処理する。
また、後処理剤中に固着剤として樹脂エマルジョンを少量配合することにより、着色布の耐摩擦性を向上させることができる。後処理剤に対しての配合量は５％未満が好ましく、これにより着色布の風合いの柔らかさが損なわれにくいため好ましい。
後処理剤に固着剤として配合する樹脂エマルジョンとしては、特に限定するものではないが、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ樹脂）エマルジョン、シリコーン／アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョンなどを用いることができ、着色布の風合いを柔らかくするために、これ等の樹脂エマルジョンのガラス転移点が０℃以下であることが好ましい。
【０１７０】
＜布帛＞
本発明のインクジェット捺染方法は、様々な種類の布帛に適用できる。たとえば、生地布帛（繊維種）としては、ナイロン、ポリエステル、アクリロニトリル等の合成繊維、アセテート、レーヨン等の半合成繊維、綿、絹、毛等の天然繊維、及びこれらの混合繊維、織物、編み物、不織布等が挙げられ、綿及びポリエステルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
布帛としては、前処理した布帛を用いることもできる。前処理液は、コーティング法、パディング法、インクジェット法、スプレー法、スクリーン印刷法などにより、付与できる。前処理液は、着色樹脂粒子中のポリマーを凝集させる凝集剤を含み、水溶液であることが好ましい。凝集剤としては、例えば、有機酸、多価金属塩、及びカチオン性化合物などが挙げられる。
衣料品としては、Ｔシャツ、トレーナー、ジャージ、パンツ、スウェットスーツ、ワンピース、ブラウスなどが挙げられる。また、寝具、ハンカチなどにも好適である。
【０１７１】
＜プラスチック基材＞
本発明のインクは、プラスチック基材に対する画像形成の用途に好適である。
プラスチック基材におけるプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、等が挙げられる。
プラスチック基材は、コロナ処理されていてもよい。
【０１７２】
本発明のインクによれば、ＰＥＴ基材等の一般的なプラスチック基材に対してだけでなく、水系インクによる画像形成では画像との密着性を確保することが難しい基材に対しても、密着性に優れた画像を形成することができる。
水系インクによる画像形成では画像との密着性を確保することが難しい基材としては、極性基を有しない疎水性の基材が挙げられる。
極性基を有しない疎水性の基材としては、ＰＳ基材、コロナ処理されたＰＰ基材（「コロナＰＰ」と称されることがある）、ＰＥ基材、ＰＥがラミネートされた紙基材、等が挙げられる。
【実施例】
【０１７３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１７４】
＜モノマーの合成例＞
以下の表５〜９に示す化合物を合成した。【０１７５】
【表５】
2020022192.tif 000018
【０１７６】
【表６】
2020022192.tif 000019
【０１７７】
【表７】
2020022192.tif 000020
【０１７８】
【表８】
2020022192.tif 000021
【０１７９】
【表９】
2020022192.tif 000022
【０１８０】
〔非水溶性鎖状ポリマー及び比較ポリマーの合成〕
非水溶性鎖状ポリマーとしてポリマーＰ１〜Ｐ４３を合成し、比較ポリマーとしてポリマーＲ１〜Ｒ３を合成した。
これらのポリマーの合成では、上記表５〜９に示した単位（１）形成用化合物、単位（２）形成用化合物、親水性基導入用化合物、及びその他の化合物を用いた。その他の化合物とは、単位（１）形成用化合物以外のジイソシアネート化合物、又は、単位（２）形成用化合物以外のジオール化合物、ジチオール化合物、若しくはジアミン化合物である。
単位（１）形成用化合物は、いずれもジイソシアネート化合物である。単位（２）形成用化合物は、ａ−４を除き、ジオール化合物である。その他の化合物は、ＴＭＨＤＩ及びＴＭＰを除き、ジオール化合物である。ＴＭＨＤＩは、ジイソシアネート化合物であり、ａ−４は、ジアミン化合物である。ＴＭＰはトリオール化合物である。【０１８１】
＜ポリマーＰ１の合成＞
三口フラスコに、単位（１）形成用化合物であるイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）７３．４ｇ、親水性基導入用化合物である２，２−ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）１３．４ｇ、その他の化合物である（ｂ−６）（旭化成（株）製Ｔ５６５１）２２５ｇ、及び反応液濃度が５０質量％になるように酢酸エチル３１１．８ｇを仕込み、７０℃に加熱した。そこに、ネオスタンＵ−６００（日東化成（株）製、無機ビスマス触媒；以下、「Ｕ−６００」ともいう）を０．２ｇ添加し、７０℃で５時間撹拌した。
次に、そこにイソプロピルアルコール２１８．０ｇ及び酢酸エチル１９７．０ｇを添加し、７０℃で３時間撹拌した。撹拌後、反応液を室温（２３℃）まで放冷し、次いで酢酸エチルで濃度調整を行うことにより、ポリマーＰ１の３０質量％溶液（溶媒は、酢酸エチル／イソプロピルアルコールの混合溶液）を得た。【０１８２】
＜ポリマーＰ２〜Ｐ４３及びＲ１〜Ｒ２の合成＞
ポリマーを形成するための化合物の種類及び量を表１０に示すように変更した以外はポリマーＰ１の合成と同様にして、ポリマーＰ２〜Ｐ４３及びＲ１〜Ｒ２の各々の３０質量％溶液を得た。なお、イソプロピルアルコール添加前の撹拌時間は、各々表１１記載の重量平均分子量に到達するまでとし、反応を実施した。
表１０中、「Ｎ１」は「親水性基導入用化合物」を表し、「Ｎ２」は「ジイソシアネート化合物」を表し、「Ｎ３」は「ジオール化合物、ジチオール化合物、又はジアミン化合物」を表す。【０１８３】
＜ポリマーＲ３の合成＞
ポリマーを形成するための化合物の種類及び量を表１０に示すように変更し、７０℃５時間の攪拌後にイソプロピルアルコールを添加しなかった以外はポリマー１の合成と同様にして、ポリマーＲ３の３０質量％溶液を得た。【０１８４】
以下の表１０及び表１１に、ポリマーＰ１〜Ｐ４３及びＲ１〜Ｒ３について、ポリマー形成用化合物の種類及び使用量、ポリマー全量に対する構造単位（１）及び構造単位（２）から選択される少なくとも１種の構造単位の総量（質量％）、ポリマーの環価（ｍｍｏｌ／ｇ）、ポリマーの酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、２５℃の蒸留水１００ｇに対するポリマーの溶解量（ｇ）を示す。
なお、表１１において、ポリマーの環価（ｍｍｏｌ／ｇ）、及びポリマーの酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）は計算値であり、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、及び２５℃の蒸留水１００ｇに対するポリマーの溶解量（ｇ）は実測値である。【０１８５】
【表１０】
2020022192.tif 000023
【０１８６】
【表１１】
2020022192.tif 000024
【０１８７】
〔着色樹脂粒子水分散物の調製〕
＜実施例１＞
（分散物１の調製）
−油相成分の調製−
酢酸エチルと、ポリマーＰ１の３０質量％溶液と、Ｃ．Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ３（ＳＢ−３、商品名：Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、オリエント化学工業製）と、を混合し、１５分間撹拌することにより、固形分３０質量％の油相成分１４９．８ｇを得た。
油相成分の調製において、ポリマーＰ１の３０質量％溶液及びＳＢ−３の使用量は、製造される着色樹脂粒子の固形分に対するポリマーＰ１及びＳＢ−３の含有量（質量％）が表１２に示す値となる量とした。【０１８８】
−水相成分の調製−
蒸留水１３５．３ｇと、中和剤としての水酸化ナトリウムと、を混合し、１５分間撹拌することにより、水相成分を調製した。
中和剤としての水酸化ナトリウムの使用量は、製造される着色樹脂粒子において、中和度が９０％となるように調整した。
水酸化ナトリウムの具体的な量は、以下の算出式によって求めた。
水酸化ナトリウムの量（ｇ）＝油相成分の全量（ｇ）×（油相成分の固形分濃度（質量％）／１００）×（油相成分の固形分量に対する鎖状ポリマーＰ１の含有量（質量％）／１００）×非水溶性鎖状ポリマーＰ１の酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．９×水酸化ナトリウムの分子量（ｇ／ｍｏｌ）／１０００【０１８９】
−分散物１の調製−
上記油相成分と上記水相成分とを混合し、得られた混合物を室温でホモジナイザーを用いて１８０００ｒｐｍで１０分間乳化させ、乳化物を得た。得られた乳化物を蒸留水４８．０ｇに添加し、得られた液体を５０℃に加熱し、５０℃で５時間攪拌することにより、上記液体から酢酸エチル及びイソプロピルアルコールを留去した。
酢酸エチル及びイソプロピルアルコールが留去された液体を、固形分含有量が２０質量％となるように蒸留水で希釈することにより、着色樹脂粒子の分散物１を得た。【０１９０】
＜実施例２〜３７、実施例５３〜５８、比較例Ｒ１〜Ｒ３＞
（分散物２〜３７、５３〜５８、Ｒ１〜Ｒ３の調製）
水分散液の調製に用いたポリマーＰ１を、表１２及び表１３に示すポリマーに変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、分散物２〜３７、５３〜５８、Ｒ１〜Ｒ３を得た。【０１９１】
＜実施例３８〜４６、５９＞
（分散物３８〜４６の調製）
油相成分の調製において、ポリマーＰ１を表１３に示すポリマーに変更し、ポリマーの３０質量％溶液及び染料の使用量を、製造される着色樹脂粒子の固形分に対するポリマー及び染料の含有量（質量％）が表１３に示す値となる量に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、分散物３８〜４６、５９を得た。【０１９２】
＜実施例４７〜４９＞
（分散物４７〜４９の調製）
油相成分の調製において、ポリマーＰ１を、ポリマーＰ３７に変更し、ポリマーの３０質量％溶液及び染料の使用量を、製造される着色樹脂粒子の固形分に対するポリマー及び染料の含有量（質量％）が表１３に示す値となる量に変更し、さらに、油性有機溶剤としてｏｉｌ−１〜ｏｉｌ−３を表１３に示す含有量となるように添加し、これらを混合し、１５分間撹拌したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、分散物４７〜４９を得た。【０１９３】
なお、ｏｉｌ−１〜ｏｉｌ−３は、以下のとおりである。
ｏｉｌ−１：ＤＢＥ（ＩＮＶＩＳＴＡ製、二塩基酸エステル）
ｏｉｌ−２：コハク酸ジメチル（東京化成製）
ｏｉｌ−３：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（東京化成製）
それぞれの沸点を以下に示す。
ｏｉｌ−１：１９６〜２２５℃
ｏｉｌ−２：１９６℃
ｏｉｌ−３：２４７℃【０１９４】
＜実施例５０〜５２＞
（分散物５０〜５２の調製）
油相成分の調製において、ポリマーＰ１を、ポリマーＰ３７に変更し、染料を表１３に示すＳＲ−２４、ＳＢ−４４、ＤＲ−６０／ＶＲ−４１に変更し、ポリマーの３０質量％溶液及び染料の使用量を、製造される着色樹脂粒子の固形分に対するポリマー及び染料の含有量（質量％）が表１３に示す値となる量に変更し、さらに、油性有機溶剤としてｏｉｌ−１を表１３に示す含有量となるように添加し、これらを混合し、１５分間撹拌したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、分散物５０〜５２を得た。【０１９５】
＜実施例６０＞
（分散物６０の調製）
水分散物の調液に用いたポリマーＰ１を、表１３に示すポリマーＰ１７に変更し、油相成分として更にバーブチルＺ  ３．３ｇ（日油株式会社製）を加えたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、分散物６０を得た。【０１９６】
なお、使用した染料は、以下のとおりである。
ＳＲ−２４：Ｃ．Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２４
ＳＢ−４４：Ｃ．Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４
ＤＲ−６０：Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ６０
ＶＲ−４１：Ｃ．Ｉ．  Ｖａｔ  Ｒｅｄ  ４１【０１９７】
＜実施例６１〜６８＞
（分散物６１〜６８の調製）
水分散物の調液に用いたポリマーＰ１を、表１４に示すポリマーＰ３７に変更し、染料を表１４に示すＳＢ−２７、ＳＢ−２８、ＳＢ−２９、ＳＢｌｕｅ−７０、（１−３）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、分散物６１〜６８を得た。【０１９８】
なお、使用した染料は、以下のとおりである。
ＳＢ−２７：Ｃ．Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ２７（クロム錯体）
ＳＢ−２８：Ｃ．Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ２８（クロム錯体）
ＳＢ−２９：Ｃ．Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ２９（クロム錯体）
ＳＢｌｕｅ−７０：Ｃ．Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ７０（銅錯体）
（１−３）：下記化合物【０１９９】
【化１２】
2020022192.tif 000025
【０２００】
なお、化合物（１−３）を以下のスキームに従い合成した。【０２０１】
【化１３】
2020022192.tif 000026
【０２０２】
〔中間体（ＣＰ３）の合成〕
３Ｌの三ツ口フラスコに、１，８−ナフタレンジアミン（富士フイルム和光純薬（株）製）１５８ｇ（１モル）とメタノール１４００ｍＬを加え、次いで、氷冷下で濃硫酸（富士フイルム和光純薬（株）製、試薬特級）５７ｇ（０．６モル）を内温４０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。この懸濁液に、ケトン化合物（Ｘ）に相当する２−ペンタノン（富士フイルム和光純薬（株）製、試薬一級）１００ｇ（１．１６モル）を注入した後、内温５５℃で１時間反応させた。反応液を室温（２５℃）まで冷却し、ここへ水冷下、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を１５００ｍＬゆっくりと滴下した。室温で１５分間撹拌した後に、吸引ろ過を行い、水／メタノール＝１／１（ｖ／ｖ）１０００ｍＬ、次いで水１０００ｍＬ、最後に水／メタノール＝１／１（ｖ／ｖ）１０００ｍＬでかけ洗いを行い、得られた粉末を５０℃の送風乾燥器で２４時間乾燥させ、中間体（ＣＰ３）の淡褐色粉末を得た（収量２１０ｇ、収率９３％）。【０２０３】
〔化合物（２−１）の合成〕
１Ｌの三ツ口フラスコに、ｏ−置換アニリン（Ｙ）に相当するｏ−クロロアニリン（富士フイルム和光純薬（株）製、試薬特級）７１．４ｇ（０．５６モル）と水５６０ｍＬを加え、次いで、氷冷下で濃塩酸（富士フイルム和光純薬（株）製、試薬特級）１４０ｍＬ（１．６８モル）を内温１０℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）製、試薬特級）３８．６４ｇを水６９．６ｇに溶解させた水溶液を内温０〜５℃に保ちながらゆっくりと滴下した後に、内温０〜５℃で１５分間反応させた。ここへアミド硫酸（富士フイルム和光純薬（株）製、試薬一級）５．４４ｇを添加し、内温０〜５℃で１５分間反応させ、ジアゾニウム塩溶液とした。
別途、３Ｌの三ツ口フラスコに、１−ナフチルアミン（ＭＡＨＡＴＭＥ  ＤＹＥ  ＣＨＥＭ  ＰＶＴ  ＬＴＤ製）７６．２ｇ（０．５３モル）にアセトン１，９０４ｍＬを加えた後に、内温を１５℃まで冷却した。この溶液に、先に調製したジアゾニウム塩溶液を、内温１５〜２０℃に保ちながら注意深く滴下した後に、内温１５〜２０℃で３０分間反応させた。反応液から析出している結晶を吸引ろ過によりろ取し、アセトン／水＝１／１（ｖ／ｖ）１０００ｍＬでかけ洗いを行った。この結晶のウエットケーキをアセトン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ）１５００ｍＬに加え、４５〜５０℃に加温し１５分間撹拌した後、熱時ろ過して、アセトン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ）５００ｍＬでかけ洗いを行った後、４０℃の送風乾燥器で６時間乾燥させることで、化合物（２−１）の塩酸塩を深緑色結晶として得た（収量１４２ｇ、収率８５％）。【０２０４】
〔化合物（１−３）の合成〕
１Ｌの三ツ口フラスコに、化合物（２−１）の塩酸塩２９．８ｇ（０．０９４モル）、水１７２ｍＬ、酢酸（富士フイルム和光純薬（製）、試薬特級）１２０ｍＬ、プロピオン酸（富士フイルム和光純薬（株）製、試薬特級）１７２ｍＬを加え、内温を５℃まで冷却した。ここへ注意深く濃塩酸（富士フイルム和光純薬（株）製、試薬特級）２２．４ｍＬ（０．２６９モル）を内温１０℃以下で滴下し、次いで、亜硝酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）製、試薬特級）６．４８ｇ（０．０９４モル）を水２５．６ｍＬに溶解させた水溶液を内温０〜５℃に保ちながらゆっくりと滴下した後に、内温０〜５℃で１時間反応させた［ジアゾニウム塩溶液］。
別途、２Ｌの三ツ口フラスコに、中間体（ＣＰ３）２１．２８ｇ（０．０９４モル）、アミド硫酸（富士フイルム和光純薬（株）製、試薬一級）、テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬（株）製、試薬特級）１２８ｍＬ、及び水１２８ｍＬを加えて内温を５℃に冷却した。先に調製したジアゾニウム塩溶液を内温を５〜１０℃に保ちながらゆっくりと滴下した後に、内温０〜１０℃で３０分間反応させ、次いで１５〜２０℃で３０分間反応させた。ここへアセトン５７６ｍＬを滴下し、析出している結晶を吸引ろ過でろ取し、アセトン／水＝１／１（ｖ／ｖ）でかけ洗いを行った。得られたウエットケーキを酢酸エチル３０００ｍＬ／水１２００ｍＬに加えて撹拌し、炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８まで中和した。その後、セライトろ過によって不溶物を除去し、酢酸エチル層のみをロータリーエバポレータを用いて濃縮して得られた残渣をメタノールで再結晶することで、化合物（１−３）の深緑色光沢結晶を得た（収量３０．６ｇ、収率６４％）。【０２０５】
以下表１２〜１４に、着色樹脂粒子分散物の各成分の種類及び含有量について示す。なお、表１２〜１４において、ポリマー及び染料の含有量とは、着色樹脂粒子の固形分に対するポリマー及び染料の含有量を質量％で表した値であり、油性有機溶剤の含有量とは、着色樹脂粒子の固形分に対する油性有機溶剤の添加量を質量％で表した値である。
すべての実施例及び比較例において、着色樹脂粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。【０２０６】
【表１２】
2020022192.tif 000027
【０２０７】
【表１３】
2020022192.tif 000028
【０２０８】
【表１４】
2020022192.tif 000029
【０２０９】
〔インクの調製〕
＜実施例１ａ＞
（インク１ａの調製）
下記組成の各成分を混合し、インク１ａを作製した。
―インクの組成―
分散物１                                    ８２質量部
顔料分散液                                  １３質量部
フッ素系界面活性剤                        ０．３質量部
２−メチルプロパンジオール                ４．７質量部【０２１０】
なお、インクの調製に用いた顔料分散液及びフッ素系界面活性剤は以下のとおりである。
顔料分散液：Ｐｒｏ−ｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＡＰＤ１０００（Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製)、顔料濃度１４質量％
フッ素系界面活性剤：Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製、Ｃａｐｓｔｏｎｅ  ＦＳ−３１、固形分２５質量％【０２１１】
＜実施例２ａ〜５７ａ、６１ａ〜６８ａ、比較例１ａ〜３ａ＞
（インク２ａ〜５７ａ、６１ａ〜６８ａ、Ｒ１ａ〜Ｒ３ａの調製）
分散物１を下記表１５〜１７に記載した分散物に変更した以外はインク１ａと同様にしてインクインク２ａ〜５７ａ、６１ａ〜６８ａ、Ｒ１ａ〜Ｒ３ａを得た。【０２１２】
〔評価〕
上記で得られたインク２ａ〜５７ａ、６１ａ〜６８ａ、Ｒ１ａ〜Ｒ３ａを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルター（孔径：１μｍ）でろ過した後、以下の評価を行った。結果を表１５〜１７に示す。【０２１３】
＜画像（硬化膜）の鉛筆硬度＞
調製後室温で１日以内保管した上記インクを基材上に塗布することにより、上記基材上に厚さ２μｍの塗膜を形成した。基材としては、ポリスチレン（ＰＳ）シート（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｈｏｒｎｅ社製の「ｆａｌｃｏｎ  ｈｉ  ｉｍｐａｃｔ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」）を用いた。また、上記塗布は、ＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  Ｋハンドコーター  ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて行った。次に、上記塗膜を６０℃で３分間乾燥させた。乾燥後の塗膜を１６０℃のオーブンで３分加熱することにより、乾燥後の塗膜を硬化させた。上記硬化膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９年）に基づき、鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度の測定に用いる鉛筆としては、三菱鉛筆（株）製のＵＮＩ（登録商標）を使用した。なお、鉛筆硬度の許容範囲はＨＢ以上であり、Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度がＢ以下である硬化膜は、取り扱い時に傷が生じる可能性があり好ましくない。【０２１４】
＜画像（硬化膜）の密着性＞
上記鉛筆硬度の評価における硬化膜の形成と同様にして、硬化膜を形成した。得られた硬化膜に対し、ＩＳＯ２４０９（２０１３年）（クロスカット法）に準拠してクロスハッチテストを実施し、以下の評価基準に従って、硬化膜の、ＰＳ（ポリスチレン）基材に対する密着性を評価した。このクロスハッチテストでは、カット間隔を１ｍｍとし、１ｍｍ角の正方形の格子を２５個形成した。下記評価基準において、０及び１が、実用上許容されるレベルである。下記評価基準において、格子が剥がれた割合（％）は、下記式によって求められた値である。下記式における全格子数は２５である。
格子が剥がれた割合（％）＝〔（剥がれが生じた格子数）／（全格子数）〕×１００
−画像（硬化膜）の密着性の評価基準−
０：  格子が剥がれた割合（％）が０％であった。
１：  格子が剥がれた割合（％）が０％超５％以下であった。
２：  格子が剥がれた割合（％）が５％超１５％以下であった。
３：  格子が剥がれた割合（％）が１５％超３５％以下であった。
４：  格子が剥がれた割合（％）が３５％超６５％以下であった。
５：  格子が剥がれた割合（％）が６５％超であった。【０２１５】
上記硬化膜の密着性の評価に用いたＰＳ基材は、表面に極性基を有しない疎水性の基材である点で、表面に極性基を有するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基材及びＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）基材とは異なる。このため、水系のインクを用いた画像形成において、ＰＳ基材は、ＰＥＴ基材及びＰＶＣ基材と比較して、画像（硬化膜）と基材との密着性が得られにくい基材である。従って、ＰＳ基材を用いた上記硬化膜の密着性の評価は、厳格な条件の密着性評価である。このため、上記硬化膜の密着性の評価結果に優れることは、硬化膜の基材との密着性が極めて優れることを意味する。【０２１６】
＜発色性＞
上記鉛筆硬度の評価における硬化膜の形成と同様にして、硬化膜を形成した。得られた硬化膜に対し、測色機（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ，  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて評価した。発色性は黒色について、下記のように評価した。下記評価基準において、Ａまでが、実用上許容されるレベルである。
黒色（ブラック）：
ＳＳＳ：ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）値  １．７以上
ＳＳ：ＯＤ値  １．６以上  １．７未満
Ｓ：ＯＤ値  １．４以上  １．６未満
Ａ：ＯＤ値  １．２以上  １．４未満
Ｂ：ＯＤ値  １．０以上  １．２未満
Ｃ：ＯＤ値  ０．８以上  １．０未満
Ｄ：ＯＤ値  ０．８未満【０２１７】
＜インクの吐出性＞
調製後室温で１日以内保管した上記インクをインクジェットプリンタ（Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製、ＤＭＰ）のヘッドから３０分間吐出し、次いで吐出を停止した。吐出の停止から５分間経過した後、上述のＰＳ基材上に、再び上記ヘッドから上記インクを吐出させ、５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を形成した。これらの画像を目視で観察し、不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの有無を確認し、下記評価基準に従ってインクの吐出性を評価した。下記評価基準において、インクの吐出性が最も優れるものは、Ａである。
−吐出性の評価基準−
Ａ：不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られた。
Ｂ：不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生がわずかに認められたが、実用上支障を来さない程度であった。
Ｃ：不吐出ノズルの発生等によるドット欠けの発生があり、実用に耐えない画像であった。
Ｄ：ヘッドから吐出できなかった。【０２１８】
＜インクの保存安定性１＞
調製後室温で１日以内保管した上記インクを容器に密封し、６０℃で２週間経時させた。２週間経時後のインクについて、上記の吐出性の評価と同様の評価を実施し、同様の評価基準に従って、インクの保存安定性を評価した。評価基準において、インクの保存安定性が最も優れるものは、Ａである。【０２１９】
【表１５】
2020022192.tif 000030
【０２２０】
【表１６】
2020022192.tif 000031
【０２２１】
【表１７】
2020022192.tif 000032
【０２２２】
本発明のインクは、吐出安定性及び保存安定性に優れており、発色性、鉛筆硬度、及び基材との密着性に優れた画像（硬化膜）が得られた。
一方、着色樹脂粒子中のポリマーが環状構造を有していない比較例１ａでは、染料を高濃度で保持することが困難であり、発色性、及びインクの保存安定性が劣る結果となった。また、ポリマーが環状構造に由来する剛直性、疎水性を有しないため、鉛筆硬度や密着性にも劣っていた。ポリマーが架橋構造を有する比較例３ａでは、ポリマーと染料の親和性に劣るため、染料の保持力に劣り、発色性に劣る結果となった。ポリマーが水溶性である比較例２ａでは、染料の保持力が最も低く、いずれの評価項目においても劣る結果となった。【０２２３】
〔捺染用インクジェットインクの調製〕
＜実施例１ｂ＞
（捺染用インクジェットインク１ｂの調製）
下記組成の各成分を混合し、捺染用インクジェットインク１ｂを作製した。
―捺染用インクジェットインクの組成―
分散物１（固形分）                    １０質量部
顔料（固形分）                          １質量部
界面活性剤（固形分）                    １質量部
テトラエチレングリコール              ３５質量部
水                                    ５３質量部【０２２４】
なお、インクの調製に用いた顔料及び界面活性剤は以下のとおりである。
顔料：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ  ２００  （Ｃａｂｏｔ社製）
界面活性剤：サーフィノール１０４  （日信化学工業社製）【０２２５】
＜実施例２ｂ〜５２ｂ、比較例１ｂ〜３ｂ＞
（捺染用インクジェットインク２ｂ〜５２ｂの調製）
分散物１を分散物２〜５２に変更した以外は捺染用インクジェッインク１ｂと同様にして捺染用インクジェットインク２ｂ〜５２ｂを得た。【０２２６】
＜実施例５３ｂ、５４ｂ＞
（捺染用インクジェットインク５３ｂ、５４ｂの調製）
下記組成の各成分を混合し、捺染用インクジェットインク５３ｂ、５４ｂをそれぞれ作製した。―捺染用インクジェットインクの組成―
分散物３（固形分）                            ５質量部
顔料（固形分）（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００）    １質量部
界面活性剤（固形分）（サーフィノール１０４）  １質量部
テトラエチレングリコール                    ３５質量部
架橋剤（固形分）                              ５質量部
水                                          ５３質量部【０２２７】
なお、架橋剤としては、捺染用インクジェットインク５３ｂでは、エラストロンＢＮ−７７（第一工業製薬製）を用い、捺染用インクジェットインク５４ｂではＥ−０５（日清紡ケミカル製）を用いた。
ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００は、キャボット社製の自己分散型カーボンブラックである。【０２２８】
＜実施例５５ｂ、５６ｂ＞
（捺染用インクジェットインク５５ｂ、５６ｂの調製）
下記組成の各成分を混合し、捺染用インクジェットインク５５ｂ、５６ｂをそれぞれ作製した。―捺染用インクジェットインクの組成―
分散物３（固形分）                            ５質量部
顔料（固形分）
（Ｐｒｏ−ｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＡＰＤ１０００）  １質量部
界面活性剤（固形分）（サーフィノール１０４）  １質量部
テトラエチレングリコール                    ３５質量部
架橋剤（固形分）                              ５質量部
水                                          ５３質量部【０２２９】
なお、架橋剤としては、捺染用インクジェットインク５５ｂでは、エラストロンＢＮ−７７（第一工業製薬製）を用い、捺染用インクジェットインク５６ｂではＥ−０５（日清紡ケミカル製）を用いた。【０２３０】
〔評価〕
上記で得られた捺染用インクジェットインク１ｂ〜５６ｂ、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルター（孔径：１μｍ）でろ過した後、以下の評価を行った。結果を表１８及び表１９に示す。【０２３１】
―インクジェット捺染―
上記で得られた捺染用インクジェットインクをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンタ（ＰＸ−０４５Ａ、セイコーエプソン株式会社製）を用いて、予め前処理をした綿布帛（綿ブロード４０、色染社製）に画像を記録して、加熱処理によりインクを定着させて、着色布を得た。
・前処理
カチオマスターＰＤ−７（含凝集剤、四日市合成株式会社製、固形分５０質量％）（５０質量部）、ＢＹＫ３４８（ビックケミー・ジャパン株式会社製）（５質量部）、グリセリン（１００質量部）、水（８４５質量部）を混合し、撹拌することにより、水性前処理液を調整した。
上記調整した水性前処理液を、パディング法により綿布帛（綿ブロード４０、色染社製）に絞り率７０％で絞って２４時間乾燥させた。なお、絞り率（％）は、水性処理液を含んだ布帛を絞った後の、布帛に対する水性処理液の残存量（質量比率）を表す。
・加熱処理
得られた着色布を２０℃で１２時間乾燥後、ヒートプレス機（卓上自動平プレス機ＡＦ−５４ＴＥＮ型、アサヒ繊維機械株式会社製）を用いて１６０℃、６０秒の条件で加熱し、インクを定着させた。【０２３２】
＜発色性＞
発色性の評価は色によって以下の基準で評価した。黒色と黒色以外について、下記のように評価した。【０２３３】
黒色以外（シアン、マゼンタ；実施例５０ｂ〜５２ｂ）：
明度（Ｌ＊）、色度（ａ＊、ｂ＊）から算出した彩度Ｃ値により、ＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）値１．０のときに、以下の基準で評価した。
Ａ：Ｌ＊＞５０且つＣ＞４０
Ｂ：Ｌ＊＞４０且つ３０＜Ｃ≦４０、又は、４０＜Ｌ＊≦５０且つＣ＞３０
Ｃ：Ｌ＊＞３０且つ２０＜Ｃ≦３０、又は、３０＜Ｌ＊≦４０且つＣ＞２０
Ｄ：Ｌ＊≦３０、又は、Ｃ≦２０【０２３４】
黒色（ブラック；実施例１ｂ〜４９ｂ、５３ｂ〜５６ｂ、比較例１ｂ〜３ｂ）：
ＯＤ値により以下の基準で評価した。
ＳＳＳ：ＯＤ値  １．７以上
ＳＳ：ＯＤ値  １．６以上  １．７未満
Ｓ：ＯＤ値  １．４以上  １．６未満
Ａ：ＯＤ値  １．２以上  １．４未満
Ｂ：ＯＤ値  １．０以上  １．２未満
Ｃ：ＯＤ値  ０．８以上  １．０未満
Ｄ：ＯＤ値  ０．８未満【０２３５】
＜インクの保存安定性２＞
調製後室温で１日以内保管した上記捺染用インクジェットインクを容器に密封し、６０℃で２週間経時させた。２週間経時後のインクについて、上述の方法によりインクジェット捺染を行い、着色布を得た。得られた着色布に対して発色性評価を実施し、同様の評価基準に従って、インクの保存安定性を評価した。【０２３６】
＜耐洗濯性＞
ＪＩＳ  Ｌ−０８４４  Ａ−２号（２０１１年改定）に基づいて評価した。耐洗濯性の評価結果は数値が大きい方が堅牢性に優れることを示す。【０２３７】
＜耐汗性＞
ＪＩＳ  Ｌ−０８４８（２００４年改定）に基づいて評価した。耐汗性の評価結果は数値が大きい方が堅牢性に優れることを示す。【０２３８】
＜耐摩擦性＞
ＪＩＳ  Ｌ−０８４９  ＩＩ形（２０１３年改定）に基づいて評価した。耐摩擦性の評価結果は数値が大きい方が堅牢性に優れることを示す。【０２３９】
＜耐ドライクリーニング性＞
ＪＩＳ  Ｌ−０８６０  Ａ−１法（２００８年改定）に基づいて評価した。耐ドライクリーニング性の評価結果は数値が大きい方が堅牢性に優れることを示す。【０２４０】
【表１８】
2020022192.tif 000033
【０２４１】
【表１９】
2020022192.tif 000034
【０２４２】
本発明のインクは保存安定性に優れており、発色性、耐洗濯性、耐汗性、耐摩擦性及び耐ドライクリーニング性に優れた着色布が得られた。
一方、着色樹脂粒子中のポリマーが環状構造を有していない比較例１ｂでは、染料を高濃度で保持することが困難であり、いずれの評価項目においても劣る結果となった。ポリマーが架橋構造を有する比較例３ｂでは、ポリマーと染料との親和性に劣るため、染料の保持力に劣り、発色性及びインクの保存安定性に劣る結果となった。ポリマーが水溶性である比較例２ａでは、染料の保持力が最も低く、いずれの評価項目においても劣る結果となった。【０２４３】
＜実施例１ｃ＞
（捺染用インクジェットインク１ｃの調製）
下記組成の各成分を混合し、捺染用インクジェットインク１ｃを調製した。
−捺染用インクジェットインクの組成−
分散物１（固形分）                  １３質量部
界面活性剤（固形分）                  １質量部
テトラエチレングリコール            ３５質量部
水                                  ５１質量部【０２４４】
なお、界面活性剤としては、サーフィノール１０４  （日信化学工業社製）を用いた。【０２４５】
＜実施例１０ｃ、３８ｃ〜４１ｃ、６１ｃ〜６８ｃ＞
分散物１を下記表２０に記載した分散物に変更した以外は捺染用インクジェットインク１ｃと同様にして捺染用インクジェットインク１０ｃ、３８ｃ〜４１ｃ、６１ｃ〜６８ｃを調製した。【０２４６】
〔評価〕
捺染用インクジェットインク１ｃ、１０ｃ、３８ｃ〜４１ｃ、６１ｃ〜６８ｃについて、前述の捺染用インクジェットインク１ｂ〜５６ｂと同様に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルター（孔径：１μｍ）でろ過した後、同様にインクジェット捺染を行い、同様に評価を行った。結果を表２０に示す。【０２４７】
【表２０】
2020022192.tif 000035
【０２４８】
表２０に示した結果より、捺染用インクジェットインク６１ｃ〜６８ｃを用いた場合、特に発色性及び保存安定性に優れることが分かった。【０２４９】
＜実施例ＩＳ−１〜ＩＳ−５、比較例ＩＳ−１Ｃ＞
〔インクジェットインク（Ｑｍ）の作成〕
（顔料分散液の調製）
スチレン−アクリル酸共重合体（ジョンクリル６７８、ＢＡＳＦ製、商品名）３ｇ、ジメチルアミノエタノール１．３ｇ、イオン交換水８０．７ｇを７０℃で撹拌し混合した。次いで、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２を１５ｇ、粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填し、サンドグラインダーミルを用いて分散し、顔料の含有量が１５質量％の顔料分散液を得た。【０２５０】
（水性バインダーの調製）
２−ブタノン５０ｇを三ツ口フラスコに入れ、内温を７５℃に加温し、そこへｎ−ブチルメタクリレート８０ｇ、アクリル酸２０ｇ、２−ブタノン５０ｇ、アゾイソブチロニトリル０．５ｇの混合物を３時間かけて滴下した。滴下後、５時間加熱還流し、室温まで冷却し、減圧加熱することで重合物の残渣を得た。ここへイオン交換水３５０ｍＬ、モノマーとして添加したアクリル酸の１．０５倍モルの水酸化ナトリウムを加えて溶解させた。全量が５００ｇとなるようにイオン交換水で希釈し、水性バインダーの２０質量％水溶液を得た。【０２５１】
（顔料インクの調製）
上記顔料分散液４６．６ｇ、上記水性バインダーの２０質量％水溶液１５ｇ、ＰＤＸ−７６６４Ａ（ＢＡＳＦ社製、商品名）２．９ｇ、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１０ｇ、１，２−ヘキサンジオール５ｇ、ジエチレングリコール１１．２ｇ、オルフィン４６５（日信化学工業製、商品名）０．６ｇを混合し、ここへイオン交換水を加えて全量を１００ｇに調製し、０．８μｍのフィルターでろ過してインクジェットインク（Ｑｍ）を得た。インクジェットインク（Ｑｍ）はマゼンタインクである。【０２５２】
〔インクジェットインク（Ｑｃ）の作成〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を用いた以外は、インクジェットインク（Ｑｍ）の作成と同様にして、インクジェットインク（Ｑｃ）を作成した。インクジェットインク（Ｑｃ）はシアンインクである。【０２５３】
〔インクジェットインク（Ｑｙ）の作成〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２に代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０を用いた以外は、インクジェットインク（Ｑｍ）の作成と同様にして、インクジェットインク（Ｑｙ）を作成した。インクジェットインク（Ｑｙ）はイエローインクである。【０２５４】
〔インクジェットインク（Ｑｂ）の作成〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２に代えて、カーボンブラックを用いた以外は、インクジェットインク（Ｑｍ）の作成と同様にして、インクジェットインク（Ｑｂ）を作成した。インクジェットインク（Ｑｂ）はブラックインクである。【０２５５】
〔インクジェット捺染用インクセットの作成〕
下記表２１に示すインクジェットインクの組み合わせで、インクジェット捺染用インクセットＳ１〜Ｓ５、及びＸ１を作成した。【０２５６】
（インクセット評価方法）
（凝集剤を含む水性前処理液の調製）
カチオマスターＰＤ−７（含凝集剤；四日市合成株式会社製、固形分５０質量％）（５０質量部）、ＢＹＫ３４８（ビックケミー・ジャパン株式会社製）（５質量部）、グリセリン（１００質量部）、水（８４５質量部）を混合し、撹拌することにより、水性前処理液を調製した。
（前処理工程）
上記調製した水性前処理液を、パディング法により、ポリエステル布帛（ポリエステルトロピカル（帝人株式会社製）、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１０１９）、コットン布帛（綿ブロードシル付、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１００２）、及びポリエステル６５％コットン３５％混紡（混紡ポリエステル６５／綿３５ブロード、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１０３０）にそれぞれ絞り率７０％で絞って２４時間乾燥させた。なお、絞り率（％）は、水性処理液を含んだ布帛を絞った後の、布帛に対する水性処理液の残存量（質量比率）を表す。【０２５７】
（インクジェット捺染、加熱処理および評価）
インクジェット捺染用インクセットＳ１〜Ｓ５、及びＸ１を、インクカートリッジに装填し、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製カラリオＰＸ−０４５Ａ、商品名）を用いて、前処理工程後のポリエステル布帛（ポリエステルトロピカル（帝人株式会社製）、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１０１９）、前処理工程後のコットン布帛（綿ブロードシル付、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１００２）、及び前処理工程後のポリエステル６５％コットン３５％混紡（混紡ポリエステル６５／綿３５ブロード、株式会社色染社製、商品コードＡ０２−０１０３０）にそれぞれ画像を印捺し、室温で１２時間乾燥させた。乾燥後、ヒートプレス（アサヒ繊維機械株式会社製、商品名：卓上自動平プレス機ＡＦ−５４ＴＥＮ型）を用いて、温度２００℃、圧力０．２０Ｎ／ｃｍ２、時間６０秒間、熱処理を行い、着色布を得た。【０２５８】
得られた着色布について、下記のように画像鮮明性について評価した。
［画像鮮明性］
目視による官能評価を行った。３種類の布帛とも鮮明な場合をＡ、２種類で鮮明な場合をＢ、１種類のみ鮮明な場合をＣ、鮮明な画像なしをＤの４段階で評価した。結果を表２１に示した。【０２５９】
【表２１】
2020022192.tif 000036
【０２６０】
本発明の捺染用インクジェットインクを含有するインクセット用いると、画像鮮明性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０２６１】
本発明によれば、布帛上に、発色性、耐洗濯性、耐汗性、耐摩擦性及び耐ドライクリーニング性に優れた画像を形成することができ、プラスチック基材上に発色性、鉛筆硬度、及び基材との密着性に優れた画像を形成することができ、かつ吐出安定性及び保存安定性に優れるインクを製造するために用いることができる着色樹脂粒子分散物、上記着色樹脂粒子分散物を用いて製造されたインク、上記インクを有するインクセット、上記インクを用いたインクジェット捺染方法、及び着色樹脂粒子分散物の製造方法を提供することができる。【０２６２】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１８年７月２７日出願の日本特許出願（特願２０１８−１４１８９５）、及び２０１９年２月２８日出願の日本特許出願（特願２０１９−０３６２７３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
2020022192.tif 000042
2020022192.tif 000043
2020022192.tif 000044
2020022192.tif 000045