(57)【要約】  ポリウレタン樹脂が、水分散されてなるポリウレタンディスパージョンにおいて、ポリウレタン樹脂を、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを少なくとも反応させた反応生成物とし、ポリイソシアネート成分に、炭素環と炭素環に直接結合する少なくとも１つのイソシアネート基とを有するポリイソシアネート化合物を、ポリイソシアネート成分の総量に対して９０質量％以上の割合で含有させ、活性水素基含有成分に、炭素数２〜４のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含有させる。
2020121932.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂が水分散されてなるポリウレタンディスパージョンであって、
前記ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを少なくとも反応させた反応生成物であり、
前記ポリイソシアネート成分は、
炭素環と、前記炭素環に直接結合する少なくとも１つのイソシアネート基とを有するポリイソシアネート化合物を、前記ポリイソシアネート成分の総量に対して９０質量％以上の割合で含有し、
前記活性水素基含有成分は、炭素数２〜４のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含有する
ことを特徴とする、ポリウレタンディスパージョン。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネートを含有する
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
【請求項３】
さらに、架橋剤を含有する
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
【請求項４】
請求項１に記載のポリウレタンディスパージョンの乾燥物を含む第１ポリウレタン層と、
前記第１ポリウレタン層の少なくとも一方側の表面に接触するように配置される無機層とを備える
ことを特徴とする、積層体。
【請求項５】
前記無機層が、酸化アルミニウムおよび／または酸化ケイ素を含有する
ことを特徴とする、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
さらに、前記第１ポリウレタン層の前記無機層が接触する一方側の表面に対する他方側の表面において、第２ポリウレタン樹脂を含有する第２ポリウレタンディスパージョンの乾燥物を含む第２ポリウレタン層を備えており、
前記第２ポリウレタン樹脂は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含む第２ポリイソシアネート成分と、炭素数２〜４のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含む第２活性水素基含有成分とを少なくとも反応させた反応生成物である
ことを特徴とする、請求項４に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンディスパージョンおよび積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素ガスバリア性に優れるフィルムとして、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体（以下、ＰＶＤＣと略する。）からなるフィルムが知られている。しかし、ＰＶＤＣは燃焼により有害なガスを生じる。【０００３】
そのため、ポリビニルアルコールや、エチレン・ビニルアルコール共重合体からなるフィルムが知られているが、これらのフィルムのガスバリア性は十分ではない場合がある。【０００４】
そこで、ガスバリア性に優れるフィルムとして、樹脂フィルムなどの基材と、基材の上にポリウレタンディスパージョンを塗布および乾燥して得られるポリウレタン層とを備える積層体が提案されている。【０００５】
ポリウレタンディスパージョンは、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタン樹脂が水分散されてなるポリウレタンディスパージョンであり、より具体的には、イソシアネート基末端プレポリマーが、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、炭素数２〜６のジオール、３価以上の低分子量ポリオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含むポリオール成分とを少なくとも反応させることにより得られ、鎖伸長剤が、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物を含み、ポリオール成分中の水酸基の総モル１００％に対する、３価以上の低分子量ポリオール中の水酸基のモル割合が２５％未満であるポリウレタンディスパージョンが、提案されている。また、積層体における基材として、金属酸化物がプラスチックフィルムに蒸着された蒸着フィルムが用いられ、その金属蒸着層にポリウレタン層が積層されることも、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−２２２８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、このような積層体においては、用途に応じて、高温殺菌処理（レトルト処理）後においても、優れたガスバリア性を維持することが要求される。【０００８】
しかし、特許文献１に記載のポリウレタン層を金属蒸着フィルムに積層した場合、得られる積層体を高温殺菌処理（レトルト処理）すると、ポリウレタン層が変形および劣化（白化、膨張など）し、その変形などに応じて金属蒸着層に損傷を生じる場合がある。その結果、上記の積層体では、高温殺菌処理（レトルト処理）後のガスバリア性を、十分に得られない場合がある。【０００９】
本発明は、高温殺菌処理（レトルト処理）後もガスバリア性に優れる積層体を得ることができるポリウレタンディスパージョン、および、そのポリウレタンディスパージョンを用いて得られる積層体である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明［１］は、ポリウレタン樹脂が水分散されてなるポリウレタンディスパージョンであって、前記ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを少なくとも反応させた反応生成物であり、前記ポリイソシアネート成分は、炭素環と、前記炭素環に直接結合する少なくとも１つのイソシアネート基とを有するポリイソシアネート化合物を、前記ポリイソシアネート成分の総量に対して９０質量％以上の割合で含有し、前記活性水素基含有成分は、炭素数２〜４のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含有する、ポリウレタンディスパージョンを含んでいる。【００１１】
本発明［２］は、前記ポリイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネートを含有する、上記［１］に記載のポリウレタンディスパージョンを含んでいる。【００１２】
本発明［３］は、さらに、架橋剤を含有する、上記［１］または［２］に記載のポリウレタンディスパージョンを含んでいる。【００１３】
本発明［４］は、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリウレタンディスパージョンの乾燥物を含む第１ポリウレタン層と、前記第１ポリウレタン層の少なくとも一方側の表面に接触するように配置される無機層とを備える、積層体を含んでいる。【００１４】
本発明［５］は、前記無機層が、酸化アルミニウムおよび／または酸化ケイ素を含有する、上記［４］に記載の積層体を含んでいる。【００１５】
本発明［６］は、さらに、前記第１ポリウレタン層の前記無機層が接触する一方側の表面に対する他方側の表面において、第２ポリウレタン樹脂を含有する第２ポリウレタンディスパージョンの乾燥物を含む第２ポリウレタン層を備えており、前記第２ポリウレタン樹脂は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含む第２ポリイソシアネート成分と、炭素数２〜４のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含む第２活性水素基含有成分とを少なくとも反応させた反応生成物である、上記［４］または［５］に記載の積層体を含んでいる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリウレタンディスパージョンでは、活性水素基含有成分は、炭素数２〜４のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含有する。【００１７】
このような活性水素基含有成分を用いて得られるポリウレタンディスパージョンによれば、ガスバリア性に優れるポリウレタン層を得ることができる。【００１８】
さらに、本発明のポリウレタンディスパージョンでは、ポリイソシアネート成分が、炭素環と、炭素環に直接結合するイソシアネート基とを有するポリイソシアネート化合物を、ポリイソシアネート成分の総量に対して９０質量％以上の割合で含有している。【００１９】
このようなポリウレタンディスパージョンでは、ポリイソシアネート成分において、炭素環に対してイソシアネート基が直接結合しているため、イソシアネート基の自由度、および、ポリウレタン樹脂中でのウレタン結合の自由度が制限される。【００２０】
その結果、高温殺菌処理（レトルト処理）によるポリウレタン層の変形および劣化を抑制することができ、無機層に対してポリウレタン層を積層しても、無機層の破損を抑制できる。【００２１】
そして、本発明の積層体は、上記のポリウレタンディスパージョンの乾燥物が、無機層に対して積層されているため、高温殺菌処理（レトルト処理）によるポリウレタン層の変形および劣化を抑制することができ、高温殺菌処理（レトルト処理）後もガスバリア性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の積層体の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本発明の積層体の他の実施形態を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のポリウレタンディスパージョンは、ポリウレタン樹脂（水性ポリウレタン樹脂）を水分散させることにより得られる。
【００２４】
ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを少なくとも反応させることにより得られる反応生成物である。
【００２５】
ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネート化合物を、主成分として（例えば、ポリイソシアネート成分の総量に対して９０質量％以上、好ましくは、９５質量％以上の割合で）含有している。
【００２６】
好ましくは、ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネート化合物からなる。
【００２７】
ポリイソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する有機化合物である。
【００２８】
ポリイソシアネート化合物として、好ましくは、２つのイソシアネート基を有する有機化合物（ジイソシアネート化合物）が挙げられる。
【００２９】
ポリイソシアネート化合物は、必須成分として、炭素環と、炭素環に直接結合する少なくとも１つのイソシアネート（−ＮＣＯ）基とを有するポリイソシアネート化合物（以下、炭素環直結ＮＣＯ化合物）を含有している。
【００３０】
すなわち、ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネート化合物を含有しており、そのポリイソシアネート化合物は、必須成分として、炭素環直結ＮＣＯ化合物を含有している。
【００３１】
換言すれば、ポリイソシアネート成分は、炭素環直結ＮＣＯ化合物を含有している。
【００３２】
炭素環直結ＮＣＯ化合物は、炭素環と、２つ以上のイソシアネート基とを有しており、さらに、２つ以上のイソシアネート基のうち少なくとも１つが、炭素環に直接結合している有機化合物である。
【００３３】
炭素環直結ＮＣＯ化合物として、好ましくは、炭素環と、２つのイソシアネート基とを有しており、さらに、２つのイソシアネート基のうち少なくとも１つが、炭素環に直接結合しているジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３４】
炭素環直結ＮＣＯ化合物において、炭素環は、環状の炭化水素基であり、例えば、芳香環、脂環、不飽和炭素環などが挙げられる。
【００３５】
炭素環として、より具体的には、例えば、ベンゼン環などの芳香環、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの脂環、例えば、シクロヘキセン環などの不飽和炭素環などが挙げられる。
【００３６】
これら炭素環の、炭素環直結ＮＣＯ化合物１分子中における含有数は、単数（１つ）であってもよく、複数（２つ以上）であってもよい。
【００３７】
また、炭素環直結ＮＣＯ化合物１分子中における炭素環の含有数が複数である場合、炭素環は、複数の炭素環が一辺を共有するように縮合した多環式炭素環であってもよく、炭素環の中の任意の炭素の間で架橋環が形成された複数式炭素環であってもよい。このような炭素環として、より具体的には、例えば、ナフタレン環などの芳香族多環式炭素環、例えば、ノルボルネン環などの脂環族複数式炭素環などが挙げられる。
【００３８】
炭素環直結ＮＣＯ化合物１分子中における炭素環の含有数は、好ましくは、単数（１つ）である。
【００３９】
炭素環直結ＮＣＯ化合物において、炭素環に直接結合するイソシアネート基とは、炭素環を構成する炭素原子に対して、イソシアネート（−ＮＣＯ）基中の窒素原子が単結合しているものを示す。
【００４０】
なお、炭素環直結ＮＣＯ化合物が、２つ以上の炭素環を有する場合、少なくとも１つの炭素環に対して、少なくとも１つのイソシアネート基が直接結合していればよい。
【００４１】
すなわち、炭素環直結ＮＣＯ化合物は、少なくとも１つのイソシアネート基が直接結合された炭素環を含有していればよく、イソシアネート基が結合されていない炭素環や、イソシアネート基が間接的に（例えば、アルキレン基、アリーレン基などを介して）結合された炭素環などを含有することができ、また、炭素環に直接結合していないイソシアネート基を含有することができる。
【００４２】
炭素環直結ＮＣＯ化合物として、より具体的には、例えば、イソシアネート基が直接結合した芳香環を有する芳香族ポリイソシアネート（芳香環直結ＮＣＯ化合物）、イソシアネート基が直接結合した脂環を有する脂環族ポリイソシアネート（脂環直結ＮＣＯ化合物）などの炭素環直結ＮＣＯ化合物単量体が挙げられる。
【００４３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４４】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物）（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４５】
また、炭素環直結ＮＣＯ化合物としては、上記の単量体（炭素環直結ＮＣＯ化合物単量体）の誘導体が含まれる。
【００４６】
上記の単量体の誘導体としては、例えば、上記の単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記の単量体と、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、上記の単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記の単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記の単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記の単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記の単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【００４７】
これらの誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４８】
これら炭素環直結ＮＣＯ化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４９】
炭素環直結ＮＣＯ化合物として、好ましくは、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。
【００５０】
換言すれば、炭素環直結ＮＣＯ化合物は、好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を含有する。
【００５１】
また、炭素環直結ＮＣＯ化合物は、炭素環の数に応じて分類することもできる。
【００５２】
より具体的には、炭素環直結ＮＣＯ化合物としては、炭素環を１つ有する炭素環直結ＮＣＯ化合物（以下、単数炭素環直結ＮＣＯ化合物）、炭素環を複数有する炭素環直結ＮＣＯ化合物（以下、複数炭素環直結ＮＣＯ化合物）が挙げられる。
【００５３】
単数炭素環直結ＮＣＯ化合物としては、例えば、炭素環を１つ有し、炭素環に対してイソシアネート基の１つが直接結合し、かつ、その炭素環に対して残りのイソシアネート基が直接および／またはアルキレン基を介して結合しているポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００５４】
そのような単数炭素環直結ＮＣＯ化合物として、具体的には、１つの芳香環を有し、その芳香環に対してイソシアネート基の１つが直接結合し、かつ、その芳香環に対して残りのイソシアネート基が直接結合しているポリイソシアネート化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５５】
また、単数炭素環直結ＮＣＯ化合物としては、例えば、１つの脂環を有し、その脂環に対してイソシアネート基の１つが直接結合し、かつ、その脂環に対して残りのイソシアネート基がアルキレン基を介して結合しているポリイソシアネート化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。
【００５６】
これら単数炭素環直結ＮＣＯ化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５７】
単数炭素環直結ＮＣＯ化合物として、好ましくは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられ、より好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。
【００５８】
一方、複数炭素環直結ＮＣＯ化合物としては、例えば、炭素環を２つ以上有し、それら炭素環のいずれかに対してイソシアネート基の１つが直接結合し、かつ、それら炭素環のいずれかに対して残りのイソシアネート基が直接および／またはアルキレン基を介して結合しているポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００５９】
そのような複数炭素環直結ＮＣＯ化合物として、具体的には、芳香環を２つ有し、それら芳香環のいずれかに対してイソシアネート基の１つが直接結合し、かつ、それら芳香環のいずれかに対して残りのイソシアネート基が直接および／またはアルキレン基を介して結合しているポリイソシアネート化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、ジフェニルメタンジイソシネート（ＭＤＩ）などが挙げられる。
【００６０】
また、複数炭素環直結ＮＣＯ化合物として、具体的には、脂環を２つ有し、それら脂環のいずれかに対してイソシアネート基の１つが直接結合し、かつ、それら脂環のいずれかに対して残りのイソシアネート基が直接および／またはアルキレン基を介して結合しているポリイソシアネート化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）などが挙げられる。
【００６１】
これら複数炭素環直結ＮＣＯ化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６２】
複数炭素環直結ＮＣＯ化合物として、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシネート（ＭＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられ、より好ましくは、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。
【００６３】
これら炭素環直結ＮＣＯ化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６４】
炭素環直結ＮＣＯ化合物として、耐熱性の向上を図る観点から、好ましくは、単数炭素環直結ＮＣＯ化合物（好ましくは、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ）と、複数炭素環直結ＮＣＯ化合物（好ましくは、Ｈ１２ＭＤＩ）との併用が挙げられる。
【００６５】
これらの併用割合は、単数炭素環直結ＮＣＯ化合物（好ましくは、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ）と、複数炭素環直結ＮＣＯ化合物（好ましくは、Ｈ１２ＭＤＩ）との総量１００質量部に対して、単数炭素環直結ＮＣＯ化合物（好ましくは、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ）が、例えば、５０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上、より好ましくは、７０質量部以上、さらに好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、９０質量部以下である。また、複数炭素環直結ＮＣＯ化合物（好ましくは、Ｈ１２ＭＤＩ）が、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下、さらに好ましくは、２０質量部以下である。
【００６６】
また、ポリイソシアネート成分は、炭素環直結ＮＣＯ化合物の他、必要に応じて、炭素環に直接結合するイソシアネート基を有してないポリイソシアネート化合物（以下、非炭素環直結ＮＣＯ化合物）を含有することができる。
【００６７】
非炭素環直結ＮＣＯ化合物としては、例えば、炭素環を有していない鎖状脂肪族ポリイソシアネート（以下、鎖状ＮＣＯ化合物とする。）、例えば、炭素環を有するが、炭素環に直接結合するイソシアネート基を有していない炭素環間接結合ポリイソシアネート（以下、炭素環間接ＮＣＯ化合物とする。）などの非炭素環直結ＮＣＯ化合物単量体が挙げられる。
【００６８】
鎖状ＮＣＯ化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ヘキサメチレンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの鎖状脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６９】
炭素環間接ＮＣＯ化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，２−、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香環にイソシアネート基が間接結合する芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート（１，２−、１，３−または１，４−水添キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンもしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）などの脂環にイソシアネート基が間接結合する脂環脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７０】
また、非炭素環直結ＮＣＯ化合物には、上記と同種の誘導体が含まれる。
【００７１】
誘導体としては、例えば、非炭素環直結ＮＣＯ化合物単量体の多量体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【００７２】
誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７３】
これら非炭素環直結ＮＣＯ化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７４】
非炭素環直結ＮＣＯ化合物の含有割合は、炭素環直結ＮＣＯ化合物と非炭素環直結ＮＣＯ化合物との総量（ポリイソシアネート化合物の総量）に対して、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、１質量％以下、さらに好ましくは、０質量％である。
【００７５】
また、炭素環直結ＮＣＯ化合物の含有割合が、炭素環直結ＮＣＯ化合物と非炭素環直結ＮＣＯ化合物との総量（ポリイソシアネート化合物の総量）に対して、９０質量％以上、好ましくは、９５質量％以上、より好ましくは、９９質量％以上、さらに好ましくは、１００質量％である。
【００７６】
換言すれば、ポリイソシアネート成分中のポリイソシアネート化合物は、好ましくは、炭素環直結ＮＣＯ化合物からなる。
【００７７】
また、炭素環直結ＮＣＯ化合物の含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、９０質量％以上、好ましくは、９５質量％以上、より好ましくは、９９質量％以上である。
【００７８】
一方、非炭素環直結ＮＣＯ化合物の含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、１質量％以下である。
【００７９】
炭素環直結ＮＣＯ化合物および非炭素環直結ＮＣＯ化合物の含有割合が上記範囲であれば、優れた高温殺菌処理（レトルト処理）およびガスバリア性を得ることができる。
【００８０】
活性水素基含有成分としては、ポリオール成分が挙げられる。
【００８１】
ポリオール成分は、必須成分として、炭素数２〜４のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含有している。
【００８２】
炭素数２〜４のジオールは、分子量（数平均）４０以上、３００未満、好ましくは、４００未満であり、水酸基を２つ有する炭素数２〜４の有機化合物であって、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコールなどの炭素数２〜４のアルカンジオール（炭素数２〜４のアルキレングリコール）、例えば、ジエチレングリコールなどの炭素数２〜４のエーテルジオール、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどの炭素数２〜４のアルケンジオールなどが挙げられる。
【００８３】
これら炭素数２〜４のジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８４】
炭素数２〜４のジオールとして、ガスバリア性の観点から、好ましくは、炭素数２〜４のアルカンジオール、より好ましくは、エチレングリコールが挙げられる。
【００８５】
炭素数２〜４のジオールの配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。
【００８６】
親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、ノニオン性基またはイオン性基などの親水性基を含有し、アミノ基または水酸基などの活性水素基を２つ以上含有する化合物であって、具体的には、例えば、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
【００８７】
ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールなどが挙げられる。
【００８８】
ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の水酸基を有する有機化合物であって、次のように合成することができる。
【００８９】
すなわち、まず、上記したジイソシアネートと、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（例えば、炭素数１〜４のアルキル基で片末端封鎖したアルコキシポリオキシエチレンモノオールであって、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。
【００９０】
次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）とを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。
【００９１】
なお、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物において、ノニオン性基、具体的には、ポリオキシエチレン基の数平均分子量は、例えば、６００〜６０００である。
【００９２】
ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールを得るためのジイソシアネートとして、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボナン（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００９３】
イオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、例えば、カルボン酸などのアニオン性基、または、４級アミンなどのカチオン性基と、２つ以上の水酸基またはアミノ基などの活性水素基とを併有する有機化合物であって、好ましくは、アニオン性基と２つ以上の水酸基とを併有する有機化合物、より好ましくは、カルボン酸と２つの水酸基とを併有する有機化合物（カルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物（例えば、カルボキシ基含有ポリオールなど））が挙げられる。
【００９４】
カルボキシ基含有ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（別名：ジメチロールプロピオン酸）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのポリヒドロキシアルカン酸（ジヒドロキシアルカン酸）などが挙げられ、好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
【００９５】
これら親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または併用することができる。
【００９６】
親水性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物、より好ましくは、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリヒドロキシアルカン酸、とりわけ好ましくは、ジヒドロキシアルカン酸が挙げられる。
【００９７】
ポリヒドロキシアルカン酸を配合することにより、水分散性とともに、ガスバリア性、基材との密着性や、透明性のさらなる向上を図ることができる。
【００９８】
親水性基を含有する活性水素基含有化合物の配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４５質量部以下である。
【００９９】
また、ポリオール成分は、さらに、任意成分として、その他の低分子量ポリオール（炭素数２〜４のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を除く低分子量ポリオール）や、高分子量ポリオールを含有することもできる。
【０１００】
その他の低分子量ポリオールとしては、例えば、炭素数５以上のジオール（２価アルコール）、３価以上の低分子量ポリオールが挙げられる。
【０１０１】
炭素数５以上のジオール（２価アルコール）としては、例えば、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールなどの炭素数５〜２０のアルカンジオール、例えば、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、例えば、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数５以上のエーテルジオールなども挙げられる。
【０１０２】
また、炭素数５以上のジオール（２価アルコール）としては、例えば、数平均分子量４００以下の、２価のポリアルキレンオキサイドなども挙げられる。そのようなポリアルキレンオキサイドは、例えば、上記した２価アルコールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって、ポリエチレングリコール（ポリオキシエチレンエーテルグリコール）、ポリプロピレングリコール（ポリオキシプロピレンエーテルグリコール）、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）などとして得ることができる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られる数平均分子量４００以下のポリテトラメチレンエーテルグリコールなども挙げられる。
【０１０３】
３価以上の低分子量ポリオールは、数平均分子量４０以上、３００未満、好ましくは、４００未満であり、１分子中に水酸基を３つ以上有する有機化合物であって、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールなどの３価アルコール（低分子量トリオール）、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【０１０４】
また、３価以上の低分子量ポリオールとしては、例えば、数平均分子量４０以上、３００未満、好ましくは、４００未満の、３価以上のポリアルキレンオキサイドなども挙げられる。そのようなポリアルキレンオキサイドは、例えば、上記した３価以上の低分子量ポリオール、または、公知のポリアミンを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリエチレンポリプロピレンポリオール（ランダムまたはブロック共重合体）などとして得ることができる。
【０１０５】
これら３価以上の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０６】
３価以上の低分子量ポリオールとして、好ましくは、３価アルコール（低分子量トリオール）、４価アルコールが挙げられ、より好ましくは、３価アルコール（低分子量トリオール）が挙げられ、さらに好ましくは、トリメチロールプロパン、グリセリンが挙げられる。
【０１０７】
これらその他の低分子量ポリオール（上記した炭素数２〜４のジオールおよび親水性基を含有する活性水素基含有化合物を除く低分子量ポリオール）は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０８】
その他の低分子量ポリオールとして、好ましくは、３価以上の低分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、３価の低分子量ポリオールが挙げられる。ポリオール成分が、３価以上（より好ましくは、３価）の低分子量ポリオールを含有している場合、炭素環直結ＮＣＯ化合物と相まって、耐熱性の向上を図ることができる。
【０１０９】
その他の低分子量ポリオール（上記した炭素数２〜４のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を除く低分子量ポリオール）が含有される場合には、その含有割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下であり、例えば、１質量部以上である。
【０１１０】
また、その他の低分子量ポリオールとして、３価以上の低分子量ポリオールが用いられる場合、炭素数２〜４のジオールと３価以上の低分子量ポリオールとの併用割合は、炭素数２〜４のジオールと３価アルコールとの総量１００質量部に対して、３価以上の低分子量ポリオールが、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【０１１１】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）３００以上、好ましくは、４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。
【０１１２】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１３】
なお、高分子量ポリオールが、活性水素基含有成分に過剰に含有されると、ガスバリア性の低下を惹起する。そのため、ガスバリア性の低下を抑制する観点から、活性水素基含有成分中における高分子量ポリオールの含有割合は、所定値以下に制限される。
【０１１４】
より具体的には、高分子量ポリオール（すなわち、数平均分子量３００以上の高分子量ポリオール）の含有割合は、活性水素基含有成分の総量に対して、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下、とりわけ好ましくは、２質量％以下である。
【０１１５】
とりわけ、高分子量ポリオールの中でも、数平均分子量１０００以上の高分子量ポリオールが、活性水素基含有成分に過剰に含有されると、顕著にガスバリア性の低下を惹起する。そのため、ガスバリア性の低下を抑制する観点から、活性水素基含有成分中における高分子量ポリオールの含有割合は、所定値以下に制限される。
【０１１６】
より具体的には、数平均分子量１０００以上の高分子量ポリオールの含有割合は、活性水素基含有成分の総量に対して、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下、とりわけ好ましくは、２質量％以下である。
【０１１７】
換言すれば、活性水素基含有成分は、上記の割合で高分子量ポリオールの含有を許容する。
【０１１８】
なお、ガスバリア性の観点から、好ましくは、活性水素基含有成分（ポリオール成分）は、高分子量ポリオールを含有しない。
【０１１９】
ポリオール成分は、より好ましくは、上記した炭素数２〜４のジオールと、親水性基を含有する活性水素基含有化合物と、３価以上の低分子量ポリオールとからなるか、または、炭素数２〜４のジオールと、親水性基を含有する活性水素基含有化合物とからなる。
【０１２０】
また、活性水素基含有成分は、ポリオール成分の他、さらに、アミノ基含有成分を含むことができる。
【０１２１】
アミノ基含有成分としては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（以下、アミノ基含有アルコキシシリル化合物と称する場合がある。）、ヒドラジンまたはその誘導体などのアミノ基含有化合物が挙げられる。
【０１２２】
芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。
【０１２３】
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。
【０１２４】
脂環族ポリアミンとしては、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【０１２５】
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。
【０１２６】
アミノアルコールとしては、例えば、２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン）、２−（（２−アミノエチル）アミノ）−１−メチルプロパノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）イソプロパノールアミン）などが挙げられる。
【０１２７】
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。
【０１２８】
第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物（アミノ基含有アルコキシシリル化合物）としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン）などの第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物などが挙げられる。
【０１２９】
ヒドラジンまたはその誘導体としては、例えば、ヒドラジン（水和物を含む）、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【０１３０】
これらアミノ基含有成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３１】
アミノ基含有成分として、好ましくは、アミノアルコール、アミノ基含有アルコキシシリル化合物が挙げられ、より好ましくは、２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）が挙げられる。
【０１３２】
アミノ基含有成分として、さらに好ましくは、アミノアルコールの単独使用と、アミノアルコールおよびアミノ基含有アルコキシシリル化合物の併用とが挙げられ、とりわけ好ましくは、アミノアルコールおよびアミノ基含有アルコキシシリル化合物の併用が挙げられる。これらが併用される場合、ガスバリア性の観点から、アミノアルコールとアミノ基含有アルコキシシリル化合物との総量１００質量部に対して、アミノアルコールが、例えば、５０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上、より好ましくは、７０質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、９０質量部以下、より好ましくは、８５質量部以下である。また、アミノ基含有アルコキシシリル化合物が、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、１５質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下である。
【０１３３】
なお、アミノ基含有成分は、好ましくは、後述するプレポリマー法において、鎖伸長剤として用いられる。
【０１３４】
活性水素基含有成分が、ポリオール成分とアミノ基含有成分とを併有する場合、活性水素基含有成分の総量１００質量部に対して、ポリオール成分の含有割合は、例えば、４０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、８５質量部以下である。また、アミノ基含有成分の含有割合は、例えば、５質量部以上、好ましくは、１５質量部以上であり、例えば、６０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。
【０１３５】
そして、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分との反応では、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などの公知の方法が採用される。好ましくは、プレポリマー法が採用される。
【０１３６】
ワンショット法では、例えば、上記した各成分を、活性水素基含有成分中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．８以上、好ましくは、０．９以上、例えば、１．２以下、好ましくは、１．１以下となるように処方（混合）し、バルク重合（後述）や溶液重合（後述）などの公知の重合方法により、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間硬化反応させる。
【０１３７】
プレポリマー法では、まず、炭素環直結ＮＣＯ化合物を含むポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分の一部（鎖伸長剤以外の活性水素基含有成分（ポリオール成分））、好ましくは、炭素数２〜４のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物とを少なくとも反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。
【０１３８】
この反応において、活性水素基含有成分の一部中の活性水素基、好ましくは、ポリオール成分の活性水素基（水酸基）の総量に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、例えば、１．２以上、好ましくは、１．３以上、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。そして、この方法では、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記各成分を反応させる。
【０１３９】
バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５〜８５℃で、１〜２０時間程度反応させる。
【０１４０】
溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒（溶剤）に、上記成分を配合して、反応温度２０〜８０℃で、１〜２０時間程度反応させる。
【０１４１】
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【０１４２】
また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応のポリイソシアネート（炭素環直結ＮＣＯ化合物を含む）を、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
【０１４３】
また、上記重合において、例えば、イオン性基が含まれている場合には、好ましくは、中和剤を添加して中和し、イオン性基の塩を形成させる。
【０１４４】
中和剤としては、イオン性基がアニオン性基の場合には、慣用の塩基、例えば、有機塩基（例えば、第３級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの炭素数１〜４のトリアルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなどの複素環式アミンなど））、無機塩基（アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど））が挙げられる。これらの塩基は、単独使用または２種類以上併用できる。
【０１４５】
中和剤は、アニオン性基１当量あたり、０．４当量以上、好ましくは、０．６当量以上の割合で添加し、また、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１当量以下の割合で添加する。
【０１４６】
このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、少なくとも１つ、好ましくは、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量（溶剤を除いた固形分換算のイソシアネート基含量）が、例えば、０．３質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１２質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。
【０１４７】
また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは１．９以上、より好ましくは、２．０以上、さらに好ましくは、２．１以上であり、また、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。
【０１４８】
イソシアネート基の平均官能基数が上記範囲にあれば、安定したポリウレタンディスパージョンを得ることができ、基材密着性、ガスバリア性などを確保することができる。
【０１４９】
また、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、５００以上、好ましくは、８００以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、５０００以下である。
【０１５０】
その後、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有成分の残部、すなわち、鎖伸長剤、好ましくは、アミノ基含有成分とを、例えば、水中で反応させ、ポリウレタン樹脂のポリウレタンディスパージョンを得る。
【０１５１】
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水にイソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。
【０１５２】
イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水１００〜１０００質量部の割合において、水を攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを添加する。
【０１５３】
その後、鎖伸長剤を、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．６〜１．２の割合となるように、滴下する。
【０１５４】
鎖伸長剤は、滴下することで反応させ、滴下終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。反応完結までの反応時間は、例えば、０．１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下である。
【０１５５】
なお、上記とは逆に、水をイソシアネート基末端プレポリマー中に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。
【０１５６】
また、この方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。
【０１５７】
得られるポリウレタン樹脂のポリウレタンディスパージョンの固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下である。
【０１５８】
また、ポリウレタンディスパージョンにおけるポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、例えば、２５質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは、３３質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４７質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下、さらに好ましくは、４０質量％以下である。
【０１５９】
なお、ウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、原料成分の仕込み比から算出することができる。
【０１６０】
また、ポリウレタンディスパージョンは、ガスバリア性および高温殺菌処理（レトルト処理）耐性の観点から、好ましくは、架橋剤（硬化剤）を含有する。
【０１６１】
架橋剤としては、例えば、エポキシ硬化剤、メラミン硬化剤、カルボジイミド硬化剤、アジリジン硬化剤、オキサゾリン硬化剤、イソシアネート硬化剤などの架橋性硬化剤が挙げられる。この中で、イソシアネート硬化剤については、より具体的には、水分散性のイソシアネート硬化剤（例えば、ブロックイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、キシリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネートなど）、親水性基を含有する非ブロックポリイソシアネートなど）が挙げられる。
【０１６２】
架橋剤を配合する場合には、その配合割合は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、架橋剤が、固形分として、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
【０１６３】
さらに、ポリウレタンディスパージョンには、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤（顔料、染料など）、フィラー、コロイダルシリカ、無機粒子、無機酸化物粒子、結晶核剤などが挙げられる。
【０１６４】
なお、添加剤は、上記各原料成分に予め配合してもよく、また、合成後のイソシアネート基末端プレポリマーや、ポリウレタン樹脂に配合してもよく、さらに、それら各成分の配合時に同時に配合してもよい。
【０１６５】
また、添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１６６】
また、必要に応じて、ガスバリア性が損なわれない範囲で、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂を配合してもよい。
【０１６７】
ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体、でんぷん、セルロースなどの多糖類などが挙げられる。
【０１６８】
そして、このようなポリウレタンディスパージョンでは、活性水素基含有成分は、炭素数２〜４のジオール、および、親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含有する。
【０１６９】
このような活性水素基含有成分を用いて得られるポリウレタンディスパージョンによれば、ガスバリア性に優れるポリウレタン層を得ることができる。
【０１７０】
さらに、本発明のポリウレタンディスパージョンでは、ポリイソシアネート成分が、炭素環と、炭素環に直接結合するイソシアネート基とを有するポリイソシアネート化合物を、ポリイソシアネート成分の総量に対して９０質量％以上の割合で含有している。
【０１７１】
このようなポリウレタンディスパージョンでは、ポリイソシアネート成分において、炭素環に対してイソシアネート基が直接結合しているため、イソシアネート基の自由度、および、ポリウレタン樹脂中でのウレタン結合の自由度が制限される。
【０１７２】
その結果、高温殺菌処理（レトルト処理）によるポリウレタン層の変形および劣化を抑制することができ、無機層に対してポリウレタン層を積層しても、無機層の破損を抑制できる。
【０１７３】
そして、本発明の積層体は、上記のポリウレタンディスパージョンの乾燥物が、無機層に対して積層されているため、高温殺菌処理（レトルト処理）によるポリウレタン層の変形および劣化を抑制することができ、高温殺菌処理（レトルト処理）後もガスバリア性に優れる。
【０１７４】
そのため、上記のポリウレタンディスパージョンは、ガスバリア層としてポリウレタン層を備える積層体の製造において、好適に用いることができる。
【０１７５】
図１において、積層体１は、基材２と、基材２の上に積層されるポリウレタン層３とを備えている。
【０１７６】
基材２は、必須層として、無機層４を備えている。
【０１７７】
より具体的には、基材２は、無機層４のみを備えるか、または、無機層４と、無機層４を下面から支持する樹脂層５とを備えている。
【０１７８】
好ましくは、基材２は、無機層４と、無機層４を支持する樹脂層５とを備えている。
【０１７９】
換言すれば、基材２は、樹脂層５と、樹脂層５に積層される無機層４とを備えている。
【０１８０】
樹脂層５は、例えば、プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など）から形成され、好ましくは、熱可塑性樹脂から形成される。
【０１８１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体など）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６（登録商標）、ナイロン６６（登録商標）、ポリメタキシリレンアジパミドなど）、ビニル系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルなど）、アクリル系樹脂（例えば、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリルなど）、ポリカーボネート系樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、セルロース系樹脂（例えば、セロファン、酢酸セルロースなど）などが挙げられる。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂が挙げられる。より好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６（登録商標）が挙げられる。
【０１８２】
樹脂層５は、単層、または、同種または２種以上の積層体からなる。
【０１８３】
なお、樹脂層５の形状は、特に制限されないが、例えば、フィルム状、シート状、ボトル状、カップ状などが挙げられる。好ましくは、フィルム状が挙げられる。
【０１８４】
樹脂層５は、無延伸基材、一軸または二軸延伸基材のいずれでもよく、また、樹脂層５には、表面処理（コロナ放電処理など）、アンカーコートまたはアンダーコート処理がなされていてもよい。
【０１８５】
樹脂層５として、好ましくは、熱可塑性樹脂から形成されるフィルムが挙げられ、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。
【０１８６】
樹脂層５の厚みは、特に制限されないが、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【０１８７】
無機層４は、無機材料からなる層であり、具体的には、無機材料からなる薄膜である。
【０１８８】
無機材料としては、例えば、周期表（ＩＵＰＡＣ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ  ｄａｔｅ  ２２  Ｊｕｎｅ  ００７）に従う。以下同じ。）２族であるマグネシウム、カルシウム、バリウム、４族であるチタン、ジルコニウム、１３族であるアルミニウム、インジウム、１４族のケイ素、ゲルマニウム、スズなどの金属を含む無機物、例えば、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化スズなどの金属酸化物を含む無機酸化物、例えば、酸化窒化ケイ素などの無機窒化酸化物などが挙げられる。
【０１８９】
ガスバリア性および生産効率の観点から、好ましくは、アルミニウム、ケイ素およびそれらの酸化物が挙げられる。また、これらの金属およびそれらの酸化物は、複数を組み合わせて、金属および／または金属酸化物からなる層を形成してもよい。
【０１９０】
ガスバリア性および生産効率の観点から、さらに好ましくは、無機層４は、酸化アルミニウムおよび／または酸化ケイ素を含有する。
【０１９１】
無機層４は、樹脂層５の一方面に、例えば、蒸着法（真空蒸着法、ＥＢ蒸着法など）、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ラミネート法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などにより形成される。
【０１９２】
生産性の観点から、好ましくは、蒸着法が挙げられ、より好ましくは、真空蒸着法が挙げられる。換言すれば、無機層４は、好ましくは、無機蒸着層である。
【０１９３】
例えば、真空蒸着法では、真空蒸着装置の加熱方式として、好ましくは、電子線加熱方式、抵抗加熱方式および誘導加熱方式が採用される。
【０１９４】
無機層４の厚みは、無機材料の種類や構成により適宜選択されるが、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、２ｎｍ以上であり、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下である。
【０１９５】
基材２の厚み（樹脂層５および無機層４の総厚み）は、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【０１９６】
ポリウレタン層３は、上記のポリウレタン樹脂（ポリウレタンディスパージョンに含まれる水性ポリウレタン樹脂）から形成されており、より具体的には、ポリウレタン層３は、上記のポリウレタンディスパージョンの乾燥物である。
【０１９７】
このようなポリウレタン層３は、製造効率の観点から、好ましくは、上記のポリウレタン樹脂を含むポリウレタンディスパージョンを、無機層４の表面（無機層４の樹脂層５との接触面に対する反対側の表面）に塗布および乾燥させることにより、形成されている。
【０１９８】
より具体的には、ポリウレタン層３を形成するには、上記方法により得られたポリウレタンディスパージョンの濃度を調整してコート剤（コート液）を調製する。そして、得られたコート剤を、無機層４の上に塗布し、乾燥させる。
【０１９９】
ポリウレタンディスパージョンの濃度調整では、例えば、水や公知の有機溶媒などを添加、または、脱離させるなど、公知の方法を採用することができる。
【０２００】
また、コート剤には、無機層４へ濡れ性を付与するためや、コート剤を希釈するために、例えば、モノオールを添加することができる。
【０２０１】
モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、その他のアルカノール（Ｃ５〜３８）および脂肪族不飽和アルコール（Ｃ９〜２４）、アルケニルアルコール、２−プロペン−１−オール、アルカジエノール（Ｃ６〜８）、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オールなどが挙げられる。
【０２０２】
これらモノオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２０３】
モノオールとして、好ましくは、２−プロパノールが挙げられる。
【０２０４】
モノオールの配合割合は、必要により濃度調整されるコート剤１００質量部中に、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３５質量部以下である。
【０２０５】
また、コート剤の固形分濃度は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。
【０２０６】
また、コート剤の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知のコーティング方法が挙げられる。
【０２０７】
また、基材２を作製するときに、インラインで塗布してもよい。
【０２０８】
具体的には、基材２がフィルム状の場合、フィルム製膜時の縦方向の一軸延伸処理後にグラビアコート法などにより、コート剤を塗布および乾燥した後、二軸延伸処理してポリウレタン層３を無機層４の上に設けることができる。
【０２０９】
また、基材２がボトル状の場合、ブロー成型前のプリフォームにディッピング法などによりコート剤を塗布および乾燥した後、ブロー成型してポリウレタン層３を無機層４の上に設けることができる。
【０２１０】
また、乾燥条件は、乾燥温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上、より好ましくは、９０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下、より好ましくは、１５０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、０．１分以上、好ましくは、０．２分以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。
【０２１１】
これにより、無機層４の上に、ポリウレタン樹脂（ポリウレタンディスパージョンの乾燥物）からなるポリウレタン層３を形成することができる。
【０２１２】
ポリウレタン層３の厚みは、ポリウレタン樹脂（乾燥後）の積層量として、例えば、０．０５ｇ／ｍ２以上、好ましくは、０．１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは、０．２ｇ／ｍ２以上であり、また、例えば、１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは、７ｇ／ｍ２以下、より好ましくは、５ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは、３ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは、２ｇ／ｍ２以下、とりわけ好ましくは、１ｇ／ｍ２以下である。
【０２１３】
そして、上記のように、基材２の無機層４の上にポリウレタン層３を形成することにより、基材２（無機層４）およびポリウレタン層３を備える積層体１を得ることができる。
【０２１４】
積層体１の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．５ｍｍ以下である。
【０２１５】
また、必要に応じて、得られた積層体１を、例えば、３０〜６０℃で、２〜５日間程度養生させてもよい。
【０２１６】
そして、積層体１は、上記のポリウレタン層３を備えており、かつ、そのポリウレタン層３の一方側の表面に接触するように配置される無機層４を備えている。
【０２１７】
すなわち、このような積層体１では、上記のポリウレタンディスパージョンの乾燥物が、無機層４に対して積層されているため、高温殺菌処理（レトルト処理）によるポリウレタン層３の変形および劣化を抑制することができ、高温殺菌処理（レトルト処理）後もガスバリア性に優れる。
【０２１８】
また、積層体１では、ガスバリア性の向上を図るため、ポリウレタン層３に、層状無機化合物を分散させることもできる。
【０２１９】
具体的には、例えば、上記のポリウレタンディスパージョンと、層状無機化合物との混合物を、基材２の無機層４に塗布および乾燥させることにより、層状無機化合物が分散されたポリウレタン層３を形成することができる。
【０２２０】
層状無機化合物としては、例えば、膨潤性の層状無機化合物、非膨潤性の層状無機化合物などが挙げられる。ガスバリア性の観点から、好ましくは、膨潤性の層状無機化合物が挙げられる。
【０２２１】
膨潤性の層状無機化合物は、極薄の単位結晶からなり、単位結晶層間に溶媒が配位または吸収・膨潤する性質を有する粘土鉱物である。
【０２２２】
膨潤性の層状無機化合物として、具体的には、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物など）、例えば、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなど）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイルなど）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライトなど）、雲母またはマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど）、合成マイカなどが挙げられる。
【０２２３】
これら膨潤性の層状無機化合物は、天然粘土鉱物であってもよく、また、合成粘土鉱物であってもよい。また、単独または２種以上併用することができ、好ましくは、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、マイカ族粘土鉱物（水膨潤性雲母など）、合成マイカなどが挙げられ、より好ましくは、合成マイカが挙げられる。
【０２２４】
層状無機化合物の平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上であり、また、通常、１００μｍ以下であり、例えば、７５μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。また、層状無機化合物のアスペクト比は、例えば、１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは、１００以上であり、また、例えば、５０００以下、好ましくは、４０００以下、より好ましくは、３０００以下である。
【０２２５】
そして、層状無機化合物が分散されたポリウレタン層３を形成するには、例えば、まず、上記のポリウレタンディスパージョンと、層状無機化合物とを混合し、混合物として、ハイブリッドコート剤を調製する。そして、得られたハイブリッドコート剤を基材２の無機層４の上に塗布し、乾燥させる。
【０２２６】
混合物（ハイブリッドコート剤）を調製するには、まず、水に層状無機化合物を分散させ、次いで、その分散液に、ポリウレタンディスパージョン（ポリウレタン樹脂を含む）を添加する。
【０２２７】
ポリウレタン樹脂と層状無機化合物との配合割合は、ポリウレタン樹脂と層状無機化合物との質量の総量１００質量部に対して、層状無機化合物が、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
【０２２８】
ポリウレタン樹脂と層状無機化合物との配合割合が上記範囲であれば、ガスバリア性を維持するとともに、基材との密着性、透明性および低コスト性の向上を図ることができる。
【０２２９】
得られる混合物（ハイブリッドコート剤）における、ポリウレタン樹脂および層状無機化合物の総濃度は、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１２質量％以下である。
【０２３０】
なお、混合物（ハイブリッドコート剤）において、層状無機化合物は、２次凝集するおそれがあるため、好ましくは、層状無機化合物を溶媒に分散または混合した後、せん断力が作用する機械的な強制分散処理、例えば、ホモミキサー、コロイドミル、ジェットミル、ニーダー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、３本ロール、超音波分散装置などによる分散処理を利用して、分散させる。
【０２３１】
また、ハイブリッドコート剤の塗布方法としては、特に制限されず、上記した公知のコーティング方法が挙げられる。
【０２３２】
乾燥条件は、乾燥温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、０．１分以上、好ましくは、０．２分以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。
【０２３３】
これにより、基材２の無機層４の上に、ポリウレタン樹脂（ポリウレタンディスパージョンの乾燥物）および層状無機化合物からなるポリウレタン層３を形成することができる。
【０２３４】
ポリウレタン層３の厚みは、ポリウレタン樹脂および層状無機化合物（乾燥後）の積層量として、例えば、０．１ｇ／ｍ２以上、好ましくは、０．２ｇ／ｍ２以上、より好ましくは、０．６ｇ／ｍ２以上であり、また、例えば、１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは、７ｇ／ｍ２以下、より好ましくは、５ｇ／ｍ２以下である。
【０２３５】
そして、上記のように、基材２の無機層４の上にポリウレタン層３を形成することにより、積層体１を得ることができる。
【０２３６】
積層体１の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．５ｍｍ以下である。
【０２３７】
また、積層体１において、層状無機化合物の質量割合は、ポリウレタン層３の総量１００質量部に対して、層状無機化合物の質量が、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上、より好ましくは、１質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、より好ましくは、５０質量部以下である。
【０２３８】
層状無機化合物の質量割合が上記範囲であれば、基材との密着性や、透明性の向上を図るとともに、層状無機化合物の配合割合を少なくできるため、低コスト性の向上も図ることができる。
【０２３９】
また、必要に応じて、得られた積層体１を、例えば、３０〜６０℃で、２〜５日間程度養生させてもよい。
【０２４０】
このような積層体１は、上記のポリウレタンディスパージョンを用いて得られるポリウレタン層３を備え、また、そのポリウレタン層３に層状無機化合物が分散されているため、とりわけガスバリア性に優れる。
【０２４１】
そして、このようにして得られる積層体１は、ガスバリア性のみならず、無機層４に対する密着性にも優れ、さらには、ガスバリア性および密着性を、高温殺菌処理後にも維持することができる。
【０２４２】
そのため、積層体１は、ガスバリア性フィルムの分野、具体的には、食品・医薬品などの包装フィルム、食品包装容器（ボトルを含む。）、光学フィルム、工業用フィルムなどにおいて好適に使用され、とりわけ、ボイル殺菌、レトルト殺菌などの高温殺菌処理、加熱調理等の加熱処理が必要とされる内容物の食品包装フィルムとして、好適に使用される。
【０２４３】
また、上記したコート剤や、ハイブリッドコート剤に、顔料などの着色剤を含ませて印刷用インキとして調製し、これをプラスチックフィルム、紙、各種容器などへ塗装することで印刷フィルムや印刷体としても好適に使用することができる。
【０２４４】
なお、上記した説明では、ポリウレタン層３の一方側の表面にのみ無機層４を接触配置させたが、積層体１では、ポリウレタン層３の少なくとも一方側の表面に無機層４が接触配置されていればよく、例えば、ポリウレタン層３の両面に、無機層４が接触されていてもよい。
【０２４５】
さらに、この積層体１では、図２に示されるように、ポリウレタン層３の表面に、他のポリウレタン層６を積層することができる。
【０２４６】
以下において、無機層４に接触配置される上記のポリウレタン層３を、第１ポリウレタン層３と称する。また、第１ポリウレタン層３の形成に用いられた上記ポリウレタンディスパージョンおよび上記ポリウレタン樹脂を、それぞれ、第１ポリウレタンディスパージョンおよび第１ポリウレタン樹脂と称する。
【０２４７】
また、以下において、第１ポリウレタン層３に積層されるポリウレタン層６を、第２ポリウレタン層６と称する。また、第２ポリウレタン層６の形成に用いられる下記ポリウレタンディスパージョンおよび下記ポリウレタン樹脂を、それぞれ、第２ポリウレタンディスパージョンおよび第２ポリウレタン樹脂と称する。
【０２４８】
図２において、積層体１は、第１ポリウレタン樹脂を含む第１ポリウレタン層３と、第１ポリウレタン層３の一方側の表面に無機層４が接触するように配置される基材２とを備えている。さらに、積層体１は、第１ポリウレタン層３の無機層４が接触する一方側の表面に対する他方側の表面において、第２ポリウレタン層６が積層されている。
【０２４９】
第２ポリウレタン層６は、第２ポリウレタン樹脂を含有する第２ポリウレタンディスパージョンの乾燥物である。
【０２５０】
第２ポリウレタン樹脂は、第２ポリイソシアネート成分と第２活性水素基含有成分とを少なくとも反応させることにより得られる反応生成物である。
【０２５１】
第２ポリイソシアネート成分は、第２ポリイソシアネート化合物を、主成分として（例えば、第２ポリイソシアネート成分の総量に対して９０質量％以上、好ましくは、９５質量％以上の割合で）含有している。
【０２５２】
好ましくは、第２ポリイソシアネート成分は、第２ポリイソシアネート化合物からなる。
【０２５３】
第２ポリイソシアネート化合物は、例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含有している。
【０２５４】
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）としては、１，２−キシリレンジイソシアネート（ｏ−ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ｐ−ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。
【０２５５】
これらキシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【０２５６】
また、水添キシリレンジイソシアネート（別名：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）（Ｈ６ＸＤＩ）としては、１，２−水添キシリレンジイソシアネート（１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｏ−Ｈ６ＸＤＩ）、１，３−水添キシリレンジイソシアネート（１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−Ｈ６ＸＤＩ）、１，４−水添キシリレンジイソシアネート（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｐ−Ｈ６ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。
【０２５７】
これら水添キシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。水添キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３−水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【０２５８】
また、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートとしては、上記と同様の誘導体が含まれる。
【０２５９】
誘導体としては、例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの多量体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【０２６０】
誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２６１】
第２ポリイソシアネート化合物において、好ましくは、キシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【０２６２】
また、第２ポリイソシアネート成分は、必要に応じて、その他のポリイソシアネートを含有することもできる。
【０２６３】
その他のポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く）、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを除く）などのポリイソシアネートなどが挙げられる。
【０２６４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【０２６５】
芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く）としては、例えば、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【０２６６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ヘキサメチレンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【０２６７】
脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを除く）としては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物）（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。好ましくは、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。
【０２６８】
その他のポリイソシアネートには、上記と同種の誘導体が含まれる。
【０２６９】
これらその他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。好ましくは、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、脂環族ポリイソシアネート、さらに好ましくは、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが挙げられる。
【０２７０】
その他のポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートを除くポリイソシアネート）が配合される場合には、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネート（併用される場合にはそれらの総量）の含有割合が、第２ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上であり、例えば、９９質量％以下である。
【０２７１】
第２ポリイソシアネート成分として、さらに好ましくは、キシリレンジイソシアネートおよびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンの併用が挙げられる。
【０２７２】
キシリレンジイソシアネートおよびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンを併用することにより、ガスバリア性を損なわずに、水分散性に優れた、平均粒子径の小さいポリウレタンディスパージョンが得られる。
【０２７３】
キシリレンジイソシアネートおよびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンを併用する場合、キシリレンジイソシアネートおよびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンの総量（好ましくは、第２ポリイソシアネート成分）１００質量部に対して、キシリレンジイソシアネートが、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上、より好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、９３質量部以下、より好ましくは、９０質量部以下である。また、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが、例えば、５質量部以上、好ましくは、７質量部以上、より好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。
【０２７４】
第２活性水素基含有成分は、好ましくは、上記と同様のポリオール成分、上記と同様のアミノ基含有化合物が挙げられる。
【０２７５】
すなわち、第２活性水素基含有成分は、好ましくは、上記ポリオール成分と同様の第２ポリオール成分を含有しており、より具体的には、炭素数２〜４のジオール、および、上記親水性基を含有する活性水素基含有化合物を含有している。
【０２７６】
炭素数２〜４のジオールとして、好ましくは、炭素数２〜４のアルカンジオール、より好ましくは、エチレングリコールが挙げられる。
【０２７７】
炭素数２〜４のジオールの配合割合は、第２ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。
【０２７８】
また、親水性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物、より好ましくは、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、ポリヒドロキシアルカン酸が挙げられる。
【０２７９】
親水性基を含有する活性水素基含有化合物の配合割合は、第２ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、２５質量部以上、より好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４５質量部以下、より好ましくは、４０質量部以下である。
【０２８０】
また、第２ポリオール成分は、さらに、その他の低分子量ポリオール（上記した炭素数５以上のジオール（２価アルコール）、上記した３価以上の低分子量ポリオールなど）や、上記した高分子量ポリオールを含有することもできる。
【０２８１】
好ましくは、第２ポリオール成分は、その他の低分子量ポリオールを含有する。
【０２８２】
その他の低分子量ポリオールとして、好ましくは、３価以上の低分子量ポリオールが挙げられる。
【０２８３】
その他の低分子量ポリオールが配合される場合には、その配合割合は、第２ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下であり、例えば、１質量部以上である。
【０２８４】
また、その他の低分子量ポリオールとして、３価以上の低分子量ポリオールが用いられる場合、炭素数２〜４のジオールと３価以上の低分子量ポリオールとの併用割合は、炭素数２〜４のジオールと３価アルコールとの総量１００質量部に対して、３価以上の低分子量ポリオールが、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【０２８５】
なお、ガスバリア性の観点から、好ましくは、第２活性水素基含有成分（第２ポリオール成分）は、高分子量ポリオールを含有しない。
【０２８６】
第２ポリオール成分は、より好ましくは、上記した炭素数２〜４のジオールと、親水性基を含有する活性水素基含有化合物と、３価以上の低分子量ポリオールとからなる。
【０２８７】
また、この積層体１（図２参照）のように、第１ポリウレタン層３の表面に、第２ポリウレタン層６が積層される場合、とりわけ好ましくは、第２ポリウレタン層６の製造原料であるポリオール成分（第２ポリオール成分）は、３価以上の低分子量ポリオールを含有する。一方、第１ポリウレタン層３の製造原料であるポリオール成分（第１ポリオール成分）は、好ましくは、３価以上の低分子量ポリオールを含有しない。
【０２８８】
このように、第２ポリウレタン層６の製造原料であるポリオール成分が３価以上の低分子量ポリオールを含有し、第１ポリウレタン層３の製造原料であるポリオール成分が３価以上の低分子量ポリオールを含有していなければ、耐熱性の向上を図ることができる。
【０２８９】
また、第２活性水素基含有成分は、第２ポリオール成分の他、さらに、第２アミノ基含有成分として、上記したアミノ基含有成分を含むことができる。
【０２９０】
第２アミノ基含有成分として、好ましくは、アミノアルコール、アミノ基含有アルコキシシリル化合物が挙げられ、より好ましくは、２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）が挙げられる。
【０２９１】
第２アミノ基含有成分として、さらに好ましくは、アミノアルコールの単独使用と、アミノアルコールおよびアミノ基含有アルコキシシリル化合物の併用とが挙げられ、とりわけ好ましくは、アミノアルコールとアミノ基含有アルコキシシリル化合物との併用が挙げられる。これらが併用される場合、ガスバリア性の観点から、アミノアルコールとアミノ基含有アルコキシシリル化合物との総量１００質量部に対して、アミノアルコールが、例えば、５０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上、より好ましくは、６６質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、９０質量部以下、より好ましくは、８５質量部以下である。また、アミノ基含有アルコキシシリル化合物が、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、１５質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下である。
【０２９２】
なお、第２アミノ基含有成分は、好ましくは、プレポリマー法において、鎖伸長剤として用いられる。
【０２９３】
第２活性水素基含有成分が、第２ポリオール成分と第２アミノ基含有成分とを併有する場合、活性水素基含有成分の総量１００質量部に対して、第２ポリオール成分の含有割合は、例えば、５０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。また、第２アミノ基含有成分の含有割合は、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
【０２９４】
そして、第２ポリイソシアネート成分と第２活性水素基含有成分との反応では、例えば、上記したワンショット法、上記したプレポリマー法などの公知の方法が採用される。
【０２９５】
好ましくは、上記したプレポリマー法と同様の方法により、第２ポリウレタン樹脂を含む第２ポリウレタンディスパージョンが得られる。
【０２９６】
より具体的には、ワンショット法では、例えば、上記した各成分を、第２活性水素基含有成分中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対する第２ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．８以上、好ましくは、０．９以上、例えば、１．２以下、好ましくは、１．１以下となるように処方（混合）し、上記バルク重合や上記溶液重合などの公知の重合方法により、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間硬化反応させる。
【０２９７】
プレポリマー法では、まず、第２ポリイソシアネート成分と、第２活性水素基含有成分の一部（鎖伸長剤以外の活性水素基含有成分（第２ポリオール成分））を少なくとも反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。
【０２９８】
この反応において、第２活性水素基含有成分の一部中の活性水素基、好ましくは、第２ポリオール成分の活性水素基（水酸基）の総量に対する第２ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、例えば、１．２以上、好ましくは、１．３以上、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。そして、この方法では、上記バルク重合や上記溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記各成分を反応させる。
【０２９９】
また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応のポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
【０３００】
また、上記重合において、例えば、イオン性基が含まれている場合には、好ましくは、上記した中和剤を添加して中和し、イオン性基の塩を形成させる。
【０３０１】
その後、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、第２活性水素基含有成分の残部、すなわち、鎖伸長剤、好ましくは、アミノ基含有成分とを、例えば、水中で反応させ、第２ポリウレタン樹脂の第２ポリウレタンディスパージョンを得る。
【０３０２】
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、上記と同様に、鎖伸長剤を、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．６〜１．２の割合となるように、滴下する。
【０３０３】
なお、水をイソシアネート基末端プレポリマー中に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。
【０３０４】
また、この方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。
【０３０５】
得られる第２ポリウレタン樹脂の第２ポリウレタンディスパージョンの固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。
【０３０６】
また、第２ポリウレタンディスパージョンにおける第２ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、例えば、２５質量％以上、好ましくは、３０質量％以上、より好ましくは、３３質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４７質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。
【０３０７】
また、第２ポリウレタンディスパージョンには、必要に応じて、上記した架橋剤（硬化剤）を配合することができる。
【０３０８】
架橋剤を配合する場合には、その配合割合は、第２ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、架橋剤が、固形分として、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
【０３０９】
さらに、第２ポリウレタンディスパージョンには、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤（顔料、染料など）、フィラー、コロイダルシリカ、無機粒子、無機酸化物粒子、結晶核剤などが挙げられる。
【０３１０】
なお、添加剤は、上記各原料成分に予め配合してもよく、また、合成後のイソシアネート基末端プレポリマーや、第２ポリウレタン樹脂に配合してもよく、さらに、それら各成分の配合時に同時に配合してもよい。
【０３１１】
また、添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０３１２】
また、第２ポリウレタンディスパージョンには、必要に応じて、ガスバリア性が損なわれない範囲で、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂を配合してもよい。
【０３１３】
ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体、でんぷん、セルロースなどの多糖類などが挙げられる。
【０３１４】
そして、このような第２ポリウレタンディスパージョンを、第１ポリウレタン層３の表面に塗布および乾燥することにより、第２ポリウレタン層６が形成される。
【０３１５】
より具体的には、第２ポリウレタン層６を形成するには、上記した方法により、第２ポリウレタンディスパージョンの濃度を調整して第２コート剤（第２コート液）を調製する。そして、得られた第２コート剤を、第１ポリウレタン層３の上に塗布し、乾燥させる。
【０３１６】
また、第２コート剤には、第１ポリウレタン層３へ濡れ性を付与するためや、コート剤を希釈するために、例えば、上記したモノオールを上記の割合で添加することができる。
【０３１７】
また、第２コート剤の固形分濃度は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。
【０３１８】
また、第２コート剤の塗布方法としては、特に制限されず、上記と同様の方法が挙げられる。
【０３１９】
また、乾燥条件は、乾燥温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上、より好ましくは、８０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下、より好ましくは、１５０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、０．１分以上、好ましくは、０．２分以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。
【０３２０】
これにより、第１ポリウレタン層３の上に、第２ポリウレタン樹脂からなる第２ポリウレタン層６を形成することができる。
【０３２１】
また、積層体１では、ガスバリア性の向上を図るため、第２ポリウレタン層６に、層状無機化合物を分散させることもできる。
【０３２２】
第２ポリウレタン層６の厚みは、第２ポリウレタン樹脂（乾燥後）の積層量として、例えば、０．０５ｇ／ｍ２以上、好ましくは、０．１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは、０．２ｇ／ｍ２以上であり、また、例えば、１０ｇ／ｍ２以下、好ましくは、７ｇ／ｍ２以下、より好ましくは、５ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは、３ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは、２ｇ／ｍ２以下、とりわけ好ましくは、１ｇ／ｍ２以下である。
【０３２３】
そして、上記のように、基材２の無機層４の上にポリウレタン層３を形成し、さらに、第１ポリウレタン層３の上に第２ポリウレタン層６を形成することにより、基材２（無機層４）、第１ポリウレタン層３および第２ポリウレタン層６が順次積層された積層体１を得ることができる。
【０３２４】
積層体１の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．５ｍｍ以下である。
【０３２５】
また、必要に応じて、得られた積層体１を、例えば、３０〜６０℃で、２〜５日間程度養生させてもよい。
【０３２６】
このようにして得られる積層体１も、上記のポリウレタン層３を備えており、かつ、そのポリウレタン層３の一方側の表面に接触するように配置される無機層４を備えている。
【０３２７】
すなわち、このような積層体１では、上記のポリウレタンディスパージョンの乾燥物が、無機層４に対して積層されているため、高温殺菌処理（レトルト処理）による第１ポリウレタン層３の変形および劣化を抑制することができ、高温殺菌処理（レトルト処理）後もガスバリア性に優れる。
【０３２８】
さらに、上記の積層体１では、第１ポリウレタン層３の上に、さらに、第２ポリウレタン層６が形成されているため、とりわけ優れたガスバリア性を発現することができる。
【０３２９】
また、第２ポリウレタン層６によりガスバリア性を担保できるため、第１ポリウレタン層３の処方を、高温殺菌処理（レトルト処理）による変形および劣化の抑制を重視した処方とすることができる。
【０３３０】
その結果、ガスバリア性と高温殺菌処理（レトルト処理）耐性とを、とりわけ良好に両立することができる。
【０３３１】
なお、上記した説明では、第１ポリウレタン層３（および必要により積層される第２ポリウレタン層６）は、基材２の表面にのみ積層されているが、例えば、図示しないが、基材２の表面および裏面の両面に第１ポリウレタン層３（および必要により積層される第２ポリウレタン層６）が積層されていてもよく、さらには、基材２の表面および／または裏面の全面に積層されていてもよく、一部にのみ積層されていてもよい。
【０３３２】
そして、このような積層体１は、ガスバリア性および高温殺菌処理（レトルト処理）耐性に優れるため、必要に応じて、上記した熱可塑性樹脂フィルム（例えば、未延伸ポリプロピレンフィルムなど）とラミネートフィルムを形成し、ガスバリア性が要求される各種包装用途、具体的には、食品・医薬品などの包装フィルム、食品包装容器（ボトルを含む。）、光学フィルム、工業用フィルムなどにおいて好適に使用され、とりわけ、ボイル殺菌、レトルト殺菌などの高温殺菌処理、加熱調理等の加熱処理が必要とされる内容物の食品包装フィルムとして、好適に使用される。
【０３３３】
また、上記したコート剤や、ハイブリッドコート剤に、顔料などの着色剤を含ませて印刷用インキとして調製し、これをプラスチックフィルム、紙、各種容器などへ塗装することで印刷フィルムや印刷体としても好適に使用することができる。
【実施例】
【０３３４】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。【０３３５】
１．ポリウレタン層が単層の形態
＜ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ−Ａ）の調製＞
実施例１〜３および比較例１〜６（ＰＵＤ−Ａ１〜Ａ９）
表１に記載の処方で、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、溶剤としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とを混合し、窒素雰囲気下６５〜７０℃で、所定のＮＣＯ％（２〜１１％以下）になるまで反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応液を得た。【０３３６】
次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）にて中和させた。【０３３７】
次いで、反応液をイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、イオン交換水に２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を、鎖伸長剤として添加した。さらに、必要によりＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ−６０３、信越化学社製）を、鎖伸長剤として添加した。【０３３８】
その後、１時間反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分２５質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン−Ａ１〜Ａ９（ＰＵＤ−Ａ１〜Ａ９）を得た。【０３３９】
仕込み計算によるウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計を、表１に示す。【０３４０】
【表１】
2020121932.tif 000003
【０３４１】
なお、表中の略号の詳細を下記する。
ｍ−ＸＤＩ：タケネート５００、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｍ−ＸＤＩ、三井化学社製（非炭素環直結ＮＣＯ化合物）
ＩＰＤＩ：ＶｅｓｔａｎａｔＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ、エボニック社製（炭素環直結ＮＣＯ化合物）
ＴＤＩ：コスモネートＴ−８０、２，４−トリレンジイソシアネート、ＴＤＩ、三井化学社製（炭素環直結ＮＣＯ化合物）
Ｈ６ＸＤＩ：タケネート６００、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−Ｈ６ＸＤＩ、三井化学社製（非炭素環直結ＮＣＯ化合物）
ＮＢＤＩ：ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、ＮＢＤＩ、三井化学社製（非炭素環直結ＮＣＯ化合物）
Ｈ１２ＭＤＩ：ＶｅｓｔａｎａｔＨ１２ＭＤＩ、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、エボニック社製（炭素環直結ＮＣＯ化合物）
ＥＧ：エチレングリコール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
Ｕ−７０２０：タケラックＵ−７０２０、ポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、三井化学社製
Ｕ−９０２５：タケラックＵ−９０２５（ポリエステルポリオール、数平均分子量２５００、三井化学社製
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
ＡＥＡ：２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール
ＫＢＭ−６０３：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ−６０３、信越化学社製
＜コート液の調製＞
調製例１〜２１（コート剤−Ａ１〜Ａ２１）
表２〜表３に記載の処方に従って、ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）をマグネチックスターラーにて混合し、これにイオン交換水およびイソプロパノールを徐々に添加し、さらに、必要に応じて、架橋剤を添加して撹拌した。これにより、コート剤−Ａ１〜２１を得た。【０３４２】
【表２】
2020121932.tif 000004
【０３４３】
【表３】
2020121932.tif 000005
【０３４４】
なお、表中の略号の詳細を下記する。
ＩＰＡ：イソプロパノール
タケネートＷＤ−７２６：水分散ポリイソシアネート（架橋剤）、固形分濃度８０質量％、三井化学社製
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（架橋剤）、信越化学社製
カルボジライトＶ−０２：ポリカルボジイミド化合物（架橋剤）、日清紡ケミカル社製
＜積層体の作成＞
実施例４〜１２および比較例７〜１８
・積層体−Ａ１〜Ａ２１
表４〜表５に記載の処方に従って、各調製例で得られたコート剤を、基材としてのアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（バリアロックス１０１１ＨＧ（＃１２）、東レフィルム加工社製）のアルミナ蒸着面に、乾燥厚み０．５ｇ／ｍ２となるようにバーコーターを用いてコーティングし、１１０℃に設定した乾燥オーブンに投入して１分間乾燥させ、基材のアルミナ蒸着面の表面に、ポリウレタン層を形成した。その後、５０℃で２日間養生した。【０３４５】
これにより、基材のアルミナ蒸着面に、ポリウレタン層が積層された積層体−Ａ１〜Ａ２１を得た。【０３４６】
＜＜評価＞＞
＜ラミネートフィルムの作成＞
各積層体のポリウレタン層に、ドライラミネート用接着剤としてタケラックＡ−３１０（三井化学社製）とタケネートＡ−３（三井化学社製）との混合物（タケラックＡ−３１０／タケネートＡ−３＝１０／１（質量比））を、乾燥厚み３ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにて塗布し、ドライヤーで乾燥させた。【０３４７】
その後、未延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロＣＰ  ＲＸＣ−２２（ＣＰＰフィルム、＃６０）、三井化学東セロ社製）を、上記の接着剤を介して各積層体にラミネートして、４０℃で３日間養生し、ラミネートフィルムを得た。【０３４８】
＜熱水殺菌（レトルト）試験＞
ラミネートフィルムを、１２０℃×３０分間、０．２ＭＰａの加圧下で、熱水滅菌処理した。その後の外観を目視で評価し、白化の有無を確認した。なお、白化がないものは「○」と評価した。【０３４９】
＜密着性（ラミネート強度）の測定＞
レトルト試験前後の各ラミネートフィルムにおいて、各積層体の基材（アルミナ蒸着面）と、ポリウレタン層との間のラミネート強度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準拠したＴ字剥離試験（１５ｍｍ幅）にて測定した。なお、測定中にアルミナ蒸着ＰＥＴフィルムが切れたものは、「ＭＦ」とした。【０３５０】
＜酸素透過度（ＯＴＲ）の測定＞
レトルト試験前後の各ラミネートフィルムにおいて、酸素透過測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２０℃、相対湿度８０％（８０％ＲＨ）での１ｍ２、１日および１気圧当たりの酸素透過量（ＯＴＲ）を測定した。【０３５１】
また、レトルト試験前後のＯＴＲ変化率（レトルト試験後ＯＴＲ／レトルト試験前ＯＴＲ）を算出した。【０３５２】
【表４】
2020121932.tif 000006
【０３５３】
【表５】
2020121932.tif 000007
【０３５４】
２．ポリウレタン層が２層の形態
＜ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）の調製＞
実施例１３〜１５および比較例１９〜２０（ＰＵＤ−Ｂ１〜Ｂ５）
表６に記載の処方で、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、溶剤としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）またはアセトニトリルとを混合し、窒素雰囲気下６５〜７０℃で、所定のＮＣＯ％（６〜１１％以下）になるまで反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応液を得た。【０３５５】
次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）にて中和させた。【０３５６】
次いで、反応液をイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、イオン交換水に２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を、鎖伸長剤として添加した。さらに、必要によりＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名；ＫＢＭ−６０３、信越化学社製）を、鎖伸長剤として添加した。【０３５７】
その後、１時間反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分２５質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、ポリウレタンディスパージョン−Ｂ１〜Ｂ５（ＰＵＤ−Ｂ１〜Ｂ５）を得た。【０３５８】
仕込み計算によるウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計を、表６に示す。【０３５９】
【表６】
2020121932.tif 000008
【０３６０】
なお、表中の略号は、上記と同じである。【０３６１】
＜コート液の調製＞
調製例２２〜３５（コート剤−Ｂ１〜Ｂ１４）
表７〜表８に記載の処方に従って、ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）をマグネチックスターラーにて混合し、これにイオン交換水およびイソプロパノールを徐々に添加し、さらに、必要に応じて、架橋剤を添加して撹拌した。これにより、コート剤−Ｂ１〜１４を得た。【０３６２】
【表７】
2020121932.tif 000009
【０３６３】
【表８】
2020121932.tif 000010
【０３６４】
なお、表中の略号は、上記と同じである。【０３６５】
また、表中、Ｂｈｙｄｕｌ  ３１００とは、水分散ポリイソシアネート（架橋剤、Ｂａｙｈｙｄｕｒ３１００、Ｂａｙｅｒ社製）を示す。【０３６６】
＜積層体の作成＞
実施例１６〜２３および比較例２１〜３１
・積層体−Ｂ１〜Ｂ１９
表９〜表１０に記載の処方に従って、各調製例で得られたコート剤を、基材としてのアルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（バリアロックス１０１１ＨＧ（＃１２）、東レフィルム加工社製）のアルミナ蒸着面に、乾燥厚み０．５ｇ／ｍ２となるようにバーコーターを用いてコーティングし、１１０℃に設定した乾燥オーブンに投入して１分間乾燥させ、基材のアルミナ蒸着面の表面に、第１ポリウレタン層を形成した。その後、５０℃で２日間養生した。【０３６７】
さらに、表９〜表１０に記載の処方に従って、各調製例で得られたコート剤を、第１ポリウレタン層の表面に、乾燥厚み０．５ｇ／ｍ２となるようにバーコーターを用いてコーティングし、１１０℃に設定した乾燥オーブンに投入して１分間乾燥させ、第１ポリウレタン層の表面に、第２ポリウレタン層を形成した。その後、５０℃で２日間養生した。【０３６８】
これにより、基材のアルミナ蒸着面に、第１ポリウレタン層が積層され、さらに、第１ポリウレタン層に第２ポリウレタン層が積層された積層体−Ｂ１〜Ｂ１９を得た。【０３６９】
＜＜評価＞＞
＜ラミネートフィルムの作成＞
各積層体のポリウレタン層に、ドライラミネート用接着剤としてタケラックＡ−３１０（三井化学社製）とタケネートＡ−３（三井化学社製）との混合物（タケラックＡ−３１０／タケネートＡ−３＝１０／１（質量比））を、乾燥厚み３ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにて塗布し、ドライヤーで乾燥させた。【０３７０】
その後、未延伸ポリプロピレンフィルム（トーセロＣＰ  ＲＸＣ−２２（ＣＰＰフィルム、＃６０）、三井化学東セロ社製）を、上記の接着剤を介して各積層体にラミネートして、４０℃で３日間養生し、ラミネートフィルムを得た。【０３７１】
＜熱水殺菌（レトルト）試験＞
ラミネートフィルムを、１２０℃×３０分間、０．２ＭＰａの加圧下で、熱水滅菌処理した。【０３７２】
＜密着性（ラミネート強度）の測定＞
レトルト試験前後の各ラミネートフィルムにおいて、各積層体の基材（アルミナ蒸着面）と、第１ポリウレタン層との間のラミネート強度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４に準拠したＴ字剥離試験（１５ｍｍ幅）にて測定した。なお、測定中にアルミナ蒸着ＰＥＴフィルムが切れたものは、「ＭＦ」とした。【０３７３】
＜酸素透過度（ＯＴＲ）の測定＞
レトルト試験前後の各ラミネートフィルムにおいて、酸素透過測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２０℃、相対湿度８０％（８０％ＲＨ）での１ｍ２、１日および１気圧当たりの酸素透過量（ＯＴＲ）を測定した。【０３７４】
また、レトルト試験前後のＯＴＲ変化率（レトルト試験後ＯＴＲ／レトルト試験前ＯＴＲ）を算出した。【０３７５】
【表９】
2020121932.tif 000011
【０３７６】
【表１０】
2020121932.tif 000012
【０３７７】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０３７８】
本発明のポリウレタンディスパージョンおよび積層体は、例えば、食品・医薬品などの包装フィルム、食品包装容器（ボトルを含む。）、光学フィルム、工業用フィルムなどに、好適に使用される。
【符号の説明】
【０３７９】
１      積層体
２      基材
３      ポリウレタン層
【図１】
2020121932.tif 000013
【図２】
2020121932.tif 000014
【国際調査報告】
2020121932.tif 000015
2020121932.tif 000016
2020121932.tif 000017
2020121932.tif 000018
2020121932.tif 000019
2020121932.tif 000020