(57)【要約】  本開示のセルは、第一主面及び該第一主面と反対側の第二主面を有する平板状かつ長手方向を有する柱状であり、内部にガス流路を有する支持基板と、第一主面上及び第二主面上に、互いに離れて配置された、少なくとも燃料極、固体電解質、および空気極が積層されている複数の素子部と、を備えている。セルは、ガス流路より前記第一主面側に位置する第一部位と、前記ガス流路より前記第二主面側に位置する第二部位とを有する。第一部位と第二部位とは、構造が非対称である。
2020022489.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一主面及び該第一主面と反対側の第二主面を有する平板状かつ長手方向を有する柱状であり、内部にガス流路を有する支持基板と、
前記第一主面上及び前記第二主面上に、互いに離れて配置された、少なくとも燃料極、固体電解質、および空気極が積層されている複数の素子部と、を備え、
前記ガス流路より前記第一主面側に位置する第一部位と、前記ガス流路より前記第二主面側に位置する第二部位とを有し、
前記第一部位と前記第二部位とは、構造が非対称である、セル。
【請求項２】
前記支持基板の前記ガス流路に沿った断面視において、前記第二部位のガス流路壁の全長が、前記第一部位のガス流路壁の全長より小さい、請求項１に記載のセル。
【請求項３】
前記断面視において、前記第一部位の前記ガス流路壁は波状である、請求項２に記載のセル。
【請求項４】
前記支持基板の前記ガス流路に沿った断面視において、前記第二部位の各前記素子部における前記燃料極と前記固体電解質との界面の長さの和が、前記第一部位の各前記素子部における前記燃料極と前記固体電解質との界面の長さの和より小さい、請求項１〜３のいずれかに記載のセル。
【請求項５】
前記第二部位における前記支持基板の気孔率が、前記第一部位における前記支持基板の気孔率より低い、請求項１〜４のいずれかに記載のセル。
【請求項６】
前記支持基板の前記ガス流路から前記第二主面までの長さが、前記ガス流路から前記第一主面までの長さより大きい、請求項１〜５のいずれかに記載のセル。
【請求項７】
複数の前記素子部が、前記第一主面上及び前記第二主面上に、前記長手方向に沿ってそれぞれ離間して配列され、
隣り合う前記素子部の間にそれぞれ配置された、一方の前記素子部の燃料極と他方の前記素子部の空気極とを電気的に接続する電気的接続部を備える、請求項１〜６のいずれかに記載のセル。
【請求項８】
前記第一主面及び前記第二主面のうち少なくとも一方の主面上において、前記長手方向に沿って配列された前記複数の素子部のうち少なくとも１つの素子部が、前記主面上の前記複数の素子部が配列する方向と直交する方向において、他の素子部とは異なる位置に配置されている、請求項７に記載のセル。
【請求項９】
請求項１〜１０のいずれかに記載のセルを、前記支持基板の主面同士が対向する方向に複数個配列したセルスタックと、
前記セルスタックにおける前記セルの長手方向における一端側を固定する固定部材と、を備える、セルスタック装置。
【請求項１０】
請求項２〜６のいずれかに記載のセルを、前記支持基板の主面同士が対向する方向に複数個配列したセルスタックと、
前記セルスタックにおける前記セルの長手方向における一端側を固定する固定部材と、を備え、
少なくとも一つの前記セルの前記第二主面は、前記セルスタックの中心が位置する側と対面する、セルスタック装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セル及びセルスタック装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、「ガス流路が内部に設けられた電子伝導性を有さない多孔質の支持基板」と、「支持基板の表面における互いに離れた複数の箇所にそれぞれ設けられ、燃料極、固体電解質、及び空気極が積層されてなる複数の発電素子部」と、「１組又は複数組の隣り合う発電素子部の間にそれぞれ設けられ、隣り合う発電素子部の一方の燃料極と他方の空気極とを電気的に接続する１つ又は複数の電気的接続部」とを備えた燃料電池セルが知られている（例えば、特許文献１を参照）。以下、燃料電池セルを単にセルという場合がある。このような構成は、「横縞型」とも呼ばれる。当該セル内部のガス流路の一端より燃料ガスを導入し、当該セル外部の一端から酸素を含むガスを流すことにより発電を行うことが可能となる。【０００３】
セルスタック装置は、マニホールドと、複数のセルであるセルスタックとを備えている（例えば、特許文献２を参照）。各セルは、マニホールドから上方に延びるように、マニホールドに支持されている。各セルの各ガス流路に対して、マニホールドを介してガスが分配される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−３８７１８号公報
【特許文献２】特開２０１７−２０１６０１号公報
【発明の概要】
【０００５】
本開示のセルは、第一主面及び該第一主面と反対側の第二主面を有する平板状かつ長手方向を有する柱状であり、内部にガス流路を有する支持基板と、前記第一主面上及び前記第二主面上に、互いに離れて配置された、少なくとも燃料極、固体電解質、及び空気極が積層されている複数の素子部と、を備える。前記ガス流路より前記第一主面側に位置する第一部位と、前記ガス流路より前記第二主面側に位置する第二部位とを有し、前記第一部位と前記第二部位とは、構造が非対称である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１Ａ】セルの例の１つを示す斜視図である。
【図１Ｂ】凹部内に燃料極、インターコネクタが埋設された状態の例の１つを示す平面図である。
【図２】図１Ａに示すセルの断面図の例の１つである。
【図３】図１Ａに示す燃料電池セルの作動状態の例の１つを説明するための図である。
【図４】図１Ａに示すセルの断面図の例の１つである。
【図５】図１Ａの支持基板の例の１つを示す斜視図である。
【図６Ａ】図５の断面図である。
【図６Ｂ】図６Ａの第１凹部内に各層を形成した状態の例の１つを示す断面図である。
【図７】セルの例の１つを示す斜視図である。
【図８】セルスタック装置の例の１つの概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本開示のセルについて燃料電池セルを例として説明する。
【０００８】
（燃料電池セル）
図１Ａは、本実施形態における燃料電池セル１を示す。セル１は、ｘ軸方向に長手方向を有する柱状かつ平板状の支持基板１０の上下面のそれぞれに、電気的に直列に接続された複数の同形の発電素子部Ａが長手方向において所定の間隔をおいて配列されている。支持基板１０の上下面とは、互いに平行な両側の主面（平面）をである。図１Ａにおいては、一方の主面に４つの発電素子部Ａを有する例を示している。一方の主面を第一主面とし、他方の主面を第二主面とする。このセル１は、所謂「横縞型」である。
【０００９】
このセル１を上方からみた形状は、例えば、長手方向の辺の長さが５ｃｍ〜５０ｃｍで、長手方向に直交する幅方向であるｙ軸方向の長さが１ｃｍ〜１０ｃｍの長方形である。このセル１の厚さは、１ｍｍ〜５ｍｍである。以下、図１Ａに加えて、このセル１の図１Ａに示すセル１の長手方向における断面図である図２を参照しながら、このセル１の詳細について説明する。
【００１０】
図２は、図１Ａに示す燃料電池セル１の長手方向における断面図の一部である。言い換えれば、ガス流路１１に沿った断面図の一部である。
【００１１】
支持基板１０は、電子伝導性を有さない、すなわち絶縁性の多孔質の材料からなる柱状かつ平板状の焼成体である。支持基板１０の内部には、長手方向に延びる複数の貫通孔であるガス流路１１が幅方向において所定の間隔をおいて位置している。図２に示す支持基板１０は、６つのガス流路１１を有している。支持基板１０の内部を流れるガスに曝される表面をガス流路壁Ｗとする。
【００１２】
本実施形態では、支持基板１０は主面の複数の箇所に、それぞれ第１凹部１２を有している。各第１凹部１２は、支持基板１０の材料からなる底壁と、全周に亘って支持基板１０の材料からなる周方向に閉じた側壁と、で画定された直方体状の窪みである。周方向に閉じた側壁とは、長手方向に沿う２つの側壁と幅方向に沿う２つの側壁である。図２における下側の主面が第一主面１０１であり、上側の主面が第二主面１０２である。
【００１３】
支持基板１０は、「遷移金属酸化物又は遷移金属」と、絶縁性セラミックスとを含む。「遷移金属酸化物又は遷移金属」としては、ＮｉＯ（酸化ニッケル）又はＮｉ（ニッケル）であってもよい。遷移金属は、燃料ガスの改質反応を促す触媒、換言すれば炭化水素系のガスの改質触媒として機能し得る。
【００１４】
絶縁性セラミックスは、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、又は、「ＭｇＡｌ2Ｏ4（マグネシアアルミナスピネル）とＭｇＯ（酸化マグネシウム）の混合物」であってもよい。また、絶縁性セラミックスとして、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア、８ＹＳＺという場合もある）、Ｙ2Ｏ3（イットリア）が使用されてもよい。
【００１５】
支持基板１０が「遷移金属酸化物又は遷移金属」を含むことによって、改質前の残存ガス成分を含んだガスが上記触媒作用によって改質前の残存ガス成分の改質を促すことができる。加えて、支持基板１０が絶縁性セラミックスを含むことによって、支持基板１０の絶縁性を確保することができる。この結果、隣り合う燃料極間における絶縁性が確保され得る。
【００１６】
支持基板１０の厚さは、１ｍｍ〜５ｍｍであってもよい。以下、この構造が概ね上下対称となっているとし、説明の簡便化のため、支持基板１０の上面側の構成についてのみ説明する。支持基板１０の下面側も、一部形状は異なるが類似の構成を有している。
【００１７】
図２に示すように、支持基板１０の第二主面１０２に位置する各第１凹部１２内には、燃料極集電部２１の全体が充填され埋設されている。従って、各燃料極集電部２１は直方体状である。各燃料極集電部２１の上面である外側面には、第２凹部２１ａがある。各第２凹部２１ａは、図１Ｂに示すように、燃料極集電部２１の材料からなる底壁と、周方向に閉じた側壁と、で画定された直方体状の窪みである。周方向に閉じた側壁のうち、長手方向であるｘ軸方向に沿う２つの側壁は支持基板１０の一部であり、幅方向であるｙ軸方向に沿う２つの側壁は燃料極集電部２１の一部である。
【００１８】
各第２凹部２１ａには、燃料極活性部２２が充填され埋設されている。各燃料極活性部２２は直方体状である。燃料極２０は燃料極集電部２１と燃料極活性部２２とを含む。燃料極２０、すなわち燃料極集電部２１及び燃料極活性部２２は、電子伝導性を有する多孔質の焼成体である。各燃料極活性部２２の幅方向であるｙ軸方向に沿う２つの側面と底面とは、第２凹部２１ａ内で燃料極集電部２１と接触している。
【００１９】
各燃料極集電部２１の上面である外側面における第２凹部２１ａを除いた部分には、第３凹部２１ｂがある。各第３凹部２１ｂは、燃料極集電部２１である底壁と、周方向に閉じた側壁と、で画定された直方体状の窪みである。周方向に閉じた側壁のうち、長手方向であるｘ軸方向に沿う２つの側壁は支持基板１０の一部であり、幅方向であるｙ軸方向に沿う２つの側壁は燃料極集電部２１の一部である。
【００２０】
各第３凹部２１ｂには、導電性の緻密質体であるインターコネクタ３０が充填され埋設されている。各インターコネクタ３０は直方体状である。インターコネクタ３０は、電子伝導性を有する緻密な焼成体である。各インターコネクタ３０の幅方向に沿う２つの側面と底面とは、第３凹部２１ｂ内で燃料極集電部２１と接触している。
【００２１】
燃料極２０、すなわち燃料極集電部２１および燃料極活性部２２の上面である外側面と、インターコネクタ３０の上面である外側面と、支持基板１０の第二主面１０２と、は各表面が面一となっている。
【００２２】
燃料極活性部２２は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）とを含んでいてもよい。または、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とを含んでもよい。燃料極集電部２１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を含んでいてもよい。または、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ2Ｏ3（イットリア）とを含んでいてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）とを含んでいてもよい。燃料極活性部２２の厚さは、５μｍ〜３０μｍであってもよい。燃料極集電部２１の厚さ、すなわち第１凹部１２の深さは、５０μｍ〜５００μｍであってもよい。
【００２３】
燃料極集電部２１は、電子伝導性である。燃料極活性部２２は、電子伝導性と酸化性イオン（酸素イオン）伝導性とを有する。燃料極活性部２２における「気孔部分を除いた全体積に対する酸化性イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部２１における「気孔部分を除いた全体積に対する酸化性イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも多い。
【００２４】
インターコネクタ３０は、例えば、ＬａＣｒＯ3（ランタンクロマイト）を含んでいてもよい。または、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ3（ストロンチウムチタネート）を含んでいてもよい。インターコネクタ３０の厚さは、１０μｍ〜１００μｍであってもよい。気孔率は１０％以下であってもよい。
【００２５】
支持基板１０における長手方向である発電素子部Ａの配列方向に延びる外周面において、複数のインターコネクタ３０の中央部を除いた全面は、固体電解質膜４０により覆われていてもよい。固体電解質膜４０は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密な焼成体である。固体電解質膜４０は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を含んでいてもよい。または、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）を含んでいてもよい。固体電解質膜４０の厚さは、３μｍ〜５０μｍであってもよい。
【００２６】
支持基板１０における長手方向に延びる外周面の全面は、インターコネクタ３０と固体電解質膜４０とからなる緻密層により覆われていてもよい。この緻密層は、緻密層の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密層の外側の空間を流れる空気とを混合し難くするガスシール機能を有する。
【００２７】
図２に示すように、本実施形態では、固体電解質膜４０が、燃料極集電部２１及び燃料極活性部２２である燃料極２０の上面、インターコネクタ３０の上面における長手方向の両側端部、および支持基板１０の主面を覆っている。
【００２８】
固体電解質膜４０における各燃料極活性部２２と接している箇所の上面には、図示しない反応防止膜を介して空気極６０が位置する。反応防止膜は、緻密な焼成体である。空気極６０は、電子伝導性を有する多孔質の焼成体である。反応防止膜および空気極６０を上方からみた形状は、燃料極活性部２２と略同一の長方形である。
【００２９】
反応防止膜は、例えば、（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ2（ガドリニウムドープセリア、ＧＤＣ）を含んでいてもよい。反応防止膜の厚さは、３μｍ〜５０μｍであってもよい。空気極６０は、例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ3（ランタンストロンチウムコバルトフェライト、ＬＳＣＦ）を含んでいてもよい。空気極６０は、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ3（ランタンストロンチウムフェライト、ＬＳＦ）、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ3（ランタンニッケルフェライト、ＬＮＦ）、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3（ランタンストロンチウムコバルタイト、ＬＳＣ）等を含んでいてもよい。空気極６０は、ＬＳＣＦからなる内側層である第１層とＬＳＣからなる外側層である第２層との２層構造を有していてもよい。空気極６０の厚さは、１０μｍ〜１００μｍであってもよい。
【００３０】
反応防止膜が介装すると、セル作製時又は作動中のセル内において、固体電解質膜４０内のＹＳＺと空気極６０内のＳｒとが反応し難くなり、固体電解質膜４０と空気極６０との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成され難くなる。
【００３１】
図２に示すように、燃料極２０と、固体電解質膜４０と、空気極６０とが積層された積層体が、「発電素子部Ａ」に対応する。発電素子部Ａは反応防止膜を含んでもよい。支持基板１０の第二主面には、複数（本形態では、４つ）の発電素子部Ａが、長手方向に所定の間隔をおいて配置されている。
【００３２】
隣り合う発電素子部Ａの間には、発電素子部Ａの空気極６０と、インターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極６０、固体電解質膜４０、および、インターコネクタ３０の上面に、空気極集電部７０が位置する。空気極集電部７０は、電子伝導性を有する多孔質の焼成体である。空気極集電部７０を上方からみた形状は、長方形である。
【００３３】
空気極集電部７０は、例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ3（ランタンストロンチウムコバルトフェライト、ＬＳＣＦ）を含んでもよいし、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3（ランタンストロンチウムコバルタイト、ＬＳＣ）を含んでもよい。また、空気極集電部７０は、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）を含んでもよい。空気極集電部７０の厚さは、５０μｍ〜５００μｍであってもよい。空気極集電部７０の気孔率は２０〜６０％であってもよい。
【００３４】
隣り合う発電素子部Ａは電子伝導性を有する「空気極集電部７０およびインターコネクタ３０」を介して電気的に接続される。支持基板１０の上面に配置されている複数（本形態では、４つ）の発電素子部Ａが電気的に直列に接続される。電子伝導性を有する「空気極集電部７０およびインターコネクタ３０」を含む「発電素子部Ａ」以外の部分を「電気的接続部Ｂ」とする。
【００３５】
支持基板１０のうちガス流路１１側を「内側」とし、支持基板１０のうちの発電素子部Ａが配置されている面側を「外側」とする場合がある。
【００３６】
図３に示すように、支持基板１０のガス流路１１内を、支持基板１０の長手方向における一端である第一端から他端である第二端へと水素ガス等の燃料ガスを流し、支持基板１０の上下面、特に、各空気極集電部７０上を第一端から第二端へと空気等の「酸素を含むガス」を流すことで、固体電解質膜４０の両側面間に生じる酸素分圧の差により起電力が発生する。更に、この構造体を外部の負荷に接続すると、下記（１）、（２）式に示す化学反応が起こり、電流が流れて発電状態となる。
（１／２）・Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2-  （於：空気極６０）・・・（１）
Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ-  （於：燃料極２０）・・・（２）
【００３７】
発電状態においては、図２に示すように、隣り合う発電素子部Ａの間を、電流が太い矢印で示すように流れる。この結果、セル１全体から電力が取り出される。具体的には、図３において最も手前側の発電素子部Ａのインターコネクタ３０と最も奥側の発電素子部Ａの空気極６０とを介して電力が取り出される。各セル１は、表側と裏側とを電気的に直列に接続するための集電部材を有していてもよい。
【００３８】
ところで、セル１を複数個組み合わせたセルスタックを作製する場合に、セル１の両側において温度環境が異なる場合がある。それに伴って、一方の主面側と他方の主面側とで反応速度が異なるため局部的に劣化が進行しやすい部分が生じる。すなわち、セル１の耐久性が低下するおそれがあった。
【００３９】
本開示のセル１は、ガス流路１１より第一主面１０１側に位置する第一部位１ａと、ガス流路１１より第二主面１０２側に位置する第二部位１ｂとを有し、第一部位１ａと第二部位１ｂは構造が非対称である。
【００４０】
第一部位１ａと第二部位１ｂの構造が非対称である例の１つとして、図２で示す実施形態のように、支持基板１０のガス流路１１に沿った断面視において、ガス流路壁Ｗの全長が、図２の下側に位置する第一主面１０１側の第一部位１ａと図２の上側に位置する第二主面１０２側の第二部位１ｂとで異なっていてもよい。本実施形態においては、第二主面１０２側のガス流路壁Ｗ２の全長が第一主面１０１側のガス流路壁Ｗ１の全長より小さい。
【００４１】
セル１を複数個組み合わせたセルスタックとする場合、温度が高い側にガス流路壁Ｗ２の全長が小さい第二主面１０２を対面させ、温度が低い側にガス流路壁Ｗ１の全長が大きい第一主面１０１を対面させるようにセル１を配置させることが可能となる。温度が低く上記の反応が起こりにくい側に第一主面１０１を対面させることで、燃料ガスが第一主面１０１側のガス流路壁Ｗ１に衝突する確率を高めることができるため、燃料ガスが支持基板１０に取り込まれやすくなり、温度が低い側においては上記の反応が起こりやすくなる。温度が高く反応が起こりやすい側に第二主面１０２を対面させることで、燃料ガスが第二主面１０２側のガス流路壁Ｗ２に衝突する確率を低くすることができるため、燃料ガスが支持基板に取り込まれにくくなり、温度が高い側においては上記の反応が起こりにくくなる。従って、局部的に劣化が進行しやすい部分が生じにくくなり、セル全体として耐久性が低下しにくくなる。
【００４２】
図２の実施形態においては、上述する断面視において、第一主面１０１側のガス流路壁Ｗは波状である。この構成により、燃料ガスが第一主面１０１側のガス流路壁Ｗ１に衝突する確率を高めることができるため、燃料ガスが支持基板１０に取り込まれやすくなり、温度が低い側において上記の反応が起こりやすくなる。なお、本実施形態のように第二主面１０２側のガス流路壁Ｗ２も同様に波状であってもよい。波状とは、上述する断面視において、ガス流路壁Ｗが蛇行する形状であることを意味する。
【００４３】
ガス流路壁Ｗの全長は、図２で示すようなガス流路１１に沿った断面写真におけるガス流路壁Ｗの長さを測定することで算出できる。ガス流路壁Ｗの全長とは、ガス流路１１が延びる方向における直線長さではなく、ガス流路壁Ｗに沿った長さを意味する。図２の実施形態においては、第一主面１０１側のガス流路壁Ｗ１が第二主面１０２側のガス流路壁Ｗ２より大きく蛇行している波状であるため、第一主面１０１側のガス流路壁Ｗ１の全長が第二主面１０２側のガス流路壁Ｗ２の全長より大きくなっている。
【００４４】
なお、本実施形態において第一主面１０１側のガス流路壁Ｗ１は、波状であるが、例えば、弧状であってもよい。
【００４５】
第一主面１０１側のガス流路壁Ｗ１の全長が、第一主面１０１と第二主面１０２との中間に位置するガス流路壁Ｗの全長より大きくてもよい。この構成により、第一主面１０１に近いガス流路壁Ｗ１から燃料ガスを多く取り込むことができ、第一主面１０１側で上記の反応が起こりやすくなる。第一主面１０１と第二主面１０２との中間に位置するガス流路壁Ｗの全長は、図２における断面と直交する方向におけるガス流路１１に沿った断面（各主面と平行かつガス流路１１に沿った断面）から特定できる。第二主面１０２側のガス流路壁Ｗ２の全長が、第一主面１０１と第二主面１０２との中間に位置するガス流路壁Ｗの全長より大きくてもよい。
【００４６】
図２の実施形態においては、支持基板１０のガス流路１１に沿った断面視において、第一主面１０１側の各発電素子部Ａにおける燃料極２０と固体電解質４０との界面の長さの和と、第二主面１０２側の各発電素子部Ａにおける燃料極２０と固体電解質４０との界面の長さの和とが異なっていてもよい。本実施形態においては、第二主面１０２側の各発電素子部Ａにおける燃料極２０と固体電解質４０との界面の長さの和が、第一主面１０１側の各発電素子部Ａにおける燃料極２０と固体電解質４０との界面の長さの和より小さい。
【００４７】
セル１を複数個組み合わせたセルスタックとする場合、温度が高い側に燃料極２０と固体電解質４０との界面の長さの和が小さい第二主面１０２を対面させ、温度が低い側に燃料極２０と固体電解質４０との界面の長さの和が大きい第一主面１０１を対面させるようにセル１を配置させることが可能となる。この構成によっても、局部的に劣化が進行しやすい部分が生じにくくなり、セル１全体として耐久性が低下しにくくなる。
【００４８】
第一主面１０１側の燃料極２０と固体電解質４０との界面の長さの和は、図２で示すようなガス流路１１に沿った断面写真を基に、第一主面１０１側の各発電素子部Ａの燃料極２０と固体電解質４０との界面の長さを測定し、其々の長さを足した値である。第二主面１０２側の燃料極２０と固体電解質４０との界面の長さの和も同様である。燃料極２０と固体電解質４０との界面の長さとは、ガス流路１１が延びる方向における直線の長さではなく、当該界面に沿った長さを意味する。図２の実施形態においては、第一主面１０１側の界面が第二主面１０２側の界面より大きくガス流路側に突出した形状であるため、第一主面１０１側の界面の長さは第二主面１０２側の界面の長さより大きい。
【００４９】
なお、図２では、第一部位１ａのガス流路壁Ｗ１の全長と第二部位１ｂのガス流路壁Ｗ２の全長とが異なり、かつ第一主面１０１側の燃料極２０と固体電解質４０との界面の長さの和と、第二主面１０２側の燃料極２０と固体電解質４０との界面の長さの和とが異なる例を示したが、流路壁の全長、及び燃料極２０と固体電解質４０との界面の長さの和のいずれか一方のみが、第一部位１ａと第二部位１ｂとで異なっていてもよい。
【００５０】
第一部位１ａと第二部位１ｂは構造が非対称である例の１つとして、図４で示す実施形態のように、第一部位１ａにおける支持基板１０の気孔率と第二部位１ｂにおける支持基板１０の気孔率とが異なっていてもよい。本実施形態においては、図４の下側に位置する第二部位１ｂにおける支持基板１０の気孔率が、図４の上側に位置する第一部位１ａにおける支持基板１０の気孔率より低い。なお、図４では、上側に支持基板１０の第一主面１０１が位置し、下側に支持基板１０の第二主面１０２が位置している。図４では、支持基板１０内部の気孔１０ｃを示している。
【００５１】
セル１を複数個組み合わせたセルスタックとする場合、温度が高い側に気孔率が低い側である第二主面１０２を対面させ、温度が低い側に気孔率が高い側である第一主面１０１を対面させるようにセル１を配置させることができる。第一主面１０１側の支持基板１０の気孔率は第二主面１０２側の支持基板１０の気孔率より高いため、燃料ガスが支持基板１０を透過して第一主面１０１側の燃料極２０まで到達しやすくなり、ひいては第一主面１０１側における発電素子部Ａでの上述した反応が起こりやすくなる。すなわち、温度が低く反応が起こりにくい側に支持基板１０の第一主面１０１を対面させることで上述した反応が起こりやすくなる。温度が高く反応が起こりやすい側に第二主面１０２を対面させることで温度が高い側においては上述した反応が起こりにくくなる。従って、局部的に劣化が進行しやすい部分が生じにくくなり、セル全体として耐久性が低下しにくくなる。
【００５２】
支持基板１０の気孔率は次に記載の方法で分析できる。まず、支持基板１０の幅方向の長さを四等分するように、支持基板１０の長手方向すなわちガス流路１１に沿った分断線を三本引く。次いで、其々の分断線に幅方向において最も近いガス流路１１を其々特定する。次いで、特定された三つの其々のガス流路１１を含む支持基板１０の断面を三つ得る。次いで、得られた断面における画像を走査型電子顕微鏡にて取得する。次いで、取得した画像のうち気孔１０ｃの部分と気孔１０ｃではない部分とを区別できるように二値化処理を行う。次いで、各断面における、第一主面１０１側の支持基板１０の領域のうち気孔１０ｃが占める割合、及び第二主面１０２側の支持基板１０の領域のうち気孔１０ｃが占める割合を算出する。次いで、各断面において算出した気孔１０ｃが占める割合から、第一部位１ａにおける支持基板１０の平均気孔率及び第二部位１ｂにおける支持基板１０の平均気孔率を算出する。
【００５３】
支持基板１０の第一主面１０１側と第二主面１０２側との気孔率を調整する方法を説明する。一つの方法として、支持基板の成形体１０ｇの第二主面１０２の表面に焼結助剤を塗布し、その後焼成することで実現できる。第二主面１０２側の支持基板１０が第一主面１０１側より緻密となり、すなわち第一主面１０１側の支持基板１０より第二主面１０２側の支持基板１０の気孔率を低くできる。
【００５４】
図４の実施形態のように、支持基板１０のガス流路１１から第一主面１０１までの長さとガス流路１１から第二主面１０２までの長さとが異なっていてもよい。本実施形態においては、支持基板１０のガス流路１１から第二主面１０２までの長さが、ガス流路１１から第一主面１０１までの長さより大きい。
【００５５】
すなわち、セル１を複数個組み合わせたセルスタックとする場合、温度が高い側に第二主面１０２を対面させ、温度が低い側に第一主面１０１を対面させるようにセル１を配置させることができる。ガス流路１１から第一主面１０１までの支持基板１０の長さがガス流路１１から第二主面１０２までの支持基板１０の長さより小さいため、燃料ガスが支持基板１０を透過して第一主面１０１側の燃料極２０まで到達しやすくなり、ひいては第一主面１０１側における発電素子部Ａで上述した反応が起こりやすくなる。すなわち、温度が低く反応が起こりにくい側に支持基板１０の第一主面１０１を対面させることで上述した反応が起こりやすくなる。温度が高く反応が起こりやすい側に第二主面１０２を対面させることで温度が高い側においては上述した反応が起こりにくくなる。従って、局部的に劣化が進行しやすい部分が生じにくくなり、セル全体として耐久性が低下しにくくなる。
【００５６】
ガス流路１１から第一主面１０１までの長さ及びガス流路１１から第二主面１０２までの長さは、次に記載の方法で分析できる。まず、支持基板１０の幅方向の長さを四等分するように、支持基板１０の長手方向すなわちガス流路１１に沿った分断線を三本引く。次いで、其々の分断線に幅方向において最も近いガス流路１１を其々特定する。次いで、特定された三つの其々のガス流路１１を含む支持基板１０の断面を三つ得る。次いで、得られた断面における画像を走査型電子顕微鏡にて取得する。次いで、取得した画像のうち気孔１０ｃを含めた支持基板１０の領域を特定する。次いで、各断面における、第一主面１０１側の支持基板１０の領域の面積の値、及び第二主面１０２側の支持基板１０の領域の面積の値を算出する。次いで、各断面において算出した値から、第一部位１ａにおける支支持基板１０の平均面積値及び第二部位１ｂにおける支持基板１０の平均面積値を算出する。第一部位１ａにおける支支持基板１０の平均面積値と第二部位１ｂにおける支持基板１０の平均面積値との比率を、支持基板１０のガス流路１１から其々の主面までの長さの比率とみなす。
【００５７】
なお、図４では、第一部位１ａの支持基板１０の気孔率と第二部位１ｂの支持基板１０の気孔率とが異なり、かつガス流路１１から第一主面１０１までの長さとガス流路１１から第二主面１０２までの長さとが異なる例を示したが、支持基板１０の気孔率、及びガス流路１１から主面までの長さのいずれか一方のみが、第一部位１ａと第二部位１ｂとで異なっていてもよい。
【００５８】
セル１が、平板状の支持基板１０の第一主面１０１上に第一発電素子部Ａ１を有し、第２主面１０２上に第二発電素子部Ａ２を有する場合、第一発電素子部Ａ１と第二発電素子部Ａ２とが非対称な位置に配置されていてもよい。すなわち、第一発電素子部Ａ１と第二発電素子部Ａ２とが対称の位置に配置されていなくてもよい。
【００５９】
次に、図１に示した「横縞型」のセル１の製造方法の一例について図５、図６Ａ及び図６Ｂを参照しながら簡単に説明する。図５、図６Ａ及び図６Ｂにおいて、各部材の符号の末尾の「ｇ」は、その部材が「焼成前」であることを表す。
【００６０】
先ず、図５に示す形状を有する支持基板の成形体１０ｇを作製する。この支持基板の成形体１０ｇは、例えば、支持基板１０の材料、例えば、ＮｉＯとＭｇＯとを含む粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、押し出し成形、切削等の手法を利用して作製できる。
【００６１】
支持基板１０のガス流路壁の形状を波状とする方法を以下で説明する。一つの方法として、押し出し成形により支持基板の成形体１０ｇを作成するにあたって、所謂、プランジャー押出機を用いて、所望の密度差を有する支持基板の成形体１０ｇの材料を仕込み、押し出し成形することでも実現できる。すなわち、密度が高い部分においては比較的焼結し易いため、当該部分においては内部に向けてより収縮し、ガス流路のガス流路壁面１３がより内側へと寄ることとなる。一方、密度が比較的低い場合には比較的焼結しにくく、ガス流路のガス流路壁面１３が比較的外部側へと寄ることとなる。
【００６２】
次に、図６Ｂに示すように、支持基板の成形体１０ｇの上下面に形成された各第１凹部内に、燃料極集電部の成形体２１ｇをそれぞれ配置する。次いで、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面に形成された各第２凹部に、燃料極活性部の成形体２２ｇをそれぞれ配置する。また、各燃料極集電部の成形体２１ｇ、および各燃料極活性部２２ｇは、例えば、燃料極２０の材料、例えば、ＮｉとＹＳＺとを含む粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して配置する。
【００６３】
続いて、各燃料極集電部の成形体２１ｇの外側面における「燃料極活性部の成形体２２ｇが埋設された部分を除いた部分」に形成された各第３凹部に、インターコネクタの成形体３０ｇをそれぞれ配置する。各インターコネクタの成形体３０ｇは、例えば、インターコネクタ３０の材料、例えば、ＬａＣｒＯ3の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して配置する。
【００６４】
次に、支持基板の成形体１０ｇにおける長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタの成形体３０ｇが配置されたそれぞれの部分の中央部を除いた全面に、固体電解質膜の成形膜を設ける。固体電解質膜の成形膜は、例えば、固体電解質膜４０の材料、例えば、ＹＳＺの粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、ディッピング法等を利用する。
【００６５】
次に、固体電解質膜の成形体における各燃料極の成形体と接している箇所の外側面に、反応防止膜の成形膜を設ける。各反応防止膜の成形膜は、例えば、反応防止膜の材料、例えば、ＧＤＣの粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用する。
【００６６】
そして、このように種々の成形膜が設けられて状態の支持基板の成形体１０ｇを焼成する。この際に、第一主面１０１側を第二主面１０２側より高温にすることで、第一主面１０１側のうち密度が高い部分の支持基板１０がより焼結しやすくなり、当該部分においては内部に向けてより収縮し、ガス流路１１のガス流路壁面１３がより内部側へと寄ることとなる。これにより、第一主面１０１側のガス流路壁Ｗ１が第二主面１０２側のガス流路壁Ｗ２より大きく蛇行する波状とすることができる。例えば、第一主面１０１側を１５００℃とし、第二主面１０２側を１４５０℃として３時間焼成する。また、支持基板１０の焼結による形状変形に追従して燃料極２０と固体電解質４０との界面も一部がガス流路１１側に突出することとなる。
【００６７】
なお、燃料極２０と固体電解質４０との界面も一部をガス流路側に突出させた形状としたい場合には、当該形状を有した成形体を作製することでも実現できる。
【００６８】
次に、各反応防止膜の外側面に、空気極の成形膜を形成する。各空気極の成形膜は、例えば、空気極６０の材料、例えば、ＬＳＣＦの粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して設ける。
【００６９】
次に、各組の隣り合う発電素子部Ａについて、空気極の成形膜、固体電解質膜４０、および、インターコネクタ３０の外側面に、一方の発電素子部Ａの空気極の成形膜と、他方の発電素子部Ａのインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極集電部の成形膜を設ける。
【００７０】
空気極集電部７０の材料、例えば、ＬＳＣＦの粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、所望の形状（厚み）とした空気極集電部の成形膜を、印刷法等により空気極の成形膜等の外側面に設けることができる。
【００７１】
そして、このように成形膜が形成された状態の支持基板１０を、例えば、空気中にて１０５０℃で３時間焼成する。これにより、図１に示したセルを得る。
【００７２】
なお、図７に示すように、第一主面１０１及び第二主面１０２のうち少なくとも一方の主面上において、長手方向すなわちｘ軸方向に配列された複数の発電素子部Ａのうち少なくとも１つの発電素子部Ａは、主面上の複数の発電素子部Ａが配列する方向と直交する方向において、他の発電素子部Ａとは異なる位置に配置されていてもよい。言い換えれば、第一主面１０１及び第二主面１０２のうち少なくとも一方の主面上において、複数の発電素子部Ａのうち少なくとも１つの発電素子部Ａの幅方向すなわちｙ軸方向の位置が、他の発電素子部Ａとずれていてもよい。複数の発電素子部Ａのｙ軸方向の位置がそれぞれ異なっていてもよい。
【００７３】
一般に、上述した反応が生じる発電素子部Ａは比較的に温度が高い。そのため、支持基板１０の幅方向における中央部に沿って発電素子部Ａが配列されると、セル１の幅方向の中央部の温度が特に高くなる。少なくとも１つの発電素子部Ａの幅方向の位置が他の発電素子部Ａとずれていることにより、幅方向において温度分布に偏りが生じにくくなる。ひいては、局部的に劣化が進行しやすい部分が生じにくくなり、セル１全体として耐久性が低下しにくくなる。
【００７４】
（セルスタック装置）
図８はセルスタック装置の概略説明図である。図８のセルスタック装置８０は、セルスタック８１と固定部材８２とを備える。セルスタック８１は、複数個のセル１を有しており、各セル１は支持基板１０の主面同士が対向する方向に複数個配列されている。固定部材８２はセル１の長手方向における一端側を固定する部材である。固定部材８２はセル１のガス流路１１に供給する燃料ガスを貯留するガス貯留空間を内部に有している。セルスタック装置８０はガス貯留空間に燃料ガスを供給する燃料ガス供給管８３を備えている。
【００７５】
各セル１の間には櫛歯状の接続部材８４が配置されている。このようなセルスタック装置８０は、配列されたすべてのセル１を接続部材８４により電気的に直列に接続でき、効率よく所望の発電量を得ることができる。セル１の本数は、所望の発電量に応じて適宜調整すればよい。
【００７６】
各セル１は、固定部材８２に、例えば、例えばガラス等の絶縁性の接着剤などにより固定されている。固定部材８２は、耐熱性を有する材質で作製すればよく、例えばケイ素、鉄、酸化チタン、酸化アルミニウムなどからなる金属や耐熱性を有するセラミックス等の材質から作製することができる。
【００７７】
ところで、図８で示すセルスタック装置８０のセルスタック８１のように、列状に複数のセル１が配置されている場合には、セル１の配列方向すなわちｚ軸方向におけるセルスタック８１の中心が比較的温度が高くなる。ゆえに、図２、図４で示す実施形態におけるセル１を用いて図８で示すセルスタック装置８０を組み上げる場合には、第二主面１０２を配列方向におけるセルスタック８１の中心８１Ｃが位置する側と対面するように、すなわち第一主面１０１をセルスタック８１の中心が位置する側と反対の側と対面するようにセル１を配置させることができる。このような構成とすることで、局部的に劣化が進行しやすい部分が生じにくくなり、セル１全体の耐久性が低下しにくくなる。
【００７８】
図８で示すように、例えば、セルスタック８１のうち最も左に位置するセル１の第二主面１０２はセルスタック中心８１Ｃが位置する側と対面しており、言い換えると、当該セル１の第一主面１０１はセルスタック中心８１Ｃが位置する側と反対側と対面している。
【００７９】
（燃料電池モジュール）
本発明の燃料電池モジュールは、上述したようなセルスタック装置８０を収納容器内に収納することにより構成される。それにより、耐久性の高い燃料電池モジュールとすることができる。
【００８０】
なお、本発明は以上の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に記載の範囲内において、種々の改善や変更が可能である。例えば、上記形態ではいわゆる横縞型と呼ばれるセルを用いて説明したが、一般に縦縞型と呼ばれる複数の発電素子部を支持基板上に設けてなる縦縞型のセルを用いることもできる。また、上記の説明では、「セル」、「セルスタック装置」、「モジュール」及び「モジュール収納装置」の例の１つとして燃料電池セル、燃料電池セルスタック装置、燃料電池モジュール及び燃料電池装置を示したが、他の例としてはそれぞれ、電解セル、電解セルスタック装置、電解モジュール及び電解装置であってもよい。
【符号の説明】
【００８１】
１・・・・・セル
１ａ・・・第一部位
１ｂ・・・第二部位
Ａ・・・・・素子部
Ｂ・・・・・電気的接続部
１０・・・・支持基板
１０１・・・第一主面
１０２・・・第二主面
１１・・・・ガス流路
Ｗ・・・・・ガス流路壁
２０・・・・燃料極
４０・・・・固体電解質
６０・・・・空気極
７０・・・・空気極集電部
８０・・・・セルスタック装置
８１・・・・セルスタック
８１Ｃ・・・セルスタック中央
８２・・・・固定部材
【図１Ａ】
2020022489.tif 000003
【図１Ｂ】
2020022489.tif 000004
【図２】
2020022489.tif 000005
【図３】
2020022489.tif 000006
【図４】
2020022489.tif 000007
【図５】
2020022489.tif 000008
【図６Ａ】
2020022489.tif 000009
【図６Ｂ】
2020022489.tif 000010
【図７】
2020022489.tif 000011
【図８】
2020022489.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】令和3年1月19日(2021.1.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一主面及び該第一主面と反対側の第二主面を有する平板状かつ長手方向を有する柱状であり、内部にガス流路を有する支持基板と、
前記第一主面上及び前記第二主面上に、互いに離れて配置された、少なくとも燃料極、固体電解質、および空気極が積層されている複数の素子部と、を備え、
前記ガス流路より前記第一主面側に位置する第一部位と、前記ガス流路より前記第二主面側に位置する第二部位とを有し、
前記第一部位と前記第二部位とは、構造が非対称である、セル。
【請求項２】
前記支持基板の前記ガス流路に沿った断面視において、前記第二部位のガス流路壁の全長が、前記第一部位のガス流路壁の全長より小さい、請求項１に記載のセル。
【請求項３】
前記断面視において、前記第一部位の前記ガス流路壁は波状である、請求項２に記載のセル。
【請求項４】
前記支持基板の前記ガス流路に沿った断面視において、前記第二部位の各前記素子部における前記燃料極と前記固体電解質との界面の長さの和が、前記第一部位の各前記素子部における前記燃料極と前記固体電解質との界面の長さの和より小さい、請求項１〜３のいずれかに記載のセル。
【請求項５】
前記第二部位における前記支持基板の気孔率が、前記第一部位における前記支持基板の気孔率より低い、請求項１〜４のいずれかに記載のセル。
【請求項６】
前記支持基板の前記ガス流路から前記第二主面までの長さが、前記ガス流路から前記第一主面までの長さより大きい、請求項１〜５のいずれかに記載のセル。
【請求項７】
複数の前記素子部が、前記第一主面上及び前記第二主面上に、前記長手方向に沿ってそれぞれ離間して配列され、
隣り合う前記素子部の間にそれぞれ配置された、一方の前記素子部の燃料極と他方の前記素子部の空気極とを電気的に接続する電気的接続部を備える、請求項１〜６のいずれかに記載のセル。
【請求項８】
前記第一主面及び前記第二主面のうち少なくとも一方の主面上において、前記長手方向に沿って配列された前記複数の素子部のうち少なくとも１つの素子部が、前記主面上の前記複数の素子部が配列する方向と直交する方向において、他の素子部とは異なる位置に配置されている、請求項７に記載のセル。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のセルを、前記支持基板の主面同士が対向する方向に複数個配列したセルスタックと、
前記セルスタックにおける前記セルの長手方向における一端側を固定する固定部材と、を備える、セルスタック装置。
【請求項１０】
請求項２〜６のいずれかに記載のセルを、前記支持基板の主面同士が対向する方向に複数個配列したセルスタックと、
前記セルスタックにおける前記セルの長手方向における一端側を固定する固定部材と、を備え、
少なくとも一つの前記セルの前記第二主面は、前記セルスタックの中心が位置する側と対面する、セルスタック装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
支持基板１０は、電子伝導性を有さない、すなわち絶縁性の多孔質の材料からなる柱状かつ平板状の焼成体である。支持基板１０の内部には、長手方向に延びる複数の貫通孔であるガス流路１１が幅方向において所定の間隔をおいて位置している。図１Ａに示す支持基板１０は、６つのガス流路１１を有している。支持基板１０の内部を流れるガスに曝される表面をガス流路壁Ｗとする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
ガス流路１１から第一主面１０１までの長さ及びガス流路１１から第二主面１０２までの長さは、次に記載の方法で分析できる。まず、支持基板１０の幅方向の長さを四等分するように、支持基板１０の長手方向すなわちガス流路１１に沿った分断線を三本引く。次いで、其々の分断線に幅方向において最も近いガス流路１１を其々特定する。次いで、特定された三つの其々のガス流路１１を含む支持基板１０の断面を三つ得る。次いで、得られた断面における画像を走査型電子顕微鏡にて取得する。次いで、取得した画像のうち気孔１０ｃを含めた支持基板１０の領域を特定する。次いで、各断面における、第一主面１０１側の支持基板１０の領域の面積の値、及び第二主面１０２側の支持基板１０の領域の面積の値を算出する。次いで、各断面において算出した値から、第一部位１ａにおける支支持基板１０の平均面積値及び第二部位１ｂにおける支持基板１０の平均面積値を算出する。第一部位１ａにおける支持基板１０の平均面積値と第二部位１ｂにおける支持基板１０の平均面積値との比率を、支持基板１０のガス流路１１から其々の主面までの長さの比率とみなす。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
支持基板１０のガス流路壁の形状を波状とする方法を以下で説明する。一つの方法として、押し出し成形により支持基板の成形体１０ｇを作成するにあたって、所謂、プランジャー押出機を用いて、所望の密度差を有する支持基板の成形体１０ｇの材料を仕込み、押し出し成形することでも実現できる。すなわち、密度が高い部分においては比較的焼結し易いため、当該部分においては内部に向けてより収縮し、ガス流路のガス流路壁面がより内側へと寄ることとなる。一方、密度が比較的低い場合には比較的焼結しにくく、ガス流路のガス流路壁面が比較的外部側へと寄ることとなる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
そして、このように種々の成形膜が設けられた状態の支持基板の成形体１０ｇを焼成する。この際に、第一主面１０１側を第二主面１０２側より高温にすることで、第一主面１０１側のうち密度が高い部分の支持基板１０がより焼結しやすくなり、当該部分においては内部に向けてより収縮し、ガス流路１１のガス流路壁面がより内部側へと寄ることとなる。これにより、第一主面１０１側のガス流路壁Ｗ１が第二主面１０２側のガス流路壁Ｗ２より大きく蛇行する波状とすることができる。例えば、第一主面１０１側を１５００℃とし、第二主面１０２側を１４５０℃として３時間焼成する。また、支持基板１０の焼結による形状変形に追従して燃料極２０と固体電解質４０との界面も一部がガス流路１１側に突出することとなる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2020022489.tif 000013
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2020022489.tif 000014
【国際調査報告】
2020022489.tif 000015
2020022489.tif 000016
2020022489.tif 000017
2020022489.tif 000018