(57)【要約】  半導体基板の表面に基板処理膜を形成してこの基板表面の異物を除去するプロセスにおいて、基板表面の微小なパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された基板処理膜を基板表面から容易に除去することができる基板処理膜形成用組成物及び基板の処理方法の提供を目的とする。本発明は、基板に基板処理膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された基板処理膜に基板処理膜除去液を接触させる工程とを備える基板の処理方法に用いられる基板処理膜形成用組成物であって、樹脂と、溶媒とを含有し、上記溶媒が、標準沸点が１７５℃以上である第１溶媒成分を含み、上記樹脂１００質量部に対する上記第１溶媒成分の含有量が１質量部以上である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に基板処理膜形成用組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成された基板処理膜に基板処理膜除去液を接触させる工程と
を備える基板の処理方法に用いられる基板処理膜形成用組成物であって、
樹脂と、
溶媒と
を含有し、
上記溶媒が、標準沸点が１７５℃以上である第１溶媒成分を含み、
上記樹脂１００質量部に対する上記第１溶媒成分の含有量が１質量部以上である基板処理膜形成用組成物。
【請求項２】
上記第１溶媒成分がヒドロキシ基を有する請求項１に記載の基板処理膜形成用組成物。
【請求項３】
上記第１溶媒成分が複数のヒドロキシ基を有する請求項２に記載の基板処理膜形成用組成物。
【請求項４】
上記第１溶媒成分のＣｌｏｇＰが０．６以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の基板処理膜形成用組成物。
【請求項５】
上記第１溶媒成分がエーテル結合を有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の基板処理膜形成用組成物。
【請求項６】
上記第１溶媒成分の標準沸点が２３０℃以上である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の基板処理膜形成用組成物。
【請求項７】
上記溶媒が、標準沸点が１７０℃以下である第２溶媒成分をさらに含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の基板処理膜形成用組成物。
【請求項８】
重合体でない有機酸をさらに含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の基板処理膜形成用組成物。
【請求項９】
上記基板処理膜除去液が水を含有する請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の基板処理膜形成用組成物。
【請求項１０】
基板に基板処理膜形成用組成物を塗工する工程と、
上記塗工工程により形成された基板処理膜に基板処理膜除去液を接触させる工程と
を備える基板の処理方法であって、
上記基板処理膜形成用組成物が、
樹脂と、
溶媒と
を含有し、
上記溶媒が、標準沸点が１７５℃以上である第１溶媒成分を含み、
上記樹脂１００質量部に対する上記第１溶媒成分の含有量が１質量部以上である基板の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板処理膜形成用組成物及び基板の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板の製造工程では、パターンを形成した基板の表面に付着するパーティクル等の汚染物質を除去するために洗浄が行われている。近年では、形成されるパターンの微細化や、高アスペクト比化が進んでいる。液体や気体を用いた洗浄では、基板表面の近傍やパターン間を液体や気体が流れ難いため、微小なパーティクルや上記パターン間に付着するパーティクルを除去することは困難である。【０００３】
特開平７−７４１３７号公報には、基板表面に塗工液を供給して薄膜を形成した後、この薄膜を粘着テープ等で剥離することによって基板表面のパーティクルを除去する方法が開示されている。この方法によれば、半導体基板への影響を低減しつつ、微小なパーティクルやパターン間のパーティクルを高い除去率で除去できるとされている。【０００４】
特開２０１４−９９５８３号公報には、基板表面に膜を形成するための処理液を供給し、固化又は硬化させた後、除去液によって固化又は硬化した処理液の全てを溶解させることにより基板表面のパーティクルを除去する基板洗浄装置及び基板洗浄方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−７４１３７号公報
【特許文献２】特開２０１４−９９５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特開平７−７４１３７号公報に記載の方法では、基板表面から薄膜を物理的に引き剥がす必要があり、工程の煩雑さや、薄膜の一部がパターン内に残った場合に除去が困難であるといった問題がある。また、特開２０１４−９９５８３号公報には、発明の詳細な説明に処理液の非限定的な例としてトップコート液が記載されているが、どのような処理液が適しているかについては詳細な記載はない。【０００７】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は半導体基板の表面に基板処理膜を形成してこの基板表面の異物を除去するプロセスにおいて、基板表面の微小なパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された基板処理膜を基板表面から容易に除去することができる基板処理膜形成用組成物及び基板の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、基板に基板処理膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された基板処理膜に基板処理膜除去液を接触させる工程とを備える基板の処理方法に用いられる基板処理膜形成用組成物であって、樹脂と、溶媒とを含有し、上記溶媒が、標準沸点が１７５℃以上である第１溶媒成分を含み、上記樹脂１００質量部に対する上記第１溶媒成分の含有量が１質量部以上である。【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に基板処理膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された基板処理膜に基板処理膜除去液を接触させる工程とを備える基板の処理方法であって、上記基板処理膜形成用組成物が、樹脂と、溶媒とを含有し、上記溶媒が、標準沸点が１７５℃以上である第１溶媒成分を含み、上記樹脂１００質量部に対する上記第１溶媒成分の含有量が１質量部以上である基板の処理方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の基板処理膜形成用組成物及び基板の処理方法によれば、半導体基板表面に基板処理膜を形成してこの基板表面の異物を除去するプロセスにおいて、基板表面の微小なパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された基板処理膜を基板表面から容易に除去することができる。従って、本発明は、今後ますます微細化や高アスペクト比化が進行すると予想される半導体素子の製造工程において好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】本発明の基板処理膜形成用組成物を用いた基板の処理方法における塗工工程を示す説明図である。
【図１Ｂ】本発明の基板の処理方法における基板処理膜の形成を示す説明図である。
【図１Ｃ】本発明の基板の処理方法における基板処理膜除去液接触工程を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜基板処理膜形成用組成物＞
当該基板処理膜形成用組成物は、基板に基板処理膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された基板処理膜に基板処理膜除去液を接触させる工程とを備える基板の処理方法に用いられる。当該基板処理膜形成用組成物は、樹脂（以下、「［Ａ］樹脂」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有し、上記［Ｂ］溶媒が、標準沸点が１７５℃以上である第１溶媒成分（以下、「（Ｂ１）溶媒成分」ともいう）を含み、上記［Ａ］樹脂１００質量部に対する上記（Ｂ１）溶媒成分の含有量が１質量部以上である。
【００１３】
当該基板処理膜形成用組成物によれば、半導体基板の表面に基板処理膜を形成し、この基板処理膜を除去することによって、半導体基板の表面、特にパターンが形成された半導体基板に付着したパーティクル等を効率よく除去すること（以下、「パーティクル除去性」ともいう）ができ、かつ形成された基板処理膜を基板表面から容易に除去すること（以下、「膜除去性」ともいう）ができる。
【００１４】
当該基板処理膜形成用組成物は、［Ａ］樹脂及び［Ｂ］溶媒以外に、好適成分として、重合体でない有機酸（以下、「［Ｃ］有機酸」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１５】
＜［Ａ］樹脂＞
「樹脂」とは、重合体を意味する。「重合体」とは、２以上の構造単位を有する化合物をいう。［Ａ］樹脂は、重合体であればよく、特に限定されない。［Ａ］樹脂の分子量の下限としては、３００が好ましく、５００がより好ましい。［Ａ］樹脂としては、例えばノボラック樹脂、レゾール樹脂、芳香環含有ビニル系樹脂、アクリル樹脂、カリックスアレーン樹脂等が挙げられる。［Ａ］樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（ノボラック樹脂）
ノボラック樹脂は、芳香環を有する化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒を用いて反応させて得られる鎖状の重合体である。
【００１７】
芳香環を有する化合物としては、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素等が挙げられる。置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、ピロガロール、クレゾール、ナフタレン、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、１−ヒドロキシピレン、トリフェニレン、フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシナフチル）フルオレン、インデノフルオレン、トルクセン等が挙げられる。
【００１８】
アルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド等のアルデヒドなどが挙げられる。これらの中で、ホルムアルデヒドが好ましい。なお、ホルムアルデヒドの代わりにパラホルムアルデヒドを用いてもよく、アセトアルデヒドの代わりにパラアルデヒドを用いてもよい。
【００１９】
ノボラック樹脂は、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有することが好ましい。
【００２０】
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位である。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
上記式（１）中、Ａｒ１は、炭素数６〜２０のアレーンから芳香環上の（ｍ＋２）個の水素原子を除いた（ｍ＋２）価の基である。Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基である。Ｘは、１価のヘテロ原子含有基又は１価の有機基である。ｍは、０〜１０の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸは互いに同一又は異なる。
【００２３】
Ａｒ１を与える炭素数６〜２０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、トリフェニレン、フルオレン、トルクセン等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン又はナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
【００２４】
Ｘで表される１価のヘテロ原子含有基としては、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｘの１価のヘテロ原子含有基としては、ヒドロキシ基が好ましい。
【００２５】
「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。Ｘで表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基又は上記２価のヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００２６】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２７】
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン、エテン、プロペン、ブテン等のアルケン、エチン、プロピン、ブチン等のアルキンなどが有する１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００２８】
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン等の橋かけ環飽和炭化水素などの脂環式飽和炭化水素、シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン、ノルボルネン、トリシクロデセン等の橋かけ環不飽和炭化水素などの脂環式不飽和炭化水素などが有する１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００２９】
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、メチルアントラセン等のアレーンが有する芳香環上の水素原子又はアルキル基上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００３０】
２価又は１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３１】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−及び−Ｓ−が好ましい。
【００３２】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｘの１価の有機基としては、アルキル基又はオキシ炭化水素基が好ましく、アルキル基又はアルキルオキシ基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基が好ましい。
【００３４】
ｍとしては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００３５】
構造単位（Ｉ）は、式（１）中のｍが１以上の整数であり、かつＸのうち少なくとも１つがヒドロキシ基であることが好ましい。
【００３６】
Ｒ１で表される置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えばメチレン基、メチルメチレン基、フェニルメチレン基、パラヒドロキシフェニルメチレン基等が挙げられる。これらの中で、メチレン基又はメチルメチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００３７】
酸性触媒としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、酢酸亜鉛等のルイス酸などが挙げられる。これらの中で、有機酸が好ましく、パラトルエンスルホン酸がより好ましい。
【００３８】
（レゾール樹脂）
レゾール樹脂は、芳香環を有する化合物と、アルデヒド化合物とを塩基性触媒を用いて反応させて得られる重合体である。
【００３９】
芳香環を有する化合物及びアルデヒド化合物としては、上記ノボラック樹脂における芳香環を有する化合物及びアルデヒド化合物と同様の化合物等が挙げられる。
【００４０】
塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン化合物、炭酸ナトリウム等の塩基性物質などが挙げられる。
【００４１】
（芳香環含有ビニル系樹脂）
芳香環含有ビニル系樹脂は、芳香環及び重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物に由来する構造単位を有する重合体である。芳香環及び重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、例えばスチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、フェニルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を有する重合体である。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸の脂環式炭化水素基エステル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル、（メタ）アクリル酸１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−４−ペンチル等の（メタ）アクリル酸含フッ素エステルなどが挙げられる。
【００４３】
（カリックスアレーン樹脂）
カリックスアレーン樹脂は、フェノール性水酸基が結合する芳香環が炭化水素基を介して複数個環状に結合した環状オリゴマーである。フェノール性水酸基が結合する芳香環を与える化合物としては、例えばフェノール、メチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ナフトール等が挙げられる。上記炭化水素基としては、例えばメチレン基、メチルメチレン基等が挙げられる。
【００４４】
［Ａ］樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１００，０００が好ましく、８０，０００がより好ましく、６０，０００がさらに好ましい。
【００４５】
本明細書におけるＭｗは、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した値である。
【００４６】
当該基板処理膜形成用組成物の［Ｂ］溶媒以外の全成分中の［Ａ］樹脂の含有割合の下限としては、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９９質量％が好ましく、９９．９質量％がより好ましく、９９．０質量％がさらに好ましい。
【００４７】
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、［Ａ］樹脂及び必要に応じて含有される任意成分を溶解又は分散する。［Ｂ］溶媒は、標準沸点が１７５℃以上である（Ｂ１）溶媒成分を含む。［Ｂ］溶媒は、（Ｂ１）溶媒成分以外に、標準沸点が１７０℃以下である第２溶媒成分（以下、「（Ｂ２）溶媒成分」ともいう）をさらに含んでいてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、（Ｂ１）溶媒成分及び（Ｂ２）溶媒成分以外のその他の溶媒成分をさらに含んでいてもよい。上記各溶媒成分は、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
当該基板処理膜形成用組成物は、［Ａ］樹脂に加え［Ｂ］溶媒を含有し、この［Ｂ］溶媒が（Ｂ１）溶媒成分を含み、かつ（Ｂ１）溶媒成分の［Ａ］樹脂１００質量部に対する含有量が１質量部以上とすることで、膜除去性及びパーティクル除去性に優れる。当該基板処理膜形成用組成物が上記構成を備えることで、上記効果を発揮する理由としては、必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該基板処理膜形成用組成物が、比較的標準沸点が高い（Ｂ１）溶媒成分を一定量以上含有するため、基板に塗工された基板処理膜形成用組成物中の揮発成分が揮発することによって基板処理膜形成用組成物が基板上で固化又は硬化して基板処理膜が形成される際、（Ｂ１）溶媒成分の一部又は全部が基板処理膜中に残存すると考えられる。この残存した（Ｂ１）溶媒成分により、基板処理膜へのパーティクルの取り込みが促進されて、パーティクル除去性が向上し、また、基板処理膜の膜除去性が向上すると考えられる。
【００４９】
［（Ｂ１）溶媒成分］
（Ｂ１）溶媒成分は、標準沸点が１７５℃以上である溶媒である。
【００５０】
（Ｂ１）溶媒成分の標準沸点の下限としては、１８０℃が好ましく、２００℃がより好ましく、２１５℃がさらに好ましく、２３０℃が特に好ましい。（Ｂ１）溶媒成分の標準沸点の上限としては、３２０℃が好ましく、３００℃がより好ましく、２９０℃がさらに好ましく、２８０℃が特に好ましい。（Ｂ１）溶媒成分の標準沸点を上記範囲とすることで、当該基板処理膜形成用組成物の塗工性をより向上させることができる。
【００５１】
（Ｂ１）溶媒成分のＣｌｏｇＰの上限としては、０．６が好ましく、０．３がより好ましく、０．０がさらに好ましく、−０．２５が特に好ましい。上記ＣｌｏｇＰの下限としては、−２が好ましく、−１．６がより好ましく、−１．３がさらに好ましく、−１．０が特に好ましい。（Ｂ１）溶媒成分のＣｌｏｇＰを上記範囲とすることで、（Ｂ１）溶媒成分の極性を適度なものとすることができ、その結果、膜除去性及びパーティクル除去性をより向上させることができる。
【００５２】
（Ｂ１）溶媒成分の「ＣｌｏｇＰ」は、「ＣｌｏｇＰｏｗ」ともいい、ＣｌｏｇＰ法により算出したオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）の値であり、数値が大きいほど疎水性（脂溶性）が高いことを意味する。（Ｂ１）溶媒成分のＣｌｏｇＰの値は、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社の「ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ  Ｕｌｔｒａ  １２．０．２．１０７６」を用いて、溶媒の構造式に基づいて算出した。
【００５３】
「アルコール類」とは、少なくとも１個のヒドロキシ基を有する溶媒をいう。
【００５４】
（Ｂ１）溶媒成分としては、例えばアルコール類、エーテル類及びエステル類として、以下に示す化合物（（  ）内の「温度（℃）」は標準沸点の値を、「数値」はＣｌｏｇＰの値をそれぞれ示す）等が挙げられる。
【００５５】
アルコール類として、例えば
ベンジルアルコール（２０５℃、１．１０）、フェニルプロパノール（２３６℃、１．７１）等のモノアルコール類、
エチレングリコール（１９７℃、１．３７）、１，４−ブタンジオール（２３０℃、１．１６）、１，３−ブタンジオール（２０３℃、−０．７３）、１，５−ペンタンジオール（２４０℃、−０．６４）、２，５−ヘキサンジオール（２２１℃、−０．５５）、１，２−ブタンジオール（１９３℃、−０．５３）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（２１０℃、−０．２４）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（１９７℃、−０．０２）、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール（２１４℃、０．２５）、テトラエチレングリコール（３１４℃、−１．５８）、トリエチレングリコール（２８７℃、１．４４）、プロピレングリコール（１８７℃、１．０６）、ジプロピレングリコール（２３１℃、−０．６９）、トリプロピレングリコール（２６７℃、−０．２９）、１，２−ヘキサンジオール（２２３℃、０．５３）、グリセリン（２９０℃、−１．５４）等の多価アルコール類、
エチレングリコールモノフェニルエーテル（２３７℃、１．１９）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９３℃、−０．７４）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（１９６℃、−０．３５）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４８℃、−０．８８）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８８℃、０．０９）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃、１．５４）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４３℃、０．４７）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃、０．７１）等の多価アルコール部分エーテル類などが挙げられる。
【００５６】
エーテル系溶媒として、例えば
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（１７６℃、０．２１）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８８℃、０．６０）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（２７５℃、−０．４５）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（２１６℃、−０．３２）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（１７９℃、０．５２）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（２６１℃、１．１３）、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（２１２℃、１．２７）等の多価アルコール全エーテル類などが挙げられる。
【００５７】
エステル類として、例えば
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（２１９℃、０．５４）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２０９℃、０．７７）等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート類、
１，３−ブチレングリコールジアセテート（２３２℃、１．１３）等の多価アルコール全カルボキシレート類、
プロピレンカーボネート（２４０℃、−０．３８）等のカーボネート類などが挙げられる。
【００５８】
（Ｂ１）溶媒成分としては、アルコール類が好ましく、複数のヒドロキシ基を有する溶媒がより好ましい。また、（Ｂ１）溶媒成分としては、エーテル結合を有する溶媒が好ましい。複数のヒドロキシ基及びエーテル結合を有する溶媒としては、例えばテトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００５９】
［（Ｂ２）溶媒成分］
（Ｂ２）溶媒成分は、標準沸点が１７０℃以下である溶媒である。
【００６０】
（Ｂ２）溶媒成分としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４６℃）、乳酸エチル（１５１℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１３３℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（１４９℃）、４−メチル−２−ペンタノール（１３２℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２℃）等が挙げられる（（  ）内の「温度（℃）」の値は標準沸点を示す）。
【００６１】
［その他の溶媒成分］
その他の溶媒成分としては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル（１７１℃）等が挙げられる。
【００６２】
（Ｂ１）溶媒成分の含有量の下限としては、［Ａ］樹脂１００質量部に対して、１質量部であり、５質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、５０質量部がさらに好ましく、１５０質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１，０００質量部が好ましく、５００質量部がより好ましい。
【００６３】
（Ｂ１）溶媒成分の含有割合の下限としては、［Ｂ］溶媒中、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましく、１質量％が特に好ましく、３質量％がさらに特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。（Ｂ１）溶媒成分の含有割合を上記範囲とすることで、膜除去性及びパーティクル除去性をより向上させることができる。
【００６４】
＜［Ｃ］有機酸＞
［Ｃ］有機酸は、重合体でない有機酸である。［Ｃ］有機酸を加えることにより、基板表面に形成された膜の除去が容易となる。［Ｃ］有機酸の分子量の上限としては、例えば５００であり、４００が好ましく、３００がより好ましい。［Ｃ］有機酸の分子量の下限としては、例えば５０であり、５５が好ましい。［Ｃ］有機酸は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
［Ｃ］有機酸としては、カルボン酸が好ましく、より具体的には、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、１−アダマンタンカルボン酸、安息香酸、フェニル酢酸等の脂肪族飽和炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基とカルボキシ基とからなるカルボン酸、
ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロパン酸、ヘプタフルオロブタン酸、フルオロフェニル酢酸、ジフルオロ安息香酸等のフッ素原子含有モノカルボン酸、
１０−ヒドロキシデカン酸、５−オキソヘキサン酸、３−メトキシシクロヘキサンカルボン酸、カンファーカルボン酸、ジニトロ安息香酸、ニトロフェニル酢酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、サリチル酸、アニス酸、没食子酸、フランカルボン酸等のカルボキシ基以外の部分にフッ素原子以外のヘテロ原子を含むモノカルボン酸、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸等の二重結合含有モノカルボン酸などのモノカルボン酸化合物、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸等の単結合、脂肪族飽和炭化水素基及び／又は芳香族炭化水素基と複数のカルボキシ基とからなるポリカルボン酸、
上記ポリカルボン酸の部分エステル化物、
ジフルオロマロン酸、テトラフルオロフタル酸、ヘキサフルオログルタル酸等のフッ素原子含有ポリカルボン酸、
酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、タルトロン酸、ジグリコール酸、イミノジ酢酸等のカルボキシ基以外の部分にフッ素原子以外のヘテロ原子を含むポリカルボン酸、
マレイン酸、フマル酸、アコニット酸等の二重結合含有ポリカルボン酸などのポリカルボン酸化合物などが挙げられる。
【００６６】
［Ｃ］有機酸の２５℃における水に対する溶解度の下限としては、５質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。上記溶解度の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。上記溶解度を上記範囲とすることで、形成される膜の除去をより容易にすることができる。
【００６７】
［Ｃ］有機酸は、２５℃において固体であることが好ましい。［Ｃ］有機酸が２５℃において固体であると、当該基板処理膜形成用組成物から形成された膜中に固体状の［Ｃ］有機酸が析出すると考えられ、除去性がより向上する。
【００６８】
［Ｃ］有機酸としては、膜の除去をより容易とする観点から、ポリカルボン酸が好ましく、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘキサフルオログルタル酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸、リンゴ酸、アコニット酸及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸がより好ましい。
【００６９】
当該基板処理膜形成用組成物が［Ｃ］有機酸を含有する場合、［Ｃ］有機酸の含有量の下限としては、［Ａ］樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、１質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。［Ｃ］有機酸の含有量を上記範囲とすることで、膜除去性及びパーティクル除去性をより向上させることができる。
【００７０】
＜その他の任意成分＞
当該基板処理膜形成用組成物は、界面活性剤等のその他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
当該基板処理膜形成用組成物は、界面活性剤をさらに含有することで、塗工性をより向上できる。界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤等が挙げられる。
【００７２】
上記ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル等のエーテルエステル型ノニオン界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル等のエステル型ノニオン界面活性剤などが挙げられる。
【００７３】
上記カチオン界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。
【００７４】
上記アニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００７５】
当該基板処理膜形成用組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］樹脂１００質量部に対して、例えば２質量部である。上記含有量の下限としては、例えば０．０１質量部である。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、塗工性をより向上させることができる。
【００７６】
＜基板処理膜形成用組成物の調製方法＞
当該基板処理膜形成用組成物は、例えば［Ａ］樹脂、［Ｂ］溶媒、必要に応じて［Ｃ］有機酸等の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合液を、例えば孔径０．１〜５μｍ以下のフィルター等でろ過することで調製することができる。当該基板処理膜形成用組成物における［Ｂ］溶媒以外の全成分の含有割合の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、２質量％が特に好ましい。上記［Ｂ］溶媒以外の全成分の含有割合の上限としては、２０質量％であり、１５質量％がより好ましく、１３質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。［Ｂ］溶媒以外の全成分の含有割合を上記範囲とすることで、塗工性をより向上させることができる。
【００７７】
＜基板の処理方法＞
当該基板の処理方法は、基板に基板処理膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された基板処理膜に基板処理膜除去液を接触させる工程とを備える。当該基板の処理方法においては、上記基板処理膜形成用組成物として、上述の当該基板処理膜形成用組成物を用いる。
【００７８】
当該基板の処理方法によれば、上述の当該基板処理膜形成用組成物を用いるので、半導体基板表面に基板処理膜（以下、「基板処理膜（Ｂ）」ともいう）を形成してこの基板表面の異物を除去するプロセスにおいて、基板表面の微小なパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された基板処理膜（Ｂ）を基板表面から容易に除去することができる。
【００７９】
当該基板の処理方法の一適用例を、図面を参照しつつ詳細に説明する。以下、各工程について説明する。
【００８０】
［塗工工程］
本工程では、基板に基板処理膜形成用組成物を塗工する。上記基板処理膜形成用組成物として、上述の当該基板処理膜形成用組成物を用いる。本工程により、基板上に基板処理膜が形成される。
【００８１】
基板としては、パターンが形成されていない基板であっても、パターンが形成された基板であってもよい。
【００８２】
パターンが形成されていない基板としては、例えばシリコン基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、クロム基板、モリブデン基板、タングステン基板、銅基板、タンタル基板、チタン基板等の金属又は半金属基板、窒化ケイ素基板、アルミナ基板、二酸化ケイ素基板、窒化タンタル基板、窒化チタン等のセラミック基板などが挙げられる。これらの中で、シリコン基板、窒化ケイ素基板又は窒化チタン基板が好ましく、シリコン基板がより好ましい。
【００８３】
パターンが形成された基板のパターンとしては、例えばスペース部の線幅が２，０００ｎｍ以下、１，０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターン又はトレンチパターンや、直径が３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下のホールパターン等が挙げられる。
【００８４】
また、基板に形成されたパターンの寸法として、例えば高さが１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、さらには３００ｎｍ以上、幅が５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、さらには３０ｎｍ以下、アスペクト比（パターンの高さ／パターン幅）が、３以上、５以上、さらには１０以上の微細なパターンなどが挙げられる。
【００８５】
なお、基板としてパターンが形成された基板を用いる場合、基板処理膜形成用組成物を基板に塗工することで形成される塗膜（以下、「塗膜（Ａ）」ともいう）はパターンの凹部を埋め込めるものであることが好ましい。塗膜（Ａ）がパターンの凹部を埋め込めることにより、パターンの凹部に付着したパーティクルをより効率的に除去することができ、より優れたパーティクル除去の効果が発揮される。
【００８６】
基板処理膜形成用組成物の基板への塗工方法としては、例えば回転塗工法（スピンコーティング）、流延塗工法、ロール塗工法等が挙げられる。これにより、基板処理膜形成用組成物の塗膜（Ａ）が形成される。
【００８７】
図１Ａに示すように、まず、基板処理膜形成用組成物をウエハＷ上に塗工する。これにより、基板処理膜形成用組成物の塗膜（Ａ）が形成される。
【００８８】
次に、図１Ｂに示すように、上記形成された塗膜（Ａ）から［Ｂ］溶媒等の揮発成分の一部又は全部を揮発させることによって、基板処理膜形成用組成物が基板上で固化又は硬化することにより、基板処理膜（Ｂ）が形成される。「固化」とは、固体化することを意味し、「硬化」とは、分子同士が連結して分子量が増大すること（例えば架橋や重合等すること）を意味する。この際、パターンやウエハＷ等に付着したパーティクルは、基板処理膜（Ｂ）に取り込まれてパターンやウエハＷ等から引き離される。
【００８９】
この場合、上記塗膜（Ａ）を加熱及び／又は減圧することにより、上記塗膜（Ａ）の固化又は硬化を促進させることができる。
【００９０】
上記固化及び／又は硬化のための加熱の温度の下限としては、３０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。上記加熱の温度の上限としては、２００℃が好ましく、１００℃がより好ましく、９０℃がさらに好ましい。上記加熱の時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましく、３０秒がさらに好ましい。上記加熱の時間の上限としては、１０分が好ましく、５分がより好ましく、２分がさらに好ましい。
【００９１】
形成される基板処理膜（Ｂ）の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【００９２】
形成される基板処理膜（Ｂ）中における含まれる上記［Ｂ］溶媒の含有割合の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、２質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、６５質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。
【００９３】
［基板処理膜除去液接触工程］
本工程では、上記揮発成分が揮発することによって上記基板処理膜形成用組成物が上記基板上で固化又は硬化してなる基板処理膜（Ｂ）に対してこの基板処理膜（Ｂ）を上記基板から剥離させる基板処理膜除去液を接触させる。
【００９４】
図１Ｃに示すように、基板処理膜除去液を基板処理膜（Ｂ）に接触させる。これにより、ウエハＷから基板処理膜（Ｂ）を全て除去する。この結果、パーティクルは、基板処理膜（Ｂ）と共にウエハＷから除去される。
【００９５】
基板処理膜除去液としては、水、有機溶媒、アルカリ性水溶液等を用いることができる。基板処理膜除去液としては、水を含有する液が好ましく、水又はアルカリ性水溶液がより好ましく、アルカリ性水溶液がさらに好ましい。アルカリ性水溶液としては、アルカリ現像液を用いることができる。アルカリ現像液は公知のものを用いることができる。具体例としては、例えばアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）及びコリンのうちの少なくとも一つを含む水溶液等が挙げられる。有機溶媒としては、例えばシンナー、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）、トルエン、酢酸エステル類、アルコール類、グリコール類（プロピレングリコールモノメチルエーテル等）などを用いることができる。また、基板処理膜（Ｂ）の除去は、基板処理膜除去液としてまず水を基板処理膜（Ｂ）に接触させ、次いでアルカリ現像液を接触させるなど、異なる種類の基板処理膜除去液を順次用いて行ってもよい。異なる種類の基板処理膜除去液を順次用いることで、膜除去性をより向上させることができる。
【００９６】
アルカリ現像液等の基板処理膜除去液を接触させることにより、ウエハＷやパターンの表面とパーティクルの表面とには、図１Ｃに示すように、同一極性（ここでは、マイナス）のゼータ電位が生じる。ウエハＷ等から引き離されたパーティクルは、ウエハＷ等と同一極性のゼータ電位に帯電することで、ウエハＷ等と反発し合うようになる。これにより、パーティクルのウエハＷ等への再付着をより抑制することができる。
【００９７】
このように、当該基板の処理方法によれば、従来の物理力を利用したパーティクル除去と比較して弱い力でパーティクルを除去することができるため、パターン倒れを抑制することができる。また、化学的作用を利用することなくパーティクル除去を行うため、エッチング作用等によるウエハＷやパターンの侵食を抑えることもできる。さらに、物理力を利用した基板洗浄方法では除去が困難であった粒子径が小さいパーティクルやパターンの隙間に入り込んだパーティクルも容易に除去することができる。
【００９８】
ウエハＷに接触させる基板処理膜形成用組成物は、最終的にはウエハＷから全て取り除かれる。したがって、洗浄後のウエハＷは、基板処理膜形成用組成物を接触させる前の状態、具体的には、回路形成面が露出した状態となる。
【００９９】
上述の基板の処理方法は、公知の様々な装置、記憶媒体等によって行うことができる。好適な装置の例として、例えば特開２０１４−９９５８３号公報に開示された基板洗浄装置を挙げることができる。具体的には、基板処理膜形成用組成物を半導体基板へ供給する第１の液供給部と、上記第１の液供給部によって上記基板に供給された基板処理膜形成用組成物により形成された膜を溶解させる除去液を、膜上に供給する第２の液供給部を備える半導体基板洗浄装置等が挙げられる。また、記憶媒体としては、コンピュータ上で動作し、基板洗浄装置を制御するプログラムが記憶されたコンピュータ読取可能な記憶媒体であって、上記プログラムは、実行時に、上記基板の処理方法が行われるように、コンピュータに上記基板洗浄装置を制御させる記憶媒体等が挙げられる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における各物性は、下記方法により測定した。【０１０１】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
樹脂のＭｗは、ＧＰＣカラム（東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。【０１０２】
［膜の平均厚み］
膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。【０１０３】
＜［Ａ］樹脂の合成＞
下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される樹脂（以下、「樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）」ともいう）を以下に示す手順により合成した。【０１０４】
【化２】
2020008965.tif 000004
【０１０５】
［合成例１］（樹脂（Ａ−１）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、ｍ−クレゾール７０ｇ、ｐ−クレゾール５７．２７ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド９５．５２ｇ及びメチルイソブチルケトン３８１．８２ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、パラトルエンスルホン酸２．０３ｇを加え、８５℃で４時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記樹脂（Ａ−１）を得た。樹脂（Ａ−１）のＭｗは５０，０００であった。【０１０６】
［合成例２］（樹脂（Ａ−２）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、２，７−ジヒドロキシナフタレン１５０ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド７６．０１ｇ及びメチルイソブチルケトン４５０ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、パラトルエンスルホン酸１．６１ｇを加え、８０℃で７時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記樹脂（Ａ−２）を得た。樹脂（Ａ−２）のＭｗは３，０００であった。【０１０７】
［合成例３］（樹脂（Ａ−３）の合成）
反応容器に、窒素雰囲気下、フェノール１２０ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド１０３．４９ｇ及びメチルイソブチルケトン３６０．００ｇを加えて溶解させた。得られた溶液を４０℃に加熱した後、パラトルエンスルホン酸２．２０ｇを加え、７９℃で４時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、この反応液をメタノール／水（５０／５０（質量比））の混合溶液に投入し再沈殿した。沈殿物をろ紙で回収し、乾燥して上記樹脂（Ａ−３）を得た。樹脂（Ａ−３）のＭｗは１０，０００であった。【０１０８】
［合成例４］（樹脂（Ａ−４）の合成）
下記式（Ｍ−１）で表される化合物（Ｍ−１）６４．４９ｇ、下記式（Ｍ−２）で表される化合物（Ｍ−２）３４．５１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４．２０ｇを２−ブタノン１００ｇに溶解させた単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、８０℃に加熱し、撹拌しながら上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、６時間重合させた。重合終了後、反応溶液を３０℃以下に冷却した。反応溶液を質量が１５０ｇになるまで減圧濃縮した。得られた濃縮物に、メタノール１５０ｇ及びｎ−ヘキサン７５０ｇを投入し、上層液と下層液に分離させた。分離後、下層液を回収した。回収した下層液にｎ−ヘキサン７５０ｇを投入し、再度分離させ、下層液を回収した。回収した下層液から溶媒を除去し、４−メチル−２−ペンタノールを加えて、上記樹脂（Ａ−４）を含む溶液を得た。樹脂（Ａ−４）のＭｗは１０，０００であった。【０１０９】
【化３】
2020008965.tif 000005
【０１１０】
＜基板処理膜形成用組成物の調製＞
基板処理膜形成用組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。【０１１１】
（［Ａ］樹脂）
上記合成例で合成した樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）を用いた。【０１１２】
（［Ｂ］溶媒）
（（Ｂ１）溶媒成分）
Ｂ１−１：テトラエチレングリコール（沸点：３１４℃）
Ｂ１−２：トリエチレングリコール（沸点：２８７℃）
Ｂ１−３：プロピレングリコール（沸点：１８７℃）
Ｂ１−４：ジプロピレングリコール（沸点：２３１℃）
Ｂ１−５：ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１９６℃）
Ｂ１−６：トリプロピレングリコール（沸点：２６７℃）
Ｂ１−７：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点：１７６℃）
Ｂ１−８：１，２−ヘキサンジオール（沸点：２２３℃）
（（Ｂ２）溶媒成分）
Ｂ２−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１４６℃）
Ｂ２−２：乳酸エチル（沸点：１５１℃）
Ｂ２−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２１℃）
Ｂ２−４：プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３３℃）
Ｂ２−５：４−メチル−２−ペンタノール（沸点：１３２℃）【０１１３】
（［Ｃ］有機酸）
Ｃ−１：リンゴ酸
Ｃ−２：酢酸【０１１４】
［実施例１］
［Ａ］樹脂としての（Ａ−１）５質量部及び［Ｃ］有機酸としての（Ｃ−１）０．１５質量部を、［Ｂ］溶媒の（Ｂ１）溶媒成分としての（Ｂ１−１）１質量部及び（Ｂ２）溶媒成分としての（Ｂ２−４）９９質量部に溶解した。得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、基板処理膜形成用組成物（Ｊ−１）を調製した。【０１１５】
［実施例２〜２５及び比較例１〜５］
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、基板処理膜形成用組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−３０）を調製した。表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。【０１１６】
【表１】
2020008965.tif 000006
【０１１７】
＜半導体基板の洗浄＞
実施例１〜２５及び比較例１〜５の基板処理膜形成用組成物を用い、以下の方法により、半導体基板の洗浄を行った。【０１１８】
スペース部の線幅が１，０００ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ、アスペクト比が１）が形成された８インチのシリコンウエハ上に粒径８０ｎｍのシリカ粒子を付着させた。このシリコンウエハ上に、各基板処理膜形成用組成物を塗工し、１，５００ｒｐｍ、３０秒の条件のスピンコート法により、基板処理膜が形成された基板を得た。上記基板処理膜を形成した直後から３時間経過後、パドル現像装置を用いて、基板処理膜上に基板処理膜除去液としての２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の液膜を形成することで、基板処理膜除去液への浸漬を開始した。浸漬開始から３０秒後に、水で洗浄し、スピンドライ法により乾燥させることにより、半導体基板の洗浄を行った。【０１１９】
＜評価＞
上記洗浄した半導体基板について、暗視野欠陥装置（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社の「ＫＬＡ２８００」）を用いて、半導体基板の表面全体を分析することで、膜除去性及びパーティクル除去性を評価した。評価結果を下記表２に合わせて示す。【０１２０】
膜除去性は、シリカ粒子以外の残渣欠陥が１０個／ｃｍ２未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、１０個／ｃｍ２以上５０個／ｃｍ２未満の場合は「Ｂ」（良好）と、５０個／ｃｍ２以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。パーティクル除去性は、シリカ粒子の除去率が９０％以上の場合は「Ａ」（極めて良好）と、５０％以上９０％未満の場合は「Ｂ」（良好）と、５０％未満の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。【０１２１】
【表２】
2020008965.tif 000007
【０１２２】
表２に示すように、実施例の基板処理膜形成用組成物によれば、膜除去性及びパーティクル除去性が共に良好又は極めて良好であった。一方、比較例の基板処理膜形成用組成物では、膜除去性及びパーティクル除去性が共に不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の基板処理膜形成用組成物及び基板の処理方法によれば、半導体基板表面に基板処理膜を形成してこの基板表面の異物を除去するプロセスにおいて、基板表面の微小なパーティクルを効率よく除去でき、かつ形成された基板処理膜を基板表面から容易に除去することができる。従って、本発明は、今後ますます微細化や高アスペクト比化が進行すると予想される半導体素子の製造工程において好適に用いることができる。
【図１Ａ】
2020008965.tif 000008
【図１Ｂ】
2020008965.tif 000009
【図１Ｃ】
2020008965.tif 000010
【国際調査報告】
2020008965.tif 000011
2020008965.tif 000012
2020008965.tif 000013
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