(57)【要約】  本発明は、（Ａ）分子量が１０００未満の２官能脂環式エポキシ樹脂、（Ｂ）分子量が１０００以上の多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）２官能ビニルエーテル化合物、及び（Ｄ）カチオン重合開始剤を含む、封止用硬化性樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子量が１０００未満の２官能脂環式エポキシ樹脂、（Ｂ）分子量が１０００以上の多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）２官能ビニルエーテル化合物、及び（Ｄ）カチオン重合開始剤を含む、封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）多官能エポキシ樹脂の分子量が１００００以下である、請求項１に記載の封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）多官能エポキシ樹脂が環状骨格を有する、請求項１または２に記載の封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）２官能ビニルエーテル化合物の分子量が１０００以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
２５℃における粘度が３００ｍＰａｓ未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）カチオン重合開始剤が熱カチオン重合開始剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）２官能脂環式エポキシ樹脂の分子量が１００以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
有機ＥＬ素子の封止用である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物で有機ＥＬ素子が封止されている有機ＥＬデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は封止用硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは、各種半導体素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」とも略称する）等の発光素子や太陽電池等の受光素子等の光電変換素子の封止に好適な封止用硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は発光材料に有機物質を使用した発光素子であり、低電圧で高輝度の発光を得ることができるため近年脚光を浴びている。有機ＥＬ素子の耐久性を高めるためには、素子内部を外気中の酸素や水分から遮断することが必要であり、例えば、基板上に形成された発光層の全面を覆うように樹脂組成物による封止層を形成して有機ＥＬ素子を封止することが行われる。【０００３】
この種の樹脂組成物には、熱硬化性または光硬化性の樹脂組成物が使用されることが多く、例えば、特許文献１には、低分子量の多官能エポキシ樹脂と高分子量の単官能又は多官能エポキシ樹脂と分子中にグリシジル基を含有するシランカップリング剤とを含む光硬化性樹脂組成物が提案されている。かかる樹脂組成物は硬化物のアウトガス発生量が少ないという利点を有するものの、高粘度であるために室温での流動性が低く、一様な性状の封止層を形成し難いという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１２６６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑みて為されたものであり、室温での流動性に優れ、かつ、アウトガス発生量が少ない硬化物を与え得る、封止用の硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、室温での流動性に優れ、アウトガス発生量が少なく、しかも、透明性の高い硬化物を与え得る、封止用の硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究をした結果、低分子量の２官能脂環式エポキシ樹脂と２官能ビニルエーテル化合物との混合物に、一定以上の分子量を有するエポキシ樹脂を溶解することで、硬化前は粘度が低く、室温での流動性に優れ、硬化によって、透明性が高く、アウトガスの発生が少ない硬化物を生成する硬化性樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は以下の特徴を有する。
［１］  （Ａ）分子量が１０００未満の２官能脂環式エポキシ樹脂、（Ｂ）分子量が１０００以上の多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）２官能ビニルエーテル化合物、及び（Ｄ）カチオン重合開始剤を含む、封止用硬化性樹脂組成物。
［２］  （Ｂ）多官能エポキシ樹脂の分子量が１００００以下である、上記［１］に記載の封止用硬化性樹脂組成物。
［３］  （Ｂ）多官能エポキシ樹脂が環状骨格を有する、上記［１］または［２］に記載の封止用硬化性樹脂組成物。
［４］  （Ｃ）２官能ビニルエーテル化合物の分子量が１０００以下である、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の封止用硬化性樹脂組成物。
［５］  ２５℃における粘度が３００ｍＰａｓ未満である、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の封止用硬化性樹脂組成物。
［６］  （Ｄ）カチオン重合開始剤が熱カチオン重合開始剤である、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の封止用硬化性樹脂組成物。
［７］  （Ａ）２官能脂環式エポキシ樹脂の分子量が１００以上である、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の封止用硬化性樹脂組成物。
［８］  有機ＥＬ素子の封止用である、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の封止用硬化性樹脂組成物。
［９］  上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の封止用硬化性樹脂組成物の硬化物で有機ＥＬ素子が封止されている有機ＥＬデバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物は室温での粘度が低く流動性が高いので、塗工により一様な性状の組成物層（塗布層）を容易に形成することができる。そして、その硬化物は高温にさらされてもアウトガス発生量が少なく、長期に亘って素子の劣化を防ぐ封止層を形成し得る。また、その硬化物は高い透明性を有するため、有機ＥＬ素子等の発光素子や太陽電池等の受光素子等の光電変換素子の封止に特に有利である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して説明する。なお、後述の例示、好ましい記載等は、これらが互いに矛盾しない限り、組み合わせることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、少なくとも、（Ａ）分子量が１０００未満の２官能脂環式エポキシ樹脂、（Ｂ）分子量が１０００以上の多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）２官能ビニルエーテル化合物、及び（Ｄ）カチオン重合開始剤を含むことが主たる特徴である。
【００１０】
＜（Ａ）分子量が１０００未満の２官能脂環式エポキシ樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）分子量が１０００未満の２官能脂環式エポキシ樹脂（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）を含有する。（Ａ）成分は、１分子中に脂環エポキシ基を２個有し、分子量が１０００未満の化合物であれば特に制限はされない。「脂環エポキシ基」とは、脂環式基の脂環を構成する隣接する２つの炭素原子が酸素原子との間でオキシラン環（エポキシ基）を形成した基であり、例えば、エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくはエポキシシクロヘキシル基である。（Ａ）成分は、複数の脂環エポキシ基が脂環部分で縮合した、脂環式縮合脂環構造を有していてもよい。
【００１１】
（Ａ）成分は、好ましくは、式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
2019146736.tif 000002
【００１３】
［式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示し、上記連結基は、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド結合、又はこれらが複数個連結した基である］
で表される化合物である。
【００１４】
式（Ｉ）で表される化合物において、連結基として例示される２価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基（特に２価のシクロアルキレン基）などが好ましく例示される。炭素数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、シクロヘキシリデン基等の２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。
【００１５】
式（Ｉ）で表される化合物の代表的な例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）で表される化合物などが挙げられる。なお、下記の式（Ｉ−６）中、ｎは、１〜７の整数を表す。
【００１６】
式（Ｉ）で表される化合物は、市販品を使用することができ、例えば、「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」、「セロキサイド８０００」（以上、ダイセル社製）、「Ｓｙｎａｓｉａ  Ｓ−２１Ｅ」、「Ｓｙｎａｓｉａ  Ｓ−２８」、「Ｓｙｎａｓｉａ  Ｓ−６０」（以上、Ｓｙｎａｓｉａ社製）、「ＴＴＡ６０」、「ＴＴＡ２０８１」、「ＴＴＡ２０８３」（以上、Ｔｅｔｒａｃｈｅｍ社製）等が挙げられる。
【００１７】
【化２】
2019146736.tif 000003
【００１８】
本発明において、（Ａ）成分は、硬化性樹脂組成物の室温での流動性の観点から、分子量は１０００未満であり、９００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、７００以下がさらに好ましく、６００以下が特に好ましい。また、分子量の下限は特に限定はされないが、アウトガス発生を抑制する観点から、分子量は１００以上が好ましく、１２５以上がより好ましく、１５０以上が特に好ましい。
【００１９】
本発明において、（Ａ）成分は、硬化性樹脂組成物の室温での流動性の観点から、粘度（２５℃）が１０〜１０００ｍＰａｓであることが好ましく、２５〜７５０ｍＰａｓであることがより好ましい。なお、本発明における「２５℃における粘度」および「粘度（２５℃）」は、いずれも、「振動式粘度計を使用して測定される２５℃における粘度」を意味する。
【００２０】
本発明において、（Ａ）成分のエポキシ当量は、反応性等の観点から、好ましくは５０〜５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは７５〜４５０ｇ／ｅｑ、特に好ましくは９０〜４００ｇ／ｅｑである。本明細書中、「エポキシ当量」とは１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に規定された方法に従って測定される。
【００２１】
本発明において、（Ａ）成分は１種または２種以上を使用することができる。硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、耐熱性の観点から、硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましい。また、硬化時の反応性の観点から、硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が特に好ましい。
【００２２】
＜（Ｂ）分子量が１０００以上の多官能エポキシ樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）分子量が１０００以上の多官能エポキシ樹脂（以下、「（Ｂ）成分」とも略称する。）を含有する。（Ｂ）成分は、平均して１分子当り２個以上のエポキシ基を有し、分子量が１０００以上の化合物であれば特に限定はされない。なお、本明細書中、樹脂組成物中の成分がポリマーである場合、その分子量は「重量平均分子量」を意味するものとする。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として島津製作所社製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００２３】
（Ｂ）成分は、環状骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、（Ｂ１）芳香族エポキシ樹脂、（Ｂ２）脂環式骨格を有するエポキシ樹脂等が好ましく用いられる。また、（Ｂ）成分の１分子当りの平均のエポキシ基の個数は２〜１０個が好ましく、２〜８個がより好ましい。
【００２４】
（Ｂ１）芳香族エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、及びフェノール類のジグリシジルエーテル化物、並びにこれらのエポキシ樹脂のアルキル置換体、ハロゲン化物等が挙げられる。中でも、透明性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である「１００４」（三菱ケミカル社製、エポキシ当量：８７５〜９７５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：１６５０）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である「４００４Ｐ」（三菱ケミカル社製、エポキシ当量：８４０〜９７５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：１８１５）等が挙げられる。
【００２５】
（Ｂ２）脂環式骨格を有するエポキシ樹脂としては、（ｉ）脂環エポキシ基を有する化合物、（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物、（ｉｉｉ）脂環にグリシジルエーテル骨格及び／又はジグリシジルアミン骨格が直結した構造を有する化合物等が挙げられる。
【００２６】
（ｉ）脂環エポキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−４）で表される化合物が挙げられる。下記式（ｂ−１）中のＲは炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状アルキレン基が挙げられ、下記式（ｂ−１）中のｌは６〜３０の整数を示し、下記式（ｂ−２）中のｍは７〜３０の整数を示し、下記式（ｂ−３）中のｎ１、ｎ２はそれぞれ２〜３０の整数を示し（ｂ−４）中のｎ３〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。
【００２７】
【化３】
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【００２８】
（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化４】
2019146736.tif 000005
【００３０】
式（ＩＩ）中、Ｒ'はｐ価のアルコールからｐ個の−ＯＨを除した基であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ'−（ＯＨ）p］としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコールなど（炭素数１〜１５のアルコール等）が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが１の場合、ｎは２以上であり、ｐが２以上の場合、それぞれの（  ）内（丸括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、ダイセル社製）等が挙げられる。
【００３１】
（ｉｉｉ）脂環にグリシジルエーテル骨格及び／又はジグリシジルアミン骨格が直結した構造を有する化合物としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルアニリン等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物等の芳香族エポキシ樹脂の芳香環が水素付加により脂環に変換されたエポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、透明性の点から、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。上記化合物としては、具体的には、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である「ＹＸ−８０４０」(三菱ケミカル社製)、エポキシ当量：１０００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：３８３１）等が挙げられる。
【００３２】
（Ｂ）成分は、アウトガス発生量を抑制する観点から、その分子量（重量平均分子量）が１０００以上であり、好ましく１５００以上である。その分子量（重量平均分子量）の上限は特に限定はされないが、硬化性樹脂組成物の室温での流動性の観点から、その分子量（重量平均分子量）は１０,０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましい。
【００３３】
（Ｂ）成分のエポキシ当量は、反応性等の観点から、好ましくは５０〜３０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは８０〜２０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１００〜１５００ｇ／ｅｑである。なお、本明細書中、「エポキシ当量」とは１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に規定された方法に従って測定される。
【００３４】
（Ｂ）成分は、液状または固形のいずれでもよく、液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂とを併用してもよい。ここで、「液状」及び「固形」とは、常温（２５℃）でのエポキシ樹脂の状態である。
【００３５】
（Ｂ）成分は市販品を使用することができ、（Ｂ１）芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である「１００４」（三菱ケミカル社製、エポキシ当量：８７５〜９７５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：１６５０）等が挙げられる。また、（Ｂ２）脂環式骨格を有するエポキシ樹脂としては、「ＥＨＰＥ３１５０」（ダイセル社製、化合物名：２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、エポキシ当量：７０〜１９０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量:２４００）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である「ＹＸ−８０４０」（三菱ケミカル社製、エポキシ当量：１０００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量：３８３１）等が挙げられる。
【００３６】
本発明において、（Ｂ）成分は１種または２種以上を使用することができる。硬化性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、アウトガス発生量を効果的に抑制する観点から、硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり、２．５質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、室温での流動性を維持する観点から、硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
【００３７】
＜（Ｃ）２官能ビニルエーテル化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、２官能ビニルエーテル化合物（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を含有する。（Ｃ）成分は、１分子中に２個のビニルエーテル基を有する化合物であれば、特に制限なく、使用することができる。
【００３８】
（Ｃ）成分としては、より具体的には、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，８−オクタンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、イソソルバイドジビニルエーテル等が挙げられる。中でも、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテルが好ましい。
（Ｃ）成分は市販品を使用することができ、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルである「ＣＨＤＶＥ」（日本カーバイド社製、分子量１９６．２９）、ジエチレングリコールジビニルエーテルである「ＤＥＧＤＶＥ」（日本カーバイド社製、分子量１５８．２０）等が挙げられる。
【００３９】
（Ｃ）成分は、分子量が１０００以下であるものが好ましく、分子量が５００以下であるものがより好ましく、４００以下がさらに好ましい。
【００４０】
本発明において、（Ｃ）成分は１種または２種以上を使用することができる。
【００４１】
硬化性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、室温での硬化性樹脂組成物の流動性を維持する観点から、硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。また、アウトガス抑制の観点から、硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。
【００４２】
＜（Ｄ）カチオン重合開始剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、カチオン重合開始剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を含有する。（Ｄ）成分は、（Ａ）成分のエポキシ基、（Ｂ）成分のエポキシ基、及び（Ｃ）成分のビニル基に作用して、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分のそれぞれのカチオン重合反応を開始させ得るものであれば、光カチオン重合開始剤であっても、熱カチオン重合開始剤であってもよい。即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化性樹脂組成物であっても、熱硬化性樹脂組成物であってもよい。
【００４３】
光カチオン重合開始剤は、光酸発生剤、光硬化剤又は光カチオン発生剤とも呼ばれ、紫外線照射により、硬化剤としての実質的な機能（（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を重合させる機能）を発揮するものである。
【００４４】
光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。これらの光カチオン重合開始剤は、１種または２種以上を使用することができる。
【００４５】
本発明において、熱カチオン重合開始剤は、有機ＥＬ素子面に光を照射せずに封止することが出来る点から、光カチオン重合開始剤よりも有利であり、好ましく使用される。熱カチオン重合開始剤は、熱酸発生剤、熱硬化剤又は熱カチオン発生剤とも呼ばれ、硬化温度になれば、硬化剤としての実質的な機能（（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を重合させる機能）を発揮するものである。
【００４６】
熱カチオン重合開始剤としては、特に限定はされないが、カチオン成分とアニオン成分とが対になった有機オニウム塩化合物が好ましい。前記カチオン成分としては、例えば、有機スルホニウム、有機オキソニウム、有機アンモニウム、有機ホスホニウムや有機ヨードニウム等を挙げることができる。また、前記アニオン成分としては、例えば、ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＳｂＦ４−、Ｓｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−や（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−等を挙げることができる。当該熱カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、ＴＡ−６０、ＴＡ−６０Ｂ、ＴＡ−１００、ＴＡ−１２０、ＴＡ−１６０（以上、サンアプロ社製）、Ｋ−ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＴＡＧ−２６７８、同ＴＡＧ−２６８１、同ＴＡＧ−２６８９、同ＴＡＧ−２６９０、同ＴＡＧ−２７００、同ＣＸＣ−１６１２、同ＣＸＣ−１６１４、同ＣＸＣ−１６１５、同ＣＸＣ−１６１６、同ＣＸＣ−１７３３、同ＣＸＣ−１７３８、同ＣＸＣ−１７４２、同ＣＸＣ−１８０２、同ＣＸＣ−１８２１（以上、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、サンエイドＳＩ−４５、同ＳＩ−４５Ｌ、同ＳＩ−６０、同ＳＩ−６０Ｌ、同ＳＩ−８０、同ＳＩ−８０Ｌ、同ＳＩ−１００、同ＳＩ−１００Ｌ、同ＳＩ−１１０、同ＳＩ−１１０Ｌ、同ＳＩ−１５０、同ＳＩ−１５０Ｌ、同ＳＩ−１８０、同ＳＩ−１８０Ｌ、同ＳＩ−Ｂ２、同ＳＩ−Ｂ２Ａ、同ＳＩ−Ｂ３、同ＳＩ−Ｂ３Ａ、同ＳＩ−Ｂ４、同ＳＩ−Ｂ５、同ＳＩ−２００、同ＳＩ−２１０、同ＳＩ−２２０、同ＳＩ−３００、同ＳＩ−３６０（以上、三新化学工業社製）を挙げることができる。
【００４７】
中でも、４級アンモニウムカチオンを有する塩が好ましく、より好ましくは４級アンモニウムカチオンとボレートアニオン（ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−等）からなる塩、４級アンモニウムカチオンとアンチモンアニオン（ＳｂＦ４−、Ｓｂ（Ｃ６Ｆ５）４−等）からなる塩であり、特に好ましくは、４級アンモニウムカチオンとボレートアニオン（ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−等）からなる塩である。
【００４８】
４級アンモニウムカチオンとボレートアニオン（ＢＦ４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−等）からなる塩の具体例としては、例えば、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（３，４−ジメチルベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素等が挙げられる。
【００４９】
本発明において、（Ｄ）成分は１種または２種以上を使用することができる。
【００５０】
本発明において、硬化性樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜２．５質量％がより好ましい。
【００５１】
（Ｄ）成分が熱カチオン重合開始剤の場合、比較的低温で硬化剤としての実質的な機能を発揮できるものが好適である。具体的には、１５０℃以下で硬化剤としての実質的な機能を発揮できるものが好ましい。これにより、素子を有する基板や封止基板が耐熱性の低い樹脂材料からなる場合の熱硬化工程での加熱による基板への影響や素子の熱劣化を低減することができる。硬化剤としての実質的な機能を発揮するより好ましい温度は１２０℃以下である。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を少なくとも含有する組成物であり、好ましくは、上述の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなる組成物である。下記の成分（（Ｅ）熱可塑性樹脂、（Ｆ）吸湿性フィラー等）を、必要に応じて配合することができる。
【００５３】
＜（Ｅ）熱可塑性樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化物である封止層への可撓性の付与、硬化性樹脂組成物の塗工性（はじき防止）等の観点から、（Ｅ）熱可塑性樹脂（以下、「（Ｅ）成分）」ともいう）を含有させることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル系ポリマー等を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
（Ｅ）成分の重量平均分子量は、１０，０００より大きいことが好ましく、１５，０００以上がより好ましく、２０，０００以上が特に好ましい。しかし、この重量平均分子量が大きすぎると、（Ｂ）成分との相溶性が低下する等の傾向がある。そのため、この重量平均分子量は、１，０００，０００以下であるのが好ましく、８００，０００以下がより好ましい。
【００５５】
（Ｅ）成分としては、フェノキシ樹脂が特に好ましい。フェノキシ樹脂は、熱硬化性樹脂（特にエポキシ樹脂）との相溶性が良く、硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の水分遮断性に有利に作用する。フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下である。
【００５６】
好適なフェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、およびノルボルネン骨格から選択される１種以上の骨格を有するものが挙げられる。フェノキシ樹脂は１種または２種以上を使用できる。
【００５７】
フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学社製の１２５６（ビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、４２７５（ビスフェノールＡ骨格及びビスフェノールＦ骨格含有フェノキシ樹脂）等が挙げられる。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物が（Ｅ）成分（特に、フェノキシ樹脂）を含有する場合、その含有量は、硬化性樹脂組成物の不揮発分全体当たり、１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【００５９】
＜（Ｆ）吸湿性フィラー＞  
本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化物である封止層に、より高い耐水蒸気透過性を付与するために、吸湿性フィラー（以下、「（Ｆ）成分」とも略称する）」）を配合することができる。（Ｆ）吸湿性フィラーは、水分を吸収する能力を有するフィラーであれば特に限定はされないが、好ましくは吸湿性金属酸化物である。吸湿性金属酸化物は、水分を吸収する能力をもち、吸湿した水分と化学反応して水酸化物になる金属酸化物を意味する。具体的には、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム、未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイト、焼成ハイドロタルサイト、焼成ドロマイト等が挙げられる。中でも、吸湿性の点から、半焼成ハイドロタルサイト、焼成ハイドロタルサイトが好ましい。
【００６０】
ハイドロタルサイトは、未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイト、および焼成ハイドロタルサイトに分類することができる。
【００６１】
未焼成ハイドロタルサイトは、例えば、天然ハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）に代表されるような層状の結晶構造を有する金属水酸化物であり、例えば、基本骨格となる層［Ｍｇ１−ＸＡｌＸ（ＯＨ）２］Ｘ＋と中間層［（ＣＯ３）Ｘ／２・ｍＨ２Ｏ］Ｘ−からなる。本発明における未焼成ハイドロタルサイトは、合成ハイドロタルサイト等のハイドロタルサイト様化合物を含む概念である。ハイドロタルサイト様化合物としては、例えば、下記式（Ｉ）および下記式（ＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【００６２】
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋・［（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−      （Ｉ）
（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｚｎ２＋などの２価の金属イオンを表し、Ｍ３＋はＡｌ３＋、Ｆｅ３＋などの３価の金属イオンを表し、Ａｎ−はＣＯ３２−、Ｃｌ−、ＮＯ３−などのｎ価のアニオンを表し、０＜ｘ＜１であり、０≦ｍ＜１であり、ｎは正の数である。）
式（Ｉ）中、Ｍ２＋は、好ましくはＭｇ２＋であり、Ｍ３＋は、好ましくはＡｌ３＋であり、Ａｎ−は、好ましくはＣＯ３２−である。
【００６３】
Ｍ２＋ｘＡｌ２（ＯＨ）２ｘ＋６−ｎｚ（Ａｎ−）ｚ・ｍＨ２Ｏ      （ＩＩ）
（式中、Ｍ２＋はＭｇ２＋、Ｚｎ２＋などの２価の金属イオンを表し、Ａｎ−はＣＯ３２−、Ｃｌ−、ＮＯ３−などのｎ価のアニオンを表し、ｘは２以上の正の数であり、ｚは２以下の正の数であり、ｍは正の数であり、ｎは正の数である。）
式（ＩＩ）中、Ｍ２＋は、好ましくはＭｇ２＋であり、Ａｎ−は、好ましくはＣＯ３２−である。
【００６４】
半焼成ハイドロタルサイトは、未焼成ハイドロタルサイトを焼成して得られる、層間水の量が減少または消失した層状の結晶構造を有する金属水酸化物をいう。「層間水」とは、組成式を用いて説明すれば、上述した未焼成の天然ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト様化合物の組成式に記載の「Ｈ２Ｏ」を指す。
【００６５】
一方、焼成ハイドロタルサイトは、未焼成ハイドロタルサイトまたは半焼成ハイドロタルサイトを焼成して得られ、層間水だけでなく、水酸基も縮合脱水によって消失した、アモルファス構造を有する金属酸化物をいう。
【００６６】
未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイトおよび焼成ハイドロタルサイトは、飽和吸水率により区別することができる。半焼成ハイドロタルサイトの飽和吸水率は、１質量％以上２０質量％未満である。一方、未焼成ハイドロタルサイトの飽和吸水率は、１質量％未満であり、焼成ハイドロタルサイトの飽和吸水率は、２０質量％以上である。
【００６７】
ここでいう「飽和吸水率」とは、未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイトまたは焼成ハイドロタルサイトを天秤にて１．５ｇ量り取り、初期質量を測定した後、大気圧下、６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）に設定した小型環境試験器（エスペック社製ＳＨ−２２２）に２００時間静置した場合の、初期質量に対する質量増加率を言い、下記式（ｉ）：
飽和吸水率（質量％）
＝１００×（吸湿後の質量−初期質量）／初期質量      （ｉ）
で求めることができる。
【００６８】
半焼成ハイドロタルサイトの飽和吸水率は、好ましくは３質量％以上２０質量％未満、より好ましくは５質量％以上２０質量％未満である。
【００６９】
また、未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイトおよび焼成ハイドロタルサイトは、熱重量分析で測定される熱重量減少率により区別することができる。半焼成ハイドロタルサイトの２８０℃における熱重量減少率は１５質量％未満であり、かつその３８０℃における熱重量減少率は１２質量％以上である。一方、未焼成ハイドロタルサイトの２８０℃における熱重量減少率は、１５質量％以上であり、焼成ハイドロタルサイトの３８０℃における熱重量減少率は、１２質量％未満である。
【００７０】
熱重量分析は、日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ ＥＸＳＴＡＲ６３００を用いて、アルミニウム製のサンプルパンにハイドロタルサイトを５ｍｇ秤量し、蓋をせずオープンの状態で、窒素流量２００ｍＬ／分の雰囲気下、３０℃から５５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で行うことができる。熱重量減少率は、下記式（ｉｉ）：
熱重量減少率（質量％）
＝１００×（加熱前の質量−所定温度に達した時の質量）／加熱前の質量      （ｉｉ）
で求めることができる。
【００７１】
また、未焼成ハイドロタルサイト、半焼成ハイドロタルサイトおよび焼成ハイドロタルサイトは、粉末Ｘ線回折で測定されるピークおよび相対強度比により区別することができる。半焼成ハイドロタルサイトは、粉末Ｘ線回折により２θが８〜１８°付近に二つにスプリットしたピーク、または二つのピークの合成によりショルダーを有するピークを示し、低角側に現れるピークまたはショルダーの回折強度（＝低角側回折強度）と、高角側に現れるピークまたはショルダーの回折強度（＝高角側回折強度）の相対強度比（低角側回折強度／高角側回折強度）は、０．００１〜１，０００である。一方、未焼成ハイドロタルサイトは８〜１８°付近で一つのピークしか有しないか、または低角側に現れるピークまたはショルダーと高角側に現れるピークまたはショルダーの回折強度の相対強度比が前述の範囲外となる。焼成ハイドロタルサイトは８°〜１８°の領域に特徴的ピークを有さず、４３°に特徴的なピークを有する。粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置（PANalytical社製、Empyrean）により、対陰極ＣｕＫα（１．５４０５Å）、電圧：４５Ｖ、電流：４０ｍＡ、サンプリング幅：０．０２６０°、走査速度：０．０６５７°／ｓ、測定回折角範囲（２θ）：５．０１３１〜７９．９７１１°の条件で行った。ピークサーチは、回折装置付属のソフトウエアのピークサーチ機能を利用し、「最小有意度：０．５０、最小ピークチップ：０．０１°、最大ピークチップ：１．００°、ピークベース幅：２．００°、方法：２次微分の最小値」の条件で行うことができる。
【００７２】
半焼成ハイドロタルサイトのＢＥＴ比表面積は、１〜２５０ｍ２／ｇが好ましく、５〜２００ｍ２／ｇがより好ましい。半焼成ハイドロタルサイトのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ Ｍｏｄｅｌ １２１０  マウンテック社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
【００７３】
半焼成ハイドロタルサイトの平均粒子径は、１〜１，０００ｎｍが好ましく、１０〜８００ｎｍがより好ましい。半焼成ハイドロタルサイトの平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定（ＪＩＳ Ｚ ８８２５）により粒度分布を体積基準で作成したときの該粒度分布のメディアン径である。
【００７４】
（Ｆ）成分は、表面処理剤で表面処理したものを用いることができる。表面処理に使用する表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸、アルキルシラン類、シランカップリング剤等を使用することができ、なかでも、高級脂肪酸、アルキルシラン類が好適である。表面処理剤は、１種または２種以上を使用できる。
【００７５】
高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、モンタン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸などの炭素数１８以上の高級脂肪酸が挙げられ、中でも、ステアリン酸が好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。アルキルシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシランおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランおよび１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシメチルシランなどのアミノ系シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルメチルジエトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル系シランカップリング剤；３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよび３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリレート系シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤；フェニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等を挙げることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７６】
（Ｆ）成分の表面処理は、例えば、未処理の（Ｆ）成分を混合機で常温にて攪拌分散させながら、表面処理剤を添加噴霧して５〜６０分間攪拌することによって行なうことができる。混合機としては、公知の混合機を使用することができ、例えば、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、バブルコーンブレンダー等のブレンダー、ヘンシェルミキサーおよびコンクリートミキサー等のミキサー、ボールミル、カッターミル等が挙げられる。又、ボールミルなどで吸湿材を粉砕する際に、前記の高級脂肪酸、アルキルシラン類またはシランカップリング剤を混合し、表面処理する方法も可能である。表面処理剤の処理量は（Ｆ）成分の種類または表面処理剤の種類等によっても異なるが、（Ｆ）成分１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。
【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｆ）成分の含有量は特に限定はされないが、樹脂組成物の硬化物からなる封止層とプラスチック基板との密着性および封止層の透明性の観点から、該含有量は、樹脂組成物中の不揮発分の合計１００質量％あたり、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。また、吸湿性の効果を十分得るという観点から、該含有量は、樹脂組成物中の不揮発分の合計１００質量％あたり、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。
【００７８】
本発明における（Ｆ）成分の具体例としては、以下のものが挙げられる：
・ＤＨＴ−４Ｃ（協和化学工業社製）：半焼成ハイドロタルサイト（平均粒子径：４００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１５ｍ２/ｇ）
・ＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業社製）：半焼成ハイドロタルサイト（平均粒子径：４００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３ｍ２/ｇ）
・ＫＷ−２２００（協和化学工業社製）：焼成ハイドロタルサイト（平均粒子径：４００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１４６ｍ２／ｇ）
・ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）：未焼成ハイドロタルサイト（平均粒子径：４００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１０ｍ２/ｇ）
【００７９】
＜その他の添加剤＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分とは異なるその他の添加剤をさらに含有していてもよい。このような添加剤としては、例えば、ゴム粒子、シリコーンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素樹脂パウダー等の有機充填剤；オルベン、ベントン等の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤；トリアゾール化合物、チアゾール化合物、トリアジン化合物、ポルフィリン化合物等の密着性付与剤；等を挙げることができる。
【００８０】
＜硬化性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、必須成分（（Ａ）成分〜（Ｄ）成分）及び必要により配合される成分（（Ｅ）成分、（Ｆ）成分等）を公知の攪拌機や分散機により混合することで調製される。攪拌機や分散機の例としては、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ロールミル、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、アジホモミキサー、自転・公転ミキサーなどが挙げられる。
【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、２５℃で液状であり、好ましくは、その粘度（２５℃）が３００ｍＰａｓ未満であり、より好ましくは、２５０ｍＰａｓ以下である。下限は特に限定はされないが、１０ｍＰａｓ以上が好ましく、２０ｍＰａｓ以上が好ましい。なお、本発明における「２５℃における粘度」および「粘度（２５℃）」は、いずれも、「振動式粘度計を使用して測定される２５℃における粘度」を意味する。
【００８２】
＜用途＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、各種半導体素子等の封止に使用される。透明性が高いことから、有機ＥＬ素子等の発光素子や太陽電池等の受光素子等の光電変換素子の封止に特に好適である。具体的には、例えば、有機ＥＬ素子の発光部の上部および／または周囲（側部）に適用して有機ＥＬ素子の発光部を外部から保護する封止層を形成する封止剤として使用する。本発明の硬化性樹脂組成物は、室温での流動性に優れるため、封止対象物に直接塗工でき、一様な性状の樹脂組成物層（塗布層）を容易に形成することができる。塗工方法としては、バーコート、カンマコート、ダイコート、ブレードコート、ディスペンサー、インクジェット等を単独または組み合わせて用いることができる。こうして形成された樹脂組成物層（塗布層）を硬化することで、透明性、封止性能の良好な封止層を形成することができる。
【００８３】
＜硬化物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は光若しくは熱により硬化させることができる。光により硬化させる場合、例えば、水銀ランプ等で１０００ｍＪ／ｃｍ2以上の光照射を行うことができる。また、熱により硬化させる場合、例えば温度６０〜１５０℃、で加熱して硬化させることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物はアウトガス発生量が極めて少なく、長期に亘って素子の劣化を防ぐ封止層を形成し得る。特に、硬化物が１００℃以上の高温下にさらされても、アウトガス発生量が極めて少なく、高温環境下において長期に亘って素子の劣化を防ぐ封止層を形成し得る。
【００８４】
＜有機ＥＬデバイス＞
有機ＥＬデバイスの封止には、有機ＥＬ素子の周囲の基板に封止剤を枠状に塗布し、該封止剤によって、有機ＥＬが形成された基板と封止基板とを貼り合わせる方法（枠封止法）、或いは、有機ＥＬが形成された基板の基板と封止基板との間及び有機ＥＬ素子と封止基板との間に封止剤を塗布し、これを硬化させる方法（面封止法）がある。
【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物は室温での粘度が低く流動性が高いので、いずれの封止方法における封止剤にも適用でき、基板に対して塗工により一様な性状の組成物層（塗布層）を容易に形成することができる。組成物層（塗布層）を熱硬化して封止層を形成する場合、加熱手段としては、例えば、熱風循環式オーブン、赤外線ヒーター、ヒートガン、高周波誘導加熱装置、ヒートツールの圧着による加熱などが挙げられる。硬化温度及び硬化時間のそれぞれの下限値は、組成物層（塗布層）が硬化した硬化物層（封止層）が封止対象物に十分に満足できる接着強度で接着させる観点から、硬化温度は、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。硬化時間は、１５分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。このようにして、有機ＥＬ素子が本発明の硬化性樹脂組成物によって封止された有機ＥＬデバイスを得ることができる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、特に断りがない限り、硬化物の反応率以外の「％」および「部」は、それぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。【００８７】
実施例及び比較例で使用した材料は以下の通りである。
（Ａ）成分
・ダイセル社製「セロキサイド２０２１Ｐ」
脂環エポキシ基を有する化合物（化合物名：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（式（Ｉ−１）の化合物）、分子量：２５２．３、エポキシ当量：１２８〜１４５ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）：１００−６００ｍＰａｓ）
・Ｓｙｎａｓｉａ社製「Ｓｙｎａｓｉａ  Ｓ−２８」
脂環エポキシ基を有する化合物（化合物名：ビス（（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル）アジペート）（式（Ｉ−４）の化合物）、分子量：３６６、エポキシ当量：１９０〜２１０ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）：４５０−７５０ｍＰａｓ）【００８８】
（Ｂ）成分
・ダイセル社製「ＥＨＰＥ３１５０」（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、２官能以上、重量平均分子量：２４００）
・三菱ケミカル社製「１００４」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、２官能、重量平均分子量：１６５０）
・三菱ケミカル社製「ＹＸ８０４０」（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、２官能、重量平均分子量：３８３１）
（Ｃ）成分
・日本カーバイド社製「ＣＨＤＶＥ」（シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、分子量１９６．２９）
・日本カーバイド社製「ＤＥＧＤＶＥ」（ジエチレングリコールジビニルエーテル、分子量１５８．２０）
（Ｄ）成分
・Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製「ＣＸＣ−１８２１」（４級アンモニウムカチオンとボレートアニオンからなる塩、熱カチオン重合開始剤）【００８９】
＜実施例１＞
２官能脂環式エポキシ樹脂（ダイセル社製「セロキサイド２０２１Ｐ」）５５部と、高分子量多官能エポキシ樹脂（ダイセル社製「ＥＨＰＥ３１５０」）１０部と、２官能ジビニルエーテルとしてシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイド社製「ＣＨＤＶＥ」）３５部と、熱カチオン重合開始剤（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製「ＣＸＣ−１８２１」）０．２５部とを配合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、組成物を得た。【００９０】
＜実施例２〜４＞
実施例１で用いた各材料を表１に記載の配合比に変更して、実施例１と同様に均一に分散して実施例２〜４の組成物を得た。【００９１】
＜実施例５＞
「ＥＨＰＥ３１５０」を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「１００４」１０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、組成物を得た。【００９２】
＜実施例６＞
「ＥＨＰＥ３１５０」を、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＹＸ８０４０」１０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。【００９３】
＜実施例７＞
「ＣＨＤＶＥ」を、ジエチレングリコールジビニルエーテル（「ＤＥＧＤＶＥ」）３５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。【００９４】
＜実施例８＞
「セロキサイド２０２１Ｐ」５５部を、Ｓｙｎａｓｉａ社製「Ｓ―２８」４５部に変更し、「ＥＨＰＥ３１５０」量を１５部、「ＣＨＤＶＥ」量を４０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。【００９５】
＜実施例９＞
２官能脂環式エポキシ樹脂（ダイセル社製「セロキサイド２０２１Ｐ」）６０部と、高分子量多官能エポキシ樹脂（ダイセル社製「ＥＨＰＥ３１５０」）２０部と、２官能ジビニルエーテルとしてシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイド社製「ＣＨＤＶＥ」）３０部と、半焼成ハイドロタルサイト（協和化学工業社製「ＤＨＴ−４Ｃ」）５部と、熱カチオン重合開始剤（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製「ＣＸＣ−１８２１」）０．２５部とを配合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、組成物を得た。【００９６】
＜比較例１＞
２官能脂環式エポキシ樹脂（ダイセル社製「セロキサイド２０２１Ｐ」）１００部と、熱カチオン重合開始剤（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製「ＣＸＣ−１８２１」）０．２５部とを配合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、組成物を得た。【００９７】
＜比較例２＞
高分子量の多官能エポキシ樹脂（ダイセル社製「ＥＨＰＥ３１５０」）５０部と、２官能ジビニルエーテルとしてシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイド社製「ＣＨＤＶＥ」）５０部と、熱カチオン重合開始剤（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製「ＣＸＣ−１８２１」）０．２５部とを配合し、高速回転ミキサーで分散を試みたが、高分子量の多官能エポキシ樹脂（ダイセル社製「ＥＨＰＥ３１５０」）が不溶で組成物を得られなかった。【００９８】
＜比較例３＞
２官能脂環式エポキシ樹脂（「セロキサイド２０２１Ｐ」）５０部と、２官能ジビニルエーテルとしてシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（「ＣＨＤＶＥ」）５０部と、熱カチオン重合開始剤（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製「ＣＸＣ−１８２１」）０．２５部とを配合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、組成物を得た。【００９９】
＜比較例４＞
２官能脂環式エポキシ樹脂（「セロキサイド２０２１Ｐ」）５０部と、高分子量の多官能エポキシ樹脂として「ＥＨＰＥ３１５０」５０部と、熱カチオン重合開始剤（Ｋｉｎｇ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製「ＣＸＣ−１８２１」）０．２５部とを配合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、組成物を得た。【０１００】
実施例及び比較例で調製した組成物は粘度、反応率、及びアウトガス量について以下の評価試験を行った。その結果を下記表１に示す。【０１０１】
＜粘度測定＞
実施例及び比較例で調製した組成物を、振動式粘度計（セコニック社製「ＶＭ−１０Ａ」）を用いて、２５℃における粘度を測定し、以下の基準で評価した。
優（◎）  ：１００ｍＰａｓ未満
良好（○）：１００ｍＰａｓ以上３００ｍＰａｓ未満
可（△）  ：３００ｍＰａｓ以上５００ｍＰａｓ未満
不良（×）：５００ｍＰａｓ以上もしくは不溶【０１０２】
＜反応率測定＞
実施例及び比較例で調製した組成物を、１００℃で３０分間加熱して硬化させた際の反応前後の発熱量を示差走査熱量計（日立社製「ＤＳＣ７０００Ｘ」）により測定し、反応率を次式から算出した。
組成物の反応率（％）＝１００×（１―硬化後の発熱量／硬化前の発熱量）
反応率は以下の基準で評価した。
良好（○）：９５％以上
可（△）  ：９０％以上９５％未満
不良（×）：９０％未満【０１０３】
＜アウトガス量測定＞
実施例及び比較例で調製した組成物を１００℃で３０分間加熱して硬化物を作製し、１００℃で２時間加熱した際のアウトガス量を示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製「ＳＴＡ７０００」）により測定した。
アウトガス量は以下の基準で評価した。
優（◎）  ：１００ｐｐｍ未満
良好（○）：１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満
可（△）  ：３００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満
不良（×）：５００ｐｐｍ以上【０１０４】
＜透過率測定＞
実施例１〜９、比較例１〜４で調製したそれぞれの樹脂組成物について、無アルカリガラス板（長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み７００μｍ、日本電気硝子社製ＯＡ−１０Ｇ）に樹脂組成物を適当量滴下後、同サイズの無アルカリガラスで挟みあわせ１００℃で３０分間加熱して透過率測定用サンプルを作製した（厚み：１０μｍ）。スガ試験機社製ヘーズメーターを用いて、空気をリファレンスとしてＤ６５光にて評価用サンプルの全光線透過率を測定した結果、いずれも全光線透過率が９０％以上であり、高い透明性を示すことを確認した。【０１０５】
【表１】
2019146736.tif 000006
【０１０６】
表１中、粘度、反応率及びアウトガス量は実測値と評価結果を示す。
表１の結果から、実施例１〜９の組成物はいずれも、室温での粘度が低く、塗工適性に優れる組成物であり、しかも、硬化反応の反応率が高く、硬化反応後の硬化物は高温下に置かれてもアウトガス発生量が極めて少なく、長期に亘って素子の劣化を防ぐ封止層を形成し得るものであることが確認できた。【０１０７】
＜デバイス封止試験＞
有機ＥＬ素子を用いた封止性を評価した。まず、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）付ガラス基板（ジオマテック社製）に発光面積が４ｍｍ２となるように有機ＥＬ素子（有機膜の厚さ：１１０ｎｍ、陰極の厚さ：１０ｎｍ）を形成した。次に有機ＥＬ素子上に化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて窒化膜（厚さ：５００ｎｍ）を形成した。次いで、実施例１で作製した組成物を、窒化膜付の有機ＥＬ素子に滴下した後、その上から無アルカリガラス板を重ねて積層体（無アルカリガラス板／組成物層／窒化膜付の有機ＥＬ素子／ＩＴＯ付ガラス基板）を調製した。該積層体を１００℃で３０分間加熱して組成物を硬化させることで、有機ＥＬ素子を封止した積層体を製造した（硬化物の厚さ：１０μｍ）。封止した有機ＥＬ素子に電圧を印加し、初期特性を評価した結果、良好な発光性を示し、封止層が良好に形成されていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の封止用硬化性樹脂組成物は、アウトガス発生量が極めて少ない硬化物を生成するので、長期に亘って素子の劣化を防ぐ封止層を得ることができる。また、本発明の封止用硬化性樹脂組成物は、室温での流動性に優れ、封止対象物に直接塗工できるので、一様な性状の組成物層（塗布層）を容易に形成することができ、意図した箇所に高性能の封止層を形成することができる。【０１０９】
本願は、日本で出願された特願２０１８−０１１５７１号を基礎としており、その内容は本願明細書に全て包含される。
【国際調査報告】
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2019146736.tif 000008
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