(57)【要約】  加熱されることによって紫外線防御能が向上する理想的な日やけ止め化粧料の提供を可能にする添加剤を開発することを課題とする。  ＩＯＢ値が５．０以下の両親媒性物質又は保湿剤からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする日やけ止め化粧料の紫外線防御効果を加熱により増強するための添加剤。前記両親媒性物質又は保湿剤は、ポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルおよび／又は多価アルコールとするのが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＯＢ値が５．０以下の両親媒性物質又は保湿剤からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、日やけ止め化粧料の紫外線防御効果を加熱により増強するための添加剤。
【請求項２】
前記両親媒性物質又は保湿剤が、下記式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ−［（ＡＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ］−Ｒ２      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ＡＯは炭素原子数３〜４のオキシアルキレン基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４の炭化水素基又は水素原子を示し、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０である）
で表されるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテル；及び、
下記式（ＩＩ）：
ＨＯ（ＲＯ）ｐＨ          （ＩＩ）
（式中、ＲＯは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｐは３〜５００である）
で表されるポリアルキレングリコール、及び、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、プロパンジオール、エリスリトール、キシリトール、メチルグルセス−１０、ソルビトールから成る群から選択される多価アルコール；
から選択される、請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
上記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルの少なくとも１種、及び、
上記式（ＩＩ）で表されるポリアルキレングリコールの少なくとも１種を含む、請求項２に記載の添加剤。
【請求項４】
上記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルがＰＥＧ／ＰＰＧ−９／２ジメチルエーテルであり、上記式（ＩＩ）で表されるポリアルキレングリコールがポリエチレングリコール３００である、請求項２又は３に記載の添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は日やけ止め効果を増強するための添加剤に関する。より詳細には、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤を含有する日やけ止め化粧料に添加すると、加熱により紫外線防御効果が向上するという新規な特性を付与することのできる日やけ止め化粧料用の添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
日やけ止め効果を有する化粧料は、化粧料に配合された紫外線吸収剤や紫外線散乱剤の作用によって、当該化粧料を塗布した皮膚に到達する紫外線量を低下させることにより、皮膚への悪影響を抑制する。【０００３】
日やけ止め化粧料の紫外線防御効果の指標としては、サンプロテクション・ファクター（Sun Protection Factor: SPF）が最も広く知られており、紫外線防御効果がＳＰＦ値（例えば、「ＳＰＦ３０」等）として表示される。我が国においては、ＵＶＡ領域の紫外線に関してＰＦＡ（Protection Factor of UVA）又はＵＶＡＰＦ（UVA Protection factor of product）が用いられ、製品のＵＶＡ防御効果の程度が、ＰＦＡ又はＵＶＡＰＦの値に基づくＰＡ（Protection grade of UVA）分類（「ＰＡ＋＋」等）で表示されている。米国では、ＵＶＡとＵＶＢの防御効果のバランスを示す臨界波長（Critical Wavelength: CW）が用いられている。【０００４】
近年、紫外線による皮膚への悪影響を抑制するため、ＵＶＡからＵＶＢに渡る広い波長領域で高い紫外線防御効果を発揮する化粧料が求められるようになっており、例えば、ＳＰＦ５０以上（５０＋）及びＰＡ＋＋＋＋を訴求した日やけ止め製品が上市されるに至っている。【０００５】
日やけ止め製品による紫外線防御効果は、配合されている紫外線吸収剤や紫外線散乱剤によって発揮されるが、紫外線吸収剤の中には光照射によって紫外線吸収能が低下するものがある一方、水分と接触することによって紫外線吸収剤や散乱剤が流出して防御能が低下することもある。【０００６】
紫外線防御効果の光劣化を抑制するための工夫は多数提案されており（特許文献１）、また、耐水性に関しては、水分に接触しても紫外線防御効果が低下せず、逆に防御効果が向上するという革新的な性能を有する化粧料が開発されている（特許文献２）。【０００７】
一方、光や水分と同様に、熱による紫外線防御効果の低下も無視できない。一般に、皮膚に塗布された化粧料に熱が加わると、化粧料に含まれる紫外線吸収剤やその他の成分が劣化し、紫外線防御効果が低下してしまう。しかしながら、熱に関しては、例えば、化粧料を含む乳化化粧料の乳化安定性に対する熱の影響を検討した例は存在するが（特許文献３）、加熱よる紫外線防御効果の変化については今日まで検討対象とされたことはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１５０１７２号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１６／０６８３００号公報
【特許文献３】特許第４３９７２８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般に、地表に到達する紫外線量は、４月頃から増え始め、初夏（５月）から真夏（８月）に最大となると言われている。紫外線量が最大となる上記の期間においては、太陽からの放射熱あるいは地面からの輻射熱等によって肌が加熱されることになる。従って、熱が加わることによって紫外線防御能が向上する日やけ止め化粧料が存在すれば、強い紫外線から肌を守るのに理想的である。よって本発明は、加熱されることによって紫外線防御能が向上する日やけ止め化粧料、特に、そのような日やけ止め化粧料の提供を可能にする添加剤を開発することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、前記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、紫外線防御剤を含有する日やけ止め化粧料に、特定のＩＯＢを持つ両親媒性物質又は保湿剤から選択される少なくとも１種を含む添加剤を配合すると、加熱によって日やけ止め化粧料の紫外線防御効果が向上する（増強される）という格別な効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち、本発明は、ＩＯＢ値が５．０以下の両親媒性物質又は保湿剤から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする、日やけ止め化粧料の紫外線防御効果を加熱により増強するための添加剤を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の添加剤は、それを日やけ止め化粧料に配合することにより、当該化粧料を肌に塗布した直後よりも、熱が加わった後の紫外線防御能を顕著に向上させることができる。即ち、本発明の添加剤を配合した日やけ止め化粧料は、従来は劣化の原因とされていた熱により紫外線防御能が向上するという新規で革新的な日やけ止め化粧料となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明で使用可能な評価方法の概略を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、日やけ止め化粧料の紫外線防御効果を加熱により増強するための添加剤であり、日やけ止め化粧料の加熱による紫外線防御効果あるいは日やけ止め効果の増強剤と称することもできる。
【００１５】
本発明に係る日やけ止め化粧料の紫外線防御効果を加熱により増強するための添加剤（本明細書では、単に「添加剤」とも称する）は、ＩＯＢ値が５．０以下の両親媒性物質又は保湿剤から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００１６】
「ＩＯＢ」とは、「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ／Ｏｒｇａｎｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ」の略であって、ＩＯＢ値＝無機性値／有機性値として定義される。有機性値及び無機性値は、有機概念図において原子や官能基等に各々付与された特有の値である、有機概念図は、比較的相互作用の複雑な有機物の性状を良く表現するものとして、特に環境化学分野、薬理化学分野などで広く利用されている。詳細については、例えば、甲田善生著、「有機概念図−基礎と応用−」、三共出版、１９８４年発行を参照されたい。
【００１７】
本発明の添加剤は、このＩＯＢ値が５．０以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である両親媒性物質又は保湿剤を含む。ＩＯＢ値が５．０を超えると、熱による紫外線防御能向上の効果が十分に得られない場合がある。ＩＯＢ値の下限値は特に限定されない（０以上、例えば０．０００１以上、０．００１以上、あるいは０．０１以上等）。
【００１８】
本発明におけるＩＯＢ値が５．０以下の両親媒性物質又は保湿剤は、分子内にエーテル結合を有するものが好ましい。中でも、下記式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ−［（ＡＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ］−Ｒ２      （Ｉ）
（上記式（Ｉ）中、ＡＯは炭素原子数３〜４のオキシアルキレン基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜４の炭化水素基又は水素原子を示し、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０である）で表されるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテル、及び、下記式（ＩＩ）：
ＨＯ（ＲＯ）ｐＨ          （ＩＩ）
（式中、ＲＯは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｐは３〜５００である）
で表されるポリアルキレングリコール、及び、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、プロパンジオール、エリスリトール、キシリトール、メチルグルセス−１０、ソルビトールから選択される多価アルコール、
から成る群から選択するのが好ましい。
【００１９】
上記式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテル（以下、「ＰＯＡ・ＰＯＥアルキルエーテル」と略記する）における、ＡＯは炭素原子数３〜４のオキシアルキレン基を示す。具体的にはオキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。好ましくはオキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。ＥＯはオキシエチレン基を示す。
【００２０】
式（Ｉ）におけるｍは、１分子中のＡＯの平均付加モル数であり、１≦ｍ≦７０、好ましくは１≦ｍ≦３０、さらに好ましくは１≦ｍ≦２０である。ｎは、１分子中のＥＯの平均付加モル数であり、１≦ｎ≦７０、好ましくは１≦ｎ≦３０、さらに好ましくは１≦ｎ≦２０である。本発明では、ｍ＋ｎが４０以下、好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下のＰＯＡ・ＰＯＥアルキルエーテルが用いられる。
【００２１】
本発明で使用するＰＯＡ・ＰＯＥアルキルエーテルにおけるＡＯおよびＥＯの付加順序は特に限定されるものではない。ＡＯとＥＯはブロック状に付加したブロック共重合体でもよく、あるいはランダムに付加したランダム共重合体でもよい。ブロック共重合体は、２段ブロックのみならず、３段以上のブロックを含む共重合体が含まれる。好ましくはランダム共重合体が用いられる。
【００２２】
前記式（Ｉ）で表されるＰＯＡ・ＰＯＥアルキルエーテルの分子量は、好ましくは１００〜１００００、より好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは３００〜２０００である。また、一分子中のＡＯとＥＯの合計に対するＥＯの割合［ＥＯ／（ＡＯ＋ＥＯ）］は、２０〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２は、各々独立に、炭素原子数１〜４の炭化水素基又は水素原子を示す。炭化水素基としては、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基である。
【００２４】
ＰＯＡ・ＰＯＥアルキルエーテル１分子中のＲ１及びＲ２は、互いに同一の１種の炭化水素基であってもよく、炭化水素基と水素原子とが混在してもよく、炭素原子数が異なる複数の炭化水素基が混在していてもよい。ただし、Ｒ１及びＲ２の各々について、炭化水素基と水素原子との存在割合は、炭化水素基の数（Ｘ）に対する水素原子の数（Ｙ）の割合（Ｙ／Ｘ）が０．１５以下であるのが好ましく、より好ましくは０．０６以下である。
【００２５】
本発明で好ましく用いられるＰＯＡ・ＰＯＥアルキルエーテルの具体例として以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
ＰＥＧ／ＰＰＧ−９／２ジメチルエーテル
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１７／４ジメチルエーテル
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１４／７ジメチルエーテル
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１１／９ジメチルエーテル
ＰＥＧ／ＰＰＧ−５５／２８ジメチルエーテル
ＰＥＧ／ＰＰＧ−３６／４１ジメチルエーテル
ＰＥＧ／ＰＰＧ−６／３ジメチルエーテル
ＰＥＧ／ＰＰＧ−８／４ジメチルエーテル
ＰＥＧ／ＰＰＧ−６／１１ジメチルエーテル
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１４／２７ジメチルエーテル
【００２６】
アルキレンオキシド誘導体は、分子量が比較的小さいものほど熱による紫外線防御能向上効果に優れる傾向がある。従って、上に列挙したポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテルの中でも、ＰＥＧ／ＰＰＧ−９／２ジメチルエーテルが最も高い効果を示す。
【００２７】
一方、多価アルコールとしては、後述する式（ＩＩ）のポリアルキレングリコール、及び、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、プロパンジオール、エリスリトール、キシリトール、メチルグルセス−１０、ソルビトール等を挙げることができる。
【００２８】
ここで、ポリアルキレングリコールは、下記式（ＩＩ）：
ＨＯ（ＲＯ）ｐＨ          （ＩＩ）
（式中、ＲＯは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を示し、ｐは３〜５００である）
で表されるものである。
具体的には、ポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」とも表記する）、ポリプロピレングリコール（「ＰＰＧ」とも表記する）およびポリブチレングリコール（「ＰＢＧ」とも表記する）等、化粧料等の皮膚外用剤に使用可能なものから選択される。
【００２９】
なかでも、上記式（ＩＩ）において、ＲＯがオキシエチレン基であり、ｐが３〜５００、より好ましくは３〜６０の範囲であるポリエチレングリコールが好ましい。好ましいポリエチレングリコールの平均分子量は１５０〜２３０００、さらに好ましくは１５０〜３０００の範囲である。具体的には、ポリエチレングリコール３００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール１５００、ポリエチレングリコール２００００等を挙げることができる。
【００３０】
ポリアルキレングリコールは、分子量が比較的小さいものほど熱による紫外線防御能向上効果に優れる傾向がある。したがって、上に列挙したポリエチレングリコールの中ではポリエチレングリコール３００又はポリエチレングリコール４００を用いると特に高い効果が得られる。
【００３１】
本発明の添加剤は、ＩＯＢ値が５．０以下の両親媒性物質又は保湿剤を１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。例えば、式（Ｉ）のＰＯＡ・ＰＯＥアルキルエーテルの少なくとも１種と、式（ＩＩ）のポリアルキレングリコールを少なくとも１種含む添加剤は好適な例である。ＰＥＧ／ＰＰＧ−９／２ジメチルエーテルとポリエチレングリコール３００との組合せは特に好ましい例である。
【００３２】
本発明の添加剤は、ＩＯＢ値が５．０以下の両親媒性物質又は保湿剤のみからなる態様であってもよいし、他の成分を含む態様であってもよい。例えば、両親媒性物質又は保湿剤を水やアルコール等の水性媒体に溶解させた態様、両親媒性物質又は保湿剤、あるいはその水溶液を油中に分散させた態様などが挙げられる。
【００３３】
本発明の添加剤は、特に限定されないが、日やけ止め化粧料全量に対して、両親媒性物質又は保湿剤の量が、０．１質量％以上、例えば０．１〜２５質量％、好ましくは１．０〜２０質量％となる量で配合するのが好ましい。配合量が０．１質量％未満であると、熱による紫外線防御能向上の効果が十分に得られない場合があり、２５質量％を超えて配合すると日やけ止め化粧料の安定性や使用性に影響を及ぼす場合がある。
【００３４】
本発明の添加剤を構成するＩＯＢ値が５．０以下の両親媒性物質又は保湿剤、特に式（Ｉ）のＰＯＡ・ＰＯＥアルキルエーテル及び式（ＩＩ）のポリアルキレングリコールは、化粧料において従来から使用されている成分である。従って、これらを配合した日やけ止め化粧料も存在する。例えば、ＷＯ２０１７／０５７６７６には、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンとメトキシケイ皮酸エチルヘキシルという特定の紫外線吸収剤の組み合わせを含む日やけ止め化粧料に、本発明の添加剤に該当する両親媒性物質又は保湿剤を配合することにより、光による紫外線防御効果の劣化が抑制できることが開示されている。しかしながら、ＷＯ２０１７／０５７６７６においては、波長を３００〜８００ｎｍに設定したサンテスト機で紫外線〜可視光線を化粧料に照射しており、熱を与える赤外線は照射されていない。その結果、従来の光劣化は有効に抑制されているものの、光照射後の紫外線防御効果は照射前に比較して低下している。すなわち、加熱による紫外線防御能の向上は観察されていない。
【００３５】
本発明の添加剤を構成するＩＯＢ値が５．０以下の両親媒性物質又は保湿剤は、ＷＯ２０１７／０５７６７６に記載された両親媒性物質と一部重複しているが完全には一致しない。例えば、ＷＯ２０１７／０５７６７６において光劣化の抑制効果が得られているグリセリン（ＩＯＢ＝６．０）は、本発明の熱による紫外線防御能向上効果を示さないことが確認されている。
【００３６】
本発明の添加剤は、日やけ止め化粧料に配合することによって、その効果を発揮する。本発明の添加剤を配合する日やけ止め化粧料は特に限定されず、少なくとも紫外線吸収剤及び／又は紫外線散乱剤という紫外線防御剤を含有している化粧料であればよい。
【００３７】
紫外線吸収剤は、特に限定されるものではなく、一般に化粧料に用いられる紫外線吸収剤を広く挙げることができる。例えば、安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ケイヒ酸誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、β，β−ジフェニルアクリレート誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジリデンショウノウ誘導体、フェニルベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルベンゾトリアゾール誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、４，４−ジアリールブタジエン誘導体等が例示される。以下に具体例および商品名などを列挙するが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
安息香酸誘導体としては、パラ−アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）エチル、エチル−ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、エチルヘキシル−ジメチルＰＡＢＡ（例えば「エスカロール５０７」；ＩＳＰ社）、グリセリルＰＡＢＡ、ＰＥＧ−２５−ＰＡＢＡ（例えば「ユビナールＰ２５」；ＢＡＳＦ社）、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル（例えば「ユビナールＡプラス」；ＢＡＳＦ社）などが例示される。
【００３９】
サリチル酸誘導体としては、ホモサレート（「ユーソレックス（Ｅｕｓｏｌｅｘ）ＨＭＳ」；ロナ／ＥＭインダストリーズ社）、エチルヘキシルサリチレート（例えば「ネオ・ヘリオパン（ＮｅｏＨｅｌｉｏｐａｎ）ＯＳ」；ハーマン・アンド・レイマー社）、ジプロピレングリコールサリチレート（例えば「ディピサル（Ｄｉｐｓａｌ）」；スケル社）、ＴＥＡサリチレート（例えば「ネオ・ヘリオパンＴＳ」；ハーマン・アンド・レイマー社）などが例示される。
【００４０】
ケイヒ酸誘導体としては、オクチルメトキシシンナメートまたはメトキシケイヒ酸エチルヘキシル（例えば「パルソールＭＣＸ」；ホフマン−ラ・ロシュ社）、メトキシケイヒ酸イソプロピル、メトキシケイヒ酸イソアミル（例えば「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」；ハーマン・アンド・レイマー社）、シンノキセート、ＤＥＡメトキシシンナメート、メチルケイヒ酸ジイソプロピル、グリセリル−エチルヘキサノエート−ジメトキシシンナメート、ジ−（２−エチルヘキシル）−４’−メトキシベンザルマロネートなどが例示される。
【００４１】
ジベンゾイルメタン誘導体としては、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（「ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン」と略記することもある）（例えば「パルソール１７８９」；ホフマン−ラ・ロシュ社）などが例示される。
【００４２】
β，β−ジフェニルアクリレート誘導体としては、オクトクリレン（例えば「ユビナールＮ５３９Ｔ」；ＢＡＳＦ社）などが例示される。
【００４３】
ベンゾフェノン誘導体としては、ベンゾフェノン−１（例えば「ユビナール４００」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−２（例えば「ユビナールＤ５０」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−３またはオキシベンゾン−３（例えば「ユビナールＭ４０」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−４（例えば「ユビナールＭＳ４０」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−５、ベンゾフェノン−６（例えば「ヘリソーブ（Ｈｅｌｉｓｏｒｂ）１１」；ノルクアイ社）、ベンゾフェノン−８（例えば「スペクトラ−ソーブ（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｓｏｒｂ）ＵＶ−２４」；アメリカン・シアナミド社）、ベンゾフェノン−９（例えば「ユビナールＤＳ−４９」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−１２などが例示される。
【００４４】
ベンジリデンカンファー誘導体としては、３−ベンジリデンカンファー（例えば「メギゾリル（Ｍｅｘｏｒｙｌ）ＳＤ」；シメックス社）、４−メチルベンジリデンカンファー、ベンジリデンカンファースルホン酸（例えば「メギゾリルＳＬ」；シメックス社）、メト硫酸カンファーベンザルコニウム（例えば「メギゾリルＳＯ」；シメックス社）、テレフタリリデンジカンファースルホン酸（例えば「メギゾリルＳＸ」；シメックス社）、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー（例えば「メギゾリルＳＷ」；シメックス社）などが例示される。
【００４５】
フェニルベンズイミダゾール誘導体としては、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸（例えば「ユーソレックス２３２」；メルク社）、フェニルジベンズイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム（例えば「ネオ・ヘリオパンＡＰ」；ハーマン・アンド・レイマー社）などが例示される。
【００４６】
トリアジン誘導体としては、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（例えば「チノソーブ（Ｔｉｎｏｓｏｒｂ）Ｓ」；チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社）、エチルヘキシルトリアゾン（例えば「ユビナールＴ１５０」；ＢＡＳＦ社）、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン（例えば「ユバソーブ（Ｕｖａｓｏｒｂ）ＨＥＢ」；シグマ３  Ｖ社）、２，４，６−トリス（ジイソブチル−４’−アミノベンザルマロナート）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジンなどが例示される。
【００４７】
フェニルベンゾトリアゾール誘導体としては、ドロメトリゾールトリシロキサン（例えば「シラトリゾール（Ｓｉｌａｔｒｉｚｏｌｅ）」；ローディア・シミー社）、メチレンビス（ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール）（例えば「チノソーブＭ」（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社））などが例示される。
【００４８】
アントラニル誘導体としては、アントラニル酸メンチル（例えば「ネオ・ヘリオパンＭＡ」；ハーマン・アンド・レイマー社）などが例示される。
【００４９】
イミダゾリン誘導体としては、エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナートなどが例示される。
【００５０】
ベンザルマロナート誘導体としては、ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン（例えば、ポリシリコーン−１５（ジメチコジエチルベンザルマロネート）；「パルソールＳＬＸ」；ＤＳＭニュートリション  ジャパン社）などが例示される。
【００５１】
４，４−ジアリールブタジエン誘導体としては、１，１−ジカルボキシ（２，２’−ジメチルプロピル）−４，４−ジフェニルブタジエンなどが例示される。
【００５２】
特に好ましい例としては、限定されないが、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、オクトクリレン、ジメチコジエチルベンザルマロネート、ポリシリコン−１５、ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、オキシベンゾン−３、メチレンビス（ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール）、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン―ｄ，ｌ−カンファー、ホモサレート、サリチル酸エチルへキシル等の有機紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００５３】
紫外線散乱剤は、特に限定されるものではないが、具体例としては、微粒子状の金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００５４】
紫外線散乱剤は、表面処理していないものでも各種疎水化表面処理したものでもよいが、疎水化表面処理をしたものが好ましく用いられる。表面処理剤としては、化粧料分野で汎用されているもの、例えば、ジメチコン、アルキル変性シリコーン等のシリコーン、オクチルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン、パルミチン酸デキストリンなどのデキストリン脂肪酸エステル、ステアリン酸などの脂肪酸を用いることができる。
【００５５】
紫外線防御剤は、紫外線吸収剤のみからなる態様、紫外線散乱剤のみからなる態様、及び紫外線吸収剤と紫外線散乱剤の両方を含む態様のいずれであってもい。
日やけ止め化粧料における紫外線防御剤の配合量は特に限定されないが、通常は化粧料全量に対して５質量％以上、例えば５〜４０質量％、好ましくは６〜４０質量％、より好ましくは７〜３０質量％である。紫外線防御剤の配合量が５質量％未満では十分な紫外線防御効果が得られにくく、４０質量％を超えて配合しても配合量に見合った紫外線防御効果の増加を期待できず、安定性が悪くなるなどの点から好ましくない。
【００５６】
なお、紫外線吸収剤としてｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタンを配合する場合は、その配合量は少ない方が好ましい。例えば、化粧料全量に対して０．５質量％未満、あるいは、紫外線防御剤全量に対して１０質量％以下とすることが好ましい。ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタンは、本発明の添加剤を配合したときの加熱による紫外線防御効果の向上を妨げる傾向があるため、熱による紫外線防御効果の増強を実感しにくいからである。
【００５７】
日やけ止め化粧料には、紫外線防御剤以外に、本発明の効果を妨げない範囲で、化粧料に通常用いられる成分を配合することができる。例えば、ｐＨ調整剤、キレート剤、防腐剤、酸化防止剤、油性活性剤、界面活性剤、水相増粘剤、アルコール類、粉末成分、色剤、色素、薬剤等を必要に応じて適宜配合することができる。薬剤としては、例えば、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、トラネキサム酸、コウジ酸、エラグ酸、アルブチン、アルコキシサリチル酸、ニコチン酸アミド、グリチルリチン酸、トコフェロール、レチノール及びこれらの塩又は誘導体（例えば、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸エステルマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸グルコシド、２−Ｏ−エチル−Ｌ−アスコルビン酸、３−Ｏ−エチル−Ｌ−アスコルビン酸、４−メトキシサリチル酸ナトリウム塩、４−メトキシサリチル酸カリウム塩、グリチルリチン酸ジカリウム、グリチルリチン酸ステアリル、酢酸トコフェロール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール等を例示することができる。また、グリセリン等のＩＯＢ値が５．０を超える保湿剤も本発明の効果を阻害しない範囲で配合可能である。
【００５８】
日やけ止め化粧料は、油性化粧料、油中水型乳化化粧料、水中油型乳化化粧料、多相乳化化粧料、あるいは水性化粧料の形態でよく、特に限定されない。乳化化粧料の形態である場合には、化粧料全量に対して５質量％以上のアルコールを配合することによって、さらさらした使用感や伸びの向上が得られる。但し、アルコールの配合量が多すぎると乳化安定性に劣る場合があるため、化粧料量に対して３０質量％以下とするのが好ましい。また、乳化化粧料の場合は、その油相にＩＯＢ値が０．３以上のエステル油を配合するのが好ましい。製品形態として、日やけ止め化粧料のみならず、日やけ止め効果を付与したファンデーション等のメーキャップ化粧料や化粧下地、毛髪化粧料（紫外線から毛髪や頭皮を保護するためのヘアスプレーやヘアトリートメント等の各種ヘア製品を含む）、噴霧型化粧料などとして提供できる。
【００５９】
また、化粧料に球状粉末を配合することにより、べたつきが抑えられ、使用感が改善されてさらさらとした良好な感触を得ることができる。球状粉末としては、一般に化粧品等において用いられるものであれば特に制限されることなく任意に使用し得る。例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリスチレン粉末、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末、及びトリメチルシルセスキオキサン粉末等、並びにオルガノポリシロキサンエラストマー球状粉末またはこれを母粉末とする複合球状粉末を挙げることができる。球状粉末の平均粒子径は３〜２０μｍが好ましい。３μｍより小さいとべたつきを抑制する効果が見られず、２０μｍより大きいと却ってざらつきを生じる場合がある。球状粉末の配合量は特に限定されないが、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％である。
【００６０】
本発明の添加剤によって得られる効果（加熱により紫外線防御能が向上する効果）は、例えば、以下の工程（ｉ）から（ｉｖ）を含む評価方法によって確認される。
（ｉ）基体上に試料組成物の塗膜を形成する工程、
（ｉｉ）試料組成物の塗膜を加熱処理する工程、
（ｉｉｉ）加熱処理されていない試料組成物の塗膜及び加熱処理された試料組成物の塗膜の紫外線防御効果を測定する工程、及び
（ｉｖ）測定した紫外線防御効果を比較する工程。
【００６１】
上記の評価方法をインビトロで実施する場合について、図１を参照しながら以下に説明する。
工程（ｉ）においては、化粧料のサンプル１の所定量を基体２に塗布し、任意に乾燥させて、基体２上にサンプル１の塗膜を形成する。基体としてＰＭＭＡ、ナイロン、又はアクリル板等の樹脂基板、ガラスや石英等の無機物板を用いることができる。好ましくは、表面にＶ字形状の溝を設けたＰＭＭＡ板からなる皮膚代替膜（「Ｓプレート」ともいう：特許第４４５３９９５号参照）等を用いる。次いで、形成されたサンプル塗膜の加熱前の紫外線防御効果（吸光度等）を測定する（工程（ｉ’））。
【００６２】
次の工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）で形成されたサンプル塗膜に熱を付与する。
工程（ｉｉ）における加熱温度は３０℃〜７０℃の範囲とするのが好ましい。加熱温度が７０℃を超えると樹脂製の基板が溶解する等の問題を生じることがある。前記範囲内の温度であれば特に限定されず、例えば３２℃以上、３５℃以上、３７℃以上、あるいは４０℃以上とすることができ、６５℃以下、６０℃以下、５５℃以下、あるいは５０℃以下の温度で加熱処理してもよい。
加熱時間は、熱による影響を的確に評価するために、１分以上とするのが好ましく、より好ましくは１０分以上である。加熱時間の上限としては、特に限定されないが、通常は６０分以下、好ましくは３０分以下である。
【００６３】
工程（ｉｉ）の終了後、好ましくは基体の温度が常温に戻るまで放置し、各基体のサンプル塗膜の所定波長（ＵＶＡ又はＵＶＢ領域）における吸光度を測定する（工程（ｉｉｉ））。
【００６４】
最後に、工程（ｉｖ）において、加熱されたサンプル塗膜の紫外線防御効果と、加熱前のサンプル塗膜の紫外線防御効果（工程ｉ’）とを比較する（図示せず）。
【００６５】
紫外線防御効果は、典型的には、塗膜の吸光度を２８０〜４００ｎｍにわたって分光光度計等により測定し、サンプル塗膜の吸光度積算値を指標とする。すなわち、熱処理後の塗膜（加熱サンプル）の吸光度積算値と、熱処理前の塗膜（非加熱サンプル）の吸光度積算値から、以下の式：
熱反応率(％)＝(熱処理後の吸光度積算値)／(熱処理前の吸光度積算値)×１００
で求められる熱反応率が、１００％を超えた場合に、加熱により紫外線防御効果が向上したものと定義する。
なお、上記の吸光度積算値に代えて、単一波長（紫外線領域）での吸光度、臨界波長、あるいは、測定した吸光度に基づいて算出したＳＰＦ又はＵＶＡＰＦ（又はＰＦＡ）を指標としてもよい。
【００６６】
前記の評価方法において、熱以外の要因の影響を排除する観点から、加熱処理（工程（ｉｉ））を、紫外線を遮断した環境で実施するのが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。【００６８】
下記の表１〜５の各例に示す処方の日やけ止め化粧料（サンプル）を調製した。
得られたサンプルを、常温（２５℃）においてＰＭＭＡ製のプレートに２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した後、吸光光度計を用いて２８０〜４００ｎｍの吸光度を測定した。
疑似皮膚ＰＭＭＡプレート（ＳＰＦＭＡＳＴＥＲ−ＰＡ０１）に各例のサンプルを２ｍｇ／ｃｍ２の量で滴下し、６０秒間指で塗布し、１５分間乾燥させて塗膜を形成した。未塗布のプレートをコントロールとして、前記塗膜の吸光度（２８０〜４００ｎｍ）を株式会社日立製作所社製Ｕ−３５００型自記録分光光度計にて測定し、得られた測定データから熱処理前の吸光度積算値を求めた。【００６９】
次いで、測定したプレートを恒温槽で３７℃、３０分の加熱し、室温に戻してから上記と同条件で吸光度を測定し、得られた測定データから熱処理後の吸光度積算値を求めた。
加熱前後の吸光度積算値から、上記の計算式に従って、熱反応率を算出した。各例の熱反応率(％)の値を併せて示す。【００７０】
（１）油中水型乳化化粧料
表１〜３に記載の各例のサンプルは、ホモミキサーを用いて混合した油性成分に粉末を分散させた後、よく混合した水性成分を添加して油中水型乳化日やけ止め化粧料とした。【００７１】
【表１】
2020032246.tif 000002
【００７２】
【表２】
2020032246.tif 000003
【００７３】
【表３】
2020032246.tif 000004
【００７４】
（２）水中油型乳化化粧料
表４記載の例のサンプルは、ホモミキサーを用いて混合した油性成分に粉末を分散させた後、別途混合した水性成分に前記油性成分を添加して水中油型乳化日やけ止め化粧料とした。【００７５】
【表４】
2020032246.tif 000005
【００７６】
（３）油性化粧料
下記表５に示す各例について、全成分を、ホモミキサーを用いて混合して油性日やけ止め化粧料とした。油分固化剤を含む例では、油性成分に油分固化剤を添加して加温・融解し、保湿剤を添加後、混合して均一化し、その後冷却して油性固形日やけ止め化粧料とした。【００７７】
【表５】
2020032246.tif 000006
【００７８】
表１〜５に示されるように、様々な形態の日やけ止め化粧料に本発明の添加剤を配合することにより、加熱により紫外線防御効果が向上するという特有の効果を奏することが確認された。【００７９】
以下に、本発明の化粧料の処方を例示する。本発明はこれらの処方例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。なお、配合量は全て化粧料全量に対する質量％で表す。【００８０】
処方例１：２層式の化粧下地
（成分名）                                        配合量（質量％）
精製水                                            残余
エタノール                                          ５
ＰＥＧ／ＰＰＧ−９／２ジメチルエーテル              ５
グリセリン                                          １
キシリトール                                        １
トルメンチラエキス                                  ０．３
ヒアルロン酸ナトリウム                              ０．１
２−Ｏ−エチル−Ｌ−アスコルビン酸                  ０．１
グリチルリチン酸ジカリウム                          ０．０５
イソドデカン                                        ３
セバシン酸ジイソプロピル                          １０
ＰＢＧ／ＰＰＧ−９／１コポリマー                    １
ジメチコン                                        １３
カプリリルメチコン                                  ３
高重合アミノプロピルジメチコン２０％のジメチコン溶液
１
トリフルオロアルキルジメチルトリメチルシロキシケイ酸５０％ジメチコン溶液
３
パルミチン酸デキストリン                            ０．５
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                      ７
オクトクリレン                                      ５
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル  １
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
０．５
疎水化処理微粒子酸化チタン                          ２
疎水化処理微粒子酸化亜鉛                            ５
疎水化処理顔料級酸化チタン                          １
疎水化処理酸化鉄                                    ０．０７
メタクリル酸メチルクロスポリマー                    ２
（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマー
２
疎水化処理タルク                                    ２
ＰＥＧ−９ポリジメチルポリシロキシエチルジメチコン  １．５
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコン                ０．３
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト        ０．４
イソステアリン酸                                    ０．３
ＥＤＴＡ・３Ｎａ                                  適量
食塩                                              適量
ピロ亜硫酸ナトリウム                              適量
トコフェロール                                    適量
香料                                              適量
合計                                            １００【００８１】
処方例２：クリーム状のファンデーション
（成分名）                                        配合量（質量％）
精製水                                            残余
エタノール                                          ５
フェノキシエタノール                                １
ＰＥＧ／ＰＰＧ−９／２ジメチルエーテル              ５
グリセリン                                          ３
エリスリトール                                      １
キシリトール                                        １
トルメンチラエキス                                  １
グリシルグリシン                                    ０．１
トラネキサム酸                                      １
グリチルリチン酸ジカリウム                          ０．０５
ピバリン酸トリプロピレングリコール                  ２
セバシン酸ジイソプロピル                            ５
ジメチコン                                        １０
シクロメチコン                                      ５
トリシロキシケイ酸５０％のシクロペンタシロキサン溶液
２
パルミチン酸デキストリン                            １
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                      ７
疎水化処理微粒子酸化チタン                          ３
疎水化処理微粒子酸化亜鉛                            ３
疎水化処理顔料級酸化チタン                          ６
疎水化処理酸化鉄                                    ３．２
疎水化処理硫酸バリウム被覆雲母チタン                ０．０１
疎水化処理雲母チタン                                ０．０１
ジメチコンクロスポリマー１３％のシクロペンタシロキサン混合物
２
ポリメチルシルセスキオキサン                        ２
メタクリル酸メチルクロスポリマー                    ２
疎水化処理微粒子シリカ                              ０．５
ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルポリシロキシエチルジメチコン
２
（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー
１
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト        １
イソステアリン酸                                    ０．２
トコフェロール                                    適量
ＥＤＴＡ・３Ｎａ                                  適量
食塩                                              適量
ピロ亜硫酸ナトリウム                              適量
香料                                              適量
合計                                            １００【００８２】
処方例３：エアゾールスプレータイプの日焼け止め
（成分名）                                        配合量（質量％）
精製水                                            残余
エタノール                                          ５
ポリエチレングリコール３００                        ２
シリカ                                              ０．５
グリセリン                                          １
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１４／７ジメチルエーテル            ６
酢酸ＤＬ−α−トコフェロール                        ０．５
Ｄ−グルタミン酸                                    ０．１
グリチルリチン酸ステアリル                          ０．１
イソドデカン                                      １０
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                  ５
ミルスチン酸イソプロピル                            ３
セバシン酸ジイソプロピル                            ５
ＰＢＧ／ＰＰＧ−９／１コポリマー                    １
ジメチコン                                        １３
トリシロキシケイ酸５０％のシクロペンタシロキサン溶液
０．５
トリ酢酸テトラステアリン酸スクロース                ０．５
パルミチン酸デキストリン                            １
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                      ５
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル  ２
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
１
ポリシリコーン−１５                                ２
オクトクリレン                                      ５
メタクリル酸メチルクロスポリマー                    ５
（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマー
３
疎水化処理タルク                                    １
セチルＰＥＧ／ＰＰＧ−１０／１ジメチコン            １
ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルポリシロキシエチルジメチコン
１
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト        ０．５
イソステアリン酸                                    ０．３
セスキイソステアリン酸ソルビタン                    ０．３
ＥＤＴＡ・３Ｎａ                                  適量
トコフェロール                                    適量
香料                                              適量
合計                                            １００
上記成分を混合して原液とし、原液とＬＰＧとを５０：５０となるようにスプレー缶に充填して、エアゾールスプレータイプの日焼け止めを得た。【００８３】
処方例４：ジェル状のＢＢクリーム
（成分名）                                        配合量（質量％）
精製水                                            残余
エタノール                                          ８
ＰＥＧ／ＰＰＧ−９／２ジメチルエーテル              ５
イザヨイバラエキス                                  ０．１
ステアロキシヒドロキシプロピルメチルセルロース      ０．２
（ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー
０．２
サクシノグルカン                                    ０．１
グリセリン                                          ３
ポリエチレングリコール３００                        １
ビスＰＥＧ−１８メチルエーテルジメチルシラン        ３
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１４／７ジメチルエーテル            １
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                    １０
セバシン酸ジイソプロピル                            ５
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル  １
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
３
疎水化処理微粒子酸化チタン                          ３
疎水化処理微粒子酸化亜鉛                            ５
疎水化処理顔料級チタン                              ４
疎水化処理酸化鉄                                    ０．４
ミルスチン酸イソプロピル                            ２
ポリプロピレングリコール（１７）                    ２
Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・フィトステリル）
０．５
（パルミチン酸／エチルヘキサン酸）デキストリン      ０．５
香料                                              適量
シリカ                                              １
合計                                            １００【００８４】
処方例５：乳液〜クリーム状のＢＢクリーム
（成分名）                                        配合量（質量％）
精製水                                            残余
エタノール                                          ６
リン酸Ｌ−アスコルビルマグネシウム                  ０．５
アセチル化ヒアルロン酸ナトリウム                    ０．１
水溶性コラーゲン                                    ０．１
イザヨイバラエキス                                  ０．１
（ジメチルアクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー
０．３
サクシノグルカン                                    ０．２
セルロースガム                                      ０．２
グリセリン                                          ２
ブチレングリコール                                  ４
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１４／７ジメチルエーテル            ３
ＰＥＧ／ＰＰＧ−９／２ジメチルエーテル              ２
ポリエチレングリコール３００                        １
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（１００モル）        １
ポリオキシエチレン（８モル）ベヘニルエーテル        １
ステアロイルメチルタウリンナトリウム                ０．１
ステアリルアルコール                                ０．５
ベヘニルアルコール                                  ０．５
メトキシケイヒ酸エチルヘキシル                      ８
オクトクリレン                                      ２
エチルヘキシルトリアジン                            １
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル  １
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
１
イソドデカン                                      １０
セバシン酸ジイソプロピル                            ５
ジメチコン                                          ２
マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル              １
Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル・オクチルドデシル）
０．５
（パルミチン酸／エチルヘキサン酸）デキストリン      ０．５
疎水化処理微粒子酸化亜鉛                            ８
顔料級疎水化処理酸化チタン                          ４
疎水化処理酸化鉄                                    ０．２
イソステアリン酸                                    ０．５
セスキイソステアリン酸ソルビタン                    ０．５
ＥＤＴＡ−２Ｎａ・Ｈ２Ｏ                          適量
ヘキサメタリン酸ナトリウム                        適量
クエン酸                                          適量
クエン酸ナトリウム                                適量
香料                                              適量
タルク                                              ３
シリカ                                              ３
合計                                            １００
【符号の説明】
【００８５】
１：サンプル、２：基体
【図１】
2020032246.tif 000007
【国際調査報告】
2020032246.tif 000008
2020032246.tif 000009
2020032246.tif 000010
2020032246.tif 000011