(57)【要約】ガラス基材上に、色再現性及び耐磨耗性に優れた画像を形成することができ、画像を加熱定着した後のガラス基材における濁りの発生が抑制されたガラスの加飾方法及び加飾ガラスを提供する。ガラスの加飾方法はガラス基材上に、水及びインク凝集剤を含むインク凝集剤含有組成物を付与する工程と、ガラス基材上の、少なくとも前記インク凝集剤含有組成物を付与した領域に、無機顔料と、樹脂粒子と、水とを含むインク組成物をインクジェット方式により付与してインク画像を形成する工程と、形成されたインク画像をガラスの溶融温度以上に加熱する工程と、を含み、インク凝集剤含有組成物はインク凝集剤含有組成物の全固形分に対する炭素、酸素、窒素、フッ素及び水素以外の元素の含有量が１．０質量％以下である。
2019235157.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基材上に、インク凝集剤含有組成物を付与する工程と、
ガラス基材上の、少なくとも前記インク凝集剤含有組成物を付与した領域に、無機顔料と、樹脂粒子と、水とを含むインク組成物をインクジェット方式により付与してインク画像を形成する工程と、
形成された前記インク画像をガラスの溶融温度以上に加熱する工程と、を含み、
前記インク凝集剤含有組成物は水及びインク凝集剤を含み、
前記インク凝集剤含有組成物の全固形分に対する炭素、酸素、窒素、フッ素及び水素以外の元素の含有量が１．０質量％以下である
ガラスの加飾方法。
【請求項２】
前記形成されたインク画像をガラスの溶融温度以上に加熱する工程は、インク画像を５００℃以上に加熱する工程である請求項１に記載のガラスの加飾方法。
【請求項３】
前記樹脂粒子が、ウレタン樹脂粒子を含む請求項１又は請求項２に記載のガラスの加飾方法。
【請求項４】
前記インク凝集剤は、酸性化合物及びカチオン性ポリマーから選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のガラスの加飾方法。
【請求項５】
前記インク凝集剤は、酸性化合物を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のガラスの加飾方法。
【請求項６】
前記インク凝集剤含有組成物の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のガラスの加飾方法。
【請求項７】
前記インク凝集剤含有組成物は、さらにフッ素系界面活性剤を含む請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のガラスの加飾方法。
【請求項８】
前記インク凝集剤含有組成物の付与が、インクジェット方式により行われる請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のガラスの加飾方法。
【請求項９】
前記インク凝集剤含有組成物の全固形分に対する炭素、酸素、窒素、フッ素及び水素以外の元素の含有量が０．１質量％以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のガラスの加飾方法。
【請求項１０】
前記インク凝集剤は、カルボキシ基を有する有機酸性化合物を含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のガラスの加飾方法。
【請求項１１】
ガラス基材上に、炭素、酸素、窒素、フッ素及び水素以外の元素の含有量が１．０質量％以下であるインク凝集剤含有組成物を用いて形成された下層と、無機顔料を含む画像と、をこの順で有し、
前記ガラス基材における前記下層を有する領域と前記下層を有しない領域との可視光透過率の差が１％未満である加飾ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ガラスの加飾方法及び加飾ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガラス基材上に、鮮鋭な画像を定着させるガラスの加飾方法及び加飾ガラスが注目されている。
透明性が高い無機質基材であるガラス基材に着色剤を付与して定着させることで、外観に優れた種々の用途に適用しうる加飾ガラスを得ることができる。
【０００３】
ガラスなどの無機部材の加飾方法として、耐熱性無機部材に、有機高分子及び無機顔料を含むインクをインクジェット法により印字し、得られたインク画像を加熱することにより有機物成分を除去する絵付耐熱部材の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
また、無機顔料、重合性モノマー及び重合開始剤を含む第１のインク組成物と、熱溶融性無機粉末、重合性モノマー及び重合開始剤を含む第２のインク組成物とを組み合わせた無機質基材加飾用インクセットが提案されている。インクセットの使用方法として、第１のインク組成物をガラスなどの非吸収性無機部材に印字し、エネルギーを付与して硬化させ、無機顔料層を形成した後、無機顔料層に第２のインク組成物を印字し、エネルギーを付与して硬化させ、熱溶融性無機粉末層を形成し、その後、焼成して無機焼成体を形成する無機焼成体の製造方法が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−９３８７号公報
【特許文献２】特開２０１７−７５２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ガラスなどの非吸収性無機材料に、耐摩耗性の画像を形成するためには、上記の如く、着色剤を含むインク組成物をガラスなどに付与した後、焼成して、画像を定着させることが必要である。
特許文献１に記載の方法では、非吸収性の基材上に有機高分子及び無機顔料を含むインクをインクジェット法により印字した場合、着弾干渉により設計値どおりの鮮鋭な画像が得られないことがある。
また、本発明者の検討によれば、無機顔料をインク中に分散させるために併用する化合物等が炭素、酸素、窒素、フッ素及び水素以外の元素、例えばある種の無機元素を一定以上含むことで、焼成後の画像、或いは、基材としてガラスを用いた場合には焼成後のガラス基材自体が、濁りを生じることが見出された。
また、特許文献２に記載の無機焼成体の製造方法では、２種のインク組成物を基材に付与した後、それぞれエネルギー付与して硬化する工程が必要であり、製造工程上の効率が低いこと、製造装置が煩雑であることなどの問題がある。さらに、使用する熱溶融性無機粉末の種類によっては、既述の焼成後の画像、或いは、ガラス基材の濁りが生じることが懸念される。
【０００６】
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、ガラス基材上に、色再現性及び耐磨耗性に優れた画像を形成することができ、画像を加熱定着した後のガラス基材における濁りの発生が抑制されたガラスの加飾方法を提供することである。
本発明の別の実施形態が解決しようとする課題は、ガラス基材上に、色再現性及び耐磨耗性に優れた画像を有する加飾ガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
課題を解決するための手段は、下記実施形態を含む。
＜１＞  ガラス基材上に、インク凝集剤含有組成物を付与する工程と、ガラス基材上の、少なくともインク凝集剤含有組成物を付与した領域に、無機顔料と、樹脂粒子と、水とを含むインク組成物をインクジェット方式により付与してインク画像を形成する工程と、形成されたインク画像をガラス基材の溶融温度以上に加熱する工程と、を含み、インク凝集剤含有組成物は水及びインク凝集剤を含み、インク凝集剤含有組成物は、インク凝集剤含有組成物の全固形分に対する炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、フッ素（Ｆ）及び水素（Ｈ）以外の元素の含有量が１．０質量％以下であるガラスの加飾方法。
＜２＞  形成されたインク画像をガラスの溶融温度以上に加熱する工程は、インク画像を５００℃以上に加熱する工程である＜１＞に記載のガラスの加飾方法。
＜３＞  樹脂粒子が、ウレタン樹脂粒子を含む＜１＞又は＜２＞に記載のガラスの加飾方法。
【０００８】
＜４＞  インク凝集剤は、酸性化合物及びカチオン性ポリマーから選ばれる少なくとも１種の化合物を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のガラスの加飾方法。
＜５＞  インク凝集剤は、酸性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のガラスの加飾方法。
＜６＞  インク凝集剤含有組成物の表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のガラスの加飾方法。
＜７＞  インク凝集剤含有組成物は、さらにフッ素系界面活性剤を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のガラスの加飾方法。
＜８＞  インク凝集剤含有組成物の付与が、インクジェット方式により行われる＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のガラスの加飾方法。
＜９＞  インク凝集剤含有組成物の全固形分に対する炭素、酸素、窒素、フッ素及び水素以外の元素の含有量が０．１質量％以下である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のガラスの加飾方法。
＜１０＞  前記インク凝集剤は、カルボキシ基を有する有機酸性化合物を含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のガラスの加飾方法。
【０００９】
＜１１＞  ガラス基材上に、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨ以外の元素の含有量が１．０質量％以下であるインク凝集剤含有組成物を用いて形成された下層と、無機顔料を含む画像と、をこの順で有し、ガラス基材における下層を有する領域と下層を有しない領域との可視光透過率の差が１％未満である加飾ガラス。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、ガラス基材上に、色再現性及び耐磨耗性に優れた画像を形成することができ、画像を加熱定着した後のガラス基材における濁りの発生が抑制されたガラスの加飾方法を提供することができる。
本発明の別の実施形態によれば、ガラス基材上に、色再現性及び耐磨耗性に優れた画像を有する加飾ガラスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示のガラスの加飾方法により得られた加飾ガラスの一態様を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において「〜」を用いて記載した数値範囲は、「〜」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を表す。
本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また、「置換基」の表記は、特に断りのない限り、無置換のもの、置換基を更に有するものを包含する意味で用いられ、例えば「アルキル基」と表記した場合、無置換のアルキル基と置換基を更に有するアルキル基の双方を包含する意味で用いられる。その他の置換基についても同様である。
本明細書中において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、可視光とは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域の光を指す。また、透明とは、波長５００ｎｍの光透過性が７０％以上であることを指す。
本明細書において、「色再現性に優れた画像」とは、インク組成物に含まれ、画像形成に用いられる無機顔料の色が、形成された画像に反映され、色濁りの発生及び所望されない色の変化が抑制された画像を指す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１３】
以下、本開示のガラスの加飾方法について、使用する材料及び工程についての一例を挙げて詳細に説明する。
【００１４】
＜ガラスの加飾方法＞
本開示のガラスの加飾方法（以下、単に「加飾方法」と称することがある）は、ガラス基材上に、インク凝集剤を含むインク凝集剤含有組成物であり、インク凝集剤含有組成物の全固形分に対するＣ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨの含有量が１．０質量％以下であるインク凝集剤含有組成物を付与する工程（以下、工程Ａとも称する）と、ガラス基材上の、少なくともインク凝集剤含有組成物を付与した領域に、無機顔料と、樹脂粒子と、水とを含むインク組成物をインクジェット方式により付与してインク画像を形成する工程（以下、工程Ｂとも称する）と、形成されたインク画像をガラスの溶融温度以上に加熱する工程（以下、工程Ｃとも称する）と、を含む。
本開示の加飾方法では、インク凝集剤含有組成物及びインク組成物のいずれもが水性の組成物であり、環境負荷が極めて低いにも拘わらず、非吸収性のガラス基材上に、色再現性及び耐磨耗性に優れた画像を形成し得ることも一つの利点である。
【００１５】
〔工程Ａ〕
工程Ａは、ガラス基材上に、インク凝集剤を含むインク凝集剤含有組成物（以下、凝集液と称することがある）を付与する工程である。
凝集液は、ガラス基材において、少なくともインク画像が形成される箇所に付与されていればよい。凝集液は、ガラス基材の全面に付与されていてもよく、局所的に必要な領域のみに付与されていてもよい。効率が良好であるという観点からは、インク画像が形成される箇所に局所的に付与されることが好ましい。なお、凝集液の詳細については後述する。
【００１６】
ガラス基材上に、凝集液を付与する方法には特に制限はなく、例えば、ガラス基材の全面に凝集液を付与する場合には、公知の塗布方法により付与することができる。
公知の塗布方法としては、スプレー塗布、塗布ローラー等の塗布方法、浸漬方法などが挙げられる。具体的には、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法などのサイズプレス法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、バーコート法、キャストコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ブラシコート法、転写法などが挙げられる。また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。
【００１７】
また、凝集液を局所的に付与する場合には、公知の印刷方法、例えば、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法等により付与することができる。なかでも、所望の領域に、正確に凝集液を付与しうるという観点からは、凝集液の付与はインクジェット方式により行われることが好ましい。
【００１８】
（ガラス基材）
本開示の加飾方法に用い得るガラス基材はガラスによって構成されており、本開示の加飾方法により加飾されたガラス（以下、加飾ガラスとも称する）の用途、必要な強度など、加飾ガラスの使用目的に応じて適宜選択することができる。
ガラス基材に用いるガラスとしては、ソーダガラス(ソーダ石灰ガラス）、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化カリウムなどをさらに含み、屈折率と透明性とを高めたクリスタルガラスなどの軟質ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどの硬質ガラスなどが挙げられる。
加飾を目的とするため、可視光透過性の透明ガラスを用いることが好ましい。また、目的に応じて、着色されたガラスを基材として用いてもよい。
【００１９】
ガラス基材の形状には特に制限はない。一般的には、例えば、窓ガラス、内装材、衝立などの室内装飾品、ガラス絵などに使用される平板状のガラスが用いられる。また、曲面を有するガラス板を基材として用いてもよく、円筒形などの所望の形状に成形された立体形状のガラス成形体等を基材として用いてもよい。
なお、本開示のガラスの加飾方法においては、インクジェット方式を用いてインク画像を形成する工程を含むため、生産性の観点から、平板状のガラスを用いることが好ましい。
【００２０】
加飾を施す前のガラス基材は、洗浄して塵、油分等を除去し、その後、乾燥する等の前処理を行ってもよい。前処理を行った後のガラス基材の凝集液を付与する面の水接触角は、１０°〜１５０°であることが好ましく、３０°〜１００°であることがより好ましい。
本明細書における水接触角は、測定装置として全自動接触角計（型番：ＤＭ−７０１、協和界面科学（株）製）を用い、雰囲気温度２５℃、相対湿度５０％の条件下で、防曇層の表面に純水を１μＬ滴下し、θ／２法により接触角を５回測定し、得られた値の算術平均値を用いる。
また、ガラス基材と凝集液等との親和性向上を目的として、コロナ放電処理などの、洗浄以外の前処理を行ってもよい。
【００２１】
（インク凝集剤含有組成物：凝集液）
凝集液は、インク凝集剤を含む。
インク凝集剤は、インクを凝集させることができる化合物であれば如何なる化合物でも用いることができる。
インク凝集剤としては、酸性化合物、カチオン性ポリマー、多価金属等が挙げられる。
【００２２】
本発明者の検討によれば、凝集液に炭素、酸素、窒素及び水素以外の元素を多く含むことで、ガラス表面上で色濁りが発生し、特に、凝集液が付与され、かつインク組成物が付与されていない領域において、ガラス基材に濁りが生じ、可視光透過率の減少が生じることが確認された。
このため、本開示における凝集液は、凝集液に含まれる全固形分中、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨ以外の元素の含有量は１．０質量％以下である。
凝集液におけるＣ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨ以外の元素の含有量が１．０質量％以下であることで、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨ以外の元素に起因するインク画像の色濁り、及び凝集液が付与された領域における焼成後のガラス基材における濁りの発生が抑制される。
凝集液に含まれる全固形分中のＣ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨ以外の元素の含有量は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。凝集液におけるＣ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨ以外の元素の含有量は少ないほど好ましく、検出限界以下であることがさらに好ましい。なお、検出限界以下とは、０質量％、即ち、当該元素を含まないことも包含される。
なお、本明細書におけるＣ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨ以外の元素とは、これらの元素を含む分子中に含まれる元素も包含する。
凝集液をガラス基材に付与し、その後、焼成することで、Ｃ、Ｏ、Ｎ、及びＨから選ばれる元素は、殆どが焼成に伴い消失する。また、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨから選ばれる元素は、焼成後にガラス基材上に残存しても、残存量が１．０質量％以下であれば、引き続き付与されるインク組成物及びガラス基材に影響を与える可能性は極めて低い。
【００２３】
凝集液に含まれるＣ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨ以外の元素の含有量を１．０質量％以下にする手段としては、凝集剤として、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨ以外の元素を含まないか、含んでも極めて少ない成分、例えば、有機酸性化合物、アンモニウム塩等を選択すること、有機酸性化合物とＣ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨ以外の原子を持つ極微量の凝集性化合物併用すること、などが挙げられる。Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨ以外の原子を持つ凝集性化合物としては、例えば、燐酸、スルホン酸等Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨ以外の原子を持つ酸性化合物、多価金属等が挙げられる。
更に、水、溶媒、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨ以外の元素を含まない凝集剤として、不純物としてＣ、Ｏ、Ｎ、Ｆ以外の原子を持つ化合物を極力含まない高純度のものを選択することも有効である。
また、水、溶剤、凝集剤以外の添加剤としても、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨ以外の原子を持つ化合物を添加しないか、もしくは、添加するにしても極微量に留めることも有効な手段である。
本開示における凝集液は、凝集液に含まれる全固形分中、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨの元素の合計の含有量は９９質量％以上である。凝集液に含まれる全固形分中、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨの元素の合計の含有量は、９９．５質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることがより好ましい。
【００２４】
凝集液に含まれるＣ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨ以外の元素の含有量は、以下の方法で測定することができる。
（各元素の種類及び含有量の測定方法）
試料としての凝集液に、凝集液の総量に対して、質量基準で２０倍量の濃硝酸を添加、混合して混合液を調製し、灰化装置（Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ３０００、パーキンエルマー社製）を用いて、２３０℃にて灰化させる。なお、灰化とは、試料を焼成して有機化合物を焼成除去し、無機化合物を残存させる処理をいう。
灰化した試料を、以下の分析装置を用いて元素分析することで、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨ以外の元素の含有量を測定することができ、本明細書では、以下の分析装置を用いた結果を採用している。
パーキンエルマー社製：Ｏｐｔｉｍａ  ７３００ＤＶ  （ＩＣＰ−ＯＥＳ、誘導結合プラズマ発光分光分析）
【００２５】
なお、後述の工程（Ｃ）において、画像の定着のためにガラス基板に用いられるガラスの溶融温度以上の温度で加熱（焼成）する際に、元素Ｃ、Ｏ、Ｎ、及びＨはその殆どが消失し、焼成後の凝集液由来の元素としては、Ｆが残存する。また、凝集液に含まれるＣ、Ｏ、Ｎ及びＨ以外の元素は焼成後も残存する。このため、焼成後の凝集液の付着領域であって、インク画像が形成されない領域を分析することによっても、凝集液に含まれるＣ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨ以外の元素の含有量を検知することができる。
最終製品における凝集液付着領域の元素の種類及び量の分析は、以下のようにして行われる。
最終製品としての加飾ガラスを試料とし、加飾ガラスにおける凝集液付着領域であって、インク画像の非形成領域を、以下の分析装置を用いて元素分析する。この方法によれば、加飾ガラスを非破壊でそのまま分析装置にかけて元素の種類と量とを測定することができる。
走査型蛍光Ｘ線分析装置、ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ  ＩＩ  （商品名：(株)リガク製、ＸＲＦ：蛍光Ｘ線）
【００２６】
本開示における凝集液は、上記の観点から、インク凝集剤として多価金属塩を含んでいてもよいが、多価金属塩は、多価金属塩に由来するＣ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨ以外の元素の合計含有量が１．０質量％以下の範囲となる量で用いられる。
本開示の凝集液に用い得る多価金属としては、特開２０１１−０４２１５０号公報の段落０１５５に記載されている多価金属を挙げることができる。
【００２７】
−インク凝集剤−
インク凝集剤としては、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨ以外の元素の含有量を低く抑え得るという観点から、インク凝集剤として、酸性化合物及びカチオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、酸性化合物を含むことがより好ましい。
凝集液に用い得るカチオン性ポリマーとしては、例えば、特開２０１１−０４２１５０号公報の段落０１５６に記載されているカチオン性ポリマーが挙げられる。
【００２８】
酸性化合物としては、水性インクのｐＨを低下させ得る酸性物質が挙げられる。酸性化合物は、有機酸性化合物及び無機酸性化合物のいずれを用いてもよく、有機酸性化合物及び無機酸性化合物を２種以上併用してもよい。
なかでも、焼成により除去されやすく、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨ以外の元素の含有量を低く抑え易いという観点から、有機酸性化合物であることが好ましい。
有機酸性化合物としては、酸性基を有する有機化合物が挙げられ、カルボキシ基を有する有機酸性化合物およびアスコルビン酸が好ましく、カルボキシ基を有する有機酸性化合物がより好ましい。
酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、及びカルボキシ基等を挙げることができる。なかでも、効果の観点、さらには、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨ以外の元素の含有量を低く抑え易いという観点から、酸性化合物が有する酸性基は、カルボキシル基であることが好ましい。
【００２９】
カルボキシ基を有する有機酸性化合物（有機カルボン酸）は、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸（好ましくは、ＤＬ−リンゴ酸）、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、４−メチルフタル酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等が好ましい。
これらの化合物は、１種類で使用されてもよく、２種類以上併用されてもよい。
【００３０】
有機カルボン酸としては、水性インクの凝集速度の観点から、２価以上のカルボン酸（以下、多価カルボン酸ともいう。）であることが好ましく、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、酒石酸、４−メチルフタル酸、及びクエン酸から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸が更に好ましい。
有機酸性化合物は、ｐＫａが低いことが好ましい。これにより、カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化している水性インク中の顔料、樹脂粒子などの粒子の表面電荷を、よりｐＫａの低い有機酸性化合物と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。凝集液に含まれる有機酸性化合物は、ｐＫａが低く、水に対する溶解度が高く、価数が２価以上であることが好ましく、水性インク中の粒子を分散安定化させている官能基（例えば、カルボキシ基等）のｐＫａよりも低いｐＨ領域に高い緩衝能を有する２価又は３価の酸性物質であることがより好ましい。
無機酸性化合物としては、リン酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、塩酸などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３１】
凝集液が酸性化合物を含む場合、凝集液のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．０であることが好ましく、０．５〜５．０であることがより好ましく、０．８〜４．０であることがさらに好ましい。
【００３２】
凝集液は、インク凝集剤を１種のみ含んでもよく、２種以上を併用してもよい。
インク組成物を凝集させるインク凝集剤の凝集液における含有量は、凝集液の全量に対し、１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜４５質量％がより好ましく、５質量％〜４０質量％がさらに好ましい。
【００３３】
−水−
凝集液は、溶媒としての水を含有する。
水の含有量は、凝集液の全質量に対して、好ましくは５０質量％〜９０質量％であり、より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。
【００３４】
−その他の成分−
凝集液は、既述の凝集剤及び溶媒としての水に加えて、目的に応じて、効果を損なわない範囲で、凝集剤及び水以外の成分（その他の成分と称することがある）を含むことができる。
その他の成分としては、例えば、湿潤、浸透促進の効果を得るための水溶性有機溶剤、凝集液の粘度、表面張力などを好適な範囲に調整しうる界面活性剤、増粘剤などが挙げられる。
【００３５】
−水溶性有機溶剤−
凝集剤は、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有してもよい。
水溶性有機溶剤を含有することで、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。凝集液をインクジェット方式にて基材に付与する場合には、噴射ノズルの吐出口において凝集剤が付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として水溶性有機溶剤が有効である。
乾燥防止や湿潤効果が良好とであるという観点からは、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
【００３６】
水溶性有機溶剤の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
乾燥防止又は湿潤の目的としては、多価アルコールが有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。
【００３８】
水溶性有機溶剤としては、加熱時に消失し易いという観点から、プロピレングリコール及びエーテルが好ましく、プロピレングリコールがより好ましい。
凝集液が水溶性有機溶剤を含む場合、水溶性有機溶剤は、１種のみ含んでもよく、２種以上を含んでもよい。
凝集液が水溶性有機溶剤を含む場合の含有量は、凝集液の全量に対して、５質量％〜４０質量％の範囲が好ましく、１０質量％〜３０質量％の範囲がより好ましい。
【００３９】
−界面活性剤−
凝集液は、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。表面張力調整剤として、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも用いることができる。なかでも、インクの凝集速度の観点から、ノニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が好ましく、消泡効果の観点から、ノニオン性界面活性剤がより好ましい。
【００４０】
界面活性剤としては、特開昭５９−１５７６３６号公報の第３７〜３８頁及びリサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に界面活性剤として挙げた化合物も挙げられる。また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載のフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤等も挙げられる。
凝集液が界面活性剤を含む場合、１種のみを含んでもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００４１】
凝集液に含まれる界面活性剤としては、表面張力を適切に調整できること、気泡の発生を抑制しうること、凝集液をインクジェット方式で吐出する際の吐出性、ガラス基材との親和性などの観点から、フッ素系ノニオン性界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤等が好適に用いられる。なかでも、ガラス基材との親和性などの観点から、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、疎水基にフルオロアルキル基を有するノニオン性界面活性剤が好ましく挙げられる。フルオロアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、より具体的には、パーフルオルアルキルカルボン酸、フッ素テロマーアルコール、パーフルオロ（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）等が好ましく、表面張力の低下に、より有効であるという観点からパーフルオルアルキルカルボン酸がより好ましい。
【００４２】
フッ素系界面活性剤の分子量は適宜選択できる。なかでも、水性の凝集液におけるインクジェットの吐出性観点から、フッ素系ノニオン性界面活性剤の分子量は１０００以上１００００以下であることが好ましく、２０００以上８０００以下であることがより好ましい。
凝集液に用いられる界面活性剤は、水系でミセルを形成できることが好ましい。ここで、水系でミセルを形成できるとは、２５℃のイオン交換水に３質量％以上添加した際に安定なミセルを形成しうる特性を指す。
安定なミセルが形成されたことは、２５℃のイオン交換水に評価対象となる界面活性剤を３質量％添加し、混合して得た混合液を２５℃にて１時間静置し、目視にて観察した際に、混合液が透明であることで確認することができる。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ(ポリオキシプロピレンエチルエーテル)等が好ましく使用される。フッ素系界面活性剤は、市販品を用いてもよく、市販品としては、水溶性のフッ素系ノニオン性界面活性剤であるＡＧＣセイミケミカル（株）製、サーフロン（商品名）シリーズ、ノニオン性であり、親水性部分構造としてエチレンオキシド基を有するサーフロンＳ−２４２、Ｓ−２４３、三菱マテリアル社製のノニオン性でありパーフルオロアルキル基を有するＥＦ−ＰＰ３１Ｎ０９、ＥＦ−ＰＰ３１Ｎ１５等が好ましい例として挙げられる。
【００４３】
凝集液が界面活性剤を含む場合の、凝集液における界面活性剤の具体的な量としては、既述の好ましい表面張力となる含有量の範囲であることが好ましく、それ以外は特に制限はない。界面活性剤の含有効果を発現しうるという観点からは、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜５質量％であり、更に好ましくは０．２質量％〜３質量％である。
【００４４】
凝集液に使用しうる成分としては、上記の成分の他、例えば、固体湿潤剤、コロイダルシリカ、無機塩、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００４５】
（凝集液の好ましい物性）
凝集液の２５℃における表面張力は、ガラス基材への親和性が良好であるという観点から、３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
凝集液の表面張力（２５℃）は、より好ましくは、５ｍＮ以上３０ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、１５ｍＮ／ｍ以上２５ｍＮ／ｍ以下である。
本明細書における凝集液の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、凝集液の温度２５℃の条件下で測定される値を採用している。
【００４６】
凝集液の３０℃における粘度は、ガラス基材に対する付与が容易という観点から、１ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓとすることができる。また、凝集液をインクジェット方式により付与する場合には、吐出性の観点から１ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ〜１２ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
本明細書における凝集液の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、凝集液の温度３０℃の条件下で測定される値を採用している。
【００４７】
＜工程Ｂ＞
工程Ｂは、ガラス基材上の、少なくともインク凝集剤含有組成物を付与した領域に、無機顔料と、樹脂粒子と、水とを含むインク組成物をインクジェット方式により付与してインク画像を形成する工程である。
インク凝集剤を含む凝集液を付与した領域に、インク組成物を付与することで、インク組成物をインクジェット方式により付与する際の着弾干渉が抑制され、鮮鋭で輪郭がシャープなインク画像が形成される。
【００４８】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
【００４９】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドをガラス基材の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、ガラス基材の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向にガラス基材を走査させることでガラス基材の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動とガラス基材との複雑な走査制御が不要になり、ガラス基材だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
本開示に係る画像記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦性の向上効果が大きい。
【００５０】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、１ｐｌ（ピコリットル）〜１０ｐｌが好ましく、１．５ｐｌ〜６ｐｌがより好ましい。また、画像のムラ、連続階調のつながりを改良する観点で、異なる液適量を組み合わせて吐出することも有効である。
インク組成物の色相の数に応じた複数のインク吐出用ヘッドを有する記録装置を用いることで多色インク画像を形成しうる。
【００５１】
本開示の加飾方法に用いることができるインクジェット記録装置には、特に制限はなく、特開２０１０−８３０２１号公報、特開２００９−２３４２２１号公報、特開平１０−１７５３１５号公報等に記載の公知の画像形成装置を用いることができる。
また、曲面に印字しうるインクジェット記録装置を用いることで、平板状のガラス基材以外のガラス基材にもインク画像を形成することができる。
例えば、インクジェットプリンターＵＪＦ３０４２ＨＧ（ミマキエンジニアリング社製）に、ＫＥＢＡＢユニットを搭載して円柱状のガラス基材に印刷することが出来る。
【００５２】
（インク組成物）
本開示の加飾方法に用いられるインク組成物は、無機顔料と、樹脂粒子と、水とを含む水性インク組成物である以外には、特に制限はない。本開示において、水性インク組成物とは、水を、インクの全質量に対し、５０質量％以上含むインク組成物をいう。
【００５３】
−無機顔料−
インク組成物が無機顔料を含むことで、後述の加熱工程を経てガラス基材上に形成されるインク画像の色相が良好となり、加熱による色の劣化が抑制され、定着後の画像の色再現性が良好となる。
無機顔料としては、インクジェット用インクの分野で公知の無機顔料が使用可能である。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローなどが挙げられる。
着色剤としては、特開２００９−２４１５８６号公報の段落００９６〜０１００に記載の着色剤において例示される無機顔料が好ましく挙げられる。
【００５４】
インク組成物は、無機顔料を１種のみ含んでもよく、目的に応じて2種以上を併用してもよい。
無機顔料の含有量としては、インク組成物の全質量に対して、１質量％〜５０質量％が好ましく、２質量％〜４０質量％がより好ましく、５質量％〜３５質量％が更に好ましく、５質量％〜３０質量％が特に好ましい。
【００５５】
−水−
インク組成物は、水を含有する。
水の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは２０質量％〜９０質量％であることが好ましく、４０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【００５６】
−分散剤−
本開示において用いられるインク組成物は分散剤を含有してもよい。分散剤は、上記無機顔料の分散に有用である。分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
分散剤としては、例えば、特開２０１６−１４５３１２号公報の段落００８０〜００９６に記載の分散剤が好ましく挙げられる。
【００５７】
分散剤を用いる場合の、無機顔料（ｐ）と分散剤（ｓ）との混合質量比（ｐ：ｓ）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００５８】
−樹脂粒子−
本開示におけるインク組成物は、樹脂粒子の少なくとも１種を含有する。
樹脂粒子を含有することにより、主にインク組成物のガラス基材への定着性及びガラス基材上に形成された焼成前の画像の耐擦過性をより向上させることができる。また、樹脂粒子は、既述のインク凝集剤と接触した際に凝集又は分散不安定化してインク組成物を増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有する。このような樹脂粒子は、水及び含水有機溶媒に分散されている態様で用いることが好ましい。
樹脂粒子としては、例えば、特開２０１６−１８８３４５号公報の段落００６２〜００７６に記載の樹脂粒子が好ましく挙げられる。
樹脂粒子としては、凝集性の観点から、マイナス電荷を有する樹脂粒子が好ましい。具体的には、インク組成物は、ポリエステル樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、及びウレタン樹脂粒子から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ガラス基材への定着性が良好であるという観点から、ウレタン樹脂粒子を含むことがより好ましい。
【００５９】
インク組成物における樹脂粒子の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。
なかでも、インク組成物による画像の安定性の観点からは、インク組成物の全量に対し、３質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましく、５質量％〜１０質量％がさらに好ましい。
【００６０】
−水溶性有機溶媒−
本開示に用いられるインク組成物は、水溶性有機溶媒の少なくとも１種を含有することが好ましい。水溶性有機溶媒は、乾燥防止又は湿潤の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。
また、上記水溶性有機溶媒の１気圧（１０１３．２５ｈＰａ）における沸点は、８０℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
【００６１】
乾燥防止剤として用いる場合には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒であることが好ましい。水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類が挙げられる。
このうち、乾燥防止剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
インク組成物が水溶性有機溶剤を含有する場合、水溶性有機溶剤は、１種のみ含んでもてもよく、２種以上を併用してもよい。
インク組成物が水溶性有機溶剤を含有する場合の好ましい水溶性有機溶剤の含有量は、インク組成物全量に対し、１０質量％〜５０質量％が好ましく、１５質量％〜４５質量％がより好ましく、２０質量％〜４０質量％がさらに好ましい。
【００６２】
水溶性有機溶媒は、上記以外にも粘度の調整のために用いられる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶媒の具体例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
水溶性有機溶剤を粘度調整に用いる場合においても、水溶性有機溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
−その他の添加剤−
本開示において用いられるインク組成物は、上記成分以外にその他の添加剤を用いて構成することができる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【００６４】
＜工程Ｃ＞
工程Ｃは、工程Ａ及び工程Ｂを経てガラス基材上に形成されたインク画像をガラスの溶融温度以上に加熱する工程である。
インク画像をガラスの溶融温度以上、より具体的には、ガラス基材として用いるガラスの溶融温度以上に加熱することで、ガラス基材の少なくとも一部が溶融し、インク画像がガラス基材に定着され、加飾ガラスを得ることができる。（本明細書において、工程Ｃにおける加熱を焼成と称することがある。）
加熱温度がガラス基板としてのガラスの溶融温度未満であると、インク画像が十分にガラス基材に定着されず、形成された画像の必要な耐擦性が得られないことがある。
加熱温度であるガラスの溶融温度は、ガラス基材を構成するガラスを溶融する温度であり、ガラス基材の材質により適宜決定される。なかでも、得られる画像の耐擦性がより良好であるという観点からは、加熱温度は５００℃以上が好ましく、５５０℃以上がより好ましく、６００℃以上がさらに好ましい。
加熱温度の上限には特に制限はないが、ガラスの取り扱い性の観点からは、ソーダガラス等の軟質ガラスを用いる場合は１０００℃以下で加熱することが好ましく、ホウケイ酸ガラス等の硬質ガラスを用いる場合には２０００℃以下で加熱することが好ましい。
【００６５】
工程Ｃに用いうる加熱装置としては、公知の加熱装置、例えば、非接触型の加熱手段を有する加熱炉、加熱ゾーンなどが挙げられる。
なお、上記加熱温度は、工程Ｃの実施中におけるガラス基材の表面温度である。ガラス基材の表面温度は、非接触式の温度計、例えば、１０００℃までの領域では、堀場  高精度  放射温度計  （高温タイプ）、(株）堀場製作所などを、また、１０００℃以上の領域では、携帯形放射温度計（単色形高温用）アズワン社製などを用いて測定することができる。
【００６６】
本開示の加飾方法は、上記工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃに加え、任意の工程をさらに有していてもよい。任意の工程としては、例えば、工程Ａと工程Ｂとの間、及び工程Ｂと工程Ｃとの間の少なくともいずれかにおいて、所望により実施される乾燥工程などが挙げられる。
【００６７】
本開示の加飾方法によれば、任意のガラス基材に、色相が良好な耐磨耗性の画像を形成することができ、画像を加熱定着した後のガラス基材における濁りの発生が抑制された加飾ガラスを得ることができ、その応用範囲は広い。
【００６８】
＜加飾ガラス＞
本開示の加飾ガラスは、ガラス基材上に、炭素、酸素、窒素、フッ素及び水素以外の元素の含有量が１．０質量％以下であるインク凝集剤含有組成物を用いて形成された下層と、無機顔料を含む画像と、をこの順で有し、ガラス基材における下層を有する領域と下層を有しない領域との可視光透過率の差が１％未満である。
【００６９】
図１は、既述の本開示の加飾方法により得られた本開示の加飾ガラスの一例を示す概略断面図である。
図１に示すように、加飾ガラス１０は、ガラス基材１２上に、既述の凝集液を用いて形成された下層１４と、インク組成物により形成されたインク画像１６とをこの順で有する。
本開示の加飾ガラス１０は、下層１４に含まれるＣ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨ以外の元素の含有量が１．０質量％以下であることで、下層１４に含まれる成分が、ガラス基材１２に影響を与え難いため、焼成して形成された画像１６は色再現性及び耐擦性に優れ、焼成に伴うガラス基材の濁り、インク画像の濁りの発生が抑制される。
従って、意匠性に優れた加飾ガラスとなり、その応用範囲は広い。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を挙げて本開示の加飾方法を具体的に説明する。本開示の加飾方法は、以下の実施例に示す例に制限されず、主旨を逸脱しない限り適宜変更して実施することができる。
なお、以下の実施例、比較例において、特に断りのない限り「％」及び「部」は、質量基準である。
【００７１】
＜１．インク組成物の調製＞
−ウレタン樹脂粒子含有インク組成物−
（イエローインクＥｘ１Ｙの調製）
以下の（組成）に示す成分を混合した溶液を、ミキサー（シルバーソン社製、Ｌ４Ｒ）
を用いて室温で５，０００回転／分にて２０分撹拌し、イエローインクＥｘ１Ｙを調製した。
【００７２】
調製したイエローインクＥｘ１Ｙの粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて測定し、３０℃において６ｍＰａ・ｓであった。
調製したイエローインクＥｘ１Ｙの表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて測定し、２５℃において３８ｍＮ／ｍであった。
後述の他のインク組成物の粘度及び表面張力についても、Ｅｘ１Ｙと同様の方法で測定した。
【００７３】
（イエローインクＥｘ１Ｙの組成）
・Ｙｅｌｌｏｗ  ２５９（無機顔料）                ６．４部
・ＷＢＲ２１０１（商品名：ウレタンラテックス
大成ファインケミカル製、固形分量２６％）      ３０．８部
・プロピレングリコール                              ３０部
・ＣＡＰＳＴＯＮＥ（登録商標）  ＦＳ−６３      ０．０１部
（界面活性剤、Ｄｕｐｏｎｔ社製）
・イオン交換水                                      残部
（「残部」は、組成物全量を１００部とした場合の残部を示す。以下の組成物も同様である。）
【００７４】
（マゼンタインクＥｘ１Ｍの組成）
・Ｍａｇｅｎｔａ  ３０７（無機顔料）            １６．４部
・ＷＢＲ２１０１（商品名：ウレタンラテックス
大成ファインケミカル製、固形分量２６％）      ３０．８部
・プロピレングリコール                              ３０部
・ＣＡＰＳＴＯＮＥ（登録商標）  ＦＳ−６３      ０．０１部
（界面活性剤、Ｄｕｐｏｎｔ社製）
・イオン交換水                                        残部
【００７５】
（シアンインクＥｘ１Ｃの組成）
・Ｃｙａｎ  ５６１（無機顔料）                  ８．６５部
・ＷＢＲ２１０１（商品名：ウレタンラテックス
大成ファインケミカル製、固形分量２６％）      ３０．８部
・プロピレングリコール                              ３０部
・ＣＡＰＳＴＯＮＥ（登録商標）  ＦＳ−６３      ０．０１部
（界面活性剤、Ｄｕｐｏｎｔ社製）
・イオン交換水                                        残部
【００７６】
（ブラックインクＥｘ１Ｂｋの組成）
・Ｂｌａｃｋ  ９８０（無機顔料）                ８．０５部
・ＷＢＲ２１０１（商品名：ウレタンラテックス
大成ファインケミカル製、固形分量２６％）      ３０．８部
・プロピレングリコール                              ３０部
・ＣＡＰＳＴＯＮＥ（登録商標）  ＦＳ−６３      ０．０１部
（界面活性剤、Ｄｕｐｏｎｔ社製）
・イオン交換水                                        残部
【００７７】
−アクリル樹脂粒子含有インク組成物−
１．自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１（樹脂粒子）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコに、メチルエチルケトン３６０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。その後、別の容器において、イソボルニルメタクリレート７２．０ｇ、メチルメタクリレート２５２．０ｇ、メタクリル酸３６．０ｇ、メチルエチルケトン７２ｇ、及び「Ｖ−６０１」（富士フイルム和光純薬（株）製の重合開始剤、化合物名：（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））１．４４ｇを混合して混合溶液を調製した。
メチルエチルケトンを仕込んだフラスコ内温度を７５℃に保ちながら、上記で調製した混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、これに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びメチルエチルケトン３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．７２ｇ及びイソプロパノール３６．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した。その後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、イソボルニルメタクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸（＝２０／７０／１０［質量比］）共重合体のポリマー溶液を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を下記の方法で測定したところ６０，０００であった。また、得られた共重合体の酸価を下記の方法で測定したところ６４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
−重量平均分子量の測定−
重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定した。
上記ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）、Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
を用いて行った。
また、ＧＰＣは、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行った。
検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【００７９】
−酸価の測定−
酸価は樹脂粒子１グラム（ｇ）を中和するのに必要な水酸化カリウムのモル数で表され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２年）による測定法で求められる値を用いた。
【００８０】
次に、得られたポリマー溶液６６８．３ｇを秤量し、これにイソプロパノール３８８．３ｇ及び１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１４５．７ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７２０．１ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保った。その後、反応容器内を減圧にし、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を合計で９１３．７ｇ留去し、固形分濃度（ポリマー粒子濃度）２８．０質量％の自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１（樹脂粒子）の水分散物を得た。
【００８１】
上記自己分散性ポリマー粒子Ｐ−１のガラス転移温度（Ｔｇ）を以下の方法で測定したところ、１４５℃であった。
【００８２】
−ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定−
固形分で０．５ｇの自己分散性ポリマー粒子の水分散物を５０℃で４時間、減圧乾燥させ、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分のＴｇを、（株）日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０によって測定した。詳細には、ポリマー固形分５ｍｇをアルミパンに密閉し、窒素雰囲気下、ポリマー固形分に対し、以下の温度プロファイルによる温度変化を施し、２回目の昇温時の測定データに基づいてＴｇを求めた。なお、以下の温度プロファイルの範囲内では、融点は観測されなかった。
【００８３】
−樹脂粒子のＴｇ測定における温度プロファイル−
３０℃→−５０℃  （５０℃／分で冷却）
−５０℃→２２０℃（２０℃／分で昇温）
２２０℃→−５０℃（５０℃／分で冷却）
−５０℃→２２０℃（２０℃／分で昇温）
【００８４】
上記で調製したアクリル樹脂粒子であるポリマー粒子Ｐ−１を用いて、以下に示す組成に従い、アクリル樹脂粒子を含むインク組成物を、ウレタン樹脂粒子を含むインク組成物と同様にして調製した。
【００８５】
（イエローインクＥｘ２Ｙの組成）
・Ｙｅｌｌｏｗ  ２５９（無機顔料）                ６．４部
・ポリマー粒子Ｐ−１（上記で調製した粒子）      ２８．６部
・プロピレングリコール                              ３０部
・ＣＡＰＳＴＯＮＥ（登録商標）  ＦＳ−６３      ０．０１部
（界面活性剤、Ｄｕｐｏｎｔ社製）
・イオン交換水                                        残部
【００８６】
（マゼンタインクＥｘ２Ｍの組成）
・Ｍａｇｅｎｔａ  ３０７（無機顔料）            １６．４部
・ポリマー粒子Ｐ−１（上記で調製した粒子）      ２８．６部
・プロピレングリコール                              ３０部
・ＣＡＰＳＴＯＮＥ（登録商標）  ＦＳ−６３      ０．０１部
（界面活性剤、Ｄｕｐｏｎｔ社製）
・イオン交換水                                        残部
【００８７】
（シアンインクＥｘ２Ｃの組成）  
・Ｃｙａｎ  ５６１（無機顔料）                  ８．６５部
・ポリマー粒子Ｐ−１（上記で調製した粒子）      ２８．６部
・プロピレングリコール                              ３０部
・ＣＡＰＳＴＯＮＥ（登録商標）  ＦＳ−６３      ０．０１部
（界面活性剤、Ｄｕｐｏｎｔ社製）
・イオン交換水                                        残部
【００８８】
（ブラックインクＥｘ２Ｂｋの調製）  
・Ｂｌａｃｋ  ９８０（無機顔料）                ８．０５部
・ポリマー粒子Ｐ−１（上記で調製した粒子）      ２８．６部
・プロピレングリコール                              ３０部
・ＣＡＰＳＴＯＮＥ（登録商標）  ＦＳ−６３      ０．０１部
（界面活性剤、Ｄｕｐｏｎｔ社製）
・イオン交換水                                        残部
【００８９】
−ポリエステル樹脂粒子含有インク組成物−
以下に示す組成に従い、ポリエステル樹脂粒子であるペスレジンＡ−５２０（商品名、高松油脂（株）製）を用いて、ポリエステル樹脂粒子を含むインク組成物を、ウレタン樹脂粒子を含むインク組成物と同様にして調製した。
【００９０】
（イエローインクＥｘ３Ｙの調製）
・Ｙｅｌｌｏｗ  ２５９（無機顔料）                ６．４部
・ポリエステル樹脂粒子（ペスレジンＡ−５２０：商品名、
固形分量３０％、高松油脂（株）製）            ２６．７部
・プロピレングリコール                              ３０部
・ＣＡＰＳＴＯＮＥ（登録商標）  ＦＳ−６３      ０．０１部
（界面活性剤、Ｄｕｐｏｎｔ社製）
・イオン交換水                                        残部
【００９１】
（マゼンタインクＥｘ３Ｍの組成）
・Ｍａｇｅｎｔａ  ３０７（無機顔料）            １６．４部
・ポリエステル樹脂粒子（ペスレジンＡ−５２０：商品名、
固形分量３０％、高松油脂（株）製）            ２６．７部
・プロピレングリコール                              ３０部
・ＣＡＰＳＴＯＮＥ（登録商標）  ＦＳ−６３      ０．０１部
（界面活性剤、Ｄｕｐｏｎｔ社製）
・イオン交換水                                        残部
【００９２】
（シアンインクＥｘ３Ｃの調製）  
・Ｃｙａｎ  ５６１（無機顔料）                  ８．６５部
・ポリエステル樹脂粒子（ペスレジンＡ−５２０：商品名、
固形分量３０％、高松油脂（株）製）            ２６．７部
・プロピレングリコール                              ３０部
・ＣＡＰＳＴＯＮＥ（登録商標）  ＦＳ−６３      ０．０１部
（界面活性剤、Ｄｕｐｏｎｔ社製）
・イオン交換水                                        残部
【００９３】
（ブラックインクＥｘ３Ｂｋの調製）  
・Ｂｌａｃｋ  ９８０（無機顔料）                ８．０５部
・ポリエステル樹脂粒子（ペスレジンＡ−５２０：商品名、
固形分量３０％、高松油脂（株）製）            ２６．７部
・プロピレングリコール                              ３０部
・ＣＡＰＳＴＯＮＥ（登録商標）  ＦＳ−６３      ０．０１部
（界面活性剤、Ｄｕｐｏｎｔ社製）
・イオン交換水                                        残部
【００９４】
−比較用インク組成物の調製−
以下に示す組成に従い、比較用インク組成物を、ウレタン樹脂粒子を含むインク組成物と同様にして調製した。
【００９５】
（比較用イエローインクＣｏ１Ｙの組成）
・Ｐｒｏｊｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＡＰＤ  １０００（有機顔料）、
富士フイルムイメージングカラーラント（株）製、
顔料濃度１４質量％）                                    ２５部
・ＷＢＲ２１０１（ウレタンラテックス、大成ファインケミカル製、
固形分量２６％）                                    ３０．８部
・プロピレングリコール                                    ３０部
・ＣＡＰＳＴＯＮＥ（登録商標）  ＦＳ−６３            ０．０１部
（界面活性剤、Ｄｕｐｏｎｔ社製）
・イオン交換水                                              残部
【００９６】
（比較用マゼンタインクＣｏ１Ｍの調製）
・Ｐｒｏｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＡＰＤ  １０００（有機顔料）、
富士フイルムイメージングカラーラント（株）製、
顔料濃度１４質量％）                                    ４０部
・ＷＢＲ２１０１（ウレタンラテックス、大成ファインケミカル製、
固形分量２６％）                                    ３０．８部
・プロピレングリコール                                    ３０部
・ＣＡＰＳＴＯＮＥ（登録商標）  ＦＳ−６３            ０．０１部
（界面活性剤、Ｄｕｐｏｎｔ社製）
・イオン交換水                                              残部
【００９７】
（比較用シアンインクＣｏ１Ｃの調製）  
・Ｐｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  ＡＰＤ  １０００（有機顔料）、
富士フイルムイメージングカラーラント（株）製、
顔料濃度１４質量％）                                    １８部
・ＷＢＲ２１０１（ウレタンラテックス、大成ファインケミカル製、
固形分量２６％）                                    ３０．８部
・プロピレングリコール                                    ３０部
・ＣＡＰＳＴＯＮＥ（登録商標）  ＦＳ−６３            ０．０１部
（界面活性剤、Ｄｕｐｏｎｔ社製）
・イオン交換水                                              残部
【００９８】
（ブラックインクＣｏ１Ｂｋの調製）  
・Ｐｒｏｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＡＰＤ  １０００、（カーボンブラック）、
富士フイルムイメージングカラーラント（株）製、
顔料濃度１４質量％）                                      ２１部
・ＷＢＲ２１０１（ウレタンラテックス、大成ファインケミカル製、
固形分量２６％）                                      ３０．８部
・プロピレングリコール                                      ３０部
・ＣＡＰＳＴＯＮＥ（登録商標）  ＦＳ−６３              ０．０１部
（界面活性剤、Ｄｕｐｏｎｔ社製）
・イオン交換水                                                残部
【００９９】
（凝集液Ｅｘ１Ｐの調製）
下記組成に記載された各成分を混合した溶液を、ミキサー（シルバーソン社製、Ｌ４Ｒ）を用いて室温で５，０００回転／分にて２０分撹拌し、凝集液Ｅｘ１Ｐを調製した。
調製した凝集液Ｅｘ１Ｐの粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて測定したところ、３０℃において４ｍＰａ・ｓであった。
調製した凝集液の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて測定したところ、２５℃において２５ｍＮ／ｍであった。
凝集液Ｅｘ１Ｐにおいて、炭素、酸素、窒素、フッ素及び水素以外の原子が検出されないことを、パーキンエルマー社製  Ｏｐｔｉｍａ  ７３００ＤＶ  （ＩＣＰ−ＯＥＳ、誘導結合プラズマ発光分光分析）により確認した。
さらに、分析装置として、サーモフィッシャーサイエンティフィック(株）製  Ｅｌｅｍｅｎｔ  ＩＩ  （ＩＣＰ−ＭＳ、誘導結合プラズマ質量分析）を用いて凝集液Ｅｘ１Ｐを分析したが、炭素、酸素、窒素、フッ素及び水素以外の原子は検出されなかった。
このため、凝集液Ｅｘ１Ｐには、炭素、酸素、窒素、フッ素及び水素以外の原子が含まれないか、或いは、含まれていても検出限界以下の量であることが確認された。
【０１００】
（凝集液Ｅｘ１Ｐの組成）
・リカシッドＴＣＲ−１００（１，２，３−プロパントリカルボン酸）
（有機酸）                                          ２．０部
・マロン酸                                            ９．０部
・リンゴ酸                                            ８．０部
・クエン酸                                            ７．０部
・プロピレングリコール                              ２０．０部
・サーフロンＳ−２４３（商品名：フッ素系界面活性剤、
ＡＧＣセイミケミカル（株）製）                      ０．３部
・イオン交換水                                            残部
【０１０１】
（凝集液Ｅｘ２Ｐの調製）
凝集液Ｅｘ１Ｐの調製と同様にして、凝集液Ｅｘ２Ｐを調製した。凝集液Ｅｘ２Ｐの組成は以下の通りである。
（凝集液Ｅｘ２Ｐの組成）
・リン酸                                            ０．３２部
・リカシッドＴＣＲ−１００（１，２，３−プロパントリカルボン酸）
（有機酸）                                          ２．０部
・マロン酸                                            ９．０部
・リンゴ酸                                            ８．０部
・クエン酸                                            ７．０部
・プロピレングリコール                              ２０．０部
・サーフロンＳ−２４３（商品名：フッ素系界面活性剤、
ＡＧＣセイミケミカル（株）製、                      ０．３部
・イオン交換水                                            残部
凝集液Ｅｘ１Ｐと同様にして、凝集液Ｅｘ２Ｐの物性を測定した。
その結果、凝集液Ｅｘ２Ｐの粘度は、３０℃において４ｍＰａ・ｓであった。表面張力は２５℃において２５ｍＮ／ｍであった。
凝集液Ｅｘ２Ｐをパーキンエルマー社製  Ｏｐｔｉｍａ  ７３００ＤＶで分析した結果、凝集液Ｅｘ２Ｐに含まれる炭素、酸素、窒素、フッ素及び水素以外の原子の割合は全固形分に対し０．１質量％であった。
【０１０２】
（凝集液Ｅｘ３Ｐの調製）
凝集液Ｅｘ１Ｐの調製と同様に凝集液Ｅｘ３Ｐを調製した。凝集液Ｅｘ３Ｐの組成は以下の通りである。
（凝集液Ｅｘ３Ｐの組成）
・リカシッドＴＣＲ−１００（１，２，３−プロパントリカルボン酸）
（有機酸）                                          ２．０部
・マロン酸                                            ９．０部
・リンゴ酸                                            ８．０部
・クエン酸                                            ７．０部
・プロピレングリコール                              ２０．０部
・サーフィノールＡ１０４Ａ                            ０．１部
（アセチレングリコール系非イオン界面活性剤、
日信化学工業（株）製）
・イオン交換水                                            残部
【０１０３】
凝集液Ｅｘ１Ｐと同様にして、凝集液Ｅｘ３Ｐの物性を測定した。
その結果、凝集液Ｅｘ３Ｐの粘度は、３０℃において４ｍＰａ・ｓであった。表面張力は２５℃において３５ｍＮ／ｍであった。
凝集液Ｅｘ３Ｐをパーキンエルマー社製  Ｏｐｔｉｍａ  ７３００ＤＶで分析した結果、凝集液Ｅｘ３Ｐでは、炭素、酸素、窒素、フッ素及び水素以外の原子は検出されなかった。また、サーモフィッシャーサイエンティフィック(株）製  Ｅｌｅｍｅｎｔ  ＩＩ  を用いて凝集液Ｅｘ３Ｐを分析したが、同様に炭素、酸素、窒素、フッ素及び水素以外の原子は検出されなかった。
【０１０４】
（凝集液Ｅｘ４Ｐの調製）
凝集液Ｅｘ１Ｐの調製と同様に凝集液Ｅｘ４Ｐを調製した。凝集液Ｅｘ３Ｐの組成は以下の通りである。
（凝集液Ｅｘ４Ｐの組成）
・リカシッドＴＣＲ−１００（１，２，３−プロパントリカルボン酸）
（有機酸）                                          ２．０部
・マロン酸                                            ９．０部
・リンゴ酸                                            ８．０部
・クエン酸                                            ７．０部
・プロピレングリコール                              ２０．０部
・イオン交換水                                            残部
【０１０５】
凝集液Ｅｘ１Ｐと同様にして、凝集液Ｅｘ４Ｐの物性を測定した。
その結果、凝集液Ｅｘ４Ｐの粘度は、３０℃において４ｍＰａ・ｓであった。表面張力は２５℃において２９ｍＮ／ｍであった。
凝集液Ｅｘ４Ｐをパーキンエルマー社製  Ｏｐｔｉｍａ  ７３００ＤＶで分析した結果、凝集液Ｅｘ４Ｐでは、炭素、酸素、窒素、フッ素及び水素以外の原子は検出されなかった。また、サーモフィッシャーサイエンティフィック(株）製  Ｅｌｅｍｅｎｔ  ＩＩ  を用いて凝集液Ｅｘ４Ｐを分析したが、同様に炭素、酸素、窒素、フッ素及び水素以外の原子は検出されなかった。
【０１０６】
（凝集液Ｅｘ５Ｐの調製）
凝集液Ｅｘ１Ｐの調製と同様に凝集液Ｅｘ５Ｐを調製した。凝集液Ｅｘ５Ｐの組成は以下の通りである。
（凝集液Ｅｘ５Ｐの組成）
・シャロール（登録商標）ＤＣ３０３Ｐ、第一工業製薬（株）製
カチオン性ポリマー凝集剤）                                ４部
・プロピレングリコール                                    ２０部
・サーフロンＳ−２４３（商品名：フッ素系界面活性剤、
ＡＧＣセイミケミカル（株）製                          ０．３部
・イオン交換水                                              残部
【０１０７】
凝集液Ｅｘ１Ｐと同様にして、凝集液Ｅｘ５Ｐの物性を測定した。
その結果、凝集液Ｅｘ５Ｐの粘度は、３０℃において４ｍＰａ・ｓであった。表面張力は２５℃において２９ｍＮ／ｍであった。
凝集液Ｅｘ５Ｐをパーキンエルマー社製  Ｏｐｔｉｍａ  ７３００ＤＶで分析した結果、凝集液Ｅｘ５Ｐでは、炭素、酸素、窒素、フッ素及び水素以外の原子は検出されなかった。また、サーモフィッシャーサイエンティフィック(株）製  Ｅｌｅｍｅｎｔ  ＩＩ  を用いて凝集液Ｅｘ５Ｐを分析したが、同様に炭素、酸素、窒素、フッ素及び水素以外の原子は検出されなかった。
【０１０８】
（凝集液Ｅｘ６Ｐの組成）
・リン酸                                              ３．２部
・リカシッドＴＣＲ−１００（１，２，３−プロパントリカルボン酸）
（有機酸）                                          ２．０部
・マロン酸                                            ９．０部
・リンゴ酸                                            ８．０部
・クエン酸                                            ７．０部
・プロピレングリコール                              ２０．０部
・サーフロンＳ−２４３（商品名：フッ素系界面活性剤、
ＡＧＣセイミケミカル（株）製、                      ０．３部
・イオン交換水                                            残部
凝集液Ｅｘ１Ｐと同様にして、凝集液Ｅｘ６Ｐの物性を測定した。
その結果、凝集液Ｅｘ６Ｐの粘度は、３０℃において４ｍＰａ・ｓであった。表面張力は２５℃において２５ｍＮ／ｍであった。
凝集液Ｅｘ２Ｐをパーキンエルマー社製  Ｏｐｔｉｍａ  ７３００ＤＶで分析した結果、凝集液Ｅｘ６Ｐに含まれる炭素、酸素、窒素、フッ素及び水素以外の原子の割合は全固形分に対し１質量％であった。
【０１０９】
（比較凝集剤液Ｃｏ１Ｐの調製）
凝集液Ｅｘ１Ｐの調製と同様に比較凝集液Ｃｏ１Ｐを調製した。比較凝集液Ｃｏ１Ｐの組成は以下の通りである。
（比較凝集液Ｃｏ１Ｐの組成）
・リン酸（凝集剤）                                    ４．８部
・リカシッドＴＣＲ−１００（１，２，３−プロパントリカルボン酸）
（有機酸）                                          ２．０部
・マロン酸                                            ７．０部
・リンゴ酸                                            ６．０部
・プロピレングリコール                              ２０．０部
・サーフロンＳ−２４３（商品名：フッ素系界面活性剤、
ＡＧＣセイミケミカル（株）製）                      ０．３部
・イオン交換水                                            残部
【０１１０】
凝集液Ｅｘ１Ｐと同様にして、比較凝集液Ｃｏ１Ｐの物性を測定した。
その結果、比較凝集液Ｃｏ１Ｐの粘度は、３０℃において４ｍＰａ・ｓであった。表面張力は２５℃において２５ｍＮ／ｍであった。
比較凝集液Ｃｏ１Ｐをパーキンエルマー社製  Ｏｐｔｉｍａ  ７３００ＤＶで分析した結果、比較凝集液Ｃｏ１Ｐに含まれる炭素、酸素、窒素、フッ素及び水素以外の原子の割合は全固形分に対し１．５質量％であった。
【０１１１】
（比較凝集剤液Ｃｏ２Ｐの調製）
凝集液Ｅｘ１Ｐの調製と同様に比較凝集液Ｃｏ２Ｐを調製した。比較凝集液Ｃｏ２Ｐの組成は以下の通りである。
（比較凝集液Ｃｏ２Ｐの組成）
・リン酸（凝集剤）                                    ９．６部
・リカシッドＴＣＲ−１００（１，２，３−プロパントリカルボン酸）
（有機酸）                                          ２．０部
・マロン酸                                            ５．０部
・リンゴ酸                                            ４．０部
・プロピレングリコール                              ２０．０部
・サーフロンＳ−２４３（商品名：フッ素系界面活性剤、
ＡＧＣセイミケミカル（株）製）                      ０．３部
・イオン交換水                                            残部
【０１１２】
凝集液Ｅｘ１Ｐと同様にして、比較凝集液Ｃｏ２Ｐの物性を測定した。
その結果、比較凝集液Ｃｏ２Ｐの粘度は、３０℃において４ｍＰａ・ｓであった。表面張力は２５℃において２５ｍＮ／ｍであった。
比較凝集液Ｃｏ２Ｐをパーキンエルマー社製  Ｏｐｔｉｍａ  ７３００ＤＶで分析した結果、比較凝集液Ｃｏ２Ｐに含まれる炭素、酸素、窒素、フッ素及び水素以外の原子の割合は全固形分に対し３．０質量％であった。
【０１１３】
（比較凝集剤液Ｃｏ３Ｐの調製）
凝集液Ｅｘ１Ｐの調製と同様に比較凝集液Ｃｏ３Ｐを調製した。比較凝集液Ｃｏ３Ｐの組成は以下の通りである。
（比較凝集液Ｃｏ３Ｐの組成）
・塩化カルシウム（凝集剤）                          ２０．０部
・プロピレングリコール                              ２０．０部
・サーフロンＳ−２４３（商品名：フッ素系界面活性剤、
ＡＧＣセイミケミカル（株）製）                      ０．３部
・イオン交換水                                          残部
【０１１４】
凝集液Ｅｘ１Ｐと同様にして、比較凝集液Ｃｏ３Ｐの物性を測定した。
その結果、比較凝集液Ｃｏ３Ｐの粘度は、３０℃において４ｍＰａ・ｓであった。表面張力は２５℃において２５ｍＮ／ｍであった。
比較凝集液Ｃｏ３Ｐをパーキンエルマー社製  Ｏｐｔｉｍａ  ７３００ＤＶで分析した結果、比較凝集液Ｃｏ３Ｐに含まれる炭素、酸素、窒素、フッ素及び水素以外の原子の割合は全固形分に対し８．２質量％であった。
【０１１５】
〔実施例１〕
＜インクジェット方式によるインク画像の形成１＞
ガラス基材として、普通板ガラス（ガラスの種類ソーダライム）関谷理化社製：軟化点７３０℃を準備した。
ガラス基材上に、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３１プリンターで、インクジェット方式により凝集液Ｅｘ１Ｐを付与した。付与した領域は２０ｃｍ×２０ｃｍの領域であった。（工程Ａ）
【０１１６】
画像形成のための各インク組成物の付与は、画像解像度１２００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ  （２．５４ｃｍ））×１２００ｄｐｉにて、１０ｐｌ（ピコリットル）
の吐出量が得られるヘッドで行った。
インク組成物としては、既述の方法で調製した各インク組成物を、以下の表に記載した組み合わせで使用した。
まず、工程Ａで凝集液Ｅｘ１Ｐを付与したガラス基材上に、イエローインクＥｘ１Ｙ、マゼンタインクＥｘ１Ｍ、シアンインクＥｘ１Ｃ、及びブラックインクＥｘ１Ｂｋの各インク組成物をＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３１プリンターを用いて、５ｃｍ×５ｃｍの範囲に、以下に示す色の画像を描画した。
それぞれのインク組成物を単独又は２種以上を組合せて、シアン（Ｃ）画像、マゼンタ
（Ｍ）画像、イエロー（Ｙ）画像、ブラック（Ｋ）画像、ブルー（Ｂ）画像、グリーン（Ｇ）画像、レッド（Ｒ）画像、３カラーブラック（３Ｃ：Ｃ＋Ｙ＋Ｍ）画像、及び４カラーブラック（４Ｃ：Ｃ＋Ｙ＋Ｍ＋Ｋ）画像のそれぞれの色の画像を形成した。
なお、インク画像の非形成部（非画像部）の評価用として、凝集液のみを付与し、インク組成物を付与しない領域を作製した。
また、画質評価のため、画像解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉで、５ノズルを用いて、連続したライン画像の描画を行った。（工程Ｂ）
インク組成物の付与後、ドライヤーを用いて、８０℃の温風によりインク組成物（インク画像）の乾燥を行った。
【０１１７】
インク組成物による画像を形成した後、凝集液とインク組成物とを付与したガラス基材を、７３０℃のオーブンにて１時間加熱し、焼成を行い、加飾ガラスを得た。（工程Ｃ）
【０１１８】
〔比較例１〕
＜インクジェット方式によるインク画像の形成２＞
実施例１において、工程Ｃによる７３０℃の加熱、焼成を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の加飾ガラスを得た。（工程Ｃ実施せず）
【０１１９】
〔比較例２〕
＜インクジェット方式によるインク画像の形成３＞
実施例１において、工程Ｃによる７３０℃の加熱、焼成に変えて、３００℃のオーブンによる加熱を行なった以外は、実施例１と同様にして、比較例２の加飾ガラスを得た。（工程Ｃを低温で実施）
【０１２０】
〔比較例３〕
＜インクジェット方式によるインク画像の形成４＞
実施例１において、凝集液Ｅｘ１Ｐを付与する工程Ａを行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２の加飾ガラスを得た。（工程Ａ実施せず）
【０１２１】
〔比較例４〕
＜インクジェット方式によるインク画像の形成５＞
実施例１において、凝集液Ｅｘ１Ｐを付与する工程Ａ、及び、工程Ｃによる７３０℃の加熱、焼成を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例３の加飾ガラスを得た。（工程Ａ及び工程Ｃ実施せず）
【０１２２】
〔比較例５〕
＜インクジェット方式によるインク画像の形成６＞
実施例１において用いたＥｘ１Ｙ、Ｅｘ１Ｍ、Ｅｘ１Ｃ、及びＥｘ１Ｂｋの各インク組成物に代えて、比較インク組成物であるＣｏ１Ｙ、Ｃｏ１Ｍ、Ｃｏ１Ｃ、及びＣｏ１Ｂｋ比を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の加飾ガラスを得た。
【０１２３】
〔比較例６〕
＜インクジェット方式によるインク画像の形成７＞
比較例１において用いたＥｘ１Ｙ、Ｅｘ１Ｍ、Ｅｘ１Ｃ、及びＥｘ１Ｂｋの各インク組成物に代えて、比較インク組成物であるＣｏ１Ｙ、Ｃｏ１Ｍ、Ｃｏ１Ｃ、及びＣｏ１Ｂｋ比を用いた以外は、比較例１と同様にして、比較例５の加飾ガラスを得た。（工程Ｃを実施せず）
【０１２４】
〔比較例７〕
＜インクジェット方式によるインク画像の形成８＞
比較例３において用いたＥｘ１Ｙ、Ｅｘ１Ｍ、Ｅｘ１Ｃ、及びＥｘ１Ｂｋの各インク組成物に代えて、比較インク組成物であるＣｏ１Ｙ、Ｃｏ１Ｍ、Ｃｏ１Ｃ、及びＣｏ１Ｂｋ比を用いた以外は、比較例３と同様にして、比較例６の加飾ガラスを得た。（工程Ａを実施せず）
【０１２５】
〔比較例８〕
＜インクジェット方式によるインク画像の形成９＞
比較例４において用いたＥｘ１Ｙ、Ｅｘ１Ｍ、Ｅｘ１Ｃ、及びＥｘ１Ｂｋの各インク組成物に代えて、比較インク組成物であるＣｏ１Ｙ、Ｃｏ１Ｍ、Ｃｏ１Ｃ、及びＣｏ１Ｂｋを用いた以外は、比較例４と同様にして、比較例７の加飾ガラスを得た。（工程Ａ及び工程Ｃを実施せず）
【０１２６】
〔実施例２〕
＜インクジェット方式によるインク画像の形成１０＞
実施例１において用いた凝集液Ｅｘ１Ｐに代えて、凝集液Ｅｘ２Ｐを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の加飾ガラスを得た。
【０１２７】
〔実施例３〕
＜インクジェット方式によるインク画像の形成１１＞
実施例１において用いた凝集液Ｅｘ１Ｐに代えて、凝集液Ｅｘ３Ｐを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の加飾ガラスを得た。
【０１２８】
〔実施例４〕
＜インクジェット方式によるインク画像の形成１２＞
実施例１において用いた凝集液Ｅｘ１Ｐに代えて、凝集液Ｅｘ４Ｐを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の加飾ガラスを得た。
【０１２９】
〔実施例５〕
＜インクジェット方式によるインク画像の形成１３＞
実施例１において用いた凝集液Ｅｘ１Ｐに代えて、凝集液Ｅｘ５Ｐを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の加飾ガラスを得た。
【０１３０】
〔比較例９〕
＜インクジェット方式によるインク画像の形成１４＞
実施例１において用いた凝集液Ｅｘ１Ｐに代えて、比較凝集液Ｃｏ１Ｐを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例９の加飾ガラスを得た。
【０１３１】
〔比較例１０〕
＜インクジェット方式によるインク画像の形成１５＞
実施例１において用いた凝集液Ｅｘ１Ｐに代えて、比較凝集液Ｃｏ２Ｐを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１０の加飾ガラスを得た。
【０１３２】
〔比較例１１〕
＜インクジェット方式によるインク画像の形成１６＞
実施例１において用いた凝集液Ｅｘ１Ｐに代えて、比較凝集液Ｃｏ３Ｐを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１０の加飾ガラスを得た。
【０１３３】
〔加飾ガラスの評価〕
実施例及び比較例のガラスの加飾方法で作製した加飾ガラスについて、以下の方法によって評価した。
なお、比較インク組成物を用いた比較例５及び比較例７では、７３０℃の加熱において当初形成したインク画像の色が失われてしまい、評価ができなかった。下記表１〜表２において。「−−」は当該成分が含まれないことを示し、「※」は、当該評価を行えなかったことを示す。
【０１３４】
（１．画質評価）
画質として描画した線の均一性を指標とした。線の均一性はライン画像の品質で評価した。得られたライン画像を画像評価システム、ドットアナライザー（王子計測機器社製；ＤＡ６０００）でラインのラジッドネス（最小二乗法により得られた理想エッジに対する得られたライン画像エッジの偏差）を測定し、以下の評価基準で評価を行った。ライン画像の品質としては、ＡまたはＢが好ましく、Ａがより好ましい。
（評価基準）
Ａ：ラジッドネスが２．０未満のもの。
Ｂ：ラジッドネスが２．０以上４．０未満のもの。
Ｃ：ラジッドネスが４．０以上６．０未満のもの。
Ｄ：ラジッドネスが６．０以上８．０未満のもの。
Ｅ：ラジッドネスが８．０以上のもの。
【０１３５】
（２．耐擦性（耐磨耗性））
学振式テストにより、５００ｇの加重で学振テストを実施し、以下の評価基準で評価した。耐擦性としては、Ａ及びＢが実用上問題のないレベルであり、Ａが好ましい。
（評価基準）
Ａ：布に全く色移りがなく、サンプルの濃度変化がない。
Ｂ：布にわずかに色移りが観測されるが（濃度で０．０５未満）、サンプルの濃度変化がない。
Ｃ：布に色移りが観測されるが（濃度で０．０５以上）、サンプル濃度変化はない。
Ｄ：布に色移りが観測され、サンプルの色濃度が（０．１未満）減少している。
Ｅ：布に色移りが観測され、サンプルの色濃度が（０．１以上）減少している。
【０１３６】
（３．耐光性）
スーパーキセノンウェザーメーター  ＳＸ７５  スガ試験機(株）製、キセノンＸｅランプを用いて、露光量：１８０Ｗ／ｍ２で１カ月間光照射し、光照射前後の画像の色濃度を、濃度計ＦＤ−７、コニカミノルタ(株）製にて測定し、光照射前後の画像の色変化を以下の基準で評価した。耐光性としては、Ａ及びＢが実用上問題のないレベルであり、Ａが好ましい。
（評価基準）
Ａ：全く色濃度に変化なかった。
Ｂ：５％未満の色変化が観測された。
Ｃ：５％以上１０％未満の色変化が観測された。
Ｄ：１０％以上２０％未満の色変化が観測された。
Ｅ：２０％以上の色変化が観測された。
【０１３７】
（４．非画像部透過率変化）
加熱定着した後のガラス基材における濁りは非画像部透過率変化で評価した。焼成後のガラスにおいて、非画像部評価用の、凝集液のみ付与し、インク組成物の非付与領域の光透過率、及び、凝集液を付与しないガラス基材の光透過性をそれぞれ測定し、以下の基準で透過率の変化を評価した。
透過率の測定は、紫外・可視・近赤外分光高度計Ｖ５７０、（日本分光（株）製）を用いて行った。透過率の変化は、凝集液付与部分と凝集液非付与部分との透過率の絶対値の差として、以下の基準で評価した。透過率の変化としては、Ａ、Ｂ及びＢ−が実用上問題のないレベルであり、Ａが好ましい。
Ａ：凝集液付与部分と凝集液非付与部分との透過率の差がない。
Ｂ：凝集液付与部分と凝集液非付与部分との透過率差が０．５％未満である。
Ｂ−：凝集液付与部分と凝集液非付与部分との透過率差が０．５％以上１％未満である。
Ｃ：凝集液付与部分と凝集液非付与部分との透過率差が１％以上５％未満である。
Ｄ：凝集液付与部分と凝集液非付与部分との透過率差が５％以上１０％未満である。
Ｅ：凝集液付与部分と凝集液非付与部分との透過率差が１０％以上である。
【０１３８】
各評価結果を下記表１〜表２に示す。
【０１３９】
【表１】
2019235157.tif 000003
【０１４０】
【表２】
2019235157.tif 000004
【０１４１】
表１〜表２の結果より、実施例１〜実施例５のガラスの加飾方法で得られた加飾ガラスは、ライン画像の解像度が良好であり、色が良好で、優れた画質を有する画像が形成され、焼成後も非画像部におけるガラスの濁りが抑制されることがわかった。
一方、工程Ｃにて焼成を行わなかった比較例１及び加熱を行っても、加熱温度がガラスの溶融温度以下である比較例２では、耐擦性の画像は形成できなかった。
また、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨ以外の元素の含有量が１．０％を超える凝集液を用いた比較例９〜１１では、凝集液の付着部においてガラス基材の濁りが発生し、透過性の低下が見られた。なお、比較例９と比較例１１との対比より、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｆ及びＨ以外の元素の含有量が多い程、濁りの発生が著しいことがわかる。
着色剤として有機色素を用いた比較例５〜８では、画像が焼成に耐えず、画像の色味が失われたり、耐光性が著しく低下したりした。
【０１４２】
〔実施例６〕
＜インクジェット方式によるインク画像の形成１７＞
実施例１において用いたインク組成物であるＥｘ１Ｙ、Ｅｘ１Ｍ、Ｅｘ１Ｃ、及びＥｘ１Ｂｋに代えて、インク組成物Ｅｘ２Ｙ、Ｅｘ２Ｍ、Ｅｘ２Ｃ、Ｅｘ２Ｂｋを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の加飾ガラスを得た。
実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１４３】
〔実施例７〕
＜インクジェット方式によるインク画像の形成１８＞
実施例１において用いたインク組成物であるＥｘ１Ｙ、Ｅｘ１Ｍ、Ｅｘ１Ｃ、及びＥｘ１Ｂｋに代えて、インク組成物Ｅｘ３Ｙ、Ｅｘ３Ｍ、Ｅｘ３Ｃ、及びＥｘ３Ｂｋを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例７の加飾ガラスを得た。
実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１４４】
【表３】
2019235157.tif 000005
【０１４５】
表３の結果より、実施例６及び実施例７のガラスの加飾方法で得られた加飾ガラスは、ライン画像の解像度が良好であり、色再現性が良好で、優れた画質を有する画像が形成され、焼成後も非画像部におけるガラスの濁りが抑制されることがわかった。
【０１４６】
〔実施例８〕
＜インクジェット方式によるインク画像の形成１９＞
実施例１において用いた凝集液Ｅｘ１Ｐに代えて、凝集液Ｅｘ６Ｐを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例８の加飾ガラスを得た。
実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１４７】
【表４】
2019235157.tif 000006
【０１４８】
表４の結果より、実施例８のガラスの加飾方法で得られた加飾ガラスは、ライン画像の解像度が良好であり、色が良好で、優れた画質を有する画像が形成され、焼成後も非画像部におけるガラスの濁りが抑制されることがわかった。
【０１４９】
なお、実施例１〜実施例５及び実施例８と、実施例６〜実施例７との対比より、実施例６及び実施例７では、工程Ｃにて焼成する前のインク組成物からなる画像は、ガラス基材への付着性が弱く、取り扱いの際にインク組成物を付与した面に触れると、インク組成物による画像が削れてしまうため、取り扱いに細心の注意が必要であった。このことから、インク組成物として、ウレタン樹脂粒子を含むものは、アクリル樹脂粒子又はポリエステル樹脂粒子を含むものに比較して、ガラス基材における焼成前のインク画像の安定性により優れていることがわかる。
【図１】
2019235157.tif 000007
【国際調査報告】
2019235157.tif 000008
2019235157.tif 000009
2019235157.tif 000010
2019235157.tif 000011