(57)【要約】【要旨】【課題】配向材として使用されて、その上に重合性液晶の層が配置されたときに、優れた液晶配向性、光透過性及び溶剤耐性を示す硬化膜を比較的低温及び短時間の条件にて形成する硬化膜形成組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）成分として、マイケルドナー部位を含有する化合物、（Ｂ）成分として、マイケルアクセプター部位を含有する化合物とを含み、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方は液晶配向性基を含む、硬化膜形成組成物、当該組成物を用いて得られる硬化膜及び配向材、当該配向材を使用して形成される位相差材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、マイケルドナー部位を含有する化合物と、
（Ｂ）成分として、マイケルアクセプター部位を含有する化合物とを含み、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方は液晶配向性基を含む、
硬化膜形成組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分が、マイケルドナー部位とマイケルアクセプター部位と液晶配向性基を含む同一の化合物である、
請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分として、１つのマイケルドナー部位と、液晶配向性基を有する低分子化合物（Ａ１）、及び、２つ以上のマイケルドナー部位を有し、液晶配向性基を非含有の又は含有する化合物（Ａ２）から選ばれる少なくとも一種と、
（Ｂ）成分として、１つのマイケルアクセプター部位と、液晶配向性基を有する低分子化合物（Ｂ１）、及び、２つ以上のマイケルアクセプター部位を有し、液晶配向性基を非含有の又は含有する化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも一種とを含み、
（Ａ２）成分及び（Ｂ２）成分は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい、
請求項１又は請求項２に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分のマイケルドナー部位が、活性メチレン基または活性メチン基である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項５】
（Ｃ）マイケル付加反応触媒をさらに含有する請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項６】
マイケルアクセプター部位がアクリル基である、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分の１００質量部に対して１質量部〜２，０００質量部の（Ｂ）成分を含有する請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１質量部〜２０質量部の（Ｃ）成分を含有する請求項５乃至請求項７のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物を用いて得られる硬化膜。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項８のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物を用いて得られる配向材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の配向材を使用して形成される位相差材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶分子を配向させる硬化膜を形成する硬化膜形成組成物、配向材および位相差材に関する。特に本発明は、円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイに用いられるパターニングされた位相差材や、有機ＥＬディスプレイの反射防止膜として使用される円偏光板に用いられる位相差材を作製するのに有用な硬化膜形成組成物、配向材および位相差材に関する。
【背景技術】
【０００２】
円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイの場合、液晶パネル等の画像を形成する表示素子の上に位相差材が配置されるのが通常である。この位相差材は、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置されており、パターニングされた位相差材を構成している。尚、以下、本明細書においては、このような位相差特性の異なる複数の位相差領域を配置するようにパターン化された位相差材をパターン化位相差材と称する。【０００３】
パターン化位相差材は、例えば、特許文献１に開示されるように、重合性液晶からなる位相差材料を光学パターニングすることで作製することができる。重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングは、液晶パネルの配向材形成で知られた光配向技術を利用する。すなわち、基板上に光配向性の材料からなる塗膜を設け、これに偏光方向が異なる２種類の偏光を照射する。そして、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材として光配向膜を得る。この光配向膜の上に重合性液晶を含む溶液状の位相差材料を塗布し、重合性液晶の配向を実現する。その後、配向された重合性液晶を硬化してパターン化位相差材を形成する。【０００４】
有機ＥＬディスプレイの反射防止膜は、直線偏光板、１／４波長位相差板により構成され、画像表示パネルのパネル面に向かう外来光を直線偏光板により直線偏光に変換し、続く１／４波長位相差板により円偏光に変換する。ここでこの円偏光による外来光は、画像表示パネルの表面等で反射するものの、この反射の際に偏光面の回転方向が逆転する。その結果、この反射光は、到来時とは逆に、１／４波長位相差板より、直線偏光板により遮光される方向の直線偏光に変換された後、続く直線偏光板により遮光され、その結果、外部への出射が著しく抑制される。【０００５】
この１／４波長位相差板に関して、特許文献２には、１／２波長板、１／４波長板を組み合わせて１／４波長位相差板を構成することにより、この光学フィルムを逆分散特性により構成する方法が提案されている。この方法の場合、カラー画像の表示に供する広い波長帯域において、正の分散特性による液晶材料を使用して逆分散特性により光学フィルムを構成することができる。【０００６】
また近年、この位相差層に適用可能な液晶材料として、逆分散特性を備えるものが提案されている（特許文献３、４）。このような逆分散特性の液晶材料によれば、１／２波長板、１／４波長板を組み合わせて２層の位相差層により１／４波長位相差板を構成する代わりに、位相差層を単層により構成して逆分散特性を確保することができ、これにより広い波長帯域において所望の位相差を確保することが可能な光学フィルムを簡易な構成により実現することができる。【０００７】
液晶を配向させるためには配向層が用いられる。配向層の形成方法としては、例えばラビング法や光配向法が知られており、光配向法はラビング法の問題点である静電気や塵の発生がなく、定量的な配向処理の制御ができる点で有用である。【０００８】
光配向法を用いた配向材形成では、利用可能な光配向性の材料として、側鎖にシンナモイル基およびカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂やポリイミド樹脂等が知られている。これらの樹脂は、偏光ＵＶ照射することにより、液晶の配向を制御する性能（以下、液晶配向性とも言う。）を示すことが報告されている（特許文献５〜特許文献７を参照。）。【０００９】
また、配向層には、液晶配向能の他、耐溶剤性が要求される。例えば、配向層が、位相差材の製造過程にて熱や溶剤にさらされる場合がある。耐溶剤性の低い配向層が溶剤にさらされると、液晶配向能が著しく低下するおそれがある。【００１０】
そこで、例えば特許文献８には、安定した液晶配向能を得るために、光により架橋反応の可能な構造と熱によって架橋する構造とを有する重合体成分を含有する液晶配向剤、および、光により架橋反応の可能な構造を有する重合体成分と熱によって架橋する構造を有する化合物とを含有する液晶配向剤が提案されている。【００１１】
一方で、フィルム基板へかかる熱的なストレスを軽減するため、位相差材の製造プロセスの低温化が検討されている。位相差材を製造する上でもっとも高温が要求されるプロセスのひとつに液晶配向膜を成膜する工程があり、液晶配向膜の成膜プロセスの低温化が求められている。【００１２】
低温で液晶配向膜を形成する方法としては、アクリル系の樹脂を用いて、熱酸発生剤由来の酸に触媒され、なおかつ比較的低温（１００℃前後）で進行する熱架橋系を用いる系が提案されている（特許文献９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−４９８６５号公報
【特許文献２】特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献３】米国特許第８１１９０２６号明細書
【特許文献４】特開２００９−１７９５６３号公報
【特許文献５】特許第３６１１３４２号公報
【特許文献６】特開２００９−０５８５８４号公報
【特許文献７】特表２００１−５１７７１９号公報
【特許文献８】特許第４２０７４３０号公報
【特許文献９】国際公開第２０１０／１５０７４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた耐溶剤性を有し、高感度で重合性液晶を配向させることができる配向膜を比較的低温及び短時間の条件にて形成しうる光配向用液晶配向剤を提供することである。【００１５】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、マイケルドナー部位を有する成分及びマイケルアクセプター部位を有する成分を含有する硬化膜形成組成物をベースとする硬化膜形成材料を選択することにより、優れた耐溶剤性を有し、高感度で重合性液晶を配向させることができる硬化膜を比較的低温及び短時間の条件にて形成できることを見出し、本発明を完成させた。【００１７】
すなわち、本発明は第１観点として、
（Ａ）成分として、マイケルドナー部位を含有する化合物と、
（Ｂ）成分として、マイケルアクセプター部位を含有する化合物とを含み、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方は液晶配向性基を含む、硬化膜形成組成物に関する。
第２観点として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が、マイケルドナー部位とマイケルアクセプター部位と液晶配向性基を含む同一の化合物である、第１観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第３観点として、
（Ａ）成分として、１つのマイケルドナー部位と、液晶配向性基を有する低分子化合物（Ａ１）、及び、２つ以上のマイケルドナー部位を有し、液晶配向性基を非含有の又は含有する化合物（Ａ２）から選ばれる少なくとも一種と、
（Ｂ）成分として、１つのマイケルアクセプター部位と、液晶配向性基を有する低分子化合物（Ｂ１）、及び、２つ以上のマイケルアクセプター部位を有し、液晶配向性基を非含有の又は含有する化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも一種とを含み、
（Ａ２）成分及び（Ｂ２）成分は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい、
第１観点又は第２観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第４観点として、（Ａ）成分のマイケルドナー部位が、活性メチレン基または活性メチン基である第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第５観点として、（Ｃ）マイケル付加反応触媒をさらに含有する第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第６観点として、マイケルアクセプター部位がアクリル基である第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第７観点として、（Ａ）成分の１００質量部に対して１質量部〜２，０００質量部の（Ｂ）成分を含有する第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第８観点として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１質量部〜２０質量部の（Ｃ）成分を含有する第５観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
第９観点として、第１観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物を用いて得られる硬化膜に関する。
第１０観点として、第１観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物を用いて得られる配向材に関する。
第１１観点として、第１０観点に記載の配向材を使用して形成される位相差材に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、優れた耐溶剤性を有し、高感度で重合性液晶を配向させることができる硬化膜と、該硬化膜の形成に好適であり、しかも比較的低温及び短時間の条件にて形成可能な硬化膜形成組成物を提供することができる。
本発明によれば、液晶配向性と光透過性に優れた配向材、及び高精度な光学パターニングが可能な位相差材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜硬化膜形成組成物＞
本発明の硬化膜形成組成物は、マイケルドナー部位、マイケルアクセプター部位、及び液晶配向性基からなる群から選択される一種又は二種以上の構造を含有する成分を含み、且つ、成分全体として前記三種の構造を必須として含有する硬化膜形成組成物である。
詳細には、（Ａ）成分として、マイケルドナー部位を含有する化合物と、（Ｂ）成分として、マイケルアクセプター部位を含有する化合物とを含み、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方は液晶配向性基を含む、硬化膜形成組成物である。前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分は、マイケルドナー部位とマイケルアクセプター部位と液晶配向性基を含む同一の化合物であってもよい。
本発明の硬化膜形成組成物は、上記（Ａ）成分として、１つのマイケルドナー部位と、液晶配向性基を有する低分子化合物（Ａ１）、及び、２つ以上のマイケルドナー部位を有し、液晶配向性基を非含有の又は含有する化合物（Ａ２）から選ばれる少なくとも一種と、上記（Ｂ）成分として、１つのマイケルアクセプター部位と、液晶配向性基を有する低分子化合物（Ｂ１）、及び、２つ以上のマイケルアクセプター部位を有し、液晶配向性基を非含有の又は含有する化合物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも一種とを含み、このとき、（Ａ２）成分及び（Ｂ２）成分は低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい、態様とすることもできる。
そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
なお、上記において「低分子化合物」とは、「高分子化合物（ポリマー）」以外の化合物、すなわち、化合物内に（重合により）形成された繰り返し単位を有する化合物以外の化合物を挙げることができる。
【００２０】
以下、各成分の詳細を説明する。
【００２１】
＜マイケルドナー部位＞
（Ａ）成分にかかるマイケルドナー部位としては、例えば、メルカプト基、アミノ基、活性メチレン基および活性メチン基が挙げられる。
【００２２】
活性メチレン基とはメチレン基（−ＣＨ２−）のうち、隣接位置にカルボニル基を持ち、求核試薬に対する反応性を持つものを言う。また、本発明において前記活性メチン基とは前記活性メチレン基においてメチレン基（−ＣＨ２−）の１個の水素原子がアルキル基で置換された構造を有し、求核試薬に対する反応性を持つものを言う。
【００２３】
活性メチレン基および活性メチン基としては下記式（ａ１）で表される基がより好ましい。
【化１】
2019124386.tif 000002
（式（ａ１）中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基又はフェニル基を表し、破線は結合手を表す。）
【００２４】
上記式（ａ１）において、Ｒが表すアルキル基としては、例えば、炭素原子数１乃至２０のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１乃至５のアルキル基が好ましい。
そのようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。
その中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が好ましい。
【００２５】
上記式（ａ１）において、Ｒが表すアルコキシ基としては、例えば、炭素原子数１乃至２０のアルコキシ基が挙げられ、炭素原子数１乃至５のアルコキシ基が好ましい。
そのようなアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
その中でも、メトキシ基、エトキシ基及びｎ−プロポキシ基等が好ましい。
【００２６】
上記式（ａ１）で表される基としては、例えば、以下の構造等が挙げられる。なお、構造式中、破線は結合手を表す。
【化２】
2019124386.tif 000003
【００２７】
＜式（ａ１）で表される基（マイケルドナー部位）の導入方法＞
式（ａ１）で表される基を各成分に導入する方法としては、例えばヒドロキシ基を有する低分子化合物またはポリマーに、メルドラム酸とカルボン酸クロリドとを反応させて得られるアシルメルドラム酸を反応させるという方法が挙げられる。この方法は公知である。ここで、Ｒとしては、入手性や配向性などを加味して、メチル基が好ましい。
【化３】
2019124386.tif 000004
【００２８】
別の方法としては、ヒドロキシ基を有する低分子化合物またはポリマーに、アシル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを反応させるという方法が挙げられる。この方法は公知である。ここで、Ｒとしては、入手性や配向性などを加味して、メチル基が好ましい。
【化４】
2019124386.tif 000005
【００２９】
また、マイケルドナー部位を有するモノマーを共重合させることで、２つ以上のマイケルドナー部位を有する化合物（後述する成分（Ａ２））をポリマーとして得ることができる。
マイケルドナー部位を有するモノマーとしては、２−アセトアセトキシエチルアクリレート（エチレングリコールモノアセトアセタートモノアクリラート）、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート）等が挙げられる。
【００３０】
＜マイケルアクセプター部位＞
（Ｂ）成分にかかるマイケルアクセプター部位としては、例えば、（メタ）アクリル基及びマレイミド基、すなわち、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−基、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−基、およびマレイミド基が挙げられる。なお本明細書中、“（メタ）アクリル基”などの記載はアクリル基とメタクリル基の双方を表す。
【００３１】
＜（メタ）アクリル基の導入方法＞
（メタ）アクリル基を各成分に導入する方法としては、エポキシ基を有する成分に、（メタ）アクリル酸を公知の方法で反応させるという方法が挙げられる。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するモノマーを用いて得られる共重合体に、（メタ）アクリル基及びイソシアネート基を有する化合物成分を公知の方法で反応させるという方法も挙げられる。
【００３２】
＜マレイミド基の導入方法＞
マレイミド基を各成分に導入する方法としては、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミドやＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドを、エポキシ基を有する成分と公知の方法で反応させるという方法が挙げられる。また、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドを、イソシアネート基を有する成分と公知の方法で反応させるという方法も挙げられる。
【００３３】
＜液晶配向性基＞
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方に含まれる、本発明で用いられる液晶配向性基としては、垂直配向性基と光配向性基が挙げられる。
【００３４】
＜光配向性基＞
本発明において、光配向性基とは、光二量化または光異性化する官能基（光二量化部位、光異性化部位とも称する）を示す。
【００３５】
光二量化部位とは、光照射により二量体を形成する部位であり、その具体例としてはシンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での高い透明性及び光二量化反応性を有するシンナモイル基が好ましい。
また、光異性化部位とは、光照射によりシス体とトランス体が変化する部位であり、その具体例としてはアゾベンゼン構造、スチルベン構造等が挙げられる。これらのうち反応性の高さからアゾベンゼン構造が好ましい。
【００３６】
光二量化部位として、より好ましいシンナモイル基の構造の一例を下記式［１］又は式［２］に示す。
【化５】
2019124386.tif 000006
上記式［１］中、Ｘ１１は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基を表す。その際、フェニル基及びビフェニル基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びシアノ基のいずれかによって置換されていてもよい。
上記式［２］中、Ｘ１２は水素原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合を介してベンゼン環と結合してもよい。
【００３７】
＜光配向性基の導入方法＞
このような光配向性基を本発明の各成分に導入するには、光配向性基及びヒドロキシ基を有する化合物に、前記＜式（ａ１）で表される基（マイケルドナー部位）の導入方法＞に記載の方法でマイケルドナー部位を導入する方法、光配向性基を有するアクリルモノマーをそのまま用いるか、共重合する方法、エポキシ基を有する成分に、カルボキシル基を有するけい皮酸誘導体（光配向性基（シンナモイル基）及びカルボキシル基を有する化合物）を反応させる方法などが挙げられる。
【００３８】
光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物は下記式［Ａ１］乃至式［Ａ５］のいずれかの式で表される。
【化６】
2019124386.tif 000007
【００３９】
前記式中、Ａ１とＡ２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、アミノ結合またはそれらの組み合わせから選ばれる１種又は２種以上の結合を介して、炭素原子数１乃至１８のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基またはそれらの組み合わせから選ばれる１乃至３の２価の基が結合してなる構造を表す。
Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基及びシクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又は尿素結合を介してベンゼン環に結合してもよい。
Ｘ３はヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルアミノ基、フェノキシ基、フェニルチオ基、フェニルアミノ基、ビフェニルアミノ基、フェニル基またはビフェニル基を表す。
Ｘ４はそれぞれ独立に単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、２価の芳香族環基、又は、２価の脂肪族環基を表す。ここで炭素原子数１乃至２０のアルキレン基は分岐状でも直鎖状でもよい。
Ｘは単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。
なお、これらの基において、フェニル基上、ビフェニル基上、フェニレン基上及びビフェニレン基上の水素原子は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基およびシアノ基から選ばれる同一又は相異なる１または複数の置換基によって置換されていてもよい。
【００４０】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基を表す。
【００４１】
光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物の具体例としては、例えば、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸メチルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸メチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸エチルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸エチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸フェニルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸フェニルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸ビフェニルエステル、４−ヒドロキシけい皮酸ビフェニルエステル、けい皮酸８−ヒドロキオクチルエステル、けい皮酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、けい皮酸４−ヒドロキシブチルエステル、けい皮酸３−ヒドロキシプロピルエステル、けい皮酸２−ヒドロキシエチルエステル、けい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）アゾベンゼン、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）アゾベンゼン、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）アゾベンゼン、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）アゾベンゼン、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）アゾベンゼン、４−ヒドロキシメチルオキシアゾベンゼン、４−ヒドロキシアゾベンゼン、４−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４−（４−ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４−ヒドロキシメチルオキシカルコン、４−ヒドロキシカルコン、４’−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４’−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４’−（４−ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４’−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４’−（２−ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４’−ヒドロキシメチルオキシカルコン、４’−ヒドロキシカルコン、７−（８−ヒドロキシオクチルオキシ）クマリン、７−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）クマリン、７−（４−ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、７−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、７−（２−ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、７−ヒドロキシメチルオキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、６−ヒドロキシオクチルオキシクマリン、６−ヒドロキシヘキシルオキシクマリン、６−（４−ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、６−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、６−（２−ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、６−ヒドロキシメチルオキシクマリン、６−ヒドロキシクマリンが挙げられる。
【００４２】
また、光配向性基およびカルボキシル基を有する化合物は下記式で表される。
【化７】
2019124386.tif 000008
式（１）中、Ａ１１とＡ１２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８ハロシクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８ハロシクロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ２〜Ｃ６ハロアルキニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル、（Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル）カルボニル、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル、（Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコキシ）カルボニル、（Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ）カルボニル、（Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル）アミノカルボニル、ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノカルボニル、シアノ、ニトロ及び下記式（ｃ−２）
【化８】
2019124386.tif 000009
（式（ｃ−２）中、破線は結合手を表し、Ｒ１０１は炭素原子数１〜３０のアルキレン基であり、このアルキレン基の１つ若しくは複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置き換えられていてもよい。また、Ｒ１０１中の−ＣＨ２ＣＨ２−が−ＣＨ＝ＣＨ−に置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基に置き換えられていてもよく、Ｍ１は水素原子又はメチル基である。）から選ばれる基を表し、
Ｒ１２は２価の芳香族基、２価の脂環族基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、
Ｒ１３は単結合、酸素原子、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、
Ｒ１４〜Ｒ１７はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数１〜６のハロアルコキシ基、シアノ基、及びニトロ基から選ばれる基であり、
ｎは０〜３の整数である。）
【００４３】
上記式（１）で表される化合物の好ましい例としては、例えば下記式（１−１）〜（１−５）
【化９】
2019124386.tif 000010
（上式中、Ｒ１１は、それぞれ、上記式（１）におけるＲ１１と同義である。）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
【００４４】
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１１が式（ｃ−２）で表される基である化合物の好ましい例としては、例えば、下記式Ｍ１−１〜Ｍ１−５が挙げられる。
【化１０】
2019124386.tif 000011
（式中、Ｍ１は水素原子又はメチル基であり、ｓ１はメチレン基の数を表し、２乃至９の自然数である。）
【００４５】
上記式（１）で表される化合物は、有機化学の定法を適宜に組み合わせて合成すること
ができる。
【００４６】
光二量化部位を有するモノマーとしては、例えば、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基又はアントラセン基等を有するモノマーが挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性及び光二量化反応性の良好なシンナモイル基を有するモノマーが特に好ましい。
【００４７】
特に、上記式［１］又は式［２］で表される構造のシンナモイル基を有するモノマーがより好ましい。そのようなモノマーの具体例を、下記式［３］又は式［４］に示す。
【化１１】
2019124386.tif 000012
前記式［３］中、Ｘ１１は水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基を表す。その際、フェニル基及びビフェニル基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びシアノ基のいずれかによって置換されていてもよい。
上記式［４］中、Ｘ１２は水素原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基及びシクロヘキシル基は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又は尿素結合を介してベンゼン環と結合してもよい。
上記式［３］又は式［４］中、Ｘ１３及びＸ１５はそれぞれ独立に単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、２価の芳香族環基、又は、２価の脂肪族環基を表す。ここで炭素原子数１乃至２０のアルキレン基は分岐状でも直鎖状でもよく、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、尿素結合及びウレタン結合から選ばれる少なくとも一種の結合によって中断されていてもよい。Ｘ１４及びＸ１６は重合性基を表す。この重合性基の具体例としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、スチレン基、マレイミド基、アクリルアミド基及びメタクリルアミド基等が挙げられる。
【００４８】
なお、上記光配向性基およびヒドロキシ基を有する化合物や、光配向性基を有するモノマーは公知であり、特開昭６２−２８４３５０号公報、米国特許第４，６９６，９９０号明細書、特開平９−１１８７１７号公報、米国特許第６，１０７，４２７号明細書等に記載の方法に準じて製造することができる。
【００４９】
また、光二量化部位を有するモノマーとしては、上記式（１−１）乃至（１−５）で表されるケイ皮酸誘導体と、エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーとを反応させて得られる化合物も、好適に用いられる。
【００５０】
＜垂直配向性基＞
垂直配向性基としては、特に限定されるものではないが、炭素原子数が６〜２０程度の炭化水素基を含む基が好ましく、具体的には式（２）で表される基が好適である。
【化１２】
2019124386.tif 000013
式（２）中、Ｙ１は、単結合、または−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−および−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−から選ばれる結合基を表し、Ｙ２は、単結合、炭素原子数１〜１５のアルキレン基または−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−基を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、環状基上の任意の水素原子がＺで置換されていてもよく、Ｙ３は、単結合または炭素原子数１〜１５のアルキレン基を表し、Ｙ４は、単結合、ベンゼン環、シクロヘキサン環もしくは複素環から選ばれる２価の環状基、または炭素原子数１７〜３０のステロイド骨格を有する２価の有機基を表し、環状基上の任意の水素原子がＺで置換されていてもよく、Ｙ５は、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子がＺで置換されていてもよく、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｙ５は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｙ６は、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のフッ化アルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基または炭素原子数１〜１８のフッ化アルコキシ基を表し、Ｚは、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルコキシ基、炭素原子数１〜３のフッ化アルキル基、炭素原子数１〜３のフッ化アルコキシ基またはフッ素原子を表し、アルキレン基、アルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基およびフッ化アルコキシ基は、結合基同士が隣り合わない限り、その中に１〜３の上記結合基を有していてもよく、Ｙ２〜Ｙ６において、アルキレン基、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−基、２価の環状基、ステロイド骨格を有する２価の有機基、アルキル基およびフッ化アルキル基は、それらに隣接する基と上記結合基を介して結合していてもよい。ただし、Ｙ２〜Ｙ６が表す置換基の総炭素原子数は、６〜３０である。
【００５１】
上記炭素原子数１〜１５のアルキレン基は、後述する炭素原子数１〜１８のアルキル基のうち炭素原子数１〜１５のアルキル基から水素原子を１つ除去した２価の基が挙げられ、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
複素環の具体例としては、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、シンノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環等が挙げられ、これらの中でも、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環が好ましい。
【００５２】
炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチルシクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロブチル基、２−メチルシクロブチル基、３−メチルシクロブチル基、１，２−ジメチルシクロプロピル基、２，３−ジメチルシクロプロピル基、１−エチルシクロプロピル基、２−エチルシクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロブチル基、２−エチルシクロブチル基、３−エチルシクロブチル基、１，２−ジメチルシクロブチル基、１，３−ジメチルシクロブチル基、２，２−ジメチルシクロブチル基、２，３−ジメチルシクロブチル基、２，４−ジメチルシクロブチル基、３，３−ジメチルシクロブチル基、１−プロピルシクロプロピル基、２−プロピルシクロプロピル基、１−イソプロピルシクロプロピル基、２−イソプロピルシクロプロピル基、１，２，２−トリメチルシクロプロピル基、１，２，３−トリメチルシクロプロピル基、２，２，３−トリメチルシクロプロピル基、１−エチル−２−メチルシクロプロピル基、２−エチル−１−メチルシクロプロピル基、２−エチル−２−メチルシクロプロピル基、２−エチル−３−メチルシクロプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチル−ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ｎ−ヘキシル基、３−メチル−ｎ−ヘキシル基、１，１−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ペンチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル基、１−エチル−ｎ−ペンチル基、２−エチル−ｎ−ペンチル基、３−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−３−メチル−ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチル−ｎ−ヘプチル基、２−メチル−ｎ−ヘプチル基、３−メチル−ｎ−ヘプチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，２−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、２，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、３，３−ジメチル−ｎ−ヘキシル基、１−エチル−ｎ−ヘキシル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、３−エチル−ｎ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、１−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−２−エチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−３−エチル−ｎ−ペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられる。
また炭素原子数１〜１８のアルコキシ基としては、上記炭素原子数１〜１８のアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）が結合した基が挙げられる。
【００５３】
炭素原子数１〜１８のフッ化アルキル基としては、上記炭素原子数１〜１８のアルキル基における少なくとも１つの水素原子をフッ素原子で置換した基が挙げられ、その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフロオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００５４】
炭素原子数１〜１８のフッ化アルコキシ基の具体例としては、上記炭素原子数１〜１８のフッ化アルキル基に酸素原子（−Ｏ−）が結合した基が挙げられ、その具体例としては、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エトキシ基、ノナフルオロブトキシ基、４，４，４−トリフルオロブトキシ基、ウンデカフルオロペンチルオキシ基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルオキシ基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ基、トリデカフルオロヘキシルオキシ基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフロオロヘキシルオキシ基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシルオキシ基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００５５】
なお、上記Ｚにおける、炭素原子数１〜３のアルキル基としては、上記炭素原子数１〜１８で例示した基のうち炭素原子数１〜３のものが挙げられ、炭素原子数１〜３のアルコキシ基としては、上記炭素原子数１〜１８のアルコキシ基で例示した基のうち炭素原子数１〜３のもの（上記炭素原子数１〜１８で例示した基のうち炭素原子数１〜３のものに酸素原子（−Ｏ−）が結合したもの）が挙げられ、炭素原子数１〜３のフッ化アルキル基としては、上記炭素原子数１〜１８のフッ化アルキル基で例示した基のうち炭素原子数１〜３のものが挙げられ、炭素原子数１〜３のフッ化アルコキシ基としては、上記炭素原子数１〜１８のフッ化アルコキシ基で例示した基のうち、炭素原子数１〜３のものが挙げられる。
【００５６】
また、Ｙ２〜Ｙ６がそれぞれ表す置換基の総炭素原子数は６〜３０であるが、６〜２０が好ましい。
特に、得られる液晶ポリマーの垂直配向性および塗布性等を考慮すると、垂直配向性基は、炭素原子数７〜１８、特に８〜１５のアルキル基を含む基が好ましい。
【００５７】
具体的な垂直配向性基としては、例えば炭素原子数６〜２０程度の炭化水素基が挙げられる。炭素原子数６〜２０の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状の炭素原子数６〜２０のアルキル基または芳香族基を含む炭素原子数６〜２０の炭化水素基が挙げられる。
したがって上記式（２）において、上記Ｙ１、Ｙ２およびＹ４が、単結合であり、Ｙ３が、単結合または炭素原子数１〜１５のアルキレン基（好ましくは炭素原子数１〜１５のアルキレン基）であり、ｍが、０であり、Ｙ６が、炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、Ｙ３およびＹ６の総炭素原子数が６〜２０のアルキル基（ａ−１）が好ましく、総炭素原子数が７〜１８のアルキル基がより好ましく、総炭素原子数が８〜１５のアルキル基がより一層好ましい。
このような垂直配向性基（ａ−１）の具体例としては、上述した炭素原子数１〜１８のアルキル基で例示した炭素原子数６〜１８のアルキル基に加え、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシニル基等が挙げられる。
【００５８】
また、上記垂直配向性基（ａ−１）以外にも、例えば、上記Ｙ１〜Ｙ４が、単結合であり、ｍが、２または３であり、Ｙ５が、ベンゼン環またはシクロヘキサン環であり、Ｙ６が、炭素原子数１〜１８のアルキル基である垂直配向性基（ａ−２）も好適に用いることができる。
このような垂直配向性基（ａ−２）の具体例としては、下記（ａ−２−１）〜（ａ−２−６）で示される基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１３】
2019124386.tif 000014
（式中、Ｙ６は上記式（２）におけるＹ６と同義である。）
【００５９】
＜垂直配向性基の導入方法＞
以上で説明した垂直配向性基を本願発明の各成分に導入するには、垂直配向性基及びヒドロキシ基を有する化合物に、前記＜式（ａ１）で表される基（マイケルドナー部位）の導入方法＞に記載の方法でマイケルドナー部位を導入する方法、垂直配向性基を有するアクリルモノマーをそのまま用いるか、共重合する方法、エポキシ基を有する成分に、垂直配向性基にカルボキシル基が結合した化合物を反応させる方法などが挙げられる。
【００６０】
垂直配向性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニルエーテル、２−アルキルスチレン、３−アルキルスチレン、４−アルキルスチレン、Ｎ−アルキルマレイミドにおいて、これら化合物におけるアルキル基の炭素原子数が６〜２０である化合物が挙げられる。
これらのモノマーは、公知の方法により製造することができ、また市販品として入手可能なものもある。
なお、上記式（２）で表される垂直配向性基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いてポリマー中に垂直配向性基を導入する場合、その垂直配向性側鎖は下記式（２’）で示される。
【化１４】
2019124386.tif 000015
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、及びｍは式（２）における各基と同義である。）
【００６１】
＜（Ａ１）１つのマイケルドナー部位と、液晶配向性基を有する低分子化合物＞
１つのマイケルドナー部位と、液晶配向性基を有する低分子化合物（Ａ１）としては、前記の光配向性基とヒドロキシ基とを有する化合物に前記＜式（ａ１）で表される基（マイケルドナー部位）の導入方法＞に記載の方法で、マイケルドナー部位を導入して得られる化合物、前記の垂直配向性基とヒドロキシ基とを有する化合物に前記＜式（ａ１）で表される基（マイケルドナー部位）の導入方法＞に記載の方法で、マイケルドナー部位を導入して得られる化合物等が挙げられる。
【００６２】
＜（Ａ２）２つ以上のマイケルドナー部位を有する化合物（低分子化合物）＞
２つ以上のマイケルドナー部位を有する化合物（Ａ２）が低分子化合物である場合、該低分子化合物（Ａ２）としては、２つ以上のヒドロキシ基を有する低分子化合物に、前記＜式（ａ１）で表される基（マイケルドナー部位）の導入方法＞に記載の方法で、マイケルドナー部位を導入して得られる化合物、多官能チオール、ジアミン等が挙げられる。
【００６３】
＜２つ以上のヒドロキシ基を有する低分子化合物＞
２個のアルコール性ヒドロキシ基を有する２価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジオキサングリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ｍ−トリルジエタノールアミン、ｐ−トリルジエタノールアミンなどが挙げられる。 
【００６４】
３個のアルコール性ヒドロキシ基を有する３価アルコールの具体例としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリス（２−ヒロドキシエチル）イソシアヌレート、ヘキサントリオール、オクタントリオール、デカントリオール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられる。
【００６５】
４個のアルコール性ヒドロキシ基を有する４価アルコールの具体例としては、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００６６】
本発明ではこれらの多価アルコールを単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。
【００６７】
＜多官能チオール化合物＞
多官能チオール化合物は、多価アルコールと単官能及び／又は多官能チオール化合物との付加反応物として得ることができる。具体的な化合物としては、１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシエチル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−イソシアヌレート（昭和電工（株）製、カレンズＭＴ（登録商標）ＮＲ１）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）等の３官能チオール化合物；ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工（株）製、カレンズＭＴ（登録商標）ＰＥＩ）等の４官能チオール化合物；ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−プロピオネート）等の６官能チオール化合物等が挙げられる。
【００６８】
＜ジアミン＞
使用されるジアミン成分においては特に限定されない。あえて、その具体例を挙げるとすれば以下の通りである。
脂環式ジアミン類の例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００６９】
芳香族ジアミン類の例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノ−ｐ−キシレンおよび１，３−ジアミノ−４−クロロベンゼンなどが挙げられる。
【００７０】
芳香族−脂肪族ジアミンの例としては、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルベンジルアミン、３−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン、３−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、４−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミン、３−（３−アミノプロピル）アニリン、４−（３−アミノプロピル）アニリン、３−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、４−（３−メチルアミノプロピル）アニリン、３−（４−アミノブチル）アニリン、４−（４−アミノブチル）アニリン、３−（４−メチルアミノブチル）アニリン、４−（４−メチルアミノブチル）アニリン、３−（５−アミノペンチル）アニリン、４−（５−アミノペンチル）アニリン、３−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、４−（５−メチルアミノペンチル）アニリン、２−（６−アミノナフチル）メチルアミン、３−（６−アミノナフチル）メチルアミン、２−（６−アミノナフチル）エチルアミン、３−（６−アミノナフチル）エチルアミンなどが挙げられる。
【００７１】
脂肪族ジアミン類の例としては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，６−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，７−ジアミノ−２，５−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−４，４−ジメチルヘプタン、１，７−ジアミノ−３−メチルヘプタン、１，９−ジアミノ−５−メチルヘプタンなどが挙げられる。
【００７２】
＜（Ａ２）２つ以上のマイケルドナー部位を有する化合物（ポリマー）＞
２つ以上のマイケルドナー部位を有する化合物（Ａ２）がポリマー（高分子化合物）である場合、該ポリマー（Ａ２）としては、後述のポリマー（Ａ２）及びポリマー（Ｂ２）の前駆体に、前記＜式（ａ１）で表される基（マイケルドナー部位）の導入方法＞に記載の方法で、マイケルドナー部位を導入して得られるポリマー等が挙げられる。
【００７３】
なお、２つ以上のマイケルドナー部位を有するポリマー（Ａ２）に液晶配向性基を導入したい場合には、後述のポリマー（Ａ２）及びポリマー（Ｂ２）の前駆体に、上述の方法で液晶配向性基を導入するか、ポリマー（Ａ２）及びポリマー（Ｂ２）の前駆体を製造する際に、上述の液晶配向性基を有するモノマーを共重合させ、そのあとで上述の方法でマイケルドナー部位を導入すればよい。
【００７４】
＜（Ｂ１）１つのマイケルアクセプター部位と、液晶配向性基を有する低分子化合物＞
１つのマイケルアクセプター部位と、液晶配向性基を有する低分子化合物（Ｂ１）としては、前記の光配向性基とヒドロキシ基とを有する化合物と（メタ）アクリル酸クロリドを用いて得られるエステル、前記の垂直配向性基とヒドロキシ基とを有する化合物と（メタ）アクリル酸クロリドを用いて得られるエステル等が挙げられる。
【００７５】
＜（Ｂ２）２つ以上のマイケルアクセプター部位を有する化合物（低分子化合物）＞
２つ以上のマイケルアクセプター部位を有する化合物（Ｂ２）が低分子化合物である場合、該低分子化合物（Ｂ２）としては、多官能（メタ）アクリレート、ビスマレイミド等が挙げられる。
【００７６】
［３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物］
（１）３官能（（メタ）アクリロイル基を３個有する）ウレタン（メタ）アクリレート
（メタ）アクリロイル基を３個有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の市販品の具体例としては、ＮＫオリゴＵＡ−７１００［新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２０４、同２０５、同２６４、同２６５、同２９４／２５ＨＤ、同１２５９、同４８２０、同８３１１、同８４６５、同８７０１、同９２６０、ＫＲＭ（登録商標）８２９６、同８６６７［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ−７５５０Ｂ、同７０００Ｂ、同７５１０Ｂ、同７４６１ＴＥ、同２７５０Ｂ［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
【００７７】
（２）４官能（（メタ）アクリロイル基を４個有する）ウレタン（メタ）アクリレート
（メタ）アクリロイル基を４個有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の市販品の具体例としては、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８２１０、同８４０５、ＫＲＭ（登録商標）８５２８［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ−７６５０Ｂ［日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
【００７８】
（３）５官能以上（（メタ）アクリロイル基を５個以上有する）のウレタン（メタ）アクリレート
（メタ）アクリロイル基を５個以上有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物（５官能以上のウレタン（メタ）アクリレート）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
【００７９】
上記５官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、市販品を好適に使用でき、例えば
ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫオリゴＵ−６ＬＰＡ、同Ｕ−１０ＨＡ、同Ｕ−１０ＰＡ、同Ｕ−１１００Ｈ、同Ｕ−１５ＨＡ、同ＵＡ−５３Ｈ、同ＵＡ−３３Ｈ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２２０、同１２９０、同５１２９、同８２５４、同８３０１Ｒ、ＫＲＭ（登録商標）８２００、同８２００ＡＥ、同８９０４、同８４５２［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］；紫光（登録商標）ＵＶ−１７００Ｂ、同６３００Ｂ、同７６００Ｂ、同７６０５Ｂ、同７６１０Ｂ、同７６２０ＥＡ、同７６３０Ｂ、同７６４０Ｂ、同７６５０Ｂ［以上、何れも日本合成化学工業（株）製］等が挙げられる。
【００８０】
（１）３官能（（メタ）アクリロイル基を３個有する）化合物
（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物としては、１，１，１−トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８１】
上記（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばビスコート＃２９５、同＃３００［以上、何れも大阪有機化学工業（株）製］；ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、同ＰＥ−３Ａ、ライトエステルＴＭＰ［以上、何れも共栄社化学（株）製］；ＮＫエステルＡ−９３００、同Ａ−９３００−１ＣＬ、同Ａ−ＴＭＭ−３、同Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、同Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同ＴＭＰＴ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＰＥＴＩＡ、ＰＥＴＲＡ、ＴＭＰＴＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１８０［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］等が挙げられる。
【００８２】
（２）４官能（（メタ）アクリロイル基を４個有する）化合物
（メタ）アクリロイル基を４個有する化合物としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８３】
上記（メタ）アクリロイル基を４個有する化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばビスコート＃３００［大阪有機化学工業（株）製］；ライトアクリレートＰＥ−４Ａ［共栄社化学（株）製］；ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ、同Ａ−ＴＭＭＴ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１４０、同１１４２、同１８０［以上、何れもダイセル・オルネクス（株）製］等が挙げられる。
【００８４】
（３）５官能以上（（メタ）アクリロイル基を５個以上有する）の化合物
（メタ）アクリロイル基を５個以上有する化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８５】
上記（メタ）アクリロイル基を５個以上有する化合物は、市販品を好適に使用でき、例えばビスコート＃８０２［大阪有機化学工業（株）製］；ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ［共栄社化学（株）製］；ＮＫエステルＡ−９５５０、同Ａ−ＤＰＨ［以上、何れも新中村化学工業（株）製］；ＤＰＨＡ［ダイセル・オルネクス（株）製］等が挙げられる。
【００８６】
＜ビスマレイミド＞
本発明で（Ｂ２）成分として用いられるビスマレイミド化合物は下記の式（３）で示される。
【化１５】
2019124386.tif 000016
式中、Ｒ３３は、脂肪族基、環式構造を含む脂肪族基及び芳香族基からなる群から選ばれる有機基又はそれらの群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基である。そして、Ｒ３３には、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。
【００８７】
このようなビスマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−３，３−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジエチル−５，５−ジメチル）−４，４−ジフェニル−メタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３−ジフェニルスルホンビスマレイミド、４，４−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−ジテトラヒドロフェニル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３−エチル）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジメチル）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジエチル）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジクロロ）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−イソホロンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリジンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ナフタレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−５−メトキシ−１，３−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−プロピル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）エタン、１，１−ビス（３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）エタン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）エタン、３，３−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ペンタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−ビスメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、等が挙げられる。これらのビスマレイミド化合物は特に上記のものに限定されるものではない。これらは、単独又は２種以上の成分を併用することが可能である。
【００８８】
＜（Ｂ２）２つ以上のマイケルアクセプター部位を有する化合物（ポリマー）＞
２つ以上のマイケルアクセプター部位を有する化合物がポリマー（高分子化合物）である場合、該ポリマー（Ｂ２）としては分子内に１個以上の末端が重合性不飽和結合である側鎖を有する高分子化合物等が挙げられる。
このような末端が重合性不飽和結合である側鎖を有する高分子化合物としては、好ましくは分子内の２個以上の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子化合物が挙げられる。
【００８９】
上記高分子化合物としては、ウレタンアクリル系、エポキシアクリル系、各種（メタ）アクリレート系等の（メタ）アクリロイル基を含有する高分子化合物、特に前記（メタ）アクリロイル基を３個以上含有する多官能高分子化合物等が挙げられる。
【００９０】
上記の好ましい例である（メタ）アクリロイル基を有する高分子化合物としては、市販品を好適に使用でき、例えば、アクリット８ＫＸ−０７７、同８ＫＸ−０７８、同８ＫＸ−０８９、同８ＫＸ−１２７、同８ＫＸ−１２８、同８ＫＸ−０１２Ｃ、同８ＫＸ−０１４Ｃ、同８ＫＸ−０１８Ｃ、同８ＫＸ−０５２Ｃ、同８ＫＱ−２００１、同８ＢＲ−６００、同８ＵＨ−１００６、同８ＵＨ−１０１２［以上、何れも大成ファインケミカル（株）製］；ＳＭＰ−２２０Ａ、ＳＭＰ−２５０Ａ、ＳＭＰ−３６０Ａ、ＳＭＰ−５５０Ａ［以上、何れも共栄社化学（株）製］等が挙げられる。
【００９１】
また、２つ以上のマイケルアクセプター部位を有するポリマー（Ｂ２）としては、後述のポリマー（Ａ２）及びポリマー（Ｂ２）の前駆体に、前述の（メタ）アクリル基の導入方法やマレイミド基の導入方法を用いて、マイケルアクセプター部位を導入したポリマーが挙げられる。
【００９２】
なお、２つ以上のマイケルアクセプター部位を有するポリマー（Ｂ２）に液晶配向性基を導入したい場合には、後述のポリマー（Ａ２）及びポリマー（Ｂ２）の前駆体に、上述の方法で液晶配向性基を導入するか、ポリマー（Ａ２）及びポリマー（Ｂ２）の前駆体を製造する際に、上述の液晶配向性基を有するモノマーを共重合させ、そのあとで上述の方法でマイケルアクセプター部位を導入すればよい。
【００９３】
＜ポリマー（Ａ２）及びポリマー（Ｂ２）の前駆体＞
ポリマーに液晶配向性基やマイケル付加反応部位等を有する側鎖（特定側鎖）を導入する場合、互いに反応しやすい特定の官能基を配し（あるいは特定の化合物に対して）、これらを反応させることで、特定側鎖を生成することができる。該特定側鎖を生成させる反応において、好ましい特定官能基の組み合わせ、及び特定官能基と特定化合物の組み合わせは、カルボキシル基とエポキシ基、ヒドロキシ基とイソシアネート基、フェノール性ヒドロキシ基とエポキシ基、カルボキシル基とイソシアネート基、アミノ基とイソシアネート基、ヒドロキシ基と酸クロライド等の組み合わせである。より具体的な好ましい例として、カルボキシル基とグリシジル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシ基とイソシアネートエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００９４】
上記の特定官能基を有するポリマー（特定共重合体ともいう）は、特定化合物と反応するための官能基（特定官能基）を有するモノマーを必須の成分として重合して得られる共重合体であって、その数平均分子量が２，０００乃至２５，０００のものである。その際、使用する特定官能基を有するモノマーは、単独でもよいし、重合中に特定官能基が反応しない組み合わせであれば複数種を併用してもよい。
以下に、特定官能基を有するモノマーの具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００９５】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９６】
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。
【００９７】
フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。
【００９８】
活性水素を有するアミノ基を有するモノマーとしては、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００９９】
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，７−オクタジエンモノエポキサイド、等が挙げられる。
【０１００】
イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート、等が挙げられる。
【０１０１】
また、本発明においては、特定共重合体を得る際に、特定官能基を有するモノマーの他に、該モノマーと共重合可能なその他モノマーを併用することができる。
そのようなその他モノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
【０１０２】
以下、前記その他モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、アクリル酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、グリシジルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−アミノエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
【０１０３】
前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、グリシジルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−アミノメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
【０１０４】
前記アクリルアミド化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、及び、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なお、（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミドとメタクリルアミドの双方を意味する。
【０１０５】
前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、及び、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
【０１０６】
前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
【０１０７】
前記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【０１０８】
（Ａ２）成分または（Ｂ２）成分（ポリマー）に液晶配向性基を導入する場合、特定共重合体を得るために用いる各モノマーの使用量は、全モノマーの合計量に基づいて、２５乃至９０モル％の液晶配向性基を有するモノマーまたはそれを導入するための基を有するモノマー、１０乃至７５モル％のマイケル付加反応部位（マイケルドナー部位、マイケルアクセプター部位）を有するモノマーまたはそれを導入するための基を有するモノマー、０乃至６５モル％の特定官能基を有さないその他モノマーであることが好ましい。あるいは、２５乃至１００モル％液晶配向性基およびマイケル付加反応部位を有するモノマー、０乃至７５モル％の特定官能基を有さないモノマーであることが好ましい。
【０１０９】
（Ａ２）成分または（Ｂ２）成分（ポリマー）に液晶配向性基を導入しない場合、特定共重合体を得るために用いる各モノマーの使用量は、全モノマーの合計量に基づいて、５乃至１００モル％のマイケル付加反応部位を有するモノマーまたはそれを導入するための基を有するモノマー、０乃至９５モル％の特定官能基を有さないその他モノマーであることが好ましい。
【０１１０】
本発明に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマーと所望により特定官能基を有さないその他モノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有するモノマー、所望により用いられる特定官能基を有さないモノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する＜溶剤＞に記載する。
前記方法により得られる特定共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【０１１１】
また、上記方法で得られた特定共重合体の溶液を、撹拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥し、特定共重合体の粉体とすることができる。前記操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤及び未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上記の操作を繰り返し行えばよい。
【０１１２】
本発明においては、特定共重合体は粉体形態で、あるいは精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【０１１３】
本発明の（Ａ２）成分または（Ｂ２）成分として用いるアクリル共重合体は、例えば重量平均分子量が３，０００乃至２００，０００の共重合体とすることができ、また例えば４，０００乃至１５０，０００の共重合体とすることができ、５，０００乃至１００，０００の共重合体とすることができる。共重合体の重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が３，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性及び耐熱性が低下する場合がある。
【０１１４】
また、（Ａ２）成分または（Ｂ２）成分の前駆体としては、ヒドロキシ基を複数有する、上記以外のポリマーを用いることができる。
【０１１５】
ヒドロキシ基を複数有するポリマーの好ましい一例であるポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールやビスフェノールＡ、トリエチレングリコール、ソルビトール等の多価アルコールにプロピレンオキサイドやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を付加したものが挙げられる。ポリエーテルポリオールの具体例としては（株）ＡＤＥＫＡ製アデカポリエーテルＰシリーズ、Ｇシリーズ、ＥＤＰシリーズ、ＢＰＸシリーズ、ＦＣシリーズ、ＣＭシリーズ、日油（株）製ユニオックス（登録商標）ＨＣ−４０、ＨＣ−６０、ＳＴ−３０Ｅ、ＳＴ−４０Ｅ、Ｇ−４５０、Ｇ−７５０、ユニオール（登録商標）ＴＧ−３３０、ＴＧ−１０００、ＴＧ−３０００、ＴＧ−４０００、ＨＳ−１６００Ｄ、ＤＡ−４００、ＤＡ−７００、ＤＢ−４００、ノニオンＬＴ−２２１、ＳＴ−２２１、ＯＴ−２２１等が挙げられる。
【０１１６】
ヒドロキシ基を複数有するポリマーの好ましい一例であるポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオールを反応させたものが挙げられる。ポリエステルポリオールの具体例としてはＤＩＣ（株）製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２８６、ＯＤ−Ｘ−１０２、ＯＤ−Ｘ−３５５、ＯＤ−Ｘ−２３３０、ＯＤ−Ｘ−２４０、ＯＤ−Ｘ−６６８、ＯＤ−Ｘ−２１０８、ＯＤ−Ｘ−２３７６、ＯＤ−Ｘ−２０４４、ＯＤ−Ｘ−６８８、ＯＤ−Ｘ−２０６８、ＯＤ−Ｘ−２５４７、ＯＤ−Ｘ−２４２０、ＯＤ−Ｘ−２５２３、ＯＤ−Ｘ−２５５５、ＯＤ−Ｘ−２５６０、（株）クラレ製ポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｆ−５１０、Ｆ−１０１０、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｐ−１０１１、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−２０３０、Ｎ−２０１０、ＰＮＮＡ−２０１６等が挙げられる。
【０１１７】
ヒドロキシ基を複数有するポリマーの好ましい一例であるポリカプロラクトンポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールを開始剤としてε−カプロラクトンを開環重合させたものが挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールの具体例としてはＤＩＣ（株）製ポリライト（登録商標）ＯＤ−Ｘ−２１５５、ＯＤ−Ｘ−６４０、ＯＤ−Ｘ−２５６８、（株）ダイセル製プラクセル（登録商標）２０５、Ｌ２０５ＡＬ、２０５Ｕ、２０８、２１０、２１２、Ｌ２１２ＡＬ、２２０、２３０、２４０、３０３、３０５、３０８、３１２、３２０、４１０等が挙げられる。
【０１１８】
ヒドロキシ基を複数有するポリマーの好ましい一例であるポリカーボネートポリオールとしては、トリメチロールプロパンやエチレングリコール等の多価アルコールと炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート等を反応させたものが挙げられる。ポリカーボネートポリオールの具体例としては（株）ダイセル製プラクセル（登録商標）ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２２０、（株）クラレ製のＣ−５９０、Ｃ−１０５０、Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０、Ｃ−３０９０等が挙げられる。
【０１１９】
ヒドロキシ基を複数有するポリマーの好ましい一例であるセルロースとしては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類およびセルロース等が挙げられ、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類が好ましい。
【０１２０】
ヒドロキシ基を複数有するポリマーの好ましい一例であるシクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリンおよびγシクロデキストリン等のシクロデキストリン、メチル−α−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリンならびにメチル−γ−シクロデキストリン等のメチル化シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−α−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−β−シクロデキストリン、ヒドロキシメチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシエチル−γ−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、３−ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、２，３−ジヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン等のヒドロキシアルキルシクロデキストリン等が挙げられる。
【０１２１】
ヒドロキシ基を複数有するポリマーの好ましい一例であるウレタン変性アクリルポリマーとしては、市販品として、大成ファインケミカル（株）製アクリット（登録商標）８ＵＡ−０１７、８ＵＡ−２３９、８ＵＡ−２３９Ｈ、８ＵＡ−１４０、８ＵＡ―１４６、８ＵＡ−５８５Ｈ、８ＵＡ−３０１、８ＵＡ−３１８、８ＵＡ−３４７Ａ、８ＵＡ−３４７Ｈ、８ＵＡ−３６６等が挙げられる。
【０１２２】
ヒドロキシ基を複数有するポリマーの好ましい一例であるフェノールノボラック樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。
【０１２３】
上記（Ｂ）成分を含有させる場合（後述する（Ａ２）成分と（Ｂ２）成分が同じ化合物となる態様ではない場合）の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部あたり、１質量部乃至２０００質量部であり、例えば５質量部乃至２０００質量部であり、好ましくは、１５質量部乃至７００質量部であり、あるいはまた１質量部乃至４００質量部である。
【０１２４】
＜（Ａ）成分と（Ｂ）成分が同じ化合物となる場合＞
このような場合は、上述の導入方法を組み合わせて、マイケルドナー部位とマイケルアクセプター部位の両方、及び、必要に応じてさらに液晶配向性基を導入すればよい。そのような方法としては、例えば、活性メチレン基を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマー、必要に応じて液晶配向性基を有するモノマーを共重合したポリマーに、（メタ）アクリル酸を反応させればよい。
【０１２５】
＜（Ｃ）マイケル付加反応触媒＞
本発明の硬化膜形成組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに（Ｃ）成分としてマイケル付加反応を促進するマイケル付加反応触媒を含有することができる。
マイケル付加反応触媒とは、より具体的には、下記に示される塩基性化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメトキサイド、カリウムエトキサイドなどのアルカリ金属のアルコキシド；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第４級アンモニウムヒドロキシド；テトラブチルアンモニウムカーボネート、ベンジルトリメチルアンモニウムカーボネー、トリエチルモノメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、テトラブチルアンモニウムアセタートなどの第４級アンモニウムカーボネート；テトラブチルアンモニウムフロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムフロライドなどの第４級アンモニウムフロライド；テトラブチルアンモニウムテトラヒドロボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラヒドロボレートなどの第４級アンモニウムテトラヒドロボレート；テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５などの第３級アミン；グアニジン、アジン、トリフェニルフォスフィンなどの第３級ホスフィン等が挙げられる。
【０１２６】
更に貯蔵する際の保存安定性を高める目的でマイケル付加反応触媒と併せて、酸性化合物を添加してもよい。特に触媒活性の高い強塩基性の化合物を利用する場合は、酸性化合物の添加は保存安定性を高めるのに効果的である。酸性化合物としては、例えば、酢酸、ギ酸、プロピオン酸などの低沸点カルボン酸、またはモノクロロ酢酸、オクタン酸などの高沸点カルボン酸等が挙げられる。
【０１２７】
（Ｃ）成分として、反応性や保存安定性の観点から、第４級アンモニウムカーボネート、第４級アンモニウムヒドロキシド、第３級アミンがより好ましい。
【０１２８】
本発明の硬化膜形成組成物における（Ｃ）成分を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部、より好ましくは０．１質量部〜１５質量部、更に好ましくは０．５質量部〜１０質量部である。（Ｃ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性および溶剤耐性を付与することができる。しかし、２０質量部より多い場合、組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【０１２９】
＜溶剤＞
本発明の硬化膜形成組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。その際に使用する溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および所望により（Ｃ）成分、さらに必要に応じて後述するその他添加剤を溶解できればよく、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
【０１３０】
溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロペンチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０１３１】
例えば本発明の硬化膜形成組成物を用いて、樹脂フィルム上に硬化膜を形成して配向材を製造する場合は、樹脂フィルムが耐性を示す溶剤であるという点から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−ヘプタノン、イソブチルメチルケトン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることが好ましい。
【０１３２】
これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。
【０１３３】
＜その他添加剤＞
さらに、本発明の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、密着向上剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、無機酸化物粒子等を含有することができる。
【０１３４】
＜硬化膜形成組成物の調製＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分のマイケルドナー部位を有する化合物、（Ｂ）成分のマイケルアクセプター部位を有する化合物および（Ｃ）成分のマイケル付加反応触媒、そして更に本発明の効果を損なわない限りにおいてその他の添加剤を含有することができる組成物である。そして通常は、それらが溶剤に溶解した溶液の形態として用いられる。
【０１３５】
本発明の硬化膜形成組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分のマイケルドナー部位を有する化合物及び（Ｂ）成分のマイケルアクセプター部位を有する化合物を含有し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１質量部〜２０質量部の（Ｃ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
【０１３６】
本発明の硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
本発明の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％〜６０質量％であり、好ましくは２質量％〜５０質量％であり、より好ましくは２質量％〜２０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
【０１３７】
本発明の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ａ）成分の溶液に（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
【０１３８】
本発明の硬化膜形成組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる特定共重合体（ポリマー）の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、（Ａ）成分または（Ｂ）成分のポリマーの溶液に、（Ａ）成分または（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を入れて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ａ）成分または（Ｂ）成分のポリマーの生成過程で用いられる溶剤と、硬化膜形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。
【０１３９】
また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
【０１４０】
＜硬化膜、配向材および位相差材＞
本発明の硬化膜形成組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム基板（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリルフィルム、ポリエチレンフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。該硬化膜はそのまま配向材として適用できる。
【０１４１】
加熱乾燥の条件としては、硬化膜（配向材）の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に、架橋剤による架橋反応が進行すればよく、例えば、温度６０℃〜２００℃、時間０．４分間〜６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度および加熱時間が採用される。加熱温度および加熱時間は、好ましくは７０℃〜１６０℃、０．５分間〜１０分間である。
【０１４２】
本発明の硬化性組成物を用いて形成される硬化膜（配向材）の膜厚は、例えば、０．０５μｍ〜５μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
【０１４３】
本発明の硬化膜組成物から形成された配向材は耐溶剤性および耐熱性を有しているため、この配向材上に、垂直配向性を有する重合性液晶溶液などの位相差材料を塗布し、配向材上で配向させることができる。そして、配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させることにより、光学異方性を有する層として位相差材を形成することができる。そして、配向材を形成する基板がフィルムである場合には、位相差フィルムとして有用となる。
【０１４４】
また、上記のようにして形成された、本発明の配向材を有する２枚の基板を用い、スペーサを介して両基板上の配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子とすることもできる。
このように本発明の硬化膜形成組成物は、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。【０１４６】
［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜原料＞
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｍ１００：３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
ＥＧＡＭＡ：エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート
ＬＡ：ラウリルアクリレート
ＨＡ：ヘキシルアクリレート
ＡＩＢＮ：α，α’−アゾビスイソブチロニトリル
ＣＩＮ１：
【化１６】
2019124386.tif 000017
ＣＩＮ２：
【化１７】
2019124386.tif 000018
ＣＩＮ３：
【化１８】
2019124386.tif 000019
ＣＩＮ４：
【化１９】
2019124386.tif 000020
ＣＩＮ５：（下記異性体の混合物）
【化２０】
2019124386.tif 000021
ＣＩＮ６：（下記異性体の混合物）
【化２１】
2019124386.tif 000022
ＣＩＮ７：
【化２２】
2019124386.tif 000023
ＣＩＮ８：
【化２３】
2019124386.tif 000024
ＣＩＮ９：
【化２４】
2019124386.tif 000025
【０１４７】
＜Ａ２成分＞
ＴＭＰＩ：１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシエチル）−イソシアヌレート
【化２５】
2019124386.tif 000026
ＴＭＢＩ：１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−イソシアヌレート
【化２６】
2019124386.tif 000027
【０１４８】
＜Ｂ２成分＞
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［Ａ−ＤＰＨ（新中村化学工業（株）製）］
ＵＡ：ウレタンアクリレート［ＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学（株）製）］
ＳＭＰ：アクリル基含有アクリルポリマー［ＳＭＰ−２２０Ａ（共栄社化学（株）製）］
＜Ｃ成分＞
ＵＣＡＴ：トリエチルモノメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩［Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘ（サンアプロ（株）製）］
ＴＢＡＡｃ：テトラブチルアンモニウムアセタート
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン
＜その他成分（Ｄ成分）＞
ＰＧＭ−ＡＣ：オルガノシリカゾル［ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｚ（日産化学工業（株）製）］
＜溶剤＞
実施例及び比較例の各組成物は溶剤を含有し、その溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＭＡ）、酢酸ブチル（ＢＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）を用いた。【０１４９】
＜重合体の分子量の測定＞
重合例におけるアクリル共重合体の分子量は、（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ―８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：昭和電工社製  標準ポリスチレン（分子量  約１９７，０００、５５，１００、１２，８００、３，９５０、１，２６０、５８０）。
＜原料の合成＞【０１５０】
＜合成例１＞  ＣＩＮ３の合成
ＧＭＡ  ８．３ｇ、４−メトキシ桂皮酸  ２０．７ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン  ０．２ｇ、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド  ０．３ｇ、１．４−ジオキサン  ８０ｍＬを混合し、９０℃で３日間加熱した。反応終了後、１．４−ジオキサンを減圧留去後、酢酸エチル  １５０ｍＬを加えて不溶物を濾別後、重曹水１００ｍＬを加えて３回洗浄して過剰のメトキシ桂皮酸を除去した。酢酸エチルを減圧留去して、目的物のＣＩＮ３  １６．５ｇを得た。【０１５１】
＜合成例２＞  アセチルメルドラム酸の合成
メルドラム酸  １８．３ｇ、ピリジン  ２０．０ｇをクロロホルム  １５０ｍLに溶解後、−２０℃に冷却し、アセチルクロリド  １３．５ｇを滴下した。室温までゆっくり昇温後２０時間反応させた。２N塩酸４０ｍLと水１５０ｍLを加えて分液漏斗で抽出、濃縮して橙色固体を得た。クロロホルム  １００ｍLを加えてシリカゲル（中性）ショートカラムでボトムカット、溶媒留去して下記に示したアセチルメルドラム酸  ２０．５ｇを得た。
【化２７】
2019124386.tif 000028
【０１５２】
＜合成例３＞  ＣＩＮ４の合成
ＣＩＮ３  １６．３ｇ、合成例２で得たアセチルメルドラム酸  ９．５ｇを１．４−ジオキサン  ８０ｍＬに溶解させ、８０℃で１時間加熱した。１．４−ジオキサンを減圧留去することでＣＩＮ４  ２０．４ｇを得た。【０１５３】
＜合成例４＞  ＣＩＮ５の合成
Ｍ１００  ４．９ｇ、４−メトキシ桂皮酸  ８．９、ジブチルヒドロキシトルエン  ０．１ｇ、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド  ０．１８ｇ、１．４−ジオキサン  ４０ｍＬを９０℃で３日間加熱した。反応終了後、１．４−ジオキサンを減圧留去後、酢酸エチル１００ｍＬを加えて不溶物を濾別後、重曹水  １００ｍＬを加えて３回洗浄した。酢酸エチルを減圧留去して、目的物のＣＩＮ５  ６．３ｇを得た。【０１５４】
＜合成例５＞  ＣＩＮ６の合成
ＣＩＮ５  ５．０ｇ、合成例２で得たアセチルメルドラム酸  ２．４ｇを１．４−ジオキサン  ４０ｍＬに溶解させ、８０℃で１時間加熱した。１．４−ジオキサンを減圧留去することでＣＩＮ６  ７．１ｇを得た。【０１５５】
＜Ａ１成分の合成＞
＜合成例６＞  ＣＩＮ８の合成
ＣＩＮ７  ５．０ｇ、合成例２で得たアセチルメルドラム酸  ３．３ｇを１．４−ジオキサン  ４０ｍＬに溶解させ、８０℃で１時間加熱した。１．４−ジオキサンを減圧留去することでＣＩＮ８  ８．０ｇを得た。【０１５６】
＜Ａ２成分の合成＞
＜合成例７＞  
ＣＩＮ１  １０．０ｇ、ＥＧＡＭＡ  ４．３ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．４３ｇをＰＭ  １３２．４ｇに溶解し、９０℃にて２０時間反応させることによりアセトアセチル基を側鎖に有するアクリル共重合体（Ａ２−１）を１０質量％含有する溶液を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１２，０００、Ｍｗは２３，０００であった。【０１５７】
＜合成例８＞  
ＣＩＮ２  １０．０ｇ、ＥＧＡＭＡ  ２．５ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３８ｇをＰＭ  １１５．９ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアセトアセチル基を側鎖に有するアクリル共重合体（Ａ２−２）を１０質量％含有する溶液を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１８，０００、Ｍｗは３５，０００であった。【０１５８】
＜合成例９＞  
ＣＩＮ４  １５．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ６１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアセトアセチル基を側鎖に有するアクリル共重合体（Ａ２−３）を２０質量％含有する溶液を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１７，０００、Ｍｗは３２，０００であった。【０１５９】
＜合成例１０＞  
ＣＩＮ６  １５．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ６１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアセトアセチル基を側鎖に有するアクリル共重合体（Ａ２−４）を２０質量％含有する溶液を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは２３，０００、Ｍｗは４０，０００であった。【０１６０】
＜合成例１１＞
プラクセル４１０（ダイセル（株）製ポリカプロラクトンテトラオール）  １０．０ｇ、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル  ６．３ｇをＰＭＡ  ３８．１ｇに溶解し、１３０℃にて１０時間反応させることによりアセトアセチル基を有する化合物（Ａ２−５）を３０質量％含有する溶液を得た。【０１６１】
＜合成例１２＞
ＥＧＡＭＡ  ８．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ３３．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアセトアセチル基を側鎖に有するアクリル共重合体（Ａ２−６）を２０質量％含有する溶液を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１０，０００、Ｍｗは２２，０００であった。【０１６２】
＜合成例１３＞
ＣＩＮ３  １０．０ｇ、ＥＧＡＭＡ  ４．３ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．４ｇをＰＭ  ５８．９ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアセトアセチル基を側鎖に有するアクリル共重合体（Ａ２−７）を２０質量％含有する溶液を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１７，０００、Ｍｗは３２，０００であった。【０１６３】
＜合成例１４＞
ＣＩＮ１  １０．０ｇ、ＥＧＡＭＡ  ３．３ｇ、ＧＭＡ  ３．３ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．５ｇをＰＭ  ６８．７ｇに溶解し、９０℃にて２０時間反応させることによりアセトアセチル基を側鎖に有するアクリル共重合体溶液を得た。次いで、アクリル酸  ２．０ｇ、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド  ０．１ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン  ０．２ｇを加え、１００℃にて１８時間反応させることによりアクリル基をアクリル共重合体の側鎖に導入した。その後ヘキサンで再沈殿することにより、アセトアセチル基とアクリル基を側鎖に有するアクリル共重合体（Ａ２−８）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは２３，０００、Ｍｗは４２，０００であった。【０１６４】
＜Ｂ２成分の合成＞
＜合成例１５＞
ＣＩＮ１  ８．０ｇ、ＧＭＡ  ３．４ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．３ｇをＰＭ  ２７．５ｇに溶解し、９０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液を得た。次いで、アクリル酸  １．７ｇ、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド  ０．１ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン  ０．２ｇを加え、１００℃にて１８時間反応させることによりアクリル基をアクリル共重合体の側鎖に導入した。その後ヘキサンで再沈殿することにより、アクリル基を側鎖に有するアクリル共重合体（Ｂ２−１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１２，０００、Ｍｗは３２，０００であった。【０１６５】
＜実施例１＞
（Ａ−１）成分として上記合成例７で得たアクリル共重合体（Ａ２−１）を１０質量％含有する溶液のアクリル共重合体（Ａ２−１）（固形分）に換算して１００質量部に相当する量、（Ｂ）成分としてＤＰＨＡ  ３０質量部、（Ｃ）成分としてＵＣＡＴ  ３質量部を混合し、これにＰＭおよびＰＭＡを加え、溶媒組成がＰＭ：ＰＭＡ＝８０：２０（質量比）、固形分濃度が５．０質量％の配向材形成組成物（Ａ−１）を調製した。【０１６６】
＜実施例２〜２５および比較例１〜４＞
各成分の種類と量を、それぞれ表１に記載の通りとしたほかは、実施例１と同様に実施し、配向材形成組成物Ａ−２〜Ａ−２９を、それぞれ調製した（（Ａ）〜（Ｄ）成分はいずれも固形分に換算した値である）。
【表１】
2019124386.tif 000029
【０１６７】
＜実施例２６＞
［配向性の評価］
実施例１で得た配向材形成組成物Ａ−１を、ＴＡＣフィルム上にバーコーターを用いてＷｅｔ膜厚４μｍにて塗布した。温度１１０℃で２分間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、ＴＡＣフィルム上に硬化膜を形成した。この各硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を２０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で垂直に照射し、配向材を形成した。ＴＡＣフィルム上の配向材の上に、重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１３ｃ（メルク（株）製）を、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚６μｍにて塗布した。この塗膜を温度６５℃に設定したホットプレート上で２分間加熱乾燥を行い、次いで３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、位相差材を作製した。作製した基板上の位相差材を一対の偏光板で挟み込み、位相差材における位相差特性の発現状況を観察し、位相差が欠陥なく発現しているものを○、位相差が発現していないものを×として、表２の「配向性」の欄に記載した。【０１６８】
＜実施例２７〜５０および比較例５〜８＞
配向材形成組成物、および熱循環式オーブン中での加熱温度と加熱時間を、それぞれ表２に記載の通りとしたほかは、実施例２６と同様に位相差材を作製し、配向性の評価を行った。評価結果は、後に表２にまとめて示す。
【表２】
2019124386.tif 000030
【０１６９】
実施例２６〜５０では、低温短時間の焼成で良好な配向性を示す位相差材を作製できた。
それに対して、比較例５〜８では、低温短時間の焼成で良好な配向性を示す位相差材を作製できなかった。【０１７０】
［密着性の評価］
＜実施例５１〜５３＞
実施例４８〜５０で作成したフィルム上の位相差材に、縦横１ｍｍ間隔で１０×１０マスとなるようカッターナイフで切込みをつけた。この切り込みの上にスコッチ（登録商標）テープを用いてセロハンテープ剥離試験を行った。テープを剥離後、１００マス全て剥がれずに残っているものを○、１マスでも剥がれているものを×と評価した。評価結果について、後述の表３において「初期」の欄にてまとめて示す。【０１７１】
［耐久密着性の評価］
上述の密着性の評価と同様に方法で作製した位相差材を、温度８０℃湿度９０％に設定されたオーブンに入れ、２００時間以上静置した。その後、位相差材を取り出し、上述の密着性の評価と同様の方法で、密着性を評価した。評価結果について、後述の表３において「耐久」の欄にてまとめて示す。
【表３】
2019124386.tif 000031
【０１７２】
実施例５１〜５３より、作製した位相差材は耐久性にも優れる良好な密着性を発現した。【０１７３】
＜（Ａ）成分の合成＞
＜合成例１６＞
ＬＡ  １４．１ｇ、ＥＧＡＭＡ  ７．２ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．６８ｇをＰＭ  １０７．０ｇに溶解し、８０℃にて１６時間反応させることによりアクリル共重合体（Ａ２−９）を３０質量％含有する溶液を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１３，３００、Ｍｗは２７，８００であった。【０１７４】
＜合成例１７＞
ＨＡ  １４．１ｇ、ＥＧＡＭＡ  ７．２ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ  ０．６８ｇをＰＭ  １０７．０ｇに溶解し、８０℃にて１６時間反応させることによりアクリル共重合体（Ａ２−１０）を３０質量％含有する溶液を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１３，３００、Ｍｗは２７，８００であった。【０１７５】
＜実施例５４〜５７および比較例９〜１０＞
各成分の種類と量を、それぞれ表４に記載の通りとしたほかは、実施例１と同様に実施し、配向材形成組成物Ａ−３０〜Ａ−３５を、それぞれ調製した（（Ａ）〜（Ｄ）成分はいずれも固形分に換算した値である）。
【表４】
2019124386.tif 000032
【０１７６】
＜実施例５８＞
［垂直配向性の評価］
実施例５４で得た配向材形成組成物Ａ−３０を、ＴＡＣフィルム上にバーコーターを用いてＷｅｔ膜厚４μｍにて塗布した。温度１２０℃で２分間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、ＴＡＣフィルム上に配向材を形成した。ＴＡＣフィルム上の配向材の上に、重合性液晶溶液ＲＭＳ０３−０１５（メルク（株）製）を、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚６μｍにて塗布した。この塗膜を温度６５℃に設定したホットプレート上で２分間加熱乾燥を行い、次いで３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、位相差材を作製した。作製した位相差材を、大塚電子（株）製位相差測定装置ＲＥＴＳ１００を用いて面内位相差の入射角度依存性を測定した。入射角度０度での面内位相差値が０、入射角度±５０度での面内位相差が３８±５ｎｍの範囲にあるものを垂直配向していると判断した。評価結果を表５の「垂直配向性」の欄に記載した。【０１７７】
＜実施例５９〜６１および比較例１１〜１２＞
配向材形成組成物を、それぞれ表５に記載の通りとしたほかは、実施例５８と同様に位相差材を作製し、垂直配向性の評価を行った。評価結果は、後に表５にまとめて示す。
【表５】
2019124386.tif 000033
【０１７８】
実施例５８〜６１では、低温短時間の焼成で良好な垂直配向性を示す位相差材を作製できた。
それに対して、比較例１１〜１２では、低温短時間の焼成で良好な配向性を示す位相差材を作製できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明による硬化膜形成組成物は、液晶表示素子の液晶配向膜や、液晶表示素子に内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための配向材を形成する材料として非常に有用であり、特に、ＩＰＳ−ＬＣＤや有機ＥＬディスプレイの反射防止膜として使用される円偏光板の位相差材向け材料として好適である。
【国際調査報告】
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