(57)【要約】  酸化膜除去方法は、処理対象（Ｓ）に含まれるシリコン酸化膜に、フッ素と水素とを含むエッチャントを供給することによって、シリコン酸化膜よりも揮発性が高い反応生成物を生成することと、反応生成物が揮発するためのエネルギーを反応生成物に与えることによって、処理対象（Ｓ）上から反応生成物を除去することとを含む。反応生成物を除去することは、処理対象（Ｓ）の温度を８０℃未満の温度に維持することを含む。
2019235196.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理対象に含まれるシリコン酸化膜に、フッ素と水素とを含むエッチャントを供給することによって、前記シリコン酸化膜よりも揮発性が高い反応生成物を生成することと、
前記反応生成物が揮発するためのエネルギーを前記反応生成物に与えることによって、前記処理対象上から前記反応生成物を除去することと、を含み、
前記反応生成物を除去することは、前記処理対象の温度を８０℃未満に維持することを含む
酸化膜除去方法。
【請求項２】
前記反応生成物を除去することは、希ガスから生成したプラズマに前記反応生成物が付着した前記処理対象を暴露することによって、前記反応生成物に前記エネルギーを与えることを含む
請求項１に記載の酸化膜除去方法。
【請求項３】
前記反応生成物を生成することは、フッ素を含むガスと、水素ラジカルおよびアンモニアラジカルの少なくとも一方とを別々にシャワープレートに供給し、前記フッ素を含むガスと、前記水素ラジカルおよび前記アンモニアラジカルの少なくとも一方とを前記シャワープレートによって別々に拡散して前記処理対象に供給することによって前記エッチャントを生成することを含む
請求項１または２に記載の酸化膜除去方法。
【請求項４】
前記反応生成物を除去することは、前記エネルギーを前記反応生成物に与える期間の少なくとも一部においてバイアス電圧を前記処理対象に印加することを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化膜除去方法。
【請求項５】
シリコン酸化膜を有する処理対象を収容する真空槽と、
フッ素と水素とを含むエッチャントを前記シリコン酸化膜に供給するエッチャント供給部と、
前記エッチャントと前記シリコン酸化膜とから生成された反応生成物に、前記反応生成物が揮発するためのエネルギーを供給し、かつ、８０℃未満の温度に前記処理対象を加熱する熱量を前記処理対象に供給するエネルギー供給部と、を備える
酸化膜除去装置。
【請求項６】
前記エッチャント供給部は、
フッ素を含むガスをシャワープレートに供給するフッ素ガス供給部と、
水素ラジカルおよびアンモニアラジカルの少なくとも一方を前記フッ素を含むガスとは別々に前記シャワープレートに供給するラジカル供給部と、
前記フッ素を含むガスと、前記水素ラジカルおよび前記アンモニアラジカルの少なくとも一方とを別々に前記処理対象に供給する前記シャワープレートと、を含む
請求項５に記載の酸化膜除去装置。
【請求項７】
前記エネルギーを前記反応生成物に与える期間の少なくとも一部においてバイアス電圧を前記処理対象に印加するバイアス用高周波電源をさらに含む
請求項５または６に記載の酸化膜除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化膜除去方法、および、酸化膜除去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン基板の表面に形成されたシリコン酸化膜を除去する方法は、第１工程と第２工程とを含む。第１工程では、シリコン基板の表面に、水素とフッ素とを含むエッチャントを供給することによって、シリコン酸化膜とラジカルとの反応生成物を生成する。反応生成物は、シリコン酸化膜よりも高い揮発性を有する。第２工程では、反応生成物が揮発する以上の温度に反応生成物を加熱することによって、シリコン基板に付着した反応生成物を揮発させる。第２工程では、反応生成物を例えば２００℃以上の温度に加熱する（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−３８１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、反応生成物を加熱するときには、シリコン基板の全体が真空槽内に保持され、真空槽内の温度は、反応生成物の目標温度以上の温度である。そのため、反応生成物だけでなく、反応生成物が付着したシリコン基板も反応生成物と同程度の高温に加熱される。高温のシリコン基板が大気に暴露されると、シリコン基板の表面において、シリコンと大気中の酸素とが反応し、これによって、シリコン基板の表面に酸化膜が形成されてしまう。【０００５】
本発明は、シリコン酸化膜を除去した後において、シリコン基板の表面におけるシリコン酸化膜の形成を抑えることを可能とした酸化膜除去方法、および、酸化膜除去装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様の酸化膜除去方法は、処理対象に含まれるシリコン酸化膜に、フッ素と水素とを含むエッチャントを供給することによって、前記シリコン酸化膜よりも揮発性が高い反応生成物を生成することと、前記反応生成物が揮発するためのエネルギーを前記反応生成物に与えることによって、前記処理対象上から前記反応生成物を除去することと、を含む。前記反応生成物を除去することは、前記処理対象の温度を、８０℃未満の温度に維持することを含む。【０００７】
一態様の酸化膜除去装置は、シリコン酸化膜を有する処理対象を収容する真空槽と、フッ素と水素とを含むエッチャントを前記シリコン酸化膜に供給するエッチャント供給部と、前記エッチャントと前記シリコン酸化膜とから生成された反応生成物に、前記反応生成物が揮発するためのエネルギーを供給し、かつ、８０℃未満の温度に前記処理対象を加熱する熱量を前記処理対象に供給するエネルギー供給部と、を備える。【０００８】
上記構成によれば、処理対象に付着する反応生成物の除去において、処理対象の温度が大気中でのシリコンと酸素とが反応する未満の温度である。そのため、シリコン酸化膜が除去された後の処理対象を大気に暴露しても、処理対象の表面を形成するシリコンが酸化されることが抑えられる。言い換えれば、処理対象にシリコン酸化膜が形成されることが抑えられる。【０００９】
上記酸化膜除去方法において、前記反応生成物を除去することは、希ガスから生成したプラズマに前記反応生成物が付着した前記処理対象を暴露することによって、前記反応生成物に前記エネルギーを与えることを含んでもよい。【００１０】
上記構成によれば、反応生成物が揮発する程度に大きいエネルギーを反応生成物に与えつつ、処理対象の温度を大気中においてシリコンと酸素とが反応する未満の温度とすることができる。【００１１】
上記酸化膜除去方法において、前記反応生成物を生成することは、フッ素を含むガスと、水素ラジカルおよびアンモニアラジカルの少なくとも一方とを別々に供給し、前記フッ素を含むガスと、前記水素ラジカルおよび前記アンモニアラジカルの少なくとも一方とを前記シャワープレートによって別々に拡散して前記処理対象に供給することによって前記エッチャントを生成することを含んでもよい。【００１２】
上記酸化膜除去方法において、前記反応生成物を除去することは、前記エネルギーを前記反応生成物に与える期間の少なくとも一部においてバイアス電圧を前記処理対象に印加することを含んでもよい。【００１３】
上記構成によれば、処理対象にバイアス電圧を印加しない場合に比べて、反応生成物の揮発速度を高めることが可能である。
上記酸化膜除去装置において、前記エッチャント供給部は、フッ素を含むガスをシャワープレートに供給するフッ素ガス供給部と、水素ラジカルおよびアンモニアラジカルの少なくとも一方を前記フッ素を含むガスとは別々に前記シャワープレートに供給するラジカル供給部と、前記フッ素を含むガスと、前記水素ラジカルおよび前記アンモニアラジカルの少なくとも一方とを別々に前記処理対象に供給する前記シャワープレートと、を含んでもよい。【００１４】
上記各構成によれば、処理対象上の空間でエッチャントを生成することができる。
上記酸化膜除去装置はさらに、前記エネルギーを前記反応生成物に与える期間の少なくとも一部においてバイアス電圧を前記処理対象に印加するバイアス用高周波電源を含んでもよい。【００１５】
上記構成によれば、処理対象にバイアス電圧を印加しない場合に比べて、反応生成物の揮発速度を高めることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１実施形態における酸化膜除去装置の構成を示すブロック図。
【図２】第１実施形態における酸化膜除去方法を説明するためのフローチャート。
【図３】第１実施形態における酸化膜除去方法を説明するためのタイミングチャート。
【図４】第２実施形態における酸化膜除去装置の構成を示すブロック図。
【図５】処理時間と基板上に位置する反応生成物の膜厚との関係を示すグラフ。
【図６】変更例における酸化膜除去装置の構成を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［第１実施形態］
図１から図３を参照して、酸化膜除去方法および酸化膜除去装置の第１実施形態を説明する。以下では、酸化膜除去装置の構成、および、酸化膜除去方法を順に説明する。
【００１８】
［酸化膜除去装置の構成］
図１を参照して、酸化膜除去装置の構成を説明する。なお、図１に示される構成は、酸化膜除去装置の構成における一例である。
【００１９】
酸化膜除去装置は、真空槽、エッチャント供給部、および、エネルギー供給部を備えている。真空槽は、シリコン酸化膜を有する処理対象を収容する。エッチャント供給部は、フッ素と水素とを含むエッチャントをシリコン酸化膜に供給する。エッチャントとシリコン酸化膜とから反応生成物が生成される。エネルギー供給部は、反応生成物が揮発するためのエネルギーを反応生成物に供給し、かつ、シリコン酸化膜が除去された後の処理対象における表面を形成するシリコンと酸素とが大気雰囲気において反応する温度未満の温度に処理対象を加熱する熱量を処理対象に供給する。以下、図１を参照して、酸化膜除去装置の詳細を説明する。
【００２０】
図１が示すように、酸化膜除去装置１０は、処理対象Ｓを収容する真空槽１１を備えている。真空槽１１内には、真空槽１１が区画する空間を二分するシャワープレート１２が位置している。真空槽１１が区画する空間は、シャワープレート１２によって、第１空間１１Ａと第２空間１１Ｂに区分される。
【００２１】
第２空間１１Ｂには、処理対象Ｓを支持する支持部１３が位置している。支持部１３は、例えば処理対象Ｓが配置されるステージである。第２空間１１Ｂには、真空槽１１内を排気する排気部１４が接続されている。シャワープレート１２は、第１空間１１Ａと第２空間１１Ｂとを繋ぐ複数の貫通孔を有するため、排気部１４は、第１空間１１Ａと第２空間１１Ｂとの両方を排気する。排気部１４が真空槽１１内を排気することによって、真空槽１１内の流体は、第１空間１１Ａから第２空間１１Ｂに向かう方向に沿って流れる。排気部１４は、例えばポンプとバルブとを含んでいる。
【００２２】
酸化膜除去装置１０は、第１ガス供給部１５Ａ、放電管１６、および、マイクロ波源１７を備えている。第１ガス供給部１５Ａは、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとを放電管１６に供給する。マイクロ波源１７は、マイクロ波を励起する。マイクロ波源１７は、励起したマイクロ波をＮＨ３ガスとＮ２ガスとが供給された放電管１６に照射する。これにより、放電管１６においてＮＨ３ガスとＮ２ガスとからプラズマが生成される。放電管１６において生成された生成されたプラズマは、水素ラジカル（Ｈ＊）などの活性種を含む。放電管１６において生成された活性種は、真空槽１１の第１空間１１Ａに供給される。
【００２３】
酸化膜除去装置１０は、第２ガス供給部１５Ｂをさらに備えている。第２ガス供給部１５Ｂは、例えば三フッ化窒素（ＮＦ３）ガスを第１空間１１Ａに供給する。上述したように、第１空間１１ＡにはＨ＊が供給されるため、第１空間１１Ａにおいて、Ｈ＊とＮＦ３とが反応することによって、フッ素と水素とを含むエッチャントが生成される。フッ素と水素とを含むエッチャントは、例えばＮＦｘＨｙである。ＮＦｘＨｙにおいて、ｘは１以上３以下であり、ｙは１以上４以下である。なお、放電管１６において生成されたプラズマには、アンモニアラジカル（ＮＨ２＊）などの水素を含むラジカルが含まれてもよい。
【００２４】
上述したように、排気部１４は、第１空間１１Ａから第２空間１１Ｂに向かう方向に沿う流体の流れを形成する。そのため、第１空間１１Ａにおいて生成されたＮＦｘＨｙは、第１空間１１Ａと第２空間１１Ｂとを繋ぐシャワープレート１２の貫通孔を通じて、第１空間１１Ａから第２空間１１Ｂに供給される。これにより、処理対象ＳにＮＦｘＨｙが供給される。なお、ＮＦｘＨｙは、第１空間１１Ａのみにおいて生成されるのではなく、第１空間１１Ａから処理対象Ｓまでの間において生成される。
【００２５】
つまり、本実施形態においては、排気部１４、第１ガス供給部１５Ａ、放電管１６、マイクロ波源１７、および、第２ガス供給部１５Ｂが、エッチャント供給部を構成している。エッチャント供給部は、シリコン酸化膜との反応により反応生成物を生成するためのエッチャントを処理対象Ｓのシリコン酸化膜に供給する。
【００２６】
シリコン酸化膜は、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）から形成されている。処理対象Ｓに供給されたＮＦｘＨｙは、ＳｉＯｘと反応する。これにより、シリコン酸化膜よりも揮発性が高い反応生成物が生成される。反応生成物は、例えば（ＮＦ４）２ＳｉＦ６である。処理対象Ｓは、例えばシリコン基板である。処理対象Ｓがシリコン基板である場合、処理対象Ｓの表面に、表面の全体を覆うシリコン酸化膜が形成されている。
【００２７】
酸化膜除去装置１０は、第３ガス供給部１５Ｃ、高周波アンテナ１８、および、アンテナ用高周波電源１９をさらに備えている。第３ガス供給部１５Ｃは、例えば希ガスを第１空間１１Ａに供給する。第３ガス供給部１５Ｃが供給する希ガスは、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスである。
【００２８】
高周波アンテナ１８は、真空槽１１よりも外側に位置している。高周波アンテナ１８は、真空槽１１の周方向において、真空槽１１の外表面を囲む形状を有している。高周波アンテナ１８は、シャワープレート１２に対して第１空間１１Ａとは反対側に位置している。言い換えれば、高周波アンテナ１８は、シャワープレート１２よりも排気部１４寄りに位置している。高周波アンテナ１８は、第１空間１１Ａと第２空間１１Ｂとが並ぶ方向において、支持部１３が処理対象Ｓを支持する支持位置と、シャワープレート１２との間に位置することが好ましい。
【００２９】
アンテナ用高周波電源１９は、高周波アンテナ１８に接続されている。アンテナ用高周波電源１９は、所定の周波数を有した電力を高周波アンテナ１８に供給する。第３ガス供給部１５Ｃが第１空間１１ＡにＡｒガスを供給することによって、第２空間１１ＢにもＡｒガスが供給される。第２空間１１ＢにＡｒガスが供給されている場合に、アンテナ用高周波電源１９が高周波アンテナ１８に高周波電力を供給することによって、第２空間１１Ｂにおいて、Ａｒガスからプラズマが生成される。
【００３０】
処理対象ＳがＡｒガスから生成されたプラズマに暴露されることによって、処理対象Ｓ上の反応生成物に、反応生成物が揮発するためのエネルギーが与えられる。つまり、本実施形態では、排気部１４、第３ガス供給部１５Ｃ、高周波アンテナ１８、および、アンテナ用高周波電源１９が、エネルギー供給部を構成している。
【００３１】
エネルギー供給部は、シリコン酸化膜が除去された後の処理対象Ｓにおける表面を形成するシリコンと酸素とが大気雰囲気において反応する温度未満の温度に処理対象Ｓが加熱されるエネルギーを処理対象Ｓに与える。エネルギー供給部は、処理対象Ｓの温度が８０℃未満の温度に加熱されるエネルギーを処理対象Ｓに与えることが好ましい。
【００３２】
エネルギー供給部が処理対象Ｓに与えるエネルギーの大きさ、言い換えれば処理対象Ｓの温度は、例えば、高周波アンテナ１８に供給される電力の大きさが大きくなるほど高くなる傾向を有し、また、高周波アンテナ１８に電力が供給される時間が長くなるほど高くなる傾向を有する。そのため、エネルギー供給部が処理対象Ｓに与えるエネルギーの大きさは、高周波アンテナ１８に供給される電力の大きさ、および、高周波アンテナ１８に電力が供給される時間によって制御することが可能である。
【００３３】
［酸化膜除去方法］
図２および図３を参照して、酸化膜除去方法を説明する。
酸化膜除去方法は、反応生成物を生成すること、および、反応生成物を除去することを含む。反応生成物を生成することは、処理対象Ｓのシリコン酸化膜に、フッ素と水素とを含むエッチャントを供給することによって、シリコン酸化膜よりも揮発性が高い反応生成物を生成することを含む。反応生成物を除去することは、反応生成物が揮発するためのエネルギーを反応生成物に与えることによって、処理対象Ｓ上から反応生成物を除去することを含む。反応生成物を除去することは、シリコン酸化膜が除去された後の処理対象Ｓにおける表面を形成するシリコンと酸素とが大気雰囲気において反応する温度未満に処理対象Ｓの温度を維持することを含む。以下、図２および図３を参照して、酸化膜除去方法をより詳しく説明する。以下では、酸化膜除去方法の一例として、図１を参照して説明した酸化膜除去装置１０を用いて実施される方法を説明する。
【００３４】
図２が示すように、酸化膜除去方法は、生成工程（ステップＳ１１）および除去工程（ステップＳ１２）を含む。生成工程では、まずＮＦｘＨｙが生成される。生成されたＮＦｘＨｙは、処理対象Ｓのシリコン酸化膜に供給され、シリコン酸化膜を形成するＳｉＯｘとＮＦｘＨｙとが反応することによって、（ＮＦ４）２ＳｉＦ６が生成される。
【００３５】
除去工程では、反応生成物を揮発させることによって、処理対象Ｓから反応生成物が除去される。なお、除去工程では、処理対象Ｓに付着する反応生成物の全てが処理対象Ｓから除去されてもよいし、反応生成物の一部のみが処理対象Ｓから除去されてもよい。言い換えれば、生成工程において生成された反応生成物の少なくとも一部が処理対象Ｓから除去されればよい。
【００３６】
上述したように、除去工程において、処理対象Ｓの温度が、シリコンと酸素とが大気雰囲気において反応する温度未満の温度である。これにより、処理対象Ｓに付着する反応生成物の除去において、処理対象Ｓの温度が大気中でのシリコンと酸素とが反応する未満の温度である。そのため、シリコン酸化膜が除去された後の処理対象Ｓを大気に暴露しても、処理対象Ｓの表面を形成するシリコンが酸化されることが抑えられる。言い換えれば、処理対象Ｓにシリコン酸化膜が形成されることが抑えられる。
【００３７】
ここで、除去工程において、加熱部を用いた加熱によって反応生成物を揮発させるためのエネルギーを反応生成物に与える場合には、例えば、反応生成物が付着した処理対象Ｓを反応生成物が揮発する以上の温度に維持された加熱室内に位置させる。加熱室内は、例えば２００℃以上の温度に維持される。そのため、処理対象Ｓの温度も加熱室内の温度と同程度の温度に加熱される。それゆえに、シリコン酸化膜が除去された後の処理対象Ｓを大気に暴露する場合には、減圧された空間において冷却部を用いて処理対象Ｓを冷却する必要がある。あるいは、処理対象Ｓの温度が、処理対象Ｓの表面を形成するシリコンと大気中の酸素とが反応しない程度に低くなるまで、処理対象Ｓを減圧された空間に位置させる必要がある。
【００３８】
この点で、本実施形態によれば、処理対象Ｓを冷却する冷却部を省略することが可能である分、シリコン酸化膜の除去に用いる装置の構成を簡素化することが可能である。あるいは、処理対象Ｓを冷却するための時間を省略することが可能である分、シリコン酸化膜の除去に必要な時間を短くすることができる。
【００３９】
処理対象Ｓの温度は、８０℃未満であることが好ましい。これにより、シリコン酸化膜の除去後に処理対象Ｓが大気に暴露された場合に、処理対象Ｓの表面を形成するシリコンと大気中の酸素とが反応することによって、処理対象Ｓの表面にシリコン酸化膜が形成されることを抑える確実性が高まる。
【００４０】
除去工程では、Ａｒガスから生成したプラズマに反応生成物が付着した処理対象Ｓを暴露することによって、反応生成物にエネルギーを与える。処理対象ＳをＡｒガスから生成したプラズマに暴露することによって、プラズマ中に含まれる活性種から反応生成物にエネルギーが与えられる。活性種には、例えば、アルゴンイオン（Ａｒ＋）、アルゴンラジカル（Ａｒ＊）、および、電子（ｅ−）を挙げることができる。
【００４１】
これにより、反応生成物とともに処理対象Ｓを加熱する場合に比べて、反応生成物に反応生成物が揮発することができるエネルギーを与えながらも、処理対象Ｓに対する入熱を抑えることが可能である。それゆえに、処理対象Ｓをプラズマに暴露することによって、反応生成物が揮発する程度に大きいエネルギーを反応生成物に与えつつ、処理対象Ｓの温度を大気中においてシリコンと酸素とが反応する未満の温度とすることができる。
【００４２】
除去工程では、プラズマから処理対象Ｓに与えられる熱量が、処理対象Ｓにおける表面を形成するシリコンと酸素とが大気雰囲気において反応する温度未満の温度に処理対象が加熱される熱量に維持される。上述したように、プラズマから処理対象Ｓに与えられる熱量は、例えばアンテナ用高周波電源１９が高周波アンテナ１８に供給する電力の条件によって制御することが可能である。
【００４３】
処理対象Ｓからシリコン酸化膜を除去する際に、処理対象Ｓを冷却せずとも、処理対象Ｓの温度が、処理対象Ｓの表面におけるシリコンと酸素とが大気雰囲気にて反応する温度以上に加熱されることが抑えられる。それゆえに、処理対象Ｓに対するエネルギーの付与と処理対象Ｓの冷却との両方によって処理対象Ｓの温度を制御する場合に比べて、温度の制御における煩雑さを抑えることができる。
【００４４】
図３は、酸化膜除去方法を説明するためのタイミングチャートである。図３には、第１ガス供給部１５ＡによるＮＨ３ガスとＮ２ガスとの供給、マイクロ波源１７によるマイクロ波の照射、第２ガス供給部１５ＢによるＮＦ３ガスの供給、第３ガス供給部１５ＣによるＡｒガスの供給、および、アンテナ用高周波電源１９による高周波電力の供給の各々におけるタイミングの一例が示されている。
【００４５】
図３が示すように、タイミングＴ１において、放電管１６に対するＮＨ３ガスとＮ２ガスとの供給と、第１空間１１Ａに対するＮＦ３ガスの供給とが開始される。次いで、タイミングＴ２において、放電管１６に対するマイクロ波の照射が開始される。タイミングＴ１とタイミングＴ２との間の期間は、放電管１６内の圧力がほぼ一定になるまでの期間であり、放電管１６内の圧力が安定した後に、放電管１６に対してマイクロ波が照射される。これにより、タイミングＴ２において、シリコン酸化膜に対するＮＦｘＨｙの供給、および、反応生成物である（ＮＦ４）２ＳｉＦ６の生成が開始される。
【００４６】
タイミングＴ３において、放電管１６に対するマイクロ波の照射が停止される。反応生成物を生成するためのＮＦｘＨｙは、ほぼタイミングＴ２からタイミングＴ３の期間において生成される。そのため、タイミングＴ２からタイミングＴ３までの期間は、例えば処理対象Ｓに形成されたシリコン酸化膜の体積に応じて設定される。次いで、タイミングＴ４において、放電管１６に対するＮＨ３ガスとＮ２ガスとの供給が停止され、かつ、第１空間１１Ａに対するＮＦ３ガスの供給が停止される。
【００４７】
タイミングＴ４では、第１空間１１Ａに対するＡｒガスの供給も開始される。タイミングＴ４において、第１空間１１Ａに対するＮＦ３ガスの供給を停止することと、Ａｒガスの供給を開始することとが同時に行われる。そのため、ＮＦ３ガスの供給を停止することと、Ａｒガスの供給を開始することとが互いに異なるタイミングで行われる場合に比べて、真空槽１１内の圧力が変動しにくい。
【００４８】
タイミングＴ５において、高周波アンテナ１８に対する高周波電力の供給が開始される。タイミングＴ４とタイミングＴ５との間の期間は、真空槽１１内の圧力がほぼ一定になるまでの期間であり、真空槽１１内の圧力が安定した後に、高周波アンテナ１８に対して高周波電力が供給される。また、タイミングＴ４とタイミングＴ５との間の期間は、真空槽１１内に供給されたＮＦ３ガスをＡｒガスによって真空槽１１外に排気する期間である。これにより、高周波アンテナ１８に対して高周波電力が供給される前にＮＦ３ガスが真空槽１１外に排気されるため、ＮＦ３ガスを含むガスからプラズマが生成されることが抑えられる。プラズマ中に含まれるフッ素を含む活性種、例えばフッ素を含むラジカルやフッ素を含むイオンは、処理対象Ｓの一部を腐食することがある。本実施形態によれば、ＮＦ３ガスが排気された後にプラズマが生成されるため、処理対象Ｓの腐食を抑えることができる。
【００４９】
次いで、タイミングＴ６において、高周波アンテナ１８に対する高周波電力の供給が停止される。タイミングＴ５からタイミングＴ６までの間の期間は、反応生成物がプラズマに暴露されることによって、反応生成物に反応生成物を揮発させるためのエネルギーが与えられる期間である。そのため、タイミングＴ５からタイミングＴ６までの期間は、例えばシリコン酸化膜の体積に応じて設定することが可能である。タイミングＴ７において、第１空間１１Ａに対するＡｒガスの供給が停止される。
【００５０】
本実施形態では、Ａｒガスから生成したプラズマに処理対象Ｓを暴露することによって反応生成物を除去するため、プラズマの生成を開始してから、すなわちタイミングＴ５から反応生成物の除去が開始されるまでの間の遅れが短い。これに対して、反応生成物を処理対象Ｓとともに加熱する場合には、反応生成物が付着した処理対象Ｓの温度が、反応生成物を除去する上で目標とされる温度に到達するまでに所定の時間が必要である。この点で、本実施形態によれば、反応生成物にエネルギーの供給を開始してから、反応生成物の除去が開始されるまでの間を短くすることができる。
【００５１】
なお、本実施形態では、タイミングＴ１からタイミングＴ４までの期間が、生成工程（ステップＳ１１）に相当し、タイミングＴ４からタイミングＴ７までの期間が、除去工程（ステップＳ１２）に相当する。
【００５２】
以上説明したように、酸化膜除去方法および酸化膜除去装置の第１実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）シリコン酸化膜が除去された後の処理対象Ｓを大気に暴露しても、処理対象Ｓの表面を形成するシリコンが酸化されること、言い換えれば、処理対象Ｓにシリコン酸化膜が形成されることが抑えられる。
【００５３】
（２）処理対象Ｓの温度が８０℃未満であることによって、処理対象Ｓの表面にシリコン酸化膜が形成されることを抑える確実性が高まる。
（３）処理対象Ｓをプラズマに暴露することによって、反応生成物が揮発する程度に大きいエネルギーを反応生成物に与えつつ、処理対象Ｓの温度を大気中においてシリコンと酸素とが反応する未満の温度とすることができる。
【００５４】
（４）処理対象Ｓに対するエネルギーの付与と処理対象Ｓの冷却との両方によって処理対象Ｓの温度を制御する場合に比べて、温度の制御における煩雑さを抑えることができる。
【００５５】
［第２実施形態］
図４および図５を参照して、酸化膜除去方法および酸化膜除去装置の第２実施形態を説明する。第２実施形態において、上述した第１実施形態に対して、酸化膜が除去される処理対象に高周波電圧を印加する点が異なっている。そのため以下では、こうした相違点を詳しく説明する一方で、第２実施形態において第１実施形態と共通する構成には、第１実施形態と同一の符号を付すことによって、当該構成の詳しい説明を省略する。以下では、酸化膜除去装置の構成と、酸化膜除去装置の作用とを順に説明する。
【００５６】
［酸化膜除去装置の構成］
図４を参照して、酸化膜除去装置の構成を説明する。
図４が示すように、酸化膜除去装置２０は、第１実施形態の酸化膜除去装置１０の構成に加えて、さらにバイアス用高周波電源２１を備えている。バイアス用高周波電源２１は、支持部１３、あるいは、支持部１３内に位置する電極に電気的に接続されている。バイアス用高周波電源２１は、支持部１３あるいは電極に高周波電圧を印加することによって、支持部１３に支持された処理対象Ｓにバイアス電圧を印加する。
【００５７】
バイアス用高周波電源２１は、例えば、１００ｋＨｚ以上２０ＭＨｚ以下の周波数を有した高周波電圧を印加する。処理対象Ｓの直径が３００ｍｍである場合には、バイアス用高周波電源２１が供給する電力は、例えば、１Ｗ以上５０Ｗ以下であり、１Ｗ以上１０Ｗ以下であることがより好ましい。すなわち、電力密度は、０．１４×１０２Ｗ／ｍ２以上７．０８×１０２Ｗ／ｍ２以下であり、０．１４×１０２Ｗ／ｍ２以上１．４２×１０２Ｗ／ｍ２以下であることが好ましい。電力が１Ｗ以上であることによって、バイアス用高周波電源２１が処理対象Ｓにバイアス電圧を印加する効果を得ることが可能である。なお、１Ｗ以上５０Ｗ以下（好ましくは１Ｗ以上１０Ｗ以下）の範囲で、より高い電力を使用することによって、バイアス用高周波電源２１が処理対象Ｓにバイアス電圧を印加する効果を高めることが可能である。電力が５０Ｗ以下であることによって、処理対象Ｓに印加されたバイアス電圧によって引き込まれたイオンが、処理対象Ｓを損傷させることが抑えられる。すなわち、イオンエネルギーが、処理対象Ｓを損傷させる程度にまで高められることが抑えられる。また、電力が１０Ｗ以下であることによって、イオンが処理対象Ｓを損傷させることがより確実に抑えられる。
【００５８】
なお、バイアス用高周波電源２１が２ＭＨｚ以下の周波数を有したバイアス電圧を処理対象Ｓに印加する場合には、バイアス用高周波電源２１が印加するバイアス電圧のピーク間電圧Ｖｐｐが５００Ｖ以下であることが好ましい。一方で、バイアス用高周波電源２１が２ＭＨｚよりも高い周波数を有したバイアス電圧を処理対象Ｓに印加する場合には、バイアス用高周波電源２１が印加するバイアス電圧の直流印加電圧Ｖｄｃが５００Ｖ以下であることが好ましい。
【００５９】
バイアス用高周波電源２１による処理対象Ｓに対するバイアス電圧の印加は、アンテナ用高周波電源１９が高周波アンテナ１８に高周波電圧を印加している間に行われればよい。一方で、ＮＦ３ガスおよびＮＨ３ガスが処理対象Ｓに対して供給されている間は、処理対象Ｓにはバイアス電圧が印加されないことが好ましい。これにより、これらのガスから生成されたプラズマに含まれるイオンが、処理対象Ｓに引き込まれることが抑えられる。
【００６０】
そのため、処理対象Ｓに対するバイアス電圧の印加は、先に説明した図３のタイミングチャートにおいて、タイミングＴ４からタイミングＴ５の間に開始されることが好ましい。なお、処理対象Ｓに対するバイアス電圧の印加は、タイミングＴ４において開始されてもよい、タイミングＴ５において開始されてもよい。あるいは、処理対象Ｓに対するバイアス電圧の印加は、タイミングＴ５よりも後に開始されてもよい。
【００６１】
処理対象Ｓに対するバイアス電圧の印加は、図３のタイミングチャートにおいて、タイミングＴ６からタイミングＴ７の間に終了されることが好ましい。処理対象Ｓに対するバイアス電圧の印加は、タイミングＴ６において終了されてもよいし、タイミングＴ７において終了されてもよい。あるいは、処理対象Ｓに対するバイアス電圧の印加は、タイミングＴ６よりも前に終了されてもよい。
【００６２】
［酸化膜除去装置の作用］
図５を参照して、酸化膜除去装置２０の作用を説明する。
図５は、処理対象Ｓ上に形成された反応生成物の厚さと、反応生成物を揮発させるためのエネルギーを反応生成物に供給し、かつ、バイアス電圧を処理対象Ｓに印加する処理を行った時間との関係を示している。なお、図５において、処理対象Ｓはシリコン基板であり、処理対象ＳをＡｒガスから生成されたプラズマに暴露することによって、反応生成物を揮発させる以上のエネルギーを反応生成物に供給している。また、図５において、処理時間が０秒であるときに、反応生成物を揮発させるためのエネルギーの付与と、バイアス電圧の印加とが同時に開始されている。
【００６３】
図５が示すように、処理対象Ｓをプラズマに暴露するのみによって反応生成物を揮発させた場合（バイアス電圧の印加なしの場合）には、処理対象Ｓ上に生成された反応生成物の全てが揮発するまでに６０秒間を要する。これに対して、処理対象Ｓをプラズマに暴露し、かつ、処理対象Ｓにバイアス電圧を印加した場合には、処理対象Ｓ上に生成された反応生成物の全てが揮発するまでに１０秒しか要しない。このように、処理対象Ｓにバイアス電圧を印加することによって、処理対象Ｓにバイアスを印加しない場合に比べて、反応生成物の揮発速度が６倍になることが認められている。
【００６４】
以上説明したように、酸化膜除去方法、および、酸化膜除去装置の第２実施形態によれば、上述した（１）から（４）の効果に加えて、以下に記載の効果を得ることができる。
（５）反応生成物を揮発させる以上のエネルギーを反応生成物に供給することに加えて、処理対象Ｓにバイアス電圧を印加することによって、処理対象Ｓにバイアス電圧を印加しない場合に比べて、反応生成物の揮発速度を高めることが可能である。
【００６５】
なお、上述した各実施形態は、以下のように適宜変更して実施することができる。
［エネルギー供給部］
・エネルギー供給部は、処理対象Ｓに対して紫外線、および、電子ビームなどのエネルギー線を照射することによって、反応生成物を揮発させる以上のエネルギーを反応生成物に供給してもよい。
【００６６】
・エネルギー供給部は、処理対象Ｓを冷却する冷却部を備えてもよい。この場合には、エネルギー供給部が反応生成物にエネルギーを供給する上で、処理対象Ｓに与えられた熱量と、冷却部が処理対象Ｓから奪う熱量との収支によって、処理対象Ｓの温度が、処理対象Ｓの表面を構成するシリコンと酸素とが大気雰囲気において反応する温度未満の温度とされればよい。
【００６７】
［エッチャント供給部］
・エッチャント供給部は、マイクロ波源１７以外の励起部によって水素を含む活性種を生成してもよい。励起部には、例えば、高周波アンテナと、高周波アンテナに接続された電源とを含む構成を挙げることができる。
【００６８】
［第１ガス供給部］
・第１ガス供給部１５Ａは、Ｈ＊を含むプラズマを生成することが可能なガスを放電管１６に供給すればよい。そのため、第１ガス供給部１５Ａは、ＮＨ３ガス以外のガスを放電管１６に供給してもよい。ＮＨ３ガス以外のガスには、例えば、Ｈ２ガスなどを挙げることができる。
【００６９】
［第２ガス供給部］
・第２ガス供給部１５Ｂは、フッ素を含むガスとしてＮＦ３ガス以外のガスを供給してもよい。ＮＦ３ガス以外のガスには、例えば、Ｆ２ガスなどを挙げることができる。
【００７０】
［第３ガス供給部］
・第３ガス供給部１５Ｃは、Ａｒガス以外の希ガス例えば、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、および、キセノン（Ｘｅ）ガスのいずれかを真空槽１１内に供給してもよい。
【００７１】
・第３ガス供給部がＡｒガスの供給を開始するタイミングは、第１ガス供給部および第２ガス供給部がガスの供給を停止するタイミングと同時でなくてもよい。例えば、第３ガス供給部がＡｒガスの供給を開始するタイミングは、第１ガス供給部および第２ガス供給部がガスの供給を停止するタイミングよりも後でもよい。
【００７２】
［高周波アンテナ］
・高周波アンテナ１８は、真空槽１１よりも外側において、シャワープレート１２に対して第２空間１１Ｂとは反対側に位置してもよい。すなわち、高周波アンテナ１８は、真空槽１１よりも外側において、第１空間１１Ａを囲む形状を有してもよい。この場合であっても、第３ガス供給部１５Ｃが第１空間１１Ａに供給したＡｒガスからプラズマを生成することは可能である。ただし、Ａｒガスに含まれる活性種の１つであるＡｒ＋が失活する前にＡｒ＋を処理対象Ｓに到達させる上では、上述したように、高周波アンテナ１８は、真空槽１１よりも外側において、第２空間１１Ｂを囲む形状を有することが好ましい。
【００７３】
［処理対象］
・処理対象Ｓは、シリコン基板と、シリコン基板上に形成された１つ以上の絶縁層を備える構成でもよい。この場合には、絶縁層が、シリコン基板の一部を露出させるための貫通孔を有していればよい。
【００７４】
［酸化膜除去装置］
・図６が示すように、酸化膜除去装置３０は、複数の第１孔Ｈ１と複数の第２孔Ｈ２とを有するシャワープレート３２を備えてもよい。第１孔Ｈ１は、真空槽３１における第１空間３１Ａと第２空間３１Ｂとを接続する。これに対して、第２孔Ｈ２は、第１空間３１Ａから独立した空間であるガス流路３１Ｃと第２空間３１Ｂとを接続する。
【００７５】
第１ガス供給部１５Ａは放電管１６に接続し、放電管１６は、第１空間３１Ａを通じて、第１孔Ｈ１からＨ＊およびＮＨ２＊の少なくとも一方を処理対象Ｓに向けて供給する。第２ガス供給部１５Ｂは、第２孔Ｈ２からＮＦ３ガスを処理対象Ｓに向けて供給する。第３ガス供給部１５Ｃは、放電管１６に接続している。これにより、第３ガス供給部１５Ｃが供給するＡｒガスなどのラジカルを処理対象Ｓに供給することができる。そのため、高周波アンテナ１８およびアンテナ用高周波電源１９を省略することができる。
【００７６】
このように、シャワープレート３２を備える酸化膜除去装置３０を用いた場合には、フッ素を含むガスと、Ｈ＊およびＮＨ２＊の少なくとも一方とを別々にシャワープレート３２に供給する。そして、フッ素を含むガスと、Ｈ＊およびＮＨ２＊の少なくとも一方とをシャワープレート３２によって別々に拡散して処理対象Ｓに供給することによってエッチャントを生成する。そのため、処理対象Ｓ上の空間でエッチャントを生成することができる。
【００７７】
なお、本変更例では、第１ガス供給部１５Ａ、第２ガス供給部１５Ｂ、放電管１６、マイクロ波源１７、および、シャワープレート３２が、エッチャント供給部に含まれる。また、本変更例の酸化膜除去装置３０は、第２実施形態の酸化膜除去装置２０の構成と組み合わせて実施することが可能である。すなわち、酸化膜除去装置３０は、バイアス用高周波電源２１を備えてもよい。
【００７８】
・酸化膜除去装置１０は、２つ以上の真空槽を備えてもよい。この場合には、１つの真空槽において反応生成物を生成するための反応が行われ、他の真空槽において、反応生成物の除去が行われる。
【符号の説明】
【００７９】
１０，２０，３０…酸化膜除去装置、１１，２１…真空槽、１１Ａ，３１Ａ…第１空間、１１Ｂ，３１Ｂ…第２空間、１２，３２…シャワープレート、１３…支持部、１４…排気部、１５Ａ…第１ガス供給部、１５Ｂ…第２ガス供給部、１５Ｃ…第３ガス供給部、１６…放電管、１７…マイクロ波源、１８…高周波アンテナ、１９…アンテナ用高周波電源、２１…バイアス用高周波電源、３１Ｃ…ガス流路、Ｈ１…第１孔、Ｈ２…第２孔、Ｓ…処理対象。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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