(57)【要約】  不飽和炭化水素の重合体の水添物である水添石油樹脂を含み、不飽和炭化水素が、芳香環を有する芳香族系化合物と、五員環を有する脂環式化合物と、を含有し、芳香族系化合物が、インデン骨格を有するインデン系化合物を含有し、インデン系化合物の含有量が、不飽和炭化水素の全量基準で、１５〜６０質量％である、ゴム用添加剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和炭化水素の重合体の水添物である水添石油樹脂を含み、
前記不飽和炭化水素が、芳香環を有する芳香族系化合物と、五員環を有する脂環式化合物と、を含有し、
前記芳香族系化合物が、インデン骨格を有するインデン系化合物を含有し、
前記インデン系化合物の含有量が、前記不飽和炭化水素の全量基準で、１５〜６０質量％である、ゴム用添加剤。
【請求項２】
前記脂環式化合物が、ジシクロペンタジエン骨格を有するＤＣＰＤ系化合物を含有する、請求項１に記載のゴム用添加剤。
【請求項３】
前記脂環式化合物の含有量が、前記不飽和炭化水素の全量基準で、４０〜８５質量％である、請求項１又は２に記載のゴム用添加剤。
【請求項４】
前記芳香族系化合物に占める前記インデン系化合物の割合が、５０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム用添加剤。
【請求項５】
前記水添石油樹脂における芳香族含量が０．３〜３０％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム用添加剤。
【請求項６】
前記水添石油樹脂の軟化点が、８０〜１５０℃である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム用添加剤。
【請求項７】
前記水添石油樹脂の重量平均分子量が、２００〜１０００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム用添加剤。
【請求項８】
ゴム成分と、請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム用添加剤と、架橋剤とを含有する、未架橋ゴム組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の未架橋ゴム組成物を架橋してなる、架橋ゴム。
【請求項１０】
トレッド部に請求項９に記載の架橋ゴムを含有する、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム用添加剤、未架橋ゴム組成物、架橋ゴム及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゴム材料に様々な特性を付与するため、ゴム用添加剤が用いられている。例えば、特許文献１には、少なくとも一種のエラストマー、並びにジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、及びメチルシクロペンタジエンベースの特定の炭化水素ポリマー添加剤を含むタイヤトレッド用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１５−５２３４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、タイヤには、燃費性能の向上の観点から、良好な転がり抵抗特性が強く求められている。一方で、タイヤには、安全性の観点から、優れたウェットグリップ性能が強く求められている。しかし、良好な転がり抵抗特性と優れたウェットグリップ性能とを両立することは、難しい。【０００５】
本発明は、良好な転がり抵抗特性及び優れたウェットグリップ性能を付与しうるゴム用添加剤を提供することを目的とする。また、本発明は、上記ゴム用添加剤を含む未架橋ゴム組成物、該未架橋ゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム及びトレッド部に該架橋ゴムを含有するタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、不飽和炭化水素の重合体の水添物である水添石油樹脂を含み、不飽和炭化水素が、芳香環を有する芳香族系化合物と、五員環を有する脂環式化合物と、を含有し、芳香族系化合物が、インデン骨格を有するインデン系化合物を含有し、インデン系化合物の含有量が、不飽和炭化水素の全量基準で、１５〜６０質量％である、ゴム用添加剤に関する。【０００７】
一態様において、脂環式化合物は、ジシクロペンタジエン骨格を有するＤＣＰＤ系化合物を含有してよい。【０００８】
一態様において、脂環式化合物の含有量は、不飽和炭化水素の全量基準で、４０〜８５質量％であってよい。【０００９】
一態様において、芳香族系化合物に占めるインデン系化合物の割合は、５０質量％以上であってよい。【００１０】
一態様において、水添石油樹脂における芳香族含量は、０．３〜３０％であってよい。【００１１】
一態様において、水添石油樹脂の軟化点は、８０〜１５０℃であってよい。【００１２】
一態様において、水添石油樹脂の重量平均分子量は、２００〜１０００であってよい。【００１３】
本発明の他の一側面は、ゴム成分と、上記ゴム用添加剤と、架橋剤とを含有する、未架橋ゴム組成物に関する。【００１４】
本発明の更に他の一側面は、上記未架橋ゴム組成物を架橋してなる、架橋ゴムに関する。【００１５】
本発明の更に他の一側面は、トレッド部に上記架橋ゴムを含有する、タイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、良好な転がり抵抗特性及び優れたウェットグリップ性能を付与しうるゴム用添加剤が提供される。また、本発明によれば、上記ゴム用添加剤を含む未架橋ゴム組成物、該未架橋ゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム及びトレッド部に該架橋ゴムを含有するタイヤが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な一実施形態について説明する。
【００１８】
＜ゴム用添加剤＞
本実施形態に係るゴム用添加剤は、不飽和炭化水素の重合体の水添物である水添石油樹脂を含む。また、本実施形態において、不飽和炭化水素は、芳香環を有する芳香族系化合物と、五員環を有する脂環式化合物と、を含有し、芳香族系化合物は、インデン骨格を有するインデン系化合物を含有する。更に、不飽和炭化水素中のインデン系化合物の含有量は、不飽和炭化水素の全量基準で、１５〜６０質量％である。
【００１９】
このようなゴム用添加剤は、ゴム材料に対して良好な転がり抵抗特性及び優れたウェットグリップ性能を付与しうる。
【００２０】
転がり抵抗特性に関しては、ゴム材料の動的粘弾性試験により周波数１０〜１００Ｈｚ、６０℃付近で測定される損失係数（ｔａｎδ）が小さいほど転がり抵抗特性が良好であることが知られている。一方、ウェットグリップ性能に関しては、ゴム材料の動的粘弾性試験により周波数１０〜１００Ｈｚ、０℃付近で測定される損失係数（ｔａｎδ）が大きいほどウェットグリップ性能が優れていることが知られている。
【００２１】
転がり抵抗特性及びウェットグリップ性能は、いずれもゴム材料のヒステリシスロスに関する特性である。一般にヒステリシスロスを大きくすると、グリップ力は高くなり制動性能が向上するが、転がり抵抗も大きくなり燃費の悪化をもたらす。このように、グリップ性能と転がり抵抗特性は相反する関係にあるため、良好な転がり抵抗特性及び優れたウェットグリップ性能を同時に満足することは難しい。
【００２２】
本実施形態に係るゴム用添加剤は、ゴム材料に添加することで、動的粘弾性試験における高温（例えば６０℃）での損失係数（ｔａｎδ）を低く維持しつつ、低温（例えば０℃）での損失係数（ｔａｎδ）を大きくすることができるため、ゴム材料に対して良好な転がり抵抗特性及び優れたウェットグリップ性能を付与することができる。
【００２３】
発明者らは、上述の効果が奏されるメカニズムについて、以下のように考えている。一般的に、ゴム成分の損失係数（ｔａｎδ）のピークは０℃より低い温度域にある。そして、石油樹脂（又は水添石油樹脂）の軟化点は、通常、ゴム成分のガラス転移温度（Ｔｇ）より高いことが知られている。このため、石油樹脂（又は水添石油樹脂）をゴム材料に添加することで、損失係数（ｔａｎδ）のピークを高温側にシフトさせ、０℃付近での損失係数（ｔａｎδ）を大きくすることができる。しかし、一般的な石油樹脂では、ピークシフトによって６０℃付近の損失係数（ｔａｎδ）も大きくなり、転がり抵抗が増大するという課題があった。
【００２４】
ここで、一般的な石油樹脂では、その軟化点を高くしてウェットグリップ性能の向上効果を高めるためには、分子量を大きくする必要がある。これに対して、本実施形態に係る水添石油樹脂は、インデン系化合物に由来する剛直な縮合環骨格を有しているため、低分子量であっても高い軟化点を得ることができる。このため、本実施形態では、分子量の小さい水添石油樹脂によって、ウェットグリップ性能を効率良く向上させることができる。すなわち、本実施形態に係る水添石油樹脂は、一般的な石油樹脂と比較して、より小さい分子量でウェットグリップ性能の向上を図ることができる。
【００２５】
そして、本実施形態では、水添石油樹脂の分子量が小さいことで水添石油樹脂がゴム成分の分子間に入り込みやすくなり、ゴム成分と水添石油樹脂との相溶性が向上する。相溶性の向上によって、損失係数（ｔａｎδ）のピークがよりシャープなピークとなり、６０℃付近の損失係数（ｔａｎδ）を低く抑えることができると考えられる。
【００２６】
以下、本実施形態に係るゴム用添加剤について詳細に説明する。
【００２７】
水添石油樹脂は、不飽和炭化水素の重合体（石油樹脂）の水添物である。水添石油樹脂は、石油樹脂の部分水添物であっても完全水添物であってもよいが、部分水添物であることが好ましい。
【００２８】
不飽和炭化水素には、芳香環を有する芳香族系化合物と、五員環を有する脂環式化合物とが含まれる。上記芳香族系化合物及び上記脂環式化合物は、いずれも重合性基である炭素−炭素二重結合を有し、互いに共重合可能な化合物である。
【００２９】
不飽和炭化水素は、例えば、石油由来の原料油から熱分解等を経て採取されるＣ５留分及びＣ９留分を含むものであってよい。石油由来のＣ５留分は主として上記脂環式化合物を含み、石油由来のＣ９留分は主として上記芳香族系化合物を含む。
【００３０】
本実施形態において、不飽和炭化水素は、芳香族系化合物としてインデン骨格を有するインデン系化合物を含有する。ここで、インデン骨格とは、インデン（Ｃ９Ｈ８）が有する炭素骨格を示す。インデン系化合物によって、水添石油樹脂に剛直な縮合環骨格が導入され、水添石油樹脂の軟化点が高くなる。インデン系化合物としては、例えば、インデン、メチルインデン等が挙げられる。
【００３１】
不飽和炭化水素におけるインデン系化合物の含有量は、不飽和炭化水素の全量基準で、１５質量％以上である。これにより、低分子量かつ高い軟化点の水添石油樹脂が得られる。インデン系化合物の含有量は、より低分子量かつより高い軟化点が得られる観点から、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。
【００３２】
また、不飽和炭化水素におけるインデン系化合物の含有量は、不飽和炭化水素の全量基準で、６０質量％以下である。インデン系化合物が６０質量％を超えると、不飽和炭化水素が重合しにくくなる傾向がある。インデン系化合物の含有量は、十分な分子量の重合体が得られやすくなる観点からは、５８質量％以下であることが好ましく、５６質量％以下であることがより好ましい。
【００３３】
上記芳香族系化合物に占めるインデン系化合物の割合は、例えば５０質量％以上であってよく、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。また、上記芳香族系化合物に占めるインデン系化合物の割合は、１００質量％であってもよい。
【００３４】
上記芳香族系化合物は、インデン系化合物以外の化合物を更に含んでいてもよい。このような化合物としては、特に制限されないが、例えば、スチレン骨格を有するスチレン系化合物等が挙げられる。スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン等が挙げられる。
【００３５】
上記脂環式化合物は、五員環を有し、芳香環を有しない化合物である。上記脂環式化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン骨格を有するＤＣＰＤ系化合物、シクロペンタジエン骨格を有するＣＰＤ系化合物等が挙げられる。ここで、ジシクロペンタジエン骨格とは、ジシクロペンタジエンの有する炭素骨格を示す。シクロペンタジエン骨格とは、シクロペンタジエンの有する炭素骨格を示す。
【００３６】
不飽和炭化水素は、上記脂環式化合物としてＤＣＰＤ系化合物を有することが好ましい。ＤＣＰＤ系化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００３７】
ＣＰＤ系化合物としては、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００３８】
上記脂環式化合物に占めるＤＣＰＤ系化合物の割合は、例えば５０質量％以上であってよく、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００３９】
不飽和炭化水素における上記脂環式化合物の含有量は、不飽和炭化水素の全量基準で、例えば４０質量％以上であってよく、好ましくは４２質量％以上、より好ましくは４４質量％以上である。これにより、重合反応が進行しやすくなり、目的の重合体が得られやすくなる傾向がある。また、不飽和炭化水素における上記脂環式化合物の含有量は、不飽和炭化水素の全量基準で、例えば８５質量％以下であってよく、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。これにより、相対的に芳香族含量が増えるため、ゴム成分に対する相溶性の高い水添石油樹脂が得られやすくなる傾向がある。
【００４０】
不飽和炭化水素において、上記芳香族系化合物の含有量Ｃ１と上記脂環式化合物の含有量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２（質量比）は、好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．４３以上である。これにより、相対的に芳香族含量が増えるため、ゴム成分に対する相溶性の高い水添石油樹脂が得られやすくなる傾向がある。また、比Ｃ１／Ｃ２は、好ましくは１．３８以下であり、より好ましくは１．２７以下である。これにより、重合反応が進行しやすくなり、目的の重合体が得られやすくなる傾向がある。
【００４１】
不飽和炭化水素は、上記芳香族系化合物及び上記脂環式化合物以外の他の成分を更に含んでいてもよい。上記芳香族系化合物及び上記脂環式化合物以外の他の成分としては、環状構造を有しない脂肪族化合物、５員環を有しない脂環式化合物、複素環を有する複素環式化合物等が挙げられる。上記脂肪族化合物としては、例えば、ピペリレン、イソプレン等が挙げられる。上記複素環式化合物としては、クマロン等が挙げられる。他の成分の含有量は、不飽和炭化水素の全量基準で５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０質量％であってもよい。
【００４２】
不飽和炭化水素の重合体（以下、石油樹脂ともいう）は、上記脂環式化合物由来の第一の構造単位と、上記芳香族系化合物由来の第二の構造単位とを有する重合体ということができる。石油樹脂における第一の構造単位の含有量は、不飽和炭化水素における上記脂環式化合物の含有量に相当し、石油樹脂における第二の構造単位の含有量は、不飽和炭化水素における上記芳香族系化合物の含有量に相当する。石油樹脂は、インデン系化合物に由来する構造単位を有しているため、その水添物において、高い軟化点と低分子量とを両立できる。
【００４３】
石油樹脂は、不飽和炭化水素の重合により得ることができる。不飽和炭化水素を重合方法は特に限定されず、公知の重合方法から適宜選択することができる。
【００４４】
好適な一態様において、石油樹脂は、不飽和炭化水素の熱重合により得られたものであってよい。熱重合の方法は特に限定されず、例えば、不飽和炭化水素を含む原料組成物を所定の反応温度に加熱することで実施してよい。
【００４５】
熱重合の反応温度は特に限定されず、例えば２５０℃以上であってよく、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは２７０℃以上である。また、熱重合の反応温度は、例えば３００℃以下であってよく、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２８０℃以下である。
【００４６】
熱重合の反応時間（反応系を上記反応温度に維持する時間）は特に限定されず、例えば３０〜１８０分であってよく、好ましくは６０〜１２０分である。
【００４７】
熱重合に用いられる原料組成物は、不飽和炭化水素以外の成分を更に含有していてもよい。例えば、石油由来のＣ５留分及びＣ９留分は、上述の芳香族系化合物及び脂環式化合物以外に、重合性基を有さず、熱重合に関与しない非重合性炭化水素を更に含有する場合がある。熱重合に用いられる原料組成物は、このような非重合性炭化水素を更に含有していてもよい。非重合性炭化水素としては、例えば、飽和炭化水素（アルカン、シクロアルカン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン等）等が挙げられる。
【００４８】
原料組成物に、不飽和炭化水素以外の成分が含まれる場合には、例えば、不飽和炭化水素を熱重合させた後に軽質分除去（蒸留）を行うことで、これを除去することができる。
【００４９】
水添石油樹脂は、石油樹脂の水添物である。上述のとおり、水添石油樹脂は、石油樹脂の部分水添物であっても完全水添物であってもよいが、部分水添物であることが好ましい。すなわち、水添石油樹脂は、石油樹脂が有する芳香環の一部又は全部が水添されたものであってよく、石油樹脂が有する芳香環の一部が水添されたものであってよい。
【００５０】
水添石油樹脂における芳香族含量は、例えば３０％以下であってよく、好ましくは２０％以下である。
【００５１】
水添石油樹脂における芳香族含量の下限は特に限定されないが、例えば０．３％以上であってよく、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上、特に好ましくは８％以上である。これにより、水添石油樹脂のゴム成分との相溶性が一層向上し、発明の効果がより顕著に得られる傾向がある。
【００５２】
なお、本明細書中、水添石油樹脂における芳香族含量は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、水添石油樹脂における全ての水素の数（Ｍ１）に対する、芳香環に結合する水素の数（Ｍ２）の比（Ｍ２／Ｍ１）を測定し、当該比（Ｍ２／Ｍ１）を百分率で表したものである。
【００５３】
水添石油樹脂の軟化点は、例えば８０℃以上であってよく、９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。水添石油樹脂が高い軟化点を有することで、ウェットグリップ性能の向上効果がより顕著に奏される。水添石油樹脂の軟化点の上限は特に限定されないが、例えば１５０℃以下であってよく、１３０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。このような軟化点であると加工性が良くなるという傾向がある。
【００５４】
なお、水添石油樹脂の軟化点は、メトラートレド社のＤＰ７０を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ６０９０に準拠した方法により測定される値を示す。
【００５５】
水添石油樹脂の重量平均分子量は、例えば１０００以下であってよく、７００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましい。これにより、ゴム成分に対する水添石油樹脂の相溶性が一層向上し、６０℃付近の損失係数（ｔａｎδ）を一層低く抑えることができる。水添石油樹脂の重量平均分子量の下限は特に限定されないが、例えば２００以上であってよく、３００以上であることが好ましく、３５０以上であることがより好ましい。
【００５６】
なお、水添石油樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定され、標準ポリスチレン換算した値を示す。
【００５７】
水添石油樹脂は、不飽和炭化水素の重合体（石油樹脂）を水添して得ることができる。石油樹脂を水添し、水添物を得る方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水素化触媒の充填されたリアクターに石油樹脂を流通させ、水素の存在下で水素化触媒と石油樹脂とを接触させることで、水添を行うことができる。
【００５８】
水素化触媒は特に限定されず、例えば、ニッケル系触媒、パラジウム系触媒、プラチナ系触媒等であってよい。
【００５９】
水添反応の条件は、水添石油樹脂の所望の芳香族含量等に応じて適宜変更することができる。水添反応における水素圧は、例えば５ＭＰａ以上であってよく、１０ＭＰａ以上であることが好ましい。また、水添反応における水素圧は、例えば３０ＭＰａ以下であってよく、２０ＭＰａ以下であることが好ましい。水添反応における反応温度は、例えば２００℃以上であってよく、２３０℃以上であることが好ましい。また、水添反応における反応温度は、例えば３１０℃以下であってよく、３００℃以下であることが好ましい。
【００６０】
石油樹脂は、溶媒に溶解してリアクターに流通させてよい。溶媒は、石油樹脂を溶解可能であり、且つ、水添に悪影響を及ぼさない溶媒であればよい。溶媒としては、例えば、ケロシン、メチルシクロヘキサン等を用いることができる。溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
＜未架橋ゴム組成物＞
本実施形態に係る未架橋ゴム組成物は、ゴム成分と、上述したゴム用添加剤と、架橋剤とを含有する。上記未架橋ゴム組成物を架橋して得られる架橋ゴムによれば、例えば、タイヤのトレッド部に用いた場合に、良好な転がり抵抗特性及び優れたウェットグリップ性能を発現することができる。
【００６２】
ゴム成分としては、特に制限されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレンゴム、ハロゲン化イソブチレンコポリマー、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム及びハロゲン化イソブチレン−ｐ−メチルスチレンゴム等が挙げられる。これらのうち、強度、加工性、価格等の観点から、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴムが好ましい。ゴム成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
ゴム成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば０℃以下であってよく、好ましくは−２０℃以下である。また、ゴム成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば−１２０℃以上であってよく、好ましくは−１００℃以上である。なお、本明細書中、ゴム成分のガラス転移温度は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量計）よって測定される値を指す。
【００６４】
架橋剤としては、ゴムの架橋に通常用いられるものを特に制限なく使用することができ、ゴム成分に応じて適宜選択することができる。架橋剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等の硫黄架橋剤；シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物架橋剤、等が挙げられる。架橋剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜３質量部であることがより好ましく、１〜２質量部であることが更に好ましい。
【００６６】
本実施形態に係る未架橋ゴム組成物は、ゴム工業の分野で使用される種々の補強剤、充填剤、ゴム伸展油、軟化剤等を更に含有していてもよい。それぞれの成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
補強剤としては、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。
【００６８】
カーボンブラックは、架橋ゴムの耐摩耗性及び転がり抵抗特性の向上、紫外線による亀裂やひび割れの防止（紫外線劣化防止）、等の効果が得られるため、補強剤として好適に用いられる。カーボンブラックの種類は特に限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラック、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等のカーボンブラックを使用することができる。
【００６９】
また、カーボンブラックの粒径、細孔容積、比表面積等の物理的特性は特に限定されず、従来ゴム工業で使用されている各種のカーボンブラック、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（いずれも、米国のＡＳＴＭ規格Ｄ−１７６５−８２ａで分類されたカーボンブラックの略称）等を適宜使用することができる。
【００７０】
カーボンブラックを用いる場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜８０質量部であることが好ましく、１０〜６０質量部であることがより好ましい。また、３０〜８０質量部とすることもでき、４０〜６０質量部とすることもできる。このような配合量であると、未架橋ゴム組成物を架橋して得られる架橋ゴムにおいて、補強剤としての効果を良好に得ることができる。
【００７１】
シリカとしては、従来よりゴム用補強剤として使用されているものを特に制限なく使用できる。シリカとしては、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。シリカの比表面積は特に制限はないが、通常、４０〜６００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは７０〜３００ｍ２／ｇのものを用いることができ、一次粒子径は１０〜１０００ｎｍのものを用いることができる。
【００７２】
シリカを用いる場合、その配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましく、３０〜１００質量部であることが更に好ましい。
【００７３】
また、シリカを配合させる目的で、未架橋ゴム組成物にシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。これらは単独でも用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
シランカップリング剤の添加量は、所望するシリカの配合量によって適宜変更できるが、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００７５】
充填剤としては、クレー、タルク等の鉱物の粉末類；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩類；水酸化アルミニウム等のアルミナ水和物；などを用いることができる。
【００７６】
ゴム伸展油としては、従来から使用されているアロマ系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルなどを用いることができる。ゴム伸展油の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部であることが好ましい。
【００７７】
軟化剤としては、リノール酸、オレイン酸、アビチエン酸を主とするトール油、パインタール、菜種油、綿実油、落花生油、ひまし油、パーム油、フアクチス等の植物系軟化剤、パラフィン系油、ナフテン系油、芳香族系油、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体、等が挙げられる。軟化剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましい。
【００７８】
本実施形態に係る未架橋ゴム組成物は、ゴム工業の分野で使用される種々の添加剤、例えば、老化防止剤、イオウ、架橋剤、加硫促進剤、加硫助剤、加硫遅延剤、しゃっ解剤、プロセス油、可塑剤等の一種又は二種以上を、必要に応じて更に含有していてもよい。これらの添加剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００７９】
加硫促進剤や加硫助剤としては特に限定されず、ゴム組成物が含有するゴム成分、架橋剤に応じて、適宜選択して使用することができる。なお、「加硫」とは硫黄原子を少なくとも一つ介する架橋を示す。
【００８０】
加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジンなどのグアニジン系促進剤；ｎ−ブチルアルデヒド−アニリン縮合品、ブチルアルデヒド−モノブチルアミン縮合品などのアルデヒド−アミン系促進剤；ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド−アンモニア系促進剤；チオカルバニリドなどのチオ尿素系促進剤、などが挙げられる。
【００８１】
これらの加硫促進剤を配合する場合は、１種類を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００８２】
加硫助剤としては酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などの金属炭酸塩；ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩；ジｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのアミン類；エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。
【００８３】
これらの加硫助剤を配合する場合は、１種類を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。加硫助剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００８４】
本実施形態に係る未架橋ゴム組成物は、一般に未架橋ゴム組成物の製造方法として用いられる方法を適用することにより製造することができる。例えば、上述した各成分を、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ロールミキサー等の混練機を用いて混合すること等により製造できる。
【００８５】
＜架橋ゴム＞
本実施形態に係る架橋ゴムは、上述した未架橋ゴム組成物を架橋してなる。このような架橋ゴムは、例えば、タイヤ用ゴム材料として有用である。具体的には、例えば、本実施形態に係る架橋ゴムをタイヤのトレッド部に用いると、良好な転がり抵抗特性及び優れたウェットグリップ性能を発現することができる。
【００８６】
本実施形態に係る架橋ゴムは、上記未架橋ゴム組成物を用いて、通常ゴムの架橋方法として用いられる方法と同様の方法により製造することができる。例えば、上記未架橋ゴム組成物を加熱成形することにより、所望の形状に成形し、ゴム成分が架橋した構造を有する架橋ゴムを得ることができる。
【００８７】
本実施形態に係る架橋ゴムは、種々の用途に好適に用いることができる。例えば、タイヤ、接着剤、フィルム、医療用テープ、塗料、インキ、アスファルトバインダー、布、防水剤、プリンター樹脂等の用途に好適に使用することができ、タイヤ用途（特に、タイヤトレッド部への適用）に特に好適に用いることができる。
【００８８】
＜タイヤ＞
本実施形態に係るタイヤは、上述した架橋ゴムを含有する。
【００８９】
本実施形態に係るタイヤは、トレッド部に上述した架橋ゴムを含有することが好ましい。このようなタイヤは、良好な転がり抵抗特性及び優れたウェットグリップ性能を、顕著に発現することができる。
【００９０】
本実施形態に係るタイヤは、その少なくとも一部に上述の架橋ゴムを適用すること以外は、従来公知のタイヤと同様の構成であってよい。
【００９１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明は、タイヤに使用されるゴム成分に、上述したゴム用添加剤を添加することにより、ゴム材料に良好な転がり抵抗特性及び優れたウェットグリップ性能を付与する方法であってもよい。この場合、従来のゴム材料の改良方法では、良好な転がり抵抗特性と優れたウェットグリップ性能とを両立することが困難であったが、ウェットグリップ性の向上に伴って転がり抵抗特性が低下していたところ、本発明の方法によれば、ゴム材料に良好な転がり抵抗特性及び優れたウェットグリップ性能を付与することができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【００９３】
（水添石油樹脂１）
＜不飽和炭化水素の重合体の合成＞
表１に示す成分を準備し、表１に示す質量比で混合し、混合溶液を得た。次いで、得られた混合溶液を熱重合装置（東洋高圧社製）に投入した。次いで、混合溶液を昇温速度５℃／分の条件で２７６℃まで昇温させ、１２０分間維持した。その後、冷却水を流し、急冷させ、熱重合樹脂溶液を得た。次いで、熱重合樹脂溶液に対して、軽質分除去（蒸留）を行い、未反応物及び低重合度の成分を除去することで、軟化点が８５℃の重合体を得た。【００９４】
＜不飽和炭化水素の重合体の水添＞
得られた不飽和炭化水素の重合体をケロシンに、３０質量％濃度となるように調整して溶融させた。得られた溶液をニッケル系触媒が充填された水添リアクターに投入し、同時に水素を流通させ、圧力１８ＭＰａ、温度２８０℃の条件で不飽和炭化水素の重合体の水素添加を行い、不飽和炭化水素の重合体の水添物を含む溶液を得た。得られた不飽和炭化水素の重合体の水添物を含む溶液に対して軽質分除去（蒸留）を行い、溶液中のケロシンを除去し、水添石油樹脂１を得た。【００９５】
＜水添石油樹脂の物性評価＞
［軟化点の測定］
得られた水添石油樹脂サンプルの軟化点を測定した。軟化点は、メトラートレド社のＤＰ７０を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ６０９０に準拠した方法により測定した。結果を表１に示した。【００９６】
［芳香族含量の測定］
得られた水添石油樹脂サンプルの芳香族含量を測定した。芳香族含量は、水添石油樹脂における全ての水素の数（Ｍ１）に対する、芳香環に結合する水素の数（Ｍ２）の比（Ｍ２／Ｍ１）を測定し、当該比（Ｍ２／Ｍ１）を百分率に換算して求めた。結果を表１に示した。【００９７】
［重量平均分子量の測定］
得られた水添石油樹脂サンプルの重量平均分子量を測定した。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定し、標準ポリスチレン換算した値とした。結果を表１に示した。【００９８】
（水添石油樹脂２及び５）
＜不飽和炭化水素の重合体の合成＞
原料成分を表１に示すとおりに変更したこと以外は、水添石油樹脂１と同様にして不飽和炭化水素の重合体を得た。【００９９】
＜不飽和炭化水素の重合体の水添＞
不飽和炭化水素の重合体の水素添加の温度を２４０℃としたこと以外は、水添石油樹脂１と同様の方法で不飽和炭化水素の重合体の水添を行い、水添石油樹脂を得た。得られた水添石油樹脂の物性評価を、水添石油樹脂１と同様に行った。結果を表１に示した。【０１００】
（水添石油樹脂３、４及び６）
＜不飽和炭化水素の重合体の合成＞
原料成分を表１に示すとおりに変更したこと以外は、水添石油樹脂１と同様の方法で不飽和炭化水素の重合体を得た。【０１０１】
＜不飽和炭化水素の重合体の水添＞
水添石油樹脂１と同様の方法で不飽和炭化水素の重合体の水添を行い、水添石油樹脂を得た。得られた水添石油樹脂の物性評価を、水添石油樹脂１と同様に行った。結果を表１に示した。
【０１０２】
【表１】
2019207925.tif 000002
【０１０３】
（実施例１〜３及び比較例１）
＜未架橋ゴム組成物の作製＞
表２に示す成分を準備し、表２に示す質量比で混練し、未架橋ゴム組成物を得た。実施例１では、水添石油樹脂１を用い、実施例２では、水添石油樹脂２を用い、実施例３では、水添石油樹脂３を用い、比較例１では、水添石油樹脂６を用いた。混練には、ラボプラストミル（東洋精機社製）及びロール機（ＫＮＥＡＤＥＲ  ＭＡＣＨＩＮＥＲＹ社製）を使用し、混練の条件は、開始温度１３０℃、回転速度５０ｒｐｍ、混練時間９分とした。【０１０４】
【表２】
2019207925.tif 000003
【０１０５】
表２中の成分の詳細は下記のとおりである。
［ゴム成分］
ＳＢＲ：Ｂｕｎａ  ＦＸ３２３４Ａ−２ＨＭ（商品名）、ＬＡＮＸＥＳＳ社製、スチレン−ブタジエンゴム。なお、Ｂｕｎａ  ＦＸ３２３４Ａ−２ＨＭは、油展品であり、表２中のＳＢＲの値は、Ｂｕｎａ  ＦＸ３２３４Ａ−２ＨＭに含まれる正味のＳＢＲの配合量を示し、表２中のオイルの値は、Ｂｕｎａ  ＦＸ３２３４Ａ−２ＨＭに含まれる正味のオイルの配合量を示す。
ＢＲ：ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ（商品名）、宇部興産社製、ブタジエンゴム
［充填材］
シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（商品名）、エボニック社製
［シランカップリング剤］
Ｓｉ７５：商品名、エボニック社製
［加硫促進剤］
ノクセラーＤ：商品名、大内新興化学工業社製
ノクセラーＣＺ：商品名、大内新興化学工業社製
酸化亜鉛：ハクスイテック社製
ステアリン酸：日油社製
［老化防止剤］
ノクラック６Ｃ：商品名、大内新興化学工業社製
サンノック：商品名、大内社製
［加硫剤］
硫黄：ＨＫ２００−５（商品名）、細井化学工業社製【０１０６】
＜架橋ゴムの作製＞
混練で得られた未架橋ゴム組成物を、プレス機（ダンベル社製）により加熱成形し、シート状の架橋ゴムを作製した。加熱成形の条件は、１６０℃、２０分とし、シートの厚みが２ｍｍとなるよう、加熱成形した。【０１０７】
＜粘弾性測定＞
作製したシート状の架橋ゴムから厚さ２ｍｍ×幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍの大きさで、サンプルを打ち抜いた。次いで、打ち抜いたサンプルを用いて、粘弾性測定を行った。粘弾性測定の条件は、周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、−８０℃〜８０℃の温度範囲を２℃／分で昇温させながら、引っ張りモードで測定を行った。用いた装置は、Ｍｅｔｒａｖｉｂ社製ＤＭＡ＋１０００である。【０１０８】
ここで周波数は１０Ｈｚであるが、これはウェットグリップ性能が、粘弾性の時間温度換算則を利用すると、１０Ｈｚ、０℃におけるｔａｎδ値と相関しているためであり、この数値が大きいほど、ウェットグリップ性が良好であることが知られている。また、転がり抵抗は、同様にして、１０Ｈｚ、６０℃におけるｔａｎδ値と相関しており、その数値が小さいほど、転がり抵抗特性が良好であることが知られている。結果を表３に示した。なお、表３の０℃におけるｔａｎδ値（比較例１に対する相対値）は、この数値が大きいほど、ウェットグリップ性が良好であることを示す。表３の６０℃におけるｔａｎδ値（比較例１に対する相対値）は、この数値が大きいほど、転がり抵抗特性が良好であることを示す。【０１０９】
【表３】
2019207925.tif 000004
【０１１０】
（実施例４〜６及び比較例２）
＜未架橋ゴム組成物の作製＞
水添石油樹脂として、実施例４では、水添石油樹脂４を用い、実施例５では、水添石油樹脂５を用い、実施例６では、水添石油樹脂３を用い、比較例２では、水添石油樹脂６を用い、ＳＢＲとして以下のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして未架橋ゴム組成物を得た。【０１１１】
ＳＢＲ：ＮＳ５２２（商品名）、日本ゼオン社製、スチレン−ブタジエンゴム。なお、ＮＳ５２２は、油展品であり、表２中のＳＢＲの値は、ＮＳ５２２に含まれる正味のＳＢＲの配合量を示し、表２中のオイルの値は、ＮＳ５２２に含まれる正味のオイルの配合量を示す。【０１１２】
＜架橋ゴムの作製＞
実施例１と同様にしてシート状の架橋ゴムを作製し、粘弾性測定を行った。結果は表４に示した。なお、表４の０℃におけるｔａｎδ値（比較例２に対する相対値）は、この数値が大きいほど、ウェットグリップ性が良好であることを示す。表４の６０℃におけるｔａｎδ値（比較例２に対する相対値）は、この数値が大きいほど、転がり抵抗特性が良好であることを示す。【０１１３】
【表４】
2019207925.tif 000005
【国際調査報告】
2019207925.tif 000006
2019207925.tif 000007
2019207925.tif 000008
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