(57)【要約】  アルミニウム又はアルミニウム合金で構成された導体（２０）の外周が絶縁層（２１）で覆われた電線（２）と、銅又は銅合金で構成され、前記電線（２）の端部において前記絶縁層（２１）から露出された導体露出部（２ｅ）に取り付けられた端子部材（３）と、を備える端子付き電線（１）である。前記端子部材（３）は、導電材料で構成され、前記端子部材（３）の表面における前記導体（２０）との接触箇所を除いた端子露出部（３ｅ）に形成される被覆層（３１）と、前記被覆層（３１）の更に表面に形成された前記導電材料の酸化被膜（３２）と、を備える。前記導電材料は、ＪＩＳ Ｚ ２３７１：２０００に規定される塩水噴霧試験に準拠して３５℃、５０ｇ／Ｌの塩水を９６時間噴霧したときに、その表面に厚さ２０ｎｍ以上の酸化被膜（３２）を形成する金属又は合金であり、前記導体露出部（２ｅ）及び前記端子露出部（３ｅ）が、前記端子付き電線（１）の外周雰囲気に裸で露出している。
2019215914.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金で構成された導体の外周が絶縁層で覆われた電線と、  銅又は銅合金で構成され、前記電線の端部において前記絶縁層から露出された導体露出部に取り付けられた端子部材と、を備える端子付き電線であって、  前記端子部材は、    導電材料で構成され、前記端子部材の表面における前記導体との接触箇所を除いた端子露出部に形成される被覆層と、    前記被覆層の更に表面に形成された前記導電材料の酸化被膜と、を備え、  前記導電材料は、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１：２０００に規定される塩水噴霧試験に準拠して３５℃、５０ｇ／Ｌの塩水を９６時間噴霧したときに、その表面に厚さ２０ｎｍ以上の酸化被膜を形成する金属又は合金であり、  前記導体露出部及び前記端子露出部が、前記端子付き電線の外周雰囲気に裸で露出している端子付き電線。
【請求項２】
前記導電材料は、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、クロム、クロム合金、又はステンレスである請求項１に記載の端子付き電線。
【請求項３】
前記被覆層は、ニッケル又はニッケル合金のメッキで構成される請求項１又は請求項２に記載の端子付き電線。
【請求項４】
前記導体の断面積が１０ｍｍ２以上である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の端子付き電線。
【請求項５】
前記導体が前記端子部材に超音波溶接されている請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の端子付き電線。
【請求項６】
前記酸化被膜の厚さが２０ｎｍ以上である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の端子付き電線。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の端子付き電線を複数本束ねてなるワイヤーハーネス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、端子付き電線、及びワイヤーハーネスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】  特許文献１には、導体の外周が絶縁層で覆われた電線と、電線の端部において絶縁層から露出された導体露出部に取り付けられた端子部材と、を備える端子付き電線が開示されている。導体はアルミニウム合金で構成され、端子部材は銅又は銅合金で構成されている。この端子付き電線では、端子部材の一部を樹脂などの絶縁性材料で覆うことで、導体の腐食を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２５７７１９号公報
【発明の概要】
【０００４】  本開示の端子付き電線は、  アルミニウム又はアルミニウム合金で構成された導体の外周が絶縁層で覆われた電線と、  銅又は銅合金で構成され、前記電線の端部において前記絶縁層から露出された導体露出部に取り付けられた端子部材と、を備える端子付き電線であって、  前記端子部材は、    導電材料で構成され、前記端子部材の表面における前記導体との接触箇所を除いた端子露出部に形成される被覆層と、    前記被覆層の更に表面に形成された前記導電材料の酸化被膜と、を備え、  前記導電材料は、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１：２０００に規定される塩水噴霧試験に準拠して３５℃、５０ｇ／Ｌの塩水を９６時間噴霧したときに、その表面に厚さ２０ｎｍ以上の酸化被膜を形成する金属又は合金であり、  前記導体露出部及び前記端子露出部が、前記端子付き電線の外周雰囲気に裸で露出している。
【０００５】  本開示のワイヤーハーネスは、  本開示の端子付き電線を複数本束ねてなる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施形態に係るワイヤーハーネス、及び端子付き電線の概略構成図である。
【図２】実施形態に係る端子付き電線の製造方法の一例を示す概略説明図である。
【図３】導体の腐食のメカニズムを説明する説明図である。
【図４】塩水噴霧時間と、端子付き電線の全体の抵抗値と、の関係を示す試験例１のグラフである。
【図５】塩水噴霧時間と、端子付き電線の溶接部の抵抗値と、の関係を示す試験１のグラフである。
【図６】塩水噴霧時間と、端子付き電線の電線部の断面減少率と、の関係を示す試験２のグラフである。
【図７】塩水噴霧時間と、酸化被膜の厚さと、の関係を示す試験３のグラフである。
【図８】塩水噴霧時間と、酸化被膜の表面に流れる酸素還元電流と、の関係を示す試験３のグラフである。
【図９】酸化被膜の厚さと、酸化被膜の表面に流れる酸素還元電流と、の関係を示す試験３のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】［本開示が解決しようとする課題］  端子付き電線は、自動車や航空機などの移動機器や、ロボットなどの産業機器に利用される。これらの分野では、端子付き電線は、複数本を束ねたワイヤーハーネスの形態で利用されることが多く、機器に占める端子付き電線の割合は大きい。特に移動機器の分野では、環境に対する配慮から移動機器の燃費を改善するために端子付き電線の軽量化が望まれている。そのため、特許文献１の端子付き電線のように、導体をアルミニウム合金で構成することで端子付き電線の軽量化を図ることが行われている。しかし、導体がアルミニウム合金からなり、端子部材が銅や銅合金からなる端子付き電線には、導体と端子部材との間で電池が形成され、導体が腐食するという問題がある。その問題点を解決するために、特許文献１を含む従来の端子付き電線では、導体と端子部材との接合箇所の近傍に樹脂で構成される絶縁部材などを設けて導体の腐食を抑制している。しかし、この対応には、絶縁部材を後付けする手間とコストがかかるという問題や、銅よりも軽量なアルミニウム合金を用いたことによる軽量化のメリットを損なうという問題がある。
【０００８】  そこで、本開示では、容易に製造することができ、しかも耐食性に優れる端子付き電線、及びワイヤーハーネスを提供することを目的の一つとする。
【０００９】［本願発明の実施形態の説明］  最初に本願発明の実施形態の内容を列記して説明する。
【００１０】＜１＞実施形態に係る端子付き電線は、  アルミニウム又はアルミニウム合金で構成された導体の外周が絶縁層で覆われた電線と、  銅又は銅合金で構成され、前記電線の端部において前記絶縁層から露出された導体露出部に取り付けられた端子部材と、を備える端子付き電線であって、  前記端子部材は、    導電材料で構成され、前記端子部材の表面における前記導体との接触箇所を除いた端子露出部に形成される被覆層と、    前記被覆層の更に表面に形成された前記導電材料の酸化被膜と、を備え、  前記導電材料は、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１：２０００に規定される塩水噴霧試験に準拠して３５℃、５０ｇ／Ｌの塩水を９６時間噴霧したときに、その表面に厚さ２０ｎｍ以上の酸化被膜を形成する金属又は合金であり、  前記導体露出部及び前記端子露出部が、前記端子付き電線の外周雰囲気に裸で露出している。
【００１１】  上記端子付き電線は耐食性に優れる。端子部材の最外層に形成される酸化被膜が、端子部材の表面に流れて酸素を還元させる電流（酸素還元電流）を低減させ、導体と端子部材との間の電池反応を抑制するからである。当該電池反応を抑制することで、導体を構成するアルミニウム又はアルミニウム合金が腐食して端子付き電線の導電性が低下することを抑制できる。このような酸化被膜が導体の腐食を十分に抑制する機能を持つことは従来にない知見である。
【００１２】  上記端子付き電線は生産性に優れる。導体の腐食を効果的に抑制する酸化被膜が端子露出部を覆うことで、導体露出部も端子露出部も外周雰囲気に裸で露出させられるからである。つまり、従来のような導体と端子部材との接合部近傍を覆う絶縁部材を設ける必要がなく、絶縁部材の配置の手間とコストを低減できる。また、導体の腐食を抑制する酸化被膜は、端子部材の表面に形成される導電材料の被覆層の一部が酸化されることで形成される。そのため、端子部材の表面に被覆層を形成し、その端子部材を導体と接合するだけで端子付き電線を完成させることができ、生産性良く端子付き電線を作製できる。
【００１３】  上記端子付き電線は従来の端子付き電線よりも軽量である。上記端子付き電線には、導体と端子部材との接合部近傍を覆う絶縁部材が無く、従来品に比べて絶縁部材の分だけ端子付き電線が軽量だからである。特に、ワイヤーハーネスでは端子部材の数が非常に多いため、絶縁部材の省略はワイヤーハーネスの軽量化に大きく貢献する。
【００１４】  ここで、端子付き電線を外部端子に接続する部分が、防水構造を持ったケースなどの内部に配置される場合、端子付き電線の導体はそもそも腐食し難い。しかし、実施形態に係る端子付き電線は、その導体と端子部材との接合箇所に環境水（空気中の水分や、雨、水溜まりの泥水など）が付着しやすい非防水環境で使用されても導体が腐食し難い。非防水環境としては、例えば自動車のエンジンルームなどを挙げることができる。
【００１５】＜２＞実施形態に係る端子付き電線の一形態として、  前記導電材料は、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、クロム、クロム合金、又はステンレスである形態を挙げることができる。
【００１６】  上記金属又は合金は、その酸化還元電位が銅の酸化還元電位よりも低いため、導体と端子部材との間に形成される電池の電位差を小さくできる。そのため、被覆層の導電材料に上記金属又は合金を採用すれば、導体の腐食を抑制し易い。
【００１７】＜３＞実施形態に係る端子付き電線の一形態として、  前記被覆層は、ニッケル又はニッケル合金のメッキで構成される形態を挙げることができる。
【００１８】  ニッケル又はニッケル合金は安価で入手が容易である。また、メッキであれば端子部材の表面に、薄く均一的な被覆層を容易に形成することができる。
【００１９】＜４＞実施形態に係る端子付き電線の一形態として、  前記導体の断面積が１０ｍｍ２以上である形態を挙げることができる。
【００２０】  導体の断面積が１０ｍｍ２以上であれば、自動車などの移動機器に用いられるワイヤーハーネスなどに好適に利用できる。
【００２１】＜５＞実施形態に係る端子付き電線の一形態として、  前記導体が前記端子部材に超音波溶接されている形態を挙げることができる。
【００２２】  超音波溶接によれば、圧着などの他の接合方法に比べて、導体と端子部材との間の接合抵抗を低減し易い。超音波溶接時に、導体の表面のＡｌの不動態被膜や端子部材の表面の酸化被膜が破壊され、導体と端子部材とが隙間無く密着するからである。また、超音波溶接であれば、導体が複数の素線からなる場合であっても各素線間の導通を確保し易い。特に、断面積が１０ｍｍ２以上で、複数の素線からなる導体を端子部材に接合する際に超音波溶接は非常に有効な接合方法である。超音波溶接時に各素線が溶融して一体化し、素線間の接合抵抗が低減されるからである。
【００２３】＜６＞実施形態に係る端子付き電線の一形態として、  前記酸化被膜の厚さが２０ｎｍ以上である形態を挙げることができる。
【００２４】  端子部材の酸化被膜の厚さが２０ｎｍ以上であれば、電線の導体の腐食を効果的に抑制できる。厚さ２０ｎｍ以上の酸化被膜は、機器に端子付き電線が取り付けられた後に経年酸化によって形成されたものでも良いし、機器への取り付け前に人工的に形成されたものでも良い。ここで、酸化被膜は、被覆層を構成する導電材料の経年酸化によって２０ｎｍ以上の厚さになることもあるが、その厚さに達するには非常に長い年月が必要になる。酸化被膜の厚さが２０ｎｍ以上に成長するまでの間、導体の腐食が徐々に進行するので、端子付き電線の製造時に端子部材全体を熱処理するなどして酸化被膜の厚さを２０ｎｍ以上に成長させておくことが好ましい。
【００２５】＜７＞実施形態に係るワイヤーハーネスは、  上記＜１＞から＜６＞のいずれかの端子付き電線を複数本束ねてなる。
【００２６】  上記ワイヤーハーネスは、軽量で、生産性と耐食性に優れる。ワイヤーハーネスを構成する各端子付き電線が、軽量で、生産性と耐食性に優れるからである。
【００２７】［本願発明の実施形態の詳細］  本願発明の実施形態に係る端子付き電線の具体例を、図１〜３を参照しつつ説明する。図中の同一符号は同一又は相当部分を示す。なお、本願発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２８】＜実施形態１＞  図１に示す実施形態のワイヤーハーネス１０は、複数の端子付き電線１を束ねてなる。図１では、一本の端子付き電線１の端部のみを示している。各端子付き電線１の端部では、電線２と端子部材３とが電気的・機械的に接合している。以下、端子付き電線１の各構成を説明する。
【００２９】  ≪電線≫  電線２は、導体２０と、その外周に形成される絶縁層２１とを備える。電線２の端部では、絶縁層２１が剥がされて導体２０の一部が露出している。この導体２０が露出する導体露出部２ｅは、後述する端子部材３に接合されている。
【００３０】    ［導体］  電線２の導体２０は、アルミニウム（Ａｌ）又はＡｌ合金で構成される。Ａｌ合金には、添加元素を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる種々の組成のものが利用できる。添加元素は、例えば、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｒ及びＺｒから選択される１種以上が挙げられる。上記Ａｌ合金は更に、Ａｌ合金の結晶組織を微細にするＴｉ及びＢの少なくとも一方を含有していても良い。添加元素の好ましい合計含有量は０．００５質量％以上５．０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上２．０質量％以下である。各元素の好ましい含有量は、質量％で、Ｆｅ：０．００５％以上２．２％以下、Ｍｇ：０．０５％以上１．０％以下、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｚｎ，Ｃｒ及びＡｇ：合計で０．００５％以上０．２％以下、Ｃｕ：０．０５％以上０．５％以下、Ｓｉ：０．０４％以上１．０％以下である。これらの添加元素は、１種でも２種以上を組み合わせて含有していてもよい。このような合金として、例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｇ−（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ａｇ）合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｃｕ合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｃｕ−（Ｍｇ，Ｓｉ）合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ合金などが挙げられる。
【００３１】  導体２０は、例えば、Ａｌ又はＡｌ合金からなる単線でも良いし、図１に示すように複数の素線を撚り合わせた撚り線でも良い。日本自動車技術会規格（ＪＡＳＯ  Ｄ６０３：２０１５参照）では、線径０．３２ｍｍの素線を複数撚り合わせた導体２０が規定されている。ＪＡＳＯ  Ｄ６０３：２０１５で規定する導体２０の断面積は、３ｍｍ２、５ｍｍ２、８ｍｍ２、１０ｍｍ２、１２ｍｍ２、１６ｍｍ２、２０ｍｍ２、２５ｍｍ２、３０ｍｍ２、３５ｍｍ２、４０ｍｍ２、５０ｍｍ２、６０ｍｍ２、７０ｍｍ２、８５ｍｍ２、９５ｍｍ２、又は１００ｍｍ２である。もちろん、本実施形態の導体２０は、ＪＡＳＯ規格に限定されるわけではない。この導体２０の表面（素線の表面）には、Ａｌの不動態被膜のみが形成されており、それ以外の人工的に付加された被膜は存在しない。
【００３２】  上記導体２０と後述する端子部材３との接合方法としては、圧着、あるいは抵抗加熱や超音波を用いた溶接などを挙げることができる。特に、導体２０と端子部材３との接合方法として超音波溶接が好ましい。超音波溶接であれば、導体２０と端子部材３との接合抵抗を低減できるし、導体２０が複数の素線で構成されていても、各素線間の導通を十分に確保できる。導体２０と端子部材３とが激しく擦れ合う超音波溶接では、各素線の表面のＡｌの不動態被膜や、後述する端子部材３の被覆層３１及び酸化被膜３２が破壊され易いからである。
【００３３】  超音波溶接の一例を図２に基づいて説明する。図２の超音波溶接機４は、不動の受け治具４０（アンビルともいう）と、振動可能に構成されるホーン４１とを備える。ホーン４１を白抜き矢印で示す押圧方向に移動させ、受け治具４０とホーン４１との間で端子部材３と導体２０を挟み込み、ホーン４１を押圧方向に直交する方向に往復振動させることで、端子部材３と導体２０とを接合することができる。導体２０の導体露出部２ｅのうち、受け治具４０とホーン４１とに挟まれた部分では素線が溶融して一体化した溶接部２２（図１）が形成され、それ以外の部分は素線が独立した電線部２３（図１）となっている。ここで、受け治具４０とホーン４１における溶接対象に接触する当接面には、滑り止めのための凹凸が形成されている。この凹凸は溶接対象に転写され、溶接対象の表面に溶接痕を形成する。そのため、図１に示すように、導体２０の溶接部２２に形成される筋状の溶接痕２ｍと端子部材３の裏面に形成される筋状の溶接痕３ｍを見れば、導体２０が端子部材３に超音波溶接されたことが分かる。
【００３４】  別の接合方法として、導体２０を構成する複数の素線を超音波溶接で一体化した後、素線が一体化してなる溶接部２２を端子部材３に圧着しても良い。その場合でも、導体２０の溶接部２２には溶接痕２ｍが形成されるので、複数の素線が超音波溶接で一体化されたことは目視で確認できる。
【００３５】    ［絶縁層］  導体２０の外周に備える絶縁層２１の構成材料は、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やノンハロゲン樹脂、難燃性に優れる絶縁性材料などが挙げられる。絶縁層の材質や厚さは、所望の絶縁強度を考慮して適宜選択することができ、特に限定されない。
【００３６】  ≪端子部材≫  端子部材３は、上述した電線２を外部機器の外部端子に電気的に接続するための金具である。端子部材３の形状は特に限定されず、本例では平板状となっている。その他、端子部材３は、従来の圧着端子のように、電線２の導体露出部２ｅを収納するバレルが設けられた形態であってもかまわない。
【００３７】  端子部材３の一端側（紙面右側）には、導体露出部２ｅと接触する導体取付部を有し、他端側（紙面左側）には、上記外部端子に連結される外部連結部を有する。本例の導体取付部は平板状になっているが、圧着端子のようにバレルが設けられていても良い。また、本例の外部連結部は平板状で、ネジ止めのための貫通孔３ｈが形成されており、端子部材３に外部端子を重ね合わせてネジ止めできる。本例とは異なり、外部連結部に雄端子又は雌端子を形成してもかまわない。
【００３８】  端子部材３は、丸囲み拡大図に示すように、銅又は銅合金からなる本体３０と、本体３０の外周に形成される被覆層３１と、その被覆層３１の更に外周に形成される酸化被膜３２と、を備える。本体３０を構成する銅合金としては、黄銅（Ｃｕ−Ｚｎ合金）、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｆｅ合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ合金などが挙げられる。
【００３９】    ［被覆層］  被覆層３１は、導電材料で構成される層であって、端子部材３に接合される導体２０の腐食を抑制するために設けられる。より正確に言えば、被覆層３１が導体２０の腐食を抑制するのではなく、被覆層３１を構成する導電材料が酸化することで形成される酸化被膜３２が導体２０の腐食を抑制する。この被覆層３１は、端子部材３における導体２０との接触箇所を除いた端子露出部３ｅに形成される。導体２０は、端子露出部３ｅの全面に設けられていても良いが、少なくとも端子露出部３ｅにおける導体２０との接触箇所の境界から所定範囲の領域に形成されていれば良い。実際の製造では、本体３０の外周に被覆層３１を形成した後、端子部材３を電線２の導体２０に接合することになるので、端子露出部３ｅの全面に被覆層３１があると考えて良い。本体３０の外周に被覆層３１を形成した端子部材３を導体２０に接合する場合、その接合作業に伴って端子部材３と導体２０との間に介在される被覆層３１が破壊される。端子部材３と導体２０の間に被覆層３１の一部が残存することは許容される。
【００４０】  被覆層３１を形成する導電材料は、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１：２０００に規定される塩水噴霧試験に準拠して３５℃、５０ｇ／Ｌの塩水を９６時間噴霧したときに、その表面に厚さ２０ｎｍ以上の酸化被膜を形成する金属又は合金である。具体的な導電材料としては、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｃｒ、Ｃｒ合金、あるいはステンレスなどを挙げることができる。これらの金属又は合金は、その酸化還元電位が、銅の酸化還元電位よりも低いため、導体２０と端子部材３との間に形成される電池の電位差を小さくでき、導体２０の腐食を抑制し易い。特にＮｉは、安価で入手が容易であり、メッキによって容易に被覆層３１を形成できるため、被覆層３１の導電材料として好ましい。
【００４１】  被覆層３１の厚さは、０．１μｍ以上３０μｍ以下とすることができる。被覆層３１が０．１μｍ以上であれば、導体２０の腐食を抑制する酸化被膜３２を十分に成長させることができる。また、被覆層３１が３０μｍ以下であれば、比較的短時間で被覆層３１を形成できる。より好ましい被覆層３１の厚さは、２μｍ以上１０μｍ以下である。
【００４２】  被覆層３１の形成方法は、被覆層３１を構成する導電材料に応じて適宜選択することができる。被覆層３１の形成方法として、例えば、メッキ法や、ＣＶＤ法やＰＶＤ法といった蒸着法などを挙げることができる。電気メッキや無電解メッキ、溶融メッキといったメッキ法は、被覆層３１を容易に形成することができる。
【００４３】    ［酸化被膜］  被覆層３１の更に表面には、被覆層３１の導電材料が酸化してなる酸化被膜３２が形成されている。酸化被膜３２は、被覆層３１の全面に形成され、端子部材３の表面の酸素還元電流を低減する。酸素還元電流は、図３に示すように、端子部材３から導体２０にかけて環境水５が付着したときに、端子部材３の表面で酸素（Ｏ２）を還元する電流である。酸素還元電流の電子（ｅ−）は、Ａｌが酸化してＡｌ３＋となることでもたらされるため、導体２０が腐食する。上述した酸化被膜３２は、その厚さに応じて酸素還元電流を低減することができる。本願発明者らの研究によれば、酸化被膜３２による酸素還元電流の低減がもたらす導体２０の腐食を抑制する効果は、端子付き電線１の導体露出部２ｅ及び端子露出部３ｅを何らかの絶縁部材で覆う必要が無い程のものであることが分かった。従って、図１に示す実施形態の端子付き電線１では、導体露出部２ｅ及び端子露出部３ｅが端子付き電線１の外周雰囲気に裸で露出している。
【００４４】  酸化被膜３２は、導電材料の自然酸化によって形成されたものでも良いし、人工的に導電材料の酸化を促進しその厚みを増したものであっても良い。自然酸化によって形成される酸化被膜３２の厚さは５ｎｍから６ｎｍ程度である。後述する試験例に示すように、酸化被膜３２が厚くなるほど酸素還元電流が小さくなり、導体２０の腐食を効果的に抑制できる。その観点から、酸化被膜３２の厚さは２０ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００４５】  酸化被膜３２は、被覆層３１を構成する導電材料の経年酸化によって２０ｎｍ以上の厚さになることもあるが、その厚さに達するには非常に長い年月が必要になる。酸化被膜３２が２０ｎｍ以上に成長するまでの間、導体２０の腐食が徐々に進行するので、端子付き電線１の製造時に端子部材３全体を熱処理するなどして酸化被膜を２０ｎｍ以上に成長させておくことが好ましい。
【００４６】  ≪効果≫  上述した本例の端子付き電線１は耐食性に優れる。既に述べたように、端子部材３の最外層に形成される酸化被膜３２が、端子部材３の表面に酸素を還元させる酸素還元電流を低減させ、導体２０と端子部材３との間の電池反応を抑制するからである。当該電池反応を抑制することで、導体２０が腐食して端子付き電線１の導電性が低下することを抑制できる。
【００４７】  本例の端子付き電線１は生産性に優れる。端子部材３に酸化被膜３２が形成されていることで、従来のような導体２０と端子部材３との接合部近傍を覆う絶縁部材を設ける必要がなく、絶縁部材の配置の手間とコストを低減できるからである。また、本例の端子付き電線１は、端子部材３の表面に被覆層３１を形成し、その端子部材３を導体２０と接合するだけで完成させることができる。
【００４８】  本例の端子付き電線１は従来の端子付き電線よりも軽量である。本例の端子付き電線１には、導体２０と端子部材３との接合部近傍を覆う絶縁部材が無く、従来品に比べて絶縁部材の分だけ本例の端子付き電線１は軽量であるためである。特に、ワイヤーハーネス１０では端子部材３の数が非常に多いため、絶縁部材の省略はワイヤーハーネス１０の軽量化に大きく貢献する。
【００４９】  ≪用途≫  実施形態の端子付き電線１及びワイヤーハーネス１０は、軽量化が望まれている種々の分野、特に、燃費の向上のために更なる軽量化が望まれている自動車に好適に利用することができる。特に、自動車のエンジンルームなど、大気に対して隔絶されていない非密閉環境であって、厳密な防水構造となっていない非防水環境にも、実施形態の端子付き電線１及びワイヤーハーネス１０を利用することができる。
【００５０】＜試験例＞  以下、実施形態１に係る端子付き電線１の耐食性について検討を行った。
【００５１】  ≪試験１≫  試験１では、端子部材の被覆層の有無が端子付き電線の腐食に及ぼす影響と、導体の腐食が端子付き電線の導電性に及ぼす影響を調べた。
【００５２】  試験にあたり、Ｎｉメッキで構成される被覆層を備える端子付き電線（メッキ試料）と、被覆層を備えない端子付き電線（非メッキ試料）とをそれぞれ複数用意した。メッキ試料及び非メッキ試料の導体の断面積は共に、２０ｍｍ２であった。また、メッキ試料及び非メッキ試料は共に、導体を超音波溶接にて端子部材に接合することで作製されている。各メッキ試料のＮｉメッキの厚さは約３μｍであった。ここで、メッキ試料と非メッキ試料との相違点は、被覆層とその表面に形成される酸化被膜の有無のみであるので、以降はメッキ試料及び非メッキ試料のいずれの説明においても図１を参照する。
【００５３】  用意したメッキ試料と非メッキ試料に、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１：２０００に規定される塩水噴霧試験に準拠して３５℃、５０ｇ／Ｌの塩水を所定時間噴霧した。各試料は、端子部材３が付いた端子付き電線１の端部が上向きになるように試験機に配置した。非メッキ試料に対する塩水噴霧時間は、２４、４８、７２、９６、１２０、１４４、１６８、１９２、２１６、又は２４０時間、メッキ試料に対する塩水噴霧時間は、４８、９６、１４４、１９２、２４０、２８８、３３６、３８４、４３２、又は４８０時間とした。各時間における試料数は５つとした。
【００５４】  塩水噴霧後の各試料を目視で観察したところ、図１の電線部２３の位置で腐食が生じていることが分かった。更に、各試料における図１の矢印で示すａ−ｂ間に定電流電源を接続し、ｃ−ｅ間、及びｄ−ｅ間の電圧を測定した。点ａは端子部材３の先端側の位置、点ｂは導体２０における絶縁層２１に覆われる位置、点ｃは端子露出部３ｅにおける導体露出部２ｅ近傍の位置、点ｄは溶接部２２における電線部２３近傍の位置、点ｅは絶縁層２１に覆われる位置であって点ｂよりも端子部材３側の位置である。定電流電源の電流値と測定した電圧値に基づいて、計算によりｃ−ｅ間、及びｄ−ｅ間の抵抗値（ｍΩ）を求めた。ｃ−ｅ間の抵抗値を図４に、ｃ−ｅ間の抵抗値からｄ−ｅ間の抵抗値を引いた値、即ちｃ−ｄ間の抵抗値を図５に示す。図４，５の横軸は塩水噴霧時間（ｈ：ｈｏｕｒ）、縦軸は測定箇所の抵抗値（ｍΩ）である。丸印のプロットはメッキ試料、ダイヤ印のプロットは非メッキ試料である。
【００５５】  図４に示すように、非メッキ試料では１２０時間の塩水噴霧によって有意な抵抗値の上昇が認められた。一方、メッキ試料では４８０時間の塩水噴霧によって初めて有意な抵抗値の上昇が認められた。この結果から、端子部材にＮｉメッキを形成することで、電線２の導体２０の腐食を効果的に抑制できることが明らかになった。
【００５６】  また、図５に示すように、塩水噴霧時間の長さが長くなっても、ｃ−ｄ間で抵抗値の上昇は生じなかった。つまり、目視にて確認したように、導体２０の腐食は電線部２３の位置で生じており、溶接部２２では腐食が殆ど生じていないことが分かった。
【００５７】  ≪試験２≫  試験２では、導体２０がどの程度腐食すれば、端子付き電線１の抵抗値の上昇が生じるのかを調べた。
【００５８】  試験２でも、試験１と同様に複数のメッキ試料と非メッキ試料を用意した。そして、メッキ試料及び非メッキ試料に対して、試験１と同じ条件の塩水噴霧を行った。非メッキ試料に対する塩水噴霧時間は、２４、４８、７２、９６、又は２１６時間、メッキ試料に対する塩水噴霧時間は、４８、９６、１４４、３３６、４３２時間であった。各時間における試料数は１つとした。
【００５９】  試験１によって導体２０の腐食は電線部２３で生じていることが分かったので、本試験２では、塩水噴霧後の各試料における電線部２３を切断し、その断面を観察して各試料の断面減少率（％）を調べた。断面減少率は、｛（試験前の導体２０の断面積）−（残存している導体２０の断面積）／（試験前の導体２０の断面積）｝×１００である。但し、試験前の導体２０の断面積は、実際に塩水噴霧を実施した試料とは別試料の断面積（ｎ＝３０）を測定し、その平均値を用いた。断面積は、断面写真に画像処理などを施すことで容易に求めることができる。その結果を図６のグラフに示す。図６の横軸は塩水噴霧時間（ｈ）、縦軸は導体２０の断面減少率（％）である。
【００６０】  図６には、非メッキ試料の断面減少率のプロットから最小二乗法によって塩水噴霧時間と断面減少率の関係を示す相関直線を示す。この相関直線は、ｙ＝０．１６０４ｘ（ｙは断面減少率、ｘは塩水噴霧時間）であり、その相関係数の２乗（Ｒ２）が０．９８９６であった。また、図６には、メッキ試料の断面減少率のプロットから最小二乗法によって塩水噴霧時間と断面減少率の関係を示す相関直線を示す。この相関直線は、ｙ＝０．０３９３ｘであり、相関係数の２乗（Ｒ２）が０．９９３７である。これらの相関直線の相関係数の２乗が１に極めて近いため、これらの相関直線に基づいて、測定していない塩水噴霧時間における断面減少率を求めることができる。
【００６１】  試験１では、塩水噴霧時間が１２０時間のときに非メッキ試料において抵抗値の有意な上昇が認められ、塩水噴霧時間が４８０時間のときにメッキ試料において抵抗値の有意な上昇が認められた。非メッキ試料の相関直線のｘに１２０を代入すると、断面減少率は凡そ２０％となった。同様に、メッキ試料の相関直線のｘに４８０を代入したときの断面減少率もおおよそ２０％となった。つまり、導体２０の断面積が２０％減少すれば端子付き電線１の抵抗値の上昇が生じると考えられる。これは、導体２０が腐食したとしても、導体２０の断面減少率が２０％未満である間は、端子付き電線１（メッキ試料）としての機能が維持されることと同義である。端子付き電線１においてある程度の導体２０の腐食が許容されるということは、本例の端子付き電線１が非防水環境で使用できることの証左である。
【００６２】  ≪試験３≫  図３に基づいて説明したように、酸化被膜３２が端子部材３の表面の酸素還元電流を低減させることで、導体２０の腐食を抑制する。試験３では、塩水噴霧に伴う酸化被膜３２の成長度合いと、酸化被膜３２の厚さによって酸素還元電流がどのように変化するかを調べた。
【００６３】  試験３では、メッキ試料を複数用意した。メッキ試料に対する塩水噴霧時間は、０、８、１６、２４、３２、４８、９６、１４４、１９２、３８４、４３２、又は４８０時間であった。各時間の試料数は５つであった。
【００６４】  各メッキ試料の酸化被膜３２の厚み（ｎｍ）をＸ線光電子分光法により求めた。具体的には、スパッタデプスプロファイル測定で求めた酸素（Ｏ）の検出深さを酸化被膜３２の厚さと見做す。測定装置はＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製のＱｕａｎｔｅｒａ  ＳＭＸ、Ｘ線条件は１００μｍ、２５Ｗ、１５ｋＶ、平均スパッタ速度は２４．３９ｎｍ／分（ＪＩＳ  Ｋ  ０１４６：２００２に準拠して測定したＳｉＯ２のスパッタ速度を用いて算出）であった。その結果を図７に示す。図７の横軸は塩水噴霧時間（ｈ）、縦軸は酸化被膜３２の厚み（ｎｍ）である。但し、図７では、３８４時間のデータを不掲載としている。
【００６５】  塩水噴霧時間が０、即ち塩水噴霧をしなかった自然酸化の酸化被膜３２の厚みは６ｎｍであった。一方、塩水噴霧時間が長くなるほど、酸化被膜３２の厚みが大きくなることが分かった。特に、３２時間から４８時間の塩水噴霧によってその厚さが２０ｎｍ前後にまで成長することが分かった。また、９６時間の塩水噴霧によって、確実に酸化被膜３２の厚さを２０ｎｍ以上とできることが分かった。
【００６６】  次に、端子部材３の酸素還元電流密度（μＡ／ｃｍ２）を測定した。具体的には、メッキ試料の電線部２３の位置で切断した試験片の電線２以外の部分を測定用液に浸漬してサイクリックボルタンメトリー装置に接続する。そして、リニアスウィープボルタンメトリ法により試験片とカウンター電極とに流れる電流を測定し、参照電極に対して−０．８Ｖの電位で流れた電流を、試験片における測定用液に浸漬される部分の面積で割ることで、酸素還元電流密度を求めた。測定用液は５質量％ＮａＣｌ水溶液（塩水）、測定電位は試験片の自然浸漬電位を開始電位としてカソード方向に掃引し、参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌ、カウンター電極はＰｔ、掃引速度は１０ｍＶ／ｓであった。その結果を図８に示す。図８の横軸は塩水噴霧時間（ｈ）、縦軸は酸素還元電流密度（μＡ／ｃｍ２）である。但し、図８では、１４４、１９２時間のデータは不掲載としている。
【００６７】  図８に示すように、塩水噴霧時間が長くなるに伴って酸素還元電流密度が小さくなっていくものの、９６時間の塩水噴霧でほぼ酸素還元電流密度の低下が止まってしまった。図７，８のデータから求めた酸化被膜３２の厚さと、酸素還元電流密度との関係を示す図９のグラフによれば、酸化被膜３２の厚さが２０ｎｍ付近で酸素還元電流密度の低減効果が飽和し始めることが分かる。
【００６８】  試験３の結果から、端子付き電線１の導体２０の腐食を抑制するためには、予め酸化被膜３２の厚さを厚くしておくことが有効であること、その好ましい厚さは２０ｎｍ以上であることが明らかになった。また、予め酸化被膜３２を厚くしておくにしても、徒に酸化被膜３２の厚さを厚くしても、導体２０の腐食を抑制する効果は得られ難いことが明らかになった。
【符号の説明】
【００６９】１０  ワイヤーハーネス１  端子付き電線２  電線  ２０  導体  ２１  絶縁層  ２２  溶接部  ２３  電線部  ２ｅ  導体露出部  ２ｍ  溶接痕３  端子部材  ３０  本体  ３１  被覆層  ３２  酸化被膜  ３ｅ  端子露出部  ３ｈ  貫通孔  ３ｍ  溶接痕４  超音波溶接機  ４０  受け治具  ４１  ホーン５  環境水
【図１】
2019215914.tif 000003
【図２】
2019215914.tif 000004
【図３】
2019215914.tif 000005
【図４】
2019215914.tif 000006
【図５】
2019215914.tif 000007
【図６】
2019215914.tif 000008
【図７】
2019215914.tif 000009
【図８】
2019215914.tif 000010
【図９】
2019215914.tif 000011
【国際調査報告】
2019215914.tif 000012
2019215914.tif 000013
2019215914.tif 000014
2019215914.tif 000015