(57)【要約】［課題］ホットメルト性を有し、オーバーモールド成型等の硬化物の室温から１５０℃程度の高温における柔軟性および強靭性に特に優れ、アルミリードフレーム等と一体成型しても反りや破損を生じにくい硬化物を与える硬化性粒状シリコーン組成物等を提供する。［解決手段］（Ａ）硬化反応性の官能基を有するオルガノポリシロキサン樹脂微粒子、（Ｂ）機能性無機フィラー、および（Ｃ）硬化剤を含有してなり、硬化により、２５℃と１５０℃における貯蔵弾性率がそれぞれ２０００ＭＰａ以下、かつ、１００ＭＰａ以下であり、貯蔵弾性率／損失弾性率（G’/G’’）で表されるｔａｎδのピーク値が０．４０以上である硬化物を与えることを特徴とする硬化性粒状シリコーン組成物およびその用途。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）硬化反応性の官能基を有するオルガノポリシロキサン樹脂微粒子、
（Ｂ）機能性無機フィラー、および
（Ｃ）硬化剤を含有してなり、
硬化により、
２５℃における貯蔵弾性率（G')の値が２０００ＭＰａ以下であり、
１５０℃における貯蔵弾性率（G')の値が１００ＭＰａ以下であり、
周波数１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率／損失弾性率（G’/G’’）で表される損失正接（ｔａｎδ）のピーク値が０．４０以上である硬化物を与えることを特徴とする、硬化性粒状シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー又は有機フィラーから選ばれる１種類以上の機能性無機フィラーである、請求項１に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の少なくとも一部または全部が、
（Ａ１）軟化点が３０℃以上であり、分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子
である、請求項１または請求項２に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の少なくとも一部または全部が、
（Ａ２−１）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂微粒子、および
（Ａ２−２）２５℃において液状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するもの
の混合物であり、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の少なくとも一部または全部が、
（Ａ１−１）軟化点が３０℃以上であり、分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ケイ素原子結合有機基の１０モル％以上がアリール基であり、その平均一次粒子径が１〜１０μｍである真球状のホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子
である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分の少なくとも一部または全部が、
（Ａ１−２）軟化点が３０℃以上であり、分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、（Ａ１）樹脂状オルガノポリシロキサン、（Ａ２）少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを部分架橋してなるオルガノポリシロキサン架橋物、（Ａ３）樹脂状オルガノシロキサンブロックと鎖状オルガノシロキサンブロックからなるブロックコポリマー、またはこれらの少なくとも２種の混合物からなる、ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子
である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分の少なくとも一部または全部が、（Ａ２−１）成分および（Ａ２−２）成分の混合物であり、かつ、（Ａ２−１）成分が、
（Ａ２−１−１）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂微粒子、および、
前記（Ａ２−１−１）成分と、（Ａ２−１−２）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂微粒子からなるオルガノポリシロキサン樹脂微粒子混合物
から選ばれるオルガノポリシロキサン樹脂微粒子である、請求項４に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分の少なくとも一部または全部が、（Ａ２−１）成分および（Ａ２−２）成分の混合物であり、かつ、（Ａ２−２）成分が、
（Ａ２−２−１）下記構造式：
Ｒ４３ＳｉＯ（ＳｉＲ４２Ｏ）ｋＳｉＲ４３
（式中、各Ｒ４は独立して１〜１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中のＲ４の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｋは２０〜５，０００の数である）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンである、請求項４または請求項７に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分の少なくとも一部または全部が、
（Ａ２−１−１）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂微粒子  １００質量部、
（Ａ２−１−２）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂微粒子  ３〜５０質量部、および
（Ａ２−２−１）下記構造式：
Ｒ４３ＳｉＯ（ＳｉＲ４２Ｏ）ｋＳｉＲ４３
（式中、各Ｒ４は独立して１〜１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中のＲ４の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｋは２０〜５，０００の数である）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサン  １５〜１００質量部
を含む混合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）成分が、補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、蛍光体、またはこれらの少なくとも２種の混合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
【請求項１１】
（Ｂ）成分の含有量が、組成物全体に対して１０〜５０体積％の範囲である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
【請求項１２】
ペレット状またはシート状である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物。
【請求項１３】
剥離層を備える２枚のフィルム状基材間に、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物からなるシート状部材を含む構造を有する、積層体。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物からなるシート状部材の厚みが１ｍｍ以下であり、フィルム状接着剤であることを特徴とする、請求項１３の積層体。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物を硬化させてなる、硬化物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の硬化物の半導体装置用部材としての使用。
【請求項１７】
請求項１５に記載の硬化物を有する半導体装置。
【請求項１８】
硬化性粒状シリコーン組成物を構成する各成分のみを、５０℃を超えない温度条件下で混合することにより粒状化することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物の製造方法。
【請求項１９】
下記工程（Ｉ）〜（III）から少なくともなる硬化物の成型方法。
（Ｉ）請求項１２に記載のペレット状又はシート状の硬化性粒状シリコーン組成物を１００℃以上に加熱して、溶融する工程；
（II）前記工程（Ｉ）で得られた液状の硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程  又は  型締めにより金型に前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程；および
（III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
【請求項２０】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物を硬化させてなる硬化物により、半導体素子のオーバーモールド成型及びアンダーフィルを一度に行う被覆工程を含む、請求項１９の硬化物の成型方法。
【請求項２１】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性粒状シリコーン組成物を硬化させてなる硬化物により、単独又は複数の半導体素子を搭載した半導体ウエハ基板の表面を覆い、かつ、半導体素子の間隙が当該硬化物により充填されるようにオーバーモールド成型する被覆工程を含む、請求項１９の硬化物の成型方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡便な製造方法で得ることができ、ホットメルト性およびリードフレーム等に対する硬化物の反り抑制に優れた硬化性粒状シリコーン組成に関する。さらに、本発明は、硬化性粒状シリコーン組成物またはペレット、シートを用いる硬化物、この硬化物の成型方法、この硬化物を備える半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性シリコーン組成物は、硬化して、優れた耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、耐候性、撥水性、透明性を有する硬化物を形成することから、幅広い産業分野で利用されている。こうした硬化性シリコーン組成物の硬化物は、一般に、他の有機材料と比較し変色しにくく、また、物理的物性の低下が小さいため、光学材料および半導体装置の封止剤としても適している。【０００３】
本出願人は、特許文献１および特許文献２において、成型用のホットメルト性の硬化性粒状シリコーン組成物および反応性シリコーン組成物を提案している。これらのシリコーン組成物はいわゆるフェニルシリコーン樹脂からなり、メチルシリコーン樹脂と比較するとホットメルト性に優れ、かつ、硬化物の硬さや強度に優れるという利点を有するものである。【０００４】
また、本出願人は、特許文献３および特許文献４において、液状（ペースト状）の硬化性シリコーン組成物を提案している。しかしながら、これらの液状乃至ペースト状の硬化性シリコーン組成物は、取扱作業性、硬化特性およびギャップフィル性が十分ではなく、かつ、硬化物の室温から１５０℃程度の高温における柔軟性および強靭性が不十分であり、特に、硬化物の柔軟性不足により、反りや破損の問題を生じる場合がある。【０００５】
一方、特許文献５および特許文献６には、粗大粒子を含む混合フィラーを用いたホットメルト性の硬化性組成物が開示されているが、硬化物の室温における貯蔵弾性率が極めて高く（例えば、特許文献５では５０００ＭＰａ以上である）、柔軟性に乏しいため、室温で変形や折り曲げを受ける用途には適用することが困難である。【０００６】
これらの課題を解決すべく、本出願人は、特許文献７において、平均粒子径１０．０μｍ以上の粗大粒子を実質的に含まない無機フィラーを含む、硬化性粒状シリコーン組成物を提案している。当該組成物は、硬化物の室温から１５０℃程度の高温における柔軟性および強靭性が改善されており、硬化物の反りや破損をある程度抑制することができる。【０００７】
しかしながら、近年、半導体デバイス産業の発展に伴い、成型面積の大面積化並びに成型される厚みの薄膜化の要求が強く生じている。上記の硬化性粒状シリコーン組成物であっても、大面積の薄膜成型を伴う成型方法、特に、反りが発生しやすい厚みが薄い基板との一体成型等の条件下では、硬化物の反りや破損が発生する場合があり、ホットメルト性を有し、取扱い作業性および硬化特性を損なうことなく、さらに、溶融時のギャップフィル性に優れ、室温から１５０℃程度の高温における柔軟性および強靭性が一層改善された硬化性シリコーン組成物が求められている。さらに、既存の硬化性シリコーン組成物では、機能性フィラーを比較的大量に配合した場合、特に薄型成型時に、上記の硬化物の応力緩和性が低下して、反りや破損が発生しやすく、機能性フィラーの含有量と硬化物の応力緩和特性の間のトレードオフの問題を解決できないという課題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１３６２４３号パンフレット
【特許文献２】特開２０１４−００９３２２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／０３８８３６号パンフレット
【特許文献４】特開２０１３−０７６０５０号公報
【特許文献５】特開２０１３−２２１０７５号公報
【特許文献６】国際公開第２０１３／０５１６００号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２０１８／０３０２８７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ホットメルト性を有し、取扱い作業性および硬化特性に優れると共に、溶融時のギャップフィル性に優れ、小粒径の機能性無機フィラーを大量に含有しても、応力緩和に優れた柔軟な硬化物を形成可能な硬化性粒状シリコーン組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、このような硬化性シリコーン組成物を効率よく製造する方法を提供することにある。さらに、本発明は、こうした硬化性シリコーン組成物、ペレットおよびシート等の硬化物からなる半導体装置用部材、当該硬化物を有する半導体装置、および、硬化物の成型方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
鋭意検討の結果、本発明者らは、（Ａ）硬化反応性の官能基を有するオルガノポリシロキサン樹脂微粒子、
（Ｂ）機能性無機フィラー、および
（Ｃ）硬化剤を含有してなり、
硬化により、
２５℃における貯蔵弾性率（G')の値が２０００ＭＰａ以下であり、
１５０℃における貯蔵弾性率（G')の値が１００ＭＰａ以下であり、
周波数１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率／損失弾性率（G’/G’’）で表される損失正接（ｔａｎδ）のピーク値が０．４０以上である硬化物を与えることを特徴とする、硬化性粒状シリコーン組成物により上記課題を解決できる事を見出し、本発明に到達した。なお、上記の硬化性シリコーン組成物は、ペレット状またはシート状であってよい。【００１１】
上記の（Ｂ）成分は、補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー又は有機フィラーから選ばれる１種類以上の機能性無機フィラーである機能性無機フィラーであることが好ましい。【００１２】
上記の（Ａ）成分は、その少なくとも一部または全部が、
（Ａ１）軟化点が３０℃以上であり、分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子であってよい。【００１３】
また、上記の（Ａ）成分は、その少なくとも一部または全部が、
（Ａ２−１）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂微粒子、および
（Ａ２−２）２５℃において液状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するもの
の混合物であってよい。さらに、上記の（Ａ２−１）成分に加えて、（Ａ２−１−２）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂微粒子を含むものであっても良い。【００１４】
また、（Ｂ）成分は、軟化点を有さないか又は前記（Ａ）成分の軟化点以下では軟化しないフィラーであることが好ましく、平均粒子径５．０μｍ以上の粗大粒子を実質的に含まないものであることが好ましい。また、硬化物の機能性および物理特性の見地から、（Ｂ）成分は、補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、蛍光体、またはこれらの少なくとも２種の混合物であることが好ましく、特に、室温〜高温における柔軟性および高いギャップフィル性の見地から、（ｂ１）平均粒子径０．１μｍ以下の無機フィラーと（ｂ２）平均粒子径０．１〜５．０μｍの無機フィラーを１／９９〜５０／５０の質量比で含有することが特に好ましい。【００１５】
（Ｂ）成分の含有量は、組成物全体に対して１０〜５０体積％の範囲であることが好ましい。【００１６】
このような本発明の硬化性粒状シリコーン組成物はペレット状またはシート状であることが好ましい。【００１７】
特に、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物がシート状である場合、剥離層を備える２枚のフィルム状基材間に、上記の硬化性粒状シリコーン組成物からなるシート状部材を含む構造を有する、積層体を形成することができる。当該シート状部材の厚みが１ｍｍ以下であり、フィルム状接着剤であることが好ましく、剥離性積層体として取り扱うことが可能である。【００１８】
本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は硬化物の形態で利用可能であり、半導体装置用部材として利用することができる。【００１９】
本発明の硬化性粒状シリコーン組成物およびその硬化物は、半導体装置に用いることができ、当該硬化物により封止材、光反射材等を形成してなる、パワー半導体装置、光半導体装置およびフレキシブル回路基盤上に実装された半導体装置が提供される。特に、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は溶融時のギャップフィル性に優れ、その硬化物は室温〜高温における柔軟性に優れ、強靭であるため、いわゆるモールドアンダーフィルやウェハモールディングにより半導体素子が一括封止された半導体装置や、変形（折り曲げ等）を利用の前提とするフレキシブル回路基板上で本硬化物により半導体素子が封止された封止後半導体素子基盤が好適に提供される。【００２０】
本発明の硬化性粒状シリコーン組成物の成型方法は、少なくとも以下の工程を含む。
（Ｉ）前記のペレット状またはシート状の硬化性粒状シリコーン組成物を１００℃以上に加熱して、溶融する工程；
（II）前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程  又は  型締めにより金型に前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程；  および
（III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
なお、上記の成型方法は、トランスファー成型、コンプレッション成型、あるいはインジェクション成型を含み、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物はこれらの成型用材料として好適に用いられる。さらに、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は、硬化物により、半導体素子のオーバーモールド及びアンダーフィルを一度に行う被覆工程である、いわゆるモールドアンダーフィル方式や、半導体素子を搭載した半導体ウェハ基板の表面を覆い、かつ、半導体素子の間隙を充填するオーバーモールド成型であり、８インチは１２インチなどの比較的大きなウェハを一括封止してもよいウェハモールディング方式の成型用材料として、好適に用いることができる。【００２１】
特に、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物、特に、ペレット状またはシート状である硬化性粒状シリコーン組成物は、半導体基板（ウェハ含む）の大面積封止に利用できる。さらに、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物をシート状に成型してなるシートは、ダイアタッチフィルム、フレキシブルデバイスの封止、二つの違う基材を接着する応力緩和層等に使用することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は、ホットメルト性を有し、取扱い作業性および硬化特性に優れると共に、溶融時のギャップフィル性に優れ、小粒径の機能性無機フィラーを大量に含有しても、応力緩和に優れた柔軟な硬化物を形成することができる。さらに、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は、当該機能性無機フィラーの種類を変更することにより、硬化物に低線膨張率化、熱伝導率の付与、光反射性などを付与することができる。また、このような硬化性シリコーン組成物は、簡便な混合工程のみで生産することができ、効率よく製造することができる。また、本発明の硬化物は、半導体装置の部材として有用であり、本発明の成型方法を用いることで、これらの硬化物を用途に合わせて効率よく製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［硬化性粒状シリコーン組成物］
本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は、
（Ａ）硬化反応性の官能基を有するオルガノポリシロキサン樹脂微粒子、
（Ｂ）機能性無機フィラー、および
（Ｃ）硬化剤を含有してなり、
硬化により、
２５℃における貯蔵弾性率（G')の値が２０００ＭＰａ以下であり、
１５０℃における貯蔵弾性率（G')の値が１００ＭＰａ以下であり、
周波数１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率／損失弾性率（G’/G’’）で表されるｔａｎδのピーク値が０．４０以上である硬化物を与えることを特徴とする。なお、本発明において、特に記載がない場合、「ホットメルト性を有する」とは軟化点が５０℃以上であり、１５０℃において溶融粘度（好適には、１０００Ｐａ・ｓ未満の溶融粘度）を有し、流動する性質を有することをいう。一方で、軟化点が２００℃以上の場合、成形用途などの一般的な使用温度以上なので、「ホットメルト性は有さない」と定義する。
【００２４】
以下、組成物の各成分および任意成分について説明する。なお、本発明において、「平均粒子径」とは別に定義しない限り、粒子の一次平均粒子径を意味するものとする。また、平均粒子径１０．０μｍ以上の機能性無機フィラーについて、「粗大粒子」と表記することがある。
【００２５】
（Ａ）成分は、本組成物の主剤であり、（Ｃ）硬化剤により硬化する、硬化反応性の官能基を有するオルガノポリシロキサン樹脂微粒子である。ここで、硬化反応性の官能基は、縮合反応性基、ヒドロシリル化反応性基、ラジカル反応性基および過酸化物硬化性基から選ばれる１種類以上の官能基であるが、ヒドロシリル化反応性基およびラジカル反応性基が好ましく、特に、炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基であることが好ましい。
【００２６】
（Ａ）成分中のヒドロシリル化反応性基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基、およびケイ素原子結合水素原子が例示される。このヒドロシリル化反応性基としては、アルケニル基が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは、ビニル基、ヘキセニル基である。（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応性基を有することが好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分中のヒドロシリル化反応性基以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、アルコキシ基、および水酸基が例示される。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基；フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；およびこれらの基に結合している水素原子の一部または全部を塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が例示される。特に、フェニル基、水酸基が好ましい。
【００２８】
また、（Ａ）成分中のラジカル反応性基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；３−アクリロキシプロピル基、４−アクリロキシブチル基等のアクリル含有基；３−メタクリロキシプロピル基、４−メタクリロキシブチル基等のメタクリル含有基；およびケイ素原子結合水素原子が例示される。このラジカル反応性基としては、アルケニル基が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは、ビニル基、ヘキセニル基である。（Ａ）成分は、一分子中に少なくとも２個のラジカル反応性基を有することが好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分中のラジカル反応性基以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、アルコキシ基、および水酸基が例示され、前記と同様の基が例示される。特に、フェニル基、水酸基が好ましい。特に、（Ａ）成分は、分子中の全有機基の１０モル％以上がアリール基、特に、フェニル基であることが好ましい。
【００３０】
本発明において、（Ａ）成分は、硬化反応性の官能基を有するオルガノポリシロキサン樹脂微粒子を含むものであるが、当該オルガノポリシロキサン樹脂微粒子は、分子全体としてホットメルト性であってもよく、分子全体としてホットメルト性を有しないオルガノポリシロキサン樹脂微粒子を含んでも。なお、当該オルガノポリシロキサン樹脂微粒子がホットメルト性を有しない場合、直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンとの混合物であることが好ましい。さらに、硬化反応性の官能基を有さず、分子全体としてホットメルト性を有しないオルガノポリシロキサン樹脂微粒子を併用してもよく、かつ、好ましい。
【００３１】
すなわち、（Ａ）成分の少なくとも一部または全部が、
（Ａ１）軟化点が３０℃以上であり、分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子
であってもよく、
（Ａ２−１）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂微粒子、および
（Ａ２−２）２５℃において液状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するもの
の混合物であってもよい。以下、これらの成分について説明する。
【００３２】
［（Ａ１）成分］
（Ａ１）成分は、それ自体がホットメルト性を有し、分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するため、後述する（Ｃ）硬化剤により硬化する。このような（Ａ１）成分は、
（Ａ１）樹脂状オルガノポリシロキサン、
（Ａ２）少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを架橋してなるオルガノポリシロキサン架橋物、
（Ａ３）樹脂状オルガノシロキサンブロックと鎖状オルガノシロキサンブロックからなるブロックコポリマー、
またはこれらの少なくとも２種の混合物
からなるオルガノポリシロキサン樹脂微粒子が好ましい。
【００３３】
（Ａ１）成分はヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基を有する樹脂状オルガノポリシロキサンであり、Ｔ単位又はＱ単位を多く有し、アリール基を有するホットメルト性の樹脂状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。このような（Ａ１）成分としては、トリオルガノシロキシ単位（Ｍ単位）（オルガノ基はメチル基のみ、メチル基とビニル基またはフェニル基である。）、ジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）（オルガノ基はメチル基のみ、メチル基とビニル基またはフェニル基である。）、モノオルガノシロキシ単位（Ｔ単位）（オルガノ基はメチル基、ビニル基、またはフェニル基である。）及びシロキシ単位（Ｑ単位）の任意の組み合わせからなるＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＴＤ樹脂、ＴＱ樹脂、ＴＤＱ樹脂が例示される。なお、（Ａ１）成分は、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基を有し、分子中の全有機基の１０モル％以上がアリール基、特に、フェニル基であることが好ましい。
【００３４】
（Ａ２）成分は、少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを架橋してなるので、（Ｃ）硬化剤により硬化する際にクラックが発生しにくく、硬化収縮を小さくすることができる。ここで、「架橋」とは、原料であるオルガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応、縮合反応、ラジカル反応、高エネルギー線反応等により、前記オルガノポリシロキサンを連結することである。このヒドロシリル化反応性基やラジカル反応性基（高エネルギー線反応性基を含む）としては、前記と同様の基が例示され、縮合反応性基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基が例示される。
【００３５】
（Ａ２）成分を構成する単位は限定されず、シロキサン単位、シルアルキレン基含有シロキサン単位が例示され、また、得られる硬化物に十分な硬度と機械的強度を付与することから、同一分子内に樹脂状ポリシロキサン単位と鎖状ポリシロキサン単位を有することが好ましい。すなわち、（Ａ２）成分は、樹脂状（レジン状）オルガノポリシロキサンと鎖状（直鎖状または分岐鎖状を含む）オルガノポリシロキサンとの架橋物であることが好ましい。（Ａ２）成分中に、樹脂状オルガノポリシロキサン構造−鎖状オルガノポリシロキサン構造を導入することで、（Ａ２）成分は良好なホットメルト性を示すと共に、（Ｃ）硬化剤により、良好な硬化性を示す。
【００３６】
（Ａ２）成分は、
（１）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンのヒドロシリル化反応を経て、分子中に樹脂状オルガノポリシロキサン構造−鎖状オルガノポリシロキサン構造をアルキレン結合により連結したもの
（２）一分子中に少なくとも２個のラジカル反応性基を有する少なくとも２種のオルガノポリシロキサンの有機過酸化物によるラジカル反応を経て、分子中に樹脂状オルガノポリシロキサン構造−鎖状オルガノポリシロキサン構造をシロキサン結合またはアルキレン結合により連結したもの
（３）少なくとも２種のオルガノポリシロキサンの縮合反応を経て、分子中に樹脂状オルガノポリシロキサン構造−鎖状オルガノポリシロキサン構造をシロキサン(−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−)結合により連結したもの
のいずれかである。このような（Ａ２）成分は、樹脂構造−鎖状構造のオルガノポリシロキサン部分がアルキレン基または新たなシロキサン結合により連結された構造を有するので、ホットメルト性が著しく改善される。
【００３７】
上記（１）および（２）において、（Ａ２）成分中に含まれるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等の炭素数２〜２０のアルケニル基が例示され、これらは直鎖状でも分岐鎖状でもよく、好ましくは、エチレン基、ヘキシレン基である。
【００３８】
樹脂状オルガノポリシロキサンと鎖状（直鎖状または分岐鎖状を含む）オルガノポリシロキサンの架橋物は、例えば、以下のシロキサン単位およびシルアルキレン基含有シロキサン単位により構成される。
Ｍ単位：Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１/２で表されるシロキサン単位、
Ｄ単位：Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位、
Ｒ３Ｍ／Ｒ３Ｄ単位：Ｒ３１/２Ｒ２２ＳｉＯ１/２で表されるシルアルキレン基含有シロキサン単位およびＲ３１/２Ｒ２ＳｉＯ２/２で表されるシルアルキレン基含有シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位、ならびに
Ｔ／Ｑ単位：Ｒ２ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位およびＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位
【００３９】
式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。Ｒ１は、メチル基、ビニル基、フェニル基が好ましい。ただし、全シロキサン単位のうち、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基であることが好ましい。
【００４０】
また、式中、Ｒ２は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記Ｒ１と同様の基が例示される。Ｒ２は、メチル基、フェニル基が好ましい。
【００４１】
また、式中、Ｒ３は他のシロキサン単位中のケイ素原子に結合した、直鎖状または分岐鎖状の炭素数２〜２０のアルキレン基である。アルキレン基としては、前記と同様の基が例示され、エチレン基、ヘキシレン基が好ましい。
【００４２】
Ｍ単位は（Ａ２）成分の末端を構成するシロキサン単位であり、Ｄ単位は直鎖状のポリシロキサン構造を構成するシロキサン単位である。なお、これらのＭ単位またはＤ単位、特に、Ｍ単位上にアルケニル基があることが好ましい。一方、Ｒ３Ｍ単位およびＲ３Ｄ単位はシルアルキレン結合を介して他のシロキサン単位中のケイ素原子に結合し、かつ、酸素原子を介して他のシロキサン単位中のケイ素原子に結合するシロキサン単位である。Ｔ／Ｑ単位はポリシロキサンに樹脂状の構造を与える分岐のシロキサン単位であり、（Ａ２）成分がＲ２ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位および／またはＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を含むことが好ましい。特に、（Ａ２）成分のホットメルト性を向上させ、（Ａ２）成分中のアリール基の含有量を調整することから、（Ａ２）成分はＲ２ＳｉＯ３/２で表されるシロキサン単位を含むことが好ましく、特に、Ｒ２がフェニル基であるシロキサン単位を含むことが好ましい。
【００４３】
Ｒ３Ｍ／Ｒ３Ｄ単位は、（Ａ２）成分の特徴的な構造の１つであり、Ｒ３のアルキレン基を介して、ケイ素原子間が架橋された構造を表す。具体的には、Ｒ３１/２Ｒ２２ＳｉＯ１/２で表されるアルキレン基含有シロキサン単位およびＲ３１/２Ｒ２ＳｉＯ２/２で表されるアルキレン基含有シロキサン単位から選ばれる少なくとも１種のシロキサン単位であり、（Ａ２）成分を構成する全シロキサン単位の少なくとも二つはこれらのアルキレン基含有シロキサン単位であることが好ましい。Ｒ３のアルキレン基を有するシロキサン単位間の好適な結合形態は前記の通りであり、二つのアルキレン基含有シロキサン単位間のＲ３の数は、Ｍ単位における酸素等と同様に結合価「１/２」として表現している。仮にＲ３の数を１とすれば、[Ｏ１/２Ｒ２２ＳｉＲ３ＳｉＲ２２Ｏ１/２]、[Ｏ１/２Ｒ２２ＳｉＲ３ＳｉＲ２Ｏ２/２]および[Ｏ２/２Ｒ２ＳｉＲ３ＳｉＲ２Ｏ２/２]で表されるシロキサンの構造単位から選ばれる少なくとも１以上が（Ａ２）成分中に含まれ、各酸素原子（Ｏ）は、前記のＭ，Ｄ，Ｔ／Ｑ単位に含まれるケイ素原子に結合する。かかる構造を有することで、（Ａ２）成分は、Ｄ単位からなる鎖状ポリシロキサン構造、Ｔ／Ｑ単位を含む樹脂状ポリシロキサン構造を分子内に有する構造を比較的容易に設計可能であり、その物理的物性において著しく優れたものである。
【００４４】
上記（１）において、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンとを、［アルケニル基のモル数］／［ケイ素原子結合水素原子のモル数］＞１となる反応比でヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
【００４５】
上記（２）において、一分子中に少なくとも２個のラジカル反応性基を有する少なくとも２種のオルガノポリシロキサンを、系中の全てのラジカル反応性基が反応するには足りない量の有機過酸化物によるラジカル反応させることにより得ることができる。
【００４６】
上記（１）および（２）において、（Ａ２）成分は、樹脂状シロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンと、鎖状シロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応またはラジカル反応したものである。
【００４７】
例えば、（Ａ２）成分は、
（ＡＲ）分子中にＲ２ＳｉＯ３/２（式中、Ｒ２は、前記と同様の基である。）で表されるシロキサン単位および／またはＳｉＯ４/２で表されるシロキサン単位を含有し、かつ、炭素数２〜２０のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子あるいはラジカル反応性の基を有する、少なくとも１種の樹脂状オルガノポリシロキサン、および
（ＡＬ）分子中にＲ２２ＳｉＯ２/２で表されるシロキサン単位（式中、Ｒ２は、前記と同様の基である。）を含有し、かつ、前記の（ＡＲ）成分とヒドロシリル化反応またはラジカル反応可能な基であって、炭素数２〜２０のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有する少なくとも１種の鎖状オルガノポリシロキサンを、
（ＡＲ）成分または（ＡＬ）成分中のヒドロシリル化反応性基および／またはラジカル反応性基が反応後に残存するように設計された比率で反応させて得たオルガノポリシロキサンである。
【００４８】
上記（１）において、（ＡＲ）成分の少なくとも一部が、炭素数２〜２０のアルケニル基を有する樹脂状オルガノポリシロキサンである場合、（ＡＬ）成分の少なくとも一部はケイ素原子結合水素原子を有する鎖状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００４９】
同様に、（ＡＲ）成分の少なくとも一部が、ケイ素原子結合水素原子を有する樹脂状オルガノポリシロキサンである場合、（ＡＬ）成分の少なくとも一部は炭素数２〜２０のアルケニル基を有する鎖状オルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００５０】
このような（Ａ２）成分は、
（ａ１）成分：下記（ａ１−１）成分および／または下記（ａ１−２）成分からなる分子中に炭素数２〜２０のアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを有機過酸化物でラジカル反応させたもの、または
（ａ１）成分と、
（ａ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを、
ヒドロシリル化反応用触媒の存在下において、上記（ａ１）成分に含まれる炭素原子数２〜２０のアルケニル基に対して、上記（ａ２）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.２〜０.７モルとなる量でヒドロシリル化反応させたものが好ましい。
【００５１】
（ａ１−１）成分は、分岐単位の量が比較的多いポリシロキサンであり、平均単位式：
(Ｒ４３ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ４２ＳiＯ２/２)ｂ(Ｒ４ＳiＯ３/２)ｃ(ＳiＯ４/２)ｄ(Ｒ５Ｏ１/２)ｅ
で表される一分子中にアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ４は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記Ｒ１と同様の基が例示される。Ｒ４は、メチル基、ビニル基、またはフェニル基であることが好ましい。ただし、Ｒ４の少なくとも２個はアルケニル基である。また、ホットメルト性が良好であることから、全Ｒ４の１０モル％以上、あるいは２０モル％以上がフェニル基であることが好ましい。また、式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、前記と同様のアルキル基が例示される。
【００５２】
また、式中、ａは０〜０.７の範囲内の数、ｂは０〜０.７の範囲内の数、ｃは０〜０.９の範囲内の数、ｄは０〜０.７の範囲内の数、ｅは０〜０.１の範囲内の数、かつ、ｃ＋ｄは０.３〜０.９の範囲内の数、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１であり、好ましくは、ａは０〜０.６の範囲内の数、ｂは０〜０.６の範囲内の数、ｃは０〜０.９の範囲内の数、ｄは０〜０.５の範囲内の数、ｅは０〜０.０５の範囲内の数、かつ、ｃ＋ｄは０.４〜０.９の範囲内の数、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１である。これは、ａ、ｂ、およびｃ＋ｄがそれぞれ上記範囲内の数であると、得られる硬化物の硬度や機械的強度が優れたものとなるからである。
【００５３】
このような（ａ１−１）成分としては、次のオルガノポリシロキサンが例示される。式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＨＯ１/２)０.０２
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２０(ＰhＳiＯ３/２)０.８０
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１５(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.３８(ＳiＯ４/２)０.４７(ＨＯ１/２)０.０１
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１３(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.４５(ＳiＯ４/２)０.４２(ＨＯ１/２)０.０１
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１５(ＰhＳiＯ３/２)０.８５(ＨＯ１/２)０.０１
(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.１５(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.１０(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＨＯ１/２)０.０４
(ＭeＶiＰhＳiＯ１/２)０.２０(ＰhＳiＯ３/２)０.８０(ＨＯ１/２)０.０５
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＳiＯ４/２)０.１０(ＨＯ１/２)０.０２
(Ｐh２ＳiＯ２/２)０.２５(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.３０(ＰhＳiＯ３/２)０.４５(ＨＯ１/２)０.０４
(Ｍe３ＳiＯ１/２)０.２０(ＶiＭeＰhＳiＯ１/２)０.４０(ＳiＯ４/２)０.４０(ＨＯ１/２)０.０８
【００５４】
（ａ１−２）成分は、鎖状シロキサン単位の量が比較的多いポリシロキサンであり、平均単位式：
(Ｒ４３ＳiＯ１/２)ａ'(Ｒ４２ＳiＯ２/２)ｂ'(Ｒ４ＳiＯ３/２)ｃ'(ＳiＯ４/２)ｄ'(Ｒ５Ｏ１/２)ｅ'
で表される、一分子中に炭素数２〜２０のアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ４およびＲ５は前記と同様の基である。
【００５５】
また、式中、ａ'は０.０１〜０.３の範囲内の数、ｂ'は０.４〜０.９９の範囲内の数、ｃ'は０〜０.２の範囲内の数、ｄ'は０〜０.２の範囲内の数、ｅ'は０〜０.１の範囲内の数、かつ、ｃ'＋ｄ'は０〜０.２の範囲内の数、ａ'＋ｂ'＋ｃ'＋ｄ'は１であり、好ましくは、ａ'は０.０２〜０.２０の範囲内の数、ｂ'は０.６〜０.９９の範囲内の数、ｃ'は０〜０.１の範囲内の数、ｄ'は０〜０.１の範囲内の数、ｊ'は０〜０.０５の範囲内の数、かつ、ｃ'＋ｄ'は０〜０.１の範囲内の数、ａ'＋ｂ'＋ｃ'＋ｄ'は１である。これは、ａ'、ｂ'、ｃ'、ｄ'がそれぞれ上記範囲内の数であると、得られる硬化物に強靭性を付与できるからである。
【００５６】
このような（ａ１−２）成分としては、次のオルガノポリシロキサンが例示される。式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiはそれぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。
ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)１８ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１０(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.９０
ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)３０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.０６３(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.９３７
ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)１５０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.０１３(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.９８７
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１８ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１０(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.９０
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)３０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.０６３(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.９３７
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)３５(ＭeＰhＳiＯ)１３ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.０４(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.７０(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.２６
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１０ＳiＭe２Ｖi、すなわち、(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１７(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.８３
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.１０(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.８０(ＰhＳiＯ３/２)０.１０(ＨＯ１/２)０.０２
(ＶiＭe２ＳiＯ１/２)０.２０(ＭeＰhＳiＯ２/２)０.７０(ＳiＯ４/２)０.１０(ＨＯ１/２)０.０１
ＨＯＭｅ２ＳｉＯ(ＭｅＶｉＳiＯ)２０ＳｉＭｅ２ＯＨ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)３０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)１５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
【００５７】
（ａ１−１）成分は得られる硬化物に硬度と機械的強度を付与するという観点から好ましく用いられる。（ａ１−２）成分は得られる硬化物に強靭性を付与できるという観点から任意成分として添加できるが、以下の（ａ２）成分で鎖状シロキサン単位を多く有する架橋剤を用いる場合はそちらで代用してもよい。いずれの場合においても、分岐状シロキサン単位を多く有する成分と鎖状シロキサン単位を多く有する成分の質量比が５０：５０〜１００：０の範囲内、あるいは６０：４０〜１００：０の範囲内であることが好ましい。これは、分岐状シロキサン単位を多く有する成分と鎖状シロキサン単位を多く有する成分との質量比が上記範囲内の値であると、得られる硬化物の硬度ならびに機械的強度が良好となるからである。
【００５８】
なお、（ａ１）成分を、有機過酸化物によるラジカル反応する場合、（ａ１−１）成分と（ａ１−２）成分を１０：９０〜９０：１０の範囲内で反応させ、（ａ２）成分を用いなくてもよい。
【００５９】
（ａ２）成分は、ヒドロシリル化反応において、（ａ１−１）成分および／または（ａ１−２）成分を架橋するための成分であり、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである。（ａ２）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、アルコキシ基、エポキシ基含有基、または水酸基が例示され、前記と同様の基が例示される。
【００６０】
このような（ａ２）成分は限定されないが、好ましくは、平均組成式：
Ｒ６ｋＨｍＳiＯ（４−ｋ−ｍ）／２
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。式中、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記Ｒ１と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、またはフェニル基である。
【００６１】
また、式中、ｋは１.０〜２.５の範囲の数、好ましくは、１.２〜２.３の範囲の数であり、ｍは０.０１〜０.９の範囲の数、好ましくは、０.０５〜０.８の範囲の数であり、かつ、ｋ＋ｍは１.５〜３.０の範囲の数、好ましくは、２.０〜２.７の範囲の数である。
【００６２】
（ａ２）成分は、分岐状シロキサン単位を多く有する樹脂状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよく、鎖状シロキサン単位を多く有する鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンであってもよい。具体的には、（ａ２）成分は、下記（ａ２−１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、下記（ａ２−２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、またはこれらの混合物が例示される。
【００６３】
（ａ２−１）成分は、平均単位式：
[Ｒ７３ＳｉＯ１/２]ｆ[Ｒ７２ＳｉＯ２/２]ｇ[Ｒ７ＳｉＯ３/２]ｈ[ＳｉＯ４/２]ｉ(Ｒ５Ｏ１/２)ｊ
で表されるケイ素原子結合水素原子を有する樹脂状オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。式中、Ｒ７は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または水素原子であり、前記Ｒ１と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。
【００６４】
また、式中、ｆは０〜０.７の範囲内の数、ｇは０〜０.７の範囲内の数、ｈは０〜０.９の範囲内の数、ｉは０〜０.７の範囲内の数、ｊは０〜０.１の範囲内の数、かつ、ｈ＋ｉは０.３〜０.９の範囲内の数、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１であり、好ましくは、ｆは０〜０.６の範囲内の数、ｇは０〜０.６の範囲内の数、ｈは０〜０.９の範囲内の数、ｉは０〜０.５の範囲内の数、ｊは０〜０.０５の範囲内の数、かつ、ｈ＋ｉは０.４〜０.９の範囲内の数、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１である。
【００６５】
（ａ２−２）成分は、平均単位式：
(Ｒ７３ＳiＯ１/２)ｆ'(Ｒ７２ＳiＯ２/２)ｇ'(Ｒ７ＳiＯ３/２)ｈ'(ＳiＯ４/２)ｉ'(Ｒ５Ｏ１/２)ｊ'
で表される、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ７およびＲ５は前記と同様の基である。
【００６６】
また、式中、ｆ'は０.０１〜０.３の範囲内の数、ｇ'は０.４〜０.９９の範囲内の数、ｈ'は０〜０.２の範囲内の数、ｉ'は０〜０.２の範囲内の数、ｊ'は０〜０.１の範囲内の数、かつ、ｈ'＋ｉ'は０〜０.２の範囲内の数、ｆ'＋ｇ'＋ｈ'＋ｉ'は１であり、好ましくは、ｆ'は０.０２〜０.２０の範囲内の数、ｇ'は０.６〜０.９９の範囲内の数、ｈ'は０〜０.１の範囲内の数、ｉ'は０〜０.１の範囲内の数、ｊ'は０〜０.０５の範囲内の数、かつ、ｈ'＋ｉ'は０〜０.１の範囲内の数、ｆ'＋ｇ'＋ｈ'＋ｉ'は１である。
【００６７】
上記のとおり、（ａ２）成分において、分岐状シロキサン単位を多く有するレジン状のオルガノポリシロキサンは、硬化物に硬度と機械的強度を付与し、鎖状シロキサン単位を多く有する得られるオルガノポリシロキサンは、硬化物に強靭性を付与するものであるので、（ａ２）成分として（ａ２−１）成分と（ａ２−２）成分を適宜用いることが好ましい。具体的には、（ａ１）成分中に分岐状シロキサン単位が少ない場合には、（ａ２）成分として（ａ２−１）成分を主に用いることが好ましく、（ａ１）成分中に鎖状シロキサン単位が少ない場合には、（ａ２−２）成分を主に用いることが好ましい。（ａ２）成分は、（ａ２−１）成分と（ａ２−２）成分の質量比が５０：５０〜１００：０の範囲内、あるいは６０：４０〜１００：０の範囲内であることが好ましい。
【００６８】
このような（ａ２）成分としては、次のオルガノポリシロキサンが例示される。式中、Ｍe、Ｐhはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。
Ｐh２Ｓi(ＯＳiＭe２Ｈ)２、すなわち、Ｐh０.６７Ｍe１.３３Ｈ０.６７ＳiＯ０.６７
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)２０ＳiＭe２Ｈ、すなわち、Ｍe２.００Ｈ０.０９ＳiＯ０.９５
ＨＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)５５ＳiＭe２Ｈ、すなわち、Ｍe２.００Ｈ０.０４ＳiＯ０.９８
ＰhＳi(ＯＳiＭe２Ｈ)３、すなわち、Ｐh０.２５Ｍe１.５０Ｈ０.７５ＳiＯ０.７５
(ＨＭe２ＳiＯ１/２)０.６(ＰhＳiＯ３/２)０.４、すなわち、Ｐh０.４０Ｍe１.２０Ｈ０.６０ＳiＯ０.９０
【００６９】
（ａ２）成分の添加量は、（ａ１）成分中のアルケニル基に対して、（ａ２）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.２〜０.７となる量であり、好ましくは、０.３〜０.６となる量である。これは、（ａ２）成分の添加量が上記範囲内であると、得られる硬化物の初期の硬度および機械的強度が良好となるためである。
【００７０】
（ａ１）成分をラジカル反応するために用いる有機過酸化物は限定されず、下記（Ｃ）成分で例示する有機過酸化物を用いることができる。ラジカル反応する際、（ａ１）成分は、（ａ１−１）成分と（ａ１−２）成分の質量比が１０：９０〜９０：１０の範囲内の混合物であることが好ましい。なお、有機過酸化物の添加量は限定されないが、（ａ１）成分１００質量部に対して、０.１〜５質量部の範囲内、０.２〜３質量部の範囲内、あるいは０.２〜１.５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００７１】
また、（ａ１）成分と（ａ２）成分とをヒドロシリル化反応するために用いるヒドロシリル化反応用触媒は限定されず、下記（Ｃ）成分で例示するヒドロシリル化反応用触媒を用いることができる。なお、ヒドロシリル化反応用触媒の添加量は、（ａ１）成分と（ａ２）成分の合計量に対して、ヒドロシリル化反応用触媒中の白金系金属原子が質量単位で、０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内、あるいは０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【００７２】
上記（A３）は、下記（ａ３）成分および下記（ａ４）成分を、縮合反応用触媒により縮合反応させたものである。
【００７３】
（ａ３）成分は、平均単位式：
(Ｒ８３ＳiＯ１/２)ｐ(Ｒ８２ＳiＯ２/２)ｑ(Ｒ８ＳiＯ３/２)ｒ(ＳiＯ４/２)ｓ(Ｒ９Ｏ１/２)ｔ
で表される縮合反応性のオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ８は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中のＲ９は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数２〜５のアシル基であり、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アシルオキシ基が例示される。（ａ３）成分は、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水酸基、ケイ素原子結合アルコキシ基、またはケイ素原子結合アシロキシ基を有する。また、一分子中、少なくとも２個のＲ８はアルケニル基であり、全Ｒ８の１０モル％以上、または２０モル％以上がフェニル基であることが好ましい。
【００７４】
式中、ｐは０〜０.７の範囲内の数、ｑは０〜０.７の範囲内の数、ｒは０〜０.９の範囲内の数、ｓは０〜０.７の範囲内の数、ｔは０.０１〜０.１０の範囲内の数、かつ、ｒ＋ｓは０.３〜０.９の範囲内の数、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは１であり、好ましくは、ｐは０〜０.６の範囲内の数、ｑは０〜０.６の範囲内の数、ｒは０〜０.９の範囲内の数、ｓは０〜０.５の範囲内の数、ｔは０.０１〜０.０５の範囲内の数、かつ、ｒ＋ｓは０.４〜０.９の範囲内の数である。これは、ｐ、ｑ、およびｒ＋ｓがそれぞれ上記範囲内の数であると、２５℃において柔軟性を持ちつつも、非流動性で、表面粘着性が低く、高温での溶融粘度が十分に低いホットメルト性のシリコーンが得られるからである。
【００７５】
（ａ４）成分は、平均単位式：
(Ｒ８３ＳiＯ１/２)ｐ'(Ｒ８２ＳiＯ２/２)ｑ'(Ｒ８ＳiＯ３/２)ｒ'(ＳiＯ４/２)ｓ'(Ｒ９Ｏ１/２)ｔ'
で表される縮合反応性のオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ８およびＲ９は前記と同様の基である。（ａ４）成分は、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合水酸基、ケイ素原子結合アルコキシ基、またはケイ素原子結合アシロキシ基を有する。また、式中、ｐ'は０.０１〜０.３の範囲内の数、ｑ'は０.４〜０.９９の範囲内の数、ｒ'は０〜０.２の範囲内の数、ｓ'は０〜０.２の範囲内の数、ｔ'は０〜０.１の範囲内の数、かつ、ｒ'＋ｓ'は０〜０.２の範囲内の数、ｐ'＋ｑ'＋ｒ'＋ｓ'は１であり、好ましくは、ｐ'は０.０２〜０.２０の範囲内の数、ｑ'は０.６〜０.９９の範囲内の数、ｒ'は０〜０.１の範囲内の数、ｓ'は０〜０.１の範囲内の数、ｔ'は０〜０.０５の範囲内の数、かつ、ｒ'＋ｓ'は０〜０.１の範囲内の数である。これは、ｐ'、ｑ'、ｒ'、ｓ'がそれぞれ上記範囲内の数であると、２５℃において柔軟性を持ちつつも、非流動性で、表面粘着性が低く、高温での溶融粘度が十分に低いホットメルト性のシリコーンが得られるからである。
【００７６】
（ａ３）成分と（ａ４）成分を縮合反応するための縮合反応用触媒は限定されず、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫等の有機錫化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等の有機チタン化合物；その他、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物；アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物；１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン（ＤＢＵ）、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）等のアミン系化合物が例示され、好ましくは、有機錫化合物、有機チタン化合物である。
【００７７】
また、（Ａ３）成分は、樹脂状オルガノシロキサンブロックと鎖状オルガノシロキサンブロックからなるブロックコポリマーである。このような（Ａ３）成分は、好ましくは、４０〜９０モル％の式［Ｒ１２ＳｉＯ２/２］のジシロキシ単位、１０〜６０モル％の式［Ｒ１ＳｉＯ３/２］のトリシロキシ単位からなり、０.５〜３５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含むことが好ましい。ここで、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。一分子中、少なくとも２個のＲ１はアルケニル基である。また、前記ジシロキシ単位［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］は、１つの直鎖ブロック当たりに平均して１００〜３００個のジシロキシ単位を有する直鎖ブロックを形成し、前記トリシロキシ単位［Ｒ１ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖ブロックを形成し、少なくとも３０％の非直鎖ブロックが互いに結合しており、各直鎖ブロックは、少なくとも１つの非直鎖ブロックと−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を介して結合しており、少なくとも２００００ｇ／モルの質量平均分子量を有し、０.５〜４.５モル％の少なくとも１つのアルケニル基を含む、樹脂状オルガノシロキサンブロック共重合体である。
【００７８】
（Ａ３）成分は、（ａ５）樹脂状オルガノシロキサンまたは樹脂状オルガノシロキサンブロック共重合体と、（ａ６）鎖状オルガノシロキサン、さらに必要に応じて（a７）シロキサン化合物を縮合反応して調製される。
【００７９】
（ａ５）成分は、平均単位式：
[Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１/２]ｉ[Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２/２]ii[Ｒ１ＳｉＯ３/２]iii[Ｒ２ＳｉＯ３/２]iv[ＳｉＯ４/２]ｖ
で表される樹脂状オルガノシロキサンである。式中、Ｒ１は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｒ２は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、前記Ｒ１と同様の基が例示される。
【００８０】
また、式中、ｉ、ii、iii、iv、およびｖは、各シロキシ単位のモル分率を表し、ｉは０〜０.６の数であり、iiは０〜０.６の数であり、iiiは０〜１の数であり、ivは０〜１の数であり、ｖは０〜０.６の数であり、ただし、ii＋iii＋iv＋ｖ＞０であり、かつ、ｉ＋ii＋iii＋iv＋ｖ≦１である。また、（ａ５）成分は、一分子中に０〜３５モル％のシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含むことが好ましい。
【００８１】
（ａ６）成分は、一般式：
Ｒ１３−α（Ｘ）αＳｉＯ（Ｒ１２ＳｉＯ）βＳｉ（Ｘ）αＲ１３−α
で表される直鎖状のオルガノシロキサンである。式中、Ｒ１は前記と同じであり、前記と同様の基が例示される。また、式中、Ｘは、−ＯＲ５、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ５、−Ｎ（Ｒ５）２、または−ＯＮ＝ＣＲ５２（ここで、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）から選択される加水分解性基である。また、式中、αは、各々独立して、１、２、または３であり、βは５０〜３００の整数である。
【００８２】
（ａ７）成分は、一般式：
Ｒ１Ｒ２２ＳｉＸ
で表されるシロキサン化合物である。式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＸは前記と同様の基である。
【００８３】
（ａ５）成分と（ａ６）成分および／または（ａ７）成分を縮合反応するための縮合反応用触媒は限定されず、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクテン酸錫、ジブチル錫ジオクテート、ラウリン酸錫等の有機錫化合物；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等の有機チタン化合物；その他、塩酸、硫酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物；アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物；１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン（ＤＢＵ）、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）等のアミン系化合物が例示される。
【００８４】
（Ａ１）成分は、ホットメルト性を示し、具体的には、２５℃において非流動性であり、１００℃の溶融粘度が８０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。非流動性とは、無負荷の状態で流動しないことを意味し、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６８６３−１９９４「ホットメルト接着剤の軟化点試験方法」で規定されるホットメルト接着剤の環球法による軟化点試験方法で測定される軟化点未満での状態を示す。すなわち、２５℃において非流動性であるためには、軟化点が２５℃よりも高い必要がある。
【００８５】
（Ａ１）成分は、１００℃の溶融粘度が８０００Ｐａ・ｓ以下、５０００Ｐａ・ｓ以下、あるいは１０〜３０００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。１００℃の溶融粘度が上記の範囲内であると、ホットメルト後、２５℃に冷却した後の密着性が良好である。
【００８６】
（Ａ１）成分は微粒子状であれば、粒子径は限定されないが、平均一次粒子径は１〜５０００μｍの範囲内、１〜５００μｍの範囲内、１〜１００μｍの範囲内、１〜２０μｍの範囲内、あるいは１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。この平均一次粒子径は、例えば、光学顕微鏡またはＳＥＭで観察することにより求めることができる。（Ａ１）成分の形状は限定されず、球状、紡錘状、板状、針状、不定形状が例示され、均一に溶融することから、球状あるいは真球状であることが好ましい。特に（Ａ１）成分を１〜１０μｍの真球状とすることで本配合物の溶融特性及び硬化後の機械的物性を良好に改善できる
。
【００８７】
（Ａ１）成分を製造する方法は限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、（Ａ１）成分を単に微粒子化する方法、あるいは少なくとも２種類のオルガノポリシロキサンを架橋させる工程と、その反応物を微粒子化する工程を同時にまたは別々に行う方法が挙げられる。なお、微粒子状の（Ａ１）成分を得る際に、後述する（Ｃ）成分の一部、例えば、ヒドロシリル化反応触媒等を（Ａ１）成分と共に微粒子化してもよく、かつ、好ましい。
【００８８】
少なくとも２種類のオルガノポリシロキサンを架橋させた後、得られたオルガノポリシロキサンを微粒子化する方法としては、例えば、前記オルガノポリシロキサンを、粉砕機を用いて粉砕する方法や、溶剤存在下において直接微粒子化する方法が挙げられる。粉砕機は限定されないが、例えば、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ターボミル、遊星ミルが挙げられる。また、前記シリコーンを溶剤存在下において直接微粒子化する方法としては、例えば、スプレードライヤーによるスプレー、あるいは２軸混練機やベルトドライヤーによる微粒子化が挙げられる。本発明においては、スプレードライヤーによるスプレーにより得られた真球状のホットメルト性オルガノポリシロキサン樹脂微粒子を用いることが、粒状配合物の溶融特性、硬化物の柔軟性、（Ｂ）成分の配合量、製造時の効率および組成物の取扱い作業性の見地から特に好ましい。
【００８９】
スプレードライヤー等の使用により、真球状で、かつ、平均一次粒子径が１〜５００μｍである（Ａ１）成分を製造することができる。なお、スプレードライヤーの加熱・乾燥温度は、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子の耐熱性等に基づいて適宜設定する必要がある。なお、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子の二次凝集を防止するため、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子の温度をそのガラス転移温度以下に制御することが好ましい。このようにして得られたオルガノポリシロキサン樹脂微粒子は、サイクロン、バッグフィルター等で回収できる。
【００９０】
均一な（Ａ１）成分を得る目的で、上記工程において、硬化反応を阻害しない範囲内で溶剤を用いてもよい。溶剤は限定されないが、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル等のエーテル類；ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン等のシリコーン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が例示される。
【００９１】
［（Ａ２−１）成分］
（Ａ２−１）成分は、（Ａ２−２）成分と共に使用される本組成物の主剤の一つであり、単独ではホットメルト性を有しない硬化反応性の官能基を含有するオルガノポリシロキサン樹脂微粒子またはそれを含むオルガノポリシロキサン樹脂微粒子の混合物である。このような（Ａ２−１）成分は、他の成分（例えば、直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである（Ａ２−２）成分、非反応性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子である（Ａ２−１−１）成分、硬化剤である（Ｃ）成分）とともに微粒子の形態であることが必要であり、平均一次粒子径が１〜２０μｍの真球状のシリコーン微粒子であることが特に好ましい。
【００９２】
（Ａ２−１）成分は、分子内に炭素−炭素二重結合を有する硬化反応性基を有することが必要である、このような硬化反応性基は、ヒドロシリル化反応性、ラジカル反応性または有機過酸化物硬化性の官能基であり、他の成分との架橋反応によって、硬化物を形成する。
【００９３】
（Ａ２−１）成分は、分子全体としてホットメルト性を有さず、無溶媒の状態で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子である。ここで、ホットメルト性を有しないとは、（Ａ２−１）成分である樹脂粒子がそれ単独では２００℃以下の温度において加熱溶融挙動を示さないことであり、具体的には、軟化点および溶融粘度を有さないことを意味する。（Ａ２−１）成分において、このような物性は特に構造的に制限されるものではないが、オルガノポリシロキサン樹脂中の官能基が炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基およびアルケニル基から選ばれる官能基であり、フェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等を大量に含む場合、当該成分はホットメルト性となる場合があり、かつ、後述する硬化物の加熱エージング（高温）下における耐着色性が低下する場合がある。好適には、（Ａ２−１）成分中のケイ素原子に結合した官能基は、メチル基およびビニル基等のアルケニル基から選ばれる基であり、全てのケイ素原子に結合した官能基の７０モル〜９９モル％がメチル基であることが好ましく、８０〜９９モル％がメチル基あることがより好ましく、８８〜９９モル％がメチル基あり、その他のケイ素原子に結合した官能基がビニル基等のアルケニル基であることが特に好ましい。かかる範囲において、（Ａ２−１）成分はホットメルト性ではなく、その硬化物の高温下における耐着色性等に特に優れる成分として設計可能である。なお、当該（Ａ２−１）成分中には、少量の水酸基またはアルコキシ基を含んでもよい。
【００９４】
（Ａ２−１）成分は、無溶媒の状態で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子であり、分子内にＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有することを特徴とする。好適には、これらの分岐シロキサン単位は、全シロキサン単位の少なくとも４０モル％以上であり、５０モル％以上、特に、５０〜９０モル％の範囲であることが特に好ましい。また、Ｒは一価有機基であり、好適には炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基、特にメチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基およびアルケニル基から選ばれる官能基であり、技術的効果の見地から、Ｒにはフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。
【００９５】
すなわち、（Ａ２−１）成分は、好適には、
（Ａ２−１−１）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂微粒子であってよい。
【００９６】
同様に、（Ａ２−１）成分は、好適には、上記の（Ａ２−１−１）成分と、（Ａ２−１−２）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂微粒子からなるオルガノポリシロキサン樹脂微粒子混合物であってよい。
【００９７】
［（Ａ２−１−１）成分］
本発明の、（Ａ２−１−１）成分は、分子内に炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有しない非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子である。
【００９８】
（Ａ２−１−１）成分は分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂微粒子であり、本成分を、（Ａ２−１）成分の一部として、（Ａ２−２）成分である直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンと所定の量的範囲で併用することで、組成物全体としてのホットメルト性を実現する成分である。
【００９９】
（Ａ２−１−１）成分は、分子全体としてホットメルト性を有さず、無溶媒の状態で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子である。ここで、ホットメルト性を有しないとは、（Ａ２−１−１）成分である樹脂粒子がそれ単独では２００℃以下の温度で加熱溶融挙動を示さないことであり、具体的には、軟化点および溶融粘度を有さないことを意味し、既に（Ａ２−１）成分において説明したとおりである。
【０１００】
好適には、（Ａ２−１−１）成分中のケイ素原子に結合した官能基は、メチル基であり、全てのケイ素原子に結合した官能基の７０モル％以上がメチル基であることが好ましく、８０モル％以上がメチル基あることがより好ましく、８８モル％以上がメチル基であることが特に好ましい。かかる範囲において、（Ａ）成分はホットメルト性ではなく、その硬化物の高温下における耐着色性等に特に優れる成分として設計可能である。なお、当該（Ａ）成分中には、少量の水酸基またはアルコキシ基を含んでもよい。
【０１０１】
（Ａ２−１−１）成分は、分子内に炭素−炭素二重結合を有する硬化反応性基を有しないので、それ自体では、硬化物を形成しないが、組成物全体としてのホットメルト性の改善や硬化物に対する補強効果を有し、硬化性を有する（Ａ２−１）成分の一部として使用することができる。
【０１０２】
（Ａ２−１−１）成分は、無溶媒の状態で固体状のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子であり、分子内に分岐シロキサン単位であるＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有することを特徴とする。好適には、当該シロキサン単位は、全シロキサン単位の少なくとも４０モル％以上であり、５０モル％以上、特に、５０〜６５モル％の範囲であることが特に好ましい。
【０１０３】
好適には、（Ａ２−１−１）成分は、（Ａ１）下記平均単位式：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｒ２Ｏ１／２）ｅ
（式中、各Ｒ１は独立して１〜１０個の炭素原子を有し、炭素−炭素二重結合を含まない一価炭化水素基；各Ｒ２は水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、以下を満たす数である：０．１０≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．７０、０≦ｃ≦０．８０、０．２０≦ｄ≦０．６５、０≦ｅ≦０．０５、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
で表される非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂粒子である。
【０１０４】
上記の平均単位式において、各Ｒ１は独立して１〜１０個の炭素原子を有し、炭素−炭素二重結合を含まない一価炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又は類似のアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、又は類似のアリール基；ベンジル、フェネチル、又は類似のアラルキル基；及びクロロメチル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、又は類似のハロゲン化アルキル基等である。ここで、１分子中の全Ｒ１の７０モル％以上がメチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、８８モル％以上がメチル基であることが、工業生産上および発明の技術的効果の見地から、特に好ましい。一方、Ｒ１はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等のアリール基を大量に含む場合、（Ａ）成分自体がホットメルト性となって、本発明の技術的効果を達成できなくなる場合があるほか、硬化物の高温下での耐着色性が悪化する場合がある。
【０１０５】
式中、Ｒ２は水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ２のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルで例示される。当該Ｒ２を含む官能基Ｒ２Ｏ１／２は、（Ａ２−１−１）成分中の水酸基又はアルコキシ基に該当する。
【０１０６】
式中、ａは、一般式：Ｒ１３ＳｉＯ１／２のシロキサン単位の割合を示す数である。この数は、０．１≦ａ≦０．６０、好ましくは０．１５≦ａ≦０．５５を満たす。ａが前記範囲の下限以上であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。他方、ａが前記範囲の上限以下であれば、得られる硬化物の機械的強度（硬度等）が低くなりすぎない。
【０１０７】
式中、ｂは、一般式：Ｒ１２ＳｉＯ２／２のシロキサン単位の割合を示す数である。この数は、０≦ｂ≦０．７０、好ましくは０≦ｂ≦０．６０を満たす。ｂが範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温にてべたつきの少ない粒状組成物を得ることができる。本発明において、ｂは０であってよく、かつ好ましい。
【０１０８】
式中、ｃは、一般式：Ｒ１ＳｉＯ３／２のシロキサン単位の割合を示す数である。この数は、０≦ｃ≦０．７０、好ましくは０≦ｃ≦０．６０を満たす。ｃが範囲の上限以下であれば、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現でき、かつ室温にてべたつきの少ない粒状組成物を得ることができる。本発明において、ｃは０であってよく、かつ好ましい。
【０１０９】
式中、ｄは、ＳｉＯ４／２のシロキサン単位の割合を示す数であり、０．２０≦ｄ≦０．６５であることが必要であり、０．４０≦ｄ≦０．６５であることが好ましく、０．５０≦ｄ≦０．６５であることが特に好ましい。当該数値範囲内において、本成分を含む組成物が、組成物全体として良好なホットメルト性能でき、得られる硬化物の機械的強度に優れ、かつ、組成物全体としてべたつきのない、取扱作業性の良好な組成物が実現できる。
【０１１０】
式中、ｅは一般式：Ｒ２Ｏ１／２の単位の割合を示す数であり、同単位はオルガノポリシロキサン樹脂中に含まれうるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基を意味する。この数は、０≦ｅ≦０．０５、好ましくは０≦ｅ≦０．０３を満たす。ｅが範囲の上限以下であれば、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現する材料を得ることができる。なお、最終的には、各シロキサン単位の総和であるａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は１に等しい。
【０１１１】
（Ａ２−１−１）成分は、上記の特徴を有する微粒子状のオルガノポリシロキサン樹脂であり、好適には、レーザー回折・散乱法等を用いて測定される平均一次粒子径が１〜２０μｍの真球状のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子である。かかる微粒子成分を用いることで、本組成物を取り扱い作業性およびホットメルト性に優れた硬化性粒状組成物として調製ないし生産することができる。ここで、（Ａ２−１−１）成分を製造する方法は限定されず、上記の（Ａ１）成分において例示したものと同様の方法が挙げられる。また、微粒子状の（Ａ２−１−１）成分を得る際に、後述する（Ｃ）成分、例えば、ヒドロシリル化反応触媒等を（Ａ２−１−１）成分と共に微粒子化してもよく、かつ、好ましい。
【０１１２】
本発明の（Ａ２−１）成分が、非反応性の（Ａ２−１−１）成分を含む混合物である場合、（Ａ２−１−１）成分１００質量部に対して、反応性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子を３〜５０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１１３】
より具体的には、本発明の（Ａ２−１）成分は、
（Ａ２−１−１）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有さず、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂微粒子  １００質量部、および
（Ａ２−１−２）分子全体としてホットメルト性を有さず、分子内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有し、かつ、ＳｉＯ４／２で表されるシロキサン単位を全シロキサン単位の少なくとも２０モル％以上含有するオルガノポリシロキサン樹脂微粒子  ３〜５０質量部
の混合物であることが特に好ましい。
【０１１４】
［（Ａ２−２）成分］
（Ａ２−２）成分は、（Ａ２−１）成分と共に使用される本組成物の主剤の一つであり、２５℃において液状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであって、分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を含む硬化反応性の官能基を有するものである。このような硬化反応性の鎖状オルガノポリシロキサンは、前述の固体状オルガノポリシロキサン樹脂粒子と混合することで、組成物全体としてホットメルト特性を発現する。
【０１１５】
（Ａ２−１）成分同様に、（Ａ２−２）成分は、分子内に炭素−炭素二重結合を有する硬化反応性基を有することが必要である、このような硬化反応性基は、ヒドロシリル化反応性、ラジカル反応性または有機過酸化物硬化性の官能基であり、他の成分との架橋反応によって、硬化物を形成する。このような硬化反応性基は、アルケニル基またはアクリル基であり、前記同様の基が例示され、特にビニル基またはヘキセニル基であることが好ましい。
【０１１６】
（Ａ２−２）成分は、２５℃（室温）において液状の直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであり、室温で固体状の（Ａ２−１）成分、および任意で後述する（Ａ２−１−２）成分と混合することで、組成物全体としてホットメルト特性を発現する。その構造は、少数の分岐のシロキサン単位（例えば、一般式：Ｒ４ＳｉＯ３／２で表されるＴ単位（Ｒ４は独立して１〜１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基）またはＳｉＯ４／２で表されるＱ単位）を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサンであってもよいが、好適には、
（Ａ２−２−１）下記構造式：
Ｒ４３ＳｉＯ（ＳｉＲ４２Ｏ）ｋＳｉＲ４３
（式中、各Ｒ４は独立して１〜１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、但し１分子中のＲ４の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｋは２０〜５，０００の数である）
で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンである。好適には、分子鎖両末端に各々1個ずつアルケニル基を有する直鎖状ジオルガノポリシロキサンが好ましい。
【０１１７】
式中、各Ｒ４は独立して１〜１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、又は類似のアルキル基；ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、又は類似のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、又は類似のアリール基；ベンジル、フェネチル、又は類似のアラルキル基；及びクロロメチル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、又は類似のハロゲン化アルキル基等である。更に、１分子中のＲ４の少なくとも２個がアルケニル基、好ましくはビニル基である。また、各Ｒ４はメチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基およびビニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基から選ばれる官能基であることが好ましく、全てのＲ４のうち、少なくとも２個がアルケニル基であり、残りのＲ４がメチル基であることが好ましい。なお、発明の技術的効果の見地から、Ｒ４はフェニル基等のアリール基を実質的に含まないことが好ましい。フェニル基等のアリール基を大量に含む場合、硬化物の高温下での耐着色性が悪化する場合がある。特に好適には、分子鎖両末端に一つずつビニル基等のアルケニル基を有し、他のＲ４がメチル基であるものが好ましい。
【０１１８】
式中、ｋは、２０〜５，０００、好ましくは３０〜３，０００、特に好ましくは４５〜８００の数である。ｋが前記の範囲の下限以上であれば、室温でべたつきの少ない粒状組成物を得ることができる。他方、ｋが前記の範囲の上限以下であれば、組成物全体として良好なホットメルト性能を実現できる。
【０１１９】
［非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子を含む混合物］
上記の（Ａ２−１−２）成分、（Ａ２−１−１）成分および（Ａ２−２）成分を本発明の（Ａ）成分として使用する場合、（Ａ２−１−１）成分  １００質量部に対して、（Ａ２−１−２）成分の使用量が３〜５０質量部の範囲内であり、４〜４５質量部の範囲が特に好ましい。ここで、（Ａ２−１−２）成分は、（Ａ２−２）成分とともに本シリコーン組成物に硬化反応性を与える成分であるので、前記下限未満では、硬化性および硬化速度が低下する場合がある。また、前記上限を超えると、特に、当該組成物に機能性フィラーを大量に配合した場合に、硬化物の応力緩和性が高いという技術的効果を達成できなくなる場合がある。
【０１２０】
上記の（Ａ２−１−１，２）成分と（Ａ２−２）成分の組み合わせについて限定されるものではないが、好適には、オルガノポリシロキサン樹脂粒子である（Ａ２−１−１，２）成分と、直鎖状または分岐鎖状のオルガノポリシロキサンである（Ａ２−２）成分との分子量が異なる組み合わせを選択することが好ましい。すなわち、比較的分子量の小さい（Ａ２−１−１，２）成分と比較的分子量の大きい（Ａ２−２）成分の組み合わせ；または比較的分子量の大きい（Ａ２−１−１，２）成分と比較的分子量の小さい（Ａ２−２）成分の組み合わせが、粒子化の見地から好ましい。一方、分子量が比較的小さい成分同士を組み合わせると、両者が相溶して粒子化できない場合がある。なお、特許文献３に開示された高分子量のＭＱ樹脂と分子量の大きい（長鎖）ビニルポリシロキサンの組み合わせにおいては、混合物の溶融粘度が高くなる傾向にあり、後述の機能性無機フィラーを加える本発明の組成物では溶融粘度の低い組成物を生産するために、無機フィラーの充填量を少なくする必要がある。
【０１２１】
［（Ｂ）成分］
本発明の（Ｂ）成分は機能性無機フィラーであり、軟化点を有さないか又は５０℃以下では軟化しない少なくとも１種のフィラーであることが好ましく、本組成物の取扱い作業性を向上し、本組成物の硬化物に機械的特性やその他の特性を付与する成分であってもよい。（Ｂ）成分としては、無機フィラー、有機フィラー、およびこれらの混合物が例示され、無機フィラーが好ましい。この無機フィラーとしては、補強性フィラー、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、蛍光体、およびこれらの少なくとも２種の混合物が例示され、特に、平均粒子径５μｍ以上の粗大粒子を実質的に含まない補強性フィラーを含有することが好ましい。また、有機フィラーとしては、シリコーン樹脂系フィラー、フッ素樹脂系フィラー、ポリブタジエン樹脂系フィラーが例示される。なお、これらのフィラーの形状は特に制限されるものではなく、球状、紡錘状、扁平状、針状、不定形等であってよい。
【０１２２】
本組成物を封止剤、保護剤、接着剤、光反射材等の用途で使用する場合には、硬化物に機械的強度を付与し、保護性または接着性を向上させることから、（Ｂ）成分として補強性フィラーを配合することが好ましい。この補強性フィラーとしては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、溶融シリカ、焼成シリカ、ヒュームド二酸化チタン、石英、炭酸カルシウム、ケイ藻土、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛が例示される。また、これらの補強性フィラーを、メチルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン；トリメチルクロロシラン等のオルガノハロシラン；ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン；α,ω−シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、α,ω−シラノール基封鎖メチルフェニルシロキサンオリゴマー、α,ω−シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマー等のシロキサンオリゴマー等により表面処理してもよい。さらに、補強性フィラーとして、メタケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ロックウール、ガラスファイバー等の繊維状フィラーを用いてもよい。
【０１２３】
特に、本組成物に、溶融時の良好なギャップフィル性を付与する見地から、（Ｂ）成分は、（ｂ１）平均粒子径０．１μｍ以下の無機フィラー、好適には補強性フィラーと（ｂ２）平均粒子径０．１〜５．０μｍのの無機フィラー、好適には補強性フィラーの混合物であることが好ましい。両者の配合比は任意であるが、１／９９〜２０／８０、１／９９〜５０／５０、または５／９５〜４０／６０の質量比であってよい。特に、（ｂ１−１）平均粒子径０．１μｍ以下、好適には０．０５μｍ以下のフュームドシリカと（ｂ２−１）平均粒子径０．１〜５．０μｍ、好適には０．１５〜４．０μｍの溶融シリカを、１／９９〜２０／８０で含有するものでよく、好適には、１／９９〜５０／５０、より好適には、５／９５〜４０／６０の質量比で含有することが好ましい。かかる無機フィラーの混合物の粒子は（Ａ）成分の粒子径と同じ又は小さいサイズとなる場合、溶融時に良好なシリコーンーフィラーマトリックスを形成できる。これにより硬化物の柔軟性及び機械的強度が改善される。また、このような（Ｂ）成分は、実質的に粗大粒子を含有しないため、良好なギャップフィル性も達成できる。
【０１２４】
本発明の硬化性粒状シリコーン組成物は、光反射材、特に光半導体（ＬＥＤ）用途に用いる光反射材として用いることができ、硬化物の白色度を付与し、光反射性を向上させることから、（Ｂ）成分として、白色顔料を用いてもよい。この白色顔料としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物；ガラスバルーン、ガラスビーズ等の中空フィラー；その他、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化アンチモンが例示される。光反射率と隠蔽性が高いことから、酸化チタンが好ましい。また、ＵＶ領域の光反射率が高いことから、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウムが好ましい。また、この白色顔料をシランカップリング剤、シリカ、酸化アルミニウム等で表面処理してもよい。特に好適な白色顔料は、平均粒子径が０．５μｍ以下の酸化チタン微粒子であり、組成物中に１０〜３０体積％程度充填することにより、硬化物に可視波長領域における高い光反射率と隠蔽性を与え、さらに、可視波長領域における光反射率が低波長側と高波長側を比較した場合にほとんど変化しないという実益がある。
【０１２５】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に該当しないシリコーン微粒子を含んでもよく、応力緩和特性等を改善、あるいは所望により調整することができる。シリコーン微粒子は、非反応性のシリコーンレジン微粒子およびシリコーンエラストマー微粒子が挙げられるが、柔軟性または応力緩和特性の改善の見地から、シリコーンエラストマー微粒子が好適に例示される。
【０１２６】
シリコーンエラストマー微粒子は、主としてジオルガノシロキシ単位（Ｄ単位）からなる直鎖状ジオルガノポリシロキサンの架橋物である。シリコーンエラストマー微粒子は、ヒドロシリル化反応やシラノール基の縮合反応等によるジオルガノポリシロキサンの架橋反応により調製することができ、中でも、側鎖又は末端に珪素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと側鎖又は末端にアルケニル基等の不飽和炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサンを、ヒドロシリル化反応触媒下で架橋反応させることによって好適に得ることができる。シリコーンエラストマー微粒子は、球状、扁平状、及び不定形状等種々の形状を取りうるが、分散性の点から球状であることが好ましく、中でも真球状であることがより好ましい。こうしたシリコーンエラストマー微粒子の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製の「トレフィルＥシリーズ」、「ＥＰパウダーシリーズ」、信越化学工業社製の「ＫＭＰシリーズ」等を挙げることができる。
なお、シリコーンエラストマー微粒子は、表面処理がされていてもよい。表面処理剤の例としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、シリコーンレジン、金属石鹸、シランカップリング剤、シリカ、酸化チタン等の無機酸化物、パーフルオロアルキルシラン、及びパーフルオロアルキルリン酸エステル塩等のフッ素化合物等が挙げられる。
【０１２７】
また、本組成物をＬＥＤの波長変換材料に用いる場合には、光半導体素子からの発光波長を変換するため、（Ｂ）成分として蛍光体を配合してもよい。この蛍光体としては、特に制限はなく、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、および青色発光蛍光体が例示される。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体；セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体；セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。また、酸窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系蛍光体としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。本組成物では、これらの蛍光体を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
さらに、本組成物には、硬化物に熱伝導性または電気伝導性を付与するため、熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーを含有してもよい。この熱伝導性フィラーまたは導電性フィラーとしては、金、銀、ニッケル、銅、アルミニウム等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛等の金属化合物；グラファイト、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。本組成物に電気絶縁性が求められる場合には、金属酸化物系粉末、または金属窒化物系粉末が好ましく、特に、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、または窒化アルミニウム粉末が好ましい。
【０１２９】
（Ｂ）成分の含有量は限定されないが、組成物全体の１０〜５０体積％であることが好ましく、特に好適には１０〜４０体積％の範囲内である。（Ｂ）成分の含有量が前記上限以上になると得られる硬化物が硬くなる傾向にあり、後述のｔａｎδの値が低下して、本発明の技術的効果である、組成物の取り扱い作業性やホットメルト時のギャップフィル性が低下し、かつ、得られる硬化物の室温〜高温下における柔軟性と機械的強度が不十分となり、硬化物の応力緩和特性が低下する場合がある。
【０１３０】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分を硬化するための硬化剤であり、（Ａ）成分を硬化できるものであれば限定されない。（Ａ）成分がアルケニル基を有する場合には、（Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒であり、（Ａ）成分がアルケニル基を含有し、ヒドロシリル化反応用触媒を含有する場合には、（Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンのみでよいが、ヒドロシリル化反応用触媒を併用してもよい。また、（Ａ）成分がアルケニル基を有する場合には、（Ｃ）成分は有機過酸化物でもよく、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンを併用してもよい。一方、（Ａ）成分がケイ素原子結合水素原子を有する場合には、（Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒であり、（Ａ）成分がケイ素原子結合水素原子を有し、ヒドロシリル化反応用触媒を含有する場合には、（Ｃ）成分は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンのみでよいが、ヒドロシリル化反応用触媒を併用してもよい
【０１３１】
（Ｃ）成分中のオルガノポリシロキサンとしては、前記（ａ１）および／または前記（ａ２）で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、あるいは前記（ａ３）および／または前記（ａ４）で表されるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンが例示される。
【０１３２】
（Ｃ）成分としてオルガノポリシロキサンを使用する場合、その含有量は限定されないが、本組成物が硬化するためには、本組成物中のアルケニル基１モルに対してケイ素原子結合水素原子が０.５〜２０モルとなる範囲内の量、あるいは１.０〜１０モルとなる範囲内の量であることが好ましい。
【０１３３】
ヒドロシリル化反応用触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、およびこれらの白金系触媒を、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した触媒が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体が好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンであることが好ましい。加えて、取扱作業性および組成物のポットライフの改善の見地から、熱可塑性樹脂で分散あるいはカプセル化した微粒子状の白金含有ヒドロシリル化反応触媒を用いてもよい。なお、ヒドロシリル化反応を促進する触媒としては、鉄、ルテニウム、鉄／コバルトなどの非白金系金属触媒を用いてもよい。
【０１３４】
ヒドロシリル化反応用触媒の添加量は、（Ａ）成分に対して、金属原子が質量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量、あるいは、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【０１３５】
有機過酸化物としては、過酸化アルキル類、過酸化ジアシル類、過酸化エステル類、および過酸化カーボネート類が例示される。
【０１３６】
過酸化アルキル類としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)ヘキシン−３、ｔｅｒｔ−ブチルクミル、１,３−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、３,６,９−トリエチル−３,６,９−トリメチル−１,４,７−トリパーオキソナンが例示される。
【０１３７】
過酸化ジアシル類としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイドが例示される。
【０１３８】
過酸化エステル類としては、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−３,５,５―トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３,５,５―トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ブチルパーオキシトリメチルアディペートが例示される。
【０１３９】
過酸化カーボネート類としては、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ(２−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ(４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネートが例示される。
【０１４０】
この有機過酸化物は、その半減期が１０時間である温度が９０℃以上、あるいは９５℃以上であるものが好ましい。このような有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、１，３−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジ−(２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、３,６,９−トリエチル−３,６,９−トリメチル−１,４,７−トリパーオキソナンが例示される。
【０１４１】
有機過酸化物の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０.０５〜１０質量部の範囲内、あるいは０.１０〜５.０質量部の範囲内であることが好ましい。
【０１４２】
また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、（A）成分以外のホットメルト性の微粒子、硬化遅延剤や接着付与剤を含有してもよい。
【０１４３】
（A）成分以外のホットメルト性の微粒子としては、各種のホットメルト性の合成樹脂、ワックス類、脂肪酸金属塩等から選ばれる１種類以上が使用できる。当該ワックス成分は、高温（１５０℃）において低い動粘度を呈し、流動性に優れた溶融物を形成する。また、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分と併用することにより、本組成物からなる溶融物内のワックス成分は、高温下で組成物全体に速やかに広がることにより、溶融した組成物が適用された基材面と組成物全体の粘度を低下させると共に、基材および溶融組成物の表面摩擦を急激に低下させ、組成物全体の流動性を大幅に上昇させる効果を呈する。このため、他の成分の総量に対して、ごく少量添加するだけで、溶融組成物の粘度および流動性を大きく改善することができる。
【０１４４】
ワックス成分は、上記の滴点及び溶融時の動粘度の条件を満たす限り、パラフィン等の石油系ワックス類であってもよいが、本発明の技術的効果の見地から、脂肪酸金属塩からなるホットメルト成分であることが好ましく、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、イソノナン酸等の高級脂肪酸の金属塩が特に好ましい。ここで、上記の脂肪酸金属塩の種類も特に制限されるものではないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩；または亜鉛塩が好適に例示される。
【０１４５】
ワックス成分として、特に好適には、遊離脂肪酸量が５．０％以下の脂肪酸金属塩であり、４．０％以下であり、０．０５〜３．５％の脂肪酸金属塩がより好ましい。このような成分として、例えば、少なくとも１種以上のステアリン酸金属塩が例示される。本発明の技術的効果の見地から、本成分は、実質的に１種以上のステアリン酸金属塩のみからなることが好ましく、ステアリン酸カルシウム（融点１５０℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１２０℃）、およびステアリン酸マグネシウム（融点１３０℃）から選ばれる、融点が１５０℃以下のホットメルト成分の使用が最も好ましい。
【０１４６】
ワックス成分の使用量は、組成物全体を１００質量部とした場合、その含有量が０．０１〜５．０質量部の範囲であり、０．０１〜３．５質量部、０．０１〜３．０質量部であってよい。ワックス成分の使用量が前記の上限を超えると、本発明の粒状硬化性シリコーン組成物から得られる硬化物の接着性および機械的強度が不十分となる場合がある。また、使用量が前記の下限未満では、加熱溶融時の十分な流動性が実現できない場合がある。
【０１４７】
硬化遅延剤としては、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有低分子量シロキサン；メチル−トリス(１,１−ジメチルプロピニルオキシ)シラン、ビニル−トリス(１,１−ジメチルプロピニルオキシ)シラン等のアルキニルオキシシランが例示される。この硬化遅延剤の含有量は限定されないが、本組成物に対して、質量単位で、１０〜１００００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
【０１４８】
接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、有機ケイ素化合物中のアルコキシ基以外のケイ素原子に結合する基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等のハロゲン置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；３,４−エポキシブチル基、７,８−エポキシオクチル基等のエポキシアルキル基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は本組成物中のアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。こうした有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また、この接着付与剤の含有量は限定されないが、本組成物の合計１００質量部に対して０.０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【０１４９】
さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、酸化鉄（ベンガラ）、酸化セリウム、セリウムジメチルシラノレート、脂肪酸セリウム塩、水酸化セリウム、ジルコニウム化合物等の耐熱剤；その他、染料、白色以外の顔料、難燃性付与剤等を含有してもよい。
【０１５０】
上記の組成物は、（Ｂ）成分を、特定の割合で（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサン樹脂微粒子又はそれを含む混合物と併用することにより、溶融（ホットメルト）特性に優れ、硬化物が室温から高温、具体的には、２５℃〜１５０℃において柔軟であり、応力緩和特性に優れ、かつ、室温で折り曲げ等の変形が生じても破損しにくいという優れた特性を有する。上記の（Ｂ）成分は無機フィラーを含むことが好適であるが、白色顔料、熱伝導性フィラー、導電性フィラー、蛍光体等を用いることにより、光反射率の向上等の更なる機能性を付与することが可能である。
【０１５１】
［硬化物の貯蔵弾性率］
具体的には、上記組成物を硬化してなる硬化物は、２５℃における貯蔵弾性率（G')の値が２０００ＭＰａ以下であり、かつ、１５０℃における貯蔵弾性率（G')の値が１００ＭＰａ以下である。かかる硬化物は室温（２５℃）および高温（１５０℃）のいずれにおいても柔軟であり、半導体基盤等の基材への密着性と追従性に優れ、かつ、近年導入が進んでいるフレキシブル半導体基盤のように変形を前提とした半導体素子の封止用途であっても、封止した半導体素子の破損あるいは剥離、ボイド等の欠陥の発生が抑制される。なお、特に高い伸びおよび変形に対する追従性が求められる用途にあっては、２５℃における貯蔵弾性率（G')の値が１５００ＭＰａ以下、１０００ＭＰａ以下にしてもよく、かつ、１５０℃における貯蔵弾性率（G')の値が５０ＭＰａ以下または４０ＭＰａ以下にしてもよい。
【０１５２】
［硬化物の損失正接（ｔａｎδ）のピーク値およびピーク温度］
さらに、本発明の組成物を硬化してなる硬化物は、周波数１．０Ｈｚにおける損失弾性率(G’’)に対する貯蔵弾性率(G’)の比、すなわち、G’/G’’により定義される損失正接（ｔａｎδ）のピーク値が０．４０以上であることが必要であり、０．５０以上であることが好ましく、０．５０〜０．８０の範囲にあることが特に好ましい。当該ｔａｎδのピーク値が０．４０未満では、特に薄膜状、あるいは、アルミリードフレーム等と一体成型した場合に、成型物の反りまたは破損が発生する場合がある。なお、ｔａｎδのピーク値を与えるピーク温度は特に制限されるものではないが、３０〜２００℃の範囲にあることが好ましく、４０〜１５０℃の範囲にピーク温度があることが特に好ましい。
【０１５３】
本発明の組成物においては、上記のｔａｎδのピーク値を０．４以上とすることで応力緩和能力に優れた硬化物を形成するものであるが、特に、好適には上記の成分を選択することによって、無機フィラーの含有量が比較的多い組成でも高いtanδのピーク値を実現することができる。この様な硬化物は近年導入が進んでいる半導体の大面積一括封止プロセスにおいて優れた低反り能力を実現するものである。なお、上記のｔａｎδのピーク値は（Ａ）成分中の分岐状ポリオルガノシロキサン成分の添加量、（Ａ）成分中の炭素―炭素二重結合の量、（Ｂ）成分の添加量により制御することが可能である。
【０１５４】
［本組成物の使用］
本組成物をペレット状で使用してもよい。本組成物のペレットは、本組成物を打錠成型して得られるものであり、取扱い作業性および硬化性が優れる。なお、「ペレット」は、「タブレット」とも言うことがある。ペレットの形状は限定されないが、通常、球状、楕円球状あるいは円柱状である。また、ペレットの大きさは限定されないが、例えば、５００μｍ以上の平均粒子径または円相当径を有する。
【０１５５】
本組成物はシート状に成型して使用しても良い。例えば、平均厚みが１００〜１０００μｍの硬化性粒状シリコーン組成物からなるシートは、ホットメルト性を有し、高温下で加熱硬化性を有するので、特にコンプレッション成型等に用いる場合、取扱作業性および溶融特性に優れる点で有利である。この様なシート状の組成物は前記方法で得られた硬化性粒状組成物を低温で一軸または二軸の連続混練機により一体化した後に、２本ロールなどを通して所定の厚みにして生産しても良い。
【０１５６】
［積層体およびフィルム接着剤としての使用］
本組成物はシート状にして使用することができ、特に、剥離層を備える２枚のフィルム状基材間に、上記の硬化性粒状シリコーン組成物からなるシート状部材を含む構造を有する、積層体として使用可能である。
【０１５７】
このような剥離性積層体の製造方法は特に制限されないが、ホットメルト性を有する硬化性シリコーンシートは、オルガノポリシロキサン樹脂微粒子を原料として製造することができ、以下の
工程１：オルガノポリシロキサン樹脂微粒子、硬化剤および機能性フィラーを混合する工程
工程２：工程１で得た混合物を、１２０℃以下の温度で加熱溶融しながら混練する工程。
工程３：工程２で得た加熱溶融し混錬した後の混合物を、それぞれが少なくとも１の剥離面を備えた２枚のフィルム間に積層して積層体を形成する工程；
工程４：工程３で得た積層体中の混合物をロール間で延伸し、特定の膜厚を有する硬化性ホットメルトシリコーンシートを成型する工程
を含む製造方法である。
【０１５８】
なお、上記の製造方法において、工程３および工程４は連続的かつ一体化した工程であってよく、例えば、工程２で得た加熱溶融後の混合物は、ロール間の直下において、少なくとも１の剥離面を備えたフィルム間に吐出乃至塗布されることで積層され、それと同時にロール間の間隙調整により、特定の膜厚に延伸成型されてもよい。このように、工程３および工程４が実質的に統合された工程を有する製造方法も、上記の製造方法の範囲内に含まれる。
すなわち、工程３及び工程４は、工程２で得た混合物を２枚の剥離フィルムの間へ吐出乃至塗布して２枚の剥離フィルム間、例えば２枚の長尺の剥離フィルム間に前記の混合物を挟む工程と、それによって得られる２枚の剥離フィルム及びそれらの間に介装された前記の混合物からなる積層体を続けてロール間に通して剥離フィルム間の混合物を延伸成型し、所定の膜厚に調節して、目的とする積層体を得る工程とを連続して一体的に行ってもよい。このような工程３と工程４を一体的に行う方法も上述した製造方法に含まれる。
【０１５９】
また、上記の工程３において、加熱溶融後の混合物をフィルム間に積層する工程は特に制限されず、(i) 剥離面を備えた第一の剥離フィルム上に工程２からの加熱溶融後の混合物を吐出乃至塗布した後、同混合物の第一の剥離フィルムと接する面とは反対側の面に対して第二の剥離フィルムを接触させて第一の剥離フィルムと第二の剥離フィルム間に加熱溶融後の混合物を介装する、すなわち挟む工程であってもよく、あるいは(ii) 剥離面を備えた第一の剥離フィルムおよび第二の剥離フィルム間に工程２からの加熱溶融後の混合物を吐出乃至塗布することで、両剥離フィルム間に加熱溶融後の混合物を介装する工程であってもよい。(ii)は、第一及び第二の剥離フィルムを適切な手段、たとえば２ロールなどにより接近させ、２つの剥離フィルムが接近した箇所に工程２からの混合物を吐出乃至塗工して、混合物を同時乃至ほぼ同時に２枚の剥離フィルム間の間隙に挟む方法が例示できる。上記工程３及び４は、連続的な工程であることが特に好ましい。
【０１６０】
フィルム状基材の種類は特には限定されるものではなく、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム等を適宜使用することができる。シート状基材は非多孔性であることが好ましい。
【０１６１】
剥離層は、硬化性粒状シリコーン組成物からなるシート状部材をフィルム状基材から容易に剥離するために必要な構成であり、剥離ライナー、セパレーター、離型層或いは剥離コーティング層と呼ばれることもある。好適には、剥離層は、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、アルキド系剥離剤、又は、フルオロシリコーン系剥離剤等の剥離コーティング能を有する剥離層、基材表面に物理的に微細な凹凸を形成させたり、本発明の硬化反応性シリコーン粘着剤組成物又はその硬化物からなる接着材層と付着しにくい基材それ自体であってもよい。特に本発明の積層体においては、剥離層として、フルオロシリコーン系剥離剤を硬化させてなる剥離層の使用が好ましい。
【０１６２】
上記の積層体は、例えば、硬化性粒状シリコーン組成物からなるシート状部材を被着体に適用後に、当該未硬化状態のシート状部材を、フィルム状基材から剥離することにより使用することができる。
【０１６３】
ここで、硬化性粒状シリコーン組成物からなるシート状部材は、厚みが１ｍｍ以下であり、フィルム状接着剤であってよい。すなわち、前記の積層体は、基材フィルムにより保持された剥離性のフィルム状接着剤を含むものであってよく、かつ、好ましい。フィルム状接着剤は、ホットメルト性を有するため、半導体部材の仮固定等に用いる接着剤であってよく、ダイアタッチフィルムとして使用してもよい。
【０１６４】
また、硬化性粒状シリコーン組成物からなるシート状部材をそのままコンプレッション成型やプレス成型などで、基材と一体成型しても良く、この時、片面のフィルム状基材を残したまま成型を行い、成型時の金型への付着を防ぐ離型フィルムとして使用しても良い。
【０１６５】
本組成物は、２５℃において非流動性である。ここで、非流動性とは、無負荷の状態で変形・流動しないことを意味し、好適には、ペレットまたはタブレット等に成型した場合に、２５℃かつ無負荷の状態で変形・流動しないものである。このような非流動性は、例えば、２５℃のホットプレート上に成型した本組成物を置き、無負荷または一定の加重をかけても、実質的に変形・流動しないことにより評価可能である。２５℃において非流動性であると、該温度での形状保持性が良好で、表面粘着性が低いからである。
【０１６６】
本組成物の軟化点は１００℃以下であることが好ましい。このような軟化点は、ホットプレート上で、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、組成物の変形量を測定した場合、高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となる温度を意味する。
【０１６７】
本組成物は高温・高圧下で（すなわち成型工程において）急激に粘度が低下する傾向があり、有用な溶融粘度の値としては同様の高温・高圧下で測定した値を用いることが好ましい。従って、本組成物の溶融粘度はレオメーターなどの回転粘度計で測定するよりも高化式フローテスター（島津製作所（株）製）を用いて高圧下測定することが好ましい。具体的には本組成物は、１５０℃の溶融粘度が２００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１５０以下であることが好ましい。これは、本組成物をホットメルト後、２５℃に冷却した後の基材への密着性が良好であるからである。
【０１６８】
本組成物は、硬化特性が優れる。本組成物の硬化特性は、レオメーターを用いて評価することができる。本組成物の硬化特性は、１５０〜１８０℃の一定の温度で３分後のトルク値を１００としたとき、１％トルク値と９０％トルク値が得られる時間（秒）をそれぞれＴ１、Ｔ９０とする値に基づいて評価できる。本組成物は、１５０〜１８０℃の一定の温度で測定したときのＴ１が２０秒以上、あるいは２５秒以上であることが好ましい。また、１５０〜１８０℃で測定したときのＴ９０が１４５秒以下、あるいは１４０秒以下であることが好ましい。なお、測定に用いるレオメーターとしては、レオメーターＭＤＲ２０００（アルファテクノロジーズ社製）が例示される。
【０１６９】
［硬化性粒状シリコーン組成物の製造方法］
本組成物は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、さらにその他任意の成分を、（Ａ）成分の軟化点未満の温度で粉体混合することにより製造することができる。本製造方法で用いる粉体混合機は限定されず、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサー、ラボミルサー、小型粉砕機、ヘンシェルミキサーが例示され、好ましくは、ラボミルサー、小型粉砕機、ヘンシェルミキサーである。
【０１７０】
［硬化物の成型方法］
本組成物は、次の工程（Ｉ）〜（III）から少なくともなる方法により硬化することができる。
（Ｉ）本組成物を５０℃以上に加熱して、溶融する工程；
（II）前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を金型に注入する工程、又は型締めにより金型に前記工程（Ｉ）で得られた硬化性シリコーン組成物を行き渡らせる工程；および
（III）前記工程（II）で注入した硬化性シリコーン組成物を硬化する工程
【０１７１】
本組成物は、上記のとおり、溶融時のギャップフィル性、硬化物の室温〜高温における柔軟性に優れることから、硬化物により、半導体素子のオーバーモールド及びアンダーフィルを一度に行う被覆工程（いわゆる、モールドアンダーフィル法）を含む成型方法に極めて好適に用いることができる。さらに、本組成物は、上記の特性により、単独又は複数の半導体素子を搭載した半導体ウエハ基板の表面を覆い、かつ、半導体素子の間隙が当該硬化物により充填されるようにオーバーモールド成型する被覆工程（いわゆる、ウェハモールディング）を含む成型方法に好適に用いることができる。
【０１７２】
上記工程において、トランスファー成型機、コンプレッション成型機、インジェクション成型機、補助ラム式成型機、スライド式成型器、二重ラム式成型機、または低圧封入用成型機等を用いることができる。特に、本発明組成物は、トランスファー成型およびコンプレッション成型により硬化物を得る目的で好適に利用できる。特に、本発明組成物をシート状に成型したものは、コンプレッション成型用の材料として有用である。
【０１７３】
最後に、工程（III）において、工程（II）で注入（適用）した硬化性シリコーン組成物を硬化する。なお、（Ｃ）成分として有機過酸化物を用いる場合には、加熱温度は１５０℃以上、あるいは１７０℃以上であることが好ましい。
【０１７４】
半導体等の保護部材として好適であることから、本組成物を硬化して得られる硬化物の２５℃におけるタイプＤデュロメータ硬さが２０以上であることが好ましい。なお、このタイプＤデュロメータ硬さは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−１９９７「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じてタイプＤデュロメータによって求められる。
【０１７５】
さらに、柔軟性を要求されるフレキシブル用途の半導体の封止材として好適であることから、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１-１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した硬化物の曲げ伸び率は２％以上、あるいは４％以上であることが好ましい。
【０１７６】
［組成物の用途］
本組成物は、ホットメルト性を有し、溶融（ホットメルト）時のギャップフィル性、取扱い作業性および硬化性が優れているので、半導体用の封止剤やアンダーフィル剤；ＳｉＣ、ＧａＮ等のパワー半導体用の封止剤やアンダーフィル剤；発光ダイオード、フォトダイオード、フォトトランジスタ、レーザーダイオード等の光半導体用の封止剤や光反射材；電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤として好適である。また、本組成物は、ホットメルト性を有するので、トランスファー成型、コンプレッション成型、あるいはインジェクション成型用の材料としても好適である。特に、成型時にモールドアンダーフィル法やウェハモールディング法を用いる半導体用の封止剤として用いることが好適である。さらに、本組成物をシート状にしたものは硬化性のフィルム接着剤や線膨張係数の違う２種類の基材の間の応力の緩衝層として使用する事ができる。
【０１７７】
［硬化物の用途］
本発明の硬化物の用途は特に制限されるものではないが、本発明組成物がホットメルト性を有し、成形性、ギャップフィル特性に優れ、かつ、硬化物は上記の室温における柔軟性、高い応力緩和特性、曲げ伸び率等を有する。このため、本組成物を硬化してなる硬化物は、半導体装置用部材として好適に利用することができ、半導体素子やＩＣチップ等の封止材、光半導体装置の光反射材、半導体装置の接着剤・結合部材として好適に用いることができる。
【０１７８】
本発明の硬化物からな部材を備えた半導体装置は特に制限されるものではないが、特に、パワー半導体装置、光半導体装置およびフレキシブル回路基盤に搭載された半導体装置であることが好ましい。
【０１７９】
また、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物、特に、ペレット状またはシート状である硬化性粒状シリコーン組成物は、半導体基板（ウェハ含む）の大面積封止に利用できる。さらに、本発明の硬化性粒状シリコーン組成物をシート状に成型してなるシートは、ダイアタッチフィルム、フレキシブルデバイスの封止、二つの違う基材を接着する応力緩和層等に使用することができる。
【実施例】
【０１８０】
本発明のホットメルト性の硬化性シリコーン組成物およびその製造方法を実施例と比較例により詳細に説明する。なお、式中、Ｍe、Ｐh、Ｖiは、それぞれメチル基、フェニル基、ビニル基を表す。また、各実施例、比較例の硬化性シリコーン組成物について、その軟化点を以下の方法で測定した。また、硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製し、貯蔵弾性率、損失正接（tanδ）、成型物の反りを以下の方法で測定した。結果を表１に示した。【０１８１】
［硬化性粒状シリコーン組成物の軟化点］
硬化性粒状シリコーン組成物をφ１４ｍｍ×２２ｍｍの円柱状のペレットに成型した。このペレットを２５℃〜１００℃に設定したホットプレート上に置き、１００グラム重の荷重で上から１０秒間押し続け、荷重を取り除いた後、該ペレットの変形量を測定した。高さ方向の変形量が１ｍｍ以上となった温度を軟化点とした。【０１８２】
［硬化物の貯蔵弾性率及びtanδ］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を作製した。この硬化物の−５０℃から２５０℃までの貯蔵弾性率、損失弾性率をレオメーターＡＲＥＳ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて測定し、貯蔵弾性率の２５℃、１５０℃における値、及びtanδ（貯蔵弾性率／損失弾性率）のピーク温度及びピーク値を読み取った。表１に、その結果を示す。【０１８３】
［成型物の反り］
６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．４ｍｍのサイズのアルミニウム製の板の上に硬化性シリコーン組成物を６０ｍｍ×６０ｍｍ×０．６ｍｍのをサイズにて熱プレスにより１５０℃で２時間加熱して一体成型を行った。反り挙動を分かり易くするため、反りやすい基材（薄膜のアルミニウム板）を評価に使用した。得られた成型物の片側をテープで水平な机に固定し、もう片側の机からの浮き上がり距離を定規を用いて測定し、成型物の反り値とした。【０１８４】
以下、参考例１〜６に示す方法で、ヒドロシリル化反応触媒を含むオルガノポリシロキサン樹脂またはオルガノポリシロキサン架橋物を調製し、そのホットメルト性の有無を軟化点／溶融粘度の有無により評価した。また、参考例３〜６に示す方法で当該オルガノポリシロキサン樹脂微粒子を調製した。なお、参考例において、ヒドロシリル化反応触媒である白金錯体に用いる１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサンは、「１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン」と記述する。【０１８５】
［参考例１］  
１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(ＰhＳiＯ３/２)０.８０(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２０
で表される樹脂状オルガノポリシロキサンの５５質量％−トルエン溶液  ２７０.５ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）  ２１.３ｇ（前記樹脂状オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５モルとなる量）、および白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ）  ０.４３ｇ（本液状混合物に対して白金金属が質量単位で１０ｐｐｍとなる量）を投入し、室温で均一に攪拌した。その後、オイルバスにてフラスコ内の温度を１００℃まで上げて、トルエン還流下、２時間攪拌して、上記樹脂状オルガノポリシロキサンに由来する樹脂状オルガノシロキサンと上記ジフェニルシロキサンに由来する鎖状オルガノシロキサンからなり、上記反応に関与しなかったビニル基を有するオルガノシロキサン架橋物（１）のトルエン溶液を調製した。なお、このオルガノシロキサン架橋物（１）を、ＦＴ−ＩＲにて分析したところ、ケイ素原子結合水素原子のピークは観測されなかった。また、このオルガノシロキサン架橋物（１）の軟化点は７５℃であり、その１００℃での溶融粘度は７００Ｐａ・ｓであった。【０１８６】
［参考例２］  
１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳiＯ１/２)０.０５(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)０.３９(ＳiＯ４/２)０.５６(ＨＯ１/２)０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂の５５質量％−キシレン溶液  ２７０.５ｇ、および白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ）  ０.３７５ｇを投入し、室温（２５℃）で均一に攪拌して、白金金属として質量単位で１０ｐｐｍ含有するオルガノポリシロキサン樹脂（２）のキシレン溶液を調製した。また、このオルガノポリシロキサン樹脂（２）は２００℃まで加熱しても軟化／溶融せず、ホットメルト性を有していなかった。【０１８７】
［参考例３］
１Ｌのフラスコに、２５℃において白色固体状で、平均単位式：
(Ｍｅ３ＳiＯ１/２)０.４４(ＳiＯ４/２)０.５６(ＨＯ１/２)０.０２
で表されるオルガノポリシロキサン樹脂の５５質量％−キシレン溶液  ２７０.５ｇ、および白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ）  ０.３７５ｇを投入し、室温（２５℃）で均一に攪拌して、白金金属として質量単位で１０ｐｐｍ含有するオルガノポリシロキサン樹脂（３）のキシレン溶液を調製した。また、このオルガノポリシロキサン樹脂（３）は２００℃まで加熱しても軟化／溶融せず、ホットメルト性を有していなかった。【０１８８】
［参考例４：ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）］
参考例１で調製したオルガノシロキサン架橋物（１）のトルエン溶液を４０℃のスプレードライによりトルエンを除去しながら微粒子化して、真球状のホットメルト性シリコーン微粒子（１）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５〜１０μｍであり、平均粒子径は７.５μｍであった。【０１８９】
［参考例５：非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）］
参考例１で調製したオルガノポリシロキサン樹脂（２）のキシレン溶液を５０℃においてスプレードライヤーを用いたスプレー法によりキシレンを除去しながら粒子化し、真球状の非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５〜１０μｍであり、平均粒子径は６.９μｍであった。【０１９０】
［参考例６：非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（３）］
参考例２で調製したオルガノポリシロキサン樹脂（３）のキシレン溶液を５０℃においてスプレードライヤーを用いたスプレー法によりキシレンを除去しながら粒子化し、真球状の非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（３）を調製した。この微粒子を光学顕微鏡で観測したところ、粒子径が５〜１０μｍであり、平均粒子径は７.４μｍであった。【０１９１】
［実施例１］
ホットメルト性シリコーン微粒子（１）  ７３．１ｇ、
式：ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）  ９．５ｇ、
粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均式  Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)１７．５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２．１質量％）  １７．４ｇ
｛シリコーン微粒子（１）と分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が０．９モルとなる量｝、
１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、
平均粒子径２．５μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ  マイクロン社製のＳＰ６０）２４．０ｇ、および
平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）３０．０ｇ
を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。【０１９２】
［実施例２］
ホットメルト性シリコーン微粒子（１）  ８９．３ｇ、
式：ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）  １０．７ｇ、
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が０．９モルとなる量｝、
１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、
平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３）９８．０ｇ、
平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）４．０ｇ
を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。【０１９３】
［実施例３］
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（３）（ビニル基含有量＝０質量％）  ５８．５ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝１．９１質量％）  １０．３ｇ、
(b1)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)８００ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％）  ２９．５ｇ、
(c4(SiH))式：
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）７（Ｍｅ２ＳｉＯ）６．５ＳｉＭｅ３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン  １．５７ｇ、
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（２）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が１.３モルとなる量｝、
(d1)平均粒子径０.４４μｍのアルミナ（住友化学製のＡＥＳ−１２）２０３．１ｇ、
１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。【０１９４】
［実施例４］
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（３）（ビニル基含有量＝０質量％）  ５５．３ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝１．９１質量％）  １３．８ｇ、
(b1)式：
ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)８００ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０９質量％）  ２９．６ｇ、
(c2(SiH))式：
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６７(ＳｉＯ４/２)０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９５質量％）  １．１ｇ
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（２）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン中のケイ素原子結合水素原子が１.１モルとなる量｝、
(d1)平均粒子径０.４４μｍのアルミナ（住友化学製のＡＥＳ−１２）２３２．６ｇ、
１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。【０１９５】
［比較例１］
ホットメルト性シリコーン微粒子（１）  ８９．３ｇ、式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）  １０．７ｇ、
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が０．９モルとなる量｝、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３）２９８．５ｇ、平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）１．５ｇ、を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。【０１９６】
［比較例２］
ホットメルト性シリコーン微粒子（１）  ８９．３ｇ、
式：ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）  １０．７ｇ、
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が０．９モルとなる量｝、
１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、
平均粒子径２．５μｍの溶融シリカ（新日鉄マテリアルズ  マイクロン社製のＳＰ６０）２３５．０ｇ
を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。【０１９７】
［比較例３］
ホットメルト性シリコーン微粒子（１）  ８９．３ｇ、
式：ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）  ７．４ｇ、
平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）  ３．１ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中及び分岐鎖状オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が０．９モルとなる量｝、
１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、
平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３）２３２．０ｇ、
平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）１．５ｇ
を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。【０１９８】
［比較例４］
ホットメルト性シリコーン微粒子（１）  ４５．０ｇ、
粘度２０,０００ｍＰａ・ｓであり、
平均式  Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)９２ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．６３質量％）  ４７．６ｇ
式：ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６質量％）  １．０ｇ、
平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）  ６．３ｇ
｛シリコーン微粒子（１）中のビニル基１．０モルに対して、上記ジフェニルシロキサン中及び分岐鎖状オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子が０．９モルとなる量｝、
１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で３００ｐｐｍとなる量）、
平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３）９８．０ｇ、
平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）４．０ｇ
を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。【０１９９】
［比較例５］
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％）  ３４．１ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）（ビニル基含有量＝１．９１質量％）  ３４．１ｇ、
(b2)式：ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)１４０ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．４４質量％）  １４．５ｇ、
(b3)式：ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)３００ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．２１質量％）  １４．５ｇ、
(c2(SiH))式：(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６７(ＳｉＯ４/２)０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９５質量％）  ２．８５ｇ
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン中のケイ素原子結合水素原子が１.１モルとなる量｝、
(d2)平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３）１４２．６ｇ、
(d3)平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）１０．３ｇ、
１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量）
を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。【０２００】
［比較例６］
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（２）（ビニル基含有量＝０質量％）  ４１．３ｇ、
(a+c(pt)) 非ホットメルト性のオルガノポリシロキサン樹脂微粒子（１）（ビニル基含有量＝１．９１質量％）  ２７．５ｇ、
(b4)式：ＶiＭe２ＳiＯ(Ｍe２ＳiＯ)４５ＳiＶiＭe２
で表される、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１．５３質量％）  ２７．５ｇ、
(c2(SiH))式：(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６７(ＳｉＯ４/２)０.３３
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.９５質量％）  ３．６８ｇ
｛オルガノポリシロキサン樹脂微粒子粒子（１）および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン中のビニル基１モルに対して、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、
(d2)平均粒子径０.５μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３）２９９．０ｇ、
(d3)平均粒子径０．０４μｍのフュームドシリカ（日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ５０）１．５ｇ、
１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位１０００ｐｐｍとなる量）を小型粉砕機に一括投入し、室温（２５℃）で１分間攪拌を行い、均一な白色の硬化性粒状シリコーン組成物を調製した。また、この組成物の軟化点等の測定結果を表１に示す。【０２０１】
2020138409.tif 000002
【０２０２】
［総括］
本発明にかかる実施例１〜４の硬化性粒状シリコーン組成物は良好なホットメルト性を有する。さらに、その硬化物の２５℃および１５０℃の貯蔵弾性率が本発明の要件を満たし、かつ、貯蔵弾性率／損失弾性率（G’/G’’）で表されるｔａｎδのピーク値が十分に高いため、反りやすいアルミ板を用いる一体成型においても、成型物の反りおよび破損は発生しなかった。このため、これらの硬化性粒状シリコーン組成物を用いて得られる硬化物は、応力緩和特性に優れ、半導体の薄層封止や、半導体の大面積一括封止プロセスに適合することが期待される。【０２０３】
一方、本発明の組成上の要件または２５℃および１５０℃の貯蔵弾性率、ｔａｎδのピーク値に関する要件を満たさない比較例１〜６にあっては、アルミ板を用いる一体成型において、成型物の反りが１ｍｍ以上発生し、その硬化物において、十分な応力緩和特性を実現することができなかった。【０２０４】
＜製造例１＞
上記実施例１等の粒状にした硬化性シリコーン組成物を８０℃に加熱しながら、二軸押出機を用いて加熱溶融混練し、半固体状の軟化物の形態で、剥離性フィルム（株式会社タカラインコーポレーション社製、FL２−０１）上に供給量５ｋｇ／時間となるように供給し、２枚の剥離性フィルム間に積層する。続いて、当該積層体を、ロール間で延伸することで、厚さ５００μｍのホットメルト性の硬化性シリコーンシートが２枚の剥離性フィルム間に積層された積層体を形成させ、−１５℃に設定した冷却ロールにより全体を冷却する。当該積層体において、剥離性フィルムを分離することにより、平坦かつ均質なホットメルト性の硬化性シリコーンシートを得ることができた。【０２０５】
＜製造例２＞
上記実施例１等の粒状にした硬化性シリコーン組成物を８０℃に加熱しながら、二軸押出機を用いて加熱溶融混練し、T型ダイ（開口寸法：800μm×100mm、80℃加熱）により略シート状に成型しながら、剥離性フィルム（株式会社タカラインコーポレーション社製、FL２−０１）上に供給量５ｋｇ／時間となるように供給し、−１５℃に設定した冷却ロールにより全体を冷却した後に、２枚の剥離性フィルム間に積層した。続いて、当該積層体を、ロール間で延伸することで、厚さ５００μｍのホットメルト性の硬化性シリコーンシートが２枚の剥離性フィルム間に積層された積層体を形成する。当該積層体において、剥離性フィルムを分離することにより、平坦かつ均質なホットメルト性の硬化性シリコーンシートを得ることができた。
【国際調査報告】
2020138409.tif 000003
2020138409.tif 000004
2020138409.tif 000005
2020138409.tif 000006