(57)【要約】  ある態様の負熱膨張材料の製造方法は、一般式（１）Ｃｕ２−ｘＲｘＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素、０≦ｘ＜２）で表される化合物の原料と有機酸とを含む水溶液を準備する工程を含む。
2020095518.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）Ｃｕ２−ｘＲｘＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素、０≦ｘ＜２）で表される化合物の原料と有機酸とを含む水溶液を準備する工程を含む負熱膨張材料の製造方法。
【請求項２】
一般式（２）Ｃｕ２−ｘＲｘＶ２−ｙＭｙＯ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＭｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜２）で表される化合物の原料と有機酸とを含む水溶液を準備する工程を含む負熱膨張材料の製造方法。
【請求項３】
前記水溶液を用いてスプレードライ法により造粒し、有機酸塩の粉末を生成する工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の負熱膨張材料の製造方法。
【請求項４】
前記水溶液を用いてフリーズドライ法により造粒し、有機酸塩の粉末を生成する工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の負熱膨張材料の製造方法。
【請求項５】
前記有機酸塩の粉末を加熱し、有機酸を分解する工程と、
有機酸が分解された前記粉末を焼成して酸化物焼結体を生成する工程と、
を含むことを特徴とする請求項３または４に記載の負熱膨張材料の製造方法。
【請求項６】
前記水溶液にポリエチレングリコールを加えてゲルを生成する工程を含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の負熱膨張材料の製造方法。
【請求項７】
前記ゲルを加熱し、有機酸を分解する工程と、
前記ゲルの有機酸が分解されて生成された粉末を焼成して酸化物焼成体を生成する工程と、
を含むことを特徴とする請求項６に記載の負熱膨張材料の製造方法。
【請求項８】
前記有機酸は、クエン酸、酢酸又は硝酸であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の負熱膨張材料の製造方法。
【請求項９】
前記ＲはＺｎであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の負熱膨張材料の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（１）におけるｘは、０．１５〜１であることを特徴とする請求項９に記載の負熱膨張材料の製造方法。
【請求項１１】
前記ＭはＳｉまたはＭｎであることを特徴とする請求項２に記載の負熱膨張材料の製造方法。
【請求項１２】
前記一般式（２）におけるｙは、０．０５〜０．５であることを特徴とする請求項１１に記載の負熱膨張材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１８年１１月９日に出願された日本国特許出願２０１８−２１１６１９号に基づくものであって、その優先権の利益を主張するものであり、その特許出願の全ての内容が、参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、負熱膨張材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般的に、物質は温度上昇に伴って熱膨張することが知られている。しかしながら、近年における産業技術の高度な発達は、固体材料の宿命とも言える熱膨張すら制御することを求める。長さ変化率にして１０ｐｐｍ（１０−５）程度の、一般的な感覚からすればわずかな変化でも、ナノメートルレベルの高精度が求められる半導体デバイス製造や、部品のわずかな歪が機能に大きな影響を与える精密機器などの分野では大きな問題である。また、複数の素材を組み合わせたデバイスでは、構成素材それぞれの熱膨張の違いから、界面剥離や断線といった他の問題も生じることがある。【０００４】
一方、温度上昇に伴って格子体積が減少する（負の熱膨張率を持った）負熱膨張材料も知られている。例えば、負の熱膨張率を有するα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７と正の熱膨張率を有するＡｌとを混合することで熱膨張を抑制する複合材料が知られている（非特許文献１）。また、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７のＣｕの一部をＺｎで置換したβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７ではさらに大きな負の熱膨張率を有することが知られる（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】N. Zhang et al.、「Tailored thermal expansion and electrical properties of α-Cu2V2O7/Al」、Ceramics International、2016、42、p.17004-17008
【非特許文献２】N. Katayama et al.、「Microstructural effects on negative thermal expansion extending over a wide temperature range in β-Cu1.8Zn0.2V2O7」、Applied Physics Letters、2018、113、Article No. 181902
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
α−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７は、線膨張係数にして−５〜−６ｐｐｍ／℃の負熱膨張を、室温から２００℃の温度域で発現することが知られている。しかしながら、α−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の線膨張係数の大きさや負熱膨張を示す温度範囲については改善の余地がある。また、β−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７では線膨張係数にして−１４．４ｐｐｍ／℃の負熱膨張を、−１７３℃から４２７℃の広い温度域で発現することが知られている。一方で、負熱膨張材料の利用を促進するためには、負の線膨張係数の大きさだけでなく、その形状や製造にかかるコストも重要である。とりわけ、粒径が小さく揃った負熱膨張材料粉末は、射出成形を行う樹脂材料はじめ、他の材料との複合化や微小部材への適用が可能となるため、利用価値が極めて高い。【０００７】
特に前述のβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７の負熱膨張は、セラミック粒子特有の材料組織効果に由来すると考えられており、単に粉砕してしまえば、負熱膨張を発現する組織が壊れてしまう。そのため、負熱膨張を示す微粒子を製造するのは容易ではなく、その方法については先に挙げた先行文献でも検討されていない。【０００８】
本開示はこうした状況に鑑みてなされており、その目的とするところの一つは、負熱膨張材料の新たな製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本開示のある態様の負熱膨張材料の製造方法は、一般式（１）Ｃｕ２−ｘＲｘＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される化合物の原料と有機酸とを含む水溶液を準備する工程を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、コスト低減に寄与しうる新たな負熱膨張材料の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】Ｚｎを含まないＣｕ２Ｖ２Ｏ７およびＺｎを含むＣｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】α−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７及びβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７の熱膨張特性を示す図である。
【図３】固相反応法を用いて製造したβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【図４】各種方法／条件で製造したβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７で表される酸化物焼結体の熱膨張特性を示す図である。
【図５】スプレードライ法を用いて製造したβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【図６】ゾルゲル法を用いて製造したα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【図７】ゾルゲル法を用いて製造したβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
【図８】図８（ａ）は、実施例３に係る負熱膨張材料の粒径と体積頻度との関係を示す図、図８（ｂ）は、実施例４に係る負熱膨張材料の粒径と体積頻度との関係を示す図、図８（ｃ）は、実施例１に係る負熱膨張材料の粒径と体積頻度との関係を示す図である。
【図９】図９は、実施例３、実施例４および実施例１に係る負熱膨張材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１０】図１０（ａ）は、ＳＥＭ写真における結晶粒を模式的に示した図、図１０（ｂ）は、結晶粒の内部構造を示す図、図１０（ｃ）は、負熱膨張の発現メカニズムを説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、負熱膨張が発現する物質の候補として、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７系に注目した。結晶構造が直方晶のα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７は、強誘電と弱常磁性が共存するマルチフェロイック物質として関心が持たれているが、室温を含むそれより高温側の比較的広い温度域で、誘電不安定性に起因すると思われる、結晶格子の異方的な熱変形が見られる。この結果、広い温度範囲で温度の上昇に伴いユニットセル体積が収縮する負熱膨張が出現する。
【００１３】
Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７は様々な元素で置換することにより、直方晶のα相の他、単斜相のβ相、三斜晶のγ相をとりうる。そこで、本発明者らは、ＣｕサイトやＶサイトの一部を他の元素で置換した場合に、従来のα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７系では実現し得ない負熱膨張特性を発現することを見出し、以下に例示する負熱膨張材料およびその製造方法を考案した。
【００１４】
上記課題を解決するために、本開示のある態様は、一般式（１）Ｃｕ２−ｘＲｘＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素、０≦ｘ＜２）で表される化合物の原料と有機酸とを含む水溶液を準備する工程を含む負熱膨張材料の製造方法である。
【００１５】
この態様によると、ＣｕがＲで置換されていないα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の線膨張係数よりも絶対値の大きな負の線膨張係数を有する負熱膨張材料を、低温で扱いが容易な水溶液という形態を利用することで、比較的安価に製造できる。
【００１６】
また、本開示の他の態様は、一般式（２）Ｃｕ２−ｘＲｘＶ２−ｙＭｙＯ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＭｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜２）で表される化合物の原料と有機酸とを含む水溶液を準備する工程を含む負熱膨張材料の製造方法である。
【００１７】
この態様によると、ＣｕがＲで置換されていない、また、ＶがＭで置換されていないα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の線膨張係数よりも絶対値の大きな負の線膨張係数を有する負熱膨張材料を、低温で扱いが容易な水溶液という形態を利用することで、比較的安価に製造できる。
【００１８】
上述の製造方法は、水溶液を用いてスプレードライ法により造粒し、有機酸塩の粉末を生成する工程を含んでもよい。また、上述の製造方法は、水溶液を用いてフリーズドライ法により造粒し、有機酸塩の粉末を生成する工程を含んでもよい。これにより、高温での造粒や粉砕といった過大なエネルギーや高価な装置を必要とせずに有機酸塩の粉末を製造できる。
【００１９】
上述の製造方法は、有機酸塩の粉末を加熱し、有機酸を分解する工程と、有機酸が分解された粉末を焼成して酸化物焼結体を生成する工程と、を含んでもよい。これにより、比較的低エネルギーで所望の形状の酸化物焼結体を生成できる。
【００２０】
上述の製造方法は、水溶液にポリエチレングリコールを加えてゲルを生成する工程を含んでもよい。これにより、より微細な結晶粒の生成が可能となる。
【００２１】
上述の製造方法は、ゲルを加熱し、有機酸を分解する工程と、ゲルの有機酸が分解されて生成された粉末を焼成して酸化物焼成体を生成する工程と、を含んでもよい。これにより、比較的低エネルギーで所望の形状の酸化物焼結体を生成できる。
【００２２】
有機酸は、クエン酸または酢酸であってもよい。また、水溶液として化合物の原料が分散しやすい有機酸であれば、硝酸などの他の物質であってもよい。
【００２３】
ＲはＺｎであってもよい。また、ＭはＳｉまたはＭｎであってもよい。これにより、室温で安定したβ相（単斜相）の結晶構造が得られる。
【００２４】
一般式（１）におけるｘは、０．１５〜１であってもよい。好ましくは、ｘは０．１５〜０．５、より好ましくは０．１５〜０．３であってもよい。これにより、ＣｕがＲで置換されていないα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の線膨張係数よりも絶対値の大きな線膨張係数を実現できる。
【００２５】
また、一般式（２）におけるｙは、０．０５〜０．５であってもよい。好ましくは、ｙは０．０７〜０．３、より好ましくは０．０８〜０．２であってもよい。これにより、ＶがＭで置換されていないα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の線膨張係数よりも絶対値の大きな線膨張係数を実現できる。
【００２６】
酸化物焼結体は、単斜晶のβ相であってもよい。
【００２７】
上述の方法で製造された負熱膨張材料は、３００〜５００Ｋの温度範囲において線膨張係数が−７ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。
【００２８】
以下、図面等を参照しながら、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２９】
［参考例１］
参考例１では、固相反応法を用いてα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７及びβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７の多結晶焼結体（セラミックス）試料を作製した。具体的には、化学量論比で秤量したＣｕＯ、ＺｎＯ及びＶ２Ｏ５の粉末を乳鉢で混合し、温度８７３〜９５３Ｋの大気中で１０時間加熱した。得られた粉末を、スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）炉（ＳＰＳシンテックス株式会社製）を用いて焼結し、酸化物焼結体を得た。焼結は、真空（＜１０−１Ｐａ）下、グラファイトダイを用いて７２３Ｋで５分間行った。
【００３０】
その後、それぞれの試料を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法（測定温度２９５Ｋ、ＣｕＫαの特性Ｘ線：波長λ＝０．１５４１８ｎｍ）および放射光温度変化Ｘ線回折法（波長λ＝０．０６５２１ｎｍ）を用いて結晶構造を評価した。図１は、Ｚｎを含まないＣｕ２Ｖ２Ｏ７およびＺｎを含むＣｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７のＸ線回折パターンを示す図である。
【００３１】
図１に示すように、ＺｎでＣｕが置換されてないＣｕ２Ｖ２Ｏ７は結晶構造がα相（直方晶）であり、ＺｎでＣｕの一部が置換されているＣｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７は結晶構造がβ相（単斜晶）である。このように、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の一部の元素を他の元素で置換することで、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の組成では高温（９７７Ｋ以上）でなければ安定して存在しないβ相が、室温で安定して存在できる。
【００３２】
図２は、α−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７及びβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７の熱膨張特性を示す図である。縦軸は１００Ｋの体積Ｖを基準とした体積変化ΔＶ／Ｖである。体積変化は、レーザー熱膨張系（ＬＩＸ−２：株式会社アルバック製）を用いて算出した線膨張係数αを用いて算出している（測定温度範囲１００〜７００Ｋ）。表１に、α−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７及びβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７のそれぞれの結晶構造、体膨張係数β、負熱膨張の発現範囲ΔＴ（Ｋ）、体積変化総量ΔＶ／Ｖ（％）の各値を記載した。
【００３３】
【表１】
2020095518.tif 000003
【００３４】
表１に示すように、β−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７は、体膨張係数β（＝３α）の絶対値がα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の体膨張係数の絶対値の２．５倍以上である。また、β−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７の体積変化総量ΔＶ／Ｖは２．６％であり、α−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の体積変化総量の３倍以上であり、大きな負熱膨張を示す材料であることがわかる。また、α−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７では、６００Ｋを超えたあたりから線膨張係数の絶対値が減少し始めているが、β−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７では、７００Ｋに至っても線膨張係数はほぼ一定である。
【００３５】
図３は、固相反応法を用いて製造したβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。図４は、各種方法／条件で製造したβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７で表される酸化物焼結体の熱膨張特性を示す図である。
【００３６】
図３に示すように、参考例１に係るβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７は、大きさが８〜２０μｍ程度の結晶粒が凝集した負熱膨張材料である。また、固相反応法を用いて製造したβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７からなる負熱膨張材料は、図４のラインＬ１に示すように、１００〜５００Ｋの温度範囲において線膨張係数が−１４．４ｐｐｍ／Ｋ程度である。
【００３７】
［実施例１］
実施例１では、スプレードライ法を用いてβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７の多結晶焼結体（セラミックス）試料を作製した。具体的には、化学量論比で秤量したＣｕＯ、ＺｎＯ及びＶ２Ｏ５（いずれも純度９９．９％）の粉末を乳鉢で混合し、温度９４３Ｋの大気中で１０時間焼成した。得られた粉末を、乳鉢ですりつぶし、クエン酸とともに純水に溶かす。その際、試料粉末１ｇに対して無水クエン酸３ｇ、純水約１００ｍｌを加え、試料粉末が全て溶けるまでマグネティックスターラーを用いて撹拌する。なお、Ｖ２Ｏ５に加えてまたは代わりにＶ２Ｏ３を用いてもよい。
【００３８】
その後、得られた水溶液をスプレードライヤーにより乾燥、造粒し、クエン酸塩の粉末を得る。この粉末をアルミナルツボに入れ、大気中で６７３Ｋ、５時間加熱してクエン酸を分解する。得られたものを乳鉢でよく砕き、ペレット状に成型し、アルミナルツボに入れ、電気炉を用いて８５３〜９４３Ｋの大気中で、２〜１０時間焼成する。
【００３９】
図５は、スプレードライ法を用いて製造したβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。図５に示すように、実施例１に係るβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７は、大きさが３〜５μｍ程度の結晶粒が凝集した負熱膨張材料である（なお、後述するように、レーザー回折／散乱式粒径分布評価法を用いた正確な粒径分布によれば、体積頻度中心粒径は２．７μｍである。）。また、スプレードライ法を用いて製造したβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７からなる負熱膨張材料は、図４のラインＬ２（焼成条件８９３Ｋ／５ｈ）、ラインＬ３（焼成条件８５３Ｋ／４ｈ）、ラインＬ４（焼成条件８９３Ｋ／２ｈ）に示すように、３００〜５００Ｋの温度範囲において線膨張係数が−７〜−１４ｐｐｍ／Ｋ程度である。
【００４０】
このように、スプレードライ法を用いて製造したβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７は、焼成条件を最適化することで、固相反応法を用いて製造したβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７と同等の大きな線膨張係数を得ることができ、また、少なくとも従来知られているα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７と同等以上の線膨張係数を得ることができる。
【００４１】
前述のように、実施例１に係る負熱膨張材料の製造方法は、一般式（１）Ｃｕ２−ｘＺｎｘＶ２Ｏ７で表される化合物の原料と有機酸とを含む水溶液を準備する工程を含む。この製造方法によると、ＣｕがＺｎで置換されていないα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の線膨張係数よりも絶対値の大きな負の線膨張係数を有する負熱膨張材料を、低温で扱いが容易な水溶液という形態を利用することで、比較的安価に製造できる。
【００４２】
また、前述の製造方法は、水溶液を用いてスプレードライ法により乾燥、造粒し、有機酸塩の粉末を生成する工程を含んでいる。これにより、高温での造粒や粉砕といった過大なエネルギーや高価な装置を必要とせずに有機酸塩の粉末を製造できる。
【００４３】
また、前述の製造方法は、有機酸塩の粉末を加熱し、有機酸を分解する工程と、有機酸が分解された粉末を焼成して酸化物焼結体を生成する工程と、を含んでいる。これにより、比較的低エネルギーで所望の形状の酸化物焼結体を生成できる。
【００４４】
また、Ｃｕ２−ｘＺｎｘＶ２Ｏ７の置換元素Ｚｎの置換量ｘは０．１５〜１の場合であれば、少なくとも１００〜５００Ｋの温度範囲でα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７よりも大きな負熱膨張が見られる。また、一般式Ｃｕ２−ｘＲｘＶ２Ｏ７で表される化合物におけるＲの置換元素としては、Ｚｎ以外に、ＧａやＦｅ、Ｓｎ、Ｍｎが好適であり、Ｃｕ２−ｘＺｎｘＶ２Ｏ７と同等の線膨張係数が得られると考えられる。また、置換元素であるＺｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎは、Ｃｕサイトだけでなく、Ｖサイトに置換されることもある。
【００４５】
［参考例２］
参考例２では、ゾルゲル法を用いてα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の多結晶焼結体（セラミックス）試料を作製した。具体的には、Ｃｕ（ＮＯ３）２３Ｈ２Ｏを純水に溶かし、Ｖ２Ｏ５をクエン酸に溶かし、これら二つの溶液を混合して室温で２ｈ撹拌する。撹拌された混合液とポリエチレングリコール（重合度５０００００）とを、質量比９５：５の割合でビーカーに加え、ビーカーの周囲を８０℃の水に浸しながら溶かす（１．５ｈ）。そして、ポリエチレングリコールが全て溶けたらビーカーの周囲を氷水に浸して急冷しゲルを生成する。なお、Ｖ２Ｏ５に加えてまたは代わりにＶ２Ｏ３を用いてもよい。
【００４６】
その後、生成されたゲルを電気炉に入れ、３９３Ｋ（１２０℃）まで昇温後、その温度で３ｈ保持し乾燥させ、更に６７３Ｋ（４００℃）まで昇温後、その温度で５ｈ保持しクエン酸をとばし、粉末を得る。
【００４７】
次に、得られた粉末を電気炉から取り出し、メノウ乳鉢と乳棒で３０分程度混合した。混合した粉末をペレット状に成形し、アルミナ製のルツボに入れて８７３〜９２３Ｋ（６００〜６５０℃）で５ｈ焼結した。
【００４８】
図６は、ゾルゲル法を用いて製造したα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。図６に示すように、参考例２に係るα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７は、大きさが２〜３μｍ程度の結晶粒が凝集した負熱膨張材料である。
【００４９】
［実施例２］
実施例２では、参考例２と同様のゾルゲル法を用いてβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７の多結晶焼結体（セラミックス）試料を作製した。なお、参考例２と比較した場合、実施例２では、原料として亜鉛を含む化合物（例えばＺｎＯ）を用いている点が主な相違点である。したがって具体的な製造方法は、参考例１に記載の通りであり、具体的な説明は省略する。
【００５０】
図７は、ゾルゲル法を用いて製造したβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。図７に示すように、参考例２に係るα−Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７は、大きさが２〜３μｍ程度の結晶粒が凝集した負熱膨張材料である。
【００５１】
ゾルゲル法を用いた製造方法は、水溶液にポリエチレングリコールを加えてゲルを生成する工程を含んでいる。これにより、スプレードライ法で製造するよりも微細な結晶粒の生成が可能となる。
【００５２】
［実施例３］
実施例３では、スプレードライ法を用いてβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ１．９Ｓｉ０．１Ｏ７の多結晶焼結体（セラミックス）試料を作製した。具体的には、化学量論比で秤量したＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２及びＶ２Ｏ５（いずれも純度９９．９％）の粉末を乳鉢で混合し、温度９４３Ｋの大気中で１０時間焼成した。得られた粉末を、乳鉢ですりつぶし、クエン酸とともに純水に溶かす。その際、試料粉末１ｇに対して無水クエン酸３ｇ、純水約１００ｍｌを加え、試料粉末が全て溶けるまでマグネティックスターラーを用いて撹拌する。なお、Ｖ２Ｏ５に加えてまたは代わりにＶ２Ｏ３を用いてもよい。また、ＳｉＯ２に加えてまたは代わりに純度がほぼ１００％に近いＳｉを用いてもよい。なお、その後、実施例１と同様の方法で負熱膨張材料を製造した。
【００５３】
［実施例４］
実施例４では、スプレードライ法を用いてβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ１．９Ｍｎ０．１Ｏ７の多結晶焼結体（セラミックス）試料を作製した。具体的には、化学量論比で秤量したＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３及びＶ２Ｏ５（いずれも純度９９．９％）の粉末を乳鉢で混合し、温度９４３Ｋの大気中で１０時間焼成した。得られた粉末を、乳鉢ですりつぶし、クエン酸とともに純水に溶かす。その際、試料粉末１ｇに対して無水クエン酸３ｇ、純水約１００ｍｌを加え、試料粉末が全て溶けるまでマグネティックスターラーを用いて撹拌する。なお、Ｖ２Ｏ５に加えてまたは代わりにＶ２Ｏ３を用いてもよい。また、Ｍｎ２Ｏ３に加えてまたは代わりに純度がほぼ１００％に近いＭｎやＭｎＯを用いてもよい。その後、実施例１と同様の方法で負熱膨張材料を製造した。
【００５４】
（負熱膨張材料における結晶粒）
次に、実施例に係る負熱膨張材料を構成する結晶粒の大きさについて説明する。なお、粒度分布の測定は、レーザー回折／散乱式粒径分布評価法によって行った。
【００５５】
図８（ａ）は、実施例３に係る負熱膨張材料の粒径と体積頻度との関係を示す図、図８（ｂ）は、実施例４に係る負熱膨張材料の粒径と体積頻度との関係を示す図、図８（ｃ）は、実施例１に係る負熱膨張材料の粒径と体積頻度との関係を示す図である。図９は、実施例３、実施例４および実施例１に係る負熱膨張材料のＸ線回折パターンを示す図である。図９に示すように、実施例３および実施例４に係る負熱膨張材料は、実施例１に係る負熱膨張材料と同様に、単斜晶のβ相であることがわかる。
【００５６】
また、図８（ａ）に示すように、実施例３に係るβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ１．９Ｓｉ０．１Ｏ７は、体積頻度中心粒径が４．０μｍ程度の多数の結晶粒が凝集した負熱膨張材料である。また、図８（ｂ）に示すように、実施例４に係るβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ１．９Ｍｎ０．１Ｏ７は、体積頻度中心粒径が４．１μｍ程度の多数の結晶粒が凝集した負熱膨張材料である。また、図８（ｃ）に示すように、実施例１に係るβ−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７は、体積頻度中心粒径が２．７μｍ程度の多数の結晶粒が凝集した負熱膨張材料である。
【００５７】
また、前述の製造方法は、ゲルを加熱し、有機酸を分解する工程と、ゲルの有機酸が分解されて生成された粉末を焼成して酸化物焼成体を生成する工程と、を含んでいる。これにより、比較的低エネルギーで所望の形状の酸化物焼結体を生成できる。
【００５８】
なお、各実施例で用いられる有機酸は、クエン酸以外に酢酸であってもよい。また、水溶液として化合物の原料が分散しやすい有機酸であれば、硝酸などの他の物質であってもよい。
【００５９】
次に、前述の各ＳＥＭ写真に写っている結晶粒の構造について更に詳述する。図１０（ａ）は、ＳＥＭ写真における結晶粒を模式的に示した図、図１０（ｂ）は、結晶粒の内部構造を示す図、図１０（ｃ）は、負熱膨張の発現メカニズムを説明するための図である。
【００６０】
図１０（ａ）に示すように、酸化物多結晶焼結体は、径が数μｍから数十μｍの複数の粒塊が重なり合い固まったものである。また、図１０（ｂ）に示すように、粒塊は、複数の結晶粒ＣＧが凝集したものであり、各結晶粒ＣＧの間に空隙ＡＳが形成されている。
【００６１】
また、図１０（ｃ）に示すように、結晶の負熱膨張は必ずしも等方的に大きさが変化するわけではない。例えば、β−Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７の場合、低温ＴＬから高温ＴＨ（＞ＴＬ）に温度が上昇すると、結晶の単位格子のａ軸とｃ軸の方向に縮むが、ｂ軸の方向に延びる。そのため、仮にｂ軸の方向に空隙がある場合、空隙で結晶のｂ軸方向の延びが吸収されるため、焼結体全体としては負熱膨張が大きくなると考えられる。
【００６２】
上述のように、本開示の実施の形態に係る製造方法で製造された負熱膨張材料は、１００〜５００Ｋ程度までの広い温度範囲で、温度変化に対して線膨張係数がほぼ一定であり、材料機能設計が容易である。また、主にＣｕ、Ｚｎ、Ｖといった安価な元素で構成されていること、酸化物で合成温度も低く、製造が容易であること、微粒子が得られること、などの工業的メリットがある。また、本実施の形態に係るスプレードライ法やゾルゲル法といった製造方法は、粉砕法と異なるものであり、負熱膨張を発現する組織を壊すことなく所望の形態の負熱膨張材料を製造できる新たな方法である。
【００６３】
以上、本開示を実施の形態をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本開示の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本開示の一般式（１）Ｃｕ２−ｘＲｘＶ２Ｏ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素、０≦ｘ＜２）で表される酸化物焼結体、および、一般式（２）Ｃｕ２−ｘＲｘＶ２−ｙＭｙＯ７（ＲはＺｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＭｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜２）で表される酸化物焼結体は、通常材料が示す熱膨張を相殺して抑制する熱膨張抑制剤として利用することができる。更に、特定の温度範囲においては、正にも負にも膨張しない、ゼロ熱膨張材料をも作製できる。【００６５】
具体的には、温度による形状や寸法の変化を嫌う精密光学部品や機械部品、プロセス機器・工具、ファイバーグレーティングの温度補償材、プリント回路基板、電子部品の封止材、熱スイッチ、冷凍機部品、人工衛星部品などに利用することができる。特に、正の熱膨張率の大きな樹脂のマトリックス相に負熱膨張材料が分散された複合材料とすることで、樹脂材料においても熱膨張を抑制、制御することが可能となるため、様々な用途での利用が可能となる。また、粒径が小さいことにより、マイクロメートルレベルの局所領域の熱膨張制御も可能となり、例えば、電子デバイス内部の熱膨張制御にも利用できる。このように、粒径が小さな負熱膨張材料は、広範な産業利用が可能となる。
【図１】
2020095518.tif 000004
【図２】
2020095518.tif 000005
【図３】
2020095518.tif 000006
【図４】
2020095518.tif 000007
【図５】
2020095518.tif 000008
【図６】
2020095518.tif 000009
【図７】
2020095518.tif 000010
【図８】
2020095518.tif 000011
【図９】
2020095518.tif 000012
【図１０】
2020095518.tif 000013
【国際調査報告】
2020095518.tif 000014
2020095518.tif 000015
2020095518.tif 000016