(57)【要約】  良好なリチウムイオン伝導性を示す複合金属酸化物粒子を容易かつ低コストで提供することを目的とする。本発明は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯと、Ｌｉサイトの一部を置換するＧａ及び／又はＡｌと、ハロゲン元素からなるガーネット型複合金属酸化物粒子であって、前記粒子表面の少なくとも一部は溶融固化物で覆われているガーネット型複合金属酸化物粒子である。前記粒子全体の面積に対する、前記溶融固化物の被覆割合の面積が１０％以上であることや、前記ハロゲン元素はＣｌであることが好ましい。
2020044897.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯと、Ｌｉサイトの一部を置換するＧａ及び／又はＡｌと、ハロゲン元素からなるガーネット型複合金属酸化物粒子であって、
前記粒子表面の少なくとも一部は溶融固化物で覆われていることを特徴とするガーネット型複合金属酸化物粒子。
【請求項２】
前記粒子全体の面積に対する、前記溶融固化物の被覆割合の面積が１０％以上である請求項１に記載のガーネット型複合金属酸化物粒子。
【請求項３】
前記ハロゲン元素はＣｌである請求項１又は２に記載のガーネット型複合金属酸化物粒子。
【請求項４】
前記溶融固化物が、ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物の少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のガーネット型複合金属酸化物粒子。
【請求項５】
Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯと、Ｌｉサイトの一部を置換するＧａ及び／又はＡｌと、ハロゲン元素からなるガーネット型複合金属酸化物粒子であって、
Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｇａ、及びＡｌの少なくとも１種のオキシハロゲン化物及び／又はＬｉのハロゲン化物を含むことを特徴とするガーネット型複合金属酸化物粒子。
【請求項６】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｇａ及び／又はＡｌで置換されたＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の最大ピーク面積Ａ1と、Ｌａを含む化合物であってＧａ及び／又はＡｌで置換されたＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12及びＬａのオキシハロゲン化物以外の化合物の回折ピークの最大ピーク面積Ａ2の合計に対する前記面積Ａ1の比が２０％以上、１００％未満である請求項１〜５のいずれかに記載のガーネット型複合金属酸化物粒子。
【請求項７】
Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯと、Ｌｉサイトの一部を置換するＧａ及び／又はＡｌと、ハロゲン元素からなるガーネット型複合金属酸化物の圧縮成形物であって、
圧縮方向に平行な断面において、ペースト状組織を含むことを特徴とするガーネット型複合金属酸化物の圧縮成形物。
【請求項８】
前記圧縮成形物の圧縮方向に平行な断面において、前記ペースト状組織は１０面積％以上である請求項７に記載の圧縮成形物。
【請求項９】
Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯと、Ｌｉサイトの一部を置換するＧａ及び／又はＡｌと、ハロゲン元素からなるガーネット型複合金属酸化物粒子であって、前記粒子表面の少なくとも一部は溶融固化物で覆われているガーネット型複合金属酸化物粒子を圧縮成形したものである請求項７又は８に記載の圧縮成形物。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のガーネット型複合金属酸化物粒子の製造方法であって、メカノケミカル法を少なくとも用いることを特徴とするガーネット型複合金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１１】
Ｌｉ源粉末、Ｌａ源粉末及びＺｒ源粉末と、Ｇａ源粉末及び／又はＡｌ源粉末と、Ｌｉのハロゲン化物との混合物をメカノケミカル法によって処理する請求項１０に記載のガーネット型複合金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載のガーネット型複合金属酸化物粒子を用いた、二次電池用固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガーネット型複合金属酸化物粒子とその製造方法、及びガーネット型複合金属酸化物の圧縮成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の金属を含む複合金属酸化物には、蛍光特性、強誘電特性、超伝導特性、イオン伝導性などの特性を有するものがあり、その特性に応じて様々な分野で利用されている。例えば、全固体電池部材として、イオン伝導体ＬＩＣが開発されている（特許文献１）。イオン伝導体ＬＩＣは、まずイオン伝導体を作製した後に、ハロゲン化リチウムと当該イオン伝導体を混合、加熱し製造している。例えば、イオン伝導体Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12に対してＭｇ及びＳｒの元素置換を行ったＬＬＺ−ＭｇＳｒの粉末の場合、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの各元素を含む原料（Ｌｉ2ＣＯ3、ＭｇＯ、Ｌａ（ＯＨ）3、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、ＳｒＣＯ3，ＺｒＯ2）を１５時間混合し、１０００℃１０時間焼成して作製した後に、さらにハロゲン化リチウム（例えばＬｉＣｌ）の粉末とを混合して８０℃で７時間熱処理したものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−９１７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献に用いているＳｒは人体への悪影響も懸念されている元素であることから、今後市場が拡大すると予想されている全固体電池の部材として大量に用いることは困難であり、改善の余地があった。さらに、上記特許文献に記載の技術においては、予めイオン伝導体を製造し、さらにハロゲン化リチウムと前記イオン伝導体とを混合加熱して製造しており、製造工程が多く煩雑であり、さらに、イオン伝導体の製造工程においては高温かつ長時間を要していることから、製造時間も長く、コスト面から不利となり、改善の余地があった。【０００５】
本発明は、ガーネット型複合金属酸化物粒子であって、特許文献１のようにＭｇ及びＳｒを含まずとも、容易かつ低コストで良好なリチウムイオン伝導性を示す複合金属酸化物粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成した本発明は以下の通りである。
Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯと、Ｌｉサイトの一部を置換するＧａ及び／又はＡｌと、ハロゲン元素からなるガーネット型複合金属酸化物粒子であって、
前記粒子表面の少なくとも一部は溶融固化物で覆われていることを特徴とするガーネット型複合金属酸化物粒子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、良好なリチウムイオン伝導体を提供でき、優れた二次電池用固体電解質の部材として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例３で得られた粒子の表面を観察したＳＥＭ観察像を示した図面代用写真である。
【図２】図２（ａ）は、メカノケミカル法に用いることのできる摩砕ミルの回転軸に垂直な断面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。
【図３】実施例３で得られた粒子表面の溶融固化物の面積の測定要領を示した図である。
【図４】実施例３で得られた粒子をＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって元素分析した結果を示した図である。
【図５】実施例で得られた粒子のＸＲＤ解析結果を表したグラフである。
【図６】比較例２と実施例３のペレット断面を観察したＳＥＭ観察像を示す図面代用写真である。
【図７】図７は、実施例１及び３で得られたガーネット型複合金属酸化物粒子の断面ＳＴＥＭ観察像を示す図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本明細書では、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物を、「ＬＬＺ」と呼ぶ。
【００１０】
上記した特許文献１では、焼成法で製造したＬＬＺとハロゲン化リチウムを混合して成形していたが、本発明では、Ｌｉ源粉末、Ｌａ源粉末、Ｚｒ源粉末と、フラックスとしてのＬｉのハロゲン化物とを含む混合物をメカノケミカル法によって処理する。このような方法によって得られる本発明のＬＬＺ粒子は、粒子表面の少なくとも一部が溶融固化物で覆われており、粒子表面全体における前記溶融固化物の被覆割合が１０面積％以上であり、この粒子は、熱処理を施さなくても良好なイオン伝導性を示すことが分かった。さらに、本製造では１つの工程でＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯと、Ｌｉサイトの一部を置換するＧａ及び／又はＡｌと、ハロゲン元素からなるガーネット型複合金属酸化物粒子を製造することができ、短時間かつ低温で製造できることから、容易に製造することができ、歩留まりが高く、コスト面でも有利である。
【００１１】
まず、本発明のガーネット型複合金属酸化物粒子について説明する。
【００１２】
本発明の粒子の基本構成は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物である。ガーネット構造とは、一般的にＡ3Ｂ2Ｃ3Ｏ12の組成式で表され、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含む本発明のガーネット型複合金属酸化物では、前記組成式におけるＡの位置をＬａ3+が占め、Ｂの位置をＺｒ4+が占め、Ｃの位置と格子間位置をＬｉ+が占め、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の組成式で表すことができる。また本発明では、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12におけるＬｉ+サイトの一部が、Ａｌ3+及び／又はＧａ3+で置換されており、更に後記する製造方法において説明するフラックス由来のハロゲン元素を含んでおり、したがって本発明のガーネット型複合金属酸化物粒子は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯと、Ｌｉサイトの一部を置換するＧａ及び／又はＡｌと、ハロゲン元素からなる。本発明のガーネット型複合金属酸化物粒子では、Ｇａ及び／又はＡｌがＬｉサイトを置換しているため、結晶系が立方晶であることが好ましい。
【００１３】
図１は、後述する実施例３の粒子の表面をＳＥＭ観察した像である。図１において、実線で囲まれた部分は溶融固化物層で被覆された部分の一例であり、また点線で囲まれた部分は溶融固化物層で被覆されてない部分の一例である。図１に示した実線で囲まれた部分と同様に観察される領域を、必要であれば観察倍率を適宜調整しつつ粒子全体について読み取り、粒子全体の面積及び溶融固化物で被覆された部分の合計面積を測定すればよい。図１から、粒子表面が溶融固化物によって覆われている。また、その面積は当該粒子全体の面積に対して１０％以上であることが明らかである。溶融固化物の被覆割合（面積割合）は、２０％以上がより好ましく、更に好ましくは４０％以上であり、特に好ましくは５０％以上である。溶融固化物の被覆割合（面積割合）の上限は特に限定されず、１００％であってもよく、９５％以下であってもよい。なお、溶融固化物の被覆割合（面積割合）は、複数個の粒子を測定した際の平均値とすればよい。
【００１４】
上記溶融固化物は、フラックスに含まれるハロゲン元素由来のハロゲン化物（特にフラックスそのもの）、及び前記原料粉末に含まれる金属元素（すなわちＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｇａ、Ａｌの少なくとも１種）を含むオキシハロゲン化物の少なくとも１種であることが好ましい。フラックスとしてＬｉＣｌを用いる場合には、溶融固化物はＬｉＣｌ及びＬａＯＣｌの少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
すなわち、本発明のガーネット型複合金属酸化物粒子は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯと、Ｌｉサイトの一部を置換するＧａ及び／又はＡｌと、ハロゲン元素からなるガーネット型複合金属酸化物粒子であって、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｇａ、及びＡｌの少なくとも１種のオキシハロゲン化物及び／又はＬｉのハロゲン化物を含むガーネット型複合金属酸化物粒子であることが好ましい。本発明のガーネット型複合金属酸化物粒子表面の少なくとも一部がＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｇａ、及びＡｌの少なくとも１種のオキシハロゲン化物及び／又はＬｉのハロゲン化物で覆われていることがより好ましい。Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｇａ、及びＡｌの少なくとも１種のオキシハロゲン化物としては、Ｌａのオキシハロゲン化物が好ましく、より好ましくはＬａＯＣｌである。また、Ｌｉのハロゲン化物は、ＬｉＣｌであることが好ましい。本発明のガーネット型複合金属酸化物粒子はＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯと、Ｌｉサイトの一部を置換するＧａ及び／又はＡｌと、Ｃｌからなるガーネット型複合金属酸化物粒子であって、ＬａＯＣｌ及び／又はＬｉＣｌを含む（好ましくは、少なくともＬａＯＣｌを含む）ガーネット型複合金属酸化物粒子であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明のガーネット型複合金属酸化物粒子は、結晶性が良好である。良好な結晶性は、Ｘ線回折ピークの半値幅から、下記式（１）に示すＳｃｈｅｒｒｅｒ（シェラ−）の式によって算出される結晶子径によって表すことができる。
Ｄｃ＝Ｋλ/βｃｏｓθ  ・・・（１）
Ｄｃ：結晶子径、λ：Ｘ線の波長、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、β：半値幅、θ：ブラッグ角
【００１７】
本発明のガーネット型複合金属酸化物粒子の結晶子径は、２０ｎｍ以上であり、好ましくは２５ｎｍ以上であり、より好ましくは３０ｎｍ以上であり、また通常５０ｎｍ以下である。
【００１８】
本発明のガーネット型複合金属酸化物粒子の粒子径は、レーザー回折散乱法で測定した体積基準のＤ50で、通常１０〜１００μｍである。
【００１９】
また、本発明のガーネット型複合金属酸化物粒子は、通常、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｇａ及び／又はＡｌで置換されたＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の最大ピーク面積Ａ1と、Ｌａを含む化合物であってＧａ及び／又はＡｌで置換されたＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12及びＬａオキシハロゲン化物以外の化合物の回折ピークの最大ピーク面積Ａ2の合計に対する前記面積Ａ1の比（すなわち面積Ａ1／（面積Ａ1＋面積Ａ2））が２０％以上、１００％未満である。前記した「Ｌａを含む化合物であってＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12及びＬａオキシハロゲン化物以外の化合物」は、通常、本発明のガーネット型複合金属酸化物粒子の原料であるＬａ源を意味し、Ｌａ酸化物、Ｌａ水酸化物、及びＬａ炭酸塩の少なくとも１種であることが好ましく、Ｌａ酸化物（Ｌａ2Ｏ3）であることがより好ましい。面積Ａ1／（面積Ａ1＋面積Ａ2）は、より好ましくは２５％以上であり、更に好ましくは３０％以上であり、また上限は９０％以下であってもよいし、７０％以下であってもよく、５０％以下であってもよい。
【００２０】
また、本発明のガーネット型複合金属酸化物粒子を切断した断面をＳＥＭ、ＳＴＥＭなどの電子顕微鏡で、例えば１０００〜５０００倍程度で観察すると、通常、原料粉末の粒形状に由来して、粒（粒子）の集合構造が観察される。また、上記切断した断面にて、上記顕微鏡観察で粒子の長径を測定した際、個数基準で９０％以上の一次粒子の長径が、通常３μｍ以下（好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、更に好ましくは１．３μｍ以下、特に好ましくは１．２μｍ以下）である。前記の一次粒子の長径の範囲（好ましい範囲も含まれる）を、個数基準で１００％の粒子、つまり全ての粒子が満足していることがより好ましい。一方、従来の焼結法で得られるガーネット型複合金属酸化物粒子では、原料が高温で固溶するために、原料粉末の界面が消滅して、粗大の粒子を形成するか、又は粒集合構造とならず、本発明の好ましい態様であるガーネット型複合金属酸化物粒子のような微粒の粒構造が観察されない点で異なる。なお、前記一次粒子とは、観察される粒子の最小単位であり、前記一次粒子の長径は、粒子の中心（重心）を通り、かつ粒子の外周で区切られる線分のうち、最も長い線分とすればよい。
【００２１】
次に、本発明の粒子の製造方法を説明する。
【００２２】
本発明の粒子の製造方法は、少なくともメカノケミカル法を用いるものであり、より具体的には、原料としてＬｉ源粉末、Ｌａ源粉末及びＺｒ源粉末を用いると共に、Ｇａ源粉末及び／又はＡｌ源粉末を用い、これら原料粉末とフラックスとしてのＬｉのハロゲン化物とを含む混合物をメカノケミカル法によって処理し、原料粉末同士を反応させることでＬＬＺを製造する。フラックスとしてのＬｉのハロゲン化物は、ＬｉＣｌであることが好ましい。
【００２３】
メカノケミカル法は、より具体的には、原料粉末を含む混合物を乾式条件で圧縮しながらせん断することによって行うことができ、原料粉末にエネルギーが蓄積され、そのエネルギーが自己解放されて、熱エネルギーとなったり、表面改質や結晶構造の転移、または固相反応に費やされる。本発明では、フラックスとしてのＬｉのハロゲン化物の存在下で原料粉末をメカノケミカル処理することで、発生したエネルギーにより原料の表面に液相、すなわち溶融物を生じさせ、原料粉末同士の反応を促進する。従って、前記製造方法によれば、高温の熱処理を行うことなくメカノケミカル処理のみによって非常に短時間で目的の複合金属酸化物粒子を得ることができ、得られる複合金属酸化物粒子は結晶性が高い。また、前記溶融物は固化して、粒子表面の少なくとも一部が溶融固化物で被覆される。
【００２４】
Ｌｉ源粉末、Ｌａ源粉末、Ｚｒ源粉末、Ａｌ源粉末及びＧａ源粉末としては、例えば各金属（Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、又はＧａ）の酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩化物、アルコキシドなどを用いることができる。Ｌｉ源粉末はＬｉ酸化物又はＬｉ炭酸塩であることが好ましく、Ｌａ源粉末はＬａ酸化物、Ｌａ水酸化物、又はＬａ炭酸塩であることが好ましく、Ｚｒ源粉末はＺｒ酸化物又はＺｒ水酸化物であることが好ましく、Ａｌ源粉末はＡｌ酸化物又はＡｌ水酸化物であることが好ましく、Ｇａ源粉末はＧａ酸化物又はＧａ水酸化物であることが好ましい。Ｌｉ源粉末、Ｌａ源粉末、及びＺｒ源粉末、Ａｌ源粉末及びＧａ源粉末のいずれもが、各金属の酸化物（Ｌｉ酸化物、Ｌａ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ａｌ酸化物、及びＧａ酸化物）粉末であることが好ましい。
【００２５】
Ｌｉ源粉末、Ｌａ源粉末、Ｚｒ源粉末、Ａｌ源粉末、Ｇａ源粉末の使用割合は、目標とする組成の化学量論比とすればよい。特に、Ａｌ源粉末及び／又はＧａ源粉末に関して、原料粉末中の、Ｌｉ量に対するＡｌ量及びＧａ量の合計を、モル比で０．０５以上とすることが好ましく、このようにすることで得られるＬＬＺの結晶系を立方晶にすることができる。前記モル比は、０．０６以上がより好ましく、更に好ましくは０．０８以上であり、上限は限定されないが、例えば０．２以下である。
【００２６】
各原料粉末は、粉体特性が適切に調整されていることも好ましく、例えばＢＥＴ法による比表面積Ｓw（ｍ2／ｇ）は０．５〜２５ｍ2／ｇであることが好ましい。また、比表面積Ｓwから下記式により比表面積径ｄBET（ｎｍ）を算出することができる。
ｄBET＝６／（ρ・Ｓw）
（上記式中、ρは理論密度を表す）
【００２７】
好ましい比表面積径ｄBET（ｎｍ）は、Ｌｉ源粉末で５００〜２０００ｎｍ、Ｌａ源粉末で４００〜７００ｎｍ、Ｚｒ源粉末で２０〜１００ｎｍ、Ａｌ源粉末で８０〜２００ｎｍ、Ｇａ源粉末で２０〜１００ｎｍである。
【００２８】
Ｌｉのハロゲン化物のＢＥＴ比表面積は、０．４〜３ｍ2／ｇであることが好ましく、ＢＥＴ比表面積から求められるＬｉのハロゲン化物の比表面積径ｄBETは、１６００〜１００ｎｍであることが好ましく、１５０４〜１００ｎｍであることがより好ましい。Ｌｉのハロゲン化物の量は、用いる原料粉末の種類やメカノケミカル処理の条件とのバランスを考慮して適宜設定可能であるが、例えば原料粉末の合計量に対して４〜１５質量％である。
【００２９】
上述した通り、メカノケミカル法は、より具体的には、原料粉末を含む混合物を乾式条件で圧縮しながらせん断することによって行うことができる。この方法の一例を、図面を用いて説明する。図２は、原料粉末の混合物に圧縮力とせん断力を与えることのできる摩砕ミルの模式図であり、図２（ａ）は回転軸に垂直な断面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。図２の摩砕ミルは有底円筒型容器１と、ローター２とを備える。ローター２は有底円筒型容器１の内周よりも小さい曲率の先端翼３を有し、前記先端翼３と有底円筒型容器１の内周との間にはクリアランス４が設けられている。そして、前記ローター２を回転させることで、前記クリアランス４で原料粉末及びフラックスの混合物５が圧縮力とせん断力を受ける。
【００３０】
メカノケミカル処理の条件は、反応条件が弱すぎると原料粉末同士の反応が起こらず、また強すぎると一旦生成した結晶がアモルファス化するので好ましくない。メカノケミカル処理の条件が不適切な場合には、その理由（未反応、アモルファス化など）に応じて、また原料の種類や量、またフラックスの種類や量に応じて適宜条件を変更すればよく、例えば以下の通りである。
【００３１】
前記クリアランスの範囲は、原料粉末の量や、ローターの先端翼の曲率と容器内周の曲率の差、ローターの処理動力などによっても異なるが、例えば１ｍｍ未満であることが好ましい。このようにすることで、原料粉末の混合物に圧縮力とせん断力を十分に与えることができ、原料粉末同士の反応が促進される。クリアランスは好ましくは０．９ｍｍ以下であり、より好ましくは０．８ｍｍ以下である。クリアランスの下限は、例えば１００μｍ以上でありであり、好ましくは０．５ｍｍ以上である。
【００３２】
またローターの回転の動力は、前記原料粉末の合計質量に対して０．０７ｋＷ／ｇ以上が好ましい。回転動力を高めることによって、原料粉末同士の固相反応が促進される。前記回転の動力は０．０８ｋＷ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．０９ｋＷ／ｇ以上であり、特に０．１ｋＷ／ｇ以上が好ましい。前記回転の動力の上限は特に限定されないが、例えば０．５ｋＷ／ｇである。ローターの回転数は装置の大きさ、ローターの形状等によっても異なるが、上記範囲の回転動力では、例えば２０００〜６０００ｒｐｍ、好ましくは３０００〜５０００ｒｐｍである。
【００３３】
ローターの回転時間は、ローターの回転動力に応じて適宜設定可能であるが、６分以上が好ましく、より好ましくは１０分以上であり、更に好ましくは２０分以上である。ローターを６分以上回転させることによって、前記原料粉末に十分に圧縮力とせん断力を与えることができるため原料粉末の固相反応が進み、ＬＬＺを得ることができる。ローターの回転時間の上限は特に限定されないが、長すぎると目的化合物の結晶性が却って低下してしまい、余計なエネルギーを消費することとなるため３０分以下とするのが好ましい。
【００３４】
前記した有底円筒型容器の材質は特に限定されないが、例えばＳＵＳ３０４などのステンレス鋼、炭素鋼などが挙げられる。または、生成するＬＬＺに不純物が混入しないようなコーティングを施しても良い。該容器の内径は例えば５０〜５００ｍｍである。また、先端翼は１以上あれば良く、好ましくは２以上であり、通常８以下である。
【００３５】
メカノケミカル処理では、せん断によって原料粉末にエネルギーが蓄積され、そのエネルギーが自己解放されて、熱エネルギーとなるため発熱する。したがって、外部の熱源による加熱を行わずに本発明の製造方法を実施することも可能である。メカノケミカル処理は発熱した状態で行っても良いし、水冷等により冷却して行ってもよい。メカノケミカル処理では、円筒型容器の到達温度を６０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは６５℃以上であり、更に好ましくは１５０℃以上であり、５００℃以下であってもよく、３５０℃以下であってもよい。メカノケミカル処理の時間は、例えば５分〜１時間であり、好ましくは６分〜３０分である。
【００３６】
メカノケミカル処理の雰囲気は、特に限定されるものではないが、大気などの酸素含有雰囲気、不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気のいずれであっても良い。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなど（特に窒素ガスが好ましい）が挙げられ、還元性ガスとしては前記不活性ガス（特に窒素ガス）と３〜５％の水素ガスとの混合ガスなどが挙げられる。
【００３７】
フラックスを用いてメカノケミカル処理することによって得られたＬＬＺは良好な結晶性を示すが、結晶性をより高めることなどを目的として、メカノケミカル処理後に焼成をしても構わない。但し、メカノケミカル処理後に焼成を行わなくても良好な結晶性を示すため、１３００℃以下（下限は例えば５００℃以上）での温度で焼成を行ったり、２０時間以下（下限は例えば３０分以上）の時間で焼成すれば、十分に結晶性を良好にできる。また焼成を行わない、又は焼成条件を緩和できることは、Ｌｉの揮発による組成のずれを抑制できるという利点も有する。
【００３８】
前記製造方法により得られる最終生成物をＸＲＤで測定した際、Ｌａ源粉末の最大ピーク面積とＬＬＺ（Ｇａ及び／又はＡｌで置換されたＬＬＺを意味する）の最大ピーク面積の合計に対するＬＬＺの最大ピーク面積の比は、例えば２０％以上、１００％未満であり、好ましくは２０〜６０％であり、メカノケミカル処理時間の増大に伴って増加する傾向にある。また、最終生成物のＸＲＤでは、オキシハロゲン化物のピークが観察される場合があり、またフラックスの添加量によってはフラックスそのものであるハロゲン化物のピークが観察される場合がある。フラックスとしてＬｉＣｌを用いる場合には、ＬａＯＣｌのピークが観察されることが好ましく、更にＬｉＣｌのピークが観察される場合がある。
【００３９】
本発明のガーネット型複合金属酸化物粒子は、前記した通り、溶融固化物で覆われているためか、溶融固化物を含む粒子全体の硬さが軟らかいという特徴を有している。従って、本発明のガーネット型複合金属酸化物粒子を圧縮成形した圧縮成形物は、圧縮応力によって粒子同士の界面が消滅したペースト状の組織を呈する。前記圧縮成形物の、圧縮方向に平行な断面におけるペースト状組織の割合は１０面積％以上であることが好ましい。前記ペースト状組織の割合は２０面積％以上がより好ましく、更に好ましくは３０面積％以上である。前記ペースト状組織の割合の上限は特に限定されず、１００面積％であってもよいし、９０面積％以下であってもよい。
【００４０】
本発明のガーネット型複合金属酸化物粒子を用いた圧縮成形物は、リチウムイオン伝導性を有することから二次電池用固体電解質材料として好適に用いられる。本発明の圧縮成形物の室温でのイオン伝導率は、例えば１．０×１０-7Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは５．０×１０-7Ｓ／ｃｍ以上であり、更に好ましくは１．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上、特に５．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以上が好ましい。前記イオン伝導率の上限は限定されないが、例えば５．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以下である。
【００４１】
本願は、２０１８年８月３０日に出願された日本国特許出願第２０１８−１６１９３１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１８年８月３０日に出願された日本国特許出願第２０１８−１６１９３１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【００４３】
実施例１
Ｌｉ5.5Ｇａ0.5Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の原料として、Ｌｉ2Ｏ（（株）高純度化学製、純度：９９％、比表面積Ｓw：２．１ｍ2／ｇ、比表面積径ｄBET：１４２１ｎｍ）、Ｌａ2Ｏ3（（株）高純度化学製、純度：９９．９％、比表面積Ｓw：１．７ｍ2／ｇ、比表面積径ｄBET：５４３ｎｍ）、ＺｒＯ2（（株）高純度化学製、純度：９８％、比表面積Ｓw：１８．４ｍ2／ｇ、比表面積径ｄBET：５７ｎｍ）、Ｇａ2Ｏ3（（株）高純度化学製、純度：９９．９９％、比表面積Ｓw：１０．４ｍ2／ｇ、比表面積径ｄBET：９０ｎｍ）の粉体を、それぞれ、生成する複合金属酸化物の組成がＬｉ5.5Ｇａ0.5Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12となる化学量論比で合計３０ｇ秤量した。次に、これら原料と、これら原料の合計量１００質量部に対して１０質量部のＬｉＣｌ（純度：９９．９９％、比表面積Ｓw：１．９ｍ2／ｇ、比表面積径ｄBET：１５０４ｎｍ、融点：６１３℃）を、図２に示した摩砕ミルに投入した。有底円筒型容器１はＳＵＳ３０４製であり、その内径は８０ｍｍであり、該容器１の内周とローター２の先端翼３とのクリアランス４は０．８ｍｍとした。このような摩砕ミルを、回転数４２７４ｒｐｍ、所要動力３ｋＷで６分回転させ、メカノケミカル処理を行った。なお、容器の到達温度は約６５℃であった。【００４４】
得られた試料の結晶構造をブルカー製のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ａｎａｌｙｓｉｓ）装置を用いて解析した。測定は、ＣｕＫα線で行い、λ＝１．５４１８ｎｍ、θ＝１０〜５０°とした。その結果、図５に示す通り、得られた試料中には、立方晶のＬＬＺ（Ｌｉサイトの一部がＧａで置換されている）が生成していた。また、ＸＲＤチャートから、ＬＬＺの最大ピークの面積とＬａ2Ｏ3の最大ピーク面積の合計に対するＬＬＺの最大ピークの面積の比を算出したところ、２９％であった。さらに、ＬＬＺの最大強度を示す回折ピークの半値幅から、シェラ−の式に基づいて結晶子径を求めたところ、３３．６ｎｍであった。【００４５】
得られた試料（粒子）を日本電気株式会社製のＳＥＭ（ＪＳＭ−ＩＴ１００ＬＶ）で観察（倍率：２５００倍）したところ、粒子表面が、実施例３を示した図１と同様に溶融固化物で被覆されていた。また、ＳＥＭ画像を解析すると、後述する図３に示したのと同様に、溶融物が固化した箇所と、それ以外の箇所（粒子の凝集構造）を読み取り、粒子全体の面積、溶融固化物の被覆面積を測定し、粒子全体の面積に対する溶融固化物の被覆割合を算出した。その結果、任意の８個の粒子について測定した値の平均値は５３．３％であった。【００４６】
また、得られた試料を金型にいれて３７５ＭＰａの圧力を加え、直径１０ｍｍ、厚み約１ｍｍのペレットを成形した。成形したペレットを窒素雰囲気中、２４０℃で６時間アニールし、ペレット両面にＡｕをスパッタして、直径８ｍｍの電極を形成した。得られたペレット試料を、宝泉株式会社製の全固体電池評価セルにセットし、ポテンショガルバノスダットに接続し、インピーダンス測定を行いイオン伝導率の評価を行った。その結果、室温でのイオン伝導率は６．４×１０-6[Ｓ／ｃｍ]であった。【００４７】
実施例２
摩砕ミルの回転時間を１０分としたこと以外は、実施例１と同じ条件でメカノケミカル処理を行った（回転数は３１６６ｒｐｍ）。摩砕ミルの容器の到達温度は約１８６℃であった。【００４８】
得られた試料の結晶構造及びＬＬＺの生成割合を実施例１と同様の方法で評価した結果、Ｌｉサイトの一部がＧａで置換された立方晶のＬＬＺが生成しており、また、ＬＬＺの最大ピークの面積とＬａ2Ｏ3の最大ピーク面積の合計に対するＬＬＺの最大ピークの面積の比は、３６％であった。また、ＬＬＺの最大強度を示す回折ピークの半値幅から、シェラ−の式に基づいて算出された結晶子径は２４．１ｎｍであった。また、ＸＲＤチャートの２θ＝１３°付近には、ＬａＯＣｌのピークが観察されていた。【００４９】
更に、実施例１と同様にして求めた粒子全体の面積に対する溶融固化物の被覆割合は、任意の８個の粒子について測定した値の平均値で７５．１％であった。【００５０】
また、得られた試料から、実施例１と同様の方法でペレットを作製し、インピーダンス測定によりイオン伝導率を行いイオン伝導率の評価を行った。その結果、室温でのイオン伝導率は７．８×１０-6[Ｓ／ｃｍ]であった。【００５１】
実施例３
摩砕ミルの回転時間を２０分としたこと以外は、実施例１と同じ条件でメカノケミカル処理を行った（回転数は４４６６ｒｐｍ）。摩砕ミルの容器の到達温度は約２９０℃であった。【００５２】
得られた試料の結晶構造及びＬＬＺの生成割合を実施例１と同様の方法で評価した結果、Ｌｉサイトの一部がＧａで置換された立方晶のＬＬＺが生成しており、また、ＬＬＺの最大ピークの面積とＬａ2Ｏ3の最大ピーク面積の合計に対するＬＬＺの最大ピークの面積の比は、３７％であった。また、ＬＬＺの最大強度を示す回折ピークの半値幅から、シェラ−の式に基づいて算出された結晶子径は３２．５ｎｍであった。【００５３】
更に、得られた粒子の表面を観察したところ、図１に示す通り、粒子表面が溶融固化物で覆われており、また図３に示す通り、溶融物が固化した箇所と、それ以外の箇所（粒子の凝集構造）が明らかに区別でき、実施例１と同様にして求めた粒子全体の面積に対する溶融固化物の被覆割合は、任意の８個の粒子について測定した値の平均値で９１．０％であった。また、ＸＲＤチャートの２θ＝１３°付近には、ＬａＯＣｌのピークが観察されていた。更に、ＥＤＸを用いて得られた粒子を元素分析した結果を示した図４によれば、溶融固化物の存在箇所にＣｌ元素が多く存在していた。用いた原料粉末、フラックス及びこれらから生成した副生成物の融点を考慮すると共に、図４に示した元素分析で溶融固化物の存在箇所にＣｌが存在していることから考えて、この溶融固化物は、フラックスであるハロゲン化物、又はフラックスと原料粉体とが反応して得られたオキシハロゲン化物と考えられる。【００５４】
また、得られた試料から、実施例１と同様の方法でペレットを作製し、インピーダンス測定によりイオン伝導率の評価を行った。その結果、室温でのイオン伝導率は８．７×１０-5[Ｓ／ｃｍ]であった。【００５５】
実施例４
ペレットに２４０℃で６時間のアニールを施していないこと以外は、実施例３と同様の方法でペレットを作成し、インピーダンス測定によりイオン伝導率の評価を行った。その結果、室温でのイオン伝導率は１．２×１０-6[Ｓ／ｃｍ]であった。【００５６】
実施例５
ペレットに２４０℃で６時間のアニールを施していないこと、及びペレット成形圧力を１００ＭＰａに変更した以外は、実施例３と同様の方法でペレットを作成し、インピーダンス測定によりイオン伝導率の評価を行った。その結果、室温でのイオン伝導率は３．０×１０-7[Ｓ／ｃｍ]であった。【００５７】
実施例６
ペレットに２４０℃で６時間のアニールを施していないこと、及びペレット成形圧力を２００ＭＰａに変更した以外は、実施例３と同様の方法でペレットを作成し、インピーダンス測定によりイオン伝導率の評価を行った。その結果、室温でのイオン伝導率は８．０×１０-7[Ｓ／ｃｍ]であった。【００５８】
比較例１
株式会社豊島製作所製のＬｉ6.25Ａｌ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の粉体（焼成法により製造）を、ブルカー製のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ａｎａｌｙｓｉｓ）装置を用いて解析した結果、ＬＬＺ単一相であった。【００５９】
前記粉体試料を金型に入れて、３７５ＭＰａの圧を加えφ１０ｍｍ、厚み約１ｍｍのペレットを成形した。作製したペレット両面にＡｕをスパッタしφ８の電極を形成した。用意したペレット試料を宝泉株式会社製の全固体電池評価セルにセットし、ポテンショガルバノスダットに接続し、インピーダンス測定を行いイオン伝導率の評価を行った。しかし、抵抗が高すぎてイオン伝導率は測定不能であった。【００６０】
比較例２
成形したペレットを、大気中で１０００℃３時間の焼成を施したこと以外は比較例１と同様にしてイオン伝導率の評価を行った。しかし、抵抗が高すぎてイオン伝導率は測定不能であった。【００６１】
上記実施例及び比較例の結果を表１に示す。【００６２】
【表１】
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【００６３】
図６には、比較例２と実施例３のペレットの断面ＳＥＭ写真を示す。図６に示すように、焼成法で作製されたＬＬＺから製造されるペレットでは、全ての領域で粒の集合構造が観察され、粒子の界面が明確に観察されるのに対し、本発明のペレットでは、粒子の界面が消滅したペースト状組織が観察されている。図６における実線で囲まれた部分は、該ペースト状組織の一例である。図６から明らかな通り前記ペースト状組織は１０面積％以上観察されており、実施例１、２、４〜６のペレットについても１０面積％以上のペースト状組織が観察された。このように粒子の界面が消失することによってリチウムイオンが伝導できるパスが形成されたことが、良好なイオン伝導性を実現できた要因の１つと考えられる。【００６４】
更に、実施例１及び３で得られたガーネット型複合金属酸化物粒子の断面を日立ハイテクノロジーズ製のＳＴＥＭ（ＨＤ−２７００）で観察（倍率：１５０００倍または２５０００倍）したＳＴＥＭ像を、それぞれ図７（ａ）、（ｂ）に示す。図７より、本発明のガーネット型複合金属酸化物粒子は粒集合構造を有していると共に、構成粒子の一次の粒子の長径が３μｍ以下であることが確認できた。なお、図７において、コントラストが濃い（黒またはグレー）部分は溶融固化物である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のガーネット型複合金属酸化物粒子は、Ｌｉイオン伝導性を有することから、リチウムイオン電池の固体電解質として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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