(57)【要約】  エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、感光剤とを含み、前記エポキシ樹脂１００質量部に対する前記フェノキシ樹脂の量は２０〜６０質量部である、平坦化膜形成用の感光性樹脂組成物。この感光性樹脂組成物は、好ましくは、界面活性剤、密着助剤などを含む。この感光性樹脂組成物の２５℃での粘度は、好ましくは１〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１００，０００である。エポキシ樹脂は、好ましくは、分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含む。
2020203648.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、感光剤とを含み、
前記エポキシ樹脂１００質量部に対する前記フェノキシ樹脂の量は２０〜６０質量部である、平坦化膜形成用の感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物であって、
界面活性剤を含む感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記界面活性剤がフッ素系界面活性剤を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
密着助剤を含む感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
２５℃での粘度が１〜５０，０００ｍＰａ・ｓである感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００である感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂は、分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
溶剤を含む感光性樹脂組成物。
【請求項９】
表面に段差を有する基板の当該表面に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成する製膜工程と、
前記感光性樹脂膜を露光する露光工程と、
露光された前記感光性樹脂膜を現像する現像工程と
を含む電子デバイスの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物により形成された膜を備える電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平坦化膜形成用の感光性樹脂組成物、電子デバイスの製造方法および電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子デバイスの製造においては、感光性樹脂組成物により、平坦な樹脂膜を形成することが求められる場合がある。例えば、Ｃｕ配線などの段差を有する基板上に、平坦な樹脂膜を形成することが求められる場合がある。【０００３】
特許文献１には、シロキサン構造を有する有機無機感光性樹脂層と、有機樹脂層との複数層により、感光性絶縁膜を製造することが記載されている。特許文献１によれば、このような感光性絶縁膜の熱収縮は小さく、よって良好な平坦性確保が可能となるとされている。
また、特許文献１には、従来の感光性樹脂組成物を単独で使用して段差を有する基板上に平坦な膜を形成しようとしても、熱硬化により膜が収縮して平坦な膜を得ることが難しい旨が記載されている。（例えば、特許文献１の図１参照。熱硬化で膜が「約４割収縮」して、膜の平坦性が損なわれる旨が記載されている。）【０００４】
特許文献２には、多官能エポキシ樹脂と、光重合開始剤と、官能基として酸無水物を含有するカップリング剤と、フェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂とを含むネガ型感光性樹脂組成物が記載されている。さらに、特許文献２には、フェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂の添加量は、多官能エポキシ樹脂１００質量部に対して１０質量部以上９０質量部以下であると記載されている。
特許文献２には、平坦化された感光性樹脂層を形成することができる旨記載されている（例えば、００７２段落、００７６段落）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−０８６４７６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１９／０４４８１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１においては、段差を有する基板上に平坦な樹脂膜を得るために、複数種の樹脂組成物を用いている。つまり、特許文献１においては、複数の樹脂組成物を用いて複数層の樹脂膜とすることで、樹脂膜の表面を平坦にしている。
しかし、平坦な樹脂膜を得るために複数の樹脂組成物を用いることは、プロセスの複雑化やコストアップにつながってしまう。
複数の樹脂組成物を併用せずに、平坦な樹脂膜を得ることができることが望まれる。【０００７】
特許文献２の実施例９〜１１においては、具体的に、多官能エポキシ樹脂１００質量部に対してフェノキシ樹脂を１７．７質量部の量で含む、感光性樹脂組成物が調製されている。
なお、感光性樹脂組成物からなる樹脂膜に貫通孔を加工した後、貫通孔内に導電部を形成することで、貫通配線等を形成する工程が付加されることがある。導電部の形成にあたっては、貫通孔の内面にシード層を蒸着した後、電解めっき法によりシード層上に金属を析出させる方法が用いられる。この方法では、貫通孔の内面にできるだけ隙間なくシード層を蒸着する必要がある。このため、樹脂膜を加工する際には、シード層を蒸着しやすい形状に加工することが求められている。【０００８】
しかしながら、特許文献２のこれらの実施例の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜は、貫通孔の側面が、貫通孔の開口に近いほど内側に倒れた形状（逆テーパー形状）となる場合があった。この逆テーパー形状になると、貫通孔の側面にシード層が蒸着されにくくなり、シード層の蒸着不良が発生する。かかる蒸着不良は、電解めっき法による金属の析出にも影響を及ぼし、貫通孔に充填される導電部の形成において不良率の上昇を招くおそれがあった。【０００９】
そこで、本発明者は、他の樹脂組成物と組み合わせて用いなくても、単独で平坦な樹脂膜を形成可能であり、側面が垂直形状または順テーパー形状である貫通孔を形成できる樹脂膜を提供可能な、当該樹脂膜平坦化膜形成用の感光性樹脂組成物を提供することを目的として、様々な観点から検討を行った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討の結果、以下に提供される発明を完成させた。【００１１】
本発明によれば、
エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、感光剤とを含み、前記エポキシ樹脂１００質量部に対する前記フェノキシ樹脂の量は２０〜６０質量部である、平坦化膜形成用の感光性樹脂組成物、
が提供される。【００１２】
また、本発明によれば、
表面に段差を有する基板の当該表面に、上記の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成する製膜工程と、
前記感光性樹脂膜を露光する露光工程と、
露光された前記感光性樹脂膜を現像する現像工程と、
を含む電子デバイスの製造方法、
が提供される。【００１３】
また、本発明によれば、
上記の感光性樹脂組成物により形成された膜を備える電子デバイス
が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、他の樹脂組成物と組み合わせて用いなくても、単独で平坦な樹脂膜を形成することが可能であり、側面が垂直形状または順テーパー形状である貫通孔を形成できる樹脂膜を提供することが可能な、平坦化膜形成用の感光性樹脂組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】電子デバイスの製造方法の一例を模式的に示す図である。
【図２】実施例の評価方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
煩雑さを避けるため、同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合がある。
すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
【００１７】
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
【００１８】
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「電子デバイス」の語は、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路ディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術が適用された素子、デバイス、最終製品等を包含する意味で用いられる。
【００１９】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、例えば電子デバイスの製造において、平坦化膜を形成するためや、貫通孔を形成するために用いられる。
「平坦化」とは、具体的には、凹凸を有する基板上に感光性樹脂組成物を塗布してその凹凸を覆い、そして基板の最表面を感光性樹脂膜で平坦にすることをいう。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、感光剤とを含む、
【００２０】
他の樹脂組成物と組み合わせずとも本実施形態の感光性樹脂組成物単独で平坦な樹脂膜を形成することが可能なメカニズムについては、感光性樹脂膜を熱硬化する際の膜の体積変化（収縮）が小さいためと推定される。
特許文献１に記載の感光性樹脂組成物で膜を形成した場合、硬化時に水分子の脱離を伴う閉環反応が起きるため、膜が大きく収縮しがちであると考えられる。一方、本実施形態の感光性樹脂組成物では、エポキシ基のカチオン重合反応により膜が硬化するところ、この反応では基本的に水分子などの脱離が生じない。このことより体積変化が抑えられると推定される。
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂、すなわち、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルを含む。通常、フェノキシ樹脂のエポキシ当量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量よりもかなり大きい（つまり、エポキシ基の含有量はかなり少ない、または、エポキシ基を有しない）。これにより、過度な熱硬化が抑えられ、そして膜の体積変化（収縮）が十二分に小さくなるものと推定される。また、フェノキシ樹脂は一般に熱可塑性であるため、加熱時に適度に流動すると考えられる。この流動により膜表面がより平坦になるとも推定される。
【００２１】
本実施形態の感光性樹脂組成物の含有成分や性状などについて説明する。
【００２２】
（エポキシ樹脂）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む。
エポキシ樹脂としては、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂は、モノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができる。エポキシ樹脂の分子量や分子構造は特に限定されない。
【００２３】
エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族多官能エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
エポキシ樹脂は、単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する固形エポキシ樹脂を含むことができる。固形エポキシ樹脂としては、２個以上のエポキシ基を有しており、２５℃（室温）において固形であるものを使用することができる。これにより、感光性樹脂組成物の樹脂膜における機械的特性を高めることができる。
【００２５】
エポキシ樹脂は、好ましくは、分子内に３官能以上の多官能エポキシ樹脂（つまり、１分子中にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂）を含む。このことにより、膜が十二分に硬化することとなり、例えば永久膜としての耐熱性や耐久性を高めることができる。また、耐熱性が高いということは、加熱によっても永久膜の性状が変化しにくいということであり、平坦性の一層の向上につながる。
【００２６】
３官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、およびテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上のエポキシ樹脂を含むことが好ましく、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。これにより、樹脂膜の耐熱性を高めつつ、適切な熱膨張係数を実現できる。
【００２７】
エポキシ樹脂は、分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂を含んでもよい。液状エポキシ樹脂は、フィルム化剤として機能し、感光性樹脂組成物の樹脂膜の脆性を改善することができる。
【００２８】
液状エポキシ樹脂としては、２個以上のエポキシ基を有しており、室温２５℃において液状であるエポキシ化合物を用いることができる。液状エポキシ樹脂の２５℃における粘度は、例えば、１〜８０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５〜１５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０〜１４００ｍＰａ・ｓである
【００２９】
液状エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、アルキルジグリシジルエーテルおよび脂環式エポキシからなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、現像後のクラック低減の観点から、アルキルジグリシジルエーテルを用いることができる。
【００３０】
液状エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば１００〜２００ｇ／ｅｑ、好ましくは１０５〜１８０ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１１０〜１７０ｇ／ｅｑである。これにより、樹脂膜の脆性を改善することができる。
【００３１】
液状エポキシ樹脂の含有量の下限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。これにより、最終的に得られる硬化膜の脆性を改善することができる。
液状エポキシ樹脂の含有量の上限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。これにより、硬化膜の膜特性のバランスを図ることができる。
【００３２】
エポキシ樹脂の含有量の下限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば４０質量％以上、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。これにより、最終的に得られる硬化膜の耐熱性や機械的強度を向上させることができる。
エポキシ樹脂の含有量の上限値は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、例えば９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下。これにより、パターニング性を向上させることができる。
ここで、感光性樹脂組成物の不揮発成分とは、水や溶剤等の揮発成分を除いた残部を意味する。感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対する含有量とは、溶剤を含む場合には、感光性樹脂組成物のうちの溶媒を除く不揮発成分全体に対する含有量を指す。
【００３３】
エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。Ｍｗは、例えば３００〜９０００、好ましくは５００〜８０００である。比較的低分子量のエポキシ樹脂を使用することで、露光時における反応性を高めることができる。
【００３４】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂以外の他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。他の熱硬化性樹脂としては、例えば、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ビスマレイミド化合物等のマレイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ジアリルフタレート樹脂；シリコーン系樹脂；ベンゾオキサジン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のシアネート樹脂等が挙げられる。
他の熱硬化性樹脂が用いられる場合は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
（フェノキシ樹脂）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂を含む。フェノキシ樹脂には、膜の可撓性を高める機能もあると考えられる。
【００３６】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型との共重合フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂、ビフェニル型フェノキシ樹脂とビスフェノールＳ型フェノキシ樹脂との共重合フェノキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂またはビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型との共重合フェノキシ樹脂が好ましい。
フェノキシ樹脂は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
フェノキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜８０，０００、さらに好ましくは３５，０００〜８０，０００である。
フェノキシ樹脂のＭｗが比較的大きいことにより、硬化収縮を一層抑えることができ、平坦性を一層向上させることができる。このメカニズム詳細は不明であるが、Ｍｗが比較的大きいと、分子鎖の熱運動が抑制され、その結果として平坦性が一層向上すると推測される。
一方、溶剤溶解性などの点で、フェノキシ樹脂のＭｗは１００，０００以下であることが好ましい。
重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法のポリスチレン換算値として測定される。
【００３８】
フェノキシ樹脂としては、分子鎖両末端または分子鎖内部にエポキシ基等の反応性基を有してもよい。フェノキシ樹脂中の反応性基は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と架橋反応可能なものである。このようなフェノキシ樹脂を使用することにより、樹脂膜中の耐溶剤性や耐熱性を高めることができる。
【００３９】
フェノキシ樹脂としては、２５℃で固形であるものが好ましく用いられる。具体的には、不揮発分が９０質量％以上であるフェノキシ樹脂が好ましく用いられる。このようなフェノキシ樹脂を用いることにより、硬化物の機械的特性を良好にすることができる。
【００４０】
フェノキシ樹脂の含有量の下限値は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、さらに好ましくは２８質量部以上である。これにより、側面が垂直形状または順テーパー形状である貫通孔を形成でき、さらに十分な可撓性を得ることができる。また、推定メカニズムとして前述した、過度な熱硬化の抑制や流動などによる膜表面の平坦化の効果が十二分に得られることになると考えられる。
【００４１】
フェノキシ樹脂の含有量の上限値は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５５質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。これにより、架橋密度が最適化され、ガラス転移点や伸び等の膜物性に優れた樹脂膜を提供することができ、さらにフェノキシ樹脂は後述の溶剤に十分溶解することとなり、塗布性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
また、フェノキシ樹脂の含有量が上限値を超えた場合、必要となる露光量が増大することから、必要な露光量が想定を超えた場合、組成物の反応の進行が不十分となるビア幅が広くなりすぎる場合がある。したがって、上限値以下であれば、露光プロセス時間増加につながる露光量の増大を適用することなく、所望の貫通孔を形成することができる。
【００４２】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含有してもよい。この熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂（例えばナイロン等）、熱可塑性ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリカーボネート、ポリエステル系樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、フッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、変性ポリフェニレンエーテル、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。
他の熱可塑性樹脂が用いられる場合は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４３】
（感光剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光剤を含む。これにより感度や解像度など、感光性樹脂組成物としてのパターニング性能を高めることができる。
感光剤は、典型的には、光酸発生剤、すなわちｇ線やｉ線などの光を照射されることで酸を発生する化合物を含む。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、通常、光酸発生剤から発生した酸が触媒的に作用する化学増幅型感光性樹脂組成物である（光酸発生剤から発生した酸がエポキシ基の重合を開始させ、酸は触媒的に再生される）。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、通常、ネガ型である。つまり、現像の際には、通常、露光部が残存し、未露光部が除去される。
【００４４】
感光剤としては、例えば、オニウム塩化合物が挙げられる。より具体的には、ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩のようなスルホニウム塩、トリアリールビリリウム塩、ベンジルピリジニウムチオシアネート、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキルヒドロキシフェニルホスホニウム塩などの、光酸発生剤ないしカチオン型光重合開始剤が挙げられる。
中でも、パターニング性の観点から、トリアリールスルホニウム塩を用いることが好ましい。
【００４５】
オニウム塩化合物の対アニオンとしては、ボレートアニオン、スルホネートアニオン、ガレートアニオン、リン系アニオン、アンチモン系アニオン等が挙げられる。より具体的には、スルホン酸アニオン、ジスルホニルイミド酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、フルオロアンチモン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸アニオンなどが挙げられる。
【００４６】
感光剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
感光剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して、例えば、０．３〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．５質量％、より好ましくは１．０〜４．０質量％である。０．３質量％以上とすることにより、パターニング性を高めることができる。また、５．０質量％以下とすることにより、膜中のイオン成分を少なくすることができ、最終的な膜の絶縁性や信頼性を高めることができる。
【００４７】
（界面活性剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、塗布性が向上し、より均一／平坦な樹脂膜そして硬化膜を得ることができる。
界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アルキル系界面活性剤、およびアクリル系界面活性剤等が挙げられる。
【００４８】
界面活性剤は、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかを含む界面活性剤を含むことが好ましい。より好ましくは、界面活性剤は、例えば、フッ素原子およびケイ素原子の少なくともいずれかを含むノニオン系界面活性剤である。
界面活性剤として使用可能な市販品としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製の「メガファック」シリーズの、Ｆ−２５１、Ｆ−２５３、Ｆ−２８１、Ｆ−４３０、Ｆ−４７７、Ｆ−５５１、Ｆ−５５２、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５５、Ｆ−５５６、Ｆ−５５７、Ｆ−５５８、Ｆ−５５９、Ｆ−５６０、Ｆ−５６１、Ｆ−５６２、Ｆ−５６３、Ｆ−５６５、Ｆ−５６８、Ｆ−５６９、Ｆ−５７０、Ｆ−５７２、Ｆ−５７４、Ｆ−５７５、Ｆ−５７６、Ｒ−４０、Ｒ−４０−ＬＭ、Ｒ−４１、Ｒ−９４等の、フッ素を含有するオリゴマー構造の界面活性剤、株式会社ネオス製のフタージェント２５０、フタージェント２５１等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤、ワッカー・ケミー社製のＳＩＬＦＯＡＭ（登録商標）シリーズ（例えばＳＤ  １００  ＴＳ、ＳＤ  ６７０、ＳＤ  ８５０、ＳＤ  ８６０、ＳＤ  ８８２）等のシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
本実施形態においては、本発明の効果の観点から、界面活性剤はフッ素系界面活性剤を含むことが好ましい。
【００４９】
界面活性剤が用いられる場合、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
界面活性剤が用いられる場合、その量は、感光性樹脂組成物の不揮発性成分の全量を基準として、例えば０．００１〜１質量％、好ましくは０．００５〜０．５質量％とすることができる。
【００５０】
（密着助剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、密着助剤を含むことが好ましい。これにより、例えば基板との密着性をより高めることができる。
【００５１】
密着助剤は、特に限定されない。例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤、スルフィド基含有シランカップリング剤等のシランカップリング剤を用いることができる。
シランカップリング剤を用いる場合、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えばビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシ基含有シランカップリング剤としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、例えばγ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（（メタ）アククリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。
メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えばビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ウレイド基含有シランカップリング剤としては、例えば３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
スルフィド基含有シランカップリング剤としては、例えばビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。
酸無水物含有シランカップリング剤としては、例えば３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられる。
【００５３】
また、密着助剤としては、シランカップリング剤だけでなく、チタンカップリング剤やジルコニウムカップリング剤等も挙げることができる。
【００５４】
密着助剤が用いられる場合、単独で用いられてもよいし、２種以上の密着助剤が併用されてもよい。
密着助剤が用いられる場合、その使用量は、感光性樹脂組成物の不揮発性成分の全量を基準として、好ましくは０．３〜５質量％、より好ましく０．４〜４質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％である。
【００５５】
（添加剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記の成分以外に、必要に応じて、その他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、シリカ等の充填材、増感剤、フィルム化剤等が挙げられる。
【００５６】
（溶剤）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、好ましくは溶剤を含む。これにより、段差基板に対して塗布法により感光性樹脂膜を容易に形成することができる。
溶剤は、通常、有機溶剤を含む。上述の各成分を溶解または分散可能で、かつ、各構成成分と実質的に化学反応しないものである限り、有機溶剤は特に限定されない。
【００５７】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロプレングリコールメチルーｎ−プロピルエーテル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは単独で用いても複数組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
溶剤は、感光性樹脂組成物中の不揮発成分全量の濃度が、好ましくは３０〜７５質量％、より好ましくは３５〜７０質量％となるように用いられる。この範囲とすることで、各成分を十分に溶解または分散させることができる。また、良好な塗布性を担保することができ、ひいては平坦性の更なる良化にもつながる。さらに、不揮発成分の含有量を調整することにより、感光性樹脂組成物の粘度を適切に制御できる。
【００５９】
（粘度）
感光性樹脂組成物の２５℃における粘度は、好ましくは１〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度を上記数値範囲内とすることにより、塗布膜の厚みを適切に制御できる。また、膜の平坦性をより高めやすい。
粘度は、例えば、コーンプレート型粘度計（ＴＶ−２５、東機産業製）を用いて測定することができる。測定の際の回転速度の設定は一例として１００ｒｐｍとすることができ、１００ｒｐｍで適切な粘度測定ができない場合には２０ｒｐｍとすることができる。
塗布厚みは、例えば１〜１００μｍ、好ましくは３〜８０μｍ、より好ましくは５〜５０μｍの範囲で適宜調整される。
【００６０】
＜電子デバイスの製造方法、電子デバイス＞
本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて、電子デバイス（感光性樹脂組成物により形成された膜を備える電子デバイス）を製造することができる。電子デバイスとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル、電子ペーパー、カラーフィルター、ミニＬＥＤディスプレイ、マイクロＬＥＤディスプレイといった表示デバイス、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光デバイス等を挙げることができ、再配線層、層間絶縁膜、封止材（トップコート）等に使用することができる。
本実施形態においては、感光性樹脂膜からなる再配線層を備える電子デバイスの製造方法を説明する。
例えば、（ｉ）表面に段差を有する基板のその表面に、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成する製膜工程と、（ii）感光性樹脂膜を露光する露光工程と、（iii）露光された感光性樹脂膜を現像する現像工程と、を含む電子デバイスの製造方法により、電子デバイスを製造することができる。
【００６１】
電子デバイスの製造方法について、図１Ａ〜図１Ｄを参照しつつ、より具体的に説明する。
【００６２】
（製膜工程：図１Ａ）
製膜工程では、段差１０を有する基板１の、段差を有する面側に、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜３を形成する。感光性樹脂膜３により段差を有する面が平坦化される。
基板１は特に限定されない。基板１としては、例えば、シリコンウェハ、セラミック基板、アルミ基板、ＳｉＣウェハ、ＧａＮウェハなどを挙げることができる。
段差１０は、例えばＣｕ再配線である。もちろん、段差１０は、Ｃｕ再配線以外の段差であってもよい。段差１０の高さは、例えば１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
感光性樹脂膜３の厚み（段差１０が無い部分の厚み）は、例えば１〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。この厚みは、段差１０の高さより大きければよい。
【００６３】
感光性樹脂膜３を形成する方法としては、スピンコート法、噴霧塗布法、浸漬法、印刷法、ロールコーティング法、インクジェット法などにより、液体状の感光性樹脂組成物を基板上に供する方法を挙げることができる。樹脂膜を形成する方法は、典型的にはスピンコートである。
膜形成の条件を変更したり、感光性樹脂組成物の粘度を調整したりすることで、感光性樹脂膜３の厚みを調整することができる。
【００６４】
製膜工程の後、露光工程の前に、感光性樹脂膜３を加熱乾燥することが好ましい。この加熱乾燥のことは「プリベーク」と呼ばれることがある。
加熱乾燥の温度は、通常５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。また、加熱乾燥の時間は、通常３０〜６００秒、好ましくは３０〜３００秒程度である。この加熱乾燥で感光性樹脂組成物中の溶剤を十分に除去することができる。加熱は、典型的にはホットプレートやオーブン等で行う。
【００６５】
（露光工程：図１Ｂ）
露光工程では、フォトマスク２０を介して、感光性樹脂膜３を露光する。露光用の活性光線としては、例えばＸ線、電子線、紫外線、可視光線などである。波長でいうと２００〜５００ｎｍの活性光線が好ましい。パターンの解像度や装置の取り扱いやすさの点で、光源は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線であることが好ましい。また、２つ以上の光線を混合して用いてもよい。
露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション又はステッパーが好ましい。
露光工程における露光量は、通常４０〜１５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは８０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の間で、感光性樹脂組成物の感度、樹脂膜の膜厚、得ようとするパターンの形状などにより適宜調整される。
【００６６】
露光工程と現像工程の間には、樹脂膜を加熱（露光後加熱）することが好ましい。これにより、露光で開裂・分解等した物質（感光剤など）の反応が進行し、パターン形状の良化等を期待することができる。露光後加熱の温度・時間は、例えば５０〜２００℃、１０〜６００秒程度である。
【００６７】
（現像工程：図１Ｃ）
現像工程では、現像液を用いて、露光工程で露光された感光性樹脂膜を現像する。これにより、感光性樹脂膜３の一部を除去して、開口５が設けられた樹脂膜３Ａを得ることができる。本実施形態の感光性樹脂組成物は、通常ネガ型である。よって、フォトマスク２０の遮光部に対応する部分に開口５が設けられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜は、側面が垂直形状または順テーパー形状である貫通孔（開口５）を形成できることから、当該貫通孔に充填される導電部の形成において歩留まりが向上する。
現像工程は、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法により行うことができる。
【００６８】
本実施形態において、現像液は、有機溶剤を含有することが好ましい。より具体的には、現像液は、有機溶剤を主成分とする現像液（成分の９５質量％以上が有機溶剤である現像液）であることが好ましい。有機溶剤を含有する現像液で現像することにより、アルカリ現像液（水系）で現像する場合よりも、現像液によるパターンの膨潤を抑えること等が可能になる。つまり、よりファインなパターンを得やすい。
【００６９】
現像液に使用可能な有機溶剤として具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）や酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。
現像液としては、有機溶剤のみからなり、不可避的に含まれる不純物以外は含まない有機溶剤現像液を使用してもよい。なお、不可避的に含まれる不純物としては、金属元素があるが、電子装置の汚染防止などの観点からは不可避的に含まれる不純物は少ないに越したことは無い。
【００７０】
現像工程の時間は、通常５〜３００秒程度、好ましくは１０〜１２０秒程度の範囲で、樹脂膜の膜厚や形成されるパターンの形状などに基づき適宜調整される。
【００７１】
現像工程とその後の工程の間には、例えば、樹脂膜３Ａを硬化させる硬化工程があってもよい。硬化は、例えば、１５０〜２５０℃で３０〜２４０分間の加熱処理により行うことができる。本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて樹脂膜３Ａを形成することで、このような硬化工程を経ても、樹脂膜３Ａの表面（上面）の平坦性は良好である。
【００７２】
（追加再配線工程：図１Ｄ）
現像工程で設けられた開口５の部分に、段差１０（例えばＣｕ再配線）とは異なるＣｕ再配線１１を設けることができる。このとき、開口５の側面が垂直形状または順テーパー形状であることから、開口５内の側面にシード層が蒸着されやすく、電解めっき法による金属の充填が改善され、Ｃｕ再配線１１の歩留まりが向上する。また、樹脂膜３Ａの上面の平坦性が高いため、微細なＣｕ再配線１１を精度よく設けることができる。
【００７３】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００７４】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。【００７５】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
・実施例１〜５、比較例２〜３
表１に記載された各成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させて溶液とした。その後、溶液を０．２μｍのポリプロピレンフィルターで濾過した。これにより、２５℃で、粘度が約１００ｍＰａ・ｓの感光性樹脂組成物を得た（粘度が約１００ｍＰａ・ｓとなるように、ＰＧＭＥＡ量を適宜調整した）。
感光性樹脂組成物の粘度は、コーンプレート型粘度計（ＴＶ−２５、東機産業製）を用いて、回転速度を１００ｒｐｍに設定して測定した。
なお、比較例２は、国際公開第２０１９／０４４８１７号の実施例１０に記載の感光性樹脂組成物である。【００７６】
・比較例１
特開平１１−２３７７３６号公報の実施例１に記載の感光性樹脂組成物（ポリベンゾオキサゾール前駆体含有）を準備した。【００７７】
表１における各成分の原料の詳細は下記のとおりである。
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：以下構造で表される多官能エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＥＰＰＮ２０１」、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、２５℃で固形、ｎはおよそ５）【００７８】
【化１】
2020203648.tif 000003
【００７９】
エポキシ樹脂２：多官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ１０３２Ｈ６０」、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、２５℃で固形）
エポキシ樹脂３：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＥＯＣＮ−１０２０」、２５℃で固形）【００８０】
（フェノキシ樹脂）
フェノキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ１２５６」、Ｍｗ：約５０，０００））
フェノキシ樹脂２：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（ＰＫＨＡ  Ｇａｂｒｉｅｌ  Ｐｈｅｎｏｘｉｅｓ社製、Ｍｗ：約２５，０００））
フェノキシ樹脂３：ビスフェノールＡ型／ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂（新日鉄住金化学社製「ＹＰ−７０」）【００８１】
（感光剤（光酸発生剤））
光酸発生剤１：トリアリールスルホニウムボレート塩（サンアプロ社製、ＣＰＩ−３１０Ｂ）【００８２】
（界面活性剤）
界面活性剤１：含フッ素基・親油性基含有オリゴマー（ＤＩＣ社製、Ｒ−４１）
界面活性剤２：ポリアクリレート系表面調整剤（ビックケミージャパン社製、ＢＹＫ−３６５Ｎ）【００８３】
（密着助剤）
密着助剤１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製のシランカップリング剤、ＫＢＭ−４０３）
密着助剤２：３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（信越化学社製のシランカップリング剤、Ｘ−１２−９６７Ｃ）【００８４】
＜平坦性の評価＞
実施例１〜５、比較例２、３の感光性樹脂組成物を用いて、以下の手順で硬化膜付きウェハを得た。
（１）基板として、高さ３〜４μｍ、幅１００μｍの、Ｃｕにより形成された段差（凸状の部分）が、２００μｍピッチで設けられた、直径８インチのシリコンウェハを準備した。
（２）上記基板の段差がある面に、スピンコートにより感光性樹脂組成物を塗布し、その後、大気中で１００℃、６分乾燥させた。これにより基板上に感光性樹脂膜を形成した。
（３）上記（２）で形成された感光性樹脂膜に対して、手動露光機（オーク製作所製・ＨＭＷ−２０１ＧＸ、ｇ線、ｉ線、ｈ線などの混合光）を用いて、８００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光した。
（４）上記（３）の露光の後、窒素雰囲気下、１７０℃で１２０分の加熱処理により感光性樹脂膜を硬化させた。【００８５】
また、比較例１の感光性樹脂組成物を用いて、上記（２）の条件を１２０℃、４分、上記（３）の露光を省略、上記（３）と（４）の間にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％水溶液を用いた現像、純水を用いたリンスを実施、上記（４）の条件を、１５０℃で３０分の後３２０℃で３０分にした以外は実施例１〜５と同様の条件で、硬化膜付ウェハを得た。【００８６】
上記で得られた硬化膜付きウェハを割り、その断面を拡大して撮影した。
撮影された画像に基づき、図２に示されるＨＡ（凸状の段差の上にある硬化膜の厚みと、凸状の段差の高さとの合計）、ＨＢ（凸状の段差が無い部分の硬化膜の厚み）、および、ＨＳ（凸状の段差の高さ）を求めた。
ＨＡ−ＨＢの絶対値｜ＨＡ−ＨＢ｜（単位：μｍ）、および、｛｜ＨＡ−ＨＢ｜／ＨＳ｝×１００（単位：％）の評価式により、平坦性を評価した。これらの評価式の値が小さいほど、平坦性が良好であることを表す。
（実施例ごとに基板が異なり、ＨＳが完全には同じでないため、前者の評価式に加え、「段差の高さあたりの硬化膜表面平坦性」を表す後者の評価式も用いて評価した。）【００８７】
＜パターニング特性に関する評価＞
実施例１〜５、比較例２〜３の感光性樹脂組成物が、露光・現像により所望の形状にパターニング可能であるか否か（パターニング性）、さらに形成されるビアパターン形状を以下のようにして確認し、以下の基準でパターニング特性を評価した。【００８８】
実施例１〜５、比較例２〜３の感光性樹脂組成物を、８インチシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。塗布後、大気下でホットプレートにて１００℃で６分間プリベークし、膜厚約９．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に、幅１００μｍのビアパターンが描かれているマスクを通して、ｉ線を６００ｍＪ／ｃｍ２照射した。照射には、ｉ線ステッパー（ニコン社製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いた。露光後、ウェハをホットプレートに置き、大気下で７０℃、５分間のベーク処理を行った。その後、現像液としてＰＧＭＥＡを用い、３０秒間スプレー現像を行うことによって、未露光部を溶解除去して、ビアパターンを得た。
得られたビアパターンの断面を、卓上ＳＥＭを用いて観察した。ビアパターンの底面と開口部の中間の高さにおける幅をビア幅とした。
パターニング性およびビアパターン形状に基づき、以下の基準でパターニング特性を評価した
（基準）
〇：ビア幅が９５〜１０５μｍでありパターニング性が良好である。テーパー角が９０度以下であり順テーパー形状あるいは順テーパー形状である。
△：ビア幅が９５〜１０５μｍでありパターニング性が良好である。テーパー角が９０度より大きく逆テーパー形状である。
×：ビア幅が９５μｍ未満、または、１０５μｍ超となり、パターニング性が不良である。【００８９】
感光性樹脂組成物の組成および評価結果をまとめて表１に示す。【００９０】
【表１】
2020203648.tif 000004
【００９１】
表１に示される通り、エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、感光剤とを含む、平坦化膜形成用の感光性樹脂組成物（実施例１〜５）を用いることで、他の樹脂組成物を用いずとも、段差を有する基板上に平坦な樹脂膜を形成することができた。
また、実施例１〜５の感光性樹脂組成物のパターニング特性に特段の問題は無かった。【００９２】
実施例１〜５の結果をより細かく見ると、フェノキシ樹脂２が用いられた実施例５（Ｍｗ：２５，０００）よりも、フェノキシ樹脂１（Ｍｗ：５０，０００）が用いられた実施例１〜４の方が、より良好な平坦性を示した。フェノキシ樹脂のＭｗが大きいほうが、一層平坦性を良好にできることが読み取れる。
また、実施例１と実施例２〜４の対比より、フェノキシ樹脂の量が比較的多い（２０質量％以上である）ことで、平坦性がさらに良好となることが読み取れる。【００９３】
さらに、エポキシ樹脂１００質量部に対してフェノキシ樹脂を２０〜６０質量部の範囲で含む感光性樹脂組成物（実施例１〜５）は、この範囲を外れる感光性樹脂組成物（比較例２，３）と比較して、パターニング性およびビアパターン形状に優れパターニング特性は良好であった。なお、フェノキシ樹脂の量が上限値を超える比較例３は、必要露光量が増大したことから、実施例等と同じ露光量でパターニングした結果、組成物の反応進行が不十分となりビア幅が広くなったと考えられる。【００９４】
この出願は、２０１９年４月１日に出願された日本出願特願２０１９−０６９７００号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【図１】
2020203648.tif 000005
【図２】
2020203648.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和2年9月11日(2020.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、感光剤とを含み、
前記エポキシ樹脂１００質量部に対する前記フェノキシ樹脂の量は２０〜６０質量部である、平坦化膜形成用の感光性樹脂組成物（常温で固体のエポキシ樹脂と常温で液体のエポキシ樹脂とを含む場合を除く）。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物であって、
界面活性剤を含む感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記界面活性剤がフッ素系界面活性剤を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
密着助剤を含む感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
２５℃での粘度が１〜５０，０００ｍＰａ・ｓである感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００である感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂は、分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含む感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
溶剤を含む感光性樹脂組成物。
【請求項９】
表面に段差を有する基板の当該表面に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成する製膜工程と、
前記感光性樹脂膜を露光する露光工程と、
露光された前記感光性樹脂膜を現像する現像工程と
を含む電子デバイスの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物により形成された膜を備える電子デバイス。
【手続補正書】
【提出日】令和3年1月12日(2021.1.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、感光剤とを含み、
前記エポキシ樹脂１００質量部に対する前記フェノキシ樹脂の量は２０〜６０質量部である、平坦化膜形成用の感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物であって、
界面活性剤を含む感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記界面活性剤がフッ素系界面活性剤を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
密着助剤を含む感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
２５℃での粘度が１〜５０，０００ｍＰａ・ｓである感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記フェノキシ樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００である感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物であって、
溶剤を含む感光性樹脂組成物。
【請求項８】
表面に段差を有する基板の当該表面に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂膜を形成する製膜工程と、
前記感光性樹脂膜を露光する露光工程と、
露光された前記感光性樹脂膜を現像する現像工程と
を含む電子デバイスの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物により形成された膜を備える電子デバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明によれば、
分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、感光剤とを含み、前記エポキシ樹脂１００質量部に対する前記フェノキシ樹脂の量は２０〜６０質量部である、平坦化膜形成用の感光性樹脂組成物、
が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
＜感光性樹脂組成物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、例えば電子デバイスの製造において、平坦化膜を形成するためや、貫通孔を形成するために用いられる。
「平坦化」とは、具体的には、凹凸を有する基板上に感光性樹脂組成物を塗布してその凹凸を覆い、そして基板の最表面を感光性樹脂膜で平坦にすることをいう。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、フェノキシ樹脂と、感光剤とを含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
フェノキシ樹脂としては、２５℃で固形であるものが好ましく用いられる。具体的には、不揮発成分が９０質量％以上であるフェノキシ樹脂が好ましく用いられる。このようなフェノキシ樹脂を用いることにより、硬化物の機械的特性を良好にすることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
フェノキシ樹脂の含有量の上限値は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５５質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。これにより、架橋密度が最適化され、ガラス転移点や伸び等の膜物性に優れた樹脂膜を提供することができ、さらにフェノキシ樹脂は後述の溶剤に十分溶解することとなり、塗布性に優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
また、フェノキシ樹脂の含有量が上限値を超えた場合、必要となる露光量が増大することから、必要な露光量が想定を超えた場合、組成物の反応の進行が不十分となり、ビア幅が広くなりすぎる場合がある。したがって、上限値以下であれば、露光プロセス時間増加につながる露光量の増大を適用することなく、所望の貫通孔を形成することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えばビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシ基含有シランカップリング剤としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、例えばγ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。
メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えばビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
ウレイド基含有シランカップリング剤としては、例えば３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
スルフィド基含有シランカップリング剤としては、例えばビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド等が挙げられる。
酸無水物含有シランカップリング剤としては、例えば３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３−ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
実施例１〜５、比較例２〜３の感光性樹脂組成物を、８インチシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した。塗布後、大気下でホットプレートにて１００℃で６分間プリベークし、膜厚約９．０μｍの塗膜を得た。この塗膜に、幅１００μｍのビアパターンが描かれているマスクを通して、ｉ線を６００ｍＪ／ｃｍ２照射した。照射には、ｉ線ステッパー（ニコン社製・ＮＳＲ−４４２５ｉ）を用いた。露光後、ウェハをホットプレートに置き、大気下で７０℃、５分間のベーク処理を行った。その後、現像液としてＰＧＭＥＡを用い、３０秒間スプレー現像を行うことによって、未露光部を溶解除去して、ビアパターンを得た。
得られたビアパターンの断面を、卓上ＳＥＭを用いて観察した。ビアパターンの底面と開口部の中間の高さにおける幅をビア幅とした。
パターニング性およびビアパターン形状に基づき、以下の基準でパターニング特性を評価した
（基準）
〇：ビア幅が９５〜１０５μｍでありパターニング性が良好である。テーパー角が９０度以下であり順テーパー形状である。
△：ビア幅が９５〜１０５μｍでありパターニング性が良好である。テーパー角が９０度より大きく逆テーパー形状である。
×：ビア幅が９５μｍ未満、または、１０５μｍ超となり、パターニング性が不良である。
【国際調査報告】
2020203648.tif 000007
2020203648.tif 000008
2020203648.tif 000009
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