(57)【要約】  １０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯において優れた誘電特性を発現し得る樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用多層プリント配線板、並びに、そのような樹脂組成物を得ることが可能となるポリフェニレンエーテル誘導体を提供する。前記樹脂組成物は、具体的には、（Ａ）不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基を有するポリフェニレンエーテル誘導体、及び（Ｂ）Ｎ−置換マレイミド基を少なくとも２個有するマレイミド化合物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種類、を含有してなる樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基を有するポリフェニレンエーテル誘導体、及び
（Ｂ）Ｎ−置換マレイミド基を少なくとも２個有するマレイミド化合物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種類、
を含有してなる、樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が有する不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基が下記一般式（ａ−１）で表される構造を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
2020095422.tif 000038
（式（ａ−１）中、Ｒａ１は炭素数２〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基である。ｍ１は１又は２であり、ｎ１は０又は１である。＊は、他の構造への結合位置を示す。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分が有する不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基が下記一般式（ａ−２）で表される構造を有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【化２】
2020095422.tif 000039
（式（ａ−２）中、Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立に、炭素数２〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基である。＊は、他の構造への結合位置を示す。）
【請求項４】
前記（Ａ）成分が有する不飽和脂肪族炭化水素基の合計数が２つ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が有する不飽和脂肪族炭化水素基の合計数が４つ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分において、前記不飽和脂肪族炭化水素基が、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−メチルアリル基又は３−ブテニル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が、Ｎ−置換マレイミド基を少なくとも２個有するマレイミド化合物（ｂ１）由来の構造単位とジアミン化合物（ｂ２）由来の構造単位とを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ−１）で表されるポリアミノビスマレイミド化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化３】
2020095422.tif 000040
（式（Ｂ−１）中、ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、有機基である。）
【請求項９】
１０ＧＨｚにおける誘電率が２．９０以下であり、且つ１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５５以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有してなるプリプレグ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプリプレグと金属箔とを含有してなる積層板。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有してなる樹脂フィルム。
【請求項１３】
請求項１０に記載のプリプレグ、請求項１１に記載の積層板及び請求項１２に記載の樹脂フィルムからなる群から選択される少なくとも１種類を含有してなる多層プリント配線板。
【請求項１４】
請求項１０に記載のプリプレグ、請求項１１に記載の積層板及び請求項１２に記載の樹脂フィルムからなる群から選択される少なくとも１種類を含有してなるミリ波レーダー用多層プリント配線板。
【請求項１５】
不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基を有するポリフェニレンエーテル誘導体。
【請求項１６】
前記不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基が下記一般式（ａ−１）で表される構造を有する、請求項１５に記載のポリフェニレンエーテル誘導体。
【化４】
2020095422.tif 000041
（式（ａ−１）中、Ｒａ１は炭素数２〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基である。ｍ１は１又は２であり、ｎ１は０又は１である。＊は、他の構造への結合位置を示す。）
【請求項１７】
前記不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基が下記一般式（ａ−２）で表される構造を有する、請求項１５又は１６に記載のポリフェニレンエーテル誘導体。
【化５】
2020095422.tif 000042
（式（ａ−２）中、Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立に、炭素数２〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基である。＊は、他の構造への結合位置を示す。）
【請求項１８】
前記不飽和脂肪族炭化水素基の合計数が２つ以上である、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル誘導体。
【請求項１９】
前記不飽和脂肪族炭化水素基の合計数が４つ以上である、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル誘導体。
【請求項２０】
前記不飽和脂肪族炭化水素基が、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−メチルアリル基又は３−ブテニル基である、請求項１５〜１９のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、樹脂組成物の硬化物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム、多層プリント配線板、ミリ波レーダー用多層プリント配線板及びポリフェニレンエーテル誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話に代表される移動体通信機器、その基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワークインフラ機器、又は大型コンピュータ等では、使用する信号の高速化及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載されるプリント配線板には高周波化対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする高周波数帯における誘電特性（低誘電率及び低誘電正接；以下、高周波特性と称することがある。）に優れる基板材料が求められている。近年、このような高周波信号を扱うアプリケーションとして、上述した電子機器のほかに、ＩＴＳ分野（自動車、交通システム関連）及び室内の近距離通信分野でも高周波無線信号を扱う新規システムの実用化又は実用計画が進んでおり、今後、これらの機器に搭載するプリント配線板に対しても、低伝送損失基板材料がさらに要求されると予想される。【０００３】
従来、低伝送損失が要求されるプリント配線板には、高周波特性に優れる耐熱性熱可塑性ポリマーとしてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂が使用されてきた。例えば、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂とを併用する方法が提案されている。具体的には、ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂の中でも誘電率が低いシアネート樹脂を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）等が開示されている。
しかしながら、上記特許文献１〜２に記載の樹脂組成物は、ＧＨｚ領域における高周波特性、導体との接着性、低熱膨張係数、難燃性が総合的に不十分であったり、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂との相容性が低いことにより耐熱性が低下することがあった。【０００４】
このような状況下、特に相容性が良好で、且つ高周波数帯における誘電特性、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び高難燃性を有する樹脂組成物を提供することを課題として、１分子中にＮ−置換マレイミド構造含有基及び下記一般式で表される構造単位を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の熱硬化性樹脂（Ｂ）、及びスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含む樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【化１】
2020095422.tif 000002
（式中、Ｒ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｘは０〜４の整数である。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−０６９０４６号公報
【特許文献２】特公昭６１−０１８９３７号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／１７５３２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３に記載の樹脂組成物は、確かに高周波数帯における誘電特性にも優れる結果となっているが、近年は、６ＧＨｚを超える周波数帯の電波が使用される第五世代移動通信システム（５Ｇ）アンテナ及び３０〜３００ＧＨｚの周波数帯の電波が使用されるミリ波レーダー等にも利用可能な、高周波数帯における誘電特性がさらに改善された樹脂組成物の開発が切望されており、新規な材料の開発が急務となっている。【０００７】
本発明は、このような現状に鑑み、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯において優れた誘電特性を発現し得る樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、プリプレグ、樹脂フィルム、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用多層プリント配線板、並びに、そのような樹脂組成物を得ることが可能となるポリフェニレンエーテル誘導体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の分子構造を有するポリフェニレンエーテル誘導体と、特定のマレイミド化合物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種類とを含有する樹脂組成物であれば、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯において優れた誘電特性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［２０］に関するものである。【０００９】
［１］（Ａ）不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基を有するポリフェニレンエーテル誘導体、及び
（Ｂ）Ｎ−置換マレイミド基を少なくとも２個有するマレイミド化合物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種類、
を含有してなる、樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）成分が有する不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基が下記一般式（ａ−１）で表される構造を有する、上記［１］に記載の樹脂組成物。
【化２】
2020095422.tif 000003
（式（ａ−１）中、Ｒａ１は炭素数２〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基である。ｍ１は１又は２であり、ｎ１は０又は１である。＊は、他の構造への結合位置を示す。）
［３］前記（Ａ）成分が有する不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基が下記一般式（ａ−２）で表される構造を有する、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
【化３】
2020095422.tif 000004
（式（ａ−２）中、Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立に、炭素数２〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基である。＊は、他の構造への結合位置を示す。）
［４］前記（Ａ）成分が有する不飽和脂肪族炭化水素基の合計数が２つ以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記（Ａ）成分が有する不飽和脂肪族炭化水素基の合計数が４つ以上である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記（Ａ）成分において、前記不飽和脂肪族炭化水素基が、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−メチルアリル基又は３−ブテニル基である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］前記（Ｂ）成分が、Ｎ−置換マレイミド基を少なくとも２個有するマレイミド化合物（ｂ１）由来の構造単位とジアミン化合物（ｂ２）由来の構造単位とを有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ−１）で表されるポリアミノビスマレイミド化合物を含む、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化４】
2020095422.tif 000005
（式（Ｂ−１）中、ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、有機基である。）
［９］１０ＧＨｚにおける誘電率が２．９０以下であり、且つ１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５５以下である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物。
［１０］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物を含有してなるプリプレグ。
［１１］上記［１０］に記載のプリプレグと金属箔とを含有してなる積層板。
［１２］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物を含有してなる樹脂フィルム。
［１３］上記［１０］に記載のプリプレグ、上記［１１］に記載の積層板及び上記［１２］に記載の樹脂フィルムからなる群から選択される少なくとも１種類を含有してなる多層プリント配線板。
［１４］上記［１０］に記載のプリプレグ、上記［１１］に記載の積層板及び上記［１２］に記載の樹脂フィルムからなる群から選択される少なくとも１種類を含有してなるミリ波レーダー用多層プリント配線板。
［１５］不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基を有するポリフェニレンエーテル誘導体。
［１６］前記不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基が下記一般式（ａ−１）で表される構造を有する、上記［１５］に記載のポリフェニレンエーテル誘導体。
【化５】
2020095422.tif 000006
（式（ａ−１）中、Ｒａ１は炭素数２〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基である。ｍ１は１又は２であり、ｎ１は０又は１である。＊は、他の構造への結合位置を示す。）
［１７］前記不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基が下記一般式（ａ−２）で表される構造を有する、上記［１５］又は［１６］に記載のポリフェニレンエーテル誘導体。
【化６】
2020095422.tif 000007
（式（ａ−２）中、Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立に、炭素数２〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基である。＊は、他の構造への結合位置を示す。）
［１８］前記不飽和脂肪族炭化水素基の合計数が２つ以上である、上記［１５］〜［１７］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル誘導体。
［１９］前記不飽和脂肪族炭化水素基の合計数が４つ以上である、上記［１５］〜［１８］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル誘導体。
［２０］前記不飽和脂肪族炭化水素基が、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−メチルアリル基又は３−ブテニル基である、上記［１５］〜［１９］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル誘導体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯において優れた誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）を発現し得る樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、プリプレグ、樹脂フィルム、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用多層プリント配線板、並びに、そのような樹脂組成物を得ることが可能となるポリフェニレンエーテル誘導体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。
また、本明細書に例示する各成分及び材料は、特に断らない限り、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本発明に含まれる。
【００１２】
［樹脂組成物］
本発明の一態様は、
（Ａ）不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基を有するポリフェニレンエーテル誘導体［以下、単にポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）又は（Ａ）成分と略称することがある］、及び
（Ｂ）Ｎ−置換マレイミド基を少なくとも２個有するマレイミド化合物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種類［以下、単にマレイミド化合物（Ｂ）又は（Ｂ）成分と略称することがある］、
を含有してなる樹脂組成物である。
以下、各成分について順に詳述する。
【００１３】
＜ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）＞
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基を有しており、好ましくは、少なくとも一方の末端に不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基を有する。本発明は、当該ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）自体も提供する。このようなポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を使用することによって、（Ｂ）成分が有するＮ−置換マレイミド基の炭素−炭素二重結合部位とのエン反応、場合によってはさらにディールス・アルダー反応が生じ得ることとなり、このことが、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性の向上に起因しているのではないかと推察する。
不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基は、（Ａ）成分の片末端に有していてもよいし、両末端に有していてもよいし、中心骨格に有していてもよい。（Ａ）成分としては、片末端に不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基を有するポリフェニレンエーテル誘導体、両末端に不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基を有するポリフェニレンエーテル誘導体、及び中心骨格に不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基を有するポリフェニレンエーテル誘導体からなる群から選択される２種以上の混合物であってもよい。（Ａ）成分としては、片末端に不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基を有するポリフェニレンエーテル誘導体を含有することが好ましく、片末端に不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基を有するポリフェニレンエーテル誘導体そのものであることがより好ましい。
（Ａ）成分が、片末端に不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基を有するポリフェニレンエーテル誘導体を含有する場合、（Ａ）成分中、片末端に不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基を有するポリフェニレンエーテル誘導体の含有量は、３０質量％以上であってもよく、４５質量％以上であってもよく、５５質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、実質的に１００質量％であってもよい。
【００１４】
（Ａ）成分が有する前記「不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基」における「不飽和脂肪族炭化水素基」としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−メチルアリル基、３−ブテニル基等が挙げられる。これらの中でも、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、炭素数２〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数２〜５の不飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、アリル基がさらに好ましい。なお、本発明においては、マレイミド基及び（メタ）アクリロイル基等の様に、一部に不飽和脂肪族炭化水素基を有しているが、その基全体として見たときに不飽和脂肪族炭化水素基とは言えない基は、前記「不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基」における「不飽和脂肪族炭化水素基」に含まれない。
前記（Ａ）成分が有する不飽和脂肪族炭化水素基の合計数は、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、好ましくは２つ以上、より好ましくは４つ以上であり、上限値に特に制限はなく、８つ以下であってもよいし、６つ以下であってもよい。さらには、前記（Ａ）成分の片末端に有する不飽和脂肪族炭化水素基の合計数は、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、好ましくは２つ以上、より好ましくは４つ以上であり、上限値に特に制限はなく、８つ以下であってもよいし、６つ以下であってもよい。
前記（Ａ）成分が有する不飽和脂肪族炭化水素基の合計数及び前記（Ａ）成分の片末端に有する不飽和脂肪族炭化水素基の合計数は、いずれも４つであることが最も好ましい。
【００１５】
前記「不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基」としては、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、下記一般式（ａ−１）で表される構造を有することが好ましい。
【化７】
2020095422.tif 000008
（式（ａ−１）中、Ｒａ１は炭素数２〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基である。ｍ１は１又は２であり、ｎ１は０又は１である。＊は、他の構造への結合位置を示す。）
【００１６】
上記一般式（ａ−１）中、Ｒａ１が表す炭素数２〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−メチルアリル基、３−ブテニル基等が挙げられる。これらの中でも、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、炭素数２〜５の不飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、アリル基がより好ましい。
ｍ１は、１であってもよいし、２であってもよいが、１であることが好ましい。ｎ１は０であってもよいし、１であってもよい。
なお、「不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基」が上記一般式（ａ−１）で表される構造を有する場合、「不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基」の少なくとも一部に上記一般式（ａ−１）で表される構造が含まれていればよい。
【００１７】
また、前記「不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基」としては、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性及び相容性の観点から、下記一般式（ａ−２）で表される構造を有する態様も好ましい。
【化８】
2020095422.tif 000009
（式（ａ−２）中、Ｒａ２及びＲａ３は、各々独立に、炭素数２〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基である。＊は、他の構造への結合位置を示す。）
【００１８】
上記一般式（ａ−２）中、Ｒａ２及びＲａ３が表す炭素数２〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基は、前記一般式（ａ−１）中のＲａ１と同じものが挙げられ、同じものが好ましい。
なお、「不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基」が上記一般式（ａ−２）で表される構造を有する場合、「不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基」の少なくとも一部に上記一般式（ａ−２）で表される構造が含まれていればよい。
【００１９】
前記「不飽和脂肪族炭化水素基が置換した有機基」としては、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、下記一般式（ａ−３）〜（ａ−５）のいずれかで表される構造であることがより好ましく、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性及び相容性の観点から、下記一般式（ａ−５）で表される構造であることがさらに好ましい。
【００２０】
【化９】
2020095422.tif 000010
（式（ａ−３）中、Ｒａ４は炭素数２〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基である。＊は、他の構造への結合位置を示す。）
【００２１】
【化１０】
2020095422.tif 000011
（式（ａ−４）中、Ｒａ５及びＲａ６は、各々独立に、炭素数２〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基である。Ｘａ１は、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。＊は、他の構造への結合位置を示す。）
【００２２】
【化１１】
2020095422.tif 000012
（式（ａ−５）中、Ｒａ７〜Ｒａ１０は、各々独立に、炭素数２〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基である。Ｘａ２は有機基である。＊は、他の構造への結合位置を示す。）
【００２３】
上記一般式（ａ−３）〜（ａ−５）中のＲａ４〜Ｒａ１０が表す炭素数２〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基としては、一般式（ａ−１）中のＲａ１の場合と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
上記一般式（ａ−４）中のＸａ１が表す炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基；イソプロピリデン基等の炭素数２〜６のアルキリデン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、イソプロピリデン基が好ましく、イソプロピリデン基がより好ましい。
上記一般式（ａ−５）中のＸａ２が表す有機基としては、一部にヘテロ原子を含有していてもよい脂肪族炭化水素基、一部にヘテロ原子を含有していてもよい脂環式炭化水素基、一部にヘテロ原子を含有していてもよい芳香族炭化水素基、並びにこれらの任意の組み合わせからなる基等が挙げられる。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。Ｘａ２が表す有機基としては、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、ヘテロ原子を含有していない基であることが好ましく、ヘテロ原子を含有していない脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子を含有していない脂環式炭化水素基がより好ましく、ヘテロ原子を含有していない脂肪族炭化水素基とヘテロ原子を含有していない脂環式炭化水素基との組み合わせからなる基であることがさらに好ましい。
【００２４】
上記一般式（ａ−３）、（ａ−４）又は（ａ−５）で表される構造について、より好ましい態様は、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、それぞれ下記式（ａ−３’）、（ａ−４’）又は（ａ−５’）で表される構造である。これらの中でも、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性及び相容性の観点から、下記式（ａ−４’）又は（ａ−５’）で表される構造がより好ましく、下記式（ａ−５’）で表される構造がさらに好ましい。
【化１２】
2020095422.tif 000013
（上記式中、Ｘａ２は前記一般式（ａ−５）中のＸａ２と同じである。＊は、他の構造への結合位置を示す。）
【００２５】
（Ａ）成分は、ポリフェニレンエーテル誘導体であるため、いうまでもなく、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位も有する。
【化１３】
2020095422.tif 000014
（式中、Ｒａ１１は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐ１は０〜４の整数である。）
【００２６】
前記一般式（Ｉ）中のＲａ１１は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。該脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒａ１１としては、好ましくは炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。
ｐ１は０〜４の整数であり、０〜２の整数であってもよく、２であってもよい。なお、ｐ１が１又は２である場合、Ｒａ１１はベンゼン環上のオルト位（但し、酸素原子の置換位置を基準とする。）に置換していてもよい。また、ｐ１が２以上である場合、複数のＲａ１１同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位としては、具体的には、下記一般式（Ｉ'）で表される構造単位であってもよい。
【化１４】
2020095422.tif 000015
【００２７】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、下記一般式（Ａ−ｉ）〜（Ａ−iii）のいずれかで表されるポリフェニレンエーテル誘導体を含有していてもよく、特に下記一般式（Ａ−ii）又は（Ａ−iii）で表されるポリフェニレンエーテル誘導体を含有していることが好ましく、下記一般式（Ａ−iii）で表されるポリフェニレンエーテル誘導体を含有していることがより好ましい。
【化１５】
2020095422.tif 000016
（上記式中、Ｘａ２は前記一般式（ａ−５）中のＸａ２と同じである。ｑ１〜ｑ３は、各々独立に、１〜２００の整数である。）
【００２８】
前記一般式（Ａ−ｉ）〜（Ａ−iii）において、ｑ１〜ｑ３は各々独立に、１〜２００の整数であり、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点及び樹脂組成物の相容性の観点から、好ましくは１〜１５０の整数、より好ましくは１〜１２０の整数、さらに好ましくは１〜１００の整数である。ｑ１〜ｑ３の前記数値範囲の下限値としては、１０以上であってもよく、２０以上であってもよく、２５以上であってもよい。
前記一般式（Ａ−ｉ）〜（Ａ−iii）のいずれにおいても、ｑ１〜ｑ３の値が異なるポリフェニレンエーテル誘導体の混合物であってもよく、通常、混合物となる傾向にある。
【００２９】
（数平均分子量（Ｍｎ））
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の数平均分子量としては、好ましくは１，０００〜２５，０００である。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の数平均分子量が１，０００以上であれば、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性がより一層良好となる傾向にある。また、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の数平均分子量が２５，０００以下であれば、樹脂組成物の相容性が良好となり、長期間放置しておいても分離し難くなる傾向にある。同様の観点から、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の数平均分子量は、より好ましくは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは２，５００〜１５，０００、よりさらに好ましくは３，０００〜１０，０００、特に好ましくは３，０００〜７，５００、最も好ましくは３，０００〜６，０００である。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した値であり、より詳細には実施例に記載の数平均分子量の測定方法により求めた値である。
【００３０】
（ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造方法）
以下、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造方法の一態様について説明するが、特に下記説明に限定されるものではない。
例えば、前記一般式（ａ−１）〜（ａ−５）のいずれかで表される構造を有するフェノール化合物［以下、不飽和脂肪族炭化水素基含有フェノール化合物（１）と称する］と、数平均分子量１０，０００〜３０，０００のポリフェニレンエーテル［以下、原料ポリフェニレンエーテルと称することがある］を有機溶媒中で、再分配反応をさせることによりポリフェニレンエーテルの低分子量化を伴いながら、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造することができる。
【００３１】
なお、前記再分配反応は、例えば、既に重合して製造された原料ポリフェニレンエーテルに対して不飽和脂肪族炭化水素基含有フェノール化合物（１）を混合し、必要に応じて後述の反応触媒を添加することによって、不飽和脂肪族炭化水素基含有フェノール化合物（１）のオキシラジカルが、原料ポリフェニレンエーテル中の酸素原子が結合している炭素原子へ攻撃してそこでＯ−Ｃ結合が切れて低分子量化する反応である。その際、攻撃した不飽和脂肪族炭化水素基含有フェノール化合物（１）のオキシラジカルが、結合が切れた炭素原子と結合し、ポリフェニレンエーテルの構造に取り込まれる。該再分配反応としては、公知の方法を利用及び応用することができる。
【００３２】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の分子量は、不飽和脂肪族炭化水素基含有フェノール化合物（１）の使用量によって制御することができ、不飽和脂肪族炭化水素基含有フェノール化合物（１）の使用量が多いほどポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は低分子量化される。つまり、最終的に製造されるポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の数平均分子量が好適な範囲となるように不飽和脂肪族炭化水素基含有フェノール化合物（１）の使用量を適宜調整すればよい。
不飽和脂肪族炭化水素基含有フェノール化合物（１）の使用量としては、特に制限されるものではないが、例えば、不飽和脂肪族炭化水素基含有フェノール化合物（１）と反応させる原料ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が１０，０００〜３０，０００である場合、該原料ポリフェニレンエーテル１モルに対する不飽和脂肪族炭化水素基含有フェノール化合物（１）の水酸基が１〜１０モルとなる量で使用することにより、数平均分子量が前記した好ましい範囲内のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が得られる。
【００３３】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造工程で使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、溶解性の観点から、トルエン、キシレン、メシチレンを選択してもよく、トルエンを選択することが好ましい。
【００３４】
また、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造工程においては、前述のとおり、必要に応じて反応触媒を使用することができる。この反応触媒としては、例えば、再現性良く安定した数平均分子量のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を得るという観点から、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート等の有機過酸化物とナフテン酸マンガン等のカルボン酸金属塩とを併用することが好ましい。また、反応触媒の使用量は特に制限はない。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造する際の反応速度及びゲル化抑制の観点から、例えば、不飽和脂肪族炭化水素基含有フェノール化合物（１）と反応させる原料ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、有機過酸化物を０．５〜５質量部、カルボン酸金属塩を０．０５〜０．５質量部としてもよい。
【００３５】
前記不飽和脂肪族炭化水素基含有フェノール化合物（１）、前記数平均分子量１０，０００〜３０，０００の原料ポリフェニレンエーテル、有機溶媒及び必要により反応触媒を反応器に所定量仕込み、加熱、保温、撹拌しながら反応させることによりポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が得られる。この工程での反応温度及び反応時間は、公知の再分配反応時における反応条件を適用でき、適宜調整すればよい。
作業性及びゲル化抑制の観点から、並びに前記所望の数平均分子量の（Ａ）成分を得る観点から、例えば、反応温度７０〜１１０℃、反応時間１〜８時間で反応を行ってもよい。
【００３６】
前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造工程における反応中の固形分濃度（以下、反応濃度と称する）は、特に制限されるものではないが、例えば、１０〜６０質量％であってもよく、２５〜５５質量％であってもよい。反応濃度が１０質量％以上の場合、反応速度が遅くなりすぎず、製造コストの面でより有利な傾向にある。また、反応温度が６０質量％以下の場合、より良好な溶解性が得られる傾向にあり、さらに、溶液粘度が低くて撹拌効率がよく、ゲル化し難い傾向にある。
【００３７】
以上の様にして製造されたポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の溶液は、後述のように必要に応じて濃縮して有機溶媒の一部を除去してもよいし、有機溶媒を追加して希釈してもよい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、当該（Ａ）成分の代わりに前記原料ポリフェニレンエーテルを含有させた樹脂組成物よりも、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性が優れる傾向にある。
【００３９】
＜マレイミド化合物（Ｂ）＞
マレイミド化合物（Ｂ）は、Ｎ−置換マレイミド基を少なくとも２個有するマレイミド化合物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である。該マレイミド化合物（Ｂ）は、前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を包含しない。さらに、マレイミド化合物（Ｂ）は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含有しないこと、換言すると、ポリフェニレンエーテル骨格を含有しないことが好ましい。
また、前記「その誘導体」としては、前記Ｎ−置換マレイミド基を少なくとも２個有するマレイミド化合物と、後述するジアミン化合物（ｂ２）等のアミン化合物との付加反応物などが挙げられる。
マレイミド化合物（Ｂ）としては、有機溶媒への溶解性、相容性、導体との接着性、及び１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、Ｎ−置換マレイミド基を少なくとも２個有するマレイミド化合物の誘導体が好ましく、Ｎ−置換マレイミド基を少なくとも２個有するマレイミド化合物（ｂ１）［以下、単にマレイミド化合物（ｂ１）又は（ｂ１）成分と称することがある。］由来の構造単位とジアミン化合物（ｂ２）由来の構造単位とを有するポリアミノビスマレイミド化合物（以下、ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ１）と称することがある）であることがより好ましい。
なお、（ｂ１）成分由来の構造単位及び（ｂ２）成分由来の構造単位は、各々について、１種類であってもよく、２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００４０】
（ｂ１）成分の具体例としては、Ｎ−置換マレイミド基を２個以上有するマレイミド化合物であれば特に限定されないが、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族マレイミド化合物；１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、ピロリロン酸バインダ型長鎖アルキルビスマレイミド等の脂肪族マレイミド化合物などが挙げられる。これらの中でも、導体との接着性及び機械特性の観点から、芳香族マレイミド化合物が好ましく、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドがより好ましい。
【００４１】
成分（ｂ１）由来の構造単位としては、下記一般式（Ｂ−１）で表される基及び下記一般式（Ｂ−２）で表される基からなる群から選択される少なくとも１種類が挙げられる。
【化１６】
2020095422.tif 000017
（式中、ＸＢ１は有機基を示し、＊は他の構造への結合位置を示す。）
【００４２】
前記一般式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中のＸＢ１は有機基であり、（ｂ１）成分の残基に相当する。なお、（ｂ１）成分の残基とは、（ｂ１）成分から結合に供された官能基、つまりマレイミド基を除いた部分の構造をいう。
ＸＢ１が表す有機基としては、例えば、下記一般式（II）、（III）、（IV）又は（Ｖ）で表される基が挙げられる。
【００４３】
【化１７】
2020095422.tif 000018
（式中、Ｒｂ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０〜４の整数である。）
Ｒｂ１が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ｐは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、０〜２の整数であってもよく、０又は１であってもよく、０であってもよい。ｐが２以上の整数である場合、複数のＲｂ１同士は同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
【化１８】
2020095422.tif 000019
（式中、Ｒｂ２及びＲｂ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｗ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合、又は下記一般式（III−１）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数である。）
Ｒｂ２及びＲｂ３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒｂ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であってもよく、メチル基、エチル基であってもよく、エチル基であってもよい。
Ｗ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１,２−ジメチレン基、１,３−トリメチレン基、１,４−テトラメチレン基、１,５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、高周波特性（低誘電率、低誘電正接）、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点から、炭素数１〜３のアルキレン基であってもよく、メチレン基であってもよい。
Ｗ２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、高周波特性（低誘電率、低誘電正接）、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点から、イソプロピリデン基であってもよい。
Ｗ２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基であってもよい。
ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、０〜２の整数であってもよく、０又は２であってもよい。ｑ又はｒが２以上の整数である場合、複数のＲｂ２同士又はＲｂ３同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
なお、Ｗ２が表す一般式（III−１）で表される基は以下のとおりである。
【００４５】
【化１９】
2020095422.tif 000020
（式中、Ｒｂ４及びＲｂ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｗ３は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。）
Ｒｂ４及びＲｂ５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒｂ１の場合と同様に説明される。
Ｗ３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、Ｗ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられる。
Ｗ３としては、上記選択肢の中から、炭素数２〜５のアルキリデン基を選択してもよい。
ｓ及びｔは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、０〜２の整数であってもよく、０又は１であってもよく、０であってもよい。ｓ又はｔが２以上の整数である場合、複数のＲｂ４同士又はＲｂ５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
【化２０】
2020095422.tif 000021
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
ｎは、入手容易性の観点から、０〜５の整数であってもよく、０〜３の整数であってもよい。
【００４７】
【化２１】
2020095422.tif 000022
（式中、Ｒｂ６及びＲｂ７は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕは１〜８の整数である。）
Ｒｂ６及びＲｂ７が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、Ｒｂ１の場合と同様に説明される。
ｕは１〜８の整数であり、１〜３の整数であってもよく、１であってもよい。
【００４８】
前記一般式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）中のＸＢ１としては、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数、難燃性、及び１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、下記式（ＸＢ１−１）〜（ＸＢ１−３）のいずれかで表される基であることが好ましく、下記式（ＸＢ１−３）で表される基であることがより好ましい。また、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、ＸＢ１として、下記式（ＸＢ１−１）で表される基と下記式（ＸＢ１−３）で表される基との両方を有していてもよいし、ＸＢ１として、下記式（ＸＢ１−２）で表される基と下記式（ＸＢ１−３）で表される基との両方を有していてもよい。
【化２２】
2020095422.tif 000023
（波線は、マレイミド基中の窒素原子との結合位置を示す。）
【００４９】
マレイミド化合物（Ｂ）中における（ｂ１）成分由来の構造単位の合計含有量は、５〜９５質量％が好ましく、３０〜９３質量％がより好ましく、６０〜９０質量％がさらに好ましく、７５〜９０質量％が特に好ましい。（ｂ１）成分由来の構造単位の含有量が上記範囲内であると、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性がより良好となり、且つ、良好なフィルムハンドリング性が得られる傾向にある。
【００５０】
前記（ｂ２）成分は、アミノ基を２個有する化合物であれば、特に制限はない。
（ｂ２）成分としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス〔１−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、（ｂ２）成分としては、有機溶媒への溶解性、（ｂ１）成分との反応性、及び耐熱性に優れるという観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、及び４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンが好ましい。また、（ｂ２）成分は、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性及び低吸水性に優れるという観点から、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。また、（ｂ２）成分は、導体との高接着性、伸び、破断強度等の機械特性に優れる観点から、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましい。さらに、上記の有機溶媒への溶解性、合成時の反応性、耐熱性、導体との高接着性に優れることに加えて、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性及び低吸湿性に優れるという観点から、（ｂ２）成分は、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンが好ましい。
【００５２】
（ｂ２）成分由来の構造単位としては、例えば、下記一般式（Ｂ−３）で表される基及び下記一般式（Ｂ−４）で表される基からなる群から選択される少なくとも１種類が挙げられる。
【００５３】
【化２３】
2020095422.tif 000024
（式中、ＸＢ２は有機基を示し、＊は他の構造への結合位置を示す。）
【００５４】
前記一般式（Ｂ−３）及び（Ｂ−４）中のＸＢ２は有機基であり、（ｂ２）成分の残基に相当する。なお、（ｂ２）成分の残基とは、（ｂ２）成分から結合に供された官能基、つまりアミノ基を除いた部分の構造をいう。
【００５５】
前記一般式（Ｂ−３）及び前記一般式（Ｂ−４）中のＸＢ２は、下記一般式（VI）で表される基であることが好ましい。
【化２４】
2020095422.tif 000025
（式中、Ｒｂ１１及びＲｂ１２は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。Ｗ４は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、フルオレニレン基、単結合、又は下記一般式（VI-1）もしくは（VI-2）で表される基である。ｑ’及びｒ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【００５６】
【化２５】
2020095422.tif 000026
（式中、Ｒｂ１３及びＲｂ１４は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｗ５は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ−フェニレンジイソプロピリデン基、ｐ−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ’及びｔ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【００５７】
【化２６】
2020095422.tif 000027
（式中、Ｒｂ１５は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｗ６及びＷ７は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｗは０〜４の整数である。）
【００５８】
上記一般式（VI）、（VI-1）又は（VI-2）中のＲｂ１１、Ｒｂ１２、Ｒｂ１３、Ｒｂ１４及びＲｂ１５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子としては、前記一般式（II）中のＲｂ１と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であってもよく、メチル基、エチル基であってもよい。
上記一般式（VII）、（VII-1）又は（VII-2）中のＷ４及びＷ５が表す炭素数１〜５のアルキレン基、並びにＷ４が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、前記一般式（III）中のＷ２の場合と同様に説明される。また、上記一般式（VII-2）中のＷ６及びＷ７が表す炭素数１〜５のアルキレン基は、前記一般式（III）中のＷ２の場合と同様に説明される。
ｑ’及びｒ’は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、０〜２の整数であってもよく、０又は２であってもよい。ｓ’及びｔ’は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、０〜２の整数であってもよく、０又は１であってもよく、０であってもよい。ｗは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、０〜２の整数であってもよく、０であってもよい。
【００５９】
マレイミド化合物（Ｂ）中における（ｂ２）成分由来の構造単位の合計含有量は、５〜９５質量％が好ましく、７〜７０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。成分（ｂ２）由来の構造単位の含有量が上記範囲内であると、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性に優れ、且つより良好な耐熱性、難燃性及びガラス転移温度が得られる傾向にある。
【００６０】
マレイミド化合物（Ｂ）中における（ｂ１）成分由来の構造単位と、（ｂ２）成分由来の構造単位との含有比率は、マレイミド化合物（Ｂ）中における、（ｂ２）成分の−ＮＨ２基由来の基（−ＮＨ２も含む）の合計当量（Ｔａ２）と、（ｂ１）成分に由来するマレイミド基由来の基（マレイミド基も含む）の合計当量（Ｔａ１）との当量比（Ｔａ２／Ｔａ１）が、０．０５〜１０であることが好ましく、１．０〜５であることがより好ましい。当量比（Ｔａ２／Ｔａ１）が上記範囲内であると、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性に優れ、且つより良好な耐熱性、難燃性及びガラス転移温度が得られる傾向にある。
【００６１】
マレイミド化合物（Ｂ）は、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点、並びに有機溶媒への溶解性、導体との高接着性及びフィルムの成形性等の観点から、下記一般式（Ｂ−５）で表されるポリアミノビスマレイミド化合物を含むことが好ましい。
【００６２】
【化２７】
2020095422.tif 000028
（式中、ＸＢ１及びＸＢ２は、上記で説明したとおりである。）
【００６３】
（ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ１）の製造方法）
前記マレイミド化合物（ｂ１）由来の構造単位とジアミン化合物（ｂ２）由来の構造単位とを有する前記ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ１）は、例えば、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とを有機溶媒中で反応させることで製造することができる。
（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とを反応させてポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ１）を製造する際には、必要に応じて反応触媒を使用することもできる。反応触媒としては、制限されるものではないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、反応触媒の配合量に特に制限はないが、例えば、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部使用すればよい。
【００６４】
（ｂ１）成分、（ｂ２）成分、必要によりその他の成分を合成釜に所定量仕込み、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とをマイケル付加反応させることにより、前記ポリアミノビスマレイミド化合物が得られる。この工程での反応条件としては、特に限定されないが、例えば、反応速度等の作業性、ゲル化抑制などの観点から、反応温度は５０〜１６０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。
また、この工程では有機溶媒を追加又は濃縮して反応原料の固形分濃度及び溶液粘度を調整することができる。反応原料の固形分濃度は、特に限定されないが、例えば、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましい。反応原料の固形分濃度が１０質量％以上の場合、反応速度が遅くなりすぎず、製造コストの面で有利となる傾向にある。また、反応原料の固形分濃度が９０質量％以下の場合、より良好な溶解性が得られ、撹拌効率が良くなり、ゲル化し難い傾向にある。
【００６５】
こうして得られるポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、４００〜１０，０００が好ましく、５００〜５，０００がより好ましく、５００〜２，０００がさらに好ましく、５００〜１，３００が特に好ましい。ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ１）の数平均分子量は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００６６】
（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有量、並びにそれらの含有割合）
本発明の樹脂組成物において、前記（Ａ）成分の含有量に特に制限はないが、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、樹脂組成物中の樹脂成分の総和１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、３〜１０質量部であることがさらに好ましく、３〜７質量部であることが特に好ましい。ここで、本明細書において、「樹脂成分」とは、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、さらに、任意に使用する（Ｃ）成分及び（Ｇ）成分のことを指す。つまり、樹脂組成物が（Ｃ）成分及び（Ｇ）成分を含有しない場合には、「樹脂成分」は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を指し、樹脂組成物が（Ｃ）成分及び（Ｇ）成分からなる群から選択される少なくとも１種類を含有する場合には、「樹脂成分」には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に、さらに含有するそれらの成分が含まれる。
前記（Ｂ）成分の含有量は特に制限はないが、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性及び成形性の観点から、樹脂組成物中の樹脂成分の総和１００質量部に対して、１０〜９０質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましく、３０〜７０質量部であることがさらに好ましく、３５〜６０質量部であることが特に好ましい。
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の含有割合［（Ａ）／（Ｂ）］は特に制限はないが、質量比で、１／９９〜８０／２０であってもよく、３／９７〜７５／２５であってもよく、５／９５〜７０／３０であってもよく、５／９５〜５０／５０であってもよく、５／９５〜２０／８０であってもよく、５／９５〜１５／８５であってもよい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対する（Ａ）成分の含有割合が１質量％以上であれば、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯において優れた誘電特性が得られる傾向にある。また、８０質量％以下であれば、耐熱性、成形性及び加工性が優れる傾向にある。
【００６７】
＜その他の成分＞
本発明の一態様の樹脂組成物は、さらにその他の成分を含有してなるものであってもよい。その他の成分としては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）［以下、（Ｃ）成分と称することがある。］、無機充填材（Ｄ）［以下、（Ｄ）成分と称することがある。］、硬化促進剤（Ｅ）［以下、（Ｅ）成分と称することがある。］、難燃剤（Ｆ）［以下、（Ｆ）成分と称することがある。］及び架橋剤（Ｇ）から選択される少なくとも１種類が挙げられる。これらを含有させることにより、積層板とした際の諸特性をさらに向上させることができる。
以下、これらの成分について詳述する。
【００６８】
（スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ））
本発明の樹脂組成物にスチレン系熱可塑性エラストマ（Ｃ）を含有させることにより、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性、成形性、導体との接着性、はんだ耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性において良好となり、これらのバランスが良くなる傾向にある。
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）としては、下記一般式で表されるスチレン系化合物由来の構造単位（下記参照）を有する熱可塑性エラストマーであれば特に制限はなく、スチレン由来の構造単位（Ｒｃ１＝水素原子、ｋ＝０）を有する熱可塑性エラストマーであってもよい。
【化２８】
2020095422.tif 000029
（上記式中、Ｒｃ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒｃ２は、炭素数１〜５のアルキル基である。ｋは、０〜５の整数である。）
Ｒｃ１及びＲｃ２が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられ、炭素数１〜３のアルキル基であってもよく、メチル基であってもよい。
Ｒｃ１は、水素原子であってもよい。
ｋは、０〜２の整数であってもよく、０又は１であってもよく、０であってもよい。
【００６９】
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）が有するスチレン系化合物由来の構造単位以外の構造単位としては、ブタジエン由来の構造単位、イソプレン由来の構造単位、マレイン酸由来の構造単位、無水マレイン酸由来の構造単位等が挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
前記ブタジエン由来の構造単位及び前記イソプレン由来の構造単位は、水素添加されていてもよい。水素添加されている場合、ブタジエン由来の構造単位はエチレン単位とブチレン単位とが混合した構造単位となり、イソプレン由来の構造単位はエチレン単位とプロピレン単位とが混合した構造単位となる。
【００７０】
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）としては、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＢＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）及びスチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）からなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましく、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）からなる群から選択される少なくとも１種類であることががより好ましい。
【００７１】
なお、前記スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物としては、炭素−炭素二重結合の水素添加率が通常９０％以上（９５％以上であってもよい。）であるＳＥＢＳと、ブタジエンブロック中の１，２−結合部位の炭素−炭素二重結合（下記左参照）が部分的に水素添加されたＳＢＢＳ（全体の炭素−炭素二重結合に対する水素添加率はおよそ６０〜８５％）とがある。つまり、ＳＢＢＳについては架橋性能を有する可能性があり、その場合、後述する架橋剤（Ｇ）に含まれ得るが、本発明においてはたとえ架橋性能を有していても、スチレン系熱可塑性エラストマーについては（Ｃ）成分に分類する。該（Ｃ）成分としては、架橋性能を有さないものであってもよく、つまり、水添スチレン系熱可塑性エラストマーであってもよく、その水素転化率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、最も好ましくは９９％以上である。
【化２９】
2020095422.tif 000030
【００７２】
前記ＳＥＢＳにおいて、スチレン由来の構造単位の含有率（以下、スチレン含有率と略称することがある。）は、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、５〜８０質量％であってもよく、５〜７０質量％であってもよく、１０〜７０質量％であってもよく、１０〜５０質量％であってもよい。ＳＥＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限はないが、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）の測定条件では、０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、０．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。
ＳＥＢＳの市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製のタフテック（登録商標）Ｈシリーズ、Ｍシリーズ、株式会社クラレ製のセプトン（登録商標）シリーズ、クレイトンポリマージャパン株式会社製のクレイトン（登録商標）Ｇポリマーシリーズ等が挙げられる。
【００７３】
前記ＳＢＢＳにおいて、スチレン含有率は、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、４０〜８０質量％であってもよく、５０〜７５質量％であってもよく、５５〜７５質量％であってもよい。ＳＢＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限はないが、１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）の測定条件では、０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、１〜６ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。
ＳＢＢＳの市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製のタフテック（登録商標）Ｐシリーズ等が挙げられる。
【００７４】
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）の水素添加率は、９０％以上であってもよく、９５％以上であってもよい。ＳＥＰＳにおいて、スチレン含有率は、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、５〜６０質量％であってもよく、５〜５０質量％であってもよく、１０〜４０質量％であってもよい。ＳＥＰＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限はないが、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）の測定条件では、０．１〜１３０ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、１０〜１００ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、５０〜９０ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。
ＳＥＰＳの市販品としては、例えば、株式会社クラレ製のセプトン（登録商標）シリーズ、クレイトンポリマージャパン株式会社製のクレイトンＧポリマーシリーズ等が挙げられる。
【００７５】
スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）において、スチレン含有率は、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、２０〜９０質量％であってもよく、４０〜９０質量％であってもよく、５０〜９０質量％であってもよく、５５〜８５質量％であってもよい。
スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）は、無水マレイン酸由来の構造単位がエステル化されていてもよい。
ＳＭＡの市販品としては、クレイバレーテクノロジーＵＳＡ社製のＳＭＡ（登録商標）レジン等が挙げられる。
なお、上記のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）はいずれも市販品を用いればよい。上記スチレン含有率及びメルトフローレート（ＭＦＲ）は、製造会社のカタログ又はホームページに記載の値である。
【００７６】
本発明の樹脂組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、（Ｃ）成分の含有量は、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜６０質量部であることがより好ましく、１５〜６０質量部であることがさらに好ましく、１５〜５０質量部であることが特に好ましく、１５〜４０質量部であることが最も好ましい。（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して５質部以上であれば、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性及び耐吸湿性がより良好となる傾向にあり、６０質量部以下であれば、耐熱性、成形性、加工性及び難燃性がより良好となる傾向にある。
【００７７】
（無機充填材（Ｄ））
本発明の樹脂組成物に無機充填材（Ｄ）を含有させることで、低熱膨張係数、高弾性率性、耐熱性及び難燃性を向上させることができる傾向にある。
（Ｄ）成分としては、特に制限されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー（焼成クレー等）、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、熱膨張係数、弾性率、耐熱性及び難燃性の観点から、シリカ、アルミナ、マイカ、タルクであってもよく、シリカ、アルミナであってもよく、シリカであってもよい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしては、さらに、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）が挙げられる。
また、無機充填材（Ｄ）の形状及び粒径についても特に制限はない。例えば、粒径は０．０１〜２０μｍであってもよく、０．１〜１０μｍであってもよい。ここで、粒径とは、平均粒子径を指し、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、体積５０％に相当する点の粒子径のことである。レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００７８】
本発明の樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、樹脂組成物中における（Ｄ）成分の含有量は特に制限されるものではないが、熱膨張係数、弾性率、耐熱性及び難燃性の観点から、樹脂成分の総和１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１５〜７０質量部、さらに好ましくは２０〜６０質量部、特に好ましくは３５〜６０質量部、最も好ましくは４０〜５５質量部である。
【００７９】
また、（Ｄ）成分を用いる場合、（Ｄ）成分の分散性及び（Ｄ）成分と樹脂組成物中の有機成分との密着性を向上させる目的で、必要に応じ、カップリング剤を併用してもよい。該カップリング剤としては特に限定されるものではなく、例えば、シランカップリング剤又はチタネートカップリング剤を適宜選択して用いることができる。カップリング剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、カップリング剤の使用量も特に限定されるものではなく、例えば、（Ｄ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部としてもよく、０．５〜３質量部としてもよい。この範囲であれば、諸特性の低下が少なく、上記の（Ｄ）成分の使用による特長を効果的に発揮できる傾向にある。
なお、カップリング剤を用いる場合、樹脂組成物中に（Ｄ）成分を配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式ではなく、予め無機充填材にカップリング剤を乾式又は湿式で表面処理した無機充填材を使用する方式を採用できる。この方法を採用することで、より効果的に上記（Ｄ）成分の特長を発現できる。
【００８０】
本発明において（Ｄ）成分を用いる場合、（Ｄ）成分の樹脂組成物への分散性を向上させる目的で、必要に応じ、（Ｄ）成分を予め有機溶媒中に分散させたスラリーとして用いることができる。（Ｄ）成分をスラリー化する際に使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、上述したポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造工程で例示した有機溶媒が適用できる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。またこれらの中でも、分散性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンを選択できる。また、スラリーの固形分（不揮発分）濃度は特に制限はないが、例えば、無機充填材（Ｄ）の沈降性及び分散性の観点から、５０〜８０質量％であってもよく、６０〜８０質量％であってもよい。
【００８１】
（硬化促進剤（Ｅ））
本発明の樹脂組成物に硬化促進剤（Ｅ）を含有させることで、樹脂組成物の硬化性を向上させ、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性、耐熱性、導体との接着性、弾性率及びガラス転移温度を向上させることができる傾向にある。
（Ｅ）成分としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン化合物；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、イソシアネートマスクイミダゾール（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物等）等のイミダゾール化合物；第３級アミン化合物；第４級アンモニウム化合物；トリフェニルホスフィン等のリン系化合物；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等の有機過酸化物；マンガン、コバルト、亜鉛等のカルボン酸塩などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性、ガラス転移温度及び保存安定性の観点から、イミダゾール化合物、有機過酸化物、カルボン酸塩であってもよく、耐熱性、ガラス転移温度、弾性率及び熱膨張係数の観点から、イミダゾール化合物と、有機過酸化物又はカルボン酸塩とを併用してもよい。また、有機過酸化物の中では、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンを選択してもよく、カルボン酸塩の中では、ナフテン酸マンガンを選択してもよい。
【００８２】
本発明の樹脂組成物に（Ｅ）成分を含有させる場合、（Ｅ）成分の含有量は特に制限されるものではないが、例えば、本発明の樹脂成分の総和１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であってもよく、０．０１〜５質量部であってもよく、０．１〜５質量部であってもよく、０．５〜５質量部であってもよい。このような範囲で（Ｅ）成分を用いると、より良好な耐熱性及び保存安定性が得られる傾向にある。
【００８３】
（難燃剤（Ｆ））
本発明の樹脂組成物に難燃剤（Ｆ）及び必要に応じて難燃助剤を含有させることで、樹脂組成物の難燃性を向上させることができる傾向にある。
（Ｆ）成分としては、リン系難燃剤、金属水和物、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。環境問題の観点から、リン系難燃剤及び金属水和物であってもよい。難燃剤（Ｆ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８４】
−リン系難燃剤−
リン系難燃剤としては、一般的に難燃剤として使用されるもののうち、リン原子を含有するものであれば特に制限はなく、無機系のリン系難燃剤であってもよいし、有機系のリン系難燃剤であってもよい。なお、環境問題の観点から、ハロゲン原子を含有しないものを選択できる。１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点からは、有機系のリン系難燃剤であってもよい。
無機系のリン系難燃剤としては、例えば、赤リン；リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム；リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物；リン酸；ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
有機系のリン系難燃剤としては、例えば、芳香族リン酸エステル、１置換ホスホン酸ジエステル、２置換ホスフィン酸エステル、２置換ホスフィン酸の金属塩、有機系含窒素リン化合物、環状有機リン化合物等が挙げられる。これらの中でも、芳香族リン酸エステル化合物、２置換ホスフィン酸の金属塩を選択できる。ここで、金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、チタン塩、亜鉛塩のいずれかであってもよく、アルミニウム塩であってもよい。また、有機系のリン系難燃剤の中では、芳香族リン酸エステルを選択できる。
【００８５】
芳香族リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。
１置換ホスホン酸ジエステルとしては、例えば、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸ビス（１−ブテニル）等が挙げられる。
２置換ホスフィン酸エステルとしては、例えば、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル等が挙げられる。
２置換ホスフィン酸の金属塩としては、ジアルキルホスフィン酸の金属塩、ジアリルホスフィン酸の金属塩、ジビニルホスフィン酸の金属塩、ジアリールホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。これら金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、チタン塩、亜鉛塩のいずれかであってもよく、アルミニウム塩を選択してもよい。
有機系含窒素リン化合物としては、例えば、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物；リン酸メラミン；ピロリン酸メラミン；ポリリン酸メラミン；ポリリン酸メラムなどが挙げられる。
環状有機リン化合物としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等が挙げられる。
これらの中でも、芳香族リン酸エステル、２置換ホスフィン酸の金属塩及び環状有機リン化合物から選択される少なくとも１種類であってもよく、２置換ホスフィン酸の金属塩及び環状有機リン化合物から選択される少なくとも１種類であってもよく、２置換ホスフィン酸の金属塩及び環状有機リン化合物を併用してもよい。特に、２置換ホスフィン酸の金属塩としては、ジアルキルホスフィン酸の金属塩であってもよく、ジアルキルホスフィン酸のアルミニウム塩であってもよい。環状有機リン化合物としては、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドであってもよい。
【００８６】
また、前記芳香族リン酸エステルは、下記一般式（Ｆ−１）で表される芳香族リン酸エステルであってもよく、前記２置換ホスフィン酸の金属塩は、下記一般式（Ｆ−２）で表される２置換ホスフィン酸の金属塩であってもよい。
【化３０】
2020095422.tif 000031
【００８７】
（式中、ＲＦ１〜ＲＦ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｆ１及びｆ２は各々独立に０〜５の整数であり、ｆ３は０〜４の整数である。
ＲＦ４及びＲＦ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基である。Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、カルシウム原子、マグネシウム原子、アルミニウム原子、チタン原子、亜鉛原子である。ｙは、１〜４の整数である。）
【００８８】
ＲＦ１〜ＲＦ３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基及びハロゲン原子としては、前記一般式（Ｉ）中のＲａ１１の場合と同じものが挙げられる。
ｆ１及びｆ２はいずれも、０〜２の整数であってもよく、２であってもよい。ｆ３は０〜２の整数であってもよく、０又は１であってもよく、０であってもよい。
ＲＦ４及びＲＦ５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、該脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であってもよく、エチル基であってもよい。
ＲＦ４及びＲＦ５が表す炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基等が挙げられる。該芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であってもよい。
ｙは金属イオンの価数を表しており、つまり、Ｍの種類に対応して１〜４の範囲内で変化する。
Ｍとしては、アルミニウム原子であってもよい。なお、Ｍがアルミニウム原子である場合、ｙは３である。
【００８９】
−金属水和物−
金属水和物としては、例えば、水酸化アルミニウムの水和物、水酸化マグネシウムの水和物等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。該金属水酸化物は無機充填材にも該当し得るが、難燃性を付与し得る材料の場合には難燃剤に分類する。
【００９０】
−ハロゲン系難燃剤−
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤等が挙げられる。塩素系難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン等が挙げられる。臭素系難燃剤としては、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂；ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン等の臭素化添加型難燃剤（ここで、「添加型」とは、臭素が化学的に結合していない形態でポリマーに導入された、つまりブレンドされたものをいう。）；トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化スチレン等の不飽和二重結合基含有の臭素化反応型難燃剤（ここで、「反応型」とは、化学的に結合した形態でポリマーに臭素が導入されたものをいう。）などが挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００９１】
（（Ｆ）成分の含有量）
本発明の樹脂組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分としてリン系難燃剤を用いるときは、樹脂組成物中のリン系難燃剤の含有量は特に制限されるものではないが、例えば、樹脂成分の総和１００質量部に対して、リン原子換算で、０．２〜５質量部であることが好ましく、０．３〜３質量部であることがより好ましく、０．５〜３質量部であることがさらに好ましい。リン原子の含有量が０．２質量部以上の場合、より良好な難燃性が得られる傾向にある。また、リン原子の含有量が５質量部以下である場合、より良好な成形性、導体との高接着性、優れた耐熱性及び高ガラス転移温度が得られる傾向にある。
一方、本発明の樹脂組成物にハロゲン系難燃剤を含有させる場合、環境問題及び耐薬品性の観点から、樹脂成分の総和１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましく、３質量部以下であることが特に好ましい。（Ｆ）成分としては、ハロゲン系難燃剤を使用しない態様も好ましい。
また、本発明の樹脂組成物にリン系難燃剤以外の難燃剤を含有させる場合、特に制限されるものではないが、樹脂成分の総和１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であってもよく、１〜１５質量部であってもよく、１〜１０質量部であってもよく、２〜８質量部であってもよい。
【００９２】
（難燃助剤）
本発明の樹脂組成物には、難燃助剤、例えば、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機系難燃助剤を含有させることができる。
本発明の樹脂組成物に難燃助剤を含有させる場合、その含有量は特に制限されるものではないが、例えば、樹脂成分の総和１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であってもよく、０．１〜１０質量部であってもよい。このような範囲で難燃助剤を用いると、より良好な耐薬品性が得られる傾向にある。
【００９３】
（架橋剤（Ｇ））
本発明の樹脂組成物に架橋剤（Ｇ）を含有させることで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応を促進することができる傾向にある。
架橋剤（Ｇ）としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と架橋反応し得るものであれば特に制限されるものではないが、マレイミド基が有する炭素−炭素二重結合と反応し得る基を有する化合物であることが好ましい。その中でも、架橋剤（Ｇ）としては、エチレン性不飽和結合を２個以上有する架橋剤であることが好ましい。前記エチレン性不飽和結合としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−メチルアリル基、３−ブテニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基；マレイミド基、（メタ）アクリロイル基等のヘテロ原子を含む置換基などに含まれる不飽和結合が挙げられる。架橋剤（Ｇ）としては、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性の観点から、エチレン性不飽和結合を上記不飽和脂肪族炭化水素基として有するものが好ましく、ビニル基として有するものがより好ましい。架橋剤（Ｇ）が１分子中に有するエチレン性不飽和結合の数は、優れた耐熱性を得る観点から、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上、さらに好ましくは１０個以上である。
【００９４】
架橋剤（Ｇ）としては、具体的には、不飽和ポリエステル；側鎖に炭素−炭素二重結合を有するポリブタジエン、側鎖に炭素−炭素二重結合を有するポリイソプレン等の、側鎖に炭素−炭素二重結合を有するポリアルカジエン；ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のポリビニル化合物；ポリ（メタ）アクリレート化合物；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のポリアリル化合物；ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン化合物などが挙げられる。これらの中でも、側鎖に炭素−炭素二重結合を有するポリアルカジエンが好ましく、側鎖に炭素−炭素二重結合を有するポリブタジエンがより好ましい。架橋剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００９５】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、熱可塑性樹脂、エラストマー等の樹脂材料（前記（Ｃ）成分を除く）、並びに、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、滑剤等を適宜選択して含有させることができる。これらは１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。また、これらの使用量は特に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で使用すればよい。
【００９６】
（有機溶剤）
本発明の樹脂組成物は、希釈することによって取り扱いを容易にするという観点及び後述するプリプレグを製造し易くする観点から、有機溶剤を含有させてもよい。有機溶剤を含有させた樹脂組成物は、一般的に、樹脂ワニス又はワニスと称されることがある。
該有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤；γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられる。
これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、窒素原子含有溶剤であってもよく、ケトン系溶剤であってもよく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンであってもよく、メチルエチルケトンであってもよい。
有機溶剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９７】
本発明の樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、特に制限はないが、固形分濃度が３０〜９０質量％であってもよいし、４０〜８０質量％であってもよく、４０〜７０質量％であってもよく、４０〜６０質量％であってもよい。固形分濃度が上記の範囲内である樹脂組成物を用いることで、取り扱い性が容易となり、さらに基材への含浸性及び製造されるプリプレグの外観が良好で、後述するプリプレグ中の樹脂の固形分濃度の調整が容易となり、所望の厚みとなるようなプリプレグの製造がより容易となる傾向にある。
【００９８】
前記（Ａ）及び（Ｂ）成分、必要に応じて併用されるその他の成分、及び必要に応じて有機溶媒を公知の方法で混合し、本発明の樹脂組成物を得ることができる。この際、撹拌しながら溶解又は分散させてもよい。混合順序、温度、時間等の条件は、特に限定されず任意に設定することができる。
【００９９】
本発明の樹脂組成物は相容性が良好であり、１日放置しても析出物は生じない傾向にある。また、より相容性が優れた態様においては、１週間放置しても析出物が生じない（但し、相分離することはある。）傾向にあり、さらに相容性が優れた態様においては、１週間放置しても、相分離さえしない傾向にある。
本発明の樹脂組成物の硬化物（ガラスクロス等の繊維基材を含まない積層体及び樹脂フィルム）は、１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ）が２．９０以下となる傾向にあり、より好ましいものでは２．８０以下、さらに好ましいものでは２．７５以下となる傾向にある。また、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）は、０．００５５以下となる傾向にある。
１０ＧＨｚにおける誘電率（Ｄｋ）の下限値に特に制限はないが、２．４以上となる傾向にあり、２．６以上であってもよい。
また、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）の下限値に特に制限はないが、０．００１５以上となる傾向にあり、０．００２０以上であってもよく、０．００２３以上であってもよい。
より好ましい態様では、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）は０．００５０以下であり、０．００４５以下であり、０．００３５以下であり、０．００３０以下であり、０．００２９以下である。近年、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）については改善が厳しく要求されつつあり、０．００３０以下となる場合は極めて好ましく、達成することが非常に難しい水準である。
なお、誘電率及び誘電正接は、空洞共振器法により測定した値であり、より詳細には、実施例に記載する方法によって測定された値である。また、単に誘電率というとき、比誘電率を意味する。
【０１００】
［プリプレグ］
本発明は、本発明の樹脂組成物を含有してなるプリプレグも提供する。該プリプレグは、より詳細には本発明の樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを含有してなるものであり、本発明の樹脂組成物をシート状繊維補強基材に含浸又は塗工し、次いで乾燥させることによって製造することができる。より具体的には、例えば、乾燥炉中で通常、８０〜２００℃の温度で、１〜３０分間加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させることにより本発明のプリプレグを製造することができる。樹脂組成物の使用量は、乾燥後のプリプレグ中の樹脂組成物由来の固形分濃度が好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％、さらに好ましくは６５〜８０質量％となるように決定することができる。固形分濃度を上記の範囲とすることで積層板とした際、より良好な成形性が得られる傾向にある。
【０１０１】
プリプレグのシート状繊維補強基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている公知のものが用いられる。シート状補強基材の材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機物繊維；ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらのシート状補強基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する。また、シート状繊維補強基材の厚みは特に制限されず、例えば、０．０２〜０．５ｍｍのものを用いることができる。また、樹脂組成物の含浸性、積層板とした際の耐熱性、耐吸湿性、及び加工性の観点から、カップリング剤等で表面処理したもの、及び機械的に開繊処理を施したものを使用できる。
【０１０２】
樹脂組成物をシート状補強基材に含浸又は塗工させる方法としては、次のホットメルト法又はソルベント法を採用できる。
ホットメルト法は、樹脂組成物に有機溶剤を含有させず、（１）該樹脂組成物との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする方法、又は（２）ダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工する方法である。
一方、ソルベント法は、樹脂組成物に有機溶剤を含有させ、得られた樹脂組成物にシート状補強基材を浸漬して、樹脂組成物をシート状補強基材に含浸させ、その後、乾燥させる方法である。
【０１０３】
［樹脂フィルム］
本発明は、本発明の樹脂組成物を含有してなる樹脂フィルムも提供する。例えば、有機溶媒を含有する樹脂組成物、つまり樹脂ワニスを支持体へ塗布し、加熱乾燥させることによって、該樹脂フィルムを製造することができる。支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム；ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム；ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等の各種プラスチックフィルムなどが挙げられる。また、支持体として、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔、離型紙などを使用してもよい。支持体には、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、支持体には、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等による離型処理が施してあってもよい。
支持体の厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。
【０１０４】
支持体に樹脂ワニスを塗布する方法に特に制限はなく、例えば、コンマコーター、バーコーター、キスコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の当業者に公知の塗工装置を用いることができる。これらの塗工装置は、膜厚によって、適宜選択すればよい。
乾燥温度及び乾燥時間は、有機溶媒の使用量、及び使用する有機溶媒の沸点等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、４０〜６０質量％程度の有機溶媒を含む樹脂ワニスの場合、５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂フィルムを好適に形成することができる。
【０１０５】
［積層板］
本発明のプリプレグと金属箔とを含有してなる積層板を製造することもできる。具体的には、本発明のプリプレグ１枚の片面もしくは両面に金属箔を配置するか、又は本発明のプリプレグ２枚以上を重ねて得られるプリプレグの片面もしくは両面に金属箔を配置し、次いで加熱加圧成形することによって積層板を得ることができる。金属箔が配置された積層板は、金属張り積層板と称されることもある。
金属箔の金属としては、電気絶縁材料用途で用いられるものであれば特に制限されないが、導電性の観点から、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも１種類を含む合金であってもよく、銅、アルミニウムであってもよく、銅であることが好ましい。
加熱加圧成形の条件は特に制限されるものではないが、例えば、温度が１００℃〜３００℃、圧力が０．２〜１０ＭＰａ、時間が０．１〜５時間の範囲で実施することができる。また、加熱加圧成形は、真空プレス等を用いて真空状態を０．５〜５時間保持する方法を採用できる。
【０１０６】
［多層プリント配線板］
本発明の多層プリント配線板は、本発明のプリプレグ、本発明の樹脂フィルム及び本発明の積層板からなる群から選択される少なくとも１種類を含有してなるものである。本発明の多層プリント配線板は、本発明のプリプレグ、本発明の樹脂フィルム及び本発明の積層板からなる群から選択される少なくとも１種類を用いて、公知の方法によって、穴明け加工、金属めっき加工、金属箔のエッチング等による回路形成加工及び多層化接着加工を行うことによって、多層プリント配線板を製造することができる。
【０１０７】
本発明の樹脂組成物、プリプレグ、積層板、樹脂フィルム及び多層プリント配線板は、１０ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器に好適に用いることができる。特に、多層プリント配線板は、ミリ波レーダー用多層プリント配線板として有用である。
【０１０８】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、これらは本発明の説明のための例示であり、本発明の範囲をこれらの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態とは異なる種々の態様で実施することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、各例において、数平均分子量は以下の様にして測定した。
（数平均分子量の測定方法）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０）［東ソー株式会社製、商品名］を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの測定条件を、以下に示す。
装置：
ポンプ：Ｌ−６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
検出器：Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
カラムオーブン：Ｌ−６５５Ａ−５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
カラム：ガードカラム；ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｌ＋カラム；ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＨＲ（すべて東ソー株式会社製、商品名）
カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２０μＬ
流量：１．００ｍＬ／分
測定温度：４０℃【０１１０】
［製造例Ａ−１：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−１）の製造］
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積２Ｌのガラス製フラスコ容器に、トルエン、数平均分子量が約１６，０００の原料ポリフェニレンエーテル「ザイロン（登録商標）Ｓ２０２Ａ」（商品名、旭化成株式会社製）１ｍｏｌ、及び２−アリルフェノールを水酸基換算で４ｍｏｌ相当量を投入し、９０〜１００℃で撹拌しながら溶解した。
溶解したことを目視で確認後、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート及びオクチル酸マンガンを添加し、溶液温度９０〜１００℃で６時間、再分配反応させた後、４０℃に冷却して、分子末端にアリル基が置換した有機基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−１）を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、２−アリルフェノールに由来するダブルピークがシングルピークとなり、且つポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は５，１００であった。
各成分の使用量を表１に示す。【０１１１】
［製造例Ａ−２：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−２）の製造］
製造例Ａ−１において、２−アリルフェノールの仕込み量を表１に記載のとおりに変更したこと以外は同様に操作を行うことによって、分子片末端にアリル基１つが置換した有機基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−２）を得た。ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は３，３００であった。【０１１２】
［製造例Ａ−３：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−３）の製造］
製造例Ａ−１において、２−アリルフェノールの代わりにジアリルビスフェノールＡ（ＤＡＢＰＡ）を使用し、且つ各成分の使用量を表１に記載のとおりにしたこと以外は同様の操作を行うことによって、分子片末端にアリル基２つが置換した有機基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−３）を得た。ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は４，３００であった。【０１１３】
［製造例Ａ−４：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−４）の製造］
製造例Ａ−３において、ＤＡＢＰＡの仕込み量を表１に記載のとおりに変更したこと以外は同様に操作を行うことによって、分子片末端にアリル基２つが置換した有機基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−４）を得た。ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は３，５００であった。【０１１４】
［製造例Ａ−５：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−５）の製造］
製造例Ａ−１において、２−アリルフェノールの代わりに下記一般式（１）で表されるアリル基含有化合物（以下、テトラアリルビスフェノール類と称することがある。）を使用し、且つ各成分の使用量を表１に記載のとおりにしたこと以外は同様の操作を行うことによって、分子片末端にアリル基４つが置換した有機基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−５）を得た。ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は５，４００であった。
【化３１】
2020095422.tif 000032
（式中、Ｘａ２は有機基であり、前記一般式（ａ−５）中のＸａ２と同様に説明される。）【０１１５】
［製造例Ａ−６：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−６）の製造］
製造例Ａ−５において、下記一般式（１）で表されるアリル基含有化合物の仕込み量を表１に記載のとおりに変更したこと以外は同様に操作を行うことによって、分子片末端にアリル基４つが置換した有機基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−６）を得た。ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は４，５００であった。【０１１６】
［製造例Ａ−７：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−７）の製造］
製造例Ａ−５において、「ザイロン（登録商標）Ｓ２０２Ａ」（商品名、旭化成株式会社製）を「ザイロン（登録商標）Ｓ２０３Ａ」（商品名、旭化成株式会社製）に変更したこと以外は同様に操作を行うことによって、分子片末端にアリル基４つが置換した有機基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−７）を得た。ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は４，２００であった。【０１１７】
［製造例Ａ−８：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−８）の製造］
製造例Ａ−７において、下記一般式（１）で表されるアリル基含有化合物の仕込み量を表１に記載のとおりに変更したこと以外は同様に操作を行うことによって、分子片末端にアリル基４つが置換した有機基を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−８）を得た。ポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は３，８００であった。【０１１８】
［比較製造例Ａ’−９：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ’−９）の製造］
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積２Ｌのガラス製フラスコ容器に、トルエン、数平均分子量が約１６，０００の原料ポリフェニレンエーテル「ザイロン（登録商標）Ｓ２０２Ａ」（商品名、旭化成株式会社製）、及びｐ−アミノフェノールを投入し、９０〜１００℃で撹拌しながら溶解した。
溶解したことを目視で確認後、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート及びナフテン酸マンガンを添加し、溶液温度９０〜１００℃で６時間、再分配反応させた後、４０℃に冷却して分子末端に第一級アミノ基を有するポリフェニレンエーテル誘導体を得た。ここで、この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、ｐ−アミノフェノールに由来するピークが消失し、且つポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は約１２，０００であった。また少量取り出した反応溶液をメタノール／ベンゼン混合溶媒（混合質量比＝１：１）に滴下し、再沈殿させて精製した固形分のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、３，４００ｃｍ−１付近の第一級アミノ基由来のピークの出現が確認された。【０１１９】
次に、上記反応溶液に、ＢＭＩ−４０００（商品名、大和化成工業株式会社製）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて、撹拌しながら液温を昇温し、１００℃で保温しながら４時間反応させた後、冷却及び２００メッシュフィルターを通して濾過することにより、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ’−９）を製造した。
この反応溶液を少量取り出し、上記同様に再沈殿、精製した固形物のＦＴ−ＩＲ測定を行い、３，５００ｃｍ−１付近の第一級アミノ基由来ピークの消失と、１，７００〜１，７３０ｃｍ−１のカルボニル基の出現が確認された。またこの固形物の数平均分子量は約６，５００であった。
各成分の使用量を表１に示す。【０１２０】
【表１】
2020095422.tif 000033
【０１２１】
表１における各材料は、以下のとおりである。
（１）ポリフェニレンエーテル
・ザイロン（登録商標）Ｓ２０２Ａ：ポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ株式会社製）、数平均分子量＝１６，０００、商品名
・ザイロン（登録商標）Ｓ２０３Ａ：ポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ株式会社製）、数平均分子量＝１２，０００、商品名
（２）再分配反応用化合物
・２−アリルフェノール：東京化成工業株式会社製
・ジアリルビスフェノールＡ：２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、大和化成工業株式会社製
・テトラアリルビスフェノール類：下記一般式（１）で表される化合物、群栄化学工業株式会社製
【化３２】
2020095422.tif 000034
（式（１）中、Ｘａ２は有機基であり、前記一般式（ａ−５）中のＸａ２と同様に説明される。）
・ｐ−アミノフェノール：イハラケミカル工業株式会社製
（３）変性用化合物
・ＢＭＩ−４０００：２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、商品名（大和化成工業株式会社製）
（４）反応触媒
・パーブチル（登録商標）Ｉ：ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日油株式会社製）
・ナフテン酸マンガン（和光純薬工業株式会社製）【０１２２】
［製造例Ｂ−１：ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ１−１）の製造］
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積１Ｌのガラス製フラスコ容器に、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（マレイミド化合物（ｂ１））、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（マレイミド化合物（ｂ１））、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン（ジアミン化合物（ｂ２））及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを投入し、液温を１２０℃に保ち、撹拌しながら３時間反応させた後、冷却及び２００メッシュフィルターを通して濾過することにより、数平均分子量８００のポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ１−１）を製造した。
各成分の使用量を表２に示す。【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
表２における各材料は、以下のとおりである。
（１）マレイミド化合物（ｂ１）
・ＢＭＩ−５１００：３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業株式会社製、商品名
・ＢＭＩ−４０００：２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、大和化成工業株式会社製、商品名
（２）ジアミン化合物（ｂ２）
・ビスアニリン−Ｍ：４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、三井化学株式会社製、商品名【０１２５】
［実施例１〜８、比較例１〜２］
表３に記載の各成分を表３に記載の配合量（単位：質量部）に従って室温又は５０〜８０℃で加熱しながら撹拌及び混合して、固形分（不揮発分）濃度約５０質量％の樹脂組成物を調製した。
各例で得た樹脂組成物を、厚さ０．０７ｍｍのガラス布（ＮＥガラス、日東紡績株式会社製）に塗工した後、１０５℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量（樹脂成分量）約７３質量％のプリプレグを作製した。これらのプリプレグ６枚を重ね、その上下に、厚さ１８μｍのロープロファイル銅箔（ＢＦ−ＡＮＰ１８、Ｍ面のＲｚ：１．５μｍ、古河電気工業株式会社製）をＭ面が接するように配置し、温度２３０℃、圧力４ＭＰａ、時間１８０分間の条件で加熱加圧成形して、両面銅張積層板（厚さ：０．８ｍｍ）を作製した。【０１２６】
＜評価・測定方法＞
上記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物又は両面銅張積層板を用いて、下記方法に従って各測定及び評価を行った。結果を表３に示す。【０１２７】
（１．樹脂組成物の相容性の評価）
各例で得た樹脂組成物を目視で観察して、相容性（巨視的（マクロ）な相分離及び析出物の有無）を以下の基準に従い評価した。なお、評価Ａ〜Ｃであることが好ましく、Ａ又はＢであることがより好ましく、Ａであることがさらに好ましい。
Ａ：１週間以上放置しても、巨視的（マクロ）な相分離及び析出物がなかった。
Ｂ：１日放置しても変化はなかったが、１週間以上放置したところ、析出物はないが、巨視的（マクロ）な相分離が少々生じていた。
Ｃ：１日放置したところ、析出物はないが、巨視的（マクロ）な相分離が生じていた。
Ｄ：１日放置後、析出物が確認された。【０１２８】
（２．両面銅張積層板の誘電特性の評価）
表３に記載の各成分を表３に記載の配合量（単位：質量部）に従って室温又は５０〜８０℃で加熱しながら撹拌及び混合して、固形分（不揮発分）濃度４０〜６０質量％の樹脂組成物を調製した。
各例で得た樹脂組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（Ｇ２−３８、帝人株式会社製）に塗工した後、１７０℃で５分間加熱乾燥して、Ｂステージの樹脂フィルムを作製した。当該樹脂フィルムをＰＥＴフィルムから剥離した後、粉砕し、厚さ１ｍｍ、５０ｍｍ×３５ｍｍのサイズに型抜きしたテフロン（登録商標）シートに樹脂を投入し、その上下に、厚さ１８μｍのロープロファイル銅箔（ＢＦ−ＡＮＰ１８、古河電気工業株式会社製）をＭ面が接するように配置し、温度２３０℃、圧力２．０ＭＰａ、時間１２０分間の条件で加熱加圧成形して、両面銅張積層板（厚さ：１ｍｍ）を作製した。
こうして得られた両面銅張積層板を銅エッチング液である過硫酸アンモニウム（三菱ガス化学株式会社製）１０質量％溶液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、２ｍｍ×５０ｍｍの評価基板を作製した。
該評価基板を用いて、１０ＧＨｚ帯における誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を空洞共振器法により得られる共振周波数と無負荷Ｑ値から算出した。測定器には、アジレント・テクノロジー株式会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ８３６４Ｂ、株式会社関東電子応用開発製のＣＰ５３１（１０ＧＨｚ共振器）及びＣＰＭＡ−Ｖ２（プログラム）をそれぞれ使用して、雰囲気温度２５℃で行った。
誘電率（Ｄｋ）は２．９０以下が好ましく、２．７５以下がより好ましい。誘電正接（Ｄｆ）は０．００５５以下が好ましく、０．００５０以下がより好ましく、０．００４５以下がさらに好ましい。【０１２９】
【表３】
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【０１３０】
なお、表３における各材料は、以下のとおりである。
（１）ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）
・ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−１）〜（Ａ−８）：前記製造例Ａ−１〜Ａ−８で製造したポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−１）〜（Ａ−８）を使用した。
・ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ’−９）：前記製造例Ａ’−９で製造したポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ’−９）を使用した。
・ＳＡ９０００：下記式（２）で表される両末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテル誘導体、重量平均分子量１，７００（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製、商品名）
【化３３】
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（式（２）中、ｘ１及びｘ２は、各々独立に、０〜２０である。ｘ１及びｘ２の合計は１〜３０であることが好ましい。）【０１３１】
（２）マレイミド化合物（Ｂ）
・ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ−１）：前記製造例Ｂ−１で製造したポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ１−１）を使用した。
（３）スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）
・クレイトン（登録商標）Ｇ１６５２：水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）、メルトフローレート５．０ｇ／１０分、スチレン含有量３０％、水素添加率１００％（クレイトンポリマージャパン株式会社製、商品名）
（４）無機充填材（Ｄ）
・シリカ：球状溶融シリカ、平均粒子径＝０．５μｍ
（５）硬化促進剤（Ｅ）
・パーブチル（登録商標）Ｐ：α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日油株式会社製、商品名）
・Ｇ−８００９Ｌ：イソシアネートマスクイミダゾール（ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物）（第一工業製薬株式会社製、商品名）
（６）難燃剤（Ｆ）
・ＰＱ−６０：パラキシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイド、晋一化工股▲分▼有限公司製
・ＯＰ９３５：ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩、２置換ホスフィン酸の金属塩、リン含有量；２３．５質量％（クラリアント社製、商品名）
（７）架橋剤（Ｇ）
・Ｂ−１０００：１，２−ポリブタジエンホモポリマー、数平均分子量１，２００（日本曹達株式会社製、商品名）【０１３２】
表３に示された結果から明らかなように、本発明の実施例においては、樹脂組成物の相容性が良好又は優れており、これらを用いて作製した銅張積層板は、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性に優れている。
一方、比較例１においては、樹脂組成物の相容性が不良であり、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性も不十分である。また比較例２では、樹脂組成物の相容性は良好となったものの、銅張積層板は、１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性に乏しかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の樹脂組成物は相容性が良好であり、該樹脂組成物から作製される積層板は特に１０ＧＨｚ帯以上の高周波数帯における誘電特性に優れるため、６ＧＨｚを超える周波数帯の電波が使用される第五世代移動通信システム（５Ｇ）アンテナ及び３０〜３００ＧＨｚの周波数帯の電波が使用されるミリ波レーダーに利用される多層プリント配線板に有用である。
【国際調査報告】
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