(57)【要約】  本発明は、下記式（１）で表される６量体、式（２）で表される８量体、及び式（３）で表される１０量体からなる群より選択される少なくとも１種のシラノール化合物を複数含み、前記シラノール化合物同士の少なくとも一つのヒドロキシ基による水素結合を介した相互作用を有する、結晶を提供する。【化１】2020085403.tif 000049
2020085403.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される６量体、式（２）で表される８量体、及び式（３）で表される１０量体からなる群より選択される少なくとも１種のシラノール化合物を複数含み、前記シラノール化合物同士の少なくとも一つのヒドロキシ基による水素結合を介した相互作用を有する、結晶。
【化１】
2020085403.tif 000046
【請求項２】
前記シラノール化合物が、前記水素結合を介した相互作用により線形に整列した一次元構造を有する、請求項１に記載の結晶。
【請求項３】
前記シラノール化合物が、前記水素結合を介した相互作用により平面的に整列した二次元構造を有する、請求項１に記載の結晶。
【請求項４】
前記シラノール化合物が、前記水素結合を介した相互作用により立体的に整列した三次元構造を有する、請求項１に記載の結晶。
【請求項５】
有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を含む、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の結晶。
【請求項６】
前記シラノール化合物を含む溶液を準備する工程；及び
前記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を添加して、当該溶液に対する蒸気拡散法により再結晶化する工程；を含む、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の結晶の製造方法。
【請求項７】
前記シラノール化合物を含む溶液を準備する工程；及び
前記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を添加して、当該溶液を減圧濃縮することにより再結晶化する工程；を含む、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の結晶の製造方法。
【請求項８】
前記シラノール化合物を含む溶液を準備する工程；及び
前記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を添加して、当該溶液を冷却することにより再結晶化する工程；を含む、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の結晶の製造方法。
【請求項９】
有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を含む結晶（Ｐ）の製造方法であって、
下記式（１）で表される６量体、式（２）で表される８量体、及び式（３）で表される１０量体からなる群より選択される少なくとも１種のシラノール化合物を複数含み、前記シラノール化合物同士の少なくとも一つのヒドロキシ基による水素結合を介した相互作用を有し、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の第１の物質を含む、結晶（Ｓ）を準備する工程；
前記結晶（Ｓ）に、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の第２の物質を接触させて、前記結晶（Ｓ）に含まれる前記第１の物質の少なくとも一部を前記第２の物質と置換することにより結晶（Ｐ）を得る工程；を含む、
製造方法。
【化２】
2020085403.tif 000047
【請求項１０】
前記結晶（Ｓ）を準備する工程が、
前記シラノール化合物を含む溶液を準備する工程；及び
前記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される物質を添加して、当該溶液に対する蒸気拡散法により、又は、当該溶液を減圧濃縮することにより、又は、当該溶液を冷却することにより再結晶化する工程；を含む、
請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
下記式（１）で表される６量体、式（２）で表される８量体、及び式（３）で表される１０量体からなる群より選択される少なくとも１種のシラノール化合物を含む溶液の溶液に対する蒸気拡散法により、又は、当該溶液を減圧濃縮することにより、又は、当該溶液を冷却し、水素結合による相互作用を形成する工程を含む、
前記シラノール化合物を自己組織化させる方法。
【化３】
2020085403.tif 000048
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶、結晶の製造方法、及びシラノール化合物を自己組織化させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質を原子レベルで制御して構築することにより、これまでにない物性が発現し、有用な材料することが可能になる。例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェンは、０次元、１次元、２次元に炭素が組み上がったナノカーボン材料であり、それぞれ特異な物性を有する。【０００３】
ＳｉＯ２は、炭素と同様に地球上に無尽蔵に存在し、現在までに使い続けられている材料である。ナノカーボン材料のようにＳｉＯ２を原子レベルで制御して構築したＳｉＯ２材料を得る方法としては、ＳｉＯ２の基本単位であるオルトケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）４）を組み上げる方法が効率的であると考えられる。
Ｓｉ（ＯＨ）４は、例えば、Ｐｄ又はＰｔ／Ｃ触媒存在下、水素化分解で取り除くことが可能なベンジル保護基を有するケイ素化合物を反応させる方法により、合成及び単離できることが知られている（非特許文献１）。また、上記方法により、Ｓｉ（ＯＨ）４の２量体、環状３量体、環状４量体の合成及び単離に成功している。これらのＳｉ（ＯＨ）４の２量体、環状３量体、環状４量体等のオリゴマー体もまた、ＳｉＯ２材料を得るための原料として有用である。【０００４】
【化１】
2020085403.tif 000003
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Nature Communications, 2017, 8, 140.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＳｉＯ２を原子レベルで制御して構築したＳｉＯ２材料を得るためには、上記のようにＳｉＯ２の基本単位であるオルトケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）４）を組み上げる方法が考えられる。上述したように、Ｓｉ（ＯＨ）４及びＳｉ（ＯＨ）４の２量体、環状３量体、環状４量体の単離を達成しているものの、ＳｉＯ２材料を得るためには、ＳｉＯ２の基本単位を制御して組み上げることをより効率的に行うことに適した原料が求められている。【０００７】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、ＳｉＯ２材料を得るために有用な原料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、所定のＳｉ（ＯＨ）４のオリゴマー体が、原子レベルで制御されながら自己組織化し、当該オリゴマー体が規則的に整列した結晶として得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
すなわち、この出願は以下の発明を提供するものである。
［１］
下記式（１）で表される６量体、式（２）で表される８量体、及び式（３）で表される１０量体からなる群より選択される少なくとも１種のシラノール化合物を複数含み、前記シラノール化合物同士の少なくとも一つのヒドロキシ基による水素結合を介した相互作用を有する、結晶。
【化２】
2020085403.tif 000004
［２］
前記シラノール化合物が、前記水素結合を介した相互作用により線形に整列した一次元構造を有する、［１］に記載の結晶。
［３］
前記シラノール化合物が、前記水素結合を介した相互作用により平面的に整列した二次元構造を有する、［１］に記載の結晶。
［４］
前記シラノール化合物が、前記水素結合を介した相互作用により立体的に整列した三次元構造を有する、［１］に記載の結晶。
［５］
有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を含む、
［１］〜［４］のいずれかに記載の結晶。
［６］
前記シラノール化合物を含む溶液を準備する工程；及び
前記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を添加して、当該溶液に対する蒸気拡散法により再結晶化する工程；を含む、
［１］〜［５］のいずれかに記載の結晶の製造方法。
［７］
前記シラノール化合物を含む溶液を準備する工程；及び
前記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を添加して、当該溶液を減圧濃縮することにより再結晶化する工程；を含む、
［１］〜［５］のいずれかに記載の結晶の製造方法。
［８］
前記シラノール化合物を含む溶液を準備する工程；及び
前記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を添加して、当該溶液を冷却することにより再結晶化する工程；を含む、
［１］〜［５］のいずれかに記載の結晶の製造方法。
［９］
有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を含む結晶（Ｐ）の製造方法であって、
下記式（１）で表される６量体、式（２）で表される８量体、及び式（３）で表される１０量体からなる群より選択される少なくとも１種のシラノール化合物を複数含み、前記シラノール化合物同士の少なくとも一つのヒドロキシ基による水素結合を介した相互作用を有し、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の第１の物質を含む、結晶（Ｓ）を準備する工程；
前記結晶（Ｓ）に、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の第２の物質を接触させて、前記結晶（Ｓ）に含まれる前記第１の物質の少なくとも一部を前記第２の物質と置換することにより結晶（Ｐ）を得る工程；を含む、
製造方法。
【化３】
2020085403.tif 000005
［１０］
前記結晶（Ｓ）を準備する工程が、
前記シラノール化合物を含む溶液を準備する工程；及び
前記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される物質を添加して、当該溶液に対する蒸気拡散法により、又は、当該溶液を減圧濃縮することにより、又は、当該溶液を冷却することにより再結晶化する工程；を含む、
［９］に記載の製造方法。
［１１］
下記式（１）で表される６量体、式（２）で表される８量体、及び式（３）で表される１０量体からなる群より選択される少なくとも１種のシラノール化合物を含む溶液に対する蒸気拡散法により、又は、当該溶液を減圧濃縮することにより、又は、当該溶液を冷却し、水素結合による相互作用を形成する工程を含む、
前記シラノール化合物を自己組織化させる方法。
【化４】
2020085403.tif 000006
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、Ｓｉ（ＯＨ）４のオリゴマー体が規則的に整列した結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】模式的に表した、斜視方向から見た整列の構造における、面１及び面２を説明する図である。
【図２】実施例１で製造された結晶（一次元（ロッド状）構造）の単結晶Ｘ線結晶構造解析から決定された結晶構造を示す図である。
【図３】実施例３で製造された結晶（二次元（シート状）構造）の単結晶Ｘ線結晶構造解析から決定された結晶構造を示す図である。
【図４】実施例５で製造された結晶（三次元（ナノハニカム状）構造）の単結晶Ｘ線結晶構造解析から決定された結晶構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１３】
［結晶］
本発明の結晶は、下記式（１）で表される６量体（以下、単に「６量体」という。）、式（２）で表される８量体（以下、単に「８量体」という。）、及び式（３）で表される１０量体（以下、単に「１０量体」という。）からなる群より選択される少なくとも１種のシラノール化合物を含む。また、本発明の結晶を構成する化合物の数は、複数である。さらに、本発明の結晶は、前記シラノール化合物同士の少なくとも一つのヒドロキシ基による水素結合を介した相互作用を有する。
【００１４】
【化５】
2020085403.tif 000007
【００１５】
本発明の結晶に含まれる複数のシラノール化合物同士は、当該シラノール化合物中の少なくとも一つのヒドロキシ基による水素結合を介して相互作用している。
本発明における水素結合を介した相互作用とは、結晶中の任意のシラノール化合物分子中に含まれるヒドロキシ基の水素原子が別の分子のシラノール化合物中の酸素原子の非共有電子対と形成される非共有結合性の相互作用である。水素結合を介した相互作用は、シラノール化合物同士のヒドロキシ基における水素と酸素との間に形成されることが好ましい。
本明細書における結晶は、固体であり、シラノール化合物同士が水素結合を介した相互作用により規則的に整列している集合を含む。上記集合は、シラノール化合物同士が整列して鎖状となっていてもよく、環状となっていてもよい。
シラノール化合物同士の水素結合を介した相互作用を含む結晶であることは、結晶のＸ線結晶構造解析を行うことにより確認することができる。
【００１６】
本発明の結晶は、上記６量体、８量体、及び１０量体からなる群より選択される少なくとも１種のシラノール化合物を複数含む。本発明の結晶としては、６量体のシラノール化合物を複数含む結晶（I）、８量体のシラノール化合物を複数含む結晶（II）、又は１０量体のシラノール化合物を複数含む結晶（III）が好適に挙げられる。また、本発明の結晶は、６量体のシラノール化合物、８量体のシラノール化合物、及び１０量体のシラノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも２種のシラノール化合物を複数含んでもよい。さらに本発明の結晶は、少なくとも２種の結晶の混合であってもよく、例えば、上記結晶（I）、結晶（II）、及び結晶（III）からなる群より選択される少なくとも２種の混合であってもよい。
【００１７】
本発明の結晶において、シラノール化合物の水素結合を形成するヒドロキシ基は任意である。すなわち、シラノール化合物の水素結合を形成するヒドロキシ基は、６量体の６個のヒドロキシ基のいずれであってもよく、８量体の８個のヒドロキシ基のいずれであってもよく、１０量体の１０個のヒドロキシ基のいずれであってもよい。
【００１８】
シラノール化合物の水素結合を形成するヒドロキシ基の数は１分子あたり１個以上であればよい。
ただし、結晶を形成する観点から、シラノール化合物が整列して鎖状の集合をなす場合、末端のシラノール化合物を除いて、シラノール化合物の水素結合を形成するヒドロキシ基の数は１分子あたり２個以上である。
また、シラノール化合物が整列して環状の集合をなす場合、シラノール化合物の水素結合を形成するヒドロキシ基の数は１分子あたり２個以上である。
【００１９】
本発明の結晶が６量体のシラノール化合物を含み、且つ、当該シラノール化合物が鎖状の集合をなす場合、水素結合を形成するヒドロキシ基の数は、鎖状の集合の末端のシラノール化合物を除いて、１分子あたり、２個、３個、４個、５個、６個のいずれであってもよい。また、本発明の結晶が６量体のシラノール化合物を含み、且つ、当該シラノール化合物が整列して環状の集合をなす場合、水素結合を形成するヒドロキシ基の数は、１分子あたり、２個、３個、４個、５個、６個のいずれであってもよい。
本発明の結晶が８量体のシラノール化合物を含み、且つ、当該シラノール化合物が鎖状の集合をなす場合、水素結合を形成するヒドロキシ基の数は、鎖状の集合の末端のシラノール化合物を除いて、１分子あたり、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個のいずれであってもよい。また、本発明の結晶が８量体のシラノール化合物を含み、且つ、当該シラノール化合物が整列して環状の集合をなす場合、水素結合を形成するヒドロキシ基の数は、１分子あたり、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個のいずれであってもよい。
本発明の結晶が１０量体のシラノール化合物を含み、且つ、当該シラノール化合物が鎖状の集合をなす場合、水素結合を形成するヒドロキシ基の数は、鎖状の集合の末端のシラノール化合物を除いて、１分子あたり、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個のいずれであってもよい。また、本発明の結晶が１０量体のシラノール化合物を含み、且つ、当該シラノール化合物が整列して環状の集合をなす場合、水素結合を形成するヒドロキシ基の数は、１分子あたり、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個のいずれであってもよい。
【００２０】
本発明の結晶に含まれる、６量体、８量体、及び１０量体のシラノール化合物は、自己組織化して、規則的に整列して集合をなす。以下、６量体、８量体、及び１０量体のシラノール化合物の形式を例示するが、本明細書において、６量体、８量体、及び１０量体の構造中、以下のとおり、一つのSi−O−Si結合を省略して一辺で表すこと、及びOH基を省略することにより、式（１）、式（２）、及び式（３）の構造を下記のとおり略記することもある。
【００２１】
【化６】
2020085403.tif 000008
【００２２】
整列の形式は特に制限されないが、例えば、シラノール化合物が線形に整列した一次元構造を挙げることができる。
【００２３】
６量体、８量体、１０量体の一次元構造としては、特に制限されるものではないが、例えば、下記表１−１、表１−２、表２、表３−１、表３−２、表４に示す構造を列挙することができる。なお、これらの表に示す構造は、一次元構造を構成するシラノール化合物の整列を、シラノール化合物の配置及び／又はシラノール化合物における環状シラノールの面の向きを示すことにより模式的に表すことを意図としており、本発明における一次元構造は、これらの模式的に表した整列から、シラノール化合物がずれること、及び／又は、環状シラノールの面が整列の軸からずれることも許容される。
下記表１−１、表１−２、表２、表３−１、表３−２、表４に示す構造では、当該整列ができるように形成される水素結合であれば、水素結合の様式は任意である。したがって、下記表１−１、表１−２、表２、表３−１、表３−２、表４に示す構造では、水素結合を省略して記載する。本明細書において、水素結合の様式とは、シラノール化合物間で形成される水素結合の数及び位置を指す。また、整列したシラノール化合物の数は、各表に示される数にもちろん限定されない。
例えば、表１−１の形式４では、例えば、下記の構造A及びBで示される水素結合の様式であってもよく、一つの形式であっても、その水素結合の形成数及び位置は任意である。
【００２４】
【化７】
2020085403.tif 000009
【００２５】
本明細書において、
【化８】
2020085403.tif 000010
で示されるシラノール化合物間の結合は、下記水素結合；
【化９】
2020085403.tif 000011
を少なくとも含む結合の省略であり、また、下記の表において、当該結合は省略されている。この結合には、上記水素結合に加え、さらに別のシラノール化合物のヒドロキシ基との相互作用、及び／又は、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体等の物質との相互作用による水素結合を含んでいてもよい。
ただし、上記構造A及びBにおいては、結合は単一の水素結合を指す。
【００２６】
また、表中、面１とは、斜視方向から見た整列の構造を、図１の方向１（紙面上、上部から）から見た整列の構造であり、面２とは、斜視方向から見た整列の構造を、図１の方向２（紙面上、手前から）から見た整列の構造である。
【００２７】
【表１】
2020085403.tif 000012
【００２８】
【表２】
2020085403.tif 000013
【００２９】
【表３】
2020085403.tif 000014
【００３０】
【表４】
2020085403.tif 000015
【００３１】
【表５】
2020085403.tif 000016
【００３２】
【表６】
2020085403.tif 000017
【００３３】
【表７】
2020085403.tif 000018
【００３４】
【表８】
2020085403.tif 000019
【００３５】
【表９】
2020085403.tif 000020
【００３６】
上述したように、本発明の結晶は、シラノール化合物同士が整列して環状となった集合を含んでいてもよい。このとき、環状の集合をなす際のシラノール化合物の数は任意であるが、６量体、１０量体のシラノール化合物ではそれぞれ、例えば、６個の集合（形式１９）及び１０個（形式２０）の集合により環を形成することができる。また、本発明の結晶は、形式１９及び形式２０等の環状の集合の一次元構造同士がそれぞれ面１を介して積み重なることによる積層構造を有してもよい。
【００３７】
【表１０】
2020085403.tif 000021
【００３８】
以下、水素結合の様式を、上記表に示した整列形式を例にして説明する。
上記線形に整列した一次元構造を形成する水素結合の様式としては、例えば、一つのシラノール化合物に含まれる２個のヒドロキシ基が、それぞれ別のシラノール化合物のヒドロキシ基と水素結合による相互作用で形成される様式が挙げられ、水素結合を形成する２個のヒドロキシ基は、一つのシラノール化合物中の、隣接するケイ素原子上の２個のヒドロキシ基であってもよく、シロキサン結合（−O−Si−O−結合）１つ分以上離れたケイ素原子上の２個のヒドロキシ基であってもよい。ここで「隣接するケイ素原子」とは、あるケイ素原子に対して、酸素原子を１つ挟んで位置するケイ素原子を意味し、「シロキサン結合１つ分以上離れたケイ素原子」とは、あるケイ素原子に対して、２つ以上の酸素原子と１つ以上のケイ素原子を挟んで位置するケイ素原子を意味する。言い換えれば、「隣接するケイ素原子」とは、あるケイ素原子に対して、ｎが０である下記式（ａ）で表される構造を挟んで位置するケイ素原子を意味し、「シロキサン結合１つ分以上離れたケイ素原子」とは、あるケイ素原子に対して、ｎが１以上の整数である下記式（ａ）で表される構造を挟んで位置するケイ素原子を意味する。
Ｏ−（Ｓｉ−Ｏ）ｎ  …（ａ）
（式中、ｎは０以上の整数を示す。）
【００３９】
上記集合が隣接するケイ素原子上の２個のヒドロキシ基の水素結合により形成される場合、一次元構造は、上記表１−１中の形式１、２、及び３の整列、上記表１−２中の形式５及び６、上記表２中の形式９、及び１０、及び表３−１中の形式１４を好適に挙げることができる。
上記表１−１中の形式１の整列、上記表２中の形式９、及び表３−１中の形式１４の水素結合の結合様式は、それぞれ、例えば、以下のｉ−１、ｉ−２、及びｉ−３で表される。
【００４０】
【化１０】
2020085403.tif 000022
（上記構造中、破線は水素結合を意味する。）
【００４１】
その他、上記集合が隣接するケイ素原子上の２個のヒドロキシ基の水素結合により形成される場合の一次元構造として、形式５及び６に示されるように、ある６量体の上側のケイ素原子上のヒドロキシ基が、別の６量体の下側のケイ素原子上のヒドロキシ基と水素結合を形成し、上記ある６量体の上側のケイ素原子に隣接する下側のケイ素原子上のヒドロキシ基が、さらに別の６量体の上側のケイ素原子上のヒドロキシ基と水素結合を形成し、それらを繰り返すことによって形成される一次元構造が挙げられる（下記構造参照）。なお、上下の位置関係は、構造式に示す紙面上の位置関係に基づくものとする（以下同様。）。
【００４２】
【化１１】
2020085403.tif 000023
【００４３】
同様に、上記集合が隣接するケイ素原子上の２個のヒドロキシ基の水素結合により形成される場合の一次元構造として、形式１０に示されるように、ある８量体の上側のケイ素原子上のヒドロキシ基が、別の８量体の下側のケイ素原子上のヒドロキシ基と水素結合を形成し、上記ある８量体の上側のケイ素原子に隣接する上側のケイ素原子上のヒドロキシ基が、さらに別の８量体の下側のケイ素原子上のヒドロキシ基と水素結合を形成し、それらを繰り返すことによって形成される一次元構造が挙げられる（下記構造参照）。
【００４４】
【化１２】
2020085403.tif 000024
【００４５】
さらに同様に、上記集合が隣接するケイ素原子上の２個のヒドロキシ基の水素結合により形成される場合の一次元構造として、形式１７に示されるように、ある１０量体の上側のケイ素原子上のヒドロキシ基が、別の１０量体の下側のケイ素原子上のヒドロキシ基と水素結合を形成し、上記ある１０量体の上側のケイ素原子に隣接する下側のケイ素原子上のヒドロキシ基が、さらに別の１０量体の上側のケイ素原子上のヒドロキシ基と水素結合を形成し、それらを繰り返すことによって形成される一次元構造が挙げられる（下記構造参照）。
【００４６】
【化１３】
2020085403.tif 000025
【００４７】
上記集合がシロキサン結合１つ分以上離れたケイ素原子上の２個のヒドロキシ基の水素結合により形成される場合、一次元構造は、上記表１−１中の形式４、上記表２中の形式１２、及び表３−１中の形式１６を好適に挙げることができる。上記表１−１中の形式４、上記表２中の形式１２、及び表３−１中の形式１６の水素結合の結合様式は、それぞれ、例えば、以下のｉｉ−１、ｉｉ−２、及びｉｉ−３で表される。
【００４８】
【化１４】
2020085403.tif 000026
（上記構造中、破線は水素結合を意味する。）
【００４９】
その他、上記集合がシロキサン結合１つ分以上離れたケイ素原子上の２個のヒドロキシ基の水素結合により形成される場合の一次元構造として、形式１１に示されるように、ある８量体の上側のケイ素原子上のヒドロキシ基が、別の８量体の上側のケイ素原子上のヒドロキシ基と水素結合を形成し、上記ある８量体の上側のケイ素原子からシロキサン結合１つ分離れた（すなわち、ｎが１である上記式（ａ）で表される構造を挟んで位置する）上側のケイ素原子上のヒドロキシ基が、さらに別の８量体の上側のケイ素原子上のヒドロキシ基と水素結合を形成し、それらを繰り返すことによって形成される一次元構造が挙げられる（下記構造参照）。
【００５０】
【化１５】
2020085403.tif 000027
【００５１】
なおも同様に、上記集合がシロキサン結合１つ分以上離れたケイ素原子上の２個のヒドロキシ基の水素結合により形成される場合の一次元構造として、形式１３で示されるように、ある１０量体の上側のケイ素原子上のヒドロキシ基が、別の１０量体の上側のケイ素原子上のヒドロキシ基と水素結合を形成し、上記ある１０量体の上側のケイ素原子からシロキサン結合１つ分離れた（すなわち、ｎが１である上記式（ａ）で表される構造を挟んで位置する）上側のケイ素原子上のヒドロキシ基が、さらに別の１０量体の上側のケイ素原子上のヒドロキシ基と水素結合を形成し、それらを繰り返すことによって形成される一次元構造が挙げられる（下記構造参照）。
【００５２】
【化１６】
2020085403.tif 000028
【００５３】
また同様に、上記集合がシロキサン結合１つ分以上離れたケイ素原子上の２個のヒドロキシ基の水素結合により形成される場合の一次元構造として、形式１５で示されるように、ある１０量体の上側のケイ素原子上のヒドロキシ基が、別の１０量体の下側のケイ素原子上のヒドロキシ基と水素結合を形成し、上記ある１０量体の上側のケイ素原子からシロキサン結合１つ又は２つ分離れた（すなわち、ｎが１又は２である上記式（ａ）で表される構造を挟んで位置する）下側のケイ素原子上のヒドロキシ基が、さらに別の１０量体の上側のケイ素原子上のヒドロキシ基と水素結合を形成し、それらを繰り返すことによって形成される一次元構造が挙げられる（下記構造参照）。
【００５４】
【化１７】
2020085403.tif 000029
【００５５】
上記線形に整列した一次元構造としては、例えば、一つのシラノール化合物に含まれる４個のヒドロキシ基が、別のシラノール化合物のヒドロキシ基と水素結合による相互作用で形成される集合も挙げられる。
一次元構造としては、具体的には、一つのシラノール化合物に含まれる４個のヒドロキシ基のうち隣接するケイ素に結合する２個のヒドロキシ基が、別のシラノール化合物の隣接するケイ素原子に結合する２個のヒドロキシ基とそれぞれ水素結合し、上記一つのシラノール化合物に含まれる残りの、隣接するケイ素原子に結合する２個のヒドロキシ基が、さらに別のシラノール化合物の隣接するケイ素原子に結合する２個のヒドロキシ基とそれぞれ水素結合する構造が挙げられ、上記表１−１中の形式１及び２、上記表１−２中の形式７、上記表２中の形式９、１０、１１、及び表３−１中の形式１３、１４、１５、１６を好適に挙げることができる。上記表１−１中の形式１、上記表２中の形式１１、及び表３−１中の形式１４の水素結合の結合様式は、例えば、以下のｉｉｉ−１、ｉｉｉ−２、及びｉｉｉ−３で表されるが、これらに制限されない。
なお、ｉｉｉ−１、ｉｉｉ−２、及びｉｉｉ−３で表される構造はラダー状であるともいう。
【００５６】
【化１８】
2020085403.tif 000030
（上記構造中、破線は水素結合を意味する。）
【００５７】
一次元構造としては、例えば、形式８、９、及び１８で示されるように、環状シラノール面同士が重なるように整列する構造が挙げられる。
一次元構造としては、具体的には、一つのシラノール化合物に含まれる環状シラノールの面と、別のシラノール化合物の環状シラノールの面とが水素結合を介して相互作用する構造（以下、ロッド状構造ともいう）が挙げられ、例えば、以下のｉｖ−１、ｉｖ−２、及びｉｖ−３で表されるが、これらに制限されない。上記環状シラノールの面は、シラノール化合物が式（１）で表される６量体である場合６員環の面であることが好ましく、式（２）で表される８量体である場合８員環の面であることが好ましく、式（３）で表される１０量体である場合１０員環の面であることが好ましい。
【００５８】
【化１９】
2020085403.tif 000031
（上記構造中、破線は、下記水素結合を含む構造；
【化２０】
2020085403.tif 000032
を含む結合の省略である。）
【００５９】
ｉｖ−１、ｉｖ−２、及びｉｖ−３は、面同士が重なるように整列することによりロッド状となる。なお、上記のｉｖ−１、ｉｖ−２、及びｉｖ−３では、面同士が重なるように整列して水素結合ネットワークが形成されていればよく、すべてのヒドロキシ基が水素結合を形成する必要はない。
【００６０】
また、ロッド状構造としては、６量体、１０量体のシラノール化合物の整列においては、当該６量体、１０量体のシクロテトラシロキサン骨格の面同士が水素結合を介して相互作用する構造も挙げられる。具体的には、形式２及び形式１４で示される整列形式が挙げられる。形式２及び形式１４で示される整列形式では、面同士が重なるように整列するよう水素結合ネットワークが形成されていればよく、すべてのヒドロキシ基が水素結合を形成する必要はない。
【００６１】
上記の一次元構造を含め、一次元構造の例を下記表５に示す。ただし、一次元構造はこれらに限定されない。例えば、下記表５においては、１つの分子における水素結合の数は偶数になっているが、１つの分子における水素結合の数は奇数であってもよい。例えば、上記で例示したように、別のシラノール化合物との間では１つの水素結合を形成し、さらに別のシラノール化合物との間では２つの水素結合を形成する等により、１つの分子における水素結合の数は奇数となる。
【００６２】
【表１１】
2020085403.tif 000033
【００６３】
【表１２】
2020085403.tif 000034
【００６４】
上述した一次元構造では、一つのシラノール化合物に含まれる一つのケイ素原子に結合するヒドロキシ基１個あたり、他のシラノール化合物のヒドロキシ基との間に形成される水素結合の数は１である。一方で、上記ヒドロキシ基が形成できる水素結合の数は２以上であってもよく、さらに別のシラノール化合物のヒドロキシ基と水素結合を形成することができる。さらに別のシラノール化合物のヒドロキシ基と水素結合を形成することにより、結晶は二次元的及び三次元的に整列した構造となる。
すなわち、本発明の結晶は、シラノール化合物が水素結合を介した相互作用により平面的に整列した二次元構造を有する結晶、及び、シラノール化合物が水素結合を介した相互作用により立体的に整列した三次元構造を有する結晶であってもよい。
【００６５】
本発明の二次元構造を有する結晶は、シラノール化合物が平面的に整列した構造であれば、水素結合の結合形式は特に制限されない。ここで本明細書における平面的に整列した構造とは、複数のシラノール化合物がX軸方向とY軸方向の二方向に規則的に整列した構造ともいうことができる。
本発明の二次元構造を有する結晶としては、例えば、上述した一次元構造がさらに別の一次元構造と水素結合を介して相互作用して平面的に整列した構造を挙げることができる。また、本発明における二次元構造には、平面的に整列した構造の末端同士が水素結合による相互作用をして、環状になっているものも包含される。
二次元構造を有する結晶は、上記ロッド状構造の一次元構造における長手方向の一辺が、別の一次元構造における長手方向の一辺に水素結合を介して相互作用することにより平面的に形成される構造を好適に挙げることができ、具体的には、以下のｖで表されるが、これらに制限されない。
【００６６】
【化２１】
2020085403.tif 000035
（上記構造中、破線は、下記水素結合を含む構造；
【化２２】
2020085403.tif 000036
を含む結合の省略である。）
【００６７】
二次元構造の一つは、ｖで表されるように、一次元構造における長手方向の一辺が、別の一次元構造における長手方向の一辺に水素結合を介して相互作用することにより平面的に形成される。
ここで、一次元構造同士の水素結合の様式は、例えば、以下のように模式的に表される。なお、下記の水素結合の様式は一例であって、水素結合によるネットワーク構造（水素結合の方向）は限定されない。
【００６８】
【化２３】
2020085403.tif 000037
【００６９】
本発明の三次元構造を有する結晶は、シラノール化合物が立体的に整列した構造であれば、水素結合の結合形式は特に制限されない。ここで本明細書における立体的に整列した構造とは、複数のシラノール化合物がX軸方向とY軸方向とZ軸方向の三方向に規則的に整列した構造ともいうことができる。
本発明の三次元構造を有する結晶としては、例えば、上述した三次元構造がさらに別の複数の一次元構造と水素結合を介して相互作用して立体的に整列した構造を挙げることができる。また、三次元構造を有する結晶は、上記ロッド状構造の一次元構造における長手方向の隣り合う二辺が、それぞれ、異なる一次元構造における長手方向の一辺に水素結合を介して相互作用することにより立体的に形成される構造を好適に挙げることができ、具体的には、以下のｖｉで表される（以下、ナノハニカム状ともいう）が、これらに制限されない。
【００７０】
【化２４】
2020085403.tif 000038
（上記構造中、破線は、下記水素結合を含む構造；
【化２５】
2020085403.tif 000039
を含む結合の省略である。）
【００７１】
本発明の結晶は、後述するように、シラノール化合物及び必要に応じて有機化合物を含む溶液から再結晶により調製でき、得られる結晶に有機化合物を含んでいてもよい。結晶に含まれる物質は、製造時に使用される溶媒及び／又は添加される有機化合物に限定されず、例えば、遷移金属錯体、無機物、元素単体であってもよい。
有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体は、シラノール化合物が水素結合を介した相互作用により整列した集合の間に含まれていてもよく、結晶がナノハニカム状の三次元構造を有する場合、ナノハニカム構造の中に含まれていてもよい。
【００７２】
結晶に含まれる物質である、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体は、特に限定されるものではないが、分子量が２〜１０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
結晶に含まれる物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、水素（水素ガス）、窒素（窒素ガス）、ヘリウム、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、フラン、グリシジルメチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルプロパルギルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、１，２−エポキシブタン、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２：３，４−ジエポキシブタン、１，２：５，６−ジエポキシヘキサン、１，２：７，８−ジエポキシオクタン、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、１，３−ジオキソラン、エチレンカーボネート、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリチアン、チオフェン、セレノフェン、２，５−ジブロモセレノフェン、テルロフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾオキザゾール、１，２−ベンゾイソオキサゾール、２，１−ベンゾイソオキサゾール、１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、インドール、ベンゾイミダゾール、１，３−ベンゾジオキソール、ベンゾチアゾール、２，１，３−ベンゾチアジアゾール、インダゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、ピアゾロ［３，４−ｂ］ピリジン、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソチオシアナート、１，５−ジシソシアナトナフタレン、スクアリン酸（３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン）、クロコン酸（４，５−ジヒドロキシ−４−シクロペンテン−１，２，３−トリオン）、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、N，N−ジメチルアセトアミド、N，N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、テトラメチル尿素、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、１，２−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオン、１，４−ベンゾキノン、テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン、ヒドロキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、アントラキノン、１，４−アントラキノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジブロモ−２，５−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，２−ジブロモ−４，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジブロモ���２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン、スチレン、４−メチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、ナフタレン、２，３−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、２，７−ジメチルナフタレン、２，６−ジブロモナフタレン、２，７−ジブロモナフタレン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、５−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン、６−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、２，３−ジメチルアントラセン、２−ブロモアントラセン、２，６−ジブロモアントラセン、カルバゾール、２−ブロモカルバゾール、３−ブロモカルバゾール、２，７−ジブロモカルバゾール、３，６−ジブロモカルバゾール、ジベンゾチオフェン、３−ブロモジベンゾチオフェン、２，８−ジブロモジベンゾチオフェン、３，７−ジブロモジベンゾチオフェン、４，６−ジブロモジベンゾチオフェン、２−ヨードジベンゾチオフェン、２，８−ジヨードジベンゾチオフェン、２，８−ジメチルジベンゾチオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ’：４、５−ｂ’］ジチオフェン、２，６−ジブロモベンゾ［１，２−ｂ’：４、５−ｂ’］ジチオフェン、２，８−ジメチルアントラ［２，３−ｂ：６、７−ｂ’］ジチオフェン、フェナントロ［１，２−ｂ：８、７−ｂ’］ジチオフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、３−ブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、２，５−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、２，５−ジ（２−チエニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、２−ブロモチエノ［２，３−ｂ］チオフェン、２，５−ジブロモチエノ［２，３−ｂ］チオフェン、３，４−ジブロモチエノ［２，３−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、２，６−ジブロモジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、３，５−ジブロモジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、ビフェニル、ｐ−テルフェニル、４−ブロモ−ｐ−テルフェニル、４，４”−ジブロモ−ｐ−テルフェニル、４−ブロモビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、２，２’−ビチオフェン、３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、３，３’、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、２，２’−ビチオフェン−５−カルボキシアルデヒド、５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン−５’−カルボキシアルデヒド、２，２’−ビチオフェン−５，５’−ジカルボキシアルデヒド、ターチオフェン、５，５”−ジブロモ−２，２’：５’，２”−ターチオフェン、５”−ブロモ−２，２’：５’，２”−ターチオフェン−５−カルボキシアルデヒド、２，２’：５’，２”−ターチオフェン−５，５”−ジカルボキシアルデヒド、α−クアテルチオフェン、α−キンキチオフェン、α−セキシチオフェン、α−セプチチオフェン、１，４−シクロヘキサジエン、１−メチル−１，４−シクロヘキサジエン、アゾベンゼン、３，３’−ジメチルアゾベンゼン、ｔｒａｎｓ−スチル��ン、ｔｒａｎｓ−４−ブロモスチルベン、４，４’−ジブロモ−ｔｒａｎｓ−スチルベン、４−メチル−ｔｒａｎｓ−スチルベン、４，４’−ジメチル−ｔｒａｎｓ−スチルベン、１，４−ジエチニルベンゼン、ジフェニルアセチレン、１−エチニル−４−（フェニルエチニル）ベンゼン、アダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１−ブロモアダマンタン、２−ブロモアダマンタン、３−ブロモアダマンタン、１，３−ジブロモアダマンタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、アジポニトリル、フマロニトリル、テトラシアノエチレン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，５−オクタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７、９，９−デカメチルペンタシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７、９，９，１１，１１−ドデカメチルヘキサシロキサン、フェロセン、ニッケロセン、ルテノセン、クロモセン、マンガノセン、コバルトセン、オスモセン、バナドセン、アセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム、（２，４−ペンタンジオナト）リチウム、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ベリリウム、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マグネシウム、ビス（２，４−ペンタンジオナト）カルシウム、ビス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン、ビス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム、ビス（２，４−ペンタンジオナト）白金、トリス（２，４−ペンタンジオナト）クロム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ガリウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）イリジウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ランタン、ビス（ベンゼン）クロム、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、ジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト、トリス（シクロペンタジエニル）ガドリニウム、トリス（シクロペンタジエニル）イットリウム、シクロペンタジエニルインジウム、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム、シクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、シクロヘプタトリエンモリブデントリカルボニル、トリス（シクロペンタジエニル）ネオジニウム、アリルパラジウムクロリド（ダイマー）、ビス（シクロオクタテトラエン）鉄、シクロヘキサジエン鉄トリカルボニル、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨード鉄、シクロペンタジエニル鉄ジカ��ボニル（ダイマー）、トリカルボニル（シクロオクタテトラエン）鉄、酢酸鉄（II）、（アセチルアセトナト）（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（ダイマー）、クロロビス（エチレン）イリジウム（ダイマー）、（シクロヘプタトリエニル）（シクロペンタジエニル）チタン、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）白金、（トリメチル）シクロペンタジエニル白金、トリス（シクロペンタジエニル）プラセオジム、シクロペンタジエニルレニウムトリカルボニル、ジカルボニル（２，４−ペンタンジオナト）ロジウム、ヒドロキシ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（ダイマー）、アセチルアセトナト（ノルボルナジエン）ロジウム、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（ダイマー）、酢酸ロジウム（ダイマー）、クロロ（ノルボルナジエン）ロジウム（ダイマー）、ジカルボニルシクロペンタジエニルルテニウム（ダイマー）、トリス（シクロペンタジエニル）サマリウム、シクロペンタジエニルタリウム、ジカルボニルビス（シクロペンタジエニル）チタン、シクロペンタジエニルバナジウムテトラカルボニル、臭素、ヨウ素、硫黄、水銀等が挙げられる。
【００７３】
本発明の結晶が有機化合物、遷移金属錯体、無機物、元素単体の物質を含む場合、後述するように、再結晶に用いられるシラノール化合物を含む溶液に添加してもよく、得られる結晶に有機化合物、遷移金属錯体、無機物、元素単体の物質を添加してもよい。
【００７４】
［結晶の製造方法］
本発明の結晶は、例えば、６量体、８量体、及び１０量体のシラノール化合物を含む溶液を調製し、前記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される物質を添加して、当該溶液に対する蒸気拡散法により再結晶化すること、又は、前記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される物質を添加して、当該溶液を減圧濃縮して再結晶化すること、又は、前記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を添加して、当該溶液を冷却することにより、製造することができる。
すなわち、本発明の結晶の製造方法の一つは、上記シラノール化合物を含む溶液を準備する工程；及び、上記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を添加して、当該溶液に対する蒸気拡散法により再結晶化する工程；を含む、方法である。また、本発明の結晶の製造方法の一つは、上記シラノール化合物を含む溶液を準備する工程；及び、上記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を添加して、当該溶液を減圧濃縮することにより再結晶化する工程；を含む、方法である。さらに、本発明の結晶の製造方法の一つは、上記シラノール化合物を含む溶液を準備する工程；及び前記溶液に必要に応じてさらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を添加して、当該溶液を冷却することにより再結晶化する工程；を含む、方法である。ここで冷却とは、前記溶液を一旦加熱し、静置等することにより降温すること、又は、前記溶液を、例えば、−８０℃から１０℃、好ましくは−３０℃から１０℃に冷やすことを指す。
これらの方法は、組み合わせて行うこともできる。
【００７５】
上記の製造方法において上記シラノール化合物が含まれる溶液から溶媒が留去することにより、又は、当該溶液が冷却されることにより、シラノール化合物間で水素結合による相互作用を生成させることができる。
本発明の一つは、６量体、８量体、及び１０量体からなる群より選択される少なくとも１種のシラノール化合物を含む溶液に対する蒸気拡散法により、又は、当該溶液を減圧濃縮することにより、又は、当該溶液を冷却し、溶媒を留去して、水素結合による相互作用を形成する工程を含む、上記シラノール化合物を自己組織化させる方法である。
【００７６】
本発明の結晶が、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、元素単体の物質を含む場合、本発明の結晶は、上記のとおり再結晶化により得られた結晶に対し、さらに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される物質又はその溶液に含浸する方法により製造してもよい。この方法によって、上記の再結晶化により得られた結晶を出発物として、様々な、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体を含む結晶を得ることができる。
含浸に供する結晶は、本発明の結晶であれば特に制限されず、具体的には、上記シラノール化合物が、前記水素結合を介した相互作用により線形に整列した一次元構造を有する結晶；上記シラノール化合物が、前記水素結合を介した相互作用により平面的に整列した二次元構造を有する結晶；上記シラノール化合物が、前記水素結合を介した相互作用により立体的に整列した三次元構造を有する結晶；のいずれであってもよい。
【００７７】
本明細書において、原料である物質を含有する結晶を結晶（Ｓ）と表し、結晶（Ｓ）に含まれる少なくとも一部の物質の置換がされた、物質を含有する結晶を結晶（Ｐ）と表す。
【００７８】
上記に含浸させる方法によって、結晶（Ｓ）中の物質が、含浸させる物質に置換されて結晶（Ｐ）となる。この置換は、結晶（Ｓ）は、元々、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、元素単体の第一の物質と、シラノール化合物とが結晶構造を形成しているところ、ここに有機化合物、遷移金属錯体、無機物、元素単体の第二の物質が、過剰に存在すること、及び／又は、シラノール化合物との親和性がより高いこと等の理由により、第二の物質との結晶構造の形成が優先することにより起こると考えられる。
【００７９】
本発明の一つは、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を含む結晶（Ｐ）の製造方法ある。
上記結晶（Ｐ）の製造方法は、
下記式（１）で表される６量体、式（２）で表される８量体、及び式（３）で表される１０量体からなる群より選択される少なくとも１種のシラノール化合物を複数含み、前記シラノール化合物同士の少なくとも一つのヒドロキシ基による水素結合を介した相互作用を有し、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の第１の物質を含む、結晶（Ｓ）を準備する工程；
前記結晶（Ｓ）に、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の第２の物質を接触させて、前記結晶（Ｓ）に含まれる前記第１の物質の少なくとも一部を前記第２の物質と置換することにより結晶（Ｐ）を得る工程；を含む。
【００８０】
ここで、置換後の物質の少なくとも一部は、置換前の物質と異なる物質であることが好ましい。
【００８１】
すなわち、本発明の一つは、式（１）で表される６量体、式（２）で表される８量体、及び式（３）で表される１０量体からなる群より選択される少なくとも１種のシラノール化合物を複数含み、前記シラノール化合物同士の少なくとも一つのヒドロキシ基による水素結合を介した相互作用を有し、前記シラノール化合物が線形に整列した一次元構造を有し、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を含む結晶（Ｐ）の製造方法であって、
前記式（１）で表される６量体、式（２）で表される８量体、及び式（３）で表される１０量体からなる群より選択される少なくとも１種のシラノール化合物を複数含み、前記シラノール化合物同士の少なくとも一つのヒドロキシ基による水素結合を介した相互作用を有し、前記シラノール化合物が線形に整列した一次元構造を有し、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の第１の物質を含む、結晶（Ｓ）を準備する工程；
前記結晶（Ｓ）に、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の第２の物質を接触させて、前記結晶（Ｓ）に含まれる前記第１の物質の少なくとも一部を前記第２の物質と置換することにより結晶（Ｐ）を得る工程；を含む、製造方法である。
【００８２】
また、本発明の一つは、式（１）で表される６量体、式（２）で表される８量体、及び式（３）で表される１０量体からなる群より選択される少なくとも１種のシラノール化合物を複数含み、前記シラノール化合物同士の少なくとも一つのヒドロキシ基による水素結合を介した相互作用を有し、前記シラノール化合物が平面的に整列した二次元構造を有し、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を含む結晶（Ｐ）の製造方法であって、
前記式（１）で表される６量体、式（２）で表される８量体、及び式（３）で表される１０量体からなる群より選択される少なくとも１種のシラノール化合物を複数含み、前記シラノール化合物同士の少なくとも一つのヒドロキシ基による水素結合を介した相互作用を有し、前記シラノール化合物が平面的に整列した二次元構造を有し、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の第１の物質を含む、結晶（Ｓ）を準備する工程；
前記結晶（Ｓ）に、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の第２の物質を接触させて、前記結晶（Ｓ）に含まれる前記第１の物質の少なくとも一部を前記第２の物質と置換することにより結晶（Ｐ）を得る工程；を含む、製造方法である。
【００８３】
特に、本発明の結晶がナノハニカム状の三次元構造を有し、当該ナノハニカム構造の内部に、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、元素単体の物質を含む場合（この場合の結晶を、「物質含有ナノハニカム状結晶」ともいう）、前記再結晶化する方法により製造した結晶を、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される物質又はその溶液に含浸することにより製造する方法が好ましく適用できる。上述した再結晶化する工程を含む製造方法により、物質含有ナノハニカム状結晶を製造する場合、物質の種類によってはナノハニカム構造の内部に包摂させることが困難である場合がある。一方、物質を含浸させる方法では、原料である物質含有ナノハニカム状結晶に元々含まれる、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、元素単体の物質を、含浸させる物質と容易に置換させることができ、その結果、ナノハニカム構造の内部に包摂させることが困難である物質を含むナノハニカム状結晶を製造することができる。
【００８４】
したがって、本発明の一つは、ナノハニカム状の三次元構造を有し、当該ナノハニカム構造の内部に、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を含む結晶（Ｐ）の製造方法である。
上記結晶（Ｐ）の製造方法は、
前記式（１）で表される６量体、式（２）で表される８量体、及び式（３）で表される１０量体からなる群より選択される少なくとも１種のシラノール化合物を複数含み、前記シラノール化合物同士の少なくとも一つのヒドロキシ基による水素結合を介した相互作用を有し、前記シラノール化合物が、前記水素結合を介した相互作用により立体的に整列した三次元構造を有し、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の第１の物質を含む、結晶（Ｓ）を準備する工程；
前記結晶（Ｓ）に、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の第２の物質を接触させて、前記結晶（Ｓ）に含まれる前記第１の物質の少なくとも一部を前記第２の物質と置換することにより結晶（Ｐ）を得る工程；を含む。
【００８５】
ここで本発明における置換をする工程は、２回以上行ってもよい。例えば、２回の置換をする工程を行う場合、第１の置換をする工程により第１の物質が第２の物質に置換され、第２の置換をする工程により第２の物質が第３の物質に置換される。
【００８６】
結晶（Ｓ）は、例えば、上述した結晶の製造方法、具体的には、前記式（１）で表される６量体、式（２）で表される８量体、及び式（３）で表される１０量体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む溶液を準備する工程；及び前記溶液に、必要に応じて有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される少なくとも一種の物質を添加して、当該溶液に対する蒸気拡散法により、又は、当該溶液を減圧濃縮することにより、又は、前記溶液を冷却することにより再結晶化する工程；を含む製造方法により準備すればよい。結晶（Ｓ）は、前記式（１）で表される６量体、式（２）で表される８量体、及び式（３）で表される１０量体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む溶液を準備する工程；及び前記溶液に、前記第１の物質を添加して、当該溶液に対する蒸気拡散法により、又は、当該溶液を減圧濃縮することにより、又は、前記溶液を冷却することにより再結晶化する工程；を含む製造方法により準備することが好ましい。
【００８７】
結晶（Ｓ）は、再結晶化する工程を含む製造方法により得られた結晶をそのまま用いてもよく、また、上記の再結晶化の工程における配列しなかったシラノール化合物、及び／又は、後述する６量体、８量体、及び１０量体のシラノール化合物の製造時の試薬等を除くために、溶媒を用いて洗浄した後の結晶を用いてもよい。
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、N，N−ジメチルアセトアミド、N，N−ジエチルアセトアミド、N，N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、酢酸エチル、アセトン、２−ブタノン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒として、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ジメチル尿素等の極性溶媒を用いる場合、結晶の溶解を抑制するために、使用量を抑えるよう適宜調整することが好ましい。また、洗浄力を維持しながら、結晶の溶解を抑制するために、上記極性溶媒とその他の溶媒とを任意の割合で配合して用いてもよい。
洗浄は、具体的には、再結晶化する工程を含む製造方法により得られた結晶を溶媒と接触させた後、液体と結晶とを分離することにより行うことができる。
【００８８】
結晶（Ｓ）に接触させる、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体は、液体であっても固体であってもよい。有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体が固体である場合、固体を溶媒に溶解させた溶液を用いて、結晶（Ｓ）に接触させることが好ましい。また、このとき溶媒は、三次元結晶のナノハニカム状構造の細孔径よりも嵩高い溶媒を用いることが好ましい。上記嵩高い溶媒を用いることにより、結晶（Ｓ）に含まれる物質からの置換が容易に起こる傾向にある。
【００８９】
６量体、８量体、及び１０量体のシラノール化合物は、有機合成手法により製造することができる。具体的には、以下のとおり製造することができる。
【００９０】
６量体、８量体、及び１０量体のシラノール化合物は、それぞれ、下記式（１’）、（２’）、又は（３’）で表される構造を有するケイ酸塩（以下、「ケイ酸塩」と略す場合がある。）と、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中における酸解離定数ｐＫａ（以下、「ｐＫａ（ＤＭＳＯ）」と略す場合がある。）が−１〜２０である酸性化合物（以下、「酸性化合物」と略す場合がある。）を反応させて、下記式（ｃ）で表される構造を有するシラノール化合物を生成するプロトン交換工程（以下、「プロトン交換工程」と略す場合がある。）を含む、製造方法により好適に製造することができる。
下記式（１’）、（２’）、及び（３’）で表される構造を有するケイ酸塩は、有機合成手法により製造してもよく、市販品として入手することもできる。
【００９１】
【化２６】
2020085403.tif 000040
【００９２】
ｐＫａ（ＤＭＳＯ）は、ＤＭＳＯ中における酸性化合物の２５℃での酸解離平衡の各成分の濃度から算出される公知の数値を意味する。具体的には下記式で算出される数値Ｋａを常用対数化した数値である。
【００９３】
【数１】
2020085403.tif 000041
【００９４】
ケイ酸塩におけるＱ＋としては、例えば、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）等のアルカリ土類金属イオン、鉄（ＩＩＩ）イオン（Ｆｅ３＋）、銅（ＩＩ）イオン（Ｃｕ２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）等の遷移金属イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、テトラメチルアンモニウムイオン（ＮＭｅ４＋）、エチルトリメチルアンモニウムイオン（ＮＥｔＭｅ３＋）、ジエチルジメチルアンモニウムイオン（ＮＥｔ２Ｍｅ２＋）、トリエチルメチルアンモニウムイオン（ＮＥｔ３Ｍｅ＋）、テトラエチルアンモニウムイオン（ＮＥｔ４＋）、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＮＰｒ４＋）、テトラブチルアンモニウムイオン（ＮＢｕ４＋）等のアンモニウムイオン等が挙げられる。これらの中でも、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、テトラメチルアンモニウムイオン（ＮＭｅ４＋）、テトラエチルアンモニウムイオン（ＮＥｔ４＋）、エチルトリメチルアンモニウムイオン（ＮＥｔＭｅ３＋）が好ましい。
【００９５】
酸性化合物は、ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が−１〜２０である化合物であり、ｐＫａ（ＤＭＳＯ）は、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは３以上であり、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、さらに好ましくは８以下である。上記範囲内であると、シラノール化合物が効率良く製造できる。酸性化合物は、ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が−１〜２０であれば、具体的な構造等は特に限定されない。
【００９６】
酸性化合物としては、硝酸（ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が１．４）、硫酸（ｐＫａ１（ＤＭＳＯ）が１．４、ｐＫａ２（ＤＭＳＯ）が１４．７）、塩酸（ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が２．１）、リン酸（ｐＫａ１（ＤＭＳＯ）が１．８３、ｐＫａ２（ＤＭＳＯ）が６．４３、ｐＫａ３（ＤＭＳＯ）が１１．４６）等の無機酸、又は酢酸若しくは下記式（ｂ−１）〜（ｂ−５）で表される構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種である有機酸が挙げられる。
【００９７】
【化２７】
2020085403.tif 000042
【００９８】
（式（ｂ−１）〜（ｂ−５）中、Ｘはそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、又はアミノ基（−ＮＲ３−）を、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜１４の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜１４の炭化水素基を表す。）
【００９９】
なお、式（ｂ−２）〜（ｂ−５）中の波線は、その先が任意の構造であることを意味する。例えば、酸性化合物は、反応に関与しない官能基等を含んでいてもよい。したがって、例えば、式（ｂ−４）で表される構造を有する酸性化合物は、下記式のマロン酸ジメチルのように、Ｘに該当する酸素原子の先にメチル基のような炭化水素基を含む化合物であってもよい。また、例えば式（ｂ−４）で表される構造を有する酸性化合物は、下記式のメルドラム酸のように、Ｘに該当する酸素原子の先の炭化水素基が結合して、環状構造を形成している化合物であってもよい。
【０１００】
【化２８】
2020085403.tif 000043
【０１０１】
反応媒体であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及び／又はメタノール（ＭｅＯＨ）等の中で、有機酸を用いたプロトン交換反応を行うと、生成するアンモニウム塩が反応媒体に溶解する。このため、カラム精製等によって副生成物であるアンモニウム塩を分離する必要がある。一方、反応媒体であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の中で、無機酸を用いたプロトン交換反応を行うと、生成するアンモニウム塩は反応媒体に溶解しない。このため、フィルター濾過等の簡易な分離手段によりアンモニウム塩の分離ができ、濾液であるシラノール化合物溶液が得られる。したがって、酸性化合物は無機酸であることが好ましい。
【０１０２】
無機酸の中でも、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸が好ましく、硝酸又は硫酸が特に好ましい。硝酸イオン、硫酸水素イオン、及び硫酸イオンは、シラノール化合物との相互作用（水素結合等）が弱く、シラノール化合物と副生するアンモニウム塩が反応媒体に不溶な複合体を形成しにくいからである。一方、塩化物イオン、リン酸二水素イオン、リン酸水素イオン、及びリン酸イオンは、シラノール化合物との相互作用（水素結合等）が強い。このため、塩酸又はリン酸を用いたプロトン交換では、シラノール化合物とアンモニウム塩が反応媒体に不溶な複合体を形成するときがあり、目的のシラノール化合物の収率が少し下がることがある。
【０１０３】
Ｘであるアミノ基（−ＮＲ３−）としては第二級アミノ基（−ＮＨ−）等が挙げられる。Ｘは酸素原子であることが特に好ましい。Ｒ１が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは６以下、より好ましくは５以下、さらに好ましく４以下である。Ｒ１としては、水素原子、メチル基（−Ｍｅ）、エチル基（−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＢｕ）、フェニル基（−Ｐｈ）等が挙げられるが、水素原子であることが好ましい。
【０１０４】
Ｒ２が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。Ｒ２としては、水素原子、メチル基（−Ｍｅ）、エチル基（−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＢｕ）等が挙げられるが、水素原子であることが好ましい。
【０１０５】
式（ｂ−４）で表される酸性化合物としては、下記式（ｂ−４−１）で表される酸性化合物が挙げられる。式（ｂ−５）で表される酸性化合物としては、下記式（ｂ−５−１）で表される酸性化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化２９】
2020085403.tif 000044
（式（ｂ−４−１）及び（ｂ−５−１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜１４の炭化水素基を、Ｒ４は炭素原子数１〜１４の２価の炭化水素基を表す。）
【０１０７】
Ｒ４としてはメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、ｎ−プロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ジメチルメチレン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）、ｉ−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）等が挙げられる。
【０１０８】
酸性化合物としては、酢酸（ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が１２．６）、安息香酸（ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が１１．１）、メルドラム酸（ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が７．３）、メルドラム酸誘導体、ジメドン（ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が１１．２）、ジメドン誘導体、アセチルアセトン（ｐＫａ（ＤＭＳＯ）が１３．３）、アセチルアセトン誘導体等が挙げられる（下記式参照）。
【０１０９】
【化３０】
2020085403.tif 000045
【０１１０】
酸性化合物として、メルドラム酸のような低分子化合物、又は樹脂等の有機固体材料若しくはシリカ、カーボン等の無機固体材料に式（ｂ−２）〜（ｂ−５）で表される化合物が導入されたものが利用できる。酸性化合物がこのような固体であると、カラムに充填してイオン交換樹脂のように利用することができる。このため、シラノール化合物を非常に効率良く製造できる。
【０１１１】
特に酸性化合物は、式（ｂ−２）〜（ｂ−５）からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する樹脂であることが好ましく、プロトン交換工程を行った後、塩酸等の酸性水溶液にさらすことによって、酸性化合物として再生できるものであることが好ましい。
【０１１２】
プロトン交換工程における酸性化合物の使用量は、ケイ酸塩に対して物質量換算で、通常１倍以上、好ましくは１．０５倍以上、より好ましくは１．１倍以上であり、通常５０倍以下、好ましくは２０倍以下、より好ましくは５倍以下である。上記範囲内であると、シラノール化合物を効率良く製造できる。
【０１１３】
プロトン交換工程における反応は液体中で行われることが好ましい。このような液体としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）、ジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系液体、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール系液体、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、尿素、テトラメチル尿素等のアミド系液体、酢酸エチル、酢酸ｎ−アミル、乳酸エチル等のエステル系液体、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ヘキサクロロエタン等のハロゲン系液体、アセトン、メチルエチルケトン、フェニルメチルケトン、ＤＭＳＯ、水等が挙げられる。なお、液体は、１種類に限られず、２種類以上を組み合せてもよい。
【０１１４】
プロトン交換工程における液体の使用量は、ケイ酸塩の含有量が０．００５〜０．０４ｍｏｌ／Ｌとなる量であることが好ましい。このケイ酸塩の含有量であると、シラノール化合物を効率良く製造できるからである。プロトン交換工程における反応温度は、通常−８０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは７０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。プロトン交換工程における反応時間は、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは８時間以下、特に好ましくは１時間以下である。上記範囲内であると、シラノール化合物を効率良く製造できる。
【０１１５】
６量体、８量体、又は１０量体のシラノール化合物の製造方法は、プロトン交換工程以外の工程を含んでいてもよい。プロトン交換工程以外の具体的な工程としては、プロトン交換工程で得られた生成物にアンモニウム塩を添加するアンモニウム塩添加工程（以下、「アンモニウム塩添加工程」と略す場合がある。）、プロトン交換工程で得られた生成物又はアンモニウム塩添加工程で得られた生成物を凍結させて、減圧下にさらす凍結乾燥工程（以下、「凍結乾燥工程」と略す場合がある。）が挙げられる。
【０１１６】
（アンモニウム塩添加工程）
アンモニウム塩の種類、使用量等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。なお、「アンモニウム塩」とは、アンモニウムイオンと対アニオンからなる化合物を意味し、アンモニウムイオンと対アニオンの構造は特に限定されない。アンモニウム塩の添加によって、シラノール化合物の縮合が抑えられると考えられる。アンモニウムイオンとしては、テトラヒドロアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、テトラメチルアンモニウムイオン（ＮＭｅ４＋）、テトラプロピルアンモニウムイオン（ＮＰｒ４＋）、テトラブチルアンモニウムイオン（ＮＢｕ４＋）、ベンジルトリブチルアンモニウムイオン（ＮＢｎＢｕ３＋）、トリブチル（メチル）アンモニウム（ＮＢｕ３Ｍｅ＋）イオン、テトラペンチルアンモニウムイオン（ＮＰｅｎ４＋）、テトラへキシルアンモニウムイオン（ＮＨｅｘ４＋）、テトラヘプチルアンモニウムイオン（ＮＨｅｐ４＋）、１−ブチル−１メチルピロリジウムイオン（ＢｕＭｅＰｙｒ＋）、メチルトリオクチルアンモニウムイオン（ＮＭｅＯｃｔ３＋）、ジメチルジオクタデシルアンモニウムイオン、メルドラム酸−テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１１７】
対アニオンとしては、フッ化物イオン（Ｆ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、アセトキシイオン（ＡｃＯ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、アジ化物イオン（Ｎ３−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、硫酸イオン（ＳＯ４−）等が挙げられる。
【０１１８】
アンモニウム塩は、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＮＢｕ４Ｃｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＮＢｕ４Ｂｒ）、テトラペンチルアンモニウムクロリド（ＮＰｅｎ４Ｃｌ）、メルドラム酸−テトラメチルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリドであることが特に好ましい。なお、組成物に含まれるアンモニウム塩は、１種類に限られず、２種類以上含んでいてもよい。アンモニウム塩の使用量は、シラノール化合物に対して物質量換算で、１〜４倍であることが好ましい。
【０１１９】
（凍結乾燥工程）
凍結乾燥工程における凍結温度、乾燥温度、乾燥圧力、乾燥時間等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。凍結温度は、プロトン交換工程で得られた生成物又はアンモニウム塩添加工程で得られた生成物が凍結する温度であれば特に限定されないが、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−２０℃以下であり、通常−１９６℃以上、好ましくは−１５０℃以上、より好ましくは−１００℃以上である。
【０１２０】
乾燥温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−２０℃以下であり、通常−１９６℃以上、好ましくは−１５０℃以上、より好ましくは−１００℃以上である。乾燥圧力は、通常１００Ｐａ以下、好ましくは２０Ｐａ以下、より好ましくは３Ｐａ以下であり、通常１０−５Ｐａ以上、好ましくは０．０１Ｐａ以上、より好ましくは１Ｐａ以上である。乾燥時間は、通常２００時間以下、好ましくは１００時間以下、より好ましくは５０時間以下であり、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上である。
【０１２１】
本発明の結晶を製造する際、再結晶の工程における水素結合の形成を制御することにより、所望の一次元構造、二次元構造又は三次元構造を得ることができる。
水素結合の形成を制御する方法としては、例えば、シラノール化合物を溶解させる溶媒の種類を選択する方法、再結晶化させる際の温度を制御する方法、溶媒を除去する際の減圧度を制御する方法、溶媒以外に、有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体からなる群より選択される物質、好ましくは有機化合物を添加する方法等が挙げられる。これらの制御する方法の中でも、好ましくはシラノール化合物を溶解させる溶媒の種類を選択する方法である。
特に、溶媒としてシラノール化合物との水素結合能が低い溶媒を用いることにより、シラノール化合物と溶媒分子との水素結合の形成が抑えられ、シラノール化合物同士の水素結合の形成が促進されるように制御される。溶媒は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、N，N−ジメチルアセトアミド、N，N−ジエチルアセトアミド、N，N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素等から適宜選択すればよく、これらは１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。また、溶媒を２種以上の混合溶媒とし、２種の混合比率を変えることによっても、シラノール化合物と溶媒分子との水素結合の形成の程度を調整することができ、所望の一次元構造、二次元構造又は三次元構造を製造することができる。
【実施例】
【０１２２】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１２３】
［実施例１］Ｑ８Ｈ８（一次元（ロッド状）構造）（テトラメチル尿素添加）
オクタキス（テトラメチルアンモニウム）ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３.］オクタシロキサン−１, ３, ５, ７, ９, １１, １３, １５−オクタキス（イルオキシド）水和物（ＣＡＳ番号６９６６７−２９−４（以下、「Ｑ８（ＴＭＡ）８・ｎＨ２Ｏ」と略す場合がある。））、Ｑ８（ＴＭＡ）８・４８．７Ｈ２Ｏ、８．０６２ｇ（４．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸３．０４ｍＬ（４８．０４ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ５０ｍＬで洗浄）した。
濾液にテトラメチル尿素２０ｍＬを加えてから減圧留去して濃縮し、貧溶媒法（蒸気拡散）により室温にて再結晶化することで、組成式Ｓｉ８Ｏ２０Ｈ８（式（２）で表される化合物であり、以下、「Ｑ８Ｈ８」と略す場合がある。）を５４．３質量％含む組成物である無色固体（柱状結晶）を収率９０％（３．６６３ｇ）で単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：７．７２ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：−１００．０ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、１分子のＱ８Ｈ８に対し４分子のテトラメチル尿素の構成が集合してなる結晶構造であり、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された一次元（ロッド状）構造であることが明らかになった。
単結晶Ｘ線結晶構造解析から決定された結晶構造を図２に示す。なお、図２に示す結晶構造において、水素原子は省略する。【０１２４】
［実施例２］Ｑ８Ｈ８（一次元（ラダー状）構造）
Ｑ８（ＴＭＡ）８・４８．７Ｈ２Ｏ、２．０１６ｇ（１．００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸０．７６ｍＬ（１２．０１ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ１０ｍＬで洗浄）した。
濾液にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍＬを加えてから減圧留去して濃縮し、貧溶媒法により−５℃にて再結晶化することで、Ｑ８Ｈ８とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む組成物である無色固体で単離した。続いて、得られた結晶２０ｍｇをテトラヒドロフラン１．００ｍＬに溶かし、不溶物をフィルター濾過にて分離した。この溶液を−３０℃にて再結晶化することにより、Ｑ８Ｈ８を６８．４質量％含む無色固体（角柱状結晶）を収率２０％（３．１８０ｍｇ）で単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：７．７２ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：−１００．０ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、１分子のＱ８Ｈ８に対し１分子のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと２分子のテトラヒドロフランの構成が集合してなる結晶構造であり、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された一次元（ラダー状）構造であることが明らかになった。【０１２５】
［実施例３］Ｑ８Ｈ８（二次元（シート状）構造）
Ｑ８（ＴＭＡ）８・４８．７Ｈ２Ｏ、８．０６２ｇ（４．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸３．０４ｍＬ（４８．０４ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ５０ｍＬで洗浄）した。
濾液にジエチレングリコールジメチルエーテル３０ｍＬを加えてから減圧留去して濃縮し、その後、ジエチルエーテルを貧溶媒とした貧溶媒法（蒸気拡散）により室温にて再結晶化することで、Ｑ８Ｈ８を７８．９質量％含む組成物である無色固体（板状結晶）を収率８８％（２．４６７ｇ）で単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：７．７３ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：−９９．８ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、１分子のＱ８Ｈ８と、２分子のジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）の構成が集合してなる結晶構造であり、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された二次元（シート状）構造であることが明らかになった。
単結晶Ｘ線結晶構造解析から決定された結晶構造を図３に示す。なお、図３に示す結晶構造において、水素原子は省略する。【０１２６】
［実施例４］Ｑ８Ｈ８（二次元（シート状）構造）（ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）添加）
Ｑ８（ＴＭＡ）８・４８．７Ｈ２Ｏ、８．０６２ｇ（２．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７５ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸１．５２ｍＬ（２４．０２ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ２５ｍＬで洗浄）した。
濾液にジエチレングリコールジメチルエーテル２０ｍＬを加えた。この溶液を４０℃、減圧度２６７Ｐａ（２ｔｏｒｒ）の条件下で濃縮することで、Ｑ８Ｈ８を８０．５質量％含む組成物である無色固体（針状結晶）を収率６０％（０．８２４ｇ）で単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：７．４２ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：−１００．１ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された二次元（シート状）構造であることが明らかになった。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、Ｑ８Ｈ８とジグリムとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、ジグリムは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるＱ８Ｈ８とジグリムとの分子数比は算出しなかった。【０１２７】
［実施例５］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）
Ｑ８（ＴＭＡ）８・４８．７Ｈ２Ｏ、８．０６２ｇ（４．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸３．０４ｍＬ（４８．０４ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ５０ｍＬで洗浄）した。
濾液を５℃、減圧度６６６６Ｐａ（５０ｔｏｒｒ）の条件下で濃縮することで、Ｑ８Ｈ８を７９．３質量％含む組成物である無色固体（板状結晶）を収率８６％（２．３９７ｇ）で単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：７．７３ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：−１００．１ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、１分子のＱ８Ｈ８と、２分子のＴＨＦの構成が集合してなる結晶構造であり、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。
単結晶Ｘ線結晶構造解析から決定された結晶構造を図４に示す。なお、図４に示す結晶構造において、水素原子は省略する。【０１２８】
［実施例６］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（１，４−ベンゾキノン添加）
Ｑ８（ＴＭＡ）８・４８．７Ｈ２Ｏ、４．０３１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７５ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸１．５２ｍＬ（２４．０２ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ２５ｍＬで洗浄）した。
この濾液の中に１，４−ベンゾキノン０．６４８ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を加え溶かした。この溶液を５℃、減圧度６６６６Ｐａ（５０ｔｏｒｒ）の条件下で濃縮することで、Ｑ８Ｈ８を７１．９質量％含む組成物である橙色固体（針状結晶）を収率５２％（０．７９５ｇ）で単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：７．６８ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：−１００．１ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、１分子のＱ８Ｈ８と、２分子の１，４−ベンゾキノンの構成が集合してなる結晶構造であり、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。【０１２９】
［実施例７］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（ジメトキシエタン添加）
Ｑ８（ＴＭＡ）８・４８．７Ｈ２Ｏ、４．０３１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７５ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸１．５２ｍＬ（２４．０２ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ２５ｍＬで洗浄）した。
濾液にジメトキシエタン４０ｍＬを加えた。この溶液を５℃、減圧度２６６６Ｐａ（２０ｔｏｒｒ）の条件下で濃縮することで、Ｑ８Ｈ８を８６．０質量％含む組成物である無色固体（針状結晶）を収率８５％（１．０９３ｇ）で単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：７．２８ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：−１００．１ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、Ｑ８Ｈ８とジメトキシエタンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、ジメトキシエタンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるＱ８Ｈ８とジメトキシエタンとの分子数比は算出しなかった。【０１３０】
［実施例８］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（フェロセン添加）
Ｑ８（ＴＭＡ）８・４８．７Ｈ２Ｏ、８．０６２ｇ（４．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸３．０４ｍＬ（４８．０４ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ５０ｍＬで洗浄）した。
この濾液の中にフェロセン０．３７２ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を加え溶かした。この溶液を２５℃、減圧度１５９９９Ｐａ（１２０ｔｏｒｒ）の条件下で濃縮することで、Ｑ８Ｈ８を７４．８質量％含む組成物である緑色固体（柱状結晶）を収率５７％（１．６８７ｇ）で単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：７．７４ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：−１００．１ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、１分子のＱ８Ｈ８と、１分子のフェロセンの構成が集合してなる結晶構造であり、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。【０１３１】
［実施例９］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（ニッケロセン添加）
Ｑ８（ＴＭＡ）８・４８．７Ｈ２Ｏ、８．０６２ｇ（２．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７５ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸１．５２ｍＬ（２４．０２ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ２５ｍＬで洗浄）した。
この濾液の中にニッケロセン０．３７８ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を加え溶かした。この溶液を５℃、減圧度６６６６Ｐａ（５０ｔｏｒｒ）の条件下で濃縮することで、Ｑ８Ｈ８を７４．５質量％含む組成物である緑色固体（柱状結晶）を収率５２％（０．７６８ｇ）で単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：７．７３ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：−１００．２ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、１分子のＱ８Ｈ８と、１分子のニッケロセンの構成が集合してなる結晶構造であり、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。【０１３２】
［実施例１０］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（ルテノセン添加）
Ｑ８（ＴＭＡ）８・４８．７Ｈ２Ｏ、２．０１６ｇ（１．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３７．５ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸０．７６ｍＬ（１２．０１ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ１２．５ｍＬで洗浄）した。
この濾液の中にルテノセン０．２３１ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を加え溶かした。この溶液を５℃、減圧度６６６６Ｐａ（５０ｔｏｒｒ）の条件下で濃縮することで、Ｑ８Ｈ８を７０．５質量％含む組成物である赤色固体（柱状結晶）を単離した（２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：−１００．０ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、１分子のＱ８Ｈ８と、１分子のルテノセンの構成が集合してなる結晶構造であり、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。【０１３３】
［実施例１１］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（チオフェン添加）
Ｑ８（ＴＭＡ）８・４８．７Ｈ２Ｏ、４．０３１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７５ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸１．５２ｍＬ（２４．０２ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ２５ｍＬで洗浄）した。
この濾液の中にチオフェン８ｍＬ（１０１．５ｍｍｏｌ）を加え混合した。この溶液を５℃、減圧度４６６６Ｐａ（３５ｔｏｒｒ）の条件下で濃縮することで、Ｑ８Ｈ８を７６．７質量％含む組成物である無色固体（柱状結晶）を収率５５％（０．７９３ｇ）で単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：６．５０ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：−１００．１ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、１分子のＱ８Ｈ８と、２分子のチオフェンの構成が集合してなる結晶構造であり、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。【０１３４】
［実施例１２］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（ベンゼン添加）
Ｑ８（ＴＭＡ）８・４８．７Ｈ２Ｏ、８．０６２ｇ（４．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸３．０４ｍＬ（４８．０４ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ５０ｍＬで洗浄）した。
この濾液の中にベンゼン７０ｍＬ（７８７．７ｍｍｏｌ）を加え混合した。この溶液を５℃、減圧度４６６６Ｐａ（３５ｔｏｒｒ）の条件下で濃縮することで、Ｑ８Ｈ８を７８．０質量％含む組成物である無色固体（柱状結晶）を収率７９％（２．２４５ｇ）で単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：７．７３ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：−１００．１ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、１分子のＱ８Ｈ８と、２分子のベンゼンの構成が集合してなる結晶構造であり、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。【０１３５】
［実施例１３］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（１，４−ベンゾキノン及びベンゼン添加）
Ｑ８（ＴＭＡ）８・４８．７Ｈ２Ｏ、４．０３１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７５ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸１．５２ｍＬ（２４．０２ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ２５ｍＬで洗浄）した。
この濾液の中に１，４−ベンゾキノン０．２１６ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とベンゼン３５ｍＬ（３９３．９ｍｍｏｌ）を加え混合した。この溶液を５℃、減圧度６０００Ｐａ（４５ｔｏｒｒ）の条件下で濃縮することで、Ｑ８Ｈ８を７４．８質量％含む組成物である淡黄色固体（柱状結晶）を収率７４％（１．０９０ｇ）で単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：７．７３ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：−１００．１ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、１分子のＱ８Ｈ８と、１分子の１，４−ベンゾキノンと、１分子のベンゼンの構成が集合してなる結晶構造であり、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。【０１３６】
［実施例１４］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（１，４−ベンゾキノン及びチオフェン添加）
Ｑ８（ＴＭＡ）８・４８．７Ｈ２Ｏ、４．０３１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ７５ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸１．５２ｍＬ（２４．０２ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ２５ｍＬで洗浄）した。
この濾液の中に１，４−ベンゾキノン０．２１６ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とチオフェン１０ｍＬ（１２６．９ｍｍｏｌ）を加え混合した。この溶液を５℃、減圧度４６６６Ｐａ（３５ｔｏｒｒ）の条件下で濃縮することで、Ｑ８Ｈ８を７４．２質量％含む組成物である淡黄色固体（柱状結晶）を収率７８％（１．１５８ｇ）で単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：７．７３ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：−１００．１ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、１分子のＱ８Ｈ８と、１分子の１，４−ベンゾキノンと、１分子のチオフェンの構成が集合してなる結晶構造であり、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。【０１３７】
［実施例１５］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（ドデカン含有組成物）
Ｑ８（ＴＭＡ）８・４８．７Ｈ２Ｏ、８．０６２ｇ（４．００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍＬに懸濁させた分散液に硝酸３．０４ｍＬ（４８．０４ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌することで懸濁液を得た。この懸濁液をフィルター濾過（ＴＨＦ５０ｍＬで洗浄）した。
この濾液の中にベンゼン７０ｍＬ（７８７．７ｍｍｏｌ）を加え混合した。この溶液を５℃、減圧度４６６６Ｐａ（３５ｔｏｒｒ）の条件下で濃縮することで、Ｑ８Ｈ８を７８．０質量％含む組成物である無色固体（柱状結晶）を単離した。この無色固体をアセトニトリル４０ｍＬの中に移し、室温で６時間静置したのち液体（アセトニトリル）と無色固体とを分離した。この操作を３回行った（合計使用量１２０ｍＬ）。
得られた無色固体にベンゼン４０ｍＬを加え、室温で６時間静置したのち液体（ベンゼン）と無色固体とを分離した。この操作を２回行った（合計使用量８０ｍＬ）。
得られた無色固体にドデカン２０ｍＬを加え、室温で６時間静置したのち液体（ドデカン）と無色固体とを分離した。この操作を３回行うこと（合計使用量６０ｍＬ）で、Ｑ８Ｈ８を７３．２質量％含む組成物である無色固体（柱状結晶）を収率７１％（２．１４２ｇ）で単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：７．７２ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：−１００．１ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、Ｑ８Ｈ８とドデカンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、ドデカンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるＱ８Ｈ８とドデカンとの分子数比は算出しなかった。【０１３８】
［実施例１６］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（ヘキサン含有組成物）
実施例１５におけるドデカンをヘキサンに変更したこと以外は同様の操作によって、Ｑ８Ｈ８を９２．１質量％含む組成物である無色固体（柱状結晶）を１．６８０ｇで単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．５０ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：−１００．６ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、Ｑ８Ｈ８とヘキサンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、ヘキサンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるＱ８Ｈ８とヘキサンとの分子数比は算出しなかった。【０１３９】
［実施例１７］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（ベンゼン含有組成物）
実施例１５に準拠する方法により調製して得られた、６３．７質量％のＱ８Ｈ８ドデカン組成物０．８６８ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）にベンゼン５．０ｍＬ（５６．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で４８時間静置した。液体（ベンゼン）を取り除くことで、Ｑ８Ｈ８を７８．０質量％含む組成物である無色固体（柱状結晶）を０．７０９ｇで単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：７．７３ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：−１００．１ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、１分子のＱ８Ｈ８と、２分子のベンゼンの構成が集合してなる結晶構造であり、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。【０１４０】
［実施例１８］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（チオフェン含有組成物）
実施例１５に準拠する方法により調製して得られた、６３．７質量％のＱ８Ｈ８ドデカン組成物０．８６８ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）にチオフェン５．０ｍＬ（６３．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で４８時間静置した。液体（チオフェン）を取り除くことで、Ｑ８Ｈ８を７６．７質量％含む組成物である無色固体（柱状結晶）を０．７２１ｇで単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：７．７３ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：−１００．１ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、１分子のＱ８Ｈ８と、２分子のチオフェンの構成が集合してなる結晶構造であり、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。【０１４１】
［実施例１９］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（セレノフェン含有組成物）
実施例１５に準拠する方法により調製して得られた、６３．７質量％のＱ８Ｈ８ドデカン組成物０．８６８ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）にセレノフェン２．５ｍＬ（３０．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で４８時間静置した。液体（セレノフェン）を取り除くことで、Ｑ８Ｈ８を５６．１質量％含む組成物である淡黄色固体（柱状結晶）を０．９８５ｇで単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：７．７２ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：−１００．０ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、１分子のＱ８Ｈ８と、２分子のセレノフェンの構成が集合してなる結晶構造であり、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。【０１４２】
［実施例２０］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（セレノフェン含有組成物）
実施例１５に準拠する方法により調製して得られた、６３．７質量％のＱ８Ｈ８ドデカン組成物０．８６８ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）に、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン５．０ｍＬ及びセレノフェン０．４８６ｍＬ（６．０１２ｍｍｏｌ）を含む溶液を加え、室温で７２時間静置した。液体（セレノフェン／１，３，５−トリイソプロピルベンゼン溶液）を取り除くことで、Ｑ８Ｈ８を５６．１質量％含む組成物である淡黄色固体（柱状結晶）を０．９８５ｇで単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：７．７２ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：−１００．０ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、１分子のＱ８Ｈ８と、２分子のセレノフェンの構成が集合してなる結晶構造であり、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。【０１４３】
［実施例２１］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（１，４−シクロヘキサジエン含有組成物）
実施例１５に準拠する方法により調製して得られた、６３．７質量％のＱ８Ｈ８ドデカン組成物０．８６８ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）に１，３，５−トリイソプロピルベンゼン５．０ｍＬ及び１，４−シクロヘキサンジエン０．９３５ｍＬ（１０．００ｍｍｏｌ）を含む溶液を加え、室温で７２時間静置した。液体（１，４−シクロヘキサジエン／１，３，５−トリイソプロピルベンゼン溶液）を取り除くことで、Ｑ８Ｈ８を７７．０質量％含む組成物である無色固体（柱状結晶）を０．７１８ｇで単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．５０ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１００．６ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、１分子のＱ８Ｈ８と、２分子の１，４−シクロヘキサジエンの構成が集合してなる結晶構造であり、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。【０１４４】
［実施例２２］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（１，４−ベンゾキノン含有組成物）
実施例１５に準拠する方法により調製して得られた、６３．７質量％のＱ８Ｈ８ドデカン組成物０．８６８ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）に１，３，５−トリイソプロピルベンゼン４０．０ｍＬ及び１，４−ベンゾキノン０．６４９ｇ（６．０００ｍｍｏｌ）を含む溶液を加え、室温で７２時間静置した。液体（１，４−ベンゾキノン／１，３，５−トリイソプロピルベンゼン溶液）を取り除くことで、Ｑ８Ｈ８を７０．６質量％含む組成物である赤橙色固体（柱状結晶）を０．７８２ｇで単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：７．７３ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：−９９．８ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、１分子のＱ８Ｈ８と、２分子の１，４−ベンゾキノンの構成が集合してなる結晶構造であり、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。【０１４５】
［実施例２４］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（フェロセン含有組成物）
実施例１５に準拠する方法により調製して得られた、６３．７質量％のＱ８Ｈ８ドデカン組成物０．８６８ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）に１，３，５−トリイソプロピルベンゼン１０．０ｍＬ及びフェロセン０．５５８ｇ（３．０００ｍｍｏｌ）を含む溶液を加え、４０℃で９６時間静置した。液体（フェロセン／１，３，５−トリイソプロピルベンゼン溶液）を取り除くことで、Ｑ８Ｈ８を６９．４質量％含む組成物である深緑色固体（柱状結晶）を０．７９６ｇで単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．５１ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１００．０ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、１分子のＱ８Ｈ８と、１分子のフェロセンの構成が集合してなる結晶構造であり、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。【０１４６】
［実施例２５］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（ルテノセン含有組成物）
実施例１５に準拠する方法により調製して得られた、６３．７質量％のＱ８Ｈ８ドデカン組成物０．８６８ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）に１，３，５−トリイソプロピルベンゼン８０ｍＬ及びルテノセン０．４６３ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を含む溶液を加え、４０℃で７２時間静置した。液体（ルテノセン／１，３，５−トリイソプロピルベンゼン溶液）を取り除くことで、Ｑ８Ｈ８を７３．６質量％含む組成物である固体（柱状結晶）を０．７５０ｇで単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．５１ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１００．６ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、Ｑ８Ｈ８とルテノセンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、ルテノセンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるＱ８Ｈ８とルテノセンとの分子数比は算出しなかった。【０１４７】
［実施例２６］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（ニッケロセン含有組成物）
実施例１５に準拠する方法により調製して得られた、６３．７質量％のＱ８Ｈ８ドデカン組成物０．８６８ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）に１，３，５−トリイソプロピルベンゼン８０ｍＬ及びニッケロセン０．３７８ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を含む溶液を加え、４０℃で７２時間静置した。液体（ニッケロセン／１，３，５−トリイソプロピルベンゼン溶液）を取り除くことで、Ｑ８Ｈ８を７５．７質量％含む組成物である深緑色固体（柱状結晶）を０．７３０ｇで単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．５０ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１００．６ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、Ｑ８Ｈ８とニッケロセンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、ニッケロセンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるＱ８Ｈ８とニッケロセンとの分子数比は算出しなかった。【０１４８】
［実施例２７］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（フェロセン及びルテノセン含有組成物）
実施例１５に準拠する方法により調製して得られた、６３．７質量％のＱ８Ｈ８ドデカン組成物０．８６８ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）に１，３，５−トリイソプロピルベンゼン６０ｍＬ、フェロセン０．０９３ｇ（０．５００ｍｍｏｌ）、及びルテノセン０．４６３ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を含む溶液を加え、４０℃で７２時間静置した。液体（フェロセン／ルテノセン／１，３，５−トリイソプロピルベンゼン溶液）を取り除くことで、Ｑ８Ｈ８を７４．２質量％含む組成物である薄茶色固体（柱状結晶）を０．７４５ｇで単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．５０ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１００．６ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、Ｑ８Ｈ８とフェロセンとルテノセンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、フェロセンとルテノセンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるＱ８Ｈ８とフェロセンとルテノセンとの分子数比は算出しなかった。【０１４９】
［実施例２８］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（１，６−ジメチルナフタレン含有組成物）
実施例１５に準拠する方法により調製して得られた、６３．７質量％のＱ８Ｈ８ドデカン組成物０．８６８ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）に１，３，５−トリイソプロピルベンゼン４０．０ｍＬ及び１，６−ジメチルナフタレン０．４６９ｇ（３．０００ｍｍｏｌ）を含む溶液を加え、４０℃で９６時間静置した。液体（１，６−ジメチルナフタレン／１，３，５−トリイソプロピルベンゼン溶液）を取り除くことで、Ｑ８Ｈ８を８４．５質量％含む組成物である無色固体（柱状結晶）を０．６５４ｇで単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ７）：７．７５ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＦ−ｄ６）：−１００．０ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、Ｑ８Ｈ８と１，６−ジメチルナフタレンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、１，６−ジメチルナフタレンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるＱ８Ｈ８と１，６−ジメチルナフタレンとの分子数比は算出しなかった。【０１５０】
［実施例２９］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（アントラセン含有組成物）
実施例１５に準拠する方法により調製して得られた、６３．７質量％のＱ８Ｈ８ドデカン組成物０．８６８ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）に１，３，５−トリイソプロピルベンゼン１２０．０ｍＬ及びアントラセン０．３５６ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を含む溶液を加え、４０℃で１６８時間静置した。液体（アントラセン／１，３，５−トリイソプロピルベンゼン溶液）を取り除くことで、Ｑ８Ｈ８を７５．７質量％含む組成物である淡黄色固体（柱状結晶）を０．７３０ｇで単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．５１ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１００．６ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、Ｑ８Ｈ８とアントラセンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、アントラセンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるＱ８Ｈ８とアントラセンとの分子数比は算出しなかった。【０１５１】
［実施例３０］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（２，２’：５’，２”−ターチオフェン含有組成物）
実施例１５に準拠する方法により調製して得られた、６３．７質量％のＱ８Ｈ８ドデカン組成物０．８６８ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）に１，３，５−トリイソプロピルベンゼン１０．０ｍＬ及び２，２’：５’，２”−ターチオフェン０．４９７ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を含む溶液を加え、４０℃で９６時間静置した。液体（２，２’：５’，２”−ターチオフェン／１，３，５−トリイソプロピルベンゼン溶液）を取り除くことで、Ｑ８Ｈ８を６６．９質量％含む組成物である薄緑色固体（柱状結晶）を０．８２６ｇで単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．５１ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１００．６ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、Ｑ８Ｈ８と２，２’：５’，２”−ターチオフェンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、２，２’：５’，２”−ターチオフェンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるＱ８Ｈ８と２，２’：５’，２”−ターチオフェンとの分子数比は算出しなかった。【０１５２】
［実施例３１］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（５，５’−ジブロモ−２，２’：５’，２”−ターチオフェン含有組成物）
実施例１５に準拠する方法により調製して得られた、６３．７質量％のＱ８Ｈ８ドデカン組成物０．８６８ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）に１，３，５−トリイソプロピルベンゼン１０．０ｍＬ及び５，５’−ジブロモ−２，２’：５’，２”−ターチオフェン０．８１２ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を含む溶液を加え、４０℃で１２０時間静置した。液体（５，５’−ジブロモ−２，２’：５’，２”−ターチオフェン／１，３，５−トリイソプロピルベンゼン溶液）を取り除くことで、Ｑ８Ｈ８５９．１質量％含む組成物である淡黄色固体（柱状結晶）を０．９３５ｇで単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．５０ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１００．６ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、Ｑ８Ｈ８と５，５’−ジブロモ−２，２’：５’，２”−ターチオフェンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、５，５’−ジブロモ−２，２’：５’，２”−ターチオフェンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるＱ８Ｈ８と５，５’−ジブロモ−２，２’：５’，２”−ターチオフェンとの分子数比は算出しなかった。【０１５３】
［実施例３２］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（ベンゾ［１，２−ｂ’：４、５−ｂ’］ジチオフェン含有組成物）
実施例１５に準拠する方法により調製して得られた、６３．７質量％のＱ８Ｈ８ドデカン組成物０．８６８ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）に１，３，５−トリイソプロピルベンゼン８０．０ｍＬ及びベンゾ［１，２−ｂ’：４、５−ｂ’］ジチオフェン０．３８１ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を含む溶液を加え、４０℃で１６８時間静置した。液体（ベンゾ［１，２−ｂ’：４、５−ｂ’］ジチオフェン／１，３，５−トリイソプロピルベンゼン溶液）を取り除くことで、Ｑ８Ｈ８を７５．６質量％含む組成物である淡黄色固体（柱状結晶）を０．７３１ｇで単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．５１ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１００．６ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、Ｑ８Ｈ８とベンゾ［１，２−ｂ’：４、５−ｂ’］ジチオフェンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、ベンゾ［１，２−ｂ’：４、５−ｂ’］ジチオフェンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるＱ８Ｈ８とベンゾ［１，２−ｂ’：４、５−ｂ’］ジチオフェンとの分子数比は算出しなかった。【０１５４】
［実施例３３］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（アゾベンゼン含有組成物）
実施例１５に準拠する方法により調製して得られた、６３．７質量％のＱ８Ｈ８ドデカン組成物０．８６８ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）に１，３，５−トリイソプロピルベンゼン１０．０ｍＬ及びアゾベンゼン０．９１１ｇ（５．０００ｍｍｏｌ）を含む溶液を加え、４０℃で７２時間静置した。液体（アゾベンゼン／１，３，５−トリイソプロピルベンゼン溶液）を取り除くことで、Ｑ８Ｈ８を７２．６質量％含む組成物である橙色固体（柱状結晶）を０．７６１ｇで単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．５１ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１００．６ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、Ｑ８Ｈ８とアゾベンゼンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、アゾベンゼンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるＱ８Ｈ８とアゾベンゼンとの分子数比は算出しなかった。【０１５５】
［実施例３４］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン含有組成物）
実施例１５に準拠する方法により調製して得られた、６３．７質量％のＱ８Ｈ８ドデカン組成物０．８６８ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）に１，３，５−トリイソプロピルベンゼン２．０００ｍＬ及び１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン２．７０４ｍＬ（１０．０００ｍｍｏｌ）を含む溶液を加え、４０℃で７２時間静置した。液体（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン／１，３，５−トリイソプロピルベンゼン溶液）を取り除くことで、Ｑ８Ｈ８を７８．４質量％含む組成物である無色固体（柱状結晶）を０．７０５ｇで単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．５１ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１００．６ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、Ｑ８Ｈ８と１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるＱ８Ｈ８と１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンとの分子数比は算出しなかった。【０１５６】
［実施例３５］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（１，４−ベンゾキノン及びチオフェン含有組成物）
実施例１５に準拠する方法により調製して得られた、６３．７質量％のＱ８Ｈ８ドデカン組成物０．８６８ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）に１，３，５−トリイソプロピルベンゼン１５．０ｍＬ及び１，４−ベンゾキノン０．２１６ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）及びチオフェン１．００９ｇ（１２．０００ｍｍｏｌ）を含む溶液を加え、２５℃で７２時間静置した。液体（１，４−ベンゾキノン／チオフェン／１，３，５−トリイソプロピルベンゼン溶液）を取り除くことで、Ｑ８Ｈ８を７４．８質量％含む組成物である淡黄色固体（柱状結晶）を０．７３９ｇで単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．５０ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１００．６ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、１分子のＱ８Ｈ８と、１分子の１，４−ベンゾキノンと、１分子のチオフェンの構成が集合してなる結晶構造であり、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。【０１５７】
［実施例３６］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（１，４−ベンゾキノン及びベンゼン含有組成物）
実施例１５に準拠する方法により調製して得られた、６３．７質量％のＱ８Ｈ８ドデカン組成物０．８６８ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）に１，３，５−トリイソプロピルベンゼン１５．０ｍＬ及び１，４−ベンゾキノン０．２１６ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）及びベンゼン１．４０６ｇ（１８．０００ｍｍｏｌ）を含む溶液を加え、２５℃で７２時間静置した。液体（１，４−ベンゾキノン／ベンゼン／１，３，５−トリイソプロピルベンゼン溶液）を取り除くことで、Ｑ８Ｈ８を７７．１質量％含む組成物である淡黄色固体（柱状結晶）を０．７１７ｇで単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．５０ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１００．６ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、１分子のＱ８Ｈ８と、１分子の１，４−ベンゾキノンと、１分子のベンゼンの構成が集合してなる結晶構造であり、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。【０１５８】
［実施例３７］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（フラン含有組成物）
実施例１５に準拠する方法により調製して得られた、６３．７質量％のＱ８Ｈ８ドデカン組成物０．８６８ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）に１，３，５−トリイソプロピルベンゼン５．０ｍＬ及びフラン１．３６２ｇ（２０．０００ｍｍｏｌ）を含む溶液を加え、２５℃で４８時間静置した。液体（フラン／１，３，５−トリイソプロピルベンゼン溶液）を取り除くことで、Ｑ８Ｈ８を８０．２質量％含む組成物である薄黄色固体（柱状結晶）を０．６８９ｇで単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．５０ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１００．６ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、１分子のＱ８Ｈ８と、２分子のフランの構成が集合してなる結晶構造であり、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。【０１５９】
［実施例３８］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（ヨウ素含有組成物）
実施例１５に準拠する方法により調製して得られた、６３．７質量％のＱ８Ｈ８ドデカン組成物０．８６８ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）に１，３，５−トリイソプロピルベンゼン１０．０ｍＬ及びヨウ素０．７６１ｇ（３．０００ｍｍｏｌ）を含む溶液を加え、２５℃で１６８時間静置した。液体（ヨウ素／１，３，５−トリイソプロピルベンゼン溶液）を取り除くことで、Ｑ８Ｈ８を６９．２質量％含む組成物である濃赤紫色固体（柱状結晶）を０．７９８ｇで単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．４８ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１００．６ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、Ｑ８Ｈ８とヨウ素とが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、ヨウ素は秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるＱ８Ｈ８とヨウ素との分子数比は算出しなかった。【０１６０】
［実施例３９］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（硫黄含有組成物）
実施例１５に準拠する方法により調製して得られた、６３．７質量％のＱ８Ｈ８ドデカン組成物０．８６８ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）に１，３，５−トリイソプロピルベンゼン８０．０ｍＬ及び硫黄０．５１３ｇ（２．０００ｍｍｏｌ）を含む溶液を加え、４０℃で１６８時間静置した。液体（硫黄／１，３，５−トリイソプロピルベンゼン溶液）を取り除くことで、Ｑ８Ｈ８を７０．４質量％含む組成物である無色固体（柱状結晶）を０．７８５ｇで単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．５０ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１００．６ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、Ｑ８Ｈ８と硫黄とが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、硫黄は秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるＱ８Ｈ８と硫黄との分子数比は算出しなかった。【０１６１】
［実施例４０］Ｑ８Ｈ８（三次元（ナノハニカム状）構造）（２，６−ジブロモナフタレン含有組成物）
実施例１５に準拠する方法により調製して得られた、６３．７質量％のＱ８Ｈ８ドデカン組成物０．８６８ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）に１，３，５−トリイソプロピルベンゼン５０．０ｍＬ及び２，６−ジブロモナフタレン０．８５８ｇ（３．０００ｍｍｏｌ）を含む溶液を加え、４０℃で１６８時間静置した。液体（２，６−ジブロモナフタレン／１，３，５−トリイソプロピルベンゼン溶液）を取り除くことで、Ｑ８Ｈ８を７１．５質量％含む組成物である無色固体（柱状結晶）を０．７７３ｇで単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．５１ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１００．６ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された三次元（ナノハニカム状）構造であることが明らかになった。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、Ｑ８Ｈ８と２，６−ジブロモナフタレンとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、２，６−ジブロモナフタレンは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるＱ８Ｈ８と２，６−ジブロモナフタレンとの分子数比は算出しなかった。【０１６２】
［実施例４１］Ｑ８Ｈ８（二次元（シート状）構造）（メタクリル酸アリル含有組成物）
実施例３に準拠する方法により調製して得られた、７８．９質量％のＱ８Ｈ８ジエチルエーテル組成物０．７０１ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）にメタクリル酸アリル４．６８０ｇ（３７．０９７ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間静置した。液体（ジエチルエーテル／メタクリル酸アリル溶液）を取り除くことで、Ｑ８Ｈ８を５９．３質量％含む組成物である無色固体（板状結晶）を０．９３２ｇで単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．５１ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１００．６ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された二次元（シート状）構造であることが明らかになった。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、Ｑ８Ｈ８とメタクリル酸アリルとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、メタクリル酸アリルは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるＱ８Ｈ８とメタクリル酸アリルとの分子数比は算出しなかった。【０１６３】
［実施例４２］Ｑ８Ｈ８（二次元（シート状）構造）（アリルグリシジルエーテル含有組成物）
実施例３に準拠する方法により調製して得られた、７８．９質量％のＱ８Ｈ８ジエチルエーテル組成物０．７０１ｇ（１．０００ｍｍｏｌ）にアリルグリシジルエーテル４．８５５ｇ（４２．５３４ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間静置した。液体（ジエチルエーテル／アリルグリシジルエーテル溶液）を取り除くことで、Ｑ８Ｈ８を５６．５質量％含む組成物である無色固体（板状結晶）を０．９７８ｇで単離した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．５１ｐｐｍ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１００．６ｐｐｍ）。
また、単結晶Ｘ線結晶構造解析により、得られた結晶は、Ｑ８Ｈ８分子同士がお互いに水素結合で安定化された二次元（シート状）構造であることが明らかになった。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、Ｑ８Ｈ８とアリルグリシジルエーテルとが集合してなる結晶構造であることが確認された。なお、アリルグリシジルエーテルは秩序正しく結晶構造に含まれていなかったため、結晶構造単位におけるＱ８Ｈ８とアリルグリシジルエーテルとの分子数比は算出しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の結晶を加熱したり、酸及び／又は塩基等と接触させたりすること等により、規則的な微細構造を有する材料を得ることが可能である。特に、他の有機化合物、遷移金属錯体、無機物、及び元素単体等と複合化させることにより、これまでに無い物性を有する微細に構造制御された材料の創出が可能である。
また、本発明の結晶は、例えば、ドラッグデリバリー用途等に用いることのできるＳｉＯ２材料を得るための原料として、産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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