(57)【要約】  多官能イソシアネートと、下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）と、エポキシ化合物と、を含む、ポリイソシアヌレート原料組成物。式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。［化１］2020166646.tif 000056
2020166646.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能イソシアネートと、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）と、エポキシ化合物と、を含む、ポリイソシアヌレート原料組成物。
【化１】
2020166646.tif 000047
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］
【請求項２】
前記多官能イソシアネートに対する前記化合物（Ｉ）の割合（モル比）が、多官能イソシアネート／化合物（Ｉ）＝１００／０．００１〜１００／５である、請求項１に記載のポリイソシアヌレート原料組成物。
【請求項３】
前記多官能イソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、及びこれらの改質ポリイソシアネート類からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のポリイソシアヌレート原料組成物。
【請求項４】
（ａ）多官能イソシアネート、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び（ｃ）エポキシ化合物、を含む、ポリイソシアヌレート製造用キットであって、前記（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ異なる容器に収容されている、キット。
【化２】
2020166646.tif 000048
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］
【請求項５】
（ｄ）多官能イソシアネートと下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）とを含む組成物、及び（ｃ）エポキシ化合物、を含む、ポリイソシアヌレート製造用キットであって、前記（ｄ）及び（ｃ）は、それぞれ異なる容器に収容されている、キット。
【化３】
2020166646.tif 000049
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］
【請求項６】
（ｄ）多官能イソシアネートと下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）とを含む組成物、及び（ｅ）多官能イソシアネートとエポキシ化合物とを含む組成物、を含む、ポリイソシアヌレート製造用キットであって、前記（ｄ）及び（ｅ）は、それぞれ異なる容器に収容されている、キット。
【化４】
2020166646.tif 000050
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］
【請求項７】
（ｅ）多官能イソシアネートとエポキシ化合物とを含む組成物、及び（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）、を含む、ポリイソシアヌレート製造用キットであって、前記（ｅ）及び（ｂ）は、それぞれ異なる容器に収容されている、キット。
【化５】
2020166646.tif 000051
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレート原料組成物を加熱してなるポリイソシアヌレート原料硬化物。
【請求項９】
多官能イソシアネートから生成したポリイソシアヌレートと、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）、或いは下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）及び下記一般式（Ｉ’）で表される化合物（Ｉ’）と、
エポキシ化合物と、
を含む、ポリイソシアヌレート原料硬化物。
【化６】
2020166646.tif 000052
［一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］
【請求項１０】
多官能イソシアネートと、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）と、エポキシ化合物と、を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を加熱する加熱工程とを含む、ポリイソシアヌレートの製造方法。
【化７】
2020166646.tif 000053
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］
【請求項１１】
前記混合工程が、前記多官能イソシアネートと前記化合物（Ｉ）との混合物（ｄ）に、前記エポキシ化合物を混合する工程である、請求項１０に記載のポリイソシアヌレートの製造方法。
【請求項１２】
前記混合工程が、前記多官能イソシアネートと前記エポキシ化合物との混合物（ｅ）に、前記化合物（Ｉ）を混合する工程である、請求項１０に記載のポリイソシアヌレートの製造方法。
【請求項１３】
前記加熱工程を４０〜２４０℃の温度で行う、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートの製造方法。
【請求項１４】
前記加熱工程が、６０〜１２０℃で１〜１８０分間加熱した後、さらに１２０〜２４０℃で１〜１８０分間加熱する工程である、請求項１３に記載のポリイソシアヌレートの製造方法。
【請求項１５】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）と、エポキシ化合物と、の組み合わせを含む、多官能イソシアネートからポリイソシアヌレートを生成する生成反応用の触媒。
【化８】
2020166646.tif 000054
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］
【請求項１６】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）と、エポキシ化合物と、の組み合わせを、多官能イソシアネートからポリイソシアヌレートを生成する生成反応用の触媒として含む、ポリイソシアヌレート製造用キット。
【化９】
2020166646.tif 000055
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアヌレート原料組成物、及びポリイソシアヌレートの製造方法に関する。また、本発明は、ポリイソシアヌレート製造用キット、ポリイソシアヌレート原料硬化物、及びポリイソシアヌレート生成反応用の触媒に関する。本願は、２０１９年２月１４日に日本に出願された特願２０１９−０２４８７５号、及び２０１９年１１月１３日に中国に出願された出願番号２０１９１１１０６８４９．６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアヌレートは、イソシアヌレート環が任意に連結した樹脂である。ポリウレタンフォームにイソシアヌレート環構造を導入することにより、耐熱性や難燃性が向上するといわれているが、ポリイソシアヌレート自体の工業利用は進んでいない。【０００３】
ポリイソシアヌレートは、多官能イソシアネートの三量化反応により合成される。従来、イソシアネートの三量化反応の触媒としては、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、及び金属塩等が用いられている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−９５２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、及び金属塩等の触媒は、吸湿性が高いため、熱硬化時の発泡の原因となる。
一方、吸湿性の低い触媒としてはリン触媒が挙げられる。しかし、リン触媒では、多官能イソシアネート三量化反応の反応効率が低く、熱硬化に十分な量のイソシアヌレート環を生成することができない。【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、熱硬化時の発泡が少なく、硬化性が良好なポリイソシアヌレートの製造方法、並びに前記製造方法に使用可能なポリイソシアヌレート原料組成物、ポリイソシアヌレート製造用キット、及びポリイソシアヌレート生成反応用の触媒を提供することを目的とする。また、前記製造方法により製造される、発泡の少ないポリイソシアヌレート即ちポリイソシアヌレート原料硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の態様を含む。
［１］多官能イソシアネートと、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）と、エポキシ化合物と、を含む、ポリイソシアヌレート原料組成物。【０００８】
【化１】
2020166646.tif 000003
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］【０００９】
［２］前記多官能イソシアネートに対する前記化合物（Ｉ）の割合（モル比）が、多官能イソシアネート／化合物（Ｉ）＝１００／０．００１〜１００／５である、［１］に記載のポリイソシアヌレート原料組成物。
［３］前記多官能イソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、及びこれらの改質ポリイソシアネート類からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載のポリイソシアヌレート原料組成物。
［４］（ａ）多官能イソシアネート、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び（ｃ）エポキシ化合物、を含む、ポリイソシアヌレート製造用キットであって、前記（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ異なる容器に収容されている、キット。
【化２】
2020166646.tif 000004
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］【００１０】
［５］（ｄ）多官能イソシアネートと下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）とを含む組成物、及び（ｃ）エポキシ化合物、を含む、ポリイソシアヌレート製造用キットであって、前記（ｄ）及び（ｃ）は、それぞれ異なる容器に収容されている、キット。【００１１】
【化３】
2020166646.tif 000005
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］【００１２】
［６］（ｄ）多官能イソシアネートと下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）とを含む組成物、及び（ｅ）多官能イソシアネートとエポキシ化合物とを含む組成物、を含む、ポリイソシアヌレート製造用キットであって、前記（ｄ）及び（ｅ）は、それぞれ異なる容器に収容されている、キット。【００１３】
【化４】
2020166646.tif 000006
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］【００１４】
［７］（ｅ）多官能イソシアネートとエポキシ化合物とを含む組成物、及び（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）、を含む、ポリイソシアヌレート製造用キットであって、前記（ｅ）及び（ｂ）は、それぞれ異なる容器に収容されている、キット。【００１５】
【化５】
2020166646.tif 000007
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］【００１６】
［８］［１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレート原料組成物を加熱してなるポリイソシアヌレート原料硬化物。
［９］多官能イソシアネートから生成したポリイソシアヌレートと、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）、或いは下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）及び下記一般式（Ｉ’）で表される化合物（Ｉ’）と、
エポキシ化合物と、
を含む、ポリイソシアヌレート原料硬化物。【００１７】
【化６】
2020166646.tif 000008
［一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］【００１８】
［１０］多官能イソシアネートと、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）と、エポキシ化合物と、を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を加熱する加熱工程とを含む、ポリイソシアヌレートの製造方法。【００１９】
【化７】
2020166646.tif 000009
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］【００２０】
［１１］前記混合工程が、前記多官能イソシアネートと前記化合物（Ｉ）との混合物（ｄ）に、前記エポキシ化合物を混合する工程である、［１０］に記載のポリイソシアヌレートの製造方法。
［１２］前記混合工程が、前記多官能イソシアネートと前記エポキシ化合物との混合物（ｅ）に、前記化合物（Ｉ）を混合する工程である、［１０］に記載のポリイソシアヌレートの製造方法。
［１３］前記加熱工程を４０〜２４０℃の温度で行う、［１０］〜［１２］のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートの製造方法。
［１４］前記加熱工程が、６０〜１２０℃で１〜１８０分間加熱した後、さらに１２０〜２４０℃で１〜１８０分間加熱する工程である、［１３］に記載のポリイソシアヌレートの製造方法。
［１５］下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）と、エポキシ化合物と、の組み合わせを含む、多官能イソシアネートからポリイソシアヌレートを生成する生成反応用の触媒。【００２１】
【化８】
2020166646.tif 000010
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］【００２２】
［１６］下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）と、エポキシ化合物と、の組み合わせを、多官能イソシアネートからポリイソシアヌレートを生成する生成反応用の触媒として含む、ポリイソシアヌレート製造用キット。【００２３】
【化９】
2020166646.tif 000011
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、熱硬化時の発泡が少なく、硬化性が良好なポリイソシアヌレートの製造方法、並びに前記製造方法に使用可能なポリイソシアヌレート原料組成物、ポリイソシアヌレート製造用キット、及びポリイソシアヌレート生成反応用の触媒が提供される。また、前記製造方法により製造される、発泡の少ないポリイソシアヌレート又はポリイソシアヌレート原料硬化物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】表１４に記載の化合物のＨＯＭＯの準位とオルト位の平均電荷との関係を示す散布図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではない。
【００２７】
本明細書において、「ポリイソシアヌレート」とは、複数のイソシアヌレート環が２価の有機基を介して任意に連結した構造を有する化合物をいう。
本明細書において、「ポリイソシアヌレート原料組成物」とは、ポリイソシアヌレートの原料（ポリイソシアヌレート生成反応の反応物）及びポリイソシアヌレート生成反応の触媒のいずれか又は両方を含有する組成物であって、ポリイソシアヌレート又はポリイソシアヌレート原料硬化物の製造に用いられるものをいう。
本明細書において、「ポリイソシアヌレート製造用キット」とは、ポリイソシアヌレートの原料及びポリイソシアヌレート生成反応の触媒を含むキットであって、ポリイソシアヌレート又はポリイソシアヌレート原料硬化物の製造に用いられるものである。
本明細書において、「ポリイソシアヌレート原料硬化物」とは、ポリイソシアヌレート原料組成物を加熱して得られた、ポリイソシアヌレートを含有する硬化物をいう。
本明細書において、アルキル基、アルコキシ基、フッ化アルキル基、及びアリール基の炭素数について言及する場合、該炭素数には置換基における炭素数は含まないものとする。
【００２８】
［ポリイソシアヌレート原料組成物］
≪第１実施形態≫
一実施形態において、本発明は、多官能イソシアネートと、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう。）と、エポキシ化合物と、を含む、ポリイソシアヌレート原料組成物を提供する。
【００２９】
【化１０】
2020166646.tif 000012
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基、又はハロゲン原子を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］
【００３０】
（多官能イソシアネート）
「多官能イソシアネート」とは、イソシアナト基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を２個以上含む化合物を意味する。多官能イソシアネートは、ポリイソシアヌレートの製造に一般的に用いられるものを特に制限なく用いることができる。多官能イソシアネートが含むイソシアナト基の数は、２個以上であれば特に限定されないが、２〜５個が好ましく、２又は３個がより好ましく、２個がさらに好ましい。多官能イソシアネートとしては、例えば、脂肪族イソシアネート、及び芳香族イソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
脂肪族イソシアネートは、脂肪族炭化水素基と２個以上のイソシアナト基とを含む多官能イソシアネートである。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であってもよく、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基であってもよい。構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式基、脂環式基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜１５であることが好ましく、炭素数３〜１０であることがより好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましい。
【００３２】
芳香族イソシアネートは、少なくとも１つの芳香環と２個以上のイソシアナト基とを含む多官能イソシアネートである。該芳香環は、（４ｎ＋２）個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でもよいし、多環式でもよい。芳香環は、芳香族炭化水素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。芳香環の炭素数は、６〜１５が好ましく、６〜１２がより好ましい。芳香族イソシアネートが有する芳香環の数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２が特に好ましい。芳香族イソシアネートは、芳香環及びイソシアナト基に加えて、脂肪族炭化水素基を含んでいてもよい。前記脂肪族炭化水素基としては、脂肪族イソシアネートにおける脂肪族炭化水素基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００３３】
脂肪族イソシアネートの具体例としては、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、オクタメチレン−１，８−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネトメチルシクロヘキサンｃｉｓ−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネトメチルシクロヘキサンｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアナトメチル−１，４−シクロヘキサン、ω，ω’−ジイソシアナトメチル−１，３−シクロヘキサン、３，１０−ジイソシアナトトリシクロ〔５，２，１，０２．６〕デカン、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、６，８−ジイソシアナトビシクロ〔３，３，０〕オクテン、ウンデカン−１，６，１０−トリイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、Ｎ，Ｎ’−ビス（ω−イソシアナトプロピル）オキサジアジントリオン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
芳香族イソシアネートの具体例としては、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、アニシジンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’、４”−トリイソシアネート、トリス（４−イソシアナトフェニル）チオホスフェート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
また、多官能イソシアネートは、アニリンをホルマリンと縮合してからホスゲン化して得られる種類のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ドイツ特許１０９２００７号公報に記載されているようなカルボジイミド基若しくはウレトンイミン基を含む常温で液状のジフェニルメタンジイソシアネート類、又はウレタン結合、アロファネート結合、イソシアヌレート環構造、ウレア結合、ビウレット結合、若しくはウレトジオン環構造などを含む改質ポリイソシアネート類などであってもよい。
また、多官能イソシアネートは、ウレタン工業で使用されるポリオールに、上記のようなイソシアネートを過剰に反応して得られるイソシアネート基体予備重合体であってもよい。
【００３６】
中でも、多官能イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、及びこれらの改質ポリイソシアネート類等が好ましい。
【００３７】
多官能イソシアネートは市販のものを用いてもよい。多官能イソシアネートの市販品としては、例えば、ミリオネート（登録商標）ＭＴ（東ソー）、コロネート（登録商標）Ｔ−６５（東ソー）、コロネート（登録商標）Ｔ−８０（東ソー）、コロネート（登録商標）Ｔ−１００（東ソー）、ＨＤＩ（東ソー）、デュラネート（登録商標）５０Ｍ（旭化成ケミカルズ）、タケネート（登録商標）６００（三井化学）、コロネート（登録商標）ＨＸ（東ソー）、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ）、デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ）、デュラネート（登録商標）Ｄ２０１（旭化成ケミカルズ）等が挙げられる。
【００３８】
また、多官能イソシアネートは、イソシアナト基がブロックされたものであってもよい。「イソシアナト基がブロックされた」とは、イソシアナト基が保護基により保護されていることを意味する。ブロックされたイソシアナト基は、一般式「−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ（Ｂは保護基）」で表すことができる。保護基としては、イソシアナト基の保護基として一般的に用いられるものを特に制限なく用いることができる。イソシアナト基がブロックされた多官能イソシアネート（以下、「ブロック多官能イソシアネート」という場合がある）を用いることにより、意図しない三量化反応の進行を防止することができる。
【００３９】
多官能イソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のポリイソシアヌレート原料組成物における多官能イソシアネートの割合としては、例えば、８０モル％以上１００モル％未満が例示される。ポリイソシアヌレート原料組成物における多官能イソシアネートの割合は、８５モル％以上９９．９９モル％以下が好ましく、９０モル％以上９８モル％以下がより好ましく、９３モル％以上９７モル％以下がさらに好ましい。多官能イソシアネートの割合が前記範囲の下限値以上であると、良好な耐熱性が実現できる。また、多官能イソシアネートの割合が前記範囲の上限値以下であると、他の成分とのバランスがとりやすくなる。
【００４０】
（化合物（Ｉ））
化合物（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００４１】
【化１１】
2020166646.tif 000013
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基、又はハロゲン原子を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］
【００４２】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。
【００４３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基、又はハロゲン原子を表す。
【００４４】
Ｒ３〜Ｒ５における炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、構造中に環を含むものであってもよい。Ｒ３〜Ｒ５における炭素数１〜１０のアルキル基は、炭素数１〜５が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１又は２がさらに好ましい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基等が挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ５における直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。
本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、炭化水素基の水素原子（−Ｈ）が１価の基で置換されていてもよいことを意味する。置換基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が例示される。前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ５における直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、置換基を有さないものがより好ましい。
【００４５】
構造中に環を含むアルキル基としては、シクロアルキル基、シクロアルカン環が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の末端に結合した基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の途中にシクロアルカン環が介在する基等が挙げられる。前記において、シクロアルカン環は、単環であってもよく、多環であってもよいが、単環であることが好ましい。構造中に環を含むアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、前記シクロアルキル基に直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ５における構造中に環を含むアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が例示される。
【００４６】
Ｒ３〜Ｒ５における炭素数１〜１０のアルコキシ基は、炭素数１〜４が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１又は２がさらに好ましい。
アルコキシ基は、−ＯＲ（Ｒはアルキル基）で表される基である。前記Ｒにおけるアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、構造中に環を含むものであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、前記炭素数１〜１０のアルキル基で挙げたものと同様のものが挙げられる。
炭素数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。中でも、Ｒ３〜Ｒ５における炭素数１〜１０のアルコキシ基は、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００４７】
Ｒ３〜Ｒ５における炭素数６〜１２のアリール基は、炭素数６〜１０が好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ５における炭素数６〜１２のアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が例示される。
【００４８】
Ｒ３〜Ｒ５における炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基は、炭素数１〜５が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１又は２がさらに好ましい。Ｒ３〜Ｒ５における炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基の具体例としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、前記炭素数１〜１０のアルキル基として例示したアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ３〜Ｒ５におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、Ｒ３〜Ｒ５におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００５０】
Ｒ３〜Ｒ５における炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基が有する各アルキル基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜５が好ましく、炭素数１〜３がより好ましく、炭素数１又は２がさらに好ましい。前記アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、構造中に環を含むものであってもよい。Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、及びジメチルアミノ基、並びにアミノ基の水素原子のうちの１個又は２個が前記炭素数１〜１０のアルキル基として例示したアルキル基で置換された基等が挙げられる。
【００５１】
中でも、Ｒ３〜Ｒ５としては、反応性の観点から、水素原子又は電子供与基が好ましい。より具体的には、Ｒ３〜Ｒ５は、水素原子、アルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基が好ましく、水素原子、アルコキシ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基がより好ましい。Ｒ３〜Ｒ５の好ましい例としては、水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルアミノ基、又は炭素数２〜８のジアルキルアミノ基が挙げられ、水素原子、メトキシ基、モノメチルアミノ基、又はジメチルアミノ基が特に好ましい。
【００５２】
上記一般式（Ｉ）中、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。３つのＲ３は、３つが互いに異なっていてもよく、３つのうちの２つが同じで１つが異なっていてもよく、３つ全てが同じであってもよいが、３つのＲ３が全て同じであることが好ましい。３つのＲ４は、３つが互いに異なっていてもよく、３つのうちの２つが同じで１つが異なっていてもよく、３つ全てが同じであってもよいが、３つのＲ４が全て同じであることが好ましい。３つのＲ５は、３つが互いに異なっていてもよく、３つのうちの２つが同じで１つが異なっていてもよく、３つ全てが同じであってもよいが、３つのＲ５が全て同じであることが好ましい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。
【００５３】
化合物（Ｉ）の具体例としては、後述の表１５〜１６に記載のリン触媒Ｎｏ．１３〜５９の化合物、及び後述のＤＭＡＰＤＰＰ（リン触媒Ｎｏ．１２）が挙げられる。
上記リン触媒Ｎｏ．１２〜５９の化合物は、下記式（１）を満たす化合物である。ＨＯＭＯの準位及びオルト位の平均電荷は、実施例に記載の方法で算出することができる。中でも、活性化エネルギーが３２．１７ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であるリン触媒は、リン触媒Ｎｏ．１１（ＴＯＡＰ：表１〜３参照）と同等以上の触媒活性を示すことが期待できるため好ましい。前記活性化エネルギーは、実施例に記載の方法で算出することができる。
ｙ＜２８．５ｘ＋５．６４４      ・・・（１）
ｘ：ＨＯＭＯの準位／ａ．ｕ．
ｙ：オルト位の平均電荷
【００５４】
化合物（Ｉ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のポリイソシアヌレート原料組成物における化合物（Ｉ）の割合としては、例えば、０モル％超１０モル％以下が例示される。ポリイソシアヌレート原料組成物における化合物（Ｉ）の割合は、０．００１モル％以上５モル％以下が好ましく、０．０１モル％以上２モル％以下がより好ましく、０．０５モル％以上２モル％以下がさらに好ましい。化合物（Ｉ）の割合が前記範囲の下限値以上であると、良好な反応効率を実現できる。また、化合物（Ｉ）の割合が前記範囲の上限値以下であると、他の成分とのバランスがとりやすくなる。
【００５５】
多官能イソシアネートに対する化合物（Ｉ）の割合（モル比）は、多官能イソシアネート／化合物（Ｉ）＝１００／０．００１〜１００／５が好ましく、１００／０．０１〜１００／２がより好ましく、１００／０．０５〜１００／２がさらに好ましい。
【００５６】
（エポキシ化合物）
本実施形態におけるエポキシ化合物は、１個以上のエポキシ基を含む化合物である。エポキシ化合物は、イソシアネートの三量化反応に一般的に用いられるものを特に制限なく使用することができる。エポキシ化合物のエポキシ当量は、特に限定されないが、５０ｇ／ｍｏｌ〜１０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、１００ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、１００ｇ／ｍｏｌ〜３００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。
【００５７】
エポキシ化合物の具体例としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチレンオキシド、プロピレンオキシド、オクチレンオキシド、スチレンオキシド、グリシドール、バーサテック酸のグリシジルエステルなどのモノエポキシド；
【００５８】
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ブタジエンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビシクロヘキセンジオキシド、４，４’−ジ（１，２−エポキシエチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ジ（１，２−エポキシエチル）ビフェニル、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾルシンのジグリシジルエーテル、メチルフロログリシンのジグリシジルエーテル、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジベート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビス（４，５−エポキシ−１，２−シクロヘキサン）ジカルボイミドなどのジエポキシド；
【００５９】
イソシアヌル酸トリグリシジル、パラアミノフェノールのトリグリシジルエーテル、ポリアリルグリシジルエーテル、１，３，５−（１，２−エポキシエチル）ベンゼン−２，２’−４，４’−テトラグリシドキシベンゾフェノン、テトラグリシドキシテトラフェニルエタン、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル等の３官能以上のエポキシド等、が挙げられる。
【００６０】
上記の中でも、エポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリグリシジル、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル等が工業的に容易に入手できるため好ましい。
【００６１】
エポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のポリイソシアヌレート原料組成物におけるエポキシ化合物の割合としては、例えば、０モル％超２０モル％以下が例示される。ポリイソシアヌレート原料組成物における化合物（Ｉ）の割合は、０．００１モル％以上１５モル％以下が好ましく、０．００５モル％以上１０モル％以下がより好ましく、０．１モル％以上７モル％以下がさらに好ましい。化合物（Ｉ）の割合が前記範囲の下限値以上であると、良好な反応効率を実現できる。また、化合物（Ｉ）の割合が前記範囲の上限値以下であると、他の成分とのバランスがとりやすくなる。
【００６２】
多官能イソシアネートに対するエポキシ化合物の割合（モル比）は、多官能イソシアネート／エポキシ化合物＝１００／０．００１〜１００／１５が好ましく、１００／０．００５〜１００／１０がより好ましく、１００／０．１〜１００／７がさらに好ましい。
【００６３】
（任意成分）
本実施形態のポリイソシアヌレート原料組成物は、上記多官能イソシアネート、化合物（Ｉ）及びエポキシ化合物に加えて、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、溶剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、収縮緩和剤等が例示される。
【００６４】
本実施形態のポリイソシアヌレート原料組成物を加熱することにより、多官能イソシアネートの三量化反応が進行し、ポリイソシアヌレートが生成される。化合物（Ｉ）及びエポキシ化合物は、主に、多官能イソシアネートの三量化反応の触媒として機能する。リン触媒は、一般的に吸湿性が低く、加熱時の発泡は抑制されるが、ポリイソシアヌレート生成反応の触媒として用いた場合、反応性が低く十分な硬化性（収率）が得られないという問題があった。しかしながら、化合物（Ｉ）は、後述する実施例で示すように、前記一般式（Ｉ）に示す特定の構造を有することにより、ポリイソシアヌレート生成反応の触媒として用いた場合に高い反応性を示し、十分な硬化性（収率）を実現することができる。すなわち、化合物（Ｉ）は、吸湿性が低く、且つ触媒としての反応性が高いため、熱硬化した際に、発泡が抑制され、且つ十分な硬化性を得ることができる。
【００６５】
≪第２実施形態≫
一実施形態において、本発明は、多官能イソシアネートと、化合物（Ｉ）と、を含む、ポリイソシアヌレート原料組成物を提供する。
【００６６】
（多官能イソシアネート）
多官能イソシアネートは、前記第１実施形態の説明で記載したものと同様である。多官能イソシアネートの好ましい例も、前記第１実施形態で挙げたものと同様のものが挙げられる。
中でも、多官能イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、及びこれらの改質ポリイソシアネート類等が好ましい。
【００６７】
多官能イソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のポリイソシアヌレート原料組成物における多官能イソシアネートの割合としては、例えば、９０モル％以上１００モル％未満が例示される。ポリイソシアヌレート原料組成物における多官能イソシアネートの割合は、９５モル％以上９９．９９モル％以下が好ましく、９８モル％以上９９．９９モル％以下がより好ましく、９８モル％以上９９．９５モル％以下がさらに好ましい。多官能イソシアネートの割合が前記範囲の下限値以上であると、良好な耐熱性が実現できる。また、多官能イソシアネートの割合が前記範囲の上限値以下であると、他の成分とのバランスがとりやすくなる。
【００６８】
（化合物（Ｉ））
化合物（Ｉ）は、前記第１実施形態の説明で記載したものと同様である。化合物（Ｉ）の好ましい例も、前記第１実施形態で挙げたものと同様のものが挙げられる。
中でも、化合物（Ｉ）としては、前記一般式（Ｉ）中のＲ３〜Ｒ５が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜８のジアルキルアミノ基である化合物が好ましい。
また、化合物（Ｉ）としては、前記一般式（Ｉ−１）で表される化合物が好ましく、前記一般式（Ｉ−１）中のＲ３〜Ｒ５が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜８のジアルキルアミノ基である化合物がより好ましい。
前記において、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、エトキシ基又はメトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基又は炭素数２〜８のジアルキルアミノ基が有する各アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチルアミノ基又はジメチルアミノ基がさらに好ましい。
化合物（Ｉ）の具体例としては、後述の表１４〜１６に記載のリン触媒Ｎｏ．１２〜５９の化合物が挙げられる。
【００６９】
化合物（Ｉ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のポリイソシアヌレート原料組成物における化合物（Ｉ）の割合としては、例えば、０モル％超１０モル％以下が例示される。ポリイソシアヌレート原料組成物における化合物（Ｉ）の割合は、０．００１モル％以上５モル％以下が好ましく、０．０１モル％以上２モル％以下がより好ましく、０．０５モル％以上２モル％以下がさらに好ましい。化合物（Ｉ）の割合が前記範囲の下限値以上であると、良好な反応効率を実現できる。また、化合物（Ｉ）の割合が前記範囲の上限値以下であると、他の成分とのバランスがとりやすくなる。
【００７０】
また、多官能イソシアネートに対する化合物（Ｉ）の割合（モル比）は、多官能イソシアネート／化合物（Ｉ）＝１００／０．００１〜１００／５が好ましく、１００／０．０１〜１００／２がより好ましく、１００／０．０５〜１００／２がさらに好ましい。
【００７１】
（任意成分）
本実施形態のポリイソシアヌレート原料組成物は、上記多官能イソシアネート及び化合物（Ｉ）に加えて、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、前記第１実施形態で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００７２】
本実施形態のポリイソシアヌレート原料組成物は、エポキシ化合物と混合して加熱することにより、多官能イソシアネートの三量化反応が進行し、ポリイソシアヌレートが生成される。エポキシ化合物としては、前記第１実施形態の説明で記載したものと同様のものを用いることができる。化合物（Ｉ）及びエポキシ化合物は、前記第１実施形態のポリイソシアヌレート原料組成物と同様に、主に、多官能イソシアネートの三量化反応の触媒として機能する。化合物（Ｉ）は、吸湿性が低く、且つ触媒としての反応性が高いため、加熱した際に、発泡が抑制され、且つ十分な硬化性（収率）を得ることができる。
【００７３】
［ポリイソシアヌレート製造用キット］
本実施形態のポリイソシアヌレート製造用キットは、多官能イソシアネート、化合物（Ｉ）、及びエポキシ化合物、を含む。
本実施形態のキットとしては、（ａ）多官能イソシアネート、（ｂ）化合物（Ｉ）、（ｃ）エポキシ化合物、（ｄ）多官能イソシアネートと化合物（Ｉ）とを含む組成物、及び（ｅ）多官能イソシアネートとエポキシ化合物とを含む組成物、をそれぞれ異なる容器に収容したものを適宜組み合わせて備えるものが例示される。
本実施形態のキットにおいて、各容器に収容される多官能イソシアネート、化合物（Ｉ）、及びエポキシ化合物の各量は、特に限定されないが、ポリイソシアヌレートの製造の際に各成分を混合する混合比に応じた量とすることが好ましい。
例えば、本実施形態のキットに含まれる多官能イソシアネートの合計のモル量と、化合物（Ｉ）の合計のモル量とのモル比は、多官能イソシアネート／化合物（Ｉ）＝１００／０．００１〜１００／５が好ましく、１００／０．０１〜１００／２がより好ましく、１００／０．０５〜１００／２がさらに好ましい。
また、例えば、本実施形態のキットに含まれる多官能イソシアネートの合計のモル量と、エポキシ化合物の合計のモル量とのモル比は、多官能イソシアネート／エポキシ化合物＝１００／０．００１〜１００／１５が好ましく、１００／０．００５〜１００／１０がより好ましく、１００／０．１〜１００／７がさらに好ましい。
前記容器は、特に限定されず、任意の容器であってよい。容器の材質は、内容物により腐食しないものであればよく、例えば、ガラス、樹脂、金属等が挙げられる。
【００７４】
≪第１実施形態≫  （（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含むキット）
一実施形態において、本発明は、（ａ）多官能イソシアネート、（ｂ）化合物（Ｉ）、及び（ｃ）エポキシ化合物、を含む、ポリイソシアヌレート製造用キットであって、前記（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ異なる容器に収容されている、キットを提供する。
【００７５】
（多官能イソシアネート）
多官能イソシアネートは、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態の説明で記載したものと同様である。多官能イソシアネートの好ましい例も、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００７６】
（化合物（Ｉ））
化合物（Ｉ）は、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態の説明で記載したものと同様である。化合物（Ｉ）の好ましい例も、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態で挙げたものと同様のものが挙げられる。
なお、化合物（Ｉ）は、溶剤に溶解された状態で容器に収容されていることが好ましい。溶剤は、化合物（Ｉ）を溶解できるものであれば特に限定されず、公知の有機溶剤等を用いることができる。
【００７７】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物は、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態の説明で記載したものと同様である。エポキシ化合物の好ましい例も、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００７８】
ポリイソシアヌレートの製造の際には、本実施形態のキットに含まれる（ａ）多官能イソシアネート、（ｂ）化合物（Ｉ）、及び（ｃ）エポキシ化合物を混合すればよい。前記混合物を、加熱することにより、多官能イソシアネートの三量化反応が進行し、ポリイソシアヌレートを得ることができる。
【００７９】
≪第２実施形態≫  （（ｄ）、（ｃ）を含むキット）
一実施形態において、本発明は、（ｄ）多官能イソシアネートと化合物（Ｉ）とを含む組成物、及び（ｃ）エポキシ化合物、を含む、ポリイソシアヌレート製造用キットであって、前記（ｄ）及び（ｃ）は、それぞれ異なる容器に収容されている、キットを提供する。
【００８０】
（組成物（ｄ））
本実施形態のキットは、多官能イソシアネートと化合物（Ｉ）とを含む組成物（以下、「組成物（ｄ）」という）を含む。
組成物（ｄ）は、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項で説明した第２実施形態にかかるポリイソシアヌレート原料組成物と同様のものである。
【００８１】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物は、前記第１実施形態にかかるキットと同様である。
【００８２】
ポリイソシアヌレートの製造の際には、本実施形態のキットに含まれる組成物（ｄ）、及び（ｃ）エポキシ化合物を混合すればよい。前記混合物を、加熱することにより、多官能イソシアネートの三量化反応が進行し、ポリイソシアヌレートを得ることができる。
【００８３】
≪第３実施形態≫  （（ｄ）、（ｅ）を含むキット）
一実施形態において、本発明は、（ｄ）多官能イソシアネートと化合物（Ｉ）とを含む組成物、及び（ｅ）多官能イソシアネートとエポキシ化合物とを含む組成物、を含む、ポリイソシアヌレート製造用キットであって、前記（ｄ）及び（ｅ）は、それぞれ異なる容器に収容されている、キットを提供する。
【００８４】
（組成物（ｄ））
組成物（ｄ）は、前記第２実施形態にかかるキットと同様である。
【００８５】
（組成物（ｅ））
本実施形態のキットは、多官能イソシアネートとエポキシ化合物とを含む組成物（以下、「組成物（ｅ）」という）を含む。
組成物（ｅ）に含まれる多官能イソシアネートは、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態の説明で記載したものと同様である。多官能イソシアネートの好ましい例も、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態で挙げたものと同様のものが挙げられる。
多官能イソシアネートは、前記組成物（ｄ）に含まれる多官能イソシアネートと同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
【００８６】
組成物（ｅ）に含まれるエポキシ化合物は、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態の説明で記載したものと同様である。エポキシ化合物の好ましい例も、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００８７】
ポリイソシアヌレートの製造の際には、本実施形態のキットに含まれる組成物（ｄ）及び組成物（ｅ）を混合すればよい。前記混合物を、加熱することにより、多官能イソシアネートの三量化反応が進行し、ポリイソシアヌレートを得ることができる。
【００８８】
≪第４実施形態≫  （（ｂ）、（ｅ）を含むキット）
一実施形態において、本発明は、（ｅ）多官能イソシアネートとエポキシ化合物とを含む組成物、及び（ｂ）化合物（Ｉ）、を含む、ポリイソシアヌレート製造用キットであって、前記（ｅ）及び（ｂ）は、それぞれ異なる容器に収容されている、キットを提供する。
【００８９】
（組成物（ｅ））
組成物（ｅ）は、前記第３実施形態にかかるキットと同様である。
【００９０】
（化合物（Ｉ））
化合物（Ｉ）は、前記第１実施形態にかかるキットと同様である。
【００９１】
ポリイソシアヌレートの製造の際には、本実施形態のキットに含まれる組成物（ｅ）、及び（ｂ）化合物（Ｉ）を混合すればよい。前記混合物を、加熱することにより、多官能イソシアネートの三量化反応が進行し、ポリイソシアヌレートを得ることができる。
【００９２】
上記第１〜第４実施形態のキットは、それぞれ上記で挙げた成分に加えて、任意の構成を含むことができる。任意の構成としては、例えば、ポリイソシアヌレートを製造するための説明書や、ポリイソシアヌレート原料組成物を注型するための型等が挙げられる。また、上記第１実施形態のキットに含まれる（ａ）多官能イソシアネート、又は上記第２〜４実施形態のキットに含まれる組成物（ｄ）若しくは組成物（ｅ）が含有する多官能イソシアネートが、ブロック多官能イソシアネートである場合、上記第１〜第４実施形態のキットは、任意の構成として、当該ブロック多官能イソシアネートを脱保護する試薬を含んでいてもよい。
【００９３】
［ポリイソシアヌレート原料硬化物］
一実施形態において、本発明は、多官能イソシアネートと、化合物（Ｉ）と、エポキシ化合物と、を含むポリイソシアヌレート原料組成物を、加熱させてなる、ポリイソシアヌレート原料硬化物を提供する。ポリイソシアヌレート原料硬化物中には、多官能イソシアネートから生成したポリイソシアヌレートの他、未反応の多官能イソシアネートや二量体、触媒、触媒の変性物、その他不純物が含まれている。
【００９４】
ポリイソシアヌレートは、複数のイソシアヌレート環が２価の有機基を介して任意に連結した構造を有するものであれば特に限定されない。ポリイソシアヌレートの構造は、例えば、下記一般式（ＩＩ）により表すことができる。
【００９５】
【化１２】
2020166646.tif 000014
［式中、Ｒは２価の有機基を表し、ｎは２以上の整数を表す。複数のＲは、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。］
【００９６】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒは、多官能イソシアネートに由来する２価の有機基である。
三量化反応に用いた多官能イソシアネートが脂肪族イソシアネートである場合、Ｒは脂肪族炭化水素基（例えばアルキレン基）となる。三量化反応に用いた多官能イソシアネートが芳香族イソシアネートである場合、Ｒは芳香族炭化水素基（例えばアリーレン基）となる。
【００９７】
ポリイソシアヌレートは、イソシアヌレート環が２価の有機基を介してランダムに結合した構造を有しており、全体の構造を特定することは難しい。本実施形態のポリイソシアヌレート原料硬化物は、構造及び分子量の異なる複数種類のポリイソシアヌレートを含有し得る。また、本実施形態のポリイソシアヌレート原料硬化物は、後述するような化合物（Ｉ）及びエポキシ化合物並びにそれらの反応物（変性物）等を含有し得る。
【００９８】
多官能イソシアネートは、上記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態の説明で記載したものと同様である。多官能イソシアネートの好ましい例も、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態で挙げたものと同様のものが挙げられる。
化合物（Ｉ）は、上記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態の説明で記載したものと同様である。化合物（Ｉ）の好ましい例も、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態で挙げたものと同様のものが挙げられる。
エポキシ化合物は、上記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態の説明で記載したものと同様である。エポキシ化合物の好ましい例も、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００９９】
本実施形態のポリイソシアヌレート原料硬化物は、多官能イソシアネートと、化合物（Ｉ）と、エポキシ化合物とを混合し、加熱させることにより得ることができる。「加熱」は、後述の「［ポリイソシアヌレートの製造方法］」の項で説明する加熱工程と同様に行うことができる。
【０１００】
本実施形態のポリイソシアヌレート原料硬化物は、ポリイソシアヌレートと、前記化合物（Ｉ）及び下記一般式（Ｉ’）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ’）」ともいう。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、を含み得る。
【０１０１】
【化１３】
2020166646.tif 000015
［一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基、又はハロゲン原子を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］
【０１０２】
本実施形態のポリイソシアヌレート原料硬化物におけるポリイソシアヌレートの割合は、例えば、７０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、８０〜９９質量％であることがより好ましい。
【０１０３】
（化合物（Ｉ））
化合物（Ｉ）は、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態の説明で記載したものと同様である。化合物（Ｉ）の好ましい例も、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１０４】
（化合物（Ｉ’））
化合物（Ｉ’）は、前記化合物（Ｉ）の酸化物である。
前記一般式（Ｉ’）中のＲ１〜Ｒ５は、前記一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ５と同様である。前記一般式（Ｉ’）中のＲ３〜Ｒ５の好ましい例としては、前記一般式（Ｉ）中のＲ３〜Ｒ５の好ましい例として挙げたものと同様のものが挙げられる。化合物（Ｉ’）としては、前記化合物（Ｉ）の具体例として挙げたものの酸化物が好ましい。
本実施形態のポリイソシアヌレート原料硬化物に含まれる化合物（Ｉ’）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【０１０５】
本実施形態のポリイソシアヌレート原料硬化物は、化合物（Ｉ）のみを含んでいてもよく、化合物（Ｉ’）のみを含んでいてもよく、化合物（Ｉ）及び化合物（Ｉ’）の両方を含んでいてもよい。本実施形態のポリイソシアヌレート原料硬化物が化合物（Ｉ）及び化合物（Ｉ’）両方を含む場合、化合物（Ｉ’）は化合物（Ｉ）の酸化物である。
【０１０６】
本実施形態のポリイソシアヌレート原料硬化物における化合物（Ｉ）及び化合物（Ｉ’）の合計の割合は、例えば、０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．００１〜１質量％であることがより好ましい。
【０１０７】
（エポキシ化合物及びその反応物）
本実施形態のポリイソシアヌレート原料硬化物は、ポリイソシアヌレート並びに化合物（Ｉ）及び化合物（Ｉ’）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に加えて、他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、（ｉ）エポキシ化合物、（ｉｉ）エポキシ化合物と多官能イソシアネートとの反応物、（ｉｉｉ）エポキシ化合物と上記化合物（Ｉ）との反応物、及び（ｉｖ）エポキシ化合物とエポキシ化合物との反応物等（以下、（ｉ）〜（ｉｖ）をまとめて「エポキシ化合物等」という場合がある）が挙げられる。
【０１０８】
〔エポキシ化合物〕
エポキシ化合物は、上記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態の説明で記載したものと同様である。エポキシ化合物の好ましい例も、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１０９】
〔エポキシ化合物と多官能イソシアネートとの反応物〕
エポキシ化合物と多官能イソシアネートとの反応物は、加熱反応の際に、多官能イソシアネートとエポキシ化合物とが反応して生じる化合物である。エポキシ化合物と多官能イソシアネートとの反応物は、エポキシ化合物と多官能イソシアネートとが反応して生じる化合物であれば、特に限定されない。該反応物としては、例えば、オキサゾリドン環を含む化合物が例示される。
【０１１０】
〔エポキシ化合物と化合物（Ｉ）との反応物〕
エポキシ化合物と化合物（Ｉ）との反応物は、加熱反応の際に、エポキシ化合物と化合物（Ｉ）とが反応して生じる化合物である。エポキシ化合物と化合物（Ｉ）との反応物は、エポキシ化合物と化合物（Ｉ）とが反応して生じる化合物であれば、特に限定されない。例えば、エポキシ化合物が下記一般式（Ｅ）で表される化合物である場合、エポキシ化合物と化合物（Ｉ）との反応物としては、下記一般式（Ｅ−１）で表される化合物が例示される。
【０１１１】
【化１４】
2020166646.tif 000016
［式（Ｅ−１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ５と同様である。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。式（Ｅ）及び（Ｅ−１）中、Ｒｅ１は有機基である。］
【０１１２】
例えば、エポキシ化合物がフェニルグリシジルエーテルである場合、前記一般式（Ｅ）及び（Ｅ−１）中のＲｅ１は、フェノキシメチル基となる。
【０１１３】
〔エポキシ化合物とエポキシ化合物との反応物〕
エポキシ化合物とエポキシ化合物との反応物（エポキシ化合物どうしの反応物）は、加熱反応の際に、２個以上のエポキシ化合物が反応して生じる化合物である。エポキシ化合物どうしの反応物は、２個以上のエポキシ化合物が反応して生じる化合物であれば、特に限定されない。例えば、エポキシ化合物が前記一般式（Ｅ）で表される化合物である場合、エポキシ化合物とエポキシ化合物との反応物としては、下記一般式（Ｅ−２）で表される繰り返し単位を有する重合体が例示される。
【０１１４】
【化１５】
2020166646.tif 000017
［式（Ｅ−２）中、Ｒｅ１は有機基である。］
【０１１５】
例えば、エポキシ化合物がフェニルグリシジルエーテルである場合、前記一般式（Ｅ−２）中のＲｅ１は、フェノキシメチル基となる。
【０１１６】
本実施形態のポリイソシアヌレート原料硬化物におけるエポキシ化合物等の合計の割合は、例えば、０．００１〜３０質量％であることが好ましく、０．０１〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１１７】
本実施形態のポリイソシアヌレート原料硬化物としては、例えば、ポリイソシアヌレートを７０質量％以上１００質量％未満（好ましくは７９質量％〜９９．９８質量％）；化合物（Ｉ）及び化合物（Ｉ’）をその合計量として０質量％超５質量％以下（好ましくは０．００１〜１質量％）；並びにエポキシ化合物等をその合計量として０質量％超３０質量％未満（好ましくは０．０１〜２０質量％）、含有するもの等が例示される。
【０１１８】
本実施形態のポリイソシアヌレート原料硬化物は、触媒として化合物（Ｉ）を用いて製造されるため、発泡が少なく、十分な硬度を有する。そのため、本実施形態のポリイソシアヌレート原料硬化物は、塗料、接着剤、封止材、光学部品等の様々な用途に使用することができる。
【０１１９】
［ポリイソシアヌレートの製造方法］
一実施形態において、本発明は、多官能イソシアネートと、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）と、エポキシ化合物と、を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を加熱する加熱工程とを含む、ポリイソシアヌレートの製造方法を提供する。
【０１２０】
≪混合工程≫
混合工程は、多官能イソシアネートと、化合物（Ｉ）と、エポキシ化合物と、を混合する工程である。
【０１２１】
（多官能イソシアネート）
多官能イソシアネートは、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態の説明で記載したものと同様である。多官能イソシアネートの好ましい例も、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１２２】
（化合物（Ｉ））
化合物（Ｉ）は、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態の説明で記載したものと同様である。化合物（Ｉ）の好ましい例も、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１２３】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物は、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態の説明で記載したものと同様である。エポキシ化合物の好ましい例も、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１２４】
多官能イソシアネートに対する化合物（Ｉ）の混合割合（モル比）としては、多官能イソシアネート／化合物（Ｉ）＝１００／０．００１〜１００／５が好ましく、１００／０．０１〜１００／２がより好ましく、１００／０．０５〜１００／２がさらに好ましい。
多官能イソシアネートに対するエポキシ化合物の混合割合（モル比）としては、多官能イソシアネート／エポキシ化合物＝１００／０．００１〜１００／１５が好ましく、１００／０．００５〜１００／１０がより好ましく、１００／０．１〜１００／７がさらに好ましい。
【０１２５】
混合工程において、多官能イソシアネートと、化合物（Ｉ）と、エポキシ化合物とを混合する順番は、特に限定されないが、意図しない反応の進行を抑制する観点から、化合物（Ｉ）とエポキシ化合物とを先に混合しないことが好ましい。
【０１２６】
混合工程は、例えば、多官能イソシアネートと化合物（Ｉ）との混合物（ｄ）に、エポキシ化合物を混合する工程であってもよい。前記混合物（ｄ）としては、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項で説明した第２実施形態にかかるポリイソシアヌレート原料組成物を用いることができる。
【０１２７】
混合工程は、例えば、多官能イソシアネートとエポキシ化合物との混合物（ｅ）に、化合物（Ｉ）を混合する工程であってもよい。前記混合物（ｅ）としては、前記「［ポリイソシアヌレート製造用キット］」の項で説明した第４実施形態にかかるポリイソシアヌレート製造キットに含まれる組成物（ｅ）と同様のものを用いることができる。
【０１２８】
混合工程は、例えば、多官能イソシアネートと化合物（Ｉ）との混合物（ｄ）に、多官能イソシアネートとエポキシ化合物との混合物（ｅ）を混合する工程であってもよい。前記混合物（ｄ）としては、前記「［ポリイソシアヌレート製造用キット］」の項で説明した第３実施形態にかかるポリイソシアヌレート製造キットに含まれる組成物（ｄ）と同様のものを用いることができる。また、前記混合物（ｅ）としては、前記「［ポリイソシアヌレート製造用キット］」の項で説明した第３実施形態にかかるポリイソシアヌレート製造キットに含まれる組成物（ｅ）と同様のものを用いることができる。
【０１２９】
多官能イソシアネートが、ブロック多官能イソシアネートを含有するものである場合、混合工程の前、混合工程の後、又は混合工程中に、ブロックされたイソシアナト基の脱保護反応を行ってもよい。脱保護反応は、イソシアナト基をブロックする保護基の種類に応じて、適宜選択することができる。
【０１３０】
≪加熱工程≫
加熱工程は、前記混合工程で得られた混合物を加熱する工程である。
【０１３１】
前記混合工程後は、多官能イソシアネートと化合物（Ｉ）とエポキシ化合物との混合物を適宜撹拌し、型に流し込む等した後、加熱反応を行う。加熱温度は、ポリイソシアヌレート生成反応が進行するのに十分な温度であればよく、例えば、４０〜２４０℃を例示することができ、６０〜２００℃が好ましい。
加熱時間は、ポリイソシアヌレートの生成に十分な時間であればよく、例えば、１〜３６０分を例示することができ、３０〜１８０分が好ましい。
【０１３２】
加熱は、２段階で行ってもよい。例えば、１段階目では、比較的低い温度で加熱を行い、２段階目では、１段階目よりも高い温度で加熱を行ってもよい。１段階目の加熱温度としては、例えば、６０〜１２０℃が挙げられ、７０〜１１０℃が好ましい。１段階目の加熱の時間は、１〜１８０分が挙げられ、３０〜１５０分がより好ましい。２段階目の加熱温度としては、例えば、１２０〜２４０℃が挙げられ、１５０〜２１０℃が好ましい。２段階目の加熱の時間は、１〜１８０分が挙げられ、３０〜１５０分がより好ましい。加熱を２段階で行うことにより、硬化収縮に伴う反りや割れを抑制することができる。
【０１３３】
上記のようにして、ポリイソシアヌレート、またはポリイソシアヌレート原料硬化物を製造することができる。本実施形態の製造方法によれば、化合物（Ｉ）及びエポキシ化合物を触媒として、多官能イソシアネート三量化反応が効率よく進行する。また、化合物（Ｉ）は吸湿性が低いため、発泡の少ないポリイソシアヌレート、またはポリイソシアヌレート原料硬化物を得ることができる。
【０１３４】
［ポリイソシアヌレート生成反応用の触媒］
一実施形態において、本発明は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）と、エポキシ化合物と、の組み合わせを含む、ポリイソシアヌレート生成反応用の触媒を提供する。
また、一実施形態において、本発明は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）と、エポキシ化合物と、の組み合わせを、ポリイソシアヌレート生成反応用の触媒として含む、ポリイソシアヌレート製造用キットを提供する。
【０１３５】
化合物（Ｉ）は、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態の説明で記載したものと同様である。化合物（Ｉ）の好ましい例も、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態で挙げたものと同様のものが挙げられる。
エポキシ化合物は、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態の説明で記載したものと同様である。エポキシ化合物の好ましい例も、前記「［ポリイソシアヌレート原料組成物］」の項の第１実施形態で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１３６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）と、エポキシ化合物と、の組み合わせをポリイソシアヌレート生成反応用の触媒として用いることにより、加熱した際に、発泡が抑制され、且つ十分な硬化性（収率）を得ることができる。
【０１３７】
本発明は、以下の態様も含むことができる。
［１］多官能イソシアネートと、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）と、エポキシ化合物と、を含む、ポリイソシアヌレート原料組成物。
【０１３８】
【化１６】
2020166646.tif 000018
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基、又はハロゲン原子を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］
【０１３９】
［２］多官能イソシアネートと、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）と、を含む、ポリイソシアヌレート原料組成物。
【０１４０】
【化１７】
2020166646.tif 000019
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基、又はハロゲン原子を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］
【０１４１】
［３］前記多官能イソシアネートに対する前記化合物（Ｉ）の割合（モル比）が、多官能イソシアネート／化合物（Ｉ）＝１００／０．００１〜１００／５である、［１］又は［２］に記載のポリイソシアヌレート原料組成物。
［４］前記多官能イソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、及びこれらの改質ポリイソシアネート類からなる群より選択される少なくとも１種である、［１］〜［３］のいずれか一つに記載のポリイソシアヌレート原料組成物。
［５］前記一般式（Ｉ）中のＲ３〜Ｒ５が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜８のジアルキルアミノ基である、［１］〜［４］のいずれか一つに記載のポリイソシアヌレート原料組成物。
【０１４２】
［６］（ａ）多官能イソシアネート、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び（ｃ）エポキシ化合物、を含む、ポリイソシアヌレート製造用キットであって、前記（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ異なる容器に収容されている、キット。
【０１４３】
【化１８】
2020166646.tif 000020
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基、又はハロゲン原子を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］
【０１４４】
［７］（ｄ）多官能イソシアネートと下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）とを含む組成物、及び（ｃ）エポキシ化合物、を含む、ポリイソシアヌレート製造用キットであって、前記（ｄ）及び（ｃ）は、それぞれ異なる容器に収容されている、キット。
【０１４５】
【化１９】
2020166646.tif 000021
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基、又はハロゲン原子を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］
【０１４６】
［８］前記（ｄ）の組成物における前記多官能イソシアネートに対する前記化合物（Ｉ）の割合（モル比）が、多官能イソシアネート／化合物（Ｉ）＝１００／０．００１〜１００／５である、［７］に記載のポリイソシアヌレート製造用キット。
［９］（ｄ）多官能イソシアネートと下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）とを含む組成物、及び（ｅ）多官能イソシアネートとエポキシ化合物とを含む組成物、を含む、ポリイソシアヌレート製造用キットであって、前記（ｄ）及び（ｅ）は、それぞれ異なる容器に収容されている、キット。
【０１４７】
【化２０】
2020166646.tif 000022
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基、又はハロゲン原子を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］
【０１４８】
［１０］（ｅ）多官能イソシアネートとエポキシ化合物とを含む組成物、及び（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）、を含む、ポリイソシアヌレート製造用キットであって、前記（ｅ）及び（ｂ）は、それぞれ異なる容器に収容されている、キット。
【０１４９】
【化２１】
2020166646.tif 000023
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基、又はハロゲン原子を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］
【０１５０】
［１１］前記多官能イソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、及びこれらの改質ポリイソシアネート類からなる群より選択される少なくとも１種である、［６］〜［１０］のいずれか一つに記載のポリイソシアヌレート製造用キット。
［１２］前記一般式（Ｉ）中のＲ３〜Ｒ５が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜８のジアルキルアミノ基（ただし、Ｒ１及びＲ２の両方が水素原子になることはない）である、［６］〜［１１］のいずれか一つに記載のポリイソシアヌレート製造用キット。
［１３］［１］〜［５］のいずれか一つに記載のポリイソシアヌレート原料組成物を加熱してなるポリイソシアヌレート原料硬化物。
［１４］ポリイソシアヌレートと、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）及び下記一般式（Ｉ’）で表される化合物（Ｉ’）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、
を含む、ポリイソシアヌレート原料硬化物。
【０１５１】
【化２２】
2020166646.tif 000024
［一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基、又はハロゲン原子を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］
【０１５２】
［１５］さらに、（ｉ）エポキシ化合物、（ｉｉ）エポキシ化合物と多官能イソシアネートとの反応物、（ｉｉｉ）エポキシ化合物と前記化合物（Ｉ）との反応物、及び（ｉｖ）エポキシ化合物とエポキシ化合物との反応物、からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、［１４］に記載のポリイソシアヌレート原料硬化物。
［１６］前記一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）中のＲ３〜Ｒ５が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜８のジアルキルアミノ基である、［１４］又は［１５］に記載のポリイソシアヌレート原料硬化物。
［１７］多官能イソシアネートと、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）と、エポキシ化合物と、を混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を加熱する加熱工程とを含む、ポリイソシアヌレートの製造方法。
【０１５３】
【化２３】
2020166646.tif 000025
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基、又はハロゲン原子を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］
【０１５４】
［１８］前記混合工程が、前記多官能イソシアネートと前記化合物（Ｉ）との混合物（ｄ）に、前記エポキシ化合物を混合する工程である、［１７］に記載のポリイソシアヌレートの製造方法。
［１９］前記混合工程が、前記多官能イソシアネートと前記エポキシ化合物との混合物（ｅ）に、前記化合物（Ｉ）を混合する工程である、［１７］に記載のポリイソシアヌレートの製造方法。
［２０］前記混合工程が、前記多官能イソシアネートと前記化合物（Ｉ）との混合物（ｄ）に、前記多官能イソシアネートと前記エポキシ化合物との混合物（ｅ）を混合する工程である、［１７］に記載のポリイソシアヌレートの製造方法。
［２１］前記多官能イソシアネートに対する前記化合物（Ｉ）の混合割合（モル比）が、多官能イソシアネート／化合物（Ｉ）＝１００／０．００１〜１００／５である、［１７］〜［２０］のいずれか一つに記載のポリイソシアヌレートの製造方法。
［２２］前記多官能イソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、及びこれらの改質ポリイソシアネート類からなる群より選択される少なくとも１種である、［１７］〜［２１］のいずれか一つに記載のポリイソシアヌレートの製造方法。
［２３］前記一般式（Ｉ）中のＲ３〜Ｒ５が、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜８のジアルキルアミノ基である、［１７］〜［２２］のいずれか一つに記載のポリイソシアヌレートの製造方法。
［２４］前記加熱工程を４０〜２４０℃の温度で行う、［１７］〜［２３］のいずれか一つに記載のポリイソシアヌレートの製造方法。
［２５］前記加熱工程が、６０〜１２０℃で１〜１８０分間加熱した後、さらに１２０〜２４０℃で１〜１８０分間加熱する工程である、［２４］に記載のポリイソシアヌレートの製造方法。
［２６］下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）と、エポキシ化合物と、の組み合わせを含む、ポリイソシアヌレート生成反応用の触媒。
【０１５５】
【化２４】
2020166646.tif 000026
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基、又はハロゲン原子を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］
【０１５６】
［２７］下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）と、エポキシ化合物と、の組み合わせを、ポリイソシアヌレート生成反応用の触媒として含む、ポリイソシアヌレート製造用キット。
【０１５７】
【化２５】
2020166646.tif 000027
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子を表す。Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜１０のフッ化アルキル基、又はハロゲン原子を表す。それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。ただし、それぞれ３つのＲ３〜Ｒ５のうち、少なくとも１つはアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基である。］
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。【０１５９】
［ポリイソシアヌレート原料硬化物の作製及び評価］
（参考例１〜３２、参考比較例１〜６９）
多官能イソシアネート及び触媒（化合物（I）または他の触媒）の混合物（ｄ）と、多官能イソシアネート及びエポキシ化合物の混合物（ｅ）とを調製した。前記混合物（ｄ）及び混合物（ｅ）を混合し、ポリイソシアヌレート原料組成物を作製した。多官能イソシアネート、触媒、及びエポキシ化合物の配合比（モル比）は、表１〜１１の各参考例及び参考比較例に従い、参考例１〜３２及び参考比較例１〜６９のポリイソシアヌレート原料組成物を得た。【０１６０】
＜ゲルタイムの評価＞
参考例１〜３２、参考比較例１〜６９のポリイソシアヌレート原料組成物をガラス容器に入れ、オイルバス（ＥＯＳ−２００ＲＤ、アズワン株式会社）で８０℃まで加熱した。
８０℃で保持しながら、３０分毎にゲル化しているかを確認し、ゲル化するまでの時間を測定した。なお、ゲル化は、流動性の有無を目視により評価し、流動性がなくなった時点でゲル化したと判断した。
結果を表１〜１１に示した。表中の評価基準は、以下のとおりである。
評価基準
○：３６０分未満でゲル化が確認された。
×：３６０分以上経過してもゲル化が確認されなかった。【０１６１】
＜発泡の評価＞
参考例１〜３２、参考比較例１〜６９のポリイソシアヌレート原料組成物をアルミ容器に入れ、循環式恒温器（ＶＴＲ−１１１、株式会社いすゞ製作所）で８０℃、１８０分間熱して、ポリイソシアヌレート原料硬化物を作製した。作製した硬化物をマイクロスコープ（ＲＨ−２０００、株式会社ハイロックス）で観察し、任意の１ｃｍ×１ｃｍ四方にある泡の数を測定した。
結果を表１〜１１に示した。表中の評価基準は、以下のとおりである。
評価基準
○：泡の数が１０個未満
×：泡の数が１０個以上
−：評価対象外（ポリイソシアヌレート原料硬化物を作製できない（硬化しない））【０１６２】
【表１】
2020166646.tif 000028
【０１６３】
【表２】
2020166646.tif 000029
【０１６４】
【表３】
2020166646.tif 000030
【０１６５】
【表４】
2020166646.tif 000031
【０１６６】
【表５】
2020166646.tif 000032
【０１６７】
【表６】
2020166646.tif 000033
【０１６８】
【表７】
2020166646.tif 000034
【０１６９】
【表８】
2020166646.tif 000035
【０１７０】
【表９】
2020166646.tif 000036
【０１７１】
【表１０】
2020166646.tif 000037
【０１７２】
【表１１】
2020166646.tif 000038
【０１７３】
表１〜１１中の化合物の略称は、それぞれ表１２に記載の化合物を示す。【０１７４】
【表１２】
2020166646.tif 000039
【０１７５】
参考例１〜３２では、ゲルタイム及び発泡のいずれについても良好な結果を示した。
一方、参考比較例１〜６９では、ゲルタイムが長くて３６０分以内に硬化せず、ポリイソシアヌレート原料硬化物を得られないか、ポリイソシアヌレート原料硬化物を得られた場合でも発泡が多く観察された。参考比較例６１〜６９は、触媒として化合物（Ｉ）を用い、エポキシ化合物を用いなかったものであるが、ゲルタイムが長く、ポリイソシアヌレート原料硬化物を得られなかった。
これらの結果により、参考例１〜３２では、熱硬化の際の発泡が抑制され、かつ硬化性が良好であることが確認された。また、表１１（参考比較例６１〜６９）の結果から、ポリイソシアヌレート生成反応の進行には、エポキシ化合物が必要なことが確認された。【０１７６】
［リン触媒の評価］
リン触媒ＴＭＰＰ、ＤＭＰＰ、ＴＯＡＰ、ＴＰＰ、ＴＯＴＰ、ＴＰＴＰ、ＴＰＡＰ、ＤＰＣＰ、ＴＣＨＰ、ＴＯＣＰ、ＤＰＰＰ、ＤＰＰＳＴに関して、密度汎関数法、及びＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊法に基づく量子化学計算を実施した。リン原子上の非共有電子対を反映するＨＯＭＯの準位を計算した。前記各リン触媒の構造式を以下に示す。量子化学計算の実施結果を表１３に示す。【０１７７】
【化２６】
2020166646.tif 000040
【０１７８】
【表１３】
2020166646.tif 000041
【０１７９】
ヘキサメチレンジイソシアネート、触媒（触媒Ｎｏ．１〜１１）およびフェニルグリシジルエーテルをモル比１００：０．１：５で配合し、上述の方法にてゲルタイムの評価をした結果を併せて表１３に示す。ゲルタイムが良好なリン触媒Ｎо．９〜１１は、ＨＯＭＯの準位が−０．１９０ａ．ｕ．以上であった。その中でも、リン触媒Ｎо．１１よりもゲルタイムが短いＮо．９〜１０は、ＨＯＭＯの準位もＮо．１１より更に高かった。他方、ゲルタイムが長くて３６０分以内に硬化しないリン触媒Ｎо．１〜８は、ＨＯＭＯ準位が−０．１９０ａ．ｕ．より低かった。よって、ＨＯＭＯの準位は、反応速度が速いポリイソシアヌレート生成反応用触媒をスクリーニングする第一の指標となることがわかった。【０１８０】
リン触媒Ｎｏ．５とリン触媒Ｎｏ．１１とは、置換基であるメトキシ基がそれぞれベンゼン環のパラ位とオルト位とに結合したリン触媒である。両者はＨＯＭＯの準位が同等であるにもかかわらず、反応時間に大きな差がみられた。その原因を調べるために、密度汎関数理論Ｂ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ＊法に基づいて遷移状態計算を施して、リン触媒が助触媒である１，２−エチルオキシラン（エポキシ化合物）に求核攻撃する際の活性化障壁を計算した。溶媒効果を考慮するために、クロロベンゼンの誘電率と溶媒和半径を取り入れた連続体モデル（ＰＣＭ）計算を実施した。リン触媒Ｎｏ．５の活性化エネルギーは３３．７９ｋｃａｌ／ｍｏｌであったのに対して、リン触媒Ｎｏ．１１の活性化エネルギーは３２．１７ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。したがって、リン触媒Ｎｏ．１１は、リン触媒Ｎｏ．５と比べて活性化障壁が小さく、反応が進行しやすいという実験結果（表１〜１１及び表１３参照）と合致した。【０１８１】
リン触媒Ｎｏ．５とリン触媒Ｎｏ．１１との上記遷移状態計算における構造を観察した結果、１，２−エチルオキシランの水素原子とリン触媒のパラ位あるいはオルト位の酸素原子とが水素結合し、１，２−オキシランをリン触媒分子によりひきつけ、その結果として反応点であるリン原子と１，２−エチルオキシランの炭素との距離を短くしていることがわかった。また、立体的に１，２−エチルオキシランとリン触媒とを相互作用させるには、リン原子に近接するオルト位の炭素に直接結合する原子が電気的に陽性の度合いが低ければ低いほど、相互作用しやすいことが分かった。実際に、リン原子のオルト位の炭素に直接結合する原子のＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷の平均値（オルト位の平均電荷）を計算すると、リン触媒Ｎｏ．５のオルト位の平均電荷は０．１４３５であるのに対して、リン触媒Ｎｏ．１１のオルト位の平均電荷は−０．１８０５であり、リン触媒Ｎｏ．１１の平均電荷がより低いことが確認された。
以上のことから、リン原子のオルト位の炭素に直接結合する原子が電気的陽性の度合いが低いことが、反応速度が速いポリイソシアヌレート生成反応用触媒をスクリーニングする第二の指標となることがわかった。【０１８２】
ここで「オルト位の平均電荷」とは、リン原子に直接結合する３つの環状分子のオルト位に結合する原子のうち、炭素原子に直接結合する原子のＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷の平均値である。例えば、上記リン触媒Ｎｏ．１（ＴＰＰ）では、リン原子と結合する炭素原子の両隣の炭素原子に結合する水素原子がそれに該当する。ベンゼン環が３つリン原子に結合しているので、該当する原子は６つある。それら６つの原子のＭｕｌｌｉｋｅｎ電荷を平均したものを「オルト位の平均電荷」と定義する。【０１８３】
上記リン触媒Ｎｏ．１〜１１及びＤＭＡＰＤＰＰ（下記構造）のオルト位の平均電荷を計算し、その結果をＨＯＭＯの準位とともに表１４に示した。【０１８４】
【化２７】
2020166646.tif 000042
【０１８５】
【表１４】
2020166646.tif 000043
【０１８６】
上記表１４に示すリン触媒について、ＨＯＭＯの準位を横軸（ｘ軸）に、オルト位の平均電荷を縦軸（ｙ軸）にとって、反応性の高いリン触媒が存在する領域を探索した。その結果を図１に示す。図１中、各プロットに付した数字は、表１４に示すリン触媒Ｎｏ．を表す。図１に示すように、上記ポリイソシアヌレート原料組成物の評価試験において良好な硬化性を示したリン触媒（参考例１〜３２で用いたリン触媒；リン触媒Ｎｏ．９〜１１：黒丸）は、ｙ＜２８．５ｘ＋５．６４４（ｘ：ＨＯＭＯの準位／ａ．ｕ．；ｙ：オルト位の平均電荷）の領域に位置することを見出した。したがって、下記式（１）の条件を満たすリン触媒であれば、ポリイソシアヌレート生成反応を良好に進行させ、ポリイソシアヌレート生成反応の触媒として好適に使用できると考えられる。リン触媒Ｎｏ．１２のＤＭＡＰＤＰＰも、下記式（１）の条件を満たしており、ポリイソシアヌレート生成反応の触媒として好適に使用できると推測された。実際に、リン触媒Ｎｏ．５と同様にして、リン触媒が助触媒である１，２−エチルオキシラン（エポキシ化合物）に求核攻撃する際の活性化障壁を計算すると、その活性化エネルギーは３３．７４ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
ｙ＜２８．５ｘ＋５．６４４      ・・・（１）
ｘ：ＨＯＭＯの準位／ａ．ｕ．
ｙ：オルト位の平均電荷【０１８７】
さらに、表１５に記載のリン触媒Ｎｏ．１５の活性化エネルギーを算出すると２０．６４ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、式（１）の条件を満たすリン触媒はリン触媒が助触媒に求核攻撃する際の活性化障壁が小さくなり、反応が進行しやすいということが示された。メタ位やパラ位に少なくとも１つのアミノ基、炭素数１〜１０のモノアルキルアミノ基、又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基の電子供与基を有するリン触媒は、電子供与基の存在によりリン原子上のＨＯＭＯの準位が上昇し、式（１）の条件を満たすリン触媒が得られる。中でも、活性化エネルギーが３２．１７ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であるリン触媒は、リン触媒Ｎｏ．１１と同等以上の活性を示すことが期待できるため好ましい。【０１８８】
他のリン触媒についてもＨＯＭＯの準位及びオルト位の平均電荷を計算し、式（１）の条件を満たすリン触媒を探索した。その結果、表１５〜１６に示すリン触媒Ｎｏ．１３〜５９のリン触媒が、式（１）の条件を満たすリン触媒として見出された。表１５〜１６中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ１１〜Ｒ１５、及びＲ２１〜Ｒ２５は、下記一般式中のＲ１〜Ｒ５、Ｒ１１〜Ｒ１５、及びＲ２１〜Ｒ２５で表される置換基をそれぞれ示し、「Ｈ」は水素原子、「ＯＭｅ」はメトキシ基、「ＮＨＭｅ」はモノメチルアミノ基、「ＮＭｅ２」はジメチルアミノ基を示す。【０１８９】
【化２８】
2020166646.tif 000044
【０１９０】
【表１５】
2020166646.tif 000045
【０１９１】
【表１６】
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【０１９２】
以上より、上記参考例１〜３２で用いたリン触媒Ｎｏ．９〜１１と同様に、リン触媒Ｎｏ．１２〜５９のリン触媒もまた、ポリイソシアヌレート生成反応の触媒として好適に使用できると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明によれば、熱硬化時の発泡が少なく、硬化性が良好なポリイソシアヌレートの製造方法、並びに前記製造方法に使用可能なポリイソシアヌレート原料組成物、及びポリイソシアヌレート製造用キットが提供される。また、前記製造方法により製造される、発泡の少ないポリイソシアヌレート、またはポリイソシアヌレート組成物が提供される。該ポリイソシアヌレート、またはポリイソシアヌレート原料硬化物は、塗料、接着剤、封止材、各種成形品等の様々な用途に用いることができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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