(57)【要約】  蓄電デバイスの電極材料に用いたときに、キャパシタ容量や電池容量を高めることができる、炭素材料−樹脂複合材料を提供する。  炭素材料と樹脂とを含む、炭素材料−樹脂複合材料であって、炭素材料に、樹脂の少なくとも一部がグラフトされており、炭素材料−樹脂複合材料のイオン当量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である、炭素材料−樹脂複合材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料と樹脂とを含む、炭素材料−樹脂複合材料であって、
前記炭素材料に、前記樹脂の少なくとも一部がグラフトされており、
前記炭素材料−樹脂複合材料のイオン当量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である、炭素材料−樹脂複合材料。
【請求項２】
前記樹脂が、イオン性官能基を有する化合物である、請求項１に記載の炭素材料−樹脂複合材料。
【請求項３】
前記炭素材料が、グラフェン積層構造を有する炭素材料である、請求項１又は２に記載の炭素材料−樹脂複合材料。
【請求項４】
前記炭素材料が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、部分剥離型薄片化黒鉛である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素材料−樹脂複合材料。
【請求項５】
前記イオン性官能基が、アニオン性官能基である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の炭素材料−樹脂複合材料。
【請求項６】
前記アニオン性官能基が、カルボキシル基である、請求項５に記載の炭素材料−樹脂複合材料。
【請求項７】
前記炭素材料−樹脂複合材料１００重量部に対する、前記樹脂の含有量が、１０重量部以上、７０重量部以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素材料−樹脂複合材料。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれか１項に記載の炭素材料−樹脂複合材料である、第１の材料と、
前記第１の材料に含まれる前記イオン性官能基に対して、対イオンとなる官能基を有する、第２の材料と、
を備える、複合体。
【請求項９】
前記イオン性官能基がアニオン性官能基であり、前記対イオンとなる官能基がカチオン性官能基である、請求項８に記載の複合体。
【請求項１０】
前記第１の材料に含まれる炭素材料が、グラフェン積層構造を有し、
前記第２の材料が、前記炭素材料のグラフェン層間に挿入されている、請求項８又は９に記載の複合体。
【請求項１１】
炭素材料にイオン性官能基を有する化合物である樹脂がグラフトされている第１の材料と、前記イオン性官能基に対して、対イオンとなる官能基を有する第２の材料との複合体であって、
前記複合体１０ｍｇを水溶媒１Ｌに分散させた分散液を１０分間超音波処理した後、孔径０．３μｍのフィルターで濾過したときに、得られる濾液中の前記第２の材料の含有量が、０．１ｍｇ以下である、複合体。
【請求項１２】
ＢＥＴ比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上、３０００ｍ２／ｇ以下である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１３】
炭素材料と、イオン性官能基を有する化合物である樹脂とを含む、炭素材料−樹脂複合材料である、第１の材料を準備する工程と、
前記第１の材料と、前記第１の材料に含まれる前記イオン性官能基に対して、対イオンとなる官能基を有する、第２の材料とを複合化させる複合化工程と、
を備える、複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記複合化工程の後に、前記イオン性官能基を有する化合物の熱分解温度よりも低い温度で加熱する加熱工程をさらに備える、請求項１３に記載の複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記複合化工程の後に、前記イオン性官能基を有する化合物の熱分解温度よりも高い温度で加熱する加熱工程をさらに備える、請求項１３に記載の複合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素材料−樹脂複合材料又は請求項８〜１２のいずれか１項に記載の複合体を含む、蓄電デバイス用電極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料−樹脂複合材料、該炭素材料−樹脂複合材料を用いた複合体及びその製造方法、並びに上記炭素材料−樹脂複合材料及び上記複合体を用いた蓄電デバイス用電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハイブリッド自動車、電気自動車又は家庭用蓄電用途などに向けて、キャパシタやリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの研究開発が盛んに行われている。このような蓄電デバイスの電極材料としては、黒鉛、活性炭、カーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブ等の炭素材料が、環境的側面から広く用いられている。【０００３】
下記の特許文献１には、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトにより固定されている組成物中の樹脂を熱分解したものであって、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有し、かつ樹脂が一部残存している樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛と、バインダー樹脂とを含む、キャパシタ用電極材が開示されている。【０００４】
また、下記の特許文献２には、グラフェン積層構造を有する炭素材料と、微粒子との複合体を含み、メチレンブルー吸着法により測定した複合体の比表面積が、１１００ｍ２／ｇ以上である、キャパシタ用電極材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０９８７５８号
【特許文献２】国際公開第２０１７／０９０５５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、キャパシタやリチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスの分野においては、さらに一層の電池特性の改善が求められている。しかしながら、特許文献１や特許文献２のキャパシタ用電極材を用いた場合においても、静電容量などの特性がなお不十分となる場合があった。また、用いられる電解質の種類も限られており、電池設計の幅を広げることが困難であった。【０００７】
本発明の目的は、蓄電デバイスの電極材料に用いたときに、キャパシタ容量や電池容量を高めることができる、炭素材料−樹脂複合材料、該炭素材料−樹脂複合材料を用いた複合体及びその製造方法、並びに上記炭素材料−樹脂複合材料及び上記複合体を用いた蓄電デバイス用電極材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、炭素材料−樹脂複合材料における樹脂として、電解質又は複合させる微粒子などの材料との親和性が高いものを用いることにより、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
即ち、本発明に係る炭素材料−樹脂複合材料は、炭素材料と樹脂とを含む、炭素材料−樹脂複合材料であって、前記炭素材料に、前記樹脂の少なくとも一部がグラフトされており、前記炭素材料−樹脂複合材料のイオン当量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。【００１０】
本発明に係る炭素材料−樹脂複合材料のある特定の局面では、前記樹脂が、イオン性官能基を有する化合物である。【００１１】
本発明に係る炭素材料−樹脂複合材料の他の特定の局面では、前記炭素材料が、グラフェン積層構造を有する炭素材料である。【００１２】
本発明に係る炭素材料−樹脂複合材料のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、部分剥離型薄片化黒鉛である。【００１３】
本発明に係る炭素材料−樹脂複合材料のさらに他の特定の局面では、前記イオン性官能基が、アニオン性官能基である。好ましくは、前記アニオン性官能基が、カルボキシ基である。【００１４】
本発明に係る炭素材料−樹脂複合材料のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料−樹脂複合材料１００重量部に対する、前記樹脂の含有量が、１０重量部以上、７０重量部以下である。【００１５】
本発明に係る複合体の広い局面では、本発明に従って構成される炭素材料−樹脂複合材料である、第１の材料と、前記第１の材料に含まれる前記イオン性官能基に対して、対イオンとなる官能基を有する、第２の材料と、を備える。【００１６】
本発明に係る複合体のある特定の局面では、前記イオン性官能基がアニオン性官能基であり、前記対イオンとなる官能基がカチオン性官能基である。【００１７】
本発明に係る複合体の他の特定の局面では、前記第１の材料に含まれる炭素材料が、グラフェン積層構造を有し、前記第２の材料が、前記炭素材料のグラフェン層間に挿入されている。【００１８】
本発明に係る複合体の他の広い局面では、炭素材料にイオン性官能基を有する化合物である樹脂がグラフトされている第１の材料と、前記イオン性官能基に対して、対イオンとなる官能基を有する第２の材料との複合体であって、前記複合体１０ｍｇを水溶媒１Ｌに分散させた分散液を１０分間超音波処理した後、孔径０．３μｍのフィルターで濾過したときに、得られる濾液中の前記第２の材料の含有量が、０．１ｍｇ以下である。【００１９】
本発明に係る複合体のさらに他の特定の局面では、ＢＥＴ比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上、３０００ｍ２／ｇ以下である。【００２０】
本発明に係る複合体の製造方法は、炭素材料と、イオン性官能基を有する化合物である樹脂とを含む、炭素材料−樹脂複合材料である、第１の材料を準備する工程と、前記第１の材料と、前記第１の材料に含まれる前記イオン性官能基に対して、対イオンとなる官能基を有する、第２の材料とを複合化させる複合化工程と、を備える。【００２１】
本発明に係る複合体の製造方法のある特定の局面は、前記複合化工程の後に、前記イオン性官能基を有する化合物の熱分解温度よりも低い温度で加熱する加熱工程をさらに備える。【００２２】
本発明に係る複合体の製造方法の他の特定の局面は、前記複合化工程の後に、前記イオン性官能基を有する化合物の熱分解温度よりも高い温度で加熱する加熱工程をさらに備える。【００２３】
本発明に係る蓄電デバイス用電極材料は、本発明に従って構成される炭素材料−樹脂複合材料又は複合体を含む。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、蓄電デバイスの電極材料に用いたときに、キャパシタ容量や電池容量を高めることができる、炭素材料−樹脂複合材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、滴下実験における水酸化ナトリウムの滴下量とアイオノマー樹脂中のイオン当量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２７】
［炭素材料−樹脂複合材料］
本発明の炭素材料−樹脂複合材料は、炭素材料と樹脂とを含む。炭素材料には、上記樹脂の少なくとも一部がグラフトされている。また、上記炭素材料−樹脂複合材料のイオン当量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
【００２８】
本発明の炭素材料−樹脂複合材料では、上記のように、炭素材料に樹脂がグラフトされており、しかもイオン当量が上記下限値以上であるので、ｐＨの調整により様々な種類の溶媒に分散させることができる。なかでも、従来困難であった水系の溶媒にも炭素材料を分散させることができる。また、蓄電デバイスの電極材料に用いたときに電解質との親和性が向上することから、蓄電デバイスのキャパシタ容量や電池容量などの特性を高めることもできる。そのため、蓄電デバイスの電極材料に用いた場合に、キャパシタ設計や電池設計の幅を広げることができる。このように、本発明は、炭素材料−樹脂複合材料のイオン当量を上記下限値以上とすることで、蓄電デバイスのキャパシタ容量や電池容量などの特性の向上を図り得ることを見出したものである。
【００２９】
本発明において、炭素材料−樹脂複合材料のイオン当量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。この場合、上述の電池設計の幅をより一層広げることができる。また、炭素材料−樹脂複合材料のイオン当量の上限値は、特に限定されないが、例えば、４ｍｍｏｌ／ｇとすることができる。
【００３０】
なお、上記「炭素材料−樹脂複合材料のイオン当量」は、例えば、２２±１℃環境下における以下の中和滴定法を用いて測定することができる。
【００３１】
＜中和滴定法＞
まず、炭素材料−樹脂複合材料０．２ｇをイオン交換水５０ｇに分散させた分散液を作製する。２００ｒｐｍの撹拌条件下で、該分散液に中和滴定用水溶液を少量ずつ滴下し、中和滴定点に到達するまでに要した中和滴定用水溶液量（ｍＬ）を測定する。該中和滴定用水溶液量と下記式（１）から炭素材料−樹脂複合材料のイオン当量を算出する。
【００３２】
ｙ＝０．０９ｘ・・・式（１）
【００３３】
ここで、ｙは炭素材料−樹脂複合材料のイオン当量、ｘは中和滴定用水溶液量を意味する。また、上記中和滴定用水溶液については、上記分散液のｐＨが酸性である場合は、０．１ｍоｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を使用し、上記分散液がアルカリ性である場合は、０．１ｍоｌ／Ｌの塩酸を使用する。上記中和滴定点とは、中和滴定用水溶液を滴下して、３０分放置後にｐＨが０．１以上変化しない点を意味する。
【００３４】
なお、上記式（１）は、後述する実施例において、図１で示す検量線を作成することにより導出している。
【００３５】
本発明の炭素材料−樹脂複合材料中に含まれる樹脂は、イオン性官能基を有する化合物であることが好ましい。この場合、上記炭素材料−樹脂複合材料のイオン当量は、イオン性官能基を有する化合物の種類、量により適宜調整することができる。
【００３６】
上記イオン性官能基を有する化合物は、モノマーであってもよく、ポリマーであってもよい。
【００３７】
本発明において、イオン性官能基は、イオン伝導性を有する官能基である。イオン性官能基は、アニオン性官能基であってもよく、カチオン性官能基であってもよい。アニオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、硝酸基、フェノール基、アセチルアセトン基等が挙げられる。カチオン性官能基としては、アミノ基、アミド基、４級アンモニウム基、イミド基等が挙げられる。
【００３８】
このようなイオン性官能基を有する化合物としては、例えば、アイオノマー樹脂を用いることができる。
【００３９】
アニオン性官能基を有するモノマーとしては、例えば、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート、又は２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、βカルボキシエチルアクリレートなどが挙げられる。また、スルホン酸基、リン酸基、硝酸基を有する化合物モノマーを用いてもよい。なお、リン酸基を有する化合物モノマーとしては、ユニケミカル社製のホスマー（登録商標）Ｍ、ホスマー（登録商標）ＣＬ、ホスマー（登録商標）ＰＥ、ホスマー（登録商標）ＭＨ、またはホスマー（登録商標）ＰＰ等が挙げられる。これらのアニオン性官能基を有するモノマーは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００４０】
カチオン性官能基を有するモノマーとしては、アリルアミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。これらのカチオン性官能基を有するモノマーは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート又はアクリレートのことをいうものとする。
【００４１】
また、イオン性官能基を有するモノマーに他のモノマーを共重合してもよい。
【００４２】
イオン性官能基を有するモノマーは、得られるポリマー１ｍｏｌあたりイオン性官能基を有するモノマーユニットを好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以上、好ましくは５０ｍｏｌ％以下となるように含まれることが望ましい。
【００４３】
他のモノマーとしては、水酸基を有するモノマーが挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００４４】
水酸基を有するモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。また、水酸基を有するモノマーは、得られるポリマー１ｍｏｌあたり、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、好ましくは５０ｍｏｌ％以下となるように含まれることが望ましい。
【００４５】
さらに、他のモノマーを共重合してもよい。このような他のモノマーとしては、アルキル基の炭素数が好ましくは１〜１４、より好ましくは４〜１２のアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルを用いることができる。これらのアクリレート系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルなどが挙げられる。また、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、イソボルニ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルＥＯ変性（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロリルオキシエテイルヘキサヒドロフタルイミド、ω−カルボキシ−ポリカプトラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどが挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸又はアクリル酸のことをいうものとする。
【００４６】
これらのモノマーは、例えば、ラジカル重合法により重合することによって、ポリマーとすることができる。すなわち、ラジカル重合法により重合することにより、イオン性官能基を有する化合物である樹脂とすることができる。ラジカル重合法は、例えば、従来公知の様々な重合法を用いることができる。この際、ラジカル開始剤を用いてもよい。
【００４７】
また、本発明においては、上記のようなイオン性官能基を有する化合物に加えて、他のポリマーを混合してもよい。他のポリマーとしては、ポリオレフィン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリレートやそれらの共重合体等が挙げられる。また、ポリイソブチレンやポリアルキレンエーテルなどのカチオン重合によって得られたポリマーを用いてもよい。また、ポリエステル、ポリエーテル等のポリマーを用いてもよい。これらのポリマーは、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００４８】
本発明においては、イオン性官能基を有する化合物である樹脂の一部が炭素材料にグラフトされていてもよく、全部が炭素材料にグラフトされていてもよい。該樹脂は、炭素材料の表面にグラフトされていてもよい。また、炭素材料がグラフェン積層構造を有する炭素材料である場合は、グラフェン層間において炭素材料にグラフトされていてもよい。この場合、後述する第２の材料をより一層容易にグラフェン層間に挿入することができる。
【００４９】
なお、炭素材料に樹脂がグラフトしているか否かは、例えば、以下の方法で確認することができる。まず、グラフトされている樹脂を溶解し得る溶媒で炭素材料−樹脂複合材料を洗浄したサンプルを乾燥後、例えば３０℃〜１０００℃の温度範囲で、大気下、昇温速度１０℃／分にて熱分析測定を実施する。そして、その示差熱分析結果から樹脂の燃焼に対応する熱重量変化が見られた場合、炭素材料に樹脂がグラフトされていると判断することができる。グラフトされている樹脂を溶解し得る溶媒は、グラフトに用いた樹脂の種類により適宜選択することができるが、例えば、エタノールなどのアルコールやトルエン、酢酸エチル、またｐＨを調整された水溶液を用いることができる。
【００５０】
炭素材料への樹脂のグラフト率は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。炭素材料への樹脂のグラフト率が上記下限値以上である場合、溶媒への分散性をより一層高めることができる。また、炭素材料への樹脂のグラフト率が、上記上限値以下である場合、後述する第２の材料の複合化をより一層促進させることができる。なお、グラフト率は、例えば、上述の熱分析測定により求めることができる。
【００５１】
炭素材料としては、例えば、黒鉛又は薄片化黒鉛等のグラフェン積層構造を有する炭素材料、膨張黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、カーボンファイバーを用いることができる。なかでも、後述する第２の材料と複合化させ、導電性等の特性をより一層高める観点からは、グラフェン積層構造を有する炭素材料であることが好ましい。
【００５２】
グラフェン積層構造を有する炭素材料は、複数のグラフェンシートの積層体である。なお、グラフェン積層構造を有するか否かは、炭素材料のＸ線回折スペクトルについて、ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）を用いて測定したときに、２θ＝２６度付近のピーク（グラフェン積層構造に由来するピーク）が観察されるか否かにより確認することができる。Ｘ線回折スペクトルは、広角Ｘ線回折法によって測定することができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いることができる。
【００５３】
グラフェン積層構造を有する炭素材料において、グラフェンシートの積層数は、好ましくは５層以上、より好ましくは１０層以上、好ましくは１００００層以下、より好ましくは１０００層以下である。グラフェンシートの積層数が上記下限値以上である場合、炭素材料そのものの導電性をより一層高めることができる。グラフェンシートの積層数が上記上限値以下である場合、炭素材料の比表面積をより一層大きくし、電極材料に用いたときに導電パスをより一層形成しやすくすることができる。
【００５４】
上記グラフェン積層構造を有する炭素材料の形状としては、特に限定されず、二次元に広がっている形状、球状、繊維状、又は不定形状等が挙げられる。上記炭素材料の形状としては、二次元に広がっている形状であることが好ましい。二次元に広がっている形状としては、例えば、鱗片状又は板状（平板状）が挙げられる。このような二次元的に広がっている形状を有する場合、電極材料に用いたときにより一層良好な導電パスを形成することができる。
【００５５】
なかでも、上記炭素材料の形状としては、鱗片状であることが好ましい。上記炭素材料が、鱗片状であることにより、電極材料に用いたときにより一層良好な導電パスを形成することができる。
【００５６】
黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛又は膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層同士の層間距離が大きくなっている割合が高い。従って、黒鉛としては、膨張黒鉛を用いることが好ましい。
【００５７】
薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。なお、薄片化黒鉛は、酸化薄片化黒鉛であってもよい。
【００５８】
また、薄片化黒鉛は、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている部分剥離型薄片化黒鉛であることが好ましい。
【００５９】
より具体的に、「部分的にグラファイトが剥離されている」とは、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁（エッジ部分）にてグラファイトの一部が剥離していることをいう。また、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものとする。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、上記部分剥離型薄片化黒鉛には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。
【００６０】
このように、部分剥離型薄片化黒鉛は、中央側の部分において、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している。そのため、従来の酸化グラフェンやカーボンブラックより黒鉛化度が高く、導電性に優れている。また、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有することから、比表面積が大きい。そのため、蓄電デバイスの電極材料に用いたときに、容量等の電池特性をより一層高めることができる。
【００６１】
本発明の炭素材料−樹脂複合材料は、例えば、炭素材料に、イオン性官能基を有する化合物である樹脂をグラフトすることにより得ることができる。具体的には、まず、炭素材料と、イオン性官能基を有する化合物である樹脂とを混合する。次に、加熱により樹脂を熱分解させる。それによって、ラジカルを発生させ、炭素材料にグラフトさせる。樹脂の熱分解における加熱の温度としては、樹脂の種類にもより特に限定されないが、例えば、２５０℃〜１０００℃とすることができる。加熱時間としては、例えば、２０分〜５時間とすることができる。また、上記加熱は、大気中で行ってもよく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。もっとも、上記加熱を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００６２】
以下、炭素材料として部分剥離型薄片化黒鉛を用いた際の、炭素材料−樹脂複合材料の製造方法の一例について説明する。
【００６３】
まず、例えば、黒鉛又は一次薄片化黒鉛と、イオン性官能基を有する化合物である樹脂とを含み、該樹脂が黒鉛又は一次薄片化黒鉛にグラフトにより固定されている組成物を用意する。次に、上記組成物中に含まれている樹脂を、熱分解する。それによって、黒鉛又は一次薄片化黒鉛のエッジ部分を剥離させる。なお、樹脂を熱分解させる際には、樹脂の一部を残存させながら熱分解する。この場合、残存した樹脂（以下、単に残存樹脂ともいう）は、部分剥離型薄片化黒鉛にグラフトにより固定されていることが望ましい。
【００６４】
黒鉛としては、より一層容易にグラファイトを剥離することが可能であるため膨張黒鉛を使用することが好ましい。また、一次薄片化黒鉛とは、各種方法により黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を広く含むものとする。一次薄片化黒鉛は、部分剥離型薄片化黒鉛であってもよい。一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。
【００６５】
上記イオン性官能基を有する樹脂の熱分解における加熱の温度としては、樹脂の種類にもより特に限定されないが、例えば、２５０℃〜１０００℃とすることができる。加熱時間としては、例えば、２０分〜５時間とすることができる。また、上記加熱は、大気中で行ってもよく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。もっとも、上記加熱を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００６６】
残存樹脂の含有量は、樹脂分を除く部分剥離型薄片化黒鉛１００重量部に対し、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。残存樹脂の含有量が上記下限値以上である場合、溶媒への分散性をより一層高めることができる。また、残存樹脂の含有量が上記上限値以下である場合、部分剥離型薄片化黒鉛そのものの導電性をより一層高めることができる。
【００６７】
なお、部分剥離型薄片化黒鉛は、樹脂としてイオン性官能基を有する化合物を用いること以外は、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料を参考にして得ることができる。部分的にグラファイトが剥離されているか否かについても、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料と同様に、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察や、Ｘ線回折スペクトルにより確認することができる。
【００６８】
もっとも、本製造方法においては、樹脂としてイオン性官能基を有する化合物を用いているので、元の黒鉛又は部分剥離型薄片化黒鉛にグラフトされている化合物のイオン性官能基同士でイオン反発が生じる。これにより、イオンの解離されるようなｐＨである水溶液に投入されるとグラフェン層間の層間距離をより一層大きくすることができる。
【００６９】
また、熱分解の際には、熱分解発泡剤を併用してもよい。この場合、熱分解の際の加熱により、黒鉛または一次薄片化黒鉛をより一層効果的に剥離することができる。
【００７０】
上記熱分解性発泡剤としては、加熱により自発的に分解し、分解時にガスを発生する化合物である限り、特に限定されない。上記熱分解性発泡剤としては、例えば、分解時に窒素ガスを発生するアゾカルボン酸系、ジアゾアセトアミド系、アゾニトリル化合物系、ベンゼンスルホヒドラジン系またはニトロソ化合物系等の発泡剤や、分解時に一酸化炭素、二酸化炭素、メタンまたはアルデヒド等を発生する発泡剤などを用いることができる。上記熱分解性発泡剤は単独で用いてもよく、複数の種類の発泡剤を組み合わせて用いてもよい。なお、カチオン性の熱分解発泡剤を用いた場合は、アニオン性官能基を有する化合物の官能基をカチオン性官能基とすることができる。
【００７１】
本発明の炭素材料−樹脂複合材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が上記下限値以上である場合、後述する第２の材料との複合特性をより一層高めることができる。また、ＢＥＴ比表面積が上記上限値以下である場合、蓄電デバイスの導電性をより一層高めることができる。本明細書において、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法に準拠して、窒素の吸着等温線から測定することができる。
【００７２】
本発明の炭素材料−樹脂複合材料は、蓄電デバイスの電極材料に好適に用いることができる。また、従来、適用することが困難であった水系電解質二次電池の電極材料にも用いることができる。
【００７３】
［複合体］
本発明の複合体では、上述した炭素材料−樹脂複合材料である第１の材料と、イオン性官能基の対イオンとなる官能基を有する第２の材料とが複合化されている。以下、第１の材料を構成する樹脂に含まれるイオン性官能基を第１の官能基とし、第２の材料に含まれる第１の官能基の対イオンとなる官能基を第２の官能基とする。従って、第１の官能基がアニオン性官能基である場合、第２の官能基がカチオン性官能基である。第１の官能基がカチオン性官能基である場合、第２の官能基はアニオン性官能基である。
【００７４】
本発明の複合体は、第１の官能基と第２の官能基とが、異なるイオン間で電気的な相互作用しており、第１の材料と第２の材料とがより一層強固に結合している。そのため、物理的な刺激などにより、第１の材料から第２の材料の脱離が生じ難い。したがって、上記複合体は、ＢＥＴ比表面積が高い状態を維持することができる。
【００７５】
第１の材料を構成する炭素材料が、グラフェン積層構造を有する炭素材料である場合、第２の材料の少なくとも一部は、グラフェン積層構造を有する炭素材料のグラフェン層間に存在していることが好ましい。この場合、様々な特性を有する第２の材料をグラフェン層間に配置することにより、複合体の特性を効果的に向上させることができる。例えば、第２の材料に、導電性を有する材料や、イオンの吸脱着が可能な材料を用いることにより、電池特性を効果的に高めることができる。特に、本発明の複合体では、このような材料を第２の材料として用いた場合にも、物理的な刺激などにより、炭素材料からの第２の材料の脱離が生じ難い。具体的には、電解質が膨潤したり、充放電に伴う活物質の体積変化が生じたりした場合においても、炭素材料からの第２の材料の脱離が生じ難い。従って、電極からの第２の材料の脱離に伴う、電池特性の劣化を抑制することができる。なお、第２の材料の一部は、グラフェン積層構造を有する炭素材料の表面に存在していてもよい。それによって、溶媒中での分散性をより一層高めることができる。
【００７６】
第２の材料としては、特に限定されず、例えば、導電性を有する微粒子や、イオンの吸脱着可能な微粒子等を用いることができる。具体的には、カーボンナノチューブ、グラフェン、活性炭、カーボンブラック等の炭素材料が、第２の官能基により変性されてなる微粒子を用いることができる。また、第２の官能基により変性されてなる金属又は金属化合物を用いることができる。金属又は金属化合物としては、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ａｌ、又はこれらの化合物を用いることができる。これらの第２の材料は、１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００７７】
第２の材料の平均粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。第２の材料の平均粒子径が、上記下限値以上である場合、キャパシタ容量やイオン吸着性などの特性をより一層向上させることができる。また、第２の材料の平均粒子径が、上記上限値以下である場合、グラフェン層間に挿入することによって電解液やイオン物質を高浸透化することができる。なお、平均粒子径は、レーザー回折法による粒度分布測定装置を用いて、体積基準分布で算出した値（ｄ５０）をいう。
【００７８】
本発明の複合体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、第１の材料と第２の材料とを湿式法により混合することにより得ることができる。具体的には、まず、第１の材料に含まれる第１の官能基が電離するｐＨに調整した水溶液に第１の材料を添加し、第１の水溶液を得る。他方、第２の材料に含まれる第２の官能基が電離するｐＨに調整した水溶液に第２の材料を添加し、第２の水溶液を得る。次に、第１の水溶液に第２の水溶液を滴下することにより混合する。それによって、第１の官能基と、第２の官能基とを異なるイオン間の電気的な相互作用によりヘテロ凝集させ、複合体を得る。なお、第２の水溶液を第１の水溶液に滴下してもよく、特に限定されない。また、アニオン性官能基を有する材料を用いた場合、第１の水溶液及び第２の水溶液のｐＨは、例えば、２〜６とすることができる。カチオン性官能基を有する材料を用いた場合、第１の水溶液及び第２の水溶液のｐＨは、例えば、８〜１２とすることができる。
【００７９】
なお、第１の水溶液に含まれる第１の官能基と、第２の水溶液に含まれる第２の官能基とを反応させる際には、ヘテロ凝集が生じる。従って、第１の水溶液に含まれる炭素材料が、例えば、上述の樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛のように、グラフェン層間に第１の官能基を有する樹脂がグラフトしている炭素材料である場合、ヘテロ凝集によりグラフェン層間のより奥の方まで第２の材料を挿入することができる。従って、物理的な刺激などによって、第２の材料がより一層脱離し難い。
【００８０】
また、得られた複合体には、さらに加熱処理を施してもよい。例えば、第１の材料を構成する樹脂の熱分解温度より低い温度で加熱してもよい。この場合、第１の材料を構成する樹脂と第２の材料との結合力を化学的反応などによってより一層高めることができ、溶媒やバインダー樹脂等の材料中における分散性をより一層高めることができる。また、この場合、得られた複合体は、炭素材料と樹脂と第２の材料との複合体となる。例えば、炭素材料が部分剥離型薄片化黒鉛である場合は、部分剥離型薄片化黒鉛と、部分剥離型薄片化黒鉛のグラフェン層間にグラフトされた樹脂と、該樹脂にイオン間の相互作用により結合した第２の材料との複合体となる。なお、この場合の加熱温度は、例えば、１５０℃〜３５０℃とすることができる。加熱時間は、２０分〜５時間とすることができる。
【００８１】
あるいは、第１の材料を構成する樹脂の熱分解温度よりも高い温度で加熱してもよい。この場合、第１の材料を構成する樹脂の一部又は全部を除去することができる。従って、得られた複合体の導電性をより一層高めることができる。この場合の加熱温度は、例えば、３５０℃〜１０００℃とすることができる。加熱時間は、２０分〜５時間とすることができる。また、加熱温度及び加熱時間により残存する樹脂の量を調整することができる。
【００８２】
なお、樹脂が残存する場合、得られる複合体は、上述した炭素材料と樹脂と第２の材料との複合体である。他方、樹脂が完全に除去される場合、得られる複合体は、炭素材料と第２の材料との複合体である。例えば、炭素材料が部分剥離型薄片化黒鉛である場合は、部分剥離型薄片化黒鉛と、部分剥離型薄片化黒鉛のグラフェン層間に配置された第２の材料との複合体である。この場合、複合体の導電性等の特性をより一層高めることができる。
【００８３】
本発明の複合体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以上、好ましくは３０００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が上記下限値以上である場合、蓄電デバイスの静電容量をより一層高めことができる。また、ＢＥＴ比表面積が上記上限値以下である場合、複合体における導電性等の特性をより一層高めることができる。
【００８４】
複合体中における第１の材料を構成する炭素材料の含有量は、複合体全量に対して、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。炭素材料の含有量が上記範囲内である場合、複合体における導電性等の特性をより一層高めることができる。
【００８５】
複合体中における第１の材料を構成する樹脂の含有量は、複合体全量に対して、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは４０％重量％以下である。樹脂の含有量が、上記下限値以上である場合、溶媒やバインダー樹脂等の材料中における分散性をより一層高めることができる。他方、樹脂の含有量が、上記上限値以下である場合、複合体における第２の材料の吸着性を高め、導電性等の特性をより一層高めることができる。
【００８６】
複合体中における第２の材料の含有量は、複合体全量に対して、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下である。第２の材料の含有量が、上記下限値以上である場合、複合体における粒子強度の特性をより一層高めることができる。他方、第２の材料の含有量が、上記上限値以下である場合、グラフェン層間に第２の材料の持つ高表面積や吸着特性などの表面特性を発揮することができる。
【００８７】
本発明の他の広い局面では、炭素材料にイオン性官能基を有する化合物がグラフトされている第１の材料と、イオン性官能基に対して、対イオンとなる官能基を有する第２の材料との複合体である。このとき、複合体１０ｍｇを溶媒１Ｌに分散させた分散液を１０分間超音波処理した後、孔径０．３μｍのフィルターで濾過したときに、得られる濾液中の第２の材料の含有量が、０．１ｍｇ以下である。濾液は無色透明であることが好ましい。この場合、物理的な刺激などによる第２の材料の脱離をより一層抑制することができる。なお、溶媒としては、水溶媒を用いることができる。
【００８８】
［蓄電デバイス用電極材料及び蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、非水電解質一次電池、水系電解質一次電池、非水電解質二次電池、水系電解質二次電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタなどが例示される。本発明の蓄電デバイス用電極材料は、上記のような蓄電デバイスの電極に用いられる電極材料である。
【００８９】
本発明の蓄電デバイス用電極材料は、上述の本発明の炭素材料−複合材料又は複合体を含んでいる。そのため、ｐＨの調整により様々な種類の溶媒に分散させることができ、しかも電解質との親和性にも優れたものとすることができる。従って、水系電解質二次電池にも用いることができる。また、このような蓄電デバイス用電極材料により構成される電極を備える蓄電デバイスにおいては、静電容量や出力特性等の電池特性の向上を図ることが可能となる。なお、蓄電デバイス用電極材料は、正極に用いられてもよく、負極に用いられてもよい。
【００９０】
なお、上記蓄電デバイス用電極材料は、本発明の炭素材料−複合材料又は複合体に必要に応じてバインダー樹脂や溶媒を含めて賦形することにより、蓄電デバイスの電極として用いることができる。
【００９１】
上記蓄電デバイス用電極材料の賦形は、例えば、圧延ローラーでシート化した後、乾燥することにより行うことができる。また、本発明の炭素材料−複合材料又は複合体とバインダー樹脂と溶媒とからなる塗液を集電体に塗工し、その後乾燥することにより行ってもよい。
【００９２】
バインダー樹脂としては、例えば、ポリブチラール、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーや、水溶性のカルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンを用いた場合、分散性や耐熱性をより一層向上させることができる。
【００９３】
バインダー樹脂の配合割合については、炭素材料−複合材料又は複合体１００重量部に対し、０．３重量部〜４０重量部の範囲とすることが好ましく、０．３重量部〜１５重量部の範囲とすることがより好ましい。バインダー樹脂の配合割合を上記範囲内とすることにより、蓄電デバイスの容量などの電池特性をより一層高めることができる。
【００９４】
なお、上記溶媒としては、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は水等を使用することができる。
【００９５】
また、蓄電デバイスの電解液としては、水系を用いてもよいし、非水系（有機系）を用いてもよい。
【００９６】
水系の電解液としては、例えば、溶媒に水を用い、電解質に硫酸や水酸化カリウムなどを用いた電解液が挙げられる。硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムなどのリチウム塩等を溶解した水溶液であってもよい。
【００９７】
他方、非水系の電解液としては、例えば、以下の溶媒や電解質、イオン性液体を用いた電解液を用いることができる。具体的に、溶媒としては、アセトニトリル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、又はアクリロニトリル（ＡＮ）などが挙げられる。
【００９８】
また、電解質としては、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）又は４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）などが挙げられる。
【００９９】
さらに、イオン性液体としては、例えば、以下のカチオンとアニオンを有するイオン性液体を用いることができる。カチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。アニオンとしては、４フッ化ホウ素イオン（ＢＦ４−）、６フッ化ホウ素イオン（ＢＦ６−）、４塩化アルミニウムイオン（ＡｌＣｌ４−）、６フッ化タンタルイオン（ＴａＦ６−）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンイオン（Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−）などが挙げられる。イオン性液体を用いた場合には、蓄電デバイスにおいて、駆動電圧をより一層向上させ得る。つまりエネルギー密度をより一層向上させることができる。
【０１００】
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
（合成例１）
アイオノマー樹脂Ａの合成；
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、製品名「アクリエステルＴＢ」）４０ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、製品名「４−ＨＢＡ」）４０ｇ、メタクリル酸（富士フィルム和光純薬社製、和光特級）２０ｇ及びドデシルメルカプタン（東京化成社製、等級ＥＰ）０．６ｇを酢酸エチル１５０ｇに溶解し、溶液Ａを作製した。
【０１０２】
得られた溶液Ａをセパラブルフラスコ（１Ｌ容積）に投入し、窒素ガスを溶液Ａにバブリングすることで溶存酸素を除去した。その後、溶液Ａを撹拌しながら、８０℃に昇温した。
【０１０３】
次いで、ベンゾイルパーオキサイド（東京化成社製、約２５％水湿潤品）１ｇをＴＨＦ１０ｍＬに溶解したＴＨＦ溶液を溶液Ａに添加し、内温８０℃で８時間撹拌することにより溶液Ｂを作製した。なお、ＴＨＦ溶液は５分おきに２ｍＬずつ、溶液Ａに添加した。
【０１０４】
得られた溶液Ｂを撹拌しながら、温度が３０℃以下になるまで自然放冷した。その後、溶液Ｂを乾燥することでアイオノマー樹脂Ａが得られた。アイオノマー樹脂Ａの重合転化率及びイオン当量は、それぞれ９１．６％及び２．３ｍｍоｌ／ｇであった。アイオノマー樹脂Ａの重合転化率は得られた固形分から計算した。
【０１０５】
（合成例２）
アイオノマー樹脂Ｂの合成；
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、製品名「アクリエステルＴＢ」）３２ｇ、メタクリル酸（富士フィルム和光純薬社製、和光特級）８ｇ、ドデシルメルカプタン（東京化成社製、等級ＥＰ）０．０８ｇを酢酸エチル溶媒２００ｇに溶かし、１Ｌの容積を持つセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを溶液にバブリングしながら溶存酸素を除去した。その後、溶液を攪拌しながら、８０℃まで昇温した。
【０１０６】
ベンゾイルパーオキサイド（東京化成社製、約２５％水湿潤品）０．５ｇを１０ｍｌのＴＨＦ溶媒に溶かしたものを、５分おきにフラスコに２ｍｌずつ加えていき、これを繰り返して、全量の重合触媒を添加した。フラスコ内の溶液を、内温を８０℃に維持しながら６時間攪拌した。
【０１０７】
加熱バスを除去した後、攪拌しながら自然放冷した。温度が３０℃以下になった時に重合したポリマー溶液を取りだした。ポリマー溶液を乾燥し、得られた固形分はから計算された重合転化率は、９１．３％だった。ポリマー中のイオン当量は、２．３ｍｍｏｌ／ｇだった。
【０１０８】
（合成例３）
アイオノマー樹脂Ｃの合成：
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、製品名「アクリエステルＴＢ」）２８ｇ、メタクリル酸（富士フィルム和光純薬社製、和光特級）１２ｇ、ドデシルメルカプタン（東京化成社製、等級ＥＰ）０．０８ｇを酢酸エチル溶媒２００ｇに溶かし、１Ｌの容積を持つセパラブルフラスコにいれ、窒素ガスを溶液にバブリングしながら溶存酸素を除去した。その後、溶液を攪拌しながら、８０℃まで昇温した。
【０１０９】
ベンゾイルパーオキサイド（東京化成株社製、約２５％水湿潤品）０．５ｇを１０ｍｌのＴＨＦ溶媒にとかしたものを、５分おきにフラスコに２ｍｌずつ加えていき、これを繰り返して、全量の重合触媒を添加した。
【０１１０】
フラスコ内の溶液を、内温を８０℃に維持しながら６時間攪拌した。
【０１１１】
加熱バスを除去した後、攪拌しながら自然放冷した。温度が３０℃以下になったときに重合したポリマー溶液を取り出した。ポリマー溶液を乾燥し、得られた固形分から計算された重合転化率は、９１．２％だった。ポリマー中のイオン当量は、３．５ｍｍｏｌ／ｇだった。
【０１１２】
（合成例４）
第２の材料Ａの作製；
カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌ−２０００）２．０ｇをＴＨＦ４８０ｍＬに分散させたところに、エチレンジアミンを０．９３ｇ滴下し、１２０分間超音波処理した後、３日間静置した。続いて、孔径０．３μｍのフィルターで濾過し、得られた濾残を乾燥させた。得られた乾燥固形物（第２の材料）をＴＧＡ測定行ったところ、カーボンブラックにエチレンジアミン由来の成分が６．６重量％グラフトしていた。具体的に、グラフト率は、ＴＧ（日立ハイテクサイエンス社製、品番「ＳＴＡ７３００」）を用いて、２００℃〜６００℃の範囲で重量減少した分をグラフト量として算出した。
【０１１３】
（合成例５）
第２の材料Ｂの作製；
ケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ＥＣ６００ＪＤ）０．６１３ｇをＴＨＦ１６０ｍＬに分散させたところにエチレンジアミンを０．３１３ｇ滴下し、１２０分間超音波処理した後、３日間静置した。続いて、孔径０．３μｍのフィルターで濾過し、得られた濾残を１１０℃で乾燥させた。得られた乾燥固形物（第２の材料）をＴＧＡ測定行ったところ、ケッチェンブラックにエチレンジアミン由来の成分が５．４重量％グラフトとしていた。なお、グラフト率は、合成例４と同様の方法で算出した。
【０１１４】
（合成例６）
第２の材料Ｃの作製；  ケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ＥＣ６００ＪＤ）０．６０４ｇをＴＨＦ１６０ｍＬに分散させたところにエチレンジアミンを０．３０６ｇ滴下し、１２０分間超音波処理した後、３日間静置した。続いて、孔径０．３μｍのフィルターで濾過し、得られた濾残を１１０℃で乾燥させた。得られた乾燥固形物（第２の材料）をＴＧＡ測定行ったところ、ケッチェンブラックにエチレンジアミン由来の成分が３．９重量％グラフトとしていた。なお、グラフト率は、合成例４と同様の方法で算出した。
【０１１５】
（実施例１）
合成例１で得られたアイオノマー樹脂Ａ  ２０ｇを、蒸留水１８０ｇに分散させ、２８％アンモニア水を７ｍＬ滴下させることにより撹拌溶解させた。さらに膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」（ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ））１．０ｇを加え、ジェットミル分散装置（美粒社製、ＢＥＲＹＵ  ＭＩＮＩ）を用いて５回処理させたのち、１５０℃で１８０分間乾燥させることにより原料組成物を作製した。
【０１１６】
次に、作製した原料組成物を炉の内部を窒素でイナート化された焼成機（モトヤマ社製、「脱着式マッフル炉  ＭＢＡ−２０４０Ｄ−ＳＰ」）によって４００℃で１２０分間焼成することで、部分剥離型薄片化黒鉛（炭素材料）にアイオノマー樹脂がグラフトしている炭素材料−樹脂複合材料を得た。得られた炭素材料−樹脂複合材料のグラフト率は、４５．８重量％であった。なお、グラフト率は、ＴＧ（日立ハイテクサイエンス社製、品番「ＳＴＡ７３００」）を用いて、２００℃〜６００℃の範囲で重量減少した分をグラフト量として算出した。炭素材料−樹脂複合材料のイオン当量は、後述する評価方法で求めたところ、１．０４ｍｍｏｌ／ｇだった。
【０１１７】
得られた炭素材料−樹脂複合材料５５ｍｇ（黒鉛由来の炭素含量３０ｍｇ）、及び０．１ｍоｌ／Ｌ酢酸アンモニア溶液３ｍｌをイオン交換水１００ｍｌに添加し、ｐＨ１０．３である分散液を作製した。さらにその分散液に２８％アンモニア１ｍｌを滴下し、炭素材料−樹脂複合材料の水分散溶液を作製した。該炭素材料−樹脂複合材料の水分散溶液をジェットミル分散装置（美粒社製、ＢＥＲＹＵ  ＭＩＮＩ）で１時間分散させ、炭素材料−樹脂複合材料分散溶液を作製した。
【０１１８】
また、合成例４で得られた第２の材料Ａ  ３１８ｍｇ（黒鉛由来の炭素含量２９７ｍｇ）と、０．１ｍоｌ／Ｌの酢酸をイオン交換水３８０ｍｌに添加し、ｐＨ３．７である分散液を作製した。得られた分散液をジェットミル分散装置（美粒社製、ＢＥＲＹＵ  ＭＩＮＩ）を用いて４時間分散させ、第２の材料Ａ分散液を作製した。
【０１１９】
次に、炭素材料−樹脂複合材料分散溶液に、第２の材料Ａ分散液を滴下速度１０ｍｌ／分のゆっくりした速度で混合した。その混合物を、８０℃で１時間乾燥後、１１０℃１時間乾燥、さらに１５０℃で乾燥して、第２の材料Ａと炭素材料−樹脂複合材料（第１の材料）とが複合化された粉末を作製した。
【０１２０】
得られた粉末を、炉の内部を窒素でイナート化された焼成機（モトヤマ社製、「脱着式マッフル炉  ＭＢＡ−２０４０Ｄ−ＳＰ」）によって５００℃の温度で２時間焼成した。それによって、実施例１の複合体を得た。得られた複合体１０ｍｇを水溶媒１Ｌに分散させた分散液を１０分間超音波処理した後、孔径０．３μｍのフィルターで濾過したときに、得られる濾液中の第２の材料は検出されなかった（０ｍｇ）。
【０１２１】
焼成後の複合体を用いてＴＧＡ測定を行ったところ、複合体１ｇ中にはアイオノマー樹脂由来のピークが消失していた。
【０１２２】
（実施例２）
合成例２で得られたアイオノマー樹脂Ｂ  ６ｇを蒸留水１６０ｇに分散させ、０．１ｍоｌ／Ｌのアンモニア水３０ｍＬを滴下させることにより撹拌溶解させた。さらに膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」（ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ））０．３ｇを加え、ジェットミル分散装置（美粒社製、ＢＥＲＹＵ  ＭＩＮＩ）を用いて５時間処理させた後、１５０℃で１８０分間乾燥させることにより原料組成物を作製した。次に、作製した原料組成物を炉の内部を窒素でイナート化された焼成機（モトヤマ社製、「脱着式マッフル炉  ＭＢＡ−２０４０Ｄ−ＳＰ」）によって４００℃で１２０分間焼成することで、部分剥離型薄片化黒鉛（炭素材料）にアイオノマー樹脂がグラフトしている炭素材料−樹脂複合材料を得た。得られた炭素材料−樹脂複合材料の実施例１と同様の方法で測定したグラフト率は、６１．６重量％であった。炭素材料−樹脂複合材料のイオン当量は、後述する評価方法で求めたところ、１．４３ｍｍｏｌ／ｇだった。
【０１２３】
得られた炭素材料−樹脂複合材料２００ｍｇ（黒鉛由来の炭素含量９３．２ｍｇ）、及び０．１ｍоｌ／Ｌの酢酸アンモニア溶液１０ｍｌをイオン交換水１９０ｍｌに添加し、ｐＨ１０．３である炭素材料−樹脂複合材料の水分散溶液を作製した。炭素材料−樹脂複合材料の水分散溶液をジェットミル分散装置（美粒社製、ＢＥＲＹＵ  ＭＩＮＩ）を用いて１時間分散させ、炭素材料−樹脂複合材料分散溶液を作製した。
【０１２４】
合成例５で得られた第２の材料Ｂ  ２００ｍｇ（黒鉛由来の炭素含量１８９ｍｇ、ＢＥＴ比表面積は、１３８５ｍ２／ｇ）、及び０．１ｍоｌ／Ｌの酢酸をイオン交換水１９０ｍｌに添加し、ｐＨ３．７である分散液を作製した。得られた分散液をジェットミル分散装置（美粒社製、ＢＥＲＹＵ  ＭＩＮＩ）を用いて１時間分散させたところ、その分散液のｐＨが４．８まで上昇した。さらに０．１ｍоｌ／Ｌの酢酸を滴下して、ｐＨ３．９に調整し、超音波処理を１時間行った。それによって、第２の材料Ｂ分散液を作製した。
【０１２５】
次に、炭素材料−樹脂複合材料分散溶液に、第２の材料Ｂ分散液を滴下速度５ｍｌ／分のゆっくりした速度で混合した。その混合物を、１１０℃で乾燥し、第２の材料と炭素材料−樹脂複合材料（第１の材料）とが複合化された粉末を作製した。
【０１２６】
得られた粉末を、炉の内部を窒素でイナート化された焼成機（モトヤマ社製、「脱着式マッフル炉  ＭＢＡ−２０４０Ｄ−ＳＰ」）によって５００℃の温度で１時間焼成した。それによって、実施例２の複合体を得た。
【０１２７】
焼成後の複合体を用いてＴＧＡ測定を行ったところ、複合体１ｇ中にはアイオノマー樹脂由来のピークが消失していた。
【０１２８】
（実施例３）
合成例３で得られたアイオノマー樹脂Ｃ  ９．５ｇを蒸留水１６０ｇに分散させ、２８％のアンモニアを９ｇを滴下させることにより撹拌溶解させた。さらに膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」（ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ））０．５ｇを加え、ジェットミル分散装置（美粒社製、ＢＥＲＹＵ  ＭＩＮＩ）を用いて５時間処理させたのち、１５０℃で１８０分間乾燥させることにより原料組成物を作製した。次に、作製した原料組成物を炉の内部を窒素でイナート化された焼成機（モトヤマ社製、「脱着式マッフル炉  ＭＢＡ−２０４０Ｄ−ＳＰ」）によって４００℃で１２０分間焼成することで、部分剥離型薄片化黒鉛（炭素材料）にアイオノマー樹脂がグラフトしている炭素材料−樹脂複合材料を得た。得られた炭素材料−樹脂複合材料の実施例１と同様の方法で測定したグラフト率は、６５．６重量％であった。炭素材料−樹脂複合材料のイオン当量は、後述する評価方法で求めたところ、２．２８ｍｍｏｌ／ｇだった。
【０１２９】
得られた炭素材料−樹脂複合材料１５１ｍｇ（黒鉛由来の炭素含量９９．１ｍｇ）、及び０．１ｍоｌ／Ｌの酢酸アンモニア溶液１０ｍｌをイオン交換水１９０ｍｌに添加し、ｐＨ１０．３である炭素材料−樹脂複合材料の水分散溶液を作製した。炭素材料−樹脂複合材料の水分散溶液をジェットミル分散装置（美粒社製、ＢＥＲＹＵ  ＭＩＮＩ）を用いて２時間分散させ、炭素材料−樹脂複合材料分散溶液を作製した。
【０１３０】
合成例６で得られた第２の材料Ｃ  ２００ｍｇ（黒鉛由来の炭素含量１５０ｍｇ、ＢＥＴ比表面積は、１３８５ｍ２／ｇ）、及び０．１ｍоｌ／Ｌの酢酸をイオン交換水１９０ｍｌに添加し、ｐＨ３．７である分散液を作製した。得られた分散液について、ジェットミル分散装置（美粒社製、ＢＥＲＹＵ  ＭＩＮＩ）を用いて２時間分散させた。それによって、第２の材料Ｃ分散液を作製した。
【０１３１】
次に、炭素材料−樹脂複合材料分散溶液に、第２の材料Ｃ分散液を混合し、ジェットミル分散装置（美粒社製、ＢＥＲＹＵ  ＭＩＮＩ）を用いて２時間分散させ、１１０℃で乾燥し、第２の材料と炭素材料−樹脂複合材料（第１の材料）とが複合化された粉末を作製した。
【０１３２】
得られた粉末を、炉の内部を窒素でイナート化された焼成機（モトヤマ社製、「脱着式マッフル炉  ＭＢＡ−２０４０Ｄ−ＳＰ」）によって５００℃の温度で２時間焼成した。それによって、実施例３の複合体を得た。
【０１３３】
焼成後の複合体を用いてＴＧＡ測定を行ったところ、複合体１ｇ中にはアイオノマー樹脂由来のピークが消失していた。
【０１３４】
（比較例１）
イオン性官能基を有さない化合物がグラフトした黒鉛の作製；
膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ表面積＝２２ｍ２／ｇ）８ｇと、純水２４０ｍＬと、カルボキシメチルセルロース（アルドリッチ社製、数平均分子量＝２５０，０００）１％水溶液２４ｇとを混合した。これに、超音波処理装置（ＳＭＴ社製、ＵＨ−６００ＳＲ）を用い、４８０Ｗ（６００Ｗの８０％程度の出力設定）、２０ｋＨｚで５時間超音波を照射し、黒鉛の水分散液を用意した。
【０１３５】
この水分散液に、ポリエチレングリコール（三洋化成社製、品番：ＰＥＧ−６００、数平均分子量＝６００）１６０ｇを追加配合し、ホモミキサー（プライミックス社製  ＨＯＭＯ  ＭＩＸＥＲ）にて９０００回転で３０分混合し、膨張化黒鉛がポリエチレングリコール中に分散されている組成物を用意した。
【０１３６】
上記組成物を、ステンレス容器に注入し、乾燥温度１５０℃の温度で２時間維持し、水分乾燥させた乾燥後の組成物を得た。
【０１３７】
次に、窒素雰囲気下で、３８０℃の温度で１時間維持する加熱工程を実施した。（窒素雰囲気下にて、５℃／分の速度で加熱し、３８０℃到達後、１時間保持した。）それによって、上記ポリエチレングリコールを熱分解し、樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛を得た。この樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛中のポリエチレングリコール含有量は、３９．３重量％だった。得られた樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛のイオン当量は、後述する評価方法で求めたところ、０ｍｍｏｌ／ｇだった。
【０１３８】
カルボン酸変性ケッチェンブラックの作製；
ケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ＥＣ３００Ｊ）０．３０８ｇを蒸留水８０ｇに分散させた水溶液及びＡＣＰ（４，４‘−ａｚｏｂｉｓ（４−ｃｙａｎｏｐｅｎｔａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ））０．２ｇを１０ｇの水に溶かしたラジカル発生材水溶液を用意した。ケッチェンブラック水溶液１Ｌをセパラブルフラスコに入れ、窒素パージをして、７５℃のオイルバスにつけて、攪拌した。温度が安定したところで、ラジカル発生材水溶液３ｍｌをフラスコ内に投入し、８時間加熱した。その後、さらにラジカル発生材水溶液３ｍｌを添加して、さらに８時間加熱した。さらにラジカル発生材水溶液４ｍｌを添加して、さらに８時間反応させた。室温になるまでフラスコ内の温度が冷えたところで、３日間静置した。その後、孔径０．３μｍのＰＴＦＥ製のフィルターで濾過し、若干のエタノールで粉末液を添加し、デカンテーションして、未吸着ラジカル発生材を洗浄し、得られた濾残を１１０℃で乾燥させた。得られた乾燥固形物をＴＧＡ測定行ったところ、ケッチェンブラックにＡＣＰ由来の成分が６．８重量％グラフトとしていた。
【０１３９】
上記のようにして作製した樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛１５０ｍｇと、カルボン酸変性ケッチェンブラック１５０ｍｇをＮＭＰ１７０ｍｌに溶解し、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数２８ｋＨｚで４時間超音波を照射した。その後、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２２０ｍｌを添加して、４８時間放置したところ、沈降物が観察された。
【０１４０】
その後、孔径０．３μｍのＰＴＦＥ製のフィルターで濾過し、１１０℃１時間乾燥し、部分剥離型薄片化黒鉛とカルボン酸変性ケッチェンブラックとの複合体粉末を作製した。
【０１４１】
得られた複合体粉末のＢＥＴ表面積は、１３７ｍ２／ｇだったが、キャパシタ容量は、測定できないほど低かった。
【０１４２】
（評価）
［イオン当量］
実施例１〜３の炭素材料−樹脂複合材料及び比較例１の樹脂残存型の部分剥離型薄片化黒鉛のイオン当量は、以下の検量線を作成して測定した。
【０１４３】
（中和滴定法における検量線の作製）
滴定実験１；
合成例１で作製したアイオノマー樹脂Ａ  ０．５０２ｇ（アイオノマー樹脂Ａ中のイオン当量１．１ｍｍｏｌ／ｇ）をイオン交換水５０．０ｇに分散させ、２００ｒｐｍで攪拌しながら、目視でアイオノマー樹脂Ａが溶解するまで０．１ｍоｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ滴下した。完全に溶解するまでに１２．１ｍＬ要した。
【０１４４】
滴定実験２；
合成例１で作製したアイオノマー樹脂Ａ  ０．２００ｇ（アイオノマー樹脂Ａ中のイオン当量０．４５ｍｍｏｌ／ｇ）をイオン交換水５０．０ｇに分散させ、２００ｒｐｍで攪拌しながら、目視でアイオノマー樹脂Ａが溶解するまで０．１ｍоｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ滴下した。完全に溶解するまでに５．５ｍＬ要した。
【０１４５】
滴定実験３；
合成例１で作製したアイオノマー樹脂Ａ  ０．１０４ｇ（アイオノマー樹脂Ａ中のイオン当量０．２３ｍｍｏｌ／ｇ）をイオン交換水５０．０ｇに分散させ、２００ｒｐｍで攪拌しながら、目視でアイオノマー樹脂Ａが溶解するまで０．１ｍоｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ滴下した。完全に溶解するまでに３．３ｍＬ要した。
【０１４６】
０．１ｍоｌ／Ｌ水酸化ナトリウムの滴下量と仕込み量から計算されたアイオノマー樹脂Ａ中のイオン当量の関係は、図１に示すグラフのようになった。０．１ｍоｌ／Ｌ水酸化ナトリウムの滴下量（ｍＬ）をｘ、アイオノマー樹脂Ａ中のイオン当量をｙとすると、図１よりｙ＝０．０９ｘという関係が得られ、相関係数Ｒ２は０．９８と高い相関が得られた。
【０１４７】
（炭素材料−樹脂複合材料のイオン当量の定量）
実施例１で得られた炭素材料−樹脂複合材料０．２０ｇをイオン交換水５０．０ｇに分散させ、２００ｒｐｍで攪拌しながら、０．１ｍоｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ滴下した。滴定用の０．１ｍоｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えると、ｐＨが高くなるが、アイオノマー樹脂Ａの溶解とカチオンの吸着によりｐＨの低下が起きる。アルカリ溶液を追加した後、放置してもｐＨ変化がなくなった点を中和滴定点とした。中和には２．３ｍＬを要した。従って、滴定で求めた炭素材料−樹脂複合材料１ｇ中のアニオン性の官能基（炭素材料−樹脂複合材料のイオン当量）は、１．０４ｍｍｏｌ／ｇ［計算根拠；２．３１ｍＬ×０．０９×（１／０．２０）＝１．０４］だった。
【０１４８】
なお、実施例２〜３及び比較例１についても、実施例１と同様にしてイオン当量を測定した。
【０１４９】
［ＢＥＴ比表面積］
実施例１〜３及び比較例１で得られた複合体のＢＥＴ比表面積は、高精度ガス吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル社製、品番「ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸ」、窒素ガス）を用いて測定した。
【０１５０】
［キャパシタ容量］
実施例１〜３及び比較例１で得られた複合体と、バインダーとしてのＰＴＦＥ（三井デュポンフロロケミカル社製）を重量比９：１で混錬し、圧延ローラーを用いて製膜することでキャパシタ用電極を得た。なお、得られた電極膜厚はそれぞれ８０μｍ〜２００μｍに調整した。
【０１５１】
得られたキャパシタ用電極を１５０℃で１６時間、真空乾燥させた後、直径１ｃｍの円形に二枚打ち抜き、それらの重量を測定した。次に、二枚のキャパシタ用電極について、セパレータを介してそれぞれ正極・負極として挟み込んだセルを組立てた後、電解液を５００μｌ注入することによって電気二重層キャパシタを作製した。これらの作業は、露点−７０℃以下の環境で実施した。
【０１５２】
電気二重層キャパシタの静電容量を測定するに際しては、制御電流値を１０ｍＡ／ｇ（電極重量１ｇあたり１０ｍＡの電流を流す）に設定し０Ｖ〜２．５Ｖ間の繰り返し充放電特性測定を各３サイクル実施した。それによって、得られた測定結果を、算出範囲を１Ｖ〜２Ｖに設定した上で、下記式（１）を用いて算出した。
【０１５３】
Ｃ＝Ｉ／（ΔＶ／Δｔ）…式（１）
（式（１）中、Ｃは静電容量であり単位はＦ、Ｉは放電電流値で単位はＡである。ΔＶは、計算範囲における開始電圧値と終了電圧値との差であって単位はＶであり、ここでは範囲が２Ｖから１Ｖまでであることから１である。Δｔは開始電圧値から終了電圧値になるまで放電するのに要する時間であり単位は秒である。）
【０１５４】
また、重量当たりの静電容量としては、上記式（１）により算出した静電容量を正極と負極の合計重量で除した値とした。
【０１５５】
結果を下記の表１に示す。
【０１５６】
【表１】
2020166513.tif 000002
【図１】
2020166513.tif 000003
【国際調査報告】
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2020166513.tif 000005
2020166513.tif 000006
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