(57)【要約】  正極と、負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、アルカリ電解液と、を備え、正極は、二酸化マンガンを含み、負極は、亜鉛および／または亜鉛合金を含み、アルカリ電解液は、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンおよびフルオロスルホン酸アニオンからなる群より選択される少なくとも１種のスルホニル基含有アニオンを含む、アルカリ乾電池。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、アルカリ電解液と、を備え、
前記正極は、二酸化マンガンを含み、
前記負極は、亜鉛および／または亜鉛合金を含み、
前記アルカリ電解液は、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンおよびフルオロスルホン酸アニオンからなる群より選択される少なくとも１種のスルホニル基含有アニオンを含む、アルカリ乾電池。
【請求項２】
前記アルカリ電解液は、分子量１２０以下の低分子有機化合物を実質的に含まない、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】
前記アルカリ電解液は、カリウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、ナトリウムおよびセシウムからなる群より選択される少なくとも１種のカチオンを含む、請求項１または２に記載のアルカリ乾電池。
【請求項４】
前記アルカリ電解液における前記スルホニル基含有アニオンの濃度は、１．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上、５．０×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ乾電池のアルカリ電解液の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ乾電池（アルカリマンガン乾電池）は、マンガン乾電池に比べて容量が大きく、大きな電流を取り出すことができるため、広く利用されている。アルカリ乾電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、アルカリ電解液とを備える。正極は、正極活物質として二酸化マンガンを含み、負極は、負極活物質として亜鉛および／または亜鉛合金を含む。【０００３】
特許文献１には、亜鉛負極、カドミウム負極、又は、リチウム負極を含んで構成される電池において、水のみを電解液原料として使用する電解液（水系電解液）や、水に有機溶剤を加えた液を電解液原料として使用する電解液を用い得ることが記載されている。一方、電解液として有機溶剤系電解液を用い得ることも記載されており、有機溶剤系電解液の電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（ＣＮ）４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）等を用い得ることが記載されている。なお、特許文献１はデンドライトによる電極間の短絡が発生し得る二次電池に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１８８２７４号公報
【発明の概要】
【０００５】
アルカリ乾電池が高温（例えば６０℃）で保存されると、負極では亜鉛の腐食が促進され、内部抵抗が上昇し得る。
【０００６】
上記に鑑み、本発明の一側面は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータと、アルカリ電解液と、を備え、前記正極は、二酸化マンガンを含み、前記負極は、亜鉛および／または亜鉛合金を含み、前記アルカリ電解液は、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンおよびフルオロスルホン酸アニオンからなる群より選択される少なくとも１種のスルホニル基含有アニオンを含む、アルカリ乾電池に関する。
【０００７】
本発明によれば、アルカリ乾電池が高温（例えば６０℃）で保存された場合でも内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態におけるアルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態に係るアルカリ乾電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配されたセパレータと、アルカリ電解液（以下、単に電解液と称する場合がある。）とを備える。正極は、正極活物質として二酸化マンガンを含み、負極は、負極活物質として亜鉛および／または亜鉛合金を含む。電解液は、正極、負極およびセパレータに含浸されている。
【００１０】
アルカリ電解液は、溶媒として水を含み、溶質としてアニオンとカチオンとを有する塩を含む。塩の少なくとも一部は、主要成分であるアルカリ成分であり、塩の残部の少なくとも一部は、スルホニル基含有アニオンを有する添加剤成分である。すなわち、電解液は、水と、アルカリ成分と、添加剤成分とを含むアルカリ性水溶液である。アルカリ成分としては、例えば、水酸化カリウムが用いられる。電解液中の水酸化カリウムの濃度は、３０質量％〜５０質量％が好ましい。
【００１１】
ここで、アニオンは、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（以下、ＦＳＩアニオンとも称する。）およびフルオロスルホン酸アニオンからなる群より選択される少なくとも１種のスルホニル基含有アニオンを含む。中でも、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオンは、内部抵抗を低減する効果が大きい。
【００１２】
ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオンが有する２つのパーフルオロアルキル基は、例えば炭素数１〜３を有し、２つのパーフルオロアルキル基は同じでも、異なってもよい。パーフルオロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、へプタフルオロプロピル基などであればよい。
【００１３】
ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオンの具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン（以下、ＴＦＳＩアニオンとも称する。）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン（以下、ＢＥＴＩアニオンとも称する。）、トリフルオロメチルスルホニルペンタフルオロエチルスルホニルイミドアニオンなどが挙げられる。
【００１４】
アルカリ電解液は、塩を構成するカチオンとして、例えば、カリウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、ナトリウム、およびセシウムからなる群より選択される少なくとも１種を含み得る。中でも、カリウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカルシウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが安価である点で望ましい。
【００１５】
負極中において、亜鉛および／または亜鉛合金は、粒子状であり、電解液中に分散している。以下、亜鉛および／または亜鉛合金の粒子を、亜鉛含有粒子と称する。通常、電解液には、ゲル化剤が添加されており、ゲル化剤は電解液で膨潤してゲル状を呈している。ゲル状電解液とその中に分散する亜鉛含有粒子との複合物を、以下、ゲル状負極とも称する。亜鉛含有粒子の周囲には、豊富なゲル状電解液が存在する。
【００１６】
アルカリ乾電池が高温（例えば６０℃）で保存されると、負極中の亜鉛含有粒子の腐食が促進されやすい。具体的には、亜鉛がアルカリ電解液と反応し、亜鉛イオンが電解液中に溶出したり、酸化亜鉛もしくは水酸化亜鉛が亜鉛含有粒子の表面に堆積したりすることがある。
【００１７】
これに対し、アルカリ電解液に、スルホニル基含有アニオンを含ませると、亜鉛含有粒子の腐食反応が抑制され、内部抵抗の上昇が抑制される。腐食が抑制されるメカニズムの詳細は明確ではないが、スルホニル基含有アニオンが亜鉛含有粒子の表面で還元分解され、分解生成物により亜鉛含有粒子の表面に保護被膜が形成され、亜鉛含有粒子の腐食反応が抑制されるものと推測される。
【００１８】
なお、フルオロスルホン酸アニオンは、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオンまたはＦＳＩアニオンの分解生成物として電解液中で産生され得る。アルカリ電解液におけるフルオロスルホン酸アニオンの存在は、他のスルホニル基含有アニオンが電解液に含有されていることや、亜鉛含有粒子の表面に保護被膜が形成されていることを示しているといえる。
【００１９】
アルカリ電解液におけるスルホニル基含有アニオンの濃度は、例えば、１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上、５×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下であればよく、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ以上、５×１０−２ｍｏｌ／Ｌ以下でもよい。このような濃度範囲で電解液にスルホニル基含有アニオンを含ませることで、亜鉛含有粒子の表面に形成される保護被膜の厚さや強度が良好となり、亜鉛含有粒子の腐食反応を抑制する作用が高められるだけでなく、保護被膜自身の抵抗も極力小さく抑えることができる。
【００２０】
スルホニル基含有アニオンは、アルカリ電解液中で、一部が水素と結合した酸の状態で存在してもよく、塩の状態で存在してもよい。すなわち、スルホニル基含有アニオン量は、アニオンと、当該アニオンに水素が結合した酸型と、当該アニオンにカチオンが結合した塩との合計量として算出すればよい。
【００２１】
アルカリ電解液におけるスルホニル基含有アニオン量は、例えば、電解液をガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、イオンクロマトグラフィー等を用いることにより測定し得る。
【００２２】
アルカリ電解液には、酸化亜鉛を添加してもよい。電解液中の好適な酸化亜鉛の濃度は、例えば、１質量％〜５質量％である。アルカリ電解液にあらかじめ亜鉛イオンを含ませることで、亜鉛含有粒子から亜鉛イオンが電解液中に溶出する反応を抑制することができる。
【００２３】
アルカリ電解液は、例えば亜鉛含有粒子の分散性を高めるために、界面活性剤を含んでもよい。ここで、界面活性剤とは、例えば、分子量２００を超える分子であり、通常、電解液の溶媒とは区別される。界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン基含有化合物、リン酸エステルなどが挙げられる。界面活性剤の電解液における含有量は、通常、０．５質量％以下であり、０．２質量％以下でもよい。
【００２４】
アルカリ電解液の溶媒は水であり、非水系電池の有機溶媒として用いられる分子量１２０以下の低分子有機化合物（以下、単に低分子有機化合物もしくは有機溶媒とも称する。）を含まないことが望ましい。低分子有機化合物は、正極の開回路電圧（ＯＣＶ）を低下させるため、仮にアルカリ電解液が僅かに低分子有機化合物を含む場合でも、アルカリ電解液における低分子有機化合物の濃度は、０．１質量％未満とすることが望ましい。更には、アルカリ電解液は、低分子有機化合物を実質的に含まないことがより望ましい。すなわち、アルカリ電解液中の低分子有機化合物の含有量は、質量割合で５０ｐｐｍ以下であってもよく、検出限界未満であってもよい。
【００２５】
アルカリ電解液から除外することが望ましい低分子有機化合物の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類などが挙げられる。すなわち、これらの合計濃度を０．１質量％未満とすることが望ましく、５０ｐｐｍ以下もしくは検出限界未満とすることがより望ましい。
【００２６】
一方、アルカリ電解液は、有機溶媒とは区別し得る、室温（２５℃〜４０℃）で固体の１種以上の有機成分を微量に含み得る。そのような有機成分として、例えば、テレフタル酸のような芳香族化合物を用い得る。
【００２７】
本発明の実施形態に係るアルカリ乾電池としては、円筒形電池、コイン形電池などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
次に、本実施形態に係るアルカリ乾電池を図面に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
【００２９】
図１に、本発明の一実施形態に係るインサイドアウト型構造の円筒形アルカリ乾電池の一例の横半分を断面とする正面図を示す。アルカリ乾電池１０は、正極端子を兼ねた有底円筒形の電池ケース１を有し、その中に、中空円筒形の正極２と、正極２の中空部内に配されたゲル状負極３と、これらの間に配されたセパレータ４と、既に詳細を説明した電解液（図示せず）とが収容されている。
【００３０】
正極２は、電池ケース１の内壁に接して配されている。正極２の中空部内にセパレータ４を介してゲル状負極３が充填されている。
【００３１】
セパレータ４は、円筒型のセパレータ４ａと、底紙４ｂとで構成されている。セパレータ４ａは、正極２の中空部の内面に沿って配され、正極２と負極３とを隔離している。底紙４ｂは、正極２の中空部の底部に配され、負極３と電池ケース１とを隔離している。
【００３２】
電池ケース１の開口部は、封口ユニット９により封口されている。封口ユニット９は、ガスケット５、負極端子を兼ねる負極端子板７および負極集電子６を具備する。負極集電子６は、頭部と胴部とを有する釘形状を有し、胴部はガスケット５の中央筒部に設けられた貫通孔に挿入されるとともにゲル状負極３に挿入されている。負極集電子６の頭部は負極端子板７の中央部の平坦部に溶接されている。電池ケース１の開口端部は、ガスケット５の外周端部を介して負極端子板７の周縁部の鍔部にかしめつけられている。電池ケース１の外表面には外装ラベル８が被覆されている。
【００３３】
負極集電子６は、例えば銅を含み、真鍮などの銅と亜鉛を含む合金製であってもよい。負極集電体は、必要により、スズメッキなどのメッキ処理がされていてもよい。
【００３４】
以下、電解液以外のアルカリ乾電池の主要な構成要素の詳細について説明する。
【００３５】
（負極）
ゲル状負極は、例えば、負極活物質、ゲル化剤および電解液の混合物である。負極活物質としては、粒子状の亜鉛および／または亜鉛合金（すなわち、亜鉛含有粒子）が用いられる。亜鉛合金は、耐食性の観点から、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。亜鉛合金中のインジウム含有量は、例えば、０．０１質量％〜０．１質量％であり、ビスマス含有量は、例えば、０．００３質量％〜０．０２質量％である。亜鉛合金中のアルミニウム含有量は、例えば、０．００１質量％〜０．０３質量％である。亜鉛合金中において亜鉛以外の元素が占める割合は、耐食性の観点から、０．０２５質量％〜０．０８質量％であるのが好ましい。
【００３６】
亜鉛含有粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、負極の充填性および負極内での電解液の拡散性の観点から、例えば、１００μｍ〜２００μｍ、好ましくは１１０μｍ〜１６０μｍである。なお、本明細書中、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布において累積体積が５０％になるメジアン径である。平均粒径は、例えば、レーザ回折／散乱式粒子分布測定装置を用いて求められる。
【００３７】
ゲル化剤としては、例えば、吸水性ポリマーなどを使用できる。ゲル化剤の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。ゲル化剤の量は、負極活物質もしくは亜鉛含有粒子１００質量部あたり、例えば、０．５質量部〜２．５質量部である。
【００３８】
なお、電解液に添加される界面活性剤、芳香族化合物等は、ゲル状負極の粘度の調整などのために使用される。負極中に界面活性剤や芳香族化合物を均一に分散させる観点から、界面活性剤や芳香族化合物は、負極の作製に用いる電解液に予め添加される。
【００３９】
負極には、耐食性を向上させるために、インジウム、ビスマスなどの水素過電圧の高い金属を含む化合物を適宜添加してもよい。また、負極に、微量のケイ酸もしくはケイ酸化合物を適宜添加してもよい。
【００４０】
（正極）
正極は、例えば、正極活物質、導電剤および電解液を混合することにより得られる。正極は、必要に応じて、さらに結着剤を含有してもよい。正極は、正極活物質、導電剤、電解液および必要に応じて結着剤を含む正極合剤をペレット状に加圧成形することにより得られる。ペレットは、電池ケース内に収容された後、電池ケース内壁に密着するように二次加圧してもよい。
【００４１】
正極活物質としては、粒子状の二酸化マンガンが用いられる。二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンが好ましい。二酸化マンガンの結晶構造としては、α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、ラムスデライト型が挙げられる。
【００４２】
二酸化マンガンの平均粒径（Ｄ５０）は、正極の充填性および正極内での電解液の拡散性などを確保し易い点で、例えば、２５μｍ〜６０μｍである。
【００４３】
成形性や正極の膨張抑制の観点から、二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、例えば、２０ｍ2／ｇ〜５０ｍ2／ｇの範囲であってもよい。ＢＥＴ比表面積は、例えば、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いることにより測定できる。
【００４４】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラックの他、黒鉛などの導電性炭素材料が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛などが使用できる。導電剤は、例えば粉末状であればよい。導電剤の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、３μｍ〜２０μｍである。
【００４５】
正極中の導電剤の含有量は、二酸化マンガン１００質量部に対して、例えば、３質量部〜１０質量部であり、５質量部〜９質量部であってもよい。
【００４６】
アルカリ乾電池が誤使用により充電された際に電池内部で発生した水素を吸収するために、正極に銀化合物を添加してもよい。
【００４７】
（セパレータ）
セパレータとしては、繊維を主体として用いた不織布、樹脂製の微多孔質フィルムなどが用いられる。繊維の材質としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコールなどが例示できる。不織布は、セルロース繊維およびポリビニルアルコール繊維を混抄して形成してもよく、レーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維を混抄して形成してもよい。微多孔質フィルムの材質としては、セロファン、ポリオレフィンなどの樹脂が例示できる。セパレータの厚みは、例えば、２００μｍ〜３００μｍである。セパレータが薄い場合には、複数セパレータを重ねて上記厚みに調整してもよい。
【００４８】
（ガスケット）
ガスケットの材質には、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが用いられ、例えば射出成型で製造される。中でも、水素を透過しやすい点で６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン、ポリプロピレンなどが好ましい。ガスケットには、通常、防爆用の薄肉部が設けられている。図１のガスケット５は、環状の薄肉部５ａを有する。
【００４９】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
《実施例１〜８》
下記の（１）〜（３）の手順に従って、図１に示すような単３形の円筒形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。
【００５１】
（１）正極の作製
正極活物質である電解二酸化マンガン粉末（平均粒径（Ｄ５０）３５μｍ）に、導電剤である黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）８μｍ）を加え、混合物を得た。電解二酸化マンガン粉末および黒鉛粉末の質量比は９２．４：７．６とした。電解二酸化マンガン粉末の比表面積は４１ｍ2／ｇであった。混合物に電解液を加えた正極合剤を充分に攪拌した後、フレーク状とした。混合物と電解液との質量比は１００：１．５とした。
【００５２】
電解液は、水酸化カリウム（濃度３３質量％）および酸化亜鉛（濃度２質量％）を含むアルカリ水溶液に、更に、表１に示すスルホニル基含有アニオンの金属塩を添加して調製した。電解液におけるスルホニル基含有アニオンの金属塩の含有量は０．５質量％とした。
【００５３】
フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを１０〜１００メッシュの篩によって分級して得られた顆粒１１ｇを、外径１３．６５ｍｍの所定の中空円筒形に加圧成形して、正極ペレット２を２個作製した。
【００５４】
（２）負極の作製
負極活物質である亜鉛合金粉末（平均粒径（Ｄ５０）１３０μｍ）と、電解液と、ゲル化剤とを混合し、ゲル状負極３を得た。亜鉛合金粉末と、電解液と、ゲル化剤との質量比は、１００：５０：１とした。電解液の組成は、正極の作製で用いた電解液と同じである。ゲル化剤には、架橋分岐型ポリアクリル酸および高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムの混合物を用いた。亜鉛合金としては、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含む亜鉛合金を用いた。
【００５５】
（３）アルカリ乾電池の組立て
ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形の電池ケース１（外径１３．８０ｍｍ、円筒部の肉厚０．１５ｍｍ、高さ５０．３ｍｍ）の内面に、日本黒鉛（株）製のバニーハイトを塗布して厚み約１０μｍの炭素被膜を形成した。次に、電池ケース１内に正極ペレット２（すなわち正極２）を縦に２個挿入した後、加圧して、電池ケース１の内壁に密着させた。有底円筒形のセパレータ４を正極２の内側に配置した後、電解液を注入し、セパレータ４に含浸させた。電解液の組成は、正極および負極の作製で用いた電解液と同じである。この状態で所定時間放置し、電解液をセパレータ４から正極２へ浸透させた。その後、６ｇのゲル状負極３をセパレータ４の内側に充填した。
【００５６】
セパレータ４は、円筒型のセパレータ４ａおよび底紙４ｂを用いて構成した。セパレータは、質量比１：１でレーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布（坪量２８ｇ／ｍ2）を用いた。底紙４ｂの厚みは０．２７ｍｍであり、セパレータ４ａは厚み０．０９ｍｍの不織布シートを三重に巻いて構成した。
【００５７】
負極集電子６は、真鍮（Ｃｕ含有量：約６５質量％、Ｚｎ含有量：約３５質量％）を、釘型にプレス加工した後、表面にスズめっきを施すことにより得た。負極集電子６の胴部の径は１．１５ｍｍとした。ニッケルめっき鋼板製の負極端子板７に負極集電子６の頭部を溶接した。その後、負極集電子６の胴部を、ポリアミド６，１２を主成分とするガスケット５の中心の貫通孔に圧入した。このようにして、ガスケット５、負極端子板７および負極集電子６からなる封口ユニット９を作製した。
【００５８】
次に、封口ユニット９を電池ケース１の開口部に設置し、負極集電子６の胴部をゲル状負極３内に挿入した。電池ケース１の開口端部を、ガスケット５を介して負極端子板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆し、それぞれ実施例１〜８のアルカリ乾電池Ａ１〜Ａ８を完成させた。
【００５９】
《比較例１》
電解液に、スルホニル基含有アニオンの金属塩を添加しなかったこと以外、上記実施例と同様に比較例１のアルカリ乾電池Ｒ１を完成させた。
【００６０】
［評価］
上記で作製された各電池について、初期の内部抵抗とＤＳＣパルス試験を行った。一方、別の電池を６０℃で２週間保存後、初期と同じ条件で、保存後の内部抵抗測定とＤＳＣパルス試験を行った。試験数はｎ＝３とし、３つの測定値の平均値を表１に示す。また、保存後の測定値の保存前の測定値に対する変化率も表１に示す。
【００６１】
電池の内部抵抗は、市販のテスターを用いて、１ｋＨｚの交流定電流法で測定した。ＤＳＣパルス試験は、２０℃雰囲気下、６５０ｍＷの定電力で２８秒間放電させた後、１５００ｍＷの定電力で２秒間パルス放電させる操作を１サイクルとし、１５００ｍＷパルス放電の下限電圧が１．０５Ｖに到達するまでのサイクル数を測定した。この放電パターンは、デジタルスチルカメラ（ＤＳＣ）の用途を想定している。
【００６２】
【表１】
2020166138.tif 000003
【００６３】
次に、非水系電池の電解液の有機溶媒として一般的に用いられている低分子有機化合物であるエチレンカーボネート（ＥＣ）の電解液に対する影響を調べた。具体的には、実施例３で用いたスルホニル基含有アニオンの金属塩としてＬｉＴＦＳＩを含む電解液に、更に、ＥＣを０．５質量％の濃度になるように添加し、参考電解液Ｒ２を調製した。
【００６４】
一方、電解二酸化マンガン粉末（平均粒径（Ｄ５０）３５μｍ）９５質量部、黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）８μｍ）４．８質量部、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．２質量部を含む混合物を調製し、厚さ３．０ｍｍ、直径Φ９．２ｍｍの正極ペレットに成形した。
【００６５】
次に、正極ペレットを参考電解液Ｒ２に浸漬し、室温（２５℃）で亜鉛線参照電極に対する正極ペレットの電位（ＯＣＶ）を測定した。その後、正極ペレットを２５℃の参考電解液１に浸漬したままで１週間放置し、再度、正極ペレットの亜鉛線参照電極に対する電位（ＯＣＶ）を測定した。同様のＯＣＶ測定を、実施例３（Ａ３）および比較例１（Ｒ１）で用いた電解液についても行った。初期および１週間後のＯＣＶの測定結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
2020166138.tif 000004
【００６７】
表２は、電解液に低分子有機化合物を含ませると、正極の開回路電圧（ＯＣＶ）が低下する傾向があることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の実施形態に係る乾電池は、例えば、ポータブルオーディオ機器、電子ゲーム、ライト、玩具などの電源に好適である。
【符号の説明】
【００６９】
１  電池ケース
２  正極
３  負極
４  有底円筒形のセパレータ
４ａ  円筒型のセパレータ
４ｂ  底紙
５  ガスケット
５ａ  薄肉部
６  負極集電子
７  負極端子板
８  外装ラベル
９  封口ユニット
１０  アルカリ乾電池
【図１】
2020166138.tif 000005
【国際調査報告】
2020166138.tif 000006
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