(57)【要約】  リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備える。正極および負極のうちの少なくとも一方は、複数の活物質粒子と、その複数の活物質粒子のうちの少なくとも１つの表面の全体を被覆する被膜とを含む。この被膜は、第１ピロール化合物、第２ピロール化合物および第３ピロール化合物のうちの少なくとも１種を含む。
2019207616.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方は、
複数の活物質粒子と、
前記複数の活物質粒子のうちの少なくとも１つの表面の全体を被覆する被膜と
を含み、
前記被膜は、下記の式（１）で表される第１ピロール化合物、下記の式（２）で表される第２ピロール化合物および下記の式（３）で表される第３ピロール化合物のうちの少なくとも１種を含む、
リチウムイオン二次電池。
【化１】
2019207616.tif 000013
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基および１価の複素環基のうちのいずれかである。）
【化２】
2019207616.tif 000014
（Ｒ６およびＲ７のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基および１価の複素環基のうちのいずれかである。）
【化３】
2019207616.tif 000015
（Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基および１価の複素環基のうちのいずれかである。Ｒ１１およびＲ１５のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。）
【請求項２】
前記第１ピロール化合物は、ピロールを含み、
前記第２ピロール化合物は、ジケトピロロピロールを含み、
前記第３ピロール化合物は、前記Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれが前記水素基であると共に前記Ｒ１１およびＲ１５のそれぞれがターシャリーブチル基である化合物を含む、
請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記被膜は、ジケトピロロピロールを含む、
請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方は、さらに、複数の結着粒子を含み、
前記被膜は、さらに、前記複数の結着粒子のうちの少なくとも１つの表面の全体を被覆する、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方は、さらに、複数の導電粒子を含み、
前記被膜は、さらに、前記複数の導電粒子のうちの少なくとも１つの表面の全体を被覆する、
請求項４記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極は、前記複数の活物質粒子を含み、
前記負極に含まれている前記複数の活物質粒子のそれぞれは、第１複合酸化物を含み、
前記第１複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）とチタン（Ｔｉ）とを構成元素として含む、
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記正極は、前記複数の活物質粒子を含み、
前記正極に含まれている前記複数の活物質粒子のそれぞれは、第２複合酸化物を含み、
前記第２複合酸化物は、リチウムとニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）とを構成元素として含む、
請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、正極および負極と共に電解液を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
多様な電子機器が普及しているため、電源として、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能であるリチウムイオン二次電池の開発が進められている。【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。リチウムイオン二次電池の構成は、電池特性に大きな影響を及ぼすため、そのリチウムイオン二次電池の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。【０００４】
具体的には、マンガン酸系の正極活物質からマンガンが溶出することを抑制するために、ピロールなどの重合性化合物が酸化重合されることにより、その正極活物質の表面を被覆するように導電性高分子が形成されている（例えば、特許文献１参照。）。【０００５】
また、正極合材層の密着性を向上させるために、正極板の製造工程において正極用ペーストが用いられている。この正極ペーストは、炭素系導電材を分散させる分散剤として、ジケトピロロピロール顔料誘導体などの顔料誘導体分散剤を含んでいる（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３５８９５９号公報
【特許文献２】特開２０１３−０８９４８５号公報
【発明の概要】
【０００７】
リチウムイオン二次電池が搭載される電子機器は、益々、高性能化および多機能化している。このため、電子機器の使用頻度は増加していると共に、その電子機器の使用環境は拡大している。そこで、リチウムイオン二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
【０００８】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能なリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【０００９】
本技術のリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものである。正極および負極のうちの少なくとも一方は、複数の活物質粒子と、その複数の活物質粒子のうちの少なくとも１つの表面の全体を被覆する被膜とを含む。この被膜は、下記の式（１）で表される第１ピロール化合物、下記の式（２）で表される第２ピロール化合物および下記の式（３）で表される第３ピロール化合物のうちの少なくとも１種を含む。
【００１０】
【化１】
2019207616.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基および１価の複素環基のうちのいずれかである。）
【００１１】
【化２】
2019207616.tif 000004
（Ｒ６およびＲ７のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基および１価の複素環基のうちのいずれかである。）
【００１２】
【化３】
2019207616.tif 000005
（Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基および１価の複素環基のうちのいずれかである。Ｒ１１およびＲ１５のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。）
【００１３】
本技術のリチウムイオン二次電池によれば、正極および負極のうちの少なくとも一方において、複数の活物質粒子のうちの少なくとも１つの表面の全体を被覆している被膜が第１ピロール化合物、第２ピロール化合物および第３ピロール化合物のうちの少なくとも１種を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。
【００１４】
なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示したリチウムイオン二次電池の主要部の構成を拡大して表す断面図である。
【図３】正極および負極のそれぞれの詳細な構成を模式的に表す断面図である。
【図４】正極および負極のそれぞれの他の詳細な構成を模式的に表す断面図である。
【図５】正極および負極のそれぞれのさらに他の詳細な構成を模式的に表す断面図である。
【図６】比較例１のリチウムイオン二次電池（正極および負極）の構成を説明するための断面図である。
【図７】比較例２のリチウムイオン二次電池（正極および負極）の構成を説明するための断面図である。
【図８】比較例３のリチウムイオン二次電池（正極および負極）の構成を説明するための断面図である。
【図９】本技術の一実施形態の他のリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図１０】図９に示したリチウムイオン二次電池の主要部の構成を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
１−１．全体構成
１−２．正極および負極のそれぞれの詳細な構成
１−３．動作
１−４．製造方法
１−５．作用および効果
２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
２−１．構成
２−２．動作
２−３．製造方法
２−４．作用および効果
３．変形例
４．リチウムイオン二次電池の用途
【００１７】
＜１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
まず、本技術の一実施形態のリチウムイオン二次電池に関して説明する。
【００１８】
ここで説明するリチウムイオン二次電池は、例えば、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵現象およびリチウムの放出現象を利用して電池容量（後述する負極２２の容量）が得られる二次電池である。
【００１９】
＜１−１．全体構成＞
図１は、リチウムイオン二次電池の断面構成を表していると共に、図２は、図１に示したリチウムイオン二次電池の主要部（巻回電極体２０）の断面構成を拡大している。ただし、図２では、巻回電極体２０の一部だけを示している。
【００２０】
このリチウムイオン二次電池は、例えば、図１に示したように、円筒状の電池缶１１の内部に、電池素子である巻回電極体２０が収納された円筒型のリチウムイオン二次電池である。
【００２１】
具体的には、リチウムイオン二次電池は、例えば、電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、巻回電極体２０とを備えている。この巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して互いに積層された正極２１および負極２２が巻回されることにより形成された巻回体であり、その巻回電極体２０には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【００２２】
電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）およびそれらの合金などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電池缶１１の表面には、例えば、ニッケル（Ｎｉ）などが鍍金されていてもよい。絶縁板１２，１３は、例えば、互いに巻回電極体２０を挟むように配置されている。絶縁板１２，１３のそれぞれは、例えば、巻回電極体２０の巻回周面に対して交差する方向に延在している。
【００２３】
電池缶１１の開放端部には、例えば、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１の開放端部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１の形成材料と同様の材料を含んでいる。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６のそれぞれは、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、例えば、内部短絡および外部加熱などに起因して電池缶１１の内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転するため、電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続が切断される。大電流に起因する異常な発熱を防止するため、熱感抵抗素子１６の電気抵抗は、温度の上昇に応じて増加する。ガスケット１７は、例えば、絶縁性材料を含んでおり、そのガスケット１７の表面には、例えば、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
【００２４】
巻回電極体２０の巻回中心に設けられた空間２０Ｃには、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４は省略されてもよい。正極２１には、正極リード２５が接続されており、その正極リード２５は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。負極２２には、負極リード２６が接続されており、その負極リード２６は、例えば、ニッケルなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この負極リード２６は、例えば、電池缶１１と電気的に接続されている。
【００２５】
［正極］
正極２１は、例えば、図２に示したように、正極集電体２１Ａと、その正極集電体２１Ａの両面に設けられた２つの正極活物質層２１Ｂとを含んでいる。ただし、正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの片面に設けられた１つの正極活物質層２１Ｂだけを含んでいてもよい。
【００２６】
（正極集電体）
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この正極集電体２１Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
【００２７】
（正極活物質層）
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵可能であると共にリチウムを放出可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この正極活物質層２１Ｂは、単層でもよいし、多層でもよい。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００２８】
正極材料は、例えば、リチウム含有化合物を含んでいる。高いエネルギー密度が得られるからである。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物などである。
【００２９】
リチウム含有複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含む酸化物の総称であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれかの結晶構造を有している。また、リチウム含有リン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。
【００３０】
他元素は、リチウム以外の元素である。他元素の種類は、特に限定されないが、中でも、長周期型周期表のうちの２族〜１５族に属する元素であることが好ましい。高い電圧が得られるからである。具体的には、他元素は、例えば、ニッケル、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄などである。
【００３１】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
【００３２】
中でも、正極材料は、三元系複合酸化物を含んでいることが好ましい。この三元系複合酸化物は、例えば、リチウムと共に３種類の金属元素（ニッケル、コバルトおよびマンガン）を構成元素として含むと共に層状岩塩側の結晶構造を有する酸化物（リチウム含有複合酸化物）の総称である。三元系複合酸化物が後述するピロール化合物と併用されることにより、電解液の分解反応がより抑制されるからである。ここで、三元系複合酸化物は、本技術の一実施形態の「第２複合酸化物」である。
【００３３】
三元系複合酸化物は、例えば、Ｌｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 およびＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 などである。
【００３４】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
【００３５】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
【００３６】
［負極］
負極２２は、例えば、図２に示したように、負極集電体２２Ａと、その負極集電体２２Ａの両面に設けられた２つの負極活物質層２２Ｂとを含んでいる。ただし、負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの片面に設けられた１つの負極活物質層２２Ｂだけを含んでいてもよい。
【００３７】
（負極集電体）
負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この負極集電体２２Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
【００３８】
負極集電体２２Ａの表面は、電解法などを用いて粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果を利用して、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。
【００３９】
（負極活物質層）
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵可能であると共にリチウムを放出可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この負極活物質層２２Ｂは、単層でもよいし、多層でもよい。ただし、負極活物質層２２Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００４０】
充電途中において意図せずにリチウム金属が負極２２の表面に析出することを防止するために、充電可能である負極材料の容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
【００４１】
負極材料は、例えば、炭素材料、金属系材料およびリチウム含有化合物などを含んでいる。
【００４２】
炭素材料は、炭素を構成元素として含む材料の総称である。リチウムの吸蔵時およびリチウムの放出時において炭素材料の結晶構造はほとんど変化しないため、高いエネルギー密度が安定に得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層２２Ｂの導電性が向上するからである。
【００４３】
この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素に関する（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛に関する（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、例えば、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）された焼成物である。この他、炭素材料は、例えば、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。炭素材料の形状は、例えば、繊維状、球状、粒状および鱗片状などである。
【００４５】
金属系材料は、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。ただし、リチウム含有化合物に該当する材料は、ここで説明する金属系材料から除かれる。
【００４６】
この金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料だけでなく、１種類または２種類以上の金属元素と１種類または２種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、１種類または２種類以上の非金属元素を含んでいてもよい。金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。
【００４７】
金属元素および半金属元素のそれぞれは、リチウムと合金を形成可能である。具体的には、金属元素および半金属元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。
【００４８】
中でも、ケイ素およびスズが好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムの吸蔵能力が優れていると共にリチウムの放出能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４９】
具体的には、金属系材料は、ケイ素の単体でもよいし、ケイ素の合金でもよいし、ケイ素の化合物でもよいし、スズの単体でもよいし、スズの合金でもよいし、スズの化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を含む材料でもよい。ここで説明する「単体」は、あくまで一般的な単体を意味しているため、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。すなわち、単体の純度は、必ずしも１００％に限られない。
【００５０】
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の構成元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００５１】
ケイ素の合金およびケイ素の化合物は、例えば、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 ＯおよびＳｉＯv （０＜ｖ≦２）などである。ただし、ｖの範囲は、例えば、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００５２】
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の構成元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００５３】
スズの合金およびスズの化合物は、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 およびＭｇ2 Ｓｎなどである。
【００５４】
リチウム含有化合物は、例えば、リチウム含有複合酸化物である。リチウム含有複合酸化物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウムチタン含有複合酸化物などである。このリチウムチタン含有複合酸化物は、リチウムとチタンとを構成元素として含む酸化物の総称であり、さらに、１種類または２種類以上の他元素を構成元素として含んでいてもよい。この他元素は、リチウムおよびチタン以外の元素であり、他元素に関する詳細は、上記した通りである。高いエネルギー密度が得られるからである。ここで、リチウムチタン含有複合酸化物は、本技術の一実施形態の「第１複合酸化物」である。
【００５５】
具体的には、リチウムチタン含有複合酸化物は、例えば、Ｌｉ3.75Ｔｉ4.875 Ｍｇ0.375 Ｏ12、ＬｉＣｒＴｉＯ4 、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12およびＬｉ4 Ｔｉ4.95Ｎｂ0.05Ｏ12などである。
【００５６】
中でも、負極材料は、リチウムチタン含有複合酸化物を含んでいることが好ましい。リチウムチタン含有複合酸化物が後述するピロール化合物と併用されることにより、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００５７】
また、負極材料は、以下で説明する理由により、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。
【００５８】
金属系材料、特に、ケイ素を構成元素として含む材料およびスズを構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張および収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、充放電時において膨張および収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素材料と金属系材料とを併用することにより、高い理論容量（すなわち電池容量）が得られながら、充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制される。
【００５９】
負極結着剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤に関する詳細と同様である。負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極導電剤に関する詳細と同様である。
【００６０】
負極活物質層２２Ｂの形成方法は、特に限定されないが、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。塗布法は、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質と負極結着剤などとの混合物が有機溶剤などにより溶解または分散された溶液を負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などであり、より具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長法（ＣＶＤ）およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法は、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法は、例えば、塗布法を用いて負極集電体２２Ａに溶液を塗布したのち、その溶液（塗膜）を負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法であり、より具体的には、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などである。
【００６１】
［セパレータ］
セパレータ２３は、例えば、図２に示したように、正極２１と負極２２との間に介在しており、両極の接触に起因する短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。
【００６２】
このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、２種類以上の多孔質膜が互いに積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
【００６３】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１に対するセパレータ２３の密着性が向上すると共に、負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０が歪みにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返してもリチウムイオン二次電池の電気抵抗が上昇しにくくなると共に、そのリチウムイオン二次電池が膨れにくくなる。
【００６４】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。なお、高分子化合物層は、例えば、無機粒子などの絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどである。
【００６５】
［電解液］
電解液は、上記したように、巻回電極体２０に含浸されている。このため、電解液は、例えば、セパレータ２３に含浸されていると共に、正極２１および負極２２のそれぞれに含浸されている。
【００６６】
この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。溶媒の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよいと共に、電解質塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。ただし、電解液は、溶媒および電解質塩と共に、各種の添加剤のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００６７】
（溶媒）
溶媒は、例えば、非水溶媒（有機溶剤）を含んでおり、その非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。この非水溶媒は、例えば、炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、ラクトンおよびニトリル（モノニトリル）化合物である。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００６８】
炭酸エステルは、例えば、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルのうちの一方または双方を含んでいる。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。ニトリル化合物は、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３−メトキシプロピオニトリルなどである。
【００６９】
また、非水溶媒は、例えば、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドでもよい。同様の利点が得られるからである。
【００７０】
中でも、非水溶媒は、炭酸エステルを含んでいることが好ましく、具体的には、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることがより好ましい。高い電池容量、優れたサイクル特性および優れた保存特性などが得られるからである。
【００７１】
より具体的には、炭酸エステルは、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルの双方を含んでいることが好ましい。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度などが向上するからである。
【００７２】
特に、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、多価ニトリル化合物、ジイソシアネート化合物およびリン酸エステルのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。なお、電解液中における不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、多価ニトリル化合物、ジイソシアネート化合物およびリン酸エステルのそれぞれの含有量は、特に限定されない。
【００７３】
不飽和環状炭酸エステルは、１個または２個以上の炭素間不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状の炭酸エステルである。この不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）および炭酸メチレンエチレン（４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン）などである。
【００７４】
ハロゲン化炭酸エステルは、１個または２個以上のハロゲンを構成元素として含む炭酸エステルである。このハロゲン化炭酸エステルは、例えば、環状でもよいし、鎖状でもよい。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）のうちのいずれか１種類または２種類以上である。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。
【００７５】
スルホン酸エステルは、例えば、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルである。ただし、モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。また、ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルは、例えば、１，３−プロペンスルトンなどである。
【００７６】
酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。
【００７７】
多価ニトリル化合物は、２個以上のニトリル基（−ＣＮ）を有する化合物である。この多価ニトリル化合物は、えば、スクシノニトリル（ＮＣ−Ｃ2 Ｈ4 −ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ−Ｃ3 Ｈ6 −ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ−Ｃ4 Ｈ8 −ＣＮ）、セバコニトリル（ＮＣ−Ｃ8 Ｈ10−ＣＮ）およびフタロニトリル（ＮＣ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＮ）などである。
【００７８】
ジイソシアネート化合物は、２個のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物である。このジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ−Ｃ6 Ｈ12−ＮＣＯなどである。
【００７９】
リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびリン酸トリアリルなどである。
【００８０】
（電解質塩）
電解質塩は、例えば、リチウム塩のうちのいずれか１種類または２種類以上である。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩と共に、そのリチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。リチウム塩以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
【００８１】
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、ビス（フルオロスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｆ）2 ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ2 Ｏ2 ）およびフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2 ＰＦＯ3 ）などである。
【００８２】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇである。
【００８３】
＜１−２．正極および負極のそれぞれ詳細な構成＞
図３〜図５のそれぞれは、正極２１および負極２２のそれぞれの詳細な断面構成を模式的に表している。以下では、随時、既に説明した図２を参照する。
【００８４】
［正極の詳細な構成］
正極２１（正極活物質層２１Ｂ）は、例えば、図３に示したように、複数の活物質粒子（正極活物質粒子２１１）と、被膜（正極被膜２１２）とを含んでいる。ただし、図３では、図示内容を簡略化するために、１つの正極活物質粒子２１１だけを示している。
【００８５】
（複数の正極活物質粒子）
複数の正極活物質粒子２１１は、複数の粒子状の正極活物質であり、その正極活物質に関する詳細は、上記した通りである。正極活物質粒子２１１の立体的形状は、特に限定されない。図３では、例えば、正極活物質粒子２１１の立体的形状が球状である場合を示している。
【００８６】
（正極被膜）
正極被膜２１２は、複数の正極活物質粒子２１１の表面に設けられており、その正極活物質粒子２１１の表面を保護している。
【００８７】
（正極被膜の組成）
この正極被膜２１２は、ピロール化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このピロール化合物は、ヘテロ原子として窒素原子（Ｎ）を有するヘテロ環式化合物である。ただし、ピロール化合物に含まれるヘテロ環の数は、１個だけでもよいし、２個以上でもよい。
【００８８】
具体的には、ピロール化合物は、下記の式（１）で表される第１ピロール化合物、下記の式（２）で表される第２ピロール化合物および下記の式（３）で表される第３ピロール化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、第１ピロール化合物、第２ピロール化合物および第３ピロール化合物のそれぞれの種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。
【００８９】
【化４】
2019207616.tif 000006
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基および１価の複素環基のうちのいずれかである。）
【００９０】
【化５】
2019207616.tif 000007
（Ｒ６およびＲ７のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基および１価の複素環基のうちのいずれかである。）
【００９１】
【化６】
2019207616.tif 000008
（Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは、水素基、１価の炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基および１価の複素環基のうちのいずれかである。Ｒ１１およびＲ１５のそれぞれは、水素基および１価の炭化水素基のうちのいずれかである。）
【００９２】
第１ピロール化合物は、ピロールおよびその誘導体である。式（１）に示した構造を有していれば、第１ピロール化合物の種類は特に限定されないため、その第１ピロール化合物は、ピロールでもよいし、ピロールの誘導体でもよい。
【００９３】
第２ピロール化合物は、ジケトピロロピロールおよびその誘導体である。式（２）に示した構造を有していれば、第２ピロール化合物の種類は特に限定されないため、その第２ピロール化合物は、ジケトピロロピロールでもよいし、ジケトピロロピロールの誘導体でもよい。
【００９４】
第３ピロール化合物は、ジケトピロロピロールに２個のチオフェン骨格および２個のカルボン酸エステル基が導入された化合物（以下、「チオフェン導入型ジケトピロロピロール」と呼称する。）およびその誘導体である。式（３）に示した構造を有していれば、第３ピロール化合物の種類は特に限定されないため、その第３ピロール化合物は、チオフェン導入型ジケトピロロピロールでもよいし、チオフェン導入型ジケトピロロピロールの誘導体でもよい。
【００９５】
Ｒ１〜Ｒ１０およびＲ１２〜Ｒ１４のそれぞれに関する「１価の炭化水素基」は、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）により形成される１価の基の総称である。このため、１価の炭化水素基は、直鎖状でもよいし、１個または２個以上の側鎖を有する分岐状でもよいし、１個または２個以上の環を有する環状でもよいし、それらの２種類以上が互いに結合された結合体でもよい。また、１価の炭化水素基は、１個または２個以上の炭素間不飽和結合を含んでいてもよいし、その炭素間不飽和結合を含んでいなくてもよい。この炭素間不飽和結合は、例えば、炭素間二重結合および炭素間三重結合である。
【００９６】
具体的には、１価の炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基および結合基などである。この結合基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基およびアリール基のうちの２種類以上が互いに結合された１価の基である。
【００９７】
アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、１〜３である。また、アルケニル基およびアルキニル基のそれぞれの炭素数は、特に限定されないが、例えば、２または３である。ピロール化合物の溶解性および相溶性が向上するからである。具体的には、アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基およびプロピル基などである。アルケニル基は、例えば、ビニル基などである。アルキニル基は、例えば、アセチル基などである。
【００９８】
シクロアルキル基およびアリール基のそれぞれの炭素数は、特に限定されないが、例えば、３〜８である。ピロール化合物の溶解性および相溶性が向上するからである。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などである。アリール基は、例えば、フェニル基およびナフチル基などである。
【００９９】
Ｒ１〜Ｒ１０およびＲ１２〜Ｒ１４のそれぞれに関する「１価の酸素含有炭化水素基」は、炭素、水素および酸素（Ｏ）により形成される１価の基の総称である。この１価の酸素含有炭化水素基は、例えば、１個以上の１価の炭化水素基と１個以上のオキソ基（−Ｏ−）とが全体として１価となるように互いに結合された基である。１価の炭化水素基およびオキソ基のそれぞれの個数は、特に限定されないと共に、１価の炭化水素基とオキソ基との結合順も、特に限定されない。１価の炭化水素基に関する詳細は、上記した通りである。
【０１００】
具体的には、１価の酸素含有炭化水素基は、例えば、１個の炭化水素基と１個のオキソ基とが互いに結合された基であり、すなわちアルコキシ基である。アルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、例えば、１〜３である。ピロール化合物の溶解性および相溶性が向上するからである。具体的には、アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などである。
【０１０１】
Ｒ１〜Ｒ１０およびＲ１２〜Ｒ１４のそれぞれに関する「１価の複素環基」は、２種類以上の元素により形成された環式化合物（複素環）から１個の水素基が離脱した基である。この複素環は、１個または２個以上の炭素間不飽和結合（炭素間二重結合および炭素間三重結合）を含んでいてもよいし、その炭素間不飽和結合を含んでいなくてもよい。複素環の環形状は、特に限定されないため、例えば、三員環でもよいし、四員環でもよいし、五員環でもよいし、六員環でもよいし、七員環以上でもよい。複素環に含まれるヘテロ原子の種類は、特に限定されないが、例えば、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）および硫黄原子（Ｓ）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。なお、複素環から水素基が離脱する位置は、特に限定されない。
【０１０２】
具体的には、複素環は、例えば、以下の化合物である。ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環は、例えば、ピロールおよびピリジンなどである。ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環は、例えば、フランなどである。ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環は、例えば、チオフェンなどである。
【０１０３】
具体的には、第１ピロール化合物は、例えば、ピロール、１−メチルピロールおよび２−メチル−１Ｈ−ピロールなどである。
【０１０４】
第２ピロール化合物は、例えば、ジケトピロロピロール、メチルジケトピロロピロールおよびジメチルジケトピロロピロールなどである。
【０１０５】
第３ピロール化合物は、例えば、Ｒ８〜Ｒ１０およびＲ１２〜Ｒ１４のそれぞれが水素基であると共にＲ１１およびＲ１５のそれぞれが１価の炭化水素基（メチル基）である化合物、Ｒ８〜Ｒ１０およびＲ１２〜Ｒ１４のそれぞれが水素基であると共にＲ１１およびＲ１５のそれぞれが１価の炭化水素基（エチル基）である化合物、Ｒ８〜Ｒ１０およびＲ１２〜Ｒ１４のそれぞれが水素基であると共にＲ１１およびＲ１５のそれぞれが１価の炭化水素基（プロピル基）である化合物、ならびにＲ８〜Ｒ１０およびＲ１２〜Ｒ１４のそれぞれが水素基であると共にＲ１１およびＲ１５のそれぞれが１価の炭化水素基（ブチル基）である化合物などである。
【０１０６】
ただし、１価の炭化水素基の形態（直鎖状または分岐状）は、上記したように、特に限定されない。具体的には、プロピル基は、例えば、ｎ−プロピル基でもよいし、ｉｓｏ−プロピル基でもよい。また、ブチル基は、例えば、ｎ−ブチル基でもよいし、ｓｅｃ−ブチル基でもよいし、ｉｓｏ−ブチル基でもよいし、ｔｅｒｔ−ブチル基でもよい。
【０１０７】
正極被膜２１２がピロール化合物を含んでいるのは、後述するように、正極２１（正極活物質層２１Ｂ）の形成工程、特に正極合剤の調製工程において、正極活物質粒子２１１の表面に強固かつ安定な正極被膜２１２が形成されやすくなるからである。これにより、高反応性を有する正極活物質粒子２１１の表面が正極被膜２１２により保護されるため、その正極活物質粒子２１１の表面に電解液が接触しにくくなる。よって、充放電時において電解液の分解反応が抑制されるため、電池特性が低下しにくくなる。
【０１０８】
中でも、第１ピロール化合物は、式（１）におけるＲ１〜Ｒ５のそれぞれが水素基である化合物（ピロール）を含んでいることが好ましい。第２ピロール化合物は、式（２）におけるＲ６およびＲ７のそれぞれが水素基である化合物（ジケトピロロピロール）を含んでいることが好ましい。第３ピロール化合物は、式（３）におけるＲ８〜Ｒ１０およびＲ１２〜Ｒ１４のそれぞれが水素基であると共にＲ１１およびＲ１５のそれぞれがターシャリーブチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）である化合物を含んでいることが好ましい。正極活物質粒子２１１の表面に十分に強固かつ安定な正極被膜２１２が形成されやすくなるため、電解液の分解反応が十分に抑制されるからである。
【０１０９】
また、正極被膜２１２は、第１ピロール化合物、第２ピロール化合物および第３ピロール化合物の中でも第２ピロール化合物を含んでいることが好ましいため、ジケトピロロピロールを含んでいることが好ましい。正極活物質粒子２１１の表面に著しく強固かつ安定な正極被膜２１２が形成されるため、電解液の分解反応が著しく抑制されるからである。
【０１１０】
（正極被膜の形成範囲）
また、正極被膜２１２は、図３に示したように、正極活物質粒子２１１の表面のうちの全体を被覆している。すなわち、正極活物質粒子２１１に設けられている正極被膜２１２は、その正極活物質粒子２１１の表面が露出しないように、その正極活物質粒子２１１の表面のうちの全域を被覆している。
【０１１１】
正極被膜２１２が正極活物質粒子２１１の表面のうちの全体を被覆しているのは、正極活物質粒子２１１の表面が露出しなくなるため、その正極活物質粒子２１１の表面が正極被膜２１２を介して電解液から離隔されるからである。これにより、高反応性を有する正極活物質粒子２１１の表面に電解液がほとんど接触できなくなるため、その正極活物質粒子２１１の表面において電解液がほとんど分解されなくなる。
【０１１２】
しかも、電解液の分解反応が進行しても、正極２１の表面近傍（正極２１と電解液との界面近傍）において電子の授受が抑制されるからである。これにより、正極活物質粒子２１１の結晶構造が劣化しにくくなる。
【０１１３】
よって、充放電時において電解液の分解反応が著しく抑制されると共に、正極活物質粒子２１１の結晶構造の劣化が抑制されるため、電池特性が著しく低下しにくくなる。
【０１１４】
このように正極活物質粒子２１１の表面のうちの全体が正極被膜２１２により被覆されているのは、正極２１の形成工程、特に正極合剤の調製工程において、正極被膜２１２が正極活物質粒子２１１の表面を全体的に被覆しやすくなるように工夫しているからである。正極２１の形成方法の詳細に関しては、後述する。
【０１１５】
ここで、正極被膜２１２により表面のうちの全体を被覆されている正極活物質粒子２１１の数は、複数の正極活物質粒子２１１のうちの全部（全数）でもよいし、複数の正極活物質粒子２１１のうちの一部（全数よりも少ない所定数）でもよい。すなわち、正極被膜２１２は、複数の正極活物質粒子２１１のうちの１個または２個以上の表面の全体を被覆している。
【０１１６】
複数の正極活物質粒子２１１のうちの所定数の正極活物質粒子２１１だけにおいて、正極被膜２１２により表面のうちの全体が被覆されている場合には、残りの正極活物質粒子２１１では、正極被膜２１２により表面のうちの一部だけが被覆されていてもよいし、正極被膜２１２により表面が被覆されていなくてもよい。
【０１１７】
所定数の正極活物質粒子２１１だけにおいて正極被膜２１２により表面のうちの全体が被覆されていても、その所定数の正極活物質粒子２１１では正極被膜２１２により電解液の分解反応が抑制されるため、複数の正極活物質粒子２１１の全体としては電解液が分解されにくくなるからである。すなわち、複数の正極活物質粒子２１１のうちのいずれにも正極被膜２１２が設けられていない場合と比較して、電解液が分解されにくくなる。また、複数の正極活物質粒子２１１のうちの所定数または全数に正極被膜２１２が設けられていても、その正極被膜２１２が正極活物質粒子２１１の表面のうちの一部だけを被覆している場合と比較して、電解液が分解されにくくなる。
【０１１８】
（正極被膜の形成対象）
なお、正極被膜２１２により被覆される対象物は、複数の正極活物質粒子２１１に限られない。図３に示した正極被膜２１２による正極活物質粒子２１１の表面の被覆状態は、正極活物質層２１Ｂが正極活物質（複数の正極活物質粒子２１１）と共に他の材料を含んでいる場合においても維持される。
【０１１９】
具体的には、例えば、正極活物質層２１Ｂがさらに正極結着剤を含んでいる場合には、例えば、図４に示したように、その正極活物質層２１Ｂは、複数の正極活物質粒子２１１および正極被膜２１２と共に、複数の結着粒子（正極結着粒子２１３）を含んでいる。複数の正極結着粒子２１３は、複数の粒子状の正極結着剤であり、その正極結着剤に関する詳細は、上記した通りである。図４では、複数の正極活物質粒子２１１が複数の正極結着粒子２１３を介して互いに結着された状態を示している。
【０１２０】
この場合には、正極被膜２１２は、例えば、正極活物質粒子２１１の表面のうちの全体を被覆しているだけでなく、さらに、正極結着粒子２１３の表面のうちの全体も併せて被覆している。これにより、複数の正極活物質粒子２１１および複数の正極結着粒子２１３のそれぞれが正極被膜２１２により被覆された状態において、その複数の正極活物質粒子２１１が複数の正極結着粒子２１３を介して互いに結着されている。
【０１２１】
正極被膜２１２が正極結着粒子２１３の表面のうちの全体を被覆しているのは、正極結着粒子２１３の表面が露出しなくなるため、その正極結着粒子２１３の表面の反応性に起因する電解液の分解反応も抑制されると共に、正極２１の表面近傍における電子の授受がより抑制されるからである。これにより、充放電時において電解液の分解反応がより抑制されると共に、正極活物質粒子２１１の結晶構造の劣化がより抑制されるため、電池特性がより低下しにくくなる。
【０１２２】
なお、正極被膜２１２により表面のうちの全体を被覆されている正極結着粒子２１３の数に関する詳細は、例えば、正極被膜２１３により表面のうちの全体を被覆されている正極活物質粒子２１１の数に関する詳細と同様である。すなわち、正極被膜２１２により表面のうちの全体を被覆されている正極結着粒子２１２の数は、複数の正極結着粒子２１３のうちの全部（全数）でもよいし、複数の正極結着粒子２１３のうちの一部（全数よりも少ない所定数）でもよい。
【０１２３】
また、例えば、正極活物質層２１Ｂがさらに正極結着剤および正極導電剤を含んでいる場合には、例えば、図５に示したように、その正極活物質層２１Ｂは、複数の正極活物質粒子２１１および正極被膜２１２と共に、複数の結着粒子（正極結着粒子２１３）および複数の導電粒子（正極導電粒子２１４）を含んでいる。複数の正極結着粒子２１３に関する詳細は、上記した通りである。複数の正極導電粒子２１４は、複数の粒子状の正極導電剤であり、その正極導電剤に関する詳細は、上記した通りである。図５では、複数の正極活物質粒子２１１および複数の正極導電粒子２１４が複数の正極結着粒子２１３を介して互いに結着された状態を示している。
【０１２４】
この場合には、正極被膜２１２は、例えば、正極活物質粒子２１１の表面のうちの全体を被覆しているだけでなく、さらに、正極結着粒子２１３の表面のうちの全体も被覆していると共に、正極導電粒子２１４の表面のうちの全体も被覆している。これにより、複数の正極活物質粒子２１１、複数の正極結着粒子２１３および複数の正極導電粒子２１４のそれぞれが正極被膜２１２により被覆された状態において、その複数の正極活物質粒子２１１および複数の正極導電粒子２１４が複数の正極結着粒子２１３を介して互いに結着されている。
【０１２５】
正極被膜２１２が正極導電粒子２１４の表面のうちの全体を被覆しているのは、正極導電粒子２１４の表面が露出しなくなるため、その正極導電粒子２１４の表面の反応性に起因する電解液の分解反応も抑制されると共に、正極２１の表面近傍における電子の授受がより抑制されるからである。これにより、充放電時において電解液の分解反応がより抑制されると共に、正極活物質粒子２１１の結晶構造の劣化がより抑制されるため、電池特性がより低下しにくくなる。
【０１２６】
なお、正極被膜２１２により表面のうちの全体を被覆されている正極導電粒子２１４の数に関する詳細は、例えば、正極被膜２１３により表面のうちの全体を被覆されている正極活物質粒子２１１の数に関する詳細と同様である。すなわち、正極被膜２１２により表面のうちの全体を被覆されている正極導電粒子２１４の数は、複数の正極導電粒子２１４のうちの全部（全数）でもよいし、複数の正極導電粒子２１４のうちの一部（全数よりも少ない所定数）でもよい。
【０１２７】
［負極の詳細な構成］
負極２２（負極活物質層２２Ｂ）の構成に関する詳細は、例えば、正極２１（正極活物質層２１Ｂ）の構成に関する詳細と同様である。
【０１２８】
すなわち、負極活物質層２２Ｂは、例えば、図３に示したように、複数の活物質粒子（負極活物質粒子２２１）と、被膜（負極被膜２２２）とを含んでいる。複数の負極活物質粒子２２１は、複数の粒子状の負極活物質であり、その負極活物質に関する詳細は、上記した通りである。負極被膜２２２は、複数の負極活物質粒子２２１の表面に設けられており、その負極活物質粒子２２１の表面を保護している。
【０１２９】
複数の負極活物質粒子２２１の構成に関する詳細は、例えば、複数の正極活物質粒子２１１の構成に関する詳細と同様である。また、負極被膜２２２の構成に関する詳細は、例えば、正極被膜２１２の構成に関する詳細と同様である。すなわち、負極被膜２２２の組成、負極被膜２２２の形成範囲および負極被膜２２２により表面のうちの全体を被覆されている負極活物質粒子２２１の数に関する詳細は、例えば、正極被膜２１２の組成、正極被膜２１２の形成範囲および正極被膜２１２により表面のうちの全体を被覆されている正極活物質粒子２１１の数に関する詳細と同様である。
【０１３０】
負極被膜２２２がピロール化合物を含んでいる理由、負極被膜２２２が負極活物質粒子２２２の表面のうちの全体を被覆している理由および負極活物質粒子２２１の表面のうちの全体が負極被膜２２２により被覆されている理由は、正極被膜２１２がピロール化合物を含んでいる理由、正極被膜２１２が正極活物質粒子２１２の表面のうちの全体を被覆している理由および正極活物質粒子２１１の表面のうちの全体が正極被膜２１２により被覆されている理由と同様である。
【０１３１】
なお、負極被膜２２２の形成対象に関する詳細は、例えば、正極被膜２１２の形成対象に関する詳細と同様である。
【０１３２】
具体的には、例えば、負極活物質層２２Ｂがさらに負極結着剤を含んでいる場合には、例えば、図４に示したように、その負極活物質層２２Ｂは、複数の負極活物質粒子２２１および負極被膜２２２と共に複数の結着粒子（負極結着粒子２２３）を含んでおり、その負極被膜２２２は、負極活物質粒子２２１の表面のうちの全体を被覆しているだけでなく、さらに負極結着粒子２２３の表面のうちの全体も併せて被覆している。
【０１３３】
複数の負極結着粒子２２３は、複数の粒子状の負極結着剤であり、その負極結着剤に関する詳細は、上記した通りである。負極結着粒子２２３の構成に関する詳細は、例えば、正極結着粒子２１３の構成に関する詳細と同様である。図４では、複数の負極活物質粒子２２１および複数の負極結着粒子２２３のそれぞれが負極被膜２２２により被覆された状態において、その複数の負極活物質粒子２２１が複数の負極結着粒子２２３を介して互いに結着されている状態を示している。
【０１３４】
負極被膜２２２が負極結着粒子２２３の表面のうちの全体を被覆している理由は、正極被膜２１２が正極結着粒子２１３の表面のうちの全体を被覆している理由と同様である。負極被膜２２２により表面のうちの全体を被覆されている負極結着粒子２２３の数に関する詳細は、例えば、正極被膜２１２により表面のうちの全体を被覆されている正極結着粒子２１３の数に関する詳細と同様である。
【０１３５】
また、例えば、負極活物質層２２Ｂがさらに負極結着剤および負極導電剤を含んでいる場合には、例えば、図５に示したように、その負極活物質層２２Ｂは、複数の負極活物質粒子２２１および負極被膜２２２と共に複数の結着粒子（負極結着粒子２２３）および複数の導電粒子（負極導電粒子２２４）を含んでいる。この負極被膜２２２は、例えば、負極活物質粒子２２１の表面のうちの全体を被覆しているだけでなく、さらに、負極結着粒子２２３の表面のうちの全体も被覆していると共に、負極導電粒子２２４の表面のうちの全体も被覆している。
【０１３６】
複数の負極導電粒子２２４は、複数の粒子状の負極導電剤であり、その負極導電剤に関する詳細は、上記した通りである。負極導電粒子２２４の構成に関する詳細は、例えば、正極導電粒子２１４の構成に関する詳細と同様である。図５では、複数の負極活物質粒子２２１、複数の負極結着粒子２２３および複数の負極導電粒子２２４のそれぞれが負極被膜２２２により被覆された状態において、その複数の負極活物質粒子２２１および複数の導電粒子２２４が複数の負極結着粒子２２３を介して互いに結着されている状態を示している。
【０１３７】
負極被膜２２２が負極導電粒子２２４の表面のうちの全体を被覆している理由は、正極被膜２１２が正極導電粒子２１４の表面のうちの全体を被覆している理由と同様である。負極被膜２２２により表面のうちの全体を被覆されている負極導電粒子２２４の数に関する詳細は、例えば、正極被膜２１２により表面のうちの全体を被覆されている正極導電粒子２１４の数に関する詳細と同様である。
【０１３８】
＜１−３．動作＞
このリチウムイオン二次電池は、例えば、以下のように動作する。
【０１３９】
充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１４０】
＜１−４．製造方法＞
このリチウムイオン二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１４１】
［正極の作製］
最初に、正極活物質と、ピロール化合物とを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、正極活物質混合物とする。続いて、正極活物質混合物と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などの他の材料とを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。最後に、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層２１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層２１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【０１４２】
正極２１の作製工程では、上記したように、最初に、正極活物質混合物を得るために、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料が共存していない状態において、正極活物質がピロール化合物と混合される。これにより、図３に示したように、正極活物質粒子２１１の表面のうちの全体を被覆するように、ピロール化合物を含む正極被膜２１２が形成される。
【０１４３】
こののち、正極活物質混合物に正極結着剤および正極導電剤が加えられることにより、図４および図５に示したように、正極結着粒子２１３の表面のうちの全体が正極被膜２１２により被覆されると共に、正極導電粒子２１４の表面のうちの全体が正極被膜２１２により被覆される。
【０１４４】
［負極の作製］
正極２１の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを形成する。
【０１４５】
具体的には、負極活物質とピロール化合物とを混合することにより、負極活物質混合物としたのち、その負極活物質混合物と共に必要に応じて負正極結着剤および負極導電剤などが有機溶剤に分散されたペースト状の負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面に塗布することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型してもよい。
【０１４６】
負極２２の作製工程では、正極２１の作製工程において正極被膜２１２が形成される場合と同様に、負極被膜２２２が形成される。
【０１４７】
具体的には、上記したように、負極活物質混合物を得るために、負極結着剤および負正極導電剤などの他の材料が共存していない状態において負極活物質がピロール化合物と混合される。これにより、図３に示したように、負極活物質粒子２１１の表面のうちの全体を被覆するように、ピロール化合物を含む負極被膜２２２が形成される。
【０１４８】
こののち、負極活物質混合物に負極結着剤および負極導電剤が加えられることにより、図４および図５に示したように、負極結着粒子２２３の表面のうちの全体が負極被膜２２２により被覆されると共に、負極導電粒子２２４の表面のうちの全体が負極被膜２２２により被覆される。
【０１４９】
［リチウムイオン二次電池の組み立て］
最初に、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を接続させる。続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を互いに積層させたのち、その正極２１、負極２２およびセパレータ２３を巻回させることにより、巻回体を形成する。続いて、巻回体の巻回中心に設けられた空間２０Ｃにセンターピン２４を挿入する。
【０１５０】
続いて、一対の絶縁板１２，１３を用いて巻回体を挟みながら、その巻回体を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５を安全弁機構１５に接続させると共に、溶接法などを用いて負極リード２６を電池缶１１に接続させる。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回体に含浸させる。これにより、正極２１、負極２２およびセパレータ２３のそれぞれに電解液が含浸されるため、巻回電極体２０が形成される。
【０１５１】
最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開放端部をかしめることにより、その開放端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を取り付ける。これにより、電池缶１１の内部に巻回電極体２０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
【０１５２】
＜１−５．作用および効果＞
この円筒型のリチウムイオン二次電池によれば、正極２１（正極活物質層２１Ｂ）において、正極被膜２１２が正極活物質粒子２１１の表面のうちの全体を被覆しており、その正極被膜２１２がピロール化合物を含んでいる。また、負極２２（負極活物質層２２Ｂ）において、負極被膜２２２が負極活物質粒子２２１の表面のうちの全体を被覆しており、その負極被膜２２２がピロール化合物を含んでいる。よって、以下で説明する理由により、優れた電池特性を得ることができる。
【０１５３】
図６は、比較例１のリチウムイオン二次電池（正極２１および負極２２）の構成を説明するために、図５に対応する断面構成を示している。比較例１のリチウムイオン二次電池は、例えば、図６に示したように、正極活物質層２１Ｂが正極被膜２１２を含んでいないと共に、負極活物質層２２Ｂが負極被膜２２２を含んでいないことを除いて、本技術のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有している。
【０１５４】
図７は、比較例２のリチウムイオン二次電池（正極２１および負極２２）の構成を説明するために、図５に対応する断面構成を示している。比較例２のリチウムイオン二次電池は、例えば、図７に示したように、正極活物質層２１Ｂが正極被膜２１２の代わりに複数の正極被覆粒子２１５を含んでいると共に、負極活物質層２２Ｂが負極被膜２２２の代わりに複数の負極被覆粒子２２５を含んでいることを除いて、本技術のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有している。
【０１５５】
図８は、比較例３のリチウムイオン二次電池（正極２１および負極２２）の構成を説明するために、図５に対応する断面構成を示している。比較例３のリチウムイオン二次電池は、例えば、図８に示したように、正極活物質層２１Ｂが正極被膜２１２の代わりに正極被膜２１６を含んでいると共に、負極活物質層２２Ｂが負極被膜２２２の代わりに負極被膜２２６を含んでいることを除いて、本技術のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有している。
【０１５６】
比較例１のリチウムイオン二次電池の製造工程では、例えば、正極２１の作製工程おいてピロール化合物が用いられないと共に、負極２２の作製工程においてピロール化合物が用いられない。これにより、図６に示したように、ピロール化合物を含む正極被膜２１２が形成されないと共に、ピロール化合物を含む負極被膜２２２が形成されない。
【０１５７】
この場合には、高反応性を有する正極活物質粒子２１１の表面のうちの全体が露出するため、その正極活物質粒子２１１の表面に電解液が接触する。また、高反応性を有する負極活物質粒子２２１の表面のうちの全体が露出するため、その負極活物質粒子２２１の表面に電解液が接触する。これにより、正極活物質粒子２１１の表面において電解液が分解されやすくなると共に、負極活物質粒子２２１の表面において電解液が分解されやすくなる。よって、充放電時において電解液の分解反応が発生しやすくなるため、電池特性が低下しやすくなる。
【０１５８】
比較例２のリチウムイオン二次電池の製造工程では、例えば、正極２１の作製工程（正極合剤の調製工程）において、正極活物質およびピロール化合物が正極結着剤および正極導電剤と一緒に混合されると共に、負極２２の作製工程（負極合剤の調製工程）において、負極活物質およびピロール化合物が負極結着剤および負極導電剤と一緒に混合される。すなわち、正極結着剤および正極導電剤が共存している状態において正極活物質がピロール化合物と混合されると共に、負極結着剤および負極導電剤が共存している状態において負極活物質がピロール化合物と混合される。
【０１５９】
これにより、図７に示したように、正極結着剤および正極導電剤の共存に起因して、正極活物質粒子２１１の表面近傍にピロール化合物が存在しにくくなるため、その正極活物質粒子２１１の表面を部分的に被覆するように、ピロール化合物を含む複数の正極被覆粒子２１５が形成される。また、負極結着剤および負極導電剤の共存に起因して、負極活物質粒子２２１の表面近傍にピロール化合物が存在しにくくなるため、その負極活物質粒子２２１の表面を部分的に被覆するように、ピロール化合物を含む複数の負極被覆粒子２２５が形成される。
【０１６０】
複数の正極被覆粒子２１５は、例えば、正極活物質粒子２１１の表面を部分的に被覆するだけでなく、さらに、正極結着粒子２１３の表面も部分的に被覆すると共に、正極導電粒子２１４の表面も部分的に被覆する。また、複数の負極被覆粒子２２５は、例えば、負極活物質粒子２２１の表面を部分的に被覆するだけでなく、さらに、負極結着粒子２２３の表面も部分的に被覆すると共に、負極導電粒子２２４の表面も部分的に被覆する。
【０１６１】
この場合には、高反応性を有する正極活物質粒子２２１の表面のうちの大部分が依然として露出するため、その正極活物質粒子２２１の表面において電解液が分解されやすくなる。また、高反応性を有する負極活物質粒子２２１の表面のうちの大部分が依然として露出するため、その負極活物質粒子２２１の表面において電解液が分解されやすくなる。よって、充放電時において電解液の分解反応が発生しやすくなるため、電池特性が低下しやすくなる。
【０１６２】
比較例３のリチウムイオン二次電池の製造工程では、例えば、正極２１の作製工程および負極２２の作製工程のそれぞれにおいてピロール化合物が用いられずに、電解液の調製工程においてピロール化合物が用いられる。すなわち、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれにピロール化合物が含有されずに、電解液にピロール化合物が含有される。
【０１６３】
これにより、図８に示したように、電解液が含浸されたセパレータ２３に近い側において、その電解液に正極活物質粒子２１１が接触しやすくなるため、その正極活物質粒子２１１の表面を部分的に被覆するように、ピロール化合物を含む正極被膜２１６が形成される。また、電解液が含浸されたセパレータ２３に近い側において、その電解液に負極活物質粒子２２１が接触しやすくなるため、その負極活物質粒子２２１の表面を部分的に被覆するように、ピロール化合物を含む負極被膜２２６が形成される。
【０１６４】
正極被膜２１６は、例えば、正極活物質粒子２１１の表面を部分的に被覆するだけでなく、さらに、正極結着粒子２１３の表面も部分的に被覆すると共に、正極導電粒子２１４の表面も部分的に被覆する。また、負極被膜２２６は、例えば、負極活物質粒子２２１の表面を部分的に被覆するだけでなく、さらに、負極結着粒子２２３の表面も部分的に被覆すると共に、負極導電粒子２２４の表面も部分的に被覆する。
【０１６５】
この場合には、比較例２のリチウムイオン二次電池と同様に、高反応性を有する正極活物質粒子２１１の表面のうちの大部分が依然として露出するため、その正極活物質粒子２１１の表面において電解液が分解されやすくなる。また、高反応性を有する負極活物質粒子２２１の表面のうちの大部分が依然として露出するため、その負極活物質粒子２２１の表面において電解液が分解されやすくなる。よって、充放電時において電解液の分解反応が発生しやすくなるため、電池特性が低下しやすくなる。
【０１６６】
これに対して、本技術のリチウムイオン二次電池の製造工程では、上記したように、正極２１の作製工程（正極合剤の調製工程）において、正極活物質およびピロール化合物だけが先行して混合されると共に、負極２２の作製工程（負極合剤の調製工程）において、負極活物質およびピロール化合物だけが先行して混合される。すなわち、正極結着剤および正極導電剤が共存していない状態において正極活物質がピロール化合物と混合されると共に、負極結着剤および負極導電剤が共存していない状態において負極活物質がピロール化合物と混合される。
【０１６７】
これにより、図５に示したように、正極活物質粒子２１１の表面近傍にピロール化合物が存在しやすくなると共に、その正極活物質粒子２１１の表面の全域においてピロール化合物の存在量が均一化するため、その正極活物質粒子２１１の表面を全体的に被覆するように、ピロール化合物を含む正極被膜２１２が形成される。また、負極活物質粒子２２１の表面近傍にピロール化合物が存在しやすくなると共に、その負極活物質粒子２２１の表面の全域においてピロール化合物の存在量が均一化するため、その負極活物質粒子２２１の表面を全体的に被覆するように、ピロール化合物を含む負極被膜２２２が形成される。
【０１６８】
正極被膜２１２は、例えば、正極活物質粒子２１１の表面を全体的に被覆するだけでなく、さらに、正極結着粒子２１３の表面も全体的に被覆すると共に、正極導電粒子２１４の表面も全体的に被覆する。また、負極被膜２２２は、例えば、負極活物質粒子２２１の表面を全体的に被覆するだけでなく、さらに、負極結着粒子２２３の表面も全体的に被覆すると共に、負極導電粒子２２４の表面も全体的に被覆する。
【０１６９】
この場合には、高反応性を有する正極活物質粒子２１１の表面がほとんど露出しないため、その正極活物質粒子２１１の表面において電解液が分解されにくくなる。また、高反応性を有する負極活物質粒子２２１の表面がほとんど露出しないため、その負極活物質粒子２２１の表面において電解液が分解されにくくなる。これにより、充放電時において電解液の分解反応が発生しにくくなるため、電池特性が低下しにくくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
【０１７０】
なお、ここでは、正極活物質層２１Ｂが正極活物質と共に正極結着剤および正極導電剤を含んでいると共に、負極活物質層２２Ｂが負極活物質と共に負極結着剤および負極導電剤を含んでいる場合（図５）を例に挙げながら、本技術のリチウムイオン二次電池の作用および効果に関して説明した。
【０１７１】
しかしながら、上記した本技術のリチウムイオン二次電池の作用および効果は、正極活物質層２１Ｂが正極結着剤だけを含んでいると共に、負極活物質層２２Ｂが負極結着剤だけを含んでいる場合（図４）おいても、同様に得られる。また、上記した本技術のリチウムイオン二次電池の作用および効果は、正極活物質層２１Ｂが正極結着剤および正極導電剤を含んでいないと共に、負極活物質層２２Ｂが負極結着剤および負極導電剤を含んでいない場合（図３）おいても、同様に得られる
【０１７２】
特に、本技術のリチウムイオン二次電池では、第１ピロール化合物がピロールを含んでおり、第２ピロール化合物がジケトピロロピロールを含んでおり、第３ピロール化合物が式（３）におけるＲ８〜Ｒ１０およびＲ１２〜Ｒ１４のそれぞれが水素基であると共にＲ１１およびＲ１５のそれぞれがターシャリーブチル基である化合物を含んでいれば、十分に強固かつ安定な正極被膜２１２および負極被膜２２２が形成されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、正極被膜２１２および負極被膜２２２のそれぞれがジケトピロロピロールを含んでいれば、著しく強固かつ安定な正極被膜２１２および負極被膜２２２が形成されるため、さらに高い効果を得ることができる。
【０１７３】
また、正極活物質層２１Ｂが複数の正極結着粒子２１３を含んでおり、正極被膜２１２が正極結着粒子２１３の表面の全体も被覆していれば、その正極結着粒子２１３の表面の反応性に起因する電解液の分解反応も抑制されるため、より高い効果を得ることができる。同様に、負極活物質層２２Ｂが複数の負極結着粒子２２３を含んでおり、負極被膜２２２が負極結着粒子２２３の表面の全体も被覆していれば、その負極結着粒子２２３の表面の反応性に起因する電解液の分解反応も抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
【０１７４】
この場合には、正極活物質層２１Ｂが複数の正極導電粒子２１４を含んでおり、正極被膜２１２が正極導電粒子２１４の表面の全体も被覆していれば、その正極導電粒子２１４の表面の反応性に起因する電解液の分解反応も抑制されるため、さらに高い効果を得ることができる。同様に、負極活物質層２２Ｂが複数の負極導電粒子２２４を含んでおり、負極被膜２２２が負極導電粒子２２４の表面の全体も被覆していれば、その負極導電粒子２２４の表面の反応性に起因する電解液の分解反応も抑制されるため、さらに高い効果を得ることができる。
【０１７５】
また、負極２２が負極活物質としてリチウムチタン含有複合酸化物を含んでいれば、そのリチウムチタン含有複合酸化物がピロール化合物と併用されることにより、電解液の分解反応がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
【０１７６】
また、正極２１が正極活物質として三元系複合酸化物を含んでいれば、その三元系複合酸化物がピロール化合物と併用されることにより、電解液の分解反応がより抑制されるため、より高い効果を得ることができる。
【０１７７】
＜２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
次に、本技術の一実施形態の他のリチウムイオン二次電池に関して説明する。以下の説明では、随時、既に説明した円筒型のリチウムイオン二次電池の構成要素（図１および図２参照）を引用する。
【０１７８】
図９は、他のリチウムイオン二次電池の斜視構成を表していると共に、図１０は、図９に示したＸ−Ｘ線に沿ったリチウムイオン二次電池の主要部（巻回電極体３０）の断面構成を表している。ただし、図９では、巻回電極体３０と外装部材４０とが互いに離間された状態を示している。
【０１７９】
＜２−１．構成＞
このリチウムイオン二次電池は、例えば、図９に示したように、柔軟性（または可撓性）を有するフィルム状の外装部材４０の内部に、電池素子である巻回電極体３０が収納されたラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。
【０１８０】
巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して互いに積層された正極３３および負極３４が巻回されることにより形成された巻回体であり、保護テープ３７により保護されている。電解質層３６は、例えば、正極３３とセパレータ３５との間に介在していると共に、負極３４とセパレータ３５との間に介在している。正極３３には、正極リード３１が接続されていると共に、負極３４には、負極リード３２が接続されている。
【０１８１】
正極リード３１は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって導出されている。この正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その正極リード３１の形状は、例えば、薄板状および網目状などのうちのいずれかである。
【０１８２】
負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって正極リード３１と同様の方向に導出されている。この負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その負極リード３２の形状は、例えば、正極リード３１の形状と同様である。
【０１８３】
外装部材４０は、例えば、図９に示した矢印Ｒの方向に折り畳み可能な１枚のフィルムである。外装部材４０の一部には、例えば、巻回電極体３０を収納するための窪み４０Ｕが設けられている。
【０１８４】
この外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層された積層体（ラミネートフィルム）である。リチウムイオン二次電池の製造工程では、例えば、融着層同士が巻回電極体３０を介して互いに対向するように外装部材４０が折り畳まれたのち、それらの融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着される。融着層は、例えば、ポリプロピレンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含むフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上含む金属箔である。表面保護層は、例えば、ナイロンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含むフィルムである。ただし、外装部材４０は、例えば、２枚のラミネートフィルムを含んでおり、その２枚のラミネートフィルムは、例えば、接着剤などを介して互いに貼り合わされていてもよい。
【０１８５】
外装部材４０と正極リード３１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されていると共に、外装部材４０と負極リード３２との間には、例えば、密着フィルム４１と同様の機能を有する密着フィルム４２が挿入されている。密着フィルム４１，４２のそれぞれは、正極リード３１および負極リード３２のそれぞれに対して密着性を有する材料を含んでおり、その材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。
【０１８６】
［正極、負極およびセパレータ］
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂを含んでいると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂを含んでいる。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂのそれぞれの構成は、例えば、正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂのそれぞれの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１８７】
［電解質層］
電解質層３６は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解液は、円筒型のリチウムイオン二次電池に用いられた電解液と同様の構成を有している。
【０１８８】
ここで説明する電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質であるため、その電解質層３６中では、電解液が高分子化合物により保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。なお、電解質層３６は、さらに、各種の添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【０１８９】
高分子化合物は、例えば、単独重合体および共重合体のうちの一方または双方を含んでいる。単独重合体は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリヘキサフルオロプロピレンなどである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。
【０１９０】
ゲル状の電解質である電解質層３６では、電解液に含まれる「溶媒」は、液状の材料だけでなく、電解質塩を解離可能であるイオン伝導性を有する材料も含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１９１】
なお、電解質層３６の代わりに電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液が巻回電極体３０（正極３３、負極３４およびセパレータ３５）に含浸される。
【０１９２】
＜２−２．動作＞
このリチウムイオン二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極３３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１９３】
＜２−３．製造方法＞
電解質層３６を備えたリチウムイオン二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１９４】
［第１手順］
最初に、正極２１の作製手順と同様の手順により、正極３３を作製すると共に、負極２２の作製手順と同様の手順により、負極３４を作製する。すなわち、正極３３を作製する場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成すると共に、負極３４を作製する場合には、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成する。
【０１９５】
続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを混合することにより、前駆溶液を調製する。続いて、正極３３に前駆溶液を塗布することにより、電解質層３６を形成すると共に、負極３４に前駆溶液を塗布することにより、電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を互いに積層させたのち、その正極３３、負極３４およびセパレータ３５を巻回させることにより、巻回電極体３０を形成する。続いて、巻回電極体３０の表面に保護テープ３７を貼り付ける。
【０１９６】
最後に、巻回電極体３０を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させる。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４２を挿入する。これにより、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
【０１９７】
［第２手順］
最初に、正極３３および負極３４を作製したのち、正極３３に正極リード３１を接続させると共に、負極３４に負極リード３２を接続させる。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を互いに積層させたのち、その正極３３、負極３４およびセパレータ３５を巻回させることにより、巻回体を形成すると共に、その巻回体に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、巻回体を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。
【０１９８】
続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合することにより、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。最後に、モノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、電解液が高分子化合物により保持されるため、電解質層３６が形成される。よって、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
【０１９９】
［第３手順］
最初に、基材層に高分子化合物層が形成されたセパレータ３５を用いることを除いて、上記した第２手順と同様の手順により、巻回体を作製したのち、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、外装部材４０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら、その外装部材４０を加熱することにより、高分子化合物層を介して基材層を正極３３および負極３４のそれぞれに密着させる。これにより、電解液が含浸されることにより高分子化合物層がゲル化するため、電解質層３６が形成される。よって、外装部材４０の内部に巻回電極体３０が封入されるため、リチウムイオン二次電池が完成する。
【０２００】
この第３手順では、第１手順と比較して、リチウムイオン二次電池が膨れにくくなる。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）が電解質層３６中に残存しにくくなるため、その高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５のそれぞれと電解質層３６とが十分に密着される。
【０２０１】
＜２−４．作用および効果＞
このラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池によれば、正極３３（正極活物質層３３Ｂ）が正極２１（正極活物質層２１Ｂ）と同様の構成を有していると共に、負極３４（負極活物質層３４Ｂ）が負極２２（負極活物質層２２Ｂ）と同様の構成を有している。よって、円筒型のリチウムイオン二次電池に関して説明した場合と同様の理由により、充放電時において電解液の分解反応が抑制されるため、優れた電池特性を得ることができる。
【０２０２】
なお、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池に関する他の作用および効果は、円筒型のリチウムイオン二次電池に関する他の作用および効果と同様である。
【０２０３】
＜３．変形例＞
本技術のリチウムイオン二次電池の構成に関しては、適宜、変更可能である。
【０２０４】
具体的には、図３〜図５では、正極活物質層２１Ｂが正極被膜２１２を含んでいると共に、負極活物質層２２Ｂが負極被膜２２２を含んでいる。しかしながら、例えば、正極活物質層２１Ｂが正極被膜２１２を含んでいるのに対して、負極活物質層２２Ｂが負極被膜２２２を含んでいなくてもよい。または、例えば、正極活物質層２１Ｂが正極被膜２１２を含んでいないのに対して、負極活物質層２２Ｂが負極被膜２２２を含んでいてもよい。
【０２０５】
前者の場合には、例えば、正極活物質粒子２１１の表面のうちの全体が正極被膜２１２により被覆されるのに対して、負極活物質粒子２２１の表面が負極被膜２２２により被覆されないため、その負極活物質粒子２２１の表面が露出する。後者の場合には、例えば、正極活物質粒子２１１の表面が正極被膜２１２により被覆されないため、その正極活物質粒子２１１の表面が露出するのに対して、負極活物質粒子２２１の表面のうちの全体が負極被膜２２２により被覆される。
【０２０６】
これらの場合においても、正極活物質粒子２１１の表面が全体的に露出していると共に、負極活物質粒子２２１の表面も全体的に露出している場合と比較して、電解液の分解反応が抑制される。また、正極活物質粒子２１１および負極活物質粒子２２１のうちの一方の表面が全体的に露出していると共に、他方の表面が部分的に露出している場合と比較して、電解液の分解反応が抑制される。よって、図３〜図５に示した場合と同様の効果を得ることができる。
【０２０７】
ただし、電解液の分解反応をできるだけ抑制するためには、図３〜図５に示したように、正極活物質層２１Ｂは正極被膜２１２を含んでいると共に、負極活物質層２２Ｂは負極被膜２２２を含んでいることが好ましい。
【０２０８】
＜４．リチウムイオン二次電池の用途＞
次に、リチウムイオン二次電池の用途に関して説明する。
【０２０９】
リチウムイオン二次電池の用途は、そのリチウムイオン二次電池を駆動用の電源および電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられるリチウムイオン二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。リチウムイオン二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類はリチウムイオン二次電池に限られない。
【０２１０】
リチウムイオン二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時に備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、リチウムイオン二次電池の用途は、上記した用途以外の他の用途でもよい。
【実施例】
【０２１１】
以下では、本技術の実施例に関して説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．リチウムイオン二次電池の作製
２．リチウムイオン二次電池の評価
３．考察
４．まとめ
【０２１２】
以下で説明するように、リチウムイオン二次電池を作製したのち、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。【０２１３】
＜１．リチウムイオン二次電池の作製＞
以下の手順により、図９および図１０に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。【０２１４】
（実験例１〜２７）
正極３３を作製する場合には、最初に、正極活物質８９．５質量部と、ピロール化合物１．０質量部とを混合することにより、正極活物質混合物を得た。【０２１５】
正極活物質としては、５種類の正極活物質を用いた。層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＮｉ0.6 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.2 Ｏ2 （ＮＣＭ）およびＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 （ＮＣＡ）と、スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 （ＬＮＭＯ）と、オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物であるＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4 （ＬＭＦＰ）およびＬｉＦｅＰＯ4 （ＬＦＰ）とである。【０２１６】
ピロール化合物としては、３種類のピロール化合物（第１ピロール化合物、第２ピロール化合物および第３ピロール化合物）を用いた。第１ピロール化合物としては、ピロールを用いた。第２ピロール化合物としては、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）を用いた。第３ピロール化合物としては、式（３）におけるＲ８〜Ｒ１０およびＲ１２〜Ｒ１４のそれぞれが水素基であると共にＲ１１およびＲ１５のそれぞれがターシャリーブチル基である化合物（ＤＰＰＢ）を用いた。【０２１７】
続いて、正極活物質混合物９０．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５．０質量部と、正極導電剤（黒鉛）４．５質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体３３Ａ（帯状のアルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型した。【０２１８】
なお、正極３３を作製する場合には、必要に応じて、ピロール化合物を用いなかったことを除いて同様の手順により、正極合剤スラリーを調製したのち、その正極合剤スラリーを用いて正極活物質層３３Ｂを形成した。【０２１９】
負極３４を作製する場合には、最初に、負極活物質８９．５質量部と、ピロール化合物１．０質量部とを混合することにより、負極活物質混合物を得た。【０２２０】
負極活物質としては、炭素材料である黒鉛と、リチウム含有化合物（リチウムチタン含有複合酸化物）であるＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12（ＬＴＯ）とを用いた。ピロール化合物の種類は、正極３３を作製した場合と同様にした。【０２２１】
続いて、負極活物質混合物９０．５質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５．０質量部と、負極導電剤（黒鉛）４．５質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体３４Ａ（帯状の銅箔，厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型した。【０２２２】
なお、負極３４を作製する場合には、必要に応じて、ピロール化合物を用いなかったことを除いて同様の手順により、負極合剤スラリーを調製したのち、その負極合剤スラリーを用いて負極活物質層３４Ｂを形成した。【０２２３】
電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸ジメチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ））を加えたのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比（体積比）を炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝３０：７０とすると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。【０２２４】
リチウムイオン二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａに銅製の負極リード３２を溶接した。続いて、セパレータ３５（微多孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝１５μｍ）を介して正極３３および負極３４を互いに積層させることにより、積層体を得た。続いて、積層体を長手方向に巻回させたのち、その積層体に保護テープ３７を貼り付けることにより、巻回体を形成した。【０２２５】
続いて、巻回体を挟むように外装部材４０を折り畳んだのち、その外装部材４０のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着した。外装部材４０としては、表面保護層（ナイロンフィルム，厚さ＝２５μｍ）と、金属層（アルミニウム箔，厚さ＝４０μｍ）と、融着層（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝３０μｍ）とがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。この場合には、正極リード３１と外装部材４０との間に密着フィルム４１（ポリプロピレンフィルム）を挿入すると共に、負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４２（ポリプロピレンフィルム）を挿入した。【０２２６】
最後に、外装部材４０の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回体に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０のうちの残りの１辺の外周縁部同士を熱融着した。これにより、巻回電極体３０が形成されると共に、その巻回電極体３０が外装部材４０の内部に封入されたため、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池が完成した。【０２２７】
（実験例２８〜３３）
正極３３の作製工程および負極３４の作製工程のそれぞれにおいてピロール化合物を用いなかったことを除いて同様の手順により、リチウムイオン二次電池を作製した。この場合には、正極３３の作製工程において、正極活物質９０．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５．０質量部と、正極導電剤（黒鉛）４．５質量部とを一緒に混合することにより、正極合剤を得た。また、負極活物質９０．５質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５．０質量部と、負極導電剤（黒鉛）４．５質量部とを一緒に混合することにより、負極合剤を得た。【０２２８】
（実験例３４〜６０）
正極３３の作製手順および負極３４の作製手順のそれぞれを変更したことを除いて同様の手順により、リチウムイオン二次電池を作製した。【０２２９】
正極３３を作製する場合には、正極活物質８９．５質量部と、ピロール化合物１．０質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５．０質量部と、正極導電剤（黒鉛）４．５質量部とを一緒に混合することにより、正極合剤を得た。【０２３０】
負極３４を作製する場合には、負極活物質８９．５質量部と、ピロール化合物１．０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５．０質量部と、負極導電剤（黒鉛）４．５質量部とを一緒に混合することにより、負極合剤を得た。【０２３１】
（実験例６１〜８７）
正極３３の作製手順、負極３４の作製手順および電解液の調製手順のそれぞれを変更したことを除いて同様の手順により、リチウムイオン二次電池を作製した。【０２３２】
正極３３を作製する場合には、ピロール化合物を用いなかったと共に、負極３４を作製する場合には、ピロール化合物を用いなかった。電解液を調製する場合には、溶媒に電解質塩を加えたのち、その溶媒にさらにピロール化合物を加えたことを除いて、同様の手順を経た。この場合には、電解液中におけるピロール化合物の含有量を１．０重量％とした。【０２３３】
＜２．リチウムイオン二次電池の評価＞
以下の手順により、リチウムイオン二次電池の電池特性を評価したところ、表１〜表４に示した結果が得られた。ここでは、電池特性として電気抵抗特性を調べた。【０２３４】
電気抵抗特性を調べる場合には、常温環境中（温度＝２３℃）においてリチウムイオン二次電池を繰り返して充放電（３００サイクル）させたのち、そのリチウムイオン二次電池の電気抵抗（充放電後インピーダンス（Ω））を測定した。【０２３５】
充電時には、１Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、４．２Ｖの電圧で電流が１／３０Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、１Ｃの電流で電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。「１Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を１時間で放電しきる電流値であると共に、「１／３０Ｃ」とは、上記した電池容量を３０時間で放電しきる電流値である。【０２３６】
【表１】
2019207616.tif 000009
【０２３７】
【表２】
2019207616.tif 000010
【０２３８】
【表３】
2019207616.tif 000011
【０２３９】
【表４】
2019207616.tif 000012
【０２４０】
なお、表１〜表４のそれぞれに示した「被覆形態」の欄には、ピロール化合物を用いた被覆形態を示している。「被覆形態」の欄に示されている「全体」、「部分１」および「部分２」のそれぞれの意味は、以下の通りである。【０２４１】
正極３３に関する「全体」とは、図５に示したように、正極被膜２１２が形成されたことを意味している。すなわち、正極合剤の調製工程において、正極結着剤および正極導電剤が共存していない状態において正極活物質がピロール化合物と混合されたため、正極活物質粒子２１１の表面のうちの全体を被覆するように正極被膜２１２が形成された。【０２４２】
負極３４に関する「全体」とは、上記した正極３３に関する「全体」と同様の理由により、負極活物質粒子２２１の表面を全体的に被覆するように負極被膜２２２が形成されたことを意味している。【０２４３】
正極３３に関する「部分１」とは、図７に示したように、複数の正極被覆粒子２１５が形成されたことを意味している。すなわち、正極合剤の調製工程において、正極結着剤および正極導電剤が共存している状態において正極活物質がピロール化合物と混合されたため、正極活物質粒子２１１の表面を部分的に被覆するように複数の正極被膜粒子２１５が形成された。【０２４４】
負極３４に関する「部分１」とは、上記した正極３３に関する「部分１」と同様の理由により、負極活物質粒子２２１の表面を部分的に被覆するように複数の負極被膜粒子２２５が形成されたことを意味している。【０２４５】
正極３３に関する「部分２」とは、図８に示したように、正極被膜２１６が形成されたことを意味している。すなわち、正極合剤を得るためにピロール化合物が用いられずに、そのピロール化合物が電解液に含有されたため、正極活物質粒子２１１の表面を部分的に被覆するように正極被膜２１６が形成された。【０２４６】
負極３４に関する「部分２」とは、上記した正極３３に関する「部分２」と同様の理由により、負極活物質粒子２２１の表面を部分的に被覆するように負極被膜２２６が形成されたことを意味している。【０２４７】
＜３．考察＞
表１〜表４に示したように、電気抵抗特性は、リチウムイオン二次電池の構成に応じて大きく変動した。以降において説明する比較では、正極３３の作製工程および負極３４の作製工程のそれぞれにおいてピロール化合物を用いなかった場合（実験例２８〜３３）の充放電後インピーダンスを比較基準とする。【０２４８】
具体的には、ピロール化合物を用いた被覆形態が「部分１」である場合（実験例３４〜６０）には、充放電後インピーダンスは若干減少したが、その充放電後インピーダンスは未だ高いままであった。【０２４９】
また、ピロール化合物を用いた被覆形態が「部分２」である場合（実験例６１〜８７）においても、充放電後インピーダンスは若干減少したが、その充放電後インピーダンスは未だ高いままであった。この場合には、むしろ、ピロール化合物を用いた被覆形態が「部分１」である場合よりも充放電後インピーダンスが増加した。【０２５０】
これに対して、ピロール化合物を用いた被覆形態が「全体」である場合（実験例１〜２７）には、充放電後インピーダンスが大幅に減少した。この場合には、特に、ピロール化合物として第２ピロール化合物（ＤＰＰ）を用いると、充放電後インピーダンスがより減少した。また、正極活物質として三元系複合酸化物（ＮＣＭ）を用いると共に、負極活物質としてリチウムチタン含有複合酸化物（ＬＴＯ）を用いると、充放電後インピーダンスがより減少した。【０２５１】
＜４．まとめ＞
これらのことから、正極および負極のうちの一方または双方において、被膜が活物質粒子の表面のうちの全体を被覆しており、その被膜がピロール化合物を含んでいると、リチウムイオン二次電池の電気抵抗特性が改善された。よって、リチウムイオン二次電池において優れた電池特性が得られた。【０２５２】
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の態様は一実施形態および実施例において説明された態様に限定されないため、その本技術の態様は種々に変形可能である。【０２５３】
具体的には、円筒型のリチウムイオン二次電池およびラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池に関して説明したが、これらに限られない。例えば、角型のリチウムイオン二次電池およびコイン型のリチウムイオン二次電池などの他のリチウムイオン二次電池でもよい。【０２５４】
また、電池素子が巻回構造を有する場合に関して説明したが、これに限られない。例えば、電池素子が積層構造などの他の構造を有していてもよい。【０２５５】
なお、本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して他の効果が得られてもよい。【０２５６】
また、当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨およびその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。
【図１】
2019207616.tif 000016
【図２】
2019207616.tif 000017
【図３】
2019207616.tif 000018
【図４】
2019207616.tif 000019
【図５】
2019207616.tif 000020
【図６】
2019207616.tif 000021
【図７】
2019207616.tif 000022
【図８】
2019207616.tif 000023
【図９】
2019207616.tif 000024
【図１０】
2019207616.tif 000025
【国際調査報告】
2019207616.tif 000026
2019207616.tif 000027
2019207616.tif 000028
2019207616.tif 000029