(57)【要約】  ポリフッ化ビニリデンと、硫酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤及び第４級アンモニウム塩型界面活性剤から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤と、溶媒とを含むポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデンと、硫酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤及び第４級アンモニウム塩型界面活性剤から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤と、溶媒とを含むポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物。
【請求項２】
前記界面活性剤が、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載のフッ化ビニリデン膜形成用組成物。
【請求項３】
前記界面活性剤の配合量が、ポリフッ化ビニリデン１００質量部に対し０．００１〜２０質量部である請求項１又は２記載のポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物から得られるポリフッ化ビニリデン膜。
【請求項５】
前記ポリフッ化ビニリデン膜が、β型結晶構造を含むものである請求項４記載のポリフッ化ビニリデン膜。
【請求項６】
前記ポリフッ化ビニリデンのβ型結晶化率が、７０質量％以上である請求項５記載のポリフッ化ビニリデン膜。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項記載のポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物を用いてポリフッ化ビニリデン膜を成膜する際に、５５〜１０５℃で熱処理することを含むポリフッ化ビニリデン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）には、α型、β型及びγ型の３種類の結晶構造が存在する。これらのＰＶＤＦの結晶多形の中でも、β型の結晶（β晶）は、単位格子当たり最大の自発分極を有し、高い強誘電性及び圧電特性を示すことが知られている（特許文献１）。【０００３】
硝酸アルミニウム９水和物や硝酸マグネシウム６水和物を含むＰＶＤＦ溶液を用いて基板上にＰＶＤＦ膜を形成することで、ＰＶＤＦのβ型結晶化率（β晶化率）が向上することが示されている（特許文献１）が、β晶化率の向上により強誘電性及び圧電特性の向上が期待されるため、さらなる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−４５０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高いβ晶化率を有するＰＶＤＦ膜を与えるＰＶＤＦ膜形成用組成物及び該組成物から得られるＰＶＤＦ膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ＰＶＤＦと、所定の界面活性剤と、溶媒とを含む組成物が、高いβ晶化率を有するＰＶＤＦ膜を与えることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明は、下記のポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物及びポリフッ化ビニリデン膜を提供する。
１．  ポリフッ化ビニリデンと、硫酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤及び第４級アンモニウム塩型界面活性剤から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤と、溶媒とを含むポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物。
２．  前記界面活性剤が、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種である１のフッ化ビニリデン膜形成用組成物。
３．  前記界面活性剤の配合量が、ポリフッ化ビニリデン１００質量部に対し０．００１〜２０質量部である１又は２のポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物。
４．  １〜３のいずれかのポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物から得られるポリフッ化ビニリデン膜。
５．  前記ポリフッ化ビニリデン膜が、β型結晶構造を含むものである４のポリフッ化ビニリデン膜。
６．  前記ポリフッ化ビニリデンのβ型結晶化率が、７０質量％以上である５のポリフッ化ビニリデン膜。
７．  １〜３のいずれかのポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物を用いてポリフッ化ビニリデン膜を成膜する際に、５５〜１０５℃で熱処理することを含むポリフッ化ビニリデン膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＰＶＤＦ膜形成用組成物は、高いβ晶化率を有するＰＶＤＦ膜を与えるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のＰＶＤＦ膜形成用組成物は、ＰＶＤＦと、硫酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤及び第４級アンモニウム塩型界面活性剤から選ばれる少なくとも一種の界面活性剤と、溶媒とを含むものである。
【００１０】
本発明において、前記ＰＶＤＦとしては、所定の粘度を有していることが好ましく、例えば、以下の粘度を有するものが挙げられる。
（１）ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に準拠して測定される、溶融温度２３２℃、せん断速度１００ｓｅｃ-1における溶融粘度が、好ましくは２．０〜６０．０Ｋｐｏｉｓｅ、より好ましくは４．０〜５５Ｋｐｏｉｓｅであるもの
（２）ＩＳＯ  １０６０−１に準拠して測定される固有粘度が、好ましくは０．５〜４．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜１．５ｄｌ／ｇであるもの
【００１１】
前記界面活性剤としては、硫酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤及び第４級アンモニウム塩型界面活性剤から選ばれる少なくとも一種を含むが、本発明では、硫酸系界面活性剤及びスルホン酸系界面活性剤から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００１２】
硫酸系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩等が挙げられる。これらの界面活性剤に含まれるアルキル基の炭素数は、８〜２０が好ましく、１０〜１８がより好ましい。具体例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸リチウム等が挙げられる。
【００１３】
スルホン酸系界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの界面活性剤に含まれるアルキル基の炭素数は、８〜２０が好ましく、１０〜１８がより好ましい。具体例としては、１−デカンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１４】
第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。これらの界面活性剤に含まれるアルキル基の炭素数は、８〜２０が好ましく、１０〜１８がより好ましい。具体例としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００１５】
前記界面活性剤の配合量は、ＰＶＤＦ１００質量部に対し０．００１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部より一層好ましい。界面活性剤の配合量を前記範囲とすることで、高いβ晶化率を有するＰＶＤＦ膜が得られる。
【００１６】
前記溶媒としては、ＰＶＤＦ及び界面活性剤を溶解できるものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエチルホスファート、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、イソホロン、メントン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、トリクロロエタン、クロロジフルオロメタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、酢酸エチル、酢酸、ピリジン、酢酸ブチル、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、スルホラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。これらのうち、ＤＭＦ、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトンが好ましく、ＤＭＦ及びアセトンがより好ましく、ＤＭＦ及びアセトンの混合溶媒がより一層好ましい。前記溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
前記溶媒の使用量は、成膜性および溶解度の観点から、ＰＶＤＦ１００質量部に対し４００〜９９，９００質量部が好ましく、９００〜１９，９００質量部がより好ましく、９００〜９，９００質量部より一層好ましい。
【００１８】
本発明のＰＶＤＦ膜形成用組成物を用いて得られるＰＶＤＦ膜の結晶化度は、全ＰＶＤＦ中、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がより一層好ましい。結晶化度が５０質量％以上であれば、より優れた強誘電性及び圧電特性が期待される。なお、結晶化度の上限は１００質量％であるが、通常６０質量％程度である。
【００１９】
前記ＰＶＤＦ膜におけるＰＶＤＦのβ晶化率は、結晶化したＰＶＤＦ中、５０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がより一層好ましい。β晶化率が７５質量％以上であれば、より優れた強誘電性及び圧電特性が期待される。なお、β晶化率の上限は１００質量％であるが、通常９０質量％程度である。
【００２０】
本発明の組成物を用いてＰＶＤＦ膜を形成する場合、公知の方法を採用することができ、溶媒キャスト法、ドクターブレード法、スピンコート法、エレクトロスピニング法、スリットコーター、ロールコーター、インクジェット、ディップコート及びスクリーン印刷等が挙げられる。
【００２１】
ＰＶＤＦ膜を成膜する際には、必要に応じて乾燥及び結晶化を促進するために熱処理を施してもよい。このときの加熱温度は、５５〜１０５℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。また、加熱時間は、１〜２４０分間が好ましく、５〜３０分間がより好ましい。この加熱処理によって、β晶化率を高めることができる。
【００２２】
前記熱処理で加熱に用いる器具としては、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
【００２３】
ＰＶＤＦ膜の厚さは、通常５０ｎｍ〜５０μｍ程度、好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍ程度、より好ましくは１〜１０μｍ程度である。膜厚は、組成物の濃度や成膜条件などを調整することにより、調整することができる。
なお、前記膜厚は、マイクロメーターや段差計（微細形状測定機）等により測定することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。なお、使用した装置及びＰＶＤＦは、以下のとおりである。【００２５】
［装置］
（１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：パーキンエルマー社製、「ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ」
（２）フーリエ変換赤外分光光度計１：（株）島津製作所製、「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」、試料室一体型１回反射型全反射測定装置：ＭＩＲａｃｌｅ  １０
（３）フーリエ変換赤外分光光度計２：サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、「Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５」【００２６】
［ＰＶＤＦ］
（１）ＰＶＤＦ１：アルケマ社製、「ｋｙｎａｒ７２１」、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に準拠して測定される、溶融温度２３２℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1における溶融粘度４．０〜８．０Ｋｐｏｉｓｅ
（２）ＰＶＤＦ２：クレハ（株）製、「ＫＦポリマー８５０」、ＩＳＯ  １０６０−１に準拠して測定される固有粘度０．８５ｄｌ／ｇ【００２７】
［１］ＰＶＤＦ膜形成用組成物の調製
［実施例１−１］組成物Ａ１の調製
ＰＶＤＦ１  １００質量部をＤＭＦ（純正化学（株）製）４５０質量部とアセトン（純正化学（株）製）４５０質量部との混合溶媒に溶解させた後、ドデシル硫酸ナトリウム（東京化成工業（株）製、Ｃ12Ｈ25ＳＯ4Ｎａ）１０質量部を添加し、均一になるまで撹拌して溶解させた。次いで、得られた溶液をシリンジフィルター（５μｍ）によりろ過して組成物Ａ１を得た。【００２８】
［実施例１−２］組成物Ｂ１の調製
ドデシル硫酸ナトリウムの配合量を７質量部に変更した以外は、実施例１−１と同様の方法で組成物Ｂ１を調製した。【００２９】
［実施例１−３］組成物Ｃ１の調製
ドデシル硫酸ナトリウムの配合量を５質量部に変更した以外は、実施例１−１と同様の方法で組成物Ｃ１を調製した。【００３０】
［実施例１−４］組成物Ｄ１の調製
ドデシル硫酸ナトリウムの配合量を３質量部に変更した以外は、実施例１−１と同様の方法で組成物Ｄ１を調製した。【００３１】
［実施例１−５］組成物Ｅ１の調製
ドデシル硫酸ナトリウムの配合量を１質量部に変更した以外は、実施例１−１と同様の方法で組成物Ｅ１を調製した。【００３２】
［比較例１−１］組成物Ｆ１の調製
ドデシル硫酸ナトリウムを無配合とした以外は、実施例１−１と同様の方法で組成物Ｆ１を調製した。【００３３】
［実施例１−６］組成物Ａ２の調製
ＰＶＤＦ２  １００質量部をＤＭＦ９５０質量部とアセトン９５０質量部との混合溶媒に溶解させた後、ドデシル硫酸ナトリウム１０質量部を添加し、均一になるまで撹拌して溶解させた。次いで、得られた溶液をシリンジフィルター（５μｍ）によりろ過して組成物Ａ２を得た。【００３４】
［実施例１−７］組成物Ｂ２の調製
ドデシル硫酸ナトリウムの配合量を７質量部に変更した以外は、実施例１−６と同様の方法で組成物Ｂ２を調製した。【００３５】
［実施例１−８］組成物Ｃ２の調製
ドデシル硫酸ナトリウムの配合量を５質量部に変更した以外は、実施例１−６と同様の方法で組成物Ｃ２を調製した。【００３６】
［実施例１−９］組成物Ｄ２の調製
ドデシル硫酸ナトリウムの配合量を３質量部に変更した以外は、実施例１−６と同様の方法で組成物Ｄ２を調製した。【００３７】
［実施例１−１０］組成物Ｅ２の調製
ドデシル硫酸ナトリウムの配合量を０．０２ｇに変更した以外は、実施例１−６と同様の方法で組成物Ｅ２を調製した。【００３８】
［比較例１−２］組成物Ｆ２の調製
ドデシル硫酸ナトリウムを無配合とした以外は、実施例１−６と同様の方法で組成物Ｆ２を調製した。【００３９】
［実施例１−１１］組成物Ｇの調製
ＰＶＤＦ２  １００質量部をＤＭＦ９５０質量部とアセトン９５０質量部との混合溶媒に溶解させた後、テトラデシル硫酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）製、Ｃ14Ｈ29ＳＯ4Ｎａ）１０質量部を添加し、均一になるまで撹拌して溶解させた。次いで、得られた溶液をシリンジフィルター（５μｍ）によりろ過して組成物Ｇを得た。【００４０】
［実施例１−１２］組成物Ｈの調製
テトラデシル硫酸ナトリウムをヘキサデシル硫酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）製、Ｃ16Ｈ33ＳＯ4Ｎａ）に変更した以外は、実施例１−１３と同様の方法で組成物Ｈを調製した。【００４１】
［実施例１−１３］組成物Ｉの調製
テトラデシル硫酸ナトリウムをオクタデシル硫酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）製、Ｃ18Ｈ37ＳＯ4Ｎａ）に変更した以外は、実施例１−１３と同様の方法で組成物Ｉを調製した。【００４２】
［実施例１−１４］組成物Ｊの調製
テトラデシル硫酸ナトリウムをドデシル硫酸リチウム（富士フイルム和光純薬（株）製、Ｃ12Ｈ25ＳＯ4Ｌｉ）に変更した以外は、実施例１−１３と同様の方法で組成物Ｊを調製した。【００４３】
［実施例１−１５］組成物Ｋの調製
テトラデシル硫酸ナトリウムを１−デカンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製、Ｃ10Ｈ21ＳＯ3Ｎａ）に変更した以外は、実施例１−１３と同様の方法で組成物Ｋを調製した。【００４４】
［実施例１−１６］組成物Ｌの調製
テトラデシル硫酸ナトリウムをヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬（株）製、［Ｃ16Ｈ33Ｎ（ＣＨ3）3］Ｂｒ）に変更した以外は、実施例１−１３と同様の方法で組成物Ｌを調製した。【００４５】
［比較例１−３］組成物Ｍの調製
テトラデシル硫酸ナトリウムをラウリン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製、Ｃ11Ｈ23ＣＯＯＮａ）に変更した以外は、実施例１−１３と同様の方法で組成物Ｍを調製した。【００４６】
［比較例１−４］組成物Ｎの調製
テトラデシル硫酸ナトリウムをＮ−ドデカノイルサルコシン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬（株）製、Ｃ11Ｈ23ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＯＯＮａ）に変更した以外は、実施例１−１３と同様の方法で組成物Ｎを調製した。【００４７】
［比較例１−５］組成物Ｏの調製
テトラデシル硫酸ナトリウムをリン酸モノドデシルナトリウム（東京化成工業（株）製、Ｃ12Ｈ25ＰＯ4Ｎａ2）に変更した以外は、実施例１−１３と同様の方法で組成物Ｏを調製した。【００４８】
［比較例１−６］組成物Ｐの調製
テトラデシル硫酸ナトリウムをドデシルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド分子内塩（東京化成工業（株）製、Ｃ17Ｈ37ＮＯ3Ｓ）に変更した以外は、実施例１−１３と同様の方法で組成物Ｐを調製した。【００４９】
［２］ＰＶＤＦ膜の製造
［実施例２−１］
実施例１−１で得られた組成物Ａ１をシャーレ（φ３５ｍｍ）上に３００μＬ滴下して、溶液を均一に広げた。次に、シャーレを８０℃に加熱したホットプレート上で５分間の熱処理をすることにより、乾燥と結晶化を行いＰＶＤＦからなる膜厚およそ１０μｍの自立可能な膜ａ１を得た。【００５０】
［実施例２−２〜２−４、比較例２−１］
組成物Ａ１の代わりに、それぞれ実施例１−３〜１−５で得られた組成物Ｃ１、Ｄ１及びＥ１、ならびに比較例１−１で得られたＦ１を用いた以外は、実施例２−１と同様の方法でＰＶＤＦからなる膜厚およそ１０μｍの自立可能な膜ｃ１、ｄ１、ｅ１及びｆ１を得た。【００５１】
［実施例３−１］
実施例１−６で得られた組成物Ａ２をガラス基板（１００ｍｍ角）上に滴下して、ドクターブレード（液厚１００μｍ）を用いて塗膜を形成した。次に、得られた塗膜を８０℃に加熱したホットプレート上で１０分間の熱処理をすることにより、乾燥と結晶化を行いＰＶＤＦからなる膜厚およそ３μｍの自立可能な膜ａ２を得た。【００５２】
［実施例３−２〜３−４、比較例３−１］
組成物Ａ２の代わりに、それぞれ実施例１−７〜１−９で得られた組成物Ｂ２、Ｃ２及びＤ２、ならびに比較例１−２で得られたＦ２を用いた以外は、実施例３−１と同様の方法でＰＶＤＦからなる膜厚およそ３μｍの自立可能な膜ｂ２、ｃ２、ｄ２及びｆ２を得た。【００５３】
［実施例４−１］
実施例１−６で得られた組成物Ａ２をシリコン基板上に滴下して、スピンコート法（９９０ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）により塗膜を形成した。次に、得られた塗膜を８０℃に加熱したホットプレート上で１０分間の熱処理をすることにより、乾燥と結晶化を行いＰＶＤＦからなる膜厚５００ｎｍの膜ａ３を得た。【００５４】
［実施例４−２〜４−４、比較例４−１］
組成物Ａ２の代わりに、それぞれ実施例１−７〜１−９で得られた組成物Ｂ２、Ｃ２及びＤ２、ならびに比較例１−２で得られたＦ２を用いた以外は、実施例４−１と同様の方法でＰＶＤＦからなる膜厚５００ｎｍの膜ｂ３、ｃ３、ｄ３及びｆ３を得た。【００５５】
［実施例５−１］
実施例１−１１で得られた組成物Ｇをシャーレ（φ３５ｍｍ）上に３００μＬ滴下して、溶液を均一に広げた。シャーレを８０℃に加熱したホットプレート上で５分間の熱処理をすることにより、乾燥と結晶化を行いＰＶＤＦからなる膜厚およそ１０μｍの自立可能な膜ｇを得た。【００５６】
［実施例５−２〜５−６、比較例５−１〜５−４］
組成物Ｇの代わりに、それぞれ実施例１−１２〜１−１６で得られた組成物Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ及びＬ、ならびに比較例１−３〜１−６で得られた組成物Ｍ、Ｎ、Ｏ及びＰを用いた以外は、実施例５−１と同様の方法でＰＶＤＦからなる膜厚およそ１０μｍの自立可能な膜ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐを得た。【００５７】
［実施例６−１］
実施例１−６で得られた組成物Ａ２をシャーレ（φ３５ｍｍ）上に３００μＬ滴下して、溶液を均一に広げた。シャーレを６０℃に加熱したホットプレート上で５分間の熱処理をすることにより、乾燥と結晶化を行いＰＶＤＦからなる膜厚およそ１０μｍの自立可能な膜ａ４を得た。【００５８】
［実施例６−２〜６−５、比較例６−１〜６−４］
熱処理の温度を、それぞれ７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃及び１４０℃に変更した以外は、実施例６−１と同様の方法でＰＶＤＦからなる膜厚およそ１０μｍの自立可能な膜ａ５〜ａ１２を得た。【００５９】
［３］ＰＶＤＦ膜の評価
（１）ＰＶＤＦの結晶化度の評価
ＰＶＤＦの結晶化度は、膜を約５ｍｇになるように切り出し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、「ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ」）を用い、温度範囲：３０〜２００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、空気雰囲気下で行った。測定結果の吸熱ピークより測定対象物のエンタルピー変化ΔＨを算出し、次の式を用い結晶化度を求めた。ここで、純粋なＰＶＤＦ結晶の融解エンタルピー：ΔＨ＊＝１０４．７Ｊ／ｇを用いた。
結晶化度＝ΔＨ／ΔＨ＊×１００［％］【００６０】
（２）ＰＶＤＦのβ晶化率の評価
ＰＶＤＦのβ晶化率は、キャスト法及びドクターブレード法により得られた膜については、フーリエ変換赤外分光光度計１（（株）島津製作所製、「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」）を用い、測定範囲：７００−９５０ｃｍ-1、スキャン回数：１６回、分解能：１ｃｍ-1の条件下で測定対象物の厚み方向の吸光度を測定し、次の式を用いてβ晶化率（Ｆ（β））を求めた。ここで、
Ａα：７６１ｃｍ-1での吸光度
Ａβ：８４０ｃｍ-1での吸光度
Ｋα：７６１ｃｍ-1での吸光係数（６．１×１０4ｃｍ2 ｍｏｌ-1）
Ｋβ：８４０ｃｍ-1での吸光係数（７．７×１０4ｃｍ2 ｍｏｌ-1）
を用いた。
【数１】
2020158635.tif 000002
【００６１】
スピンコート法により得られた膜については、膜をシリコン基板から剥がすことなく、フーリエ変換赤外分光光度計２（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製、「Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５」）を用い、測定範囲：７００−４０００ｃｍ-1、スキャン回数：３２回、分解能：８ｃｍ-1の条件下で測定対象物の厚み方向の吸光度を測定した。計算式は上式を用いた。【００６２】
結果を表１〜５に示す。【００６３】
【表１】
2020158635.tif 000003
【００６４】
表１の結果より、ドデシル硫酸ナトリウムを添加することにより、ドデシル硫酸ナトリウムが無添加の場合に比較して高いβ晶化率を有するＰＶＤＦ膜が得られることが確認された。【００６５】
【表２】
2020158635.tif 000004
【００６６】
表２の結果より、ドデシル硫酸ナトリウムを添加することにより、ドデシル硫酸ナトリウムが無添加の場合に比較して高いβ晶化率を有するＰＶＤＦ膜が得られることが確認された。【００６７】
【表３】
2020158635.tif 000005
【００６８】
表３の結果より、ドデシル硫酸ナトリウムを添加することにより、ドデシル硫酸ナトリウムが無添加の場合に比較して高いβ晶化率を有するＰＶＤＦ膜が得られることが確認された。【００６９】
【表４】
2020158635.tif 000006
【００７０】
表４の結果より、硫酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤及び第４級アンモニウム塩型界面活性剤から選ばれる界面活性剤を添加することにより、高いβ晶化率を有するＰＶＤＦ膜が得られることが確認された。【００７１】
【表５】
2020158635.tif 000007
【００７２】
表５の結果より、熱処理の温度を本発明で規定する範囲とすることにより、高いβ晶化率を有するＰＶＤＦ膜が得られることが確認された。
【国際調査報告】
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