(57)【要約】  高温環境下において収縮およびクラックが抑制された偏光膜が提供される。本発明の偏光膜は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成され、沸点が１００℃以上のアルコールを０．１重量％〜１．０重量％含有する。１つの実施形態においては、沸点が１００℃以上のアルコールは、グリセリンおよび／またはエチレングリコールである。本発明の偏光板は、上記の偏光膜と、偏光膜の少なくとも一方の側に配置された保護層とを有する。
2020184083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成され、沸点が１００℃以上のアルコールを０．１重量％〜１．０重量％含有する、偏光膜。
【請求項２】
前記沸点が１００℃以上のアルコールが、グリセリンおよびエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の偏光膜。
【請求項３】
厚みが８μｍ以下である、請求項１または２に記載の偏光膜。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の偏光膜と、該偏光膜の少なくとも一方の側に配置された保護層とを有する、偏光板。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の偏光膜の製造方法であって、
長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること、
該積層体を延伸および染色して、該ポリビニルアルコール系樹脂層を偏光膜とすること、および
該偏光膜に、沸点が１００℃以上のアルコールを導入すること、
を含む、製造方法。
【請求項６】
前記偏光膜を前記沸点が１００℃以上のアルコールを含む処理液に浸漬することを含む、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記偏光膜に前記沸点が１００℃以上のアルコールを導入した後、前記積層体を加熱することをさらに含む、請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記延伸が水中延伸を含む、請求項５から７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光膜、偏光板、および該偏光膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的な画像表示装置である液晶表示装置には、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。偏光膜の製造方法としては、例えば、樹脂基材とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層とを有する積層体を延伸し、次に染色処理を施して、樹脂基材上に偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、近年の画像表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。しかし、薄型偏光膜においては、高温環境下において収縮が大きく、および、クラックが発生しやすいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３４３５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、高温環境下において収縮およびクラックが抑制された偏光膜、偏光板、およびそのような偏光膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の偏光膜は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール系樹脂フィルムで構成され、沸点が１００℃以上のアルコールを０．１重量％〜１．０重量％含有する。
１つの実施形態においては、上記沸点が１００℃以上のアルコールが、グリセリンおよびエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１つである。
１つの実施形態においては、上記偏光膜は、厚みが８μｍ以下である。
本発明の別の局面によれば、偏光板が提供される。この偏光板は、上記の偏光膜と、該偏光膜の少なくとも一方の側に配置された保護層とを有する。
本発明のさらに別の局面によれば、上記偏光膜の製造方法が提供される。この方法は、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体とすること；該積層体を延伸および染色して、該ポリビニルアルコール系樹脂層を偏光膜とすること；および、該偏光膜に、沸点が１００℃以上のアルコールを導入すること；を含む。
１つの実施形態においては、上記製造方法は、上記偏光膜を上記沸点が１００℃以上のアルコールを含む処理液に浸漬することを含む。
１つの実施形態においては、上記製造方法は、上記偏光膜に上記沸点が１００℃以上のアルコールを導入した後、上記積層体を加熱することをさらに含む。
１つの実施形態においては、上記延伸は水中延伸を含む。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、偏光膜に沸点が１００℃以上のアルコールを導入することにより、高温環境下において収縮およびクラックが抑制された偏光膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の１つの実施形態による偏光板の概略断面図である。
【図２】加熱ロールを用いた乾燥収縮処理の一例を示す概略図である。
【図３】（ａ）は、実施例１〜２および比較例１の収縮性試験の試験サンプルを説明する概念図であり、（ｂ）は、実施例３〜６および比較例２〜３の収縮性試験の試験サンプルを説明する概念図である。
【図４】ギターピック試験の測定方法を説明する概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
【０００９】
Ａ．偏光膜
本発明の実施形態による偏光膜は、ヨウ素を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂フィルムで構成され、沸点が１００℃以上のアルコール（以下、高沸点アルコールと称する場合がある）を０．１重量％〜１．０重量％含有する。偏光膜がこのような高沸点アルコールを所定量含有することにより、高温環境下において収縮およびクラックが抑制された偏光膜を得ることができる。このような高沸点アルコールは、製造方法に関してＣ項で後述するように、代表的には水中延伸処理と乾燥収縮処理との間に偏光膜に導入され得る。このような高沸点アルコールを導入することにより、高沸点アルコールが可塑剤として機能し、最終的に得られる偏光膜の柔軟性が向上して、高温環境下において収縮を抑制することができ、結果としてクラックも抑制することができると推定される。偏光膜中の高沸点アルコールの含有量は、好ましくは０．１重量％〜０．９重量％であり、より好ましくは０．１重量％〜０．８重量％であり、さらに好ましくは０．２重量％〜０．７重量％であり、特に好ましくは０．２重量％〜０．６重量％である。含有量が少なすぎると、高沸点アルコールの効果が得られない場合がある。含有量が多すぎると、高温高湿環境下における偏光度低下が大きくなる場合がある。
【００１０】
高沸点アルコールの沸点は、上記のとおり１００℃以上であり、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１８０℃以上であり、さらに好ましくは２５０℃以上である。沸点の上限は、例えば３１０℃であり得る。
【００１１】
高沸点アルコールの代表例としては、高級アルコール、環構造を有するアルコール（例えば、芳香族アルコール、脂環式アルコール）、多価アルコールが挙げられる。具体例としては、グリセリン、エチレングリコール、ブタノール、フェノール、ペンタノールが挙げられる。高沸点アルコールは、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。好ましくは、グリセリン、エチレングリコールである。これらは、得られる偏光膜に良好な柔軟性を付与し、結果として、高温環境下における収縮およびクラックを抑制し得る。
【００１２】
偏光膜の厚みは、例えば８μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。偏光膜の厚みの下限は、１つの実施形態においては１μｍであり得、別の実施形態においては２μｍであり得る。
【００１３】
偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率は、好ましくは４２．０％以上であり、より好ましくは４２．５％以上であり、さらに好ましくは４３．０％以上である。一方、単体透過率は、好ましくは４７．０％以下であり、より好ましくは４６．０％以下である。偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．９０％以上であり、より好ましくは９９．９５％以上である。一方、偏光度は、好ましくは９９．９９８％以下である。本発明の実施形態によれば、このように、高い単体透過率と高い偏光度とを両立させることができ、かつ、上記のように高温高湿環境下における優れた耐久性を実現することができる。上記単体透過率は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定し、視感度補正を行なったＹ値である。また、単体透過率は、偏光板の一方の表面の屈折率を１．５０、もう一方の表面の屈折率を１．５３に換算した時の値である。上記偏光度は、代表的には、紫外可視分光光度計を用いて測定して視感度補正を行なった平行透過率Ｔｐおよび直交透過率Ｔｃに基づいて、下記式により求められる。
偏光度（％）＝｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
【００１４】
偏光膜は、温度８５℃で１２０時間加熱後の吸収軸方向の収縮率が、好ましくは０．２０％以下であり、より好ましくは０．１８％以下であり、さらに好ましくは０．１６％以下であり、特に好ましくは０．１４％以下である。本発明の実施形態によれば、このような高温環境下での収縮率が小さい偏光膜を得ることができる。なお、収縮率は、吸収軸方向１０ｃｍ×透過軸方向１０ｃｍサイズの試料についての収縮率である。
【００１５】
偏光膜は、単一の樹脂フィルムを用いて作製されてもよく、二層以上の積層体を用いて作製されてもよい。積層体を用いて得られる偏光膜の具体例としては、樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光膜が挙げられる。樹脂基材と当該樹脂基材に塗布形成されたＰＶＡ系樹脂層との積層体を用いて得られる偏光膜は、例えば、ＰＶＡ系樹脂溶液を樹脂基材に塗布し、乾燥させて樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成して、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体を得ること；当該積層体を延伸および染色してＰＶＡ系樹脂層を偏光膜とすること；により作製され得る。本発明の実施形態においては、偏光膜に高沸点アルコールを導入する。これにより、上記のような高温環境下における収縮およびクラックが抑制された偏光膜を得ることができる。好ましくは、樹脂基材の片側に、ハロゲン化物とポリビニルアルコール系樹脂とを含むポリビニルアルコール系樹脂層を形成する。延伸は、代表的には積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することを含む。さらに、延伸は、必要に応じて、ホウ酸水溶液中での延伸の前に積層体を高温（例えば、９５℃以上）で空中延伸することをさらに含み得る。加えて、本実施形態においては、好ましくは、積層体は、長手方向に搬送しながら加熱することにより幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理に供される。代表的には、本実施形態の製造方法は、積層体に、空中補助延伸処理と染色処理と水中延伸処理と乾燥収縮処理とをこの順に施すことを含む。補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂上にＰＶＡを塗布する場合でも、ＰＶＡの結晶性を高めることが可能となり、高い光学特性を達成することが可能となる。また、同時にＰＶＡの配向性を事前に高めることで、後の染色工程や延伸工程で水に浸漬された時に、ＰＶＡの配向性の低下や溶解などの問題を防止することができ、高い光学特性を達成することが可能になる。さらに、ＰＶＡ系樹脂層を液体に浸漬した場合において、ＰＶＡ系樹脂層がハロゲン化物を含まない場合に比べて、ポリビニルアルコール分子の配向の乱れ、および配向性の低下が抑制され得る。これにより、染色処理および水中延伸処理など、積層体を液体に浸漬して行う処理工程を経て得られる偏光膜の光学特性を向上し得る。さらに、乾燥収縮処理により積層体を幅方向に収縮させることにより、光学特性を向上させることができる。得られた樹脂基材／偏光膜の積層体はそのまま用いてもよく（すなわち、樹脂基材を偏光膜の保護層としてもよく）、樹脂基材／偏光膜の積層体から樹脂基材を剥離し、当該剥離面に目的に応じた任意の適切な保護層を積層して用いてもよい。偏光膜の製造方法の詳細については、Ｃ項で後述する。
【００１６】
Ｂ．偏光板
図１は、本発明の１つの実施形態による偏光板の概略断面図である。偏光板１００は、偏光膜１０と、偏光膜１０の一方の側に配置された第１の保護層２０と、偏光膜１０の他方の側に配置された第２の保護層３０とを有する。偏光膜１０は、上記Ａ項で説明した本発明の偏光膜である。第１の保護層２０および第２の保護層３０のうち一方の保護層は省略されてもよい。なお、上記のとおり、第１の保護層および第２の保護層のうち一方は、上記の偏光膜の製造に用いられる樹脂基材であってもよい。
【００１７】
第１および第２の保護層は、偏光膜の保護層として使用できる任意の適切なフィルムで形成される。当該フィルムの主成分となる材料の具体例としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂や、ポリエステル系、ポリビニルアルコール系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリスチレン系、ポリノルボルネン系、ポリオレフィン系、（メタ）アクリル系、アセテート系等の透明樹脂等が挙げられる。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、（メタ）アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型樹脂または紫外線硬化型樹脂等も挙げられる。この他にも、例えば、シロキサン系ポリマー等のガラス質系ポリマーも挙げられる。また、特開２００１−３４３５２９号公報（ＷＯ０１／３７００７）に記載のポリマーフィルムも使用できる。このフィルムの材料としては、例えば、側鎖に置換または非置換のイミド基を有する熱可塑性樹脂と、側鎖に置換または非置換のフェニル基ならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物が使用でき、例えば、イソブテンとＮ−メチルマレイミドからなる交互共重合体と、アクリロニトリル・スチレン共重合体とを有する樹脂組成物が挙げられる。当該ポリマーフィルムは、例えば、上記樹脂組成物の押出成形物であり得る。
【００１８】
偏光板１００を画像表示装置に適用したときに表示パネルとは反対側に配置される保護層（外側保護層）の厚みは、代表的には３００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ〜８０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜６０μｍである。なお、表面処理が施されている場合、外側保護層の厚みは、表面処理層の厚みを含めた厚みである。
【００１９】
偏光板１００を画像表示装置に適用したときに表示パネル側に配置される保護層（内側保護層）の厚みは、好ましくは５μｍ〜２００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜６０μｍである。１つの実施形態においては、内側保護層は、任意の適切な位相差値を有する位相差層である。この場合、位相差層の面内位相差Ｒｅ（５５０）は、例えば１１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。「Ｒｅ（５５０）」は、２３℃における波長５５０ｎｍの光で測定した面内位相差であり、式：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄにより求められる。ここで、「ｎｘ」は面内の屈折率が最大になる方向（すなわち、遅相軸方向）の屈折率であり、「ｎｙ」は面内で遅相軸と直交する方向（すなわち、進相軸方向）の屈折率であり、「ｎｚ」は厚み方向の屈折率であり、「ｄ」は層（フィルム）の厚み（ｎｍ）である。
【００２０】
Ｃ．偏光膜の製造方法
本発明の１つの実施形態による偏光膜の製造方法は、長尺状の熱可塑性樹脂基材の片側にＰＶＡ系樹脂溶液を塗布および乾燥させてＰＶＡ系樹脂層を形成して積層体とすること；当該積層体を延伸および染色してＰＶＡ系樹脂層を偏光膜とすること；および、当該偏光膜に、高沸点アルコールを導入すること；を含む。高沸点アルコールを導入することにより、高温環境下における収縮およびクラックが抑制された偏光膜を実現することができる。好ましくは、ＰＶＡ系樹脂溶液は、ハロゲン化物をさらに含む。好ましくは、上記製造方法は、積層体に、空中補助延伸処理と、染色処理と、水中延伸処理と、長手方向に搬送しながら加熱することにより幅方向に２％以上収縮させる乾燥収縮処理と、をこの順に施すことを含む。この場合、高沸点アルコールの導入は、好ましくは水中延伸処理と乾燥収縮処理との間に行われ得る。ＰＶＡ系樹脂溶液（結果として、ＰＶＡ系樹脂層）におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部〜２０重量部である。乾燥収縮処理は、加熱ロールを用いて処理することが好ましく、加熱ロールの温度は、好ましくは６０℃〜１２０℃である。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は、好ましくは２％以上である。このような製造方法によれば、上記Ａ項で説明した偏光膜を得ることができる。特に、ハロゲン化物を含むＰＶＡ系樹脂層を含む積層体を作製し、上記積層体の延伸を空中補助延伸及び水中延伸を含む多段階延伸とし、延伸後の積層体を加熱ロールで加熱することにより、優れた光学特性（代表的には、単体透過率および単位吸光度）を有する偏光膜を得ることができる。
【００２１】
Ｃ−１．積層体の作製
熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との積層体を作製する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、熱可塑性樹脂基材の表面に、ハロゲン化物とＰＶＡ系樹脂とを含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成する。上記のとおり、ＰＶＡ系樹脂層におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部〜２０重量部である。
【００２２】
塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。
【００２３】
ＰＶＡ系樹脂層の厚みは、好ましくは、３μｍ〜４０μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜２０μｍである。
【００２４】
ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、熱可塑性樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。
【００２５】
Ｃ−１−１．熱可塑性樹脂基材
熱可塑性樹脂基材としては、任意の適切な熱可塑性樹脂フィルムが採用され得る。熱可塑性樹脂基材の詳細については、例えば特開２０１２−７３５８０号公報に記載されている。当該公報は、その全体の記載が本明細書に参考として援用される。
【００２６】
Ｃ−１−２．塗布液
塗布液は、上記のとおり、ハロゲン化物とＰＶＡ系樹脂とを含む。上記塗布液は、代表的には、上記ハロゲン化物および上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部〜２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。塗布液におけるハロゲン化物の含有量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部〜２０重量部である。
【００２７】
塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。
【００２８】
上記ＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコールおよびエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％〜１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％〜９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。
【００２９】
ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択し得る。平均重合度は、通常１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜４５００、さらに好ましくは１５００〜４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。
【００３０】
上記ハロゲン化物としては、任意の適切なハロゲン化物が採用され得る。例えば、ヨウ化物および塩化ナトリウムが挙げられる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、およびヨウ化リチウムが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。
【００３１】
塗布液におけるハロゲン化物の量は、好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５重量部〜２０重量部であり、より好ましくは、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して１０重量部〜１５重量部である。ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対するハロゲン化物の量が２０重量部を超えると、ハロゲン化物がブリードアウトし、最終的に得られる偏光膜が白濁する場合がある。
【００３２】
一般に、ＰＶＡ系樹脂層が延伸されることによって、ＰＶＡ系樹脂中のポリビニルアルコール分子の配向性が高くなるが、延伸後のＰＶＡ系樹脂層を、水を含む液体に浸漬すると、ポリビニルアルコール分子の配向が乱れ、配向性が低下する場合がある。特に、熱可塑性樹脂とＰＶＡ系樹脂層との積層体をホウ酸水中延伸する場合において、熱可塑性樹脂の延伸を安定させるために比較的高い温度で上記積層体をホウ酸水中で延伸する場合、上記配向度低下の傾向が顕著である。例えば、ＰＶＡフィルム単体のホウ酸水中での延伸が６０℃で行われることが一般的であるのに対し、Ａ−ＰＥＴ（熱可塑性樹脂基材）とＰＶＡ系樹脂層との積層体の延伸は７０℃前後の温度という高い温度で行われ、この場合、延伸初期のＰＶＡの配向性が水中延伸により上がる前の段階で低下し得る。これに対して、ハロゲン化物を含むＰＶＡ系樹脂層と熱可塑性樹脂基材との積層体を作製し、積層体をホウ酸水中で延伸する前に空気中で高温延伸（補助延伸）することにより、補助延伸後の積層体のＰＶＡ系樹脂層中のＰＶＡ系樹脂の結晶化が促進され得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層を液体に浸漬した場合において、ＰＶＡ系樹脂層がハロゲン化物を含まない場合に比べて、ポリビニルアルコール分子の配向の乱れ、および配向性の低下が抑制され得る。これにより、染色処理および水中延伸処理など、積層体を液体に浸漬して行う処理工程を経て得られる偏光膜の光学特性を向上し得る。
【００３３】
Ｃ−２．空中補助延伸処理
特に、高い光学特性を得るためには、乾式延伸（補助延伸）とホウ酸水中延伸を組み合わせる、２段延伸の方法が選択される。２段延伸のように、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂基材の結晶化を抑制しながら延伸することができ、後のホウ酸水中延伸において熱可塑性樹脂基材の過度の結晶化により延伸性が低下するという問題を解決し、積層体をより高倍率に延伸することができる。さらには、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度の影響を抑制するために、通常の金属ドラム上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合と比べて塗布温度を低くする必要があり、その結果、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が相対的に低くなり、十分な光学特性が得られない、という問題が生じ得る。これに対して、補助延伸を導入することにより、熱可塑性樹脂上にＰＶＡ系樹脂を塗布する場合でも、ＰＶＡ系樹脂の結晶性を高めることが可能となり、高い光学特性を達成することが可能となる。また、同時にＰＶＡ系樹脂の配向性を事前に高めることで、後の染色工程や延伸工程で水に浸漬された時に、ＰＶＡ系樹脂の配向性の低下や溶解などの問題を防止することができ、高い光学特性を達成することが可能になる。
【００３４】
空中補助延伸の延伸方法は、固定端延伸（たとえば、テンター延伸機を用いて延伸する方法）でもよいし、自由端延伸（たとえば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよいが、高い光学特性を得るためには、自由端延伸が積極的に採用され得る。１つの実施形態においては、空中延伸処理は、上記積層体をその長手方向に搬送しながら、加熱ロール間の周速差により延伸する加熱ロール延伸工程を含む。空中延伸処理は、代表的には、ゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程とを含む。なお、ゾーン延伸工程と加熱ロール延伸工程の順序は限定されず、ゾーン延伸工程が先に行われてもよく、加熱ロール延伸工程が先に行われてもよい。ゾーン延伸工程は省略されてもよい。１つの実施形態においては、ゾーン延伸工程および加熱ロール延伸工程がこの順に行われる。また、別の実施形態では、テンター延伸機において、フィルム端部を把持し、テンター間の距離を流れ方向に広げることで延伸される（テンター間の距離の広がりが延伸倍率となる）。この時、幅方向（流れ方向に対して、垂直方向）のテンターの距離は、任意に近づくように設定される。好ましくは、流れ方向の延伸倍率に対して、自由端延伸により近くなるように設定されうる。自由端延伸の場合、  幅方向の収縮率＝（１/延伸倍率）１／２で計算される。
【００３５】
空中補助延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。空中補助延伸における延伸方向は、好ましくは、水中延伸の延伸方向と略同一である。
【００３６】
空中補助延伸における延伸倍率は、好ましくは２．０倍〜３．５倍である。空中補助延伸と水中延伸とを組み合わせた場合の最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上、より好ましくは５．５倍以上、さらに好ましくは６．０倍以上である。本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。
【００３７】
空中補助延伸の延伸温度は、熱可塑性樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定することができる。延伸温度は、好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、特に好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、延伸温度の上限は、好ましくは１７０℃である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。
【００３８】
Ｃ−３．不溶化処理、染色処理および架橋処理
必要に応じて、空中補助延伸処理の後、水中延伸処理や染色処理の前に、不溶化処理を施す。上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬することにより行う。上記染色処理は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層を二色性物質（代表的には、ヨウ素）で染色することにより行う。必要に応じて、染色処理の後、水中延伸処理の前に、架橋処理を施す。上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。不溶化処理、染色処理および架橋処理の詳細については、例えば特開２０１２−７３５８０号公報（上記）に記載されている。
【００３９】
Ｃ−４．水中延伸処理
水中延伸処理は、積層体を延伸浴に浸漬させて行う。水中延伸処理によれば、上記熱可塑性樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。
【００４０】
積層体の延伸方法は、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。好ましくは、自由端延伸が選択される。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。
【００４１】
水中延伸は、好ましくは、ホウ酸水溶液中に積層体を浸漬させて行う（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。
【００４２】
上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１０重量部であり、より好ましくは２．５重量部〜６重量部であり、特に好ましくは３重量部〜５重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を製造することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。
【００４３】
好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部〜１５重量部、より好ましくは０．５重量部〜８重量部である。
【００４４】
延伸温度（延伸浴の液温）は、好ましくは４０℃〜８５℃、より好ましくは６０℃〜７５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒〜５分である。
【００４５】
水中延伸による延伸倍率は、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは３．０倍以上である。積層体の総延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上であり、さらに好ましくは５．５倍以上である。このような高い延伸倍率を達成することにより、光学特性に極めて優れた偏光膜を製造することができる。このような高い延伸倍率は、水中延伸方式（ホウ酸水中延伸）を採用することにより、達成し得る。
【００４６】
Ｃ−５．高沸点アルコールの導入
本発明の実施形態においては、水中延伸処理の後（および、代表的には後述する乾燥収縮処理の前）に、高沸点アルコールを導入する。高沸点アルコールの導入は、任意の適切な方式で行われ得る。例えば、高沸点アルコールを含む処理液に積層体を浸漬してもよく、積層体の偏光膜表面に高沸点アルコールを含む処理液を塗布してもよい。代表的には、高沸点アルコールの導入は浸漬により行われ得る。浸漬は、任意の適切な様式により行われ得る。例えば、洗浄処理の洗浄浴に高沸点アルコールを添加して処理液の浴としてもよく、洗浄浴の代わりに処理液の浴を用いてもよく、処理液の浴を洗浄浴とは別に設けてもよい。代表的には、洗浄処理の洗浄浴（洗浄液）に高沸点アルコールが添加され得る。処理液（洗浄液）の高沸点アルコール濃度は、好ましくは０．０３重量％〜１．０重量％である。
【００４７】
Ｃ−６．乾燥収縮処理
上記乾燥収縮処理は、好ましくは、高沸点アルコールの導入後に行われ得る。高沸点アルコールの導入後に乾燥収縮処理を行うことにより、乾燥収縮処理の際に高沸点アルコールが可塑剤として機能し、最終的に得られる偏光膜の柔軟性を向上させることができる。
【００４８】
乾燥収縮処理は、ゾーン全体を加熱して行うゾーン加熱により行っても良いし、搬送ロールを加熱する（いわゆる加熱ロールを用いる）ことにより行う（加熱ロール乾燥方式）こともできる。好ましくは、その両方を用いる。加熱ロールを用いて乾燥させることにより、効率的に積層体の加熱カールを抑制して、外観に優れた偏光膜を製造することができる。具体的には、加熱ロールに積層体を沿わせた状態で乾燥することにより、上記熱可塑性樹脂基材の結晶化を効率的に促進させて結晶化度を増加させることができ、比較的低い乾燥温度であっても、熱可塑性樹脂基材の結晶化度を良好に増加させることができる。その結果、熱可塑性樹脂基材は、その剛性が増加して、乾燥によるＰＶＡ系樹脂層の収縮に耐え得る状態となり、カールが抑制される。また、加熱ロールを用いることにより、積層体を平らな状態に維持しながら乾燥できるので、カールだけでなくシワの発生も抑制することができる。この時、積層体は、乾燥収縮処理により幅方向に収縮させることにより、光学特性を向上させることができる。ＰＶＡおよびＰＶＡ／ヨウ素錯体の配向性を効果的に高めることができるからである。乾燥収縮処理による積層体の幅方向の収縮率は、好ましくは１％〜１０％であり、より好ましくは２％〜８％であり、特に好ましくは４％〜６％である。
【００４９】
図２は、乾燥収縮処理の一例を示す概略図である。乾燥収縮処理では、所定の温度に加熱された搬送ロールＲ１〜Ｒ６と、ガイドロールＧ１〜Ｇ４とにより、積層体２００を搬送しながら乾燥させる。図示例では、ＰＶＡ樹脂層の面と熱可塑性樹脂基材の面を交互に連続加熱するように搬送ロールＲ１〜Ｒ６が配置されているが、例えば、積層体２００の一方の面（たとえば熱可塑性樹脂基材面）のみを連続的に加熱するように搬送ロールＲ１〜Ｒ６を配置してもよい。
【００５０】
搬送ロールの加熱温度（加熱ロールの温度）、加熱ロールの数、加熱ロールとの接触時間等を調整することにより、乾燥条件を制御することができる。加熱ロールの温度は、好ましくは６０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは６５℃〜１００℃であり、特に好ましくは７０℃〜８０℃である。熱可塑性樹脂の結晶化度を良好に増加させて、カールを良好に抑制することができるとともに、耐久性に極めて優れた光学積層体を製造することができる。なお、加熱ロールの温度は、接触式温度計により測定することができる。図示例では、６個の搬送ロールが設けられているが、搬送ロールは複数個であれば特に制限はない。搬送ロールは、通常２個〜４０個、好ましくは４個〜３０個設けられる。積層体と加熱ロールとの接触時間（総接触時間）は、好ましくは１秒〜３００秒であり、より好ましくは１〜２０秒であり、さらに好ましくは１〜１０秒である。
【００５１】
加熱ロールは、加熱炉（例えば、オーブン）内に設けてもよいし、通常の製造ライン（室温環境下）に設けてもよい。好ましくは、送風手段を備える加熱炉内に設けられる。加熱ロールによる乾燥と熱風乾燥とを併用することにより、加熱ロール間での急峻な温度変化を抑制することができ、幅方向の収縮を容易に制御することができる。熱風乾燥の温度は、好ましくは３０℃〜１００℃である。熱風乾燥時間は、好ましくは１秒〜３００秒である。熱風の風速は、好ましくは１０ｍ／ｓ〜３０ｍ／ｓ程度である。なお、当該風速は加熱炉内における風速であり、ミニベーン型デジタル風速計により測定することができる。
【００５２】
Ｃ−７．その他
上記のようにして得られた熱可塑性樹脂基材／偏光膜の積層体は、そのまま偏光板として用いてもよく（熱可塑性樹脂基材を保護層として用いてもよく）；積層体の偏光膜表面に保護層を貼り合わせた後、熱可塑性樹脂基材を剥離して、保護層／偏光膜の構成を有する偏光板として用いてもよく；熱可塑性樹脂基材の剥離面に別の保護層を貼り合わせて、保護層／偏光膜／保護層の構成を有する偏光板として用いてもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。各特性の測定方法は以下の通りである。なお、特に明記しない限り、実施例および比較例における「部」および「％」は重量基準である。【００５４】
（１）厚み
干渉膜厚計（大塚電子社製、製品名「ＭＣＰＤ−３０００」）を用いて測定した。【００５５】
（２）偏光膜のアルコール濃度
実施例および比較例で得られた偏光膜を凍結粉砕し約０．０２ｇをスクリュー管へ採取し、メタノール０．５ｍｌを加えて一晩以上浸透抽出したのち、抽出液を０．４５μｍメンブレンフィルターにてろ過し、そのろ液１μＬをガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ  ＴｅｃｈＮｏｌｏｇｉｅｓ社製、製品名「６８９０Ｎ」）に注入して各アルコール種に該当するピーク面積から下記検量線を用いて含有アルコール量を算出した。
グリセリン検量線
ｙ＝５．６６６Ｅ―０１ｘ  ＋  １．８３３Ｅ−００
エチレングリコール検量線
ｙ＝２．４７８Ｅ―０１ｘ  ＋  １．３１５Ｅ−００【００５６】
（３）単体透過率
実施例および比較例の偏光板（保護フィルム／偏光膜）について、紫外可視分光光度計（大塚電子製  ＬＰＦ−２００）を用いて測定した単体透過率Ｔｓを偏光膜の単体透過率とした。【００５７】
（４）収縮性
実施例および比較例の偏光板（保護フィルム／偏光膜）から吸収軸方向１０ｃｍ×透過軸方向１０ｃｍサイズの試験サンプルを切り出した。この試験サンプルを、粘着剤を介してガラス板に貼り付け、ＣＮＣ画像測定機（ミツトヨ社製  ＱｉｃｋＶｉｓｉｏｎ（ＱＶ６０６））を用いて図３（ａ）に示すようなフィルムエッジを含む８点を測長し、正確に寸法を測定した。その後加熱オーブン（８５℃）に１２０時間投入し、オーブンから取り出し再度正確に寸法を測定した後、吸収軸方向の収縮率を初期長さから算出し、比較例１を基準として以下のようにして評価した。
◎：比較例１に対して収縮率が小さい（マイナス方向の絶対値がより小さい）
△：比較例１に対して収縮率が同等
×：比較例１に対して収縮率が大きい（マイナス方向の絶対値がより大きい）【００５８】
（５）クラック（ナノスリット）：ギターピック試験
実施例および比較例の偏光板（保護フィルム／偏光膜）を、５０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズ（吸収軸方向が５０ｍｍ）に裁断し、保護フィルムの側に、下記方法で作製した表面保護フィルムを貼り合わせた。
（試験サンプル用の表面保護フィルム）
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９４質量部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）１質量部、エトキシジエチレングリコールアクリレート（ＥＤＥ）１質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）４質量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部、酢酸エチル１５０質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６０℃付近に保って５時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー溶液（４０質量％）を調製した。前記アクリル系ポリマーの重量平均分子量は５７万、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−６８℃であった。前記アクリル系ポリマー溶液（４０質量％）を酢酸エチルで２０質量％に希釈し、この溶液５００質量部（固形分１００質量部）に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、コロネートＨＸ：Ｃ／ＨＸ）２質量部（固形分２質量部）、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（１質量％酢酸エチル溶液）２質量部(固形分０．０２質量部)を加えて、混合攪拌を行い、アクリル系粘着剤溶液を調製した。前記アクリル系粘着剤溶液を、厚さ３８μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ポリエステルフィルム）に塗布し、１３０℃で１分間加熱して、厚さ１５μｍの粘着剤層を形成して表面保護フィルムを作製した。【００５９】
次に、上記の表面保護フィルムを貼り合わせた偏光板を、粘着剤を介してガラス板上に貼り付け、試験サンプルを作成した。この試験サンプル（表面保護フィルム側）の中央部に対して、図４のようにギターピック（ＨＩＳＴＯＲＹ社製、型番「ＨＰ２Ｈ（ＨＡＲＤ）」）により荷重２００ｇを掛けて、偏光子の吸収軸に直交する方向に１００ｍｍの距離に５０往復の荷重負荷を繰り返した。上記荷重負荷は、１箇所で行った。また、上記荷重負荷は、高速（５ｍ／分）および低速（１ｍ／分）でそれぞれ行った。次いで、試験サンプルを８０℃の環境下に１時間放置した後に、微分干渉顕微鏡を用いてクラックの発生個数をカウントした。比較例１を基準として以下のようにして評価した。
◎：比較例１に対して個数が少ない
△：比較例１に対して個数が同等
×：比較例１に対して個数が多い【００６０】
［実施例１］
熱可塑性樹脂基材として、長尺状で、Ｔｇ約７５℃である、非晶質のイソフタル共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：１００μｍ）を用いた。樹脂基材の片面に、コロナ処理を施した。
ポリビニルアルコール（重合度４２００、ケン化度９９．２モル％）およびアセトアセチル変性ＰＶＡ（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセファイマーＺ４１０」）を９：１で混合したＰＶＡ系樹脂１００重量部に、ヨウ化カリウム１３重量部を添加し、ＰＶＡ水溶液（塗布液）を調製した。
樹脂基材のコロナ処理面に、上記ＰＶＡ水溶液を塗布して６０℃で乾燥することにより、厚み１３μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
得られた積層体を、１３０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に２．４倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸処理）。
次いで、積層体を、液温４０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：７の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液）に、最終的に得られる偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が４５．０％±０．２％となるように濃度を調整しながら６０秒間浸漬させた（染色処理）。
次いで、液温４０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を５重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４．０重量％、ヨウ化カリウム５．０重量％）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に総延伸倍率が５．５倍となるように一軸延伸を行った（水中延伸処理）。
その後、積層体を液温２０℃の処理浴（ヨウ化カリウム４重量％、グリセリン０．２３重量％の水溶液）に浸漬させ、積層体を洗浄するとともにＰＶＡ系樹脂層（偏光膜）にグリセリンを導入した（洗浄処理およびグリセリンの導入）。
その後、９０℃に保たれたオーブン中で４分間乾燥させた（乾燥処理）。
このようにして、樹脂基材上に厚み５．０μｍの偏光膜を形成した。偏光膜表面に、保護層（保護フィルム）としてのシクロオレフィン系フィルム（ＺＥＯＮ社製、製品名「Ｇ-Ｆｉｌｍ」）をＵＶ硬化型接着剤（厚み１．０μｍ）により貼り合わせ、その後、樹脂基材を剥離して保護層／偏光膜の構成を有する偏光板を得た。得られた偏光板の偏光膜中のグリセリン濃度は０．３０重量％であった。【００６１】
得られた偏光板（実質的には、偏光膜）について、単体透過率を表１に示す。さらに、上記（４）および（５）の評価結果を併せて表１に示す。【００６２】
［実施例２］
処理浴のグリセリン濃度を０．６８重量％としたこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板（または偏光膜）を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。【００６３】
［実施例３］
実施例１と同様にして偏光板（保護フィルム／偏光膜）を作製した。この偏光板を吸収軸方向１０ｃｍ×透過軸方向１０ｃｍサイズに切り出し、切り出し片をそのまま（すなわち、粘着剤を介してガラス板に貼り付けることなく）試験サンプルとした。この試験サンプルを、ＣＮＣ画像測定機（ミツトヨ社製  ＱｉｃｋＶｉｓｉｏｎ（ＱＶ６０６））を用いて図３（ｂ）に示すようなフィルムエッジを含まない４点を測長し、正確に寸法を測定した。その後加熱オーブン（８５℃）に１２０時間投入し、オーブンから取り出し再度正確に寸法を測定した。吸収軸方向の収縮率を初期長さから算出し、比較例２（後述）を基準として以下のようにして評価した。結果を表１に示す。
◎：比較例２に対して収縮率が小さい（マイナス方向の絶対値がより小さい）
△：比較例２に対して収縮率が同等
×：比較例２に対して収縮率が大きい（マイナス方向の絶対値がより大きい）【００６４】
［実施例４］
実施例２と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板を実施例３と同様の評価に供した。結果を表１に示す。【００６５】
［実施例５］
実施例１と同様にして樹脂基材／ＰＶＡ系樹脂層の積層体を作製し、当該積層体を実施例１と同様にして空中補助延伸処理に供した。
次いで、積層体を、補助延伸軸方向１５ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、サンプルの短辺を専用の延伸治具で固定したものを液温３０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素とヨウ化カリウムを１：７の重量比で配合して得られたヨウ素水溶液）に、最終的に得られる偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が４２．０％±０．２％となるように濃度を調整しながら６０秒間浸漬させた（染色処理）。
次いで、液温３０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を５重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋処理）。
その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（ホウ酸濃度４．０重量％、ヨウ化カリウム５．０重量％）に浸漬させながら、縦方向（長手方向）に総延伸倍率が５．５倍となるように一軸延伸を行った（水中延伸処理）。
その後、積層体を液温２０℃の処理浴（ヨウ化カリウム３重量％、エチレングリコール１重量％の水溶液）に３秒浸漬させ、積層体を洗浄するとともにＰＶＡ系樹脂層（偏光膜）にエチレングリコールを導入した（洗浄処理およびエチレングリコールの導入）。
その後、６０℃に保たれたオーブン中で４分間乾燥させた（乾燥処理）。
このようにして、樹脂基材上に厚み５．０μｍの偏光膜を形成した。偏光膜表面に、保護層（保護フィルム）としてのシクロオレフィン系フィルム（ＺＥＯＮ社製、製品名「Ｇ-Ｆｉｌｍ」）をＵＶ硬化型接着剤（厚み１．０μｍ）により貼り合わせ、その後、樹脂基材を剥離して保護層／偏光膜の構成を有する偏光板を得た。【００６６】
得られた偏光板から吸収軸方向４ｃｍ×透過軸方向４ｃｍサイズの試験サンプルを切り出した。この試験サンプルを、粘着剤を介してガラス板に貼り付け、ＣＮＣ画像測定機（ミツトヨ社製  ＱｉｃｋＶｉｓｉｏｎ（ＱＶ６０６））を用いて図３（ｂ）に示すようなフィルムエッジを含まない４点を測長し、正確に寸法を測定した。その後加熱オーブン（８５℃）に１２０時間投入し、オーブンから取り出し再度正確に寸法を測定した後、吸収軸方向の収縮率を初期長さから算出し、比較例３（後述）を基準として以下のようにして評価した。結果を表１に示す。
◎：比較例３に対して収縮率が小さい（マイナス方向の絶対値がより小さい）
△：比較例３に対して収縮率が同等
×：比較例３に対して収縮率が大きい（マイナス方向の絶対値がより大きい）
なお、（５）の評価は行わなかった。【００６７】
［実施例６］
処理浴のエチレングリコール濃度を３重量％としたこと以外は実施例５と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板（または偏光膜）を実施例５と同様の評価に供した。結果を表１に示す。【００６８】
［比較例１］
洗浄浴（洗浄液）に高沸点アルコールを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板（または偏光膜）を実施例１と同様の評価に供した。結果を表１に示す。【００６９】
［比較例２］
洗浄浴（洗浄液）に高沸点アルコールを添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板（または偏光膜）を実施例３と同様の評価に供した。結果を表１に示す。【００７０】
［比較例３］
洗浄浴（洗浄液）に高沸点アルコールを添加しなかったこと以外は実施例５と同様にして偏光板を作製した。得られた偏光板（または偏光膜）を実施例５と同様の評価に供した。結果を表１に示す。【００７１】
【表１】
2020184083.tif 000003
【００７２】
表１から明らかなように、本発明の実施例の偏光板（偏光膜）は、高沸点アルコールを所定量含有することにより、高温環境下における収縮が抑制されている。さらに、実施例１および２の偏光板（偏光膜）は、比較例１に比べてクラックが顕著に抑制されている。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の偏光膜および偏光板は、液晶表示装置に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７４】
１０      偏光膜
２０      第１の保護層
３０      第２の保護層
１００      偏光板
【図１】
2020184083.tif 000004
【図２】
2020184083.tif 000005
【図３】
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【図４】
2020184083.tif 000007
【国際調査報告】
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