(57)【要約】  水熱耐久性を向上させたゼオライトおよびその製造方法を提供する。本発明の一の態様によれば、骨格中に少なくともＳｉを含み、かつＡｌを含まない、またはＳｉ／Ａｌの原子比が５０以上である原料ゼオライト（ただし、ＦＡＵ型原料ゼオライトを除く）を用意する工程と、フッ化物イオンを含む溶液または５０℃以上２５０℃以下の熱水に前記原料ゼオライトを接触させる工程と、を備える、ゼオライトの製造方法が提供される。
2020121812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格中に少なくともＳｉを含むゼオライト（ただし、ＦＡＵ型ゼオライトを除く）であって、
水蒸気が１０体積％の雰囲気下で、前記ゼオライトを９００℃で３時間加熱したとき、加熱前における前記ゼオライトの結晶化度に対する加熱後における前記ゼオライトの結晶化度の割合である相対結晶化度（９００℃）が２０％以上であり、
温度２５℃および相対水蒸気圧０．４の環境下での前記加熱前の前記ゼオライトの水分吸着率が６．０重量％以下である、ゼオライト。
【請求項２】
骨格中に少なくともＳｉを含み、かつＡｌを含まない、またはＳｉ／Ａｌの原子比が５０以上であるＭＦＩ型のゼオライトであって、
水蒸気が１０体積％である雰囲気下で、前記ゼオライトを１０５０℃で３時間加熱したとき、加熱前における前記ゼオライトの結晶化度に対する加熱後における前記ゼオライトの結晶化度の割合である相対結晶化度（１０５０℃）が２０％以上である、ゼオライト。
【請求項３】
骨格中に少なくともＳｉを含み、かつＡｌを含まない、またはＳｉ／Ａｌの原子比が５０以上である＊ＢＥＡ型のゼオライトであって、
水蒸気が１０体積％である雰囲気下で、前記ゼオライトを１１００℃で３時間加熱したとき、加熱前における前記ゼオライトの結晶化度に対する加熱後における前記ゼオライトの結晶化度の割合である相対結晶化度（１１００℃）が２０％以上である、ゼオライト。
【請求項４】
骨格中に少なくともＳｉを含み、かつＡｌを含まない、またはＳｉ／Ａｌの原子比が５０以上であるＭＯＲ型のゼオライトであって、
水蒸気が１０体積％の雰囲気下で、前記ゼオライトを９００℃で３時間加熱したとき、加熱前における前記ゼオライトの結晶化度に対する加熱後における前記ゼオライトの結晶化度の割合である相対結晶化度（９００℃）が２０％以上である、ゼオライト。
【請求項５】
温度２５℃および相対水蒸気圧０．４の環境下での前記加熱前の前記ゼオライトの水分吸着率が６．０重量％以下である、請求項２ないし４のいずれか一項に記載のゼオライト。
【請求項６】
前記ゼオライトが、細孔中にフッ素を含む、請求項１ないし５のいずれか一項に記載のゼオライト。
【請求項７】
前記ゼオライトが、細孔中に有機構造規定剤を含む、請求項１ないし６のいずれか一項に記載のゼオライト。
【請求項８】
骨格中に少なくともＳｉを含み、かつＡｌを含まない、またはＳｉ／Ａｌの原子比が５０以上である原料ゼオライト（ただし、ＦＡＵ型原料ゼオライトを除く）を用意する工程と、フッ化物イオンを含む溶液または５０℃以上２５０℃以下の熱水に前記原料ゼオライトを接触させる工程と、を備える、ゼオライトの製造方法。
【請求項９】
前記フッ化物イオンを含む溶液または前記熱水に前記原料ゼオライトを接触させる前に、前記原料ゼオライトを粉砕する工程をさらに備える、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記原料ゼオライトと前記フッ化物イオンを含む溶液の接触が、有機構造規定剤の存在下で行われる、請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記溶液における前記フッ化物イオンの濃度が、０．００１質量％以上である、請求項８ないし１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記原料ゼオライトを前記熱水に接触させる工程が、１時間以上行われる、請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の参照】
【０００１】
本願は、先行する日本国出願である特願２０１８−２３３２６４（出願日：２０１８年１２月１３日）および特願２０１９−１１３１３８（出願日：２０１９年６月１８日）の優先権の利益を享受するものであり、その開示内容全体は引用することにより本明細書の一部とされる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ゼオライトおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来から、骨格中の半金属元素および／または金属元素として珪素およびアルミニウムを含むゼオライト（例えば、ＭＦＩ型ゼオライトや＊ＢＥＡ型ゼオライト等）が知られている。このような珪素およびアルミニウムを含むゼオライトは、例えば、吸着剤や触媒として工業的に広く用いられている。【０００４】
一方で、ゼオライトの合成の際に、高シリカ組成のものを得るために、フッ化物を添加する技術が知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、後処理としてフッ化物を用いて細孔容積を増加させることを目的とした技術が知られている（非特許文献２参照）。さらに、ゼオライトの耐久性を向上させる手法として、ゼオライトを水蒸気雰囲気下で５００℃〜７００℃に加熱する技術も知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０１６３３８号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M. A. Camblor, L. A. Villaescusa,M. J. Diaz-CabaCas,Top.Catal.1999,9,59-76
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 2017, 139 (48), pp 17273-17276  「Opening the Cages of Faujasite-Type Zeolite」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在、流通しているゼオライトは、水熱耐久性が低い。具体的には、ゼオライトに対し水蒸気が１０体積％である雰囲気下で水熱耐久試験を行うと、水熱耐久試験前に比べて結晶化度が著しく低下してしまう。このため、高水熱耐久性を有するゼオライトの開発が望まれている。なお、特許文献１や非特許文献１、２に開示されている技術では、水熱耐久性が優位に向上しない。【０００８】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものである。すなわち、水熱耐久性を向上させたゼオライトおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の発明を含む。
[１]骨格中に少なくともＳｉを含むゼオライトであって、水蒸気が１０体積％の雰囲気下で、前記ゼオライトを９００℃で３時間加熱したとき、加熱前における前記ゼオライトの結晶化度に対する加熱後における前記ゼオライトの結晶化度の割合である相対結晶化度（９００℃）が２０％以上であり、温度２５℃および相対水蒸気圧０．４の環境下での前記加熱前の前記ゼオライトの水分吸着率が６．０重量％以下である、ゼオライト。【００１０】
[２]前記ゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライト、＊ＢＥＡ型ゼオライト、またはＭＯＲ型ゼオライトである、上記[１]に記載のゼオライト。【００１１】
[３]骨格中に少なくともＳｉを含み、かつＡｌを含まない、またはＳｉ／Ａｌの原子比が５０以上であるＭＦＩ型のゼオライトであって、水蒸気が１０体積％である雰囲気下で、前記ゼオライトを１０５０℃で３時間加熱したとき、加熱前における前記ゼオライトの結晶化度に対する加熱後における前記ゼオライトの結晶化度の割合である相対結晶化度（１０５０℃）が２０％以上である、ゼオライト。【００１２】
[４]骨格中に少なくともＳｉを含み、かつＡｌを含まない、またはＳｉ／Ａｌの原子比が５０以上である＊ＢＥＡ型のゼオライトであって、水蒸気が１０体積％である雰囲気下で、前記ゼオライトを１１００℃で３時間加熱したとき、加熱前における前記ゼオライトの結晶化度に対する加熱後における前記ゼオライトの結晶化度の割合である相対結晶化度（１１００℃）が２０％以上である、ゼオライト。【００１３】
[５]骨格中に少なくともＳｉを含み、かつＡｌを含まない、またはＳｉ／Ａｌの原子比が５０以上であるＭＯＲ型のゼオライトであって、水蒸気が１０体積％の雰囲気下で、前記ゼオライトを９００℃で３時間加熱したとき、加熱前における前記ゼオライトの結晶化度に対する加熱後における前記ゼオライトの結晶化度の割合である相対結晶化度（９００℃）が２０％以上である、ゼオライト。【００１４】
[６]温度２５℃および相対水蒸気圧０．４の環境下での前記加熱前の前記ゼオライトの水分吸着率が６．０重量％以下である、上記[３]ないし[５]のいずれか一項に記載のゼオライト。【００１５】
[７]前記ゼオライトが、細孔中にフッ素を含む、上記[１]ないし[６]のいずれか一項に記載のゼオライト。【００１６】
[８]前記ゼオライトが、細孔中に有機構造規定剤を含む、上記[１]ないし[７]のいずれか一項に記載のゼオライト。【００１７】
[９]骨格中に少なくともＳｉを含み、かつＡｌを含まない、またはＳｉ／Ａｌの原子比が５０以上である原料ゼオライト（ただし、ＦＡＵ型原料ゼオライトを除く）を用意する工程と、フッ化物イオンを含む溶液または５０℃以上２５０℃以下の熱水に前記原料ゼオライトを接触させる工程と、を備える、ゼオライトの製造方法。【００１８】
[１０]前記フッ化物イオンを含む溶液または前記熱水に前記原料ゼオライトを接触させる前に、前記原料ゼオライトを粉砕する工程をさらに備える、上記[９]に記載の製造方法。【００１９】
[１１]前記原料ゼオライトと前記フッ化物イオンを含む溶液の接触が、有機構造規定剤の存在下で行われる、上記[９]または[１０]に記載の製造方法。【００２０】
[１２]前記溶液における前記フッ化物イオンの濃度が、０．００１質量％以上である、上記[９]ないし[１１]のいずれか一項に記載の製造方法。【００２１】
[１３]前記原料ゼオライトを前記熱水に接触させる工程が、１時間以上行われる、上記[９]に記載のゼオライトの製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、水熱耐久性を向上させたゼオライトおよびこのようなゼオライトを得ることができるゼオライトの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、実施例１に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンである。
【図２】図２は、実施例２に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンである。
【図３】図３は、比較例１に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンである。
【図４】図４は、実施例１、２および比較例１に係る水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例３に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンである。
【図６】図６は、実施例４に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンである。
【図７】図７は、比較例２に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンである。
【図８】図８は、実施例３、４および比較例２に係る水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例５に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンである。
【図１０】図１０は、実施例６に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンである。
【図１１】図１１は、比較例３に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンである。
【図１２】図１２は、実施例５、６および比較例３に係る水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフである。
【図１３】図１３は、実施例７に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンである。
【図１４】図１４は、実施例８に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンである。
【図１５】図１５は、比較例４に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンである。
【図１６】図１６は、実施例７、８および比較例４に係る水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフである。
【図１７】図１７（Ａ）は、比較例５〜７に係る水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフであり、図１７（Ｂ）は、比較例８〜１０に係る水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフである。
【図１８】図１８は、実施例９〜１３に係る水熱耐久試験前のゼオライトのＸ線回折パターンである。
【図１９】図１９は、実施例９〜１３に係る水熱耐久試験前後のゼオライトの結晶化度を示すグラフである。
【図２０】図２０は、実施例１、２、１４〜１７に係る水熱耐久試験（９００℃）後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフである。
【図２１】図２１は、実施例１８〜２１に係る水熱耐久試験（９００℃）後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフである。
【図２２】図２２は、実施例３、４、２２〜２５に係る水熱耐久試験（１０５０℃）後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフである。
【図２３】図２３は、実施例２６、２７に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンである。
【図２４】図２４は、実施例２８に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンである。
【図２５】図２５は、実施例２９に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンである。
【図２６】図２６は、実施例２８および２９に係る水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフである。
【図２７】図２７（Ａ）は、実施例３０に係る水熱耐久試験前のゼオライトのＸ線回折パターンであり、図２７（Ｂ）は、実施例３０に係る水熱耐久試験後のゼオライトのＸ線回折パターンである。
【図２８】図２８は、実施例３１に係る水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフである。
【図２９】図２９は、比較例１１〜１３に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンである。
【図３０】図３０は、実施例２７、２９および比較例１１〜１３に係る水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフである。
【図３１】図３１は、実施例３２および比較例１４に係る水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフである。
【図３２】図３２は、実施例３３、３４および比較例１に係る水熱耐久試験前後のゼオライトの結晶化度を示すグラフである。
【図３３】図３３は、実施例３５に係る水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフである。
【図３４】図３４は、実施例３６および比較例２に係る水熱耐久試験前後のゼオライトの結晶化度を示すグラフである。
【図３５】図３５は、実施例３７および比較例４に係る水熱耐久試験前後のゼオライトの結晶化度を示すグラフである。
【図３６】図３６（Ａ）は、比較例７、１５に係る水熱耐久試験前後のゼオライトの結晶化度を示すグラフであり、図３６（Ｂ）は、比較例１０、１６に係る水熱耐久試験前後のゼオライトの結晶化度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態に係るゼオライトおよびゼオライトの製造方法について、説明する。
【００２５】
＜＜＜ゼオライト＞＞＞
ゼオライトは、骨格中に少なくともＳｉを含むゼオライト（ただし、ＦＡＵ型ゼオライトを除く）である。ゼオライトは、ＦＡＵ型ゼオライト以外のゼオライトであるが、これらのゼオライトの中でも、ＭＦＩ型ゼオライト、＊ＢＥＡ型ゼオライト、およびＭＯＲ型ゼオライトは、優れた水熱耐久性を示すので、ＭＦＩ型ゼオライト、＊ＢＥＡ型ゼオライト、またはＭＯＲ型ゼオライトであることが好ましい。ＭＦＩ型ゼオライト、＊ＢＥＡ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライトとは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めている構造コードでＭＦＩ構造、＊ＢＥＡ構造、またはＭＯＲ構造となる結晶構造を有するゼオライトである。なお、ＦＡＵ型ゼオライトを除いているのは、水熱耐久性が有効に向上しないからである。ゼオライトが、ＦＡＵ構造、ＭＦＩ構造、＊ＢＥＡ構造、またはＭＯＲ構造であるか否かは、ゼオライトの粉末Ｘ線回折測定結果をＦＡＵ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、＊ＢＥＡ型ゼオライト、またはＭＯＲ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンと比較することで、確認することができる。
【００２６】
ゼオライトは、Ａｌを含まない、またはＡｌを含む場合にはＳｉ／Ａｌの原子比が５０以上であることが好ましい。ゼオライトが、Ａｌを含まない、またはＳｉ／Ａｌの原子比が５０以上であれば、水熱耐久性を有効に向上させることができる。上記ゼオライトのＳｉ／Ａｌの原子比の下限は、５０を超えることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。ゼオライトのＳｉ／Ａｌの原子比の上限は、特に限定されず、例えば、無限大、すなわちほぼＳｉＯ２のみで構成されるゼオライトでも有効であるが、５０００以下であることが好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
水蒸気が１０体積％である雰囲気下で、上記ゼオライトに対し９００℃で３時間加熱する水熱耐久試験（以下、この水熱耐久試験を「水熱耐久試験（９００℃）」と称する。）を行ったとき、水熱耐久試験（９００℃）後におけるゼオライトの相対結晶化度（９００℃）は２０％以上となっていることが好ましい。本明細書における「相対結晶化度」とは、加熱前（水熱耐久試験前）のゼオライトの結晶化度を１００％としたときの相対的な結晶化度を意味する。水熱耐久試験（９００℃）後におけるゼオライトの相対結晶化度は、３０％以上となっていることがより好ましく、４０％以上となっていることがさらに好ましい。
【００２８】
水熱耐久試験前の上記ゼオライトの水分吸着率は、温度２５℃および相対水蒸気圧０．４の環境下で測定したとき、６．０重量％以下であることが好ましい。水分吸着率が６．０重量％以下であれば、良好な疎水性を得ることができる。上記ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトである場合、優れた疎水性を得る観点から、上記水分吸着率は、３．０重量％以下であることがより好ましく、２．５％以下であることがさらに好ましい。また、上記ゼオライトが＊ＢＥＡ型ゼオライトである場合、優れた疎水性を得る観点から、上記水分吸着率は、４．０重量％以下であることがより好ましい。本明細書における「相対水蒸気圧」とは、吸着平衡状態にあるときの水蒸気の圧力（吸着平衡圧）Ｐ（ｍｍＨｇ）と水蒸気の飽和蒸気圧Ｐ０（ｍｍＨｇ）との比（Ｐ／Ｐ０）を意味する。上記水分吸着率は、水分吸着容量測定装置（製品名「ＶＳＴＡ」、株式会社アントンパール製）を用いて、２５℃の環境下によって測定することができる。
【００２９】
上記ゼオライトが、骨格中にＡｌを含まない、またはＳｉ／Ａｌの原子比が５０以上のＭＦＩ型ゼオライトである場合、水蒸気が１０体積％である雰囲気下で、ＭＦＩ型ゼオライトに対し９００℃で３時間加熱する水熱耐久試験（９００℃）を行ったとき、水熱耐久試験（９００℃）後におけるＭＦＩ型ゼオライトの相対結晶化度（９００℃）は３０％以上となっていることが好ましい。水熱耐久試験（９００℃）後におけるＭＦＩ型ゼオライトの相対結晶化度は、５０％以上となっていることがより好ましく、７０％以上となっていることがさらに好ましい。
【００３０】
また、水蒸気が１０体積％である雰囲気下で、ＭＦＩ型ゼオライトに対し１０５０℃で３時間加熱する水熱耐久試験（以下、この水熱耐久試験を「水熱耐久試験（１０５０℃）」と称する。）を行ったとき、水熱耐久試験（１０５０℃）後におけるＭＦＩ型ゼオライトの相対結晶化度（１０５０℃）は２０％以上となっていることが好ましい。水熱耐久試験（１０５０℃）後におけるＭＦＩ型ゼオライトの相対結晶化度は、４０％以上となっていることがより好ましく、６０％以上となっていることがさらに好ましい。
【００３１】
さらに、水蒸気が１０体積％である雰囲気下で、ＭＦＩ型ゼオライトに対し１１５０℃で３時間加熱する水熱耐久試験（以下、この水熱耐久試験を「水熱耐久試験（１１５０℃）」と称する。）を行ったとき、水熱耐久試験（１１５０℃）後におけるＭＦＩ型ゼオライトの相対結晶化度（１１５０℃）は１０％以上となっていることが好ましい。水熱耐久試験（１１５０℃）後におけるＭＦＩ型ゼオライトの相対結晶化度は、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上となっていることがさらに好ましい。
【００３２】
上記ゼオライトが、骨格中にＡｌを含まない、またはＳｉ／Ａｌの原子比が５０以上のＭＦＩ型ゼオライトである場合、水熱耐久試験前のゼオライトのミクロ孔容積に対する水熱耐久試験（９００℃）後のゼオライトのミクロ孔容積の割合であるミクロ孔容積維持率（９００℃）が、９０％以上であることが好ましい。ゼオライトのミクロ孔容積は、水熱耐久試験（９００℃）によって著しく低下してしまう傾向がある。これは、水熱耐久試験（９００℃）によってゼオライトの構造崩壊が起こっていることを意味する。これに対し、本発明のＭＦＩ型ゼオライトは、ミクロ孔容積維持率（９００℃）を９０％以上とすることができるので、水熱耐久試験（９００℃）後においてもゼオライトのミクロ孔が残存しており、構造崩壊が抑制されたゼオライトを得ることができる。また、上記と同様の理由から、水熱耐久試験前のゼオライトのミクロ孔容積に対する水熱耐久試験（１０５０℃）後のゼオライトの比であるミクロ孔容積の割合であるミクロ孔容積維持率（１０５０℃）が、８５％以上であることがより好ましく、水熱耐久試験前のゼオライトのミクロ孔容積に対する水熱耐久試験（１１５０℃）後のゼオライトのミクロ孔容積の比であるミクロ孔容積維持率（１１５０℃）が、７０％以上であることがより好ましい。上記ミクロ孔容積は、ｔ−プロット法によって算出される値である。
【００３３】
ミクロ孔容積維持率は、ミクロ孔容積維持率をＡ（％）とし、水熱耐久試験前のゼオライトのミクロ孔容積をＢ（ｃｍ３／ｇ）とし、水熱耐久試験後のゼオライトのミクロ孔容積をＣ（ｃｍ３／ｇ）とした場合、次式（１）によって求めることができる。
Ａ＝（Ｃ／Ｂ）×１００      …（１）
【００３４】
上記ゼオライトが、骨格中にＡｌを含まない、またはＳｉ／Ａｌの原子比が５０以上の＊ＢＥＡ型ゼオライトである場合、水蒸気が１０体積％である雰囲気下で、＊ＢＥＡ型ゼオライトに対し１０５０℃で３時間加熱する水熱耐久試験（１０５０℃）を行ったとき、水熱耐久試験（１０５０℃）後における＊ＢＥＡ型ゼオライトの相対結晶化度（１０５０℃）は６０％以上となっていることが好ましい。水熱耐久試験（１０５０℃）後における＊ＢＥＡ型ゼオライトの相対結晶化度は、７０％以上となっていることがより好ましく、８０％以上となっていることがさらに好ましい。
【００３５】
また、水蒸気が１０体積％である雰囲気下で、＊ＢＥＡ型ゼオライトに対し１１００℃で３時間加熱する水熱耐久試験（１１００℃）を行ったとき、水熱耐久試験（１１００℃）後における＊ＢＥＡ型ゼオライトの相対結晶化度（１１００℃）は２０％以上となっていることが好ましい。水熱耐久試験（１１００℃）後における＊ＢＥＡ型ゼオライトの相対結晶化度（１１００℃）は、３０％以上となっていることがより好ましく、５０％以上となっていることがさらに好ましい。
【００３６】
さらに、水蒸気が１０体積％である雰囲気下で、＊ＢＥＡ型ゼオライトに対し１１５０℃で３時間加熱する水熱耐久試験（１１５０℃）を行ったとき、水熱耐久試験（１１５０℃）後における＊ＢＥＡ型ゼオライトの相対結晶化度（１１５０℃）は１０％以上となっていることがより好ましい。水熱耐久試験（１１５０℃）後における＊ＢＥＡ型ゼオライトの相対結晶化度（１１５０℃）は、２０％以上となっていることがより好ましく、３０％以上となっていることがさらに好ましい。
【００３７】
上記ゼオライトが、骨格中にＡｌを含まない、またはＳｉ／Ａｌの原子比が５０以上の＊ＢＥＡ型ゼオライトである場合、ＭＦＩ型ゼオライトと同様の理由から、水熱耐久試験前のゼオライトのミクロ孔容積に対する水熱耐久試験（１０５０℃）後のゼオライトのミクロ孔容積の割合であるミクロ孔容積維持率（１０５０℃）が、９０％以上であることが好ましい。また、水熱耐久試験前のゼオライトのミクロ孔容積に対する水熱耐久試験（１１００℃）後のゼオライトの比であるミクロ孔容積の割合であるミクロ孔容積維持率（１１００℃）が、８５％以上であることが好ましく、水熱耐久試験前のゼオライトのミクロ孔容積に対する水熱耐久試験（１１５０℃）後のゼオライトのミクロ孔容積の比であるミクロ孔容積維持率（１１５０℃）が、７０％以上であることが好ましい。
【００３８】
上記ゼオライトが、骨格中にＡｌを含まない、またはＳｉ／Ａｌの原子比が５０以上のＭＯＲ型ゼオライトである場合、水蒸気が１０体積％である雰囲気下で、ＭＯＲ型ゼオライトに対し９００℃で３時間加熱する水熱耐久試験（９００℃）を行ったとき、水熱耐久試験（９００℃）後におけるＭＯＲ型ゼオライトの相対結晶化度は２０％以上となっていることが好ましい。水熱耐久試験（９００℃）後におけるＭＯＲ型ゼオライトの相対結晶化度は、３０％以上となっていることがより好ましく、４０％以上となっていることがさらに好ましい。
【００３９】
また、水蒸気が１０体積％である雰囲気下で、ＭＯＲ型ゼオライトに対し１０５０℃で３時間加熱する水熱耐久試験（１０５０℃）を行ったとき、水熱耐久試験（１０５０℃）後におけるＭＯＲ型ゼオライトの相対結晶化度（１０５０℃）は１０％以上となっていることが好ましい。水熱耐久試験（１０５０℃）後におけるＭＯＲ型ゼオライトの相対結晶化度は、２０％以上となっていることがより好ましく、３０％以上となっていることがさらに好ましい。
【００４０】
さらに、水蒸気が１０体積％である雰囲気下で、ＭＯＲ型ゼオライトに対し１１５０℃で３時間加熱する水熱耐久試験（１１５０℃）を行ったとき、水熱耐久試験（１１５０℃）後におけるＭＯＲ型ゼオライトの相対結晶化度（１１５０℃）は５％以上となっていることが好ましい。水熱耐久試験（１１５０℃）後におけるＭＯＲ型ゼオライトの相対結晶化度は、１０％以上となっていることがより好ましく、２０％以上となっていることがさらに好ましい。
【００４１】
上記ゼオライトが、骨格中にＡｌを含まない、またはＳｉ／Ａｌの原子比が５０以上のＭＯＲ型ゼオライトである場合、ＭＦＩ型ゼオライトと同様の理由から、水熱耐久試験前のゼオライトのミクロ孔容積に対する水熱耐久試験（９００℃）後のゼオライトのミクロ孔容積の割合であるミクロ孔容積維持率（９００℃）が、９０％以上であることが好ましい。また、水熱耐久試験前のゼオライトのミクロ孔容積に対する水熱耐久試験（１０５０℃）後のゼオライトの比であるミクロ孔容積の割合であるミクロ孔容積維持率（１０５０℃）が、８５％以上であることが好ましく、水熱耐久試験前のゼオライトのミクロ孔容積に対する水熱耐久試験（１１５０℃）後のゼオライトのミクロ孔容積の比であるミクロ孔容積維持率（１１５０℃）が、７０％以上であることが好ましい。
【００４２】
上記ゼオライトが、骨格中にＡｌを含まない、またはＳｉ／Ａｌの原子比が５０以上のＭＦＩ型ゼオライト、骨格中にＡｌを含まない、またはＳｉ／Ａｌの原子比が５０以上の＊ＢＥＡ型ゼオライト、あるいは、骨格中にＡｌを含まない、またはＳｉ／Ａｌの原子比が５０以上のＭＯＲ型ゼオライトである場合においても、水熱耐久試験前のゼオライトの水分吸着率は、温度２５℃および相対水蒸気圧０．４の環境下で測定したとき、良好な疎水性が得られることから６．０重量％以下であることが好ましい。上記ゼオライトがこのＭＦＩ型ゼオライトである場合、優れた疎水性を得る観点から、上記水分吸着率は、３．０重量％以下であることがより好ましく、２．５％以下であることがさらに好ましい。また、上記ゼオライトがこの＊ＢＥＡ型ゼオライトである場合、優れた疎水性を得る観点から、上記水分吸着率は、４．０重量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
水熱耐久試験前のゼオライトは、細孔中にフッ素および／または有機構造規定剤を含んでいてもよい。
【００４４】
ゼオライトの用途は、特に限定されないが、例えば、ゼオライトは、ＶＯＣ(揮発性有機化合物)吸着用ハニカムローター、石油化学触媒、自動車用触媒、自動車用吸着剤、イオン交換剤として用いることができる。
【００４５】
＜＜＜ゼオライトの製造方法＞＞＞
上記ゼオライトは、以下のフッ化物イオンを含む溶液を用いた高耐久化処理または熱水を用いた高耐久化処理によって得ることができる。本明細書における「熱水」とは、５０℃以上の水を意味するものとする。
【００４６】
＜＜フッ化物イオンを含む溶液による高耐久化処理＞＞
まず、骨格中に少なくともＳｉを含む原料ゼオライトであって、Ａｌを含まない原料ゼオライトまたはＡｌを含む場合にはＳｉ／Ａｌの原子比が５０以上である原料ゼオライト（ただし、ＦＡＵ型ゼオライトを除く）を用意する。Ｓｉ／Ａｌの原子比が低い原料ゼオライトであると、後述する高耐久化処理を行ったとしても、水熱耐久試験を行ったときに、脱Ａｌによって構造崩壊してしまい、水熱耐久性が有効に向上しないおそれがある。これに対し、Ｓｉ／Ａｌの原子比が５０以上である原料ゼオライトに対して高耐久化処理を行えば、水熱耐久試験を行ったときに、水熱耐久性を有効に向上させることができる。原料ゼオライトのＳｉ／Ａｌの原子比の下限は、５０を超えることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。原料ゼオライトのＳｉ／Ａｌの原子比の上限は、特に限定されず、例えば、無限大、すなわち、ほぼＳｉＯ２のみで構成される原料ゼオライトでもよいが、５０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましい。
【００４７】
原料ゼオライトの種類としては、ＦＡＵ型ゼオライト以外のゼオライトであれば、特に限定されないが、例えば、ＭＦＩ型ゼオライト、＊ＢＥＡ型ゼオライト、およびＭＯＲ型ゼオライト等が挙げられる。
【００４８】
原料ゼオライトは、骨格中にヘテロ原子を含んでいてもよい。原料ゼオライトがヘテロ原子を含むことにより、疎水性を向上させることができる。ヘテロ原子としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ等が挙げられる。
【００４９】
用意する原料ゼオライトとしては、ゼオライト原料から合成してもよいが、市販のゼオライトを用いることができる。例えば、ＭＦＩ型ゼオライトであるＨＳＺ−８９０ＨＯＡ（Ｓｉ／Ａｌ＝７５０）や＊ＢＥＡ型ゼオライトであるＨＳＺ−９９０ＨＯＡ（Ｓｉ／Ａｌ＝７５０）（いずれも、東ソー株式会社製）を用いることができる。
【００５０】
使用する原料ゼオライトは、粉砕して微細にして用いてもよい。原料ゼオライトの平均粒径は、０．０１μｍ〜１５μｍ程度、好ましくは０．０１μｍ〜５μｍ程度、より好ましくは０．０１μｍ〜２μｍ程度である。上記平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、微細過ぎず、容易に取り扱うことができる。なお、原料ゼオライトの平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像解析法またはレーザー回折法により測定することができる。両法で得られる平均粒径はほぼ同じであるが、本発明で用いる平均粒径はＳＥＭによる画像解析法で規定する。ＳＥＭによる画像解析法は、ＳＥＭ（製品名「Ｓ−４８００」株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、２００００倍でＳＥＭ写真を撮影し、ＳＥＭ画像における５０個の粒子の長軸と短軸の平均を測定し、すべての粒子の平均値から求める。レーザー回折法は、水やエタノールなどの溶媒に分散させたゼオライトをレーザー回折法により測定する。
【００５１】
上記粉砕の方法は、特に限定されないが、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどを用いて行なうことができる。これらの中でもビーズミルは、原料ゼオライトの非晶質化を最低限に抑えることができる。ビーズミルは、通常、平均粒径が３０μｍ〜５００μｍのセラミックビーズを用い、解砕・粉砕を行う装置である。粉砕メディアに微小ビーズを用いるため、ボールミルや遊星ボールミルと異なり、処理する粉末がビーズや他の粒子と衝突する頻度が多く、また一回の衝突の際、粒子に与える力が少ないため、表面を非晶質化させることなく効率よく粉砕できる。しかし、ビーズミルを用いたとしても原料ゼオライトはある程度非晶質化する。
【００５２】
原料ゼオライトまたは粉砕後の原料ゼオライトを用意した後、原料ゼオライトを、フッ化物イオンを含む溶液に接触させて、原料ゼオライトの高耐久化処理を行う。この高耐久化処理により、水熱耐久性が向上したゼオライトを得ることができる。
【００５３】
フッ化物イオンを含む溶液（以下、この溶液を「高耐久化溶液」と称することもある。）は、フッ化物イオンおよび溶媒の他、有機構造規定剤を含んでいてもよい。高耐久化溶液に、有機構造規定剤を含ませることにより、有機構造規定剤によってゼオライト中の細孔を充填し構造を安定化させることができるので、より水熱耐久性を向上させることができる。ただし、有機構造規定剤は、高耐久化溶液中に含まれていなくともよい。
【００５４】
フッ化物イオンを含む溶液による高耐久化処理は、より水熱耐久性を向上させるために、高耐久化溶液を攪拌しながら行うことが好ましい。撹拌の有無および撹拌速度は特に限定されないが、攪拌速度は、１ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下であってもよい。攪拌速度の下限は、好ましくは２ｒｐｍ以上、より好ましくは５ｒｐｍ以上であり、攪拌速度の上限は、好ましくは８００ｒｐｍ以下、より好ましくは５００ｒｐｍ以下である。
【００５５】
上記高耐久処理を行う際の高耐久化溶液の温度は、特に限定されず、０℃以上３７４℃未満であればよい。高耐久化溶液の温度の下限は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、高耐久化溶液の温度の上限は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下、最も好ましくは１００℃以下である。
【００５６】
上記高耐久化処理を行う時間は、特に限定されないが、１０分間以上であればよい。上記高耐久化処理を１０分間以上行うことにより、確実に水熱耐久性が向上したゼオライトを得ることができる。フッ化物イオンを含む溶液による高耐久化処理を行う時間の下限は、特に制限はないが、１時間以上であることが好ましく、３時間以上であることがより好ましい。また、上記高耐久化処理を行う時間の上限は、エネルギー消費の観点から、７２時間以下であることが好ましく、４８時間以下であることがより好ましい。
【００５７】
＜フッ化物イオン＞
フッ化物イオンは、特に限定されないが、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム等のフッ化物を溶媒に溶解させることにより得ることができる。
【００５８】
高耐久化溶液中のフッ化物イオンの濃度は、０．００１質量％以上であることが好ましい。フッ化物イオンの濃度が、０．００１質量％以上であれば、有効に水熱耐久性を向上させることができる。フッ化物イオンの濃度の下限は、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましい。フッ化物イオンの濃度の上限は、ゼオライトの構造が崩壊することを抑制する観点から、２５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
＜溶媒＞
溶媒としては、特に限定されないが、水等が挙げられる。
【００６０】
＜有機構造規定剤＞
有機構造規定剤とは、ゼオライトの細孔径や結晶構造を規定する有機分子を意味する。有機構造規定剤の種類等によって、得られるゼオライトの構造等を制御することができる。
【００６１】
有機構造規定剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム；モルホリン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピペラジン、シクロヘキシルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、コリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）オクタンイオン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、２−イミダゾリドン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、ヘキサメチレンイミン等の１級アミン、２級アミン、３級アミン、ポリアミン等が挙げられる。これらの中でも、ゼオライト細孔中で骨格を安定化しやすいことから、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）を用いることが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
高耐久化溶液が有機構造規定剤を含む場合、高耐久化溶液中の有機構造規定剤の濃度は、０．００１質量％以上であることが好ましい。有機構造規定剤の濃度が、０．００１質量％以上であれば、より有効に水熱耐久性を向上させることができる。有機構造規定剤の濃度の下限は、０．１質量％以上、１質量％以上であることが好ましい。有機構造規定剤の濃度の上限は、コストの観点から、５０質量％以下、３５質量％以下であることが好ましい。
【００６３】
高耐久化処理後、ゼオライトを洗浄し、乾燥させる。その後、ゼオライトを２５０℃以上８００℃以下で焼成してもよい。この焼成により、ゼオライトから有機物やフッ素を除去できる。これにより、高耐久化処理されたゼオライトを得ることができる。
【００６４】
＜＜熱水による高耐久化処理＞＞
まず、上記同様に、骨格中に少なくともＳｉを含む原料ゼオライトであって、Ａｌを含まない原料ゼオライトまたはＡｌを含む場合にはＳｉ／Ａｌの原子比が５０以上である原料ゼオライトを用意する。原料ゼオライトは、フッ化物イオンによる処理の欄で説明した原料ゼオライトと同様であるので、ここでは説明を省略するものとする。また、原料ゼオライトは上記と同様に粉砕してもよい。
【００６５】
原料ゼオライトまたは粉砕後の原料ゼオライトを用意した後、原料ゼオライトを５０℃以上２５０℃以下の熱水に接触させて、原料ゼオライトの高耐久化処理を行う。この高耐久化処理により、水熱耐久性が向上したゼオライトを得ることができる。原料ゼオライトを熱水に接触させる際には、原料ゼオライトを熱水に直接投入して熱水に接触させてもよいが、原料ゼオライトを５０℃未満の水に投入した後、原料ゼオライトが分散している水を加熱して、熱水に接触させてもよい。
【００６６】
熱水としては、特に限定されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、水道水、または工業用水等を挙げることができる。これらの中でも、純水を好適に用いることができる。熱水は、本発明の効果が得られる限り、他の成分や不純物を含んでいてもよい。
【００６７】
熱水の温度が５０℃以上であれば、水熱耐熱性を向上させることができ、また２５０℃以下であれば、安全に作業することができる。熱水の温度の下限は、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上である。また、熱水の温度の上限は、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１８０℃以下である。
【００６８】
上記高耐久化処理を行う時間（原料ゼオライトを熱水に接触させる時間）は、特に限定されないが、１時間以上であればよい。高耐久化処理を１時間以上行うことにより、確実に水熱耐久性が向上したゼオライトを得ることができる。高耐久化処理を行う時間の下限は、特に制限はないが、２時間以上であることが好ましく、３時間以上であることがより好ましい。また、高耐久化処理を行う時間の上限は、エネルギー消費の観点から、２４時間以下であることが好ましく、６時間以下であることがより好ましい。
【００６９】
上記高耐久化処理後、ゼオライトを洗浄し、乾燥させる。その後、ゼオライトを３００℃以上８００℃以下で焼成してもよい。この焼成により、ゼオライトから有機物やフッ素を除去できる。これにより、高耐久化処理されたゼオライトを得ることができる。
【００７０】
本実施形態によれば、ゼオライトに対しフッ化物イオンを含む溶液または熱水を用いて高耐久化処理を行っているので、ゼオライトの水熱耐久性を向上させることができる。これは、以下の理由からであると考えられる。ゼオライトには、欠陥（シラノール欠陥）が存在するが、この欠陥が原因でゼオライトは水熱耐久性が低くなる。一方、フッ化物イオンは、ゼオライト骨格中のＳｉ−Ｏ結合を切断および再配列させることができる。また、フッ化物イオンを原料ゼオライトに接触させると、ゼオライト骨格中のＳｉがマイグレーションし、表面積が減少するように欠陥が移動するので、欠陥が集まり、欠陥の数が減少する。したがって、フッ化物イオンを含む溶液を用いて高耐久化処理を行うと、フッ化物イオンの作用により欠陥が修復されるとともに、Ｓｉがマイグレーションして、欠陥の少ないゼオライトが得られる。なお、フッ化物イオンは、欠陥を修復する性能を有しているが、塩化物イオンや臭化物イオンは、欠陥を修復する性能を有していない。これは、フッ化物イオンの大きさが、塩化物イオンや臭化物イオンの大きさよりも小さいので、ゼオライト中に入りやすいからであると考えられる。また、熱水を原料ゼオライトに接触させると、フッ化物イオンを含む溶液の場合と同様に、ゼオライト骨格中のＳｉがマイグレーションし、表面積が減少するように欠陥が移動するので、欠陥が集まり、欠陥の数が減少する。したがって、熱水を用いて高耐久化処理を行うと、熱水の作用により、欠陥の少ないゼオライトが得られる。
【００７１】
非特許文献１のように、ゼオライトを合成する際にフッ化物を用いれば、ゼオライトの水熱耐久性が向上するとも考えられるが、この方法では、ゼオライトの水熱耐久性は優位に向上しない。これは、ゼオライトを合成する際にフッ化物を添加した場合には、フッ化物は結晶構造を作る役割を果たすが、欠陥を修復する機能は発揮しにくいためのであると考えられる。これに対し、本実施形態においては、合成したゼオライトに対して高耐久化処理を行っているので、フッ化物イオンは欠陥を修復するために機能する。
【００７２】
本実施形態によれば、フッ化物イオンを含む溶液または熱水による高耐久化処理によって、ゼオライトの水熱耐久性を向上させることができるので、水蒸気が１０体積％の雰囲気下で、ゼオライトを９００℃で３時間加熱したとき、ゼオライトの相対結晶化度（９００℃）を２０％以上とすることができる。また、ゼオライトに対し上記高耐久化処理を行うと、疎水性を示すので、温度２５℃および相対水蒸気圧０．４の環境下でのゼオライトの水分吸着率を６．０重量％以下とすることができる。
【００７３】
本実施形態によれば、フッ化物イオンを含む溶液または熱水による高耐久化処理によって、ゼオライトの水熱耐久性を向上させることができるので、骨格中に少なくともＳｉを含み、かつＡｌを含まない、またはＳｉ／Ａｌの原子比が５０以上であるＭＦＩ型のゼオライトにおいては、水蒸気が１０体積％である雰囲気下で、ゼオライトを１０５０℃で３時間加熱したとき、ゼオライトの相対結晶化度（１０５０℃）を２０％以上とすることができ、骨格中に少なくともＳｉを含み、かつＡｌを含まない、またはＳｉ／Ａｌの原子比が５０以上である＊ＢＥＡ型のゼオライトにおいては、水蒸気が１０体積％である雰囲気下で、ゼオライトを１１００℃で３時間加熱したとき、ゼオライトの相対結晶化度（１１００℃）を２０％以上とすることができ、骨格中に少なくともＳｉを含み、かつＡｌを含まない、またはＳｉ／Ａｌの原子比が５０以上であるＭＯＲ型のゼオライトにおいては、水蒸気が１０体積％である雰囲気下で、ゼオライトを９００℃で３時間加熱したとき、ゼオライトの相対結晶化度（９００℃）を２０％以上とすることができる。これらのゼオライトの相対結晶化度は、従来の方法では達成できなかった値である。
【実施例】
【００７４】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの記載に限定されない。図１は実施例１に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンであり、図２は実施例２に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンであり、図３は比較例１に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンであり、図４は実施例１、２および比較例１に係る水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフである。図５は実施例３に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンであり、図６は実施例４に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンであり、図７は比較例２に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンであり、図８は実施例３、４および比較例２に係る水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフである。図９は実施例５に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンであり、図１０は実施例６に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンであり、図１１は比較例３に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンであり、図１２は実施例５、６および比較例３に係る水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフである。図１３は実施例７に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンであり、図１４は実施例８に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンであり、図１５は比較例４に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンである。図１６は実施例７、８および比較例４に係る水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフである。図１７（Ａ）は、比較例５〜７に係る水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフであり、図１７（Ｂ）は、比較例８〜１０に係る水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフであり、図１８は実施例９〜１３に係る水熱耐久試験前のゼオライトのＸ線回折パターンであり、図１９は実施例９〜１３に係る水熱耐久試験前後のゼオライトの結晶化度を示すグラフである。図２０は実施例１、２、１４〜１７に係る水熱耐久試験（９００℃）後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフであり、図２１は実施例１８〜２１に係る水熱耐久試験（９００℃）後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフであり、図２２は実施例３、４、２２〜２５に係る水熱耐久試験（１０５０℃）後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフである。図２３は実施例２６、２７に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンであり、図２４は実施例２８に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンであり、図２５は実施例２９に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンであり、図２６は実施例２８および２９に係る水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフである。図２７（Ａ）は実施例３０に係る水熱耐久試験前のゼオライトのＸ線回折パターンであり、図２７（Ｂ）は実施例３０に係る水熱耐久試験後のゼオライトのＸ線回折パターンであり、図２８は実施例３１に係る水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフであり、図２９は比較例１１〜１３に係る水熱耐久試験前後のゼオライトのＸ線回折パターンであり、図３０は実施例２７、２９および比較例１１〜１３に係る水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフであり、図３１は実施例３２および比較例１４に係る水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフである。図３２は実施例３３、３４および比較例１に係る水熱耐久試験前後のゼオライトの結晶化度を示すグラフであり、図３３は、実施例３５に係る水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を示すグラフであり、図３４は実施例３６および比較例２に係る水熱耐久試験前後のゼオライトの結晶化度を示すグラフであり、図３５は実施例３７に係る水熱耐久試験前後のゼオライトの結晶化度を示すグラフである。図３６（Ａ）は、比較例７、１５に係る水熱耐久試験前後のゼオライトの結晶化度を示すグラフであり、図３６（Ｂ）は、比較例１０、１６に係る水熱耐久試験前後のゼオライトの結晶化度を示すグラフであり、なお、図中の「試験」とは、水熱耐久試験を意味するものとする。【００７５】
＜分析に用いた装置＞
粉末Ｘ線回折装置：製品名「ＵｌｔｉｍａＩＶ」、株式会社リガク製、ＣｕＫα線使用、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、スキャンステップ０．０２°、スキャン速度２°／ｍｉｎ
ガス吸着量測定装置：製品名「Ａｕｔｏｓｏｒｂ−ｉＱ２」、株式会社アントンパール製、液体窒素温度
水分吸着容量測定装置：製品名「ＶＳＴＡ」、株式会社アントンパール製、２５℃【００７６】
＜実施例１、２および比較例１＞
実施例１、２においては、まず、原料ゼオライトとしてＭＦＩ型原料ゼオライト（商品名「ＨＳＺ−８９０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝７５０、平均粒径０．７μｍ）を用意した。一方で、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、および水のモル比が、０．４０：０．３５：５．３となるように水にフッ化アンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウムを添加して、フッ化物イオンを含む溶液を得た。そして、この溶液１０ｇに対し上記原料ゼオライト５ｇを加えて、１７０℃で所定時間攪拌せずに放置した。その後、この溶液から処理物を取り出し、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。そして、乾燥させた処理物を５５０℃で焼成して、実施例１、２に係るゼオライトを得た。なお、実施例１においては放置時間を３時間とし、実施例２においては放置時間を２４時間とした。【００７７】
また、比較例１に係るゼオライトとして、ＭＦＩ型ゼオライト（商品名「ＨＳＺ−８９０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝７５０、平均粒径０．７μｍ）を、フッ化物イオンを含む溶液での処理または後述する熱水での処理を行わずに用いた。【００７８】
そして、実施例１、２および比較例１に係るゼオライトに対して、それぞれ水熱耐久試験を行い、水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を求めた。具体的には、まず、ゼオライト１ｇを、アルミナセラミックス管に入れ、ゼオライトの上下に耐熱ウールを配置し、アルミナセラミックス管の中間位置でゼオライトを保持した。そして、そのアルミナセラミックス管をマッフル炉に配置し、アルミナセラミックス管の中に水蒸気１０体積％を含む空気を流しながら、室温から所定の温度まで昇温させて、所定温度で３時間保持し、水熱耐久試験を行った。なお、実施例１、２および比較例１に係るゼオライトにおいては、水熱耐久試験は、９００℃、１０５０℃、１１５０℃でそれぞれ行われた。その後、自然冷却後にゼオライトを取り出した。水熱耐久試験前後において、実施例１、２および比較例１に係るゼオライトに対して上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折パターン（図１〜図３参照）から結晶化度をそれぞれ求めた。結晶化度は、非晶質によるブロードなバックグラウンドピークを補正により差し引いた後に、２θ＝２０〜３０°にあるピークの積分強度の和を用いて求めた。なお、２θ＝２０〜３０°のピークの積分強度を用いるのは、サンプルの吸水による影響が小さいためである。そして、それぞれの水熱耐久試験毎に、結晶化度から水熱耐久試験前のゼオライトの結晶化度を１００％としたときの水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を求めた。【００７９】
＜実施例３、４および比較例２＞
実施例３、４においては、まず、原料ゼオライトとして＊ＢＥＡ型原料ゼオライト（商品名「ＨＳＺ−９９０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝７５０、平均粒径０．７μｍ）を用意した。一方で、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、および水のモル比が、０．４０：０．３５：５．３となるように水にフッ化アンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウムを添加して、フッ化物イオンを含む溶液を得た。そして、この溶液１０ｇに対し上記原料ゼオライト５ｇを加えて、１７０℃で所定時間攪拌せずに放置した。その後、この溶液から処理物を取り出し、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。そして、乾燥させた処理物を５５０℃で焼成して、実施例３、４に係るゼオライトを得た。なお、実施例３においては放置時間を３時間とし、実施例４においては放置時間を２４時間とした。【００８０】
また、比較例２に係るゼオライトとして、＊ＢＥＡ型ゼオライト（商品名「ＨＳＺ−９９０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝７５０、平均粒径０．７μｍ）を、フッ化物イオンを含む溶液での処理または後述する熱水での処理を行わずに用いた。【００８１】
そして、実施例３、４および比較例２に係るゼオライトに対し、実施例１と同様に、それぞれ水熱耐久試験を行うとともに、水熱耐久試験前後において、実施例３、４および比較例２に係るゼオライトに対して上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターン（図５〜図７参照）から水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を求めた。なお、実施例３、４に係るゼオライトにおいては、水熱耐久試験は１０５０℃、１１５０℃で行われ、また比較例２に係るゼオライトにおいては、水熱耐久試験は９００℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃でそれぞれ行われた。【００８２】
＜実施例５、６および比較例３＞
実施例５、６においては、まず、原料ゼオライトとして＊ＢＥＡ型原料ゼオライト（商品名「ＨＳＺ−９６０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝５０、平均粒径０．７μｍ）を用意した。一方で、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、および水のモル比が、０．４０：０．３５：５．３となるように水にフッ化アンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウムを添加して、フッ化物イオンを含む溶液を得た。そして、この溶液１０ｇに対し上記原料ゼオライト５ｇを加えて、１７０℃で所定時間攪拌せずに放置した。その後、この溶液から処理物を取り出し、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。そして後、乾燥させた処理物を５５０℃で焼成して、実施例５、６に係るゼオライトを得た。なお、実施例５においては放置時間を３時間とし、実施例６においては放置時間を２４時間とした。【００８３】
また、比較例３に係るゼオライトとして、＊ＢＥＡ型ゼオライト（商品名「ＨＳＺ−９６０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝５０、平均粒径０．７μｍ）を、フッ化物イオンを含む溶液での処理または後述する熱水での処理を行わずに用いた。【００８４】
そして、実施例５、６および比較例３に係るゼオライトに対し、実施例１と同様に、それぞれ水熱耐久試験を行うとともに、水熱耐久試験前後において、実施例５、６および比較例３に係るゼオライトに対して上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターン（図９〜図１１参照）から水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を求めた。なお、実施例５、６および比較例３に係るゼオライトにおいては、水熱耐久試験は、９００℃、１０５０℃でそれぞれ行われた。【００８５】
＜実施例７、８および比較例４＞
実施例７、８においては、まず、原料ゼオライトとしてＭＯＲ型原料ゼオライト（商品名「ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝１２０、平均粒径０．７μｍ）を用意した。一方で、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、および水のモル比が、０．４０：０．３５：５．３となるように水にフッ化アンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウムを添加して、フッ化物イオンを含む溶液を得た。そして、この溶液１０ｇに対し上記原料ゼオライト５ｇを加えて、１７０℃で所定時間攪拌せずに放置した。その後、この溶液から処理物を取り出し、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。そして、乾燥させた処理物を５５０℃で焼成して、実施例７、８に係るゼオライトを得た。なお、実施例７においては放置時間を３時間とし、実施例８においては放置時間を２４時間とした。【００８６】
また、比較例４に係るゼオライトとして、ＭＯＲ型ゼオライト（商品名「ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝１２０、平均粒径０．７μｍ）を、フッ化物イオンを含む溶液での処理または後述する熱水での処理を行わずに用いた。【００８７】
そして、実施例７、８および比較例４に係るゼオライトに対し、実施例１と同様に、それぞれ水熱耐久試験を行うとともに、水熱耐久試験前後において、実施例７、８および比較例４に係るゼオライトに対して上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターン（図１３〜図１５参照）から水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を求めた。なお、実施例７、８および比較例４に係るゼオライトにおいては、水熱耐久試験は、９００℃、１０５０℃でそれぞれ行われた。【００８８】
＜比較例５〜７＞
比較例５、６においては、まず、原料ゼオライトとしてＭＦＩ型原料ゼオライト（商品名「ＨＳＺ−８４０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝２０、平均粒径０．３μｍ）を用意した。一方で、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、および水のモル比が、０．４０：０．３５：５．３となるように水にフッ化アンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウムを添加して、フッ化物イオンを含む溶液を得た。そして、この溶液１０ｇに対し上記原料ゼオライト５ｇを加えて、１７０℃で所定時間攪拌せずに放置した。その後、この溶液から処理物を取り出し、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。そして、乾燥させた処理物を５５０℃で焼成して、比較例５、６に係るゼオライトを得た。なお、比較例５においては放置時間を３時間とし、比較例６においては、放置時間を２４時間とした。【００８９】
また、比較例７に係るゼオライトとして、ＭＦＩ型ゼオライト（商品名「ＨＳＺ−８４０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝２０、平均粒径３μｍ）を、フッ化物イオンを含む溶液での処理または後述する熱水での処理を行わずに用いた。【００９０】
そして、比較例５〜７に係るゼオライトに対し、実施例１と同様に、それぞれ水熱耐久試験を行うとともに、水熱耐久試験前後において、比較例５〜７に係るゼオライトに対して上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンから水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を求めた。なお、比較例５、６に係るゼオライトにおいては、水熱耐久試験は、９００℃、１０５０℃でそれぞれ行われ、また比較例７に係るゼオライトにおいては、水熱耐久試験は、８００℃、９００℃、１０５０℃でそれぞれ行われた。【００９１】
＜比較例８〜１０＞
比較例８、９においては、まず、原料ゼオライトとして＊ＢＥＡ型原料ゼオライト（商品名「ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝２０、平均粒径０．７μｍ）を用意した。一方で、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、および水のモル比が、０．４０：０．３５：５．３となるように水にフッ化アンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウムを添加して、フッ化物イオンを含む溶液を得た。そして、この溶液１０ｇに対し上記原料ゼオライト５ｇを加えて、１７０℃で所定時間攪拌せずに放置した。その後、この溶液から処理物を取り出し、８０℃で乾燥させた。そして、乾燥させた処理物を５５０℃で焼成して、比較例８、９に係るゼオライトを得た。なお、比較例８においては放置時間を３時間とし、比較例９においては放置時間を２４時間とした。【００９２】
また、比較例１０に係るゼオライトとして、＊ＢＥＡ型ゼオライト（商品名「ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝２０、平均粒径０．７μｍ）を、フッ化物イオンを含む溶液での処理または後述する熱水での処理を行わずに用いた。【００９３】
そして、比較例８〜１０に係るゼオライトに対し、実施例１と同様に、それぞれ水熱耐久試験を行うとともに、水熱耐久試験前後において、比較例８〜１０に係るゼオライトに対して上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンから水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を求めた。なお、比較例８〜１０に係るゼオライトにおいては、水熱耐久試験は、９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃でそれぞれ行われた。【００９４】
＜実施例９〜１３＞
実施例９〜１３においては、まず、原料ゼオライトとしてＭＦＩ型原料ゼオライト（商品名「ＨＳＺ−８９０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝７５０、平均粒径３μｍ）を用意した。一方で、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、および水のモル比が、１．１４：ｘ：１５．３となるように水にフッ化アンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウムを添加して、フッ化物イオンを含む溶液を得た。そして、この溶液１０ｇに対し上記ゼオライト５ｇを加えて、１７０℃で３時間攪拌せずに放置した。その後、得られた生成物を水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。そして、乾燥させた生成物を５５０℃で焼成して、実施例９〜１３に係るゼオライトを取り出した。なお、実施例９においてはｘを１．００とし、実施例１０においてはｘを０．５０とし、実施例１１においてはｘを０．２０とし、実施例１２においてはｘを０．１０とし、実施例１３においてはｘを０とした。【００９５】
そして、実施例９〜１３に係るゼオライトに対して、それぞれ水熱耐久試験を行うとともに、水熱耐久試験前後において、実施例９〜１３に係るゼオライトに対して上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターン（図１８参照）から水熱耐久試験前後のゼオライトの結晶化度をそれぞれ求めた。水熱耐久試験は、全て、室温から９００℃まで昇温させて、９００℃で３時間保持した以外は、実施例１と同様にして行われた。【００９６】
＜実施例１４〜１７＞
実施例１４〜１７においては、まず、原料ゼオライトとしてＭＦＩ型原料ゼオライト（商品名「ＨＳＺ−８９０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝７５０、平均粒径３μｍ）を用意した。一方で、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、および水のモル比が、０．４０：０．３５：５．３となるように水にフッ化アンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウムを添加して、フッ化物イオンを含む溶液を得た。そして、この溶液１０ｇに対し上記原料ゼオライト５ｇを加えて、所定温度で所定時間攪拌せずに放置した。その後、この溶液から処理物を取り出し、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。そして、乾燥させた処理物を５５０℃で焼成して、実施例１４〜１７に係るゼオライトを得た。なお、実施例１４においては、１７０℃で３時間放置し、実施例１５においては、１７０℃で２４時間放置し、実施例１６においては、１５０℃で２４時間放置し、実施例１７においては、１３０℃で２４時間放置した。【００９７】
そして、実施例１４〜１７に係るゼオライトに対して、それぞれ水熱耐久試験を行うとともに、水熱耐久試験前後において、実施例１４〜１７に係るゼオライトに対して上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンから水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を求めた。水熱耐久試験は、室温から９００℃まで昇温させて、９００℃で３時間保持した以外は、実施例１と同様にして行われた。【００９８】
＜実施例１８〜２１＞
実施例１８〜２１においては、まず、原料ゼオライトとしてＭＦＩ型原料ゼオライト（商品名「ＨＳＺ−８９０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝７５０、平均粒径
３μｍ）を用意した。一方で、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、および水のモル比が、０．００４：０．３５：５．３となるように水にフッ化アンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウムを添加して、フッ化物イオンを含む溶液を得た。そして、この溶液１０ｇに対し上記ゼオライト５ｇを加えて、所定温度で所定時間放置した。その後、この溶液から処理物を取り出し、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。そして、乾燥させた処理物を５５０℃で焼成して、実施例１８〜２１に係るゼオライトを得た。なお、実施例１８においては、１７０℃で３時間放置し、実施例１９においては、１７０℃で２４時間放置し、実施例２０においては、８０℃で３時間放置し、実施例２１においては、８０℃で２４時間放置した。また、上記溶液を放置する際には、実施例１８、１９においては、上記溶液を攪拌せず、また実施例２０、２１においては、上記溶液を攪拌速度２０ｒｐｍで攪拌した。【００９９】
そして、実施例１８〜２１に係るゼオライトに対して、それぞれ水熱耐久試験を行うとともに、水熱耐久試験前後において、実施例１８〜２１に係るゼオライトに対して上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンから水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を求めた。水熱耐久試験は、室温から９００℃まで昇温させて、９００℃で３時間保持した以外は、実施例１と同様にして行われた。【０１００】
＜実施例２２〜２５＞
実施例２２〜２５においては、まず、原料ゼオライトとして＊ＢＥＡ型原料ゼオライト（商品名「ＨＳＺ−９６０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝５０、平均粒径０．７μｍ）を用意した。一方で、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、および水のモル比が、０．４０：０．３５：５．３となるように水にフッ化アンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウムを添加して、フッ化物イオンを含む溶液を得た。そして、この溶液１０ｇに対し上記原料ゼオライト５ｇを加えて、所定温度で所定時間攪拌せずに放置した。その後、この溶液から処理物を取り出し、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。そして、乾燥させた処理物を５５０℃で焼成して、実施例２２〜２５に係るゼオライトを得た。なお、実施例２２においては、１７０℃で２時間放置し、実施例２３においては、１７０℃で１時間放置し、実施例２４においては、１７０℃で３０分放置し、実施例２５においては、８０℃で３時間放置した。【０１０１】
そして、実施例２２〜２５に係るゼオライトに対して、それぞれ水熱耐久試験を行うとともに、水熱耐久試験前後において、実施例２２〜２５に係るゼオライトに対して上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンから水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を求めた。水熱耐久試験は、室温から１０５０℃まで昇温させて、１０５０℃で３時間保持した以外は、実施例１と同様にして行われた。【０１０２】
＜実施例２６、２７＞
実施例２６、２７においては、まず、原料ゼオライトとしてＭＦＩ型原料ゼオライト（商品名「ＨＳＺ−８９０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝７５０、平均粒径３μｍ）を用意した。一方で、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、および水のモル比が、０．０１：０．１：５．３となるように水にフッ化アンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウムを添加して、フッ化物イオンを含む溶液を得た。そして、この溶液１０ｇに対し上記原料ゼオライト５ｇを加えて、８０℃で所定時間攪拌速度２０ｒｐｍで攪拌しながら放置した。その後、この溶液から処理物を取り出し、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。そして、乾燥させた処理物を５５０℃で焼成して、実施例２６、２７に係るゼオライトを得た。なお、実施例２６においては、放置時間を３時間とし、実施例２７においては、放置時間を２４時間とした。【０１０３】
そして、実施例２６、２７に係るゼオライトに対して、それぞれ水熱耐久試験を行うとともに、水熱耐久試験前後において、実施例２６、２７に係るゼオライトに対して上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た（図２３参照）。水熱耐久試験は、室温から９００℃まで昇温させて、９００℃で３時間保持した以外は、実施例１と同様にして行われた。【０１０４】
＜実施例２８＞
実施例２８においては、まず、原料ゼオライトとしてＭＦＩ型ゼオライト（商品名「ＨＳＺ−８９０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝７５０、平均粒径３μｍ）を用意した。一方で、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、および水のモル比が、０．０１：０．１：５．３となるように水にフッ化アンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウムを添加して、フッ化物イオンを含む溶液を得た。そして、この溶液１０ｇに対し上記原料ゼオライト５ｇを加えて、８０℃で３時間攪拌速度２０ｒｐｍで攪拌しながら放置した。その後、この溶液から処理物を取り出し、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。そして、乾燥させた処理物を５５０℃で焼成して、実施例２８に係るゼオライトを得た。【０１０５】
そして、実施例２８に係るゼオライトに対し、実施例１と同様に、それぞれ水熱耐久試験を行うとともに、水熱耐久試験前後において、実施例２８に係るゼオライトに対して上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た（図２４参照）。なお、実施例２８に係るゼオライトにおいては、水熱耐久試験は、１０５０℃、１１５０℃でそれぞれ行われた。【０１０６】
＜実施例２９＞
実施例２９においては、まず、原料ゼオライトとしてＭＦＩ型原料ゼオライト（商品名「ＨＳＺ−８９０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝７５０、平均粒径３μｍ）を用意した。一方で、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、および水のモル比が、０．０１：０．１：５．３となるように水にフッ化アンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウムを添加して、フッ化物イオンを含む溶液を得た。そして、この溶液１０ｇに対し上記原料ゼオライト５ｇを加えて、８０℃で３時間攪拌速度２０ｒｐｍで攪拌しながら放置した。その後、この溶液から処理物を取り出し、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。そして、乾燥させた処理物を５５０℃で焼成して、実施例２９に係るゼオライトを得た。【０１０７】
そして、実施例２９に係るゼオライトに対し、実施例１と同様に、それぞれ水熱耐久試験を行うとともに、水熱耐久試験前後において、実施例２９に係るゼオライトに対して上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た（図２５参照）。なお、実施例２９に係るゼオライトにおいては、水熱耐久試験は、１０５０℃、１１５０℃でそれぞれ行われた。【０１０８】
＜実施例３０＞
実施例３０においては、まず、原料ゼオライトとしてＭＦＩ型ゼオライト（商品名「ＨＳＺ−８９０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝７５０、平均粒径３μｍ）を用意した。一方で、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、および水のモル比が、０．４０：０．３５：５．３となるように水にフッ化アンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウムを添加して、フッ化物イオンを含む溶液を得た。そして、この溶液１０ｇに対し上記原料ゼオライト５ｇを加えて、４０℃で３時間攪拌速度２０ｒｐｍで攪拌しながら放置した。その後、この溶液から処理物を取り出して、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。そして、乾燥させた処理物を５５０℃で焼成して、実施例３０に係るゼオライトを得た。【０１０９】
そして、実施例３０に係るゼオライトに対し、実施例１と同様に、それぞれ水熱耐久試験を行うとともに、水熱耐久試験前後において、実施例３０に係るゼオライトに対して上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターン（図２７（Ａ）および図２７（Ｂ）参照）を得た。なお、実施例３０に係るゼオライトにおいては、水熱耐久試験は、９００℃で行われた。【０１１０】
＜実施例３１＞
実施例３１においては、まず、原料ゼオライトとしてＭＦＩ型ゼオライト（商品名「ＨＳＺ−８９０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝７５０、平均粒径３μｍ）を用意した。一方で、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、および水のモル比が、０．００４０：０．０３５：５．３となるように水にフッ化ナトリウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウムを添加して、フッ化物イオンを含む溶液を得た。そして、この溶液１０ｇに対し上記原料ゼオライト５ｇを加えて、１７０℃で所定時間放置した。その後、この溶液から処理物を取り出して、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。そして、乾燥させた処理物を５５０℃で焼成して、実施例３１に係るゼオライトを取り出した。なお、実施例３１においては、放置時間を３時間とした。【０１１１】
そして、実施例３１に係るゼオライトに対して、それぞれ水熱耐久試験を行うとともに、水熱耐久試験前後において、実施例３１に係るゼオライトに対して上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンから水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を求めた。なお、実施例３１に係るゼオライトにおいては、水熱耐久試験は、９００℃、１０５０℃、１１５０℃でそれぞれ行われた。【０１１２】
＜比較例１１〜１３＞
比較例１１〜１３においては、ＭＦＩ型ゼオライトに低温スチーム処理を行った。具体的には、まず、ＭＦＩ型ゼオライト（商品名「ＨＳＺ−８９０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝７５０、平均粒径３μｍ）を用意した。その後、水蒸気１０体積％を含む空気中で、ゼオライトを所定温度で２４時間加熱した。なお、比較例１１においては、５００℃で加熱し、比較例１２においては、６００℃で加熱し、比較例１３においては、７００℃で加熱した。【０１１３】
そして、比較例１１〜１３に係るゼオライトに対し、実施例１と同様に、それぞれ水熱耐久試験を行うとともに、水熱耐久試験前後において、比較例１１〜１３に係るゼオライトに対して上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターン（図２９参照）から水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を求めた。なお、比較例１１〜１３に係るゼオライトにおいては、水熱耐久試験は、９００℃、１０５０℃で行われた。【０１１４】
＜実施例３２および比較例１４＞
まず、比較例１４においては、フッ化物を用いてゼオライトの合成を行った。具体的には、シリカ源であるヒュームドシリカ（商品名「Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商）  Ｍ５」、キャボット社製）とアルミナ源である水酸化アルミニウム（和光純薬製）を水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液に加え溶解させた後にフッ化アンモニウム水溶液を添加した。この混合物組成は、１ＳｉＯ２：０．０１６７Ａｌ（ＯＨ）３：０．３５テトラエチルアンモニウム：０．４ＮＨ４Ｆ：５．７７Ｈ２Ｏとした。１４０℃にて６日間水熱処理の後に生成物を洗浄、回収した。そして、得られた生成物を５５０℃で焼成し、比較例１４に係るゼオライトを得た。比較例１４に係るゼオライトは、＊ＢＥＡ型ゼオライトであった。また、比較例１４に係るゼオライトは、平均粒径１０μｍであった。【０１１５】
また、実施例３２においては、比較例１４に係るゼオライトを３００μｍのジルコニアビーズを用いて９ｍ／ｓにて６０分粉砕した。一方、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、および水のモル比が、０．４０：０．３５：５．３となるように水にフッ化アンモニウムおよび水酸化テトラエチルアンモニウムを添加して、フッ化物イオンを含む溶液を得た。そして、この溶液１０ｇに対し上記粉砕後原料ゼオライト５ｇを加えて、１７０℃で２４時間攪拌せずに放置した。その後、この溶液から処理物を取り出し、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。そして、乾燥させた処理物を５５０℃で焼成して、実施例３２に係るゼオライトを得た。実施例３２に係るゼオライトは、＊ＢＥＡ型ゼオライトであり、Ａｌを含まないものであった。また、実施例３２に係るゼオライトは、平均粒径０．１５μｍであった。【０１１６】
そして、実施例３２および比較例１４に係るゼオライトに対し、実施例１と同様に、それぞれ水熱耐久試験を行うとともに、水熱耐久試験前後において、実施例３２および比較例１４に係るゼオライトに対して上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンから水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を求めた。なお、実施例３２および比較例１４に係るゼオライトにおいては、水熱耐久試験は、９００℃、１０００℃、１１００℃、１１５０℃で行われた。【０１１７】
＜実施例３３〜３５＞
実施例３３〜３５においては、まず、原料ゼオライトとしてＭＦＩ型原料ゼオライト（商品名「ＨＳＺ−８９０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝７５０、平均粒径３μｍ）を用意した。そして、純水１０ｇに対し上記原料ゼオライト５ｇを加えて、純水が所定温度となるように加熱した状態で２４時間攪拌せずに放置した。その後、純水から処理物を取り出し、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。そして、乾燥させた処理物を５５０℃で焼成して、実施例３３〜３５に係るゼオライトを得た。なお、実施例３３においては純水の温度が８０℃となるように、実施例３４においては純水の温度が１２０℃となるように、また実施例３５においては純水の温度が１７０℃となるように加熱した。【０１１８】
そして、実施例３３〜３５に係るゼオライトに対し、実施例１と同様に、それぞれ水熱耐久試験を行うとともに、水熱耐久試験前後において、実施例３３〜３５に係るゼオライトに対して上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンから水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を求めた。なお、実施例３３、３４に係るゼオライトにおいては、水熱耐久試験は、９００℃、１０５０℃でそれぞれ行われ、実施例３５に係るゼオライトにおいては、水熱耐久試験は、９００℃、１０５０℃、１１５０℃でそれぞれ行われた。【０１１９】
＜実施例３６＞
実施例３６においては、まず、原料ゼオライトとして＊ＢＥＡ型原料ゼオライト（商品名「ＨＳＺ−９９０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝７５０、平均粒径０．７μｍ）を用意した。そして、純水１０ｇに対し上記原料ゼオライト５ｇを加えて、純水の温度が１２０℃となるように加熱した状態で２４時間攪拌せずに放置した。その後、純水から処理物を取り出し、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。そして、乾燥させた処理物を５５０℃で焼成して、実施例３６に係るゼオライトを得た。【０１２０】
そして、実施例３６に係るゼオライトに対し、実施例１と同様に、水熱耐久試験を行うとともに、水熱耐久試験前後において、実施例３６に係るゼオライトに対して上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンから水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を求めた。なお、実施例３６に係るゼオライトにおいては、水熱耐久試験は１１００℃、１１５０℃でそれぞれ行われた。【０１２１】
＜実施例３７＞
実施例３７においては、まず、原料ゼオライトとしてＭＯＲ型原料ゼオライト（商品名「ＨＳＺ−６９０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝１２０、平均粒径０．３μｍ）を用意した。そして、純水１０ｇに対し上記原料ゼオライト５ｇを加えて、純水の温度が１２０℃となるように加熱した状態で２４時間攪拌せずに放置した。その後、純水から処理物を取り出し、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。そして、乾燥させた処理物を５５０℃で焼成して、実施例３７に係るゼオライトを得た。【０１２２】
そして、実施例３７に係るゼオライトに対し、実施例１と同様に、水熱耐久試験を行うとともに、水熱耐久試験前後において、実施例３７に係るゼオライトに対して上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンから水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を求めた。なお、実施例３７に係るゼオライトにおいては、水熱耐久試験は、９００℃でそれぞれ行われた。【０１２３】
＜比較例１５＞
比較例１５においては、まず、原料ゼオライトとしてＭＦＩ型原料ゼオライト（商品名「ＨＳＺ−８４０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝２０、平均粒径３μｍ）を用意した。そして、純水１０ｇに対し上記原料ゼオライト５ｇを加えて、純水の温度が１２０℃となるように加熱した状態で２４時間攪拌せずに放置した。その後、純水から処理物を取り出し、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。そして、乾燥させた処理物を５５０℃で焼成して、比較例１５に係るゼオライトを得た。【０１２４】
そして、比較例１５に係るゼオライトに対し、実施例１と同様に、水熱耐久試験を行うとともに、水熱耐久試験前後において、比較例１５に係るゼオライトに対して上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンから水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を求めた。なお、比較例１５に係るゼオライトにおいては、水熱耐久試験は、１０５０℃、１１５０℃でそれぞれ行われた。【０１２５】
＜比較例１６＞
比較例１６においては、まず、原料ゼオライトとして＊ＢＥＡ型原料ゼオライト（商品名「ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ」、東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ＝２０、平均粒径０．７μｍ）を用意した。そして、純水１０ｇに対し上記原料ゼオライト５ｇを加えて、純水の温度が１２０℃となるように加熱した状態で２４時間攪拌せずに放置した。その後、純水から処理物を取り出し、水で洗浄し、８０℃で乾燥させた。そして、乾燥させた処理物を５５０℃で焼成して、比較例１６に係るゼオライトを得た。【０１２６】
そして、比較例１６に係るゼオライトに対し、実施例１と同様に、水熱耐久試験を行うとともに、水熱耐久試験前後において、比較例１６に係るゼオライトに対して上記粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンから水熱耐久試験後のゼオライトの相対結晶化度を求めた。なお、比較例１６に係るゼオライトにおいては、水熱耐久試験は、９００℃、１０５０℃でそれぞれ行われた。【０１２７】
表１に実施例１〜３７に係るゼオライトの型、Ｓｉ／Ａｌの比、相対結晶化度を示し、表２に比較例１〜１６に係るゼオライトの型、Ｓｉ／Ａｌの比、相対結晶化度を示した。
【表１】
2020121812.tif 000003
【０１２８】
【表２】
2020121812.tif 000004
【０１２９】
以下、結果について述べる。まず、表１、２および図４のグラフに示されるように、実施例１、２に係るゼオライトは、比較例１に係るゼオライトよりも、水熱耐久試験後の相対結晶化度が高かった。また、表１、２および図８のグラフに示されるように、実施例３、４に係るゼオライトは、比較例２に係るゼオライトよりも、水熱耐久試験後の相対結晶化度が高かった。また、表１、２および図１２のグラフに示されるように、実施例５、６に係るゼオライトは、比較例３に係るゼオライトよりも、水熱耐久試験後の相対結晶化度が高かった。また、表１、２および図１６のグラフに示されるように、実施例７、８に係るゼオライトは、比較例４に係るゼオライトよりも、水熱耐久試験後の相対結晶化度が高かった。この結果から、ＭＦＩ型ゼオライト、＊ＢＥＡ型ゼオライト、およびＭＯＲ型ゼオライトを、フッ化物イオンを含む溶液に接触させると、水熱耐久性が向上することが理解できる。【０１３０】
また、表２および図１７（Ａ）のグラフに示されるように、比較例５、６に係るゼオライトは、比較例７に係るゼオライトよりも、水熱耐久試験後の相対結晶化度が低かった。また、図１７（Ｂ）のグラフに示されるように、比較例８、９に係るゼオライトは、比較例１０に係るゼオライトとほぼ水熱耐久試験後の相対結晶化度が変わらなかった。この結果から、ゼオライトのＳｉ／Ａｌの原子比が小さいと、水熱耐久性が有効に向上しないことが理解できる。【０１３１】
図１９のグラフから、フッ化物イオンを含む溶液に、有機構造規定剤としての水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）を添加した方が、添加しないよりも、水熱耐久性が向上することが理解できる。【０１３２】
図２０、図２２、図２６ならびに図２７（Ａ）および図２７（Ｂ）のグラフから、フッ素イオンを含む溶液を用いた場合、高耐久化処理の際の温度が、４０℃〜１７０℃であっても、水熱耐久性が向上することが理解できる。また、図２０に示されるグラフから、高耐久化処理を攪拌しながら行うと、水熱耐久性がより向上することが理解できる。【０１３３】
図２１のグラフから、溶液中のフッ化物イオンの濃度が極めて少なくても、水熱耐久性が向上することが理解できる。また、図２８のグラフから、実施例１とは異なるフッ化物を用いて高耐久化処理を行った場合であっても、水熱耐久性が向上することが理解できる。また、図３０のグラフから、低温スチーム処理よりも本発明の高耐久化処理の方が、水熱耐久性が向上することが理解できる。さらに、図３１のグラフから、フッ化物を用いて合成したゼオライトよりも、合成後にフッ化物イオンを含む溶液で高耐久化処理した方が、水熱耐久性が向上することが理解できる。【０１３４】
表１および表２ならびに図３２、図３３に示されるように、実施例３３〜３５に係るゼオライトは、比較例１に係るゼオライトよりも、水熱耐久試験後の相対結晶化度が高かった。また、図３２のグラフから、ＭＦＩ型ゼオライトに対し熱水による高耐久化処理を行うと、水熱耐久試験後のみならず、水熱耐久試験前のゼオライトの結晶化度も向上することが理解できる。【０１３５】
表１、２および図３４のグラフに示されるように、実施例３６に係るゼオライトは、比較例２に係るゼオライトよりも、水熱耐久試験後の相対結晶化度が高かった。【０１３６】
表１および表２に示されるように、実施例３７に係るゼオライトは、比較例４に係るゼオライトよりも、水熱耐久試験後の相対結晶化度が高かった。また、図３５のグラフから、ＭＯＲ型ゼオライトに対し熱水による高耐久化処理を行うと、水熱耐久試験後のみならず、水熱耐久試験前のゼオライトの結晶化度も向上することが理解できる。【０１３７】
したがって、これらの結果から、ＭＦＩ型ゼオライト、＊ＢＥＡ型ゼオライト、およびＭＯＲ型ゼオライトを、熱水に接触させると、水熱耐久性が向上することが理解できる。【０１３８】
また、表２および図３６（Ａ）のグラフに示されるように、比較例１５に係るゼオライトは、比較例７に係るゼオライトとほぼ水熱耐久試験後の相対結晶化度が変わらず、また表２および図３６（Ｂ）のグラフに示されるように、比較例１６に係るゼオライトは、比較例１０に係るゼオライトとほぼ水熱耐久試験後の相対結晶化度が変わらなかった。この結果から、ゼオライトのＳｉ／Ａｌの原子比が小さいと、水熱耐久性が有効に向上しないことが理解できる。【０１３９】
また、実施例１９、３４、３６、３７および比較例１、２、４に係るゼオライトの水熱試験前後でミクロ孔容積を測定し、上記式（１）に基づいてミクロ孔容積維持率を求めた。ミクロ孔容積は、上記ガス吸着量測定装置を用いてｔ−プロット法により算出された。【０１４０】
以下、結果を表３に示す。
【表３】
2020121812.tif 000005
【０１４１】
表３に示されるように、実施例１９、３４に係るゼオライトの各ミクロ孔容積維持率は、比較例１に係るゼオライトのミクロ孔容積維持率よりも高かった。また、実施例３６に係るゼオライトのミクロ孔容積維持率は、比較例２に係るゼオライトのミクロ孔容積維持率よりも高かった。さらに、実施例３７に係るゼオライトのミクロ孔容積維持率は、比較例４に係るゼオライトのミクロ孔容積維持率よりも高かった。これらの結果から、ゼオライトをフッ化物イオンや熱水で処理すると、水熱耐久試験を行ったとしても、ミクロ孔容積の低減が抑制できることが理解できる。【０１４２】
さらに、実施例１、４、２９、３０、３４、３５、３６および比較例１、２に係る水熱耐久試験前のゼオライトにおいて、水分吸着率を測定した。水分吸着率は、上記水分吸着容量測定装置を用いて、温度２５℃および相対水蒸気圧０．４の環境下で平衡に到達させることで測定された。【０１４３】
以下、結果を表４に示す。
【表４】
2020121812.tif 000006
【０１４４】
表４に示されるように、実施例１、２９、３０、３４、３５に係るゼオライトの水分吸着率は、比較例１に係るゼオライトの水分吸着率よりも低かった。また、表４に示されるように、実施例４、３６に係るゼオライトの水分吸着率は、比較例２に係るゼオライトの水分吸着率よりも低かった。これらの結果から、ゼオライトをフッ化物イオンや熱水で処理すると、水分を吸着しにくくなり、疎水性の傾向を示すことが理解できる。
【図１】
2020121812.tif 000007
【図２】
2020121812.tif 000008
【図３】
2020121812.tif 000009
【図４】
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【図５】
2020121812.tif 000011
【図６】
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【図７】
2020121812.tif 000013
【図８】
2020121812.tif 000014
【図９】
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【図１０】
2020121812.tif 000016
【図１１】
2020121812.tif 000017
【図１２】
2020121812.tif 000018
【図１３】
2020121812.tif 000019
【図１４】
2020121812.tif 000020
【図１５】
2020121812.tif 000021
【図１６】
2020121812.tif 000022
【図１７】
2020121812.tif 000023
【図１８】
2020121812.tif 000024
【図１９】
2020121812.tif 000025
【図２０】
2020121812.tif 000026
【図２１】
2020121812.tif 000027
【図２２】
2020121812.tif 000028
【図２３】
2020121812.tif 000029
【図２４】
2020121812.tif 000030
【図２５】
2020121812.tif 000031
【図２６】
2020121812.tif 000032
【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
2020121812.tif 000035
【図３０】
2020121812.tif 000036
【図３１】
2020121812.tif 000037
【図３２】
2020121812.tif 000038
【図３３】
2020121812.tif 000039
【図３４】
2020121812.tif 000040
【図３５】
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【図３６】
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【国際調査報告】
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