(57)【要約】  本発明の課題は、発光特性が大気下での保存安定性に優れる発光性薄膜、発光性積層膜、有機エレクトロルミネッセンス素子、及びその製造方法を提供することである。  本発明の発光性薄膜は、発光性化合物Ａを含有する発光性薄膜であって、前記発光性化合物Ａの酸化物Ｂを、当該発光性化合物Ａに対して０．０００１質量％以上含有することを特徴とする。
2019146396.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光性化合物Ａを含有する発光性薄膜であって、
前記発光性化合物Ａの酸化物Ｂを、当該発光性化合物Ａに対して０．０００１質量％以上含有することを特徴とする発光性薄膜。
【請求項２】
前記酸化物Ｂの分子量が、下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の発光性薄膜。
式（１）  Ｍｗ（Ｂ）＝Ｍｗ（Ａ）＋（１６ｍ＋１８ｎ）
（式中、Ｍｗ（Ａ）は発光性化合物Ａの分子量を表す。Ｍｗ（Ｂ）は酸化物Ｂの分子量を表す。ｍ、ｎはそれぞれ０又は整数を表す。ただし、ｍ＋ｎ≧１である。）
【請求項３】
前記酸化物Ｂの含有量が、前記発光性化合物Ａに対して０．００１〜１００質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の発光性薄膜。
【請求項４】
前記発光性化合物Ａが、リン光発光性化合物又は熱活性型遅延蛍光化合物であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の発光性薄膜。
【請求項５】
前記リン光発光性化合物が、５員複素環式骨格を含むリン光発光性錯体であることを特徴とする請求項４に記載の発光性薄膜。
【請求項６】
前記酸化物Ｂが、ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、エポキシ基又はカルボニル基のいずれかを有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の発光性薄膜。
【請求項７】
第１層及び第２層をこの順に備える発光性積層膜であって、前記第１層が請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の発光性薄膜であることを特徴とする発光性積層膜。
【請求項８】
前記第２層が、孤立電子対を有する化合物を含有することを特徴とする請求項７に記載の発光性積層膜。
【請求項９】
前記孤立電子対を有する化合物が、含窒素化合物であることを特徴とする請求項８に記載の発光性積層膜。
【請求項１０】
前記第２層が、フッ素化合物を含有することを特徴とする請求項７に記載の発光性積層膜。
【請求項１１】
前記フッ素化合物が、常温・常圧下でフッ素溶媒として機能することを特徴とする請求項１０に記載の発光性積層膜。
【請求項１２】
前記フッ素溶媒の含有量が、０．０１〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１１に記載の発光性積層膜。
【請求項１３】
１対の電極の間に請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の発光性薄膜、又は請求項７から請求項１２までのいずれか一項に記載の発光性積層膜を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記電極の少なくとも一方の仕事関数が、４．２ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の発光性薄膜を製造する発光性薄膜の製造方法であって、
基材上に、大気環境下で、塗布液Ａを用いて第１塗膜を形成する工程Ａと、
前記工程Ａの後に大気環境下での常圧加熱乾燥以外の乾燥工程を有することを特徴とする発光性薄膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項７から請求項１２までのいずれか一項に記載の発光性積層膜を製造する発光性積層膜の製造方法であって、
基材上に、大気環境下で、塗布液Ａを用いて第１塗膜を形成する工程Ａと、
前記工程Ａの後に大気環境下で常圧加熱乾燥以外の乾燥工程を経て、
前記第１塗膜上に大気環境下で前記塗布液Ａとは異なる塗布液Ｂを用いて第２塗膜を形成する工程Ｂと、
前記工程Ｂの後に、大気環境下で乾燥を行う工程Ｃを有し、かつ、
前記第１塗膜及び前記第２塗膜をこの順に備えることを特徴とする発光性積層膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項７から請求項１２までのいずれか一項に記載の発光性積層膜を製造する発光性積層膜の製造方法であって、
基材上に、大気環境下で、塗布液Ａを用いて第１塗膜を形成する工程Ａと、前記工程Ａの後に、
前記第１塗膜上に大気環境下で、前記塗布液Ａとは異なる塗布液Ｂを用いて第２塗膜を形成する工程Ｂと、
前記工程Ｂの後に、大気環境下で乾燥を行う工程Ｃを有し、かつ、
前記第１塗膜及び前記第２塗膜をこの順に備えることを特徴とする発光性積層膜の製造方法。
【請求項１８】
有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
請求項１５に記載の発光性薄膜の製造工程、又は請求項１６若しくは請求項１７に記載の発光性積層膜の製造工程のいずれかを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光性薄膜、発光性積層膜、有機エレクトロルミネッセンス素子、及びその製造方法に関し、より詳しくは、発光特性が大気下での保存安定性に優れる発光性薄膜、発光性積層膜、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子等に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光機能を有する薄膜（以下、発光性薄膜という。）は、薄型発光デバイスが求められる昨今より需要が高まってきている。特に近年では、発光性薄膜を発光層として有し、キャリヤ再結合により発光させる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスの開発が盛んに行われている。発光層に用いられる発光性材料として、蛍光発光性材料やリン光発光性材料、熱活性型遅延蛍光材料などが注目されており、発光特性向上や駆動安定性向上に関する発明が数多くなされている。【０００３】
一方、従来発光性薄膜の大気下における保存安定性が低いことが大きな問題となっている。発光性材料、特にリン光材料においては、大気中の酸素や水の影響による発光阻害や材料劣化を引き起こし、大気下で発光特性が低下することが知られている。そのため、発光性薄膜を製造する際には、なるべく大気を避けたプロセス(真空蒸着や不活性ガス雰囲気下での塗布など)が主流となっており、そのことが製造コストを上げる大きな一因となっている。【０００４】
また、作製した有機ＥＬ素子において、素子中の発光層の劣化を防ぐために高バリアーの封止工程が必要であり、さらにコストを上げる要因となっている。有機ＥＬの実用化が進まないのはこのような背景がある。【０００５】
以上の背景から、発光性材料の大気下における保存安定性を簡易的手法で向上させる検討がなされてきた。例えば、特許文献１に記載されているように、フェノール系酸化防止剤を発光性材料と一緒に含有させた組成物で、大気下での保存安定性を向上させる発明がなされている。しかしながら、前記発明のように溶液状態では大気下での保存安定性に優れる発光性材料含有組成物においても、成膜状態にすると、当該保存安定性が十分ではなく、大気下での保存において発光特性が劣化する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−９３９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、発光特性が大気下での保存安定性に優れる発光性薄膜、発光性積層膜、有機エレクトロルミネッセンス素子、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、発光性化合物Ａを含有する発光性薄膜が、前記発光性化合物Ａの酸化物Ｂを、当該発光性化合物Ａに対して特定量以上含有することによって、発光特性が大気下での保存安定性に優れる発光性薄膜が得られることを見出した。【０００９】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００１０】
１．発光性化合物Ａを含有する発光性薄膜であって、
前記発光性化合物Ａの酸化物Ｂを、当該発光性化合物Ａに対して０．０００１質量％以上含有することを特徴とする発光性薄膜。【００１１】
２．前記酸化物Ｂの分子量が、下記式（１）を満たすことを特徴とする第１項に記載の発光性薄膜。【００１２】
式（１）  Ｍｗ（Ｂ）＝Ｍｗ（Ａ）＋（１６ｍ＋１８ｎ）
（式中、Ｍｗ（Ａ）は発光性化合物Ａの分子量を表す。Ｍｗ（Ｂ）は酸化物Ｂの分子量を表す。ｍ、ｎはそれぞれ０又は整数を表す。ただし、ｍ＋ｎ≧１である。）【００１３】
３．前記酸化物Ｂの含有量が、前記発光性化合物Ａに対して０．００１〜１００質量％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の発光性薄膜。【００１４】
４．前記発光性化合物Ａが、リン光発光性化合物又は熱活性型遅延蛍光化合物であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の発光性薄膜。【００１５】
５．前記リン光発光性化合物が、５員複素環式骨格を含むリン光発光性錯体であることを特徴とする第４項に記載の発光性薄膜。【００１６】
６．前記酸化物Ｂが、ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、エポキシ基又はカルボニル基のいずれかを有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の発光性薄膜。【００１７】
７．第１層及び第２層をこの順に備える発光性積層膜であって、前記第１層が第１項から第６項までのいずれか一項に記載の発光性薄膜であることを特徴とする発光性積層膜。【００１８】
８．前記第２層が、孤立電子対を有する化合物を含有することを特徴とする第７項に記載の発光性積層膜。【００１９】
９．前記孤立電子対を有する化合物が、含窒素化合物であることを特徴とする第８項に記載の発光性積層膜。【００２０】
１０．前記第２層が、フッ素化合物を含有することを特徴とする第７項に記載の発光性積層膜。【００２１】
１１．前記フッ素化合物が、常温・常圧下でフッ素溶媒として機能することを特徴とする第１０項に記載の発光性積層膜。【００２２】
１２．前記フッ素溶媒の含有量が、０．０１〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする第１１項に記載の発光性積層膜。【００２３】
１３．１対の電極の間に第１項から第６項までのいずれか一項に記載の発光性薄膜、又は第７項から第１２項までのいずれか一項に記載の発光性積層膜を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２４】
１４．前記電極の少なくとも一方の仕事関数が、４．２ｅＶ以上であることを特徴とする第１３項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。【００２５】
１５．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の発光性薄膜を製造する発光性薄膜の製造方法であって、
基材上に、大気環境下で、塗布液Ａを用いて第１塗膜を形成する工程Ａと、
前記工程Ａの後に大気環境下での常圧加熱乾燥以外の乾燥工程を有することを特徴とする発光性薄膜の製造方法。【００２６】
１６．第７項から第１２項までのいずれか一項に記載の発光性積層膜を製造する発光性積層膜の製造方法であって、
基材上に、大気環境下で、塗布液Ａを用いて第１塗膜を形成する工程Ａと、
前記工程Ａの後に大気環境下で常圧加熱乾燥以外の乾燥工程を経て、
前記第１塗膜上に大気環境下で前記塗布液Ａとは異なる塗布液Ｂを用いて第２塗膜を形成する工程Ｂと、
前記工程Ｂの後に、大気環境下で乾燥を行う工程Ｃを有し、かつ、
前記第１塗膜及び前記第２塗膜をこの順に形成することを特徴とする発光性積層膜の製造方法。【００２７】
１７．第７項から第１２項までのいずれか一項に記載の発光性積層膜を製造する発光性積層膜の製造方法であって、
基材上に、大気環境下で、塗布液Ａを用いて第１塗膜を形成する工程Ａと、前記工程Ａの後に、
前記第１塗膜上に大気環境下で、前記塗布液Ａとは異なる塗布液Ｂを用いて第２塗膜を形成する工程Ｂと、
前記工程Ｂの後に、大気環境下で乾燥を行う工程Ｃを有し、かつ、
前記第１塗膜及び前記第２塗膜をこの順に形成することを特徴とする発光性積層膜の製造方法。【００２８】
１８．有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
第１５項に記載の発光性薄膜の製造工程、又は第１６項若しくは第１７項に記載の発光性積層膜の製造工程のいずれかを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の上記手段により、発光特性が大気下での保存安定性に優れる発光性薄膜、発光性積層膜、有機エレクトロルミネッセンス素子、及びその製造方法を提供することができる。以下、本発明においては、「大気下での保存安定性」は、単に「大気保存安定性」又は「大気安定性」ともいう。【００３０】
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。【００３１】
＜膜中での発光性材料の相互作用＞
発光性材料を膜中に含有させた発光性薄膜は、発光性材料の含有濃度に依存して発光特性が変化することが知られている(例えば、特開２００９−３７９８１号公報参照。)。これは、同発光分子間の相互作用により励起子エネルギーの受け渡しが起こっているためで、微視的には発光性材料は膜中で一部近接し凝集して存在していると考えられている。【００３２】
＜発光性薄膜の大気下での保存安定性劣化の要因＞
図１は、発光性化合物Ａを含有させた膜を大気中に放置した際の模式図である。上述のとおり、発光性化合物Ａは一部凝集して存在している。図１に示すように、発光性薄膜を大気下に保存した際には、大気中の酸素や水分が膜中に浸透していき、発光性化合物Ａの近傍まで近づく。この際、水、酸素による消光や発光性化合物Ａの劣化が引き起こり、発光膜の発光機能の低下を引き起こす。すなわち、発光性化合物Ａの近傍まで大気が近づくことが発光機能低下の要因となる。【００３３】
＜本発明の発光性薄膜の構成＞
本発明者らは上記問題に鑑みて、発光特性が大気下での保存安定性に優れる発光性薄膜を検討した結果、発光性化合物Ａ及び前記発光性化合物Ａの酸化物Ｂを含有する膜とすることで、大気下での保存安定性に優れる膜となることを見いだした。【００３４】
＜大気安定な発光特性の発現機構＞
本発明に係る大気安定な発光特性の発現機構は、以下のように推定している。【００３５】
本発明に係る酸化物Ｂは式（１）で表される分子量であることが好ましく、具体的には発光性化合物Ａと同様の骨格に対し、酸素含有置換基を有する酸化物である。前記酸素含有置換基は、大気中の酸素や水分を捕捉し発光性化合物Ａの酸化防止剤として作用する（以下、酸化物Ｂを酸化防止剤という場合がある。）。【００３６】
この時、酸化物Ｂは発光性化合物Ａと同様の基本骨格を有するため、図２に示すようにその凝集形態に大きな変化はなく、発光性化合物Ａの近傍に酸化物Ｂが存在することができる。すなわち、大気中の水・酸素が発光性化合物Ａに近づいた際、近傍に存在する酸化物Ｂに優先的に酸素・水が吸着され、発光性化合物Ａを効率的に保護することができる。【００３７】
一方、図３に示すように、公知の酸化防止剤Ｃを薄膜中に含有させた際には、発光性化合物Ａとの相互作用が十分ではなく、膜中に分散された形で存在しやすい。そのため、本発明に係る酸化物Ｂを用いたときよりも発光性化合物Ａの酸化防止機能が弱く、膜として大気安定な発光特性を示すことができないものと推定される。【００３８】
＜発光性化合物Ａの種類＞
発光性化合物Ａとしては、蛍光発光、リン光発光及び熱活性型遅延蛍光発光など発光形式を問わず、公知の発光性化合物を自由に選択して用いることができる。また、前記塗布液Ａには、１種類の発光性化合物のみを含有してもよく、２種類以上の発光性化合物を含有してもよい。【００３９】
リン光発光性化合物及び熱活性型遅延蛍光発光性化合物は、その発光寿命(τ)が数μｓ以上と長いため、発光層への大気の侵入や、発光性化合物の酸化劣化などで発光阻害を受けやすい。酸化物Ｂを同時含有する本発明に係る発光性薄膜では、このような発光阻害の発生を効果的に抑えることができると考えられる。そのため、発光性化合物にリン光発光性化合物及び熱活性型遅延蛍光発光性化合物を用いた場合には、本発明の効果をより有効に得ることができる。【００４０】
さらに好ましくは、発光性化合物Ａが５員複素環式骨格を含むリン光錯体であることが好ましい。本発明での検討によれば、５員複素環式骨格を含むリン光発光性錯体の大気安定性は他骨格のリン光発光性錯体よりも低いことが判明した。そのため、発光性化合物に５員芳香族複素環骨格を含むリン光発光性錯体を用いた場合には、本発明の効果をより有効に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】発光性化合物Ａを含有させた膜を大気中に放置した際の模式図
【図２】発光性化合物Ａ及び酸化物Ｂを含有させた膜を大気中に放置した際の模式図
【図３】公知の酸化防止剤Ｃを薄膜中に含有させた場合の模式図
【図４】本発明の発光性積層膜の層構成の一例を示す模式図
【図５】発光性薄膜の上層に孤立電子対を有する化合物を含有させた保護層を積層した積層膜
【図６】発光性薄膜の上層にフッ素化合物を含有させた保護層を積層した積層膜
【図７】有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成の一例を示す模式図
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明の発光性薄膜は、発光性化合物Ａを含有する発光性薄膜であって、前記発光性化合物Ａの酸化物Ｂを、当該発光性化合物Ａに対して０．０００１質量％以上含有することを特徴とするものである。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
【００４３】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記酸化物Ｂの分子量が、前記式（１）を満たすことが、大気下での保存安定性をより向上する観点から、好ましい。「ｍ＋ｎ」の好ましい範囲は、１≦（ｍ＋ｎ）≦２０の範囲であることが、酸化物Ｂの分解による発光阻害等を生じることがなく、好ましい。
【００４４】
また、前記酸化物Ｂの含有量が、前記発光性化合物Ａに対して０．００１〜１００質量％の範囲内であることが、大気下での保存安定性をより向上する観点から、好ましい。当該範囲内であれば、本発明の効果を有効に発現するのみならず、酸化物Ｂの薄膜中からのブリードアウトなどもなく好ましい。
【００４５】
前記発光性化合物Ａが、リン光発光性材料又は熱活性型遅延蛍光材料であることが、前述のとおり、その発光寿命(τ)が数μｓ以上と長いため、発光層への大気の侵入や、発光性材料の酸化劣化などで発光阻害を受けやすいため、本発明の効果がより有効に発現される。
【００４６】
さらに、前記リン光発光性材料が、５員複素環式骨格を含むリン光発光性錯体であると、大気安定性は他骨格のリン光発光性錯体よりも低いため、本発明の効果がより有効に発現される。
【００４７】
前記酸化物Ｂは、ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、エポキシ基又はカルボニル基のいずれかを有することが、大気下での保存安定性をより向上する観点から、好ましい。
【００４８】
本発明においては、第１層及び第２層をこの順に備える発光性積層膜であって、前記第１層が本発明の発光性薄膜であることを特徴とする。
【００４９】
また、前記第２層中に、孤立電子対を有する化合物を含有することが好ましく、前記孤立電子対を有する化合物が、含窒素化合物であることが、保護膜としての保護機能を有効に発現し、大気下での保存安定性をより向上する観点から、好ましい。
【００５０】
また、前記第２層中にフッ素化合物を含有することが好ましく、前記フッ素化合物が、常温・常圧下で溶媒であることが、保護膜としての保護機能及び生産性の観点から、好ましい。
【００５１】
前記フッ素溶媒の第２層中の含有量は、０．０１〜１０質量％以下であることが、大気下での保存安定性をより向上し、デバイス に用いた際通電時に残溶媒によるキャリヤ輸送阻害による電圧上昇を引き起こさない観点から、好ましい。
【００５２】
本発明の適用例として、１対の電極の間に本発明の発光性薄膜、又は本発明の発光性積層膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であることが、大気下での保存安定性に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する観点から、好ましい。
【００５３】
また、前記電極の少なくとも一方が、仕事関数４．２ｅＶ以上の電極であることが、大気下での保存安定性を向上する観点から、好ましい。
【００５４】
本発明の発光性薄膜の製造方法は、基材上に、大気環境下で、塗布液Ａを用いて第１塗膜を形成する工程Ａと、前記工程Ａの後に大気環境下での常圧加熱乾燥以外の乾燥工程を有することを特徴とする。常圧加熱乾燥以外の乾燥工程を用いることは、発光性化合物Ａの酸化が過剰に進行し、発光性化合物Ａの消光に関与する副生成物の生成を抑制する観点から好ましい。
【００５５】
また、本発明の発光性積層膜の製造方法は、基材上に、大気環境下で、塗布液Ａを用いて第１塗膜を形成する工程Ａと、前記工程Ａの後に大気環境下で常圧加熱乾燥以外の乾燥工程を経て、前記第１塗膜上に大気環境下で前記塗布液Ａとは異なる塗布液Ｂを用いて第２塗膜を形成する工程Ｂと、前記工程Ｂの後に、大気環境下で乾燥を行う工程を有し、前記第１塗膜及び前記第２塗膜をこの順に形成することを特徴とする。当該製造方法では、第１塗膜を形成した後に大気環境下で常圧加熱乾燥以外の乾燥工程を経て第２塗膜を形成するため、第１塗膜中の発光性化合物Ａの酸化が過剰に進行し、発光性化合物Ａの消光に関与する副生成物の生成を抑制する観点から、好ましい方法である。
【００５６】
また、前記発光性積層膜の製造方法は、基材上に、大気環境下で、塗布液Ａを用いて第１塗膜を形成する工程Ａと、前記工程Ａの後に、前記第１塗膜上に大気環境下で、前記塗布液Ａとは異なる塗布液Ｂを用いて第２塗膜を形成する工程Ｂと、前記工程Ｂの後に、大気環境下で乾燥を行う工程を有し、前記第１塗膜及び前記第２塗膜をこの順に形成することを特徴とする。当該製造方法では第１塗膜及び第２塗膜を連続して製造できるため、生産性の観点から好ましく、第１塗膜が第２塗膜で保護された状態で大気下一括乾燥させているため、発光性化合物Ａの酸化が過剰に進行し、発光性化合物Ａの消光に関与する副生成物の生成を抑制する観点から、好ましい方法である。
【００５７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、前記発光性薄膜の製造方法、又は発光性積層膜の製造方法のいずれかを有することを特徴とするものである。
【００５８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００５９】
≪本発明の発光性薄膜の概要≫
本発明の発光性薄膜は、発光性化合物Ａを含有する発光性薄膜であって、前記発光性化合物Ａの酸化物Ｂを、当該発光性化合物Ａに対して０．０００１質量％以上含有することを特徴とする。
【００６０】
この構成において、酸化物Ｂは発光性化合物Ａと同様の基本骨格を有するため、その凝集形態に大きな変化はなく、発光性化合物Ａの近傍に酸化物Ｂが存在することができ、大気中の水・酸素が発光性化合物Ａに近づいた際、近傍に存在する酸化物Ｂが優先的に酸素・水を吸着し、発光性化合物Ａを効率的に保護することができる。
【００６１】
発光性薄膜の厚さは、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ〜５μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２〜５００ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは５〜２００ｎｍの範囲に調整される。
【００６２】
〔１〕発光性薄膜
〔１．１〕発光性化合物Ａ
本発明に係る発光性化合物Ａとしては、蛍光発光、リン光発光及び熱活性型遅延蛍光発光など発光形式を問わず、公知の発光性化合物を自由に選択して用いることができる。また、本発明に係る塗布液Ａには、１種類の発光性化合物のみを含有してもよく、２種類以上の発光性化合物を含有してもよい。
【００６３】
本発明に係る発光性化合物Ａは、構造の異なる発光性化合物同士の組み合わせや、蛍光発光性化合物とリン光発光性化合物とを組み合わせて用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。
【００６４】
本発明に係る発光性化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ（株）製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【００６５】
本発明においては、１層又は複数層の発光性薄膜が、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、白色発光を示すことも好ましい。
【００６６】
白色を示す発光性化合物の組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組合わせ等が挙げられる。
【００６７】
〔１．１．１〕リン光発光性化合物
本発明に係るリン光発光性化合物（以下、「リン光ドーパント」ともいう。）について説明する。本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
【００６８】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
【００６９】
本発明に使用できる公知のリン光ドーパントの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。例えば、Ｎａｔｕｒｅ  ３９５，１５１  （１９９８）、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７８，  １６２２  （２００１）、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １９，  ７３９  （２００７）、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １７，  ３５３２  （２００５）、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １７，  １０５９  （２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許出願公開第２００６／８３５４６９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２４４６７３号明細書、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ４０，  １７０４  （２００１）、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １６，  ２４８０  （２００４）、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １６，  ２００３  （２００４）、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  ｌｎｔ．  Ｅｄ．  ２００６，  ４５，  ７８００、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ８６，  １５３５０５  （２００５）、Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  ３４，  ５９２  （２００５）、Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２９０６  （２００５）、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ４２，  １２４８  （２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許出願公開第２００２／００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１０８７３７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３９７７６号明細書、米国特許第６９２１９１５号明細書、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１６５８４６号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２６３６３５号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  ｌｎｔ．  Ｅｄ．  ４７，  １  （２００８）、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １８，  ５１１９  （２００６）、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ４６，  ４３０８  （２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ
２３，  ３７４５  （２００４）、Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７４，  １３６１  （１９９９）、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許出願公開第２００６／０２５１９２３号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２６０４４１号、米国特許第７３９３５９９号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許第７４４５８５５号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許出願公開第２００６／０９８１２０号明細書、米国特許出願公開第２００６／１０３８７４号明細書、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、米国特許出願公開第２０１２／２２８５８３号明細書、米国特許出願公開第２０１２／２１２１２６号明細書、特開２０１２−０６９７３７号公報、特開２０１２−１９５５５４号公報、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等である。
【００７０】
中でも、好ましいリン光ドーパントとしてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【００７１】
〔１．１．２〕蛍光発光性材料
本発明に係る蛍光発光性化合物（以下、「蛍光ドーパント」ともいう。）について説明する。
【００７２】
本発明に係る蛍光ドーパントは、励起一重項からの発光が可能な化合物であり、励起一重項からの発光が観測される限り特に限定されない。
【００７３】
本発明に係る蛍光ドーパントとしては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。
【００７４】
〔１．１．３〕熱活性型遅延蛍光発光性材料
熱活性型遅延蛍光発光性材料としては、特に限定されないが、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１４，ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１４０２５３２、国際公開第２０１１／１５６７９３号、特開２０１１−２１３６４３号公報、特開２０１０−９３１８１号公報に記載の化合物等が挙げられる。
【００７５】
〔１．２〕酸化物Ｂ
本発明に係る酸化物Ｂは、発光性化合物Ａの酸化物であり、好ましくは分子量が下記式（１）を満たす。
【００７６】
式（１）  Ｍｗ（Ｂ）＝Ｍｗ（Ａ）＋（１６ｍ＋１８ｎ）
（式中、Ｍｗ（Ａ）は発光性化合物Ａの分子量を表す。Ｍｗ（Ｂ）は酸化物Ｂの分子量を表す。ｍ、ｎはそれぞれ０又は整数を表す。ただし、ｍ＋ｎ≧１である。）
より具体的には、発光性化合物Ａと同様の骨格に対し、酸素含有置換基を有する酸化物である。大気中の酸素・水を吸着する置換基はその数や種類に制限はなく、ヒドロキシ基、フェノール系ヒドロキシ基、カルボニル基、エポキシ基のいずれかを含有していることが好ましい。
【００７７】
具体的に、ｍ、ｎはそれぞれ、０〜２０の範囲であることが好ましく、０〜１０の範囲であることがより好ましい。
【００７８】
一例として、発光性化合物Ａ（Ａ−１〜Ａ−９）及び酸化物Ｂ（Ｂ−１〜Ｂ−９）の組み合わせとしては、以下の構造が挙げられる。
【００７９】
【化１】
2019146396.tif 000003
【００８０】
【化２】
2019146396.tif 000004
【００８１】
【化３】
2019146396.tif 000005
【００８２】
【化４】
2019146396.tif 000006
【００８３】
【化５】
2019146396.tif 000007
【００８４】
【化６】
2019146396.tif 000008
【００８５】
【化７】
2019146396.tif 000009
【００８６】
【化８】
2019146396.tif 000010
【００８７】
【化９】
2019146396.tif 000011
【００８８】
【化１０】
2019146396.tif 000012
【００８９】
【化１１】
2019146396.tif 000013
【００９０】
【化１２】
2019146396.tif 000014
【００９１】
【化１３】
2019146396.tif 000015
【００９２】
〔１．３〕発光性化合物Ａ及び酸化物Ｂの含有量
発光性薄膜中における発光性化合物Ａの含有濃度については、使用される特定の発光性化合物及び適用する電子デバイスの必要条件に基づいて、任意に決定することができ、発光層の膜厚方向に対し、均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
【００９３】
また、含有量は発光性薄膜全体を１００質量％としたときに、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００９４】
発光性薄膜中に発光性材料Ａと共に含有する酸化物Ｂは、その数や種類に制限はなく、複数種の酸化物Ｂを含有させても良い。その際、全ての酸化物Ｂが前記式（１）を満たすことが好ましい。
【００９５】
酸化物Ｂの含有量は、前記発光性化合物Ａに対して０．０００１質量％以上含有することを特徴とする。
【００９６】
また、前記酸化物Ｂの含有量が、前記発光性化合物Ａに対して０．００１〜１００質量％の範囲内であることが、好ましい。
【００９７】
すなわち、前記発光性化合物Ａに対し、本発明の大気安定性の効果を得るために、酸化物Ｂの含有量下限としては０．０００１質量％以上であり、０．００１質量％以上の含有量が好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましい。
【００９８】
一方、含有量上限としては、１００質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下の含有比であることがより好ましい。この範囲であれば、有機ＥＬデバイスとして用いた際、酸化物Ｂが多くなることによって、酸化物Ｂへのキャリヤトラップの発生を抑制し、発光効率の低下を抑制することができる。
【００９９】
〔１．４〕その他の含有物
本発明の発光性薄膜は、発光性化合物Ａの発光阻害しない範囲で他の成分を含有していても良く、例えば、ホスト化合物、電子受容性化合物及び電子供与性化合物等の電荷輸送補助剤を含有していても良く、その他レベリング剤、消泡剤、増粘剤等の塗布性改良剤、バインダー樹脂などを含有していてもよい。
【０１００】
〔１．４．１〕ホスト化合物
本発明に用いられるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらに好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比率が２０質量％以上であることが好ましい。また、ホスト化合物の励起状態エネルギーは、同一層内に含有される発光ドーパントの励起状態エネルギーよりも高いことが好ましい。
【０１０１】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機エレクトロルミネッセンス素子を高効率化することができる。
【０１０２】
また、本発明に用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位を持つ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物でもよいが、高分子化合物を用いた場合、化合物が溶媒を取り込んで膨潤やゲル化等、溶媒が抜けにくいと思われる現象が起こりやすいので、これを防ぐために分子量は高くない方が好ましく、具体的には塗布時での分子量が２０００以下の化合物を用いることが好ましく、塗布時の分子量１０００以下の化合物を用いることが更に好ましい。
【０１０３】
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。
【０１０４】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報、米国特許出願公開第２００３／０１７５５５３号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２８０９６５号明細書、米国特許出願公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００１７３３０号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３０２０２号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２３８９１９号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００９／０２１１２６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００４／０９３２０７号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００４／１０７８２２号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００６／１１４９６６号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００８−０７４９３９号公報、特開２００７−２５４２９７号公報、ＥＰ２０３４５３８、等が挙げられる。
【０１０５】
本発明に用いられるホスト化合物は、カルバゾール誘導体であることが好ましい。
【０１０６】
ホスト化合物の含有量は、発光性薄膜を１００質量％としたときに、２０〜９９質量％の範囲であることが好ましく、５０〜９９質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１０７】
〔１．５〕発光性薄膜の製造方法
本発明の発光性薄膜は、発光性化合物Ａ及び酸化物Ｂをそれぞれ準備し、蒸着法や塗布法といった任意の方法で、基材上に成膜することで作製することができる。
【０１０８】
また、その他の製造方法としては、発光性化合物Ａのみを準備し、成膜過程で発光性化合物Ａの一部を酸化させ酸化物Ｂに変性させる製造方法がある。
【０１０９】
すなわち、本発明の発光性薄膜を製造する発光性薄膜の製造方法は、基材上に、大気環境下で、塗布液Ａを用いて第１塗膜を形成する工程Ａと、前記工程Ａの後に大気環境下での常圧加熱乾燥以外の乾燥工程を有することを特徴とする発光性薄膜の製造方法を採用することもできる。
【０１１０】
具体的には、発光性化合物Ａを含有する塗布液Ａを用い、大気環境下で塗膜形成することで、発光性化合物Ａが酸化物Ｂへと一部変性し本発明の発光性薄膜を好適に作製することができる。発光性化合物Ａの酸化物Ｂへの変性速度は、発光性化合物Ａの種類や濃度などによって異なり、使用する発光性化合物Ａの酸化されやすさや、塗布環境、乾燥条件によって任意に変更することができる。
【０１１１】
前記発光性薄膜の大気雰囲気下塗膜形成後の乾燥の手段としては一般的に乾燥手段として汎用されているものを使用でき、減圧又は加圧乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、ＩＲ乾燥及び電磁波による乾燥などが挙げられる。
【０１１２】
本発明では、前記塗膜を大気環境下で形成後、加熱乾燥させる場合は減圧下で加熱乾燥させることが好ましい。前記発光性薄膜は大気環境下で加熱乾燥させると、発光性化合物Ａの酸化が過剰に進行し、発光性化合物Ａの消光に関与する副生成物を生成し、発光強度の低下を引き起こしてしまうためである。加熱乾燥以外の乾燥プロセスを実施する場合は、常圧でも減圧でもよい。
【０１１３】
加熱乾燥における温度は、特に制限はないが、塗布液に用いる溶媒の沸点以上の温度であることが乾燥時間の短縮の面から好ましい。加熱工程において、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。これらの中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
【０１１４】
基材上への塗布液Ａの塗布方法としては、特 に制限はなく、例えばスピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、ノズルプリンティング法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等が挙げられる。
【０１１５】
上記塗布液Ａに用いる溶媒としては特に制限はなく、上述した発光性化合物を溶解できる溶媒であることが好ましい。本発明に用いる溶媒としては、発光性化合物の機能を低下させなければ無機溶媒でも有機溶媒でもよい。これらの無機溶媒及び有機溶媒は、それぞれ単独でも用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１６】
本発明に用いられる有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノールやジオール、トリオール、テトラフルオロプロパノール等）、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、カルボン酸類（ギ酸、酢酸等）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル等）、エーテル類（イソプロピルエーテル、ＴＨＦ等）、アミド類（ジメチルスルホキシド等）、炭化水素類（ヘプタン等）、ニトリル類（アセトニトリル等）、芳香族類（シクロヘキシルベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等）、ハロゲン化アルキル類（塩化メチレン等）、アミン類（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアザビシクロウンデセン等）、ラクトン系などが挙げられる。
【０１１７】
本発明に用いられる無機溶媒としては、例えば、水（Ｈ２Ｏ）や溶融塩等が挙げられる。無機溶媒として用いることができる溶融塩は、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウムなどの金属ヨウ化物−ヨウ素の組み合わせ；テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物のヨウ素塩−ヨウ素の組み合わせ；臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウムなどの金属臭化物−臭素の組み合わせ；テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなどの４級アンモニウム化合物の臭素塩−臭素の組み合わせ；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体；ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物；ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどが挙げられる。
【０１１８】
基材としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基材としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。ここで「透明」とは、可視光領域における光透過率が、好ましくは６０％以上であることをいい、より好ましくは８０％以上であることをいう。
【０１１９】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル、又はポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）若しくはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂により形成されたフィルム等が挙げられる。
【０１２０】
樹脂フィルムの表面には、ガスバリアー層として、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよい。このようなガスバリアー層は、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する目的で設けられる。
【０１２１】
ガスバリアー層を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に、該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１２２】
ガスバリアー層の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０１２３】
樹脂フィルムはガスバリアー層を有し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍＬ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｏｍ（１ａｔｏｍは、１．０１３２５×１０５Ｐａである。）以下であって、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０−３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが好ましい。
【０１２４】
不透明な支持基板としては、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【０１２５】
〔２〕発光性積層膜
〔２．１〕発光性積層膜の構成
本発明の発光性薄膜は、任意の化合物を上層に含有させた発光性積層膜とすることで、さらに大気安定性を向上させることができる。発光性積層膜とすることで、上層が保護層として作用し、発光膜への大気の侵入を抑制できるためである。
【０１２６】
本発明の発光性積層膜の製造方法で形成した発光性積層膜の一例を図４に示す。
【０１２７】
乾燥工程前の積層膜１０は、例えば、基材２０、第１塗膜３０、及び第２塗膜４０が順に積層されている。ここで、第１塗膜３０及び第２塗膜４０は、乾燥工程を経て、第１層３１及び第２層４１となる。また、第１層３１は発光性材料を含有するので、発光機能を有する発光層である。
【０１２８】
また、図４に示した例に限られず、本発明の効果が得られる範囲で積層膜の層構成は変更可能である。例えば、第２塗膜の形成後に、当該第２塗膜上に、さらに、新たな第３塗膜を形成してもよい。当該第３塗膜については、含有する材料や、積層方法に特に制限はない。当該第３塗膜の積層方法は、蒸着法でも塗布法でもよいが、第２塗膜と同様に、大気環境下で、塗布法によって形成することが、プロセス容易性の観点から好ましい。
【０１２９】
また、本発明に係る第２塗膜の形成後の乾燥工程Ｃは、第２塗膜の形成後に１回以上実施されればよい。例えば、第２塗膜の形成後に、塗布法により第３塗膜を形成する場合、第３塗膜の形成後に１回のみ乾燥工程Ｃをおこなってもよいし、第２塗膜の形成後に乾燥工程Ｃを行い、かつ第３塗膜の形成後に再度乾燥工程を行うようにしてもよい。
【０１３０】
なお、第２塗膜上に第３塗膜を形成する例について説明したが、これに限られず、さらに複数の塗膜を形成することとしてもよい。
【０１３１】
また、第１塗膜を形成する工程Ａの直後に第２塗膜を形成する工程Ｂを行うことが好ましいが、工程Ａ及び工程Ｂの間には、本発明の効果を阻害しない範囲で前記大気下での常圧加熱乾燥以外の乾燥プロセスを行ってもよい。その乾燥プロセスは、加熱乾燥である場合、減圧下での加熱乾燥が好ましい。
【０１３２】
以下、本発明の発光性積層膜の製造方法についての構成要件を詳細に説明する。
【０１３３】
〔２．２〕発光性積層膜の製造方法
〔２．２．１〕発光性積層膜の構成
発光性積層膜の構成としては、第１層及び第２層をこの順に備える発光性積層膜であって、前記第１層が少なくとも１種の発光性化合物Ａ及び前記発光性化合物Ａの酸化物Ｂを含有することを特徴する発光性積層膜である。
【０１３４】
また、前記第２層中には孤立電子対を含む化合物を含有することが好ましい。図５に示すように、本発明の発光性薄膜の上層に孤立電子対を有する化合物（図中、楕円形で示した部分）を含有させた積層膜とすることで、上層から侵入した大気中の水分（図中、Ｈ−Ｏ−Ｈと表記）を孤立電子対との水素結合によりトラップし、発光層に侵入する大気の水分の絶対量を減らすことができるためである。
【０１３５】
さらに好ましくは、前記孤立電子対を含む化合物が含窒素化合物であると好ましい。前記孤立電子対を窒素原子とすることでルイス塩基性を高め、より効率的に水分をトラップし、発光層への侵入を抑制することができるためである。
【０１３６】
また、別の実施様態では、前記第２層中にフッ素化合物を含有する事が好ましい。図６に示すように、本発明の発光性薄膜の上層にフッ素化合物（図中、Ｆと表記）を含有させた積層膜とすることで、上層から侵入した大気中の水分をフッ素の撥水性により侵入を抑制し、発光層に侵入する水分の絶対量を減らすことができるためである。
【０１３７】
さらに好ましくは、前記フッ素化合物が常温・常圧下ではフッ素溶媒であることが好ましい。液体であれば、上層中に均一に分布することができ、下層の発光性薄膜を全面撥水保護できるためである。フッ素溶媒としては、特に制限はないが、構造中にフッ素原子を有するものであればよい。
【０１３８】
例えば、フッ素含有炭化水素、フッ素含有アルコール、フッ素含有芳香族化合物、フッ素含有エーテル、フッ素含有ケトン、フッ素含有エステル、フッ素含有アミド、フッ素含有カルボン酸などが挙げられる。
【０１３９】
本発明においては、これらの中でも、発光効率や低電圧で駆動できる素子が得られるなどの観点で、フッ素含有アルコールを用いることが好ましい。
【０１４０】
好ましいフッ素含有アルコールの１つとして、下記一般式（１）また、一般式（２）、（３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４１】
一般式（１）  Ａ−ＣＨ２ＯＨ
一般式（１）において、ＡはＣＦ３又はＣＨＦ２（ＣＦ２）ｎを表し、ｎは１〜５の整数を表す。より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。フッ素含有アルコールの具体例としては例えば下記化合物が挙げられる。
【０１４２】
【化１４】
2019146396.tif 000016
【０１４３】
一般式（２）及び（３）において、Ａ、Ｂ、及びＤは、それぞれ独立にＣＨ３−ｘＦｘ又はＣＨ３−ｘＦｘ（ＣＨ２−ｙＦｙ）ｎを表し、ｘは１〜３、ｙは１〜２、ｎは０〜１の整数を表す。
【０１４４】
これらフッ素含有アルコールの具体例としては例えば下記化合物が挙げられる。
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、
２−トリフオロメチル−２−プロパノール、
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタノール、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、
２，２，２−トリフルオロ−１−エタノール、
２，３−ジフルオロベンジルアルコール、
２，２，２−トリフルオロエタノール、
１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、
１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、
３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、
３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール、
１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール
などが挙げられる。
【０１４５】
さらに、フッ素含有プロパノールが好ましく、更に、２、２、３、３−テトラフルオロ−２−プロパノール、若しくは、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、若しくは、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノールが好ましい。
【０１４６】
本発明で用いられるこれらの含フッ素溶媒は蒸留したものを用いることが好ましい。
【０１４７】
さらにフッ素溶媒含有量が第２層中に０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。０．０１質量％以上の場合、フッ素溶媒による撥水効果が維持されるためで、１０質量％以下だとデバイスとして通電時に残溶媒によるキャリヤ輸送阻害による電圧上昇を引き起こさないためである。
【０１４８】
〔２．２．２〕発光性積層膜の製造方法
本発明の発光性積層膜は、上述した材料をそれぞれ準備し、蒸着法や塗布法といった任意の方法で積層成膜することで作製することができる。
【０１４９】
その他の製造方法としては、発光性化合物Ａのみを準備し、成膜過程で発光性化合物Ａの一部を酸化させ酸化物Ｂに変性させる製造方法がある。具体的には、発光性化合物Ａを含有する塗布液を用い、大気環境下、第１塗膜を形成した後、任意の乾燥方法、積層方法を経て第２層を積層することで形成できる。発光性化合物Ａの酸化物Ｂへの変性速度は、発光性化合物Ａの種類や濃度などによって異なり、使用する発光性化合物Ａの酸化されやすさや、塗布環境、乾燥条件によって任意に変更することができる。
【０１５０】
好ましくは、基材上に、大気環境下で、塗布液Ａを用いて第１塗膜を形成する工程Ａと、前記工程Ａの後に大気環境下での常圧加熱乾燥以外の乾燥工程を経て、前記第１塗膜上に大気環境下で前記塗布液Ａとは異なる塗布液Ｂを用いて第２塗膜を形成する工程Ｂと、前記工程Ｂの後に、大気環境下で乾燥を行う工程Ｃによって形成される第１層、第２層をこの順に備える発光性積層膜の製造方法を挙げることができる。
【０１５１】
前記第１層は大気環境下で加熱乾燥させると、発光性化合物Ａの酸化が過剰に進行し、発光性化合物Ａの消光に関与する副生成物を生成し、発光強度の低下を引き起こしてしまうため、前述の大気環境下で常圧加熱乾燥以外の乾燥工程を有することが好ましい。
【０１５２】
その他の好ましい製造方法としては、基材上に、大気環境下で、発光性化合物Ａを含有する塗布液Ａを用いて第１塗膜を形成する工程Ａと、前記工程Ａの後に、前記第１塗膜上に、大気環境下で、前記塗布液Ａとは異なる塗布液Ｂを用いて第２塗膜を形成する工程Ｂと、前記工程Ｂの後に、大気環境下で乾燥を行う工程Ｃによって形成される積層膜の製造方法である。この積層膜の製造方法においては、第１塗膜と第２塗膜を大気環境下で連続塗布積層した後、一括で大気乾燥しているため、乾燥時に第１塗膜が第２塗膜で保護された状態で乾燥される。この乾燥方法により、大気が第１塗膜に触れない状態で乾燥されるため、発光性化合物Ａの過剰の酸化を抑制し、発光性化合物Ａの消光に関与する分解物生成を抑制できる。言い換えれば、第１塗膜の発光性を維持したまま酸化物Ｂを生成させ、好適に大気安定性に優れる発光性積層膜を作製することができる。
【０１５３】
特に、前記塗布液Ｂが前記フッ素溶媒を含有することが好ましい。前記第１塗膜がフッ素溶媒を含む第２塗膜で保護された状態で乾燥されるため、より発光性化合物Ａ由来の分解物生成を抑制できるためである。
【０１５４】
〈塗布液の調液〉
塗布液Ａ及び塗布液Ｂを調液する環境は、特に制限はないが、塗膜を形成する工程と同様に、大気環境下であることが生産プロセス効率の観点から好ましい。
【０１５５】
〈塗膜の形成〉
本発明に係る第１塗膜を形成するための塗布液Ａ及び第２塗膜を形成するための塗布液Ｂの塗布方法としては、特に制限はなく、例えばスピンコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、キャピラリーコート法、ノズルプリンティング法、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等が挙げられる。
【０１５６】
これらの中でも、インクジェット印刷法を適用する場合、本発明の効果を有効に得ることができるため好ましい。インクジェット印刷法を実施する際は、通常高粘度の溶媒が好まれて使用されるため、塗布液が高沸点化しやすい。そのため、塗膜の乾燥工程の時間が長くなる、又は乾燥温度の上昇などが必要となり、公知の大気環境下で乾燥工程を行った場合、膜の機能が低下しやすくなる。しかしながら、上記本発明の発光性積層膜の製造方法を用いれば、公知の大気環境下で乾燥工程を行った場合でも膜の機能の低下を抑制できるため、インクジェット印刷法を好適に用いることができる。
【０１５７】
加えて、インクジェット 印刷法を適用する場合、大気圧下での製造が必要となり、かつ、大気圧下で液滴が射出されることにより外気に接触する表面積が増加するので、他の塗布方法などに比較して水分や酸素の影響を受けやすくなる。したがって、インクジェット印刷法においては、大気中の酸素や水分による悪影響を低減することが望ましい。しかしながら、インクジェット印刷法において前記酸素や水分による悪影響を低減する課題についても、上記本発明の発光性積層膜の製造方法を用いれば、公知の大気環境下で製造した場合でも膜の機能の低下を抑制できるため、当該課題は本発明の発光性薄膜を組み合わせることで解決することが可能である。
【０１５８】
（大気環境）
本発明において、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの塗布を実施する「大気環境」とは、酸素含有ガス雰囲気のことをいい、例えば、気体の割合が、窒素（Ｎ２）７８％、酸素（Ｏ２）２１％、水分（Ｈ２Ｏ）０〜４体積％であるガス雰囲気である。
【０１５９】
（温度）
塗布液Ａ及び塗布液Ｂの塗布する際の温度は、塗布液中に結晶が生じにくい温度であり、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、１０〜５０℃の範囲内が好ましく、１３〜４０℃の範囲内がより好ましく、１６〜３０℃の範囲内がさらに好ましい。
【０１６０】
（湿度）
塗布液Ａ及び塗布液Ｂの塗布する際の相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、下限としては、通常０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上である。また、相対湿度の上限としては、通常８０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは１５％以下、更に好ましくは１％以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。上記範囲内であると、湿式成膜法における成膜条件の制御が容易であり、また有機層への水分吸着がし難い点で好ましい。
【０１６１】
（圧力）
塗布液Ａ及び塗布液Ｂの塗布する塗布工程における圧力は、通常９００００〜１１００００Ｐａの範囲内、好ましくは９５０００〜１０５０００Ｐａの範囲内である。上記範囲内であると、一般的な大気圧の範囲内のため、大面積を容易に塗布できる点で好ましい。
【０１６２】
（照明）
大気環境下での塗布時の照明は、特に制限はないが、塗布液中に含有する材料が吸収を持たない波長を有する照明であることが好ましい。例えば、イエローライトなどを用いることができる。
【０１６３】
〈乾燥工程（工程Ｃ）〉
（乾燥方法）
本発明でいう乾燥とは、工程Ａ及び工程Ｂの後の第１塗膜及び第２塗膜の溶媒含有量を１００％とした場合に、当該溶媒含有量が１０％以下であることをいい、より好ましくは１％以下まで低減されることをいう。
【０１６４】
本発明における大気環境下での乾燥工程では、乾燥の手段として一般的に汎用されているものを使用でき、加熱乾燥、送風乾燥、ＩＲ乾燥及び電磁波による乾燥などが挙げられる。また、これらの中でも、プロセス容易性の観点から加熱乾燥が好ましい。
【０１６５】
（加熱乾燥）
加熱乾燥における温度は、特に制限はないが、塗布液に用いる溶媒の沸点以上の温度であることが乾燥時間の短縮の面から好ましい。加熱工程において、加熱時間は限定されないが、好ましくは１０秒以上、通常１８０分以下である。加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。これらの中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
【０１６６】
さらには積層膜中に含有する材料のＴｇの中で最も低Ｔｇである材料の（Ｔｇ＋２０℃）より低い温度で保持することが好ましい。
【０１６７】
（塗布液Ｂに用いる溶媒）
塗布液Ｂに用いる溶媒としては前記塗布液Ａと同様に特に制限はなく、前記必要材料を溶解できる溶媒であることが好ましい。さらには、塗布液Ａとの混合抑制のために、塗布液Ａの溶媒と塗布液Ｂの溶媒は非相溶性であることが好ましい。
【０１６８】
前記塗布液Ｂが前記フッ素溶媒を含有するとさらに好ましい。前記第１塗膜がフッ素溶媒を含む第２塗膜で保護された状態で乾燥されるため、より発光性材料Ａ由来の分解物生成を抑制できるためである。
【０１６９】
〔２．３〕発光性積層膜の用途
本発明の発光性積層膜の製造方法によって製造された積層膜は、様々な製品で用いられる積層膜に対して適用可能であり、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子や、有機薄膜太陽電池等の種々の電子デバイスに適用することができる。
【０１７０】
以下、本発明の発光性積層膜の製造方法によって形成された積層膜を好適に適用可能である有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）について説明する。
【０１７１】
本発明の有機ＥＬ素子は、基材上に陽極及び陰極を有し、発光層を含む有機構成層が陽極及び陰極の間に挟持されている。更に、封止層やバリアー層、光取出し層などを適宜組み合わせて構成してよい。
【０１７２】
本発明の有機ＥＬ素子における代表的な有機構成層としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７３】
〔２．３．１〕有機ＥＬ素子
図７に示すとおり、例えば、有機ＥＬ素子１００は、可撓性支持基板１１０を有している。可撓性支持基板１１０上には陽極１２０が形成され、陽極１２０上には有機機能層２００が形成され、有機機能層２００上には陰極１８０が形成されている。
【０１７４】
有機機能層２００とは、陽極１２０と陰極１８０との間に設けられている有機ＥＬ素子１００を構成する各層をいう。
【０１７５】
有機機能層２００には、例えば、正孔注入層１３０、正孔輸送層１４０、発光層１５０、電子輸送層１６０、電子注入層１７０が含まれ、そのほかに正孔ブロック層や電子ブロック層等が含まれてもよい。
【０１７６】
可撓性支持基板１１０上の陽極１２０、有機機能層２００、陰極１８０は封止接着剤１９０を介して可撓性封止部材２１０によって封止されている。
【０１７７】
本発明の発光性積層膜の製造方法を有機ＥＬ素子の製造方法に適用する場合は、例えば、可撓性支持基板１１０上の発光層１５０及び電子輸送層１６０の積層膜形成する際に用いることができる。
【０１７８】
具体的には、例えば、塗布液Ａにより形成する第１塗膜を乾燥した層が発光層１５０となり、塗布液Ｂにより形成する第２塗膜を乾燥した層が電子輸送層１６０となるように、本発明の発光性積層膜の製造方法によって発光層１５０及び電子輸送層１６０を形成することができる。
【０１７９】
また、これに限られず、本発明の効果を得られる範囲で、発光層１５０を含む複数の層を形成する際に、本発明の発光性積層膜の製造方法を用いて、有機ＥＬ素子に用いられる積層膜を形成することができる。
【０１８０】
なお、図７に示した有機ＥＬ素子１００の層構造は、単に好ましい具体例を示したものであり、その他、例えば、以下の（ｉ）〜（viii）の層構造を有していてもよい。
（ｉ）可撓性支持基板／陽極／発光層／電子輸送層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（ii）可撓性支持基板／陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（iii）可撓性支持基板／陽極／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（iv）可撓性支持基板／陽極／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（ｖ）可撓性支持基板／陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極／熱伝導層／封止用接着剤／封止部材
（vi）ガラス支持体／陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極／封止部材
（vii）ガラス支持体／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極／封止部材
（viii）ガラス支持体／陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極／封止部材
本発明の有機ＥＬ素子に関して、上述した詳細説明の構成以外の各構成や製法、用途等は特に限定は無く、公知の構成や材料、また製法を適用することができる。例えば国際公開第２０１２／０７７４３１号、特開２０１３−０８９６０８号公報、特開２０１４−１２０３３４号公報、及び特開２０１５−２０１５０８号公報などを参照して作製することができる。
【０１８１】
本発明では、前記電極（陽極、陰極）の少なくとも一方が、仕事関数４．２ｅＶ以上の電極であることが好ましく、銀、金、コバルトを用いることが、さらに高寿命の有機ＥＬ素子を得る観点から、好ましい。これは、電極の大気安定性を向上させたことにより、有機ＥＬ素子の駆動安定性の向上に効果があるものと推定される。
【０１８２】
有機ＥＬ素子は、照明装置、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。
【０１８３】
また、発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源、さらには表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられるが、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【実施例】
【０１８４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。【０１８５】
実施例で用いた化合物を以下に示す。【０１８６】
【化１５】
2019146396.tif 000017
【０１８７】
【化１６】
2019146396.tif 000018
【０１８８】
【化１７】
2019146396.tif 000019
【０１８９】
【化１８】
2019146396.tif 000020
【０１９０】
【化１９】
2019146396.tif 000021
【０１９１】
［実施例１］
実施例１では、本発明の発光性薄膜を形成し、大気環境下で保存した際の発光強度変化について評価した。【０１９２】
＜評価用単膜１−１の形成＞
縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。【０１９３】
窒素雰囲気下、酢酸ノルマルブチルに、ホスト化合物Ｈ−１、〔化１〕に記載の例示発光性化合物Ａ−１（Ｈ−１／Ａ−１＝８０質量％／２０質量％）を１．０質量％の濃度で溶解させた。得られた酢酸ノルマルブチル溶液を用いて、石英基板上にスピンコート法により５０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、１２０℃、３０分乾燥して評価用単膜１−１を形成した。【０１９４】
＜評価用単膜１−２〜１−１８の形成＞
評価用単膜１−１の形成において、ホスト化合物Ｈ−１の一部を酸化物Ｃ−１に置き換えた（Ｈ−１／Ａ−１／Ｃ−１＝７０質量％／２０質量％／１０質量％）以外は同様にして評価用単膜１−２の形成を行った。なお、表中「酸化物」は「酸化防止剤」と表記した。【０１９５】
さらに、評価用単膜１−２の形成において、酸化物Ｃ−１を表１に記載の酸化物に置き換えた以外は同様にして評価用単膜１−３〜１−１８の作製を行った。【０１９６】
＜評価用単膜の大気保存安定性の評価＞
下記測定方法に従って、発光スペクトルの測定を行い、各評価用単膜の発光強度を評価した。【０１９７】
各評価用単膜を大気環境下に搬出後すぐ、励起波長３００ｎｍの光を照射して、室温状態（２３℃・５５％ＲＨ）の発光スペクトル、発光強度を測定した。ここで、発光スペクトルの測定はＦ−７０００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて行った。測定後、遮光下／大気環境下／室温状態で２４時間保存し、再度発光強度を測定した。大気環境下２４時間保存前後の発光強度を用い、保存後の発光残存率（＝２４時間大気保存後の発光強度／搬出直後の発光強度）を算出した。【０１９８】
ここで、評価用単膜１−１を相対値１．００としたときの、各評価用単膜の発光残存率の比率を相対値として算出した。１．００よりも大きいほど、大気環境下保存時の発光残存率が高く大気保存安定性に優れることを意味する。【０１９９】
【表１】
2019146396.tif 000022
【０２００】
表Ｉに示すように、本発明に係る酸化物Ｂを含有している薄膜１−９〜１−１８ほど大気保存安定性に優れた発光性薄膜であることが分かった。また、本発明に係る酸化物Ｂ−１−１及びＢ−１−５の配位子や一部構造を変更したＣ−５〜Ｃ−７においては大気保存安定性向上の効果が見られなかったことから、本発明には、本発明に係る発光性材料Ａの酸化物Ｂが必要であることが分かる。さらに、酸化物Ｂの置換基としては、ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボニル基を有しているとき、より大気保存安定の効果が顕著であることが分かる。【０２０１】
［実施例２］
続いて、実施例２では、本発明に係る発光性化合物Ａ及び酸化物Ｂを各種変更した単膜を作製し、大気環境下で保存した際の発光強度変化について評価した。【０２０２】
石英基盤の準備は、実施例１と同様にして行った。次に、この石英基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。真空蒸着装置内の蒸着用の抵抗加熱ボートの各々に素子作製に最適の量を充填した。蒸着用抵抗加熱ボートはモリブデン製又はタングステン製を用いた。【０２０３】
＜評価用単膜２−１の形成＞
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、ホスト化合物Ｈ−２、発光性化合物Ａ−６、酸化物Ｂ−６−２の入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、ホスト化合物、発光性化合物Ａ−６、酸化物Ｂ−６−２がそれぞれ８８体積％、１０体積％、２体積％になるように共蒸着し、膜厚５０ｎｍの発光膜を形成した。【０２０４】
＜評価用単膜２−２〜２−６の形成＞
評価用単膜２−１の形成において、発光性化合物Ａ及び酸化物Ｂを表IIに記載のとおりに変更した以外は同様にして、評価用単膜２−２〜２−６の形成を行った。【０２０５】
＜評価用単膜の大気保存安定性の評価＞
各評価用単膜２−１〜２−６を真空蒸着機から大気環境に搬出した後、実施例１に記載の方法と同様にして、大気保存安定性の評価を行った。ここで、評価用単膜２−１を相対値１．００としたときの、各評価用単膜の発光残存率の比率を相対値として算出した。１．００よりも大きいほど、大気保存時の発光残存率が高く大気保存安定性に優れることを意味する。【０２０６】
【表２】
2019146396.tif 000023
【０２０７】
表IIに示すように、発光性化合物ＡがＴＡＤＦ材料であるＡ−８、リン光発光性材料であるＡ−１、Ａ−２及びＡ−９を用いた際に大気保存安定性の効果が大きいことが分かった。これは、ＴＡＤＦ材料やリン光発光性材料の発光寿命（τ）が長く、大気により消光しやすい材料であるため、本発明に係る気保存安定性向上の効果がより顕在したものと推定される。【０２０８】
［実施例３］
実施例３では、本発明に係るリン光発光性化合物の配位子骨格を変更した発光性薄膜を各種成膜し、大気環境下で保存した際の発光強度変化について評価した。【０２０９】
＜評価用単膜３−１の形成＞
石英基盤の準備は、実施例１と同様にして行った。酢酸ノルマルブチルに、ホスト化合物Ｈ−３、発光性化合物Ａ−５、酸化物Ｂ−５−１（Ｈ−３／Ａ−５／Ｂ−５−１＝８０質量％／１５質量％／５質量％）を１．０質量％の濃度で溶解させた。得られた酢酸ノルマルブチル溶液を用いて、石英基板上にスピンコート法により５０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、１２０℃、３０分乾燥して評価用単膜３−１を形成した。【０２１０】
＜評価用単膜３−２〜３−４の形成＞
評価用単膜３−１の形成において、発光性化合物Ａ−５及び酸化物Ｂ−５−１の組み合わせを、表IIIに記載のとおりに変更した以外は同様にして評価用単膜３−２〜３−４の作製を行った。【０２１１】
＜評価用単膜の大気保存安定性の評価＞
作製した各評価用単膜３−１〜３−４に対し、実施例１と同様にして大気保存安定性の評価を行った。ここで、評価用単膜３−１を相対値１．００としたときの、各評価用単膜の発光残存率の比率を相対値として算出した。１．００よりも大きいほど、大気保存時の発光残存率が高く大気保存安定性に優れることを意味する。【０２１２】
【表３】
2019146396.tif 000024
【０２１３】
表IIIに示すように、発光性化合物Ａがリン光錯体で比較した際、５員芳香族複素環骨格を有するＡ−２及びＡ−３を用いた際に本発明に係る大気保存安定化の効果が大きいことが分かった。これは、５員芳香族複素環骨格が酸化されやすく大気保存性が不安定であるため、本発明に係る大気保存安定化の効果がより顕在したものと推定される。【０２１４】
［実施例４］
実施例４では、本発明に係る発光性薄膜上に第２層を設けた発光性積層膜において、第２層中の材料を各種変更した際の大気保存安定性について評価を行った。【０２１５】
＜評価用単膜４−１の形成＞
石英基盤の準備は、実施例１と同様にして行った。次に、この石英基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。真空蒸着装置内の蒸着用の抵抗加熱ボートの各々に素子作製に最適の量を充填した。蒸着用抵抗加熱ボートはモリブデン製又はタングステン製を用いた。【０２１６】
評価用単膜４−１の形成は、ホスト化合物をＨ−２からＨ−４に変更した以外は評価用単膜２−４と同様にして作製を行った。【０２１７】
＜評価用積層膜４−２の形成＞
評価用積層膜４−２は、単膜４−１を形成後、保護層に用いる化合物ＰＴ−１の入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、膜厚３０ｎｍの保護膜を形成し、積層層とした。【０２１８】
＜評価用積層膜４−３〜４−１１の形成＞
評価用積層膜４−２の形成において、保護層に用いる化合物ＰＴ−１を表IVに記載のとおりに変更した以外は同様にして、評価用単膜４−３〜４−１１の形成を行った。【０２１９】
＜評価用積層膜の大気保存安定性の評価＞
各評価用単膜／積層膜４−１〜４−１１を真空蒸着機から大気環境に搬出した後、実施例１に記載の方法と同様にして、大気保存安定性の評価を行った。ただし、積層膜の発光強度変化の算出は保護層の発光影響を防ぐため、発光性化合物Ａの発光極大ピーク強度の変化を測定した。【０２２０】
【表４】
2019146396.tif 000025
【０２２１】
表IVに示すように、本発明に係る発光性薄膜上に保護層を設け発光性積層膜とすることで、大気保存安定性向上の効果が大きいことが分かった。また、孤立電子対を有する化合物ＰＴ−２及びＰＴ−３を保護層に設けた場合大気保存安定化の効果がより高まり、さらには含窒素化合物ＰＴ−４〜ＰＴ−１０を保護層に用いた際にはその効果が顕著に高まることが分かった。【０２２２】
［実施例５］
実施例５では、本発明に係る発光性薄膜上に第２層を設けた発光性積層膜において、第２層中の材料及び塗布溶媒を各種変更した際の大気保存安定性について評価を行った。【０２２３】
＜評価用単膜５−１の形成＞
石英基盤の準備は、実施例１と同様にして行った。評価用単膜５−１の形成は、ホスト化合物をＨ−３からＨ−５に、発光性化合物Ａ−５をＡ−４に、酸化物Ｂ−５−１をＢ−４−３に置き換えた以外は評価用単膜３−１と同様にして形成を行った。【０２２４】
＜評価用積層膜５−２の形成＞
評価用積層膜５−２は、評価用単膜５−１を形成後、保護層を塗布積層することにより形成した。アセトニトリルに、ＰＴ−１１を０．６質量％で溶解させた。得られたアセトニトリル溶液を用いて、石英基板上にスピンコート法により３０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、１００℃、３０分乾燥して評価用積層膜５−２を形成した。【０２２５】
＜保護層中の残溶媒定量＞
評価用積層膜５−２の保護層中に残存するアセトニトリル溶媒の定量をＧＣ−ＭＳを用いて実施したところ、アセトニトリルが０．１質量％残存していることが分かった。【０２２６】
＜評価用積層膜５−３〜５−１８の形成＞
評価用積層膜５−２の形成において、保護層に用いる化合物ＰＴ−１１を表Ｖに記載のとおりに変更し、保護層を塗布する溶媒をアセトニトリルから表Ｖに記載のとおりに変更し、乾燥後の保護層の残溶媒量が表Ｖに記載のとおりになるように適宜加熱乾燥条件を変更した以外は同様にして、評価用積層膜５−３〜５−１８を形成した。【０２２７】
表Ｖ中、ＬｉＦはフッ化リチウム、ＣａＦはフッ化カルシウム、ＴＦＰＯは、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、ＯＦＰＯは、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノールをそれぞれ表す。【０２２８】
＜評価用積層膜の大気保存安定性の評価＞
各評価用単膜／積層膜５−１〜５−１８を窒素雰囲気下から大気環境に搬出した後、実施例１に記載の方法と同様にして、大気保存安定性の評価を行った。ただし、積層膜の発光強度変化の算出は保護層の発光影響を防ぐため、発光性化合物Ａの発光極大ピーク強度の変化を測定した。【０２２９】
【表５】
2019146396.tif 000026
【０２３０】
表Ｖに示すように、本発明の発光性薄膜上に保護層を設け発光性積層膜とすることで、大気保存安定性の効果が大きいことが分かった。また、含フッ素化合物を保護層に含有する評価用単膜５−４〜５−７において大気安定の効果がより高まり、さらには保護層をフッ素溶媒で塗布した評価用単膜５−８〜５−１８においては顕著に大気安定の効果が高まることが分かった。また、保護層中のフッ素溶媒の含有量は、０．０１質量％を下回ると、効果が薄れることが分かった。【０２３１】
［実施例６］
実施例６では、本発明に係る発光性薄膜上に第２層を設けた積層膜において、塗布プロセス及び第２層中の材料及び塗布溶媒を各種変更した際の大気保存安定性について評価を行った。【０２３２】
＜評価用単膜６−１の形成＞
石英基盤の準備は、実施例１と同様にして行った。評価用単膜６−１の形成は、ホスト化合物をＨ−１からＨ−５、発光性化合物Ａ−１をＡ−４に置き換え、塗布・乾燥環境を大気環境下に変更し、乾燥時間を１２０℃、１分乾燥に変更した以外は評価用単膜１−１と同様にして形成を行った。【０２３３】
＜評価用単膜６−２、６−３の形成＞
評価用単膜６−２、６−３は、塗布方法をそれぞれダイコート法、インクジェット法に変更した以外は評価用単膜６−１と同様にして形成を行った。【０２３４】
＜評価用単膜６−４〜６−６の形成＞
評価用単膜６−１〜６−３において、ホスト化合物Ｈ−５の一部を酸化物Ｂ−４−２に置き換えた(Ｈ−５/Ａ−４/Ｂ−４−２＝７５質量％/２０質量％/５質量％)以外は同様にして評価用単膜６−４〜６−６の形成を行った。【０２３５】
＜評価用積層膜６−７の形成＞
評価用積層膜６−７は、評価用単膜６−４を形成後、保護層を塗布積層することにより形成した。アセトニトリルに、ＰＴ−５を０．６質量％で溶解させた。得られたアセトニトリル溶液を用いて、石英基板上にスピンコート法により３０ｎｍの厚さで成膜し、大気雰囲気下において、１００℃、３０分乾燥して評価用積層膜６−７を形成した。なお、乾燥後の保護層の残溶媒量は０．１質量％であった。
＜評価用積層膜６−８〜６−１８の形成＞
評価用積層膜６−７の形成において、発光層及び保護層の塗布方法をスピンコート法から表VIに記載のとおりに変更し、保護層に用いる化合物ＰＴ−５を表VIに記載のとおりに変更し、保護層を塗布する溶媒をアセトニトリルから表VIに記載のとおりに変更し、乾燥後の保護層の残溶媒量が０．１質量％になるように適宜加熱乾燥条件を変更した以外は同様にして、評価用積層膜６−８〜６−１８を形成した。【０２３６】
表VI中、ＬｉＦはフッ化リチウム、ＣａＦはフッ化カルシウム、ＴＦＰＯは、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、ＯＦＰＯは、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノールをそれぞれ表す。【０２３７】
＜評価用積層膜の大気保存安定性の評価＞
各評価用単膜／積層膜６−１〜６−１８を乾燥工程後より、実施例１に記載の方法と同様にして、大気保存安定性の評価を行った。ただし、積層膜の発光強度変化の算出は保護層の発光影響を防ぐため、発光性化合物Ａの発光極大ピーク強度の変化を測定した。【０２３８】
【表６】
2019146396.tif 000027
【０２３９】
表VIに示すように、スピンコート法以外の塗布プロセスで作製した場合においても、本発明に係る酸化物Ｂを含有している発光性薄膜は大気保存安定性に優れた発光性薄膜であることが分かった。さらに、大気環境下インクジェット法で発光性薄膜を塗布した６−３においては、他の塗布方法よりも大気保存安定性が低下することが分かった。これは、液滴が射出されることにより外気に接触する表面積が増加するので、他の塗布方法などに比して水分や酸素の影響を受けやすくなるためだと推定される。しかしながら、インクジェット印刷法によってより大きくなる酸素や水分による影響についても、本発明の発光性薄膜を適用することで解決できることが分かった。特に、保護層中にフッ素化合物を含有している膜においては、インクジェット印刷法を用いてもスピンコート法と同等の大気保存性を確保できることが分かる。【０２４０】
［実施例７］
実施例７では、本発明の発光性薄膜を発光性化合物Ａから酸化物Ｂを生成させる方法を用いた塗布プロセスの検証を行った。【０２４１】
＜比較の評価用単膜７−１の形成＞
石英基盤の準備は、実施例１と同様にして行った。比較の評価用単膜７−１は、ホスト化合物をＨ−１からＨ−３に変更した以外は評価用単膜１−１と同様にして、形成を行った。【０２４２】
＜評価用単膜７−２〜７−６の形成＞
評価用単膜７−２〜７−６は、比較の評価用単膜７−１の成膜において、塗布環境及び乾燥条件を表VIIに記載のとおりに変更した以外は同様にして、形成を行った。【０２４３】
＜評価用単膜７−１〜７−６の成分分析＞
各評価用単膜７−１〜７−６を高速液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ島津製作所製）により含有量及び成分分析を実施した。含有量分析は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ−ＵＶ）で予め測定した検量線に基づき、含有量を算出した。その結果、比較の評価用単膜７−１では検出されなかった、式（１）を満たす酸化物Ｂの成分が評価用単膜７−３〜７−６において検出された。合わせて、発光性化合物由来と推定されるその他の成分を合わせて検出した。【０２４４】
その他の成分としては、ＬＣ−ＭＳによって検出されたＭＳスペクトルから、下記構造に示すような分解物が推定された。下記Ｄ−１〜Ｄ−７は、本実施例７で検出された発光性材料Ａ−１由来のその他の成分の例である。【０２４５】
【化２０】
2019146396.tif 000028
【０２４６】
【化２１】
2019146396.tif 000029
【０２４７】
ここで、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｍ＋ｎ=３を満たす。【０２４８】
＜評価用単膜７−１〜７−６の発光性の評価＞
作成した各評価用単膜７−１〜７−６に対し、生成した成分の影響を把握するため、乾燥工程後すぐ室温状態（２３℃・５５％ＲＨ）に搬出し、励起波長３００ｎｍの光を照射して、室温状態の発光スペクトル、発光強度を測定した。ここで、評価用単膜７−１を相対値１．００としたときの、各評価用単膜の初期発光強度の比率を相対値として算出した。１．００に近いほど、生成した成分による消光影響が少ないことを意味する。【０２４９】
＜評価用単膜７−１〜７−６の大気保存安定性の評価＞
各評価用単膜７−１〜７−６を発光スペクトル測定後、実施例１に記載の方法と同様にして、大気保存安定性の評価を行った。【０２５０】
【表７】
2019146396.tif 000030
【０２５１】
表VIIに示すように、大気塗布プロセスを実施した評価用単膜７−３〜７−６では本発明に係る酸化物Ｂが新たに生成し、その効果として大気保存安定性が向上していることが分かった。さらに、好ましい大気塗布プロセスとしては、大気下での加熱乾燥を実施しない評価用単膜７−４〜７−６のプロセスであり、副生成する分解物などのその他成分の生成が抑えられ、初期の発光強度が維持できていることが分かる。一方、大気下で加熱乾燥した評価用単膜７−３は過剰に酸化が進行し、その他成分の量が増大、初期の発光強度低下を併発してしまうことが分かる。【０２５２】
このような大気塗布プロセスを実施することにより、酸化物Ｂをあらかじめ合成する必要がなく、かつ不活性ガス環境や真空蒸着環境による成膜プロセスが不要となり、低コストで大気安定な発光性薄膜を製造することができる。【０２５３】
［実施例８］
実施例８では、実施例７に記載した発光性化合物Ａから酸化物Ｂを生成させる方法を用い、さらに発光性薄膜上に保護層を積層した発光性積層膜の塗布プロセスの検証を行った。【０２５４】
＜比較の評価用積層膜８−１の形成＞
石英基盤の準備は、実施例１と同様にして行った。比較の評価用積層膜８−１は、発光性薄膜としてホスト化合物をＨ−３からＨ−１に変更した以外は同様にして評価用単膜７−１を形成後、保護層を塗布積層することにより形成した。ＴＦＰＯに、ＰＴ−６を０．５質量％で溶解させた。得られたＴＦＰＯ溶液を用いて、石英基板上にスピンコート法により３０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、１２０℃、３０分乾燥して比較の評価用積層膜８−１を形成した。保護層中のＴＦＰＯの残溶媒量は０．１質量％であった。【０２５５】
＜評価用積層膜８−２〜８−７の形成＞
評価用積層膜８−２〜８−７は、比較の評価用積層膜８−１の成膜において、塗布環境及び乾燥条件を表VIIIに記載のとおりに変更した以外は同様にして、作製を行った。【０２５６】
＜評価用積層膜８−１〜８−７の成分分析＞
各評価用積層膜８−１〜８−７をＬＣ−ＭＳにより含有量及び成分分析を実施した。
その結果、比較の評価用積層膜８−１、８−２では検出されなかった、式（１）を満たす酸化物Ｂの成分が評価用単膜８−３〜８−７において検出された。合わせて、発光性化合物由来と推定されるその他の成分を合わせて検出した。【０２５７】
その他の成分としては、検出されたＭＳスペクトルから、実施例７に記載のものと同様の成分を含有していることが推定された。【０２５８】
＜評価用積層膜８−１〜８−７の発光性の評価＞
作成した各評価用積層膜８−１〜８−７に対し、生成した成分の影響を把握するため、大気環境下に搬出後すぐ、励起波長３００ｎｍの光を照射して、室温状態（２３℃・５５％ＲＨ）の発光スペクトル、及び発光性化合物Ａの発光強度を測定した。ここで、評価用積層膜８−１を相対値１．００としたときの、各評価用単膜の初期発光強度の比率を相対値として算出した。１．００に近いほど、生成した成分による消光影響が少ないことを意味する。【０２５９】
＜評価用積層膜８−１〜８−７の大気保存安定性の評価＞
各評価用単膜８−１〜８−７を発光スペクトル測定後、実施例１に記載の方法と同様にして、大気保存安定性の評価を行った。【０２６０】
【表８】
2019146396.tif 000031
【０２６１】
表VIIIに示すように、大気塗布プロセスを実施した評価用積層膜８−３〜８−７では酸化物Ｂが新たに生成し、その効果として大気保存安定性が向上していることが分かった。さらに、好ましい大気塗布プロセスとしては、発光層成膜時に大気下で加熱乾燥を実施しない評価用積層膜８−４〜８−７のプロセスであり、副生成する分解物などのその他成分の生成が抑えられ、初期の発光強度が維持できていることが分かる。とりわけ、評価用積層膜８−４のプロセスにおいては、不活性ガス環境や真空／減圧環境を用いていない最も低コストのプロセスにもかかわらず、その他成分の生成が抑制され、高い初期発光と大気保存安定性を両立していることが分かる。この結果は、評価用積層膜８−４のプロセスにおいて発光膜が保護層で覆われた状態で乾燥されるため、乾燥中に大気の発光層への侵入が抑制され、発光性化合物Ａの過剰の酸化を抑制し、発光性化合物Ａの消光に関与する分解物生成を抑制できるためだと推定している。【０２６２】
［実施例９］
実施例９では、本発明に係る大気安定性に優れる発光性薄膜を塗布膜として組み込んだ照明装置（及び素子）の駆動安定性について評価した。【０２６３】
＜評価用照明装置９−１の作製＞
（基材の準備）
まず、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ：帝人デュポンフィルム株式会社製）の陽極を形成する側の全面に、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリアー層を層厚５００ｎｍとなるように形成した。これにより、酸素透過度０．００１ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｏｍ）以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のガスバリアー性を有する可撓性の基材を作製した。【０２６４】
（陽極の形成）
上記基材上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、陽極を形成した。なお、パターンは発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍになるようなパターンとした。【０２６５】
（正孔注入層の形成）
陽極を形成した基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。そして、陽極を形成した基材上に、特許第４５０９７８７号公報の実施例１６と同様に調製したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の分散液をイソプロピルアルコールで希釈した２質量％溶液をダイコート法にて塗布、自然乾燥し、層厚４０ｎｍの正孔注入層を形成した。【０２６６】
（正孔輸送層の形成）
次に、正孔注入層を形成した基材を、窒素雰囲気下、下記組成の正孔輸送層形成用塗布液を用いて、ダイコート法にて５ｍ／ｍｉｎで塗布、自然乾燥した後に、１３０℃で３０分間保持し、層厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。【０２６７】
〈正孔輸送層形成用塗布液〉
正孔輸送材料（上記例示化合物ＨＴ−１）（重量平均分子量Ｍｗ＝８００００）
１０質量部
クロロベンゼン                                      ３０００質量部
（発光層の形成）
次に、正孔輸送層を形成した基材に対し、窒素環境下で、実施例１に記載の方法で評価用単膜１−１を形成し、発光層を得た。【０２６８】
（電子輸送層の形成）
次に、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。【０２６９】
真空蒸着装置内の蒸着用の抵抗加熱ボートの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用抵抗加熱ボートはモリブデン製又はタングステン製を用いた。【０２７０】
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、ＰＴ−５の入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で発光層上に蒸着し、層厚４０ｎｍの電子輸送層を形成した。その上に、フッ化リチウムを層厚０．５ｎｍになるよう蒸着した後に、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成し、評価用の有機ＥＬ素子を作製した。【０２７１】
（封止）
以上の工程により形成した積層体に対し、市販のロールラミネート装置を用いて封止基材を接着した。【０２７２】
封止基材として、可撓性を有する厚さ３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム（株）製）に、ドライラミネーション用の２液反応型のウレタン系接着剤を用いて層厚１．５μｍの接着剤層を設け、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをラミネートしたものを作製した。【０２７３】
封止用接着剤として熱硬化性接着剤を、ディスペンサーを使用して封止基材のアルミニウム箔の接着面（つや面）に沿って厚さ２０μｍで均一に塗布した。これを１００Ｐａ以下の真空下で１２時間乾燥させた。更に、その封止基材を露点温度−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下へ移動して、１２時間以上乾燥させ、封止用接着剤の含水率が１００ｐｐｍ以下となるように調整した。【０２７４】
熱硬化性接着剤としては下記の（Ａ）〜（Ｃ）を混合したエポキシ系接着剤を用いた。【０２７５】
（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
（Ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤
上記封止基材を上記積層体に対して密着・配置して、圧着ロールを用いて、圧着ロール温度１００℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎの圧着条件で密着封止し、評価用照明装置９−１を作製した。【０２７６】
＜評価用照明装置９−２〜９−１８の作製＞
上記のとおり、評価用照明装置９−１の発光層の形成は、実施例１の評価用単膜１−１と同様の方法で行った。評価用照明装置９−２〜９−１８の作製では、評価用照明装置９−１の作製方法において、発光層の形成方法を実施例１の評価用単膜１−２〜１−１８と同様の方法に変更した以外は同様にして作製した。【０２７７】
＜連続起動安定性（発光寿命）の評価＞
下記測定法に従って、連続起動安定性（発光寿命）として、半減寿命の評価を行った。【０２７８】
各照明装置を、８５℃、８５％ＲＨの環境下で初期輝度４０００ｃｄ／ｍ２を与える電流で定電流駆動して、初期輝度の１／２になる時間を求め、これを半減寿命として発光寿命の尺度とした。なお、発光寿命は照明装置９−１を相対値１．００とする相対比（ＬＴ比）で表した。なお、値が大きい方が照明装置９−１に対して連続起動安定性（発光寿命）に優れていることを示す。【０２７９】
【表９】
2019146396.tif 000032
【０２８０】
表IXに示すとおり、本発明の大気保存安定性に優れる発光性薄膜を発光層に用いた、照明装置９−９〜９−１８については、大気が素子中に侵入し発光阻害を引き起こしやすい８５℃、８５％ＲＨの環境下において高寿命の照明装置を作製できていることが分かった。【０２８１】
［実施例１０］
実施例１０では、本発明の大気保存安定性に優れる発光性薄膜を蒸着膜として組み込み、適宜電極を変更した際の照明装置（及び素子）の駆動安定性について評価した。【０２８２】
＜評価用照明装置１０−１の作製＞
基材の準備、陽極の形成、正孔注入層の形成は、実施例９と同様にして行った。【０２８３】
次に、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。【０２８４】
真空蒸着装置内の蒸着用の抵抗加熱ボートの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用抵抗加熱ボートはモリブデン製又はタングステン製を用いた。【０２８５】
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、ＨＴ−２の入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔注入層上に蒸着し、層厚２０ｎｍの正孔輸送層を形成した。【０２８６】
次いで、ホスト化合物Ｈ−２、発光性化合物Ａ−３の入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、ホスト化合物Ｈ−２、発光性化合物Ａ−３がそれぞれ８５体積％、１５体積％になるように共蒸着し、膜厚５０ｎｍの発光層を形成した。【０２８７】
次いで、ＰＴ−６を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、層厚４０ｎｍの電子輸送層を形成した。【０２８８】
その上に、フッ化リチウムを層厚０．５ｎｍになるよう蒸着した後に、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して陰極を形成し、評価用の有機ＥＬ素子を作製した。【０２８９】
封止工程は、実施例９に記載の方法と同様の方法を用いて封止し、評価用照明装置１０−１を作製した。【０２９０】
＜評価用照明装置１０−２の作製＞
評価用照明装置１０−１の発光層の形成において、ホスト化合物Ｈ−２の一部を酸化物Ｂ−３−２に置き換え、ホスト化合物Ｈ−２、発光性化合物Ａ−３、酸化物Ｂ−３−２がそれぞれ８４体積％、１５体積％、１体積％になるように共蒸着した以外は同様にして、評価用照明装置１０−２を作製した。【０２９１】
＜評価用照明装置１０−３〜１０−６の作製＞
評価用照明装置１０−２の作製において、陰極を表Ｘに記載のとおり変更した以外は同様にして、評価用照明装置１０−３〜１０−６の作製を行った。【０２９２】
また、本発明の説明における金属の仕事関数の値としては、文献公知の値を用いることができる（例えば、Ｈｅｒｂｅｒｔ  Ｂ．  Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ，  「Ｔｈｅ  ｗｏｒｋ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｐｅｒｉｏｄｉｃｉｔｙ」，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９７７，  Ｖｏｌ．４８，  Ｎｏ．１１，  ｐ．４７２９−ｐ．４７３３）。【０２９３】
＜連続起動安定性（発光寿命）の評価＞
実施例９に記載の方法に従って、半減寿命の評価を行った。なお、半減寿命は照明装置１０−１を相対値１．００とする相対比（ＬＴ比）で表した。なお、値が大きいほうが照明装置１０−１に対して連続起動安定性（発光寿命）に優れていることを示す。【０２９４】
【表１０】
2019146396.tif 000033
【０２９５】
表Ｘに示すように、本発明の大気保存安定性に優れる発光性薄膜を発光層に用いた、照明装置１０−２〜１０−６については、大気が素子中に侵入し発光阻害を引き起こしやすい８５℃、８５％ＲＨの環境下において高寿命の照明装置を作製できていることが分かった。さらには、素子に使用した電極の仕事関数が４．２ｅＶ以上のアルミニウム、銀、金、コバルトを用いた照明装置１０−２、１０−４〜１０−６では、さらに高寿命の照明装置になっていることが分かった。特に、銀、金、コバルトを用いた照明装置が、より高寿命の照明装置になり、好ましいことが分かった。これは、電極の大気安定性を向上させたことにより、照明装置の起動安定性の向上に効果があったものと推定される。【０２９６】
［実施例１１］
実施例１１では、本発明に係る大気安定の発光性薄膜を塗布膜として組み込み、酸化物Ｂの含有量を適宜変更した際の白色照明装置（及び素子）の駆動安定性について評価した。【０２９７】
＜評価用照明装置１１−１の作製＞
基材の準備、陽極の形成、正孔注入層、正孔輸送層の形成は、実施例９と同様にして行った。【０２９８】
（発光層の形成）
酢酸ノルマルブチルに、ホスト化合物Ｈ−１、発光性化合物Ａ−２、Ａ−４、Ａ−５（Ｈ−１／Ａ−２／Ａ−４／Ａ−５＝８９．４質量％／１０質量％／０．３質量％／０．３質量％）を１．０質量％の濃度で溶解させた。得られた酢酸ノルマルブチル溶液を用いて、石英基板上にスピンコート法により５０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、１２０℃、３０分乾燥して発光層を形成した。【０２９９】
（電子輸送層の形成）
ＴＦＰＯに、ＰＴ−９を０．５質量％で溶解させた。得られたＴＦＰＯ溶液を用いて、石英基板上にスピンコート法により３０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、１２０℃、３０分乾燥して電子輸送層を形成した。【０３００】
（陰極の形成）
次に、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。【０３０１】
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀１００ｎｍを蒸着して陰極を形成し、評価用の有機ＥＬ素子を作製した。封止工程は、実施例９に記載の方法と同様の方法を用いて封止し、評価用照明装置１１−１を作製した。【０３０２】
＜評価用照明装置１１−２〜１１−１３の作製＞
評価用照明装置１１−１の発光層の形成において、ホスト化合物Ｈ−１の一部を酸化物Ｂ−２−６に置き換え、表XIに記載のとおりホスト化合物Ｈ−１、酸化物Ｂ−２−６がそれぞれ８９．４−Ｘ質量％、Ｘ質量％になるように含有させ発光層を形成した以外は同様にして、評価用照明装置１１−２〜１１−１３の作製を行った。【０３０３】
＜外部取り出し量子効率（ＥＱＥ）の評価＞
各照明装置を室温（約２３℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下による通電を行い、発光開始直後の発光輝度（Ｌ０）［ｃｄ／ｍ２］を測定することにより、外部取り出し量子効率（ＥＱＥ）を算出した。【０３０４】
ここで、発光輝度の測定はＣＳ−２０００（コニカミノルタ（株）製）を用いて行い、外部取り出し量子効率は、照明装置１１−１を相対値１．００とする相対比で表した。なお、値が大きいほうが発光効率に優れていることを示す。【０３０５】
＜連続起動安定性（発光寿命）の評価＞
実施例８に記載の方法に従って、半減寿命の評価を行った。なお、半減寿命は照明装置１１−１を相対値１．００とする相対比（ＬＴ比）で表した。なお、値が大きいほうが照明装置１１−１に対して（発光寿命）に優れていることを示す。【０３０６】
＜評価用単膜１１−１〜１１−１３の形成＞ 
各照明装置１１−１〜１１−１３の各発光層の形成方法と同様にして、各照明装置の発光層をそれぞれ石英基板上に成膜し、評価用単膜１１−１〜１１−１３とした。【０３０７】
＜評価用単膜１１−１〜１１−１３の大気保存性の評価＞
形成した各評価用単膜１１−１〜１１−１３に対し、実施例１と同様にして大気保存安定性の評価を行った。ここで、評価用単膜１１−１を相対値１．００としたときの、各評価用単膜の発光残存率の比率を相対値として算出した。１．００よりも大きいほど、大気保存時の発光残存率が高く大気保存安定性に優れることを意味する。【０３０８】
【表１１】
2019146396.tif 000034
【０３０９】
表XIに示すように、本発明の大気保存安定性に優れる発光性薄膜を発光層に用いた、白色照明装置１１−２〜１１−１３については、大気が素子中に侵入し発光阻害を引き起こしやすい８５℃、８５％ＲＨの環境下において高寿命の照明装置を作製できていることが分かった。【０３１０】
さらに、酸化防止剤Ｂの発光性材料Ａに対する含有量は、１００質量％以下にすることがＥＱＥ維持する上で好ましいことが分かった。これは、酸化防止剤Ｂの含有量が発光性材料Ａの含有量を上回ると、通電時に酸化防止剤Ｂにキャリヤトラップしやすくなるため、発光効率の低下を引き起こすためだと推定される。【０３１１】
また、本発明に係る大気安定な発光特性を示すために、酸化防止剤Ｂの含有比は０．００１質量％以上が好ましく、さらに好ましくは０．０１質量％以上が好ましいことが分かった。【０３１２】
［実施例１２］
実施例１２では、本発明の発光性薄膜を、発光性化合物Ａから酸化物Ｂを生成させる大気下塗布方法を用い製造した際の照明装置（及び素子）の駆動安定性について評価した。【０３１３】
＜評価用照明装置１２−１の作製＞
窒素雰囲気下パラキシレンに、ＨＴ−１を０．７質量％で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、石英基板上にスピンコート法により３０ｎｍの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、１２０℃、３０分乾燥して正孔輸送層を形成した。【０３１４】
（発光層、電子輸送層の形成）
発光層、電子輸送層の形成は、電子輸送層としてＰＴ−６からＰＴ−９に置き換えた以外は、実施例８の比較の評価用積層膜８−１と同様にして行った。【０３１５】
（陰極の形成）
次に、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。【０３１６】
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、銀１００ｎｍを蒸着して陰極を形成し、評価用の有機ＥＬ素子を作製した。封止工程は、実施例９に記載の方法と同様の方法を用いて封止し、評価用照明装置１２−１を作製した。【０３１７】
＜評価用照明装置１２−２〜１２−７の作製＞
評価用照明装置１２−１の発光層、電子輸送層の形成において、塗布環境及び乾燥条件を表XIIに記載のとおりに変更した以外は同様にして、作製を行った。【０３１８】
＜照明装置１２−１〜１２−７中の発光層成分分析＞
各評価用照明装置１２−１〜１２−７中の発光層成分をＬＣ−ＭＳにより含有量及び成分分析を実施した。その結果、比較の照明装置１２−１、１２−２では検出されなかった、式（１）を満たす酸化物Ｂの成分が評価用照明装置１２−３〜１２−７において検出された。合わせて、発光性材料由来と推定されるその他の成分を合わせて検出した。【０３１９】
＜外部取り出し量子効率（ＥＱＥ）の評価＞
実施例１１に記載の方法に従って、外部取り出し量子効率の評価を行った。外部取り出し量子効率は、照明装置１２−１を相対値１．００とする相対比で表した。なお、値が大きいほうが発光効率に優れていることを示す。【０３２０】
＜連続起動安定性（発光寿命）の評価＞
実施例９に記載の方法に従って、半減寿命の評価を行った。なお、半減寿命は照明装置１２−１を相対値１．００とする相対比（ＬＴ比）で表した。なお、値が大きいほうが照明装置１２−１に対して連続起動安定性（発光寿命）に優れていることを示す。【０３２１】
【表１２】
2019146396.tif 000035
【０３２２】
表XIIに示すように、大気塗布プロセスを用い酸化物Ｂを生成させた照明装置１２−３〜１２−７については、大気が素子中に侵入し発光阻害を引き起こしやすい８５℃、８５％ＲＨの環境下において高寿命の照明装置を作製できていることが分かった。さらに、発光層成膜時に大気下での加熱乾燥を実施しない照明装置１２−４〜１２−７においては、副生成する分解物などのその他成分の生成が抑えられ、ＥＱＥが維持できていることが分かる。とりわけ、照明装置１２−４のプロセスにおいては、不活性ガス環境や真空／減圧環境を用いていない最も低コストのプロセスにもかかわらず、その他成分の生成が抑制され、高い初期発光と大気保存安定性を両立していることが分かる。【０３２３】
［実施例１３］
実施例１３では、本発明の発光性薄膜を、発光性化合物Ａから酸化物Ｂを生成させる大気下塗布方法を用い、正孔輸送層から陰極までインクジェット塗布で製造した際の照明装置（及び素子）の駆動安定性について評価した。【０３２４】
＜評価用照明装置１３−１の作製＞
基材の準備、陽極の形成は実施例９と同様にして行った。正孔注入層の形成は、塗布方法をインクジェット印刷法に変更した以外は、実施例９と同様にして行った。また、正孔輸送層の形成は、塗布方法をインクジェット印刷法に変更した以外は、実施例１２と同様にして実施した。【０３２５】
（発光層、電子輸送層の形成）
発光層、電子輸送層の形成は、発光性材料をＡ−１から、Ａ−３に置き換え、電子輸送層としてＰＴ−６からＰＴ−９に置き換え、塗布方法をインクジェット印刷法に変更した以外は、実施例８の比較の評価用積層膜８−１と同様にして行った。【０３２６】
（陰極形成）
次に、大気環境下で水系銀インクをインクジェット法で塗布し、大気環境下で１２０℃・６０分で乾燥し、厚さ１００ｎｍの陰極を形成した。【０３２７】
＜評価用照明装置１３−２〜１３−１４の作製＞
評価用照明装置１３−１の正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極の形成において、塗布環境及び乾燥条件を表XIIIに記載のとおりに変更した以外は同様にして、作製を行った。
＜照明装置１３−１〜１３−１４中の発光層成分分析＞
各評価用照明装置１３−１〜１３−１４中の発光層成分をＬＣ−ＭＳにより含有量及び成分分析を実施した。その結果、比較の評価用照明装置１３−１〜１３−７では検出されなかった、発光性化合物Ａ−３に対し式（１）を満たす酸化物Ｂの成分が評価用照明装置１３−８〜１３−１４において検出された。合わせて、発光性材料由来と推定されるその他の成分を検出した。【０３２８】
＜外部取り出し量子効率（ＥＱＥ）の評価＞
実施例１１に記載の方法に従って、外部取り出し量子効率の評価を行った。外部取り出し量子効率は、照明装置１３−１を相対値１．００とする相対比で表した。なお、値が大きいほうが発光効率に優れていることを示す。【０３２９】
＜連続起動安定性（発光寿命）の評価＞
実施例９に記載の方法に従って、半減寿命の評価を行った。なお、半減寿命は照明装置１３−１を相対値１．００とする相対比（ＬＴ比）で表した。なお、値が大きいほうが照明装置１３−１に対して連続起動安定性（発光寿命）に優れていることを示す。【０３３０】
【表１３】
2019146396.tif 000036
【０３３１】
表XIIIに示すように、大気塗布プロセスを用い酸化物Ｂを生成させた、照明装置１３−８〜１３−１４については、大気が素子中に侵入し発光阻害を引き起こしやすい８５℃、８５％ＲＨの環境下において高寿命の照明装置を作製できていることが分かった。さらに、発光層成膜時に大気下での加熱乾燥を実施しない照明装置１３−９〜１３−１４においては、副生成する分解物などのその他成分の生成が抑えられ、ＥＱＥが維持できていることが分かる。とりわけ、照明装置１３−９及び１３−１０のプロセスにおいては、不活性ガス環境や減圧環境を用いていない最も低コストのプロセスにもかかわらず、その他成分の生成が抑制され、高い初期発光と大気保存安定性を両立していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０３３２】
本発明の発光性薄膜及び発光性積層膜は、発光特性が大気下での保存安定性に優れることにより、照明装置、ディスプレイ、各種発光光源用途の有機ＥＬ素子に好適に具備することができ、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライトなどの用途に有効に用いることができる。
【符号の説明】
【０３３３】
１０  積層膜
２０  基材
３０  第１塗膜
４０  第２塗膜
１００  有機ＥＬ素子
１１０  可撓性支持基板
１２０  陽極
１３０  正孔注入層
１４０  正孔輸送層
１５０  発光層
１６０  電子輸送層
１７０  電子注入層
１８０  陰極
１９０  封止接着剤
２００  有機機能層
２１０  可撓性封止部材
【図１】
2019146396.tif 000037
【図２】
2019146396.tif 000038
【図３】
2019146396.tif 000039
【図４】
2019146396.tif 000040
【図５】
2019146396.tif 000041
【図６】
2019146396.tif 000042
【図７】
2019146396.tif 000043
【国際調査報告】
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2019146396.tif 000045
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