(57)【要約】  本発明は、ポリビニルアルコール樹脂を含有するポリビニルアルコール系フィルムであって、相対湿度５０％ＲＨの空気雰囲気下におけるフィルムの幅方向の３０℃でのｔａｎδが０．２０以下であり、乾燥雰囲気下におけるフィルムの幅方向の１４０℃での貯蔵弾性率が１１．２×１０６〜２０×１０６Ｐａである、ポリビニルアルコール系フィルムである。本発明によれば、成形性が良好なポリビニルアルコール系フィルムを提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール樹脂を含有するポリビニルアルコール系フィルムであって、相対湿度５０％ＲＨの空気雰囲気下におけるフィルムの幅方向の３０℃でのｔａｎδが０．２０以下であり、乾燥雰囲気下におけるフィルムの幅方向の１４０℃での貯蔵弾性率が１１．２×１０６〜２０×１０６Ｐａである、ポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコール樹脂の４質量％水溶液粘度が１０．５〜２５ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール樹脂のケン化度が８５〜９５モル％である、請求項１又は２に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項４】
更に可塑剤を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項５】
前記可塑剤の含有量が、５〜２５質量％である、請求項４に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項６】
前記ポリビニルアルコール樹脂が、変性ポリビニルアルコールと、未変性ポリビニルアルコールとを含有する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項７】
前記ポリビニルアルコール樹脂が、スルホン酸基変性ポリビニルアルコールを含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項８】
前記スルホン酸基変性ポリビニルアルコールの含有量が、ポリビニルアルコール系フィルム全量基準で、６０質量％以下である、請求項７に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項９】
前記スルホン酸基変性ポリビニルアルコールの変性基含有量が０．１〜６モル％である、請求項７又は８に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項１０】
前記スルホン酸基変性ポリビニルアルコールのケン化度が８０〜９９．９モル％である、請求項７〜９のいずれかに記載のポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリビニルアルコール系フィルムと、該ポリビニルアルコール系フィルムに内包された薬剤とを備える薬剤包装体。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポリビニルアルコール系フィルムを成膜する成膜工程、
前記ポリビニルアルコール系フィルムの一部を真空成形により凹状に成形する成形工程、
凹状に成形されたポリビニルアルコール系フィルムの凹部に薬剤を投入する薬剤投入工程、及び、
前記ポリビニルアルコール系フィルムの一部に形成されている凹状部分の上部に、該同一のポリビニルアルコール系フィルムの他部又は別のポリビニルアルコール系フィルムを重ね合わせて接着する接着工程、
を含む薬剤包装体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた成形性を有するポリビニルアルコール系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール系フィルムは、水溶性を有しており、農薬、薬剤、染料、洗剤、肥料、化粧品、生理用品等の各種の薬剤を収容するための包材として広く使用されている。このような包材は、フィルムの水溶性を利用して、水性媒体中へ直接投入して包材を分解または溶解させて溶液を得る用途や、使用時に開封した包材をそのまま水に流して捨てる用途などに用いられている。【０００３】
ポリビニルアルコール系フィルムを包材として用いる場合には、水溶性が重要な物性の一つになるが、その内容物の薬剤の種類によっては経時的に水溶性が低下する場合がある。このような水溶性の低下の問題を解決する観点から、特許文献１には、ケン化度９０モル％以上のスルホン酸変性ポリビニルアルコール１００重量部に対して、可塑剤１〜５０重量部および澱粉５〜５０重量部を配合してなる樹脂組成物からなる水溶性フィルムに関する発明が開示されており、耐薬品性に優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１０６８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリビニルアルコール系フィルムは、包材として用いる場合には、上記のとおり、水溶性が重要となるが、これに加えて、成形性が良好であることも必要である。ポリビニルアルコール系フィルムを包材として使用する場合には、真空成形等により、一定の形状に加工する必要があるが、従来のポリビニルアルコール系フィルムは、所望の形状に加工できなかったり、あるいは加工できても、成形後に残留応力により経時的に形状が変形したりするなど、成形不良が生じることがあった。【０００６】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、成形性に優れるポリビニルアルコール系フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、フィルムの幅方向の３０℃でのｔａｎδと、フィルムの幅方向の１４０℃におけるフィルムの貯蔵弾性率が特定の範囲であるポリビニルアルコール系フィルムは、上記課題が解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１２］を提供するものである。
［１］ポリビニルアルコール樹脂を含有するポリビニルアルコール系フィルムであって、相対湿度５０％ＲＨの空気雰囲気下におけるフィルムの幅方向の３０℃でのｔａｎδが０．２０以下であり、乾燥雰囲気下におけるフィルムの幅方向の１４０℃での貯蔵弾性率が１１．２×１０６〜２０×１０６Ｐａである、ポリビニルアルコール系フィルム。
［２］前記ポリビニルアルコール樹脂の４質量％水溶液粘度が１０．５〜２５ｍＰａ・ｓである、上記［１］に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
［３］前記ポリビニルアルコール樹脂のケン化度が８５〜９５モル％である、上記［１］又は［２］に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
［４］更に可塑剤を含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系フィルム。
［５］前記可塑剤の含有量が、５〜２５質量％である、上記［４］に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
［６］前記ポリビニルアルコール樹脂が、変性ポリビニルアルコールと、未変性ポリビニルアルコールとを含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系フィルム。
［７］前記ポリビニルアルコール樹脂が、スルホン酸基変性ポリビニルアルコールを含有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系フィルム。
［８］前記スルホン酸基変性ポリビニルアルコールの含有量が、ポリビニルアルコール系フィルム全量基準で６０質量％以下である、上記［７］に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
［９］前記スルホン酸基変性ポリビニルアルコールの変性基含有量が０．１〜６モル％である、上記［７］又は［８］に記載のポリビニルアルコール系フィルム。
［１０］前記スルホン酸基変性ポリビニルアルコールのケン化度が８０〜９９．９モル％である、上記［７］〜［９］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系フィルム。
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系フィルムと、該ポリビニルアルコール系フィルムに内包された薬剤とを備える薬剤包装体。
［１２］上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリビニルアルコール系フィルムを成膜する成膜工程、前記ポリビニルアルコール系フィルムの一部を真空成形により凹状に成形する成形工程、凹状に成形されたポリビニルアルコール系フィルムの凹部に薬剤を投入する薬剤投入工程、及び、前記ポリビニルアルコール系フィルムの一部に形成されている凹状部分の上部に、該同一のポリビニルアルコール系フィルムの他部又は別のポリビニルアルコール系フィルムを重ね合わせて接着する接着工程、を含む薬剤包装体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、成形性が良好なポリビニルアルコール系フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［ポリビニルアルコール系フィルム］
本発明のポリビニルアルコール樹脂を含有するポリビニルアルコール系フィルムは、相対湿度５０％ＲＨの空気雰囲気下におけるフィルムの幅方向の３０℃でのｔａｎδが０．２０以下であり、乾燥雰囲気下におけるフィルムの幅方向の１４０℃の貯蔵弾性率が１１．２×１０６〜２０×１０６Ｐａである。
乾燥雰囲気下とは、水分率１０００ｐｐｍ以下の状態を意味する。また、フィルムの幅方向とは、フィルムの長手方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に直交するフィルムの面内の方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を意味する。フィルムの幅方向は、通常、破断伸度が最も高くなる方向である。
本明細書において、「相対湿度５０％ＲＨの空気雰囲気下におけるフィルムの幅方向の３０℃でのｔａｎδ」を、「３０℃でのｔａｎδ」と称することもあることがあり、「乾燥雰囲気下におけるフィルムの幅方向の１４０℃での貯蔵弾性率」を、「１４０℃での貯蔵弾性率」と称することがある。また、「ポリビニルアルコール」のことを「ＰＶＡ」と称することがある。
【００１０】
（３０℃でのｔａｎδ）
本発明のポリビニルアルコール系フィルム（ＰＶＡ系フィルム）は、相対湿度５０％ＲＨの空気雰囲気下におけるフィルムの幅方向の３０℃でのｔａｎδが０．２０以下である。３０℃でのｔａｎδが０．２０を超えると、ＰＶＡ系フィルムを真空成形した際に、形状が経時的に変形しやすくなり、成形性が悪化する傾向がある。ｔａｎδは、動的粘弾性測定で得られる損失弾性率及び貯蔵弾性率とから算出される値であり、損失弾性率を貯蔵弾性率により除することにより求められる。損失弾性率は、高分子の粘性の性質を反映しやすい物性値であることが知られており、損失弾性率が大きいほど、ｔａｎδが大きくなり、高分子が、その測定温度で、粘性の傾向が強いことを意味する。３０℃でのｔａｎδが０．２０を超えると、粘性が高く残留応力により、成形されたＰＶＡ系フィルムの形状が経時的に変化しやすく、成形性が悪化しやすいものと考えられる。
ＰＶＡ系フィルムの成形性をより良好にする観点から、ｔａｎδは０．１９以下であることが好ましい。なお、ｔａｎδの下限は、特に限定されないが、実用上は０．０１であることが好ましい。
動的粘弾性の測定は、動的粘弾性装置（アイティー計測制御株式会社製「ＤＶＡ−２００」）を用いて、引張モード、周波数１Ｈｚの条件で行い、相対湿度５０％ＲＨの環境下での３０℃のｔａｎδを求めることができる。
【００１１】
（１４０℃での貯蔵弾性率）
本発明のＰＶＡ系フィルムの、乾燥雰囲気下におけるフィルムの幅方向の１４０℃での貯蔵弾性率は、１１．２×１０６〜２０×１０６Ｐａである。１４０℃での貯蔵弾性率が１１．２×１０６未満であると、フィルムを真空成形した際に、塑性変形を起こして、張りのある形状を保持することができない場合がある。一方、１４０℃での貯蔵弾性率が２０×１０６Ｐａを超えると、フィルムが硬いため成形が困難になりやすい。
【００１２】
本発明では、上記したとおり、ＰＶＡ系フィルムの１４０℃での貯蔵弾性率を特定範囲としている。１４０℃での貯蔵弾性率を特定範囲にしたＰＶＡ系フィルムは、高分子の時間−温度換算則より、成形性、特に真空成形性に優れるものと考えられる。時間−温度換算則とは、高分子物体の応力緩和測定における緩和時間が温度に依存することから、時間と温度の関係を定めた経験則である。すなわち、時間−温度換算則は、ある基準とする温度をとったとき、それより高温での挙動はその基準温度では短時間の挙動に、基準より低温の挙動はその基準温度では長時間の挙動に対応するという法則である。
ＰＶＡ系フィルムの真空成形は、好ましくは１４０℃よりも低い成形温度で、瞬時にフィルムを成形することから、短時間の挙動が重要となる。そのため、１４０℃での貯蔵弾性率が、成形温度での成形性の優劣に関係するものと考えられる。
本発明のＰＶＡ系フィルムの成形性をより良好とする観点から、１４０℃での貯蔵弾性率は、１１．２×１０６〜１９．５×１０６Ｐａであることが好ましく、１３．０×１０６〜１９．５×１０６Ｐａであることがより好ましく、１３．５×１０６〜１９．５×１０６Ｐａであることがさらに好ましく、１３．５×１０６〜１８．０×１０６Ｐａであることがさらにより好ましい。
貯蔵弾性率は、上記したｔａｎδの測定と同様に動的粘弾性測定により求めることができる。
ＰＶＡ系フィルムの３０℃でのｔａｎδ及び１４０℃での貯蔵弾性率は、ＰＶＡ樹脂、必要に応じて配合される後述する可塑剤などのＰＶＡ系フィルムの組成、ＰＶＡ系フィルム中のＰＶＡ樹脂の種類、重合度などを調整することにより、上記範囲に調節できる。
【００１３】
（ポリビニルアルコール樹脂）
本発明のＰＶＡ系フィルムは、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ樹脂）を含有する。ＰＶＡ樹脂は、従来公知の方法に従って、ビニルエステルを重合してポリマーを得た後、ポリマーをケン化、すなわち加水分解することにより得られる。ケン化には、一般に、アルカリ又は酸が用いられるが、アルカリを用いることが好ましい。ＰＶＡ樹脂としては、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１４】
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び安息香酸ビニル等が挙げられる。また、ビニルエステルの重合方法は特に限定されないが、例えば、溶液重合法、塊状重合法及び懸濁重合法等が挙げられる。
【００１５】
ＰＶＡ樹脂は、未変性ＰＶＡであってもよいし、変性ＰＶＡであってもよい。ＰＶＡ系フィルムの３０℃でのｔａｎδ、及び１４０℃での貯蔵弾性率を所望の範囲とする観点から、ＰＶＡ樹脂は、未変性ＰＶＡと、変性ＰＶＡとを含有することが好ましく、未変性ＰＶＡと、変性ＰＶＡとからなることがより好ましい。また、ＰＶＡ樹脂が、変性ＰＶＡを含むことにより、ＰＶＡ系フィルムの耐薬品性が良好になる。
なお、本明細書において、耐薬品性とは、薬剤を包装して保存した際に、フィルムの水溶性を低下させない特性を意味する。
【００１６】
ＰＶＡ樹脂が、未変性ＰＶＡと、変性ＰＶＡとを含む場合は、ＰＶＡ系フィルム全量基準で、未変性ＰＶＡの含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、そして好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
ＰＶＡ系フィルム全量基準で、変性ＰＶＡの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。
また、未変性ＰＶＡと変性ＰＶＡとを併用する場合は、変性ＰＶＡに対する未変性ＰＶＡの質量比（未変性ＰＶＡ／変性ＰＶＡ）は、０．３〜３であることが好ましく、０．５〜２．５であることがより好ましい。
未変性ＰＶＡと変性ＰＶＡとを併用し、かつ上記のとおり含有量を調節することで、３０℃でのｔａｎδ、及び１４０℃での貯蔵弾性率を所望の範囲に調整しやすくなり、成形性に優れ、かつ耐薬品性も良好なＰＶＡ系フィルムを得ることができる。
【００１７】
未変性ＰＶＡとしてはポリビニルエステルをケン化したものが挙げられる。変性ＰＶＡは、ビニルエステルと他の不飽和モノマーとの重合体をケン化したものが挙げられる。
他の不飽和モノマーとしては、ビニルエステル以外のモノマーであって、ビニル基などの炭素−炭素二重結合を有するモノマーが挙げられ、例えば、オレフィン類、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸以外の不飽和酸類、その塩及びエステル、（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、ビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル、スルホン酸基含有化合物、アミノ基含有化合物等が挙げられる。
【００１８】
オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン及びイソブテン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸以外の不飽和酸類、その塩及びエステルとしては、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル、メチレンマロン酸及びその塩、メチレンマロン酸エステルなどが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、アクリルアミド、ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。Ｎ−ビニルアミド類としては、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル及びｎ−ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
スルホン酸基含有化合物としては、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸及びその塩、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などが挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、アリルアミン、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００２０】
また、変性ＰＶＡとしては、ＰＶＡに、グラフト重合等により、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、ピロリドン基などの親水基を付加したものであってもよい。
【００２１】
変性ＰＶＡは、特に、スルホン酸基、ピロリドン環基、アミノ基、及び、カルボキシル基から選択される少なくとも１種の変性基によって変性されたものが好ましい。すなわち、具体的な好適な変性ＰＶＡとしては、スルホン酸基変性ＰＶＡ、ピロリドン環基変性ＰＶＡ、アミノ基変性ＰＶＡ、カルボキシル基変性ＰＶＡが挙げられる。なお、これら変性基は、これら官能基に加えて、これら官能基のナトリウム、カリウム等の塩も含む。また、耐薬品性をより向上させる観点から、変性基としてスルホン酸基がより好ましく、すなわち、変性ＰＶＡとしては、スルホン酸基変性ＰＶＡがより好ましい。
【００２２】
上記したように、ＰＶＡ樹脂は、スルホン酸基変性ＰＶＡを含有することが好ましく、スルホン酸基変性ＰＶＡの含有量は、ＰＶＡ系フィルム全量基準で、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。
スルホン酸基変性ＰＶＡの量を上記のとおり調整することにより、３０℃でのｔａｎδ及び１４０℃での貯蔵弾性率を所望の範囲としやすくなる。
【００２３】
スルホン酸基変性ＰＶＡは、上記のとおり、未変性ＰＶＡと併用することが好ましい。その場合、ＰＶＡ系フィルム全量基準で、未変性ＰＶＡの含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、そして好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、さらにより好ましくは５５質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。また、ＰＶＡ系フィルム全量基準で、スルホン酸基変性ＰＶＡの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらにより好ましくは５０質量％以下である。また、スルホン酸基変性ＰＶＡに対する未変性ＰＶＡの質量比（未変性ＰＶＡ／スルホン酸基変性ＰＶＡ）は、０．３〜３であることが好ましく、０．５〜２．５であることがより好ましく、０．８〜２．３であることがさらに好ましく、１〜２．２であることが更により好ましい。
【００２４】
スルホン酸基変性ＰＶＡとしては、変性によってスルホン酸基が導入されたものであれば特に限定されないが、スルホン酸基が連結基を介して高分子主鎖と結合されたものであることが好ましい。上記連結基としては、アミド基、アルキレン基、エステル基、エーテル基等が挙げられる。なかでも、アミド基とアルキレン基の組み合わせが好ましい。連結基をこのようにアミド基とアルキレン基の組み合わせとするためには、不飽和モノマーとして、上記した（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸又はその塩を使用すればよい。
また、上記スルホン酸基は、スルホン酸塩からなるものであることが好ましく、特にスルホン酸ナトリウム基であることが好ましい。上記変性ＰＶＡが、スルホン酸ナトリウム変性ＰＶＡである場合、スルホン酸ナトリウム変性ＰＶＡとしては、下記式（１）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００２５】
【化１】
2020022396.tif 000002
（式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）
【００２６】
ピロリドン環基変性ＰＶＡは、変性によってピロリドン環が導入されたものであれば特に限定されないが、下記式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。このような構成単位を有するピロリドン環基変性ＰＶＡを得るためには、例えば、他の不飽和モノマーとしてＮ−ビニルピロリドンを使用すればよい。
【化２】
2020022396.tif 000003
【００２７】
また、アミノ基変性ＰＶＡとしては、変性によってアミノ基が導入されたものであれば特に限定されないが、下記式（３）で表される構成単位を有することが好ましい。
【化３】
2020022396.tif 000004
（上記式（３）中、Ｒ2は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）
【００２８】
また、カルボキシル基変性ＰＶＡとしては、変性によってカルボキシル基が導入されたものであれば特に限定されないが、下記式（４−１）、（４−２）又は（４−３）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００２９】
【化４】
2020022396.tif 000005
（上記式（４−１）、（４−２）及び（４−３）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立に、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。すなわち、本明細書におけるカルボキシル基には、カルボキシル基の塩及びメチルエステルも含まれる。金属原子として、例えば、ナトリウム原子等が挙げられる。上記式（４−２）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）
【００３０】
スルホン酸基、ピロリドン環基、アミノ基、及び、カルボキシル基から選択される少なくとも１種の変性基によって変性された変性ＰＶＡは、変性基含有量が、例えば０．１〜２０モル％である。
より具体的には、スルホン酸基変性ＰＶＡのスルホン酸基変性量は、耐薬品性及び水溶性を向上させる観点から、好ましくは０．１〜６モル％、より好ましくは１〜５モル％である。
なお、変性量は、変性ＰＶＡの構成単位の全モル数に対する、変性基のモル数の比率を意味する。
【００３１】
ＰＶＡ樹脂のケン化度は、好ましくは８０〜９９．９モル％であり、より好ましくは８５〜９５モル％である。ケン化度をこのような範囲とすると、ＰＶＡ系フィルムに必要とされる水溶性を確保しやすくなる。ＰＶＡ樹脂は、ＰＶＡ系フィルムに含まれるＰＶＡ樹脂全体のケン化度がこれらの範囲となるように調整されるとよい。
また、ＰＶＡ樹脂のケン化度の好適な範囲は、変性の有無、変性基の種類によっても異なる。例えば未変性ＰＶＡは、上記したように８０〜９９．９モル％が好ましいが、水溶性をより向上させる観点からは、８０〜９５モル％がより好ましく、８５〜９２モル％がさらに好ましい。一方で、例えば、スルホン酸基変性ＰＶＡなどの変性ＰＶＡのケン化度は、上記したように８０〜９９．９モル％が好ましいが、耐薬品性及び水溶性をバランスよく向上させる観点からは、８５〜９９モル％がより好ましく、９０〜９８モル％がさらに好ましい。ＰＶＡ樹脂が、未変性ＰＶＡと変性ＰＶＡとを含有する場合には、それぞれのケン化度がこれらの範囲となることが好ましい。
上記ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定される。ケン化度は、ケン化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位にケン化されている単位の割合を示す。
なお、ケン化度の調整方法は特に限定されない。ケン化度は、ケン化条件、すなわち加水分解条件により適宜調整可能である。
【００３２】
ＰＶＡ樹脂の重合度は特に限定されないが、好ましくは４００以上、より好ましくは７００以上、さらに好ましくは９００以上である。また、好ましくは２０００以下、より好ましくは１８００以下、更に好ましくは１５００以下である。ＰＶＡ樹脂が、未変性ＰＶＡ及び変性ＰＶＡを含有する場合は、少なくとも一方を上記重合度の範囲とすることが好ましく、両方を上記重合度の範囲とすることがより好ましい。重合度を上記の範囲とすることにより、ＰＶＡ系フィルムの３０℃でのｔａｎδを所望の範囲に調整しやすくなる。
上記重合度を上記下限値以上及び上限値以下とすると、ポリビニルアルコール系フィルムを製膜する際にＰＶＡ水溶液の粘度を適度なものとすることができるとともに、ポリビニルアルコール系フィルムの水溶性及び成形性を良好にしやすくなる。なお、上記重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定される。
【００３３】
ＰＶＡ系フィルムの耐薬品性を向上させる観点から、未変性ＰＶＡの重合度は、１８００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましい。また同様の観点から、変性ＰＶＡの重合度は、１８００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましく、１３００以下であることがさらに好ましい。なお、未変性ＰＶＡの重合度及び変性ＰＶＡの重合度は、４００以上とすることが好ましい。
ＰＶＡ樹脂が、未変性ＰＶＡ及び変性ＰＶＡを含有する場合は、耐薬品性を向上させる観点から、それぞれの重合度を上記した範囲に調整することが好ましい。
【００３４】
ＰＶＡ樹脂は、４質量％水溶液粘度が、好ましくは１０．５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１２．０ｍＰａ・ｓ以上である。また、該粘度は、好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下である。ＰＶＡ樹脂は、ＰＶＡ系フィルムに含まれるＰＶＡ樹脂全体の４質量％水溶液粘度がこれらの範囲となるように調整されるとよい。ＰＶＡ樹脂の粘度をこのような範囲とすることにより、ＰＶＡ系フィルムの強度も良好なものにしやすくなる。
なお、このような粘度は、２０℃において、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定することができる。
ＰＶＡ樹脂が、未変性ＰＶＡ及び変性ＰＶＡを含有する場合は、少なくとも一方を上記粘度の範囲とすることが好ましく、両方を上記粘度の範囲とすることがより好ましい。
【００３５】
また、ＰＶＡ系フィルムは、主にＰＶＡ樹脂により構成されるものである。ＰＶＡ樹脂の含有量は、具体的には、ＰＶＡ系フィルム全量基準で、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。また、ＰＶＡ樹脂の含有量は、好ましくは９７質量％以下、より好ましく９５質量％以下、さらに好ましくは９３質量％以下である。ＰＶＡ樹脂の含有量を上記下限以上とすると、ＰＶＡ系フィルムが良好な水溶性を有しやすくなる。また、上記上限値以下とすると、後述する可塑剤などの添加剤を、ＰＶＡ系フィルムに適度に配合させることが可能になる。
【００３６】
（可塑剤）
本発明のＰＶＡ系フィルムは、さらに可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤を含有することで、ＰＶＡ系フィルムは、例えば、ガラス転移点が下がり、低温での耐久性を向上させることができる。また、ＰＶＡ系フィルムの水溶性を向上させることもできる。
可塑剤としては、特に制限はなく、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のフェノール誘導体、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物や水等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよいが、２種以上を用いることが好ましい。
本発明のＰＶＡ系フィルムの３０℃でのｔａｎδ及び１４０℃での貯蔵弾性率を所望の範囲に調整し、成形性を優れたものとする観点及び水溶性を良好とする観点から、上記可塑剤の中でも、多価アルコール類が好ましく、グリセリン、ジグリセリン、及びトリメチロールプロパンからなる群から選択される少なくとも１種以上の可塑剤を用いることがより好ましい。中でも、本発明のＰＶＡ系フィルムの成形性を極めて優れたものとする観点から、可塑剤としては、ジグリセリンを用いることが特に好ましい。
【００３７】
可塑剤の分子量は、好ましくは９０以上、より好ましくは９２以上、好ましくは１２００以下、より好ましくは１０００以下である。
【００３８】
可塑剤の含有量は、ポリビニルアルコール系フィルム全量基準で、好ましくは５〜２５質量％である。可塑剤の含有量を５質量％以上とすることで、可塑剤の配合した効果を得やすくなる。また、２５質量％以下とすることで、可塑剤のブリードアウトが小さくなり、耐ブロッキング性が良好となる。可塑剤の含有量は、より好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、より好ましくは２２質量％以下、さらに好ましくは１７質量％以下である。
【００３９】
（その他の添加剤）
本発明のＰＶＡ系フィルムは、さらに必要に応じて、無機粒子、着色剤、香料、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤等、ＰＶＡ系フィルムに通常使用される添加剤を適宜含有してもよい。
【００４０】
本発明のＰＶＡ系フィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、５〜１５０μｍである。厚さを上記下限以上とすると、フィルムの強度を高くすることが可能になる。また、上記上限以下とすると、包装用フィルムとしてのパッケージング性やヒートシール性が良好となり、生産性が向上する。これら観点から、ＰＶＡ系フィルムの厚さは、好ましくは２０μｍ、より好ましくは３０μｍ以上である。また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下である。
【００４１】
本発明のＰＶＡ系フィルムは、各種物質を包装するために使用され、例えば、農薬、工業薬品、染料、洗剤、肥料、化粧品、生理用品、医薬品等の各種の薬剤を内包するためのＰＶＡ系フィルムに好適に使用される。
【００４２】
［ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法］
本発明のＰＶＡ系フィルムの製造方法としては、特に制限されないが、例えば、ＰＶＡ、及び必要に応じて添加される可塑剤などの添加剤を水で希釈して得たＰＶＡ水溶液を、支持部材に流延し、乾燥して製膜する方法等が挙げられる。また、ＰＶＡ水溶液は、適宜フィルターを通した後、流延してもよい。
支持部材にＰＶＡ水溶液を流延する方法は、キャスト法、ロールコーティング法、リップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法などが挙げられる。
【００４３】
ＰＶＡ水溶液は、水以外の成分が、水溶液全量基準で好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下の濃度で水によって希釈される。また、水以外の成分は、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上の濃度で水によって希釈されるとよい。
濃度を上記範囲内とすると、ＰＶＡ水溶液の粘度が適度なものとなり、ＰＶＡ水溶液の流延が容易になる。また、濃度を下限値以上とすることで乾燥時間が短くなり、良好な品質のＰＶＡ系フィルムを得やすくなる。
【００４４】
上記支持部材は、ＰＶＡ水溶液の流延時に、ＰＶＡ水溶液を表面上に維持し、かつ得られるＰＶＡフィルムを支持できるものであればよい。上記支持部材の材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル及びアクリル樹脂等が挙げられるが、これら以外の材料よりなる支持部材を用いてもよい。また、支持部材は、シートないしフィルム状のものであってもよいが、その他の形状のものでもよい。
上記ＰＶＡ水溶液を流延した後の乾燥は、いかなる方法で行ってもよいが、例えば、自然乾燥する方法、ＰＶＡ樹脂のガラス転移温度以下の温度で加熱乾燥する方法等が挙げられる。
なお、支持部材にＰＶＡ水溶液を流延する方法により得られるＰＶＡ系フィルムは、支持部材に対してＰＶＡ水溶液を流延する方向（流延方向：ＭＤ）に垂直な方向（ＴＤ）がフィルムの幅方向となる。
【００４５】
本発明のＰＶＡ系フィルムの他の製造方法としては、ＰＶＡ樹脂、必要に応じて配合される可塑剤などの添加剤及び水を含有するＰＶＡ組成物を溶融し、成形する方法が挙げられる。
溶融成形の方法としては、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形など公知の成形法を用いることができる。中でも、押出成形が好ましい。
押出成形の場合は、押出機でＰＶＡ組成物を溶融した後、金型により薄膜状に押出すことにより、薄膜状のＰＶＡ系フィルムを得ることができる。
【００４６】
（ポリビニルアルコール系フィルムの使用方法）
本発明のＰＶＡ系フィルムは、各種薬剤を包装するための薬剤包装用フィルムとして使用することができる。薬剤としては、特に限定されないが、例えば、農薬、工業薬品、染料、洗剤、肥料、化粧品、生理用品、医薬品等が挙げられる。これらの中では洗剤が好ましい。洗剤は液体であることが好ましく、特に液体洗剤を包装するために使用されることが好ましい。なお、液体洗剤とは、常温（２５℃）及び常圧（１気圧）で液体となる洗剤を意味する。
また、薬剤包装用フィルム使用して、包装体を提供することができる。包装体としては、具体的には、薬剤包装用フィルムと、薬剤包装用フィルムに内包された薬剤とを備える。薬剤は、上記列挙されたものから適宜選択され、好ましくは液体洗剤である。
薬剤包装用フィルムを用いて包装体を作製する際には、薬剤を内包させるために、薬剤包装用フィルムを袋状に加工することが好ましい。薬剤包装用フィルムを袋状に加工し、薬剤を内包させる際には、例えば、以下の方法を適用することが好ましい。
まず、薬剤包装用フィルムの一部を凹状に成形する。凹状に成形する際には、公知の成形方法が適用できるが、真空成形を適用することが好ましい。そして、一部が凹状に成形された薬剤包装用フィルムの凹部に薬剤を投入した後、該凹部に蓋をするように、上部から別の薬剤包装用フィルムを重ね合わせ、周囲を接着すればよい。接着する手段は特に限定されず、ヒートシール、接着剤などを利用してもよいし、水を塗布することにより接着させてもよい。あるいは、一枚の薬剤包装用フィルムを折り畳んで周囲を接着して袋としてもよい。
【００４７】
本発明の別の実施態様においては、以下の成膜工程、成形工程、薬剤投入工程、接着工程を含む薬剤包装体の製造方法も提供される。
上記成膜工程は、ポリビニルアルコール系フィルムを成膜する工程である。
上記成形工程は、ポリビニルアルコール系フィルムの一部を真空成形により凹状に成形する工程である。
上記薬剤投入工程は、凹状に成形されたポリビニルアルコール系フィルムの凹部に薬剤を投入する工程である。
上記接着工程は、ポリビニルアルコール系フィルムの一部に形成されている凹状部分の上部に、該同一のポリビニルアルコール系フィルムの他部又は別のポリビニルアルコール系フィルムを重ね合わせて接着する工程である。
このようにして、ポリビニルアルコール系フィルムと、該ポリビニルアルコール系フィルムに内包された薬剤とを備える薬剤包装体が得られる。
【００４８】
上記成膜工程においては、上記したポリビニルアルコール系フィルムの製造方法において説明した方法を制限なく使用でき、例えば、支持部材に流延し乾燥して製膜する方法などの塗工成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形などを適用することができる。押出成形の場合は、押出機でＰＶＡ組成物を溶融した後、金型により薄膜状に押出すことにより、薄膜状のＰＶＡフィルムを得ることができる。
上記成形工程において形成される凹部の深さは例えば１〜５０（ｍｍ）、好ましくは３〜３０（ｍｍ）、より好ましくは６〜２０（ｍｍ）である。凹部の深さが上記範囲内であると、上記ポリビニルアルコール系フィルムの高い真空成形性を発揮しやすい。
上記薬剤投入工程において投入する薬剤の種類は、特に制限されず上記例示した種類のものを用いることができ、薬剤の形状も特に限定されず、液状であっても粉体であってもよく、錠剤であってもよい。
【００４９】
上記接着工程では、ポリビニルアルコール系フィルムの一部に形成されている凹状部分の上部に、該同一のポリビニルアルコール系フィルムの他部又は別のポリビニルアルコール系フィルムを重ね合わせて接着する。これにより、凹状部分に薬剤が密封される。ここで、「同一のポリビニルアルコール系フィルムの他部」とは、凹状部分が形成されているポリビルアルコール系フィルムの凹状部分以外の部分を意味し、例えば、凹状部分以外の部分を折り畳んで接着すればよい。また、「別のポリビニルアルコール系フィルム」とは、凹状部分が形成されているポリビニルアルコール系フィルムとは別のポリビニルアルコール系フィルムを意味し、別途用意したポリビニルアルコール系フィルムを凹状部分の上部に重ね合わせて接着すればよい。
接着は、凹状部分の周囲に対して行うことが好ましい。また接着手段は、特に限定されず、ヒートシール、接着剤などを利用してもよいし、水を塗布することにより接着させてもよい。
【実施例】
【００５０】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。【００５１】
各物性の測定方法及び評価方法は、次の通りである。
［動的粘弾性測定］
動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製「ＤＶＡ−２００」）を用いて、測定周波数１Ｈｚで２０〜２００℃まで昇温速度３℃／ｍｉｎでフィルムを昇温しながら、連続的に貯蔵弾性率、損失弾性率を測定した。測定は、引張りモードで行った。これにより、相対湿度５０％ＲＨの空気雰囲気下におけるフィルムの幅方向の３０℃のｔａｎδ、乾燥雰囲気下におけるフィルムの幅方向の１４０℃の貯蔵弾性率を測定した。
［真空成形性の評価］
得られたＰＶＡ系フィルムを、ＥＭＥ  ｅｎｇｅｌ社製のＬａｂ  ｓｃａｌｅ  ｐｏｕｃｈｉｎｇ  ｕｎｉｔを用い下記の手順にて包装体を作製した。
上記装置の金型（縦４０ｍｍ、横３５ｍｍ、高さ１３ｍｍ）の上に，ＰＶＡ系フィルム（ボトムフィルム）を固定し、装置の上部にもＰＶＡ系フィルム（トップフィルム）を固定した。ボトムフィルムを１０秒間、１００℃の熱風を発生させるドライヤーで加熱し、ボトムフィルムを金型に一致する凹状に真空成形した。
その後、液体洗剤（ユニリーバー社製、商品名「Ｐｅｒｓｉｌ  Ｎｏｎ−Ｂｉｏ」、水分量９質量％）９０ｇに水５．２ｇを加えて得た混合液体洗剤（水分量１４質量％）を成形されたＰＶＡ系フィルムに１５ｍｌ投入した。トップフィルムに水を１．５ｇ塗布し、トップフィルムとボトムフィルムとを圧着した。３０秒圧着した後に真空を解放し、包装体を得た。下記の基準により真空成形性を評価した。
（評価）
１．設計どおりの形状を有していた。
２．設計どおりの形状から若干外れていたが、ほぼ設計どおりの形状であった。
３．設計どおりの形状から外れていた。
４．設計どおりの形状から大きくはずれていた。【００５２】
［耐薬品試験後の水溶性］
得られたＰＶＡ系フィルムを２３℃、５０％ＲＨの環境下に２４時間暴露した後、ＰＶＡ系フィルムを４ｃｍ（ＴＤ方向）×５ｃｍ（ＭＤ方向）にカットした。次に、５０ｍｌ用スクリュー管瓶にカットしたフィルムと、液体洗剤（ユニリーバー社製、商品名「Ｐｅｒｓｉｌ  Ｎｏｎ-Ｂｉｏ」、水分量９質量％）９０ｇに水５．２ｇを加えて得た混合液体洗剤（水分量１４質量％）３５ｍｌとを加え、５５℃で７日間浸漬放置した。
その後、フィルムを取り出し、表面に付着した混合液体洗剤をキムタオルで拭き取り、耐薬品性評価用フィルムとして３cｍ×３cｍのサイズにカットして秤量後、治具に固定した。そして、５００ｍｌビーカーに水５００ｍｌを入れてマグネットスターラーにより４００ｍｌの印に渦巻の下が到達するように撹拌しながら、水温を２３℃に保ちつつ、治具からフィルムの残査が視認できなくなった時間を溶解時間として測定した。
（評価）
１．溶解時間が１００秒以下
２．溶解時間が１００秒超、５００秒以下
３．溶解時間が５００秒超【００５３】
各実施例、比較例で使用した成分は以下のとおりである。
ＰＶＡ（１）：スルホン酸基変性ＰＶＡ、重合度１２００、ケン化度９５．４モル％、スルホン酸基変性量４モル％、４質量％水溶液粘度（２０℃）１２．１ｍＰａ・ｓ
ＰＶＡ（２）：スルホン酸基変性ＰＶＡ、重合度１７００、ケン化度９６．１モル％、スルホン酸基変性量４モル％、４質量％水溶液粘度（２０℃）２２．５ｍＰａ・ｓ
ＰＶＡ（３）：未変性ＰＶＡ、重合度１３００、ケン化度８８．０％、４質量％水溶液粘度（２０℃）１４ｍＰａ・ｓ
ＰＶＡ（４）：未変性ＰＶＡ、重合度２０００、ケン化度８８．０％、４質量％水溶液粘度（２０℃）３２ｍＰａ・ｓ
ＧＬ：グリセリン、試薬、和光純薬株式会社製、分子量９２
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン：試薬、和光純薬株式会社製、分子量１３４
ＤＧＬ：ジグリセリン：試薬、和光純薬株式会社製、分子量１６６【００５４】
（実施例１）
表１に示すように、ＰＶＡ系フィルム全量基準で、ＰＶＡ（１）を２７質量％、ＰＶＡ（３）を５７．５質量％、ＧＬを１３質量％、ＴＭＰを２．５質量％となるように、これらを水で溶解、分散させて濃度１５質量％のＰＶＡ水溶液を調整した。
得られたＰＶＡ水溶液を、目開き２０μｍのフィルターを通過させた後、支持部材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上にリップコーター法により塗布した。その後、７０℃で１０分間、次いで、１１０℃で１０分間乾燥して、支持部材上にＰＶＡ系フィルム（厚さ５０μｍ）を製膜した。支持部材とＰＶＡ系フィルムからなる積層体は、内径３インチの紙芯に巻き取った。各種評価は、支持部材を剥離した後に行った。結果を表１に示した。【００５５】
（実施例２〜８、比較例１〜５）
ＰＶＡ水溶液の配合を表１に示すとおりに変更した点を除いて、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。【００５６】
【表１】
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【００５７】
各実施例の結果より、３０℃でのｔａｎδ及び１４０℃での貯蔵弾性率を特定の範囲にある各実施例のＰＶＡ系フィルムは、真空成形性が良好であった。一方、３０℃でのｔａｎδ及び１４０℃での貯蔵弾性率の少なくとも一方が、特定の範囲にない各比較例のＰＶＡ系フィルムは真空成形性が良好ではなかった。
【国際調査報告】
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2020022396.tif 000009
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