(57)【要約】  本発明は、タイヤに使用した際、使用初期及び使用後期のいずれの氷上性能をも向上させることができるゴム組成物及び加硫ゴム組成物を提供することを目的とする。  上記課題を達成するべく、本発明は、ゴム成分と、充填剤と、発泡剤と、前記ゴム成分100質量部に対して、0.5〜25質量部の、無変性のアクリル系ポリマー、並びに／又は、水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基のうちから選択される少なくとも一種の変性基を有する変性アクリル系ポリマーと、を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、
充填剤と、
発泡剤と、
前記ゴム成分100質量部に対して0.5〜25質量部の、無変性のアクリル系ポリマー、並びに／又は、水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基のうちから選択される少なくとも一種の変性基を有する変性アクリル系ポリマーと、を含み、
前記ゴム成分が、天然ゴム、ポリブタジエンゴム及び結合スチレン量が20％未満であるスチレンブタジエンゴム、からなる群より選択される少なくとも二種からなることを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項２】
前記無変性のアクリル系ポリマー及び前記変性アクリル系ポリマーの分子量が、いずれも1000〜50000の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分が、前記天然ゴム、前記ポリブタジエンゴム及び前記結合スチレン量が20％未満であるスチレンブタジエンゴムからなることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ポリブタジエンゴム及び前記結合スチレン量が20％未満であるスチレンブタジエンゴムのうちから選択される少なくとも一種が、変性されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記充填剤が、少なくともシリカを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム組成物であって、発泡率が1〜50％であることを特徴とする、加硫ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物、又は、請求項６に記載の加硫ゴム組成物を用いたことを特徴とする、空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、加硫ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの氷上性能（氷上での制動性）を向上させるために多くの手段が提案されている。例えば、ゴムに硬質異物や中空ポリマーを配合することで、ゴム表面にミクロな凹凸を形成し、氷の表面に発生する水膜を除去し、氷上摩擦を向上させる技術が知られている。【０００３】
また、ゴム表面にミクロな凹凸を形成する技術の他にも、ゴム組成物中に撥水性のある成分を含有させることで、氷上性能の向上を図る技術も知られている。
例えば特許文献１には、ゴム組成物中に、フッ素含有アクリル系モノマー単位を含有させることによって、タイヤと氷上の間にある水を排除する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−８８８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術では、タイヤに使用した際、初期の氷上性能を向上させることはできるものの、フッ素含有アクリル系モノマー単位を含む重合体が表面にブルームとして浸出するため、使用後期の氷上性能が低下する、という問題があった。【０００６】
そのため、本発明は、タイヤに使用した際、使用初期及び使用後期のいずれの氷上性能をも向上させることができるゴム組成物及び加硫ゴム組成物、並びに、使用初期及び使用後期のいずれの氷上性能にも優れた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく検討を行った結果、ゴム組成物中に、充填剤及び発泡剤を特定量含有させるとともに、無変性のアクリル系ポリマー及び／又は特定の変性基を有する変性アクリル系ポリマーを含有させることによって、経年後の硬度変化を抑制することが可能となるため、ゴム組成物をタイヤに適用した際、初期の氷上性能だけでなく、後期の氷上性能についても高いレベルで維持できることを見出した。【０００８】
本発明の要旨は以下の通りである。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、充填剤と、発泡剤と、前記ゴム成分100質量部に対して0.5〜25質量部の、無変性のアクリル系ポリマー、並びに／又は、水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基のうちから選択される少なくとも一種の変性基を有する変性アクリル系ポリマーと、を含み、前記ゴム成分が、天然ゴム、ポリブタジエンゴム及び結合スチレン量が20％未満であるスチレンブタジエンゴム、からなる群より選択される少なくとも二種からなることを特徴とする。
上記構成によって、タイヤに使用した際、使用初期及び使用後期のいずれについても、優れた氷上性能を実現することができる。【０００９】
また、本発明のゴム組成物については、前記無変性のアクリル系ポリマー及び前記変性アクリル系ポリマーの分子量が、いずれも1000〜50000の範囲であることが好ましい。使用初期及び使用後期の氷上性能について、より向上させることができるためである。【００１０】
加えて、本発明のゴム組成物については、前記ゴム成分が、前記天然ゴム、前記ポリブタジエンゴム及び結合スチレン量が20％未満であるスチレンブタジエンゴムからなることが好ましい。強度と氷上性能とを高いレベルで両立できるためである。【００１１】
さらに、本発明のゴム組成物については、前記ポリブタジエンゴム及び前記結合スチレン量が20％未満であるスチレンブタジエンゴムのうちから選択される少なくとも一種が、変性されていることが好ましい。より優れた氷上性能を実現できるためである。【００１２】
さらにまた、本発明のゴム組成物については、前記充填剤が、少なくともシリカを含むことが好ましい。強度と氷上性能とを高いレベルで両立できるためである。【００１３】
本発明の加硫ゴム組成物は、上述した本発明のゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム組成物であって、発泡率が1〜50％であることを特徴とする。
上記構成によって、使用初期及び使用後期のいずれについても、優れた氷上性能を実現することができる。【００１４】
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物、又は、上述した本発明の加硫ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
上記構成によって、タイヤに使用した際、使用初期及び使用後期のいずれについても、優れた氷上性能を実現することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、タイヤに使用した際、使用初期及び使用後期のいずれの氷上性能をも向上させることができるゴム組成物及び加硫ゴム組成物、並びに、使用初期及び使用後期のいずれの氷上性能にも優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態について具体的に説明する。
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、充填剤と、発泡剤と、無変性のアクリル系ポリマー及び／又は変性アクリル系ポリマーとを含む。
以下に、本発明のゴム組成物を構成する各成分について説明する。
【００１７】
（ゴム成分）
本発明のゴム組成物は、ゴム成分を含む。
該ゴム成分の構成については、例えば、優れた強度や氷上性能を得ることができる観点からは、ジエン系ゴムを含有することが好ましい。
また、前記ゴム成分は、前記ジエン系ゴム100％から構成することもできるが、本発明の目的を損なわない範囲であれば、ジエン系以外のゴム（以下、「非ジエン系ゴム」ということがある。）を含有する場合もある。
【００１８】
ここで、前記ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。また、前記ジエン系ゴムについては、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）、変性天然ゴム（変性ＮＲ）等の変性ジエン系ゴムを用いることもでき、無変性のジエン系ゴムであっても、変性ジエン系ゴムであってもよい。
また、前記非ジエン系ゴムについては、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。
なお、これらのゴムについては、１種単独で用いてもよいし、２種以上のブレンドとして用いることも可能である。
【００１９】
そして、本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分が、上述したジエン系ゴムの中でも、天然ゴム、ポリブタジエンゴム及び結合スチレン量が20％未満であるスチレンブタジエンゴム、からなる群より選択される少なくとも二種からなる。
前記ゴム成分が、上述した二種類以上のジエン系ゴムを含有することによって、ゴム組成物をタイヤに用いた際、強度と氷上性能とを高いレベルで両立できる。加えて、前記スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量を20％未満とすることで、ゴムの硬化を抑制することが可能となる。また、前記スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量については、1％以上であることが好ましい。
【００２０】
さらに、より優れた氷上性能を実現する観点からは、前記ゴム成分が、天然ゴム、ポリブタジエンゴム及び結合スチレン量が20％未満であるスチレンブタジエンゴムからなることが好ましい。
【００２１】
なお、前記スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量は、重合に用いる単量体の量や、重合度によって調整することができる。
また、前記スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量は、赤外法（モレロ法）によって求めることができる。
【００２２】
また、前記ポリブタジエンゴム及び前記結合スチレン量が20％未満であるスチレンブタジエンゴムの少なくとも一種は、変性されていることが好ましい。前記ゴム成分中に、変性ゴムを含むことによって、シリカ等の充填剤表面の官能基と相互作用を生じるため、充填剤の分散性を向上させることができるので、氷上性能を高めることができる。
【００２３】
さらに、前記ゴム成分が、変性したポリブタジエンゴム及び変性したスチレンブタジエンゴムのうちの少なくとも一種（以下、「変性ゴム」ということがある。）を含有する場合には、前記ゴム成分における変性ゴムの含有割合が、20〜90質量％であることが好ましく、40〜80質量％であることがより好ましく、45〜65質量％であることがさらに好ましい。
【００２４】
上述した変性ゴムに導入される変性基については、特に限定はされないが、充填剤の分散性を向上させることができる観点からは、変性ゴムは、末端がシラン化合物で変性されていることが好ましい。シラン化合物として、例えば、グリシドキシ基を有するシラン化合物、アルコキシシラン化合物、ヒドロカルビルオキシシラン化合物等が挙げられる。
【００２５】
前記変性ゴムとしては、単量体として共役ジエン化合物を使用して得た、該共役ジエン化合物の重合体又は共重合体、或いは、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を使用して得た、該共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体を使用することができ、また、これら（共）重合体の分子末端及び／又は主鎖を変性したものを使用することもできる。具体的に、分子末端を変性した公知の変性ゴムとしては、国際公開第２００３／０２９２９９号、国際公開第２００３／０４６０２０号、特表２００４−５１３９８７号公報、特開平１１−２９６０３号公報、特開２００３−１１３２０２号公報、特開２００７−２１７５６２号公報、及び、特公平６−２９３３８号公報に開示の変性ジエン系ゴムを例示することができ、主鎖を変性した公知の変性ゴムとしては、特表２００３−５３４４２６号公報、及び、特開２００２−２０１３１０号公報に開示の変性ジエン系ゴムを例示することができる。
【００２６】
分子末端が変性された変性ゴムは、例えば、国際公開第２００３／０４６０２０号、特開２００７−２１７５６２号公報に記載の方法に従って、活性末端を有する共役ジエン系ゴムの末端に、種々の変性剤を反応させることで製造できる。
一好適態様においては、該分子末端が変性された変性ゴムは、国際公開第２００３／０４６０２０号、特開２００７−２１７５６２号公報に記載の方法に従って、シス−１，４結合含有量が７５％以上の活性末端を有する共役ジエン系ゴムの末端に、シラン化合物（例えば、ヒドロカルビルオキシシラン化合物）を反応させた後、多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させて安定化を行うことで製造することができる。
【００２７】
前記グリシドキシ基を有するシラン化合物として、具体的には、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００２８】
また、多価アルコールのカルボン酸部分エステルとは、多価アルコールとカルボン酸とのエステルであり、かつ水酸基を一つ以上有する部分エステルを意味する。具体的には、炭素数４以上の糖類又は変性糖類と脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。このエステルは、さらに好ましくは、（１）多価アルコールの脂肪酸部分エステル、特に炭素数１０〜２０の飽和高級脂肪酸又は不飽和高級脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル（モノエステル、ジエステル、トリエステルのいずれでもよい）、（２）多価カルボン酸と多価アルコールの部分エステルを、多価アルコールに１〜３個結合させたエステル化合物などが挙げられる。
部分エステルの原料に用いられる多価アルコールとしては、好ましくは少なくとも三つの水酸基を有する炭素数５又は６の糖類（水素添加されていても、水素添加されていなくてもよい）、グリコールやポリヒドロキシ化合物などが用いられる。また、原料脂肪酸としては、好ましくは炭素数１０〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸であり、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸が用いられる。
多価アルコールの脂肪酸部分エステルの中では、ソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、具体的には、ソルビタンモノラウリン酸エステル、ソルビタンモノパルミチン酸エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ソルビタントリステアリン酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステル、ソルビタントリオレイン酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
前記アルコキシシラン化合物は、特に限定されないが、下記一般式（ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物であることがより好ましい。
Ｒ１ａ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ａ  ・・・  （ｉ）
一般式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ａは0〜2の整数であり、ＯＲ２が複数ある場合、各ＯＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトンは含まれない。
【００３０】
一般式（ｉ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好適である。アルコキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ｉｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
【化１】
2019235075.tif 000002
【００３２】
一般式（ii）中、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４（但し、ｎ２は1〜4の整数であり、ｎ１、ｎ３及びｎ４は0〜3の整数である）である。
Ａ１は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基、又は加水分解性基を有するメルカプト基の中から選択される少なくとも一種の官能基である。ｎ４が２以上の場合には、Ａ１は、同一でも異なっていてもよく、Ａ１は、Ｓｉと結合して環状構造を形成する二価の基であってもよい。
Ｒ２１は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎ１が2以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２３は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子であり、ｎ３が2以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２２は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子及び／またケイ素原子を含有していてもよい。ｎ２が2以上の場合には、Ｒ２２は、互いに同一もしくは異なっていてもよいし、あるいは、一緒になって環を形成してもよい。
Ｒ２４は、炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基であり、ｎ４が2以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又は加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【００３４】
一般式（ｉｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ｉｉｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
【化２】
2019235075.tif 000003
【００３５】
一般式（ｉｉｉ）中、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＝２（但し、ｐ２は1〜2の整数であり、ｐ１及びｐ３は０〜１の整数である）である。
Ａ２は、ＮＲａ（Ｒａは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である）、あるいは、硫黄である。
Ｒ２５は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基である。
Ｒ２７は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子である。
Ｒ２６は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基又は含窒素有機基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していてもよい。ｐ２が２の場合には、Ｒ２６は、互いに同一でも異なっていてもよいし、あるいは、一緒になって環を形成していてもよい。
Ｒ２８は、炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基である。
加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【００３６】
一般式（ｉｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（ｉｖ）又は下記一般式（ｖ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
【００３７】
【化３】
2019235075.tif 000004
一般式（ｉｖ）中、ｑ１＋ｑ２＝３（但し、ｑ１は0〜2の整数であり、ｑ２は1〜3の整数である）である。
Ｒ３１は炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基である。
Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立して、加水分解性基、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基である。
Ｒ３４は炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３５は炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
【化４】
2019235075.tif 000005
一般式（ｖ）中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は1〜3の整数であり、ｒ２は0〜2の整数である）である。
Ｒ３６は炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基である。
Ｒ３７はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が2以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３８は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が2の場合には同一でも異なっていてもよい。
一般式（ｖ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−トリエトキシシリル−１−プロパンアミンが挙げられる。
【００３９】
一方、主鎖が変性された変性ゴムは、例えば、（１）上記単量体の（共）重合体に極性基含有単量体をグラフト重合させる方法、（２）上記単量体と極性基含有単量体を共重合させる方法、（３）上記単量体の（共）重合体に極性基含有化合物を付加させる方法等で製造することができる。なお、極性基含有単量体を用いた共重合は、乳化重合で行ってもよいし、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合で行ってもよく、上記単量体と極性基含有単量体の共重合体は、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物から選択される単量体と極性基含有単量体とがブロック重合したものであってもよい。
また、上記（１）共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物等の（共）重合体に極性基含有単量体をグラフト重合させる方法、並びに、上記（２）共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物等と極性基含有単量体を共重合させる方法において、使用する極性基含有単量体としては、極性基含有ビニル系単量体が好ましい。また、上記（３）共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物等の（共）重合体に極性基含有化合物を付加させる方法において、使用する極性基含有化合物としては、極性基含有メルカプト化合物が好ましい。なお、上記極性基の具体例としては、アルコキシシリル基等を好適に挙げることができる。
【００４０】
極性基含有ビニル系単量体として、具体的には、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン［ここで、「（メタ）アクリロオキシ」はアクリロオキシ及び／又はメタクリロオキシを指す。以下同じ。］、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これら単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４１】
また、極性基含有メルカプト化合物として、具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これら化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００４２】
また、前記変性ゴムは、末端がスズ原子（Ｓｎ）及び窒素原子（Ｎ）の少なくとも一方を含む化合物で変性されていることも好ましい。変性ゴムがスズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む化合物により変性されていることで、変性ゴムとカーボンブラックとの相互作用がより向上し、変性を含む共役ジエン系ゴム相中でのカーボンブラックの分散性が更に向上して、ゴム組成物の耐摩耗性がより向上する。
分子末端がスズ原子（Ｓｎ）及び窒素原子（Ｎ）の少なくとも一方を含む化合物で変性された変性ゴムは、例えば、上記単量体をスズ原子及び／又は窒素原子を含む重合開始剤を用いてリビング重合させた後、重合活性末端をスズ原子及び／又は窒素原子を含む変性剤で変性させる方法で製造することができる。なお、上記リビング重合は、アニオン重合で行うことが好ましい。
【００４３】
アニオン重合で活性末端を有する（共）重合体を製造する場合、重合開始剤としては、リチウムアミド化合物が好ましい。該リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。
【００４４】
また、上記リチウムアミド化合物として、式：Ｌｉ−ＡＭ［式中、ＡＭは、下記式（Ｉ）：
【化５】
2019235075.tif 000006
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である）で表される置換アミノ基又は下記式（II）：
【化６】
2019235075.tif 000007
（式中、Ｒ２は、３〜１６のメチレン基を有する、アルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基を示す）
で表される環状アミノ基である。
【００４５】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１は、炭素数1〜12の、アルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３−フェニル−１−プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒ１は、それぞれ同じでも異なってもよい。
また、上記式（ＩＩ）において、Ｒ２は、3〜16個のメチレン基を有する、アルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数1〜12の、鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ２として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ−アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
【００４６】
上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。
ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２−（２−エチルヘキシル）ピロリジン、３−（２−プロピル）ピロリジン、３，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピペリジン、４−フェニルピペリジン、７−デシル−１−アザシクロトリデカン、３，３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン、４−ドデシル−１−アザシクロオクタン、４−（２−フェニルブチル）−１−アザシクロオクタン、３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタン、４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン、９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン、２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン、３−イソブチル−１−アザシクロドデカン、２−メチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン、５−ノニル−１−アザシクロドデカン、８−（４’−メチルフェニル）−５−ペンチル−３−アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１−ブチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、８−エチル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−プロピル−３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−７−アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５−トリメチル−３−アザビシクロ［４．４．０］デカン等の環状アミンが挙げられる。
また、リチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等のヒドロカルビルリチウムを用いることができる。
【００４７】
活性末端を有する（共）重合体の活性末端を変性剤で変性するにあたって、変性剤としては、スズ原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む変性剤を使用することができる。
【００４８】
スズ原子を含む変性剤（即ち、スズ含有化合物）としては、下記式（ＩＩＩ）：
Ｒ３ａＳｎＸｂ  ・・・  （ＩＩＩ）
［式中、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数7〜20のアラルキル基からなる群から選択され；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは0〜3で、ｂは1〜4で、但し、ａ＋ｂ＝4である］で表されるスズ含有カップリング剤が好ましい。式（ＩＩＩ）のスズ含有カップリング剤で変性した変性ゴムは、少なくとも一種のスズ−炭素結合を有する。
ここで、Ｒ３として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。また、式（ＩＩＩ）のカップリング剤としては、四塩化スズ、Ｒ３ＳｎＣｌ３、Ｒ３２ＳｎＣｌ２、Ｒ３３ＳｎＣｌ等が好ましく、四塩化スズが特に好ましい。
【００４９】
また、窒素原子を含む変性剤（即ち、窒素含有化合物）としては、置換又は非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基、ピリジル基等を有する窒素含有化合物が挙げられ、より具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（即ち、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）、Ｎ−メチルピロリドン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］メチルエチルケトン、４，４’−ビス（１−ヘキサメチレンイミノメチル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（１−ピロリジノメチル）ベンゾフェノン、４−（１−ヘキサメチレンイミノメチル）ベンゾフェノン、４−（１−ピロリジノメチル）ベンゾフェノン、［４−（１−ヘキサメチレンイミノ）フェニル］メチルエチルケトン、３−［Ｎ，Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
（充填剤）
本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分に加えて、充填剤を含む。充填剤を含むことによって、ゴム組成物をタイヤへ適用した際の、強度や氷上性能を向上させることができる。
前記充填剤としては、例えば、シリカや、カーボンブラック、その他の無機充填材等が挙げられる。
【００５１】
ここで、前記充填剤の含有量は、特に限定されるものではないが、前記ゴム成分100質量部に対して10〜160質量部であることが好ましく、30〜100質量部であることがより好ましい。充填剤の量について適正化を図ることで、より優れた強度及び氷上性能を実現できるためであり、含有量が10質量部以上の場合には、より優れた強度及び氷上性能が得られ、含有量が160質量部以下の場合には、低発熱性の悪化を抑えることができる。
【００５２】
前記充填剤としては、特に限定はされず、例えば、カーボンブラックや、その他の無機充填材等が挙げられる。その中でも、前記充填剤として、少なくともシリカを含むことが好ましい。ゴム組成物をタイヤへ適用した際の、強度や氷上性能をさらに向上できるためである。
【００５３】
前記シリカとしては、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカ等の湿式シリカが好ましく用いられる。前記シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が90〜250m2／gであるものが好ましく用いられ、より好ましくは150〜230 m2／gである。なお、シリカのＢＥＴについては、ISO 5794に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００５４】
前記充填剤がシリカを含有する場合の、該シリカの含有量については、特に限定はされず、要求される性能に応じて適宜選択することができる。ただし、低発熱性の悪化を抑えつつ、より高いレベルで強度及び氷上性能を両立できる観点からは、前記ゴム成分100質量部に対して10〜120質量部であることが好ましく、30〜100質量部であることがより好ましい。
【００５５】
また、前記充填剤については、前記シリカに加えて、カーボンブラックをさらに含有することが好ましい。ゴム組成物をタイヤへ適用した際の、補強性をさらに向上できるからである。
ここで、前記カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＳＡＦグレード等のカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５６】
なお、カーボンブラックを併用する場合、その配合量は特に限定されないが、前記ゴム成分100質量部に対して、例えば5〜50質量部であり、より好ましくは5〜40質量部である。また、カーボンブラックの配合量は、シリカとの合計量で25〜130質量部であることが好ましく、より好ましくは50〜90質量部である。
【００５７】
（発泡剤）
本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分及び充填剤に加えて、発泡剤を含む。発泡剤を含むことによって、ゴム組成物を加硫させて加硫ゴムを製造する際に、発泡剤由来の気泡が加硫ゴム中に形成される。従って、発泡剤を含むゴム組成物を使用してタイヤを製造すると、トレッドの気泡による引っ掻き効果及び排水効果で、タイヤの氷上性能を向上させることができる。
【００５８】
前記発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これら発泡剤の中でも、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）が好ましい。これら発泡剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記発泡剤の含有量については、特に限定はされないが、前記ゴム成分100質量部に対して、0.1〜25質量部であることが好ましく、1〜20質量部であることがより好ましい。前記発泡剤含有量が、ゴム成分100質量部に対して0.1質量部以上であれば、気泡が十分に形成されて、タイヤの氷上性能を更に向上させることができる。また、発泡剤の含有量が、ゴム成分100質量部に対して20質量部以下であれば、生成する発泡ゴムが十分な強度を有するため、タイヤの耐摩耗性の低下を抑制できる。
【００６０】
なお、前記発泡剤には、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、亜鉛華等を併用することもできる。これら発泡助剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することができる。
また、該発泡助剤の含有量は、特に限定されるものではないが、前記ゴム成分100質量部に対して0.1〜30質量部の範囲であることが好ましい。
【００６１】
（アクリル系ポリマー）
本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分、充填剤及び発泡剤に加えて、無変性のアクリル系ポリマー、並びに／又は、水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基のうちから選択される少なくとも一種の変性基を有する変性アクリル系ポリマー（以後、無変性のアクリル系ポリマーと変性アクリル系ポリマーをまとめて、「アクリル系ポリマー」ということがある。）を含む。
上述したアクリル系ポリマーは、ゴムの柔軟性を高める効果があるため、氷上性能を高めることが可能となる。また、上述したアクリル系ポリマーは、シリカ等の充填剤との相互作用が高く、ゴム組成物中での分散性が向上するため、ゴム組成物をタイヤに使用した際、タイヤ表面にブルームとして浸出されることが抑えられる。その結果、本発明のゴム組成物をタイヤに使用した際、初期の氷上性能だけでなく、経年後の氷上性能についても高く維持することができる。
なお、プロセスオイルや上述したアクリル系ポリマー以外のアクリル系ポリマー（以下、「他のアクリル系ポリマー」という。）を含んだゴム組成物をタイヤに適用した場合には、使用後期の氷上性能が低下する。初期の氷上性能については、ある程度確保できるものの、使用後期には、プロセスオイルが抜けたり、他のアクリル系ポリマーがブルームとなって浸出するためである。
前記アクリル系ポリマーは、そのまま配合してもよく、前記ゴム成分や、充填剤、樹脂等に担持したもの、予めこれらの原材料と混練したもの（マスターバッチとしたもの）として、配合することもできる。
【００６２】
ここで、前記無変性のアクリル系ポリマー及び前記変性アクリル系ポリマーの分子量（重量平均分子量）は、いずれも1000〜50000の範囲であることが好ましい。これらのアクリル系ポリマーの分子量が1000以上の場合には、タイヤへ適用した際に、アクリル変性ポリマーが抜けるのを抑制できるからであり、一方、前記分子量が50000以下の場合には、タイヤの硬化を抑えることができる。同様の観点から、これらのアクリル系ポリマーの分子量は、1500〜20000の範囲であることがより好ましく、1500〜4500の範囲であることが特に好ましい。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）、溶媒：ＴＨＦ（テトロヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算値である。
【００６３】
なお、上述したアクリル系ポリマーについては、（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分として重合してなるものであり、ポリアクリレートでも、ポリメタクリレートでもよいが、好ましくはポリアクリレートである。ここで、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを意味する総称である。
【００６４】
また、前記（メタ）アクリル酸エステルのエステル部分の炭素数は1〜20であることが好ましく、より好ましくは1〜10である。該エステル部分は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル及びアクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル及びアクリル酸トリシクロデシニル等のアクリル酸脂環式アルキル、並びにこれらの対応するメタクリル酸エステルが挙げられ、これらは１種又は２種類以上を併用することができる。
これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルのいずれか１種以上を用いることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル以外の共重合可能な単量体（例えばスチレン等）を、（メタ）アクリル酸エステルと共重合させることも可能である。但し、上記変性基を導入するための単量体を除いて、液状アクリルポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルのみ、より好ましくはアクリル酸エステルのみを単量体とすることが好ましい。
【００６５】
上述したアクリル系ポリマーについては、無変性のアクリル系ポリマーと、水酸基、エポキシ基及びカルボキシル基のうちから選択される少なくとも一種の変性基を有する変性アクリル系ポリマーと、から選択される少なくとも１つのアクリル系ポリマーである。
これらのアクリル系ポリマーについては、シラノール基との間で化学結合し得る反応性又は水素結合などの親和性を持つものである。また、これらのアクリル系ポリマーは、少なくとも、エポキシ基を有するアクリル系ポリマーを含むことが好ましい。ゴム組成物をタイヤに使用した際、使用後期の氷上性能をより高いレベルで維持できるためである。
また、ブルーム抑制の観点から、これらのアクリル系ポリマーはフッ素を含有しないことが好ましい。
【００６６】
前記変性アクリル系ポリマーについて、官能基を変性基として液状アクリルポリマーに導入する方法としては、特に限定されない。例えば、官能基を含有するビニル単量体を、上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合することにより、側鎖に変性基を持つアクリル系ポリマーが得られる。
このような官能基含有単量体としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸；グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
本発明のゴム組成物では、上述したアクリル系ポリマーを、前記ゴム成分100質量部に対して、合計0.5〜25質量部含む。上述したアクリル系ポリマーの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して0.5質量部未満の場合、十分な氷上性能を確保できず、一方、上述したアクリル系ポリマーの含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して25質量部を超えると、耐摩耗性が低下するためである。
【００６８】
（その他の成分）
本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分、充填剤、発泡剤、アクリル系ポリマーの他にも、その他の成分を、発明の効果を損なわない程度に含むことができる。
その他の成分としては、例えば、熱可塑性樹脂、シランカップリング剤、軟化剤、老化防止剤、架橋促進剤、架橋剤、架橋促進助剤、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤、界面活性剤等のゴム工業で通常使用されている添加剤を適宜含むことができる。
【００６９】
なお、前記熱可塑性樹脂の種類については、特に限定はされない。例えば、C5系樹脂、C9系樹脂、C5〜C9系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、ロジン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、又は、テルペンフェノール系樹脂等が挙げられる。これらは水添されていてもよく、水添されていなくてもよい。
【００７０】
ここで、前記C5系樹脂とは、C5系合成石油樹脂を指し、C5留分を、AlCl3やBF3などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体を指す。具体的には、イソプレン、シクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン及び１−ペンテンなどを主成分とする共重合体、２−ペンテンとジシクロペンタジエンとの共重合体、１，３−ペンタジエンを主体とする重合体などが例示される。
また、前記C9系樹脂とは、C9系合成石油樹脂を指し、C9留分を、AlCl3やBF3などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体を指す。具体的には、インデン、メチルインデン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを主成分とする共重合体等が例示される。
さらに、前記C5〜C9系樹脂とは、C5〜C9系合成石油樹脂を指し、C5〜C9留分を、AlCl3やBF3などのフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体を指す。例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデンなどを主成分とする共重合体などが挙げられる。本発明においては、このC5〜C系9樹脂として、C9以上の成分の少ない樹脂が、ゴム成分との相溶性の観点から好ましい。ここで、「C9以上の成分が少ない」とは、樹脂全量中のC9以上の成分が50質量％未満、好ましくは40質量％以下であることをいうものとする。
【００７１】
前記ジシクロペンタジエン系樹脂とは、前記C5留分中のジシクロペンタジエンを主原料として用いた石油樹脂のことである。例えば、丸善石油化学（株）の商品名「マルカレッツＭ」シリーズ（Ｍ−８９０Ａ、Ｍ−８４５Ａ、Ｍ−９９０Ａ等）が挙げられる。
また、前記ロジン系樹脂としては、天然樹脂ロジンとして、生松ヤニやトール油に含まれるガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどがあり、変性ロジン、ロジン誘導体、変性ロジン誘導体として、例えば、重合ロジン、その部分水添ロジン；グリセリンエステルロジン、その部分水添ロジンや完全水添ロジン；ペンタエリスリトールエステルロジン、その部分水添ロジンや重合ロジンなどがある。
【００７２】
前記アルキルフェノール系樹脂とは、アルキル基を有するフェノール系樹脂のことである。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂などのアルキルフェノール−アセチレン樹脂、低重合度のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
さらに、前記テルペンフェノール系樹脂とは、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、あるいはさらにホルマリンで縮合する方法で得ることができる樹脂である。原料のテルペン類としては特に制限はないが、α−ピネンやリモネンなどのモノテルペン炭化水素が好ましく、α−ピネンを含むものがより好ましく、特にα−ピネンであることが好ましい。本発明においては、フェノール成分の比率の多いテルペン−フェノール系樹脂が好適である。
さらにまた、前記ゴム組成物は、ノボラック型フェノール樹脂を含むことが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂を含有させることにより、硬化剤を用いることなく、しかもウェット性能を低下させずに、ゴム組成物における弾性率を増大させ、操縦安定性を向上させることができる。
【００７３】
また、前記熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定はされないが、前記ゴム成分100質量部に対して5〜50質量部であることが好ましい。上記範囲で熱可塑性樹脂を含むことによって、氷上性能をより向上でき、ゴム組成物をタイヤに用いた場合の制動性能についても向上させることができる。
【００７４】
また、本発明のゴム組成物は、充填剤としてシリカを含む場合には、シランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。前記シリカの分散性をさらに向上させることができ、より優れた強度及び氷上性能を得ることができるためである。
【００７５】
ここで、前記シランカップリング剤については、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール（エボニック・デグッサ社製の商品名「Ｓｉ３６３」）等が挙げられる。なお、これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
また、前記シランカップリング剤の含有量については、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカの含有量に対して、2〜25質量％の範囲であることが好ましく、2〜20質量％の範囲であることがより好ましく、5〜18質量％であることが特に好ましい。含有量を2質量％以上とすることで、カップリング剤としての効果を充分に発揮でき、また、25質量％以下とすることで、ゴム成分のゲル化を抑制できるためである。
【００７７】
前記軟化剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されない。例えば、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等のプロセスオイルを用いることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、低発熱性、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。軟化剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0〜100質量部が好ましく、100質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）が悪化するのを抑制することができる。
【００７８】
前記老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されない。例えば、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤等を挙げることができる。これら老化防止剤は、１種又は２種以上を併用することができる。
【００７９】
前記架橋促進剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではない。例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤；ジアルキルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。
【００８０】
前記架橋剤についても、特に制限はされない。例えば、硫黄、ビスマレイミド化合物等が挙げられる。
前記ビスマレイミド化合物の種類については、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｏ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンなどを例示することができる。本発明では、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド及びＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド等を好適に用いることができる。
【００８１】
前記架橋促進助剤については、例えば、亜鉛華（ZnO）や脂肪酸等が挙げられる。脂肪酸としては、飽和若しくは不飽和、直鎖状若しくは分岐状のいずれの脂肪酸であってもよく、脂肪酸の炭素数も特に制限されないが、例えば炭素数1〜30、好ましくは15〜30の脂肪酸、より具体的にはシクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸；ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸；メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸；ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華又はステアリン酸を好適に用いることができる。
【００８２】
なお、本発明のゴム組成物を製造する方法については、特に限定はされず、ゴム組成物を構成する各成分（ゴム成分、シリカ及びその他の成分）を、配合し、混練することによって得ることができる。
【００８３】
＜加硫ゴム組成物＞
本発明の加硫ゴム組成物は、上述した本発明のゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム組成物であって、発泡率が1〜50％である。
上述した本発明のゴム組成物を用い、発泡率の適正範囲に設定することによって、タイヤに用いた際、使用初期及び使用後期のいずれの氷上性能をも向上させることができる。
【００８４】
本発明の発泡ゴムは、発泡率が1〜50％であることを要し、5〜40％であることがより好ましい。発泡率が1％以上であれば、気泡が十分に形成されて、タイヤの氷上性能を向上させることができる。また、発泡率が50％以下であれば、生成する発泡ゴムが十分な強度を有するため、タイヤの耐摩耗性の低下を抑えることができる。
【００８５】
ここで、前記発泡ゴムの発泡率とは、平均発泡率Ｖｓを意味し、具体的には次式（ＸＸＩ）により算出される値を意味する。
Ｖｓ＝（ρ０／ρ１−１）×100（％）  ・・・  （ＸＸＩ）
式（ＸＸＩ）中、ρ１は発泡ゴム（加硫ゴム）の密度（g／cm3）を示し、ρ０は発泡ゴム（加硫ゴム）における固相部の密度（g／cm3）を示す。なお、発泡ゴムの密度及び発泡ゴムの固相部の密度は、エタノール中の質量と空気中の質量を測定し、これから算出される。また、発泡率は、発泡剤（ｂ）や発泡助剤の種類、含有量等により適宜変化させることができる。
【００８６】
なお、本発明のゴム組成物を加硫する条件については、特に限定はされず、要求される性能に応じて適宜選択することができる。
【００８７】
＜タイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物又は本発明の加硫ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
本発明のゴム組成物又は本発明の加硫ゴム組成物をタイヤ材料として用いることによって、得られタイヤは、使用初期及び後期のいずれにおいても優れた氷上性能を実現できる。
本発明の空気入りタイヤでは、具体的には、上述したゴム組成物を、いずれかの部材に適用するが、かかるタイヤ用部材の中でも、トレッドに適用することが特に好ましい。前記ゴム組成物又は前記加硫ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、優れた氷上性能をより効果的に実現できる。なお、本発明の空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の若しくは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。
【実施例】
【００８８】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００８９】
＜実施例１〜２、比較例１〜４及び６〜８＞
表１に示す配合に従って、常法で配合・混練することで、実施例及び比較例のゴム組成物の各サンプルを作製した。なお、表１における各成分の配合量は、ゴム成分100質量部に対する配合量（質量部）で示している。
また、ゴム組成物の各サンプルについては、145℃で33分間加硫して加硫ゴムを得た後、発泡率の測定を行った。測定した発泡率については、表１に示す。【００９０】
＜比較例５＞
表１に示す配合に従って、常法で配合・混練することで、実施例及び比較例のゴム組成物の各サンプルを作製する。なお、表１における各成分の配合量は、ゴム成分100質量部に対する配合量（質量部）で示している。
また、ゴム組成物の各サンプルについては、145℃で33分間加硫して加硫ゴムを得た後、発泡率の測定を行う。測定した発泡率については、表１に示す。【００９１】
＜評価＞
実施例及び比較例のゴム組成物の各サンプルについて、以下の評価を行った。【００９２】
（１）初期の氷上性能
実施例１及び比較例４のサンプルについては、ゴム組成物をトレッドに用いて、常法によって試験用のタイヤ（タイヤサイズ：195／65R15）を作製した。
各試験用タイヤを、排気量1600ccクラスの国産乗用車に4本装着し、氷温−1℃の氷上制動性能を確認した。比較例４のサンプルを用いた試験用タイヤをコントロール（100）とし、氷上性能指数＝（比較例４の試験用タイヤの制動距離／各試験用タイヤの制動距離）×100として、指数表示した。
また、実施例２、比較例１〜３及び５〜８のサンプルについては、ゴム組成物をトレッドに用いて、常法によって試験用のタイヤ（タイヤサイズ：195／65R15）を作製する。
各試験用タイヤを、排気量1600ccクラスの国産乗用車に4本装着し、氷温−1℃の氷上制動性能を確認する。比較例４のサンプルを用いた試験用タイヤをコントロール（100）とし、氷上性能指数＝（比較例４の試験用タイヤの制動距離／各試験用タイヤの制動距離）×100として、指数表示する。
評価結果を表１に示す。なお、指数値については、大きい程、氷上性能が優れていることを示す。【００９３】
（２）使用後の氷上性能の変化（硬度変化指数）
実施例１〜２、比較例１〜４及び６〜８のサンプルについては、ゴム組成物を145℃で33分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムについて、JIS K 6253-3（2012年）に準拠して、加硫ゴムのデュロメータ硬さを測定した。その後、加硫ゴムを、80℃で5日間オーブンによって劣化させた後、再度、デュロメータ硬さを測定し、以下の式に基づいて硬度変化指数を算出した。
硬度変化指数＝（劣化後の硬さ／劣化前の硬さ）×100
また、比較例５のサンプルについては、ゴム組成物を145℃で33分間加硫して加硫ゴムを得る。得られた加硫ゴムについて、JIS K 6253-3（2012年）に準拠して、加硫ゴムのデュロメータ硬さを測定する。その後、加硫ゴムを、80℃で5日間オーブンによって劣化させた後、再度、デュロメータ硬さを測定し、以下の式に基づいて硬度変化指数を算出する。
硬度変化指数＝（劣化後の硬さ／劣化前の硬さ）×100
それぞれの硬度変化指数については、100に近い程硬度の変化がない、すなわち氷上性能の変化が小さいことがわかる。なお、硬度変化指数が114以下であれば、硬度の変化が小さく、タイヤとして使用した際、使用後期の氷上性能についても変化が小さいことを理解でき、硬度変化指数が110以下であることがより好ましい。評価結果を表１に示す。【００９４】
【表１】
2019235075.tif 000008
【００９５】
＊１  以下の製造条件によって得られた変性ブタジエンゴム
（変性ＢＲの製造方法）
（１）触媒の調製
乾燥し、窒素置換された、ゴム詮付容積100ミリリットルのガラス瓶に、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（15.2質量％）7.11g、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（0.56モル／リットル）0.59ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソーアクゾ株式会社製、商品名「ＰＭＡＯ」）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として3.23モル／リットル）10.32ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学株式会社製）のヘキサン溶液（0.90モル／リットル）7.77ミリリットルを投入し、室温で2分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム（関東化学株式会社製）のヘキサン溶液（0.95モル／リットル）1.45ミリリットルを加え室温で、時折攪拌しながら15分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、0.011モル／リットルであった。
（２）中間重合体の製造
約900ミリリットル容積のゴム栓付きガラス瓶を乾燥し、窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン12.5質量％のシクロヘキサン溶液が400g投入された状態とした。次に、前記（１）で調製した触媒溶液2.28ミリリットル（ネオジム換算0.025mmol）を投入し、50℃温水浴中で1.0時間重合を行い、中間重合体を製造した。得られた重合体のミクロ構造は、シス−１，４−結合量95.5％、トランス−１，４−結合含有量3.9％、ビニル結合含有量0.6％であった。
（３）変性処理
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ濃度が1.0モル／リットルのヘキサン溶液を、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがネオジムに対して２３．５モル当量になるように、前記（２）で得た重合液に投入し、50℃にて60分間処理した。
次いで、ソルビタントリオレイン酸エステル（関東化学株式会社製）を1.2ミリリットル加えて、さらに60℃で1時間変性反応を行った後、重合系に老化防止剤２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより、変性ポリブタジエン（変性ＢＲ）を得た。変性ＢＲには、マクロゲルは認められず、100℃ムーニー粘度（ＭＬ１＋４：１００℃）は59であった。変性処理後のミクロ構造も上記中間重合体のミクロ構造と同様であった。【００９６】
＊２  以下の製造条件によって得られた変性スチレンブタジエンゴム
（変性ＳＢＲ１の製造方法）
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン67.5g及びスチレン7.5gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.6mmolを加え、0.8mmolのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率がほぼ100％となった重合反応系に対し、変性剤としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを0.72mmol添加し、50℃で30分間変性反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5質量％溶液2mLを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性スチレンブタジエンゴム１（変性ＳＢＲ１）を得た。得られた変性ＳＢＲのミクロ構造をモレロ法で測定した結果、結合スチレン量が10質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が40％であった。【００９７】
＊３  以下の製造条件によって得られた変性スチレンブタジエンゴム
（変性ＳＢＲ２の製造方法）
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン45g及びスチレン30gになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.16mmolを加え、0.8mmolのｎ−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率がほぼ100％となった重合反応系に対し、変性剤としてＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−トリエトキシシリル−１−プロパンアミンを0.72mmol添加し、50℃で30分間変性反応を行なった。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール5質量％溶液2mLを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性スチレンブタジエンゴム２（変性ＳＢＲ２）を得た。得られた変性ＳＢＲのミクロ構造をモレロ法で測定した結果、結合スチレン量が38質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が30％であった。【００９８】
＊５  ＳＡＦ級カーボンブラック、旭カーボン（株）製「ＡＳＡＨＩ＃１０５」
＊６  東ソー・シリカ工業（株）製「Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ」
＊７  Ｅｖｏｎｉｃ社製「Ｓｉ６９」
＊８  石油系炭化水素プロセスオイル
＊９  脂肪族炭化水素樹脂、三井石油化学（株）製「ＨＩ−ＲＥＺ  Ｇ−１００Ｘ」
＊１０  ハクスイテック（株）製「３号亜鉛華」
＊１１  大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
＊１２  マイクロクリスタリンワックス、精工化学（株）製「サンタイト」
＊１３  ジニトロソペンタメチレンテトラミン、永和化成工業株式会社製、「セルラーZ-K」
＊１４  東亞合成（株）製「ARUFON UG-4010」、Mw：2500
＊１５  東亞合成（株）製「ARUFON UP-1110」、Mw：2900
＊１６  加硫剤：鶴見化学（株）製「粉末硫黄」
＊１７  加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＭ」、ジ−２−ベンゾチアジルジスルフィド【００９９】
表１の結果から、実施例の各サンプルは、比較例の各サンプルに比べて、硬度変化が小さく、タイヤとして使用した際に、使用後期の氷上性能についても優れることが予想できる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、タイヤに使用した際、使用初期及び使用後期のいずれの氷上性能をも向上させることができるゴム組成物及び加硫ゴム組成物、並びに、使用初期及び使用後期のいずれの氷上性能にも優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【国際調査報告】
2019235075.tif 000009
2019235075.tif 000010
2019235075.tif 000011
2019235075.tif 000012