(57)【要約】  顔料と樹脂と重合性化合物と光重合開始剤と溶剤とを含む硬化性組成物、硬化性組成物を用いた膜、構造体、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置。上記樹脂は、ポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖を有する繰り返し単位と、酸基を有する繰り返し単位とを含む樹脂Ａを含み、ポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖は、下記式で表される繰り返し単位を含む。Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ２がメチル基の場合、Ｒ１は水素原子であり、Ｒ１がメチル基の場合、Ｒ２は炭素数２以上の炭化水素基である。2020158594.tif 000052
2020158594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含む硬化性組成物であって、
前記樹脂は、ポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖を有する繰り返し単位と、酸基を有する繰り返し単位とを含む樹脂Ａを含み、
前記ポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む、硬化性組成物；
式（１）
【化１】
2020158594.tif 000050
式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す；
ただし、Ｒ２がメチル基の場合、Ｒ１は水素原子であり、Ｒ１がメチル基の場合、Ｒ２は炭素数２以上の炭化水素基である。
【請求項２】
前記ポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖は、前記式（１）のＲ１が水素原子である繰り返し単位を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記式（１）のＲ２が炭素数２〜２０のアルキル基である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記式（１）のＲ２が炭素数２〜２０の１級または２級のアルキル基である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記ポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖は、前記式（１）のＲ１が水素原子である繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位とを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物；
式（２）
【化２】
2020158594.tif 000051
式（２）中、Ｒ１１はメチル基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【請求項６】
前記ポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖のガラス転移温度は１００℃以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記ポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖のハンセン溶解度パラメータが７．８〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記樹脂Ａが分散剤である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記顔料が有彩色顔料を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
更に顔料誘導体を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
隔壁で区画された領域に画素を形成するために用いられる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いた膜。
【請求項１３】
支持体と、
支持体上に設けられた隔壁と、
支持体上であって、前記隔壁で区画された領域に設けられた請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物から得られる画素と、
を有する構造体。
【請求項１４】
請求項１２に記載の膜を含むカラーフィルタ。
【請求項１５】
請求項１２に記載の膜を含む固体撮像素子。
【請求項１６】
請求項１２に記載の膜を含む画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料と樹脂と重合性化合物と光重合開始剤と溶剤とを含む硬化性組成物に関する。また、本発明は、硬化性組成物を用いた膜、構造体、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子（ＣＣＤ）イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。【０００３】
カラーフィルタは、顔料と樹脂と重合性化合物と光重合開始剤と溶剤とを含む硬化性組成物を用いて製造されている。また、着色剤として顔料を用いた場合には、硬化性組成物の保存安定性を向上させるために、分散剤などを用いて硬化性組成物中に顔料を分散させることが行われている。【０００４】
分散剤としては、例えば、グラフト鎖を有する繰り返し単位を有する樹脂などが知られている。例えば、特許文献１には、グラフト鎖に炭素炭素不飽和二重結合を含む繰り返し単位を有するグラフト重合体（樹脂）を用いて顔料を分散させている。特許文献１の段落番号００８２には、グラフト重合体（樹脂）は、式（Ｉ）または式（II）で表される繰り返し単位を有することが好ましいことが記載されている。
【化１】
2020158594.tif 000003
（式（Ｉ）及び式（II）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に水素原子又は１価の有機基を表し、Ｘ１及びＸ２は各々独立に−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又はフェニレン基を表す。Ｌ１及びＬ２は各々独立に単結合又は２価の有機連結基を表し、Ｂ１及びＢ２は各々独立に炭素炭素不飽和二重結合を少なくとも１つ有する有機基を表す。ａ及びｂは２〜８の整数を表し、ｃ及びｄは１〜１００の整数を表す。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２２１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
顔料と樹脂と重合性化合物と光重合開始剤と溶剤とを含む硬化性組成物について、保存安定性に優れること、および、現像性に優れることが望まれている。また、近年ではこれらの特性についてより高い水準での両立が望まれている。【０００７】
また、本発明者の検討によれば、顔料と樹脂と重合性化合物と光重合開始剤と溶剤とを含む硬化性組成物を用いて形成された膜を、湿度の高い環境下に長期間曝した場合、膜収縮が生じることがあることが分かった。膜収縮が生じると、例えばカラーフィルタの各画素の高さの不均一化が生じて画素ごとに集光性がばらつき、色再現性が低下することがある。【０００８】
よって、本発明の目的は、保存安定性および現像性が良好で、耐湿性に優れた膜を形成できる硬化性組成物を提供することにある。また、本発明は、硬化性組成物を用いた膜、カラーフィルタ、構造体、固体撮像素子及び画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者の検討によれば、以下の構成とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
＜１＞  顔料と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含む硬化性組成物であって、
樹脂は、ポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖を有する繰り返し単位と、酸基を有する繰り返し単位とを含む樹脂Ａを含み、
ポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む、硬化性組成物；
式（１）
【化２】
2020158594.tif 000004
式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す；
ただし、Ｒ２がメチル基の場合、Ｒ１は水素原子であり、Ｒ１がメチル基の場合、Ｒ２は炭素数２以上の炭化水素基である。
＜２＞  ポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖は、式（１）のＲ１が水素原子である繰り返し単位を含む、＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞  式（１）のＲ２が炭素数２〜２０のアルキル基である、＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞  式（１）のＲ２が炭素数２〜２０の１級または２級のアルキル基である、＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜５＞  ポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖は、式（１）のＲ１が水素原子である繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位とを含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物；
式（２）
【化３】
2020158594.tif 000005
式（２）中、Ｒ１１はメチル基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
＜６＞  ポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖のガラス転移温度は１００℃以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜７＞  ポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖のハンセン溶解度パラメータが７．８〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜８＞  樹脂Ａが分散剤である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜９＞  顔料が有彩色顔料を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１０＞  更に顔料誘導体を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１１＞  隔壁で区画された領域に画素を形成するために用いられる＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を用いた膜。
＜１３＞  支持体と、
支持体上に設けられた隔壁と、
支持体上であって、隔壁で区画された領域に設けられた＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物から得られる画素と、
を有する構造体。
＜１４＞  ＜１２＞に記載の膜を含むカラーフィルタ。
＜１５＞  ＜１２＞に記載の膜を含む固体撮像素子。
＜１６＞  ＜１２＞に記載の膜を含む画像表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、保存安定性および現像性が良好で、耐湿性に優れた膜を形成できる硬化性組成物を提供することができる。また、本発明は、硬化性組成物を用いた膜、カラーフィルタ、構造体、固体撮像素子及び画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の構造体の一実施形態を示す側断面図である。
【図２】同構造体を真上方向からみた平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１３】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、顔料と、樹脂と、重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含む硬化性組成物であって、
樹脂は、ポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖を有する繰り返し単位と、酸基を有する繰り返し単位とを含む樹脂Ａを含み、
ポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖は、式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明の硬化性組成物は、上記樹脂Ａを含むことにより、硬化性組成物中における顔料の分散性を向上させることができ、保存安定性に優れた硬化性組成物とすることができる。更には、現像性も向上させることができる。更にまた、得られる膜の耐湿性も向上させることができる。このような効果が得られる理由としては以下によるものであると推測される。すなわち、樹脂Ａは、ポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖を有する繰り返し単位と、酸基を有する繰り返し単位とを含むので、樹脂Ａに含まれる酸基の部位が顔料へ吸着し、樹脂Ａのグラフト鎖が立体反発基として作用すると推測され、硬化性組成物中における顔料の分散性を向上させることができ、その結果、硬化性組成物の保存安定性を向上できたと推測される。更には、酸基を有する繰り返し単位と、所定のポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖を有する繰り返し単位との組み合わせにより優れた現像性が得られたと推測される。また、上記ポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖は、湿度による影響が受けにくいと推測され、このため、耐湿性に優れた膜を形成することができたと推測される。
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、カラーフィルタ、近赤外線透過フィルタ、近赤外線カットフィルタ、ブラックマトリクス、遮光膜、屈折率調整膜、マイクロレンズなどに用いることができる。また、本発明の硬化性組成物は、カラーマイクロレンズの形成用の組成物として用いることもできる。カラーマイクロレンズの製造方法としては、特開２０１８−０１０１６２号公報に記載された方法などが挙げられる。
【００１６】
カラーフィルタとしては、特定の波長の光を透過させる着色画素を有するフィルタが挙げられ、赤色画素、青色画素、緑色画素、黄色画素、シアン色画素およびマゼンタ色画素から選ばれる少なくとも１種の着色画素を有するフィルタであることが好ましい。カラーフィルタは、有彩色顔料を含む硬化性組成物を用いて形成することができる。
【００１７】
近赤外線カットフィルタとしては、極大吸収波長を波長７００〜１８００ｎｍの範囲に有するフィルタが挙げられる。近赤外線カットフィルタは、極大吸収波長を波長７００〜１３００ｎｍの範囲に有するフィルタであることが好ましく、波長７００〜１０００ｎｍの範囲に有するフィルタであることがより好ましい。また、近赤外線カットフィルタの波長４００〜６５０ｎｍの全範囲での透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、波長７００〜１８００ｎｍの範囲の少なくとも１点での透過率は２０％以下であることが好ましい。また、近赤外線カットフィルタの極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘと、波長５５０ｎｍにおける吸光度Ａ５５０との比である吸光度Ａｍａｘ／吸光度Ａ５５０は、２０〜５００であることが好ましく、５０〜５００であることがより好ましく、７０〜４５０であることが更に好ましく、１００〜４００であることが特に好ましい。近赤外線カットフィルタは、近赤外線吸収顔料を含む硬化性組成物を用いて形成することができる。
【００１８】
近赤外線透過フィルタは、近赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタである。近赤外線透過フィルタは、可視光と近赤外線のいずれも透過させるフィルタ（透明膜）であってもよく、可視光の少なくとも一部を遮光し、近赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタであってもよい。近赤外線透過フィルタとしては、波長４００〜６４０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）である分光特性を満たしているフィルタなどが好ましく挙げられる。近赤外線透過フィルタは、以下の（１）〜（４）のいずれかの分光特性を満たしているフィルタであることが好ましい。
（１）：波長４００〜６４０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長８００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ。
（２）：波長４００〜７５０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長９００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ。
（３）：波長４００〜８３０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長１０００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ。
（４）：波長４００〜９５０ｎｍの範囲における透過率の最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）であり、波長１１００〜１３００ｎｍの範囲における透過率の最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ。
【００１９】
本発明の硬化性組成物は、カラーフィルタ用の硬化性組成物として好ましく用いることができる。具体的には、カラーフィルタの画素形成用の硬化性組成物として好ましく用いることができ、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの画素形成用の硬化性組成物としてより好ましく用いることができる。
【００２０】
以下、本発明の硬化性組成物に用いられる各成分について説明する。
【００２１】
＜＜顔料＞＞
本発明の硬化性組成物は、顔料を含有する。顔料としては、白色顔料、黒色顔料、有彩色顔料、近赤外線吸収顔料が挙げられる。なお、本発明において、白色顔料は純白色のみならず、白に近い明るい灰色（例えば灰白色、薄灰色など）の顔料などを含む。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよい。また、顔料には、無機顔料または有機−無機顔料の一部を有機発色団で置換した材料を用いることもできる。無機顔料や有機−無機顔料を有機発色団で置換することで、色相設計をしやすくできる。また、顔料は、波長４００〜２０００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有するものが好ましく、波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有するものがより好ましい。また、波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する顔料（好ましくは有彩色顔料）を用いた場合においては、本発明の硬化性組成物は、カラーフィルタにおける着色画素形成用の硬化性組成物として好ましく用いることができる。着色画素としては、例えば、赤色画素、緑色画素、青色画素、マゼンタ色画素、シアン色画素、イエロー色画素などが挙げられる。
【００２２】
顔料の平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましい。下限は５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。上限は、１８０ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、硬化性組成物中における顔料の分散性が良好である。なお、本発明において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本発明における平均一次粒子径は、４００個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
【００２３】
（有彩色顔料）
有彩色顔料としては、特に限定されず、公知の有彩色顔料を用いることができる。有彩色顔料としては、波長４００〜７００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する顔料が挙げられる。例えば、黄色顔料、オレンジ色顔料、赤色顔料、緑色顔料、紫色顔料、青色顔料などが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、以下が挙げられる。
【００２４】
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４，２３１，２３２（メチン系），２３３（キノリン系）等（以上、黄色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９，２９４（キサンテン系、Ｏｒｇａｎｏ  Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ、Ｂｌｕｉｓｈ  Ｒｅｄ），２９５（アゾ系），２９６（アゾ系）等（以上、赤色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，１０，３６，３７，５８，５９，６２，６３等（以上、緑色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，１９，２３，２７，３２，３７，４２，６０（トリアリールメタン系），６１（キサンテン系）等（以上、紫色顔料）、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，２９，６０，６４，６６，７９，８０，８７（モノアゾ系），８８（メチン系）等（以上、青色顔料）。
【００２５】
また、緑色顔料として、１分子中のハロゲン原子数が平均１０〜１４個であり、臭素原子数が平均８〜１２個であり、塩素原子数が平均２〜５個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開第２０１５／１１８７２０号に記載の化合物が挙げられる。また、緑色顔料として中国特許出願第１０６９０９０２７号明細書に記載の化合物、国際公開第２０１２／１０２３９５号に記載のリン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物などを用いることもできる。
【００２６】
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開２０１２−２４７５９１号公報の段落番号００２２〜００３０、特開２０１１−１５７４７８号公報の段落番号００４７に記載の化合物が挙げられる。
【００２７】
また、黄色顔料として、特開２０１７−２０１００３号公報に記載されている顔料、特開２０１７−１９７７１９号公報に記載されている顔料、特開２０１７−１７１９１２号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３７〜０２７６に記載されている顔料、特開２０１７−１７１９１３号公報の段落番号００１０〜００６２、０１３８〜０２９５に記載されている顔料、特開２０１７−１７１９１４号公報の段落番号００１１〜００６２、０１３９〜０１９０に記載されている顔料、特開２０１７−１７１９１５号公報の段落番号００１０〜００６５、０１４２〜０２２２に記載されている顔料を用いることもできる。
【００２８】
また、黄色顔料として、特開２０１８−０６２６４４号公報に記載の化合物を用いることもできる。この化合物は顔料誘導体としても使用可能である。 
【００２９】
また、赤色顔料として、特開２０１７−２０１３８４号公報に記載の構造中に少なくとも１つ臭素原子が置換したジケトピロロピロール化合物、特許第６２４８８３８号の段落番号００１６〜００２２に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第２０１２／１０２３９９号に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第２０１２／１１７９６５号に記載のジケトピロロピロール化合物、特開２０１２−２２９３４４号公報に記載のナフトールアゾ化合物などを用いることもできる。また、赤色顔料として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、式（ＤＰＰ１）で表される化合物であることが好ましく、式（ＤＰＰ２）で表される化合物であることがより好ましい。
【化４】
2020158594.tif 000006
【００３０】
上記式中、Ｒ１１およびＲ１３はそれぞれ独立して置換基を表し、Ｒ１２およびＲ１４はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、ｎ１１およびｎ１３はそれぞれ独立して０〜４の整数を表し、Ｘ１２およびＸ１４はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、Ｘ１２が酸素原子または硫黄原子の場合は、ｍ１２は１を表し、Ｘ１２が窒素原子の場合は、ｍ１２は２を表し、Ｘ１４が酸素原子または硫黄原子の場合は、ｍ１４は１を表し、Ｘ１４が窒素原子の場合は、ｍ１４は２を表す。Ｒ１１およびＲ１３が表す置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、スルホキシド基、スルホ基などが好ましい具体例として挙げられる。
【００３１】
本発明において、有彩色顔料は、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、有彩色顔料は、２種以上組み合わせて用いる場合、２種以上の有彩色顔料の組み合わせで黒色を形成していてもよい。そのような組み合わせとしては、例えば以下の（１）〜（７）の態様が挙げられる。硬化性組成物中に有彩色顔料を２種以上含み、かつ、２種以上の有彩色顔料の組み合わせで黒色を呈している場合においては、本発明の硬化性組成物は、近赤外線透過フィルタ用の硬化性組成物として好ましく用いることができる。
（１）赤色顔料と青色顔料とを含有する態様。
（２）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料とを含有する態様。
（３）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料とを含有する態様。
（４）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
（５）赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
（６）赤色顔料と青色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
（７）黄色顔料と紫色顔料とを含有する態様。
【００３２】
（白色顔料）
白色顔料としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などが挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、白色顔料は、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が２．１０以上の粒子であることが好ましい。前述の屈折率は、２．１０〜３．００であることが好ましく、２．５０〜２．７５であることがより好ましい。
【００３３】
また、白色顔料は「酸化チタン  物性と応用技術  清野学著  １３〜４５ページ  １９９１年６月２５日発行、技報堂出版発行」に記載の酸化チタンを用いることもできる。
【００３４】
白色顔料は、単一の無機物からなるものだけでなく、他の素材と複合させた粒子を用いてもよい。例えば、内部に空孔や他の素材を有する粒子、コア粒子に無機粒子を多数付着させた粒子、ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコアおよびシェル複合粒子を用いることが好ましい。上記ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコアおよびシェル複合粒子としては、例えば、特開２０１５−０４７５２０号公報の段落番号００１２〜００４２の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００３５】
白色顔料は、中空無機粒子を用いることもできる。中空無機粒子とは、内部に空洞を有する構造の無機粒子であり、外殻に包囲された空洞を有する無機粒子のことを言う。中空無機粒子としては、特開２０１１−０７５７８６号公報、国際公開第２０１３／０６１６２１号、特開２０１５−１６４８８１号公報などに記載された中空無機粒子が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００３６】
（黒色顔料）
黒色顔料としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色顔料として、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，７等が挙げられる。チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径が１０〜４５ｎｍであることが好ましい。チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比が０．２０〜０．５０の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開２０１２−１６９５５６号公報の段落００２０〜０１０５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
【００３７】
（近赤外線吸収顔料）
近赤外線吸収顔料は、有機顔料であることが好ましい。また、近赤外線吸収顔料は、波長７００ｎｍを超え１４００ｎｍ以下の範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、近赤外線吸収顔料の極大吸収波長は、１２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、９５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、近赤外線吸収顔料は、波長５５０ｎｍにおける吸光度Ａ５５０と極大吸収波長における吸光度Ａｍａｘとの比であるＡ５５０／Ａｍａｘが０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましく、０．０３以下であることが更に好ましく、０．０２以下であることが特に好ましい。下限は、特に限定はないが、例えば、０．０００１以上とすることができ、０．０００５以上とすることもできる。上述の吸光度の比が上記範囲であれば、可視透明性および近赤外線遮蔽性に優れた近赤外線吸収顔料とすることができる。なお、本発明において、近赤外線吸収顔料の極大吸収波長および各波長における吸光度の値は、近赤外線吸収顔料を含む感光性組成物を用いて形成した膜の吸収スペクトルから求めた値である。
【００３８】
近赤外線吸収顔料としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ジチオレン金属錯体、金属酸化物、金属ホウ化物等が挙げられる。ピロロピロール化合物としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１６〜００５８に記載の化合物、特開２０１１−０６８７３１号公報の段落番号００３７〜００５２に記載の化合物、国際公開第２０１５／１６６８７３号の段落番号００１０〜００３３に記載の化合物などが挙げられる。スクアリリウム化合物としては、特開２０１１−２０８１０１号公報の段落番号００４４〜００４９に記載の化合物、特許第６０６５１６９号公報の段落番号００６０〜００６１に記載の化合物、国際公開第２０１６／１８１９８７号の段落番号００４０に記載の化合物、特開２０１５−１７６０４６号公報に記載の化合物、国際公開第２０１６／１９０１６２号の段落番号００７２に記載の化合物、特開２０１６−０７４６４９号公報の段落番号０１９６〜０２２８に記載の化合物、特開２０１７−０６７９６３号公報の段落番号０１２４に記載の化合物、国際公開第２０１７／１３５３５９号に記載の化合物、特開２０１７−１１４９５６号公報に記載の化合物、特許６１９７９４０号公報に記載の化合物、国際公開第２０１６／１２０１６６号に記載の化合物などが挙げられる。シアニン化合物としては、特開２００９−１０８２６７号公報の段落番号００４４〜００４５に記載の化合物、特開２００２−１９４０４０号公報の段落番号００２６〜００３０に記載の化合物、特開２０１５−１７２００４号公報に記載の化合物、特開２０１５−１７２１０２号公報に記載の化合物、特開２００８−０８８４２６号公報に記載の化合物、国際公開第２０１６／１９０１６２号の段落番号００９０に記載の化合物、特開２０１７−０３１３９４号公報に記載の化合物などが挙げられる。クロコニウム化合物としては、特開２０１７−０８２０２９号公報に記載の化合物が挙げられる。イミニウム化合物としては、例えば、特表２００８−５２８７０６号公報に記載の化合物、特開２０１２−０１２３９９号公報に記載の化合物、特開２００７−０９２０６０号公報に記載の化合物、国際公開第２０１８／０４３５６４号の段落番号００４８〜００６３に記載の化合物が挙げられる。フタロシアニン化合物としては、特開２０１２−０７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物、特開２００６−３４３６３１号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落番号００１３〜００２９に記載の化合物、特許第６０８１７７１号公報に記載のバナジウムフタロシアニン化合物が挙げられる。ナフタロシアニン化合物としては、特開２０１２−０７７１５３号公報の段落番号００９３に記載の化合物が挙げられる。ジチオレン金属錯体としては、特許第５７３３８０４号公報に記載の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、酸化亜鉛、Ａｌドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ二酸化スズ、ニオブドープ二酸化チタン、酸化タングステンなどが挙げられる。酸化タングステンの詳細については、特開２０１６−００６４７６号公報の段落番号００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。金属ホウ化物としては、ホウ化ランタンなどが挙げられる。ホウ化ランタンの市販品としては、ＬａＢ６−Ｆ（日本新金属（株）製）などが挙げられる。また、金属ホウ化物としては、国際公開第２０１７／１１９３９４号に記載の化合物を用いることもできる。酸化インジウムスズの市販品としては、Ｆ−ＩＴＯ（ＤＯＷＡハイテック（株）製）などが挙げられる。
【００３９】
また、近赤外線吸収顔料としては、特開２０１７−１９７４３７号公報に記載のスクアリリウム化合物、特開２０１７−０２５３１１号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開第２０１６／１５４７８２号に記載のスクアリリウム化合物、特許第５８８４９５３号公報に記載のスクアリリウム化合物、特許第６０３６６８９号公報に記載のスクアリリウム化合物、特許第５８１０６０４号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開第２０１７／２１３０４７号の段落番号００９０〜０１０７に記載のスクアリリウム化合物、特開２０１８−０５４７６０号公報の段落番号００１９〜００７５に記載のピロール環含有化合物、特開２０１８−０４０９５５号公報の段落番号００７８〜００８２に記載のピロール環含有化合物、特開２０１８−００２７７３号公報の段落番号００４３〜００６９に記載のピロール環含有化合物、特開２０１８−０４１０４７号公報の段落番号００２４〜００８６に記載のアミドα位に芳香族環を有するスクアリリウム化合物、特開２０１７−１７９１３１号公報に記載のアミド連結型スクアリリウム化合物、特開２０１７−１４１２１５号公報に記載のピロールビス型スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格を有する化合物、特開２０１７−０８２０２９号公報に記載されたジヒドロカルバゾールビス型のスクアリリウム化合物、特開２０１７−０６８１２０号公報の段落番号００２７〜０１１４に記載の非対称型の化合物、特開２０１７−０６７９６３号公報に記載されたピロール環含有化合物（カルバゾール型）、特許第６２５１５３０号公報に記載されたフタロシアニン化合物などを用いることもできる。
【００４０】
硬化性組成物の全固形分中における顔料の含有量は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることがより一層好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。上限は８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４１】
＜＜顔料誘導体＞＞
本発明の硬化性組成物は顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成する発色団としては、キノリン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、アゾ骨格、フタロシアニン骨格、アンスラキノン骨格、キナクリドン骨格、ジオキサジン骨格、ペリノン骨格、ペリレン骨格、チオインジゴ骨格、イソインドリン骨格、イソインドリノン骨格、キノフタロン骨格、スレン骨格、金属錯体系骨格等が挙げられ、キノリン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、アゾ骨格、キノフタロン骨格、イソインドリン骨格およびフタロシアニン骨格が好ましく、アゾ骨格およびベンゾイミダゾロン骨格がより好ましい。顔料誘導体が有する酸基としては、スルホ基、カルボキシル基が好ましく、スルホ基がより好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。
【００４２】
本発明において、顔料誘導体として可視透明性に優れた顔料誘導体（以下、透明顔料誘導体ともいう）を含有することもできる。透明顔料誘導体の４００〜７００ｎｍの波長領域におけるモル吸光係数の最大値（εｍａｘ）は３０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以下であることが好ましく、１０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以下であることがより好ましく、１００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以下であることがさらに好ましい。εｍａｘの下限は、例えば１Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以上であり、１０Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以上でもよい。
【００４３】
顔料誘導体の具体例としては、後述する実施例に記載の化合物、特開２０１１−２５２０６５号公報の段落番号０１６２〜０１８３に記載された化合物、特開２００３−０８１９７２号公報に記載された化合物が挙げられる。
【００４４】
顔料誘導体の含有量は、顔料１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜２０質量部が更に好ましい。
【００４５】
＜＜染料＞＞
本発明の硬化性組成物は、染料を含有することができる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。染料は、有彩色染料であってもよく、近赤外線吸収染料であってもよい。有彩色染料としては、ピラゾールアゾ化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、アントラピリドン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物、キサンテン化合物、フタロシアニン化合物、ベンゾピラン化合物、インジゴ化合物、ピロメテン化合物が挙げられる。また、特開２０１２−１５８６４９号公報に記載のチアゾール化合物、特開２０１１−１８４４９３号公報に記載のアゾ化合物、特開２０１１−１４５５４０号公報に記載のアゾ化合物を用いることもできる。また、黄色染料として、特開２０１３−０５４３３９号公報の段落番号００１１〜００３４に記載のキノフタロン化合物、特開２０１４−０２６２２８号公報の段落番号００１３〜００５８に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。近赤外線吸収染料としては、ピロロピロール化合物、リレン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、クロコニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ピリリウム化合物、アズレニウム化合物、インジゴ化合物およびピロメテン化合物が挙げられる。
【００４６】
硬化性組成物の全固形分中における染料の含有量は１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては特に制限はないが、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
また、染料の含有量は、顔料の１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましい。上限は、４５質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。下限は、１０質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることが更に好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は染料を実質的に含有しないこともできる。本発明の硬化性組成物が染料を実質的に含まない場合、本発明の硬化性組成物の全固形分中における染料の含有量が０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００４７】
＜＜樹脂＞＞
本発明の硬化性組成物は樹脂を含む。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途で配合される。なお、主に粒子等を組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。
【００４８】
本発明の硬化性組成物に用いられる樹脂は、後述する所定のポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖を有する繰り返し単位と、酸基を有する繰り返し単位とを含む樹脂Ａを含む。本発明の硬化性組成物は、樹脂Ａを１種のみを含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００４９】
硬化性組成物の全固形分中における樹脂の含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましい。上限は４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。下限は１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。
【００５０】
本発明の硬化性組成物に含まれる樹脂中における樹脂Ａの含有量は５〜１００質量％であることが好ましい。上限は９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。下限は６質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
【００５１】
本発明の硬化性組成物において、樹脂Ａは分散剤として用いることも好ましい。樹脂Ａを分散剤として用いる場合、樹脂Ａの含有量は顔料の１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましい。上限は９０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。下限は６質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、樹脂Ａを分散剤として用いる場合、分散剤の全量中における樹脂Ａの含有量は、５〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましく、３０〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００５２】
（樹脂Ａ）
次に、樹脂Ａについて説明する。樹脂Ａは、ポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖を有する繰り返し単位と、酸基を有する繰り返し単位とを含む。そして、上記ポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む。なお、本発明において、グラフト鎖とは、繰り返し単位の主鎖から枝分かれして伸びるポリマー鎖のことを意味する。グラフト鎖の長さについては特に制限されないが、グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり、顔料などの分散性を高めることができる。グラフト鎖としては、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であることが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であることがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であることが更に好ましい。
【００５３】
樹脂Ａの重量平均分子量は、３０００〜５００００が好ましい。下限は５０００以上が好ましく、７０００以上がより好ましい。上限は、４００００以下が好ましく、３００００以下がより好ましい。樹脂Ａの重量平均分子量が上記範囲であれば優れた現像性と保存安定性を両立させやすい。
【００５４】
樹脂Ａの酸価は、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。上限は、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。下限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい．樹脂Ａの酸価が上記範囲であれば、優れた現像性と保存安定性を両立させやすい。
【００５５】
まず、樹脂Ａが有する酸基を有する繰り返し単位について説明する。酸基を有する繰り返し単位としては、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化５】
2020158594.tif 000007
【００５６】
式（ａ１）において、Ｒａ１〜Ｒａ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。Ｒａ１〜Ｒａ３が表すアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましく、１が更に好ましい。
【００５７】
式（ａ１）において、Ｑａ１は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−またはフェニレン基を表し、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−であることが好ましく、−ＣＯＯ−であることがより好ましい。
【００５８】
式（ａ１）において、Ｌａ１は、単結合または２価の連結基を表す。Ｌａ１が表す２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基）、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−Ｓ−およびこれらの２以上を組み合わせてなる基が挙げられる。アルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としてはヒドロキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。Ｌａ１は単結合であることが好ましい。
【００５９】
式（ａ１）において、Ａ１は水素原子または酸基を表す。ただし、Ａ１が水素原子の場合は、Ｑａ１が−ＣＯＯ−で、かつ、Ｌａ１が単結合であるか、または、Ｌａ１のＡ１側の末端が−ＣＯＯ−である２価の連結基である。Ａ１が表す酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
【００６０】
式（ａ１）は、Ｑａ１が−ＣＯＯ−で、Ｌａ１が単結合で、Ａ１が水素原子である組み合わせが特に好ましい。この態様によれば、より優れた保存安定性が得られやすい。
【００６１】
酸基を有する繰り返し単位の具体例としては、後述する実施例に記載の繰り返し単位ａ１−１〜ａ１−５などが挙げられ、優れた現像性と保存安定性を両立させやすいという理由からａ１−１およびａ１−５が好ましい。
【００６２】
樹脂Ａは、酸基を有する繰り返し単位を樹脂Ａの全繰り返し単位中３〜５０質量％以上含有することが好ましい。上限は、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。下限は、４質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。
【００６３】
次に、樹脂Ａが有するポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖を有する繰り返し単位について説明する。まず、ポリ（メタ）アクリレート構造について説明する。
【００６４】
ポリ（メタ）アクリレート構造は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む。
【００６５】
式（１）
【化６】
2020158594.tif 000008
式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す；
ただし、Ｒ２がメチル基の場合、Ｒ１は水素原子であり、Ｒ１がメチル基の場合、Ｒ２は炭素数２以上の炭化水素基である。
【００６６】
Ｒ２が表す炭化水素基の炭素数は、１〜２０であり、２〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、２〜１０が更に好ましく、２〜８が特に好ましい。
【００６７】
式（１）のＲ２が表す炭化水素基の種類としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトリル基などが挙げられ、優れた耐湿性が得られやすいという理由からアリール基が好ましい。アルキル基は、耐湿性と現像性の観点から無置換のアルキル基であることが好ましい。
【００６８】
式（１）のＲ２が表す炭素数１〜２０の炭化水素基は、現像性の観点から１級または２級のアルキル基であることが好ましく、１級のアルキル基であることがより好ましく、１級の直鎖アルキル基であることが更に好ましく、無置換の１級の直鎖アルキル基であることが特に好ましい。
【００６９】
ポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖は、式（１）のＲ１が水素原子である繰り返し単位を含むことが好ましい。この態様によれば、より優れた現像性が得られやすい。この場合において、グラフト鎖は、式（１）のＲ１が水素原子である繰り返し単位のみからなるものであってもよく、式（１）のＲ１が水素原子である繰り返し単位以外の繰り返し単位を更に含んでいてもよい。他の繰り返し単位としては、下記式（２）で表される繰り返し単位が好ましい。すなわち、ポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖は、式（１）のＲ１が水素原子である繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位と、を含むことも好ましい。この態様によっても、より優れた現像性が得られやすい。更には、詳細は不明だが、現像性を保ちつつ、顔料の分散性をより向上させるという効果も期待できる。上記グラフト鎖が式（１）のＲ１が水素原子である繰り返し単位と、式（２）で表される繰り返し単位と含む場合、両者の繰り返し単位の質量比は、式（１）のＲ１が水素原子である繰り返し単位：式（２）で表される繰り返し単位＝１：０．０５〜９であることが好ましく、１：０.１〜９であることがより好ましく、１：０．１５〜８であることが更に好ましい。両者の繰り返し単位の質量比が上記範囲であれば、優れた現像性と保存安定性を両立させやすい。
式（２）
【化７】
2020158594.tif 000009
式（２）中、Ｒ１１はメチル基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００７０】
Ｒ１２が表す炭化水素基の炭素数は、１〜２０であり、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜８が特に好ましい。Ｒ１２が表す炭化水素基の種類としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状が挙げられ、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトリル基などが挙げられ、優れた耐湿性が得られやすいという理由からアリール基が好ましい。アルキル基は、耐湿性と現像性の観点から無置換のアルキル基であることが好ましい。
【００７１】
上記グラフト鎖の末端構造としては、特に限定されない。水素原子であってもよく、置換基であってもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基等が挙げられる。なかでも、顔料などの分散性向上の観点から、立体反発効果を有する基が好ましく、炭素数５〜２４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、及び、環状のいずれでもよく、直鎖状または分岐状が好ましい。
【００７２】
上記グラフト鎖の重量平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましい。上限は、８０００以下であることが好ましく、６０００以下であることがより好ましい。下限は１０００以上であることが好ましく、１５００以上であることがより好ましい。グラフト鎖の重量平均分子量が１００００以下（好ましくは８０００以下、より好ましくは６０００以下）であれば、優れた現像性が得られる。また、グラフト鎖の重量平均分子量が５００以上（好ましくは１０００以上、より好ましくは１５００以上）であれば、顔料の分散性を向上でき、硬化性組成物の保存安定性を向上できる。なお、本明細書において、グラフト鎖の重量平均分子量は、グラフト鎖を有する繰り返し単位の重合に用いた原料モノマーの重量平均分子量から算出した値である。例えば、グラフト鎖を有する繰り返し単位は、マクロモノマーを重合することで形成できる。ここで、マクロモノマーとは、ポリマー末端に重合性基が導入された高分子化合物を意味する。また、原料モノマーの重量平均分子量の値は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法により測定したポリスチレン換算値を用いる。
【００７３】
上記グラフト鎖のガラス転移温度は、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。グラフト鎖のガラス転移温度が１００℃以下（好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下）であれば優れた現像性が得られる。また、グラフト鎖のガラス転移温度の下限値は、現像後のパターン密着性の観点から−６０℃以上であることが好ましく、−２５℃以上であることがより好ましい。なお、本明細書において、グラフト鎖のガラス転移温度は、グラフト鎖の繰り返し単位に対応するモノマーのホモポリマーのガラス転移温度を用いて算出した値である。ホモポリマーのガラス転移温度の値については、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社）に記載のホモポリマーのガラス転移温度の値を用いる。具体的には、グラフト鎖がホモポリマーである場合は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社）に記載されたホモポリマーのガラス転移温度の値を用いる。また、グラフト鎖が共重合体の場合は、共重合体の各繰り返し単位に対応するモノマーのホモポリマーの各ガラス転移温度の値を、共重合体の各繰り返し単位の質量比で乗じた値の和を用いる。グラフト鎖が、メチルメタクリレートとノルマルブチルアクリレートとの共重合体であって、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％、ノルマルブチルアクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％からなる共重合体の場合を例に挙げて具体的に説明する。メチルメタクリレートのホモポリマーのガラス転移温度は１０５℃であり、ノルマルブチルアクリレートのホモポリマーのガラス転移温度は−５４℃であるため、上記共重合体のガラス転移温度は、（１０５℃×０．５）＋（−５４℃×０．５）＝５２．５＋（−２７）＝２５．５℃となる。
【００７４】
上記グラフト鎖のハンセン溶解度パラメータは、７．８〜９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であることが好ましい。上限は９．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることが好ましく、９．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることがより好ましい。下限は、８．０ｃａｌ／ｃｍ３以上であることが好ましく、８．２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることがより好ましい。グラフト鎖のハンセン溶解度パラメータが上記範囲であれば、顔料の分散性が良好で、優れた保存安定性が得られやすい。
【００７５】
ハンセン溶解度パラメータは、Ｌｏｎｄｏｎ分散力項、分子分極項（双極子間力項）、および、水素結合項の３次元のパラメータで定義され、下記式（Ｈ−１）により表される値である。なお、ハンセン溶解度パラメータに係る詳細は、「ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ」（著者：Ｄ．Ｗ．ＶＡＮ  ＫＲＥＶＥＬＥＮ、発行所：ＥＬＳＥＶＩＥＲ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＰＵＢＬＩＳＨＩＮＧ  ＣＯＭＰＡＮＹ、１９８９年発行、第５版）に記載されている。
δ２＝（δＤ）２＋（δＰ）２＋（δＨ）２  ・・・（Ｈ−１）
δ：ハンセン溶解度パラメータ
δＤ：Ｌｏｎｄｏｎ分散力項
δＰ：分子分極項（双極子間力項）
δＨ：水素結合項
【００７６】
本明細書において、グラフト鎖のハンセン溶解度パラメータは、グラフト鎖の繰り返し単位に対応するモノマーのＬｏｎｄｏｎ分散力項（δＤ）、分子分極項（双極子間力項）（δＰ）、水素結合項（δＨ）を、ハンセン溶解度パラメータを提案したハンセン博士のグループによって開発されたプログラムであるＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ）のＶｅｒ．４．１．０７を使用して計算し、上記式（Ｈ−１）から算出した。また、グラフト鎖が共重合体の場合は、共重合体の各繰り返し単位に対応するモノマーのハンセン溶解度パラメータの値を、共重合体の各繰り返し単位の質量比で乗じた値の和を用いた。
【００７７】
樹脂Ａが有するポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖を有する繰り返し単位としては、下記式（ａ２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化８】
2020158594.tif 000010
【００７８】
式（ａ２）において、Ｒｂ１〜Ｒｂ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｂ１〜Ｒｂ３が表すアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましく、１が更に好ましい。
【００７９】
式（ａ２）において、Ｑｂ１は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−またはフェニレン基を表し、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−であることが好ましく、−ＣＯＯ−であることがより好ましい。
【００８０】
式（ａ２）において、Ｌｂ１は、単結合または２価の連結基を表す。Ｌｂ１が表す２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基）、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−Ｓ−およびこれらの２以上を組み合わせてなる基が挙げられる。アルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としてはヒドロキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。Ｌｂ１は２価の連結基であることが好ましい。また、Ｌｂ１が表す２価の連結基のＷ１側の末端は、製造適性と製造コストの観点からＳであることが好ましい。Ｌｂ１が表す２価の連結基の具体例としては、アルキレン基−ＣＯＯ−アルキレン基−Ｓ−、アルキレン基−ＯＣＯ−アルキレン基−Ｓ−、アルキレン基−ＮＨＣＯ−アルキレン基−Ｓ−、アルキレン基−ＣＯＮＨ−アルキレン基−Ｓ−などが挙げられる。また、Ｌｂ１が表す２価の連結基は、製造適性と製造コストの観点からＱｂ１とＷ１とをつなぐ鎖を構成する原子の数が４個以上であることが好ましく、６個以上であることがより好ましく、８個以上であることが更に好ましく、１０個以上であることがより一層好ましい。また、上限は、顔料の分散性の観点から３０個以下であることが好ましく、２０個以下であることが好ましく、１８個以下であることがより好ましく、１６個以下であることが特に好ましい。例えば以下の繰り返しの場合、Ｑｂ１（−ＣＯＯ−）とＷ１とをつなぐ鎖を構成する原子の数は、８個である。なお、以下の構造式のＬｂ１の部位に付記した数値は、Ｑｂ１（−ＣＯＯ−）とＷ１とをつなぐ鎖を構成する原子の配列の順番を表している。
【化９】
2020158594.tif 000011
【００８１】
式（ａ２）において、Ｗ１はポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖を表す。ポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖としては上述したものが挙げられる。
【００８２】
ポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖を有する繰り返し単位の具体例としては、後述する実施例に記載の繰り返し単位ａ２−１〜ａ２−１９、ａ２−２１〜２５などが挙げられ、保存安定性と現像性と密着性を高い水準で並立させやすいという理由からａ２−２、ａ２−３、ａ２−７、ａ２−８、ａ２−１２〜ａ２−１９、ａ２−２１〜２５が好ましく、ａ２−２１〜２５がより好ましい。
【００８３】
樹脂Ａは、ポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖を有する繰り返し単位を樹脂Ａの全繰り返し単位中２０〜９５質量％以上含有することが好ましい。上限は、９１質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。下限は、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
【００８４】
樹脂Ａは、上述した酸基を有する繰り返し単位およびポリ（メタ）アクリレート構造のグラフト鎖を有する繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位としては、下記式（ａ３）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化１０】
2020158594.tif 000012
【００８５】
式（ａ３）において、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表す。Ｒｃ１〜Ｒｃ３が表すアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜３がより好ましく、１が更に好ましい。
【００８６】
式（ａ３）において、Ｑｃ１は、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−またはフェニレン基を表し、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−であることが好ましく、−ＣＯＯ−であることがより好ましい。
【００８７】
式（ａ３）において、Ｌｃ１は、単結合または２価の連結基を表す。Ｌｃ１が表す２価の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基）、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、ＯＣＯ−、−Ｓ−およびこれらの２以上を組み合わせてなる基が挙げられる。Ｌｃ１が表す２価の連結基はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としてはヒドロキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。Ｌｃ１は２価の連結基であることが好ましい。
【００８８】
式（ａ３）において、Ｔ１は、置換基を表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、などが挙げられる。
【００８９】
他の繰り返し単位の具体例としては、後述する実施例に記載の繰り返し単位ａ３−１〜ａ３−３などが挙げられる。
【００９０】
樹脂Ａが他の繰り返し単位を含有する場合、他の繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａの全繰り返し単位中５〜７０質量％以上含有することが好ましい。上限は、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。下限は、６質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。
【００９１】
樹脂Ａの合成方法は、特に制限はなく、公知の方法、及び、公知の方法を応用して合成することができる。重合に用いる溶剤としては、硬化性組成物に用いられる溶剤の項に記載の溶剤が挙げられる。また、主鎖およびグラフト鎖を合成するための重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては水溶性アゾ重合開始剤、油溶性アゾ重合開始剤などが挙げられる。水溶性アゾ重合開始剤としては、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などが挙げられる。油溶性アゾ重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボン酸メチル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）などが挙げられる。
【００９２】
（他の樹脂）
本発明の硬化性組成物は、更に、上記樹脂Ａ以外の樹脂（以下、他の樹脂ともいう）を含むことができる。
【００９３】
他の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜２００００００が好ましい。上限は、１００００００以下が好ましく、５０００００以下がより好ましい。下限は、３０００以上が好ましく、４０００以上がより好ましく、５０００以上が更に好ましい。
【００９４】
他の樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。
【００９５】
他の樹脂は、酸基を有する樹脂であることも好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられる。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂や、分散剤として用いることもできる。酸基を有する樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が最も好ましい。
【００９６】
他の樹脂は、下記式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）由来の繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。
【００９７】
【化１１】
2020158594.tif 000013
【００９８】
式（ＥＤ１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
【化１２】
2020158594.tif 000014
式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
【００９９】
エーテルダイマーの具体例については、特開２０１３−０２９７６０号公報の段落番号０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１００】
他の樹脂は、重合性基を有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。重合性基を有する繰り返し単位を含む樹脂を用いることで、耐色抜け性、耐溶剤性および耐熱性に優れた膜を形成することができる。重合性基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合基が挙げられる。
【０１０１】
他の樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。
【化１３】
2020158594.tif 000015
式（Ｘ）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
【０１０２】
他の樹脂は、分散剤であることも好ましい。分散剤としての他の樹脂は、酸性分散剤（酸性樹脂）、塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、１０〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基が好ましい。
【０１０３】
分散剤として用いる他の樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。分散剤として用いる他の樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィ法によりパターン形成する際、現像残渣の発生をより抑制できる。
【０１０４】
分散剤として用いる他の樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂の詳細は、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号００２５〜００９４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０５】
分散剤として用いる他の樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数４０〜１００００の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤については、特開２０１２−２５５１２８号公報の段落番号０１０２〜０１６６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０６】
分散剤として用いる他の樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えばデンドリマー（星型ポリマーを含む）が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開２０１３−０４３９６２号公報の段落番号０１９６〜０２０９に記載された高分子化合物Ｃ−１〜Ｃ−３１などが挙げられる。
【０１０７】
分散剤として用いる他の樹脂は、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中１０モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましく、２０〜７０モル％であることが更に好ましい。
【０１０８】
分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ（例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、２００１など）、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパースシリーズ（例えば、ソルスパース２００００、７６５００など）、味の素ファインテクノ（株）製のアジスパーシリーズ等が挙げられる。また、特開２０１２−１３７５６４号公報の段落番号０１２９に記載された製品、特開２０１７−１９４６６２号公報の段落番号０２３５に記載された製品を分散剤として用いることもできる。
【０１０９】
本発明の硬化性組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分中０．５〜２０質量％であることが好ましい。上限は、１５質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。下限は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。
また、本発明の硬化性組成物に含まれる樹脂中における他の樹脂の含有量は１〜５０質量％であることが好ましい。上限は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。下限は、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。
【０１１０】
＜＜重合性化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物は、エチレン性不飽和結合基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。本発明で用いられる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
【０１１１】
重合性化合物としては、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましい。上限は、２０００以下がより好ましく、１５００以下が更に好ましく、１０００以下がより一層好ましい。下限は、１５０以上がより好ましく、２５０以上が更に好ましい。
【０１１２】
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合基を３個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合基を３〜１５個含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合基を３〜６個含む化合物であることが更に好ましい。また、重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。重合性化合物の具体例としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜０１０８、特開２０１３−０２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７、特開２０１３−２５３２２４号公報の段落番号００３４〜００３８、特開２０１２−２０８４９４号公報の段落番号０４７７、特開２０１７−０４８３６７号公報、特許第６０５７８９１号公報、特許第６０３１８０７号公報、特開２０１７−１９４６６２号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１１３】
重合性化合物のエチレン性不飽和結合基価（以下、Ｃ＝Ｃ価という）は、硬化性組成物の保存安定性、および得られる膜の耐色抜け性などの観点から２〜１４ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。下限は、３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、４ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが更に好ましい。上限は１２ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。重合性化合物のＣ＝Ｃ価は、重合性化合物の１分子中に含まれるエチレン性不飽和結合基の数を重合性化合物の分子量で割ることで算出した値である。
【０１１４】
重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学工業（株）製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。また、重合性化合物としては、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート（市販品としてはＭ−４６０；東亞合成製）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ）、ＲＰ−１０４０（日本化薬（株）製）、アロニックスＴＯ−２３４９（東亞合成（株）製）、ＮＫオリゴＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、８ＵＨ−１００６、８ＵＨ−１０１２（大成ファインケミカル（株）製）、ライトアクリレートＰＯＢ−Ａ０（共栄社化学（株）製）などを用いることもできる。
【０１１５】
また、重合性化合物として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能の（メタ）アクリレート化合物を用いることも好ましい。３官能の（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスＭ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３２１、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３０６、Ｍ−３０５、Ｍ−３０３、Ｍ−４５２、Ｍ−４５０（東亞合成（株）製）、ＮＫエステル  Ａ９３００、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＴＭＰＴ（新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３３０、ＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１１６】
重合性化合物は、イソシアヌレート骨格を有する化合物を用いることもできる。イソシアヌレート骨格を有する重合性化合物を用いることにより、得られる膜の耐溶剤性を向上させることができる。イソシアヌレート骨格を有する重合性化合物の具体例としては、イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）、εカプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。市販品としては、ファンクリルＦＡ−７３１Ａ（日立化成（株）製））、ＮＫエステルＡ９３００、Ａ９３００−１ＣＬ、Ａ９３００−３ＣＬ（新中村化学工業（株）製、アロニックスＭ−３１５（東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【０１１７】
重合性化合物は、酸基を有する化合物を用いることもできる。酸基を有する重合性化合物を用いることで、現像時に未露光部の重合性化合物が除去されやすく、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、アロニックスＭ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０、アロニックスＴＯ−２３４９（東亞合成（株）製）等が挙げられる。酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像液に対する溶解性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。
【０１１８】
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることもできる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０等が挙げられる。
【０１１９】
重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基および／またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を４〜２０個有する３〜６官能（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能（メタ）アクリレートであるＳＲ−４９４、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能（メタ）アクリレートであるＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１２０】
重合性化合物は、フルオレン骨格を有する重合性化合物を用いることもできる。フルオレン骨格を有する重合性化合物の市販品としては、オグソールＥＡ−０２００、ＥＡ−０３００（大阪ガスケミカル（株）製、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマー）などが挙げられる。
【０１２１】
重合性化合物としては、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  ＬＴ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２  ＬＴ（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【０１２２】
重合性化合物としては、特公昭４８−０４１７０８号公報、特開昭５１−０３７１９３号公報、特公平０２−０３２２９３号公報、特公平０２−０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−０４９８６０号公報、特公昭５６−０１７６５４号公報、特公昭６２−０３９４１７号公報、特公昭６２−０３９４１８号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平０１−１０５２３８号公報に記載された分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物を用いることも好ましい。また、重合性化合物は、ＵＡ−７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００、ＬＩＮＣ−２０２ＵＡ（共栄社化学（株）製）などの市販品を用いることもできる。
【０１２３】
硬化性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は０．１〜３０質量％であることが好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、５質量％以上がより一層好ましい。上限は、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。重合性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、それらの合計が上記範囲となることが好ましい。
【０１２４】
また、硬化性組成物の全固形分中における樹脂と重合性化合物との合計の含有量は、１０〜５０質量％が好ましい。下限は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。上限は、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下が更に好ましい。
【０１２５】
また、重合性化合物の含有量は、光重合開始剤１００質量部に対して１０〜２０００質量部であることが好ましい。上限は、１８００質量部以下であることが好ましく、１５００質量部以下であることがより好ましい。下限は、３０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましい。
【０１２６】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の硬化性組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【０１２７】
光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および３−アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物であることが更に好ましい。光重合開始剤としては、特開２０１４−１３０１７３号公報の段落００６５〜０１１１、特許第６３０１４８９号公報に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１２８】
α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０１２９】
オキシム化合物としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３−１６６０）に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６−１６２）に記載の化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２−２３２）に記載の化合物、特開２０００−０６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００−０８００６８号公報に記載の化合物、特表２００４−５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１７−０１９７６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物、国際公開第２０１５／１５２１５３号に記載の化合物、国際公開第２０１７／０５１６８０号に記載の化合物、特開２０１７−１９８８６５号公報に記載の化合物、国際公開第２０１７／１６４１２７号の段落番号００２５〜００３８に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−０１４０５２号公報に記載の光重合開始剤２）が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズＮＣＩ−７３０、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。
【０１３０】
本発明において、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４−１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。
【０１３１】
また、光重合開始剤として、カルバゾール環の少なくとも１つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第２０１３／０８３５０５号に記載の化合物が挙げられる。
【０１３２】
本発明において、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。
【０１３３】
本発明において、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３−１１４２４９号公報の段落番号００３１〜００４７、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落番号０００８〜００１２、００７０〜００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７〜００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【０１３４】
本発明において、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第２０１５／０３６９１０号に記載されるＯＥ−０１〜ＯＥ−７５が挙げられる。
【０１３５】
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化１４】
2020158594.tif 000016
【化１５】
2020158594.tif 000017
【０１３７】
オキシム化合物は、波長３５０〜５００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長３６０〜４８０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長３６５ｎｍ又は波長４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、１０００〜３０００００であることがより好ましく、２０００〜３０００００であることが更に好ましく、５０００〜２０００００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチルを用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１３８】
光重合開始剤として、２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の１分子から２つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、硬化性組成物の経時安定性を向上させることができる。２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表２０１０−５２７３３９号公報、特表２０１１−５２４４３６号公報、国際公開第２０１５／００４５６５号、特表２０１６−５３２６７５号公報の段落番号０４０７〜０４１２、国際公開第２０１７／０３３６８０号の段落番号００３９〜００５５に記載されているオキシム化合物の２量体、特表２０１３−５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）および化合物（Ｇ）、国際公開第２０１６／０３４９６３号に記載されているＣｍｐｄ１〜７、特表２０１７−５２３４６５号公報の段落番号０００７に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開２０１７−１６７３９９号公報の段落番号００２０〜００３３に記載されている光開始剤、特開２０１７−１５１３４２号公報の段落番号００１７〜００２６に記載されている光重合開始剤（Ａ）などが挙げられる。
【０１３９】
本発明の硬化性組成物の全固形分中の光重合開始剤の含有量は０．１〜３０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。上限は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。本発明の硬化性組成物において、光重合開始剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４０】
＜＜溶剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有する。溶剤としては、各成分の溶解性や硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。溶剤としては有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第２０１５／１６６７７９号の段落番号０２２３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等）は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある（例えば、有機溶剤全量に対して、５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）以下とすることもでき、１０質量ｐｐｍ以下とすることもでき、１質量ｐｐｍ以下とすることもできる）。
【０１４１】
本発明においては、金属含有量の少ない有機溶剤を用いることが好ましく、有機溶剤の金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｂｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましい。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの有機溶剤を用いてもよく、そのような有機溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
【０１４２】
有機溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。
【０１４３】
有機溶剤は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【０１４４】
有機溶剤中の過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
【０１４５】
硬化性組成物中における有機溶剤の含有量は、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜９０質量％であることが更に好ましい。
【０１４６】
また、本発明の硬化性組成物は、環境規制の観点から環境規制物質を実質的に含有しないことが好ましい。なお、本発明において、環境規制物質を実質的に含有しないとは、硬化性組成物中における環境規制物質の含有量が５０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。環境規制物質は、例えばベンゼン；トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類；クロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン類等が挙げられる。これらは、ＲＥＡＣＨ（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＨｅｍｉｃａｌｓ）規則、ＰＲＴＲ（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）法、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）規制等のもとに環境規制物質として登録されており、使用量や取り扱い方法が厳しく規制されている。これらの化合物は、本発明の硬化性組成物に用いられる各成分などを製造する際に溶媒として用いられることがあり、残留溶媒として硬化性組成物中に混入することがある。人への安全性、環境への配慮の観点よりこれらの物質は可能な限り低減することが好ましい。環境規制物質を低減する方法としては、系中を加熱や減圧して環境規制物質の沸点以上にして系中から環境規制物質を留去して低減する方法が挙げられる。また、少量の環境規制物質を留去する場合においては、効率を上げる為に該当溶媒と同等の沸点を有する溶媒と共沸させることも有用である。また、ラジカル重合性を有する化合物を含有する場合、減圧留去中にラジカル重合反応が進行して分子間で架橋してしまうことを抑制するために重合禁止剤等を添加して減圧留去してもよい。これらの留去方法は、原料の段階、原料を反応させた生成物（例えば重合した後の樹脂溶液や多官能モノマー溶液）の段階、またはこれらの化合物を混ぜて作製した硬化性組成物の段階などのいずれの段階でも可能である。
【０１４７】
＜＜エポキシ基を有する化合物＞＞
本発明の硬化性組成物は、更にエポキシ基を有する化合物を含有することができる（以下、更にエポキシ化合物ともいう）。エポキシ化合物としては、１分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ化合物は、エポキシ基を１分子内に１〜１００個有することが好ましい。エポキシ基の数の上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。エポキシ基の数の下限は、２個以上が好ましい。エポキシ化合物としては、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落番号００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落番号０１４７〜０１５６、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落番号００８５〜００９２に記載された化合物、特開２０１７−１７９１７２号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
【０１４８】
エポキシ化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上）のいずれでもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下が更に好ましい。
【０１４９】
エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ＥＨＰＥ３１５０（（株）ダイセル製）、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【０１５０】
本発明の硬化性組成物がエポキシ化合物を含有する場合、硬化性組成物の全固形分中におけるエポキシ化合物の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。上限は、例えば、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。硬化性組成物に含まれるエポキシ化合物は１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５１】
＜＜シランカップリング剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。この態様によれば、得られる膜の支持体との密着性をより向上させることができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、特開２００９−２８８７０３号公報の段落番号００１８〜００３６に記載の化合物、特開２００９−２４２６０４号公報の段落番号００５６〜００６６に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５２】
硬化性組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましい。上限は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。シランカップリング剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１５３】
＜＜硬化促進剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、重合性化合物の反応を促進させたり、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤は、チオール化合物、メチロール化合物、アミン化合物、ホスホニウム塩化合物、アミジン塩化合物、アミド化合物、塩基発生剤、イソシアネート化合物、アルコキシシラン化合物、オニウム塩化合物などの化合物を用いることもできる。硬化促進剤の具体例としては、特開２０１５−０３４９６３号公報の段落番号０２４６〜０２５３に記載の化合物、特開２０１３−０４１１６５号公報の段落番号０１８６〜０２５１に記載の化合物、特開２０１４−０５５１１４号公報に記載のイオン性化合物、特開２０１２−１５０１８０号公報の段落番号００７１〜００８０に記載の化合物、特開２０１１−２５３０５４号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物、特許第５７６５０５９号公報の段落番号００８５〜００９２に記載の化合物、特開２０１７−０３６３７９号公報に記載のカルボキシ基含有エポキシ硬化剤などが挙げられる。
【０１５４】
本発明の硬化性組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分中０．３〜８．９質量％が好ましく、０．８〜６．４質量％がより好ましい。
【０１５５】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）が挙げられる。中でも、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。硬化性組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、０．０００１〜５質量％が好ましい。
【０１５６】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第２０１５／１６６７７９号の段落番号０２３８〜０２４５に記載された界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５７】
本発明において、界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。硬化性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性（特に、流動性）がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
【０１５８】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【０１５９】
フッ素系界面活性剤としては、特開２０１４−０４１３１８号公報の段落番号００６０〜００６４（対応する国際公開第２０１４／０１７６６９号の段落番号００６０〜００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１−１３２５０３号公報の段落番号０１１７〜０１３２に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１７７、Ｆ１４１、Ｆ１４２、Ｆ１４３、Ｆ１４４、Ｒ３０、Ｆ４３７、Ｆ４７５、Ｆ４７９、Ｆ４８２、Ｆ５５４、Ｆ７８０、ＥＸＰ、ＭＦＳ−３３０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８３、Ｓ−３９３、ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１６０】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、ＤＩＣ（株）製のメガファックＤＳシリーズ（化学工業日報（２０１６年２月２２日）、日経産業新聞（２０１６年２月２３日））、例えばメガファックＤＳ−２１が挙げられる。
【０１６１】
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開２０１６−２１６６０２号公報に記載されたフッ素系界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６２】
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。また、特開２０１０−０３２６９８号公報の段落番号００１６〜００３７に記載されたフッ素含有界面活性剤や、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
【化１６】
2020158594.tif 000018
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３０００〜５００００であり、例えば、１４０００である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【０１６３】
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開２０１０−１６４９６５号公報の段落番号００５０〜００９０および段落番号０２８９〜０２９５に記載された化合物、ＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ−１０１、ＲＳ−１０２、ＲＳ−７１８Ｋ、ＲＳ−７２−Ｋ等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、特開２０１５−１１７３２７号公報の段落番号００１５〜０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
【０１６４】
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２（富士フイルム和光純薬（株）製）、パイオニンＤ−６１１２、Ｄ−６１１２−Ｗ、Ｄ−６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１６５】
シリコン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ−３４１、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２（以上、信越シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【０１６６】
硬化性組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、０．００１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．００５〜３．０質量％がより好ましい。界面活性剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６７】
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。このような化合物としては、特開２００９−２１７２２１号公報の段落番号００３８〜００５２、特開２０１２−２０８３７４号公報の段落番号００５２〜００７２、特開２０１３−０６８８１４号公報の段落番号０３１７〜０３３４、特開２０１６−１６２９４６号公報の段落番号００６１〜００８０に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＵＶ−５０３（大東化学（株）製）などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第６２６８９６７号公報の段落番号００４９〜００５９に記載された化合物を用いることもできる。硬化性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。本発明において、紫外線吸収剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１６８】
＜＜酸化防止剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシル基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。前述の置換基としては炭素数１〜２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。また、酸化防止剤は、特許第６２６８９６７号公報の段落番号００２３〜００４８に記載された化合物、国際公開第２０１７／００６６００号に記載された化合物、国際公開第２０１７／１６４０２４号に記載された化合物を使用することもできる。
【０１６９】
硬化性組成物の全固形分中における酸化防止剤の含有量は、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１５質量％であることがより好ましい。酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１７０】
＜＜その他成分＞＞
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落番号０２３７）の記載、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０４、０１０７〜０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、１００〜２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０〜２００℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第２０１４／０２１０２３号、国際公開第２０１７／０３０００５号、特開２０１７−００８２１９号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズＧＰＡ−５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【０１７１】
本発明の硬化性組成物は、得られる膜の屈折率を調整するために金属酸化物を含有させてもよい。金属酸化物としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等が挙げられる。金属酸化物の一次粒子径は１〜１００ｎｍが好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが更に好ましい。金属酸化物はコア−シェル構造を有していてもよい。また、この場合、コア部は中空状であってもよい。
【０１７２】
本発明の硬化性組成物は、耐光性改良剤を含んでもよい。耐光性改良剤としては、特開２０１７−１９８７８７号公報の段落番号００３６〜００３７に記載の化合物、特開２０１７−１４６３５０号公報の段落番号００２９〜００３４に記載の化合物、特開２０１７−１２９７７４号公報の段落番号００３６〜００３７、００４９〜００５２に記載の化合物、特開２０１７−１２９６７４号公報の段落番号００３１〜００３４、００５８〜００５９に記載の化合物、特開２０１７−１２２８０３号公報の段落番号００３６〜００３７、００５１〜００５４に記載の化合物、国際公開第２０１７／１６４１２７号の段落番号００２５〜００３９に記載の化合物、特開２０１７−１８６５４６号公報の段落番号００３４〜００４７に記載の化合物、特開２０１５−０２５１１６号公報の段落番号００１９〜００４１に記載の化合物、特開２０１２−１４５６０４号公報の段落番号０１０１〜０１２５に記載の化合物、特開２０１２−１０３４７５号公報の段落番号００１８〜００２１に記載の化合物、特開２０１１−２５７５９１号公報の段落番号００１５〜００１８に記載の化合物、特開２０１１−１９１４８３号公報の段落番号００１７〜００２１に記載の化合物、特開２０１１−１４５６６８号公報の段落番号０１０８〜０１１６に記載の化合物、特開２０１１−２５３１７４号公報の段落番号０１０３〜０１５３に記載の化合物などが挙げられる。
【０１７３】
本発明の硬化性組成物は、顔料などと結合または配位していない遊離の金属の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。この態様によれば、顔料分散性の安定化（凝集抑止）、分散性向上に伴う分光特性の向上、硬化性成分の安定化、金属原子・金属イオンの溶出に伴う導電性変動の抑止、表示特性の向上などの効果が期待できる。また、特開２０１２−１５３７９６号公報、特開２０００−３４５０８５号公報、特開２００５−２００５６０号公報、特開平０８−０４３６２０号公報、特開２００４−１４５０７８号公報、特開２０１４−１１９４８７号公報、特開２０１０−０８３９９７号公報、特開２０１７−０９０９３０号公報、特開２０１８−０２５６１２号公報、特開２０１８−０２５７９７号公報、特開２０１７−１５５２２８号公報、特開２０１８−０３６５２１号公報などに記載された効果も得られる。上記の遊離の金属の種類としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｓ、Ｎi、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉ等が挙げられる。また、本発明の硬化性組成物は、顔料などと結合または配位していない遊離のハロゲンの含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びそれらの陰イオンが挙げられる。硬化性組成物中の遊離の金属やハロゲンの低減方法としては、イオン交換水による洗浄、ろ過、限外ろ過、イオン交換樹脂による精製等の方法が挙げられる。
【０１７４】
本発明の硬化性組成物は、テレフタル酸エステルを実質的に含まないことも好ましい。
【０１７５】
本発明の硬化性組成物の含水率は、通常３質量％以下であり、０．０１〜１．５質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％の範囲であることがより好ましい。含水率は、カールフィッシャー法にて測定することができる。
【０１７６】
本発明の硬化性組成物は、膜面状（平坦性など）の調整、膜厚の調整などを目的として粘度を調整して用いることができる。粘度の値は必要に応じて適宜選択することができるが、例えば、２５℃において０．３ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓが好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度の測定方法としては、例えば、東機産業製  粘度計  ＲＥ８５Ｌ（ローター：１°３４’×Ｒ２４、測定範囲０．６〜１２００ｍＰａ・ｓ）を使用し、２５℃に温度調整を施した状態で測定することができる。
【０１７７】
本発明の硬化性組成物を液晶表示装置用途のカラーフィルタとして用いる場合、カラーフィルタを備えた液晶表示素子の電圧保持率は、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。高い電圧保持率を得るための公知の手段を適宜組み込むことができ、典型的な手段としては純度の高い素材の使用（例えばイオン性不純物の低減）や、組成物中の酸性官能基量の制御が挙げられる。電圧保持率は、例えば特開２０１１−００８００４号公報の段落０２４３、特開２０１２−２２４８４７号公報の段落０１２３〜０１２９に記載の方法等で測定することができる。
【０１７８】
硬化性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や硬化性組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成する多層ボトルや６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。また、硬化性組成物の収容容器の内壁は、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、硬化性組成物の保存安定性を高めたり、成分変質を抑制するなどの目的で、ガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。
【０１７９】
硬化性組成物の保存条件としては特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができる。また、特開２０１６−１８００５８号公報に記載された方法を用いることもできる。
【０１８０】
＜硬化性組成物の調製方法＞
本発明の硬化性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。硬化性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解および／または分散して硬化性組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜２つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して硬化性組成物を調製してもよい。
【０１８１】
また、硬化性組成物の調製に際して、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル（ビーズミル）における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際  総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落番号００２２に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開２０１５−１９４５２１号公報、特開２０１２−０４６６２９号公報の記載を参酌できる。
【０１８２】
硬化性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、硬化性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン−６、ナイロン−６，６）等のポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む）等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
【０１８３】
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍが好ましく、０．０１〜３．０μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＩＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
【０１８４】
また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）が挙げられる。
【０１８５】
フィルタを使用する際、異なるフィルタ（例えば、第１のフィルタと第２のフィルタなど）を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第１のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでろ過を行ってもよい。
【０１８６】
＜膜＞
本発明の膜は、上述した本発明の硬化性組成物から得られる膜である。本発明の膜は、カラーフィルタ、近赤外線透過フィルタ、近赤外線カットフィルタ、ブラックマトリクス、遮光膜などに用いることができる。例えば、カラーフィルタの着色層（着色画素）として好ましく用いることができる。着色画素としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、マゼンタ色画素、シアン色画素、イエロー色画素などが挙げられる。本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。
【０１８７】
＜カラーフィルタ＞
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、上述した本発明の膜を有する。より好ましくは、カラーフィルタの着色画素として、本発明の膜を有する。本発明のカラーフィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や画像表示装置などに用いることができる。
【０１８８】
本発明のカラーフィルタにおいて本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。
【０１８９】
本発明のカラーフィルタは、画素の幅が０．５〜２０．０μｍであることが好ましい。下限は、１．０μｍ以上であることが好ましく、２．０μｍ以上であることがより好ましい。上限は、１５．０μｍ以下であることが好ましく、１０．０μｍ以下であることがより好ましい。また、画素のヤング率が０．５〜２０ＧＰａであることが好ましく、２．５〜１５ＧＰａがより好ましい。
【０１９０】
本発明のカラーフィルタに含まれる各画素は高い平坦性を有することが好ましい。具体的には、画素の表面粗さＲａは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限は規定されないが、例えば０．１ｎｍ以上であることが好ましい。画素の表面粗さは、例えばＶｅｅｃｏ社製のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００を用いて測定することができる。また、画素上の水の接触角は適宜好ましい値に設定することができるが、典型的には、５０〜１１０°の範囲である。接触角は、例えば接触角計ＣＶ−ＤＴ・Ａ型（協和界面科学（株）製）を用いて測定できる。また、画素の体積抵抗値は高いことが好ましい。具体的には、画素の体積抵抗値は１０９Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１０１１Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。上限は規定されないが、例えば１０１４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。画素の体積抵抗値は、例えば超高抵抗計５４１０（アドバンテスト社製）を用いて測定することができる。
【０１９１】
また、本発明のカラーフィルタは、本発明の膜の表面に保護層が設けられていてもよい。保護層を設けることで、酸素遮断化、低反射化、親疎水化、特定波長の光（紫外線、近赤外線等）の遮蔽等の種々の機能を付与することができる。保護層の厚さとしては、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。保護層の形成方法としては、有機溶剤に溶解した樹脂組成物を塗布して形成する方法、化学気相蒸着法、成型した樹脂を接着材で貼りつける方法等が挙げられる。保護層を構成する成分としては、（メタ）アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、Ｓｉ、Ｃ、Ｗ、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｏ、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｎ４などが挙げられ、これらの成分を二種以上含有しても良い。例えば、酸素遮断化を目的とした保護層の場合、保護層はポリオール樹脂と、ＳｉＯ２と、Ｓｉ２Ｎ４を含むことが好ましい。また、低反射化を目的とした保護層の場合、保護層は（メタ）アクリル樹脂とフッ素樹脂を含むことが好ましい。
【０１９２】
樹脂組成物を塗布して保護層を形成する場合、樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いることができる。樹脂組成物に含まれる有機溶剤は、公知の有機溶剤（例えば、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート、シクロペンタノン、乳酸エチル等）を用いることが出来る。保護層を化学気相蒸着法にて形成する場合、化学気相蒸着法としては、公知の化学気相蒸着法（熱化学気相蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法、光化学気相蒸着法）を用いることができる。
【０１９３】
保護層は、必要に応じて、有機・無機微粒子、特定波長の光（例えば、紫外線、近赤外線等）の吸収剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、密着剤、界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。有機・無機微粒子の例としては、例えば、高分子微粒子（例えば、シリコーン樹脂微粒子、ポリスチレン微粒子、メラミン樹脂微粒子）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、窒化チタン、酸窒化チタン、フッ化マグネシウム、中空シリカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。特定波長の光の吸収剤は公知の吸収剤を用いることができる。これらの添加剤の含有量は適宜調整できるが、保護層の全質量に対して０．１〜７０質量％が好ましく、１〜６０質量％がさらに好ましい。
【０１９４】
また、保護層としては、特開２０１７−１５１１７６号公報の段落番号００７３〜００９２に記載の保護層を用いることもできる。
【０１９５】
カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。
【０１９６】
＜パターン形成方法＞
次に、本発明の硬化性組成物を用いたパターン形成方法について説明する。パターン形成方法は、上述した本発明の硬化性組成物を用いて支持体上に硬化性組成物層を形成する工程と、硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、硬化性組成物層の未露光部を現像除去してパターン（画素）を形成する工程と、を含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
【０１９７】
硬化性組成物層を形成する工程では、本発明の硬化性組成物を用いて、支持体上に硬化性組成物層を形成する。支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、シリコン基板などが挙げられ、シリコン基板であることが好ましい。また、シリコン基板には、電荷結合素子（ＣＣＤ）、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、シリコン基板には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、シリコン基板には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
【０１９８】
硬化性組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法（ドロップキャスト）；スリットコート法；スプレー法；ロールコート法；回転塗布法（スピンコーティング）；流延塗布法；スリットアンドスピン法；プリウェット法（たとえば、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されている方法）；インクジェット（例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式）、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法；金型等を用いた転写法；ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット−特許に見る無限の可能性−、２００５年２月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法（特に１１５ページ〜１３３ページ）や、特開２００３−２６２７１６号公報、特開２００３−１８５８３１号公報、特開２００３−２６１８２７号公報、特開２０１２−１２６８３０号公報、特開２００６−１６９３２５号公報などに記載の方法が挙げられる。また、硬化性組成物の塗布方法については、国際公開第２０１７／０３０１７４号、国際公開第２０１７／０１８４１９号に記載の方法も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１９９】
支持体上に形成した硬化性組成物層は、乾燥（プリベーク）してもよい。低温プロセスにより膜を製造する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、５０℃以上とすることができ、８０℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、１０〜３０００秒が好ましく、４０〜２５００秒がより好ましく、８０〜２２００秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
【０２００】
次に、硬化性組成物層をパターン状に露光する（露光工程）。例えば、硬化性組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
【０２０１】
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等が挙げられる。また、波長３００ｎｍ以下の光（好ましくは波長１８０〜３００ｎｍの光）を用いることもできる。波長３００ｎｍ以下の光としては、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦ線（波長１９３ｎｍ）などが挙げられ、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）が好ましい。また、３００ｎｍ以上の長波な光源も利用できる。
【０２０２】
また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光（パルス露光）してもよい。なお、パルス露光とは、短時間（例えば、ミリ秒レベル以下）のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。パルス露光の場合、パルス幅は、１００ナノ秒（ｎｓ）以下であることが好ましく、５０ナノ秒以下であることがより好ましく、３０ナノ秒以下であることが更に好ましい。パルス幅の下限は、特に限定はないが、１フェムト秒（ｆｓ）以上とすることができ、１０フェムト秒以上とすることもできる。周波数は、１ｋＨｚ以上であることが好ましく、２ｋＨｚ以上であることがより好ましく、４ｋＨｚ以上であることが更に好ましい。周波数の上限は５０ｋＨｚ以下であることが好ましく、２０ｋＨｚ以下であることがより好ましく、１０ｋＨｚ以下であることが更に好ましい。最大瞬間照度は、５０００００００Ｗ／ｍ２以上であることが好ましく、１００００００００Ｗ／ｍ２以上であることがより好ましく、２００００００００Ｗ／ｍ２以上であることが更に好ましい。また、最大瞬間照度の上限は、１０００００００００Ｗ／ｍ２以下であることが好ましく、８００００００００Ｗ／ｍ２以下であることがより好ましく、５００００００００Ｗ／ｍ２以下であることが更に好ましい。なお、パルス幅とは、パルス周期における光が照射されている時間のことである。また、周波数とは、１秒あたりのパルス周期の回数のことである。また、最大瞬間照度とは、パルス周期における光が照射されている時間内での平均照度のことである。また、パルス周期とは、パルス露光における光の照射と休止を１サイクルとする周期のことである。
【０２０３】
照射量（露光量）は、例えば、０．０３〜２．５Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．０５〜１．０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、または、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、または、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ２〜１０００００Ｗ／ｍ２（例えば、５０００Ｗ／ｍ２、１５０００Ｗ／ｍ２、または、３５０００Ｗ／ｍ２）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ２、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ２などとすることができる。
【０２０４】
次に、硬化性組成物層の未露光部を現像除去してパターン（画素）を形成する。硬化性組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の硬化性組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
【０２０５】
現像液は、有機溶剤、アルカリ現像液などが挙げられ、アルカリ現像液が好ましく用いられる。アルカリ現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液（アルカリ現像液）が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、上述した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば１．５〜１００倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄（リンス）することも好ましい。また、リンスは、現像後の硬化性組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の硬化性組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
【０２０６】
現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば１００〜２４０℃が好ましく、２００〜２４０℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長４００ｎｍ以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第１０−２０１７−０１２２１３０号公報に記載された方法で行ってもよい。
【０２０７】
＜構造体＞
次に、本発明の構造体について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の構造体の一実施形態を示す側断面図であり、図２は、同構造体を真上方向からみた平面図である。
図１、２に示すように、本発明の構造体１００は、支持体１と、支持体１上に設けられた隔壁２と、支持体１上であって、隔壁２で区画された領域に設けられた画素４と、を有する。この画素４の少なくとも１種（１色）は上述した本発明の硬化性組成物を用いて得られるものである。
【０２０８】
本発明の構造体において、支持体１の種類としては特に限定はない。固体撮像素子などの各種電子デバイスなどで使用されている基板（シリコンウエハ、炭化ケイ素ウエハ、窒化ケイ素ウエハ、サファイアウエハ、ガラスウエハなど）を用いることができる。また、フォトダイオードが形成された固体撮像素子用基板などを用いることもできる。また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止あるいは表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。
【０２０９】
図１、２に示すように、支持体１上には隔壁２が形成されている。この実施形態においては、図２に示すように、隔壁２は、支持体１の真上方向から見た平面図において、格子状に形成されている。なお、この実施形態では、支持体１上における隔壁２によって区画された領域の形状（以下、隔壁の開口部の形状ともいう）は正方形状をなしているが、隔壁の開口部の形状は、特に限定されず、例えば、長方形状、円形状、楕円形状、または、多角形状等であっても良い。
【０２１０】
隔壁２の材質としては、特に限定はないが、画素４よりも屈折率の小さい材料で形成されていることが好ましい。この態様によれば、屈折率の大きい画素４が、屈折率の小さい隔壁２で取り囲まれた構造体とすることができる。このようにすることで、屈折率の大きい画素４から漏れ出そうとする光が、隔壁２によって反射されて画素４へ戻されやすくなり、隣の画素４への光の漏れ出しを抑制することができる。隔壁２の材質の具体例としては、種々の無機材料や有機材料を用いることができる。例えば、有機材料としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、有機ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）樹脂などが挙げられる。無機材料としては、多孔質シリカ、多結晶シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、タングステンやアルミニウムなどの金属材料などが挙げられる。
【０２１１】
隔壁２の幅Ｗ１は、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。下限は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましい。上限は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
また、隔壁２の高さＨ１は、２００ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上であることがより好ましく、４００ｎｍ以上であることが更に好ましい。上限は、画素４の高さ（厚さ）Ｈ２×２００％以下であることが好ましく、画素４の高さ（厚さ）Ｈ２×１５０％以下であることがより好ましく、画素４の高さ（厚さ）Ｈ２と実質的に同じであることが更に好ましい。
隔壁２の高さと幅の比（高さ／幅）は、１〜１００であることが好ましく、５〜５０であることがより好ましく、５〜３０であることが更に好ましい。
【０２１２】
隔壁２のピッチ幅Ｐ１は、０．５〜２．０μｍであることが好ましい。下限は、０．６μｍ以上であることが好ましく、０．７μｍ以上であることがより好ましく、０．８μｍ以上であることが更に好ましい。上限は、１．８μｍ以下であることが好ましく、１．４μｍ以下であることがより好ましく、１．２μｍ以下であることが更に好ましい。なお、隔壁２のピッチ幅Ｐ１とは、隣合う隔壁の配列ピッチのことである。ピッチ幅Ｐ１が短くなるほど画素サイズが小さくなる。
【０２１３】
隔壁２の表面には保護層が設けられていてもよい。保護層の材質としては、種々の無機材料や有機材料を用いることができる。例えば、有機材料としては、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、有機ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）樹脂などが挙げられる。また、エチレン性不飽和結合基を有する化合物を含む組成物を用いて保護層を形成することもできる。エチレン性不飽和結合基としては、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、スチレン基などが挙げられ、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基が好ましい。エチレン性不飽和結合基を有する化合物は、モノマーであってもよく、ポリマーなどの樹脂であってもよい。無機材料としては、二酸化ケイ素などが挙げられる。
【０２１４】
支持体１上であって、隔壁２で区画された領域（隔壁の開口部）には、画素４が形成されている。画素４の種類としては、赤色、青色、緑色、マゼンタ、シアンなどの着色画素、透明画素、赤外線吸収フィルタの画素などが挙げられる。画素の種類と配置は任意に選択することができる。
【０２１５】
画素４の高さ（厚さ）Ｈ２は、用途により適宜選択できる。例えば、３００〜１０００ｎｍであることが好ましく、３００〜８００ｎｍであることがより好ましく、３００〜６００ｎｍであることが更に好ましい。また、画素４の高さ（厚さ）Ｈ２、隔壁２の高さよりも高くてもよく、低くてもよい。用途により適宜選択することができる。
【０２１６】
本発明の構造体は、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置などに好ましく用いることができる。
【０２１７】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０２１８】
基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤ（電荷結合素子）イメージセンサ、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）イメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下（基板に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各着色画素よりも低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報、国際公開第２０１８／０４３６５４号、米国特許出願公開第２０１８／００４０６５６号明細書に記載の装置が挙げられる。本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器（携帯電話等）の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
【０２１９】
＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木昭夫著、（株）工業調査会、１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、（株）工業調査会、１９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【実施例】
【０２２０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。【０２２１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件に従って、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。
カラムの種類：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈと、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００と、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００とを連結したカラム
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量（サンプル注入量）：１．０μＬ（サンプル濃度０．１質量％）
装置名：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
検量線ベース樹脂：ポリスチレン樹脂【０２２２】
＜酸価の測定方法＞
樹脂の酸価は、固形分１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。樹脂の酸価は次のようにして測定した。すなわち、測定サンプルをテトラヒドロフラン／水＝９／１（質量比）混合溶媒に溶解し、電位差滴定装置（商品名：ＡＴ−５１０、京都電子工業製）を用いて、得られた溶液を、２５℃にて、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として、次式により酸価を算出した。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．５×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
ｗ：測定サンプル質量（ｇ）（固形分換算）【０２２３】
＜樹脂の合成＞
（分散剤１７の合成例）
（１）マクロモノマーＡの合成
三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の３８０質量部を導入し、窒素をフラスコ内に流しながら７５℃まで昇温した。別に、メタクリル酸メチルの２００質量部、アクリル酸ブチルの２００質量部、３−メルカプトプロピオン酸の２３．５質量部、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）（以下、「Ｖ−６０１」と記載）の２．２５質量部、ＰＧＭＥＡの２５４質量部を混合した滴下溶液を調製した。この滴下溶液を上記三口フラスコ内に２時間かけて滴下した。滴下完了後、更に混合物を１時間同温度で加熱攪拌した。更にＶ−６０１の２．２５質量部を追加後、２時間同温度で加熱した。更にＶ−６０１の２．２５質量部を追加し、９０℃に昇温して３時間加熱し、重合反応を終了した。
次いで、得られた重合反応物に対して、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の４０．１質量部、テトラブチルアンモニウムブロマイドの２１．２質量部、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の０．１２７質量部を添加して、１００℃で４時間加熱した。酸価滴定法で酸価が０になったのを確認し、ＧＭＡ化反応を終了した。
得られたＧＭＡ化反応物をメタノールの３５００質量部と水の３５００質量部の混合物の攪拌させながらに滴下しながら添加した。上澄みを除去し、得られたガム状物を乾燥させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分５０質量％になるまで添加し、溶解させてマクロモノマーＡのＰＧＭＥＡ５０質量％溶液を得た。【０２２４】
（２）分散剤１７の合成
三口フラスコに、上記で合成したマクロモノマーＡのＰＧＭＥＡ５０質量％溶液の３００質量部、メタクリル酸の３３質量部、メタクリル酸ベンジルの１１７質量部、ＰＧＭＥＡの５４９質量部を導入し、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。更に、ドデシルメルカプタンの５．２１質量部とＶ−６０１の０．９８７質量部を追加し、同温度で２時間加熱した。更にＶ−６０１の２．２５質量部を追加した後２時間同温度で加熱した。更にＶ−６０１の２．２５質量部を追加し、９０℃に昇温して３時間加熱し、重合反応を終了して樹脂を合成し、ＰＧＭＥＡを添加して固形分濃度を３０質量％に調整して分散剤１７（ＰＧＭＥＡ３０質量％溶液）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１９０００、酸価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２２５】
（分散剤１７の合成例の変形例）
マクロモノマーＡおよび分散剤１７の合成時に使用したＶ−６０１を、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）または１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボン酸メチル）に変更してマクロモノマーＡおよび分散剤１７を合成した。【０２２６】
（分散剤３９の合成例）
（１）マクロモノマーＢの合成
三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の３８０質量部を導入し、窒素をフラスコ内に流しながら７５℃まで昇温した。別に、メタクリル酸メチルの２００質量部、アクリル酸ブチルの２００質量部、６−メルカプト−１−ヘキサノールの２９．８質量部、Ｖ−６０１の２．２５質量部、ＰＧＭＥＡの２５４質量部を混合した滴下溶液を調製した。この滴下溶液を上記三口フラスコ内に２時間かけて滴下した。滴下完了後、更に混合物を１時間同温度で加熱攪拌した。更にＶ−６０１の２．２５質量部を添加した後、２時間同温度で加熱した。更にＶ−６０１の２．２５質量部を添加し、９０℃に昇温して３時間加熱し、重合反応を終了した。
次いで、得られた重合反応物に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）の３５．４質量部を添加し、０℃に冷却後、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナートの０．８６０質量部、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の０．１２７質量部を添加して、同温度で２時間攪拌後、３０℃で３時間攪拌した。
得られたＭＯＩ化反応物に対して、ＰＧＭＥＡの５３．０質量部加え、マクロモノマーＢのＰＧＭＥＡ４０質量％溶液を得た。【０２２７】
（２）分散剤３９の合成
三口フラスコに、上記で合成したマクロモノマーＢのＰＧＭＥＡ４０質量％溶液の３００質量部、メタクリル酸の２６．４質量部、メタクリル酸ベンジルの９３．６質量部、ＰＧＭＥＡの３７９質量部を導入し、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。更に、ドデシルメルカプタンの４．１７質量部とＶ−６０１の０．７９０質量部を添加し、同温度で２時間加熱した。更にＶ−６０１の０．７９０質量部を添加した後２時間同温度で加熱した。更にＶ−６０１の０．７９０質量部を添加し、９０℃で３時間加熱し、重合反応を終了して樹脂を合成し、ＰＧＭＥＡを添加して固形分濃度を３０質量％に調整して分散剤３９（ＰＧＭＥＡ３０質量％溶液）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１８０００、酸価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２２８】
（分散剤４２の合成例）
（１）マクロモノマーＣの合成
三口フラスコに、ＰＧＭＥＡの３８０質量部を導入し、窒素をフラスコ内に流しながら、７５℃まで昇温した。別に、メタクリル酸エチルの４００質量部、６−メルカプト−１−ヘキサノールの２９．８質量部、Ｖ−６０１の２．２５質量部、ＰＧＭＥＡの２５４質量部を混合した滴下溶液を調製した。この滴下溶液を２時間かけて上記三口フラスコ内に滴下した。滴下完了後、更に混合物を１時間同温度で加熱攪拌した。更にＶ−６０１の２．２５質量部を添加後、２時間同温度で加熱した。更にＶ−６０１の２．２５質量部を添加し、９０℃に昇温して３時間加熱し、重合反応を終了した。
次いで、得られた重合反応物に対して、２−イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）の３５．４質量部添加し、０℃に冷却後、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナートの０．８６０質量部、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の０．１２７質量部を添加して、同温度で２時間攪拌後、３０℃で３時間攪拌した。
得られたＭＯＩ化反応物に対して、ＰＧＭＥＡの５３．０質量部加え、マクロモノマーＣのＰＧＭＥＡ４０質量％溶液を得た。【０２２９】
（２）分散剤４２の合成
分散剤３９の製造例のマクロモノマーＢをマクロモノマーＣに変えた以外は同様に製造し、分散剤４２（ＰＧＭＥＡ３０質量％溶液）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１８０００、酸価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２３０】
［試験例１］
＜分散液の製造＞
（分散液Ｇ１）
Ｇ顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６の８．７５質量部と、Ｙ顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５の３．８５質量部と、顔料誘導体として誘導体１の１．４０質量部と、樹脂として分散剤１の１８．７質量部（固形分５．６１質量部相当）と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの６７．３質量部とを混合したのち、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液Ｇ１を製造した。
誘導体１：下記構造の化合物（下記構造式中、Ｅｔはエチル基を表す）
【化１７】
2020158594.tif 000019
【０２３１】
（分散液Ｇ２〜Ｇ４８、比較分散液Ｇ１〜Ｇ３）
樹脂の種類および配合量、並びに溶剤の種類をそれぞれ下記表に記載の通り変更した以外は、分散液Ｇ１と同様にして各分散液を製造した。【０２３２】
【表１】
2020158594.tif 000020
【表２】
2020158594.tif 000021
【０２３３】
上記表に記載の略語で示した原料は以下の通りである。【０２３４】
（樹脂）
分散剤１〜４５、比較分散剤１：下記表に記載の樹脂のＰＧＭＥＡ３０質量％溶液。【０２３５】
【表３】
2020158594.tif 000022
【０２３６】
【表４】
2020158594.tif 000023
【０２３７】
【表５】
2020158594.tif 000024
【０２３８】
上記表の各繰り返し単位の略語は以下の構造である。
（酸基を有する繰り返し単位）
ａ１−１〜ａ１−６：下記構造の繰り返し単位
【化１８】
2020158594.tif 000025
【０２３９】
（グラフト鎖を有する繰り返し単位）
【表６】
2020158594.tif 000026
【表７】
2020158594.tif 000027
【表８】
2020158594.tif 000028
【表９】
2020158594.tif 000029
【表１０】
2020158594.tif 000030
【０２４０】
グラフト鎖のＴｇ（ガラス転移温度）は、グラフト鎖の繰り返し単位に対応するモノマーのホモポリマーのガラス転移温度を用いて算出した値である。ホモポリマーのガラス転移温度の値については、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社）に記載のホモポリマーのガラス転移温度の値を用いた。具体的には、グラフト鎖がホモポリマーである場合は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社）に記載されたホモポリマーのガラス転移温度の値を用いた。また、グラフト鎖が共重合体の場合は、共重合体の各繰り返し単位に対応するモノマーのホモポリマーの各ガラス転移温度の値を、共重合体の各繰り返し単位の質量比で乗じた値の和を用いた。【０２４１】
グラフト鎖のハンセン溶解度パラメータは、グラフト鎖の繰り返し単位に対応するモノマーのＬｏｎｄｏｎ分散力項（δＤ）、分子分極項（双極子間力項）（δＰ）、水素結合項（δＨ）を、ハンセン溶解度パラメータを提案したハンセン博士のグループによって開発されたプログラムであるＨＳＰｉＰ（Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ）のＶｅｒ．４．１．０７を使用して計算し、下記式（Ｈ−１）から算出した。また、グラフト鎖が共重合体の場合は、共重合体の各繰り返し単位に対応するモノマーのハンセン溶解度パラメータの値を、共重合体の各繰り返し単位の質量比で乗じた値の和を用いた。
δ２＝（δＤ）２＋（δＰ）２＋（δＨ）２  ・・・（Ｈ−１）
δ：ハンセン溶解度パラメータ
δＤ：Ｌｏｎｄｏｎ分散力項
δＰ：分子分極項（双極子間力項）
δＨ：水素結合項【０２４２】
グラフト鎖のＭｗ（重量平均分子量）は、合成に用いたマクロモノマーのＭｗをゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定して算出した。【０２４３】
（他の繰り返し単位）
ａ３−１〜ａ３−５：下記構造の繰り返し単位
【化１９】
2020158594.tif 000031
【０２４４】
比較分散剤２：ガス導入管、温度計、コンデンサ、撹拌機を備えた反応容器に、１−ドデカノール６２．６質量部、ε−カプロラクトン２８７．４質量部、触媒としてモノブチルスズ（ＩＶ）オキシド０．１質量部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で４時間加熱、撹拌した。固形分測定により９８％が反応したことを確認した後、無水ピロメリット酸３６．６質量部を加え、１２０℃で２時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。得られた反応物（樹脂）の酸価は４９ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であった。この反応物にＰＧＭＥＡを加えて不揮発分（固形分濃度）を３０質量％に調整し、比較分散剤２を得た。【０２４５】
比較分散剤３：下記構造の樹脂のＰＧＭＥＡ３０質量％溶液。主鎖に付記した数値は質量比である。Ｍｗ＝１５０００、酸価＝９７ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【化２０】
2020158594.tif 000032
【０２４６】
樹脂Ｄ１：下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝１１０００。
【化２１】
2020158594.tif 000033
【０２４７】
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル【０２４８】
分散液Ｇ１、Ｇ２、Ｇ１２、Ｇ１８、Ｇ２２、Ｇ２３、Ｇ２８、Ｇ２９中の顔料の平均粒径について、日機装（株）製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ  １５０を用いて、体積基準で測定した。測定結果を下記に示す。顔料の平均粒径の値は動的光散乱法で測定した二次粒径での値である。【０２４９】
【表１１】
2020158594.tif 000034
【０２５０】
＜硬化性組成物の製造＞
（実施例１〜４８、比較例１〜３）
以下の原料を混合して硬化性組成物を調製した。
下記表に記載の種類の分散液      ・・・３９．４質量部
樹脂Ｄ１      ・・・０．５８質量部
重合性化合物Ｅ１      ・・・０．５４質量部
光重合開始剤Ｆ３      ・・・０．３３質量部
界面活性剤Ｈ１      ・・・４．１７質量部
ｐ−メトキシフェノール      ・・・０．０００６質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）      ・・・７．６６質量部【０２５１】
上記の略語で示す素材の詳細は下記の通りである。【０２５２】
樹脂Ｄ１：上述した樹脂Ｄ１
重合性化合物Ｅ１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
光重合開始剤Ｆ３：下記構造の化合物。
【化２２】
2020158594.tif 000035
【０２５３】
界面活性剤Ｈ１：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す％はモル％である。
【化２３】
2020158594.tif 000036
【０２５４】
＜保存安定性＞
上記で得られた硬化性組成物の初期粘度（Ｖ０）を、東機産業（株）製「ＲＥ−８５Ｌ」にて測定した。次いで、この硬化性組成物を４５℃、３日間の条件にて静置した後、静置後の粘度（Ｖ１）を測定した。下記式から静置後の硬化性組成物の粘度上昇率（％）を算出し、下記評価基準に従って保存安定性を評価した。粘度上昇率（％）の数値が小さいほど、保存安定性が良好であるといえる。硬化性組成物の粘度は２５℃に温度調整を施した状態で測定した。
粘度上昇率（％）＝{（静置後の粘度（Ｖ１）−初期粘度（Ｖ０））／初期粘度（Ｖ０）}×１００
Ａ：０≦粘度上昇率≦３％
Ｂ：３％＜粘度上昇率≦５％
Ｃ：５％＜粘度上昇率≦１０％
Ｄ：１０％＜粘度上昇率≦１５％
Ｅ：１５％＜粘度上昇率【０２５５】
＜耐湿性＞
シリコンウエハ上に各硬化性組成物をプリベーク後の膜厚が０．７μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長の光を５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射して露光した。次いで、２２０℃のホットプレートを用いて３００秒間加熱処理（ポストベーク）を行って膜を形成した。得られた膜について、耐湿性試験機（ＨＡＳＴＥＳＴ  ＭＯＤＥＬ３０４Ｒ８、ＨＩＲＡＹＡＭＡ製）を用いて温度１３０℃／湿度８５％の条件で２５０時間耐湿性試験を行った後、耐湿性試験後の膜厚を測定した。
［耐湿性試験後の膜厚］／［耐湿性試験前の膜厚］＝Ｘとしたとき、以下の基準で耐湿性を評価した。
Ａ：Ｘ≧０．９５
Ｂ：０．９≦Ｘ＜０．９５
Ｃ：０．８≦Ｘ＜０．９
Ｄ：０．７≦Ｘ＜０．８
Ｅ：Ｘ＜０．７【０２５６】
＜密着性＞
シリコンウエハ上にＣＴ−４０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を膜厚が０．１μｍとなるようにスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて２２０℃で１時間加熱して下地層を形成した。この下地層付きのシリコンウエハ上に各硬化性組成物をスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱して、膜厚０．５μｍの組成物層を得た。この組成物層に対して、ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用し、一辺１．１μｍの正方ピクセルがそれぞれ基板上の４ｍｍ×３ｍｍの領域に配列されたマスクパターンを介して、３６５ｎｍの波長の光を５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射して露光した。露光後の組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて水を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗いを行った。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、シリコンウエハを自然乾燥させたのち、ホットプレートを用いて２２０℃で３００秒間ポストベークを行い、パターンを形成した。得られたパターンについて、光学顕微鏡を用いて観察し、全パターン中密着しているパターンをカウントして密着性を評価した。
Ａ：すべてのパターンが密着している。
Ｂ：密着しているパターンが、全パターンの９５％以上１００％未満である。
Ｃ：密着しているパターンが、全パターンの９０％以上９５％未満である。
Ｄ：密着しているパターンが、全パターンの８５％以上９０％未満である。
Ｅ：密着しているパターンが、全パターンの８５％未満である。【０２５７】
＜現像性＞
シリコンウエハ上にＣＴ−４０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を膜厚が０．１μｍとなるようにスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて２２０℃で１時間加熱して下地層を形成した。この下地層付きのシリコンウエハ上に各硬化性組成物をスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱して、膜厚１μｍの組成物層を得た。この組成物層に対して、ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用し、一辺１．１μｍの正方ピクセルがそれぞれ基板上の４ｍｍ×３ｍｍの領域に配列されたマスクパターンを介して、３６５ｎｍの波長の光を２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射して露光した。露光後の組成物層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて水を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗いを行った。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、シリコンウエハを自然乾燥させたのち、ホットプレートを用いて２００℃で３００秒間ポストベークを行い、パターンを形成した。パターン間の残差の有無を観察して現像性を評価した。
パターンの形成領域外（未露光部）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（倍率１００００倍）で観察し、未露光部５μｍ×５μｍの面積（１エリア）あたりの直径０．１μｍ以上の残渣を数え、下記評価基準に従って残渣を評価した。
Ａ：１エリアあたりの残渣が全くない。
Ｂ：１エリアあたりの残渣の数が１０個未満。
Ｃ：１エリアあたりの残渣の数が１０個以上２０個未満。
Ｄ：１エリアあたりの残渣の数が２０個以上３０個未満。
Ｅ：１エリアあたりの残渣の数が３０個以上１００個未満。
Ｆ：現像が全くできなかった。【０２５８】
【表１２】
2020158594.tif 000037
【０２５９】
【表１３】
2020158594.tif 000038
【０２６０】
上記表に示すように、実施例の硬化性組成物は、保存安定性、耐湿性および現像性の評価が良好であった。
また、実施例１８、４２〜４８の硬化性組成物については、各硬化性組成物を４５℃、７日間の条件にて静置した後、静置後の粘度（Ｖ２）を測定して粘度上昇率を算出したところ、実施例４２〜４８の粘度粘度上昇率はいずれも３％以下であった。また、実施例４２〜４８の粘度上昇率は実施例１８よりも低かった。【０２６１】
［試験例２］
＜分散液の製造＞
（分散液Ｇ５１〜Ｇ５４）
分散液Ｇ１の分散剤１のかわりに、分散剤４６〜４９を使用した以外は、分散液Ｇ１と同様にして分散液Ｇ５１（使用した分散剤は分散剤４６）、分散液Ｇ５２（使用した分散剤は分散剤４７）、分散液Ｇ５３（使用した分散剤は分散剤４８）、分散液Ｇ５４（使用した分散剤は分散剤４９）をそれぞれ製造した。
なお、分散剤４６〜４９は、それぞれ以下の方法で合成した樹脂のＰＧＭＥＡ３０質量％溶液を用いた。【０２６２】
［分散剤４６］
三口フラスコに、上記で合成したマクロモノマーＢのＰＧＭＥＡ４０質量％溶液の９４．４質量部、メタクリル酸の１４．６質量部、メタクリル酸ベンジルの２２．９質量部、ＰＧＭＥＡの１３７質量部を導入し、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。更に、ドデシルメルカプタンの２．０２質量部とＶ−６０１の０．３８３質量部を追加し、同温度で２時間加熱した。更にＶ−６０１の０．３８３質量部を追加した後２時間同温度で加熱した。更にＶ−６０１の０．３８３質量部を追加し、９０℃で３時間加熱した。上記操作で重合反応は終了した。反応終了後、空気下でアミン化合物としてジメチルドデシルアミン１．５６質量部と重合禁止剤として２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を０．０４５０質量部を加えた後、反応性化合物として４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１１．９質量部を滴下した。滴下終了後、空気下、９０℃で、２４時間加熱して樹脂を合成した。酸価測定により反応終了を確認した。得られた樹脂にＰＧＭＥＡを添加して固形分濃度を３０質量％に調整して分散剤４６（ＰＧＭＥＡ３０質量％溶液）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１９０００、酸価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２６３】
［分散剤４７］
三口フラスコに、上記で合成したマクロモノマーＢのＰＧＭＥＡ４０質量％溶液の９４．４質量部、メタクリル酸の１４．６質量部、メタクリル酸ベンジルの２２．９質量部、ＰＧＭＥＡの１２７質量部を導入し、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。更に、ドデシルメルカプタンの２．０２質量部とＶ−６０１の０．３８３質量部を追加し、同温度で２時間加熱した。更にＶ−６０１の０．３８３質量部を追加した後２時間同温度で加熱した。更にＶ−６０１の０．３８３質量部を追加し、９０℃で３時間加熱した。上記操作で重合反応は終了した。反応終了後、空気下でアミン化合物としてジメチルドデシルアミン１．５６質量部と重合禁止剤として２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を０．０４５０質量部を加えた後、反応性化合物としてＧＭＡ８．４５質量部を滴下した。滴下終了後、空気下、９０℃で、２４時間加熱して樹脂を合成した。酸価測定により反応終了を確認した。得られた樹脂にＰＧＭＥＡを添加して固形分濃度を３０質量％に調整して分散剤４７（ＰＧＭＥＡ３０質量％溶液）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１９０００、酸価は７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２６４】
［分散剤４８］
三口フラスコに、上記で合成したマクロモノマーＢのＰＧＭＥＡ４０質量％溶液の９４．４質量部、メタクリル酸の１４．６質量部、メタクリル酸ベンジルの２２．９質量部、ＰＧＭＥＡの１３７質量部を導入し、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。更に、ドデシルメルカプタンの２．０２質量部とＶ−６０１の０．３８３質量部を追加し、同温度で２時間加熱した。更にＶ−６０１の０．３８３質量部を追加した後２時間同温度で加熱した。更にＶ−６０１の０．３８３質量部を追加し、９０℃で３時間加熱した。上記操作で重合反応は終了した。反応終了後、空気下でアミン化合物としてジメチルドデシルアミン１．５６質量部と重合禁止剤として２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を０．０４５０質量部を加えた後、反応性化合物として４−クロロメチルスチレン９．０７質量部を滴下した。滴下終了後、空気下、９０℃で、２４時間加熱して樹脂を合成した。酸価測定により反応終了を確認した。得られた樹脂にＰＧＭＥＡを添加して固形分濃度を３０質量％に調整して分散剤４８（ＰＧＭＥＡ３０質量％溶液）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１９０００、酸価は７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２６５】
［分散剤４９］
三口フラスコに、上記で合成したマクロモノマーＣのＰＧＭＥＡ４０質量％溶液の９４．４質量部、メタクリル酸の１４．６質量部、メタクリル酸ベンジルの２２．９質量部、ＰＧＭＥＡの１３７質量部を導入し、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を７５℃まで昇温した。更に、ドデシルメルカプタンの２．０２質量部とＶ−６０１の０．３８３質量部を追加し、同温度で２時間加熱した。更にＶ−６０１の０．３８３質量部を追加した後２時間同温度で加熱した。更にＶ−６０１の０．３８３質量部を追加し、９０℃で３時間加熱した。上記操作で重合反応は終了した。反応終了後、空気下でアミン化合物としてジメチルドデシルアミン１．５６質量部と重合禁止剤として２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を０．０４５０質量部を加えた後、反応性化合物として４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１１．９質量部を滴下した。滴下終了後、空気下、９０℃で、２４時間加熱して樹脂を合成した。酸価測定により反応終了を確認した。得られた樹脂にＰＧＭＥＡを添加して固形分濃度を３０質量％に調整して分散剤４９（ＰＧＭＥＡ３０質量％溶液）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１９０００、酸価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０２６６】
＜硬化性組成物の調製および評価＞
実施例１の硬化性組成物の調製において、分散液Ｇ１のかわりに分散液Ｇ５１〜Ｇ５４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５１の硬化性組成物（使用した分散液は分散液Ｇ５１）、実施例５２の硬化性組成物（使用した分散液は分散液Ｇ５２）、実施例５３の硬化性組成物（使用した分散液は分散液Ｇ５３）、実施例５４の硬化性組成物（使用した分散液は分散液Ｇ５４）をそれぞれ製造した。得られた硬化性組成物の保存安定性、耐湿性、密着性および現像性について、試験例１と同様の方法で評価した。実施例５１〜実施例５３は実施例４２と同様の結果であった。また、実施例５４は実施例４５と同様の結果であった。【０２６７】
［試験例３］
＜分散液の製造＞
（分散液Ｇ１０１〜Ｇ１１７）
下記表に記載の種類のＧ顔料を下記表に記載の質量部と、下記表に記載の種類のＹ顔料を下記表に記載の質量部と、下記表に記載の顔料誘導体を下記表に記載の質量部と、上述した分散剤１６の１８．７質量部（固形分５．６１質量部相当）と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの６７．３質量部とを混合したのち、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を製造した。【０２６８】
【表１４】
2020158594.tif 000039
【０２６９】
上記表に記載の略語で示した原料は以下の通りである。【０２７０】
（Ｇ顔料）
ＰＧ３６：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６
ＰＧ５８：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８
ＰＧ７：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７
ＰＧ５９：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５９
ＰＧ６２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ６２
ＰＧ６３：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ６３【０２７１】
（Ｙ顔料）
ＰＹ１３９：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９
ＰＹ１５０：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０
ＰＹ１８５：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５
ＰＹ１３８：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８
ＰＹ２３１：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３１
ＰＹ２３３：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３３【０２７２】
（顔料誘導体）
誘導体１〜３：下記構造の化合物（下記構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す）
【化２４】
2020158594.tif 000040
【０２７３】
＜硬化性組成物の調製および評価＞
実施例１の硬化性組成物の調製において、分散液Ｇ１のかわりに分散液Ｇ１０１〜分散液Ｇ１１７（実施例１０１〜実施例１１７）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物の保存安定性、耐湿性、密着性および現像性について、試験例１と同様の方法で評価した。
【表１５】
2020158594.tif 000041
【０２７４】
上記表に示すように、実施例の硬化性組成物は、保存安定性、耐湿性および現像性の評価が良好であった。【０２７５】
［試験例４］
＜硬化性組成物の調製および評価＞
下記表に記載の原料を混合して硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物の保存安定性、耐湿性、密着性および現像性について、試験例１と同様の方法で評価した。実施例２０１〜実施例２１４の各評価項目は実施例１８と同等の結果が得られた。【０２７６】
【表１６】
2020158594.tif 000042
【０２７７】
上記表に記載の略語で示した原料は以下の通りである。【０２７８】
（分散液）
分散液Ｇ１８：上述した分散液Ｇ１８【０２７９】
（樹脂）
Ｄ１：上述した樹脂Ｄ１
Ｄ２：下記構造の樹脂。主鎖に付記した数値はモル比である。Ｍｗ＝１４０００。
【化２５】
2020158594.tif 000043
【０２８０】
（重合性化合物）
Ｅ１：上述した重合性化合物Ｅ１
Ｅ２：下記構造の化合物
【化２６】
2020158594.tif 000044
Ｅ３：下記構造の化合物
【化２７】
2020158594.tif 000045
Ｅ４：下記構造の化合物
【化２８】
2020158594.tif 000046
Ｅ５：アロニックスＴＯ−２３４９（東亞合成（株）製）【０２８１】
（光重合開始剤）
Ｆ１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、下記構造の化合物。
Ｆ２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、下記構造の化合物。
Ｆ３：上述した光重合開始剤Ｆ３
Ｆ４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９（ＢＡＳＦ社製）、下記構造の化合物。
Ｆ５：下記構造の化合物。
【化２９】
2020158594.tif 000047
【０２８２】
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０２８３】
（実施例３０１）
実施例１の硬化性組成物に用いた分散液Ｇ１について、以下の分散液Ｇ３０１に変更した以外は実施例１と同様に硬化性組成物を調製し、実施例１と同様に評価した。各評価において耐湿性が「Ｂ」であったこと以外は、実施例１２と同様の結果が得られた。
分散液Ｇ３０１：以下の方法で調製した分散液
Ｇ顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６の８．７５質量部と、Ｙ顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５の３．８５質量部と、顔料誘導体として誘導体１の１．４０質量部と、分散剤１２を９．７質量部（固形分２．９１質量部相当）と、樹脂Ｐ−１を４．５質量部（固形分１．３５質量部）と、樹脂Ｐ−２を４．５質量部（固形分１．３５質量部）と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの６７．３質量部とを混合したのち、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて５時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液Ｇ３０１を製造した。【０２８４】
Ｐ−１：下記構造の樹脂の３０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２００００。
Ｐ−２：下記構造の樹脂の３０質量％ＰＧＭＥＡ溶液。主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。Ｍｗ＝２４０００。
【化３０】
2020158594.tif 000048
【０２８５】
［試験例５］
（実施例１００１）
以下の分散液Ｒ−１を使用した以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物について、試験例１と同様の方法にて保存安定性、耐湿性、密着性、および現像性を評価した。各評価において実施例１７と同等の結果が得られた。【０２８６】
分散液Ｒ−１：以下の方法で調製した分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４の１０．５質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３９の４．５質量部、顔料誘導体として誘導体４の２．０質量部、分散剤１７の５．５質量部、および、ＰＧＭＥＡの７７．５質量部を混合した混合液に、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて３時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液Ｒ−１を調製した。
誘導体４：下記構造の化合物
【化３１】
2020158594.tif 000049
【０２８７】
（比較例１００１）
分散液Ｒ−１で使用した分散剤１７を、比較分散剤２に変更して調製した分散液を用いた以外は、実施例１００１と同様にして硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物について、実施例１と同様の方法にて保存安定性、耐湿性、密着性、および現像性を評価した。各評価は比較例２と同等であった。【０２８８】
（実施例１００２）
以下の分散液Ｂ−１を使用した以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物について、実施例１と同様の方法にて保存安定性、耐湿性、密着性、および現像性を評価した。各評価において実施例１７と同等の結果が得られた。【０２８９】
分散液Ｂ−１：以下の方法で調製した顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６の１２質量部、特開２０１５−０４１０５８号公報の段落番号０２９２に記載のＶ染料２（酸価＝７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３質量部、顔料誘導体として誘導体３の２．７質量部、分散剤１７の４．８質量部、および、ＰＧＭＥＡの７７．５質量部を混合した混合液に、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ２３０質量部を加えて、ペイントシェーカーを用いて３時間分散処理を行い、ビーズをろ過で分離して分散液を調製した。【０２９０】
（比較例１００２）
分散液Ｂ−１で使用した分散剤１７を、比較分散剤２に変更して調製した分散液を用いた以外は、実施例１００２と同様にして硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物について、実施例１と同様の方法にて保存安定性、耐湿性、密着性、および現像性を評価した。各評価は比較例２と同等であった。【０２９１】
［試験例６］
（実施例２００１）
シリコンウエハ上に、Ｇｒｅｅｎ組成物をポストベーク後の膜厚が１．０μｍになるようにスピンコート法で塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２分間加熱した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（キヤノン（株）製）を用い、３６５ｎｍの波長光を１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で２μｍ四方のドットパターンのマスクを介して照射（露光）した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、更に純水にて水洗した。次いで、ホットプレートを用いて、２００℃で５分間加熱（ポストベーク）することで、Ｇｒｅｅｎ組成物をパターニングした。同様にＲｅｄ組成物、Ｂｌｕｅ組成物を順次パターニングし、緑、赤及び青の着色パターン（ベイヤーパターン）を形成した。Ｇｒｅｅｎ組成物としては、実施例１の硬化性組成物を使用した。Ｒｅｄ組成物及びＢｌｕｅ組成物については後述する。なお、ベイヤーパターンとは、米国特許第３９７１０６５号明細書に開示されているような、一個の赤色（Ｒｅｄ）素子と、二個の緑色（Ｇｒｅｅｎ）素子と、一個の青色（Ｂｌｕｅ）素子とを有する色フィルタ素子の２×２アレイを繰り返したパターンである。得られたカラーフィルタを公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。この固体撮像素子は好適な画像認識能を有していた。【０２９２】
−Ｒｅｄ組成物−
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｒｅｄ組成物を調製した。
Ｒｅｄ顔料分散液：５１．７質量部
樹脂Ｄ１の４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液：０．６質量部
重合性化合物Ｅ４：０．６質量部
光重合開始剤Ｆ１：０．３質量部
界面活性剤Ｈ１：４．２質量部
ＰＧＭＥＡ：４２．６質量部【０２９３】
−Ｂｌｕｅ組成物−
下記成分を混合し、撹拌した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）製）でろ過して、Ｂｌｕｅ組成物を調製した。
Ｂｌｕｅ顔料分散液：４４．９質量部
樹脂Ｄ１の４０質量％ＰＧＭＥＡ溶液：２．１質量部
重合性化合物Ｅ１：１．５質量部
重合性化合物Ｅ４：０．７質量部
光重合開始剤Ｆ１：０．８質量部
界面活性剤Ｈ１：４．２質量部
ＰＧＭＥＡ：４５．８質量部【０２９４】
Ｒｅｄ組成物及びＢｌｕｅ組成物に使用した原料は、以下の通りである。【０２９５】
Ｒｅｄ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４を９．６質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３９を４．３質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を６．８質量部、ＰＧＭＥＡを７９．３質量部とからなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｒｅｄ顔料分散液を得た。【０２９６】
Ｂｌｕｅ顔料分散液
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６を９．７質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３を２．４質量部、分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製）を５．５質量部、ＰＧＭＥＡを８２．４質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合及び分散した。その後更に、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行った。この分散処理を１０回繰り返し、Ｂｌｕｅ顔料分散液を得た。【０２９７】
樹脂Ｄ１、重合性化合物Ｅ１、Ｅ４、光重合開始剤Ｆ１および界面活性剤Ｈ１：上述した材料である。
【符号の説明】
【０２９８】
１：支持体、２：隔壁、４：画素、１００：構造体
【図１】
2020158594.tif 000053
【図２】
2020158594.tif 000054
【国際調査報告】
2020158594.tif 000055
2020158594.tif 000056
2020158594.tif 000057
2020158594.tif 000058
2020158594.tif 000059