(57)【要約】  環境負荷が小さく、より簡易なプロセスで比較的に低コストに高性能なＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトを得ることが可能な、新規なＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法等を提供する。小孔径ゼオライト及び前記小孔径ゼオライトに担持された骨格外銅原子と骨格外リン原子を少なくとも含有するＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法であって、Ｃｕ担持小孔径ゼオライトを準備する工程、前記Ｃｕ担持小孔径ゼオライトに、リン酸及び有機塩基を少なくとも含有する処理液を付与するＰ担持工程、を少なくとも有する、Ｃｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
2020085168.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
小孔径ゼオライト及び前記小孔径ゼオライトに担持された骨格外銅原子と骨格外リン原子を少なくとも含有するＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法であって、
Ｃｕ担持小孔径ゼオライトを準備する工程、並びに
前記Ｃｕ担持小孔径ゼオライトに、リン酸及び有機塩基を少なくとも含有する処理液を付与するＰ担持工程、を少なくとも有する、
Ｃｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
前記処理液は、ｐＨが４〜９の水溶液である
請求項１に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
前記有機塩基が、水溶性の単環式化合物を含む
請求項１又は２に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
【請求項４】
前記有機塩基が、ヘテロ環式化合物を含む
請求項１〜３のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
【請求項５】
前記有機塩基は、ｐＫａ（２５℃）が５以上９以下である
請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
【請求項６】
前記Ｃｕ担持小孔径ゼオライトは、ＮＨ4+型ゼオライトである
請求項１〜５のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
【請求項７】
前記Ｃｕ担持小孔径ゼオライトを準備する工程は、
前記小孔径ゼオライトにＣｕを担持させるＣｕ担持工程を少なくとも有し、
前記Ｃｕ担持工程において、前記小孔径ゼオライトに硝酸銅水溶液及び／又は硫酸銅水溶液を含浸させ、得られた前記Ｃｕ担持小孔径ゼオライトを３５０℃以上の温度で焼成することなく、前記Ｐ担持工程において前記Ｃｕ担持小孔径ゼオライトに前記処理液を付与する
請求項６に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
【請求項８】
前記小孔径ゼオライトは、酸素８員環構造を有する
請求項１〜７のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
【請求項９】
前記小孔径ゼオライトは、粉末Ｘ線回折測定においてＣＨＡ、ＡＥＩ、ＥＲＩ、ＡＦＸ、ＫＦＩ、及びＳＦＷの少なくとも一つの骨格構造を有する
請求項１〜８のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
【請求項１０】
前記小孔径ゼオライトは、粉末Ｘ線回折測定において１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の結晶子径を有する
請求項１〜９のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
【請求項１１】
前記小孔径ゼオライトは、粉末Ｘ線回折測定において１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の結晶子径を有する
請求項１〜９のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
【請求項１２】
前記小孔径ゼオライトは、シリカアルミナ比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が７以上２０以下のアルミノ珪酸塩を少なくとも含む
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
【請求項１３】
前記Ｃｕ担持小孔径ゼオライトを準備する工程は、
Ｓｉ−Ａｌ元素源及び／又はＡｌ元素源（但し、前記Ｓｉ−Ａｌ元素源に該当するものは除く。）、Ｓｉ元素源（但し、前記Ｓｉ−Ａｌ元素源に該当するものは除く。）、アルカリ金属源、有機構造指向剤並びに水を含む混合物を調製する工程と、
前記混合物を水熱処理することで、前記小孔径ゼオライトを合成する合成工程と、
前記小孔径ゼオライトにＣｕを担持させるＣｕ担持工程と、を少なくとも有する
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
【請求項１４】
前記Ｓｉ−Ａｌ元素源は、シリカアルミナ比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が２以上２０未満のアルミノ珪酸塩を少なくとも含む
請求項１３に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
【請求項１５】
前記Ｓｉ元素源は、沈降シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、及びアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１種を含む
請求項１３又は１４に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
【請求項１６】
前記小孔径ゼオライトの合成工程では、シリカアルミナ比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が７以上２０以下の前記小孔径ゼオライトを合成する
請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
【請求項１７】
前記Ｃｕ担持小孔径ゼオライトを準備する工程は、
得られた前記小孔径ゼオライトをＮＨ4+型及び／又はＨ+型にイオン交換する工程をさらに有する
請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
【請求項１８】
前記混合物が、アルミノ珪酸塩のシード結晶をさらに含有する
請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
【請求項１９】
前記有機構造指向剤が、１級アミン、２級アミン、３級アミン、及び４級アンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種を含む
請求項１３〜１８のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
【請求項２０】
前記アルカリ金属源が、アルカリ金属水酸化物を含む
請求項１３〜１９のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
【請求項２１】
Ｃｕ担持小孔径ＮＨ4+型ゼオライトに、リン酸及び有機塩基を少なくとも含有するｐＨが４〜９の水溶液を付与するＰ担持工程、
Ｃｕ−Ｐ共担持小孔径ＮＨ4+型ゼオライト及び水を少なくとも含有する触媒スラリーを調製するスラリー調製工程、並びに
得られた前記触媒スラリーを触媒担体上に付与して触媒層を塗工する触媒層塗工工程を少なくとも有し、
前記Ｃｕ担持工程から前記触媒層の塗工まで、３５０℃以上の温度で前記Ｃｕ−Ｐ共担持小孔径ＮＨ4+型ゼオライトを焼成することなく、前記触媒層の塗工を行うことを特徴とする、
積層触媒の製造方法。
【請求項２２】
小孔径ＮＨ4+型ゼオライトにＣｕを担持させて前記Ｃｕ担持小孔径ＮＨ4+型ゼオライトを得る、Ｃｕ担持工程をさらに有する
請求項２１に記載の積層触媒の製造方法。
【請求項２３】
リン酸、有機塩基、及び水を少なくとも含有する、
Ｃｕ担持小孔径ゼオライトのＰ担持用の処理液。
【請求項２４】
小孔径ゼオライト、骨格外銅原子、骨格外リン原子、有機構造指向剤、及び有機塩基を少なくとも含有し、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ及びＰの酸化物換算の含有割合が、下記式（Ｉ）；
ＳｉＯ2・ｘＡｌ2Ｏ3・ｙＣｕＯ・ｚＰ2Ｏ5・・・（Ｉ）
（式中、０．０５≦ｘ≦０．１４、０．００５≦ｙ≦０．０６、０．００５≦ｚ≦０．０６である。）
で表されることを特徴とする、
触媒前駆体組成物。
【請求項２５】
水をさらに含有する
請求項２４に記載の触媒前駆体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法、これに用いることが可能な触媒前駆体組成物及び処理液、並びに積層触媒の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、規則的で且つ一定の大きさの細孔を有する骨格構造を有し、乾燥剤、脱水剤、極性や分子径の差異を利用した各種の無機或いは有機分子の吸着剤又は分離剤、イオン交換体、石油精製触媒、石油化学触媒、固体酸触媒等の種々の用途において工業的に広く用いられている。各種ゼオライトの骨格構造は、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association，以降では「ＩＺＡ」と略称することがある。）においてデータベース化されており、現時点でゼオライトの骨格構造は２００種類を超えている。しかしながら、工業的に利用されているゼオライトはわずか１０種類程度に過ぎない。【０００３】
ゼオライトは、ゼオライトのタイプ及びゼオライト格子中に含まれるカチオンの量に依存するものの、代表例では直径が約３〜１０オングストロームの、比較的均一な孔径を有するアルミノシリケート結晶材料である。合成ゼオライトと天然ゼオライトの両方、及び所定の反応（反応は、酸化窒素とアンモニアを酸素の存在下に反応させる選択的反応を含む）を促進するための、その使用は、この技術分野で公知である。【０００４】
また、酸化窒素をアンモニアで選択的に触媒還元するための、金属で促進化した(metal-promoted)ゼオライト触媒、特に、鉄で促進化したゼオライト触媒や銅で促進化したゼオライト触媒等が公知である。銅で促進化したゼオライトベータは、酸化窒素をアンモニアで選択的に還元するための効果的な触媒の１つである。例えば特許文献１には、水熱的に良好な安定性を示すＣｕ担持ゼオライトを用いて、ガス流に含まれる窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」と称する場合がある。）を還元する方法が開示されている。【０００５】
また、非特許文献１には、触媒としての耐久性や触媒活性を増すため、リン酸化合物によるゼオライトの後処理法が記載されている。この非特許文献１では、ＭＦＩ型ゼオライト（最大細孔：酸素１０員環ミドルポアゼオライト）に、リン酸またはリン酸１水素２アンモニウムを担持し、比較的に耐熱性が低いＡｌサイトを保護してから焼成することで、耐熱性が向上され、水熱耐久後のｎ−ブタンのクラッキング反応において未処理品よりも触媒活性が高められることが見出されている。【０００６】
しかしながら、非特許文献２には、ＣＨＡ型ゼオライトのように最大細孔が酸素８員環のゼオライト（スモールポアゼオライト）においては、上述した非特許文献１のようなリン酸化合物による後処理が効果を示さないことが報告されている。これはおそらく、リン酸（約４Å）の分子径がスモールポアゼオライトの細孔（ＣＨＡ型：約３．８Å）より大きいため、リン酸がゼオライトの細孔内に侵入困難であるためと考えられる。また、非特許文献３においても、リン酸未修飾ゼオライトをリン酸水素二アンモニウム含浸によりリン修飾しても、耐熱性の向上は見られなかったと記載されており、リン酸化合物を用いたゼオライトの後処理はスモールポアゼオライトにおいては効果がないことが記載されている。【０００７】
そのため、ＣＨＡ型ゼオライトのようなスモールポアゼオライトにおいては、特許文献２に示すとおり、ＣＨＡ型ゼオライトの合成時にリン化合物を配合して、ＣＨＡ骨格（フレームワーク）に少量のリン原子を導入し、例えば骨格Ｔ原子の一部をリン原子と交換することにより、リンＴ原子含有−低リンモレキュラーシーブを合成することで、水熱安定性を高めることが検討されている。【０００８】
さらに、特許文献３に示すように、合成時にホスホニウムカチオンをＯＳＤＡのアンモニウムカチオンと共存させることで、ＣＨＡ型ゼオライトのＳｉ及びＡｌを含むＣＨＡ骨格（フレームワーク）にリン原子を導入することなく、ＣＨＡ型ゼオライトの骨格以外、すなわち、Ｔ原子以外としてリンを含有させる方法が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０１０−５１９０３８号公報
【特許文献２】特許第６３２０９１８号公報
【特許文献３】特開２０１７−０４８１０６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】T. Blasco et al., J. Catal., 237 (2006) 267-277
【非特許文献２】2018年2月28日「耐久性ゼオライトの合成およびＳＣＲ触媒への応用」佐野庸治、自動車技術会シンポジウム予稿p．43 - 47
【非特許文献３】佐野庸治、津野地直、触媒，60 (2018) 240-246
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、表１に示されているとおり１２〜３２程度のシリカ対アルミナ比を有するリンＴ原子含有−低リンモレキュラーシーブの実現を指向しているものの、実際には、表２及び表３に示されているとおり、シリカアルミナ比が概ね４０程度と、シリカアルミナ比が高いＣＨＡ型ゼオライトしか実現できておらず、この方法により、触媒金属をより多く含有させることができる低シリカアルミナ比のゼオライトを合成することは困難であると考えられる。また、そのような低シリカアルミナ比のゼオライトを合成できたとしても、高い熱耐久性を持たせることは困難であると考えられる。【００１２】
また、特許文献３に記載の方法においても、１６〜１００程度のシリカ対アルミナ比を有するＣＨＡ型ゼオライトの実現を指向しているものの、実際には、表１及び表２に示されているとおり、シリカアルミナ比が２２〜２４と、シリカアルミナ比が高いＣＨＡ型ゼオライトしか実現できておらず、この方法により、触媒金属をより多く含有させることができる低シリカアルミナ比のゼオライトを合成することは困難である。さらには、そのような低シリカアルミナ比のゼオライトに高い熱耐久性を持たせることができるかについても不明である。しかも、特許文献３に記載の方法では、比較的に高価なホスホニウム化合物を原料として用いることが求められる等、製造コストや製造プロセスの観点から、改善の余地が大きい。【００１３】
しかも、特許文献２及び３の方法では、銅等の触媒金属をゼオライト表面に担持するより前にリンが配合されているため、この予め配合されたリンによってゼオライト骨格内Ａｌに基づくイオン交換点の一部がプロテクトされてしまう。このようにプロテクトされたサイトは銅のイオン交換点として作用することができず、結果として、銅等の触媒金属のゼオライト表面への担持の際に十分なイオン交換能を発現できなくなり、結果として触媒金属担持量を多く担持させることができなくなる。そのため、特許文献２及び３の方法では、期待されている水熱耐久後のＮＯｘ浄化性能の向上効果が不十分である。【００１４】
また通常、銅等の金属で促進化したゼオライト触媒の製造においては、（ｘ）金属担持前に、Ｈ+型ゼオライトにイオン交換するために、又は、（ｙ）金属担持後に、金属担持の際に用いた強酸性成分（硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等）を除去するため、或いは、水熱耐久性ないしは耐熱性を強化するために、金属担持の前後において３５０℃以上の温度で焼成する熱処理が１〜２回行われる。しかしながら、このような焼成処理は、製造負担が大きく、その必要回数だけ、得られる金属担持ゼオライトの高コスト化を招く。ここで強酸性成分に代えて比較的にｐＨの低い例えば酢酸銅水溶液等を用いることで、金属担持後の焼成処理を省略することは可能であるが、（ｚ）このように酢酸銅水溶液等を用いて同程度のＣｕ担持量を得るためには、通常複数回の担持処理が必要となり、またこれに用いる酢酸銅水溶液等が大量に必要となるため、プロセス数の増大や大量の廃液処理等、また別の製造負担が増えてしまう。【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱的耐久性に優れ触媒性能の劣化が抑制された高性能なＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトを、環境負荷が小さく、より簡易なプロセスで比較的に低コストに得ることが可能な、新規なＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法等を提供することにある。また、本発明の別の目的は、これに用いることが可能な、新規な触媒前駆体組成物や処理液等を提供することにある。さらにまた、本発明の他の目的は、より簡易なプロセスで比較的に低コストに、高性能な積層触媒を実現可能な、新規な積層触媒の製造方法等を提供することにある。【００１６】
なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ね、従来の当業界においてスモールポアゼオライトでは効果がないと評価されていた、リン酸化合物の後担持法の再検討及び再評価を行った。その結果、所定の処理液を用いることで、熱的耐久性に優れ触媒性能の劣化が抑制された高性能なＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。そして、この処理方法によれば従来法に比して、環境負荷が小さく、より簡易なプロセスで比較的に低コストに、そのような高性能なＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトを製造することができることを見出した。すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。【００１８】
＜１＞
小孔径ゼオライト及び前記小孔径ゼオライトに担持された骨格外銅原子と骨格外リン原子を少なくとも含有するＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法であって、
Ｃｕ担持小孔径ゼオライトを準備する工程、並びに
前記Ｃｕ担持小孔径ゼオライトに、リン酸及び有機塩基を少なくとも含有する処理液を付与するＰ担持工程、を少なくとも有する、
Ｃｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。【００１９】
＜２＞
前記処理液は、ｐＨが４〜９の水溶液である
上記＜１＞に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
＜３＞
前記有機塩基が、水溶性の単環式化合物を含む
上記＜１＞又は＜２＞に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
＜４＞
前記有機塩基が、ヘテロ環式化合物を含む
上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。【００２０】
＜５＞
前記有機塩基は、ｐＫａ（２５℃）が５以上９以下である
上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。【００２１】
＜６＞
前記Ｃｕ担持小孔径ゼオライトは、ＮＨ4+型ゼオライトである
上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
＜７＞
前記Ｃｕ担持小孔径ゼオライトを準備する工程は、
前記小孔径ゼオライトにＣｕを担持させるＣｕ担持工程を少なくとも有し、
前記Ｃｕ担持工程において、前記小孔径ゼオライトに硝酸銅水溶液及び／又は硫酸銅水溶液を含浸させ、得られた前記Ｃｕ担持小孔径ゼオライトを３５０℃以上の温度で焼成することなく、前記Ｐ担持工程において前記Ｃｕ担持小孔径ゼオライトに前記処理液を付与する
上記＜６＞に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。【００２２】
＜８＞
前記小孔径ゼオライトは、酸素８員環構造を有する
上記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
＜９＞
前記小孔径ゼオライトは、粉末Ｘ線回折測定においてＣＨＡ、ＡＥＩ、ＥＲＩ、ＡＦＸ、ＫＦＩ、及びＳＦＷの少なくとも一つの骨格構造を有する
上記＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
＜１０＞
前記小孔径ゼオライトは、粉末Ｘ線回折測定において１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の結晶子径を有する
上記＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
＜１１＞
前記小孔径ゼオライトは、粉末Ｘ線回折測定において１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の結晶子径を有する
上記＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
＜１２＞
前記小孔径ゼオライトは、シリカアルミナ比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が７以上２０以下のアルミノ珪酸塩を少なくとも含む
上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。【００２３】
＜１３＞
前記Ｃｕ担持小孔径ゼオライトを準備する工程は、
Ｓｉ−Ａｌ元素源及び／又はＡｌ元素源（但し、前記Ｓｉ−Ａｌ元素源に該当するものは除く。）、Ｓｉ元素源（但し、前記Ｓｉ−Ａｌ元素源に該当するものは除く。）、アルカリ金属源、有機構造指向剤並びに水を含む混合物を調製する工程と、
前記混合物を水熱処理することで、前記小孔径ゼオライトを合成する合成工程と、
前記小孔径ゼオライトにＣｕを担持させるＣｕ担持工程と、を少なくとも有する
上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
＜１４＞
前記Ｓｉ−Ａｌ元素源は、シリカアルミナ比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が２以上２０未満のアルミノ珪酸塩を少なくとも含む
上記＜１３＞に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
＜１５＞
前記Ｓｉ元素源は、沈降シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、及びアルコキシシランよりなる群から選択される少なくとも１種を含む
上記＜１３＞又は＜１４＞に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
＜１６＞
前記小孔径ゼオライトの合成工程では、シリカアルミナ比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が７以上２０以下の前記小孔径ゼオライトを合成する
上記＜１３＞〜＜１５＞のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。【００２４】
＜１７＞
前記Ｃｕ担持小孔径ゼオライトを準備する工程は、
得られた前記小孔径ゼオライトをＮＨ4+型及び／又はＨ+型にイオン交換する工程をさらに有する
上記＜１３＞〜＜１６＞のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
＜１８＞
前記混合物が、アルミノ珪酸塩のシード結晶をさらに含有する
上記＜１３＞〜＜１７＞のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
＜１９＞
前記有機構造指向剤が、１級アミン、２級アミン、３級アミン、及び４級アンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種を含む
上記＜１３＞〜＜１８＞のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。
＜２０＞
前記アルカリ金属源が、アルカリ金属水酸化物を含む
上記＜１３＞〜＜１９＞のいずれか一項に記載のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法。【００２５】
＜２１＞
Ｃｕ担持小孔径ＮＨ4+型ゼオライトに、リン酸及び有機塩基を少なくとも含有するｐＨが４〜９の水溶液を付与するＰ担持工程、
Ｃｕ−Ｐ共担持小孔径ＮＨ4+型ゼオライト及び水を少なくとも含有する触媒スラリーを調製するスラリー調製工程、並びに
得られた前記触媒スラリーを触媒担体上に付与して触媒層を塗工する触媒層塗工工程を少なくとも有し、
前記Ｃｕ担持工程から前記触媒層の塗工まで、３５０℃以上の温度で前記Ｃｕ−Ｐ共担持小孔径ＮＨ4+型ゼオライトを焼成することなく、前記触媒層の塗工を行うことを特徴とする、
積層触媒の製造方法。
＜２２＞
小孔径ＮＨ4+型ゼオライトにＣｕを担持させて前記Ｃｕ担持小孔径ＮＨ4+型ゼオライトを得る、Ｃｕ担持工程をさらに有する
上記＜２１＞に記載の積層触媒の製造方法。【００２６】
＜２３＞
リン酸、有機塩基、及び水を少なくとも含有する、
Ｃｕ担持小孔径ゼオライトのＰ担持用の処理液。【００２７】
＜２４＞
小孔径ゼオライト、骨格外銅原子、骨格外リン原子、有機構造指向剤、及び有機塩基を少なくとも含有し、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ及びＰの酸化物換算の含有割合が、下記式（Ｉ）；
ＳｉＯ2・ｘＡｌ2Ｏ3・ｙＣｕＯ・ｚＰ2Ｏ5・・・（Ｉ）
（式中、０．０５≦ｘ≦０．１４、０．００５≦ｙ≦０．０６、０．００５≦ｚ≦０．０６である。）
で表されることを特徴とする、
触媒前駆体組成物。
＜２５＞
水をさらに含有する
上記＜２４＞に記載の触媒前駆体組成物。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、環境負荷が小さく、より簡易なプロセスで比較的に低コストに得ることが可能な、新規なＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法等を実現することができ、これにより、熱的耐久性に優れ触媒性能の劣化が抑制された高性能なＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトを工業的に低コストで供給することが可能となる。そしてまた、本発明によれば、より簡易なプロセスで比較的に低コストに、高性能な積層触媒を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本実施形態のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１００」及び下限値「１」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
【００３１】
［Ｃｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法］
本実施形態のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法は、上述したとおり、小孔径ゼオライト及び前記小孔径ゼオライトに担持された骨格外銅原子と骨格外リン原子を少なくとも含有するＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法であって、Ｃｕ担持ゼオライトを準備する工程（Ｓ１１）と、このＣｕ担持ゼオライトに、リン酸及び有機塩基を少なくとも含有する処理液を付与するＰ担持工程（Ｓ２１）とを少なくとも有することを特徴とする。
【００３２】
本実施形態のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法によれば、従来の当業界においてスモールポアゼオライトでは効果がないと評価されていた、リン酸化合物の後担持法でありながらも、所望の担持量で銅及びリンを共担持させることができ、そのため、熱的耐久性に優れ触媒性能の劣化が抑制された高性能なＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトを、環境負荷が小さく、より簡易なプロセスで比較的に低コストに得ることが可能である。
【００３３】
かかる作用効果が奏される理由は、定かではないが、本発明者らの知見によれば、以下のとおり推察される。但し、作用はこれらに限定されない。そもそも従来、当業界においては、リン酸（約４Å）のほうが、スモールポアゼオライトの細孔（例ＣＨＡ：約３．８Å）より大きいので、スモールポアゼオライトの細孔内にリン酸を侵入させて細孔表面にリンを担持することは困難であると考えられていた。しかしながら、本発明者らの知見によれば、室温（２５℃）以上の環境下であれば、原子分子振動により、スモールポアゼオライトの細孔が大きくなったり小さくなったりするため、スモールポアゼオライトの細孔内にリン酸を侵入させて細孔表面に担持することは可能である。特にＡｌ−Ｏ結合はイオン結合であるため、Ｓｉ−Ｏ共有結合に比べて、結合長や結合角に融通性がある。また、処理時の処理温度を高めて原子分子振動を促進すれば、スモールポアゼオライトの細孔内へのリン酸の侵入が促進する。すなわち、Ｃｕ−Ｐ共担持ゼオライトを塗布された触媒が焼成される時、あるいは水熱耐久処理を受けるときの温度を例えば好ましくは３５０℃以上、より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは４５０℃以上とすることで、リンをゼオライト内に浸透させることができる。また、スモールポアゼオライトのシリカアルミナ比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、モル比、以降において「ＳＡＲ」と称することがある。）が低い場合（Ａｌが多い場合）には、脱ＡｌによりＡｌが骨格から外れ易いため、その分、細孔の孔径が広がり、スモールポアゼオライトの細孔内にリン酸が侵入され易くなる。
【００３４】
一方、Ｃｕを担持したスモールポアゼオライトにリン酸を強酸性の水溶液のまま含浸するＰ担持処理を行うと、ゼオライトの酸点に吸着させておいたＣｕがリン酸によって溶解してフローしてしまう。また、リン酸に代えてリン酸水素二アンモニウムを用いることでリン酸の酸性を弱めることも考えられるが、リン酸水素二アンモニウムから生成する遊離のアンモニア分子は銅へ配位して可溶性の銅アンミン錯体を生成しやはり銅溶解によるフローの原因となる。このようなＰ担持処理の際のＣｕのフローが、結果として触媒性能を低下させる要因の一つであると考えられる。ここでいうＣｕのフローとは、ゼオライト内のＣｕが可溶化されマイグレートし、および／またはハニカム塗布時のスラリーの水相へＣｕが溶出することをいう。
【００３５】
これに対して、本実施形態のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法においては、Ｐ担持工程において、リン酸及び有機塩基を少なくとも含有する処理液を用いている。すなわち、本実施形態では、謂わば、予め銅と錯体を生成しにくい有機アミンで中和されたリン酸水溶液を用いているため、上述したＰ担持処理の際のＣｕのフローが抑制され、結果として、ゼオライト表面に担持されているＣｕが高効率で維持されつつＰを高効率で共担持することができる。また、本実施形態では、Ｃｕ担持後にＰを担持しているため、従来技術において生じていたイオン交換点のリンによるプロテクトが生じ難く、そのため十分なＣｕ及びＰの共担持を行うことができる。さらに詳述すると、ゼオライト内のイオン交換点に担持された銅の形態としては、Ｃｕ2+が２つのイオン交換点に結合した形態と、Ｃｕ（ＯＨ）+が１つのイオン交換点に結合した形が知られている（非特許文献、Ｊ. Ｓｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  ＡＣＳ  Ｃａｔａｌ．  7 (2017) 8214-8227）。このうち、前者は水熱耐久性に優れるが、後者は劣るため、使用条件の過酷な自動車触媒材料用の活性点構造として後者は不適切であり、前者を多く作ることが触媒材料に求められている。一方で、前者の構造を作るためには、Ｐａｉｒｅｄ  Ａｌと呼ばれる構造が必要である。これは銅原子の届く範囲に骨格内Ａｌに基づくイオン交換点が２つある構造をいう。具体的には、２つの骨格内Ａｌ原子の間に１つまたは２つのＳｉ原子がある構造をいう。このＰａｉｒｅｄ  Ａｌ構造において、（Ｐａｉｒｅｄ  Ａｌ）／（骨格内Ａｌ）の比率は、骨格内Ａｌが多いほど（ＳＡＲが小さいほど）大きいことが知られている（非特許文献  Ｃ．Ｐａｏｌｕｃｃｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  138 (2016) 6028-6048）。これらの観点から、前者の構造をより多く持つ材料を得るためには、比較的骨格内Ａｌ含有率の高い（ＳＡＲの低い）ゼオライトに先に銅をつけて多くの前者構造を持たしておき、余剰の骨格内Ａｌをリンによってプロテクトして水熱耐久性を向上させることが望ましい。
【００３６】
そしてまた、本実施形態のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法においては、予め中和されたリン酸水溶液を用いてＰ担持処理を行い、十分なＣｕ及びＰの共担持を行うことができ、高性能なＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトを得ることができる等の理由から、Ｃｕ担持工程以降において、具体的にはＰ担持工程や触媒層塗工工程まで、Ｃｕ担持ゼオライトやＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの焼成処理や２００℃以上の高温乾燥処理が必須とされない。そのため、本実施形態のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの製造方法は、従来において必須とされていた焼成処理や高温乾燥処理を省略することができるものであり、この場合は、環境負荷が小さく、より簡易なプロセスで比較的に低コストにＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトを得ることのできる、工業的な有用性の高い量産方法として位置づけられることとなる。以下、本実施形態の製造方法について、さらに詳述する。
【００３７】
［Ｃｕ担持ゼオライトの準備工程（Ｓ１１）］
この工程では、小孔径ゼオライト及びこの小孔径ゼオライトに担持された骨格外銅原子を少なくとも含有するＣｕ担持ゼオライトを準備する。ここでは、市販のＣｕ担持ゼオライトを用いることができ、また、必要に応じて、Ｃｕが未担持のゼオライトにＣｕを担持させる等して、所望のＣｕ担持ゼオライトを適宜調製することもできる。
【００３８】
ここで原料として用いるＣｕが未担持の小孔径ゼオライトは、所謂スモールポアゼオライトと呼ばれるものである。その種類は、特に限定されないが、酸素８員環構造を有するものが好ましい。具体的には、粉末Ｘ線回折測定において、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＥＲＩ、ＡＦＸ、ＫＦＩ、ＳＦＷの少なくとも一つの結晶構造を有するものが好ましい。
【００３９】
また、Ｃｕが未担持の小孔径ゼオライトは、特に限定されないが、リン酸の侵入性等の観点から、粉末Ｘ線回折測定において１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の結晶子径を有するものが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以上４５ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下である。なお、小孔径ゼオライトの中でも骨格構造に起因して結晶子径がＣＨＡやＳＦＷ等に比して大きくなり易い傾向にあるゼオライト種（例えばＡＥＩやＥＲＩ、ＡＦＸ）は、粉末Ｘ線回折測定において１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の結晶子径を有するものが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上９０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以上８５ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
【００４０】
さらに、Ｃｕが未担持の小孔径ゼオライトは、特に限定されないが、リン酸の侵入性等の観点から、シリカアルミナ比が７以上２０以下、好ましくは８以上１９以下、より好ましくは９以上１８以下、さらに好ましくは１０以上１７以下、特に好ましくは１１以上１６未満、最も好ましくは１２以上１６未満のアルミノ珪酸塩が好ましい。上述したとおり、このように比較的骨格内Ａｌ含有率の高い（ＳＡＲの低い）小孔径ゼオライトを用い、このＳＡＲの低い小孔径ゼオライトに銅を先に担持させ、その後に余剰の骨格内Ａｌをリンによってプロテクトすることにより、より高い水熱耐久性を発現させることができる。
【００４１】
上述した物性を有するＣｕが未担持の小孔径ゼオライトやＣｕ担持小孔径ゼオライトは、市販品として入手可能であり、また、必要に応じて、従来公知の方法により合成・調製することができる。例えば、従来公知の方法により小孔径ゼオライトを合成し（Ｓ１２）、必要に応じて小孔径ゼオライトをＮＨ4+型及び／又はＨ+型にイオン交換する（Ｓ１３）等した後に、銅を小孔径ゼオライトに担持する（Ｓ１４）等して、Ｃｕが未担持の小孔径ゼオライトやＣｕ担持小孔径ゼオライトを得ることができる。以下、各工程について詳述する。
【００４２】
＜ゼオライト合成（Ｓ１２）＞
小孔径ゼオライトを合成（Ｓ１２）する方法としては、例えば、シリカアルミナ比が２以上２０未満のアルミノ珪酸塩を少なくとも含むＳｉ−Ａｌ元素源及び／又はＡｌ元素源、Ｓｉ元素源（但し、前記Ｓｉ−Ａｌ元素源に該当するものは除く。）、アルカリ金属源、有機構造指向剤、並びに水を含む混合物を調製する工程と、前記混合物を水熱処理することで、前記小孔径ゼオライトを合成する合成工程とを少なくとも有する方法が広く知られている。
【００４３】
混合物の調製工程では、Ｓｉ−Ａｌ元素源及び／又はＡｌ元素源、Ｓｉ元素源アルカリ金属源、有機構造指向剤（Structure Directing Agent、以降において「ＳＤＡ」と略称することがある。）、並びに水を含む混合物を調製する。
【００４４】
原料として用いるＳｉ−Ａｌ元素源としては、シリカアルミナ比が２以上２０未満のアルミノ珪酸塩を少なくとも含むものである限り、公知のものを特に制限なく用いることができる。その種類は特に限定されない。ここで、アルミノ珪酸塩とは、ケイ酸塩中のケイ素原子の一部がアルミニウム原子に置き換えられた構造を有するものである。なお、シリカアルミナ比は、５以上２０未満が好ましく、より好ましくは７以上１８未満である。なお、本明細書において、シリカアルミナ比は、蛍光Ｘ線分析から求められる値を意味する。具体的には、Ａｘｉｏｓ（スペクトリシス社）を用いて、試料約５ｇを２０ｔで加圧成型したサンプルを測定に供し、得られたＡｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2の質量％の結果からＳＡＲを算出した。
【００４５】
このようなアルミノ珪酸塩としては、下記一般式（Ｉ）で表されるアルミノケイ酸塩が好ましく用いられる。
ｘＭ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｍＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏ  ・・・（Ｉ）
（前記式（Ｉ）中、Ｍはアルカリ金属元素を表し、ｘは０≦ｘ≦１．０、ｍは２≦ｍ＜２０、ｎは５≦ｎ≦１５をそれぞれ満たす数である。）
【００４６】
前記一般式（Ｉ）中、アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋａ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられ、これらの中でもＮａ及びＫが好ましく、より好ましくはＮａである。なお、上記のアルミノ珪酸塩は、Ｓｉ及びＡｌ以外に、他の元素、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｓｎ、Ｚｎ等の元素を含んでいてもよい。
また、前記一般式（Ｉ）中、０≦ｘ≦０．６が好ましく、より好ましくは０．１≦ｘ≦０．５である。
一方、前記一般式（Ｉ）中、ｍは５≦ｍ＜２０が好ましく、より好ましくは７≦ｍ＜１８である。
また、前記一般式（Ｉ）中、ｎは６≦ｎ≦１５が好ましく、より好ましくは７≦ｎ≦１５である。
【００４７】
ＳＡＲが２以上２０未満のアルミノ珪酸塩の中でも、取扱性や拡散性等の観点から、常温常圧（２５℃、１ａｔｍ）で固体粉末状のアルミノ珪酸塩が好ましく用いられる。ここで本明細書において、粉末状とは、粉末（一次粒子、及び／又は一次粒子が凝集した凝集体（二次粒子）を含む粉）、一次粒子乃至二次粒子を造粒した顆粒を含む概念である。なお、粉末状のアルミノ珪酸塩の各粒子の形状は、特に限定されず、例えば球状、楕円体状、破砕状、扁平形状、不定形状等いずれであっても構わない。
【００４８】
なお、粉末状のアルミノ珪酸塩の平均粒子径（Ｄ50）は、特に限定されないが、０．０１〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３５０μｍである。なお、本明細書において、平均粒子径Ｄ50は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００等）で測定されるメディアン径を意味する。
【００４９】
また、ＳＡＲが２以上２０未満のアルミノ珪酸塩としては、粉末Ｘ線回折法による結晶構造が非晶質のアルミノ珪酸塩またはＦＡＵ構造のアルミノ珪酸塩が好ましく用いられる。ここで、粉末Ｘ線回折法による結晶構造が非晶質であることは、Ｘ線回折図において特定の面指数を示す明瞭なピークが存在しないことを意味する。このような非晶質のアルミノ珪酸塩としては、市販の合成珪酸アルミニウムを用いることができる。
【００５０】
このようなＳＡＲが２以上２０未満のアルミノ珪酸塩は、当業界で公知の方法により合成することができ、Ｓｉ−Ａｌ元素源として、その合成品を用いることができる。例えば、水溶性珪酸塩と水溶性アルミニウム塩とを、水溶性珪酸塩中の珪素原子と水溶性アルミニウム塩中のアルミニウム原子との比（Ｓｉ／Ａｌ）が１．０〜１１（好ましくは２．５〜１０．８）、液温２０〜９０℃（好ましくは４０〜７０℃）、ｐＨ３．８〜５．０（好ましくは４．０〜４．７）、反応液濃度（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）が７０〜２５０ｇ／Ｌ（好ましくは１００〜１８０ｇ／Ｌ）、さらに反応方式が連続反応である条件下で反応し、得られた反応液から珪酸アルミニウムを固液分離し、洗浄及び乾燥することにより、ＳＡＲが２以上２０未満のアルミノ珪酸塩を得ることができる。このとき、水溶性アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等が好ましく用いられる。また、水溶性珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸アルカリ金属塩が好ましく用いられる。ここで珪酸ナトリウムとして、珪酸ソーダ１号、２号、３号、４号又はメタ珪酸ソーダやオルソ珪酸ソーダ等が好ましく用いられる。なお、Ｓｉ−Ａｌ元素源となるシリカアルミナ比が２以上２０未満のアルミノ珪酸塩は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【００５１】
原料として用いるＡｌ元素源としては、例えば、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、擬ベーマイト、ベーマイト、金属アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。但し、本明細書において、ＳＡＲが２以上２０未満のアルミノ珪酸塩は、上述したＳｉ−Ａｌ元素源に該当し、このＡｌ元素源には含まれないものとする。
【００５２】
なお、Ａｌ元素源は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【００５３】
原料として用いるＳｉ元素源としては、例えば、沈降シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム（メタケイ酸ナトリウム、オルソ珪酸ナトリウム、珪酸ソーダ１号、２号、３号、４号等）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＯＳ）等のアルコキシシラン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。但し、本明細書において、ＳＡＲが２以上２０未満のアルミノ珪酸塩は、上述したＳｉ−Ａｌ元素源に該当し、このＳｉ元素源には含まれないものとする。
【００５４】
なお、Ｓｉ元素源は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【００５５】
アルカリ金属源としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、これらアルカリ金属のアルミン酸塩、上述したＳｉ−Ａｌ元素源及びＳｉ元素源中に含まれるアルカリ成分等が挙げられる。これらの中でも、ＮａＯＨ、ＫＯＨが好適に用いられる。なお、混合物中のアルカリ金属は、無機構造指向剤としても機能し得るため、結晶性に優れるアルミノ珪酸塩が得られ易い傾向にある。
【００５６】
なお、アルカリ金属源は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【００５７】
有機構造指向剤としては、例えば、１級アミン、２級アミン、３級アミン、及び４級アンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。具体的には、ＡＥＩ型ゼオライトには、１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウム、テトラエチルアンモニウム等の４級アンモニウムをカチオンとする水酸化物塩、炭酸塩、ハロゲン化物塩、硫酸塩等が挙げられる。また、ＥＲＩ型ゼオライトには、ヘキサメトニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、等の４級アンモニウムをカチオンとする水酸化物塩、炭酸塩、ハロゲン化物塩、硫酸塩等が挙げられる。さらに、ＣＨＡ型ゼオライトには、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタアンモニウム等のアダマンタンアミン誘導体をカチオンとする、水酸化物塩、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムイオン等のベンジルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルシクロヘキシルアンモニウムイオンやＮ，Ｎ，Ｎ−メチルジエチルシクロヘキシルアンモニウムイオン等のシクロヘキシルアミン誘導体、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールイオン等のキヌクリジノール誘導体、又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナン等のアミノノルボルナン誘導体、テトラメチルアンモニウムイオン、エチルトリメチルアンモニウムイオン、ジエチルジメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等の炭素数１〜２のアルキルアミン誘導体をカチオンとする、水酸化物塩、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩；等が挙げられるが、これらに特に限定されない。上述したカチオンは、通常、アルミノ珪酸塩の形成に害を及ぼさないアニオンを伴っていてもよい。かかるアニオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオン、水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、水酸化物イオンが好ましく用いられる。
【００５８】
これらの中でも、ＣＨＡ型ゼオライトの合成に適した有機構造指向剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（以降において、「ＴＭＡｄａＯＨ」と略記する場合がある。）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム塩酸塩、及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。ＡＥＩ型ゼオライトの合成に適した有機構造指向剤としては、１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウムが好ましく、ＥＲＩ型ゼオライトの合成に適した有機構造指向剤としては、ヘキサメトニウムとテトラアルキルアンモニウムの併用が好ましい。
【００５９】
なお、有機構造指向剤は、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【００６０】
そして、この混合物の調製工程では、上述したＳｉ−Ａｌ元素源及び／又はＡｌ元素源、Ｓｉ元素源アルカリ金属源、有機構造指向剤、並びに水を含む混合物（スラリー）を調製する。このとき必要に応じて、公知の混合機や攪拌機、例えばボールミル、ビーズミル、媒体撹拌ミル、ホモジナイザー等を用いて湿式混合することができる。なお、攪拌を行う場合、通常３０〜２０００ｒｐｍ程度の回転数で行うことが好ましく、より好ましくは５０〜１０００ｒｐｍである。
【００６１】
このとき、混合物中の水の含有量は、反応性や取扱性等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されないが、混合物の水シリカ比（Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比）が、通常５以上１００以下であり、好ましくは６以上５０以下、より好ましくは７以上４０以下である。水シリカ比が上記好ましい範囲内にあることで、混合物の調製時或いは水熱合成による結晶化中の撹拌が容易となり、取扱性が高められるとともに、副生物や不純物結晶の生成が抑制されて高い収率が得られ易い傾向にある。なお、ここで使用する水は、水道水、ＲＯ水、脱イオン水、蒸留水、工業用水、純水、超純水等からを所望性能に応じたものを使用すればよい。また、混合物に対する水の配合方法は、上述した各成分とは別に配合してもよく、或いは、各成分と予め混合しておき、各成分の水溶液或いは分散液として配合してもよい。
【００６２】
また、混合物中のシリカアルミナ比も、適宜設定することができ、特に限定されないが、通常５以上８０以下であり、好ましくは８以上７５未満、さらに好ましくは１０以上７０未満である。シリカアルミナ比が上記の好ましい範囲内にあることで、緻密な結晶が得られ易く、高温環境下或いは高温曝露後において熱的な耐久性に優れるアルミノ珪酸塩が得られ易い傾向にある。より具体的には、ＣＨＡ型ゼオライトの合成には、混合物中のシリカアルミナ比は、５以上５０以下が好ましく、より好ましくは８以上４５未満、さらに好ましくは１０以上４０未満である。また、ＡＥＩ型ゼオライトの合成には、混合物中のシリカアルミナ比は、１５以上８０以下が好ましく、より好ましくは２０以上７５未満、さらに好ましくは２５以上７０未満である。また、ＥＲＩ型ゼオライトの合成には、混合物中のシリカアルミナ比は、５以上５０以下が好ましく、より好ましくは８以上４５未満、さらに好ましくは１０以上４０未満である。
【００６３】
一方、混合物中の水酸化物イオン／シリカ比（ＯＨ-／ＳｉＯ2モル比）についても、適宜設定することができ、特に限定されないが、通常０．１０以上０．９０以下であり、好ましくは０．１５以上０．８０以下、さらに好ましくは０．２０以上０．７５以下である。水酸化物イオン／シリカ比が上記の好ましい範囲内にあることで、結晶化が進行し易く、高温環境下或いは高温曝露後において熱的な耐久性に優れるアルミノ珪酸塩が得られ易い傾向にある。より具体的には、ＣＨＡ型ゼオライトの合成には、混合物中の水酸化物イオン／シリカ比は、０．１０以上０．９０以下が好ましく、より好ましくは０．１５以上０．５０以下、さらに好ましくは０．２０以上０．４０以下である。また、ＡＥＩ型ゼオライトの合成には、混合物中の水酸化物イオン／シリカ比は、０．３０以上０．９０以下が好ましく、より好ましくは０．４０以上０．８５以下、さらに好ましくは０．５０以上０．８０以下である。そして、ＥＲＩ型ゼオライトの合成には、混合物中の水酸化物イオン／シリカ比は、０．１０以上０．９０以下であり、好ましくは０．１５以上０．８０以下、さらに好ましくは０．２０以上０．７０以下である。
【００６４】
また、混合物中のアルカリ金属の含有量についても、適宜設定することができ、特に限定されないが、アルカリ金属（Ｍ）の酸化物換算のモル比、すなわちアルカリ金属酸化物／シリカ比（Ｍ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比）が、通常０．０１以上０．５０以下であり、好ましくは０．０５以上０．３０以下である。アルカリ金属酸化物／シリカ比が上記の好ましい範囲内にあることで、鉱化作用による結晶化が促進されるとともに、副生物や不純物結晶の生成が抑制されて高い収率が得られ易い傾向にある。
【００６５】
他方、混合物中の有機構造指向剤／シリカ比（有機構造指向剤／ＳｉＯ2モル比）についても、適宜設定することができ、特に限定されないが、通常０．０５以上０．７０以下であり、好ましくは０．０７以上０．６０以下、さらに好ましくは０．０９以上０．５５以下である。有機構造指向剤／シリカ比が上記の好ましい範囲内にあることで、結晶化が進行し易く、高温環境下或いは高温曝露後において熱的な耐久性に優れるアルミノ珪酸塩が低コストで得られ易い傾向にある。より具体的には、ＣＨＡ型ゼオライトの合成には、混合物中の有機構造指向剤／シリカ比は、０．０５以上０．４０以下であり、好ましくは０．０７以上０．３０以下、さらに好ましくは０．０９以上０．２５以下である。また、ＡＥＩ型ゼオライトの合成には、混合物中の有機構造指向剤／シリカ比は、０．０５以上０．４０以下であり、好ましくは０．０７以上０．３０以下、さらに好ましくは０．０９以上０．２５以下である。そして、ＥＲＩ型ゼオライトの合成には、混合物中の有機構造指向剤／シリカ比は、０．２０以上０．７０以下であり、好ましくは０．３０以上０．６５以下、さらに好ましくは０．４０以上０．６０以下である。
【００６６】
上述した混合物は、結晶化の促進等の観点から、所望の骨格構造を有するアルミノ珪酸塩のシード結晶（種晶）をさらに含有していてもよい。シード結晶を配合することにより、所望の骨格構造の結晶化が促進され、高品質なアルミノ珪酸塩が得られ易い傾向にある。ここで用いるシード結晶としては、所望の骨格構造を有するものである限り、特に限定されない。例えば、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＥＲＩ、ＡＦＸ、ＫＦＩ、ＳＦＷの少なくとも一つの骨格構造を有するアルミノ珪酸塩のシード結晶を用いることができる。なお、シード結晶のシリカアルミナ比は任意であるが、混合物のシリカアルミナ比と同一又は同程度であることが好ましく、かかる観点からは、シード結晶のシリカアルミナ比は、５以上８０以下が好ましく、より好ましくは８以上７５未満、さらに好ましくは１０以上７０未満である。シード結晶のシリカアルミナ比も所望の骨格構造のゼオライトに応じて適宜設定でき、好ましい範囲は上述したものと同様である。
【００６７】
なお、ここで用いるシード結晶は、別途合成したアルミノ珪酸塩のみならず、市販のアルミノ珪酸塩を用いることができる。もちろん、天産品のアルミノ珪酸塩を用いることもでき、本発明により合成されたアルミノ珪酸塩をシード結晶として用いることもできる。なお、シード結晶のカチオンタイプは特に限定されず、例えばナトリウム型、カリウム型、アンモニウム型、プロトン型等を用いることができる。
【００６８】
ここで用いるシード結晶の粒子径（Ｄ50）は、特に限定されないが、所望の結晶構造の結晶化を促進する観点からは、比較的に小さい方が望ましく、通常０．５ｎｍ以上５μｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上３μｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上１μｍ以下である。なお、シード結晶の配合量は、所望する結晶性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、混合物中のＳｉＯ2の質量を基準として、０．０５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００６９】
混合物の水熱処理工程では、上述した混合物を反応容器中で加熱して水熱合成することにより、結晶化したアルミノ珪酸塩が得られる。
【００７０】
この水熱合成で用いる反応容器は、水熱合成に用い得る密閉式の耐圧容器であれば公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。例えば、攪拌装置、熱源、圧力計、及び安全弁を備えるオートクレーブ等の密閉式の耐熱耐圧容器が好ましく用いられる。なお、アルミノ珪酸塩の結晶化は、上述した混合物（原料組成物）を静置した状態で行ってもよいが、得られるアルミノ珪酸塩の均一性を高める観点から、上述した混合物（原料組成物）を攪拌混合した状態で行うことが好ましい。このとき、通常３０〜２０００ｒｐｍ程度の回転数で行うことが好ましく、より好ましくは５０〜１０００ｒｐｍである。
【００７１】
水熱合成の処理温度（反応温度）は、特に限定されないが、得られるアルミノ珪酸塩の結晶性や経済性等の観点から、通常１００℃以上２００℃以下、好ましくは１２０℃以上１９０℃以下、より好ましくは１２５℃以上１８０℃以下である。所望の骨格構造のゼオライトに応じて処理温度を適宜設定すればよく、例えばＣＨＡ型やＡＥＩ型ゼオライトでは、１５０℃以上１８０℃以下が特に好ましく、例えばＥＲＩ型ゼオライトでは、１００℃以上１５０℃以下が特に好ましい。
【００７２】
水熱合成の処理時間（反応時間）は、十分な時間をかけて結晶化させればよく、特に限定されないが、得られるアルミノ珪酸塩の結晶性や経済性等の観点から、通常１時間以上２０日間以下、好ましくは４時間以上１０日以下、より好ましくは１２時間以上８日以下である。
【００７３】
水熱合成の処理圧力は、特に限定されず、反応容器内に投入した混合物を上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。このとき、必要に応じて、窒素やアルゴン等の不活性ガスを容器内に導入してもよい。
【００７４】
かかる水熱処理を行うことで、結晶化したアルミノ珪酸塩を得ることができる。このとき、必要に応じて、固液分離処理、水洗処理、例えば大気中５０〜１５０℃程度の温度で水分を除去する乾燥処理等を常法にしたがって行ってもよい。
【００７５】
かくして得られるアルミノ珪酸塩は、細孔内等に構造指向剤やアルカリ金属等を含んでいる場合がある。そのため、必要に応じて、これらを除去する除去工程を行うことが好ましい。有機構造指向剤やアルカリ金属等の除去は、常法にしたがい行うことができ、その方法は特に限定されない。例えば、酸性水溶液を用いた液相処理、アンモニウムイオンを含有する水溶液を用いた液相処理、有機構造指向剤の分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジン等を用いた交換処理、焼成処理等を行うことができる。これらの処理は、任意の組み合わせで行うことができる。これらの中でも、有機構造指向剤やアルカリ金属等の除去は、製造効率等の観点から、焼成処理が好ましく用いられる。
【００７６】
焼成処理における処理温度（焼成温度）は、使用原料等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、結晶性を維持するとともに構造指向剤やアルカリ金属等の残存割合を低減する等の観点から、通常３００℃以上１０００℃以下、好ましくは４００℃以上９００℃以下、より好ましくは４３０℃以上８００℃以下、さらに好ましくは４８０℃以上７５０℃以下である。なお、焼成処理は、酸素含有雰囲気で行うことが好ましく、例えば大気雰囲気で行えばよい。
【００７７】
焼成処理における処理時間（焼成時間）は、処理温度及び経済性等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、通常０．５時間以上７２時間以下、好ましくは１時間以上４８時間以下、より好ましくは３時間以上４０時間以下である。
【００７８】
＜イオン交換（Ｓ１３）＞
なお、結晶化後のアルミノ珪酸塩は、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。ここで所望する性能に応じて、イオン交換を行うイオン交換工程を行うことができる。このイオン交換工程では、常法にしたがってアンモニウムイオン（ＮＨ4+）やプロトン（Ｈ+）等の非金属カチオンにイオン交換することができる。例えば、アルミノ珪酸塩に対して硝酸アンモニウム水溶液や塩化アンモニウム水溶液等のアンモニウムイオンを含有する水溶液を用いた液相処理を行うことでアンモニウム型にイオン交換することができる。また、アルミノ珪酸塩をアンモニアでイオン交換した後に焼成処理を行うことで、プロトン型にイオン交換することができる。本実施形態の製造方法では、Ｐ担持処理において中和された処理液を用いて焼成処理や高温乾燥処理を省略する観点から、アンモニウムイオン（ＮＨ4+）型であることが好ましい。かくして得られるアルミノ珪酸塩に、必要に応じて、さらに酸量の低下等の処理を行うこともできる。酸量の低下処理は、例えばシリル化、水蒸気処理、ジカルボン酸処理等により行えばよい。これら酸量の低下処理、組成の変更は、常法にしたがって行えばよい。
【００７９】
＜Ｃｕ担持（Ｓ１４）＞
ここでは、（Ｃｕが未担持の）上述したアルミノ珪酸塩にＣｕを担持することにより、Ｃｕ担持ゼオライトを得る。Ｃｕの担持処理は、常法にしたがって行えばよい。このようにＣｕを担持することにより、各種用途における触媒として機能させることができる。また、必要に応じて、Ｃｕ以外の遷移金属元素、例えば鉄（Ｆｅ）やタングステン（Ｗ）を担持することもできる。
【００８０】
Ｃｕ等の遷移金属の担持処理は、常法にしたがって行えばよい。例えば上述したアルミノ珪酸塩と遷移金属の単体や化合物或いは遷移金属イオン等とを接触させることにより行えばよい。この遷移金属の担持方法は、アルミノ珪酸塩のイオン交換サイト又は細孔の少なくともいずれかに遷移金属が保持される方法であればよい。遷移金属は、遷移金属の無機酸塩、例えば遷移金属の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、複合酸化物、及び錯塩等として供給することができる。これらの中でも、本実施形態の製造方法では、Ｐ担持処理において中和された処理液を用いるため、硫酸塩、硝酸塩等の強酸無機塩として供給することが好ましい。具体的な方法としては、イオン交換法、蒸発乾固法、沈殿担持法、物理混合法、骨格置換法及び含浸担持法等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、遷移金属の担持処理の後、必要に応じて、固液分離処理、水洗処理、例えば大気中５０〜１５０℃程度の温度で水分を除去する乾燥処理等を常法にしたがって行うことができる。
【００８１】
なお、必要に応じて、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム等の白金族元素（ＰＧＭ：Platinum Group Metal）をアルミノ珪酸塩に担持させてもよい。貴金属元素や白金族元素の担持方法は、公知の手法を適用でき、特に限定されない。例えば、貴金属元素や白金族元素を含む塩の溶液を調製し、アルミノ珪酸塩にこの含塩溶液を含浸させ、その後に焼成することにより、貴金属元素や白金族元素の担持を行うことができる。含塩溶液としては、特に限定されないが、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸塩溶液、塩化物水溶液等が好ましい。また、焼成処理も、特に限定されないが、３５０℃〜１０００℃で約１〜１２時間が好ましい。なお、高温焼成に先立って、真空乾燥機等を用いて減圧乾燥を行い、約５０℃〜２００℃で約１〜４８時間程度の乾燥処理を行うことが好ましい。
【００８２】
次に、このようにして準備されたＣｕ未担持ゼオライトやＣｕ担持ゼオライトについて説明する。このＣｕ未担持ゼオライトやＣｕ担持ゼオライトは、ＩＺＡにおいて各種構造コードで分類される結晶性アルミノシリケートである。好ましくは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＥＲＩ、ＡＦＸ、ＫＦＩ、ＳＦＷの少なくとも一つの構造コードで分類される結晶性アルミノシリケートである。これらの結晶性ゼオライトは、主な骨格金属原子がアルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）であり、これらと酸素（Ｏ）のネットワークからなる構造を有する。そして、その構造は、Ｘ線回折データにより特徴付けられる。
【００８３】
Ｃｕ未担持ゼオライトやＣｕ担持ゼオライトの粒子径は、合成条件等により変動し得るため、特に限定されないが、表面積や取扱性等の観点から、これらの平均粒子径（Ｄ50）は０．０１μｍ〜５００μｍが好ましく、０．０２〜２０μｍがより好ましい。
【００８４】
Ｃｕ未担持ゼオライトやＣｕ担持ゼオライトのシリカアルミナ比は、適宜設定することができ、特に限定されないが、高温環境下或いは高温曝露後における熱的な耐久性や触媒活性等の観点から、７以上２０以下が好ましく、より好ましくは８以上１９以下、さらに好ましくは９以上１８以下、特に好ましくは１０以上１７以下、殊に好ましくは１１以上１６未満、最も好ましくは１２以上１６未満である。シリカアルミナ比が上記好ましい数値範囲内のアルミノ珪酸塩とすることで、熱的な耐久性及び触媒活性が高次元でバランスした触媒或いは触媒担体が得られ易い傾向にある。
【００８５】
一方、Ｃｕ担持小孔径ゼオライトにおける、Ｃｕの含有量は、特に限定されないが、総量に対して０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜８質量％である。
【００８６】
また、Ｃｕ担持小孔径ゼオライト中の、遷移金属のアルミニウムに対する原子割合（遷移金属／アルミニウム）は、特に限定されないが、０．０１〜１．０が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．７、さらに好ましくは０．１〜０．５である。
【００８７】
［Ｐ担持工程（Ｓ２１）］
ここでは、Ｃｕ担持小孔径ゼオライトにＰを共担持させる。リンの担持方法としては、リン酸及び有機塩基を少なくとも含有する処理液を予め準備しておき（Ｓ２２）、Ｃｕ担持小孔径ゼオライトにこの処理液を付与することに行えばよい。このようにＣｕ及びＰを共担持することにより、各種用途における触媒として熱的耐久性を向上させることができる。触媒用途としては、例えば、排ガス浄化触媒、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒等が挙げられるが、これらに特に限定されない。特にＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトは、高温環境下或いは高温曝露後においても吸着性能や触媒性能等を比較的に高く維持可能であり、窒素酸化物還元触媒としての利用価値が高い。また、必要に応じて、Ｃｕ以外の遷移金属元素、例えば鉄（Ｆｅ）やタングステン（Ｗ）を担持することもできる。
【００８８】
（処理液の調製Ｓ２２）
ここで用いる処理液は、リン酸及び有機塩基を少なくとも含有するものである限り、その組成及び物性は、特に限定されない。ここで、リン酸は、オルトリン酸を意味する。必要に応じて、ピロリン酸等のリン酸類を併用してもよい。処理液としては、リンの担持効率を高める観点から、リン酸、有機塩基及び水を少なくとも含有する水溶液が好ましく用いられる。
【００８９】
上述したとおり、本実施形態では、謂わば、予め中和されたリン酸水溶液を用いているため、上述したＰ担持処理の際のＣｕのフローが抑制され、結果として、ゼオライトに担持されているＣｕが高効率で維持されつつＰを高効率で共担持することができる。かかる観点から、処理液のｐＨは、特に限定されないが、４〜９であることが好ましく、より好ましくは５〜８である。
【００９０】
有機塩基は、予め中和されたリン酸水溶液を実現できるものである限り、その種類は特に限定されず、公知の有機塩基から適宜選択して用いることができる。有機塩基がＣｕに配位しやすい分子またはイオンであるとＣｕを錯化する可能性があり、また、有機塩基が強塩基であると水酸化銅の生成を促進する可能性がある、かかる観点から、有機塩基は、ｐＫａ（２５℃）が５以上９以下の水溶性の単環式化合物であることが好ましく、より好ましくはｐＫａ（２５℃）が６以上８．５以下である。
【００９１】
有機塩基の好適例としては、水溶性のヘテロ環式化合物が挙げられる。このようなヘテロ環式化合物としては、５員環又は６員環のヘテロ環式化合物が挙げられ、６員環のヘテロ環式化合物がより好ましい。有機塩基の具体例としては、例えば、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，６−ジメチルピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、イミダゾール、モルホリン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００９２】
Ｐ担持処理の処理条件は、常法にしたがって行えばよい。例えば上述したＣｕ担持小孔径ゼオライトに上述した処理液を含浸させる等して接触させることにより行えばよい。また、Ｐ担持処理の処理温度は、室温（２５℃）以上であればよく、特に限定されないが、リンの担持量を増大させる観点から、４０℃以上で行うことが好ましく、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であり、上限温度は特に限定されないが２００℃以下が目安となり、好ましくは１５０℃以下である。
【００９３】
かくして得られるＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトは、小孔径ゼオライト及び前記小孔径ゼオライトに担持された骨格外銅原子と骨格外リン原子を少なくとも含有し、Ｃｕ及びＰがゼオライトに高効率に共担持されていることにより、熱的耐久性が高められ、優れた触媒性能を発現する。
【００９４】
なお、Ｐ担持処理の後、必要に応じて、固液分離処理、水洗処理、例えば大気中５０〜１５０℃程度の温度で水や有機塩基を除去する乾燥処理等を常法にしたがって行うことができる。このとき、水及び有機塩基を除去したＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトの組成は、下記式（Ｉ）で表されるものが触媒活性等の観点から好ましい。
ＳｉＯ2・ｘＡｌ2Ｏ3・ｙＣｕＯ・ｚＰ2Ｏ5・・・（Ｉ）
（式中、０．０５≦ｘ≦０．１４、０．００５≦ｙ≦０．０６、０．００５≦ｚ≦０．０６である。）
【００９５】
ここで、Ｐ担持処理後のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトに、必要に応じて、３５０℃以上の焼成処理や２００℃以上の高温乾燥処理をさらに行うこともできる。しかしながら、本実施形態においては、そのような焼成処理や高温乾燥処理が必須とされない点で、プロセス上の優位性がある。すなわち、このＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトは、そのまま触媒スラリーの原料として用いることができ、この場合には、従来法に比して１−２回以上の焼成プロセスが省略できるため、環境負荷が小さく、より簡易なプロセスで比較的に低コストにＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトを大量供給することが可能である。
【００９６】
［用途］
以上詳述したとおり、本実施形態のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトは、吸着剤、分離剤、イオン交換体、吸着剤、触媒、触媒担体等の用途において好適に用いることができる。とりわけ本実施形態のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトは、熱的な耐久性に優れ、高温環境下或いは高温曝露後においても吸着性能や触媒性能等を比較的に高く維持可能であるため、高温環境下で使用される或いは高温曝露される用途において殊に好適に用いることができる。高温雰囲気下で使用する吸着剤としては、例えば水吸着剤、炭化水素吸着剤、窒素酸化物吸着剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、高温高湿雰囲気下で使用する触媒としては、例えばディーゼル自動車、ガソリン自動車、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒或いはその触媒担体、窒素酸化物触媒或いはその触媒担体（窒素酸化物直接分解触媒、窒素酸化物還元触媒、これらの触媒担体等）が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００９７】
また、Ｃｕ−Ｐ共担持ゼオライトは、とりわけ排ガス浄化用触媒として殊に有用であり、特にアンモニア、尿素、有機アミン類等を還元剤として用いる選択的還元触媒（Selective Catalytic Reduction触媒、ＳＣＲ触媒）として特に好適に用いられる。すなわちＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトは、熱的な耐久性に優れるため、水熱耐久処理後の４００℃以上６００℃以下の高温域においても窒素酸化物の高い還元率を維持可能である。これに対し、従来公知の銅担持ゼオライトは、同高温域において窒素酸化物の還元率が大きく低減する。これらの対比から明らかなように、上述したＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトは、ＳＣＲ触媒として用いる場合に高温域において高い還元率を示す点で、殊に顕著な効果を有する。
【００９８】
なお、水熱耐久処理は、実使用における安定的な触媒性能を発揮させるために行う、触媒のエージング処理を意味し、本明細書においては、窒素酸化物の還元率の評価を行うにあたり、水分１０体積％の水蒸気環境下において６５０℃で１００時間の処理又は７５０℃で４０時間の処理を行うものとする。そして水熱、６５０℃の水熱耐久処理後の窒素酸化物の還元率は、５００℃で６５％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、７５％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは８５％以上である。また、７５０℃の水熱耐久処理後の窒素酸化物の還元率は、５００℃で６５％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、７５％以上であることが好ましく、より好ましくは７８％以上であり、最も好ましくは８０％以上である。
【００９９】
また、好ましい実施態様においては、上述したＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトは、１５０℃以上４００℃未満の低温領域においても、従来公知の銅担持ゼオライトと同等程度の窒素酸化物の還元率を発揮する。具体的には水熱、６５０℃の水熱耐久処理後の窒素酸化物の還元率は、２００℃で７０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは８３％以上であり、最も好ましくは８６％以上である。また、７５０℃の水熱耐久処理後の窒素酸化物の還元率は、２００℃で６５％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは７５％以上であり、特に好ましくは７８％以上であり、最も好ましくは８０％以上である。
【０１００】
［排ガス浄化用触媒、排ガス浄化装置、排ガスの浄化方法］
排ガス浄化用触媒或いはその触媒担体として用いる場合、本実施形態のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトは、粉末のまま用いることができる。また、例えば、粉末を任意の形状に成形することで、粒状やペレット状の成形体として用いることもできる。なお、成形体の作製時には、各種公知の分散装置、混練装置、成形装置を用いることができる。さらに、本実施形態のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトを、コージェライト製、シリコンカーバイド製、窒化珪素製等の等のセラミックモノリス担体、ステンレス製等のメタルハニカム担体やワイヤメッシュ担体、スチールウール状のニットワイヤ担体等の触媒担体に保持（担持）させて用いることもできる。なお、これらは、１種のみを単独で、又は２種以上の任意の組み合わせ及び割合で用いることができる。触媒担体にＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトを保持させる際には、各種公知のコーティング法、ウォッシュコート法、ゾーンコート法を適用することができる。
【０１０１】
本実施形態のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトは、排ガス浄化用触媒コンバータの触媒層に配合して用いることができる。例えばモノリス担体等の触媒担体上に本実施形態のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトを含有する触媒層を設けることで実施可能である。また、排ガス浄化用触媒コンバータの触媒エリアは、触媒層が１つのみの単層であっても、２以上の触媒層からなる積層体であってもよい。さらに、１以上の触媒層と当業界で公知の１以上の他の層とを組み合わせた積層体のいずれでもよい。例えば、排ガス浄化用触媒コンバータが触媒担体上に酸素貯蔵層及び触媒層を少なくとも有する多層構成の場合には、少なくとも、触媒層に本実施形態のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトを含有させることで、耐熱性及び三元浄化性能に優れる排ガス浄化用触媒コンバータとすることができる。排気ガス規制の強化の趨勢を考慮すると、層構成は、２層以上が好ましい。
【０１０２】
触媒層の形成方法は、常法にしたがって行えばよく、特に限定されない。一例を挙げると、本実施形態のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトと、水系媒体と、必要に応じて当業界で公知のバインダー、他の触媒、助触媒粒子、ＯＳＣ材、母材粒子、添加剤等とを所望の配合割合で混合して触媒スラリー（スラリー状混合物）を調製し、得られたスラリー状混合物を触媒担体の表面に付与し、乾燥、焼成することができる。この際、必要に応じてｐＨ調整のために酸や塩基を配合したり、粘性の調整やスラリー分散性向上のための界面活性剤や分散用樹脂等を配合したりすることができる。なお、スラリーの混合方法としては、ボールミル等による粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、或いは混合方法を適用することもできる。
【０１０３】
触媒担体へのスラリー状混合物の付与方法は、常法にしたがって行えばよく、特に限定されない。各種公知のコーティング法、ウォッシュコート法、ゾーンコート法を適用することができる。そして、スラリー状混合物の付与後においては、常法にしたがい乾燥や焼成を行うことにより、本実施形態のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトを含有する触媒層を備える排ガス浄化用触媒コンバータを得ることができる。
【０１０４】
上述した排ガス浄化用触媒コンバータは、各種エンジンの排気系に配置することができる。排ガス浄化用触媒コンバータの設置個数及び設置箇所は、排ガス規制に応じて適宜設計できる。例えば、排ガスの規制が厳しい場合には、設置箇所を２以上とし、設置箇所は排気系の直下触媒の後方の床下位置に配置することができる。そして、本実施形態のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトを含有する触媒組成物や排ガス浄化用触媒コンバータによれば、高温環境下においてもＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化反応に優れた効果を発揮することができる。すなわち、本実施形態のＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトによれば、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘよりなる群から選択される少なくとも１種を含む排ガスを接触させることにより、排ガスを浄化することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下に試験例、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。【０１０６】
（実施例１）
＜混合物の調製＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタアンモニウム水酸化物２５％水溶液（以降において、「ＴＭＡｄａＯＨ２５％水溶液」と称することがある。）１，２２０．０ｇに、純水１，７１０ｇ、Ｓｉ−Ａｌ元素源である固体粉末状の非晶質合成ケイ酸アルミニウム（協和化学社製、合成ケイ酸アルミニウム、商品名：キョーワード（登録商標）７００ＳＥＮ−Ｓ、ＳＡＲ：９．７）５９０ｇ、Ｓｉ元素源であるコロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：Ｓｎｏｗｔｅｘ（登録商標）４０、ＳｉＯ2含有割合：３９．７質量％）８８０．０ｇ、水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製、含量９７％以上）７４．０ｇ、及びチャバザイト種結晶（ＳＡＲ１６）３１．０ｇを加え、十分に混合し、原料組成物（混合物）を得た。原料組成物の組成は、モル比で、ＳｉＯ2：０．０５３Ａｌ2Ｏ3：０．１１９ＴＭＡｄａＯＨ：０．０９５Ｎａ2Ｏ：１５．１Ｈ2Ｏであった。【０１０７】
＜ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の合成＞
この原料組成物（混合物）を５，０００ｃｃのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、１７０℃まで昇温し５５時時間保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物は純粋なＣＨＡ型アルミノ珪酸塩、すなわち、チャバザイト型の合成ゼオライトの単相であることが確認された。蛍光Ｘ線分析を行ったところ、得られた実施例１のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のシリカアルミナ比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）は、１５．５であった。【０１０８】
＜ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の焼成及びイオン交換＞
得られた実施例１のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を６００℃で焼成後、これと同量の硝酸アンモニウム及び１０倍量の水を含む硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換を２回繰り返した後、十分量の純水で洗浄し、１２０℃で乾燥することでＮＨ4+型のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩（ＮＨ4+型のＣＨＡ型ゼオライト）を得た。【０１０９】
＜Ｃｕ担持、Ｐ担持＞
得られたＮＨ4+型のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩１７０ｇに、５０％硝酸銅３水和物水溶液４１ｇと水４５ｇの混合物を含浸させた後、１００〜１２０℃で乾燥した。これに、８５％リン酸１２ｇとモルホリン１７ｇと水３５ｇの混合物（処理液、ｐＨ＝７．５）を２５℃の環境下で含浸させて、再び１００〜１２０℃で乾燥することで、実施例１のＣｕ−Ｐ共担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩（Ｃｕ−Ｐ共担持ＣＨＡ型ゼオライト）を得た。蛍光Ｘ線分析によって測定された固形分換算のＣｕの担持量は３．４質量％、Ｐの担持量は２．２質量％であった。【０１１０】
＜ハニカム積層触媒の製造＞
得られた実施例１のＣｕ−Ｐ共担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を、ハニカム担体１Ｌあたり１８０ｇの担持比率となるようにハニカム担体にウェット塗布し、その後に５００℃で焼成することで、Ｃｕ−Ｐ共担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を含む触媒層がハニカム担体上に設けられた、実施例１のハニカム積層触媒を得た。【０１１１】
（実施例２）
＜混合物の調製＞
ＴＭＡｄａＯＨ２５％水溶液９３０．０ｇに、純水２，０８０ｇ、Ｓｉ−Ａｌ元素源である固体粉末状の非晶質合成ケイ酸アルミニウム（協和化学社製、合成ケイ酸アルミニウム、商品名：キョーワード（登録商標）７００ＰＥＬ、ＳＡＲ：１０．０）８２６ｇ、Ｓｉ元素源であるコロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：Ｓｎｏｗｔｅｘ（登録商標）４０、ＳｉＯ2含有割合：３９．７％）３２０．０ｇ、４８％水酸化ナトリウム（関東化学社製）１３３．０ｇ、及びチャバザイト種結晶（ＳＡＲ１０）２３．０ｇを加え、十分に混合し、原料組成物（混合物）を得た。原料組成物の組成は、モル比で、ＳｉＯ2：０．０８１Ａｌ2Ｏ3：０．１００ＴＭＡｄａＯＨ：０．１００Ｎａ2Ｏ：１６．０Ｈ2Ｏであった。【０１１２】
＜ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の合成＞
この原料組成物（混合物）を５，０００ｃｃのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、１６０℃まで昇温し４８時間保持後、１７０℃で２４時間保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物は純粋なＣＨＡ型アルミノ珪酸塩、すなわち、チャバザイト型の合成ゼオライトの単相であることが確認された。蛍光Ｘ線分析を行ったところ、得られた実施例３のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のシリカアルミナ比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）は、１１．３であった。【０１１３】
＜ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の焼成及びイオン交換＞
得られた実施例２のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を用い、硝酸アンモニウム水溶液によるイオン交換を３回実施する以外は、実施例１と同様に行った。【０１１４】
＜Ｃｕ担持、Ｐ担持＞
得られた実施例２のＮＨ4+型のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩１２０ｇに、５０％硝酸銅３水和物水溶液３４．６ｇと水２６ｇの混合溶液を含浸させた後、１００〜１２０℃で乾燥した。これに、８５％リン酸８ｇとモルホリン１２ｇと水４０ｇの混合物（処理液、ｐＨ＝７．６）を２５℃の環境下で含浸させて、再び１００〜１２０℃で乾燥することで、実施例２のＣｕ−Ｐ共担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩（Ｃｕ−Ｐ共担持ＣＨＡ型ゼオライト）を得た。蛍光Ｘ線分析によって測定された固形分換算のＣｕの担持量は３．７質量％、Ｐの担持量は２．０質量％であった。【０１１５】
＜ハニカム積層触媒の製造＞
その後、得られた実施例２のＣｕ−Ｐ共担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を用いる以外は、実施例１と同様にして、実施例２のハニカム積層触媒を得た。【０１１６】
（比較例１）
＜混合物の調製＞
ＴＭＡｄａＯＨ２５％水溶液５６０．０ｇに、純水３，７３５ｇ、Ａｌ元素源である固体粉末状のアルミン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬工業社製）５２．０ｇ、Ｓｉ元素源であるケイ酸ナトリウム溶液（日本化学工業社製、Ｊケイ酸ソーダ３号）１０９．０ｇおよび沈降シリカ（東ソー・シリカ社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＥＲ）３０５．０ｇ、及びチャバザイト種結晶（ＳＡＲ１３）１０．０ｇを加え、十分に混合し、原料組成物（混合物）を得た。原料組成物の組成は、モル比で、ＳｉＯ2：０．０５３Ａｌ2Ｏ3：０．１２５ＴＭＡｄａＯＨ：０．０９５Ｎａ2Ｏ：４４．０Ｈ2Ｏであった。【０１１７】
＜ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の合成＞
この原料組成物（混合物）を５，０００ｃｃのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、１６０℃まで昇温し９６時間保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物は純粋なＣＨＡ型アルミノ珪酸塩、すなわち、チャバザイト型の合成ゼオライトの単相であることが確認された。蛍光Ｘ線分析を行ったところ、得られた比較例１のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のシリカアルミナ比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）は、１６．３であった。【０１１８】
＜ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の高温乾燥処理及びイオン交換＞
得られた比較例１のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を用いる以外は、実施例１と同様に行った。【０１１９】
＜Ｃｕ担持＞
得られた比較例１のＮＨ4+型のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩１６０ｇに、２５％硝酸銅３水和物水溶液８４ｇを含浸させた後、１００〜１２０℃で乾燥し、さらに２００℃で１６時間の高温乾燥処理を施すことで、比較例１のＣｕ担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩（Ｃｕ担持ＣＨＡ型ゼオライト）を得た。蛍光Ｘ線分析によって測定された固形分換算のＣｕの担持量は３．９質量％であった。【０１２０】
＜ハニカム積層触媒の製造＞
その後、得られた比較例１のＣｕ担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を用いる以外は、実施例１と同様にして、比較例１のハニカム積層触媒を得た。【０１２１】
（比較例２）
＜混合物の調製＞
ＴＭＡｄａＯＨ２５％水溶液１，１２５．０ｇに、純水２，９９０ｇ、Ｓｉ−Ａｌ元素源である固体粉末状の非晶質合成ケイ酸アルミニウム（協和化学社製、合成ケイ酸アルミニウム、商品名：キョーワード（登録商標）７００ＳＬ、ＳＡＲ：９．７）６３０ｇ、Ｓｉ元素源である沈降シリカ（東ソー・シリカ社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＥＲ）３４０．０ｇ、水酸化ナトリウム（含量９７％以上）８５．０ｇ、及びチャバザイト種結晶（ＳＡＲ１３）３０．０ｇを加え、十分に混合し、原料組成物（混合物）を得た。原料組成物の組成は、モル比で、ＳｉＯ2：０．０５９Ａｌ2Ｏ3：０．１０９ＴＭＡｄａＯＨ：０．１００Ｎａ2Ｏ：１８．１Ｈ2Ｏであった。【０１２２】
＜ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の合成＞
この原料組成物（混合物）を５，０００ｃｃのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、１６０℃まで昇温し４８時間保持した後、さらに１７０℃で４８時間保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物は純粋なＣＨＡ型アルミノ珪酸塩、すなわち、チャバザイト型の合成ゼオライトの単相であることが確認された。蛍光Ｘ線分析を行ったところ、得られた比較例２のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のシリカアルミナ比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）は、１５．４であった。【０１２３】
＜ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩の焼成及びイオン交換＞
得られた比較例２のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を用いる以外は、実施例１と同様に行った。【０１２４】
＜Ｃｕ担持＞
得られた比較例２のＮＨ4+型のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩２２０ｇに、２５％硝酸銅３水和物水溶液４６ｇと水６４ｇを含浸させた後、１００〜１２０℃で乾燥し、さらに５００℃で４時間の焼成処理を施すことで、比較例２のＣｕ担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩（Ｃｕ担持ＣＨＡ型ゼオライト）を得た。蛍光Ｘ線分析によって測定された固形分換算のＣｕの担持量は３．１質量％であった。【０１２５】
＜ハニカム積層触媒の製造＞
その後、得られた比較例２のＣｕ担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩を用いる以外は、実施例１と同様にして、比較例２のハニカム積層触媒を得た。【０１２６】
＜窒素酸化物還元効率のラボ測定＞
前記ハニカム積層触媒（Ｃｕ担持ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩をハニカム担体に塗布した積層触媒）を直径２５．４ｍｍφ×長さ５０ｍｍの円柱状に切り出して各測定サンプルとし、これらをガス加湿装置（商品名ＲＭＧ−１０００、株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製）を接続した電気炉（商品名ＯＸＫ−６００Ｘ、株式会社共栄電気炉製作所製）に入れて、１０％水蒸気を含むＡｉｒを７０Ｌ／ｍｉｎの流量供給下６５０℃で１００時間保持して又は７５０℃で４０時間保持して、水熱耐久をそれぞれ行った。この水熱耐久後サンプルを触媒評価装置（商品名ＳＩＧＵ−２０００、株式会社堀場製作所製）にセットして、ガス組成を自動車排ガス測定装置（商品名ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ，株式会社堀場製作所製）で分析することでモデルガスの定常気流中で窒素酸化物還元効率をそれぞれ測定した。ここでは、２１０ｐｐｍのＮＯ、４０ｐｐｍのＮＯ2、２５０ｐｐｍのＮＨ3、４％のＨ2Ｏ、１０％のＯ2、残部Ｎ2でバランスしたモデルガスを用い、測定は１７０℃〜５００℃の温度範囲で行い、空間速度ＳＶ＝５９，０００ｈ-1で行った。【０１２７】
表１に、結果を示す。
【表１】
2020085168.tif 000003
【０１２８】
（実施例３）
＜混合物の調製＞
１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウム水酸化物２０％水溶液（Ｓａｃｈｅｍ社製、以降において「ＴＭＰＯＨ２０％水溶液」と称することがある。）１，２７０．０ｇに、純水１，０６０ｇ、Ｓｉ−Ａｌ元素源であるＦＡＵ型ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、商品名：ＣＢＶ−７１２、ＳＡＲ１０．９）１６６．０ｇ、及びＳｉ元素源であるＪケイ酸ナトリウム３号溶液（日本化学工業社製、ＳｉＯ2含有割合：２９．０質量％）１，８３０．０ｇ、を加え、十分に混合し、原料組成物（混合物）を得た。原料組成物の組成は、モル比で、ＳｉＯ2：０．０１６Ａｌ2Ｏ3：０．１５２ＴＭＰＯＨ：０．２６１Ｎａ2Ｏ：１６．７Ｈ2Ｏであった。【０１２９】
＜ＡＥＩ型アルミノ珪酸塩の合成＞
この原料組成物（混合物）を５，０００ｃｃのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、２００ｒｐｍで攪拌しながら、１５０℃まで昇温し９６時間保持し、さらに１６０℃へ昇温し２４時間保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物は純粋なＡＥＩ型アルミノ珪酸塩の単相であることが確認された。蛍光Ｘ線分析を行ったところ、得られた実施例３のＡＥＩ型アルミノ珪酸塩のシリカアルミナ比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）は、１４．３であった。【０１３０】
＜ＡＥＩ型アルミノ珪酸塩の焼成及びイオン交換＞
得られた実施例３のＡＥＩ型アルミノ珪酸塩を５９４℃で焼成後、これと同量の硝酸アンモニウム及び１０倍量の水を含む硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換を２回繰り返した後、十分量の純水で洗浄し、１２０℃で乾燥することでＮＨ4+型のＡＥＩ型アルミノ珪酸塩（ＮＨ4+型のＡＥＩ型ゼオライト）を得た。【０１３１】
＜Ｃｕ担持、Ｐ担持＞
得られたＮＨ4+型のＡＥＩ型アルミノ珪酸塩１４９ｇに、５０％硝酸銅３水和物水溶液３９．５ｇと水３５ｇの混合物を含浸させた後、１００〜１２０℃で乾燥した。これに、８５％リン酸６ｇとモルホリン１２ｇと水６２ｇの混合物（処理液、ｐＨ＝７．５）を２５℃の環境下で含浸させて、再び１００〜１２０℃で乾燥することで、実施例３のＣｕ−Ｐ共担持ＡＥＩ型アルミノ珪酸塩（Ｃｕ−Ｐ共担持ＡＥＩ型ゼオライト）を得た。蛍光Ｘ線分析によって測定された固形分換算のＣｕの担持量は３．９質量％、Ｐの担持量は１．２質量％であった。【０１３２】
＜ハニカム積層触媒の製造＞
得られた実施例３のＣｕ−Ｐ共担持ＡＥＩ型アルミノ珪酸塩を、ハニカム担体１Ｌあたり１８０ｇの担持比率となるようにハニカム担体にウェット塗布し、その後に５００℃で焼成することで、Ｃｕ−Ｐ共担持ＡＥＩ型アルミノ珪酸塩を含む触媒層がハニカム担体上に設けられた、実施例３のハニカム積層触媒を得た。【０１３３】
（比較例３）
実施例３と同様にして得られたＮＨ4+型のＡＥＩ型アルミノ珪酸塩を用い、Ｃｕ担持時にリン酸の配合を省略してＰ担持を行わないこと以外は、実施例３と同様に行い、比較例３のＣｕ担持ＡＥＩ型アルミノ珪酸塩（Ｃｕ担持ＡＥＩ型ゼオライト）を得た。蛍光Ｘ線分析によって測定された固形分換算のＣｕの担持量は４．０質量％であった。また、この比較例３のＣｕ担持ＡＥＩ型アルミノ珪酸塩を用いること以外は、実施例３と同様に行い、比較例３のハニカム積層触媒を得た。【０１３４】
実施例３及び比較例３のハニカム積層触媒について、実施例１と同様に性能評価を行った。表２に、結果を示す。
【表２】
2020085168.tif 000004
【０１３５】
（実施例４）
＜混合物の調製＞
テトラプロピルアンモニウム水酸化物４０％水溶液（以降において、「ＴＰＡＯＨ４０％水溶液」と称することがある。）２，０５０．０ｇに、純水７００ｇ、Ａｌ元素源である固体粉末状の水酸化アルミニウム（シグマ・アルドリッチ社製）１０７ｇ、及びＳｉ元素源であるアモルファスシリカ（東ソー・シリカ社製、商品名：Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）Ｅ２００Ａ、ＳｉＯ2含有割合：９３．８質量％）６５０．０ｇを加え十分に混合した後、９５℃で２４時間保持した。これに、純水２５０．０ｇ、塩化ヘキサメトニウム２水和物（東京化成工業社製）を純水６３０．０ｇに溶解した溶液、及び水酸化カリウム（富士フイルム和光純薬社製、含量８５％以上）６０．０ｇを純水１３０．０ｇに溶解した溶液をそれぞれ加え、十分に混合し、原料組成物（混合物）を得た。原料組成物の組成は、モル比で、ＳｉＯ2：０．０６０Ａｌ2Ｏ3：０．３９７ＴＰＡＯＨ：０．１０５ヘキサメトニウム：０．０４６Ｋ2Ｏ：１６．６Ｈ2Ｏであった。【０１３６】
＜ＥＲＩ型アルミノ珪酸塩の合成＞
この原料組成物（混合物）を５，０００ｃｃのステンレス製オートクレーブ内に投入して密閉した後、７０ｒｐｍで攪拌しながら、１２５℃まで昇温し１２０時間保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、生成物は純粋なＥＲＩ型アルミノ珪酸塩の単相であることが確認された。蛍光Ｘ線分析を行ったところ、得られた実施例４のＥＲＩ型アルミノ珪酸塩のシリカアルミナ比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）は、１４．３であった。【０１３７】
＜ＥＲＩ型アルミノ珪酸塩の焼成及びイオン交換＞
得られた実施例４のＥＲＩ型アルミノ珪酸塩を５５０℃で焼成後、これの１．５質量の硝酸アンモニウム及び１０倍量の水を含む硝酸アンモニウム水溶液を用いてイオン交換を３回繰り返した後、十分量の純水で洗浄し、１２０℃で乾燥することでＮＨ4+型のＥＲＩ型アルミノ珪酸塩（ＮＨ4+型のＥＲＩ型ゼオライト）を得た。【０１３８】
＜Ｃｕ担持、Ｐ担持＞
得られたＮＨ4+型のＥＲＩ型アルミノ珪酸塩１３２ｇに、５０％硝酸銅３水和物水溶液２６．３ｇと水４０ｇの混合物を含浸させた後、１００〜１２０℃で乾燥した。これに、８５％リン酸３．１ｇとモルホリン９．３ｇと水４９．３ｇの混合物（処理液、ｐＨ＝７．６）を２５℃の環境下で含浸させて、再び１００〜１２０℃で乾燥することで、実施例４のＣｕ−Ｐ共担持ＥＲＩ型アルミノ珪酸塩（Ｃｕ−Ｐ共担持ＥＲＩ型ゼオライト）を得た。蛍光Ｘ線分析によって測定された固形分換算のＣｕの担持量は２．８質量％、Ｐの担持量は１．３質量％であった。【０１３９】
＜ハニカム積層触媒の製造＞
得られた実施例４のＣｕ−Ｐ共担持ＥＲＩ型アルミノ珪酸塩を、ハニカム担体１Ｌあたり１８０ｇの担持比率となるようにハニカム担体にウェット塗布し、その後に５００℃で焼成することで、Ｃｕ−Ｐ共担持ＥＲＩ型アルミノ珪酸塩を含む触媒層がハニカム担体上に設けられた、実施例４のハニカム積層触媒を得た。【０１４０】
（比較例４）
実施例４で得られたＮＨ4+型のＥＲＩ型アルミノ珪酸塩を用い、Ｃｕ担持時にリン酸の配合を省略してＰ担持を行わないこと以外は、実施例４と同様に行い、比較例４のＣｕ担持ＥＲＩ型アルミノ珪酸塩（Ｃｕ担持ＥＲＩ型ゼオライト）を得た。蛍光Ｘ線分析によって測定された固形分換算のＣｕの担持量は２．９質量％であった。また、この比較例４のＣｕ担持ＥＲＩ型アルミノ珪酸塩を用いること以外は、実施例４と同様に行い、比較例４のハニカム積層触媒を得た。【０１４１】
実施例４及び比較例４のハニカム積層触媒について、実施例１と同様に性能評価を行った。表３に、結果を示す。
【表３】
2020085168.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の製造方法は、環境負荷が小さく、より簡易なプロセスで比較的に低コストにＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトを得ることができるため、吸着剤、分離剤、イオン交換体、吸着剤、触媒、触媒担体等の用途において広く且つ有効に利用することができる。とりわけ、本発明の製造方法は、熱的な耐久性に優れ、高温環境下或いは高温曝露後においても吸着性能や触媒性能等を比較的に高く維持可能な、高性能なＣｕ−Ｐ共担持ゼオライトを実現できるため、苛酷な使用環境に曝されるディーゼル自動車、ガソリン自動車、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒或いはその触媒担体、窒素酸化物触媒或いはその触媒担体等として、殊に有効に利用可能である。
【図１】
2020085168.tif 000006
【国際調査報告】
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