(57)【要約】【課題】良好なＥＵＶレジスト密着性と、フッ素系エッチレートも高いため良好なエッチング加工性とを併せ持つＳｉ含有レジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用組成物として好適な膜形成用組成物を提供すること。【解決手段】  例えば式（Ｅ１）で表されるポリマーと、溶媒とを含む膜形成用組成物。    【化１】2020138189.tif 000086 【選択図】  なし
2020138189.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シラン、その加水分解物及びその加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種と、溶媒とを含む膜形成用組成物であって、
上記加水分解性シランが、式（１）で表されるヘテロ環含有シランを含むことを特徴とする膜形成用組成物。
【化１】
2020138189.tif 000079
（式（１）中、Ｒ１は、フラン環及び／又はチオフェン環を含む有機基を表し、
Ｒ２は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アリール基、置換されていてもよいハロゲン化アラルキル基、置換されていてもよいアルコキシアルキル基、置換されていてもよいアルコキシアリール基、置換されていてもよいアルコキシアラルキル基、若しくは置換されていてもよいアルケニル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を含む有機基を表し、
Ｒ３は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、互いに独立して、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を表し、
Ｒ１のフラン環及び／又はチオフェン環を含む有機基とＲ３のアルコキシ基、アラルキルオキシ基又はアシルオキシ基とは、互いに結合して環を形成していてもよく、
ａは、０〜２の整数である。）
【請求項２】
上記フラン環及び／又はチオフェン環を含む有機基が、式（Ｋ）で表される請求項１記載の膜形成用組成物。
【化２】
2020138189.tif 000080
［式中、ｎＬは、０〜１０の整数を表し、
ｎＡは、０〜５の整数を表し、
ＲＹは、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、フラン環含有基又はチオフェン環含有基を表し、ｎＬ×２個のＲＹは、互いに同一であっても異なってもよく、
ＲＥは、水素原子、メチル基、エチル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、フラン環含有基又はチオフェン環含有基を表し、
ＬＡは、互いに独立して、式（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）、（Ｌ５）、（Ｌ６ａ）、（Ｌ６ｂ）、（Ｌ７）、（Ｌ８）、（Ｌ９ａ）、（Ｌ９ｂ）及び（Ｌ１０）のいずれかで表される２価の基を表し、
【化３】
2020138189.tif 000081
（各ＲＬは、互いに独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
ｎＬが０である場合は、ｎＡは０であり、且つ、ＲＥはフラン環含有基又はチオフェン環含有基であり、ｎＬが１以上である場合は、ｎＬ×２個のＲＹ及びＲＥの少なくとも１つは、フラン環含有基又はチオフェン環含有基であり、−ＬＡ−基が複数存在する場合は、−ＬＡ−基同士が結合することはない。］
【請求項３】
上記加水分解性シランの加水分解縮合物を含む請求項１又は２記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
上記加水分解性シランが、上記式（１）で表されるヘテロ環含有シランと、下記式（２）で表されるその他のシラン及び下記式（３）で表されるその他のシランから選ばれる少なくとも１種とを含む請求項１〜３のいずれか１項記載の膜形成用組成物。
【化４】
2020138189.tif 000082
（式（２）中、Ｒ１１は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アリール基、置換されていてもよいハロゲン化アラルキル基、置換されていてもよいアルコキシアルキル基、置換されていてもよいアルコキシアリール基、置換されていてもよいアルコキシアラルキル基、若しくは置換されていてもよいアルケニル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を含む有機基を表し、
Ｒ１２は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、互いに独立して、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、
ｂは、０〜３の整数を表し、
式（３）中、Ｒ２１は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アリール基、置換されていてもよいハロゲン化アラルキル基、置換されていてもよいアルコキシアルキル基、置換されていてもよいアルコキシアリール基、置換されていてもよいアルコキシアラルキル基、若しくは置換されていてもよいアルケニル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を含む有機基を表し、
Ｒ２２は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、互いに独立して、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、
Ｙは、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立して、アルキレン基又はアリーレン基を表し、
ｃは、互いに独立して、０〜２の整数を表す。）
【請求項５】
上記加水分解性シランが、上記式（１）で表されるヘテロ環含有シランと、上記式（２）で表されるその他のシランとを含む請求項４記載の膜形成用組成物。
【請求項６】
上記加水分解性シランが、オニウム基を分子内に有する加水分解性オルガノシランを更に含む請求項１〜５のいずれか１項記載の膜形成用組成物。
【請求項７】
上記溶媒が、水を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の膜形成用組成物。
【請求項８】
ｐＨ調整剤を更に含む請求項１〜７のいずれか１項記載の膜形成用組成物。
【請求項９】
レジスト下層膜形成用である請求項１〜８のいずれか１項記載の膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項記載の膜形成用組成物から得られるＳｉ含有レジスト下層膜。
【請求項１１】
半導体基板と、請求項１０記載のＳｉ含有レジスト下層膜とを備える半導体加工用基板。
【請求項１２】
半導体基板上に、請求項１〜９のいずれか１項記載の膜形成用組成物を用いてＳｉ含有レジスト下層膜を形成する工程と、
上記Ｓｉ含有レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
露光後に、当該レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
上記レジストパターンにより、Ｓｉ含有レジスト下層膜をエッチングする工程と、
パターン化されたレジスト膜とＳｉ含有レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
半導体基板上に、有機下層膜を形成する工程と、
上記有機下層膜の上に、請求項１〜９のいずれか１項記載の膜形成用組成物を用いてＳｉ含有レジスト下層膜を形成する工程と、
上記Ｓｉ含有レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
露光後に、当該レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
上記レジストパターンにより、Ｓｉ含有レジスト下層膜をエッチングする工程と、
パターン化されたレジスト膜とＳｉ含有レジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程と、
パターン化されたレジスト膜、Ｓｉ含有レジスト下層膜及び有機下層膜により半導体基板を加工する工程と、
を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
式（１）で表されるヘテロ環含有シラン。
【化５】
2020138189.tif 000083
（式（１）中、Ｒ１は、フラン環及び／又はチオフェン環を含む有機基を表し、
Ｒ２は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アリール基、置換されていてもよいハロゲン化アラルキル基、置換されていてもよいアルコキシアルキル基、置換されていてもよいアルコキシアリール基、置換されていてもよいアルコキシアラルキル基、若しくは置換されていてもよいアルケニル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を含む有機基を表し、
Ｒ３は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、互いに独立して、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を表し、
Ｒ１のフラン環及び／又はチオフェン環を含む有機基とＲ３のアルコキシ基、アラルキルオキシ基又はアシルオキシ基とは、互いに結合して環を形成していてもよく、
ａは、０〜２の整数である。）
【請求項１５】
上記フラン環及び／又はチオフェン環を含む有機基が、式（Ｋ）で表される請求項１４記載のヘテロ環含有シラン。
【化６】
2020138189.tif 000084
［式中、ｎＬは、０〜１０の整数を表し、
ｎＡは、０〜５の整数を表し、
ＲＹは、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、フラン環含有基又はチオフェン環含有基を表し、ｎＬ×２個のＲＹは、互いに同一であっても異なってもよく、
ＲＥは、水素原子、メチル基、エチル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、フラン環含有基又はチオフェン環含有基を表し、
ＬＡは、互いに独立して、式（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）、（Ｌ５）、（Ｌ６ａ）、（Ｌ６ｂ）、（Ｌ７）、（Ｌ８）、（Ｌ９ａ）、（Ｌ９ｂ）及び（Ｌ１０）のいずれかで表される２価の基を表し、
【化７】
2020138189.tif 000085
（各ＲＬは、互いに独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
ｎＬが０である場合は、ｎＡは０であり、且つ、ＲＥはフラン環含有基又はチオフェン環含有基であり、ｎＬが１以上である場合は、ｎＬ×２個のＲＹ及びＲＥの少なくとも１つは、フラン環含有基又はチオフェン環含有基であり、−ＬＡ−基が複数存在する場合は、−ＬＡ−基同士が結合することはない。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。上記微細加工はシリコンウエハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、上記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。【０００３】
近年、最先端半導体デバイスにおいて、レジストの薄膜化は顕著である。とりわけ、レジスト層、Ｓｉ含有レジスト下層膜、有機下層膜からなる３層プロセスにおいては、Ｓｉ含有レジスト下層膜上におけるレジストのリソグラフィー特性だけでなく、高いエッチング速度が必須となってきている。特に、ＥＵＶ（ＥｘｔｒｅｍｅＵｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）リソグラフィーでは、リソグラフィー特性の向上のためにレジストと密着性の高い官能基の大量導入や、解像性を向上させる光酸発生剤の大量添加が必要不可欠である一方、それに伴う有機成分の増大によるエッチング速度の低下が大きな問題となっている。【０００４】
このような事情の下、オニウム基を有するシラン化合物を含むレジスト下層膜形成用組成物やアニオン基を有するシラン化合物を含むレジスト下層膜が報告されている（特許文献１、２）。
しかし、近年、最先端半導体デバイスについてはレジストの微細化が顕著である。その中でも、上述の３層プロセスにおいては、レジスト下層膜のシリコン系ハードマスクには、優れたリソグラフィー特性だけでなく、高エッチレート化が求められおり、特にＥＵＶ世代においては、リソグラフィー特性の向上（特にパターン倒れ防止）のためにレジストと密着性の高い官能基の大量導入が必須となってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１０−０２１２９０
【特許文献２】国際公開２０１０−０７１１５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＥＵＶレジストへの良好な密着性と、フッ素系エッチレートも高いため良好なエッチング加工性とを併せ持つレジスト下層膜を形成できるレジスト下層膜形成用組成物として好適な、膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、フラン環及び／又はチオフェン環を含む所定の有機基を持つ加水分解性シラン、その加水分解物及びその加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種と、溶媒とを含む膜形成用組成物から、ＥＵＶレジストへの良好な密着性と、フッ素系エッチレートも高いため良好なエッチング加工性とを併せ持つ薄膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、
１．加水分解性シラン、その加水分解物及びその加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種と、溶媒とを含む膜形成用組成物であって、
上記加水分解性シランが、式（１）で表されるヘテロ環含有シランを含むことを特徴とする膜形成用組成物、
【化１】
2020138189.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、フラン環及び／又はチオフェン環を含む有機基を表し、
Ｒ２は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アリール基、置換されていてもよいハロゲン化アラルキル基、置換されていてもよいアルコキシアルキル基、置換されていてもよいアルコキシアリール基、置換されていてもよいアルコキシアラルキル基、若しくは置換されていてもよいアルケニル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を含む有機基を表し、
Ｒ３は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、互いに独立して、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を表し、
Ｒ１のフラン環及び／又はチオフェン環を含む有機基とＲ３のアルコキシ基、アラルキルオキシ基又はアシルオキシ基とは、互いに結合して環を形成していてもよく、
ａは、０〜２の整数である。）
２．上記フラン環及び／又はチオフェン環を含む有機基が、式（Ｋ）で表される１の膜形成用組成物、
【化２】
2020138189.tif 000004
［式中、ｎＬは、０〜１０の整数を表し、
ｎＡは、０〜５の整数を表し、
ＲＹは、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、フラン環含有基又はチオフェン環含有基を表し、ｎＬ×２個のＲＹは、互いに同一であっても異なってもよく、
ＲＥは、水素原子、メチル基、エチル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、フラン環含有基又はチオフェン環含有基を表し、
ＬＡは、互いに独立して、式（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）、（Ｌ５）、（Ｌ６ａ）、（Ｌ６ｂ）、（Ｌ７）、（Ｌ８）、（Ｌ９ａ）、（Ｌ９ｂ）及び（Ｌ１０）のいずれかで表される２価の基を表し、
【化３】
2020138189.tif 000005
（各ＲＬは、互いに独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
ｎＬが０である場合は、ｎＡは０であり、且つ、ＲＥはフラン環含有基又はチオフェン環含有基であり、ｎＬが１以上である場合は、ｎＬ×２個のＲＹ及びＲＥの少なくとも１つは、フラン環含有基又はチオフェン環含有基であり、−ＬＡ−基が複数存在する場合は、−ＬＡ−基同士が結合することはない。］
３．上記加水分解性シランの加水分解縮合物を含む１又は２の膜形成用組成物、
４．上記加水分解性シランが、上記式（１）で表されるヘテロ環含有シランと、下記式（２）で表されるその他のシラン及び下記式（３）で表されるその他のシランから選ばれる少なくとも１種とを含む１〜３のいずれかの膜形成用組成物、
【化４】
2020138189.tif 000006
（式（２）中、Ｒ１１は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アリール基、置換されていてもよいハロゲン化アラルキル基、置換されていてもよいアルコキシアルキル基、置換されていてもよいアルコキシアリール基、置換されていてもよいアルコキシアラルキル基、若しくは置換されていてもよいアルケニル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を含む有機基を表し、
Ｒ１２は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、互いに独立して、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、
ｂは、０〜３の整数を表し、
式（３）中、Ｒ２１は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アリール基、置換されていてもよいハロゲン化アラルキル基、置換されていてもよいアルコキシアルキル基、置換されていてもよいアルコキシアリール基、置換されていてもよいアルコキシアラルキル基、若しくは置換されていてもよいアルケニル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を含む有機基を表し、
Ｒ２２は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、互いに独立して、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、
Ｙは、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立して、アルキレン基又はアリーレン基を表し、
ｃは、互いに独立して、０〜２の整数を表す。）
５．上記加水分解性シランが、上記式（１）で表されるヘテロ環含有シランと、上記式（２）で表されるその他のシランとを含む４の膜形成用組成物、
６．上記加水分解性シランが、オニウム基を分子内に有する加水分解性オルガノシランを更に含む１〜５のいずれか１の膜形成用組成物、
７．上記溶媒が、水を含む１〜６のいずれかの膜形成用組成物、
８．ｐＨ調整剤を更に含む１〜７のいずれかの膜形成用組成物、
９．レジスト下層膜形成用である１〜８のいずれかの膜形成用組成物、
１０．１〜９のいずれかの膜形成用組成物から得られるＳｉ含有レジスト下層膜、
１１．半導体基板と、１０のＳｉ含有レジスト下層膜とを備える半導体加工用基板、
１２．半導体基板上に、１〜９のいずれかの膜形成用組成物を用いてＳｉ含有レジスト下層膜を形成する工程と、
上記Ｓｉ含有レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
露光後に、当該レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
上記レジストパターンにより、Ｓｉ含有レジスト下層膜をエッチングする工程と、
パターン化されたレジスト膜とＳｉ含有レジスト下層膜により半導体基板を加工する工程と、
を含む半導体装置の製造方法、
１３．半導体基板上に、有機下層膜を形成する工程と、
上記有機下層膜の上に、１〜９のいずれかの膜形成用組成物を用いてＳｉ含有レジスト下層膜を形成する工程と、
上記Ｓｉ含有レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
露光後に、当該レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
上記レジストパターンにより、Ｓｉ含有レジスト下層膜をエッチングする工程と、
パターン化されたレジスト膜とＳｉ含有レジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程と、
パターン化されたレジスト膜、Ｓｉ含有レジスト下層膜及び有機下層膜により半導体基板を加工する工程と、
を含む半導体装置の製造方法、
１４．式（１）で表されるヘテロ環含有シラン、
【化５】
2020138189.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１は、フラン環及び／又はチオフェン環を含む有機基を表し、
Ｒ２は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アリール基、置換されていてもよいハロゲン化アラルキル基、置換されていてもよいアルコキシアルキル基、置換されていてもよいアルコキシアリール基、置換されていてもよいアルコキシアラルキル基、若しくは置換されていてもよいアルケニル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を含む有機基を表し、
Ｒ３は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、互いに独立して、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を表し、
Ｒ１のフラン環及び／又はチオフェン環を含む有機基とＲ３のアルコキシ基、アラルキルオキシ基又はアシルオキシ基とは、互いに結合して環を形成していてもよく、
ａは、０〜２の整数である。）
１５．上記フラン環及び／又はチオフェン環を含む有機基が、式（Ｋ）で表される１４のヘテロ環含有シラン
【化６】
2020138189.tif 000008
［式中、ｎＬは、０〜１０の整数を表し、
ｎＡは、０〜５の整数を表し、
ＲＹは、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、フラン環含有基又はチオフェン環含有基を表し、ｎＬ×２個のＲＹは、互いに同一であっても異なってもよく、
ＲＥは、水素原子、メチル基、エチル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、フラン環含有基又はチオフェン環含有基を表し、
ＬＡは、互いに独立して、式（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）、（Ｌ５）、（Ｌ６ａ）、（Ｌ６ｂ）、（Ｌ７）、（Ｌ８）、（Ｌ９ａ）、（Ｌ９ｂ）及び（Ｌ１０）のいずれかで表される２価の基を表し、
【化７】
2020138189.tif 000009
（各ＲＬは、互いに独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
ｎＬが０である場合は、ｎＡは０であり、且つ、ＲＥはフラン環含有基又はチオフェン環含有基であり、ｎＬが１以上である場合は、ｎＬ×２個のＲＹ及びＲＥの少なくとも１つは、フラン環含有基又はチオフェン環含有基であり、−ＬＡ−基が複数存在する場合は、−ＬＡ−基同士が結合することはない。］
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物は、フラン環及び／又はチオフェン環を含む所定の有機基を持つ加水分解性シラン、その加水分解物及びその加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を含み、当該有機基が高い極性を有する官能基であるため、当該組成物から得られる薄膜は、ＥＵＶレジストへの良好な密着性を有する。また、当該有機基は酸素や硫黄を高濃度で含むことから、当該組成物から得られる薄膜は、フッ素系エッチレートも高く、良好なエッチング加工性も有する。従って、本発明の組成物を用いることで、微細なレジストの形成と、下地基板への高い転写性の発現が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
なお、本発明の膜形成用組成物に関し固形分とは、当該組成物に含まれる溶媒以外の成分を意味する。
また、後述の通り、本発明の膜形成用組成物は、特定の加水分解性シラン、その加水分解物及びその加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を、すなわち、これらのうちの１、２又は３種を含むが、この加水分解物や加水分解縮合物には、加水分解が完全に完了しない部分加水分解物や部分加水分解縮合物が包含される。
【００１１】
本発明の膜形成用組成物は、加水分解性シラン、その加水分解物及びその加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種と、溶媒とを含み、当該加水分解性シランが、式（１）で表されるヘテロ環含有シランを含むものである。
【００１２】
【化８】
2020138189.tif 000010
【００１３】
Ｒ１は、フラン環及び／又はチオフェン環を含む有機基を表す。
このような基としては、分子内にフラン環及びチオフェン環の少なくとも一方を含む有機基である限り特に限定されるものではないが、フラン環含有基自体やチオフェン環含有基自体の他、スペーサー基と当該スペーサー基に結合する１つ以上のフラン環含有基及び／又は１つ以上のチオフェン環含有基とから構成される基が挙げられる。
【００１４】
フラン環含有基とは、フラン環を含む基であり、１つ以上のフラン環を含む基である限り特に限定されるものではないが、置換又は無置換の２−フラニル基や置換又は無置換の３−フラニル基の他、置換又は無置換のフラン環含有縮合環が挙げられる。以下、フラン環含有基の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００１５】
【化９】
2020138189.tif 000011
（式（Ｆ１）〜（Ｆ１１）中、各ＲＦは、互いに独立して、単結合、水素原子、水素原子以外の任意の原子又は任意の置換基を表すが、各式それぞれにおいて、１つのＲＦが、単結合を表し、直接又は後述のスペーサー基を介して式（１）におけるケイ素原子と結合している。）
【００１６】
チオフェン環含有基とは、チオフェン環を含む基であり、１つ以上のチオフェン環を含む基である限り特に限定されるものではないが、置換又は無置換の２−チエニル基や置換又は無置換の３−チエニル基の他、置換又は無置換のチオフェン環含有縮合環が挙げられる。以下、チオフェン環含有基の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【００１７】
【化１０】
2020138189.tif 000012
（式（Ｔ１）〜（Ｔ１１）中、各ＲＳは、互いに独立して、単結合、水素原子、水素原子以外の任意の原子又は任意の置換基を表すが、各式それぞれにおいて、１つのＲＳが、単結合を表し、直接又は後述のスペーサー基を介して式（１）におけるケイ素原子と結合している。）
【００１８】
スペーサー基とは、式（１）におけるケイ素原子とフラン環含有基及び／又はチオフェン環含有基との間に介在する基であり、２価以上の基である。スペーサー基の価数は、フラン環含有基及びチオフェン環含有基の数に応じて定まる。例えば、フラン環含有基及びチオフェン環含有基の合計数が１である場合、スペーサー基は２価であり、１つの結合手は、式（１）におけるケイ素原子との結合に使われ、もう１つの結合手は、フラン環含有基又はチオフェン環含有基との結合に使われる。
スペーサー基は、２価以上の基である限り特に限定されるものではないが、典型的には、２価以上の脂肪族炭化水素基や２価以上の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００１９】
２価以上の脂肪族炭化水素基は、脂肪族炭化水素化合物から２つ以上の水素原子を取り除いて誘導される基であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、アルカンから誘導される基、アルケンから誘導される基、アルキンから誘導される基のいずれからでもよく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。
【００２０】
アルカンから誘導される基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１−エチルトリメチレン基等の分岐鎖状アルキレン基等のアルキレン基、メタントリイル基、エタン−１，１，２−トリイル基、エタン−１，２，２−トリイル基、エタン−２，２，２−トリイル基、プロパン−１，１，１−トリイル基、プロパン−１，１，２−トリイル基、プロパン−１，２，３−トリイル基、プロパン−１，２，２−トリイル基、プロパン−１，１，３−トリイル基、ブタン−１，１，１−トリイル基、ブタン−１，１，２−トリイル基、ブタン−１，１，３−トリイル基、ブタン−１，２，３−トリイル基、ブタン−１，２，４−トリイル基、ブタン−１，２，２−トリイル基、ブタン−２，２，３−トリイル基、２−メチルプロパン−１，１，１−トリイル基、２−メチルプロパン−１，１，２−トリイル基、２−メチルプロパン−１，１，３−トリイル基、２−メチルプロパン−１，１，１−トリイル基のアルカントリイル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
アルケンから誘導される基の具体例としては、エチレン−１，１−ジイル基、エチレン−１，２−ジイル基、プロペン−１，１−ジイル基、プロペン−１，２−ジイル基、プロペン−１，３−ジイル基、１−ブテン−１，１−ジイル基、１−ブテン−１，２−ジイル基、１−ブテン−１，３−ジイル基、１−ブテン−１，４−ジイル基、１−ペンテン−１，１−ジイル基、１−ペンテン−１，２−ジイル基、１−ペンテン−１，３−ジイル基、１−ペンテン−１，４−ジイル基、１−ペンテン−１，５−ジイル基等のアルケンジイル基、エチレン−１，１，２−トリイル基、エチレン−１，２，２−トリイル基、プロペン−１，１，２−トリイル基、プロペン−１，１，３−トリイル基、プロペン−１，２，２−トリイル基、プロペン−１，３，３−トリイル基、プロペン−１，２，３−トリイル基、１−ブテン−１，１，２−トリイル基、１−ブテン−１，１，３−トリイル基、１−ブテン−１，１，４−トリイル基、１−ブテン−１，２，３−トリイル基、１−ブテン−１，２，４−トリイル基、１−ブテン−１，３，４−トリイル基、１−ブテン−１，２，２−トリイル基、１−ブテン−１，３，３−トリイル基、１−ブテン−１，４，４−トリイル基等のアルケントリイル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
アルキンから誘導される基、アセチレンジイル基、プロピン−１，２−ジイル基、プロピン−１，３−ジイル基、１−ブチン−１，２−ジイル基、１−ブチン−１，３−ジイル基、１−ブチン−１，４−ジイル基、１−ペンチン−１，２−ジイル基、１−ペンチン−１，３−ジイル基、１−ペンチン−１，４−ジイル基、１−ペンチン−１，５−ジイル基等のアルキンジイル基、プロピン−１，２，２−トリイル基、プロピン−１，３，３−トリイル基、プロピン−１，２，３−トリイル基、１−ブチン−１，２，２−トリイル基、１−ブチン−１，３，３−トリイル基、１−ブチン−１，４，４−トリイル基、１−ブチン−１，２，３−トリイル基、１−ブチン−１，２，４−トリイル基、１−ブチン−１，３，４−トリイル基、１−ペンチン−１，２，２−トリイル基、１−ペンチン−１，３，３−トリイル基、１−ペンチン−１，４，４−トリイル基、１−ペンチン−１，５，５−トリイル基、１−ペンチン−１，２，３−トリイル基、１−ペンチン−１，２，４−トリイル基、１−ペンチン−１，２，５−トリイル基、１−ペンチン−１，３，４−トリイル基、１−ペンチン−１，３，５−トリイル基、１−ペンチン−１，４，５−トリイル基、１−ペンチン−１，２，２−トリイル基、１−ペンチン−１，３，３−トリイル基、１−ペンチン−１，４，４−トリイル基、１−ペンチン−１，５，５−トリイル基等のアルキントリイル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
スペーサー基である２価以上の脂肪族炭化水素基は、その末端及び／又はその途中に、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯ−Ｏ−）、アミノ基（−ＮＲＡＭ−（ＲＡＭは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基等である。））、アミド基（−ＣＯ−ＮＲＡＤ−（ＲＡＤは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基等である。））等を含んでいてもよい。
【００２４】
スペーサー基である２価以上の脂肪族炭化水素基は、置換基Ｚ又は置換基Ｚで置換されていてもよい、アリール基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アルキルアリール基若しくはカルボニルアリール基で置換されていてもよい。
置換基Ｚは、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基等のハロゲン原子又は水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から構成される分子量１００以下のヘテロ原子含有置換基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２５】
２価以上の芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素化合物から２つ以上の水素原子を取り除いて誘導される基であり、このような芳香族炭化水素化合物は、ベンゼン、環縮合芳香族炭化水素化合物、環連結芳香族炭化水素化合物のいずれでもよく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
【００２６】
ベンゼンから誘導される基の具体例としては、ベンゼン−１，２−ジイル基、ベンゼン−１，３−ジイル基、ベンゼン−１，４−ジイル基、ベンゼン−１，２，３−トリイル基、ベンゼン−１，２，４−トリイル基、ベンゼン−１，３，５−トリイル基が挙げられる。
【００２７】
環縮合芳香族炭化水素化合物から誘導される基の具体例としては、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−１，８−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、アントラセン−１，２−ジイル基、アントラセン−１，３−ジイル基、アントラセン−１，４−ジイル基、アントラセン−１，５−ジイル基、アントラセン−１，６−ジイル基、アントラセン−１，７−ジイル基、アントラセン−１，８−ジイル基、アントラセン−１，９−ジイル基、アントラセン−１，１０−ジイル基、アントラセン−２，３−ジイル基、アントラセン−２，６−ジイル基、アントラセン−２，７−ジイル基、アントラセン−２，９−ジイル基、アントラセン−２，１０−ジイル基、アントラセン−９，１０−ジイル基等の環縮合芳香族炭化水素化合物から誘導される２価の基、ナフタレン−１，２，３−トリイル基、ナフタレン−１，２，４−トリイル基、ナフタレン−１，２，５−トリイル基、ナフタレン−１，２，６−トリイル基、ナフタレン−１，２，７−トリイル基、ナフタレン−１，２，８−トリイル基、ナフタレン−１，３，５−トリイル基、ナフタレン−１，３，６−トリイル基、ナフタレン−１，３，７−トリイル基、ナフタレン−１，３，８−トリイル基、ナフタレン−１，４，５−トリイル基、ナフタレン−１，４，６−トリイル基、ナフタレン−１，４，７−トリイル基、ナフタレン−１，４，８−トリイル基、ナフタレン−２，３，５−トリイル基、ナフタレン−２，３，６−トリイル基、ナフタレン−２，３，７−トリイル基、ナフタレン−２，３，８−トリイル基等の環縮合芳香族炭化水素化合物から誘導される３価の基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
環連結芳香族炭化水素化合物から誘導される基の具体例としては、ビフェニル−２，２’−ジイル基、ビフェニル−２，３’−ジイル基、ビフェニル−２，４’−ジイル基、ビフェニル−３，３’−ジイル基、ビフェニル−３，４’−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ｐ−テルフェニル−２、２’−ジイル基、ｐ−テルフェニル−２、３’−ジイル基、ｐ−テルフェニル−２、２”−ジイル基、ｐ−テルフェニル−２、３”−ジイル基、ｐ−テルフェニル−２、４”−ジイル基、ｐ−テルフェニル−３、２’−ジイル基、ｐ−テルフェニル−３、３’−ジイル基、ｐ−テルフェニル−３、３”−ジイル基、ｐ−テルフェニル−３、４”−ジイル基、ｐ−テルフェニル−４、４”−ジイル基、ｐ−テルフェニル−２’、３’−ジイル基、ｐ−テルフェニル−２’、５’−ジイル基、ｐ−テルフェニル−２’、６’−ジイル基等の環連結芳香族炭化水素化合物から誘導される２価の基、
ビフェニル−２，３，２’−トリイル基、ビフェニル−２，３，３’−トリイル基、ビフェニル−２，３，４’−トリイル基、ビフェニル−２，４，２’−トリイル基、ビフェニル−２，４，３’−トリイル基、ビフェニル−２，４，４’−トリイル基、ビフェニル−２，５，２’−トリイル基、ビフェニル−２，５，３’−トリイル基、ビフェニル−２，５，４’−トリイル基、ビフェニル−２，６，２’−トリイル基、ビフェニル−２，６，３’−トリイル基、ビフェニル−２，６，４’−トリイル基、ビフェニル−３，４，２’−トリイル基、ビフェニル−３，４，３’−トリイル基、ビフェニル−３，４，４’−トリイル基、ビフェニル−３，５，２’−トリイル基、ビフェニル−３，５，３’−トリイル基、ビフェニル−３，５，４’−トリイル基等の環連結芳香族炭化水素化合物から誘導される３価の基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
本発明の好ましい一態様においては、フラン環含有基は、式（Ｆ１−１ａ）、（Ｆ１−１ｂ）、（Ｆ２−２）、（Ｆ３−３）、（Ｆ４−４）、（Ｆ５−１）、（Ｆ６−１）、（Ｆ７−１）、（Ｆ８−１）、（Ｆ９−１）、（Ｆ１０−１）及び（Ｆ１１−１）のいずれかで表される１価の基であるが、中でも、式（Ｆ１−１ａ）又は式（Ｆ１−１ｂ）で表される基が好ましい。
【化１１】
2020138189.tif 000013
【００３０】
本発明の好ましい一態様においては、チオフェン環含有基は、式（Ｔ１−１ａ）、（Ｔ１−１ｂ）、（Ｔ２−２）、（Ｔ３−３）、（Ｔ４−４）、（Ｔ５−１）、（Ｔ６−１）、（Ｔ７−１）、（Ｔ８−１）、（Ｔ９−１）、（Ｔ１０−１）及び（Ｔ１１−１）のいずれかで表される１価の基であるが、中でも、式（Ｔ１−１ａ）又は式（Ｔ１−１ｂ）で表される基が好ましい。
【化１２】
2020138189.tif 000014
【００３１】
本発明の好ましい一態様においては、フラン環及び／又はチオフェン環を含む有機基は、式（Ｋ）で表される。
【化１３】
2020138189.tif 000015
【００３２】
ｎＬは、０〜１０の整数を表すが、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
ｎＡは、０〜５の整数を表すが、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、より一層好ましくは２以下、更に好ましくは１又は０である。
【００３３】
ＲＹは、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、フラン環含有基又はチオフェン環含有基を表し、ｎＬ×２個のＲＹは、互いに同一であっても異なってもよく、ＲＥは、水素原子、メチル基、エチル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、フラン環含有基又はチオフェン環含有基を表す。但し、ｎＬが０である場合は、ｎＡは０であり、且つ、ＲＹはフラン環含有基又はチオフェン環含有基である。また、ｎＬが１以上である場合は、ｎＬ×２個のＲＹ及びＲＥの少なくとも１つ、好ましくは１〜５つ、より好ましくは１〜３つ、より一層好ましくは１〜２つがフラン環含有基又はチオフェン環含有基である。
また、式（Ｋ）で表されるフラン環及び／又はチオフェン環を含む有機基がｎＬ×２個のＲＹ及びＲＥとして含むハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基及びチオール基の数は、これらの合計で、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、より一層好ましくは３以下、更に好ましくは２以下であり、その余を水素原子、メチル基、エチル基、フラン環含有基又はチオフェン環含有基とすることができる。
【００３４】
ＬＡは、互いに独立して、式（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）、（Ｌ４）、（Ｌ５）、（Ｌ６ａ）、（Ｌ６ｂ）、（Ｌ７）、（Ｌ８）、（Ｌ９ａ）、（Ｌ９ｂ）及び（Ｌ１０）のいずれかで表される２価の基を表すが、好ましくは式（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ４）で表される基である。
【化１４】
2020138189.tif 000016
【００３５】
各ＲＬは、互いに独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表すが、水素原子が好ましい。
【００３６】
アルキル基は、特に限定されるものではなく、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その炭素数は、通常４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。
【００３７】
直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、直鎖状低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００３８】
環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−イソプロピル−シクロプロピル基、２−イソプロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等のシクロアルキル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等のビシクロアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
アリール基は、フェニル基、縮合環芳香族炭化水素化合物の水素原子を一つ取り除いて誘導される１価の基、環連結芳香族炭化水素化合物の水素原子を一つ取り除いて誘導される１価の基のいずれでもよく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２０以下である、更に好ましくは１０以下である。
【００４０】
その具体例としては、フェニル基；１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、５−ナフタセニル基、２−クリセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、ペンタセニル基、ベンゾピレニル基、トリフェニレニル基；ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、パラテルフェニル−４−イル基、メタテルフェニル−４−イル基、オルトテルフェニル−４−イル基、１，１’−ビナフチル−２−イル基、２，２’−ビナフチル−１−イル基等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。
【００４１】
式（Ｋ）で表される基は、ｎＬ個の−Ｃ（ＲＹ）２−基とｎＡ個の−ＬＡ−基とからなる鎖状基の末端にＲＥ基を有するものであるが、当該鎖状基中のｎＬ個の−Ｃ（ＲＹ）２−基とｎＡ個の−ＬＡ−基の結合順序は、−ＬＡ−基が式（１）におけるケイ素原子に結合しないこと及び−ＬＡ−基が２つ以上存在する場合においては−ＬＡ−基同士が結合しないことを条件に、特に限定されるものではない。すなわち、−ＬＡ−基は、−Ｃ（ＲＹ）２−基とＲＥ基との間に存在してもよく、複数の−Ｃ（ＲＹ）２−基が存在する場合には、２つの−Ｃ（ＲＹ）２−基の間に存在してもよい。
【００４２】
例えば、ｎＬが２であり、全てのＲＹがメチル基であり、ｎＡが１であり、ＬＡがメチレン基であり、ＲＥが、３−チエニル基である場合は、式（Ｋ）は、式（Ｋ１）と（Ｋ２）を包含するが、式（Ｋ３）は包含しない。
【化１５】
2020138189.tif 000017
【００４３】
Ｒ２は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アリール基、置換されていてもよいハロゲン化アラルキル基、置換されていてもよいアルコキシアルキル基、置換されていてもよいアルコキシアリール基、置換されていてもよいアルコキシアラルキル基、若しくは置換されていてもよいアルケニル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を含む有機基を表し、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、アルコキシアラルキル基及びアルケニル基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、アルコキシアラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられ、これらの具体例及びそれらの好適な炭素数としては、上述又は後述のものと同じものが挙げられる。また、置換基が２以上存在する場合、置換基同士が結合して環を形成してもよい。
【００４４】
アラルキル基は、アリール基が置換したアルキル基であり、このようなアリール基及びアルキル基の具体例としては、上述したものと同じものが挙げられる。
アラルキル基の炭素数は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２０以下である。
【００４５】
アラルキル基の具体例としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、２−フェニルエチレン基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、６−フェニル−ｎ−ヘキシル基、７−フェニル−ｎ−ヘプチル基、８−フェニル−ｎ−オクチル基、９−フェニル−ｎ−ノニル基、１０−フェニル−ｎ−デシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
ハロゲン化アルキル基としては、ハロゲン原子が置換したアルキル基であり、このようなアルキル基及びハロゲン原子の具体例としては、上述したものと同じものが挙げられる。
ハロゲン化アルキル基の炭素数は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
【００４７】
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３−ブロモプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル基、３−ブロモ−２−メチルプロピル基、４−ブロモブチル基、パーフルオロペンチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
ハロゲン化アリール基は、ハロゲン原子が置換したアリール基であり、このようなアリール基及びハロゲン原子の具体例としては、上述したものと同じものが挙げられる。
ハロゲン化アリール基の炭素数は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２０以下である。
【００４９】
ハロゲン化アリール基の具体例としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−フルオロ−１−ナフチル基、３−フルオロ−１−ナフチル基、４−フルオロ−１−ナフチル基、６−フルオロ−１−ナフチル基、７−フルオロ−１−ナフチル基、８−フルオロ−１−ナフチル基、４，５−ジフルオロ−１−ナフチル基、５，７−ジフルオロ−１−ナフチル基、５，８−ジフルオロ−１−ナフチル基、５，６，７，８−テトラフルオロ−１−ナフチル基、ヘプタフルオロ−１−ナフチル基、１−フルオロ−２−ナフチル基、５−フルオロ−２−ナフチル基、６−フルオロ−２−ナフチル基、７−フルオロ−２−ナフチル基、５，７−ジフルオロ−２−ナフチル基、ヘプタフルオロ−２−ナフチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
ハロゲン化アラルキル基は、ハロゲン原子が置換したアラルキル基であり、このようなアラルキル基及びハロゲン原子の具体例としては、上述したものと同じものが挙げられる。
ハロゲン化アラルキル基の炭素数は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２０以下である。
【００５１】
ハロゲン化アラルキル基の具体例としては、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２,３−ジフルオロベンジル基、２,４−ジフルオロベンジル基、２,５−ジフルオロベンジル基、２,６−ジフルオロベンジル基、３,４−ジフルオロベンジル基、３,５−ジフルオロベンジル基、２,３,４−トリフルオロベンジル基、２,３,５−トリフルオロベンジル基、２,３,６−トリフルオロベンジル基、２,４,５−トリフルオロベンジル基、２,４,６−トリフルオロベンジル基、２,３,４,５−テトラフルオロベンジル基、２,３,４,６−テトラフルオロベンジル基、２,３,５,６−テトラフルオロベンジル基、２,３,４,５,６−ペンタフルオロベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
アルコキシアルキル基は、アルコキシ基が置換したアルキル基であり、アルコキシアルキル基におけるアルコキシ基が置換するアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、このようなアルキル基の具体例としては、上述したものと同じものが挙げられる。
アルコキシアルキル基の炭素数は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
【００５３】
アルキル基に置換するアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチロキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等の鎖状又は分岐状のアルコキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、１−メチル−シクロプロポキシ基、２−メチル−シクロプロポキシ基、シクロペンチロキシ基、１−メチル−シクロブトキシ基、２−メチル−シクロブトキシ基、３−メチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロプロポキシ基、２，３−ジメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−シクロプロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、１−メチル−シクロペンチロキシ基、２−メチル−シクロペンチロキシ基、３−メチル−シクロペンチロキシ基、１−エチル−シクロブトキシ基、２−エチル−シクロブトキシ基、３−エチル−シクロブトキシ基、１，２−ジメチル−シクロブトキシ基、１，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，２−ジメチル−シクロブトキシ基、２，３−ジメチル−シクロブトキシ基、２，４−ジメチル−シクロブトキシ基、３，３−ジメチル−シクロブトキシ基、１−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、２−ｎ−プロピル−シクロプロポキシ基、１−イソプロピル−シクロプロポキシ基、２−イソプロピル−シクロプロポキシ基、１，２，２−トリメチル−シクロプロポキシ基、１,２,３−トリメチル−シクロプロポキシ基、２，２，３−トリメチル−シクロプロポキシ基、１−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−１−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−２−メチル−シクロプロポキシ基、２−エチル−３−メチル−シクロプロポキシ基等の環状アルコキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも、アルコキシアルキル基におけるアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基等の低級アルキルオキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００５４】
アルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、エトキシメチル基等の低級アルキルオキシ低級アルキル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
アルコキシアリール基は、アルコキシ基が置換したアリール基であり、このようなアルコキシ基及びアリール基の具体例としては、上述したものと同じものが挙げられる。
【００５６】
アルコキシアリール基の具体例としては、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−（１−エトキシ）フェニル基、３−（１−エトキシ）フェニル基、４−（１−エトキシ）フェニル基、２−（２−エトキシ）フェニル基、３−（２−エトキシ）フェニル基、４−（２−エトキシ）フェニル基、２−メトキシナフタレン−１−イル基、３−メトキシナフタレン−１−イル基、４−メトキシナフタレン−１−イル基、５−メトキシナフタレン−１−イル基、６−メトキシナフタレン−１−イル基、７−メトキシナフタレン−１−イル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
アルコキシアラルキル基は、アルコキシ基が置換したアラルキル基であり、このようなアルコキシ基及びアラルキル基の具体例としては、上述したものと同じものが挙げられる。
アルコキシアラルキル基の炭素数は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２０以下である。
【００５８】
アルコキシアラルキル基の具体例としては、３−（メトキシフェニル）ベンジル基、４−（メトキシフェニル）ベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
【００６０】
アルケニル基の具体例としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−イソプロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１,１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−s−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−イソブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−イソプロピル−２−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−t−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−イソプロピル−１−プロペニル基、１−イソプロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−���チル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６１】
エポキシ基を含む有機基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
アクリロイル基を含む有機基としては、アクリロイルメチル基、アクリロイルエチル基、アクリロイルプロピル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６３】
メタクリロイル基を含む有機基としては、メタクリロイルメチル基、メタクリロイルエチル基、メタクリロイルプロピル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
メルカプト基を含む有機基としては、エチルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
アミノ基を含む有機基としては、アミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
シアノ基を含む有機基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
Ｒ３は、ケイ素に結合する基又は原子であり、互いに独立して、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を表し、アルコキシ基及びハロゲン原子の具体例としては、上述したものと同じものが挙げられる。
【００６８】
アラルキルオキシ基は、アラルキルアルコールのヒドロキシ基から水素原子を取り除いて誘導される基であり、このようなアラルキル基の具体例としては、上述したものと同じものが挙げられる。
アラルキルオキシ基の炭素数は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２０以下である。
【００６９】
アラルキルオキシ基の具体例としては、フェニルメチルオキシ基（ベンジルオキシ基）、２−フェニルエチレンオキシ基、３−フェニル−ｎ−プロピルオキシ基、４−フェニル−ｎ−ブチルオキシ基、５−フェニル−ｎ−ペンチルオキシ基、６−フェニル−ｎ−ヘキシルオキシ基、７−フェニル−ｎ−ヘプチルオキシ基、８−フェニル−ｎ−オクチルオキシ基、９−フェニル−ｎ−ノニルオキシ基、１０−フェニル−ｎ−デシルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
アシルオキシ基は、カルボン酸化合物のカルボン酸基から水素原子を取り除いて誘導される基であり、典型的には、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸又はアラルキルカルボン酸のカルボン酸基から水素原子を取り除いて誘導されるアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基又はアラルキルカルボニルオキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。このようなアルキルカルボン酸、アリールカルボン酸及びアラルキルカルボン酸におけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基の具体例としては、上述したものと同じものが挙げられる。
【００７１】
アシルオキシ基の具体例としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、s−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ヘキシルカルボニルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルカルボニルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、２−エチル−ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、トシルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
ａは、０〜２の整数であるが、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。
【００７３】
式（１）において、Ｒ１のフラン環及び／又はチオフェン環を含む有機基とＲ３のアルコキシ基、アラルキルオキシ基又はアシルオキシ基とは、互いに結合して環を形成していてもよい。
すなわち、式（１）で表されるヘテロ環含有シランは、例えば、式（１’）で表されるヘテロ環含有シランを包含する。
【００７４】
【化１６】
2020138189.tif 000018
【００７５】
Ｔは、互いに独立して、ヒドロキシ基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表すが、エトキシ基、メトキシ基、ヒドロキシ基が好ましい。
【００７６】
Ｒ’は、式（Ｋ’）で表される２価の基を表す。
【化１７】
2020138189.tif 000019
【００７７】
ｎＬ’は、１〜１０の整数を表すが、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、より一層好ましくは４以下であり、好ましくは２以上、より好ましくは３以上である。
ｎＡ’は、０〜５の整数を表すが、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、より一層好ましくは２以下、更に好ましくは１又は０である。
ＲＹ’は、互いに独立して、単結合、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、フラン環含有基又はチオフェン環含有基を表し、ｎＬ’×２個のＲＹ’は、互いに同一であっても異なってもよく、ＲＥ’は、単結合、水素原子、メチル基、エチル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、フラン環含有基又はチオフェン環含有基を表すが、ｎＬ’×２個のＲＹ’及びＲＥ’のうちの１つのみが単結合で式（Ｋ’）におけるケイ素原子に結合する酸素原子と結合しており、残りは単結合以外であり、当該残りの少なくとも１つ、好ましくは１〜５つ、より好ましくは１〜３つ、より一層好ましくは１〜２つがフラン環含有基又はチオフェン環含有基である。
また、式（Ｋ’）において、−ＬＡ’−基が２つ以上存在する場合は−ＬＡ’−基同士が結合することはなく、−ＬＡ’−基は、−Ｃ（ＲＹ’）２−基とＲＥ’基との間に存在してもよく、複数の−Ｃ（ＲＹ’）２−基が存在する場合には−Ｃ（ＲＹ’）２−基の間に存在してもよいが、いずれの−ＬＡ’−基も、式（Ｋ’）におけるケイ素原子と直接結合することはない。
【００７８】
式（Ｋ’）で表されるフラン環及び／又はチオフェン環を含む有機基がｎＬ’×２個のＲＹ’及びＲＥ’として含むハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基及びチオール基の数は、これらの合計で、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、より一層好ましくは３以下、更に好ましくは２以下であり、その余を水素原子、メチル基、エチル基、フラン環含有基又はチオフェン環含有基とすることができる。
【００７９】
以下、式（１）で表されるヘテロ環含有シランの具体例を挙げるが、これらに限定されない。なお、各式中、Ｔは、互いに独立して、ヒドロキシ基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表すが、エトキシ基、メトキシ基、ヒドロキシ基が好ましい。
【００８０】
【化１８】
2020138189.tif 000020
【００８１】
【化１９】
2020138189.tif 000021
【００８２】
【化２０】
2020138189.tif 000022
【００８３】
【化２１】
2020138189.tif 000023
【００８４】
【化２２】
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【００８５】
【化２３】
2020138189.tif 000025
【００８６】
【化２４】
2020138189.tif 000026
【００８７】
【化２５】
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【００８８】
【化２６】
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【００８９】
【化２７】
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【００９０】
【化２８】
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【００９１】
【化２９】
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【００９２】
【化３０】
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【００９３】
【化３１】
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【００９４】
【化３２】
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【００９５】
【化３３】
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【００９６】
【化３４】
2020138189.tif 000036
【００９７】
【化３５】
2020138189.tif 000037
【００９８】
【化３６】
2020138189.tif 000038
【００９９】
本発明の膜形成用組成物は、溶媒を含む。
このような溶媒は、上記及び下記加水分解性シラン、その加水分解物又はその加水分解縮合物やその他の成分を溶解する限り制限されるものではない。
【０１００】
その具体例としては、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、４−メチル−２−ペンタノ��ル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ、溶媒は１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１０１】
本発明の膜形成用組成物は、溶媒として水を含んでいても良く、その含有量は、当該組成物が含む溶媒に対して、好ましく３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、より一層好ましくは１５質量％以下である。
【０１０２】
本発明においては、膜密度等の膜物性の調整等を目的として、上記加水分解性シランは、式（１）で表されるヘテロ環含有シランとともに、式（２）で表されるその他のシラン及び式（３）で表されるその他のシランから選ばれる少なくとも１種を含んでいても良い。これらの中でも、式（２）で表されるその他のシランが好ましい。
【０１０３】
【化３７】
2020138189.tif 000039
【０１０４】
Ｒ１１は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アリール基、置換されていてもよいハロゲン化アラルキル基、置換されていてもよいアルコキシアルキル基、置換されていてもよいアルコキシアリール基、置換されていてもよいアルコキシアラルキル基、若しくは置換されていてもよいアルケニル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を含む有機基を表し、Ｒ１２は、ケイ素に結合する基又は原子であり、互いに独立して、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ２１は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アリール基、置換されていてもよいハロゲン化アラルキル基、置換されていてもよいアルコキシアルキル基、置換されていてもよいアルコキシアリール基、置換されていてもよいアルコキシアラルキル基、若しくは置換されていてもよいアルケニル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を含む有機基を表し、Ｒ２２は、ケイ素に結合する基又は原子であり、互いに独立して、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子を表し、Ｙは、アルキレン基又はアリーレン基を表し、これらアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、アルコキシアラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子及びエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基又はシアノ基を含む有機基及びアルキレン基並びにアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、アルコキシアラルキル基及びアルケニル基の置換基の具体例及びそれらの好適な炭素数としては、上述したものと同じものが挙げられる。
【０１０５】
アリーレン基の具体例としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基；１，５−ナフタレンジイル基、１，８−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基、１，２−アントラセンジイル基、１，３−アントラセンジイル基、１，４−アントラセンジイル基、１，５−アントラセンジイル基、１，６−アントラセンジイル基、１，７−アントラセンジイル基、１，８−アントラセンジイル基、２，３−アントラセンジイル基、２，６−アントラセンジイル基、２，７−アントラセンジイル基、２，９−アントラセンジイル基、２，１０−アントラセンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基等の縮合環芳香族炭化水素化合物の芳香環上の水素原子を二つ取り除いて誘導される基；４，４’−ビフェニルジイル基、４，４”−パラテルフェニルジイル基の環連結芳香族炭化水素化合物の芳香環上の水素原子を二つ取り除いて誘導される基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０６】
ｂは、０〜３の整数を表すが、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。
ｃは、互いに独立して、０〜２の整数を表すが、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。
【０１０７】
式（２）で表されるその他のシランの具体例は、テトラメトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシ��ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリメトキシシラン、メトキシフェニルトリエトキシシラン、メトキシフェニルトリアセトキシシラン、メトキシフェニルトリクロロシラン、メトキシベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリエトキシシラン、メトキシベンジルトリアセトキシシラン、メトキシベンジルトリクロロシラン、メトキシフェネチルトリメトキシシラン、メトキシフェネチルトリエトキシシラン、メトキシフェネチルトリアセトキシシラン、メトキシフェネチルトリクロロシラン、エトキシフェニルトリメトキシシラン、エトキシフェニルトリエトキシシラン、エトキシフェニルトリアセトキシシラン、エトキシフェニルトリクロロシラン、エトキシベンジルトリメトキシシラン、エトキシベンジルトリエトキシシラン、エトキシベンジルトリアセトキシシラン、エトキシベンジルトリクロロシラン、イソプロポキシフェニルトリメトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリエトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリアセトキシシラン、イソプロポキシフェニルトリクロロシラン、イソプロポキシベンジルトリメトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリエトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリアセトキシシラン、イソプロポキシベンジルトリクロロシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリエトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリアセトキシシラン、ｔ−ブトキシフェニルトリクロロシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリメトキシシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリエトキシシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリアセトキシシラン、ｔ−ブトキシベンジルトリクロロシラン、メトキシナフチルトリメトキシシラン、メトキシナフチルトリエトキシシラン、メトキシナフチルトリアセトキシシラン、メトキシナフチルトリクロロシラン、エトキシナフチルトリメトキシシラン、エトキシナフチルトリエトキシシラン、エトキシナフチルトリアセトキシシラン、エトキシナフチルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジ��トキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランや、式（Ａ−１）〜（Ａ−４１）で表されるシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらの中でも、本発明の組成物から得られる膜の架橋密度を向上させて、レジスト膜の成分の当該得られる膜への拡散等を抑制し、当該レジスト膜のレジスト特性の維持・改善する観点等から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４官能性のシランが好ましい。
【０１０８】
【化３８】
2020138189.tif 000040
【０１０９】
【化３９】
2020138189.tif 000041
【０１１０】
【化４０】
2020138189.tif 000042
【０１１１】
式（３）で表されるその他のシランの具体例としては、メチレンビストリメトキシシラン、メチレンビストリクロロシラン、メチレンビストリアセトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビストリクロロシラン、エチレンビストリアセトキシシラン、プロピレンビストリエトキシシラン、ブチレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリメトキシシラン、フェニレンビストリエトキシシラン、フェニレンビスメチルジエトキシシラン、フェニレンビスメチルジメトキシシラン、ナフチレンビストリメトキシシラン、ビストリメトキシジシラン、ビストリエトキシジシラン、ビスエチルジエトキシジシラン、ビスメチルジメトキシジシラン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１２】
本発明においては、上記加水分解性シランは、オニウム基を分子内に有する加水分解性オルガノシランを含んでいてもよい。オニウム基を分子内に有する加水分解性オルガノシランを用いることで、加水分解性シランの架橋反応を効果的に且つ効率的に促進できる。
【０１１３】
このようなオニウム基を分子内に有する加水分解性オルガノシランな好適な一例は、式（４）で表される。
【０１１４】
【化４１】
2020138189.tif 000043
【０１１５】
Ｒ３１は、ケイ素原子に結合する基であり、オニウム基又はそれを含む有機基であり、Ｒ３２は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立して、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいハロゲン化アリール基、置換されていてもよいハロゲン化アラルキル基、置換されていてもよいアルコキシアルキル基、置換されていてもよいアルコキシアリール基、置換されていてもよいアルコキシアラルキル基、若しくは置換されていてもよいアルケニル基を表すか、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基若しくはシアノ基を含む有機基であり、Ｒ３３は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン原子であり、ｅは、１又は２を表し、ｆは、０又は１を表し、１≦ｅ＋ｆ≦２を満たす。
このようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、アルコキシアラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及びエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基又はシアノ基を含む有機基並びにアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、アルコキシアラルキル基及びアルケニル基の置換基の具体例及びそれらの好適な炭素数としては、上述したものと同じものが挙げられる。
【０１１６】
より詳述すれば、オニウム基の具体例としては、環状アンモニウム基又は鎖状アンモニウム基が挙げられ、第３級アンモニウム基又は第４級アンモニウム基が好ましい。
すなわち、オニウム基又はそれを含む有機基の好適な具体例としては、環状アンモニウム基若しくは鎖状アンモニウム基又はこれらの少なくとも一方を含む有機基が挙げられ、第３級アンモニウム基若しくは第４級アンモニウム基又はこれらの少なくとも一方を含む有機基が好ましい。
なお、オニウム基が環状アンモニウム基である場合、アンモニウム基を構成する窒素原子が環を構成する原子を兼ねる。この際、環を構成する窒素原子とシリコン原子とが直接又は２価の連結基を介して結合している場合と、環を構成する炭素原子とシリコン原子が直接に又は２価の連結基を介して結合している場合とがある。
【０１１７】
本発明の好適な態様の一例においては、Ｒ３１は、式（Ｓ１）で表されるヘテロ芳香族環状アンモニウム基である。
【化４２】
2020138189.tif 000044
【０１１８】
Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は、互いに独立して、式（Ｊ１）〜（Ｊ３）のいずれかで表される基を表すが、Ａ１〜Ａ４のうち少なくとも１つは、式（Ｊ２）で表される基であり、式（４）におけるケイ素原子が、Ａ１〜Ａ４のいずれと結合するかに応じて、Ａ１〜Ａ４それぞれと、それら各々に隣接し共に環を構成する原子との間の結合が、単結合であるか、二重結合であるかが、構成される環が芳香族性を示すように定まる。
【０１１９】
【化４３】
2020138189.tif 000045
【０１２０】
Ｒ３０は、互いに独立して、単結合、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基又はアルケニル基を表し、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基及びアルケニル基の具体例及びそれらの好適な炭素数としては、上述と同じものが挙げられる。
【０１２１】
Ｒ３4は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ３４が２つ以上存在する場合、２つのＲ３４は、互いに結合して環を形成していてもよく、２つのＲ３４が形成する環は架橋環構造であってもよく、このような場合においては、環状アンモニウム基は、アダマンタン環、ノルボルネン環、スピロ環等を有することとなる。
このようなアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基及びアルケニル基の具体例及びそれらの好適な炭素数としては、上述と同じものが挙げられる。
【０１２２】
ｎ１は、１〜８の整数であり、ｍ１は、０又は１であり、ｍ２は、０又は１から単環若しくは多環に置換可能な最大数までの正の整数である。
ｍ１が０である場合、Ａ１〜Ａ４を含む（４＋ｎ１）員環が構成される。すなわち、ｎ１が１であるときは５員環、ｎ１が２であるときは６員環、ｎ１が３であるときは７員環、ｎ１が４であるときは８員環、ｎ１が５であるときは９員環、ｎ１が６であるときは１０員環、ｎ１が７であるときは１１員環、ｎ１が８であるときは１２員環が、それぞれ構成される。
ｍ１が１である場合、Ａ１〜Ａ３を含む（４＋ｎ１）員環とＡ４を含む６員環とが縮合した縮合環が形成される。
Ａ１〜Ａ４は、式（Ｊ１）〜（Ｊ３）のいずれであるか次第で、環を構成する原子上に水素原子を有する場合と、水素原子を有さない場合があるが、Ａ１〜Ａ４が、環を構成する原子上に水素原子を有する場合、その水素原子は、Ｒ３４に置き換わっていてもよい。また、Ａ１〜Ａ４中の環構成原子以外の環構成原子に、Ｒ３４が置換していてもよい。このような事情から、上述の通り、ｍ２は、０又は１から単環若しくは多環に置換可能な最大数までの整数から選択される。
【０１２３】
式（Ｓ１）で表されるヘテロ芳香族環状アンモニウム基の結合手は、このような単環又は縮合環に存在する任意の炭素原子又は窒素原子に存在し、ケイ素原子と直接結合するか、又は連結基が結合して環状アンモニウムを含む有機基が構成され、これがケイ素原子と結合する。
このような連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
アルキレン基及びアリーレン基の具体例及びそれらの好適な炭素数としては、上述したものと同じものが挙げられる。
【０１２４】
アルケニレン基は、アルケニル基の水素原子を更に一つ取り除いて誘導される２価の基であり、このようなアルケニル基の具体例としては、上述したものと同じものが挙げられる。  アルケニレン基の炭素数は、特に限定されるものではないが、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、より一層好ましくは２０以下である。
その具体例としては、ビニレン、１−メチルビニレン、プロペニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２５】
式（Ｓ１）で表されるヘテロ芳香族環状アンモニウム基を有する式（４）で表される加水分解性オルガノシランの具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【化４４】
2020138189.tif 000046
【０１２６】
【化４５】
2020138189.tif 000047
【０１２７】
【化４６】
2020138189.tif 000048
【０１２８】
本発明の好適な態様のその他の一例においては、Ｒ３１は、式（Ｓ２）で表されるヘテロ脂肪族環状アンモニウム基である。
【化４７】
2020138189.tif 000049
【０１２９】
Ａ５、Ａ６、Ａ７及びＡ８は、互いに独立して、式（Ｊ４）〜（Ｊ６）のいずれかで表される基を表すが、Ａ５〜Ａ８のうち少なくとも１つは、式（Ｊ５）で表される基であり、式（４）におけるシリコン原子が、Ａ５〜Ａ８のいずれと結合するかに応じて、Ａ５〜Ａ８それぞれと、それら各々に隣接し共に環を構成する原子との結合が、単結合であるか、二重結合であるかが、構成される環が非芳香族性を示すように定まる。
【０１３０】
【化４８】
2020138189.tif 000050
【０１３１】
Ｒ３０は、互いに独立して、単結合、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基又はアルケニル基を表し、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基及びアルケニル基の具体例及びそれらの好適な炭素数としては、上述したものと同じものが挙げられる。
Ｒ３５は、互いに独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基、アルケニル基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ３５が２つ以上存在する場合、２つのＲ３５は、互いに結合して環を形成していてもよく、２つのＲ３５が形成する環は架橋環構造であってもよく、このような場合においては、環状アンモニウム基は、アダマンタン環、ノルボルネン環、スピロ環等を有することとなる。
アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基及びアルケニル基の具体例及びそれらの好適な炭素数としては、上述したものと同じものが挙げられる。
【０１３２】
ｎ２は、１〜８の整数であり、ｍ３は、０又は１であり、ｍ４は、０又は１から単環若しくは多環に置換可能な最大数までの正の整数である。
ｍ３が０である場合、Ａ５〜Ａ８を含む（４＋ｎ２）員環が構成される。すなわち、ｎ２が１であるときは５員環、ｎ２が２であるときは６員環、ｎ２が３であるときは７員環、ｎ２が４であるときは８員環、ｎ２が５であるときは９員環、ｎ２が６であるときは１０員環、ｎ２が７であるときは１１員環、ｎ２が８であるときは１２員環が、それぞれ構成される。
ｍ３が１である場合、Ａ５〜Ａ７を含む（４＋ｎ２）員環とＡ８を含む６員環とが縮合した縮合環が形成される。
Ａ５〜Ａ８は、式（Ｊ４）〜（Ｊ６）のいずれであるか次第で、環を構成する原子上に水素原子を有することと、水素原子を有さないことがあるが、Ａ５〜Ａ８が、環を構成する原子上に水素原子を有する場合、その水素原子は、Ｒ３５に置き換わっていてもよい。また、Ａ５〜Ａ８中の環構成原子以外の環構成原子に、Ｒ３５が置換していてもよい。
このような事情から、上述の通り、ｍ４は、０又は１から単環若しくは多環に置換可能な最大数までの整数から選択される。
【０１３３】
式（Ｓ２）で表されるヘテロ脂肪族環状アンモニウム基の結合手は、このような単環又は縮合環に存在する任意の炭素原子又は窒素原子に存在し、ケイ素原子と直接結合するか、又は連結基が結合して環状アンモニウムを含む有機基が構成され、これがケイ素原子と結合する。
このような連結基としては、アルキレン基、アリーレン基又はアルケニレン基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基及びアルケニレン基の具体例及びそれらの好適な炭素数としては、上述と同じものが挙げられる。
【０１３４】
式（Ｓ２）で表されるヘテロ脂肪族環状アンモニウム基を有する式（４）で表される加水分解性オルガノシランの具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【化４９】
2020138189.tif 000051
【０１３５】
【化５０】
2020138189.tif 000052
【０１３６】
本発明の好適な態様のその他の一例においては、Ｒ３１は、式（Ｓ３）で表され鎖状アンモニウム基である。
【化５１】
2020138189.tif 000053
【０１３７】
Ｒ３０は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基又はアルケニル基を表し、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、ハロゲン化アラルキル基及びアルケニル基の具体例及びそれらの好適な炭素数としては、上述と同じものが挙げられる。
【０１３８】
式（Ｓ３）で表される鎖状アンモニウム基は、ケイ素原子と直接結合するか、又は連結基が結合して鎖状アンモニウム基を含む有機基が構成され、これがケイ素原子と結合する。
このような連結基としては、アルキレン基、アリーレン基又はアルケニレン基が挙げられ、アルキレン基、アリーレン基及びアルケニレン基の具体例としては、上述と同じものが挙げられる。
【０１３９】
式（Ｓ３）で表される鎖状アンモニウム基を有する式（４）で表される加水分解性オルガノシランの具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【化５２】
2020138189.tif 000054
【０１４０】
【化５３】
2020138189.tif 000055
【０１４１】
本発明の膜形成用組成物は、加水分解性シランとして、スルホン基を有するシランや、スルホンアミド基を有するシランを更に含んでいてもよい。
以下、その具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【０１４２】
【化５４】
2020138189.tif 000056
【０１４３】
【化５５】
2020138189.tif 000057
【０１４４】
【化５６】
2020138189.tif 000058
【０１４５】
本発明の好ましい一態様においては、本発明の膜形成用組成物は、少なくとも上記加水分解性シランの加水分解縮合物を含む。
本発明の好ましい一態様においては、本発明の膜形成用組成物が含む加水分解縮合物は、式（１）で表されるヘテロ環含有シラン及び式（２）で表されるその他のシランを少なくとも用いて得られる加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）を含み、本発明のより好ましい一態様においては、本発明の膜形成用組成物が含む加水分解縮合物は、式（１）で表されるヘテロ環含有シラン及び式（２）で表されるその他のシランを少なくとも用いて得られる加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）である。
【０１４６】
本発明における加水分解縮合物（ポリオルガノシロキサン）の重量平均分子量は、通常５００〜１，０００，０００であるが、組成物中での加水分解縮合物の析出等を抑制する観点等から、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは２５０，０００以下、より一層好ましくは１００，０００以下であり、保存安定性と塗布性の両立の観点等から、好ましくは７００以上、より好ましくは１，０００以上である。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。ＧＰＣ分析は、例えばＧＰＣ装置（商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工（株）製）を用い、カラム温度を４０℃とし、溶離液（溶出溶媒）としてテトラヒドロフランを用い、流量（流速）を１．０ｍｌ／分とし、標準試料としてポリスチレン（昭和電工（株）製）を用いて、行うことができる。
【０１４７】
本発明の膜形成用組成物は、その加水分解縮合物の安定化等の目的のため、有機酸、水、アルコール等を含んでいてもよい。
【０１４８】
本発明の膜形成用組成物が上記目的のために含み得る有機酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸、クエン酸、グルタル酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、シュウ酸、マレイン酸が好ましい。
本発明の膜形成用組成物が有機酸を含む場合、その含有量は、加水分解性シラン、その加水分解物及びその加水分解縮合物の合計質量に対して、０．１〜５．０質量％である。
【０１４９】
本発明の膜形成用組成物が上記目的のために含み得るアルコールは、塗布後の加熱により蒸発しやすいものが好ましい。その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級脂肪族アルコールが挙げられる。
本発明の膜形成用組成物がアルコールを含む場合、その含有量は、組成物１００質量部に対して、１〜２０質量部である。
【０１５０】
本発明の膜形成用組成物は、必要に応じて有機ポリマー化合物、光酸発生剤、界面活性剤等を更に含んでいてもよい。
【０１５１】
本発明の膜形成用組成物が含み得る有機ポリマー化合物は、その添加目的に応じて、種々の有機ポリマー（縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー）の中から適宜選択されるものである。
その具体例としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーが挙げられる。
本発明においては、吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の芳香環や複素芳香環を含む有機ポリマーも、そのような機能が必要な場合には、好適に用い得る。そのような有機ポリマー化合物の具体例としては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５２】
有機ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は、単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。
付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用されるが、そのような付加重合性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５３】
アクリル酸エステル化合物の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３-クロロ-２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルアクリレート、２,２,２−トリクロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５４】
メタクリル酸エステル化合物の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレート、２,２,２−トリクロロエチルメタクリレート、２−ブロモエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、ブロモフェニルメタクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５５】
アクリルアミド化合物の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アントリルアクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５６】
メタクリルアミド化合物の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−アントリルアクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５７】
ビニル化合物の具体例としては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２−クロロエチルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５８】
スチレン化合物の具体例としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン、アセチルスチレン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５９】
マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６０】
ポリマーとして縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられるが、これらに限定されない。
有機ポリマー化合物がヒドロキシ基を含む場合は、このヒドロキシ基は、加水分解縮合物等と架橋反応をし得る。
【０１６１】
本発明の膜形成用組成物が含み得る有機ポリマー化合物の重量平均分子量は、通常１，０００〜１，０００，０００であるが、組成物中での析出を抑制する観点等から、好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下、より一層好ましくは１００，０００であり、ポリマーとしての機能の効果を十分に得る観点等から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、より一層好ましくは１０，０００以上である。
このような有機ポリマー化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１６２】
本発明の膜形成用組成物が有機ポリマー化合物を含む場合、その含有量は、その有機ポリマー化合物の機能等を考慮して適宜定まるため一概に規定できないが、通常、加水分解性シラン、その加水分解物及びその加水分解縮合物の合計質量に対して、１〜２００質量％の範囲であり、組成物中での析出を抑制する観点等から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、より一層好ましくは３０質量％以下であり、その効果を十分に得る観点等から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、より一層好ましくは３０質量％以上である。
【０１６３】
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６４】
オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６５】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６６】
ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられるが、これらに限定されない。
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１６７】
本発明の膜形成用組成物が酸発生剤を含む場合、その含有量は、酸発生剤の種類等を考慮して適宜定まるため一概に規定できないが、通常、加水分解性シラン、その加水分解物及びその加水分解縮合物の合計質量に対して、０．０１〜５質量％の範囲であり、組成物中での酸発生剤の析出を抑制する観点等から、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下であり、その効果を十分に得る観点等から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上である。
【０１６８】
界面活性剤は、特に本発明の膜形成用組成物をリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物として基板に塗布した際に、ピンホール、ストレーション等の発生を抑制するのに有効である。
このような界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−３０Ｎ、Ｒ−４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣ（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
界面活性剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１６９】
本発明の膜形成用組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は縮合物（ポリオルガノシロキサン）１００質量部に対して、通常０．０００１〜５質量部の範囲内であるが、組成物中での析出を抑制する観点等から、好ましくは１質量部以下であり、その効果を十分に得る観点等から、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上である。
【０１７０】
更に、本発明の膜形成用組成物には、レオロジー調整剤、接着補助剤、硬化触媒等を含んでいてもよい。レオロジー調整剤は、膜形成用組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、本発明の組成物から得られるＳｉ含有レジスト下層膜と半導体基板やレジストとの密着性を向上させるのに有効である。硬化触媒は膜を硬化させるために有効である。具体例としてはトリフェニルスルホニウム硝酸塩、トリフェニルスルホニウムマレイン酸塩、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ酢酸塩、トリフェニルスルホニウム塩酸塩、トリフェニルスルホニウム酢酸塩等のスルホニウム塩化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７１】
本発明で用いる加水分解物や加水分解縮合物は、上述の加水分解性シランを加水分解することで得ることができる。
加水分解は、完全な加水分解であっても、部分的な加水分解であってもよい。上述の通り、本発明の膜形成用組成物が含む加水分解縮合物中には、完全加分解物とともに、部分加水分解物が含まれていてもよい。また、組成物中では、単量体（モノマー）である加水分解性シランが残存していても良い。
【０１７２】
本発明で用いる加水分解性シランは、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン原子を有し、アルコキシシリル基、アラルキルオキシシリル基、アシロキシシリル基又はハロゲン化シリル基である加水分解性基を含むものであるが、その加水分解には、加水分解性基の１モル当たり、通常０．５〜１００モル、好ましくは１〜１０モルの水を用いる。
【０１７３】
加水分解の際、加水分解を促進する目的等で、加水分解触媒を用いてもよい。
その具体例としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等を挙げることができるが、これらに限定されない。
加水分解触媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、加水分解性基の１モル当たり、通常０．００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜１モルである。
【０１７４】
金属キレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−イソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−イソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−イソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−イソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−イソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−イソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−イソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−イソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−イソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−イソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−イソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等を挙げることをできるが、これらに限定されない。
【０１７５】
有機酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１７６】
無機酸の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１７７】
有機塩基の具体例としては、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１７８】
無機塩基の具体例としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１７９】
これらの中でも、加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましい。
【０１８０】
加水分解をする際、溶媒として有機溶媒を用いてもよく、その具体例としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、イソプロピルベンセン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−イソプロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓ−テトラデシルアルコール、ｓ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−イソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−イソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒が溶液の保存安定性の点で好ましい。
【０１８１】
また、ｐＨ調整剤として、ビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体を添加することができる。ビスフェノールＳ、又はビスフェノールＳ誘導体はポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、又は０．０１〜１０質量部、又は０．０１〜５質量部である。
【０１８２】
以下、ビスフェノールＳやビスフェノールＳ誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【化５７】
2020138189.tif 000059
【０１８３】
加水分解や縮合の反応温度は、通常２０〜１００℃又はある態様においては２０〜８０である。
【０１８４】
加水分解性シランとして、式（１）で表されるヘテロ環含有シラン以外のシランを用いる場合、式（１）で表されるヘテロ環含有シランの仕込み量は、全ての加水分解性シラン中、通常０．１モル％以上であるが、本発明の上記効果を再現性よく得る観点から、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上、より一層好ましくは５モル％以上である。
加水分解性シランとして、式（２）で表されるその他のシラン又は式（３）で表されるその他のシランを用いる場合、これらのその他のシランの仕込み量は、全ての加水分解性シラン中、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは５モル％以上であり、通常９９.９モル％以下、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以下である。
加水分解性シランとして、式（４）で表される加水分解性オルガノシランを用いる場合、当該オルガノシランの仕込み量は、全ての加水分解性シラン中、通常０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上であり、通常３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【０１８５】
以上説明した条件の下、加水分解性シランを加水分解することで、加水分解物や加水分解縮合物を製造することができる。
反応終了後、反応溶液をそのまま又は希釈若しくは濃縮し、それを中和することで、或いはイオン交換樹脂を用いて処理することで、加水分解に用いた酸や塩基触媒を取り除くことができる。また、このような処理の前又は後に、減圧蒸留等によって、反応溶液から副生成物のアルコールや水、触媒等を除去することもできる。
必要であれば、このような精製をした後に、加水分解縮合物が含まれる溶液から溶媒を全部又は一部を留去することで、加水分解縮合物を固体として又は加水分解縮合物を含む溶液として得ることができる。
【０１８６】
本発明の膜形成用組成物は、上記加水分解性シラン、その加水分解物及び／又はその加水分解縮合物と、溶媒と、その他の成分が含まれる場合には当該その他の成分とを混合することで製造できる。この際、加水分解縮合物等を含む溶液を予め準備し、この溶液を、溶媒やその他の成分と混合してもよい。
混合順序は特に限定されるものではない。例えば、加水分解縮合物等を含む溶液に、溶媒を加えて混合し、その混合物にその他の成分を加えてもよく、加水分解縮合物等を含む溶液と、溶媒と、その他の成分を同時に混合しても良い。
必要であれば、最後に更に溶媒を追加で加えたり、溶媒に比較的溶けやすい一部の成分を混合物中に含めないでそれを最後に加えたりしてもよいが、構成成分の凝集や分離を抑制し、均一性に優れる組成物を再現性よく調製する観点から、加水分解縮合物等が良好に溶解した溶液を予め準備し、これを用いて組成物を調製することが好ましい。なお、加水分解縮合物等は、共に混ぜられる溶媒の種類や量、その他の成分の量や性質等によっては、これらが混ぜられた際に凝集又は沈殿する可能性がある点に留意する。また、加水分解縮合物等が溶解した溶液を用いて組成物を調製する場合、最終的に得られる組成物中の加水分解縮合物等が所望の量となるように、加水分解縮合物等の溶液の濃度やその使用量を決める必要がある点も留意する。
組成物を調製では、成分が分解したり変質したりしない範囲で、適宜加熱してもよい。
【０１８７】
本発明においては、膜形成用組成物は、組成物を製造する途中段階で又は全ての成分を混合した後に、サブマイクロメートルオーダーのフィルター等を用いてろ過してもよい。
【０１８８】
本発明の膜形成用組成物における固形分の濃度は、当該組成物の質量に対し、通常０．１〜５０質量％であるが、固形分の析出を抑制する観点等から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
固形分中の加水分解性シラン、その加水分解物及びその加水分解縮合物の合計割合は、上述した本発明の効果を再現性よく得る観点から、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、より一層好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。
【０１８９】
本発明では膜形成用組成物を、リソグラフィー工程に使用されるレジスト下層膜形成用組成物として用いることができる。
【０１９０】
本発明の一態様においては、半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により、本発明の膜形成用組成物からなるレジスト下層膜形成用組成物が塗布され、その後、焼成されることにより、本発明のＳｉ含有レジスト下層膜が形成される。
焼成条件は、通常、焼成温度８０℃〜２５０℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜選択されるが、好ましくは、焼成温度１５０℃〜２５０℃、焼成時間０．５〜２分間である。
【０１９１】
本発明のＳｉ含有レジスト下層膜の膜厚としては、例えば、１０〜１，０００ｎｍであり、又は２０〜５００ｎｍであり、又は５０〜３００ｎｍであり、又は１００〜２００ｎｍである。
【０１９２】
次いで、本発明のＳｉ含有レジスト下層膜の上に、例えばフォトレジスト層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、本発明のＳｉ含有レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物を塗布し焼成することによって行なうことができる。フォトレジストの膜厚は、例えば５０〜１０，０００ｎｍであり、又は１００〜２，０００ｎｍであり、又は２００〜１，０００ｎｍである。
【０１９３】
本発明のその他の態様においては、基板上に有機下層膜を形成した後、この上に本発明のＳｉ含有レジスト下層膜を形成し、更にその上にフォトレジスト層を形成することができる。これにより、フォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして本発明のＳｉ含有レジスト下層膜に加工が可能であり、また本発明のＳｉ含有レジスト下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
【０１９４】
本発明のＳｉ含有レジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては、露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用でき、その具体例としては、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト等が挙げられるが、これらに限定されない。
商品として入手可能な具体例としては、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学（株）製商品名ＰＡＲ７１０、信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられるが、これらに限定されない。
また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストも好適に用いることができる。
【０１９５】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。
露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃〜１５０℃、加熱時間０．３〜１０分間から適宜選択された条件で行われる。
【０１９６】
本発明においては、レジストとしてフォトレジストに代えて、電子線リソグラフィー用レジストやＥＵＶリソグラフィー用レジストを用いることができる。
電子線リソグラフィー用レジストとしては、ネガ型、ポジ型いずれも使用でき、その具体例としては、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの電子線リソグラフィー用レジストを用いた場合も、照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様に、レジストパターンを形成することができる。
ＥＵＶリソグラフィー用レジストとしては、メタクリレート樹脂系レジストを用いることができる。
【０１９７】
次いで、現像液（例えばアルカリ現像液）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液の具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液等のアルカリ性水溶液等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１９８】
本発明においては、現像液として有機溶媒を用いることができる。すなわち、露光後に現像液（有機溶媒）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
そのような現像液として用い得る有機溶媒の具体例としては、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１９９】
必要に応じて、現像液は、界面活性剤等を含んでいてもよい。
【０２００】
現像は、温度５〜５０℃、時間１０〜６００秒から適宜選択された条件で行われる。
【０２０１】
そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として本発明のＳｉ含有レジスト下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び本発明のＳｉ含有レジスト下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された本発明のＳｉ含有レジスト下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
【０２０２】
まず、フォトレジストが除去された部分の本発明のＳｉ含有レジスト下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。
本発明のＳｉ含有レジスト下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素、三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン、ジクロロボラン等のガスを使用することができる。
Ｓｉ含有レジスト下層膜のドライエッチングには、ハロゲン系ガスを使用することが好ましい。ハロゲン系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質からなるフォトレジストは除去されにくい。それに対し、ケイ素原子を多く含む本発明のＳｉ含有レジスト下層膜はハロゲン系ガスによって速やかに除去される。そのため、Ｓｉ含有レジスト下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジストの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用することが可能となる。Ｓｉ含有レジスト下層膜のドライエッチングはフッ素系ガスによることが好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２０３】
その後、パターン化されたフォトレジスト及び本発明のＳｉ含有レジスト下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。ケイ素原子を多く含む本発明のＳｉ含有レジスト下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
【０２０４】
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０２０５】
本発明のＳｉ含有レジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、例えば、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
【０２０６】
本発明の膜形成用組成物からなるレジスト下層膜形成用組成物が塗布される基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された有機系又は無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明のＳｉ含有レジスト下層膜を形成することもできる。
【０２０７】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物より形成されるＳｉ含有レジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明のＳｉ含有レジスト下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能を有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
【０２０８】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物より形成されるＳｉ含有レジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる穴埋め材（埋め込み材）として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
ＥＵＶレジストの下層膜としてはハードマスクとしての機能以外に以下の目的にも使用できる。ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えば上述の深紫外（ＤＵＶ）光の基板又は界面からの反射を防止することができるＥＵＶレジストの下層反射防止膜として、上記レジスト下層膜形成用組成物を用いることができる。ＥＵＶレジストの下層で効率的に反射を防止することができる。ＥＵＶレジスト下層膜として用いた場合は、プロセスはフォトレジスト用下層膜と同様に行うことができる。
【実施例】
【０２０９】
以下、合成例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。【０２１０】
下記の純度は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による測定結果である。測定には（株）島津製作所製ＧＣ装置（ＧＣ−２０１０ＰＬＵＳシリーズ）を用い、測定条件等は次のとおりとした。
・カラム：DB-1，0.25μm，30m×0.250mm（Agilent Technologies）
・キャリアガス：He 32.0cm/sec (117.5kPa) ※）線速度制御
・カラム温度：100 ℃（15分保持）→昇温（15 ℃/min）→250 ℃（5分保持）→昇温（15 ℃/min）→300 ℃（5分保持）
・インジェクター：Split (30), 250℃
・検出器：FID(300℃)
・分析時間：38.3min
・注入量：1.0 μL
・希釈溶媒：アセトニトリル
・サンプル濃度：1.0wt% (不溶物をフィルターPTFE, 0.45μmでろ過)【０２１１】
［１］シラン化合物の合成
［合成例１−１］
【化５８】
2020138189.tif 000060
【０２１２】
温度計及び攪拌機を備えた３００ｍＬフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（東京化成工業（株）製）１５．０ｇ（０．０６５１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（東京化成工業（株）製）７．９９ｇ（０．０７８１ｍｏｌ）及びトルエン（関東化学（株）製）９０．０ｇ（６部）を入れて５℃に冷却し、次いで２−フロイルクロライド（東京化成工業（株）製）８．６５ｇ（０．０６５１ｍｏｌ）と、トルエン（関東化学（株）製）３０．０ｇ（２部）を加えた後、２３℃に昇温して１時間撹拌した。
その後、減圧下、４０℃で反応溶液から溶媒を留去し、得られた濃縮液を酢酸エチル（関東化学（株）製）１５０ｇ（１０部）及び純水１５０ｇ（１０部）と混ぜて分液処理を行い、有機層を回収し、水層を取り除いた。その後、回収した有機層と純水１５０ｇ（１０部）を混ぜて分液処理を行い、有機層を回収して水層を取り除くという操作を２回行った。そして、得られた有機層に硫酸ナトリウム（関東化学（株）製）６０．１ｇを加えて水分を取り除いた後、ろ過をしてろ液を回収した。
減圧下、４０℃で、回収したろ液から溶媒を留去して、式（１−５−３Ｅ）で表されるＮ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）フラン−２−カルボキシアミド１７．０ｇを白色固体として得た。（収率：８２．７％、純度：９９．１％）
得られたＮ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）フラン−２−カルボキシアミドの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）におけるδ値は下記のとおりであった。
８．３４（ｓ，１Ｈ），７．８０（ｄ，１Ｈ），７．０６（ｄ，１Ｈ），６．６０（ｄ，１Ｈ），３．７４（ｑ，６Ｈ），３．１７（ｔ，２Ｈ），１．５４（ｄ，２Ｈ），１．１４（ｔ，９Ｈ），０．５６（ｔ，２Ｈ）【０２１３】
［合成例１−２］
【化５９】
2020138189.tif 000061
【０２１４】
温度計及び攪拌機を備えた５００ｍＬフラスコに、水素化ナトリウム（関東化学（株）製）１４．４ｇ（０．３３０ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（脱水）（関東化学（株）製）１８０ｇ（６部）を入れて５℃に冷却し、次いでフルフリルアルコール（東京化成工業（株）製）３０．１ｇ（０．３００ｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン（脱水）（関東化学（株）製）９０．０ｇ（３部）の溶液を加えた後、２３℃に昇温して４時間撹拌した。
その後、フラスコ内の反応溶液と酢酸エチル（関東化学（株）製）３００ｇ（１０部）及び純水３００ｇ（１０部）を混ぜて分液処理を行い、有機層を回収し、水層を取り除いた。その後、回収した有機層と３００ｇ（１０部）を混ぜて分液処理を行い、有機層を回収して水層を取り除くという操作を２回行った。
最後に、減圧下、３０℃で、得られた有機層から溶媒を留去して、式（Ｚ１）で表される２−（（アリルオキシ）メチル）フラン３２．７ｇを無色オイルとして得た。（収率：７９．０％、純度：９７．８％）
２−（（アリルオキシ）メチル）フランの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）におけるδ値は下記のとおりであった。
７．６４（ｄ，１Ｈ），６．４２（ｍ，２Ｈ），５．８８（ｔｄ，１Ｈ），５．２５（ｄ，１Ｈ），５．１５（ｄ，１Ｈ），４．４０（ｓ，２Ｈ），３．９４（ｄ，２Ｈ）【０２１５】
［合成例１−３］
【化６０】
2020138189.tif 000062
【０２１６】
温度計及び攪拌機を備えた５００ｍＬフラスコに、２−（（アリルオキシ）メチル）フラン２９．９ｇ（０．２１２８ｍｏｌ）、トルエン（関東化学（株）製）１５０ｇ（５部）及び白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンコンプレックス溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．製）８．１３ｇ（コンプレックス０．０００４２６ｍｏｌ相当）を入れ、次いでトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）３３．６ｇ（０．２３４ｍｏｌ）を加えた後、室温で２時間撹拌した。
その後、減圧下、４０℃で、反応溶液から溶媒を留去し、蒸留によって、得られた濃縮物から目的物を分離することで、式（１−３−６Ｅ）で表される（３−（フラン−２−イルメトキシ）プロピル）トリメトキシシラン１１．２ｇを無色オイルとして得た。（収率：２０．１％、純度：９４．２％）
得られた（３−（フラン−２−イルメトキシ）プロピル）トリメトキシシランの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）におけるδ値は下記のとおりであった。
７．６２（ｄ，１Ｈ），６．４２（ｄ，１Ｈ），６．３９（ｄ，１Ｈ），４．３７（ｄ，２Ｈ），３．４５（ｓ，９Ｈ），３．３４（ｔ，２Ｈ），１．５３（ｔｔ，２Ｈ），０．５７（ｔ，２Ｈ）【０２１７】
［合成例１−４］
【化６１】
2020138189.tif 000063
【０２１８】
温度計及び攪拌機を備えた５０ｍＬフラスコに、水素化ナトリウム（関東化学（株）製）７．２３ｇ（０．１６８ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（脱水）（関東化学（株）製）１８０ｇ（６部）を入れて５℃に冷却し、次いでフロイン（東京化成工業（株）製）３０．０ｇ（０．１５３ｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン（脱水）（関東化学（株）製）９０．０ｇ（３部）の溶液を加え、２３℃に昇温して５時間撹拌した。
その後、反応溶液と酢酸エチル（関東化学（株）製）３００ｇ（１０部）及び純水３００ｇ（１０部）を混ぜて分液処理を行い、有機層を回収し、水層を取り除いた。その後、回収した有機層と３００ｇ（１０部）を混ぜて分液処理を行い、有機層を回収して水層を取り除くという操作を２回行った。
減圧下、３０℃で、得られた有機層から溶媒を留去して、式（Ｚ２）で表される２−（アリルオキシ）−１，２−ジ（フラン−２−イル）エタン−１−オン３６．４ｇを無色オイルとして得た。（収率：９９．０％、純度：９１．１％）
得られた２−（アリルオキシ）−１，２−ジ（フラン−２−イル）エタン−１−オンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）におけるδ値は下記のとおりであった。
７．９５（ｄ，１Ｈ），７．５７（ｄ，１Ｈ），７．４４（ｄ，１Ｈ），６．６４（ｄｄ，１Ｈ），６．５０（ｄ，１Ｈ），６．４２（ｄ，１Ｈ），６．２９（ｓ，１Ｈ），５．７１（ｄｄ，１Ｈ），５．００（ｍ，２Ｈ），２．９２（ｍ，２Ｈ）【０２１９】
［合成例１−５］
【化６２】
2020138189.tif 000064
【０２２０】
温度計及び攪拌機を備えた５００ｍＬフラスコに、２−（アリルオキシ）−１，２−ジ（フラン−２−イル）エタン−１−オン３５．０ｇ（０．１３６ｍｏｌ）、トルエン（関東化学（株）製）１７５ｇ（５部）及び白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンコンプレックス溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．製）５．１７ｇ（コンプレックス０．０００２７１ｍｏｌ相当）を入れ、次いでトリメトキシシラン（東京化成工業（株）製）２１．４ｇ（０．１４９ｍｏｌ）を加えた後、２４時間撹拌した。
その後、減圧下、４０℃で、反応溶液から溶媒を留去し、蒸留によって、得られた濃縮物から目的物を分離することで、式（１−１９−１Ｍ）で表されるフラン−２−イル（６−（フラン−２−イル）−２，２−ジメトキシ−１，２−オキサシラン−６−イル）メタノン１１．１ｇを無色オイルとして得た。（収率：３３．３％、純度：９４．６％）
フラン−２−イル（６−（フラン−２−イル）−２，２−ジメトキシ−１，２−オキサシラン−６−イル）メタノンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６）におけるδ値は下記のとおりであった。
７．９５（ｓ，１Ｈ），７．５８（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｄ，１Ｈ），６．６４（ｄ，１Ｈ），６．５４（ｄ，１Ｈ），６．４３（ｄ，１Ｈ），３．４２（ｓ，６Ｈ），２．１９（ｔ，２Ｈ），１．６５（ｔｔ，２Ｈ），０．６９９（ｔ，２Ｈ）【０２２１】
［２］ポリマーの合成
［合成例２−１］
テトラエトキシシラン２１．１ｇ、メチルトリエトキシシラン５．２ｇ、トリエトキシ（フラン−３−イル）シラン３．３ｇ、アセトン４４．４ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ硝酸水溶液２６．１ｇを滴下した。
滴下後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノエチルエーテルを６０ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノールおよび水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。
さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノエチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。
得られたポリマーは式（Ｅ１）に相当し、その分子量は、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８００であった。【０２２２】
【化６３】
2020138189.tif 000065
【０２２３】
［合成例２−２］
テトラエトキシシラン２０．３ｇ、トリエトキシ（フラン−３−イル）シラン９．６ｇ、アセトン４４．９ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ硝酸水溶液２５．１ｇを滴下した。
滴下後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノエチルエーテルを６０ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノールおよび水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。
さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノエチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。
得られたポリマーは式（Ｅ２）に相当し、その分子量は、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１６００であった。【０２２４】
【化６４】
2020138189.tif 000066
【０２２５】
［合成例２−３］
テトラエトキシシラン２２．９ｇ、メチルトリエトキシシラン５．３ｇ、トリエトキシ（フラン−３−イル）シラン３．６ｇ、アセトン４８．２ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．２Ｍ硝酸水溶液１９．６ｇ、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン０．３３ｇの混合溶液を滴下した。
滴下後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノエチルエーテルを６４ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノールおよび水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。  さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノエチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。
得られたポリマーは式（Ｅ３）に相当し、その分子量は、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２２００であった。【０２２６】
【化６５】
2020138189.tif 000067
【０２２７】
［合成例２−４］
テトラエトキシシラン２０．５ｇ、メチルトリエトキシシラン５．０ｇ、Ｎ−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）フラン−２−カルボキサミド４．４ｇ、アセトン４４．８ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ硝酸水溶液２５．３ｇを滴下した。
滴下後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノエチルエーテルを６０ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノールおよび水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。
さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノエチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。
得られたポリマーは式（Ｅ４）に相当し、その分子量は、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【０２２８】
【化６６】
2020138189.tif 000068
【０２２９】
［合成例２−５］
テトラエトキシシラン２０．９ｇ、メチルトリエトキシシラン５．１ｇ、（３−（フラン−２−イルメトキシ）プロピル）トリメトキシシラン３．７ｇ、アセトン４４．５ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ硝酸水溶液２５．８ｇを滴下した。
滴下後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノエチルエーテルを６０ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノールおよび水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。
さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノエチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。
得られたポリマーは式（Ｅ５）に相当し、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２１００であった。【０２３０】
【化６７】
2020138189.tif 000069
【０２３１】
［合成例２−６］
テトラエトキシシラン２０．５ｇ、メチルトリエトキシシラン５．０ｇ、フラン−２−イル（６−（フラン−２−イル）−２，２−ジメトキシ−１，２−オキサシラン−６−イル）メタノン４．４ｇ、アセトン４４．８ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ硝酸水溶液２５．３ｇを滴下した。
滴下後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノエチルエーテルを６０ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノールおよび水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。
さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノエチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。
得られたポリマーは式（Ｅ６）に相当し、その分子量は、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２０００であった。【０２３２】
【化６８】
2020138189.tif 000070
【０２３３】
［合成例２−７］
テトラエトキシシラン２１．０ｇ、トリエトキシ（チオフェン−２−イル）シラン３．５ｇ、アセトン４４．５ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ硝酸水溶液２５．９ｇを滴下した。
滴下後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノエチルエーテルを６０ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノールおよび水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。
さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノエチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。
得られたポリマーは式（Ｅ７）に相当し、その分子量は、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１９００であった。【０２３４】
【化６９】
2020138189.tif 000071
【０２３５】
［合成例２−８］
テトラエトキシシラン２０．７ｇ、メチルトリエトキシシラン５．１ｇ、トリメトキシ（３−（チオフェン−２−イルチオ）プロピル）シラン４．０ｇ、アセトン４４．６ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ硝酸水溶液２５．６ｇを滴下した。
滴下後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノエチルエーテルを６０ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノールおよび水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。
さらにプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、プロピレングリコールモノエチルエーテル１００％の溶媒比率として１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。
得られたポリマーは式（Ｅ８）に相当し、その分子量は、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２３００であった。【０２３６】
【化７０】
2020138189.tif 000072
【０２３７】
［比較合成例１］
テトラエトキシシラン２４．１ｇ、フェニルトリメトキシシラン１．８ｇ、トリエトキシメチルシラン９．５ｇ、アセトン５３．０ｇを３００ｍＬのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１Ｍ塩酸水溶液１１．７ｇを混合溶液に滴下した。
滴下後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、２４０分間、還流させた。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを７０ｇ加え、アセトン、メタノール、エタノールおよび水を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）溶液を得た。さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加え、１４０℃における固形残物換算で１３重量パーセントとなるように調整した。
得られたポリマーは式（Ｃ１）に相当し、その分子量は、ＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１４００であった。【０２３８】
【化７１】
2020138189.tif 000073
【０２３９】
［３］レジストパターンに塗布される組成物の調製
合成例２−１〜２−８および比較合成例１で得られたポリシロキサン（ポリマー）、酸および溶媒を表１に示す割合で混合し、得られた混合物を０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジストパターンに塗布される組成物をそれぞれ調製した。
なお、表１中のポリマーの添加割合は、ポリマー溶液の添加量ではなく、ポリマー自体の添加量を示した。また、ＰＧＥＥは、プロピレングリコールモノエチルエーテルを、ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、ＰＧＭＥは、プロピレングリコールモノメチルエーテルを、ＤＩＷは、超純水を、ＭＡは、マレイン酸を、ＴＰＳＮＯ３は、トリフェニルスルホニウム硝酸塩を、ＴＰＳＭＬは、トリフェニルスルホニウムマレイン酸塩を、ＴＰＳＴＦＡは、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ酢酸塩を、ＴＰＳＣｌは、トリフェニルスルホニウム塩酸塩を、ＴＰＳＡｃは、トリフェニルスルホニウム酢酸塩を、それぞれ意味する。【０２４０】
【表１】
2020138189.tif 000074
【０２４１】
［４］有機下層膜形成用組成物の調整
窒素下、１００ｍＬの四口フラスコにカルバゾール（６．６９ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、９−フルオレノン（７．２８ｇ、０．０４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（０．７６ｇ、０．００４０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を入れた後、そこへ１，４−ジオキサン（６．６９ｇ、関東化学（株）製）を加えて撹拌し、１００℃まで昇温して固体を溶解させ、重合を開始させた。そして、２４時間後、反応混合物を６０℃まで放冷した。
冷却した反応混合物にクロロホルム（３４ｇ、関東化学（株）製）を加えて希釈し、希釈した混合物をメタノール（１６８ｇ、関東化学（株）製）に滴下した。
得られた沈殿物をろ過し、ろ物を８０℃で２４時間乾燥し、目的とする式（３−１）で表されるポリマー（以下ＰＣｚＦＬと略す）９．３７ｇを得た。
なお、ＰＣｚＦＬの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は次の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．０３−７．５５（ｂｒ，１２Ｈ），δ７．６１−８．１０（ｂｒ，４Ｈ），δ１１．１８（ｂｒ，１Ｈ）
また、ＰＣｚＦＬのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２８００であり、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。【０２４２】
【化７２】
2020138189.tif 000075
【０２４３】
ＰＣｚＦＬ２０ｇと、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（三井サイテック（株）製、商品名パウダーリンク１１７４）３．０ｇと、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．３０ｇと、界面活性剤としてメガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．０６ｇとを混合し、混合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８ｇに溶解させた。得られた溶液を孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機下層膜形成用組成物を得た。【０２４４】
［５］溶剤耐性および現像液溶解性試験
実施例１〜８および比較例１〜２で得られた組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハー上にそれぞれ塗布し、ホットプレート上で２１５℃１分間加熱し、Ｓｉ含有レジスト下層膜（膜厚２０ｎｍ）をそれぞれ形成した。
そして、各Ｓｉ含有レジスト下層膜上に、プロピレングリコールモノメチルエーテル/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶媒（７／３（Ｖ／Ｖ））を塗布してスピン乾燥し、塗布した後の膜厚の変化の有無を評価した。評価の結果を表２に示す。なお、表２中において塗布前の膜厚を基準として、塗布後の膜厚変化が１％未満のものを「良好」、１％以上の場合を「不良」とした。
また、同様の方法で形成した各Ｓｉ含有レジスト下層膜上に、アルカリ現像液（ＴＭＡＨ２．３８％水溶液）を塗布してスピン乾燥し、塗布した後の膜厚の変化の有無を評価した。塗布前の膜厚を基準として、塗布後の膜厚変化が１％未満のものを「良好」、１％以上の場合を「不良」とした。【０２４５】
【表２】
2020138189.tif 000076
【０２４６】
［６］ドライエッチング速度の測定
ドライエッチング速度の測定では、次のエッチャー及びエッチングガスを用いた。
Ｌａｍ２３００（ラムリサーチ製）：ＣＦ４／ＣＨＦ3／Ｎ2  （フッ素系ガス）
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：Ｏ２  （酸素系ガス）
実施例１〜８および比較例２で得られた組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハー上にそれぞれ塗布し、ホットプレート上で２１５℃１分間加熱し、Ｓｉ含有塗布膜（膜厚０．０２μｍ）をそれぞれ形成した。
得られた各Ｓｉ含有塗布膜付きシリコンウエハーを用い、エッチングガスとしてＣＦ４／ＣＨＦ3／Ｎ2ガス、Ｏ２ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。
なお、表３中Ｓｉ含有レジスト下層膜Ｏ２ガスを使用したドライエッチング速度は、有機下層膜についてのＯ２ガスを使用したドライエッチング速度に対する比で表した。有機下層膜は、次の方法で準備した。有機下層膜形成用組成物組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃１分間加熱し、有機下層膜を形成した（膜厚０．２０μｍ）。【０２４７】
【表３】
2020138189.tif 000077
【０２４８】
［７］ＥＵＶ露光によるレジストパターンの形成：ポジ型アルカリ現像
上記有機下層膜形成用組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃１分間加熱し、膜厚９０ｎｍの有機下層膜を得た
その上に、実施例１で得られたレジスト下層膜形成用組成物を、スピンコートし、ホットプレート上で２１５℃１分間加熱することにより、Ｓｉ含有レジスト下層膜（Ｂ）層（２０ｎｍ）が形成される。
更にその上に、ＥＵＶ用レジスト溶液（メタクリレート樹脂系・ポリヒドロキシスチレン樹脂系ハイブリッドレジスト）をスピンコートし、ホットプレート上で１３０℃１分間加熱することにより、ＥＵＶレジスト層（Ｃ）層を形成し、これを、ＡＳＭＬ製ＥＵＶ露光装置（ＮＸＥ３３００Ｂ）を用い、ＮＡ＝０．３３、σ＝０．６７/０．９０、Ｄｉｐｏｌｅの条件で露光した。
露光後、ＰＥＢを行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、アルカリ現像液（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を用いて６０秒現像し、リンス処理をし、レジストパターンを形成した。
また、実施例２〜８及び比較例２で得られたレジスト下層膜形成用組成物を用いて、同様の手順で、レジストパターンを形成した。
そして、得られた各パターンについて、３２ｎｍピッチ、１６ｎｍのラインアンドスペースの形成可否を、パターン断面観察によるパターン形状を確認することで評価した。
表４で良好とはフッティングからアンダーカットの間の形状であり、かつスペース部に著しい残渣がないという状態を示し、倒れとはレジストパターンが剥がれ倒壊しているという好ましくない状態を示し、ブリッジとはレジストパターンの上部もしくは下部同士が接触しているという好ましくない状態を示す。【０２４９】
【表４】
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【国際調査報告】
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