(57)【要約】【課題】新規なネガ型感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記（Ａ）成分、該（Ａ）成分１００質量％に対し８０質量％乃至９０質量％の下記（Ｂ）成分、該（Ｂ）成分の総量１００質量％に対し３質量％乃至２０質量％の下記（Ｃ）成分、及び溶剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物。（Ａ）：アルカリ可溶性ポリマー（Ｂ）：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれる重合性基を１分子中に２つ以上有する少なくとも２種の架橋性化合物（Ｃ）：少なくとも１種の光重合開始剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、該（Ａ）成分１００質量％に対し８０質量％乃至９０質量％の下記（Ｂ）成分、該（Ｂ）成分の総量１００質量％に対し３質量％乃至２０質量％の下記（Ｃ）成分、及び溶剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物。
（Ａ）：アルカリ可溶性ポリマー
（Ｂ）：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれる重合性基を１分子中に２つ以上有する少なくとも２種の架橋性化合物
（Ｃ）：少なくとも１種の光重合開始剤
【請求項２】
前記少なくとも２種の架橋性化合物は、前記重合性基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を１分子中に２つ有する架橋性化合物、及び前記重合性基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を１分子中に３つ以上有する架橋性化合物を含む、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性ポリマーは下記式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、式（１ｄ）及び式（１ｅ）からなる群から選ばれる構造単位を有する、請求項１又は請求項２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2020044918.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａは−Ｏ−基又は−ＮＨ−基を表し、Ｘは単結合、炭素原子数１乃至３のアルキレン基、又は炭素原子数１乃至３のアルキレンオキシ基を含む二価の連結基を表し、Ｚ1はヒドロキシフェニル基又はカルボキシフェニル基を表し、Ｚ2はヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基又はカルボキシル基を表し、Ｚ3は水素原子、ヒドロキシフェニル基又はカルボキシフェニル基を表す。）
【請求項４】
前記アルカリ可溶性ポリマーは前記構造単位とは異なる下記式（２ａ）、式（２ｂ）及び式（２ｃ）からなる群から選ばれる構造単位をさらに有する共重合体である、請求項３に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2020044918.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ａ及びＸは請求項３に記載の定義と同義であり、Ｚ4は炭素原子数１乃至３の直鎖状の有機基、又は炭素原子数３乃至１４の分岐鎖状もしくは環状の有機基を表す。）
【請求項５】
マイクロレンズ形成用である、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、プリベークして樹脂膜を形成する工程、マスクを通して前記樹脂膜を露光する工程、前記露光後の樹脂膜をアルカリ性現像液を用いて現像する工程、及び前記現像後の樹脂膜の全面を露光する工程を有する、マイクロレンズの作製方法。
【請求項７】
前記現像後の樹脂膜の全面を露光する工程の後又は該工程の前に、該樹脂膜をポストベークする工程をさらに有する、請求項６に記載のマイクロレンズの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ可溶性ポリマー、少なくとも２種の架橋性化合物、少なくとも１種の光重合開始剤、及び溶剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物に関するものである。特に、マイクロレンズ形成用のネガ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサ等の電子デバイスには集光効率を向上させるためにマイクロレンズが設けられている。ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサ用マイクロレンズの作製方法の１つとして、エッチバック法が知られている（特許文献１及び特許文献２）。すなわち、カラーフィルター上に形成したマイクロレンズ用樹脂層上にレジストパターンを形成し、熱処理によってこのレジストパターンをリフローしてレンズパターンを形成する。このレジストパターンをリフローして形成したレンズパターンをエッチングマスクとして、下層のマイクロレンズ用樹脂層をエッチバックし、レンズパターン形状をマイクロレンズ用樹脂層に転写することによってマイクロレンズを作製する。このようなマイクロレンズには、耐薬品性、高透明性などの諸特性が求められる。【０００３】
また、ＣＣＤ／ＣＭＯＳイメージセンサ、液晶ディスプレイ、及び有機ＥＬディスプレイなどの電子デバイス素子上の任意の箇所のみに膜をパターン形成する場合、フォトリソグラフィー性が求められる。このような感光性材料には、低露光量でパターンを形成できること（感度特性）、及びアルカリ現像後の残渣の発生を抑制できることが求められる。【０００４】
ところで、マレイミド系共重合体を含有するマイクロレンズ形成用感光性樹脂組成物（特許文献３）、トリアジン骨格を含有するポジ型レジスト組成物（特許文献４）が提案されている。しかし、これら特許文献は、上記諸特性、特に耐溶剤性を満たすために、１００℃を超える、例えば１４０℃乃至２６０℃の高温加熱を要するものであり、１００℃以下の低温加熱で前記特性を満たすものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−１０６６６号公報
【特許文献２】特開平６−１１２４５９号公報
【特許文献３】特許第５８６７７３５号公報
【特許文献４】特許第５６７３９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明では、前記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、１００℃のベーク温度で得られる膜が、高透明性、耐溶剤性、感度特性、及び未露光部の残渣を著しく改善することができる、ネガ型感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記（Ａ）成分、該（Ａ）成分１００質量％に対し８０質量％乃至９０質量％の下記（Ｂ）成分、該（Ｂ）成分の総量１００質量％に対し３質量％乃至２０質量％の下記（Ｃ）成分、及び溶剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物である。
（Ａ）：アルカリ可溶性ポリマー
（Ｂ）：アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれる重合性基を１分子中に２つ以上有する少なくとも２種の架橋性化合物
（Ｃ）：少なくとも１種の光重合開始剤【０００８】
前記少なくとも２種の架橋性化合物は、例えば、前記重合性基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を１分子中に２つ有する架橋性化合物、及び前記重合性基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を１分子中に３つ以上有する架橋性化合物を含む。【０００９】
前記アルカリ可溶性ポリマーは、例えば、記式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、式（１ｄ）及び式（１ｅ）からなる群から選ばれる構造単位を有する。
【化１】
2020044918.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａは−Ｏ−基又は−ＮＨ−基を表し、Ｘは単結合、炭素原子数１乃至３のアルキレン基、又は炭素原子数１乃至３のアルキレンオキシ基を含む二価の連結基を表し、Ｚ1はヒドロキシフェニル基又はカルボキシフェニル基を表し、Ｚ2はヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基又はカルボキシル基を表し、Ｚ3は水素原子、ヒドロキシフェニル基又はカルボキシフェニル基を表す。）
前記二価の連結基は、例えば、前記炭素原子数１乃至３のアルキレンオキシ基、又は該炭素原子数１乃至３のアルキレンオキシ基が２つ以上結合した基を表す。【００１０】
前記アルカリ可溶性ポリマーは、例えば、前記構造単位とは異なる下記式（２ａ）、式（２ｂ）及び式（２ｃ）からなる群から選ばれる構造単位をさらに有する共重合体である。
【化２】
2020044918.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａは−Ｏ−基又は−ＮＨ−基を表し、Ｘは単結合、炭素原子数１乃至３のアルキレン基、又は炭素原子数１乃至３のアルキレンオキシ基を含む二価の連結基を表し、Ｚ4は炭素原子数１乃至３の直鎖状の有機基、又は炭素原子数３乃至１４の分岐鎖状もしくは環状の有機基を表す。）【００１１】
前記二価の連結基は、例えば、前記炭素原子数１乃至３のアルキレンオキシ基、又は該炭素原子数１乃至３のアルキレンオキシ基が２つ以上結合した基を表す。前記有機基は、窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ有してもよく、２つの炭素原子の間又は炭素原子とヘテロ原子との間に二重結合又は三重結合を有してもよい。前記環状の有機基としては、例えば、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、橋架け環炭化水素基、複素環基が挙げられる。【００１２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、例えばマイクロレンズ形成用である。【００１３】
本発明はまた、前記ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、プリベークして樹脂膜を形成する工程、マスクを通して前記樹脂膜を露光する工程、前記露光後の樹脂膜をアルカリ性現像液を用いて現像する工程、及び前記現像後の樹脂膜の全面を露光する工程を有する、マイクロレンズの作製方法である。【００１４】
前記現像後の樹脂膜の全面を露光する工程の後又は該工程の前に、該樹脂膜をポストベークする工程をさらに有してもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性ポリマー、少なくとも２種の架橋性化合物、及び少なくとも１種の光重合開始剤の添加量を最適化することにより、該組成物を用いて１００℃のベーク温度で得られる膜は、高透明であり、かつ高感度で、未露光部の残渣は少なく、溶剤耐性にも優れたものとすることができる。したがって、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、マイクロレンズを形成する材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、（Ａ）成分、該（Ａ）成分１００質量％に対し８０質量％乃至９０質量％の（Ｂ）成分、該（Ｂ）成分の総量１００質量％に対し３質量％乃至２０質量％の（Ｃ）成分、及び溶剤を含有するネガ型感光性樹脂組成物である。以下、本発明の各成分の詳細を説明する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物から溶剤を除いた固形分は、通常、１質量％乃至５０質量％である。本明細書において、溶剤を除く本発明のネガ型感光性樹脂組成物の成分を、固形分と定義する。
【００１７】
＜（Ａ）成分＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ａ）成分はアルカリ可溶性ポリマーである。該ポリマーは、アルカリ可溶性基を有するモノマー及び任意でその他モノマーを含む原料モノマーの重合体である。（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーは、アルカリ可溶性基を有すればよく、該ポリマーを構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。前記アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量は例えば、１０００乃至５００００であり、好ましくは３０００乃至４００００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
【００１８】
前記アルカリ可溶性基を有するモノマーとしては、例えば、カルボキシル基を有するモノマー、フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー、酸無水物基を有するモノマー、マレイミド基を有するモノマーが挙げられる。
【００１９】
前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、４−ビニル安息香酸が挙げられる。
【００２０】
前記フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミドが挙げられる。
【００２１】
前記酸無水物基を有するモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸が挙げられる。
【００２２】
前記マレイミド基を有するモノマーとしては、例えば、前述のＮ−（カルボキシフェニル）マレイミド及びＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド、マレイミドが挙げられる。
【００２３】
前記アルカリ可溶性基を有するモノマーの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、及びマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むモノマーの重合体であることが好ましい。
【００２４】
また、（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーは、前記アルカリ可溶性基を有するモノマーとその他モノマーとの共重合体であってもよい。該共重合体は、２種のモノマーから得られるコポリマーに限定されず、３種のモノマーから得られるターポリマー（三元共重合体）であってもよい。前記その他モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、Ｎ−置換マレイミド化合物、アクリロニトリル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、スチレン化合物及びビニル化合物が挙げられる。以下、前記その他モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、グリシジルアクリレートが挙げられる。
【００２６】
前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、グリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００２７】
前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルビフェニル、ビニルカルバゾール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、プロピルビニルエーテルが挙げられる。
【００２８】
前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンが挙げられる。
【００２９】
前記Ｎ−置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが挙げられる。
【００３０】
前記アクリロニトリル化合物としては、例えば、アクリロニトリルが挙げられる。
【００３１】
なお、アルカリ可溶性基を有するモノマーとその他モノマーとの仕込み比としては、アルカリ可溶性基を有するモノマー／その他モノマー＝５乃至５０質量％／５０乃至９５質量％とすることが好ましい。その他モノマーに対するアルカリ可溶性基を有するモノマーの仕込み比が少なすぎる場合、未露光部が現像液に溶解せず残膜や残渣の原因となりやすい。またその他モノマーに対するアルカリ可溶性基を有するモノマーの仕込み比が多すぎる場合、露光部の硬化性が不足しパターンが形成できない可能性がある。
【００３２】
（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーを得る方法は特に限定されないが、一般的には、上述したアルカリ可溶性基を有するモノマーを含む原料モノマーを、重合溶剤中、通常５０℃乃至１１０℃の温度で重合反応させることにより得られる。
【００３３】
前記方法により得られるアルカリ可溶性ポリマーは、前記式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ｃ）、式（１ｄ）及び式（１ｅ）からなる群から選ばれる構造単位を有する。該アルカリ可溶性ポリマーは、前記構造単位とは異なる前記式（２ａ）、式（２ｂ）及び式（２ｃ）からなる群から選ばれる構造単位をさらに有することができる。
【００３４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、該組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、４８質量％乃至５５質量％である。
【００３５】
＜（Ｂ）成分＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アリル基及びビニル基からなる群から選ばれる重合性基を１分子中に２つ以上有する少なくとも２種の架橋性化合物である。（Ｂ）成分として、該重合性基を１分子中に２つ有する架橋性化合物と、該重合性基を１分子中に３つ以上有する架橋性化合物との組み合わせが好ましい。該重合性基は、架橋性化合物の分子末端に存在する。
【００３６】
（Ｂ）成分の架橋性化合物は、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の他の成分との相溶性が良好で、且つ現像性に影響を与えないという観点から、重量平均分子量が２００乃至１，０００の化合物が好ましい。
【００３７】
前記架橋性化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス（ヒドロキシエチルアクリロイル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチルメタクリロイル）イソシアヌレート、トリアクリロイルホルマール、トリメタクリロイルホルマール、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エタンジオールジアクリレート、エタンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、イソプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（アクリロイル）システイン、Ｎ，Ｎ’−ビス（メタクリロイル）システイン、チオジグリコールジアクリレート、チオジグリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ビスフェノールＳジアクリレート、ビスフェノールＳジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート、ジアリルエーテルビスフェノールＡ、ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、マレイン酸ジアリル、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００３８】
前記架橋性化合物は、市販品として容易に入手が可能であり、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）Ｔ−１４２０、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同Ｄ−３１０、同Ｄ−３３０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＮ−００７５、同ＤＮ−２４７５、同Ｒ−５２６、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同Ｒ−１６７、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ６２０、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同ＧＰＯ−３０３、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＰＥＴ−３０、同ＲＰ−１０４０（以上、日本化薬（株）製）；アロニックス（登録商標）Ｍ−２１０、同Ｍ−２０８、同Ｍ−２１１Ｂ、同Ｍ−２１５、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２２５、同Ｍ−２７０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６１００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６５００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３２１、同Ｍ−３５０、同Ｍ−３６０、同Ｍ−３１３、同Ｍ−３１５、同Ｍ−３０６、同Ｍ−３０３、同Ｍ−４５２、同Ｍ−４０８、同Ｍ−４０３、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４０６、同Ｍ−４５０、同Ｍ−４６０、同Ｍ−５１０、同Ｍ−５２０、同Ｍ−１１００、同Ｍ−１２００、同Ｍ−６１００、同Ｍ−６２００、同Ｍ−６２５０、同Ｍ−６５００、同Ｍ−７１００、同Ｍ８０３０、同Ｍ８０６０、同Ｍ８１００、同Ｍ８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ９０５０（以上、東亞合成（株）製）；ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）；Ａ−２００、Ａ−４００、Ａ−６００、Ａ−１０００、ＡＢ１２０６ＰＥ、ＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥＦ、Ａ−ＢＰＰ−３、Ａ−ＤＣＰ、Ａ−ＤＯＤ−Ｎ、Ａ−ＨＤ−Ｎ、Ａ−ＮＯＤ−Ｎ、ＡＰＧ−１００、ＡＰＧ−２００、ＡＰＧ−４００、ＡＰＧ−７００、Ａ−ＰＴＭＧ−６５、Ａ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、ＡＤ−ＴＭＰ、ＡＴＭ−３５Ｅ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−９５５０、Ａ−ＤＰＨ、ＴＭＰＴ、９ＰＧ、７０１Ａ、１２０６ＰＥ、ＮＰＧ、ＮＯＤ−Ｎ、ＨＤ−Ｎ、ＤＯＤ−Ｎ、ＤＣＰ、ＢＰＥ−１３００Ｎ、ＢＰＥ−９００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−８０Ｎ、２３Ｇ、１４Ｇ、９Ｇ、４Ｇ、３Ｇ、２Ｇ、１Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）；ライトエステルＥＧ、同２ＥＧ、同３ＥＧ、同４ＥＧ、同９ＥＧ、同１４ＥＧ、同１．４ＢＧ、同ＮＰ、同１．６ＨＸ、同１．９ＮＤ、同Ｇ−１０１Ｐ、同Ｇ−２０１Ｐ、同ＤＣＰ−Ｍ、同ＢＰ−２ＥＭＫ、同ＢＰ−４ＥＭ、同ＢＰ−６ＥＭ、同ＴＭＰ、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、同４ＥＧ−Ａ、同９ＥＧ−Ａ、同１４ＥＧ−Ａ、同ＰＴＭＧＡ−２５０、同ＮＰ−Ａ、同ＭＰＤ−Ａ、同１．６ＨＸ−Ａ、同１．９ＮＤ−Ａ、同ＭＯＤ−Ａ、同ＤＣＰ−Ａ、同ＢＰ−４ＰＡ、同ＢＡ−１３４、同ＢＰ−１０ＥＡ、同ＨＰＰ−Ａ、同Ｇ−２０１Ｐ、同ＴＭＰ−Ａ、同ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ、同ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、同ＰＥ−３Ａ、同ＰＥ−４Ａ、同ＤＰＥ−６Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、同７０ＰＡ、同２００ＰＡ、同８０ＭＦＡ、同３００２Ｍ、同３００２Ａ、同３０００ＭＫ、同３０００Ａ、同ＥＸ−０２０５、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ、ＤＡＵＡ−１６７（共栄社化学（株）製）；ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）ＴＰＧＤＡ、同１４５、同１５０、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同１１、同ＨＰＮＤＡ、同ＰＥＴＩＡ、同ＰＥＴＲＡ、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＭＰＥＯＴＡ、同ＯＴＡ４８０、同ＤＰＨＡ、同１８０、同４０、同１４０、同２０４、同２０５、同２１０、同２１５、同２２０、同６２０２、同２３０、同２４４、同２４５、同２６４、同２６５、同２７０、同２８０／１５ＩＢ、同２８４、同２８５、同２９４／２５ＨＤ、同１２５９、同ＫＲＭ８２００、同４８２０、同４８５８、同５１２９、同８２１０、同８３０１、同８３０７、同８４０２、同８４０５、同８４１１、同８８０４、同８８０７、同９２６０、同９２７０、同ＫＲＭ７７３５、同ＫＲＭ８２９６、同ＫＲＭ８４５２、同８３１１、同８７０１、同９２２７ＥＡ、同８０、同４３６、同４３８、同４４６、同４５０、同５０５、同５２４、同５２５、同７７０、同８００、同８１０、同８１１、同８１２、同１８３０、同８４６、同８５１、同８５２、同８５３、同１８７０、同８８４、同８８５、同６００、同６０５、同６４５、同６４８、同８６０、同１６０６、同３５００、同３６０８、同３７００、同３７０１、同３７０２、同３７０３、同３７０８、同６０４０（ダイセル・オルネクス（株）製）；ＳＲ２１２、ＳＲ２１３、ＳＲ２３０、ＳＲ２３８Ｆ、ＳＲ２５９、ＳＲ２６８、ＳＲ２７２、ＳＲ３０６Ｈ、ＳＲ３４４、ＳＲ３４９、ＳＲ５０８、ＣＤ５６０、ＣＤ５６１、ＣＤ５６４、ＳＲ６０１、ＳＲ６０２、ＳＲ６１０、ＳＲ８３３Ｓ、ＳＲ９００３、ＣＤ９０４３、ＳＲ９０４５、ＳＲ９２０９、ＳＲ２０５、ＳＲ２０６、ＳＲ２０９、ＳＲ２１０、ＳＲ２１４、ＳＲ２３１、ＳＲ２３９、ＳＲ２４８、ＳＲ２５２、ＳＲ２９７、ＳＲ３４８、ＳＲ４８０、ＣＤ５４０、ＣＤ５４１、ＣＤ５４２、ＳＲ６０３、ＳＲ６４４、ＳＲ９０３６、ＳＲ３５１Ｓ、ＳＲ３６８、ＳＲ４１５、ＳＲ４４４、ＳＲ４５４、ＳＲ４９２、ＳＲ４９９、ＣＤ５０１、ＳＲ５０２、ＳＲ９０２０、ＣＤ９０２１、ＳＲ９０３５、ＳＲ３５０、ＳＲ２９５、ＳＲ３５５、ＳＲ３９９、ＳＲ４９４、ＳＲ９０４１（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）を挙げることができる。
【００３９】
（Ｂ）成分の架橋性化合物は２種以上を組み合わせて用いる。２種以上の組み合わせとして、重合性基を１分子中に２つ有する架橋性化合物及び重合性基を１分子中に３つ以上有する架橋性化合物が好ましい。該重合性基を１分子中に３つ以上有する架橋性化合物としては、重合性基の数が異なる２種以上の架橋性化合物の組み合わせであってもよい。また、該重合性基として、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。
【００４０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量％に対し８０質量％乃至９０質量％である。
【００４１】
＜（Ｃ）成分＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分は、少なくとも１種の光重合開始剤である。（Ｃ）成分の光重合開始剤は、光硬化時に使用する光源に吸収をもつものであれば、特に限定されるものではない。
【００４２】
前記光重合開始剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｉｓｏ−ブチレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルジオキシ）ヘキサン、１，４−ビス［α−（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ］ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロペルオキシド、α−（ｉｓｏ−プロピルフェニル）−ｉｓｏ−プロピルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物；９，１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル｝−フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等のアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物；２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等のオキシムエステル系化合物が挙げられる。
【００４３】
前記光重合開始剤は、市販品として入手が可能であり、例えば、ＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）６５１、同１８４、同５００、同２９５９、同１２７、同７５４、同９０７、同３６９、同３７９、同３７９ＥＧ、同８１９、同８１９ＤＷ、同１７００、同１８７０、同７８４、同１１７３、同ＭＢＦ、同４２６５、同ＴＰＯ（以上、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）［旧ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、同１８４、同５００、同２９５９、同１２７、同７５４、同９０７、同３６９、同３７９、同３７９ＥＧ、同８１９、同８１９ＤＷ、同１７００、同１８７０、同７８４、同１１７３、同ＭＢＦ、同４２６５、同ＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）］、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８００、同ＯＸＥ０１、同ＯＸＥ０２（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（以上、日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）ＫＩＰ１５０、同ＴＺＴ、同１００１、同ＫＴＯ４６、同ＫＢ１、同ＫＬ２００、同ＫＳ３００、同ＥＢ３、トリアジン−ＰＭＳ、トリアジンＡ、トリアジンＢ（以上、ＤＫＳＨジャパン（株）製）、アデカオプトマーＮ−１７１７、同Ｎ−１４１４、同Ｎ−１６０６（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
【００４４】
（Ｃ）成分の光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ｂ）成分の総量１００質量％に対して３質量％乃至２０質量％である。
【００４６】
＜溶剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は溶剤を含む。該溶剤としては、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を溶解するものであれば特に限定されない。
【００４７】
前記溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。
【００４８】
前記溶剤の中でも、塗膜のレベリング性の向上の観点より、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、乳酸エチル、乳酸ブチル及びシクロヘキサノンが好ましい。
【００４９】
前記溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
＜界面活性剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、塗布性を向上させる目的で、界面活性剤を含有することもできる。該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ−１７１、同Ｆ−１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０−ＬＭ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、スリーエムジャパン（株）製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（ＡＧＣ（株）製）、ＦＴＸ−２０６Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８、ＦＴＸ−２２０Ｄ、ＦＴＸ−２３０Ｄ、ＦＴＸ−２４０Ｄ、ＦＴＸ−２１２Ｐ、ＦＴＸ−２２０Ｐ、ＦＴＸ−２２８Ｐ、ＦＴＸ−２４０Ｇ等フタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。
【００５１】
前記界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、前記界面活性剤が使用される場合、本発明のネガ型感光性樹脂組成物におけるその含有量は、該組成物の固形分中の含有量に基づいて、３質量％以下、例えば０．０００１質量％乃至３質量％であり、好ましくは０．００１質量％乃至１質量％であり、より好ましくは０．０１質量％乃至０．５質量％である。
【００５２】
＜その他添加剤＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、硬化助剤、紫外線吸収剤、増感剤、可塑剤、酸化防止剤、密着助剤、又は多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤をその他添加剤として含むことができる。
【００５３】
＜組成物の調製方法＞
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分のアルカリ可溶性ポリマーを前記溶剤に溶解し、得られた溶液に、（Ｂ）成分の架橋性化合物及び（Ｃ）成分の光重合開始剤を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。さらに、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて、前記その他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
【００５４】
＜ネガ型感光性樹脂組成物の使用＞
基板［例えば、酸化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜が形成されたガラス基板］上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてプリベークすることにより、塗膜を形成する。
【００５５】
前記プリベーク条件としては、ベーク温度８０℃乃至１５０℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の中から適宜選択され、好ましくは、ベーク温度８０℃乃至１００℃、ベーク時間０．５分乃至５分間である。
【００５６】
また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物から形成される膜の膜厚としては、例えば０．００５μｍ乃至２０μｍであり、好ましくは０．０１μｍ乃至１５μｍである。
【００５７】
次に、得られた前記膜上に、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して露光を行う。露光には、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザーを使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）が行なわれる。露光後加熱の条件としては、加熱温度８０℃乃至１００℃、加熱時間０．３分乃至６０分の中から適宜選択される。そして、アルカリ性現像液で現像する。
【００５８】
前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液、等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤を加えることもできる。
【００５９】
現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。本発明のネガ型感光性樹脂組成物から形成される膜は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、室温で容易に現像を行うことができる。現像後、リンス液として例えば超純水を用いて、適宜リンスを行う。
【００６０】
その後、例えば、ｇ線、ｉ線又はＫｒＦエキシマレーザーを用い、現像後の膜を全面露光する。さらに、全面露光の前又は後に、現像後の膜に対しホットプレート等の加熱手段を用いてポストベークを行ってもよい。ポストベーク条件として例えば、ベーク温度８０℃乃至１００℃、ベーク時間０．５分乃至６０分間の中から適宜選択される。
【実施例】
【００６１】
以下、合成例及び実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００６２】
［重量平均分子量の測定］
装置：日本分光（株）製ＧＰＣシステム
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＧＰＣ  ＫＦ−８０４Ｌ及びＧＰＣ  ＫＦ−８０３Ｌ
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
標準資料：ポリスチレン【００６３】
［合成例１］
メタクリル酸６０ｇ、メタクリル酸メチル２４０ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル７．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３２ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４０ｇを７０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（１ｂ−１）で表される構造単位及び下記式（２ａ−１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性ポリマー（共重合体）の溶液（固形分濃度３５質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは３５，０００（ポリスチレン換算）であった。
【化３】
2020044918.tif 000004
【００６４】
［合成例２］
メタクリル酸６１ｇ、メタクリル酸メチル１２２ｇ、スチレン１２２ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル７．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３４ｇに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル４４６ｇを７０℃に保持したフラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（１ｂ−１）で表される構造単位、下記式（２ａ−１）で表される構造単位及び下記式（２ｂ−１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性ポリマー（三元共重合体）の溶液（固形分濃度３５質量％）を得た。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗは３５，０００（ポリスチレン換算）であった。
【化４】
2020044918.tif 000005
【００６５】
［実施例１］
合成例１で得られた（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ポリマーの溶液（固形分濃度３５質量％）１９．７ｇ、（Ｂ）成分である架橋性化合物としてＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）３．４ｇ及びＡＢＥ−３００（新中村化学工業（株）製）２．１ｇ、（Ｃ）成分である光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２１ｇ及びＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）１８４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）［旧ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）］０．６２ｇ、並びに界面活性剤としてＤＦＸ−１８（ネオス（株）製）０．００４０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。【００６６】
［実施例２］
合成例１で得られた（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ポリマーの溶液（固形分濃度３５質量％）１９．６ｇ、（Ｂ）成分である架橋性化合物としてＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）４．１ｇ及びＡＢＥ−３００（新中村化学工業（株）製）２．１ｇ、（Ｃ）成分である光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２１ｇ、並びに界面活性剤としてＤＦＸ−１８（ネオス（株）製）０．００４０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。【００６７】
［実施例３］
合成例１で得られた（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ポリマーの溶液（固形分濃度３５質量％）１８．８ｇ、（Ｂ）成分である架橋性化合物としてＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）３．９ｇ及びＡＢＥ−３００（新中村化学工業（株）製）２．０ｇ、（Ｃ）成分である光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２０ｇ及びＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）１８４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）［旧ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）］０．５９ｇ、並びに界面活性剤としてＤＦＸ−１８（ネオス（株）製）０．００４０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。【００６８】
［実施例４］
合成例２で得られた（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ポリマーの溶液（固形分濃度３５質量％）２３．７ｇ、（Ｂ）成分である架橋性化合物としてＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）５．０ｇ及びＡＢＥ−３００（新中村化学工業（株）製）２．５ｇ、（Ｃ）成分である光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２５ｇ及びＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）１８４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）［旧ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）］０．７５ｇ、並びに界面活性剤としてＤＦＸ−１８（ネオス（株）製）０．００５０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。【００６９】
［比較例１］
合成例１で得られた（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ポリマーの溶液（固形分濃度３５質量％）２０．８ｇ、（Ｂ）成分である架橋性化合物としてＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）２．９ｇ及びＡＢＥ−３００（新中村化学工業（株）製）２．２ｇ、（Ｃ）成分である光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２２ｇ及びＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）１８４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）［旧ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）］０．６５ｇ、並びに界面活性剤としてＤＦＸ−１８（ネオス（株）製）０．００４０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。本比較例のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分の含有量が本発明の範囲外である。【００７０】
［比較例２］
合成例１で得られた（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ポリマーの溶液（固形分濃度３５質量％）１５．６ｇ、（Ｂ）成分である架橋性化合物としてＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）３．３ｇ及びＡＢＥ−３００（新中村化学工業（株）製）３．３ｇ、（Ｃ）成分である光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）１．３ｇ、並びに界面活性剤としてＤＦＸ−１８（ネオス（株）製）０．００４０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。本比較例のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分の含有量が本発明の範囲外である。【００７１】
［比較例３］
合成例１で得られた（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ポリマーの溶液（固形分濃度３５質量％）２４．５ｇ、（Ｂ）成分である架橋性化合物としてＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）４．３ｇ、（Ｃ）成分である光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１３ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（ネオス（株）製）０．００３９ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。本比較例のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分の含有量が本発明の範囲外であり、且つ該（Ｂ）成分は重合性基を１分子中に２つ有する架橋性化合物を含まない。【００７２】
［比較例４］
合成例１で得られた（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ポリマーの溶液（固形分濃度３５質量％）２３．２ｇ、（Ｂ）成分である架橋性化合物としてＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）４．１ｇ、（Ｃ）成分である光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．８ｇ、及び界面活性剤としてＤＦＸ−１８（ネオス（株）製）０．００３９ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。本比較例のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分の含有量が本発明の範囲外であり、且つ該（Ｂ）成分は重合性基を１分子中に２つ有する架橋性化合物を含まない。【００７３】
［比較例５］
合成例１で得られた（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ポリマーの溶液（固形分濃度３５質量％）１９．５ｇ、（Ｂ）成分である架橋性化合物としてＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）４．１ｇ及びＡＢＥ−３００（新中村化学工業（株）製）２．０ｇ、（Ｃ）成分である光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．０６１ｇ、並びに界面活性剤としてＤＦＸ−１８（ネオス（株）製）０．００３９ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。本比較例のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分の含有量が本発明の範囲外である。【００７４】
［比較例６］
合成例１で得られた（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ポリマーの溶液（固形分濃度３５質量％）１７．１ｇ、（Ｂ）成分である架橋性化合物としてＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）３．６ｇ及びＡＢＥ−３００（新中村化学工業（株）製）１．８ｇ、（Ｃ）成分である光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）１．６ｇ、並びに界面活性剤としてＤＦＸ−１８（ネオス（株）製）０．００３９ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル７．４ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。本比較例のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分の含有量が本発明の範囲外である。【００７５】
［比較例７］
合成例２で得られた（Ａ）成分であるアルカリ可溶性ポリマーの溶液（固形分濃度３５質量％）２４．９ｇ、（Ｂ）成分である架橋性化合物としてＰＥＴ−３０（日本化薬（株）製）５．３ｇ、（Ｃ）成分である光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．２６ｇ及びＯＭＮＩＲＡＤ（登録商標）１８４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）［旧ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）］０．７８ｇ、並びに界面活性剤としてＤＦＸ−１８（ネオス（株）製）０．００４５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径１μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過してネガ型感光性樹脂組成物を調製した。本比較例のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分の含有量が本発明の範囲外であり、且つ該（Ｂ）成分は重合性基を１分子中に２つ有する架橋性化合物を含まない。【００７６】
［透過率測定］
実施例１乃至実施例４及び比較例１乃至比較例７で調製したネガ型感光性樹脂組成物をそれぞれ、石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で９０秒間プリベークすることにより、表１に示す膜厚の樹脂膜を形成した。次いで、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）製）により、３６５ｎｍにおける照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を前記樹脂膜の全面に照射した。その後、前記樹脂膜をホットプレート上において１００℃で５分間ポストベークした。さらに、バッチ式ＵＶ照射装置（高圧水銀灯２ｋＷ×１灯）（アイグラフィックス（株）製）により、３６５ｎｍにおける露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を前記樹脂膜の全面に照射することで、前記石英基板上に硬化膜を形成した。前記プリベーク及びポストベークはいずれも、大気中で実施した。これらの硬化膜に対し、紫外線可視分光光度計ＵＶ−２５５０（（株）島津製作所製）を用いて、波長４００ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲で２ｎｍずつ波長を変化させて透過率を測定した。波長４００ｎｍ乃至８００ｎｍの範囲で測定された最低透過率の値を表２に示す。その数値が１００％に近いほど、透明な膜が得られたことを示している。【００７７】
［耐溶剤性試験］
実施例１乃至実施例４及び比較例１乃至比較例７で調製したネガ型感光性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で９０秒間プリベークすることにより、表１に示す膜厚の樹脂膜を形成した。次いで、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キヤノン（株）製）により、３６５ｎｍにおける照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を前記樹脂膜の全面に照射した。その後、前記樹脂膜を、アルカリ性現像液として表１に示す濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用い６０秒間現像し、超純水で２０秒間リンスし、乾燥した。その結果、比較例３及び比較例５で調製したネガ型感光性樹脂組成物から形成された樹脂膜は、前記シリコンウエハー上から除去された。さらに、残りの樹脂膜を、ホットプレート上において１００℃で５分間ポストベークした。最後に、バッチ式ＵＶ照射装置（高圧水銀灯２ｋＷ×１灯）（アイグラフィックス（株）製）により、３６５ｎｍにおける露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を前記樹脂膜の全面に照射することで、前記シリコンウエハー上に硬化膜を形成した。前記プリベーク及びポストベークはいずれも、大気中で実施した。これらの硬化膜に対して、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、及び２．３８質量％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液それぞれに、２３℃の温度条件下、２分間浸漬する試験を行った。浸漬前後において前記硬化膜の膜厚変化を測定した。浸漬試験に使用した上記溶剤のうち１つでも、浸漬前の該硬化膜の膜厚に対して１０％以上の膜厚増減があった場合は“×”、１０％未満５％以上の膜厚増減があった場合は“△”、全ての溶剤について膜厚増減が５％未満であった場合は“○”、測定不能の場合は“−”として、耐溶剤性を評価した。評価結果を表２に示す。【００７８】
［残膜率、感度及び残渣評価］
実施例１乃至実施例４及び比較例１乃至比較例７で調製したネガ型感光性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で９０秒間プリベークすることにより、表１に示す膜厚の樹脂膜を形成した。前記プリベークは、大気中で実施した。光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＶＭ−２１１０（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ（株）製）を用いて、これらの樹脂膜の膜厚を測定した。次いで、ｉ線ステッパーＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ（ＮＡ＝０．６３）（（株）ニコン製）により、バイナリーマスクを介して前記樹脂膜を露光した。その後、前記樹脂膜を、アルカリ性現像液として表１に示す濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用い６０秒間現像し、超純水で２０秒間リンスし、乾燥した。その結果、実施例１乃至実施例４、比較例１、比較例２、比較例４、比較例６及び比較例７で調製したネガ型感光性樹脂組成物から形成された樹脂膜から、７ｍｍ×７ｍｍの矩形パターンが前記シリコンウエハー上に形成された。一方、比較例３及び比較例５で調製したネガ型感光性樹脂組成物から形成された樹脂膜から、前記矩形パターンは形成されなかった。前記シリコンウエハー上の形成物に対して、前記樹脂膜の膜厚測定と同様の方法にて膜厚を測定した。プリベーク直後の樹脂膜の膜厚と比較して、残膜率（％）を評価した。その結果を表２に示す。残膜率は式（現像後膜厚／プリベーク後膜厚）×１００から計算され、その数値が１００％に近いほど、前記樹脂膜の露光部が現像液に溶けにくいことを示しているため好ましい。【００７９】
さらに、残膜率が最大となる最低露光量を評価した。その結果を表２に示す。露光量が８００ｍＪ／ｃｍ2以上でも残膜率が最大とならない場合、又は７ｍｍ×７ｍｍの矩形パターンが形成されない場合は、測定不能とし“−”と表記する。最低露光量が小さいほど、前記樹脂膜は高感度であることを示している。【００８０】
さらに、光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＶＭ−２１１０（（株）ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ製）を用いて、前記樹脂膜の未露光部の膜厚を測定した。前記膜厚が薄いほど、残渣が少ないことを示している。該膜厚が１０ｎｍ以上であった場合は“×”、１０ｎｍ未満５ｎｍ以上であった場合は“△”、５ｎｍ未満であった場合は“○”として、残渣を評価した。評価結果を表２に示す。【００８１】
【表１】
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【表２】
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【国際調査報告】
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