(57)【要約】  放電容量及び充放電のサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池のための材料系を提供すること。  一般式（１）：Ｌｉ１＋ｘ（Ｍｎ１−ｙ−ｚＦｅｙＮｉｚ）１−ｘＯ２      （１）［式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．００＜ｘ＜１／３、０．００≦ｙ≦０．６０、０．００≦ｚ≦０．６０、０．００＜ｙ＋ｚ≦０．８０を示す。］で表わされ、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、  前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造において、六角網目規則度が０．３６以上であることを特徴とする、リチウムマンガン系複合酸化物。
2019235573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
Ｌｉ１＋ｘ（Ｍｎ１−ｙ−ｚＦｅｙＮｉｚ）１−ｘＯ２      （１）
［式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．００＜ｘ＜１／３、０．００≦ｙ≦０．６０、０．００≦ｚ≦０．６０、０．００＜ｙ＋ｚ≦０．８０を示す。］
で表わされ、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造において、六角網目規則度が０．３６以上であることを特徴とする、リチウムマンガン系複合酸化物。
【請求項２】
鉄イオン総量１００％に対し、４価鉄を面積率で２％以上含む、請求項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
【請求項３】
リチウム／遷移金属のモル比が、
（Ｉ）    ０．００≦ｙ＜０．１３、０．００≦ｚ＜０．１３の時、１．７５以上２．００未満、
（ＩＩ）  ０．１３≦ｙ＜０．１８、０．１３≦ｚ＜０．１８の時、１．５７以上２．００未満、
（ＩＩＩ）０．１８≦ｙ≦０．６０、０．１８≦ｚ≦０．６０の時、１．４５以上２．００未満、
である、請求項１又は２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
【請求項４】
遷移金属量が、
（ｉ）    ０．００≦ｙ＜０．１３、０．００≦ｚ＜０．１３の時、０．６７０以上０．７５０以下、
（ｉｉ）  ０．１３≦ｙ＜０．１８、０．１３≦ｚ＜０．１８の時、０．６７０以上０．７７７以下、
（ｉｉｉ）０．１８≦ｙ≦０．６０、０．１８≦ｚ≦０．６０の時、０．６７０以上０．８５０以下、
である、請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
【請求項５】
単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造内のリチウム層隣接四面体位置（4i及び8j位置）において８ｊ位置遷移金属占有率が４％以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウムマンガン系複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池正極材料。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウムイオン二次電池正極材料を有する、リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
鉄化合物及び／又はニッケル化合物、並びに、マンガンイオン総量１００ｍｏｌ％に対し３価以上のマンガン化合物を１０ｍｏｌ％以上含む水溶液をアルカリ性化して沈殿を形成する共沈工程、
前記共沈工程で形成された沈殿物を湿式酸化プロセスで熟成後、リチウム塩を添加して乾燥させて乾燥物を得る焼成前工程、
前記乾燥物を焼成する、一次焼成工程及び二次焼成工程を有する焼成工程を有し、
前記二次焼成工程は、酸素を含む雰囲気下で焼成をおこなうことを特徴とする、リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムマンガン系複合酸化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来用いられてきた携帯電話、スマートフォン、ノートPC自体のみならず、電気自動車やプラグインハイブリッド車、電力負荷平準化システム用、家庭用などへの応用が進みつつあり、大型セルの大量普及時代が目前となっている。【０００３】
リチウムイオン二次電池の性能は、その構成部材の性能により大きく左右される。したがって、リチウムイオン二次電池の構成部材には、よりいっそうの高性能化、低コスト化、省資源化が求められている。構成部材の中でも電池容量および作動電圧を決定づけるのが正極材料であり、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムをはじめとするリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。【０００４】
リチウムイオン二次電池の構成部材の中でも、正極材料のコスト比率は最も高い。したがって、リチウムイオン二次電池の製造コストを下げるため、希少金属で資源価格の急変動リスクのあるコバルトを含まない正極材料を開発することは、極めて有効である。【０００５】
かかるコバルトフリー正極材料の中で最も有望な材料系のひとつとして、鉄及びニッケル置換リチウムマンガン複合酸化物（ＬＦＮＭ系）を挙げることができる。本材料系は今まで酸化物正極でほとんど活用されてこなかった鉄を酸化還元中心元素として活用できるだけでなく、高電圧化に有効なニッケルイオンを少量添加元素として、安価なリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３）に固溶させることにより、コバルトフリーであるにも関わらず、既存のコバルト含有正極に近い充放電特性を有することが特徴である。【０００６】
特許文献１には、ＬＦＮＭ系の材料系が開示され、かかる材料系のより好適な組成が非特許文献１に開示されている。また、非特許文献２では、電気化学的活性化法を併用することにより、さらなる材料系の組成最適化及び特性改善を行っている。【０００７】
しかしながら、上記文献に記載された材料系では、二次電池の高容量化には一定の成果があるが、充放電に際してのサイクル特性の面では、十分とは言えない。そこで、より二次電池を高容量化し、充放電のサイクル特性をも向上させることが可能な正極材料用の材料系として、特許文献２及び特許文献３では、鉄及びチタン置換リチウムマンガン複合酸化物において、充放電特性改善を目的とし、単斜晶層状岩塩型構造制御法を採用することが提案されている。【０００８】
しかしながら、特許文献２及び特許文献３に開示される技術をもってしても、かかる材料系を使用して得られる二次電池における、放電容量及びサイクル特性といった性能は十分なものではなく、より優れた材料系が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−４８７１８号公報
【特許文献２】特開２００９−１７９５０１号公報
【特許文献３】特開２００９−２７４９４０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】M. Tabuchi et al., J. Power Sources, (2011) Vol. 196, 3611-3622.
【非特許文献２】M. Tabuchi et al., J. Power Sources, (2016) Vol. 313, 120-127.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記のような事情に鑑み、本発明の目的とするところは、放電容量及び充放電のサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池のための材料系を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造において、六角網目規則度を所定以上の値とすることにより、放電容量及び充放電のサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池のための材料系を得ることができることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。【００１３】
即ち、本発明は、以下のリチウムマンガン系複合酸化物を提供する。
項１．
一般式（１）：
Ｌｉ１＋ｘ（Ｍｎ１−ｙ−ｚＦｅｙＮｉｚ）１−ｘＯ２      （１）
［式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．００＜ｘ＜１／３、０．００≦ｙ≦０．６０、０≦ｚ≦０．６０、０．００＜ｙ＋ｚ≦０．８０を示す。］
で表わされ、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造において、六角網目規則度が０．３６以上であることを特徴とする、リチウムマンガン系複合酸化物。
項２．
鉄イオン１００％に対し、４価鉄を、面積率で２％以上含む、項１に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項３．
リチウム／遷移金属のモル比が、
（Ｉ）    ０．００≦ｙ＜０．１３、０．００≦ｚ＜０．１３の時、１．７５以上２．００未満、
（ＩＩ）  ０．１３≦ｙ＜０．１８、０．１３≦ｚ＜０．１８の時、１．５７以上２．００未満、
（ＩＩＩ）０．１８≦ｙ≦０．６０、０．１８≦ｚ≦０．６０の時、１．４５以上２．００未満、
である、項１又は２に記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項４．
遷移金属量が、
（ｉ）    ０．００≦ｙ＜０．１３、０．００≦ｚ＜０．１３の時、０．６７０以上０．７５０以下、
（ｉｉ）  ０．１３≦ｙ＜０．１８、０．１３≦ｚ＜０．１８の時、０．６７０以上０．７７７以下、
（ｉｉｉ）０．１８≦ｙ≦０．６０、０．１８≦ｚ≦０．６０の時、０．６７０以上０．８５０以下、
である、項１〜３の何れかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項５．
単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造内のリチウム層隣接四面体位置（４ｉ及び８ｊ位置）において８ｊ位置遷移金属占有率が４％以下である、項１〜４の何れかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物。
項６．
項１〜５の何れかに記載のリチウムマンガン系複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池正極材料。
項７．
項６に記載のリチウムイオン二次電池正極材料を有する、リチウムイオン二次電池。
項８．
鉄化合物及び／又はニッケル化合物、並びに、マンガンイオン総量１００ｍｏｌ％に対し３価以上のマンガン化合物を１０ｍｏｌ％以上含む水溶液をアルカリ性化して沈殿を形成する共沈工程、
前記共沈工程で形成された沈殿物を湿式酸化プロセスで熟成後、リチウム塩を添加して乾燥させて乾燥物を得る焼成前工程、及び、
前記乾燥物を焼成する、一次焼成工程及び二次焼成工程を有する焼成工程を有し、
前記二次焼成工程は、酸素を含む雰囲気下で焼成をおこなうことを特徴とする、リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るリチウムマンガン系複合酸化物によれば、放電容量及び充放電のサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の結晶構造。
【図２】実施例１及び比較例１のＸ線回折図。
【図３】実施例１及び比較例１の57Feメスバウワ分光データ。
【図４】実施例１及び比較例１試料を正極としたリチウム二次電池（半電池）の30℃における充放電特性。
【図５】実施例２及び比較例２のX線回折図。
【図６】実施例２及び比較例２の57Feメスバウワ分光データ。
【図７】実施例２及び比較例２試料を正極としたリチウム二次電池（半電池）の30℃における充放電特性。
【図８】実施例３及び比較例３のX線回折図。
【図９】実施例３及び比較例３の57Feメスバウワ分光データ。
【図１０】実施例３及び比較例３試料を正極としたリチウム二次電池（半電池）の30℃における充放電特性。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
リチウムマンガン系複合酸化物
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、
一般式（１）：
Ｌｉ１＋ｘ（Ｍｎ１−ｙ−ｚＦｅｙＮｉｚ）１−ｘＯ２      （１）
［式中、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．００＜ｘ＜１／３ 、０．００≦ｙ≦０．６０、０．００≦ｚ≦０．６０、０．００＜ｙ＋ｚ≦０．８０を示す。］
で表わされ、単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造を有する結晶相を含むリチウムマンガン系複合酸化物であって、
前記単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造において、六角網目規則度が０．３６以上であることを特徴とする。
【００１７】
単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造は、P. Strobel et al., J. Solid State Chem., 75, 90-98, (1988).にも記載されている下記(a)の空間式で表わされる空間群の結晶構造を有する。
【００１８】
【数１】
2019235573.tif 000003
【００１９】
単斜晶Ｌｉ２ＭｎＯ３型層状岩塩型構造の結晶相の遷移金属含有層内の六角網目規則構造において、六角網目規則度は、０．３６以上である。図１に示される結晶格子において、六角網目規則度は、六角網目構成位置である４ｇ位置占有率ｇ４ｇと六角網目中心位置である２ｂ位置占有率ｇ２ｂの差（ｇ４ｇ−ｇ２ｂ）で定義される。六角網目規則度が０．３６未満のリチウムマンガン系複合酸化物を正極材料に使用しても、充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができない。この六角網目規則度は最終焼成時の焼成雰囲気を酸化性にすることにより大きくすることができる。
【００２０】
遷移金属イオン分布の観点からは、通常遷移金属イオンが占有していない、図１に示される酸素４配位の８ｊ位置という格子位置（M. Tabuchi et al., J. Power Sources, 318, 18-25 (2016).参照）にも遷移金属イオンが占有する特異な陽イオン分布を有することが、好ましい。
【００２１】
通常のＬｉ２ＭｎＯ３では、上記８ｊ位置においてマンガンイオンの占有は報告されていないが、M. Tabuchi et al., J. Power Sources, 318, 18-25 (2016).に記載されているような、鉄を一部置換したＬｉ２ＭｎＯ３では、化学酸化及び／又は電気化学充電などにより一部のＬｉを格子から脱離させた際に、Ｌｉ２ＭｎＯ３の構造内での遷移金属層に相当する４ｇおよび２ｂ位置から８ｊ位置に鉄イオンが移動することが確認されている。本発明のリチウムマンガン系複合酸化物では、充電や化学酸化を行う前からこの位置に遷移金属イオンが存在していることが好ましい。
【００２２】
当該８ｊ位置はＬｉ層内の格子位置である２ｃおよび４ｈ位置のＬｉイオンの拡散経路に位置するため、高速なＬｉイオン拡散の維持の観点からその占有率は可能な限り低いこと（４％以下）が望ましい。
【００２３】
また、一般式（１）において、ｘは過剰リチウム量を示し、具体的には、０．００＜ｘ＜１／３である。ｘの値を１／３未満とすることにより、過剰なリチウムの使用を抑制することができ、コスト面で有利である。
【００２４】
一般式（１）において、ｙは、０．００≦ｙ≦０．６０である。ｙを０．６０以下とすることにより、複合酸化物中の十分なＭｎ量を確保し、リチウム二次電池の高容量化に寄与する。また、一般式（１）において、ｚは、０．００≦ｚ≦０．６０である。ｚを０．６０以下とすることにより、複合酸化物中の十分なＭｎ量を確保し、リチウム二次電池の高容量化に寄与する。
【００２５】
一般式（１）において、ｙ＋ｚは、０．００＜ｙ＋ｚ≦０．８０であり、好ましくは、０．１０≦ｙ＋ｚ≦０．５０である。ｙ＋ｚが０．８０以下とすることにより、Ｌｉイオンを保持するために十分なＭｎイオン量を確保することが可能であり、その結果、かかるリチウムマンガン系複合酸化物を使用してリチウムイオン二次電池を製造した際に、十分な充放電容量を得ることが可能である。
【００２６】
また、下記一般式（２）により定義される、上記各遷移金属占有率の和に相当する組成式あたりの遷移金属量が、一定値以下となっていることが好ましい。具体的には、０．００≦ｙ＜０．１３、０．００≦ｚ＜０．１３の時、組成式あたりの遷移金属量は０．６７０以上０．７５０以下であることが好ましい。また、０．１３≦ｙ＜０．１８、０．１３≦ｚ＜０．１８の時、組成式あたりの遷移金属量は０．６７０以上０．７７７以下であることが好ましい。また、０．１８≦ｙ≦０．６０、０．１８≦ｚ≦０．６０の時、組成式あたりの遷移金属量は０．６７０以上０．８５０以下であることが好ましい。
一般式（２）：
（組成式あたりの遷移金属量）
＝（ｇ２ｃ+２ｇ４ｈ）／３＋（ｇ２ｂ＋２ｇ４ｇ）／３＋４×ｇ８ｊ／３  （２）
【００２７】
ｙ及びｚの値によって、組成式あたりの遷移金属量の最適値が異なるのは、通常３価の鉄、通常２価のニッケル、通常４価のマンガンの平均価数が互いに異なるためであり、組成式あたりの遷移金属量が低いというのは構成遷移金属の平均価数が高いことに対応する。
【００２８】
また、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、高いリチウム／遷移金属のモル比を有することが好ましい。具体的には、０．００≦ｙ＜０．１３、０．００≦ｚ＜０．１３の時、リチウム／遷移金属のモル比は１．７５以上２．００未満であることが好ましい。また、０．１３≦ｙ＜０．１８、０．１３≦ｚ＜０．１８の時、リチウム／遷移金属のモル比は１．５７以上２．００未満であることが好ましい。また、０．１８≦ｙ≦０．６０、０．１８≦ｚ≦０．６０の時、リチウム／遷移金属のモル比は１．４５以上２．００未満であることが好ましい。かかる構成を有するリチウムマンガン系複合酸化物を使用することにより、充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００２９】
また、ｚについては、０．００≦ｚ≦０．６０と定義される。ｚが０．６０以下とすることにより、高価なニッケルの使用を抑制することができ、コスト面でメリットがある。また、充電末において化学安定性の低い4価ニッケルイオンの発生を抑制することにより、安全面にも優れる。
【００３０】
また、本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、鉄イオン総量に対し、４価鉄を面積率で２％以上含むことが好ましく、２．４％以上であることがより好ましく、２．８％以上であることがさらに好ましい。本明細書において、リチウムマンガン系複合酸化物の面積率とは、57Feメスバウワ分光データにおける4価鉄成分由来の異性体シフト値を有するダブレット成分の、面積比であると定義する。面積率100%とは、本材料中の鉄イオンがすべて4価になることに相当する。鉄イオンは通常２価または３価を取りやすく、４価を含むことは珍しい。鉄イオン価数が３価及び／又は４価の混合原子価状態を取ることにより、リチウムマンガン系複合酸化物の電子伝導性やリチウム／遷移金属のモル比も高めることができ、その結果、充放電特性改善につながる。鉄イオン価数は、室温での57Feメスバウワ分光測定によって得られたスペクトルを対称性ダブレットでフィットし、その重心位置のドップラー速度値に相当する異性体シフト値（α-Fe基準）から評価できる。すなわちドップラー速度標準物質α-Feの異性体シフト値を0mm/s値として得られた異性体シフト値と、M. Tabuchi et al., J. Appl. Phys., 104, 043909-1〜043909-9 (2008).に記載されている鉄３価あるいは４価の既存物質での異性体シフト値との比較によって各スペクトルを帰属し、その面積比を各価数のイオン存在比とすればよい。
【００３１】
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物には、その充放電特性に影響を及ぼさない範囲内で、立方晶岩塩型結晶相などの不純物相を含んでもよい。不純物相の含有量は、リチウムマンガン系複合酸化物１００質量％中に１０質量％以内とすることが好ましい。含有量の下限値としては特に限定はなく、例えば０．０１質量％が好ましい。
【００３２】
リチウムイオン二次電池正極及びリチウムイオン二次電池
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、リチウムイオン二次電池正極として好適に使用することができる。また、当該リチウム二次電池用正極を使用し、常法によりリチウムイオン二次電池を製造することもできる。
【００３３】
リチウムマンガン系複合酸化物の製造方法
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物の製造方法は、
鉄化合物及び／又はニッケル化合物、並びに３価以上のマンガン化合物を１０ｍｏｌ％以上含む水溶液をアルカリ性化して沈殿を形成する共沈工程、
前記共沈工程で形成された沈殿物を湿式酸化プロセスで熟成後、リチウム塩を添加して乾燥させて乾燥物を得る焼成前工程、及び、
前記乾燥物を焼成する、一次焼成工程及び二次焼成工程を有する焼成工程を有し、
前記二次焼成工程は、酸素を含む雰囲気下で焼成をおこなうことを特徴とする。
【００３４】
共沈工程
共沈工程では、鉄化合物及び／又はニッケル化合物、並びに３価以上のマンガン化合物を１０ｍｏｌ％以上含む水溶液をアルカリ性化して沈殿を形成する。
【００３５】
鉄化合物としては、特に価数や種類にこだわらず、公知の鉄化合物を広く使用することが可能である。３価塩でも２価塩でも、特に限定なく使用することが可能である。また、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、及びシュウ酸塩等からなる群より選択される１種以上を使用することも好ましい。ニッケル化合物についても、鉄化合物と同様である。
【００３６】
鉄化合物及びニッケル化合物の、鉄化合物及び／又はニッケル化合物、並びに３価以上のマンガン化合物からなる金属塩水溶液の濃度は特に限定はない。但し、過度に高濃度となると、後述するアルカリとの混合時に発生する中和熱のために不純物であるスピネルフェライトが多量に発生してしまうため、スピネルフェライトの発生をある程度抑制するために、０．１〜１０Ｍとすることが好ましい。
【００３７】
マンガン化合物としては、３価以上の高価数マンガン塩を使用する。かかるマンガン塩は、３価以上のものであれば特に限定はなく、公知のものを広く使用することが可能である。具体的には、過マンガン酸カリウム（７価マンガン源）、酢酸マンガン（III）、アセチル酢酸マンガン塩（III）、過マンガン酸ナトリウム等を例示することが可能である。これらの原料は、無水物であっても、水和物であっても、これらの混合物であってもよい。
【００３８】
３価以上の高価数マンガン塩は、鉄化合物及び／又はニッケル化合物、並びに３価以上のマンガン化合物を含む水溶液中に、１０ｍｏｌ％以上含まれ、より好ましくは、２０ｍｏｌ％含まれる。１０ｍｏｌ％に満たない場合、充放電特性に優れない試料となってしまう。上限値としては、特に限定はなく、例えば、１００ｍｏｌ％であってもよい。
【００３９】
その他にも、さらに、２価の水溶性マンガン塩を加えることも好ましい。かかる２価の水溶性マンガン塩としても特に限定はなく、塩化マンガン、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、アセチル酢酸マンガンなど、水和物、無水物それらの混合物も用いることができる。また、金属も酸化物も、無機酸などで溶解させ、水溶性塩として利用できる。２価の水溶性マンガン塩の添加量としては、その目的等に応じて適宜設定すればよい。
【００４０】
上記、鉄化合物、ニッケル化合物、及び３価以上のマンガン化合物の配合比（原子比）は、例えば１：１：３〜１：１：８とすることが好ましい。
【００４１】
アルカリ性化の方法としては、特に限定はなく、例えばアルカリ性溶液を、上記鉄化合物及び／又はニッケル化合物、並びに３価以上のマンガン化合物を含む水溶液に、添加する方法を挙げることができる。
【００４２】
使用するアルカリ性溶液としては、公知のアルカリ性溶液を広く使用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど、水和物も含めて用いることができる。アルカリ濃度としては、滴下後もアルカリ性（ｐＨ１１以上）を維持可能な濃度であれば、特に限定はない。
【００４３】
焼成前工程
焼成前工程では、前記共沈工程で形成された沈殿物を湿式酸化プロセスで熟成後、リチウム塩を添加して乾燥させて乾燥物を得る。
【００４４】
湿式酸化プロセスにおいて採用する方法としては、沈殿に対して酸化性気体を吹き込む方法であれば特に限定はない。具体的には、上記共沈工程で生成した共沈物を撹拌しつつ、バブリング処理する方法を挙げることができる。バブリングに使用する気体は、空気でよく、好ましくは酸素である。湿式酸化プロセスを実施する時間は、湿式酸化反応が十分に進行するために要する時間を考慮し、２時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましい。また、当該時間の上限としては特に限定はないが、例えば４日間が好ましく、３日間がより好ましい。通常は、２日程度で行う。
【００４５】
湿式酸化プロセスを実施した後、残留しているアルカリ塩などの不純物を除去することも好ましい。除去する方法としては特に限定はなく、例えば水洗等を挙げることができる。
【００４６】
上記の通り、湿式酸化プロセスを実施し、さらに必要に応じてアルカリ塩の除去を行って熟成物を得る。得られた熟成物にリチウム塩を添加する。添加するリチウム塩としては、公知のリチウム塩を広く使用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、及びこれらの水和物からなる群より選択される１種以上を使用することができる。
【００４７】
添加するリチウム塩量としては、熟成物に対して、モル比で１．５〜２．５倍が好ましく、１．８〜２．３倍がより好ましい。モル比で１．５倍以上とすることにより、スピネル相等の不純物相の発生を抑制することができる。一方、高価なリチウム塩のコスト面を考慮し、モル比で２．５倍以下とすることが好ましい。
【００４８】
熟成物にリチウム塩を添加した後は、ミキサー等を使用して撹拌混合することが好ましい。その後、得られた混合物を乾燥させて、乾燥物を得る。乾燥条件としては、４０〜６０℃で１〜５日間が好ましい。このように、比較的低温条件で長時間乾燥させることにより、混合したリチウム塩が共沈物との比重差により遍析することを防止することができる。
【００４９】
焼成工程
焼成工程は、焼成前工程により得られた乾燥物を焼成する工程である。当該焼成工程は、一次焼成工程及び二次焼成工程を有し、該二次焼成工程は、酸化を含む雰囲気下で行われる。
【００５０】
一次焼成工程において、焼成する態様としては、公知の方法を広く採用することが可能であり、特に限定はない。例えば、電気炉を使用して焼成することができる。焼成雰囲気に関しては、特に限定はないが、大気中や酸素気流中が好ましい。
【００５１】
二次焼成工程における焼成雰囲気としては、酸化性雰囲気を採用する。二次焼成雰囲気として、上記雰囲気以外の雰囲気、たとえば、還元性雰囲気を採用すると、試料が分解してしまう。
【００５２】
焼成温度は、一次焼成工程及び二次焼成工程共に、焼成時間等にも応じて適宜設定することが可能であるが、一次焼成温度は二次焼成温度より低いことが望ましい。
【００５３】
具体的には、一次焼成工程は、焼成温度300〜750℃で焼成することが好ましく、焼成温度450〜650℃で焼成することがより好ましい。一次焼成温度を300℃以上に設定することにより、酸化による構造中へのリチウム取り込みという効果を得ることができる。一方、一次焼成温度を750℃以下に設定することにより、試料の熱分解抑制という効果を得ることができる。一次焼成時間に関しては、リチウムとの十分な反応性確保という理由から、3〜50時間に設定することが好ましく、5〜30時間に設定することがより好ましい。
【００５４】
具体的には、二次焼成工程は、焼成温度８００〜９５０℃で焼成することが好ましく、焼成温度８４０〜９１０℃で焼成することがより好ましい。二次焼成温度を８００℃以上に設定することにより、得られるリチウムマンガン系複合酸化物の一次粒子径が小さくなり過ぎることがなく、その結果、かかるリチウムマンガン系複合酸化物を使用してリチウム二次電池を製造した際に、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。一方、二次焼成温度を９５０℃以下に設定することにより、得られるリチウムマンガン系複合酸化物の一次粒子径が過大なものとならず、かかるリチウムマンガン系複合酸化物を使用してリチウム二次電池を製造した際に、十分な初期充放電容量を得ることができる。二次焼成時間に関しては、高温でのリチウム揮発抑制及び粒成長促進という理由から、1〜20時間に設定することが好ましく、3〜15時間に設定することがより好ましい。
【００５５】
焼成工程を実施した後、必要に応じて得られたリチウムマンガン系複合酸化物を粉砕し、過剰のリチウム塩の除去を目的として水洗処理、濾過、乾燥をおこなってもよい。
【００５６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。【００５８】
（実施例１）
合計0.25molとなるように、硝酸鉄(III)9水和物20.20g、硝酸ニッケル(II)6水和物14.54g、酢酸マンガン(III)2水和物20.11g、塩化マンガン(II)4水和物14.84gを秤量し、ビーカー中で蒸留水500mlを加え攪拌し完全に溶解させた。得られた溶解液において、３価以上のマンガン化合物濃度は、３０ｍｏｌ％であった。この配合比はFe:Ni:Mnモル比2:2:6で二種のマンガン源配合モル比は1:1に相当する。別のビーカーに水酸化ナトリウム50gを蒸留水500mlに溶解させ、攪拌しつつ、+5℃に温度制御された恒温槽内に静置し、その温度になるまで放置した。金属塩水溶液の入ったビーカーに、樹脂製ホースを入れ、送液ポンプを用いて3時間かけて徐々に金属塩溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下した。滴下後も強アルカリ状態（pH11以上）を保持していることを確認後、共沈物の生成したビーカーを恒温槽より取り出し、酸素ガス発生器に接続されたバブル生成部分を入れて共沈物を室温で二日間湿式酸化（熟成）させた。熟成後、沈殿を濾過しつつ蒸留水を加えて水洗し、残留アルカリやその塩を沈殿より除去した。炭酸リチウム0.25mol（18.47g）を蒸留水200ml中に分散後、ミキサーにて熟成共沈物とともに入れて攪拌混合した。得られた混合物を50℃で2日間乾燥した。乾燥物を粉砕後、アルミナるつぼふた上に薄く広げ、電気炉にて大気中650℃5時間一次焼成した。生成物を粉砕後、二次焼成として大気中850℃で5時間熱処理を行った。焼成物を再粉砕後、蒸留水にて洗浄し、濾過、100℃乾燥後評価用試料とした。【００５９】
（比較例１）
二次焼成雰囲気として大気中の代わりに窒素気流中を用いた以外は実施例１と同様に材料作製を行った。【００６０】
XRD評価
得られた試料のX線回折図を図２に示した。RIETAN-FP（F. Izumi and K. Momma, Solid State Phenom., 130, 15-20 (2007).）によるリートベルト解析から、両試料ともすべてのピークは単斜晶層状岩塩型Li2MnO3の単位胞（上記(a)の空間式）100%で指数付けでき、得られた各格子位置での遷移金属占有率g値を表１に示した。それらの値から実施例１試料は比較例１試料と比べて高い六角編目規則度（g4g-g2b：0.40）と低い組成式あたりの全遷移金属量(gtotal：0.80)、低い8j位置遷移金属占有率（g8j：1.9%）を有しており、本発明物質に適合することが明らかである。【００６１】
【表１】
2019235573.tif 000004
【００６２】
化学分析
ICP発光分析によるLi及び遷移金属量分析を行い、各試料の化学組成を表２のごとく算出した。両試料とも遷移金属比はいずれも仕込み組成（Fe:Ni:Mn=2:2:6）を維持していた。得られた分析値が本発明組成式におけるx, y及びz値の範囲内であることを確認できた。一方Li/遷移金属比は、実施例１及び比較例１の中で、実施例１試料のみが本発明物質（Li/遷移金属比1.45以上）の条件を満たすことが明らかである。【００６３】
【表２】
2019235573.tif 000005
【００６４】
57Feメスバウワ分光
鉄の価数分析のために57Feメスバウワ分光による評価を行った。図３と表３にその結果を示した。尚、図３において、黒実線はA及びB成分の和で表される計算曲線を、灰色の線は各成分の対称性ダブレット成分に対応する。実施例１試料は比較例１試料には見られない異性体シフト値が0mm/sに近いダブレット成分Bが面積比で3.9%見られる。このB成分は以前の報告（G Prado, A. Rougier, L. Fournes, and C. Delmas, J. Electrochem. Soc., 147, 2880-2887 (2000).）より、４価の鉄成分(報告値=-0.11mm/s)と帰属できた。一方両試料とも、主成分であるA成分は異性体シフト値が+0.33mm/sであり、上記文献より(報告値=+0.33mm/s)、３価の鉄成分と帰属できる。この結果より、実施例１及び比較例１の中で、実施例１試料のみが本発明物質の条件に適合することが明らかである。【００６５】
【表３】
2019235573.tif 000006
【００６６】
充放電特性評価
以下の手順で実施例及び比較例各試料に対し、正極合材を作製して、30℃におけるコイン型リチウム電池を用いた半電池評価を実施した。正極合材は各試料20mgに対してアセチレンブラック5mgを加えて乳鉢上でよく混合後、ポリテトラフルオロエチレン粉末約0.5mgを加えて互いを結着させ、プレス機にてアルミニウムメッシュ上に圧着させて正極を作製した。真空乾燥機にて120℃で一晩乾燥後、グローブボックス内へ導入し、一晩おいてから、金属リチウム箔を負極に、LiPF6を支持塩とし、炭酸エチレンと炭酸ジメチルの体積比3:7の混合溶媒に1Mで溶解させた有機電解液を電解質としたコイン型リチウム半電池作製を行った。
得られた電池を30℃で保持された恒温槽内に静置後、充放電装置に接続し充電開始にて40mA/gの定電流密度で充放電試験を行った。なお4サイクル目までは、電気化学的活性化工程であり、初回は充電容量を80mAh/gに規制して充電後、2.0Vまで放電し、2サイクル目は120mAh/gと40mAh/g刻みで200mAh/gまで容量規制充電および2.0までの放電を繰り返し、5サイクル目に4.8Vまで充電後、2.0Vまで放電して活性化を完了させた。その後6サイクル目からは上限電圧を4.6Vに下げ、2.0Vから4.6Vの電位範囲で19サイクル充放電試験を行った。結果を図４と表４に示した。図４において、右上がりの曲線が充電に、右下がりの曲線が放電曲線に対応する。図内の数字はサイクル数、c及びdはそれぞれ充電と放電を意味する。図表から実施例1試料は比較例1試料に比べて初期充放電容量（Q5c及びQ5d）は低いものの活性化後19サイクル目の放電容量（Q24d）はほぼ同等であり、結果としてサイクル後の放電容量維持率（Q24d/Q5d）に優れたサイクル特性の良好な試料であることが明らかである。【００６７】
【表４】
2019235573.tif 000007
【００６８】
（実施例２）
合計0.25molとなるように、硝酸鉄(III)9水和物15.15g、硝酸ニッケル(II)6水和物10.90g、過マンガン(VII)酸カリウム13.83g、塩化マンガン(II)4水和物17.32gを秤量し、ビーカー中で蒸留水500ml及びエタノール200mlを加え攪拌し完全に溶解させた。得られた溶解液において、３価以上のマンガン化合物濃度は、３５ｍｏｌ％であった。この配合比はFe:Ni:Mnモル比15:15:70で二種のマンガン源配合モル比は1:1に相当する。以後は実施例1と同様に試料作製を行った。【００６９】
（比較例２）
二次焼成雰囲気として大気中の代わりに窒素気流中を用いた以外は実施例2と同様に材料作製を行った。【００７０】
XRD評価
得られた試料のX線回折図を図５に示した。RIETAN-FPによるリートベルト解析から、両試料ともすべてのピークは単斜晶層状岩塩型Li2MnO3の単位胞（上記(a)の空間式）100%で指数付けでき、得られた各格子位置での遷移金属占有率g値を表５に示した。それらの値から実施例2試料は比較例2試料と比べて高い六角編目規則度（g4g-g2b：0.40）と低い組成式あたりの全遷移金属量(gtotal：0.77)、低い8j位置遷移金属占有率（g8j：3.9%）を有しており、本発明物質に適合することが明らかである。【００７１】
【表５】
2019235573.tif 000008
【００７２】
化学分析
ICP発光分析によるLi及び遷移金属量分析を行い、各試料の化学組成を表６のごとく算出した。両試料とも遷移金属比はいずれも仕込み組成（Fe:Ni:Mn=15:15:70）を維持していた。得られた分析値が本発明組成式におけるx, y及びz値の範囲内であることを確認できた。一方Li/遷移金属比は、実施例２及び比較例２の中で、実施例２試料のみが本発明物質（Li/遷移金属比1.57以上）の条件を満たすことが明らかである。【００７３】
【表６】
2019235573.tif 000009
【００７４】
57Feメスバウワ分光
鉄の価数分析のために57Feメスバウワ分光による評価を行った。図６と表７にその結果を示した。図６において、黒実線はA及びB成分の和で表される計算曲線を、灰色の線は各成分の対称性ダブレット成分に対応する。実施例２試料は比較例２試料には見られない異性体シフト値が0mm/sに近いダブレット成分Bが面積比で2.8%見られた。このB成分は以前の報告（G Prado, A. Rougier, L. Fournes, and C. Delmas, J. Electrochem. Soc., 147, 2880-2887 (2000).）より４価の鉄成分と帰属できた。一方両試料とも、主成分であるA成分は異性体シフト値が+0.33mm/sであり、上記文献より、３価の鉄成分と帰属できる。この結果より、実施例２及び比較例２の中で、実施例２試料のみが本発明物質の条件に適合することが明らかである。【００７５】
【表７】
2019235573.tif 000010
【００７６】
充放電特性評価
前述の手順で実施例２及び比較例２各試料に対し、正極合材を作製して、30℃におけるコイン型リチウム電池を用いた半電池評価を実施した。
得られた電池を30℃で保持された恒温槽内に静置後、充放電装置に接続し充電開始にて40mA/gの定電流密度で充放電試験を行った。なお5サイクル目までの電気化学的活性化工程は前述のとおりである。その後6サイクル目からは2.0Vから4.8Vの電位範囲で29サイクル充放電試験を行った。結果を図７と表８に示した。尚、図７において、右上がりの曲線が充電に、右下がりの曲線が放電曲線に対応。図内の数字はサイクル数、c及びdはそれぞれ充電と放電を意味する。図表から実施例２試料は比較例２試料に比べて初期充放電容量（Q5c及びQ5d）は低いものの活性化後29サイクル目の放電容量（Q34d）は大きくなり、結果としてサイクル後の放電容量維持率（Q34d/Q5d）に優れたサイクル特性の良好な試料であることが明らかである。【００７７】
【表８】
2019235573.tif 000011
【００７８】
（実施例３）
合計0.25molとなるように、硝酸鉄(III)9水和物10.10g、硝酸ニッケル(II)6水和物7.27g、過マンガン(VII)酸カリウム15.80g、塩化マンガン(II)4水和物19.79gを秤量し、ビーカー中で蒸留水500ml及びエタノール200mlを加え攪拌し完全に溶解させた。得られた溶解液において、３価以上のマンガン化合物濃度は、４０ｍｏｌ％であった。この配合比はFe:Ni:Mnモル比1:1:8で二種のマンガン源配合モル比は1:1に相当する。上記以外の条件に関しては、二次焼成温度を850℃から900℃に変更した以外は、実施例１と同様に試料作製を行った。【００７９】
（比較例３）
二次焼成雰囲気として大気中の代わりに窒素気流中を用いた以外は実施例３と同様に材料作製を行った。【００８０】
XRD評価
得られた試料のX線回折図を図８にした。RIETAN-FPによるリートベルト解析から、両試料ともすべてのピークは単斜晶層状岩塩型Li2MnO3の単位胞（上記(a)の空間式）100%で指数付けでき、得られた各格子位置での遷移金属占有率g値を表９に示した。それらの値から実施例３試料は比較例３試料と比べて高い六角編目規則度（g4g-g2b：0.44）と低い組成式あたりの全遷移金属量(gtotal：0.75)、低い8j位置遷移金属占有率（g8j：3.8%）を有しており、本発明物質に適合することが明らかである。【００８１】
【表９】
2019235573.tif 000012
【００８２】
化学分析
ICP発光分析によるLi及び遷移金属量分析を行い、各試料の化学組成を表１０のごとく算出した。両試料とも遷移金属比はいずれも仕込み組成（Fe:Ni:Mn=1:1:8）を維持していた。得られた分析値が本発明組成式におけるx, y及びz値の範囲内であることを確認できた。一方Li/遷移金属比は、実施例３及び比較例３の中で、実施例３試料のみが本発明物質（Li/遷移金属比1.75以上）の条件を満たすことが明らかである。【００８３】
【表１０】
2019235573.tif 000013
【００８４】
57Feメスバウワ分光
鉄の価数分析のために57Feメスバウワ分光による評価を行った。図９と表１１にその結果を示した。尚、図９において、黒実線はA及びB成分の和で表される計算曲線を、灰色の線は各成分の対称性ダブレット成分に対応する。実施例3試料は比較例3試料には見られない異性体シフト値が0mm/sに近いダブレット成分Bが面積比で6.0%見られる。このB成分は、以前の報告（G Prado, A. Rougier, L. Fournes, and C. Delmas, J. Electrochem. Soc., 147, 2880-2887 (2000).）より、４価の鉄成分と帰属できた。一方両試料とも、主成分であるA成分は異性体シフト値が+0.34mm/sであり、上記文献より、３価の鉄成分と帰属できる。この結果より、実施例３及び比較例３の中で、実施例３試料のみが本発明物質の条件に適合することが明らかである。【００８５】
【表１１】
2019235573.tif 000014
【００８６】
充放電特性評価
前述の手順で実施例３及び比較例３各試料に対し、正極合材を作製して、30℃におけるコイン型リチウム電池を用いた半電池評価を実施した。
得られた電池を30℃で保持された恒温槽内に静置後、充放電装置に接続し充電開始にて40mA/gの定電流密度で充放電試験を行った。なお5サイクル目までの電気化学的活性化工程は前述のとおりである。その後6サイクル目からは2.0Vから4.6Vの電位範囲で29サイクル充放電試験を行った。結果を図１０と表１２に示した。尚、図１０において、右上がりの曲線が充電に、右下がりの曲線が放電曲線に対応。図内の数字はサイクル数、c及びdはそれぞれ充電と放電を意味する。図表から実施例3試料は比較例3試料に比べて初期放電容量（Q5d）は低いものの活性化後29サイクル目の放電容量（Q34d）は大きくなり、結果としてサイクル後の放電容量維持率（Q34d/Q5d）に優れたサイクル特性の良好な試料であることが明らかである。【００８７】
【表１２】
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【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のリチウムマンガン系複合酸化物は、資源的に豊富で安価な元素FeやMnを主に含むのみならず、これを使用した電池は優れた充放電特性を示すことから、電気自動車や電力負荷平準化システムなど大型リチウムイオン二次電池正極材料として利用できる可能性が高い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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2019235573.tif 000027
2019235573.tif 000028
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