(57)【要約】 【課題】  融着部位の耐摩耗性に優れた熱成形体を得るための熱成形法を提供する。【解決手段】    ポリアミド６と共重合ポリエステルを準備する。共重合ポリエステルは、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールを共重合単位として含む。共重合ポリエステルは、さらに、ε−カプロラクトン及び／又はジエチレングリコールを共重合単位として含んでいてもよい。ポリアミド６を芯成分とし、共重合ポリエステルを鞘成分として、複合溶融紡糸法により、芯成分：鞘成分＝１〜４：１の質量比の芯鞘型複合長繊維が集束されてなるマルチフィラメント糸を得る。マルチフィラメント糸を用いて、製織、製編、編組又は製紐を行って繊維製品を得る。この繊維製品を加熱し、共重合ポリエステルを溶融させると共に、ポリアミド６は当初の繊維形態を維持した状態で、芯鞘型複合長繊維相互間を融着せしめて熱成形する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールを共重合単位として含む共重合ポリエステルを鞘成分とし、ポリアミド６を芯成分として、複合溶融紡糸法により、該芯成分と該鞘成分の質量比が芯成分：鞘成分＝１〜４：１である芯鞘型複合長繊維が集束されてなるマルチフィラメント糸を得る工程、
前記マルチフィラメント糸を用いて繊維製品を得る工程及び
前記繊維製品を加熱し、前記共重合ポリエステルを溶融させると共に、前記ポリアミド６は当初の繊維形態を維持した状態で、前記芯鞘型複合長繊維相互間を融着せしめる工程を具備することを特徴とする繊維製品の熱成形法。
【請求項２】
共重合単位して、さらに、ε−カプロラクトン及び／又はジエチレングリコールを含む請求項１記載の繊維製品の熱成形法。
【請求項３】
複数本のマルチフィラメン糸を引き揃えてなる糸条を用いて繊維製品を得る請求項１記載の繊維製品の熱成形法。
【請求項４】
繊維製品が、編織物、網地及び紐よりなる群から選ばれたものである請求項１記載の繊維製品の熱成形法。
【請求項５】
網地が無結節網であって、網脚及び無結節を含む全体において、芯鞘型複合長繊維相互間を融着せしめる請求項１記載の繊維製品の熱成形法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芯鞘型複合長繊維が集束されてなるマルチフィラメント糸よりなる繊維製品に、熱及び必要により圧を与えて熱成形する方法に関し、特に、耐摩耗性に優れた熱成形体を得ることのできる熱成形法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、芯成分がポリエチレンテレフタレートで鞘成分がポリエチレンよりなる芯鞘型複合長繊維が集束されてなるマルチフィラメント糸を用いて、織物や網地等の繊維製品を得ることは知られている。また、かかる繊維製品をメッシュシートや漁網等に用いることも知られている。メッシュシートや漁網の場合には、織物や網地に目づれが生じないように、これらを熱成形して、芯鞘型複合長繊維の鞘成分であるポリエチレンを軟化又は溶融させ、織物や網地の交点を融着することも知られている。これらの事項は特許文献１に記載されている。【０００３】
しかるに、特許文献１記載の織物等を熱成形すると、融着部位の耐摩耗性が不十分であることが判明した。かかる問題を解決するために、本件出願人は特許文献２記載の方法を提案している。特許文献２記載の方法は、鞘成分として、温度２８０℃及び荷重２．１６ｋｇの測定条件下でのメルトフローレートが１０〜１５ｇ／１０分である特定のポリエチレンを採用することにより、融着部位の耐摩耗性を向上させたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２９９２０９号公報
【特許文献２】特願２０１８−５０３４８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題も、特許文献２記載の発明と同様に、熱成形後における融着部位の耐摩耗性に優れた熱成形体を得るための熱成形法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、芯鞘型複合長繊維の鞘成分として特定の共重合ポリエステルを採用すると共に、芯成分としてポリアミド６を採用することにより、上記課題を解決したものである。すなわち、本発明は、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールを共重合単位として含む共重合ポリエステルを鞘成分とし、ポリアミド６を芯成分として、複合溶融紡糸法により、該芯成分と該鞘成分の質量比が芯成分：鞘成分＝１〜４：１である芯鞘型複合長繊維が集束されてなるマルチフィラメント糸を得る工程、前記マルチフィラメント糸を用いて繊維製品を得る工程及び前記繊維製品を加熱し、前記共重合ポリエステルを溶融させると共に、前記ポリアミド６は当初の繊維形態を維持した状態で、前記芯鞘型複合長繊維相互間を融着せしめる工程を具備することを特徴とする繊維製品の熱成形法に関するものである。【０００７】
本発明においては、まず、特定の共重合ポリエステルを準備する。この共重合ポリエステルは、共重合単位の酸成分としてテレフタル酸が採用され、ジオール成分としてエチレングリコール及び１，４−ブタンジオールが採用されてなるものである。共重合ポリエステル中で酸成分とジオール成分は等モルとなっているが、ジオール成分である１，４−ブタンジオールのモル比を調整することにより、融点を１４０〜１８０℃程度に調整する。具体的には、エチレングリコール：１，４−ブタンジオール＝１：１〜１．５（モル比）程度とし、１，４−ブタンジオールを多めにして、共重合ポリエステルの融点を特定の範囲にするのである。ジオール成分として、さらにジエチレングリコールが必要により採用されてもよい。ジエチレングリコールの共重合比は、エチレングリコール：ジエチレングリコール＝１：０．０１〜０．０５（モル比）程度である。また、開環すると一方がカルボン酸基となり他方が水酸基となるε−カプロラクトンが、必要により採用されてもよい。ε−カプロラクトンの共重合比は、エチレングリコール：ε−カプロラクトン＝１：０．１〜０．５（モル比）程度である。ジエチレングリコールとε−カプロラクトンの両者を併用してもよいことは勿論である。ジエチレングリコール及び／又はε−カプロラクトンを共重合単位に含めることにより、融点の調整や、融着した鞘成分の耐摩耗性をより向上させることができる。【０００８】
上記した特定の共重合ポリエステルと共に、ポリアミド６を準備する。ポリアミド６としては、従来公知のものが用いられる。ポリアミド６の融点は２２０〜２３０℃の範囲であるから、鞘成分である共重合ポリエステルが溶融する温度では溶融せず、芯成分であるポリアミド６は当初の繊維形態を維持するものである。そして、共重合ポリエステルを鞘成分とし、ポリアミド６を芯成分として、複合溶融紡糸法によって芯鞘型長繊維を得た後に、これを集束してマルチフィラメント糸を得る。複合溶融紡糸法において、芯成分と鞘成分の質量比が芯成分：鞘成分＝１〜４：１となるように、ノズル孔の形態及びノズル孔からの芯成分と鞘成分の吐出量を調整する。鞘成分の質量比がこの範囲より低いと、融着部位の耐摩耗性が低下するので、好ましくない。また、鞘成分の質量比がこの範囲より高いと、当初の繊維形態を維持している芯成分の径が小さくなり、得られる熱成形体の引張強度が低下するので、好ましくない。なお、芯鞘型複合長繊維の繊度は任意であるが、一般的に４〜２０デシテックス程度であり、またマルチフィラメント糸を得る際の芯鞘型複合長繊維の集束本数も任意であるが、一般的に３０〜４００本程度である。また、芯鞘型複合長繊維の芯と鞘とは略同心に配置されているのが好ましい。偏心していると、熱成形時に収縮しやすくなり、形態安定性に劣る。【０００９】
マルチフィラメント糸を用いて繊維製品を得る。マルチフィラメント糸は無撚であってよいが、一般的に撚りが施されている。繊維製品としては、たとえば、マルチフィラメント糸を経糸及び緯糸として製織し織物を得てもよいし、マルチフィラメント糸を経編機や緯編機に掛けて編物を得てもよい。また、マルチフィラメント糸を組網機に掛けて、複数本撚り合わせながら又は複数本のマルチフィラメント糸を組みながら、結節網地や無結節網地を得てもよい。さらに、マルチフィラメント糸を複数本組んで紐を得てもよい。繊維製品を得る際、マルチフィラメント糸１本を用いてもよいし、複数本のマルチフィラメント糸を引き揃え、所望による撚りを施した糸条を用いてもよい。【００１０】
次に、得られた繊維製品を加熱し、熱成形を施す。加熱温度は、芯鞘型複合長繊維の鞘成分である共重合ポリエステルの融点以上であり、具体的には１４０℃以上である。この加熱により、共重合ポリエステルが溶融すると共に、芯成分であるポリアミド６は当初の繊維形態を維持した状態で、芯鞘型複合長繊維相互間が融着して、熱成形体が得られる。たとえば、繊維製品として粗目の編織物又は網地を採用し、この編織物又は網地を加熱して共重合ポリエステルを溶融させると、編織物又は網地の交点で強固に融着した熱成形体が得られる。なお、編織物又は網地の交点とは、たとえば、織物の場合は経糸及び緯糸の交差点であり、編物や網地の場合は結節点のことである。また、交点以外の部位（たとえば網地であれば網脚）中の鞘成分である共重合ポリエステルも溶融させ、全体を融着させて、高剛性の熱成形体を得てもよい。かかる熱成形体は、目づれのしにくいメッシュシートや剥落防止シート等として建設現場で良好に用いることができる。また、高剛性の熱成形体は、定置網、籠網或いは養殖網等の漁網として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る繊維製品の熱成形法は、繊維製品中に特定の共重合ポリエステルを鞘成分とする芯鞘型複合長繊維が存在するので、この共重合ポリエステルで芯鞘型複合長繊維相互間を融着すると、融着部位の耐摩耗性が向上するという効果を奏する。本発明に係る熱成形法で得られた熱成形体を漁網に使用したとき、具体的には、以下のような効果を奏する。すなわち、漁網の清掃は、漁網に付着した藻や貝類等の汚れを、ブラシや水流で掻き落とすことによりなされるが、熱成形体の耐摩耗性が良好であるため、清掃時に漁網の損傷や破断を防止しうるという効果を奏する。また、メッシュシートや剥落防止シートに使用したときも、洗濯や清掃作業が行われ、漁網の場合と同様に、それらの目づれや損傷を防止しうるという効果を奏する。
【実施例】
【００１２】
実施例１
［マルチフィラメント糸の準備］
鞘成分として、融点１６０℃の共重合ポリエステルを準備した。この共重合ポリエステルは、共重合単位のモル比として、テレフタル酸８６．８モル、エチレングリコール３６．８モル、１，４−ブタンジオール４９．２モル、ε−カプロラクトン１３．２モル及びジエチレングリコール０．８モルよりなるものである。一方、芯成分として、融点２２５℃のポリアミド６を準備した。孔径０．６ｍｍで孔数１９２個の芯鞘型複合紡糸口金を具えた複合溶融紡糸装置に、上記した共重合ポリエステルとポリアミド６を供給し、口金温度を２７０℃とし、共重合ポリエステル：ポリアミド６＝１：２．７（質量比）として、複合溶融紡糸を行った。得られた芯鞘型複合長繊維１９２本が集束した糸条に、常用の手段で冷却、延伸及び弛緩処理を施し、１６７０デシテックス／１９２フィラメントのマルチフィラメント糸を得た。【００１３】
［繊維製品の準備及び熱成形）］
得られたマルチフィラメント糸を２本引き揃えた糸条を製紐用ボビンに巻き取った後、８打角製紐機に導入し８本組紐を得た。この８本組紐を、温度１８０℃及び時間１分の条件で、組紐中の芯鞘型複合長繊維の鞘成分を融着させ、全体が一体化された熱成形紐を得た。【００１４】
実施例２
共重合ポリエステル：ポリアミド６＝１：１．５（質量比）に変更した他は、実施例１と同一の方法により、熱成形紐を得た。【００１５】
実施例３
実施例１で得られたマルチフィラメント糸１６本を引き揃えた糸条を得た。この糸条４本を組紐網機に掛けて組み、網脚と無結節を持つ無結節網地を得た。この無結節網地を、ピンテンター型熱処理装置に導入し、幅方向に張力を掛けながら、１８０℃の雰囲気下で３分間熱処理した。その後、室温中に放置して冷却することにより、熱成形網を得た。この熱成形網は、網脚及び無結節のいずれの部位においても、鞘成分が溶融し芯鞘型複合長繊維相互間が融着されたものであった。また、網脚の径が約４ｍｍで無結節の面積は約４０ｍｍ2であり、目は角目であって面積は約６ｃｍ2であり、これを用いて筒状直方体の養殖網を得た。【００１６】
比較例１
鞘成分として、融点１２３℃でメルトフローレート５９．８ｇ／１０分（温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件下でのメルトフローレート値）のポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、品番ＵＪ５８０）を用いる他は、実施例１と同一の方法で１６７０デシテックス／１９２フィラメントのマルチフィラメント糸を得た。このマルチフィラメント糸を用い、温度を１５０℃とした他は実施例１と同一の方法で熱成形紐を得た。【００１７】
比較例２
芯成分として、ポリアミド６に代えて、ポリエチレンテレフタレート（融点２５６℃、極限粘度［η］０．７５）を用いる他は、実施例１と同一の方法により、８本組紐を得た。そして、この８本組紐を、温度１８０℃及び時間１分の条件で、組紐中の芯鞘型複合長繊維の鞘成分を融着させ、全体が一体化された熱成形紐を得た。なお、極限粘度［η］は、フェノールと四塩化エタンの等重量混合物を溶媒とし、濃度０．５ｇ／ｄｌ及び液温２０℃で測定ししたものである。【００１８】
実施例１、２及び比較例１で得られた熱成形紐について、株式会社米倉製作所製の耐摩耗試験機を用いて、耐摩耗性を判定した。具体的には、熱成形紐の一端に１ｋｇの錘を吊るし、六角棒と直角に接触するように、他端をチャックで把持した。そして、他端を往復運動させた。往復運動は、往復回数３０±１回／分で、ストローク幅を２３０ｍｍ±３０ｍｍとし、約２０分間行った。この結果、実施例１及び２に係る熱成形紐は、カスは発生するものの当初の融着状態をある程度維持していた。これに対し、比較例１に係る熱成形紐は、融着が解けてマルチフィラメント糸が露出して繊維状となった。以上のことから、実施例１及び２に係る熱成形紐は耐摩耗性に優れていることが分かる。また、実施例３に係る熱成形網は、網脚が組紐となっているため、実施例１及び２に係る熱成形紐と同様に耐摩耗性に優れていることが分かる。【００１９】
［屈曲疲労性の試験］
実施例１、２、比較例１及び２で得られた熱成形紐を試料として、以下の方法で屈曲疲労性の試験を行った。
まず、ＪＩＳ  Ｌ−１０１３（２０００）８．５．１引張強さの標準時試験に準拠して、屈曲処理前の各試料の引張強さ（Ｎ）を、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−１を用い、つかみ間隔２５０ｍｍで引張速度３００ｍｍ／分で測定した。この試料を、株式会社マイズ試験機製のＭＩＴ耐折度試験機に掛けて、各試料に角度±１２０°で試験速度１７５回／分で屈曲処理を行った。屈曲処理の回数は、５００回、２０００回及び５０００回行った。屈曲処理後の各試料につき、前述と同一の方法により引張強さ（Ｎ）を測定し、その結果を表１に示した。そして、以下の式により、強力保持率（％）を算出し、表２に示した。強力保持率（％）＝［屈曲処理後の試料の引張強さ（Ｎ）］／［屈曲処理前の試料の引張強さ（Ｎ）］×１００。【００２０】
［表１−引張強さ（Ｎ）］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
屈曲処理前   500回処理後  2000回処理後  5000回処理後
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実施例１    ５４３        ５４２        ５５１        ５２０
実施例２    ４５２        ４７６        ４６３        ４３２
比較例１    ４５９        ４５９        ４２１        ４１４
比較例２    ４８２        ４２１        ３０７        ２２５
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━【００２１】
［表２−強力保持率（％）］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
屈曲処理前   500回処理後  2000回処理後  5000回処理後
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実施例１    １００      ９９．８    １０１．５      ９５．８
実施例２    １００    １０５．５    １０２．５      ９５．６
比較例１    １００    １００          ９１．８      ９０．２
比較例２    １００      ８７．４      ６３．６      ４６．７
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━【００２２】
［アルカリ性に対する耐久試験］
実施例１、２及び比較例２で得られた８本組紐及び熱成形紐を試料として、以下の二つの方法でアルカリ性に対する耐久試験を行った。
（１）強力保持率（％）の試験
水酸化ナトリウム（９９％  マルゼン社製）を用いて３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を準備した。次いで、試料（８本組紐及び熱成形紐）を、試料の重量に対して１０倍以上の重量の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬させ、９６０時間放置した。その後、試料を水酸化ナトリウム水溶液中から引き上げて、純水中で１０秒間×２回すすいだ後、流水で１分間洗った。次いで、２日間風乾して試料に含まれている水分を除去した乾燥試料を、前記した屈曲疲労性の試験の場合と同一の条件で引張強さ（Ｎ１）を測定した。そして、水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する前の８本組紐及び熱成形紐の引張強さ（Ｎ０）も、同一の条件で測定し、強力保持率（％）＝（Ｎ１／Ｎ０）×１００を算出した。
（２）減量率（％）の試験
水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する前の試料（８本組紐及び熱成形紐）を、５０℃の乾燥機中に２４時間入れた後、乾燥剤の入ったデシケーター中に１時間以上入れた。その後、常温で重量（Ｗ０）を測定した。一方、上記（１）の乾燥試料を、５０℃の乾燥機中に２４時間入れた後、乾燥剤の入ったデシケーター中に１時間以上入れた。その後、常温で重量（Ｗ１）を測定した。そして、減量率（％）＝［（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０］×１００を算出した。
上記（１）の強力保持率（％）の試験結果及び上記（２）の減量率（％）の試験結果を表３に示した。【００２３】
［表３］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Ｎ０    Ｎ１  強力保持率（％）  減量率（％）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１（８本組紐）５６４  ５００    ８８．７      ２６．８
実施例１（熱成形紐）５３３  ４５３    ８５．０      ２６．８
実施例２（８本組紐）５１３  ４２３    ８２．５      ３９．９
実施例２（熱成形紐）４７７  ４１３    ８６．４      ３６．９
比較例２（８本組紐）４７５  １７４    ３６．６      ７０．０
比較例２（熱成形紐）４８０  ４０３    ８３．９        ６．０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━【００２４】
［酸性に対する耐久試験］
３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に代えて、硫酸（９８％  特級  関東化学株式会社製）を用いて５Ｎの酸性水溶液とした他は、［アルカリ性に対する耐久試験］と同一の方法で、強力保持率（％）及び減量率（％）の試験を行った。この結果を表４に示した。
［表４］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Ｎ０    Ｎ１  強力保持率（％）  減量率（％）
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１（８本組紐）５６４  １３３    ２３．６        １．７
実施例１（熱成形紐）５３３  １５６    ２９．２      −５．３
実施例２（８本組紐）５１３  ２３２    ４５．３        ７．８
実施例２（熱成形紐）４７７  ３６８    ７７．２      −０．１
比較例２（８本組紐）４７５  ４７１    ９９．３        ０．２
比較例２（熱成形紐）４８０  ４７４    ９８．６        ０．０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━【００２５】
なお、参考のため、ナイロンマルチフィラメント糸（ユニチカ株式会社製、品番「Ｎ７４２」、９４０デシテックス／９６フィラメント）を２本引き揃えた糸条を製紐用ボビンに巻き取った後、８打角製紐機に導入し８本組紐を得た。この８本組紐を上記した酸性に対する耐久試験を適用し、強力保持率（％）を測定した。その結果、当初の引張強さ（Ｎ０）は８３８Ｎであったが、浸漬処理後の引張強さ（Ｎ１）は１２３Ｎとなり、強力保持率（％）は１４．７％であった。ポリアミド樹脂は、酸に対する耐久性が劣る傾向にあるが、本実施例で用いたマルチフィラメント糸は、鞘が共重合ポリエステルで芯がポリアミド６の芯鞘型複合長繊維よりなっていて、ポリアミド６が共重合ポリエステルで覆われていることから、ナイロンマルチフィラメント糸を用いた場合に比較して、酸性に対する強力保持率（％）が向上している。
【国際調査報告】
2020067285.tif 000002
2020067285.tif 000003
2020067285.tif 000004
2020067285.tif 000005