(57)【要約】本開示の基板の金属表面領域への選択的な膜堆積方法は、金属を含む第一表面領域と、非金属無機材料及び／又は金属酸化物を含む第二表面領域とが両方とも露出した構造を持つ基板に対して、前記第二表面領域よりも前記第一表面領域に、下記一般式（１）で表される有機物の膜を選択的に堆積させることを特徴とする方法。（一般式（１）において、Ｎは窒素原子であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ１は炭素数２〜１２のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、前記炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造の炭化水素基も含む。）［化１］2020009048.tif 000019（１）
2020009048.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を含む第一表面領域と、非金属無機材料及び／又は金属酸化物を含む第二表面領域とが両方とも露出した構造を持つ基板に対して、
前記第二表面領域よりも前記第一表面領域に、下記一般式（１）で表される有機物の膜を選択的に堆積させることを特徴とする方法。
【化１】
2020009048.tif 000014
（１）
（一般式（１）において、Ｎは窒素原子であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ１は、炭素数２〜１２のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、この炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造の炭化水素基も含む。）
【請求項２】
前記金属は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非金属無機材料は、シリコン、シリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン酸窒化物からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属酸化物は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも一つの金属の酸化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記有機物は、ｏ−アミノチオフェノール、２−アミノベンジルアルコール、２−アミノエタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−アミノエタンチオール、３−アミノ−１−プロパノール及びｏ−アミノフェノールからなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第二表面領域よりも前記第一表面領域に有機物の膜を選択的に堆積させる工程は、前記有機物と溶媒とを含む溶液に前記基板を暴露する工程である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記溶液は、有機物と溶媒の合計に対して０．１質量％以上１０質量％以下の前記一般式（１）で表される有機物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記基板に対して、前記一般式（１）で表される有機物の膜を選択的に堆積させた後、前記基板を溶媒で洗浄する、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第二表面領域よりも前記第一表面領域に、前記一般式（１）で表される有機物の膜を選択的に堆積させる工程が、前記有機物の気体を含む雰囲気に前記基板を暴露する工程である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記雰囲気の温度範囲は、０℃以上２００℃以下である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記雰囲気の圧力範囲は、１３Ｐａ以上６７ｋＰａ以下である請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第一表面領域上の有機物の膜の厚さｔ１と、前期第二表面領域上の有機物の膜の厚さｔ２との比（ｔ１／ｔ２）が５以上である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
金属を含む第一表面領域と、非金属無機材料及び／又は金属酸化物を含む第二表面領域とが両方とも露出した構造を持つ基板であって、
前記第一表面領域に下記一般式（１）で表される有機物の膜を有し、
前記第二表面領域に前記有機物の膜を有しないか、前記第二表面領域上の前記有機物の膜の厚さｔ２が、前記第一表面領域上の前記有機物の膜の厚さｔ１よりも薄いことを特徴とする基板。
【化２】
2020009048.tif 000015
（１）
（一般式（１）においてＮは窒素原子であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ１は炭素数２〜１２のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、この炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造の炭化水素基も含む。）
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか1項に記載された方法により形成された有機物の膜であって、
基板上に選択的に堆積した下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機物の堆積膜。
【化３】
2020009048.tif 000016
（１）
（一般式（１）においてＮは窒素原子であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ１は炭素数２〜１２のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、この炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造の炭化水素基も含む。）
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか1項に記載された方法に用いることを特徴とする下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機物。
【化４】
2020009048.tif 000017
（１）
（一般式（１）においてＮは窒素原子であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ１は炭素数２〜１２のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、この炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造の炭化水素基も含む。）
【請求項１７】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機物と、溶媒とを含むことを特徴とする溶液。
【化５】
2020009048.tif 000018
（１）
（一般式（１）においてＮは窒素原子であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ１は炭素数２〜１２のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、この炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造の炭化水素基も含む。）
【請求項１８】
前記有機物が、ｏ−アミノチオフェノール、２−アミノベンジルアルコール、２−アミノエタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−アミノエタンチオール、３−アミノ−１−プロパノール及びｏ−アミノフェノールからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記溶媒が、エタノール及びイソプロピルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記溶液は、有機物と溶媒の合計に対して０．１質量％以上１０質量％以下の前記一般式（１）で表される有機物を含む、ことを特徴とする請求項１７に記載の溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、基板、基板の金属表面領域への選択的な膜堆積方法、有機物の堆積膜及び有機物である。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体チップの構造は益々微細化しており、構造体の一部を選択的に除去することによりパターニングする従来のリソグラフィ法は、ステップ数の多さやコスト高といった問題があった。化学気相堆積（ＣＶＤ）法や原子層堆積（ＡＬＤ）法において基板上の所望の箇所に選択的に膜を形成できれば、微細構造の形成に最適なプロセスとなり、これらの問題は、解消すると考えられている。【０００３】
しかし、電極や配線に用いられる金属や、絶縁膜に用いられる無機誘電体などの材料の異なる複数種の表面領域を持つ基板に対して、ＣＶＤ法やＡＬＤ法で膜を選択的に堆積させる場合に、堆積阻害用の膜を選択的に堆積させる必要があるが、従来の方法では選択性は十分に高くなかった。【０００４】
選択的な膜の形成方法については、膜を形成したくない領域に、膜の堆積を阻害する材料を堆積させる方法が知られている。例えば、特許文献１には、基板上に、ＴｉＮ、ＡｌＮまたはＳｉＮ等の無機材料の薄膜のパターンを原子層堆積法（ＡＬＤ）により形成する方法であって、 基板上に、フッ素含有量が３０原子％以上であり、少なくとも１つの第３級炭素もしくは第４級炭素を有し、かつ、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびイミド基を有しない含フッ素樹脂から構成される原子層堆積阻害材料を用いて、スクリーン印刷等で原子層堆積阻害層のパターンを形成すること、次いで、原子層堆積法により、原子層堆積阻害層が存在しない領域に、無機材料の層を形成することを、を含む方法が開示されている。【０００５】
また、特許文献２には、露出した金属表面及び露出したケイ素含有表面を有する基板の上に層を選択的に堆積させる方法において、（ａ）前記露出した金属表面の上に第１の自己組織化単分子膜を成長させることと、（ｂ）前記露出したケイ素含有表面の上に、オルガノシラン系である第２の自己組織化単分子膜を成長させることと、（ｃ）前記基板を加熱して、前記露出した金属表面の上から前記第１の自己組織化単分子膜を除去することと、（ｄ）低誘電率誘電体層又は金属層である層を、前記露出した金属表面の上に選択的に堆積させることと、（ｅ）前記基板を加熱して、前記露出したケイ素含有表面の上から第２の自己組織化単分子膜を除去することと、を含む方法が開示されている。【０００６】
上記方法によれば、異なる材料からなる第１の表面と第２の表面を有する基板に対して、両者の表面状態の相違を利用して、第１の表面に第２の表面よりも選択的に膜を堆積することができる。また、上記方法によれば、微細構造を形成するプロセスのステップ数を削減することができる。【０００７】
例えば、特許文献３には、金属性表面である第１の表面と、誘電体表面である第２の表面とを含む基板に、第１の気相前駆物質を接触させるステップと、第２の気相前駆物質を接触させるステップと、を含む堆積サイクルを行い、第２の表面よりも第１の表面上に選択的に有機薄膜を形成するプロセスが開示されている。特許文献３の実施例１では、酸化ケイ素表面と交互になったタングステン（Ｗ）フィーチャを有する２００ｍｍシリコンウェハを基板とし、１，６−ジアミノヘキサン（ＤＡＨ）と、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）とを用いて、２５０〜１０００堆積サイクルを行い、ポリイミド膜を形成し、ＳｉＯ２表面上のポリイミド膜の厚さより、金属タングステン表面上のポリイミド膜の厚さの方が厚かった、ことが記載されている。【０００８】
特許文献４には、特許文献３に記載の有機膜の選択的堆積法を利用して、金属製の第１表面の上にパッシベーション層を選択的に形成したのち、誘電体の第２表面の上にのみ層Ｘを形成する方法、さらにはこの方法を利用して、集積回路のメタライゼーション構造を形成する方法が開示されている。【０００９】
特許文献５においては、金属表面に配位結合によって単分子膜を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１４７９４１号
【特許文献２】特表２０１８−５１２５０４号公報
【特許文献３】特開２０１７−２１６４４８号公報
【特許文献４】特開２０１８−１３７４３５号公報
【特許文献５】特開平１０−１８０９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１では、単一材料の基板上に、原子層堆積阻害材料を用いて、所定のパターンを形成しており、材料の異なる複数種の表面領域を持つ基板に対して、所望の表面領域に選択的に構造を形成する方法は開示されていない。【００１２】
特許文献２では、金属表面上に第１のＳＡＭ膜を形成する工程は、長鎖アルキルチオール、長鎖有機ホスホン酸、長鎖スルホン酸を含む溶液に、基板を浸す方法であり、いわゆるウェットプロセスである。一方で、ＳＡＭ膜の形成の後に行われる、基板上への低誘電率誘電体層や金属層に用いられるＡＬＤやＣＶＤといったプロセスは、ドライプロセスであるため、ウェットプロセスを行った後、ドライプロセスを行う必要があり、方法が複雑となり、ドライプロセスにて、堆積阻害用の膜を形成する方法が望まれていた。【００１３】
特許文献３及び特許文献４に記載されている選択的に有機薄膜を形成する方法は、ドライプロセスではあるものの、原料と温度を切り替えての堆積サイクルを複数回繰り返す必要があり、有機薄膜の形成には大変な手間が必要であった。【００１４】
特許文献５では、単分子膜を形成する方法が開示されているものの、選択的な膜の形成については言及されていない。【００１５】
本開示は、上記課題に鑑み、簡単な操作にて、基板上の非金属無機材料が露出した表面領域又は金属酸化物が露出した表面領域に対してよりも、金属が露出した表面領域に選択的に有機物の膜を堆積する方法、上記方法で得られた基板、有機物の堆積膜及び有機物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、後述する一般式（１）で示される有機物は、基板上の非金属無機材料が露出した表面領域又は金属酸化物が露出した表面領域に対してよりも金属が露出した表面領域に選択的に有機物の膜を堆積することを見出し、本開示を完成させるに至った。【００１７】
本開示の基板の金属表面領域への選択的な膜堆積方法は、金属を含む第一表面領域と、非金属無機材料及び／又は金属酸化物を含む第二表面領域とが両方とも露出した構造を持つ基板に対して、上記第二表面領域よりも上記第一表面領域に、下記一般式（１）で表される有機物の膜を選択的に堆積させることを特徴とする。
【化１】
2020009048.tif 000003
（１）
（一般式（１）において、Ｎは窒素原子であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ１は、炭素数２〜１２のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、この炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造の炭化水素基も含む。）【００１８】
上記方法によれば、一般式（１）で表される有機物を用いることにより、基板上の非金属無機材料が露出した領域及び／又は金属酸化物が露出した領域を含む第二表面領域に対してよりも、金属が露出した領域を含む第一表面領域に選択的に有機物の膜を堆積する方法を提供することができる。【００１９】
上記第二表面領域には、非金属無機材料が露出していてもよく、金属酸化物が露出していてもよく、非金属無機材料及び金属酸化物が露出していてもよく、金属、非金属無機材料及び金属酸化物以外の物質が露出していてもよい。すなわち、上記第二表面領域は、非金属無機材料及び金属酸化物のうちの少なくとも1種が露出した領域を含む。上記第二表面領域は、非金属無機材料及び金属酸化物のうちの少なくとも1種のみが露出した領域であってもよい。上記第一表面領域は、金属のみが露出した領域であってもよい。【００２０】
本開示の基板は、金属を含む第一表面領域と、非金属無機材料及び／又は金属酸化物を含む第二表面領域とが両方とも露出した構造を持つ基板であって、上記第一表面領域に下記一般式（１）で表される有機物の膜を有し、上記第二表面領域に上記有機物の膜を有しないか、上記第二表面領域上の上記有機物の膜の厚さｔ２が、上記第一表面領域上の上記有機物の膜の厚さｔ１よりも薄いことを特徴とする。
【化２】
2020009048.tif 000004
（１）
（一般式（１）においてＮは窒素原子であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ１は、炭素数２〜１２のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、上記炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造の炭化水素基も含む。）【００２１】
上記基板によれば、一般式（１）で表される有機物を用いることにより、基板上の非金属無機材料が露出した領域及び／又は金属酸化物が露出した領域を含む第二表面領域に対してよりも、金属が露出した領域を含む第一表面領域に選択的に有機物の膜が堆積した基板を提供することができる。【００２２】
本開示の有機物の堆積膜は、上記方法により形成された有機物の膜であって、
基板上に選択的に堆積した下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機物の堆積膜である。
【化３】
2020009048.tif 000005
（１）
（一般式（１）においてＮは窒素原子であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ１は炭素数２〜１２のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、この炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造の炭化水素基も含む。）【００２３】
本開示の有機物は、上記基板の金属表面領域への選択的な膜堆積方法に用いることを特徴とする下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機物である。
【化４】
2020009048.tif 000006
（１）
（一般式（１）においてＮは窒素原子であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ１は炭素数２〜１２のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、この炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造の炭化水素基も含む。）【００２４】
本開示の有機物を用いることにより、基板上の非金属無機材料が露出した領域及び／又は金属酸化物が露出した領域を含む第二表面領域に対してよりも、金属が露出した領域を含む第一表面領域に選択的に有機物の膜を堆積することができる。【００２５】
本開示の溶液は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機物と、溶媒とを含むことを特徴する溶液である。
【化５】
2020009048.tif 000007
（１）
（一般式（１）においてＮは窒素原子であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ１は炭素数２〜１２のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、この炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造の炭化水素基も含む。）
【発明の効果】
【００２６】
本開示の方法によれば、一般式（１）で表される有機物を用いることにより、基板上の非金属無機材料が露出した領域及び／又は金属酸化物が露出した領域を含む第二表面領域に対してよりも、金属が露出した領域を含む第一表面領域に選択的に有機物の膜を堆積する方法を提供することができる。【００２７】
また、本開示の基板によれば、一般式（１）で表される有機物を用いることにより、基板上の非金属無機材料が露出した領域及び／又は金属酸化物が露出した領域を含む第二表面領域に対してよりも、金属が露出した領域を含む第一表面領域に選択的に有機物の膜が堆積した基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本開示について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本開示の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２９】
本開示の実施の形態に係る基板の金属表面領域への選択的な膜堆積方法は、金属を含む第一表面領域と、非金属無機材料及び／又は金属酸化物を含む第二表面領域とが両方とも露出した構造を持つ基板に対して、上記第二表面領域よりも上記第一表面領域に、一般式（１）で表される有機物の膜を選択的に堆積させることを特徴とする。
【００３０】
上記方法においては、第二表面領域に対してよりも、一般式（１）で表される有機物の膜を選択的に堆積させる。この際、上記基板には、第一表面領域のみに上記有機物の膜を選択的に堆積させ、第二表面領域には、上記有機物の膜を堆積させないか、又は、第一表面領域上の有機物の膜の厚さｔ１は、第二表面領域上の有機物の膜の厚さｔ２よりも厚く、ｔ１をｔ２で除したｔ１／ｔ２の値が５以上であるように堆積させることが好ましい。ｔ１／ｔ２の値は、１０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。なお、ｔ１は、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、ｔ２は１ｎｍ未満であることが好ましく、０ｎｍであってもよい。ｔ１及びｔ２の厚さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定することができる。ｔ２が０ｎｍである場合は、上記した条件、すなわち、第一表面領域のみに上記有機物の膜を選択的に堆積させることを意味する。
【００３１】
第一表面領域を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ及びＨｆを使用することができ、特に、Ｃｕ、Ｃｏ及びＲｕを用いることが好ましい。なお、第一表面領域を構成する金属は、上記金属の合金であってもよい。
【００３２】
第二表面領域を構成する上記金属酸化物としては、前述の金属の酸化物が挙げられる。
【００３３】
第二表面領域を構成する上記非金属無機材料としては、シリコン、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコン酸窒化物などのシリコン系材料と、ゲルマニウム、ゲルマニウム酸化物、ゲルマニウム窒化物、ゲルマニウム酸窒化物などのゲルマニウム系材料を挙げることができ、これらの非金属無機材料のなかでは、シリコン系材料が好ましい。
上記シリコンは、多結晶シリコンと単結晶シリコンの両方を含む。シリコン酸化物はＳｉＯｘ（ｘは１以上２以下）の化学式で表され、通常はＳｉＯ２である。また、シリコン窒化物はＳｉＮｘ（ｘは０．３以上９以下）の化学式で表され、通常はＳｉ３Ｎ４である。シリコン酸窒化物はＳｉ４ＯｘＮｙ（ｘは３以上６以下、ｙは２以上４以下）で表され、例えばＳｉ４Ｏ５Ｎ３である。
【００３４】
金属を含む第一表面領域を得る方法としては、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、物理気相堆積（ＰＶＤ）法などを用いて金属の膜を得る方法が挙げられる。例えば、上記の非金属無機材料又は金属酸化物の膜の上に、上記方法により金属膜を形成し、フォトリソグラフィー法にて金属膜を所定のパターンに形成する方法や、非金属無機材料又は金属酸化物の膜に穴や溝を形成し、その溝に金属を埋め込む方法により、金属を含む第一表面領域と、非金属無機材料及び／又は金属酸化物を含む第二表面領域とが両方とも露出した構造の基板を得ることができる。
【００３５】
例えば、本開示の方法に使用する基板としては、構造中に金属膜を有する半導体デバイスの基板や、半導体デバイスのパターニング工程中で金属膜が形成される基板等であり、特に、半導体素子の絶縁膜に所定のパターンを持つ金属配線を形成した基板が挙げられる。即ち、第一表面領域としては、金属配線が該当し、第二表面領域としては、非金属無機材料及び／又は金属酸化物からなる絶縁膜が該当する。しかし、本開示の基板の金属表面領域への選択的な膜堆積方法に用いる基板は、これらの部材に限定されない。
【００３６】
上記有機物としては、下記一般式（１）で表される有機物を用いる。
【化６】
2020009048.tif 000008
（１）
（一般式（１）においてＮは窒素原子であり、Ｘは酸素原子または硫黄原子である。
Ｒ１は、炭素数２〜１２のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造の炭化水素基も含む。）
【００３７】
Ｒ１〜Ｒ４のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。Ｒ１としては、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８、Ｃ５Ｈ１０、Ｃ６Ｈ１２、フェニル基等が挙げられ、フェニル基の一部は、炭化水素基、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、ハロゲン等で置換されていてもよい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４としては、水素基やＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７等の炭化水素基等が挙げられる。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を構成する炭化水素基の一部は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、ハロゲン等で置換されていてもよい。
更に、Ｒ３とＲ４が共に炭素数１以上の場合、Ｒ３とＲ４とが直接結合して、一般式（１）が環状構造をとっても良い。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同じ置換基である場合もあるし、異なる置換基である場合もある。
【００３８】
特に、一般式（１）で表される有機物としては、Ｒ２、Ｒ３が水素原子であり、アミノ基（−ＮＨ２）を持つ化合物が好ましい。さらに、Ｒ４が水素原子であり、−ＸＲ４が、ヒドロキシ基（−ＯＨ）や、チオール基（−ＳＨ）である化合物が好ましい。
【００３９】
一般式（１）で表される具体的な化合物として、例えば、ｏ−アミノチオフェノール、２−アミノベンジルアルコール、２−アミノエタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−アミノエタンチオール、３−アミノ−１−プロパノール、ｏ−アミノフェノールなどが挙げられ、これらのなかでは、ｏ−アミノチオフェノール又は２−アミノベンジルアルコールが好ましい。これらの化合物は、単独または併用して用いることができる。
【００４０】
第二表面領域よりも第一表面領域に、一般式（１）で表される有機物の膜を選択的に堆積させる具体的な方法としては、有機物と溶媒とを含む溶液に基板を暴露する方法（湿式法）、及び、有機物の気体を含む雰囲気に前記基板を暴露する方法（乾式法）の二つの方法を採用することができる。以下、これらの方法について説明する。
【００４１】
［湿式法］
本開示の実施の形態に係る湿式法では、上記した有機物と溶媒とを含む溶液に基板を暴露するが、その一例として、有機物と溶媒とを含む溶液に、第一表面領域と第二表面領域とを有する基板を浸漬することにより、上記基板の表面と上記溶液とを接触させ、有機物の膜を、基板の第一表面領域に選択的に堆積させる膜堆積工程を行うことができる。溶液に基板を暴露する方法として、浸漬法以外に、基板に溶液を滴下した後に高速回転させるスピンコート法や、溶液を基板に噴霧するスプレーコート法を用いることもできる。
【００４２】
上記溶液中の有機物の濃度は、有機物と溶媒の合計に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上８質量％以下がより好ましく、１質量％以上５質量％以下が特に好ましい。
【００４３】
溶液に使用する溶媒としては、特に限定されないが、有機物を溶解可能な有機溶媒を使用することが好ましく、例えば、エタノールやイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール等が挙げられる。
【００４４】
上記湿式の膜堆積工程における溶液の温度は、０〜８０℃が好ましく、上記溶液に基板を浸漬する時間は、１〜１０００秒が好ましい。上記溶液に基板を浸漬する際、攪拌羽根等により溶液を攪拌することが好ましい。
【００４５】
また、有機物を含む溶液に基板を浸漬させた後、基板を引き上げ、溶媒で基板を洗浄する洗浄工程を行うことが好ましい。上記洗浄工程で使用できる溶媒としては、前述の有機溶媒を挙げることができる。洗浄の方法としては、０〜８０℃の上記溶媒に１〜１０００秒浸漬することが好ましい。
【００４６】
上記洗浄工程の後、窒素、アルゴン等の不活性ガスを基板に吹き付けることにより、基板を乾燥させることが好ましい。吹き付ける不活性ガスの温度は、０〜８０℃が好ましい。
【００４７】
［乾式法］
本開示の実施の形態に係る乾式法では、有機物の気体を含む雰囲気に前記基板を暴露するが、具体的には、チャンバ内に基板を載置し、有機物を含む気体をチャンバ内に導入することにより、有機物を含む気体を基板の表面と接触させ、有機物の膜を、基板の第一表面領域に選択的に堆積させる膜堆積工程を行う。
【００４８】
乾式の膜堆積工程で用いる有機物としては、湿式法と同様に一般式（１）で表される有機物が好ましい。
【００４９】
有機物の気体を含むチャンバ内の雰囲気ガスの温度は、０℃以上２００℃以下であることが好ましく、４０℃以上２００℃以下であることがより好ましく、６０℃以上１８０℃以下であることが特に好ましい。
【００５０】
有機物の気体を含むチャンバ内の雰囲気ガスの圧力範囲は、０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）以上５００Ｔｏｒｒ（６７ｋＰａ）以下であることが好ましく、１Ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）以上１００Ｔｏｒｒ（１３ｋＰａ）以下であることがより好ましい。
【００５１】
なお、有機物を気体で基板に接触させるため、チャンバ内の温度と圧力は有機物が気体のままである条件に設定する必要がある。
【００５２】
チャンバ内の雰囲気ガス中には、有機物の気体を１体積％以上１００体積％以下含むことが好ましく、１０体積％以上１００体積％以下含むことがより好ましく、５０体積％以上１００体積％以下含むことが更に好ましい。
【００５３】
液体の有機物を減圧及び／又は加熱することにより気体の有機物を得てもよいし、液体の有機物に不活性ガスをバブリングすることにより、不活性ガスで希釈された気体の有機物を得てもよい。不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガス、クリプトンガス、ネオンガスなどを用いることができる。
【００５４】
乾式の膜堆積工程を行った後に、チャンバ内を１〜１００Ｐａに減圧することにより、余分な有機物を除去することができる。乾式法においては、乾燥工程を必要としない。
【００５５】
本開示の上記湿式法や上記乾式法を用いることにより、簡単な操作にて、基板上の非金属無機材料が露出した表面領域又は金属酸化物が露出した表面領域に対してよりも、金属が露出した表面領域に選択的に有機物の膜を堆積させることができる。
【００５６】
上記湿式法や上記乾式法を行うことにより基板上に選択的に堆積した一般式（１）で表される有機物の堆積膜も、本開示の有機物の堆積膜の一実施形態に該当する。
【００５７】
［選択的堆積後の基板］
本開示の基板は、金属を含む第一表面領域と、非金属無機材料及び／又は金属酸化物を含む第二表面領域とが両方とも露出した構造を持つ基板であって、上記第一表面領域に下記一般式（１）で表される有機物の膜を有し、上記第二表面領域に上記有機物の膜を有しないか、上記第二表面領域上の上記有機物の膜の厚さｔ２が、上記第一表面領域上の上記有機物の膜の厚さｔ１よりも薄いことを特徴とする。
【化７】
2020009048.tif 000009
（１）
（一般式（１）においてＮは窒素原子であり、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。
Ｒ１は炭素数２〜１２のヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基である。但し、上記炭化水素基は、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造の炭化水素基も含む。）
【００５８】
本開示の基板においては、上述のように、上記第一表面領域に下記一般式（１）で表される有機物の膜を有し、上記第二表面領域に上記有機物の膜を有しないか、上記第二表面領域上の上記有機物の膜の厚さｔ２が、上記第一表面領域上の上記有機物の膜の厚さｔ１よりも薄い。
【００５９】
本開示の基板において、第二表面領域上の有機物の膜の厚さｔ２が、第一表面領域上の有機物の膜の厚さｔ１よりも薄い場合、ｔ１をｔ２で除したｔ１／ｔ２の値が５以上であることが望ましい。ｔ１／ｔ２の値は、１０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましい。なお、ｔ１は、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、ｔ２は１ｎｍ未満であることが好ましく、０ｎｍであってもよい。ｔ１及びｔ２の厚さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定することができる。ｔ２が０ｎｍである場合は、上記した条件、すなわち、第一表面領域のみに上記有機物の膜が選択的に堆積している。
【００６０】
本開示の基板において、金属を含む第一表面領域、非金属無機材料及び／又は金属酸化物を含む第二表面領域、一般式（１）で表される有機物等については、上記した本開示の基板の金属表面領域への選択的な膜堆積方法において説明したので、ここでは、詳しい説明を省略することとする。
【００６１】
上記有機物の膜は、上記有機物の分子中の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有する基が、第一表面領域の金属と相互作用して形成されていると考えられる。
【実施例】
【００６２】
以下に、金属が露出した表面領域に有機物により選択的に膜を堆積できることを下記の実験により確認した。【００６３】
［実験例１−１］
イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）に１％のｏ−アミノチオフェノールを溶解させ、有機物としてｏ−アミノチオフェノールと溶媒とを含む溶液を調製した。
次に、この溶液にＣｕ表面を含有する基板を６０秒浸漬させ、有機物の膜を堆積させた。溶液の温度は２０〜２５℃であった。その後、２０〜２５℃のＩＰＡの液に６０秒、２回浸漬させて、余分な有機物の除去を行い、続いて、２０〜２５℃の窒素ガスを６０秒間吹き付けて基板を乾燥させた。
基板上に形成された有機物の膜厚を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定したところ、４８ｎｍであった。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で元素組成を解析したところ、窒素と硫黄の強いピークを確認した。【００６４】
［実験例１−２〜１−２４］
基板表面の金属、有機物の種類、溶媒の種類、溶液濃度などを、表１に示したように変更した以外は、実験例１−１と同様に実施し、評価を行った。その結果を表１に示す。【００６５】
［実験例２−１］
ＩＰＡに５％のｏ−アミノチオフェノールを溶解させ、有機物としてｏ−アミノチオフェノールと溶媒とを含む溶液を調製した。
次に、この溶液にＳｉ表面を含有する基板を６０秒浸漬させ、有機物の膜を堆積させた。溶液の温度は２０〜２５℃であった。その後、２０〜２５℃のＩＰＡの液に６０秒、２回浸漬させて、余分な有機物の除去を行い、２０〜２５℃の窒素ガスを６０秒間吹き付けて基板を乾燥させた。
基板上に形成された有機物の膜厚をＡＦＭで測定したところ、０ｎｍであった。また、ＸＰＳで元素組成を解析したところ、窒素と硫黄のピークは確認できなかった。【００６６】
［実験例２−２〜２−１０］
基板表面の金属、有機物の種類、溶媒の種類、溶液濃度などを、表２に示したように変更した以外は、実験例２−１と同様に実施し、評価を行った。その結果を表２に示す。【００６７】
［実験例３−１］
真空プロセスが可能なチャンバ内にＣｕ表面を含有する基板をセットし、チャンバ圧力を１Ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ、絶対圧）に設定した。次に、チャンバに接続したｏ−アミノチオフェノールのシリンダーを８０℃に加熱してバルブを解放し、ｏ−アミノチオフェノールの気体をチャンバ内に供給し、Ｃｕを含有する基板上に有機物の膜を堆積させた。なお、チャンバの温度は、シリンダーの温度と同じにし、ｏ−アミノチオフェノールの気体の温度は、基板に接触するまで、シリンダーを保温する温度と同じに保たれるようにした。有機物の膜の堆積後、チャンバ内を０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）に減圧して余分な有機物を除去した。
基板上に形成された有機物の膜厚をＡＦＭで測定したところ、１０ｎｍであった。また、ＸＰＳで元素組成を解析したところ、窒素と硫黄の強いピークを確認した。【００６８】
［実験例３−２〜３−１２］
基板上の金属、有機物の種類、シリンダーを保温する温度（有機物加熱温度）、チャンバ圧力などを表３に示したように変更した以外は、実験例３−１と同様に実施し、評価を行った。その結果を表３に示す。【００６９】
［実験例４−１］
真空プロセスが可能なチャンバ内にＳｉ表面を含有する基板をセットし、チャンバ圧力を１０Ｔｏｒｒに設定した。次に、チャンバに接続したｏ−アミノチオフェノールのシリンダーを１２０℃に加熱してバルブを解放し、ｏ−アミノチオフェノールの気体をチャンバ内に供給し、Ｓｉ表面を含有する基板上に有機物の膜を堆積させた。有機物の膜の堆積後、チャンバ内を０．１Ｔｏｒｒに減圧して余分な有機物を除去した。
基板上に形成された有機物の膜厚をＡＦＭで測定したところ、０ｎｍであった。また、ＸＰＳで元素組成を解析したところ、窒素と硫黄のピークは確認できなかった。【００７０】
［実験例４−２〜４−１０］
基板上の金属、有機物の種類、シリンダーを保温する温度、チャンバ圧力などを表４に示したように変更した以外は、実験例４−１と同様に実施し、評価を行った。その結果を表４に示す。【００７１】
なお、上記実験例において、Ｃｕ表面を含有する基板は、蒸着によりシリコン基板上に銅の膜を厚さ約１００ｎｍで成膜した後、表面自然酸化膜を除去することにより作製した。
Ｃｏ表面を含有する基板は、蒸着によりシリコン基板上にコバルトの膜を厚さ約１００ｎｍで成膜した後、表面自然酸化膜を除去することにより作製した。
Ｒｕ表面を含有する基板は、蒸着によりシリコン基板上にルテニウムの膜を厚さ約１００ｎｍで成膜した後、表面自然酸化膜を除去することにより作製した。【００７２】
また、Ｓｉ表面を含有する基板は、シリコン基板の自然酸化膜を除去することにより作製した。
ＳｉＯ２表面を含有する基板は、化学的気相堆積法によりシリコン基板上に二酸化シリコンの膜を厚さ約３０ｎｍで成膜することにより作製した。
ＳｉＮ表面を含有する基板は、化学的気相堆積法によりシリコン基板上にＳｉ３Ｎ４の化学式で表される窒化シリコン膜を厚さ約３０ｎｍで成膜することにより作製した。
ＳｉＯＮ表面を含有する基板は、化学的気相堆積法によりシリコン基板上にＳｉＮ表面を形成させた後に酸化してＳｉ４ＯｘＮｙ（ｘは３以上６以下、ｙは２以上４以下）の化学式で表される酸窒化シリコン膜を厚さ約１０ｎｍで成膜することにより作製した。
ＣｕＯ表面を含有する基板は、蒸着によりシリコン基板上に酸化銅の膜を厚さ約１００ｎｍで成膜することにより作製した。
ＣｏＯ表面を含有する基板は、蒸着によりシリコン基板上に酸化コバルトの膜を厚さ約１００ｎｍで成膜することにより作製した。【００７３】
以上の結果を下記の表１〜表４にまとめた。【００７４】
【表１】
2020009048.tif 000010
【００７５】
【表２】
2020009048.tif 000011
【００７６】
【表３】
2020009048.tif 000012
【００７７】
【表４】
2020009048.tif 000013
【００７８】
表１〜表４に示す結果より明らかなように、上記実験例において、有機物はＣｕ、Ｃｏ、Ｒｕなどの金属上には膜を堆積したが、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮなどの非金属無機材料上またはＣｕＯ、ＣｏＯなどの金属酸化物上には膜を堆積しなかった。従って、金属が露出した表面領域と非金属無機材料が露出した表面領域又は金属酸化物が露出した表面領域を有する基板を用いる場合、表１〜表４に示す有機物を用いることにより、金属が露出した表面領域のみに選択的に膜を堆積することができる。【００７９】
なお、一般式（１）で表される有機物は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ以外にも、半導体装置などの配線材料や電極材料として適する導電性材料であるＮｉ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆなどの金属上にも膜を堆積させることができる。
【国際調査報告】
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2020009048.tif 000021