(57)【要約】  本発明は、フォギング性および耐熱収縮性に優れる塩化ビニル樹脂成形体を形成可能な粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を提供する。本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂と、トリメリット酸エステルと、アジピン酸由来の構造単位および３−メチル−１，５−ペンタンジオール由来の構造単位を含有するポリエステルとを含む。なお、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、パウダースラッシュ成形に用いることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル樹脂と、
トリメリット酸エステルと、
アジピン酸由来の構造単位および３−メチル−１，５−ペンタンジオール由来の構造単位を含有するポリエステルと、
を含む、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項２】
前記塩化ビニル樹脂１００質量部当たり、前記トリメリット酸エステルおよび前記ポリエステルを合計で３０質量部以上２００質量部以下含む、請求項１に記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項３】
前記トリメリット酸エステルと前記ポリエステルとの合計含有量に対する前記ポリエステルの含有量の割合が、０．１質量％以上８０質量％以下である、請求項１または２に記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項４】
パウダースラッシュ成形に用いられる、請求項１〜３の何れかに記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形してなる、塩化ビニル樹脂成形体。
【請求項６】
自動車内装部品の表皮用である、請求項５に記載の塩化ビニル樹脂成形体。
【請求項７】
発泡ポリウレタン成形体と、請求項５または６に記載の塩化ビニル樹脂成形体とを有する、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体および積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂は、一般に、耐寒性、耐熱性、耐油性などの特性に優れているため、種々の用途に用いられている。
具体的には、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車内装部品の形成には、塩化ビニル樹脂成形体からなる表皮や塩化ビニル樹脂成形体からなる表皮に発泡ポリウレタン等の発泡体を裏打ちしてなる積層体などの自動車内装材が用いられている。【０００３】
そして、自動車インスツルメントパネル等の自動車内装部品の表皮を構成する塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、塩化ビニル樹脂と、可塑剤と、顔料等の添加剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形などの既知の成形方法を用いて粉体成形することにより製造されている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
具体的には、例えば特許文献１では、塩化ビニル樹脂粒子と、トリメリット酸エステル系可塑剤と、フタロシアニンブルー、酸化チタンおよびカーボンの混合品よりなる顔料等の添加剤とを含む塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形することにより、塩化ビニル樹脂成形体からなる表皮を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２９１２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、自動車内装部品の表皮等として用いられる塩化ビニル樹脂成形体は、フォギング性や耐熱収縮性に優れていることが求められている。【０００７】
しかし、上記従来の塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形してなる塩化ビニル樹脂成形体は、耐熱収縮性に改善の余地があった。【０００８】
そこで、本発明は、フォギング性および耐熱収縮性に優れる塩化ビニル樹脂成形体を形成可能な粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、フォギング性および耐熱収縮性に優れる塩化ビニル樹脂成形体および積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、可塑剤としてトリメリット酸エステルと所定のポリエステルとを併用した塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形すれば、フォギング性および耐熱収縮性の双方に優れる塩化ビニル樹脂成形体が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、塩化ビニル樹脂と、トリメリット酸エステルと、アジピン酸由来の構造単位および３−メチル−１，５−ペンタンジオール由来の構造単位を含有するポリエステルとを含むことを特徴とする。このように、トリメリット酸エステルと、アジピン酸由来の構造単位および３−メチル−１，５−ペンタンジオール由来の構造単位を含有するポリエステルとを含有させれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形してなる塩化ビニル樹脂成形体のフォギング性および耐熱収縮性を向上させることができる。【００１１】
ここで、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、前記塩化ビニル樹脂１００質量部当たり、前記トリメリット酸エステルおよび前記ポリエステルを合計で３０質量部以上２００質量部以下含むことが好ましい。トリメリット酸エステルおよびポリエステルの合計含有量が上記範囲内であれば、塩化ビニル樹脂成形体のフォギング性および耐熱収縮性を向上させつつ、塩化ビニル樹脂成形体の低温での柔軟性を高めることができる。【００１２】
また、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、前記トリメリット酸エステルと前記ポリエステルとの合計含有量に対する前記ポリエステルの含有量の割合が、０．１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。ポリエステルの含有量の割合を上記範囲内にすれば、塩化ビニル樹脂成形体のフォギング性と耐熱収縮性とを高いレベルで両立させつつ、塩化ビニル樹脂成形体の低温での柔軟性を高めることができる。【００１３】
そして、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、パウダースラッシュ成形に用いられることが好ましい。粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物をパウダースラッシュ成形に用いれば、例えば、自動車インスツルメントパネル用表皮などの自動車内装材として良好に使用し得る塩化ビニル樹脂成形体がより容易に得られる。【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上述した粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の何れかを粉体成形してなることを特徴とする。上述した粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を粉体成形してなる塩化ビニル樹脂成形体は、フォギング性および耐熱収縮性に優れている。【００１５】
そして、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、自動車内装部品の表皮用であることが好ましい。塩化ビニル樹脂成形体を自動車内装部品の表皮に使用すれば、熱収縮やフォギングが発生し難い自動車インスツルメントパネル等の自動車内装部品を製造し得るからである。【００１６】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と、上述した塩化ビニル樹脂成形体の何れかとを有することを特徴とする。発泡ポリウレタン成形体および上述した塩化ビニル樹脂成形体を有する積層体は、熱収縮やフォギングが発生し難い自動車インスツルメントパネル等の自動車内装部品の製造に用いられる自動車内装材として好適に使用できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物によれば、フォギング性および耐熱収縮性に優れる塩化ビニル樹脂成形体を形成することができる。
そして、本発明によれば、フォギング性および耐熱収縮性に優れる塩化ビニル樹脂成形体および積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、例えば、本発明の塩化ビニル樹脂成形体を粉体成形する際に用いることができる。そして、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて粉体成形した塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車内装部品が備える表皮などの、自動車内装材として好適に用いることができる。
また、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、本発明の積層体を形成する際に用いることができる。そして、本発明の塩化ビニル樹脂成形体を用いて形成した積層体は、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車内装部品を製造する際に用いる自動車内装材として好適に用いることができる。
【００１９】
（粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物）
本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、（ａ）塩化ビニル樹脂と、（ｂ）トリメリット酸エステルと、（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルとを含み、任意に、添加剤を更に含んでいてもよい。そして、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、少なくとも、上記（ａ）塩化ビニル樹脂と、（ｂ）トリメリット酸エステルと、（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルとを含んでいるため、当該組成物を用いて、フォギング性および耐熱収縮性の双方に優れる塩化ビニル樹脂成形体を粉体成形することができる。従って、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を使用すれば、例えば、フォギング性および耐熱収縮性に優れた自動車インスツルメントパネル用表皮およびドアトリム用表皮などの、自動車内装材として好適な塩化ビニル樹脂成形体を得ることができる。
なお、例えば、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて、自動車内装材として良好に使用し得る塩化ビニル樹脂成形体を容易に得る観点からは、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、パウダースラッシュ成形に用いられることが好ましい。
【００２０】
＜（ａ）塩化ビニル樹脂＞
（ａ）塩化ビニル樹脂としては、通常、粒子状の塩化ビニル樹脂を用いる。そして、（ａ）塩化ビニル樹脂としては、例えば、１種類または２種類以上の塩化ビニル樹脂粒子を含有することができ、任意に、１種類または２種類以上の塩化ビニル樹脂微粒子を更に含有することができる。中でも、（ａ）塩化ビニル樹脂は、少なくとも塩化ビニル樹脂粒子を含有することが好ましく、塩化ビニル樹脂粒子および塩化ビニル樹脂微粒子を含有することがより好ましい。
そして、（ａ）塩化ビニル樹脂は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法など、従来から知られているいずれの製造法によっても製造し得る。
なお、本明細書において、「樹脂粒子」とは、粒子径が３０μｍ以上の粒子を指し、「樹脂微粒子」とは、粒子径が３０μｍ未満の粒子を指す。
【００２１】
また、（ａ）塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単量体単位からなる単独重合体の他、塩化ビニル単量体単位を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有する塩化ビニル系共重合体が挙げられる。そして、塩化ビニル系共重合体を構成し得る、塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体（共単量体）の具体例としては、例えば、国際公開第２０１６／０９８３４４号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
＜＜塩化ビニル樹脂粒子＞＞
粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物において、塩化ビニル樹脂粒子は、通常、マトリックス樹脂（基材）として機能する。なお、塩化ビニル樹脂粒子は、懸濁重合法により製造することが好ましい。
【００２３】
［平均重合度］
そして、塩化ビニル樹脂粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度は、８００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましく、２８００以下であることが更に好ましい。塩化ビニル樹脂粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記下限以上であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度を十分確保しつつ、例えば、引張特性、特には引張伸びをより良好にできるからである。そして、引張伸びが良好な塩化ビニル樹脂成形体は、例えば、エアバッグが膨張、展開した際に、破片が飛散することなく設計通りに割れる、延性に優れた自動車インスツルメントパネルの表皮などの自動車内装材として好適に用いることができる。また、塩化ビニル樹脂粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記上限以下であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の溶融性を向上させることができるからである。
なお、本発明において「平均重合度」は、ＪＩＳ Ｋ６７２０−２に準拠して測定することができる。
【００２４】
［平均粒子径］
また、塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径は、通常３０μｍ以上であり、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径が上記下限以上であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性がより向上するからである。また、塩化ビニル樹脂粒子の平均粒子径が上記上限以下であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の溶融性がより向上すると共に、当該組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の表面平滑性を向上できるからである。
なお、本発明において、「平均粒子径」は、ＪＩＳ Ｚ８８２５に準拠し、レーザー回折法により体積平均粒子径として測定することができる。
【００２５】
［含有割合］
そして、（ａ）塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂粒子の含有割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％とすることができ、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。（ａ）塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂粒子の含有割合が上記下限以上であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度を十分確保しつつ引張伸びを良好にできるからである。また、（ａ）塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂粒子の含有割合が上記上限以下であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性が向上するからである。
【００２６】
＜＜塩化ビニル樹脂微粒子＞＞
粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物において、塩化ビニル樹脂微粒子は、通常、ダスティング剤（粉体流動性改良剤）として機能する。なお、塩化ビニル樹脂微粒子は、乳化重合法により製造することが好ましい。
【００２７】
［平均重合度］
そして、塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度は、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、２０００以下が好ましく、１８００以下がより好ましい。ダスティング剤としての塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記下限以上であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性がより良好になると共に、当該組成物を用いて得られる成形体の引張伸びがより良好になるからである。また、塩化ビニル樹脂微粒子を構成する塩化ビニル樹脂の平均重合度が上記上限以下であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の溶融性が向上し、当該組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の表面平滑性が向上するからである。
【００２８】
［平均粒子径］
また、塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径は、通常３０μｍ未満であり、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径が上記下限以上であれば、例えばダスティング剤としてのサイズを過度に小さくすることなく、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性を更に良好にすることができるからである。また、塩化ビニル樹脂微粒子の平均粒子径が上記上限以下であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の溶融性がより高まり、形成される塩化ビニル樹脂成形体の表面平滑性を更に向上させることができるからである。
【００２９】
［含有割合］
そして、（ａ）塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂微粒子の含有割合は、０質量％であってもよいが、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。（ａ）塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂微粒子の含有割合が上記下限以上であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体流動性が更に向上するからである。また、（ａ）塩化ビニル樹脂中の塩化ビニル樹脂微粒子の含有割合が上記上限以下であれば、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成した塩化ビニル樹脂成形体の物理的強度をより高めることができるからである。
【００３０】
＜（ｂ）トリメリット酸エステル＞
粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物が含有する（ｂ）トリメリット酸エステルは、通常、可塑剤として機能する。そして、（ｂ）トリメリット酸エステルは、好ましくは、トリメリット酸と一価アルコールとのエステル化合物である。
【００３１】
上記一価アルコールの具体例としては、特に限定されることなく、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール等の脂肪族アルコールが挙げられる。中でも、一価アルコールとしては、炭素数６〜１８の脂肪族アルコールが好ましく、炭素数６〜１８の直鎖脂肪族アルコールがより好ましい。
【００３２】
中でも、上記（ｂ）トリメリット酸エステルとしては、上述した一価アルコールによりトリメリット酸のカルボキシ基を実質的に全てエステル化したトリエステル化物が好ましい。トリエステル化物におけるアルコール残基部分は、同一のアルコール由来のものであってもよく、それぞれ異なるアルコール由来のものであってもよい。
上記（ｂ）トリメリット酸エステルは、単一の化合物からなるものであってもよいし、異なる化合物の混合物であってもよい。
【００３３】
好適な（ｂ）トリメリット酸エステルの具体例は、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘキシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘプチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ−ｎ−ノニル、トリメリット酸トリ−ｎ−デシル、トリメリット酸トリイソデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ウンデシル、トリメリット酸トリ−ｎ−ドデシル、トリメリット酸トリアルキルエステル（炭素数が異なるアルキル基〔但し、炭素数は６〜１８である。〕を分子内に２種以上有するエステル）、トリメリット酸トリ−ｎ−アルキルエステル（炭素数が異なるアルキル基〔但し、炭素数は６〜１８である。〕を分子内に２種以上有するエステル）、及びこれらの混合物等である。
より好ましい（ｂ）トリメリット酸エステルの具体例は、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリ−（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリ−ｎ−ノニル、トリメリット酸トリ−ｎ−デシル、トリメリット酸トリ−ｎ−アルキルエステル（炭素数が異なるアルキル基〔但し、炭素数は６〜１８である。〕を分子内に２種以上有するエステル）、及びこれらの混合物等である。
【００３４】
上記（ｂ）トリメリット酸エステルの含有量は、上記（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上２００質量部以下であり、より好ましくは４０質量部以上１００質量部以下であり、更に好ましくは５０質量部以上８４質量部以下であり、最も好ましくは７５質量部以上８２質量部以下である。上記（ｂ）トリメリット酸エステルの含有量が上記下限値以上であると、塩化ビニル樹脂成形体のフォギング性および低温での柔軟性が向上する。また、上記（ｂ）トリメリット酸エステルが上記（ａ）塩化ビニル樹脂に良く吸収され、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の粉体成形性が良好となる。更に、上記（ｂ）トリメリット酸エステルの含有量が上記上限値以下であると、塩化ビニル樹脂成形体の耐熱収縮性が向上する。
なお、特にフォギング性および柔軟性をより重視する観点からは、上記（ｂ）トリメリット酸エステルの含有量は、上記（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上２００質量部以下であり、より好ましくは４０質量部以上１００質量部以下であり、更に好ましくは５０質量部以上８４質量部以下であり、特に好ましくは７０質量部以上８３質量部以下であり、最も好ましくは７５質量部以上８２質量部以下である。また、特に耐熱収縮をより重視する観点からは、上記（ｂ）トリメリット酸エステルの含有量は、上記（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上２００質量部以下であり、より好ましくは４０質量部以上１００質量部以下であり、更に好ましくは５０質量部以上８４質量部以下であり、特に好ましくは５５質量部以上８３質量部以下であり、最も好ましくは７５質量部以上８２質量部以下である。
【００３５】
＜（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステル＞
粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物が含有する（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルは、通常、可塑剤として機能する。そして、（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルは、アジピン酸由来の構造単位と、３−メチル−１，５−ペンタンジオール由来の構造単位とを含有する。
なお、（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルは、アジピン酸由来の構造単位および３−メチル−１，５−ペンタンジオール由来の構造単位以外の構造単位を有していてもよいが、アジピン酸由来の構造単位および３−メチル−１，５−ペンタンジオール由来の構造単位の合計が、全構造単位の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。また、（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルは、繰り返し単位としてアジピン酸由来の構造単位および３−メチル−１，５−ペンタンジオール由来の構造単位のみを有することが好ましい。
【００３６】
ここで、上記（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルは、特に限定されることなく、アジピン酸と、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとを縮合重合することにより得ることができる。なお、上述した縮合重合は、触媒の存在下で実施することができる。また、上述した縮合重合は、末端停止成分としてアルコールおよび／または一塩基酸を用いて実施することができる。更に、縮合重合により得られる生成物には、蒸留等の後処理を施してもよい。そして、上述した単量体、触媒および末端停止成分の使用量などの縮合重合の反応条件としては、公知の条件を採用することができる。
なお、上記（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルとしては、市販品を用いてもよい。
【００３７】
縮合重合反応に用いる触媒としては、特に限定されることなく、例えば、ジブチル錫オキサイド、テトラアルキルチタネートなどが挙げられる。
【００３８】
また、末端停止成分として使用し得るアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、イソヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、イソウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、セロソルブ、カルビトール、フェノール、ノニルフェノール、ベンジルアルコールおよびそれらの混合物が挙げられる。
更に、末端停止成分として使用し得る一塩基酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、安息香酸およびそれらの混合物が挙げられる。
中でも、末端停止成分としては、２−エチルヘキサノールが好ましい。
【００３９】
そして、上記（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルは、数平均分子量が１０００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましく、１００００以下であることが好ましく、７０００以下であることがより好ましい。
なお、「数平均分子量」は、ＶＰＯ（蒸気圧浸透圧）法にて測定することができる。
また、上記（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルは、酸価が１以下であることが好ましい。
更に、上記（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルは、水酸基価が３０以下であることが好ましい。
【００４０】
更に、上記（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルは、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、８０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
なお、「粘度」は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠し、温度２３℃で測定することができる。
【００４１】
上記（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルの含有量は、上記（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは０．３質量部以上５０質量部以下であり、更に好ましくは０．５質量部以上３５質量部以下であり、最も好ましくは２質量部以上８質量部以下である。上記（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルの含有量が上記下限値以上であると、塩化ビニル樹脂成形体の耐熱収縮性が向上する。また、上記（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルの含有量が上記上限値以下であると、塩化ビニル樹脂成形体のフォギング性および低温での柔軟性が向上する。
なお、特にフォギング性および柔軟性をより重視する観点からは、上記（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルの含有量は、上記（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは０．３質量部以上５０質量部以下であり、更に好ましくは０．５質量部以上３５質量部以下であり、特に好ましくは０．７質量部以上１０質量部以下であり、最も好ましくは２質量部以上８質量部以下である。また、特に耐熱収縮をより重視する観点からは、上記（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルの含有量は、上記（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは０．３質量部以上５０質量部以下であり、更に好ましくは０．５質量部以上３５質量部以下であり、特に好ましくは２質量部以上３０質量部以下であり、最も好ましくは２質量部以上８質量部以下である。
【００４２】
また、上記（ｂ）トリメリット酸エステルと、上記（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルとの合計含有量は、上記（ａ）塩化ビニル樹脂１００質量部当たり、３０質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましく、８０質量部以上であることが更に好ましく、２００質量部以下であることが好ましく、１６０質量部以下であることがより好ましく、１４０質量部以下であることが更に好ましい。上記（ｂ）トリメリット酸エステルおよび（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルの合計含有量が上記下限値以上であれば、塩化ビニル樹脂成形体の低温での柔軟性を高めることができる。また、上記（ｂ）トリメリット酸エステルおよび（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルの合計含有量が上記上限値以下であれば、フォギング性および耐熱収縮性を十分に向上させることができる。
【００４３】
そして、上記（ｂ）トリメリット酸エステルと、上記（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルとの合計含有量に対する上記（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルの含有量の割合（＝｛（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルの含有量／（（ｂ）トリメリット酸エステルの含有量＋（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルの含有量）｝×１００）は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、３質量％以上であることが特に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、８質量％以下であることが特に好ましい。上記（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルの含有量の割合が上記下限値以上であれば、塩化ビニル樹脂成形体の耐熱収縮性を十分に高めることができる。また、上記（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルの含有量の割合が上記上限値以下であれば、塩化ビニル樹脂成形体のフォギング性および低温での柔軟性を十分に高めることができる。
【００４４】
＜添加剤＞
本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、上述した成分以外に、各種添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、特に限定されることなく、上述した（ｂ）トリメリット酸エステルおよび（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステル以外に可塑剤として機能し得る成分（その他の可塑剤）；滑剤；過塩素酸処理ハイドロタルサイト、ゼオライト、β−ジケトン、脂肪酸金属塩などの安定剤；離型剤；上記塩化ビニル樹脂微粒子以外のその他のダスティング剤；耐衝撃性改良剤；過塩素酸処理ハイドロタルサイト以外の過塩素酸化合物（過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等）；酸化防止剤；防カビ剤；難燃剤；帯電防止剤；充填剤；光安定剤；発泡剤；顔料；などが挙げられる。
【００４５】
そして、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物が含み得る上述した添加剤としては、例えば、国際公開第２０１６／０９８３４４号に記載のものを使用することができ、その好適含有量も国際公開第２０１６／０９８３４４号の記載と同様とすることができる。
【００４６】
＜粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の調製方法＞
本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、上述した成分を混合して調製することができる。
ここで、上記（ａ）塩化ビニル樹脂と、（ｂ）トリメリット酸エステルと、（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルと、必要に応じて更に配合される各種添加剤との混合方法としては、特に限定されることなく、例えば、ダスティング剤（塩化ビニル樹脂微粒子を含む）を除く成分をドライブレンドにより混合し、その後、ダスティング剤を添加、混合する方法が挙げられる。ここで、ドライブレンドには、ヘンシェルミキサーの使用が好ましい。また、ドライブレンド時の温度は、特に制限されることなく、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、２００℃以下が好ましい。
【００４７】
＜粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の用途＞
そして、得られた粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物は、粉体成形に用いることができ、パウダースラッシュ成形に好適に用いることができる。
【００４８】
（塩化ビニル樹脂成形体）
本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上述した粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を、任意の粉体成形方法で粉体成形することにより得られることを特徴とする。そして、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、上述した粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成されているため、通常、少なくとも、（ａ）塩化ビニル樹脂と、（ｂ）トリメリット酸エステルと、（ｃ）所定の構造単位を含有するポリエステルとを含んでおり、フォギング性および耐熱収縮性に優れている。
従って、本発明の塩化ビニル樹脂成形体は、熱収縮やフォギングの発生が良好に抑制された自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車内装部品の表皮を製造する際に好適に用いられる。
【００４９】
＜塩化ビニル樹脂成形体の形成方法＞
ここで、パウダースラッシュ成形により塩化ビニル樹脂成形体を形成する場合、パウダースラッシュ成形時の金型温度は、特に制限されることなく、２００℃以上とすることが好ましく、２２０℃以上とすることがより好ましく、３００℃以下とすることが好ましく、２８０℃以下とすることがより好ましい。
【００５０】
そして、塩化ビニル樹脂成形体を製造する際には、特に限定されることなく、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、上記温度範囲の金型に本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を振りかけて、５秒以上３０秒以下の間放置した後、余剰の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を振り落とし、さらに、任意の温度下、３０秒以上３分以下の間放置する。その後、金型を１０℃以上６０℃以下に冷却し、得られた本発明の塩化ビニル樹脂成形体を金型から脱型する。そして、金型の形状をかたどったシート状の成形体を得る。
【００５１】
（積層体）
本発明の積層体は、発泡ポリウレタン成形体と、上述した塩化ビニル樹脂成形体とを有する。なお、塩化ビニル樹脂成形体は、通常、積層体の一方の表面を構成する。
そして、本発明の積層体は、例えば、本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を用いて形成された塩化ビニル樹脂成形体を有しているため、フォギング性および耐熱収縮性に優れている。従って、本発明の積層体は、例えば、自動車インスツルメントパネルおよびドアトリム等の自動車内装部品を形成する自動車内装材として好適に用いられる。
【００５２】
ここで、発泡ポリウレタン成形体と塩化ビニル樹脂成形体との積層方法は、特に限定されることなく、例えば、以下の方法を用いることができる。即ち、（１）発泡ポリウレタン成形体と、塩化ビニル樹脂成形体とを別途準備した後に、熱融着、熱接着、または、公知の接着剤などを用いることにより貼り合わせる方法；（２）塩化ビニル樹脂成形体上で発泡ポリウレタン成形体の原料となるイソシアネート類とポリオール類などとを反応させて重合を行うと共に、公知の方法によりポリウレタンの発泡を行うことにより、塩化ビニル樹脂成形体上に発泡ポリウレタン成形体を直接形成する方法；などが挙げられる。中でも、工程が簡素である点、および、種々の形状の積層体を得る場合においても塩化ビニル樹脂成形体と発泡ポリウレタン成形体とを強固に接着し易い点から、後者の方法（２）が好適である。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、塩化ビニル樹脂成形体の耐熱収縮性、フォギング性および低温での柔軟性は、下記の方法で測定および評価した。【００５４】
＜耐熱収縮性＞
得られた積層体の塩化ビニル樹脂シート（寸法：２００ｍｍ×３００ｍｍ×１ｍｍ）に対し、四隅からシート中央に向かって約５ｃｍ内側の位置に十字の目印をつけた。そして、十字の中央を測定点として、４つの目印の位置を３次元測定機（株式会社ミツトヨ社製、BH504）で測定した。その結果、隣接する目印同士の間の長手方向に沿う距離の平均値は２４８ｍｍであり、短手方向に沿う距離の平均値は１４９ｍｍであった。
次に、積層体を温度１２０℃のギアオーブン内に静置し、４００時間後に取り出して、再度３次元測定機（株式会社ミツトヨ社製、BH504）で測定点（十字の中央）の位置を測定した。その後、隣接する目印同士の間の長手方向に沿う距離の平均値を求めた。
そして、目印同士の間の長手方向に沿う距離の平均値を使用し、下記式：
熱収縮率＝｛（ギアオーブン投入前の平均値−加熱後の平均値）／ギアオーブン投入前の平均値｝×１００％
を用いて熱収縮率を算出し、以下の基準に従って耐熱収縮性を評価した。熱収縮率が小さいほど、耐熱収縮性に優れていることを示す。
Ａ：熱収縮率が０．３％以下
Ｂ：熱収縮率が０．３％超０．４％以下
Ｃ：熱収縮率が０．４％超０．５％以下
Ｄ：熱収縮率が０．５％超
＜フォギング性＞
得られた塩化ビニル樹脂成形シート（寸法：１４５ｍｍ×１７５ｍｍ×１ｍｍ）を直径８０ｍｍの円形に打ち抜き、ＩＳＯ６４５２規格に準拠した装置を用いて、１００℃に加熱した試験ビンの中に入れ、その上部開口部に２０℃に冷却したガラス板をセットし、３時間のフォギング試験を実施した。試験終了後、２３℃、湿度５０％下で１時間静置したガラス板について、光沢度試験機（東京電色社製ＧＰ−６０）を用いて、６０°反射率を測定した。また、試験前のガラス板の６０°反射率を予め測定しておき、下記式によりガラス板の光沢度保持率（％）を求めた。塩化ビニル樹脂成形シートは、光沢度保持率が高いほど、フォギング性に優れている。
光沢度保持率（％）＝１００×［（試験後のガラス板の光沢度）／（試験前のガラス板の光沢度）］
＜柔軟性＞
得られた塩化ビニル樹脂成形シート（寸法：１４５ｍｍ×１７５ｍｍ×１ｍｍ）を１０ｍｍ×４０ｍｍの寸法で打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４に準拠して、周波数１０Ｈｚ、測定温度範囲−９０℃〜＋１００℃、昇温速度２℃／分で損失弾性率のピークトップ温度を測定した。塩化ビニル樹脂成形シートは、当該ピークトップ温度が低いほど、低温での柔軟性が優れている。【００５５】
（製造例）
実施例および比較例で使用したポリエステルは、以下のようにして調製した。
＜ポリエステルＡ＞
多価カルボン酸としてのアジピン酸、多価アルコールとしての３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及びストッパー（末端停止成分）としての２−エチルヘキサノールを反応容器に仕込み、触媒としてテトライソプロピルチタネートを加え、適宜溶剤を添加し、攪拌しながら昇温した。副生する水は常圧および減圧で除去し、最終的に２２０〜２３０℃まで温度を上げて脱水縮合反応を完結させた。そして、末端が２−エチルヘキソキシ基からなるポリエステルＡ（粘度：３６００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量：５３００、酸価：０．３２、水酸基価：１４．５）を得た。
＜ポリエステルＢ＞
多価カルボン酸としてのアジピン酸、多価アルコールとしての１，３−ブタンジオール、及びストッパー（末端停止成分）としてのミリスチン酸とパルミチン酸との混合物を反応容器に仕込み、触媒としてテトライソプロピルチタネートを加え、適宜溶剤を添加し、攪拌しながら昇温した。副生する水は常圧および減圧で除去し、最終的に２２０〜２３０℃まで温度を上げて脱水縮合反応を完結させた。そして、末端がテトラデカノイロキシ基およびヘキサデカノイロキシ基からなるポリエステルＢ（粘度：４４００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量：４８００、酸価：０．２４、水酸基価：１６．５）を得た。【００５６】
（実施例１）
＜粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物の調製＞
表１に示す配合成分のうち、可塑剤（トリメリット酸エステル、ポリエステルＡおよびエポキシ化大豆油）と、ダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子とを除く成分をヘンシェルミキサーに入れて混合した。そして、混合物の温度が８０℃に上昇した時点で上記可塑剤を全て添加し、ドライアップ（可塑剤が、塩化ビニル樹脂である塩化ビニル樹脂粒子に吸収されて、上記混合物がさらさらになった状態をいう。）させた。その後、ドライアップさせた混合物が温度７０℃以下に冷却された時点でダスティング剤である塩化ビニル樹脂微粒子を添加し、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
＜塩化ビニル樹脂成形体の形成＞
以下のようにして、寸法が１４５ｍｍ×１７５ｍｍ×１ｍｍの塩化ビニル樹脂成形シートおよび寸法が２００ｍｍ×３００ｍｍ×１ｍｍの塩化ビニル樹脂成形シートをそれぞれ調製した。
具体的には、上述で得られた粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を、温度２５０℃に加熱したシボ付き金型に振りかけ、任意の時間放置して溶融させた後、余剰の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を振り落とした。その後、当該粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物を振りかけたシボ付き金型を、温度２００℃に設定したオーブン内に静置し、静置から６０秒経過した時点で当該シボ付き金型を冷却水で冷却した。金型温度が４０℃まで冷却された時点で、塩化ビニル樹脂成形体としての塩化ビニル樹脂成形シートを金型から脱型した。
そして、得られた塩化ビニル樹脂成形シート（寸法：１４５ｍｍ×１７５ｍｍ×１ｍｍ）について、上述の方法に従って、フォギング性および低温での柔軟性を測定、評価した。結果を表１に示す。
＜積層体の形成＞
得られた塩化ビニル樹脂成形シート（寸法：２００ｍｍ×３００ｍｍ×１ｍｍ）を、２００ｍｍ×３００ｍｍ×１０ｍｍの金型の中に、シボ付き面を下にして敷いた。
別途、プロピレングリコールのＰＯ（プロピレンオキサイド）・ＥＯ（エチレンオキサイド）ブロック付加物（水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量＝１０％、内部ＥＯ単位の含有量４％）を５０部、グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価２１、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％）を５０部、水を２．５部、トリエチレンジアミンのエチレングリコール溶液（東ソー社製、商品名「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」）を０．２部、トリエタノールアミンを１．２部、トリエチルアミンを０．５部、および整泡剤（信越化学工業製、商品名「Ｆ−１２２」）を０．５部混合して、ポリオール混合物を得た。また、得られたポリオール混合物とポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）とを、インデックスが９８になる比率で混合した混合液を調製した。そして、調製した混合液を、上述の通り金型内に敷かれた塩化ビニル樹脂成形シートの上に注いだ。その後、３４０ｍｍ×２５０ｍｍ×２ｍｍのアルミニウム板を乗せ、その上から３４８ｍｍ×２５５ｍｍ×１０ｍｍのアルミニウム板で上記金型に蓋をして、金型を密閉した。金型を密閉してから５分間放置することにより、表皮としての塩化ビニル樹脂成形シート（厚さ：１ｍｍ）に、発泡ポリウレタン成形体（厚み：９ｍｍ、密度：０．１８ｇ／ｃｍ3）と厚み２ｍｍのアルミニウム板とが裏打ちされた積層体が、形成された。
そして、形成された積層体を金型から取り出し、積層体における塩化ビニル樹脂シートについて、上述の方法に従って、耐熱収縮性を測定、評価した。結果を表１に示す。【００５７】
（実施例２〜５）
トリメリット酸エステルおよびポリエステルＡの使用量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエステルＡ、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体および積層体を作製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。【００５８】
（比較例１）
可塑剤としてトリメリット酸エステルおよびエポキシ化大豆油のみを表１に示す量で使用し、ポリエステルＡを使用しなかった以外は実施例１と同様にして、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体および積層体を作製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。【００５９】
（比較例２）
可塑剤としてポリエステルＡおよびエポキシ化大豆油のみを表１に示す量で使用し、トリメリット酸エステルを使用しなかった以外は実施例１と同様にして、ポリエステルＡ、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体および積層体を作製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。【００６０】
（比較例３）
可塑剤としてポリエステルＢおよびエポキシ化大豆油のみを表１に示す量で使用し、トリメリット酸エステルおよびポリエステルＡを使用しなかった以外は実施例１と同様にして、ポリエステルＢ、粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体および積層体を作製した。そして、実施例１と同様にして測定および評価を行った。結果を表１に示す。【００６１】
【表１】
2020090556.tif 000002
【００６２】
１）新第一塩ビ社製、製品名「ＺＥＳＴ（登録商標）１３００Ｓ」(懸濁重合法で調製、平均重合度：１３００、平均粒子径：１１３μｍ)
２）新第一塩ビ社製、製品名「ＺＥＳＴ ＰＱＬＴＸ」(乳化重合法で調製、平均重合度：８００、平均粒子径：１．８μｍ)
３）東ソー社製、製品名「リューロンペースト８６０」（乳化重合法で調製、平均重合度：１６００、平均粒子径：２μｍ)
４）花王社製、製品名「トリメックスＮ−０８」
５）ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカサイザー Ｏ−１３０Ｓ」
６）協和化学工業社製、製品名「アルカマイザー（登録商標）５」
７）水澤化学工業社製、製品名「ＭＩＺＵＫＡＬＩＺＥＲ ＤＳ」
８）昭和電工社製、製品名「カレンズＤＫ−１」
９）ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカスタブ ＳＣ−１３１」
１０）堺化学工業社、製品名「ＳＡＫＡＩ ＳＺ２０００」
１１）ＡＤＥＫＡ社製、製品名「アデカスタブ ＬＳ−１２」
１２）大日精化社製、製品名「ＤＡ ＰＸ １７２０（Ａ）ブラック」【００６３】
表１より、実施例１〜５の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物によれば、フォギング性および耐熱収縮性に優れる塩化ビニル樹脂成形体が得られることが分かる。
また、表１より、所定のポリエステルを含まない比較例１では塩化ビニル樹脂成形体の耐熱収縮性が悪化し、トリメリット酸エステルを含まない比較例２では塩化ビニル樹脂成形体のフォギング性が低下することが分かる。更に、表１より所定の構造単位を含有しないポリエステルを用いた比較例３では、塩化ビニル樹脂成形体のフォギング性および柔軟性が低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物によれば、フォギング性および耐熱収縮性に優れる塩化ビニル樹脂成形体を形成することができる。
そして、本発明によれば、フォギング性および耐熱収縮性に優れる塩化ビニル樹脂成形体および積層体を提供することができる。
【国際調査報告】
2020090556.tif 000003
2020090556.tif 000004
2020090556.tif 000005
2020090556.tif 000006