(57)【要約】  正極板と、負極板と、電解液と、を具備する鉛蓄電池であって、正極板は、集電体と、集電体に保持された正極電極材料と、を備え、集電体は、枠骨と、枠骨に設けられた耳と、枠骨の内側の内骨と、を有し、枠骨は、耳と連続する上部要素と、上部要素と対向する下部要素と、上部要素と下部要素とを連結する一対の側部要素と、を具備し、内骨は、上部要素から下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の側部要素から他方の側部要素に向かう第２方向に延びる横骨と、を具備し、縦骨の第１方向に垂直な断面を含む正極板の断面において、内骨から正極板の表面までの正極電極材料の最大厚みが０．３０ｍｍ以上である、鉛蓄電池。
2020080423.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、負極板と、電解液と、を具備する鉛蓄電池であって、
前記正極板は、正極集電体と、前記正極集電体に保持された正極電極材料と、を備え、
前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体に保持された負極電極材料と、を備え、
前記正極集電体は、枠骨と、前記枠骨に設けられた耳と、前記枠骨の内側の内骨と、を有し、
前記枠骨は、前記耳と連続する上部要素と、前記上部要素と対向する下部要素と、前記上部要素と前記下部要素とを連結する一対の側部要素と、を具備し、
前記内骨は、前記上部要素から前記下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の前記側部要素から他方の前記側部要素に向かう第２方向に延びる横骨と、を具備し、
前記縦骨の前記第１方向に垂直な断面において、金属の繊維状組織の縞模様が見られ、
前記断面の外周領域は、前記繊維状組織が前記断面の輪郭に沿って延びる第１部分と、前記第１部分以外の第２部分と、で構成され、
前記断面を含む前記正極板の断面において、前記第１部分から前記正極板の表面までの前記正極電極材料の最大厚みが０．３０ｍｍ以上である、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記縦骨の前記第１方向に垂直な前記断面の輪郭の全長に占める前記第２部分に対応する輪郭の長さの割合は、５０％未満である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記正極板の断面において、前記第１部分から前記正極板の表面までの前記正極電極材料の最小厚みが０．１０ｍｍ以上である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記正極板の断面において、前記第１部分から前記正極板の表面までの前記正極電極材料の最小厚みが０．５０ｍｍ以下である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記正極板の断面において、前記第１部分から前記正極板の表面までの前記正極電極材料の最小厚みが０．１０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記正極板の断面において、前記第１部分から前記正極板の表面までの前記正極電極材料の最大厚みが０．４０ｍｍ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項７】
前記正極板の断面において、前記第１部分から前記正極板の表面までの前記正極電極材料の最大厚みが０．６０ｍｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項８】
前記正極板の断面において、前記第１部分から前記正極板の表面までの前記正極電極材料の最大厚みが０．３ｍｍ以上０．６０ｍｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項９】
前記縦骨の前記第１方向に垂直な前記断面の輪郭の全長に占める前記第２部分に対応する輪郭の長さの割合は、４０％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１０】
前記縦骨の前記第１方向に垂直な前記断面の輪郭の全長に占める前記第２部分に対応する輪郭の長さの割合は、３０％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池の製造方法であって、
前記正極集電体を準備し、前記正極集電体を含む前記正極板を得る工程と、
前記負極集電体を準備し、前記負極集電体を含む前記負極板を得る工程と、
を有し、
前記正極集電体を準備する工程が、
圧延板を準備する工程と、
前記圧延板に対して打ち抜き加工を行うことにより、格子状に形成された複数の中間骨を有する中間格子体を形成する工程と、
前記中間格子体に対して前記中間格子体の厚さ方向からプレス加工を行って前記内骨の少なくとも一部を形成する工程と、を含み、
前記プレス加工は、前記複数の中間骨の少なくとも一部において、前記中間骨の延びる方向と交差する骨幅方向における中央部よりも前記骨幅方向における少なくとも一方の端部が薄くなるように変形させることを含み、
前記正極板を得る工程において、前記正極板の前記断面における、前記第１部分から前記正極板の表面までの前記正極電極材料の最大厚みを０．３０ｍｍ以上とする、鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、正極板と負極板とがセパレータを介して交互に積層された極板群を具備する。電極板は、集電体と、集電体に保持された電極材料とで構成されている。【０００３】
特許文献１は、鉛合金の圧延板をプレス打ち抜きしてなる鉛格子板において、内部の縦および横の桟の厚さを外枠の厚さよりも薄くし、かつ外枠の厚さが０．８〜１．５ｍｍ、内部の桟の厚さが０．６〜０．８ｍｍの範囲にあることを特徴とする鉛蓄電池用鉛格子板を提案している。また、厚さ１．２〜１．５ｍｍの鉛合金の圧延板をプレス打ち抜きして得られる鉛格子板の内部枠に対して厚さ方向に変形を加えて内部の縦及び横の桟の厚さを０．６〜０．８ｍｍの範囲に設定したことを特徴とする鉛蓄電池用鉛格子板を提案している。【０００４】
上記鉛格子板においては外枠の厚さに対して内枠の厚さを薄くして活物質の保持面を外枠に対して段状に凹設した形状であるため単位鉛格子板当たりの活物質の保持量は均一厚さの鉛格子板に比べて著しく増大せしめることができ、しかも鉛格子板表面の粗面加工を行わずとも活物質の保持力も大巾に向上し得るものとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５１−６０９３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、鉛蓄電池の寿命性能および容量維持率を高める観点から、電極板の更なる改良が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面は、正極板と、負極板と、電解液と、を具備する鉛蓄電池であって、前記正極板は、正極集電体と、前記正極集電体に保持された正極電極材料と、を備え、前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体に保持された負極電極材料と、を備え、前記正極集電体は、枠骨と、前記枠骨に設けられた耳と、前記枠骨の内側の内骨と、を有し、前記枠骨は、前記耳と連続する上部要素と、前記上部要素と対向する下部要素と、前記上部要素と前記下部要素とを連結する一対の側部要素と、を具備し、前記内骨は、前記上部要素から前記下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の前記側部要素から他方の前記側部要素に向かう第２方向に延びる横骨と、を具備し、前記縦骨の前記第１方向に垂直な断面において、金属の繊維状組織の縞模様が見られ、前記断面の外周領域は、前記繊維状組織が前記断面の輪郭に沿って延びる第１部分と、前記第１部分以外の第２部分と、で構成され、前記断面を含む前記正極板の断面において、前記第１部分から前記正極板の表面までの前記正極電極材料の最大厚みが０．３０ｍｍ以上である、鉛蓄電池に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、鉛蓄電池の寿命性能および容量維持率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の正極板の正極電極材料の厚みを示す断面概念図である。
【図１Ｂ】本発明の別の実施形態に係る鉛蓄電池の正極板の正極電極材料の厚みを示す断面概念図である。
【図２Ａ】本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池用集電体の外観を示す平面図である。
【図２Ｂ】本発明の別の実施形態に係る鉛蓄電池用集電体の外観を示す平面図である。
【図３Ａ】縦骨の第１方向に垂直な断面写真である。
【図３Ｂ】断面Ｃの概念図である。
【図４】繊維状組織の断面が見られる内骨の断面写真である。
【図５】内骨の腐食の進行状態を示す断面概念図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の外観を示す斜視図である。
【図７】第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最大厚みと５時間率容量維持率との関係を示すグラフである。
【図８】第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最大厚みと軽負荷寿命性能との関係を示すグラフである。
【図９】縦骨の第２部分率と５時間率容量維持率との関係を示すグラフである。
【図１０】縦骨の第２部分率と軽負荷寿命性能との関係を示すグラフである。
【図１１】第１部分から正極板の表面までの正極材料の最小厚みと、正極電極材料利用率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一態様に係る、鉛蓄電池用集電体は、枠骨と、枠骨に設けられた耳と、枠骨の内側の内骨とを有する。内骨は網目状であってもよい。枠骨は、耳と連続する上部要素と、上部要素と対向する下部要素と、上部要素と下部要素とを連結する一対の側部要素とを具備する。内骨は、上部要素から下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の側部要素から他方の側部要素に向かう第２方向に延びる横骨とを具備する。第１方向とは、側部要素に平行な方向であり、第２方向とは、上部要素および下部要素に平行な方向である。なお、集電体は、格子体とも称する。ただし、集電体もしくは格子体の骨格は、格子状もしくは網目状に限定されるものではない。枠骨は矩形状であってもよい。
【００１１】
縦骨の第１方向に垂直な断面、すなわち上部要素に平行かつ厚さ方向に平行な断面（以下、断面Ｃとも称する。）には、金属の繊維状組織の縞模様が見られる。断面Ｃの外周領域は、繊維状組織（縞の方向）が断面Ｃの輪郭（以下、輪郭Ｃとも称する。）に沿って延びる第１部分と、第１部分以外の第２部分とで構成されている。断面Ｃの輪郭とは、縦骨の外表面に対応する線を意味する。断面Ｃの外周領域とは、断面Ｃの輪郭に沿う周縁領域であり、外表面に対応する線から少なくとも５５μｍ以上の深さを有し、好ましくは１００μｍ以上の深さを有する周縁領域である。
【００１２】
鉛蓄電池の容量維持率および寿命特性を向上させるための方策として、正極電極材料の脱落を抑制することが考えられる。具体的には、正極板の熟成時に生じ得る正極電極材料の亀裂を抑制することが、正極電極材料の脱落の抑制に有効と考えられる。
【００１３】
ここで、熟成時における正極電極材料の亀裂を効果的に抑制するには、断面Ｃを含む正極板の断面において、第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最大厚み（Ｔ）を０．３０ｍｍ以上とすればよい。Ｔ値は０．３１ｍｍ以上が好ましく、０．４０ｍｍ以上がより好ましい。電極材料の亀裂は、熟成時、電極材料（活物質）の収縮によって格子体の角部で発生した亀裂が活物質中を通って極板表面に到達したものである。第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最大厚みを０．３０ｍｍ以上とすることによって、格子体の角部で発生した亀裂が極板表面に到達するまでの距離が長くなり、極板表面に到達する亀裂が抑制される。その結果、電極材料の脱落が抑制され、鉛蓄電池の寿命性能（例えば軽負荷寿命特性）と容量維持率（例えば５時間率容量維持率）を向上させることが可能となる。
【００１４】
なお、Ｔ値は、集電体から正極板の表面までの正極電極材料の最小厚み（一般的なオーバーペーストの概念）とは異なる概念である。一般にオーバーペーストとは、集電体の形状にかかわらず、集電体から正極板の表面までの正極電極材料の最小厚みを意味する。通常、オーバーペースト量が少ないほど、正極板が劣化しやすく、サイクルの繰り返しによる容量低下も大きくなりやすいと考えられている。一方、Ｔ値は、繊維状組織が断面Ｃの輪郭に沿って延びる第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最大厚みである。そして、最大厚みＴを０．３ｍｍ以上とすることで、熟成時の正極板の正極電極材料表面に亀裂が生じにくくなる。そのため、オーバーペースト量に大きく左右されることなく、正極電極材料の脱落を顕著に抑制することが可能となる。最大厚みＴを０．３ｍｍ以上とする場合、少なくとも熟成時の正極板において、正極電極材料と集電体との密着性が顕著に向上するものと考えられる。上記知見は、本発明の実施形態により明らかとなったものであり、上記効果はオーバーペーストを制御するだけでは達成し得ないものである。
【００１５】
正極集電体の腐食を抑制する場合、集電体の伸びが抑制されるため、正極電極材料の脱落はより効果的に抑制され得る。正極集電体の腐食を抑制する観点からは、集電体の断面Ｃを含む正極板の断面において、第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最小厚み（ｔ）を０．１ｍｍ以上とすることが好ましく、０．２ｍｍ以上とすることがより好ましい。最小厚みｔを制御することよる集電体の伸びの抑制と、最大厚みＴを制御することによる正極電極材料の脱落の抑制とが相乗的に奏される場合、軽負荷寿命性能および容量維持率の向上が更に顕著となる。なお、最小厚みｔを０．１ｍｍ未満とすることは製造上困難である。
【００１６】
第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最小厚みｔは、０．５ｍｍ以下が好ましい。最小厚みｔを０．５ｍｍ以下とする場合、集電体と正極電極材料との良好な導電性が確保され、正極電極材料の利用率が高められる。また、オーバーペーストが過剰になりにくく、正極板の製造も容易である。なお、第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最大厚みＴと最小厚みｔとの関係は、当然にＴ＞ｔを満たす。
【００１７】
第２部分においては縞模様が観測されなくてもよく、外周領域の深さ方向に延びる縞模様が観測されてもよい。ここで、輪郭Ｃの全長に占める第１部分に対応する輪郭（以下、第１輪郭部とも称する。）の割合（以下、第１部分率とも称する。）は、５０％以上であることが好ましい。すなわち、輪郭Ｃの全長に占める第２部分に対応する輪郭（以下、第２輪郭部とも称する。）の割合（以下、第２部分率とも称する。）は、５０％未満であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。第２部分の外表面には、繊維状組織の繊維長に垂直な断面が露出しやすい。第２部分率をより小さくする場合、断面Ｃの外周領域の外表面に、繊維状組織の繊維長に垂直な断面が露出しにくくなる。
【００１８】
繊維状組織の繊維長に垂直な断面は、多くの粒界を有する。よって、第２部分では、縦骨の腐食が深くまで楔状に進行しやすい。深い腐食が進行すると、集電体の伸びが大きくなる傾向がある。一方、第１部分では、縦骨の腐食が浅く進行しやすい。浅い腐食による集電体の伸びは小さい。すなわち、同じ腐食量でも、第２部分率が小さいほど、集電体の深い領域まで腐食が進行しにくくなり、集電体の伸びが抑制され、電極材料の脱落が抑制される。第２部分率を４０％以下とすることで、集電体の伸びはより顕著に抑制される。最大厚みＴおよび最小厚みｔの制御による電極材料の脱落と集電体の伸びの抑制に加え、第２部分率を５０％未満に制御することによる集電体の伸びの抑制効果が重畳することで、軽負荷寿命性能および容量維持率が更に顕著に向上し得る。
【００１９】
横骨の第２方向に垂直な断面、すなわち側部要素に平行かつ厚さ方向に平行な断面（以下、断面Ｇとも称する。）には、金属の繊維状組織の縞模様がほとんど見られず、一般的には繊維状組織の繊維長に垂直な断面が見られる。断面Ｇの外周領域は、通常、ほぼ全周が第２部分である。断面Ｇの外周領域では、浅い腐食が進行するため、集電体の伸びは抑制される。
【００２０】
第２部分率が５０％未満（好ましくは４０％以下）になると、腐食の進行の程度は、内骨の全体で均一となる傾向がある。このような腐食の均一化により、腐食部分の偏在が抑制され、集電体の一方向への伸びが抑制されるものと考えられる。
【００２１】
ここで、第１部分率および第２部分率は、意図的に制御可能である。元々、第２部分率が大きい縦骨であっても、第２部分が第１部分で覆われるように縦骨を変形させることも可能である。例えばプレス加工で縦骨を変形させる場合、プレスのスピード、プレス圧力、金型形状などにより、第１部分率を任意に制御可能である。すなわち、プレス加工で縦骨を変形させることが、第１部分率を大きくするための十分条件ではなく、プレス加工の条件を適宜制御することが必要である。第１部分率が大きくなると、集電体の伸びが抑制され、電極材料の脱落が抑制される。
【００２２】
上記のように、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池用集電体は、内骨の前駆体である中間骨をプレス加工することを含む製造方法により製造することができる。そのような製造方法は、例えば、（i）圧延板を準備する工程と、（ii）圧延板に対して打ち抜き加工を行うことにより、格子状に形成された複数の中間骨を有する中間格子体を形成する工程と、（iii）中間格子体に対して中間格子体の厚さ方向からプレス加工を行って内骨の少なくとも一部を形成する工程とを含む。ここで、プレス加工は、複数の中間骨の少なくとも一部において、中間骨の延びる方向と交差する（例えば延伸方向と直交する）骨幅方向における中央部よりも骨幅方向における少なくとも一方の端部が薄くなるように変形させることを含む。
【００２３】
また、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池は、上記方法で正極集電体を準備し、正極集電体を含む正極板を得る工程と、負極集電体を準備し、負極集電体を含む負極板を得る工程とを有する。正極板を得る工程では、正極板の断面における第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最大厚みが０．３０ｍｍ以上となるように正極電極材料が担持される。
【００２４】
図１Ａおよび図１Ｂは、正極板の断面における、第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最大厚みを概念図で示している。内骨Ａから正極板の表面Ｂまでの正極電極材料の最大厚みはＴで示される距離である。第１部分Ｃ１から正極板の表面Ｂまでの正極電極材料の最小厚みはｔで示される距離である。内骨の断面形状は、好ましくは八角形であり、対称または非対称の任意の形状を取り得る。
【００２５】
図１Ａは、輪郭Ｃの第２部分率が４０％の縦骨を示し、内骨Ａから正極板の表面Ｂまでの正極電極材料の最大厚みはＴ４０で示され、第１部分Ｃから正極板の表面Ｂまでの正極電極材料の最小厚みはｔ４０で示される。
【００２６】
図１Ｂは、輪郭Ｃの第２部分率が１７％の縦骨を示し、内骨Ａから正極板の表面Ｂまでの正極電極材料の最大厚みはＴ１７で示され、第１部分Ｃから正極板の表面Ｂまでの正極電極材料の最小厚みはｔ１７で示される。
【００２７】
Ｔ値およびｔ値は、正極板を樹脂埋めした状態において断面観察することで求めることができる。具体的には、満充電状態の鉛蓄電池を解体し、正極板を取り出す。次に、取り出した正極板を水洗し、電解液を除去して乾燥させる。その後、ビニルエステル樹脂またはエポキシ樹脂を正極板の全体に含浸し、硬化させる。硬化した状態で所定の箇所を切断し、切断された断面を研磨する。研磨された断面を金属顕微鏡により観察する。なお、Ｔ値およびｔ値は、例えば、複数の任意の箇所（少なくとも３箇所以上）について観察し、それぞれのＴ値およびｔ値を求めた後、その平均値をとればよい。
【００２８】
第１部分において、繊維状組織（縞の方向）が断面Ｃの輪郭に沿って延びているとは、以下の状態をいうものとする。まず、集電体の枠骨の内側を、枠骨の上部要素側の上部領域と、枠骨の下部要素側の下部領域と、上部領域と下部領域との間の中部領域とに三等分されるように切断する。その際、複数の縦骨において、第１方向に垂直（上部要素に平行かつ厚さ方向に平行）な断面Ｃの列が４つ形成される。すなわち、上部領域および下部領域にそれぞれ１つの断面Ｃの列が形成され、中部領域には２つの断面Ｃの列が形成される。三等分の分割ラインが縦骨と横骨との交差部に該当する場合には、できるだけ交差部間の縦骨部分に断面Ｃが形成されるように、分割ラインを全体的にまたは部分的に少し移動させて集電体を三分割してもよい。なお、集電体の枠骨の内側を三分割する際、耳もしくは足の寸法は考慮しない。
【００２９】
次に、４つの列のうち、任意の２つの列から観察対象の断面Ｃを複数（２つの列に含まれる断面Ｃの６割以上）選択する。選択された断面Ｃの外周領域のうち、繊維状組織の縞が断面Ｃの輪郭と４５°未満の角度を有する部分は第１部分である。具体的には、各断面Ｃの輪郭Ｃ上の任意の点Ｐにおいて、点Ｐの接線Ｓ１を描き、更に接線Ｓ１の垂線Ｌを、点Ｐを通るように描く。次に、垂線Ｌ上の点Ｐから５５μｍの深さに存在し、かつ垂線Ｌと交差する縞の接線Ｓ２を当該交差点で描く。接線Ｓ２と接線Ｓ１との角度θが４５°未満である場合、点Ｐは、第１部分に対応する第１輪郭部を構成している。このような観察を輪郭Ｃで適宜行い、第１輪郭部の長さを特定し、輪郭Ｃの全長に占める第１輪郭部の割合を第１部分率として求める。角度θが４５°以上である場合、点Ｐは第２部分を構成する。繊維状組織が観測できないなどの理由で、点Ｐが第１輪郭部を構成するか否かを判別できないときも当該点Ｐは第２部分を構成する。全ての選択された断面Ｃにおいて第１部分率を求め、平均値を計算する。
【００３０】
切断された箇所が縦骨と横骨との交差部（ノード）である場合には、当該断面を除いて平均を出せばよく、縦骨の切断位置をノードが外れるようにずらしてもよい。
【００３１】
断面Ｃを形成する際には、電極材料を充填する前の集電体を用いてもよい。もしくは、満充電状態の電池を解体して電極板を取り出し、水洗して電解液を除去し、乾燥する。次いで、電極板から電極材料を除去し、マンニットで集電体の表面に付着している電極材料を除去する。準備した集電体の全体を取り出し、熱硬化性樹脂で覆って硬化させた後、硬化樹脂とともに集電体を切断すればよい。断面Ｃにおける金属組織の状態は、集電体の断面をエッチング処理してからマイクロスコープで撮影し、観測すればよい。
【００３２】
なお、満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電したものをいう。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい。例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい。使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池をいう。
【００３３】
本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、液式の電池の場合、２５℃±２℃の水槽中で、定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．２倍の電流（Ａ）で２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらに定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．２倍の電流（Ａ）で２時間、定電流充電を行った状態である。また、制御弁式の電池の場合、満充電状態とは、２５℃±２℃の気槽中で、定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．２倍の電流（Ａ）で、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．００５倍になった時点で充電を終了した状態である。
【００３４】
第１部分の厚みは、５５μｍ以上であればよい。また、一見すると第１部分に見える外周領域であっても、繊維状組織の縞模様が観測される領域の厚みが５５μｍ以下未満の場合には、第１部分ではなく、第２部分と見なす。厚さ５５μｍ以上の第１部分は、腐食の内側への入り込みを抑制する十分な作用を有する。この場合、腐食の内側への入り込みが内骨の全体で高度に均一化されやすい。よって、格子体集電体の伸びが顕著に抑制され、電極材料の脱落も顕著に抑制される。縦骨の耐食性腐食の内側への入り込みの抑制を更に向上させる観点から、第１部分の厚みは、１００μｍ以上が好ましい。
【００３５】
内骨の厚みは、例えば０．７ｍｍ〜３ｍｍであればよい。内骨の厚みとは、格子体もしくは電極板の厚み方向における内骨の長さである。内骨の厚みが０．７ｍｍ以上であれば、腐食を抑制する効果が大きくなり、３ｍｍ以下であれば、集電体による電極材料の保持力が高まり、電極材料の脱落を抑制しやすくなる。また、０．７ｍｍ以上の比較的厚い打ち抜き格子体の場合、一般的には、輪郭Ｃに占める第２輪郭部の割合が大きくなる傾向がある。このように第２輪郭部の割合が大きい場合でも、プレス加工等により、第２部分率を５０％未満、更には４０％以下にまで低減させることは困難ではない。
【００３６】
内骨の骨幅は、例えば０．７ｍｍ〜３ｍｍであればよい。内骨の骨幅とは、集電体もしくは電極板の面方向における内骨の長さ方向に垂直な幅である。内骨の骨幅が０．７ｍｍ以上であれば、腐食を抑制する効果が大きくなり、過充電時においても、内骨の断線を回避しやすくなる。また、内骨の骨幅が３ｍｍ以下であれば、集電体への電極材料の充填性が高まり、電極板の生産性が向上する。
【００３７】
腐食を十分に抑制するためには、第２部分率は３０％以下であることがより好ましい。なお、第２部分率が５０％未満よりさらに小さくなった場合でも、縦骨の腐食を完全に抑制できるものではない。ただし、腐食を均一化すれば、腐食部分の偏在が抑制され、集電体の一方向への伸びが抑制されるものと考えられる。
【００３８】
断面Ｃの形状は、特に限定されないが、八角形であることが好ましい。断面Ｃが八角形であると、頂点の内角が小さくなり過ぎず、頂点付近の腐食を抑制する効果が高められる。断面Ｃが八角形の縦骨を形成するには、例えば、断面Ｃが矩形である縦骨を変形させればよい。縦骨を変形させる方法は、特に限定されないが、例えば、内骨をプレス加工すればよい。その際、第２部分率が５０％未満、好ましくは４０％以下となるように内骨のプレス条件を適宜選択すればよい。なお、断面Ｃの形状を八角形とすることで、輪郭Ｃの全長に占める第１輪郭部の長さの割合を大きくすることが容易となる。ここで、八角形は、数学的な意味における厳密な八角形でなくてもよく、頂点が多少丸みを帯びていたり、各辺が多少屈曲していたりしてもよい。
【００３９】
集電体が、鉛または鉛合金の延伸シートの打ち抜き集電体である場合、横骨の内法の合計長さＷＬＷと、縦骨の内法の合計長さＷＬＨとは、ＷＬＨ／ＷＬＷ≧０．８を満たしてもよく、ＷＬＨ／ＷＬＷ≧１．３を満たしてもよい。この場合、集電体の腐食の内側への入り込みが進行しやすい傾向があるため、第１部分率を５０％以上に制御することによる、集電体の伸びの抑制がより顕著になる。ここで、各内骨の内法長さとは、格子の升目の内法における長さ、すなわち、升目を画定する矩形の空間の辺の長さ（桟長）を意味する。なお、通常、長さＷＬＷの方向（横骨の延びる方向）は、延伸シートの延びる方向（ＭＤ方向）に相当する。
【００４０】
本発明に係る集電体は、正極板および負極板のどちらに適用してもよい。すなわち、本発明に係る電極板は、正極板でも負極板でもあり得る。ただし、集電体の腐食による伸びの抑制の観点から、本発明に係る集電体は、特に正極板の集電体として適している。
【００４１】
本発明に係る集電体は、打ち抜き集電体であればよく、打ち抜き集電体は、例えば、鉛または鉛合金の延伸シートから形成すればよい。
【００４２】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
図２Ａおよび図２Ｂは、それぞれ本発明の一実施形態および別の実施形態に係る集電体１００Ａおよび１００Ｂの外観を示す平面図である。集電体１００Ａおよび１００Ｂは、いずれも枠骨１１０と、枠骨１１０の内側の網目状の内骨１２０とを有する。枠骨１１０は、耳１３１と連続する上部要素１１１と、上部要素１１１と対向する下部要素１１２と、上部要素１１１と下部要素１１２とを連結する一対の側部要素１１３、１１４とを具備する。破線は、内骨を、上部領域、中部領域、下部領域に三等分する境界を示している。図２Ａの集電体１００Ａは、下部要素１１２と連続する下部突起（足部とも称する。）１３２を有する。図２Ｂの集電体１００Ｂでは、横骨が上部要素または下部要素に対して斜め方向に延びている。ＬＨは縦骨の格子当たりの内法長さを示し、ＬＷは横骨の格子当たりの内法長さを示す。
【００４３】
集電体１００Ａおよび１００Ｂは、例えば、鉛または鉛合金の延伸シートの打ち抜き格子体であり、延びる方向は、図２中の矢印ＭＤで示される方向である。縦骨１２０Ａの断面Ｃは、図２中のIIａ−IIａ線における断面であり、横骨１２０Ｂの断面Ｇは、IIｂ−IIｂ線における断面である。延伸シートの金属組織は、延びる方向に延びた層状もしくは繊維状の組織を形成しやすい。よって、断面Ｃには縞模様が生じる。一方、断面Ｇには、層状もしくは繊維状の組織の裁断による模様が生じ得る。
【００４４】
図３Ａは、縦骨１２０Ａの断面Ｃの写真の一例であり、当該断面は八角形の形状を有し、かつ金属の繊維状組織の縞模様が見られる。図３Ｂは、図３Ａを模した八角形の断面Ｃの一例の概念図である。一方、図４は、横骨１２０Ｂの断面Ｇの写真の一例であり、当該断面には金属の繊維状組織の繊維長に垂直な断面による模様が見られる。図３Ｂにおいて、八角形の断面Ｃの左右両側の大部分が、第２部分２２０であり、それ以外の外周領域は、第１部分２１０である。第１部分２１０では、繊維状組織の縞（接線Ｓ２）が断面Ｃの輪郭（線Ｓ１）と４５°未満の角度θ１を有する。一方、第２部分２２０では、繊維状組織の縞が確認できないか、もしくは縞（接線Ｓ２）が断面Ｃの輪郭（線Ｓ１）と４５°を超える角度θ２を有する。なお、図３Ａには、第２部分２２０の最表層には厚み約５５μｍ未満の繊維状組織の縞模様が観測される領域が存在するが、このような薄い部分は、第１部分２１０を構成しない。
【００４５】
図５は、内骨の腐食の進行状態を示す断面Ｃの概念図である。浅い腐食層が形成されている部分は、繊維状組織が外周領域の輪郭に沿って延びる第１部分であり、腐食が進行しても腐食層が深くまで形成されにくい。一方、集電体と電極材料との界面付近で剥離が生じやすくなる傾向がある。よって、集電体が変形しようとする応力が緩和されやすいと考えられる。一方、くさび状の深い腐食層が形成されている部分は第２部分である。深い腐食層が形成されると、集電体の不均一な変形が生じやすく、集電体が伸び、電極材料の脱落が生じやすくなる。
【００４６】
次に、鉛蓄電池の電極板について説明する。本発明に係る鉛蓄電池用電極板は、上記集電体と、集電体に保持された電極材料とを備える。電極材料とは、集電体以外の部分であるが、電極板に不織布を主体とするマットが貼り付けられている場合、マットは電極材料に含まれない。ただし、電極板の厚みは、マットを含む厚みとする。マットは電極板と一体として使用されるためである。ただし、セパレータにマットが貼り付けられている場合は、マットの厚みはセパレータの厚みに含まれる。
【００４７】
電極材料の密度は、例えば３．６ｇ／ｃｍ３以上であればよい。また、十分な初期容量を確保する観点からは、電極材料密度は４．８ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。ただし、第２部分率が４０％超（第１部分率が６０％未満）では、電極材料密度が４．４ｇ／ｃｍ３以上に高くなると、電極板に亀裂が生じやすくなる。よって、例えば５時間率程度の放電を繰り返す場合に劣化が進行したり、過充電後の充電受入性が低下したりすることがある。一方、第２部分率が４０％未満（第１部分率が６０％以上）では、電極材料密度が４．４ｇ／ｃｍ３以上に高くても、電極板に亀裂が生じにくく、放電を繰り返す場合の劣化や、過充電後の充電受入性の低下が抑制される。
【００４８】
電極材料の密度は、既化成の満充電状態の電極材料のかさ密度の値を意味し、以下のようにして測定する。化成後もしくは使用中（好ましくは使用初期）の電池を満充電してから解体し、入手した電極板に水洗と乾燥とを施すことにより、電極板中の電解液を除く。（水洗は、水洗した負極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、２時間以内とする。水洗した負極板は、減圧環境下、６０℃±５℃で６時間程度乾燥する。水洗した正極板は、６０℃±５℃で６時間程度乾燥する。乾燥後に、極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により極板から貼付部材が除去される。）次いで電極板から電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。測定容器に試料を投入し、真空排気した後、０．５ｐｓｉａ以上０．５５ｐｓｉａ以下（≒３．４５ｋＰａ以上３．７９ｋＰａ以下）の圧力で水銀を満たして、電極材料のかさ容積を測定し、測定試料の質量をかさ容積で除すことにより、電極材料のかさ密度を求める。なお、測定容器の容積から、水銀の注入容積を差し引いた容積をかさ容積とする。
【００４９】
電極材料の密度は、（株）島津製作所製の自動ポロシメータ（オートポアＩＶ９５０５）を用いて測定され得る。
【００５０】
（負極板）
鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とで構成されている。大型の鉛蓄電池用の負極格子は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成される場合もある。
【００５１】
集電体に用いる鉛もしくは鉛合金としては、Ｐｂ−Ｓｂ系合金、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金、スリーナイン以上の純度の鉛などが好ましく用いられる。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなど含んでもよい。負極集電体は、組成の異なる複数の鉛合金層を有してもよい。
【００５２】
負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を必須成分として含み、有機防縮剤、炭素質材料、硫酸バリウムなどの添加剤を含み得る。充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。
【００５３】
有機防縮剤には、リグニン類および／または合成有機防縮剤からなる群より選択される少なくとも一種を用いてもよい。リグニン類としては、リグニン、リグニン誘導体などが挙げられる。リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸またはその塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩など）などが挙げられる。合成有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。
【００５４】
有機防縮剤の具体例としては、硫黄含有基を有するとともに芳香環を有する化合物のアルデヒド化合物（アルデヒドまたはその縮合物、例えば、ホルムアルデヒドなど）による縮合物が好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。芳香環を有する化合物が複数の芳香環を有する場合には、複数の芳香環は直接結合や連結基（例えば、アルキレン基、スルホン基など）などで連結していてもよい。このような構造としては、例えば、ビフェニル、ビスフェニルアルカン、ビスフェニルスルホンなどが挙げられる。芳香環を有する化合物としては、例えば、上記の芳香環と、ヒドロキシ基および／またはアミノ基とを有する化合物が挙げられる。ヒドロキシ基やアミノ基は、芳香環に直接結合していてもよく、ヒドロキシ基やアミノ基を有するアルキル鎖として結合していてもよい。芳香環を有する化合物としては、ビスフェノール化合物、ヒドロキシビフェニル化合物、ヒドロキシナフタレン化合物、フェノール化合物などが好ましい。芳香環を有する化合物は、さらに置換基を有していてもよい。有機防縮剤は、これらの化合物の残基を一種含んでもよく、複数種含んでもよい。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが好ましい。
【００５５】
硫黄含有基は、化合物に含まれる芳香環に直接結合していてもよく、例えば、硫黄含有基を有するアルキル鎖として芳香環に結合していてもよい。
【００５６】
また、例えば、上記の芳香環を有する化合物と、単環式の芳香族化合物（アミノベンゼンスルホン酸、アルキルアミノベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸またはその置換体など）との、アルデヒド化合物による縮合物を、有機防縮剤として用いてもよい。
【００５７】
負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。一方、１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。ここで、負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量とは、既化成の満充電状態の鉛蓄電池から、後述の方法で採取した負極電極材料における含有量である。
【００５８】
負極電極材料中に含まれる炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを用いることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。ファーネスブラックには、ケッチェンブラック（商品名）も含まれる。黒鉛は、黒鉛型の結晶構造を含む炭素材料であればよく、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれであってもよい。
【００５９】
負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、例えば０．０５質量％以上が好ましく、０．２質量％以上が更に好ましい。一方、４．０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【００６０】
負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．３質量％以上が更に好ましい。一方、３．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【００６１】
以下、負極電極材料に含まれる有機防縮剤、炭素質材料および硫酸バリウムの定量方法について記載する。定量分析に先立ち、化成後の鉛蓄電池を満充電してから解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板に水洗と乾燥とを施して負極板中の電解液を除く。（水洗は、水洗した負極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、２時間以内とする。水洗した負極板は、減圧環境下、６０℃±５℃で６時間程度乾燥する。乾燥後に、負極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により負極板から貼付部材が除去される。）次に、負極板から負極電極材料を分離して未粉砕の試料Ｓを入手する。
【００６２】
［有機防縮剤］
未粉砕の試料Ｓを粉砕し、粉砕された試料Ｓを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。抽出された有機防縮剤を含むＮａＯＨ水溶液から不溶成分を濾過で除く。得られた濾液（以下、分析対象濾液とも称する。）を脱塩した後、濃縮し、乾燥すれば、有機防縮剤の粉末（以下、分析対象粉末とも称する。）が得られる。脱塩は、濾液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸して行えばよい。
【００６３】
分析対象粉末の赤外分光スペクトル、分析対象粉末を蒸留水等に溶解して得られる溶液の紫外可視吸収スペクトル、分析対象粉末を重水等の溶媒に溶解して得られる溶液のＮＭＲスペクトル、物質を構成している個々の化合物の情報を得ることができる熱分解ＧＣ−ＭＳなどから情報を得ることで、有機防縮剤を特定する。
【００６４】
上記分析対象濾液の紫外可視吸収スペクトルを測定する。スペクトル強度と予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を定量する。分析対象の有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができず、同一の有機防縮剤の検量線を使用できない場合は、分析対象の有機防縮剤と類似の紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどを示す、入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成する。
【００６５】
［炭素質材料と硫酸バリウム］
未粉砕の試料Ｓを粉砕し、粉砕された試料Ｓ１０ｇに対し、２０質量％濃度の硝酸を５０ｍｌ加え、約２０分加熱し、鉛成分を硝酸鉛として溶解させる。次に、硝酸鉛を含む溶液を濾過して、炭素質材料、硫酸バリウム等の固形分を濾別する。
【００６６】
得られた固形分を水中に分散させて分散液とした後、篩いを用いて分散液から炭素質材料および硫酸バリウム以外の成分（例えば補強材）を除去する。次に、分散液に対し、予め質量を測定したメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過を施し、濾別された試料とともにメンブレンフィルターを１１０℃±５℃の乾燥器で乾燥する。濾別された試料は、炭素質材料と硫酸バリウムとの混合試料である。乾燥後の混合試料とメンブレンフィルターとの合計質量からメンブレンフィルターの質量を差し引いて、混合試料の質量（Ａ）を測定する。その後、乾燥後の混合試料をメンブレンフィルターとともに坩堝に入れ、７００℃以上で灼熱灰化させる。残った残渣は酸化バリウムである。酸化バリウムの質量を硫酸バリウムの質量に変換して硫酸バリウムの質量（Ｂ）を求める。質量Ａから質量Ｂを差し引いて炭素質材料の質量を算出する。
【００６７】
負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成工程では、室温、もしくはより高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
【００６８】
化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。
【００６９】
（正極板）
鉛蓄電池の正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極集電体は、鉛または鉛合金のシートのプレス打ち抜き加工により形成することができる。シートは、延伸加工が施された延伸シート（または圧延板とも称する。）であることが好ましい。延伸シートは、一軸延伸シートでも二軸延伸シートでもよい。
【００７０】
正極集電体に用いる鉛もしくは鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ−Ｃａ系合金またはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金が好ましく、スリーナイン以上の純度の鉛を用いてもよい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。
【００７１】
正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。
【００７２】
未化成の正極板は、正極集電体に正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。その後、未化成の正極板を化成する。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸などを練合することで調製される。
【００７３】
（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば１．２０〜１．３５であり、１．２５〜１．３２であることが好ましい。
【００７４】
（セパレータ）
負極板と正極板との間には、通常、セパレータが配置される。セパレータには、不織布、微多孔膜などが用いられる。不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする。例えば、セパレータの６０質量％以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維、パルプ繊維などを用いることができる。不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤（ポリマー粉末、オイルなど）を含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。微多孔膜は、ポリマー成分を主体とするものが好ましい。ポリマー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。
【００７５】
図６に、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の外観の斜視図を示す。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
【００７６】
極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２の耳２ａを並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３の耳３ａを並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。
【００７７】
図６には、液式電池（ベント型電池）の例を示したが、鉛蓄電池は、制御弁式電池（ＶＲＬＡ型）でもよい。
【００７８】
次に、鉛蓄電池の性能評価について説明する。
【００７９】
（ａ）５時間率容量維持率試験
２５℃±２℃水槽内で、試験電池を定電流（定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．２倍の電流（Ａ））で１．７５Ｖ／セルまで放電し、その後、定電流（定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．２倍の電流（Ａ））で放電量の１３５％まで充電する。同様のサイクルを５回繰り返し、１回目の放電容量に対する５回目の放電容量の割合を５時間率放電容量維持率とする。
【００８０】
（ｂ）軽負荷寿命試験
試験電池を用いて、以下の条件で実施する。
ＪＩＳ  Ｄ５３０１で指定された通常の４分−１０分試験よりも過充電条件にするために、放電２分−充電１０分の試験（２分−１０分試験）を７５℃±２℃で実施し、５５０サイクル毎にＣＣＡ性能を判定する。
放電：２５Ａ、２分
充電：２．４７Ｖ／セル、２５Ａ、１０分
なお、ＣＣＡ性能の判定方法は、ＪＩＳ  Ｄ５３０１の規定に準じる。
【００８１】
（ｃ）正極電極材料利用率試験（２５℃±２℃の水槽内で行う）
定電流（定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．２倍の電流（Ａ））で１．７５Ｖ／セルまで放電し、その後、定電流（定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．２倍の電流（Ａ））で放電量の１３５％まで充電して、５時間率放電容量を求める。この５時間率放電容量を試験電池の理論容量で除することで、正極電極材料利用率を求める。
【００８２】
本発明の一側面に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。
（１）本発明の一側面は、正極板と、負極板と、電解液と、を具備する鉛蓄電池であって、正極板は、正極集電体と、正極集電体に保持された正極電極材料と、を備え、負極板は、負極集電体と、負極集電体に保持された負極電極材料と、を備え、正極集電体は、枠骨と、枠骨に設けられた耳と、枠骨の内側の内骨と、を有し、枠骨は、耳と連続する上部要素と、前記上部要素と対向する下部要素と、上部要素と下部要素とを連結する一対の側部要素と、を具備し、内骨は、上部要素から下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の側部要素から他方の側部要素に向かう第２方向に延びる横骨と、を具備し、縦骨の第１方向に垂直な断面において、金属の繊維状組織の縞模様が見られ、断面の外周領域は、繊維状組織が断面の輪郭に沿って延びる第１部分と、第１部分以外の第２部分と、で構成され、断面を含む正極板の断面において、第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最大厚みが０．３０ｍｍ以上である鉛蓄電池。
【００８３】
（２）上記（１）において、前記正極板の断面において、前記第１部分から前記正極板の表面までの前記正極電極材料の最大厚みが０．４０ｍｍ以上である鉛蓄電池。
【００８４】
（３）上記（１）または（２）において、前記正極板の断面において、前記第１部分から前記正極板の表面までの前記正極電極材料の最大厚みが０．６０ｍｍ以下である鉛蓄電池。
【００８５】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、前記縦骨の第１方向に垂直な断面において、金属の繊維状組織の縞模様が見られ、前記断面の外周領域は、前記繊維状組織が前記断面の輪郭に沿って伸びる第１部分と、前記第１部分以外の第２部分と、で構成され、前記断面の輪郭の全長に占める前記第２部分に対応する輪郭の長さの割合は、５０％未満である鉛蓄電池。
【００８６】
（５）上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、前記断面の輪郭の全長に占める前記第２部分に対応する輪郭の長さの割合は、４０％以下である鉛蓄電池。
【００８７】
（６）上記（１）〜（３）のいずれかにおいて、前記断面の輪郭の全長に占める前記第２部分に対応する輪郭の長さの割合は、３０％以下である鉛蓄電池。
【００８８】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかにおいて、前記正極板の断面において、前記第１部分から前記正極板の表面までの前記正極電極材料の最小厚みが０．１０ｍｍ以上である鉛蓄電池。
【００８９】
（８）上記（１）〜（６）のいずれかにおいて、前記正極板の断面において、前記第１部分から前記正極板の表面までの前記正極電極材料の最小厚みが０．５０ｍｍ以下である鉛蓄電池。
【００９０】
上記（１）〜（８）のいずれかに記載の鉛蓄電池の製造方法であって、正極集電体を準備し、正極集電体を含む正極板を得る工程と、負極集電体を準備し、負極集電体を含む負極板を得る工程と、を有し、正極集電体を準備する工程が、圧延板を準備する工程と、圧延板に対して打ち抜き加工を行うことにより、格子状に形成された複数の中間骨を有する中間格子体を形成する工程と、中間格子体に対して中間格子体の厚さ方向からプレス加工を行って内骨の少なくとも一部を形成する工程と、を含み、プレス加工は、複数の中間骨の少なくとも一部において、中間骨の延びる方向と交差する骨幅方向における中央部よりも骨幅方向における少なくとも一方の端部が薄くなるように変形させることを含み、正極板を得る工程において、正極板の前記断面における、第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最大厚みを０．３０ｍｍ以上とする、鉛蓄電池の製造方法。
【００９１】
以下、本発明の実施形態について実施例および比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９２】
《実施例１》
（１）正極板の作製
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金の圧延シートを打ち抜き、内骨にプレス加工を施して、集電体として格子体Ａ１を得る。次に、鉛粉を含む正極ペーストを調製し、集電体に正極ペーストを充填し、熟成乾燥し、未化成の正極板を作製する。正極電極材料の化成後の密度は３．６ｇ／ｃｍ3となるように調整する。
【００９３】
格子体Ａ１の緒元は下記の通りである。
内骨の厚み：０．９５ｍｍ
縦骨の第２方向における幅：０．８０ｍｍ
横骨の第１方向における幅：０．８０ｍｍ
枠骨の高さＨ：１１５ｍｍ
枠骨の幅Ｗ：１３７ｍｍ
断面Ｃの第２部分率：４０％（第１部分率：６０％）
【００９４】
正極電極材料の厚みに関する諸元は下記のとおりである。
第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最大厚み：０．４０ｍｍ
第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最小厚み：０．５３ｍｍ
【００９５】
（２）負極板の作製
鉛粉、水、希硫酸、硫酸バリウム、カーボンブラック、および有機防縮剤を混合して、負極ペーストを調製する。格子体Ａ１に負極ペーストを充填し、熟成乾燥し、未化成の負極板を得る。
【００９６】
（３）試験電池の作製
試験電池は公称電圧１２Ｖ、定格５時間率容量は３０Ａｈである。試験電池の極板群は、正極板６枚とこれを挟持する負極板７枚で構成する。負極板は袋状セパレータに収容し、正極板と積層し、極板群を形成する。極板群をポリプロピレン製の電槽に電解液とともに収容して、電槽内で化成を施し、液式の鉛蓄電池Ｘ１を作製する。
【００９７】
《実施例２〜４》
内骨から正極板の表面までの正極電極材料の最大厚みを０．３０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．６０ｍｍにした集電体を用いること以外、電池Ｘ１と同様に電池Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４を作製する。
【００９８】
《比較例１〜２》
集電体の第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最大厚みを０．１０ｍｍ、０．２０ｍｍにした集電体を用いること以外、電池Ｘ１と同様に電池Ｙ１、Ｙ２を作製する。
【００９９】
《実施例５〜８》
断面Ｃの第２部分率を５６％にした集電体を用いること以外、電池Ｘ１〜Ｘ４と同様にそれぞれ電池Ｘ５〜Ｘ８を作製する。
【０１００】
《比較例３〜４》
断面Ｃの第２部分率を５６％にした集電体を用いること以外、電池Ｙ１〜Ｙ２と同様にそれぞれ電池Ｙ３〜Ｙ４を作製する。
【０１０１】
《実施例９〜１０》
第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最大厚みＴおよび最小厚みｔを以下にした集電体を用いること以外、電池Ｘ１と同様に電池Ｘ９〜Ｘ１０を作製する。
Ｘ９：Ｔ＝０．４３ｍｍ、かつ、ｔ＝０．３ｍｍ
Ｘ１０：Ｔ＝０．３３ｍｍ、かつ、ｔ＝０．２ｍｍ
【０１０２】
《実施例１１〜１２》
断面Ｃの第２部分率を３０％、第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最大厚みＴおよび最小厚みｔを以下にした集電体を用いること以外、電池Ｘ１と同様に電池Ｘ１１〜Ｘ１２を作製する。
Ｘ１１：Ｔ＝０．４９ｍｍ、かつ、ｔ＝０．３ｍｍ
Ｘ１２：Ｔ＝０．３９ｍｍ、かつ、ｔ＝０．２ｍｍ
【０１０３】
《実施例１３〜１４》
断面Ｃの第２部分率を１７％、第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最大厚みＴおよび最小厚みｔを以下にした集電体を用いること以外、電池Ｘ１と同様に電池Ｘ１３〜Ｘ１４を作製する。
Ｘ１３：Ｔ＝０．５５ｍｍ、かつ、ｔ＝０．３ｍｍ
Ｘ１４：Ｔ＝０．４５ｍｍ、かつ、ｔ＝０．２ｍｍ
【０１０４】
《実施例１５および比較例５》
断面Ｃの第２部分率を５６％、第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最大厚みＴおよび最小厚みｔを以下にした集電体を用いること以外、電池Ｘ１と同様に電池Ｘ１５、Ｙ５を作製する。
Ｘ１５：Ｔ＝０．３０ｍｍ、かつ、ｔ＝０．３ｍｍ、
Ｙ５：Ｔ＝０．２ｍｍ、かつ、ｔ＝０．２ｍｍ
【０１０５】
《実施例１６》
第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最大厚みを０．２３ｍｍ、第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最小厚みを０．１ｍｍにした集電体を用いること以外、電池Ｘ９と同様に電池Ｘ１６を作製する。
【０１０６】
《比較例６〜８》
第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最大厚みおよび第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最小厚みを以下にした集電体を用いること以外、電池Ｘ９と同様に電池Ｙ６、Ｙ７およびＹ８を作製する。
Ｙ６：Ｔ＝０．５３ｍｍ、かつ、ｔ＝０．４ｍｍ
Ｙ７：Ｔ＝０．６３ｍｍ、かつ、ｔ＝０．５ｍｍ
Ｙ８：Ｔ＝０．７３ｍｍ、かつ、ｔ＝０．６ｍｍ
【０１０７】
電池Ｘ１〜Ｘ８および電池Ｙ１〜Ｙ４について、５時間率容量維持率試験の結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2020080423.tif 000003
【０１０９】
図７に、第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最大厚みと、５時間率容量維持率との関係を示す。図７より、第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最大厚みが０．３ｍｍ以上、かつ、第２部分率が４０％の場合、５時間率容量維持率が向上することがわかる。
【０１１０】
電池Ｘ１〜Ｘ８および電池Ｙ１〜Ｙ４について、軽負荷寿命試験の結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
2020080423.tif 000004
【０１１２】
図８に、第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最大厚みと、軽負荷寿命性能との関係を示す。なお、軽負荷寿命性能は、電池Ｘ８の到達寿命サイクル数を１００としたときの到達寿命サイクル数の割合である。図８より、第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最大厚みが０．３ｍｍ以上、かつ、第２部分率が４０％の場合、軽負荷寿命性能が向上することがわかる。
【０１１３】
電池Ｘ９〜Ｘ１５およびＹ５について、５時間率容量維持率試験の結果を表３に示す。
【０１１４】
【表３】
2020080423.tif 000005
【０１１５】
図９に、縦骨の第２部分率と５時間率容量維持率との関係を示す。図９より、第２部分率が４０％より低い場合、５時間率容量維持率が向上していることがわかる。また、第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最小厚みが０．３ｍｍの場合、特に良好であることがわかる。
【０１１６】
電池Ｘ９〜Ｘ１５およびＹ５について、軽負荷寿命試験の結果を表４に示す。
【０１１７】
【表４】
2020080423.tif 000006
【０１１８】
図１０に、縦骨の第２部分率と軽負荷寿命性能との関係を示す。なお、軽負荷寿命性能は、電池Ｘ８の到達寿命サイクル数を１００としたときの到達寿命サイクル数の割合である。図１０より、第２部分率が４０％より低い場合、５時間率容量維持率が良好な値であることがわかる。また、第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最小厚みが０．３ｍｍの場合、特に良好であることがわかる。
【０１１９】
電池Ｘ９〜Ｘ１０、Ｘ１６、Ｙ６〜Ｙ８について、正極材料利用率試験の結果を表５に示す。
【０１２０】
【表５】
2020080423.tif 000007
【０１２１】
図１１に、第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最小厚みｔと、正極電極材料利用率との関係を示す。図１１より、第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最小厚みｔが０．５ｍｍ以下において、高い正極電極材料利用率が得られることがわかる。また、第１部分から正極板の表面までの正極電極材料の最小厚みｔが０．２ｍｍの場合と０．１ｍｍの場合、正極電極材料利用率は同程度の値であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明に係る鉛蓄電池は、自動車、バイクなどの始動用電源や、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源として好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１２３】
Ａ：内骨、Ｂ：極板表面、Ｃ：第１部分、１：鉛蓄電池、２：負極板、３：正極板、４：セパレータ、５：正極棚部、６：負極棚部、７：正極柱、８：貫通接続体、９：負極柱、１１：極板群、１２：電槽、１３：隔壁、１４：セル室、１５：蓋、１６：負極端子、１７：正極端子、１８：液口栓、１００：集電体、１１０：枠骨、１１１：上部要素、１１２：下部要素、１１３，１１４：側部要素、１２０：内骨、１２０Ａ：縦骨、１２０Ｂ：横骨、１３０：耳、１３２：下部突起（足部）、２１０：第１部分、２２０：第２部分
【図１Ａ】
2020080423.tif 000008
【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
2020080423.tif 000011
【図３Ａ】
2020080423.tif 000012
【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2020080423.tif 000021
【国際調査報告】
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