(57)【要約】  実施形態の一例である非水電解質二次電池において、セパレータは、多孔質の基材と、第１フィラー層と、第２フィラー層とを有する。第１フィラー層は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下のリン酸塩粒子、及びポリフッ化ビニリデンを含み、基材の正極側を向いた第１面に形成され、正極に当接している。第２フィラー層は、リン酸塩粒子より融点の高い無機物粒子を含み、基材の負極側を向いた第２面、及び基材と第１フィラー層との間の少なくとも一方に形成されている。第１フィラー層に含まれるポリフッ化ビニリデンの含有率は、１０質量％以上５０質量％以下であり、基材側の領域よりも正極側の領域で高くなっている。
2020044612.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータとを備え、前記正極の合材層密度が３．６ｇ／ｃｃ以上である非水電解質二次電池において、
前記セパレータは、
多孔質の基材と、
ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下のリン酸塩粒子、及びポリフッ化ビニリデンを含み、前記基材の前記正極側を向いた第１面に形成され、前記正極に当接する第１フィラー層と、
前記リン酸塩粒子より融点の高い無機物粒子を含み、前記基材の前記負極側を向いた第２面、及び前記基材と前記第１フィラー層との間の少なくとも一方に形成された第２フィラー層と、
を有し、
前記第１フィラー層に含まれるポリフッ化ビニリデンの含有率は、１０質量％以上５０質量％以下であり、前記基材側の領域よりも前記正極側の領域で高くなっている、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記第１フィラー層を厚み方向中央で半分に分けた場合に、前記正極側に位置する領域に存在するポリフッ化ビニリデンの含有率は、前記第１フィラー層の全体に含まれるポリフッ化ビニリデンの総質量の５０質量％超８０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記基材は、ポリオレフィンを主成分として構成される、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記第２フィラー層は、前記基材の前記第２面に形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記リン酸塩粒子は、リン酸リチウム、リン酸水素二リチウム、及びリン酸二水素リチウムから選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池は、過充電、内部短絡、外部短絡、大電流に起因する過度の抵抗加熱等により、異常発熱する可能性がある。従来、非水電解質二次電池の発熱を抑制する技術の１つとして、セパレータのシャットダウン機能が知られている。シャットダウン機能は、電池の異常発熱によりセパレータが溶融してセパレータの空孔を塞ぐことで、正負極間のイオン伝導（リチウムイオンの移動）を遮断し、電池のさらなる発熱を抑制するものである。【０００３】
従来、非水電解質二次電池に用いられる種々のセパレータが知られている。例えば、特許文献１には、多孔質基材の表面に、酸化アルミニウム、ベーマイト等の無機物粒子を含む層が形成された非水電解質二次電池用セパレータが開示されている。また、特許文献２には、多孔質基材の表面に、ポリフッ化ビニリデンを主成分とする多孔質層が形成された非水電解質二次電池用セパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−６３０４１号公報
【特許文献２】特許第４１０９５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の通り、電池が異常発熱したときに、正負極間のイオン伝導を遮断して、電池の発熱を抑制することは重要な課題である。しかし、特許文献１，２の技術を含む従来の技術では、正負極間のイオン伝導を十分に遮断できない場合がある。一方、セパレータには、電池の通常の使用状態においてはリチウムイオンの移動を阻害せず、電池の内部抵抗を上昇させないことが求められる。本開示の目的は、内部抵抗が低く出力特性に優れ、異常発生時の発熱が低く抑えられた非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータとを備え、前記正極の合材層密度が３．６ｇ／ｃｃ以上である非水電解質二次電池において、前記セパレータは、多孔質の基材と、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下のリン酸塩粒子、及びポリフッ化ビニリデンを含み、前記基材の前記正極側を向いた第１面に形成され、前記正極に当接する第１フィラー層と、前記リン酸塩粒子より融点の高い無機物粒子を含み、前記基材の前記負極側を向いた第２面、及び前記基材と前記第１フィラー層との間の少なくとも一方に形成された第２フィラー層とを有する。前記第１フィラー層に含まれるポリフッ化ビニリデンの含有率は、１０質量％以上５０質量％以下であり、前記基材側の領域よりも前記正極側の領域で高くなっている。
【発明の効果】
【０００７】
本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、出力特性を良好に維持しつつ、異常発生時の発熱を十分に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
【図２】実施形態の一例である電極体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上述のように、無機物粒子を含むフィラー層が多孔質の樹脂基材上に形成されたセパレータが知られている。一般的に、多孔質の樹脂基材はシャットダウン機能を有する。したがって、電池が異常発熱した際には、樹脂基材のシャットダウン機能により、正負極間のイオン伝導等が遮断され、電池のさらなる発熱が抑制される。しかし、電池の高容量化、高エネルギー密度化に伴い、異常発生時に電池内の温度が非常に高温（例えば、２００℃以上）になり、セパレータの形状が確保できない場合がある。上記フィラー層には樹脂基材のようなシャットダウン機能がないため、熱によりセパレータがその形状を確保できない程度に大きく変形すると、フィラー層が存在しても、正負極間のイオン伝導等を十分に遮断することができず、電池の発熱を十分に抑制できない場合がある。
【００１０】
かかる状況に鑑みて、本発明者らは鋭意検討した結果、上記の第１フィラー層及び第２フィラー層を有するセパレータを用いることで、電池が異常発熱したときに、正負極間のイオン伝導を十分に遮断できることを見出した。本開示に係る非水電解質二次電池によれば、電池が異常発熱したときに、電池のさらなる発熱を抑制することが可能である。
【００１１】
本開示に係る非水電解質二次電池では、短絡等により電池が異常発熱した際に、第１フィラー層に含まれるリン酸塩粒子が、熱及び正極の電位を加速因子として溶融、重縮合し、正極表面に不活性な膜（ポリリン酸塩の膜）を形成すると共に、ポリリン酸塩が基材の空孔を埋める。この際、第２フィラー層によってセパレータの形状安定性が確保されるので、基材のシャットダウン効果が高まる。このため、正負極間におけるリチウムイオンの移動が阻害され、短絡時の発熱反応が十分に抑制される。
【００１２】
セパレータの第１フィラー層は、リン酸塩粒子及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含み、ＰＶｄＦの含有率が１０質量％以上５０質量％以下で、かつＰＶｄＦの濃度が基材側の領域よりも正極側の領域で高くなっている。このような形態をとることによって、第１フィラー層は、正極表面との密着性が良好になり、電解液を吸収して膨潤したＰＶｄＦによって、空隙の少ない３．６ｇ／ｃｃ以上の高い合材層密度の正極に、電解液を均一に供給することができる。
【００１３】
これにより、電池が異常発熱した際に、第１フィラー層に含まれるリン酸塩粒子の溶融及び重縮合反応が均一に起こり、基材及び第２フィラー層の空孔を効率的に埋めることができる。これにより、正負極間のイオン伝導が十分に遮断され、電池のさらなる発熱を抑制することができる。なお、電池の内部短絡による電池内の温度上昇によって、例えば一方の電極から可燃性、支燃性のあるガス（酸素、水素等）が発生し、そのガスが他方の電極に移動して反応することによっても、電池の発熱が加速される。本開示に係る非水電解質二次電池によれば、当該ガスの移動も十分に遮断することができる。
【００１４】
また、本開示に係る非水電解質二次電池では、通常時使用時は、３．６ｇ／ｃｃ以上の高い合材層密度の正極へ電解液を均一に供給することができる。このため、正極表面の充放電反応が均一化して、電池の内部抵抗が低減され、出力特性が向上する。
【００１５】
以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、角形（角形電池）、コイン形（コイン形電池）等の金属製ケース、樹脂フィルムによって構成される樹脂製ケース（ラミネート電池）などであってもよい。
【００１６】
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、正極１１と負極１２の間に介在するセパレータ１３とを備える。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。
【００１７】
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
【００１８】
非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板である底板２３の下面に溶接等で接続され、底板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
【００１９】
外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６は、例えば側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
【００２０】
封口体１７は、電極体１４側から順に、底板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
【００２１】
以下、図２を参照しながら、電極体１４について、特にセパレータ１３について詳説する。図２は、電極体１４の断面図であって、特にセパレータ１３の断面の一部を拡大して示す。
【００２２】
［正極］
正極１１は、正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とを備える。正極集電体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、正極集電体の両面に形成されることが好ましい。正極１１は、正極集電体上に正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。電池の高容量化の観点から、正極合材層の密度は、３．６ｇ／ｃｃ以上であり、好ましくは３．６ｇ／ｃｃ以上４．０ｇ／ｃｃ以下である。
【００２３】
正極活物質としては、Ｎｉを主成分とする遷移金属元素を含有するリチウム含有金属複合酸化物で構成される。リチウム含有金属複合酸化物の一例は、ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０．９５≦ｘ≦１．２、０．３０≦ｙ≦０．９５）である。Ｎｉの含有比ｙは、０．３０≦ｙ≦０．９５であり、０．５０≦ｙ≦０．９５が好ましく、０．８０≦ｙ≦０．９５がより好ましい。Ｎｉ含有比が増加するほど高エネルギー密度が得られるが、それに伴い、直流抵抗は増加し、短絡等で電池が異常発熱した時の電池温度も上昇する。このため、本開示の効果は、高いＮｉ含有比の複合酸化物を用いた正極で顕著である。
【００２４】
正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
【００２５】
［負極］
負極１２は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極１２は、負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。
【００２６】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のＬｉと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む酸化物などを用いることができる。また、負極合材層は、リチウムチタン複合酸化物を含んでいてもよい。リチウムチタン複合酸化物は、負極活物質として機能する。リチウムチタン複合酸化物を用いる場合、負極合材層にはカーボンブラック等の導電材を添加することが好ましい。
【００２７】
負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。また、水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合、結着材として、ＣＭＣ又はその塩、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることができる。
【００２８】
［セパレータ］
図２に例示するように、セパレータ１３は、多孔質の基材３０と、第１フィラー層３１と、第２フィラー層３２とを有する。第１フィラー層３１は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下のリン酸塩粒子３３、及び第１結着材３５を含み、基材３０の正極１１側を向いた第１面に形成され、正極１１に当接している。第１フィラー層３１に含まれるリン酸塩粒子３３の溶融、重縮合は、電池の異常発生時における熱だけでなく、正極１１の電位によっても引き起こされる。このため、第１フィラー層３１は正極１１に当接していることが好ましい。第２フィラー層３２は、リン酸塩粒子３３より融点の高い無機物粒子３４を含み、基材３０の負極１２側を向いた第２面に形成されている。
【００２９】
第１結着材３５には、少なくともポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が用いられる。本実施形態では、第１結着材３５が実質的にＰＶｄＦのみで構成されるものとして説明するが、本開示の目的を損なわない範囲でＰＶｄＦ以外の樹脂を併用してもよい。また、第２フィラー層３２は第２結着材３６を含む。詳しくは後述するが、第１フィラー層３１に含まれるＰＶｄＦの含有率は、１０質量％以上５０質量％以下である。即ち、第１フィラー層３１の総質量に対するＰＶｄＦの含有量の割合は、１０質量％以上５０質量％以下である。さらに、第１フィラー層３１の基材３０側に位置する領域よりも正極１１側に位置する領域で、ＰＶｄＦの含有率が高くなっている。即ち、第１フィラー層３１の単位体積当たりに含まれるＰＶｄＦの量（含有量の割合）は、基材３０側の領域よりも正極１１側の領域で多くなっている。
【００３０】
図２に示す例では、第１フィラー層３１及び第２フィラー層３２によって基材３０が挟まれている。そして、第１フィラー層３１が形成された基材３０の第１面が正極１１側に向いた状態で、正極１１と負極１２の間にセパレータ１３が配置され、第１フィラー層３１が正極１１の合材層表面に当接している。セパレータ１３は、正極１１側から、第１フィラー層３１／基材３０／第２フィラー層３２の順に積層された３層構造を有する。
【００３１】
セパレータ１３には、本開示の目的を損なわない範囲で、第１フィラー層３１及び第２フィラー層３２以外の他の層を有していてもよいが、第１フィラー層３１の表面には、正極１１との接触を阻害するような他の層を有さないことが好ましい。ここで、第１フィラー層３１の表面とは、特に断らない限り、第１フィラー層３１の正極１１側の表面を意味する。第１フィラー層３１は、セパレータ１３の正極１１側の最表面となる。
【００３２】
なお、第２フィラー層３２は、第１フィラー層３１と基材３０の間、即ち基材３０の第１面に形成されていてもよい。この場合、第１フィラー層３１は、第２フィラー層３２を介して基材３０の第１面に形成される。また、第１フィラー層３１及び第２フィラー層３２は、複数設けられてもよい。例えば、各フィラー層は、基材３０の第１面及び第２面に形成されてもよい。但し、いずれの形態においても、第１フィラー層３１が、セパレータ１３の正極１１側の最表層となるように各層を形成する。
【００３３】
基材３０は、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔質シート、例えば微多孔薄膜、織布、不織布等で構成される。基材３０を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとαオレフィンとの共重合体等のポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステル、セルロースなどが例示できる。基材３０は、例えばポリオレフィンを主成分として構成され、実質的にポリオレフィンのみで構成されてもよい。基材３０は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。基材３０の厚みは、特に限定されないが、例えば、３μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
【００３４】
基材３０の空孔率は、電池の充放電時におけるイオン導電性を確保する点で、例えば、３０％以上７０％以下であることが好ましい。基材３０の空孔率は、下記の方法で測定される。
（１）基材３０の１０箇所を直径２ｃｍの円形に打ち抜き、打ち抜いた基材３０の小片の中心部の厚みｈ、質量ｗをそれぞれ測定する。
（２）厚みｈ、質量ｗから、１０枚分の小片の体積Ｖ、質量Ｗを求め、以下の式から空孔率εを算出する。
空孔率ε（％）＝（（ρＶ−Ｗ）／（ρＶ））×１００
ρ：基材を構成する材料の密度
【００３５】
基材３０の平均孔径は、例えば０．０２μｍ以上５μｍ以下であり、好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ以下である。基材３０の平均孔径は、例えばバブルポイント法（ＪＩＳ  Ｋ３８３２、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６）による細孔径測定ができるパームポロメーター（西華産業製）を用いて測定される。
【００３６】
第１フィラー層３１は、リン酸塩粒子３３を含む多孔質層であって、リン酸塩粒子３３同士の間隙にリチウムイオンが通過する空孔が形成されている。リン酸塩粒子３３は、例えば充電状態の電池が異常発熱した際に、熱及び正極１１の電位を加速因子として溶融、重縮合することで、正極１１の表面に不活性なポリリン酸塩の膜が形成されると共に、ポリリン酸塩が基材３０の空孔を埋めることにより、正負極間のイオン伝導が遮断され、さらなる発熱が抑制される。なお、基材３０自体も溶融することで空孔が閉じられる。
【００３７】
第１フィラー層３１の空孔率は、電池の充放電時において、良好なイオン導電性を確保する点、物理的な強度を確保する点等から、３０％以上７０％以下が好ましい。第１フィラー層３１の空孔率は、下記の式で算出される（第２フィラー層３２についても同様）。
第１フィラー層の空孔率（％）＝１００−［［Ｗ÷（ｄ×ρ）］×１００］
Ｗ：第１フィラー層の目付量（ｇ／ｃｍ２）
ｄ：第１フィラー層の厚み（ｃｍ）
ρ：第１フィラー層の平均密度（ｇ／ｃｍ３）
【００３８】
リン酸塩粒子３３としては、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＣａＨＰＯ４、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＭｇＨＰＯ４等が例示できる。中でも、副反応抑制等の観点から、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００３９】
一般的に、電池製造時にかかる温度、通常使用時における電池内温度、及び異常時における電池内温度を考慮すれば、リン酸塩粒子３３は、１４０℃〜１９０℃程度の温度で溶融することが好ましい。
【００４０】
リン酸塩粒子３３のＢＥＴ比表面積は、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｒ１６２６のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定される。上記範囲のＢＥＴ比表面積を有するリン酸塩粒子３３は１４０℃〜１９０℃程度の温度で溶融し易いため、当該粒子を用いることで、電池の異常発熱時に溶融、重縮合したリン酸塩が正極１１の表面を迅速に覆うと共に、基材３０の空孔を迅速に塞ぐことができる。
【００４１】
リン酸塩粒子３３のメジアン径（５０％粒径Ｄ５０、中位径）は、例えば０．０５μｍ以上２μｍ以下である。リン酸塩粒子３３のメジアン径が上記範囲を満たさない場合、上記範囲を満たす場合と比較して、電池の異常発生時における発熱量が多くなる場合がある。ここで、メジアン径とは、レーザ回折法によって測定される粒子径分布において体積積算値が５０％となる粒径を意味する。メジアン径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて測定される。
【００４２】
リン酸塩粒子３３の好適なメジアン径は、０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、基材３０の平均孔径より小さい。メジアン径が基材３０の平均孔径よりも小さなリン酸塩粒子３３を用いることで、リン酸塩粒子３３の一部が基材３０の空孔内に入り込み、短絡発生時に基材３０の空孔を塞ぐことが容易になる。リン酸塩粒子３３が基材３０の空孔に入り込む深さは、基材３０の厚み方向に対し、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。
【００４３】
リン酸塩粒子３３の含有率は、基材３０の空孔を塞ぐのに十分な量であることが好ましく、第１フィラー層３１の総質量に対して、少なくとも５０質量％であり、５０質量％以上９０質量％以下が好ましい。第１フィラー層３１は、実質的にリン酸塩粒子３３及び第１結着材３５のみで構成される。好適な第１結着材３５は、上述の通り、ＰＶｄＦである。ＰＶｄＦの含有率は、第１フィラー層３１の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下である。そして、ＰＶｄＦの含有率は、第１フィラー層３１の基材３０側の領域（以下、「第１領域」という場合がある）よりも正極１１側の領域（以下、「第２領域」という場合がある）で高くなっている。
【００４４】
第１フィラー層３１に含まれるＰＶｄＦの単位体積当たりの含有率（濃度）は、例えば正極１１に当接する第１フィラー層３１の表面で最も高くなっている。第１フィラー層３１の厚み方向において、ＰＶｄＦの含有率は、基材３０側から正極１１側（第１フィラー層３１の表面）に向かって次第に高くなっていてもよい。或いは、第１フィラー層３１の表面近傍で、ＰＶｄＦの含有率が急峻に高くなっていてもよい。いずれの形態においても、ＰＶｄＦは、第１フィラー層３１の第２領域に偏在している。即ち、リン酸塩粒子３３の質量に対するＰＶｄＦの質量の割合は、第１領域よりも第２領域で高くなっている。
【００４５】
この場合、電解液を吸収して膨潤したＰＶｄＦにより第１フィラー層３１が正極１１の表面に強く密着して充放電反応が均一化される。これにより、電池が異常発熱した際に、第１フィラー層３１に含まれるリン酸塩粒子の溶融及び重縮合反応が均一に起こり、基材３０及び第２フィラー層３２の空孔を効率的に埋めることができる。そして、正負極間のイオン伝導が迅速に遮断され、さらなる発熱が抑制される。また、正極表面の充放電反応が均一化することにより、電池の内部抵抗が低減され、出力特性が向上する。
【００４６】
第１フィラー層３１を厚み方向中央で半分に分けた場合に、正極１１側の第２領域（基材３０側の表面を０％、正極１１側の表面を１００％としたときに、第１フィラー層３１の正極側５０％−１００％の領域）に存在するＰＶｄＦの含有率は、例えば第１フィラー層３１の全体に含まれるＰＶｄＦの総質量の５０質量％超８０質量％以下である。ＰＶｄＦの当該含有率は、５５質量％以上７５質量％以下が好ましく、６０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。換言すると、基材３０側の第１領域（第１フィラー層３１の表面側５０％−１００％の領域）に存在するＰＶｄＦの含有率は、例えば第１フィラー層３１の全体に含まれるＰＶｄＦの総質量の２０質量％以上５０質量％未満である。
【００４７】
ＰＶｄＦは、第１フィラー層３１の第２領域の表面近傍、特に正極側８０％−１００％の領域、又は９０％−１００％の領域に多く含まれていてもよい。正極側８０％−１００％の領域に存在するＰＶｄＦは、例えば、第１フィラー層３１の全体に含まれるＰＶｄＦの総質量の５０質量％超８０質量％以下であってもよい。ＰＶｄＦは、第２領域において略均一に分布していてもよいが、第２領域の第１領域側よりも正極１１側で含有率が高いことが好ましい。
【００４８】
第１フィラー層３１の厚みは、特に限定されないが、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上４μｍ以下が特に好ましい。電池の発熱量抑制の観点からは、第１フィラー層３１の厚みを、リン酸塩粒子３３のメジアン径の２倍以上４０倍以下とすることが好ましく、３倍以上２０倍以下とすることがより好ましい。
【００４９】
第１フィラー層３１は、さらに、ヘテロポリ酸を含んでいてもよい。ヘテロポリ酸を添加することで、溶融したリン酸塩の重縮合が促進されると考えられる。ヘテロポリ酸としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステントバナジン酸等が例示できる。
【００５０】
第１フィラー層３１は、基材３０の表面に、リン酸塩粒子３３、ＰＶｄＦ、及び分散媒（ＰＶｄＦを溶解する溶剤）を含むスラリー状組成物（第１スラリー）を塗布し、塗膜を乾燥させることにより形成できる。第１フィラー層３１の厚み方向におけるＰＶｄＦの上記濃度分布は、例えば塗膜の乾燥過程におけるＰＶｄＦのマイグレーションを制御することで調整できる。具体的には、分散媒の種類、塗膜の乾燥温度、乾燥時間などが重要な制御因子となる。分散媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などを用いることができる。第１スラリーには、ＭＥＫ等の揮発性の高い溶剤を用いることが好ましい。揮発性の高い溶剤を用いて塗膜を素早く乾燥させることで、ＰＶｄＦが第１フィラー層３１の表面側に移動し易くなり、表面側でＰＶｄＦの含有率（濃度）を高くすることができる。
【００５１】
なお、ＰＶｄＦの添加量が異なる２種類のスラリーを用いて、ＰＶｄＦの上記濃度分布を実現することもできる。例えば、基材３０の表面に、ＰＶｄＦの添加量が少ないスラリーを塗布して第１フィラー層３１の第１層を形成した後、ＰＶｄＦの添加量が多いスラリーを第１層上に塗布して第１フィラー層３１の第２層を形成してもよい。一般的に、第１層と第２層の界面は確認できないので、この場合も実質的に単層構造の第１フィラー層３１が得られる。
【００５２】
第２フィラー層３２は、融点（耐熱性）の高い無機物粒子３４を含む多孔質層であって、無機物粒子３４同士の間隙にリチウムイオンが通過する空孔が形成される。第２フィラー層３２の空孔率は、第１フィラー層３１と同様に、３０％以上７０％以下が好ましい。第２フィラー層３２は、電池の異常発熱によって基材３０が大きく変形することを抑制し、セパレータ１３の形状安定性を高める機能を有する。耐熱層である第２フィラー層３２を設けることで、基材３０のシャットダウン効果が向上し、短絡時の発熱反応が十分に抑制される。
【００５３】
無機物粒子３４は、第１フィラー層３１に含まれるリン酸塩粒子３３より融点、熱分解温度等が高い粒子であればよく、電池の異常発熱時に溶融、分解しない、絶縁性の無機化合物で構成されてもよい。無機物粒子３４の一例は、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の粒子である。無機物粒子３４のメジアン径は、例えば０．２μｍ以上２μｍ以下であり、リン酸塩粒子３３のメジアン径より大きい。無機物粒子３４のメジアン径が当該範囲を満たさない場合、上記範囲を満たす場合と比較して、異常発熱時における発熱量が多くなる場合がある。
【００５４】
金属酸化物、金属酸化物水和物の例としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３Ｈ２Ｏ又はＡｌＯＯＨ）、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。金属窒化物の例としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン等が挙げられる。金属炭化物の例としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素等が挙げられる。金属硫化物の例としては、硫酸バリウム等が挙げられる。金属水酸化物の例としては、水酸化アルミニウム等が挙げられる。なお、例えばベーマイトのようにアルミナに変性後溶融するような物質の融点は、変性後の物質の融点がリン酸塩粒子３３の融点より高ければよい。
【００５５】
また、無機物粒子３４は、ゼオライト（Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）等の層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の粒子であってもよい。中でも、絶縁性、耐熱性等の観点から、酸化アルミニウム、ベーマイト、タルク、酸化チタン、酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種が好適である。
【００５６】
第２フィラー層３２に含まれる第２結着材３６は、特に限定されず、第１結着材３５と同様の樹脂（ＰＶｄＦ）であってもよく、ポリＮ−ビニルアセトアミドなど、異なる樹脂であってもよい。無機物粒子３４の含有率は、第２フィラー層３２の総質量に対して、９０質量％以上が好ましく、９２質量％以上９８質量％以下がより好ましい。第２フィラー層３２における結着材の含有率は、例えば２質量％以上８質量％以下である。第２フィラー層３２の厚みは、特に限定されないが、１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４μｍ以下が特に好ましい。
【００５７】
第２フィラー層３２は、第１フィラー層３１の場合と同様に、基材３０の表面に、無機物粒子３４、第２結着材３６、及び分散媒（第２結着材３６を溶解する溶剤）を含むスラリー状組成物（第２スラリー）を塗布し、塗膜を乾燥させることにより形成できる。分散媒には、例えばＮＭＰが用いられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５９】
＜実施例１＞
［セパレータの作製］
下記の手順で、リン酸塩粒子を含む第１フィラー層／ポリエチレン製の多孔質基材／ベーマイト粒子を含む第２フィラー層の３層構造を有するセパレータを作製した。
（１）第１スラリーの調製
ＢＥＴ比表面積が５４．０７ｍ２／ｇ、Ｄ５０が０．９３μｍのリン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４）と、ＰＶｄＦとを、７０：３０の質量比で混合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて、固形分濃度が１５質量％の第１スラリーを調製した。
（２）第２スラリーの調製
ベーマイト粒子と、ポリＮ−ビニルアセトアミドとを、１００：６．５の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、固形分濃度が１５質量％の第２スラリー状組成物を調製した。
（３）第１フィラー層の形成
厚みが１２μｍの単層のポリエチレン製多孔質基材の一方の面に、乾燥後の層厚みが２μｍとなるようにグラビアコート方式で第１スラリーを塗布し、塗膜を６０℃で２分間乾燥させることにより第１フィラー層を形成した。
（４）第２フィラー層の形成
多孔質基材の他方の面に、乾燥後の層厚みが２μｍとなるようにグラビアコート方式で第２スラリーを塗布し、塗膜を６０℃で２分間乾燥させることにより第２フィラー層を形成した。【００６０】
［第１フィラー層中のＰＶｄＦの分布観察］
クロスセクションポリッシャにより、第1フィラー層の塗膜の断面を作製し、２重量％のＯｓＯ４水溶液を塗膜全体に含侵させ、２時間放置して第１フィラー層のＰＶｄＦをＯｓで修飾した。層断面のＯｓの分布を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）で観測することにより、第１フィラー層の厚み方向におけるＰＶｄＦの分布を観察した。ＰＶｄＦの含有率の計測結果を表１に示す。【００６１】
［正極の作製］
正極活物質として、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウム複合酸化物粒子を用いた。正極活物質と、カーボンブラックと、ＰＶｄＦとを、ＮＭＰ中で１００：１：１の質量比で混合して正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにアルミニウム製の集電タブを取り付けて、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。なお、正極合材の充填密度は３．７０ｇ／ｃｍ３であった。【００６２】
［負極の作製］
人造黒鉛と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ‐Ｎａ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを、水中で９８：１：１の固形分質量比で混合して負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラーにより圧延し、さらにニッケル製の集電タブを取り付けて、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。なお、負極合材の充填密度は１．７０ｇ／ｃｍ３であった。【００６３】
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度になるように溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合溶媒に対して１質量％の濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。【００６４】
［非水電解質二次電池の作製］
上記正極及び上記負極を、上記セパレータを介して巻回したした後、８０℃で加熱プレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。このとき、第１フィラー層が正極表面に当接するように、第１フィラー層が形成された面を正極側に向けてセパレータを配置した。アルミラミネートシートで構成される電池外装体内に当該電極体を収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体を封止して、７５０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。【００６５】
上記非水電解質二次電池について、下記の方法で性能評価（出力特性、発熱抑制）を行った。評価結果を表１に示す。【００６６】
［直流抵抗の測定］
上記非水電解質二次電池について、２５℃の環境下で、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで充電を行った。その後、１５０ｍＡで電池電圧が２．５Ｖになるまで放電したときの放電容量を測定した。再び上記充電条件にて充電し、１５０ｍＡで放電容量の５０％の容量（放電深度）になるまで放電した後、１５０ｍＡ、３７５ｍＡ、７５０ｍＡの電流値でそれぞれ１０秒間放電し、１０秒間経過時点での電圧値を測定した。電流値の変化をΔＩ、電圧値の変化をΔＶとしたときの直流抵抗値ＲＤＣを、以下の式より算出した。
ＲＤＣ  ＝  ΔＶ／ΔＩ【００６７】
［釘刺し試験］
上記非水電解質二次電池について、２５℃の環境下で、１５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流値が３７．５ｍＡになるまで充電を行った。２５℃の環境下で上記充電状態の電池の側面中央部に、３ｍｍφの大きさの丸釘の先端を１０ｍｍ／秒の速度で垂直に突き刺し、丸釘が完全に電池を貫通した時点で丸釘の突き刺しを停止させた。電池側面部の釘を刺した場所から５ｍｍ離れた箇所の最高到達温度を測定した。【００６８】
＜実施例２＞
正極の作製において、正極合材の充填密度が３．６０ｇ／ｃｍ３となるように塗膜を圧延した以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、性能評価を行った。【００６９】
＜実施例３＞
セパレータの作製において、ＢＥＴ比表面積が５４．０７ｍ２／ｇ、Ｄ５０が０．９３μｍのリン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４）と、ＰＶｄＦとを、５０：５０の質量比で混合し、ＭＥＫを加えて、固形分濃度が１５質量％の第１スラリーを調製した以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、性能評価を行った。【００７０】
＜実施例４＞
セパレータの作製において、ＢＥＴ比表面積が５４．０７ｍ２／ｇ、Ｄ５０が０．９３μｍのリン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４）と、ＰＶｄＦとを、９０：１０の質量比で混合し、ＭＥＫを加えて、固形分濃度が１５質量％の第１スラリーを調製した以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、性能評価を行った。【００７１】
＜実施例５＞
セパレータの作製において、ＢＥＴ比表面積が７．１ｍ２／ｇ、Ｄ５０が０．３３μｍのリン酸水素二リチウム粒子（Ｌｉ２ＨＰＯ４）と、ＰＶｄＦとを、７０：３０の質量比で混合し、ＭＥＫを加えて、固形分濃度が１５質量％の第１スラリーを調製した以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、性能評価を行った。【００７２】
＜比較例１＞
セパレータの作製において、ＢＥＴ比表面積が３．６５ｍ２／ｇ、Ｄ５０が１．６０μｍのリン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４）と、ＰＶｄＦとを、７０：３０の質量比で混合し、ＭＥＫを加えて、固形分濃度が１５質量％の第１スラリーを調製した以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、性能評価を行った。【００７３】
＜比較例２＞
セパレータの作製において、ＢＥＴ比表面積が１．５６ｍ２／ｇ、Ｄ５０が０．８７μｍのリン酸水素二リチウム粒子（Ｌｉ2ＨＰＯ４）と、ＰＶｄＦとを、７０：３０の質量比で混合し、ＭＥＫを加えて、固形分濃度が１５質量％の第１スラリーを調製した以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、性能評価を行った。【００７４】
＜比較例３＞
セパレータの作製において、ＢＥＴ比表面積が５４．０７ｍ２／ｇ、Ｄ５０が０．９３μｍのリン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４）と、ＰＶｄＦとを、９５：５の質量比で混合し、ＭＥＫを加えて、固形分濃度が１５質量％の第１スラリーを調製した以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、性能評価を行った。【００７５】
＜比較例４＞
セパレータの作製において、ＢＥＴ比表面積が５４．０７ｍ２／ｇ、Ｄ５０が０．９３μｍのリン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４）と、ＰＶｄＦとを、４０：６０の質量比で混合し、ＭＥＫを加えて、固形分濃度が１５質量％の第１スラリーを調製した以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、性能評価を行った。【００７６】
＜比較例５＞
セパレータの作製の第１スラリーの調製において、ＭＥＫの代わりにＮＭＰを用い、第１フィラー層の作製において、塗膜を６０℃で５分間乾燥させて第１フィラー層を形成した以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、性能評価を行った。【００７７】
＜比較例６＞
セパレータの作製において、厚みが１２μｍの単層のポリエチレン製多孔質基材の一方の面に第１フィラー層のみを形成した以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、性能評価を行った。【００７８】
＜比較例７＞
セパレータの作製において、厚みが１２μｍの単層のポリエチレン製多孔質基材の一方の面に第２フィラー層のみを形成した以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、性能評価を行った。【００７９】
＜比較例８＞
セパレータの作製において、リン酸リチウム粒子（Ｌｉ３ＰＯ４、ＢＥＴ比表面積：５４．０７ｍ２／ｇ、Ｄ５０：０．９３μｍ）と、ベーマイト粒子と、ポリＮ−ビニルアセトアミドとを、５０：５０：６．５の質量比で混合し、ＭＥＫを加えて、固形分濃度１５．０質量％のスラリーを調製した。厚みが１２μｍのポリプロピレン製多孔性シートの一方の面に、乾燥後の層厚みが２μｍとなるようにグラビアコート方式で当該スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させることで、リン酸リチウム粒子とベーマイト粒子の混合層からなる第１フィラー層を形成した。なお、第２フィラー層は形成しなかった。他の条件については実施例１と同じ条件にして、非水電解質二次電池を作製し、性能評価を行った。【００８０】
＜比較例９＞
セパレータの作製において、ポリエチレン製の多孔質基材／ベーマイト粒子を含む第２フィラー層の２層構造を有するセパレータを作製したこと、及び正極の作製において、乾燥後の層厚みが２μｍとなるようにグラビアコート方式で、セパレータの作製において使用した第１スラリーを正極表面に塗布し、塗膜を６０℃で２分間乾燥させることにより第３フィラー層を形成したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製し、性能評価を行った。【００８１】
【表１】
2020044612.tif 000003
【００８２】
表１に示す評価結果から理解されるように、実施例の電池はいずれも、直流抵抗値が低く、かつ釘刺し試験における最高到達温度が低い。即ち、実施例の電池によれば、良好な出力特性と、異常発生時の発熱抑制効果とを両立できる。一方、比較例の電池では、直流抵抗値及び最高到達温度のいずれか一方が高く、良好な出力特性と、異常発生時の発熱抑制効果とを両立することはできない。【００８３】
実施例１〜５及び比較例１〜４では、第１フィラー層の厚み方向におけるＰＶｄＦ濃度が、多孔質基材側より表面側が高いのに対し、比較例５では第１フィラー層の全体でＰＶｄＦ濃度が同等である。比較例５の電池の直流抵抗が高い理由は、ＰＶｄＦが第１フィラー層の表面に偏在しない場合、ＰＶｄＦが多孔質基材の細孔に浸透すること、また正極と第１フィラー層の密着性が低下することが考えられる。この場合、電解液を吸収して膨潤したＰＶｄＦによって、正極へ電解液を均一に供給することができなくなり、正極表面の充放電反応が不均一化するため、抵抗が上昇する。【００８４】
釘刺し試験における発熱抑制は、第１フィラー層のリン酸塩の比表面積が５ｇ／ｍ２以上である場合に得られる。これは、リン酸塩の重縮合反応による発熱抑制効果に十分な反応面積が得られるためと考えられる。発熱抑制効果は、ＰＶｄＦの含有率が１０質量％以上５０質量％以下である場合に得られる。これは、ＰＶｄＦの含有率が１０質量％未満では正極と第１フィラー層の密着が十分に確保されず、また５０質量％より高いと発熱抑制に必要なリン酸塩が不足するためと考えられる。【００８５】
また、第１フィラー層又は第２フィラー層が存在しない場合、及び第１及び第２フィラー層の代わりに、リン酸塩とベーマイトの混合層を設けた場合（比較例６〜８）は、釘刺し試験において発熱を十分抑制できない。【００８６】
セパレータ上に第１フィラー層を形成せず、正極表面に、リン酸塩粒子及びＰＶｄＦを含む第３フィラー層を形成した場合（比較例９）は、第３フィラー層の正極側（実施例１における第２領域側）のＰＶｄＦの含有率が低くなって、ＰＶｄＦが多孔質基材の細孔に浸透する、或いは正極と第１フィラー層の密着性が低下して、直流抵抗が増加したと考えられる。
【符号の説明】
【００８７】
１０  非水電解質二次電池、１１  正極、１２  負極、１３  セパレータ、１４  電極体、１５  電池ケース、１６  外装缶、１７  封口体、１８，１９  絶縁板、２０  正極リード、２１  負極リード、２２  溝入部、２３  底板、２４  下弁体、２５  絶縁部材、２６  上弁体、２７  キャップ、２８  ガスケット、３０  基材、３１  第１フィラー層、３２  第２フィラー層、３３  リン酸塩粒子、３４  無機物粒子、３５  第１結着材、３６  第２結着材
【図１】
2020044612.tif 000004
【図２】
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【国際調査報告】
2020044612.tif 000006
2020044612.tif 000007
2020044612.tif 000008
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