(57)【要約】  有機溶媒に可溶であるフェニルシルセスキオキサンを含む平坦化膜形成用塗布液であって、フェニルシルセスキオキサンの固形分濃度が３０質量％における粘度が２．５ｍＰａ・ｓ〜３５ｍＰａ・ｓであり、前記フェニルシルセスキオキサン中のＳｉに結合したアルコキシ基の含有量が、Ｓｉに対して０〜５％である平坦化膜形成用塗布液。
2020067467.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と混和しない有機溶媒と、前記有機溶媒に可溶したフェニルシルセスキオキサンと、を含む平坦化膜形成用塗布液であって、
前記フェニルシルセスキオキサンの固形分濃度を３０質量％かつ液温を２５℃としたときの塗布液の粘度が、２．５ｍＰａ・ｓ〜３５ｍＰａ・ｓであり、
前記フェニルシルセスキオキサン中のＳｉに結合したアルコキシ基の含有量が、Ｓｉの全結合手に対して０〜５％である、
平坦化膜形成用塗布液。
【請求項２】
前記フェニルシルセスキオキサン中のＳｉに結合したアルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基、及びプロポキシ基からなる群より選択される少なくとも一つである、
請求項１に記載の平坦化膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記フェニルシルセスキオキサン中のＳｉに対するアルコールの含有量が、０〜２．５モル％である、
請求項１又は請求項２に記載の平坦化膜形成用塗布液。
【請求項４】
前記フェニルシルセスキオキサンは、
アルコールと、フェニルトリアルコキシシランと、酢酸と、有機スズと、前記フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、４．２モル倍〜１４モル倍の量の水と、を混合し、加水分解を行う工程と、
減圧下でアルコールを留去して得られた、フェニルシルセスキオキサンを含む脱水縮合反応物を生成する工程と、
前記脱水縮合反応物を水と混和しない有機溶媒に溶解し、前記水と混和しない有機溶媒の沸点以上で加熱還流しながら、さらに脱水縮合反応を進めて高分子量化する工程と、
を少なくとも経て、得られた化合物である、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の平坦化膜形成用塗布液。
【請求項５】
アルコールと、フェニルトリアルコキシシランと、酢酸と、有機スズと、前記フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、４．２モル倍〜１４モル倍の量の水と、を混合し、加水分解を行う工程と、
減圧下でアルコールを留去して脱水縮合反応を進め、フェニルシルセスキオキサンを含む脱水縮合反応物を生成する工程と、
前記脱水縮合反応物を水と混和しない有機溶媒に溶解し、前記水と混和しない有機溶媒の沸点以上で加熱還流しながら、さらに脱水縮合反応を進めて高分子量化する工程と、
を有する、
平坦化膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項６】
前記フェニルシルセスキオキサンの固形分濃度を３０質量％かつ液温を２５℃としたときの塗布液の粘度が、２．５ｍＰａ・ｓ〜３５ｍＰａ・ｓであり、前記フェニルシルセスキオキサン中のＳｉに結合したアルコキシ基の含有量が、Ｓｉの全結合手に対して０〜５％である、
平坦化膜形成用塗布液を製造する請求項５に記載の平坦化膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項７】
前記酢酸の量が、前記フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、０．１モル〜１モルであり、前記有機スズの量が、フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、０．００５モル〜０．０５モルである、
請求項５又は請求項６に記載の平坦化膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項８】
金属箔と、
前記金属箔の少なくとも一方の表面に設けられ、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の平坦化膜形成用塗布液の硬化物からなる平坦化膜と、
を有する、
平坦化膜付き金属箔。
【請求項９】
前記金属箔が、ステンレス箔である、
請求項８に記載の平坦化膜付き金属箔。
【請求項１０】
金属箔の少なくとも一方の表面に、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の平坦化膜形成用塗布液を塗布する工程と、
前記塗布した平坦化膜形成用塗布液を、不活性ガス雰囲気中３００℃〜４５０℃の温度域でリフロー及び膜硬化し、平坦化膜を形成する工程と、
を有する、
平坦化膜付き金属箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、平坦化膜形成用塗布液、平坦化膜形成用塗布液の製造方法、平坦化膜付き金属箔コイル、及び平坦化膜付き金属箔コイルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、太陽電池などの電子デバイスでは、フレキシブル基板が求められている。これらの電子デバイスを、フレキシブル基板上に作製すれば、落下しても割れることがなく、軽量性及び柔軟性を活かした新しい用途が展開できる。【０００３】
従来、フレキシブル基板として、樹脂基板およびガラス基板が検討されてきた。これら以外にも、金属箔の適用が検討されている。金属箔の表面は、圧延スジ、スクラッチ疵などが存在するため、ガラス基板の表面よりも平坦性が低い。このため、フレキシブル基板として、金属箔を適用するには、金属箔の表面を平坦化膜で被覆して、ガラス基板の表面並みに平坦化することが求められる。この平坦化膜を設けることは、金属箔に絶縁性を付与することにもつながる。【０００４】
電子デバイスを作製するときのプロセス温度は、電子デバイスの種類および構成材料によって異なる。例えば、アモルファスシリコン、又は低温ポリシリコン（ＬＴＰＳ；ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｏｌｙ  ｓｉｌｉｃｏｎ）のＴＦＴ液晶ディスプレイを作る場合には、３００℃〜４００℃程度のプロセス温度になる。したがって、金属箔を被覆する絶縁膜は、４００℃まで耐えられる耐熱性が求められる。【０００５】
金属箔を被覆する膜材料としては、例えば、無機・有機ハイブリッド材料が挙げられる。無機・有機ハイブリッド材料による絶縁膜としては、有機修飾シリカ膜が代表的である。有機修飾シリカ膜は、有機基を含むため、無機膜より柔軟性がある。このため、厚膜化が図れる。有機修飾シリカ膜は、主骨格がＳｉ−Ｏの無機骨格で形成されている。
したがって、有機修飾シリカ膜の耐熱性は、主骨格を修飾している有機基の分解温度で決まる。
有機基としてメチル基又はフェニル基を選択すれば、有機修飾シリカ膜は４００℃程度の耐熱性を確保することができる。特に、フェニル基で修飾されたシリカ膜は、フェニル基の高い疎水性により、高温高湿化（例えば、８５℃８５％ＲＨの環境加速試験）においても、Ｓｉ−Ｏ主骨格が加水分解を受け難く耐湿性に優れる。このため電子デバイス用基板としては、フェニル基修飾シリカ膜で被覆した金属箔が好ましい。【０００６】
有機修飾シリカ膜を形成するための材料としては、例えば、特許文献１〜５に開示されている。そして、特許文献３〜５には、金属箔を被覆する有機修飾シリカ膜を形成するための塗布液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特許文献１：日本国特開２００８−８１７３６号公報
特許文献２：日本国特開２００３−２２６７５３号公報
特許文献３：国際公開第２０１６／０７６３９９号
特許文献４：日本国特開２０１８−１２３１９２号公報
特許文献５：日本国特開２０１８−０６２５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献３では、有機溶媒中で加水分解されたフェニルトリアルコキシシランを含む溶液を減圧留去することにより、フェニルシロキサンラダーポリマーを生成させる。そして、それをトルエンなどに溶解させて塗布液を合成する。この方法では、加水分解しきれなかったアルコキシ基、および減圧留去で除去しきれなかったアルコールは、そのまま塗布液中に残ってしまうことになる。フレキシブル基板として、例えば、特許文献３に開示された有機修飾シリカ膜による平坦化膜を金属箔上に設けた平坦化膜付き金属箔を電子デバイスに適用した場合、電子デバイス素子の寿命を低下させる場合があることが分かってきた。この現象は、有機修飾シリカ膜中に残存するアルコキシ基に起因していると考えられる。塗布液中に残っているアルコキシ基の量が多いと、金属箔に塗布して熱硬化させた後の膜にもアルコキシ基が残存してしまう。膜に含まれているアルコキシ基が大気中の水分などで経時的に加水分解されることにより、電子デバイス素子の性能を低下させるアルコールが生成すると予想される。また、塗布液中に含まれるアルコールは塗工時にハジキ状の皮膜欠陥につながりやすいという問題もあった。【０００９】
また、特許文献４〜５に記載の合成法による塗布液は、特許文献３の塗布液と同じプロセスで合成している。そのため、特許文献４〜５に記載の塗布液で平坦化した基板の上に作製した電子デバイスは、アルコキシ基の加水分解で生成するアルコールにより、電子デバイス素子の寿命を低下させる場合がある。【００１０】
本開示の目的は、高温高湿環境下であっても、アルコールの発生が抑制された平坦化膜が得られる、平坦化膜形成用塗布液、平坦化膜形成用塗布液の製造方法、平坦化膜付き金属箔、及び平坦化膜付き金属箔の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。【００１２】
［１］
水と混和しない有機溶媒と、前記有機溶媒に可溶したフェニルシルセスキオキサンと、を含む平坦化膜形成用塗布液であって、
前記フェニルシルセスキオキサンの固形分濃度を３０質量％かつ液温を２５℃としたときの塗布液の粘度が、２．５ｍＰａ・ｓ〜３５ｍＰａ・ｓであり、
前記フェニルシルセスキオキサン中のＳｉに結合したアルコキシ基の含有量が、Ｓｉの全結合手に対して０〜５％である、
平坦化膜形成用塗布液。
［２］
前記フェニルシルセスキオキサン中のＳｉに結合したアルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基、及びプロポキシ基からなる群より選択される少なくとも一つである、
［１］に記載の平坦化膜形成用塗布液。
［３］
前記フェニルシルセスキオキサン中のＳｉに対するアルコールの含有量が、０〜２．５モル％である、
［１］又は［２］に記載の平坦化膜形成用塗布液。
［４］
前記フェニルシルセスキオキサンは、
アルコールと、フェニルトリアルコキシシランと、酢酸と、有機スズと、前記フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、４．２モル倍〜１４モル倍の量の水と、を混合し、加水分解を行う工程と、
減圧下でアルコールを留去して得られた、フェニルシルセスキオキサンを含む脱水縮合反応物を生成する工程と、
前記脱水縮合反応物を水と混和しない有機溶媒に溶解し、前記水と混和しない有機溶媒の沸点以上で加熱還流しながら、さらに脱水縮合反応を進めて高分子量化する工程と、
を少なくとも経て、得られた化合物である、
［１］〜［３］のいずれか１項に記載の平坦化膜形成用塗布液。
［５］
アルコールと、フェニルトリアルコキシシランと、酢酸と、有機スズと、前記フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、４．２モル倍〜１４モル倍の量の水と、を混合し、加水分解を行う工程と、
減圧下でアルコールを留去して脱水縮合反応を進め、フェニルシルセスキオキサンを含む脱水縮合反応物を生成する工程と、
前記脱水縮合反応物を水と混和しない有機溶媒に溶解し、前記水と混和しない有機溶媒の沸点以上で加熱還流しながら、さらに脱水縮合反応を進めて高分子量化する工程と、
を有する、
平坦化膜形成用塗布液の製造方法。
［６］
前記フェニルシルセスキオキサンの固形分濃度を３０質量％かつ液温を２５℃としたときの塗布液の粘度が、２．５ｍＰａ・ｓ〜３５ｍＰａ・ｓであり、前記フェニルシルセスキオキサン中のＳｉに結合したアルコキシ基の含有量が、Ｓｉの全結合手に対して０〜５％である、
平坦化膜形成用塗布液を製造する［５］に記載の平坦化膜形成用塗布液の製造方法。
［７］
前記酢酸の量が、前記フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、０．１モル〜１モルであり、前記有機スズの量が、フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、０．００５モル〜０．０５モルである、
［５］又は［６］に記載の平坦化膜形成用塗布液の製造方法。
［８］
金属箔と、
前記金属箔の少なくとも一方の表面に設けられ、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の平坦化膜形成用塗布液の硬化物からなる平坦化膜と、
を有する、
平坦化膜付き金属箔。
［９］
前記金属箔が、ステンレス箔である、
［８］に記載の平坦化膜付き金属箔。
［１０］
金属箔の少なくとも一方の表面に、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の平坦化膜形成用塗布液を塗布する工程と、
前記塗布した平坦化膜形成用塗布液を、不活性ガス雰囲気中３００℃〜４５０℃の温度域でリフロー及び膜硬化し、平坦化膜を形成する工程と、
を有する、
平坦化膜付き金属箔の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本開示によれば、高温高湿環境下であっても、アルコールの発生が抑制された平坦化膜が得られる、平坦化膜形成用塗布液、平坦化膜形成用塗布液の製造方法、平坦化膜付き金属箔、及び平坦化膜付き金属箔の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】フェニルシルセスキオキサンにおけるＴ１、Ｔ２、及びＴ３の構造を説明するための説明図である。
【図２】本開示の平坦化膜付き金属箔を製造するために適用される成膜装置の一例を表す模式図である。
【図３】本開示に係る平坦化膜付き金属箔の一例を示す概略部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本開示の好ましい実施形態の一例について説明する。
なお、本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。
数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１６】
＜平坦化膜形成用塗布液＞
本開示の平坦化膜形成用塗布液は、水と混和しない有機溶媒と、前記有機溶媒に可溶したフェニルシルセスキオキサンと、を含む平坦化膜形成用塗布液である。
そして、本開示の平坦化膜形成用塗布液において、フェニルシルセスキオキサンの固形分濃度を３０質量％かつ液温を２５℃としたときの塗布液の粘度は、２．５ｍＰａ・ｓ〜３５ｍＰａ・ｓであり、フェニルシルセスキオキサン中のＳｉに結合したアルコキシ基の含有量が、Ｓｉの全結合手に対して０〜５％である。
【００１７】
本開示において、フェニルシルセスキオキサンは、水に混和しない有機溶媒に可溶である化合物である。そして、水に混和しない有機溶媒に可溶であるフェニルシルセスキオキサンとは、溶解させる対象となる、水に混和しない２５℃の有機溶媒に対して、７０質量％以上溶解するフェニルシルセスキオキサンを表す。
【００１８】
本開示の平坦化膜形成用塗布液においては、例えば、フェニルシルセスキオキサンは、アルコールと、フェニルトリアルコキシシランと、酢酸と、有機スズと、フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、４．２モル倍〜１４モル倍の量の水と、を混合し、加水分解した後、減圧下でアルコールを留去して得られたフェニルシルセスキオキサンを含む脱水縮合反応物を水に混和しない有機溶媒に溶解し、水と混和しない有機溶媒の沸点以上で加熱還流しながら、さらに脱水縮合反応を進めて高分子量化した化合物であることがよい。
フェニルシルセスキオキサンを含む脱水縮合反応物は、アルコール、フェニルトリアルコキシシラン、酢酸、有機スズ、および水を含有する混合溶液において、フェニルトリアルコキシシランを加水分解した後、加水分解されたフェニルトリアルコキシシランの脱水縮合反応により得られる。
【００１９】
ここで、従来、有機修飾シリカ膜の材料として、例えば、フェニルトリアルコキシシランを加水分解することによって製造されたフェニルシルセスキオキサンが知られている。フェニルシルセスキオキサンは、主鎖骨格がＳｉ−Ｏ結合からなるポリマーであり、Ｒの少なくとも一部にフェニル基を有する［（ＲＳｉＯ１．５）ｎ］で表される構造を持つ。このポリマーの構造は触媒および合成条件に依存し、かご状、ラダー状、ランダム状の構造体などが知られている。
【００２０】
例えば、特許文献１には、シラン化合物を加水分解後、水との共沸化合物を生成する有機溶媒を添加し、加熱還流し、その後、共沸により水を除去することを特徴とするラダー型のポリシルセスキオキサンの製造方法が開示されている。
また、特許文献２には、フェニルトリアルコキシシランを酸で加水分解した後、塩基性触媒を用いて縮合反応を進めることにより、ラダー型構造を有する熱可塑性ポリフェニルシルセスキオキサンを得ることが開示されている。
【００２１】
しかしながら、特許文献１および特許文献２には、ラダー型のシルセスキオキサンの製造までしか開示されていない。本開示の平坦化膜形成用塗布液では、アルコールの発生が抑制された平坦化膜が得られることを主眼としているため、これら文献に開示された技術とは異なるものである。
【００２２】
一方、特許文献３には、フェニルトリアルコキシシランを用いて、フェニルシルセスキオキサンを形成し、これを芳香族炭化水素系溶剤に溶解した平坦化膜形成用塗布液が開示されている。
【００２３】
特許文献３に開示された坦化膜形成用塗布液は、例えば、次のようにして得られる。まず、フェニルトリアルコキシシランをアルコール中で、酢酸および有機スズを触媒として加え加水分解する。その後、窒素気流下８０℃で３時間還流後、１６０℃〜２１０℃の温度で減圧留去して得られたフェニルシルセスキオキサンをトルエンに溶解する。フェニルシルセスキオキサンをトルエンに溶解すると、スチレン換算重量平均分子量が数万の高分子量化したポリマーが得られる。このポリマーは、曳糸性及びリフロー性を示すことからラダー型構造を有していると考えている。トルエンに溶解後、濾過等の工程を経た後、フェニルシルセスキオキサンを含む平坦化膜形成用塗布液が得られる。
【００２４】
圧延スジなどが存在する金属箔の表面を平坦化するためには、ラダー型構造を有しているフェニルシルセスキオキサンのリフロー性を利用することが有効である。特許文献３に開示されたフェニルシルセスキオキサンを含む平坦化膜形成用塗布液を用いることで、金属箔上に、平坦化膜を設けることが可能である。特に、特許文献３に開示された平坦化膜形成用塗布液は、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌプロセスによって、平坦化膜を設けられるため、短時間硬化が可能である点で有用である。
【００２５】
上記のようにして得られた平坦化膜形成用塗布液を、金属箔上に塗布した後、２０℃〜１５０℃で乾燥し、４００℃で熱処理を行って、平坦化膜付き金属箔を作製する。そして、この平坦化膜付き金属箔の平坦化膜上に、フレキシブルデバイス素子として、有機ＥＬ照明素子を設け、ガラスキャップで封止する。しかしながら、高温高湿環境下に放置したところ、有機ＥＬ照明素子の寿命が低下することが判明した。
【００２６】
作製した平坦化膜付き金属箔について調査を進めたところ、平坦化膜には、アルコキシ基が残留していた。このことから、従来の平坦化膜形成用塗布液では、フェニルシルセスキオキサン中に存在するＳｉに結合したアルコキシ基（つまり、フェニルシルセスキオキサン中のＳｉに結合したアルコキシ基；−Ｓｉ−Ｏ−Ｒ、Ｒはアルキル基）が比較的多く残留していると考えられる。
【００２７】
フレキシブル基板は、例えば、封止材で封止されてフレキシブルデバイスに供される。しかしながら、フレキシブル基板が封止されていても、若干の水分（水蒸気）の浸入が起こる。特に高温高湿環境下では、水分の浸入が顕著となると考えられる。平坦化膜付き金属箔の平坦化膜上に有機ＥＬ照明素子を設け、封止材により封止した場合にも、高温高湿環境下では、水分の浸入が顕著となり、浸入した水分によって、アルコキシ基（例えば、エトキシ基）が加水分解する。それによって、アルコール（例えば、エタノール）が生成する可能性がある。有機ＥＬ照明素子を構成している成分は、アルコールに溶解する成分もある。そのため、従来のフェニルシルセスキオキサンを含む平坦化膜形成用塗布液で、平坦化膜を形成すると、アルコキシ基に起因して生成したアルコールの影響による素子劣化が起きていると予想される。
【００２８】
平坦化膜中のアルコキシ基を低減させるため、熱処理を進めることを検討した。しかしながら、平坦化膜付き金属箔への加熱処理を進めても、有機ＥＬ照明素子の寿命低下を抑制するレベルにまで低減するには至らない。例えば、前述のようにして得られた平坦化膜付き金属箔に対して、４００℃で１０分の熱処理を行った熱処理品Ａと、４００℃で１５０分の熱処理を行った熱処理品Ｂを作製した。そして、それぞれの処理品における平坦化膜上に、有機ＥＬ照明素子を作製し、高温高湿条件で環境加速試験を実施した。その結果、いずれの熱処理品を用いた場合であっても、素子寿命は短かった。熱処理品Ａ及び熱処理品Ｂを分析したところ、いずれの熱処理品における平坦化膜中にも、アルコキシ基が残留していることが判明した。このように、平坦化膜付き金属箔の熱処理によって、平坦化膜中のアルコキシ基を十分に低減させることは困難であることが分かった。そのため、平坦化膜形成用塗布液に含有するフェニルシルセスキオキサンにおいて、アルコキシ基を十分に低減させておくことが求められる。
【００２９】
この点、特許文献４〜５に記載の合成法で生成したフェニルトリアルコキシシランも、アルコキシ基が多量に残存している。そのため、特許文献４〜５に記載の合成法で生成したフェニルトリアルコキシシランを使用した平坦化膜中にも、アルコキシ基が残留し、素子寿命が短くなる。
【００３０】
これに対し、本開示の平坦化膜形成用塗布液によれば、フェニルシルセスキオキサン中のＳｉに結合したアルコキシ基の量が、有機半導体の性能低下を抑制するレベルにまで十分低減されている。つまり、アルコキシ基の含有量がＳｉの全結合手０〜５％であることにより、素子寿命が改善される。
【００３１】
したがって、本開示の平坦化膜形成用塗布液を用いて得られた平坦化膜には、アルコキシ基が存在しないか、又はアルコキシ基が存在したとしても、その量は少ない。このため、高温高湿環境下であっても、平坦化膜中にアルコールの生成が抑制される。それにより、フレキシブルデバイス素子の寿命低下を抑制させ得る。
【００３２】
以下、本開示の平坦化膜形成用塗布液を構成する各材料について説明する。
【００３３】
本開示の平坦化膜形成用塗布液は、水と混和しない有機溶媒と、前記有機溶媒に可溶したフェニルシルセスキオキサンと、を含む。
本開示の平坦化膜形成用塗布液は、例えば、所定の材料を混合（アルコールと、フェニルトリアルコキシシランと、酢酸と、有機スズと、水と、を混合）して、加水分解した後、減圧留去して得られた脱水縮合反応物を水に混和しない有機溶媒に溶解することにより得られる。
【００３４】
（水と混和しない有機溶媒）
水と混和しない有機溶媒としては、芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテル類などが挙げられる。例えば、具体的には、トルエン、キシレン（ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素類；などが挙げられる。有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
ここで、本開示において、「水と混和しない有機溶媒」とは、水との混和性が低い有機溶媒を含む概念であり、水に対する溶解度が３００ｇ/Ｌ以下である有機溶媒を表す。水に対する溶解度とは、２５℃において１Ｌの水に溶解する有機溶媒の重量をｇ／Ｌの単位で示したものである。水と混和しない有機溶媒は、特に２５℃の水に対する溶解度が３０ｇ／Ｌ以下である有機溶媒が理想的である。
【００３６】
（フェニルトリアルコキシシラン）
フェニルトリアルコキシシランとしては特に限定されない。例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン（フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン）、フェニルトリブトキシシラン（フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン）等が挙げられる。これらの中でも、工業的に量産されており入手が容易である観点から、フェニルトリエトキシシランが好ましい。
【００３７】
（アルコール）
アルコールは、フェニルトリアルコキシシランを加水分解するときに用いる。アルコールは特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール）、ブタノール（ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール）などが挙げられる。
【００３８】
（酢酸及び有機スズ）
酢酸及び有機スズは、それぞれ触媒である。酢酸は、加水分解を促進させる触媒である。有機スズはフェニルトリアルコキシシランおよびその加水分解後の脱水縮合反応を促進する触媒である。
【００３９】
有機スズとしては、ジブチルスズジアセテート、ビス（アセトキシジブチルスズ）オキサイド、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスマレイン酸モノブチルエステル、ジオクチルスズビスマレイン酸モノブチルエステル、ビス（ラウロキシジブチルスズ）オキサイドなどが挙げられる。これらの中でも有機スズは、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズビスアセチルアセトナートが特に好ましい。
【００４０】
（水）
水としては、特に限定されず、例えば、蒸留水、イオン交換水、限外濾過水、純水等が挙げられる。
【００４１】
（平坦化膜形成用塗布液の特性）
本開示の平坦化膜形成用塗布液は、以下の特性を有する。
【００４２】
−塗布液の粘度−
本開示の平坦化膜形成用塗布液の粘度は、２．５ｍＰａ・ｓ〜３５ｍＰａ・ｓである。ただし、塗布液の粘度は、フェニルシルセスキオキサンの固形分濃度を３０質量％かつ液温を２５℃としたときの塗布液の粘度である。
固形分濃度３０質量％、温度２５℃での粘度がこの範囲であると、平坦化膜を形成するときの塗工性の観点及び貯蔵安定性の観点で好ましい。上記粘度が２．５ｍＰａ・ｓ未満であると、フェニルシルセスキオキサンのスチレン換算重量平均分子量が、おおむね５０００未満という低分子量になっている。そのため、固形分濃度を高めても粘度を上昇させることができず、塗工性に劣る。したがって、目的とする膜厚が得られなくなる。また、熱処理により、急激な脱水縮合反応が起きることで、体積収縮が大きくなるため平坦化膜にクラックが生じやすい。上記粘度が３５ｍＰａ・ｓを超えると、フェニルシルセスキオキサンのスチレン換算重量平均分子量が、おおむね１０００００を超える高分子量になっている。そのため、ゲル化が進行しやすく塗布液の保管寿命が短くなり、貯蔵安定性が低下する。また、粘度が高すぎると、膜厚が不均一になるため、厚膜部からクラックが発生しやすい。
【００４３】
平坦化膜形成用塗布液の粘度の測定方法は、以下のとおりである。まず、平坦化膜形成用塗布液中のフェニルシルセスキオキサンの固形分濃度を３０質量％、塗布液の液温を２５℃に調整する。次に、固形分濃度及び液温を調整した塗布液の粘度を、ＣＢＣ株式会社製ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１０Ａ型振動式粘度計を用いて測定する。
【００４４】
本開示の平坦化膜形成用塗布液をＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で分析した結果、フェニルシルセスキオキサンにおけるスチレン換算重量平均分子量は５０００〜１０００００であった。平坦化膜形成用塗布液を１５０℃に加熱したホットプレート上で有機溶媒を蒸発させつつ、液をガラス棒などで引き上げていくと、フェニルシルセスキオキサンが曳糸性を示すことが確認できる。また、フェニルシルセスキオキサンの赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）を測定すると、波数１１００ｃｍ−１付近にシロキサン結合に由来するダブルピークを示した。
【００４５】
これらのことから、本開示の平坦化膜形成用塗布液中に含まれるフェニルシルセスキオキサンは、ラダー型構造を有していると推定される。つまり、フェニルシルセスキオキサンは、次の点でラダー型構造を有していると推定される。
１）有機溶媒に溶解している点、
２）フェニルシルセスキオキサンのスチレン換算重量平均分子量が５０００〜１０００００である点、
３）有機溶媒を蒸発させた後のフェニルシルセスキオキサンが曳糸性を示す点、４）ＩＲにおいて波数１１００ｃｍ−１付近にシロキサン結合に由来するダブルピークを示した点。
【００４６】
＜Ｓｉに結合したアルコキシ基の含有量＞
本開示の平坦化膜形成用塗布液は、フェニルシルセスキオキサン中のＳｉに結合したアルコキシ基の含有量が、Ｓｉの全結合手に対して０〜５％である。すなわち、フェニルシルセスキオキサン中のＳｉに結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｒ基（Ｒ：メチル基、エチル基、プロピル基等）の量が５％以下である（対Ｓｉの全結合手）。アルコキシ基の含有量が５％以下であると、金属箔基板上に、平坦化膜を形成しても、アルコールの生成が抑制される。アルコキシ基の含有量は、少ないほど好ましい。そのため、本開示の平坦化膜形成用塗布液においては、フェニルシルセスキオキサン中のＳｉに結合したアルコキシ基の含有量の下限値は０％である。アルコキシ基の含有量の上限は、３％以下であってもよく、２％以下であってもよく、１％以下であってもよい。アルコキシ基は、使用するフェニルトリアルコキシシランにもよるが、メトキシ基、エトキシ基、及びプロポキシ基からなる群より選択される少なくとも一つであってもよい。アルコキシ基は、エトキシ基であってもよい。
【００４７】
Ｓｉに結合したアルコキシ基の含有量は、ＮＭＲで測定される値である。具体的には、以下のようにして測定される。
【００４８】
ＮＭＲ測定について、フェニルトリエトキシシランを原料としてトルエン溶媒中でフェニルシルセスキオキサンを合成し、フェニルシルセスキオキサンの固形分濃度３０質量％に調整した本開示の平坦化膜形成用塗布液を例にとって説明する。
フェニルトリエトキシシラン以外のフェニルトリアルコキシシランを原料にした場合、又は、トルエン以外の溶媒を用いた場合は、ＮＭＲスペクトルのピーク位置などは異なるが、測定および算出の考え方は同様である。
【００４９】
塗布液中のフェニルシルセスキオキサンの分子構造を調べるために、ＮＭＲ測定装置「ＥＣＺ−６００」と「ＥＣＡ−４００」（いずれも（株）ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製）を用いて、それぞれ、２９Ｓｉ  ＮＭＲと、１３Ｃ  ＮＭＲの測定を行う。ＮＭＲ測定用の二重試料管の内管に塗布液原液、外管にロック溶媒として重ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）をそれぞれ適量加えた試料溶液を測定に用いる。化学シフト基準として、２９Ｓｉではテトラメチルシランを０．０ｐｐｍ、１３Ｃでは溶媒のトルエンのメチル基炭素を２０．４３ｐｐｍとする。２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルにおいて、−６７．５、−７２．１、−７７．９ｐｐｍに、それぞれＴ１、Ｔ２、及びＴ３のピークが認められ、ピーク面積比からＴ１、Ｔ２、Ｔ３の存在比は、それぞれ、８．６ｍｏｌ％、２９．９ｍｏｌ％、及び６１．５ｍｏｌ％と算出される。
【００５０】
図１に、フェニルシルセスキオキサンにおけるＴ１、Ｔ２、及びＴ３の構造を示す。１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルから、トルエン、エタノール、Ｓｉ−Ｐｈ基、及びＳｉ−ＯＥｔ基の存在は、２０．４ｐｐｍ、５７．１ｐｐｍ、１３３．７ｐｐｍ、及び５８．１ｐｐｍのピークにより示される。ピーク面積比から各成分の存在比は、それぞれ、３８８．２ｍｏｌ％、２．０ｍｏｌ％、１００ｍｏｌ％、及び１３．１ｍｏｌ％と算出される。Ｓｉ−Ｐｈのｍｏｌ％が１００になるよう算出している。
なお、ＮＭＲスペクトルで、バックグラウンドにピークが埋もれて、ピークが観測されない場合、該当成分が存在しないとみなす。
【００５１】
Ｔ３のＳｉは、３つのエトキシ基がすべて加水分解及び縮合反応を経て、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成している。一方、Ｔ２およびＴ１では、縮合反応していない末端基が残っている。Ｓｉの１モルに対して、Ｔ１は末端基を２モル、Ｔ２は末端基を１モル保有している。Ｓｉは４つの結合手を持っており、そのうちの１つはフェニル基が結合している。残り３つの結合手はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合か、又は、末端基になる。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の数は、全Ｓｉを１００とすると、３×６１．５＋２×２９．９＋８．６＝２５３．２、末端基は２×８．６＋２９．９＝４７．１となる。ここから、Ｓｉの全結合手のうちフェニル基が２５％、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が７５×２５３．２／（２５３．２＋４７．１）＝６３．３％、末端基が１１．８％と算出できる。
【００５２】
末端基は、１３Ｃ  ＮＭＲが示すように、Ｓｉ−ＯＨ基とＳｉ−ＯＥｔ基との２種類である。Ｓｉを１としたとき、Ｔ１は末端基を２個、Ｔ２は末端基を１個保有する。Ｓｉ−ＯＥｔ基の割合をａ、Ｓｉ−ＯＨ基の割合を１−ａとすると、Ｓｉを１００としたとき、塗布液中のエトキシ基は、２×８．６×ａ＋２９．９×ａ＝４７．１ａとなる。Ｔ１、Ｔ２、及びＴ３のいずれにおいてもフェニル基と、Ｓｉとは同数であるので、Ｓｉを１００としたときフェニル基も１００存在する。一方、１３Ｃから、フェニル基とエトキシ基の存在比（モル比）は100:13.1とわかっているので、ａは０．２７７となる。したがって上記末端基１１．８％の内訳はＳｉ−ＯＥｔ基３．３％、Ｓｉ−ＯＨ基８．５％である。
以上により測定した塗布液中のフェニルシルセスキオキサンのＳｉの全結合手に対するＳｉ−ＯＥｔ基の含有量は３．３％と見積もることができる。
【００５３】
−塗布液のアルコール含有量−
本開示の平坦化膜形成用塗布液において、フェニルシルセスキオキサン中のＳｉに対するアルコールの含有量は、０〜２．５モル％であることが好ましい。
アルコール含有量が２．５モル％以下であると、塗布不良（ボイド、塗布むら等）が抑制される。塗布不良抑制の観点から、塗布液中のアルコールは少ない程好ましい。そのため、アルコール含有量の上限値は、１．５モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下がさらに好ましい。そして、アルコール含有量は、０モル％が最も好ましい（つまり、塗布液中にアルコールを含まないことが最も好ましい）。
【００５４】
アルコール含有量を上記範囲にする塗布液の製造方法としては、後述する本開示の平坦化膜形成用塗布液の製造方法（フェニルトリアルコキシシランを生成する方法）が例示される。
なお、特許文献３〜５に記載の合成法で、フェニルトリアルコキシシランを生成した場合、塗布液中に、一定量のアルコールが残存する。
ここで、アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノールが例示される。
【００５５】
アルコール含有量は、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルにより測定される。
例えば、アルコールとして、エタノールの含有量は、１３Ｃ  ＮＭＲの測定における５７．１ｐｐｍと１３３．７ｐｐｍのピーク面積比から、Ｓｉ−Ｐｈ基を１００モル％としたとき、２．０モル％と算出される。本開示の塗布液に含まれる固形分は理想的にはフェニルシルセスキオキサン、すなわちＰｈＳｉＯ３／２と表されるものであるから、塗布液中のＳｉを１００モル％としたときのエタノールの含有量は２．０モル％となる。
なお、エタノール以外のアルコール含有量も、同様に、１３Ｃ  ＮＭＲの測定におけるピーク面積比から算出される。
【００５６】
＜平坦化膜形成用塗布液の製造方法＞
次に、本開示の平坦化膜形成用塗布液を得るための好ましい製造方法の一例について説明する。
本開示の平坦化膜形成用塗布液の製造方法は、下記の工程を有する。
アルコールと、フェニルトリアルコキシシランと、酢酸と、有機スズと、前記フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、４．２モル倍〜１４モル倍の量の水とを混合し、加水分解を行う工程（加水分解工程）。
減圧下でアルコールを留去して脱水縮合反応を進め、フェニルシルセスキオキサンを含む脱水縮合反応物を生成する工程（濃縮工程）。
前記脱水縮合反応物を水と混和しない有機溶媒に溶解し、前記水と混和しない有機溶媒の沸点以上で加熱還流しながら、さらに脱水縮合反応を進めて高分子量化する工程（高分子量化工程）。
【００５７】
（加水分解工程）
加水分解工程は、アルコール中にフェニルトリアルコキシシランに対して、有機スズ及び酢酸と、水とを混合して加水分解を行うことが好ましい。例えば、次のようにして行えばよい。まず、アルコールと、フェニルトリアルコキシシランと混合した混合溶液を作製する。次に、この混合溶液に、有機スズ及び酢酸を混合し、さらに水を混合して、フェニルトリアルコキシシランの加水分解を行う。アルコールと、フェニルトリアルコキシシランと、有機スズとを混合した混合溶液に、酢酸と混合し、さらに水を混合してもよい。アルコール、フェニルトリアルコキシシラン、及び有機スズを混合した第１混合溶液と、酢酸及び水を混合した第２混合溶液とを混合して加水分解を行ってもよい。加水分解反応を促進させるため窒素気流下、８０℃前後で還流を行ってもよい。
【００５８】
酢酸の量は、フェニルトリアルコキシシランの加水分解を促進させる観点で、フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、０．１モル〜１モルの範囲であることが好ましい。フェニルトリアルコキシシラン１モルに対する酢酸の量が０．１モル以上である場合は、フェニルシルセスキオキサンの高分子量化が進む。酢酸の量が１モルを超えても、高分子量化の効果が飽和する。
【００５９】
有機スズの量は、フェニルシルセスキオキサンの重縮合反応を促進させる観点で、フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、０．００５モル〜０．０５モルであることが好ましい。フェニルトリアルコキシシラン１モルに対する有機スズの量が０．００５モル以上であると、金属箔上に塗布した後の熱処理中のフェニルシルセスキオキサンの縮合反応が促進される。また、平坦化膜はクラックが発生し難くなる。０．０５モル以下であると、減圧留去前の加水分解の段階でフェニルシルセスキオキサンのゲル化が発生し難くなる。
【００６０】
加水分解に用いる水の量は、フェニルシルセスキオキサン中のＳｉに結合したアルコキシ基の含有量がＳｉの全結合手に対して５％以下に制御する観点で、フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、４．２モル倍〜１４モル倍である。好ましい水の量は、４．５モル倍〜１３．５モル倍である。本開示の平坦膜形成用塗布の製造方法においては、アルコール中で、酢酸及び有機スズを触媒として用いて、フェニルトリアルコキシシランを加水分解するとき、水をフェニルトリアルコキシシラン１モルに対し４．２モル倍〜１４モル倍で添加することで、加水分解の段階で、アルコキシ基を低減させやすくなる。加水分解反応は、アルコール付加反応との平衡反応であるので、一定量のアルコキシ基は残存してしまう。その後、次工程の脱水縮合反応物生成工程で、アルコールを減圧留去するとき、蒸気圧が高いアルコールが水よりも優先的に系内から取り除かれていく。そのため、加水分解反応と、アルコール付加反応との平衡反応がずれて、より加水分解が進行し、アルコキシ基をさらに低減させやすくなると考えられる。
【００６１】
なお、特許文献３〜５に記載の合成法で、フェニルトリアルコキシシランを加水分解するとき、水を過剰に使用（フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して４．２モル倍以上で水を使用）すると、ランダム縮合物が過剰に生成し、白濁化する。
【００６２】
（濃縮工程）
濃縮工程は、減圧下でアルコールを留去して脱水縮合反応を進め、フェニルシルセスキオキサンを含む脱水縮合反応物を生成させる。濃縮工程では、加水分解されたフェニルトリアルコキシシランを含む溶液を、減圧下で３０℃〜９０℃の温度に加温しながら、アルコールを留去することが好ましい。濃縮工程では、ほぼ１００％加水分解されたフェニルトリアルコキシシランが部分的に脱水縮合反応した生成物を得る。
【００６３】
部分的な脱水縮合反応物は、温度、減圧度、及び時間を調整して、脱水縮合反応を進めることが好ましい。具体的には、フェニルトリアルコキシシラン１モルが完全に脱水縮合反応した場合に得られる生成物（つまり、Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）の分子量１２９に対して、脱水縮合反応物の重量として、１．０４倍〜１．１１倍の重量になるように調整することが好ましい。
【００６４】
濃縮工程では、終了時に、アルコールがほぼ取り除かれ無溶媒に近い状態なるので、加水分解された分子同士は衝突すれば立体障害があっても脱水縮合が進みやすくなる。そのため、前述のＴ１およびＴ２（図１を参照）を多く含んだオリゴマーが生成しやすい。このようなオリゴマー同士が脱水縮合すると、高分子量化工程で望ましくない反応を起こしてしまう。このため、濃縮工程では、大きなオリゴマーになっていない方が好ましい。例えば、脱水縮合反応物の平均分子量が、Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２の分子量１２９の１．０４〜１．１１倍の平均分子量になっているとき、フェニルトリアルコキシシランの加水分解物のモノマーと、ダイマーと、オリゴマーとが混在しているとみなすことができる。
【００６５】
（高分子量化工程）
高分子量化工程では、部分的な脱水縮合反応物を、水と混和しない有機溶媒に固形分濃度が３０質量％〜８０質量％になるように溶解させることが好ましい。また、水と混和しない有機溶媒の沸点以上の温度で、還流時間を３時間〜３０時間とすることが好ましい。加熱還流は、ディーンスタークトラップを用いて、水と共にアルコールを除去しながら行うことにより、部分的な脱水縮合反応物同士の脱水縮合反応を進行させることが好ましい。
このとき、部分的な脱水縮合反応物がＴ１およびＴ２を多く含んだオリゴマーであると、このようなオリゴマー同士の脱水縮合反応により、水と混和しない有機溶媒に不溶なランダム構造体のフェニルシルセスキオキサンになってしまう。高分子量化工程でフェニルシルセスキオキサンのラダー型構造体を形成するには、内部にシラノール基を含まないオリゴマーに対して、モノマー、又はダイマーが脱水縮合反応で、順次付加していくことが理想的であると考えられる。そのためには、前工程である濃縮工程において、部分的な脱水縮合反応物の状態を制御しておくことが好ましい。
【００６６】
以上の工程を経て、本開示に係る平坦化膜形成用塗布液が得られる。
【００６７】
＜平坦化膜付き金属箔及びその製造方法＞
次に、本開示の平坦化膜付き金属箔をその製造方法と共に説明する。
本開示の平坦化膜付き金属箔は、金属箔と、金属箔の少なくとも一方の表面に設けられ、本開示の平坦化膜形成用塗布液を硬化してなる平坦化膜と、を有する。
また、本開示の平坦化膜付き金属箔を得る好ましい製造方法の一例は、以下の工程を有する。
金属箔の少なくとも一方の表面に、本開示の平坦化膜形成用塗布液を塗布する工程（塗布工程）。
不活性ガス雰囲気中３００℃〜４５０℃の温度域でリフロー及び膜硬化させた後、巻き取る工程（巻き取り工程）。
【００６８】
平坦化膜付き金属箔は、平坦化膜が、金属箔の少なくとも一方の表面に設けられる。つまり、平坦化膜は、金属箔における圧延面の両面に設けられていてもよく、圧延面の片面にのみ設けられていてもよい。電子デバイス素子（例えば、有機ＥＬ照明素子）は、一般的に基板の片面にのみ作製することが多い。このため、平坦化膜は金属箔の片面にのみ設けられていてもよい。
【００６９】
金属箔は圧延によって薄くするので、圧延方向にスジが認められる。また、元の溶融金属に含まれる介在物、圧延ロールに巻き込まれた異物等によって、圧延方向に引き伸ばされた疵も存在する。疵の大きさは、例えば、幅数十μｍ、長さ１ｍｍ〜数ｍｍ程度であることが多い。
【００７０】
金属箔の表面粗さは、圧延スジに対して平行な方向と垂直な方向で異なり、垂直方向の方が表面粗さとしては大きい。したがって、平坦化膜を被覆することによって金属箔の平坦性を向上させる目的では、表面粗さとして最も大きい数字になる垂直方向に注目する。具体的には、触針式粗さ計により１．２５ｍｍの測定長さで表面粗さを１０箇所以上、金属箔の圧延方向に対して垂直、すなわち金属箔の幅方向に測定し、平均値を採用する。
【００７１】
平坦化膜付き金属箔の表面粗さと、その上に形成したフレキシブルデバイス素子として、有機ＥＬ素子の特性の関係を詳細に調べた。その結果、膜表面の平坦性は、有機ＥＬ素子のリーク電流を低減する上で、重要であることがわかった。平坦化膜付き金属箔表面の圧延方向に対して垂直方向の算術平均粗さＲａが３０ｎｍ以下であれば、有機ＥＬ発光素子のリーク電流を１Ｅ−４Ａ／ｍ２以下という実用的なレベルにすることができる。
【００７２】
素子のリーク電流は、フェニルシルセスキオキサンの平坦化膜上に、素子の下部電極、発光部、及び上部電極の順に成膜して素子を作製し、下部電極と上部電極の間に３Ｖの電圧を加えたときの電流を素子面積で割って求める。発光部は複数の層からなり、全層厚は１００ｎｍ〜１５０ｎｍ程度である。膜の表面が粗い場合は、下部電極と上部電極の間の距離の短い部分ができてしまい、素子のリーク電流が増加することになる。平坦化膜付き金属箔のＲａが３０ｎｍを超える場合は、１Ｅ−４Ａ／ｍ２を超えるリーク電流の大きい素子になる。そのため、素子としての効率が低下、ショートが発生する等の現象が生じる。Ｒａのより好ましい範囲は２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。Ｒａをこの範囲とすることで、より小さなリーク電流にすることができる。平坦化膜付き金属箔表面の圧延方向に対する垂直方向の算術平均粗さＲａは小さいほど好ましく、Ｒａの下限は限定されるものではない。Ｒａは、例えば、０．５ｎｍ以上であってもよい。
【００７３】
金属箔の少なくとも一方の表面には、絶縁被膜が設けられていてもよい。絶縁被膜が被覆された金属箔を用いることにより、平坦化膜形成後の金属箔の絶縁性がより高く確実になる。絶縁被膜の種類は特に限定されず、例えば、金属酸化物（シリカ、アルミナ等）、無機塩（リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム等）、耐熱性樹脂（ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等）などが挙げられる。金属酸化物による絶縁被膜は、例えばスパッタ、蒸着、ＣＶＤ等の方法によって成膜することができる。無機塩の絶縁被膜は、例えばロールコーター、スプレイ等の塗布方法によって成膜することができる。耐熱性樹脂の絶縁被膜は、例えばコンマコーター、ダイコーター、スプレイ等の塗布方法によって成膜することができる。
【００７４】
金属箔としては、特に限定されず、アルミニウム箔、銅箔、チタン箔、ステンレス箔などが挙げられる。これらの中でも、ステンレス箔が好ましい。ステンレス箔は工業的に安価に製造しやすく、折れが入りにくい観点から、電子デバイス用フレキシブル基板として好適である。ステンレス箔を用いる場合、ステンレス箔は反射率が低いため（反射率６０％）、ステンレス箔の少なくとも一方の表面には反射膜が形成されていてもよい。ステンレス箔は、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系のいずれのステンレス箔であってもよい。フレキシブル基板に適用する観点で、オーステナイト系またはフェライト系のステンレス箔が好ましい。金属箔の厚みは、特に限定されず、例えば、１０μｍ〜１００μｍが挙げられる。
【００７５】
電子デバイスとして、例えば、透明な下電極を使ってトップエミッションの有機ＥＬ照明、有機ＥＬディスプレイ等を作製する場合、光はステンレス箔表面で繰り返し反射される。ステンレス箔の反射率が６０％程度であると、多くの光が失われデバイスの効率が低下する。これに対し、ステンレス箔の表面に反射膜（例えば、反射率９５％程度）を形成した場合、ほとんどの光は反射膜で反射されるので、デバイスの効率は著しく向上する。例えば、９５％程度の高い反射率を有する反射膜の種類としては、純Ａｌ、Ａｌ合金、純Ａｇ、Ａｇ合金などが挙げられる。Ａｌ合金としては、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｎｄ合金などが挙げられる。Ａｇ合金としては、Ａｇ−Ｎｄ、Ａｇ−Ｉｎなどの合金が挙げられる。反射膜はスパッタ法などにより成膜することができる。
【００７６】
平坦化膜の膜厚は、膜の平坦化、及びクラックを抑制する観点から、２．０μｍ〜５．０μｍであることが好ましい。平坦化膜の膜厚が２．０μｍ以上であると、金属箔の凹凸を被覆しやすくなる。金属箔の凹凸を被覆する観点から、平坦化膜の膜厚は２．５μｍ以上であることが好ましい。一方、平坦化膜の膜厚が５μｍ以下であると、平坦化膜のクラックが抑制される。また、成膜時のクラックだけでなく、平坦化膜で被覆されたステンレス箔をフレキシブル基板として曲げたときのクラックも抑制される。クラック抑制等の観点から、平坦化膜の膜厚は４．５μｍ以下であることがより好ましく、４．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７７】
ここで、図２を参照して、本開示の平坦化膜付き金属箔を得る好ましい製造方法の一例について説明する。図２は、本開示の平坦化膜付き金属箔を製造するために適用される成膜装置の一例を表す模式図である。この成膜装置は、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌプロセスにより、金属箔の片面に平坦化膜を設けるための連続成膜装置を表している。図２に示す成膜装置１００は、コイル状に巻き取られた金属箔を巻き出すコイル巻出し部１２と、本開示の平坦化膜形成用塗布液２２Ａを収容し、平坦化膜形成用塗布液２２Ａを塗布して塗布膜を形成する塗布部２２と、平坦化膜形成用塗布液２２Ａの塗布膜を乾燥して乾燥膜とする乾燥部２４と、平坦化膜形成用塗布液２２Ａの乾燥膜をリフローさせた後に熱硬化させる熱処理部２６と、熱処理後の平坦化膜付き金属箔を冷却する冷却部２８（第１冷却体２８Ａ、第２冷却体２８Ｂ）と、熱処理後の平坦化膜付き金属箔を巻き取るコイル巻取り部１４と、を備える。乾燥部２４内及び熱処理部２６内では、金属箔を支持する支持ロールが、電子デバイス形成側となる膜面（乾燥膜面び硬化膜面）に接触しないように配置されている。さらに、成膜装置１００は、搬送するときにシワ等が生じないように、張力付与ロール３２Ａ及び張力付与ロール３２Ｂを備えている。張力付与ロール３２Ａは、塗布部２２の金属箔搬送方向上流側に設けられており、金属箔の搬送を安定化させている。張力付与ロール３２Ｂは、熱処理部２６よりも下流側で、コイル巻取り部１４よりも上流側に設けられており、平坦化膜付き金属箔の搬送を安定化させている。
【００７８】
（塗布工程）
まず、塗布工程について説明する。塗布工程は、本開示に係る平坦化膜形成用塗布液を塗布する工程である。まず、金属箔がコアに巻き取られた金属箔をコイル巻出し部１２に取り付ける。次に、コイル巻出し部１２から、金属箔が矢印Ａの方向に巻き出される。金属箔は、張力付与ロール３２Ａを通過することにより、搬送が安定化され、本開示の平坦化膜形成用塗布液２２Ａが収容された塗布部２２に送り出される。塗布部２２では、塗布用ロールにより、金属箔の片面に平坦化膜形成用塗布液２２Ａが塗布され、平坦化膜形成用塗布液２２Ａの塗布膜が形成される。
【００７９】
（巻き取り工程）
次に巻き取り工程について説明する。巻き取り工程は、塗布後に、乾燥、熱処理、及び冷却を経て巻き取られる工程である。平坦化膜形成用塗布液２２Ａの塗布膜が設けられた金属箔は、乾燥部２４に送り出される。乾燥部２４では、塗布膜に含まれる溶剤及び水分を除去して、塗布膜が乾燥膜となる。平坦化膜形成用塗布液２２Ａの乾燥膜が形成された金属箔は、乾燥部２４から熱処理部２６に送り出される。熱処理部２６では、乾燥膜が、リフローされることにより乾燥膜の表面が平坦化される。そして、リフローに引き続きポリマーの架橋を進めて三次元網目構造を形成させた硬化膜となる。平坦化膜形成用塗布液２２Ａの硬化膜（つまり、平坦化膜）が形成された金属箔は、熱処理部２６から冷却部２８に送り出される。冷却部２８では、硬化膜が設けられた面側に配置された冷却体２８Ａ、及びその反対面側（つまり、金属箔面側）に配置された冷却体２８Ｂから、冷風が吹き付けられ、冷却される。そして、冷却後、平坦化膜付き金属箔は、冷却部２８からコイル巻取り部１４に送り出される。平坦化膜付き金属箔は、張力付与ロール３２Ａを通過することにより、搬送が安定化される。そして、平坦化膜付き金属箔は、矢印Ａの方向に搬送され、コイル巻取り部１４でコアに巻き取られる。
【００８０】
以上の工程を経て、図３に示すような本開示の平坦化膜付き金属箔が得られる。図３は、平坦化膜付き金属箔の一部分を表しており、本開示に係る平坦化膜付き金属箔を示す概略部分断面図である。図３に示す平坦化膜付き金属箔３００は、金属箔（金属箔）３０２と、金属箔３０２の片面に設けられた平坦化膜３０４とを備えている。
【００８１】
以下、本開示の平坦化膜付き金属箔の好ましい製造方法の一例について、さらに説明する。以下の説明において、符号は省略する。
【００８２】
金属箔の搬送速度（通板速度）は特に限定されず、例えば、１ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎ程度である。搬送速度は速いほど生産性が高い。
【００８３】
塗布部において、平坦化膜形成用塗布液を金属箔の表面に塗布する方法は、特に限定されない。塗布方法としては、例えば、各種塗布法（スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法等）、各種印刷法（グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等）などが挙げられる。
【００８４】
金属箔への塗布後、乾燥部で、金属箔上の塗布膜を乾燥し、塗布膜から溶剤及び水分を除去することで、乾燥膜を形成する。乾燥処理は２０℃〜１５０℃の温度で行うことが好ましい。また、乾燥時間は、０．５分〜２分程度であることが好ましい。乾燥部内の雰囲気は、大気でもよく、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガス雰囲気）でもよい。減圧留去によるフェニルシルセスキオキサンの合成温度より高い乾燥温度にすると、フェニルシルセスキオキサンのラダー型構造体が軟化する可能性がある。このため、乾燥温度はフェニルシルセスキオキサンの合成温度より低いことが好ましい。乾燥膜中ではフェニルシルセスキオキサンが絡まり合って見掛け上、網目構造のようになって膜硬化しているように見える。しかし、熱振動で分子の運動が活発になると、フェニルシルセスキオキサンはほどけて流動性を示すようになる。
【００８５】
乾燥部から送り出された乾燥膜付き金属箔は、熱処理部において熱処理される。熱処理は、以下の２つを目的としている。（１）乾燥膜を形成しているフェニルシルセスキオキサンを溶融軟化（すなわちリフロー）させて膜の表面を平坦化させること、（２）リフローに引き続いてポリマーの架橋を進め、三次元網目構造を形成させて膜を硬化させること。
【００８６】
リフローは、減圧留去によるフェニルシルセスキオキサンの合成温度より高い温度域であり、三次元的な架橋が進行して、乾燥膜が硬化し始める温度より低い温度域の範囲内で発生する現象である。リフローのために特別な熱処理プロセスを採用しなくてもよい。熱処理温度を３００℃〜４５０℃の範囲とすれば、熱処理温度まで昇温される過程でリフローが起き、引き続き架橋による膜硬化が進む。
【００８７】
金属箔の表面を効果的に平坦化するには、図２に示す成膜装置１００の熱処理部２６のように、水平に近い状態で熱処理を行うことがよい。膜硬化は架橋反応による網目構造形成であるので、ひとたび膜が硬化すると、再度リフローすることはほとんどない。熱処理温度が３００℃より低い場合は、架橋が十分に進まず、シラノール基などの反応基が膜の中に残るため絶縁性が不十分となる。そのうえ、有機電子デバイス作製中にシラノール基などに吸着した水分が脱離すると、素子に悪影響を及ぼすので不適である。熱処理温度が４５０℃より高い場合は、フェニル基の熱分解による体積収縮が起き、クラックが入りやすくなるので不適である。より好ましい熱処理温度は３６０℃以上４２０℃以下である。
【００８８】
乾熱処理はフェニル基が熱分解しにくいように、不活性ガスを流しながら行う。連続成膜装置の場合、基材が熱処理炉内に入るときに若干量の大気を持ち込む。本開示においては、フェニルシルセスキオキサンは１％程度の大気の混入があっても膜特性に影響はない。
【００８９】
熱処理後の冷却は、冷却体から冷風を吹きつけてもよい。図２に示す成膜装置１００では、硬化膜付き金属箔の両面から吹き付けているが、硬化膜面側の片面から吹き付けてもよい。冷風の温度は、室温（例えば、２５℃）でもよい。
【００９０】
冷却後、平坦化膜付き金属箔をコアに巻き取るときに、平坦化膜の保護のため、平坦化膜面に、保護フィルムを貼付してもよく、疵が入らないように合紙を挿入してもよい。また、図２に示す成膜装置１００では、乾燥と熱処理とを連続して行っているが、乾燥と熱処理とをそれぞれ単独で行ってもよい。例えば、乾燥膜付き金属箔を巻き取ってコイルとした後、再度熱処理のみを行って、乾燥膜の硬化を行ってもよい。この場合は、乾燥処理用設備と熱処理用設備との２種類の設備を設置することになる。乾燥と熱処理とをそれぞれ単独で行うと、それぞれの処理を最適の通板速度に設定できる長所がある。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例について説明するが、本開示はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。【００９２】
＜実施例１〜８、比較例１〜５＞
各例の配合比および製造条件について、表１に記載した条件にしたがって実施した。
まず、１Ｌのフラスコを用いて、表１に示す配合比となるように配合し、総量が０．７Ｌになるように原料を調合した。
調合後、原料をマグネティックスターラーで１５分撹拌及び混合を行い、加水分解を促進するために８０℃で３時間、窒素気流下で還流した。還流後のフラスコ内の目視観察結果について、「加水分解液の性状」欄に記載した。【００９３】
その後、ロータリーエバポレータを用い、オイルバスの設定温度を８０℃にして、溶媒を減圧留去し、縮合反応物を得た。
その後、水と混和しない有機溶媒を、縮合反応物の重量と等量で添加して、縮合反応物を溶解させた。この時点では固形分濃度５０質量％で縮合反応物が溶解している。
この１Ｌフラスコをディーンスタークトラップ付き還流器に接続して、加熱還流を行った。加熱還流時のオイルバスの設定温度と還流時間は表１に示す。
加熱還流後に、水と混和しない有機溶媒を添加して、固形分濃度が３０質量％になるよう希釈し、孔径５μｍのフィルタをセットして減圧濾過を実施した。
固形分濃度３０質量％希釈時の塗布液の粘度はＣＢＣ株式会社製ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１０Ａ型振動式粘度計を用いて２５℃で測定した。【００９４】
得られた濾液と原料のフェニルトリアルコキシシランが１００％縮合反応をして塗布液に溶解したときの理論量から歩留まりを求めた。その結果を「３０％希釈時の歩留」の欄に記載した。歩留は９３％以上をＡ（非常に良好）、９３％未満８５％以上をＢ（良好）、８５％未満をＣ（不可）とした。
また、塗布液に対して、２９Ｓｉ  ＮＭＲと１３Ｃ  ＮＭＲ測定を行い、前述の方法によりＳｉの全結合に対するアルコキシ基の割合と、Ｓｉに対するアルコールの割合（モル％）を求めた。【００９５】
＜比較例６〜７＞
各例の配合比および製造条件について、表１に記載した条件にしたがって、比較例６〜７を実施した。
比較例６は特許文献３に従って合成した例である。比較例７は特許文献３のプロセスに基づき、水の量を増加させた例である。比較例７において、水のみを増加させると加水分解時に濁りが発生しやすくなるので、均一な加水分解後起こりやすいようにエタノールも追加した。
まず、１Ｌのフラスコを用いて、表１に示す配合比となるように各成分を配合し、総量が０．７Ｌになるように原料を調合した。
調合後、原料をマグネティックスターラーで１５分撹拌及び混合を行い、加水分解を促進するために８０℃で３時間、窒素気流下で還流した。還流後のフラスコ内の目視観察結果について、「加水分解液の性状」欄に記載した。【００９６】
その後、ロータリーエバポレータを用い、オイルバスの設定温度を１８０℃にして、流動性がなくなるまで溶媒を減圧留去し、縮合反応物を得た。流動性がなくなるまでの時間は２０分であった。
その後、トルエンを添加して、固形分濃度が３０質量％になるよう希釈し、孔径５μｍのフィルタをセットして減圧濾過を実施した。
固形分濃度３０質量％希釈時の塗布液の粘度、３０質量％希釈時の歩留、Ｓｉの全結合に対するアルコキシ基の割合と、Ｓｉに対するアルコールの割合（モル％）は実施例１〜８および比較例１〜５と同様の方法で求めた。【００９７】
すべての実施例および比較例において、得られた塗布液は孔径０．５μｍのフィルタを通してステンレス箔上にスピンコートした。ステンレス箔は日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．０５ｍｍのＳＵＳ３０４ＭＷ（ミルクホワイト仕上げ）を用いた。スピンコータの回転数は膜厚が３．０μｍになるようにセットした。スピンコート後は、８０℃のオーブンで１分間の乾燥を行ってから、熱処理炉に入れて４００℃で１０分の熱処理を実施し、各例の平坦化膜付きステンレス箔を得た。【００９８】
平坦化膜付きステンレス箔は５０ｍｍ角に切断後、同サイズで厚み０．７ｍｍのガラス板に微粘着シートで貼りつけ、Ａｇ（１００）／ＭｏＯ３（５）／αＮＰＤ（１４０）／Ａｌｑ３  （３０）  ／ＤＰＢ：Ｌｉｑ（４５）  ／Ａｌ（１．５）／Ａｇ（２５）の構成で有機ＥＬ発光素子を形成し、ガラスキャップで封止した。素子構成の（）内の数値は膜厚を示し、単位はｎｍである。素子の発光領域のサイズは２ｍｍ角である。αＮＰＤ、Ａｌｑ３、ＤＰＢ、及びＬｉｑは、以下に示すとおりである。
αＮＰＤ：（ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル］ベンジジン）
Ａｌｑ３：（トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム
ＤＰＢ  ：１，４−ジピレニルベンゼン
Ｌｉｑ  ：８−ヒドロキシキノリノラト−リチウム【００９９】
次に、素子に４．５Ｖを印加して発光させた状態で光学顕微鏡により発光面の初期状態を観察した。次に素子を６０℃、９０％ＲＨの相対湿度の恒温恒湿槽に４０時間保管後、再度４．５Ｖを印加して発光面を観察し、陰極側からの発光面の収縮幅を測定した。この収縮幅が５０μｍを超えていればＣ(不可)、５０μｍ以下であればＢ（良好）、２０μｍ以下であればＡ（非常に良好）と判断した。基板にクラックが発生したものについては、素子評価を実施する意味がないため、評価から除外した。この結果について、「６０℃９０％ＲＨ４０時間保管後の収縮幅」欄に記載した。【０１００】
次に、得られた塗布液の塗布性（１００ｍｍ角内の平均ハジキ欠陥個数）について、次の通り評価した。
１５０ｍｍ×１５０ｍｍのスピンコート成膜品３枚の４辺を２５ｍｍずつ切り落として１００×１００ｍｍのサイズにした。それらを倍率１００倍の光学顕微鏡で観察し、ハジキ状欠陥の発生頻度を調べた。３枚分を平均したハジキ状欠陥の個数が１００ｍｍ角あたり１個未満であればＡ（非常に良好）、１個以上３個未満であればＢ（良好）、３個以上であればＣ（不可）とした。基板にクラックが発生したものについては、そもそも膜として機能しないので評価対象から除外した。【０１０１】
なお、表１中の総合評価は、次の基準で評価した。
Ａ：  歩留、収縮幅、塗布性のすべてがＡ判定である
Ｂ：  歩留、収縮幅、塗布性の１つ以上がＢ判定で、残りはＡ判定である
Ｃ：  歩留、収縮幅、塗布性の１つ以上がＣ判定、或いは評価不能であった【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
Ｓｉに対するアルコキシ基の量が少なく、塗布液の粘度が適切な範囲である実施例１〜８の塗布液は、良好な結果が得られた。【０１０４】
一方、比較例１の塗布液は、水の添加量が少なすぎるため加水分解反応及び脱水縮合反応ともに不十分となった。このため、縮合反応物の分子量が小さく、３０質量％希釈時の粘度も低かった。またＳｉに対するアルコキシ基の割合が高かった。恒温恒湿槽で４０時間保管後の収縮幅は大きく素子は早期劣化していることが示された。また、アルコールの残存量が多いため、ハジキ欠陥の発生頻度が高かった。【０１０５】
比較例２の塗布液は、酢酸を添加しなかったため、酸による加水分解の促進効果がなく、加水分解反応及び脱水縮合反応ともに不十分となった。このため縮合反応物の分子量が小さく、３０質量％希釈時の粘度も低かった。またＳｉに対するアルコキシ基の割合が高かった。恒温恒湿槽で４０時間保管後の収縮幅は大きく素子は早期劣化していることが示された。また、アルコールの残存量が多いため、ハジキ欠陥の発生頻度が高かった。【０１０６】
比較例３の塗布液は、酸触媒があり、水も十分な添加量であったが、有機スズを添加しなかったため縮合反応が十分に進まなかった。このため縮合反応物の分子量が小さく、３０質量％希釈時の粘度が非常に低かった。スピンコート後の熱処理工程で急激な脱水縮合反応が起き、大きな体積収縮をしたため膜にクラックが発生してしまい素子試作ができなかった。健全な皮膜が得られなかったので塗布性の評価は実施できなかった。【０１０７】
比較例４の塗布液は、比較例１と同様に、水の添加量が少なすぎるため加水分解反応及び脱水縮合反応ともに不十分となった。水と混和しない溶媒の粘度が高いため、塗布液の粘度は適正範囲に入っていたが、Ｓｉに対するアルコキシ基の割合は高かった。恒温恒湿槽で４０時間保管後の収縮幅は大きく素子は早期劣化していることが示された。高沸点のシクロヘキサノンを使用したため、エタノールの除去は進行しており、アルコールの含有量は許容範囲内であった。【０１０８】
比較例５の塗布液は、水の添加量がやや多めで３０質量％希釈時の塗布液の粘度が高くなりすぎた。このためスピンコートで均一な膜厚に成膜することができず、厚膜部からクラックが発生し、素子試作および塗布性の評価ができなかった。塗布液合成時の水の量が多いので加水分解は進行しているのでアルコキシ基の含有量は少なかった。高沸点のシクロヘキサノン溶媒を使用しているので、エタノールの除去は進行しておりＮＭＲでは検出されなかった。【０１０９】
比較例６の塗布液は、１８０℃で減圧留去することによりエタノールと水を除去したが、水の量が少ないため加水分解が完全に進行せず、エトキシ基が多く残ってしまった。また、水およびエタノールも減圧留去で若干量は残った。減圧留去で残った水とエタノールはトルエンに溶解した後もそのまま残り続けるので、エタノールの含有量が多く、ハジキ欠陥が多かった。１８０℃という高温で減圧留去を行ったため、トルエンに対する溶解度が低下し、歩留が低くなった。Ｓｉに対するアルコキシ基の割合が高く、恒温恒湿槽で４０時間保管後の収縮幅は大きく素子は早期劣化していることが示された。【０１１０】
比較例７の塗布液は、比較例６の塗布液よりも水の量を増やして加水分解を進行させたが、１８０℃で減圧留去を行った後、トルエンに溶解させようとしたところ、大量の不溶物が発生し液は白濁した。大量の水を加えて高温で減圧留去させた場合にはラダーポリマーよりもトルエンに不溶なランダムな縮合物が多く生成したためと推測される。減圧留去物の半分以上が溶解せず、目詰まりのため減圧濾過ができず、塗布液および皮膜の評価ができなかった。【０１１１】
なお、日本国特許出願第２０１８−１８２２３３号の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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