(57)【要約】  耐トラッキング性に優れ、耐熱性とのバランスおよび熱分解安定性にも優れたエポキシ樹脂硬化物が得られ、特にパワー半導体封止用として好適なエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、及び半導体を提供する。  （Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、（Ｂ）５％重量減少温度が２６０℃以上である非芳香族性エポキシ樹脂または非シリコーン系のゴム、（Ｃ）硬化剤、及び（Ｄ）硬化促進剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計に対し、成分（Ｂ）を１〜５０重量％含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【化１】2019171993.tif 000010  但し、ｎは０〜２０の数を示し、Ｇはグリシジル基を示す。
2019171993.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）；
（Ａ）下記一般式（１）で表される芳香族系エポキシ樹脂、
（Ｂ）窒素気流下、１０℃／分の昇温速度におけるＴＧ／ＤＴＡ測定から求めた５％重量減少温度が２６０℃以上である非芳香族性エポキシ樹脂または非シリコーン系のゴムから選ばれる改質剤、
（Ｃ）硬化剤、及び
（Ｄ）硬化促進剤
を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計に対し、成分（Ｂ）を１〜５０重量％含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2019171993.tif 000008
但し、ｎは０〜２０の数を示し、Ｇはグリシジル基を示す。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）が、炭素数１５〜６４の２価脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル類または炭素数１５〜６４の２価脂肪族アルコールのグリシジルエーテル類より選ばれる少なくとも１種類のエポキシ樹脂を含む２官能エポキシ樹脂からなる改質剤である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）が、スチレン系ゴムまたはアクリル系ゴムからなるゴム系の改質剤である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｃ）が、下記一般式（２）で表されるフェノール樹脂を含む硬化剤である請求項２または請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
2019171993.tif 000009
但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｍは０又は１の数を示す。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物で、半導体素子を封止した半導体装置。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、及び半導体装置に関し、詳しくは、耐熱性、熱分解安定性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られると共に、耐トラッキング性に優れ、特に、パワー半導体封止用として好適なエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されている。その一例として、半導体装置における封止材としての用途があるが、半導体装置における要求性能は近年ますます高度化しており、要求されるパワー密度は従来のＳｉデバイスでは到達困難な領域になっている。この様な中で、更なる高パワー密度化が期待され、近年開発が進められているデバイスとしてＳｉＣパワーデバイスが挙げられるが、高パワー密度化を達成するためには動作時のチップ表面の温度が２００℃以上にも達する。そのため、その温度に耐え、１０００時間以上その物性を維持できる封止材料の開発が望まれている。【０００３】
特に、車載用の半導体装置においては、安全制御に対応した各種センサーや電子制御ユニットの集積化が進んでおり、エンジンおよびパワーモジュールの発熱もしくは集積化による発熱に長時間曝されることからも、高温環境に耐え得る材料の要求が強まっている。【０００４】
さらに、熱的な耐久性だけでなく、高電圧化、大電流化に伴う絶縁性能の要求も増大している。車載、電車、風力発電、太陽光発電等の高電圧で使用されるパワー系の半導体デバイスだけでなく、小型、薄型化の進む半導体パッケージにおいても、回路ピッチ幅やリード端子間距離が小さくなっており、それらを電気的に絶縁するための空間距離および沿面距離を確保するため、封止材料及び基板材料には、６００Ｖ以上の耐トラッキング特性が求められている。【０００５】
耐トラッキング性を改良する手法としては、1）熱／酸化分解性の抑制（熱分解開始温度の上昇、揮発ガス分の抑制）、2）高温時電気絶縁性の向上（ガラス転移温度の向上）、3）炭化性の抑制（残炭率の低減、無機充填剤の配合）等が効果的であると言われており、様々な手法が提案されてきた。例えば、表面に耐トラッキング性が高く、易加工性に優れた封止材料としてシリコーン樹脂を用いて封止した半導体装置（特許文献１）、ハロゲン及びアンチモン化合物の含有量が０．１重量％以下で、硬化剤の少なくとも１つがフェノール類、トリアジン環を有する化合物又はアルデヒド類の重縮合物とした耐トラッキング性に優れた難燃性非ハロゲンエポキシ樹脂組成物（特許文献２）、エポキシ化環状共役ジエン系重合体を樹脂成分として含有し、無機充填剤導電フィラーを含有しても良い半導体チップ用封止材料（特許文献３）が提案されている。また、耐トラッキング性に優れた半導体封止用樹脂組成物としてベンゼン骨格を含まず、シクロヘキサンポリエーテル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂系およびジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等を含む半導体封止用樹脂組成物（特許文献４）、エポキシ樹脂に無機質充填剤として金属水酸化物を配合した半導体封止用エポキシ樹脂組成物（特許文献５）が提案されているが、耐熱性が低下してしまう。他方、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤および球状シリコーンパウダーを含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物（特許文献６）が開示されているが、この樹脂組成物は耐トラッキング性を改善しようとするものではない。さらに、シリコーンゴム粉を含有する封止用樹脂組成物（特許文献７）は、トラッキング性には優れているが、耐熱性が十分ではない。また、シリコーン系ゴム粉は低分子成分が揮発した場合、接点障害を引き起こす可能性が懸念される。なお、耐熱性に優れる構造として、ビフェノール−ビフェニルアラルキル構造を有するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物は既に開示されているが、耐トラッキング性については述べられていない（特許文献８、特許文献９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−１５１６７４号公報
【特許文献２】特開平１１−２０９５６９号公報
【特許文献３】特開２００３−２０３２５号公報
【特許文献４】特開２００５−２１３２９９号公報
【特許文献５】特開２００８−１４３９５０号公報
【特許文献６】特開２００９−２７５１４６号公報
【特許文献７】特開２０１３−２０３８６５号公報
【特許文献８】ＷＯ２０１１／０７４５１７号公報
【特許文献９】特開２０１３−２０９５０３号公報
【発明の概要】
【０００７】
従来の技術では、耐トラッキング性と耐熱性及び難燃性はトレードオフの関係であることから、２００℃以上の耐熱性と６００Ｖの耐トラッキング性の両立は困難であった。そこで、本発明は、特に耐トラッキング性に優れ、耐熱性とのバランスおよび熱分解安定性にも優れたエポキシ樹脂硬化物が得られ、特にパワー半導体封止用として好適なエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、及び半導体を提供しようとするものである。
【０００８】
本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）；
（Ａ）下記一般式（１）で表される芳香族系エポキシ樹脂、
（Ｂ）窒素気流下、１０℃／分の昇温速度におけるＴＧ／ＤＴＡ測定から求めた５％重量減少温度が２６０℃以上である非芳香族性エポキシ樹脂または非シリコーン系のゴムから選ばれる改質剤、
（Ｃ）硬化剤、及び
（Ｄ）硬化促進剤
を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計に対し、成分（Ｂ）を１〜５０重量％含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【化１】
2019171993.tif 000003
但し、ｎは０〜２０の数を示し、Ｇはグリシジル基を示す。
【０００９】
前記成分（Ｂ）としては、炭素数１５〜６４の２価脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル類または炭素数１５〜６４の２価脂肪族アルコールのグリシジルエーテル類より選ばれる少なくとも１種類のエポキシ樹脂を含む２官能エポキシ樹脂からなる改質剤、又はスチレン系ゴムまたはアクリル系ゴムからなるゴム系の改質剤が挙げられる。
【００１０】
前記成分（Ｃ）としては、下記一般式（２）で表されるフェノール樹脂を含む硬化剤が挙げられる。
【化２】
2019171993.tif 000004
但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｍは０又は１の数を示す。
【００１１】
また、本発明は上記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。更に、本発明は上記のエポキシ樹脂組成物で、半導体素子を封止した半導体装置である。
【００１２】
本発明によれば、従来の技術では困難な耐トラッキング性と耐熱性を両立するエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、及び半導体装置を提供することができる。また、エポキシ樹脂組成物は流動性、成形性に優れ、その硬化物は２００℃以上のガラス転移温度と長期熱安定性及び、難燃性に優れる。さらに、非シリコーン系であることから車載用途に適する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とする。（Ａ）上記一般式（１）で表される芳香族系エポキシ樹脂、（Ｂ）非芳香族性エポキシ樹脂または非シリコーン系のゴムから選ばれる改質剤、（Ｃ）硬化剤、及び（Ｄ）硬化促進剤。
【００１５】
成分（Ａ）は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であり、ビフェニル構造を有するのでビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂ともいう。式中、ｎは０〜２０の数を示し、Ｇはグリシジル基を示す。ｎは繰り返し数であって０以上の数を示し、その平均値（数平均）は１．３〜２０であり、１．５〜１５が好ましく、１．７〜１０がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。また、上記ｎが０であるｎ＝０成分の含有量は、反応性および流動性の観点から、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定で３０面積％以下が好ましい。それよりも多いと、結晶性が強くなり取扱いが困難となる。また、積層板用途等で有機溶媒に溶解して使用する場合は、溶剤溶解性の観点から１５面積％未満であることがよく、１０面積％以下が好ましい。ｎ＝５成分以上の含有量は、耐熱性向上の観点から１５面積％以上であり、２０面積％以上が好ましい。また、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜８，０００が好ましく、２，０００〜７，０００がより好ましく、２，０００〜５，０００がさらに好ましい。
【００１６】
上記エポキシ樹脂は、下記一般式（３）で表される多価ヒドロキシ樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させることにより製造することができる。この多価ヒドロキシ樹脂は、ビフェニル構造を有するのでビフェニルアラルキル型のドロキシ樹脂ともいう。そして、このビフェニルアラルキル型ヒドロキシ樹脂は、ビフェノール類と下記一般式（４）で表されるビフェニル系縮合剤を反応させることにより得られる。
【化３】
2019171993.tif 000005
但し、ｎは０〜２０の数を示す。
【化４】
2019171993.tif 000006
但し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。
【００１７】
ビフェニルアラルキル型ヒドロキシ樹脂の合成原料のビフェノール類としては、例えば４，４’−ジヒドロキシビフェニル類が挙げられる。
【００１８】
ビフェニル系縮合剤として、具体例には、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、４，４’−ビスブロモメチルビフェニル、４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル、４，４’‐ビスエトキシメチルビフェニルが挙げられる。反応性の観点からは、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ビスクロロメチルビフェニルが好ましく、イオン性不純分低減の観点からは、４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル、４，４’-ビスメトキシメチルビフェニルが好ましい。
【００１９】
反応させる際のモル比は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１モルに対して、ビフェニル系縮合剤は１モル以下が好ましく、一般的には０．１〜０．７モルの範囲であり、より好ましくは０．２〜０．５モルの範囲である。これより少ないと結晶性が強くなり、エポキシ樹脂を合成する際のエピクロロヒドリンへの溶解性が低下するとともに、得られたエポキシ樹脂の融点が高くなり、取扱い性が低下する。また、これより多いと樹脂の結晶性が低下するとともに軟化点および溶融粘度が高くなり、取扱い作業性、成形性に支障をきたす。
【００２０】
また、縮合剤としてクロロメチルビフェニルを用いる際には、無触媒下で反応させることもできるが、通常は、本縮合反応は酸性触媒の存在下に行う。この酸性触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、トリフルオロメタスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、あるいは固体酸等が挙げられる。
【００２１】
この反応は１０〜２５０℃で１〜３０時間行われる。また、反応の際にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。反応終了後、必要に応じて溶媒、又は縮合反応により生成する水、アルコール類は除去される。
【００２２】
上記ビフェニルアラルキル型ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとの反応によって一般式（１）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を製造する方法について説明する。この反応は周知のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
【００２３】
例えば、ビフェニルアラルキル型ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のエピクロルヒドリンの使用量は、多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して０．８〜２．０モル、好ましくは０．９〜１．２モルの範囲である。反応終了後過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶媒を留去することにより前記一般式（１）で表される目的のエポキシ樹脂を得ることができる。エポキシ化反応を行う際に、四級アンモニウム塩等の触媒を用いてもよい。
【００２４】
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、適用する電子部品の信頼性向上の観点より少ない方がよい。特に限定するものではないが、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ３水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物中には、成分（Ａ）のエポキシ樹脂の他に、他の成分としてのエポキシ樹脂を配合してもよい。他の成分としてのエポキシ樹脂を、成分（Ｆ）ともいう。
成分（Ｆ）は、フェノール性水酸基をエポキシ化した芳香族性のエポキシ樹脂であることが好ましい。
かかるエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常の芳香族性のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、クレゾール類とホルムアルデヒドとアルコキシ基置換ナフタレン類から得られる共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から得られるフェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物には、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂の配合量がエポキシ樹脂全体中、５〜１００ｗｔ％、好ましくは６０〜１００ｗｔ％の範囲であることがよい。
【００２６】
成分（Ｂ）は、非芳香族性エポキシ樹脂または非シリコーン系のゴムから選ばれる非シリコーン系の改質剤であり、この改質剤は、窒素気流下、１０℃／分の昇温速度におけるＴＧ／ＤＴＡ測定から求めた５％重量減少温度が２６０℃以上である。そして、この改質剤は、耐トラッキング性を向上させるための改質剤として作用する。
【００２７】
上記改質剤を配合すると、改質剤が樹脂中で相分離することにより、熱分解の際に生じる炭化層の凝集を抑制すると考えられ、耐トラッキング性の向上が期待できる。
【００２８】
改質剤として５％重量減少温度が２６０℃以上であるものを用いることにより、２００℃以上での高温使用時においても機械強度の劣化が防止できる。
【００２９】
上記改質剤として、非シリコーン系の改質剤を使用することにより、次のような利点がある。シリコーンゴム等のシリコーン系改質剤は、低分子成分が揮発した場合に接点障害を引き起こす可能性が懸念される点、エポキシ樹脂と相分離しやすく均一な組成物を得ることが難しい点が挙げられるが、そのような問題が解消される。また、コスト面でも非シリコーン系の方が有利である。
【００３０】
改質剤の含有量は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計に対し１〜５０重量％であり、好ましくは２〜３０重量％である。
別の観点からは、エポキシ樹脂組成物中の樹脂成分全量の１００重量部に対し、１〜５０重量部の範囲がよいが、好ましくは２〜３０重量部である。これより小さいと炭化層の凝集の抑制効果が低く、また反対にこれより大きくなると、硬化物のガラス転移温度Ｔｇが低くなるとともに機械強度も低下する。
【００３１】
改質剤は１０μｍ以下の相分離状態もしくは粒子状で分散されていることが好ましい。その粒子径（メディアン平均径）は０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、特に好ましくは０．１μｍ〜１μｍの範囲である。
【００３２】
これらの改質剤は、当技術分野において周知のものであってよく、特に限定されるものではない。熱安定性に優れる改質剤としては、炭素数１５〜６４の２価脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル類または炭素数１５〜６４の２価脂肪族アルコールのグリシジルエーテル類より選ばれる少なくとも１種類のエポキシ樹脂を必須成分として含有する２官能エポキシ樹脂が好ましい。
また、スチレン系ゴムまたはアクリル系ゴムからなるゴム類も改質剤として優れる。
【００３３】
上記炭素数１５〜６４の２価脂肪族カルボン酸としては、例えば、２−ドデシルこはく酸、ヘキサデカン二酸、８−ヘキサデセン二酸、８，９−ジエチルヘキサデカン二酸、エイコサン二酸、７‐ビニルテトラデカン二酸、１，１６−（６−エチルヘキサデカン）ジカルボン酸、１，１８−（７，１２−オクタデカジエン）ジカルボン酸、１，１２−（ジエチルドデカン）ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、不飽和脂肪酸（リノール酸、オレイン酸等）の２個ないしそれ以上の分子間反応により得られる主成分が炭素数３６の二塩基酸であるダイマー酸やそのダイマー酸を水素化して得られる水添ダイマー酸等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの２価脂肪族カルボン酸を公知のエポキシ化技術を用いてジグリシジルエステル化することによって炭素数１５〜６４の２価脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル類のエポキシ樹脂が得られる。
【００３４】
炭素数１５〜６４の２価脂肪族アルコールとしては、例えば、１，１５‐ペンタデカンジオール、１，１６‐ヘキサデカンジオール、１，１８‐オクタデカンジオール、１，１９‐ノナデカンジオール等の長鎖脂肪族ジオールやオクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール等のポリエチレングリコールや、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール等のポリプロピレングリコールや４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサノール）等のシクロ環含有ジオールや、前述のダイマー酸や水添ダイマー酸のカルボキシル基を水酸基にまで還元したダイマージオールや水添ダイマージオール等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの２価脂肪族アルコールを公知のエポキシ化技術を用いてジグリシジルエーテル化することによって炭素数１５〜６４の２価脂肪族アルコールのグリシジルエーテル類のエポキシ樹脂が得られる。
【００３５】
スチレン系ゴム、アクリル系ゴムとしては、ゴムの成分（モノマー）又は原料の一部としてスチレン類（置換スチレンを含む）、アクリル類（アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリロニトリル等）を含むものが使用できる。また、非シリコーン系の天然ゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムも使用可能である。
【００３６】
スチレン系ゴムとしては、例えば、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル塩素化ポリエチレンスチレン共重合体（ＡＣＳ）、アクリロニトリルエチレンプロピレンゴムスチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリルスチレンアクリレート共重合体（ＡＳＡ）、メチルメタクリレートアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレートブタジエンスチレン共重合体（ＭＢＳ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢ）、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＳＡＮ）、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、アクリロニトリルスチレンジメチルシロキサンアクリル酸アルキル共重合体等が挙げられる。なかでも弾性率低減、耐衝撃性向上の観点からは、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢ）、メチルメタクリレートブタジエンスチレン共重合体（ＭＢＳ）、アクリロニトリルスチレンジメチルシロキサンアクリル酸アルキル共重合体等のスチレンと不飽和二重結合を有するモノマーとの共重合によって得られるゴムが好ましい。
【００３７】
アクリル系ゴムとしては、例えば、１種以上のアルキル（メタ）アクリレート及びこれと共重合可能な１種以上のビニル単量体を共重合して得られるものが好ましく挙げられ、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能なビニル単量体としては、例えば、架橋性の単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル；アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のジ又はトリアリル化合物を挙げることができ、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
成分（Ｃ）は、エポキシ樹脂用の硬化剤である。硬化剤としては、公知のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することが出来るが、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。
【００３９】
多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ビフェノール類、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類、更にはトリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等に代表される３価以上のフェノール類、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル類、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から得られるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類等が挙げられる。
【００４０】
このうち、好ましいフェノール系硬化剤としては、上記一般式（２）で表されるアラルキル型フェノール樹脂がある。
一般式（２）において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であるが、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。ｍは０又は１の数を示す。
【００４１】
上記アラルキル型フェノール樹脂又はこれを含む硬化剤を使用することで、パワーデバイス封止材に求められる２００℃以上の高Ｔｇ性が見出され、長期耐熱試験時にガラス状態を保つことで長期熱安定性が発現される。
【００４２】
一般式（２）で表されるアラルキル型フェノール樹脂は、サリチルアルデヒド又はｐ−ヒドロキシアルデヒドとフェノール性水酸基含有化合物とを反応させることにより製造できる。
【００４３】
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の活性水素（多価フェノール類の場合は、水酸基）との当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、０．２〜５．０の範囲であり、好ましくは０．５〜２．０の範囲であり、さらに好ましくは０．８〜１．５の範囲である。これより大きくても小さくても、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、機械強度等が低下する。
【００４４】
また、このエポキシ樹脂組成物中には、硬化剤成分として、芳香族ヒドロキシ化合物以外に別種の硬化剤を配合してもよい。この場合の硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。本発明のエポキシ樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００４６】
アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
【００４７】
成分（Ｄ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤である。硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の技術分野において周知のものであってよく、特に限定されるものではない。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。
具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲である。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。
【００４９】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。
【００５０】
顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
【００５１】
更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤に一部または全部を溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。無機充填材等の溶剤不溶分を含む場合は、それを溶解させる必要はないが、懸濁状態にして、可級的に均一の溶液とすることが望ましい。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は低吸湿性、高耐熱性、密着性、難燃性等の点で優れたものとなる。硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。本発明のエポキシ樹脂組成物は封止材用として特に優れる。また、本発明の半導体装置は、このエポキシ樹脂組成物で半導体素子を封止することにより得られる。
【実施例】
【００５４】
合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は重量部を表し、「％」は重量％を表す。また、測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。【００５５】
１）エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶剤としてクロロホルムを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酸溶液を用いて測定した。【００５６】
２）融点
示差走査熱量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製  ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ／６２００）により、昇温速度５℃／分の条件で、ＤＳＣピーク温度を求めた。すなわち、このＤＳＣピーク温度をエポキシ樹脂の融点とした。【００５７】
３）溶融粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈ型回転粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。【００５８】
４）全塩素
試料１．０ｇをブチルカルビトール２５ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨプロピレングリコール溶液２５ｍｌを加え１０分間加熱還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ３水溶液で電位差滴定を行うことにより測定した。【００５９】
５）ＧＰＣ測定
本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料はサンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターで濾過したものを５０μＬ使用した。データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。【００６０】
６）ガラス転移点（Ｔｇ）
熱機械測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製  ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／６１００）により、昇温速度１０℃／分の条件でＴｇを求めた。【００６１】
７）５％重量減少温度（Ｔｄ５）、残炭率
熱重量／示差熱分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製  ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件において、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。
また、上記条件で、７００℃での重量減少を測定し、無機フィラーを除いた樹脂成分に換算することで、７００℃における樹脂成分の残炭率として算出した。【００６２】
８）ＰＴＩ値（６００Ｖ）
ＩＥＣ６０１１２に準拠し、樹脂硬化物（２０×２０×３ｍｍ）を試験片とし実施した。電極は白金で、先端角３０度のものを使用し、電極配置は、４．０ｍｍ、対向角度６０度とした。電解液は０．１％塩化アンモニウム溶液を使用した。試験片の状態調整を２３℃、５０％ＲＨで８時間行った後に、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、６００Ｖの電圧を印加し、電解液を滴下し、試験面がトラッキング破壊を生ずるまでの滴下数を求めた。また、５回試験を実施し、６００Ｖにて５０滴を超えてもトラッキング破壊を生じない数を測定した。測定装置は、ヤマヨ試験器（有）製ＨＡＴ−１１２−３を用いた。【００６３】
合成例１
１０００ｍｌの４口フラスコに、４，４’−ジヒドロキシビフェニル７５．０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１１５．５ｇ、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル４０．５ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１７０℃まで昇温して２０時間反応させた。反応後、ジエチレングリコールジメチルエーテルを４６．４ｇ回収した。この反応混合物に、エピクロルヒドリン４４６．５ｇを追加し、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、６２℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液６９．４ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトンを加えた後、水洗により塩を除き、濾過、水洗を行なった後、メチルイソブチルケトンを減圧留去し、エポキシ樹脂１４１ｇを得た（エポキシ樹脂１）。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は１９８であった。また、このエポキシ樹脂のＤＳＣ測定結果におけるピーク温度は１２６℃であり、更には、１５０℃における溶融粘度は０．２５Ｐａ・ｓであった。【００６４】
合成例２
１Ｌの４口フラスコに、フェノールを５００ｇ（ジシクロペンタジエンに対して８．０倍モル）、酸触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体９．５ｇを仕込み１２０℃に昇温した。次に、１２０℃にて攪拌しながら、ジシクロペンタジエン８８ｇを６時間かけて滴下し反応させ、さらに１３０℃にて４時間熟成を行った後、中和を行い、フェノール回収を行った。続いて、ＭＩＢＫ３００ｇに溶解させ、８０℃にて４回水洗を行い、ＭＩＢＫを減圧留去した後、多価ヒドロキシ化合物１７９ｇを得た。その水酸基当量は１７８ｇ／ｅｑ．、軟化点は９３℃、重量平均分子量は４２２であった。  【００６５】
合成例３
四つ口セパラブルフラスコに合成例２で得た樹脂１５０ｇ、エピクロルヒドリン３９８ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル５９ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液６８．２ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂１５７ｇを得た（エポキシ樹脂２）。得られた樹脂のエポキシ当量は２４３ｇ／ｅｑ．、軟化点は８４℃であった。【００６６】
合成例４
２０００ｍｌの４口フラスコに、ダイマージオール（ＣＲＯＤＡ社製Ｐｒｉｐｏｌ  ２０
３３、水酸基当量２７０ｇ／ｅｑ．）３００．０ｇ、エピクロルヒドリン３０８．３ｇ、トルエン１２０．０ｇ、水６．２ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら５０℃まで昇温して溶解させた。溶解後、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド６．０ｇを追加し、９５．５％固形水酸化カリウムを１３．６ｇ、分割して２時間かけて投入した。更に２．５時間反応後、トルエン３００ｇ、水３８７．５ｇ追加し、分液により生成した塩を除き、エピクロルヒドリン、トルエン、水を留去し、トルエン５４３．２ｇを加えて８０℃にて溶解した。その後、４８．８％水酸化カリウム水溶液１２．３ｇを加え精製反応を行い、中和、水洗、濾過の後、トルエンを留去して液状エポキシ樹脂である改質剤ａを３２５．９ｇ得た。改質剤ａのエポキシ当量は３６０ｇ／ｅｑ．、２５℃での粘度は２４３Ｐａ・ｓであった。また、Ｔｄ５は、３２４℃であった。【００６７】
実施例で使用した略号の説明は以下のとおりである。
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１；合成例１で得たエポキシ樹脂
エポキシ樹脂２；ｏ-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００、軟化点６５℃、新日鉄住金化学株式会社製）
エポキシ樹脂３；合成例３で得たエポキシ樹脂
（改質剤）
改質剤ａ；合成例４で得た改質剤
改質剤ｂ；ポリブチルアクリレートをソフト成分とし、ポリメチレンメタクリレートをハード成分とするＡＢＡ構造のラジカル制御重合アクリルブロック共重合体（ＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｍ５１、アルケマ株式会社製、Ｔｄ５；２９１℃）
改質剤ｃ；インデンオリゴマー（ＩＰ−１００；新日鉄住金化学株式会社製、軟化点１０１℃、１５０℃、溶融粘度１．３Ｐａ・ｓ、Ｔｄ５；２４３℃）
（硬化剤）
硬化剤1；トリフェノールメタン型多価ヒドロキシ樹脂（ＴＰＭ−１００、群栄化学工業製、ＯＨ当量 ９７．５、軟化点 １０５℃）
硬化剤2；フェノールノボラック型多価ヒドロキシ樹脂（ＢＲＧ−５５７、群栄化学工業製、ＯＨ当量 １０５、軟化点 ８０℃）
（硬化促進剤）
２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ−ＰＷ、四国化成製）
（その他）
シリカフィラー；球状シリカ（ＦＢ−８Ｓ、電気化学工業株式会社製）
カルナバワックス；（ＴＯＷＡＸ１７１、東亜化成株式会社製）
カーボンブラック；（ＭＡ−１００、三菱化学株式会社製）【００６８】
実施例１
エポキシ樹脂成分として、合成例１で得られたエポキシ樹脂１；６４．０ｇ、改質剤ａ；５．１ｇ、硬化剤1  ３２．９ｇを用いた。また、硬化促進剤１．０ｇを用い、無機充填剤としてシリカフィラー４９８ｇを用いた。更に、離型剤としてカルナバワックス０．５ｇ、着色剤としてカーボンブラック０．５ｇを加え、これらを混練してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて、成形温度１７５℃、３分。ポストキュア温度２００℃、５時間の条件にて硬化物試験片を得た。【００６９】
実施例２〜５、比較例１〜５
実施例１と同様に、エポキシ樹脂、改質剤、硬化剤、無機充填剤及び硬化促進剤とその他の添加剤を表１に示す配合割合で混練してエポキシ樹脂組成物を調製した。そして、成形温度１７５℃、３分。ポストキュア温度２００℃、５時間の条件にて硬化物試験片を得た。なお、表中の数値は配合における重量部を示す。【００７０】
【表１】
2019171993.tif 000007
【００７１】
これらの結果から明らかなとおり、実施例で得られるエポキシ樹脂組成物は、２００℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する耐熱性と高い耐トラッキング性を併せ持つことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によれば、耐トラッキング性に優れ、耐熱性とのバランスおよび熱分解安定性にも優れたエポキシ樹脂硬化物が得られ、半導体封止材料、特に車載用パワー半導体封止材料として好適である。 
【国際調査報告】
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2019171993.tif 000012
2019171993.tif 000013