(57)【要約】  シリコーン粘着剤に対して優れた剥離性を有し、それでいて、フッ素原子の含有量を抑えることができる新たな離型フィルムであって、フィルム状基材の少なくとも片面側に、フッ素原子を含有しない硬化型シリコーンを主成分として含有するシリコーン組成物から形成される第１層を備え、該第１層の上側に、フッ素置換基を有する成分を含有する第２層を備えており、第１層は、ナノインデンターにより測定される弾性率（Ｆ２）が０．１６ＧＰａ以上であることを特徴とする離型フィルムである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム状基材の少なくとも片面側に、フッ素原子を含有しない硬化型シリコーンを主成分として含有するシリコーン組成物から形成される第１層を備え、該第１層の上側に、フッ素置換基を有する成分を含有する第２層を備えており、
第１層は、ナノインデンターにより測定される弾性率（Ｆ２）が０．１６ＧＰａ以上であることを特徴とする離型フィルム。
【請求項２】
フィルム状基材の少なくとも片面側に、フッ素原子を含有しない硬化型シリコーンを主成分として含有するシリコーン組成物から形成される第１層を備え、該第１層の上側に、フッ素置換基を有する成分を含有する第２層を備えており、
第１層は、ジフェニル基を有することを特徴とする離型フィルム。
【請求項３】
前記第２層は、その下層の表面を、少なくとも５０％以上の割合で被覆している、請求項１又は２に記載の離型フィルム。
【請求項４】
前記のフッ素原子を含有しない硬化型シリコーンは、溶剤型硬化型シリコーンである請求項１〜３の何れかに記載の離型フィルム。
【請求項５】
フィルム状基材の少なくとも片面側に、フッ素原子を含有しない硬化型シリコーンを主成分として含有するシリコーン組成物から形成される第１層を備え、該第１層の上側に、フッ素置換基を有する成分を含有する第２層を備えており、前記フッ素原子を含有しない硬化型シリコーンは、水系硬化型シリコーンである離型フィルム。
【請求項６】
フィルムの単位面積当たりに占める前記フッ素置換基を有する成分の固形分質量は、当該フィルム面積領域における第１層から第２層に至る層の合計固形分質量の９０質量％以下である請求項１〜５の何れかに記載の離型フィルム。
【請求項７】
前記第１層のフッ素原子含有量（原子数分率）が５０ｐｐｍ以下であり、第２層のフッ素原子含有量が５００ｐｐｍ以上９０００００ｐｐｍ以下である請求項１〜６の何れかに記載の離型フィルム。
【請求項８】
前記第２層は、フッ素置換基を有する硬化型シリコーンから形成される成分を含有する請求項１〜７の何れかに記載の離型フィルム。
【請求項９】
前記第２層は、シロキサン結合を有し、フッ素原子を含まない材料を含有する請求項１〜８の何れかに記載の離型フィルム。
【請求項１０】
前記第２層は、シロキサン結合を有し、フッ素原子を含まない前記材料を、第２層中に０．００１〜９９．０質量％の割合で含有する請求項９に記載の離型フィルム。
【請求項１１】
第２層は、ナノインデンターにより測定される弾性率（Ｆ２）が０．４０ＧＰａ以上である、請求項１〜１０の何れかに記載の離型フィルム。
【請求項１２】
ナノインデンターにより測定される第１層の弾性率（Ｆ１）と第２層の弾性率（Ｆ２）は次の関係を満足する、請求項１〜１１の何れかに記載の離型フィルム。
Ｆ１＋０．４０ＧＰａ≦Ｆ２
【請求項１３】
第２層の常態剥離力が１００ｍＮ／ｃｍ以下である請求項１〜１２の何れかに記載の離型フィルム。
【請求項１４】
第２層の塗布厚さ（乾燥後）が、０．０１ｇ／ｍ２以上０．１４ｇ／ｍ２以下である、請求項１〜１３の何れかに記載の離型フィルム。
【請求項１５】
第２層は、その下層の表面を、少なくとも５０％以上９９％以下の割合で被覆している、請求項１〜１４の何れかに記載の離型フィルム。
【請求項１６】
フィルム状基材の少なくとも片面側に、フッ素原子を含有しない硬化型シリコーンを主成分として含有するシリコーン組成物を塗布することで第１層を形成する工程と、
前記第１層の上に、フッ素置換基を有する成分を実質的に含有する組成物を塗布することで第２層を形成する工程と、
任意の段階で前記第１層を硬化する工程と、を有することを特徴とする離型フィルムの製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１５の何れかの離型フィルムが、シリコーン粘着剤層を介して、積層フィルムと貼り合わされた構成を備えたフィルム積層体であって、
前記積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面側に架橋樹脂層を備えた積層フィルムであるフィルム積層体。
【請求項１８】
前記架橋樹脂層は、導電性ポリマー（Ａ）およびバインダーポリマー（Ｂ）を含有する層である、請求項１７に記載のフィルム積層体。
【請求項１９】
請求項１〜１５の何れかの離型フィルムが、シリコーン粘着剤層を介して、積層フィルムと貼り合わされた構成を備えたフィルム積層体であって、
前記積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面側に離型層（２）を備えた離型フィルム（２）であるフィルム積層体。
【請求項２０】
前記離型フィルム（２）は、基材フィルムの少なくとも片面側に、フッ素原子を含有しない硬化型シリコーンを主成分として含有するシリコーン組成物から形成される第１層（２）およびフッ素置換基を有する成分を含有する第２層（２）を順次積層してなる構成を備えたものである、請求項１９に記載のフィルム積層体。
【請求項２１】
前記離型層（２）は、フッ素置換基を含有する硬化型シリコーンを主成分として含有するシリコーン組成物から形成される層である、請求項１９に記載のフィルム積層体。
【請求項２２】
前記離型層（２）は、フッ素原子を含有しない硬化型シリコーンを主成分として含有するシリコーン組成物から形成される、請求項１９に記載のフィルム積層体。
【請求項２３】
請求項１７又は１８に記載のフィルム積層体の使用方法であって、
請求項１〜１５の何れかの離型フィルムを剥がした後、露出したシリコーン粘着剤層表面を、被着体としての光学部材に貼り合せることを特徴とする、フィルム積層体の使用方法。
【請求項２４】
請求項１９〜２２の何れかに記載のフィルム積層体の使用方法であって、
請求項１〜１５の何れかの離型フィルム又は離型フィルム（２）を剥がした後、露出したシリコーン粘着剤層表面を、被着体としての光学部材に貼り合せることを特徴とする、フィルム積層体の使用方法。
【請求項２５】
前記光学部材が、偏光板またはタッチセンサーである、請求項２３又は２４記載のフィルム積層体の使用方法。
【請求項２６】
前記光学部材が、車載用の光学部材である、請求項２３〜２５の何れかに記載のフィルム積層体の使用方法。
【請求項２７】
請求項１〜１５の何れかの離型フィルムの製造方法であって、
フィルム状基材の少なくとも片面側に、フッ素原子を含有しない硬化型シリコーンを主成分として含有するシリコーン組成物から形成される第１層を備えた離型フィルムを用意し、当該第１層上に、フッ素置換基を有する成分を含有する第２層を形成することを特徴とする、離型フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型フィルムに関する。特にシリコーン粘着剤に対する優れた剥離性を有する離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶パネルを搭載する自動車が多くなっている。このような車載向けの用途では、高温や低温に長時間さらされることも多く、パネル構成部材を貼り合わせる粘着剤にも高度な耐候性、耐熱性が求められ、これに適合する粘着剤としてシリコーン粘着剤が注目されている。【０００３】
シリコーン粘着剤は、耐熱性、耐薬品性、透明性に優れ、一般的な粘着剤では粘着し難いシリコーンゴムやフッ素樹脂、金属などに対しても粘着力を発揮し、再粘着性にも優れているなどの特徴を有している。
シリコーン粘着剤は、これを粘着層としてテープ（フィルム）状にしたものを用いることができる。このようなテープ状のシリコーン粘着剤は、使用する前は、それの片面又は両面を離型フィルムで被覆した状態で保管し、使用時には当該離型フィルムを剥がして用いるのが通常である。
しかしながら、離型フィルムとして一般的に使用されているシリコーン離型フィルム、すなわち、シリコーン剥離剤をコートした離型フィルムは、剥離剤と粘着剤の化学構造が類似しているため、粘着剤と離型層との間で強く粘着してしまう傾向があった。そのため、シリコーン粘着剤に対して低い剥離力（軽剥離性）を得る目的で、シリコーン剥離剤にフッ素を導入することなどが行われている。例えば、特許文献１には、シリコーン粘着剤に対して剥離性を発現するためにフッ素置換基を有するフッ素化シリコーン材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２０１０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されているようなフッ素化シリコーンは、化学的安定性が高く、毒性の低い物質であると考えられている。しかしそれでも、その製造工程や処分時に、環境・生物にとって有害な影響を与える物質が放出される可能性は否定できない。また、フッ素化シリコーン剥離剤をコートした離型フィルムは再生利用が困難である。そのため、この点からもフッ素の使用量すなわちフッ素原子含有量の削減が望まれていた。【０００６】
そこで本発明は、シリコーン粘着剤に対して優れた剥離性を有し、それでいて、フッ素原子含有量を抑えることができる、新たな離型フィルムを提供せんとするものである。【０００７】
離型フィルム中のフッ素原子含有量を低減させる方策としては、例えば、離型層におけるフッ素化シリコーンの含有割合を低減させたり、離型層の膜厚を薄くしたりする等の方策が考えられる。しかし、前者の方法では、本来の目的である軽剥離性が損なわれるし、後者の方法では、離型層を均一に形成出来なかったり、剥離力の安定性が低下したりするため、解決には至らなかった。
そこで本発明は、離型フィルムを構成する離型層を２層化し、そのうち基材層に近い第１層を特定の材料とすることで、層間剥離も生じず、軽剥離性を発揮でき、更にはフッ素原子の含有割合を大幅に低減できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、フィルム状基材の少なくとも片面側に、フッ素原子を含有しない硬化型シリコーンを主成分として含有するシリコーン組成物から形成される第１層を備え、該第１層の上側に、フッ素置換基を有する成分を含有する第２層を備えており、
第１層は、ナノインデンターにより測定される弾性率（Ｆ２）が０．１６ＧＰａ以上であることを特徴とする離型フィルムを提案する。【０００９】
本発明はまた、フィルム状基材の少なくとも片面側に、フッ素原子を含有しない硬化型シリコーンを主成分として含有するシリコーン組成物から形成される第１層を備え、該第１層の上側に、フッ素置換基を有する成分を含有する第２層を備えており、
第１層は、ジフェニル基を有することを特徴とする離型フィルムを提案する。【００１０】
本発明はまた、フィルム状基材の少なくとも片面側に、フッ素原子を含有しない硬化型シリコーンを主成分として含有するシリコーン組成物から形成される第１層を備え、該第１層の上側に、フッ素置換基を有する成分を含有する第２層を備えており、
該第２層は、該第１層の表面を少なくとも５０％以上被覆していることを特徴とする離型フィルムを提案する。【００１１】
本発明はまた、フィルム状基材の少なくとも片面側に、フッ素原子を含有しない硬化型シリコーンを主成分として含有するシリコーン組成物から形成される第１層を備え、該第１層の上側に、フッ素置換基を有する成分を含有する第２層を備えており、前記フッ素原子を含有しない硬化型シリコーンは、水系硬化型シリコーンである離型フィルムを提案する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明が提案する離型フィルムは、フィルム状基材上に少なくとも２層を有し、基材側の第１層は、フッ素原子を含有しない硬化型シリコーンを主成分として含有するシリコーン組成物から形成される層とし、且つ、シリコーン粘着剤と接触する表面側の第２層は、シリコーン粘着剤に対する軽剥離性を得ることができるように、フッ素置換基を有する成分を含有する層とすることにより、シリコーン粘着剤に対して優れた剥離性を有し、それでいて、フッ素原子含有量を抑えることができる。【００１３】
本発明の作用機構は以下の通り考えられるが、以下の全てを兼備している必要は無い。
（Ｉ）フッ素化シリコーンは高疎水性であるので、通常であれば、その下層にもフッ素化合物を含有させておかないと、第２層を第１層上に塗布すること自体が困難である（塗布液が弾かれる）と予想されるが、第１層を、フィルム状基材上に形成した後も極性基や反応性置換基を多く有し、粘着剤に対する剥離力の重いタイプの硬化型シリコーンを主成分として形成しておけば、意外にも、第１層中にフッ素化合物を含有させておかなくとも、第２層の塗布が可能となる。
（II）一般に第１層の表面を第２層が完全に被覆していないと、第１層が表面に露出することとなり、軽剥離性の観点からは逆効果となる。本発明の構成であれば、第１層の表面を第２層が所定割合以上で被覆していれば、第２層の軽剥離性の効果は十分に発揮することが出来る。
（III）一般的に離型フィルムのシリコーン層の厚みが厚いほど、粘着剤に対する剥離力が低下する傾向となる。本発明の構成であれば、第１層の厚さを厚くすることにより、第２層であるフッ素化シリコーン含有層の厚さを低下させたとしても、軽剥離性に優れた離型フィルムが得られ、大幅なフッ素原子含有量の削減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で作製した離型フィルムの第２層表面の顕微鏡写真（対物レンズ：倍率５倍）である。
【図２】比較例１で作製した離型フィルムの第２層表面の顕微鏡写真（対物レンズ：倍率５倍）である。
【図３】比較例３で作製した離型フィルムの第２層表面の顕微鏡写真（対物レンズ：倍率５倍）である。
【図４】同じく比較例３で作製した離型フィルムの第２層表面の顕微鏡写真（対物レンズ：倍率５倍）の一部を拡大表示したものである。
【図５】比較例５で作製した離型フィルムの第２層表面の顕微鏡写真（対物レンズ：倍率５倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
＜本離型フィルム＞
本発明の実施形態の一例に係る離型フィルム（「本離型フィルム」と称する）は、フィルム状基材の片面側又は両面側に、フッ素原子を含有しない硬化型シリコーンを主成分として含有するシリコーン組成物から形成される第１層を備え、該第１層の上側に、フッ素置換基を有する成分を含有する第２層を備えた構成を有する離型フィルムである。
【００１７】
本離型フィルムは、フィルム状基材の片面側又は両面側に、第１層を備え、該第１層の上側に第２層を備えた構成を有していればよいから、後述するように、フィルム状基材と第１層との間、第１層と第２層との間に、他の層が介在していてもよい。本離型フィルムの積層構成については後述する。
【００１８】
本発明において「上側」とは、表面側方向を意味する。
また、前記「その下層の表面」とは、第１層の上側に第２層が直接積層した状態の場合は、第１層の表面であり、第１層と第２層との間に「他の層」が介在している状態の場合は、該「他の層」の表面である。
【００１９】
第２層は、その下層の表面を少なくとも５０％以上の面積割合で被覆していることが好ましい。中でも７０％以上、その中でも９０％以上、その中でも１００％の面積割合で被覆しているのが特に好ましい。
第２層の被覆率は、後述する実施例で測定した方法により得られる値である。
第２層の被覆率が上記範囲であれば、第２層で被覆された表面の割合が、第１層で露出された表面の割合よりも大きくなることを示唆しており、第２層の軽剥離性を十分に発揮することができる。よって、シリコーン粘着剤に対して安定した剥離性や軽剥離性を得ることができる。
【００２０】
第２層が、その下層の表面を５０％以上被覆している状態としては、第２層表面を顕微鏡観察した際、ハジキが生じておらず、全面均一に塗布されている状態（図１参照）のほか、第２層が部分的に下層の表面でハジキを生じ、網目状若しくは玉状若しくは島状を呈しているが、大半の部分が膜として残っている状態も包含する。これに対し、ハジキによって第２層が塗布されていない部分が散見され、塗布されている部分の多くが網目状若しくは玉状若しくは島状を呈している状態（図２〜５参照）のように、その下層の表面を５０％未満被覆している状態であれば包含されない。
第２層の被覆率を高めるためには、例えば後述するように、下層である第１層の常態剥離力を重く（高く）させるか、或いは、第２層に、シロキサン結合を有し、フッ素原子を含まない材料を配合する方法などを挙げることができる。但し、この方法に限定するものではない。
【００２１】
なお、第２層の被覆率の上限値に関しては、使用方法によっては９９％以下の面積割合であるのが好ましく、中でも９８％以下の面積割合であるのがさらに好ましい。
本離型フィルムに関しては、第２層とシリコーン粘着剤層とが接触する場合、製品採取の際における有効塗工幅（製品採取が可能な幅）を確保していればよく、必ずしも第２層の被覆率が１００％である必要がない場合がある。第２層が被覆されていない（第１層が露出している）部位は剥離力が重くなるため、第２層表面全体において、被覆された部位と被覆されていない部位とで第２層の面内で剥離力の異差を設けることができる。その剥離力の異差を利用して、シリコーン粘着剤層剥離時に端部をきれいに剥離できることも可能である。
【００２２】
＜基材＞
本離型フィルムにおける基材は、フィルム状を呈するものであれば、その材料を特に限定するものではない。例えば、紙製、樹脂製、金属製などであってもよい。これらの中でも、機械的強度および柔軟性の観点から、樹脂製であることが好ましい。
【００２３】
樹脂製の基材としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミドなどの高分子を膜状に形成したフィルムを挙げることができる。また、フィルム化が可能であれば、これらの材料を混合したもの（ポリマーブレンド）や構成単位を複合化したもの（共重合体）であっても構わない。
【００２４】
上記例示したフィルムの中でも、ポリエステルフィルムは、耐熱性、平面性、光学特性、強度などの物性が優れており、特に好ましい。
上記ポリエステルフィルムは単層でも、性質の異なる２以上の層を有する多層フィルム（積層フィルム）でもよい。
また、ポリエステルフィルムは、無延伸フィルム（シート）であっても延伸フィルムであってもよい。中でも、一軸方向又は二軸方向に延伸された延伸フィルムであるのが好ましい。その中でも、力学特性のバランスや平面性の観点で、二軸延伸フィルムであるのがより好ましい。
【００２５】
上記ポリエステルフィルムの主成分樹脂であるポリエステルは、ホモポリエステルであっても、共重合ポリエステルであってもよい。
なお、主成分樹脂とは、本ポリエステルフィルムを構成する樹脂の中で最も質量割合の大きい樹脂の意味であり、本ポリエステルフィルムを構成する樹脂の５０質量％以上、或いは７５質量％以上、或いは９０質量％以上、或いは１００質量％を占める場合が想定される。
【００２６】
上記ホモポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４-ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。
代表的なホモポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等を例示することができる。
【００２７】
一方、上記ポリエステルが共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であることが好ましい。
共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の一種又は二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４-ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上を挙げることができる。
【００２８】
中でも、本離型フィルムにおける基材としては、６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００２９】
本離型フィルムにおける基材としては、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能である。
粒子を配合する場合、配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えばシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等を挙げることができる。さらに、ポリエステルの製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００３０】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
また、用いる粒子の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．１〜３μｍの範囲である。上記範囲の平均粒径を有する粒子を用いることにより、フィルムに適度な表面粗度を与え、良好な滑り性と平滑性が確保できる。
【００３２】
さらに基材中の粒子含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは０．０００３〜３質量％の範囲である。滑り性を得る観点からは、塗布層中に粒子を入れることにより、滑り性を向上させることができる点で好ましい。他方、粒子がない場合、あるいは少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり良好なフィルムとすることができる。
【００３３】
＜第１層＞
前記第１層は、フッ素原子を含有しない硬化型シリコーンを主成分として含有するシリコーン組成物から形成される層である。
ここで「フッ素原子を含有しない」とは、シリコーンの化学構造中にフッ素原子を含まないことを意味する。
また、前記の「主成分」とは、第１層を形成するシリコーン組成物の構成成分のうち、最も質量割合の大きな成分を意味するものである。
【００３４】
（フッ素原子を含有しないシリコーン）
第１層を形成するシリコーン組成物の主成分をなす「フッ素原子を含有しない硬化型シリコーン」としては、硬化型の非フッ素化シリコーンを挙げることができ、溶剤型であっても、無溶剤型であっても、水系であっても、これらを混合したものであってもよい。
中でも、フィルム状基材と第１層との密着性、または第１層と後述の第２層との密着性の観点から、硬化型シリコーンは重剥離（剥離力が高い）であることが好ましく、溶剤型硬化型シリコーン又は水系硬化型シリコーンがより好ましい。
【００３５】
無溶剤型硬化型シリコーンとは、溶剤に希釈せずとも塗工できる粘度のシリコーンで、短いポリシロキサン鎖よりなっており、比較的低分子量のシリコーンである。
無溶剤型硬化型シリコーンの粘度は、単体で１０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、中でも５０ｍＰａ・ｓ以上或いは９００ｍＰａ・ｓ以下、その中でも８０ｍＰａ・ｓ以上或いは８００ｍＰａ・ｓ以下であるのがさらに好ましい。
【００３６】
他方、溶剤型硬化型シリコーンとは、溶剤に希釈しなければ塗工できない程度に粘度の高いシリコーンで、比較的高い分子量からなるシリコーンである。
【００３７】
溶剤型硬化型シリコーンの粘度は、３０％トルエン溶液とした時の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であるのが好ましく、中でも２０００ｍＰａ・ｓ以上或いは２００００ｍＰａ・ｓ以下、その中でも３０００ｍＰａ・ｓ以上或いは１８０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがさらに好ましい。溶剤型硬化型シリコーンが高い粘度を有することにより、第１層と他の層との密着性が十分高くすることができる。
【００３８】
第１層を形成するシリコーン組成物の主成分をなす「硬化型の非フッ素化シリコーン」の具体例としては、例えば、信越化学（株）製のＫＮＳ−３０５１、ＫＮＳ−３２０Ａ、ＫＮＳ−３１６、ＫＮＳ−３００２、ＫＮＳ−３３００、Ｘ−６２−１３８７、ＫＳ−８３７、Ｘ−６２−２８２９、ＫＳ−３６５０、ＫＳ−８４７、ＫＳ−８４７Ｔ、ＫＳ−７７６Ｌ、ＫＳ−７７６Ａ、ＫＳ−７７４、ＫＳ−３７０３Ｔ、ＫＳ−３６０１、ＫＳ−８３０Ｅ、Ｘ−６２−２８２５、Ｘ−６２−９２０１−Ａ、Ｘ−６２−９２０１Ｂ、ＫＭ３９５１、ＫＭ−７６８、Ｘ−５２−６０１５、ＫＦ−２００５、Ｘ−６２−７２０５、Ｘ−６２−７０２８−Ａ、Ｘ−６２−７０２８−Ｂ、Ｘ−６２−７０５２、Ｘ−６２−７６２２、Ｘ−６２−７６６０、Ｘ−６２−７６５５；東レ・ダウコーニング（株）製のＳＰ７０１７、ＳＰ７０１５、ＳＰ７０２５、ＳＰ７０３１、ＬＴＣ１００６Ｌ、ＬＴＣ１０６３Ｌ、ＬＴＣ１０３６Ｍ、ＬＴＣ１０５６Ｌ、ＳＲＸ３５７、ＳＲＸ２１１、ＳＲＸ３４５、ＳＲＸ３７０、ＬＴＣ３００Ｂ、ＬＴＣ３１０、ＬＴＣ３５５Ａ、ＬＴＣ７５９、ＬＴＣ７５５、ＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ７５２、ＬＴＣ７６１、ＬＴＣ８５６、ＬＴＣ８５１などを挙げることができる。
【００３９】
上記の中でも、第１層を形成するシリコーン組成物の主成分をなす「フッ素原子を含有しない硬化型シリコーン」としては、剥離力の高い（重い）タイプの硬化型非フッ素化シリコーン又はその塗布液組成物を使用することが特に好ましい。
剥離力の高い（重い）タイプの硬化型非フッ素化シリコーンとしては、例えばビニル基、ＳｉＨ基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基などの反応性置換基が、硬化後も多く残存するように設計されているものを挙げることができる。
また、ポリシロキサン骨格の側鎖に、剥離力を重くし、他の樹脂との親和性を向上させる置換基、例えば炭素数２以上のアルキル基、フェニル基、アラキル基、ポリエーテル基などの置換基が含まれているものを挙げることができる。これらの置換基により、第２層の濡れ性が向上し、被覆率を高めることができる。
【００４０】
剥離力の高い（重い）タイプの硬化型非フッ素化シリコーンとしては、例えば、信越化学（株）製のＫＮＳ−３１６、ＫＮＳ−３００２、ＫＮＳ−３３００、Ｘ−６２−１３８７、ＫＳ−７７６Ｌ、ＫＳ−７７６Ａ、ＫＳ−７７４、ＫＳ−３７０３Ｔ、ＫＳ−３６０１、ＫＳ−８３０Ｅ、Ｘ−６２−２８２５、Ｘ−６２−９２０１−Ａ、Ｘ−６２−９２０１Ｂ、ＫＭ−７６８、Ｘ−５２−６０１５、ＫＦ−２００５、Ｘ−６２−７２０５、Ｘ−６２−７６６０、Ｘ−６２−７６５５；東レ・ダウコーニング（株）製のＳＰ７０２５、ＳＰ７０３１、ＬＴＣ１０５６Ｌ、ＳＲＸ３４５、ＳＲＸ３７０、ＬＴＣ３５５Ａ、ＬＴＣ７５２、ＬＴＣ８５１などを挙げることができる。
また、前記硬化型の非フッ素化シリコーンに重剥離添加剤を加えてもよく、その例としては、信越化学（株）製のＫＳ−３８００；東レ・ダウコーニング（株）製のＳＤ７２９２、ＢＹ２４−４９８０などを挙げることができる。
【００４１】
なお、上記の硬化型非フッ素化シリコーンは、単独で用いてもよいし、又、反応性官能基や粘度が異なる２種類以上を混合して用いてもよい。２種類以上の硬化型非フッ素化シリコーンを混合することにより、硬化反応を調整したり、第１層の塗布液粘度を調整したり、さらには、第２層の濡れ性および反応性を高めたりすることができる。その際、無溶剤型シリコーン同士を混合するようにしても、溶剤型シリコーン同士を混合するようにしても、無溶剤型シリコーンと溶剤型シリコーンを混合するようにしてもよい。特に、より軽剥離な離型フィルムを得るため、第１層の膜厚を厚くする場合は、第１層を形成する塗布液の固形分濃度は高くなる傾向にある。そのため、塗布液の粘度が高まり、コート外観の悪化や厚みムラが大きくなるという問題が生じる可能性がある。そこで、無溶剤型シリコーンと溶剤型シリコーンを混合することで、塗布液の粘度を低下させ、良好なコート外観および小さな厚みブレを有する第１層を形成することができる。
【００４２】
（水系の硬化型非フッ素化シリコーン）
前記水系の硬化型非フッ素化シリコーンとは、水と混合することで、水性シリコーン樹脂エマルジョンをつくることができる硬化型非フッ素化シリコーンである。
このような水系の硬化型非フッ素化シリコーンとしては、白金又は錫触媒を含有する懸垂及び末端ビニル基をもつジアルキルポリシロキサン（「アルキルビニルポリシロキサン」と称する）、アルキルハイドロジェンポリシロキサンを挙げることができる。
【００４３】
前記アルキルビニルポリシロキサンは、水中で予備混合して水性シリコーン樹脂エマルジョンをつくることができ、当該水性シリコーン樹脂エマルジョンを、予め加水分解したグリシドキシシランと緊密に混合して水系被覆組成物をつくることができる。
【００４４】
前記懸垂及び末端ビニル基を含有するアルキルビニルポリシロキサンは、次の化１で示される。
【００４５】
【化１】
2020121687.tif 000003
【００４６】
化１において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は１〜６の炭素原子をもつ同一又は異なるアルキル基（好ましくはメチル基）、フェニル基であり、Ｒ１ とＲ７、Ｒ１０は２〜６の炭素原子をもつ同一又は異なるアルケニル基であるか又はアルキル基（好ましくはメチル基）もしくはフェニル基であり、ｘは少なくとも１０００の数でありｙは１〜５０である。
【００４７】
なお、上記の白金は周知なものであればよく、その量は、通常錯体の形で触媒として作用するために必要な量、即ちアルキルビニルポリシロキサンのビニル基に架橋剤の水素を付加する際の触媒量であればよい。すなわち、０．５ｐｐｍ以上、好ましくは５ｐｐｍ以上さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、その中でも２０ｐｐｍ以上が良い。上限に関しては２００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下がよい。
【００４８】
前記アルキルビニルポリシロキサンの製品例としては、例えば旭化成ワッカーシリコーン、ダウコーニング、ローンプーランなどの市販品を挙げることができる。
アルキルビニルポリシロキサンの中でも、メチルビニルポリシロキサンまたはメチルヘキセニルポリシロキサンが好ましい。
メチルビニルポリシロキサンにおいて、化１のアルキルビニルポリシロキサンのビニル含量は、懸垂（Ｒ７）及び末端（Ｒ１、Ｒ１０）ビニル基を含めて約０．２〜約１０モル％である。好ましいビニル含量は全組成物の約０．２〜約０．５モル％である。
【００４９】
前記アルキルハイドロジェンポリシロキサンは、次の化２で示される。
【００５０】
【化２】
2020121687.tif 000004
【００５１】
化２において、ｘは少なくとも１０００の数でありｙは１０〜１０００である。
【００５２】
被膜の化学的抵抗性を改良するために、アルキルハイドロジェンポリシロキサンは少なくとも０．７モル％の水素を含有するのが好ましく、中でも０．７〜３モル％、その中でも１．５モル％以上或いは２モル％以下の水素を含有するのがさらに好ましい。水素含有量が０．７モル％未満の場合、シリコーン層形成過程において、反応性が低下する傾向にある。
【００５３】
水系の硬化型非フッ素化シリコーンを用いてシリコーン組成物を作製する際、その固形分濃度は３質量％〜３０質量量％であるのが好ましく、中でも５質量％〜３０質量％、その中でも１０質量％〜３０質量％であるのがさらに好ましい。
この際、シリコーン層組成物中の固形分には全成分（アルキルビニルポリシロキサン、アルキルハイドロジェンポリシロキサン）が含まれる。その中で、ビニル基を含有するアルキルビニルポリロキサンの好ましい量は、固形分質量当たり、９０〜９８質量％、好ましくは９０〜９６質量％、その中でも９０〜９５質量％である。
但し、アルキルハイドロジェンポリシロキサンの量は、固形分質量当たり、１〜５質量％であるのが好ましく、中でも２〜５質量％、その中でも２〜４質量％であるのがさらに好ましい。
【００５４】
また、架橋剤の量／アルキルビニルポリシロキサンの量比（質量比）を、シリコーン組成物中の水素／ビニルモル比がより高くなるように設定すると反応性が良好となるので好ましい。この比は３以上、好ましくは４以上がよい。
水系の硬化型非フッ素化シリコーンを用いてシリコーン層を形成する場合、その厚さ（乾燥後）は０．０１〜３ｇ／ｍ２であるのが好ましく、中でも０．０１〜２ｇ／ｍ２、その中でも０．０１〜１ｇ／ｍ２、その中でも特に０．０１〜０．５ｇ／ｍ２であるのがさらに好ましい。
【００５５】
（ジフェニル基を有する硬化型シリコーン）
上記フッ素原子を含有しない硬化型シリコーンの中でも、第１層表面のヌレ性を改質することができる観点から、第１層はジフェニル基を有するのが好ましい。言い方を変えれば、ジフェニル構造を有するのが好ましい。
例えば、ジフェニル基を有する硬化型シリコーンを主成分として含有するシリコーン組成物から第１層を形成するのが好ましい。
【００５６】
ここで、ジフェニル基を有する硬化型シリコーンとしては、信越化学(株)製のＫＳ−７７４、ＫＳ−３７０３Ｔ、Ｘ−６２−２８２５、Ｘ−６２−９２０１Ｂ、Ｘ６２−２８０８、Ｘ−６２−５４２７、Ｘ−６２−５０３９、；ダウ・東レ(株)製のＬＴＣ３０３Ｅ、ＬＴＣ３００Ｂなどを挙げることができる。
【００５７】
（フッ素原子含有量）
第１層中のフッ素原子の含有量（原子数分率）は５０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、中でも４０ｐｐｍ以下、その中でも３０ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましく、その中でも、実質的にフッ素原子を含有しない（０ｐｐｍを含む）ことが特に好ましい。
例えば、第１層のフッ素原子含有量が５０ｐｐｍを超えない範囲で、コート外観改良などを目的に第１層にフッ素置換基を有する界面活性剤を極少量添加したり、若しくは、短時間のＣＦ４プラズマ処理などで第１層の表面に極微量のフッ素化処理を行ったりすることで、第２層に対する濡れ性を向上させることは、離型フィルム中のフッ素量を低減させるという本発明の趣旨を逸脱するものではなく、好適な態様の一つということができる。
なお、上記の「実質的にフッ素原子を含有せず」とは、第１層中に意図してフッ素原子を含有させないという意味である。例えば、他の層中のフッ素含有化合物が、第１層中に移動した結果として、第１層がフッ素原子を含有する場合は、実質的にフッ素原子を含有しない場合に該当する。
【００５８】
（その他の成分）
第１層は、必要に応じて他の成分を含有することができる。当該他の成分として、例えば、硬化型シリコーン以外のシリコーン、シリコーンゴム、シリコーンレジン、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、セルロース等の樹脂や、これらの樹脂をグラフト重合などにより変性させた共重合体等；シリカ粒子、アルミナ粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーンレジン粒子、シリコーンゴム／レジン複合粒子等の各種粒子；シランカップリング剤などを挙げることができる。
【００５９】
また、第１層には、必要に応じて、例えば軽剥離化剤、重剥離化剤、架橋剤、硬化遅延剤、密着性向上剤を含有させてもよい。
軽剥離化剤、重剥離化剤、架橋剤、硬化遅延剤、密着性向上剤の具体的な例としては、信越化学(株)製のＫＳ−３８００、Ｘ−９２−１８５；東レ・ダウコーニング（株）製のＢＹ２４−８５０、ＳＤ７２９２、ＢＹ２４−４９８０、ＳＰ７２９７、ＢＹ２４−８０８、ＳＤ７２００などを挙げることができる。
【００６０】
（第１層の膜厚）
第１層の膜厚は限定されない。第１層の膜厚が厚ければ、基材の影響、例えば基材の硬さの影響を本離型フィルムの離型面に伝えづらくなり好ましい傾向がある。また、第１層の膜厚を厚くすることにより、第２層の膜厚を薄くできれば、本離型フィルム全体としてフッ素原子量を低下させることができる。一方、第１層の膜厚が厚過ぎると、ブロッキングし易くなったり、コート外観が悪化したりする傾向がある。これらのことから、フィルム上に塗布形成される第１層の固形分質量は、０．０１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、中でも０．０５ｇ／ｍ２以上或いは５ｇ／ｍ２以下、その中でも０．１０ｇ／ｍ２以上或いは２ｇ／ｍ２以下であるのがさらに好ましい。
【００６１】
（第１層の常態剥離力）
第１層の常態剥離力は１２ｍＮ／ｃｍ以上であるのが好ましい。
第１層の常態剥離力を重く（高く）することで、第１層と第２層との密着性がより良好となるため、第２層の被覆率が大きくなり、第２層の常態剥離力、ひいては本離型フィルムの常態剥離力をより低くすることができる。これにより、シリコーン粘着剤との剥離に必要な力が少なくて済み、生産工程における剥離の失敗、粘着層変形などの不具合を抑制することができる。
かかる観点から、第１層の常態剥離力は２１ｍＮ／ｃｍ以上であるのが好ましく、中でも４０ｍＮ／ｃｍ以上、その中でも１００ｍＮ／ｃｍ以上であるのがさらに好ましい。一方、上限としては特に限定されないが、３０００ｍＮ／ｃｍ以下が好ましい。
なお、第１層の常態剥離力は、後述する実施例のように測定することができる。
【００６２】
（第１層の濡れ性）
第１層の濡れ性を示す指標として水接触角を挙げることができる。
第１層の水接触角は、９０度以上であるのが好ましく、９５度以上がより好ましく、１００度以上がさらに好ましい。水接触角が９０度以上であること、すなわち第１層表面が撥水性であることにより、後述の第２層は均一に被覆され、十分な被覆率を有することができる。一方、上限は特に限定されないが、通常１６０度以下であり、１５０度以下が好ましく、１４０度以下がさらに好ましい。
水接触角が上記範囲を満たすためには、第１層の成分であるフッ素原子を含有しない硬化型シリコーンを用いることによって達成でき、当該硬化型シリコーンに含まれる反応性置換基によって、水接触角を調整することは可能である。
なお、第１層の水接触角は、２３℃の環境下、接触角計を用いて第１層の表面に純水を滴下した直後の水接触角を測定する。なお、測定はθ／２法で算出した値を測定値とし、５回実施してその平均値を求める。
【００６３】
（第１層の弾性率）
第１層の弾性率は、第２層を塗布する際のヌレ性改善効果の指標になる。
かかる観点から、第１層は、ナノインデンターにより測定される弾性率（Ｆ１）が０．１０ＧＰａ以上、０．１６ＧＰａ以上であるのが好ましく、中でも０．１８ＧＰａ以上、その中でも０．２０ＧＰａ以上であるのがさらに好ましい。
前記条件を満足するための具体的手段として、第１層中にジフェニル基を導入するのが好ましい。具体的には、ジフェニル基を有する硬化型シリコーンを主成分として含有するシリコーン組成物から第１層を形成するのが好ましい。
このように、第１層がジフェニル構造を有するように形成することで、第１層表面のヌレ性を改質することができ、第２層を塗布する際のヌレ性を改善することができる。
【００６４】
なお、ナノインデンターにより測定される弾性率とは、圧子をＰＥＴフィルム基材上に塗布された第１層表面に一定深さまで押し込み、その際に得られる荷重変位曲線より計算される値である。具体的な測定方法としては、以下の通りである。
測定装置：ＴＩ９５０  ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ，Ｉｎｃ．）
使用端子：Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ（三角錐型）
測定方法：単一押し込み測定
押し込み深さ：５０ｎｍ
ローディング速度：１０ｎｍ／ｓｅｃ
温度条件：室温
【００６５】
＜第２層＞
第２層は、フッ素置換基を有する成分を含有する層である。ここで、「フッ素置換基」とは、フッ素原子を含有する置換基を言う。
このフッ素原子を含有する置換基（フッ素置換基）は、置換基にフッ素原子が含まれていれば特に限定はされない。具体的には、フッ素基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２−トリフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチル基、２Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基などを挙げることができる。
【００６６】
フッ素置換基を有する上記成分として、樹脂骨格の側鎖部分にフッ素置換基を含む樹脂を挙げることができる。
フッ素置換基を含む樹脂の具体例としては、フッ素置換基を有するシリコーン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素炭化水素樹脂、その他のフッ素化処理された各種樹脂等を挙げることができるが、これらの中でも、剥離性の観点から、フッ素置換基を有する硬化型シリコーンが好ましい。
例えば、信越化学(株)製のＫＰ−９１１、Ｘ−７０−２０１Ｓ、Ｘ−４１−３０３５；東レ・ダウコーニング(株)製のＦＳ１２６５−３００ＣＳ、ＦＳ１２６５−１０００ＣＳ、ＦＳ１２６５−１００００ＣＳ、ＢＹ２４−９００、ＢＹ２４−９０３、３０６２、Ｑ２−７７８５；旭硝子(株)製のＣＹＴＯＰＴＭなどを挙げることができる。中でも、フッ素置換基を有する硬化型シリコーンが、シリコーン粘着剤に対して安定して軽剥離性を得ることができる点で特に好ましい。
【００６７】
（硬化型シリコーン）
第２層の主成分は、フッ素置換基を有する硬化型シリコーンから形成される成分であるのが好ましい。
このフッ素置換基を有する硬化型シリコーンは、溶剤型であっても、無溶剤型であっても、これらを混合したものであってもよい。溶剤型硬化型シリコーン及び無溶剤型硬化型シリコーンについては上述のとおりであり、各々の好ましい粘度の範囲についても上述の範囲と同様である。
【００６８】
第２層の主成分をなす「フッ素置換基を有する硬化型シリコーンから形成される成分」の当該硬化型シリコーンは、硬化型のフッ素化シリコーンと、上記の硬化型の非フッ素化シリコーンとを混合して用いてもよい。但し、その際は、非フッ素化シリコーンよりもフッ素化シリコーンの量を多くするのが好ましい。なお、前記第２層の主成分とは、第２層に含まれる材料のうち、最も多く含まれている材料を指す。
【００６９】
フッ素置換基を有するシリコーンは、樹脂骨格の側鎖部分にフッ素原子を有している樹脂である。
【００７０】
フッ素置換基を有するシリコーンのフッ素原子含有量（原子数分率）は、一般的に数千ｐｐｍ（フッ素置換基を有するシリコーン中の全原子数の１％未満）〜数十万ｐｐｍ（フッ素置換基を有するシリコーン中の全原子数の数十％）程度である。
【００７１】
フッ素置換基を有する硬化型シリコーンとしては、信越化学（株）製のＫＰ−９１１、Ｘ−７０−２０１Ｓ、Ｘ−４１−３０３５；東レ・ダウコーニング（株）製のＦＳ１２６５−３００ＣＳ、ＦＳ１２６５−１０００ＣＳ、ＦＳ１２６５−１００００ＣＳ、ＢＹ２４−９００、ＢＹ２４−９０３、３０６２、Ｑ２−７７８５などを挙げることができる。
【００７２】
フッ素置換基を有する硬化型シリコーンは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
（シロキサン）
第２層は、その被覆率を高める観点から、シロキサン結合を有し、フッ素原子を含まない材料、すなわちフッ素原子を含有しないシロキサンを含有していてもよい。
シロキサン結合を有し、フッ素原子を含まない材料としては、例えば、前記の硬化型非フッ素化シリコーン、非硬化型非フッ素化シリコーン、硬化型／非硬化型のシリコーンレジン、シリコーンゴム、シランカップリング剤、ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンのほか、軽剥離化剤、重剥離化剤、架橋剤、硬化遅延剤、密着性向上剤などを挙げることができる。これらは、１種類のみを第２層へ添加してもよいし、２種類以上を添加してもよい。
【００７４】
シロキサン結合を有し、フッ素原子を含まない前記材料の第２層における含有量は、その効果を享受できる量とする一方、過剰量の添加による重剥離化やブリードアウトを防止する観点から、第２層中に０．００１〜９９．０質量％の割合で含有するのが好ましく、中でも０．００５質量％以上或いは９０．０質量％以下、その中でも０．０１質量％以上或いは５０．０質量％以下であるのがさらに好ましい。
【００７５】
（その他の成分）
第２層は、フッ素原子を含有する材料を主成分として含有し、必要に応じて他の材料を含有することができる。
例えば、非硬化型非フッ素化シリコーンを含有してもよいし、フッ素原子を含有しないシリコーン、フッ素原子を含有しないシリコーン以外の樹脂を含有することもできる。
シリコーン以外にも、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等や、これらの樹脂をグラフト重合などにより変性させた共重合体等、シリカ粒子、アルミナ粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーンレジン粒子、シリコーンゴム／レジン複合粒子、シランカップリング剤などを含んでいてもよい。
【００７６】
（フッ素原子含有量）
第２層のフッ素原子含有量（原子数分率）は、シリコーン粘着剤に対して安定して好ましい軽剥離性を得ることができる観点から、５００ｐｐｍ以上９０００００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、中でも１０００ｐｐｍ以上或いは７０００００ｐｐｍ以下、その中でも３０００ｐｐｍ以上或いは５０００００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００７７】
（第２層の膜厚）
第２層の膜厚は、薄ければ本離型フィルムとして含有するフッ素原子量を低下させることができる。一方、第２層の膜厚が薄過ぎると製造困難となるばかりでなく、第２層がその下層を被覆する割合が不十分となる場合がある。
これらのことから、フィルム上に塗布形成される第２層の固形分質量は、０．００１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２であるのが好ましく、中でも０．００５ｇ／ｍ２以上或いは３ｇ／ｍ２以下、その中でも０．０１ｇ／ｍ２以上或いは１ｇ／ｍ２以下、その中でも特に０．０１ｇ／ｍ２以上或いは０．１４ｇ／ｍ２以下あるのがさらに好ましい。
なお、本離型フィルムにおける第２層は、前記の通り、その下層の表面全てを被覆している必要は無く、上記の膜厚は、被覆されていない箇所も含めた実質的な平均厚みを意味する。すなわち、第２層の固形分質量を、離型フィルムの面積で除した値に相当する。
【００７８】
第１層と第２層の膜厚の関係では、第１層より第２層の膜厚が小さい方好ましい。第２層の膜厚が薄ければ、本離型フィルムとして含有するフッ素原子量を低下させることができる。但し、第２層の膜厚が薄過ぎると製造困難となるばかりでなく、第２層がその下層を被覆する割合が不十分となる場合がある。
かかる観点から、第２層の膜厚は、第１層の膜厚の３００％以下であるのが好ましく、中でも１００％以下、その中でも５０％以下であるのがさらに好ましい。他方、第１層の膜厚の０．１％以上であるのが好ましく、中でも１％以上、その中でも２％以上であるのがさらに好ましい。
【００７９】
（第２層の常態剥離力）
第２層の常態剥離力は、１００ｍＮ／ｃｍ以下であるのが好ましい。
第２層の常態剥離力が低いほど、シリコーン粘着剤との剥離に必要な力が少なくて済み、生産工程における剥離の失敗、粘着層変形などの不具合を抑制することができる。また、軽剥離性に優れる離型フィルムを使用することで、粘着シートの両面に剥離フィルムを備える両面粘着テープにおいて、意図しない側の剥離フィルムが剥がれてしまう現象を防止することが可能である。
かかる観点から、第２層の常態剥離力は１００ｍＮ／ｃｍ以下であるのが好ましく、中でも８０ｍＮ／ｃｍ以下、その中でも５０ｍＮ／ｃｍ以下であるのがさらに好ましい。一方下限に関して特に限定はされないが、剥離フィルムと粘着剤とを積層させた積層体を長期保管する上で、１ｍＮ／ｃｍ以上が好ましく、３ｍＮ／ｃｍ以上がより好ましい。
【００８０】
なお、本離型フィルムにおける第２層は、前記の通り、その下層の表面全てを被覆している必要は無い。ここで、本離型フィルムにおける第２層の常態剥離力とは、第２層を構成する面の常態剥離力を意味し、第２層が被覆されていない領域も含んだ値として算出される。
また、本離型フィルムが、第２層の表面に他の任意の層を設けていたり、何らかの処理を施していたりする場合においては、「第２層の常態剥離力」は「本離型フィルム表面の常態剥離力」と読み替えることができる。
【００８１】
フッ素原子を含有する第２層は、複数（例えば２回）の塗布工程によって形成してもよい。例えば、フッ素を含まない第１層上に、フッ素原子を含有するが第１層に対する濡れ性や密着性に優れる層を塗布形成し、その後に第１層上における濡れ性や密着性には劣るが、軽剥離性に優れる塗布層を形成することで、優れた密着性と軽剥離性を有する離型フィルムを得ることができる。
【００８２】
第２層の常態剥離力を低下させる方法としては、第２層の下層に対する被覆率を高める方法、第１層を含めた離型層全体の厚みを上げる方法、軽剥離性に優れたフッ素化シリコーンを第２層に用いる方法などを挙げることができる。
なお、第２層の常態剥離力は、後述する実施例のように測定することができる。
【００８３】
（第２層の高速剥離力）
剥離速度が３０ｍ／ｍｉｎ下における、第２層の剥離力(高速剥離力)は、３００ｍＮ／ｃｍ以下であるのが好ましい。
第２層の高速剥離力が低いほど、生産工程における増速に伴い、シリコーン粘着剤との剥離に必要な力が少なくて済み、生産工程における剥離の失敗、粘着層変形などの不具合を抑制することができる。
かかる観点から、第２層の高速剥離力は３００ｍＮ／ｃｍ以下であるのが好ましく、中でも２５０ｍＮ／ｃｍ以下、その中でも２１０ｍＮ／ｃｍ以下、特に１８０ｍＮ／ｃｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００８４】
第２層がこのような高速剥離力を得るためには、第１層から第２層の合計膜厚を厚くするのが好ましく、特に、第１層の膜厚を厚くし、第２層の膜厚を硬化不良や塗布欠陥が発生しない程度まで可能な限り薄くした構成とすることが好ましい。但し、かかる方法に限定するものではない。
【００８５】
（第２層の弾性率）
第２層の弾性率は、高速剥離時の剥離力上昇を抑制する効果の指標になる。
第２層の弾性率が大きいほど、生産工程における増速に伴い、シリコーン粘着剤との剥離に必要な力が少なくて済み、生産工程における剥離の失敗、粘着層変形などの不具合を抑制することができる。
かかる観点から、第２層は、ナノインデンターにより測定される弾性率（Ｆ２）が０．４０ＧＰａ以上であるのが好ましく、中でも１．００ＧＰａ以上、その中でも２．００ＧＰａ以上、特に３．００ＧＰａ以上であるのがさらに好ましい。
【００８６】
（第１層と第２層の弾性率の関係）
ナノインデンターにより測定される第１層の弾性率（Ｆ１）と第２層の弾性率（Ｆ２）は、第１層の濡れ性と第２層の高速時の軽剥離性とを両立させる観点から、
Ｆ１＋０．４ＧＰａ≦Ｆ２
を満足するが好ましく、中でも、
Ｆ１＋１．０ＧＰａ≦Ｆ２
を満足するがさらに好ましく、中でも、
Ｆ１＋２．０ＧＰａ≦Ｆ２
を満足するがさらに好ましく、中でも、
Ｆ１＋３．０ＧＰａ≦Ｆ２
を満足するがさらに好ましい。
【００８７】
＜積層構成＞
本離型フィルムは、フィルム状基材の片面側又は両面側に、第１層を備え、該第１層の上側に第２層を備えた構成を有していればよく、前述したように、フィルム状基材と第１層との間、第１層と第２層との間に、他の層が介在していてもよい。
他の層としては、架橋樹脂層を例示することができる。当該架橋樹脂層の具体例としては、フィルム状基材と第１層との密着性を高めるためのアンカーコート層、帯電防止性を備えた帯電防止層、フィルム表面への配合物やオリゴマーの滲み出し（ブリード、プレートアウト）を封止するオリゴマー封止層などを挙げることができる。
【００８８】
（アンカーコート層）
上記アンカーコート層としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン系共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、これらの変性物などの高分子材料を含有するものを挙げることができる。
【００８９】
（オリゴマー封止層）
上記オリゴマー封止層は、加水分解性アルコキシシリケート及び／又はその重縮合物を含有するものであるのが好ましい。加水分解性アルコキシシリケートとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で示す構造（Ｒ１は、炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す。）を挙げることができる。
上記オリゴマー封止層は、さらに無機系粒子を含有してもよく、無機系粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩等を挙げることができる。
また、上記オリゴマー封止層は、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤発泡剤、染料等が含有されてもよい。
【００９０】
（帯電防止層）
架橋樹脂層としての上記帯電防止層は、帯電防止性付与の観点から、導電性ポリマー（Ａ）及びバインダーポリマー（Ｂ）、必要に応じてさらに架橋剤（Ｃ）、粒子、その他の成分を含有する架橋樹脂組成物から形成するのが好ましい。
なお、当該架橋樹脂組成物は、本発明の主旨を損なわない範囲において、その他の成分を含有していても構わない。
【００９１】
[導電性ポリマー（Ａ）]
導電性ポリマー（Ａ）について、具体的には下記化３に示すポリチオフェンおよびその誘導体（Ｉ）を含有するのが好ましい。
【００９２】
【化３】
2020121687.tif 000005
【００９３】
上記化３において、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立に、水素元素、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、もしくは芳香族炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシレン基、ベンゼン基などである。
【００９４】
【化４】
2020121687.tif 000006
【００９５】
上記化４において、ｎは１〜４の整数である。
【００９６】
塗布フィルムにおいては、化４で表される構造式からなるポリチオフェン、またはポリチオフェン誘導体を用いることが好ましく、例えば化４で、ｎ＝１（メチレン基）、ｎ＝２（エチレン基）、ｎ＝３（プロピレン基）の化合物が好ましい。中でも特に好ましいのは、ｎ＝２のエチレン基の化合物、すなわち、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンである。ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体としては、例えばチオフェン環の３位と４位の位置に官能基が結合した化合物が例示される。上記の通り３位と４位の炭素原子に酸素原子が結合した化合物が好ましい。該炭素原子に直接炭素原子あるいは水素原子が結合した構造を有する化合物については、塗液の水性化が容易でない場合がある。
【００９７】
架橋樹脂層には、上記ポリチオフェンとポリ陰イオンからなる組成物、または、上記ポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物を含有することが好ましい。
【００９８】
前記ポリ陰イオンとは、「遊離酸状態の酸性ポリマー」のことを指し、高分子カルボン酸、あるいは、高分子スルホン酸、ポリビニルスルホン酸などが好ましい。高分子カルボン酸の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸が例示される。高分子スルホン酸の具体例として、ポリスチレンスルホン酸が例示される。中でも、ポリスチレンスルホン酸が導電性の点で最も好ましい。なお、遊離酸の一部が中和された塩の形をとってもよい。これらポリ陰イオンを重合時に用いることにより、本来、水に不溶なポリチオフェン系化合物を水分散あるいは水性化しやすく、かつ、酸としての機能がポリチオフェン系化合物のドーピング剤としての機能も果たすものと考えられる。
【００９９】
また、高分子カルボン酸や高分子スルホン酸は、共重合可能な他のモノマー、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンなどと共重合した形で用いることもできる。ポリ陰イオンとして用いられる高分子カルボン酸や高分子スルホン酸の分子量は特に限定されないが、塗剤の安定性や導電性の点で、その質量平均分子量は１０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは５０００〜１５００００である。本発明の特性を阻害しない範囲で、一部リチウム塩やナトリウム塩などのアルカリ塩やアンモニウム塩などを含んでもよい。中和された塩の場合も、非常に強い酸として機能するポリスチレンスルホン酸とアンモニウム塩は、中和後の平衡反応の進行により、酸性側に平衡がずれることが分かっており、これによりドーパントとして作用すると考えられる。
【０１００】
ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体に対して、ポリ陰イオンは、固形分質量比でより過剰に存在させた方が導電性の点で好ましく、ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体が１質量部に対し、ポリ陰イオンは１質量部〜５質量部が好ましく、１質量部〜３質量部がより好ましい。上記ポリチオフェンまたはポリチオフェン誘導体とポリ陰イオンからなる組成物に関して、例えば、特開平６−２９５０１６号公報、特開平７−２９２０８１号公報、特開平１−３１３５２１号公報、特開２０００−６３２４号公報、ヨーロッパ特許ＥＰ６０２７３１号、米国特許ＵＳ５３９１４７２号などに記載例があるが、これら以外の方法であってもよい。一例を挙げると、３，４−ジヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボキシエステルのアルカリ金属塩を出発物質として、３，４−エチレンジオキシチオフェンを得たのち、ポリスチレンスルホン酸水溶液にペルオキソ二硫酸カリウムと硫酸鉄と、先に得た３，４―エチレンジオキシチオフェンを導入し、反応させ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリチオフェンに、ポリスチレンスルホン酸などのポリ陰イオンが複合体化した組成物を得る。
【０１０１】
例えば、導電性ポリマー技術の最新動向（株式会社  東レリサーチセンター発行  １９９９年６月１日  第１刷）にも記載例がある。
【０１０２】
[バインダーポリマー（Ｂ）]
架橋樹脂層を構成するバインダーポリマー（Ｂ）とは、高分子化合物安全性評価フロースキーム（昭和６０年１１月、化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。
【０１０３】
架橋樹脂層を構成するバインダーポリマー（Ｂ）としては、導電性ポリマー（Ａ）と相溶又は混合分散可能であれば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂；エポキシ樹脂；オキセタン樹脂；キシレン樹脂；アラミド樹脂；ポリイミドシリコーン；ポリウレタン；ポリウレア；メラミン樹脂；フェノール樹脂；ポリエーテル；アクリル樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
前記バインダーポリマー（Ｂ）は、原料として、有機溶剤に溶解されていてもよいし、ヒドロキシル基やスルホ基、カルボキシ基等の官能基が付与されて水溶液化若しくは界面活性剤を併用して水分散化されていてもよい。また、バインダーポリマー（Ｂ）には、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶媒、粘度調整剤等を併用してもよい。
【０１０５】
前記バインダーポリマー（Ｂ）の中でも、離型層との密着性の観点から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂の中から選択されるいずれか１種類以上の使用が好ましく、塗布液作製時の他の塗布剤との相溶性の観点から、アクリル樹脂及びビニル樹脂から選ばれる１種以上の使用がより好ましい。
【０１０６】
架橋樹脂組成物中におけるバインダーポリマー（Ｂ）の含有量は、固形分質量比で、好ましくは５〜９０質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％であり、さらに好ましくは１０〜６０質量％である。バインダーポリマー（Ｂ）の含有量が、上記範囲にあれば、得られる架橋樹脂層の強度や離型層への密着性を十分に得ることができる。
【０１０７】
[架橋剤（Ｃ）]
前記架橋樹脂組成物は、架橋剤（Ｃ）を含んでもよい。
架橋剤は主に、他の樹脂や化合物に含まれる官能基との架橋反応や、自己架橋によって、架橋樹脂層の凝集性、表面硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、耐水性等を改良することができる。
なお、架橋剤（Ｃ）を含有する使用形態は、後述の改良効果があるため、バインダーポリマー（Ｂ）を含有する使用形態と同様に、より好ましい使用形態である。
【０１０８】
本発明における架橋剤（Ｃ）としては、特に制限はなく、どの様な種類の架橋剤でも使用することが可能である。例えばメラミン化合物、グアナミン系、アルキルアミド系、及びポリアミド系の化合物、グリオキサール系、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、ジアルコールアルミネート系カップリング剤、ジアルデヒド化合物、ジルコアルミネート系カップリング剤、過酸化物、熱又は光反応性のビニル化合物や感光性樹脂等が好適に用いられる。中でも、離型層への良好な密着性を相乗的に得るという観点から、メラミン化合物、エポキシ化合物の架橋剤やシランカップリング剤を用いることが好ましい。
また、これら架橋剤には他のポリマー骨格に反応性基を持たせた、ポリマー型架橋反応性化合物も含まれており、さらに本発明においては、これら架橋剤を１種又は２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
架橋樹脂組成物中における架橋剤（Ｃ）の含有量は、固形分質量比で、好ましくは１〜９０質量％であり、より好ましくは３〜５０質量％であり、さらに好ましくは５％〜４０質量％である。架橋剤（Ｃ）の比率が、上記の範囲にあれば、バインダーポリマー（Ｂ）との相乗作用による離型層への密着性を十分に得ることができる。
【０１１０】
[粒子]
架橋樹脂層は、固着性、滑り性改良を目的として、粒子を含有してもよい。
当該粒子の平均粒径は特に制限はない。例えば光学用途に用いる場合はフィルムの透明性の観点から、好ましくは１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。また架橋樹脂層の固着性、滑り性改良を得る観点から好ましくは０．０１μｍ以上である。
粒子の平均粒子径は、例えば実施例で後述する方法により測定することができる。
【０１１１】
粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、二酸化チタン等の不活性無機粒子やポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂から得られる微粒子あるいはこれらの架橋粒子に代表される有機粒子等が挙げられる。
【０１１２】
[その他]
架橋樹脂層は、必要に応じてさらに界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、離型剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、導電剤、紫外線等光吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等が含有されてもよい。
【０１１３】
架橋樹脂層中の成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線等の分析によって行うことができる。
【０１１４】
（架橋樹脂層の形成方法）
架橋樹脂層の形成方法に関しては、フィルム状基材の延伸工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。製膜と同時に塗布が可能であるため、製造が安価に対応可能であり、架橋樹脂層の厚みを延伸倍率により変化させることができるという点でインラインコーティングが好ましく用いられる。
【０１１５】
インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に架橋樹脂層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に架橋樹脂層を高温で処理することができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【０１１６】
インラインコーティングによって架橋樹脂層を設ける場合は、上述の一連の化合物を含む架橋樹脂組成物の水溶液又は水分散体として、塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて行うのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種又は２種以上を併用することができる。
【０１１７】
塗布液中の有機溶剤の含有量は１０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは５質量％以下である。具体的な有機溶剤の例としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族又は脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。
【０１１８】
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。
【０１１９】
架橋樹脂層を形成する方法としては、例えば、グラビアコート、リバースロールコート、ダイコート、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、カーテンコート、ナイフコート、トランスファロールコート、スクイズコート、カーテンコート、含浸コート、キスコート、スプレーコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗布方式を用いることができる。
【０１２０】
〈架橋樹脂層の膜厚〉
架橋樹脂層の膜厚は、最終的な被膜としてみた際に、各種機能性を発現させる観点から、０．０１〜３μｍであるのが好ましく、中でも０．０１〜１μｍ、その中でも０．０１〜０．３μｍであるのがさらに好ましい。
また、架橋樹脂組成物を含む塗布液の塗布量は、通常０．０１〜３ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜１ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０１〜０．３ｇ／ｍ２である。０．０１ｇ／ｍ２以上であれば、離型層への接着性（易接着性能）及び帯電防止性能において十分な性能が得られ、３ｇ／ｍ２以下であれば、架橋樹脂層は、外観・透明性が良好で、フィルムのブロッキング、ライン速度低下による生産性の低下を招くおそれがない。なお、本発明において塗布量は、塗布した時間あたりの液質量（乾燥前）、塗布液不揮発分濃度、塗布幅、延伸倍率、ライン速度等から計算で求めることができる。
【０１２１】
＜本離型フィルムの具体的構成例＞
本離型フィルムの具体的構成例としては、基材／第１層／第２層、基材／架橋樹脂層／第１層／第２層、基材／アンカーコート層／第１層／第２層、基材／帯電防止層／第１層／第２層、基材／オリゴマー封止層／第１層／第２層、架橋樹脂層／基材／架橋樹脂層／第１層／第２層、帯電防止層／基材／帯電防止層／第１層／第２層、オリゴマー封止層／基材／オリゴマー封止層／第１層／第２層、基材／帯電防止層／オリゴマー封止層／第１層／第２層、第２層／第１層／基材／第１層／第２層、第２層／第１層／アンカーコート層／基材／アンカーコート層／第１層／第２層、第２層／第１層／帯電防止層／基材／帯電防止層／第１層／第２層、第２層／第１層／オリゴマー封止層／基材／オリゴマー封止層／第１層／第２層、第２層／第１層／オリゴマー封止層／帯電防止層／基材／帯電防止層／オリゴマー封止層／第１層／第２層などを挙げることができる。但し、これらに限定するものではない。
【０１２２】
なお、上記のアンカーコート層、帯電防止層、オリゴマー封止層などの層は、フィルム状の基材を製膜すると同時に形成するインラインコーティング法や、製膜済みのフィルム状基材に別途工程で形成するオフラインコーティング法のどちらを採用して形成することもできる。
【０１２３】
＜層厚さ＞
第１層の厚さを相対的に大きくして、柔軟性を高めると共にフッ素含有率を低下させる一方、第２層の厚さを相対的に小さくすることにより、フッ素含有率を低下させることができる。但し、第２層の厚さが小さ過ぎると、製造することが困難となる。
かかる観点から、第２層の厚さは、第１層から第２層に至る層、すなわち第１層と第２層との間に他の層が介在する場合は、第１層の厚さ、第２層の厚さ及び当該他の層の厚さの合計の６０％以下であるのが好ましく、中でも０．０１％以上或いは５０％以下、その中でも１％以上或いは４０％以下であるのがさらに好ましい。
なお、本離型フィルムにおける第２層は、前記の通り、その下層の表面全てを被覆している必要は無いため、第２層の厚さは、第２層の被覆量（ｇ／ｍ２）から計算した平均厚みを採用するものとする。
【０１２４】
同様の観点から、本離型フィルムの単位面積当たりに占める、第２層のフッ素置換基を有する成分の固形分質量は、当該フィルム面積領域における第１層から第２層に至る層の合計の固形分質量の９０質量％以下であるのが好ましく、中でも０．０１質量％以上或いは８０質量％以下、その中でも１質量％以上或いは６０質量％以下であるのがさらに好ましい。
なお、本離型フィルムにおける第２層は、前記の通り、その下層の表面全てを被覆している必要は無いため、局所的には上記の値にバラつきが生じる場合がある。そのような場合は、上記の値が安定する程度の面積範囲にて測定するものとする。
【０１２５】
＜本離型フィルムのフッ素原子含有量＞
本離型フィルムの第１層から第２層に至る層に含まれるフッ素原子含有量（原子数分率）は、フッ素の使用量の削減の観点から、３００ｐｐｍ以上５０００００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、中でも１０００ｐｐｍ以上或いは４０００００ｐｐｍ以下、その中でも３０００ｐｐｍ以上或いは３０００００ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
【０１２６】
＜本離型フィルムの製造方法＞
本離型フィルムは、フィルム状基材の片面又は両面に、必要に応じて、アンカーコート層、帯電防止層、オリゴマー封止層などを形成した後、第１層形成樹脂組成物及び第２層形成樹脂組成物を順次塗布し、硬化させて形成することができる。
【０１２７】
より好ましい製造方法として、ロール状態より巻き出されたフィルム状基材の少なくとも片面側に、必要に応じて、アンカーコート層、帯電防止層、オリゴマー封止層などを形成した後、フッ素原子を含有しない硬化型シリコーンを主成分として含有するシリコーン組成物を塗布した後に硬化させることで第１層を形成し、連続してその上に、フッ素置換基を有する成分を実質的に含有する組成物を塗布することで第２層を形成し、その後、第１層及び第２層を備えたフィルム状基材を巻き取ることを特徴とする離型フィルムの製造方法を挙げることができる。なお、第１層を構成するフッ素原子を含有しない硬化型シリコーンは、第１層を塗布した後の任意の段階で硬化させる。
このように、第１層の形成と第２層の形成を連続して行うことにより、生産時間の短縮、通紙時にロスする部分が半分になるなどフィルム状基材の利用率向上、第２層の濡れ性向上、第１層硬化時の加熱量の低減によるフィルムの収縮タルミの削減などの効果を有することができる。
【０１２８】
この際、第１層形成樹脂組成物及び第２層形成樹脂組成物の塗布回数は１回でもよく、２回以上でもよい。塗布回数を２回以上として第１層及び第２層を形成する場合は、異なる塗布液を塗布してもよい。ただし、第２層を形成する場合は、少なくともいずれかの塗布液中にフッ素置換基を有する成分が含まれていることが必要である。
【０１２９】
第１層形成樹脂組成物、すなわち、第１層を形成するための塗布液は、好ましくは、硬化型非フッ素化シリコーンのほか、架橋剤、触媒、および反応開始剤（反応促進剤）などが含まれていることが好ましい。また、必要に応じて、その他の非フッ素含有樹脂が含まれていてもよい。
なお、前記硬化型シリコーンを含む塗料には、初めから架橋剤や触媒が含まれている場合もある。
【０１３０】
他方、第２層形成樹脂組成物、すなわち、第２層を形成するための塗布液は、好ましくは、硬化型のフッ素化シリコーンのほか、架橋剤、触媒、および反応開始剤（反応促進剤）などが含まれていることが好ましい。また、必要に応じて、その他のフッ素含有樹脂乃至非フッ素含有樹脂が含まれていてもよい。
架橋剤、触媒、および反応開始剤（反応促進剤）などの具体例は前述の通りである。
なお、硬化型シリコーンを含む塗料には、初めから架橋剤や触媒が含まれている場合もある。
【０１３１】
前記架橋剤の具体例としては、東レ・ダウコーニング（株）製のＳＰ７２９７、７５６０、３０６２Ａ、３０６２Ｂ、３０６２Ｃ、３０６２Ｄなどを挙げることができる。
また、前記触媒の具体例としては、信越化学（株）製のＣＡＴ  ＰＬ−５０Ｔ、東レ・ダウコーニング（株）製のＳＲＸ２１２、ＳＲＸ２１２Ｐ、ＮＣ−２５、ＦＳ  ＸＫ−３０７７などを挙げることができる。
【０１３２】
本発明において、第２層の主成分をなす「フッ素置換基を有する硬化型シリコーンから形成される成分」の当該硬化型シリコーンは、溶剤型であっても、無溶剤型であっても、これらを混合したものであってもよい。中でも、第２層の膜厚を適切な範囲で均一にコートするために、溶剤によって希釈されていることがより好ましい。
この際、第２層を形成する塗布液の固形分質量濃度は、０．０１質量％以上であるのが好ましく、０．０５質量％以上であるのがより好ましく、０．１質量％以上であるのがさらに好ましい。一方上限としては、９０質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以下であるのがより好ましく、２０質量％以下であるのが特に好ましい。
【０１３３】
希釈のための溶剤としては、極性溶媒でもよく、非極性溶媒であってもよい。また、フッ素原子を有するフッ素溶媒を用いてもよい。さらに、上記溶剤を２種類以上混合して用いてもよい。
前記の極性溶媒としては、エタノール、（イソ）プロピルアルコールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸（イソ）プロピル、酢酸（イソ）ブチル、酢酸（イソ）ペンチル、乳酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどを挙げることができる。
前記の非極性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、イソヘキサン、イソオクタン、イソノナンなどの分岐構造を有する炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素類、ジオキサンなどを挙げることができる。フッ素溶媒としては、ハイドロフルオロエーテル類、メタキシレンヘキサフルオライド、トリデカフルオロオクタンなどを挙げることができる。
【０１３４】
第１および第２層形成樹脂組成物の塗布方法としては、インラインコーティングでも、オフラインコーティングでもよく、例えば「コーティング方式」（原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行）に示されるような塗布技術を用いることができる。
例えばコーティングヘッドとして、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、カレンダコーター、押出コーター等が例示される。
【０１３５】
これらの層を形成するための方法としては、塗布液として、塗布・乾燥後にそれぞれの層に相当するフッ素原子含量となるような原料液をあらかじめ準備しておいて、これを用いる方法が例示できる。
これら第１層及び第２層は、第１層を塗布・乾燥した後に第２層を塗布・乾燥することにより形成することができる。この際、第１層の塗布に続いて第２層を塗布し、その後乾燥を行うというウェット・コーティング法によって形成することが可能であり、これによって生産工程の短縮やエネルギー効率の向上も期待できる。
また、上述したように、フィルム状基材の少なくとも片面側に第１のコート層を塗布・形成した後に、連続してその上に第２層を塗布・形成することで、これらの層を一度のフィルム状基材の巻き出し〜巻き付け工程で形成することが可能であり、これによって生産工程の短縮やフィルム状基材のロス低減などが期待できる。
【０１３６】
別法として、第１層を硬化型非フッ素化シリコーンを塗布して形成し、次いで第２層として硬化型のフッ素化シリコーンを主成分とする溶液を塗布して形成する方法があり、この方法は離型フィルムを安定的に製造できるのでより好ましい。
更に別の方法として、予め非フッ素化樹脂をコーティングによって形成し、その後四フッ化炭素（ＣＦ４）プラズマ処理などのドライプロセスによりフッ素化された層を作ることもできる。ただし、この方法はプラズマ処理用のチャンバーを設ける必要があるので、大規模生産向きと言える。
【０１３７】
なお、第１層形成樹脂組成物を塗布した後、加熱によって当該第１層形成樹脂組成物を硬化させるのが通常であり、そのほか、架橋剤として紫外線硬化剤を包含する場合などでは、加熱ではない架橋方法が挿入される場合もある。
【０１３８】
本離型フィルムの製造方法としてインラインコーティングを用いる場合、第１層及び第２層の双方をインラインコーティングとしてもよいし、第１層のみをインラインコーティングとし、第２層をオフラインコーティングとしてもよい。
前記第１層および第２層を何れもオフラインコーティングによって設ける場合は、１回の「フィルム状基材巻出し−巻取り工程」で連続的に形成しても、また複数回の「フィルム状基材巻出し−巻取り工程」を経て順次形成してもよい。中でも、１回の「フィルム状基材巻出し−巻取り工程」で連続的に形成することが、製造工程がシンプルとなり、より低コストで製造できることから、特に好ましい方法である。
さらに、前記第１層形成時にフィルムに加えられる熱量を前記第２層形成時に加えられる熱量よりも低くすることで、第２層形成時のフィルム平面性悪化を抑制でき、併せて第２層の塗布ムラ発生も効果的に防止できるので好ましい。
【０１３９】
本離型フィルムの製造方法に関しては、既に第１層を設けた離型フィルムから製造をスタートする製造方法も想定できる。例えば、本来、他用途向けに製造した離型フィルムではあって、例えば、過剰に製造してしまった場合など、想定していた用途向けには使用困難な場合がある。
すなわち、フィルム状基材の少なくとも片面側に、フッ素原子を含有しない硬化型シリコーンを主成分として含有するシリコーン組成物から形成される第１層を備えた離型フィルムを用意し、例えば市場から入手し、当該第１層上に、フッ素置換基を有する成分を含有する第２層を形成することで、本離型フィルムを作製することができる。
このようにすれば、転用が困難とされていた離型フィルムを本離型フィルムとして再利用することができる。
【０１４０】
＜本フィルム積層体：本離型フィルムの利用方法＞
本離型フィルムは、シリコーン粘着剤に対して優れた離型性を有するから、例えば、本離型フィルムと、シリコーン粘着剤からなる粘着層とが積層してなる構成を備えた離型フィルム付き粘着シート（「本フィルム積層体」と称する）として提供することができる。
ただし、本離型フィルムの利用方法をかかる利用方法に限定するものではない。本離型フィルムは部材との貼り付きを防止できることから、部材を製造する上での工程紙や間紙として用いることもできる。工程紙としては、セラミックグリーンシート用工程紙、加飾フィルム用工程紙、炭素繊維プリプレグ用工程紙を挙げることができる。また間紙としては、プレス加工用間紙、打ち抜き加工用間紙を挙げることができる。
【０１４１】
本フィルム積層体の一例として、シリコーン粘着剤層を介して、積層フィルムと貼り合わされた構成を備えたフィルム積層体を挙げることができる。
【０１４２】
（積層フィルム（１））
前記積層フィルムの一例として、例えば、基材フィルムの少なくとも片面側に、架橋樹脂層すなわち樹脂が架橋してなる構造を備えた層を有する積層フィルム（「積層フィルム（１）」と称する）を挙げることができる。
【０１４３】
前記架橋樹脂層は、例えば、導電性ポリマーおよびバインダーポリマー、必要に応じて架橋剤、粒子、その他の成分を含有する架橋剤樹脂層組成物から形成されたものを例示することができる。
なお、導電性ポリマー、バインダーポリマー、架橋剤、粒子及びその他の成分、さらには、架橋樹脂層の形成方法、厚さについては、上記と同様である。
【０１４４】
基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系またはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂；塩化ビニル系樹脂；ナイロン、芳香族ポリアミドなどのアミド系樹脂；イミド系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂；スルホン系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン系樹脂；硫化ポリフェニレン系樹脂；ビニルアルコール系樹脂；塩化ビニリデン系樹脂；ビニルブチラル系樹脂；アリレート系樹脂；ポリオキシメチレン系樹脂；エポキシ系樹脂などの熱可塑性樹脂で構成されたフィルムが例示される。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系などの熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂から構成されるフィルムを用いてもよい。
【０１４５】
（積層フィルム（２））
前記積層フィルムの他例として、基材フィルムの片面側に、本離型フィルムの離型層とは異なる離型層（「離型層（２）」を備えた離型フィルム（「積層フィルム（２）」と称する）を挙げることができる。
基材フィルムは、積層フィルム（１）と同様である。
【０１４６】
この際、本離型フィルムと離型フィルム（２）との剥離力比率、すなわち、離型フィルム（２）の剥離力に対する、本離型フィルムの剥離力の比率（本離型フィルム／離型フィルム（２））は、下限は２以上、好ましくは３以上がよい。一方、上限については１０以下、好ましくは８以下、その中でも６以下であるのがよい。
【０１４７】
離型層（２）の一例として、基材フィルムの少なくとも片面側に、フッ素原子を含有しない硬化型シリコーンを主成分として含有するシリコーン組成物から形成される第１層（２）およびフッ素置換基を有する成分を含有する第２層（２）を順次備えたものを挙げることができる。
この際、第１層（２）および第２層（２）はそれぞれ、本離型フィルムにおける第１層および第２層と同様である。
【０１４８】
離型層（２）の他の一例として、（Ａ）フッ素置換基を含有する硬化型シリコーンを主成分として含有するシリコーン組成物から形成される層を挙げることができる。
【０１４９】
離型層（２）の他の一例として、（Ｂ）フッ素置換基を含まない硬化型シリコーンを主成分として含有するシリコーン組成物から形成される層を挙げることができる。
【０１５０】
なお、前記の「主成分」とは、構成成分のうち、最も質量割合の大きな成分を意味するものである。
【０１５１】
（シリコーン粘着剤）
シリコーン粘着剤としては、例えば、付加反応型、過酸化物硬化型又は縮合反応型のシリコーン粘着剤等を挙げることができる。中でも、低温短時間で硬化可能という観点から、付加反応型シリコーン粘着剤が好ましく用いることができる。なお、これらの付加反応型シリコーン粘着剤は支持体上に粘着剤層の形成時に硬化するものである。
前記シリコーン粘着剤として、付加反応型シリコーン粘着剤を用いる場合、前記シリコーン粘着剤は白金触媒等の触媒を含んでいてもよい。
例えば、前記付加反応型シリコーン粘着剤は、必要に応じて、トルエン等の溶剤で希釈したシリコーン樹脂溶液を、白金触媒等の触媒を添加して均一になるよう攪拌した後、支持体上に塗布し、１００〜１３０℃／１〜５分で硬化させることができる。
また、必要に応じて、前記付加反応型シリコーン粘着剤に架橋剤、粘着力を制御するための添加剤を加えたり、前記粘着剤層の形成前に前記支持体にプライマー処理を施したりしてもよい。
【０１５２】
前記付加反応型シリコーン粘着剤に用いるシリコーン樹脂の市販品としては、ＳＤ４５８０ＰＳＡ、ＳＤ４５８４ＰＳＡ、ＳＤ４５８５ＰＳＡ、ＳＤ４５８７ＬＰＳＡ、ＳＤ４５６０ＰＳＡ、ＳＤ４５７０ＰＳＡ、ＳＤ４６００ＦＣＰＳＡ、ＳＤ４５９３ＰＳＡ、ＤＣ７６５１ＡＤＨＥＳＩＶＥ、ＤＣ７６５２ＡＤＨＥＳＩＶＥ、ＬＴＣ−７５５、ＬＴＣ−３１０（いずれも東レ・ダウコーニング社製）、ＫＲ−３７００、ＫＲ−３７０１、Ｘ−４０−３２３７−１、Ｘ−４０−３２４０、Ｘ−４０−３２９１−１、Ｘ−４０−３２２９、Ｘ−４０−３３２３、Ｘ−４０−３３０６、Ｘ−４０−３２７０−１（いずれも信越化学社製）、ＡＳ−ＰＳＡ００１、ＡＳ−ＰＳＡ００２、ＡＳ−ＰＳＡ００３、ＡＳ−ＰＳＡ００４、ＡＳ−ＰＳＡ００５、ＡＳ−ＰＳＡ０１２、ＡＳ−ＰＳＡ０１４、ＰＳＡ−７４６５（いずれも荒川化学工業社製）、ＴＳＲ１５１２、ＴＳＲ１５１６、ＴＳＲ１５２１（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）等を挙げることができる。
【０１５３】
＜本フィルム積層体の使用方法＞
本フィルム積層体は、例えば、本離型フィルムを剥がした後、露出したシリコーン粘着剤層表面を、被着体としての光学部材に貼り合せるようにして使用することができる。
【０１５４】
また、本離型フィルム又は離型フィルム（２）を剥がした後、露出したシリコーン粘着剤層表面を、被着体としての光学部材に貼り合せるようにして使用することができる。
【０１５５】
前記光学部材としては、偏光板、又は、タッチセンサーなどを挙げることができる。
また、シリコーン粘着剤自体が有する耐熱性、耐寒性、耐候性、高透明性を活かして、自動車に搭載されるタッチパネルなどの車載用にも利用できる。
【０１５６】
（偏光板）
上記偏光板の材料および構成は任意である。例えば、ヨウ素を配向色素として用いた延伸ポリビニルアルコールフィルムに保護フィルムとしてＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムを積層したものが、この種の偏光板として広く実用化されている。
また、偏光板は、表面に、実質的に位相差を有しないハードコート、防眩、低反射、帯電防止などの機能を持つ層構成を有するものであってもよい。
【０１５７】
（タッチセンサー）
上記タッチセンサーは、ユーザが画面に表示される画像を指やタッチペンなどで接触する場合、この接触に反応してタッチ地点を把握する部材であり、センサー技術により、静電容量方式、抵抗膜方式、赤外線または超音波などを利用した表面波方式などの方法が例示される。
一般にタッチセンサーは液晶表示パネル、有機ＥＬなどの表示装置に搭載される。
また、近年、ガラス基板の代替として、フレキシブル性に着目して、基材フィルムを用いる傾向にある。
タッチセンサーフィルムは、感知電極の機能を実行するためのパターン化した透明導電層を設けるのが一般的である。
【０１５８】
本フィルム積層体は、耐久性および透明性が良好なシリコーン粘着剤を用いることができる観点から、車載用部材の貼り合わせに用いるのが好ましい。
【０１５９】
＜語句の説明など＞
一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格；ＪＩＳ  Ｋ６９００）。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
【０１６０】
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意も包含するものである。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。【０１６２】
下記実施例及び比較例では、フィルム状基材（単に「基材」と称する）として、ＰＥＴフィルム（三菱ケミカル(株)製「Ｔ１００−３８」、厚み３８μｍ）を使用した。【０１６３】
＜実施例１＞
第１層を形成するため、超重剥離非フッ素化シリコーン剥離剤（信越化学(株)製「Ｘ−６２−２８２５」、溶剤型）１００質量部及び白金触媒（信越化学(株)製「ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ」）１質量部を、トルエン／メチルエチルケトン／ヘプタン（５：１：５）を用いて固形分濃度４質量％に希釈することで、塗布液Ａ１を作製した。
Ｘ−６２−２８２５は、ジフェニルシロキサン構造を主材料のポリマー構造内に非常に多く有している。【０１６４】
基材上に、前記塗布液Ａ１をＮｏ．４バーでコートし、１５０℃で１０秒間熱処理して硬化させて第１層を形成した。なお、第１層形成時のフィルムの常態剥離力は５７７ｍＮ／ｃｍ、水接触角は１０３．４度であった。
さらに、第２層を形成するため、フッ素化シリコーン剥離剤（信越化学(株)「Ｘ−４１−３０３５」）１００質量部と白金触媒（信越化学(株)製「ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ」）５質量部を、ヘプタンを用いて固形分濃度１質量％に希釈することで、塗布液Ｂ１を作製した。
前記第１層上に、前記塗布液Ｂ１をＮｏ．４バーでコートし、１５０℃で１５秒間熱処理して硬化させて第２層を形成し、離型フィルム（サンプル）を作製した。【０１６５】
＜実施例２＞
第１層を形成するため、重剥離非フッ素化シリコーン剥離剤（信越化学(株)製「ＫＳ−３７０３Ｔ」、溶剤型）１００質量部及び白金触媒（信越化学(株)製「ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ」）１質量部を、トルエン／メチルエチルケトン／ヘプタン（５：１：５）を用いて固形分濃度４質量％に希釈することで、塗布液Ａ２を作製した。
ＫＳ−３７０３Ｔは、ジフェニルシロキサン構造を主材料のポリマー構造内に多く有している。【０１６６】
基材上に、前記塗布液Ａ２をＮｏ．４バーでコートし、１５０℃で１０秒間熱処理して硬化させて第１層を形成した。なお、第１層形成時のフィルムの常態剥離力は２５ｍＮ／ｃｍ、水接触角は１０８．５度であった。
さらに、第２層を形成するため、フッ素化シリコーン剥離剤（東レ・ダウコーニング(株)製「Ｑ２−７７８５」）１００質量部と、架橋剤（東レ・ダウコーニング(株)製「Ｑ２−７５６０」）１．５質量部とを、ヘプタンを用いて固形分濃度１質量％に希釈することで、塗布液Ｂ２を作製した。
前記第１層上に、前記塗布液Ｂ２をＮｏ．４バーでコートし、１５０℃で１５秒間熱処理して硬化させて第２層を形成し、離型フィルム（サンプル）を作製した。【０１６７】
＜実施例３＞
第２層を形成するため、フッ素化シリコーン剥離剤（東レ・ダウコーニング(株)製「Ｑ２−７７８５」）１００質量部と、架橋剤（東レ・ダウコーニング(株)製「Ｑ２−７５６０」）１．５質量部とを、ヘプタンを用いて固形分濃度０．５質量％に希釈することで、塗布液Ｂ３を作製した。
塗布液Ｂ２を塗布液Ｂ３に変更した以外、実施例２と同様にして離型フィルム（サンプル）を作製した。【０１６８】
＜実施例４＞
第２層を形成するため、フッ素化シリコーン剥離剤（東レ・ダウコーニング(株)製「Ｑ２−７７８５」）１００質量部と、架橋剤（東レ・ダウコーニング(株)製「Ｑ２−７５６０」）１．５質量部と、シロキサン結合を有し且つフッ素原子を含有しない添加剤としてのシロキサン（信越化学(株)製「ＫＳ−８４７Ｈ」）０．５質量部とを、ヘプタンを用いて０．５質量％に希釈することで、塗布液Ｂ４を作製した。
塗布液Ｂ２を塗布液Ｂ４に変更した以外、実施例２と同様にして離型フィルム（サンプル）を作製した。
なお、シロキサン結合を有し、フッ素原子を含まない材料としてのシロキサンの含有量は、第２層のフッ素置換基を有する成分量に対して０．１８質量％であった。【０１６９】
＜比較例１＞
基材上に、第１層を有しない状態で、前記塗布液Ｂ１をＮｏ．４バーでコートし、１５０℃で１５秒間熱処理して硬化させて第２層のみを形成し、離型フィルム（サンプル）を作製した。【０１７０】
＜比較例２＞
第２層を形成するため、フッ素化シリコーン剥離剤（信越化学(株)「Ｘ−４１−３０３５」）１００質量部と白金触媒（信越化学(株)製「ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ」）５質量部を、ヘプタンを用いて固形分濃度４質量％に希釈することで塗布液Ｂ５を作製した。
塗布液Ｂ１を塗布液Ｂ５に変更した以外、比較例１と同様にして離型フィルム（サンプル）を作製した。【０１７１】
＜比較例３＞
第１層を形成するため、軽剥離非フッ素化シリコーン剥離剤（信越化学(株)製「ＫＳ−８４７Ｈ」、溶剤型）１００質量部及び白金触媒（信越化学(株)製「ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ」）１質量部を、トルエン／メチルエチルケトン／ヘプタン（５：１：５）を用いて固形分濃度４質量％に希釈することで、塗布液Ａ３を作製した。
ＫＳ−８４７Ｈは、ジフェニルシロキサン構造を主材料のポリマー構造内に有していない。
基材上に、前記塗布液Ａ３をＮｏ．４バーでコートし、１５０℃で１０秒間熱処理して硬化させて第１層を形成した。なお、第１層形成時のフィルムの常態剥離力は１１ｍＮ／ｃｍ、水接触角は１０９．５度であった。
塗布液Ａ１を塗布液Ａ３に変更した以外、実施例１と同様にして離型フィルム（サンプル）を作製した。【０１７２】
＜比較例４＞
第１層を形成するため、中剥離非フッ素化シリコーン剥離剤（信越化学(株)製「ＫＳ−７７４」、溶剤型）１００質量部及び白金触媒（信越化学(株)製「ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ」）１質量部を、トルエン／メチルエチルケトン／ヘプタン（５：１：５）を用いて固形分濃度４質量％に希釈することで、塗布液Ａ４を作製した。
ＫＳ−７７４は、ジフェニルシロキサン構造を主材料のポリマー構造内に多く有している。
塗布液Ａ１を塗布液Ａ４に変更した以外、実施例１と同様にして離型フィルム（サンプル）を作製した。なお、第１層形成時のフィルムの常態剥離力は２０ｍＮ／ｃｍ、水接触角は１０８．５度であった。【０１７３】
＜比較例５＞
第１層を形成するため、塗布液Ａ１を塗布液Ａ２に変更した以外、実施例１と同様にして離型フィルム（サンプル）を作製した。なお、第１層形成時のフィルムの常態剥離力は２５ｍＮ／ｃｍであった。【０１７４】
＜比較例６＞
基材上に、第１層を有しない状態で、前記塗布液Ｂ３をＮｏ．４バーでコートし、１５０℃で１５秒間熱処理して硬化させて第２層のみを形成し、離型フィルム（サンプル）を作製した。【０１７５】
＜比較例７＞
基材上に、第１層を有しない状態で、前記塗布液Ｂ２をＮｏ．４バーでコートし、１５０℃で１５秒間熱処理して硬化させて第２層のみを形成し、離型フィルム（サンプル）を作製した。【０１７６】
＜比較例８＞
第２層を形成するため、フッ素化シリコーン剥離剤（東レ・ダウコーニング(株)製「Ｑ２−７７８５」）１００質量部と、架橋剤（東レ・ダウコーニング(株)製「Ｑ２−７５６０」）１．５質量部とを、ヘプタンで固形分濃度を４質量％に希釈することで塗布液Ｂ６を作製した。基材上に、前記塗布液Ｂ６を、第１層を有しない状態で、Ｎｏ．４バーでコートし、１５０℃で１５秒間熱処理して硬化させて第２層を形成し、離型フィルム（サンプル）を作製した。【０１７７】
＜評価方法＞
（１）常態剥離力
第２層の常態剥離力を次のようにして測定した。実施例および比較例で作製した離型フィルム（サンプル）と、シリコーン粘着剤付きポリイミドテープＮｏ．５４１３（３Ｍ社製）のシリコーン粘着剤側とを５ｃｍ幅で貼り合せ、２３℃の環境下、剥離試験機により１８０°剥離、０．３ｍ／ｍｉｎの条件で常態剥離力の測定を行った。
他方、第１層の常態剥離力は、各実施例および比較例において、第１層形成時に、第１層とテープＮｏ．５０２（日東電工社製）とを５ｃｍ幅で貼り合せ、２３℃の環境下、剥離試験機により１８０°剥離、０．３ｍ／ｍｉｎの条件で常態剥離力の測定を行った。【０１７８】
（２）第２層の被覆率
実施例および比較例で作製した離型フィルム（サンプル）を、顕微鏡（キーエンス社製 VHX-1000、VHX-1020カメラユニット、対物レンズ：倍率５倍）で観察し、第２層の被覆率を計測した。
すなわち、第２層の被覆率は、得られた顕微鏡写真の任意の箇所に両端まで線を引き、目視により第２層の膜が形成されていると確認された箇所の長さを合計し、全体の長さで除する方法により簡易に算出した。この時、ハジキによって第２層が点状または線状（網目状）になっている部分は被覆されていない部分であるとして計算した。【０１７９】
（３）フッ素置換基を有する成分の固形分質量比（ＭＦ／ＭＳ）
第２層の単位面積当たりに占めるフッ素置換基を有する成分の固形分質量比を、表３においてＭＦ／ＭＳとして示した。以下の定義より、塗布液における固形分質量および塗布量（膜厚）に基づいて、ＭＦ／ＭＳを算出した。なお、第１層の意図的なフッ素原子含有量は、いずれの実施例も０ｐｐｍであった。
ＭＦ／ＭＳは、０．０００１以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上がより好ましい。一方、０．９０以下が好ましく、０．８０以下がより好ましく、０．６０以下が特に好ましい。
ＭＦ：第２層に含まれるフッ素置換基を有する成分の単位面積当たりの固形分質量
ＭＳ：第１層から第２層までを合計した単位面積当たりの固形分質量【０１８０】
（４）第１層、第２層の弾性率測定
ナノインデンター法による第１層及び第２層の弾性率の測定を行った。
測定装置：ＴＩ９５０  ＴｒｉｂｏＩｎｄｅｎｔｅｒ（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ，Ｉｎｃ．）
測定条件：使用端子／Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ（三角錐型）、測定方法／単一押し込み測定、押し込み深さ設定／５０ｎｍ、温度条件／室温【０１８１】
（５）高速剥離力
実施例および比較例で作製した離型フィルム（サンプル）と、シリコーン粘着剤付きポリイミドテープＮｏ．５４１３（３Ｍ社製）を５ｃｍ幅で貼り合せ、２３℃の環境下、高速剥離試験機（テスター産業製「型式：ＲＴ３３００」）により１８０°剥離、剥離速度３０ｍ／ｍｉｎ下で、第２層の高速剥離力の測定を行った。【０１８２】
【表１】
2020121687.tif 000007
【０１８３】
【表２】
2020121687.tif 000008
【０１８４】
【表３】
2020121687.tif 000009
【０１８５】
【表４】
2020121687.tif 000010
【０１８６】
第２層として、フッ素化シリコーン剥離剤Ｂ１（Ｘ−４１−３０３５）の１質量％溶液を、＃４バーで第１層上に塗布した離型フィルムにおいて、第１層を形成するシリコーン剥離剤が重剥離のタイプ（表２）であるほど、シリコーン粘着剤付きテープへの剥離力が軽剥離化する傾向が見られた。特に、今回の実施例中で最も重剥離のタイプである超重剥離非フッ素化シリコーン剥離剤Ａ１（Ｘ−６２−２８２５）を第１層として使用した実施例１では、フッ素化シリコーン剥離剤を実施例１と同じ膜厚となるようにＰＥＴフィルム上に塗布した比較例１、さらにはフッ素化シリコーン剥離剤が４倍の膜厚となるようにＰＥＴフィルム上に塗布した比較例２よりも低い常態剥離力が得られており、少ないフッ素使用量で良好な軽剥離性を得られることが分かった。【０１８７】
フッ素化シリコーン剥離剤Ｂ１（Ｘ−４１−３０３５）を第２層に使用した中で最も軽剥離だった実施例１では、フッ素化シリコーン剥離剤がハジキ無く、全面に塗布できている様子が確認された。図１は実施例１で作製した離型フィルムの第２層表面の顕微鏡写真であり、第２層表面はハジキによる玉状または線状の部分がないことから、第２層が全面に膜となって被覆できたことを示す。（被覆率：１００％）
一方、比較例３のフッ素化シリコーン離型フィルムでは全面にハジキが発生しており、フッ素化シリコーン層が形成できていなかった。図３，４は比較例３で作製した離型フィルムの第２層表面の顕微鏡写真であり、第２層がハジキによって玉状の部分となって映し出されていることから、第２層が全面に被覆できていないことを示す。（被覆率：０％）
比較例５のフッ素化シリコーン離型フィルムでは、部分的にフッ素シリコーン剥離剤層が形成されていることが確認された。図５は比較例５で作製した離型フィルムの第２層表面の顕微鏡写真であり、第２層表面の一部がハジキによって線状となって映し出されていることから、第２層が部分的にしか被覆できていないことを示す。（被覆率：３８％）
上記の結果から、フッ素使用量を削減するためには、第２層の被覆率は少なくとも５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上であり、１００％であることが特に望ましい。【０１８８】
第２層を形成するフッ素化シリコーン剥離剤としてフッ素化シリコーン剥離剤Ｂ２（Ｑ２−７７８５）の１質量％溶液を用いた実施例２では、フッ素化シリコーン剥離剤を実施例１と同じ膜厚となるように、ＰＥＴフィルム上に塗布した比較例７、フッ素化シリコーン剥離剤を４倍の厚みでＰＥＴフィルム上に塗布した比較例８と同等の軽剥離が得られており、少ないフッ素量で軽剥離性が得られた。
一方、第２層としてフッ素化シリコーン剥離剤Ｂ２（Ｑ２−７７８５）の０．５質量％溶液を用いて更にフッ素使用量を減らした実施例３では、フッ素化シリコーン剥離剤を実施例３同じ膜厚となるように、ＰＥＴフィルム上に塗布した比較例６、フッ素化シリコーン剥離剤を２倍の厚みでＰＥＴフィルム上に塗布した比較例７よりは軽剥離性が得られているものの、フッ素化シリコーン剥離剤を２倍の厚みで第１層上に塗布した実施例２ほどの軽剥離性は得られなかった。
顕微鏡観察では検出できないレベルのハジキが発生し、実施例２に比べ剥離力が上昇したと考えられる。
しかし、第２層を形成する溶液の第１層に対する濡れ性を向上させるためのシロキサン成分として、硬化型の非フッ素化シリコーン（ＫＳ−８４７Ｈ）を少量添加した実施例４では、実施例２および比較例８と同等の軽剥離性が得られており、さらにフッ素使用量を減らすことができた。
非フッ素化シリコーンであるＫＳ−８４７Ｈは、フッ素化シリコーン材料よりも表面エネルギーが高く、また第１層を形成する硬化型シリコーンと親和性が高いため、第２層溶液塗布時に気−液界面ではなく、第２層−第１層界面に移行することで、第２層の濡れ性を向上させ、さらにシリコーン粘着剤との剥離性に影響をほとんど与えていないと推測される。【０１８９】
また、実施例１〜４のように、例えばジフェニル基を多く有する硬化型シリコーンを主成分として含有するシリコーン組成物から第１層を形成するなどして、第１層にジフェニル基を導入することにより、第１層の弾性率（Ｆ２）は高まり、第１層表面のヌレ性を改質することができ、その結果、塗布欠陥の少ない第２層を形成することができるから、フッ素原子含有量を抑えつつ、シリコーン粘着剤に対して優れた剥離性を得られることが分かった。
【図１】
2020121687.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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