(57)【要約】  ケン化度が６０〜９７モル％のポリビニルアルコールが溶解されている水と、２０℃における比重が０．８以上、沸点が９５℃以下である水難溶性有機溶剤にエラストマーが溶解されているエラストマー溶液と、を混合して撹拌する工程を含む、ラテックスの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケン化度が６０〜９７モル％のポリビニルアルコールが溶解されている水と、
２０℃における比重が０．８以上、沸点が９５℃以下である水難溶性有機溶剤にエラストマーが溶解されているエラストマー溶液と、
を混合して撹拌する工程を含む、ラテックスの製造方法。
【請求項２】
前記水難溶性有機溶剤にＨＬＢが８．０以下の界面活性剤が溶解されている、請求項１に記載のラテックスの製造方法。
【請求項３】
水と、
２０℃における比重が０．８以上、沸点が９５℃以下である水難溶性有機溶剤にエラストマー及びＨＬＢが８．０以下の界面活性剤が溶解されているエラストマー溶液と、
を混合して撹拌した後、
ケン化度が６０〜９７モル％のポリビニルアルコールが溶解されている水を添加して撹拌する工程を含む、ラテックスの製造方法。
【請求項４】
前記ＨＬＢが８．０以下の界面活性剤は、ソルビタンモノオレアート、ソルビタントリオレアート及びグリセロールモノステアレートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２又は３に記載のラテックスの製造方法。
【請求項５】
前記エラストマー溶液及び前記ケン化度が６０〜９７モル％のポリビニルアルコールが溶解されている水のうち少なくとも一方に、ケン化度が２０〜５９モル％のポリビニルアルコール及びカルボキシ変性のポリ酢酸ビニルのうち少なくとも１種が溶解されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載のラテックスの製造方法。
【請求項６】
前記ポリ酢酸ビニルは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル及びイタコン酸モノエステルからなる群から選択される少なくとも１種と、酢酸ビニルと、の共重合体である、請求項５に記載のラテックスの製造方法。
【請求項７】
前記エラストマーは、クロロプレンゴム、ニトリルゴム又はスチレン系ブロック共重合体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のラテックスの製造方法。
【請求項８】
前記水難溶性有機溶剤は、ハロゲン系有機溶剤である、請求項７に記載のラテックスの製造方法。
【請求項９】
内部に１つ以上の水相を有し、乾燥させることで該水相が空隙を形成するエラストマー粒子と、
ケン化度が６０〜９７モル％のポリビニルアルコールが溶解されている水と、を含有するラテックス。
【請求項１０】
ＨＬＢが８．０以下の界面活性剤を含有する、請求項９に記載のラテックス。
【請求項１１】
ケン化度が２０〜５９モル％のポリビニルアルコール及びカルボキシ変性のポリ酢酸ビニルのうち少なくとも１種を含有する、請求項９又は１０に記載のラテックス。
【請求項１２】
下記作製条件に準じて作製されたキャストフィルムの熱伝導率が０．１００Ｗ／ｍｋ以下、破断強度が３．５ＭＰａ以上、破断伸びが１８０％以上である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のラテックス。
作製条件：
ラテックスを水平に設置したガラス板上へ流し、３日間室温乾燥させて厚さ０．５ｍｍのフィルム膜を形成した後、室温で１日間真空乾燥して水分を蒸散させ、縦１００ｍｍ、横５０ｍｍに成形して、キャストフィルムを作製する。
【請求項１３】
水系接着剤用又は水系塗料用である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のラテックス。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか一項に記載のラテックスを用いてなる、水系接着剤又は水系塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラテックスの製造方法及びラテックスに関する。より詳しくは、内部に１つ以上の水相を有し、乾燥させることで該水相が空隙を形成するエラストマー粒子を生成するためのラテックスの製造方法、及び、内部に１つ以上の水相を有し、乾燥させることで該水相が空隙を形成するエラストマー粒子を含有するラテックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
内部に空隙を有する粒子は、軽量化（低比重化）、断熱性や遮音性といった基本特性を有し、低誘電損失、低電気伝導、反射・散乱異常、耐衝撃性、剛性改善、風合付与などの観点でも特異な性質を発現することが知られている。このような理由から、内部に空隙を有する粒子は、従来、各種成形体や壁紙、塗料、建材、シーリング剤、粘着剤、靴底、合成皮革、タイヤ、紙、セメント、タイル、ＦＲＰ及びキャパシタなどの極めて広範な分野で利用されている。【０００３】
内部に空隙を有する粒子としては、例えば、無水ケイ酸で表面処理された微粒子酸化チタンからなる中空顆粒がある（特許文献１）。また、中空のシリカ系微粒子（特許文献２、３）や、球状重合体微粒子の表面に金属酸化物からなる被覆層を形成した後に重合体を除去して作製した金属酸化物の中空粒子も提案されている（特許文献４）。更に、カーボンナノチューブにホウ素酸化物を高温で反応させて得られるフラーレン状窒化ホウ素の中空微粒子も提案されている（特許文献５）。しかしながら、これらの粒子は、常温環境下において柔軟性が乏しく、柔軟性が要求される製品分野には適さない場合がある。【０００４】
そこで、内部に空隙を有しつつ常温環境下において柔軟性を備える粒子を、エラストマーを用いて製造する技術が研究されている。例えば、ポリスチレンブロックとポリオレフィンブロックを含むスチレン系熱可塑性エラストマーからなり、かつ空隙率が１０〜９５％である中空マイクロカプセルが提案されている（特許文献６）。また、ガラス転移点が−１００〜０℃であるエラストマーからなり、少なくとも１つの空隙を有するエラストマー粒子も提案されている（特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−５８４４１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１２１９１１号公報
【特許文献３】特開２０１４−５８６８３号公報
【特許文献４】特開２０００−３４５８２号公報
【特許文献５】特開２００１−２９４４０９号公報
【特許文献６】特開２００９−２０７９７３号公報
【特許文献７】国際公開第２０１６／０３１８４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような特性を備えるエラストマー粒子は、従来の柔軟性に欠ける中空粒子とは異なる分野でも利用されることが見込まれ、需要の拡大が期待されている。このため、内部に空隙を有するエラストマー粒子をより効率的に製造可能な技術が求められている。【０００７】
そこで、本発明は、内部に１つ以上の水相を有し、乾燥させることで該水相が空隙を形成するエラストマー粒子の収率を向上させることが可能なラテックスの製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、
ケン化度が６０〜９７モル％のポリビニルアルコールが溶解されている水と、
２０℃における比重が０．８以上、沸点が９５℃以下である水難溶性有機溶剤にエラストマーが溶解されているエラストマー溶液と、
を混合して撹拌する工程を含む、ラテックスの製造方法を提供する。
前記製造方法において、前記水難溶性有機溶剤にＨＬＢが８．０以下の界面活性剤が溶解されていてもよい。
また、本発明は、
水と、
２０℃における比重が０．８以上、沸点が９５℃以下である水難溶性有機溶剤にエラストマー及びＨＬＢが８．０以下の界面活性剤が溶解されているエラストマー溶液と、
を混合して撹拌した後、
ケン化度が６０〜９７モル％のポリビニルアルコールが溶解されている水を添加して撹拌する工程を含む、ラテックスの製造方法を提供する。
前記ＨＬＢが８．０以下の界面活性剤は、ソルビタンモノオレアート、ソルビタントリオレアート及びグリセロールモノステアレートからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
前記エラストマー溶液及び前記ケン化度が６０〜９７モル％のポリビニルアルコールが溶解されている水の少なくとも一方に、ケン化度が２０〜５９モル％のポリビニルアルコール及びカルボキシ変性のポリ酢酸ビニルのうち少なくとも１種が溶解されていてもよい。
前記ポリ酢酸ビニルは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル及びイタコン酸モノエステルからなる群から選択される少なくとも１種と、酢酸ビニルと、の共重合体であってもよい。
前記エラストマーは、クロロプレンゴム、ニトリルゴム又はスチレン系ブロック共重合体であってもよい。
前記水難溶性有機溶剤は、ハロゲン系有機溶剤であってもよい。【０００９】
また、本発明は、
内部に１つ以上の水相を有し、乾燥させることで該水相が空隙を形成するエラストマー粒子と、
ケン化度が６０〜９７モル％のポリビニルアルコールが溶解されている水と、を含有するラテックスを提供する。
前記ラテックスは、ＨＬＢが８．０以下の界面活性剤を含有してもよい。
前記ラテックスは、ケン化度が２０〜５９モル％のポリビニルアルコール及びカルボキシ変性のポリ酢酸ビニルのうち少なくとも１種を含有してもよい。
前記ラテックスを用いて下記作製条件に準じて作製されたキャストフィルムの熱伝導率が０．１００Ｗ／ｍｋ以下、破断強度が３．５ＭＰａ以上、破断伸びが１８０％以上であってもよい。
作製条件：
前記ラテックスを水平に設置したガラス板上へ流し、３日間室温乾燥させて厚さ０．５ｍｍのフィルム膜を形成した後、室温で１日間真空乾燥して水分を蒸散させ、縦１００ｍｍ、横５０ｍｍに成形して、キャストフィルムを作製する。
前記ラテックスは、水系接着剤用又は水系塗料用であってもよい。
また、本発明は、前記ラテックスを用いてなる、水系接着剤又は水系塗料を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、内部に１つ以上の水相を有し、乾燥させることで該水相が空隙を形成するエラストマー粒子の収率を向上させることが可能なラテックスの製造方法が提供されうる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。なお、各数値範囲の上限値と下限値は、所望により、任意に組み合わせることができる。
【００１２】
＜１．ラテックスの製造方法＞
本発明の一実施形態に係るラテックスの製造方法は、内部に１つ以上の空隙を有するエラストマー粒子を生成するためのラテックスを製造する方法である。また、本実施形態に係るラテックスの製造方法は、内部に１つ以上の水相を有し、乾燥させることで該水相が空隙を形成するエラストマー粒子を含有するラテックスを製造する方法でもありうる。なお、内部に１つ以上の水相を有し、乾燥させることで該水相が空隙を形成するエラストマー粒子には、内部に１つの水相を有し、乾燥させることで該水相が１つの空隙を形成する単核のエラストマー粒子と、内部に複数の水相を有し、乾燥させることで該水相が複数の空隙を形成する多中空のエラストマー粒子と、の両方が含まれる。
【００１３】
本実施形態の製造方法は、後述する製造方法Ｉと製造方法ＩＩとに大別される。製造方法Ｉ又は製造方法ＩＩから得られるラテックスは、どちらも、内部に１つ以上の水相を有し、乾燥させることで該水相が空隙を形成するエラストマー粒子を収率よく生成するために好適に用いられる。以下、製造方法Ｉ及び製造方法ＩＩについて詳細に説明する。
【００１４】
（１）製造方法Ｉ
製造方法Ｉは、ケン化度が６０〜９７モル％のポリビニルアルコールが溶解されている水と、２０℃における比重が０．８以上、沸点が９５℃以下である水難溶性有機溶剤にエラストマーが溶解されているエラストマー溶液と、を混合して撹拌する工程を含む、ラテックスの製造方法である。
【００１５】
上記水と上記エラストマー溶液とを混合して撹拌する工程は、好ましくは、上記水と上記エラストマー溶液とを混合して撹拌し、上記エラストマー溶液を内部に水相を有する微粒液滴として上記水中に微分散させた分散液を得る工程である。「微粒液滴」とは、数平均粒子径が１０．０μｍ以下の液滴をいう。
【００１６】
製造方法Ｉは、上記のような撹拌を行う工程を含むものであれば特に限定されないが、好ましくは、以下の製造方法である：
２０℃における比重が０．８以上、沸点が９５℃以下である水難溶性有機溶剤にエラストマーを溶解させてエラストマー溶液を得るエラストマー溶液作製工程と、
ケン化度が６０〜９７モル％のポリビニルアルコールが溶解されている水と、上記エラストマー溶液と、を混合して撹拌し、上記エラストマー溶液を内部に水相を有する微粒液滴として上記水中に微分散させた分散液を得る分散液作製工程と、
を含む、ラテックスの製造方法。
【００１７】
上記分散液は、エラストマー溶液が内部に水相を有する微粒液滴として水中に微分散された、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンである。製造方法Ｉは、特定のポリビニルアルコールと特定の水難溶性有機溶剤とを用いることで、分散液（Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジョン）中の微粒液滴内部の水相（内部水相）を安定化させることができ、ひいては、安定なＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成することができる。
【００１８】
詳細は後述するが、上記分散液に含まれる水難溶性有機溶剤を蒸散させることで、分散液中の微粒液滴は、エラストマー粒子となる。微粒液滴内部の水相（内部水相）は、エラストマー粒子の内部で固定化された後、乾燥に供されることで空隙構造を形成する「空隙核」であり、内部水相の安定性は、内部に空隙を有するエラストマー粒子の収率に影響を及ぼす。つまり、内部水相を安定化させることで、水難溶性有機溶剤が蒸散する際の内部水相の離脱が抑制され、その結果、乾燥に供した際に内部に空隙を有しないエラストマー粒子の発生が抑えられるため、内部に空隙を有するエラストマー粒子の収率を上げることが可能となる。
【００１９】
上記エラストマーとしては、合成ゴム及び／又は熱可塑性エラストマーが好ましい。合成ゴムは、好ましくは、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム（ＮＲ）及びイソプレンゴム（ＩＲ）である。熱可塑性エラストマーは、好ましくは、スチレン系ブロック共重合体である。
【００２０】
「スチレン系ブロック共重合体」とは、スチレンと、スチレンと共重合可能な単量体と、のブロック共重合体を意味する。スチレンと共重合可能な単量体としては、例えば、イソプレン、ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。スチレン系ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−クロロプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＣＳ）などが挙げられる。
【００２１】
得られるエラストマー粒子の熱伝導率、破断強度及び破断伸びを向上させる観点から、エラストマーとしては、クロロプレンゴム、ニトリルゴム及びスチレン系ブロック共重合体がより好ましく、クロロプレンゴムがさらに好ましい。これらのエラストマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２２】
上記水難溶性有機溶剤は、２０℃における比重が０．８以上であり、より好ましくは０．９以上であり、またその上限値は、特に限定されないが、好ましくは１．８以下であり、好ましくは１．６以下である。２０℃における比重が０．８未満であると、ポリビニルアルコールが溶解されている水とエラストマー溶液とを撹拌する際に、エラストマー溶液が浮いてきてしまい、水中にエラストマー溶液を安定的に微分散させることが難しい。
【００２３】
上記水難溶性有機溶剤は、沸点の上限が９５℃以下であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。また、上記水難溶性有機溶剤は、沸点の下限が好ましくは３０℃以上であり、より好ましくは４０℃以上である。本実施形態の製造方法により得られるラテックスからエラストマー粒子を生成する際には水難溶性有機溶剤を蒸散させる必要があるが、水難溶性有機溶剤の沸点が９５℃超であると、水難溶性有機溶剤よりも先に水が蒸散してしまい、内部に空隙を有するエラストマー粒子の収率が低下するおそれがある。
【００２４】
上記水難溶性有機溶剤として、特に限定されないが、例えば、クロロプレンモノマー（２−クロロ−１，３−ブタジエン）、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系有機溶剤及びベンゼンなどが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種又は２種以上を使用することができる。
【００２５】
２０℃における比重が０．８以上であり、且つ、沸点が９５℃以下である水難溶性有機溶剤は、エラストマーの種類に応じて適宜選択されうる。
エラストマーが、例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）及びスチレン−クロロプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＣＳ）の少なくともいずれかの場合、水難溶性有機溶剤は、クロロプレンモノマー（２−クロロ−１，３−ブタジエン）、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系有機溶剤及びベンゼンが好ましい。
エラストマーが、例えば、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）及びスチレン−クロロプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＣＳ）の少なくともいずれかの場合、水難溶性有機溶剤は、クロロプレンモノマーがより好ましい。エラストマーが、例えば、ニトリルゴム（ＮＢＲ）及びエピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）の場合、水難溶性有機溶剤は、クロロプレンモノマー、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系有機溶剤が好ましい。
エラストマーが、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム（ＮＲ）及びイソプレンゴム（ＩＲ）の場合、水難溶性有機溶剤は、ベンゼンが好ましい。
得られるエラストマー粒子の熱伝導率、破断強度及び破断伸びを向上させる観点から、エラストマーとしてクロロプレンゴム、ニトリルゴム又はスチレン系ブロック共重合体を用いる場合、水難溶性有機溶剤はハロゲン系有機溶剤が好ましく、クロロプレンモノマーがより好ましい。
【００２６】
製造方法Ｉで用いられるエラストマー溶液は、上記水難溶性有機溶剤に上記エラストマーを溶解するエラストマー溶液作製工程により得られうる。水難溶性有機溶剤にエラストマーを溶解する方法は特に限定されず、例えば撹拌装置を用いて水難溶性有機溶剤とエラストマーとを撹拌すればよい。このときの温度は、エラストマーを溶解できる温度であれば特に限定されないが、例えば室温で行ってもよく、より具体的には５〜４０℃や１０〜３０℃で行ってもよい。
【００２７】
水難溶性有機溶剤又はエラストマー溶液に、重合反応が起こらないようにするために、重合停止剤などを適宜添加してもよい。当該重合停止剤の種類は、特に限定されず、例えば、フェノチアジン、チオジフェニルアミン等のアミン系化合物；４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，２’−メチレン（ビス−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系化合物などからなる群から選択される１種又は２種以上を用いることができる。このうち、フェノール系化合物が好ましく、より好ましくは４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールである。
【００２８】
エラストマー溶液中のエラストマーの含有量は、特に限定されないが、エラストマー溶液１００質量部中５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。
【００２９】
製造方法Ｉにおいて、上記水難溶性有機溶剤には、ＨＬＢが８．０以下の界面活性剤が溶解されていることが好ましい。すなわち、上記エラストマー溶液は、２０℃における比重が０．８以上、沸点が９５℃以下である水難溶性有機溶剤に、エラストマー及びＨＬＢが８．０以下の界面活性剤が溶解されているエラストマー溶液であることが好ましい。
【００３０】
上記界面活性剤のＨＬＢは、好ましくは８．０以下であり、より好ましくは７．０以下、さらに好ましくは６．０以下、特に好ましくは５．０以下である。ＨＬＢが８．０以下の界面活性剤を用いることで、分散液中の内部水相の安定性がより向上し、水難溶性有機溶剤の蒸散時における内部水相の離脱が抑制されるため、内部に空隙を有するエラストマー粒子の収率をさらに上げることが可能である。
【００３１】
上記界面活性剤として、特に限定されないが、例えば、ショ糖脂肪酸エステル；ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノモンタネートなどのソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤；グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、ジグリセリンジステアレート、トリグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノモンタネートなどのグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤などが挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種である。
上記界面活性剤のうち、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３２】
ＨＬＢが８．０以下の界面活性剤は、好ましくは、ソルビタンモノパルミテート（Ｓｐａｎ４０、ＨＬＢ：６．７）、ソルビタンモノステアレート（Ｓｐａｎ６０、ＨＬＢ：４．７）、ソルビタントリステアレート（Ｓｐａｎ６５、ＨＬＢ：２．１）、ソルビタンモノオレアート（Ｓｐａｎ８０、ＨＬＢ：４．３）、ソルビタンセスキオアレアート（Ｓｐａｎ８３、ＨＬＢ：３．７）、ソルビタントリオレアート（Ｓｐａｎ８５、ＨＬＢ：１．８）、及びソルビタンイソステアレート（Ｓｐａｎ１２０、ＨＬＢ：４．７）などのソルビタン脂肪酸エステル系；グリセロールモノステアレート（ＭＳ−６０、ＨＬＢ：３．５）、グリセロールモノステアレート（ＭＳ−５０、ＨＬＢ：２．８）、グリセロールモノオレエート（ＭＯ−６０、ＨＬＢ：２．８）などのグリセリン脂肪酸エステル系；などからなる群から選択される少なくとも１種である。これらの中でも、より好ましくは、ソルビタンモノオレアート、ソルビタントリオレアート及びグリセロールモノステアレートからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００３３】
界面活性剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。２種以上の界面活性を併用する場合、「ＨＬＢが８．０以下の界面活性剤」とは、それぞれの界面活性剤のＨＬＢが８．０以下であることを意味し、２種以上の界面活性剤のＨＬＢの平均値が８．０以下であることを意味するものではない。
【００３４】
界面活性剤を用いる場合、エラストマー溶液中の界面活性剤の含有量は、エラストマー溶液１００質量部中０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。上述したエラストマー溶液作製工程において、水難溶性有機溶剤に界面活性剤を溶解する方法は特に限定されず、例えば、水難溶性有機溶剤と界面活性剤とを撹拌装置を用いて撹拌した後、エラストマーを添加して更に撹拌すればよい。
【００３５】
製造方法Ｉで用いられるケン化度が６０〜９７モル％のポリビニルアルコールは、ケン化度の下限が、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。また、上記ポリビニルアルコールは、ケン化度の上限が、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。ポリビニルアルコールのケン化度が６０モル％未満又は９７モル％超も適用可能であるが、該ポリビニルアルコールを単独で使用すると、ポリビニルアルコールが溶解されている水とエラストマー溶液とを撹拌した際に、安定的に乳化できず、水中にエラストマー溶液を安定的に微分散させることが困難である。
【００３６】
ケン化度が６０〜９７モル％のポリビニルアルコールは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。ケン化度が６０〜９７モル％のポリビニルアルコールを２種以上併用する場合、「ケン化度が６０〜９７モル％のポリビニルアルコール」とは、それぞれのポリビニルアルコールのケン化度が６０〜９７モル％であることを意味し、２種以上のポリビニルアルコールのケン化度の平均値が６０〜９７モル％であることを意味するものではない。
【００３７】
エラストマー溶液及びケン化度が６０〜９７モル％のポリビニルアルコールが溶解されている水のうち少なくとも一方には、さらに、ケン化度が２０〜５９モル％のポリビニルアルコール及びカルボキシ変性のポリ酢酸ビニルのうち少なくとも１種が溶解されていることが好ましい。ケン化度が２０〜５９モル％のポリビニルアルコール及び／又はカルボキシ変性のポリ酢酸ビニルを併用すると、微粒液滴内部の水相はより安定化され、水難溶性有機溶剤が蒸散する際の内部水相の離脱がより効果的に抑制される。その結果、ラテックスを乾燥に供した際に内部に空隙を有しないエラストマー粒子の発生が抑えられるため、内部に空隙を有するエラストマー粒子の収率を上げることが可能となる。
【００３８】
ケン化度が２０〜５９モル％のポリビニルアルコールは、ケン化度の下限が、好ましくは２５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは３５モル％以上であり、ケン化度の上限が、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下である。
【００３９】
ケン化度が２０〜５９モル％のポリビニルアルコールは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。ケン化度が２０〜５９モル％のポリビニルアルコールを２種以上併用する場合、「ケン化度が２０〜５９モル％のポリビニルアルコール」とは、それぞれのポリビニルアルコールのケン化度が２０〜５９モル％であることを意味し、２種以上のポリビニルアルコールのケン化度の平均値が２０〜５９モル％であることを意味するものではない。
【００４０】
カルボキシ変性のポリ酢酸ビニルとは、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸との共重合体である。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル及びイタコン酸モノエステルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。カルボキシ変性のポリ酢酸ビニルの市販品としては、例えば、デンカＡＳＲ  ＣＨ−０９（デンカ株式会社製）などがある。カルボキシ変性のポリ酢酸ビニルは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
上記ポリビニルアルコールが溶解されている水と、上記エラストマー溶液と、を混合した後に撹拌し、上記エラストマー溶液を内部に水相を有する微粒液滴として上記水中に微分散させた分散液を得る方法は、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコールが溶解されている水と、エラストマー溶液と、を反応容器に入れて撹拌装置を用いて撹拌すればよい。撹拌時、せん断発熱による温度上昇を抑制するために反応容器を冷却してもよい。このときの冷却温度は、特に限定されないが、例えば、２０〜０℃、１０〜０℃や４〜０℃などが挙げられる。分散液中の微粒液滴の数平均粒子径は、撹拌装置の回転数を調整するなどにより、１０．０μｍ以下に調整することが好ましい。
【００４２】
上記分散液において、ポリビニルアルコールが溶解されている水の含有量は、エラストマー溶液１００質量部に対して５０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部がより好ましい。また、上記分散液において、ケン化度が６０〜９７モル％のポリビニルアルコールの含有量は、エラストマー溶液１００質量部に対して５〜３０質量部が好ましく、５〜２５質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。また、上記分散液において、ケン化度が２０〜５９モル％のポリビニルアルコール及び／又はカルボキシ変性のポリ酢酸ビニルの含有量は、合計で、エラストマー溶液１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部がさらに好ましい。
【００４３】
製造方法Ｉは、ケン化度が６０〜９７モル％のポリビニルアルコールが溶解されている水と、エラストマー溶液と、を混合し撹拌して分散液を得る工程に加えて、当該分散液中の水難溶性有機溶剤を常圧下又は減圧下で蒸散させて、内部に１つ以上の水相を有するエラストマー粒子を生成させる工程（溶剤蒸散工程）を含むことが好ましい。蒸散させるときの温度は、特に限定されないが、その上限は好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下であり、また、その下限は好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上である。また、減圧条件は、特に限定されないが、その上限は好ましくは１００ｍｍＨｇ以下、より好ましくは８０ｍｍＨｇ以下であり、また、その下限は好ましくは２０ｍｍＨｇ以上、より好ましくは４０ｍｍＨｇ以上である。
【００４４】
前述のとおり、上記分散液内では、エラストマー溶液が内部に水相を有する微粒液滴として微分散されている。溶剤蒸散工程を行うことで、微粒液滴を構成するエラストマー溶液中の水難溶性有機溶剤が蒸散して消失する。その結果、微粒液滴を構成するエラストマーの構造が固定化され、エラストマー粒子が生成される。また、上記固定化により、微粒液滴内部の水相（内部水相）は、エラストマー粒子の内部の空隙に閉じ込められる。その後、エラストマー粒子を含有するラテックスが乾燥に供されることで、エラストマー粒子の内部に残存した水相が抜けて、水相が抜けた部分が空隙となる。このように、内部水相は、エラストマー粒子の内部で固定化されて空隙構造を形成することから「空隙核」であるともいえる。
【００４５】
内部水相が不安定であると、溶剤蒸散工程において水難溶性有機溶剤が蒸散する際に、内部水相が微粒液滴から離脱して、内部に空隙核を有しないエラストマー粒子が生成される可能性が高まるため、ラテックスを乾燥に供した際に内部に空隙を有するエラストマー粒子の収率が低下するおそれがある。しかしながら、製造方法Ｉでは、特定の水難溶性有機溶剤及び特定のポリビニルアルコールを用いることで、内部水相を安定化させることが可能であるため、内部水相の離脱が抑制されて、内部水相は安定した空隙核を形成する。その結果、内部に空隙を有しないエラストマー粒子の発生が抑えられて、内部に空隙を有するエラストマー粒子の収率を上げることが可能となる。
【００４６】
以上が製造方法Ｉに関する説明である。次に、製造方法ＩＩについて説明する。
【００４７】
（２）製造方法ＩＩ
製造方法ＩＩは、水と、２０℃における比重が０．８以上、沸点が９５℃以下である水難溶性有機溶剤にエラストマー及びＨＬＢが８．０以下の界面活性剤が溶解されているエラストマー溶液と、を混合して撹拌した後、ケン化度が６０〜９７モル％のポリビニルアルコールが溶解されている水を添加して撹拌する工程を含む、ラテックスの製造方法である。
【００４８】
上記製造方法ＩＩは、上記工程を含むものであれば特に限定されないが、好ましくは、以下の製造方法である：
水（Ａ）と、
２０℃における比重が０．８以上、沸点が９５℃以下である水難溶性有機溶剤にエラストマー及びＨＬＢが８．０以下の界面活性剤が溶解されているエラストマー溶液と、
を混合して撹拌し、上記エラストマー溶液中に水（Ａ）を微分散させた分散液（ａ）を得た後、
上記分散液（ａ）に、ケン化度が６０〜９７モル％のポリビニルアルコールが溶解されている水（Ｂ）を添加して撹拌し、上記分散液（ａ）を上記水（Ｂ）中に微分散させた分散液（ｂ）を得る工程を含む、ラテックスの製造方法。
【００４９】
上記製造方法ＩＩは、より好ましくは、以下の製造方法である：
水難溶性有機溶剤にエラストマー及びＨＬＢが８．０以下の界面活性剤を溶解させてエラストマー溶液を得るエラストマー溶液作製工程と、
上記エラストマー溶液と、水（Ａ）と、を混合して撹拌し、上記エラストマー溶液中に上記水（Ａ）を微分散させた分散液（ａ）を得る第１分散液作製工程と、
上記分散液（ａ）に、ケン化度が６０〜９７モル％のポリビニルアルコールが溶解されている水（Ｂ）を添加して撹拌し、上記水（Ｂ）中に上記分散液（ａ）を微分散させた分散液（ｂ）を得る第２分散液作製工程と、
を含む、ラテックスの製造方法。
【００５０】
上記分散液（ｂ）は、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンであり、エラストマー溶液が内部に水相を有する微粒液滴として水（Ｂ）中に微分散された分散液である。製造方法ＩＩは、特定のポリビニルアルコールと特定の水難溶性有機溶剤とを用いることで、分散液（ｂ）（Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルジョン）中の微粒液滴内部の水相（内部水相）を安定化させることができ、ひいては、安定なＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成することができる。上記製造方法Ｉで述べたとおり、内部水相を安定化させることにより、内部に空隙を有しないエラストマー粒子の発生が抑えられて、内部に空隙を有するエラストマー粒子の収率を上げることが可能となる。
【００５１】
製造方法ＩＩで用いられるエラストマー、水難溶性有機溶剤及びケン化度が６０〜９７モル％のポリビニルアルコールの詳細は、上記製造方法Ｉで説明したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【００５２】
エラストマー溶液及びケン化度が６０〜９７モル％のポリビニルアルコールが溶解されている水のうち少なくとも一方には、さらに、ケン化度が２０〜５９モル％のポリビニルアルコール及びカルボキシ変性のポリ酢酸ビニルのうち少なくとも１種が溶解されていることが好ましい。ケン化度が２０〜５９モル％のポリビニルアルコール及び／又はカルボキシ変性のポリ酢酸ビニルを併用すると、微粒液滴内部の水相は安定化され、水難溶性有機溶剤が蒸散する際の内部水相の離脱が抑制される。その結果、ラテックスを乾燥に供した際に内部に空隙を有しないエラストマー粒子の発生が抑えられるため、内部に空隙を有するエラストマー粒子の収率を上げることが可能となる。
【００５３】
製造方法ＩＩで用いられるケン化度が２０〜５９モル％のポリビニルアルコール及びカルボキシ変性のポリ酢酸ビニルの詳細は、上記製造方法Ｉで説明したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【００５４】
製造方法ＩＩで用いられる界面活性剤のＨＬＢは、８．０以下であり、好ましくは７．０以下、より好ましくは６．０以下、さらに好ましくは５．０以下である。ＨＬＢが８．０超であると、安定なＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成することが困難である。
【００５５】
ＨＬＢが８．０以下の界面活性剤の詳細は、上記製造方法Ｉで説明したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【００５６】
製造方法ＩＩで用いられるエラストマー溶液は、上記水難溶性有機溶剤にエラストマー及びＨＬＢが８．０以下の界面活性剤を溶解させてエラストマー溶液を得るエラストマー溶液作製工程により得られうる。水難溶性有機溶剤にエラストマー及び界面活性剤を溶解する方法は特に限定されないが、例えば、水難溶性有機溶剤と界面活性剤とを撹拌装置を用いて撹拌した後、エラストマーを添加して更に撹拌すればよい。
【００５７】
製造方法ＩＩにおいて、エラストマー溶液中のエラストマーの含有量は、エラストマー溶液１００質量部中５〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。また、エラストマー溶液中の界面活性剤の含有量は、エラストマー溶液１００質量部中０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００５８】
上記水（Ａ）と、上記エラストマー溶液と、を混合して撹拌した後、上記エラストマー溶液中に水（Ａ）を微分散させた分散液（ａ）を得る方法は、特に限定されない。例えば、水（Ａ）と、エラストマー溶液と、を反応容器に入れて撹拌装置を用いて撹拌することで、分散液（ａ）を得ることができる。撹拌時、せん断発熱による温度上昇を抑制するために反応容器を冷却してもよい。分散液（ａ）中の微粒液滴の数平均粒子径は、撹拌装置の回転数を調整するなどにより、７．０μｍ以下に調整することが好ましい。このときの冷却温度は、特に限定されないが、例えば、２０〜０℃、１０〜０℃や４〜０℃などが挙げられる。
【００５９】
上記分散液（ａ）において、水（Ａ）の含有量は、エラストマー溶液１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましい。
【００６０】
上記分散液（ａ）に、ケン化度が６０〜９７モル％のポリビニルアルコールが溶解されている水（Ｂ）を添加して撹拌し、上記水（Ｂ）中に上記分散液（ａ）を微分散させた分散液（ｂ）を得る方法は、上記エラストマー溶液を内部に水相を有する微粒液滴として水（Ｂ）中に微分散させることが可能であれば、特に限定されない。例えば、上記分散液（ａ）に上記水（Ｂ）を添加して撹拌装置を用いて撹拌すればよく、せん断発熱による温度上昇を抑制するために撹拌中に冷却してもよい。分散液（ｂ）中の微粒液滴の数平均粒子径は、撹拌装置の回転数を調整するなどにより、１０．０μｍ以下に調整することが好ましい。
【００６１】
製造方法ＩＩは、上述した工程により得られる分散液中の水難溶性有機溶剤、すなわち上記分散液（ｂ）中の水難溶性有機溶剤を、常圧下又は減圧下で蒸散させて、内部に１つ以上の水相を有するエラストマー粒子を生成させる工程（溶剤蒸散工程）を含むことが好ましい。溶剤蒸散工程の詳細は、上記製造方法Ｉで説明したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【００６２】
以上詳述した製造方法Ｉ及び製造方法ＩＩでは、特定の界面活性剤、特定の水難溶性有機溶剤及び特定のポリビニルアルコールを用いることで、微粒液滴内部の水相を安定化させて、内部に空隙を有するエラストマー粒子の収率向上を可能としている。微粒液滴内部の水相の安定化が収率向上に寄与する理由は、上記製造方法Ｉで述べたとおりである。
【００６３】
＜２．ラテックス＞
本発明の一実施形態に係るラテックスは、上記ラテックスの製造方法（製造方法Ｉ又は製造方法ＩＩ）により得られる分散液（ラテックス）である。本実施形態のラテックスは、好ましくは、溶剤蒸散工程を経て得られる、水難溶性有機溶剤が蒸散された後のラテックスである。
【００６４】
水難溶性有機溶剤が蒸散された後のラテックスとは、好ましくは、内部に１つ以上の水相を有し、乾燥させることで該水相が空隙を形成するエラストマー粒子と、ケン化度が６０〜９７モル％のポリビニルアルコールが溶解されている水と、を含有するラテックスである。より好ましくは、ラテックスは、ＨＬＢが８．０以下の界面活性剤をさらに含有する。さらに好ましくは、ラテックスは、ケン化度が２０〜５９モル％のポリビニルアルコール及びカルボキシ変性のポリ酢酸ビニルのうち少なくとも１種をさらに含有する。ラテックス中において、エラストマー粒子の内部には乾燥により空隙を形成する水相が存在している。
【００６５】
本実施形態のラテックスに含有されるエラストマー粒子は、内部に乾燥により空隙を形成する水相を有しており、且つ、軟質材料であるエラストマーにより構成されていることから、空隙構造の基本特性である断熱性（低熱伝導率）と、エラストマーの基本特性である柔軟性と、を兼ね備える。このため、本実施形態のラテックスは、フィルム状に形成した際に、優れた断熱性、破断強度及び破断伸びを示す。
【００６６】
具体的には、本実施形態のラテックスを用いて下記作製条件に準じて作製されたキャストフィルムは、熱伝導率が０．１００Ｗ／ｍｋ以下、破断強度が３．５ＭＰａ以上、破断伸びが１８０％以上である。
作製条件：
上記ラテックスを水平に設置したガラス板上へ流し、３日間室温乾燥させて厚さ０．５ｍｍのフィルム膜を形成した後、室温で１日間真空乾燥して水分を蒸散させ、縦１００ｍｍ、横５０ｍｍに成形して、キャストフィルムを作製する。
【００６７】
熱伝導率は、迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００（京都電子工業株式会社製）を用いて測定することができる。破断強度及び破断伸びは、日本工業規格のＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて測定することができる。
【００６８】
本実施形態のラテックスは、水系接着剤、水系塗料、水系コーティング剤、ライニングなどの用途に用いられうるが、水系接着剤及び水系塗料の用途に好適である。上記ラテックスを用いてなる水系接着剤及び水系塗料の製造方法は、上記ラテックスを配合しさえすればよく、特に限定されない。すなわち、上記ラテックスを用いた水系接着剤及び水系塗料は、公知の機械や装置を用いて常法に従って製造することができる。
【００６９】
＜３．エラストマー粒子＞
本発明の一実施形態に係るエラストマー粒子は、内部に１つ以上の空隙を有するエラストマー粒子である。本実施形態のエラストマー粒子は、水難溶性有機溶剤を蒸散させた後の上記ラテックスを乾燥させることで得られうる。乾燥の方法は特に限定されず、ラテックスを常温で減圧乾燥することにより水を蒸散すればよい。
【００７０】
本実施形態のエラストマー粒子は、数平均粒子径が、好ましくは０．０５〜１０．０μｍであり、より好ましくは０．１〜５．０μｍである。また、本実施形態のエラストマー粒子は、内部の空隙の直径が、好ましくは１０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。エラストマー粒子の数平均粒子径及び空隙の直径は、透過型電子顕微鏡により測定することができる。
【００７１】
ここでいう「数平均粒子径」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を用いて、画像解析により算出した値であり、１００個の粒子を観察し、平均した値である。顕微鏡観察は、例えば、測定する粒子を前処理して、例えば電界放出形走査電子顕微鏡（ＳＵ６６００／株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、加速電圧５ｋＶにて行うことができる。
【００７２】
ＳＥＭ観察するエラストマー粒子の前処理は、以下のとおりである。
（ｉ）６ｍｌのスクリュー管瓶（アズワン製）に純水０．５ｍｌを入れ、ここにエラストマー粒子分散液をスポイトで２滴滴下し、混合する。
（ｉｉ）コロジオン膜貼り付けメッシュ上に、（ｉ）で混合した液を１滴乗せて、２％ＯｓＯ４水溶液を用いて１時間蒸気固定を行う。
（ｉｉｉ）室温で風乾後、ＯｓＯ4コート（コート厚７ｎｍ）をする。
【００７３】
また、エラストマー粒子の空隙の直径は、前述した数平均粒子径と同様に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７５】
［実施例１］
＜エラストマー溶液の作製＞
２００ｍＬのガラス瓶に、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを添加したクロロプレンモノマー（２０℃の比重：０．９６、沸点：５９℃）７６ｇと、クロロプレンゴム（デンカ株式会社製、商品名：Ａ−３０）２４ｇと、を入れ、室温で１２時間攪拌し、クロロプレンゴムを溶解した。なお、本実施例での室温は２０℃である。【００７６】
＜ポリビニルアルコール水溶液の作製＞
２００ｍＬビーカーに、純水８５ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ  ３−８８、ケン化度：８８モル％）１５ｇと、を入れ、６０℃で２時間攪拌し、ポリビニルアルコールを溶解した。【００７７】
＜分散液の作製＞
ビーカーに、上述のエラストマー溶液１００ｇとポリビニルアルコール水溶液１００ｇを入れ、氷浴で冷却しながらホモジナイザーＡＨＧ−１６０Ｄ（アズワン株式会社製）を用いて１２０００ｒｐｍで攪拌し、分散液を得た。【００７８】
＜溶剤蒸散工程（エラストマー粒子の生成）＞
上記分散液を５００ｍＬナスフラスコへ移し、消泡剤を加え、エバポレーターにて３５℃、６０ｍｍｈｇの条件で３０分間減圧乾燥することで、水難溶性有機溶剤を蒸散させた。これにより、内部に水相を有するエラストマー粒子（クロロプレンゴム微粒子）が水に分散した分散液を得た。【００７９】
＜キャストフィルムの作製＞
エラストマー粒子が水に分散した分散液を水平に設置したガラス板上へ流し、３日間室温乾燥させて厚さ０．５ｍｍのフィルム膜を形成した後、室温で１日間真空乾燥して水分を蒸散させ、縦１００ｍｍ、横５０ｍｍに成形して、キャストフィルムを作製した。【００８０】
［実施例２］
＜エラストマー溶液の作製＞
２００ｍＬのガラス瓶に、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを添加したクロロプレンモノマー７５ｇと、Ｓｐａｎ８０（ソルビタンモノオレアート）（日油株式会社製、商品名：ノニオンＯＰ−８０Ｒ、ＨＬＢ：４．３）１ｇと、を入れ、密封して室温で１０分間攪拌した。その後、クロロプレンゴム２４ｇを加え、室温で１２時間攪拌し、クロロプレンゴムを溶解した。【００８１】
その後、実施例１と同様の手順で、ポリビニルアルコール水溶液を作製し、分散液を得て、溶剤蒸散工程を行った後にキャストフィルムを作製した。【００８２】
［実施例３］
エラストマー溶液の作製において、Ｓｐａｎ８０（ソルビタンモノオレアート）の代わりにＳｐａｎ８５（ソルビタントリオレアート）（日油株式会社製、商品名：ノニオンＯＰ−８５Ｒ、ＨＬＢ：１．８）を用いた以外は、実施例２と同様の手順でキャストフィルムを作製した。【００８３】
［実施例４］
実施例２と同様の手順で、エラストマー溶液とポリビニルアルコール水溶液とを作製した後、以下の手順で分散液を作製した。【００８４】
＜分散液の作製＞
（第１分散液作製工程）
３００ｍＬビーカーに、エラストマー溶液１００ｇと純水２５ｇを入れ、氷浴で冷却しながらホモジナイザーＡＨＧ−１６０Ｄを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌し、分散液（ａ）を作製した。なお、本実施例での氷浴は０℃である。
（第２分散液作製工程）
次いで、分散液（ａ）にポリビニルアルコール水溶液１００ｇを加え、氷浴で冷却しながらホモジナイザーＡＨＧ−１６０Ｄを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌し、分散液（ｂ）を作製した。【００８５】
上記分散液（ｂ）を用いて、実施例１と同様の手順で溶剤蒸散工程を行った後にキャストフィルムを作製した。【００８６】
［実施例５］
エラストマー溶液の作製において、Ｓｐａｎ８０（ソルビタンモノオレアート）の代わりにＳｐａｎ８５（ソルビタントリオレアート）を用いた以外は、実施例４と同様の手順で分散液（ｂ）を得て、溶剤蒸散工程を行った後キャストフィルムを作製した。【００８７】
［実施例６］
ポリビニルアルコール水溶液の作製において、純水８５ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ  ３−８８）１５ｇと、に加えて、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製、商品名：ＰＶＡ  ＬＭ−１０、ケン化度：４０モル％）２．５ｇを用いた以外は、実施例５と同様の手順で分散液（ｂ）を得て、溶剤蒸散工程を行った後キャストフィルムを作製した。【００８８】
［実施例７］
ポリビニルアルコール水溶液の作製において、純水８５ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ  ３−８８）１５ｇと、に加えて、カルボン酸変性のポリ酢酸ビニル（デンカ株式会社製、商品名：デンカＡＳＲ  ＣＨ−０９）１．０ｇを用いた以外は、実施例５と同様の手順で分散液（ｂ）を得て、溶剤蒸散工程を行った後キャストフィルムを作製した。【００８９】
［実施例８］
エラストマー溶液の作製において、Ｓｐａｎ８０（ソルビタンモノオレアート）の代わりにグリセロールモノステアレート（花王株式会社製、商品名：レオドールＭＳ−６０、ＨＬＢ：３．５）を用いた以外は、実施例２と同様の手順でキャストフィルムを作製した。【００９０】
［実施例９］
エラストマー溶液の作製において、Ｓｐａｎ８０（ソルビタンモノオレアート）の代わりにＳｐａｎ２０（ソルビタンモノラウレート）（日油株式会社製、商品名：ノニオンＬＰ−２０Ｒ、ＨＬＢ：８．６）を用いた以外は、実施例２と同様の手順でキャストフィルムを作製した。【００９１】
［実施例１０］
ポリビニルアルコール水溶液の作製において、純水８５ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ  ３−８８）１５ｇと、に加えて、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製、商品名：ＰＶＡ  ＬＭ−１０、ケン化度：４０モル％）２．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の手順でキャストフィルムを作製した。【００９２】
［実施例１１］
ポリビニルアルコール水溶液の作製において、純水８５ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ  ３−８８）１５ｇと、に加えて、カルボン酸変性のポリ酢酸ビニル（デンカ株式会社製、商品名：デンカＡＳＲ  ＣＨ−０９）１．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の手順でキャストフィルムを作製した。【００９３】
［実施例１２］
エラストマー溶液の作製において、クロロプレンモノマーの代わりに塩化メチレン（２０℃の比重：１．３３、沸点：４０℃）を用い、クロロプレンゴムの代わりにニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製、商品名：Ｎｉｐｏｌ１０４３）を用いた以外は、実施例３と同様の手順でキャストフィルムを作製した。【００９４】
［実施例１３］
エラストマー溶液の作製において、クロロプレンゴムの代わりにスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）（日本ゼオン株式会社製、商品名：Ｑｕｉｎｔａｃ３４２１）を用いた以外は、実施例１と同様の手順でキャストフィルムを作製した。【００９５】
［実施例１４］
ポリビニルアルコール水溶液の作製において、純水８５ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ  ３−８８）１５ｇと、に加えて、ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製、商品名：ＰＶＡ  ＬＭ−１０、ケン化度：４０モル％）２．５ｇを用いた以外は、実施例３と同様の手順でキャストフィルムを作製した。【００９６】
［実施例１５］
ポリビニルアルコール水溶液の作製において、純水８５ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ  ３−８８）１５ｇと、に加えて、カルボン酸変性のポリ酢酸ビニル（デンカ株式会社製、商品名：デンカＡＳＲ  ＣＨ−０９）１．０ｇを用いた以外は、実施例３と同様の手順でキャストフィルムを作製した。【００９７】
［比較例１］
ポリビニルアルコール水溶液の作製において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ  ３−８８）の代わりに、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ  ３−９８、ケン化度：９８モル％）を用いた以外は、実施例１と同様の手順でキャストフィルムを作製した。【００９８】
［比較例２］
ポリビニルアルコールの代わりにＴｗｅｅｎ２０（日油株式会社製、商品名：ノニオンＬＴ−２２１、ＨＬＢ：１６．７）を用いて水溶液を作製した以外は、実施例１と同様の手順でキャストフィルムを作製した。【００９９】
［比較例３］
ポリビニルアルコール水溶液の作製において、純水の量を８５ｇから９６ｇに変更し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ  ３−８８）１５ｇの代わりに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ  ＬＭ−１０）４ｇを用いた以外は、実施例１と同様の手順でキャストフィルムを作製した。【０１００】
［比較例４］
エラストマー溶液の作製において、クロロプレンモノマーの代わりにシクロヘキサン（２０℃の比重：０．７８、沸点：８１℃）を使用し、クロロプレンゴムの代わりにエチレン−プロピレン−ジエンゴム（三井化学株式会社製、商品名：三井ＥＰＴ４０４５）を使用した以外は、実施例１と同様の手順でキャストフィルムを作製した。【０１０１】
［比較例５］
エラストマー溶液の作製において、クロロプレンモノマーの代わりにトルエン（２０℃の比重：０．８７、沸点：１１０℃）を用いた以外は、実施例１と同様の手順でキャストフィルムを作製した。【０１０２】
＜破断強度及び破断伸びの測定＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に基づいて引張試験を行い、キャストフィルムの破断強度（ＭＰａ）及び破断伸び（％）を測定した。破断強度は３．５ＭＰａ以上を合格とし、破断伸びは１８０％以上を合格とした。【０１０３】
＜熱伝導率の測定＞
迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００（京都電子工業株式会社製）を用いて、キャストフィルムの熱伝導率（Ｗ／ｍｋ）を測定した。【０１０４】
＜中空粒子率の算出＞
各実施例及び比較例の手順で得られた分散液０．１ｍｌを純水５０ｍｌに添加して、ＴＥＭ用コロジオン膜貼付メッシュ上に滴下した。その後、室温で３０分間２％ＯｓＯ４水溶液の蒸気にさらし、風乾後、透過型顕微鏡にて粒子の観察を行った。透過型電子顕微鏡で得られた画像中の粒子を無作為に２００個選出し、空隙を１つ以上有する粒子を計数することで比率を算出した。【０１０５】
実施例及び比較例の結果を下記表１〜３に示す。なお、表１〜３において、各成分の配合量は、エラストマー溶液を１００質量部とした場合の量であり、単位は「質量部」である。【０１０６】
【表１】
2020111144.tif 000002
【表２】
2020111144.tif 000003
【０１０７】
【表３】
2020111144.tif 000004
【０１０８】
実施例１〜１５では、内部に１つ以上の空隙を有するエラストマー粒子の収率が高いことが確認された。また、実施例１〜１５のキャストフィルムは、熱伝導率が低く断熱性に優れていること、また、破断強度及び破断伸びが良好であることが確認された。具体的には、実施例１〜１５のキャストフィルムは、熱伝導率が０．１００Ｗ／ｍｋ以下、破断強度が３．５ＭＰａ以上、破断伸びが１８０％以上であった。
また、＜溶剤蒸散工程（エラストマー粒子の生成）＞において得られた、実施例１〜１５の各エラストマー粒子を透過型電子顕微鏡にて測定したところ、これらの数平均粒子径は０．１〜５．０μｍの範囲内にあり、これらの内部の空隙の直径は５０〜５００ｎｍの範囲内にあった。【０１０９】
ケン化度が９７モル％超のポリビニルアルコールを使用した比較例１、ポリビニルアルコールの代わりにＴｗｅｅｎ２０を使用した比較例２、ケン化度が６０モル％未満のポリビニルアルコールを用いた比較例３では、安定に乳化できず、エラストマー粒子を生成することができなかった。２０℃における比重が０．８未満の水難溶性有機溶剤を用いた比較例４と、沸点が９５℃超の水難溶性有機溶剤を用いた比較例５では、内部に１つ以上の空隙を有するエラストマーの収率が極めて低かった。
【国際調査報告】
2020111144.tif 000005
2020111144.tif 000006
2020111144.tif 000007
2020111144.tif 000008