(57)【要約】  機械的強度に優れるポリビニルアルコールを、生産性を著しく損なうことなく製造する方法を提供する。ビニルエステル系単量体を重合温度１０℃以上５０℃以下で、重合率１０％以上７０％以下として懸濁重合してビニルエステル系重合体を得る工程と、ビニルエステル系重合体をアルコール系溶媒に溶解する工程と、溶解されたビニルエステル系重合体のアルコール系溶液にケン化触媒を加えてケン化反応を行う工程と、を含む、平均重合度が５．０×１０3以上１．５×１０4以下であるポリビニルアルコールの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエステル系単量体を重合温度１０℃以上５０℃以下で、重合率１０％以上７０％以下として懸濁重合してビニルエステル系重合体を得る工程と、
ビニルエステル系重合体をアルコール系溶媒に溶解する工程と、
溶解されたビニルエステル系重合体のアルコール系溶液にケン化触媒を加えてケン化反応を行う工程と、
を含む、平均重合度が５．０×１０3以上１．５×１０4以下であるポリビニルアルコールの製造方法。
【請求項２】
前記懸濁重合の重合温度（Ｔ）とビニルエステル系単量体の重合率（Ｘ）を以下の式（１）を満たすように設定する請求項１に記載のポリビニルアルコールの製造方法。
Ｘ  ≦  −０．０５Ｔ2＋１．５Ｔ＋６０      式（１）
（式（１）において、Ｔは重合温度（℃）を表し、Ｘは重合率（質量％）（０＜Ｘ＜１００）を表す。）
【請求項３】
前記ビニルエステル系重合体をアルコール系溶媒に溶解する工程に供するビニルエステル系重合体のメジアン径が１００〜８００μｍである請求項１または２に記載のポリビニルアルコールの製造方法。
【請求項４】
前記懸濁重合の際、下記化学式Ｉで示される構造を有する変性ポリビニルアルコールを添加する工程を有する請求項１乃至３の何れか一項に記載のポリビニルアルコールの製造方法。
【化１】
2020022016.tif 000011
（化学式Ｉ中、ｎは０以上、３以下の整数を表し、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、水素原子または金属原子を表す。）
【請求項５】
アルコール系溶媒に溶解する工程に供する前記ビニルエステル系重合体は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定される体積基準の粒度分布から、メジアン径（ｄ５０）を基準としたときの標準偏差（σ５０）を測定し、ＣＶ値（σ５０／ｄ５０×１００）を算出すると、ＣＶ値が０．４〜０．９である請求項１乃至４の何れか一項に記載のポリビニルアルコールの製造方法。
【請求項６】
前記懸濁重合の際に重合停止剤を加えてビニルエステル系単量体の重合を停止する工程を含む請求項１乃至５の何れか一項に記載のポリビニルアルコールの製造方法。
【請求項７】
前記重合停止剤は、下記化学式ＩＩで示される構造を有する化合物を含む請求項６に記載のポリビニルアルコールの製造方法。
【化２】
2020022016.tif 000012
（化学式ＩＩ中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の低級アルキル基、カルボニル基及び／又はアミド基を有する炭素数１〜８の低級アルキル基又はハロゲン基を表す。）
【請求項８】
前記重合停止剤は、下記化学式ＩＩＩで示される共役ジエン構造を有する不飽和カルボン酸系化合物を含む請求項６に記載のポリビニルアルコールの製造方法。
【化３】
2020022016.tif 000013
（化学式ＩＩＩ中、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、フェニル基又は炭素数１〜４の低級アルキル基をもつアルキルフェニル基を表し、Ｘ3は炭素数１〜８のアルキル基、水素原子、または金属原子を表す。）
【請求項９】
前記重合停止剤は、ニトロソ化合物を含む請求項６に記載のポリビニルアルコールの製造方法。
【請求項１０】
重合停止剤として、酸素含有ガスを使用する請求項６乃至９のいずれか一項に記載のポリビニルアルコールの製造方法。
【請求項１１】
前記ビニルエステル系重合体をアルコール系溶媒に溶解する工程において、不揮発分が３０〜９０質量％となるよう調整する工程を有する請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のポリビニルアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高重合度ポリビニルアルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールは、ビニロン繊維、水溶性フィルム、偏光膜用原料フィルム、紙用サイジング剤、繊維用サイジング剤、接着剤、懸濁重合用分散剤、乳化重合用分散剤などの原料として広く使用されている。【０００３】
高重合度ポリビニルアルコールの製造方法としては、２０℃以下の低温下で重合速度を１０％／時間以下として懸濁重合する方法（特許文献１）、特定の乳化剤を用い１５℃以下で乳化重合する方法（特許文献２）、１０℃以下で光乳化重合する方法（特許文献３）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１４８２０９号公報
【特許文献２】特開昭６３−３７１０６号公報
【特許文献３】特開昭６３−２８４２０６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「ポバール」長野、山根、豊島共著、高分子刊行会（１９８１）改定新版、ｐｐ．１０５〜１０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの方法は、著しく生産性に劣る、得られたポリビニルアルコールの機械的強度が充分ではないなどの問題点を有していた。【０００７】
本発明は、機械的強度に優れるポリビニルアルコールを、生産性を著しく損なうことなく製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記［１］〜［１１］に例示する本発明により達成される。
［１］
ビニルエステル系単量体を重合温度１０℃以上５０℃以下で、重合率１０％以上７０％以下として懸濁重合してビニルエステル系重合体を得る工程と、
ビニルエステル系重合体をアルコール系溶媒に溶解する工程と、
溶解されたビニルエステル系重合体のアルコール系溶液にケン化触媒を加えてケン化反応を行う工程と、
を含む、平均重合度が５．０×１０3以上１．５×１０4以下であるポリビニルアルコールの製造方法。
［２］
前記懸濁重合の重合温度（Ｔ）とビニルエステル系単量体の重合率（Ｘ）を以下の式（１）を満たすように設定する［１］に記載のポリビニルアルコールの製造方法。
Ｘ  ≦  −０．０５Ｔ2＋１．５Ｔ＋６０      式（１）
（式（１）において、Ｔは重合温度（℃）を表し、Ｘは重合率（質量％）（０＜Ｘ＜１００）を表す。）
［３］
前記ビニルエステル系重合体をアルコール系溶媒に溶解する工程に供するビニルエステル系重合体のメジアン径が１００〜８００μｍである［１］または［２］に記載のポリビニルアルコールの製造方法。
［４］
前記懸濁重合の際、下記化学式Ｉで示される構造を有する変性ポリビニルアルコールを添加する工程を有する［１］乃至［３］の何れか一項に記載のポリビニルアルコールの製造方法。
【化１】
2020022016.tif 000002
（化学式Ｉ中、ｎは０以上、３以下の整数を表し、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、水素原子または金属原子を表す。）
［５］
アルコール系溶媒に溶解する工程に供する前記ビニルエステル系重合体は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定される体積基準の粒度分布から、
メジアン径（ｄ５０）を基準としたときの標準偏差（σ５０）を測定し、ＣＶ値（σ５０／ｄ５０×１００）を算出すると、
ＣＶ値が０．４〜０．９である［１］乃至［４］の何れか一項に記載のポリビニルアルコールの製造方法。
［６］
前記懸濁重合の際に重合停止剤を加えてビニルエステル系単量体の重合を停止する工程を含む［１］乃至［５］の何れか一項に記載のポリビニルアルコールの製造方法。
［７］
前記重合停止剤は、下記化学式ＩＩで示される構造を有する化合物を含む［６］に記載のポリビニルアルコールの製造方法。
【化２】
2020022016.tif 000003
（化学式ＩＩ中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の低級アルキル基、カルボニル基及び／又はアミド基を有する炭素数１〜８の低級アルキル基又はハロゲン基を表す。）
［８］
前記重合停止剤は、下記化学式ＩＩＩで示される共役ジエン構造を有する不飽和カルボン酸系化合物を含む［６］に記載のポリビニルアルコールの製造方法。
【化３】
2020022016.tif 000004
（化学式ＩＩＩ中、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、フェニル基又は炭素数１〜４の低級アルキル基をもつアルキルフェニル基を表し、Ｘ3は炭素数１〜８のアルキル基、水素原子、または金属原子を表す。）
［９］
前記重合停止剤は、ニトロソ化合物を含む［６］に記載のポリビニルアルコールの製造方法。
［１０］
重合停止剤として、酸素含有ガスを使用する［６］乃至［９］のいずれか一項に記載のポリビニルアルコールの製造方法。
［１１］
前記ビニルエステル系重合体をアルコール系溶媒に溶解する工程において、不揮発分が３０〜９０質量％となるよう調整する工程を有する［１］乃至［１０］のいずれか一項に記載のポリビニルアルコールの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、機械的強度に優れるポリビニルアルコールを、生産性を著しく損なうことなく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に係るポリビニルアルコールの製造方法の一実施形態においては、（Ａ）ビニルエステル系単量体を重合温度１０〜５０℃、重合率１０〜７０％で懸濁重合してビニルエステル系重合体を製造する工程（懸濁重合工程）
（Ｂ）得られたビニルエステル系重合体をアルコール系溶媒に溶解する工程
（Ｃ）前工程で溶解されたビニルエステル系重合体のアルコール系溶液にケン化触媒を加えてケン化反応を行い、ポリビニルアルコールとする工程
を含む製造方法により、平均重合度が５．０×１０3以上１．５×１０4以下であるポリビニルアルコールを製造する。当該製造方法によれば、機械的強度に優れる高重合度のポリビニルアルコールを、生産性を著しく損なうことなく製造できる。
【００１１】
＜重合度＞
本発明で製造するポリビニルアルコールの平均重合度は５．０×１０3以上１．５×１０4以下であることが好ましい。重合温度や重合率の制御範囲を変更することで該範囲を外れるポリビニルアルコールを製造することも可能ではあるが、平均重合度が５．０×１０3を下回る場合、本発明の方法で得られる様な機械的強度に優れるポリビニルアルコールとはならない欠点がある。また、平均重合度が１．５×１０4を超えても機械的強度の向上効果は限定的であり、寧ろ生産性が著しく低下する欠点の方が大きくなる。
平均重合度の制御は、重合温度、重合率、重合速度（重合率の単位時間当たりの変化速度）を調整することで可能である。また、少量の連鎖移動剤の存在下で重合を行う方法によっても平均重合度の制御は可能である。
【００１２】
尚、本発明で云う重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準拠する方法にて、測定される平均重合度を意味する。すなわち、ビニルエステル系重合体を完全にケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定して得られた相対粘度から算出した極限粘度［η］から求める。
【００１３】
＜重合率＞
ビニルエステル系単量体の懸濁重合は、重合率１０質量％以上７０質量％以下の範囲で止めることが必須である。重合率が１０質量％未満の場合だと、生産効率が低いという欠点がある。また、重合率が７０質量％超の場合だと、得られたビニルエステル系重合体のアルコール系溶媒への溶解性が低下して生産性が低下する、更には得られるポリビニルアルコールの機械的強度が低下するといった問題がある。重合率の下限値は好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上である。重合率の上限値は好ましくは６０質量％以下である。この際、（Ａ）懸濁重合工程における重合温度（Ｔ）とビニルエステル系単量体の重合率（Ｘ）の関係を次式（１）を満たすように設定することで、本発明の効果を更に高めることが可能となる。得られたポリビニルアルコールの機械的強度と生産性のバランスを考慮すると、重合温度は２０〜４０℃の間とすることがより好ましく、２５〜３５℃の間が更に好ましい。
Ｘ  ≦  −０．０５Ｔ2＋１．５Ｔ＋６０      式（１）
（式１において、Ｔは重合温度（℃）を表し、Ｘは重合率（質量％）（０＜Ｘ＜１００）を表す。）
式（１）を外れた場合、ビニルエステル系重合体のアルコール系溶媒に対する溶解性が低下する。ここでいう溶解性の低下は、ビニルエステル系重合体のアルコール系溶媒に対する溶解時間が長くなることや、アルコール系溶媒への溶解時にビニルエステル系重合体の未溶解量の増加を指す。さらに式（１）を外れた場合、重合終了後の重合缶への未溶解の付着物が多くなるという生産性の低下を招く。
尚、ここで云う重合率とは、重合に用いたビニルエステル系単量体のうち、重合体へと反応した割合のことであり、質量％で表される。本発明において重合率はポリマー濃度測定法で測定される値を指す。つまり、重合中に重合液をサンプリングしてその重量を測り、モノマー及び溶媒を留去して得られるポリマーの重量を元に重合液のポリマー濃度を算出して、モノマーに対するポリマー量を求めて重合率を算出する。
【００１４】
＜単量体＞
本発明に用いられるビニルエステル系単量体は、単独使用でも複数種類の混合使用でも良いが、作業の簡便さなどから単独使用の方が推奨される。ビニルエステル系単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が例示される。重合のし易さ、入手のし易さ等の観点から、酢酸ビニルの使用が好ましい。
【００１５】
本発明では、本発明の効果を損なわない範囲でビニルエステル系単量体と共重合可能なビニルエステル系単量体以外の単量体を併用することも可能である。そのような単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の不飽和アミド単量体、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸単量体、不飽和カルボン酸のアルキル（メチル、エチル、プロピル等）エステル単量体、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸の無水物、不飽和カルボン酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム等との塩、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ） アクリレート等のグリシジル基含有単量体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体又はその塩、アシッドホスホオキシエチルメタアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタアクリレート等のリン酸基含有単量体、アルキルビニルエーテル単量体などが挙げられる。これらビニルエステル系単量体以外の単量体の使用量は、本発明の効果を充分に発揮させる観点からは、ビニルエステル系単量体に対し、５モル％以下が好ましく、より好ましくは２モル％以下、更に好ましくは１モル％以下である。
【００１６】
＜重合開始剤＞
ビニルエステル系単量体を懸濁重合する際の重合開始剤は、特に限定するものではないが、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどのアゾ化合物、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどの過酸化物、ジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネートなどのパーエステル化合物などを単独又は組み合わせて使用することができる。本発明では低温で重合することから、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）の使用が好ましい。
【００１７】
＜ビニルエステル系重合体の粒径分布＞
懸濁重合で得られるビニルエステル系重合体粒子は、メジアン径が１００〜８００μｍに調整されることが好ましい。メジアン径はより好ましくは１５０〜５００μｍ、更に好ましくは２００〜４００μｍである。メジアン径を該範囲に調整することで、重合中の懸濁粒子の安定性と、次の工程でビニルエステル系重合体をアルコール系溶媒に溶解する際の溶解作業の軽減化が可能となる。
ビニルエステル系重合体粒子のメジアン径は、反応缶の撹拌動力及び使用する分散剤の種類や量を調整することで制御可能である。一般的に撹拌動力が上がるほど、また分散剤添加量が増えるほど、メジアン径は小さくなる。メジアン径はビニルエステル系重合体粒子に対して篩別等の粒径選別工程を実施することで制御することも可能である。
本発明において、ビニルエステル系重合体粒子のメジアン径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により体積基準の累積粒度分布を測定することで求められる。
【００１８】
また、ビニルエステル系重合体粒子について、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法により測定される体積基準の粒度分布から、メジアン径（ｄ５０）を基準としたときの標準偏差（σ５０）を測定し、ＣＶ値（σ５０／ｄ５０×１００）を算出すると、ＣＶ値が２．０以下であることが好ましい。ＣＶ値が２．０以下であるということは粒度分布が狭いことを示す。細かい粒子の含有量が多いと、脱モノマーの効率が低下し問題であり、また粗い粒子の含有量が多いと、アルコール系溶媒への溶解性に影響し、問題となる。ＣＶ値は好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．０以下であり、更により好ましくは０．４〜０．９であり、例えば０．２〜２．０とすることができる。
【００１９】
＜分散剤＞
懸濁重合の際に使用する分散剤に特段の制約は無く、一般的に使用されるポリビニルアルコール系分散剤、セルロース系分散剤、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩、ポリ（メタ）アクリルアミド類等が使用可能である。懸濁重合の際の分散安定性や最終的にポリビニルアルコールとすることなどを鑑みた場合、ポリビニルアルコール系分散剤の使用が好ましく、中でも下記化学式Ｉで示される構造単位を有する変性ポリビニルアルコールを使用することが好ましい。この変性ポリビニルアルコールを使用することで、少量の添加（１０００ｐｐｍ／モノマー）で分散安定性を維持することが可能となる。この変性ポリビニルアルコールは公知であり、例えば、特開２０１０−２０２８４０号、特開２０１４−３１４８７号及び特開２０１５−１８７２１５号に記載されている。
【化４】
2020022016.tif 000005
（化学式Ｉ中、Ｘ1とＸ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、水素原子または金属原子を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。）
炭素数１〜１２のアルキル基の中では、炭素数が少ない方が粘度が低く取り扱いやすいことや、原料が安価なこと等の理由により、炭素数１〜２の低級アルコールが好ましい。金属原子としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が好ましい。
【００２０】
＜重合停止剤＞
先述したように、ビニルエステル系単量体の懸濁重合は、重合率１０〜７０％で止めることが必須である。重合の停止は、反応液を反応温度よりも更に低温にすることでも可能ではあるが、重合率を確実に制御するためには、重合停止剤によって重合を停止させることが好ましい。この際の重合停止剤としては、特に制限されるものではないが、下記化学式ＩＩで示されるカテコール構造を有する化合物、下記化学式ＩＩＩで示される共役ジエン構造を有する化合物、ニトロソ構造を有する化合物、酸素含有ガス（例：空気、酸素）を使用することが好ましい。これらは単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。空気または酸素を使用する場合は、保安上の理由により窒素等の不活性ガスで希釈してからの使用がより好ましい。
【００２１】
【化５】
2020022016.tif 000006
（化学式ＩＩ中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の低級アルキル基、カルボニル基及び／又はアミド基を有する炭素数１〜８の低級アルキル基、またはハロゲン基を表す。）
炭素数１〜８の低級アルキル基の中では、tert-ブチル基、イソブチル基やイソプロピル基などかさ高い方が重合停止効果の観点から好ましいので、炭素数３以上が好ましい。
化学式ＩＩで示されるカテコール構造を有する化合物としては、具体的には４−tert-ブチルカテコール等が例示される。
【００２２】
【化６】
2020022016.tif 000007
（化学式ＩＩＩ中、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、フェニル基、または炭素数１〜４の低級アルキル基をもつアルキルフェニル基を表し、Ｘ3は炭素数１〜８のアルキル基、水素原子、または金属原子を表す。）
炭素数１〜４の低級アルキル基の中では、重合停止効果が高く、また原料が安価なことから炭素数１が好ましい。アルキルフェニル基の中では、炭素数が少ない方が粘度が低く取り扱いやすいため、炭素数１〜４の低級アルキル基をもつアルキルフェニル基が好ましい。化学式ＩＩＩで示される共役ジエン構造を有する不飽和カルボン酸系化合物としては、具体的にはソルビン酸等が例示される。
【００２３】
ニトロソ構造を有する化合物としては、具体的にはクペロン等が例示される。
【００２４】
これら重合停止剤を使用することで、重合を確実に停止できるとともに、得られたポリビニルアルコールの着色を防止することが可能となる。重合停止剤の添加量は重合開始剤の１倍モル以上、３倍モル以下が好ましい。１倍モル未満の場合、重合が停止しない場合があり、また３倍モル超の場合不純物として系内に残存する。また重合缶内に残存してしまい次工程の重合反応への影響がある。
【００２５】
＜脱モノマー＞
重合を停止後、未反応のビニルエステル系単量体を除去するために脱モノマーを行う。脱モノマーの方法は、特に制限されるものではなく、何れの方法を採用しても良いが、反応液を減圧下で加熱しながら未反応の単量体を系外へ留出させる方法が簡便であり推奨される。
未反応モノマーを除去した反応液中から、濾過、乾燥することでビニルエステル系重合体が得られる。乾燥工程を省略して次の溶解工程へ供することも可能ではあるが、水分含有量のバラツキによりケン化反応の制御が難しくなることから、乾燥した後に溶解工程へ供することが推奨される。
【００２６】
＜ケン化＞
懸濁重合で得られたビニルエステル系重合体は、アルコール系溶媒に溶解される。この際に使用するアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられるが、メタノールの使用が好ましい。アルコール系溶媒中の重合体（不揮発分）の濃度は、３０〜９０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは４０〜８８質量％、更に好ましくは５０〜８５質量％である。不揮発分濃度を当該範囲とすることで、ケン化によって得られるポリビニルアルコールの粒子が微細化するという利点が得られる。不揮発分量は、ビニルエステル系重合体のアルコール溶液を１５０℃で３０分間乾燥させ、残った固形分の重量から算出する。
【００２７】
溶解装置については、特に制限されるものではなく、各種の溶解缶が使用可能であるが、重合体の濃度を高めたい場合にはニーダー型混練機を溶解缶として使用することが推奨される。ニーダー型混練機を使用することで、溶液粘度が高粘度となった際にも撹拌が可能であり、かつ溶解に掛かる時間も短縮することが可能となる。
【００２８】
ケン化反応は、ビニルエステル系重合体のアルコール系溶液中にアルカリ触媒又は酸触媒を加えることで行う。アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができる。また、アルカリ触媒の替わりに酸触媒を使用してもケン化することが可能である。酸触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。これらアルカリ触媒又は酸触媒の使用量はビニルエステル系単量体に対して１〜１００ミリモル当量にすることが必要である。
ケン化反応温度には、特に制限はないが、通常１０〜７０℃の範囲であり、好ましくは３０〜５０℃の範囲から選ぶのが望ましい。反応は通常１５〜１８０分間に渡って行われる。
【００２９】
ケン化に使用する反応装置は、特に限定されるものではなく、単軸スクリュー型、横二軸型、回転板型、縦二軸多段撹拌翼型、ベルト型、パイプ型、スラリー型等の連続方式、ニーダー型混練機等を利用したバッチ方式などの定法（非特許文献１参照）が使用可能である。
溶解工程でニーダー型混練機を使用した場合、引き続きニーダー型混練機中でケン化反応まで実施することが簡便である（非特許文献１）。
【００３０】
本発明の高重合度ポリビニルアルコールのケン化度は、特に制限されるものではなく、目的に応じて選定される。例えば、水溶性フィルムや接着剤向けに製造される場合はケン化度６５〜９５モル％に、偏光膜原料用フィルムやガラス繊維から製造される不織布用のバインダー向けに製造される場合はケン化度９８．０モル％以上に設定可能である。ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定される。すなわち、水酸化ナトリウムで試料中の残存酢酸基（モル％）を定量し、１００から差し引くことで求めることができる。
【００３１】
本発明で製造されるポリビニルアルコールは、生産性に優れ、また機械的強度に優れており、ビニロン繊維、水溶性フィルム、偏光膜用原料フィルム、紙用サイジング剤、繊維用サイジング剤、接着剤、懸濁重合用分散剤、乳化重合用分散剤、ポリブチラール樹脂用の原料などの様々な用途で使用可能である。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、特に断りがない限り、「部」及び、「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。【００３３】
また、実施例により得られた酢酸ビニル樹脂、及びポリビニルアルコールの物性測定は、下記に記載した方法によって実施した。【００３４】
＜酢酸ビニル樹脂のメジアン径＞
メジアン径（ｄ５０）は、得られた酢酸ビニル樹脂を、レーザー回折式粒度分布装置［島津製作所製  ＳＡＬＤ−３０００Ｓ］を用い、測定用セルに蒸留水を加えて測定した。【００３５】
＜酢酸ビニル樹脂の粒度分布（ＣＶ値）＞
粒子径の分布は、レーザー回折式粒子径測定装置ＳＡＬＤ−３０００Ｓ（株式会社島津製作所製）を用いて、体積基準におけるメジアン径（ｄ５０）と、ｄ５０を基準としたときの標準偏差（σ５０）を測定し、ＣＶ値（σ５０／ｄ５０×１００）を算出した。ＣＶ値は値が小さいほど粒子径の分布が狭いことを示す。【００３６】
＜溶解性の評価＞
ビニルエステル系重合体のアルコール系溶媒に対する溶解性の評価は、未溶解物量が１０００質量ｐｐｍ以下を〇、１０００質量ｐｐｍ超を×として評価した。未溶解物量の測定は次の手順で行った。酢酸ビニル樹脂３０ｇにメタノール８００ｍＬを加え、アンカー翼の撹拌機で回転数３００ｒｐｍで３時間溶解を行った。その後、その溶液を１５０ｍｅｓｈ（株式会社ハギテック製、ナイロン６６ＰＡスクリーン、１５０メッシュ、製品番号Ｎ−１５０Ｔ、目開き１０８μｍ、線径６１μｍ）の濾布を用いてろ過し、濾布上に残った固形物の質量から未溶解物量を求めた。【００３７】
＜付着性の評価＞
付着性の評価は、ビニルエステル系重合体の反応停止後、未反応のビニルエステル系単量体を除去した後に、重合缶内にアルコール系溶媒に不溶の付着物が存在するかどうかを目視で評価した。重合缶内にそのような付着物が存在しない場合を〇、存在する場合を×として評価した。【００３８】
＜酢酸ビニル樹脂の平均重合度（ＰＡｃ）＞
平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２５−１９７７「ポリ酢酸ビニルの試験方法」の「３．２平均重合度」に準じて測定した。【００３９】
＜ポリビニルアルコールの平均重合度（ＰＡ）＞
平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準拠する方法にて測定した。すなわち、ポリビニルアルコールを完全にケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から求めた。【００４０】
＜引張強度＞
ポリビニルアルコールを純水に溶かし、加圧濾過装置（アドバンテック社製ＫＳＴ−９０−ＵＨ）により異物を除去後、アプリケーターを用いて、上記ポリビニルアルコール水溶液をポリエチレンテレフタラートフィルム上にキャストして、乾燥させ、その後ポリエチレンテレフタラートフィルムから剥がすことによって膜厚１５．０±１．０μｍのフィルムを得た。ポリビニルアルコールフィルムを、２０℃、６０％ＲＨで２日間室調後、引張試験を実施した。引張試験は、ＡＧ−Ｘ（島津製作所社製）を用いて、フィルムサンプル幅９．０ｍｍ、つかみ器具距離９０．０ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／分で行った。【００４１】
（実施例１：懸濁重合）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニルモノマーを１００質量部、水１２０質量部加え、窒素を１時間吹込み脱酸素を行った。その後開始剤であるＶ−７０（アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル））を０．０１８質量部及び、マレイン酸ジメチル変性ＰＶＡを分散剤として０．１質量部仕込み、１５℃で重合し、酢酸ビニル樹脂の重合率が約３０％に到達したところで重合停止剤であるｔ−ブチルカテコールを開始剤に対して２．０倍モル加えて反応を停止した（反応停止したときの重合率＝３０％）。
重合反応終了後、その容器を密閉し、内部を減圧状態に保ちながら、撹拌下７０℃で、３時間未反応モノマーの除去を行った。得られた酢酸ビニル樹脂スラリーを冷却、濾過、水洗、脱水、乾燥等の処理を行って細粒状の平均重合度が１８５００の酢酸ビニル樹脂を得た。【００４２】
ニーダー型混練機（容量：１０リットル）にメタノール２２００ｇを投入し、そこへ上記で得られた酢酸ビニル樹脂５００ｇ（不揮発分濃度＝８１．５％）を少量ずつ加えた。１８０分間撹拌を継続し、酢酸ビニル樹脂を完全に溶解した。
そこに１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加し（酢酸ビニル１００質量部に対し水酸化ナトリウム０．０３質量部換算）、３０℃で１６０分ケン化反応を行った。酢酸で中和後に、得られた固形分を加熱乾燥して、ケン化度９９．４モル％、平均重合度が１１８００のポリビニルアルコールを得た。【００４３】
上記で得られたポリビニルアルコールに対して、先述した方法でフィルムを作製し、引張試験を行って引張強度を求めたところ、フィルムの引張強度は７２．２Ｎ／ｍｍ2であった。
これらの結果をまとめて表１に示した。【００４４】
（実施例２〜８：懸濁重合）
重合温度と重合率を表１のように変更した以外は、実施例１と同様に重合、ケン化を行い、その後、得られたポリビニルアルコールのフィルムを作製した。実施例１と同様の物性評価を行った結果を表１に示す。【００４５】
（比較例１〜５：懸濁重合）
重合温度と重合率を表１のように変更した以外は、実施例１と同様に重合、ケン化を行い、その後、得られたポリビニルアルコールのフィルムを作製した。実施例１と同様の物性評価を行った結果を表１に示す。【００４６】
（比較例６：溶液重合）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニルモノマーを１００質量部、メタノール１４．３質量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを酢酸ビニルに対して２０質量ｐｐｍ仕込み、窒素気流下で撹拌しながら外温６５℃で８時間重合を行った。重合率が５６％に達した時点で重合反応溶液中にメタノール蒸気を吹き込んで未反応モノマーを除去した後、メタノールにて希釈して酢酸ビニル樹脂のメタノール溶液を調製し、平均重合度が３３００の酢酸ビニル樹脂のメタノール溶液を得た。【００４７】
上記で得られた酢酸ビニル樹脂のメタノール溶液に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加し、４０℃で４５分間ケン化反応を行った。得られたケン化反応溶液を加熱乾燥してケン化度９９．１ｍｏｌ％、平均重合度が２４５０のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を得た。【００４８】
上記で得られたＰＶＡのフィルムを実施例１と同様の手順で作製し、実施例１と同様の物性評価を行った結果を表１に示す。【００４９】
（比較例７：溶液重合）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニルモノマーを１００質量部、メタノール８．２質量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを酢酸ビニルに対して１２質量ｐｐｍ仕込み、窒素気流下で撹拌しながら外温６５℃で８時間重合を行った。重合率が４０％に達した時点で重合反応溶液中にメタノール蒸気を吹き込んで未反応モノマーを除去した後、メタノールにて希釈して酢酸ビニル樹脂のメタノール溶液を調製し、平均重合度が４１５０の酢酸ビニル樹脂のメタノール溶液を得た。【００５０】
上記で得られた酢酸ビニル樹脂のメタノール溶液に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加し、４０℃で４５分間ケン化反応を行った。得られたケン化反応溶液を加熱乾燥してケン化度９９ｍｏｌ％、平均重合度が３０５０のＰＶＡを得た。【００５１】
上記で得られたＰＶＡのフィルムを実施例１と同様の手順で作製し、実施例１と同様の物性評価を行った結果を表１に示す。【００５２】
【表１】
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【００５３】
（重合停止剤の評価）
重合停止剤の評価は、重合中に重合停止剤を重合系内に添加し、その後、１６時間２０℃で冷却を行い、重合停止剤添加前の酢酸ビニルの重合率Ｐ1と重合停止剤添加後の酢酸ビニルの重合率Ｐ2を比較することにより評価した。重合停止剤の添加時から１６時間２０℃で冷却後の酢酸ビニルの重合率の増加（Ｐ2−Ｐ1）が５％以内である重合停止剤を○、５％超であるものを×として評価した。【００５４】
（実験例Ａ：懸濁重合）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニルモノマーを１００質量部、水１２０質量部を加え、窒素を１時間吹込み脱酸素を行った。その後開始剤であるＶ−７０を０．０１８質量部及び、マレイン酸ジメチル変性ＰＶＡを分散剤として０．１質量部仕込み、３０℃で重合し、酢酸ビニル樹脂の重合率が２７％に到達したところで重合停止剤であるｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）を表２に記載の質量部数加えて反応を停止した。その後２０℃に冷却し、１６時間静置後に重合率を測定すると２８％であった。重合停止剤の評価を表２に記載した。【００５５】
（実験例Ｂ〜Ｃ）
重合温度、重合率、並びに重合停止剤の種類及び添加量を表２のように変更した以外は、実験例Ａと同様に重合を行い、重合停止剤の評価を行った。【００５６】
（実験例Ｄ）
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた重合缶に、酢酸ビニルモノマーを１００質量部、水１２０質量部加え、窒素を１時間吹込み脱酸素を行った。その後、開始剤であるＶ−７０を０．０１８質量部及び、マレイン酸ジメチル変性ＰＶＡを分散剤として０．１質量部仕込み、３０℃で重合し、酢酸ビニル樹脂の重合率が３８％に到達したところで空気（６０ｍＬ／分）を３０分間加えて反応を停止した。ここで、重合系内の気相中の酸素濃度が９％を超えないよう酸素の流量の調整を行った。その後２０℃に冷却し、１６時間静置後に重合率を測定すると４０％であった。【００５７】
（実験例Ｅ、Ｆ：比較）
重合温度、重合率、並びに重合停止剤の種類及び添加量を表２のように変更した以外は、実験例Ａと同様に重合を行い、重合停止剤の評価を行った。【００５８】
【表２】
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【００５９】
（ケン化条件がポリビニルアルコールの粒度に与える影響の検討）
（実施例α）
ニーダー型混練機（容量：１０リットル）に、不揮発分が８９．０％となるように酢酸ビニル樹脂（平均重合度：１６０００）とメタノールを加え、１８０分間撹拌を継続し、酢酸ビニル樹脂を完全に溶解した。
そこに１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加し（酢酸ビニル１００質量部に対し水酸化ナトリウム０．０３質量部換算）、３０℃で１６０分ケン化反応を行った。酢酸で中和後に、得られた固形分を加熱乾燥して、ケン化度９９モル％、平均重合度が１０２００のポリビニルアルコールを得た。【００６０】
得られたポリビニルアルコールをＪＩＳ  Ｚ−８８０１−１（２００６）の試験用ふるい−第一部：金属製網ふるいの規格に準じた目開き１．７ｍｍの金属製の篩にかけたところ、篩上の量は２６．０質量％であった。【００６１】
（実施例β〜δ）
用いた酢酸ビニル樹脂の平均重合度とメタノールに対する濃度（不揮発分）を表３のように変更した以外は、実施例αと同様にケン化を行い、得られたポリビニルアルコールの粒度の評価を実施例αと同じ篩を用いて篩上に残った質量割合を評価することで行った。【００６２】
（比較例ε）
ニーダー型混練機（容量：１０リットル）に、不揮発分が９１．６％となるように酢酸ビニル樹脂（平均重合度：１６０００）とメタノールを加え、１８０分間撹拌を継続し、酢酸ビニル樹脂を完全に溶解した。
そこに１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加し（酢酸ビニル１００質量部に対し水酸化ナトリウム０．０３質量部換算）、３０℃で１６０分ケン化反応を行った。酢酸で中和後に、得られた固形分を加熱乾燥して、ケン化度９９モル％、平均重合度が１０２００のポリビニルアルコールを得た。得られたポリビニルアルコールを実施例αと同じ篩にかけたところ、篩上の量は９２．０質量％であった。【００６３】
（比較例ζ）
不揮発分濃度を表３のように変更した以外は、比較例εと同様にケン化を行い、得られたポリビニルアルコールの粒度の評価を実施例αと同じ篩を用いて篩上に残った質量割合を評価することで行った。【００６４】
【表３】
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【国際調査報告】
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