(57)【要約】本開示は、可とう性を有し、高い還元力を有する非水性電解液に対する耐久性を有するリチウムイオン伝導膜を具備するフロー電池を提供する。本開示によるフロー電池は、第１非水性電解液、第１電極、第２電極、およびリチウムイオン伝導膜を具備している。第１非水性電解液は、リチウムイオンを含有し、さらにビフェニル、フェナントレン、スチルベン、トリフェニレン、アントラセン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオレン、フルオランテン、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、またはｐ−ターフェニルを含有する。リチウムイオン伝導膜は、酸性基のリチウム塩が導入された芳香環を含むリチウムイオン伝導性高分子およびポリフッ化ビニリデンを含有する。複合体内で、リチウムイオン伝導性高分子およびポリフッ化ビニリデンが互いに均一に混合している。
2019220845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロー電池であって、
第１非水性電解液、
前記第１非水性電解液に接している第１電極、
前記第１電極の対極として機能する第２電極、および
前記第１電極および前記第２電極を互いに隔離するリチウムイオン伝導膜、
を具備し、
ここで、
前記第１非水性電解液は、
リチウムイオン、および
ビフェニル、フェナントレン、スチルベン、トリフェニレン、アントラセン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオレン、フルオランテン、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、およびｐ−ターフェニルからなる群から選択される少なくとも１種の第１酸化還元物質
を含有し、
前記リチウムイオン伝導膜は、複合体を具備し、
前記複合体は、リチウムイオン伝導性高分子およびポリフッ化ビニリデンを含有し、
前記リチウムイオン伝導性高分子は、酸性基のリチウム塩が導入された芳香環を含み、かつ
前記複合体内で、前記リチウムイオン伝導性高分子および前記ポリフッ化ビニリデンが互いに均一に混合している、
フロー電池。
【請求項２】
請求項１に記載のフロー電池であって、
第１酸化還元物質は、ビフェニルである、
フロー電池。
【請求項３】
請求項１に記載のフロー電池であって、
前記リチウムイオン伝導性高分子の前記ポリフッ化ビニリデンに対する重量比が３／７以上８／２以下である、
フロー電池。
【請求項４】
請求項１に記載のフロー電池であって、
前記酸性基が、スルホン基、カルボキシル基、トリフルオロメタンスルホニルイミド基、フルオロスルホニルイミド基、フルオロスルホン酸基、ホスホン酸基、フルオロホスホン酸基、およびリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、
フロー電池。
【請求項５】
請求項４に記載のフロー電池であって、
前記酸性基がスルホン基である、
フロー電池。
【請求項６】
請求項１に記載のフロー電池であって、
前記リチウムイオン伝導性高分子が、ビフェニル骨格を含む、
フロー電池。
【請求項７】
請求項１に記載のフロー電池であって、
前記リチウムイオン伝導性高分子が、ジフェニルエーテル骨格を含む、
フロー電池。
【請求項８】
請求項１に記載のフロー電池であって、
前記リチウムイオン伝導性高分子が、スルホニル基を含む、
フロー電池。
【請求項９】
請求項１に記載のフロー電池であって、
前記リチウムイオン伝導性高分子が、以下の化学式により表される、
フロー電池。
【化１】
2019220845.tif 000009
ここで、
ｎは自然数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、−ＳＯ３Ｌｉ基および水素原子からなる群から選択され、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４からなる群から選択される少なくとも１つの基は、前記−ＳＯ３Ｌｉ基である。
【請求項１０】
請求項９に記載のフロー電池であって、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、−ＳＯ３Ｌｉ基である。
【請求項１１】
請求項３に記載のフロー電池であって、
前記リチウムイオン伝導性高分子の前記ポリフッ化ビニリデンに対する重量比が５０／５０以下である、
フロー電池。
【請求項１２】
請求項１に記載のフロー電池であって、
前記リチウムイオン伝導膜は、高分子基材から形成されており、
前記高分子基材は、外部と連通する空隙を有し、
前記高分子基材は、熱硬化性樹脂および摂氏１５０度以上の融点を有する熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂から形成され、かつ
前記複合体は、前記高分子基材の前記空隙の内部に含有されている、
フロー電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載のフロー電池であって、
前記摂氏１５０度以上の融点を有する熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィドおよび液晶ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１つである、
フロー電池。
【請求項１４】
請求項１２に記載のフロー電池であって、
前記熱硬化性樹脂が、フッ素原子を有しない芳香族ポリイミドである、
フロー電池。
【請求項１５】
請求項１２に記載のフロー電池であって、
前記高分子基材が、多孔質膜、不織布、およびメッシュからなる群より選ばれる少なくとも１種の基材である、
フロー電池。
【請求項１６】
請求項１に記載のフロー電池であって、
前記第１非水性電解液は、カーボネート基およびエーテル結合からなる群から選択される少なくとも１つを有する化合物を溶媒として含有する、
フロー電池。
【請求項１７】
請求項１に記載のフロー電池であって、
前記第１非水性溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１つを溶媒として含有する、
フロー電池。
【請求項１８】
請求項１に記載のフロー電池であって、
前記第１非水性溶媒は、ジメトキシエタン、ジブトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、および４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つを溶媒として含有する、
フロー電池。
【請求項１９】
請求項１に記載のフロー電池であって、
第１酸化還元物質、
第１活物質、および
前記第１電極および前記第１活物質の間で前記第１非水性電解液を循環させる第１循環機構、
をさらに備え、
ここで、
前記第１活物質は、前記第１非水性電解液に不溶であり、
前記第１酸化還元物質は、前記第１電極上で酸化または還元され、かつ
前記第１酸化還元物質は、前記第１活物質により酸化または還元される、
フロー電池。
【請求項２０】
請求項１に記載のフロー電池であって、
第２非水性電解液、
第２酸化還元物質、
第２活物質、および
前記第２電極および前記第２活物質の間で前記第２非水性電解液を循環させる第２循環機構、
をさらに備え、
前記第２非水性電解液は、前記第２酸化還元物質を含有し、
前記第２活物質は、前記第２非水性電解液に不溶であり、
前記第２電極は、前記第２非水性電解液に接しており、
前記第２酸化還元物質は、前記第２電極において、酸化または還元し、
前記第２酸化還元物質は、前記第２活物質により、酸化または還元される、
フロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１は、レドックスメディエータを含有するエネルギー貯蔵器を有しているレドックスフロー電池システムを開示している。特許文献２は、酸化還元物質を用いたフロー電池を開示している。【０００３】
非特許文献１は、高分子固体電解質を隔壁部として用いたフロー電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１４−５２４１２４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／２０８１２３号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｕａｎｋｕｎ  Ｊｉａ  ｅｔ  ａｌ．  ”Ｈｉｇｈ-ｅｎｅｒｇｙ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  ａｌｌ  ｒｅｄｏｘ  ｆｌｏｗ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｅｎａｂｌｅｄ  ｗｉｔｈ  ａ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｍｅｍｂｒａｎｅ”，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ａｄｖａｎｃｅｓ，  Ｖｏｌ．  １，  Ｉｓｓｕｅ  １０，  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２６，  ２０１５，  Ｅ１５００８８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示の目的は、可とう性を有し、高い還元力を有する非水性電解液に対する耐久性を有するリチウムイオン伝導膜を具備するフロー電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示によるフロー電池は、
第１非水性電解液、
前記第１非水性電解液に接している第１電極、
前記第１電極の対極として機能する第２電極、および
前記第１電極および前記第２電極を互いに隔離するリチウムイオン伝導膜、
を具備し、
ここで、
前記第１非水性電解液は、
リチウムイオン、および
ビフェニル、フェナントレン、スチルベン、トリフェニレン、アントラセン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオレン、フルオランテン、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、およびｐ−ターフェニルからなる群から選択される少なくとも１種の第１酸化還元物質
を含有し、
前記リチウムイオン伝導膜は、複合体を具備し、
前記複合体は、リチウムイオン伝導性高分子およびポリフッ化ビニリデンを含有し、
前記リチウムイオン伝導性高分子は、酸性基のリチウム塩が導入された芳香環を含み、かつ
前記複合体内で、前記リチウムイオン伝導性高分子および前記ポリフッ化ビニリデンが互いに均一に混合している。
【発明の効果】
【０００８】
本開示は、可とう性を有し、高い還元力を有する非水性電解液に対する耐久性を有するリチウムイオン伝導膜を具備するフロー電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、第１実施形態におけるフロー電池のブロック図を示す。
【図２】図２は、第２実施形態におけるフロー電池のブロック図を示す。
【図３】図３は、第３実施形態におけるフロー電池の模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。
【００１１】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態におけるフロー電池１０００のブロック図を示す。
【００１２】
第１実施形態におけるフロー電池１０００は、第１非水性電解液１１０、第１電極２１０、第２電極２２０、およびリチウムイオン伝導膜４００を備える。第１電極２１０は、第１非水性電解液１１０に接している。第２電極２２０は、第１電極２１０の対極として機能する。
【００１３】
（第１非水性電解液１１０）
第１非水性電解液１１０は、リチウムイオンおよび第１酸化還元物質を含有する。第１酸化還元物質は、ビフェニル、フェナントレン、スチルベン、トリフェニレン、アントラセン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオレン、フルオランテン、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、およびｐ−ターフェニルからなる群から選択される少なくとも１つである。
【００１４】
リチウムイオンは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（以下、「ＬｉＴＦＳＩ」という）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「ＬｉＦＳＩ」という）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、およびＬｉＣｌＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１つに由来し得る。言い換えれば、第１非水性電解液１１０は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、およびＬｉＣｌＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有し得る。
【００１５】
第１非水性電解液１１０は、リチウムイオンおよび第１酸化還元物質を含有するので、第１非水性電解液１１０は、強力な還元剤である。第１非水性電解液１１０が強力な還元剤であることによって生じる問題は後述される。
【００１６】
第１非水性電解液１１０は、カーボネート基およびエーテル結合からなる群から選択される少なくとも１つを有する化合物を非水性溶媒として含む。溶媒は、高い誘電率、リチウムイオンとの低い反応性、およびおよそ４ボルト(vs. Li+/Li)以上の電位窓上限を有していてもよい。
【００１７】
カーボネート基を有する非水性溶媒の例は、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」という）、エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」という）、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」という）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」）、またはジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」という）である。
【００１８】
エーテル結合を有する非水性溶媒の例は、ジメトキシエタン、ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「ジグライム」という）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「トリグライム」という）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（以下、「テトラグライム」という）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、または４−メチル−１，３−ジオキソランである。
【００１９】
（リチウムイオン伝導膜４００）
リチウムイオン伝導膜４００は、第１電極２１０および第２電極２２０を互いに隔離する。
【００２０】
リチウムイオン伝導膜４００は、複合体を具備する。複合体は、リチウムイオン伝導性高分子およびポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という）を含有する。リチウムイオン伝導性高分子は、酸性基のリチウム塩が導入された芳香環を含む。リチウムイオン伝導性高分子内において、酸性基のリチウム塩が導入された芳香環は、リチウムイオン伝導性高分子の主鎖に含まれることが望ましい。しかし、当該芳香環は、リチウムイオン伝導性高分子の側鎖に含まれていてもよい。
【００２１】
複合体内部で、リチウムイオン伝導性高分子およびポリフッ化ビニリデンが互いに均一に混合している。「リチウムイオン伝導性高分子およびポリフッ化ビニリデンが互いに均一に混合している」との一文は、目視上、顕著な相分離が見られないほど均一にリチウムイオン伝導性高分子およびポリフッ化ビニリデンが互いに混合した状態を意味している。「互いに均一に混合している」との語句は、端的に言えば、化学的に"compatible"を意味する。
【００２２】
望ましくは、複合体は、膜の形状を有する。言い換えれば、複合体は複合膜である。
【００２３】
（リチウムイオン伝導性高分子）
上述されたように、リチウムイオン伝導性高分子は、酸性基のリチウム塩が導入された芳香環を含む。
【００２４】
芳香環の例は、
（ｉ）  化学式−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｃ６Ｈ４）−により表されるビフェニル、または
（ｉｉ）  化学式−（Ｃ６Ｈ４）−Ｏ−（Ｃ６Ｈ４）−により表されるジフェニルエーテル
である。
【００２５】
言い換えれば、リチウムイオン伝導性高分子は、ビフェニル骨格およびジフェニルエーテル骨格からなる群から選択される少なくとも１つを有していてもよい。
【００２６】
リチウムイオン伝導性高分子が、ビフェニル骨格およびジフェニルエーテル骨格の両者を有する場合、ビフェニル骨格に含まれる芳香環およびジフェニルエーテル骨格に含まれる芳香環は、互いに重複していてもよい。
【００２７】
リチウムイオン伝導性高分子は、スルホニル基（すなわち、−ＳＯ２−基）を有していてもよい。芳香環の場合と同様に、スルホニル基はリチウムイオン伝導性高分子の主鎖に含まれることが望ましい。しかし、スルホニル基は、リチウムイオン伝導性高分子の側鎖に含まれていてもよい。
【００２８】
酸性基の例は、
（ｉ）  化学式−ＳＯ３Ｈにより表されるスルホン酸基、
（ｉｉ）  化学式−ＣＯ２Ｈにより表されるカルボン酸基
（ｉｉｉ）  化学式−ＮＨＳ（＝Ｏ）２ＣＦ３により表されるトリフルオロメタンスルホニルイミド基、
（ｉｖ）  化学式−ＮＨＳ（＝Ｏ）２Ｆにより表されるフルオロスルホニルイミド基、
（ｖ）  化学式−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２により表されるホスホン酸基
（ｖｉ）  化学式−Ｐ（＝Ｏ）Ｆ（ＯＨ）により表されるフルオロホスホン酸基、または
（ｖｉｉ）  化学式−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２により表されるリン酸基
である。
【００２９】
トリフルオロメタンスルホニルイミド基、フルオロスルホニルイミド基、およびフルオロホスホン酸基に含まれるフッ素原子は、金属イオンの解離を促進させ、導電率を向上させる。ホスホン酸基は、イオン交換部位の数を増加させ、導電率を向上させる。
【００３０】
リチウムイオン伝導性高分子に含まれる各芳香環に含まれる酸性基の数は１であってもよい。これに代えて、酸性基の数は２以上であってもよい。
【００３１】
酸性基のリチウム塩が導入された芳香環を含むリチウムイオン伝導性高分子の例は、以下の化学式（Ｉ）により表される。
【化１】
2019220845.tif 000003
ここで、
ｎは自然数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４からなる群から選択される少なくとも１つの基は、それぞれ独立して、−ＳＯ３Ｌｉ基または水素原子からなる群から選択され、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４からなる群から選択される少なくとも１つの基は、−ＳＯ３Ｌｉ基である。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ４のすべての基が−ＳＯ３Ｌｉ基であることは許容される。言い換えれば、リチウムイオン伝導性高分子は、以下の化学式（ＩＩ）により表される。
【化２】
2019220845.tif 000004
Ｒ１〜Ｒ４のうち、１つの基が−ＳＯ３Ｌｉ基であり、かつ他の３つの基が水素原子であることは許容される。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、それぞれ、−ＳＯ３Ｌｉ基、水素原子、水素原子、および水素原子であってもよい。
Ｒ１〜Ｒ４のうち、２つの基が−ＳＯ３Ｌｉ基であり、かつ他の２つの基が水素原子であることは許容される。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、それぞれ、−ＳＯ３Ｌｉ基、−ＳＯ３Ｌｉ基、水素原子、および水素原子であってもよい。
Ｒ１〜Ｒ４のうち、３つの基がＳＯ３Ｌｉ基であり、かつ他の１つの基が水素原子であることは許容される。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、それぞれ、−ＳＯ３Ｌｉ基、−ＳＯ３Ｌｉ基、−ＳＯ３Ｌｉ基、および水素原子であってもよい。
しかし、Ｒ１〜Ｒ４のすべての基が水素原子であることは許容されない。
【００３３】
化学式（Ｉ）では、酸性基は、化学式−ＳＯ３Ｈにより表されるスルホン酸基である。スルホン酸に含まれる水素原子が、リチウム原子により置換されている。
【００３４】
化学式（Ｉ）では、リチウムイオン伝導性高分子は、ビフェニル骨格およびジフェニルエーテル骨格を含んでいる。化学式（Ｉ）では、リチウムイオン伝導性高分子は、スルホニル基をさらに含んでいる。
【００３５】
後述される比較例１においても実証されているように、化学式（Ｉ）により表されるリチウムイオン伝導性高分子を含有する複合体が、リチウムイオンおよびビフェニル（これは、第１酸化還元物質の１種である）を含有する第１非水性電解液１１０に接すると、複合体は膨潤する。これにより、複合体を含むリチウムイオン伝導膜４００は機能しなくなるという問題が生じる。
【００３６】
後述される参考例１において実証されているように、本発明者らは、ポリフッ化ビニリデン（すなわち、化学式−（（ＣＨ２）−（ＣＦ２））ｎ−により表される高分子）が第１非水性電解液１１０に接しても、ポリフッ化ビニリデンは膨潤しない（すなわち、変形しない）ことを見出した。
【００３７】
この知見をもとに、本発明者らは、本発明を完成させた。すなわち、本発明では、リチウムイオン伝導膜４００が、リチウムイオン伝導性高分子およびポリフッ化ビニリデンを含有する複合体を具備する。第１非水性電解液１１０に接しても複合体は膨潤しない（すなわち、変形しない）。さらに、複合体を含むリチウムイオン伝導膜４００の機能は維持される。
【００３８】
さらに、リチウムイオン伝導性高分子およびポリフッ化ビニリデンを含有する複合体の内部では、リチウムイオン伝導性高分子およびポリフッ化ビニリデンが互いに均一に混合している。実施例１においても実証されているように、リチウムイオン伝導性高分子およびポリフッ化ビニリデンは、目視上、顕著な相分離が見られないほど均一に互いに混合している。
【００３９】
一方、後述される比較例２において実証されているように、本発明者らは、ポリテトラフルオロエチレンが第１非水性電解液１１０に接すると、ポリテトラフルオロエチレンの色が黒色に変化することを見出した。黒色に変化した理由は、第１非水性電解液１１０の強力な還元能力により、ポリテトラフルオロエチレンが還元されて炭化されたからであろう。
【００４０】
リチウムイオン伝導性高分子のポリフッ化ビニリデンに対する重量比は、例えば、３／７以上８／２以下である。重量比は５／５以下であってもよい。
【００４１】
リチウムイオン伝導膜４００は、複合体を含む高分子基材から形成されていてもよい。高分子基材は、熱硬化性樹脂および摂氏１５０度以上の融点を有する熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂から形成される。高分子基材は、外部と連通する空隙を有する。
【００４２】
高分子基材の空隙の内部にリチウムイオン伝導性高分子が充填されている。言い換えれば、空隙の内部にリチウムイオン伝導性高分子が保持されている。このようにして、リチウムイオン伝導性高分子に由来するリチウムイオン伝導性が確保され、かつフロー電池に含まれるリチウムイオン伝導膜としての使用に十分な機械的強度が付与される。
【００４３】
リチウムイオン伝導性高分子は酸性であるため、リチウムイオン伝導性高分子を含有する高分子基材は耐酸性を有することが要求される。一方、リチウムイオンをリチウムイオン伝導性高分子に導入するために、水酸化リチウム水溶液を用いてイオン交換（すなわち、スルホ基−ＳＯ３Ｈの水素イオンおよびリチウムイオンの間のイオン交換）を実施する場合、高分子基材は耐アルカリ性を有することが要求される。
【００４４】
高分子基材の空隙へリチウムイオン伝導性高分子を充填する方法は、リチウムイオン伝導性高分子が非プロトン性極性溶媒に溶解された溶液を高分子基材に含浸させる工程（ｉ）、次いで非プロトン性極性溶媒を高分子基材から除去する工程（ｉｉ）を具備し得る。一方、非プロトン性極性溶媒は一般的に高沸点を有するため、非プロトン性極性溶媒が含浸された高分子基材は加熱されても、高分子基材は膨潤及び劣化しにくいことが要求される。すなわち、高分子基材は耐熱性を有することが要求される。
【００４５】
リチウムイオン伝導性高分子を加熱して架橋する加熱架橋反応は摂氏１５０度以上の高温にて進行するため、高分子基材にはさらに高い耐熱性が要求される。非プロトン性極性溶媒の例は、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」という）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡＣ」という）、アセトニトリル（以下、「ＡＮ」という）、またはＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という）である。
【００４６】
上記の観点より、高分子基材は、熱硬化性樹脂および摂氏１５０度以上の融点を有する熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂から形成される。高分子基材は、当該樹脂を主成分として含有する。高分子基材の主成分が、熱硬化性樹脂または摂氏１５０度以上の融点を有する熱可塑性樹脂であるので、リチウムイオン伝導膜４００に適度な可とう性が付与される。その結果、リチウムイオン伝導膜４００の面積を著しく増加することが容易になる。また、リチウムイオン伝導膜４００の機械的強度が向上するため、リチウムイオン伝導膜４００の厚みを低減することができる。その結果、リチウムイオン伝導性が改善される。第１実施形態によるフロー電池１０００は、このようなリチウムイオン伝導膜４００を具備するので、高い出力を有する。
【００４７】
熱硬化性樹脂または摂氏１５０度以上の融点を有する熱可塑性樹脂は一般的に電気絶縁性を有するため、当該樹脂は、フロー電池の充放電特性に悪影響（例えば、電気的短絡）を及ぼさない。
【００４８】
熱硬化性樹脂は、（ｉ）リチウムイオン伝導膜４００の形成のために用いられる酸およびアルカリへの耐久性および（ｉｉ）リチウムイオン伝導膜４００の形成の容易性の観点から、ポリアミック酸前駆体のイミド化により合成される芳香族ポリイミドであってもよい。熱硬化性樹脂は、（ｉ）リチウムイオン伝導膜４００の形成中における非プロトン性極性溶媒への非溶解性、（ｉｉ）フロー電池の動作時の耐酸化還元性、および（ｉｉｉ）第１非水性電解液１１０への非溶解性の観点から、フッ素原子を有しない芳香族ポリイミドであってもよい。
【００４９】
摂氏１５０度以上の融点を有する熱可塑性樹脂の例は、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、またはポリエーテルイミドである。２種以上のこれらの熱可塑性樹脂が組み合わせて用いられてもよい。摂氏１５０度以上の融点を有する熱可塑性樹脂は、（ｉ）リチウムイオン伝導膜４００の形成時における酸、アルカリ、および非プロトン性極性溶媒への耐久性、（ｉｉ）第１非水性電解液への非溶解性、（ｉｉｉ）フロー電池の動作時の耐酸化還元性、および（ｉｖ）リチウムイオン伝導膜４００の形成の容易性の観点から、ポリフェニレンスルフィドまたは液晶ポリマーであってもよい。
【００５０】
高分子基材の形状の例は、多孔質膜、不織布、またはメッシュである。２以上の形状が採用され得る。空隙のサイズおよび形状は、空隙が外部と連通し、かつリチウムイオン伝導性高分子を保持できる限り、限定されない。空隙は、貫通孔であってもよい。
【００５１】
上述したように、リチウムイオン伝導膜４００は、第１非水性電解液１１０に接触したときに膨潤しにくい。また、リチウムイオン伝導膜４００が第１非水性電解液１１０に接触したときには、リチウムイオンは、リチウムイオン伝導膜４００を伝導する。これにより、第１非水性電解液１１０および第１酸化還元物質１１１の選択肢が広がる。したがって、充電電位および放電電位の制御範囲が広がり、充電容量を増大させることができる。
【００５２】
また、リチウムイオン伝導膜４００が可とう性と適切な機械的強度を有するため、リチウムイオン伝導膜４００の面積を増加させること、およびリチウムイオン伝導膜４００の厚みを低減することは容易である。そのため、第１実施形態によるフロー電池１０００は、大きな容量および早い充放電速度を有する。
【００５３】
リチウムイオン伝導膜４００の厚みは限定されない。機械的強度およびリチウムイオン伝導性の観点より、リチウムイオン伝導膜４００は、１マイクロメートル以上２００マイクロメートル以下、１マイクロメートル以上５０マイクロメートル以下、または５マイクロメートル以上３０マイクロメートル以下の厚みを有し得る。
【００５４】
（リチウムイオン伝導性高分子の製法）
以下、リチウムイオン伝導性高分子の製法の一例が説明される。
【００５５】
まず、以下の化学式（ＩＩＩ）
【化３】
2019220845.tif 000005
（ＩＩＩ）
で示されるスルホン化ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、および４，４’−ビフェノールを非プロトン性極性溶媒に加え、溶液を調製する。
【００５６】
非プロトン性極性溶媒の例は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、またはＮ−メチル−２−ピロリドンである。
【００５７】
スルホン化ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、および４，４’−ビフェノールのモル比は、限定されない。重量比は、１：０．０１〜１０：０．２〜４０、１：０．１〜５：０．５〜２０、１：０．５〜３：１．５〜１０、１：１〜２：２〜５、または１：１：２であってもよい。
【００５８】
次いで、調整された溶液を加熱撹拌しながら重合反応を生じさせ、高分子を得る。
【００５９】
高分子を、ろ過処理または透析膜を用いた処理により精製する。
【００６０】
次いで、精製されたた重合体に硫酸を用いてスルホン基を導入する。このようにして、リチウムイオン伝導性高分子が得られる。
【００６１】
（リチウムイオン伝導膜４００の製法）
以下、リチウムイオン伝導膜４００の製法の一例が説明される。
リチウムイオン伝導性高分子およびポリフッ化ビニリデンを、非プロトン性極性溶媒に添加して、塗布液を調製する。
塗布液を基板上に塗布し、次いで、加熱して乾燥し、高分子膜を得る。
高分子膜を金属化合物溶液に浸漬させてイオン交換処理を行う。このようにして、リチウムイオン伝導膜４００が製造される。
【００６２】
イオン交換処理のために用いられる金属化合物溶液の例は、ＬｉＴＦＳＩのテトラグライム溶液である。
【００６３】
リチウムイオン伝導性高分子のイオン交換基の容量は限定されない。一例として、イオン交換基容量は、２．５ｍｅｑ／ｇ以上であってもよく、３．５ｍｅｑ／ｇ以上であってもよく、または４．５ｍｅｑ／ｇ以上であってもよい。
【００６４】
第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極であってもよい。
【００６５】
第２電極２２０が相対的に高い電位を有する電極であれば、第１電極２１０は負極であり得る。
【００６６】
すなわち、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極であってもよい。
【００６７】
第１非水性電解液１１０に含有される第１酸化還元物質１１１が第１電極２１０に接触すると、第１酸化還元物質１１１は、第１電極２１０上で酸化または還元される。
【００６８】
第１電極２１０は、第１酸化還元物質１１１が反応する表面を有し得る。
【００６９】
第１電極２１０は、第１酸化還元物質１１１が反応する表面を有する場合、第１電極２１０のために、第１非水性電解液１１０に対して安定な材料が用いられる。第１非水性電解液１１０に対して安定な材料は、第１非水性電解液１１０に不溶性の材料であってもよい。さらに、第１電極２１０のために、第１電極２１０の表面上で生じる電気化学反応に対して安定な材料が用いられ得る。そのような材料の例は、金属またはカーボンである。当該金属の例は、ステンレス鋼、鉄、銅、またはニッケルである。
【００７０】
第１電極２１０は、その表面積を増大させる構造を有していてもよい。表面積を増大させる構造の例は、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、または焼結多孔体である。このようにして、第１電極２１０の比表面積が増加される。その結果、第１酸化還元物質１１１の酸化反応または還元反応が、より容易に進行する。
【００７１】
第２電極２２０は、集電体および当該集電体上に設けられた活物質を具備し得る。高容量な活物質が用いられ得る。
【００７２】
第２電極２２０の活物質として、リチウムイオンを可逆に吸蔵および放出する特性を有する化合物が用いられうる。
【００７３】
第２電極２２０は、リチウム金属であってもよい。第２電極２２０として、リチウム金属を用いる場合、高容量を実現できる。
【００７４】
（充放電プロセスの説明）
以下、第１実施形態におけるフロー電池１０００の充放電プロセスの動作の一例が説明される。
【００７５】
第１電極２１０は正極であり、かつカーボンブラックから形成される。
【００７６】
第１非水性電解液１１０は、第１酸化還元物質１１１が溶解したエーテル溶液である。
【００７７】
第１酸化還元物質１１１は、ベンゾフェノン（以下、「ＢＰ」と表記される）である。
【００７８】
第２電極２２０は負極であり、かつリチウム金属から形成される。
【００７９】
（充電プロセスの説明）
まず、充電反応が説明される。
第１電極２１０および第２電極２２０の間に電圧が印加されることにより、フロー電池１０００は充電される。
【００８０】
（負極の反応）
電圧の印加により、負極として機能する第２電極２２０にフロー電池１０００の外部から電子が供給される。その結果、負極として機能する第２電極２２０上で還元反応が起こる。
【００８１】
負極上では、下記の反応が生じる。
Ｌｉ+  ＋  ｅ-  →  Ｌｉ
【００８２】
（正極の反応）
電圧の印加により、正極として機能する第１電極２１０上で第１酸化還元物質１１１の酸化反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面上で第１酸化還元物質１１１が酸化される。これにより、第１電極２１０からフロー電池１０００の外部に電子が放出される。
【００８３】
正極上では、下記の反応が生じる。
ＢＰ・Ｌｉ  →  ＢＰ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-
以上の充電反応は、すべての第１酸化還元物質１１１が酸化されるまで、または、すべてのリチウムイオンが金属リチウムに変換されるまで、進行し得る。
【００８４】
（放電プロセスの説明）
次に、放電反応が説明される。
放電反応では、第１電極２１０および第２電極２２０から電力が取り出される。
【００８５】
（負極の反応）
負極として機能する第２電極２２０上では酸化反応が起こる。これにより、第２電極２２０からフロー電池１０００の外部に電子が放出される。
【００８６】
負極上では、下記の反応が生じる。
Ｌｉ  →  Ｌｉ+  ＋  ｅ-
【００８７】
（正極の反応）
フロー電池１０００の放電により、正極として機能する第１電極２１０にフロー電池１０００の外部から電子が供給される。これにより、第１電極２１０の表面上で第１酸化還元物質１１１が還元される。
【００８８】
正極上では、下記の反応が生じる。
ＢＰ  ＋  Ｌｉ+  ＋  ｅ-  →  ＢＰ・Ｌｉ
【００８９】
リチウムイオンの一部は、リチウムイオン伝導膜４００を通って第２電極２２０から供給される。
【００９０】
以上の放電反応は、すべての第１酸化還元物質１１１が還元されるまで、または、すべての第２電極２２０に含有されるすべての金属リチウムがリチウムイオンに変換されるまで、進行し得る。
【００９１】
（第２実施形態）
以下、本開示の第２実施形態が説明される。第１実施形態において既に説明した事項は、適宜、省略される。
【００９２】
第２実施形態では、第１電極２１０側および第２電極２２０側で、第１非水性電解液１１０および第２非水性電解液１２０がそれぞれ循環する。
【００９３】
図２は、第２実施形態におけるフロー電池３０００のブロック図を示す。
【００９４】
第２実施形態におけるフロー電池３０００は、第１実施形態におけるフロー電池１０００に含まれる要素だけでなく、下記の要素も備える。
【００９５】
第２実施形態におけるフロー電池３０００は、第２非水性電解液１２０、第２電極２２０、および第２酸化還元物質１２１をさらに備える。
【００９６】
第２非水性電解液１２０には第２酸化還元物質１２１が溶解している。第２非水性電解液１２０は、第２非水性溶媒を含有する。
【００９７】
第２電極２２０は、第２非水性電解液１２０に接触している。
【００９８】
リチウムイオン伝導膜４００は、第１電極２１０および第２電極２２０を互いに隔離する。同様に、リチウムイオン伝導膜４００は、第１非水性電解液１１０および第２非水性電解液１２０を互いに隔離する。
【００９９】
第２実施形態によるフロー電池３０００は、大きな充電容量を有し、かつ充放電特性を長期間維持することができる。
【０１００】
すなわち、リチウムイオン伝導膜４００が膨潤（すなわち、変形）することなく、共にリチウムイオン伝導膜４００に接している第１非水性電解液１１０および第２非水性電解液１２０の間で、リチウムイオンがリチウムイオン伝導膜４００を伝導することができる。
【０１０１】
これにより、第１非水性電解液１１０、第１非水性電解液１１０に溶解する第１酸化還元物質１１１、第２非水性電解液１２０、および第２酸化還元物質１２１の選択肢が広がる。したがって、充電電位および放電電位の制御範囲が広がり、充電容量を増大させることができる。さらに、第１非水性電解液１１０の組成が第２非水性電解液１２０の組成と異なっていても、リチウムイオン伝導膜４００によって第１非水性電解液１１０および第２非水性電解液１２０は互いに分離されているため、フロー電池３０００の充放電特性が長期間保持される。
【０１０２】
第２実施形態におけるフロー電池３０００においては、第２非水性電解液１２０は、第１非水性電解液１１０と同様にカーボネート基またはエーテル結合のいずれかを有する化合物を非水性溶媒として含有し得る。第２非水性電解液１２０の溶媒は、第１非水性電解液１１０の溶媒と同一でも異なっていてもよい。
【０１０３】
第２実施形態におけるフロー電池３０００においては、第２酸化還元物質１２１は、第２非水性電解液１２０に溶解し電気化学的に酸化または還元される。具体的には、第２酸化還元物質１２１は、第１酸化還元物質１１１として列記された物質であり得る。低電位の化合物が第１酸化還元物質１１１または第２酸化還元物質１２１のいずれか一方として選択され、かつ高電位の化合物が他方として選択される。第１酸化還元物質１１１は第２酸化還元物質１２１とは異なる。
【０１０４】
（第３実施形態）
以下、第３実施形態が説明される。第１実施形態および第２実施形態において既に説明した事項は、適宜、省略される。
【０１０５】
図３は、第３実施形態におけるフロー電池４０００の模式図を示す。
【０１０６】
第３実施形態におけるフロー電池４０００は、上述の第２実施形態におけるフロー電池の要素だけでなく、下記の要素も備える。
【０１０７】
第３実施形態におけるフロー電池４０００は、第１循環機構５１０を備える。
【０１０８】
第１循環機構５１０は、第１電極２１０および第１活物質３１０の間で第１非水性電解液１１０を循環させる。
【０１０９】
第１循環機構５１０は、第１収容部５１１を備える。
【０１１０】
第１活物質３１０および第１非水性電解液１１０は、第１収容部５１１に収容される。
【０１１１】
第１収容部５１１において第１活物質３１０および第１非水性電解液１１０が互いに接触する。その結果、第１活物質３１０によって第１酸化還元物質１１１が酸化または還元される。第１酸化還元物質１１１は、第１電極メディエータとして機能する。
【０１１２】
第１収容部５１１において、第１非水性電解液１１０および第１活物質３１０は互いに接触する。
【０１１３】
第１収容部５１１の例は、タンクである。
【０１１４】
図３に示されるように、第３実施形態におけるフロー電池４０００は、電気化学反応部６００、正極端子２１１、および負極端子２２１をさらに備えてもよい。
【０１１５】
電気化学反応部６００は、正極室６１０および負極室６２０を内部に具備する。電気化学反応部６００では、リチウムイオン伝導膜４００により、正極室６１０および負極室６２０が互いに分離されている。
【０１１６】
正極室６１０には、正極として機能する電極が配置される。図３では、正極室６１０には第１電極２１０が配置される。
【０１１７】
正極端子２１１は、正極として機能する電極に接続されている。図３では、第１電極２１０に接続されている。
【０１１８】
負極室６２０には、負極として機能する電極が配置される。図３では、負極室６２０には第２電極２２０が配置される。
【０１１９】
負極端子２２１は、負極として機能する電極に接続されている。図３では、第２電極２２０に接続されている。
【０１２０】
正極端子２１１および負極端子２２１は、充電装置または外部負荷に接続され得る。充電装置により、正極端子２１１および負極端子２２１の間に電圧が印加される。フロー電池１０００が外部負荷に接続されると、正極端子２１１および負極端子２２１から電力が取り出される。
【０１２１】
図３に示されるように、第３実施形態におけるフロー電池４０００においては、第１循環機構５１０は、配管５１３、配管５１４、およびポンプ５１５を備えてもよい。配管を互いに区別するために、配管５１３および配管５１４は、それぞれ、第１配管５１３および第２配管５１４と呼ばれ得る。
【０１２２】
配管５１３の一端は、第１収容部５１１の第１非水性電解液１１０の流出口に接続される。
【０１２３】
配管５１３の他端は、正極室６１０に接続される。
【０１２４】
配管５１４の一端は、正極室６１０に接続される。
【０１２５】
配管５１４の他端は、第１収容部５１１の第１非水性電解液１１０の流入口に接続される。
【０１２６】
ポンプ５１５は、例えば、配管５１４に設けられる。ポンプ５１５は、配管５１３に設けられてもよい。
【０１２７】
第３実施形態におけるフロー電池４０００においては、第１循環機構５１０は、第１フィルタ５１２を備えてもよい。
【０１２８】
第１フィルタ５１２は、第１活物質３１０の透過を抑制する。
【０１２９】
第１フィルタ５１２は、第１非水性電解液１１０が第１収容部５１１から第１電極２１０に流出する経路に設けられる。図３では、第１フィルタ５１２は、配管５１３に設けられている。
【０１３０】
第１フィルタ５１２は、第１活物質３１０が第１収容部５１１の外部（例えば、正極室６１０）へ流出することを抑制する。すなわち、第１活物質３１０は、第１収容部５１１に留まる。これにより、第１活物質３１０は循環しない。このため、第１循環機構５１０に含まれる要素の内部（例えば、配管５１３の内部）が第１活物質３１０によって詰まってしまうことを防止できる。また、第１活物質３１０が正極室６１０に流出することによって生じる抵抗損失の発生を防止できる。
【０１３１】
第１フィルタ５１２は、第１収容部５１１および配管５１３の接合部に設けられてもよい。
【０１３２】
第１フィルタ５１２は、第１活物質３１０の粒子の最小粒径よりも小さい孔を有していてもよい。第１フィルタ５１２は、第１活物質３１０および第１非水性電解液１１０のいずれとも反応しない材料から形成され得る。第１フィルタ５１２の材料の例は、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリイミドセパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレンの二層構造セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造セパレータ、または金属リチウムと反応しない金属メッシュである。
【０１３３】
第１フィルタ５１２は、第１収容部５１１の内部において第１非水性電解液１１０だけでなく第１活物質３１０が流動しても、第１活物質３１０が第１収容部５１１から流出することを防止する。
【０１３４】
図３では、第１収容部５１１に収容されている第１非水性電解液１１０は、第１フィルタ５１２および配管５１３を通過して正極室６１０に供給される。
【０１３５】
第１非水性電解液１１０に溶解している第１酸化還元物質１１１は、第１電極２１０上で酸化または還元される。
【０１３６】
その後、酸化または還元された第１酸化還元物質１１１が溶解した第１非水性電解液１１０は、配管５１４およびポンプ５１５を通過して第１収容部５１１に供給される。
【０１３７】
第１非水性電解液１１０に溶解している第１酸化還元物質１１１は、第１活物質３１０によって、酸化または還元される。
【０１３８】
第１非水性電解液１１０の循環は、ポンプ５１５により制御されてもよい。すなわち、ポンプ５１５を用いて、適宜、第１非水性電解液１１０の供給が開始または停止される。ポンプ５１５を用いて、第１非水性電解液１１０の供給量が調整される。
【０１３９】
ポンプ５１５に代えてバルブが用いられ得る。
【０１４０】
図３においては、一例として、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極である。
【０１４１】
相対的に高い電位を有する電極を第２電極２２０として用いれば、第１電極２１０は、負極にもなりうる。
【０１４２】
すなわち、第１電極２１０は負極であり、かつ、第２電極２２０は正極であってもよい。
【０１４３】
第１非水性電解液１１０の溶媒の組成は、第２非水性電解液１２０の溶媒の組成と同一であってもよく、異なっていてもよい。一方、第１酸化還元物質１１１は、第２酸化還元物質１２１とは異なる。
【０１４４】
第３実施形態におけるフロー電池４０００は、第２循環機構５２０をさらに備える。
【０１４５】
第２循環機構５２０は、第２電極２２０および第２活物質３２０の間で第２非水性電解液１２０を循環させる。
【０１４６】
第２循環機構５２０は、第２収容部５２１を備える。
【０１４７】
第２活物質３２０および第２非水性電解液１２０は、第２収容部５２１に収容される。
【０１４８】
第２収容部５２１において第２活物質３２０および第２非水性電解液１２０が互いに接触する。その結果、第２活物質３２０によって第２酸化還元物質１２１（すなわち、第２電極メディエータ）は、酸化または還元する。第２酸化還元物質は、第２電極メディエータとして機能する。
【０１４９】
第２収容部５２１の例は、タンクである。
【０１５０】
図３に示されるように、第３実施形態におけるフロー電池４０００においては、第２循環機構５２０は、配管５２３、配管５２４、およびポンプ５２５を備えてもよい。配管を互いに区別するため、配管５２３および配管５２４は、それぞれ、第３配管５２３および第４配管５２４とも呼ばれ得る。
【０１５１】
配管５２３の一端は、第２収容部５２１の第２非水性電解液１２０の流出口に接続される。
【０１５２】
配管５２３の別の一端は、負極室６２０に接続される。
【０１５３】
配管５２４の一端は、負極室６２０に接続される。
【０１５４】
配管５２４の他端は、第２収容部５２１の第２非水性電解液１２０の流入口に接続される。
【０１５５】
ポンプ５２５は、例えば、配管５２４に設けられる。ポンプ５２５は、配管５２３に設けられてもよい。
【０１５６】
第３実施形態におけるフロー電池４０００においては、第２循環機構５２０は、第２フィルタ５２２を備えてもよい。
【０１５７】
第２フィルタ５２２は、第２活物質３２０の透過を抑制する。
【０１５８】
第２フィルタ５２２は、第２非水性電解液１２０が第２収容部５２１から第２電極２２０に流出する経路に設けられる。図３では、第２フィルタ５２２は、配管５２３に設けられている。
【０１５９】
第２フィルタ５２２は、第２活物質３２０が第２収容部５２１の外部（例えば、負極室６２０）へ流出することを抑制できる。すなわち、第２活物質３２０は、第２収容部５２１に留まる。これにより、第２活物質３２０は循環しない。このため、第２循環機構５２０に含まれる要素の内部（例えば、配管５２３の内部）が第２活物質３２０によって詰まってしまうことを防止できる。また、第２活物質３２０が負極室６２０に流出することによって生じる抵抗損失の発生を防止できる。
【０１６０】
第２フィルタ５２２は、第２収容部５２１および配管５２３の接合部に設けられてもよい。
【０１６１】
第２フィルタ５２２は、第２活物質３２０の粒子の最小粒径よりも小さい孔を有していてもよい。第２フィルタ５２２は、第２活物質３２０および第２非水性電解液１２０のいずれとも反応しない材料から形成され得る。フィルタの例は、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、金属リチウムと反応しない金属メッシュである。
【０１６２】
第２フィルタ５２２は、第２収容部５２１の内部において第２非水性電解液１２０だけでなく第２活物質３２０が流動しても、第２活物質３２０が第２収容部５２１から流出することを防止できる。
【０１６３】
図３では、第２収容部５２１に収容されている第２非水性電解液１２０は、第２フィルタ５２２および配管５２３を通過して負極室６２０に供給される。
【０１６４】
第２非水性電解液１２０に溶解している第２酸化還元物質１２１は、第２電極２２０上で酸化または還元される。
【０１６５】
その後、酸化または還元された第２酸化還元物質１２１が溶解した第２非水性電解液１２０は、配管５２４およびポンプ５２５を通過して第２収容部５２１に供給される。
【０１６６】
第２非水性電解液１２０に溶解している第２酸化還元物質１２１は、第２活物質３２０によって、酸化または還元される。
【０１６７】
第２非水性電解液１２０の循環の制御は、ポンプ５２５により制御されてもよい。すなわち、ポンプ５２５を用いて、適宜、第２非水性電解液１２０の供給が開始または停止される。ポンプ５２５を用いて、第２非水性電解液１２０の供給量が調整される。
【０１６８】
ポンプ５２５に代えてバルブが用いられ得る。
【０１６９】
図３においては、一例として、第１電極２１０は正極であり、かつ、第２電極２２０は負極である。
【０１７０】
第１電極２１０として相対的に低い電位を有する電極を用いれば、第２電極２２０側は正極にもなりうる。
【０１７１】
すなわち、第２電極２２０は正極であり、かつ、第１電極２１０は負極であってもよい。
【０１７２】
第１実施形態から第３実施形態のそれぞれに記載の事項は、適宜、互いに組み合わされてもよい。
【０１７３】
（実施例）
以下、実施例を参照しながら、本開示をさらに具体的に説明する。
【０１７４】
本実施例で用いられたスルホン化ジクロロジフェニルスルホンは、以下の化学構造を有する。
【０１７５】
【化４】
2019220845.tif 000006
【０１７６】
（芳香族高分子ＳＰＥＳ５０の合成）
以下に列記された試薬をＮ−メチル−２−ピロリドン（４５ミリリットル、以下、「ＮＭＰ」という）に添加して、ＮＭＰ溶液を調製した。
スルホン化ジクロロジフェニルスルホン（５．１０グラム，１０．４ｍｍｏｌ）、
４，４’−ビフェノール（１．９４グラム，１０．４ｍｍｏｌ）、および
炭酸カリウム（２．６１ｇ，１８．９ｍｍｏｌ）
【０１７７】
ＮＭＰ溶液を、還流管を上部に有するディーン・スターク装置およびメカニカルスターラーを備えた三口フラスコに注いだ。三口フラスコの残り１つの口からは、三口フラスコの内部に窒素ガスが連続的に供給された。
【０１７８】
次いで、ＮＭＰ溶液を撹拌しながら、窒素雰囲気下で、ＮＭＰ溶液を３時間、摂氏１３５度の温度で加熱して、混合溶液を得た。
【０１７９】
このようにして得られた混合溶液に、トルエン（１５ミリリットル）を添加した。
【０１８０】
次いで、混合溶液を摂氏１５０度で撹拌し、ディーン・スターク装置を用いて共沸処理を行った。炭酸カリウムを用いたスルホン化ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４’−ビフェノールの脱水縮合反応は平衡反応であるため、当該共沸処理により平衡を移動させながら脱水縮合反応を進めた。このようにしてスルホン化ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４’−ビフェノールを重合させながら、混合溶液を１２時間、摂氏１８５度の温度で加熱し、重合溶液を得た。
【０１８１】
得られた重合溶液を室温まで放冷した後、反応溶液をろ過した。放冷により余剰の炭酸カリウムは固体として重合溶液内に析出した。析出した固体の炭酸カリウムは、ろ過により除去され、ろ液を得た。
【０１８２】
得られたろ液から、透析膜を用いて、余剰のスルホン化ジクロロジフェニルスルホンおよび４，４’−ビフェノールを除去し、ろ液を精製した。精製されたろ液からエバポレーターを用いてＮＭＰを除去した。このようにして、以下の化学構造式で示される芳香族高分子ＳＰＥＳ５０を得た。
【０１８３】
【化５】
2019220845.tif 000007
【０１８４】
（芳香族高分子ＳＰＥＳ１００の合成）
芳香族系高分子ＳＰＥＳ５０（１．５グラム）を硫酸（濃度：９８％、５０ミリリットル）に添加して、硫酸溶液を得た。
【０１８５】
硫酸溶液を撹拌しながら、当該硫酸溶液をフラスコ内で５日間、摂氏７０度で加熱した。
【０１８６】
次いで、硫酸溶液を室温まで放冷後、硫酸溶液を氷水に混合した。混合により、フェニル基（すなわち、芳香族高分子ＳＰＥＳ５０の骨格に含まれる４，４’−ビフェノールから由来する部分に含まれるフェニル基）が硫酸と反応し、フェニル基の水素原子がスルホ基（すなわち、−ＳＯ３Ｈ）に置換された。このようにして、反応溶液を得た。
【０１８７】
透析膜を用いてこの反応溶液を精製し、エバポレーターを用いて反応溶液に含まれる水を除去することで、以下の構造式で表される芳香族高分子ＳＰＥＳ１００を得た。
【０１８８】
【化６】
2019220845.tif 000008
【０１８９】
（実施例１）
（複合膜ＳＰ１１の作製）
Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（６．４ｇ）に、芳香族高分子ＳＰＥＳ１００（２４０ｍｇ）およびポリフッ化ビニリデン（２４０ｍｇ）を加え、混合液を得た。
【０１９０】
混合液を撹拌しながら、摂氏６０度で加熱することにより、芳香族高分子ＳＰＥＳ１００およびポリフッ化ビニリデンを溶解させた。このようにして、芳香族高分子ＳＰＥＳ１００およびポリフッ化ビニリデンを含有する塗布液を調製した。
【０１９１】
本発明者らは、塗布液の内部で芳香族高分子ＳＰＥＳ１００およびポリフッ化ビニリデンが、顕著な相分離が見られないほど均一に互いに混合されていることを目視により観察した。
【０１９２】
塗布液中の芳香族高分子ＳＰＥＳ１００の濃度は、３．５重量％であった。塗布液中のポリフッ化ビニリデンの濃度も、３．５重量％であった。
【０１９３】
次に、塗布液をテフロンシャーレ上に塗布した。塗布された塗布液は、加熱により乾燥された。このようにして、高分子膜をテフロンシャーレ上に形成した。
【０１９４】
高分子膜上にテフロンシートを押し付け、次いで摂氏１４０度で１６時間加熱した。
【０１９５】
その後、高分子膜はテフロンシャーレから剥離された。
【０１９６】
剥離された高分子膜を、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＴＦＳＩを含有するテトラグライム溶液に含浸させ、イオン交換処理を行った。その後、高分子膜をトリグライムで洗浄した。最後に、高分子膜を真空乾燥した。このようにして、芳香族高分子ＳＰＥＳ１００およびポリフッ化ビニリデンを含有する複合膜ＳＰ１１を得た。複合膜ＳＰ１１は淡褐色であった。
【０１９７】
本発明者は、複合膜ＳＰ１１は、芳香族高分子ＳＰＥＳ１００およびポリフッ化ビニリデンが、顕著な相分離が見られないほど均一に互いに混合されている膜であることを目視により観察した。
【０１９８】
（複合膜ＳＰ１１の耐久性）
複合膜ＳＰ１１をプロピレンカーボネートに６時間浸漬させた。複合膜ＳＰ１１は、プロピレンカーボネートに溶解しなかった。同様に、複合膜ＳＰ１１をトリグライムに６時間浸漬させたが、複合膜ＳＰ１１は、トリグライムに溶解しなかった。
【０１９９】
負極液は、以下のようにして調製された。
【０２００】
まず、アルゴングローブボックス中で、１５ミリリットルの容量を有するポリプロピレン容器に、ビフェニル（９２．５ｍｇ）およびＬｉＰＦ６（９１１．５ｍｇ）を添加した。
【０２０１】
次いで、アルゴングローブボックス中で、ポリプロピレン容器に、トリグライム（６ｍＬ）を注入して、混合液を得た。混合液は、０．１モル／リットルのビフェニルの濃度および１モル／リットルのＬｉＰＦ６の濃度を有していた。
【０２０２】
混合液に、アルゴングローブボックス中で、金属リチウムを添加した。金属リチウムの溶解により、混合液の色は無色透明から濃青色に変化した。飽和のため沈殿した金属リチウムが混合液の底に観察された。このようにして、負極液を得た。
【０２０３】
複合膜ＳＰ１１を負極液に８時間浸漬した。複合膜ＳＰ１１は、負極液に溶解しなかった。複合膜ＳＰ１１の色は変化しなかった。
【０２０４】
（参考例１）
参考例１では、芳香族高分子ＳＰＥＳ１００が用いられなかった。
【０２０５】
参考例１では、まず、ポリフッ化ビニリデン（２４０ｍｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（２．７６ｇ）に溶解させ、塗布液を得た。塗布液は、８重量％のポリフッ化ビニリデン濃度を有していた。塗布液をガラス基板上に塗布し、次いで乾燥させ、ポリフッ化ビニリデン膜を形成した。乾燥後、ポリフッ化ビニリデン膜をガラス基板から剥離した。このようにして、ポリフッ化ビニリデン膜を得た。ポリフッ化ビニリデン膜は、淡褐色であり、かつ半透明であった。
【０２０６】
ポリフッ化ビニリデン膜を、上記の負極液に８時間浸漬させたが、ポリフッ化ビニリデン膜は、負極液に溶解しなかった。ポリフッ化ビニリデン膜の形状および色もまた、変化していなかった。
【０２０７】
参考例１は、ポリフッ化ビニリデン膜が、負極液に対して耐久性を有することを意味する。参考例１では、ポリフッ化ビニリデン膜は、リチウムイオン伝導性を有していなかったことに留意せよ。
【０２０８】
（比較例１）
比較例１では、ポリフッ化ビニリデンが用いられなかった。比較例１では、芳香族高分子ＳＰＥＳ１００（２４０ｍｇ）をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（６．６ｇ）に溶解させ、塗布液を得た。塗布液は、３．５重量％のＳＰＥＳ１００濃度を有していた。塗布液をガラス基板上に塗布し、次いで乾燥させ、芳香族高分子ＳＰＥＳ１００の膜を形成した。乾燥後、ＳＰＥＳ１００の膜をガラス基板から剥離した。このようにして、ポリフッ化ビニリデン膜を得た。ＳＰＥＳ１００膜は、淡褐色であり、かつ半透明であった。
【０２０９】
比較例１では、まず、芳香族高分子ＳＰＥＳ１００の膜をプロピレンカーボネートに６時間浸漬させた。その結果、芳香族高分子ＳＰＥＳ１００の膜は、プロピレンカーボネートに完全に溶解した。
【０２１０】
これとは別に、芳香族高分子ＳＰＥＳ１００の膜をトリグライムに６時間浸漬させた。その結果、芳香族高分子ＳＰＥＳ１００の膜は膨潤した（すなわち、変形した）。このように、芳香族高分子ＳＰＥＳ１００の膜は膨潤した（すなわち、変形した）ため、ビフェニルのような酸化還元物質が正極室６１０および負極室６２０の間で互いに混合すると予想された。そのため、ポリフッ化ビニリデンが用いられない場合には、芳香族高分子ＳＰＥＳ１００の膜はリチウムイオン伝導膜として用いることができないこと、およびその結果、芳香族高分子ＳＰＥＳ１００の膜を具備するフロー電池は動作しないことは明らかであった。
【０２１１】
（比較例２）
比較例２では、ポリフッ化ビニリデンに代えて、ポリテトラフルオロエチレンが用いられたこと以外は、実施例１と同様に実験が行われた。比較例２では、複合膜ＳＰ１１に代えて、芳香族高分子ＳＰＥＳ１００およびポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社から購入、ポリフロンＰＴＦＥ  Ｆ−１０４）を含有する複合膜ＳＰｔｆｅ１１を得た。出発物質として用いられたポリテトラフルオロエチレンの粉末は、５５０マイクロメートルの平均粒径を有していた。
【０２１２】
複合膜ＳＰｔｆｅ１１をプロピレンカーボネートに６時間浸漬させた。その結果、複合膜ＳＰｔｆｅ１１に含有される芳香族高分子ＳＰＥＳ１００が、プロピレンカーボネートに溶解した。
【０２１３】
同様に、複合膜ＳＰｔｆｅ１１をトリグライムに６時間浸漬させた。その結果、複合膜ＳＰｔｆｅ１１は膨潤した（すなわち、変形した）。
【０２１４】
複合膜ＳＰｔｆｅ１１を上記の負極液に８時間浸漬させた。その結果、複合膜ＳＰｔｆｅ１１に含有される芳香族高分子ＳＰＥＳ１００が、膨潤した（すなわち、変形した）。さらに、複合膜ＳＰｔｆｅ１１の一部の色が黒色に変化した。黒色への変色の原因は、負極液の強力な還元力によりポリテトラフルオロエチレンが還元されて炭化したためであろう。
【０２１５】
（比較例３）
ポリテトラフルオロエチレン膜（アズワン株式会社から購入、商品名：ＰＴＦＥシート）を、上記の負極液に８時間浸漬させた。ポリテトラフルオロエチレン膜は負極液に溶解しなかった。ポリテトラフルオロエチレン膜の形状は維持された。しかし、ポリテトラフルオロエチレン膜の色は、黒色に変化した。上述されたように、黒色への変色の原因は、負極液の強力な還元力によりポリテトラフルオロエチレンが還元されて炭化したためであろう。
【０２１６】
ポリテトラフルオロエチレン粉末（ダイキン工業株式会社製、商品名：ポリフロンＰＴＦＥ  Ｆ−１０４、３００ミリグラム）を、上記の負極液（１ミリリットル）に浸漬させた。浸漬直後に、ポリテトラフルオロエチレン粉末は黒色に変化した。負極液の色は、濃青色から黄色透明に変化した。
【０２１７】
参考例１を比較例３と比較すると明らかなように、ポリテトラフルオロエチレンよりも、ポリフッ化ビニリデンは、負極液に対して高い耐久性を有する。
【０２１８】
実施例１を比較例１および比較例２と比較すると明らかなように、リチウムイオン伝導膜に具備される複合体がポリフッ化ビニリデンを含有することにより、リチウムイオンおよび酸化還元物質を含有する第１非水性電解液に対して高い耐久性を有する。
【産業上の利用可能性】
【０２１９】
本開示によるフロー電池は、蓄電デバイスまたは蓄電システムのために好適に使用されることができる。
【符号の説明】
【０２２０】
１１０  第１非水性電解液
１１１  第１酸化還元物質
１２０  第２非水性電解液
１２１  第２酸化還元物質
２１０  第１電極
２１１  正極端子
２２０  第２電極
２２１  負極端子
３１０  第１活物質
３２０  第２活物質
４００  リチウムイオン伝導膜
５１０  第１循環機構
５１１  第１収容部
５１２  第１フィルタ
５１３、５１４、５２３、５２４  配管
５１５、５２５  ポンプ
５２０  第２循環機構
５２１  第２収容部
５２２  第２フィルタ
６００  電気化学反応部
６１０  正極室
６２０  負極室
１０００、３０００、４０００  フロー電池
【図１】
2019220845.tif 000010
【図２】
2019220845.tif 000011
【図３】
2019220845.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月29日(2019.7.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロー電池であって、
第１非水性電解液、
前記第１非水性電解液に接している第１電極、
前記第１電極の対極として機能する第２電極、および
前記第１電極および前記第２電極を互いに隔離するリチウムイオン伝導膜、
を具備し、
ここで、
前記第１非水性電解液は、
リチウムイオン、および
ビフェニル、フェナントレン、スチルベン、トリフェニレン、アントラセン、アセナフテン、アセナフチレン、フルオレン、フルオランテン、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、およびｐ−ターフェニルからなる群から選択される少なくとも１種の第１酸化還元物質
を含有し、
前記リチウムイオン伝導膜は、複合体を具備し、
前記複合体は、リチウムイオン伝導性高分子およびポリフッ化ビニリデンを含有し、
前記リチウムイオン伝導性高分子は、酸性基のリチウム塩が導入された芳香環を含み、かつ
前記複合体内で、前記リチウムイオン伝導性高分子および前記ポリフッ化ビニリデンが互いに均一に混合している、
フロー電池。
【請求項２】
請求項１に記載のフロー電池であって、
第１酸化還元物質は、ビフェニルである、
フロー電池。
【請求項３】
請求項１に記載のフロー電池であって、
前記リチウムイオン伝導性高分子の前記ポリフッ化ビニリデンに対する重量比が３／７以上８／２以下である、
フロー電池。
【請求項４】
請求項１に記載のフロー電池であって、
前記酸性基が、スルホン基、カルボキシル基、トリフルオロメタンスルホニルイミド基、フルオロスルホニルイミド基、フルオロスルホン酸基、ホスホン酸基、フルオロホスホン酸基、およびリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、
フロー電池。
【請求項５】
請求項４に記載のフロー電池であって、
前記酸性基がスルホン基である、
フロー電池。
【請求項６】
請求項１に記載のフロー電池であって、
前記リチウムイオン伝導性高分子が、ビフェニル骨格を含む、
フロー電池。
【請求項７】
請求項１に記載のフロー電池であって、
前記リチウムイオン伝導性高分子が、ジフェニルエーテル骨格を含む、
フロー電池。
【請求項８】
請求項１に記載のフロー電池であって、
前記リチウムイオン伝導性高分子が、スルホニル基を含む、
フロー電池。
【請求項９】
請求項１に記載のフロー電池であって、
前記リチウムイオン伝導性高分子が、以下の化学式により表される、
フロー電池。
【化１】
2019220845.tif 000013
ここで、
ｎは自然数であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、−ＳＯ3Ｌｉ基および水素原子からなる群から選択され、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4からなる群から選択される少なくとも１つの基は、前記−ＳＯ3Ｌｉ基である。
【請求項１０】
請求項９に記載のフロー電池であって、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、−ＳＯ3Ｌｉ基である。
【請求項１１】
請求項３に記載のフロー電池であって、
前記リチウムイオン伝導性高分子の前記ポリフッ化ビニリデンに対する重量比が５０／５０以下である、
フロー電池。
【請求項１２】
請求項１に記載のフロー電池であって、
前記リチウムイオン伝導膜は、高分子基材から形成されており、
前記高分子基材は、外部と連通する空隙を有し、
前記高分子基材は、熱硬化性樹脂および摂氏１５０度以上の融点を有する熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂から形成され、かつ
前記複合体は、前記高分子基材の前記空隙の内部に含有されている、
フロー電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載のフロー電池であって、
前記摂氏１５０度以上の融点を有する熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィドおよび液晶ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１つである、
フロー電池。
【請求項１４】
請求項１２に記載のフロー電池であって、
前記熱硬化性樹脂が、フッ素原子を有しない芳香族ポリイミドである、
フロー電池。
【請求項１５】
請求項１２に記載のフロー電池であって、
前記高分子基材が、多孔質膜、不織布、およびメッシュからなる群より選ばれる少なくとも１種の基材である、
フロー電池。
【請求項１６】
請求項１に記載のフロー電池であって、
前記第１非水性電解液は、カーボネート基およびエーテル結合からなる群から選択される少なくとも１つを有する化合物を溶媒として含有する、
フロー電池。
【請求項１７】
請求項１に記載のフロー電池であって、
前記第１非水性電解液は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１つを溶媒として含有する、
フロー電池。
【請求項１８】
請求項１に記載のフロー電池であって、
前記第１非水性電解液は、ジメトキシエタン、ジブトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、および４−メチル−１，３−ジオキソランからなる群より選ばれる少なくとも１つを溶媒として含有する、
フロー電池。
【請求項１９】
請求項１に記載のフロー電池であって、
第１酸化還元物質、
第１活物質、および
前記第１電極および前記第１活物質の間で前記第１非水性電解液を循環させる第１循環機構、
をさらに備え、
ここで、
前記第１活物質は、前記第１非水性電解液に不溶であり、
前記第１酸化還元物質は、前記第１電極上で酸化または還元され、かつ
前記第１酸化還元物質は、前記第１活物質により酸化または還元される、
フロー電池。
【請求項２０】
請求項１に記載のフロー電池であって、
第２非水性電解液、
第２酸化還元物質、
第２活物質、および
前記第２電極および前記第２活物質の間で前記第２非水性電解液を循環させる第２循環機構、
をさらに備え、
前記第２非水性電解液は、前記第２酸化還元物質を含有し、
前記第２活物質は、前記第２非水性電解液に不溶であり、
前記第２電極は、前記第２非水性電解液に接しており、
前記第２酸化還元物質は、前記第２電極において、酸化または還元し、
前記第２酸化還元物質は、前記第２活物質により、酸化または還元される、
フロー電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2019220845.tif 000014
【国際調査報告】
2019220845.tif 000015
2019220845.tif 000016
2019220845.tif 000017
2019220845.tif 000018