(57)【要約】  従来には無い大きな比表面積比率を有する新規な球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を提供すること。  ケイ素原子（ｎ）とケイ素原子（ｎ）に結合する酸素原子（ｎ）とにより形成される網目構造と、ケイ素原子（ｎ）に結合するメチル基と、ケイ素原子（ｎ）に結合するアルコキシル基と、を少なくとも含む粒子本体を有し、かつ、下式（１）を満たすことを特徴とする球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。・式（１）    Ｓ１／Ｓ２≧８．０〔式（１）中、Ｓ１は、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定される比表面積（ｍ２／ｇ）を表し、Ｓ２は、６／（ρ×Ｄ５０）を表すと共にその単位は（ｍ２／ｇ）であり、ρは粒子密度（ｇ／ｍ３）を表し、Ｄ５０はレーザー回折散乱法により測定された体積基準での累積５０％径（ｍ）を表す。〕
2020009068.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子（ｎ）と前記ケイ素原子（ｎ）に結合する酸素原子（ｎ）とにより形成される網目構造と、前記ケイ素原子（ｎ）に結合するメチル基と、前記ケイ素原子（ｎ）に結合するアルコキシル基と、を少なくとも含む粒子本体を有し、かつ、下式（１）を満たすことを特徴とする球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
・式（１）    Ｓ１／Ｓ２≧８．０
〔前記式（１）中、Ｓ１は、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定される比表面積（ｍ２／ｇ）を表し、Ｓ２は、６／（ρ×Ｄ５０）を表すと共にその単位は（ｍ２／ｇ）であり、ρは粒子密度（ｇ／ｍ３）を表し、Ｄ５０はレーザー回折散乱法により測定された体積基準での累積５０％径（ｍ）を表す。〕
【請求項２】
前記式（１）に示す比率Ｓ１／Ｓ２が、１０．０以上であることを特徴とする請求項１に記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
【請求項３】
前記粒子本体の表面が、表面処理されていないことを特徴とする請求項１または２に記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
【請求項４】
メタノール滴定法により測定される疎水化度が、２５容量％〜４５容量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
【請求項５】
前記粒子本体の表面が、疎水化剤により表面処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
【請求項６】
前記粒子本体の少なくとも表面近傍が、前記ケイ素原子（ｎ）に結合するトリアルキルシリルオキシ基を含むことを特徴とする請求項１、２または５のいずれか１つに記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
【請求項７】
前記トリアルキルシリルオキシ基が、トリメチルシリルオキシ基であることを特徴とする請求項６に記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
【請求項８】
メタノール滴定法により測定される疎水化度が、４５容量％を超え７０容量％以下であることを特徴とする請求項１、２、５〜７のいずれか１つに記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
【請求項９】
下式（２）を満たすことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
・式（２）  ０．０１６≦Ａ／Ｂ≦０．０３０
〔前記式（２）中、ＡおよびＢは、１３Ｃ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲにより測定されたピークの面積であり、Ａは、前記アルコキシル基に含まれる炭素原子（但し、当該炭素原子は、前記アルコキシル基に含まれる酸素原子（ｔｇ）に結合した炭素原子である）に由来するピークの面積であり、Ｂは、前記ケイ素原子（ｎ）に結合するメチル基に含まれる炭素原子に由来するピークの面積である。〕
【請求項１０】
前記式（２）に示す比率Ａ／Ｂが、０．０２０〜０．０３０であることを特徴とする請求項９に記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
【請求項１１】
前記累積５０％径が、０．１４μｍ〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
【請求項１２】
前記累積５０％径が、０．３０μｍを超え２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
【請求項１３】
前記累積５０％径が、０．３０μｍを超えることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
【請求項１４】
前記アルコキシ基が、メトキシ基であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粒子表面および内部に疎水性のアルキル基を有するポリメチルシルセスキオキサン粉末は、一般的に、環境安定性、分散性、耐熱性、耐溶剤性、撥水性等に優れている。そのため、ポリメチルシルセスキオキサン粉末は、高分子材料用改質剤やコーティング材、トナー用外添剤、液晶用シール材のスペーサー、塗料や化粧品への添加剤など、様々な用途において使用されている。【０００３】
ポリメチルシルセスキオキサン粉末およびその製造方法としては様々なものが提案されている。たとえば、特許文献１には塗料の添加剤として、メチルトリアルコキシシランを加水分解・縮合させ、その生成物を水洗後乾燥させてポリメチルシルセスキオキサン粉末を得られることが報告されている。また、特許文献２には、オルガノトリアルコキシシランの加水分解・部分縮合物をアルカリ水溶液中で重縮合反応させてポリオルガノシルセスキオキサン微粒子が得られることが報告されている。【０００４】
特許文献３には、液晶ディスプレイの防反射フィルム用途として、オルガノトリアルコキシシランを加水分解・部分縮合させ、静置によって層別した下層の部分縮合物のアルコール混合物をアルカリ水溶液と混合させて球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を得られることが報告されている。また、特許文献４にはトナー用外添剤等として有用なメジアン径が０．０５〜０．３μｍの範囲にある疎水化された球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１３８１３号公報
【特許文献２】特開平１−２１７０３９号公報
【特許文献３】特開２００８−２０８１５８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／１０７９６１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したポリメチルシルセスキオキサン粉末などの各種のシリカ系粉末の市場マーケッティングにおいては、（ｉ）使用用途に応じて粉末の各種の特性を設計するニーズ対応型のマーケッティングと、（ｉｉ）従来には無い新規な特性を有する粉末を開発した上で、当該粉末の新規な特性に着目して、新たな用途を開拓したり、所定の用途において既に使用されていた従来製品（市販粉末）を代替するなどのニーズ開拓型のマーケッティングとがある。そして、シリカ系粉末では、ニーズ開拓型のマーケッティングにより、１つ以上の新たな市場が創造あるいは獲得されることが多いのが実情である。このため、既存のニーズに縛られることなく、従来には無い新規な特性を有するポリメチルシルセスキオキサン粉末を開発することは極めて重要である。【０００７】
一方、本発明者らが特許文献１〜４等に例示される従来のポリメチルシルセスキオキサン粉末について検討したところ、粒径等に基づき計算される比表面積（理論比表面積）に対する実際の比表面積の比率（以下、「比表面積比率」と称す場合がある）については、特許文献４に開示された粉末では比較的大きな値を有しているものの、この値をさらに超える粉末は存在していないことを把握した。【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、従来には無い大きな比表面積比率を有する新規な球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、
本発明の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、ケイ素原子（ｎ）とケイ素原子（ｎ）に結合する酸素原子（ｎ）とにより形成される網目構造と、ケイ素原子（ｎ）に結合するメチル基と、ケイ素原子（ｎ）に結合するアルコキシル基と、を少なくとも含む粒子本体を有し、かつ、下式（１）を満たすことを特徴とする。
・式（１）    Ｓ１／Ｓ２≧８．０
〔式（１）中、Ｓ１は、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定される比表面積（ｍ２／ｇ）を表し、Ｓ２は、６／（ρ×Ｄ５０）を表すと共にその単位は（ｍ２／ｇ）であり、ρは粒子密度（ｇ／ｍ３）を表し、Ｄ５０はレーザー回折散乱法により測定された体積基準での累積５０％径（ｍ）を表す。〕【００１０】
本発明の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の一実施形態は、式（１）に示す比率Ｓ１／Ｓ２が、１０．０以上であることが好ましい。【００１１】
本発明の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の他の実施形態は、粒子本体の表面が、表面処理されていないことが好ましい。【００１２】
本発明の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の他の実施形態は、メタノール滴定法により測定される疎水化度が、２５容量％〜４５容量％であることが好ましい。【００１３】
本発明の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の他の実施形態は、粒子本体の表面が、疎水化剤により表面処理されていることが好ましい。【００１４】
本発明の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の他の実施形態は、粒子本体の少なくとも表面近傍が、ケイ素原子（ｎ）に結合するトリアルキルシリルオキシ基を含むことが好ましい。【００１５】
本発明の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の他の実施形態は、トリアルキルシリルオキシ基が、トリメチルシリルオキシ基であることが好ましい。【００１６】
本発明の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の他の実施形態は、メタノール滴定法により測定される疎水化度が、４５容量％を超え７０容量％以下であることが好ましい。【００１７】
本発明の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の他の実施形態は、下式（２）を満たすことが好ましい。
・式（２）  ０．０１６≦Ａ／Ｂ≦０．０３０
〔式（２）中、ＡおよびＢは、１３Ｃ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲにより測定されたピークの面積であり、Ａは、アルコキシル基に含まれる炭素原子（但し、当該炭素原子は、アルコキシル基に含まれる酸素原子（ｔｇ）に結合した炭素原子である）に由来するピークの面積であり、Ｂは、ケイ素原子（ｎ）に結合するメチル基に含まれる炭素原子に由来するピークの面積である。〕【００１８】
本発明の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の他の実施形態は、式（２）に示す比率Ａ／Ｂが、０．０２０〜０．０３０であることが好ましい。【００１９】
本発明の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の他の実施形態は、累積５０％径が、０．１４μｍ〜２．０μｍであることが好ましい。【００２０】
本発明の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の他の実施形態は、累積５０％径が、０．３０μｍを超え２．０μｍ以下であることが好ましい。【００２１】
本発明の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の他の実施形態は、累積５０％径が、０．３０μｍを超えることが好ましい。【００２２】
本発明の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の他の実施形態は、アルコキシ基が、メトキシ基であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、従来には無い大きな比表面積比率を有する新規な球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例Ａ２の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子（非表面処理粒子）の１３Ｃ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲ測定により得られたＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例Ｂ１の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子（疎水化処理粒子）の１３Ｃ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲ測定により得られたＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例Ａ２の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子（非表面処理粒子）の２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲ測定により得られたＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例Ｂ１の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子（疎水化処理粒子）の２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲ測定により得られたＮＭＲスペクトルである。
【図５】本実施形態の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造に用いられる反応装置の一例を示す概略模式図である。
【図６】図５中に示す管型反応管の断面構造の一例を示す拡大断面図である。
【図７】各実施例および比較例の粒子の固体表面に対する付着量を、粒径（Ｄ５０）の３乗を１０００倍した値に対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本実施形態の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子（以下、単に「粒子」と略す場合がある）は、ケイ素原子（ｎ）とケイ素原子（ｎ）に結合する酸素原子（ｎ）とにより形成される網目構造と、ケイ素原子（ｎ）に結合するメチル基と、ケイ素原子（ｎ）に結合するアルコキシル基と、を少なくとも含む粒子本体を有し、かつ、下式（１）を満たすことを特徴とする。
・式（１）    Ｓ１／Ｓ２≧８．０
〔式（１）中、Ｓ１は、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定される比表面積（ｍ２／ｇ）を表し、Ｓ２は、６／（ρ×Ｄ５０）を表すと共にその単位は（ｍ２／ｇ）であり、ρは粒子密度（ｇ／ｍ３）を表し、Ｄ５０はレーザー回折散乱法により測定された体積基準での累積５０％径（ｍ）を表す。〕
【００２６】
ここで、式（１）中、Ｓ１は、本実施形態の粒子の実際の比表面積（ＢＥＴ比表面積）を意味し、Ｓ２は、本実施形態の粒子の粒径等から計算される比表面積（理論比表面積）を意味していることから、Ｓ１／Ｓ２はこれら２つの比表面積の比率を意味する。このため、比表面積比率Ｓ１／Ｓ２の値が１に近い程、粒子の表面がより平滑であることを意味し、比表面積比率Ｓ１／Ｓ２の値が大きい程、粒子の表面が平滑でなくなること、言い換えれば、粒子の表面がより粗面になる（たとえば、粒子の表面に微細な凹凸が多数形成されているなど）、および／または、粒子の少なくとも表面近傍に窒素の侵入が可能な微細孔が多数存在することを意味する。そして、本実施形態の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子では、比表面積比率Ｓ１／Ｓ２が８．０以上であり、このような比表面積比率Ｓ１／Ｓ２の値は、従来の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子では実現できなかったものである。
【００２７】
なお、比表面積比率Ｓ１／Ｓ２は、８．０以上の範囲内において、本実施形態の粒子の用途等に応じて適宜選択することができるが、一般的には１０．０以上であることが好ましく、１２．０以上であることがより好ましく、１５．０以上がさらに好ましい。また、比表面積比率Ｓ１／Ｓ２の上限値は特に限定されないが、一般的には１００以下であることが好ましく、５０以下であることが好ましい。また、比表面積Ｓ１は特に限定されないが、３０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇが好ましく、５０ｍ２／ｇ〜３５０ｍ２／ｇがより好ましい。
【００２８】
なお、８．０以上の比表面積比率Ｓ１／Ｓ２を有する本実施形態の粒子においては、たとえば、下記に列挙するような様々な作用効果の発揮が期待できる。
（ａ）従来の粒子と比べて、本実施形態の粒子では、本実施形態の粒子を他の固体部材表面に付着させた際に接触面積が大きくなる。このため、他の固体部材表面に対する本実施形態の粒子の密着性をより大きくできる。
（ｂ）本実施形態の粒子を他の硬化性液状材料中に分散させた後、硬化性液状材料を硬化させた際に、本実施形態の粒子が、硬化性液状材料が硬化したマトリックス中に固定される。一方、従来の粒子と比べて、本実施形態の粒子は、その表面がより粗面である。このため、本実施形態の粒子は、マトリックスに対してより大きなアンカー効果によって強固に固定される。
（ｃ）従来の粒子の粒径と、本実施形態の粒子の粒径とが同一であると仮定した場合、従来の粒子と比べて本実施形態の粒子の方が、実際の表面積はより大きい。このため、本実施形態の粒子では、粒子表面と親和性の高い物質をより多く吸着あるいは保持できる。
（ｄ）従来の粒子と比べて、本実施形態の粒子は、その表面がより粗面である。このため、本実施形態の粒子は、外部から入射する光をより効果的に散乱させることができる。
【００２９】
したがって、上記（ａ）〜（ｄ）に例示したような大きな比表面積比率Ｓ１／Ｓ２に主に起因する様々な作用効果や、単に比表面積比率Ｓ１／Ｓ２が大きいことに主に起因する様々な作用効果に少なくとも着目することで、本実施形態の粒子を下記に例示するような様々な産業上の用途に利用すること期待できる。これに加えて、従来の粒子が既に利用されている用途であれば、当該用途において従来の粒子の代替品として本実施形態の粒子の利用が期待できる。
【００３０】
（Ａ）上記（ａ）に示す作用効果に少なくとも着目した産業上の利用例としては、２つの固体部材の間に、間隔を略一定に保持するなどの目的で配置されるスペーサーが挙げられる。本実施形態の粒子をスペーサーとして用いた場合、固体部材表面と平行な方向に対して、本実施形態の粒子の位置ずれが生じるのを抑制し易くなると期待できる。このようなスペーサー用途の代表的な具体例としては、２枚の基板間に形成された液晶層の厚みを略一定に保持するための液晶用スペーサーが挙げられる。
（Ｂ）上記（ｂ）に示す作用効果に少なくとも着目した産業上の利用例としては、粒子を分散含有する固体部材の使用に際して、固体部材本体から粒子が剥離脱落するのが好ましく無い部材が挙げられる。このような用途の具体例としては、本実施形態の粒子を研磨剤として分散含有する研磨パッドや、本実施形態の粒子を充填材として分散含有する歯科用コンポジットレジンなどが挙げられる。
（Ｃ）上記（ｃ）に示す作用効果に少なくとも着目した産業上の利用例としては、本実施形態の粒子を各種の吸着剤や担持剤として利用することが挙げられる。
（Ｄ）上記（ｄ）に示す作用効果に少なくとも着目した産業上の利用例としては、本実施形態の粒子を用いた部材に対して大きな光散乱性に起因する光学的特性（たとえば、つや消し、不透明性など）を付与する場合が挙げられる。このような用途の具体例としては、本実施形態の粒子を充填材あるいは光学特性調整材として含むゴム部材、樹脂部材あるいは塗料や、本実施形態の粒子を用いた化粧品、などが挙げられる。
（Ｅ）単に比表面積比率Ｓ１／Ｓ２が大きいことに少なくとも着目した産業上の利用例としては、たとえば、本実施形態の粒子を研磨剤として利用することが挙げられる。本実施形態の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、従来の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子と比べて、比表面積比率Ｓ１／Ｓ２が大きく異なる。これは、研磨時において、粒子と固体表面との接触摺動形態が大きく異なることを意味する。このため、粒径および材質が実質同一の従来の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子と比べて、本実施形態の粒子では従来の粒子とは異なる新たな研磨特性を得ることが期待できる。
【００３１】
なお、上記（ａ）〜（ｄ）に示す作用効果は一例に過ぎず、比表面積比率Ｓ１／Ｓ２が８．０以上であることに起因する作用効果として、上記（ａ）〜（ｄ）に例示した以外の未知の作用効果が存在することを制限するものでは無い。また、上記（Ａ）〜（Ｅ）に示す本実施形態の粒子の産業上の利用例は、単なる例示に過ぎず、本実施形態の粒子の産業上のその他の利用可能性を制限するものでも無い。本実施形態の粒子の利用例・用途としては、上記（Ａ）〜（Ｅ）に例示したもの以外でもよく、たとえば、半導体封止材やフィルム等の充填剤、プラスチック、ゴム、紙等の改質用添加剤なども挙げることができる。
【００３２】
また、本実施形態の粒子を産業上の様々な用途において利用する場合、（ｉ）ある用途において、大きな比表面積比率Ｓ１／Ｓ２あるいはこれに起因する作用効果に主に着目して本実施形態の粒子を利用することもできるし、（ｉｉ）ある用途において、大きな比表面積比率Ｓ１／Ｓ２あるいはこれに起因する作用効果と、その他の特性あるいはその作用効果との複合的な組み合わせに着目して本実施形態の粒子を利用することもできるし、（ｉｉｉ）ある用途において、その他の特性あるいは作用効果に主に着目して本実施形態の粒子を利用することもできる。なお、上記（ｉｉｉ）に示すケースにおいて、（ｉｉｉａ）本実施形態の粒子を利用する者の意図に関係無く、結果的に、大きな比表面積比率Ｓ１／Ｓ２あるいはこれに起因する作用効果が、ある用途での何某かの特性改善に貢献していてもよいし、また、（ｉｉｉｂ）本実施形態の粒子を利用する者の意図に関係無く、結果的に、大きな比表面積比率Ｓ１／Ｓ２あるいはこれに起因する作用効果と、その他の特性あるいはその作用効果との複合的な組み合わせが、ある用途での何某かの特性改善に貢献していてもよい。
【００３３】
なお、式（１）に示すＢＥＴ比表面積Ｓ１は、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定される。測定は以下の手順で実施した。まず、秤量した測定セルに、０．１２ｇ前後の球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を計り入れる。次に、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末が充填された測定セルをマントルヒーター内に設置した後、マントルヒーター内を窒素置換しつつ２００℃で８０分間加熱する前処理を実施した。その後、室温まで冷却した測定セルをＢＥＴ比表面積測定装置（柴田化学社製ＳＡ−１０００）内に設置し、液体窒素を用いて球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末の表面に窒素ガスを吸着させた。そして、その吸着量からＢＥＴ１点法によりＢＥＴ表面積ＳＸを得る。測定後の球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末が充填された測定セルの質量を計測し、この値から先に測定しておいた測定セル自体の質量を引いて、前処理により脱離する水分等の質量分が除かれた球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末の質量ｍを算出する。前記ＢＥＴ表面積ＳＸを、この質量ｍで除して比表面積Ｓ１を求める。この計算の際には、ＢＥＴ表面積ＳＸは、単位をｍ２として表記したときの数値の小数点第１位を四捨五入してから計算に用い、質量ｍは、単位をｇとして表記したときの数値の小数点第３位を四捨五入してから計算に用いた。そして、この計算により得られた数値の小数点第２位を四捨五入して得られた値を、ＢＥＴ比表面積Ｓ１とした。
【００３４】
また、式（１）に示す比表面積Ｓ２の計算に用いるρおよびＤ５０は各々以下に示すように測定した。ここで、粒子密度ρは、乾式自動密度計を用いて測定される。測定は以下の手順で実施した。まず、１２０℃で２４時間減圧乾燥処理した球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を１０ｍｌサンプル容器に、０．０００１ｇの単位まで秤量した。次に、サンプル容器を乾式自動密度計（島津製作所社製ＡｃｃｕＰｌｙ  １３３０）の測定室内にセットした後、測定室内にＨｅガスを流しながら、測定温度２５℃にて粒子密度を測定した。上記乾式自動密度計では、測定に供した粉末の質量を入力すると粒子密度が小数点以下５桁までｇ／ｃｍ３を単位として表示される。このため、比表面積Ｓ２の計算に用いる粒子密度ρとしては、ｇ／ｃｍ３で表記される粒子密度の小数点第３位を四捨五入して得られた数値を、さらに、ｇ／ｍ３表記に換算した数値を用いた。
【００３５】
Ｄ５０はレーザー回折散乱法により測定される。測定は以下の手順で実施した。まず、ガラス製容器（内径４ｃｍ、高さ１１ｃｍ）内に、乾燥した球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末０．１ｇを投入した後、さらに２−プロパノール５０ｇを添加することで混合液を得た。次に、超音波分散機のプローブ（先端の内径７ｍｍ）を、その先端から４．５ｃｍまでの部分を混合液に浸した状態で、出力２０Ｗで１５分間超音波分散処理することで分散液を得た。続いて、この分散液を用いて、レーザー回折散乱法による粒度分布測定装置（ベックマン・コールター（株）製、ＬＳ１３  ３２０）を使用し、体積基準での累積５０％径（Ｄ５０）を測定した。なお、本願明細書においては、Ｄ５０と同様の測定方法により、体積基準での累積１０％径（Ｄ１０）および体積基準での累積９０％径（Ｄ９０）も測定される。なお、上記ベックマン・コールター（株）製、ＬＳ１３  ３２０では、粒径がμｍ単位で、小数点以下６桁まで表記される。しかしながら、本願明細書においては、小数点以下６桁まで表記された粒径の小数点第３位を四捨五入して得られる数値を、粒径の値として採用する。よって、比表面積Ｓ２の計算に用いる粒径（Ｄ５０）の値は、上述した四捨五入後のμｍ単位の数値をｍ単位に換算して使用する。
【００３６】
また、本実施形態の粒子は、その形状が球状である。ここで、本願明細書において、「粒子が球状である」とは、粒子を電子顕微鏡観察により観察した際に、粒子の形状が実質的に真球状と認識できる程度であることを意味し、具体的には、円形度が０．８０以上あることが好ましく、０．９０以上であることが好ましく、０．９２以上であることがさらに好ましい。そして、「粒子が球状である」ことの定義に用いられる「円形度」とは、累積５０％円形度のことを言う。ここで、累積５０％円形度とは、１００個の粒子について各々の粒子の円形度を測定した後、１００個の粒子の円形度を昇順に並べた際に、最も小さい値を持つ１番目の円形度から数えて５０番目の円形度のことを意味する。なお、累積５０％円形度の値が１に近い程、粒子の形状が真球に近いことを意味する。累積５０％円形度が０．８０未満の場合、個々の粒子同士の付着性が高くなり、個々の粒子が凝集して形成された凝集塊の解砕性が悪くなる場合がある。
【００３７】
累積５０％円形度の決定に必要な個々の粒子の円形度は、下式（２）に基づいて計算した。また、個々の粒子の円形度の計算に必要な粒子の周囲長さＩおよび投影面積Ｓ３は、ＦＥ−ＳＥＭにより得られた画像データを画像解析ソフトにより解析することで測定した。
・式（２）  円形度＝４π×（Ｓ３／Ｉ２）
〔式（２）において、Ｉは、粒子を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により撮像して得られたＳＥＭ画像上における粒子の周囲長さ（ｎｍ）を示し、Ｓ３は、ＳＥＭ画像上における粒子の投影面積（ｎｍ２）を表わす。〕
【００３８】
本実施形態の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、下記（ａ）〜（ｃ）に示す構造および基を少なくとも含む粒子本体を有している。
（ａ）ケイ素原子（ｎ）とケイ素原子（ｎ）に結合する酸素原子（ｎ）とにより形成される網目構造
（ｂ）ケイ素原子（ｎ）に結合するメチル基（以下、単に「（ｂ）メチル基」と称す場合がある）
（ｃ）ケイ素原子（ｎ）に結合するアルコキシル基（以下、単に「（ｃ）アルコキシル基」と称す場合がある）
【００３９】
なお、本願明細書において、網目構造を構成するケイ素原子については、“ケイ素原子（ｎ）”と表記し、網目構造を構成する酸素原子については、“酸素原子（ｎ）”と表記する。また、網目構造を構成するケイ素原子（ｎ）に結合する基（末端基）に含まれるケイ素原子および酸素原子については、ケイ素原子（ｎ）および酸素原子（ｎ）と区別するために、各々、ケイ素原子（ｔｇ）および酸素原子（ｔｇ）と表記することがある。たとえば、（ｃ）アルコキシル基に含まれる酸素原子は、酸素原子（ｔｇ）と表記できる。ここで、ケイ素原子（ｎ）は、３つの酸素原子と結合しており、酸素原子（ｎ）は、網目構造中において２つのケイ素原子（ｎ）と結合しているものである。そして、これらのケイ素原子（ｎ）と酸素原子（ｎ）とが３次元的に架橋するように結合することで網目構造が形成される。なお、上記ケイ素原子（ｎ）が結合している酸素原子は必ずしも酸素原子（ｎ）とは限らず、上記（ｃ）アルコキシル基あるいは後述する（ｄ）水酸基や（ｅ）その他の基を構成する酸素原子の場合もある。
【００４０】
また、（ｃ）ケイ素原子（ｎ）に結合するアルコキシル基については、特に限定されないが、炭素数１〜５のアルコキシル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルコキシル基であることがより好ましく、メトキシ基あるいはエトキシ基がさらに好ましく、メトキシ基が最も好ましい。
【００４１】
なお、参考までに述べれば、従来の一般的な球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、下記一般式（１）で表される基本構造を有している。すなわち、従来の一般的な球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子との比較において、本実施形態の粒子の構造上の主たる特徴は、（ｃ）ケイ素原子（ｎ）に結合するアルコキシル基が存在することにある。
ＣＨ３ＳｉＯ３／２    一般式（１）
【００４２】
また、粒子本体には、（ａ）〜（ｃ）に示す構造および基以外に、さらに、（ｄ）ケイ素原子（ｎ）に結合する水酸基（以下、単に「（ｄ）水酸基」と称す場合がある。）、および／または、（ｅ）ケイ素原子（ｎ）に結合するその他の基（以下、単に「（ｅ）その他の基」と称す場合がある。）が含まれていてもよい。ここで、（ｅ）その他の基とは、（ｂ）メチル基、（ｃ）アルコキシル基および（ｄ）水酸基以外の基を言う。なお、（ｄ）水酸基および（ｅ）その他の基は、粒子本体の粒子形成プロセスあるいは粒子形成プロセス完了後の表面処理プロセスを適宜選択することで、粒子本体に導入することができる。たとえば、後述する粒子形成プロセス（第一の工程〜第三の工程）を採用して本実施形態の粒子を製造した場合、第三の工程が完了した時点において、粒子本体は（ａ）〜（ｄ）に示す構造および基を含む。また、（ａ）〜（ｄ）に示す構造および基を含む粒子本体に対して、表面処理剤を用いた表面処理（たとえば、疎水化剤を用いた疎水化処理）を行った場合、粒子本体の表面近傍には、（ｅ）その他の基（表面処理剤／疎水化剤に由来する基）がさらに含まれる。
【００４３】
本実施形態の粒子において、粒子本体は、（ａ）〜（ｃ）に示す構造および基を少なくとも含むものであれば特に制限されないが、粒子本体に含まれる構造および基の好適な組み合わせとしては下記に例示する３つの態様が挙げられる。
＜第一の態様＞
粒子本体が、（ａ）網目構造、（ｂ）メチル基および（ｃ）アルコキシル基のみを実質的に含む第一の態様
＜第二の態様＞
粒子本体が、（ａ）網目構造、（ｂ）メチル基、（ｃ）アルコキシル基および（ｄ）水酸基のみを実質的に含む第二の態様
＜第三の態様＞
粒子本体が、（ａ）網目構造、（ｂ）メチル基、（ｃ）アルコキシル基および（ｅ）その他の基を少なくとも含む第三の態様
【００４４】
第一の態様においては、粒子本体に、不可避的に微量の（ｄ）水酸基および／または（ｅ）その他の基が含まれる場合を排除するものでは無く、また、第二の態様においては、粒子本体に、不可避的に微量の（ｅ）その他の基が含まれる場合を排除するものでは無い。なお、不可避的に微量の（ｄ）水酸基や、（ｅ）その他の基が粒子本体に含まれる場合の一例としては、粒子本体の粒子形成過程における不純物の存在や、粒子本体の保管環境に存在するコンタミ成分などとの反応などが挙げられる。なお、第一の態様および第二の態様の粒子本体は、通常、粒子形成プロセスを経て得られた粒子本体をそのまま用いること、言い換えれば、粒子形成プロセス完了後に粒子本体の表面に対して何らの表面処理を実施しないことで得ることができる。
【００４５】
なお、本願明細書において、「表面処理」とは、粒子形成プロセスを経て得られた粒子本体の表面と表面処理剤とを反応させることにより、粒子本体の表面を表面処理剤により化学的に修飾することを言う。なお、表面処理に際しては、表面処理条件（表面処理剤の種類・濃度、反応温度・時間等）を適宜選択することにより所望の表面修飾反応を実現できる。代表的な表面処理剤としては疎水化剤が挙げられる。
【００４６】
第三の態様においては、粒子本体には、さらに（ｄ）水酸基が含まれていてもよい。また、（ｅ）その他の基は、粒子本体の少なくとも表面近傍に存在するものであってもよい。この場合、（ｅ）その他の基の具体例としては、表面処理により形成される基（たとえば、トリアルキルシリルオキシ基などの疎水化処理により形成される基など）が挙げられる。なお、第三の態様の好適なバリエーションとしては、粒子本体の少なくとも表面近傍に、（ｅ）その他の基としてトリアルキルシリルオキシ基を含む場合が挙げられる。ここで、トリアルキルシリルオキシ基を構成するアルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、１であること（言い換えればその他の基がトリメチルシリルオキシ基であること）がより好ましい。
【００４７】
なお、以下の説明において、粒子本体に対して何らの表面処理も施されていない本実施形態の粒子を、「非表面処理粒子」と称し、粒子本体に対して疎水化処理剤により表面処理された粒子を「疎水化処理粒子」と称する場合がある。
【００４８】
本実施形態の粒子は、粒子本体が少なくとも（ｂ）メチル基および（ｃ）アルコキシル基を含む。そして、（ｂ）メチル基および（ｃ）アルコキシル基のアルキル基部分は疎水性を示すため、非表面処理粒子は疎水性を示す傾向にある。また、一般式（１）に示す従来の一般的な球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子（但し、何らの表面処理が施されていない粒子）に対して、非表面処理粒子は、（ｃ）アルコキシル基をさらに含む。このため、従来の一般的な球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子（但し、何らの表面処理が施されていない粒子）との比較で、非表面処理粒子はより湿度の影響を受けにくく、耐候性や環境安定性の点で有利となる傾向にある。
【００４９】
また、本実施形態の粒子は、必要に応じて、粒子本体の表面がシリコーンオイルなどの被覆剤により被覆処理されていてもよく、何らの被覆処理がなされていないものであってもよい。すなわち、本実施形態の粒子は、（ｉ）非表面処理粒子あるいは疎水化処理粒子からなる粒子本体と、粒子本体の表面を覆う被覆層とから構成されるものであってもよく、（ｉｉ）非表面処理粒子あるいは疎水化処理粒子からなる粒子本体のみから構成されるもの（言い換えれば、被覆層を有さない）であってもよい。なお、本願明細書において、「被覆処理」とは、粒子本体の表面を、被覆剤からなる被複層により被覆することをいう。ここで、被覆剤は、表面処理剤とは異なり、粒子本体の表面と何ら化学的に反応しない材料を意味する。
【００５０】
さらに、本実施形態の粒子では、上述したように、（ａ）網目構造を形成するケイ素原子（ｎ）に結合する基として、粒子本体に、少なくとも（ｂ）メチル基および（ｃ）アルコキシル基が必ず含まれ、さらに、（ｄ）水酸基あるいは（ｅ）その他の基が含まれていてもよいものである。ここで、本実施形態の粒子においては、通常、（ｂ）メチル基および（ｃ）アルコキシル基は、粒子本体の径方向のいずれの位置にも存在していることが好ましい。同様に、本実施形態の粒子に（ｄ）水酸基がさらに含まれる場合も、（ｄ）水酸基は、粒子本体の径方向のいずれの位置にも存在していることが好ましい。このような構造は、後述する第一または第二の製造方法により容易に実現できる。
【００５１】
一方、本実施形態の粒子のメタノール滴定法により測定される疎水化度（Ｍ値）は、粒子の使用用途に応じて適宜選択することができる。粒子の疎水化度は、粒子形成条件、疎水化処理の有無、疎水化処理を実施する場合の疎水化処理条件を適宜選択することにより２０容量％〜７０容量％程度の範囲内において制御することができる。たとえば、非表面処理粒子は、上記範囲内において相対的に低めの疎水化度（たとえば、２５容量％〜４５容量％の範囲）を示す傾向にあり、疎水化処理粒子は、上記範囲内において相対的に高めの疎水化度（たとえば、４５容量％を超え７０容量％以下の範囲）を示す傾向にある。なお、疎水化処理粒子の疎水化度は、下限値が５０容量％以上であることがより好ましく、５５容量％以上であることがさらに好ましく、上限値は、６５容量％以下であることが好ましい。
【００５２】
なお、（ｄ）水酸基を含む粒子では、水素結合により粒子同士が強固に結合した凝集体を生成し易い傾向にある。しかしながら、疎水化処理粒子では、このような凝集体の生成を抑制できる。このため、疎水化処理粒子は流動性に優れると共に、疎水化処理粒子を各種材料（特に樹脂材料）に対して分散含有させる場合において、分散性に優れる。なお、このような効果をより効果的に発現させるためには、疎水化度をより大きくしたり、あるいは、粒子本体の表面近傍に含まれる疎水化処理により形成される基（たとえば、トリアルキルシリルオキシ基など）の量の増大が有効である。
【００５３】
疎水化度（Ｍ値）は、メタノール滴定法によって測定する。測定は以下の手順で行う。まず、容積２００ｍｌの容器（ビーカー）中に純水５０ｍｌと球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末０．２ｇを入れたものを準備する。次に、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末の全量が湿潤し液中に分散された状態となるまで、容器の内容物を撹拌しながら、容器中にビュレットからメタノールを滴下する。滴下終了時点での純水（５０ｍｌ）と滴下したメタノールとの総量に対する滴下したメタノールの量の体積百分率の値が疎水化度（Ｍ値）である。疎水化度（Ｍ値）が高いほど疎水性が高く、値が低いほど親水性が高いことを示す。
【００５４】
（ａ）網目構造、（ｂ）メチル基、（ｃ）アルコキシル基、（ｄ）水酸基および（ｄ）その他の基、あるいは、これらの構造および基を構成する原子については、ＮＭＲ測定やＦＴ−ＩＲ測定などの公知の分析手段により特定することができる。以下に、ＮＭＲを利用した測定の詳細について説明する。
【００５５】
＜１３Ｃ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲ＞
１３Ｃ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲ測定を利用することで、粒子本体に含まれる炭素を含む基（（ｂ）メチル基、（ｃ）アルコキシル基、（ｅ）その他の基（但し、トリアルキルシリルオキシ基などの炭素原子を含む基である場合））についての情報を得ることができる。測定条件の詳細は後述するが、外部標準をグリシンのカルボニルのピーク（１７６．０３ｐｐｍ）として測定した場合、下記に例示されるような様々な情報を得ることができる。
＜ｉ＞（ｂ）メチル基の炭素原子のピークは−４ｐｐｍ付近に検出される。
＜ｉｉ＞（ｃ）アルコキシル基がメトキシ基であるときは、−５０ｐｐｍ付近に（ｃ）アルコキシル基の酸素原子（ｔｇ）に結合した炭素原子に基づくピークが検出される。
＜ｉｉｉ＞（ｅ）その他の基がトリメチルシリルオキシ基であるときは、−１ｐｐｍ付近にトリメチルシリルオキシ基のケイ素原子（ｔｇ）に結合した炭素原子に基づくピークが検出される。
【００５６】
同じ炭素原子であっても、検出ピークが異なるのは、当該炭素原子に結合する原子の種類・数・結合状態等の違いの影響を受けるためである。たとえば、＜ｉ＞（ｂ）メチル基の炭素原子は、網目構造を形成する１つのケイ素原子（ｎ）およびメチル基に含まれる３つの水素原子と結合している。また、＜ｉｉ＞（ｅ）その他の基であるトリメチルシリルオキシ基の炭素原子は、トリメチルシリルオキシ基に含まれる１つのケイ素原子（ｔｇ）、および、トリメチルシリルオキシ基のメチル基部分に含まれる３つの水素原子と結合している。＜ｉ＞および＜ｉｉ＞に示す炭素原子は、１つのケイ素原子と３つの水素原子とに結合している点では同一である。しかし、＜ｉ＞に示す炭素原子に結合するケイ素原子（ｎ）は、２つまたは３つの酸素原子（ｎ）と結合しており、＜ｉｉ＞に示す炭素原子に結合するケイ素原子（ｔｇ）は、３つの炭素原子と１つの酸素原子（ｔｇ）とに結合している。
【００５７】
なお、参考までに、図１および図２に本実施形態の粒子の１３Ｃ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲ測定により得られたＮＭＲスペクトルの一例を示す。なお、図１のＮＭＲ測定に用いた粒子は、後述する実施例Ａ２の粒子（非表面処理粒子）であり、図２のＮＭＲ測定に用いた粒子は後述する実施例Ｂ１の粒子（疎水化処理粒子）である。図１に示すＮＭＲスペクトルからは、−４ｐｐｍ付近に（ｂ）メチル基に由来する炭素原子のピークが確認でき、−５０ｐｐｍ付近に（ｃ）メトキシ基に由来する炭素原子のピークが確認できる。また、図２に示すＮＭＲスペクトルからは、−４ｐｐｍ付近に（ｂ）メチル基に由来する炭素原子のピークが確認でき、−５０ｐｐｍ付近に（ｃ）メトキシ基に由来する炭素原子のピークが確認でき、−１ｐｐｍ付近に（ｅ）トリメチルシリルオキシ基に由来する炭素原子のピークが確認できる。
【００５８】
以上に説明したように、１３Ｃ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲ測定を利用することで、（ｂ）メチル基と、（ｃ）アルコキシル基と、炭素原子を含む（ｅ）その他の基（たとえば、トリアルキルシリルオキシ基など）と、を判別することができる。なお、以下の説明において、１３Ｃ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲ測定を実施した場合において、（ｃ）アルコキシル基に含まれる炭素原子（当該炭素原子は、（ｃ）アルコキシル基に含まれる酸素原子（ｔｇ）に結合した炭素原子である）に由来するピークａの面積をＡとし、（ｂ）メチル基に含まれる炭素原子に由来するピークｂの面積をＢとし、（ｅ）その他の基がトリアルキルシリルオキシ基である場合において、トリアルキルシリルオキシ基のケイ素原子（ｔｇ）に結合した炭素原子に由来するピークｃの面積をＣとする。
【００５９】
この場合、ピーク面積の比率（Ａ／Ｂ）は、（ｂ）メチル基の総量を基準値とした際の（ｃ）アルコキシル基の総量の相対的割合を意味するパラメーターである。本実施形態の粒子において、比率Ａ／Ｂは、０を超えている限り特に制限されないが、０．０１６〜０．０３０の範囲であることが好ましく、０．０２０〜０．０３０の範囲であることが好ましい。また、疎水化処理粒子において、ピーク面積の比率（Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））を％で表記した場合、２．０％以上であることが好ましく、より好ましくは４．０％以上でることがより好ましく、６．０％以上であることがさらに好ましい。  
【００６０】
＜２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲ＞
２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲ測定を利用することで、粒子本体に含まれるケイ素を含む網目構造および基（（ａ）網目構造、（ｅ）その他の基（但し、トリアルキルシリルオキシ基などのケイ素原子（ｔｇ）を含む基である場合））についての情報を得ることができる。測定条件の詳細は後述するが、外部標準をポリジメチルシランのピーク（３４ｐｐｍ）として測定した場合、下記に例示されるような様々な情報を得ることができる。
【００６１】
＜ｉ＞下記に示す条件を満たす（ａ）網目構造を形成するケイ素原子（ｎ）のピークは、−５６ｐｐｍ付近に検出される。
すなわち、（ａ）網目構造を形成するケイ素原子（ｎ）の４つの結合手のうち、
（１）２つの結合手が、（ａ）網目構造を形成する酸素原子（ｎ）と結合している。
（２）１つの結合手が、（ｂ）メチル基の炭素原子と結合している。
（３）１つの結合手が、（ｃ）アルコキシル基であるメトキシ基の酸素原子（ｔｇ）、または、（ｄ）水酸基の酸素原子（ｔｇ）、と結合している。
＜ｉｉ＞下記に示す条件を満たす（ａ）網目構造を形成するすケイ素原子（ｎ）のピークは、−６５ｐｐｍ付近に検出される。
すなわち、（ａ）網目構造を形成するケイ素原子（ｎ）の４つの結合手のうち、
（１）３つの結合手が、（ａ）網目構造を形成する酸素原子（ｎ）と結合している。
（２）１つの結合手が、（ｂ）メチル基の炭素原子と結合している。
＜ｉｉｉ＞（ｅ）その他の基がトリメチルシリルオキシ基であるときは、−８ｐｐｍ付近にトリメチルシリルオキシ基のケイ素原子（ｔｇ）に基づくピークが検出される。
【００６２】
なお、上記＜ｉ＞に示すケイ素原子（ｎ）は、下記構造式（１）中において符号Ｄで示すケイ素原子に対応し、上記＜ｉｉ＞に示すケイ素原子（ｎ）は、下記構造式（２）中において符号Ｅで示すケイ素原子に対応する。ここで、下記構造式（１）において、Ｒ１は、（ｃ）アルコキシル基または（ｄ）水酸基である。
【００６３】
【化１】
2020009068.tif 000003
【００６４】
【化２】
2020009068.tif 000004
【００６５】
なお、参考までに、図３および図４に本実施形態の粒子の２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲ測定により得られたＮＭＲスペクトルの一例を示す。なお、図３のＮＭＲ測定に用いた粒子は、後述する実施例Ａ２の粒子（非表面処理粒子）であり、図４のＮＭＲ測定に用いた粒子は後述する実施例Ｂ１の粒子（疎水化処理粒子）である。図３に示すＮＭＲスペクトルからは、−５６ｐｐｍ付近に上記＜ｉ＞に示す（ａ）網目構造を形成するケイ素原子（ｎ）のピークが確認でき、−６５ｐｐｍ付近に上記＜ｉｉ＞に示す（ａ）網目構造を形成するケイ素原子（ｎ）のピークが確認できる。また、図４に示すＮＭＲスペクトルからは、−５６ｐｐｍ付近に上記＜ｉ＞に示す（ａ）網目構造を形成するケイ素原子（ｎ）のピークが確認でき、−６５ｐｐｍ付近に上記＜ｉｉ＞に示す（ａ）網目構造を形成するケイ素原子（ｎ）のピークが確認でき、−８ｐｐｍ付近に（ｅ）トリメチルシリルオキシ基のケイ素原子（ｔｇ）のピークが確認できる。
【００６６】
以上に説明したように、２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲ測定を利用することで、（ａ）網目構造中において、結合状態が互いに異なるケイ素原子（ｎ）を判別したり、ケイ素原子を含む（ｅ）その他の基（たとえば、トリアルキルシリルオキシ基など）、を判別することができる。なお、以下の説明において、２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲ測定を実施した場合において、上記＜ｉ＞に示すケイ素原子（ｎ）に由来するピークｄの面積をＤとし、上記＜ｉｉ＞に示すケイ素原子（ｎ）に由来するピークｅの面積をＥとする。
【００６７】
なお、ピークａ〜ｅの面積Ａ〜Ｅを適宜組み合わせることで、下記に例示するような様々な技術的意味を持つパラメーターを得ることができる。
【００６８】
（１）Ｄ＋Ｅ
＜ｉ＞および＜ｉｉ＞に示すケイ素原子（ｎ）は、必ず１つの（ｂ）メチル基に結合している。このため、２つのピーク面積の和（Ｄ＋Ｅ）は、（ｂ）メチル基の総量と対応するパラメーターでもある。
【００６９】
（２）Ｆ＝Ｄ／（Ｄ＋Ｅ）
＜ｉ＞に示すケイ素原子（ｎ）は、必ず（ｃ）アルコキシル基または（ｄ）水酸基と結合している。よって、面積Ｄは、（ｃ）アルコキシル基および（ｄ）水酸基の総量に対応するパラメータでもある。そして、上記（１）も踏まえれば、Ｆ＝Ｄ／（Ｄ＋Ｅ）は、（ｂ）メチル基の総量を基準値とした際の（ｃ）アルコキシル基および（ｄ）水酸基の総量の相対的割合を意味するパラメーター（官能基比率）である。
【００７０】
（３）Ｇ＝（Ａ／Ｂ）／Ｆ
Ａ／Ｂは、（ｂ）メチル基の総量を基準値とした際の（ｃ）アルコキシル基の総量の相対的割合を意味するパラメーターであり、Ｆは、（ｂ）メチル基の総量を基準値とした際の（ｃ）アルコキシル基および（ｄ）水酸基の総量の相対的割合を意味するパラメーター（官能基比率）である。よって、Ａ／ＢをＦで除した値Ｇは、（ｃ）アルコキシル基および（ｄ）水酸基の総量を基準値とした際の（ｃ）アルコキシル基の総量の相対的割合を意味するパラメーターである。従って、Ｇの値が大きい程、（ｃ）アルコキシル基の相対的割合が大きく、Ｇの値が小さい程、（ｄ）水酸基の相対的割合が大きいことを意味する。なお、Ａ／ＢとＦとは、各々、異なる測定方法により得られたピークの面積に基づいて得られたパラメーターである。このため、Ｇを計算する場合は、予めＡ／Ｂの値と、Ｆの値とを計算しておく必要がある。
【００７１】
本実施形態の粒子において、Ｇは０を超え１以下の範囲内において任意の値を取り得るが、０．０５〜０．１５の範囲であることが好ましく、０．０６〜０．１５の範囲であることがより好ましく、０．０９〜０．１３の範囲であることがさらに好ましい。
【００７２】
本実施形態の粒子の粒径（累積５０％径（Ｄ５０））は特に限定されず、粒子の使用用途に応じて適宜選択することができる。しかしながら、粒子の製造性・取扱い性・想定されうる様々な用途を踏まえると、粒径は、０．１μｍ〜１０μｍ程度の範囲内において適宜選択してもよい。なお、一般的に、粒径の下限値は、０．１４μｍ以上であることが好ましく、０．１６μｍ以上、０．１８μｍ以上あるいは０．２５μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍを超えることがさらに好ましく、０．３５μｍ以上であることが特に好ましい。また、一般的に、粒径の上限値は、２．０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１．１μｍ以下がさらに好ましく、１．０μｍ以下が特に好ましい。また、好適な粒径の上限値と下限値とを組み合わせた範囲としては、上記に列挙した上限値と下限値とを適宜組み合わせた範囲であればよいが、たとえば、０．１４μｍ〜２．０μｍの範囲や、０．３０μｍを超え２．０μｍ以下の範囲、０．３５μｍ〜１．１μｍの範囲などを例示できる。
【００７３】
また、本実施形態の粒子の使用用途・目的を問わず、粒径（Ｄ５０）とＳ１／Ｓ２とは、一般的に、下式（３）に示す関係を満たすことが好ましく、下式（４）を満たすことがより好ましい。
・式（３）  Ｓ１／Ｓ２≧４４．５×Ｄ５０＋２．０７
・式（４）  Ｓ１／Ｓ２≧５７．５×Ｄ５０＋１．４７
ここで、式（３）および式（４）中において、Ｄ５０の単位はμｍであり、Ｓ１／Ｓ２の単位は無次元である。なお、式（３）において、Ｄ５０の下限値は０．１４μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍを超えることが特に好ましい。また、式（４）において、Ｄ５０の下限値は０．１２μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍを超えることが特に好ましい。
【００７４】
また、粒径は、本実施形態の粒子の作用効果に着目したり、本実施形態の粒子の用途に応じて適宜選択することもできる。たとえば、本実施形態の粒子を各種のゴムや樹脂の充填材として使用する場合、本実施形態の粒子を溶融状態の樹脂等に添加した際の粘度や流動性を確保する観点では、粒径は０．１４μｍ以上であることが好ましい。また、本実施形態の粒子を分散含有するゴム材料や樹脂材料を製造する際に、これら部材の透明性を確保する観点では、粒径は２．０μｍ以下であることが好ましい。
【００７５】
また、固体表面に対する粒子の密着性を向上させる観点からは、上記式（３）を満たすことが好ましく、式（４）を満たすことがより好ましい。この場合、式（３）において、Ｄ５０の下限値は０．１４μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍを超えることが特に好ましい。また、式（４）において、Ｄ５０の下限値は０．１２μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍを超えることが特に好ましい。
【００７６】
なお、本実施形態の粒子の粒度分布の幅は、累積１０％径（Ｄ１０）に対する累積９０％径（Ｄ９０）の比率（Ｄ９０／Ｄ１０）を用いて表現できる。Ｄ９０／Ｄ１０は、値が小さい程、粒度分布の幅が狭く、単分散性が高いことを意味する。本実施形態の粒子において、Ｄ９０／Ｄ１０の値は特に制限されず用途に応じて適宜選択できるが、一般的には小さい方が好ましく、具体的には、１．５〜７．０であることが好ましく、５．５以下がより好ましい。
【００７７】
次に、本実施形態の粒子の製造方法について説明する。本実施形態の粒子の製造方法については特に制限されないが、本実施形態の粒子が非表面処理粒子である場合は、下記に示す第一の製造方法が好適であり、本実施形態の粒子が疎水化粒子である場合は、下記に示す第二の製造方法が好適である。
【００７８】
ここで、第一の製造方法では、第１の工程〜第３の工程（粒子形成プロセス）を実施した後に得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液から固形分を回収することで、非表面処理粒子を得ることができる。また、第二の製造方法では、第１の工程〜第３の工程（粒子形成プロセス）を実施し、その後、さらに第４の工程（疎水化処理）を実施することで得られた疎水化処理後の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液から固形分を回収することで、疎水化処理粒子を得ることができる。なお、第１の工程〜第４の工程の概要は以下のとおりである。
【００７９】
（第１の工程）
（ｉ）メチルトリアルコキシシランの加水分解物、（ｉｉ）前記加水分解物の部分縮合物、および、（ｉｉｉ）前記加水分解物と前記部分縮合物との混合物、からなる群より選択される粒子前駆体、ならびに、有機溶媒（第一の有機溶媒）を含む原料溶液を得る。
（第２の工程）
前記原料溶液と、有機溶媒（第二の有機溶媒）を含有するアルカリ性水系媒体とを混合して、前記粒子前駆体を重縮合反応させることで重縮合反応液を得る。
（第３の工程）
次に、前記重縮合反応液と、有機溶媒濃度が５質量％以上４８質量％以下である有機溶媒（第三の有機溶媒）を含む水性溶液とを、混合することで球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を分散させた球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得る。ここで、重縮合反応液と水性溶液との混合は、重縮合反応液と水性溶液とを混合して得られた混合溶液中に含まれる有機溶媒（第一〜第三の有機溶媒の合計）の割合が３５質量％を超え６０質量％以下の割合となるように実施される。
（第４の工程）
球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液に疎水化剤を配合して球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の表面を疎水化処理する。
【００８０】
第一の製造方法は、第３の工程の実施条件と、第４の工程の実施の有無とが異なる点を除けば、特許文献４に開示の製造方法と実質同一であり、第二の製造方法は、第３の工程の実施条件が異なる点を除けば、特許文献４に開示の製造方法と実質同一である。しかし、第３の工程に関して、第一および第二の製造方法と、特許文献４に開示の製造方法とでは、下記（ｉ）、（ｉｉ）およびその組み合わせが顕著に異なる。以下に各工程の詳細について説明する。
（ｉ）有機溶媒濃度が５質量％以上４８質量％以下である有機溶媒を含む水性溶液を用いること
（ｉｉ）重縮合反応液と水性溶液とを混合して得られた混合溶液中の有機溶媒の割合が３５質量％を超え６０質量％以下であること
【００８１】
第１の工程では、原料のメチルトリアルコキシシランを酸触媒存在下で加水分解させて（ｉ）メチルトリアルコキシシランの加水分解物、（ｉｉ）加水分解物の部分縮合物、および（ｉｉｉ）加水分解物と部分縮合物との混合物からなる群より選択される粒子前駆体、ならびに、有機溶媒を含む原料溶液を得る。
【００８２】
ここで、メチルトリアルコキシシランは、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００８３】
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＲ２）３      一般式（２）
（一般式（２）中、Ｒ２は、アルキル基または環状アルキル基のいずれかである。）
【００８４】
上記メチルトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シランなどを例示することができる。これらは１種類を用いても２種類以上を併用しても差し支えない。
【００８５】
触媒としては公知の触媒を好適に使用することができる。具体的には、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。
【００８６】
触媒の使用量は、メチルトリアルコキシシランおよび酸の種類によって適宜調整すれば良いが、メチルトリアルコキシシランを加水分解する場合に用いる水の量１００質量部に対して１×１０−３〜１質量部の範囲で選ばれる。触媒の使用量が１×１０−３質量部未満の場合には反応が十分に進行せず、１質量部を超える場合には粒子中に不純物として残存する濃度が高くなるばかりでなく、生成した加水分解物が縮合しやすくなる。水の使用量は、メチルトリアルコキシシラン１モルに対して２〜１５モルが好ましい。水の量が２モル未満の場合には加水分解反応が十分に進行せず、１５モルを超えて使用するのは生産性が悪くなる場合がある。
【００８７】
反応温度はとくに制限されず、常温または加熱状態で行なってもよいが、短時間で加水分解物が得られ、かつ生成した加水分解物の部分縮合反応を抑制できることから、１０〜６０℃に保持した状態で反応を行なうことが好ましい。反応時間はとくに制限されず、用いるメチルトリアルコキシシランの反応性や、メチルトリアルコキシシランと酸と水とを調合した反応液の組成、生産性を考慮して適宜選択すればよいが、一般的には１０分〜１０時間程度である。
【００８８】
このような操作を行うことにより、メチルトリアルコキシシランの少なくとも一部のアルコキシが加水分解してアルコールを生じる。このため、得られた原料溶液にはメチルトリアルコキシシランの加水分解及び縮合により生じた粒子前駆体に加えて、当該アルコール（第一の有機溶媒）が含まれることになる。なお、メチルトリアルコキシシランの加水分解は、別途添加した有機溶媒の存在下で行ってもよい。この場合、別途添加した有機溶媒も第一の有機溶媒に含まれる。
【００８９】
第２の工程では、上記第１の工程で得られた原料溶液と、有機溶媒（第二の有機溶媒）を含有するアルカリ性水系媒体とを混合して、粒子前駆体を重縮合反応させる。これにより重縮合反応液を得る。ここで、アルカリ性水系媒体は、アルカリ成分と、水と、有機溶媒とを混合して得られる液である。
【００９０】
アルカリ性水系媒体に使用されるアルカリ成分は、その水溶液が塩基性を示すものであり、第１の工程で用いられた酸の中和剤として、また第２の工程の重縮合反応の触媒として作用するものである。かかるアルカリ成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；アンモニア；およびモノメチルアミン、ジメチルアミンのような有機アミン類；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンのような水酸化第４級アンモニウム等を例示することができる。
【００９１】
当該第２の工程においては、アルカリ性水系媒体を調製するために、アルカリ成分および水に加えて、さらに有機溶媒を使用する。かかる有機溶媒は水に対して相溶性を有するものであれば、特に制限されないが、常温、常圧下で１００ｇ当たり１０ｇ以上の水を溶解する有機溶媒が好適である。上記の溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物等が例示できる。有機溶媒の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以下であることが好ましい。
【００９２】
アルカリ成分の使用量は、酸を中和し、重縮合反応の触媒として有効に作用する量であり、例えばアルカリ成分としてアンモニアを用いた場合には水と有機溶媒との混合物１００質量部に対して、通常は０．０１質量％以上１２．５質量％以下の範囲で選ばれる。アルカリ成分の使用量が０．０１質量％未満の場合は、続く第３の工程において球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子が得難くなり、収率が低下しやすくなる。また、アルカリ成分の使用量が１２．５質量％を超える場合は、析出物が生成し易くなるため均一な反応液が得られ難く、続く第３の工程において球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の生成が不安定化することがある。また、廃液の処理も煩雑になりやすい。
【００９３】
当該アルカリ性水系媒体の混合量は、粒子前駆体の濃度が１〜２０質量％となる程度の範囲が好ましい。なお当該粒子前駆体の濃度は、原料のメチルトリアルコキシシランの全量が完全に反応していると仮定して計算する。
【００９４】
重縮合反応液の反応時間は、反応温度、原料溶液の組成、アルカリ性水系媒体の組成等を考慮して適宜決定され、具体的には混合直後の透明な反応液に濁りが生じる時間以上、且つ反応液に析出物が生じ始める時間未満である。混合時間が短すぎても長すぎても、続く第３の工程で得られる球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の球形度が低下したり凝集物が生成する不具合が発生しやすい。
【００９５】
第３の工程では、上記第２の工程で得られた重縮合反応液と、有機溶媒（第三の有機溶媒）を含む水性溶液とを混合することで、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子が分散した球状ポリアルキルシルセスキオキサン分散液を得る。
【００９６】
重縮合反応液と混合する有機溶媒を含む水性溶液に使用する有機溶媒は、水に対して相溶性を有するものであれば特に制限されないが、常温、常圧下で１００ｇ当たり１０ｇ以上の水を溶解する有機溶媒が好適である。上記の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン；エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物等が例示できる。
【００９７】
ここで、本実施形態の粒子を得るためには、下記（ｉ）および（ｉｉ）に示す条件を同時に満たすことが必要である。これにより、Ｓ１／Ｓ２が８．０以上の粒子を容易に得ることができる。
（ｉ）有機溶媒濃度が５質量％以上４８質量％以下である有機溶媒を含む水性溶液を用いること
（ｉｉ）重縮合反応液と水性溶液とを混合して得られた混合溶液中の有機溶媒の割合が３５質量％を超え６０質量％以下であること
【００９８】
ここで、混合溶液中の有機溶媒の含有量は、第一の工程で調製した原料溶液に含まれる有機溶媒（第一の有機溶媒）と、第二の工程に用いるアルカリ性水系媒体に含まれる有機溶媒（第二の有機溶媒）と、第三の工程に用いる水性溶液に含まれる有機溶媒（第三の有機溶媒）との合計含有量に対応するものである。なお、混合溶液には、通常、液成分に加えて、時間の経過と共に生成する粒子（固体成分）が含まれる。また、混合溶液の全量（１００質量％）は、第一の工程から第三の工程までの間に使用された全ての原料の合計量に対応する。
【００９９】
なお、水性溶液の有機溶媒濃度は１０〜４８質量％であることが好ましく、１８〜４８質量％がより好ましく、２５〜４５質量％がさらに好ましい。また、重縮合反応液と水性溶液の全量を混合し終えた混合溶液中の有機溶媒の割合は、３８質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましい。また、上記条件（ｉｉ）を満たす範囲内において、有機溶媒を含む水性溶液の混合量は重縮合反応液に対して０．２５〜１０質量倍となる範囲が好ましい。
【０１００】
なお、第３の工程において、水性溶液の有機溶媒濃度、および／または、混合溶液中の有機溶媒の割合が多い程、後述する熟成処理後に得られる粒子の粒径（Ｄ５０）より大きくなる傾向にある。
【０１０１】
重縮合反応液と有機溶媒を含む水性溶液とを混合する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。しかし、混合は、以下に示す態様で実施することが好ましい。
【０１０２】
即ち、重縮合反応液と有機溶媒を含む水性溶液とを混合した混合溶液の組成が時間の経過に対して常に一定に保たれるように、重縮合反応液と有機溶媒を含む水性溶液とを混合する。これにより、得られる球状ポリメチルシルセキスオキサン粒子分散液中の球状ポリメチルシルセキスオキサン粉末の粒度分布を十分に狭くすることが容易となる。
【０１０３】
なお、重縮合反応液と有機溶媒を含む水性溶液との混合が不十分であると生成する球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子が凝集することにより、Ｓ１／Ｓ２が８．０未満になりやすい。
【０１０４】
混合方法の具体例としては、たとえば、ｉ）空の容器内に、重縮合反応液供給管から重縮合反応液を供給すると共に水性溶液供給管から水性溶液を供給して、容器内にて重縮合反応液と水性溶液とを混合する方法や、ｉｉ）３分岐管を用いて重縮合反応液と水性溶液とを混合する方法、などが挙げられる。
【０１０５】
この中でも、Ｙ字管、Ｔ字管等の３分岐管からなる管型反応器を用いた混合方法が好ましい。この場合、流量の安定性等の観点から、特開２００３−２２１２２２号公報や特許第６１１６７１１号公報に開示されるような、接続部に向けて液体を供給する流路（第一の流路および第二の流路）に絞り部が設けられたＹ字状の管型反応器を用いることが好ましい。
【０１０６】
図５は、本実施形態の球状ポリアルキルシルセスキオキサン粒子の製造方法に用いられる反応装置の一例を示す概略模式図であり、図６は、図５中に示す管型反応器の断面構造の一例を示す拡大断面図である。図５に示す反応装置１０は、第一の流路１１０、第二の流路１２０、第三の流路１３０およびこれら３つの流路１１０、１２０、１３０の各々の一端が互いに接続される接続部１４０を備えたＹ字状の３分岐管型反応器２０と、第一の流路１１０の入口側（接続部１４０と反対側の端側）に接続された第一ポンプ３０と、第二の流路１２０の入口側（接続部１４０と反対側の端側）に接続された第二ポンプ３２と、第一ポンプ３０に接続された第一原料タンク４０と、第二ポンプに接続された第二原料タンク４２と、第三の流路１３０の出口側（接続部１４０と反対側の端側）に接続された回収タンク５０とを備えている。
【０１０７】
図５に示す反応装置１０を用いて第三の工程を実施する場合、たとえば、第一原料タンク４０に貯蔵された重縮合反応液を第一ポンプ３０を介して一定の流量で連続的に第一の流路１１０へと供給し、第二原料タンク４２に貯蔵された水性溶液を第二ポンプ３２を介して一定の流量で連続的に第二の流路１２０へと供給する。これにより、接続部１４０にて、重縮合反応液と水性溶液とが、衝突すると同時に混合される。そして、重縮合反応液と水性溶液との混合液は、接続部１４０側から第三の流路１３０を経て、球状ポリアルキルシルセスキオキサン粒子分散液として回収タンク５０内に回収される。なお、第三の流路１３０から排出された混合液を、さらに静止型の混合器等に通液してさらに撹拌混合してもよい。この場合、管型反応器内での重縮合反応液および水性溶液の流速をより高く設定することができるため、高い生産性を得ることができる。
【０１０８】
なお、重縮合反応液および水性溶液の３分岐管型反応器２０への送液は、ポンプ３０、３２以外にも、圧送など公知の送液手法を制限なく採用することができる。その中でも、連続的、且つ、均一に重縮合反応液と水性溶液とを衝突混合させることのできる圧送が好ましい。また、ポンプ３０、３２を使用する場合は、脈動の発生しない多連型往復ポンプやアキュームレータ等の緩衝装置を設置したポンプが好適に用いられる。
【０１０９】
また、所望の粒径および粒度分布を有する球状ポリアルキルシルセスキオキサン微粒子を得ることを容易とする観点から、図６に示すように、第一の流路１１０内および第二の流路１２０内には、各々、流速を調整可能な絞り部１１２、１１４を設けることが好ましい。この場合、絞り部１１２、１１４の流出口側（接続部１４０側）から、接続部１４０の中心点Ｃまでの距離Ｒは、絞り部１１２の絞り部径ｄ１、絞り部１１４の絞り部径ｄ２の１倍〜２５倍が好ましく、１〜９倍がより好ましい。また、絞り部１１２の流出口側（接続部１４０側）から中心点Ｃまでの距離Ｒと、絞り部１１４の流出口側（接続部１４０側）から中心点Ｃまでの距離Ｒとは等しいことが好ましい。
【０１１０】
重縮合反応液と有機溶媒を含む水性溶液とを混合して得られた混合溶液は、しばらくの間、静置（熟成処理）する必要がある。熟成処理により、混合溶液中に生成する球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子が安定化されると共に、よりＳ１／Ｓ２が大きい粒子を得ることができる。
【０１１１】
熟成温度や熟成時間はＳ１／Ｓ２が８．０以上の粒子が得られる限り特に限定されず、本実施形態の粒子の用途によって好ましい物性を有するように調整すれば良い。但し、熟成温度は、混合溶液の凍結温度以上の必要があり、また強制的な冷却を不要とする点で、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、特に好ましくは１８℃以上である。また、混合溶液に含まれる成分が揮発するのを予防する観点から、熟成温度は、６０℃以下が好ましく、５０℃以下が好ましく、さらに加熱を不要とできる点で４０℃以下が特に好ましい。また、例えば、２０℃で熟成する場合の熟成時間は、Ｓ１／Ｓ２が８．０以上の粒子をより確実に得る観点から、少なくとも６時間以上であることが特に好ましい。なお、２０℃で熟成する場合の熟成時間は１５時間以上がより好ましく、２０時間以上が好ましく、２４時間以上がより好ましく、１６０時間以上がさらに好ましい。熟成処理が終了することで、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を分散させた球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液（熟成処理完了後の混合溶液）を得ることができる。
【０１１２】
非表面処理粒子を得る場合は、第１の工程〜第３の工程（粒子形成プロセス）を実施後に、第４の工程（疎水化処理）等の表面処理を何ら実施することなく、第３の工程において得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を固液分離処理する。固液分離処理により回収された固形分（非表面処理粒子）は、そのまま各種の用途に利用してもよい。しかし、より不純物の少ない非表面処理粒子を得るために、固形分を乾燥処理することが好ましい。固形分の乾燥方法は特に制限されず、送風乾燥や減圧乾燥等公知の方法から選択できる。その中でも特に減圧乾燥は、解れ易い乾燥粉末が得られるためより好ましい。乾燥温度は、非表面処理粒子に含まれるアルキル基などの官能基が分解しない温度であれば、特に制限されず、６５〜３５０℃の範囲、特に、８０〜２５０℃の範囲より、好適な温度を適宜設定すればよい。また、乾燥時間は特に制限されないが、２〜４８時間にすることにより、十分乾燥した非表面処理粒子を得ることができる。
【０１１３】
一方、疎水化処理粒子を得る場合は、第１の工程〜第３の工程（粒子形成プロセス）を実施後に、さらに第４の工程（疎水化処理）を実施する。
【０１１４】
第４の工程では、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液に、さらに疎水化剤を配合し球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子（非表面処理粒子）の表面を疎水化処理する。これにより、非表面処理粒子との比較で、得られる疎水化処理粒子の疎水化度（Ｍ値）をより大きくすることができる。
【０１１５】
なお、疎水化処理の方法としては、たとえば、第３の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液から回収した球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子（非表面処理粒子）を疎水化処理に供する方法が挙げられる。しかし、この方法では、非表面処理粒子を固液分離する工程や、さらに乾燥させる工程において、粒子同士が凝集して凝集塊を生成し易くなる。このため疎水化処理後に得られる疎水化処理粒子は粒度分布幅が広く、解砕性が低下しやすい傾向にある。
【０１１６】
これに対して上記の如くに球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液に直接に疎水化剤を配合して疎水化処理すれば、得られる疎水化処理粒子は凝集塊を形成してもその解砕性に優れる。
【０１１７】
上記疎水化処理に用いる疎水化剤は、通常、有機ケイ素化合物が用いられる。係る有機ケイ素化合物としては特に制限されないが、例示するならば、ヘキサメチルジシラザンのようなアルキルシラザン系化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシランのようなアルキルアルコキシシラン系化合物、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシランのようなクロロシラン系化合物、あるいはシリコーンオイル、シリコーンワニスなどを挙げることができる。これらの疎水化剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良く、有機溶剤等で希釈して用いても構わない。
【０１１８】
上記の疎水化剤のうち、トリアルキルシリル基を球状ポリメチルシルセキスオキサン粒子に導入可能な疎水化剤が好ましく、各々のアルキル基の炭素数が１乃至３のトリアルキルシリル基を球状ポリメチルシルセキスオキサン粒子に導入可能な疎水化剤がより好ましい。また、反応性の良さ、取り扱いの容易さ等から、アルキルシラザン系化合物または（トリアルキル）アルコキシシラン系化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することがより好ましく、得られる疎水化処理粒子の流動性がより向上することから、ヘキサメチルジシラザンを使用することが最も好ましい。
【０１１９】
疎水化剤の使用量は、特に制限されないが、少なすぎると疎水化処理が不十分となる虞があり、多すぎると後処理が煩雑となる。このため、疎水化処理の対象となる非表面処理粒子の（乾燥重量）１００質量部に対して、疎水化剤の配合量は０．０１〜３００質量部が好ましく、１〜２００質量部とすることがより好ましい。
【０１２０】
球状ポリメチルシルセキスオキサン粒子分散液への疎水化剤の配合方法は特に制限されない。たとえば、常温、常圧で液体の疎水化剤を用いる場合、疎水化剤を球状ポリメチルシルセキスオキサン粒子分散液中に滴下してもよいし、球状ポリメチルシルセキスオキサン粒子分散液の液面に対してシャワーしてもよい。操作上、簡便であることから滴下が好ましい。
【０１２１】
処理温度は、特に制限はなく、使用する疎水化剤の反応性を考慮して決定すればよいが、たとえば、０度〜１００度とすることができる。また、処理時間は、たとえば、０．１時間〜７２時間とすることができる。しかしながら、処理時間を短縮する観点では、処理温度は高い方が好ましく、具体的には第２の工程で用いた有機溶媒の沸点近傍の温度とすることが好ましい。
【０１２２】
疎水化剤により非表面処理粒子の表面を疎水化処理することにより、得られる疎水化処理粒子は、疎水化剤を添加し終えた球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液の上層部に浮遊するのが一般的である（以下、この液を「紛体浮遊液」という）。紛体浮遊液から疎水化処理粒子を回収する方法は、公知の方法を特に制限なく使用することができる。例えば浮遊する粉体をすくい取ることもできるし濾過法を採用しても良いが、操作が簡便であることから濾過法が好ましい。濾過の方法は特に制限されず、減圧濾過や遠心濾過、加圧濾過等、公知の方法を選択すればよい。濾過で使用する濾紙やフィルター、濾布等は工業的に入手可能なものであれば特に制限されることはなく、使用する装置に応じて適宜選択することができる。濾過時には、更に必要に応じて純水やメタノール等により固形分を洗浄してもよい。
【０１２３】
回収された固形分（疎水化処理粒子）は、そのまま各種の用途に利用してもよい。しかし、より不純物の少ない疎水化処理粒子を得るために、固形分を乾燥処理することが好ましい。乾燥処理の方法および具体的条件としては特に制限されないが、第３の工程の終了後に回収された固形分（非表面処理粒子）に対する乾燥処理と同様の方法および条件を選択することが好適である。
【実施例】
【０１２４】
以下に、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお作製したサンプルの諸物性は、下記の方法により評価した。なお実施例、比較例における粒子の製造は、全て室温２０℃に管理された室内で行った。【０１２５】
１．粒子の各種評価方法
（１）累積１０％径（Ｄ１０）、累積５０％径（Ｄ５０）および累積９０％径（Ｄ９０）の測定、ならびに、Ｄ９０／Ｄ１０の計算
体積基準での累積１０％径（Ｄ１０）、累積５０％径（Ｄ５０）、累積９０％径（Ｄ９０）はレーザー回折散乱法による測定で求めた。測定は以下の手順で実施した。まず、ガラス製容器（内径４ｃｍ、高さ１１ｃｍ）内に、乾燥した球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末０．１ｇを投入した後、さらに２−プロパノール５０ｇを添加することで混合液を得た。次に、超音波分散機のプローブ（先端の内径７ｍｍ）を、その先端から４．５ｃｍまでの部分を混合液に浸した状態で、出力２０Ｗで１５分間超音波分散処理することで分散液を得た。続いて、この分散液を用いて、レーザー回折散乱法による粒度分布測定装置（ベックマン・コールター（株）製、ＬＳ１３  ３２０）を使用し、体積基準での累積１０％径（Ｄ１０）、累積５０％径（Ｄ５０）、累積９０％径（Ｄ９０）およびＤ９０／Ｄ１０を測定・算出した。Ｄ９０／Ｄ１０は粒度分布幅の幅を示し、値が小さいほど粒度分布の幅が狭いことを意味する。【０１２６】
（２）１３Ｃ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲの測定
下記に示す３種類のピークおよびその面積を、１３Ｃ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲにより測定した。測定装置はＢｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ製ＡＶＡＮＣＥ  IIを用いた。
＜ｉ＞（ｃ）アルコキシル基に含まれる炭素原子（当該炭素原子は、（ｃ）アルコキシル基に含まれる酸素原子（ｔｇ）に結合した炭素原子である）に由来するピークａおよびその面積Ａ
＜ｉｉ＞（ｂ）メチル基に含まれる炭素原子に由来するピークｂおよびその面積Ｂ
＜ｉｉｉ＞（ｅ）その他の基であるトリアルキルシリルオキシ基のケイ素原子（ｔｇ）に結合した炭素原子に由来するピークｃおよびその面積Ｃ【０１２７】
測定条件は、固体測定用プローブ（直径４ｍｍ）を用い、測定核種１３Ｃ、ＭＡＳ回転速度７ｋＨｚ、パルスプログラムｈｐｄｅｃ、繰返し時間１０ｓｅｃ、積算回数６０００回以上、外部標準はグリシンのカルボニルのピーク（１７６．０３ｐｐｍ）とした。また、各ピークの面積は、ピーク波形分離プログラムを用いて算出した。なお、後述するＮＭＲ測定の結果を示す表には、ピークａの面積Ａ、ピークｂの面積Ｂおよびピークcの面積Ｃの合計を１００％として記載した。【０１２８】
また、上述した測定条件にてＮＭＲ測定を行った場合、（ｃ）アルコキシル基がメトキシ基の場合、ピークａは−５０ｐｐｍ付近に観測され、（ｂ）メチル基の場合、ピークｂは−４ｐｐｍ付近に観測され、（ｅ）その他の基がトリメチルシリル基の場合、ピークｃは−１ｐｐｍ付近に観測される。よって、後述するＮＭＲ測定の結果において、ピークａの存在は、測定された粒子がアルコキシル基を含むことを意味し、ピークｂの面積が１００％よりも小さいことは、ポリメチルシルセスキオキサン由来のメチル基以外の炭素が存在していることを意味し、ピークｃの面積Ｃは、疎水化処理に起因して粒子の表面近傍に含まれるトリアルキルシリルオキシ基に由来する炭素の存在割合を意味する。【０１２９】
（３）ＢＥＴ比表面積（Ｓ１）の測定
ＢＥＴ比表面積（Ｓ１）は、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定した。測定は以下の手順で実施した。まず、秤量した測定セルに、０．１２ｇ前後の球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を計り入れる。次に、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末が充填された測定セルをマントルヒーター内に設置した後、マントルヒーター内を窒素置換しつつ２００℃で８０分間加熱する前処理を実施した。その後、室温まで冷却した測定セルをＢＥＴ比表面積測定装置（柴田化学社製ＳＡ−１０００）内に設置し、液体窒素を用いて球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末の表面に窒素ガスを吸着させた。そして、その吸着量からＢＥＴ１点法によりＢＥＴ表面積ＳＸを得る。測定後の球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末が充填された測定セルの質量を計測し、この値から先に測定しておいた測定セル自体の質量を引いて、前処理により脱離する水分等の質量分が除かれた球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末の質量ｍを算出する。前記ＢＥＴ表面積ＳＸを、この質量ｍで除して比表面積Ｓ１を求める。この計算の際には、ＢＥＴ表面積ＳＸは、単位をｍ２として表記したときの数値の小数点第１位を四捨五入してから計算に用い、質量ｍは、単位をｇとして表記したときの数値の小数点第３位を四捨五入してから計算に用いた。そして、この計算により得られた数値の小数点第２位を四捨五入して得られた値を、ＢＥＴ比表面積Ｓ１とした。【０１３０】
（４）粒子密度（ρ）の測定、及び理論比表面積（Ｓ２）の算出
粒子密度（ρ）は、島津製作所製  乾式自動密度計ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０型により測定した。測定は以下の手順で実施した。まず、１２０℃で２４時間減圧乾燥処理した球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を１０ｍｌサンプル容器に、０．０００１ｇの単位まで秤量した。次に、サンプル容器を乾式自動密度計の測定室内にセットした後、測定室内にＨｅガスを流しながら、測定温度２５℃にて粒子密度を測定した。上記乾式自動密度計では、測定に供した粉末の質量を入力すると粒子密度が小数点以下５桁までｇ／ｃｍ３を単位として表示される。このため、比表面積Ｓ２の計算に用いる粒子密度ρとしては、ｇ／ｃｍ３で表記される粒子密度の小数点第３位を四捨五入して得られた数値を、さらに、ｇ／ｍ３表記に換算した数値を用いた。【０１３１】
Ｄ５０およびρの測定値を用いて下式（５）により、理論比表面積Ｓ２（ｍ２／ｇ）を算出した。この際、下式（５）の右辺に基づき計算された数値の小数点第２位を四捨五入した値を、理論比表面積Ｓ２とした。【０１３２】
・式（５）    Ｓ２＝６／ρｄ
（式（５）中、ｄは、Ｄ５０（ｍ）の値であり、ρは、粒子密度（ｇ／ｍ３）である。なお、本願明細書において、通常、Ｄ５０の値はμｍで表記され、ρの値はｇ／ｃｍ３で表記される。しかしながら、理論比表面積Ｓ２の計算に際しては、Ｄ５０およびρの値は、各々、ｍおよびｇ／ｍ３で表記された値に換算される。）【０１３３】
（５）疎水化度（Ｍ値）の測定
疎水化度（Ｍ値）は、メタノール滴定法によって測定する。測定は以下の手順で行う。まず、容積２００ｍｌの容器（ビーカー）中に純水５０ｍｌと球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末０．２ｇを入れたものを準備する。次に、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末の全量が湿潤し液中に分散された状態となるまで、容器の内容物を撹拌しながら、容器中にビュレットからメタノールを滴下する。滴下終了時点での純水（５０ｍｌ）と滴下したメタノールとの総量に対する滴下したメタノールの量の体積百分率の値が疎水化度（Ｍ値）である。疎水化度（Ｍ値）が高いほど疎水性が高く、値が低いほど親水性が高いことを示す。【０１３４】
（７）２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲの測定
構造式（１）中の符号Ｄで示すケイ素原子（ｎ）に由来するピークｄの面積Ｄ、および、構造式（２）中の符号Ｅで示すケイ素原子（ｎ）に由来するピークｅの面積Ｅを、２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲにより測定した。測定装置はＢｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ製ＡＶＡＮＣＥ  IIを用いた。測定条件は、固体測定用プローブ（直径４ｍｍ）を用い、測定核種２９Ｓｉ、ＭＡＳ回転速度８ｋＨｚ、パルスプログラムｈｐｄｅｃ、繰返し時間２０ｓｅｃ、積算回数４０００回以上、外部標準はポリジメチルシランのピーク（３４ｐｐｍ）として測定を行った。また、各ピークの面積は、ピーク波形分離プログラムを用いて算出した。なお、後述するＮＭＲ測定の結果を示す表には、ピーク面積Ｅを１００％（基準値）とした際の、ピーク面積Ｄの相対的割合（％）示した。−５６ｐｐｍ付近に観測されるピークがピークｄに該当し、−６５ｐｐｍ付近に観測されるピークがピークｅに該当する。【０１３５】
（７）炭素量の測定
球状ポリメチルシルセスキオキサンに含まれる炭素原子の総量（炭素量）は、株式会社住化分析センター製のスミグラフＮＣ−２２Ｆにより測定した。具体的には、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末３０ｍｇを秤量し、反応炉温度９００℃で燃焼させ、還元炉温度６００℃で炭素量を測定した。【０１３６】
（８）固体表面に対する粒子の付着量（接着量）の測定
固体表面に対する粒子の付着量（接着量）の測定は以下の手順にて実施した。まず、ガラス製容器（内径４ｃｍ、高さ１１ｃｍ）内に乾燥した球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末１ｇを投入した後、さらに２−プロパノール５０ｇを添加することで混合液を得た。次に、超音波分散機のプローブ（先端の内径７ｍｍ）を、その先端から４．５ｃｍまでの部分を混合液に浸した状態で、出力２０Ｗで１５分間超音波分散処理することで分散液を得た。この分散液４ｃｃを質量Ｗ１（ｇ）のスライドガラス（松波硝子工業株式会社  品番：Ｓ１１１１、品名：白縁磨Ｎｏ．１、幅２６ｍｍ、長さ７６ｍｍ）の片面に均一に滴下した後、スライドガラスを１２０℃で３時間真空乾燥した。真空乾燥処理した後のスライドガラスをホソカワミクロン製  パウダテスタＰＴ−Ｘを用いて、ストローク長１８ｍｍ、タッピング速度６０回／ｍｉｎで１０回タッピングした。そして、タッピング後のスライドガラスの重量Ｗ２（ｇ）を測定した。ここで、ガラスへの接着量は、下式（６）に基づいて算出した。
・式（６）  ガラスへの接着量（ｇ／ｍ２）＝（Ｗ２−Ｗ１）／０．００１９７６【０１３７】
２．粒子の製造
（実施例Ａ１）
第１の工程
１０００ｍｌナスフラスコに、水５６ｇ、及び触媒として酢酸０．０１ｇを仕込み、３０℃で攪拌した。ここにメチルトリメトキシシラン７０ｇを加えて１時間撹拌して、原料溶液１２６ｇを得た。このとき、メチルトリメトキシシランの加水分解反応により生成するメタノール量は４９．５ｇである。なお、当該アルコール量は、１００％加水分解した場合における理論計算値であり、以下の各実施例および比較例についても同様である。【０１３８】
第２の工程
１０００ｍｌナスフラスコに、２５％アンモニア水２．９ｇ、水９１．２ｇ、メタノール３１３．８ｇを投入して３０℃で撹拌し、アルカリ性水系媒体を調製した。このアルカリ性水系媒体に、第１の工程で得た原料溶液１２６．０ｇを１分間かけて滴下した。この原料溶液を滴下後の混合液をそのまま２５分撹拌して、粒子前駆体の重縮合反応を進行させ重縮合反応液５３３．９ｇ（液温３０℃）を得た。【０１３９】
第３の工程
第３の工程は、図５に示す反応装置１０を用いて実施した。なお、使用したＹ字状の３分岐管反応器２０は、第一の流路１１０の中心軸と第二の流路１２０の中心軸との成す角度（以下、「分岐角度」と称す場合がある）が９０度であり、絞り部１１２（及び絞り部１１４）の流出口側から中心点Ｃまでの距離Ｒと絞り部径ｄ１（及びｄ２）の比Ｒ／ｄ１（及びＲ／ｄ２）が１２．５である。【０１４０】
ここで、第一の流路１１０の入口側から重縮合反応液５３３．９ｇを接続部１４０近傍における流速が１．９ｍ／秒に、第二の流路１２０の入口側から水性溶液として１０質量％メタノール水溶液５３３．９ｇ（液温２５℃）を接続部１４０近傍における流速が１．９ｍ／秒（水性溶液の流速／重縮合反応液の流速＝１、以下、流速比と言う）になるように、それぞれを同時に供給し、接続部１４０で衝突混合させた。そして、第三の流路１３０から排出された混合溶液、すなわち、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を含む分散液１０６７．８ｇを得た。この分散液（混合溶液）に含まれる球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子は３．２質量％であり、また、分散液（混合溶液）に含まれる有機溶媒の含有量は３９質量％であった。【０１４１】
この分散液を２０℃で２４時間静置（熟成処理）した後に、吸引濾過で球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の粉末を回収し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して白色の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末３４ｇを得た。【０１４２】
（実施例Ａ２）
第３の工程で使用する水性溶液を２０質量％メタノール水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４４質量％であった。【０１４３】
（実施例Ａ３）
第３の工程で使用する水性溶液を２５質量％メタノール水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４７質量％であった。【０１４４】
（実施例Ａ４）
第３の工程で使用する水性溶液を３０質量％メタノール水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４９質量％であった。【０１４５】
（実施例Ａ５）
第３の工程で使用する水性溶液を３５質量％メタノール水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は５２質量％であった。【０１４６】
（実施例Ａ６）
第３の工程で使用する水性溶液を４０質量％メタノール水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は５４質量％であった。【０１４７】
（実施例Ａ７）
第３の工程で使用する水性溶液を４５質量％メタノール水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は５７質量％であった。【０１４８】
（実施例Ａ８）
第３の工程で使用する水性溶液を２０質量％エタノール水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４４質量％であった。【０１４９】
（実施例Ａ９）
第３の工程で使用する水性溶液を３０質量％エタノール水溶液とし、かつ、第３の工程で得た分散液を静置する時間（熟成時間）を１４４時間とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４９質量％であった。【０１５０】
（実施例Ａ１０）
第３の工程で使用する水性溶液を２０質量％イソプロピルアルコール水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４４質量％であった。【０１５１】
（実施例Ａ１１）
第３の工程で使用する水性溶液を２５質量％イソプロピルアルコール水溶液とし、かつ、第３の工程で得た分散液を静置する時間（熟成時間）を１４４時間とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４７質量％であった。【０１５２】
（実施例Ａ１２）
第３の工程で使用する水性溶液を１５質量％アセトン水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４２質量％であった。【０１５３】
（実施例Ａ１３）
第３の工程で使用する水性溶液を２５質量％アセトン水溶液とし、かつ、第３の工程で得た分散液を静置する時間（熟成時間）を１４４時間とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４７質量％であった。【０１５４】
（実施例Ａ１４）
第３の工程で使用する水性溶液を１５質量％テトラヒドロフラン水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４２質量％であった。【０１５５】
（実施例Ａ１５）
第１の工程
１０００ｍｌナスフラスコに、水６２ｇ、及び触媒として酢酸０．５５ｇを仕込み、４０℃で攪拌した。ここにメチルトリエトキシシシラン９８．３ｇを加えて９０分間撹拌して、原料溶液１６０．９ｇを得た。このとき、メチルトリエトキシシシランの加水分解反応により生成するエタノール量は７６ｇである。【０１５６】
第２の工程
１０００ｍｌナスフラスコに、２５％アンモニア水４．３ｇ、水９１．２ｇ、エタノール３１３．８ｇを投入して３０℃で撹拌し、アルカリ性水系媒体を調製した。このアルカリ性水系媒体に、第１の工程で得た原料溶液１６０．９ｇを１分間かけて滴下した。この原料溶液を滴下後の混合液をそのまま２５分撹拌して、粒子前駆体の重縮合反応を進行させ重縮合反応液５７０．２ｇ（液温３０℃）を得た。【０１５７】
第３の工程
第３の工程は、図５に示す反応装置１０を用いて実施した。なお、使用したＹ字状の３分岐管反応器２０は、第一の流路１１０の中心軸と第二の流路１２０の中心軸との成す角度（以下、「分岐角度」と称す場合がある）が９０度であり、絞り部１１２（及び絞り部１１４）の流出口側から中心点Ｃまでの距離Ｒと絞り部径ｄ１（及びｄ２）の比Ｒ／ｄ１（及びＲ／ｄ２）が１２．５である。【０１５８】
ここで、第一の流路１１０の入口側から重縮合反応液５７０．２ｇを接続部１４０近傍における流速が１．９ｍ／秒に、第二の流路１２０の入口側から水性溶液として２０質量％エタノール水溶液５７０．２ｇ（液温２５℃）を接続部１４０近傍における流速が１．９ｍ／秒（水性溶液の流速／重縮合反応液の流速＝１、以下、流速比と言う）になるように、それぞれを同時に供給し、接続部１４０で衝突混合させた。そして、第三の流路１３０から排出された混合溶液、すなわち、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を含む分散液１１４０．４ｇを得た。この分散液（混合溶液）に含まれる球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子は３．３質量％であり、また、分散液（混合溶液）に含まれる有機溶媒の含有量は４４質量％であった。【０１５９】
この分散液を２０℃で７２時間静置（熟成処理）した後に、実施例Ａ１と同様にして、吸引濾過で球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の粉末を回収し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して白色の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末を得た。【０１６０】
（比較例Ａ１）
第３の工程で使用する水性溶液を５０質量％メタノール水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は５９質量％であった。この分散液を２０℃で２４時間静置して熟成させた後に、吸引濾過で球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の粉末の回収を試みた。しかし、回収された固形分はゲル状の塊であった。また、このゲル状の塊について、ＦＥ−ＳＥＭで確認しても粒子成分は認められなかった。【０１６１】
（比較例Ａ２）
特許文献４の実施例２−７と同様にして、第１の工程、第２の工程および第３の工程を順次実施した。この粒子形成プロセスでは、重縮合反応液の液温は３０℃とし、水性溶液の液温は２５℃とした。また、第３の工程で用いる水性溶液は水のみから構成されており（有機溶媒濃度０質量％）、第３の工程により得られた分散液に含まれる有機溶媒の含有量は４９質量％であった。【０１６２】
得られた分散液については実施例Ａ１と同様にして、熟成処理、吸引濾過による回収および減圧乾燥を実施し、白色の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末を得た。【０１６３】
なお、参考までに述べれば、特許文献４の実施例２−７と比較例Ａ２との製造プロセス上の実質的な相違点は、第４の工程（疎水化処理）の実施の有無、および、２０℃・２４時間の熟成処理の実施の有無である。また、特許文献４の実施例２−７は、特許文献４中に開示された全ての実施例の中で、第３の工程により得られた分散液に含まれる有機溶媒の含有量が最も大きい実験例である。【０１６４】
（比較例Ａ３）
特許文献４の実施例２−２５と同様にして、第１の工程、第２の工程および第３の工程を順次実施した。この粒子形成プロセスでは、重縮合反応液の液温は３０℃とし、水性溶液の液温は２５℃とした。また、第３の工程で用いる水性溶液は水のみから構成されており（有機溶媒濃度０質量％）、第３の工程により得られた分散液に含まれる有機溶媒の含有量は４８質量％であった。【０１６５】
得られた分散液については実施例Ａ１と同様にして、熟成処理、吸引濾過による回収および減圧乾燥を実施し、白色の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末を得た。【０１６６】
なお、参考までに述べれば、特許文献４の実施例２−７と比較例Ａ３との製造プロセス上の実質的な相違点は、第４の工程（疎水化処理）の実施の有無、および、２０℃・２４時間の熟成処理の実施の有無である。また、特許文献４の実施例２−２５は、特許文献４中に開示された全ての実施例の中で、第３の工程により得られた分散液に含まれる有機溶媒の含有量が二番目に大きい実験例である。【０１６７】
（比較例Ａ４）
第３の工程で使用する水性溶液として、有機溶媒を含まない水を使用した以外は、実施例Ａ１と同様の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は３４質量％であった。【０１６８】
（比較例Ａ５）
第３の工程において、分岐管反応器２０の接続部１４０における衝突混合条件を下記に示す条件に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を製造した。【０１６９】
＜衝突混合条件＞
（１）第一の流路１００の入口側から供給される重縮合反応液の供給量および流速：
実施例Ａ１と同一とした。
（２）第二の流路１２０の入口側から供給される１０質量％メタノール水溶液の供給量および流速：
供給量を１０１６ｇ（液温２５℃）に変更し、流速を３．６ｍ／秒に変更した。
（３）流速比
流速比を１．９に変更した。【０１７０】
なお、第３の工程を実施することで、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を含む分散液１５５０ｇを得た。また、この分散液（混合溶液）に含まれる球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子は２．２質量％であり、また、分散液（混合溶液）に含まれる有機溶媒の含有量は３０質量％であった。【０１７１】
（比較例Ａ６）
第３の工程により得られた分散液（混合溶液）の熟成時間を０．５時間に変更した以外は、実施例Ａ１と同様にして球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を製造した。【０１７２】
（比較例Ａ７）
第３の工程により得られた分散液（混合溶液）の熟成時間を０．５時間に変更した以外は、実施例Ａ２と同様にして球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を製造した。しかし、熟成処理後の分散液を吸引濾過しても、実質的に固形分が回収できず、十分に粒子形成できていないことが判った。【０１７３】
（比較例Ａ８）
２００ｍｌナスフラスコに、水５４．０ｇ、及び触媒として酢酸０．０１ｇを仕込み、３０℃で攪拌した。ここにメチルトリメトキシシラン６８．０ｇを加えて４時間撹拌して、反応溶液１２２．０ｇを得た。このとき、メチルトリメトキシシランの加水分解反応により生成するメタノール量は４８．１ｇである。【０１７４】
この反応溶液１２２．０ｇを、２５％アンモニア水１４ｇおよび水４９８ｇからなる２５℃の混合液に添加すると、すぐに溶液は白濁した。この混合液中の有機溶媒の含有量は７．６質量％であった。白濁した混合液を３０℃で１６時間撹拌後した後に５分間静置すると、フラスコの底に白色の沈殿物が生成した。この沈殿物を吸引濾過で回収し、得られたケークを１２０℃で２４時間減圧乾燥させて球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の粉末を得た。【０１７５】
（比較例Ａ９）
比較例Ａ８において、２５％アンモニア水の量を２．８ｇ、水の量を５１１ｇとした以外は同様に実施し、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の粉末を得た。この混合液中の有機溶媒の含有量は７．６質量％であった。【０１７６】
（実施例Ｂ１）
第１の工程
１０００ｍｌナスフラスコに、水５６ｇ、及び触媒として酢酸０．０１ｇを仕込み、３０℃で攪拌した。ここにメチルトリメトキシシラン７０ｇを加えて１時間撹拌して、原料溶液１２６ｇを得た。このとき、メチルトリメトキシシランの加水分解反応により生成するメタノール量は４９．５ｇである。なお、当該アルコール量は、１００％加水分解した場合における理論計算値であり、以下の各実施例および比較例についても同様である。【０１７７】
第２の工程
１０００ｍｌナスフラスコに、２５％アンモニア水２．９ｇ、水９１．２ｇ、メタノール３１３．８ｇを投入して３０℃で撹拌し、アルカリ性水系媒体を調製した。このアルカリ性水系媒体に、第１の工程で得た原料溶液１２６．０ｇを１分間かけて滴下した。この原料溶液を滴下後の混合液をそのまま２５分撹拌して、粒子前駆体の重縮合反応を進行させ重縮合反応液５３３．９ｇ（液温３０℃）を得た。【０１７８】
第３の工程
第３の工程は、図５に示す反応装置１０を用いて実施した。なお、使用したＹ字状の３分岐管反応器２０は、第一の流路１１０の中心軸と第二の流路１２０の中心軸との成す角度（以下、「分岐角度」と称す場合がある）が９０度であり、絞り部１１２（及び絞り部１１４）の流出口側から中心点Ｃまでの距離Ｒと絞り部径ｄ１（及びｄ２）の比Ｒ／ｄ１（及びＲ／ｄ２）が１２．５である。【０１７９】
ここで、第一の流路１１０の入口側から重縮合反応液５３３．９ｇを接続部１４０近傍における流速が１．９ｍ／秒に、第二の流路１２０の入口側から水性溶液として１０質量％メタノール水溶液５３３．９ｇ（液温２５℃）を接続部１４０近傍における流速が１．９ｍ／秒（水性溶液の流速／重縮合反応液の流速＝１、以下、流速比と言う）になるように、それぞれを同時に供給し、接続部１４０で衝突混合させた。そして、第三の流路１３０から排出された混合溶液、すなわち、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を含む分散液１０６７．８ｇを得た。この分散液（混合溶液）に含まれる微粒子は３．２質量％であり、有機溶媒の含有量は３９質量％であった。【０１８０】
この分散液を２０℃で２４時間静置（熟成処理）した。【０１８１】
第４の工程
熟成処理後の分散液を、６５℃に昇温してから疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン１７．２ｇを添加して３時間撹拌した。液の上層部に浮かびあがった疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の紛体を吸引濾過で回収し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して白色の疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末３４ｇを得た。【０１８２】
（実施例Ｂ２）
第３の工程で使用する水性溶液を２０質量％メタノール水溶液とし、かつ、第３の工程で得た分散液を静置する時間（熟成時間）を１５時間とした以外は、実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４４質量％であった。続いて、熟成処理後の分散液を、６５℃に昇温してから疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン８．６ｇを添加して３時間撹拌した。その後、実施例Ｂ１と同様に吸引濾過および減圧乾燥して球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末を得た。【０１８３】
（実施例Ｂ３）
第３の工程で使用する水性溶液を２５質量％メタノール水溶液とした以外は、実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４７質量％であった。続いて、この分散液を実施例Ｂ１と同様にして熟成処理した後、さらに６５℃に昇温してから疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン１７．２ｇを添加して３時間撹拌した。その後、実施例Ｂ１と同様に吸引濾過および減圧乾燥して球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末を得た。【０１８４】
（実施例Ｂ４）
第３の工程で使用する水性溶液を３０質量％メタノール水溶液とした以外は、実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４９質量％であった。この分散液を２０℃で２４時間静置して熟成させた後、実施例Ｂ２と同様に疎水化処理、吸引濾過および減圧乾燥を実施して、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末を得た。【０１８５】
（実施例Ｂ５）
疎水化処理時のヘキサメチルジシラザンの添加量を３．４ｇに変更した以外は実施例Ｂ４と同様にして球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末を得た。【０１８６】
（実施例Ｂ６）  
実施例Ｂ４と同様に製造した球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を２０℃で１６８時間静置して熟成処理した。続いて、熟成処理後の分散液を用いて、実施例Ｂ２と同様に疎水化処理を実施して、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末を得た。【０１８７】
（実施例Ｂ７）
疎水化処理時のヘキサメチルジシラザンの添加量を３．４ｇに変更した以外は実施例Ｂ６と同様にして球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末を得た。【０１８８】
（実施例Ｂ８）
第３の工程で使用する水性溶液を３５質量％メタノール水溶液とした以外は、実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は５２質量％であった。この分散液を２０℃で２４時間静置して熟成させた後、実施例Ｂ１と同様に疎水化処理、吸引濾過および減圧乾燥を実施して、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末を得た。【０１８９】
（実施例Ｂ９）  
第３の工程で使用する水性溶液を４０質量％メタノール水溶液とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は５４質量％であった。この分散液を２０℃で２４時間静置して熟成処理した後、実施例Ｂ２と同様に疎水化処理、吸引濾過および減圧乾燥を実施して、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末を得た。【０１９０】
（実施例Ｂ１０）  
実施例Ｂ９と同様にして製造した球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を２０℃で１６８時間静置して熟成処理した。続いて、熟成処理後の分散液を用いて、実施例Ｂ２と同様に疎水化処理、吸引濾過および減圧乾燥を実施して、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末を得た。【０１９１】
（実施例Ｂ１１）  
第３の工程で使用する水性溶液を４５質量％メタノール水溶液とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は５７質量％であった。この分散液を２０℃で２４時間静置して熟成処理した後、実施例Ｂ１と同様に疎水化処理、吸引濾過および減圧乾燥を実施して、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末を得た。【０１９２】
（実施例Ｂ１２）  
第３の工程で使用する水性溶液を３０質量％エタノール水溶液とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４９質量％であった。この分散液を２０℃で１４４時間静置して熟成処理した後、実施例Ｂ１と同様に疎水化処理、吸引濾過および減圧乾燥を実施して、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末を得た。【０１９３】
（実施例Ｂ１３）  
第３の工程で使用する水性溶液を２０質量％イソプロピルアルコール水溶液とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４４質量％であった。この分散液を２０℃で２４時間静置して熟成処理した後、実施例Ｂ１と同様に疎水化処理、吸引濾過および減圧乾燥を実施して、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末を得た。【０１９４】
（実施例Ｂ１４）
第３の工程で使用する水性溶液を２５質量％イソプロピルアルコール水溶液とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４７質量％であった。この分散液を２０℃で１４４時間静置して熟成処理した後、実施例Ｂ１と同様に疎水化処理、吸引濾過および減圧乾燥を実施して、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末を得た。【０１９５】
（実施例Ｂ１５）
第３の工程で使用する水性溶液を２５質量％アセトン水溶液とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４７質量％であった。この分散液を２０℃で１４４時間静置して熟成処理した後、実施例Ｂ１と同様に疎水化処理、吸引濾過および減圧乾燥を実施して、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末を得た。【０１９６】
（実施例Ｂ１６）
第３の工程までは実施例Ａ１５と同一の操作を行って、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を含む分散液１１４０．４ｇを得た。なお、第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は、実施例Ａ１５と同じく４４質量％であった。この分散液を２０℃で７２時間静置（熟成処理）した後に、６５℃に昇温してから疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン１７．２ｇを添加して３時間撹拌した。液の上層部に浮かびあがった疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の紛体を吸引濾過で回収し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して白色の疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末３８ｇを得た。【０１９７】
（比較例Ｂ１）
特許文献４の実施例２−７の再現実験として、第１の工程、第２の工程、第３の工程および第４の工程を順次実施した。この粒子形成プロセスでは、重縮合反応液の液温は３０℃とし、水性溶液の液温は２５℃とした。また、第３の工程で用いる水性溶液は水のみから構成されており（有機溶媒濃度０質量％）、第３の工程により得られた分散液に含まれる有機溶媒の含有量は４９質量％であった。【０１９８】
第４の工程を行って得られた分散液については実施例Ａ１と同様にして、吸引濾過による回収および減圧乾燥を実施し、白色の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末を得た。【０１９９】
なお、積極的な熟成処理は実施していないが、第３の工程完了後、第４の工程の実施（ヘキサメチルジシラザンの添加）までに約３０分間の作業時間を要したため、熟成時間を０．５時間としている。【０２００】
（比較例Ｂ２）
第３の工程完了後、第４の工程の実施前に２０℃で１２時間の熟成処理を行った以外は、比較例Ｂ１と同様の操作を行い、白色の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末を得た。【０２０１】
（比較例Ｂ３）
特許文献４の実施例２−２５の再現実験として、第１の工程、第２の工程、第３の工程および第４の工程を順次実施した。この粒子形成プロセスでは、重縮合反応液の液温は３０℃とし、水性溶液の液温は２５℃とした。また、第３の工程で用いる水性溶液は水のみから構成されており（有機溶媒濃度０質量％）、第３の工程により得られた分散液に含まれる有機溶媒の含有量は４８質量％であった。【０２０２】
第４の工程を行って得られた分散液については実施例Ａ１と同様にして、吸引濾過による回収および減圧乾燥を実施し、白色の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末を得た。【０２０３】
なお、積極的な熟成処理は実施していないが、第３の工程完了後、第４の工程の実施（ヘキサメチルジシラザンの添加）までに約３０分間の作業時間を要したため、熟成時間を０．５時間としている。【０２０４】
（比較例Ｂ４）
第３の工程完了後、第４の工程の実施前に２０℃で１２時間の熟成を行った以外は、比較例Ｂ３と同様の操作を行い、白色の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末を得た。【０２０５】
（比較例Ｂ５）
第３の工程完了までは比較例Ａ４と同一の操作を行い、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を含む分散液（混合溶液）を得た。【０２０６】
得られた分散液については実施例Ｂ１と同様にして２０℃で２４時間静置（熟成処理）した。そして、熟成処理後の分散液を６５℃に昇温してから、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン８．６ｇを添加して３時間撹拌することで第４の工程（疎水化処理）を実施した。疎水化処理後は、実施例Ｂ１と同様にして吸引濾過による回収および減圧乾燥を実施し、白色の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉末を得た。【０２０７】
（比較例Ｂ６）
２００ｍｌナスフラスコに、水５４．０ｇ、及び触媒として酢酸０．０１ｇを仕込み、３０℃で攪拌した。ここにメチルトリメトキシシラン６８．０ｇを加えて４時間撹拌して、反応溶液１２２．０ｇを得た。このとき、メチルトリメトキシシランの加水分解反応により生成するメタノール量は４８．１ｇである。【０２０８】
この反応溶液１２２．０ｇを、２５％アンモニア水１４ｇおよび水４９８ｇからなる２５℃の混合液に添加すると、すぐに溶液は白濁した。この混合液中の有機溶媒の含有量は７．６質量％であった。白濁した混合液を３０℃で１６時間撹拌した後にヘキサメチルジシラザン１５．２ｇを添加して４８時間撹拌した。ヘキサメチルジシラザンを添加・撹拌した混合液中に生成した沈殿物を吸引濾過で回収して得たケークを１２０℃で２４時間減圧乾燥して球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の粉末を得た。【０２０９】
３．実験結果
表１〜表９に、各実施例および比較例における粒子の主要な製造条件および各種の評価結果について示す。なお、表中において、＊１〜＊９を付した語句の意味は下記のとうりである。
＊１：第３の工程において、重縮合反応液と混合される水性溶液。
＊２：第３の工程において、重縮合反応液と水性溶液とを混合した混合溶液（分散液）。
＊３：ヘキサメチルジシラザンによる表面処理（疎水化処理）の有無
＊４：１３Ｃ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲ測定により得られたピーク面積の相対割合（但し、面積Ａ、Ｂ、Ｃの合計値を１００％（基準値）とした値）
＊５：２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲ測定により得られたピーク面積の相対割合（但し、面積Ｄを１００％（基準値）とした値）。
＊６：［｛（ｃ）アルコキシル基＋（ｄ）水酸基｝／（ｂ）メチル基］を意味する比率
＊７：［（ｃ）アルコキシル基／｛（ｃ）アルコキシル基＋（ｄ）水酸基）｝］を意味する比率【０２１０】
また、図７に、各実施例および比較例の粒子の固体表面に対する付着量を、粒径（Ｄ５０）の３乗を１０００倍した値に対してプロットしたグラフを示す。ここで、粒径の３乗は、粒子が固体表面から脱離しようとする力（脱離力）に実質的に比例するパラメーターであると考えられる（なお、理由については、必要であれば後述する備考欄を参照されたし）。それゆえ、固体表面に対する粒子の密着力が一定であると仮定した場合、図７中の横軸の値（１０００×Ｄ５０３）が大きくなるに従い、固体表面への粒子の付着量は必然的に小さくなる。また、１０００×Ｄ５０３の値が同一の粒子Ａと粒子Ｂとにおいて、固体表面への粒子の付着量に有意な差がある場合、この付着量の差は、粒子Ａと粒子Ｂとの固体表面に対する密着力の差を意味するものと考えられる。【０２１１】
一方、図７を参照すると、Ｓ１／Ｓ２が８．０以上である実施例の粒子は、Ｓ１／Ｓ２が８．０未満の比較例の粒子と比べて、全般的に固体表面に対する粒子の付着量が大きいことが判った。また、実施例Ａシリーズと実施例Ｂシリーズとの比較から、Ｓ１／Ｓ２が８．０以上の粒子であっても、表面処理（疎水化処理）を施した粒子の方が、全般的に固体表面に対する粒子の付着量が大きいことが判った。【０２１２】
＜備考＞
表２、５、８から明らかなように各実施例および比較例の粒子の密度は略一定であると見做せる。また、実質球状である粒子の体積は、粒径の３乗に比例する値であり、粒子の質量ｍは、粒子の体積と密度との積である。よって、図７中の横軸に示すパラメーターである粒径の３乗は、粒子の質量ｍに比例する値である。一方、粒子に作用する力ｆは、粒子の質量ｍと加速度ａとの積で表される。そして、固体表面に対する粒子の付着量の測定に際しては、スライドガラスをタッピングすることにより実施している。このため、タッピング時には、粒子の質量ｍの大小を問わず、いずれの粒子に対しても実質同一の加速度ａで力ｆが作用していると考えられる。したがって、粒子の質量ｍ（粒径の３乗の値）が大きい程、タッピング時に粒子に作用する力ｆ（粒子が固体表面から脱離しようとする力）が大きくなる。【０２１３】
【表１】
2020009068.tif 000005
【０２１４】
【表２】
2020009068.tif 000006
【０２１５】
【表３】
2020009068.tif 000007
【０２１６】
【表４】
2020009068.tif 000008
【０２１７】
【表５】
2020009068.tif 000009
【０２１８】
【表６】
2020009068.tif 000010
【０２１９】
【表７】
2020009068.tif 000011
【０２２０】
【表８】
2020009068.tif 000012
【０２２１】
【表９】
2020009068.tif 000013
【符号の説明】
【０２２２】
１０  反応装置
２０  ３分岐管型反応器
３０  第一ポンプ
３２  第二ポンプ
４０  第一原料タンク
４２  第二原料タンク
５０  回収タンク
１１０  第一の流路
１１２、１１４  絞り部
１２０  第二の流路
１３０  第三の流路
１４０  接続部
【図１】
2020009068.tif 000014
【図２】
2020009068.tif 000015
【図３】
2020009068.tif 000016
【図４】
2020009068.tif 000017
【図５】
2020009068.tif 000018
【図６】
2020009068.tif 000019
【図７】
2020009068.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】令和2年10月27日(2020.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子（ｎ）と前記ケイ素原子（ｎ）に結合する酸素原子（ｎ）とにより形成される網目構造と、前記ケイ素原子（ｎ）に結合するメチル基と、前記ケイ素原子（ｎ）に結合するアルコキシル基と、を少なくとも含む粒子本体を有し、かつ、下式（１）を満たすことを特徴とする球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
・式（１）    Ｓ１／Ｓ２≧８．０
〔前記式（１）中、Ｓ１は、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定される比表面積（ｍ２／ｇ）を表し、Ｓ２は、６／（ρ×Ｄ５０）を表すと共にその単位は（ｍ２／ｇ）であり、ρは粒子密度（ｇ／ｍ３）を表し、Ｄ５０はレーザー回折散乱法により測定された体積基準での累積５０％径（ｍ）を表す。〕
【請求項２】
前記式（１）に示す比率Ｓ１／Ｓ２が、１０．０以上であることを特徴とする請求項１に記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
【請求項３】
前記粒子本体の表面が、表面処理されていないことを特徴とする請求項１または２に記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
【請求項４】
メタノール滴定法により測定される疎水化度が、２５容量％〜４５容量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
【請求項５】
前記粒子本体の表面が、疎水化剤により表面処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
【請求項６】
前記粒子本体の少なくとも表面近傍が、前記ケイ素原子（ｎ）に結合するトリアルキルシリルオキシ基を含むことを特徴とする請求項１、２または５のいずれか１つに記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
【請求項７】
前記トリアルキルシリルオキシ基が、トリメチルシリルオキシ基であることを特徴とする請求項６に記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
【請求項８】
メタノール滴定法により測定される疎水化度が、４５容量％を超え７０容量％以下であることを特徴とする請求項１、２、５〜７のいずれか１つに記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
【請求項９】
下式（２）を満たすことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
・式（２）  ０．０１６≦Ａ／Ｂ≦０．０３０
〔前記式（２）中、ＡおよびＢは、１３Ｃ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲにより測定されたピークの面積であり、Ａは、前記アルコキシル基に含まれる炭素原子（但し、当該炭素原子は、前記アルコキシル基に含まれる酸素原子（ｔｇ）に結合した炭素原子である）に由来するピークの面積であり、Ｂは、前記ケイ素原子（ｎ）に結合するメチル基に含まれる炭素原子に由来するピークの面積である。〕
【請求項１０】
前記式（２）に示す比率Ａ／Ｂが、０．０２０〜０．０３０であることを特徴とする請求項９に記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
【請求項１１】
前記累積５０％径が、０．１４μｍ〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
【請求項１２】
前記累積５０％径が、０．３０μｍを超え２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
【請求項１３】
前記累積５０％径が、０．３０μｍを超えることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
【請求項１４】
前記アルコキシル基が、メトキシ基であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の他の実施形態は、アルコキシル基が、メトキシ基であることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
【図１】実施例Ａ２の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子（非表面処理粒子）の１３Ｃ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲ測定により得られたＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例Ｂ１の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子（疎水化処理粒子）の１３Ｃ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲ測定により得られたＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例Ａ２の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子（非表面処理粒子）の２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲ測定により得られたＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例Ｂ１の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子（疎水化処理粒子）の２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲ測定により得られたＮＭＲスペクトルである。
【図５】本実施形態の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造に用いられる反応装置の一例を示す概略模式図である。
【図６】図５中に示す管型反応器の断面構造の一例を示す拡大断面図である。
【図７】各実施例および比較例の粒子の固体表面に対する付着量を、粒径（Ｄ５０）の３乗を１０００倍した値に対してプロットしたグラフである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
なお、式（１）に示すＢＥＴ比表面積Ｓ１は、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定される。測定は以下の手順で実施した。まず、秤量した測定セルに、０．１２ｇ前後の球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を計り入れる。次に、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末が充填された測定セルをマントルヒーター内に設置した後、マントルヒーター内を窒素置換しつつ２００℃で８０分間加熱する前処理を実施した。その後、室温まで冷却した測定セルをＢＥＴ比表面積測定装置（柴田科学社製ＳＡ−１０００）内に設置し、液体窒素を用いて球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末の表面に窒素ガスを吸着させた。そして、その吸着量からＢＥＴ１点法によりＢＥＴ表面積ＳＸを得る。測定後の球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末が充填された測定セルの質量を計測し、この値から先に測定しておいた測定セル自体の質量を引いて、前処理により脱離する水分等の質量分が除かれた球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末の質量ｍを算出する。前記ＢＥＴ表面積ＳＸを、この質量ｍで除して比表面積Ｓ１を求める。この計算の際には、ＢＥＴ表面積ＳＸは、単位をｍ２として表記したときの数値の小数点第１位を四捨五入してから計算に用い、質量ｍは、単位をｇとして表記したときの数値の小数点第３位を四捨五入してから計算に用いた。そして、この計算により得られた数値の小数点第２位を四捨五入して得られた値を、ＢＥＴ比表面積Ｓ１とした。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
（ａ）網目構造、（ｂ）メチル基、（ｃ）アルコキシル基、（ｄ）水酸基および（ｅ）その他の基、あるいは、これらの構造および基を構成する原子については、ＮＭＲ測定やＦＴ−ＩＲ測定などの公知の分析手段により特定することができる。以下に、ＮＭＲを利用した測定の詳細について説明する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
次に、本実施形態の粒子の製造方法について説明する。本実施形態の粒子の製造方法については特に制限されないが、本実施形態の粒子が非表面処理粒子である場合は、下記に示す第一の製造方法が好適であり、本実施形態の粒子が疎水化処理粒子である場合は、下記に示す第二の製造方法が好適である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
第３の工程では、上記第２の工程で得られた重縮合反応液と、有機溶媒（第三の有機溶媒）を含む水性溶液とを混合することで、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子が分散した球状ポリメチルシルセスキオキサン分散液を得る。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
図５は、本実施形態の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造方法に用いられる反応装置の一例を示す概略模式図であり、図６は、図５中に示す管型反応器の断面構造の一例を示す拡大断面図である。図５に示す反応装置１０は、第一の流路１１０、第二の流路１２０、第三の流路１３０およびこれら３つの流路１１０、１２０、１３０の各々の一端が互いに接続される接続部１４０を備えたＹ字状の３分岐管型反応器２０と、第一の流路１１０の入口側（接続部１４０と反対側の端側）に接続された第一ポンプ３０と、第二の流路１２０の入口側（接続部１４０と反対側の端側）に接続された第二ポンプ３２と、第一ポンプ３０に接続された第一原料タンク４０と、第二ポンプ３２に接続された第二原料タンク４２と、第三の流路１３０の出口側（接続部１４０と反対側の端側）に接続された回収タンク５０とを備えている。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０７】
図５に示す反応装置１０を用いて第三の工程を実施する場合、たとえば、第一原料タンク４０に貯蔵された重縮合反応液を第一ポンプ３０を介して一定の流量で連続的に第一の流路１１０へと供給し、第二原料タンク４２に貯蔵された水性溶液を第二ポンプ３２を介して一定の流量で連続的に第二の流路１２０へと供給する。これにより、接続部１４０にて、重縮合反応液と水性溶液とが、衝突すると同時に混合される。そして、重縮合反応液と水性溶液との混合液は、接続部１４０側から第三の流路１３０を経て、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液として回収タンク５０内に回収される。なお、第三の流路１３０から排出された混合液を、さらに静止型の混合器等に通液してさらに撹拌混合してもよい。この場合、管型反応器内での重縮合反応液および水性溶液の流速をより高く設定することができるため、高い生産性を得ることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０９】
また、所望の粒径および粒度分布を有する球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を得ることを容易とする観点から、図６に示すように、第一の流路１１０内および第二の流路１２０内には、各々、流速を調整可能な絞り部１１２、１１４を設けることが好ましい。この場合、絞り部１１２、１１４の流出口側（接続部１４０側）から、接続部１４０の中心点Ｃまでの距離Ｒは、絞り部１１２の絞り部径ｄ１、絞り部１１４の絞り部径ｄ２の１倍〜２５倍が好ましく、１〜９倍がより好ましい。また、絞り部１１２の流出口側（接続部１４０側）から中心点Ｃまでの距離Ｒと、絞り部１１４の流出口側（接続部１４０側）から中心点Ｃまでの距離Ｒとは等しいことが好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
上記の疎水化剤のうち、トリアルキルシリル基を球状ポリメチルシルセキスオキサン粒子に導入可能な疎水化剤が好ましく、各々のアルキル基の炭素数が１乃至３のトリアルキルシリル基を球状ポリメチルシルセキスオキサン粒子に導入可能な疎水化剤がより好ましい。また、反応性の良さ、取り扱いの容易さ等から、アルキルシラザン系化合物および（トリアルキル）アルコキシシラン系化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することがより好ましく、得られる疎水化処理粒子の流動性がより向上することから、ヘキサメチルジシラザンを使用することが最も好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
１．粒子の各種評価方法
（１）累積１０％径（Ｄ１０）、累積５０％径（Ｄ５０）および累積９０％径（Ｄ９０）の測定、ならびに、Ｄ９０／Ｄ１０の計算
体積基準での累積１０％径（Ｄ１０）、累積５０％径（Ｄ５０）、累積９０％径（Ｄ９０）はレーザー回折散乱法による測定で求めた。測定は以下の手順で実施した。まず、ガラス製容器（内径４ｃｍ、高さ１１ｃｍ）内に、乾燥した球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末０．１ｇを投入した後、さらに２−プロパノール５０ｇを添加することで混合液を得た。次に、超音波分散機のプローブ（先端の内径７ｍｍ）を、その先端から４．５ｃｍまでの部分を混合液に浸した状態で、出力２０Ｗで１５分間超音波分散処理することで分散液を得た。続いて、この分散液を用いて、レーザー回折散乱法による粒度分布測定装置（ベックマン・コールター（株）製、ＬＳ１３  ３２０）を使用し、体積基準での累積１０％径（Ｄ１０）、累積５０％径（Ｄ５０）、累積９０％径（Ｄ９０）およびＤ９０／Ｄ１０を測定・算出した。Ｄ９０／Ｄ１０は粒度分布の幅を示し、値が小さいほど粒度分布の幅が狭いことを意味する。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
（３）ＢＥＴ比表面積（Ｓ１）の測定
ＢＥＴ比表面積（Ｓ１）は、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定した。測定は以下の手順で実施した。まず、秤量した測定セルに、０．１２ｇ前後の球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を計り入れる。次に、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末が充填された測定セルをマントルヒーター内に設置した後、マントルヒーター内を窒素置換しつつ２００℃で８０分間加熱する前処理を実施した。その後、室温まで冷却した測定セルをＢＥＴ比表面積測定装置（柴田科学社製ＳＡ−１０００）内に設置し、液体窒素を用いて球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末の表面に窒素ガスを吸着させた。そして、その吸着量からＢＥＴ１点法によりＢＥＴ表面積ＳＸを得る。測定後の球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末が充填された測定セルの質量を計測し、この値から先に測定しておいた測定セル自体の質量を引いて、前処理により脱離する水分等の質量分が除かれた球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末の質量ｍを算出する。前記ＢＥＴ表面積ＳＸを、この質量ｍで除して比表面積Ｓ１を求める。この計算の際には、ＢＥＴ表面積ＳＸは、単位をｍ２として表記したときの数値の小数点第１位を四捨五入してから計算に用い、質量ｍは、単位をｇとして表記したときの数値の小数点第３位を四捨五入してから計算に用いた。そして、この計算により得られた数値の小数点第２位を四捨五入して得られた値を、ＢＥＴ比表面積Ｓ１とした。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
（６）２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲの測定
構造式（１）中の符号Ｄで示すケイ素原子（ｎ）に由来するピークｄの面積Ｄ、および、構造式（２）中の符号Ｅで示すケイ素原子（ｎ）に由来するピークｅの面積Ｅを、２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲにより測定した。測定装置はＢｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ製ＡＶＡＮＣＥ  IIを用いた。測定条件は、固体測定用プローブ（直径４ｍｍ）を用い、測定核種２９Ｓｉ、ＭＡＳ回転速度８ｋＨｚ、パルスプログラムｈｐｄｅｃ、繰返し時間２０ｓｅｃ、積算回数４０００回以上、外部標準はポリジメチルシランのピーク（３４ｐｐｍ）として測定を行った。また、各ピークの面積は、ピーク波形分離プログラムを用いて算出した。なお、後述するＮＭＲ測定の結果を示す表には、ピーク面積Ｅを１００％（基準値）とした際の、ピーク面積Ｄの相対的割合（％）示した。−５６ｐｐｍ付近に観測されるピークがピークｄに該当し、−６５ｐｐｍ付近に観測されるピークがピークｅに該当する。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３６】
（８）固体表面に対する粒子の付着量（接着量）の測定
固体表面に対する粒子の付着量（接着量）の測定は以下の手順にて実施した。まず、ガラス製容器（内径４ｃｍ、高さ１１ｃｍ）内に乾燥した球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末１ｇを投入した後、さらに２−プロパノール５０ｇを添加することで混合液を得た。次に、超音波分散機のプローブ（先端の内径７ｍｍ）を、その先端から４．５ｃｍまでの部分を混合液に浸した状態で、出力２０Ｗで１５分間超音波分散処理することで分散液を得た。この分散液４ｃｃを質量Ｗ１（ｇ）のスライドガラス（松浪硝子工業株式会社  品番：Ｓ１１１１、品名：白縁磨Ｎｏ．１、幅２６ｍｍ、長さ７６ｍｍ）の片面に均一に滴下した後、スライドガラスを１２０℃で３時間真空乾燥した。真空乾燥処理した後のスライドガラスをホソカワミクロン製  パウダテスタＰＴ−Ｘを用いて、ストローク長１８ｍｍ、タッピング速度６０回／ｍｉｎで１０回タッピングした。そして、タッピング後のスライドガラスの重量Ｗ２（ｇ）を測定した。ここで、ガラスへの接着量は、下式（６）に基づいて算出した。
・式（６）  ガラスへの接着量（ｇ／ｍ２）＝（Ｗ２−Ｗ１）／０．００１９７６
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６６】
なお、参考までに述べれば、特許文献４の実施例２−２５と比較例Ａ３との製造プロセス上の実質的な相違点は、第４の工程（疎水化処理）の実施の有無、および、２０℃・２４時間の熟成処理の実施の有無である。また、特許文献４の実施例２−２５は、特許文献４中に開示された全ての実施例の中で、第３の工程により得られた分散液に含まれる有機溶媒の含有量が二番目に大きい実験例である。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６７】
（比較例Ａ４）
第３の工程で使用する水性溶液として、有機溶媒を含まない水を使用した以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は３４質量％であった。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６９】
＜衝突混合条件＞
（１）第一の流路１１０の入口側から供給される重縮合反応液の供給量および流速：
実施例Ａ１と同一とした。
（２）第二の流路１２０の入口側から供給される１０質量％メタノール水溶液の供給量および流速：
供給量を１０１６ｇ（液温２５℃）に変更し、流速を３．６ｍ／秒に変更した。
（３）流速比
流速比を１．９に変更した。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０９】
３．実験結果
表１〜表９に、各実施例および比較例における粒子の主要な製造条件および各種の評価結果について示す。なお、表中において、＊１〜＊７を付した語句の意味は下記のとおりである。
＊１：第３の工程において、重縮合反応液と混合される水性溶液。
＊２：第３の工程において、重縮合反応液と水性溶液とを混合した混合溶液（分散液）。
＊３：ヘキサメチルジシラザンによる表面処理（疎水化処理）の有無
＊４：１３Ｃ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲ測定により得られたピーク面積の相対割合（但し、面積Ａ、Ｂ、Ｃの合計値を１００％（基準値）とした値）
＊５：２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲ測定により得られたピーク面積の相対割合（但し、面積Ｅを１００％（基準値）とした値）。
＊６：［｛（ｃ）アルコキシル基＋（ｄ）水酸基｝／（ｂ）メチル基］を意味する比率
＊７：［（ｃ）アルコキシル基／｛（ｃ）アルコキシル基＋（ｄ）水酸基｝］を意味する比率
【国際調査報告】
2020009068.tif 000021
2020009068.tif 000022
2020009068.tif 000023
2020009068.tif 000024