(57)【要約】  過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性、及び水素ガスバリア性に優れた膜を形成できる液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池の提供。  液状媒体と、温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．５×１０−９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下である酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーと、セリウム原子とを含む液状組成物；前記酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーと、セリウム原子とを含む固体高分子電解質膜１５；触媒層を有するアノード１３と、触媒層を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に配置された固体高分子電解質膜１５とを備えた膜電極接合体１０。
2020116648.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状媒体と、
温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．５×１０−９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下である酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマー、または下式ｕ１で表される単位を有する酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーと、
セリウム原子とを含む、液状組成物。
【化１】
2020116648.tif 000025
ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基である。
【請求項２】
前記酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーが有するスルホン酸基の総モル数に対する前記セリウム原子の総モル数の割合が、０．００１〜０．１３である、請求項１に記載の液状組成物。
【請求項３】
前記酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーのイオン交換容量が、０．５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項１又は２に記載の液状組成物。
【請求項４】
前記式ｕ１で表される単位を有する酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーの温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．５×１０−９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状組成物。
【請求項５】
温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．５×１０−９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下である酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマー、または式ｕ１で表される単位を有する酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーと、
セリウム原子とを含む、固体高分子電解質膜。
【化２】
2020116648.tif 000026
ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基である。
【請求項６】
前記酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーが有するスルホン酸基の総モル数に対する前記セリウム原子の総モル数の割合が、０．００１〜０．１３である、請求項５に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項７】
前記酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーのイオン交換容量が、０．５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項５又は６に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項８】
前記式ｕ１で表される単位を有する酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーの温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．５×１０−９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項９】
触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された、請求項５〜８のいずれか一項に記載の固体高分子電解質膜とを備えた、膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、例えば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層を有するアノード及びカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えたものである。固体高分子電解質膜は、例えば、酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーを含む液状組成物を膜状に製膜したものである。【０００３】
固体高分子形燃料電池において発電を行う際には、カソード側に供給された酸素ガスに由来する過酸化水素又は過酸化物ラジカルが生成する。そのため、固体高分子電解質膜には、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性が求められる。
また、固体高分子形燃料電池において発電を行う際には、アノード側に供給された水素ガスが固体高分子電解質膜を透過してカソード側に移動しないことが求められる。そのため、固体高分子電解質膜には、水素ガスの透過性が低いこと（水素ガスバリア性）が求められる。【０００４】
過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性に優れた固体高分子電解質膜としては、下記のものが提案されている。
酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーと、セリウム原子とを含む固体高分子電解質膜（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９１５８４６号公報
【特許文献２】特許第４８１０８６８号公報
【特許文献３】特許第５９１５６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーを含む固体高分子電解質膜は、水素ガスバリア性が不充分である。【０００７】
本発明は、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性、及び水素ガスバリア性に優れた膜を形成できる液状組成物；過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性、及び水素ガスバリア性に優れた固体高分子電解質膜；過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性、及び水素ガスバリア性に優れた固体高分子電解質膜を備えた膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞液状媒体と、
温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．５×１０−９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下である酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマー、または下式ｕ１で表される単位を有する酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーと、
セリウム原子とを含む、液状組成物。
【化１】
2020116648.tif 000003
ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基である。
＜２＞前記酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーが有するスルホン酸基の総モル数に対する前記セリウム原子の総モル数の割合が、０．００１〜０．１３である、＜１＞に記載の液状組成物。
＜３＞前記酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーのイオン交換容量が、０．５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、＜１＞又は＜２＞に記載の液状組成物。
＜４＞前記式ｕ１で表される単位を有する酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーの温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．５×１０−９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の液状組成物。
＜５＞温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．５×１０−９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下である酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマー、または式ｕ１で表される単位を有する酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーと、
セリウム原子とを含む、固体高分子電解質膜。
【化２】
2020116648.tif 000004
ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基である。
＜６＞前記酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーが有するスルホン酸基の総モル数に対する前記セリウム原子の総モル数の割合が、０．００１〜０．１３である、＜５＞に記載の固体高分子電解質膜。
＜７＞前記酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーのイオン交換容量が、０．５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、＜５＞又は＜６＞に記載の固体高分子電解質膜。
＜８＞前記式ｕ１で表される単位を有する酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーの温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．５×１０−９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下である、＜５＞〜＜７＞のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
＜９＞触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された、＜５＞〜＜８＞のいずれかに記載の固体高分子電解質膜とを備えた、膜電極接合体。
＜１０＞＜９＞に記載の膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液状組成物は、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性、及び水素ガスバリア性に優れた膜を形成できる。
本発明の固体高分子電解質膜は、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性、及び水素ガスバリア性に優れる。
本発明の膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池は、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性、及び水素ガスバリア性に優れた固体高分子電解質膜を備える。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の膜電極接合体の他の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書においては、式１で表される化合物を、化合物１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書においては、式ｕ１で表される単位を、単位ｕ１と記す。他の式で表される構成単位も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「スルホン酸基」は、塩型のスルホン酸基（−ＳＯ３−Ｍ＋。ただし、Ｍ＋は金属イオン又はアンモニウムイオンである。）及び酸型のスルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋）の総称である。
「イオン交換基」は、該基に含まれる陽イオンが他の陽イオンに交換し得る基である。
ポリマーにおける「単位」は、モノマー１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
「難溶性セリウム化合物」は、２５℃の水に対する溶解度が、水１００ｇに対して０．１ｇ以下であるセリウム化合物である。
ポリマーの「水素ガス透過係数」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−２：２００６に準拠して測定される値であり、ポリマーからなる膜を８０℃とし、等圧法により１０％加湿の水素ガス透過量を測定し、透過量を膜の厚さで割って求められる値である。
ポリマーの「イオン交換容量」は、実施例に記載の方法によって求める。
ポリマーの「容量流速（以下、「ＴＱ値」とも言う。）」は、実施例に記載の方法によって求める。
ポリマーの「ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」とも言う。）」は、実施例に記載の方法によって求める。
ポリマーの「伝導度」は、実施例に記載の方法によって求める。
図１〜図２における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。
【００１２】
＜液状組成物＞
本発明の液状組成物は、液状媒体と、特定の酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマー（以下、「ポリマーＨ」と記す。）と、セリウム原子とを含む。
液状組成物において、ポリマーＨは、液状媒体中に分散していてもよく、液状媒体中に溶解していてもよく、両方であってもよい。
液状組成物において、セリウム原子は、液状媒体中に難溶性セリウム化合物として分散していてもよく、液状媒体中にセリウムイオンとして溶解していてもよく、両方であってもよい。
【００１３】
（液状媒体）
液状媒体は、水のみであってもよく、有機溶媒のみであってもよく、水と有機溶媒とを含むものであってもよく、水と有機溶媒とを含むものが好ましい。
水は、液状媒体に対するポリマーＨの分散性又は溶解性を向上させる。
有機溶媒は、割れにくい固体高分子電解質膜を形成しやすくする。
【００１４】
有機溶媒としては、割れにくい固体高分子電解質膜を形成しやすい点から、炭素数が１〜４のアルコールの１種以上が好ましい。
炭素数が１〜４のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノールが挙げられる。
【００１５】
水の割合は、水と有機溶媒との合計のうち、１０〜９９質量％が好ましく、２０〜９９質量％がより好ましい。
有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との合計のうち、１〜９０質量％が好ましく、１〜８０質量％がより好ましい。
水及び有機溶媒の割合が前記範囲内であれば、分散媒に対するポリマーＨの分散性に優れ、かつ割れにくい固体高分子電解質膜を形成しやすい。
【００１６】
（ポリマーＨ）
ポリマーＨは、ペルフルオロモノマー単位を有し、かつ酸型のスルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋）を有するフルオロカーボンポリマーである。
本発明におけるポリマーＨは、下記のポリマーＨ１又はポリマーＨ２である。
【００１７】
（ポリマーＨ１）
ポリマーＨ１は、温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．５×１０−９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下の酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーである。
ポリマーＨ１の、温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数は、２．３×１０−９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下が好ましく、１．８×１０−９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下がより好ましい。ポリマーＨ１の、温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数は、ポリマーＨ１の伝導度を高く維持する点から、１．０×１０−１２ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以上が好ましく、１．０×１０−１１ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以上がより好ましい。
【００１８】
ポリマーＨ１のイオン交換容量は、０．５〜２．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．３〜２．３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が前記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＨ１の伝導度が高くなるため、固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜とした際に充分な電池出力が得られる。イオン交換容量が前記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨ１が含水した際の膨潤が抑えられ、固体高分子電解質膜とした際に機械的強度が高くなる。
【００１９】
ポリマーＨ１の含水率は、３０〜３００質量％が好ましく、４０〜２００質量％がより好ましい。含水率が前記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＨ１の伝導度が高くなるため、発電性能がさらに優れる膜電極接合体が得られる。含水率が前記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨ１が過度に水で膨潤しないため、固体高分子電解質膜の機械的強度を保持できる。
【００２０】
ペルフルオロモノマー単位としては、例えば、イオン交換基及びその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位、イオン交換基を有するペルフルオロモノマー単位が挙げられる。
イオン交換基及びその前駆体基を有しないペルフルオロモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と記す。）、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載された５員環を有するペルフルオロモノマーが挙げられる。
イオン交換基を有するペルフルオロモノマー単位としては、例えば、国際公開第２０１７／２２１８４０号、国際公開第２０１８／０１２３７４号等に記載された公知のイオン交換基を有するペルフルオロモノマー単位、後述する単位ｕ１が挙げられる。
【００２１】
ポリマーＨ１は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、ペルフルオロモノマー以外のモノマー（以下、「他のモノマー」と記す。）に基づく単位を有してもよい。
他のモノマーとしては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、（ペルフルオロアルキル）エチレン、（ペルフルオロアルキル）プロペンが挙げられる。
【００２２】
ポリマーＨ１としては、水素ガス透過係数が低いポリマーとなりやすい点から、下記の単位ｕ１を有するものが好ましい。ポリマーＨ１としては、機械的特性及び化学的耐久性に優れる点から、ＴＦＥ単位をさらに有するものが好ましい。
【００２３】
【化３】
2020116648.tif 000005
【００２４】
ただし、ＲＦ１及びＲＦ２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基である。ＲＦ１及びＲＦ２は同一であっても異なっていてもよい。
ＲＦ１及びＲＦ２としては、例えば、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ３）−が挙げられる。原料がより安価であり、後述する化合物７の製造が容易であり、またポリマーＨ１のイオン交換容量をより高くできる点から、ＲＦ１及びＲＦ２は、炭素数１〜２のペルフルオロアルキレン基が好ましい。炭素数２の場合は、直鎖が好ましい。具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ（ＣＦ３）−が好ましく、−ＣＦ２−がより好ましい。
【００２５】
ポリマーＨ１を構成する全単位のうちの単位ｕ１、ＴＦＥ単位、単位ｕ１及びＴＦＥ単位以外の単位の割合は、ポリマーＨ１に要求される特性や物性（水素ガス透過性、イオン交換容量、含水率、伝導度、機械的強度、弾性率、軟化温度等）に応じて適宜決定すればよい。
【００２６】
ポリマーＨ１は、例えば、後述するポリマーＦ１のフルオロスルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）を酸型のスルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋）に変換して得られる。
フルオロスルホニル基を酸型のスルホン酸基に変換する方法としては、ポリマーＦ１のフルオロスルホニル基を加水分解して塩型のスルホン酸基とし、塩型のスルホン酸基を酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。
【００２７】
加水分解は、例えば、溶媒中にてポリマーＦ１と塩基性化合物とを接触させて行う。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンが挙げられる。溶媒としては、例えば、水、水と極性溶媒との混合溶媒が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、アルコール（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
酸型化は、例えば、塩型のスルホン酸基を有するポリマーを、塩酸、硫酸、硝酸等の水溶液に接触させて行う。加水分解及び酸型化における温度は、０〜１２０℃が好ましい。加水分解又は酸型化の後に、ポリマーＨ１を水洗することが好ましい。
【００２８】
ポリマーＨ１に不純物として含まれる有機物を除去するために、加水分解後の塩型のまま又は酸型化の後に、ポリマーＨ１を過酸化水素水に浸漬する等の処理により、有機物を分解してもよい。
過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、０．１〜３０質量％が好ましく、１質量％以上１０質量％未満がより好ましい。過酸化水素水中の過酸化水素の濃度が前記範囲の下限値以上であれば、有機物を分解する効果が充分である。過酸化水素水中の過酸化水素の濃度が前記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨ１が分解しにくい。
過酸化水素水の温度は、１５〜９０℃が好ましく、４０℃以上８０℃未満がより好ましい。過酸化水素水の温度が前記範囲の下限値以上であれば、有機物を分解する効果が充分である。過酸化水素水の温度が前記範囲の上限値以下であれば、過酸化水素が分解しにくい。
ポリマーＨ１を過酸化水素水に浸漬する時間は、ポリマーＨ１の厚さと、含まれる有機物の量にもよるが、例えば、ポリマーＨ１が厚さ５０μｍの膜の場合、０．５〜１００時間が好ましい。浸漬する時間が０．５時間未満では、膜内部の有機物まで分解するのが難しい。１００時間を超えて浸漬しても、有機物をそれ以上分解する効果は期待できない。
過酸化水素水に浸漬した後に、ポリマーＨ１を水洗することが好ましい。水洗に用いる水としては、超純水が好ましい。また、水洗前に酸型化処理を行ってもよい。
前記の処理を終えた最終的なポリマーＨ１の形状は、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよく、膜状であってもよい。
【００２９】
液状組成物中のポリマーＨ１の濃度は、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。ポリマーＨ１の濃度が前記範囲の下限値以上であれば、製膜時に厚みのある膜を安定して得ることができる。ポリマーＨ１の濃度が前記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の粘度が過度に高くなることが抑えられる。
【００３０】
（ポリマーＦ１）
ポリマーＨ１の前駆体であるポリマーＦ１は、ペルフルオロモノマー単位を有し、かつフルオロスルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）を有するフルオロカーボンポリマーである。
【００３１】
ポリマーＦ１のＴＱ値は、２２０℃以上が好ましく、２２５〜３６０℃がより好ましく、２３０〜３５０℃がさらに好ましい。ＴＱ値が前記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＨ１が充分な分子量を有し、機械的強度にも優れる。ＴＱ値が前記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨ１の溶解性又は分散性がよくなり、液状組成物を調製しやすい。ＴＱ値は、ポリマーＦ１の分子量の指標である。
【００３２】
ポリマーＦ１のＴｇは、５〜７０℃が好ましく、１５〜５５℃がより好ましい。Ｔｇが前記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＦ１のタック性が抑えられ、取扱性や保存安定性がよくなる。Ｔｇが前記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＦ１のペレットや膜の脆さが抑えられる。
【００３３】
ペルフルオロモノマー単位としては、例えば、イオン交換基及びその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位、イオン交換基の前駆体基を有するペルフルオロモノマー単位が挙げられる。
イオン交換基及びその前駆体基を有しないペルフルオロモノマーとしては、ポリマーＨ１で説明したイオン交換基及びその前駆体基を有しないペルフルオロモノマーが挙げられる。
イオン交換基の前駆体基を有するペルフルオロモノマー単位としては、例えば、国際公開第２０１７／２２１８４０号、国際公開第２０１８／０１２３７４号等に記載された公知のフルオロスルホニル基を有するペルフルオロモノマー単位、後述する単位ｕ２が挙げられる。
【００３４】
ポリマーＦ１は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、他のモノマーに基づく単位を有してもよい。
他のモノマーとしては、ポリマーＨ１で説明した他のモノマーが挙げられる。
【００３５】
ポリマーＦ１としては、水素ガス透過係数が低いポリマーＨ１を得やすい点から、単位ｕ２を有するものが好ましい。ポリマーＦ１としては、機械的特性及び化学的耐久性に優れるポリマーＨ１が得られる点から、ＴＦＥ単位をさらに有するものが好ましい。
【００３６】
【化４】
2020116648.tif 000006
【００３７】
ＲＦ１及びＲＦ２は、単位ｕ１で説明したＲＦ１及びＲＦ２と同じであり、好ましい形態も同様である。
【００３８】
ポリマーＦ１を構成する全単位のうちの単位ｕ２、ＴＦＥ単位、単位ｕ２及びＴＦＥ単位以外の単位の割合は、ポリマーＨ１に要求される特性や物性（水素ガス透過性、イオン交換容量、含水率、伝導度、機械的強度、弾性率、軟化温度等）に応じて適宜決定すればよい。
【００３９】
ポリマーＦ１は、例えば、後述する化合物７、必要に応じてＴＦＥ、化合物７及びＴＦＥ以外のモノマーを含むモノマー成分を重合して製造できる。
重合法としては、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法が挙げられる。また、液体又は超臨界の二酸化炭素中にて重合してもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は、１０〜１５０℃が好ましい。
【００４０】
（化合物７）
化合物７は、ポリマーＦ１の製造に用いられる。
【００４１】
【化５】
2020116648.tif 000007
【００４２】
ＲＦ１及びＲＦ２は、単位ｕ１で説明したＲＦ１及びＲＦ２と同じであり、好ましい形態も同様である。
【００４３】
化合物７としては、例えば、化合物７−１が挙げられる。
【００４４】
【化６】
2020116648.tif 000008
【００４５】
化合物７は、例えば、以下のようにして製造できる。
化合物１とスルホン化剤とを反応させて化合物２を得る。
化合物２と塩素化剤とを反応させて化合物３を得る。
化合物３とフッ素化剤とを反応させて化合物４を得る。
化合物４をフッ素化処理して化合物５を得る。
化合物５とペルフルオロアリル化剤（例えば、後述する化合物６）とを反応させて化合物７を得る。
【００４６】
【化７】
2020116648.tif 000009
【００４７】
ただし、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ１及びＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
ＲＦ１及びＲＦ２は、単位ｕ１で説明したＲＦ１及びＲＦ２と同じであり、好ましい形態も同様である。
Ｒ１及びＲ２としては、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）−が挙げられる。原料の化合物１がより安価であり、化合物７の製造が容易であり、また、ポリマーＨ１のイオン交換容量をより高くできる点から、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２のアルキレン基が好ましい。炭素数２の場合は、直鎖が好ましい。具体的には、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ（ＣＨ３）−が好ましく、−ＣＨ２−がより好ましい。
【００４８】
化合物１としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソプロピルエチルケトン、イソプロピルプロピルケトンが挙げられる。化合物１がより安価であり、化合物７の製造が容易であり、また、単位分子量当たりのポリマーＨ１のイオン交換容量をより高くできる点から、アセトンが好ましい。
【００４９】
スルホン化剤としては、例えば、塩化スルホン酸、フルオロスルホン酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄の錯体、発煙硫酸、濃硫酸が挙げられる。
化合物１とスルホン化剤との反応温度は、０〜１００℃が好ましい。反応溶媒は、溶媒自身がスルホン化されにくい溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロメタン、シクロヘキサン、ヘキサン、石油エーテル、ペンタン、ヘプタン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、炭酸ジエチルが挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
塩素化剤としては、例えば、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン、塩化ホスホリル、塩化スルホン酸、塩化スルフリル、塩化オキサリル、塩素が挙げられる。
化合物２と塩素化剤との反応温度は、０〜１００℃が好ましい。反応温度が前記範囲の上限値以下であれば、化合物３の分解が抑えられることから化合物３の収率が向上する。反応温度が前記範囲の下限値以上であれば、反応速度が上がり生産性が向上する。
【００５１】
フッ素化剤としては、例えば、フッ化水素カリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、第四級アンモニウムフルオリド（テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド等）、フッ化水素、フッ化水素酸、フッ化水素錯体（ＨＦ−ピリジン錯体、ＨＦ−トリエチルアミン等）が挙げられる。
化合物３とフッ素化剤との反応温度は、−３０〜１００℃が好ましい。反応溶媒は、フッ素化反応を受けにくい極性溶媒又は低極性溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロメタン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、水が挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
フッ素化処理は、化合物４とフッ素ガス又はフッ素化合物とを接触させて行う。
フッ素化合物としては、例えば、フッ化水素、フッ化ハロゲン（三フッ化塩素、五フッ化ヨウ素等）、ガス状フッ化物（三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、五フッ化リン、四フッ化ケイ素、六フッ化硫黄等）、金属フッ化物（フッ化リチウム、フッ化ニッケル（ＩＩ）等）、ハイポフルオライト化合物（トリフルオロメチルハイポフルオライト、トリフルオロアセチルハイポフルオライト等）、求電子的フッ素化反応試薬（セレクトフルオル（登録商標）、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド等）が挙げられる。
フッ素化処理としては、取り扱いが容易である点、及び化合物５に含まれる不純物を少なくする点から、化合物４とフッ素ガスとを接触させる処理が好ましい。フッ素ガスは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。フッ素化処理の温度は、−２０〜３５０℃が好ましい。反応溶媒は、化合物４又は化合物５の溶解性が高く、また溶媒自身がフッ素化処理を受けにくい溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロフルオロメタン、ペルフルオロトリアルキルアミン（ペルフルオロトリブチルアミン等）、ペルフルオロカーボン（ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等）、ハイドロフルオロカーボン（１Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロブタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン（３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等）、ハイドロフルオロエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）が挙げられる。
なお、化合物５は、フッ化水素（ＨＦ）の存在下では、Ｏ＝Ｃ＜部分にフッ化水素が付加してＨＯ−ＣＦ＜となったアルコール体と平衡状態にあるか、アルコール体となっている場合がある。本明細書においては、単に化合物５と記載した場合でも、化合物５及びアルコール体のいずれか一方又は両方を表していることがある。
【００５３】
ペルフルオロアリル化剤としては、化合物６が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｇ      式６
ただし、Ｇは、−ＯＳＯ２Ｆ、−ＯＳＯ２Ｒｆ、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒｆは炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基である。
【００５４】
化合物６としては、原料の入手性、ペルフルオロアリル化剤の反応性、合成の簡便さ、取扱いの容易さの点から、化合物６−１が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ      式６−１
【００５５】
化合物６−１は、例えば、三フッ化ホウ素の存在下にヘキサフルオロプロピレンと三酸化硫黄とを反応させて製造できる。三フッ化ホウ素の代わりに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体やトリメトキシボラン等のルイス酸を用いてもよい。
【００５６】
化合物５とペルフルオロアリル化剤との反応は、フッ化物塩の存在下に行うことが好ましい。フッ化物塩としては、例えば、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、第四級アンモニウムフルオリド、フッ化ナトリウムが挙げられる。
化合物５とペルフルオロアリル化剤との反応温度は、−７０〜４０℃が好ましい。反応溶媒は、非プロトン性極性溶媒を含むことが好ましく、非プロトン性極性溶媒のみがより好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロエタンが挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
（ポリマーＨ２）
ポリマーＨ２は、単位ｕ１を有する酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーである。
【００５８】
【化８】
2020116648.tif 000010
【００５９】
ＲＦ１及びＲＦ２は、ポリマーＨ１の単位ｕ１で説明したＲＦ１及びＲＦ２と同じであり、好ましい形態も同様である。
【００６０】
ポリマーＨ２の、温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数は、ポリマーＨ１の、温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数と同様の範囲が好ましい。
ポリマーＨ２のイオン交換容量は、ポリマーＨ１のイオン交換容量と同様の範囲が好ましい。
ポリマーＨ２の含水率は、ポリマーＨ１の含水率と同様の範囲が好ましい。
【００６１】
ポリマーＨ２は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、単位ｕ１以外の単位を有してもよい。
単位ｕ１以外の単位としては、単位ｕ１以外のペルフルオロモノマー単位、他のモノマーに基づく単位が挙げられる。
ペルフルオロモノマー及び他のモノマーとしては、ポリマーＨ１で説明したペルフルオロモノマー及び他のモノマーが挙げられる。
ポリマーＨ２としては、機械的特性及び化学的耐久性に優れる点から、ＴＦＥ単位をさらに有するものが好ましい。
【００６２】
ポリマーＨ２を構成する全単位のうちの単位ｕ１、ＴＦＥ単位、単位ｕ１及びＴＦＥ単位以外の単位の割合は、ポリマーＨ２に要求される特性や物性（水素ガス透過性、イオン交換容量、含水率、伝導度、機械的強度、弾性率、軟化温度等）に応じて適宜決定すればよい。
【００６３】
ポリマーＨ２は、例えば、後述するポリマーＦ２のフルオロスルホニル基（−ＳＯ２Ｆ）を酸型のスルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋）に変換して得られる。
フルオロスルホニル基を酸型のスルホン酸基に変換する方法としては、ポリマーＨ１で説明した方法と同様の方法が挙げられ、好ましい形態も同様である。
【００６４】
ポリマーＨ２に不純物として含まれる有機物を除去するために、加水分解後の塩型のまま又は酸型化の後に、ポリマーＨ２を過酸化水素水に浸漬するなどの処理により、有機物を分解してもよい。
ポリマーＨ２を処理する方法としては、ポリマーＨ１で説明した方法と同様の方法が挙げられ、好ましい形態も同様である。
【００６５】
（ポリマーＦ２）
ポリマーＨ２の前駆体であるポリマーＦ２は、単位ｕ２を有するポリマーである。
【００６６】
【化９】
2020116648.tif 000011
【００６７】
ＲＦ１及びＲＦ２は、単位ｕ１で説明したＲＦ１及びＲＦ２と同じであり、好ましい形態も同様である。
【００６８】
ポリマーＦ２のＴＱ値は、２２０℃以上が好ましく、２２５〜３６０℃がより好ましく、２３０〜３５０℃がさらに好ましい。ＴＱ値が前記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＨ２が充分な分子量を有し、機械的強度にも優れる。ＴＱ値が前記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨ２の溶解性又は分散性がよくなり、液状組成物を調製しやすい。ＴＱ値は、ポリマーＦ２の分子量の指標である。
ポリマーＦ２のＴｇは、ポリマーＦ１のＴｇと同様の範囲が好ましい。
【００６９】
ポリマーＦ２は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、単位ｕ１以外の単位を有してもよい。
他の単位としては、ポリマーＨ２で説明した他の単位が挙げられる。
ポリマーＦ２としては、機械的特性及び化学的耐久性に優れるポリマーＨ２が得られる点から、ＴＦＥ単位をさらに有するものが好ましい。
【００７０】
ポリマーＦ２を構成する全単位のうちの単位ｕ２、ＴＦＥ単位、単位ｕ２及びＴＦＥ単位以外の単位の割合は、ポリマーＨ２に要求される特性や物性（水素ガス透過性、イオン交換容量、含水率、伝導度、機械的強度、弾性率、軟化温度等）に応じて適宜決定すればよい。
ポリマーＦ２は、例えば、ポリマーＦ１と同様の方法によって製造できる。
【００７１】
（セリウム原子）
液状組成物に含まれるセリウム原子は、セリウム金属の状態であってもよく、難溶性セリウム化合物の状態であってもよく、セリウムイオンの状態であってもよく、これらを組み合わせたものであってもよい。
【００７２】
液状組成物又は固体高分子電解質膜がセリウムイオンを含むことによって、ポリマーＨの陽イオンの一部がセリウムイオンにイオン交換され、過酸化水素又は過酸化物ラジカルによるポリマーＨの劣化が効率よく抑えられる。セリウムイオンは、＋３価でもあってもよく、＋４価であってもよい。
なお、セリウム原子が液状組成物又は固体高分子電解質膜中にセリウム金属又は難溶性セリウム化合物として含まれていても、過酸化水素又は過酸化物ラジカルによるポリマーＨの劣化が抑えられる。すなわち、セリウム金属及び難溶性セリウム化合物自体は、その表面で過酸化水素又は過酸化物ラジカルを分解する触媒として機能する。また、セリウム金属及び難溶性セリウム化合物は、液状組成物又は固体高分子電解質膜中にて部分的に解離又は溶解することによって、セリウムイオンを発生しうる。
【００７３】
セリウムイオンを含む液状組成物を得るためのセリウム塩としては、例えば、炭酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸四アンモニウムセリウムが挙げられ、炭酸をガスとして液状組成物から容易に除去できる点から、炭酸セリウムが好ましい。セリウム塩は、有機金属錯塩でもよい。有機金属錯塩としては、例えば、セリウムアセチルアセトナートが挙げられる。
【００７４】
難溶性セリウム化合物としては、例えば、リン酸セリウム、酸化セリウム、水酸化セリウム、フッ化セリウム、シュウ酸セリウム、タングステン酸セリウム、ヘテロポリ酸のセリウム塩が挙げられる。過酸化水素又は過酸化物ラジカルによるポリマーＨの劣化を抑える効果が高い点から、リン酸セリウム、酸化セリウム、フッ化セリウム、タングステン酸セリウム及びヘテロポリ酸のセリウム塩から選ばれる１種以上が好ましい。液状組成物に添加した際の分散性に優れる点から、酸化セリウムが特に好ましい。
【００７５】
ポリマーＨが有するスルホン酸基の総モル数に対するセリウム原子の総モル数の割合は、０．００１〜０．１３が好ましく、０．００３〜０．０６６がより好ましく、０．００３〜０．０１７がさらに好ましい。スルホン酸基の数に対するセリウム原子の数の割合が前記範囲の下限値以上であれば、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する固体高分子電解質膜の耐久性がさらに優れる。スルホン酸基の数に対するセリウム原子の数の割合が前記範囲の上限値以下であれば、セリウム原子がイオン化してスルホン酸基とイオン交換した際の交換量が抑制できるため、液状組成物から作製される固体高分子電解質膜のプロトン伝導性を高く維持できる。
【００７６】
液状組成物は、液状媒体と、ポリマーＨと、セリウム金属、難溶性セリウム化合物及びセリウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種とを混合して得られる。
混合方法としては、例えば、大気圧下、又はオートクレーブ等で密閉した状態下において、液状媒体中のポリマーＨ等に撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。
撹拌時の温度は、０〜２５０℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
【００７７】
（作用機序）
以上説明した本発明の液状組成物にあっては、温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．５×１０−９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下であるポリマーＨ１を含む、又は単位ｕ１を有するポリマーＨ２を含むため、水素ガスバリア性に優れた膜を形成できる。
また、本発明の液状組成物にあっては、セリウム原子を含むため、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性に優れた膜を形成できる。
【００７８】
＜固体高分子電解質膜＞
本発明の固体高分子電解質膜は、ポリマーＨと、セリウム原子とを含む膜である。
本発明の固体高分子電解質膜のポリマーＨとしては、本発明の液状組成物に含まれるポリマーＨと同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
本発明の固体高分子電解質膜のポリマーＨのイオン交換容量は、本発明の液状組成物に含まれるポリマーＨと同様の範囲が好ましい。
セリウム原子としては、本発明の液状組成物に含まれるセリウム原子と同様のものが挙げられ、好ましい形態も同様である。
ポリマーＨが有するスルホン酸基の数に対するセリウム原子の数の割合の好ましい範囲は、本発明の液状組成物における好ましい範囲と同様である。
【００７９】
固体高分子電解質膜の厚さは、５〜２００μｍが好ましく、１０〜１３０μｍがより好ましい。固体高分子電解質膜の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、膜抵抗が充分に下がる。固体高分子電解質膜の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、充分な水素ガスバリア性を確保できる。
【００８０】
固体高分子電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、例えば、多孔体、繊維、織布、不織布が挙げられる。補強材の材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
固体高分子電解質膜は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、又はヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。
【００８１】
固体高分子電解質膜は、例えば、本発明の液状組成物を基材フィルム又は触媒層の表面に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）によって形成できる。固体高分子電解質膜が補強材をさらに含む場合、固体高分子電解質膜は、例えば、本発明の液状組成物を補強材に含浸し、乾燥させる方法によって形成できる。
【００８２】
固体高分子電解質膜を安定化させるために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、ポリマーＨの種類にもよるが、１３０〜２００℃が好ましい。熱処理の温度が１３０℃以上であれば、ポリマーＨが過度に含水しなくなる。熱処理の温度が２００℃以下であれば、スルホン酸基の熱分解が抑えられ、固体高分子電解質膜の伝導度の低下が抑えられる。
固体高分子電解質膜は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。
【００８３】
以上説明した本発明の固体高分子電解質膜にあっては、ポリマーＨを含むため、水素ガスバリア性に優れる。
また、本発明の固体高分子電解質膜にあっては、セリウム原子を含むため、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性に優れる。
【００８４】
＜膜電極接合体＞
図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１及びガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１及びガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。
【００８５】
触媒層１１は、触媒と、イオン交換基を有するポリマーとを含む層である。
触媒としては、例えば、カーボン担体に白金又は白金合金を担持した担持触媒が例示される。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が例示される。
イオン交換基を有するポリマーとしては、例えば、ポリマーＨ、ポリマーＨ以外のイオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマーが挙げられる。触媒層１１に含まれるポリマーのイオン交換基は、酸型が好ましく、酸型のスルホン酸基が好ましい。
【００８６】
ガス拡散層１２は、触媒層１１に均一にガスを拡散させる機能及び集電体としての機能を有する。ガス拡散層１２としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。ガス拡散層１２は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
【００８７】
固体高分子電解質膜１５は、本発明の固体高分子電解質膜である。
【００８８】
図２に示すように、膜電極接合体１０は、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有してもよい。
カーボン層１６を配置することによって、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電特性が大きく向上する。
カーボン層１６は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、例えば、カーボン粒子、カーボンファイバー等が挙げられ、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。非イオン性含フッ素ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
【００８９】
膜電極接合体１０がカーボン層１６を有しない場合、膜電極接合体１０は、例えば、下記の方法にて製造される。
・固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
・ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を電極で挟み込む方法。
【００９０】
膜電極接合体１０がカーボン層１６を有する場合、膜電極接合体１０は、例えば、下記の方法にて製造される。
・基材フィルム上に、カーボン及び非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、カーボン層上に触媒層１１を形成し、触媒層１１と固体高分子電解質膜１５とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層１６を有する膜触媒層接合体とし、膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
・ガス拡散層上１２に、カーボン及び非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層１６を有するガス拡散層１２で挟み込む方法。
【００９１】
触媒層１１の形成方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
・触媒層形成用塗工液を、固体高分子電解質膜１５、ガス拡散層１２、又はカーボン層１６上に塗布し、乾燥させる方法。
・触媒層形成用塗工液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させて触媒層１１を形成し、触媒層１１を固体高分子電解質膜１５上に転写する方法。
【００９２】
触媒層形成用塗工液は、イオン交換基を有するポリマー及び触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用塗工液は、例えば、イオン交換基を有するポリマーを含む液状組成物と、触媒の分散液とを混合することによって調製できる。触媒層形成用塗工液は、触媒層１１の耐久性をさらに向上させるために、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上の金属、金属化合物、又は金属イオンを含んでいてもよい。
【００９３】
以上説明した膜電極接合体１０にあっては、固体高分子電解質膜１５が、ポリマーＨを含むため、固体高分子電解質膜１５の水素ガスバリア性に優れる。
また、膜電極接合体１０にあっては、固体高分子電解質膜１５が、セリウム原子を含むため、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する固体高分子電解質膜１５の耐久性に優れる。
【００９４】
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の固体高分子形燃料電池は、本発明の膜電極接合体を備える。
本発明の固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置したものであってもよい。セパレータとしては、例えば、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給して発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、膜電極接合体を適用できる。
【００９５】
本発明の固体高分子形燃料電池にあっては、膜電極接合体の固体高分子電解質膜が、ポリマーＨを含むため、固体高分子電解質膜の水素ガスバリア性に優れる。
また、本発明の固体高分子形燃料電池にあっては、膜電極接合体の固体高分子電解質膜が、セリウム原子を含むため、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する固体高分子電解質膜の耐久性に優れる。
【実施例】
【００９６】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜７は製造例であり、例８は実施例であり、例９は比較例である。
以下、温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．５×１０−９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）超である酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマー、又は単位ｕ１を有しない酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマーを「ポリマーＨ’」と記す。また、ポリマーＨ’の前駆体であるフルオロスルホニル基含有フルオロカーボンポリマーを「ポリマーＦ’」と記す。【００９７】
（１Ｈ−ＮＭＲ）
１Ｈ−ＮＭＲは、周波数：３００．４ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒としては、特に付記のない限りＣＤ３ＣＮを用いた。生成物の定量は、１Ｈ−ＮＭＲの分析結果及び内部標準試料（１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。【００９８】
（１９Ｆ−ＮＭＲ）
１９Ｆ−ＮＭＲは、周波数：２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ３ＣＮ、化学シフト基準：ＣＦＣｌ３の条件にて測定した。生成物の定量は、１９Ｆ−ＮＭＲの分析結果及び内部標準試料（１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。【００９９】
（１３Ｃ−ＮＭＲ）
１３Ｃ−ＮＭＲは、周波数：７５．５ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒は、特に付記のない限りＣＤ３ＣＮを用いた。【０１００】
（収率）
収率は、反応工程の収率×精製工程の収率を意味する。反応収率は、目的物を精製する前の反応工程の収率のみの、精製工程のロスが含まれない収率を意味する。【０１０１】
（イオン交換容量）
ポリマーＦ又はポリマーＦ’の膜を１２０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥後のポリマーの膜の質量を測定した後、ポリマーの膜を０．８５モル／ｇの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：水／メタノール＝１０／９０（質量比））に６０℃で７２時間以上浸漬して、フルオロスルホニル基を加水分解した。加水分解後の水酸化ナトリウム溶液を０．１モル／Ｌの塩酸で逆滴定することによってポリマーＦ又はポリマーＦ’のイオン交換容量を求めた。本明細書においては、ポリマーＨ又はポリマーＨ’のイオン交換容量は、前駆体であるポリマーＦ又はポリマーＦ’のイオン交換容量と同じであるとして記載した。【０１０２】
（各単位の割合）
ポリマーＦ又はポリマーＦ’における各単位の割合は、ポリマーＦ又はポリマーＦ’のイオン交換容量から算出した。
ポリマーＨ又はポリマーＨ’における各単位の割合は、ポリマーＦ又はポリマーＦ’における各単位の割合に対応しているため、省略する。【０１０３】
（ＴＱ値）
長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを備えたフローテスタ（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００Ａ）を用い、２．９４ＭＰａ（ゲージ圧）の押出し圧力の条件で温度を変えながらポリマーＦ又はポリマーＦ’を溶融押出した。ポリマーＦ又はポリマーＦ’の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度（ＴＱ値）を求めた。ＴＱ値が高いほどポリマーの分子量は大きい。【０１０４】
（動的粘弾性）
ポリマーＦ又はポリマーＦ’の膜について、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ−２２５）を用いて試料幅：５．０ｍｍ、つかみ間長：１５ｍｍ、測定周波数：１Ｈｚ、昇温速度：２℃／分、引張モードの条件にて、動的粘弾性測定を行った。損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ’との比（Ｅ”／Ｅ’）からｔａｎδ（損失正接）を算出し、ｔａｎδ−温度曲線を作成した。ｔａｎδ−温度曲線から−１００〜２００℃の間のピーク温度を読み取った値をポリマーＦ又はポリマーＦ’のＴｇとした。また、ポリマーＨ又はポリマーＨ’の膜について、同様に動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率Ｅ’−温度曲線を作成し、１２０℃における貯蔵弾性率を読み取った値をポリマーＨ又はポリマーＨ’の１２０℃弾性率とした。【０１０５】
（伝導度）
幅５ｍｍのポリマーＨ又はポリマーＨ’の膜に、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法によって、温度：８０℃、相対湿度：５０％の恒温恒湿条件下にて交流：１０ｋＨｚ、電圧：１ＶでポリマーＨ又はポリマーＨ’の膜の抵抗を測定し、伝導度を算出した。なお、算出に用いた膜の基準寸法及び厚さは、温度２３℃、相対湿度：５０％ＲＨの条件にて測定した。【０１０６】
（含水率）
ポリマーＨ又はポリマーＨ’の膜を８０℃の温水に１６時間浸漬した後、水温が２５℃以下になるまで冷却した。ポリマーＨ又はポリマーＨ’の膜を取り出し、膜の表面に付着した水をろ紙でふき取り、ポリマーＨ又はポリマーＨ’の膜の質量Ｗ１を測定した。ポリマーＨ又はポリマーＨ’の膜を窒素雰囲気のグローブボックス内にて４８時間以上乾燥した後、グローブボックス内でポリマーＨ又はポリマーＨ’の膜の質量Ｗ２を測定した。下式Ｉから含水率（質量基準）を求めた。
含水率＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００      式Ｉ【０１０７】
（水素ガス透過係数１）
固体高分子電解質膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−２：２００６に準拠して水素ガス透過係数を測定した。測定装置としてはガス透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ−１００ＸＦＡＧ）を用いた。
有効透過面積が９．６２ｃｍ２の固体高分子電解質膜を８０℃に保ち、第１の面に、相対湿度を１０％に調湿した水素ガスを３０ｍＬ／分で流し、第２の面に、相対湿度を１０％に調湿したアルゴンガスを３０ｍＬ／分で流した。アルゴンガスに透過してくる水素ガスをガスクロマトグラフィーで検出し、２５℃、１気圧の体積に換算した水素ガス透過量を求めた。得られた水素ガス透過量を用いて、膜面積１ｃｍ２、透過ガスの圧力差１ｃｍＨｇあたり、１秒間に透過するガスの透過度を求め、厚さ１ｃｍの膜に換算した値を水素ガス透過係数とした。なお、算出に用いた膜の基準寸法及び厚さは、温度２３℃、相対湿度：５０％ＲＨの条件にて測定した。【０１０８】
（水素ガス透過係数２）
第１の面と第２の面に流す水素ガスの相対湿度を２０％に調湿した以外は、水素ガス透過係数１と同様にして測定して求められる値を水素ガス透過係数２とした。【０１０９】
（初期発電特性）
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、膜電極接合体の温度を９５℃に維持し、アノードに水素ガス（利用率７０％）、カソードに酸素（利用率５０％）を、それぞれ１５１ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給する。ガスの加湿度は水素、酸素ともに相対湿度２０％ＲＨとし、電流密度が１Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧を記録し、下記基準にて評価する。
◎：セル電圧が０．６３０Ｖ以上である。
○：セル電圧が０．６１５Ｖ以上０．６３０Ｖ未満である。
△：セル電圧が０．６００Ｖ以上０．６１５Ｖ未満である。
×：セル電圧が０．６００Ｖ未満である。【０１１０】
（耐久性）
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、加速試験として開回路電圧試験を行う。試験は、常圧で電流密度０．２Ａ／ｃｍ２に相当する水素（利用率５０％）及び酸素（利用率５０％）をそれぞれアノード及びカソードに供給し、セル温度：１２０℃、水素及び酸素の相対湿度：２０％ＲＨにて開回路電圧の経時変化を記録し、下記基準にて評価する。
◎：５００時間経過後の開回路電圧の低下が初期の開回路電圧と比較して５０ｍＶ未満である。
○：１００時間経過後の開回路電圧の低下は初期の開回路電圧と比較して５０ｍＶ未満だが、５００時間経過後の開回路電圧の低下は初期の開回路電圧と比較して５０ｍＶ以上である。
×：１００時間経過後の開回路電圧の低下が初期の開回路電圧と比較して５０ｍＶ以上である。【０１１１】
（水素リーク量）
膜電極接合体の電解質膜を透過してアノード側からカソード側へ透過する水素リーク量をリニアスイープボルタンメトリー法によってカソード側における水素の酸化電流値として定量する。試験は、常圧で水素（０．０５ｍＬ／ｍｉｎ）及び窒素（０．２ｍＬ／ｍｉｎ）をそれぞれアノード及びカソードに供給し、セル温度：８０℃、水素及び窒素の相対湿度：３０％ＲＨにて、アノード側を参照極としてカソード側の電位を０．０５Ｖから０．５Ｖへ０．５ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度で掃引する。得られる電位に対する電流密度の関係において、０．４〜０．５Ｖの範囲の線形近似式の切片の値を水素リーク電流値とし、下記基準にて評価する。
◎：水素リーク電流値が１ｍＡ／ｃｍ２以下である。
○：水素リーク電流値が１ｍＡ／ｃｍ２超１．４ｍＡ／ｃｍ２以下である。
×：水素リーク電流値が１．４ｍＡ／ｃｍ２超である。【０１１２】
（略号）
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、
ＰＳＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
Ｐ２ＳＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ｓＰＳＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＰＦｔＢＰＯ：（ＣＦ３）３ＣＯＯＣ（ＣＦ３）３、
ｔＢＰＯ：（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３、
ＡＩＢＮ：（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＮ）Ｎ＝ＮＣ（ＣＨ３）２（ＣＮ）、
ＩＰＰ：（ＣＨ３）２ＣＨＯＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２、
Ｖ−６０１：ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）２−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、
ＨＦＣ−５２−１３ｐ：ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、
ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ、
ＨＣＦＣ−１４１ｂ：ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ。【０１１３】
［例１］
（例１−１）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた２Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、塩化スルホン酸の５６０ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、内温を２０℃以下に保ったまま化合物１−１の１３９．５ｇとジクロロメタンの４７８．７ｇの混合液を２０分かけて滴下した。滴下時は発熱とガスの発生が見られた。滴下完了後、フラスコをオイルバスにセットし、内温を３０〜４０℃に保ったまま７時間反応させた。反応はガスの発生を伴いながら進行し、白色の固体が析出した。反応後、フラスコ内を減圧にしてジクロロメタンを留去した。フラスコ内には黄色味を帯びた白色固体が残った。固体を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、化合物２−１が生成していることを確認した。【０１１４】
【化１０】
2020116648.tif 000012
【０１１５】
化合物２−１のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ）：４．２７ｐｐｍ（−ＣＨ２−、４Ｈ、ｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：Ｄ２Ｏ）：６２．６ｐｐｍ（−ＣＨ２−）、１９５．３ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。【０１１６】
（例１−２）
例１−１で得た化合物２−１は単離せずに、次の反応にそのまま用いた。例１−１のフラスコ内に塩化チオニルの２０４９ｇを加えた。フラスコを８０℃に加熱して１５時間還流した。反応の進行に伴い、還流温度は５２℃から７２℃まで上昇した。反応中はガスの発生が確認された。化合物２−１がすべて溶解し、ガスの発生が収まった点を反応終点とした。反応液を２Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら９時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に黒褐色の固体が析出した。デカンテーションで未反応の塩化チオニルを除去した。トルエンを添加して析出固体を洗浄し、再びデカンテーションでトルエンを除去した。トルエン洗浄は合計３回実施し、トルエンの使用量は合計１２０７ｇだった。析出固体を窒素ガス気流下、２５℃にて７１時間乾燥した。乾燥後の固体を回収し、１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、純度９６．２％の化合物３−１の３５６．５ｇが得られたことを確認した。化合物１−１基準の収率は５６．０％となった。【０１１７】
【化１１】
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【０１１８】
化合物３−１のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ：５．２０ｐｐｍ（−ＣＨ２−、４Ｈ、ｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ：７２．３ｐｐｍ（−ＣＨ２−）、１８４．６ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。【０１１９】
（例１−３）
撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、化合物３−１の９０．０ｇとアセトニトリルの７５０ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌しながらフッ化水素カリウムの１１０．３ｇを加えた。添加に伴う発熱はわずかだった。氷浴を水浴に変え、内温を１５〜２５℃に保ったまま６２時間反応させた。反応に伴い、細かい白色の固体が生成した。反応液を加圧ろ過器へ移し、未反応のフッ化水素カリウムと生成物をろ別した。ろ過器にアセトニトリルを加え、ろ液が透明になるまでろ別した固体を洗浄し、洗浄液を回収した。ろ液と洗浄液をエバポレーターにかけてアセトニトリルを留去した。乾固して残った固体にトルエンの９５０ｍＬを添加し、１００℃に加熱して固体をトルエンに溶解させた。溶解液を自然ろ過して未溶解分を除去した。ろ液を１Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら１４時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に薄茶色の針状結晶が析出した。トルエンで結晶を洗浄し、窒素ガス気流下、２５℃にて３０時間乾燥させた。乾燥後の固体を回収し１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、純度９７．６％の化合物４−１の５８．１ｇが得られたことを確認した。化合物３−１基準の収率は７２．３％となった。【０１２０】
【化１２】
2020116648.tif 000014
【０１２１】
化合物４−１のＮＭＲスペクトル；
１Ｈ−ＮＭＲ：４．９７ｐｐｍ（−ＣＨ２−、４Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：６２．４ｐｐｍ（−ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｔ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ：６０．７ｐｐｍ（−ＣＨ２−）、１８４．９ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。【０１２２】
（例１−４）
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４−１の９．９３ｇとアセトニトリルの８９．７ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０〜５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０〜５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を６．７Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから反応液の１０３．２ｇを回収した。反応液を１９Ｆ−ＮＭＲで定量分析したところ、化合物５−１が８．４質量％含まれていることを確認した。化合物４−１基準の反応収率は６６％となった。【０１２３】
【化１３】
2020116648.tif 000015
【０１２４】
化合物５−１のＮＭＲスペクトル；
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１０４．１ｐｐｍ（−ＣＦ２−、４Ｆ、ｓ）、４５．８ｐｐｍ（−ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。【０１２５】
（例１−５）
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４−１の１９．９ｇとアセトニトリルの８５．６ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０〜５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０〜５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を１６．４Ｌ／ｈｒの流量で６．５時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５−１を含む反応液の１０９．６ｇを回収した。【０１２６】
（例１−６）
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４−１の２０．１ｇとアセトニトリルの８０．１ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０〜５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０〜５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝２０．０モル％／８０．０モル％）を８．４Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５−１を含む反応液の１０７．１ｇを回収した。【０１２７】
（例１−７）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの１．６５ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）の７．８ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０〜１０℃に保ちながら例１−４で得た反応液の８．４３ｇを、プラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には１５分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、１５〜２０℃で１時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０〜１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６−１の６．５６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて２０〜２５℃で３．５時間反応させた。吸引ろ過により反応液から副生固体を除去し、ろ液を回収した。ろ過残固体は適当量のアセトニトリルで洗浄し、洗浄液はろ液と混合した。ろ液の３７．１ｇを１９Ｆ−ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７−１が２．０４質量％含まれていることを確認した。化合物４−１基準の反応収率は４６．６％となった。【０１２８】
【化１４】
2020116648.tif 000016
【０１２９】
化合物７−１のＮＭＲスペクトル；
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１９１．５ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ−、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、３８、１４Ｈｚ）、−１３３．８ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＦ−、１Ｆ、ｔｔ、Ｊ＝２１．３、６．１Ｈｚ）、−１０３．１ｐｐｍ（−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ、４Ｆ、ｍ）、−１０１．５ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ−、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、４９、２７Ｈｚ）、−８７．６ｐｐｍ（ＣＦ２＝ＣＦ−、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝４９、３８、７Ｈｚ）、−６７．５ｐｐｍ（−ＣＦ２−Ｏ−、２Ｆ、ｍ）、４６．８ｐｐｍ（−ＳＯ２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。【０１３０】
（例１−８）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３６．６ｇとアセトニトリルの１２５．６ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０〜１０℃に保ちながら例１−５で得た反応液の７９．８ｇを、プラスチック製滴下ロートを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には２３分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０〜３０℃で５．５時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０〜１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６−１の１４６．０ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５〜２５℃で１６時間反応させた。例１−７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の４１２．３ｇを１９Ｆ−ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７−１が３．９３質量％含まれていることを確認した。化合物４−１基準の反応収率は５５．９％となった。ろ液を減圧蒸留することにより、沸点９７．２℃／１０ｋＰａ留分として化合物７−１を単離した。ガスクロマトグラフィー純度は９８．０％であった。【０１３１】
（例１−９）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３．７０ｇとアセトニトリルの１０．９ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０〜１０℃に保ちながら例１−６で得た反応液の１０．２ｇを、プラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には８分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０〜３０℃で３時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０〜１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６−１の１４．６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５〜２５℃で１７時間反応させた。例１−７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の５５．９ｇを１９Ｆ−ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７−１が４．７７質量％含まれていることを確認した。化合物４−１基準の反応収率は６９．６％となった。また、化合物１−１基準の反応収率（モノマー合成工程全体での反応収率）は、２８．２％となった。【０１３２】
［例２］
（例２−１）
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、化合物７−１の７０．０ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。オートクレーブにＴＦＥの２．５３ｇを導入し、内温が１００℃になるまでオイルバスにて加温した。このときの圧力は０．２９ＭＰａ（ゲージ圧）であった。重合開始剤であるＰＦｔＢＰＯの３６．３ｍｇとＨＦＣ−５２−１３ｐの２．５８ｇとの混合液をオートクレーブ内に圧入した。さらに圧入ラインから窒素ガスを導入し、圧入ライン内の圧入液を完全に押し込んだ。この操作により気相部のＴＦＥが希釈された結果、圧力は０．５６ＭＰａ（ゲージ圧）まで増加した。圧力を０．５６ＭＰａ（ゲージ圧）で維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。９．５時間でＴＦＥの添加量が４．０３ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液をＨＦＣ−５２−１３ｐで希釈後、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、ＨＦＣ−５２−１３ｐ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆで再凝集する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥと化合物７−１とのコポリマーであるポリマーＦ−１を得た。結果を表１に示す。【０１３３】
（例２−２、例２−３）
例２−１の各条件を表１のように変更した。ただし、例２−２及び例２−３ではＴＦＥの初期仕込みを行わず、代わりに重合温度まで加温してから表１に記載の窒素ガス希釈前圧力までＴＦＥを張りこんだ。例２−３では重合開始剤を初期一括で圧入する代わりに、所定の重合圧力まで窒素ガス希釈を行ったのち、化合物７−１に溶解したｔＢＰＯの０．２０質量％溶液を重合開始時及び３０分毎に圧入ラインから間欠添加させた（重合開始剤及び化合物７−１の合計添加量を表１に示した）。それ以外は、例２−１と同様にしてポリマーＦ−２及びポリマーＦ−３を得た。結果を表１に示す。【０１３４】
【表１】
2020116648.tif 000017
【０１３５】
［例３］
（例３−１〜例３−３）
例２で得たポリマーＦ−１〜ポリマーＦ−３を用い、下記の方法にてポリマーＨ−１〜ポリマーＨ−３の膜を得た。
ポリマーＦを、ＴＱ値より１０℃高い温度又は２６０℃のうち、どちらか低い方の温度、及び４ＭＰａ（ゲージ圧）で加圧プレス成形し、ポリマーＦの膜（厚さ１００〜２５０μｍ）を得た。表２に示すアルカリ水溶液中に、８０℃にてポリマーＦの膜を１６時間浸漬させ、ポリマーＦの−ＳＯ２Ｆを加水分解し、−ＳＯ３Ｋに変換した。さらにポリマーの膜を、３モル／Ｌの塩酸水溶液に５０℃で３０分間浸漬した後、８０℃の超純水に３０分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計５回実施し、ポリマーの−ＳＯ３Ｋを−ＳＯ３Ｈに変換した。ポリマーの膜を浸漬している水のｐＨが７となるまで超純水による洗浄を繰り返した。ポリマーの膜をろ紙に挟んで風乾し、ポリマーＨの膜を得た。結果を表２に示す。【０１３６】
【表２】
2020116648.tif 000018
【０１３７】
表２及び表４中、水溶液Ａは、水酸化カリウム／水＝２０／８０（質量比）であり、水溶液Ｂは、水酸化カリウム／ジメチルスルホキシド／水＝１５／３０／５５（質量比）であり、水溶液Ｃは、水酸化カリウム／メタノール／水＝１５／２０／６５（質量比）である。【０１３８】
［例４］
（例４−１）
内容積２３０ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、ＰＳＶＥの１２３．８ｇ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの３５．２ｇ、ＡＩＢＮの６３．６ｍｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。７０℃に昇温してＴＦＥを系内に導入し、圧力を１．１４ＭＰａ（ゲージ圧）に保持した。圧力が１．１４ＭＰａ（ゲージ圧）で一定になるように、ＴＦＥを連続的に添加した。７．９時間経過後、ＴＦＥの添加量が１２．４ｇとなったところでオートクレーブを冷却して、系内のガスをパージして反応を終了させた。ポリマー溶液をＨＣＦＣ−２２５ｃｂで希釈してから、ＨＣＦＣ−１４１ｂを添加して、凝集した。ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ及びＨＣＦＣ−１４１ｂを用いて洗浄を行った後、乾燥して、ＴＦＥとＰＳＶＥとのコポリマーであるポリマーＦ’−１の２５．１ｇを得た。結果を表３に示す。【０１３９】
（例４−２〜例４−４）
例４−１の各条件を表３のように変更した以外は、例４−１と同様にしてＴＦＥと、Ｐ２ＳＶＥ又はｓＰＳＶＥとを共重合し、ポリマーＦ’−２〜Ｆ’−４を得た。結果を表３に示す。【０１４０】
【表３】
2020116648.tif 000019
【０１４１】
［例５］
（例５−１〜例５−４）
例３と同様にしてポリマーＦ’−１〜Ｆ’−４を処理し、ポリマーＨ’−１〜Ｈ’−４の膜を得た。結果を表４に示す。【０１４２】
【表４】
2020116648.tif 000020
【０１４３】
［例６］
（例６−１）
１００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の容器に、細かく切断したポリマーＨ−１の膜の４．３ｇ、超純水の７５ｇを加え、２００℃で２４時間加温した。内容物をＰＴＦＥ製バットに移し、窒素雰囲気下３０℃で６４時間かけて風乾させた。乾固したポリマーＨ−１を２００ｍＬのガラス製オートクレーブに移し、超純水／エタノールの混合溶媒（５０／５０（質量比））の２１．４ｇを加えた。１１０℃で２５時間撹拌した後、超純水の３．８７ｇを加えて希釈した。９０℃で５時間撹拌した後、放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマーＨ−１が混合溶媒に分散した液状組成物Ｓ−１の３１．９ｇを得た。
液状組成物Ｓ−１を１００μｍのエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）製シート上に、ダイコーターにて塗工して製膜し、これを８０℃で１５分乾燥し、さらに１８５℃で３０分の熱処理を施し、ポリマーＨの膜からなる固体高分子電解質膜を得た。結果を表５に示す。【０１４４】
（例６−２、例６−３）
各成分の仕込み量を変更した以外は、例６−１と同様にして、表５に示す固形分濃度の液状組成物Ｓ−２およびＳ−３を得た。
液状組成物を変更した以外は、例６−１と同様にして、ポリマーＨの膜からなる固体高分子電解質膜を得た。結果を表５に示す。【０１４５】
【表５】
2020116648.tif 000021
【０１４６】
［例７］
（例７−１）
オートクレーブ（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、細かく切断したポリマーＨ’−１の膜の２０ｇ、エタノール／水の混合溶媒（６０／４０（質量比））の５６．９ｇを加え、撹拌しながらオートクレーブを加熱した。１１５℃で１６時間撹拌した後に放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマーＨ’−１が混合溶媒に分散した液状組成物Ｓ’−１の７６．５ｇを得た。
液状組成物Ｓ’−１を用い、熱処理温度を１６０℃で３０分とした以外は、例６−１と同様にしてポリマーＨ’−１の膜からなる固体高分子電解質膜を得た。結果を表６に示す。【０１４７】
（例７−２〜例７−４）
各成分の仕込み量を変更した以外は、例７−１と同様にして、表６に示す固形分濃度の液状組成物Ｓ’−２〜Ｓ’−４を得た。
液状組成物及び膜の厚さを変更した以外は、例７−１と同様にして、ポリマーＨ’の膜からなる固体高分子電解質膜を得た。結果を表６に示す。【０１４８】
【表６】
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【０１４９】
［例８］
（例８−１）
液状組成物Ｓ−１に、セリウム原子の総モル数の割合がポリマーＨ−１中のスルホン酸基の総モル数に対して０．００６７となるように炭酸セリウム水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ）を加え、５０℃で２４時間撹拌し、液状組成物Ｌ−１を得る。
液状組成物Ｌ−１を１００μｍのＥＴＦＥ製シート上に、ダイコーターにて塗工して製膜し、これを８０℃で１５分乾燥し、さらに１８５℃で３０分の熱処理を施し、厚さ２５μｍの固体高分子電解質膜を得る。【０１５０】
ポリマーＨ’−１とエタノール／水の混合溶媒（６０／４０（質量比））とを混合し、固形分濃度が２５．８質量％のポリマーＨ’−１分散液を得る。
カーボン粉末に白金を４６質量％担持した担持触媒（田中貴金属工業社製）の４４ｇに水の２２１．７６ｇ、エタノールの１７４．２４ｇを加え、超音波ホモジナイザーを用いて混合粉砕し、触媒の分散液を得る。触媒の分散液に、ポリマーＨ’−１分散液の８０．１６ｇとエタノールの４４．４ｇとゼオローラ−Ｈ（日本ゼオン製）の２５．３２ｇをあらかじめ混合、混練した混合液の１０２．０６ｇを加え、さらに水の２６．７７ｇ、エタノールの１２ｇを加えて超音波ホモジナイザーを用いて混合し、固形分濃度を１０質量％とし、触媒層形成用塗工液を得る。該液をＥＴＦＥ製シート上にダイコーターで塗布し、８０℃で乾燥させ、さらに１６０℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．４ｍｇ／ｃｍ２の触媒層を形成する。【０１５１】
気相成長炭素繊維（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ）の５０ｇにエタノール８１．６ｇ及び蒸留水１５４．４ｇを添加し、よく撹拌する。これに、酸型スルホン酸基含有フルオロカーボンポリマー（ＡＧＣ社製、商品名：フレミオン、イオン交換容量：１．１ｍｅｑ／ｇ、固形分濃度：２８．１％）の８９ｇを添加してよく撹拌し、さらに超音波ホモジナイザーを用いて混合、粉砕させて中間層形成用塗布液を調製する。
ガス拡散基材（ＮＯＫ社製、商品名：Ｘ００８６  Ｔ１０Ｘ１３）の表面に中間層形成用塗布液を、固形分量が３ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターを用いて塗工し、８０℃で乾燥し、カーボン不織布の表面に中間層が形成された中間層付きガス拡散基材を作製する。【０１５２】
固体高分子電解質膜を２枚の触媒層付きＥＴＦＥ製シートで両側から挟み、プレス温度１６０℃、プレス時間２分、圧力３ＭＰａの条件にて加熱プレスし、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を接合し、触媒層からＥＴＦＥフィルムを剥離して、電極面積２５ｃｍ２の膜触媒層接合体を得る。
前記膜触媒層接合体に、アノード側にカーボン層付きガス拡散基材（ＮＯＫ社製、商品名：Ｘ００８６ ＩＸ９２  ＣＸ３２０）、カソード側に前記中間層付きガス拡散基材をそれぞれカーボン層、中間層が触媒層側と接するように配置する。プレス温度１６０℃、プレス時間２分、圧力３ＭＰａで加熱プレスして、初期発電特性評価及び水素リーク量の評価に供する膜電極接合体を作製する。結果を表７に示す。
前記膜触媒層接合体に、アノード側に３５０℃、２時間で焼成したカーボン層付きガス拡散基材（ＮＯＫ社製、商品名：Ｘ００８６ ＩＸ９２  ＣＸ３２０）、カソード側に３５０℃２時間で焼成したカーボン層付きガス拡散基材（ＮＯＫ社製、商品名：Ｈ２３１５  Ｔ１０Ｘ６  ＣＸ９６改）をそれぞれカーボン層が触媒層側と接するように配置し、ガス拡散基材で膜電極接合体を挟み込むことによって耐久性の評価に供する膜電極接合体を作製する。結果を表７に示す。【０１５３】
（例８−２〜例８−４、例８−８）
炭酸セリウム水和物の仕込み量を変更する以外は、例８−１と同様にして、表７に示す液状組成物Ｌ−２〜Ｌ−４、Ｌ−８を得る。
液状組成物を変更する以外は、例８−１と同様にして、固体高分子電解質膜を得る。
固体高分子電解質膜を変更する以外は、例８−１と同様にして、膜電極接合体を得る。結果を表７に示す。【０１５４】
（例８−５）
液状組成物Ｓ−１にセリウム原子の総モル数の割合がポリマーＨ−１中のスルホン酸基の総モル数に対して０．０３３となるように酸化セリウムを加え、直径５ｍｍのジルコニアビーズを加えた後、遊星ビーズミルを用いて３００ｒｐｍの回転数で３０分混合、分散する。５３μｍのステンレスメッシュを用いてろ過し、表７に示す液状組成物Ｌ−５を得る。
液状組成物を変更する以外は、例８−１と同様にして、固体高分子電解質膜を得る。
固体高分子電解質膜を変更する以外は、例８−１と同様にして、膜電極接合体を得る。結果を表７に示す。【０１５５】
（例８−６）
酸化セリウムの仕込み量を変更する以外は、例８−５と同様にして、表７に示す液状組成物Ｌ−６を得る。
液状組成物を変更する以外は、例８−１と同様にして、固体高分子電解質膜を得る。
固体高分子電解質膜を変更する以外は、例８−１と同様にして、膜電極接合体を得る。結果を表７に示す。【０１５６】
（例８−７、例８−９）
液状組成物Ｓ−１を液状組成物Ｓ−２またはＳ−３に変更し、炭酸セリウム水和物の仕込み量を変更する以外は、例８−１と同様にして、表７に示す液状組成物Ｌ−７またはＬ−９を得る。
液状組成物を変更する以外は、例８−１と同様にして、固体高分子電解質膜を得る。
固体高分子電解質膜を変更する以外は、例８−１と同様にして、膜電極接合体を得る。結果を表７に示す。【０１５７】
【表７】
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【０１５８】
［例９］
（例９−１）
液状組成物Ｌ−１を液状組成物Ｓ−１に変更する以外は、例８−１と同様にして、固体高分子電解質膜を得る。
固体高分子電解質膜を変更する以外は、例８−１と同様にして、膜電極接合体を得る。結果を表８に示す。【０１５９】
（例９−２）
液状組成物Ｌ−１を液状組成物Ｓ’−１に変更し、熱処理温度を１６０℃で３０分とする以外は、例８−１と同様にして固体高分子電解質膜を得る。
固体高分子電解質膜を変更する以外は、例８−１と同様にして、膜電極接合体を得る。結果を表８に示す。【０１６０】
（例９−３〜例９−６）
液状組成物Ｓ−１を液状組成物Ｓ’−１〜Ｓ’−４に変更する以外は、例８−１と同様にして液状組成物Ｌ’−１〜Ｌ’−４を得る。
液状組成物を変更する以外は、例９−２と同様にして、固体高分子電解質膜を得る。
固体高分子電解質膜を変更する以外は、例８−１と同様にして、膜電極接合体を得る。結果を表８に示す。【０１６１】
【表８】
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【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の固体高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における固体高分子電解質膜として有用である。
なお、２０１８年１２月０７日に出願された日本特許出願２０１８−２３０２１５号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【符号の説明】
【０１６３】
１０  膜電極接合体、１１  触媒層、１２  ガス拡散層、１３  アノード、１４  カソード、１５  固体高分子電解質膜、１６  カーボン層。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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