(57)【要約】  柔軟性及び密着性に優れるとともに、良好な充放電耐久特性を示す蓄電デバイス電極を製造可能な蓄電デバイス用組成物を提供する。  本発明に係る蓄電デバイス用組成物は、重合体粒子（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、前記重合体粒子（Ａ）の数平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記重合体粒子（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記重合体粒子（Ａ）が、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）１〜５０質量部と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）５〜９０質量部と、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位（ａ３）５〜９０質量部と、を含有し、前記繰り返し単位（ａ２）と前記繰り返し単位（ａ３）の合計量が５０質量部以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体粒子（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、
前記重合体粒子（Ａ）の数平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記重合体粒子（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記重合体粒子（Ａ）が、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）１〜５０質量部と、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）５〜９０質量部と、
（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位（ａ３）５〜９０質量部と、を含有し、
前記繰り返し単位（ａ２）と前記繰り返し単位（ａ３）の合計量が５０質量部以上である、蓄電デバイス用組成物。
【請求項２】
ｐＨが６〜１１である、請求項１に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項３】
前記重合体粒子（Ａ）の５質量％水分散液のｐＨ９における粘度が、５００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓである、請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項４】
前記液状媒体（Ｂ）が水である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用組成物と、活物質と、を含有する蓄電デバイス電極用スラリー。
【請求項６】
前記活物質としてケイ素材料を含有する、請求項５に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
【請求項７】
スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系重合体及びフッ素系重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体をさらに含有する、請求項５または請求項６に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
【請求項８】
増粘剤をさらに含有する、請求項５ないし請求項７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス電極用スラリー。
【請求項９】
集電体と、前記集電体の表面上に請求項５ないし請求項８のいずれか一項に記載の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備える蓄電デバイス電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用組成物、該組成物と活物質とを含有する蓄電デバイス電極用スラリー、該スラリーを集電体に塗布及び乾燥させて形成された蓄電デバイス電極、並びに該電極を備えた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の駆動用電源として、高電圧かつ高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。このような蓄電デバイスとしては、リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタなどが期待されている。【０００３】
このような蓄電デバイスに使用される電極は、活物質と、バインダーとして機能する重合体とを含有する組成物（電極用スラリー）を集電体の表面へ塗布及び乾燥させることにより製造される。バインダーとして使用される重合体に要求される特性としては、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力、電極を巻き取る工程における耐擦性、その後の裁断などによっても、塗布・乾燥された組成物塗膜（以下、「活物質層」ともいう。）から活物質の微粉などが脱落しない粉落ち耐性などを挙げることができる。【０００４】
なお、上記の活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力、並びに粉落ち耐性については、性能の良否がほぼ比例関係にあることが経験上明らかになっている。従って本明細書では、以下、これらを包括して「密着性」という用語を用いて表す場合がある。【０００５】
ところで最近になって、蓄電デバイスの高出力化及び高エネルギー密度化の要求を達成する観点から、リチウム吸蔵量の大きい材料を活物質として利用する検討が進められている。例えば、特許文献１に開示されているようにリチウムの理論吸蔵量が最大で約４，２００ｍＡｈ／ｇであるケイ素材料を活物質として活用する手法が有望視されている。【０００６】
しかしながら、このようなリチウム吸蔵量の大きい材料を利用した活物質は、リチウムの吸蔵・放出により大きな体積変化を伴う。このため、従来使用されている電極用バインダーを、このようなリチウム吸蔵量の大きい材料に適用すると、密着性を維持することができずに活物質が剥離するなどし、充放電に伴って顕著な容量低下が発生する。【０００７】
電極用バインダーの密着性を改良するための技術としては、粒子状のバインダー粒子の表面酸量を制御する技術（特許文献２及び３参照）や、エポキシ基やヒドロキシ基を有するバインダーを用いて上記特性を向上させる技術（特許文献４及び５参照）などが提案されている。また、ポリイミドの剛直な分子構造で活物質を束縛し、活物質の体積変化を押さえ込もうとする技術（特許文献６参照）が提案されている。また、ポリアクリル酸のような水溶性ポリマーを用いる技術（特許文献７参照）も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１８５８１０号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０９６４６３号
【特許文献３】国際公開第２０１３／１９１０８０号
【特許文献４】特開２０１０−２０５７２２号公報
【特許文献５】特開２０１０−３７０３号公報
【特許文献６】特開２０１１−２０４５９２号公報
【特許文献７】国際公開第２０１５／０９８０５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１〜７に開示されているような電極用バインダーは、リチウム吸蔵量が大きく、しかもリチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きいケイ素材料に代表される新たな活物質を実用化するにあたり密着性が十分とは言えなかった。このような電極用バインダーを使用すると、充放電を繰り返すことにより活物質が脱落するなどして電極が劣化するため、実用化に必要な耐久性が十分に得られないという課題があった。【００１０】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、柔軟性及び密着性に優れるとともに、良好な充放電耐久特性を示す蓄電デバイス電極を製造可能な蓄電デバイス用組成物を提供する。また、本発明に係る幾つかの態様は、該組成物を含有する蓄電デバイス電極用スラリーを提供する。また、本発明に係る幾つかの態様は、柔軟性及び密着性に優れるとともに、良好な充放電耐久特性を示す蓄電デバイス電極を提供する。さらに、本発明に係る幾つかの態様は、充放電耐久特性に優れる蓄電デバイスを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下のいずれかの態様として実現することができる。【００１２】
本発明に係る蓄電デバイス用組成物の一態様は、
重合体粒子（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）と、を含有し、
前記重合体粒子（Ａ）の数平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記重合体粒子（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記重合体粒子（Ａ）が、
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）１〜５０質量部と、
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）５〜９０質量部と、
（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位（ａ３）５〜９０質量部と、を含有し、
前記繰り返し単位（ａ２）と前記繰り返し単位（ａ３）の合計量が５０質量部以上である。【００１３】
前記蓄電デバイス用組成物の一態様において、
ｐＨが６〜１１であることができる。【００１４】
前記蓄電デバイス用組成物のいずれかの態様において、
前記重合体粒子（Ａ）の５質量％水分散液のｐＨ９における粘度が、５００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓであることができる。【００１５】
前記蓄電デバイス用組成物のいずれかの態様において、
前記液状媒体（Ｂ）が水であることができる。【００１６】
本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーの一態様は、
前記いずれかの態様の蓄電デバイス用組成物と、活物質と、を含有する。【００１７】
前記蓄電デバイス電極用スラリーの一態様において、
前記活物質としてケイ素材料を含有することができる。【００１８】
前記蓄電デバイス電極用スラリーのいずれかの態様において、
スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系重合体及びフッ素系重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体をさらに含有することができる。【００１９】
前記蓄電デバイス電極用スラリーのいずれかの態様において、
増粘剤をさらに含有することができる。【００２０】
本発明に係る蓄電デバイス電極の一態様は、
集電体と、前記集電体の表面上に前記いずれかの態様の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備える。【００２１】
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
前記態様の蓄電デバイス電極を備える。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る蓄電デバイス用組成物によれば、柔軟性及び密着性を向上できるため、良好な充放電耐久特性を示す蓄電デバイス電極を製造することができる。本発明に係る蓄電デバイス用組成物は、蓄電デバイス電極が活物質としてリチウム吸蔵量の大きい材料、例えばグラファイトのような炭素材料やケイ素材料を含有する場合に特に上記の効果を発揮する。すなわち、活物質としてリチウム吸蔵量の大きい材料を使用できるので、電池性能も向上する。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。なお、本明細書における「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜」及び「メタクリル酸〜」の双方を包括する概念である。同様に「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート」及び「〜メタクリレート」の双方を包括する概念である。同様に「（メタ）アクリルアミド」とは、「アクリルアミド」及び「メタクリルアミド」の双方を包括する概念である。
【００２４】
本明細書において、「〜」を用いて記載された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
【００２５】
１．蓄電デバイス用組成物
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、重合体粒子（Ａ）と、液状媒体（Ｂ）とを含有する。本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させた蓄電デバイス電極（活物質層）を作製するための材料として使用することもできるし、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制するための保護膜を形成するための材料として使用することもできる。以下、本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【００２６】
１．１．重合体粒子（Ａ）
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、重合体粒子（Ａ）を含有する。重合体粒子（Ａ）は、該重合体粒子（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）（以下、単に「繰り返し単位（ａ１）」ともいう。）１〜５０質量部と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）（以下、単に「繰り返し単位（ａ２）」ともいう。）５〜９０質量部と、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位（ａ３）（以下、単に「繰り返し単位（ａ３）」ともいう。）５〜９０質量部と、を含有し、前記繰り返し単位（ａ２）と前記繰り返し単位（ａ３）の合計量が５０質量部以上である。また、重合体粒子（Ａ）は、前記繰り返し単位の他に、それと共重合可能な他の単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。他の単量体としては、例えば、水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸エステル（ただし、前記水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルを除く。）、α，β−不飽和ニトリル化合物、カチオン性単量体、芳香族ビニル化合物、スルホン酸基を有する化合物等が挙げられる。
【００２７】
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物に含まれる重合体粒子（Ａ）は、液状媒体（Ｂ）中に分散されたラテックス状であることが好ましい。重合体粒子（Ａ）が液状媒体（Ｂ）中に分散されたラテックス状であると、活物質と混合して作製される蓄電デバイス電極用スラリー（以下、単に「スラリー」ともいう。）の安定性が良好となり、またスラリーの集電体への塗布性が良好となるため好ましい。
【００２８】
以下、重合体粒子（Ａ）を構成する各繰り返し単位、重合体粒子（Ａ）の物性、製造方法の順に説明する。
【００２９】
１．１．１．重合体粒子（Ａ）を構成する各繰り返し単位
＜共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）＞
共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）の含有割合は、重合体粒子（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、１〜５０質量部である。繰り返し単位（ａ１）の含有割合の下限としては、２質量部であることが好ましく、３質量部であることがより好ましい。繰り返し単位（ａ１）の含有割合の上限としては、４８質量部であることが好ましく、４５質量部であることがより好ましい。繰り返し単位（ａ１）を前記範囲で含有することにより、活物質やフィラーの分散性が良好となり、均一な活物質層や保護膜の作成が可能となるため、電極板の構造欠陥がなくなり、良好な充放電特性を示す。また、活物質の表面を被覆した重合体粒子（Ａ）に伸縮性を付与することができ、重合体粒子（Ａ）が伸縮することで密着性を向上できるので、良好な充放電耐久特性を示す。
【００３０】
共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００３１】
＜不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）＞
不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、重合体粒子（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、５〜９０質量部である。繰り返し単位（ａ２）の含有割合の下限としては、７質量部であることが好ましく、１０質量部であることがより好ましい。繰り返し単位（ａ２）の含有割合の上限としては、８５質量部であることが好ましく、８０質量部であることがより好ましい。繰り返し単位（ａ２）を前記範囲で含有することにより、活物質やフィラーの分散性が良好となる。さらに、活物質としてのケイ素材料との親和性を向上させ、該ケイ素材料の膨潤を抑制することで良好な充放電耐久特性を示す。
【００３２】
不飽和カルボン酸としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノまたはジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される一種以上であることができる。
【００３３】
＜（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位（ａ３）＞
（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位（ａ３）の含有割合は、重合体粒子（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、５〜９０質量部である。繰り返し単位（ａ３）の含有割合の下限としては、７質量部であることが好ましく、１０質量部であることがより好ましい。繰り返し単位（ａ３）の含有割合の上限としては、８５質量部であることが好ましく、８０質量部であることがより好ましい。繰り返し単位（ａ３）の含有割合が前記範囲内にあると、重合体粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が好適となる。その結果、活物質やフィラーの分散性が良好となる。また、得られる活物質層の柔軟性が適度となり、集電体と活物質層との密着能力が良好となる。さらに、グラファイトのような炭素材料とケイ素材料を含有する活物質同士の結合能力を高めることができるため、得られる活物質層は、柔軟性や集電体に対する密着能力がより良好なものとなる。
【００３４】
（メタ）アクリルアミドとしては、特に限定されないが、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、アクリルアミドｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸等が挙げられる。これらの（メタ）アクリルアミドは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
重合体粒子（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記繰り返し単位（ａ２）及び前記繰り返し単位（ａ３）の合計量は、５０質量部以上であり、５５質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましい。前記繰り返し単位（ａ２）及び前記繰り返し単位（ａ３）の合計量が前記範囲であると、活物質やフィラーの分散性が良好となり、柔軟性や密着性が向上するため、良好な充放電耐久特性を示す。
【００３６】
＜その他の繰り返し単位＞
重合体粒子（Ａ）は、前記繰り返し単位（ａ１）〜（ａ３）の他に、これらと共重合可能な他の単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。このような繰り返し単位としては、水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ４）（以下、単に「繰り返し単位（ａ４）」ともいう。）、不飽和カルボン酸エステル（ただし、前記水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルを除く。）に由来する繰り返し単位（ａ５）（以下、単に「繰り返し単位（ａ５）」ともいう。）、α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ６）（以下、単に「繰り返し単位（ａ６）」ともいう。）、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ７）（以下、単に「繰り返し単位（ａ７）」ともいう。）、スルホン酸基を有する化合物に由来する繰り返し単位（ａ８）（以下、単に「繰り返し単位（ａ８）」ともいう。）、カチオン性単量体に由来する繰り返し単位等が挙げられる。
【００３７】
水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、特に限定されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらの単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
不飽和カルボン酸エステルとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリルなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルから選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルであることが特に好ましい。
【００３９】
α，β−不飽和ニトリル化合物の具体例としては、特に限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらのうち、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選択される１種以上であることが好ましく、アクリロニトリルであることが特に好ましい。
【００４０】
芳香族ビニル化合物の具体例としては、特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらのうち、スチレンであることが特に好ましい。
【００４１】
スルホン酸基を有する化合物の具体例としては、特に限定されないが、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホブチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アクリルアミドプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する化合物、及びこれらのアルカリ塩などを用いてもよい。
【００４２】
カチオン性単量体としては、特に限定されないが、第二級アミン（塩）、第三級アミン（塩）及び第四級アンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。これらカチオン性単量体の具体例としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジエチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（ジメチルアミノ）フェニル、（メタ）アクリル酸２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（１−アジリジニル）エチル、メタクロイルコリンクロリド、イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）、２−ビニルピリジン、キナルジンレッド、１，２−ジ（２−ピリジル）エチレン、４’−ヒドラジノ−２−スチルバゾール二塩酸塩水和物、４−（４−ジメチルアミノスチリル）キノリン、１−ビニルイミダゾール、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、トリアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジクロルミド、Ｎ−アリルベンジルアミン、Ｎ−アリルアニリン、２，４−ジアミノ−６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン、Ｎ−ｔｒａｎｓ−シンナミル−Ｎ−メチル−（１−ナフチルメチル）アミン塩酸塩、ｔｒａｎｓ−Ｎ−（６，６−ジメチル−２−ヘプテン−４−イニル）−Ｎ−メチル−１−ナフチルメチルアミン塩酸塩等が挙げられる。これらの単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
重合体粒子（Ａ）は、重合体粒子（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記繰り返し単位（ａ５）、前記繰り返し単位（ａ６）及び前記繰り返し単位（ａ７）からなる群より選ばれる１種以上と、前記繰り返し単位（ａ２）との合計量が、５〜５０質量部であることが好ましい。重合体粒子（Ａ）が前記繰り返し単位を前記割合で含有することにより、活物質やフィラーの分散性が良好となり、柔軟性や密着性がさらに向上するため、良好な充放電耐久特性を示す。
【００４４】
重合体粒子（Ａ）は、重合体粒子（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記繰り返し単位（ａ２）、前記繰り返し単位（ａ３）、前記繰り返し単位（ａ４）及び前記繰り返し単位（ａ８）の合計量が、５０〜９５質量部であることが好ましく、５２〜９２質量部であることがより好ましく、５５〜９０質量部であることが特に好ましい。重合体粒子（Ａ）が前記繰り返し単位を前記割合で含有することにより、活物質やフィラーの分散性が良好となり、柔軟性や密着性がさらに向上するため、良好な充放電耐久特性を示す。
【００４５】
重合体粒子（Ａ）は、重合体粒子（Ａ）中に含まれる繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記繰り返し単位（ａ１）、前記繰り返し単位（ａ５）、前記繰り返し単位（ａ６）及び前記繰り返し単位（ａ７）の合計量が５０質量部以下であることが好ましく、５〜４８質量部であることがより好ましく、８〜４５質量部であることが特に好ましい。重合体粒子（Ａ）が前記繰り返し単位を前記割合で含有することにより、活物質やフィラーの分散性が良好となり、柔軟性や密着性がさらに向上するため、良好な充放電耐久特性を示す。
【００４６】
１．１．２．重合体粒子（Ａ）の物性
＜数平均粒子径＞
重合体粒子（Ａ）の数平均粒子径は、５０〜５００ｎｍであり、６０〜４５０ｎｍであることが好ましく、７０〜４００ｎｍであることがより好ましい。重合体粒子（Ａ）の数平均粒子径が前記範囲にあると、活物質の表面に重合体粒子（Ａ）が吸着しやすくなるので、活物質の移動に伴って重合体粒子（Ａ）も追従して移動することができる。その結果、両者の粒子のうちのいずれかのみが単独でマイグレーションすることを抑制できるので、電気的特性の劣化を低減することができる。
【００４７】
なお、重合体粒子（Ａ）の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した重合体粒子（Ａ）の画像より得られる粒子径５０個の平均値より算出することができる。透過型電子顕微鏡としては、例えば株式会社日立ハイテクノロジーズ製の「Ｈ−７６５０」などが挙げられる。
【００４８】
＜ガラス転移温度＞
重合体粒子（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、６０℃〜１６０℃の温度範囲において吸熱ピークを１つのみ有するものであることが好ましい。この吸熱ピークの温度（すなわちガラス転移温度（Ｔｇ））は、７０℃〜１５０℃の範囲にあることがより好ましい。ＤＳＣ分析における重合体粒子（Ａ）の吸熱ピークが１つのみであり、かつ、該ピーク温度が前記範囲にある場合、重合体粒子（Ａ）は良好な密着性を示すとともに、活物質層に対してより良好な柔軟性及び粘着性を付与することができ好ましい。
【００４９】
１．１．３．重合体粒子（Ａ）の製造方法
重合体粒子（Ａ）の製造方法については、特に限定されないが、例えば公知の乳化剤（界面活性剤）、連鎖移動剤、重合開始剤などの存在下で行う乳化重合法によることができる。乳化剤（界面活性剤）、連鎖移動剤、重合開始剤としては、特許第５９９９３９９号公報等に記載された化合物を用いることができる。
【００５０】
重合体粒子（Ａ）を合成するための乳化重合法は、一段重合で行ってもよく、二段重合以上の多段重合で行ってもよいが、二段以上の多段重合で行うことが好ましい。
【００５１】
重合体粒子（Ａ）の合成を一段重合によって行う場合、上記の単量体の混合物を、適当な乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤などの存在下で、好ましくは４０〜８０℃において、好ましくは４〜１８時間の乳化重合によることができる。
【００５２】
重合体粒子（Ａ）の合成を二段重合によって行う場合、各段階の重合は以下のように設定することが好ましい。
【００５３】
一段目重合に使用する単量体の使用割合は、単量体の全質量（一段目重合に使用する単量体の質量と二段目重合に使用する単量体の質量との合計）に対して、５〜６０質量％の範囲とすることが好ましく、５〜５５質量％の範囲とすることがより好ましい。一段目重合をこのような単量体の使用割合で行うことにより、分散安定性に優れ、凝集物が生じ難い重合体粒子（Ａ）の粒子を得ることができるとともに、蓄電デバイス用組成物の経時的な粘度上昇も抑制されることとなり好ましい。
【００５４】
一段目重合に使用する単量体の種類及びその使用割合と、二段目重合に使用する単量体の種類及びその使用割合とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５５】
各段階の重合条件は、得られる重合体粒子（Ａ）の分散性の観点から、以下のようにすることが好ましい。
・一段目重合；好ましくは４０〜８０℃の温度：好ましくは２〜３６時間の重合時間：好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上の重合転化率。
・二段目重合；好ましくは４０〜８０℃の温度；好ましくは２〜１０時間の重合時間。
【００５６】
乳化重合における全固形分濃度を５０質量％以下とすることにより、得られる重合体の分散安定性が良好な状態で重合反応を進行させることができる。この全固形分濃度は、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。
【００５７】
重合体粒子（Ａ）の合成を一段重合として行う場合であっても、二段重合法による場合であっても、乳化重合終了後には重合混合物に中和剤を添加することにより、ｐＨを６〜１１程度、好ましくは７〜１１、より好ましくは７〜１０に調整することが好ましい。ここで使用する中和剤としては、特に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物；アンモニアなどを挙げることができる。上記のｐＨ範囲に設定することにより、重合体粒子（Ａ）の安定性が良好となる。中和処理を行った後に、重合混合物を濃縮することにより、重合体粒子（Ａ）の良好な安定性を維持しながら固形分濃度を高くすることができる。
【００５８】
１．２．液状媒体（Ｂ）
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、液状媒体（Ｂ）を含有する。液状媒体（Ｂ）としては、水を含有する水系媒体であることが好ましく、水であることがより好ましい。上記水系媒体には、水以外の非水系媒体を含有させることができる。この非水系媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物などを挙げることができ、これらの中から選択される１種以上を使用することができる。本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、液状媒体（Ｂ）として水系媒体を使用することにより、環境に対して悪影響を及ぼす程度が低くなり、取扱作業者に対する安全性も高くなる。
【００５９】
水系媒体中に含まれる非水系媒体の含有割合は、水系媒体１００質量部中、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、液状媒体として非水系媒体を意図的に添加しないという程度の意味であり、蓄電デバイス用組成物を調製する際に不可避的に混入する非水系媒体を含んでいてもよい。
【００６０】
１．３．その他の添加剤
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、必要に応じて上述した成分以外の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば重合体粒子（Ａ）以外の重合体、防腐剤、増粘剤等が挙げられる。
【００６１】
＜重合体粒子（Ａ）以外の重合体＞
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、重合体粒子（Ａ）以外の重合体を含有してもよい。このような重合体としては、特に限定されないが、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）系重合体、不飽和カルボン酸エステルまたはこれらの誘導体を構成単位として含むアクリル系重合体、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素系重合体等が挙げられる。これらの重合体は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。重合体粒子（Ａ）以外の重合体を含有することにより、柔軟性や密着性がより向上する場合がある。
【００６２】
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物における重合体粒子（Ａ）の含有割合は、重合体粒子（Ａ）、必要に応じて含有される重合体粒子（Ａ）以外の重合体及び増粘剤の合計１００質量部に対して、１０〜９０質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましく、２５〜７５質量部であることが特に好ましい。
【００６３】
＜防腐剤＞
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、防腐剤を含有してもよい。防腐剤を含有することにより、蓄電デバイス用組成物を貯蔵した際に、細菌や黴などが増殖して異物が発生することを抑制できる場合がある。防腐剤の具体例としては、特許第５４７７６１０号公報等に記載された化合物が挙げられる。
【００６４】
＜増粘剤＞
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、増粘剤を含有してもよい。増粘剤を含有することにより、その塗布性や得られる蓄電デバイスの充放電特性等をさらに向上できる場合がある。
【００６５】
増粘剤の具体例としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース化合物；ポリ（メタ）アクリル酸；前記セルロース化合物又は前記ポリ（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸とビニルエステルとの共重合体の鹸化物等の水溶性ポリマーを挙げることができる。これらの中でも、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩等が好ましい。
【００６６】
これら増粘剤の市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、株式会社ダイセル製）等のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００６７】
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物が増粘剤を含有する場合、増粘剤の含有割合は、蓄電デバイス用組成物の全固形分量１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、０．１〜３質量部であることがより好ましい。
【００６８】
１．４．蓄電デバイス用組成物の製造方法
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、例えば公知の乳化剤（界面活性剤）、連鎖移動剤、重合開始剤などの存在下で行う、二段重合以上の多段乳化重合により製造することができる。具体的には、上記蓄電デバイス用組成物は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）とを含む繰り返し単位群を重合して重合体粒子を得る第一工程と、前記重合体粒子の存在下、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）と、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位（ａ３）とを含む繰り返し単位群を重合する第二工程と、を含み、全繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記繰り返し単位（ａ２）と前記繰り返し単位（ａ３）との合計量が５０質量部以上とする方法により製造することができる。
【００６９】
上記の製造方法により得られた蓄電デバイス用組成物は、液状媒体（Ｂ）中に分散されたラテックス状であることが好ましい。蓄電デバイス用組成物が液状媒体（Ｂ）中に分散されたラテックス状であると、活物質と混合して作製される蓄電デバイス電極用スラリーの安定性が良好となり、またスラリーの集電体への塗布性が良好となるため好ましい。
【００７０】
乳化剤の具体例としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテルなどのノニオン性界面活性剤；パーフルオロブチルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル基含有リン酸エステル、パーフルオロアルキル基含有カルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などのフッ素系界面活性剤などを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。
【００７１】
連鎖移動剤の具体例としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物；ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム化合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール化合物；アリルアルコールなどのアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル化合物などのほか、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイマーなどを挙げることができ、これらのうちから選択される一種以上を使用することができる。
【００７２】
重合開始剤の具体例としては、例えば、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤；クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などの油溶性重合開始剤などを適宜選択して用いることができる。これらのうち、特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイドまたはｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを使用することが好ましい。また、上記過硫酸塩と重亜硫酸ナトリウムなどの、酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス開始剤を使用することも好ましい。重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせなどを考慮して適宜設定される。
【００７３】
上述のように、本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、二段重合以上の多段乳化重合により製造することができるが、二段以上の多段重合で行うことが好ましい。
【００７４】
蓄電デバイス用組成物の製造を二段重合によって行う場合、各段階の重合は以下のように設定することが好ましい。
【００７５】
一段目重合に使用する単量体の使用割合は、単量体の全質量（一段目重合に使用する単量体の質量と二段目重合に使用する単量体の質量との合計）に対して、５〜６０質量％の範囲とすることが好ましく、５〜５５質量％の範囲とすることがより好ましい。一段目重合をこのような単量体の使用割合で行うことにより、分散安定性に優れ、凝集物が生じ難い重合体粒子を得ることができるとともに、蓄電デバイス用組成物の経時的な粘度上昇も抑制されることとなり好ましい。
【００７６】
一段目重合に使用する単量体の種類及びその使用割合と、二段目重合に使用する単量体の種類及びその使用割合とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００７７】
各段階の重合条件は、得られる蓄電デバイス用組成物の分散性の観点から、以下のようにすることが好ましい。
・一段目重合；好ましくは４０〜８０℃の温度：好ましくは２〜３６時間の重合時間：好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上の重合転化率。
・二段目重合；好ましくは４０〜８０℃の温度；好ましくは２〜１０時間の重合時間。
【００７８】
乳化重合における全固形分濃度を５０質量％以下とすることにより、得られる重合体の分散安定性が良好な状態で重合反応を進行させることができる。この全固形分濃度は、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。
【００７９】
蓄電デバイス用組成物の製造において、乳化重合終了後には重合混合物に中和剤を添加することにより、ｐＨを６〜１１程度、好ましくは７〜１１、より好ましくは７〜１０に調整することが好ましい。ここで使用する中和剤としては、特に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物；アンモニアなどを挙げることができる。上記のｐＨ範囲に調整することにより、蓄電デバイス用組成物の安定性が良好となる。また、中和処理を行った後に、重合混合物を濃縮することにより、蓄電デバイス用組成物の良好な安定性を維持しながら固形分濃度を高くすることができる。
【００８０】
このようにして得られた蓄電デバイス用組成物は、液状媒体（Ｂ）を除くことで粉体化させることもできる。この場合の液状媒体（Ｂ）を除く手段としては、高粘度濃縮機又は熱風乾燥機を使用することにより液状媒体（Ｂ）を乾燥させて除去する方法が挙げられる。
【００８１】
＜共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）＞
第一工程においては、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）の含有割合は、蓄電デバイス用組成物中に含まれる全繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、１〜５０質量部であることが好ましい。繰り返し単位（ａ１）の含有割合の下限としては、２質量部であることがより好ましく、３質量部であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ１）の含有割合の上限としては、４８質量部であることがより好ましく、４５質量部であることが特に好ましい。
【００８２】
第二工程においては、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位（ａ１）の含有割合は、蓄電デバイス用組成物中に含まれる全繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、０〜１０質量部であることが好ましい。繰り返し単位（ａ１）の含有割合の上限としては、５質量部であることがより好ましい。
【００８３】
繰り返し単位（ａ１）を前記範囲で含有することにより、活物質やフィラーの分散性が良好となり、均一な活物質層や保護膜の作成が可能となるため、電極板の構造欠陥がなくなり、良好な充放電特性を示す。また、活物質の表面を被覆した蓄電デバイス用組成物に伸縮性を付与することができ、蓄電デバイス用組成物が伸縮することで密着性を向上できるので、良好な充放電耐久特性を示す。
【００８４】
共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００８５】
＜不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）＞
第一工程においては、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、蓄電デバイス用組成物中に含まれる全繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、１〜１０質量部であることが好ましい。繰り返し単位（ａ２）の含有割合の下限としては、２質量部であることがより好ましく、３質量部であることが特に好ましい。
【００８６】
第二工程においては、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位（ａ２）の含有割合は、蓄電デバイス用組成物中に含まれる全繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、４〜９０質量部であることが好ましい。繰り返し単位（ａ２）の含有割合の下限としては、７質量部であることがより好ましく、１０質量部であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ２）の含有割合の上限としては、８５質量部であることがより好ましく、８０質量部であることが特に好ましい。
【００８７】
繰り返し単位（ａ２）を前記範囲で含有することにより、活物質やフィラーの分散性が良好となる。さらに、活物質としてのケイ素材料との親和性を向上させ、該ケイ素材料の膨潤を抑制することで良好な充放電耐久特性を示す。
【００８８】
不飽和カルボン酸としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノまたはジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される一種以上であることができる。
【００８９】
＜（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位（ａ３）＞
第二工程においては、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位（ａ３）の含有割合は、蓄電デバイス用組成物中に含まれる全繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、５〜９０質量部であることが好ましい。繰り返し単位（ａ３）の含有割合の下限としては、７質量部であることがより好ましく、１０質量部であることが特に好ましい。繰り返し単位（ａ３）の含有割合の上限としては、８５質量部であることがより好ましく、８０質量部であることが特に好ましい。
【００９０】
繰り返し単位（ａ３）の含有割合が前記範囲内にあると、蓄電デバイス用組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が好適となる。その結果、活物質やフィラーの分散性が良好となる。また、得られる活物質層の柔軟性が適度となり、集電体と活物質層との密着能力が良好となる。さらに、グラファイトのような炭素材料とケイ素材料を含有する活物質同士の結合能力を高めることができるため、得られる活物質層は、柔軟性や集電体に対する密着能力がより良好なものとなる。
【００９１】
（メタ）アクリルアミドとしては、特に限定されないが、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、アクリルアミドｔｅｒｔ−ブチルスルホン酸等が挙げられる。これらの（メタ）アクリルアミドは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
蓄電デバイス用組成物中に含まれる全繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記繰り返し単位（ａ２）及び前記繰り返し単位（ａ３）の合計量は、５０質量部以上であり、５５質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましい。前記繰り返し単位（ａ２）及び前記繰り返し単位（ａ３）の合計量が前記範囲であると、活物質やフィラーの分散性が良好となり、柔軟性や密着性が向上するため、良好な充放電耐久特性を示す。
【００９３】
＜その他の繰り返し単位＞
上記の蓄電デバイス用組成物の製造方法の第一工程及び／又は第二工程において、前記繰り返し単位群には、前記繰り返し単位（ａ１）、（ａ２）、及び（ａ３）の他に、これらと共重合可能な他の単量体に由来する繰り返し単位を含有してもよい。このような繰り返し単位としては、水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位（ａ４）、不飽和カルボン酸エステル（ただし、前記水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルを除く。）に由来する繰り返し単位（ａ５）、α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位（ａ６）、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ａ７）、スルホン酸基を有する化合物に由来する繰り返し単位（ａ８）、カチオン性単量体に由来する繰り返し単位等が挙げられる。
【００９４】
水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、特に限定されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらの単量体は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
不飽和カルボン酸エステルとしては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリルなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルから選択される１種以上であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルであることが特に好ましい。
【００９６】
α，β−不飽和ニトリル化合物の具体例としては、特に限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができ、これらから選択される１種以上であることができる。これらのうち、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選択される１種以上であることが好ましく、アクリロニトリルであることが特に好ましい。
【００９７】
芳香族ビニル化合物の具体例としては、特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上であることができる。これらのうち、スチレンであることが特に好ましい。
【００９８】
スルホン酸基を有する化合物の具体例としては、特に限定されないが、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホブチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アクリルアミドプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する化合物、及びこれらのアルカリ塩などを用いてもよい。
【００９９】
カチオン性単量体としては、特に限定されないが、第二級アミン（塩）、第三級アミン（塩）及び第四級アンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。これらカチオン性単量体の具体例としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩化メチル４級塩、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジエチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（ジメチルアミノ）フェニル、（メタ）アクリル酸２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（１−アジリジニル）エチル、メタクロイルコリンクロリド、イソシアヌル酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）、２−ビニルピリジン、キナルジンレッド、１，２−ジ（２−ピリジル）エチレン、４’−ヒドラジノ−２−スチルバゾール二塩酸塩水和物、４−（４−ジメチルアミノスチリル）キノリン、１−ビニルイミダゾール、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、トリアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジクロルミド、Ｎ−アリルベンジルアミン、Ｎ−アリルアニリン、２，４−ジアミノ−６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン、Ｎ−ｔｒａｎｓ−シンナミル−Ｎ−メチル−（１−ナフチルメチル）アミン塩酸塩、ｔｒａｎｓ−Ｎ−（６，６−ジメチル−２−ヘプテン−４−イニル）−Ｎ−メチル−１−ナフチルメチルアミン塩酸塩等が挙げられる。これらの単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
蓄電デバイス用組成物中に含まれる全繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記繰り返し単位（ａ５）、前記繰り返し単位（ａ６）及び前記繰り返し単位（ａ７）からなる群より選ばれる１種以上と、前記繰り返し単位（ａ２）との合計量は、５〜５０質量部以上であることが好ましい。このような繰り返し単位を前記割合で含有することにより、活物質やフィラーの分散性が良好となり、柔軟性や密着性がさらに向上するため、良好な充放電耐久特性を示す。
【０１０１】
蓄電デバイス用組成物中に含まれる全繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記繰り返し単位（ａ２）、前記繰り返し単位（ａ３）、前記繰り返し単位（ａ４）及び前記繰り返し単位（ａ８）の合計量は、５０〜９５質量部であることが好ましく、５２〜９２質量部であることがより好ましく、５５〜９０質量部であることが特に好ましい。このような繰り返し単位を前記割合で含有することにより、活物質やフィラーの分散性が良好となり、柔軟性や密着性がさらに向上するため、良好な充放電耐久特性を示す。
【０１０２】
蓄電デバイス用組成物中に含まれる全繰り返し単位の合計を１００質量部としたときに、前記繰り返し単位（ａ１）、前記繰り返し単位（ａ５）、前記繰り返し単位（ａ６）及び前記繰り返し単位（ａ７）の合計量は、５０質量部以下であることが好ましく、５〜４８質量部であることがより好ましく、８〜４５質量部であることが特に好ましい。このような繰り返し単位を前記割合で含有することにより、活物質やフィラーの分散性が良好となり、柔軟性や密着性がさらに向上するため、良好な充放電耐久特性を示す。
【０１０３】
１．５．蓄電デバイス用組成物の物性
１．５．１．ｐＨ
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物のｐＨは、６〜１１であることが好ましく、７〜１１であることがより好ましく、７〜１０．５であることが特に好ましい。ｐＨが前記範囲内にあれば、レベリング性不足や液ダレ等の問題の発生を抑制することができ、良好な電気的特性と密着性とを両立させた蓄電デバイス電極を製造することが容易となる。
【０１０４】
本明細書における「ｐＨ」とは、以下のようにして測定される物性をいう。２５℃で、ｐＨ標準液として中性リン酸塩標準液及びほう酸塩標準液で校正したガラス電極を用いたｐＨ計で、ＪＩＳ  Ｚ８８０２：２０１１に準拠して測定した値である。このようなｐＨ計としては、例えば東亜ディーケーケー株式会社製「ＨＭ−７Ｊ」や株式会社堀場製作所製「Ｄ−５１」等が挙げられる。
【０１０５】
なお、蓄電デバイス用組成物のｐＨは、重合体粒子（Ａ）を構成する単量体組成に影響を受けることを否定しないが、単量体組成のみで定まるものではないことを付言しておく。すなわち、一般的に同じ単量体組成であっても重合条件等で蓄電デバイス用組成物のｐＨが変化することが知られており、本願明細書の実施例はその一例を示しているに過ぎない。
【０１０６】
例えば、同じ単量体組成であっても、重合反応液に最初から不飽和カルボン酸を全て仕込み、その後他の単量体を順次添加して加える場合と、不飽和カルボン酸以外の単量体を重合反応液へ仕込み、最後に不飽和カルボン酸を添加する場合とでは、得られる重合体の表面に露出する不飽和カルボン酸に由来するカルボキシル基の量は異なる。このように重合方法で単量体を加える順番を変更するだけでも、蓄電デバイス用組成物のｐＨは大きく異なると考えられる。
【０１０７】
１．５．２．粘度
重合体粒子（Ａ）の５質量％水分散液のｐＨ９における粘度は、５００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１，０００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２，０００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。ｐＨ９における粘度が前記下限値以上であると、活物質やフィラーの分散性が良好となり、均質なスラリーを作成できるため好ましい。ｐＨ９における粘度が前記上限値以下であると、重合体粒子（Ａ）自体の分散性が良好となるため好ましい。
【０１０８】
なお、重合体粒子（Ａ）の５質量％水分散液の粘度は、温度２５．０℃において、Ｂ型粘度計を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠して測定した値である。Ｂ型粘度計としては、例えば東機産業社製「ＲＢ−８０Ｌ」や「ＴＶＢ−１０」等を使用することができる。
【０１０９】
１．５．３．数平均粒子径
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物の数平均粒子径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、６０〜４５０ｎｍであることがより好ましく、７０〜４００ｎｍであることが特に好ましい。蓄電デバイス用組成物の数平均粒子径が前記範囲にあると、活物質の表面に蓄電デバイス用組成物が吸着しやすくなるので、活物質の移動に伴って蓄電デバイス用組成物も追従して移動することができる。その結果、両者の粒子のうちのいずれかのみが単独でマイグレーションすることを抑制できるので、電気的特性の劣化を低減することができる。
【０１１０】
なお、蓄電デバイス用組成物の数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した蓄電デバイス用組成物の画像より得られる粒子径５０個の平均値より算出することができる。透過型電子顕微鏡としては、例えば株式会社日立ハイテクノロジーズ製の「Ｈ−７６５０」などが挙げられる。
【０１１１】
１．５．４．ガラス転移温度
本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したときに、６０℃〜１６０℃の温度範囲において吸熱ピークを１つのみ有するものであることが好ましい。この吸熱ピークの温度（すなわちガラス転移温度（Ｔｇ））は、７０℃〜１５０℃の範囲にあることがより好ましい。ＤＳＣ分析における蓄電デバイス用組成物の吸熱ピークが１つのみであり、かつ、該ピーク温度が前記範囲にある場合、蓄電デバイス用組成物は良好な密着性を示すとともに、活物質層に対してより良好な柔軟性及び粘着性を付与することができ好ましい。
【０１１２】
２．蓄電デバイス用スラリー
本実施形態に係る蓄電デバイス用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物を含有するものである。本実施形態に係る蓄電デバイス用組成物は、上述したように、充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制するための保護膜を形成するための材料として使用することもできるし、活物質同士の結合能力及び活物質と集電体との密着能力並びに粉落ち耐性を向上させた蓄電デバイス電極（活物質層）を作製するための材料として使用することもできる。そのため、保護膜を形成するための蓄電デバイス用スラリー（以下、「保護膜形成用スラリー」ともいう。）と、蓄電デバイス電極の活物質層を形成するための蓄電デバイス用スラリー（以下、「蓄電デバイス電極用スラリー」ともいう。）とに分けて説明する。
【０１１３】
２．１．保護膜形成用スラリー
本明細書における「保護膜形成用スラリー」とは、これを電極またはセパレータの表面もしくはその両方に塗布した後、乾燥させて、電極またはセパレータの表面もしくはその両方に保護膜を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、上述した蓄電デバイス用組成物のみから構成されていてもよく、無機フィラーをさらに含有してもよい。以下、本実施形態に係る保護膜形成用スラリーに含まれる各成分について詳細に説明する。なお、蓄電デバイス用組成物については、上述した通りであるので説明を省略する。
【０１１４】
２．１．１．無機フィラー
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、無機フィラーを含有することにより、形成される保護膜のタフネスを向上させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、及び酸化マグネシウム（マグネシア）よりなる群から選択される少なくとも１種の粒子を用いることが好ましい。これらの中でも、保護膜のタフネスをより向上させる観点から、酸化チタン、酸化アルミニウムが好ましい。また、酸化チタンとしてはルチル型の酸化チタンがより好ましい。
【０１１５】
無機フィラーの平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．８μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、無機フィラーの平均粒子径は、多孔質膜であるセパレータの平均孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、セパレータへのダメージを軽減し、無機フィラーがセパレータの微多孔に詰まることを防ぐことができる。
【０１１６】
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、無機フィラー１００質量部に対して、上述の蓄電デバイス用組成物が、固形分換算で０．１〜２０質量部含有されていることが好ましく、１〜１０質量部含有されていることがより好ましい。蓄電デバイス用組成物の含有割合が前記範囲であることにより、形成される保護膜のタフネスとリチウムイオンの透過性とのバランスが良好となり、その結果、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率をより低くすることができる。
【０１１７】
２．１．２．液状媒体
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物の「１．２．液状媒体（Ｂ）」に記載されている材料を必要に応じて用いることができる。液状媒体の添加量は、塗工方法等に応じて最適なスラリーの粘度が得られるように、必要に応じて調整することができる。
【０１１８】
２．１．３．その他の成分
本実施形態に係る保護膜形成用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物の「１．３．その他の添加剤」に記載されている材料を必要に応じて適量用いることができる。
【０１１９】
２．２．蓄電デバイス電極用スラリー
本明細書における「蓄電デバイス電極用スラリー」とは、これを集電体の表面に塗布した後、乾燥させて、集電体表面上に活物質層を形成するために用いられる分散液のことをいう。本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物と、活物質とを含有する。
【０１２０】
一般的に、蓄電デバイス電極用スラリーは、密着性を向上させるために、ＳＢＲ系共重合体などのバインダー成分と、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤とを含有することが多い。一方、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述した重合体粒子（Ａ）のみでも柔軟性及び密着性を向上させることができる。もちろん、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、さらに密着性を向上させるために、重合体粒子（Ａ）以外の重合体や増粘剤を含有してもよい。
【０１２１】
以下、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに含まれる成分について説明する。
【０１２２】
２．２．１．重合体粒子（Ａ）
重合体粒子（Ａ）の組成、特性、製造方法については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【０１２３】
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリー中の重合体粒子（Ａ）の含有割合は、活物質１００質量部に対し、１〜８質量部であることが好ましく、１〜７質量部であることがより好ましく、１．５〜６質量部であることが特に好ましい。重合体粒子（Ａ）の含有割合が前記範囲にあると、スラリー中の活物質の分散性が良好となり、スラリーの塗布性も優れたものとなる。本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーが、重合体粒子（Ａ）以外の重合体や増粘剤を含有する場合も同様である。
【０１２４】
２．２．２．活物質
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに使用される活物質としては、例えば炭素材料、ケイ素材料、リチウム原子を含む酸化物、鉛化合物、錫化合物、砒素化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物などが挙げられる。これらの具体例としては、特許第５９９９３９９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
【０１２５】
また、活物質層中には、以下に例示する活物質を含んでもよい。例えばポリアセン等の導電性高分子；ＡＸＢＹＯＺ（但し、Ａはアルカリ金属または遷移金属、Ｂはコバルト、ニッケル、アルミニウム、スズ、マンガン等の遷移金属から選択される少なくとも１種、Ｏは酸素原子を表し、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ１．１０＞Ｘ＞０．０５、４．００＞Ｙ＞０．８５、５．００＞Ｚ＞１．５の範囲の数である。）で表される複合金属酸化物や、その他の金属酸化物等が挙げられる。
【０１２６】
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、正極及び負極のいずれの蓄電デバイス電極を作製する際にも使用することができ、正極及び負極の両方に使用することが好ましい。
【０１２７】
正極活物質としてリン酸鉄リチウムを使用する場合、充放電特性が十分ではなく密着性が劣るという課題があった。リン酸鉄リチウムは、微細な一次粒径を有し、その二次凝集体であることが知られており、充放電を繰り返す際に活物質層中で凝集が崩壊し活物質同士の乖離を引き起こし、集電体からの剥離や、活物質層内部の導電ネットワークが寸断されやすいことが要因の一つであると考えられる。
【０１２８】
しかしながら、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作製された蓄電デバイス電極では、リン酸鉄リチウムを使用した場合でも上述のような問題が発生することなく、良好な電気的特性を示すことができる。この理由としては、重合体粒子（Ａ）がリン酸鉄リチウムを強固に結着させることができると同時に、充放電中においてもリン酸鉄リチウムを強固に結着させた状態を維持することができるからであると考えられる。
【０１２９】
一方、負極を作製する場合には、上記例示した活物質の中でもケイ素材料を含有するものであることが好ましい。ケイ素材料は単位重量当たりのリチウムの吸蔵量がその他の活物質と比較して大きいことから、負極活物質としてのケイ素材料を含有することにより、得られる蓄電デバイスの蓄電容量を高めることができ、その結果、蓄電デバイスの出力及びエネルギー密度を高くすることができる。
【０１３０】
また、負極活物質としては、ケイ素材料と炭素材料との混合物であることがより好ましい。炭素材料は充放電に伴う体積変化が小さいから、負極活物質としてケイ素材料と炭素材料との混合物を使用することにより、ケイ素材料の体積変化の影響を緩和することができ、活物質層と集電体との密着能力をより向上させることができる。
【０１３１】
シリコン（Ｓｉ）を活物質として使用する場合、シリコンは、高容量である一方、リチウムを吸蔵する際に大きな体積変化を生じる。このため、ケイ素材料は膨張と収縮の繰り返しによって微粉化、集電体からの剥離や、活物質同士の乖離を引き起こし、活物質層内部の導電ネットワークが寸断されやすいという性質がある。これにより、短時間でサイクル特性が極端に劣化してしまうのである。
【０１３２】
しかしながら、本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作製された蓄電デバイス電極では、ケイ素材料を使用した場合でも上述のような問題が発生することなく、良好な電気的特性を示すことができる。この理由としては、重合体粒子（Ａ）がケイ素材料を強固に結着させることができると同時に、リチウムを吸蔵することによりケイ素材料が体積膨張しても重合体粒子（Ａ）が伸び縮みしてケイ素材料を強固に結着させた状態を維持することができるからであると考えられる。
【０１３３】
活物質１００質量％中に占めるケイ素材料の含有割合は、１質量％以上とすることが好ましく、１〜５０質量％とすることがより好ましく、５〜４５質量％とすることがさらに好ましく、１０〜４０質量％とすることが特に好ましい。活物質１００質量％中に占めるケイ素材料の含有割合が前記範囲内であると、蓄電デバイスの出力及びエネルギー密度の向上と充放電耐久特性とのバランスに優れた蓄電デバイスが得られる。
【０１３４】
活物質の形状としては、粒状であることが好ましい。活物質の平均粒子径としては、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。ここで、活物質の平均粒子径とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から算出される体積平均粒子径である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）などを挙げることができる。
【０１３５】
２．２．３．その他の成分
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーには、上述した成分以外に、必要に応じてその他の成分を添加してもよい。このような成分としては、例えば重合体粒子（Ａ）以外の重合体、増粘剤、導電付与剤、液状媒体（ただし、蓄電デバイス用組成物からの持ち込み分を除く。）、ｐＨ調整剤、腐食防止剤などが挙げられる。重合体粒子（Ａ）以外の重合体及び増粘剤としては、上述の「１．３．その他の添加剤」で例示した化合物の中から選択して、同様の目的及び含有割合で用いることができる。導電付与剤としては、特許第５９９９３９９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
【０１３６】
＜液状媒体＞
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーに追加で添加し得る液状媒体は、蓄電デバイス用組成物に含まれていた液状媒体（Ｂ）と同種であってもよく、異なっていてもよいが、上述の「１．２．液状媒体（Ｂ）」で例示した液状媒体の中から選択して使用されることが好ましい。
【０１３７】
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーにおける液状媒体（蓄電デバイス用組成物からの持ち込み分を含む。）の使用割合は、スラリー中の固形分濃度（スラリー中の液状媒体以外の成分の合計質量がスラリーの全質量に占める割合をいう。以下同じ。）が、３０〜７０質量％となる割合とすることが好ましく、４０〜６０質量％となる割合とすることがより好ましい。
【０１３８】
＜ｐＨ調整剤・腐食防止剤＞
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、活物質の種類に応じて集電体の腐食を抑制することを目的として、ｐＨ調整剤または腐食防止剤を含有することができる。
【０１３９】
ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸、リン酸、硫酸、酢酸、ギ酸、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることでき、これらの中でも硫酸、硫酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、重合体粒子（Ａ）の製造方法中に記載された化合物の中から選択して使用することもできる。
【０１４０】
腐食防止剤としては、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸カリウム、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムなどが挙げられ、これらの中でもパラタングステン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウムが好ましい。
【０１４１】
２．２．４．蓄電デバイス電極用スラリーの調製方法
本実施形態に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、上述の蓄電デバイス用組成物と活物質とを含有するものである限り、どのような方法によって製造されたものであってもよいが、例えば特許第５９９９３９９号公報等に記載されている方法により製造することができる。
【０１４２】
３．蓄電デバイス電極
本実施形態に係る蓄電デバイス電極は、集電体と、前記集電体の表面上に上述の蓄電デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された活物質層と、を備えるものである。かかる蓄電デバイス電極は、金属箔などの集電体の表面に、上述の蓄電デバイス電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜を乾燥して活物質層を形成することにより製造することができる。このようにして製造された蓄電デバイス電極は、集電体上に、上述の重合体粒子（Ａ）及び活物質、さらに必要に応じて添加した任意成分を含有する活物質層が結着されてなるものであるから、柔軟性及び密着性に優れるとともに、良好な充放電耐久特性を示す。
【０１４３】
集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に制限されないが、例えば特許第５９９９３９９号公報等の記載されている集電体が挙げられる。
【０１４４】
蓄電デバイス電極用スラリーの集電体への塗布方法についても特に制限はなく、例えば特許第５９９９３９９号公報等の記載されている方法により塗布することができる。このようにして製造された蓄電デバイス電極は、柔軟性及び密着性に優れるとともに、良好な充放電耐久特性を示す。
【０１４５】
本実施形態に係る蓄電デバイス電極において、活物質としてケイ素材料を用いる場合、活物質層１００質量部中のシリコン元素の含有割合が２〜３０質量部であることが好ましく、２〜２０質量部であることがより好ましく、３〜１０質量部であることが特に好ましい。活物質層中のシリコン元素の含有量が前記範囲内であると、それを用いて作製される蓄電デバイスの蓄電容量が向上することに加え、シリコン元素の分布が均一な活物質層が得られる。
【０１４６】
本発明において活物質層中のシリコン元素の含有量は、例えば、特許第５９９９３９９号公報等に記載された方法により測定することができる。
【０１４７】
４．蓄電デバイス
本実施形態に係る蓄電デバイスは、上述の蓄電デバイス電極を備え、さらに電解液を含有し、セパレータなどの部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に収納し、該電池容器に電解液を注入して封口する方法などを挙げることができる。電池の形状は、コイン型、円筒型、角形、ラミネート型など、適宜の形状であることができる。
【０１４８】
電解液は、液状でもゲル状でもよく、活物質の種類に応じて、蓄電デバイスに用いられる公知の電解液の中から電池としての機能を効果的に発現するものを選択すればよい。電解液は、電解質を適当な溶媒に溶解した溶液であることができる。これら電解質や溶媒については、例えば、特許第５９９９３９９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
【０１４９】
５．実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
【０１５０】
５．１．実施例１
５．１．１．蓄電デバイス用組成物の調製及び評価
（１）蓄電デバイス用組成物の調製
以下に示すような二段重合により、重合体粒子（Ａ１）を含有する蓄電デバイス用組成物を得た。まず、一段目の重合では、反応器に、水２２０質量部と、１，３−ブタジエン８質量部、スチレン１２質量部、アクリル酸２質量部からなる単量体混合物２２質量部と、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１質量部と、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量部と、重合開始剤として過硫酸カリウム０．２質量部とを仕込み、攪拌しながら６０℃で１８時間重合し、重合添加率９６％で反応を終了した。続いて、二段目の重合では、この反応器に、水１８０質量部と、アクリル酸１８質量部と、アクリルアミド６０質量部と、重合開始剤として過硫酸カリウム０．２質量部とを添加して８０℃にて２時間重合反応を継続した後、反応を終了させた。このときの重合添加率は９８％であった。このようにして得られた重合体粒子（Ａ１）の分散液から未反応単量体を除去し、濃縮後１０％水酸化ナトリウム水溶液及び水を添加して、重合体粒子（Ａ１）を２０質量％含有するｐＨ９．０の蓄電デバイス用組成物を得た。
【０１５１】
（２）数平均粒子径の測定
上記で得られた蓄電デバイス用組成物を０．１ｗｔ％に希釈したラテックスをコロジオン支持膜上にピペットで１滴滴下し、さらに０．０２ｗｔ％の四酸化オスミウム溶液をピペットでコロジオン支持膜上に１滴滴下し、１２時間風乾させ試料を準備した。このようにして準備した試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型番「Ｈ−７６５０」）を用いて、倍率を１０Ｋ（倍率）で観察し、ＨＩＴＡＣＨ  ＥＭＩＰのプログラムにより画像解析を実施し、ランダムに選択した５０個の重合体粒子（Ａ１）の数平均粒子径を算出したところ、１００ｎｍであった。
【０１５２】
（３）ｐＨの測定
上記で得られた蓄電デバイス用組成物について、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製）を用いて２５℃におけるｐＨを測定したところ、ｐＨ９．０であることを確認できた。
【０１５３】
（４）粘度の測定
上記で得られた蓄電デバイス用組成物について、Ｂ型粘度計を用いて２５℃における粘度を測定したところ、１０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１５４】
（５）Ｔｇの測定
上記で得られた蓄電デバイス用組成物について、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＤＳＣ２０４Ｆ１  Ｐｈｏｅｎｉｘ）を用いて測定したところ、重合体（Ａ１）の吸熱ピークが１００℃に１つ観測された。
【０１５５】
５．１．２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製及び評価
（１）ケイ素材料（活物質）の合成
粉砕した二酸化ケイ素粉末（平均粒子径１０μｍ）と炭素粉末（平均粒子径３５μｍ）との混合物を、温度を１１００〜１６００℃の範囲に調整した電気炉中で、窒素気流下（０．５ＮＬ／分）、１０時間の加熱処理を行い、組成式ＳｉＯｘ（ｘ＝０．５〜１．１）で表される酸化ケイ素の粉末（平均粒子径８μｍ）を得た。この酸化ケイ素の粉末３００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込み、真空ポンプにより絶対圧１００Ｐａの減圧を維持しながら、３００℃／ｈの昇温速度にて室温（２５℃）から１１００℃まで昇温した。次いで、加熱炉内の圧力を２０００Ｐａに維持しつつ、メタンガスを０．５ＮＬ／分の流速にて導入しながら、１１００℃、５時間の加熱処理（黒鉛被膜処理）を行った。黒鉛被膜処理終了後、５０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却することにより、黒鉛被膜酸化ケイ素の粉末約３３０ｇを得た。この黒鉛被膜酸化ケイ素は、酸化ケイ素の表面が黒鉛で被覆された導電性の粉末（活物質）であり、その平均粒子径は１０．５μｍであり、得られた黒鉛被膜酸化ケイ素の全体を１００質量％とした場合の黒鉛被膜の割合は２質量％であった。
【０１５６】
（２）蓄電デバイス電極用スラリーの調製
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に重合体（Ａ１）を４質量部（固形分換算値、上記で得られた蓄電デバイス用組成物として添加）、負極活物質として結晶性の高いグラファイトである人造黒鉛（日立化成工業株式会社製、商品名「ＭＡＧ」）７６質量部（固形分換算値）、上記で得られた黒鉛被覆膜酸化ケイ素の粉末を１９質量部（固形分換算値）、導電付与剤であるカーボン（デンカ株式会社製、アセチレンブラック）を１質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行い、ペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分濃度を４８質量％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約２．５×１０４Ｐａ）において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、負極活物質中にＳｉを２０質量％含有する蓄電デバイス電極用スラリー（Ｃ／Ｓｉ（２０％））を調製した。
【０１５７】
５．１．３．蓄電デバイスの製造及び評価
（１）蓄電デバイス電極（負極）の製造
厚み２０μｍの銅箔よりなる集電体の表面に、上記で得られた蓄電デバイス電極用スラリー（Ｃ／Ｓｉ（２０％））を、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、６０℃で１０分乾燥し、次いで１２０℃で１０分乾燥処理した。その後、活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、蓄電デバイス電極（負極）を得た。
【０１５８】
（２）負極塗工層の密着強度の評価
上記で得られた電極シートの表面に、ナイフを用いて活物質層から集電体に達する深さまでの切り込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ１０本入れて碁盤目の切り込みを作った。この切り込みに幅１８ｍｍの粘着テープ（ニチバン（株）製、商品名「セロテープ」（登録商標）ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定）を貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表１に示す。
（評価基準）
・５点：活物質層の脱落が０個である。
・４点：活物質層の脱落が１〜５個である。
・３点：活物質層の脱落が６〜２０個である。
・２点：活物質層の脱落が２１〜４０個である。
・１点：活物質層の脱落が４１個以上である。
【０１５９】
（３）対極（正極）の製造
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、電気化学デバイス電極用バインダー（株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃１１２０」、以下「ＰＶＤＦ」と略す。）４．０質量部（固形分換算値）、導電助剤（デンカ株式会社製、商品名「デンカブラック５０％プレス品」）３．０質量部、正極活物質として平均粒子径５μｍのＬｉＣｏＯ２（ハヤシ化成株式会社製）１００質量部（固形分換算値）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６質量部を投入し、６０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。得られたペーストにＮＭＰを追加し、固形分濃度を６５質量％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約２．５×１０４Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。アルミニウム箔よりなる集電体の表面に、この正極用スラリーを、溶媒除去後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間加熱して溶媒を除去した。その後、活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、対極（正極）を得た。
【０１６０】
（４）リチウムイオン電池セルの組立て
露点が−８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成形したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、上記で製造した正極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成形したものを載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
【０１６１】
（５）充放電サイクル特性の評価
上記で製造した蓄電デバイスにつき、２５℃に調温された恒温槽にて、定電流（１．０Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。その後、定電流（１．０Ｃ）にて放電を開始し、電圧が３．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、１サイクル目の放電容量を算出した。このようにして１００回充放電を繰り返した。下記式により容量保持率を計算し、下記の基準で評価した。評価結果を表１に示す。
容量保持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
（評価基準）
・５点：容量保持率が９５％以上。
・４点：容量保持率が９０％以上〜９５％未満。
・３点：容量保持率が８５％以上〜９０％未満。
・２点：容量保持率が８０％以上〜８５％未満。
・１点：容量保持率が７５％以上〜８０％未満。
・０点：容量保持率が７５％未満。
【０１６２】
なお、測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値のことを示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「１０Ｃ」とは、０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
【０１６３】
５．２．実施例２〜２６、比較例１〜１０
上記「５．１．１．蓄電デバイス用組成物の調製及び評価  （１）蓄電デバイス用組成物の調製」において、各単量体の種類及び量を、それぞれ下表１または下表２に記載の通りとした以外は同様にして重合体成分を２０質量％含有する蓄電デバイス用組成物を得た。なお、本明細書において、実施例１で得られた重合体粒子（Ａ）を「重合体粒子（Ａ１）」と呼称し、同様に、実施例５で得られた重合体粒子（Ａ）を「重合体粒子（Ａ５）」、実施例１９で得られた重合体粒子（Ａ）を「重合体粒子（Ａ１９）」などと呼称する。また、比較例１で得られた重合体粒子を「重合体粒子（Ｂ１）」と呼称し、同様に、比較例９で得られた重合体粒子を「重合体粒子（Ｂ９）」などと呼称する。
【０１６４】
さらに、上記で調製した蓄電デバイス用組成物を用いた以外は上記実施例１と同様にして、蓄電デバイス電極用スラリーをそれぞれ調製し、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスをそれぞれ作製し、上記実施例１と同様に評価した。
【０１６５】
５．３．実施例３２
実施例５と同様にして重合体粒子（Ａ５）を２０質量％含有するｐＨ９．０の蓄電デバイス用組成物を得た。次いで、二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」）に、先添加成分として、増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、株式会社ダイセル製）を１質量部（固形分換算値、濃度２質量％の水溶液として添加）、重合体粒子（Ａ５）を１質量部（固形分換算値、上記で得られた重合体粒子（Ａ５）を２０質量％含有するｐＨ９．０の蓄電デバイス用組成物として添加）、負極活物質として結晶性の高いグラファイトである人造黒鉛（日立化成工業株式会社製、商品名「ＭＡＧ」）を７６質量部（固形分換算値）、上記で得られた黒鉛被覆膜酸化ケイ素の粉末を１９質量部（固形分換算値）、導電付与剤であるカーボン（デンカ株式会社製、アセチレンブラック）を１質量部投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。次いで、後添加成分としてＳＢＲ（商品名「ＴＲＤ１０５Ａ」、ＪＳＲ株式会社製）を２質量部（固形分換算値）に相当する量だけ加え、さらに１時間攪拌しペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分濃度を４８質量％に調整した後、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、さらに減圧下（約２．５×１０４Ｐａ）において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、負極活物質中にＳｉを２０質量％含有する蓄電デバイス電極用スラリー（Ｃ／Ｓｉ（２０％））を調製した。
【０１６６】
上記で調製した蓄電デバイス電極用スラリーを用いた以外は上記実施例１と同様にして、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスをそれぞれ作製し、上記実施例１と同様に評価した。
【０１６７】
５．４．実施例２７〜３１、３３、比較例１１〜１７
蓄電デバイス電極用スラリーの組成を下表３のように変更した以外は上記実施例３２と同様にして蓄電デバイス電極用スラリーをそれぞれ調製し、蓄電デバイス電極及び蓄電デバイスをそれぞれ作製し、上記実施例３２と同様に評価した。
【０１６８】
５．５．評価結果
下表１〜下表３に、実施例１〜３３及び比較例１〜１７で使用した重合体組成、各物性及び各種評価結果をまとめた。
【０１６９】
【表１】
2020012941.tif 000002
【０１７０】
【表２】
2020012941.tif 000003
【０１７１】
【表３】
2020012941.tif 000004
【０１７２】
上表１〜上表３における単量体の略称は、それぞれ以下の化合物を表す。
＜共役ジエン化合物＞
・ＢＤ：１，３−ブタジエン
＜不飽和カルボン酸＞
・ＴＡ：イタコン酸
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
＜（メタ）アクリルアミド＞
・ＡＡＭ：アクリルアミド
・ＭＡＭ：メタクリルアミド
＜水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル＞
・ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
・ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
＜不飽和カルボン酸エステル＞
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
・２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
＜α，β−不飽和ニトリル化合物＞
・ＡＮ：アクリロニトリル
＜芳香族ビニル化合物＞
・ＳＴ：スチレン
・ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
＜スルホン酸基を有する化合物＞
・ＮＡＳＳ：スチレンスルホン酸ナトリウム
【０１７３】
上表２の比較例３及び比較例４において、数平均粒子径の欄に「−」と表記されているのは、重合体が水に溶解し、粒子形状を発現しなかったため、粒子径が測定できなかったことを表す。
【０１７４】
上表１及び上表２から明らかなように、実施例１〜２６に示した本発明に係る蓄電デバイス用組成物を用いて調製された蓄電デバイス電極用スラリーは、比較例１〜１０の場合と比較して、充放電に伴う体積変化が大きい活物質同士を好適に結着させることができ、しかも活物質層と集電体の密着性を良好に維持できることが判明した。その結果、充放電を繰り返して、活物質が体積の膨張と収縮を繰り返したにも関わらず、活物質層の剥離を抑制し、良好な充放電特性を維持し続けることのできる蓄電デバイス電極が得られた。また、これらの蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池）は、充放電レート特性も良好となることが判明した。この理由としては、上表１及び上表２に示す実施例１〜２６に係る蓄電デバイス電極は、比較例１〜１０の場合と比較して、充放電による活物質層の膜厚変化を低減できていることにより、活物質層内部の導電ネットワークを維持できるためと推測される。
【０１７５】
また、上表３の結果から明らかなように、実施例２７〜３３に示した本発明に係る蓄電デバイス用組成物を用いて調製された蓄電デバイス電極用スラリーは、比較例１１〜１７の場合と比較して、増粘剤や他の重合体を併用しても、充放電に伴う体積変化が大きい活物質同士を好適に結着させることができ、しかも活物質層と集電体の密着性を良好に維持できることが判明した。
【０１７６】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【国際調査報告】
2020012941.tif 000005
2020012941.tif 000006
2020012941.tif 000007
2020012941.tif 000008