(57)【要約】［課題］従来よりもフッ素吸着容量や破過時間を向上することができる吸着材、とりわけフッ素吸着材として好適に使用できる吸着材を提供する。［解決手段］希土類オキシ炭酸塩またはその水和物を含んでなる希土類化合物粒子を含む吸着材とする。
2020085438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類オキシ炭酸塩またはその水和物を含んでなる希土類化合物粒子を含む吸着材。
【請求項２】
前記希土類化合物粒子が、希土類酸化物をさらに含んでなる、請求項１に記載の吸着材。
【請求項３】
前記希土類が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１または２に記載の吸着材。
【請求項４】
前記希土類がＣｅである、請求項３に記載の吸着材。
【請求項５】
前記希土類化合物粒子の粉末単色Ｘ線回折分析において、前記希土類オキシ炭酸塩またはその水和物由来のピーク強度をＩｃａ、前記希土類酸化物由来のピーク強度をＩｏｘとした場合に、Ｉｃａ／Ｉｏｘで表されるピーク強度比が、０．１以上である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の吸着材。
【請求項６】
フッ素吸着材として使用される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸着材。
【請求項７】
前記希土類化合物粒子が、希土類フッ化物および希土類炭酸フッ化物からなる群より選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項６に記載の吸着材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の吸着材を製造する方法であって、
希土類炭酸塩を、酸素を含むガス雰囲気下で１００℃以上１８０℃未満の温度で加熱するか、あるいは水中にて６０℃以上１００℃以下の温度で加熱する工程を含む、吸着材の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の吸着材を用いて、フッ素含有溶液からフッ素を除去する方法であって、
前記吸着材に前記フッ素含有溶液を接触させ、
前記吸着材中の希土類化合物粒子と前記フッ素含有溶液中のフッ素とを化学反応させて、希土類フッ化物および希土類炭酸フッ化物からなる群より選択される少なくとも１種のフッ化物を形成する工程を含む、方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の吸着材とバインダーとを含んでなる吸着成形体。
【請求項１１】
前記吸着材が、吸着成形体全体に対して９０質量％以上含まれる、請求項１０に記載の吸着成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素を吸着する吸着材およびその製造方法、並びに吸着材を用いた吸着成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
排水等の水溶液中に含まれている元素のなかでも特にフッ素を除去する一般的な方法として、水酸化カルシウムや酸化カルシウム等のフッ素沈殿材により、フッ素を難溶性のフッ化カルシウムとして沈殿除去する方法が知られており、化学工業等から排出されるフッ素含有排水においても、上記したフッ素沈殿材を使用して処理されている。【０００３】
近年、社会的要請から有害物質や汚染物質に対する排水処理基準が厳しくなり、日本でのフッ素の排水基準も現時点（２０１８年１０月時点）では８ｐｐｍ以下とされているが、将来はより低濃度の基準が適用される可能性もある。上記のような排水基準を満たすためには、フッ素沈殿材による除去だけでは足りず、フッ素沈殿材を用いた処理によりフッ素含有量を低減した排水を、さらに吸着材を用いてフッ素濃度が基準値以下となるように処理する二段階の処理が行われている。【０００４】
上記のような吸着材によりフッ素を除去する方法として種々のものが知られており、例えば、イオン交換樹脂、活性アルミナ難溶性物質や希土類化合物（特許文献１）を用いる方法等が知られている。これらのフッ素吸着材のなかでも希土類化合物は、低濃度のフッ素溶存排液であってもフッ素を除去できるとともにフッ素吸着容量や破過時間が長く、吸着材の交換頻度（再生頻度）も低減できることから、上記のような二段階処理を行う排水処理におけるフッ素除去方法として知られている。【０００５】
このような希土類化合物を用いたフッ素吸着方法として、例えば特許文献２には、高分子樹脂と希土類元素酸化物の含水物（含水酸化物）とからなるフッ素吸着材を用いることが提案されている。また特許文献３には、沈殿法によりフッ素濃度を低減した排水を塩基性下で、希土類酸化物、希土類水酸化物、希土類炭酸塩等の希土類化合物を用いてフッ素を吸着することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−１５３９４０号公報
【特許文献２】特開２００５−０２８３１２号公報
【特許文献３】特開２００２−００１３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１〜３において用いられる希土類化合物は、フッ素を吸着除去する点で共通するが、いずれの吸着材もフッ素を長期間にわたって除去する処理能力が十分ではなく、フッ素吸着容量を増やして破過時間をより長くするには限界があった。【０００８】
したがって、本発明の目的は、従来よりもフッ素吸着容量や破過時間を向上させた吸着材、とりわけフッ素吸着材として好適に使用できる吸着材を提供することである。【０００９】
また、本発明の別の目的は、上記吸着材の製造方法、吸着材によるフッ素除去方法、および吸着材を用いた吸着成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは今般、希土類炭酸塩を酸化して希土類酸化物を得る過程において、特定の酸化条件下で希土類炭酸塩を酸化すると、希土類オキシ炭酸塩を経て希土類酸化物が形成されることに気付いた。そして本発明者らは、希土類オキシ炭酸塩を含む材料をフッ素吸着材として用いると、希土類オキシ炭酸塩とフッ素との化学反応によってフッ素を除去でき、その結果、フッ素吸着容量や破過寿命が向上するとの知見を得、本発明に至ったものである。【００１１】
すなわち、本発明の吸着材は、希土類オキシ炭酸塩またはその水和物を含んでなる希土類化合物粒子を含む。【００１２】
また、本発明の吸着材の製造方法は、希土類炭酸塩を、酸素を含むガス雰囲気下で１００℃以上１８０℃未満の温度で加熱するか、あるいは水中にて６０℃以上１００℃以下の温度で加熱する工程を含む。【００１３】
また、本発明の吸着材を用いてフッ素含有溶液からフッ素を除去する方法は、
前記吸着材に前記フッ素含有溶液を接触させ、
前記吸着材中の希土類化合物粒子と前記フッ素含有溶液中のフッ素とを化学反応させて、希土類フッ化物および希土類炭酸フッ化物からなる群より選択される少なくとも１種のフッ化物を形成する、
工程を含む。【００１４】
また、本発明の吸着成形体は、上記吸着材とバインダーとを含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、吸着材中の希土類化合物粒子が希土類オキシ炭酸塩またはその水和物を含むことにより、希土類オキシ炭酸塩がフッ素と化学反応するため、フッ素吸着容量や破過時間を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１および比較例１の吸着材（セリウム化合物粒子）の粉末Ｘ線回折スペクトル
【図２】実施例４の吸着材（セリウム化合物粒子）のフッ素吸着性能評価前後での粉末Ｘ線回折スペクトル
【図３】実施例１および比較例１の吸着材（セリウム化合物粒子）のフッ素吸着性能評価後での粉末Ｘ線回折スペクトル
【図４】実施例１、比較例１および比較例２の吸着成形体の通水時間に対するフッ素濃度変化
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［吸着材］
本発明の吸着材は、希土類オキシ炭酸塩またはその水和物を含んでなる希土類化合物粒子を含む。以下、本発明の吸着材を構成する希土類化合物粒子について説明する。
【００１８】
＜希土類化合物粒子＞
本発明の吸着材を構成する希土類化合物粒子は、希土類オキシ炭酸塩またはその水和物を含む。従来からフッ素吸着材として知られている希土類酸化物はフッ素を吸着するものであるが、吸着材として希土類オキシ炭酸塩またはその水和物を用いることにより、フッ素が希土類オキシ炭酸塩またはその水和物と化学反応してフッ化物を形成するため、従来に比べてフッ素吸着容量や破過時間を向上させることができる。特に、フッ素との反応性の観点からは、希土類のオキシ炭酸塩を用いることが好ましい。
なお、本発明において「希土類オキシ炭酸塩またはその水和物」とは、下記のいずれかの式で示される化合物をいうものとする。
Ｒｘ（ＣＯ３）２Ｏ・ｎＨ２Ｏ
Ｒｘ（ＣＯ３）Ｏ２・ｎＨ２Ｏ
（式中、Ｒは希土類元素を表し、ｘ＝１〜２であり、ｎ=０〜８である。）
【００１９】
本発明において、希土類化合物粒子は希土類オキシ炭酸塩またはその水和物に加えて、希土類酸化物をさらに含んでいてもよい。後記するように、希土類化合物粒子は、希土類炭酸塩を出発物質として、当該希土類炭酸塩を所定条件下で酸化することにより製造される。その際、希土類炭酸塩の酸化により、希土類オキシ炭酸塩を経て、希土類酸化物が形成される場合もある。希土類化合物粒子が、希土類オキシ炭酸塩またはその水和物に加えて希土類酸化物を含むことにより、希土類オキシ炭酸塩によるフッ素の化学反応と希土類酸化物によるフッ素の吸着との相乗効果が発揮され、フッ素吸着容量や破過時間を特に向上させることができる。
なお、本発明において「希土類酸化物」とは、下記式で示される化合物をいうものとする。
ＲｙＯｚ
（式中、Ｒは希土類元素を表し、ｙ＝１〜２であり、ｚ＝１〜３である。)
【００２０】
希土類化合物粒子が、希土類オキシ炭酸塩またはその水和物と希土類酸化物とを含む場合、希土類オキシ炭酸塩またはその水和物が一定以上の割合で含まれていることが好ましい。すなわち、希土類化合物粒子の粉末単色Ｘ線回折分析において、希土類オキシ炭酸塩またはその水和物由来のピーク強度をＩｃａ、希土類酸化物由来のピーク強度をＩｏｘとした場合に、Ｉｃａ／Ｉｏｘで表されるピーク強度比が０．１以上であることにより、フッ素の吸着および化学反応とのバランスが好適となり、フッ素吸着容量や破過時間がより一層優れたものとなる。特に、フッ素吸着容量や破過時間の観点からはピーク強度比が０．２以上であることがより好ましい。ピーク強度比の上限としては、希土類オキシ炭酸塩またはその水和物と希土類酸化物によるフッ素の吸着および化学反応とのバランスを考慮すると、１０以下とすることが好ましく、５以下とすることがより好ましく、１以下とすることが特に好ましい。
【００２１】
希土類オキシ炭酸塩またはその水和物由来のピーク強度（Ｉｃａ）は、希土類オキシ炭酸塩に帰属される粉末単色Ｘ線回折ピークのうち１０°〜３０°の範囲で最大ピーク強度を示すものを対象とする。また、希土類酸化物由来のピーク強度（Ｉｏｘ）は、希土類酸化物に帰属される粉末単色Ｘ線回折ピークのうち、１０°〜３０°の範囲で最大ピーク強度を示すものを対象とする。例えば、希土類がセリウム（Ｃｅ）である場合に、セリウム炭酸塩またはその水和物の粉末単色Ｘ線回折分析では、２θ＝２０．５°付近に結晶相由来の（最強度）ピークが現れる。また、酸化セリウムの粉末単色Ｘ線回折分析では、２θ＝２８．５０°に結晶相由来の（最強度）ピークが現れる。なお、粉末単色Ｘ線回折分析は、ＣｕＫα線を使用して行なう。
【００２２】
希土類化合物を構成する希土類元素（本発明でいう「Ｒ」）としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）およびスカンジウム（Ｓｃ）が好ましく、本発明の上記した効果をより一層顕著なものとする観点から、セリウム（Ｃｅ）が好ましい。
【００２３】
本発明の効果をより一層顕著なものとする観点から、希土類化合物粒子の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。なお、本発明において平均粒子径はレーザー回折粒子径分布測定装置により測定される体積累積粒子径Ｄ５０を意味するものとする。希土類化合物粒子の平均粒子径を上記範囲とするには、希土類化合物粒子の製造工程において、ビーズミル等による機械的粉砕などにより適宜調整することができる。但し、このような方法に限定されるものではない。なお、平均粒子径の下限値としては、吸着材とした際の強度を考慮すると０．１μｍ以上とすることが好ましい。
【００２４】
希土類化合物粒子として、上記した希土類オキシ炭酸塩またはその水和物、および希土類酸化物以外の化合物が含まれていてもよく、例えば、希土類水酸化炭酸塩（炭酸基と水酸基とを有する希土類塩）や希土類炭酸塩を含有しても良い。これらの化合物の含有割合としては、本発明の効果が損なわれるのを防止する観点から、希土類化合物粒子中１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【００２５】
次に、本発明の希土類化合物を製造する方法について説明する。一例として、希土類炭酸塩を出発物質として用いる。希土類炭酸塩を一定条件下で酸化することにより、希土類オキシ炭酸塩またはその水和物を含む希土類化合物を得ることができる。
具体的には、希土類炭酸塩を、酸素を含むガス雰囲気下で１００℃以上１８０℃未満の温度で加熱することにより、希土類オキシ炭酸塩またはその水和物を含む希土類化合物を得ることができる。酸素を含むガス雰囲気下での加熱温度を１８０℃未満とすることにより、希土類炭酸塩の酸化が過度に進むのを防止することができ、希土類オキシ炭酸塩またはその水和物に対する希土類酸化物の割合が多くなりすぎるのを防止することができる。また、酸素を含むガス雰囲気下での加熱温度を１００℃以上とすることにより、希土類化合物粒子中に希土類炭酸塩が残存するのを抑制でき、フッ素吸着容量および破過時間を十分なものとすることができる。好ましい加熱温度は１２０℃以上１７０℃以下である。
なお、酸素を含むガス雰囲気としては、空気雰囲気であってもよく、また、酸素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス雰囲気であってもよい。混合ガスの酸素濃度としては、希土類炭酸塩を酸化させることができる程度あれば特に限定されない。
【００２６】
また、希土類炭酸塩を水中にて６０℃以上１００℃以下の温度で加熱することによっても希土類オキシ炭酸塩またはその水和物を含む希土類化合物を得ることができる。より好ましい加熱温度は、８０℃以上１００℃以下である。なお、希土類炭酸塩を水中にて上記温度範囲で１時間以上１０時間以下程度加熱すると、希土類酸化物が生成されにくい。
【００２７】
本発明の吸着材を用いてフッ素含有溶液からフッ素を除去する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により行えばよい。例えば、吸着材を不織布等に付着させて、当該不織布等をフッ素含有水に浸漬して接触させることにより、フッ素含有水からフッ素を除去することができる。なお、本発明で想定しているフッ素含有水のフッ素濃度はこれに限定されるものではないが、数十ｍｇ／Ｌ程度である。
【００２８】
［吸着成形体］
本発明の吸着成形体は、上記した吸着材とバインダーとを含む。バインダーは、吸着材同士を結着して吸着成形体の強度を保持する役割を有するものである。本発明においては、吸着材が、吸着成形体全体に対して９０質量％以上含まれていることが好ましい。吸着成形体に含まれる吸着材の割合が多くなるほどフッ素吸着容量および破過時間が向上する。但し、バインダーの割合が極端に少なくなると吸着材同士を結着できなくなるため吸着成形体の強度が低下する。そのため、吸着成形体に含まれる吸着材の含有量は９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
なお、本発明の吸着成形体中に含まれる吸着材の含有量の確認方法は、後述するようにバインダーが有機バインダーか無機バインダーかにより異なる。有機バインダーの場合には、吸着成形体の全質量に対して、バインダーを熱処理してバインダー成分を除去した後の残分（灰分）の質量割合を測定することにより確認することができる。一方、無機バインダーの場合には、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により吸着材と無機バインダーとを区別し、両者の質量を分析することにより確認することができる。
【００３０】
バインダーとしては、吸着材同士を結着できるものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、ポリスルホン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、アクリル酸エステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、セルロース系ポリマー等の有機バインダーが挙げられる。また、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ストロンチウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、カオリナイト、酢酸ジルコニウム、オキシ水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、ヒュームドシリカ、ポルトランドセメント、アルミナセメント等の無機バインダーが挙げられる。
【００３１】
上記したバインダーのなかでも、吸着成形体の耐久性の観点からは、水に溶出しにくい有機バインダーを使用することが好ましく、アクリル酸エステル系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーが好ましい。なお、後記するように分散媒として水を使用する場合には、上記したポリマーの水性エマルジョンを使用することが好ましい。水性エマルジョン形態にあるポリマーは、水中で乳化重合を行う等の公知の手段により得ることができる。
【００３２】
また、押出成形などで吸着成形体を作製する際は、通常、分散媒として水を使用するが、その際、流動性、形状保持性等を付与する目的で、可塑剤を添加することがある。可塑剤としては、例えばメチルセルロース等のセルロースエーテル類、ポリサッカライド、ポリビニルアルコール、澱粉等の水溶性ポリマーを挙げることができる。なお、これらの可塑剤は単独でまたは任意に混合して使用することができる。また、必要に応じて、一般的に用いられる分散剤等を適宜添加してもよい。
【００３３】
＜吸着成形体の製造方法＞
上記した吸着材とバインダーと必要に応じて可塑剤等を含む吸着成形体は公知の方法により製造することができる。製造工程において、希土類化合物粒子とバインダーと可塑剤等との配合比率を適宜調整することにより、多孔質の吸着成形体を得ることができる。例えば、希土類化合物粒子と、希土類化合物粒子に対して質量基準で３〜２０％の上記バインダーと、希土類化合物粒子に対して質量基準で０〜５％の上記可塑剤と、希土類化合物粒子に対して質量基準で２０〜５０％の純水とを混合する。なお、混合方法としては、特に制限なく公知手段を適用でき、例えばニーダー、ミキサー、高速撹拌機等を適用することができる。混合して得られた混練物は押出造粒により造粒物を得た後、整粒機により造粒物を整粒して所望の大きさの成形体とする。その後、乾燥および必要に応じて焼成することにより、多孔質の吸着成形体とすることができる。なお、整粒後の吸着成形体は、直径が０．３〜１ｍｍで、長さが０．５〜５ｍｍの大きさを有する略円柱状の形態であることが好ましい。
【００３４】
上記のようにして得られた吸着成形体は、典型的には、微細孔が連通した多孔質の形状を有している。本発明の吸着成形体は、３０〜２００ｍ２／ｇの比表面積を有することがより好ましい。なお、本発明において、比表面積とは、ＢＥＴ法で測定された値と定義され、具体的には、一つの分子の大きさが既知の不活性ガス（例えば窒素ガス）を測定試料の表面に吸着させ、その吸着量と不活性ガスの占有面積とから比表面積を求めることができる。
【００３５】
＜吸着成形体の用途＞
本発明の吸着成形体は、フッ素吸着材として好適に使用することができる。本発明の吸着成形体は、従来の希土類化合物を用いたフッ素吸着材よりもフッ素吸着容量が大きく、かつ破過時間が長く、そのため吸着材の交換頻度（再生頻度）も低減できる。
【００３６】
本発明の吸着成形体を用いてフッ素含有溶液からフッ素を除去する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により行えばよい。例えば、吸着成形体にフッ素含有水を通水して接触させることによりフッ素を除去することができる。通水する際の条件は特に制限されるものではないが、フッ素含有水を酸性とすることにより、フッ素吸着容量および破過時間がより一層向上する。酸性条件としては、ｐＨ５以下であることが好ましく、より好ましくはｐＨ３以下となるようにフッ素含有溶液を調整する。なお、本発明で想定しているフッ素含有水のフッ素濃度はこれに限定されるものではないが、数十ｍｇ／Ｌ程度である。
【００３７】
本発明においては、吸着材を構成する希土類化合物粒子が、希土類オキシ炭酸塩またはその水和物を含むことに特徴を有している。上記したように、希土類オキシ炭酸塩またはその水和物はフッ素と反応して希土類フッ化物または希土類炭酸フッ化物が生成するため、本発明の吸着材をフッ素吸着材として使用した場合、使用後の吸着材には、希土類フッ化物または希土類炭酸フッ化物、あるいはその両方が生成されていることも特徴である。理論に拘束されるものではないが、希土類オキシ炭酸塩とフッ素とが化学反応して希土類炭酸フッ化物が生成し、さらに希土類炭酸フッ化物がフッ化されることにより希土類フッ化物が生成するものと考えられる。
【００３８】
なお、本発明において「希土類フッ化物」とは、下記式で示される化合物をいうものとする。
ＲｐＦｑ
（式中、Ｒは希土類元素を表し、ｐ＝１〜２であり、ｑ=１〜４である。）
また、「希土類炭酸フッ化物」とは、下記式で示される化合物をいうものとする。
Ｒ（ＣＯ３）Ｆ
（式中、Ｒは希土類元素を表す。）
【００３９】
また、希土類化合物粒子中に占める希土類フッ化物または希土類炭酸フッ化物は、本発明の吸着材としての性能を発揮させる観点から、１０質量％以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
次に本発明の実施形態について以下の実施例を参照して具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００４１】
＜実施例１＞
炭酸セリウム（日本イットリウム株式会社製、平均粒子径５６μｍ）を湿式粉砕した後、空気中で１４０℃の温度で１２時間加熱することによりセリウム化合物粒子からなる吸着材を得た。
得られた吸着材について、粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII、株式会社リガク製）を用いて、出力：５０ｋＶ、３００ｍＡ、測定範囲（ｄｅｇ）：１０〜８０°、ステップ幅：０．０１ｄｅｇ、スキャンスピード：０．２ｄｅｇ／ｍｉｎ、入射スリット（ｄｅｇ）：２／３、長手スリット：１０ｍｍ、モノクロメータ、１次元検出器にて粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。【００４２】
＜実施例２＞
加熱温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にしてセリウム化合物粒子からなる吸着材を得た。次いで、実施例１と同様にして吸着材の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。【００４３】
＜実施例３＞
加熱温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様にしてセリウム化合物粒子からなる吸着材を得た。次いで、実施例１と同様にして吸着材の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。【００４４】
＜実施例４＞
実施例１と同じ炭酸セリウムを用い、水中にて９５℃で６時間保持することによりセリウム化合物粒子からなる吸着材を得た。次いで、実施例１と同様にして吸着材の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。【００４５】
＜比較例１＞
加熱温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様にしてセリウム化合物粒子からなる吸着材を得た。次いで、実施例１と同様にして吸着材の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。【００４６】
＜比較例２＞
湿式粉砕を行わなかった以外は実施例１と同じ炭酸セリウムを用い、加熱温度を２８０℃とした以外は実施例１と同様にしてセリウム化合物粒子からなる吸着材を得た。次いで、実施例１と同様にして吸着材の粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。【００４７】
図１に、実施例１および比較例１のセリウム化合物粒子からなる吸着材の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。実施例１の吸着材は、粉末Ｘ線回折スペクトル分析から、モノオキシ炭酸塩の水和物（Ｃｅ２（ＣＯ３）２Ｏ・Ｈ２Ｏ）および酸化セリウム（ＣｅＯ２）が含まれていることがわかる。これに対し、比較例１の吸着材は、モノオキシ炭酸塩の水和物が含まれていないことがわかる。【００４８】
なお、より詳細にピーク強度比を検証するため、粉末単色Ｘ線回折スペクトル分析から、実施例１〜４および比較例１〜２の吸着材について、モノオキシ炭酸セリウム由来のピーク強度をＩｃａ、酸化セリウム由来のピーク強度をＩｏｘとした場合にＩｃａ／Ｉｏｘで表されるピーク強度比を算出した。各セリウム化合物粒子におけるピーク強度比は表１に示されるとおりであった。
測定は粉末単色Ｘ線回折装置（ｓｍａｒｔ  Ｌａｂ  株式会社リガク製）を用いて、出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ、測定範囲（ｄｅｇ）：１０〜８０°、ステップ幅：０．０１ｄｅｇ、スキャンスピード：１ｄｅｇ／ｍｉｎ、発散スリット（ｄｅｇ）：２／３、長手スリット：１０ｍｍ、１次元検出器にて粉末単色Ｘ線回折スペクトルを測定した。【００４９】
＜吸着材のフッ素吸着性能評価＞
フッ素濃度が１００ｍｇ／Ｌのフッ素含有溶液（フッ化アンモニウム水溶液）を塩酸にてｐＨ３.０に調整し、それに実施例１〜４および比較例１、２で得られた吸着材を加え、２５℃で２４時間、振とうした後、フッ素含有溶液中のフッ素濃度を、フッ化物イオン電極（堀場アドバンスドテクノ株式会社製）を用いて測定した。フッ素吸着性能を下記基準により評価した。この値が小さくなるほど多くのフッ素を除去できたこととなり、フッ素吸着容量が大きいことを意味する。
○：フッ素含有溶液中のフッ素濃度が２０ｍｇ／Ｌ未満
△：フッ素含有溶液中のフッ素濃度が２０ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ未満
×：フッ素含有溶液中のフッ素濃度が３０ｍｇ／Ｌ以上
評価結果は表１に示されるとおりであった。【００５０】
さらに、実施例１、４および比較例１の吸着材については、上記したフッ素吸着性能評価を実施した後の吸着材についても、上記と同様にして粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。
図２に、実施例４の吸着材のフッ素吸着性能評価前後での粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。また、図３に実施例１および比較例１の吸着材のフッ素吸着性能評価後での粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。【００５１】
図２からも明らかなように、フッ素吸着性能評価後の吸着材は、セリウム炭酸塩フッ化物が生成されていることが分かる。
また、図３からも明らかなように、実施例１のセリウム化合物粒子では、フッ化セリウム由来のピークが存在する。これに対し、比較例１のセリウム化合物粒子では、酸化セリウム由来のピークは存在するが、フッ化セリウム由来のピークが存在しないことがわかる。【００５２】
＜吸着成形体の作製＞
上記のようにして得られた実施例１〜４および比較例１、２の吸着材１００質量部に対し、アクリル酸エステル共重合水性エマルジョン（ポリゾールＡＰ−１７６１、昭和電工株式会社製）６．２質量部（固形分：水分＝５０質量％：５０質量％）と、可塑剤としてメチルセルロース（ＳＭ−４０００、信越化学工業株式会社製）１．４質量部とを混合し、混合物に純水を加え、混合機（卓上型ミキサーＫＭＭ７６０、株式会社愛工舎製作所製）を用いて混練物を得た。
次いで、混練物を押出し造粒機（ディスクペレッターＰＶ−５Ｓ/１１−２００Ｄ型、株式会社ダルトン製）を用いて目開き０．６ｍｍのスクリーンにて棒状に押出し、続いて整粒機（マルメライザ−ＱＪ−２３０Ｔ−２型、株式会社ダルトン製）により造粒物を得た。
得られた造粒物を、乾燥機（流動乾燥機ＭＧＤ８０型、株式会社ダルトン製）を用いて、１００℃の熱風により１０分間乾燥させた後、吸着成形体とした。【００５３】
＜吸着成形体のフッ素吸着性能評価＞
容積１０ｍＬのカラムに、実施例１〜４および比較例１、２の吸着材を用いた各吸着成形体を充填した。その後、カラムに塩酸でｐＨ３に調整した２０ｍｇ／Ｌのフッ素含有溶液を、通水量が３．８ｍＬ／分の流速となるように送液ポンプで送液し、カラム通水後のフッ素濃度を上記と同様にして測定し、フッ素濃度が２ｍｇ／Ｌを超えた時間を破過時間とした。
フッ素吸着性能を下記基準により評価した。
◎：フッ素含有溶液中のフッ素濃度２ｍｇ／Ｌ以下の持続時間が２００時間以上
○：フッ素含有溶液中のフッ素濃度２ｍｇ／Ｌ以下の持続時間が１５０時間以上２００時間未満
△：フッ素含有溶液中のフッ素濃度２ｍｇ／Ｌ以下の持続時間が１００時間以上１５０時間未満
×：フッ素含有溶液中のフッ素濃度２ｍｇ／Ｌ以下の持続時間が１００時間未満
評価結果は表１に示されるとおりであった。
また、図４に、実施例１、比較例１、２の吸着成形体の通水時間に対するフッ素濃度変化を示す。
なお、実施例１〜４の吸着成形体の吸着持続時間はいずれも１５０時間以上であり、当該吸着成形体を構成する吸着材自身の破過時間は長いといえる。【００５４】
【表１】
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【００５５】
＜実施例５＞
炭酸セリウムに代えて炭酸ランタン８水和物（日本イットリウム株式会社製）を用い、焼成温度を５００℃とした以外は実施例１と同様にして、ランタン化合物からなる吸着材を得た。【００５６】
＜実施例６＞
炭酸セリウムに代えて炭酸ネオジム８水和物（和光純薬工業株式会社製）を用い、焼成温度を５００℃とした以外は実施例１と同様にして、ネオジム化合物からなる吸着材を得た。【００５７】
実施例５および６の吸着材について、上述したのと同様にして粉末Ｘ線回折スペクトルの測定およびフッ素吸着性能の評価を行った。評価結果は表２に示されるとおりであった。
なお、実施例５および６の吸着材は、粉末Ｘ線回折スペクトルにより希土類酸化物が検出されなかったため、Ｉｃａ／Ｉｏｘの算出は省略した。【００５８】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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