(57)【要約】  本発明は、良好なレベリング性を有する固体電解質含有層用スラリー組成物を調製可能であると共に、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る固体電解質含有層を形成可能な全固体二次電池用バインダー組成物の提供を目的とする。本発明のバインダー組成物は、第一の重合体、第二の重合体、および溶媒を含む全固体二次電池用バインダー組成物であって、前記第一の重合体は、前記溶媒に対して難溶性であり、前記第二の重合体は、ニトリル基含有単量体単位を含み、そして前記溶媒に対して易溶性である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の重合体、第二の重合体、および溶媒を含む全固体二次電池用バインダー組成物であって、
前記第一の重合体は、前記溶媒に対して難溶性であり、
前記第二の重合体は、ニトリル基含有単量体単位を含み、そして前記溶媒に対して易溶性である、全固体二次電池用バインダー組成物。
【請求項２】
前記第一の重合体と前記第二の重合体の合計中に占める前記第一の重合体の割合が、１０質量％以上９０質量％以下である、請求項１に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
【請求項３】
前記第二の重合体における前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が、５質量％以上３０質量％以下である、請求項１または２に記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
【請求項４】
前記溶媒がキシレンと酪酸ブチルの少なくとも一方を含有する、請求項１〜３の何れかに記載の全固体二次電池用バインダー組成物。
【請求項５】
固体電解質と、電極活物質と、請求項１〜４の何れかに記載の全固体二次電池用バインダー組成物とを含む、全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物。
【請求項６】
固体電解質と、請求項１〜４の何れかに記載の全固体二次電池用バインダー組成物とを含む、全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物。
【請求項７】
請求項５に記載の全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物を用いて形成される電極合材層を有する、全固体二次電池用電極。
【請求項８】
請求項６に記載の全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物を用いて形成される、全固体二次電池用固体電解質層。
【請求項９】
請求項７に記載の全固体二次電池用電極と、請求項８に記載の全固体二次電池用固体電解質層との少なくとも一方を備える、全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池用バインダー組成物、全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物、全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物、全固体二次電池用電極、全固体二次電池用固体電解質層、および全固体二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、携帯情報端末や携帯電子機器などの携帯端末に加えて、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車など、様々な用途での需要が増加している。そして、用途の広がりに伴い、二次電池には安全性の更なる向上が要求されている。【０００３】
そこで、安全性の高い二次電池として、引火性が高くて漏洩時の発火危険性が高い有機溶媒電解質に代えて、固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。固体電解質は、例えば、結着材により、固体電解質などの成分が互いに結着されて形成される固体電解質含有層（電極合材層、固体電解質層）として、全固体二次電池内に含有される。【０００４】
ここで、一般に、全固体二次電池においては、集電体上に電極合材層を備える電極（正極および負極）の間に、固体電解質層が配置されている。そして、電極合材層や固体電解質層などの固体電解質含有層の作製には、結着材としての重合体を含む全固体二次電池用バインダー組成物が用いられる。具体的には、固体電解質含有層の形成には、バインダー組成物を用いて調製される固体電解質含有層用スラリー組成物が使用される。
例えば、バインダー組成物と、固体電解質と、電極活物質を含む全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物（以下、「電極合材層用スラリー組成物」と略記する場合がある。）を乾燥することで、電極合材層を形成することができる。また、例えば、バインダー組成物と、固体電解質を含む全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物（以下、「固体電解質層用スラリー組成物」と略記する場合がある。）を乾燥することで、固体電解質層を形成することができる。【０００５】
そして、バインダー組成物に含まれる結着材を改良することで、全固体二次電池の性能を向上させる試みが従来からなされている。
具体的には、例えば特許文献１では、所定範囲内の厚みを有する固体電解質層の形成に際し、結着材として、ゲル構造を有する重合体を含むバインダー組成物を用いると共に、粒子径が異なる２種類の固体電解質粒子を用いることにより、当該固体電解質層を備える全固体二次電池の充放電特性を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−１８１４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記従来のバインダー組成物には、当該バインダー組成物を用いて調製される固体電解質含有層用スラリー組成物を塗布して固体電解質含有層を形成するに際し、固体電解質含有層用スラリー組成物の塗膜の平滑性が損なわれ、均一な厚みを有する固体電解質含有層の形成が困難となる場合があった（すなわち、固体電解質含有層用スラリー組成物のレベリング性が低下してしまう場合があった）。また、上記従来のバインダー組成物には、全固体二次電池の出力特性を向上させるという点において改善の余地があった。【０００８】
そこで、本発明は、良好なレベリング性を有する固体電解質含有層用スラリー組成物を調製可能であると共に、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る固体電解質含有層を形成可能な全固体二次電池用バインダー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、良好なレベリング性を有し、且つ、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る電極合材層を形成可能な全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物を提供することを目的とする。
そして、本発明は、良好なレベリング性を有し、且つ、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る固体電解質層を形成可能な全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物を提供することを目的とする。
更に、本発明は、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る全固体二次電池用電極および全固体二次電池用固体電解質層を提供することを目的とする。
加えて、本発明は、出力特性に優れる全固体二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の２種類の重合体と、溶媒とを含むバインダー組成物を用いれば、当該バインダー組成物を用いて調製される固体電解質含有層用スラリー組成物のレベリング性を向上させ得ると共に、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得ることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、第一の重合体、第二の重合体、および溶媒を含む全固体二次電池用バインダー組成物であって、前記第一の重合体は、前記溶媒に対して難溶性であり、前記第二の重合体は、ニトリル基含有単量体単位を含み、そして前記溶媒に対して易溶性であることを特徴とする。このように、溶媒中に、当該溶媒に対して難溶性である第一の重合体と、当該溶媒に対して易溶性であり且つニトリル基含有単量体単位を含む第二の重合体とを含有するバインダー組成物を用いれば、良好なレベリング性を有する固体電解質含有層用スラリー組成物（電極合材層用スラリー組成物および固体電解質層用スラリー組成物）の調製、並びに、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る固体電解質含有層（電極合材層および固体電解質層）の形成が可能になる。
なお、本発明において、重合体が、溶媒に対して「難溶性」であるとは、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定される「溶媒への不溶分量」が５０質量％以上であることを意味し、「易溶性」であるとは、同「溶媒への不溶分量」が５０質量％未満であることを意味する。
また、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。【００１１】
ここで、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、前記第一の重合体と前記第二の重合体の合計中に占める前記第一の重合体の割合が、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。第一の重合体と第二の重合体の合計中に占める第一の重合体の割合が上述した範囲内であれば、固体電解質含有層用スラリー組成物のレベリング性を更に向上させつつ、全固体二次電池の出力特性を一層高めることができる。【００１２】
そして、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、前記第二の重合体における前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。第二の重合体のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上述した範囲内であれば、固体電解質含有層用スラリー組成物のレベリング性を更に向上させつつ、全固体二次電池の出力特性を一層高めることができる。
なお、本発明において、重合体を構成する各繰り返し単位（単量体単位）を含有する割合は、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
ここで、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、前記溶媒がキシレンと酪酸ブチルの少なくとも一方を含有することが好ましい。溶媒としてキシレンおよび／または酪酸ブチルを含むバインダー組成物を用いれば、固体電解質含有層用スラリー組成物のレベリング特性が更に向上させると共に、固体電解質含有層のイオン伝導度を高めつつ全固体二次電池の出力特性を一層向上させることができる。【００１３】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物は、固体電解質と、電極活物質と、上述した何れかの全固体二次電池用バインダー組成物とを含むことを特徴とする。このように、固体電解質と、電極活物質と、上述したバインダー組成物の何れかを含む電極合材層用スラリー組成物は、良好なレベリング性を有し、そして当該電極合材層用スラリー組成物によれば、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る電極合材層の形成が可能になる。【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物は、固体電解質と、上述した何れかの全固体二次電池用バインダー組成物とを含むことを特徴とする。このように、固体電解質と、上述したバインダー組成物の何れかを含む固体電解質層用スラリー組成物は、良好なレベリング性を有し、そして当該固体電解質層用スラリー組成物によれば、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る固体電解質層の形成が可能になる。【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の全固体二次電池用電極は、上述した全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物を用いて形成される電極合材層を有することを特徴とする。このように、上述した電極合材層用スラリー組成物から形成される電極合材層を有する電極によれば、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させることができる。【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の全固体二次電池用固体電解質層は、上述した全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物を用いて形成されることを特徴とする。このように、上述した固体電解質層用スラリー組成物から形成される固体電解質層によれば、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させることができる。【００１７】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の全固体二次電池は、上述した全固体二次電池用電極と、上述した全固体二次電池用固体電解質層との少なくとも一方を備えることを特徴とする。このように、少なくとも何れかの固体電解質含有層を、上述したバインダー組成物を含む固体電解質含有層用スラリー組成物を用いて形成すれば、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、良好なレベリング性を有する固体電解質含有層用スラリー組成物を調製可能であると共に、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る固体電解質含有層を形成可能な全固体二次電池用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、良好なレベリング性を有し、且つ、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る電極合材層を形成可能な全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、良好なレベリング性を有し、且つ、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る固体電解質層を形成可能な全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る全固体二次電池用電極および全固体二次電池用固体電解質層を提供することができる。
加えて、本発明によれば、出力特性に優れる全固体二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物は、全固体二次電池の製造用途に用いることができ、例えば、全固体二次電池を構成する固体電解質含有層（電極合材層および／または固体電解質層層）の製造に用いる固体電解質含有層用スラリー組成物（全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物および／または全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物）の調製に用いることができる。また、本発明の全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物は、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物を含み、電極合材層の形成に用いることができる。更に、本発明の全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物は、本発明の全固体二次電池用バインダー組成物を含み、固体電解質層の形成に用いることができる。そして、本発明の全固体二次電池用電極は、本発明の全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物を用いて作製することができる。また、本発明の全固体二次電池用固体電解質層は、本発明の全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物を用いて作製することができる。更に、本発明の全固体二次電池は、本発明の全固体二次電池用電極および／または本発明の全固体二次電池用固体電解質層を備えるものである。
【００２０】
（全固体二次電池用バインダー組成物）
本発明のバインダー組成物は、第一の重合体、第二の重合体、および溶媒を少なくとも含有し、任意に、その他の成分を更に含有し得る。ここで、本発明のバインダー組成物において、上記第一の重合体は、上記溶媒に対して難溶性であり、上記第二の重合体は、上記溶媒に対して易溶性である。また、上記第二の重合体は、ニトリル基含有単量体単位を含む。
そして、溶媒中に、上述した第一の重合体および第二の重合体を含むバインダー組成物によれば、良好なレベリング性を有する固体電解質含有層用スラリー組成物を調製することができ、そして、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る固体電解質含有層を形成することができる。
【００２１】
なお、本発明のバインダー組成物を用いることで、固体電解質含有層用スラリー組成物のレベリング性を高めると共に、全固体二次電池の出力特性を向上させることができる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。
即ち、本発明のバインダー組成物に含まれる第一の重合体は、バインダー組成物の溶媒に対して難溶性であるため、通常、粒子状を呈して溶媒中に微粒子として分散している。このため、バインダー組成物を用いて調製される固体電解質含有層用スラリー組成物中において、第一の重合体が固体電解質や電極活物質などの分散成分同士の間に介在することで、これら分散成分が物理的に接触して凝集することを抑制することができる。一方、本発明のバインダー組成物に含まれる第二の重合体は、バインダー組成物の溶媒に対して易溶性であるため、バインダー組成物を用いて調製される固体電解質含有層用スラリー組成物中においてその分子鎖が十分に広がり、固体電解質含有層用スラリー組成物に適切な粘性を付与することができる。更に、第二の重合体は、ニトリル基含有単量体単位を含むため、固体電解質含有層用スラリー組成物中において、ニトリル基を介して固体電解質に良好に吸着し、固体電解質の分散性を高めることができる。
このように、本発明のバインダー組成物によれば、分散成分の凝集を抑制しうる第一の重合体と、固体電解質含有層用スラリー組成物に適切な粘性を付与しつつ、固体電解質の分散性を向上させうる第二の重合体の寄与が相まって、固体電解質含有層用スラリー組成物のレベリング性を高めることができる。そして、本発明のバインダー組成物を用いて調製された、良好なレベリング性を有する固体電解質含有層用スラリー組成物によれば、固体電解質が良好に遍在してイオン伝導度に優れる固体電解質含有層を得ることができるため、当該固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性を向上させることができる。
【００２２】
＜第一の重合体＞
第一の重合体は、本発明のバインダー組成物に含まれる溶媒に対して難溶性である。なお、本発明のバインダー組成物は、第一の重合体として、１種類の重合体を含んでいてもよく、２種類以上の重合体を含んでいてもよい。
【００２３】
＜＜溶媒への不溶分量＞＞
ここで、第一の重合体の溶媒への不溶分量は、５０質量％以上１００質量％以下であることが必要であり（即ち、第一の重合体は、溶媒に対して難溶性であり）、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましい。第一の重合体の溶媒への不溶分量が５０質量％未満であると、固体電解質や電極活物質の凝集を抑制することができず、固体電解質含有層用スラリー組成物のレベリング性を十分に高めることができない。そして、固体電解質含有層用スラリー組成物を用いて形成される固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性が低下する。一方、第一の重合体の溶媒への不溶分量が９９質量％以下であれば、第一の重合体が、十分な結着能を有する結着材として良好に機能しうり、固体電解質含有層の接着性向上に寄与することができる。そのため、固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性を更に向上させることができる。
なお、第一の重合体および第二の重合体などの重合体の「溶媒への不溶分量」は、重合体の調製に用いる単量体の種類および使用量、分子量調整剤の種類および使用量、並びに、反応温度および反応時間などの重合条件を変更することにより調整することができる。
【００２４】
＜＜溶媒中での体積平均粒子径＞＞
また、第一の重合体の溶媒中での体積平均粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。第一の重合体の溶媒中での体積平均粒子径が１００ｎｍ以上であれば、第一の重合体の大きさが十分に確保され立体障害として好適に機能しうるため、固体電解質や電極活物質などの分散成分の物理的接触および凝集を良好に抑制することができる。一方、第一の重合体の溶媒中での体積平均粒子径が１μｍ以下であれば、第一の重合体の単位質量当たりの粒子数が十分に確保されることで、固体電解質や電極活物質などの分散成分の物理的接触および凝集を良好に抑制することができる。したがって、第一の重合体の溶媒中での体積平均粒子径が上述した範囲内であれば、固体電解質含有層用スラリー組成物のレベリング性を更に高めつつ、全固体二次電池の出力特性を一層向上させることができる。
なお、本発明において、「溶媒中での体積平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【００２５】
＜＜組成＞＞
ここで、第一の重合体の組成は、第一の重合体が溶媒に対して難溶性であれば特に限定されないが、固体電解質および電極活物質の凝集を十分に抑制すると共に、固体電解質含有層に柔軟性および接着性を付与して、固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性を更に向上させる観点からは、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を含む重合体（以下、「エステル系重合体」と称する場合がある。）であることが好ましい。以下、第一の重合体がエステル系重合体である場合を一例に挙げて、第一の重合体の組成を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
［エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位］
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を形成しうるエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステルからなる単量体や、エチレン性不飽和ジカルボン酸のジエステルからなる単量体を用いることができる。
ここで、エチレン性不飽和モノカルボン酸のエステルからなる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／又はメタクリルを意味する。
そして、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
また、エチレン性不飽和ジカルボン酸のジエステルからなる単量体としては、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート等のマレイン酸ジアルキルエステル；ジエチルフマレート、ジブチルフマレート等のフマル酸ジアルキルエステル；ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート等のイタコン酸ジアルキルエステル；などが挙げられる。
これらの中でも、全固体二次電池の出力特性を更に向上させる観点から、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ジブチルイタコネート、ジブチルマレエート、ジブチルフマレートが好ましい。なお、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
そして、第一の重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有割合は、第一の重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。第一の重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有割合が５０質量％以上であれば、固体電解質含有層の接着性および柔軟性を十分に確保して、固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性を更に向上させることができる。一方、第一の重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有割合が９９質量％以下であれば、バインダー組成物の溶媒に対する親和性が過度に高まることもなく、溶媒への不溶分量を確保して固体電解質含有層用スラリー組成物のレベリング性を十分に向上させることができる。
【００２８】
［架橋性単量体単位］
第一の重合体は、上述したエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位に加えて、架橋性単量体単位を含むことが好ましい。ここで、架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、一分子内にエチレン性不飽和結合を二つ以上有する単量体が挙げられる。より具体的には、架橋性単量体単位としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物；ジビニルベンゼンなどの多官能芳香族化合物；が挙げられる。これらの中でも、固体電解質含有層用スラリー組成物のレベリング性および全固体二次電池の出力特性を更に向上させる観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく、エチレングリコールジメタクリレートがより好ましい。ここで、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００２９】
そして、第一の重合体における架橋性単量体単位の含有割合は、第一の重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましく、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。第一の重合体における架橋性単量体単位の含有割合が０．０１質量％以上であれば、溶媒への不溶分量を確保して固体電解質含有層用スラリー組成物のレベリング性を十分に向上させることができる。加えて、固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性を更に向上させることができる。一方、第一の重合体における架橋性単量体単位の含有割合が５質量％以下であれば、得られる固体電解質含有層の接着性および柔軟性を十分に確保して、固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性を更に向上させることができる。
【００３０】
［その他の繰り返し単位］
第一の重合体は、上述したエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位および架橋性単量体単位以外の繰り返し単位を含むことができる。その他の繰り返し単位としては、上述したエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体および架橋性単量体と共重合可能な単量体に由来する繰り返し単位を用いることができ、例えば、芳香族モノビニル単量体単位、ニトリル基含有単量体単位が挙げられる。なお、第一の重合体は、１種類のその他の繰り返し単位を含んでいてもよく、２種類以上のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００３１】
―芳香族モノビニル単量体単位―
芳香族モノビニル単量体単位を形成しうる芳香族モノビニル単量体としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩（スチレンスルホン酸ナトリウムなど）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スチレンが挙げられる。これらの中でも、全固体二次電池の出力特性を更に向上させる観点から、スチレンが好ましい。なお、芳香族モノビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
そして、第一の重合体が芳香族モノビニル単量体単位を含む場合、第一の重合体における芳香族モノビニル単量体単の含有割合は、第一の重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、６質量％以上であることが更に好ましく、９質量％以上であることが特に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２７質量％以下であることがより好ましく、２３質量％以下であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。第一の重合体における芳香族モノビニル単量体単位の含有割合が１質量％以上であれば、溶媒への不溶分量を確保して固体電解質含有層用スラリー組成物のレベリング性を十分に向上させることができる。加えて、固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性を更に向上させることができる。一方、第一の重合体における芳香族モノビニル単量体単位の含有割合が３０質量％以下であれば、得られる固体電解質含有層の接着性および柔軟性を十分に確保して、固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性を更に向上させることができる。
【００３３】
―ニトリル基含有単量体単位―
ニトリル基含有単量体単位を形成しうるニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、全固体二次電池の出力特性を更に向上させる観点から、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。なお、ニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
そして、第一の重合体がニトリル基含有単量体単位を含む場合、第一の重合体におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合は、第一の重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、６質量％以上であることが更に好ましく、９質量％以上であることが特に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２７質量％以下であることがより好ましく、２３質量％以下であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。第一の重合体におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合が１質量％以上であれば、固体電解質含有層用スラリー組成物を用いて形成される固体電解質含有層の接着性を十分に高めて、当該固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性を更に向上させることができる。一方、第一の重合体におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合が３０質量％以下であれば、溶媒への不溶分量を確保して固体電解質含有層用スラリー組成物のレベリング性を十分に向上させることができる。加えて、固体電解質含有層用スラリー組成物を用いて形成される固体電解質含有層が過度に剛直となることもなく、当該固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性を十分に向上させることができる。
【００３５】
＜＜第一の重合体の調製方法＞＞
第一の重合体の調製方法は特に限定されない。第一の重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、第一の重合体中の所望の単量体単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合、各種縮合重合、付加重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
【００３６】
＜第二の重合体＞
第二の重合体は、本発明のバインダー組成物に含まれる溶媒に対して易溶性である。なお、本発明のバインダー組成物は、第二の重合体として、１種類の重合体を含んでいてもよく、２種類以上の重合体を含んでいてもよい。
【００３７】
＜＜溶媒への不溶分量＞＞
ここで、第二の重合体の溶媒への不溶分量は、５０質量％未満であることが必要であり（即ち、第二の重合体は、溶媒に対して易溶性であり）、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％（測定限界以下）であることが最も好ましい。第二の重合体の溶媒への不溶分量が５０質量％以上であると、固体電解質含有層用スラリー組成物に適切な粘性を付与することができず、固体電解質含有層用スラリー組成物のレベリング性を十分に高めることができない。そして、固体電解質含有層用スラリー組成物を用いて形成される固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性が低下する。
【００３８】
＜＜組成＞＞
ここで、第二の重合体は、少なくともニトリル基含有単量体単位を含む重合体であり、ニトリル基含有単量体単位以外の繰り返し単位（その他の繰り返し単位）を含むことができる
【００３９】
［ニトリル基含有単量体単位］
ニトリル基含有単量体単位を形成しうるニトリル基含有単量体としては、「第一の重合体」の項で例示したものと同様のものを使用することができる。これらの中でも、固体電解質含有層用スラリー組成物のレベリング性を更に向上させつつ、全固体二次電池に一層優れた出力特性を発揮させる観点からは、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。なお、ニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
そして、第二の重合体におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合は、第二の重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、０質量％超であることが必要であり、５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２８質量％以下であることがより好ましく、２６質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。第二の重合体におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合が０質量％であると（即ち、第二の重合体がニトリル基含有単量体単位を含まないと）、第二の重合体の結着能が低下するため、固体電解質が良好に分散した固体電解質含有層用スラリー組成物を調製することができず、固体電解質含有層用スラリー組成物のレベリング性が低下する。そして、固体電解質含有層用スラリー組成物を用いて形成される固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性が低下する。一方、第二の重合体におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合が３０質量％以下であれば、第二の重合体の溶媒への溶解性が確保され、固体電解質が十分良好に分散した固体電解質含有層用スラリー組成物を調製することができる。そのため、固体電解質含有層用スラリー組成物のレベリング性を十分に確保すると共に、固体電解質含有層用スラリー組成物を用いて形成される固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性を更に向上させることができる。
【００４１】
［その他の繰り返し単位］
第二の重合体が、上述したニトリル基含有単量体単位以外に含みうるその他の繰り返し単位としては、上述したニトリル基含有単量体と共重合可能な単量体に由来する繰り返し単位であれば特に限定されないが、例えば、脂肪族共役ジエン単量体単位、脂肪族共役ジエン単量体単位の水素化物からなる繰り返し単位（脂肪族共役ジエン水素化物単位）、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位が挙げられる。ここで、第二の重合体は、１種類のその他の繰り返し単位を含んでいてもよく、２種類以上のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
なお、以下、「脂肪族共役ジエン単量体単位」と「脂肪族共役ジエン水素化物単位」を纏めて、「脂肪族共役ジエン単量体（水素化物）単位」と称する場合がある。
【００４２】
そして、第二の重合体の具体例としては、例えば、以下の（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）ニトリル基含有単量体単位と、脂肪族共役ジエン単量体単位を含み、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を含まない重合体およびその水素化物（以下、これらを纏めて第二の重合体（Ａ）と略記する場合がある。）、
（Ｂ）ニトリル基含有単量体単位と、脂肪族共役ジエン単量体単位と、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位とを含む重合体およびその水素化物（以下、これらを纏めて第二の重合体（Ｂ）と略記する場合がある。）、並びに、
（Ｃ）ニトリル基含有単量体単位と、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位とを含み、脂肪族共役ジエン単量体（水素化物）単位を含まない重合体（以下、第二の重合体（Ｃ）と略記する場合がある。）
が挙げられる。
以下、第二の重合体が、第二の重合体（Ａ）、第二の重合体（Ｂ）、および第二の重合体（Ｃ）の何れかである場合を例に挙げて、第二の重合体の組成を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、第二の重合体としては、第二の重合体（Ａ）〜（Ｃ）の中から１種類単独で使用してもよく、第二の重合体（Ａ）〜（Ｃ）の中から２種類以上組み合わせて使用してもよい。そして、重合体（Ａ）〜（Ｃ）の中でも、電極活物質、導電材、および固体電解質の全てに対する親和性に特に優れるためと推察されるが、これらの分散性を高めることで固体電解質含有層用スラリー組成物（特には、電極合材層用スラリー組成物）のレベリング性をより一層向上させる観点から、第二の重合体（Ｂ）が好ましい。
【００４３】
―第二の重合体（Ａ）―
第二の重合体（Ａ）は、ニトリル基含有単量体単位に加え、脂肪族共役ジエン単量体単位と脂肪族共役ジエン水素化物単位の少なくとも一方を少なくとも含む。なお、第二の重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位以外であれば特に限定されず、ニトリル基含有単量体単位と脂肪族共役ジエン単量体（水素化物）単位に該当しない任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００４４】
脂肪族共役ジエン単量体（水素化物）単位を形成しうる脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、固体電解質含有層の柔軟性を十分に確保しつつ、全固体二次電池の出力特性を更に向上させる観点から、１，３−ブタジエンが好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。換言すると、重合体（Ａ）は、脂肪族共役ジエン単量体（水素化物）単位として、例えば、１，３−ブタジエン単位、１，３−ブタジエン水素化物単位、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）単位、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）水素化物単位、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン単位、および２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン水素化物単位からなる群から選択される少なくとも１つを含むことができ、１，３−ブタジエン単位と１，３−ブタジエン水素化物単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００４５】
そして、第二の重合体（Ａ）における脂肪族共役ジエン単量体（水素化物）単位の含有割合（即ち、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合と脂肪族共役ジエン水素化物単位の含有割合の合計）は、当該重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、７０質量％以上であることが好ましく、７２質量％以上であることがより好ましく、７４質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９２質量％以下であることがより好ましく、８８質量％以下であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。第二の重合体（Ａ）における脂肪族共役ジエン単量体（水素化物）単位の含有割合が７０質量％以上であれば、固体電解質含有層の柔軟性が確保され、固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性を更に向上させることができる。一方、第二の重合体（Ａ）における脂肪族共役ジエン単量体（水素化物）単位の含有割合が９５質量％以下であれば、第二の重合体（Ａ）の強度が確保されて、固体電解質含有層に良好な接着性を発揮させることができる。そのため、固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性を十分に向上させることができる。
【００４６】
―第二の重合体（Ｂ）―
第二の重合体（Ｂ）は、ニトリル基含有単量体単位に加え、脂肪族共役ジエン単量体単位と脂肪族共役ジエン水素化物単位の少なくとも一方と、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位とを含む。なお、第二の重合体（Ｂ）は、ニトリル基含有単量体単位と、脂肪族共役ジエン単量体（水素化物）単位と、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位以外の任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００４７】
脂肪族共役ジエン単量体（水素化物）単位を形成しうる脂肪族共役ジエン単量体としては、「第二の重合体（Ａ）」の項で例示したものと同様のものを使用することができる。これらの中でも、固体電解質含有層の柔軟性を十分に確保しつつ、全固体二次電池の出力特性を更に向上させる観点から、１，３−ブタジエンが好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。換言すると、重合体（Ｂ）は、脂肪族共役ジエン単量体（水素化物）単位として、例えば、１，３−ブタジエン単位、１，３−ブタジエン水素化物単位、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）単位、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）水素化物単位、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン単位、および２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン水素化物単位からなる群から選択される少なくとも１つを含むことができ、１，３−ブタジエン単位と１，３−ブタジエン水素化物単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００４８】
そして、第二の重合体（Ｂ）における脂肪族共役ジエン単量体（水素化物）単位の含有割合（即ち、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合と脂肪族共役ジエン水素化物単位の含有割合の合計）は、当該重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。第二の重合体（Ｂ）における脂肪族共役ジエン単量体（水素化物）単位の含有割合が３０質量％以上であれば、固体電解質含有層の柔軟性が確保され、固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性を更に向上させることができる。一方、第二の重合体（Ｂ）における脂肪族共役ジエン単量体（水素化物）単位の含有割合が９０質量％以下であれば、第二の重合体（Ｂ）の強度が確保されて、固体電解質含有層に良好な接着性を発揮させることができる。そのため、固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性を十分に向上させることができる。
【００４９】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を形成しうるエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、「第一の重合体」の項で例示したものと同様のものを使用することができる。これらの中でも、固体電解質含有層の柔軟性を十分に確保しつつ、全固体二次電池の出力特性を更に向上させる観点から、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレート、ジブチルイタコネートがより好ましい。なお、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
そして、第二の重合体（Ｂ）におけるエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位は、当該重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。第二の重合体（Ｂ）におけるエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有割合が５質量％以上であれば、固体電解質含有層の柔軟性が確保され、固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性を更に向上させることができる。一方、第二の重合体（Ｂ）におけるエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有割合が５０質量％以下であれば、第二の重合体（Ｂ）の強度が確保されて、固体電解質含有層に良好な接着性を発揮させることができる。そのため、固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性を十分に向上させることができる。
【００５１】
―第二の重合体（Ｃ）―
第二の重合体（Ｃ）は、ニトリル基含有単量体単位に加え、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を含む。なお、第二の重合体（Ｃ）は、脂肪族共役ジエン単量体（水素化物）単位以外であれば特に限定されず、ニトリル基含有単量体単位とエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位に該当しない任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００５２】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位を形成しうるエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、「第一の重合体」の項で例示したものと同様のものを使用することができる。ここで、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そして、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、固体電解質含有層の柔軟性を十分に確保しつつ、全固体二次電池の出力特性を更に向上させる観点から、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ジブチルイタコネートが好ましい。
【００５３】
そして、第二の重合体（Ｃ）におけるエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位は、当該重合体に含有される全繰り返し単位の量を１００質量％とした場合、７０質量％以上であることが好ましく、７２質量％以上であることがより好ましく、７４質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９２質量％以下であることがより好ましく、８８質量％以下であることが更に好ましい。第二の重合体（Ｃ）におけるエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有割合が７０質量％以上であれば、固体電解質含有層の柔軟性が確保され、固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性を更に向上させることができる。一方、第二の重合体（Ｃ）におけるエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体単位の含有割合が９５質量％以下であれば、第二の重合体（Ｃ）の強度が確保されて、固体電解質含有層に良好な接着性を発揮させることができる。そのため、固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性を十分に向上させることができる。
【００５４】
＜＜第二の重合体の調製方法＞＞
第二の重合体の調製方法は特に限定されない。第二の重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合し、任意に水素添加反応に供することにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、第二の重合体中の所望の単量体単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合、各種縮合重合、付加重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。加えて、水素添加反応は、特に限定されず、既知の水素添加反応を採用することができる。
【００５５】
＜第一の重合体と第二の重合体の含有量比＞
ここで、上述した第一の重合体と、上述した第二の重合体の合計中に占める第一の重合体の割合は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。第一の重合体と第二の重合体の合計量中に占める第一の重合体の量の割合が１０質量％以上であれば、固体電解質含有層用スラリー組成物中において、固体電解質や電極活物質などの分散成分の凝集を抑制することができる。そのため、得られる固体電解質含有層のイオン伝導度を高めることができ、全固体二次電池の出力特性を一層向上させることができる。一方、第一の重合体と第二の重合体の合計量中に占める第一の重合体の量の割合が９０質量％以下であれば、固体電解質含有層用スラリー組成物が十分に良好な粘性を発現することにより、固体電解質含有層用スラリー組成物のレベリング特性が更に向上する。そして、固体電解質含有層用スラリー組成物を用いて形成される固体電解質含有層を備える全固体二次電池の出力特性を一層向上させることができる。
【００５６】
＜溶媒＞
本発明のバインダー組成物が含む溶媒としては、特に限定されることなく、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酪酸ブチル；ジイソブチルケトン；ｎ−ブチルエーテルが挙げられる。これらの溶媒は、単独で、或いは、２種以上を混合して用いることができる。そしてこれらの中でも、固体電解質含有層用スラリー組成物のレベリング特性が更に向上させると共に、固体電解質含有層のイオン伝導度を高めつつ全固体二次電池の出力特性を一層向上させる観点から、キシレン、酪酸ブチルが好ましい。
【００５７】
＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物が任意に含むことができるその他の成分としては、分散剤、レベリング剤、消泡剤、導電材および補強材などが挙げられる。更に、例えば全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池の場合には、その他の成分としては、リチウム塩も挙げられる。これらのその他の成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば、特に制限されない。
【００５８】
＜バインダー組成物の調製方法＞
本発明のバインダー組成物の調製方法は、特に限定されない。例えば、第一の重合体が溶媒中に分散してなる分散液と、第二の重合体が溶媒中に溶解してなる溶液とを既知の方法で混合し、任意にその他の成分を添加することで、第一の重合体と、第二の重合体と、溶媒とを含むバインダー組成物を調製することができる。
【００５９】
（全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物）
本発明の電極合材層用スラリー組成物は、固体電解質と、電極活物質と、上述した本発明のバインダー組成物とを含む。より具体的には、本発明の電極合材層用スラリー組成物は、固体電解質と、電極活物質と、上述した第一の重合体と、上述した第二の重合体と、それら以外に任意に含まれる成分（任意成分）とが、溶媒中に分散および／または溶解してなる組成物である。
そして、本発明の電極合材層用スラリー組成物は本発明のバインダー組成物を含んでいるため、本発明の電極合材層用スラリー組成物を用いて電極合材層を作製すれば、当該電極合材層を備える電極により、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させることができる。
【００６０】
＜固体電解質＞
固体電解質としては、リチウムイオン等の電荷担体の伝導性を有していれば特に限定されず、無機固体電解質および高分子固体電解質の何れも用いることができる。なお、固体電解質は、無機固体電解質と高分子固体電解質との混合物であってもよい。
【００６１】
＜＜無機固体電解質＞＞
無機固体電解質としては、特に限定されることなく、結晶性の無機イオン伝導体、非晶性の無機イオン伝導体またはそれらの混合物を用いることができる。そして、例えば全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池の場合には、無機固体電解質としては、通常は、結晶性の無機リチウムイオン伝導体、非晶性の無機リチウムイオン伝導体またはそれらの混合物を用いることができる。
なお、以下では、一例として全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物が全固体リチウムイオン二次電池電極合材層用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
そして、結晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、Ｌｉ3Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4）4）、ペロブスカイト型Ｌｉ0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3、ガーネット型Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ10、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ3+yＰＯ4-xＮx）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ3.75Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4）などが挙げられる。
また、非晶性の無機リチウムイオン伝導体としては、ガラスＬｉ−Ｓｉ−Ｓ−Ｏ、Ｌｉ−Ｐ−Ｓなどが挙げられる。
【００６２】
上述した中でも、全固体リチウムイオン二次電池用の無機固体電解質としては、導電性の観点から、非晶性の無機リチウムイオン伝導体が好ましく、ＬｉおよびＰを含む非晶性の硫化物がより好ましい。ＬｉおよびＰを含む非晶性の硫化物は、リチウムイオン伝導性が高いため、無機固体電解質として用いることで電池の内部抵抗を低下させることができると共に、出力特性を向上させることができる。
【００６３】
なお、ＬｉおよびＰを含む非晶性の硫化物は、電池の内部抵抗低下および出力特性向上という観点から、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラスであることがより好ましく、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比が６５：３５〜８５：１５であるＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合原料から製造された硫化物ガラスであることが特に好ましい。また、ＬｉおよびＰを含む非晶性の硫化物は、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比が６５：３５〜８５：１５のＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合原料をメカノケミカル法によって反応させて得られる硫化物ガラスセラミックスであることが好ましい。なお、リチウムイオン伝導度を高い状態で維持する観点からは、混合原料は、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5のモル比が６８：３２〜８０：２０であることが好ましい。
【００６４】
そして、全固体リチウムイオン二次電池用の無機固体電解質のリチウムイオン伝導度は、特に限定されることなく、１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。
【００６５】
なお、無機固体電解質は、イオン伝導性を低下させない程度において、上記Ｌｉ2Ｓ、Ｐ2Ｓ5の他に出発原料としてＡｌ2Ｓ3、Ｂ2Ｓ3およびＳｉＳ2からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物を含んでいてもよい。かかる硫化物を加えると、無機固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
同様に、無機固体電解質は、Ｌｉ2ＳおよびＰ2Ｓ5に加え、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3およびＬｉ3ＡｌＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを含んでいてもよい。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、無機固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
【００６６】
そして、無機固体電解質の個数平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以下であることが更に好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。無機固体電解質の個数平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、ハンドリングが容易であると共に、電極合材層用スラリー組成物を用いて形成される電極合材層の接着性を十分に高めることができる。一方、無機固体電解質の個数平均粒子径が２０μｍ以下であれば、無機固体電解質の表面積を十分に確保し、全固体二次電池の出力特性を十分に向上させることができる。
なお、本発明において、無機固体電解質および電極活物質の「個数平均粒子径」は、１００個の無機固体電解質および電極活物質について、それぞれ電子顕微鏡にて観察し、ＪＩＳ Ｚ８８２７−１：２００８に従って粒子径を測定し、平均値を算出することにより求めることができる。
【００６７】
＜＜高分子固体電解質＞＞
高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体およびポリエチレンオキサイド誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体およびポリプロピレンオキサイド誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、並びに、ポリカーボネート誘導体およびポリカーボネート誘導体を含む重合体等に電解質塩を含有させたものが挙げられる。
【００６８】
そして、例えば全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池の場合、電解質塩としては、特に限定されることなく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などの含フッ素リチウム塩が挙げられる。
【００６９】
＜＜電極活物質＞＞
電極活物質は、全固体二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えば全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池の場合には、電極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
なお、以下では、一例として全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物が全固体リチウムイオン二次電池電極合材層用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
【００７０】
そして、全固体リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、無機化合物からなる正極活物質と、有機化合物からなる正極活物質とが挙げられる。なお、正極活物質は、無機化合物と有機化合物との混合物であってもよい。
【００７１】
無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム含有複合金属酸化物）、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合金属酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ2）、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有金属複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、ＬｉＦｅＶＯ4等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、非晶質ＭｏＳ2等の遷移金属硫化物；Ｃｕ2Ｖ2Ｏ3、非晶質Ｖ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13等の遷移金属酸化物；などが挙げられる。これらの化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。
【００７２】
有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。
【００７３】
また、全固体リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素の同素体が挙げられる。なお、炭素の同素体からなる負極活物質は、金属、金属塩、酸化物などとの混合体や被覆体の形態で利用することもできる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物または硫酸塩；金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコーン；なども使用できる。
【００７４】
電極活物質の個数平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。電極活物質の個数平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、ハンドリングが容易であると共に、得られる電極合材層の接着性を十分に高めることができる。一方、電極活物質の個数平均粒子径が４０μｍ以下であれば、電極活物質の表面積を十分に確保し、全固体二次電池の出力特性を十分に向上させることができる。
【００７５】
なお、電極合材層用スラリー組成物に含まれる固体電解質の量は、電極活物質と固体電解質との合計量（１００質量％）中に占める固体電解質の比率が１０質量％以上となる量であることが好ましく、２０質量％以上となる量であることがより好ましく、７０質量％以下となる量であることが好ましく、６０質量％以下となる量であることがより好ましい。固体電解質の比率が上記下限値以上であれば、イオン伝導性を十分に確保し、電極活物質を有効に活用して、全固体二次電池の容量を十分に高めることができる。また、固体電解質の比率が上記上限値以下であれば、電極活物質の量を十分に確保し、全固体二次電池の容量を十分に高めることができる。
【００７６】
＜＜第一の重合体＞＞
電極合材層用スラリー組成物には、「全固体二次電池用バインダー組成物」の項で上述した第一の重合体が含まれる。
そして、電極合材層用スラリー組成物中に含まれる第一の重合体の量は、電極合材層用スラリー組成物中の全固形分（電極活物質、固体電解質、第一の重合体、第二の重合体、および導電材などの合計）１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、０．７質量部以上であることが更に好ましく、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以下であることが更に好ましく、１．３質量部以下であることが特に好ましい。電極合材層用スラリー組成物中の第一の重合体の含有量が、全固形分１００質量部当たり０．１質量部以上であれば、電極合材層用スラリー組成物中で固体電解質などの分散成分の凝集を十分に抑制して、当該スラリー組成物を用いて形成される電極合材層を備える全固体二次電池の出力特性を更に向上させることができる。一方、電極合材層用スラリー組成物中の第一の重合体の含有量が、全固形分１００質量部当たり５質量部以下であれば、第一の重合体によって電極合材層のイオン伝導度が低下するのを抑制して、全固体二次電池に良好な出力特性を発揮させることができる。
【００７７】
＜＜第二の重合体＞＞
電極合材層用スラリー組成物には、「全固体二次電池用バインダー組成物」の項で上述した第二の重合体が含まれる。
そして、電極合材層用スラリー組成物中に含まれる第二の重合体の量は、電極合材層用スラリー組成物中の全固形分（電極活物質、固体電解質、第一の重合体、第二の重合体、および導電材などの合計）１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、０．７質量部以上であることが更に好ましく、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以下であることが更に好ましく、１．３質量部以下であることが特に好ましい。電極合材層用スラリー組成物中の第二の重合体の含有量が、全固形分１００質量部当たり０．１質量部以上であれば、電極合材層用スラリー組成物に十分良好な粘性を付与して、電極合材層用スラリー組成物のレベリング性を更に向上させることができる。更には、全固体二次電池に一層優れた出力特性を発揮させることができる。一方、電極合材層用スラリー組成物中の第二の重合体の含有量が、全固形分１００質量部当たり５質量部以下であれば、第二の重合体によって電極合材層のイオン伝導度が低下するのを抑制して、全固体二次電池に良好な出力特性を発揮させることができる。
【００７８】
＜＜任意成分および溶媒＞＞
任意成分および溶媒としては、特に限定されない。任意成分としては、例えば「全固体二次電池用バインダー組成物」の項で「その他の成分」として例示した成分を用いることができる。また、溶媒としては、例えば、「全固体二次電池用バインダー組成物」の項で例示した溶媒を用いることができる。
【００７９】
＜＜電極合材層用スラリー組成物の調製方法＞＞
電極合材層用スラリー組成物は、上述した各成分を混合して得られる。上記のスラリー組成物の各成分の混合法は特に限定はされないが、例えば、攪拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられ、電極活物質および／または固体電解質の凝集を抑制できるという観点から、遊星式混練機（自転公転ミキサーなど）、ボールミル又はビーズミルを使用した方法が好ましい。
【００８０】
（全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物）
本発明の固体電解質層用スラリー組成物は、固体電解質と、上述した本発明のバインダー組成物とを含む。より具体的には、本発明の固体電解質層用スラリー組成物は、固体電解質と、上述した第一の重合体と、上述した第二の重合体と、それら以外に任意に含まれる成分（任意成分）とが、溶媒中に分散および／または溶解してなる組成物である。
そして、本発明の固体電解質層用スラリー組成物は本発明のバインダー組成物を含んでいるため、本発明の固体電解質層用スラリー組成物を用いて固体電解質層を作製すれば、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させることができる。
【００８１】
＜固体電解質＞
固体電解質としては、「全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物」の項で例示したものと同様のものを用いることができる。そして、固体電解質層用スラリー組成物に含まれる固体電解質の好適例および好適性状等は、電極合材層用スラリー組成物に含まれる固体電解質の好適例および好適性状等と同じである。
【００８２】
＜＜第一の重合体＞＞
固体電解質層用スラリー組成物には、「全固体二次電池用バインダー組成物」の項で上述した第一の重合体が含まれる。
そして、固体電解質層用スラリー組成物中に含まれる第一の重合体の量は、固体電解質１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、０．７質量部以上であることが更に好ましく、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以下であることが更に好ましく、１．３質量部以下であることが特に好ましい。固体電解質層用スラリー組成物中の第一の重合体の含有量が、固体電解質１００質量部当たり０．１質量部以上であれば、固体電解質層用スラリー組成物中で固体電解質の凝集を十分に抑制して、当該スラリー組成物を用いて形成される固体電解質層を備える全固体二次電池の出力特性を更に向上させることができる。一方、固体電解質層用スラリー組成物中の第一の重合体の含有量が、固体電解質１００質量部当たり５質量部以下であれば、第一の重合体によって固体電解質層のイオン伝導度が低下するのを抑制して、全固体二次電池に良好な出力特性を発揮させることができる。
【００８３】
＜＜第二の重合体＞＞
固体電解質層用スラリー組成物には、「全固体二次電池用バインダー組成物」の項で上述した第二の重合体が含まれる。
そして、固体電解質層用スラリー組成物中に含まれる第二の重合体の量は、固体電解質１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、０．７質量部以上であることが更に好ましく、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以下であることが更に好ましく、１．３質量部以下であることが特に好ましい。固体電解質層用スラリー組成物中の第二の重合体の含有量が、固体電解質１００質量部当たり０．１質量部以上であれば、固体電解質層用スラリー組成物に十分良好な粘性を付与して、固体電解質層用スラリー組成物のレベリング性を更に向上させることができる。更には、全固体二次電池に一層優れた出力特性を発揮させることができる。一方、電極合材層用スラリー組成物中の第二の重合体の含有量が、固体電解質１００質量部当たり５質量部以下であれば、第二の重合体によって固体電解質層のイオン伝導度が低下するのを抑制して、全固体二次電池に良好な出力特性を発揮させることができる。
【００８４】
＜＜任意成分および溶媒＞＞
任意成分および溶媒としては、特に限定されない。任意成分としては、例えば「全固体二次電池用バインダー組成物」の項で「その他の成分」として例示した、分散剤、レベリング剤、消泡剤などを用いることができる。また、溶媒としては、例えば、「全固体二次電池用バインダー組成物」の項で例示した溶媒を用いることができる。
【００８５】
（全固体二次電池用電極）
上述した本発明の電極合材層用スラリー組成物を用いて、本発明の全固体二次電池用電極を作製することができる。例えは、本発明の電極合材層用スラリー組成物を用いて集電体上に電極合材層を形成することで、集電体と、集電体上に電極合材層を備える電極を得ることができる。そして、本発明の電極合材層用スラリー組成物から形成される電極合材層を備える、本発明の電極によれば、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させることができる。
【００８６】
＜集電体＞
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。中でも、正極用としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下程度のシート状のものが好ましい。集電体は、電極合材層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、集電体と電極合材層との接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよい。
【００８７】
＜電極合材層＞
電極合材層は、上述した通り、本発明の電極合材層用スラリー組成物を用いて形成される。具体的には、電極合材層は、本発明の電極合材層用スラリー組成物の乾燥物よりなり、当該電極合材層には、少なくとも、固体電解質と、電極活物質と、第一の重合体と、第二の重合体とが含まれている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、電極合材層用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、電極合材層用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
【００８８】
＜全固体二次電池用電極の製造方法＞
電極は、例えば、本発明の電極合材層用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布された電極合材層用スラリー組成物を乾燥して電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
【００８９】
＜＜塗布工程＞＞
電極合材層用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどが挙げられる。
また、塗布量は、特に限定されず、所望の固体電解質層の厚み等に応じて適宜設定することができる。
【００９０】
＜＜乾燥工程＞＞
集電体上の電極合材層用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、乾燥方法としては、温風、熱風、又は低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、応力集中が起こって電極合材層に亀裂が入ったり、電極合材層が集電体から剥離したりしない程度の条件の中で、できるだけ短時間に溶媒が揮発するように調整することが好ましい。
具体的な乾燥温度としては、５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上２００℃以下が好ましい。上記範囲とすることにより、第一の重合体および／または第二の重合体の熱分解を抑制して良好な電極合材層を形成することが可能となる。乾燥時間については、特に限定されることはないが、通常１０分以上６０分以下の範囲で行われる。
なお、乾燥後の電極をプレスすることにより電極を安定させてもよい。プレス方法は、金型プレスやカレンダープレスなどの方法が挙げられるが、限定されるものではない。
【００９１】
上述のようにして得られる電極における電極合材層の目付量は、特に限定されないが、１．０ｍｇ／ｃｍ2以上２０．０ｍｇ／ｃｍ2以下であることが好ましく、５．０ｍｇ／ｃｍ2以上１５．０ｍｇ／ｃｍ2以下であることがより好ましい。
【００９２】
（全固体二次電池用固体電解質層）
上述した本発明の固体電解質層用スラリー組成物を用いて、本発明の固体電解質層を作製することができる。そして、本発明の固体電解質層用スラリー組成物を用いて作製される、本発明の固体電解質層によれば、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させることができる。
【００９３】
ここで、本発明の固体電解質層は、上述した通り、本発明の固体電解質層用スラリー組成物を用いて形成される。具体的には、固体電解質層は、本発明の固体電解質層用スラリー組成物の乾燥物よりなり、当該固体電解質層には、少なくとも、固体電解質と、第一の重合体と、第二の重合体とが含まれている。なお、固体電解質層中に含まれている各成分は固体電解質層用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、固体電解質層用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
【００９４】
＜全固体二次電池用固体電解質層の製造方法＞
固体電解質層を形成する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
１）本発明の固体電解質層用スラリー組成物を電極上（通常、電極合材層の表面。以下同じ。）に塗布し、次いで乾燥することで、電極上に固体電解質層を形成する方法；
２）本発明の固体電解質層用スラリー組成物を基材上に塗布し、乾燥した後、得られた固体電解質層を電極上に転写することで、電極上に固体電解質層を形成する方法；および、
３）本発明の固体電解質層用スラリー組成物を基材上に塗布し、乾燥して得られた固体電解質層用スラリー組成物の乾燥物を粉砕して粉体とし、次いで、得られた粉体を層状に成型することで、自立可能な固体電解質層を形成する方法。
【００９５】
上述した１）〜３）の方法で用いられる、塗布、乾燥、転写、粉砕、成型などの方法としては、何れも既知の方法を採用することができる。
【００９６】
そして、上述のようにして得られる固体電解質層の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上２００μｍ以下であることが更に好ましい。固体電解質層の厚みが上述した範囲内であることで、全固体二次電池の内部抵抗を小さくすることができ、当該全固体二次電池に更に優れた出力特性を発揮させることができる。なお、固体電解質層の厚さが１０μｍ以上であることで、全固体二次電池内部における正極と負極の短絡を十分抑制することができる。
【００９７】
（全固体二次電池）
本発明の全固体二次電池は、上述した本発明の電極と、上述した本発明の固体電解質層の少なくとも一方を備える。即ち、本発明の全固体二次電池は、正極合材層を備える正極、負極合材層を備える負極、および固体電解質層を備え、正極合材層、負極合材層、および固体電解質層からなる群から選択される少なくとも１つが、上述した本発明のバインダー組成物を含む固体電解質含有層用スラリー組成物（電極合材層用スラリー組成物または固体電解質層用スラリー組成物）を用いて形成されている。
【００９８】
そして、本発明の全固体二次電池は、正極合材層、負極合材層、および／または固体電解質層の少なくとも１つに、本発明のバインダー組成物に由来する第一の重合体および第二の重合体が含まれるため、出力特性などの電池特性に優れている。
【００９９】
なお、本発明の全固体二次電池に使用しうる、本発明の電極合材層用スラリー組成物を用いて形成される電極合材層を有する本発明の電極以外の電極（正極および負極）としては、本発明の電極合材層用スラリー組成物を用いてなる電極合材層を有さないものであれば特に限定されることなく、任意の電極を用いることができる。
【０１００】
また、本発明の全固体二次電池に使用しうる、本発明の固体電解質層用スラリー組成物を用いて形成される本発明の固体電解質層以外の固体電解質層としては、本発明の固体電解質層用スラリー組成物を用いて形成されていないものであれば特に限定されることなく、任意の固体電解質層を用いることができる。
【０１０１】
そして、本発明の全固体二次電池は、正極と負極とを、正極の正極合材層と負極の負極合材層とが固体電解質層を介して対向するように積層し、任意に加圧して積層体を得た後、電池形状に応じて、そのままの状態で、または、巻く、折るなどして電池容器に入れ、封口することにより得ることができる。なお、必要に応じて、エキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを電池容器に入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をする事もできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など何れであってもよい。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、重合体の組成、溶媒への不溶分量および溶媒中での体積平均粒子径、負極合材層用スラリー組成物および固体電解質層用スラリー組成物のレベリング性、固体電解質層のリチウムイオン伝導度、ならびに、全固体二次電池の出力特性は、以下の方法で測定、評価した。【０１０３】
＜組成＞
重合体の水分散液１００ｇをメタノール１Ｌで凝固させた後、温度６０℃で１２時間真空乾燥し、乾燥重合体を得た。得られた乾燥重合体を1Ｈ−ＮＭＲで分析し、得られたスペクトルのピーク面積に基づいて、重合体に含まれる繰り返し単位の含有量の比（質量比）を算出した。
＜溶媒への不溶分量＞
重合体の水分散液を、５０％湿度、２３℃〜２５℃の環境下で乾燥させて、厚み３±０．３ｍｍのフィルムを作製した。次いで、作製したフィルムを５ｍｍ角に裁断してフィルム片を用意した。これらのフィルム片約１ｇを精秤し、精秤されたフィルム片の重量をＷ０とした。そして、精秤したフィルム片を、バインダー組成物の溶媒（温度２５℃）１００ｇに２４時間浸漬した。２４時間浸漬後、溶媒からフィルム片を引き揚げ、引き揚げたフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、その重量（不溶分の重量）Ｗ１を精秤した。そして、下記式に従って、溶媒への不溶分量（％）を算出した。
溶媒への不溶分量（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
＜溶媒中での体積平均粒子径＞
重合体の固形分濃度を１．０質量％に調整した当該重合体の溶媒（キシレンまたは酪酸ブチル）分散液を測定試料とした。この測定試料について、レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製、製品名「ＳＡＬＤ−３１００」）により測定された粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を、重合体の溶媒中での体積平均粒子径とした。
＜レベリング性＞
内径３０ｍｍ、高さ１２０ｍｍであり、底面から５５ｍｍおよび８５ｍｍの高さに標線（それぞれ、Ａ線およびＢ線）が付された、ガラス製の平底円筒型透明容器に、スラリー組成物（固体電解質層用スラリー組成物または負極合材層用スラリー組成物）をＡ線まで充填し、ゴム栓により容器を封止した。封止後、２５℃環境下で１０分間、直立状態で放置した。放置後、容器を倒して水平状態として、水平状態としてからスラリー組成物の液面の先端がＢ線を通過するまでの時間Ｔを測定し、以下の基準で評価した。時間Ｔが短いほど、スラリー組成物がレベリング性に優れることを意味する。
ＡＡ：時間Ｔが１秒未満
Ａ：時間Ｔが１秒以上３秒未満
Ｂ：時間Ｔが３秒以上５秒未満
Ｃ：時間Ｔが５秒以上１０秒未満
Ｄ：時間Ｔが１０秒以上
＜リチウムイオン伝導度＞
固体電解質層用スラリー組成物を１３０℃のホットプレートで乾燥し、得られた粉体を、φ１１．２８ｍｍ×０．５ｍｍの円筒状に成形して測定試料とした。この測定試料について、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度（常温）の測定を行った。測定には、周波数応答アナライザー（Solartron Analytical社製、製品名「ソーラトロン（登録商標）１２６０」）を用い、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとした。固体電解質単独の時のリチウムイオン伝導度を１００％として、第一の重合体や第二の重合体などの重合体と混合した際のリチウムイオン伝導度の維持率（伝導度維持率）を以下の基準で評価した。伝導度維持率の値が大きいほど、固体電解質層用スラリー組成物を用いて得られる固体電解質層が、リチウムイオン伝導性に優れることを意味する。
Ａ：伝導度維持率が３０％以上
Ｂ：伝導度維持率が２０％以上３０％未満
Ｃ：伝導度維持率が１０％以上２０％未満
Ｄ：伝導度維持率が１０％未満
＜出力特性＞
１０セルの全固体二次電池を０.１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電しその後０．１Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．１Ｃ放電容量を求めた。次いで、０．１Ｃにて４．３Ｖまで充電しその後１０Ｃにて３．０Ｖまで放電し、１０Ｃ放電容量を求めた。１０セルの０．１Ｃ放電容量の平均値を放電容量ａ、１０セルの１０Ｃ放電容量の平均値を放電容量ｂとし、放電容量ａに対する放電容量ｂの比（容量比）＝放電容量ｂ／放電容量ａ×１００（％）を求め、以下の基準で評価した。容量比の値が大きいほど、出力特性に優れることを意味する。
Ａ：容量比が５０％以上
Ｂ：容量比が４０％以上５０％未満
Ｃ：容量比が３０％以上４０％未満
Ｄ：容量比が３０％未満【０１０４】
（実施例１）
＜第一の重合体のキシレン分散液の調製＞
攪拌機を備えたセプタム付き１Ｌフラスコにイオン交換水１００部を加え、気相部を窒素ガスで置換し、７０℃に昇温した後、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)０．５部をイオン交換水２０．０部に溶解させた溶液を加えた。
一方、別の容器で、イオン交換水４０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、そして芳香族モノビニル単量体としてのスチレン１５部、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としての２−エチルヘキシルアクリレート８５部、および架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート１部を混合して、単量体組成物を得た。
得られた単量体組成物を、２時間かけて上述したセプタム付き１Ｌフラスコに連続的に添加して、重合を行った。なお、単量体組成物の添加中は、反応温度を７０℃とした。単量体組成物の添加後は、８０℃で３時間攪拌し、その後重合を終了した。得られた第一の重合体の水分散液を用いて、第一の重合体の組成を測定した。結果を表１に示す。
そして、得られた第一の重合体の水分散液に、キシレンを適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水および過剰なキシレンを除去し、第一の重合体のキシレン分散液（固形分濃度：８％）を得た。なお、得られた第一の重合体について、溶媒（キシレン）に対する不溶分量を測定し、第一の重合体は、溶媒（キシレン）に対して難溶性であることを確認した。また、得られた第一の重合体について、溶媒中（キシレン）での体積平均粒子径を測定した。これらの結果を表１に示す。
＜第二の重合体のキシレン溶液の調製＞
内容積１０リットルの反応器中に、イオン交換水１００部、並びに、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２５部および脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン７５部を仕込み、乳化剤としてのオレイン酸カリウム２部、安定剤としてのリン酸カリウム０．１部、さらに、分子量調整剤としての２，２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオール（ＴＩＢＭ）０．５部を加えて、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３５部の存在下に３０℃で乳化重合を行い、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとを共重合した。
重合転化率が９０％に達した時点で、０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。続いて、加温し、減圧下で約７０℃にて水蒸気蒸留して、残留単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを２部添加して、重合体の水分散液を得た。
次に、得られた重合体の水分散液４００ｍＬ（全固形分：４８ｇ）を、攪拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して水分散液中の溶存酸素を除去した。その後、水素化反応触媒として、酢酸パラジウム５０ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応させた。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレーターにより固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、第二の重合体（水素化ニトリルゴム）の水分散液を得た。得られた第二の重合体の水分散液を用いて、第二の重合体の組成を測定した。結果を表１に示す。
そして、得られた第二の重合体の水分散液に、キシレンを適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水および過剰なキシレンを除去し、第二の重合体のキシレン溶液（固形分濃度：８％）を得た。なお、得られた第二の重合体について、溶媒（キシレン）に対する不溶分量を測定し、第二の重合体は、溶媒（キシレン）に対して易溶性であることを確認した。結果を表１に示す。
＜第一の重合体および第二の重合体を含むバインダー組成物の調製＞
上述のようにして得られた第一の重合体のキシレン分散液および第二の重合体のキシレン溶液を、それらの量比（固形分相当量）が第一の重合体：第二の重合体＝５０：５０となるように混合して、バインダー組成物（負極合材層用および固体電解質層用）を調製した。
＜負極合材層用スラリー組成物の調製＞
負極活物質としてのグラファイト（個数平均粒子径：２０μｍ）６５部と、固体電解質としてのＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．４μｍ）３０部と、導電剤としてのアセチレンブラック３部と、上記バインダー組成物２部（固形分相当量）とを混合して、得られた混合液にキシレンを加えて、固形分濃度６０％の組成物を調製した。この組成物を遊星式混練機で混合して、負極合材層用スラリー組成物を得た。得られた負極合材層用スラリー組成物を用いて、レベリング性を評価した。結果を表１に示す。
＜正極合材層用スラリー組成物の調製＞
単量体として、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２０部、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン６０部、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート２０部を使用した以外は、上述した「第二の重合体のキシレン溶液の調製」と同様にして、重合体のキシレン溶液を調製した。そして、得られた重合体のキシレン溶液を、バインダー組成物（正極合材層用）とした。
次いで、正極活物質としてのＣｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質ＮＭＣ５３２（ＬｉＮｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10Ｏ2、個数平均粒子径：１０．０μｍ）６５部と、固体電解質としてのＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．４μｍ）３０部と、導電剤としてのアセチレンブラック３部と、上述のようにして調製したバインダー組成物（正極合材層用）２部（固形分相当量）とを混合し、得られた混合液にキシレンを加えて、固形分濃度７５％の組成物を調製した。この組成物を遊星式混練機で６０分混合し、さらにキシレンで固形分濃度７０％に調整した後に遊星式混練機で１０分間混合して、正極合材層用スラリー組成物を得た。
＜固体電解質層用スラリー組成物の調製＞
固体電解質としてのＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とからなる硫化物ガラス（Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７０ｍｏｌ％／３０ｍｏｌ％、個数平均粒子径：０．４μｍ）９８部と、上記バインダー組成物２部（固形分相当量）とを混合し、得られた混合液にキシレンを加えて、固形分濃度６０％の組成物を調製した。この組成物を遊星式混練機で混合して、固体電解質層用スラリー組成物を得た。得られた固体電解質層用スラリー組成物を用いて、レベリング性およびイオン伝導度を評価した。結果を表1に示す。
＜固体電解質層の作製＞
上記固体電解質層用スラリー組成物を、基材としての剥離シート上で乾燥させ、剥離シート上から剥離させた乾燥物を乳鉢ですりつぶし粉体を得た。得られた粉体０．０５ｍgを１０ｍｍφの金型に入れて、２００Ｍｐａの圧力で成型することで、厚みが５００μｍのペレット（固体電解質層）を得た。
＜負極の作製＞
集電体としての銅箔の表面に、上記負極合材層用スラリー組成物を塗布し、１２０℃で２０分間乾燥することで、集電体としての銅箔の片面に負極合材層（目付け量：１０．０ｍｇ／ｃｍ2）を有する負極を得た。
＜正極の作製＞
集電体としてのアルミニウム箔の表面に、上記正極合材層用スラリー組成物を塗布し、１２０℃で３０分間乾燥することで、集電体としてのアルミニウム箔の片面に正極合材層（目付け量：１８．０ｍｇ／ｃｍ2）を有する正極を得た。
＜全固体二次電池の製造＞
上記のようにして得られた負極、正極を、それぞれ１０ｍｍφで打ち抜いた。打ち抜いた後の正極と負極で、上記のようにして得られた固体電解質層を挟み（この際、各電極の電極合材層が固体電解質層に接する）、２００ＭＰａの圧力でプレスして全固体二次電池用の積層体を得た。得られた積層体を、評価用セル内に配置して（拘束圧：４０Ｍｐａ）、全固体二次電池を得た。そして、得られた全固体二次電池の出力特性を評価した。結果を表１に示す。【０１０５】
（実施例２）
第一の重合体のキシレン分散液の調製時に、単量体として、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル１５部、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート４０部およびエチルアクリレート４５部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート１部を使用した以外は、実施例１と同様にして、第一の重合体のキシレン分散液、第二の重合体のキシレン溶液、バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、および全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表１に示す。【０１０６】
（実施例３〜４）
バインダー組成物調製時に、第一の重合体と第二の重合体の混合比（第一の重合体：第二の重合体）を、それぞれ、７５：２５（実施例３）、２５：７５（実施例４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、第一の重合体のキシレン分散液、第二の重合体のキシレン溶液、バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、および全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表１に示す。【０１０７】
（実施例５〜６）
負極合材層用スラリー組成物および固体電解質層用スラリー組成物調製時に、バインダー組成物の固形分相当量を、それぞれ、４部（実施例５）、１部（実施例６）に変更した以外は、実施例１と同様にして、第一の重合体のキシレン分散液、第二の重合体のキシレン溶液、バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、および全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表１に示す。【０１０８】
（実施例７〜１０）
第一の重合体のキシレン分散液の調製時に、第一の重合体の調製に用いるアクリロニトリルと１，３−ブタジエンの量を、それぞれ、１０部と９０部（実施例７）、２８部と７２部（実施例８）、３部と９７部（実施例９）、３５部と６５部（実施例１０）に変更した以外は、実施例１と同様にして、第一の重合体のキシレン分散液、第二の重合体のキシレン溶液、バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、および全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表１および表２に示す。【０１０９】
（実施例１１）
第二の重合体のキシレン溶液の調製時に、単量体として、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２０部、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン６０部、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート２０部を使用した以外は、実施例１と同様にして、第一の重合体のキシレン分散液、第二の重合体のキシレン溶液、バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、および全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表２に示す。【０１１０】
（実施例１２）
以下のようにして調製した第二の重合体のキシレン溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、第一の重合体のキシレン分散液、バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、および全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表２に示す。
＜第二の重合体のキシレン溶液の調製＞
内容積１０リットルの反応器中に、イオン交換水１００部、並びに、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２０部および脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン８０部を仕込み、乳化剤としてのオレイン酸カリウム２部、安定剤としてのリン酸カリウム０．１部、さらに、分子量調整剤としての２，２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオール（ＴＩＢＭ）０．５部を加えて、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３５部の存在下に３０℃で乳化重合を行い、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとを共重合した。
重合転化率が９０％に達した時点で、０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。続いて、加温し、減圧下で約７０℃にて水蒸気蒸留して、残留単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを２部添加して、第二の重合体（ニトリルゴム）の水分散液を得た。
得られた第二の重合体の水分散液に、キシレンを適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水および過剰なキシレンを除去し、第二の重合体のキシレン溶液（固形分濃度：８％）を得た。なお、得られた第二の重合体について、溶媒（キシレン）に対する不溶分量を測定し、第二の重合体は、溶媒（キシレン）に対して易溶性であることを確認した。結果を表２に示す。【０１１１】
（実施例１３）
第二の重合体のキシレン溶液の調製時に、単量体として、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２０部、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン６０部、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート２０部を使用した以外は、実施例１２と同様にして、第一の重合体のキシレン分散液、第二の重合体のキシレン溶液、バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、および全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表２に示す。【０１１２】
（実施例１４）
以下のようにして調製した第二の重合体のキシレン溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、第一の重合体のキシレン分散液、バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、および全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表２に示す。
＜第二の重合体のキシレン溶液の調製＞
攪拌機を備えたセプタム付き１Ｌフラスコにイオン交換水１００部を加え、気相部を窒素ガスで置換し、７０℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)０．５部をイオン交換水２０．０部に溶解させた溶液を加えた。
一方、別の容器でイオン交換水４０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、そしてニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２０部、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート４５部およびエチルアクリレート３５部を混合して単量体組成物を得た。
得られた単量体組成物を、２時間かけて上述したセプタム付き１Ｌフラスコに連続的に添加して、重合を行った。なお、単量体組成物の添加中は、反応温度を７０℃とした。単量体組成物の添加後は、８０℃で３時間攪拌し、その後重合を終了した。
得られた第二の重合体の水分散液に、キシレンを適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水および過剰なキシレンを除去し、第二の重合体のキシレン溶液（固形分濃度：８％）を得た。なお、得られた第二の重合体について、溶媒（キシレン）に対する不溶分量を測定し、第二の重合体は、溶媒（キシレン）に対して易溶性であることを確認した。結果を表２に示す。【０１１３】
（実施例１５）
第二の重合体のキシレン溶液の調製時に、単量体として、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２０部、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としての２−エチルヘキシルアクリレート４０部およびメチルメタクリレート４０部を使用した以外は、実施例１４と同様にして、第一の重合体のキシレン分散液、第二の重合体のキシレン溶液、バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、および全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表２に示す。【０１１４】
（実施例１６）
溶媒として、キシレンに代えて酪酸ブチルを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、そして測定および評価を行った。すなわち、キシレンに代えて酪酸ブチルを用いた以外は、実施例１と同様の操作により、第一の重合体の酪酸ブチル分散液、第二の重合体の酪酸ブチル溶液、バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、および全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表３に示す。【０１１５】
（実施例１７）
溶媒として、キシレンに代えて酪酸ブチルを使用した以外は、実施例１１と同様の操作を行い、そして測定および評価を行った。すなわち、キシレンに代えて酪酸ブチルを用いた以外は、実施例１と同様の操作により、第一の重合体の酪酸ブチル分散液、第二の重合体の酪酸ブチル溶液、バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、および全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表３に示す。【０１１６】
（実施例１８）
溶媒として、キシレンに代えてジイソブチルケトンを使用した以外は、実施例１４と同様の操作を行い、そして測定および評価を行った。すなわち、キシレンに代えてジイソブチルケトンを用いた以外は、実施例１４と同様の操作により、第一の重合体のジイソブチルケトン分散液、第二の重合体のジイソブチルケトン溶液、バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、および全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表３に示す。【０１１７】
（実施例１９）
溶媒として、キシレンに代えてｎ−ブチルエーテルを使用した以外は、実施例１４と同様の操作を行い、そして測定および評価を行った。すなわち、キシレンに代えてｎ−ブチルエーテルを用いた以外は、実施例１４と同様の操作により、第一の重合体のｎ−ブチルエーテル分散液、第二の重合体のｎ−ブチルエーテル溶液、バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、および全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表３に示す。【０１１８】
（比較例１）
第一の重合体を調製せず、バインダー組成物として、第二の重合体のキシレン溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、第二の重合体のキシレン溶液（バインダー組成物）、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、および全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表３に示す。【０１１９】
（比較例２）
第二の重合体を調製せず、バインダー組成物として、第一の重合体のキシレン分散液を使用した以外は、実施例１と同様にして、第一の重合体のキシレン分散液（バインダー組成物）、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、および全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表３に示す。【０１２０】
（比較例３）
第二の重合体のキシレン溶液に代えて、以下のようにして調製したエステル系重合体のキシレン溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして、第一の重合体のキシレン分散液、バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、および全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表３に示す。
＜エステル系重合体のキシレン分散液の調製＞
攪拌機を備えたセプタム付き１Ｌフラスコにイオン交換水１００部を加え、気相部を窒素ガスで置換し、７０℃に昇温した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム(ＡＰＳ)０．５部をイオン交換水２０．０部に溶解させた溶液を加えた。
一方、別の容器でイオン交換水４０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、そしてエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としてのｎ−ブチルアクリレート５５部およびエチルアクリレート４５部を混合して単量体組成物を得た。
得られた単量体組成物を、２時間かけて上述したセプタム付き１Ｌフラスコに連続的に添加して、重合を行った。なお、単量体組成物の添加中は、反応温度を７０℃とした。単量体組成物の添加後は、８０℃で３時間攪拌し、その後重合を終了した。
得られたエステル系重合体の水分散液に、キシレンを適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水および過剰なキシレンを除去し、エステル系重合体のキシレン溶液（固形分濃度：８％）を得た。なお、得られたエステル系重合体について、溶媒（キシレン）に対する不溶分量を測定し、エステル系重合体は、溶媒（キシレン）に対して易溶性であることを確認した。結果を表３に示す。【０１２１】
（比較例４）
第二の重合体のキシレン溶液に代えて、以下のようにして調製した水素化ニトリルゴムのキシレン分散液を調製した以外は、実施例１と同様にして、第一の重合体のキシレン分散液、バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、正極合材層用スラリー組成物、固体電解質層用スラリー組成物、固体電解質層、負極、および全固体二次電池を製造し、測定および評価を行った。結果を表３に示す。
＜水素化ニトリルゴムのキシレン分散液の調製＞
単量体として、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２５部および脂肪族共役ジエン単量体としての１，３−ブタジエン７５部に加え、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．５部を使用した以外は、
実施例１の「第二の重合体のキシレン溶液の調製」で記載した手順と同様にして、重合反応を行い、重合体の水分散液を得た。
次に得られた、重合体の水分散液を用い、実施例１の「第二の重合体のキシレン溶液の調製」で記載した手順と同様にして、水素化反応を行った。
その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレーターにより固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、水素化ニトリルゴムの水分散液を得た。得られた水素化ニトリルゴムの水分散液を用いて、水素化ニトリルゴムの組成を測定した。結果を表２に示す。
そして、得られた水素化ニトリルゴムの水分散液に、キシレンを適量添加して混合物を得た。その後、９０℃にて減圧蒸留を実施して混合物から水および過剰なキシレンを除去し、水素化ニトリルゴムのキシレン分散液（固形分濃度：８％）を得た。なお、得られた水素化ニトリルゴムについて、溶媒（キシレン）に対する不溶分量を測定し、水素化ニトリルゴムは、溶媒（キシレン）に対して難溶性であることを確認した。結果を表３に示す。【０１２２】
なお、以下に示す表１〜３中、
「ＳＴ」は、スチレン単位を示し、
「２ＥＨＡ」は、２−エチルへキシルアクリレート単位を示し、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレート単位を示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を示し、
「ＢＤ」は、１，３−ブタジエン単位を示し、
「Ｈ−ＢＤ」は、１，３−ブタジエン水素化物単位を示し、
「ＢＡ」は、ｎ−ブチルアクリレート単位を示し、
「ＥＡ」は、エチルアクリレート単位を示し、
「ＭＭＡ」は、メチルメタクリレート単位を示し、
「スラリー中の配合量」は、負極合材層用スラリー組成物中の全固形分１００質量部当たりの配合量（質量部）を示し、
「ＤＩＫ」は、ジイソブチルケトンを示し、
「ＢＥ」は、ｎ−ブチルエーテルを示し、
「レベリング性（負極）」は、負極合材層用スラリー組成物のレベリング性を示し、
「レベリング性（固体）」は、固体電解質層用スラリー組成物のレベリング性を示す。
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
【表２】
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【０１２５】
【表３】
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【０１２６】
表１〜３より、第一の重合体と、第二の重合体と、溶媒とを含み、第一の重合体が溶媒に対して難溶性であり、第二の重合体が、ニトリル基含有単量体単位を含み且つ溶媒に対して易溶性であるバインダー組成物を用いた実施例１〜１９では、レベリング性に優れる固体電解質含有層用スラリー組成物を調製可能であると共に、リチウムイオン伝導度に優れる固体電解質層および出力特性に優れる全固体二次電池を作製可能であることが分かる。
また、表３より、上記第一の重合体と上記第二の重合体の一方を含まないバインダー組成物を用いた比較例１〜２では、固体電解質含有層用スラリー組成物のレベリング性、固体電解質層のリチウムイオン伝導度、および全固体二次電池の出力特性が低下することが分かる。そして、表３より、上記第二の重合体に代えて、ニトリル基含有単量体単位を含まないエステル系重合体を用いた比較例３では、全固体二次電池の出力特性が低下することが分かる。加えて、表３より、第二の重合体に代えて、溶媒に対して難溶性である水素化ニトリルゴムを用いた比較例４では、固体電解質含有層用スラリー組成物のレベリング性、固体電解質層のリチウムイオン伝導度、および全固体二次電池の出力特性が低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明によれば、良好なレベリング性を有する固体電解質含有層用スラリー組成物を調製可能であると共に、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る固体電解質含有層を形成可能な全固体二次電池用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、良好なレベリング性を有し、且つ、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る電極合材層を形成可能な全固体二次電池電極合材層用スラリー組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、良好なレベリング性を有し、且つ、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る固体電解質層を形成可能な全固体二次電池固体電解質層用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、全固体二次電池に優れた出力特性を発揮させ得る全固体二次電池用電極および全固体二次電池用固体電解質層を提供することができる。
加えて、本発明によれば、出力特性に優れる全固体二次電池を提供することができる。
【国際調査報告】
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