(57)【要約】  本発明の課題は、一定時間（５分〜３時間程度）は完全溶解せず、粒子同士の凝集性が高いダイバーティングエージェントを提供することである。本発明は、ケン化度が６５〜９５モル％であるポリビニルアルコール系樹脂を含有するダイバーティングエージェントに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケン化度が６５〜９５モル％であるポリビニルアルコール系樹脂を含有するダイバーティングエージェント。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコール系樹脂１ｇを２３℃の水１００ｇに浸漬した際の１５分後溶解率が１０〜５０質量％である請求項１に記載のダイバーティングエージェント。
【請求項３】
坑井に生成された亀裂を一時的に閉塞する方法であって、
請求項１又は２に記載のダイバーティングエージェントを、坑井内の流体の流れに乗せて閉塞したい亀裂に流入させる、坑井の亀裂の閉塞方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイバーティングエージェント（Diverting Agent）及びこれを用いた採掘方法に関し、更に詳しくは、水圧破砕法を用いる掘削工法の施工時に用いられるダイバーティングエージェントに関する。
【背景技術】
【０００２】
石油やその他の地下資源の採取のために、地下の頁岩（シェール）層に高圧の水を注入して亀裂を生じさせる水圧破砕法が広く採用されている。水圧破砕法では、まず、ドリルで垂直に地下数千メートルの縦孔（垂直坑井）を掘削し、頁岩層に達したところで水平に直径十から数十センチメートルの横孔（水平坑井）を掘削する。垂直坑井と水平坑井内を流体で満たし、この流体を加圧することにより、坑井から亀裂（フラクチャ、fracture）を生成させ、かかる亀裂から頁岩層にある天然ガスや石油（シェールガス・オイル）等が流出してくるので、それを回収する。このような手法によれば、亀裂の生成により、坑井の資源流入断面が増大し、効率よく地下資源の採取を行うことができる。【０００３】
上記の水圧破砕法においては、流体加圧による亀裂の生成に先立って、水平坑井中でパーフォレーション（Perforation）と呼ばれる予備爆破が行われる。このような予備爆破により、坑井から生産層に穿孔を開ける。この後、この坑井内にフラクチュアリング流体を圧入することにより、これら穿孔に流体が流入し、これら穿孔に負荷が加えられることにより、これら穿孔に亀裂が生じ、資源の採取に好適な大きさの亀裂に成長していくこととなる。【０００４】
水圧破砕法では、既に生成している亀裂をより大きく成長させたり、さらに多くの亀裂を生成させたりするために、既に生成している亀裂の一部をダイバーティングエージェントと呼ばれる添加剤を用いて一時的に塞ぐことがなされる。亀裂の一部をダイバーティングエージェントで一時的に閉塞し、この状態で坑井内に充填されたフラクチュアリング流体を加圧することにより、他の亀裂内に流体が侵入していき、これにより、他の亀裂を大きく成長させるあるいは新たな亀裂を発生させることができる。【０００５】
ダイバーティングエージェントは、上記したように亀裂を一時的に閉塞するために用いられるものであるので、一定期間はその形状を維持でき、天然ガスや石油等を採取する際には加水分解して消失するものが使用される。例えば、ポリグリコール酸やポリ乳酸等の加水分解性樹脂をダイバーティングエージェントとして使用する技術が種々提案されている。【０００６】
特許文献１では、生分解性脂肪族ポリエステル系樹脂の中でも生分解性の高いポリグリコール酸を含有する構成掘削用一時目止め剤が提案されている。
また、特許文献２では、生分解性樹脂であるポリ乳酸の粒子からなり、目開き５００μｍの篩にかけた際にパスしない粒子が５０質量％以上、且つ、５１度以上の安息角を有する粉体が提案されている。
そして、特許文献３では、ポリ乳酸中に該ポリ乳酸の加水分解性を調整するための生分解性の高いポリオキサレートの微細粒子が分布している分散構造を有している加水分解性粒子であって、平均粒径（Ｄ５０）が３００〜１０００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度を有する加水分解性粒子が提案されている。
そしてまた、特許文献４では、平均粒径（Ｄ５０）が３００〜１０００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度を有しているポリオキサレート粒子が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０７２３１７号
【特許文献２】日本国特開２０１６−５６２７２号公報
【特許文献３】日本国特開２０１６−１４７９７１号公報
【特許文献４】日本国特開２０１６−１４７９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
水圧破砕法で亀裂を大きく成長させたり新たな亀裂を発生させたりするには、ダイバーティングエージェントが既に生成している亀裂を隙間なく塞ぐことが必要である。その際、ダイバーティングエージェントの粒子同士が凝集しにくいと、ダイバーティングエージェントが水中に散逸してしまい、亀裂を充分に塞ぐことができない。【０００９】
そこで、本発明は、一定時間（５分〜３時間程度）は完全溶解せず、粒子同士の凝集性が高いダイバーティングエージェントを提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の範囲のケン化度を持つポリビニルアルコール系樹脂をダイバーティングエージェントに含有させることにより、上記の課題を解決できることを見出した。【００１１】
すなわち、本発明は下記＜１＞〜＜３＞に関するものである。
＜１＞ケン化度が６５〜９５モル％であるポリビニルアルコール系樹脂を含有するダイバーティングエージェント。
＜２＞前記ポリビニルアルコール系樹脂１ｇを２３℃の水１００ｇに浸漬した際の１５分後溶解率が１０〜５０質量％である＜１＞に記載のダイバーティングエージェント。
＜３＞坑井に生成された亀裂を一時的に閉塞する方法であって、＜１＞又は＜２＞に記載のダイバーティングエージェントを、坑井内の流体の流れに乗せて閉塞したい亀裂に流入させる、坑井の亀裂の閉塞方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のダイバーティングエージェントは、粒子同士の凝集性が高い。そのため、本発明のダイバーティングエージェントは、亀裂を塞ぐ際に水中に散逸しにくく、亀裂への優れた塞栓性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳述するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
なお、用語「ポリビニルアルコール」は、単に「ＰＶＡ」ということがある。
また、本発明において、（メタ）アリルとはアリル又はメタリル、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリル、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートをそれぞれ意味する。
【００１４】
［ＰＶＡ系樹脂］
本発明のダイバーティングエージェントは、ケン化度が６５〜９５モル％であるＰＶＡ系樹脂を含有する。なお、ケン化度はＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準じて測定することができる。
【００１５】
ＰＶＡ系樹脂のケン化度が６５モル％以上であると、水酸基の量が多くなり、水との親和性が高くなるので、ＰＶＡ系樹脂の水溶性を高めることができる。また、ＰＶＡ系樹脂のケン化度が９５モル％以下であると、結晶性が高くなりすぎず、ＰＶＡ系樹脂の水溶性を高めることができる。
【００１６】
よって、本発明で用いるＰＶＡ系樹脂は、水溶性が高い。水溶性が高いＰＶＡ系樹脂においては、一定時間（５分〜３時間程度）は一部溶解したＰＶＡ系樹脂が粒子同士を接着する働きをし、その結果、ＰＶＡ系樹脂の粒子同士の凝集性が高くなる。よって、当該ＰＶＡ系樹脂を含有する本発明のダイバーティングエージェントは、粒子同士の凝集性が高いものとなる。
【００１７】
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂のケン化度は、水溶性の観点から、７０〜９０モル％であることが好ましく、７２〜８８モル％であることがより好ましい。
【００１８】
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂のケン化度を上記範囲にする方法としては、例えば、ＰＶＡ系樹脂の製造においてケン化する際、用いる溶媒及び触媒の種類及び量並びに反応温度等を調整する方法等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明で用いるＰＶＡ系樹脂は、ＰＶＡ系樹脂１ｇを２３℃の水１００ｇに浸漬した際の１５分後溶解率（以下、単に「１５分後溶解率」ということがある。）が１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００２０】
１５分後溶解率が１０質量％以上であると、ＰＶＡ系樹脂の粒子同士の凝集性をより高くすることができる。１５分後溶解率が５０質量％以下であると、亀裂への塞栓性をより高くすることができる。
【００２１】
なお、１５分後溶解率は、以下の方法で算出することができる。
すなわち、１００ｇの水が入った１４０ｍＬの蓋付きガラス容器を恒温機に入れ、水温を２３℃とする。ナイロン製の１２０メッシュ（目開き１２５μｍ、１０ｃｍ×７ｃｍ）の長辺を二つ折りにし、両端をヒートシールし袋状メッシュ（５ｃｍ×７ｃｍ）を得る。
【００２２】
得られた袋状メッシュに１ｇのＰＶＡ系樹脂を入れ、開口部をヒートシールし、ＰＶＡ系樹脂入りの袋状メッシュを得て、質量を測定する。上記ガラス容器中にＰＶＡ系樹脂入りの袋状メッシュを浸漬させる。２３℃の恒温機内で１５分静置後、ＰＶＡ系樹脂入りの袋状メッシュを上記ガラス容器から取り出し、１４０℃で３時間乾燥させ、かかるＰＶＡ系樹脂入りの袋状メッシュの質量を測定し、浸漬前の質量から袋状メッシュ中に残存したＰＶＡ系樹脂の質量を算出し、下記式によってＰＶＡ系樹脂の１５分後溶解率を算出することができる。
なお、下記式中、ＰＶＡ系樹脂の固形分率（質量％）は、ＰＶＡ系樹脂を１０５℃で３時間乾燥させ、乾燥前後のＰＶＡ系樹脂の質量を測定することにより算出できる。
【００２３】
【数１】
2020138251.tif 000002
【００２４】
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準拠して測定）は、好ましくは１００〜３５００であり、より好ましくは１５０〜３０００、さらに好ましくは２００〜２５００、特に好ましくは３００〜２０００である。かかる平均重合度が大きすぎると製造が困難となる傾向がある。
【００２５】
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂の平均粒子径は、好ましくは１００〜３０００μｍ、より好ましくは１５０〜２０００μｍ、さらに好ましくは２００〜１０００μｍである。
ＰＶＡ系樹脂の平均粒子径が小さすぎると飛散するなどして扱いが困難となる傾向がある。ＰＶＡ系樹脂の平均粒子径が大きすぎると後反応し、変性させる場合に反応が不均一となる傾向がある。
なお、かかる平均粒子径とは、ＰＶＡ系樹脂を乾式ふるい分け試験方法でふるい分けし、積算値が５０％になる粒子径である。
【００２６】
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂の４質量％水溶液粘度は、２〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは３〜３０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは４〜２０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が低すぎると耐水性が低下する傾向があり、高すぎると粘度が上昇し、取り扱いや製造が困難となる傾向がある。
なお、本発明で用いるＰＶＡ系樹脂の４質量％水溶液粘度は、ＰＶＡ系樹脂の４質量％水溶液を調製し、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定した２０℃における粘度である。
【００２７】
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂は、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位と未ケン化部分の酢酸ビニル構造単位を有するものである。
本発明では、ＰＶＡ系樹脂としては、未変性ＰＶＡ系樹脂の他に、ビニルエステル系樹脂の製造時に各種モノマーを共重合させ、これをケン化して得られる変性ＰＶＡ系樹脂や、未変性ＰＶＡ系樹脂に後変性によって各種官能基を導入した各種の後変性ＰＶＡ系樹脂等が挙げられる。かかる変性は、ＰＶＡ系樹脂の水溶性が失われない範囲で行うことができる。また、場合によっては、変性ＰＶＡ系樹脂を更に後変性させてもよい。
【００２８】
ビニルエステル系樹脂の製造時にビニルエステル系モノマーとの共重合に用いられるモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、そのモノ又はジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類；Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド；アリルトリメチルアンモニウムクロライド；ジメチルアリルビニルケトン；Ｎ−ビニルピロリドン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート；ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド；ポリオキシエチレン［１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル］エステル；ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のポリオキシアルキレンビニルエーテル；ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン等のポリオキシアルキレンアリルアミン；ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレンビニルアミン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類あるいはそのアシル化物等の誘導体を挙げることができる。
【００２９】
また、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、グリセリンモノアリルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン等のジオールを有する化合物などが挙げられる。
【００３０】
上記変性ＰＶＡ系樹脂としては、例えば、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂、エチレン変性ＰＶＡ系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、溶融成形性に優れる点で、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂が好ましい。
【００３１】
側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂における一級水酸基の数は、通常１〜５個であり、好ましくは１〜２個であり、特に好ましくは１個である。また、一級水酸基以外にも二級水酸基を有することが好ましい。
【００３２】
側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂としては、例えば、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有する変性ＰＶＡ系樹脂、側鎖にヒドロキシアルキル基構造単位を有する変性ＰＶＡ系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特に下記一般式（１）で表される、側鎖に１，２−ジオール構造単位を含有する変性ＰＶＡ系樹脂（以下、「側鎖１，２−ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ系樹脂」と称することがある。）を用いることが好ましい。
なお、１，２−ジオール構造単位以外の部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と未ケン化部分のビニルエステル構造単位である。
【００３３】
【化１】
2020138251.tif 000003
【００３４】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表す。）
【００３５】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば炭素数１〜４のアルキル基であってもよい。当該アルキル基としては特に限定しないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好ましく、当該アルキル基は必要に応じてハロゲノ基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００３６】
上記一般式（１）中、Ｘは単結合又は結合鎖であり、熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で、単結合であることが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。
かかる結合鎖としては、特に限定されず、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の炭化水素基（これらの炭化水素基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等が挙げられる。Ｒは各々独立して水素原子又は任意の置換基であり、水素原子又はアルキル基（特に炭素数１〜４のアルキル基）が好ましい。また、ｍは自然数であり、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
結合鎖はこれらのなかでも、製造時の粘度安定性や耐熱性等の点で、炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。
【００３７】
上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における特に好ましい構造は、Ｒ１〜Ｒ４がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である。
【００３８】
また、後反応によって官能基が導入された後変性ＰＶＡ系樹脂としては、例えば、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基を有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物をＰＶＡ系樹脂と反応させて得られたもの等を挙げることができる。
【００３９】
また、本発明で用いるＰＶＡ系樹脂が変性ＰＶＡ系樹脂である場合、かかる変性ＰＶＡ系樹脂中の変性率、すなわち共重合体中の各種モノマーに由来する構造単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、官能基の種類によって特性が大きく異なるため一概には言えないが、通常、０．１〜２０モル％である。
【００４０】
例えば、本発明で用いるＰＶＡ系樹脂が側鎖１，２−ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ系樹脂である場合の変性率は、通常、０．１〜２０モル％であり、好ましくは０．５〜１０モル％、より好ましくは１〜８モル％、特に好ましくは１〜３モル％である。
かかる変性率が高すぎると、粒子同士の凝集性が低くなる傾向があり、かかる変性率が低すぎると１５分後溶解率が低くなりすぎる傾向がある。
【００４１】
なお、本発明で用いるＰＶＡ系樹脂中の１，２−ジオール構造単位の含有率（変性率）は、ケン化度１００モル％のＰＶＡ系樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができる。具体的には１，２−ジオール構造単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出することができる。
【００４２】
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂がエチレン変性ＰＶＡ系樹脂である場合の変性率は、通常、０．１〜１５モル％であり、好ましくは０．５〜１０モル％、更に好ましくは１〜１０モル％、特に好ましくは５〜９モル％である。
かかる変性率が高すぎると、粒子同士の凝集性が低くなる傾向があり、かかる変性率が低すぎると１５分後溶解率が低くなりすぎる傾向がある。
【００４３】
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂の融点は、通常、１４０〜２５０℃であり、好ましくは１５０〜２４５℃、特に好ましくは１６０〜２４０℃、更に好ましくは１７０〜２３０℃である。
なお、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇降温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
【００４４】
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂の主鎖の結合様式は１，３−ジオール結合が主であり、１，２−ジオール結合の含有量は１．５〜１．７モル％程度であるが、ビニルエステル系モノマーを重合する際の重合温度を高温にすることによって１，２−ジオール結合の含有量を増やすことができ、その含有量を１．８モル％以上、更には２．０〜３．５モル％に増やすことができる。
【００４５】
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂の製造方法としては、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマーを重合し、ケン化して製造する方法が挙げられる。
【００４６】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピパリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等を用いることができるが、価格や入手の容易さの観点で、酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００４７】
ビニルエステル系モノマーの重合は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより行うことができる。なかでも、反応熱を効率的に除去できる溶液重合を還流下で行うことが好ましい。溶液重合の溶媒としては、通常はアルコールが用いられ、好ましくは炭素数１〜３の低級アルコールが用いられる。
【００４８】
得られた重合体のケン化についても、従来行われている公知のケン化方法を採用することができる。すなわち、重合体をアルコール又は水／アルコール溶媒に溶解させた状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行うことができる。
【００４９】
前記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートを用いることができる。
【００５０】
通常、無水アルコール系溶媒下、アルカリ触媒を用いたエステル交換反応が反応速度の点や脂肪酸塩等の不純物を低減できるなどの点で好適に用いられる。
【００５１】
ケン化反応の反応温度は、通常２０〜６０℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が小さくなり反応効率が低下する傾向があり、高すぎると反応溶媒の沸点以上となる場合があり、製造面における安全性が低下する傾向がある。なお、耐圧性の高い塔式連続ケン化塔などを用いて高圧下でケン化する場合には、より高温、例えば、８０〜１５０℃でケン化することが可能であり、少量のケン化触媒も短時間、高ケン化度のものを得ることが可能である。
【００５２】
また、側鎖１，２−ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ系樹脂は、公知の製造方法により製造することができる。例えば、日本国特開２００２−２８４８１８号公報、日本国特開２００４−２８５１４３号公報、日本国特開２００６−９５８２５号公報に記載されている方法により製造することができる。
【００５３】
すなわち、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示されるビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法などにより、製造することができる。
【００５４】
【化２】
2020138251.tif 000004
【００５５】
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又はＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基である。）を表す。）
【００５６】
【化３】
2020138251.tif 000005
【００５７】
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表す。）
【００５８】
【化４】
2020138251.tif 000006
【００５９】
（式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表し、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００６０】
式（２）〜式（４）中のＲ１〜Ｒ４及びＸの具体例、好ましい例示は、上記式（１）の場合と同様であり、また、Ｒ７〜Ｒ１１の炭素数１〜４のアルキル基の具体例、好ましい例示も式（１）の場合と同様である。
【００６１】
上記方法のうち、共重合反応性及び工業的な取扱いにおいて優れるという点で、（ｉ）の方法が好ましく、特に、上記一般式（２）で示される化合物は、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子、Ｘが単結合、Ｒ７、Ｒ８がＲ９−ＣＯ−であり、Ｒ９が炭素数１〜４のアルキル基である３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、その中でも特にＲ９がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
【００６２】
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよい。ＰＶＡ系樹脂を二種類以上用いる場合としては、例えば、ケン化度、粘度平均重合度、融点などが異なる二種以上の未変性ＰＶＡ系樹脂の組み合わせ；未変性ＰＶＡ系樹脂と変性ＰＶＡ系樹脂との組み合わせ；ケン化度、粘度平均重合度、融点、官能基の種類や変性率などが異なる二種以上の変性ＰＶＡ系樹脂の組み合わせ；溶融成形により製造したＰＶＡと溶融成形せずに得られたＰＶＡの組み合わせ等が挙げられるが、ケン化度、平均重合度、変性率などの平均値は本発明の好ましい範囲内であることが好ましい。
【００６３】
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂の形状は、例えば、円柱状（ペレット）、球状、粉末状等であり、目止効果の向上や製造の点で、好ましくは円柱状や粉末状であり、使用する際にはこれらの混合物とすることが好ましい。
【００６４】
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂の形状が円柱状（ペレット）の場合は、直径は、好ましくは０．５〜４．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜３．５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜３．０ｍｍであり、厚みは、好ましくは０．５〜４．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜３．０ｍｍ、さらに好ましくは、１．５〜２．５ｍｍである。
【００６５】
本発明で用いるＰＶＡ系樹脂の形状が粉末状の場合は、平均粒子径は、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは１００〜５００μｍである。かかる平均粒子径とは、レーザー回折で粒径別の体積分布を測定し、積算値（累積分布）が５０％になる径である。
直径、厚み及び平均粒径が大きすぎると水溶解性が低下する傾向があり、小さすぎると目止効果が低下する傾向がある。
【００６６】
［ダイバーティングエージェント］
本発明のダイバーティングエージェントは、上記のＰＶＡ系樹脂を含有するものである。ＰＶＡ系樹脂の含有量は、ダイバーティングエージェント全体に対して、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。かかる含有量が少なすぎると本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
【００６７】
本発明のダイバーティングエージェントには、上記のＰＶＡ系樹脂以外に、例えば、砂、鉄、セラミック、その他の生分解性樹脂等の添加剤を配合することができる。
かかる添加剤の配合量は、ダイバーティングエージェント全体に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００６８】
本発明のダイバーティングエージェントは、石油や天然ガスなどの掘削において、水圧破砕法を用いる場合に、坑井に生成された亀裂や割れ目の中に入り、その亀裂や割れ目を一時的に閉塞することにより、新たな亀裂や割れ目を形成することができる。亀裂や割れ目の閉塞方法としては、本発明のダイバーティングエージェントを坑井内の流体の流れに乗せて閉塞したい亀裂に流入させればよい。
【００６９】
また、本発明のダイバーティングエージェントは水溶性で、かつ生分解性であるため、使用後は速やかに水に溶解し除去され、その後生分解されるため、環境負荷が小さく、非常に有用である。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
なお、例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り、質量基準を意味する。【００７１】
［実施例１］
＜ＰＶＡ−１の作製＞
還流冷却器、滴下装置、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル２８部（全体の２８％を初期仕込み）、メタノール３０部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを０．０６０部投入し、重合を開始した。【００７２】
さらに、重合開始から０．４時間後に酢酸ビニル７２部を９．５時間かけて等速滴下した。酢酸ビニルの重合率が９１％となった時点で、ヒドロキノンモノメチルエーテルを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し酢酸ビニル重合体のメタノール溶液を得た。【００７３】
ついで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を５０％に調整して、溶液温度を４５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム２％メタノール溶液（ナトリウム換算）を酢酸ビニル構造単位１モルに対して９．２ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、ケーキ状となった時点で、ケーキをベルト上で粉砕した。その後、中和用の酢酸を添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−１）を得た。【００７４】
＜ＰＶＡ−１の評価＞
（ケン化度）
ＰＶＡ−１のケン化度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準じて、樹脂中の残存酢酸ビニル構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量によって求めた。結果を表１に示す。【００７５】
（平均重合度）
ＰＶＡ−１の平均重合度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準じて分析した。結果を表１に示す。【００７６】
（平均粒子径）
ＰＶＡ−１を乾式ふるい分け試験方法でふるい分けし、積算値が５０％になる粒子径を算出し、ＰＶＡ−１の平均粒子径とした。結果を表１に示す。【００７７】
（１５分後溶解率）
１００ｇの水が入った１４０ｍＬの蓋付きガラス容器を恒温機に入れ、水温を２３℃とした。ナイロン製の１２０メッシュ（目開き１２５μｍ、１０ｃｍ×７ｃｍ）の長辺を二つ折りにし、両端をヒートシールし袋状メッシュ（５ｃｍ×７ｃｍ）を得た。【００７８】
得られた袋状メッシュに１ｇのＰＶＡ−１を入れ、開口部をヒートシールし、ＰＶＡ−１入りの袋状メッシュを得て、質量を測定した。上記ガラス容器中にＰＶＡ−１入りの袋状メッシュを浸漬させた。２３℃の恒温機内で１５分静置後、ＰＶＡ−１入りの袋状メッシュを上記ガラス容器から取り出し、１４０℃で３時間乾燥させ、かかるＰＶＡ−１入りの袋状メッシュの質量を測定し、浸漬前の質量から袋状メッシュ中に残存したＰＶＡ−１の質量を算出し、下記式によってＰＶＡ−１の１５分後溶解率を算出した。結果を表１に示す。
なお、下記式中、ＰＶＡ系樹脂の固形分率（質量％）は、ＰＶＡ系樹脂を１０５℃で３時間乾燥させ、乾燥前後のＰＶＡ系樹脂の質量を測定することにより算出できる。【００７９】
【数２】
2020138251.tif 000007
【００８０】
（凝集性）
１００ｇの水が入った１４０ｍＬの蓋付きガラス容器を恒温機に入れ、水温を２３℃とした。ナイロン製の１２０メッシュ（目開き１２５μｍ、１０ｃｍ×７ｃｍ）の長辺を二つ折りにし、両端をヒートシールし袋状メッシュ（５ｃｍ×７ｃｍ）を得た。【００８１】
得られた袋状メッシュに１ｇのＰＶＡ−１を入れ、開口部をヒートシールし、ＰＶＡ−１入りの袋状メッシュを得た。上記ガラス容器中にＰＶＡ−１入りの袋状メッシュを浸漬させた。２３℃の恒温機内で１５分静置後、ＰＶＡ−１入りの袋状メッシュを上記ガラス容器から取り出した。【００８２】
袋状メッシュからのＰＶＡ−１を取り出して目視にて観察し、下記基準により評価した。結果を表１に示す。
○：ＰＶＡの凝集が確認された。
×：ＰＶＡの凝集は確認されなかった。【００８３】
［実施例２］
＜ＰＶＡ−２の作製＞
酢酸ビニルの初期仕込率を２０％とし、メタノールを３２部仕込み、酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で重合を終了し、メタノール希釈時の固形分濃度を５８％、水酸化ナトリウム２％メタノール溶液（ナトリウム換算）の添加量を４．５ミリモルとした以外は、実施例１と同様に、ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−２）を得た。【００８４】
＜ＰＶＡ−２の評価＞
ＰＶＡ−２の評価を、ＰＶＡ−１と同様に行った。結果を表１に示す。【００８５】
［実施例３］
＜ＰＶＡ−３の作製＞
還流冷却器、滴下装置、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル４０部（全体の４０％を初期仕込み）、メタノール２８部、及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン２．４０部（全体の４０％を初期仕込み）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを０．１３７部投入し、重合を開始した。【００８６】
さらに、重合開始から０．５時間後に酢酸ビニル６０部と３，４−ジアセトキシ−1−ブテン３．６０部を６時間かけて等速滴下した。酢酸ビニルの重合率が９２％となった時点で、ヒドロキノンモノメチルエーテルを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。【００８７】
ついで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を５０％に調整した。かかるメタノール溶液をニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム２％メタノール溶液（ナトリウム換算）を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して６．０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。その後、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの０．８当量添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−３）を得た。【００８８】
（変性率）
ＰＶＡ−３中の前記式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有率（変性率）を、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  プロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出した。結果を表１に示す。【００８９】
＜ＰＶＡ−３の評価＞
ＰＶＡ−３の評価を、ＰＶＡ−１と同様に行った。結果を表１に示す。【００９０】
［実施例４］
＜ＰＶＡ−４の作製＞
還流冷却器、滴下装置、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル４０部（全体の４０％を初期仕込み）、メタノール３０部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを０．０５０部投入し、重合を開始した。【００９１】
さらに、重合開始から０．５時間後に酢酸ビニル６０部を９．５時間かけて等速滴下した。酢酸ビニルの重合率が９２％となった時点で、ヒドロキノンモノメチルエーテルを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し酢酸ビニル重合体のメタノール溶液を得た。【００９２】
ついで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を５５％に調整して、溶液温度を４５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム中のナトリウム分２％メタノール溶液を酢酸ビニル構造単位１モルに対して、１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、ケーキ状となった時点で、ケーキを粉砕した。その後、中和用の酢酸を添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−４）を得た。【００９３】
＜ＰＶＡ−４の評価＞
ＰＶＡ−４の評価を、ＰＶＡ−１と同様に行った。結果を表１に示す。【００９４】
［比較例１］
＜ＰＶＡ−５の作製＞
還流冷却器、滴下装置、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル２０部（全体の２０％を初期仕込み）、メタノール３４．５部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを０．０６８部投入し、重合を開始した。【００９５】
さらに、重合開始から０．４時間後に酢酸ビニル８０部を９．５時間かけて等速滴下した。酢酸ビニルの重合率が８９％となった時点で、ヒドロキノンモノメチルエーテルを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し酢酸ビニル重合体のメタノール溶液を得た。【００９６】
ついで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を５４％に調整して、溶液温度を４５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム２％メタノール溶液（ナトリウム換算）を酢酸ビニル構造単位１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、ケーキ状となった時点で、ケーキを粉砕した。その後、中和用の酢酸を添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−５）を得た。【００９７】
＜ＰＶＡ−５の評価＞
ＰＶＡ−５の評価を、ＰＶＡ−１と同様に行った。結果を表１に示す。【００９８】
［比較例２］
＜ＰＶＡ−６の作製＞
還流冷却器、滴下装置、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル３０部（全体の３０％を初期仕込み）、メタノール３２部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを０．０６８部投入し、重合を開始した。【００９９】
さらに、重合開始から０．４時間後に酢酸ビニル７０部を９．５時間かけて等速滴下した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ヒドロキノンモノメチルエーテルを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し酢酸ビニル重合体のメタノール溶液を得た。【０１００】
ついで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を５５％に調整して、溶液温度を４５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム中のナトリウム分２％メタノール溶液を酢酸ビニル構造単位１モルに対して、１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、ケーキ状となった時点で、ケーキを粉砕した。その後、中和用の酢酸を添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ−６）を得た。【０１０１】
＜ＰＶＡ−６の評価＞
ＰＶＡ−６の評価を、ＰＶＡ−１と同様に行った。結果を表１に示す。【０１０２】
【表１】
2020138251.tif 000008
【０１０３】
表１の結果より、実施例１〜４の本発明のダイバーティングエージェントは、一定時間は完全溶解せず、粒子同士の凝集性が高いことが分かった。【０１０４】
なお、ＰＶＡ−２は、ＰＶＡ−１、ＰＶＡ−３及びＰＶＡ−４に比べてケン化度が低かったため、疎水性が高くなった。その結果、実施例２では実施例１、３及び４と比べて１５分後溶解率が低くなった。【０１０５】
また、ＰＶＡ−５及びＰＶＡ−６は、ケン化度が高いため結晶性が高くなりすぎた。その結果、比較例１及び２では実施例１〜４と比べて１５分後溶解率が低くなった。
また、実施例１〜４のなかでは、水溶性の観点からは、実施例１、３及び４の本発明のダイバーティングエージェントがより好ましく、実施例４の本発明のダイバーティングエージェントが特に好ましいことが分かった。【０１０６】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１８年１２月２７日出願の日本特許出願（特願２０１８−２４５０９５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【国際調査報告】
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2020138251.tif 000011
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