(57)【要約】少なくとも１つのブロックセグメント（Ａ）を有する非フッ素ブロック共重合体であって、ブロックセグメント（Ａ）は、炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有する１種または２種以上のアクリル単量体から形成された繰り返し単位を有する非フッ素ブロック共重合体は、繊維などの基材に、優れた撥液性を与える。非フッ素ブロック共重合体は、（Ｂ１）セグメント（Ａ）とは異なる炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位を有するブロックセグメント、（Ｂ２）長鎖炭化水素基を有しないアクリル単量体から形成された繰り返し単位を有するブロックセグメント、（Ｂ３）少なくとも２種のアクリル単量体から形成されたランダムセグメント、の少なくとも１つであるセグメント（Ｂ）を有することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのブロックセグメント（Ａ）を有する非フッ素ブロック共重合体であって、
ブロックセグメント（Ａ）は、炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有する１種または２種以上のアクリル単量体から形成された繰り返し単位を有する非フッ素ブロック共重合体。
【請求項２】
非フッ素ブロック共重合体は、ブロックセグメント（Ａ）とは異なるセグメント（Ｂ）を有し、セグメント（Ｂ）は、
（Ｂ１）セグメント（Ａ）とは異なる炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位を有するブロックセグメント、
（Ｂ２）長鎖炭化水素基を有しないアクリル単量体から形成された繰り返し単位を有するブロックセグメント、
（Ｂ３）少なくとも２種のアクリル単量体から形成されたランダムセグメント、
の少なくとも１つを有する請求項１に記載の非フッ素ブロック共重合体。
【請求項３】
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体が、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｒ１２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ１１−（Ｒ１１)ｋ
［式中、Ｒ１１は、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｒ１２は、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
Ｙ１１は、２〜４価の炭素数１の炭化水素基、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基（炭化水素基のみの場合を除く）であり、
ｋは１〜３である。］
で示される単量体である請求項１または２に記載の非フッ素ブロック共重合体。
【請求項４】
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体において、
Ｙ１１が、−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−、または−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｒ’−
［式中、Ｙ’はそれぞれ独立して、直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ(＝Ｏ)２−であり、
Ｒ’はそれぞれ独立して、−(ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）、炭素数１〜５の不飽和結合を有する直鎖状の炭化水素基、炭素数１〜５の枝分かれ構造を有する炭化水素基、または−(ＣＨ２）ｌ−Ｃ６Ｈ４−(ＣＨ２）ｌ−（ｌはそれぞれ独立して０〜５の整数であり−Ｃ６Ｈ４−はフェニレン基である）である。］
である請求項３に記載の非フッ素ブロック共重合体。
【請求項５】
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体において、
Ｙ１１が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｓ(＝Ｏ)２−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−、または−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｓ(＝Ｏ)２−ＮＨ−
［式中、ｍは１〜５の整数である。］
である請求項３に記載の非フッ素ブロック共重合体。
【請求項６】
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体が、
（ａ１）式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｒ２２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ２１−Ｒ２１
［式中、Ｒ２１は、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｒ２２は、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
Ｙ２１は、−Ｏ−または−ＮＨ−である。］
で示される化合物、および
（ａ２）式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｒ３２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ３１−Ｚ３１（−Ｙ３２−Ｒ３１)ｎ
［式中、Ｒ３１は、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｒ３２は、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
Ｙ３１は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｙ３２は、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
Ｚ３１は、２価または３価の炭素数１〜５の炭化水素基であり、
ｎは、１または２である。］
で示される化合物
からなる群から選択された少なくとも１種の単量体である請求項１〜５のいずれかに記載の非フッ素ブロック共重合体。
【請求項７】
アクリル単量体（ａ１）において、
Ｒ２２は、水素原子、メチル基または塩素原子であり、
アクリル単量体（ａ２）において、
Ｒ３２は、水素原子、メチル基または塩素原子であり、
Ｙ３２は、
直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＮＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｓ(＝Ｏ)２−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、または−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−
［式中、ｍは１〜５の整数である。］
であり、
Ｚ３１は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、枝分かれ構造を有する−ＣＨ２ＣＨ＝、枝分かれ構造を有する−ＣＨ２（ＣＨ−）ＣＨ２−、枝分かれ構造を有する−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝、枝分かれ構造を有する−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝、枝分かれ構造を有する−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ−）ＣＨ２−、または枝分かれ構造を有する−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝である請求項６に記載の非フッ素ブロック共重合体。
【請求項８】
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体において、長鎖炭化水素基が炭素数１０〜４０の直鎖または分岐のアルキル基であり、長鎖炭化水素基を有しないアクリル単量体が、炭素数１〜６の短鎖炭化水素基を有するアクリル単量体、ジメチルシロキサン部位を側鎖に有するアクリル単量体、親水性基を有するアクリル単量体、環状炭化水素基を有するアクリル単量体、架橋部位を有するアクリル単量体、またはハロゲン化オレフィンであり、親水性基が、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＣＯＯＨ基、スルホン基またはリン酸基、カルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基である請求項１〜７のいずれかに記載の非フッ素ブロック共重合体。
【請求項９】
炭素数１〜６の短鎖炭化水素基を有するアクリル単量体が、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｒ５２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ５１−Ｒ５１
［式中、Ｒ５１は、炭素数１〜６の炭化水素基であり（酸素原子を含んでもよい）、
Ｒ５２は、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
Ｙ５１は、−Ｏ−または−ＮＨ−である。］
で示される化合物であり、
親水性基を有するアクリル単量体が、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｒ６２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ６１−Ｒ６１−（−Ｙ６２）ｑ
［式中、Ｒ６１は、炭素数１〜６の炭化水素基、または単結合であり、
Ｒ６２は、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
Ｙ６１は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｙ６２は、親水性基であり、
ｑは、１〜３の数である。］
で示される化合物である請求項８に記載の非フッ素ブロック共重合体。
【請求項１０】
ブロックセグメント（Ａ）のモル比（繰り返し単位のモル比）が共重合体の繰り返し単位に対して３０モル％以上である請求項１〜９のいずれかに記載の非フッ素ブロック共重合体。
【請求項１１】
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体または長鎖炭化水素基を有しないアクリル単量体の一方を重合させる第一段目の重合工程と、次に長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体または長鎖炭化水素基を有しないアクリル単量体の他方を重合させる第二段目の重合工程によって非フッ素ブロック共重合体を製造する請求項１〜１０のいずれかに記載の非フッ素ブロック共重合体の製造方法。
【請求項１２】
（１）請求項１〜１０のいずれかに記載の非フッ素ブロック共重合体、および
（２）液状媒体であって、有機溶媒であるか、あるいは水、有機溶媒または水と有機溶媒の混合物である液状媒体
を含んでなる表面処理剤。
【請求項１３】
表面処理剤が、撥水剤である請求項１２に記載の表面処理剤。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の表面処理剤における非フッ素ブロック共重合体が付着した基材。
【請求項１５】
請求項１２または１３に記載の表面処理剤を基材に適用することを含む、処理された基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フッ素原子を含まない非フッ素ブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素化合物を含んでなる含フッ素撥水撥油剤が知られている。この撥水撥油剤は、繊維製品などの基材に処理すると、良好な撥水撥油性を示す。
さらに、含フッ素ブロック重合体が撥液性を向上させることが知られている。
一方、フッ素を含まないアクリル系ブロック共重合体が報告されている。しかし、親水性単量体のブロックを有するブロック共重合体についての報告がほとんどであり、ブロック共重合体が撥液性を向上させるという記述は見られない。【０００３】
特許文献１（特開２００４−１２４０８８号公報）は、親水性ポリマー成分（例えば、ポリ（エチレンオキシド））および疎水性ポリマー成分（例えば、メソゲン側鎖または長鎖アルキル側鎖を有するポリ（メタクリレート））を有するブロック共重合体を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１２４０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本開示の目的は、優れた撥液性を与える、フッ素原子を含まないブロック共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、
少なくとも１つのブロックセグメント（Ａ）を有する非フッ素ブロック共重合体であって、
ブロックセグメント（Ａ）は、炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位を有する非フッ素ブロック共重合体を提供する。【０００７】
加えて、本開示は、
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体または長鎖炭化水素基を有しないアクリル単量体の一方を重合させる第一段目の重合工程と、次に長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体または長鎖炭化水素基を有しないアクリル単量体の他方を重合させる第二段目の重合工程によって非フッ素ブロック共重合体を製造する非フッ素ブロック共重合体の製造方法を提供する。【０００８】
さらに、本開示は、
（１）前記の非フッ素ブロック共重合体、および
（２）液状媒体であって、有機溶媒であるか、あるいは水、有機溶媒または水と有機溶媒の混合物である液状媒体
を含んでなる表面処理剤を提供する。【０００９】
本開示の好ましい態様は次のとおりである。
［１］
少なくとも１つのブロックセグメント（Ａ）を有する非フッ素ブロック共重合体であって、
ブロックセグメント（Ａ）は、炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有する１種または２種以上のアクリル単量体から形成された繰り返し単位を有する非フッ素ブロック共重合体。
［２］
非フッ素ブロック共重合体は、ブロックセグメント（Ａ）とは異なるセグメント（Ｂ）を有し、セグメント（Ｂ）は、
（Ｂ１）セグメント（Ａ）とは異なる炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位を有するブロックセグメント、
（Ｂ２）長鎖炭化水素基を有しないアクリル単量体から形成された繰り返し単位を有するブロックセグメント、
（Ｂ３）少なくとも２種のアクリル単量体から形成されたランダムセグメント、
の少なくとも１つを有する［１］に記載の非フッ素ブロック共重合体。【００１０】
［３］
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体が、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｒ１２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ１１−（Ｒ１１)ｋ
［式中、Ｒ１１は、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｒ１２は、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
Ｙ１１は、２〜４価の炭素数１の炭化水素基、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基（炭化水素基のみの場合を除く）であり、
ｋは１〜３である。］
で示される単量体である［１］または［２］に記載の非フッ素ブロック共重合体。【００１１】
［４］
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体において、
Ｙ１１は、−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−、または−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｒ’−
［式中、Ｙ’はそれぞれ独立して、直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ(＝Ｏ)２−であり、
Ｒ’はそれぞれ独立して、−(ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）、炭素数１〜５の不飽和結合を有する直鎖状の炭化水素基、炭素数１〜５の枝分かれ構造を有する炭化水素基、または−(ＣＨ２）ｌ−Ｃ６Ｈ４−(ＣＨ２）ｌ−（ｌはそれぞれ独立して０〜５の整数であり、−Ｃ６Ｈ４−はフェニレン基である）である。］
である［３］に記載の非フッ素ブロック共重合体。
［５］
Ｙ１１は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｓ(＝Ｏ)２−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−、または−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｓ(＝Ｏ)２−ＮＨ−
［式中、ｍは１〜５の整数である。］
である［３］に記載の非フッ素ブロック共重合体。【００１２】
［６］
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体が、
（ａ１）式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｒ２２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ２１−Ｒ２１
［式中、Ｒ２１は、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｒ２２は、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
Ｙ２１は、−Ｏ−または−ＮＨ−である。］
で示される化合物、および
（ａ２）式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｒ３２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ３１−Ｚ３１（−Ｙ３２−Ｒ３１)ｎ
［式中、Ｒ３１は、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｒ３２は、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
Ｙ３１は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｙ３２は、それぞれ独立的に、直接結合、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
Ｚ３１は、２価または３価の炭素数１〜５の炭化水素基であり、
ｎは、１または２である。］
で示される化合物
からなる群から選択された少なくとも１種の単量体である［１］〜［５］のいずれかに記載の非フッ素ブロック共重合体。【００１３】
［７］
アクリル単量体（ａ１）において、
Ｒ２２は、水素原子、メチル基または塩素原子であり、
アクリル単量体（ａ２）において、
Ｒ３２は、水素原子、メチル基または塩素原子であり、
Ｙ３２は、直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＮＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｓ(＝Ｏ)２−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−または−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−
［式中、ｍは１〜５の整数である。］
であり、
Ｚ３１は、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、枝分かれ構造を有する−ＣＨ２ＣＨ＝、枝分かれ構造を有する−ＣＨ２（ＣＨ−）ＣＨ２−、枝分かれ構造を有する−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝、枝分かれ構造を有する−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝、枝分かれ構造を有する−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ−）ＣＨ２−、または枝分かれ構造を有する−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝である［６］に記載の非フッ素ブロック共重合体。【００１４】
［８］
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体において、長鎖炭化水素基が炭素数１０〜４０の直鎖または分岐のアルキル基である［１］〜［７］のいずれかに記載の非フッ素ブロック共重合体。
［９］
長鎖炭化水素基を有しないアクリル単量体が、炭素数１〜６の短鎖炭化水素基を有するアクリル単量体、ジメチルシロキサン部位を側鎖に有するアクリル単量体、親水性基を有するアクリル単量体、環状炭化水素基を有するアクリル単量体、架橋部位を有するアクリル単量体、またはハロゲン化オレフィンであり、親水性基が、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＣＯＯＨ基、スルホン基またはリン酸基、カルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基である［１］〜［８］のいずれかに記載の非フッ素ブロック共重合体。【００１５】
［１０］
炭素数１〜６の短鎖炭化水素基を有するアクリル単量体が、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｒ５２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ５１−Ｒ５１
［式中、Ｒ５１は、炭素数１〜６の炭化水素基であり（酸素原子を含んでもよい）、
Ｒ５２は、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
Ｙ５１は、−Ｏ−または−ＮＨ−である。］
で示される化合物であり、
親水性基を有するアクリル単量体が、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｒ６２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ６１−Ｒ６１−（−Ｙ６２）ｑ
［式中、Ｒ６１は、炭素数１〜６の炭化水素基、または単結合（直接結合）であり、
Ｒ６２は、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
Ｙ６１は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｙ６２は、親水性基であり、
ｑは、１〜３の数である。］
で示される化合物である［９］に記載の非フッ素ブロック共重合体。【００１６】
［１１］
ブロックセグメント（Ａ）のモル比（繰り返し単位のモル比）が共重合体の繰り返し単位に対して３０モル％以上である［１］〜［１０］のいずれかに記載の非フッ素ブロック共重合体。
［１２］
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体または長鎖炭化水素基を有しないアクリル単量体の一方を重合させる第一段目の重合工程と、次に長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体または長鎖炭化水素基を有しないアクリル単量体の他方を重合させる第二段目の重合工程によって非フッ素ブロック共重合体を製造する［１］〜［１１］のいずれかに記載の非フッ素ブロック共重合体の製造方法。【００１７】
［１３］
（１）［１］〜［１１］のいずれかに記載の非フッ素ブロック共重合体、および
（２）液状媒体であって、有機溶媒であるか、あるいは水、有機溶媒または水と有機溶媒の混合物である液状媒体
を含んでなる表面処理剤。
［１４］
表面処理剤が、撥水剤である［１３］に記載の表面処理剤。
［１５］
［１３］または［１４］に記載の表面処理剤における非フッ素ブロック共重合体が付着した基材。
［１６］
［１３］または［１４］に記載の表面処理剤を基材に適用することを含む、処理された基材の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本開示のブロック共重合体は、撥液性、すなわち、撥水性および撥油性、特に撥水性に優れる。ブロック共重合体は、結晶化度が高く、２５℃以上の融点を有する。ブロック共重合体は、良好な造膜性を有する。
ブロック共重合体は、同じ単量体から形成されるランダム共重合体よりも、良好な性能、例えば撥液性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（１）非フッ素ブロック共重合体
本開示のブロック共重合体は、ブロックセグメント（Ａ）と他のセグメント（Ｂ）を有する。ブロック共重合体はフッ素原子を有しない非フッ素ブロック共重合体である。
本明細書において、ブロックセグメント（Ａ）を有する共重合体を「ブロック共重合体」と呼ぶ。本明細書において、「非フッ素」とは「フッ素原子を含まない」ことを意味する。
【００２０】
（Ａ）ブロックセグメント
ブロックセグメント（Ａ）は、炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）から形成された繰り返し単位を有する。ブロックセグメント（Ａ）は、炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有する１種類のアクリル単量体から形成された繰り返し単位からなることが好ましいが、ブロックセグメント（Ａ）は、炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有する２種類以上（例えば、２種類または３種類）のアクリル単量体から形成された繰り返し単位を有してもよい。ブロックセグメント（Ａ）は、１種類の炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成されていることが好ましい。炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基は、炭素数７〜４０の直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。長鎖炭化水素基の炭素数は、１０〜４０、例えば、１２〜３０、特に１６〜２６であることが好ましい。長鎖炭化水素基はステアリル基、イコシル基またはベヘニル基であることが特に好ましい。
【００２１】
（ａ）アクリル単量体
好ましくは、長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体は、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｒ１２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ１１−（Ｒ１１)ｋ
［式中、Ｒ１１は、それぞれ独立的に、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｒ１２は、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
Ｙ１１は、２〜４価の炭素数１の炭化水素基（特に、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝および−Ｃ≡）、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基（但し、２価の炭化水素基のみの場合を除く）であり、
ｋは１〜３である。］
で示される単量体である。
【００２２】
ｋは１、２または３である。但し、Ｙ１１が４価の炭素数１の炭化水素基を有する場合などにおいて、ｋ＝３である。Ｙ１１が３価の炭素数１の炭化水素基を有する場合などにおいて、ｋ＝２である。Ｙ１１が３価および４価の炭素数１の炭化水素基を有しない場合（例えば、Ｙ１１が２価の炭素数１の炭化水素基（−ＣＨ２−）を（例えば１〜６個）有する場合）に、ｋ＝１である。
【００２３】
Ｒ１２は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン原子、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。Ｒ１２の例は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基である。得られる重合体の主鎖が剛直でないほど、側鎖の結晶性を阻害しないため、Ｒ１２は、水素原子、メチル基、塩素原子であることが好ましく、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２４】
Ｙ１１は、２価の基であることが好ましい。２〜４価の炭素数１の炭化水素基の例は、−ＣＨ２−、枝分かれ構造を有する−ＣＨ＝および枝分かれ構造を有する−Ｃ≡である。
【００２５】
Ｙ１１は、−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−、または−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｒ’−
［式中、Ｙ’はそれぞれ独立して、直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ(＝Ｏ)２−であり、
Ｒ’は−(ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）、炭素数１〜５の不飽和結合を有する直鎖状の炭化水素基、炭素数１〜５の枝分かれ構造を有する炭化水素基、または−(ＣＨ２）ｌ−Ｃ６Ｈ４−(ＣＨ２）ｌ−（ｌはそれぞれ独立して０〜５の整数であり、−Ｃ６Ｈ４−はフェニレン基である）である。］
であってよい。
【００２６】
Ｙ１１の具体例は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｓ(＝Ｏ)２−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−、または−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｓ(＝Ｏ)２−ＮＨ−である［式中、ｍは１〜５の整数、特に２または４である。］。
【００２７】
Ｙ１１は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−または−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｓ(＝Ｏ)２−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｓ(＝Ｏ)２−ＮＨ−
［式中、ｍは１〜５の整数、特に２または４である。］
であることが好ましい。Ｙ１１は、−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−または−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｓ(＝Ｏ)２−ＮＨ−、特に−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−であることがより好ましい。
【００２８】
Ｒ１１は、直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。炭化水素基は、短いと側鎖同士の結晶性が低下し更には撥水性能も低くなる。また長すぎると該当する炭化水素基を有する単量体の融点が高くなることから、重合の際に、単量体の溶解度の低下や、乳化の不安定性などの問題が生じる可能性がある。これらのことから、炭化水素基の炭素数は、１２〜３０、例えば１６〜２６、特に１８〜２２であることが好ましい。
【００２９】
長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体の例は、
（ａ１）式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｒ２２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ２１−Ｒ２１
［式中、Ｒ２１は、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｒ２２は、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
Ｙ２１は、−Ｏ−または−ＮＨ−である。］
で示されるアクリル単量体、および
（ａ２）式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｒ３２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ３１−Ｚ３１（−Ｙ３２−Ｒ３１)ｎ
［式中、Ｒ３１は、それぞれ独立的に、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｒ３２は、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
Ｙ３１は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｙ３２は、それぞれ独立的に、直接結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
Ｚ３１は、直接結合、あるいは２価または３価の炭素数１〜５の炭化水素基であり、
ｎは、１または２である。］
で示されるアクリル単量体である。
【００３０】
（ａ１）アクリル単量体
アクリル単量体（ａ１）は、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｒ２２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ２１−Ｒ２１
［式中、Ｒ２１は、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｒ２２は、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
Ｙ２１は、−Ｏ−または−ＮＨ−である。］
で示される化合物である。
アクリル単量体（ａ１）は、Ｙ２１が−Ｏ−である長鎖アクリレートエステル単量体、またはＹ２１が−ＮＨ−である長鎖アクリルアミド単量体である。
【００３１】
Ｒ２１は、直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。炭化水素基は、短いと側鎖同士の結晶性が低下し更には撥水性能も低くなる。また長すぎると該当する炭化水素基を有する単量体の融点が高くなることから、重合の際に、単量体の溶解度の低下や、乳化の不安定性などの問題が生じる可能性がある。これらのことから、炭素数１２〜３０、１６〜２６、特に１８〜２２であることが好ましい。
【００３２】
Ｒ２２は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン原子、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。Ｒ２２の例は、水素、メチル基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮである。得られる重合体の主鎖が剛直でないほど、側鎖の結晶性を阻害しないため、Ｒ２２は、水素、メチル基、Ｃｌが好ましく、水素、メチル基が好ましく、水素がより好ましい。
【００３３】
長鎖アクリレートエステル単量体の好ましい具体例は、ステアリル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリルαクロロアクリレート、イコシルαクロロアクリレート、ベヘニルαクロロアクリレートである。
長鎖アクリルアミド単量体の好ましい具体例は、ステアリル（メタ）アクリルアミド、イコシル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミドである。
【００３４】
（ａ２）アクリル単量体
アクリル単量体（ａ２）は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、または−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドである。
アクリル単量体（ａ２）は、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｒ３２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ３１−Ｚ３１（−Ｙ３２−Ｒ３１)ｎ
［式中、Ｒ３１は、それぞれ独立的に、炭素数７〜４０の炭化水素基であり、
Ｒ３２は、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
Ｙ３１は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｙ３２は、それぞれ独立的に、直接結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−ＮＨ−から選ばれる少なくとも１つ以上で構成される基であり、
Ｚ３１は、直接結合、あるいは２価または３価の炭素数１〜５の炭化水素基であり、
ｎは、１または２である。］
で示される化合物であってよい。
【００３５】
Ｒ３１は、直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基は、特に直鎖状の炭化水素基であってよい。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。炭化水素基は、短いと側鎖同士の結晶性が低下し更には撥水性能も低くなる。また長すぎると該当する炭化水素基を有する単量体の融点が高くなることから、重合の際に、単量体の溶解度の低下や、乳化の不安定性などの問題が生じる可能性がある。これらのことから、炭素数１２〜３０、１６〜２６、特に１８〜２２であることが好ましい。
【００３６】
Ｒ３２は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン原子、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。Ｒ３２の例は、水素、メチル基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮである。得られる重合体の主鎖が剛直でないほど、側鎖の結晶性を阻害しないため、Ｒ３２は、水素、メチル基、Ｃｌが好ましく、水素、メチル基が好ましく、水素がより好ましい。
【００３７】
Ｙ３２は、−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−、−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ’−、または−Ｙ’−Ｒ’−Ｙ’−Ｒ’−
［式中、Ｙ’はそれぞれ独立して、直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ(＝Ｏ)２−であり、
Ｒ’は−(ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）、炭素数１〜５の不飽和結合を有する直鎖状の炭化水素基、炭素数１〜５の枝分かれ構造を有する炭化水素基、または−(ＣＨ２）ｌ−Ｃ６Ｈ４−(ＣＨ２）ｌ−（ｌはそれぞれ独立して０〜５の整数であり−Ｃ６Ｈ４−はフェニレン基である）である。］
であってよい。
【００３８】
Ｙ３２の具体例は、直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＮＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｓ(＝Ｏ)２−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−ＮＨ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−、
［式中、ｍは１〜５の整数である。］
である。
【００３９】
Ｙ３２は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−、−ＮＨ−Ｓ(＝Ｏ)２−、−Ｓ(＝Ｏ)２−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−であることが好ましい。
【００４０】
Ｚ３１は、直接結合、あるいは２価または３価の炭素数１〜５の炭化水素基であり、直鎖構造を有しても、枝分かれ構造を有していてもよい。Ｚ３１の炭素数は、２〜４、特に２であることが好ましい。Ｚ３１の具体例は、直接結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、枝分かれ構造を有する−ＣＨ２ＣＨ＝、枝分かれ構造を有する−ＣＨ２（ＣＨ−）ＣＨ２−、枝分かれ構造を有する−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝、枝分かれ構造を有する−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝、枝分かれ構造を有する−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ−）ＣＨ２−、枝分かれ構造を有する−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝である。
Ｚ３１は直接結合でないことが好ましく、Ｙ３２およびＺ３１は同時に直接結合であることはない。
【００４１】
アクリル単量体（ａ２）は、ＣＨ２＝Ｃ(−Ｒ３２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３１、ＣＨ２＝Ｃ(−Ｒ３２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２）ｍ−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−Ｒ３１、ＣＨ２＝Ｃ(−Ｒ３２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ３１、ＣＨ２＝Ｃ(−Ｒ３２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃ(＝Ｏ) −ＮＨ−Ｒ３１であることが好ましい［ここで、Ｒ３１、およびＲ３２は上記と同意義である。］。アクリル単量体（ａ２）は、ＣＨ２＝Ｃ(−Ｒ３２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−(ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ31であることが特に好ましい。
【００４２】
アクリル単量体（ａ２）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドと長鎖アルキルイソシアネートを反応させることによって製造できる。長鎖アルキルイソシアネートとしては例えば、ラウリルイソシアネート、ミリスチルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、オレイルイソシアネート、ベヘニルイソシアネートなどがある。
あるいは、アクリル単量体（ａ２）は、側鎖にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルメタクリレートと長鎖アルキルアミンまたは長鎖アルキルアルコールを反応させることでも製造できる。長鎖アルキルアミンとしては例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミンなどがある。長鎖アルキルアルコールとしては例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコールなどがある。
【００４３】
アクリル単量体（ａ２）の具体例は、次のとおりである。下記の化学式の化合物は、α位が水素原子であるアクリル化合物であるが、具体例は、α位がメチル基であるメタクル化合物およびα位が塩素原子であるαクロロアクリル化合物であってよい。
2020067448.tif 000002
【００４４】
2020067448.tif 000003
2020067448.tif 000004
2020067448.tif 000005
【００４５】
2020067448.tif 000006
2020067448.tif 000007
2020067448.tif 000008
【００４６】
2020067448.tif 000009
2020067448.tif 000010
2020067448.tif 000011
2020067448.tif 000012
2020067448.tif 000013
2020067448.tif 000014
［上記式中、ｍは１〜５の整数であり、ｎは７〜４０の整数である。］
【００４７】
アクリル単量体（ａ）は、Ｒ３１が単独であるもの（例えば、Ｒ３１が炭素数１７である化合物のみ）、またはＲ３１が複数の組み合わせであるもの（例えば、Ｒ３１の炭素数が１７である化合物と、Ｒ３１の炭素数が１５である化合物との混合物）であってもよい。
【００４８】
アクリル単量体（ａ２）のうち、アミド基含有単量体の例は、カルボン酸アミドアルキル（メタ）アクリレートである。
アミド基含有単量体の具体例としては、パルミチン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ベヘニン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ミリスチン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ラウリン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、イソステアリン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、オレイン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、ターシャリーブチルシクロヘキシルカプロン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、アダマンタンカルボン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、ナフタレンカルボン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、アントラセンカルボン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、パルミチン酸アミドプロピル（メタ）アクリレート、ステアリン酸アミドプロピル（メタ）アクリレート、パルミチン酸アミドエチルビニルエーテル、ステアリン酸アミドエチルビニルエーテル、パルミチン酸アミドエチルアリルエーテル、ステアリン酸アミドエチルアリルエーテル、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００４９】
アミド基含有単量体は、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。アミド基含有単量体は、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートを含む混合物であってよい。ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートを含む混合物において、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートの量は、アミド基含有単量体全体の重量に対して、５５〜９９重量％が好ましい。残りの単量体は、例えば、パルミチン酸アミドエチル（メタ）アクリレートであってよい。
【００５０】
（Ｂ）他のセグメント
ブロック共重合体は、ブロックセグメント（Ａ）に加えて、他のセグメント（Ｂ）を有する。
【００５１】
ブロック共重合体は、１つのブロックセグメント（Ａ）と１つの他のセグメント（Ｂ）を有するＡ−Ｂブロック重合体、２つのブロックセグメント（Ａ）と１つの他のセグメント（Ｂ）を有するＡ−Ｂ−Ａブロック重合体、または１つのブロックセグメント（Ａ）と２つの他のセグメント（Ｂ）を有するＢ−Ａ−Ｂブロック重合体であってよい。ブロック共重合体は、ブロックセグメント（Ａ）と他のセグメント（Ｂ）以外の追加のセグメント（Ｃ）を有していてよい。ブロック共重合体は、例えば、Ａ−Ｂ−Ｃブロック共重合体またはＢ−Ａ−Ｃブロック重合体であってよい。
【００５２】
他のセグメント（Ｂ）の例は、
（Ｂ１）セグメント（Ａ）とは異なる炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位を有するブロックセグメント、
（Ｂ２）長鎖炭化水素基を有しないアクリル単量体から形成された繰り返し単位を有するブロックセグメント、
（Ｂ３）少なくとも２種のアクリル単量体から形成されたランダムセグメント、
の少なくとも１つのセグメントである。
【００５３】
（Ｂ１）ブロックセグメント
ブロックセグメント（Ｂ１）は、セグメント（Ａ）を形成する炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体と異なる炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体から形成された繰り返し単位を有する。すなわち、ブロックセグメント（Ｂ１）を形成する炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体は、ブロックセグメント（Ａ）を形成する炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体と異なる。
【００５４】
ブロックセグメント（Ｂ１）を形成する炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体の好ましい態様は、ブロックセグメント（Ａ）を形成する炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体と同様である。
【００５５】
ブロックセグメント（Ａ）を形成する炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体、およびブロックセグメント（Ｂ１）を形成する炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体の好ましい組み合わせの例は、
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｒ１２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ１１−（Ｒ１１)ｋ
において、（Ａ）は、Ｙ１１が−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｏ−(ＣＨ２）m−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−である単量体であり、（Ｂ１）は、Ｙ１１が−Ｏ−である単量体（例えば、ステアリルアクリレート）である。
【００５６】
（Ｂ２）ブロックセグメント
ブロックセグメント（Ｂ２）は、長鎖炭化水素基を有しないアクリル単量体から形成された繰り返し単位を有する。
長鎖炭化水素基を有しないアクリル単量体の例は、炭素数１〜６の短鎖炭化水素基を有するアクリル単量体、親水性基を有するアクリル単量体、環状炭化水素基を有するアクリル単量体、およびハロゲン化オレフィンである。長鎖炭化水素基を有しないアクリル単量体の他の例は、ジメチルシロキサン部位を側鎖に有するアクリル単量体、および２つのアクリル基を有する化合物に代表されるジビニル化合物である。
アクリル単量体は、アクリレートエステル単量体またはアクリルアミド単量体である。
【００５７】
炭素数１〜６の短鎖炭化水素基を有するアクリル単量体の好ましい例は、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｒ５２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ５１−Ｒ５１
［式中、Ｒ５１は、炭素数１〜６の炭化水素基であり（酸素原子を含んでもよい）、
Ｒ５２は、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
Ｙ５１は、−Ｏ−または−ＮＨ−である。］
で示される化合物である。
【００５８】
Ｒ５１は、直鎖状または分岐状の炭化水素基である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数が１〜６である。直鎖状または分岐状の炭化水素基は、炭素数１〜４が好ましく、一般に脂肪族炭化水素基、特に飽和の脂肪族炭化水素基、特別にアルキル基であることが好ましい。また、酸素原子を含んでいてもよい。酸素原子を含む炭化水素基の例は、グリシジル基である。
【００５９】
Ｒ５２は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン原子、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。Ｒ５２の例は、水素、メチル基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮである。得られる重合体の主鎖が剛直でないほど、ブロックセグメント（Ａ）の側鎖の結晶性を阻害しないため、Ｒ５２は、水素、メチル基、Ｃｌが好ましく、水素、メチル基がより好ましく、水素がより好ましい。
【００６０】
短鎖アクリル単量体の特に好ましい具体例は、メチル（メタ）アクリレート、メチルαクロロアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルαクロロアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルαクロロアクリレート、ｔ−ブチルαクロロアクリレート、メチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリルアミドである。
【００６１】
親水性基を有するアクリル単量体の好ましい例は、式：
ＣＨ2＝Ｃ(−Ｒ６２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ６１−（Ｒ６１）ｐ（−Ｘ６１）ｑ
［式中、Ｒ６１は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
Ｒ６２は、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
Ｙ６１は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｘ６１は、親水性基であり、
ｐは、０または１であり、
ｑは、１〜４の数である。］
で示される化合物である。
【００６２】
親水性基（Ｘ６１）の例は、ＯＨ基、ＮＨ２基、ＣＯＯＨ基、スルホン基またはリン酸基、カルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基である。親水性基などの極性基が入ることで、相分離構造を形成しやすくなり得られる共重合体の撥液性が向上する。また、布やガラス等の基盤への密着性が向上し撥水性能、撥水性能の耐久性が向上する。
Ｒ６１は、直鎖、分岐または環状の炭化水素基である。Ｒ６１の炭素数は、１〜６であってよい。
【００６３】
Ｒ６２は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン原子、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。Ｒ６２の例は、水素、メチル基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、である。Ｒ６２は、主鎖が剛直でないほど、ブロックセグメント（Ａ）の側鎖の結晶性を阻害しないため、水素、メチル基、Ｃｌが好ましく、水素、メチル基がより好ましく、水素がより好ましい。
【００６４】
親水性基を有するアクリル単量体の好ましい具体例は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシエチル（メタ）アクリルアミド、カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、カルボキシプロピル（メタ）アクリルアミド、カルボキシブチル（メタ）アクリレート、カルボキシブチル（メタ）アクリルアミドである。
【００６５】
環状炭化水素基含有アクリレートエステル単量体の好ましい例は、
式：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７２)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ７１−Ｒ７１
［式中、Ｒ７１は、炭素数４〜３０の環状炭化水素含有基の炭化水素基であり、
Ｒ７２は、水素原子、一価の有機基、またはフッ素原子を除くハロゲン原子であり、
Ｙ７１は、−Ｏ−または−ＮＨ−である。］
で示される化合物である。
環状炭化水素基含有アクリル単量体は、そのホモポリマーのガラス転移点がブロックセグメント（Ａ）の結晶性を阻害しない程度（例えば２５℃以下）の単量体であることが好ましい。
【００６６】
環状炭化水素基含有アクリル単量体は、フルオロアルキル基を有しない。
【００６７】
Ｒ７１は、鎖状基（例えば、直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基）を有していてよい環状炭化水素基である。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は、炭素数４〜３０、好ましくは４〜２０である。環状炭化水素基の例は、炭素数４〜３０、好ましくは４〜２０、特に５〜１２の環状脂肪族基、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜３０、好ましくは７〜２０の芳香脂肪族炭化水素基である。
環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。
環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１０以下であることが特に好ましい。
【００６８】
Ｒ７２は、水素原子、メチル基、フッ素原子を除くハロゲン原子、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。Ｒ７２の例は、水素、メチル基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮである。得られる重合体の主鎖が剛直でないほど、側鎖の結晶性を阻害しないため、Ｒ７２は、水素、メチル基、Ｃｌが好ましく、水素、メチル基が好ましく、水素がより好ましい。
【００６９】
環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基である。アクリレート基は、アクリレート基またはメタアクリレート基であることが好ましいが、アクリレート基が特に好ましい。環状炭化水素基を有する単量体の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
ハロゲン化オレフィンは、１〜１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２〜２０のハロゲン化オレフィンであってよい。ハロゲン化オレフィンは、炭素数２〜２０の塩素化オレフィン、特に１〜５の塩素原子を有する炭素数２〜５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンの好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。ハロゲン化オレフィンはフッ素原子を有しない。
【００７１】
ブロックセグメント（Ｂ２）は、ケイ素含有単量体（ケイ素含有化合物）からなるものであってもよい。ケイ素含有単量体の例としては、ジメチルシロキサン基を有する単量体が挙げられる。ジメチルシロキサン基を有する単量体は、ジメチルシロキサン基およびオレフィン性炭素−炭素二重結合（特に、（メタ）アクリル基またはビニル基）を有する化合物であることが好ましい。
【００７２】
ジメチルシロキサン基を有する単量体の具体例は、次のとおりである。
ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＣＨ３)２〔ＯＳｉ(ＣＨ３)２〕ｎＯＳｉ(ＣＨ３)２Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＣＨ３)２〔ＯＳｉ(ＣＨ３)２〕ｎＯＳｉ(ＣＨ３)２Ｃ４Ｈ９
ジメチルシロキサン基の長さ（ｎ）は長いほど、生成する共重合体のガラス転移温度は低下し、共重合体からなる塗膜は柔軟性、風合い、水の転落性が向上する。一方で、ｎが長すぎるとジメチルシロキサン基を有する単量体の重合反応性は低下する。ジメチルシロキサン基の長さ（ｎ）は、１〜５０が好ましく、３〜３０がより好ましく、３〜２０がより好ましい。
【００７３】
２つのアクリル基を有するアクリル単量体およびジビニル化合物の具体例は、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリラート（１、６−ビスアクリロイルヘキサン）、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリラート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリラート、グリセロールジメタクリラート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、エチレングリコールジ（メタ）クリラート、１，４−ビス［４−（３−アクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾイルオキシ］−２−メチルベンゼンである。トリビニル化合物、テトラビニル化合物も含有してもよく、例としては、ペンタエリトリトールテトラアクリラートなどである。ジビニル化合物（またはテトラビニル、トリビニル化合物）を含有する場合、一般的にスターと呼ばれる枝分かれ部位を多く含む構造となる。本明細書において、ブロックセグメント（Ａ）を有する「ブロック共重合体」とは、スター構造を有するものも含む。
【００７４】
（Ｂ３）ランダムセグメント
ランダムセグメント（Ｂ３）は、少なくとも２種のアクリル単量体から形成される。アクリル単量体は、上記の炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体、上記の炭素数１〜６の短鎖炭化水素基を有するアクリル単量体、上記の親水性基を有するアクリル単量体、上記の環状炭化水素基を有するアクリル単量体、上記のハロゲン化オレフィン、上記のジメチルシロキサン基を有する単量体のいずれであってもよい。アクリル単量体の他の例は、ジビニル化合物、ケイ素含有化合物である。ジビニル化合物の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリラート、デカメチレングリコールジ（メタ）アクリラート、グリセロールジメタクリラート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクリロイルオキシ）−２−プロパノール、エチレングリコールジメタクリラート、１，４−ビス［４−（３−アクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾイルオキシ］−２−メチルベンゼンである。トリビニル化合物、テトラビニル化合物も含有してもよく、例としては、ペンタエリトリトールテトラアクリラートである。
ジビニル化合物（またはテトラビニル、トリビニル化合物）を含有する場合、一般的にスターと呼ばれる枝分かれ部位を多く含む構造となる。本明細書において、ブロックセグメント（Ａ）を有する「ブロック共重合体」とは、スター構造を有するものも含む。
【００７５】
２種のアクリル単量体の組み合わせの具体例は、
ステアリル（メタ）アクリレート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート／ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート／ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート／ｔ−ブチル（メタ）アクリレート
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート／ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテル、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート／ジビニル化合物（またはテトラビニル、トリビニル化合物）、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ジビニル化合物（またはテトラビニル、トリビニル化合物）、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート／ジビニル化合物（またはテトラビニル、トリビニル化合物）、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート／ジビニル化合物（またはテトラビニル、トリビニル化合物）
である。
【００７６】
ケイ素含有化合物を単量体または連鎖移動剤として用いることができる。ケイ素含有単量体およびケイ素含有連鎖移動剤の一方または両方を使用してよい。
ケイ素含有単量体の例としては、シラン基を有する単量体が挙げられる。シラン基を有する単量体は、シラン基（特に、末端シラン基）およびオレフィン性炭素−炭素二重結合（特に、（メタ）アクリル基またはビニル基）を有する化合物であることが好ましい。シラン基を有する単量体は、末端シランカップリング基、または側鎖にシランカップリング基を有する単量体であってよい。
【００７７】
ケイ素含有単量体は、１つの（メタ）アクリル基またはビニル基および１つのシラン基を有する単量体であってよい。１つの（メタ）アクリル基またはビニル基は１つのシラン基と、直接結合、炭素数１〜１０アルキレン基、またはシロキサン基などの（２価の）結合基によって結合されていることが好ましい。（メタ）アクリル基の場合において、結合基は、炭素数１〜１０アルキレン基、またはシロキサン基であることが好ましい。ビニル基の場合において、結合基は、直接結合であることが好ましい。
【００７８】
シラン基を有する単量体の具体例は、次のとおりである。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３、
ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)３、
ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２(ＣＨ２)３ＳｉＣＨ３(ＯＣ２Ｈ５)２、
ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２(ＣＨ２)３ＳｉＣＨ３(ＯＣ２Ｈ５)２、
ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２(ＣＨ２)３ＳｉＣ２Ｈ５(ＯＣＨ３)２、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２(ＣＨ２)３ＳｉＣ２Ｈ５(ＯＣＨ３)２、
ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＣＨ３)２(ＯＣ２Ｈ５)、
ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＣＨ３)２(ＯＣＨ３)、
ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＣＨ３)２ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２(ＣＨ２)３ＳｉＣＨ３〔ＯＮ(ＣＨ３)Ｃ２Ｈ５〕２、
ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２(ＣＨ２)３ＳｉＣ６Ｈ５〔ＯＮ(ＣＨ３)Ｃ２Ｈ５〕２、
ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＣＨ３)２〔ＯＳｉ(ＣＨ３)２〕ｎＯＳｉ(ＣＨ３)２Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＣＨ３)２〔ＯＳｉ(ＣＨ３)２〕ｎＯＳｉ(ＣＨ３)２Ｃ４Ｈ９、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ(ＯＣＨ３)３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ(ＯＣ２Ｈ５)３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３(ＯＣＨ３)２、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ(ＣＨ３)２(ＯＣ２Ｈ５)、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ(ＣＨ３)２ＳｉＣＨ３(ＯＣＨ３)２、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３〔ＯＮ(ＣＨ３)Ｃ２Ｈ５〕２
ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン。
【００７９】
ケイ素含有化合物を連鎖移動剤として使用できる。ケイ素含有連鎖移動剤は、メルカプト官能性オルガノポリシロキサンであってよい。単量体をケイ素含有連鎖移動剤の存在下で重合することにより、シロキサン基を有するブロック共重合体が得られる。１つの実施形態において、メルカプト官能性オルガノポリシロキサンは、下記の平均式を有するシロキシ単位を有する：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲＮＳｉＯ)ｂ(ＲＲＳＳｉＯ)ｃ
［式中、ａは、０〜４０００、あるいは、０〜１０００、あるいは、０〜４００であり、
ｂは、１〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、１〜５０であり、
ｃは、１〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、１〜５０であり；
Ｒは独立して、一価の有機基であり、
あるいは、Ｒは、炭素数１〜３０の炭化水素であり、
あるいは、Ｒは、炭素数１〜１２の一価アルキル基であり、
あるいは、Ｒはメチル基であり；
ＲＮは、一価のアミノ官能性の有機基であり、
ＲＳは、一価のメルカプト官能性の有機基である。］
【００８０】
有機官能性基であるアミノ官能性の有機基ＲＮは、式：−Ｒ１ＮＨＲ２、式：−Ｒ１ＮＲ２２または式：−Ｒ１ＮＨＲ１ＮＨＲ２（式中、それぞれのＲ１は独立して、炭素数２以上の二価の炭化水素基であり、Ｒ２は水素または炭素数１〜２０のアルキル基である。）を有する基によって例示される。それぞれのＲ１は典型的には、炭素数２〜２０のアルキレン基である。
【００８１】
好適なアミノ官能性炭化水素基のいくつかの例には、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨＣＨ３ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、および
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３がある。典型的には、アミノ官能性基は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である。
【００８２】
ＲＳは、式：−Ｒ１ＳＲ２（式中、それぞれのＲ１は独立して、炭素数２以上の二価の炭化水素基であり、Ｒ２は水素または炭素数１〜２０のアルキル基である。式中、それぞれのＲ１およびＲ２は上記のとおりである。）で示される基によって例示される。それぞれのＲ１は典型的には、炭素数２〜２０のアルキレン基である。メルカプト官能性基の例は次式のとおりである;
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨＣＨ３ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３である。典型的には、メルカプト官能性基は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨである。
【００８３】
本明細書において、アクリル単量体は、一般に、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドである。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
【００８４】
炭素数７〜４０の長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体（ａ）の量は、ブロック共重合体の繰り返し単位に対して、３０モル％以上、好ましくは３５モル％以上であってよい。単量体（ａ）の量は、ブロック共重合体の繰り返し単位に対して、９９モル％以下であってよい。
ブロックセグメント（Ａ）と他のセグメント（Ｂ）における繰り返し単位のモル比は、例えば３０：７０〜９９：１、好ましくは３５：６５〜９０：１０、特に４０：６０〜９０：１０であってよい。ブロックセグメント（Ｃ）が存在する場合に、ブロックセグメント（Ｃ）における繰り返し単位の量は、ブロック共重合体全体の繰り返し単位に対して、０．１〜３０モル％、例えば１〜２０モル％であってよい。  
【００８５】
ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、１０００〜１００００００、例えば５０００〜５０００００、好ましくは８０００〜２０００００、より好ましくは８０００〜１０００００であってよい。ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、一般に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定する。また、ＡＴＲＰやＲＡＦＴ法などのリビング重合法で合成した共重合体は、単峰性のピークを示し、その分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は狭く、一般に３．０以下、このましくは２．０以下である。
【００８６】
本開示のブロック共重合体の融点、ガラス転移温度、結晶化温度、融解エネルギーなどの熱物性は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定することができる。一般的にブロック共重合体では、その構成単位である単量体のみからなるホモ重合体と同等の融点やガラス転移温度を示すことが知られている。本開示のブロック共重合体においても、ブロックセグメント（Ａ）の構成単位の単量体のホモ重合体と同じ融点を示し、一方ブロックセグメント（Ａ）を有さず、ランダム構造のみの共重合体の場合、構成単位の単量体のホモ重合体よりも低い融点を示す。長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体からなる重合体の場合、融点はその長鎖炭化水素基由来である。長鎖炭化水素基由来の融点が高い方が、その重合体からなる塗膜の撥液性が向上するため好ましい。よって、長鎖炭化水素基を有するアクリル単量体のみからなるホモ重合体と同じ融点を示す本開示のブロック共重合体は、ランダム共重合体よりも好ましい。
【００８７】
ホモ重合体の示す融点と比較し、ブロック共重合体の融点は、マイナス１５℃以内（例えば、０〜１５℃低いこと）が好ましく、マイナス１０℃以内がより好ましく、マイナス５℃以内が特に好ましい。
【００８８】
例えば、ステアリルアクリレートをアクリル単量体としたホモ重合体の融点（Ｔｍ）は、５０．３℃であるので、ステアリルアクリレートをブロックセグメント（Ａ）のアクリル単量体として有する場合、そのブロック共重合体の融点は、３５．３℃以上が好ましく、４０．３℃以上がより好ましく、４５．３℃以上が特に好ましい（ブロック共重合体の融点の上限はそのブロック共重合体を構成する単量体のそれぞれのホモ重合体の融点の一番高い値である）。同様に、ＣＨ2=ＣＨＣＯ2−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１８Ｈ３７をアクリル単量体としたホモ重合体の融点（Ｔｍ）は、７２．３℃であるので、ＣＨ2=ＣＨＣＯ2−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１８Ｈ３７をブロックセグメント（Ａ）のアクリル単量体として有する場合、そのブロック共重合体の融点は、５７．３℃以上が好ましく、６２．３℃以上がより好ましく、６７．３℃以上が特に好ましい。同様に、ＣＨ２=ＣＨＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１７Ｈ３５をアクリル単量体としたホモ重合体の融点（Ｔｍ）は、９３．６℃であるので、ＣＨ２=ＣＨＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１７Ｈ３５をブロックセグメント（Ａ）のアクリル単量体として有する場合、そのブロック共重合体の融点は、７８．６℃以上が好ましく、８３．６℃以上がより好ましく、８８．６℃以上が特に好ましい。２種以上のアクリル単量体をブロックセグメントに有する場合、それぞれのホモ重合体のうち、一番低い融点を基準に、その一番低い融点マイナス１５℃以内（０〜１５℃低いこと）が好ましく、マイナス１０℃以内がより好ましく、マイナス５℃以内が特に好ましい（共重合体の融点の上限はそのブロック共重合体を構成する単量体のそれぞれのホモ重合体の融点の一番高い値である）。
【００８９】
撥液性の観点では、融点は高いほどの好ましいが、その該当する単量体の融点が高いと、重合の際に、単量体の溶解度の低下や、乳化の不安定性などの問題が生じる可能性がある。これらのことから、ブロック共重合体の融点は、４０℃〜２００℃が好ましく、４５℃〜１８０℃がより好ましく、５０℃〜１７０℃が好ましい。共重合体の撥液性の性能は、ホモ重合体との融点の差と、融点そのものの値とで評価できる。但し、融点が上記温度範囲を満たしていても、ブロック重合体からなる塗膜が良好な撥水性能を発現するには、後述する水の動的および静的接触角の好ましい条件も合わせて満たすことが好ましい。同様に、ブロック重合体からなる塗膜が良好な撥油性能を発現するには、後述するヘキサデカンの動的および静的接触角の好ましい条件も合わせて満たすことが好ましい。
【００９０】
ブロック重合体を溶媒に溶解させ、基板にスピンコート法などを用いて塗布することで平滑な塗膜を作成し、その塗膜の静的および動的接触角を測定することで、その重合体の撥液性を評価することが出来る。水の静的接触角の場合、１０７°以上が好ましく、１０８°以上がよりこのましく、１１０°以上が特に好ましい。水の動的接触角の場合、転落角が２０°以下が好ましく、１８°以下がより好ましく、１５°以下が特に好ましい。重合体が撥水性を示すには、水の静的および動的接触角が上記の範囲を共に満たすことが好ましい。但し、水の転落角が８°以下と非常に高い転落性を示す場合は、静的接触角が１０３°以上あれば、良好な撥水性能を有すると判断できる。ヘキサデカンの静的接触角の場合、４０°以上が好ましく、ヘキサデカンの動的接触角の場合、転落角が９°以下が好ましく、７°以下がより好ましく、５°以下が特に好ましい。重合体が撥油性を示すには、ヘキサデカンの静的および動的接触角が上記を共に満たすことが好ましい。
【００９１】
本開示のブロック共重合体を塗布した布の撥水性はシャワー撥水性試験（ＪＩＳ−Ｌ−１０９２（ＡＡＴＣＣ−２２）：後述）で評価することができる。撥水性が不良から優れた順で、０、５０、７０、８０、９０および１００点であり、７０点以上が好ましい。
【００９２】
本開示のブロック共重合体を塗布した布の強撥水性はＪＩＳ−Ｌ−１０９２（ＡＡＴＣＣ−２２）のスプレー法で試験する際、布へ接触した水の撥ねやすさと布から流れ落ちる速度から目視で評価することもできる。強撥水性が不良から優れた順で、１、２、３、４および５点であり、２点以上が好ましい。
【００９３】
上記したシャワー撥水性試験、および強撥水性試験における好ましい形態が、布の撥水性の指標であり、本開示の好ましい形態である。
【００９４】
本開示において、単量体を共重合させ、共重合体が媒体に分散または溶解した組成物を得る。
【００９５】
（２）液状媒体
液状媒体は、水および有機溶媒から選択された少なくとも１種である。液状媒体は、有機溶媒単独であってよい。あるいは、液状媒体は、水性媒体であってよい。水性媒体は、すなわち、水の単独、あるいは水と（水混和性）有機溶媒との混合物であってよい。水混和性有機溶媒の量は、液状媒体に対して、３０重量％以下、例えば１０重量％以下であってよい。
液状媒体の量は、表面処理剤に対して、３０〜９９．５重量％、特に５０〜９９．３重量％であってよい。
【００９６】
（３）他の成分
表面処理剤は、他の成分を含有してもよい。
表面処理剤は、水系エマルションである場合に、乳化剤を含有することが好ましい。乳化剤は、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、アニオン乳化剤および両性乳化剤の中から選択された少なくとも1種であってよい。
【００９７】
ノニオン性界面活性剤
ノニオン性界面活性剤の例としては、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドが挙げられる。
エーテルの例は、オキシアルキレン基（好ましくは、ポリオキシエチレン基）を有する化合物である。
エステルの例は、アルコールと脂肪酸のエステルである。アルコールの例は、１〜６価（特に２〜５価）の炭素数１〜５０（特に炭素数３〜３０）のアルコール（例えば、脂肪族アルコール）である。脂肪酸の例は、炭素数２〜５０、特に炭素数５〜３０の飽和または不飽和の脂肪酸である。
エステルエーテルの例は、アルコールと脂肪酸のエステルに、アルキレンオキシド（特にエチレンオキシド）を付加した化合物である。アルコールの例は、１〜６価（特に２〜５価）の炭素数１〜５０（特に炭素数３〜３０）のアルコール（例えば、脂肪族アルコール）である。脂肪酸の例は、炭素数２〜５０、特に炭素数５〜３０の飽和または不飽和の脂肪酸である。
アルカノールアミドの例は、脂肪酸とアルカノールアミンから形成されている。アルカノールアミドは、モノアルカノールアミドまたはジアルカノールアミノであってよい。脂肪酸の例は、炭素数２〜５０、特に炭素数５〜３０の飽和または不飽和の脂肪酸である。アルカノールアミンは、１〜３のアミノ基および１〜５ヒドロキシル基を有する炭素数２〜５０、特に５〜３０のアルカノールであってよい。
多価アルコールは、２〜５価の炭素数１０〜３０のアルコールであってよい。
アミンオキシドは、アミン（二級アミンまたは好ましくは三級アミン）の酸化物（例えば炭素数５〜５０）であってよい。
【００９８】
ノニオン性界面活性剤は、オキシアルキレン基（好ましくはポリオキシエチレン基）を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。オキシアルキレン基におけるアルキレン基の炭素数は、２〜１０であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤の分子におけるオキシアルキレン基の数は、一般に、２〜１００であることが好ましい。
ノニオン性界面活性剤は、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドからなる群から選択されており、オキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
ノニオン性界面活性剤は、直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基のアルキレンオキシド付加物、直鎖状および／または分岐状脂肪酸（飽和および／または不飽和）のポリアルキレングリコールエステル、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）／ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）共重合体（ランダム共重合体またはブロック共重合体）、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加物等であってよい。これらの中で、アルキレンオキシド付加部分およびポリアルキレングリコール部分の構造がポリオキシエチレン（ＰＯＥ）またはポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）またはＰＯＥ／ＰＯＰ共重合体（ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってよい）であるものが好ましい。
また、ノニオン性界面活性剤は、環境上の問題（生分解性、環境ホルモンなど）から芳香族基を含まない構造が好ましい。
【００９９】
ノニオン性界面活性剤は、式：
Ｒ１Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｐ−(Ｒ２Ｏ)ｑ−Ｒ３
[式中、Ｒ１は炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基またはアシル基であり、
Ｒ２のそれぞれは、独立的に同一または異なって、炭素数３以上（例えば、３〜１０）のアルキレン基であり、
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基または炭素数２〜２２のアルケニル基であり、
ｐは２以上の数であり、
ｑは０または１以上の数である。]
で示される化合物であってよい。
Ｒ１は、炭素数８〜２０、特に１０〜１８であることが好ましい。Ｒ１の好ましい具体例としては、ラウリル基、トリデシル基、オレイル基が挙げられる。
Ｒ２の例は、プロピレン基、ブチレン基である。
ノニオン性界面活性剤において、ｐは３以上の数（例えば、５〜２００）であってよい。ｑは、２以上の数（例えば５〜２００）であってよい。すなわち、−(Ｒ２Ｏ)ｑ−がポリオキシアルキレン鎖を形成してもよい。
ノニオン性界面活性剤は、中央に親水性のポリオキシエチレン鎖と疎水性のオキシアルキレン鎖（特に、ポリオキシアルキレン鎖）を含有したポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルであってよい。疎水性のオキシアルキレン鎖としては、オキシプロピレン鎖、オキシブチレン鎖、スチレン鎖等が挙げられるが、中でも、オキシプロピレン鎖が好ましい。
好ましいノニオン性界面活性剤は、式：
Ｒ１Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｐ−Ｈ
[式中、Ｒ１およびｐは上記と同意義である。]
で示される界面活性剤である。
【０１００】
ノニオン性界面活性剤の具体例は、
Ｃ１０Ｈ２１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ−Ｈ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ−Ｈ
Ｃ１６Ｈ３１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ−Ｈ
Ｃ１６Ｈ３３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ−Ｈ
Ｃ１８Ｈ３５Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ−Ｈ
Ｃ１８Ｈ３７Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ−Ｈ
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ−Ｃ１２Ｈ２５
Ｃ１６Ｈ３１Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ−Ｃ１６Ｈ３１
Ｃ１６Ｈ３３Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ−Ｃ１２Ｈ２５
ｉｓｏ−Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ−Ｈ
Ｃ１０Ｈ２１ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ−Ｈ
Ｃ１６Ｈ３３ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ−Ｃ１２Ｈ２５
[式中、ｐおよびｑは上記と同意義である。]
などである。
【０１０１】
ノニオン性界面活性剤の具体例には、エチレンオキシドとヘキシルフェノール、イソオクタチルフェノール、ヘキサデカノール、オレイン酸、アルカン（Ｃ１２−Ｃ１６）チオール、ソルビタンモノ脂肪酸（Ｃ７−Ｃ１９）またはアルキル（Ｃ１２−Ｃ１８）アミンなどとの縮合生成物が包含される。
【０１０２】
ポリオキシエチレンブロックの割合がノニオン性界面活性剤（コポリマー）の分子量に対して５〜８０重量％、例えば３０〜７５重量％、特に４０〜７０重量％であることができる。
ノニオン性界面活性剤の平均分子量は、一般に３００〜５,０００、例えば、５００〜３,０００である。
ノニオン性界面活性剤は１種単独でも２種以上を併用することもできる。
ノニオン性界面活性剤は２種以上の組み合わせであることが好ましい。２種以上の組み合わせにおいて、少なくとも１種のノニオン性界面活性剤は、Ｒ１基（および／またはＲ３基）が分岐のアルキル基（例えば、イソトリデシル基）であるＲ１Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｐ−(Ｒ２Ｏ)ｑ−Ｒ３［特に、Ｒ１Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｐ−Ｈ］で示される化合物であってよい。Ｒ１基が分岐のアルキル基であるノニオン性界面活性剤の量は、ノニオン性界面活性剤（Ｂ２）合計１００重量部に対して、５〜１００重量部、例えば８〜５０重量部、特に１０〜４０重量部であってよい。２種以上の組み合わせにおいて、残りのノニオン性界面活性剤は、Ｒ１基（および／またはＲ３基）が（飽和および／または不飽和の）直鎖のアルキル基（例えば、ラウリル基（ｎ−ラウリル基））であるＲ１Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｐ−(Ｒ２Ｏ)ｑ−Ｒ３［特に、Ｒ１Ｏ−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｐ−Ｈ］で示される化合物であってよい。
【０１０３】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等を挙げることができる。
【０１０４】
水系エマルションの動的表面張力が低くなる（すなわち、水性エマルションが基材に浸透しやすくなる）ので、ノニオン性界面活性剤としては、アセチレンアルコール（特に、アセチレングリコール）、またはアセチレンアルコール（特に、アセチレングリコール）のオキシエチレン付加物が好ましい。
【０１０５】
好ましいノニオン性界面活性剤は、不飽和三重結合を有するアルコールまたはこのアルコールのアルキレンオキサイド付加物（このアルコールとこのアルキレンオキサイド付加物の両方を「アセチレンアルコール化合物」という。）である。特に好ましいノニオン性界面活性剤は、不飽和三重結合を有するモノオールまたはポリオールのアルキレンオキサイド付加物である。
アセチレンアルコール化合物は１つ以上の三重結合と１つ以上の水酸基とを含む化合物である。アセチレンアルコール化合物は、ポリオキシアルキレン部分を含む化合物であってよい。ポリオキシアルキレン部分の例としてポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのランダム付加構造、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック付加構造が挙げられる。
【０１０６】
アセチレンアルコール化合物は、式：
ＨＯ−ＣＲ１１ Ｒ１２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ１３ Ｒ１４−ＯＨ、    または
ＨＯ−ＣＲ１５ Ｒ１６−Ｃ≡Ｃ−Ｈ
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６のそれぞれは、独立的に同一または異なって、水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基である。］
で示される化合物であってよい。アセチレンアルコール化合物は、この化学式で示される化合物のアルキレンオキシド付加物であってよい。アルキル基は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、特に炭素数６〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。また、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの炭素数１〜２０（特に２〜５）のアルキレンオキシドが好ましく、アルキレンオキシドの付加数は１〜５０が好ましい。
【０１０７】
アセチレンアルコール化合物の具体例としては、アセチレンジオール、プロパルギルアルコール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール等が挙げられる。これら具体例化合物のポリエトキシレートおよび酸化エチレン付加物も挙げられる。
【０１０８】
ノニオン性界面活性剤は、三重結合を有しなくてもよいし、あるいは三重結合を有していてもよい。ノニオン性界面活性剤は、三重結合を有しないノニオン界面活性剤または三重結合を有するノニオン界面活性剤の一方のみであってよいが、三重結合を有しないノニオン界面活性剤および三重結合を有するノニオン界面活性剤の組み合わせであってよい。三重結合を有しないノニオン界面活性剤および三重結合を有するノニオン界面活性剤の組み合わせにおいて、三重結合を有しないノニオン界面活性剤（例えば、オキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤）と三重結合を有するノニオン界面活性剤（例えば、アセチレンアルコール化合物）の重量比は、１０：９０〜９０：１０、例えば２０：８０〜８０：２０であってよい。
【０１０９】
カチオン性界面活性剤
カチオン性界面活性剤は、アミド基を有しない化合物であることが好ましい。
【０１１０】
カチオン性界面活性剤の例として、アミン、アミン塩、４級アンモニウム塩、イミダゾリンおよびイミダゾリニウム塩が挙げられる。
カチオン性界面活性剤は、アミン塩、４級アンモニウム塩、オキシエチレン付加型アンモニウム塩であることが好ましい。カチオン性界面活性剤の具体例としては、特に限定されないが、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。
【０１１１】
カチオン性界面活性剤の例は、
Ｒ２１−Ｎ＋（−Ｒ２２）（−Ｒ２３）（−Ｒ２４）  Ｘ−
［式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４のそれぞれは、独立的に同一または異なって、水素原子または炭素数１〜５０の炭化水素基、
Ｘはアニオン性基である。］
の化合物である。炭化水素基は、酸素原子を有していてもよく、例えば、ポリオキシアルキレン基などのオキシアルキレン（アルキレンの炭素数は例えば２〜５である。）であってよい。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は炭素数１〜３０の炭化水素基（例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素または芳香脂肪族炭化水素）であることが好ましい。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４の具体例は、アルキル基（例えば、メチル基、ブチル基、ステアリル基、パルミチル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基（フェニルメチル基）、フェネチル基（フェニルエチル基））である。
Ｘの具体例は、ハロゲン（例えば、塩素）、酸（例えば、塩酸などの無機酸、酢酸などの有機酸（特に、脂肪酸））である。
カチオン性界面活性剤は、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩（アルキルの炭素数４〜３０）であることが特に好ましい。
【０１１２】
カチオン性界面活性剤は、アンモニウム塩、特に４級アンモニウム塩であることが好ましい。カチオン性界面活性剤は、式：
Ｒ３１ｐ−Ｎ＋Ｒ３２ｑＸ−
［式中、Ｒ３１のそれぞれは、独立的に同一または異なって、Ｃ１２以上（例えばＣ１２〜Ｃ５０）の直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基であり、
Ｒ３２のそれぞれは、独立的に同一または異なって、ＨまたはＣ１〜４のアルキル基、ベンジル基、ポリオキシエチレン基（オキシエチレン基の数例えば１（特に２、特別には３）〜５０）（ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５が特に好ましい）であり、
Ｘはハロゲン原子（例えば、塩素および臭素）、Ｃ１〜Ｃ４の脂肪酸塩基であり、
ｐは１または２であり、ｑは２または３であり、ｐ＋ｑ＝４である。］
で示されるアンモニウム塩であってよい。Ｒ３１の炭素数は、１２〜５０、例えば１２〜３０であってよい。
【０１１３】
カチオン性界面活性剤の具体例には、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、メチルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライドが包含される。
【０１１４】
両性界面活性剤としては、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタイン等が挙げられ、具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【０１１５】
界面活性剤は、アミド基とアミノ基を有する化合物であるアミドアミン界面活性剤であってよい。
アミドアミン界面活性剤は、式：
Ｒ１１−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ１２−）Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ−（−Ｒ１３）（−Ｒ１４）
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは、独立的に同一または異なって、水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基、
ｎは０〜１０である。］
で示される化合物であることが好ましい。
Ｒ１１はアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。Ｒ１１の炭素数は、８〜３０、例えば、１２〜２４であってよい。Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、水素原子またはアルキル基であることが好ましい。Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の炭素数は、１〜６、特に１〜４であることが好ましい。ｎは、０〜１０、例えば１〜１０、特に２〜５である。
【０１１６】
アミドアミン界面活性剤の具体例としては、イソステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、オレイン酸ジメチルアミノエチルアミド、オレイン酸ジメチルアミノプロピルアミド、オレイン酸ジエチルアミノエチルアミド、オレイン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジブチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジブチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジプロピルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジプロピルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミド等が挙げられる。
アミドアミン界面活性剤は、非イオン性またはイオン性（カチオン性）であってよいが、非イオン性であることが好ましい。非イオン性の場合は酸などのイオン性化合物を添加してイオン化して使用することが好ましい。
【０１１７】
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤のそれぞれが１種または２以上の組み合わせであってよい。
界面活性剤の量は、重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、例えば、０．２〜１０重量部であってよい。
【０１１８】
表面処理剤は、他の成分として、添加剤を含有してもよい。
添加剤の例は、含ケイ素化合物、ワックス、アクリルエマルションなどである。添加剤の他の例は、含フッ素重合体，乾燥速度調整剤，架橋剤，造膜助剤，相溶化剤，界面活性剤，凍結防止剤，粘度調整剤，紫外線吸収剤，酸化防止剤，ｐＨ調整剤，消泡剤，風合い調整剤，すべり性調整剤，帯電防止剤，親水化剤，抗菌剤，防腐剤，防虫剤，芳香剤，難燃剤等である。
他の成分の量は、表面処理剤に対して、０．１〜７０重量％、例えば０．５〜５０重量％であってよい。
【０１１９】
［ブロック共重合体の製造方法］
ブロック共重合体は、リビング重合法、例えば、リビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法を用いることによって製造することが好ましい。リビングラジカル重合法が特に好ましい。
【０１２０】
リビングラジカル重合法とは、熱、光、金属触媒等を作用させ、成長反応における少量の成長ラジカル（フリーラジカル）種と多量の休止（ドーマント）種の素早い平衡を確立させる事に基づいている。休止（ドーマント）鎖により種々の形式のリビングラジカル重合が提案されている。
【０１２１】
例えば、ドーマントとしてハロゲン化アルキルを用いるＡＴＲＰ法（原子移動ラジカル重合法）、チオエステルを用いるＲＡＦＴ法（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）、アルコキシアミンを用いるＮＭＰ法（ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）等が提案されている。
【０１２２】
ＡＴＲＰ法（原子移動ラジカル重合法）は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する重合開始剤と重合触媒となる遷移金属錯体とを用いてビニル系モノマーを重合させる方法である（特表２０００−５１４４７９号公報のほか、澤本光男ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５， ２８， １７２１）。
【０１２３】
ＲＡＦＴ法は、通常のラジカル重合の系にＲＡＦＴ剤と呼ばれる高い連鎖移動定数を有する連鎖移動剤を添加してビニル系モノマーを重合させる方法である（Ｍ． Ｇ． Ｍｏａｄら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８， ３１， ５５５９）。ＲＡＦＴ剤としては、チオエステルを使用することができる。
【０１２４】
ＮＭＰ法はアルコキシアミンを熱開裂させて安定なニトロキサイドおよびポリマーラジカルを生成させ、ポリマーラジカルにビニル系モノマーを重合させる方法である（Ｍ． Ｋ． Ｇｅｏｒｇｅｓら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９３， ２６， ２９８７）。開裂下ニトロキサイドは重合を開始せずに炭素中心フリーラジカルとのみ反応する。ニトロキサイドとモノマーと反応したポリマーラジカルとは再び結合してドーマントとして安定に存在することができる。以上のようなプロセスにてリビングラジカル重合が進行する。
【０１２５】
ＡＴＲＰ法（原子移動ラジカル重合法）について以下に詳細に説明する。
【０１２６】
ＡＴＲＰ法において、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する重合開始剤と重合触媒となる遷移金属錯体とを用いてビニル系モノマーを重合させる。
【０１２７】
重合開始剤の例は、ベンジルハライド、ハロゲン化アルカン、ハロエステル、ハロケトン、ハロニトリルおよびスルホニルハライドである。ベンジルハライドの例としては１−フェニルエチルクロライドあるいは１−ブロモエチルベンゼン等が挙げられる。ハロゲン化アルカンとしてはクロロホルムあるいは四塩化炭素等が挙げられる。ハロエステルの例としては、エチル２−ブロモイソブチレートあるいはエチル２−ブロモプロピオネート等が挙げられる。ハロケトンとしては、ブロモアセトンあるいはブロモアセトフェノン等が挙げられる。ハロニトリルとしては、２−ブロモプロピオニトリルが挙げられる。スルホニルハライドとしては、ｐ−トルエンスルホニルクロリド等が挙げられる。
【０１２８】
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、反応系中の濃度として、通常０．００１〜１０モル／リットルから、好ましくは０．０１０〜５モル／リットルである。
【０１２９】
遷移金属錯体としては、特に制限されないが、周期表７族〜１１族から選ばれる遷移金属（Ｍ）を中心金属とする金属錯体である。
【０１３０】
遷移金属（Ｍ）の具体例としては、例えば、Ｃｕ０、Ｃｕ＋、Ｎｉ０、Ｎｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ０、Ｐｄ＋、Ｐｔ０、Ｐｔ＋、Ｐｔ２＋、Ｒｈ＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｃｏ＋、Ｃｏ２＋、Ｉｒ０、Ｉｒ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ４＋、Ｒｕ５＋、Ｏｓ２＋、Ｏｓ３＋、Ｒｅ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ４＋、Ｒｅ６＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋が挙げられる。これらの中では、触媒活性度の点からＣｕ＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ２＋が好ましい。
【０１３１】
遷移金属錯体に使われる金属化合物を例示する。１価の銅金属を有する銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅等、２価のニッケルを有するニッケル化合物としては、二塩化ニッケル、二臭化ニッケル、二ヨウ化ニッケル等、二価の鉄を有する鉄化合物としては、二塩化鉄、二臭化鉄、二ヨウ化鉄等、２価のルテニウムを有するルテニウム化合物としては、二塩化ルテニウム、二臭化ルテニウム、二ヨウ化ルテニウム等が挙げられる。
【０１３２】
重合溶媒への可溶化およびレドックス共役錯体の可逆的な変化を可能にして触媒活性を高める点で、上記遷移金属（Ｍ）に対して有機配位子を配位させる方が好ましい。金属への配位原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられるが、好ましくは窒素原子またはリン原子である。前記有機配位子の具体例としては、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。有機配位子の使用量は、特に限定されないが、遷移金属（Ｍ）に対して、通常０．１〜１００倍量であり、好ましくは１〜１０倍量である。
【０１３３】
遷移金属（Ｍ）の使用量は、特に限定されないが、重合開始剤の重合開始末端１モルに対し、通常０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、更に好ましくは０．１〜１０モルである。
【０１３４】
原子移動ラジカル重合は、遷移金属に対する還元剤を共存させてもよい。還元剤を共存させることで、触媒の失活を低減したり、脱酸素を厳密に制御せずに重合を進行させることが出来る。また、用いる遷移金属の量を削減することが可能となり、生成物から遷移金属の除去が容易となり、またコスト面でも優位となる。還元剤の例としては、０価の銅、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、二価のスズ、糖が挙げられる。還元剤の量は遷移金属触媒に対して、１０モル当量程度加えるのが一般的である。また、アゾ化合物などのラジカル重合開始剤を還元剤として加えてもよい。
【０１３５】
原子移動ラジカル重合は溶媒不存在下で行うことができるが、溶媒の存在下でも行うことができる。必要に応じて使用する溶媒としては、例えば、水；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のエステル化合物またはカーボネート化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
【０１３６】
溶媒の使用量は、特に限定されないが、モノマー仕込み量１００重量部に対し、通常３０〜５０００重量部、好ましくは５０〜２０００重量部、更に好ましくは５０〜１０００重量部である。
【０１３７】
原子移動ラジカル重合は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１３０℃の温度で行われる。各物質の仕込み手順等に特に制限はなく、どのように仕込んでもよいが、重合開始剤以外の物質を先に溶解させ均一溶液を作製しておいて、重合温度に昇温する直前に開始剤を投入して重合することが好ましい。
【０１３８】
重合終了後、重合反応液をそのまま次の工程（例えば、第２ブロック鎖の形成工程）に供するのが工業的には一般的である。しかしながら、必要に応じて、重合反応液から第１ブロック鎖を分離しても良い。例えば、周知の方法に従って、残存モノマーや溶媒の留去、適当な溶媒中での再沈殿、沈殿したポリマーの濾過または遠心分離、ポリマーの洗浄および乾燥を行うことができる。
【０１３９】
また、生成ポリマーの良溶媒、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン等で重合溶液を希釈し、アルミナ、シリカまたはクレーのカラムもしくはパッドに通すことにより、触媒として使用した遷移金属錯体および有機配位子を反応溶液から除去することができる。その他、反応溶液に含まれる遷移金属および有機配位子を分液等の抽出操作により処理する方法、あるいは、反応溶液に金属吸着剤を分散させて処理する方法も採用し得る。
【０１４０】
ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂型連鎖移動重合）法について以下に詳細に説明する。
【０１４１】
ＲＡＦＴ法では、ジチオカルバメート誘導体（ＲＡＦＴ剤）、ビニルモノマーとラジカル重合開始剤を共存させることで重合を進行させる。生成するラジカルがチオエステル化合物、あるいは生成したポリマー末端のＣ＝Ｓ結合へ付加し、もとのラジカル種は同様なチオエステル型へと変換される。このように、チオエステルへのラジカル付加と開裂を可逆的に繰り返す交換連鎖移動を介して重合が進行する。
【０１４２】
ＲＡＦＴ剤は当業者に公知の任意のタイプを用いることができる。下記の式Ａに代表的なＲＡＦＴ剤の構造を示す。重合させるモノマーの種類により、最適な官能基ＺおよびＲが決まる。
2020067448.tif 000015
式Ａ
【０１４３】
Ｒは−ＣＨ２Ｒ１、−ＣＨＲ１Ｒ'１および−ＣＲ１Ｒ'１Ｒ''１から選択され、Ｒ１、Ｒ'１およびＲ''１は互いに独立して置換されていてもよいアルキル、飽和または不飽和または芳香族の炭素環式または複素環式の環、置換されていてもよいアルキルチオ、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいジアルキルアミノ、有機金属基、アシル、アシロキシ、カルボキシ（およびそのエステルおよび／または塩）、スルホネート（およびその塩および／またはスルホナート）、アルコキシまたはアリールオキシカルボニル、任意の重合機構で作られたポリマー鎖の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、 
Ｚは水素、ハロゲン（塩素、臭素、沃素）、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロ環、−ＳＲ２、置換されていてもよいアルコキシカルボニル、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ２）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、置換されていてもよいアシロキシ（−ＯＣＯＲ２）、置換されていてもよいカルバモイル、−ＣＯＮＨＲ２、−ＣＯＮＲ２Ｒ３、シアノ（−ＣＮ）、ジアルキルまたはジアリールホスホナート［−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ２２］、ジアルキルまたはジアリールホスフィニート［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２２］、任意重合機構で製造されたポリマー鎖、−ＯＲ２基および−ＮＲ２Ｒ３基の中から選択され、Ｒ２およびＲ３はＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、ヘテロ環、アラルキル、アルカアリールから成る群の中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、これらの各基は必要に応じて置換されていてもよく、その置換基はエポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アシル、アシロキシ、カルボキシル（およびそのエステルおよび／または塩）、スルホネート（およびその塩および／またはスルホナート）、アルコキシまたはアリールオキシカルボニル、イソシアネート、シアノ、シリル、ハローおよびジアルキルアミノの中から選択される。
【０１４４】
ＲＡＦＴ剤の量は、目的とする重合体の分子量によって決まる。各モノマーの末端にＲＡＦＴ剤が結合するため、１００量体の重合体を目的物とする場合、モノマー１００モル％に対して、１モル％前後（０．５〜３モル％）使用する。左右対称の構造式のトリチオカーボネート型のＲＡＦＴ剤ではＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロックが生成し、ＲＡＦＴ剤由来のトリチオカーボネート基は末端ではなく中心にも位置する。トリブロック型のＲＡＦＴ剤の量は、上述のＲＡＦＴ剤と同様で決まる。
【０１４５】
ラジカル重合開始剤は当業者に公知であり、特にアゾ化合物、パーオキサイドまたはレドックス型の開始剤の中から選択される任意タイプのラジカル重合開始剤にすることができる。従来のフリーラジカルを作ることができる化学種をラジカル重合開始剤という。
【０１４６】
アゾ化合物の例としては２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'-アゾビス２,４−ジメチルバレロニトリル、２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオンアミジン)ニ塩酸塩、４,４'-アゾビス(４-シアノ吉草酸)が挙げられる。パーオキサイド化合物の例としてはｔｅｒｔ-ブチルペルオキシアセタート、ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシベンゾエート（ＴＢＰＯ）、ジクミルパーオキサイドまたは過酸化ジベンゾイルが挙げられる。レドックス化合物の例としてはペルオキソ硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムが挙げられ、必要に応じてメタ重亜硫酸塩、例えば異性重亜硫酸ナトリウムと一緒に使用できる。
【０１４７】
重合開始剤は一般にＲＡＦＴ剤の重量に対して１〜５０モル％、好ましくは２〜３５モル％用いられる。
【０１４８】
ＲＡＦＴ法の反応は、用いるラジカル重合開始剤によって決まるが、一般的に４０℃〜１５０℃で行われることが多い。大気圧下での重合が多いが、加圧下でも重合は可能である。
【０１４９】
ＲＡＦＴ法は、溶媒不存在下で行うことができるが、溶媒の存在下でも行うことができる。必要に応じて使用する溶媒としては、上述したＡＴＲＰ法と同様である。また、水中でも反応を行うことは可能であり、乳化重合でも反応は進行する。その際に使用する乳化剤は、一般的な乳化重合に使用可能なノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤が使用できる。
【０１５０】
得られるブロック共重合体の融点や撥水性などの物性は、その合成方法に依存しない。得られる共重合体の末端は、その合成方法由来の構造を有するが（例えばＲＡＦＴであれば、チオエステル基など）、特異的な官能基（親水性基）を有しない限り、得られる共重合体の融点や撥水性などの物性は、同一である。
【０１５１】
得られたブロック共重合体は、必要により水や有機溶媒等に希釈または分散された後、乳濁液、有機溶媒溶液、エアゾール等の任意の形態に調製できる。
【０１５２】
本開示の表面処理剤は、溶液、エマルション（特に、水性分散液）またはエアゾールの形態であってよい。表面処理剤は、ブロック共重合体（表面処理剤の活性成分）および媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。媒体の量は、例えば、表面処理剤に対して、５〜９９．９重量％、特に１０〜８０重量％であってよい。
表面処理剤において、共重合体の濃度は、０．０１〜７０重量％、例えば０．１〜５０重量％であってよい。
【０１５３】
表面処理剤は、撥水撥油剤、防汚剤、汚れ脱離剤、剥離剤または離型剤として使用できる。表面処理剤は、撥水剤として特に適している。
【０１５４】
表面処理剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該表面処理剤を有機溶媒または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤（例えば、ブロックドイソシアネート）と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本開示の表面処理剤に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における共重合体の濃度は０.０１〜１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５〜１０重量％であってよい。
【０１５５】
本開示の表面処理剤（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
【０１５６】
繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。
本開示の撥水剤組成物は、防汚剤、剥離剤、離型剤（例えば、内部離型剤あるいは外部離型剤）としても使用できる。例えば、基材の表面を、他の表面（該基材における他の表面、あるいは他の基材における表面）から容易に剥離することができる。
【０１５７】
ブロック共重合体は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品など）に適用することができる。繊維製品が布であるときには、布を溶液に浸してよく、あるいは、布に溶液を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥液性（撥水性およびまたは撥油性）を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、８０℃〜２００℃で加熱される。
【０１５８】
あるいは、ブロック共重合体はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。
【０１５９】
処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。また、本開示の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。
【０１６０】
あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。製造重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。製造重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
【０１６１】
「処理」とは、表面処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、表面処理剤の有効成分である共重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例を挙げて本開示を詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、部または％または比は、特記しない限り、重量部または重量％または重量比を表す。
試験の手順は次のとおりである。【０１６３】
〔数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣは、テトラヒドロフランを展開液として用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のＫＦ−６０６Ｍ、ＫＦ−６０１、ＫＦ−８００Ｄをカラムとして用い、ポリスチレン換算にて分子量等を算出した。【０１６４】
〔ＮＭＲ（核磁気共鳴法）による共重合体の組成〕
１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）測定は、溶媒は重クロロホルムを用いた。【０１６５】
〔示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による熱物性測定〕
共重合体の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により算出した。ＤＳＣ測定は窒素雰囲気下、−３０℃に冷却した後、１０℃／分で１７０℃まで昇温後、再度−３０℃に冷却し、その後の１０℃／分で１７０℃まで昇温過程に観測される融点を測定した。複数融解ピークが現れる重合体においては、長鎖アルキルの融解に由来する最も融解熱量の大きいピークを融点とした。【０１６６】
〔静的接触角、動的接触角（転落角）測定〕
得られた共重合体の固形分濃度１．０％のクロロホルム溶液をシリコンウエハ基板上にスピンコートして、風乾のみのサンプルおよび各温度（４０℃、４５℃、８０℃、１２０℃）で１５分アニールした後に動的および静的接触角をそれぞれ測定した。静的接触角は、塗膜上に、２μＬの水ないしヘキサデカンを滴下し、着滴１秒後の接触角を測定した。動的接触角(転落角)は、塗膜上に、２０μＬの水、又は５μＬのｎ−ヘキサデカンを滴下し、基板を毎秒２°の速度で傾斜させて液滴が転落し始める角度を転落角として測定した。「＞８５」は基板を８５°傾けても液滴が転落しないことを示す。表１のアニール温度「なし」は、風乾のみのサンプルの測定値であることを示す。【０１６７】
〔撥水性試験〕
固形分濃度１．５％の処理液をクロロホルムを溶媒として調製し、布をこの試験溶液に浸してからマングルに通し、熱処理した試験布で撥水性を評価した。ＪＩＳ−Ｌ−１０９２（ＡＡＴＣＣ−２２）のスプレー法に準じて処理布の撥水性を評価した。下記に記載する表に示されるように撥水性Ｎｏ．によって表す。点数が大きいほど撥水性が良好なことを示す。数字に付した「＋」は、その数字よりも良好であること、「−」は、その数字よりも不良であることを意味する。ポリエステル布（ＰＥＴ）および、ナイロン布（Ｎｙ）を用いて評価を行った。【０１６８】
2020067448.tif 000016
【０１６９】
〔強撥水性試験〕
ＪＩＳ−Ｌ−１０９２（ＡＡＴＣＣ−２２）のスプレー法で試験する際、布へ接触した水の撥ねやすさと布から流れ落ちる速度を目視で評価した。点数が大きいほど強撥水性が良好なことを示す。【０１７０】
2020067448.tif 000017
【０１７１】
＜実施例１＞ＡＴＲＰ法による合成  ＳｔＡ／ＨＥＡ
窒素置換した反応容器内にトルエン３．０ｍｌ、Ｃｕ（０）１４ｍｇ、ＣｕＢｒ（Ｉ）６０ｍｇ、２，２’−ビピリジル１７９ｍｇ、第一モノマーとしてステアリルアクリレート（ＳｔＡ）４．３ｇ、２−ブロモイソ酪酸エチル２８μｌを加え、１１０℃で加熱撹拌し反応を行った。１Ｈ  ＮＭＲ測定により、第一モノマーの消費を確認した後、第二モノマーとしてヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を添加した。１Ｈ  ＮＭＲ測定により、未反応のモノマーが消費されたことを確認した後、重合溶液をアンモニアで分液し、Ｃｕ触媒を取り除いた後、アセトンに再沈殿することでブロック共重合体（１）を得た。反応は定量的に進行した。【０１７２】
＜実施例２＞  ＳｔＡ／ＨＥＡ
開始剤の２−ブロモイソ酪酸エチル１ｍｏｌ当量に対して、Ｃｕ（０）１ｍｏｌ当量、ＣｕＢｒ（Ｉ）２ｍｏｌ当量、２，２’−ビピリジル６ｍｏｌ当量、第一モノマーとしてＳｔＡ５０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＨＥＡ５０ｍｏｌ当量使用したことを除いては、実施例１と同様に反応を行い、ブロック共重合体（２）を得た。【０１７３】
＜実施例３＞  ＳｔＡ／ＡＡ
開始剤の２−ブロモイソ酪酸エチル１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＳｔＡ５０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてｔ−ブチルアクリレート（ｔＢｕＡ）５０ｍｏｌ当量使用したことを除いては、実施例２と同様に反応を行い、ブロック共重合体（３‘）を得た。その後、ｔＢｕＡ１ユニットに対して、５当量のトリフルオロ酢酸と反応させることで脱保護反応を行い、アセトンに再沈殿することでブロック共重合体（３）を得た。【０１７４】
＜実施例４＞  ＳｔＡ／ＤＭＳ
開始剤の２−ブロモイソ酪酸エチル１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＳｔＡ５０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＣＨ3)2〔ＯＳｉ(ＣＨ3)2〕nＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｃ4Ｈ9（ＤＭＳ）４ｍｏｌ当量使用したことを除いては、実施例２と同様に反応を行い、ブロック共重合体（４）を得た。【０１７５】
＜実施例５＞  ＳｔＡ／ＨＥＭＡ
開始剤の２−ブロモイソ酪酸エチル１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＳｔＡ５０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてヒドロキシルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）５０ｍｏｌ当量使用したことを除いては、実施例２と同様に反応を行い、ブロック共重合体（５）を得た。【０１７６】
＜比較例１＞  ＳｔＡ／ＨＥＡ
開始剤の２−ブロモイソ酪酸エチル１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＳｔＡ６０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＨＥＡ４０ｍｏｌ当量使用し、第一モノマーと第二モノマーを同時に反応容器に添加したことを除いては、実施例２と同様に反応を行い、ランダム共重合体（１）を得た。【０１７７】
＜比較例２＞  ＳｔＡ／ＡＡ
開始剤の２−ブロモイソ酪酸エチル１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＳｔＡ５０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてｔＢｕＡ５０ｍｏｌ当量使用し、第一モノマーと第二モノマーを同時に反応容器に添加したことを除いては、実施例２と同様に反応を行い、ランダム共重合体（２‘）を得た。その後、ｔＢｕＡ１ユニットに対して、５当量のトリフルオロ酢酸と反応させることで脱保護反応を行い、アセトンに再沈殿することでランダム共重合体（２）を得た。【０１７８】
＜実施例６＞Ｃ１８ＵＲＡ／ＨＥＡ
開始剤の２−ブロモイソ酪酸エチル１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣＨ2=ＣＨＣＯ2−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ１８Ｈ３７（Ｃ１８ＵＲＡ）５０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＨＥＡ５０ｍｏｌ当量使用したことを除いては、実施例２と同様に反応を行い、ブロック共重合体（６）を得た。【０１７９】
＜実施例７＞Ｃ１８ＵＡ／ＨＥＡ
開始剤の２−ブロモイソ酪酸エチル１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣＨ2=ＣＨＣＯ2−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ１８Ｈ３７（Ｃ１８ＵＡ）５０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＨＥＡ５０ｍｏｌ当量使用したことを除いては、実施例２と同様に反応を行い、ブロック共重合体（７）を得た。【０１８０】
＜実施例８＞Ｃ１８ＵＲＡ／ｔＢｕＡ
開始剤の２−ブロモイソ酪酸エチル１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＵＲＡ５０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてｔＢｕＡ５０ｍｏｌ当量使用したことを除いては、実施例２と同様に反応を行い、ブロック共重合体（８）を得た。【０１８１】
＜実施例９＞Ｃ１８ＵＲＡ／ＡＡ
ブロック共重合体（８）のｔＢｕＡ１ユニットに対して、５当量のトリフルオロ酢酸と反応させることで脱保護反応を行い、アセトンに再沈殿することでブロック共重合体（９）を得た。【０１８２】
＜実施例１０＞Ｃ１８ＵＲＡ／ＤＭＡ
開始剤の２−ブロモイソ酪酸エチル１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＵＲＡ４０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＣＨ2=Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ2(ＣＨ2)3Ｓｉ(ＣＨ3)2〔ＯＳｉ(ＣＨ3)2〕nＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｃ4Ｈ9（ＤＭＳ）４ｍｏｌ当量使用したことを除いては、実施例２と同様に反応を行い、ブロック共重合体（１０）を得た。【０１８３】
＜実施例１１＞ＲＡＦＴ法による合成  Ｃ１８ＵＲＡ／ＳｔＡ
窒素置換した反応容器内にＲＡＦＴ開始剤シアノメチルドデシルトリチオカーボネート３５ｍｇ、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および第一モノマーとしてＣ１８ＵＲＡを、ＲＡＦＴ開始剤に対してそれぞれ０．ｌｍｏｌ当量、６５ｍｏｌ当量、トルエン３．０ｍｌを加え、７０℃で加熱撹拌し反応を行った。１Ｈ  ＮＭＲ測定により、第一モノマーの消費を確認した後、第二モノマーとしてＳｔＡ３５ｍｏｌ当量（ＲＡＦＴ開始剤に対して）を添加した。１Ｈ  ＮＭＲ測定により、未反応のモノマーが消費されたことを確認した後、アセトンに再沈殿することでブロック共重合体（１１）を得た。反応は定量的に進行した。【０１８４】
＜実施例１２＞Ｃ１８ＵＲＡ／ＳｔＡ
ＲＡＦＴ開始剤シアノメチルドデシルトリチオカーボネート１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＵＲＡ５０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＳｔＡ５０ｍｏｌ当量使用したことを除いては、実施例１１と同様に反応を行い、ブロック共重合体（１２）を得た。【０１８５】
＜比較例３＞Ｃ１８ＵＲＡ／ＨＥＡ
ＲＡＦＴ開始剤シアノメチルドデシルトリチオカーボネート１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＵＲＡ５０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＨＥＡ５０ｍｏｌ当量使用し、第一モノマーと第二モノマーを同時に反応容器に添加したことを除いては、実施例１１と同様に反応を行い、ランダム共重合体（３）を得た。【０１８６】
＜比較例４＞Ｃ１８ＵＲＡ／ｔＢｕＡ
ＲＡＦＴ開始剤シアノメチルドデシルトリチオカーボネート１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＵＲＡ５０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてｔＢｕＡ５０ｍｏｌ当量使用し、第一モノマーと第二モノマーを同時に反応容器に添加したことを除いては、実施例１１と同様に反応を行い、ランダム共重合体（４）を得た。【０１８７】
＜比較例５＞Ｃ１８ＵＲＡ／ＡＡ
ランダム共重合体（４）のｔＢｕＡ１ユニットに対して、５当量のトリフルオロ酢酸と反応させることで脱保護反応を行い、アセトンに再沈殿することでランダム共重合体（５）を得た。【０１８８】
＜比較例６＞Ｃ１８ＵＲＡ／ＳｔＡ
ＲＡＦＴ開始剤シアノメチルドデシルトリチオカーボネート１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＵＲＡ５０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＳｔＡ５０ｍｏｌ当量使用し、第一モノマーと第二モノマーを同時に反応容器に添加したことを除いては、実施例１１と同様に反応を行い、ランダム共重合体（６）を得た。【０１８９】
＜実施例１３＞Ｃ１８ＵＲＡ／ＨＥＡ／ＳｔＡ
窒素置換した反応容器内にＲＡＦＴ開始剤シアノメチルドデシルトリチオカーボネート３５ｍｇ、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および第一モノマーとしてＣ１８ＵＲＡをＲＡＦＴ開始剤に対してそれぞれ０．ｌｍｏｌ当量、３０ｍｏｌ当量、トルエン３．０ｍｌを加え、７０℃で加熱撹拌し反応を行った。１Ｈ  ＮＭＲ測定により、第一モノマーの消費を確認した後、第二モノマーとしてＨＥＡ４０ｍｏｌ当量（ＲＡＦＴ開始剤に対して）を添加した。１Ｈ  ＮＭＲ測定により、未反応のモノマーが消費されたことを確認した後、第三モノマーとしてＳｔＡ３０ｍｏｌ当量（ＲＡＦＴ開始剤に対して）を添加した。１Ｈ  ＮＭＲ測定により、未反応のモノマーが消費されたことを確認した後、アセトンに再沈殿することでブロック共重合体（１３）を得た。反応は定量的に進行した。【０１９０】
＜実施例１４＞ＳｔＡ／ｄｉＡ
ＲＡＦＴ開始剤シアノメチルドデシルトリチオカーボネート１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＳｔＡ１００ｍｏｌ当量、第二モノマーとして１、６−ビスアクリロイルヘキサン（ｄｉＡ）１ｍｏｌ当量使用したことを除いては、実施例１１と同様に反応を行い、ブロック共重合体（１４）を得た。【０１９１】
＜実施例１５＞Ｃ１８ＵＲＡ／ｄｉＡ
ＲＡＦＴ開始剤シアノメチルドデシルトリチオカーボネート１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＵＲＡ１００ｍｏｌ当量、第二モノマーとして１、６−ビスアクリロイルヘキサン（ｄｉＡ）１ｍｏｌ当量使用したことを除いては、実施例１１と同様に反応を行い、ブロック共重合体（１５）を得た。【０１９２】
＜実施例１６＞乳化重合  ＳｔＡ／ｔＢｕＡ
窒素置換した反応容器内にＲＡＦＴ開始剤２-[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]プロパン酸２７ｍｇ、４,４'-アゾビス(４-シアノ吉草酸) および第一モノマーとしてＳｔＡをＲＡＦＴ開始剤に対してそれぞれ０．ｌｍｏｌ当量、３２ｍｏｌ当量、ポリエチレングリコールモノオレイルエーテルをＳｔＡに対して２．５重量％、純水３．０ｍｌを加え、超音波をかけることにより乳化溶液を作成した後、７０℃で加熱撹拌し反応を行った。１Ｈ  ＮＭＲ測定により、第一モノマーの消費を確認した後、第二モノマーとしてｔＢｕＡ１８ｍｏｌ当量（ＲＡＦＴ開始剤に対して）を添加した。１Ｈ  ＮＭＲ測定により、未反応のモノマーが消費されたことを確認した後、アセトンに再沈殿することでブロック共重合体（１６）を得た。反応は定量的に進行した。ブロック共重合体（１６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。【０１９３】
＜実施例１７＞乳化重合  ＳｔＡ／ＨＥＡ
ＲＡＦＴ開始剤２-[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]プロパン酸１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＳｔＡ５０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＨＥＡ５ｍｏｌ当量使用したことを除いては、実施例１６と同様に反応を行い、ブロック共重合体（１７）を得た。ブロック共重合体（１７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であった。【０１９４】
実施例１〜１５および比較例１〜６の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、共重合体組成、融点、静的および動的接触角、撥水性試験、強撥水性試験の結果を表１に示す。【０１９５】
【表１】
2020067448.tif 000018
【０１９６】
＜実施例１８＞ＳｔＡ／ＨＥＡ
ＲＡＦＴ開始剤シアノメチルドデシルトリチオカーボネート１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＳｔＡ８０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＨＥＡ２０ｍｏｌ当量使用したことを除いては、実施例１１と同様に反応を行い、ブロック共重合体（１８）を得た。【０１９７】
＜実施例１９＞ＳｔＡ／（ＨＢＡ／ＨＢＡＧＥ）
ＲＡＦＴ開始剤シアノメチルドデシルトリチオカーボネート１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＳｔＡ８０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）１０ｍｏｌ当量およびヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（ＨＢＡＧＥ）１０ｍｏｌ当量の２種のモノマーを同時に添加したことを除いては、実施例１１と同様に反応を行い、ブロック共重合体（１９）を得た。ブロック共重合体（１９）の撥水性試験において、塗布後に２０回洗濯したあとの布においても９５点（ＰＥＴ）、９５−点（Ｎｙ）であり、洗濯後も撥水性能を維持していた。【０１９８】
＜比較例７＞ＳｔＡ／ＨＥＡ
ＲＡＦＴ開始剤シアノメチルドデシルトリチオカーボネート１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＳｔＡ８０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＨＥＡ２０ｍｏｌ当量使用し、第一モノマーと第二モノマーを同時に反応容器に添加したことを除いては、実施例１１と同様に反応を行い、ランダム共重合体（７）を得た。【０１９９】
＜比較例８＞ＳｔＡ／ＧＭＡ／ＨＥＡ
窒素置換した反応容器内にトルエン４．０ｍｌ、ＡＩＢＮを１８．３ｍｇ、モノマーとしてＳｔＡ２．２ｇ、ＨＥＡ０．３９ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）０．１６ｇを加え、６５℃で加熱撹拌し反応を行った。１Ｈ  ＮＭＲ測定により、未反応のモノマーが消費されたことを確認した後、アセトンに再沈殿することでランダム共重合体（８）を得た。反応は定量的に進行した。【０２００】
＜実施例２０＞Ｃ１８ＡｍＥＡ／ＨＥＡ
ＲＡＦＴ開始剤シアノメチルドデシルトリチオカーボネート１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣＨ２=ＣＨＣＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ１７Ｈ３５（Ｃ１８ＡｍＥＡ）４０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＨＥＡ６０ｍｏｌ当量使用したことを除いては、実施例１１と同様に反応を行い、ブロック共重合体（２０）を得た。【０２０１】
＜実施例２１＞Ｃ１８ＡｍＥＡ／ＨＥＡ
ＲＡＦＴ開始剤シアノメチルドデシルトリチオカーボネート１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＡｍＥＡ５０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＨＥＡ５０ｍｏｌ当量使用したことを除いては、実施例１１と同様に反応を行い、ブロック共重合体（２１）を得た。【０２０２】
＜実施例２２＞Ｃ１８ＡｍＥＡ／ＨＥＡ
ＲＡＦＴ開始剤シアノメチルドデシルトリチオカーボネート１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＡｍＥＡ１００ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＨＥＡ１００ｍｏｌ当量使用したことを除いては、実施例１１と同様に反応を行い、ブロック共重合体（２２）を得た。【０２０３】
＜実施例２３＞  Ｃ１８ＡｍＥＡ／ＨＥＡ
開始剤の２−ブロモイソ酪酸エチル１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＡｍＥＡ６９ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＨＥＡ３１ｍｏｌ当量使用したことを除いては、実施例２と同様に反応を行い、ブロック共重合体（２３）を得た。【０２０４】
＜実施例２４＞Ｃ１８ＡｍＥＡ／（ＳｔＡ／ＨＥＡ）
ＲＡＦＴ開始剤シアノメチルドデシルトリチオカーボネート１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＡｍＥＡ３０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＳｔＡ４０ｍｏｌ当量およびＨＥＡ３０ｍｏｌ当量の２種のモノマーを同時に添加したことを除いては、実施例１１と同様に反応を行い、ブロック共重合体（２４）を得た。【０２０５】
＜実施例２５＞Ｃ１８ＡｍＥＡ／（ＧＭＡ／ＨＥＡ）
ＲＡＦＴ開始剤シアノメチルドデシルトリチオカーボネート１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＡｍＥＡ７０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＧＭＡ６ｍｏｌ当量およびＨＥＡ２４ｍｏｌ当量の２種のモノマーを同時に添加したことを除いては、実施例１１と同様に反応を行い、ブロック共重合体（２５）を得た。【０２０６】
＜実施例２６＞  Ｃ１８ＡｍＥＡ／ｔＢｕＡ
開始剤の２−ブロモイソ酪酸エチル１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＡｍＥＡ６０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてｔＢｕＡ４０ｍｏｌ当量使用したことを除いては、実施例２と同様に反応を行い、ブロック共重合体（２６）を得た。【０２０７】
＜実施例２７＞  Ｃ１８ＡｍＥＡ／ｔＢｕＡ
開始剤の２−ブロモイソ酪酸エチル１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＡｍＥＡ４７ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてｔＢｕＡ５３ｍｏｌ当量使用したことを除いては、実施例２と同様に反応を行い、ブロック共重合体（２７）を得た。【０２０８】
＜実施例２８＞  Ｃ１８ＡｍＥＡ／ＡＡ
ブロック共重合体（２６）のｔＢｕＡ１ユニットに対して、５当量のトリフルオロ酢酸と反応させることで脱保護反応を行い、アセトンに再沈殿することでブロック共重合体（２８）を得た。【０２０９】
＜実施例２９＞  Ｃ１８ＡｍＥＡ／ＳｔＡ
ＲＡＦＴ開始剤シアノメチルドデシルトリチオカーボネート１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＡｍＥＡ３０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＳｔＡ７０ｍｏｌ当量を使用したことを除いては、実施例１１と同様に反応を行い、ブロック共重合体（２９）を得た。【０２１０】
＜実施例３０＞  Ｃ１８ＡｍＥＡ／ＳｔＡ
ＲＡＦＴ開始剤シアノメチルドデシルトリチオカーボネート１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＡｍＥＡ５０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＳｔＡ５０ｍｏｌ当量を使用したことを除いては、実施例１１と同様に反応を行い、ブロック共重合体（３０）を得た。【０２１１】
＜比較例９＞  Ｃ１８ＡｍＥＡ／ＨＥＡ
ＲＡＦＴ開始剤シアノメチルドデシルトリチオカーボネート１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＡｍＥＡ１０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＨＥＡ９０ｍｏｌ当量使用したことを除いては、実施例１１と同様に反応を行い、ブロック共重合体（９）を得た。【０２１２】
＜比較例１０＞  Ｃ１８ＡｍＥＡ／ＨＥＡ
ＲＡＦＴ開始剤シアノメチルドデシルトリチオカーボネート１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＡｍＥＡ２０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＨＥＡ８０ｍｏｌ当量使用したことを除いては、実施例１１と同様に反応を行い、ブロック共重合体（１０）を得た。【０２１３】
＜比較例１１＞  Ｃ１８ＡｍＥＡ／ＨＥＡ
開始剤の２−ブロモイソ酪酸エチル１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＡｍＥＡ４６ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＨＥＡ５４ｍｏｌ当量使用し、第一モノマーと第二モノマーを同時に反応容器に添加したことを除いては、実施例２と同様に反応を行い、ランダム共重合体（１１）を得た。【０２１４】
＜比較例１２＞  Ｃ１８ＡｍＥＡ／ＨＥＡ
開始剤のＡＩＢＮを１ｍｏｌ当量に対して、モノマーとしてＣ１８ＡｍＥＡ５０ｍｏｌ当量、ＨＥＡ５０ｍｏｌ当量を使用したことを除いては、比較例（８）と同様に反応を行い、ランダム共重合体（１２）を得た。得られたポリマーのクロロホルムやトルエンへの溶解性が低く、接触角や布評価用の均一塗膜の作成は困難であった。【０２１５】
＜比較例１３＞  Ｃ１８ＡｍＥＡ／ＨＥＡ
開始剤のＡＩＢＮを１ｍｏｌ当量に対して、モノマーとしてＣ１８ＡｍＥＡ７０ｍｏｌ当量、ＨＥＡ３０ｍｏｌ当量を使用したことを除いては、比較例（８）と同様に反応を行い、ランダム共重合体（１３）を得た。得られたポリマーのクロロホルムやトルエンへの溶解性が低く、接触角や布評価用の均一塗膜の作成は困難であった。【０２１６】
＜比較例１４＞  Ｃ１８ＡｍＥＡ／ＨＥＡ
開始剤のＡＩＢＮを１ｍｏｌ当量に対して、モノマーとしてＣ１８ＡｍＥＡ８０ｍｏｌ当量、ＨＥＡ２０ｍｏｌ当量を使用したことを除いては、比較例（８）と同様に反応を行い、ランダム共重合体（１４）を得た。得られたポリマーのクロロホルムやトルエンへの溶解性が低く、接触角や布評価用の均一塗膜の作成は困難であった。【０２１７】
＜比較例１５＞  ＳｔＡ／ＧＭＡ／ＨＥＡ
開始剤のＡＩＢＮを１ｍｏｌ当量に対して、モノマーとしてＳｔＡ６０ｍｏｌ当量、ＧＭＡ１０ｍｏｌ当量、ＨＥＡ３０ｍｏｌ当量を使用したことを除いては、比較例（８）と同様に反応を行い、ランダム共重合体（１５）を得た。【０２１８】
＜比較例１６＞  Ｃ１８ＡｍＥＡ／ＧＭＡ／ＨＥＡ
ＲＡＦＴ開始剤シアノメチルドデシルトリチオカーボネート１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＡｍＥＡ６０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＧＭＡ１０当量、第三モノマーとしてＨＥＡ３０ｍｏｌ当量使用し、第一モノマー、第二モノマーおよび第三モノマーを同時に反応容器に添加したことを除いては、実施例１１と同様に反応を行い、ランダム共重合体（１６）を得た。【０２１９】
＜比較例１７＞  Ｃ１８ＡｍＥＡ／ｔＢｕＡ
開始剤の２−ブロモイソ酪酸エチル１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＡｍＥＡ５３ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてｔＢｕＡ４７ｍｏｌ当量使用し、第一モノマーと第二モノマーを同時に反応容器に添加したことを除いては、実施例２と同様に反応を行い、ランダム共重合体（１７）を得た。【０２２０】
＜比較例１８＞  Ｃ１８ＡｍＥＡ／ＡＡ
ランダム共重合体（１７）のｔＢｕＡ１ユニットに対して、５当量のトリフルオロ酢酸と反応させることで脱保護反応を行い、アセトンに再沈殿することでランダム共重合体（１８）を得た。【０２２１】
＜比較例１９＞  Ｃ１８ＡｍＥＡ／ＳｔＡ
ＲＡＦＴ開始剤シアノメチルドデシルトリチオカーボネート１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＡｍＥＡ３０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＨＥＡ７０ｍｏｌ当量使用し、第一モノマーと第二モノマーを同時に反応容器に添加したことを除いては実施例１１と同様に反応を行い、ランダム共重合体（１９）を得た。【０２２２】
＜実施例３１＞  Ｃ１８ＡｍＥＡ／ＨＥＡ／ｄｉＡ
ＲＡＦＴ開始剤シアノメチルドデシルトリチオカーボネート１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＡｍＥＡ１００ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＨＥＡ１ｍｏｌ当量、第三モノマーとしてＣＨ２=ＣＨＣＯ２−Ｃ６Ｈ１２−ＣＯ２ＣＨ=ＣＨ２（ｄｉＡ）１ｍｏｌ当量を使用し、第二モノマーの消費を確認した後に第三モノマーを添加したことを除いては、実施例１１と同様に反応を行い、ブロック共重合体（３１）を得た。【０２２３】
＜実施例３２＞  Ｃ１８ＡｍＥＡ／ｔＢｕＡ／ｄｉＡ
ＲＡＦＴ開始剤シアノメチルドデシルトリチオカーボネート１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＡｍＥＡ１００ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてｔＢｕＡ１ｍｏｌ当量、第三モノマーとしてｄｉＡ１ｍｏｌ当量を使用し、第二モノマーの消費を確認した後に第三モノマーを添加したことを除いては、実施例１１と同様に反応を行い、ブロック共重合体（３２）を得た。【０２２４】
＜実施例３３＞  Ｃ１８ＡｍＥＡ／ＡＡ／ｄｉＡ
ブロック共重合体（３２）のｔＢｕＡ１ユニットに対して、５当量のトリフルオロ酢酸と反応させることで脱保護反応を行い、アセトンに再沈殿することでブロック共重合体（３３）を得た。【０２２５】
＜実施例３４＞  Ｃ１８ＡｍＥＡ／ＨＥＡ／ｄｉＡ
ＲＡＦＴ開始剤シアノメチルドデシルトリチオカーボネート１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＡｍＥＡ３８ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＨＥＡ５１ｍｏｌ当量、第三モノマーとしてＳｔＡ１１ｍｏｌ当量を使用し、第二モノマーの消費を確認した後に第三モノマーを添加したことを除いては、実施例１１と同様に反応を行い、ブロック共重合体（３４）を得た。【０２２６】
＜実施例３５＞  Ｃ１８ＡｍＥＡ／ｄｉＡ
ＲＡＦＴ開始剤シアノメチルドデシルトリチオカーボネート１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＡｍＥＡ１００ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてｄｉＡ１ｍｏｌ当量を使用したことを除いては、実施例１１と同様に反応を行い、ブロック共重合体（３５）を得た。【０２２７】
＜実施例３６＞  Ｃ１８ＡｍＥＡ／ＨＥＡ
ＲＡＦＴ開始剤２-[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]プロパン酸１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＡｍＥＡ５０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＨＥＡ５ｍｏｌ当量を使用したことを除いては、実施例１６と同様に反応を行い、ブロック共重合体（３６）を得た。【０２２８】
＜実施例３７＞  （Ｃ１８ＡｍＥＡ／ＳｔＡ）／ＨＥＡ
ＲＡＦＴ開始剤シアノメチルドデシルトリチオカーボネート１ｍｏｌ当量に対して、第一モノマーとしてＣ１８ＡｍＥＡ４０ｍｏｌ当量とＳｔＡ４０４０ｍｏｌ当量、第二モノマーとしてＨＥＡ２０ｍｏｌ当量を使用したことを除いては、実施例１１と同様に反応を行い、ブロック共重合体（３７）を得た。ブロック共重合体（３７）の撥水性試験において、塗布後に２０回洗濯したあとの布においても９５点（ＰＥＴ）、９５＋点（Ｎｙ）であり、洗濯後も撥水性能を維持していた。【０２２９】
実施例１６〜３７および比較例７〜１９の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、共重合体組成、融点、静的および動的接触角、撥水性試験、強撥水性試験の結果を表２に示す。【０２３０】
【表２】
2020067448.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【０２３１】
本開示の表面処理剤は、撥水撥油剤または防汚剤として使用できる。表面処理剤は、繊維製品およびメーソンリーなどの基材に対して好適に使用でき、基材に優れた撥水撥油性を付与する。
【国際調査報告】
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