(57)【要約】  立方晶窒化硼素を９８．５体積％以上含む立方晶窒化硼素多結晶体であって、立方晶窒化硼素多結晶体の転位密度は８×１０１５／ｍ２以下である。
2020066517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶窒化硼素を９８．５体積％以上含む立方晶窒化硼素多結晶体であって、
前記立方晶窒化硼素多結晶体の転位密度は８×１０１５／ｍ２以下である、立方晶窒化硼素多結晶体。
【請求項２】
前記転位密度は７×１０１５／ｍ２以下である、請求項１に記載の立方晶窒化硼素多結晶体。
【請求項３】
前記立方晶窒化硼素多結晶体は、複数の結晶粒を含み、
前記立方晶窒化硼素多結晶体において、その断面を走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍の倍率で観察した場合、円相当径が１μｍ以上の結晶粒の面積比率Ｓ１は２０面積％以下である、請求項１又は請求項２に記載の立方晶窒化硼素多結晶体。
【請求項４】
前記面積比率Ｓ１は１５面積％以下である、請求項３に記載の立方晶窒化硼素多結晶体。
【請求項５】
前記複数の結晶粒の円相当径のメジアン径ｄ５０は０．１μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項３又は請求項４に記載の立方晶窒化硼素多結晶体。
【請求項６】
前記立方晶窒化硼素多結晶体において、その断面を走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍の倍率で観察した場合、アスペクト比が４以上の板状粒子の面積比率Ｓ２は５面積％以下である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素多結晶体。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法であって、
六方晶窒化硼素粉末を準備する工程と、
前記六方晶窒化硼素粉末を、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、１９００℃以上２４００℃以下の温度、及び、８ＧＰａ以上の圧力まで加熱加圧する工程と、を備え、
前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式１及び下記式２を同時に満たす領域であり、
Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１    式１
Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７    式２
前記加熱加圧する工程において、前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は６００℃以上である、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法。
【請求項８】
前記突入温度は９００℃以上である、請求項７に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法。
【請求項９】
前記突入温度は１２００℃以上である、請求項８に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱加圧する工程の前に、前記六方晶窒化硼素粉末を、−５０℃以上１００℃以下の温度範囲を保持しつつ、０．５ＧＰａ以上６ＧＰａ以下の圧力まで加圧する工程を備える、請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法。
【請求項１１】
前記加熱加圧する工程の後に、前記加熱加圧する工程により得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、１９００℃以上２４００℃以下の温度、及び、８ＧＰａ以上の圧力条件下で１０分以上保持する工程を備える、請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、立方晶窒化硼素多結晶体及びその製造方法に関する。本出願は、２０１８年９月２７日に出願した日本特許出願である特願２０１８−１８２４６４号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
立方晶窒化硼素（以下、「ｃＢＮ」とも記す。）はダイヤモンドに次ぐ硬度を有し、熱的安定性及び化学的安定性にも優れる。また、ｃＢＮは、鉄系材料に対しては、ダイヤモンドよりも安定なため、鉄系材料の加工工具として立方晶窒化硼素焼結体が用いられてきた。【０００３】
立方晶窒化硼素焼結体としては、バインダーを１０〜４０体積％程度含むものが用いられていた。しかし、バインダーは焼結体の強度、熱拡散性を低下させる原因となっていた。特に、立方晶窒化硼素焼結体を用いて鉄系材料を高速で切削加工する場合に、熱負荷が大きくなり、刃先の欠損や亀裂が生じやすく、工具の寿命が短くなる傾向があった。【０００４】
この問題を解決するために、バインダーを用いずに、六方晶窒化硼素を超高圧高温下で立方晶窒化硼素へ直接変換させると同時に焼結させることにより、バインダーを含まない立方晶窒化硼素焼結体を得る方法が開発されている。【０００５】
特開平１１−２４６２７１号公報（特許文献１）には、低結晶性の六方晶窒化硼素を超高温高圧下で立方晶窒化硼素焼結体に直接変換させ、かつ焼結させて、立方晶窒化硼素焼結体を得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２４６２７１号公報
【発明の概要】
【０００７】
本開示の一態様に係る立方晶窒化硼素多結晶体は、
立方晶窒化硼素を９８．５体積％以上含む立方晶窒化硼素多結晶体であって、
前記立方晶窒化硼素多結晶体は、転位密度が８×１０１５／ｍ２以下である、立方晶窒化硼素多結晶体である。
【０００８】
本開示の一態様に係る立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法は、
上記の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法であって、
六方晶窒化硼素粉末を準備する工程と、
前記六方晶窒化硼素粉末を、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、１９００℃以上２４００℃以下の温度、及び、８ＧＰａ以上の圧力まで加熱加圧する工程と、を備え、
前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式１及び下記式２を同時に満たす領域であり、
Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１    式１
Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７    式２
前記加熱加圧する工程において、前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は６００℃以上である、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、窒化硼素の圧力−温度相図である。
【図２】図２は、本開示の一実施の形態に係る立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（パターンＡ）を説明するための図である。
【図３】図３は、本開示の他の一実施の形態に係る立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（パターンＢ）を説明するための図である。
【図４】図４は、本開示の他の一実施の形態に係る立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（パターンＣ）を説明するための図である。
【図５】図５は、本開示の他の一実施の形態に係る立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法（パターンＤ）を説明するための図である。
【図６】図６は、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の従来例を説明するための図である。
【図７】図７は、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の参考例を説明するための図である。
【図８】図８は、結晶粒のアスペクト比を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[本開示が解決しようとする課題]
特許文献１の立方晶窒化硼素焼結体は、これを構成する立方晶窒化硼素粒子の粒径が小さいため、高い硬度を有するが、一方で、靱性が低下する傾向があった。このため、立方晶窒化硼素焼結体を用いて鉄系材料を高速で切削加工する場合に、刃先の欠損や亀裂が生じやすく、工具の寿命が短くなる傾向があった。
【００１１】
そこで、本目的は、工具として用いた場合に、鉄系材料の高速加工においても、長い工具寿命を有することのできる立方晶窒化硼素多結晶体を提供することを目的とする。
[本開示の効果]
上記態様によれば、立方晶窒化硼素多結晶体は、工具として用いた場合に、鉄系材料の高速加工においても、長い工具寿命を有することができる。
【００１２】
［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
【００１３】
（１）本開示の一態様に係る立方晶窒化硼素多結晶体は、
立方晶窒化硼素を９８．５体積％以上含む立方晶窒化硼素多結晶体であって、
前記立方晶窒化硼素多結晶体の転位密度は８×１０１５／ｍ２以下である、立方晶窒化硼素多結晶体、立方晶窒化硼素多結晶体である。
【００１４】
この立方晶窒化硼素多結晶体は、工具として用いた場合に、鉄系材料の高速加工においても、長い工具寿命を有することができる。
【００１５】
（２）前記転位密度は７×１０１５／ｍ２以下であることが好ましい。これによると、立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具の寿命が更に向上する。
【００１６】
（３）前記立方晶窒化硼素多結晶体は、複数の結晶粒を含み、
前記立方晶窒化硼素多結晶体において、その断面を走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍の倍率で観察した場合、円相当径が１μｍ以上の結晶粒の面積比率Ｓ１は２０面積％以下であることが好ましい。これによると、立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具の寿命が更に向上する。
【００１７】
（４）前記面積比率Ｓ１は１５面積％以下であることが好ましい。これによると、立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具の寿命が更に向上する。
【００１８】
（５）前記複数の結晶粒の円相当径のメジアン径ｄ５０は０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。これによると、立方晶窒化硼素多結晶体の耐摩耗性が向上する。
【００１９】
（６）前記立方晶窒化硼素多結晶体において、その断面を走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍の倍率で観察した場合、アスペクト比が４以上の板状粒子の面積比率Ｓ２は５面積％以下であることが好ましい。これによると、立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具の寿命が更に向上する。
【００２０】
（７）本開示の一態様に係る立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法は、
上記（１）から（６）のいずれかに記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法であって、
六方晶窒化硼素粉末を準備する工程と、
前記六方晶窒化硼素粉末を、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、１９００℃以上２４００℃以下の温度、及び、８ＧＰａ以上の圧力まで加熱加圧する工程と、を備え、
前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式１及び下記式２を同時に満たす領域であり、
Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１    式１
Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７    式２
前記加熱加圧する工程において、前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は６００℃以上である、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法である。
【００２１】
この方法で得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、工具として用いた場合に、鉄系材料の高速加工においても、長い工具寿命を有することができる。
【００２２】
（８）前記突入温度は９００℃以上であることが好ましい。これによると、得られた立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具の寿命が更に向上する。
【００２３】
（９）前記突入温度は１２００℃以上であることが好ましい。これによると、得られた立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具の寿命が更に向上する。
【００２４】
（１０）前記加熱加圧する工程の前に、前記六方晶窒化硼素粉末を、−５０℃以上１００℃以下の温度範囲を保持しつつ、０．５ＧＰａ以上６ＧＰａ以下の圧力まで加圧する工程を備えることが好ましい。
【００２５】
上記工程を行うことにより、六方晶窒化硼素粉末の間隙を圧縮し、六方晶窒化硼素粉末中に存在する不要なガスを系外に排出することができる。よって、当該ガスと六方晶窒化硼素粉末との化学反応に起因する品質低下を防止することができる。
【００２６】
上記工程を行うことにより、更なる加圧を行っても外形の変化がほとんど生じない程度に六方晶窒化硼素粉末の密度を高くすることができる。この状態で、加熱加圧する工程を行うことができるため、安定して製造することができる。
【００２７】
（１１）前記加熱加圧する工程の後に、前記加熱加圧する工程により得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、１９００℃以上２４００℃以下の温度、及び、８ＧＰａ以上の圧力条件下で１０分以上保持する温度圧力保持工程を備えることが好ましい。これによると、得られた立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具の寿命が更に向上する。
【００２８】
［本開示の実施形態の詳細］
本開示の一実施形態に係る立方晶窒化硼素多結晶体及びその製造方法を、以下に図面を参照しつつ説明する。
【００２９】
［実施の形態１：立方晶窒化硼素多結晶体］
本開示の一実施の形態に係る立方晶窒化硼素多結晶体について説明する。
【００３０】
＜立方晶窒化硼素多結晶体＞
本実施形態に係る立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９８．５体積％以上含む立方晶窒化硼素多結晶体であって、該立方晶窒化硼素多結晶体の転位密度は８×１０１５／ｍ２以下である。
【００３１】
本実施形態に係る立方晶窒化硼素多結晶体は焼結体であるが、通常焼結体とはバインダーを含むことを意図する場合が多いため、本実施形態では「多結晶体」という用語を用いている。
【００３２】
本実施形態に係る立方晶窒化硼素多結晶体は、工具として用いた場合、鉄系材料の高速加工においても、長い工具寿命を有することができる。この理由は、下記の（i）及び（ii）の通りと推察される。
【００３３】
（i）本実施形態に係る立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９８．５体積％以上含み、実質的にバインダー、焼結助剤、触媒等を含まない。このため、立方晶窒化硼素同士が強固に結合しており、立方晶窒化硼素多結晶体の強度及び熱拡散性が向上している。よって、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、鉄系材料の高速加工においても、長い工具寿命を有することができる。
【００３４】
（ii）本実施形態に係る立方晶窒化硼素多結晶体の転位密度は８×１０１５／ｍ２以下である。該立方晶窒化硼素多結晶体では、多結晶体中の格子欠陥が減少しているため、立方晶窒化硼素多結晶体の強度及び靱性が向上している。よって、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、鉄系材料の高速加工においても、長い工具寿命を有することができる。
【００３５】
＜組成＞
立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９８．５体積％以上含む。これにより、立方晶窒化硼素多結晶体は、優れた硬度を有し、熱的安定性及び化学的安定性にも優れる。
【００３６】
立方晶窒化硼素多結晶体は、本実施形態の効果を示す範囲において、立方晶窒化硼素に加えて、圧縮型六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素の一方又は両方を合計で１．５体積％以下含んでいても構わない。ここで、「圧縮型六方晶窒化硼素」とは、通常の六方晶窒化硼素と結晶構造が類似し、ｃ軸方向の面間隔が通常の六方晶窒化硼素の面間隔（０．３３３ｎｍ）よりも小さいものを示す。
【００３７】
本実施形態に係る立方晶窒化硼素多結晶体は、本実施形態の効果を示す範囲において不可避不純物を含んでいても構わない。不可避不純物としては、例えば、水素、酸素、炭素、アルカリ金属元素（リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等）及びアルカリ土類金属元素（カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）等）等の金属元素を挙げることができる。立方晶窒化硼素多結晶体が不可避不純物を含む場合は、不可避不純物の含有量は０．１体積％以下であることが好ましい。不可避不純物の含有量は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定することができる。
【００３８】
該立方晶窒化硼素多結晶体は、実質的にバインダー、焼結助剤、触媒等を含まない。これにより、立方晶窒化硼素多結晶体の強度及び熱拡散性が向上している。
【００３９】
立方晶窒化硼素多結晶体中の立方晶窒化硼素の含有率は、９８．５体積％以上１００体積％以下が好ましく、９９体積％以上１００体積％以下が更に好ましい。
【００４０】
立方晶窒化硼素多結晶体中の圧縮型六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素の含有率の合計は、０体積％以上１．５体積％以下が好ましく、０体積％以上１体積％以下が更に好ましく、０体積％が最も好ましい。すなわち、立方晶窒化硼素多結晶体には、圧縮型六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素のいずれも含まれないことが最も好ましい。
【００４１】
立方晶窒化硼素多結晶体中の圧縮型六方晶窒化硼素の含有率は０体積％以上１．５体積％以下が好ましく、０体積％以上１体積％以下がより好ましく、０体積％が最も好ましい。すなわち、立方晶窒化硼素多結晶体には、圧縮型六方晶窒化硼素が含まれないことが最も好ましい。
【００４２】
立方晶窒化硼素多結晶体中のウルツ鉱型窒化硼素の含有率は０体積％以上１．５体積％以下が好ましく、０体積％以上１体積％以下がより好ましく、０体積％が最も好ましい。すなわち、立方晶窒化硼素多結晶体には、ウルツ鉱型窒化硼素が含まれないことが最も好ましい。
【００４３】
立方晶窒化硼素多結晶体中の立方晶窒化硼素、圧縮型六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素の含有率（体積％）は、Ｘ線回折法により測定することができる。具体的な測定方法は下記の通りである。
【００４４】
立方晶窒化硼素多結晶体をダイヤモンド砥石電着ワイヤーで切断し、切断面を観察面とする。
【００４５】
Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製「ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００」（商品名））を用いて立方晶窒化硼素多結晶体の切断面のＸ線スペクトルを得る。このときのＸ線回折装置の条件は、下記の通りとする。
【００４６】
特性Ｘ線：  Ｃｕ−Ｋα（波長１．５４Å）
管電圧：  ４５ｋＶ
管電流：  ４０ｍＡ
フィルター：  多層ミラー
光学系：  集中法
Ｘ線回折法：  θ−２θ法。
【００４７】
得られたＸ線スペクトルにおいて、下記のピーク強度Ａ、ピーク強度Ｂ及びピーク強度Ｃを測定する。
【００４８】
ピーク強度Ａ：回折角２θ＝２８．５°付近のピーク強度から、バックグランドを除いた圧縮型六方晶窒化硼素のピーク強度。
【００４９】
ピーク強度Ｂ：回折角２θ＝４０．８°付近のピーク強度から、バックグラウンドを除いたウルツ鉱型窒化硼素のピーク強度。
【００５０】
ピーク強度Ｃ：回折角２θ＝４３．５°付近のピーク強度から、バックグラウンドを除いた立方晶窒化硼素のピーク強度。
【００５１】
圧縮型六方晶窒化硼素の含有率は、ピーク強度Ａ／（ピーク強度Ａ＋ピーク強度Ｂ＋ピーク強度Ｃ）の値を算出することにより得られる。ウルツ鉱型窒化硼素の含有率は、ピーク強度Ｂ／（ピーク強度Ａ＋ピーク強度Ｂ＋ピーク強度Ｃ）の値を算出することにより得られる。立方晶窒化硼素の含有率は、ピーク強度Ｃ／（ピーク強度Ａ＋ピーク強度Ｂ＋ピーク強度Ｃ）の値を算出することにより得られる。圧縮型六方晶窒化硼素、ウルツ鉱型窒化硼素及び立方晶窒化硼素は、全て同程度の電子的な重みを有するため、上記のＸ線ピーク強度比を立方晶窒化硼素多結晶体中の体積比と見なすことができる。
【００５２】
＜転位密度＞
立方晶窒化硼素多結晶体の転位密度は８×１０１５／ｍ２以下である。該立方晶窒化硼素多結晶では、多結晶体中の格子欠陥が減少しているため、立方晶窒化硼素多結晶体の強度及び靱性が向上している。よって、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、鉄系材料の高速加工においても、長い工具寿命を有することができる。転位密度は、７×１０１５／ｍ２以下が好ましく、６×１０１５／ｍ２以下が更に好ましい。転位密度の下限値は特に限定されないが、製造上の観点から、１．０×１０１５／ｍ２以上とすることができる。
【００５３】
本明細書において、転位密度とは下記の手順により算出される。
立方晶窒化硼素多結晶体からなる試験片を準備する。試験片の大きさは、観察面が２．０ｍｍ×２．０ｍｍであり、厚みが１．０ｍｍである。試験片の観察面を研磨する。
【００５４】
該試験片の観察面について、下記の条件でＸ線回折測定を行い、立方晶窒化硼素の主要な方位である（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（４００）、（３３１）の各方位面からの回折ピークのラインプロファイルを得る。
【００５５】
（Ｘ線回折測定条件）
Ｘ線源：放射光
装置条件：検出器ＮａＩ（適切なＲＯＩにより蛍光をカットする。）
エネルギー：１８ｋｅＶ（波長：０．６８８８Å）
分光結晶：Ｓｉ（１１１）
入射スリット：幅５ｍｍ×高さ０．５ｍｍ
受光スリット：ダブルスリット（幅３ｍｍ×高さ０．５ｍｍ）
ミラー：白金コート鏡
入射角：２．５ｍｒａｄ
走査方法：２θ−θｓｃａｎ
測定ピーク：立方晶窒化硼素の（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（４００）、（３３１）の６本。ただし、集合組織、配向によりプロファイルの取得が困難な場合は、その面指数のピークを除く。
【００５６】
測定条件：半値幅中に、測定点が９点以上となるようにする。ピークトップ強度は２０００counts以上とする。ピークの裾も解析に使用するため、測定範囲は半値幅の１０倍程度とする。
【００５７】
上記のＸ線回折測定により得られるラインプロファイルは、試料の不均一ひずみなどの物理量に起因する真の拡がりと、装置起因の拡がりの両方を含む形状となる。不均一ひずみや結晶子サイズを求めるために、測定されたラインプロファイルから、装置起因の成分を除去し、真のラインプロファイルを得る。真のラインプロファイルは、得られたラインプロファイルおよび装置起因のラインプロファイルを擬Voigt関数によりフィッティングし、装置起因のラインプロファイルを差し引くことにより得る。装置起因の回折線拡がりを除去するための標準サンプルとしては、ＬａＢ６を用いた。また、平行度の高い放射光を用いる場合は、装置起因の回折線拡がりは０とみなすことができる。
【００５８】
得られた真のラインプロファイルを修正Williamson-Hall法及び修正Warren-Averbach法を用いて解析することによって転位密度を算出する。修正Williamson-Hall法及び修正Warren-Averbach法は、転位密度を求めるために用いられている公知のラインプロファイル解析法である。
【００５９】
修正Williamson-Hall法の式は、下記式（Ｉ）で示される。
【００６０】
【数１】
2020066517.tif 000003
【００６１】
（上記式（Ｉ）において、ΔＫはラインプロファイルの半値幅、Ｄは結晶子サイズ、Ｍは配置パラメータ、ｂはバーガースベクトル、ρは転位密度、Ｋは散乱ベクトル、Ｏ（Ｋ２Ｃ）はＫ２Ｃの高次項、Ｃはコントラストファクターの平均値を示す。）
上記式（I）におけるＣは、下記式（II）で表される。
【００６２】
Ｃ＝Ｃh00［１−q(h２k２＋h２l２＋k２l２)/(h２＋k２＋l２)２］  （II）。
上記式（II）において、らせん転位と刃状転位におけるそれぞれのコントラストファクターＣh00およびコントラストファクターに関する係数qは、計算コードＡＮＩＺＣを用い、すべり系が＜１１０＞｛１１１｝、弾性スティフネスＣ11が８．４４ＧＰａ、Ｃ12が１．９ＧＰａ、Ｃ44が４．８３ＧＰａとして求める。コントラストファクターＣh00は、らせん転位は０．２０３であり、刃状転位は０．２１２である。コントラストファクターに関する係数qは、らせん転位は１．６５であり、刃状転位は０．５８である。なお、らせん転位比率は０．５、刃状転位比率は０．５に固定する。
【００６３】
また、転位と不均一ひずみの間にはコントラストファクターＣを用いて下記式（III）の関係が成り立つ。
【００６４】
＜ε(Ｌ)２＞＝(ρＣｂ２/４π)ln(Ｒｅ/Ｌ)  （III）
（上記式（III）において、Ｒｅは転位の有効半径を示す。）
上記式（III）の関係と、Warren-Averbachの式より、下記式（IV）の様に表すことができ、修正Warren-Averbach法として、転位密度ρ及び結晶子サイズを求めることができる。
【００６５】
lnA（Ｌ）＝lnAＳ(Ｌ)−(πＬ２ρｂ２/２)ln(Ｒｅ/Ｌ)(Ｋ２Ｃ)＋Ｏ(Ｋ２Ｃ)２  (IV)（上記式（IV）において、A(Ｌ)はフーリエ級数、AＳ(Ｌ)は結晶子サイズに関するフーリエ級数、Ｌはフーリエ長さを示す。）
修正Williamson-Hall法及び修正Warren-Averbach法の詳細は、“T.  Ungar  and  A.  Borbely,  “The  effect  of  dislocation  contrast  on  x-ray  line  broadening:  A  new  approach  to  line  profile  analysis”  Appl.  Phys.  Lett.,  vol.  69,  no.  21,  p.  3173,  1996.”及び“T.  Ungar,  S.  Ott,  P.  Sanders,  A.  Borbely,  J.  Weertman,  “Dislocations,  grain  size  and  planar  faults  in  nanostructured  copper  determined  by  high  resolution  X-ray  diffraction  and  a  new  procedure  of  peak  profile  analysis”  Acta  Mater.,  vol.  46,  no.  10,  pp.  3693  -  3699,  1998.”に記載されている。
【００６６】
＜結晶粒＞
（円相当径が１μｍ以上の結晶粒の面積比率Ｓ１）
立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素の結晶粒、並びに、任意で圧縮型六方晶窒化硼素の結晶粒及びウルツ鉱型窒化硼素の結晶粒を含む複数の結晶粒から構成される。立方晶窒化硼素多結晶体において、その断面を走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍の倍率で観察した場合、円相当径が１μｍ以上の結晶粒の面積比率Ｓ１（以下、「面積比率Ｓ１」とも記す。）は２０面積％以下である。ここで円相当径とは、該断面において、結晶粒の面積と同一の面積を有する円の直径を意味する。
【００６７】
該立方晶窒化硼素多結晶体では、円相当径が１μｍ以上の粗大粒の含有率が低減されている。よって、該立方晶窒化硼素多結晶体は、焼結体組織の均質性が向上するため、強度及び靱性が向上し、鉄系材料の高速加工においても、長い工具寿命を有することができる。
【００６８】
本実施形態に係る立方晶窒化硼素多結晶体の結晶体組織が均質であることは、例えば、立方晶窒化硼素をＳＥＭ（Scanning  Electron  Microscope、走査型電子顕微鏡）で観察することにより確認することができる。
【００６９】
円相当径が１μｍ以上の結晶粒の面積比率Ｓ１は、０面積％以上２０面積％以下が好ましく、０面積％以上１５面積％以下がより好ましく、０面積％以上１０面積％以下が更に好ましい。
【００７０】
（メジアン径ｄ５０）
立方晶窒化硼素多結晶体に含まれる複数の結晶粒は、円相当径のメジアン径ｄ５０（以下、「メジアン径ｄ５０」とも記す。）が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。従来、立方晶窒化硼素多結晶体は、結晶粒の粒径が小さいほど切削性能が向上すると考えられていた。このため、立方晶窒化硼素多結晶体を構成する結晶粒の粒径を小さくしていた（例えば、平均粒径１００ｎｍ未満）が、これにより靱性が低下する傾向があった。一方、本実施形態に係る立方晶窒化硼素多結晶体においては、結晶粒の粒径が、従来に比べて大きいため、立方晶窒化硼素多結晶体の靱性が向上し、耐摩耗性が向上する。結晶粒の円相当径のメジアン径ｄ５０は、０．１５μｍ以上０．３５μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以上０．３μｍ以下が更に好ましい。
【００７１】
（アスペクト比が４以上の板状粒子の面積比率Ｓ２）
立方晶窒化硼素多結晶体において、その断面を走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍の倍率で観察した場合、アスペクト比が４以上の板状粒子の面積比率Ｓ２（以下、「面積比率Ｓ２」とも記す。）が５面積％以下であることが好ましい。従来の立方晶窒化硼素多結晶体では、粒径を小さくすることに伴う靱性の低下を、立方晶多結晶体中に板状組織を存在させることにより補っていた。しかし、この板状粒子は、特に難削材の高能率加工中に、突発的に刃先から脱落して刃先の欠損を生じさせるため、工具寿命のばらつき及び低下の要因となっていた。
【００７２】
本実施形態に係る該立方晶窒化硼素多結晶体においては、アスペクト比が４以上の板状粒子の含有率が低減されている。よって、該立方晶窒化硼素多結晶体は、板状粒子に起因する突発的な刃先の欠損が生じにくく、鉄系材料の高速加工においても、長い工具寿命を有することができる。
【００７３】
アスペクト比が４以上の板状粒子の面積比率Ｓ２は、０面積％以上５面積％以下が好ましく、０面積％以上３面積％以下がより好ましく、０面積％以上２面積％以下が更に好ましい。
【００７４】
（面積比率Ｓ１、面積比率Ｓ２、及び、結晶粒の円相当径のメジアン径ｄ５０の測定方法）
本明細書において、立方晶窒化硼素多結晶体における円相当径が１μｍ以上の結晶粒の面積比率Ｓ１、アスペクト比が４以上の板状粒子の面積比率Ｓ２、及び、立方晶窒化硼素多結晶体に含まれる複数の結晶粒の円相当径のメジアン径ｄ５０とは、任意に選択された５箇所の各測定箇所において、面積比率Ｓ１、面積比率Ｓ２及び結晶粒のメジアン径ｄ５０をそれぞれ測定し、これらの平均値を算出することにより得られた値を意味する。
【００７５】
なお、出願人が測定した限りでは、同一の試料において面積比率Ｓ１、面積比率Ｓ２及びメジアン径ｄ５０を測定する限り、立方晶窒化硼素多結晶体における測定視野の選択個所を変更して複数回算出しても、測定結果のばらつきはほとんどなく、任意に測定視野を設定しても恣意的にはならないことが確認された。
【００７６】
立方晶窒化硼素多結晶体が切削工具の一部として用いられている場合は、立方晶窒化硼素多結晶体の部分を、ワイヤー放電加工やダイヤモンド砥石電着ワイヤー等で切り出して、切り出した断面を研磨し、当該研磨面において５箇所の測定箇所を任意に設定する。
【００７７】
各測定箇所における面積比率Ｓ１、面積比率Ｓ２及び結晶粒の円相当径のメジアン径ｄ５０の測定方法について下記に具体的に説明する。
【００７８】
測定箇所が露出するように立方晶窒化硼素多結晶体をワイヤー放電加工やダイヤモンド砥石電着ワイヤー等で切断し、切断面を研磨する。当該研磨面上の測定箇所をＳＥＭ（日本電子株式会社社製「ＪＳＭ−７５００Ｆ」（商品名））を用いて観察し、ＳＥＭ画像を得る。測定視野のサイズは１２μｍ×１５μｍとし、観察倍率は１００００倍とする。
【００７９】
５つのＳＥＭ画像のそれぞれについて、結晶粒界が鮮明になるように、二値化処理を行う。例えば、画像処理ソフト（Ｗｉｎ  Ｒｏｏｆ  ｖｅｒ．７．４．５）を用い、自動二値化を実施し、閾値を適宜画像を確認して微調整する。例えば、微調整した閾値は７５である。
【００８０】
測定視野内に観察される結晶粒の粒界を分離した状態で、上記の画像処理ソフトを用いて、各結晶粒のアスペクト比及び各結晶粒の面積、及び、結晶粒の円相当径の分布を算出する。ここでアスペクト比は、切断面における結晶粒の長径と短径との比の値（長径／短径）を意味する。結晶粒の形状が図８に示されるような不定形状の場合は、アスペクト比は、画像処理ソフトを用いて、下記（ａ）〜（ｃ）の手順に従い算出される。
【００８１】
（ａ）結晶粒の内部で引くことができる（両端が結晶粒界に接する）最も長い線分（以下、「第１の線分」とも記す。）を特定し、該第１の線分の長さＬ１を測定する。
【００８２】
（ｂ）上記の第１の線分に直交し、かつ、結晶粒の内部で引くことができる（両端が結晶粒界に接する）最も長い線分（以下、「第２の線分」とも記す。）を特定し、該第２の線分の長さＬ２を測定する。
【００８３】
（ｃ）第１の線分の長さＬ１と第２の線分の長さＬ２との比の値（Ｌ１／Ｌ２）を算出する。該（Ｌ１／Ｌ２）の値をアスペクト比とする。
【００８４】
面積比率Ｓ１、面積比率Ｓ２及びメジアン径ｄ５０は、測定視野の全体を分母として算出する。各結晶粒の面積及び各結晶粒のアスペクト比に基づき、円相当径が１μｍ以上の結晶粒の面積比率Ｓ１及びアスペクト比が４以上の板状粒子の面積比率Ｓ２を算出する。結晶粒の円相当径の分布から、メジアン径ｄ５０を算出する。
【００８５】
＜用途＞
本実施形態に係る立方晶窒化硼素多結晶体は、切削工具、耐摩工具、研削工具などに用いることが好適である。
【００８６】
本実施形態に係る切削工具、耐摩工具および研削工具はそれぞれ、その全体が立方晶窒化硼素多結晶体で構成されていても良いし、その一部（たとえば切削工具の場合、刃先部分）のみが立方晶窒化硼素多結晶体で構成されていても良い。さらに、各工具の表面にコーティング膜が形成されていても良い。
【００８７】
切削工具としては、ドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型切削チップ、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップ、切削バイトなどを挙げることができる。
【００８８】
耐摩工具としては、ダイス、スクライバー、スクライビングホイール、ドレッサーなどを挙げることができる。研削工具としては、研削砥石などを挙げることができる。
【００８９】
［実施の形態２：立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法］
本開示の一実施の形態に係る立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法を、図１〜図７を用いて説明する。図１は、窒化硼素の圧力−温度相図である。図２〜図５は、本開示の一実施の形態に係る立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法を説明するための図である。図６は、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の従来例を説明するための図である。図７は、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の参考例を説明するための図である。
【００９０】
本実施形態に係る立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法は、実施の形態１の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法である。該製造方法は、六方晶窒化硼素粉末を準備する工程（以下、「準備工程」とも記す。）と、該六方晶窒化硼素粉末を、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、１９００℃以上２４００℃以下の温度、及び、８ＧＰａ以上の圧力まで加熱加圧する工程（以下、「加熱加圧工程」とも記す。）と、を備える。ここで、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式１及び下記式２を同時に満たす領域であり、
Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１    式１
Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７    式２
上記加熱加圧する工程において、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は６００℃以上である。
【００９１】
本実施形態に係る立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法は、加熱加圧する工程の前に、六方晶窒化硼素粉末を、−５０℃以上１００℃以下の温度範囲を保持しつつ、０．５ＧＰａ以上６ＧＰａ以下の圧力まで加圧する工程（以下、「前処理工程」とも記す。）を備えることができる。
【００９２】
本実施形態に係る立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法は、加熱加圧する工程の後に、加熱加圧する工程により得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、１９００℃以上２４００℃以下の温度、及び、８ＧＰａ以上の圧力条件下で１０分以上保持する工程（以下、「温度圧力保持工程」とも記す。）を備えることができる。
【００９３】
本実施形態に係る立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の詳細な説明を行う前に、その理解を助けるため、立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の従来例及び参考例について説明する。
【００９４】
図１に示されるように、窒化硼素には、常温常圧の安定相である六方晶窒化硼素、高温高圧の安定相である立方晶窒化硼素、及び、六方晶窒化硼素から立方晶窒化硼素への転移の間の準安定相であるウルツ鉱型窒化硼素の３つの相が存在する。
【００９５】
各相の境界は一次関数で表すことができる。本明細書において、各相の安定領域内の温度及び圧力は、一次関数を用いて示すことができるものとする。
【００９６】
本明細書において、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力（図１において、「ｗＢＮ安定領域」と記す。）は、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式１及び下記式２を同時に満たす温度及び圧力として定義する。
【００９７】
Ｐ≧−０．００３７Ｔ＋１１．３０１    式１
Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７    式２
本明細書において、六方晶窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力（図１において、「ｈＢＮ安定領域」と記す。）は、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式（Ａ）及び下記式（Ｂ）を同時に満たす温度及び圧力、又は下記式（Ｃ）及び下記式（Ｄ）を同時に満たす温度及び圧力として定義する。
【００９８】
Ｐ≦−０．００３７Ｔ＋１１．３０１    （Ａ）
Ｐ≦−０．０８５Ｔ＋１１７    （Ｂ）
Ｐ≦０．００２７Ｔ＋０．３３３３    （Ｃ）
Ｐ≧−０．０８５Ｔ＋１１７    （Ｄ）
本明細書において、立方晶窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力（図１において、「ｃＢＮ安定領域」と記す。）は、温度をＴ℃、圧力をＰＧＰａとした時に、下記式（Ｄ）及び下記式（Ｅ）を同時に満たす温度及び圧力として定義する。
【００９９】
Ｐ≧−０．０８５Ｔ＋１１７    （Ｄ）
Ｐ≧０．００２７Ｔ＋０．３３３３    （Ｅ）
本実施形態に係る製造方法では、六方晶窒化硼素粉末を、温度１９００℃以上２４００℃以下及び圧力７．７ＧＰａ以上、好ましくは８ＧＰａ以上、より好ましくは１０ＧＰａ以上まで加熱加圧する。この温度及び圧力は、優れた工具性能を有する立方晶窒化硼素が得られる温度及び圧力である。
【０１００】
従来、六方晶窒化硼素を、優れた工具性能を有する立方晶窒化硼素が得られる立方晶窒化硼素の安定領域内の温度（１９００℃以上２４００℃以下）及び圧力（７．７ＧＰａ以上）まで到達させるための温度及び圧力の経路として、図６に示される経路（以下、「図６の経路」とも記す。）が検討されていた。
【０１０１】
図６の経路では、開始温度及び開始圧力（常温常圧）から、圧力を立方晶窒化硼素の安定領域内の圧力（例えば、１０ＧＰａ以上）まで上げ（図６の矢印Ｅ１）、その後に、温度を立方晶窒化硼素の安定領域内の温度（例えば、１９００℃以上）まで上げる（図６の矢印Ｅ２）。図６の経路は、加熱と加圧がそれぞれ１回ずつ行われるため、加熱加圧操作の制御が単純であり、従来採用されていた。
【０１０２】
しかし、図６の経路は、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度が６００℃未満であり、原子拡散が起こりにくく、六方晶窒化硼素からウルツ鉱型窒化硼素への相転移は、無拡散型相転移が主となる。このため、得られた立方晶窒化硼素多結晶体では、格子欠陥や粗大粒が存在しやすい。よって、この立方晶窒化硼素は、加工時に突発的な欠損が生じやすく、工具寿命が短くなる傾向がある。
【０１０３】
一方、原子拡散を起こりやすくするために、相転移の温度を上げることも考えらえる。例えば、図７の経路では、開始温度及び開始圧力（常温常圧）から、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域を通過しないように、立方晶型窒化硼素の安定領域内の温度（例えば、１５００℃）及び圧力（例えば、９ＧＰａ）まで加熱加圧し（図７の矢印Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３）、その後に、更に、温度を上げる（例えば、２１００℃）（図７の矢印Ｆ４）。
【０１０４】
図７の経路では、六方晶窒化硼素は立方晶窒化硼素へ直接相転移されるが、六方晶窒化硼素と立方晶窒化硼素とは結晶構造が大きく異なるため、相転移時に格子欠陥が生じやすい。よって、この立方晶窒化硼素は工具寿命が短くなる傾向がある。更に、六方晶窒化硼素と立方晶窒化硼素とは結晶構造が大きく異なるため、立方晶窒化硼素への変換率が９８．５体積％未満となる。よって、得られた立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、性能が低下する。
【０１０５】
上記の通り、従来検討されてきた温度及び圧力の経路では、格子欠陥の発生を抑制することが困難であり、優れた工具寿命を有する立方晶窒化硼素多結晶体を製造することができない。本出願人らはこの状況を鑑み、圧力及び温度の経路を鋭意検討した結果、六方晶窒化硼素を、上記の加熱加圧工程に規定される温度及び圧力条件で処理することにより、焼結体中の格子欠陥の発生が抑制され、鉄系材料の高速加工においても、長い工具寿命を有することができる立方晶窒化硼素多結晶体を得ることができることを見いだした。本実施形態に係る製造方法の各工程の詳細について、図２〜図５を用いて下記に説明する。
【０１０６】
＜準備工程＞
立方晶窒化硼素多結晶体の原料として、六方晶窒化硼素粉末を準備する。六方晶窒化硼素粉末は、純度（六方晶窒化硼素の含有率）が９８．５％以上が好ましく、９９％以上がより好ましく、１００％が最も好ましい。六方晶窒化硼素粉末の粒径は特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。
【０１０７】
＜前処理工程＞
次に、六方晶窒化硼素粉末を、超高圧高温発生装置を用いて、−５０℃以上１００℃以下の温度範囲を保持しつつ、０．５ＧＰａ以上６ＧＰａ以下の圧力まで加圧する（図２の矢印Ａ１、図３の矢印Ｂ１、図４の矢印Ｃ１、図５の矢印Ｄ１）。
【０１０８】
前処理工程を行うことにより、六方晶窒化硼素粉末間の間隙を圧縮し、六方晶窒化硼素粉末中に存在する不要なガスを系外に排出することができる。よって、当該ガスと六方晶窒化硼素粉末との化学反応に起因する品質低下を防止することができる。
【０１０９】
前処理工程を行うことにより、更なる加圧を行っても外形の変化がほとんど生じない程度に六方晶窒化硼素粉末の密度を高くすることができる。この状態で、加熱加圧工程を行うことができるため、安定して製造することができる。
【０１１０】
前処理工程における温度は、−５０℃以上１００℃以下の温度範囲に保持することが好ましく、０℃以上５０℃以下の温度範囲に保持することがより好ましい。前処理工程における到達圧力は、０．５ＧＰａ以上５ＧＰａ以下が好ましく、１ＧＰａ以上３ＧＰａ以下が更に好ましい。
【０１１１】
本実施形態に係る立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法において、前処理工程は任意で行われる工程である。従って、上記の準備工程の後に、前処理工程を行わずに、後述する加熱加圧工程を行うことができる。
【０１１２】
＜加熱加圧工程＞
次に、六方晶窒化硼素粉末を、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、１９００℃以上２４００℃以下の温度、及び、８ＧＰａ以上の圧力まで加熱加圧する（図２では矢印Ａ２、Ａ３及びＡ４、図３では矢印Ｂ２、Ｂ３及びＢ４、図４では矢印Ｃ２、Ｃ３及びＣ４の途中まで、図５では矢印Ｄ２、Ｄ３及びＤ４）。加熱加圧工程において、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は６００℃以上である。
【０１１３】
本明細書中、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度とは、加熱加圧工程において、初めてウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内へ到達した時点での温度を意味する。該突入温度は、図２では、矢印Ａ３とＰ＝−０．００３７Ｔ＋１１．３０１の線との交点における温度（約１２００℃）であり、図３では、矢印Ｂ３とＰ＝−０．００３７Ｔ＋１１．３０１の線との交点における温度（約６００℃）であり、図４では、矢印Ｃ３とＰ＝−０．００３７Ｔ＋１１．３０１の線との交点における温度（約１２００℃）であり、図５では、矢印Ｄ３とＰ＝−０．００３７Ｔ＋１１．３０１の線との交点における温度（約１２００℃）である。
【０１１４】
上記の前処理工程を行った場合は、前処理工程後の六方晶窒化硼素粉末を、前処理工程の最後に到達した到達温度、及び、到達圧力から、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、１９００℃以上２４００℃以下の温度、及び、８ＧＰａ以上の圧力まで加熱加圧する。この場合も、加熱加圧工程において、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は６００℃以上である。
【０１１５】
加熱加圧工程において、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は６００℃以上である。これによると、六方晶窒化硼素粉末は原子拡散が起こりやすい環境で、ウルツ鉱型窒化硼素に変換され、その後、立方晶窒化硼素多結晶体に変換される。このため、得られた立方晶窒化硼素多結晶体では、格子欠陥が減少し、立方晶窒化硼素多結晶体の強度及び靱性が向上している。よって、該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、鉄系材料の高速加工においても、長い工具寿命を有することができる。
【０１１６】
ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は９００℃以上が好ましく、１２００℃以上が更に好ましい。突入温度が高いほど原子拡散が起こりやすく、格子欠陥が減少する傾向がある。突入温度の上限値は、例えば１５００℃以下とすることができる。
【０１１７】
加熱加圧工程における到達圧力は８ＧＰａ以上である。該到達圧力の上限値は特に限定されないが、例えば、１５ＧＰａ以下とすることができる。加熱加圧工程において、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内への突入後に、圧力を１０ＧＰａ以上まで加圧することが好ましい。
【０１１８】
加熱加圧工程において、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力での保持時間は、例えば５分以上６０分以下とすることができる。
【０１１９】
加熱加圧工程において、図２〜図５の経路では、加熱を行った後に加圧を行い、更に加熱を行っているが、これに限定されない。加熱加圧の方法は、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度を６００℃以上とすることができる方法であれば、特に限定されず、例えば、加熱と加圧を同時に行ってもよい。
【０１２０】
上記の通り、六方晶窒化硼素粉末に加熱加圧工程を行うことにより、立方晶窒化硼素多結晶体を得ることができる。
【０１２１】
＜温度圧力保持工程＞
上記の加熱加圧工程の後に、加熱加圧工程により得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、１９００℃以上２４００℃以下の温度（以下、「焼結温度」とも記す。）、及び、８ＧＰａ以上の圧力（以下、「焼結圧力」とも記す。）条件下で１０分以上保持する工程を行うことができる。これにより、得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素の含有率が大きくなり、更に長い工具寿命を達成することができる。
【０１２２】
温度圧力保持工程における焼結温度は１９００℃以上２４００℃以下が好ましく、２１００℃以上２３００℃以下がより好ましい。温度圧力保持工程における焼結圧力は８ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下が好ましく、９ＧＰａ以上１２ＧＰａ以下がより好ましい。温度圧力保持工程における焼結時間は１０分以上６０分以下が好ましく、１０分以上３０分以下がより好ましい。
【０１２３】
＜図２〜図５の経路により得られる立方晶窒化硼素多結晶体の特性＞
図２の経路では、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度が約１２００℃である。これによると、六方晶窒化硼素粉末は原子拡散が非常に起こりやすい環境で、ウルツ鉱型窒化硼素に変換される。このため、ウルツ鉱型窒化硼素は格子欠陥が少なく、転位密度が非常に低くなる。その後、ウルツ鉱型窒化硼素は、更に加熱されて立方晶窒化硼素多結晶体に変換され、その後、温度約２２００℃、圧力約９ＧＰａで保持される。この温度及び圧力条件は、立方晶窒化硼素の粒成長を生じさせないものである。よって、得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、転位密度が非常に低く、粗大粒も存在しない。
【０１２４】
図３の経路では、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度が約６００℃である。これによると、六方晶窒化硼素粉末は原子拡散の生じる環境で、ウルツ鉱型窒化硼素に変換される。このため、ウルツ鉱型窒化硼素は格子欠陥が少なく、転位密度が低くなる。一方、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度が図２の経路よりも低温側であり、無拡散相転移も生じるため、粗大粒が発生する場合がある。その後、ウルツ鉱型窒化硼素は、更に加熱されて立方晶窒化硼素多結晶体に変換され、その後、温度約２２００℃、圧力約９ＧＰａで保持される。得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、転位密度が低いが、粗大粒が存在する場合がある。
【０１２５】
図４の経路では、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度が約１２００℃である。これによると、六方晶窒化硼素粉末は原子拡散が非常に起こりやすい環境で、ウルツ鉱型窒化硼素に変換される。このため、ウルツ鉱型窒化硼素は格子欠陥が少なく、転位密度が非常に低くなる。その後、ウルツ鉱型窒化硼素は、更に加熱されて立方晶窒化硼素多結晶体に変換され、その後、温度約２５００℃、圧力約９ＧＰａで保持される。この温度及び圧力条件は、立方晶窒化硼素の粒成長を生じさせるものである。よって、得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、転位密度が非常に低いが、粗大粒が存在する。
【０１２６】
図５の経路では、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度が約１２００℃である。これによると、六方晶窒化硼素粉末は原子拡散が非常に起こりやすい環境で、ウルツ鉱型窒化硼素に変換される。このため、ウルツ鉱型窒化硼素は格子欠陥が少なく、転位密度が非常に低くなる。その後、ウルツ鉱型窒化硼素は、更に加熱されて立方晶窒化硼素多結晶体に変換され、その後、温度約２２００℃、圧力約１５ＧＰａで保持される。この温度及び圧力条件は、立方晶窒化硼素の粒成長を生じさせないものである。よって、得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、転位密度が非常に低く、粗大粒の生成が抑制される。
【０１２７】
図２の経路で得られる立方晶窒化硼素多結晶体と、図３の経路で得られる立方晶窒化硼素多結晶体とを比較すると、図２の経路で得られる立方晶窒化硼素多結晶体の方が、転位密度が低く、粗大粒も少ない。この理由は、図２の経路の方がウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度が高く、原子拡散が起こりやすいためと考えられる。
【０１２８】
図２の経路で得られる立方晶窒化硼素多結晶体と、図４の経路で得られる立方晶窒化硼素多結晶体とを比較すると、図２の経路で得られる立方晶窒化硼素多結晶体の方が、粗大粒が少ない。この理由は、立方晶窒化硼素の安定領域での温度圧力保持条件が、図２の経路では、立方晶窒化硼素の粒成長を生じさせない条件であり、図４の経路では、立方晶窒化硼素の粒成長を生じさせる条件のためであると考えられる。
【０１２９】
図２の経路で得られる立方晶窒化硼素多結晶体と、図５の経路で得られる立方晶窒化硼素多結晶体とを比較すると、転位密度は同等であるが、得られる焼結体の体積は、図２の経路で得られる立方晶窒化硼素多結晶体の方が大きい。これは、立方晶窒化硼素安定領域での保持圧力が、図２の経路の方が小さいためである。よって、生産性の観点からは、図２の経路の方が好ましい。
【実施例】
【０１３０】
本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。【０１３１】
本実施例では、立方晶窒化硼素多結晶体の製造条件と、得られる立方晶窒化硼素多結晶体の構成（組成、転位密度、円相当径１μｍ以上の結晶粒の面積比率Ｓ１、板状粒子の面積比率Ｓ２、メジアン径）及び、性能との関係を調べた。【０１３２】
＜立方晶窒化硼素多結晶体の作製＞
立方晶窒化硼素多結晶体を、下記の手順に従って作製した。【０１３３】
［試料１〜試料６］
（前処理工程）
六方晶窒化硼素粉末（デンカ社製の「デンカボロンナイトライド」（商品名）、粒径５μｍ）を６ｇ準備した。該六方晶窒化硼素粉末をモリブデン製のカプセルに入れ、超高圧高温発生装置を用いて、２５℃（室温）で、表１の「前処理工程」の「第１段階加圧圧力」欄に記載される圧力まで加圧した。【０１３４】
（加熱加圧工程）
続いて、超高圧高温発生装置内の温度を、表１の「加熱加圧工程」の「ｗＢＮ安定領域突入温度」欄に記載される温度まで加熱した。この間、超高圧高温発生装置内の圧力は、表１の「前処理工程」の「第１段階加圧圧力」欄に記載される圧力を保持した。【０１３５】
続いて、超高圧高温発生装置内の圧力を、表１の「加熱加圧工程」の「第２段階加圧圧力」欄に記載される圧力まで加圧した。この間に、超高圧高温発生装置内は、六方晶窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力から、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力へ変化した。該加熱加圧工程において、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は、表１の「加熱加圧工程」の「ｗＢＮ安定領域突入温度」欄に記載される温度であった。【０１３６】
続いて、超高圧高温発生装置内の温度を、表１の「温度圧力保持工程」の「温度」欄に記載される温度まで加熱した。この間、超高圧高温発生装置内の圧力は、表１の「加熱加圧工程」の「第２段階加圧圧力」欄に記載される圧力を保持した。【０１３７】
（温度圧力保持工程）
表１の「温度圧力保持工程」の「温度」及び「圧力」欄に記載される温度及び圧力にて１０分間保持して、立方晶窒化硼素多結晶体を得た。【０１３８】
［試料７〜試料９］
（前処理工程）
六方晶窒化硼素粉末（デンカ社製の「デンカボロンナイトライド」（商品名）、粒径５μｍ）を６ｇ準備した。該六方晶窒化硼素粉末をモリブデン製のカプセルに入れ、超高圧高温発生装置を用いて、２５℃（室温）で、表１の「前処理工程」の「第１段階加圧圧力」欄に記載される圧力まで加圧した。【０１３９】
（加熱加圧工程）
続いて、超高圧高温発生装置内の温度を、表１の「加熱加圧工程」の「ｗＢＮ安定領域突入温度」欄に記載される温度まで加熱した。この間、超高圧高温発生装置内の圧力は、表１の「前処理工程」の「第１段階加圧圧力」欄に記載される圧力を保持した。この間に、超高圧高温発生装置内は、六方晶窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力から、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力へ変化した。該加熱加圧工程において、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は、表１の「加熱加圧工程」の「ｗＢＮ安定領域突入温度」欄に記載される温度であった。【０１４０】
その後、更に、超高圧高温発生装置内の温度を、表１の「温度圧力保持工程」の「温度」欄に記載される温度まで加熱した。この間、超高圧高温発生装置内の圧力は、表１の「前処理工程」の「第１段階加圧圧力」欄に記載される圧力を保持した。【０１４１】
（温度圧力保持工程）
表１の「温度圧力保持工程」の「温度」及び「圧力」欄に記載される温度及び圧力にて１０分間保持して、立方晶窒化硼素多結晶体を得た。【０１４２】
［試料１０］
（前処理工程及び加熱加圧工程）
六方晶窒化硼素粉末（デンカ社製の「デンカボロンナイトライド」（商品名）、粒径５μｍ）を６ｇ準備した。該六方晶窒化硼素粉末をモリブデン製のカプセルに入れ、超高圧高温発生装置を用いて、２５℃（室温）で、表１の「前処理工程」の「第１段階加圧圧力」欄に記載される圧力（１２ＧＰａ）まで加圧した。【０１４３】
この間に、超高圧高温発生装置内は、六方晶窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力から、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力へ変化した。試料１０では、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は、表１の「加熱加圧工程」の「ｗＢＮ安定領域突入温度」欄に記載される温度（２５℃）であった。【０１４４】
その後、更に、超高圧高温発生装置内の温度を、表１の「温度圧力保持工程」の「温度」欄に記載される温度まで加熱した。この間、超高圧高温発生装置内の圧力は、表１の「前処理工程」の「第１段階加圧圧力」欄に記載される圧力を保持した。【０１４５】
（温度圧力保持工程）
表１の「温度圧力保持工程」の「温度」及び「圧力」欄に記載される温度及び圧力にて１０分間保持して、立方晶窒化硼素多結晶体を得た。【０１４６】
［試料１１］
（前処理工程）
六方晶窒化硼素粉末（デンカ社製の「デンカボロンナイトライド」（商品名）、粒径５μｍ）を６ｇ準備した。該六方晶窒化硼素粉末をモリブデン製のカプセルに入れ、超高圧高温発生装置を用いて、２５℃（室温）で、表１の「前処理工程」の「第１段階加圧圧力」欄に記載される圧力まで加圧した。【０１４７】
（加熱加圧工程）
続いて、超高圧高温発生装置内の温度を、１５００℃まで加熱した。この間、超高圧高温発生装置内の圧力は、表１の「前処理工程」の「第１段階加圧圧力」欄に記載される圧力を保持した。【０１４８】
続いて、超高圧高温発生装置内の圧力を、表１の「加熱加圧工程」の「第２段階加圧圧力」欄に記載される圧力まで加圧した。この間に、超高圧高温発生装置内は、六方晶窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力から、立方晶窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力へ変化した。【０１４９】
続いて、超高圧高温発生装置内の温度を、表１の「温度圧力保持工程」の「温度」欄に記載される温度まで加熱した。この間、超高圧高温発生装置内の圧力は、表１の「加熱加圧工程」の「第２段階加圧圧力」欄に記載される圧力を保持した。【０１５０】
（温度圧力保持工程）
表１の「温度圧力保持工程」の「温度」及び「圧力」欄に記載される温度及び圧力にて１０分間保持して、立方晶窒化硼素多結晶体を得た。【０１５１】
［対照例］
対照例として、住友電工ハードメタル（株）製の「ＢＮ７０００」（商品名）を準備した。これは、通常の結合材を含む立方晶窒化硼素焼結体である。【０１５２】
＜評価＞
（組成の測定）
試料１〜試料１１の立方晶窒化硼素多結晶体中の立方晶窒化硼素の含有率を、Ｘ線回折法により測定した。Ｘ線回折法の具体的な方法は、実施の形態１に示される通りであるため、その説明は繰り返さない。【０１５３】
試料１〜試料１１について、ｃＢＮ、ｗＢＮ及び圧縮型ｈＢＮ以外の成分は同定されなかった。試料１〜試料１０において、立方晶窒化硼素多結晶体中の立方晶窒化硼素の含有率は、９８．５体積％以上であった。試料１１において、立方晶窒化硼素多結晶体中の立方晶窒化硼素の含有率は９８．５体積％未満であった。【０１５４】
（転位密度の測定）
試料１〜試料１１の立方晶窒化硼素多結晶体の転位密度を、Ｘ線回折測定により得られるラインプロファイルを修正Williamson-Hall法及び修正Warren-Averbach法を用いて解析することにより算出した。転位密度の具体的な算出方法は、実施の形態１に示される通りであるため、その説明は繰り返さない。なお、Ｘ線回折測定は、佐賀県立九州シンクロトロン光研究センター内の住友電工専用ＢＬ（ＢＬ）にて行った。結果を表１の「転位密度」の欄に示す。【０１５５】
（結晶粒の測定）
試料１〜試料１１の立方晶窒化硼素多結晶体に含まれる結晶粒について、円相当径のメジアン径ｄ５０、円相当径１μｍ以上の結晶粒の面積比率及び板状粒子の面積比率Ｓ２を測定した。具体的な方法は、実施の形態１に示される通りであるため、その説明は繰り返さない。表１の「メジアン径ｄ５０」、「円相当径が１μｍ以上の結晶粒の面積比率Ｓ１」、「板状粒子の面積比率Ｓ２」の欄に示す。【０１５６】
（切削試験）
試料１〜試料１１の立方晶窒化硼素多結晶体を、レーザにより切断して仕上げ加工し、インサート型番ＳＮＥＷ１２０３ＡＤＴＲ（住友電工ハードメタル（株）製）の切削工具を作製した。得られた切削工具を用いて、以下の切削条件でねずみ鋳鉄ＦＣ３００ブロック材（８０ｍｍ×３００ｍｍ×１５０ｍｍ）の正面フライス加工を行い、工具寿命を評価した。【０１５７】
（切削条件）
使用カッタ：ＦＭＵ４１００Ｒ（住友電工ハードメタル（株）製）
インサート型番：ＳＮＥＷ１２０３ＡＤＴＲ（住友電工ハードメタル（株）製）
切削速度：２５００ｍ／ｍｉｎ
切込み量：０．３ｍｍ
送り量：０．２ｍｍ／刃
Ｄｒｙ加工
上記の切削条件で切削し、０．２ｍｍ以上の欠損が生じるまでの加工時間を測定した。加工時間が長いほど、耐欠損性に優れ、工具寿命が長いことを示している。なお、従来の立方晶窒化硼素焼結体を用いた工具では、切削速度は１５００ｍ／ｍｉｎが標準的であり、２０００ｍ／ｍｉｎを超えると欠損が生じやすい。よって、切削速度２５００ｍ／ｍｉｎの切削条件は、高速加工条件である。【０１５８】
【表１】
2020066517.tif 000004
【０１５９】
＜考察＞
試料１〜試料８の製造方法は、六方晶窒化硼素粉末を、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過して、１９００℃以上２４００℃以下の温度、及び、８ＧＰａ以上の圧力まで加熱加圧する工程を備え、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は６００℃以上であり、実施例に該当する。試料１〜試料８の立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９８．５体積％以上含み、転位密度が８×１０１５／ｍ２以下であり、実施例に該当する。試料１〜試料８の立方晶窒化硼素多結晶体は、鉄系材料の高速加工においても、長い工具寿命を有することが確認された。【０１６０】
中でも、試料１〜試料６の製造方法ではウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度が６００℃以上であり、その後、加熱加圧工程において圧力を１０ＧＰａ以上まで加圧した。試料１〜試料６の立方晶窒化硼素多結晶体は、加熱加圧工程において圧力を１０ＧＰａ以上まで加圧しないで得られた試料７及び試料８の立方晶窒化硼素多結晶体に比べて、より長い工具寿命を有していた。この結果から、本開示の一実施形態に係る立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法において、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度が６００℃以上であり、かつ、その後圧力を１０ＧＰａ以上まで加圧する工程を含むことがより好ましいことが確認された。【０１６１】
試料９及び試料１０の製造方法は、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度が６００℃未満であり、比較例に該当する。試料９及び試料１０の立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９８．５体積％以上含むが、転位密度が８×１０１５／ｍ２超であり、比較例に該当する。試料９及び試料１０の立方晶窒化硼素多結晶体は、鉄系材料の高速加工において、試料１〜試料８に比べて、工具寿命が短いことが確認された。【０１６２】
試料１１の製造方法は、ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過せず、比較例に該当する。試料１１の立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素の含有率が９８．５体積％未満であり、転位密度が８×１０１５／ｍ２超であり、比較例に該当する。試料１１の立方晶窒化硼素多結晶体は、鉄系材料の高速加工において、試料１〜試料８に比べて、工具寿命が短いことが確認された。【０１６３】
以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。【０１６４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
2020066517.tif 000005
【図２】
2020066517.tif 000006
【図３】
2020066517.tif 000007
【図４】
2020066517.tif 000008
【図５】
2020066517.tif 000009
【図６】
2020066517.tif 000010
【図７】
2020066517.tif 000011
【図８】
2020066517.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月25日(2020.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶窒化硼素を９８．５体積％以上含む立方晶窒化硼素多結晶体であって、
前記立方晶窒化硼素多結晶体の転位密度は８×１０１５／ｍ２以下であり、
前記立方晶窒化硼素多結晶体は、複数の結晶粒を含み、
前記複数の結晶粒の円相当径のメジアン径ｄ５０は０．１μｍ以上０．５μｍ以下である、立方晶窒化硼素多結晶体。
【請求項２】
前記転位密度は７×１０１５／ｍ２以下である、請求項１に記載の立方晶窒化硼素多結晶体。
【請求項３】
前記立方晶窒化硼素多結晶体は、複数の結晶粒を含み、
前記立方晶窒化硼素多結晶体において、その断面を走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍の倍率で観察した場合、円相当径が１μｍ以上の結晶粒の面積比率Ｓ１は２０面積％以下である、請求項１又は請求項２に記載の立方晶窒化硼素多結晶体。
【請求項４】
前記面積比率Ｓ１は１５面積％以下である、請求項３に記載の立方晶窒化硼素多結晶体。
【請求項５】
前記立方晶窒化硼素多結晶体の転位密度は６．６４×１０１５／ｍ２以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素多結晶体。
【請求項６】
前記立方晶窒化硼素多結晶体において、その断面を走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍の倍率で観察した場合、アスペクト比が４以上の板状粒子の面積比率Ｓ２は５面積％以下である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の立方晶窒化硼素多結晶体。
【国際調査報告】
2020066517.tif 000013
2020066517.tif 000014
2020066517.tif 000015
2020066517.tif 000016