(57)【要約】  本開示の一態様に係る金属管加飾用熱収縮チューブは、酸変性樹脂を含むベース樹脂と、フィラーとを含有する単層の熱収縮層からなり、上記ベース樹脂に対する上記酸変性樹脂に結合している酸成分の含有量が０．４質量％以上１．２質量％以下であり、内表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上５．０μｍ以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性樹脂を含むベース樹脂と、フィラーとを含有する単層の熱収縮層からなり、
上記ベース樹脂に対する上記酸変性樹脂に結合している酸成分の含有量が０．４質量％以上１．２質量％以下であり、
内表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上５．０μｍ以下である金属管加飾用熱収縮チューブ。
【請求項２】
上記酸変性樹脂が無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂である請求項１に記載の金属管加飾用熱収縮チューブ。
【請求項３】
上記ベース樹脂に対する上記フィラーの含有量が５体積％以上３０体積％以下である請求項１又は請求項２に記載の金属管加飾用熱収縮チューブ。
【請求項４】
上記フィラーの平均粒子径が０．５μｍ以上２０．０μｍ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の金属管加飾用熱収縮チューブ。
【請求項５】
上記フィラーが極性を有する無機粒子である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の金属管加飾用熱収縮チューブ。
【請求項６】
上記ベース樹脂がエチルアクリレート単位を有する樹脂をさらに含み、
上記ベース樹脂に対する上記エチルアクリレート単位の含有量が３．０質量％以上２０．０質量％以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の金属管加飾用熱収縮チューブ。
【請求項７】
上記ベース樹脂がエチレン系共重合体を含み、
上記ベース樹脂におけるエチレン系共重合体の上記酸変性樹脂に対する質量比が４０／６０以上９５／５以下である請求項６に記載の金属管加飾用熱収縮チューブ。
【請求項８】
金属管と、
上記金属管の加飾対象部位の外表面に形成された被覆層と
を備え、
上記被覆層が請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の金属管加飾用熱収縮チューブの加熱による収縮体である加飾金属管。
【請求項９】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の金属管加飾用熱収縮チューブを金属管の加飾対象部位の外表面に被せ、これを加熱収縮させることにより被覆層を形成する工程を備える加飾金属管の製造方法。
【請求項１０】
上記金属管の外表面の算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以上３．００μｍ以下である請求項８に記載の加飾金属管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、金属管加飾用熱収縮チューブ、加飾金属管及び加飾金属管の製造方法に関する。本出願は、２０１８年０７月１２日出願の日本出願第２０１８−１３２７３０号に基づく優先権を主張し、上記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属管、食缶等の金属材を加飾する手段として、塗装、印刷等が行われている。この塗装により形成された塗膜は剛体で靭性が低いため、衝撃により欠け、剥がれ等のおそれがある。また、塗装を施す技術は、焼き付け工程が複雑であるばかりでなく、多大な処理時間を必要とし、製造コストが高くなる不都合もある。【０００３】
そこで、表面加飾用の塗装の代替として、３次元曲面に貼り付けることができるシート状の加飾フィルムに関する技術が提案されている（特開２０１７−２０５９６２号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−２０５９６２号公報
【発明の概要】
【０００５】
本開示の一態様に係る金属管加飾用熱収縮チューブは、酸変性樹脂を含むベース樹脂と、フィラーとを含有する単層の熱収縮層からなり、上記ベース樹脂に対する上記酸変性樹脂に結合している酸成分の含有量が０．４質量％以上１．２質量％以下であり、内表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上５．０μｍ以下である。
【０００６】
本開示の別の態様に係る加飾金属管は、金属管と、上記金属管の加飾対象部位の外表面に形成された被覆層とを備え、上記被覆層が当該金属管加飾用熱収縮チューブの加熱による収縮体である。
【０００７】
本開示のさらに別の態様に係る加飾金属管の製造方法は、当該金属管加飾用熱収縮チューブを金属管の加飾対象部位の外表面に被せ、これを加熱収縮させることにより被覆層を形成する工程を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本開示の一実施形態に係る加飾金属管を示す模式的斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
[本開示が解決しようとする課題]
金属材にシート状の加飾フィルムを貼り付ける方法では、加飾フィルムをつなぎ合せる部分につなぎ目や不自然な厚みムラが生じたり、複雑な形状に追従できず触感及び意匠性を低下させることがある。また、加飾フィルムには実質的に接着力がないことから、接着層を設けることが必要とされるが、接着層を設けると、湿度の影響により剥離するおそれがあり、さらに、加飾フィルムの厚みが増大することによる触感及び意匠性の低下、コストの上昇等が生じるおそれがある。
【００１０】
本開示は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、金属管の加飾対象部位の端部を過不足なく被覆でき、良好な意匠性を得ることができる金属管加飾用熱収縮チューブ、良好な意匠性を有する加飾金属管及び加飾金属管の製造方法の提供を目的とする。
【００１１】
[本開示の効果]
本開示の一態様に係る金属管加飾用熱収縮チューブは、金属管の加飾対象部位の端部を過不足なく被覆でき、良好な意匠性を得ることができる。本開示の別の態様に係る加飾金属管は、良好な意匠性を有する。本開示のさらに別の態様に係る加飾金属管の製造方法は、良好な意匠性を有する加飾金属管を製造できるとともに、品質のバラツキを低減できる。
【００１２】
［本開示の実施形態の説明］
本発明者らは、加飾フィルムと比較してつなぎ目の問題が生じない熱収縮チューブを用いて金属管を加飾する方法について検討を行った。そして、熱収縮チューブが接着層を備えていない場合、層の厚みが小さくなることで意匠性は向上するが、金属管に固定されていないため、加熱により熱収縮チューブの収縮体を金属管に被覆した後に衝撃を受けた場合に上記収縮体と金属管との位置ずれが生じやすいことを知見した。また、熱収縮チューブが径方向に収縮する際に熱収縮率のばらつきにより上記熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さが変化して、金属管が露出したり、熱収縮チューブの端部が余る場合があることを知見した。これらの課題に基づきさらに検討を進めた結果、熱収縮チューブの内表面の算術平均粗さＲａを適正化するとともに、熱収縮チューブを構成するベース樹脂として被覆対象の金属管と親和性が高い樹脂を選定することで、これらの課題を解決できることを見出した。
【００１３】
本開示の一態様に係る金属管加飾用熱収縮チューブ（以下、熱収縮チューブともいう。）は、酸変性樹脂を含むベース樹脂と、フィラーとを含有する単層の熱収縮層からなり、上記ベース樹脂に対する上記酸変性樹脂に結合している酸成分の含有量が０．４質量％以上１．２質量％以下であり、内表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上５．０μｍ以下である。なお、酸変性樹脂に結合している酸成分（以下、酸成分ともいう。）とは、樹脂の酸変性に寄与している酸成分をいう。また、上記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２０１３）に準拠して測定した値である。
【００１４】
熱収縮チューブは、径方向に熱収縮する際に長手方向にも収縮してこの長手方向の長さの変化が生じるが、当該金属管加飾用熱収縮チューブは、ベース樹脂が酸変性樹脂を含む。そして、上記ベース樹脂に対する酸成分の含有量が上記範囲であることで、金属管と上記熱収縮チューブとの摩擦抵抗が増加して熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さの変化を抑制できる結果、金属管の加飾対象部位の端部を過不足なく被覆でき、良好な意匠性を得ることができる。また、ベース樹脂が酸変性樹脂を含むことで、ベース樹脂が良好な極性を有することになり、吸着結合がされやすくなるので、金属との親和性を向上できる。これにより、上記熱収縮チューブの収縮体を金属管に被覆した後に衝撃を受けた場合の上記収縮体と金属管との位置ずれに対する抑制効果が優れる。
さらに、内表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることで、金属管上でチューブを熱収縮したときの上記熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さの変化を抑制できるとともに、上記熱収縮チューブの収縮体と金属管との位置ずれに対する抑制効果を向上できる。
また、当該金属管加飾用熱収縮チューブでは、加飾フィルムで生じやすい塗膜の剥離や、継ぎ目による意匠性の低下がない。また、当該金属管加飾用熱収縮チューブは接着層を必要とせず、単層の熱収縮層からなることで、製造コストを低減できる。
【００１５】
上記酸変性樹脂としては、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂が好ましい。上記酸変性樹脂が、無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂であることで、金属管との親和性を向上できるので、衝撃による上記熱収縮チューブの収縮体と金属管との位置ずれに対する抑制効果を高めることができる。
【００１６】
上記ベース樹脂に対する上記フィラーの含有量としては、５体積％以上３０体積％以下が好ましい。このように上記フィラーの含有量を上記範囲とすることで、当該金属管加飾用熱収縮チューブの内表面の表面粗さを適正な範囲に調整できるので、衝撃による上記熱収縮チューブの収縮体と金属管との位置ずれに対する抑制効果を高めることができる。また、上記フィラーの含有量を上記範囲とすることで、ベース樹脂とフィラーとの剥離による筋状の模様の発生を抑制できる。
【００１７】
上記フィラーの平均粒子径としては、０．５μｍ以上２０．０μｍ以下が好ましい。フィラーの平均粒子径を上記範囲とすることで、内表面の算術平均粗さＲａを良好な範囲に制御できるので、金属管上で上記熱収縮チューブを熱収縮したときの上記熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さの変化を抑制できる。また、当該金属管加飾用熱収縮チューブの内表面の表面粗さを適正な範囲に調整できるので、衝撃による上記熱収縮チューブの収縮体と金属管との位置ずれに対する抑制効果を高めることができる。さらに、フィラーの平均粒子径を上記範囲とすることで、良好なマット調の外観が得られ、触感及び意匠性を向上できる。
【００１８】
上記フィラーとしては、極性を有する無機粒子が好ましい。上記フィラーとして極性を有する無機粒子を用いることで、ブルーム（ｂｌｏｏｍ）を抑制することができる。ここで、極性を有するとは、表面に分極構造を有することをいう。極性を有する無機粒子とは、例えば無機粒子の表面にＯＨ基を有するものをいう。
【００１９】
上記ベース樹脂がエチルアクリレート単位を有する樹脂をさらに含み、上記ベース樹脂に対する上記エチルアクリレート単位の含有量が３．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。このようにベース樹脂がエチルアクリレート単位を有する樹脂をさらに含み、上記エチルアクリレート単位の含有量を上記範囲とすることで、金属管との親和性を向上できるので、衝撃による上記熱収縮チューブの収縮体と金属管との位置ずれに対する抑制効果を高めることができる。さらに、エチルアクリレート単位の含有量を上記範囲とすることで、ベース樹脂とフィラーの親和性を向上できるので、ベース樹脂とフィラーとの剥離による筋状の模様の発生を抑制できる。
【００２０】
上記ベース樹脂がエチレン系共重合体を含み、上記ベース樹脂におけるエチレン系共重合体の上記酸変性樹脂に対する質量比が４０／６０以上９５／５以下であることが好ましい。上記ベース樹脂がエチレン系共重合体を含み、上記ベース樹脂におけるエチレン系共重合体と上記酸変性樹脂との質量比が上記範囲であることで、ベース樹脂とフィラーとの接着性を向上してベース樹脂とフィラーとの剥離による筋状の模様の発生を抑制できる。また、上記ベース樹脂の結晶度並びに上記酸変性オレフィン系樹脂のフィラーを介した疑似的な架橋度が適度な範囲となるので、５０℃以下の温度での収縮率が抑制されて保管時における形状保持性を向上できる。
【００２１】
本開示の別の態様に係る加飾金属管は、金属管と、上記金属管の加飾対象部位の外表面に形成された被覆層とを備え、上記被覆層が当該金属管加飾用熱収縮チューブの加熱による収縮体である。
【００２２】
当該加飾金属管は、金属管と、上記金属管の加飾対象部位の外表面に形成された被覆層とを備え、上記被覆層が当該金属管加飾用熱収縮チューブの加熱による収縮体であるので、良好な意匠性を有する。
【００２３】
また、本開示のさらに別の態様に係る加飾金属管の製造方法は、当該金属管加飾用熱収縮チューブを金属管の加飾対象部位の外表面に被せ、これを加熱収縮させることにより被覆層を形成する工程を備える。
【００２４】
当該加飾金属管の製造方法は、当該金属管加飾用熱収縮チューブを金属管の加飾対象部位の外表面に被せ、これを加熱収縮させることにより被覆層を形成する工程を備えることで、良好な意匠性を有する加飾金属管を製造できるとともに、品質のバラツキを低減できる。
【００２５】
上記金属管の外表面の算術平均粗さＲａとしては、０．０５μｍ以上３．００μｍ以下が好ましい。このように上記金属管の外表面の算術平均粗さＲａを上記範囲とすることで、上記金属管の外表面と当該金属管加飾用熱収縮チューブの内表面との間の摩擦力が適度に大きくなる。これにより金属管上で上記熱収縮チューブを熱収縮したときの上記熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さの変化に対する抑制効果及び衝撃による上記熱収縮チューブの収縮体と金属管との位置ずれに対する抑制効果に優れる加飾金属管を製造できる。
【００２６】
［本開示の実施形態の詳細］
以下、本開示の各実施形態について詳説する。
【００２７】
＜金属管加飾用熱収縮チューブ＞
本開示の一実施形態に係る金属管加飾用熱収縮チューブは、金属管に意匠性を付与するための加飾用の被覆材として使用される。より具体的には、金属管が挿入された金属管加飾用熱収縮チューブを金属管上で加熱し、上記熱収縮チューブの収縮体で金属管を被覆することで、金属管が加飾される。当該金属管加飾用熱収縮チューブは、円筒状の単層の熱収縮層からなる。熱収縮層は、ベース樹脂と、フィラーとを含有する。当該金属管加飾用熱収縮チューブでは、加飾フィルムで生じやすい塗膜の剥離や、継ぎ目による意匠性の低下がない。また、当該金属管加飾用熱収縮チューブは接着層を必要とせず、単層の熱収縮層からなることで、製造コストを低減できる。
【００２８】
当該金属管加飾用熱収縮チューブの内表面の算術平均粗さＲａの下限としては、０．１μｍであり、０．３μｍが好ましく、０．９μｍがより好ましい。当該金属管加飾用熱収縮チューブの内表面の算術平均粗さＲａが上記下限未満の場合、当該金属管加飾用熱収縮チューブの内表面と金属管との間の摩擦抵抗が小さくなり、衝撃による上記熱収縮チューブの収縮体と金属管との位置ずれを抑制する効果が低下するおそれがある。一方、上記当該金属管加飾用熱収縮チューブの内表面の算術平均粗さＲａの上限としては、５．０μｍであり、３．０μｍが好ましく、２．０μｍがより好ましい。当該金属管加飾用熱収チューブの内表面の算術平均粗さＲａが上記上限を超える場合、当該金属管加飾用熱収縮チューブと金属管との接触面積が減少し、衝撃による上記熱収縮チューブの収縮体と金属管との位置ずれを抑制する効果が低下するおそれがある。さらに、熱収縮チューブは、径方向に熱収縮する際に長手方向にも収縮してこの長手方向の長さが変化するが、当該金属管加飾用熱収縮チューブの内表面の算術平均粗さＲａを上記範囲とすることで、当該金属管加飾用熱収縮チューブの内表面と金属管との間で適度な摩擦抵抗が生じる。これにより金属管上で上記熱収縮チューブが熱収縮されたときの上記熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さの変化を抑制できる。
【００２９】
当該金属管加飾用熱収縮チューブの外表面の算術平均粗さＲａの下限としては、０．５μｍが好ましく、０．８μｍがより好ましく、１．２μｍがさらに好ましい。当該金属管加飾用熱収縮チューブの外表面の算術平均粗さＲａが上記下限未満の場合、表面が平滑化して光沢が強くなり、触感及び意匠性が低下するおそれがある。一方、上記当該金属管加飾用熱収縮チューブの外表面の算術平均粗さＲａの上限としては、５．０μｍが好ましく、であり、３．０μｍがより好ましく、２．２μｍがさらに好ましい。当該金属管加飾用熱収縮チューブの外表面の算術平均粗さＲａが上記上限を超える場合、当該金属管加飾用熱収縮チューブの外表面が荒れてしまい、触感及び意匠性が低下するおそれがある。
【００３０】
当該金属管加飾用熱収縮チューブを金属管上で熱収縮させたときの径方向の熱収縮率としては、３０％以上７５％以下が好ましい。上記径方向の熱収縮率が上記範囲であることで、金属管被覆時に金属管にかかる応力を良好な範囲に維持できるので、衝撃による上記熱収縮チューブの収縮体と金属管との位置ずれを抑制できる。また、上記径方向の熱収縮率が３０％未満の場合、当該金属管加飾用熱収縮チューブの金属管に対する密着性が不十分となるおそれがある。一方、上記径方向の熱収縮率が７５％を超えると熱収縮層の厚みのばらつきが生じたり、製造コストが増加するおそれがある。
なお、上記径方向の熱収縮率（％）は下記式で求められる。
径方向の熱収縮率（％）＝（熱収縮前内径−熱収縮完了後内径）／熱収縮前内径×１００  
【００３１】
当該金属管加飾用熱収縮チューブを金属管上で熱収縮させたときの上記熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さの変化率の下限としては、−１０％が好ましく、−５％がより好ましい。上記熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さの変化率の上限としては、５％が好ましく、０％がより好ましい。上記熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さの変化率が上記範囲であることで、金属管の加飾対象部位の端部まで過不足なく被覆することが容易になり、良好な意匠性を有する加飾金属管を得ることができる。
【００３２】
当該金属管加飾用熱収縮チューブの平均厚さは、意匠性向上及び機械的強度維持の観点から例えば０．０５ｍｍ以上０．８ｍｍ以下とできる。上記熱収縮チューブの平均厚さが０．０５ｍｍよりも薄い場合には、チューブの強度が低下して裂けや破れが生じるおそれがある。上記熱収縮チューブの平均厚さが０．８ｍｍよりも厚い場合には、端面でのチューブ厚みが目立ち意匠性が低下するおそれがある。
【００３３】
当該金属管加飾用熱収縮チューブの平均内径は、特に限定されず用途等に合わせて適宜変更可能である。当該金属管加飾用熱収縮チューブの平均内径としては、例えば０．５ｍｍ以上１１０ｍｍ以下とできる。
【００３４】
当該金属管加飾用熱収縮チューブの色は、着色剤を添加することにより所望の色に調整することができる。着色剤の種類、量により色味を調整できる。着色剤はカラーバッチとして添加することで混合ムラを抑制して均一な色味を発現できる。
【００３５】
［熱収縮層］
熱収縮層は、加熱されることで縮径するチューブとして形成される。熱収縮層は、酸変性樹脂を含むベース樹脂と、フィラーとを含有する。
【００３６】
（ベース樹脂）
ベース樹脂は、酸変性樹脂を含む。ベース樹脂が酸変性樹脂を含むことで、ベース樹脂が良好な極性を有することになり、吸着結合がされやすくなるので、金属との親和性を向上できる。これにより、衝撃による上記熱収縮チューブの収縮体と金属管との位置ずれに対する抑制効果が優れる。
【００３７】
ここで、酸変性樹脂とは、酸性官能基を側鎖に有する樹脂、主鎖中に酸性官能基が組み込まれた樹脂又は酸性官能基を側鎖に有するとともに、主鎖中に酸性官能基が組み込まれた樹脂をいう。
【００３８】
酸変性の対象となる樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、適切な熱収縮性を付与できるとともに、比較的安価に入手できる観点からオレフィン系樹脂が好ましい。
【００３９】
上記オレフィン系樹脂としては、例えば
ポリエチレン、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−アクリレートエステル共重合体、エチレン−メタクリレートエステル共重合体等のエチレン系樹脂、
ポリプロピレン、プロピレン−アクリレート共重合体、プロピレン−メタクリレート共重合体、プロピレン−アクリレートエステル共重合体、プロピレン−メタクリレートエステル共重合体等のプロピレン系樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、エチレン系樹脂が好ましい。
【００４０】
上記エチレン系樹脂としては、例えば超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の柔軟性の観点から超低密度ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
【００４１】
酸変性に用いる酸は、本開示の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体などを用いることができる。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えばマレイン酸モノエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、無水フマル酸等が挙げられる。これらの中でも、フィラーとの親和性を高めることでフィラーの保持性を向上するとともに、金属管との親和性を高めることで衝撃による上記熱収縮チューブの収縮体と金属管との位置ずれに対する抑制効果を向上できる観点から不飽和カルボン酸の誘導体が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【００４２】
酸変性樹脂としては、無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性エチレン−ビニルアセテート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−メチルメタクリレート共重合体等が好ましい。これらの中でも、樹脂の柔軟性、フィラーの保持性及び当該金属管加飾用熱収縮チューブと金属管との位置ずれに対する抑制効果の観点から無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン及び無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレンがより好ましい。
【００４３】
上記酸変性樹脂に結合している酸成分の含有量としては、０．５質量％以上６質量％以下が好ましい。
ここで、酸成分の含有量とは、下記式で表される。
酸成分の含有量（質量％）＝上記酸成分の官能基含有モノマー由来部分の質量／酸変性樹脂全体の質量×１００
【００４４】
上記ベース樹脂に対する酸成分の含有量の下限としては、０．４質量％であり、０．６質量％が好ましい。上記酸成分の含有量が上記下限未満の場合、金属管と上記熱収縮チューブとの摩擦抵抗が十分得られず、熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さの変化に対する抑制効果が小さくなるおそれがある。一方、上記酸成分の含有量の上限としては、１．２質量％であり、１．０質量％が好ましい。上記酸成分の含有量が上記上限を超える場合、熱収縮層の機械的強度が低下して変形しやすくなることにより、当該金属管加飾用熱収縮チューブを金属管上で熱収縮したときの上記熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さの変化率を低減する効果が小さくなるおそれがある。当該金属管加飾用熱収縮チューブは、上記ベース樹脂に対する酸成分の含有量が上記範囲であることで、金属管と上記熱収縮チューブとの摩擦抵抗が増加して熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さの変化を抑制できる結果、金属管の加飾対象部位の端部を過不足なく被覆でき、良好な意匠性を得ることができる。酸成分の含有量の測定には、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｓｅ）等の公知の方法を用いることができる。
【００４５】
上記ベース樹脂に対する酸変性樹脂の含有量の下限としては、１０質量％が好ましい。上記酸変性樹脂の含有量が上記下限未満の場合、金属管と上記熱収縮チューブとの摩擦抵抗が十分得られず、熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さの変化に対する抑制効果が小さくなるおそれがある。一方、上記酸変性樹脂の含有量の上限としては、６０質量％が好ましい。上記酸変性樹脂の含有量が上記上限を超える場合、チューブの製造性が悪くなるおそれがある。
【００４６】
上記酸変性樹脂以外のベース樹脂の樹脂成分としては、適切な熱収縮性を付与できるとともに、比較的安価に入手できる観点からオレフィン系樹脂が好ましい。オレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン（低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のオレフィン樹脂、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）等のエチレン−アクリレートエステル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体等のエチレン−メタクリレートエステル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）等のエチレン系共重合体などが挙げられる。
オレフィン系樹脂としては、これらの中でもポリエチレン及びエチレン系共重合体が好ましい。
なお、オレフィン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００４７】
上記ベース樹脂の樹脂成分としては、これらの中でも柔軟性を有し、環境に与える負荷が小さく、比較的安価に入手できる観点からエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等のエチルアクリレート単位を有する樹脂を含むことが好ましい。
【００４８】
上記ベース樹脂が、エチルアクリレート単位を有する樹脂を含む場合、上記ベース樹脂に対する上記エチルアクリレート単位の含有量の下限としては、３．０質量％が好ましく、５．０質量％がより好ましい。上記エチルアクリレート単位の含有量が上記下限未満の場合、金属管との親和性が低下し、衝撃による上記熱収縮チューブの収縮体と金属管との位置ずれを抑制する効果が小さくなるおそれがある。一方、上記エチルアクリレート単位の含有量の上限としては、２０．０質量％が好ましく、１２．０質量％がより好ましい。上記エチルアクリレート単位の含有量が上記上限を超える場合、熱収縮層の機械的強度が低下して変形しやすくなることにより、衝撃による上記熱収縮チューブの収縮体と金属管との位置ずれを抑制する効果が小さくなるおそれがある。
なお、エチルアクリレート単位の含有量の測定には、赤外分光法ＩＲ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等の公知の方法を用いることができる。
【００４９】
上記ベース樹脂がエチレン系共重合体を含み、上記ベース樹脂におけるエチレン系共重合体の上記酸変性樹脂に対する質量比が４０／６０以上９５／５以下であることが好ましい。上記ベース樹脂がエチレン系共重合体を含み、上記ベース樹脂におけるエチレン系共重合体と上記酸変性樹脂との質量比が上記範囲であることで、ベース樹脂とフィラーとの接着性を向上してベース樹脂とフィラーとの剥離による筋状の模様の発生を抑制できる。また、上記ベース樹脂の結晶度並びに上記酸変性オレフィン系樹脂のフィラーを介した疑似的な架橋度が適度な範囲となるので、５０℃以下の温度での収縮率が抑制されて保管時における形状保持性を向上できる。
【００５０】
ベース樹脂には、必要に応じて添加剤を添加してもよい。そのような添加剤としては、例えば強度保持剤、酸化防止剤、難燃剤、銅害防止剤、滑材、着色剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。ベース樹脂における添加剤の含有量は、２０質量％未満とすることがより好ましく、１０質量％未満とすることがさらに好ましい。添加剤の含有量が上記上限以上の場合、熱収縮層の特性にバラツキが生じ易くなるおそれがある。
【００５１】
（フィラー）
熱収縮層はフィラーを含有することで、当該金属管加飾用熱収縮チューブの内表面の表面粗さを適正な範囲に調整できる。フィラーの材質としては、熱収縮層のブルームを抑制する観点から極性を有する無機粒子が好ましい。熱収縮層にブルームが生じると当該金属管加飾用熱収縮チューブの内表面の算術平均粗さＲａの低下及び、当該金属管加飾用熱収縮チューブ表面での意匠性の低下のおそれがある。
【００５２】
フィラーの材質としては、例えばアルミナ、シリカ、カルシア、マグネシア等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の金属窒化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸化合物、ムライト、タルク、マイカ等の複合化合物等が挙げられる。フィラーとしては、複数の材質を用いてもよい。
【００５３】
なお、フィラーの材質は食品、飲料、医薬、おもちゃ等の用途により食品衛生法の規格基準に対応させる場合は、原子番号が２０以下の元素で構成されるフィラーが好ましい。原子番号が２０以下の元素で構成されるフィラーとしては、例えばアルミナ、シリカ、カルシア、マグネシア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ムライト、タルク等が挙げられる。
【００５４】
フィラーの形状としては、内表面の表面粗さを制御できれば制限はなく、粒子状、扁平状、棒状であってもよい。なお、フィラーのアスペクト比が極端に大きな長繊維の場合は、ベース樹脂中にフィラーを均一に分散することが困難になるおそれがある。
【００５５】
フィラーの平均粒子径によっても当該金属管加飾用熱収縮チューブの内表面の算術平均粗さＲａを調整でき、フィラーの平均粒子径の下限としては、０．５μｍが好ましく、１．０μｍがより好ましい。上記フィラーの平均粒子径が上記下限未満の場合、当該金属管加飾用熱収縮チューブの内表面の算術平均粗さＲａが低下することにより位置ずれに対する抑制効果が低下するおそれがある。一方、上記フィラーの平均粒子径の上限としては、２０．０μｍが好ましく、１０．０μｍがより好ましい。上記フィラーの平均粒子径が上記上限を超える場合、当該金属管加飾用熱収縮チューブと金属管との密着性が低下するおそれがある。フィラーの平均粒子径を上記範囲とすることで、内表面の算術平均粗さＲａを良好な範囲に制御できるので、金属管上で上記熱収縮チューブを熱収縮したときの上記熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さの変化を抑制できる。さらに、フィラーの平均粒子径を上記範囲とすることで、良好なマット調の外観が得られ、触感及び意匠性を向上できる。
【００５６】
上記ベース樹脂に対する上記フィラーの含有量の下限としては、５体積％が好ましく、１０体積％がより好ましい。上記フィラーの含有量が上記下限未満の場合、当該金属管加飾用熱収縮チューブの内表面の算術平均粗さＲａが低下して当該金属管加飾用熱収縮チューブと金属管との引っ掛かりが小さくなり、衝撃による上記熱収縮チューブの収縮体と金属管との位置ずれに対する抑制効果が低下するおそれがある。一方、上記炭素原子割合の上限としては、３０体積％が好ましく、２０体積％がより好ましい。上記フィラーの含有量が上記上限を超える場合、当該金属管加飾用熱収縮チューブの機械的強度が低下するおそれがある。また、上記フィラーの含有量を上記範囲とすることで、ベース樹脂とフィラーとの剥離による筋状の模様の発生を抑制できる。
【００５７】
（用途）
当該金属管加飾用熱収縮チューブは、例えば各種工業用、食品、飲料、医薬、おもちゃ等の用途の金属管の加飾材として好適に使用できる。なお、清浄度が必要となる用途では、原料の不純物が少ないことが重要である。ベース樹脂、フィラー、着色剤の清浄度により適切なものを選定することができる。
【００５８】
＜加飾金属管＞
当該加飾金属管は、金属管と、上記金属管の加飾対象部位の外表面に形成された被覆層とを備え、上記被覆層が当該金属管加飾用熱収縮チューブの加熱による収縮体である。当該加飾金属管は、金属管の加飾対象部位の外表面に形成された被覆層が、当該金属管加飾用熱収縮チューブの加熱による収縮体であるので、良好な触感及び意匠性を有する。図１は、本開示の一実施形態に係る加飾金属管を示す模式的斜視図である。図１に示すように、加飾金属管１０は、金属管１と、金属管の加飾対象部位の外表面に形成された被覆層２とを備える。本実施形態では、金属管の外表面全体が加飾対象部位とされている。
【００５９】
（金属管）
当該金属管加飾用熱収縮チューブの被覆対象としては、例えばステンレス、アルミニウム、真鍮等からなる金属管を用いることができる。なお、金属管には、円筒形状の金属管以外にも、円柱形状の金属材、有底円筒状の金属管等が含まれる。また、複数の径を持つ段差のある円筒形状でもよい。
【００６０】
上記金属管の外表面の算術平均粗さＲａの下限としては、０．０５μｍが好ましく、０．３０μｍがより好ましい。上記金属管の外表面の算術平均粗さＲａが上記下限未満の場合、当該金属管加飾用熱収縮チューブと上記金属管の外表面との摩擦力が小さくなり、衝撃による上記熱収縮チューブの収縮体と金属管との位置ずれに対する抑制効果が低下するおそれがある。一方、上記金属管の外表面の算術平均粗さＲａの上限としては、３．００μｍが好ましく、１．００μｍがより好ましい。上記金属管の外表面の算術平均粗さＲａが上記上限を超える場合、被覆後の当該金属管加飾用熱収縮チューブの表面に影響して外観が粗くなり、意匠性が低下するおそれがある。
【００６１】
＜加飾金属管の製造方法＞
当該加飾金属管の製造方法は、当該金属管加飾用熱収縮チューブを金属管の加飾対象部位の外表面に被せ、これを加熱収縮させることにより被覆層を形成する工程を備える。当該加飾金属管の製造方法は、良好な意匠性を有する加飾金属管を製造できるとともに、品質のバラツキを低減できる。なお、金属管の加飾対象部位とは、金属管の全外表面のみならず、金属管の外表面の所定の一部の範囲も含まれる。当該加飾金属管の製造方法はその他の工程も含め、例えば以下の工程を備える。
（１）熱収縮層を形成するための熱収縮層用樹脂組成物（以下、熱収縮層用樹脂組成物ともいう）を調製する工程（熱収縮層用樹脂組成物調製工程）
（２）熱収縮層用樹脂組成物を溶融押出成形機により押出成形する工程（押出成形工程）（３）押出成形品を拡径して当該金属管加飾用熱収縮チューブを得る工程（拡径工程）
（４）当該金属管加飾用熱収縮チューブを金属管の加飾対象部位の外表面に被せ、この熱収縮チューブを加熱収縮させることにより被覆層を形成する工程（被覆層形成工程）
【００６２】
（１）熱収縮層用樹脂組成物調製工程
熱収縮層用樹脂組成物調製工程では、各樹脂成分、フィラー及び必要に応じて添加剤を溶融混合機等により混合することにより熱収縮層を形成するための熱収縮層用樹脂組成物を調製する。溶融混合機としては、公知のもの、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、単軸混合機、多軸混合機等を使用できる。
【００６３】
（２）押出成形工程
押出成形工程では、熱収縮層用樹脂組成物を溶融押出成形機により押出成形する。具体的には、熱収縮層に対応する層を押出す円筒状の空間を有する押出ダイスを用いて熱収縮層用樹脂組成物を押出成形する。これにより、熱収縮層に対応する押出成形品が得られる。
【００６４】
押出成形品の寸法は、用途等に応じて設計することができる。押出成形品の平均内径としては、例えば０．３ｍｍ以上１００ｍｍ以下とされ、押出成形品の平均厚さとしては、例えば０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下とされる。
【００６５】
本工程では、押出成形品のベース樹脂を架橋することにより、熱収縮チューブとしての形状記憶効果を発現することができ、また耐熱性を向上することができる。ベース樹脂を架橋する方法としては、樹脂に放射線を照射する方法（ベース樹脂の照射架橋）が好ましい。放射線の照射によりベース樹脂を架橋した後は成形が困難になるので、放射線の照射（架橋工程）は押出成形工程後に行われる。押出成形後に放射線の照射を行うことにより、成形を確実に実施し、かつ放射線の照射による効果を充分に得ることができる。
【００６６】
ベース樹脂の照射架橋に使用される放射線としては、電子線（β線）、γ線等が挙げられる。電子加速器はランニングコストが低く、大出力の電子線が得られ、また、制御も容易であるので、放射線としては電子線が好ましい。
【００６７】
放射線照射量は、特に限定されないが、放射線照射量が多すぎるときは、チューブの強度が増加して拡径が困難になるおそれがある。一方、放射線照射量が少なすぎるときは、熱収縮チューブとしての収縮特性を発現させるために必要な架橋度が得られない場合がある。そこで、収縮特性が十分に発現する範囲で、なるべく小さい放射線照射量を選択することが好ましく、８０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下の範囲が好ましい。
【００６８】
ベース樹脂の架橋度の指標となるゲル分率の下限としては、４０％が好ましく、５０％がより好ましい。一方、上記ゲル分率の上限としては、８０％が好ましく、７０％がより好ましい。上記ゲル分率が上記範囲であることで、当該金属管加飾用熱収縮チューブの収縮特性を良好な範囲に設定することができる。なお、ゲル分率とは、キシレンに上記熱収縮層を浸し１２０℃で２４時間加熱溶解させた後の固形分質量をＷ１［ｇ］とし、キシレンに浸す前の上記熱収縮層の質量をＷ２［ｇ］としたとき、下記式より求められる値をいう。
ゲル分率［質量％］＝［Ｗ１／Ｗ２］×１００    ・・・（１）
【００６９】
（３）拡径工程
拡径工程では、押出成形品を拡径する。押出成形品の拡径の方法としては、従来の熱収縮チューブの作製に通常使用されている公知の拡径方法を用いることができる。例えば、押出成形品を融点以上の温度に加熱した状態で内部に圧縮空気を導入する方法や、外部から減圧する方法、金属棒を装入する方法等により所定の内径となるように拡径させた後、冷却して形状を固定させることで行われる。このような押出成形品の拡径は、例えば押出成形品の内径が例えば１．２倍以上４倍以下となるように行われる。拡径した押出成形品の形状を固定することで、当該金属管加飾用熱収縮チューブが得られる。この固定方法としては、例えばベース樹脂成分の融点以下の温度に冷却する方法等が挙げられる。なお、拡径工程において、上記熱収縮チューブの内表面の表面粗さへの影響を小さくするために、金属棒の粗さを低減したり、コーティングや潤滑剤の塗布を行うことができる。また、拡径の速度を低減することによっても上記熱収縮チューブの内表面の表面粗さへの影響を小さくすることができる。
【００７０】
（４）被覆層形成工程
被覆層形成工程では、金属管を当該金属管加飾用熱収縮チューブ内に挿入し、当該金属管加飾用熱収縮チューブを上記金属管の加飾対象部位の外表面に被せ、これを加熱収縮させることにより被覆層を形成して加飾金属管を製造する。被覆層形成工程における熱収縮温度としては、８０℃以上２００℃以下が好ましい。なお、被覆層形成工程の際には、当該加飾用熱収縮チューブの熱収縮時に上記熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さの変化率を考慮して、金属管に対する上記熱収縮チューブの長さを調整することができる。
【００７１】
［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【実施例】
【００７２】
次に、本開示を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は本開示の範囲を限定するものではない。【００７３】
＜金属管加飾用熱収縮チューブＮｏ．１〜Ｎｏ．１８＞
以下の手順により単層の熱収縮層からなるＮｏ．１〜Ｎｏ．１８の金属管加飾用熱収縮チューブを形成した。【００７４】
ベース樹脂として直鎖状低密度ポリエチレンと無水マレイン酸成分の含有量が２質量％の無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン（無水マレイン酸変性ＶＬＤＰＥ）を用い、フィラーとして炭酸カルシウムを用いて熱収縮層用樹脂組成物を調製した。ベース樹脂の組成、ベース樹脂に対する上記酸成分の含有量、フィラーの平均粒子径及び含有量を表１に示す。なお、ＥＡはエチルアクリレートを示す。「−」は該当する成分を用いていないことを示す。上記酸成分の含有量は、ベース樹脂を構成する樹脂成分の混合比率で調整した。また、着色剤としてポリオレフィン等衛生協議会の自主基準に対応する顔料濃度３２質量％の黒色カラーバッチをベース樹脂に対して１質量％となるように添加した。【００７５】
熱収縮層用樹脂組成物を調製後、金型をセットし、熱収縮層用樹脂組成物を加圧して金型から押出成形することで成形チューブを得た。次に、この成形チューブに１２０ｋＧｙの条件で放射線照射を行った。ベース樹脂のゲル分率は、６５％であった。成形チューブの外径は６．６ｍｍ、内径は６ｍｍであった。次に、押出チューブを拡径装置により拡径させることで、外径１２．３ｍｍ、内径が１２ｍｍの金属管加飾用熱収縮チューブを得た。【００７６】
次に、得られた金属管加飾用熱収縮チューブに金属管を通した後、その熱収縮チューブを１５０℃で５分間加熱することによって収縮させ、当該金属管加飾用熱収縮チューブにより金属管の外表面の全面を被覆した。金属管としては、外径１０ｍｍ厚み０．２ｍｍのステンレスパイプを用いた。【００７７】
（金属管加飾用熱収縮チューブの内表面の算術平均粗さ）
金属管加飾用熱収縮チューブの内表面の算術平均粗さＲａは、触針式の表面粗さ計を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１（２０１３）に準拠して金属管加飾用熱収縮チューブの内表面の長さ１５ｍｍにわたって測定した。【００７８】
（金属管加飾用熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さ変化率）
金属管上での上記熱収縮チューブの熱収縮による長さ変化率は、上記熱収縮チューブ単体での熱収縮による長さ変化率の影響を受けるので、上記熱収縮チューブの完全収縮後の長さ変化率は、下記表１の金属管加飾用熱収縮チューブＮｏ．１〜Ｎｏ．１８についてはいずれも−１５％とした。上記熱収縮チューブの完全収縮後の長さ変化率は、拡径工程におけるサプライ速度及び引き取り速度により調整できる。上記熱収縮チューブの完全収縮後の長さ変化率は、長さ１００ｍｍに切断した上記熱収縮チューブを１５０℃で５分間収縮させ、上記熱収縮チューブの収縮前後での長手方向の長さから算出した。
長さ変化率は下式により定義する。
長さ変化率（％）＝（熱収縮後の長さ−熱収縮前の長さ）／熱収縮前の長さ×１００【００７９】
次に金属管の外表面の全面を被覆後の上記熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さ変化率を算出した。そして、上記熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さ変化率に基づいてＡ〜Ｄの四段階で評価した。上記熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さ変化率の評価基準は以下の通りとした。
Ａ：特に優れる
Ｂ：優れる
Ｃ：良好である
Ｄ：劣る
なお、試験Ｎｏ．１１、１８は、チューブ強度が低下して変形しやすくなり、金属管との摩擦抵抗に対してチューブ強度が弱いために均一に収縮しなかったことから、長さ変化率を×にしている。【００８０】
（基材加飾用熱収縮チューブの収縮体の位置ずれ）
加飾金属管の被覆層である上記熱収縮チューブの収縮体において、長手方向に応力をかけることにより、上記熱収縮チューブの収縮体の位置がずれるかについて評価を行った。上記位置ずれはＡ〜Ｃの三段階で評価した。上記位置ずれの評価基準は以下の通りとした。
Ａ：５０Ｎの応力でずれることがなく、特に優れる
Ｂ：２０Ｎの応力でずれることがなく、良好である
Ｃ：２０Ｎの応力でずれてしまい、劣る【００８１】
上記熱収縮チューブの内表面の算術平均粗さ、熱収縮による長手方向の長さ変化率、及び上記熱収縮チューブの収縮体の位置ずれの評価結果を表１に示す。【００８２】
【表１】
2020012741.tif 000003
【００８３】
表１に示すように、ベース樹脂に対する上記酸成分の含有量が０．４質量％以上１．２質量％以下であり、かつ内表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であるＮｏ．１〜Ｎｏ．１０の金属管加飾用熱収縮チューブは、金属管加飾用熱収縮チューブを金属管上で熱収縮したときの上記熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さの変化率を低減する効果及び収縮体の位置ずれに対する抑制効果が良好であった。一方、ベース樹脂に対する上記酸成分の含有量が０．４質量％未満若しくは１．２質量％超であるか、又は内表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ未満若しくは５．０μｍ超であるＮｏ．１１〜Ｎｏ．１８の金属管加飾用熱収縮チューブは、上記熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さの変化率を低減する効果及び収縮体の位置ずれに対する抑制効果が劣っていた。
なお、フィラーとして炭酸カルシウムを用いたＮｏ．１〜Ｎｏ．１８の金属管加飾用熱収縮チューブは、食品衛生法の規格基準の重金属試験法に基づく重金属の溶出量及び過マンガン酸カリウム消費量試験法に基づく過マンガン酸カリウム消費量のいずれにおいても食品衛生法に適合していた。【００８４】
＜金属管加飾用熱収縮チューブＮｏ．１９〜Ｎｏ．２９＞
ベース樹脂として、上述の直鎖状低密度ポリエチレン及び酸成分の含有量が２質量％の酸変性超低密度ポリエチレンに加えてエチルアクリレート単位の含有量１５％のエチレン−アクリレートエチル共重合体（ＥＥＡ）を用いた以外は、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８の金属管加飾用熱収縮チューブと同様にして金属管加飾用熱収縮チューブを形成した。ベース樹脂の組成、ベース樹脂に対する上記酸成分の含有量、ベース樹脂に対するエチルアクリレート単位の含有量、フィラーの平均粒子径及び含有量を表２に示す。上記酸成分の含有量及びエチルアクリレート単位の含有量は、ベース樹脂の混合比率で調整した。なお、表中のＥＡ１５％はエチルアクリレート単位の含有量が１５質量％を示す。また、表中のＥＡ２５％はエチルアクリレート単位の含有量が２５質量％を示す。【００８５】
得られたＮｏ．１９〜Ｎｏ．２９の金属管加飾用熱収縮チューブについて、チューブの完全収縮後の長さ変化率をいずれも−１０％とした以外はＮｏ．１〜Ｎｏ．１８の金属管加飾用熱収縮チューブと同様にして金属管上で熱収縮したときの上記熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さ変化率、位置ずれ、内表面の算術平均粗さ及び下記に示す筋状の模様の発生に対する抑制性を評価した。【００８６】
（筋状の模様の発生に対する抑制性）
上記拡径工程後の各金属管加飾用熱収縮チューブ表面の筋状の模様の発生に対する抑制性ついて外観評価を行った。上記基材加飾用熱収縮チューブの外表面の筋状の模様の発生については、蛍光灯下において目視で判定した。筋状の模様の発生に対する抑制性は、以下のＡ及びＢの二段階の評価基準で評価した。
Ａ：チューブ表面に筋状の模様が見られない
Ｂ：チューブ表面に筋状の模様が発生【００８７】
上記熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さ変化率、位置ずれ、内表面の算術平均粗さ及び筋状の模様の発生に対する抑制性の評価結果を表２に示す。【００８８】
【表２】
2020012741.tif 000004
【００８９】
表２に示すように、ベース樹脂に対する酸成分の含有量が０．４質量％以上１．２質量％以下である酸変性樹脂に加え、エチルアクリレート単位の含有量が３．０質量％以上２０．０質量％以下であるエチルアクリレート単位を有する樹脂をさらに含み、内表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であるＮｏ．１９〜Ｎｏ．２２及びＮｏ．２４〜Ｎｏ．２９の金属管加飾用熱収縮チューブは、金属管加飾用熱収縮チューブを金属管上で熱収縮したときの上記熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さの変化率を低減する効果及び収縮体の位置ずれに対する抑制効果がより良好であった。
さらに、ベース樹脂がエチレン系共重合体を含み、ベース樹脂におけるエチレン系共重合体の上記酸変性樹脂に対する質量比が４０／６０以上９５／５以下であるＮｏ．１９〜Ｎｏ．２２及びＮｏ．２４〜Ｎｏ．２９の金属管加飾用熱収縮チューブは、筋状の模様の発生に対する抑制性も良好であった。
なお、フィラーとして炭酸カルシウムを用いたＮｏ．１９〜Ｎｏ．２９の金属管加飾用熱収縮チューブもＮｏ．１〜Ｎｏ．１８の金属管加飾用熱収縮チューブと同様に、食品衛生法の規格基準の重金属試験法に基づく重金属の溶出量及び過マンガン酸カリウム消費量試験法に基づく過マンガン酸カリウム消費量のいずれにおいても食品衛生法に適合していた。【００９０】
＜金属管加飾用熱収縮チューブＮｏ．３０〜Ｎｏ．３９＞
ベース樹脂としてエチルアクリレート単位の含有量１５％のエチレン−アクリレートエチル共重合体（ＥＥＡ）及び酸成分の含有量が２質量％の酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（酸変性ＬＬＤＰＥ）を含み、種類、平均粒子径及び含有量が異なる種々の極性を有するフィラーを用いた以外は、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８の金属管加飾用熱収縮チューブと同様にして金属管加飾用熱収縮チューブを形成した。ベース樹脂の組成、ベース樹脂に対する酸成分の含有量、フィラーの組成、平均粒子径及び含有量を表３に示す。上記酸成分の含有量及びエチルアクリレート単位の含有量は、ベース樹脂の混合比率で調整した。なお、表中のＥＡ１５％はエチルアクリレート単位の含有量が１５質量％を示す。【００９１】
得られたＮｏ．３０〜Ｎｏ．３９の金属管加飾用熱収縮チューブについて、チューブの完全収縮後の長さ変化率をいずれも−５％とした以外はＮｏ．１〜Ｎｏ．１８の金属管加飾用熱収縮チューブと同様にして金属管上で熱収縮したときの上記熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さ変化率、位置ずれ及び内表面の算術平均粗さを評価した。上記熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さ変化率、位置ずれ及び内表面の算術平均粗さの評価結果を表３に示す。【００９２】
【表３】
2020012741.tif 000005
【００９３】
表３に示すように、酸成分の含有量が０．４質量％以上１．２質量％以下である酸変性樹脂及びベース樹脂に対する上記エチルアクリレート単位の含有量が３．０質量％以上２０．０質量％以下であるエチルアクリレート単位を有する樹脂、並びに含有量が５体積％以上３０体積％以下であり、平均粒子径が０．５μｍ以上２０．０μｍ以下である極性を有するフィラーを含み、内表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であるＮｏ．３０〜Ｎｏ．３９の金属管加飾用熱収縮チューブは、金属管加飾用熱収縮チューブを金属管上で熱収縮したときの上記熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さの変化率を低減する効果及び収縮体の位置ずれに対する抑制効果が良好であった。
なお、フィラーとして原子番号が２０以下の元素で構成されるフィラーを用いたＮｏ．３０〜Ｎｏ．３９の金属管加飾用熱収縮チューブもＮｏ．１〜Ｎｏ．１８の金属管加飾用熱収縮チューブと同様に、食品衛生法の規格基準の重金属試験法に基づく重金属の溶出量及び過マンガン酸カリウム消費量試験法に基づく過マンガン酸カリウム消費量のいずれにおいても食品衛生法に適合していた。【００９４】
以上の結果より、当該金属管加飾用熱収縮チューブは、酸変性樹脂を含むベース樹脂と、フィラーとを含有する単層の熱収縮層からなり、ベース樹脂に対する上記酸成分の含有量が０．４質量％以上１．２質量％以下であり、内表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることで、この金属管加飾用熱収縮チューブを金属管上で熱収縮したときの上記熱収縮チューブの熱収縮による長手方向の長さの変化率を低減する効果及び収縮体の位置ずれに対する抑制効果が高いことが示された。従って、当該金属管加飾用熱収縮チューブは、加飾金属管の品質のバラツキを低減し、加飾金属管の生産効率の向上にも寄与できると考えられる。
【符号の説明】
【００９５】
１    金属管
２    被覆層
１０  加飾金属管
【図１】
2020012741.tif 000006
【国際調査報告】
2020012741.tif 000007
2020012741.tif 000008