(57)【要約】  リン酸鉄リチウムを正極活物質として含むリチウム二次電池に用いられ、式（１）で表される化合物を含有する電池用非水電解液。式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族基又は炭素数１〜１２のフッ化脂肪族基を表す。2020121850.tif 000027
2020121850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸鉄リチウムを正極活物質として含むリチウム二次電池に用いられ、
下記式（１）で表される化合物を含有する電池用非水電解液。
【化１】
2020121850.tif 000025
〔式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族基又は炭素数１〜１２のフッ化脂肪族基を表す。〕
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物は、前記式（１）中の前記Ｒ１１及び前記Ｒ１２が、それぞれ独立に、炭素数３〜８の脂肪族基である化合物を含む請求項１に記載の電池用非水電解液。
【請求項３】
更に、下記式（２）〜下記式（９）のいずれかで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１又は請求項２に記載の電池用非水電解液。
【化２】
2020121850.tif 000026
〔式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。
式（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、式（ａ）で表される基、又は式（ｂ）で表される基を表す。式（ａ）及び式（ｂ）において、＊は、結合位置を表す。
式（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。但し、Ｒ４１〜Ｒ４４は、同時に水素原子となることはない。
式（５）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。
式（６）中、Ｒ６１〜Ｒ６３は、それぞれ独立に、フッ素原子又は−ＯＬｉ基を表し、Ｒ６１〜Ｒ６３の少なくとも１つが−ＯＬｉ基である。
式（７）中、Ｒ７１〜Ｒ７６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
式（８）中、Ｒ８１〜Ｒ８４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
式（９）中、Ｍは、アルカリ金属を表し、Ｙは、遷移元素、又は周期律表の１３族、１４族もしくは１５族元素を表し、ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数、ｑは０又は１を表す。Ｒ９１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、またｑが１でｍが２〜４の場合にはｍ個のＲ９１はそれぞれが結合していてもよい。）を表し、Ｒ９２は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、また、ｎが２〜８の場合はｎ個のＲ９２はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）、又は−Ｘ３Ｒ９３を表す。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、Ｏ、ＳまたはＮＲ９４を表し、Ｒ９３およびＲ９４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ９３またはＲ９４が複数個存在する場合はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）を表す。〕
【請求項４】
前記式（３）で表される化合物を含有する請求項３に記載の電池用非水電解液。
【請求項５】
前記式（３）で表される化合物と、前記式（５）で表される化合物と、を含有する請求項３又は請求項４に記載の電池用非水電解液。
【請求項６】
前記式（５）で表される化合物の含有質量が、前記式（１）で表される化合物の含有質量よりも大きく、かつ、前記式（３）で表される化合物の含有質量よりも大きい請求項５に記載の電池用非水電解液。
【請求項７】
前記式（１）で表される化合物の含有量が、非水電解液の全量に対し、０．０１質量％〜５質量％である質量％である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【請求項８】
リン酸鉄リチウムを正極活物質として含む正極と、
負極と、
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、
を備えるリチウム二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池用非水電解液及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リチウム二次電池等の電池に用いられる電池用非水電解液について、種々の検討がなされている。
例えば、下記特許文献１には、非水電解液電池において、水の混入に基づくハロゲン酸の発生を防止して、電池の劣化を防ぐことを目的として、水と反応してハロゲン酸を生じ得る支持電解質を含む非水電解液に、前記水及び支持電解質と相互作用して不活性な錯体を形成することによりハロゲン酸を生じさせない錯体形成化合物を添加したことを特徴とする電池用非水電解液が開示されている。
また、下記特許文献２には、遊離酸を発生させる非水系電解液中で非水系ゲル状組成物を提供できる非水系電解液として、カルボジイミド構造を有する化合物を含有してなる非水系電解液が開示されており、更に、この非水系電解液を用いた電気化学素子（例えば電池）が開示されている。
また、下記特許文献３には、保管時の着色と酸分の上昇が抑制された非水電解質として、特定構造のカルボジイミドと、特定構造の硫酸エステル及びホウ素化合物の少なくとも１種と、を含有する非水電解質が知られている。特許文献３には、更に、上記非水電解質を用いて作成した初期充電時のガス発生が少なくサイクル特性も良好となる非水電解質二次電池が開示されている。【０００３】
特許文献１：特開平１０−２９４１２９号公報
特許文献２：特開２００１−３１３０７３号公報
特許文献３：特開２０１０−２５１３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、リン酸鉄リチウムを正極活物質として含むリチウム二次電池（以下、単に「電池」ともいう）が普及している。
しかし、上記電池において、保存後の電池特性（具体的には、電池容量及び電池抵抗）が低下する場合があることが判明した。この理由の一つとして、電池の保存中に、正極活物質としてのリン酸鉄リチウムから鉄が溶出し、負極上に析出することが考えられる。
従って、上記電池における保存後の電池特性を改善することが求められる場合がある。【０００５】
本開示の一態様の目的は、リン酸鉄リチウムを正極活物質として含むリチウム二次電池における、保存後の電池特性を改善できる電池用非水電解液を提供することである。
本開示の別の一態様の目的は、リン酸鉄リチウムを正極活物質として含み、かつ、保存後の電池特性が改善されたリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  リン酸鉄リチウムを正極活物質として含むリチウム二次電池に用いられ、
下記式（１）で表される化合物を含有する電池用非水電解液。【０００７】
【化１】
2020121850.tif 000003
【０００８】
式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族基又は炭素数１〜１２のフッ化脂肪族基を表す。【０００９】
＜２＞  前記式（１）で表される化合物は、前記式（１）中の前記Ｒ１１及び前記Ｒ１２が、それぞれ独立に、炭素数３〜８の脂肪族基である化合物を含む請求項１に記載の電池用非水電解液。【００１０】
＜３＞  更に、下記式（２）〜下記式（９）のいずれかで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の電池用非水電解液。【００１１】
【化２】
2020121850.tif 000004
【００１２】
式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。
式（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、式（ａ）で表される基、又は式（ｂ）で表される基を表す。式（ａ）及び式（ｂ）において、＊は、結合位置を表す。
式（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。但し、Ｒ４１〜Ｒ４４は、同時に水素原子となることはない。
式（５）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。
式（６）中、Ｒ６１〜Ｒ６３は、それぞれ独立に、フッ素原子又は−ＯＬｉ基を表し、Ｒ６１〜Ｒ６３の少なくとも１つが−ＯＬｉ基である。
式（７）中、Ｒ７１〜Ｒ７６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
式（８）中、Ｒ８１〜Ｒ８４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
式（９）中、Ｍは、アルカリ金属を表し、Ｙは、遷移元素、又は周期律表の１３族、１４族もしくは１５族元素を表し、ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数、ｑは０又は１を表す。Ｒ９１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、またｑが１でｍが２〜４の場合にはｍ個のＲ９１はそれぞれが結合していてもよい。）を表し、Ｒ９２は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、また、ｎが２〜８の場合はｎ個のＲ９２はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）、又は−Ｘ３Ｒ９３を表す。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、Ｏ、ＳまたはＮＲ９４を表し、Ｒ９３およびＲ９４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ９３またはＲ９４が複数個存在する場合はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）を表す。【００１３】
＜４＞  前記式（３）で表される化合物を含有する＜３＞に記載の電池用非水電解液。
＜５＞  前記式（３）で表される化合物と、前記式（５）で表される化合物と、を含有する＜３＞又は＜４＞に記載の電池用非水電解液。
＜６＞  前記式（５）で表される化合物の含有質量が、前記式（１）で表される化合物の含有質量よりも大きく、かつ、前記式（３）で表される化合物の含有質量よりも大きい＜５＞に記載の電池用非水電解液。
＜７＞  前記式（１）で表される化合物の含有量が、非水電解液の全量に対し、０．０１質量％〜５質量％である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
＜８＞  リン酸鉄リチウムを正極活物質として含む正極と、
負極と、
＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液と、
を備えるリチウム二次電池。
＜９＞  ＜８＞に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本開示の一態様によれば、リン酸鉄リチウムを正極活物質として含むリチウム二次電池における保存後の電池特性を改善できる電池用非水電解液が提供される。
本開示の別の一態様によれば、リン酸鉄リチウムを正極活物質として含み、かつ、保存後の電池特性が改善されたリチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本開示のリチウム二次電池の一例である、ラミネート型電池の一例を示す概略斜視図である。
【図２】図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の、厚さ方向の概略断面図である。
【図３】本開示のリチウム二次電池の別の一例である、コイン型電池の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１７】
〔電池用非水電解液〕
本開示の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、リン酸鉄リチウムを正極活物質として含むリチウム二次電池（例えば、後述する本開示のリチウム二次電池）に用いられる非水電解液であり、下記式（１）で表される化合物を含有する。
本開示の非水電解液によれば、リン酸鉄リチウムを正極活物質として含むリチウム二次電池における保存後の電池特性を改善できる。
かかる効果が奏される理由は明らかではないが、以下のように推測される。
上記リチウム二次電池における保存後の電池特性の低下の一因として、電池の保存中に、正極活物質としてのリン酸鉄リチウムから鉄が溶出し、負極上に析出することが考えられる。
本開示の非水電解液を用いた場合には、非水電解液に含有される式（１）で表される化合物の作用により、電池の保存中における、リン酸鉄リチウムからの鉄の溶出を抑制できると考えられる。これにより、保存後の電池特性を改善できると考えられる。
【００１８】
＜式（１）で表される化合物＞
本開示の非水電解液は、式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有する。
【００１９】
【化３】
2020121850.tif 000005
【００２０】
式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族基又は炭素数１〜１２のフッ化脂肪族基を表す。
【００２１】
式（１）中、フッ化脂肪族基とは、少なくとも１個のフッ素原子によって置換された脂肪族基を意味する。
【００２２】
式（１）中、脂肪族基及びフッ化脂肪族基は、それぞれ、分岐及び／又は環構造を含んでいてもよい。
【００２３】
式（１）中、脂肪族基としては、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
式（１）中、フッ化脂肪族基としては、フッ化アルキル基又はフッ化アルケニル基が好ましく、フッ化アルキル基がより好ましい。
【００２４】
式（１）中、炭素数１〜１２の脂肪族基の炭素数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは３〜８である。
式（１）中、炭素数１〜１２のフッ化脂肪族基の炭素数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは３〜８である。
本開示の非水電解液の好ましい態様の一つとして、本開示の非水電解液に含有される式（１）で表される化合物が、「式（１）中のＲ１１及びＲ１２が、それぞれ独立に、炭素数３〜８の脂肪族基である化合物」を含む態様が挙げられる。
【００２５】
式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、
炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のフッ化アルキル基であることが好ましく、
炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましく、
ノルマルプロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、又はジメチルシクロヘキシル基であることが更に好ましく、
イソプロピル基又はシクロヘキシル基であることが更に好ましい。
【００２６】
式（１）で表される化合物としては、
Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（Ｒ１１及びＲ１２がいずれもイソプロピル基である化合物；以下、「ＤＩＣ」ともいう）、又は、
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｒ１１及びＲ１２がいずれもシクロヘキシル基である化合物；以下、「ＤＣＣ」ともいう）
が特に好ましい。
【００２７】
式（１）で表される化合物の含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．０１質量％〜５質量％であり、より好ましくは０．０５質量％〜３質量％であり、更に好ましくは０．１質量％〜２質量％であり、更に好ましくは０．１質量％〜１質量％である。
【００２８】
本開示の非水電解液は、保存後の電池特性改善の効果をより効果的に得る観点から、更に、下記式（２）〜下記式（９）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有してもよい。
以下、式（２）〜式（９）で表される化合物について説明する。
【００２９】
＜式（２）で表される化合物＞
本開示の非水電解液は、式（２）で表される化合物を少なくとも１種含有してもよい。
【００３０】
【化４】
2020121850.tif 000006
【００３１】
式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。
【００３２】
式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４で表される炭素数１〜６の炭化水素基は、直鎖の炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有する炭化水素基であってもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２４で表される炭素数１〜６の炭化水素基としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基が更に好ましい。
【００３３】
式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４で表される炭素数１〜６の炭化水素基の炭素数としては、１〜３がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。
【００３４】
式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４で表される炭素数１〜６のフッ化炭化水素基は、直鎖のフッ化炭化水素基であってもよいし、分岐及び／又は環構造を有するフッ化炭化水素基であってもよい。
Ｒ２１〜Ｒ２４で表される炭素数１〜６のフッ化炭化水素基としては、フッ化アルキル基又はフッ化アリール基が好ましく、フッ化アルキル基が更に好ましい。
【００３５】
式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４で表される炭素数１〜６のフッ化炭化水素基の炭素数としては、１〜３がより好ましく、１又は２が更に好ましく、１が特に好ましい。
【００３６】
式（２）で表される化合物の具体例としては、下記式（２−１）〜下記式（２−９）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（２−１）〜化合物（２−９）ともいう）が挙げられるが、式（２）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物（２−１）又は化合物（２−２）が特に好ましい。
【００３７】
【化５】
2020121850.tif 000007
【００３８】
本開示の非水電解液が式（２）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（２）で表される化合物の含有量としては、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００５質量％〜５質量％がより好ましく、０．０１質量％〜２質量％が更に好ましく、０．１質量％〜１質量％が特に好ましい。
【００３９】
＜式（３）で表される化合物＞
本開示の非水電解液は、式（３）で表される化合物を少なくとも１種含有してもよい。
【００４０】
【化６】
2020121850.tif 000008
【００４１】
式（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、式（ａ）で表される基、又は式（ｂ）で表される基を表す。式（ａ）及び式（ｂ）において、＊は、結合位置を表す。
【００４２】
式（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３４で表される炭素数１〜６の炭化水素基の好ましい態様は、式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４で表される炭素数１〜６の炭化水素基の好ましい態様と同様である。
Ｒ３１〜Ｒ３４で表される炭素数１〜６の炭化水素基の炭素数としては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００４３】
式（３）の好ましい態様は、
Ｒ３１が、炭素数１〜６の炭化水素基、式（ａ）で表される基、又は式（ｂ）で表される基であり、
Ｒ３２が、水素原子であり、
Ｒ３３が、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、式（ａ）で表される基、又は式（ｂ）で表される基であり、
Ｒ３４が、水素原子である態様である。
【００４４】
式（３）で表される化合物の具体例としては、下記式（３−１）〜下記式（３−４）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（３−１）〜化合物（３−４）ともいう）が挙げられるが、式（３）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物（３−１）〜化合物（３−３）が好ましい。
【００４５】
【化７】
2020121850.tif 000009
【００４６】
本開示の非水電解液が式（３）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（３）で表される化合物の含有量としては、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００５質量％〜５質量％がより好ましく、０．０１質量％〜２質量％が更に好ましく、０．１質量％〜１質量％が更に好ましい。
【００４７】
本開示の非水電解液が式（３）で表される化合物を含有する場合、
式（１）で表される化合物の含有質量に対する式（３）で表される化合物の含有質量の比（以下、「含有質量比〔式（３）で表される化合物／式（１）で表される化合物〕」ともいう）は、好ましくは０．１〜１０であり、より好ましくは０．２〜５であり、更に好ましくは０．３〜３である。
【００４８】
＜式（４）で表される化合物＞
本開示の非水電解液は、下記式（４）で表される化合物を少なくとも１種含有してもよい。
【００４９】
【化８】
2020121850.tif 000010
【００５０】
式（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。但し、Ｒ４１〜Ｒ４４は、同時に水素原子となることはない。
【００５１】
式（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４４で表される炭素数１〜６の炭化水素基の好ましい態様は、式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４で表される炭素数１〜６の炭化水素基と同様である。
但し、Ｒ４１〜Ｒ４４で表される炭素数１〜６の炭化水素基は、アルケニル基であることも好ましい。
Ｒ４１〜Ｒ４４で表される炭素数１〜６の炭化水素基の炭素数としては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００５２】
式（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４４で表される炭素数１〜６のフッ化炭化水素基の好ましい態様は、式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４で表される炭素数１〜６のフッ化炭化水素基の好ましい態様と同様である。
但し、Ｒ４１〜Ｒ４４で表される炭素数１〜６のフッ化炭化水素基は、フッ化アルケニル基であることも好ましい。
Ｒ４１〜Ｒ４４で表される炭素数１〜６のフッ化炭化水素基の炭素数としては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００５３】
式（４）で表される化合物の具体例としては、下記式（４−１）〜下記式（４−５）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（４−１）〜化合物（４−５）ともいう）が挙げられるが、式（４）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物（４−１）又は化合物（４−２）が特に好ましい。
【００５４】
【化９】
2020121850.tif 000011
【００５５】
本開示の非水電解液が式（４）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（４）で表される化合物の含有量としては、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００５質量％〜５質量％がより好ましく、０．０１質量％〜２質量％が更に好ましく、０．１質量％〜１質量％が特に好ましい。
【００５６】
＜式（５）で表される化合物＞
本開示の非水電解液は、下記式（５）で表される化合物を少なくとも１種含有してもよい。
【００５７】
【化１０】
2020121850.tif 000012
【００５８】
式（５）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。
【００５９】
式（５）中、Ｒ５１又はＲ５２で表される炭素数１〜６の炭化水素基の好ましい態様は、式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４で表される炭素数１〜６の炭化水素基の好ましい態様と同様である。
Ｒ５１又はＲ５２で表される炭素数１〜６の炭化水素基の炭素数としては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００６０】
式（５）中、Ｒ５１又はＲ５２で表される炭素数１〜６のフッ化炭化水素基の好ましい態様は、式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４で表される炭素数１〜６のフッ化炭化水素基の好ましい態様と同様である。
Ｒ５１又はＲ５２で表される炭素数１〜６のフッ化炭化水素基の炭素数としては、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００６１】
式（５）で表される化合物の具体例としては、下記式（５−１）〜下記式（５−１１）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（５−１）〜化合物（５−１１）ともいう）が挙げられるが、式（５）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物（５−１）が特に好ましい。
【００６２】
【化１１】
2020121850.tif 000013
【００６３】
本開示の非水電解液が式（５）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（５）で表される化合物の含有量としては、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００５質量％〜５質量％がより好ましく、０．０１質量％〜５質量％が更に好ましく、０．１質量％〜３質量％が特に好ましい。
【００６４】
本開示の非水電解液が式（５）で表される化合物を含有する場合、式（５）で表される化合物の含有質量が、式（１）で表される化合物の含有質量よりも大きいことが好ましい。
式（１）で表される化合物の含有質量に対する式（５）で表される化合物の含有質量の比（以下、「含有質量比〔式（５）で表される化合物／式（１）で表される化合物〕」ともいう）は、好ましくは０．２〜１０であり、より好ましくは０．５〜８であり、更に好ましくは１．１〜８であり、更に好ましくは１．５〜６であり、更に好ましくは２〜６である。
【００６５】
＜式（６）で表される化合物＞
本開示の非水電解液は、下記式（６）で表される化合物を少なくとも１種含有してもよい。
【００６６】
【化１２】
2020121850.tif 000014
【００６７】
式（６）中、Ｒ６１〜Ｒ６３は、それぞれ独立に、フッ素原子又は−ＯＬｉ基を表し、Ｒ６１〜Ｒ６３の少なくとも１つが−ＯＬｉ基である。
【００６８】
式（６）で表される化合物の具体例としては、下記式（６−１）及び下記式（６−２）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（６−１）及び化合物（６−２）ともいう）が挙げられるが、式（６）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
【００６９】
【化１３】
2020121850.tif 000015
【００７０】
本開示の非水電解液が式（６）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（６）で表される化合物の含有量としては、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００５質量％〜５質量％がより好ましく、０．０１質量％〜２質量％が更に好ましく、０．１質量％〜１質量％が特に好ましい。
【００７１】
＜式（７）で表される化合物＞
本開示の非水電解液は、下記式（７）で表される化合物を少なくとも１種含有してもよい。
【００７２】
【化１４】
2020121850.tif 000016
【００７３】
式（７）中、Ｒ７１〜Ｒ７６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
【００７４】
式（７）中、Ｒ７１〜Ｒ７６で表される炭素数１〜３の炭化水素基の好ましい態様は、炭素数が１〜３であることを除けば、式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４で表される炭素数１〜６の炭化水素基の好ましい態様と同様である。
Ｒ７１〜Ｒ７６で表される炭素数１〜３の炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００７５】
式（７）中、Ｒ７１〜Ｒ７６で表される炭素数１〜３のフッ化炭化水素基の好ましい態様は、炭素数が１〜３であることを除けば、式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４で表される炭素数１〜６のフッ化炭化水素基の好ましい態様と同様である。
Ｒ７１〜Ｒ７６で表される炭素数１〜３のフッ化炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００７６】
式（７）で表される化合物の具体例としては、下記式（７−１）〜下記式（７−２１）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（７−１）〜化合物（７−２１）ともいう）が挙げられるが、式（７）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物（７−１）が特に好ましい。
【００７７】
【化１５】
2020121850.tif 000017
【００７８】
本開示の非水電解液が式（７）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（７）で表される化合物の含有量としては、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００５質量％〜５質量％がより好ましく、０．０１質量％〜２質量％が更に好ましく、０．１質量％〜１質量％が特に好ましい。
【００７９】
＜式（８）で表される化合物＞
本開示の非水電解液は、下記式（８）で表される化合物を少なくとも１種含有してもよい。
【００８０】
【化１６】
2020121850.tif 000018
【００８１】
式（８）中、Ｒ８１〜Ｒ８４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
【００８２】
式（８）中、Ｒ８１〜Ｒ８４で表される炭素数１〜３の炭化水素基の好ましい態様は、炭素数が１〜３であることを除けば、式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４で表される炭素数１〜６の炭化水素基の好ましい態様と同様である。
Ｒ８１〜Ｒ８４で表される炭素数１〜３の炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００８３】
式（８）中、Ｒ８１〜Ｒ８４で表される炭素数１〜３のフッ化炭化水素基の好ましい態様は、炭素数が１〜３であることを除けば、式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４で表される炭素数１〜６のフッ化炭化水素基の好ましい態様と同様である。
Ｒ８１〜Ｒ８４で表される炭素数１〜３のフッ化炭化水素基の炭素数としては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００８４】
式（８）で表される化合物の具体例としては、下記式（８−１）〜下記式（８−２１）で表される化合物（以下、それぞれ、化合物（８−１）〜化合物（８−２１）ともいう）が挙げられるが、式（８）で表される化合物は、これらの具体例には限定されない。
これらのうち、化合物（８−１）が特に好ましい。
【００８５】
【化１７】
2020121850.tif 000019
【００８６】
本開示の非水電解液が式（８）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（８）で表される化合物の含有量としては、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００５質量％〜５質量％がより好ましく、０．０１質量％〜２質量％が更に好ましく、０．１質量％〜１質量％が特に好ましい。
【００８７】
＜式（９）で表される化合物＞
本開示の非水電解液は、下記式（９）で表される化合物を少なくとも１種含有してもよい。
【００８８】
【化１８】
2020121850.tif 000020
【００８９】
式（９）中、Ｍは、アルカリ金属を表し、Ｙは、遷移元素、又は周期律表の１３族、１４族もしくは１５族元素を表し、ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数、ｑは０又は１を表す。Ｒ９１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、またｑが１でｍが２〜４の場合にはｍ個のＲ９１はそれぞれが結合していてもよい。）を表し、Ｒ９２は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、また、ｎが２〜８の場合はｎ個のＲ９２はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）、又は−Ｘ３Ｒ９３を表す。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、Ｏ、ＳまたはＮＲ９４を表し、Ｒ９３およびＲ９４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ９３またはＲ９４が複数個存在する場合はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）を表す。
【００９０】
式（９）において、Ｍは、アルカリ金属であり、Ｙは、遷移金属、又は周期表の１３族、１４族もしくは１５族元素である。Ｙとしては、このうちＡｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ又はＳｂであることが好ましく、Ａｌ、ＢまたはＰであることがより好ましい。ＹがＡｌ、ＢまたはＰの場合には、アニオン化合物の合成が比較的容易になり、製造コストを抑えることができる。アニオンの価数およびカチオンの個数を表すｂは１〜３の整数であり、１であることが好ましい。ｂが３より大きい場合は、アニオン化合物の塩が混合有機溶媒に溶解しにくくなる傾向があるので好ましくない。また、定数ｍ、ｎは、配位子の数に関係する値であり、Ｍの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数である。定数ｑは、０または１である。ｑが０の場合には、キレートリングが五員環となり、ｑが１の場合にはキレートリングが六員環となる。
【００９１】
Ｒ９１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表す。これらのアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基又はハロゲン化アリーレン基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、これらの基の水素原子の代わりに、ハロゲン原子、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、又は水酸基を置換基として含んでいてもよい。また、これらの基の炭素元素の代わりに、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子が導入された構造であってもよい。また、ｑが１でｍが２〜４のときには、ｍ個のＲ９１はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
【００９２】
Ｒ９２は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基又は−Ｘ３Ｒ９３（Ｘ３、Ｒ９３については後述する。）を表す。
Ｒ９２におけるこれらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はハロゲン化アリール基は、Ｒ９１と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、また、ｎが２〜８のときにはｎ個のＲ１２は、それぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ９２としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
【００９３】
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、Ｏ、ＳまたはＮＲ９４を表す。つまり、配位子はこれらヘテロ原子を介してＹに結合することになる。
【００９４】
Ｒ９３及びＲ９４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素集６〜２０のハロゲン化アリール基を表す。これらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はハロゲン化アリール基は、Ｒ９１と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ９３及びＲ９４は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい。
【００９５】
Ｍで表されるアルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。このうち、リチウムが特に好ましい。
ｎとしては、０〜４の整数が好ましい。
【００９６】
式（９）で表される化合物としては、下記式（９Ａ）で表される化合物、下記式（９Ｂ）で表される化合物、下記式（９Ｃ）で表される化合物、下記式（９Ｄ）で表される化合物、及び下記式（９Ｅ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００９７】
【化１９】
2020121850.tif 000021
【００９８】
式（９Ａ）〜式（９Ｅ）中、Ｍは、式（９）におけるＭと同義であり、好ましい態様も同様である。
【００９９】
式（９）で表される化合物として、特に好ましくは、式（９Ａ）で表される化合物であってＭがリチウムである化合物、又は、式（９Ｄ）で表される化合物であってＭがリチウムである化合物である。
【０１００】
本開示の非水電解液が式（９）で表される化合物を含有する場合、非水電解液の全量に対する式（９）で表される化合物の含有量としては、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００５質量％〜５質量％がより好ましく、０．０１質量％〜２質量％が更に好ましく、０．１質量％〜１質量％が特に好ましい。
【０１０１】
本開示の非水電解液は、保存後の電池特性改善の効果をより効果的に得る観点から、上記式（２）〜上記（９）で表される化合物のうち、
式（３）で表される化合物を含有することがより好ましく、
式（３）で表される化合物と式（５）で表される化合物とを含有することが更に好ましい。
【０１０２】
本開示の非水電解液が、式（３）で表される化合物と式（５）で表される化合物とを含有する場合、式（５）で表される化合物の含有質量が、式（１）で表される化合物の含有質量よりも大きく、かつ、式（３）で表される化合物の含有質量よりも大きいことが好ましい。
【０１０３】
本開示の非水電解液が、式（３）で表される化合物と式（５）で表される化合物とを含有する場合において、式（３）で表される化合物の含有質量に対する式（５）で表される化合物の含有質量の比（以下、「含有質量比〔式（５）で表される化合物／式（３）で表される化合物〕」ともいう）は、好ましくは０．２〜１０であり、より好ましくは０．５〜８であり、更に好ましくは１．１〜８であり、更に好ましくは１．５〜６であり、更に好ましくは２〜６である。
本開示の非水電解液が、式（３）で表される化合物と式（５）で表される化合物とを含有する場合において、式（１）で表される化合物の含有質量に対する式（５）で表される化合物の含有質量の比（以下、「含有質量比〔式（５）で表される化合物／式（１）で表される化合物〕」ともいう）は、好ましくは０．２〜１０であり、より好ましくは０．５〜８であり、更に好ましくは１．１〜８であり、更に好ましくは１．５〜６であり、更に好ましくは２〜６である。
本開示の非水電解液が、式（３）で表される化合物と式（５）で表される化合物とを含有する場合において、式（１）で表される化合物の含有質量に対する式（３）で表される化合物の含有質量の比（以下、「含有質量比〔式（３）で表される化合物／式（１）で表される化合物〕」ともいう）は、好ましくは０．１〜１０であり、より好ましくは０．２〜５であり、更に好ましくは０．３〜３である。
【０１０４】
次に、非水電解液の他の成分について説明する。非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
【０１０５】
＜電解質＞
本開示の非水電解液は、電解質を含有する。
電解質は、リチウム塩を含むことが好ましく、ＬｉＰＦ６を含むことがより好ましい。
電解質がＬｉＰＦ６を含む場合、電解質中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、好ましくは１０質量％〜１００質量％、より好ましくは５０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは７０質量％〜１００質量％である。
【０１０６】
本開示の非水電解液における電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
また、本開示の非水電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【０１０７】
電解質がＬｉＰＦ６を含む場合、電解質は、ＬｉＰＦ６以外の化合物を含んでいてもよい。
ＬｉＰＦ６以外の化合物としては；
（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩；
ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ７）（ＳＯ２Ｒ８）（ＳＯ２Ｒ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ１０）（ＳＯ２ＯＲ１１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ１２）（ＳＯ２Ｒ１３）（ここでＲ７〜Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子又は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）等のリチウム塩（即ち、ＬｉＰＦ６以外のリチウム塩）；
等が挙げられる。
【０１０８】
＜非水溶媒＞
本開示の非水電解液は、非水溶媒を含有する。
非水電解液に含有される非水溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができる。
非水溶媒としては、例えば、特開２０１７−４５７２３号公報の段落００６９〜００８７に記載の非水溶媒を用いることができる。
【０１０９】
非水溶媒は、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物を含むことが好ましい。
この場合、非水溶媒に含まれる環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物は、それぞれ、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
【０１１０】
環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、誘電率が高い、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好適である。黒鉛を含む負極活物質を使用した電池の場合は、非水溶媒は、エチレンカーボネートを含むことがより好ましい。
【０１１１】
鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、等が挙げられる。
【０１１２】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【０１１３】
環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物の混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート化合物：鎖状カーボネート化合物が、例えば５：９５〜８０：２０、好ましくは１０：９０〜７０：３０、更に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、非水電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる非水電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温または低温での電気伝導性に優れた非水電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【０１１４】
非水溶媒は、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物以外のその他の化合物を含んでいてもよい。
この場合、非水溶媒に含まれるその他の化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
その他の化合物としては、環状カルボン酸エステル化合物（例えばγブチロラクトン）、環状スルホン化合物、環状エーテル化合物、鎖状カルボン酸エステル化合物、鎖状エーテル化合物、鎖状リン酸エステル化合物、アミド化合物、鎖状カーバメート化合物、環状アミド化合物、環状ウレア化合物、ホウ素化合物、ポリエチレングリコール誘導体、等が挙げられる。
これらの化合物については、特開２０１７−４５７２３号公報の段落００６９〜００８７の記載を適宜参照できる。
【０１１５】
非水溶媒中に占める、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物の割合は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上である。
非水溶媒中に占める、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物の割合は、１００質量％であってもよい。
【０１１６】
非水電解液中に占める非水溶媒の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。
非水電解液中に占める非水溶媒の割合の上限は、他の成分（電解質、添加剤等）の含有量にもよるが、上限は、例えば９９質量％であり、好ましくは９７質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。
【０１１７】
〔リチウム二次電池〕
本開示のリチウム二次電池は、
リン酸鉄リチウムを正極活物質として含む正極と、
負極と、
前述した本開示の非水電解液と、
を備える。
本開示のリチウム二次電池は、リン酸鉄リチウムを正極活物質として含むリチウム二次電池でありながら、保存後の電池特性の低下が低減されている。
かかる効果は、非水電解液中の式（１）で表される化合物によってもたらされる効果である。
【０１１８】
＜正極＞
正極は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を正極活物質として含む。
正極は、正極活物質として、リン酸鉄リチウム以外の成分を含んでいてもよい。
リン酸鉄リチウム以外の成分としては；
ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物；
ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１−Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２〔ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０超１．００未満であり、かつ、ｘ、ｙ及びｚの合計は、０．９９〜１．００である。〕、ＬｉＭｎＰＯ４などの、リチウムと遷移金属とからなる複合酸化物；
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料；
等が挙げられる。
【０１１９】
正極活物質中に占めるリン酸鉄リチウムの割合は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
正極活物質中に占めるリン酸鉄リチウムの割合は、１００質量％であってもよいし、１００質量％未満であってもよい。
【０１２０】
正極は、好ましくは、正極活物質を含む正極活物質層を備える。
正極活物質層は、正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。
正極活物質以外の成分としては、導電性助剤、バインダー、等が挙げられる。
導電性助剤としては、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料が挙げられる。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【０１２１】
正極活物質層は、正極活物質と溶媒とを含む正極合剤スラリーを、後述する正極集電体上に塗布し、乾燥させることによって形成され得る。
正極合剤スラリーは、正極活物質以外の成分（例えば、導電性助剤、バインダー等）を含んでいてもよい。
正極合剤スラリーにおける溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。
【０１２２】
正極活物質層の全固形分に占める正極活物質の割合は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
正極活物質層の全固形分に占める正極活物質の割合は、１００質量％であってもよい。
ここで、正極活物質層の全固形分とは、正極活物質層に溶媒が残存している場合には、正極活物質層から溶媒を除いた全量を意味し、正極活物質層に溶媒が残存していない場合には、正極活物質層の全量を意味する。
【０１２３】
正極活物質層の全固形分に占めるリン酸鉄リチウムの割合は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
正極活物質層の全固形分に占めるリン酸鉄リチウムの割合は、１００質量％であってもよいし、１００質量％未満であってもよい。
【０１２４】
正極は、好ましくは正極集電体を含む。
正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等が挙げられる。
【０１２５】
＜負極＞
負極は、好ましくは負極活物質を含む。
負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。
また、負極活物質としては、チタン酸リチウムも挙げられる。
これらの中でも、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。
このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状のいずれの形態であってもよい。
【０１２６】
上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
【０１２７】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【０１２８】
負極活物質中に占める炭素材料（好ましくは黒鉛材料）の割合は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
負極活物質中に占める炭素材料（好ましくは黒鉛材料）の割合は、１００質量％であってもよいし、１００質量％未満であってもよい。
【０１２９】
負極は、好ましくは、負極活物質を含む負極活物質層を備える。
負極活物質層は、負極活物質以外の成分を含んでいてもよい。
負極活物質以外の成分としては、バインダーが挙げられる。
バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース、ＳＢＲラテックス等が挙げられる。
【０１３０】
負極活物質層は、負極活物質と溶媒とを含む負極合剤スラリーを、後述する負極集電体上に塗布し、乾燥させることによって形成され得る。
負極合剤スラリーは、負極活物質以外の成分（例えばバインダー）を含んでいてもよい。
負極合剤スラリーにおける溶媒としては、例えば、水が挙げられる。
【０１３１】
負極活物質層の全固形分に占める負極活物質の割合は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
負極活物質層の全固形分に占める負極活物質の割合は、１００質量％であってもよい。
ここで、負極活物質層の全固形分とは、負極活物質層に溶媒が残存している場合には、負極活物質層から溶媒を除いた全量を意味し、負極活物質層に溶媒が残存していない場合には、負極活物質層の全量を意味する。
【０１３２】
負極活物質層の全固形分に占める炭素材料（好ましくは黒鉛材料）の割合は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上である。
負極活物質層の全固形分に占める炭素材料（好ましくは黒鉛材料）の割合は、１００質量％であってもよい。
【０１３３】
負極は、好ましくは負極集電体を含む。
負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。
【０１３４】
＜セパレータ＞
本開示のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えることが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
【０１３５】
＜電池の構成＞
本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
【０１３６】
本開示のリチウム二次電池の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
図１は、本開示のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本開示の非水電解液が含浸されている。正極板５は、正極集電体及び正極活物質層とを含む。負極板５は、負極集電体及び負極活物質層とを含む。
上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよい。
【０１３７】
本開示のリチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
図３は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス鋼、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。円盤状正極１１は、正極集電体及び正極活物質層を含む。円盤状負極１２は、負極集電体及び負極活物質層を含む。
【０１３８】
なお、本開示のリチウム二次電池は、正極と、負極と、本開示の非水電解液と、を備えるリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、正極と、負極と、本開示の非水電解液と、を備える充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
【０１３９】
本開示のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
【実施例】
【０１４０】
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
なお、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量を表す。
また、「ｗｔ％」は、質量％を意味する。【０１４１】
〔実施例１〕
以下の手順にて、図３に示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、「コイン型電池」とも称する）を作製した。【０１４２】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４；以下、「ＬＦＰ」ともいう）（９０質量部）、導電性助剤としてのアセチレンブラック（５質量部）、及び、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（５質量部）を、Ｎ−メチルピロリジノンを溶媒として混練してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを、厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は２２ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍＬであった。【０１４３】
＜負極の作製＞
負極活物質としてのアモルファスコート天然黒鉛（９７質量部）、バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース（１質量部）、及び、バインダーとしてのＳＢＲラテックス（２質量部）を、水溶媒で混練してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１２ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍＬであった。【０１４４】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質としてのＬｉＰＦ６を、最終的に調製される非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
得られた溶液に対して、以下の通り添加剤を添加して非水電解液を得た。
式（１）で表される化合物（以下、「式（１）化合物」ともいう）の具体例であるＤＣＣ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド；Ｒ１１及びＲ１２がいずれもシクロヘキシル基である化合物）を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が０．５質量％となるように添加し（即ち、添加量０．５質量％にて添加し）た。
さらに、式（５）で表される化合物（以下、「式（５）化合物」ともいう）の具体例である化合物（５−１）（ビニレンカーボネート）を、最終的に調製される非水電解液全質量に対する含有量が２質量％となるように添加し（即ち、添加量２質量％にて添加し）た。【０１４５】
＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス鋼製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、次いで、この電池缶内に非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
以上により、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型電池（即ち、コイン型のリチウム二次電池）を得た。【０１４６】
＜評価＞
得られたコイン型電池について、以下の評価を実施した。
評価結果を表１に示す。
表１では、実施例１及び２における放電容量及び電池抵抗を、後述の比較例１における値を１００とした場合の相対値として示す。
放電容量が大きい程、電池特性に優れることを意味し、電池抵抗が小さい程、電池特性に優れることを意味する。【０１４７】
以下において、「コンディショニング」とは、コイン型電池を、恒温槽内で２５℃にて、２．７５Ｖと３．５Ｖとの間で充放電を三回繰り返すことを指す。
以下、「高温保存」とは、コイン型電池を、恒温槽内で、７５℃で７日間保存する操作を意味する。
以下、電池抵抗は、２５℃及び−２０℃の２つの温度条件の各々にて測定した。【０１４８】
（高温保存前の電池抵抗）
上記コイン型電池に対し、コンディショニングを施した。
コンディショニング後のコイン型電池のＳＯＣ（State of Charge）を８０％に調整し、次いで、以下の方法により、コイン型電池の高温保存前の電池抵抗（直流抵抗）を測定した。
上述のＳＯＣ８０％に調整されたコイン型電池を用い、放電レート０．２ＣでのＣＣ１０ｓ放電を行った。
ここで、ＣＣ１０ｓ放電とは、定電流（Constant Current）にて１０秒間放電することを意味する。
上記「放電レート０．２ＣでのＣＣ１０ｓ放電」における、電流値（即ち、放電レート０．２Ｃに相当する電流値）と、電圧低下量（＝放電開始前の電圧−放電開始後１０秒目の電圧）と、に基づき直流抵抗を求め、得られた直流抵抗（Ω）を、コイン型電池の高温保存前の電池抵抗（Ω）とした。【０１４９】
（高温保存後の電池抵抗）
高温保存前の電池抵抗を測定したコイン型電池を、２５℃にて充電レート０．２Ｃで３．５ＶまでＣＣ−ＣＶ充電し、この状態で高温保存（即ち、７５℃にて７日間の保存）を施した。ここで、ＣＣ−ＣＶ充電とは、定電流定電圧（Constant Current - Constant Voltage）を意味する。
高温保存後のコイン型電池のＳＯＣを８０％に調整し、次いで、高温保存前の電池抵抗の測定と同様の方法により、コイン型電池の高温保存後の電池抵抗（Ω）を測定した。【０１５０】
（高温保存前の放電容量（０．２Ｃ））
上記コイン型電池に対し、コンディショニングを施した。
コンディショニング後のコイン型電池を恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで３．５ＶまでＣＣ−ＣＶ充電し、次いで、２５℃にて、放電レート０．２Ｃにて、高温保存前の放電容量（０．２Ｃ）（ｍＡｈ）を測定した。【０１５１】
（高温保存後の回復放電容量（０．２Ｃ））
高温保存前の放電容量（０．２Ｃ）を測定したコイン型電池を、２５℃にて充電レート０．２Ｃで３．５ＶまでＣＣ−ＣＶ充電した後、高温保存した。
高温保存後のコイン型電池を、２５℃にて、ＳＯＣが０％となるまで放電レート０．２ＣでＣＣ放電させ、次いで充電レート０．２Ｃで３．５ＶまでＣＣ−ＣＶ充電した。次いでこのコイン型電池を、放電レート０．２ＣにてＣＣ放電させ、高温保存後の回復放電容量（０．２Ｃ）（ｍＡｈ）を測定した。【０１５２】
（高温保存前の放電容量（１Ｃ））
放電レートを１Ｃに変更したこと以外は高温保存前の放電容量（０．２Ｃ）と同様にして、高温保存前の放電容量（１Ｃ）（ｍＡｈ）を測定した。【０１５３】
（高温保存後の回復放電容量（１Ｃ））
高温保存前の放電容量（１Ｃ）を測定したコイン型電池を、２５℃にて充電レート０．２Ｃで３．５ＶまでＣＣ−ＣＶ充電した後、高温保存した。
高温保存後のコイン型電池を、２５℃にて、ＳＯＣが０％となるまで放電レート０．２ＣでＣＣ放電させ、次いで充電レート０．２Ｃで３．５ＶまでＣＣ−ＣＶ充電した。次いでこのコイン型電池を、放電レート１ＣにてＣＣ放電させ、高温保存後の回復放電容量（１Ｃ）（ｍＡｈ）を測定した。【０１５４】
（高温保存後の負極Ｆｅ分析（Ｆｅの析出量；質量ｐｐｍ））
上記コイン型電池に対し、コンディショニングを施した。
コンディショニング後のコイン型電池を、２５℃にて充電レート０．２Ｃで３．５ＶまでＣＣ−ＣＶ充電した後、高温保存した。
高温保存後のコイン型電池を分解し、コイン状の負極を取り出した。
この負極の表面を削り取り、粉末状にした後、ＩＣＰ質量分析法により、Ｆｅの定量分析（パーキンエルマー製  ＩＣＰ−ＭＳ）を行った。
得られた結果に基づき、負極活物質層全体に対するＦｅの析出濃度（質量ｐｐｍ）を求めた。【０１５５】
〔実施例２〕
非水電解液の調製に用いたＤＣＣを、同質量の、ＤＩＣ（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド；Ｒ１１及びＲ１２がいずれもイソプロピル基である化合物）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。【０１５６】
〔比較例１〕
非水電解液にＤＣＣを含有させなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。【０１５７】
〔比較例２〜４〕
下記変更点以外は、比較例１、実施例１及び実施例２の各々と同様の操作を行った。
正極活物質としてのＬＰＦを、同質量のＬｉＣｏＯ２（以下、「ＬＣＯ」ともいう）に変更した。
電池の評価における充電電圧を３．５Ｖから４．２Ｖに変更した。
高温保存後の負極に対し、Ｆｅの定量分析に代えてＣｏの定量分析を行った。
結果を表１に示す。
表１では、比較例３及び４における放電容量及び電池抵抗を、それぞれ、比較例２における値を１００とした場合の相対値として示す。【０１５８】
【表１】
2020121850.tif 000022
【０１５９】
−表１の説明−
正極活物質としてＬＦＰを使用した比較例１、実施例１、及び実施例２については、「保存後負極金属分析」欄の数値として、Ｆｅの析出量（質量ｐｐｍ）を示している。
正極活物質としてＬＣＯを使用した比較例２〜４については、「保存後負極金属分析」欄の数値として、Ｃｏの析出量（質量ｐｐｍ）を示している。【０１６０】
表１に示すように、正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を用い、かつ、非水電解液に式（１）化合物を含有させた実施例１及び２では、非水電解液に式（１）化合物を含有させなかった比較例１と比較して、保存後の電池特性（即ち、放電容量及び電池抵抗）が改善されていた。この理由は、実施例１及び実施例２では、比較例１と比較して、保存後のコイン型電池における正極活物質からのＦｅの溶出が抑制されたためと考えられる。
また、表１の結果全体から、式（１）化合物による保存後の電池特性改善の効果は、正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を用いた場合に特に顕著であることがわかる。【０１６１】
〔実施例１０１、実施例１０２、及び比較例１０１〕
非水電解液に含有させる添加剤の種類及び量を、表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。
表２では、実施例１０１及び実施例１０２における放電容量及び電池抵抗を、それぞれ、比較例１０１における値を１００とした場合の相対値として示す。【０１６２】
表２における添加剤は、以下のとおりである。
ＤＣＣ及びＤＩＣは、前述したとおり、式（１）化合物の具体例であり、
化合物（３−３）は、式（３）で表される化合物（以下、「式（３）化合物」ともいう）の具体例であり、
化合物（５−１）は、前述したとおり、式（５）化合物の具体例である。【０１６３】
【化２０】
2020121850.tif 000023
【０１６４】
【表２】
2020121850.tif 000024
【０１６５】
表２に示すように、正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を用い、かつ、非水電解液に、式（１）化合物、式（３）化合物、及び式（５）化合物を含有させた実施例１０１及び１０２では、非水電解液に式（１）化合物を含有させなかった比較例１０１と比較して、電池抵抗が低減されていた。
表１と表２との対比より、非水電解液が、式（３）化合物を含有する場合（表２）には、非水電解液が式（３）化合物を含有しない場合（表１）と比較して、保存後回復容量の改善幅がより大きいことがわかる。【０１６６】
２０１８年１２月１３日に出願された日本国特許出願２０１８−２３３３２４の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
2020121850.tif 000028
【図２】
2020121850.tif 000029
【図３】
2020121850.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】令和3年6月9日(2021.6.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸鉄リチウムを正極活物質として含むリチウム二次電池に用いられ、
下記式（１）で表される化合物を含有する電池用非水電解液。
【化１】
2020121850.tif 000031
〔式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族基又は炭素数１〜１２のフッ化脂肪族基を表す。〕
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物は、前記式（１）中の前記Ｒ１１及び前記Ｒ１２が、それぞれ独立に、炭素数３〜８の脂肪族基である化合物を含む請求項１に記載の電池用非水電解液。
【請求項３】
更に、下記式（２）〜下記式（９）のいずれかで表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１又は請求項２に記載の電池用非水電解液。
【化２】
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〔式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。
式（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、式（ａ）で表される基、又は式（ｂ）で表される基を表す。式（ａ）及び式（ｂ）において、＊は、結合位置を表す。
式（４）中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。但し、Ｒ４１〜Ｒ４４は、同時に水素原子となることはない。
式（５）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数１〜６のフッ化炭化水素基を表す。
式（６）中、Ｒ６１〜Ｒ６３は、それぞれ独立に、フッ素原子又は−ＯＬｉ基を表し、Ｒ６１〜Ｒ６３の少なくとも１つが−ＯＬｉ基である。
式（７）中、Ｒ７１〜Ｒ７６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
式（８）中、Ｒ８１〜Ｒ８４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３の炭化水素基、又は炭素数１〜３のフッ化炭化水素基を表す。
式（９）中、Ｍは、アルカリ金属を表し、Ｙは、遷移元素、又は周期律表の１３族、１４族もしくは１５族元素を表し、ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数、ｑは０又は１を表す。Ｒ９１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、またｑが１でｍが２〜４の場合にはｍ個のＲ９１はそれぞれが結合していてもよい。）を表し、Ｒ９２は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、また、ｎが２〜８の場合はｎ個のＲ９２はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）、又は−Ｘ３Ｒ９３を表す。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ独立に、Ｏ、ＳまたはＮＲ９４を表し、Ｒ９３およびＲ９４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ９３またはＲ９４が複数個存在する場合はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）を表す。〕
【請求項４】
前記式（３）で表される化合物を含有する請求項３に記載の電池用非水電解液。
【請求項５】
前記式（３）で表される化合物と、前記式（５）で表される化合物と、を含有する請求項３又は請求項４に記載の電池用非水電解液。
【請求項６】
前記式（５）で表される化合物の含有質量が、前記式（１）で表される化合物の含有質量よりも大きく、かつ、前記式（３）で表される化合物の含有質量よりも大きい請求項５に記載の電池用非水電解液。
【請求項７】
前記式（１）で表される化合物の含有量が、非水電解液の全量に対し、０．０１質量％〜５質量％である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。
【請求項８】
リン酸鉄リチウムを正極活物質として含む正極と、
負極と、
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、
を備えるリチウム二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【国際調査報告】
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