(57)【要約】  本発明は、選択エミッタ構造を有する太陽電池を、複雑な装置を必要とせず簡便な方法で製造することを可能にし、不純物濃度の面内の均一性に優れた半導体素子の製造方法、および、太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。  上記目的を達するための本発明は、半導体基板上に２水準以上の異なる不純物濃度で同じ型の不純物拡散層領域を形成する半導体素子の製造方法であって、うち、少なくとも１水準以上の不純物拡散層領域が、不純物拡散組成物（ａ）を半導体基板に塗布して部分的に不純物拡散組成物膜（ｂ）を形成する工程とそれを加熱して不純物を半導体基板に拡散させて不純物拡散層領域（ｃ）を形成する工程を含む方法により形成され、不純物拡散組成物（ａ）が（ａ−１）特定の構造を有するシラン化合物の重合体、および（ａ−２）不純物拡散成分を含む半導体素子の製造方法である。
2020116340.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に２水準以上の異なる不純物濃度で同じ型の不純物拡散層領域を形成する半導体素子の製造方法であって、うち、少なくとも１水準以上の不純物拡散層領域が、不純物拡散組成物（ａ）を半導体基板に塗布して部分的に不純物拡散組成物膜（ｂ）を形成する工程とそれを加熱して不純物を半導体基板に拡散させて不純物拡散層領域（ｃ）を形成する工程を含む方法により形成され、不純物拡散組成物（ａ）が
（ａ−１）下記一般式（１）で示されるシラン化合物の重合体、および
（ａ−２）不純物拡散成分
を含む半導体素子の製造方法。
【化１】
2020116340.tif 000009
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｌ１は１〜１００００の整数を表す。）
【請求項２】
前記シラン化合物の重合体が、下記一般式（２）で示されるシラン化合物の重合体である請求項１記載の半導体素子の製造方法。
【化２】
2020116340.tif 000010
（一般式（２）中、Ｒ３は、炭素数６〜１５のアリール基を表し、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ５およびＲ６は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシルオキシ基のいずれかを表し、複数のＲ５およびＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎ１、ｍ１は１〜９９９９の整数を表し、ｎ１＋ｍ１は２〜１００００の整数であり、ｎ１：ｍ１＝９５：５〜２５：７５である。）
【請求項３】
不純物拡散組成物（ａ）がさらに
（ａ−３）ケン化度が２０モル％以上５０モル％未満であるポリビニルアルコール
を含む請求項２記載の半導体素子の製造方法。
【請求項４】
不純物拡散組成物膜（ｂ）をマスクとして不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程を含む請求項１〜３のいずれか記載の半導体素子の製造方法。
【請求項５】
不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程が、不純物拡散組成物膜（ｂ）を加熱して不純物を前記半導体基板に拡散させて不純物拡散層領域（ｃ）を形成した後である請求項４記載の半導体素子の製造方法。
【請求項６】
不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程が、不純物拡散組成物膜（ｂ）を加熱して不純物を前記半導体基板に拡散させる工程と同時に行われる請求項４記載の半導体素子の製造方法。
【請求項７】
不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程が、不純物拡散成分を含むイオンを注入する工程である請求項５または６記載の半導体素子の製造方法。
【請求項８】
不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程が、不純物拡散成分を含む雰囲気中で加熱する工程である請求項５または６記載の半導体素子の製造方法。
【請求項９】
不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程が、不純物拡散組成物膜（ｂ）が形成された半導体基板上に、不純物拡散組成物（ｄ）を不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に塗布して形成した不純物拡散組成物膜（ｅ）を加熱する工程である請求項５または６記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
半導体基板上に不純物拡散成分を含むイオンを注入する工程、不純物拡散成分を含む雰囲気中で加熱する工程、および、不純物拡散組成物（ｄ）を全面塗布して形成した不純物拡散組成物膜（ｅ）を加熱する工程からなる群から選ばれた少なくとも１つの工程を用いて不純物拡散層領域（ｆ）を形成させた後、不純物拡散組成物（ａ）を塗布して部分的に不純物拡散組成物膜（ｂ）を形成する工程とそれを加熱して不純物を半導体基板に拡散させて不純物拡散層領域（ｃ）を形成する工程を含む請求項１〜３のいずれか記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１１】
半導体基板上に不純物拡散組成物（ｄ）を全面塗布して不純物拡散組成物膜（ｅ）を形成し、その上に不純物拡散組成物（ａ）を塗布して部分的に不純物拡散組成物膜（ｂ）を形成する工程と、それらを同時に加熱して不純物を半導体基板に拡散させて不純物拡散層領域（ｃ）、（ｆ）を同時に形成する工程を含む請求項１〜３のいずれか記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１２】
不純物拡散組成物（ｄ）が
（ｄ−１）シラン化合物の重合体、および
（ｄ−２）不純物拡散成分
を含む請求項９〜１１のいずれか記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１３】
（ｄ−１）シラン化合物の重合体が、下記一般式（３）で示されるシラン化合物の重合体である請求項１２記載の半導体素子の製造方法。
【化３】
2020116340.tif 000011
（一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ７およびＲ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｌ２は１〜１００００の整数を表す。）
【請求項１４】
（ｄ−１）シラン化合物の重合体が、下記一般式（４）で示されるシラン化合物の重合体である請求項１２記載の半導体素子の製造方法。
【化４】
2020116340.tif 000012
（一般式（４）中、Ｒ９は、炭素数６〜１５のアリール基を表し、複数のＲ９はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１０は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１０はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１１およびＲ１２は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシルオキシ基のいずれかを表し、複数のＲ１１およびＲ１２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎ２、ｍ２は１〜９９９９の整数を表し、ｎ２＋ｍ２は２〜１００００の整数であり、ｎ２：ｍ２＝９５：５〜２５：７５である。）
【請求項１５】
不純物拡散組成物（ｄ）が
（ｄ−４）ポリビニルアルコール、およびポリエーテルオキシドからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂
（ｄ−５）不純物拡散成分、並びに
（ｄ−６）溶媒
を含み、全溶媒中の２５質量％以上が水である請求項９〜１１のいずれか記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか記載の半導体素子の製造方法を含む太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造方法、および、太陽電池の製造方法に関するものであり、特に高効率の半導体素子の製造方法、および、太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のｐｎ接合を有する太陽電池の製造においては、例えばシリコン等のｐ型半導体基板に、ｎ型不純物を拡散してｎ型拡散層を形成することにより、ｐｎ接合を形成する。【０００３】
近年、電極との接触抵抗を低くし、かつ、キャリアの再結合を抑制するために提案された選択エミッタ構造の太陽電池が開示されている（非特許文献１）。例えば、ｎ型シリコン基板をベースとする選択エミッタ構造の太陽電池には、受光面側のｐ型拡散層において、電極直下に高濃度ｐ型拡散層（ｐ＋＋層）を形成し、電極直下以外の受光面に低濃度から中濃度のｐ型拡散層（ｐ＋層）を形成する。選択エミッタ構造を形成するためには、複数回の拡散とマスキングによる部分エッチングとを組み合わせた複雑な工程が必要であることが知られている（特許文献１）。さらに、工程簡略化の目的で複数の不純物濃度の拡散剤をインクジェット法により基板に塗り分け、不純物を拡散する方法（特許文献２）、不純物拡散成分を含んだ塗液を用いて基板上に選択的にパターンを形成し、パターン付き基板をドーピングガス雰囲気下で熱処理をすることで複数の不純物濃度領域を形成する方法（特許文献３、４、５）、不純物拡散成分を含んだ塗液を用いて基板上に選択的にパターンを形成し、熱処理によるパターンからのアウトディフュージョン現象を活用することによって複数の不純物濃度領域を形成する方法（特許文献６、７）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１９３３５０号公報
【特許文献２】特開２００４−２２１１４９号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３４５７１号公報
【特許文献４】特開２０１５−５０３５７号公報
【特許文献５】特開２００６−３１０３６８号公報
【特許文献６】特開２０１７−２２３５０号公報
【特許文献７】特表２００２−５０３３９０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】E. Lee et. al.、“Exceeding 19% efficient 6 inch screen printed crystalline silicon solar cells with selective emitter”、Renewable Energy、Volume 42(June 2012)、p.95-99
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の方法では、選択エミッタ構造を形成するためにパターン形成及びエッチングのための工程が必要となり、工程数が多くなる傾向があった。また、特許文献２に記載のインクジェット法では、複数のヘッドを有する専用の装置が必要であり、各ヘッドからの噴射の制御も複雑となる。また、特許文献３〜５に記載の拡散ペーストは、ペースト膜からの不純物のアウトディフュージョン抑制が不十分であるため、パターン形成部分以外の部分の不純物拡散濃度のバラツキが大きいという課題があった。さらに、特許文献６、７に記載の方法は、アウトディフュージョンの制御が難しく、やはり、パターン形成部分以外の部分の不純物拡散濃度のバラツキが大きいという課題があった。【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、選択エミッタ構造を有する太陽電池を、複雑な装置を必要とせず簡便な方法で製造することを可能にし、不純物濃度の面内の均一性に優れた半導体素子の製造方法、および、太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の半導体素子の製造方法は以下の構成を有する。すなわち、半導体基板上に２水準以上の異なる不純物濃度で同じ型の不純物拡散層領域を形成する半導体素子の製造方法であって、うち、少なくとも１水準以上の不純物拡散層領域が、不純物拡散組成物（ａ）を半導体基板に塗布して部分的に不純物拡散組成物膜（ｂ）を形成する工程とそれを加熱して不純物を半導体基板に拡散させて不純物拡散層領域（ｃ）を形成する工程を含む方法により形成され、不純物拡散組成物（ａ）が
（ａ−１）下記一般式（１）で示されるシラン化合物の重合体、および
（ａ−２）不純物拡散成分
を含む半導体素子の製造方法である。【０００９】
【化１】
2020116340.tif 000003
【００１０】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｌ１は１〜１００００の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば選択エミッタ構造を有する太陽電池を、複雑な装置を必要とせず簡便な方法で製造することを可能にし、不純物濃度の面内の均一性に優れた半導体素子の製造方法、および、太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の半導体素子の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図２】本発明の半導体素子の製造方法の別の一例を示す工程断面図である。
【図３】本発明の実施例で用いたスクリーン印刷パターンとシート抵抗値測定箇所を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、まず、本発明で用いられる不純物拡散組成物（ａ）、（ｄ）について説明し、ついで、好適な半導体素子（選択エミッター構造）の製造方法について図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施の形態は例示であって、本発明はこれらの形態には限られない。
＜不純物拡散組成物（ａ）＞
本発明で用いられる不純物拡散組成物（ａ）は、（ａ−１）下記一般式（１）で示されるシラン化合物の重合体を必須の成分として含む。
【００１４】
【化２】
2020116340.tif 000004
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｌ１は１〜１００００の整数を表す。製膜後の膜の強靱性、および、塗膜厚の均一性の観点から好ましくは５〜９０００、より好ましくは１０〜８０００である。
【００１６】
一般式（１）のＲ１およびＲ２における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、炭素数６〜１５のアリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、不純物拡散組成物の特性に応じて選択できる。
【００１７】
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシルオキシ基の置換体としては、炭化水素がアミノ基、メルカプト基、水酸基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基に置換された構造が好ましい。置換数は１〜３が好ましく、１がより好ましい。
【００１８】
炭素数２〜１０のアルケニル基の置換体としては、炭化水素がアミノ基、メルカプト基、水酸基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基、炭素数２〜８のカルボニルオキシアルキル基に置換された構造が好ましい。置換数は１〜３が好ましく、１がより好ましい。
【００１９】
炭素数６〜１５のアリール基の置換体としては、芳香環に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシルオキシ基、炭素数２〜７のカルボニルオキシアルキル基、アミノ基、メルカプト基、水酸基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基が結合した構造、または、芳香環から炭素数１〜３のアルキル基を介して炭素数２〜５のアシルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、水酸基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、イソシアネート基が結合した構造が好ましい。置換数は１〜３が好ましく、１がより好ましい。
【００２０】
炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２２】
炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基等が挙げられる。
【００２３】
炭素数２〜６のアシルオキシ基の具体例としては、アセチルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
炭素数６〜１５のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−スチリル基、ｐ−メトキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２５】
不純物拡散組成物からのアウトディフュージョンを抑制しやすくするという観点から、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも１つは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表していることが好ましい。
【００２６】
より好ましくは、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、かつ、Ｒ２は水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基いずれかを表していることである。
【００２７】
不純物拡散組成物からのアウトディフュージョンを抑制しやすくするという観点から、前記シラン化合物の重合体が、下記一般式（２）で示されるシラン化合物の重合体であることが好ましい。
【００２８】
【化３】
2020116340.tif 000005
【００２９】
一般式（２）中、Ｒ３は、炭素数６〜１５のアリール基を表し、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ５およびＲ６は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシルオキシ基のいずれかを表し、複数のＲ５およびＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎ１、ｍ１は１〜９９９９の整数を表し、ｎ１＋ｍ１は２〜１００００の整数であり、ｎ１：ｍ１＝９５：５〜２５：７５である。製膜後の膜の強靱性の観点から好ましい（ｎ１＋ｍ１）の範囲は５〜９０００、より好ましくは１０〜８０００である。
【００３０】
一般式（２）のＲ３における炭素数６〜１５のアリール基は無置換体、置換体のどちらでもよく、不純物拡散組成物の特性に応じて選択できる。好ましい置換体の構造はＲ１、Ｒ２におけるものと同様のものが挙げられる。炭素数６〜１５のアリール基の具体例としては、Ｒ１、Ｒ２におけるものと同様のものが挙げられる。
【００３１】
一般式（２）のＲ４における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、炭素数６〜１５のアリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、不純物拡散組成物の特性に応じて選択できる。好ましい置換体の構造はＲ１、Ｒ２におけるものと同様のものが挙げられる。これらの具体例としてはＲ１、Ｒ２におけるものと同様のものが挙げられる。
【００３２】
一般式（２）のＲ５およびＲ６における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシルオキシ基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、不純物拡散組成物の特性に応じて選択できる。好ましい置換体の構造はＲ１、Ｒ２におけるものと同様のものが挙げられる。これらの具体例としてはＲ１、Ｒ２におけるものと同様のものが挙げられる。
【００３３】
一般式（１）で示されるシラン化合物の重合体の原料として用いることができるオルガノシランの具体例としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランなどの２官能性シランが挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも、不純物拡散組成物からのアウトディフュージョンを抑制しやすくするという観点から３官能性シランが好ましく用いられる。
【００３４】
一般式（２）で示されるシラン化合物のＲ３およびＲ４を有するユニットの原料として用いることができるオルガノシランの具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−メトキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、２−ナフチルトリエトキシシラン、アントラセントリメトキシシランが好ましく用いられる。このなかで、コストの点からナフタレン系、アントラセン系など多環のアリール基を有するものよりもフェニル系のように単環のアリール基を有するものがより好ましい。
【００３５】
一般式（２）のＲ５およびＲ６を有するユニットの原料として用いることができるオルガノシランの具体例としては、一般式（１）で示されるシラン化合物の重合体の原料であるオルガノシランと同様のものが挙げられる。その中でも、不純物拡散組成物からのアウトディフュージョンを抑制しやすくするという観点から３官能性シランが好ましく用いられる。
【００３６】
一般式（２）で表されるシラン化合物の重合体は、炭素数６〜１５のアリール基を含有するユニットがＳｉ原子換算で２５〜９５モル％であるポリシロキサンである。すなわち、ｎ１：ｍ１＝９５：５〜２５：７５である。この範囲にあることで、不純物拡散成分のアウトディフージョン抑制、熱処理後に不純物拡散成分を除去した際の有機残渣低減の効果が向上する。また、この範囲にあることで、増粘剤等の熱分解成分が添加された不純物拡散組成物においても、シロキサンのリフロー効果により、熱分解により生成した空孔を埋めることが可能となり、空孔の少ない緻密な膜を形成することができる。従って、拡散時の雰囲気に影響されにくく、また他の不純物に対する高いマスク性が得られる。
【００３７】
また、末端基は水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基のいずれかであることが好ましい。
【００３８】
一般式（２）で表されるシラン化合物の重合体はそれぞれの構成成分を上記所定の比率で含有していればよく、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
【００３９】
アウトディフュージョン抑制、マスク性の更なる向上の観点から、炭素数６〜１５のアリール基を含有するユニットは、３５モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。また、雰囲気や膜厚の影響なく、残渣を発生させないためには、アリール基を含有するユニットが８０モル％以下であることが好ましい。すなわち、ｎ１：ｍ１＝８０：２０〜３５：６５であることがより好ましく、ｎ１：ｍ１＝８０：２０〜４０：６０であることがさらに好ましい。
【００４０】
一般式（１）、（２）で表されるシラン化合物の重合体は、例えば、オルガノシラン化合物を加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下、あるいは無溶媒で縮合反応させることによって得ることができる。加水分解反応の各種条件、例えば酸濃度、反応温度、反応時間などは、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０〜１３０℃である。
【００４１】
加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素系無機酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、クロム酸などのその他無機酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸、酢酸、クエン酸、蟻酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、ピルビン酸、クエン酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸などのカルボン酸を例示することができる。本発明において、酸触媒はドーピング性の観点からケイ素、水素、炭素、酸素、窒素、リン以外の原子を極力含まないことが好ましく、リン酸、ギ酸、酢酸、カルボン酸系の酸触媒を用いることが好ましい。
なかでもリン酸が好ましい。
【００４２】
酸触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜５質量部である。酸触媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
【００４３】
オルガノシラン化合物の加水分解反応および該加水分解物の縮合反応に用いられる溶媒は、特に限定されず、樹脂組成物の安定性、塗れ性、揮発性などを考慮して適宜選択できる。また、溶媒を２種以上組み合わせてもよいし、無溶媒で反応を行ってもよい。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；酢酸イソプロピル、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ブチルジグリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、トリアセチルグリセリンなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、安息香酸エチル、ナフタレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
【００４４】
本発明においては、溶解性、印刷性の点からジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６．４℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、乳酸メチル（沸点１４５℃）、乳酸エチル（沸点１５５℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６９℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（沸点１７４℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（沸点２２９℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、ブチルジグリコールアセテート（沸点２４６℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０４℃）、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（沸点２２６℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）、ジイソブチルケトン（沸点１６８℃）、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル（沸点１５１℃）、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点１７０℃）を好ましく例示することができる。
【００４５】
加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
【００４６】
加水分解反応時に使用する溶媒の量は、全オルガノシラン化合物１００質量部に対して８０質量部以上、５００質量部以下が好ましい。溶媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、Ｓｉ原子１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いることが好ましい。
【００４７】
本発明で用いられる不純物拡散組成物（ａ）は半導体基板中に不純物拡散層を形成するための（ａ−２）不純物拡散成分を含む。ｎ型の不純物拡散成分としては、１５族の元素を含む化合物であることが好ましく、中でもリン化合物であることが好ましい。ｐ型の不純物拡散成分としては、１３属の元素を含む化合物であることが好ましく、中でもホウ素化合物であることが好ましい。
【００４８】
本発明の半導体素子の製造方法において不純物拡散組成物（ａ）を用いた場合、不純物拡散層領域（ｃ）の形成されていない領域にガス、コーティング等で異なる濃度の同型不純物の拡散層を熱拡散で形成する際、単に同じ熱履歴のみを加えるのと比較して不純物拡散層領域（ｃ）の拡散がより進行する利点がある。推測ではあるが、これは、同型不純物に関しては、不純物拡散層領域（ｃ）への追加供給が起こっているによるものであると考えられる。特にｐ型不純物において、この効果は顕著に認められる。結果、同じ拡散層の状態を得るための処理条件をより温和にできる利点がある。
【００４９】
リン化合物としては、五酸化二リン、リン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸プロピル、リン酸ジプロピル、リン酸トリプロピル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル、リン酸トリブチル、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステルや、亜リン酸メチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸ブチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸エステルなどが例示される。なかでもドーピング性の点から、リン酸、五酸化二リンまたはポリリン酸が好ましい。
【００５０】
ホウ素化合物としては、ホウ酸、三酸化二ホウ素、メチルボロン酸、フェニルボロン酸、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリフェニル等を挙げることができる。
【００５１】
本発明で用いられる不純物拡散組成物（ａ）はシラン化合物の重合体以外にバインダー樹脂を含んでいても良い。好ましい具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリスルホン、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉、デキストリン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリブチラールなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
不純物拡散組成物（ａ）における（ａ−１）シラン化合物の重合体が一般式（２）で示されるシラン化合物の重合体である場合、特に好ましい樹脂として（ａ−３）ケン化度が２０モル％以上５０モル％未満であるポリビニルアルコールが挙げられる。ポリビニルアルコールは、（ａ−２）不純物拡散成分、特にｐ型の不純物拡散成分と錯体を形成し、塗布時に均一な被膜を形成するための成分である。ポリビニルアルコールのケン化度を２０％以上とすることで、（ａ−２）不純物拡散成分との錯体安定性が高まり、拡散性と拡散均一性がさらに向上する。また、ポリビニルアルコールのケン化度を５０％未満とすることで、有機溶媒に対する溶解性が向上しやすくなる。一般式（２）で示されるシラン化合物の重合体を含む不純物拡散組成物（ａ）は水への溶解性が低く、溶媒中での有機溶媒の比率が高いため、有機溶媒に対する溶解性が重要となる場合がある。そのような場合においても、ポリビニルアルコールのケン化度を２０％以上５０％未満とすることで、有機溶媒系において非常に安定な錯体を形成し、不純物の拡散均一性をさらに向上させ、拡散の進行をさらに促進させることを可能とする不純物拡散組成物を提供することができる。拡散の進行をさらに促進させることができる組成は、結果として同じ拡散層の状態を得るための処理条件をより温和にできる利点がある。
【００５３】
ポリビニルアルコールの平均重合度は、溶解度と錯体安定性の点で１５０〜１０００が好ましい。本発明において、平均重合度およびケン化度は、いずれもＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に従って測定した値である。ケン化度は当該ＪＩＳに記載の方法のうち逆滴定法によって測定した値である。
【００５４】
本発明で用いられる不純物拡散組成物（ａ）は溶剤を含むことが好ましい。好ましい具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、イソボルニルシクロヘキサノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン��リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤；イソボルニルシクロヘキサノール、イソボルニルフェノール、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｐ−メンテニルフェノール、及び水が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
ただし、不純物拡散組成物（ａ）における（ａ−１）シラン化合物の重合体が一般式（２）で示される構造である場合、シラン化合物の重合体の溶解性を考慮し、水の割合は全溶媒に対して２０質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
特にスクリーン印刷法やスピンコート印刷法などを利用する場合の印刷性をより向上させる観点から、沸点が１００℃以上の溶剤であることが好ましい。沸点が１００℃以上であると、例えば、スクリーン印刷法で用いられる印刷版に不純物拡散組成物を印刷した際に、不純物拡散組成物が印刷版上で乾燥し固着することを抑制しやすくなる。
【００５７】
沸点が１００℃以上の溶剤の含有量は、溶剤の全量に対して２０質量％以上であることが好ましい。沸点１００℃以上の溶媒としては、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（沸点１７６℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５６．４℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、乳酸メチル（沸点１４５℃）、乳酸エチル（沸点１５５℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６９℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４５℃）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（沸点１７４℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（沸点２２９℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、ブチルジグリコールアセテート（沸点２４６℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０４℃）、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（沸点２２６℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（沸点２１３℃）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（沸点２３２℃）、ジイソブチルケトン（沸点１６８℃）、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル（沸点１５１℃）、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点１７０℃）、アセチルアセトン（沸点１４０℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点２４５℃）を例示することができる。
【００５８】
本発明で用いられる不純物拡散組成物（ａ）は、界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し均一な塗布膜が得られる。界面活性剤としてはフッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００５９】
フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４４、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤がある。
【００６０】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング（株）製）、ＢＹＫ０６７Ａ，ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３，ＢＹＫ３５５（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
【００６１】
界面活性剤を含有する場合の含有量は、不純物拡散組成物中０．０００１〜１質量％とするのが好ましい。
【００６２】
本発明で用いられる不純物拡散組成物（ａ）は、粘度調整のために増粘剤を含有することが好ましい。これにより、スクリーン印刷などの印刷法でより精密なパターンで塗布することができる。
【００６３】
増粘剤としては、有機系では、セルロース、セルロース誘導体、デンプン、デンプン誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴム、ポリアクリル酸、各種アクリル系樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、シリコーンオイル、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム系多糖類、ジェランガム系多糖類、グァーガム系多糖類、カラギーナン系多糖類、ローカストビーンガム系多糖類、カルボキシビニルポリマー、水添ひまし油系、水添ひまし油系と脂肪酸アマイドワックス系、特殊脂肪酸系、酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物、脂肪酸系多価カルボン酸、リン酸エステル系界面活性剤、長鎖ポリアミノアマイドとリン酸の塩、特殊変性ポリアマイド系などが挙げられる。無機系では、ベントナイト、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミンバイデライト、サポー石、アルミニアンサポー石、ラポナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、有機ヘクトライト、微粒子酸化ケイ素、コロイダルアルミナ、炭酸カルシウムなどを例示できる。これらは複数種のものを組み合わせて使用しても良い。
【００６４】
また、市販品のセルロース系増粘剤としては、１１１０、１１２０、１１３０、１１４０、１１５０、１１６０、１１７０、１１８０、１１９０、２２００、２２６０、２２８０、２４５０（いずれもダイセルファインケム（株）製）などが挙げられる。
【００６５】
市販品の多糖類系増粘剤としては、ＶｉｓｃａｒｉｎＰＣ２０９、ＶｉｓｃａｒｉｎＰＣ３８９、ＳｅａＫｅｍＸＰ８０１２（以上、エフエムシー・ケミカルズ（株）製）、ＣＡＭ−Ｈ、ＧＪ−１８２、ＳＶ−３００、ＬＳ−２０、ＬＳ−３０、ＸＧＴ、ＸＧＫ−Ｄ、Ｇ−１００、ＬＧ−１０（いずれも三菱商事（株））などが挙げられる。
【００６６】
市販品のアクリル系増粘剤としては、♯２４３４Ｔ、ＫＣ７０００、ＫＣ１７００Ｐ（以上、共栄社化学（株）製）、ＡＣ−１０ＬＨＰＫ、ＡＣ−１０ＳＨＰ、８４５Ｈ、ＰＷ−１２０（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。
【００６７】
市販品の水添ひまし油系増粘剤としては、ディスパロン３０８、ＮＡＭＬＯＮＴ−２０６（以上、楠本化成（株）製）、Ｔ−２０ＳＦ、Ｔ−７５Ｆ（以上、伊藤製油（株）製）などが挙げられる。
【００６８】
市販品の酸化ポリエチレン系増粘剤としては、Ｄ−１０Ａ、Ｄ−１２０、Ｄ−１２０−１０、Ｄ−１１００、ＤＳ−５２５、ＤＳ−３１３（以上、伊藤製油（株）製）、ディスパロン４２００−２０、同ＰＦ−９１１、同ＰＦ−９３０、同４４０１−２５Ｘ、同ＮＳ−３０、同ＮＳ−５０１０、同ＮＳ−５０２５、同ＮＳ−５８１０、同ＮＳ−５２１０、同ＮＳ−５３１０（以上、楠本化成（株）製）、フローノンＳＡ−３００、同ＳＡ−３００Ｈ（以上、共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【００６９】
市販品のアマイド系増粘剤としては、Ｔ−２５０Ｆ、Ｔ−５５０Ｆ、Ｔ−８５０Ｆ、Ｔ−１７００、Ｔ−１８００、Ｔ−２０００（以上、伊藤製油（株）製）、ディスパロン６５００、同６３００、同６６５０、同６７００、同３９００ＥＦ（以上、楠本化成（株）製）、ターレン７２００、同７５００、同８２００、同８３００、同８７００、同８９００、同ＫＹ−２０００、ＫＵ−７００、同Ｍ−１０２０、同ＶＡ−７８０、同ＶＡ−７５０Ｂ、同２４５０、フローノンＳＤ−７００、同ＳＤＲ−８０、同ＥＣ−１２１（以上、共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
【００７０】
市販品のベントナイト系増粘剤としては、ベンゲル、ベンゲルＨＶ、同ＨＶＰ、同Ｆ、同ＦＷ、同ブライト１１、同Ａ、同Ｗ−１００、同Ｗ−１００Ｕ、同Ｗ−３００Ｕ、同ＳＨ、マルチベン、エスベン、エスベンＣ、同Ｅ、同Ｗ、同Ｐ、同ＷＸ、オルガナイト、オルガナイトＤ（以上、（株）ホージュン製）などが挙げられる。
【００７１】
市販品の微粒子酸化ケイ素系増粘剤としては、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７２、同Ｒ９７４、同ＮＹ５０、同ＲＹ２００Ｓ、同ＲＹ２００、同ＲＸ５０、同ＮＡＸ５０、同ＲＸ２００、同ＲＸ３００、同ＶＰＮＫＣ１３０、同Ｒ８０５、同Ｒ１０４、同Ｒ７１１、同ＯＸ５０、同５０、同９０Ｇ、同１３０、同２００、同３００、同３８０（以上、日本アエロジル（株）製）、ＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ  Ｓ１３、同Ｖ１５、同Ｎ２０、同Ｎ２０Ｐ、同Ｔ３０、同Ｔ４０、同Ｈ１５、同Ｈ１８、同Ｈ２０、同Ｈ３０（以上、旭化成（株）製）などが挙げられる。
【００７２】
増粘剤は緻密膜形成や残渣低減の点から、９０％熱分解温度が４００℃以下であることが好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシド、各種アクリル酸エステル系樹脂が好ましく、中でも、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはアクリル酸エステル系樹脂が好ましい。保存安定性の点から、アクリル酸エステル系樹脂が特に好ましい。ここで、９０％熱分解温度とは、増粘剤の重量が熱分解により９０％減少する温度である。９０％熱分解温度は、熱重量測定装置（ＴＧＡ）などを用いて測定することができる。
【００７３】
アクリル酸エステル系樹脂としてはポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート等のポリアクリル酸エステルおよびこれらの共重合体が挙げられる。共重合体の場合、上記アクリル酸エステル成分が重合比率として６０ｍｏｌ％以上であればよく、他の共重合成分としてポリアクリル酸、ポリスチレンなどのビニル重合可能な成分を共重合していても構わない。
【００７４】
また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドについてはこの２種の共重合体も好ましい。アクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドいずれも重量平均分子量１０万以上のものが増粘効果が高く、好ましい。
【００７５】
これら増粘剤の含有量は、不純物拡散組成物中３質量％以上２０質量％以下が好ましい。この範囲であることにより、十分な粘度調整効果が得られると同時に緻密な膜形成を行いやすくなる。
【００７６】
スクリーン印刷性の点から本発明における不純物拡散組成物（ａ）は、チクソ性を付与するチクソ剤を含有することが好ましい。ここで、チクソ性を付与するとは、低せん断応力時の粘度（η１）と高せん断応力時の粘度（η２）の比（η１／η２）を大きくすることである。チクソ剤を含有することでスクリーン印刷のパターン精度を高めることができる。それは以下のような理由によると推測される。すなわち、チクソ剤を含有する不純物拡散組成物は、高せん断応力時には粘度が低いため、スクリーン印刷時にスクリーンの目詰まりが起こりにくく、低せん断応力時には粘度が高いため、印刷直後の滲みやパターン線幅の太りが起きにくくなると推測される。
【００７７】
チクソ剤としては、具体的に、セルロース、セルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム系多糖類、ジェランガム系多糖類、グァーガム系多糖類、カラギーナン系多糖類、ローカストビーンガム系多糖類、カルボキシビニルポリマー、水添ひまし油系、水添ひまし油系と脂肪酸アマイドワックス系、特殊脂肪酸系、酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物、脂肪酸系多価カルボン酸、リン酸エステル系界面活性剤、長鎖ポリアミノアマイドとリン酸の塩、特殊変性ポリアマイド系、ベントナイト、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、テツマグネシアンモンモリロン石、バイデライト、アルミンバイデライト、サポー石、アルミニアンサポー石、ラポナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、有機ヘクトライト、微粒子酸化ケイ素、コロイダルアルミナ、炭酸カルシウムなどを例示できる。チクソ剤は単独でも使用できるが、２種類以上のチクソ剤を組み合わせることも可能である。また、前記増粘剤と組み合わせて使用することがより好ましく、より高い効果を得ることができる。
【００７８】
本発明における不純物拡散組成物の粘度に制限はなく、印刷法、膜厚に応じて適宜変更することができる。ここで例えば好ましい印刷形態の一つであるスクリーン印刷方式の場合、不純物拡散組成物の粘度は５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。印刷パターンのにじみを抑制し良好なパターンを得ることができるからである。さらに好ましい粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である。上限は特ににないが保存安定性や取り扱い性の観点から１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。ここで、粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３（１９９１）「溶液粘度−測定方法」に基づきＥ型デジタル粘度計を用いて回転数２０ｒｐｍで測定された値であり、１，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３（１９９１）「溶液粘度−測定方法」に基づきＢ型デジタル粘度計を用いて回転数２０ｒｐｍで測定された値である。チクソ性は、上記粘度測定方法で得られた異なる回転数における粘度の比から求めることができる。本発明においては、回転数２０ｒｐｍでの粘度（η２０）と回転数２ｒｐｍでの粘度（η２）の比（η２／η２０）をチクソ性と定義する。スクリーン印刷で精度の良いパターン形成するためには、チクソ性が２以上であることが好ましく、３以上がさらに好ましい。
【００７９】
本発明において、不純物拡散組成物（ａ）の固形分濃度に特に制限はないが、１質量％以上〜９０質量％以下が好ましい範囲である。本濃度範囲よりも低いと塗布膜厚が薄くなりすぎ所望のドーピング性、マスク性を得にくくなる場合があり、本濃度範囲よりも高いと保存安定性が低下する場合がある。
＜不純物拡散組成物（ｄ）＞
本発明において、不純物拡散組成物（ｄ）の第一の好適な態様は、不純物拡散組成物（ｄ）が（ｄ−１）シラン化合物の重合体、および（ｄ−２）不純物拡散成分を含むことである。
【００８０】
シラン化合物重合体（ｄ−１）には、Ｓｉ原子を含むモノマーの重縮合体、付加重合体、重付加体などが含まれる。
【００８１】
不純物拡散組成物（ｄ）の第一の好適な態様において、シラン化合物重合体（ｄ−１）が、下記一般式（３）で示されるシラン化合物の重合体であることが好ましい。
【００８２】
【化４】
2020116340.tif 000006
【００８３】
一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ７およびＲ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｌ２は１〜１００００の整数を表す。製膜後の膜の強靱性の観点から好ましくは５〜１００００、より好ましくは１０〜１００００である。
【００８４】
一般式（３）のＲ７およびＲ８における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、炭素数６〜１５のアリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、不純物拡散組成物の特性に応じて選択できる。
【００８５】
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、炭素数６〜１５のアリール基の具体例としては、Ｒ１、Ｒ２におけるものと同様のものが挙げられる。
【００８６】
不純物拡散組成物からのアウトディフュージョンを抑制しやすくするという観点から、Ｒ７、Ｒ８の少なくとも１つは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表していることが好ましい。
【００８７】
より好ましくは、Ｒ７は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、かつ、Ｒ８は水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基いずれかを表していることである。
【００８８】
不純物拡散組成物（ｄ）の第一の好適な態様において、不純物拡散組成物からのアウトディフュージョンを抑制しやすくするという観点から、（ｄ−１）シラン化合物の重合体が、下記一般式（４）で示されるシラン化合物の重合体であることが、さらに好ましい。
【００８９】
【化５】
2020116340.tif 000007
【００９０】
一般式（４）中、Ｒ９は、炭素数６〜１５のアリール基を表し、複数のＲ９はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１０は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１０はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１１およびＲ１２は水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシルオキシ基のいずれかを表し、複数のＲ５およびＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎ２、ｍ２は１〜９９９９の整数を表し、ｎ２＋ｍ２は２〜１００００の整数であり、ｎ２：ｍ２＝９５：５〜２５：７５である。
製膜後の膜の強靱性の観点から好ましい（ｎ２＋ｍ２）の範囲は５〜１００００、より好ましくは１０〜１００００である。
【００９１】
一般式（４）のＲ９における炭素数６〜１５のアリール基は無置換体、置換体のどちらでもよく、不純物拡散組成物の特性に応じて選択できる。炭素数６〜１５のアリール基の具体例としては、Ｒ１、Ｒ２におけるものと同様のものが挙げられる。
【００９２】
一般式（４）のＲ１０における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシルオキシ基、炭素数６〜１５のアリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、不純物拡散組成物の特性に応じて選択できる。これらの具体例としてはＲ１、Ｒ２におけるものと同様のものが挙げられる。
【００９３】
一般式（４）のＲ１１およびＲ１２における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜６のアシルオキシ基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、不純物拡散組成物の特性に応じて選択できる。これらの具体例としてはＲ１、Ｒ２におけるものと同様のものが挙げられる。
【００９４】
一般式（３）で示されるシラン化合物の重合体の原料であるオルガノシランの具体例としては、一般式（１）で示されるシラン化合物の重合体の原料であるオルガノシランの具体例と同様のものが挙げられる。
【００９５】
これらのオルガノシランの中でも、不純物拡散組成物からのアウトディフュージョンを抑制しやすくするという観点から３官能性シランが好ましく用いられる。
【００９６】
一般式（４）で示されるシラン化合物のＲ９およびＲ１０を有するユニットの原料として用いることができるオルガノシランの具体例としては、一般式（２）で示されるシラン化合物のＲ３およびＲ４を有するユニットの原料として用いることができるオルガノシランの具体例と同様のものが挙げられる。
【００９７】
一般式（４）のＲ１１およびＲ１２を有するユニットの原料として用いることができるオルガノシランの具体例としては、一般式（１）で示されるシラン化合物の重合体の原料であるオルガノシランの具体例と同様のものが挙げられる。その中でも、不純物拡散組成物からのアウトディフュージョンを抑制しやすくするという観点から３官能性シランが好ましく用いられる。
【００９８】
一般式（４）で表されるシラン化合物の重合体は、炭素数６〜１５のアリール基を含有するユニットがＳｉ原子換算で２５〜９５モル％であるポリシロキサンである。すなわち、ｎ２：ｍ２＝９５：５〜２５：７５である。この範囲にあることで、不純物拡散成分のアウトディフージョン抑制、熱処理後に不純物拡散成分を除去した際の有機残渣低減の効果が向上する。また、この範囲にあることで、増粘剤等の熱分解成分が添加された不純物拡散組成物においても、シロキサンのリフロー効果により、熱分解により生成した空孔を埋めることが可能となり、空孔の少ない緻密な膜を形成することができる。従って、拡散時の雰囲気に影響されにくく、また他の不純物に対する高いマスク性が得られる。
【００９９】
また、末端基は水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基のいずれかであることが好ましい。
【０１００】
一般式（２）で表されるシラン化合物の重合体はそれぞれの構成成分を上記所定の比率で含有していればよく、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
アウトディフージョン抑制、マスク性の更なる向上の観点から、炭素数６〜１５のアリール基を含有するユニットは、３５モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。また、雰囲気や膜厚の影響なく、残渣を発生させないためには、アリール基を含有するユニットが８０モル％以下であることが好ましい。すなわち、ｎ２：ｍ２＝８０：２０〜４０：６０であることが特に好ましい。
【０１０１】
一般式（３）、（４）で表されるシラン化合物の重合体は、例えば、オルガノシラン化合物を加水分解した後、該加水分解物を溶媒の存在下、あるいは無溶媒で縮合反応させることによって得ることができる。具体的な方法は一般式（１）、（２）で表されるシラン化合物の重合体と同様である。
【０１０２】
不純物拡散組成物（ｄ）の第一の好適な態様に含まれる（ｄ−２）不純物拡散成分の具体例については不純物拡散組成物（ａ）に含まれる不純物拡散成分と同様のものである。
【０１０３】
さらに、不純物拡散組成物（ｄ）における（ｄ−１）シラン化合物の重合体が一般式（４）で示される構造である場合は、（ｄ−３）ケン化度が２０モル％以上５０モル％未満であるポリビニルアルコールを含んでいても良い。（ｄ−３）の具体的な例は（ａ−３）と同様である。
【０１０４】
不純物拡散組成物（ｄ）の第一の好適な態様は溶剤、界面活性剤、増粘剤、チクソ剤を含んで良い。具体的な例は不純物拡散組成物（ａ）に含まれる溶剤、界面活性剤、増粘剤、チクソ剤と同様である。
【０１０５】
本発明において、不純物拡散組成物（ｄ）の第二の好適な態様は、不純物拡散組成物（ｄ）が、（ｄ−４）ポリビニルアルコール、およびポリエーテルオキシドからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂、（ｄ−５）不純物拡散成分、並びに（ｄ−６）水を全溶媒中の２５質量％以上含むことである。
【０１０６】
不純物拡散組成物（ｄ）の第二の好適な態様において、（ｄ−４）ポリビニルアルコール、およびポリエチレンオキサイドからなる群から選ばれた少なくとも１つの樹脂は（ｄ−５）不純物拡散成分と錯体を形成し、塗布時に均一な被膜を形成するための成分である。（ｄ−５）不純物拡散成分との錯体の形成性および形成した錯体の安定性の面から、（ｄ−４）ポリビニルアルコール、およびポリエチレンオキサイドからなる群から選ばれた少なくとも１つの樹脂は、ポリビニルアルコールであることがより好ましい。
【０１０７】
溶解度と錯体安定性の点でポリビニルアルコールの平均重合度としては、１５０〜１０００が好ましい。さらに、ポリビニルアルコールのけん化度としては、水への溶解度と錯体安定性の点で７０〜９５モル％が好ましい。本発明において、前記平均重合度およびけん化度は、いずれもＪＩＳ  Ｋ  ６７２６（１９９４）に従って測定した値であり、けん化度は逆滴定法によって測定した値である。
【０１０８】
錯体安定性の点で不純物拡散組成物中に含まれる樹脂（ｄ−４）は、不純物拡散組成物中に含まれる全ての樹脂中の８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上であることが好ましい。
【０１０９】
また、熱拡散、不純物拡散組成物除去後の基板上の有機残渣抑制の点で、樹脂（ｄ−４）の量は、不純物拡散組成物全体の０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１１０】
不純物拡散組成物（ｄ）の第二の好適な態様において、（ｄ−５）不純物拡散成分の具体例については不純物拡散組成物（ａ）に含まれる不純物拡散成分と同様のものである。
【０１１１】
また、溶剤、界面活性剤、増粘剤、チクソ剤の具体的な例は不純物拡散組成物（ａ）に含まれる溶剤、界面活性剤、増粘剤、チクソ剤と同様である。
【０１１２】
＜半導体素子（選択エミッタ−）の製造方法＞
本発明の半導体素子の製造方法は、半導体基板上に２水準以上の異なる不純物濃度で同じ型の不純物拡散層領域を形成する半導体素子の製造方法であって、うち、少なくとも１水準以上の不純物拡散層領域が、不純物拡散組成物（ａ）を半導体基板に塗布して部分的に不純物拡散組成物膜（ｂ）を形成する工程とそれを加熱して不純物を半導体基板に拡散させて不純物拡散層領域（ｃ）を形成する工程を含む方法により形成され、不純物拡散組成物（ａ）が（ａ−１）前記一般式（１）で示されるシラン化合物の重合体、および（ａ−２）不純物拡散成分を含む。ここでいう、異なる不純物濃度とは不純物濃度差で１×１０１７／ｃｍ３以上であり、不純物拡散層領域を形成した部分の基板表面のシート抵抗値の差が１０Ω／□以上であることを指す。
【０１１３】
本発明の半導体素子の製造方法の第一の好適な態様は、不純物拡散組成物膜（ｂ）をマスクとして不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程を含むことが好ましい。
【０１１４】
以下、本発明の半導体素子の製造方法の第一の好適な態様を、図面を用いて説明する。なお、いずれも一例であり、本発明の半導体素子の製造方法はこれらに限られるものではない。
【０１１５】
まず、図１（i）に示すように、半導体基板１の上に不純物拡散組成物（ａ）を部分的に塗布し、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン４を形成する。
【０１１６】
半導体基板としては、例えば不純物濃度が１０１５〜１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるｎ型単結晶シリコン、多結晶シリコン、およびゲルマニウム、炭素などのような他の元素が混合されている結晶シリコン基板が挙げられる。ｐ型結晶シリコンやシリコン以外の半導体を用いることも可能である。半導体基板は、厚さが５０〜３００μｍ、外形が一辺１００〜２５０ｍｍの概略四角形であることが好ましい。また、スライスダメージや自然酸化膜を除去するために、フッ酸溶液やアルカリ溶液などで表面をエッチングしておくことが好ましい。
【０１１７】
不純物拡散組成物（ａ）の塗布方法としては、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。
【０１１８】
これらの方法で不純物拡散組成物（ａ）を塗布後、不純物拡散組成物（ａ）が塗布された半導体基板をホットプレート、オーブンなどで、５０〜２６０℃の範囲で３０秒〜３０分間乾燥し、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターンを形成することが好ましい。
【０１１９】
シラン化合物の重合体の硬化を進行させ、かつ、不純物の昇華等の揮発を抑えることで拡散後の不純物濃度の面内の均一性を向上させる観点より、より好ましい乾燥温度は１８０〜２６０℃の温度である。また、同様の観点より、乾燥時の酸素濃度は１５〜２５％であることが好ましい。
【０１２０】
乾燥後の不純物拡散組成物膜（ｂ）の膜厚は、不純物の拡散性の観点から１００ｎｍ以上が好ましく、エッチング後の残渣の観点から３μｍ以下が好ましい。
【０１２１】
次に、図１（ii）に示すように、不純物を加熱して半導体基板に拡散させ、不純物拡散層領域（ｃ）を形成する。不純物の拡散方法は、公知の熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。
【０１２２】
熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１〜１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０１９〜１０２１の拡散層を形成できる。
【０１２３】
ただし、拡散温度が高いほど、シリコン基板の欠陥密度が高くなって、ライフタイムが短くなり、太陽電池の光変換効率が低下する傾向にあるので、同じ拡散層の状態を形成するために、より温和な条件で拡散を進行させることが好ましい。
【０１２４】
拡散雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。拡散時間短縮の観点から雰囲気中の酸素濃度を３％以下にすることが好ましい。また、必要に応じて拡散前に２００℃〜８５０℃の範囲で焼成し、不純物拡散組成物膜（ｂ）中の有機物の分解除去を行ってもよい。
【０１２５】
次に、上述のとおり、不純物拡散組成物膜（ｂ）をマスクとして不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程を含むことが好ましい。具体的には、例えば、図１（iv−１）〜図１（iv−３）に示すように、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターンをマスクとしてパターン未形成部分に不純物拡散層領域（ｃ）と同じ型の導電性で、かつ、不純物濃度の異なる不純物拡散層領域（ｆ）を形成する。
【０１２６】
本発明の半導体素子の製造方法の第一の好適な態様において、不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程（不純物拡散層領域（ｆ）を形成する工程）は、不純物拡散組成物膜（ｂ）を加熱して不純物を前記半導体基板に拡散させて不純物拡散層領域（ｃ）を形成した後に行うことができる。
【０１２７】
不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる方法の具体例としては、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン付き半導体基板１に不純物拡散成分を含むイオンを注入後（図１（iii−１））アニーリング（iv−１）する方法、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン付き半導体基板１を不純物拡散成分を含む雰囲気中で加熱する（iv−２）方法、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン付き半導体基板１に不純物拡散組成物（ｄ）を不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に塗布し、不純物拡散組成物膜（ｅ）を形成させた後（図１（iii−３））、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱を行う（iv−３）方法等が挙げられる。
【０１２８】
本発明の半導体組成の製造方法の第一の好適な態様において、不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程が、不純物拡散成分を含むイオンを注入する工程であることが第一のより好適な態様である。
【０１２９】
イオンを注入する工程において、ホウ素の注入は、例えば、１〜４０ｋｅＶのエネルギーで、０．５〜５ｅ１５ １／ｃｍ２の間のドーズ量、好ましくは、３〜１０ｋｅＶのエネルギーで、１．５〜３ｅ１５１／ｃｍ２の間のドーズ量で行う。ホウ素が注入された不純物拡散層領域（ｆ）の抵抗は、回復後に３０〜３００オームスクウェア（ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ、Ω／□）、好ましくは６０〜１００オームスクウェアである。
【０１３０】
リンの注入は、例えば、１〜４０ｋｅＶのエネルギーで、０．５〜５ｅ１５ １／ｃｍ２の間のドーズ量、好ましくは、１０ｋｅＶのエネルギーで、２．５〜４ｅ１５１／ｃｍ２の間のドーズ量で行う。燐が注入された不純物拡散層領域（ｆ）の抵抗は、回復後に１０〜３００オームスクウェア（ｏｈｍ／ｓｑｕａｒｅ、Ω／□）、好ましくは３０〜１２０オームスクウェアである。
【０１３１】
回復（注入されたドーパントの活性化）は、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン付き半導体基板を不活性雰囲気（Ｎ２、Ａｒ）において、高温（８００−１１００℃）でアニーリングすることにより行うことができる。
【０１３２】
イオン注入のエネルギー、ドーズ量、回復時の温度条件設定により、不純物拡散層領域（ｆ）の不純物濃度を不純物拡散層領域（ｃ）の不純物濃度よりも高く設定することも、低く設定することも可能となる。
【０１３３】
本発明の半導体素子の製造方法の第一の好適な態様において、不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程（不純物拡散層領域（ｆ）を形成する工程）は、不純物拡散組成物膜（ｂ）を加熱して不純物を前記半導体基板に拡散させる工程と同時に行われてもよい。
【０１３４】
例えば、図１（i）に示すように、半導体基板１の上に不純物拡散組成物（ａ）を部分的に塗布し、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターンを形成した後、図１（ii）の拡散工程を行わずに、図１（iii−１）のイオン注入を行い、図１（iv−１）のアニーリングで不純物拡散層領域（ｆ）、不純物拡散層領域（ｃ）を同時に形成しても良い。また、後述のとおり、第二のより好適な態様、第三のより好適な態様においても、不純物拡散層領域（ｆ）、不純物拡散層領域（ｃ）を同時に形成することができる。
【０１３５】
本発明の半導体素子の製造方法の第一の好適な態様において、不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程が、不純物拡散成分を含む雰囲気中で加熱する工程であることが第二のより好適な態様である。
【０１３６】
不純物拡散成分を含む雰囲気中で加熱する場合は、例えばｐ型の場合は臭化ホウ素（ＢＢｒ３）、ｎ型の場合はオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）をバブリングして、Ｎ２で流すことによって不純物拡散成分を含む雰囲気とした中で不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン付き半導体基板を加熱し、不純物拡散層領域（ｆ）を形成することができる。ガス圧、加熱条件設定により、不純物拡散層領域（ｆ）の不純物濃度を不純物拡散層領域（ｃ）の不純物濃度よりも高く設定することも、低く設定することも可能となる。
【０１３７】
このとき、他の成分の混入を避けるため、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターンを形成した後の図１（ii）の拡散工程による不純物拡散層領域（ｃ）形成と、図１（iv−２）の加熱による不純物拡散層領域（ｆ）の形成は同一バッチの拡散装置で連続して行われることが好ましい。
【０１３８】
また、図１（i）に示すように、半導体基板１の上に不純物拡散組成物（ａ）を部分的に塗布し、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターンを形成した後、図１（ii）の拡散工程を行わずに、図１（iv−２）の加熱で不純物拡散層領域（ｆ）、不純物拡散層領域（ｃ）を同時に形成しても良い。
【０１３９】
また、図１（i）に示すように、半導体基板１の上に不純物拡散組成物（ａ）を部分的に塗布し、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターンを形成した後、図１（ii）の拡散工程を行わずに、図１（iv−２）の加熱炉に投入し、まずは不活性ガスのみで加熱して不純物拡散層領域（ｃ）を形成し、そのまま炉内に不純物拡散成分を含むガスを追加導入して、不活性ガスのみの加熱条件とは異なる条件で加熱することにより不純物拡散層領域（ｃ）とは不純物濃度の異なる不純物拡散層領域（ｆ）を１バッチで形成しても良い。
【０１４０】
本発明の半導体素子の製造方法の第一の好適な態様において、不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に不純物を拡散させる工程が、不純物拡散組成物膜（ｂ）が形成された半導体基板上に、不純物拡散組成物（ｄ）を不純物拡散組成物膜（ｂ）未形成部分に塗布して形成した不純物拡散組成物膜（ｅ）を加熱する工程であることが第三のより好適な態様である。
【０１４１】
不純物拡散組成物（ｄ）の塗布方法としては、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、スリット塗布法、スプレー塗布法、凸版印刷法、凹版印刷法などが挙げられる。
【０１４２】
不純物拡散組成物膜（ｅ）を加熱する工程としては、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などが挙げられる。
【０１４３】
特に、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターンを覆うように塗布することで、不純物拡散組成物膜（ｂ）と不純物拡散組成物膜（ｅ）との境界面においても不純物拡散が良好に行われるため、好ましいといえる。境界面での良好な不純物拡散のため最も好ましいのは不純物拡散組成物（ｄ）を不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターンを覆うように基板に全面塗布することである。
【０１４４】
これらの方法で不純物拡散組成物（ｄ）を塗布後、不純物拡散組成物（ｄ）が塗布された半導体基板１をホットプレート、オーブンなどで、５０〜２００℃の範囲で３０秒〜３０分間乾燥し、不純物拡散組成物膜（ｅ）を形成することが好ましい。
【０１４５】
次に、図１（iv−３）に示すように、不純物を半導体基板１に拡散させ、不純物拡散層領域（ｆ）を形成する。不純物の拡散方法は、公知の熱拡散方法が利用でき、例えば、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱などの方法を用いることができる。
【０１４６】
熱拡散の時間および温度は、不純物拡散濃度、拡散深さなど所望の拡散特性が得られるように適宜設定することができる。例えば、８００℃以上１２００℃以下で１〜１２０分間加熱拡散することで、表面不純物濃度が１０１９〜１０２１の拡散層を形成できる。
【０１４７】
ただし、拡散温度が高いほど、シリコン基板の欠陥密度が高くなって、ライフタイムが短くなり、太陽電池の光変換効率が低下する傾向にあるので、同じ拡散層の状態を形成するために、より温和な条件で拡散を進行させることが好ましい。
【０１４８】
拡散雰囲気は、特に限定されず、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガスを用いて雰囲気中の酸素量等を適宜コントロールしてもよい。拡散時間短縮の観点から雰囲気中の酸素濃度を３％以下にすることが好ましい。また、必要に応じて拡散前に２００℃〜８５０℃の範囲で焼成し、不純物拡散組成物膜（ｅ）中の有機物の分解除去を行ってもよい。
【０１４９】
このとき、不純物拡散組成物（ｄ）の不純物濃度や、不純物拡散組成物膜（ｅ）の膜厚を調整することにより、不純物拡散層領域（ｆ）の不純物濃度を不純物拡散層領域（ｃ）の不純物濃度よりも高く設定することも、低く設定することも可能となる。
【０１５０】
また、図１（i）に示すように、半導体基板１の上に不純物拡散組成物（ａ）を部分的に塗布し、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターンを形成した後、図１（ii）の拡散工程を行わずに、図１（iii−３）の不純物拡散組成物膜（ｅ）の形成を行い、図１（iv−３）の加熱で不純物拡散層領域（ｆ）、不純物拡散層領域（ｃ）を同時に形成しても良い。
【０１５１】
本発明の半導体素子の製造方法の第一の好適な態様における第一〜第三のより好適な態様のうち、不純物拡散層領域（ｃ）、（ｆ）の不純物拡散濃度均一性の向上の点で、第三のより好適な態様が、さらに好ましい。
【０１５２】
次に、図１（v）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成された不純物拡散組成物膜（ｂ）、（ｅ）を除去することができる。エッチングに用いる材料としては、特に限定されないが、例えばエッチング成分としてフッ化水素、アンモニウム、リン酸、硫酸、硝酸のうち少なくとも１種類を含み、それ以外の成分として水や有機溶剤などを含むものが好ましい。以上の工程により、半導体基板に同じ型で不純物拡散濃度の異なる２水準の不純物拡散層を形成することができる。
【０１５３】
本発明の半導体素子の製造方法の第二の好適な態様は、半導体基板上に不純物拡散成分を含むイオンを注入する工程、不純物拡散成分を含む雰囲気中で加熱する工程、および、不純物拡散組成物（ｄ）を全面塗布して形成した不純物拡散組成物膜（ｅ）を加熱する工程から選ばれた少なくとも１つの工程を用いて不純物拡散層領域（ｆ）を形成させた後、不純物拡散組成物（ａ）を塗布して部分的に不純物拡散組成物膜（ｂ）を形成する工程とそれを加熱して不純物を半導体基板に拡散させて不純物拡散層領域（ｃ）を形成する工程を含む。
【０１５４】
以下、本発明の半導体素子の製造方法の第二の好適な態様を、図面を用いて説明する。なお、いずれも一例であり、本発明の半導体素子の製造方法はこれらに限られるものではない。
【０１５５】
まず、図２（ii−１）〜図２（ii−３）に示すように、半導体基板１の上に不純物拡散層領域（ｆ）を形成する。
【０１５６】
不純物拡散層領域（ｆ）を形成する方法の具体例としては、半導体基板１に不純物拡散成分を含むイオンを注入後（図１（i−１））アニーリング（ii−１）する方法、半導体基板１を不純物拡散成分を含む雰囲気中で加熱する（ii−２）方法、不純物拡散組成物（ｄ）を半導体基板１に全面塗布し、不純物拡散組成物膜（ｅ）を形成させた後（図２（i−３））、電気加熱、赤外加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱を行う（ii−３）方法等が挙げられる。
【０１５７】
それぞれの詳細については、先に述べた方法と同様の方法で行うことができる。
【０１５８】
次に、図２（iii）に示すように、半導体基板１の上に不純物拡散組成物（ａ）を部分的に塗布し、不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターンを形成する。
【０１５９】
パターン形成の詳細ついては、先に述べた方法と同様の方法で行うことができる。
【０１６０】
次に、図２（iv）に示すように、不純物を半導体基板１に拡散させ、不純物拡散層領域（ｃ）を形成する。
【０１６１】
不純物拡散の詳細ついては、先に述べた方法と同様の方法で行うことができる。
【０１６２】
本発明の半導体素子の製造方法の第三の好適な態様は、半導体基板上に不純物拡散組成物（ｄ）を全面塗布して不純物拡散組成物膜（ｅ）を形成し、その上に不純物拡散組成物（ａ）を塗布して部分的に不純物拡散組成物膜（ｂ）を形成する工程と、それらを同時に加熱して不純物を半導体基板に拡散させて不純物拡散層領域（ｃ）、（ｆ）を同時に形成する工程を含む。
【０１６３】
以下、本発明の半導体素子の製造方法の第三の好適な態様を、図面を用いて説明する。なお、いずれも一例であり、本発明の半導体素子の製造方法はこれらに限られるものではない。
【０１６４】
例えば、図２（i−３）に示すように、半導体基板１の上に不純物拡散組成物（ｄ）を全面塗布し、不純物拡散組成物膜（ｅ）を形成させた後、図２（ii−３）の拡散工程を行わずに、図２（iii）の不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン形成を行い、図２（iv）の加熱で不純物拡散層領域（ｆ）、不純物拡散層領域（ｃ）を同時に形成することができる。
【０１６５】
本発明の半導体素子の製造方法の第二の好適な態様、および第三の好適な態様においては、例えば、最後に、図２（v）に示すように、公知のエッチング法により、半導体基板１の表面に形成された不純物拡散組成物膜（ｂ）、（ｅ）を除去することができる。詳細ついては、先に述べた方法と同様の方法で行うことができる。
【０１６６】
本発明の半導体素子の製造方法は、太陽電池などの光起電力素子や、半導体表面に不純物拡散領域をパターン形成する半導体デバイス、例えば、トランジスターアレイやダイオードアレイ、フォトダイオードアレイ、トランスデューサーなどにも展開することができる。
【０１６７】
本発明の太陽電池の製造方法は、本発明の半導体素子の製造方法を含む。
【０１６８】
本発明の半導体素子の製造方法により得られた半導体素子から、本発明の太陽電池の製造方法により太陽電池を得る方法の一例は以下のとおりである。
【０１６９】
本発明の太陽電池の製造方法としては、本発明の半導体素子の製造方法により得られた半導体素子の上に表面再結合を抑制し光反射を防止するためのパッシベーション膜を設けることが好ましい。例えば、ｎ型拡散層のパッシベーション膜としては７００℃以上の高温酸素雰囲気での熱処理で得られるＳｉＯ２と、この膜を保護するために、シリコン窒化膜を設けてもよい。またＳｉＮｘ膜だけ形成してもよい。この場合、ＳｉＨ４とＮＨ３との混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成することができる。このとき、水素が結晶中に拡散し、ケイ素原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素とが結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。より具体的には、混合ガス流量比ＮＨ３／ＳｉＨ４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３〜２６６．６Ｐａ（０．１〜２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。
【０１７０】
ついで受光面の反射防止膜上に、受光面電極用金属ペーストと、ｎ型拡散層のパッシベーション膜上に金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷し、乾燥させ、受光面電極を形成する。受光面電極用金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて樹脂バインダ、その他の添加剤等を含む。このとき使用する金属ペーストはｐ型拡散層に適したもの、ｎ型拡散層に適したものをそれぞれ適用することが好ましい。金属粒子についてはＡｇ、Ａｌが好ましく用いられる。
【０１７１】
ついで電極を熱処理（焼成）して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間熱処理（焼成）すると、受光面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜が溶融し、更にシリコン表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）が半導体基板と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した受光面電極と半導体基板とが導通される。これはファイヤースルーと称されている。
【０１７２】
受光面電極は、一般に、バスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガ電極で構成される。このような受光面電極は、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極及びフィンガ電極は、公知の方法により形成することができる。
【０１７３】
実施例
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
【０１７４】
ＫＢＭ−１３：メチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製）
ＫＢＭ−１０３：フェニルトリメトキシシラン（信越化学（株）製）
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＹＫ−３３３：シリコーン系界面活性剤（ビックケミ−（株）製）
ＳＨ３０ＰＡ：シリコーン系界面活性剤（東レダウコーニング（株）製）
＜評価方法＞
シート抵抗値（表面抵抗値）均一性（不純物拡散濃度均一性）
実施例１〜１４、比較例１〜４で不純物拡散組成物の除去まで行った半導体基板について、図３に示した箇所（Ａ〜Ｄ、Ｅ〜Ｍ）で表面抵抗値を四探針式表面抵抗測定装置ＲＴ−７０Ｖ  （ナプソン（株）製）を用いて測定を行った。
【０１７５】
Ａ〜Ｄについての平均値、最大値、最小値をＡ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｅ〜Ｍについての平均値、最大値、最小値をＡ２、Ｂ２、Ｃ２とし、ばらつき（Ｂ１−Ｃ１）／Ａ１×１００、（Ｂ２−Ｃ２）／Ａ２×１００の値がどちらも２０％以内であれば合格、２０％を超えているようなら不合格とした。
【０１７６】
配合例１
＜シリカ化合物の重合体溶液の合成＞
２０００ｍＬの三口フラスコにＫＢＭ−１３を１６４．９３ｇ、ＫＢＭ−１０３を２０４．０７ｇ、ＧＢＬを３６３．０３ｇ仕込み、４０℃で攪拌しながら水１３０．７６ｇにギ酸１．２１５ｇを溶かしたギ酸水溶液を３０分かけて添加した。滴下終了後、４０℃で１時間撹拌した後、７０℃に昇温し、３０分撹拌した。その後、オイルバスを１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。得られた溶液を氷浴にて冷却し、シリカ化合物の重合体を得た。重合溶液の固形分濃度は３９．８質量％であった。
＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
上記で合成したシリカ化合物の重合体４．３９ｇとほう酸１．４７ｇとＧＢＬを１２．５５ｇ、ＢＹＫ−３３３を溶液全体に対して３００ｐｐｍになるように添加し、均一になるように十分撹拌し、ｐ型不純物拡散組成物Ａを得た。
【０１７７】
配合例２
＜シリカ化合物の重合体溶液の合成＞
５００ｍＬの三口フラスコに３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを１１２．４７ｇ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを１３０．４７ｇ仕込み、加熱により４０℃まで昇温した。そして、濃硫酸０．２４ｇと水を４２．８３ｇとの混合溶液を滴下添加した。滴下添加を完成した後４０℃で１時間撹拌し続けた。そして、７０℃まで昇温し、且つ１時間２０分間撹拌した。そして、１００℃まで昇温し、且つ１時間撹拌した。その後、油浴温度を１２０℃まで昇温し、撹拌した。１２０℃で１時間攪拌後、４０℃以下まで冷却しシリカ化合物の重合体溶液を得た。
＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
５００ｍＬの三口フラスコに３−メトキシ−３−メチルブタノールを５８．５５ｇ、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）製：重合度３００、ケン化度８５％）を４．２２ｇ順次添加した。加熱により８０℃まで昇温し、そして、水を３６．００ｇ滴下添加した。滴下添加を完成した後ポリビニルアルコールを完全に溶解するまで８０℃で撹拌し続けた。そして、三酸化ホウ素を０．７３ｇ添加し、且つ８０℃で１時間撹拌し続けた。そして、４０℃以下まで冷却し、上記で合成されたシリカ化合物の重合体溶液を２０ｇ滴下添加した。持続的に１時間撹拌し、ｐ型不純物拡散組成物Ｂを得た。
【０１７８】
配合例３
＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
３００ｍＬの三口フラスコに水を７３．７４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１１３．４ｇ、ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）製：重合度３００、ケン化度８５％）を９．３ｇ順次添加した。加熱により８０℃まで昇温し、ポリビニルアルコールを完全に溶解するまで８０℃で撹拌し続けた。そして、三酸化ニホウ素を１．７９３ｇ添加し、且つ８０℃で１時間撹拌し続けた。そして、４０℃以下まで冷却し、ＳＨ３０ＰＡを０．０１ｇ加えてさらに１時間攪拌し、ｐ型不純物拡散組成物Ｃを得た。
【０１７９】
配合例４
＜不純物拡散成分含有粒子の合成＞
Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの組成モル比が、それぞれ４０ｍｏｌ％、４５ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％及び１０ｍｏｌ％となるように、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及び及びＣａＳＯ４（全て、（株）高純度化学研究所製）を秤量した。メノウ乳鉢で混合後、白金るつぼに入れ、ガラス溶融炉にて１５００℃、２時間保持した。その後、急冷してガラス塊を得た。これをメノウ乳鉢で粉砕後、遊星型ボールミルにて粉砕し、粒子形状が球状で、平均粒径が０．３５μｍ、軟化点が約８００℃のガラス粒子を得た。
＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
上記ガラス粒子を１０ｇ、エチルセルロースを６ｇ及びテルピネオールを８４ｇ混合してペースト化し、ｐ型不純物拡散組成物Ｄを得た。
【０１８０】
配合例５
＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
濃度４０％のトリメトキシシランのＧＢＬ溶液を４．３９ｇとほう酸１．４７ｇとＧＢＬを１２．５５ｇ、ＢＹＫ−３３３を溶液全体に対して３００ｐｐｍになるように添加し、均一になるように十分撹拌し、ｐ型不純物拡散組成物Ｅを得た。
【０１８１】
配合例６
＜シリカ化合物の重合体溶液の合成＞
２０００ｍＬの三口フラスコにＫＢＭ−１３（メチルトリメトキシシラン）を１８３．２５ｇ、ＫＢＭ−１０３（フェニルトリメトキシシラン）を２６６．７５ｇ、ＧＢＬを４０３．３６ｇ仕込み、４０℃で攪拌しながら水１４５．２９ｇにギ酸０．４５ｇを溶かしたギ酸水溶液を３０分かけて添加した。滴下終了後、４０℃で１時間撹拌した後、７０℃に昇温し、３０分撹拌した。その後、オイルバスを１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。得られた溶液を氷浴にて冷却しシリカ化合物の重合体溶液を得た。
＜ｐ型不純物拡散組成物の調製＞
上記で合成したシリカ化合物の重合体１３．４２ｇと、ホウ酸１．３１ｇと、ケン化度が４９％のポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール（株）製）（以下ポリビニルアルコール（４９）と表す）１１．６３ｇと、微粒子酸化ケイ素であるアエロジルＶＰＮＫＣ１３０（日本アエロジル（株）製）３．９ｇと、ＧＢＬ２４．６４ｇと、テルピネオール３５．１ｇと、水１０ｇを混合し、均一になるように十分撹拌し、ｐ型不純物拡散組成物Ｆを得た。
【０１８２】
配合例７
ポリビニルアルコールのケン化度を７０％としたこと以外は、配合例６と同様にしてｐ型不純物拡散組成物Ｇを得た。
【０１８３】
実施例１
基板として、一辺１５６ｍｍのｎ型単結晶シリコンからなる半導体基板を用意し、スライスダメージや自然酸化物を除去するために、両表面をアルカリエッチングした。この際、半導体基板の両面には典型的な幅が４０〜１００μｍ、深さ３〜４μｍ程度の無数の凹凸が形成され、これを塗布基板（シート抵抗値：２００Ω／□）とした。
【０１８４】
ここに、ｐ型不純物拡散組成物Ａをスクリーン印刷で印刷した。印刷パターンは４ｃｍ×４ｃｍの正方形が図３のような配置となるように位置合わせを行った（スクリーン印刷機（マイクロテック（株）ＴＭ−７５０型）、スクリーンマスク（ＳＵＳ（株）製、４００メッシュ、線径２３μｍ））。
【０１８５】
ｐ型不純物拡散組成物をスクリーン印刷後、空気中にて基板を１４０℃のホットプレートで５分間、さらに２３０℃のオーブンで３０分間加熱することで、厚さ約１．５μｍのパターンを形成した。
【０１８６】
次に、このパターン付き基板を拡散炉（（株）光洋サーモシステムズ製）に配置し、窒素１９Ｌ／ｍｉｎ、酸素０．６Ｌ／ｍｉｎの雰囲気下、９５０℃で３０分間維持して不純物拡散層を形成した。そのまま、炉内の温度を９２０℃に下げ、窒素１９Ｌ／ｍｉｎ、酸素０．０６Ｌ／ｍｉｎ、臭化ホウ素（ＢＢｒ３）を窒素０．０６Ｌ／ｍｉｎでバブリングして流すことによって炉内を不純物拡散成分を含む雰囲気とし、パターン未形成部分の不純物拡散を行った。拡散終了後に基板を５％フッ酸溶液に５分浸漬し、水洗して不純物拡散膜の除去を行い、シート抵抗値の測定を行った。
【０１８７】
実施例２
塗布基板は、実施例１と同じものを用いた。
【０１８８】
ここに、ｐ型拡散層形成組成物Ａを用いて、実施例１と同様の方法で、厚さ約１．５μｍのパターンを形成した。
【０１８９】
次に、このパターン付き基板をイオン注入装置に配置し、１０ｋｅＶのエネルギーで、２ｅ１５１／ｃｍ２の間のドーズ量でイオン注入を行った。その後、パターン付き基板を拡散炉に配置し、窒素１９Ｌ／ｍｉｎ、酸素０．６Ｌ／ｍｉｎの雰囲気下、９５０℃で３０分間維持して不純物拡散層を形成した。拡散終了後に基板を５％フッ酸溶液に５分浸漬し、水洗して不純物拡散膜の除去を行い、シート抵抗値の測定を行った。
【０１９０】
実施例３
塗布基板は、実施例１と同じものを用いた。
【０１９１】
ここに、ｐ型拡散層形成組成物Ａを用いて、実施例１と同様の方法で、厚さ約１．５μｍのパターンを形成した。
【０１９２】
次に、このパターン付き基板を拡散炉（（株）光洋サーモシステムズ製）に配置し、窒素１９Ｌ／ｍｉｎ、酸素０．０６Ｌ／ｍｉｎ、臭化ホウ素（ＢＢｒ３）を窒素０．０６Ｌ／ｍｉｎでバブリングして流すことによって炉内を不純物拡散成分を含む雰囲気とし、９５０℃で３０分、パターン形成部分とパターン未形成部分の不純物拡散を同時に行った。拡散終了後に基板を５％フッ酸溶液に５分浸漬し、水洗して不純物拡散膜の除去を行い、シート抵抗値の測定を行った。
【０１９３】
実施例４
塗布基板は、実施例１と同じものを用いた。
【０１９４】
ここに、ｐ型拡散層形成組成物Ａを用いて、実施例１と同様の方法で、厚さ約１．５μｍのパターンを形成した。
【０１９５】
この基板にｐ型不純物拡散組成物Ｂをスピンコートにて、膜厚が５００ｎｍになるよう回転数を調製して全面塗布し、空気中にて基板を１４０℃のホットプレートで５分間加熱した。
【０１９６】
このパターン付き基板を拡散炉（（株）光洋サーモシステムズ製）に配置し、窒素１９Ｌ／ｍｉｎ、酸素０．６Ｌ／ｍｉｎの雰囲気下、９５０℃で３０分、パターン形成部分とパターン未形成部分の不純物拡散を同時に行った。拡散終了後に基板を５％フッ酸溶液に５分浸漬し、水洗して不純物拡散膜の除去を行い、シート抵抗値の測定を行った。
【０１９７】
実施例５
ｐ型不純物拡散組成物Ｂをｐ型不純物拡散組成物Ｃに変更した以外は実施例４と同様にシート抵抗値の測定まで行った。
【０１９８】
実施例６
塗布基板は、実施例１と同じものを用いた。
【０１９９】
この基板を拡散炉（（株）光洋サーモシステムズ製）に配置し、窒素１９Ｌ／ｍｉｎ、酸素０．０６Ｌ／ｍｉｎ、臭化ホウ素（ＢＢｒ３）を窒素０．０６Ｌ／ｍｉｎでバブリングして流すことによって炉内を不純物拡散成分を含む雰囲気とし、９２０℃で３０分、基板全面に不純物拡散を行った。
【０２００】
ついで、この基板上にｐ型拡散層形成組成物Ａを用いて、実施例１と同様の方法で、厚さ約１．５μｍのパターンを形成した。
【０２０１】
次に、このパターン付き基板を拡散炉（（株）光洋サーモシステムズ製）に配置し、窒素１９Ｌ／ｍｉｎ、酸素０．６Ｌ／ｍｉｎの雰囲気下、９５０℃で３０分間維持して不純物拡散層を形成した。拡散終了後に基板を５％フッ酸溶液に５分浸漬し、水洗して不純物拡散膜の除去を行い、シート抵抗値の測定を行った
実施例７
塗布基板は、実施例１と同じものを用いた。
【０２０２】
この基板をイオン注入装置に配置し、１０ｋｅＶのエネルギーで、２ｅ１５ １／ｃｍ２の間のドーズ量でイオン注入を行った。その後、基板を拡散炉に配置し、窒素雰囲気下で９２０℃で３０分間維持して不純物拡散層を形成した。
【０２０３】
ついで、この基板上にｐ型拡散層形成組成物Ａを用いて、実施例１と同様の方法で、厚さ約１．５μｍのパターンを形成した。
【０２０４】
次に、このパターン付き基板を拡散炉（（株）光洋サーモシステムズ製）に配置し、拡散炉（（株）光洋サーモシステムズ製）に配置し、窒素１９Ｌ／ｍｉｎ、酸素０．６Ｌ／ｍｉｎの雰囲気下、９５０℃で３０分間維持して不純物拡散層を形成した。拡散終了後に基板を５％フッ酸溶液に５分浸漬し、水洗して不純物拡散膜の除去を行い、シート抵抗値の測定を行った。
【０２０５】
実施例８
塗布基板は、実施例１と同じものを用いた。
【０２０６】
この基板にｐ型不純物拡散組成物Ｂをスピンコートにて、膜厚が５００ｎｍになるよう回転数を調製して全面塗布し、空気中にて基板を１４０℃のホットプレートで５分間加熱した。
【０２０７】
ついで、この基板上にｐ型拡散層形成組成物Ａを用いて、実施例１と同様の方法で、厚さ約１．５μｍのパターンを形成した。
【０２０８】
次に、このパターン付き基板を拡散炉（（株）光洋サーモシステムズ製）に配置し、窒素１９Ｌ／ｍｉｎ、酸素０．６Ｌ／ｍｉｎの雰囲気下、９５０℃で３０分間維持して不純物拡散層を形成した。拡散終了後に基板を５％フッ酸溶液に５分浸漬し、水洗して不純物拡散膜の除去を行い、シート抵抗値の測定を行った。
【０２０９】
実施例９
ｐ型不純物拡散組成物Ａをｐ型不純物拡散組成物Ｆに変更した以外は実施例１と同様にシート抵抗値の測定まで行った。
【０２１０】
実施例１０
ｐ型不純物拡散組成物Ａをｐ型不純物拡散組成物Ｆに変更した以外は実施例２と同様にシート抵抗値の測定まで行った。
【０２１１】
実施例１１
ｐ型不純物拡散組成物Ａをｐ型不純物拡散組成物Ｆに変更した以外は実施例３と同様にシート抵抗値の測定まで行った。
【０２１２】
実施例１２
ｐ型不純物拡散組成物Ａをｐ型不純物拡散組成物Ｆに変更した以外は実施例４と同様にシート抵抗値の測定まで行った。
【０２１３】
実施例１３
ｐ型不純物拡散組成物Ａをｐ型不純物拡散組成物Ｆに変更した以外は実施例５と同様にシート抵抗値の測定まで行った。
【０２１４】
実施例１４
ｐ型不純物拡散組成物Ａをｐ型不純物拡散組成物Ｇに変更した以外は実施例１と同様にシート抵抗値の測定まで行った。
【０２１５】
比較例１
ｐ型不純物拡散組成物Ａをｐ型不純物拡散組成物Ｄに変更した以外は実施例１と同様にシート抵抗値の測定まで行った。
【０２１６】
比較例２
ｐ型不純物拡散組成物Ａをｐ型不純物拡散組成物Ｅに変更した以外は実施例１と同様にシート抵抗値の測定まで行った。
【０２１７】
比較例３
臭化ホウ素（ＢＢｒ３）を停止して炉内を不純物拡散成分を含む雰囲気としない以外は実施例１と同様にシート抵抗値の測定まで行った。
【０２１８】
比較例４
ｐ型拡散層形成組成物Ａのパターンが形成された基板にｐ型不純物拡散組成物Ｂを塗布しない以外は実施例４と同様にシート抵抗値の測定まで行った。
【０２１９】
評価結果を表１に示す。
【０２２０】
【表１】
2020116340.tif 000008
【符号の説明】
【０２２１】
１  半導体基板
２  イオン注入
３  不純物拡散成分含有ガス
４  不純物拡散組成物膜（ｂ）のパターン
【図１】
2020116340.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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