(57)【要約】  二次電池セパレータ用コート材原料は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび炭素環構造を有するビニルモノマーを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーと、（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーとを含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび炭素環構造を有するビニルモノマーを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーと、
（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーとを含有することを特徴とする、二次電池セパレータ用コート材原料。
【請求項２】
前記第２ポリマーの質量が、前記第１ポリマーの質量の０．０５倍以上５倍以下であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池セパレータ用コート材原料。
【請求項３】
前記第１モノマー成分１００質量部に対して、前記炭素環構造を有するビニルモノマーの含有割合が、３質量部以上７０質量部以下であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池セパレータ用コート材原料。
【請求項４】
前記第２モノマー成分１００質量部に対して、（メタ）アクリルアミドの含有割合が、６０質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池セパレータ用コート材原料。
【請求項５】
前記第２モノマー成分が、さらに、カルボキシル基含有ビニルモノマーを含有することを特徴とする、請求項１に記載の二次電池セパレータ用コート材原料。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび炭素環構造を有するビニルモノマーを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーを得る工程と、
前記第１ポリマーの存在下で、（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーを得る工程と
を備えることを特徴とする、二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法。
【請求項７】
（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーを得る工程と、
前記第２ポリマーの存在下で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび炭素環構造を有するビニルモノマーを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーを得る工程と
を備えることを特徴とする、二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の二次電池セパレータ用コート材原料を含むことを特徴とする、二次電池セパレータ用コート材。
【請求項９】
さらに、無機充填剤と、分散剤とを含むことを特徴とする、請求項８に記載の二次電池セパレータ用コート材。
【請求項１０】
多孔膜と、
前記多孔膜の少なくとも片面に配置される請求項８に記載のセパレータ用コート材の塗布膜とを備えることを特徴とする、二次電池セパレータ。
【請求項１１】
多孔膜の少なくとも片面に、請求項８に記載のセパレータ用コート材を塗布する工程を備えることを特徴とする、二次電池セパレータの製造方法。
【請求項１２】
正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置される請求項１０に記載される二次電池セパレータとを備えることを特徴とする、二次電池。
【請求項１３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび脂環構造含有ビニルモノマーを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーと、
（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーとを含有することを特徴とする、樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法、二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータ、二次電池セパレータの製造方法、二次電池、および、樹脂組成物、詳しくは、二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法、二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を備える二次電池セパレータ、二次電池セパレータを製造する方法、二次電池セパレータを備える二次電池、および、樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二次電池内には、正極と負極とを隔離し、電解液中のイオンを通過させるためのセパレーターが備えられている。【０００３】
このようなセパレーターとしては、例えば、ポリオレフィン多孔膜が知られている。【０００４】
セパレーターが、熱による収縮で形状が変化すると、正極と負極との間でショートする可能性があるため、耐熱性が要求される。そのため、セパレーターに耐熱コート層を設ける場合がある。【０００５】
また、セパレーターは、電解液に浸漬されるが、耐熱コート層に耐溶剤性がない場合には、セパレーターにコーティングされた耐熱コート層が剥がれる場合がある。そのため、耐熱コート層には、耐電解液性および密着性が要求される。【０００６】
このような耐熱コート層を形成するためのコート材として、例えば、脂環式炭化水素基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する第一の繰り返し単位とα，β−不飽和ニトリル化合物に由来する第二の繰り返し単位とを有する重合体を含有する蓄電デバイス用バインダー組成物が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−２２５４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
現在、我々は地球温暖化とピークオイルという社会問題に直面している。そのため、これまで通りエンジン自動車を永続的に使い続けることは非常に困難である。この２つの問題を受け、世界中の企業はＥＶ（電気自動車）社会を目指し始めている。【０００９】
このような背景により、車載用リチウムイオン二次電池の需要は世界的なＥＶ車の増加に伴い、著しく拡大している。また２０２０年のリチウムイオン二次電池の市場規模は車載向けが小型民生向けを上回る見通しである。【００１０】
小型民生用と比較して、車載用リチウムイオン二次電池は高容量である。電池が高容量化するほど、異常発火のリスクが高まる。そのため、セパレーターには、優れた耐熱性、耐電解液性が要求されている。また、セパレーターにおける耐熱コート層には、優れた密着性が要求されている。【００１１】
本発明の目的は、優れた耐熱性、耐電解液性および密着性を発現することのできる二次電池セパレータ用コート材原料、その二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法、その二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材、その二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を備える二次電池セパレータ、その二次電池セパレータの製造方法、その二次電池セパレータを備える二次電池、および、樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明[１]は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび炭素環構造を有するビニルモノマーを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーと、（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーとを含有する、二次電池セパレータ用コート材原料である。【００１３】
本発明[２]は、前記第２ポリマーの質量が、前記第１ポリマーの質量の０．０５倍以上５倍以下である、上記[１]に記載の二次電池セパレータ用コート材原料を含んでいる。【００１４】
本発明[３]は、前記第１モノマー成分１００質量部に対して、前記炭素環構造を有するビニルモノマーの含有割合が、３質量部以上７０質量部以下である、上記[１]または[２]に記載の二次電池セパレータ用コート材原料を含んでいる。【００１５】
本発明[４]は、前記第２モノマー成分１００質量部に対して、（メタ）アクリルアミドの含有割合が、６０質量部以上１００質量部以下である、上記[１]〜[３]のいずれか一項に記載の二次電池セパレータ用コート材原料を含んでいる。【００１６】
本発明[５]は、前記第２モノマー成分が、さらに、カルボキシル基含有ビニルモノマーを含有する、上記[１]〜[４]のいずれか一項に記載の二次電池セパレータ用コート材原料を含んでいる。【００１７】
本発明[６]は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび炭素環構造を有するビニルモノマーを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーを得る工程と、前記第１ポリマーの存在下で、（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーを得る工程とを備える、二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法である。【００１８】
本発明[７]は、（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーを得る工程と、前記第２ポリマーの存在下で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび炭素環構造を有するビニルモノマーを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーを得る工程とを備える、二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法である。【００１９】
本発明[８]は、上記[１]〜[５]のいずれか一項に記載の二次電池セパレータ用コート材原料を含む、二次電池セパレータ用コート材を含んでいる。【００２０】
本発明[９]は、さらに、無機充填剤と、分散剤とを含むことを特徴とする、上記[８]に記載の二次電池セパレータ用コート材を含んでいる。【００２１】
本発明[１０]は、多孔膜と、前記多孔膜の少なくとも片面に配置される上記[８]または[９]に記載のセパレータ用コート材の塗布膜とを備える、二次電池セパレータを含んでいる。【００２２】
本発明[１１]は、多孔膜の少なくとも片面に、上記[８]または[９]に記載のセパレータ用コート材を塗布する工程を備える、二次電池セパレータの製造方法を含んでいる。【００２３】
本発明[１２]は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置される上記[１０]に記載される二次電池セパレータとを備える、二次電池を含んでいる。【００２４】
本発明[１３]は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび脂環構造含有ビニルモノマーを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーと、（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーとを含有する、樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の二次電池セパレータ用コート材原料は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび炭素環構造を有するビニルモノマーを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーと、（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーとを含む。そのため、この二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材の塗布膜は密着性に優れ、また、この塗布膜を備える二次電池セパレータは、耐熱性および耐電解液性に優れる。【００２６】
本発明の二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび炭素環構造を有するビニルモノマーを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーを得る工程と、第１ポリマーの存在下で、（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーを得る工程を備えるか、または、（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーを得る工程と、第２ポリマーの存在下で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび炭素環構造を有するビニルモノマーを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーを得る工程とを備える。【００２７】
そのため、この方法により得られる二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材の塗布膜は密着性に優れ、また、この塗布膜を備える二次電池セパレータは、耐熱性および耐電解液性に優れる。【００２８】
本発明の二次電池セパレータ用コート材は、本発明の二次電池セパレータ用コート材原料を含む。そのため、この二次電池セパレータ用コート材の塗布膜は密着性に優れ、また、この塗布膜を備える二次電池セパレータは、耐熱性および耐電解液性に優れる。【００２９】
本発明の二次電池セパレータは、本発明の二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を備えている。そのため、この二次電池セパレータにおいて、塗布膜は密着性に優れ、また、この二次電池セパレータは、耐熱性および耐電解液性に優れる。【００３０】
本発明の二次電池セパレータの製造方法は、多孔膜の少なくとも片面に、本発明のセパレータ用コート材の塗布する工程を備えている。そのため、密着性に優れる塗布膜を製造することができ、また、耐熱性、耐電解液性およびイオン透過性に優れる二次電池セパレータを製造することができる。【００３１】
本発明の二次電池は、本発明の二次電池セパレータ備えている。そのため、耐熱性、耐電解液性および発電効率に優れる。【００３２】
本発明の樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび脂環構造含有ビニルモノマーを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーと、（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーとを含有する。そのため、耐電解液性、耐熱性、ポリオレフィン多孔膜との密着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の二次電池セパレータ用コート材原料は、第１ポリマーおよび第２ポリマーを含んでいる。
【００３４】
第１ポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル(炭素環構造を有するビニルモノマーを除く。以下同様。)および炭素環構造を有するビニルモノマーを含有する第１モノマー成分を重合してなる重合体である。
【００３５】
第１モノマー成分は、必須成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび炭素環構造を有するビニルモノマーを含有する。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルを含む（以下同様）。
【００３６】
第１モノマー成分が、炭素環構造を有するビニルモノマーを含めば、この二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材（後述）の塗布膜（後述）は、密着性に優れ、また、この塗布膜（後述）を備える二次電池セパレータ（後述）は、耐電解液性に優れる。
【００３７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜４のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数５〜１２のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜１２のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数５〜１２のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートまたはそれらの併用、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートの単独使用、炭素数５〜１２のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートの単独使用、さらに好ましくは、メチル（メタ）アクリレートおよびｎ−ブチル（メタ）アクリレートまたはそれらの併用、または、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの単独使用、とりわけ好ましくは、ｎ−ブチルアクリレートの単独使用、メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートの併用、２−エチルヘキシルメタクリレートの単独使用が挙げられる。
【００３８】
メチル（メタ）アクリレートおよびｎ−ブチル（メタ）アクリレートを併用する場合には、メチル（メタ）アクリレートおよびｎ−ブチル（メタ）アクリレートの総量１００質量部に対して、メチル（メタ）アクリレートの含有割合は、例えば、３０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上であり、また、例えば、６０質量部以下であり、また、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートの含有割合は、例えば、４０質量部以上であり、また、例えば、７０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下である。
【００３９】
炭素環構造を有するビニルモノマーとしては、例えば、脂環構造含有ビニルモノマー、芳香環構造含有ビニルモノマーなどが挙げられる。なお、炭素環構造とは、環構成原子がすべて炭素からなる構造であって、例えば、脂環構造、芳香環構造などが挙げられる。
【００４０】
脂環構造含有ビニルモノマーとしては、例えば、単環系脂環構造含有ビニルモノマー、二環系脂環構造含有ビニルモノマー、多環系脂環構造含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００４１】
単環系脂環構造含有ビニルモノマーは、１つの脂環構造を含有するビニルモノマーであって、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロへプチル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
二環系脂環構造含有ビニルモノマーは、２つの脂環構造を含有するビニルモノマーであって、例えば、ノルボルニル（メタ）アクリレート、デカヒドロナフチル（メタ）アクリレート、ビシクロウンデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなど挙げられる。
【００４３】
多環系脂環構造含有ビニルモノマーは、３つ以上の脂環構造を含有するビニルモノマーであって、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−イル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−（２−メチルアダマンチル）（メタ）アクリレート、２−（２−エチルアダマンチル）（メタ）アクリレート、３−コレスタニル（メタ）アクリレート、３−コレステリル（メタ）アクリレート、３−ラノスタニル（メタ）アクリレート、３−エストラニル（メタ）アクリレート、１，４―シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、１−（３−ヒドロキシアダマンチル）（メタ）アクリレート、１−（５−ヒドロキシアダマンチル）（メタ）アクリレート、１−（３，５−ジヒドロキシアダマンチル）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
脂環構造含有ビニルモノマーとしては、好ましくは、単環系脂環構造含有ビニルモノマー、二環系脂環構造含有ビニルモノマー、より好ましくは、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、さらに好ましくは、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、とりわけ好ましくは、この二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材（後述）の塗布膜（後述）の密着性を向上させる観点から、イソボルニルメタクリレートが挙げられる。
【００４５】
芳香環構造含有ビニルモノマーは、芳香環構造（例えば、ベンゼン環）を有するビニルモノマーであって、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンなどの芳香族ビニルモノマーが挙げられ、より好ましくは、スチレンが挙げられる。
【００４６】
炭素環構造を有するビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができ、好ましくは、脂環構造含有ビニルモノマーと芳香環構造含有ビニルモノマーとを併用する。
【００４７】
脂環構造含有ビニルモノマーと芳香環構造含有ビニルモノマーとを併用する場合には、脂環構造含有ビニルモノマーと芳香環構造含有ビニルモノマーとの総量１００質量部に対して、脂環構造含有ビニルモノマーの含有割合は、例えば、１０質量以上、好ましくは、２０質量以上であり、また、例えば、９０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下、より好ましくは、４０質量部以下であり、また、芳香環構造含有ビニルモノマーの含有割合は、例えば、１０質量以上、好ましくは、４０質量以上、より好ましくは、６０質量以上であり、また、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。
【００４８】
また、第１モノマー成分は、任意成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび炭素環構造を有するビニルモノマーと共重合可能な共重合性モノマー（以下、第１共重合性モノマーと称する。）を含有することができる。
【００４９】
第１共重合性モノマーとしては、例えば、官能基含有ビニルモノマー、ビニルエステル類、Ｎ−置換不飽和カルボン酸アミド、複素環式ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、α−オレフィン類、ジエン類などが挙げられる。
【００５０】
官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマー、アミノ基含有ビニルモノマー、グリシジル基含有ビニルモノマー、シアノ基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびその塩、アセトアセトキシ基含有ビニルモノマー、リン酸基含有化合物などが挙げられる。
【００５１】
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸などのジカルボン酸、または、これらの塩などが挙げられる。
【００５２】
水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５３】
アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルなどが挙げられる。
【００５４】
グリシジル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
【００５５】
シアノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００５６】
スルホン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸などが挙げられる。また、その塩としては、上記スルホン酸基含有ビニルモノマーの、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、例えば、アンモニウム塩などが挙げられる。具体的には、例えば、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００５７】
アセトアセトキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチルなどが挙げられる。
【００５８】
リン酸基含有化合物としては、例えば、２−メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェートなどが挙げられる。
【００５９】
ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
【００６０】
Ｎ−置換不飽和カルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００６１】
複素環式ビニル化合物としては、例えば、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００６２】
ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００６３】
α−オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
【００６４】
ジエン類としては、例えば、ブタジエンなどが挙げられる。
【００６５】
さらに、第１共重合性モノマーとして、架橋性ビニルモノマーを挙げることもできる。
【００６６】
架橋性ビニルモノマーとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレートなど、２つ以上のビニル基を含有するビニルモノマーなどが挙げられる。
【００６７】
これら第１共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６８】
第１共重合性モノマーとしては、好ましくは、官能基含有ビニルモノマー、より好ましくは、カルボキシル基含有ビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマー、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、とりわけ好ましくは、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。
【００６９】
また、第１モノマー成分は、好ましくは、実質的に、シアノ基含有ビニルモノマー（具体的には、（メタ）アクリロニトリル）を含まない。
【００７０】
実質的に、シアノ基含有ビニルモノマーを含まないとは、第１モノマー成分に対して、シアノ基含有ビニルモノマーが、例えば、２．０質量％以下、好ましくは、１．０質量％以下であることを意味する。
【００７１】
二次電池セパレータ（後述）の耐電解液性を向上させる観点から、第１モノマー成分にシアノ基含有ビニルモノマーを配合する処方も検討されるが、シアノ基含有ビニルモノマーを配合すると、二次電池セパレータ用コート材（後述）の塗布膜（後述）の密着性が低下する場合がある。そのため、第１モノマー成分は、好ましくは、シアノ基含有ビニルモノマーを含まない。
【００７２】
第１モノマー成分において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有割合は、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば、３０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、９５質量部以下、好ましくは、９０質量部以下、より好ましくは、８０質量部以下である。
【００７３】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび炭素環構造を有するビニルモノマーの総量１００質量部に対して、例えば、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上であり、また、例えば、９８質量部以下、好ましくは、９０質量部以下、より好ましくは、８０質量部以下である。
【００７４】
また、炭素環構造を有するビニルモノマーの含有割合は、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば、３質量部以上、好ましくは、８質量部以上、より好ましくは、１５質量部以上、さらに好ましくは、２０質量部以上であり、また、例えば、７０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下である。
【００７５】
炭素環構造を有するビニルモノマーの含有割合が、上記下限以上であれば、この二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材（後述）の塗布膜（後述）は密着性に優れ、また、この塗布膜（後述）を備える二次電池セパレータ（後述）は、耐電解液性に優れる。
【００７６】
炭素環構造を有するビニルモノマーの含有割合が、上記上限以下であれば、成膜性が向上し、この二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材（後述）の塗布膜（後述）は密着性に優れる。
【００７７】
また、炭素環構造を有するビニルモノマーの含有割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび炭素環構造を有するビニルモノマーの総量１００質量部に対して、例えば、例えば、２質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、また、例えば、８０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、より好ましくは、６０質量部以下である。
【００７８】
また、第１モノマー成分が第１共重合性モノマーを含む場合には、第１共重合性モノマーの含有割合は、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、３質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【００７９】
すなわち、第１モノマー成分は、第１共重合性モノマーを含有することなく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび炭素環構造を有するビニルモノマーからなる成分であってもよく、また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと炭素環構造を有するビニルモノマーと第１共重合性モノマーとからなる成分であってもよい。好ましくは、第１モノマー成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと炭素環構造を有するビニルモノマーと第１共重合性モノマーとからなる成分である。
【００８０】
そして、第１ポリマーは、上記した第１モノマー成分を、後述する方法で、重合してなる重合体である。
【００８１】
このようにして得られる第１ポリマーは、第２ポリマーに対して、相対的に、疎水性を有する。
【００８２】
また、第１ポリマーのガラス転移温度は、例えば、−２０℃以上、好ましくは、０℃以上、好ましくは、１５℃以上であり、また、例えば、６０℃以下、好ましくは、３５℃以下である。
【００８３】
なお、ガラス転移温度は、ＦＯＸの式による計算で得られる。
【００８４】
第２ポリマーは、（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる重合体である。
【００８５】
第２モノマー成分は、必須成分として、（メタ）アクリルアミドを含有する。
【００８６】
第２モノマー成分が、（メタ）アクリルアミドを含有すれば、この二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材（後述）を用いて得られる二次電池セパレータ（後述）は、耐熱性に優れる。
【００８７】
（メタ）アクリルアミドとしては、好ましくは、メタクリルアミドが挙げられる。
【００８８】
第２モノマー成分が、メタクリルアミドを含有すれば、この二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材（後述）を用いて得られる二次電池セパレータ（後述）は、より一層耐熱性に優れる。
【００８９】
また、第２モノマー成分は、任意成分として、（メタ）アクリルアミドと共重合可能な共重合性モノマー（以下、第２共重合性モノマーと称する。）を含有することができる。
【００９０】
第２共重合性モノマーとしては、例えば、上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステル、上記した官能基含有ビニルモノマー、上記したビニルエステル類、上記した芳香族ビニルモノマー、上記したＮ−置換不飽和カルボン酸アミド、上記した複素環式ビニル化合物、上記したハロゲン化ビニリデン化合物、上記したα−オレフィン類、上記したジエン類、上記した架橋性ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００９１】
これら第２共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９２】
第２共重合性モノマーとして、好ましくは、官能基含有ビニルモノマー、より好ましくは、カルボキシル基含有ビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマー、またはそれらの併用が挙げられる。
【００９３】
第２モノマー成分が、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよび水酸基含有ビニルモノマーを含有すれば、とりわけ、カルボキシル基含有ビニルモノマーを含有すれば、分散安定性が向上し、また、二次電池セパレータ用コート材原料と無機充填剤（後述）との混和安定性が良好となる。
【００９４】
また、第２共重合性モノマーとして、とりわけ好ましくは、メタクリル酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの併用が挙げられる。
【００９５】
第２モノマー成分において、（メタ）アクリルアミドの含有割合は、第２モノマー成分１００質量部に対して、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上であり、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、９９質量部以下である。
【００９６】
（メタ）アクリルアミドの含有割合が、上記下限以上であれば、この二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材（後述）を用いて得られる二次電池セパレータ（後述）は、耐熱性に優れる。
【００９７】
（メタ）アクリルアミドの含有割合が、上記上限以下であれば、第２モノマー成分に官能基含有ビニルモノマーを導入でき、分散安定性が向上し、また、二次電池セパレータ用コート材原料と無機充填剤（後述）との混和安定性が良好となる。
【００９８】
また、第２共重合性モノマーの含有割合は、第２モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
【００９９】
すなわち、第２モノマー成分は、第２共重合性モノマーを含有することなく、（メタ）アクリルアミドからなる成分であってもよく、また、（メタ）アクリルアミドと第２共重合性モノマーとからなる成分であってもよい。好ましくは、第２モノマー成分は、（メタ）アクリルアミドと第２共重合性モノマーとからなる成分である。
【０１００】
そして、第２ポリマーは、上記した第２モノマー成分を、後述する方法で、重合してなる重合体である。
【０１０１】
このようにして得られる第２ポリマーは、第１ポリマーに対して、相対的に、親水性を有する。
【０１０２】
次に、二次電池セパレータ用コート材原料を製造する方法について、説明する。
【０１０３】
具体的には、二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法として、第１モノマー成分を重合し、第１ポリマーを得た後に、第１ポリマー存在下で、第２モノマー成分を重合する方法（第１方法）、第２モノマー成分を重合し、第２ポリマーを得た後に、第２ポリマー存在下で、第１モノマー成分を重合する方法（第２方法）が挙げられる。
【０１０４】
最初に、第１方法について説明する。
【０１０５】
第１方法は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび炭素環構造を有するビニルモノマーを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーを得る工程（第１工程）と、第１ポリマーの存在下で、（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーを得る工程（第２工程）とを備える。
【０１０６】
第１工程では、まず、第１モノマー成分を重合する。
【０１０７】
具体的には、水に、第１モノマー成分および重合開始剤を配合し、水中において、第１モノマー成分を重合する。
【０１０８】
重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど）、過酸化水素、有機ハイドロパーオキサイド、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）酸などの水溶性開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤、さらには、レドックス系開始剤などが挙げられ、好ましくは、水溶性開始剤、より好ましくは、過硫酸塩、さらに好ましくは、過硫酸カリウムが挙げられる。これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１０９】
また、重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【０１１０】
重合条件としては、常圧下において、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、３０時間以下、好ましくは、２０時間以下である。
【０１１１】
また、第１ポリマーの重合においては、製造安定性の向上を図る観点から、必要に応じて、乳化剤（界面活性剤）を配合することができる。
【０１１２】
乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸塩など）、脂肪族スルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアニオン性界面活性剤、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノニオン性界面活性剤などが挙げられ、好ましくは、アニオン性界面活性剤、より好ましくは、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が挙げられる。
【０１１３】
乳化剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは、１質量部以下である。
【０１１４】
また、第１ポリマーの重合においては、製造安定性の向上を図る観点から、例えば、ｐＨ調整剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびその塩などの金属イオン封止剤、例えば、メルカプタン類、低分子ハロゲン化合物などの分子量調節剤（連鎖移動剤）など、公知の添加剤を適宜の割合で配合することができる。
【０１１５】
また、第１ポリマーの重合前または第１ポリマーの重合後には、アンモニアなどの中和剤を配合し、ｐＨを７以上１１以下の範囲に調整することもできる。
【０１１６】
これにより、第１モノマー成分が重合され、第１ポリマーが得られる。
【０１１７】
また、このような第１ポリマーは、水に分散された分散液として得られる。
【０１１８】
この分散液において、第１ポリマーの固形分濃度は、例えば、５質量％以上、また、例えば、５０質量％以下である。
【０１１９】
次いで、第２工程では、第１ポリマー存在下で、第２モノマー成分を重合する。
【０１２０】
具体的には、第１ポリマーを含む水分散液に、第２モノマー成分および上記した重合開始剤を配合し、その後、好ましくは、熟成する。
【０１２１】
重合開始剤としては、特に制限されないが、上記した第１モノマー成分の重合に用いられるものと同様の重合開始剤が挙げられ、好ましくは、水溶性開始剤、より好ましくは、過硫酸塩、さらに好ましくは、過硫酸アンモニウムが挙げられる。これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１２２】
また、重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第２モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、５質量部以下である。
【０１２３】
重合条件としては、常圧下において、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．５時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
【０１２４】
熟成時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．５時間以上であり、また、例えば、６時間以下、好ましくは、３時間以下である。
【０１２５】
また、第２ポリマーの重合においては、製造安定性の向上を図る観点から、必要に応じて、上記した乳化剤（界面活性剤）および添加剤を適宜の割合で配合することができる。
【０１２６】
また、第２ポリマーの重合前または第２ポリマーの重合後には、アンモニアなどの中和剤を配合し、ｐＨを７以上１１以下の範囲に調整することもできる。
【０１２７】
これにより、第２モノマー成分が重合され、第２ポリマーが得られる。
【０１２８】
その結果、第１ポリマーおよび第２ポリマーを含む分散液（二次電池セパレータ用コート材原料）が得られる。
【０１２９】
また、第１ポリマーの表面において第２モノマー成分が重合すると、二次電池セパレータ用コート材原料は、第１ポリマー（コア）が、第２ポリマー（シェル）で被覆されているコアシェル粒子として得られる場合がある。
【０１３０】
この分散液において、二次電池セパレータ用コート材原料の含有量（分散液の固形分濃度）は、例えば、５質量％以上、また、例えば、５０質量％以下である。
【０１３１】
また、分散液のｐＨ値は、例えば、６以上であり、また、例えば、１１以下である。
【０１３２】
上記のｐＨ値が、上記の範囲内であれば、分散安定性が向上し、また、二次電池セパレータ用コート材原料と無機充填剤（後述）との混和安定性が担保される。
【０１３３】
続いて、第２方法について説明する。
【０１３４】
第２方法は、（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーを得る工程（第３工程）と、第２ポリマーの存在下で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび炭素環構造を有するビニルモノマーを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーを得る工程（第４工程）とを備える。
【０１３５】
第３工程では、まず、第２モノマー成分を重合する。
【０１３６】
具体的には、水に、第２モノマー成分および上記した重合開始剤を配合し、水中において、第２モノマー成分を重合する。
【０１３７】
重合開始剤としては、好ましくは、水溶性開始剤、より好ましくは、過硫酸塩、さらに好ましくは、過硫酸アンモニウムが挙げられる。
【０１３８】
これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３９】
また、重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第２モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上であり、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下である。
【０１４０】
重合条件としては、常圧下において、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．５時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
【０１４１】
また、第２ポリマーの重合においては、製造安定性の向上を図る観点から、必要に応じて、上記した乳化剤（界面活性剤）を配合することができる。
【０１４２】
乳化剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１４３】
また、第２ポリマーの重合においては、製造安定性の向上を図る観点から、例えば、ｐＨ調整剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびその塩などの金属イオン封止剤、例えば、メルカプタン類、低分子ハロゲン化合物などの分子量調節剤（連鎖移動剤）など、公知の添加剤を適宜の割合で配合することができる。
【０１４４】
また、第２ポリマーの重合前または第２ポリマーの重合後には、アンモニアなどの中和剤を配合し、ｐＨを７以上１１以下の範囲に調整することもできる。
【０１４５】
これにより、第２モノマー成分が重合され、第２ポリマーが得られる。
【０１４６】
また、このような第２ポリマーが水溶液として得られる。
【０１４７】
第２ポリマーを含む水溶液において、第２ポリマーの固形分濃度は、例えば、５質量％以上、また、例えば、５０質量％以下である。
【０１４８】
次いで、第４工程では、第２ポリマー存在下で、第１モノマー成分を重合する。
【０１４９】
具体的には、第２ポリマーを含む水溶液に、第１モノマー成分および上記した重合開始剤を配合し、その後、好ましくは、熟成する。
【０１５０】
重合開始剤としては、好ましくは、水溶性開始剤、より好ましくは、過硫酸塩、さらに好ましくは、過硫酸カリウムが挙げられる。
【０１５１】
これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１５２】
また、重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、１０質量部以下である。
【０１５３】
重合条件としては、常圧下において、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、０．５時間以上であり、例えば、２０時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
【０１５４】
熟成時間は、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．５時間以上であり、また、例えば、６時間以下である。
【０１５５】
また、第１ポリマーの重合においては、製造安定性の向上を図る観点から、必要に応じて、上記した乳化剤（界面活性剤）および添加剤を適宜の割合で配合することができる。
【０１５６】
乳化剤としては、好ましくは、アニオン性界面活性剤、より好ましくは、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩挙げられる。これら乳化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１５７】
また、乳化剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、また、例えば、５質量部以下である。
【０１５８】
また、第１ポリマーの重合前または第１ポリマーの重合後には、アンモニアなどの中和剤を配合し、ｐＨを７以上１１以下の範囲に調整することもできる。
【０１５９】
これにより、第１モノマー成分が重合され、第１ポリマーが得られる。
【０１６０】
その結果、第１ポリマーおよび第２ポリマーを含む分散液（二次電池セパレータ用コート材原料）が得られる。
【０１６１】
また、水中において先に形成されている第２ポリマー内で、相対的に疎水性の第１ポリマーが重合すると、二次電池セパレータ用コート材原料は、第１ポリマー（コア）が、第２ポリマー（シェル）で被覆されているコアシェル粒子として得られる場合がある。
【０１６２】
この分散液において、二次電池セパレータ用コート材原料の含有量（分散液の固形分濃度）は、例えば、５質量％以上、また、例えば、５０質量％以下である。
【０１６３】
また、分散液のｐＨ値は、例えば、６以上であり、また、例えば、１１以下である。
【０１６４】
上記のｐＨ値が、上記の範囲内であれば、分散安定性が向上し、また、二次電池セパレータ用コート材原料と無機充填剤（後述）との混和安定性が担保される。
【０１６５】
なお、二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法は、上記した方法に限定されず、例えば、上記した方法によって、第１ポリマーと第２ポリマーとを別々に製造した後、それらを混合することにより得ることもできる。好ましくは、二次電池セパレータ用コート材原料は、第１方法または第２方法により得られ、より好ましくは、二次電池セパレータ用コート材原料は、第１方法または第２方法により得られるコアシェル粒子である。
【０１６６】
このような二次電池セパレータ用コート材原料において、第２ポリマーの質量は、第１ポリマーの質量（第２ポリマー／第１ポリマー）の０．０２倍以上、好ましくは、０．０５倍以上、より好ましくは、０．１倍以上、さらに好ましくは、０．１３倍以上、とりわけ好ましくは、０．２倍以上、最も好ましくは、０．４倍以上、また、５倍以下、好ましくは、３倍以下、より好ましくは、２倍以下、さらに好ましくは、１倍以下である。
【０１６７】
第２ポリマーの質量が、上記下限以上であれば、この二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材（後述）を用いて得られる二次電池セパレータ（後述）は、耐熱性および耐電解液性に優れる。
【０１６８】
また、第２ポリマーの質量が、上記上限以下であれば、この二次電池セパレータ用コート材原料を含む二次電池セパレータ用コート材（後述）を用いて得られる二次電池セパレータ（後述）は、イオン透過性に優れる。
【０１６９】
つまり、第２ポリマーの質量を、上記した所定の範囲とすることにより、難耐熱性、耐電解液性およびイオン透過性の３つをバランスよく向上させることができる。
【０１７０】
なお、第１ポリマーの質量および第２ポリマーの質量は、第１モノマー成分および第２モノマー成分の仕込みの量から算出することができる。すなわち、上記の第２ポリマーの質量とは、第２モノマー成分の質量を意味し、上記の第１ポリマーの質量とは、第１モノマー成分の質量を意味する。
【０１７１】
また、二次電池セパレータ用コート材原料が、粒子である場合には、その平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上、より好ましくは、３００ｎｍ以上であり、また、例えば、３０００ｎｍ以下、好ましくは、２０００ｎｍ以下である。
【０１７２】
上記の平均粒子径は、粒子径測定装置（大塚電子社製、ＦＰＡＲ１０００）にて粒子径を測定することにより求めることができる。
【０１７３】
本発明の二次電池セパレータ用コート材は、上記の二次電池セパレータ用コート材原料と、必要により、無機充填剤と、分散剤とを含んでいる。
【０１７４】
二次電池セパレータ用コート材原料の配合割合は、二次電池セパレータ用コート材原料と、無機充填剤と、分散剤との総量（以下、二次電池セパレータ用コート材成分とする。
）１００質量部（固形分）に対して、例えば、０．１質量部以上（固形分）であり、また、例えば、１０質量部以下（固形分）である。
【０１７５】
無機充填剤としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物、例えば、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素などの窒化物、例えば、シリコンカーバイド、炭酸カルシウムなどの炭化物、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸物、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウムなどの水酸化物、例えば、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂、ガラスなどのケイ酸物、例えば、チタン酸カリウムなどが挙げられ、好ましくは、酸化物、水酸化物、より好ましくは、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウムが挙げられる。
【０１７６】
無機充填剤の配合割合は、二次電池セパレータ用コート材成分１００質量部（固形分）に対して、例えば、５０質量部以上（固形分）であり、また、例えば、９９．７質量部以下（固形分）である。
【０１７７】
分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１７８】
分散剤がポリカルボン酸アンモニウムであれば、上記の二次電池セパレータ用コート材原料および無機充填剤を均一に分散させることができ、厚みが均一な塗布膜（後述）を得ることができる。
【０１７９】
分散剤の配合割合は、二次電池セパレータ用コート材成分１００質量部（固形分）に対して、例えば、０．１質量部以上（固形分）であり、また、例えば、５質量部以下（固形分）である。
【０１８０】
二次電池セパレータ用コート材を得るには、まず、水に、無機充填剤および分散剤を上記の割合で配合し、無機充填剤分散液を調製する。
【０１８１】
次いで、その無機充填剤分散液に、二次電池セパレータ用コート材原料（または二次電池セパレータ用コート材原料を含む分散液）を上記の割合で配合し、撹拌する。
【０１８２】
撹拌方法は、特に限定されず、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根などによる機械撹拌などが挙げられる。
【０１８３】
これにより、二次電池セパレータ用コート材が得られる。
【０１８４】
また、このような二次電池セパレータ用コート材は、水に分散された分散液として得られる。
【０１８５】
また、二次電池セパレータ用コート材には、必要により、親水性樹脂、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、ＰＨ調製剤などの添加剤を、適宜の割合で配合することができる。
【０１８６】
これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１８７】
この二次電池セパレータ用コート材は、上記の二次電池セパレータ用コート材原料を含む。そのため、この二次電池セパレータ用コート材の塗布膜（後述）は、密着性に優れ、この二次電池セパレータ用コート材を用いて得られる二次電池セパレータは、耐熱性および耐電解液性に優れる。
【０１８８】
そして、この二次電池セパレータ用コート材は、二次電池セパレータのコート材として、好適に用いることができる。
【０１８９】
本発明の二次電池セパレータは、多孔膜を準備する工程、および、多孔膜の少なくとも片面に、上記のセパレータ用コート材を塗布する工程を備える製造方法により製造することができる。
【０１９０】
多孔膜を準備する工程では、多孔膜を準備する。
【０１９１】
多孔膜は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン多孔膜、例えば、芳香族ポリアミド多孔膜などが挙げられ、好ましくは、ポリオレフィン多孔膜が挙げられる。
【０１９２】
多孔膜の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、また、例えば、４０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
【０１９３】
次いで、多孔膜の少なくとも片面に、上記のセパレータ用コート材を塗布する工程では、多孔膜の少なくとも片面に、上記のセパレータ用コート材の分散液を塗布し、その後、必要により、乾燥させ、これにより塗布膜を得る。
【０１９４】
塗布方法としては、特に制限がなく、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、マイクログラビアコート法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などが挙げられる。
【０１９５】
乾燥条件として、乾燥温度は、例えば、４０℃以上であり、また、例えば、８０℃以下である。
【０１９６】
塗布膜の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、３μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、８μｍ以下である。
【０１９７】
これにより、多孔膜と、多孔膜の少なくとも片面に配置される上記した二次電池セパレータ用コート材の塗布膜とを備えた二次電池セパレータが製造される。
【０１９８】
なお、上記した説明では、多孔膜の少なくとも片面に、二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を配置したが、多孔膜の両面に、上記の塗布膜を配置することもできる。
【０１９９】
この二次電池セパレータは、上記の二次電池セパレータ用コート材の塗布膜を備えている。そのため、この塗布膜は密着性に優れ、また、このセパレータは、耐熱性および耐電解液性に優れる。
【０２００】
そして、この二次電池セパレータは、二次電池のセパレータとして、好適に用いることができる。
【０２０１】
本発明の二次電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に配置される上記の二次電池セパレータと、正極、負極および上記の二次電池セパレータに含浸される電解質とを備える。
【０２０２】
正極としては、例えば、正極用集電体と、正極用集電体に積層される正極活物質とを備える公知の電極が用いられる。
【０２０３】
正極用集電体としては、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスの導電材料などが挙げられる。
【０２０４】
正極活物質としては、特に制限されないが、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩など、公知の正極活物質が挙げられる。
【０２０５】
これら正極活物質は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２０６】
負極としては、例えば、負極用集電体と、負極用集電体に積層される負極活物質とを備える公知の電極が用いられる。
【０２０７】
負極用集電体としては、例えば、銅やニッケルの導電材料などが挙げられる。
【０２０８】
負極活物質としては、特に制限されないが、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの炭素活物質などが挙げられる。
【０２０９】
これら負極活物質は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２１０】
電解質として、二次電池として、リチウムイオン電池が採用される場合には、例えば、リチウム塩が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などのカーボネート化合物に溶解された溶液が挙げられる。
【０２１１】
そして、二次電池を製造するには、例えば、二次電池のセパレータを、正極と、負極との間に挟み込み、これらを電池筐体（セル）に収容して、電解質を電池筐体に注入する。
これにより、二次電池を得ることができる。
【０２１２】
この二次電池は、上記の二次電池セパレータを備えている。そのため、耐熱性、耐電解液性および発電効率に優れる。
【０２１３】
また、本発明の樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび脂環構造含有ビニルモノマーを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーと、（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーとを含む。
【０２１４】
第１ポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび脂環構造含有ビニルモノマーを含有する第１モノマー成分を重合してなる重合体である。
【０２１５】
第１モノマー成分は、必須成分として、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび上記の脂環構造含有ビニルモノマーを含有し、任意成分として、上記の第１共重合性モノマーを含有する。
【０２１６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび第１共重合性モノマー含有割合は、上記した二次電池セパレータ用コート材原料における第１モノマー成分の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび第１共重合性モノマーの含有割合と同様である。
【０２１７】
また、脂環構造含有ビニルモノマーの含有割合は、上記した二次電池セパレータ用コート材原料における第１モノマー成分の炭素環構造を有するビニルモノマーの含有割合と同様である。
【０２１８】
そして、第１ポリマーは、第１モノマー成分を、上記した方法で重合してなる重合体である。
【０２１９】
第２ポリマーは、（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる重合体である。
【０２２０】
第２モノマー成分は、必須成分として、上記の（メタ）アクリルアミドを含有し、任意成分として、上記の第２共重合性モノマーを含有する。
【０２２１】
（メタ）アクリルアミドおよび第２共重合性モノマーの含有割合は、上記した二次電池セパレータ用コート材原料における第２モノマー成分の（メタ）アクリルアミドおよび第２共重合性モノマーの含有割合と同様である。
【０２２２】
そして、第２ポリマーは、第２モノマー成分を、上記した方法で重合してなる重合体である。
【０２２３】
樹脂組成物は、上記した第１方法または第２方法により得ることができる。
【０２２４】
これにより、樹脂組成物が得られる。
【０２２５】
この樹脂組成物は、二次電池セパレータ用コート材の原料以外に、例えば、感熱紙用、光学用、或いは、食品包装材用コート材の原料として用いることができる。
【０２２６】
そして、樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび脂環構造含有ビニルモノマーを含有する第１モノマー成分を重合してなる第１ポリマーと、（メタ）アクリルアミドを含有する第２モノマー成分を重合してなる第２ポリマーとを含有するため、耐油性、耐溶剤性、耐熱性、ポリオレフィン基材との密着性に優れる。
【実施例】
【０２２７】
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
１．セパレータ用コート材原料の調製
製造実施例１
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに、蒸留水を２６３重量部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを０．３部仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウムを０．５部添加してから下記第１モノマー成分、乳化剤および水を３時間かけて連続的に添加し、さらに３時間保持して、アンモニア水にてｐＨ７．０に調整して、重合を完結させた。水を適量加え、固形分が２５．０％である第１ポリマーを含む分散液を得た。【０２２８】
ｎ−ブチルアクリレート                ５０．０部
メチルメタクリレート                  ４０．０部
イソボロニルメタクリレート              ５．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート      ５．０部
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム  ０．２部
蒸留水                                ４０．０部
得られた第１ポリマーを含む分散液５００部を窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。次いで過硫酸アンモニウムを０．２５部添加してから、下記第２モノマー成分および水の混合物を攪拌しながら２時間かけて連続的に添加した後、同温度で２時間熟成し、アンモニア水にてｐＨ９．０に調整して、第２モノマー成分の重合を完結させた。その後、水を適量加え、第１ポリマーと第２ポリマーを含む分散液（セパレータ用コート材原料）を得た。分散液の固形分濃度は、２０．０質量％であった。【０２２９】
メタクリルアミド                        ４０．０部
メタクリル酸                              ５．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート        ５．０部
蒸留水                                  ２００．０部
製造実施例２
攪拌機、還流冷却付きのセパラブルフラスコに、蒸留水を８０重量部仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム０．２５部を添加してから下記第２モノマー成分、２５％アンモニア水および水を３時間かけて連続的に添加し、さらに４時間保持して、重合を完結させた。水を適量加え、固形分が１５．０％である第２ポリマーを含む水溶液を得た。【０２３０】
メタクリルアミド                          ４５．０部
メタクリル酸                                ５．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート          ５．０部
２５％アンモニア水                          ２．０部
蒸留水                                  ２００．０部
得られた第２ポリマーを含む水溶液３３５部に、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを０．３重量部仕込み、窒素ガスで置換した後、８０℃に昇温した。過硫酸カリウム０．５部を添加してから、下記第１モノマー成分、乳化剤および水を１時間かけて連続的に添加した後、同温度で５時間熟成し、アンモニア水にてｐＨ８．０に調整して、第１モノマー成分の重合を完結させた。その後、水を適量加え、第１ポリマーと第２ポリマーを含む分散液（セパレータ用コート材原料）を得た。分散液の固形分濃度は、２０．０質量％であった。【０２３１】
ｎ−ブチルアクリレート                ５０．０部
メチルメタクリレート                  ４０．０部
イソボロニルメタクリレート              ５．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート      ５．０部
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム  ０．２部
蒸留水                                ４０．０部
製造実施例４〜製造実施例６
配合処方を、表１の記載に従って変更した以外は、製造実施例１と同様に処理して、セパレータ用コート材原料を製造した。【０２３２】
製造実施例２、３、７〜製造実施例２３、製造比較例１〜製造比較例４
配合処方を、表１および表２の記載に従って変更した以外は、製造実施例２と同様に処理して、セパレータ用コート材原料を製造した。【０２３３】
なお、製造比較例３および製造比較例４では、第２ポリマーを製造しなかった。
２．二次電池セパレータ用コート材および二次電池セパレータの製造
実施例１
無機充填剤として、水酸化酸化アルミニウム（大明化学社製、ベーマイト  ＧｒａｄｅＣ０６、粒子径：０．７μｍ）１００質量部、分散剤として、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製、ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部（固形分換算）を、１１０質量部の水に均一に分散させて無機充填剤分散液を得た。次いで、この無機充填剤分散液に、製造実施例１で製造した分散液（固形分濃度２０％）２５質量部（すなわち、セパレータ用コート材原料５質量部（固形分換算））を添加後、１５分間撹拌し、二次電池セパレータ用コート材を調製した。【０２３４】
次いで、ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面に、上記の二次電池セパレータ用コート材をワイヤーバーを用いて塗工した。塗工後、５０℃で乾燥することにより、ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面に５μｍの塗工膜を形成した。【０２３５】
これにより、二次電池セパレータを製造した。【０２３６】
実施例２〜実施例２３、および、比較例１〜比較例４
配合処方を、表１および表２の記載に従って変更した以外は、実施例１と同様に処理して、二次電池セパレータを製造した。
３．評価
（耐熱性）
各実施例および各比較例の二次電池セパレータを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、これを試験片とした。この試験片を１５０℃×１時間オーブン内に放置した後、各辺の長さを測定し、熱収縮率を算出した。また、耐熱性に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表１および表２に示す。
Ａ：熱収縮率が３％未満であった。
Ｂ：熱収縮率が３％以上５％未満であった。
Ｃ：熱収縮率が５％以上１０％未満であった。
Ｄ：熱収縮率が１０％以上であった。【０２３７】
（耐電解液性）
各実施例および各比較例の二次電池セパレータ用コート材原料を、ポリプロピレン製のトレイに塗布後、室温で一昼夜乾燥し、さらに室温で８時間減圧乾燥することで、５００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムをエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／１（ｗ／ｗ）溶液に９０℃で７時間放置し、膨潤したフィルムの重量を測定した。膨潤フィルムの重量／膨潤前の重量比を算出した。また、耐電解液性に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表１および表２に示す
Ａ：膨潤率が１５０％未満であった。
Ｂ：膨潤率が１５０％以上２００％未満であった。
Ｃ：膨潤率が２００％以上３００％未満であった。
Ｄ：膨潤率が３００％以上であった。【０２３８】
（密着性）
各実施例および各比較例の二次電池セパレータを５ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、これを試験片とした。ＪＩＳ  Ｚ１５２２に準ずる方法で１８０°ピール試験を実施した。その際、セロハン粘着テープの引っ張り速度は１０ｍｍ／分とした。測定は３回実施し、その平均値を算出した。また、密着性に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表１および表２に示す。
Ａ：接着強度の平均値が２００Ｎ／ｍ以上であった。
Ｂ：接着強度の平均値が１００Ｎ／ｍ以上２００Ｎ／ｍ未満であった。
Ｃ：接着強度の平均値が４０Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ未満であった。
Ｄ：接着強度の平均値が４０Ｎ／ｍ未満であった。【０２３９】
（イオン透過性）
各実施例および各比較例の二次電池セパレータについて、旭精工社製の王研式透気度平滑度試験機により、ＪＩＳ−Ｐ−８１１７に準じて測定した透気抵抗度を求めた。透気抵抗度が小さいほど、イオン透過性に優れると評価した。また、イオン透過性に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表１および表２に示す。
Ａ：透気抵抗度が１８０ｓ／１００ｍＬ未満であった。
Ｂ：透気抵抗度が１８０ｓ／１００ｍＬ以上２００ｓ／１００ｍＬ未満であった。
Ｃ：透気抵抗度が２００ｓ／１００ｍＬ以上３００ｓ／１００ｍＬ未満であった。
Ｄ：透気抵抗度が３００ｓ／１００ｍＬ以上であった。【０２４０】
【表１】
2020203396.tif 000002
【０２４１】
【表２】
2020203396.tif 000003
【０２４２】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０２４３】
本発明の二次電池セパレータ用コート材原料、二次電池セパレータ用コート材原料の製造方法、二次電池セパレータ用コート材、二次電池セパレータ、二次電池セパレータの製造方法、および、樹脂組成物は、二次電池などにおいて好適に用いることができる。【０２４４】
本発明の二次電池は、耐熱性、耐電解液性および発電効率を必要とする車両に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2020203396.tif 000004
2020203396.tif 000005
2020203396.tif 000006
2020203396.tif 000007
2020203396.tif 000008
2020203396.tif 000009