(57)【要約】  本発明は、剥離後の被着体汚染性が良好な粘着剤を提供することを課題とする。本発明の粘着剤組成物は、水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含み、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物であり、前記ポリイソシアネート（ａ２）が、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ａ２−２）を含むものである粘着剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含み、
前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物であり、
前記ポリイソシアネート（ａ２）が、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ａ２−２）を含むものである粘着剤組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート（ａ２）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ１）に含まれるヒドロキシル基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．４以上０．９以下である請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂（Ａ）がゲルパーミエーション・クロマトグラフィ測定での溶出曲線において、重量平均分子量２，０００以上６，０００以下に極大値を有する低分子量成分の面積比が５％未満である請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
さらに、酸化防止剤を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
さらに、反応遅延剤を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
さらに、可塑剤を含む請求項１〜５のいずれか１項記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の粘着剤組成物から形成される粘着シート。
【請求項８】
請求項７記載の粘着シートを含む表面保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物及び表面保護フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種基材の表面の汚れや傷付きを防止することを目的として、表面保護フィルムが用いられている。前記表面保護フィルムは、例えば、表示装置の製造工程において、光学部材等に貼り付けられ、表面の保護が不要になった段階で光学部材等から剥離される。【０００３】
こうした表面保護フィルムに用いられる粘着剤としては、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基とを、モル比が０．５〜０．９となるように反応させて得られたウレタンプレポリマーと、多官能ポリオールと、イソシアネート硬化剤とを含む粘着剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１７６０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来から知られる粘着剤は、基材から粘着剤を剥離した後の汚染を十分に抑制することができない場合があった。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、剥離後の被着体汚染性が良好な粘着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の粘着剤組成物は、水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含み、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物であり、前記ポリイソシアネート（ａ２）が、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ａ２−２）を含むものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の粘着剤組成物を用いることで、剥離後の被着体汚染性が良好な粘着剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の粘着剤組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含む。
【０００９】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応物である。
【００１０】
前記ポリオール（ａ１）は、１分子中にヒドロキシル基を２個以上有する化合物であり、ポリマーポリオール（ａ１−１）と、カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−２）と、必要に応じて鎖伸長剤（ａ１−３）とを含むことが好ましい。
【００１１】
前記ポリマーポリオール（ａ１−１）の数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上、さらに好ましくは９００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは３，０００以下、特に好ましくは２，０００以下である。
本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにより測定した値を表す。
【００１２】
前記ポリマーポリオール（ａ１−１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、水酸基含有液状ジエン系重合体等が挙げられる。
【００１３】
前記ポリエーテルポリオールは、活性水素原子を２個以上有する化合物（例えば、分子量５０以上５００未満）の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたもの、或いは、前記活性水素原子を２個以上有する化合物（例えば、分子量５０以上５００未満）の１種又は２種以上を必要に応じて開始剤として用い、環状エーテルを開環重合させたものが挙げられる。
【００１４】
前記活性水素原子を２個以上有する化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００１５】
前記アルキレンオキサイドとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロロヒドリン等が挙げられる。前記環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００１６】
前記ポリエーテルポリオールとしては、特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランとを反応させて得られるポリテトラメチレングリコール誘導体、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランとを共重合させたポリテトラメチレングリコール誘導体等を使用することができる。なかでも、前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリテトラメチレングリコール誘導体（ＰＴＸＧ）が好ましい。
【００１７】
前記ポリエーテルポリオールとしては、少なくとも、炭素原子数が４以上であるオキシアルキレン単位を１０質量％以上の割合で有するポリエーテルポリオールを含む。炭素原子数が４以上であるオキシアルキレン単位を含むことで、表面特性の変化を抑制しやすくなる。
【００１８】
前記ポリマーポリオール（ａ１−１）中、ポリエーテルポリオールの含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
【００１９】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子ポリオールとポリカルボン酸とのエステル化反応物；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合物；前記エステル化反応物や開環重合物の共重合ポリエステルなどを使用することができる。
【００２０】
前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル化物等が挙げられる。
【００２１】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステル及び／又はホスゲンと、低分子ポリオールとの反応が挙げられる。前記炭酸エステルとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、アルキルカーボネート（例えば、メチルカーボネート、エチルカーボネート等）、ジアルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）等の脂肪族カーボネート；シクロカーボネート等の脂環式構造を含むカーボネート（以下、「脂環式構造を含む」ことを単に「脂環式」という場合がある。）；ジフェニルカーボネート等の芳香族カーボネートが挙げられる。中でも、脂肪族カーボネート、脂環式カーボネートが好ましく、脂肪族カーボネートがより好ましく、ジアルキルカーボネートがより好ましい。
【００２２】
前記炭酸エステルやホスゲンと反応しうる低分子ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ポリオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ポリオール；ハイドロキノン、レゾルシン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の芳香族ポリオールなどが挙げられる。
【００２３】
前記低分子ポリオールとしては、脂肪族ポリオール、脂環式ポリオールが好ましく、脂肪族ポリオールがより好ましく、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがさらに好ましい。
【００２４】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族カーボネートと脂肪族ポリオールとの反応物である脂肪族ポリカーボネートポリオール；脂肪族カーボネート及び／又は脂環式カーボネートと脂肪族ポリオール及び／又は脂環式ポリオールとの反応物である脂環式ポリカーボネートポリオールなどが好ましい。
【００２５】
前記ポリオール（ａ１）中、ポリマーポリオール（ａ１−１）の含有率は、好ましく５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
【００２６】
前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のヒドロキシ酸；及び前記カルボキシ基を有するポリオールと前記ポリカルボン酸との反応物などが挙げられる。前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−２）としては、ヒドロキシ酸が好ましく、２，２−ジメチロールプロピオン酸がより好ましい。
【００２７】
前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−２）の含有量は、前記ポリマーポリオール（ａ１−１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは使用しないことが望ましい。
【００２８】
前記水酸基含有液状ジエン系重合体は、水酸基を分子鎖末端及び／又は分子鎖内部に含む液状ジエン系重合体；及び／又は前記液状ジエン系重合体の水素化物であり、例えば、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソプレン、水酸基末端水素化ポリブタジエン、水酸基末端水素化ポリイソプレンなどが挙げられる。
【００２９】
水酸基は、分子鎖末端、分子鎖内部のいずれにあっても良いが、特に分子鎖末端にあるものが望ましい。
【００３０】
前記ポリオール（ａ１）中、前記ポリマーポリオール（ａ１−１）の含有率は、好ましく５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
【００３１】
前記鎖伸長剤（ａ１−３）としては、１種又は２種以上を用いることができ、活性水素原子を２個以上有する化合物やポリアミン等が挙げられる。前記活性水素原子を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３’−ジメチロールへプタン、ネオペンチルグリコール、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）へプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂肪族鎖伸長剤；１，２−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４．３．０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、ビシクロ［４．３．０］ノナンジメタノール、スピロ［３．４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，３−アダマンタンジオール等の脂環式鎖伸長剤などが挙げられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族アルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコールなどが好ましい。また、前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のポリアミン伸長剤などが挙げられる。
【００３２】
前記鎖伸長剤（ａ１−３）を含む場合、その含有率は、前記ポリオール（ａ１）に対して、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％、さらに好ましくは０〜１質量％である。
【００３３】
前記ポリオール（ａ１）は、前記ポリマーポリオール（ａ１−１）及び前記カルボキシル基を有するポリオール（ａ１−２）及び前記鎖伸長剤（ａ１−３）以外の他のポリオール（ａ１−４）を含んでいてもよい。
【００３４】
前記ポリイソシアネート（ａ２）は、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ａ２−２）を含む。
【００３５】
前記ポリイソシアネート（ａ２）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ１）に含まれるヒドロキシル基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．５５以上であり、好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９５以下、さらに好ましくは０．９以下である。
【００３６】
前記イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ａ２−２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソソシアネート；イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等のビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等が挙げられる。
【００３７】
前記ポリイソシアネート（ａ２）は、前記イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ａ２−２）以外にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート（ａ２−１）を使用してもよい。
【００３８】
前記ジイソシアネート（ａ２−１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソソシアネート；イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
【００３９】
前記ポリイソシアネート（ａ２）の含有量は、ポリイソシアネート（ａ２）の平均官能基数と、前記ポリオール（ａ１）に含まれるヒドロキシル基とのモル比（イソシアネート基／ヒドロキシル基）により調整する。
【００４０】
ポリイソシアネート（ａ２）の平均官能基数は、好ましくは２．０５〜４、より好ましくは２．１〜３である。
【００４１】
前記ポリイソシアネート（ａ２）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ１）に含まれるヒドロキシル基とのモル比（イソシアネート基／ヒドロキシル基）は、０．４以上であり、好ましくは０．５以上であり、１未満、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９０以下である。
【００４２】
前記ポリイソシアネート（ａ２）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ１）に含まれるヒドロキシル基とのモル比（イソシアネート基／ヒドロキシル基）を１．０以上のイソシアネート基過剰の割合で反応させてイソシアネート末端のプレポリマーを得た後に、鎖伸長剤（ａ１−３）を反応させたものであってもよい。イソシアネート末端のプレポリマーを作成する場合の前記ポリイソシアネート（ａ２）に含まれるイソシアネート基と、前記ポリオール（ａ１）に含まれるヒドロキシル基とのモル比（イソシアネート基／ヒドロキシル基）は、１．０以上であり、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．１以上、好ましくは３．０未満、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．０以下である。
【００４３】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、前記ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び必要に応じて用いる鎖伸長剤（ａ１−３）との反応物に、さらに末端停止剤を反応させたものであってもよい。末端停止剤を用いることで、イソシアネート基を失活させることができる。
【００４４】
前記末端停止剤としては、アルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１官能アルコール；１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の２官能アルコール；多官能ポリオール；アルカノールアミン（例えば、エタノールアミン等）、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミン等）などのアルカノールアミン化合物などが挙げられる。ポリアルカノールアミン化合物を用いるとウレタン樹脂（Ａ）末端に更に水酸基を導入することができるので必要に応じて使用してよい。
【００４５】
前記末端停止剤を用いる場合、末端停止剤に含まれる活性水素原子を有する基と、前記ポリイソシアネート（ａ２）に含まれるイソシアネート基とのモル比は、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上であり、好ましくは１０．０以下、より好ましくは５．０以下、さらに好ましくは３．０以下である。
【００４６】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは７，０００以上、よりより好ましくは９，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上であり、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下である。
【００４７】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の分子量分散度は、好ましくは１．８以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは２．３以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。
【００４８】
本明細書において、数平均分子量、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法を用い、ポリスチレンを標準試料とした換算値として測定することができる。
【００４９】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を反応させ、必要に応じてさらに鎖伸長剤（ａ１−３）及び／又は末端停止剤を反応させることで製造することができる。前記反応は、有機溶剤の存在下で行ってもよく、前記反応の際は、ウレタン化触媒を共存させてもよい。
【００５０】
前記有機溶剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、３−ペンタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチルカルビトール等のエーテル溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤；メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。
【００５１】
前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩、ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ジネオデカネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物などを用いることができる。
【００５２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の含有率は、前記粘着剤組成物の不揮発成分中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
【００５３】
前記粘着剤組成物の不揮発成分は、前記粘着剤組成物の溶剤を除いた成分を表す。
【００５４】
前記硬化剤（Ｂ）としては、ウレタン樹脂（Ａ）が有する水酸基と反応し、３次元架橋を形成するものであればよく、例えば、ポリイソシアネート硬化剤を用いることができる。これらの硬化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記ポリイソシアネート硬化剤としては、トリレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネートのヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等を用いることができる。これらの硬化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記ウレタン樹脂（Ａ）中の水酸基と、硬化剤（Ｂ）に含まれる水酸基と反応し得る基とのモル比（水酸基／水酸基と反応し得る官能基）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下である。
【００５７】
前記粘着剤組成物は、さらに酸化防止剤を含むことが好ましい。前記酸化防止剤としては、１種又は２種類以上を用いることができ、例えば、ヒンダードフェノール化合物等の一次酸化防止剤；リン化合物、イオウ化合物等の二次酸化防止剤等が挙げられる。
【００５８】
前記ヒンダードフェノール化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ7−Ｃ9側鎖アルキルエステル、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン等が挙げられる。
【００５９】
前記リン化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキスブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。
【００６０】
前記イオウ化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ジドデシル−３，３’−チオプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウジリルチオジチオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、テトラキス−メチレン−３−ラウリルチオプロピオネートメタン、ジステアリル−３，３’−メチル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、β−ラウリルチオプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロチオネート等が挙げられる。
【００６１】
なかでも、ヒンダードフェノール化合物等の一次酸化防止剤が好ましい。
【００６２】
前記酸化防止剤の含有量は、前記ウレタン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
【００６３】
前記粘着剤組成物は、さらに反応遅延剤を含むことが好ましい。前記反応遅延剤は、前記硬化剤の反応を遅延させる作用を有するものであり、イソシアネート硬化剤の反応遅延剤であることが好ましい。前記反応遅延剤としては、例えば、β−ジケトン化合物等のケト−エノール互変異性を示す化合物が挙げられる。前記反応遅延剤を含むことで、粘着剤組成物中でのイソシアネート基と水酸基との反応を制御することが容易となり、ポットライフを調整しやすくなる。前記反応遅延剤の沸点は１００℃以下であることが望ましい。前記反応遅延剤の沸点が１００℃以下であることで、粘着シート加工時の乾燥条件で揮発し、エージング中はイソシアネート基と水酸基との反応を阻害せず、エージング中に硬化を完了させることができる。
【００６４】
前記イソシアネート硬化剤の反応遅延剤（好ましくはβ−ジケトン化合物）としては、１種又は２種以上を用いることができ、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２−メチルヘキサン−３，５−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等のアセト酢酸エステル類；プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等のプロピオニル酢酸エステル類；イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等のイソブチリル酢酸エステル類；マロン酸メチル、マロン酸エチル等のマロン酸エステル類；等が挙げられる。
【００６５】
前記反応遅延剤の含有量は、前記ウレタン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００６６】
前記粘着剤組成物は、さらに硬化触媒を含んでいてもよい。前記硬化触媒としては、前記ウレタン化触媒、エポキシ硬化触媒として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。前記硬化触媒を含む場合、その含有量は、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、さらに好ましくは０．０５質量部以下である。
【００６７】
前記粘着剤組成物は、さらに可塑剤を含んでいてもよい。前記可塑剤としては、アジピン酸エステル、クエン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル等の脂肪族ポリカルボン酸エステル；テレフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、安息香酸エステル等の芳香族ポリカルボン酸エステル；エーテル変性ポリエステル；エポキシ変性ポリエステル；ポリカルボン酸とポリオールから形成されるポリエステルなどが挙げられる。
【００６８】
前記可塑剤を含む場合、該可塑剤の含有量は、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。
【００６９】
前記粘着剤組成物は、さらに溶剤を含んでいてもよい。前記溶剤としては、前記有機溶媒として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。前記有機溶剤を含む場合、その含有率は、前記粘着剤組成物中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。本発明の粘着剤組成物は、前記溶剤中、水の含有率が好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、下限は０質量％である。
【００７０】
前記粘着剤組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）がゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法の溶出曲線において、重量平均分子量２，０００以上６，０００以下に極大値を有する低分子量成分の面積比が、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。
【００７１】
前記粘着剤組成物は、さらに、他の添加剤として、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、防錆剤、チキソ性付与剤、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、難燃剤等を含んでいてもよい。前記他の添加剤の含有率は、前記粘着剤組成物中、好ましくは１０質量以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、下限は０質量％である。
【００７２】
前記粘着剤組成物を基材に塗工し、必要に応じて溶剤を除去し、さらに必要に応じてエージングすることで、前記粘着剤組成物の硬化物である粘着層を形成することができる。前記粘着層の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
【００７３】
前記粘着剤組成物によりシートを形成する方法としては、例えば、前記粘着剤成物をプラスチック基材上に塗工し、乾燥・硬化させる方法が挙げられる。
【００７４】
前記プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレー等のポリエステル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリプロピレンエチレンビニルアルコール；ポリビニルアルコール樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂などを用いて得られるシート又はフィルムを使用することができる。これらのプラスチック基材の表面は、離型処理、帯電防止処理、コロナ処理等が施されていてもよい。また、これらの前記プラスチック基材の厚さとしては、例えば１０〜２００μｍの範囲である。
【００７５】
前記プラスチック基材に前記粘着剤組成物を塗工する方法としては、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、スプレーコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター等による塗工方法が挙げられる。
【００７６】
前記プラスチック基材上に前記粘着剤組成物を塗工した後、前記粘着剤組成物を乾燥させる方法としては、例えば５０〜１２０℃で３０秒〜３０分間乾燥させる方法が挙げられる。また、乾燥後、硬化反応を促進する点から例えば２０℃〜５０℃の温度でエージングを行っても良い。
【００７７】
前記粘着剤組成物の硬化物である粘着層は、その剥離の前後で基材の表面特性の変化を抑制することができるものであり、表面保護フィルムに用いることができ、特に、表示装置等の電子機器の情報表示部を保護するための表面保護フィルムとして有用である。また、前記粘着剤組成物の硬化物である粘着層を用いたフィルムは、基板上と接触させた際、基材とすばやく密着して広がる性質（ウェッティング性）を有するものであり、表面保護フィルムとして有用である。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。【００７９】
ウレタン樹脂の数平均分子量、重量平均分子量は、以下のＧＰＣ測定方法で測定した。
[ＧＰＣ測定方法］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
（１）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＨＸＬ−Ｈ（ガードカラム）
（２）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
（３）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
（４）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
（５）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフランで希釈   
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８５０」【００８０】
（製造例１：ウレタン樹脂（Ｉ）の製造）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１，９７１．９、水酸基価：５６．９）４８８．８４質量部を加え、均一に混合した後、イソシアネート基を３つ有するビウレット（旭化成株式会社製「デュラネート２４Ａ−１００」、ＮＣＯ％；２３．５質量％、以下「２４Ａ−１００」と略記する。）１０．６４質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．０６質量部を加え、攪拌しながら１００℃で約４時間反応させ、イソシアネート基の消失を確認することによって、分子末端に水酸基を有する分岐したウレタンプレポリマー（固形分１００％）を得た。【００８１】
次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却し、メチルエチルケトン１３１．８５質量部を加え、均一に混合した後、イソシアネート基を２つ有するヘキサメチレンジイソシアネート２８．３５質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、攪拌しながら７５℃で約８時間反応させ、イソシアネート基の消失を確認後に、メチルエチルケトン３９５．８６質量部を加え、室温まで冷却し、ウレタン樹脂（Ｉ）のメチルエチルケトン溶液（固形分５０％）を得た。このウレタン樹脂（Ｉ）のＧＰＣによる分子量分布は、重量平均分子量が６３，８３６に極大値を有する１つのピークのみが検出され、数平均分子量（Ｍｎ）は９，１０５、重量平均分子量（Ｍｗ）は６３，８３６、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．０１であった。また、モル比（ＮＣＯ／水酸基）は、０．８０であった。【００８２】
（製造例２：ウレタン樹脂（II）の製造）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１，９７１．９、水酸基価：５６．９）５７５．３７質量部を加え、均一に混合した後、イソシアネート基を２つ有するヘキサメチレンジイソシアネート３４．３１質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１３質量部を加え、攪拌しながら９０℃で約２時間反応させ、イソシアネート基の消失を確認することによって、分子末端に水酸基を有する直鎖のウレタンプレポリマー（固形分１００％）を得た。【００８３】
次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却し、メチルエチルケトン１５５．５５質量部を加え、均一に混合した後、「２４Ａ−１００」１２．９１質量部を加え、攪拌しながら７５℃で約８時間反応させ、イソシアネート基の消失を確認後に、メチルエチルケトン２５９．４６質量部を加え、室温まで冷却し、ウレタン樹脂（II）のメチルエチルケトン溶液（固形分５０％）を得た。このウレタン樹脂（II）のＧＰＣによる分子量分布は、重量平均分子量が１，１９０，９４６に極大値を有するピークＡと重量平均分子量が５６，１２９に極大値を有するメインピークＢの２つのピークが検出され、メインピークＢの数平均分子量（Ｍｎ）は７，５２４、重量平均分子量（Ｍｗ）は５６，１２９、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．４６であった。またモル比（ＮＣＯ／水酸基）は、０．８３であった。【００８４】
（製造例３：ウレタン樹脂（III）の製造）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１，９７１．９、水酸基価：５６．９）４９３．１０質量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１，０１１．８、水酸基価：１１０．９）１４２．８５質量部、メチルエチルケトン１２５．６８質量部を加え、均一に混合した後、イソシアネート基を３つ有するイソシアヌレート（旭化成株式会社製「デュラネートＴＵＬ−１００」、ＮＣＯ％；２３．０質量％）７８．２８質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．３６質量部を加え、攪拌しながら７５℃で約６時間反応させた。イソシアネート基の消失を確認後、メチルエチルケトン５３５．２４質量部を加え、室温まで冷却し、ウレタン樹脂（III）のメチルエチルケトン溶液（固形分５０％）を得た。このウレタン樹脂のＧＰＣによる分子量分布は、重量平均分子量が７４，５０４に極大値を有する１つのピークのみが検出され、数平均分子量（Ｍｎ）は４，３３１、重量平均分子量（Ｍｗ）は７４，５０４、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１７．２であった。またモル比（ＮＣＯ／水酸基）は、０．５５であった。【００８５】
（製造例４：ウレタン樹脂（IV）の製造）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み官を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオールＰ１０１０」、数平均分子量；１００２．８、水酸基価：１１１．９、以下「Ｐ１０１０」と略記する。）２１１．８３質量部、酢酸エチル２７５．７３質量部を加え、均一に混合した後、ヘキサメチレンジイソシアネート６３．９６質量部を加え、次いでジオクチル錫ジネオデカネート０．０１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの酢酸エチル溶液（固形分）を得た。【００８６】
次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーの酢酸エチル溶液を４０℃まで冷却し、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール（三洋化成株式会社製「サンニックスＧＬ−３０００」、モル比［ＥＯ／ＰＯ］＝２５／７５、数平均分子量；３，０７７．１、水酸基価：５４．７）６０５．７１質量部、酢酸エチル１９８．６２質量部を加え、均一に混合した後、ジオクチル錫ジネオデカネート０．０１質量部を加え、７０℃で約６時間反応させ、ＮＣＯ％が０．０５％以下になった時点で末端停止剤である１，３−ブタンジオールを２．２０質量部添加し、７０℃で約２時間反応させ、ＮＣＯが消失したことを確認して、酢酸エチル４０６．８４質量部を加え、室温まで冷却し、ウレタン樹脂（IV）の酢酸エチル溶液（固形分５０％）を得た。【００８７】
このウレタン樹脂（IV）のＧＰＣによる分子量分布は、重量平均分子量が２０８，１９０に極大値を有するメインピークＡと重量平均分子量が２，３８３に極大値を有するピークＢの２つのピークが検出され、メインピークＡの数平均分子量（Ｍｎ）は２６，０９６、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０８，１９０、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．９８であった。ピークＢの面積比は１０．１６％であった。また、モル比（ＮＣＯ／水酸基）は、０．７５であった。【００８８】
（製造例５：ウレタン樹脂（Ｖ）の製造）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１，９７１．９、水酸基価：５６．９）４８９．０９質量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：１，０１１．８、水酸基価：１１０．９）１４２．２５質量部を加え、メチルエチルケトン４２０．４２質量部を加え、均一に混合した後、イソシアネート基を２つ有するイソホロンジイソシアネート７９．９１質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．４７質量部を加え、攪拌しながら７５℃で約６時間反応させた。イソシアネート基の消失を確認後、メチルエチルケトン５３５．２４質量部を加え、室温まで冷却し、ウレタン樹脂（III）のメチルエチルケトン溶液（固形分５０％）を得た。このウレタン樹脂のＧＰＣによる分子量分布は、重量平均分子量が３２，６４０に極大値を有する１つのピークのみが検出され、数平均分子量（Ｍｎ）は７，３３６、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，６４０、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．４であった。またモル比（ＮＣＯ／水酸基）は、０．９３であった。【００８９】
（実施例１：ウレタン樹脂（Ｉ））
製造例１で得られたウレタン樹脂（Ｉ）のメチルエチルケトン溶液（固形分５０％）１００質量部に、シートを製造する直前に、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（旭化成株式会社製「デュラネートＴＫＡ−１００」、ＮＣＯ％；２１．７質量％、以下「ＴＫＡ−１００」と略記する。）３．６２質量部、硬化触媒としてジオクチル錫ジネオデカネートの１％メチルエチルケトン溶液を１．００質量部、酸化防止剤として「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、以下「Ｉｒ１０１０」と略記する。）の２０％メチルエチルケトン溶液を２．５０質量部、メチルエチルケトン２７．６８質量部を配合し、粘着剤組成物（Ａ）（固形分４０％）を得た。厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、得られた粘着剤組成物（Ａ）を、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工し、８０℃で３分間乾燥させた。これに表面が離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合せ、４０℃で３日間養生することで、実施例１の粘着シートを得た。【００９０】
原料を表１に記載された種類・量に置き換えた以外は、実施例１と同様の方法で行うことで、それぞれ実施例２〜３ならびに比較例１〜２の粘着テープを得た。【００９１】
【表１】
2020095484.tif 000002
【００９２】
［接着力の測定方法］
実施例及び比較例で得られた表面保護フィルムを幅２０ｍｍに裁断したものを試験片とした。試験片から離型フィルムを剥離し、ガラス板に対し、接着面積が２０ｍｍ×６０ｍｍとなるように２ｋｇロールで２往復して貼り付けた。貼り付けして２４時間後に２３℃、湿度５０％の雰囲気下で１８０度剥離強度を行い、接着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。接着力は以下のように評価した。
○：０．０５以上０．５０未満
△：０．５０以上１．００未満
×：１．００以上【００９３】
［汚染性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた粘着シートを３０ｍｍ×６０ｍｍの大きさに裁断したものを試験片とし、これから離型フィルムを剥離し、ガラス板に貼り付けた。その時、シートとガラス板との間に気泡を入れるようにした。該試験片を８５℃、湿度８５％の条件下で７２時間放置した。その後、２３℃環境下で１時間放置した後に、ガラス板からシートを手で剥離し、ガラス板の下部よりＬＥＤライトを照射し、汚染状況を目視観察して以下のように評価した。
「○」：ガラス板に汚染が全くない。
「△」：ガラス板の一部に汚染が確認される。
「×」：ガラス板の前面に汚染、又は粘着剤組成物の硬化物の脱落が確認される。【００９４】
以上の評価結果を表１に示す。【００９５】
【表２】
2020095484.tif 000003
【００９６】
以上、本発明の粘着剤組成物は、優れた接着力、及び耐被着体汚染性を有することが分かった。【００９７】
一方、比較例１は、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ａ２−２）の代わりに、トリオールでウレタン樹脂を分岐させているため、耐被着体汚染性が不良であった。また比較例２は、直鎖のウレタン樹脂であるが、接着力、及び耐被着体汚染性が不良であった。
【手続補正書】
【提出日】令和2年11月24日(2020.11.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
水酸基を有するウレタン樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含み、前記ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の反応物であり、 前記ポリイソシアネート（ａ２）が、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ａ２−２）を含むものであり、前記ポリオール（ａ１）は、炭素原子数が４以上であるオキシアルキレン単位を１０質量％以上の割合で有するポリエーテルポリオールを含む粘着剤組成物。
【国際調査報告】
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