(57)【要約】亜鉛とマグネシウムと酸素とを、構成元素として含み、亜鉛とマグネシウムの合計に対する亜鉛の原子比［Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）］が０．２０〜０．７５であり、亜鉛とマグネシウムの合計に対するマグネシウムの原子比［Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）］が０．２５〜０．８０であり、Ｘ線回折測定の結果、単一の結晶構造からなる、焼結体。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛とマグネシウムと酸素とを、構成元素として含み、
前記亜鉛とマグネシウムの合計に対する前記亜鉛の原子比［Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）］が０．２０〜０．７５であり、
前記亜鉛とマグネシウムの合計に対する前記マグネシウムの原子比［Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）］が０．２５〜０．８０であり、
Ｘ線回折測定の結果、単一の結晶構造からなる、焼結体。
【請求項２】
前記亜鉛の原子比が０．２０〜０．４９であり、前記マグネシウムの原子比が０．５１〜０．８０である、請求項１に記載の焼結体。
【請求項３】
前記単一の結晶構造がＭｇＯの立方晶である、請求項１又は２に記載の焼結体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の焼結体を含む、成膜用タブレット。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の焼結体を含む、スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結体、薄膜の形成に用いる成膜用タブレット及びスパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
光透過性を有する薄膜として、酸化物薄膜が使用されている。酸化物薄膜は、例えば、発光ダイオード等の半導体装置の電極に使用されている。
ＭｇＯ−ＺｎＯ系酸化物には、透光性セラミックスとしてカラー液晶プロジェクターへの応用例がある（例えば、特許文献１参照。）。また、ＭｇをＭｇＯ換算で３〜５０ｍｏｌ％含有し、ＭｇＯ相（ＭｇＯリッチ固溶相を含む）の最大結晶粒径が１０μｍ以下で、均一に分散した組織を有することを特徴とするＺｎＯ−ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体が開示されている（特許文献２参照。）。本文献では、得られる薄膜を太陽電池の窓材として使用する。【０００３】
ところで、酸化亜鉛と酸化マグネシウムを含有する成型体を焼成した場合、混合比によっては、スパッタリングや蒸着を行った後の焼結体の酸化が不均一となり、周辺部と中央部又は表面と内部に色合いの相違が形成されるという問題（亜鉛の析出やノジュール等の色むらの発生）が生じる場合がある。色むらの発生した焼結体は、材質の均一性が要求されるスパッタリングターゲットやタブレット等の成膜用材料としては不適である。
色むらの発生した成膜用材料においては、焼結体表面の色むら部分を研磨によってすべて削り取る工程が必要になる。従って、削り取られた材料が無駄になり、また、研磨のための付加的な工程が必要になるという問題がある。【０００４】
色むらを削り取っても、スパッタリングによってエロージョン部と周辺部とで再度色むらが生じやすくなるという課題がある。
このように、色むらの発生により製造工程の煩雑化及び製造費用が高くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１８４８９８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０１４６８８号公報
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、成膜時に色むらの発生を抑制し異常放電を低減できる成膜用材料を提供することである。
【０００７】
本発明の一実施形態によれば、以下の焼結体等が提供される。
１．亜鉛とマグネシウムと酸素とを、構成元素として含み、
前記亜鉛とマグネシウムの合計に対する前記亜鉛の原子比［Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）］が０．２０〜０．７５であり、
前記亜鉛とマグネシウムの合計に対する前記マグネシウムの原子比［Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）］が０．２５〜０．８０であり、
Ｘ線回折測定の結果、単一の結晶構造からなる、焼結体。
２．前記亜鉛の原子比が０．２０〜０．４９であり、前記マグネシウムの原子比が０．５１〜０．８０である、１に記載の焼結体。
３．前記単一の結晶構造がＭｇＯの立方晶である、１又は２に記載の焼結体。
４．１〜３のいずれかに記載の焼結体を含む、成膜用タブレット。
５．１〜３のいずれかに記載の焼結体を含む、スパッタリングターゲット。
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、成膜時に色むらの発生を抑制し異常放電を低減できる成膜用材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１、比較例１及び２で作製した焼結体のＥＰＭＡによる元素マッピングである。
【図２】実施例１、比較例１及び２で作製した焼結体のＸ線回折パターンである。
【図３】実施例１、比較例１及び２で作製したスパッタリングターゲットの成膜後の表面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態に係る焼結体は、亜鉛とマグネシウムと酸素とを、構成元素として含み、Ｘ線回折測定の結果、単一の結晶構造からなる。ここで、「Ｘ線回折測定の結果、単一の結晶構造からなる」とは、Ｘ線回折測定の結果を、ＷＰＦ（全パターンフィッテイング）及びリートベルト解析して存在が確認される結晶構造が主に１つのみからなる場合をいう。
尚、主な結晶構造の他に、微量の結晶構造が確認されても、主な結晶構造に由来する回折ピークのうちの最大ピークのピーク強度（Ｉ１）に対する、他の結晶構造に由来する回折ピークのうちの最大ピークのピーク強度（Ｉ０）の強度比（Ｉ０／Ｉ１）が０．０１以下である場合は、結晶構造が主に１つのみからなると判断する。他の結晶構造に由来する回折ピークは観測されないことが好ましい。
【００１１】
例えば、単一の結晶構造がＭｇＯの立方晶である場合、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝３７．０±１．０ｄｅｇ、４３．０±１．０ｄｅｇ及び６２．３±１．０ｄｅｇに回折ピークが観測される。これらのうち、最大ピークは２θ＝４３．０±１．０ｄｅｇに観測される。本ピークのピーク強度（Ｉ１）と、他の結晶構造に由来する回折ピークのうちの最大ピークのピーク強度（Ｉ０）を比較する。
【００１２】
本実施形態において、単一の結晶構造としては、例えば、ＭｇＯの立方晶が挙げられる。ＭｇＯの立方晶であることは、例えば、ＪＣＰＤＳカード：７５−０４４７で確認できる。
尚、本実施形態の焼結体は、結晶構造が単一であればよく、一部に非晶質成分を含んでいてもよい。
【００１３】
本実施形態の焼結体が、亜鉛とマグネシウムと酸素とを、構成元素として含むことは、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で確認することができる。尚、亜鉛、マグネシウム及び酸素は、主に酸化マグネシウムのマグネシウムの一部が、亜鉛に置換した混晶（酸化マグネシウムと酸化亜鉛の固溶体）を構成していると考えられる。
【００１４】
本実施形態においては、酸素が均質に分散していることが好ましい。酸素が均質に分散していることは、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）にて、焼結体の表面を観測して得られる元素マッピングにおいて、酸素元素を分析した結果を確認することで判断できる。本願では、元素マッピングにおいて、３μｍ×５μｍ四方の領域が、実施例１の元素マッピング（図１）のように、濃部と淡部が均一に分散している場合、酸素が均質に分散していると判断する。一方、比較例１及び２のように、濃部と淡部が明らかに分離し、凝集している場合は、酸素が均質に分散していないと判断する。
【００１５】
本実施形態においては、亜鉛とマグネシウムの合計に対する亜鉛の原子比［Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）］が０．２０〜０．７５であり、亜鉛とマグネシウムの合計に対するマグネシウムの原子比［Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）］が０．２５〜０．８０である。この範囲であれば、焼結体における酸素が、さらに均質に分散し、成膜後の色むらの抑制効果がさらに大きくなる。亜鉛が０．７５を超えると、ＭｇＯの立方晶とＺｎＯの六方晶との混合物となりやすく、酸素はマグネシウム側に偏在する傾向がある。このため、成膜時にノジュール等の色むらが発生しやすくなる場合がある。また、スパッタリングした際に亜鉛が還元されやすくなり、異常放電が発生するおそれがある。亜鉛が０．２０未満の場合、ＭｇＯの立方晶として観測されるＭｇＺｎＯ相に加えて、成膜時に亜鉛金属が析出する等の色むらが発生しやすくなり、異常放電の原因となるおそれがある。
【００１６】
亜鉛の原子比は０．２０〜０．４９が好ましく、さらに、０．２５〜０．４５がより好ましい。マグネシウムの原子比は０．５１〜０．８０が好ましく、さらに、０．５５〜０．７５がより好ましい。亜鉛及びマグネシウムの原子比は、出発原料における原子比を調製することにより制御できる。焼結体の原子比は、原料における原子比と比べ、亜鉛の比率が高くなる傾向がある。マグネシウムの原子比が０．５１〜０．８０がより好ましい理由は、焼結体を使用して作製した膜を紫外線透過電極として使用する場合に、導電性と紫外線透過性の両立が可能になるからである。マグネシウムの原子比が０．５１未満では、紫外線の透過率が低下する。また、マグネシウムの原子比が０．８０を超えると、導電性が低下する。
尚、本願において、亜鉛、マグネシウム等の原子比は、Ｘ線回折測定、蛍光Ｘ線分析又は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定できる。
【００１７】
本実施形態の焼結体は、さらに、正３価の金属酸化物を含んでいてもよい。正３価とは、金属酸化物中の金属原子の原子価が、＋３であることを意味する。正３価の金属酸化物を含むことにより、薄膜を形成したときに、電気抵抗を下げることができる。正３価として好ましい金属酸化物として、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３が挙げられる。これらの金属酸化物は、ＺｎＯの導電性を高める材料として知られているが、本実施形態においても同様に導電性を高める添加物として有効である。
正３価の金属Ｘの酸化物の好ましい添加量は、金属原子比［Ｘ／（Ｘ＋Ｚｎ＋Ｍｇ）］で０．００１〜０．１であり、より好ましくは０．０１〜０．０７であり、さらに好ましくは０．０２〜０．０５である。
【００１８】
本実施形態の焼結体の構成元素は、本質的に、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｏ、及び任意に正３価の金属元素からなってもよい（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）。本実施形態の焼結体の構成元素の、例えば、７０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、又は９０ｍｏｌ％以上が、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｏ、及び任意に正３価の金属元素であってもよい。また、本実施形態の焼結体の構成元素は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｏ、及び任意に正３価の金属元素のみからなってもよい（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）。この場合、不可避不純物を含んでもよい。
【００１９】
本実施形態の焼結体は、例えば、原料粉末を混合して、混合粉末を調製する工程、混合粉末を成型して成型体とする工程、及び成型体を焼成する工程により製造できる。
出発原料としては、Ｍｇを含む化合物の粉末、Ｚｎを含む化合物の粉末、及び任意に正３価の金属を含む化合物の粉末が使用できる。化合物は、好ましくは酸化物である。例えば、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３が挙げられる。
原料粉末の混合比は、例えば、得ようとする焼結体の原子比を考慮して調製することができる。
【００２０】
原料粉末の平均粒径は、好ましくは０．１〜１．２μｍであり、より好ましくは０．５〜１．０μｍである。原料粉末の平均粒径はレーザー回折式粒度分布装置等で測定することができる。
【００２１】
原料の混合、成型方法は特に限定されず、公知の方法が採用できる。また、混合する際にはバインダーを添加してもよい。
原料の混合は、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル又は超音波装置等の公知の装置を用いて行うことができる。混合時間は、適宜調整すればよいが、６〜１００時間程度が好ましい。
【００２２】
成型方法は、例えば、混合粉末を加圧成型して成型体とすることができる。この工程により、製品の形状（例えば、スパッタリングターゲットとして好適な形状）に成型することができる。
【００２３】
混合粉末を型に充填し、通常、金型プレス又は冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により、例えば１０００ｋｇ／ｃｍ２以上で加圧することにより、成型体を得ることができる。
尚、成型時には、ポリビニルアルコールやポリエチレングリコール、メチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸、ステアリン酸等の成型助剤を用いてもよい。
【００２４】
得られた成型体を、例えば１２００〜１６５０℃の温度で２時間以上加熱して焼結体を得ることができる。
加熱温度は、好ましくは１３５０〜１６００℃、より好ましくは１４００〜１６００℃、さらに好ましくは１４５０〜１５００℃である。加熱時間は好ましくは２〜７２時間、より好ましくは３〜４８時間、さらに好ましくは４〜２４時間である。
【００２５】
焼成は、通常、成型体を大気雰囲気、又は酸素ガス雰囲気にて加熱する。酸素ガス雰囲気は、酸素濃度が、例えば１０〜５０体積％の雰囲気であることが好ましい。
【００２６】
本実施形態の焼結体は、焼結体の組成を有する薄膜を形成するための成膜用材料、例えば、真空蒸着法やイオンプレーティング法で成膜する際に使用されるタブレット、スパッタリングターゲットとして、好適に使用できる。本実施形態の成膜用材料から得られる薄膜は、紫外発光ダイオード、紫外発光レーザーダイオード等の電極基板に用いられる透明導電膜として使用できる。
【００２７】
タブレットは、例えば、原料を所望の形状に成型し焼成して得られた焼結体を切削又は研磨加工することにより作製することができる。スパッタリングターゲットは、例えば、焼結体を切削又は研磨加工し、バッキングプレートにボンディングすることにより作製することができる。
切削加工することで凸凹した面を除くことができる。また、指定の大きさにすることができる。表面を＃２００番、もしくは＃４００番、さらには＃８００番の研磨を行ってもよい。これにより、スパッタリング中の異常放電やパーティクルの発生を抑えることができる。
【００２８】
研磨した焼結体を、必要に応じて洗浄した後、接合面に金属インジウム半田等の接合材料を塗布し、バッキングプレートと接合することにより、スパッタリングターゲットを得ることができる。
【実施例】
【００２９】
実施例１〜５、比較例１、２
（Ａ）焼結体の作製
平均粒経が１μｍ以下の酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末、及び平均粒経が１μｍ以下の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末を、ＭｇとＺｎの原子比が表１に示す値となるように秤量し、混合した。混合粉末を樹脂製ポットに入れ、さらに水を加えて、粉砕メディアとして硬質ＺｒＯ２ボールを用いて、湿式ボールミルにて２０時間混合した。得られた混合スラリーを取り出し、濾過、乾燥及び造粒した。得られた造粒物を型に入れ、冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ２加圧して成型した。【００３０】
次に、得られた成型体を焼結炉内に載置した。炉内容積０．１ｍ３当たり５Ｌ／分の割合で酸素を流入しながら、成型体を焼成した。
焼結炉内の温度を、室温から１０００℃までは１℃／分で昇温し、１０００℃から１４７０℃までは３℃／分で昇温し、１４７０℃で５時間焼成した。その後、酸素の流入を止め、炉内温度を１４７０℃から１３００℃まで１０℃／分で降温した。次いで、炉内容積０．１ｍ３当たり１０Ｌ／分の割合でＡｒを流入しながら、炉内温度を１３００℃で３時間保持した。その後、放冷することにより焼結体を得た。【００３１】
（Ｂ）スパッタリングターゲットの作製
得られた焼結体について、スパッタ面となる面をカップ砥石で磨き、直径１００ｍｍ、厚さ５ｍｍに加工した。Ｉｎ系合金を用いて、研磨した焼結体にバッキングプレートを貼り合わせて、スパッタリングターゲットを作製した。【００３２】
得られた各焼結体について、ＺｎとＭｇの原子比及び相対密度を表１に示す。
また、スパッタリングターゲットの成膜性を評価した。具体的には、成膜時における異常放電の有無と、成膜後のスパッタリングターゲットにおける色むら（亜鉛の析出及びノジュール）の有無を評価した。結果を表１に示す。【００３３】
【表１】
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【００３４】
評価法は以下のとおりである。
（１）焼結体のＺｎとＭｇの原子比及び結晶構造
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果を、ＷＰＦ（全パターンフィッテイング）及びリートベルト解析することによって評価した。ＸＲＤの測定条件は以下の通りとした。
・装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ
・Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
・２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
・サンプリング間隔：０．０２°
・スリットＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ【００３５】
（２）相対密度
焼結体の相対密度を、アルキメデス法に基づき測定した。具体的には、焼結体の空中重量を、体積（＝焼結体の水中重量／計測温度における水比重）で除し、下記式に基づく理論密度ρ（ｇ／ｃｍ３）に対する百分率の値を相対密度（単位：％）とした。
ρ＝（Ｃ１／１００／ρ１＋Ｃ２／１００／ρ２・・・＋Ｃｎ／１００／ρｎ）−１
尚、式中で、Ｃ１〜Ｃｎはそれぞれ焼結体又は焼結体の構成物質の含有量（質量％）を示し、ρ１〜ρｎはＣ１〜Ｃｎに対応する各構成物質の密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。
尚、各構成物質の密度については、密度と比重はほぼ同等であることから、化学便覧  基礎編Ｉ日本化学編  改定２版（丸善株式会社）に記載されている酸化物の比重の値を用いた。【００３６】
（３）スパッタリングターゲットの成膜性の評価
各例の焼結体から作製したスパッタリングターゲットを用いて、実際に薄膜を形成し、評価した。成膜条件は以下の通りとした。
支持基板であるサファイア基板（厚さ０．５ｍｍ）を、超音波洗浄器中に入れ、トリクロロエチレンで５分間、アセトンで５分間、メタノールで５分間、最後に蒸留水で５分間洗浄した。
その後、支持基板をスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ製：ＡＣＳ−４０００）にセットし、各スパッタリングターゲットを用いて、支持基板上に１００ｎｍ厚の膜を形成した。
スパッタガスにはＡｒを用い、温度は２５℃とした。
成膜時に異常放電が観測されなかった場合を「無」とし、異常放電が観測された場合を「有」とした。
成膜後のスパッタリングターゲットの表面における色むら（亜鉛の析出及びノジュール）の有無は、それぞれ目視で評価した。観測されない場合を「無」とし、観測された場合を「有」とした。【００３７】
・元素マッピング
成膜後のスパッタリングターゲットの表面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で観察した。図１に、実施例１、比較例１及び２で作製したスパッタリングターゲットのＥＰＭＡによる元素マッピングを示す。図１から認識できるように、実施例１ではＭｇ、Ｚｎ及びＯが、いずれも均質に分散している様子が確認された。実施例２〜５も同様であった。一方、比較例１及び２では、ＯはＭｇ側に局在し、Ｚｎが還元気味になっていることが確認された。【００３８】
尚、ＥＰＭＡの測定条件は以下の通りである。
・装置名：日本電子株式会社ＪＸＡ−８２００
・測定条件
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：５０ｎＡ
照射時間（１点当り）：５０ｍＳ
図１の各元素マッピングは、縦３μｍ、横５μｍの領域の元素密度を示しており、濃部（黒い箇所）は密度の低い箇所を示す。【００３９】
・Ｘ線回折パターン
実施例１、比較例１及び２で作製した焼結体のＸ線回折パターンを図２に示す。
実施例１の焼結体は、図１のＥＰＭＡの画像から、ＭｇＯにＺｎＯが固溶した単一の結晶構造（ＭｇＯの立方晶）からなるものと思われる。実施例２〜５も同様であった。
比較例１では、ＭｇＯの立方晶の他に、亜鉛金属の六方晶が観測された。２θ＝３６．３°に亜鉛金属特有のピークがある。ＭｇＯの立方晶の最大ピークのピーク強度（Ｉ１）に対する、亜鉛金属の六方晶の最大ピークのピーク強度（Ｉ０）の強度比（Ｉ０／Ｉ１）は０．０２９であった。
比較例２では、ＭｇＯの立方晶の他に、ＺｎＯの六方晶（例えば、２θ＝３６．２ｄeｇのピーク）が観測された。ＭｇＯの立方晶の最大ピークのピーク強度（Ｉ１）に対する、ＺｎＯの六方晶の最大ピークのピーク強度（Ｉ０）の強度比（Ｉ０／Ｉ１）は３．２３２であった。【００４０】
実施例１、比較例１及び２で作製したスパッタリングターゲットの成膜後の表面写真を図３に示す。実施例１のスパッタリングターゲットは、酸素が均質に分布しているため、安定したスパッタリングができた。また、図３から表面突起（ノジュール）は発生していないことが確認できる。実施例２〜５も実施例１と同様であった。
一方、比較例ではスパッタ時に異常放電が発生した。図３のように、比較例１では亜鉛の析出が観測され、比較例２ではノジュールが発生していた。【００４１】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。【００４２】
この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2020090867.tif 000008
2020090867.tif 000009
2020090867.tif 000010