(57)【要約】ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体と、光活性化合物とを含む感光性樹脂組成物であって、ポリマー前駆体が、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸誘導体、ジカルボン酸、および、ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種に由来する構成単位ならびにジアミンの少なくとも１種に由来する構成単位から構成されるポリマー前駆体の側鎖に連結基を介して結合するスルホン酸基ならびにポリマー前駆体の末端に結合するスルホン酸基からなる群のうち少なくとも１種を有する、感光性樹脂組成物、樹脂、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体と、光活性化合物とを含む感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマー前駆体が、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸誘導体、ジカルボン酸、および、ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種に由来する構成単位ならびにジアミンの少なくとも１種に由来する構成単位から構成される前記ポリマー前駆体の側鎖に連結基を介して結合するスルホン酸基ならびに前記ポリマー前駆体の末端に結合するスルホン酸基からなる群のうち少なくとも１種を有する、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリマー前駆体が、下記式（１）で表される構成単位または式（２）で表される構成単位を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物；
【化１】
2019146611.tif 000047
式（１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す；
【化２】
2019146611.tif 000048
式（２）中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３およびＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【請求項３】
前記ポリマー前駆体が、式（１）で表される構成単位を含む、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリマー前駆体が式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）、式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）のいずれかで表される構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
【化３】
2019146611.tif 000049
式中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立に連結基を表し、＊はポリイミド前駆体の主鎖との結合位置を示し、ｎｓは１〜４の整数を示し、；
【化４】
2019146611.tif 000050
式中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３およびＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６はそれぞれ独立に連結基を表し、＊はポリベンゾオキサゾール前駆体の主鎖との結合位置を示し、ｎｓは１〜４の整数を表す。
【請求項５】
前記ポリマー前駆体に含まれる、スルホン酸基の合計数が、全構成単位の合計数の０．０５％以上１５．０％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、ラジカル重合性化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、硬化促進剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記光活性化合物が、光ラジカル重合開始剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
現像に用いられる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する用途に用いられる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体からなる樹脂であって、
前記ポリマー前駆体が式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）、式（２−１）式（２−２）または式（２−３）のいずれかで表される部位を有する、樹脂；
【化５】
2019146611.tif 000051
式中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立に連結基を表し、＊はポリイミド前駆体の主鎖との結合位置を示し、ｎｓは１〜４の整数を示す；
【化６】
2019146611.tif 000052
式中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３およびＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６はそれぞれ独立に連結基を表し、＊はポリベンゾオキサゾール前駆体の主鎖との結合位置を示し、ｎｓは１〜４の整数を表す。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硬化膜を２層以上有する、積層体。
【請求項１５】
前記硬化膜の間に、金属層を有する、請求項１４に記載の積層体。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いることを含む、硬化膜の製造方法。
【請求項１７】
前記感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程と、
前記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、
前記露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程とを有する、請求項１６に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項１３に記載の硬化膜または請求項１４もしくは１５に記載の積層体を有する半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、樹脂、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体などを環化して硬化させたポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、耐熱性や絶縁性等に優れるため、様々な用途に適用されている（例えば、非特許文献１、２参照）。その用途は、特に限定されないが、実装用の半導体デバイスの分野では、絶縁膜およびその保護膜や封止材の材料としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
上記のポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂は、一般に、溶剤への溶解性が低い。そのため、環化反応前のポリマー前駆体（ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体）の状態で溶剤に溶解し、基板などに塗布し適用する方法がよく用いられる。例が挙げられる。その後、加熱してポリマー前駆体を環化して、硬化した樹脂層（硬化膜）を形成することができる。【０００３】
上記のようなポリマー前駆体については、例えば、特許文献１に記載されている。特許文献１では、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化した後、ジアミンと反応させるに当たり、ハロゲン化剤、反応系に含まれる水、原料の量を調整することが開示されている。これにより、ポリマー前駆体の環化速度を速めることができるとされる。同文献にはさらに、ポリマー前駆体に特定の酸基を付与することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１７／１０４６７２号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】サイエンス＆テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月
【非特許文献２】柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリマー前駆体は上記のように環化により硬化させることができるが、その特性がゆえに、保存時に環化が進み樹脂の安定性を欠くことがある。
そこで本発明は、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物、樹脂、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、感光性樹脂組成物を構成するポリマー前駆体に特定の形態でスルホン酸基を導入することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１８＞により上記課題は解決された。【０００８】
＜１＞  ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体と、光活性化合物とを含む感光性樹脂組成物であって、上記ポリマー前駆体が、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸誘導体、ジカルボン酸、および、ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種に由来する構成単位ならびにジアミンの少なくとも１種に由来する構成単位から構成される上記ポリマー前駆体の側鎖に連結基を介して結合するスルホン酸基ならびに上記ポリマー前駆体の末端に結合するスルホン酸基からなる群のうち少なくとも１種を有する、感光性樹脂組成物。
＜２＞  上記ポリマー前駆体が、下記式（１）で表される構成単位または式（２）で表される構成単位を含む、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物；
【化１】
2019146611.tif 000002
式（１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す；
【化２】
2019146611.tif 000003
式（２）中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３およびＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
＜３＞  上記ポリマー前駆体が、式（１）で表される構成単位を含む、＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞  上記ポリマー前駆体が式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）、式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）のいずれかで表される部位を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物；
【化３】
2019146611.tif 000004
式中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立に連結基を表し、＊はポリイミド前駆体の主鎖との結合位置を示し、ｎｓは１〜４の整数を示し、；
【化４】
2019146611.tif 000005
式中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３およびＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６はそれぞれ独立に連結基を表し、＊はポリベンゾオキサゾール前駆体の主鎖との結合位置を示し、ｎｓは１〜４の整数を表す。
＜５＞  上記ポリマー前駆体に含まれる、スルホン酸基の合計数が、全構成単位の合計数の０．０５％以上１５．０％以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞  さらに、ラジカル重合性化合物を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞  さらに、硬化促進剤を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞  上記光活性化合物が、光ラジカル重合開始剤を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞  現像に用いられる、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞  有機溶剤を含む現像液を用いて現像する用途に用いられる、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１１＞  再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１２＞  ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体からなる樹脂であって、
上記ポリマー前駆体が式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）、式（２−１）式（２−２）または式（２−３）のいずれかで表される部位を有する、樹脂；
【化５】
2019146611.tif 000006
式中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立に連結基を表し、＊はポリイミド前駆体の主鎖との結合位置を示し、ｎｓは１〜４の整数を示す；
【化６】
2019146611.tif 000007
式中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３およびＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６はそれぞれ独立に連結基を表し、＊はポリベンゾオキサゾール前駆体の主鎖との結合位置を示し、ｎｓは１〜４の整数を表す。
＜１３＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜１４＞  ＜１３＞に記載の硬化膜を２層以上有する、積層体。
＜１５＞  上記硬化膜の間に、金属層を有する、＜１４＞に記載の積層体。
＜１６＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いることを含む、硬化膜の製造方法。
＜１７＞  上記感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、感光性樹脂組成物層形成工程と、
上記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、
上記露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程とを有する、＜１６＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１８＞  ＜１３＞に記載の硬化膜または＜１４＞もしくは＜１５＞に記載の積層体を有する半導体デバイス。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物、ならびに、樹脂、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイスを提供することができる。さらに本発明により、新規な樹脂を提供し材料の豊富化を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、固形分とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」または「本発明の樹脂組成物」ということがある）は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体と、光活性化合物とを含み、ポリマー前駆体が、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸誘導体、ジカルボン酸、および、ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種に由来する構成単位ならびにジアミンの少なくとも１種に由来する構成単位から構成されるポリマー前駆体の側鎖（主鎖構造の側鎖）に連結基を介して結合するスルホン酸基ならびにポリマー前駆体の末端（主鎖構造の末端）に結合するスルホン酸基からなる群のうち少なくとも１種を有することを特徴とする。以下、本組成物の好ましい実施形態を構成する成分組成を中心に、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
＜ポリマー前駆体＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体を含む。ポリマー前駆体としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸誘導体、ジカルボン酸、および、ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種に由来する構成単位ならびにジアミンの少なくとも１種に由来する構成単位から構成される。ここで、テトラカルボン酸等に由来する構成単位およびジアミンに由来する構成単位から構成されるとは、これらの構成単位がポリマー前駆体の構成単位の大半を占めることを意味するものであり、ポリマー前駆体の全構成単位がこれらの構成単位から構成されることを必須とするものではない。例えば、全構成単位の７０モル％以上、さらには８０モル％以上、特には９０モル％以上が上記構成単位であれば、上記要件を満たす。
テトラカルボン酸、テトラカルボン酸誘導体由来の構造としては、後述する式（１）のＲ１１５および隣接する４つのカルボニル基からなる構造が、ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体由来の構成単位としては、後述する式（２）のＲ１２１および隣接する２つのカルボニル基からなる構成単位が挙げられる。ジアミンの構造としては、後述する式（１）のＲ１１１および隣接する２つのＮＨからなる構成単位および後述する式（２）のＲ１２２および隣接する２つのＮＨ基からなる構成単位が挙げられる。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物においては、一実施形態において、上記Ｒ１１５、Ｒ１２２、Ｒ１１１、Ｒ１２１の少なくとも一部に連結基を介してスルホン酸基が導入されていることが好ましい。このときの連結基としては、後述する式（Ｌｓ）の＊１−Ｌｉ−Ｌｔ−＊２の例が挙げられる。ここで、＊１が主鎖構造側、＊２がスルホン酸基側である。ポリマー前駆体のなかではポリイミド前駆体が好ましい。
【００１３】
本発明では、上記ポリマー前駆体がその末端および側鎖の少なくともいずれかに特定の形態でスルホン酸基を有している。ここで、スルホン酸基は、（ｉ）ポリマー前駆体の側鎖に連結基を介して結合するスルホン酸基か、あるいは（ｉｉ）ポリマー前駆体の末端に結合するスルホン酸基である。このように規定されたのには以下の技術的意義があると推測される。すなわち、（ｉ）スルホン酸基が側鎖に連結基を介して結合した点については、連結基を介さずにスルホン酸基が導入されたものに比較し、スルホン酸基の運動性が良く保存安定性に対する効果が大きいという作用が期待できる。（ｉｉ）ポリマー前駆体の末端に結合するスルホン酸基については、同様にスルホン酸基の運動性が良く保存安定性に対する効果が大きいという作用が期待できる。なお、本発明において「スルホン酸基」は狭義のスルホン酸基、すなわち炭素骨格に−ＳＯ３Ｈ基が結合した構造であり、スルファミン酸構造やスルホン酸モノエステル構造とは異なる。樹脂が強酸基としてのスルホン酸基を有することで、高い酸基としての作用が発揮されることを期待できる。なお、上記ポリマー前駆体には、炭素骨格以外に結合した−ＳＯ３Ｈ基があってもよいが、炭素骨格以外に結合した−ＳＯ３Ｈ基が無い方が好ましい。
なお、以下では上記の条件を満たす部位を「スルホン酸基を含む部位」と称することがある。
【００１４】
上記スルホン酸基を含む部位の好ましい実施形態としては下記の式（Ｌｓ）の構造が挙げられる。
＊１−Ｌｉ−Ｌｔ−（ＳＯ３Ｈ）ｎｓ          式（Ｌｓ）
＊１は主鎖をなす構造（例えば芳香環）側の結合位置である。ＬｉおよびＬｔは、それぞれ独立に連結基または単結合であり、少なくとも一方は連結基である。さらに、主鎖をなす構造と式（Ｌｓ）の部位との間には、詳細を後述する連結基Ｌないし連結基Ｌｈが介在していてもよいが、介在していない方が好ましい。式（Ｌｓ）は１つの構成単位の側鎖に、および／または、１つの末端に１つのみ結合していてもよいし、２つ以上結合していてもよい。２つ以上結合している場合、それぞれの式（Ｌｓ）は同一であってもよいし、異なっていてもよい。本発明では、式（Ｌｓ）は１つの構成単位の側鎖に、および／または、１つの末端に１つのみ結合していることが好ましい。
特に、式（Ｌｓ）が側鎖に結合している場合は、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸誘導体、ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体の少なくとも1種に由来する構成単位に、式（Ｌｓ）が結合していることが好ましい。
主鎖の一例として、後述する式（１）における−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１１５−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ１１１−ＮＨ−、または、後述する式（２）における−ＮＨ−Ｒ１２２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１２１−Ｃ（＝Ｏ）−が挙げられる。より具体的には、Ｒ１１５、Ｒ１１１、Ｒ１２２、Ｒ１２１のいずれかに式（Ｌｓ）が結合している態様が例示される。
Ｌｉはヘテロ原子またはヘテロ原子を有する連結基であり、ヘテロ原子を有する連結基であることが好ましい。ヘテロ原子を有する連結基としては、例えばアミド基（ＣＯＮＨ）、エステル基（ＣＯＯ）、ウレア基（ＮＨＣＯＮＨ）、ウレタン基（ＮＨＣＯＯ）、イミド基（ＣＯＮＨＣＯ）等が挙げられる。これらの水素原子は置換基（例えば、後述する置換基Ｔ）で置換されていてもよいが、置換されていないことが好ましい。なお、連結基の表記の順序によりＬｉが限定されるものではなく、例えば、特定の連結方向に対してＣＯＮＨはＮＨＣＯでもよく、ＣＯＯはＯＣＯでも、ＮＨＣＯＯはＯＣＯＮＨでも良い。
Ｌｔとしては炭素原子および水素原子で構成された連結基が挙げられる。Ｌｔは、好ましくは、詳細を後述する連結基Ｌのうち、炭素原子および水素原子で構成された連結基である。Ｌｔは、炭素数１〜２２のものが好ましく、１〜１８のものがより好ましく、１〜１０のものがさらに好ましい。さらに、Ｌｔは、炭化水素基が好ましく、アルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アリールアルキレン基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）がより好ましく、アリーレン基がさらに好ましい。
連結基Ｌｔはさらにヘテロ原子を有する連結基Ｌｈが介在していてもよいし、介在していなくてもよい。また、連結基Ｌｔは本発明の効果を奏する範囲でヒドロキシル基、カルボン酸、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有することを妨げるものではない。Ｌｈの詳細は後述する。
ｎｓは１〜４の整数であり、１また２が好ましく、１がより好ましい。
式（Ｌｓ）の式量は、１４〜３００であることが好ましく、５０〜２００であることがより好ましい。
【００１５】
＜＜ポリイミド前駆体＞＞
ポリイミド前駆体としては下記式（１）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化７】
2019146611.tif 000008
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【００１６】
Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨであり、酸素原子が好ましい。
Ｒ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基、および芳香族基、複素芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基が例示され、炭素数２〜２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３〜２０の分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基がより好ましい。
【００１７】
＜＜＜Ｒ１１１＞＞＞
Ｒ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
具体的には、ジアミンは、炭素数２〜２０の直鎖脂肪族基、炭素数３〜２０の分岐または環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むものであることが好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
【００１８】
【化８】
2019146611.tif 000009
【００１９】
式中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＮＨＣＯ−ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−および−ＳＯ２−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、および、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群から選択される２価の基であることがさらに好ましい。
【００２０】
ジアミンとしては、具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘキサン；１，２−または１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（３−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；メタおよびパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’−および３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−および３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノパラテルフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、３，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−（３’，５’−ジアミノベンゾイルオキシ）エチルメタクリレート、２，４−および２，５−ジアミノクメン、２，５−ジメチル−パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テトラメチル−パラフェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−メタフェニレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノフルオレン、２，５−ジアミノピリジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、パラビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジンおよび４，４’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
【００２１】
また、下記に示すジアミン（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）も好ましい。
【００２２】
【化９】
2019146611.tif 000010
【００２３】
【化１０】
2019146611.tif 000011
【００２４】
また、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方または両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、１−（２−（２−（２−アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン−２−アミン、１−（１−（１−（２−アミノプロポキシ）プロパン−２−イル）オキシ）プロパン−２−アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６の構造を以下に示す。
【００２５】
【化１１】
2019146611.tif 000012
【００２６】
上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。
【００２７】
Ｒ１１１は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、−Ａｒ０−Ｌ０−Ａｒ０−で表されることが好ましい。但し、Ａｒ０は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０が特に好ましい）であり、フェニレン基が好ましい。Ｌ０は、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−ＮＨＣＯ−ならびに、これらの組み合わせから選択される基を表す。好ましい範囲は、上述のＡと同義である。
【００２８】
Ｒ１１１は、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）または式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
【化１２】
2019146611.tif 000013
Ｒ５０〜Ｒ５７は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ５０〜Ｒ５７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。
Ｒ５０〜Ｒ５７の１価の有機基として、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）の無置換のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
【化１３】
2019146611.tif 000014
Ｒ５８およびＲ５９は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。
式（５１）または（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの１種を用いるか、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
＜＜＜Ｒ１１５＞＞＞
式（１）におけるＲ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む基が好ましく、下記式（５）または式（６）で表される基がより好ましい。
【化１４】
2019146611.tif 000015
Ｒ１１２は、Ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００３０】
式（１）におけるＲ１１５が表す４価の有機基は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、下記式（７）で表される化合物が好ましい。
【化１５】
2019146611.tif 000016
Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５は式（１）のＲ１１５と同義である。
【００３１】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１〜６のアルキル誘導体および炭素数１〜６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種が例示される。
【００３２】
また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）も好ましい例として挙げられる。
【化１６】
2019146611.tif 000017
【００３３】
＜＜＜Ｒ１１３およびＲ１１４＞＞＞
式（１）におけるＲ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
【００３４】
【化１７】
2019146611.tif 000018
【００３５】
Ｒ２００は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
Ｒ２０１は、炭素数２〜１２のアルキレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−または炭素数４〜３０の（ポリ）オキシアルキレン基（アルキレン基としては炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい；繰り返し数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい）を表す。なお、（ポリ）オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を意味する。
好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−がより好ましい。
特に好ましくは、Ｒ２００がメチル基で、Ｒ２０１がエチレン基である。
【００３６】
ポリイミド前駆体の好ましい実施形態として、Ｒ１１３またはＲ１１４の１価の有機基として、後述するスルホン酸基以外に、１、２または３つの、好ましくは１つの酸基を有する、脂肪族基、芳香族基およびアリールアルキル基などが挙げられる。具体的には、酸基を有する炭素数６〜２０の芳香族基、酸基を有する炭素数７〜２５のアリールアルキル基が挙げられる。より具体的には、酸基を有するフェニル基および酸基を有するベンジル基が挙げられる。酸基は、ヒドロキシル基が好ましい。すなわち、Ｒ１１３またはＲ１１４はヒドロキシル基を有する基であることが好ましい。
Ｒ１１３またはＲ１１４が表す１価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
Ｒ１１３またはＲ１１４が、水素原子、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジルおよび４−ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点からは、より好ましい。
【００３７】
有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ１１３またはＲ１１４は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含むことが好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい（環状の場合は３以上）。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、および２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環またはフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
【００３８】
また、ポリイミド前駆体は、構成単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。上限は特にないが５０質量％以下が実際的である。
【００３９】
また、基板との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族基を式（１）で表される構成単位に共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
【００４０】
式（１）で表される構成単位は、式（１−Ａ）で表される構成単位であることが好ましい。
【化１８】
2019146611.tif 000019
Ａ１１およびＡ１２は、酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１およびＲ１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を含む基であり、ラジカル重合性基であることが好ましい。
【００４１】
Ａ１１、Ａ１２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ、独立に、式（１）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１１２は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４２】
ポリイミド前駆体において、式（１）で表される構成単位は１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、式（１）で表される構成単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（１）の構成単位のほかに、他の種類の構成単位も含んでもよい。
【００４３】
ポリイミド前駆体は、式（１−１ａ）、式（１−２ａ）、式（１−３ａ）のいずれかで表される部位（構成単位または末端構造）を有することが好ましい。
【化１９】
2019146611.tif 000020
式中、Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３、Ｒ１１４、Ｒ１１５は、式（１）における定義と同様であり、好ましいものも同じである。＊はポリイミド前駆体の主鎖との結合位置を示す。Ｌｓは上記式（Ｌｓ）である。このとき、式（Ｌｓ）のＬｉは式（１−１ａ）においては、＊１−ＮＨＣＯであることが好ましい。式（１−２ａ）、式（１−３ａ）においては、＊１−ＣＯＯまたは＊１−ＣＯＮＨであることが好ましい。
【００４４】
ポリイミド前駆体は、式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）のいずれかで表される部位を有することがより好ましい。
【化２０】
2019146611.tif 000021
式中、Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３、Ｒ１１４、Ｒ１１５は、式（１）における定義と同様であり、好ましい範囲も同じである。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立に連結基を表し、＊はポリイミド前駆体の主鎖との結合位置を示し、ｎｓは式Ｌｓと同義である。
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立に炭素原子を有する連結基を表し、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は炭素原子でスルホン酸基と結合していることが好ましい。
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は上記連結基Ｌｔを有する基であることが好ましく、または、連結基Ｌｔと酸素原子、カルボニル基、および−ＮＲＮ−の少なくとも１つを組み合わせた基が好ましい。このとき、連結基Ｌｔ側でスルホン酸基が結合している。ＲＮの詳細は後述するが、ここでは、ＲＮは水素原子が好ましい。
式（１−３）におけるＸ３は、連結基Ｌｔであることが好ましい。一方、式（１−１）におけるＸ１は連結基Ｌｔに加え主鎖のＮＨと連結するカルボニル基を有していることが好ましい。式（１−２）におけるＸ２も同様で連結基Ｌｔに加え主鎖のカルボニル基と連結する酸素原子または−ＮＲＮ−を有していることが好ましい。
本発明の一実施形態として、式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）が結合している主鎖の構成単位のＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３、Ｒ１１４、Ｒ１１５と、式（１−１）、式（１−２）、式（１−３）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３、Ｒ１１４、Ｒ１１５とが同じ基または同じ原子である形態が例示される。
【００４５】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｌｔは本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。置換基Ｔは複数あるとき互いに結合して、あるいは連結基Ｌを介してまたは介さずに式中の環と結合して環を形成していてもよい。しかしながら、置換基を有していない方が好ましい。
【００４６】
ポリイミド前駆体の主鎖を構成する芳香環（Ｒ１１５、Ｒ１１１の好ましい構造）にスルホン酸基を含む部位を導入する試薬として、＊１−Ｌｔ−（ＳＯ３Ｈ）ｎｓの構造をもつ化合物を用いることが好ましい。導入試薬を例示すると、スルホ安息香酸、アミノベンゼンスルホン酸、アミノエタンスルホン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、プロパンスルトン、ブタンスルトンが挙げられる。スルホン酸基を含む部位を導入する方法は特に限定されないが、上記の試薬を必要により触媒とともにポリイミド前駆体と、またはその合成過程で反応させることにより得ることができる。これは、後記ポリベンゾオキサゾール前駆体についても同様である。
【００４７】
本発明においては、ポリイミド前駆体の構成単位において、主鎖の芳香環に直接スルホン酸基が導入されているものが含まれていても、含まれていなくてもよい。本発明の効果を奏する範囲で、そのような直接連結したスルホン酸基があってもよく、例えば、１０％以下、さらには１％以下の構成単位でそのような直接連結したスルホン酸基があるポリイミド前駆体となっていたとしても、条件やアプリケーションによっては十分に本発明の効果を奏するものと解される。
【００４８】
置換基Ｔとしては、環状または直鎖もしくは分岐のアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）、環状または直鎖もしくは分岐のアルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６が特に好ましい）、アルコキシル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、ヒドロキシル基、アミノ基（炭素数０〜２４が好ましく、０〜１２がより好ましく、０〜６が特に好ましい）、チオール基、カルボキシル基、アシル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３が特に好ましい）、アリーロイル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）、アリーロイルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１が特に好ましい）、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、オキソ基（＝Ｏ）、イミノ基（＝ＮＲＮ）、アルキリデン基（＝Ｃ（ＲＮ）２）などが挙げられる。置換基Ｔのアルキレン鎖にはヘテロ原子が介在していてもよい。置換基Ｔのアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基には、さらにその他の置換基が置換していてもよい。
ＲＮは水素原子または有機基であり、有機基としてはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）が好ましい。この有機基はさらに置換基Ｔを有していてもよい。
【００４９】
連結基Ｌは、環状または直鎖もしくは分岐のアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、環状または直鎖もしくは分岐のアルケニレン基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましい）、アリーレン基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８より好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アリールアルキレン基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい；ヘテロ原子としては例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる）、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、−ＮＲＮ−、またはその組合せにかかる基である。連結基Ｌを構成する原子の数は水素原子を除いて、１〜２４であることが好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数をいう。たとえば、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、連結基を構成する原子の数は水素原子を除いて４となるが、連結原子数は３となる。
【００５０】
ヘテロ原子を含む連結基Ｌｈとしては、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、−ＮＲＮ−、またはこれらの組み合わせからなる連結基が挙げられる。ヘテロ原子を含む連結基Ｌｈを構成する原子の数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。ヘテロ原子を含む連結基Ｌｈの特定の基の中に介在する原子の数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。ＲＮは上記と同義である。
【００５１】
ポリイミド前駆体に含まれるスルホン酸基の合計数が、全構成単位の合計数の、０．０５％以上であることが好ましく、０．１％以上であることがより好ましく、０．２％以上であることがさらに好ましく、０．３％以上であることがより一層好ましく、０．３５％以上であることがさらに一層好ましく、０．４％以上であることが特に一層好ましく、５０モル％以上、７０モル％以上、９０モル％以上であってもよい。上限は、１００％以下であってもよいが、２０．０％以下であることが好ましく、１５．０％以下であることがより好ましく、１０．０％以下であることがさらに好ましく、８．０％以下であることがより一層好ましく、６．０％以下であることがさらに一層好ましく、５．０％以下であることが特に一層好ましい。このスルホン酸基の割合を上記範囲とすることにより、保存安定性と銅腐食性との両立がより効果的に発揮される。
【００５２】
ポリイミド前駆体は、上記スルホン酸基（好ましくは式（Ｌｓ）の基）を有する構成単位が、ポリイミド前駆体を構成する構成単位中のすべてを占めていてもよいが、一部において異なる構成単位を有してもよい。上記スルホン酸基を含む部位（好ましくは式（Ｌｓ）の基）を有する構成単位が全構成単位の０．０５％以上であることが好ましく、０．１％以上であることがより好ましく、０．２％以上であることがさらに好ましく、０．３％以上であることがより一層好ましく、０．３５％以上であることがさらに一層好ましく、０．４％以上であることが特に一層好ましく、５０モル％以上、７０モル％以上、９０モル％以上であってもよい。上限は、１００％以下であってもよいが、２０．０％以下であることが好ましく、１５．０％以下であることがより好ましく、１０．０％以下であることがさらに好ましく、８．０％以下であることがより一層好ましく、６．０％以下であることがさらに一層好ましく、５．０％以下であることが特に一層好ましい。
【００５３】
以下に、ポリイミド前駆体におけるスルホン酸基を有する構造の例を示す。本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
＜＜＜ポリイミド前駆体の末端（主鎖末端）にスルホン酸基が結合している態様＞＞＞
【化２１】
2019146611.tif 000022
【化２２】
2019146611.tif 000023
【００５４】
＜＜＜ポリイミド前駆体の側鎖（主鎖構造の側鎖）にスルホン酸基が結合している態様＞＞＞
【化２３】
2019146611.tif 000024
【００５５】
本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全構成単位の５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（１）で表される構成単位またはスルホン酸基を側鎖に有する構成単位であるポリイミド前駆体が例示される。上限としては１００モル％以下が実際的である。
【００５６】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは、４，０００〜２５，０００である。
ポリイミド前駆体の分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．５が好ましく、２〜３がより好ましい。
【００５７】
ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジアミンを反応させて得られうる。好ましくは、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られうる。
ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−エチルピロリドンが例示される。
【００５８】
ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
【００５９】
＜＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞＞
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式（２）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【化２４】
2019146611.tif 000025
Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３およびＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【００６０】
Ｒ１２１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６が特に好ましい）および芳香族基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１２が特に好ましい）の少なくとも一方を含む基が好ましい。Ｒ１２１を構成する芳香族基としては、上記式（１）のＲ１１１の例が挙げられる。上記脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。Ｒ１２１は、４，４’−オキシジベンゾイルクロリドに由来することが好ましい。
Ｒ１２２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、上記式（１）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ１２２は、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに由来することが好ましい。
Ｒ１２３およびＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、上記式（１）におけるＲ１１３およびＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６１】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は下記式（２−１ａ）、（２−２ａ）、（２−３ａ）で表される部位を有することが好ましい。
【化２５】
2019146611.tif 000026
式中、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３、Ｒ１２４は、式（２）における定義と同様であり、好ましいものも同じである。＊はポリベンゾオキサゾール前駆体の主鎖との結合位置を示す。Ｌｓは上記式（Ｌｓ）の基である。ここで、式（２−１ａ）のときは、式（Ｌｓ）のＬｉは＊１―ＮＨＣＯであることが好ましい。式（２−２ａ）のときは、＊１―ＣＯＯやＣＯＮＨであることが好ましい。式（２−３ａ）のときＬｉは、＊１―ＯＣＯであることが好ましい。式（Ｌｓ）において、その他のＬｔやｎｓに関する規定は式（１）のときと同義である。なお、ここでは、＊１はＲ１２１またはＲ１２２側の結合位置である。
【００６２】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は下記式（２−１）、（２−２）、（２−３）で表される部位を有することがさらに好ましい。
【化２６】
2019146611.tif 000027
式中、Ｒ１２１、Ｒ１２２、Ｒ１２３およびＲ１２４は式（２）と同義である。Ｘ４、Ｘ５およびＸ６はそれぞれ独立に連結基を表し、＊はポリベンゾオキサゾール前駆体の主鎖との結合位置を示し、ｎｓは１〜４の整数を表す。
Ｘ４、Ｘ５およびＸ６はそれぞれ独立に炭素原子を有する連結基を表し、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は炭素原子でスルホン酸基と結合していることが好ましい。
Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は、連結基Ｌｔ、または、これと酸素原子、カルボニル基、および−ＮＲＮ−の少なくとも１つを組み合わせた基が好ましい。ｎｓは１または２が好ましく、１がより好ましい。
Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｌｔは本発明の効果を奏する範囲で置換基Ｔを有していてもよい。
【００６３】
ポリベンゾオキサゾール前駆体中でのスルホン酸基を含む部位の数の比率は上記ポリイミド前駆体で規定したのと同様である。スルホン酸基を含む部位をポリベンゾオキサゾール前駆体に導入する試薬やその導入方法も上記ポリイミド前駆体で述べたものと同様である。
【００６４】
以下に、ポリベンゾオキサゾール前駆体におけるスルホン酸基を有する構造の例を示す。本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
＜＜＜ポリベンゾオキサゾール前駆体の末端にスルホン酸基が結合している態様＞＞＞
【化２７】
2019146611.tif 000028
＜＜＜ポリベンゾオキサゾール前駆体の側鎖にスルホン酸基が結合している態様＞＞＞
【化２８】
2019146611.tif 000029
【００６５】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記の式（２）の構成単位のほかに、他の種類の構成単位も含んでよい。
閉環に伴う硬化膜の反りの発生を抑制できる点で、前駆体は、下記式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の構成単位として含むことが好ましい。
【００６６】
【化２９】
2019146611.tif 000030
Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ１ｓは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）であり、Ｒ２ｓは炭素数１〜１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）であり、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ５ｓ、Ｒ６ｓのうち少なくとも１つは芳香族基（好ましくは炭素数６〜２２、より好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは炭素数６〜１０）で、残りは水素原子または炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜６）の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造およびｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分において、好ましくは、ａ構造は５〜９５モル％、ｂ構造は９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。
【００６７】
式（ＳＬ）において、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ５ｓおよびＲ６ｓがフェニル基であるものが挙げられる。また、式（ＳＬ）で示される構造の分子量は、４００〜４，０００であることが好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。分子量は、一般的に用いられるゲル浸透クロマトグラフィによって求めることができる。上記分子量を上記範囲とすることで、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶解性を向上させる効果を両立することができる。
【００６８】
前駆体が、他の種類の構成単位として式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、アルカリ可溶性を向上させる点で、さらに、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を構成単位として含むことが好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式（１）中のＲ１１５の例が挙げられる。
【００６９】
ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは、４，０００〜２５，０００である。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．５が好ましく、２〜３がより好ましい。
【００７０】
感光性樹脂組成物における、ポリマー前駆体の含有量は、組成物の全固形分に対し２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましく、６０質量％以上であることがより一層好ましく、７０質量％以上であることがさらに一層好ましい。上限は、感光性樹脂組成物における、ポリマー前駆体の含有量は、組成物の全固形分に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以下であることが一層好ましく、９５質量％以下であることがより一層好ましい。
感光性樹脂組成物は、ポリマー前駆体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００７１】
＜溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
アミド類として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ −エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。
【００７２】
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
本発明では、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される１種の溶剤、または、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
【００７３】
溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜７５質量％となる量にすることがより好ましく、１０〜７０質量％となる量にすることがさらに好ましく、４０〜７０質量％となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、塗膜の所望の厚さと塗布方法によって調節すればよい。
溶剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００７４】
＜光活性化合物＞
本発明において、感光性樹脂組成物は光活性化合物を含む。光活性化合物の例としては光重合開始剤、光酸発生剤および光硬化促進剤が挙げられる。
【００７５】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物には、光重合開始剤を含有させてもよい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
本発明で用いることができる光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光ラジカル重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内で少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００７６】
感光性樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含むことにより、本発明の感光性樹脂組成物を半導体ウェハなどの基板に適用して感光性樹脂組成物層を形成した後、光を照射することで、発生するラジカルに起因する硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクするパターンを持つフォトマスクを介して感光性樹脂組成物層を露光することで、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。
【００７７】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６５〜０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【００７８】
ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５−０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
【００７９】
光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。
【００８０】
光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３−ベンゾオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物（オキシム系の光重合開始剤）を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に  ＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−  の連結基を有する。
【化３０】
2019146611.tif 000031
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス株式会社製）を用いることができる。
さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。
最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
【００８１】
光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物またはオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物がさらに一層好ましい。
また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
【化３１】
2019146611.tif 000032
式（Ｉ）中、ＲＩ００は、炭素数１〜２０のアルキル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシル基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜１８のアルキル基および炭素数１〜４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基、またはビフェニルであり、ＲＩ０１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、ＲＩ００と同じ基であり、ＲＩ０２〜ＲＩ０４は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシまたはハロゲンである。
【化３２】
2019146611.tif 000033
式中、ＲＩ０５〜ＲＩ０７は、上記式（Ｉ）のＲＩ０２〜ＲＩ０４と同じである。
【００８２】
また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００４８〜００５５に記載の化合物を用いることもできる。
【００８３】
光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１５質量％であり、一層好ましくは１．０〜１０質量％である。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００８４】
＜＜光酸発生剤＞＞
本発明においては、光活性化合物として、光酸発生剤を用いることができる。具体例としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線または放射線の照射により酸を発生する公知の化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。光酸発生剤を含む場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量％であり、一層好ましくは０．５〜５質量％である。光酸発生剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光酸発生剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００８５】
＜＜光硬化促進剤＞＞
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、光硬化促進剤を含んでいてもよい。本発明における光硬化促進剤とは、露光により塩基を発生するものであり、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基（塩基性物質）を発生するものであれば特に限定されるものではない。露光により発生した塩基はポリマー前駆体を加熱により硬化させる際の触媒として働くため、好適に用いることができる。
本発明においては、光硬化促進剤として公知のものを用いることができる。例えば遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩を形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。
【００８６】
本発明に係る光硬化促進剤としては、例えば、特開２００９−８０４５２号公報および国際公開第２００９／１２３１２２号パンフレットで開示されたような桂皮酸アミド構造を有する光硬化促進剤、特開２００６−１８９５９１号公報および特開２００８−２４７７４７号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する光硬化促進剤、特開２００７−２４９０１３号公報および特開２００８−００３５８１号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する光硬化促進剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の光硬化促進剤の構造を用いることができる。
【００８７】
その他、光硬化促進剤としては、特開２０１２−９３７４６号公報の段落０１８５〜０１８８、０１９９〜０２００および０２０２に記載の化合物、特開２０１３−１９４２０５号公報の段落００２２〜００６９に記載の化合物、特開２０１３−２０４０１９号公報の段落００２６〜００７４に記載の化合物、ならびに国際公開ＷＯ２０１０／０６４６３１号公報の段落００５２に記載の化合物が例として挙げられる。
【００８８】
光硬化促進剤の市販品としては、ＷＰＢＧ−２６６、ＷＰＢＧ−３００、ＷＰＧＢ−３４５、ＷＰＧＢ−１４０、ＷＰＢＧ−１６５、ＷＰＢＧ−０２７、ＰＢＧ−０１８、ＷＰＧＢ−０１５、ＷＰＢＧ−０４１、ＷＰＧＢ−１７２、ＷＰＧＢ−１７４、ＷＰＢＧ−１６６、ＷＰＧＢ−１５８、ＷＰＧＢ−０２５、ＷＰＧＢ−１６８、ＷＰＧＢ−１６７およびＷＰＢＧ−０８２（和光純薬工業（株）製）を用いることもできる。
【００８９】
光硬化促進剤を用いる場合、組成物における光硬化促進剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
光硬化促進剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００９０】
＜熱ラジカル重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で熱ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリマー前駆体の環化と共に、ポリマー前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
【００９１】
熱ラジカル重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。熱ラジカル重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱ラジカル重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【００９２】
＜重合性化合物＞
＜＜ラジカル重合性化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物はラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物を用いることができる。ラジカル重合性基としては、ビニルフェニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基およびアリル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００９３】
ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基の数は、１個でもよく、２個以上でもよいが、ラジカル重合性化合物はラジカル重合性基を２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下がさらに好ましい。
【００９４】
ラジカル重合性化合物の分子量は、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、９００以下がさらに好ましい。ラジカル重合性化合物の分子量の下限は、１００以上が好ましい。
【００９５】
本発明の感光性樹脂組成物は、現像性の観点から、重合性基を２個以上含む２官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。また、２官能のラジカル重合性化合物と３官能以上のラジカル重合性化合物との混合物であってもよい。なお、ラジカル重合性化合物の官能基数は、１分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。
【００９６】
ラジカル重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１１３〜０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９７】
また、ラジカル重合性化合物は、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、上述以外の好ましいラジカル重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、その他の例としては、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。さらに日本接着協会誌  ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００９８】
上記のほか、特開２０１５−０３４９６４号公報の段落００４８〜００５１に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００９９】
また、特開平１０−６２９８６号公報において式（１）および式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。
【０１００】
さらに、特開２０１５−１８７２１１号公報の段落０１０４〜０１３１に記載の化合物も他のラジカル重合性化合物として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１０１】
ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ：新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【０１０２】
ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ−２０９、２３１、２３９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ−９３００、ＮＫエステルＡ−９３００、ＵＡ−７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
【０１０３】
ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、ラジカル重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
【０１０４】
ラジカル重合性化合物は、カルボキシル基、リン酸基等の酸基を有するラジカル重合性化合物であってもよい。酸基を有するラジカル重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有するラジカル重合性化合物の好ましい酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ラジカル重合性化合物の酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、重合性が良好である。
【０１０５】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル重合性化合物として、単官能ラジカル重合性化合物を好ましく用いることができる。単官能ラジカル重合性化合物としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能ラジカル重合性化合物としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
【０１０６】
＜＜上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物をさらに含むことができる。上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物；オキセタン化合物；ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
【０１０７】
（ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物）
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式（ＡＭ１）、（ＡＭ４）または（ＡＭ５）で示される化合物が好ましい。
【０１０８】
【化３３】
2019146611.tif 000034
（式中、ｔは、１〜２０の整数を示し、Ｒ１０４は炭素数１〜２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ１０５は、−ＯＲ１０６または、−ＯＣＯ−Ｒ１０７で示される基を示し、Ｒ１０６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ１０７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【０１０９】
【化３４】
2019146611.tif 000035
（式中、Ｒ４０４は炭素数１〜２００の２価の有機基を示し、Ｒ４０５は、−ＯＲ４０６または、−ＯＣＯ−Ｒ４０７で示される基を示し、Ｒ４０６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ４０７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【０１１０】
【化３５】
2019146611.tif 000036
（式中ｕは３〜８の整数を示し、Ｒ５０４は炭素数１〜２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ５０５は、−ＯＲ５０６または、−ＯＣＯ−Ｒ５０７で示される基を示し、Ｒ５０６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ５０７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【０１１１】
式（ＡＭ４）で示される化合物の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−４−ｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ、２，６−ｄｉａｃｅｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌなどが挙げられる。
【０１１２】
また、式（ＡＭ５）で示される化合物の具体例としては、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【０１１３】
（エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物））
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、組成物の低温硬化および反りの抑制に効果的である。
【０１１４】
エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの構成単位数が２以上のものを意味し、構成単位数が２〜１５であることが好ましい。
【０１１５】
エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０−Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ−７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ−８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅ（商品名、新日本理化（株））、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、反りの抑制および耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。
【０１１６】
（オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物））
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−１９１、ＯＸＴ−２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。
【０１１７】
（ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物））
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、さらに熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
【０１１８】
ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、あるいは２種以上混合してもよい。
【０１１９】
重合性化合物を含有する場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０質量％超６０質量％以下であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
【０１２０】
＜マイグレーション抑制剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが感光性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ−ピラン環および６Ｈ−ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類およびメルカプト基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ−テトラゾール、５−フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
【０１２１】
また、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
【０１２２】
その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３−１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９−２８３７１１号公報の段落００７３〜００７６に記載の化合物、特開２０１１−５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２−１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。
【０１２３】
マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
【化３６】
2019146611.tif 000037
【０１２４】
感光性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜２．０質量％であることがより好ましく、０．１〜１．０質量％であることがさらに好ましい。
マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１２５】
＜重合禁止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，４−ベンゾキノン、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５−１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、および、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００３１〜００４６に記載の化合物を用いることもできる。
また、下記化合物を用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。
【化３７】
2019146611.tif 000038
本発明の感光性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０２〜３質量％であることがより好ましく、０．０５〜２．５質量％であることがさらに好ましい。
重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１２６】
＜金属接着性改良剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
【０１２７】
シランカップリング剤の例としては、特開２０１４−１９１００２号公報の段落００６２〜００７３に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１１／０８０９９２Ａ１号の段落００６３〜００７１に記載の化合物、特開２０１４−１９１２５２号公報の段落００６０〜００６１に記載の化合物、特開２０１４−４１２６４号公報の段落００４５〜００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−１２８３５８号公報の段落００５０〜００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。
【化３８】
2019146611.tif 000039
【０１２８】
また、金属接着性改良剤は、特開２０１４−１８６１８６号公報の段落００４６〜００４９に記載の化合物、特開２０１３−０７２９３５号公報の段落００３２〜００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。
【０１２９】
金属接着性改良剤の含有量はポリマー前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜１５質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。上記下限値以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１３０】
＜硬化促進剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤は、熱硬化促進剤でも光硬化促進剤でもよい。本発明における硬化促進剤とは、熱や露光等により塩基を発生するもの（塩基発生剤）であるものが好ましい。
＜＜熱硬化促進剤＞＞
熱硬化促進剤は第四級アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩が好ましい。この第四級アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ１−１）〜式（Ｙ１−４）のいずれかで表されることが好ましい。
【化３９】
2019146611.tif 000040
【０１３１】
ＲＹ１は、ｎＹ価（ｎＹは、１〜１２の整数）の有機基を表し、ｎＹ価の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、アルカンを含むｎＹ価の基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケンを含むｎＹ価の基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、芳香族炭化水素を含むｎＹ価の基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、またはそれらの組み合わせが挙げられる。ＲＹ１は中でも芳香族炭化水素基であることが好ましい。ＲＹ１は本発明の効果を損ねない範囲で、前述の置換基Ｔを有していてもよい。
ＲＹ２〜ＲＹ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基（炭素数１〜３６が好ましく、１〜２４がより好ましく、１〜１２がさらに好ましい）を表し、アルキル基（炭素数１〜３６が好ましく、１〜２４がより好ましく、１〜２３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜３６が好ましく、２〜２４がより好ましく、２〜２３がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数１〜３６が好ましく、１〜２４がより好ましく、１〜２３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）が好ましい。このアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は、直鎖状でも分岐状でもよい。
ＲＹ６はアルキル基（炭素数１〜３６が好ましく、２〜２４がより好ましく、４〜１８がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜３６が好ましく、２〜２４がより好ましく、４〜１８がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜３６が好ましく、２〜２４がより好ましく、４〜１８がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基には、基の途中に、あるいは母核との連結に、ヘテロ原子を含む連結基Ｌｈが介在していてもよい。
ｎＹは、１〜１２の整数を表し、１〜６の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましい。
ｎＸは１〜１２の整数を表し、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がさらに好ましい。
ＲＹ２〜ＲＹ６はそれぞれその２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３２】
ＲＹ７〜ＲＹ１６はＲＮと同義の基である。式（Ｙ１−２）において、ＲＹ７およびＲＹ８はカルボキシアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい；カルボキシル基の数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）が好ましい。ＲＹ９は芳香族基が好ましく、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）が好ましい。あるいは、芳香族基が置換したアルコキシカルボニル基が好ましい（アルコキシル基は炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい、芳香族基は炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１４がさらに好ましい）。式（Ｙ１−３）において、ＲＹ１１およびＲＹ１３は水素原子であることが好ましい。ＲＹ１４およびＲＹ１５は２つが組み合わさって、＝Ｃ（ＮＲＮ２）２の形の置換基になっていてもよい（  ＝  は二重結合で窒素原子に結合することを意味する）。式（Ｙ１−４）において、ＲＹ１３は水素原子であることが好ましく、ＲＹ１０、ＲＹ１１、ＲＹ１２、ＲＹ１６はアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）であることが好ましい。このとき、ＲＹ１１とＲＹ１６、ＲＹ１０とＲＹ１２が結合して環を形成しビシクロ化合物となっていることが好ましい。具体的には、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセンが挙げられる。
【０１３３】
本実施形態において、上記式（Ｙ１−１）、式（Ｙ１−３）および式（Ｙ１−４）の第四級アンモニウムカチオンと対になるカルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
【化４０】
2019146611.tif 000041
式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。
【０１３４】
本実施形態において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）ｐ．６３１−６４２に詳しく説明されている。なお、本実施形態における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
σｍが正の値を示す置換基の例としては、ＣＦ３基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ３ＣＯ基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ２＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣＯ基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣＯＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣＯ基（σｍ＝０．３４）、Ｈ２ＮＣＯＣＨ２基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す（以下、同じ）。
【０１３５】
ＥＷＧは、下記式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）で表される基であることが好ましい。
【化４１】
2019146611.tif 000042
式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基を表す。Ａｒは芳香族基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）を表す。Ｒｘ１〜Ｒｘ３がアルキル基、アルケニル基、アリール基のとき、環を形成してもよく、環を形成する際にはその途中に上記連結基Ｌ、あるいは、上記ヘテロ原子を有する連結基Ｌｈを介在していてもよい。これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基、ならびに、Ａｒは、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基Ｔを有していてもよい。なかでも、Ａｒは特にカルボキシル基（好ましくは１〜３個）を有することが好ましい。＊は結合位置を表す。
Ｎｐは１〜６の整数を表し、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
【０１３６】
本発明における熱硬化促進剤の分子量は、好ましくは、１００以上２０００未満であり、より好ましくは２００〜１０００である。
本発明における熱硬化促進剤の具体例としては、実施例で用いるＤ−１〜Ｄ−３の他、ＷＯ２０１５／１９９２１９号公報に記載の４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物およびｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンを有するアンモニウム塩が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１３７】
熱硬化促進剤を用いる場合、組成物における熱硬化促進剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。下限は、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。上限は、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
熱硬化促進剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。また、本発明の組成物は、熱硬化促進剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、組成物の全固形分に対し、０．０１質量％未満であることをいい、０．００５質量％未満であることがより好ましい。
【０１３８】
＜その他の添加剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、増感色素、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
【０１３９】
＜＜熱酸発生剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、ポリマー前駆体の環化を促進し硬化膜の機械特性をより向上させる。熱酸発生剤は、特開２０１３−１６７７４２号公報の段落００５９に記載の化合物などが挙げられる。
【０１４０】
熱酸発生剤の含有量は、ポリマー前駆体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。熱酸発生剤を０．０１質量部以上含有することで、架橋反応およびポリマー前駆体の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、熱酸発生剤の含有量は、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
熱酸発生剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【０１４１】
＜＜増感色素＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸あるいは塩基を生成する。増感色素の詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６１〜０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１４２】
本発明の感光性樹脂組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１４３】
＜＜連鎖移動剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、およびＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
【０１４４】
本発明の感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１４５】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。
【化４２】
2019146611.tif 000043
【０１４６】
本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１４７】
＜＜高級脂肪酸誘導体＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１４８】
＜その他の含有物質についての制限＞
本発明の感光性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．６質量％未満がさらに好ましい。
【０１４９】
本発明の感光性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
【０１５０】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩素イオンおよび臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
【０１５１】
本発明の感光性樹脂組成物の収納容器としては従来公知の収納容器を用いることができる。また、収納容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
【０１５２】
＜組成物の調製＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
また、組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物はポリマー前駆体がスルホン酸基を有することから比較的高温における保管に耐える。−６０℃〜４０℃での保管により適しており、さらに好ましい保管温度−２０℃〜１０℃である。
【０１５３】
＜硬化膜、積層体、半導体デバイス、およびそれらの製造方法＞
次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、およびそれらの製造方法について説明する。
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、０．５μｍ以上とすることができ、１μｍ以上とすることができる。また、上限値としては、１００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以下とすることもできる。
【０１５４】
本発明の硬化膜を２層以上、さらには、３〜７層積層して積層体としてもよい。本発明の硬化膜を２層以上有する積層体は、硬化膜の間に金属層を有する態様が好ましい。このような金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
【０１５５】
本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、あるいは上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会／編「最新ポリイミド  基礎と応用」エヌ・ティー・エス，２０１０年８月等を参照することができる。
【０１５６】
また、本発明における硬化膜は、オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などにも用いることもできる。
【０１５７】
本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いることを含む。具体的には、本発明の感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする層形成工程と、層状にした感光性樹脂組成物を５０〜５００℃で加熱する加熱工程とを含む。好ましくは、硬化膜の製造方法は、さらに、上記の層形成工程の後、上記層を露光する露光工程と、上記露光された感光性樹脂組成物層（樹脂層）に対して、現像処理を行う現像処理工程とを有する製造方法が挙げられる。この現像の後、加熱（好ましくは５０〜５００℃で加熱）することで露光された樹脂層をさらに硬化させることができる。なお、上記のとおり、感光性樹脂組成物を用いる場合には、あらかじめ露光により組成物を硬化しておき、その後に必要により所望の加工（例えば下記の積層）を施して、さらに加熱により硬化させることができる。
【０１５８】
本発明の積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。本発明の積層体の製造方法は、上記の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、さらに、再度、感光性樹脂組成物の層形成工程および加熱工程、あるいは、感光性を付した場合には、層形成工程、露光工程、および現像処理工程（必要によりさらに加熱工程）を、上記順に行うことが好ましい。特に、上記各工程を順に２〜５回（すなわち、合計で３〜６回）行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に硬化膜を設けた部分の上または硬化膜の間、あるいはその両者に金属層を設けることが好ましい。
以下これらの詳細を説明する。
【０１５９】
＜＜層形成工程＞＞
本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、感光性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、層形成工程を含む。
基板の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基板、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基板が好ましく、シリコン基板がより好ましい。
また、樹脂層の表面や金属層の表面に感光性樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基板となる。
感光性樹脂組成物を基板に適用する手段としては、塗布が好ましい。
具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、およびインクジェット法などが例示される。感光性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基板の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基板であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基板であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００〜２０００ｒｐｍの回転数で、１０秒〜１分程度適用することができる。
【０１６０】
＜＜乾燥工程＞＞
本発明の製造方法は、感光性樹脂組成物層を形成後、層形成工程の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は５０〜１５０℃で、７０℃〜１３０℃がより好ましく、９０℃〜１１０℃がさらに好ましい。乾燥時間としては、３０秒〜２０分が例示され、１分〜１０分が好ましく、３分〜７分がより好ましい。
【０１６１】
＜＜露光工程＞＞
本発明の製造方法は、上記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、感光性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２照射することが好ましく、２００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２照射することがより好ましい。
露光波長は、１９０〜１０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０〜５５０ｎｍが好ましい。
露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長  ８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ  ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長  ４３６ｎｍ）、ｈ線（波長  ４０５ｎｍ）、ｉ線（波長  ３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長  ２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長  １９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長  １５７ｎｍ）、（５）極端紫外線；ＥＵＶ（波長  １３．６ｎｍ）、（６）電子線等が挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、なかでも、ｉ線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。
【０１６２】
＜＜現像処理工程＞＞
本発明の製造方法は、露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分（非露光部）が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。現像液は、有機溶剤を含むことが好ましい。本発明では、現像液は、ＣｌｏｇＰ値が−１〜５の有機溶剤を含むことが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が０〜３の有機溶剤を含むことがより好ましい。ＣｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗにて構造式を入力して計算値として求めることができる。
有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、ならびに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、ならびに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、ならびに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
本発明では、特にシクロペンタノン、γ−ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。
現像液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることがさらに好ましい。また、現像液は、１００質量％が有機溶剤であってもよい。
【０１６３】
現像時間としては、１０秒〜５分が好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、通常、２０〜４０℃で行うことができる。
現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒〜１分が好ましい。
【０１６４】
＜＜加熱工程＞＞
本発明の製造方法は、層形成工程、乾燥工程、または現像工程の後に加熱する工程を含むことが好ましい。加熱工程では、ポリマー前駆体の環化反応が進行する。また、本発明の組成物はポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物を含ませてもよいが、未反応のポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物の硬化などもこの工程で進行させることができる。加熱工程における層の加熱温度（最高加熱温度）としては、５０〜５００℃が好ましく、５０〜４５０℃がより好ましく、１４０〜４００℃がさらに好ましく、１６０〜３５０℃が一層好ましい。
加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１〜１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２〜１０℃／分がより好ましく、３〜１０℃／分がさらに好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。
加熱開始時の温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜１３０℃がより好ましく、２５℃〜１２０℃がさらに好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、感光性樹脂組成物を基板の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の層の温度であり、例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０〜２００℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。
加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、１０〜３６０分であることが好ましく、２０〜３００分であることがより好ましく、３０〜２４０分であることがさらに好ましい。
特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は１８０℃〜３２０℃で加熱することが好ましく、１８０℃〜２６０℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間のポリマー前駆体のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。
【０１６５】
加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分保持し、１８０℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１９０℃であることがより好ましく、１２０〜１８５℃であることがさらに好ましい。この前処理工程においては、米国特許９１５９５４７号公報に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間〜２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒〜３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００〜１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０〜２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。
さらに、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１〜５℃／分であることが好ましい。
【０１６６】
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことがポリマー前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。
【０１６７】
＜＜金属層形成工程＞＞
本発明の製造方法は、現像処理後の感光性樹脂組成物層の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含んでいることが好ましい。
金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金およびタングステンが例示され、銅およびアルミニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。
金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７−１５７８７９号公報、特表２００１−５２１２８８号公報、特開２００４−２１４５０１号公報、特開２００４−１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、およびこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィおよびエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
金属層の厚さとしては、最も厚肉部で、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【０１６８】
＜＜積層工程＞＞
本発明の製造方法は、さらに、積層工程を含むことが好ましい。
積層工程とは、硬化膜（樹脂層）または金属層の表面に、再度、上記層形成工程および加熱工程、あるいは、感光性樹脂組成物には、上記層形成工程、上記露光工程、および上記現像処理工程を、上記順に行うことを含む一連の工程である。積層工程には、さらに、上記乾燥工程や加熱工程等を含んでいてもよいことは言うまでもない。
積層工程後、さらに積層工程を行う場合には、上記加熱工程後、上記露光工程後、または、上記金属層形成工程後に、さらに、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。
上記積層工程は、２〜５回行うことが好ましく、３〜５回行うことがより好ましい。
例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のような、樹脂層が３層以上７層以下の構成が好ましく、３層以上５層以下がさらに好ましい。
すなわち、本発明では特に、金属層を設けた後、さらに、上記金属層を覆うように、上記感光性樹脂組成物の層形成工程および加熱工程、あるいは、感光性樹脂組成物には、上記層形成工程、上記露光工程、および、上記現像処理工程（必要によりさらに加熱工程）を、上記順に行うことが好ましい。感光性樹脂組成物層（樹脂）を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、感光性樹脂組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができる。
【０１６９】
本発明は、本発明の硬化膜または積層体を有する半導体デバイスも開示する。本発明の感光性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０２１３〜０２１８の記載および図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【０１７０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。【０１７１】
＜ポリマー前駆体組成物（感光性樹脂組成物）の合成＞
（合成例１）
［ポリマー前駆体Ａ−１の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、１８．２ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、１１．０ｇのピリジンと、５０ｍＬのテトラヒドロフランを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、４０ｍＬのγ−ブチロラクトンに２８．１ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを溶解させた溶液を−１０℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を３０分撹拌した。続いて、１００ｍＬのγ−ブチロラクトンに６．９ｇの１，４−フェニレンジアミンを溶解させた溶液を−１０℃で３０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を１時間撹拌した後、６．０ｇの４−アミノベンゼンスルホン酸と１０ｍＬのエチルアルコールと１００ｍＬのγ−ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液に６Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させて、水−ポリイミド前駆体混合物を５００ｒｐｍの速度で激しく６０分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体をろ過し、減圧下４５℃で２日間乾燥した。得られたポリイミド前駆体は、重量平均分子量１９５００、数平均分子量８１００であり、スルホン酸基の数は全構成単位の合計数の７．５４％であった。【０１７２】
（合成例２）
［ポリマー前駆体Ａ−２の合成］
１４．９ｇのピロメリット酸二無水物と、１８．２ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、１００ｍＬのジグリムを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０℃に保ちながら１７．０ｇのＳＯＣｌ２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに２０．３ｇの４,４'−ジアミノ−２,２'-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルと０．２ｇの２−スルホ安息香酸無水物を溶解させた溶液を−５℃で３０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を１時間撹拌した後、エチルアルコール２０ｍＬを加えた。得られた反応液に６Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させ、固体をろ過してテトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解させた。得られた溶液に６Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５００ｒｐｍの速度で激しく６０分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体を再びろ過して減圧下で、４５℃で２日間乾燥した。得られたポリイミド前駆体は、重量平均分子量２２４００、数平均分子量８６００であり、スルホン酸基の数は全構成単位の合計数の０．１５％であった。【０１７３】
（合成例３）
［ポリマー前駆体Ａ−３の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、１８．２ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、１００ｍＬのジグリムを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０℃に保ちながら１７．０ｇのＳＯＣｌ２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１２．７ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を−５℃で３０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を１時間撹拌した後、０．６ｇの２−アミノベンゼンスルホン酸とエチルアルコール２０ｍＬを加えた。得られた反応液に６Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させ、固体をろ過してテトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解させた。得られた溶液に６Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５００ｒｐｍの速度で激しく６０分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体を再びろ過して減圧下で、４５℃で２日間乾燥した。得られたポリイミド前駆体は、重量平均分子量２６４００、数平均分子量９６００であり、スルホン酸基の数は全構成単位の合計数の１．０５％であった。【０１７４】
（合成例４）
［ポリマー前駆体Ａ−４の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、１８．２ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、１１．０ｇのピリジンと、５０ｍＬのテトラヒドロフランを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、４０ｍＬのγ−ブチロラクトンに１７．２ｇのジイソプロピルカルボジイミドを溶解させた溶液を−１０℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を３０分撹拌した。続いて、１００ｍＬのγ−ブチロラクトンに１２．７ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと１．２ｇの２−スルホ安息香酸無水物を溶解させた溶液を−１０℃で３０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を１時間撹拌した後、１０ｍＬのエチルアルコールと１００ｍＬのγ−ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液に６Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させて、水−ポリイミド前駆体混合物を５００ｒｐｍの速度で激しく６０分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体をろ過し、減圧下４５℃で２日間乾燥した。得られたポリイミド前駆体は、重量平均分子量２０９００、数平均分子量８２００であり、スルホン酸基の数は全構成単位の合計数の０．４４％であった。【０１７５】
（合成例５）
［ポリマー前駆体Ａ−５の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、１８．２ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、１００ｍＬのジグリムを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０℃に保ちながら１７．０ｇのＳＯＣｌ２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに２０．２９ｇの２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンを溶解させた溶液を−５℃で３０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を１時間撹拌した後、１．０ｇの２−アミノエタンスルホン酸とエチルアルコール２０ｍＬを加えた。得られた反応液に６Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させ、固体をろ過してテトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解させた。得られた溶液に６Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５００ｒｐｍの速度で激しく６０分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体を再びろ過して減圧下で、４５℃で２日間乾燥した。得られたポリイミド前駆体は、重量平均分子量２７１００、数平均分子量１０１００であり、スルホン酸基の数は全構成単位の合計数の３.２１％であった。【０１７６】
（合成例６）
［ポリマー前駆体Ａ−６の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、１８．２ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、１００ｍＬのジグリムを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０℃に保ちながら１７．０ｇのＳＯＣｌ２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに２０．２９ｇの２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンを溶解させた溶液を−５℃で３０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を１時間撹拌した後、０．１ｇの２−アミノエタンスルホン酸とエチルアルコール２０ｍＬを加えた。得られた反応液に６Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させ、固体をろ過してテトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解させた。得られた溶液に６Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５００ｒｐｍの速度で激しく６０分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体を再びろ過して減圧下で、４５℃で２日間乾燥した。得られたポリイミド前駆体は、重量平均分子量２７５００、数平均分子量９９００であり、スルホン酸基の数は全構成単位の合計数の０．０７％であった。【０１７７】
（合成例７）
［ポリマー前駆体Ａ−７の合成］
２８．０ｇの２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、２５．０ｇの４，４’−オキシジベンゾイルクロリドを３０分間で滴下した後、３．０ｇの３−ヒドロキシプロパンスルホン酸（約８０質量％水溶液）を加えて６０分間撹拌を続けた。得られた反応液に６Ｌの水を投入してポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、固体をろ過して減圧下で、４５℃で２日間乾燥した。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体は、重量平均分子量２１８００、数平均分子量８３００であり、スルホン酸基の数は全構成単位の合計数の４．２０％であった。【０１７８】
（合成例８）
［ポリマー前駆体Ａ−８の合成］
２８．０ｇの２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、２５．０ｇの４，４’−オキシジベンゾイルクロリドを３０分間で滴下した後、１０．０ｇの２−スルホ安息香酸無水物を加えて６０分間撹拌を続けた。得られた反応液に６Ｌの水を投入してポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、固体をろ過して減圧下で、４５℃で２日間乾燥した。得られたポリベンゾオキザゾール前駆体は、重量平均分子量１８８００、数平均分子量７３００であり、スルホン酸基の数は全構成単位の合計数の１２．４８％であった。【０１７９】
（合成例９）
［ポリマー前駆体Ａ−９の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、１８．２ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、１０．０ｇの４−アミノベンゼンスルホン酸と、２３．９ｇのピリジンと、１００ｍＬのジグリムを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０℃に保ちながら１７．０ｇのＳＯＣｌ２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに２０．２９ｇの２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンを溶解させた溶液を−５℃で３０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を１時間撹拌した後、エチルアルコール２０ｍＬを加えた。得られた反応液に６Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させ、固体をろ過してテトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解させた。得られた溶液に６Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５００ｒｐｍの速度で激しく６０分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体を再びろ過して減圧下で、４５℃で２日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、重量平均分子量２４３００、数平均分子量９２００であり、スルホン酸基の数は全構成単位の合計数の１７．２０％であった。【０１８０】
（合成例１０）
［ポリマー前駆体Ａ−１０の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、１８．２ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、５.０ｇの４−アミノベンゼンスルホン酸と、２３．９ｇのピリジンと、１００ｍＬのジグリムを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０℃に保ちながら１７．０ｇのＳＯＣｌ２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに２０．２９ｇの２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンを溶解させた溶液を−５℃で３０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を１時間撹拌した後、エチルアルコール２０ｍＬを加えた。得られた反応液に６Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させ、固体をろ過してテトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解させた。得られた溶液に６Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５００ｒｐｍの速度で激しく６０分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体を再びろ過して減圧下で、４５℃で２日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、重量平均分子量２２７００、数平均分子量９４００であり、スルホン酸基の数は全構成単位の合計数の３．２１％であった。【０１８１】
（合成例１１）
［ポリマー前駆体Ａ−１１の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、１８．２ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、３．０ｇの４−アミノベンゼンスルホン酸と、１１．０ｇのピリジンと、５０ｍＬのテトラヒドロフランを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、４０ｍＬのγ−ブチロラクトンに１７．２ｇのジイソプロピルカルボジイミドを溶解させた溶液を−１０℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を３０分撹拌した。続いて、１００ｍＬのγ−ブチロラクトンに１２．７ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を−１０℃で３０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を１時間撹拌した後、１０ｍＬのエチルアルコールと１００ｍＬのγ−ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液に６Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させて、水−ポリイミド前駆体混合物を５００ｒｐｍの速度で激しく６０分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体をろ過し、減圧下４５℃で２日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、重量平均分子量２５１００、数平均分子量９８００であり、スルホン酸基の数は全構成単位の合計数の４．３２％であった。【０１８２】
（合成例１２）
［ポリマー前駆体Ａ−１２の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、１８．２ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２．０ｇの３−ヒドロキシプロパンスルホン酸（約８０質量％水溶液）と、１１．０ｇのピリジンと、５０ｍＬのテトラヒドロフランを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、４０ｍＬのγ−ブチロラクトンに２８．１ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを溶解させた溶液を−１０℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を３０分撹拌した。続いて、１００ｍＬのγ−ブチロラクトンに１２．７ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を−１０℃で３０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を１時間撹拌した後、１０ｍＬのエチルアルコールと１００ｍＬのγ−ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液に６Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させて、水−ポリイミド前駆体混合物を５００ｒｐｍの速度で激しく６０分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体をろ過し、減圧下４５℃で２日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、重量平均分子量１８１００、数平均分子量７１００であり、スルホン酸基の数は全構成単位の合計数の２．２０％であった。【０１８３】
（合成例１３）
［ポリマー前駆体Ａ−１３の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、１８．２ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．２ｇの２−アミノエタンスルホン酸と、１１．０ｇのピリジンと、５０ｍＬのテトラヒドロフランを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、４０ｍＬのγ−ブチロラクトンに２８．１ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを溶解させた溶液を−１０℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を３０分撹拌した。続いて、１００ｍＬのγ−ブチロラクトンに１２．７ｇの４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を−１０℃で３０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を１時間撹拌した後、１０ｍＬのエチルアルコールと１００ｍＬのγ−ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液に６Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させて、水−ポリイミド前駆体混合物を５００ｒｐｍの速度で激しく６０分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体をろ過し、減圧下４５℃で２日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、重量平均分子量２２４００、数平均分子量８９００であり、スルホン酸基の数は全構成単位の合計数の０．０４％であった。【０１８４】
（合成例１４）
［ポリマー前駆体Ａ−１４の合成］
２８．０ｇの２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、２５．０ｇの４，４’−オキシジベンゾイルクロリドを３０分間で滴下した後、５．０ｇの２−スルホ酢酸と８．０ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを加えて６０分間撹拌を続けた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液に６Ｌの水を投入してポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、固体をろ過して減圧下で、４５℃で２日間乾燥した。このポリベンゾオキサゾール前駆体は、重量平均分子量２２８００、数平均分子量８９００であり、スルホン酸基の数は全構成単位の合計数の６．２１％であった。【０１８５】
（合成例１５）
［ポリマー前駆体Ａ−１５の合成］
２１．２ｇの４，４’−オキシジフタル酸二無水物と、１８．２ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、１１．０ｇのピリジンと、５０ｍＬのテトラヒドロフランを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、４０ｍＬのγ−ブチロラクトンに２８．１ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドを溶解させた溶液を−１０℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を３０分撹拌した。続いて、１００ｍＬのγ−ブチロラクトンに６．９ｇの１，４−フェニレンジアミンを溶解させた溶液を−１０℃で３０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を１時間撹拌した後、１０ｍＬのエチルアルコールと１００ｍＬのγ−ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液に６Ｌの水を投入してポリイミド前駆体を沈殿させて、水−ポリイミド前駆体混合物を５００ｒｐｍの速度で激しく６０分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体をろ過し、減圧下４５℃で２日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、重量平均分子量２２８００、数平均分子量９１００であり、スルホン酸基は存在しなかった。【０１８６】
（合成例１６）
［ポリマー前駆体Ａ−１６の合成］
２８．０ｇの２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを２００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、２５．０ｇの４，４’−オキシジベンゾイルクロリドを３０分間で滴下した後、６０分間撹拌を続けた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液に６Ｌの水を投入してポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、固体をろ過して減圧下で、４５℃で２日間乾燥した。このポリベンゾオキサゾール前駆体は、重量平均分子量２１４００、数平均分子量８５００であり、スルホン酸基は存在しなかった。【０１８７】
（合成例１７）
［ポリマー前駆体Ａ−１７の合成］
１４．９ｇ（６８．３ｍｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物と、１８．０ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、０．１０ｇの水と、２５０ｍＬのジグリムと混合し、６０℃の温度で４時間撹拌して、ピロメリット酸無水物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。その得られた反応液の水分量を測定した結果、６．９ｍｍｏｌ含まれていた。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±５℃に保ちながら１６．９ｇ（１４２．１ｍｍｏｌ）のＳＯＣｌ２を６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに２０．１ｇの４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを溶解させた溶液を−１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を２時間撹拌した。次いで、６リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体を濾過してテトラヒドロフラン３８０ｇに溶解させた。得られた溶液を６リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体の固体を再び濾過して減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、重量平均分子量２６，８００、数平均分子量８４００、炭素骨格以外に結合した−ＳＯ３Ｈ基の数は全構成単位の合計数の４．５２％であった。【０１８８】
＜重量平均分子量および数平均分子量の測定＞
ポリマー前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値であり、以下の方法により測定した。
測定装置としてＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を使用、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いた。また溶離液はＴＨＦ(テトラヒドロフラン)を用い、４０℃で０．３５ｍＬ／分の流速にて測定を行った。検出は紫外線（ＵＶ）２５４ｎｍ検出器を使用した。また測定サンプルは複素環含有ポリマー前駆体をＴＨＦで０．１質量％に希釈調整したサンプルを使用した。【０１８９】
＜実施例および比較例の感光性樹脂組成物の調製＞
下記表１に記載の各成分を混合し、均一な溶液として、細孔の幅が０．８μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを通して圧力０．３ＭＰａにて、加圧ろ過を行なうことで各感光性樹脂組成物を得た。【０１９０】
＜保存安定性＞
上記感光性樹脂組成物１０ｇを容器（容器の材質：遮光ガラス、容量：１００ｍＬ）に密閉し、２５℃、相対湿度６５％の環境下に１週間静置した。経時前後それぞれの組成物を、ＲＥ−８５Ｌ（東機産業（株）製）を用いて２５℃での粘度測定を行い、粘度の変化率を算出した（ηｒ＝｜η２−η１｜／η１、ηｒ：粘度の変化率、η１：経時前の粘度、η２：経時後の粘度）。変化率が少ないほど、感光性樹脂組成物の安定性が高く、好ましい結果となる。装置の設定や測定条件など、その他の事項はＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１に準拠することとした。
Ａ：０％以上、５％未満
Ｂ：５％以上、８％未満
Ｃ：８％以上、１０％未満
Ｄ：１０％以上、１５％未満
Ｅ：１５％以上【０１９１】
＜銅腐食性＞
上記感光性樹脂組成物を、厚み２５０μｍの銅基板上にスピニングして適用した。感光性樹脂組成物を適用した銅基板をホットプレート上にて、１００℃で５分間乾燥し、銅基板上に厚さ１０μｍの膜を形成した。次いで、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２３０℃に達した後、３時間保持した。冷却後、銅基板上の膜をカッターで削り取った。銅基板を目視で観察して、錆色に着色した面積比率を算出し、銅腐食性を評価した。面積比率が少ないほど、銅腐食性が少ないことを意味する。
Ａ：５％以下。
Ｂ：５％よりも多く、１０％以下。
Ｃ：１０％よりも多く、２０％以下。
Ｄ：２０％よりも多い。【０１９２】
【表１】
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【０１９３】
上記表１に示した結果のとおり、スルホン酸基を含む部位を導入した樹脂はいずれも、保存安定性および銅腐食性において高い性能を示した（実施例１〜２３）。これに対して、スルホン酸基を含む部位を有しない樹脂を用いた比較例は、保存安定性が特に劣っていた（比較例１、２）。また、−ＳＯ３Ｈ基を有していても、炭素骨格以外に結合した−ＳＯ３Ｈ基しかない場合、保存安定性に劣っていた。実施例においては、なかでも、スルホン酸基を含む部位の導入比率が中程度の実施例６〜１０（Ａ−３〜Ａ−５）、実施例１２（Ａ−７）、実施例１６〜２１（Ａ−１０〜Ａ−１２）において、比較的高い性能を示していた。
上記の結果より、本発明によれば、保存安定性を達成できる。さらには、保存安定性と銅腐食性というトレードオフの効果の両立を達成できることがわかる。また、本発明により、従来のものとは異なる、新規なポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体を提供できることがわかる。【０１９４】
（Ａ）ポリマー前駆体
Ａ−１〜Ａ−１６：合成例１〜１６で製造したポリマー前駆体【０１９５】
（Ｂ）ラジカル重合性化合物
Ｂ−１：ＮＫエステル  Ｍ−４０Ｇ（新中村化学工業社製）
Ｂ−２：ＳＲ−２０９（サートマー社製）
Ｂ−３：ＮＫエステル  Ａ−９３００（新中村化学工業社製）
Ｂ−４：Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業社製）
Ｂ−５：Ａ−ＤＰＨ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業社製）【０１９６】
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
Ｃ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０４（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７８４（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−５：ＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ社製）【０１９７】
（Ｄ）硬化促進剤（塩基発生剤）
Ｄ−１：下記化合物
Ｄ−２：下記化合物
Ｄ−３：下記化合物
【化４３】
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【０１９８】
（Ｅ）重合禁止剤
Ｅ−１：１，４−ベンゾキノン
Ｅ−２：４−メトキシフェノール【０１９９】
（Ｆ）添加剤（マイグレーション抑制剤）
Ｆ−１：１，２，４−トリアゾール
Ｆ−２：１Ｈ−テトラゾール【０２００】
（Ｇ）シランカップリング剤（金属接着性改良剤）
Ｇ−１：下記化合物
Ｇ−２：下記化合物
Ｇ−３：下記化合物
【化４４】
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【０２０１】
（Ｈ）溶剤
Ｈ−１：γ−ブチロラクトン
Ｈ−２：ジメチルスルホキシド
Ｈ−３：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
Ｈ−４：乳酸エチル
表１における溶剤について、例えば、種類の欄が「Ｈ−１／Ｈ−２」、質量％の欄が「４８＋１２」となっている場合、Ｈ−１を４８質量％、Ｈ−２を１２質量％含んでいることを意味する。【０２０２】
＜実施例１００＞
実施例１の感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して加圧ろ過した後、シリコンウェハ上にスピンコート法により感光性樹脂組成物を塗布した。感光性樹脂組成物層が塗布されたシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１５μｍの厚さの均一な感光性樹脂組成物層を形成した。シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ  ２００５  ｉ９Ｃ）を用いて、５００ｍＪ/ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、露光した感光性樹脂組成物層（樹脂層）を、シクロペンタノンで６０秒間現像して、直径１０μｍのホールを形成した。次いで、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃に達した後、この温度で３時間維持した。室温まで冷却後、上記ホール部分を覆うように、感光性樹脂組成物層の表面の一部に、蒸着法により厚さ２μｍの銅薄層（金属層）を形成した。さらに、金属層および感光性樹脂組成物層の表面に、再度、同じ種類の感光性樹脂組成物を用いて、上記と同様に感光性樹脂組成物のろ過から、パターン化した膜の３時間加熱までの手順を再度実施して、樹脂層／金属層／樹脂層からなる積層体を作製した。
この樹脂層（再配線層用層間絶縁膜）は、絶縁性に優れていた。
また、この再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
【国際調査報告】
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