(57)【要約】  式（１）で表される化合物（Ａ）。2020032268.tif 000039［式（１）中、Ｒ1は、水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ｒ2は、水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、Ｚは、２価または３価の有機基であり、Ｚに結合する実線および破線からなる線は、単結合または二重結合を表す。］
2020032268.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物（Ａ）。
【化１】
2020032268.tif 000036
［式（１）中、
Ｒ1は、水素原子またはアルカリ金属原子であり、
Ｒ2は、水素原子またはアルカリ金属原子であり、
Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、
Ｚは、２価または３価の有機基であり、Ｚに結合する実線および破線からなる線は、単結合または二重結合を表す。］
【請求項２】
分子量が２００〜６００である、請求項１に記載の化合物（Ａ）。
【請求項３】
位相幾何学的極性表面積（ｔＰＳＡ）が５０．００Å2以上である、請求項１または２に記載の化合物（Ａ）。
【請求項４】
ＣｌｏｇＰ値が−５．０００以上である、請求項３に記載の化合物（Ａ）。
【請求項５】
下記式で表される化合物ではない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物（Ａ）。
【化２】
2020032268.tif 000037
【請求項６】
前記式（１）中のＺである２価又は３価の有機基が、式（Ｚ１）で表される２価の基、エーテル結合、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、および２価の鎖状飽和炭化水素基から選択される１つ以上の基を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物（Ａ）。
【化３】
2020032268.tif 000038
［式（Ｚ１）中、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に、酸素原子、−ＣＨ2−で表される２価の基または−ＮＨ−で表される２価の基であり、Ｙ3は酸素原子または硫黄原子である。］
【請求項７】
前記式（１）中のＺである２価又は３価の有機基が、炭素数６〜２０の鎖状飽和炭化水素基であるか、または、炭素数が６〜２０でありかつ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−を有する基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物（Ａ）。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物（Ａ）を含有する接着性組成物。
【請求項９】
医科又は歯科用である、請求項８に記載の接着性組成物。
【請求項１０】
前記化合物（Ａ）以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、フィラー（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）、還元性化合物（Ｆ）、有機溶媒（Ｇ）および水（Ｈ）から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する、請求項８または９に記載の接着性組成物。
【請求項１１】
前記化合物（Ａ）以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）を更に含有し、前記化合物（Ａ）および前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）の合計１００質量％中、前記化合物（Ａ）を０．０１〜３０質量％含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の接着性組成物。
【請求項１２】
医科又は歯科用プライマー組成物である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の接着性組成物。
【請求項１３】
接着性組成物における有機溶媒（Ｇ）および水（Ｈ）の総含有割合が５〜９９．５質量％である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の接着性組成物。
【請求項１４】
接着性組成物における前記化合物（Ａ）の含有割合が０．０１〜３０質量％である、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の接着性組成物。
【請求項１５】
請求項８〜１４のいずれか１項に記載の接着性組成物を硬化させて得られた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄含有重合性単量体およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
口腔外科・歯科臨床では、金属のインレー、アンレー、クラウンおよびブリッジ等の補綴物、支台歯のポスト・コア、または歯科矯正用ブラケットと、歯質との接着が日常的に行われている。このような金属と歯質とを接着させるための接着材として、特許文献１および特許文献２に開示されている、リン酸エステルモノマーやカルボン酸モノマーを配合した歯科用接着材料が実用化されている。前記接着材料を歯科用金属に接着させるに先立ち、前処理として歯科用金属の被着表面にサンドブラスト処理を施し、表面の粗造化による接着性の向上を図っている。【０００３】
また、金、銀、白金およびパラジウム等の貴金属、ならびにこれらを主成分とする貴金属合金に関しては、貴金属又はその合金の被着表面をサンドブラスト処理した後、更にスズメッキまたは加熱酸化処理等の表面処理を行っていた。しかしながら、スズメッキや加熱酸化処理は手間がかかるとともに、これらの前処理を施したとしても充分に耐久性の得られる接着性を得ることはできないという問題点があった。このため、貴金属又はその合金の被着表面にプライマーを塗布する方法が提案されてきた。例えば、特許文献３〜６に開示されている、チオリン酸基やチオリン酸クロリド基、トリアジンジチオン誘導体、メルカプトチアジアゾール誘導体等の官能基を有する重合性化合物を含有するプライマーを貴金属又はその合金に塗布することで、操作の簡略化と接着性の向上とが図られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−２１６０７号公報
【特許文献２】特開６１−２９３９５１号公報
【特許文献３】特開平１−１３８２８２号公報
【特許文献４】特開平５−１１７５９５号公報
【特許文献５】特開昭６４−８３２５４号公報
【特許文献６】特開平８−１１３７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、硫黄含有重合性単量体の溶媒に対する溶解性が低いと、硫黄含有重合性単量体の濃度が低いプライマーとなり、それを貴金属又はその合金に塗布する場合は接着性を低下させることが問題となった。また、硫黄含有重合性単量体の濃度を高くする場合、組成物中に含まれる溶媒を増量せざるを得ないため、その他の重合性単量体の量が減少し、接着性の低下を招くことがある。【０００６】
以上の背景を踏まえて、本発明は、溶媒に対する溶解性に優れ、接着に適した化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく検討した結果、下記構造を有する硫黄含有重合性単量体により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、例えば以下の［１］〜［１５］に関する。【０００８】
［１］式（１）で表される化合物（Ａ）。【０００９】
【化１】
2020032268.tif 000003
［式（１）中、Ｒ1は、水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ｒ2は、水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、Ｚは、２価または３価の有機基であり、Ｚに結合する実線および破線からなる線は、単結合または二重結合を表す。］
［２］分子量が２００〜６００である、前記［１］に記載の化合物（Ａ）。【００１０】
［３］位相幾何学的極性表面積（ｔＰＳＡ）が５０．００Å2以上である、前記［１］または［２］に記載の化合物（Ａ）。【００１１】
［４］ＣｌｏｇＰ値が−５．０００以上である、前記［３］に記載の化合物（Ａ）。【００１２】
［５］下記式で表される化合物ではない、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物（Ａ）。【００１３】
【化２】
2020032268.tif 000004
［６］前記式（１）中のＺである２価又は３価の有機基が、式（Ｚ１）で表される２価の基、エーテル結合、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、および２価の鎖状飽和炭化水素基から選択される１つ以上の基を有する、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の化合物（Ａ）。【００１４】
【化３】
2020032268.tif 000005
［式（Ｚ１）中、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に、酸素原子、−ＣＨ2−で表される２価の基または−ＮＨ−で表される２価の基であり、Ｙ3は酸素原子または硫黄原子である。］
［７］前記式（１）中のＺである２価又は３価の有機基が、炭素数６〜２０の鎖状飽和炭化水素基であるか、または、炭素数が６〜２０でありかつ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−を有する基である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の化合物（Ａ）。【００１５】
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の化合物（Ａ）を含有する接着性組成物。【００１６】
［９］医科又は歯科用である、前記［８］に記載の接着性組成物。【００１７】
［１０］前記化合物（Ａ）以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、フィラー（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）、還元性化合物（Ｆ）、有機溶媒（Ｇ）および水（Ｈ）から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する、前記［８］または［９］に記載の接着性組成物。【００１８】
［１１］前記化合物（Ａ）以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）を更に含有し、前記化合物（Ａ）および前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）の合計１００質量％中、前記化合物（Ａ）を０．０１〜３０質量％含む、前記［８］〜［１０］のいずれかに記載の接着性組成物。【００１９】
［１２］医科又は歯科用プライマー組成物である、前記［８］〜［１１］のいずれかに記載の接着性組成物。【００２０】
［１３］接着性組成物における有機溶媒（Ｇ）および水（Ｈ）の総含有割合が５〜９９．５質量％である、前記［８］〜［１２］のいずれかに記載の接着性組成物。【００２１】
［１４］接着性組成物における前記化合物（Ａ）の含有割合が０．０１〜３０質量％である、前記［８］〜［１３］のいずれかに記載の接着性組成物。【００２２】
［１５］前記［８］〜［１４］のいずれかに記載の接着性組成物を硬化させて得られた硬化物。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、溶媒に対する溶解性に優れ、接着に適した化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２５】
本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを意味し、例えば「（メタ）アクリル酸」はメタクリル酸またはアクリル酸の意味である。同様に、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
【００２６】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
【００２７】
本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００２８】
本明細書で例示する各成分、例えば接着性組成物中の各成分は、特に言及しない限り、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
［化合物（Ａ）］
本発明の化合物（Ａ）は、式（１）で表される。
【００３０】
化合物（Ａ）は、分子内に、貴金属および貴金属合金に対する接着性および接着促進効果が期待できるチオヒダントイン骨格と、従来公知の有機溶媒やラジカル重合性単量体に対する溶解性を向上させる（メタ）アクリレート骨格とを同時に有する重合性単量体である。このため、化合物（Ａ）は、有機溶媒やラジカル重合性単量体に対する溶解性に優れる。
【００３１】
【化４】
2020032268.tif 000006
式（１）中、Ｒ1は、水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ｒ2は、水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ｒ3は、水素原子またはメチル基である。アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。
【００３２】
Ｚは、２価または３価の有機基であり、Ｚに結合する実線および破線からなる線（二本線）は、単結合または二重結合を表す。Ｚで表される有機基において、式（１）中の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−に結合する原子は、炭素原子であることが好ましい。また、Ｚで表される有機基において、式（１）中のチオヒダントイン骨格に結合する原子は、炭素原子であることが好ましい。
【００３３】
Ｚに結合する実線および破線からなる線（二本線）が単結合である場合、Ｚにおける２価の有機基は、式（Ｚ１）で表される２価の基、エーテル結合（−Ｏ−）、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、および２価の鎖状飽和炭化水素基から選択される１つ以上の基を有することが好ましい。
【００３４】
【化５】
2020032268.tif 000007
式（Ｚ１）中、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に、酸素原子、−ＣＨ2−で表される２価の基または−ＮＨ−で表される２価の基であり、Ｙ3は酸素原子または硫黄原子である。
【００３５】
式（Ｚ１）で表される２価の基としては、例えば、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される２価の基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−で表される２価の基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−で表される２価の基、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−で表される２価の基、および、これらの基において「＝Ｏ」を「＝Ｓ」にかえた２価の基が挙げられる。溶解性の観点から、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−で表される２価の基が好ましい。
【００３６】
また、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＣＨ2−で表される２価の基の場合は、−ＣＨ2−がチオヒダントイン骨格側を向くように結合していることが好ましい。−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−で表される２価の基の場合は、−Ｏ−がチオヒダントイン骨格側を向くように結合していることが好ましい。
【００３７】
Ｚで表される２価の有機基は、２価の鎖状飽和炭化水素基のみであるか、又は、式（Ｚ１）で表される２価の基のうち、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−を有することが好ましい。
【００３８】
２価の鎖状飽和炭化水素基の炭素数は、通常は１〜４０、好ましくは２〜３０、より好ましくは３〜２５である。Ｚで表される２価の有機基が、２価の鎖状飽和炭化水素基を複数有する場合、２価の鎖状飽和炭化水素基の合計炭素数が上記範囲内であることが好ましい。２価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、オクタデカン−１，１８−ジイル基、イコサン−１，２０−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；前記例示の直鎖状アルカンジイル基に、炭素数１〜４のアルキル基からなる側鎖を１個または複数個付加してなる分枝鎖状アルカンジイル基が挙げられる。
【００３９】
Ｚにおける２価の有機基としては、例えば、
２価の鎖状飽和炭化水素基；
式（Ｚ１）で表される２価の基、エーテル結合（−Ｏ−）、１，４−フェニレン基、および１，４−シクロヘキシレン基から選択される１つ以上の基と、２価の鎖状飽和炭化水素基とを有する基；
が挙げられる。
【００４０】
Ｚにおける２価の有機基において、式（１）中の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−に結合する基は、２価の鎖状飽和炭化水素基であることが好ましい。Ｚにおける２価の有機基中、式（１）中の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−に結合する２価の鎖状飽和炭化水素基の炭素数は、１〜３０であることが好ましく、２〜２５であることがより好ましい。Ｚにおける２価の有機基において、式（１）中のチオヒダントイン骨格に結合する基は、２価の鎖状飽和炭化水素基であることが好ましい。Ｚにおける２価の有機基中、式（１）中のチオヒダントイン骨格に結合する２価の鎖状飽和炭化水素基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。例えば、Ｚにおける２価の有機基が、式（Ｚ１）で表される２価の基、エーテル結合（−Ｏ−）、１，４−フェニレン基、および１，４−シクロヘキシレン基から選択される基を１つ有する場合、これらの基（式（Ｚ１）で表される２価の基、エーテル結合（−Ｏ−）、１，４−フェニレン基、または１，４−シクロヘキシレン基）は、２価の鎖状飽和炭化水素基を介して式（１）中の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−およびチオヒダントイン骨格に結合することが好ましい。
【００４１】
Ｚに結合する実線および破線からなる線（二本線）が二重結合を表す場合、Ｚにおける３価の有機基としては、例えば、３価の鎖状飽和炭化水素基；式（Ｚ１）で表される２価の基、エーテル結合（−Ｏ−）、１，４−フェニレン基、および１，４−シクロヘキシレン基から選択される１つ以上の基と、３価の鎖状飽和炭化水素基とを有する基；が挙げられる。ここで、前記鎖状飽和炭化水素基における「飽和」とは、チオヒダントイン骨格に結合する二重結合を除いた炭化水素骨格が不飽和結合を有さないことを意味する。
【００４２】
例えば、Ｚにおける３価の有機基が、式（Ｚ１）で表される２価の基、エーテル結合（−Ｏ−）、１，４−フェニレン基、および１，４−シクロヘキシレン基から選択される基を１つ有する場合、これらの基（式（Ｚ１）で表される２価の基、エーテル結合（−Ｏ−）、１，４−フェニレン基、または１，４−シクロヘキシレン基）は、２価の鎖状飽和炭化水素基を介して式（１）中の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−に結合し、３価の鎖状飽和炭化水素基を介して式（１）中のチオヒダントイン骨格に結合することが好ましい。
【００４３】
Ｚに結合する実線および破線からなる線（二本線）が二重結合を表す場合、前記鎖状飽和炭化水素基のチオヒダントイン骨格に結合する部位は、鎖状飽和炭化水素の同一の炭素原子から２個の水素原子を除去することにより生成し、遊離原子価が二重結合の一部になる。
【００４４】
Ｚで表される３価の有機基は、３価の鎖状飽和炭化水素基のみであるか、又は、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−フェニレン基もしくはエーテル結合（−Ｏ−）を有することが好ましい。
【００４５】
３価の鎖状飽和炭化水素基の炭素数は、通常は１〜４０、好ましくは２〜３０、より好ましくは３〜２５である。Ｚで表される３価の有機基が、鎖状飽和炭化水素基を複数有する場合、鎖状飽和炭化水素基の合計炭素数は、通常は４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。
【００４６】
Ｚで表される２価又は３価の有機基は、溶解性に優れることから、炭素数６〜２０の鎖状飽和炭化水素基であるか、または、炭素数が６〜２０でありかつ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ2−を有する基であることが好ましい。
【００４７】
化合物（Ａ）は、下記式で表される化合物ではないことが好ましい。
【００４８】
【化６】
2020032268.tif 000008
化合物（Ａ）の分子量は、好ましくは２００〜６００であり、より好ましくは２４０〜５５０であり、さらに好ましくは３００〜５００である。
【００４９】
化合物（Ａ）の位相幾何学的極性表面積（ｔＰＳＡ）は、溶媒への溶解性の観点から、好ましくは５０．００Å2以上であり、より好ましくは６０．００Å2以上である。また、化合物（Ａ）のｔＰＳＡは、好ましくは２００．００Å2以下であり、より好ましくは１５０．００Å2以下である。ｔＰＳＡは、分子表面のうち極性を帯びている部分の面積を表す。
【００５０】
化合物（Ａ）のＣｌｏｇＰ値は、溶媒への溶解性の観点から、好ましくは−５．０００以上であり、より好ましくは−１．０００以上である。また、化合物（Ａ）のＣｌｏｇＰ値は、好ましくは２０．０００以下であり、より好ましくは１０．０００以下である。特に、化合物（Ａ）の位相幾何学的極性表面積（ｔＰＳＡ）が上記の好ましい範囲内である場合、化合物（Ａ）のＣｌｏｇＰ値はこれらの範囲内であることが好ましい。
【００５１】
ＣｌｏｇＰとは、化学物質の１−オクタノール／水系の分配係数の常用対数を計算により求めた値であり、化学物質の親疎水性の程度を表す指標として用いられている。
【００５２】
ｔＰＳＡおよびＣｌｏｇＰは、ＣｈｅｍＤｒａｗ（登録商標）  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ（ｖｅｒｓｉｏｎ：１６．０．１．４（７７））により算出することができる。
【００５３】
化合物（Ａ）の一実施態様は、式（２）で表される化合物である。
【００５４】
【化７】
2020032268.tif 000009
式（２）中、Ｒ1は、水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ｒ2は、水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ｒ3は、水素原子またはメチル基であり、Ｘ1は、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０の２価の飽和炭化水素基であり、Ｘ2は、好ましくは炭素数２〜６、より好ましく炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基である。
【００５５】
アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。
【００５６】
炭素数２〜２０または炭素数２〜６の２価の飽和炭化水素基としては、例えば、２価の鎖状飽和炭化水素基、２価の脂環含有飽和炭化水素基が挙げられる。
【００５７】
２価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、オクタデカン−１，１８−ジイル基、イコサン−１，２０−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；前記例示の直鎖状アルカンジイル基に、炭素数１〜４のアルキル基からなる側鎖を１個または複数個付加してなる分枝鎖状アルカンジイル基が挙げられる。
【００５８】
２価の脂環含有飽和炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素環を有する２価の飽和炭化水素基であり、飽和脂肪族炭化水素環のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。飽和脂肪族炭化水素環としては、例えば、シクロブタン環、シクロヘキサン環、シクロデカン環等の単環；ノルボルナン環、アダマンタン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環等の多環が挙げられる。
【００５９】
２価の脂環含有飽和炭化水素基としては、例えば、２価の飽和脂肪族炭化水素環；２価の鎖状飽和炭化水素基中の少なくとも１個の水素原子が前記飽和脂肪族炭化水素環に置換された２価の基；２価の飽和脂肪族炭化水素環と２価の鎖状飽和炭化水素基とが連結された２価の基が挙げられる。
【００６０】
Ｘ1は、炭素数２〜２０の２価の鎖状飽和炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜２０の直鎖状アルカンジイル基であることがより好ましい。Ｘ2は、炭素数２〜６の２価の鎖状飽和炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜６の直鎖状アルカンジイル基であることがより好ましい。
【００６１】
化合物（Ａ）の具体例として、以下の化合物が挙げられる。
【００６２】
【化８】
2020032268.tif 000010
【００６３】
【化９】
2020032268.tif 000011
【００６４】
【化１０】
2020032268.tif 000012
化合物（Ａ）の具体例として、以下の化合物も挙げられる。
【００６５】
【化１１】
2020032268.tif 000013
【００６６】
【化１２】
2020032268.tif 000014
上記化合物のうち、（ａ５）、（ａ２４）、（ａ２５）が溶解性の観点で好ましい。
【００６７】
化合物（Ａ）は、例えば以下の方法により製造することができる。
【００６８】
例えば、化合物（Ａ）の一例である（ａ１）〜（ａ１０）、（ａ１３）〜（ａ１５）の化合物は、２−チオヒダントイン−５−プロピオン酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの縮合物であり、公知の縮合反応で製造することができる。
【００６９】
化合物（ａ１１）および（ａ１６）は、２−チオヒダントイン−５−ブタン酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの縮合物であり、公知の縮合反応で製造することができる。
【００７０】
化合物（ａ１２）は、２−チオヒダントイン−５−ペンタン酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの縮合物であり、公知の縮合反応で製造することができる。
【００７１】
化合物（ａ１７）および（ａ１８）は、２−チオヒダントイン−５−プロピオン酸のカルボキシル基を還元しヒドロキシル基にした後、メタクリロイル基を有するイソシアネート化合物と反応させカルバメート化することにより製造することができる。
【００７２】
化合物（Ａ）の一例である化合物（ａ１９）〜（ａ２９）は、２−チオヒダントインの５位から伸びた置換基の末端の水酸基とメタクリル酸を縮合することにより製造することができる。
【００７３】
化合物（Ａ）の一例である化合物（ａ３０）〜（ａ３１）は、２−チオヒダントインの５位から伸びた置換基の末端の水酸基とクロロ炭酸エステル誘導体を反応させることにより製造することができる。
【００７４】
上記縮合反応によれば、化合物（Ａ）の純度として好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上を達成することができる。化合物（Ａ）の純度が５０質量％以上の場合は、本発明の接着性組成物の、貴金属およびその合金に対する接着性および接着促進効果が安定するため好ましい。化合物（Ａ）の純度は1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲまたはＨＰＬＣを用いて測定することができる。
【００７５】
化合物（Ａ）は、溶媒に対する溶解性に優れ、接着に適した化合物である。化合物（Ａ）は、例えば、貴金属および貴金属合金に対する接着性または接着促進効果を有し、かつ高濃度で有機溶媒および／またはラジカル重合性単量体との混合が可能であり、さらに、歯質表面または酸化ジルコニウムなどの表面に対する接着性へも悪影響を及ぼさない硫黄含有重合性単量体である。
【００７６】
［接着性組成物］
本発明の接着性組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう）は、本発明の化合物（Ａ）を含有する。本発明の組成物は、金属、特に金、銀、白金、パラジウム等の貴金属、または貴金属を含む合金（以下「貴金属合金」ともいう）に対して、高い接着性および接着促進効果を有する。ここで「接着促進効果」とは、本発明の組成物を以下に説明するプライマーとして用いる場合、使用される接着材の接着性を高める効果を意味する。
【００７７】
本発明の組成物は、医科又は歯科用途において好適に用いられる。本発明の組成物は、医科又は歯科用途で使用されている、接着材、プライマー、骨セメント、ボンディング材、シーラント、セメント、充填材、裏層材、支台築造体、動揺歯固定材、根管充填材として有用である。本発明の組成物は、これらの中でも、歯質等の被着体と貴金属又は貴金属合金との接着材、貴金属又は貴金属合金同士の接着材、歯質等の被着体と貴金属又は貴金属合金との接着促進のための、あるいは貴金属又は貴金属合金同士の接着促進のための、貴金属又は貴金属合金の被着表面へ塗布されるプライマー（前処理材）として有用である。
【００７８】
また、本発明の組成物は化合物（Ａ）を含有するが、当該化合物（Ａ）は、歯質表面または酸化ジルコニウムなどのセラミックス表面に対する接着力の大きな低下をもたらす等の悪影響も小さい。また、化合物（Ａ）を従来の接着材に含有させても、当該接着材の歯質表面またはセラミックス表面に対する前記接着力の悪影響は小さい。
【００７９】
前記貴金属又は貴金属合金からなる接着対象としては、例えば、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジおよび義歯等の補綴物が挙げられる。
【００８０】
本発明の組成物は、また、例えば有機材料と貴金属又は貴金属合金との接着が必要となる、精密機械および宝飾産業を含むあらゆる分野の接着材として充分利用できる汎用性の高い接着性組成物である。本発明の組成物は、具体的には、一般工業用接着材、美術工芸用接着材、宝飾用接着材として使用でき、また、塗料や、間隙充填材、建築用接着材、被覆材等に添加し使用することができる。
【００８１】
本発明の組成物は、一液タイプまたはワンペーストタイプであってもよく、また、二液タイプ、粉／液タイプ、ペースト＆ペーストタイプ等の多剤タイプであってもよい。多剤タイプの場合は、例えば、複数に分割された状態で保管された各成分を使用直前に混合することができる。
【００８２】
本発明の組成物は、前記化合物（Ａ）以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、フィラー（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）、還元性化合物（Ｆ）、有機溶媒（Ｇ）および水（Ｈ）から選ばれる少なくとも１種をさらに含有することができる。
【００８３】
＜化合物（Ａ）＞
本発明の組成物１００質量％中における化合物（Ａ）の含有割合の下限値は、好ましくは０．０１質量％、より好ましくは０．０５質量％、更に好ましくは０．１質量％であり、その上限値は、好ましくは３０質量％、より好ましくは１０質量％、更に好ましくは５．０質量％である。このような態様であると、本発明の組成物は貴金属および貴金属合金に対する接着性および接着促進効果が高く、また重合性にも優れる。
【００８４】
＜ラジカル重合性単量体（Ｂ）＞
本発明の組成物は、前記化合物（Ａ）以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）を含有することができる。ただし、ラジカル重合性単量体（Ｂ）からは、後述するシランカップリング剤（Ｃ）に該当する成分は除く。
【００８５】
ラジカル重合性単量体（Ｂ）としては、例えば、酸性基およびその塩をいずれも有さないラジカル重合性単量体（Ｂ１）（以下「成分（Ｂ１）」ともいう）、酸性基およびその塩から選ばれる少なくとも１種を有するラジカル重合性単量体（Ｂ２）（以下「成分（Ｂ２）」ともいう）が挙げられる。
【００８６】
《成分（Ｂ１）》
成分（Ｂ１）としては、例えば、酸性基およびその塩をいずれも有さない単官能ラジカル重合性単量体、酸性基およびその塩をいずれも有さない多官能ラジカル重合性単量体が挙げられる。
【００８７】
本明細書において、単官能ラジカル重合性単量体における「単官能」とは当該単量体中のエチレン性不飽和基数が１つであることを意味し、多官能ラジカル重合性単量体における「多官能」とは当該単量体中のエチレン性不飽和基数が２つ以上であることを意味する。
【００８８】
前記単官能ラジカル重合性単量体としては、例えば、
単官能（メタ）アクリレート、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；；
その他の単官能ラジカル重合性単量体、具体的には、スチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル等の脂肪族ビニル化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル；；
が挙げられる。
【００８９】
前記多官能ラジカル重合性単量体としては、例えば、
多官能（メタ）アクリレート、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）クリレート（エチレングリコールの連鎖数ｎ＝６未満）；ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコールの連鎖数ｎ＝１２以下）；芳香環含有多官能（メタ）アクリレート（ただし、以下のウレタン（メタ）アクリレートに該当する場合は除く）；ウレタン（メタ）アクリレート；；
その他の多官能ラジカル重合性単量体、具体的には、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；；
が挙げられる。
【００９０】
前記芳香環含有多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１モルのビスフェノールＡと２モルのグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物（グリシジルメタクリレートの場合はＢｉｓ−ＧＭＡ）、ビスフェノールＡのエピクロロヒドリン縮合物１モルと（メタ）アクリル酸２モルとの縮合物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物１モルと（メタ）アクリル酸２モルとの縮合物（エチレンオキシドの付加連鎖数ｍ＋ｎ≧２；ｍおよびｎはそれぞれビスフェノールＡの片側のフェノール性水酸基に付加したエチレンオキシドの付加数である）が挙げられる。
【００９１】
前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２モルの水酸基含有（メタ）アクリレートと１モルのジイソシアネートとの付加反応生成物が挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００９２】
前記ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート（メタクリレートの場合はＵＤＭＡ）が挙げられる。
【００９３】
《成分（Ｂ２）》
成分（Ｂ２）は、酸性基およびその塩から選ばれる少なくとも１種を有する。本明細書において、酸性基としては、例えば、カルボキシ基、酸無水物基、リン酸基、チオリン酸基、スルホン酸基が挙げられる。酸性基の一部または全部は、１価または多価の金属塩やアンモニウム塩等の塩であることができる。この場合、通常、酸性基の塩を有する成分（Ｂ２）と他の酸性化合物とを併用して接触した際に、酸性基の塩を有する成分（Ｂ２）が酸として働くようにすることが好ましい。
【００９４】
カルボキシ基またはその無水物基を有する単官能ラジカル重合性単量体は、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸およびポリカルボン酸またはこれらの酸無水物である。具体的には、（メタ）アクリル酸、ｐ−ビニル安息香酸、２，３又は４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサメチレンマロン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、マレイン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリメリット酸およびその無水物、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイルｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルｏ−アミノ安息香酸、Ｎ−フェニルグリシンまたはＮ−トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物、４−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、３又は４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、（メタ）アクリロイルアミノサリチル酸、（メタ）アクリロイルオキシサリチル酸が挙げられる。
【００９５】
これらの中でも、１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ−１０）および４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）またはその無水物（４−ＭＥＴＡ）が好ましい。
【００９６】
カルボキシ基またはその無水物基を有する多官能ラジカル重合性単量体は、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらの酸無水物である。具体的には、Ｎ，Ｏ−ジ（メタ）アクリロイルオキシチロシン、２モルの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと１モルのピロメリット酸二無水物との付加反応生成物、２モルの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと１モルの３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物または３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物との付加反応生成物、２−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパンが挙げられる。
【００９７】
リン酸基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２又は３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルアシッドホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアシッドホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルアシッドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシッドホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルアシッドホスフェート、ビス｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート、ビス｛２又は３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル｝アシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルｐ−メトキシフェニルアシッドホスフェートが挙げられる。
【００９８】
これらの中でも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシッドホスフェートおよび１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシッドホスフェートが好ましい。
【００９９】
リン酸基を有するラジカル重合性単量体の前記具体例におけるリン酸基は、チオリン酸基に置き換えることができ、これらチオリン酸基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、特開昭５４−２１４３８号公報、特開昭５９−１４０２７６号公報および特開昭５９−１４２２６８号公報に記載された単量体が挙げられる。さらに具体的には下記化合物が挙げられ、［  ］内に示した互変異性体であってもよい。
【０１００】
【化１３】
2020032268.tif 000015
スルホン酸基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２又は１−スルホ−１又は２−プロピル（メタ）アクリレート、１又は３−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−２−スルホエチル（メタ）アクリルアミド、２−メチル−２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸が挙げられる。これらの中でも、２−メチル−２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸が好ましい。
【０１０１】
本発明の組成物における化合物（Ａ）およびラジカル重合性単量体（Ｂ）の相対含有量は、本発明の組成物の使用目的により適宜に変化させてよい。化合物（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｂ）との合計１００質量％中、化合物（Ａ）の含有割合の下限値は、好ましくは０．０１質量％、より好ましくは０．０５質量％、更に好ましくは０．１質量％であり、その上限値は、好ましくは３０質量％、より好ましくは２０質量％、更に好ましくは１０質量％、特に好ましくは５質量％である。このような態様であると、本発明の組成物は貴金属および貴金属合金に対する接着性および接着促進効果が高く、また重合性にも優れる。
【０１０２】
＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
本発明の組成物は、シランカップリング剤（Ｃ）を含有することができる。
【０１０３】
シランカップリング剤（Ｃ）としては、例えば、工業的に広く知られるシランカップリング剤の他に、アルコキシシリル基を有する重合性単量体が挙げられる。アルコキシシリル基を有する重合性単量体としては、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、トリメトキシシリルプロピルアリルアミンが挙げられる。これらの中でも、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよび２−スチリルエチルトリメトキシシランが好ましく使用される。
【０１０４】
シランカップリング剤（Ｃ）を用いる場合、本発明の組成物１００質量％中におけるシランカップリング剤（Ｃ）の含有割合の下限値は，好ましくは０．０１質量％、より好ましくは０．０５質量％、更に好ましくは０．１質量％であり、その上限値は、好ましくは３０質量％、より好ましくは２０質量％、更に好ましくは１０質量％である。
【０１０５】
＜フィラー（Ｄ）＞
本発明の組成物は、フィラー（Ｄ）を含有することができる。フィラー（Ｄ）としては、例えば、有機質フィラー、無機質フィラー、有機質複合フィラーが挙げられる。
【０１０６】
有機質フィラーとしては、例えば、重合性単量体を重合して得られる重合体の粉砕物からなるフィラー、重合性単量体を架橋剤とともに重合して得られる重合体の粉砕物からなるフィラー、重合性単量体を分散重合して得られる粉末重合体からなるフィラーが挙げられる。フィラーの原料となる重合性単量体としては、例えば、上述のラジカル重合性単量体（Ｂ）において例示した重合性単量体が挙げられる。
【０１０７】
有機質フィラーを構成する前記重合体は、例えば、前記重合性単量体を単独で使用して得られる単独重合体、前記重合性単量体を組み合わせて使用して得られる共重合体、前記重合性単量体とともに架橋剤を使用して得られる架橋重合体である。なお、重合性単量体の少なくとも一部に、架橋剤として作用する多官能重合性単量体を用いることができる。
【０１０８】
有機質フィラーを構成する前記重合体の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル（ＰＢＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）が挙げられる。
【０１０９】
また、有機質フィラーは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の重合体の粉砕物からなるフィラーであってもよい。
【０１１０】
無機質フィラーとしては、例えば、アルカリガラス、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、アルミナ石英；バリウムガラスおよびストロンチウムガラスを含むガラス類；ジルコニア、リン酸ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイトが挙げられる。
【０１１１】
有機質複合フィラーとしては、例えば、前述した無機質フィラー表面を、重合性単量体の重合体で被覆した後、これを粉砕して得られる粉末；ゾルゲル法によって形成した粒子を重合性単量体に含有させた後に重合硬化して重合体を製作後、粉砕して得られる粉末が挙げられる。
【０１１２】
有機質複合フィラーの具体例としては、前述した無機質フィラーのうちのシリカまたはジルコニアなどをトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴ）を主成分とする重合性単量体で重合被覆し、得られる重合体を粉砕して得られるフィラー（ＴＭＰＴ・ｆ）が挙げられる。これらフィラーは予め工業的に広く知られるシランカップリング剤で処理されたものも使用できる。
【０１１３】
フィラー（Ｄ）を用いる場合、本発明の組成物１００質量％中におけるフィラー（Ｄ）の含有割合の下限値は、好ましくは１質量％、より好ましくは５質量％、更に好ましくは１０質量％であり、その上限値は、好ましくは９０質量％、より好ましくは８０質量％、更に好ましくは７０質量％であり、一実施態様ではその上限値は、６０質量％、５５質量％または５０質量％である。
【０１１４】
＜重合開始剤（Ｅ）＞
本発明の組成物は、重合開始剤（Ｅ）を含有することができる。
【０１１５】
重合開始剤（Ｅ）は、ラジカル重合性単量体（Ｂ）等を重合させるために使用することができる。重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、光重合開始剤、過酸化物、バルビツール酸化合物が挙げられる。
【０１１６】
光重合開始剤は、その化合物単独で、または他の化合物との共存下で光によって励起し、本発明の組成物を硬化せしめる役割を有する。光重合開始剤としては、例えば、α−ケトカルボニル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物が挙げられる。
【０１１７】
α−ケトカルボニル化合物としては、例えば、α−ジケトン、α−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、α−ケトカルボン酸エステルが挙げられる。さらに具体的には、ジアセチル、２，３−ペンタジオン、２，３−ヘキサジオン、ベンジル、４，４'−ジメトキシベンジル、４，４'−ジエトキシベンジル、４，４'−オキシベンジル、４，４'−ジクロルベンジル、４−ニトロベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキノン、カンファーキノンスルホン酸、カンファーキノンカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジオン等のα−ジケトン；メチルグリオキザール、フェニルグリオキザール等のα−ケトアルデヒド；ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチル、フェニルピルビン酸ブチルが挙げられる。これらの中でも、安定性などの面からα−ジケトンが好ましく、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノンが好ましい。
【０１１８】
アシルホスフィンオキシド化合物としては、例えば、ベンゾイルジメトキシホスフィンオキシド、ベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンが挙げられる。これらの中でも、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドが好ましい。
【０１１９】
過酸化物としては、例えば、ジアセチルペルオキシド、ジプロピルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、ジカプリルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｐ，ｐ'−ジクロルベンゾイルペルオキシド、ｐ，ｐ'−ジメトキシベンゾイルペルオキシド、ｐ，ｐ'−ジメチルベンゾイルペルオキシド、ｐ，ｐ'−ジニトロジベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、塩素酸カリウム、臭素酸カリウムおよび過リン酸カリウム等の無機過酸化物が挙げられる。これらの中でも、ＢＰＯが好ましい。
【０１２０】
バルビツール酸化合物としては、例えば、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３，５−トリエチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、１−メチル−５−エチルバルビツール酸、１−メチル−５−プロピルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−メチル−１−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸またはこれらのアルカリ金属塩が挙げられ、チオバルビツール酸化合物も使用できる。
【０１２１】
重合開始剤（Ｅ）を用いる場合、本発明の組成物中の重合開始剤（Ｅ）の含有量の下限値は、化合物（Ａ）およびラジカル重合性単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部、より好ましくは０．１質量部、更に好ましくは１．０質量部であり、その上限値は、好ましくは２０質量部、より好ましくは１０質量部、更に好ましくは５．０質量部である。
【０１２２】
＜還元性化合物（Ｆ）＞
本発明の組成物は、還元性化合物（Ｆ）を含有することができる。本発明の組成物において重合開始剤（Ｅ）を使用する場合、還元性化合物（Ｆ）を併用すると重合を効率的に行うことができる。また、本発明の組成物をプライマーとして用いる場合の接着材の硬化触媒として、本発明の組成物に還元性化合物（Ｆ）を含有させることもできる。
【０１２３】
還元性化合物（Ｆ）としては、例えば、アミン化合物又はその塩、有機スルフィン酸又はその塩等の有機還元性化合物；無機還元性化合物が挙げられる。
【０１２４】
アミン化合物は、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミンのいずれでもよく；また、第一アミン、第二アミンおよび第三アミンのいずれでもよい。これらの中でも、好ましくは芳香族アミンであり、より好ましくは芳香族第三アミンである。
【０１２５】
アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル類またはその（メタ）アクリレート類；トリエチルアミノアセチルベンゼン等の脂肪族アルキルアミノアセチルベンゼンおよび脂肪族アルキルアミノアシルベンゼン；メチルアニリン、ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン等の芳香族第三アミン；Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−トリルグリシン（ＮＴＧ）、Ｎ，Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）が挙げられる。前記（メタ）アクリレート類は前述した成分（Ｂ１）としても機能する。
【０１２６】
有機スルフィン酸としては、例えば、エタンスルフィン酸、プロパンスルフィン酸、ヘキサンスルフィン酸、オクタンスルフィン酸、デカンスルフィン酸、ドデカンスルフィン酸等のアルカンスルフィン酸；シクロヘキサンスルフィン酸、シクロオクタンスルフィン酸等の脂環族スルフィン酸；ベンゼンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸等の芳香族スルフィン酸が挙げられる。
【０１２７】
有機スルフィン酸の塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アンモニウム化合物の塩が挙げられる。芳香族スルフィン酸塩を使用すると接着性組成物およびそれから重合硬化した硬化体の変色が少ない利点がある。
【０１２８】
アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩が挙げられる。アミン塩としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の第一アミンの塩；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ペピリジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルトルイジン等の第二アミン塩；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）トルイジン等の第三アミンの塩が挙げられる。アンモニウム化合物の塩としては、例えば、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩が挙げられる。
【０１２９】
有機スルフィン酸塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸マグネシウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸ストロンチウム、ベンゼンスルフィン酸バリウム、ベンゼンスルフィン酸ブチルアミン塩、ベンゼンスルフィン酸アニリン塩、ベンゼンスルフィン酸トルイジン塩、ベンゼンスルフィン酸フェニレンジアミン塩、ベンゼンスルフィン酸ジエチルアミン塩、ベンゼンスルフィン酸ジフェニルアミン塩、ベンゼンスルフィン酸トリエチルアミン塩、ベンゼンスルフィン酸アンモニウム塩、ベンゼンスルフィン酸テトラメチルアンモニウム、ベンゼンスルフィン酸トリメチルベンジルアンモニウム；ｏ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｏ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｏ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｏ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ｏ−トルエンスルフィン酸シクロヘキシルアミン塩、ｏ−トルエンスルフィン酸アニリン塩、ｏ−トルエンスルフィ酸アンモニウム塩、ｏ−トルエンスルフィン酸テトラエチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルフィン酸バリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸エチルアミン塩、ｐ−トルエンスルフィン酸トルイジン塩、ｐ−トルエンスルフィン酸Ｎ−メチルアニリン塩、ｐ−トルエンスルフィン酸ピリジン塩、ｐ−トルエンスルフィン酸アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルフィン酸テトラメチルアンモニウム、β−ナフタリンスルフィン酸ナトリウム、β−ナフタリンスルフィン酸ストロンチウム、β−ナフタリンスルフィン酸トリエチルアミン塩、β−ナフタリンスルフィン酸Ｎ−メチルトルイジン塩、β−ナフタリンスルフィン酸アンモニウム塩、β−ナフタリンスルフィン酸トリメチルベンジルアンモニウムが挙げられる。
【０１３０】
無機還元性化合物としては、例えば、硫黄原子および窒素原子から選ばれる少なくとも１種を有する還元性無機化合物が挙げられる。
【０１３１】
硫黄原子を有する無機還元性化合物としては、例えば、亜硫酸、重亜硫酸、メタ亜硫酸、メタ重亜硫酸、ピロ亜硫酸、チオ硫酸、亜ジチオン酸、次亜硫酸、ヒドロ亜硫酸、およびこれらの塩が挙げられる。これらの中でも、亜硫酸塩が好ましく、好適な亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムが挙げられる。窒素原子を有する無機還元性化合物としては、例えば、亜硝酸塩が挙げられ、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸アンモニウムが挙げられる。
【０１３２】
還元性化合物（Ｆ）を用いる場合、本発明の組成物における還元性化合物（Ｆ）の含有量は、重合開始剤（Ｅ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上３０００質量部以下である。
【０１３３】
＜有機溶媒（Ｇ）＞
本発明の組成物は、有機溶媒（Ｇ）を含有することができる。有機溶媒（Ｇ）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン、３−ペンタノン等のケトン溶媒；ジエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｐ−シメン等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。
【０１３４】
本発明の組成物における化合物（Ａ）および有機溶媒（Ｇ）の相対含有量は、本発明の組成物の使用目的により適宜に変化させてよい。化合物（Ａ）と有機溶媒（Ｇ）との合計１００質量％中、化合物（Ａ）の含有割合の下限値は、好ましくは０．０１質量％、より好ましくは０．０５質量％、更に好ましくは０．１質量％であり、その上限値は、好ましくは３０質量％、より好ましくは２０質量％、更に好ましくは１０質量％である。このような態様であると、本発明の組成物は貴金属および貴金属合金に対する接着性および接着促進性が高く、また重合性にも優れる。
【０１３５】
＜水（Ｈ）＞
本発明の組成物は、水（Ｈ）を含有することができる。水（Ｈ）としては、水道水や滅菌水、酸化還元水など特に限定しないが、医科および歯科用途においては、純水、蒸留水、イオン交換水、精製水（局法など）を好ましく使用することができる。
【０１３６】
水（Ｈ）を用いる場合、本発明の組成物１００質量％中における水（Ｈ）の含有割合の下限値は、好ましくは１質量％、より好ましくは３質量％、更に好ましくは５質量％であり、その上限値は、好ましくは８０質量％、より好ましくは７０質量％、更に好ましくは６０質量％である。
【０１３７】
また、有機溶媒（Ｇ）および／または水（Ｈ）を用いる場合、本発明の組成物１００質量％中における有機溶媒（Ｇ）および水（Ｈ）の総含有割合（有機溶媒（Ｇ）又は水（Ｈ）のいずれか一方の含有量が０である場合も含む）の下限値は、好ましくは５質量％、より好ましくは１０質量％、更に好ましくは２０質量％であり、その上限値は、好ましくは９９．５質量％、より好ましくは９０質量％、更に好ましくは８５質量％である。
【０１３８】
＜他の成分＞
本発明の組成物は、その性能を損なわない範囲で、変性剤、増粘剤、染料、顔料、重合抑制剤などを適量含有していてもよい。
【０１３９】
本発明の組成物は、６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオン（ＶＢＡＴＤＴ）〔特開昭６４−８３２５４号公報参照〕やチオリン酸を含むモノマー〔特開平１−１３８２８２号公報参照〕、メタクリル酸６−［（２−チオキソ−４−オキソ−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン）−５−イルカルボニル］ヘキシル（ＭＴＵ−６：チオウラシル誘導体）〔特開平１０−１４０９号公報参照〕等の硫黄含有化合物を含有することができる。これらは、通常、ラジカル重合性単量体（Ｂ）に分類される。
【０１４０】
［歯科用プライマー組成物］
以下では、本発明の組成物の用途として特に好適な、歯科用プライマー組成物についてより詳細に説明する。本発明の歯科用プライマー組成物は、貴金属又は貴金属合金からなる各種歯科用補綴物と歯質とを、あるいは前記歯科用補綴物同士を（メタ）アクリレート系接着材を用いて接着するに先立って、前記歯科用補綴物を前処理するために好適に用いられる。
【０１４１】
（メタ）アクリレート系接着材としては、（メタ）アクリレート系単量体を主成分とし、重合開始剤を含む組成物であれば、歯科用として公知の如何なる接着材でもよい。（メタ）アクリレート系単量体としては、例えば、本発明の組成物において説明した重合性単量体（Ｂ）の（メタ）アクリレートが挙げられる。また重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤、化学重合開始剤が挙げられる。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。【０１４３】
［製造実施例１］［２−（（３−（５−オキソ−２−チオキソイミダゾリジン−４−イル）プロパノイル）オキシ）エチルメタクリレート（略記号：２−ＴＨＰＥＭ）の合成］【０１４４】
【化１４】
2020032268.tif 000016
窒素雰囲気下、３００ｍｌの４径フラスコに、３．９７ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）の２−チオヒダントイン−５−プロピオン酸、３．１ｍｌ（２５．３ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４．０ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、および０．５１ｇ（４．２２ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジンを装入し、９０ｍｌのテトラヒドロフランを加えこれらを溶解させた。室温で、５．１９ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）のジシクロヘキシルカルボジイミドを３０ｍｌのテトラヒドロフランに溶かした溶液を前記フラスコ内に滴下し、室温で３．０時間撹拌した。その後、前記フラスコ内の反応液に１５０ｍｌの酢酸エチルおよび３０ｍｌのヘキサンを加え、１０分間撹拌した。前記フラスコ内で白色のスラリーとなった混合物をセライトにてろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。得られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィー（カラム：Ｂｉｏｔａｇｅ  ＳＮＡＰ  ＫＰ−Ｓｉｌ  Ｃａｒｔｒｉｄｇｅ  １００ｇ；溶出溶媒：酢酸エチル−ヘキサン系グラジエント：酢酸エチル５％→１００％）により精製し、標記化合物を無色油状物として３．１２ｇ得た。（収率：４９％）
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：８．３０（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），７．６６（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），６．１７−６．１６（１Ｈ，ｍ），５．６４−５．６１（１Ｈ，ｍ），４．４９−４．２９（５Ｈ，ｍ），２．５８−２．５２（２Ｈ，ｍ），２．３５−２．２３（１Ｈ，ｍ），２．１１−１．９８（１Ｈ，ｍ），１．９７（３Ｈ，ｍ）．
［製造実施例２］［４−（（３−（５−オキソ−２−チオキソイミダゾリジン−４−イル）プロパノイル）オキシ）ブチルメタクリレート（略記号：４−ＴＨＰＢＭ）の合成］【０１４５】
【化１５】
2020032268.tif 000017
窒素雰囲気下、３００ｍｌの４径フラスコに、４．７６ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）の２−チオヒダントイン−５−プロピオン酸、４．８０９ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）の４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５．０ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、および０．６２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジンを装入し、９０ｍｌのテトラヒドロフランを加えこれらを溶解させた。室温で、５．４９ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）のジシクロヘキシルカルボジイミドを前記フラスコ内に加え、室温で６時間撹拌した。その後、前記フラスコ内の反応液に２５ｍｌの酢酸エチルおよび５ｍｌのヘキサンを加え、１０分間撹拌した。前記フラスコ内で白色のスラリーとなった混合物をセライトにてろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。得られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィー（カラム：Ｂｉｏｔａｇｅ  ＳＮＡＰ  ＫＰ−Ｓｉｌ  Ｃａｒｔｒｉｄｇｅ  １００ｇ；溶出溶媒：酢酸エチル−ヘキサン系グラジエント：酢酸エチル５％→１００％）により精製し、標記化合物を淡黄色固体として４．６２ｇ得た。（収率：５６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：９．２１（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），８．０６（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），６．１２（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），５．５９−５．５５（１Ｈ，ｍ），４．３０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．２２−４．１６（４Ｈ，ｍ），２．５７−２．５２（２Ｈ，ｍ），２．３４−２．０３（２Ｈ，ｍ），１．９５（３Ｈ，ｓ），１．８１−１．６５（４Ｈ，ｍ）．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ14Ｈ21Ｎ2Ｏ5Ｓ（［Ｍ＋Ｈ］+）：３２９．１１７１．  Ｆｏｕｎｄ：３２９．１１７４．
ＩＲ（ＡＴＲ）ｃｍ-1：２９５５，１７１３，１６８５，１５２１，１１６０．
［製造実施例３］［６−（（３−（５−オキソ−２−チオキソイミダゾリジン−４−イル）プロパノイル）オキシ）ヘキシルメタクリレート（略記号：６−ＴＨＰＨＭ）の合成］【０１４６】
【化１６】
2020032268.tif 000018
窒素雰囲気下、３００ｍｌの４径フラスコに、３．７２ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）の２−チオヒダントイン−５−プロピオン酸、３．６９ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）の６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、５．０ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、および０．４８ｇ（３．９ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジンを装入し、７５ｍｌのテトラヒドロフランを加えこれらを溶解させた。室温で、４．３０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）のジシクロヘキシルカルボジイミドを前記フラスコ内に加え、室温で６時間撹拌した。その後、前記フラスコ内の反応液に２５ｍｌの酢酸エチルおよび５ｍｌのヘキサンを加え、１０分間撹拌した。前記フラスコ内で白色のスラリーとなった混合物をセライトにてろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。得られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィー（カラム：Ｂｉｏｔａｇｅ  ＳＮＡＰ  ＫＰ−Ｓｉｌ  Ｃａｒｔｒｉｄｇｅ  １００ｇ；溶出溶媒：酢酸エチル−ヘキサン系グラジエント：酢酸エチル５％→１００％）により精製し、標記化合物を無色油状物として２．３８ｇ得た。（収率：３４％）
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１１．７０（１１．７０（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），１０．０５（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），６．００（１Ｈ，ｍ），５．６５（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．３Ｈｚ），４．２２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．０７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．００（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．４１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．０２−１．９２（１Ｈ，ｍ），１．８６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ），１．８２−１．７１（１Ｈ，ｍ），１．６２−１．５４（４Ｈ，ｍ），１．３５−１．３３（４Ｈ，ｍ）．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ16Ｈ25Ｎ2Ｏ5Ｓ（［Ｍ＋Ｈ］+）：３５７．１４８４．  Ｆｏｕｎｄ：３５７．１４９０．
ＩＲ（ＡＴＲ）ｃｍ-1：３２３８，２９３４，１７１４，１６３６，１５１７，１１６１．
［製造実施例４］［１０−（（３−（５−オキソ−２−チオキソイミダゾリジン−４−イル）プロパノイル）オキシ）デシルメタクリレート（略記号：１０−ＴＨＰＤＭ）の合成］【０１４７】
【化１７】
2020032268.tif 000019
窒素雰囲気下、３００ｍｌの４径フラスコに、４．４５ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）の２−チオヒダントイン−５−プロピオン酸、６．８８ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）の１０−ヒドロキシデシルメタクリレート、７．０ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、および０．５８ｇ（４．７３ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジンを装入し、９０ｍｌのテトラヒドロフランを加えこれらを溶解させた。室温で、５．８２ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）のジシクロヘキシルカルボジイミドを３０ｍｌのテトラヒドロフランに溶かした溶液を前記フラスコ内に滴下し、室温で４．５時間撹拌した。その後、前記フラスコ内の反応液に１５０ｍｌの酢酸エチルおよび３０ｍｌのヘキサンを加え、１０分間撹拌した。前記フラスコ内で白色のスラリーとなった混合物をセライトにてろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。得られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィー（カラム：Ｂｉｏｔａｇｅ  ＳＮＡＰ  ＫＰ−Ｓｉｌ  Ｃａｒｔｒｉｄｇｅ  １００ｇ；溶出溶媒：酢酸エチル−ヘキサン系グラジエント：酢酸エチル５％→１００％）により２回精製し、標記化合物を無色油状物として４．７９ｇ得た。（収率：４９％）
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：８．４５（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），７．５３（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），６．１０（１Ｈ，ｍ），５．５５（１Ｈ，ｍ），４．２６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９，４．９Ｈｚ），４．１４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．１０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．３４−２．２１（１Ｈ，ｍ），２．１７−２．０１（１Ｈ，ｍ），１．９５（３Ｈ，ｍ），１．７２−１．６０（４Ｈ，ｍ），１．４３−１．２６（１２Ｈ，ｍ）．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：Ｃａｌｃｄ．  ｆｏｒ  Ｃ20Ｈ33Ｎ2Ｏ5Ｓ（［Ｍ＋Ｈ］+）：４１３．２１１０．  Ｆｏｕｎｄ：４１３．２１１１．
ＩＲ（ＡＴＲ）ｃｍ-1：３２９３，２９１９，２８５２，１７３４，１７１３，１７０５，１５２３，１１５４．
［製造実施例５］［３−（５−オキソ−２−チオキソイミダゾリジン−４−イル）プロピル  メタクリレート（ａ１９）の合成］【０１４８】
【化１８】
2020032268.tif 000020
〈工程１〉［５−（３−ヒドロキシプロピル）−２−チオキソイミダゾリジン−４−オン（ｃ２）の合成］
窒素雰囲気下、５００ｍｌの４径フラスコに、１０．０ｇ（５３．１ｍｍｏｌ）の２−チオヒダントイン−５−プロピオン酸を装入し、１０６ｍｌのテトラヒドロフランを加えこれらを溶解させた。０℃で、６４ｍｌ（６３．７ｍｍｏｌ）のボラン−テトラヒドロフラン錯体（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を前記フラスコ内に滴下し、０℃で１．５時間、室温で１７時間撹拌した。その後、前記フラスコ内の反応液に２００ｍｌの水を加え、１０分間撹拌した。前記フラスコ内の混合物を減圧下濃縮した後、残渣をセライトにてろ過し、ろ液を減圧下濃縮した。得られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィー（カラム：Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｓｆａｒ  Ｄ  Ｃａｒｔｒｉｄｇｅ  ３５０ｇ；溶出溶媒：酢酸エチル−ヘキサン系グラジエント：酢酸エチル１６％→１００％）により精製し、標記化合物を白色固体として５．１９ｇ得た。（収率：５６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１１．６（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），１０．０（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），４．４８（１Ｈ，ｍ），４．２０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），３．２３−３．４６（２Ｈ，ｍ），１．３６−１．８２（４Ｈ，ｍ）．
〈工程２〉［３−（５−オキソ−２−チオキソイミダゾリジン−４−イル）プロピル  メタクリレート（ａ１９）の合成］
窒素雰囲気下、５００ｍｌの４径フラスコに、４．００ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）の５−（３−ヒドロキシプロピル）−２−チオキソイミダゾリジン−４−オン、４．０ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．５６１ｇ（４．５９ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジン、および４．９７ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）のジシクロヘキシルカルボジイミドを装入し、１１５ｍｌのテトラヒドロフランを加えこれらを溶解させた。０℃で、２．３ｍｌ（２７．６ｍｍｏｌ）のメタクリル酸を前記フラスコ内に滴下し、室温で１時間、５０℃で４．５時間、室温で１５時間撹拌した。その後、前記フラスコ内の反応液をセライトにてろ過し、ろ液に水を加えて酢酸エチル（１２０ｍｌ×３回）で抽出した。抽出液を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮した。得られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィー（カラム：Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｓｆａｒ  Ｄ  Ｃａｒｔｒｉｄｇｅ  ３５０ｇ；溶出溶媒：酢酸エチル−ヘキサン系グラジエント：酢酸エチル１２％→６２％）により精製し、標記化合物を白色固体として１．７９ｇ得た。（収率：３２％）
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１１．７（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），１０．１（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），６．０１（１Ｈ，ｓ），５．６７（１Ｈ，ｓ），４．２５（１Ｈ，ｍ），４．００−４．１５（２Ｈ，ｍ），１．８７（３Ｈ，ｓ），１．５４−１．８３（４Ｈ，ｍ）．
［製造実施例６］［２−（（（３−（５−オキソ−２−チオキソイミダゾリジン−４−イル）プロポキシ）カルボニル）アミノ）エチル  メタクリレート（ａ１７）の合成］【０１４９】
【化１９】
2020032268.tif 000021
窒素雰囲気下、３００ｍｌの４径フラスコに、３．００ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）の５−（３−ヒドロキシプロピル）−２−チオキソイミダゾリジン−４−オン、３．０ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、および０．１０ｍｌ（０．１７２ｍｍｏｌ）のジラウリン酸ジブチルスズを装入し、５５ｍｌのテトラヒドロフランを加えこれらを溶解させた。０℃で、２．７ｍｌ（１８．９ｍｍｏｌ）の２−イソシアナトエチルメタクリレートを前記フラスコ内に滴下し、室温で１時間攪拌した後、０℃で、１．１ｍｌ（７．８０ｍｍｏｌ）の２−イソシアナトエチルメタクリレートを追加した。室温で２．５時間攪拌した後、前記フラスコ内の反応液に２００ｍｌの水を加え、１０分間撹拌した。前記フラスコ内の混合物を酢酸エチル（９０ｍｌ×３回）で抽出し、抽出液を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮した。得られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィー（カラム：Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｓｆａｒ  Ｄ  Ｃａｒｔｒｉｄｇｅ  １００ｇ；溶出溶媒：酢酸エチル−ヘキサン系グラジエント：酢酸エチル１６％→１００％）により精製し、標記化合物を白色固体として１．７９ｇ得た。（収率：３２％）
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１１．７（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），１０．０（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），７．２９（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），６．０４（１Ｈ，ｓ），５．６６（１Ｈ，ｓ），４．２１（１Ｈ，ｍ），４．０６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），３．８５−４．０１（２Ｈ，ｍ），３．１７−３．２９（２Ｈ，ｍ），１．８６（３Ｈ，ｓ），１．４８−１．７７（４Ｈ，ｍ）．
［製造実施例７］［２−（２−（（（３−（５−オキソ−２−チオキソイミダゾリジン−４−イル）プロポキシ）カルボニル）アミノ）エトキシ）エチル  メタクリレート（ａ１８）の合成］【０１５０】
【化２０】
2020032268.tif 000022
製造実施例６に記載した方法において、使用した２−イソシアナトエチルメタクリレートを２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルメタクリレートに置き換えた他は同様の操作を行い、標記化合物を白色固体として１５７ｍｇ得た。（収率：７３％）
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１１．７（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），１０．１（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），７．１１（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），６．０２（１Ｈ，ｓ），５．６８（１Ｈ，ｓ），４．１２−４．３８（３Ｈ，ｍ），３．８４−３．９８（２Ｈ，ｍ），３．５５−３．７４（２Ｈ，ｍ），３．４２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），３．０３−３．１９（２Ｈ，ｍ），１．８７（３Ｈ，ｓ），１．４７−１．８０（４Ｈ，ｍ）．
［製造実施例８］［６−（５−オキソ−２−チオキソイミダゾリジン−４−イリデン）ヘキシル  メタクリレート（ａ２１）の合成］【０１５１】
【化２１】
2020032268.tif 000023
〈工程１〉［５−（６−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）ヘキシリデン）−２−チオキソイミダゾリジン−４−オン（ｃ４）の合成］
窒素雰囲気下、１００ｍｌの４径フラスコに、３．９２ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）の６−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）ヘキサナール、２．５０ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）の２−チオヒダントイン、４．８ｍｌ（５８．７ｍｍｏｌ）のピリジン、および０．９７ｍｌ（９．７９ｍｍｏｌ）のピペリジンを装入し、溶解させた。室温で２時間攪拌した後、前記フラスコ内の反応液に３０ｍｌの酢酸エチルおよび３０ｍｌの水を加え、１０分間撹拌した。前記フラスコ内の混合物を酢酸エチル（３０ｍｌ×３回）で抽出し、抽出液を合わせて３５ｍｌの２Ｍ塩酸で洗浄した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮した。得られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィー（カラム：Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｓｆａｒ  Ｄ  Ｃａｒｔｒｉｄｇｅ  １００ｇ；溶出溶媒：酢酸エチル−ヘキサン系グラジエント：酢酸エチル８％→４７％）により精製し、標記化合物を黄色油状物として４．８５ｇ得た。（収率：８３％）
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：９．７５（２Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），５．９７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），４．６４（１Ｈ，ｓ），３．９０（１Ｈ，ｍ），３．７６（１Ｈ，ｍ），３．５５（１Ｈ，ｍ），３．４４（１Ｈ，ｍ），２．２９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），１．３７−１．９１（１２Ｈ，ｍ）．
〈工程２〉［５−（６−ヒドロキシヘキシリデン）−２−チオキソイミダゾリジン−４−オン（ｃ５）の合成］
空気雰囲気下、３００ｍｌのナスフラスコに、４．８５ｇ（１６．３ｍｍｏｌ）の５−（６−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）ヘキシリデン）−２−チオキソイミダゾリジン−４−オン、および３０９ｍｇ（０．７２１ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を装入し、８２ｍｌのメタノールを加えこれらを溶解させた。室温で１時間攪拌した後、前記フラスコ内の反応液を減圧下濃縮した。得られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィー（カラム：Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｓｆａｒ  Ｄ  Ｃａｒｔｒｉｄｇｅ  １００ｇ；溶出溶媒：酢酸エチル−ヘキサン系グラジエント：酢酸エチル１２％→１００％）により精製し、標記化合物を淡黄色固体として３．０４ｇ得た。（収率：８７％）
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１２．０（２Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），５．６４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），４．３５（１Ｈ，ｍ），３．２３−３．４４（２Ｈ，ｍ），２．２７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），１．２０−１．５０（６Ｈ，ｍ）．
〈工程３〉［６−（５−オキソ−２−チオキソイミダゾリジン−４−イリデン）ヘキシル  メタクリレート（ａ２１）の合成］
窒素雰囲気下、３００ｍｌの４径フラスコに、４．７３ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）の５−（６−ヒドロキシヘキシリデン）−２−チオキソイミダゾリジン−４−オン、４．０ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．５３９ｇ（４．４１ｍｍｏｌ）の４−ジメチルアミノピリジン、および４．７８ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）のジシクロヘキシルカルボジイミドを装入し、１１０ｍｌのテトラヒドロフランを加えこれらを溶解させた。０℃で、２．２ｍｌ（２６．５ｍｍｏｌ）のメタクリル酸を前記フラスコ内に滴下し、室温で３時間、５０℃で２時間撹拌した。その後、前記フラスコ内の反応液をセライトにてろ過し、ろ液に水を加えて酢酸エチル（１１０ｍｌ×３回）で抽出した。抽出液を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮した。得られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィー（カラム：Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｓｆａｒ  Ｄ  Ｃａｒｔｒｉｄｇｅ  ２００ｇ；溶出溶媒：酢酸エチル−ヘキサン系グラジエント：酢酸エチル８％→４７％）により精製し、標記化合物を淡黄色固体として３．４６ｇ得た。（収率：５５％）
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１２．０（２Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），５．９９（１Ｈ，ｓ），５．６４（１Ｈ，ｓ），５．６４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．０７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），２．２７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．８５（３Ｈ，ｓ），１．５４−１．７１（２Ｈ，ｍ），１．２４−１．５０（４Ｈ，ｍ）．
［製造実施例９］［８−（５−オキソ−２−チオキソイミダゾリジン−４−イリデン）オクチル  メタクリレート（ａ２３）の合成］【０１５２】
【化２２】
2020032268.tif 000024
〈工程１〉［５−（８−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）オクチリデン）−２−チオキソイミダゾリジン−４−オン（ｃ７）の合成］
製造実施例８の工程１に記載した方法において、使用した６−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）ヘキサナール（ｃ３）を、８−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）オクタナール（ｃ６）に置き換えた他は同様の操作を行い、標記化合物を白色固体として６．５３ｇ得た。（収率：６８％）
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：９．７４（１Ｈ，  ｂｒｄ．ｓ），  ９．４２（１Ｈ，  ｂｒｄ．ｓ），  ５．９５（１Ｈ，  ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），  ４．６６（１Ｈ，  ｍ），  ４．１４−３．７３（２Ｈ，  ｍ），  ３．５８−３．４０（２Ｈ，  ｍ），  ２．３０−２．２２（２Ｈ，  ｍ），  １．８２−１．２４（１６Ｈ，  ｍ）．
〈工程２〉［５−（８−ヒドロキシオクチリデン）−２−チオキソイミダゾリジン−４−オン（ｃ８）の合成］
上記工程１で得た５−（８−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）オクチリデン）−２−チオキソイミダゾリジン−４−オン（ｃ７）を用い、製造実施例８の工程２に記載した方法と同様の操作を行い、標記化合物を白色固体として３．５０ｇ得た。（収率：７２％）
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１２．０（２Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），５．６４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），４．３２（１Ｈ，ｍ），３．１７−３．５３（２Ｈ，ｍ），２．２６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），１．１４−１．５２（１０Ｈ，ｍ）．
〈工程３〉［８−（５−オキソ−２−チオキソイミダゾリジン−４−イリデン）オクチル  メタクリレート（ａ２３）の合成］
上記工程２で得た５−（８−ヒドロキシオクチリデン）−２−チオキソイミダゾリジン−４−オン（ｃ８）を用い、製造実施例８の工程３に記載した方法と同様の操作を行い、標記化合物を淡黄色固体として２．４３ｇ得た。（収率：５４％）
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１２．０（２Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），５．９９（１Ｈ，ｓ），５．６４（１Ｈ，ｓ），５．６４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．０７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），２．２６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），１．８６（３Ｈ，ｓ），１．４８−１．６９（２Ｈ，ｍ），１．２０−１．４８（８Ｈ，ｍ）．
［製造実施例１０］［１０−（５−オキソ−２−チオキソイミダゾリジン−４−イリデン）デシル  メタクリレート（ａ２５）の合成］【０１５３】
【化２３】
2020032268.tif 000025
〈工程１〉［５−（１０−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）デシリデン）−２−チオキソイミダゾリジン−４−オン（ｃ１０）の合成］
１０−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）デカナール（ｃ９）を用い、製造実施例８の工程１に記載した方法に準じて操作し、標記化合物を白色固体として４．０７ｇ得た。（収率：６８％）
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：９．３５（１Ｈ，  ｂｒｄ．ｓ），  ９．１９（１Ｈ，  ｂｒｄ．ｓ），  ５．９５（１Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝７．９Ｈｚ），  ４．６３（１Ｈ，  ｂｒｄ．ｓ），３．８９−３．７０（２Ｈ，  ｍ），  ３．５６−３．４１（２Ｈ，  ｍ），  ２．５６−２．１８（２Ｈ，  ｍ），  １．８３−１．３１（２０Ｈ，  ｍ）．
〈工程２〉［５−（１０−ヒドロキシデシリデン）−２−チオキソイミダゾリジン−４−オン（ｃ１１）の合成］
上記工程１で得た５−（１０−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）デシリデン）−２−チオキソイミダゾリジン−４−オン（ｃ１０）を用い、製造実施例８の工程２に記載した方法と同様の操作を行い、標記化合物を白色固体として２．９１ｇ得た。（収率：９４％）
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：１１．９５（２Ｈ，  ｂｒｄ．ｓ），  ５．６４（１Ｈ，  ｔ，  Ｊ＝８．２Ｈｚ），  ４．２９（１Ｈ，  ｂｒｄ．ｓ），  ３．３０（２Ｈ，  ｍ），  ２．３０−２．２２（２Ｈ，  ｍ），  １．３９−１．２４（１４Ｈ，  ｍ）．
〈工程３〉［１０−（５−オキソ−２−チオキソイミダゾリジン−４−イリデン）デシル  メタクリレート（ａ２５）の合成］
上記工程２で得た５−（１０−ヒドロキシデシリデン）−２−チオキソイミダゾリジン−４−オン（ｃ１１）を用い、製造実施例８の工程３に記載した方法と同様の操作を行い、標記化合物を淡黄色固体として１．１５ｇ得た。（収率：２６％）
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１２．０（２Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），５．９９（１Ｈ，ｓ），５．６４（１Ｈ，ｓ），５．６４（１Ｈ，ｍ），４．０６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），２．２５（２Ｈ，ｍ），１．８６（３Ｈ，ｓ），１．５０−１．６６（２Ｈ，ｍ），１．１５−１．４７（１２Ｈ，ｍ）．
［製造実施例１１］［６−（５−オキソ−２−チオキソイミダゾリジン−４−イル）ヘキシル  メタクリレート（ａ２０）の合成］【０１５４】
【化２４】
2020032268.tif 000026
〈工程１〉［５−（６−ヒドロキシヘキシル）−２−チオキソイミダゾリジン−４−オン（ｃ１２）の合成］
空気雰囲気下、３００ｍｌのナスフラスコに、３．６０ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）の５−（６−ヒドロキシヘキシリデン）−２−チオキソイミダゾリジン−４−オン（ｃ５）を装入し、１００ｍｌのエタノールを加えこれらを溶解させた。室温で、１．２７ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）の水素化ホウ素ナトリウムを２０ｍｌのエタノールに溶かした溶液を前記フラスコ内に滴下し、室温で１．５時間撹拌した。前記フラスコ内の反応液に１Ｍ塩酸をｐＨ試験紙が酸性になるまで加え、３０分間攪拌した。前記フラスコ内の混合物に１００ｍｌの水を加えた後、酢酸エチル（１００ｍｌ×３回）で抽出した。抽出液を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下濃縮した。得られた残渣を酢酸エチル２０ｍｌおよびヘキサン２０ｍｌで洗浄することで精製し、標記化合物を白色固体として１．９９ｇ得た。（収率：５５％）
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１１.６（１Ｈ，ｓ），１０.０（１Ｈ，ｓ），４.３４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），４.１８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），３．２４−３．４６（２Ｈ，ｍ），１．１０−１．７５（１０Ｈ，ｍ）．
〈工程２〉［６−（５−オキソ−２−チオキソイミダゾリジン−４−イル）ヘキシル  メタクリレート（ａ２０）の合成］
上記工程１で得た５−（６−ヒドロキシヘキシル）−２−チオキソイミダゾリジン−４−オン（ｃ１２）を用い、製造実施例８の工程３に記載した方法と同様の操作を行い、標記化合物を白色固体として０．８２６ｇ得た。（収率：２７％）
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１１．６（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），１０．０（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），６．００（１Ｈ，ｓ），５．６５（１Ｈ，ｓ），４．１８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），４．０７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），１．８７（３Ｈ，ｓ），１．４６−１．７６（４Ｈ，ｍ），１．１４−１．２１（６Ｈ，ｍ）．
［製造実施例１２］［１０−（５−オキソ−２−チオキソイミダゾリジン−４−イル）デシル  メタクリレート（ａ２４）の合成］【０１５５】
【化２５】
2020032268.tif 000027
〈工程１〉［５−（１０−ヒドロキシデシル）−２−チオキソイミダゾリジン−４−オン（ｃ１３）の合成］
製造実施例１０で合成した５−（１０−ヒドロキシデシリデン）−２−チオキソイミダゾリジン−４−オン（ｃ１１）を用い、製造実施例１１の工程１の方法に準じて操作し、標記化合物を白色固体として２．３７ｇ得た。（収率：８１％）
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１１.６（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），１０.０（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），４.２９（１Ｈ，ｍ），４.１７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），３．１８−３．５３（２Ｈ，ｍ），１．１２−１．７６（１８Ｈ，ｍ）．
〈工程２〉［１０−（５−オキソ−２−チオキソイミダゾリジン−４−イル）デシル  メタクリレート（ａ２４）の合成］
上記工程１で得た５−（１０−ヒドロキシデシル）−２−チオキソイミダゾリジン−４−オン（ｃ１３）を用い、製造実施例８の工程３に記載した方法と同様の操作を行い、標記化合物を白色固体として０．５８４ｇ得た。（収率：２０％）
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ：１１．６（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），１０．０（１Ｈ，ｂｒｄ．ｓ），６．００（１Ｈ，ｓ），５．６５（１Ｈ，ｓ），４．１７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），４．０７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），１．８６（３Ｈ，ｓ），１．４６−１．８３（４Ｈ，ｍ），１．１７−１．３８（１４Ｈ，ｍ）．
［略号］
以下の略号を使用した。【０１５６】
＜ラジカル重合性単量体＞
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルアシッドホスフェート
ＵＤＭＡ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
ＧＤＭＡ：グリセロールジメタクリレート
＜シランカップリング剤＞
２−ＴＭＳＰＭＡ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
＜フィラー＞
微粒子シリカ：Ｒ８１２（日本アエロジル製）
＜重合開始剤＞
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＴＭＰＯ：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド
＜還元性化合物＞
ＮＰＧ：Ｎ−フェニルグリシン
ＴＳＮａ：トルエンスルフィン酸ナトリウム
Ｎａ2ＳＯ3：亜硫酸ナトリウム
＜有機溶媒＞
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
＜硫黄含有化合物＞
ＶＢＡＴＤＴ：６−（４−ビニルベンジル−ｎ−プロピル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオン（ｔＰＳＡ＝約４０Å2、ＣｌｏｇＰ値＝約２．４）【０１５７】
【化２６】
2020032268.tif 000028
［実施例１］
２．６部の２−ＴＨＰＥＭと９７．４部のアセトンとを混合して混合物を得た。【０１５８】
［実施例２〜３１、比較例１〜６］
表１および表１ａに記載した種類および量の硫黄含有化合物を、表１および表１ａに記載した種類および量の有機溶媒またはラジカル重合性単量体に添加して、溶液を得た。【０１５９】
［溶解性評価］
得られた溶液をマグネチックスターラーを用いて０．５時間撹拌した後に目視で不溶分の確認をした。溶液が透明で不溶分がなければ〇、濁りはあるが不溶分がなければ△、不溶分があれば×とする。表３〜６における溶解性評価も同様にして評価した。【０１６０】
【表１】
2020032268.tif 000029
【０１６１】
【表１ａ】
2020032268.tif 000030
表１および表１ａの結果より、ＶＢＡＴＤＴはＩＰＡおよびＭＭＡに対する溶解性が低かったが、各製造実施例の化合物はアセトンおよびＩＰＡの何れの有機溶媒に対しても容易に溶解する高い溶解度を示し、またメタクリレート系モノマーの代表であるＭＭＡにも高い溶解性を示した。ＶＢＡＴＤＴの場合は濃度を２０質量％とするとアセトンに対して不溶分が生じるが、１０−ＴＨＰＤＭの場合は不溶分を生じなかった。【０１６２】
［実施例１Ａ］
０．６５部の１０−ＴＨＰＤＭと９９．３５部のアセトンとを混合し、組成物を得た。【０１６３】
［実施例１Ｂ〜１０Ｂ、１Ｃ〜４Ｃ、１Ｄ〜３Ｄ］
［比較例１Ａ、１Ｂ、１Ｃ〜３Ｃ、１Ｄ〜２Ｄ］
表３〜６に記載した種類および量の各成分を混合して、組成物を得た。【０１６４】
〔接着試験用金属試験片〕
接着試験用金属試験片における歯科用純金属／合金および試験片サイズを表２に示す。【０１６５】
【表２】
2020032268.tif 000031
［歯科用純金属および合金への接着試験方法  Ａ］
前記金属試験片の被着面を、注水しながらシリコンカーバイド研磨紙（＃８００、１２００、１５００および２０００）を順次用い、最終的に＃２０００まで仕上げ、アルミナ微粒子で鏡面研磨した。鏡面仕上げした被着面に、実施例および比較例で調製した組成物２５μｇを筆で塗布して表面処理し、２０分後、前記表面処理を施した金属試験片を多量のアセトン中で２０分超音波洗浄した。そのまま当該アセトン中に前記金属試験片を投入しアセトンが揮発しないように２４時間保管した。【０１６６】
前記保管後、前記表面処理を施した金属試験片を接着試験使用時に再度３０分間超音波洗浄して、使用直前にエアー乾燥した。前記表面処理を施した金属試験片の被着面には接着面積を規定するため直径５ｍｍの穴の開いたセロハンテープを貼付し、同種同サイズの金属試験片同士を突合せ接着させた。接着材として、スーパーボンド（サンメディカル製）のキャタリストＶ、ポリマー粉末クリアを用い、モノマー液はメタクリル酸メチル（アクリエステルＭ）を使用し、筆積み法で接着作業を行った。前記金属試験片同士を接着させた試験体を３７℃の恒温器に３日間静置したのち、続いて３７℃水中に２４時間浸漬した。【０１６７】
その後、接着耐久性の評価のため前記試験体を４℃と６０℃の恒温水槽に各１分間交互に繰り返し浸漬する熱サイクル試験を２，０００回行った。熱サイクル試験が終了した前記試験体を乾燥しないように維持しながら、オートグラフ（島津製作所）を用いてクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで引張破壊強度を計測し、面積から接着強度（ＭＰａ）を算出した試料数５の平均値を求めた。【０１６８】
［歯科用合金への接着試験方法  Ｂ］
前記金属試験片であるＣａｓｔｉｎｇ  Ｇｏｌｄ  ＭＣ  ｔｙｐｅ  ＩＶまたはＣａｓｔｗｅｌｌ  ＭＣの被着面を、注水しながらシリコンカーバイド研磨紙（＃６００、１０００および２０００）を順次用い、最終的に＃２０００まで仕上げ、研磨した。研磨後の前記金属試験片を水中に浸漬して１０分間超音波洗浄した後、エアー乾燥を行った。被着面には接着面積を規定するため直径４．８ｍｍの穴の開いたセロハンテープを貼付し、実施例および比較例で調製した組成物２５μｇを被着面に塗布して２０秒間静置したのち、塗布した組成物が動かなくなるまでエアブローで乾燥した。重合開始剤を含有する組成物の場合は、ＬＥＤ照射機を用いて波長４６０ｎｍの光を約１０００ｍＷ／ｃｍ2で５秒照射した。その後、前記組成物を塗布した被着面に接着性レジンとしてスーパーボンド（サンメディカル製）を筆積し、ここに５０μｍアルミナサンドブラスト処理を施したステンレス棒を接着させた。【０１６９】
ステンレス棒を金属試験片に接着させた試験体を室温下にて３０分静置した後、接着耐久性の評価のため５℃と５５℃の水中に各２０秒間交互に繰り返し浸漬する熱サイクル試験を５，０００回行った。熱サイクル試験が終了した前記試験体を乾燥しないように維持しながら、オートグラフ（島津製作所）を用いてクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで引張破壊強度を計測し、面積から接着強度（ＭＰａ）を算出した試料数５の平均値を算出した。【０１７０】
［ウシ歯への接着試験方法  Ｃ］
ウシ歯エナメル質または象牙質への接着強度の試験方法は、以下のとおりである。【０１７１】
新鮮なウシ下顎前歯を抜去し、水中で一旦凍結し保存した。接着試料作製に際しては、解凍したウシ歯をエナメル質および象牙質が露出するように回転式研磨機ＥＣＯＭＥＴ−ＩＩＩ（ＢＵＥＨＬＥＲ製）で注水、指圧下で耐水エメリー紙＃１８０番まで研削し、平滑な面を得た。研削したウシ歯を一度気銃にて水分を除去して、直ちに接着面積を規定するための直径４．８ｍｍの円孔の開いたセロハンテープを貼付した。この試験片を接着試験の歯質表面に供した。面積規定した歯面に対して、実施例および比較例で調製した組成物２５μｇを塗布して２０秒間静置したのち、塗布した組成物が動かなくなるまでエアブローで乾燥した。重合開始剤を含有する組成物の場合は、ＬＥＤ照射機を用いて波長４６０ｎｍの光を約１０００ｍＷ／ｃｍ2で５秒照射した。その表面にスーパーボンド（サンメディカル製）を用いて筆積法で直径５ｍｍのアクリルロッドを植立させた。アクリルロッドを試験片に接着させた試験体を３０分間室温で静置後、３７℃水中に２４時間浸漬した。オートグラフ（島津製作所）を用いてクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで引張破壊強度を計測し、面積から接着強度（ＭＰａ）を算出した試料数５の平均値を求めた。【０１７２】
［セラミックスへの接着試験方法  Ｄ］
セラミックスへの接着強度の試験方法は、以下のとおりである。【０１７３】
試験片である工業用酸化ジルコニウムまたはポーセレン（ＡＡＡ）の被着面を、シリコンカーバイド研磨紙（＃６００、１０００、２０００）を順次用い、最終的に＃２０００まで仕上げ、研磨した。研磨後の前記セラミックス試験片を水中に浸漬して１０分間超音波洗浄した後、エアー乾燥を行った。被着面には接着面積を規定するため直径４．８ｍｍの穴の開いたテープを貼付し、実施例および比較例で調製した組成物２５μｇを被着面に塗布して２０秒間静置したのち、塗布した組成物が動かなくなるまでエアブローで乾燥した。重合開始剤を含有する組成物の場合は、ＬＥＤ照射機を用いて波長４６０ｎｍの光を約１０００ｍＷ／ｃｍ2で５秒照射した。その後、接着性レジンとしてスーパーボンド（サンメディカル製）を筆積し、ここに５０μｍアルミナサンドブラスト処理を施したステンレス棒を接着させた。【０１７４】
ステンレス棒をセラミックス試験片に接着させた試験体を室温下にて３０分静置した後、接着耐久性の評価のため５℃と５５℃の水中に各２０秒間交互に繰り返し浸漬する熱サイクル試験を５，０００回行った。熱サイクル試験が終了した前記試験体を乾燥しないように維持しながら、オートグラフ（島津製作所）を用いてクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで引張破壊強度を計測し、面積から接着強度（ＭＰａ）を算出した試料数５の平均値を算出した。【０１７５】
［接着試験］
実施例および比較例で得られた組成物を用いて、上述した接着試験方法Ａ、Ｂ、ＣおよびＤに基づき各種被着体に対する接着強度を測定した。結果を表３〜６に示す。【０１７６】
本発明の化合物（Ａ）を含有した接着性組成物および従来の接着材を用い、各種被着体への接着強度を評価した結果、実施例では貴金属及びその合金に対する優れた接着耐久性を示すとともに、本発明の化合物（Ａ）は歯質への接着性に影響しないことを確認できた。【０１７７】
【表３】
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【０１７８】
【表４】
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【０１７９】
【表５】
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【０１８０】
【表６】
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【国際調査報告】
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