(57)【要約】  コバルトアカセン錯体またはその誘導体と、アミン構造を有するイオン性配位子とそのカウンターイオンとが対となるイオン液体とを含み、前記コバルトアカセン錯体またはその誘導体が、一般式（１）：2020184336.tif 000007で表され、前記イオン性配位子のアミン構造が前記コバルトアカセン錯体またはその誘導体のコバルト原子に軸配位した構造である酸素吸収能を有する液体状金属錯体。
2020184336.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトアカセン錯体またはその誘導体と、アミン構造を有するイオン性配位子とそのカウンターイオンとが対となるイオン液体とを含み、
前記コバルトアカセン錯体またはその誘導体が、一般式（１）：
【化１】
2020184336.tif 000006
（式中、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくはハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ1aとＲ1bは、それらに結合する原子または原子団を介して互いに結合してシクロアルキル環を形成してもよく、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくはハロアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基である）
で表され、
前記イオン性配位子のアミン構造が前記コバルトアカセン錯体またはその誘導体のコバルト原子に軸配位した構造である酸素吸収能を有する液体状金属錯体。
【請求項２】
前記イオン性配位子が、炭素数２〜６のアルキル基を有するアンモニウムカチオンである請求項１に記載の酸素吸収能を有する液体状金属錯体。
【請求項３】
前記イオン性配位子のアミン構造が、第２級アミンである請求項１または２に記載の酸素吸収能を有する液体状金属錯体。
【請求項４】
前記イオン性配位子が、Ｎ−メチルアミノ酸である請求項１に記載の酸素吸収能を有する液体状金属錯体。
【請求項５】
前記イオン性配位子が、イミダゾールまたはピリジンの構造を含むヘテロ環式化合物である請求項１に記載の酸素吸収能を有する液体状金属錯体。
【請求項６】
前記カウンターイオンが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのアニオンを含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の酸素吸収能を有する液体状金属錯体。
【請求項７】
前記カウンターイオンが、ホスホニウムカチオンを含む請求項１〜５のいずれか１つに記載の酸素吸収能を有する液体状金属錯体。
【請求項８】
前記コバルトアカセン錯体が、エチレンジアミンとアセチルアセトンとの脱水縮合反応により得られるアカセン配位子とコバルト原子からなるコバルト錯体である請求項１〜７のいずれか１つに記載の酸素吸収能を有する液体状金属錯体。
【請求項９】
前記酸素吸収能を有する液体状金属錯体が、１００００ｍＰａ・ｓより低い粘度を有する請求項１〜８のいずれか１つに記載の酸素吸収能を有する液体状金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度の分子構造および優れた酸素吸収能を有する液体状金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
混合気体の分離・回収技術やその応用プロセスは、汚染物質や温室効果ガスの排出低減、脱臭処理、特定成分の抽出、反応促進、省エネなど多目的に利用できることから、工業プラント、自動車、化学、バイオ、食品、医療など多岐にわたる分野で活用されている。
我々の生活の中で最も身近な混合気体は、窒素と酸素からなる空気である。これを窒素と酸素とに分離する方法は、大規模では大量生産に適した深冷分離法、小規模では吸着分離法や膜分離法があり、それぞれの特徴により使い分けられている。これらの中で、膜分離法は、他の方法に比べて省エネルギー、低コストのプロセスが可能であり、装置構成もシンプルでコンパクトにできることから、軽量化や小型化を求められる用途への展開が期待できる。【０００３】
膜分離法における分離性能は、装置システムや分離モジュールの設計も関係するが、膜材料の性能が最も重要である。酸素分離膜として利用できる膜材料は、高分子を中心に数多くの素材が開発され、世に上市されているが、現状の性能では、まだ限定的な用途や場所にしか利用されていない。
一般に、高分子材料における混合気体の分離性能は、透過量と分離選択比がトレードオフの関係になることが、これまでの研究の実験データを基にまとめられている（Lloyd M. Robeson「The upper bound revisited」、Journal of Membrane Science、2008年、第320巻、p.390−400：非特許文献１参照）。窒素と酸素は分子サイズや分子量の差があまりないので、分離選択比を高めることは容易ではない。よって、この性能の上限を超越した性能を実現するには、酸素の透過を選択的に促進する何らかの分子作用が必要になる。【０００４】
酸素吸収性に優れ、可逆的かつ選択的に酸素と吸脱着可能な材料として、金属錯体材料がある。例えば、コバルトとサレン配位子からなるコバルトサレン錯体は、酸素との吸着性能が高い材料であり、これを用いた酸素吸着材と酸素分離方法が提案されている（日本特開平９−１５１１９２号公報：特許文献１および日本特開平６−３４０６８３号公報：特許文献２参照）。そこで、本発明者らは、コバルトサレン錯体の酸素吸収性能を十分に引き出すため、コバルトイオンにアミン構造を有するイオン液体を配位させる構造により、錯体分子の液体化を実現した（国際公開第２０１７／１３０８３３号：特許文献３参照）。【０００５】
液体状態の錯体は、固体状態あるいは固定化された錯体に比べて分子の運動性が高く、多孔膜に内包されたときに多孔膜内で流動性を有する。このため、空気中の酸素は次のようなメカニズムで窒素よりも早く透過するものと考えられる。まず、空気中の酸素が多孔膜に内包された錯体の酸素吸着サイトに引き付けられ、多孔膜に吸収される。その後、錯体に吸着した酸素が錯体分子を介して移動あるいは錯体分子の隙間を移動して効率的に膜内を移動する。その結果、膜下流側に流れ出る酸素が窒素よりも早く膜内を透過する。
このように流動性の高い錯体が酸素を運ぶキャリアとして、しかも錯体自身が流動性を担っていて高密度に集積したキャリアとして膜内で機能することで、優れた酸素透過性を発揮する。【０００６】
また、酸素選択吸着剤として、コバルトとアカセン配位子からなるコバルトアカセン錯体が提案されている（日本特開平８−２０６４９６号公報：特許文献４参照）。しかしながら、その形態は固体であり、酸素吸収能の向上には液体化が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本特開平９−１５１１９２号公報
【特許文献２】日本特開平６−３４０６８３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１７／１３０８３３号
【特許文献４】日本特開平８−２０６４９６号公報
【０００８】
【非特許文献１】Lloyd M. Robeson「The upper bound revisited」、Journal of Membrane Science、2008年、第320巻、p.390−400
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように金属錯体は一般に固体状態であり、用途利用においては溶液化が大きな課題になる。すなわち、適用する溶媒への溶解性と安定性、そして溶液中での機能構造が、金属錯体本来の機能性を発揮する上で重要になる。気体分離膜では、錯体を高密度に利用するために、高濃度の溶液を調製できることが望まれる。しかしながら、分子構造の大きな金属錯体の多くは、通常あまり溶解性が高くない。一方、特許文献３のようにイオン液体を金属錯体に配位させた複合構造にして金属錯体自体を液体化することで、別の溶媒で希釈せずに液体として扱うことができ、結果的に錯体構造を高密度に集積した液体が得られる。またイオン液体を用いて液体化しているので、揮発性がなく液安定性が高いことも実用上の利点となる。【００１０】
しかしながら、コバルトとサレンおよびサレン誘導体からなる錯体構造部位を含む液体は、１つの機能構造分子としてはかなり嵩高い分子であり、また分子間作用も強く働くので、液体の粘度としてはかなり高い分類になる。
酸素分離膜として液体状錯体を利用してさらに膜性能を高めるためには、酸素キャリアとしての錯体の流動性および酸素の拡散性を高めることが必要になる。つまり、膜性能の向上には液体状錯体の粘度の低減が必要になるが、上記のサレン錯体およびその誘導体を含む構造では、基本となる機能構造の大きさの影響を考えると、さらなる粘度低減のための構造改良は現実的にあまり期待できない。【００１１】
そこで、本発明は、低粘度の分子構造および優れた酸素吸収能を有する液体状金属錯体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、さらなる分離性能向上のため、酸素吸収能を有する機能構造とそれを含む液体状錯体において、その酸素吸収能を引き出す上で必要とされる低粘性の液体構造組成、すなわち酸素吸収能を有する液体状金属錯体で、酸素拡散向上にとって有意な粘度の低い分子構造を検討した結果、エチレンジアミンとアセチルアセトンの脱水縮合反応によって得られる構造であるアカセン（acacen）骨格のコバルト錯体にアミン構造含有のイオン液体を配位させてなる金属錯体が、低粘度の液体でありながら、なおかつ酸素吸収性を有することを見出し、本発明に至った。【００１３】
かくして、本発明によれば、コバルトアカセン錯体またはその誘導体と、アミン構造を有するイオン性配位子とそのカウンターイオンとが対となるイオン液体とを含み、
前記コバルトアカセン錯体またはその誘導体が、一般式（１）：
【化１】
2020184336.tif 000003
（式中、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくはハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ1aとＲ1bは、それらに結合する原子または原子団を介して互いに結合してシクロアルキル環を形成してもよく、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくはハロアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基である）
で表され、
前記イオン性配位子のアミン構造が前記コバルトアカセン錯体またはその誘導体のコバルト原子に軸配位した構造である酸素吸収能を有する液体状金属錯体が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低粘度の分子構造および優れた酸素吸収能を有する液体状金属錯体を提供することができる。
すなわち、本発明によれば、酸素を選択的にかつ可逆的に吸収する材料として安定な液体状態のコバルト錯体、より具体的には、コバルトアカセン錯体またはその誘導体とアミン構造を有するイオン液体からなる、効率的に酸素を吸収し、拡散し得る低粘度の液体状金属錯体を提供することができる。【００１５】
また、本発明の酸素吸収能を有する液体状金属錯体は、次のいずれか１つの要件を満たす場合に、上記の効果がさらに発揮される。
（１）イオン性配位子が、炭素数２〜６のアルキル基を有するアンモニウムカチオンである。
（２）イオン性配位子のアミン構造が、第２級アミンである。
（３）イオン性配位子が、Ｎ−メチルアミノ酸である。
（４）イオン性配位子が、イミダゾールまたはピリジンの構造を含むヘテロ環式化合物である。
（５）カウンターイオンが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのアニオンを含む。
（６）カウンターイオンが、ホスホニウムカチオンを含む。
（７）コバルトアカセン錯体が、エチレンジアミンとアセチルアセトンとの脱水縮合反応により得られるアカセン配位子とコバルト原子からなるコバルト錯体である。
（８）酸素吸収能を有する液体状金属錯体が、１００００ｍＰａ・ｓより低い粘度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】酸素吸収量を測定する吸収試験装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施形態について詳しく説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。
（酸素吸収能を有する液体状金属錯体）
本発明の酸素吸収能を有する液体状金属錯体（「酸素吸収液体」ともいう）は、コバルトアカセン錯体またはその誘導体（以下、誘導体も含めて「コバルトアカセン錯体」ともいう）と、アミン構造を有するイオン性配位子とそのカウンターイオンとが対となるイオン液体とを含み、前記イオン性配位子のアミン構造が前記コバルトアカセン錯体またはその誘導体のコバルト原子に軸配位した構造であることを特徴とする。
本発明において「コバルトアカセン錯体の誘導体」とは、アセチルアセトンとエチレンジアミンの脱水縮合反応からなるアカセン骨格に置換基が導入されたコバルトアカセン錯体を意味する。
コバルトアカセン錯体のコバルト原子の片方の軸方向にアミン構造を有するイオン性配位子が結合したとき、反対の軸方向が酸素分子の吸着サイトとなり、酸素分子と反応することによって、酸素との選択的親和性が生じる。このときのコバルトに配位するアミン構造の塩基性度が、酸素との親和性作用の大きさに影響を与える。
【００１８】
（コバルトアカセン錯体）
本発明において用いることのできるコバルトアカセン錯体は、アカセンまたはアカセン骨格構造に置換基を導入したアカセン誘導体がコバルト（II）イオンに対して４座の配位子として配位した構造を有する公知の金属錯体であり、一般式（１）：
【化２】
2020184336.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくはハロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基であり、Ｒ1aとＲ1bは、それらに結合する原子または原子団を介して互いに結合してシクロアルキル環を形成してもよく、Ｒ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくはハロアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基である）
で表される。
【００２０】
アカセンまたはその誘導体の分子は、酸素と結合することができる数々のシッフ塩基の中でも最も小さな構造であり、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガンなど様々な金属の配位が可能であるが、酸素分子の吸着性においてコバルト（II）イオンが最も好ましい。
【００２１】
一般式（１）における置換基Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ2およびＲ3について説明する。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
炭素数１〜６のハロアルキル基としては、上記のアルキル基の任意の水素原子が上記のハロゲン原子に置換されたアルキル基が挙げられ、具体的には、フルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、トリフルオロメチルなどが挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキトキシなどの直鎖または分岐鎖のアルコキシ基が挙げられる。
【００２２】
炭素数２〜６のアシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、カプロイルなどの直鎖または分岐鎖の脂肪族アシル基が挙げられる。
炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、ｎ−ペントキシカルボニル、などの直鎖または分岐鎖のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒ1aおよびＲ1bは、それらに結合する原子または原子団を介して互いに結合して、シクロペンチル環、シクロへキシル環などのシクロアルキル環を形成してもよい。
【００２３】
コバルトアカセン錯体は、例えば、エタノールなどのアルコール溶媒中、相当するアセチルアセトンとエチレンジアミンとの脱水縮合反応によりアカセンまたはアカセン誘導体を合成し、得られたアカセンまたはアカセン誘導体を配位子として塩基性条件下でコバルトイオンと反応させることにより製造することができる。また、アカセンまたはアカセン誘導体の合成時にコバルトの酢酸塩を同時に加えることによりコバルトアカセン錯体を得ることもできる。
【００２４】
一般式（１）と整合させるならば、平面配位子とコバルト原子からなるコバルトアカセン錯体は、上記のような溶媒中、一般式（２）：
Ｈ2Ｎ−ＣＲ1aＲ1b−ＣＲ1aＲ1b−ＮＨ2
（式中、Ｒ1a、Ｒ1bは、一般式（１）と同義である）
で表されるエチレンジアミンまたは置換基を有するエチレンジアミン類似化合物と、一般式（３）：
Ｒ23Ｃ−ＣＯ−ＣＨＲ3−ＣＯ−ＣＲ23
（式中、Ｒ2およびＲ3は、一般式（１）と同義である）
で表されるアセチルアセトンまたは置換基を有するアセチルアセトン類似化合物との脱水縮合反応によりアカセンまたはアカセン誘導体を合成し、得られたアカセンまたはアカセン誘導体を配位子として塩基性条件下でコバルトイオンと反応させることにより製造することができる。
【００２５】
このような合成方法により得られるコバルトアカセン錯体は合成原料であるアセチルアセトンおよびエチレンジアミンにそれぞれ置換基を有する化合物を用いることにより、多様な構造が得られる。
【００２６】
アセチルアセトンの置換体としては、メチルアセチルアセトン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−クロロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、１，１，５，５−テトラフルオロ−２，４−ペンタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチルー３，５−ヘプタンジオン、２，２，７−トリメチルー３，５−オクタンジオンなどが挙げられる。
また、エチレンジアミンの置換体としては、１，２−プロパンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、１，２−ジメチルエチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，1，２，２−テトラメチルエチレンジアミンなどが挙げられる。
【００２７】
これらの組み合わせにより得られるコバルトアカセン誘導体としては、コバルトアカセン、すなわちＮ，Ｎ’−エチレンビス（アセチルアセトニリデンアミナート）コバルト（II）の他、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（３−メチルアセチルアセトニリデンアミナート）コバルト（II）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（３−クロロアセチルアセトニリデンアミナート）コバルト（II）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（２，２−ジメチルプロピオニルアセトニリデンアミナート）コバルト（II）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（トリフルオロアセチルアセトニリデンアミナート）コバルト（II）、Ｎ，Ｎ’−メチルエチレンビス（アセチルアセトニリデンアミナート）コバルト（II）、Ｎ，Ｎ’−メチルエチレンビス（３−メチルアセチルアセトニリデンアミナート）コバルト（II）、Ｎ，Ｎ’−１，１−ジメチルエチレンビス（アセチルアセトニリデンアミナート）コバルト（II）、Ｎ，Ｎ’−１，１，２，２−テトラメチルエチレンビス（アセチルアセトニリデンアミナート）コバルト（II）などが挙げられる。これらの中でも、酸素吸収性の点で、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（アセチルアセトニリデンアミナート）コバルト（II）が特に好ましい。
すなわち、コバルトアカセン錯体としては、エチレンジアミンとアセチルアセトンとの脱水縮合反応により得られるアカセン配位子とコバルト原子からなるコバルト錯体、すなわちＮ，Ｎ’−エチレンビス（アセチルアセトニリデンアミナート）が特に好ましい。
【００２８】
（イオン液体）
イオン液体は、イオンのみによって構成される物質で、一般に１００℃以下の融点を有するものと定義されていることが多い。本発明において用いることのできるイオン液体は、アミン構造を有するイオン性配位子とそのカウンターイオンとが対となるものであり、アニオンもしくはカチオンのいずれかのイオンがアミン構造を有し、そのアミン構造がコバルトアカセン錯体に配位可能な物質である。
【００２９】
アミン構造を有するイオンの中でも、分子構造が小さいイオンは、立体構造による干渉が少なく、コバルト原子に配位するために接近し易く有利である。したがって、イオンは、イオン液体を構成する汎用的なカチオンであるアルキルアンモニウムカチオンであり、かつアルキル鎖の長さが炭素数２〜６であるものが好ましい。すなわち、イオン性配位子は、炭素数２〜６のアルキル基を有するアンモニウムカチオンであるのが好ましく、これらの中でも、窒素に３つのメチル基と１つのアミノ基が結合した、最も分子量が小さい１，１，１−トリメチルヒドラジニウム、１−エチル−１，１−ジメチルヒドラジニウムおよび１，１−ジメチル−１−ペンチルヒドラジニウムカチオンが特に好ましい。
【００３０】
また、アミン構造を有するイオンの中でも、アミン構造の塩基性度が高いイオンは、コバルトアカセン錯体と酸素分子の結合性や吸着作用が高まるため有利である。したがって、イオン性配位子のアミン構造は、第２級アミンであるのが好ましい。
同様に、イオン液体を構成する汎用的なアニオンとしてアミノ酸のアミノ基にアルキル鎖を有するＮ−アルキルアミノ酸も好適である。すなわち、イオン性配位子は、Ｎ−メチルアミノ酸であるのが好ましく、これらの中でも、アミノ酸の中でも分子量が小さいグリシンとメチル基が結合したＮ−メチルグリシンが特に好ましい。
【００３１】
また、上記の第２級アミン以外にも、イオン性配位子は、イミダゾールおよびピリジンのような構造を含む、塩基性の強いヘテロ環式化合物も好適である。これらヘテロ環式化合物に結合するイオン性の官能基は多種存在するが、その中でもカルボニル基となるカルボン酸が扱い易く、Ｎ−メチルアミノ酸と同様、他のカチオン種とイオン液体として構成し易く、好ましい。
ヘテロ環式化合物に結合する官能基としては、カルボニル基以外に、ブロモ、クロロ、フルオロなどのハロゲン原子や、メチル、エチル、トリフルオロメチルのアルキル基などが挙げられる。例えば、１−イミダゾールカルボン酸、４−イミダゾールカルボン酸、１−メチル−４−イミダゾールカルボン酸、ピリジン−２−カルボン酸、４−ブロモ−２−ピリジンカルボン酸、５−ブロモ−２−ピリジンカルボン酸、６−ブロモ−２−ピリジンカルボン酸などが挙げられる。
【００３２】
イオン性配位子アニオンの対となるカチオン（カウンターイオン）としては、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、アンモニウムなどが公知であるが、本発明においては相溶解性の観点から、ホスホニウムおよびアンモニウムが好ましく、炭素数２〜２０のアルキル鎖を有する脂肪族４級ホスホニウムまたはアンモニウムが特に好ましい。
イオン液体は、上記のアニオンとなる化合物とカチオンとなるホスホニウム塩やアンモニウム塩とのアニオン交換反応により得ることができる。
ホスホニウム塩やアンモニウム塩としては、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラヘキシルホスホニウムブロミド、トリエチルヘキシルホスホニウムブロミド、トリエチルオクチルホスホニウムブロミド、トリエチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムブロミド、トリブチルオクチルホスホニウムブロミド、トリブチルドデシルホスホニウムブロミド、トリブチル（２−メトキシエチル）ホスホニウムブロミド、トリヘキシルドデシルホスホニウムブロミド、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムブロミド、そしてこれらのブロミドに対応するクロリドなどが挙げられる。特にホスホニウムカチオンは、イオン配位子としてのＮ−メチルアミノ酸と対になるのが好ましい。
【００３３】
これらのホスホニウム塩やアンモニウム塩とコバルト錯体の軸配位に結合するアニオンとの組み合わせの全てが、必ずしも常温で液体になるとは限らない。したがって、これらの中でも、各アニオンとの組み合わせを形成したときに、融点が低く、イオン液体となり易い、トリエチルペンチルホスホニウムブロミド、トリブチルオクチルホスホニウムブロミド、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウムブロミドが好ましく、その中でも多くのアニオンと組み合わせでイオン液体を形成し更に低粘度に有利な分子量が小さいトリエチルペンチルホスホニウムブロミドが特に好ましい。
【００３４】
一方、イオン性配位子カチオンの対となるアニオン（カウンターイオン）としては、テトラフルオロボレート、ヘキサフロホロホスホネート、トリフルオロアセテート、トリフルオロメタンスルホネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどがよく知られているが、本発明で、最も低粘度となり易いことから、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが特に好ましく、その対となるカチオンとしては、第２級アミンを有するアンモニウムカチオンが好ましい。
【００３５】
（酸素吸収能を有する液体状金属錯体の製造方法）
本発明の酸素吸収能を有する液体状金属錯体は、例えば、上記のコバルトアカセン錯体と、アミン構造を有するイオン性配位子とそのカウンターイオンが対になったイオン液体とを、エタノールなどのアルコール溶媒中で混合し、加熱撹拌することで、コバルトアカセン錯体とイオン液体との配位構造体を得ることができる。
コバルトアカセン錯体とイオン液体の有効成分との割合は、１対２のモル当量比であればよいが、コバルトアカセン錯体の有効成分が過剰であってもよい。
コバルトアカセン錯体とイオン液体との配位構造体は、公知の方法、例えば、可視・紫外分光法、59Ｃｏ−ＮＭＲ分光法、あるいは呈色の変化など総合的な分析により、確認することができる。
【００３６】
本発明の酸素吸収能を有する液体状金属錯体は、１００００ｍＰａ・ｓより低い粘度を有するのが好ましい。
液体状金属錯体の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると、酸素キャリアとしての錯体の流動性および酸素の拡散性が低下して、酸素吸収能が低下することがある。
好ましい液体状金属錯体の粘度は、１００〜６０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１００〜４０００ｍＰａ・ｓである。
具体的な液体状金属錯体の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３５００、４０００、４５００、５０００、５５００、６０００である。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。【００３８】
［液体状金属錯体の合成］
（実施例１−１）
エタノール５０ｍｌ中にアセチルアセトン［東京化成工業社製、純度＞９９％］１０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、エチレンジアミン［富士フィルム和光純薬社製、特級］３．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を滴下して混合し、室温で約５時間撹拌して反応させた。この反応液から再結晶により得られた白色物質をジエチルエーテルで洗浄し、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（アセチルアセトニリデンアミナート）（以下「アカセン」と表記）７．２０ｇを得た。【００３９】
次に、得られたアカセン２．２５ｇ（１０ｍｍｏｌ）と酢酸コバルト（II）四水和物［富士フィルム和光純薬社製、特級］２．４９ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを２０ｍｌのエタノールに加えて８０℃で３時間撹拌して反応させ、コバルトアカセン錯体を含むあずき色の溶液を得た。次いで、得られた溶液に１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヨージド［シグマアルドリッチ社製、純度９７％］４．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下して混合し、さらに８０℃で３時間撹拌して反応させて褐色の溶液を得た。次いで、得られた溶液を８０℃で１２時間加熱乾燥することにより、溶媒のエタノールを揮発除去した。残った褐色液体を真空乾燥することにより、コバルトアカセン錯体と１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヨージドの配位構造体となる固体３．６２ｇを得た。【００４０】
次に、得られた配位構造体の固体３．４０ｇにビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム［東京化成工業社製、純度＞９８％］２．８７ｇ（１０ｍｍｏｌ）の水溶液２０ｍｌを加えて室温で１２時間撹拌することによりアニオン交換反応を行い、次いで純水で洗浄して目的の液体（液体状金属錯体）３．１２ｇを得た。
ここで、可視・紫外分光法や呈色状態の観察などにより、得られた目的の液体がコバルトアカセン錯体のコバルトイオンにイオン液体のカチオンが配位されてなることを確認した。【００４１】
（実施例１−２）
（１−エチル−１，１−ジメチルヒドラジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの合成）
１，１−ジメチルヒドラジン［東京化成工業社製、純度＞９８％］６．０ｇ（１００ｍｍｏｌ)に対してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌ加えて撹拌し、溶液とした。このＴＨＦ溶液を撹拌しておきながら、１−ブロモエタン［東京化成工業社製、純度＞９８％］１４．９ｇ（２０ｍｍｏｌ)を滴下した。滴下終了後、室温にて６時間撹拌した。反応終了後、得られた白色固体をろ過し、ろ紙の上からＴＨＦ１０ｍｌをかけることで洗浄した。その後、真空乾燥にて１２時間脱気することで溶媒を除去し、１−エチル−１，１−ジメチルヒドラジニウムブロミドを得た。同定はＮＭＲを用いて行った。【００４２】
得られた１−エチル−１，１−ジメチルヒドラジニウムブロミド３．１ｇを純水に溶解させ、この水溶液にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム５．１（１８ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３時間撹拌した。析出した白色固体をろ過し、ろ紙の上から純水をかけることで洗浄した。その後、８０℃１２時間脱気乾燥することで白色固体として目的物である１−エチル−１，１−ジメチルヒドラジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド５．９２ｇを得た。【００４３】
実施例１−１と同様に合成して得たアカセン１．３５ｇ（６ｍｍｏｌ）と酢酸コバルト（II）四水和物１．５０ｇ（６ｍｍｏｌ）とを２０ｍｌのエタノールに加えて８０℃で３時間撹拌して反応させ、コバルトアカセン錯体を含むあずき色の溶液を得た。得られた溶液に１−エチル−１，１−ジメチルヒドラジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド４．４３ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で３時間撹拌して褐色の溶液を得た。得られた溶液を８０℃で１２時間加熱乾燥して溶媒のエタノールを揮発除去することで、目的の液体（液体状金属錯体）５．８２ｇを得た。
実施例１−１同様にして、得られた目的の液体がコバルトアカセン錯体のコバルトイオンに構成カチオンが配位されてなることを確認した。【００４４】
（実施例１−３）
（１，１−ジメチル−１−ペンチルヒドラジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの合成）
１，１−ジメチルヒドラジン［東京化成工業社製、純度＞９８％］１．２ｇ（２０ｍｍｏｌ)に対してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌ加えて撹拌し、溶液とした。このＴＨＦ溶液を撹拌しておきながら、１−ブロモペンタン［東京化成工業社製、純度＞９８％］３．１ｇ（２０ｍｍｏｌ)を滴下した。全て加えた後、溶液を５０℃まで昇温し、１２時間撹拌した。反応終了後、２層に分離していることを確認した。室温まで自然冷却した後、ジエチルエーテルを用いて目的物である液体を洗浄した。６０℃で加熱乾燥させ、１，１−ジメチル−１−ペンチルヒドラジニウムブロミドを得た。同定はＮＭＲを用いて行った。【００４５】
得られた１，１−ジメチル-1-ペンチルヒドラジニウムブロミド３．５ｇを純水に溶解させ、水溶液とした。ここにビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム５．１（１８ｍｍｏｌ）を加えると、直ちに油滴が沈殿することを確認した。油滴をジクロロメタンで抽出し、純水を用いて３回洗浄した。エバポレーターにてジクロロメタンを除去し、目的物である１，１−ジメチル−１−ペンチルヒドラジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのイオン液体６．５９ｇとして得た。【００４６】
実施例１−１と同様に合成して得たアカセン１．３５ｇ（６ｍｍｏｌ）と酢酸コバルト（II）四水和物１．５０ｇ（６ｍｍｏｌ）とを２０ｍｌのエタノールに加えて８０℃で３時間撹拌して反応させ、コバルトアカセン錯体を含むあずき色の溶液を得た。得られた溶液に１，１−ジメチル−１−ペンチルヒドラジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド４．９３ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で３時間撹拌して褐色溶液を得た。得られた溶液を８０℃で１２時間加熱乾燥して溶媒のエタノールを揮発除去することで、目的の液体（液体状金属錯体）６．２３ｇを得た。
実施例１−１同様にして、得られた目的の液体がコバルトアカセン錯体のコバルトイオンに構成カチオンが配位されてなることを確認した。【００４７】
（実施例２）
（トリエチルペンチルホスホニウムブロミドの合成）
トリエチルホスフィン１．０ＭのＴＨＦ溶液［シグマアルドリッチ社製、純度９７％］１００ｍｌを三つ口フラスコに入れて７０℃に加熱し、還流状態にした。還流下において、１−ブロモペンタン［東京化成工業社製、純度＞９８％］１５．５８ｇ（１０３ｍｍｏｌ）を滴下して加えたのち、８０℃で６時間撹拌することにより反応を行った。反応終了後、白色の固体が生成していることが観察された。
得られた反応液を室温まで冷却したのち、ヘキサン約３００ｍｌに対して撹拌しながら滴下し、その後１時間撹拌することで固体を十分に析出させた。この懸濁液を一晩静置し、固体を沈降させた。得られた固体生成物をナスフラスコに移して、エバポレーターを用いて４０℃で約３時間減圧することによってヘキサンを除去し、トリエチルペンチルホスホニウムブロミド１７．４２ｇの白色固体を得た。【００４８】
エタノール１００ｍｌに、得られたトリエチルペンチルホスホニウムブロミド２．７０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とアニオン交換樹脂［シグマアルドリッチ社製、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）  ＩＲＮ７８  水酸化物フォーム］２０ｇを加えて撹拌することにより、ヒドロキシドに置換反応を行った。次いで、得られた反応液を吸引ろ過により濾別し、得られたろ液に、Ｎ−メチルグリシン［東京化成工業社製、純度＞９８％］０．９８ｇ（１１ｍｍｏｌ）を２０ｍｌの純水に溶解させた水溶液を加えて反応させ、減圧濃縮により溶媒と未反応物を除去することにより、トリエチルペンチルホスホニウムカチオンとＮ−メチルグリシンアニオンからなるイオン液体２．６４ｇを得た。
実施例１−１と同様にして、同じモル量のアカセンと酢酸コバルト（II）四水和物をエタノール５０ｍｌに仕込んで調製したコバルトアカセン錯体の溶液に、調製したイオン液体２．６０ｇを加えて８０℃で３時間撹拌して反応させることにより、目的の液体（液体状金属錯体）５．２８ｇを得た。【００４９】
（実施例３）
実施例２と同様の方法で、トリブチル−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド［東京化成工業社製、純度＞９８％］３．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ−メチルグリシン［東京化成工業社製、純度＞９８％］０．９８ｇ（１１ｍｍｏｌ）とを反応させることにより、イオン液体４．１２ｇを得た。
実施例１−１と同様にして、同じモル量のアカセンと酢酸コバルト（II）四水和物をエタノール５０ｍｌに仕込んで調製したコバルトアカセン錯体の溶液に、調製したイオン液体４．０８ｇを加えて８０℃で３時間撹拌して反応させることにより、目的の液体（液体状金属錯体）７．４８ｇを得た。【００５０】
（実施例４−１）
実施例２と同様の方法で、トリへキシル（テトラデシル）ホスホニウムブロミド［シグマアルドリッチ社製、純度＞９５％］５．６４ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ−メチルグリシン［東京化成工業社製、純度＞９８％］０．９８ｇ（１１ｍｍｏｌ）とを反応させることにより、イオン液体５．３１ｇを得た。
実施例１−１と同様にして、調製したコバルトアカセン錯体の溶液５．２８ｇに、調製したイオン液体を加えて８０℃で３時間撹拌して反応させることにより、目的の液体（液体状金属錯体）９．６４ｇを得た。【００５１】
（実施例４−２） [P66614]2[Co(acacen)(N-mGly)(Tf2N)]
（トリへキシル（テトラデシル）ホスホニウム・Ｎ−メチルグリシナートの合成）
実施例４−１と同様にして、トリへキシル（テトラデシル）ホスホニウムカチオンとＮ−メチルグリシンアニオンからなるイオン液体４．６２ｇを得た。【００５２】
（トリへキシル（テトラデシル）ホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの合成）
トリへキシル（テトラデシル）ホスホニウムブロミド５．６４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を純水５０ｍｌに加えてエマルジョン状態になるように撹拌したところに、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム３．４５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２時間撹拌して反応させた。
反応終了後、ジクロロメタンを加えることで、目的の反応生成物をジクロロメタン相に抽出した。その後、ジクロロメタン相は水相と分離したのち純水で洗浄した。
得られたジクロロメタン溶液をナスフラスコに移して、エバポレーターを用いて４０℃で約３時間減圧することによってジクロロメタンを除去し、真空乾燥にて１２時間完全に脱気することで粘稠な液体であるトリへキシル（テトラデシル）ホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド６．８５ｇを得た。【００５３】
実施例１−１と同様に合成して得たアカセン１．３５ｇ（６ｍｍｏｌ）と酢酸コバルト（II）四水和物１．５０ｇ（６ｍｍｏｌ）とを２０ｍｌのエタノールに加えて８０℃で３時間撹拌して反応させ、コバルトアカセン錯体を含むあずき色の溶液を得た。得られた溶液にトリへキシル（テトラデシル）ホスホニウム・Ｎ−メチルグリシナート３．４３ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で３時間撹拌したあと、その反応溶液中にトリへキシル（テトラデシル）ホスホニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド４．５９ｇ（６ｍｍｏｌ）を加えて更に２時間撹拌した。得られた溶液を８０℃で１２時間加熱乾燥して溶媒のエタノールを揮発除去することによって、目的の液体（液体状金属錯体）８．１２ｇを得た。
実施例１−１同様にして、得られた目的の液体がコバルトアカセン錯体のコバルトイオンに構成カチオンが配位されてなることを確認した。【００５４】
（比較例１）
コバルトアカセン錯体の代わりにコバルトサレン錯体を用いること以外は実施例２と同様にして、液体状金属錯体を得た。
具体的には、実施例２と同様にして、トリエチルペンチルホスホニウムカチオンとＮ−メチルグリシンアニオンからなるイオン液体を調製したのち、得られたイオン液体５．４２ｇとＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミノコバルト（II）［東京化成工業社製、純度＞９５％］３．２５ｇ（１０ｍｍｏｌ）とをエタノール１００ｍｌ中に加えて、室温で３時間撹拌混合して反応させ、減圧濃縮により溶媒と未反応物を除去することで、目的の液体（液体状金属錯体）３．８６ｇ得た。【００５５】
（比較例２）
コバルトアカセン錯体の代わりにコバルトサレン錯体を用いること以外は実施例３と同様にして、液体状金属錯体を得た。
具体的には、実施例３と同様にして、トリブチルオクチルホスホニウムカチオンとＮ−メチルグリシンアニオンからなるイオン液体を調製したのち、得られたイオン液体８．６６ｇとＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミノコバルト（II）［東京化成工業社製、純度＞９５％］３．２５ｇ（１０ｍｍｏｌ）とをエタノール１００ｍｌ中に加えて、室温で３時間撹拌混合して反応させ、減圧濃縮により溶媒と未反応物を除去することで、目的の液体（液体状金属錯体）６．１４ｇ得た。【００５６】
（比較例３）
コバルトアカセン錯体の代わりにコバルトサレン錯体を用いること以外は実施例４−１と同様にして、液体状金属錯体を得た。
具体的には、実施例４−１と同様にして、トリへキシル（テトラデシル）ホスホニウムカチオンとＮ−メチルグリシンアニオンからなるイオン液体を調製したのち、得られたイオン液体１１．８ｇとＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミノコバルト（II）［東京化成工業社製、純度＞９５％］３．２５ｇ（１０ｍｍｏｌ）とをエタノール１００ｍｌ中に加えて、室温で３時間撹拌混合して反応させ、減圧濃縮により溶媒と未反応物を除去することで、目的の液体（液体状金属錯体）７．８８ｇ得た。【００５７】
［粘度の評価］
すべての実施例で得られたコバルトアカセン錯体の液体状金属錯体および比較例１〜３で得られたコバルトサレン錯体の液体状金属錯体の粘度を、ＥＭＳ粘度計（京都電子工業社製、型式：ＥＭＳ−１０００）を用い、温度３０℃の条件下で測定した。
得られた結果を、液体状金属錯体の構造式と共に表１に示す。【００５８】
［酸素吸収量の評価］
すべての実施例で得られたコバルトアカセン錯体の液体状金属錯体および比較例１〜３で得られたコバルトサレン錯体の液体状金属錯体の酸素吸収量を、図１の吸収試験装置を用いて測定した。
図１は、酸素吸収量を測定する吸収試験装置の模式図であり、各図番は、それぞれ吸収試験装置（定温チャンバー）１、サンプルセル２、対照セル３、圧力計４、二方弁５、三方弁６、真空ポンプ７、酸素または窒素ガス供給源（ボンベ）８を示す。
吸収試験装置内を窒素置換し、シリンジを用いてサンプル液体３．０２ｇを装置内に導入した。その後、さらに窒素置換を行い、１時間以上脱気を行うことで、系内を乾燥させた。その後、温度３０℃の条件下で０〜２０ｋＰａの所定の圧力で酸素ガスを導入し、吸収による圧力変化を圧力センサーによって測定し、この結果から酸素吸収量を見積もった。
得られた結果を、液体状金属錯体の構造式と共に表１に示す。【００５９】
【表１】
2020184336.tif 000005
【００６０】
表１中の構造式の略記は以下のとおりである。
Acacen  ：N,N’-エチレンビス(アセチルアセトニリデンアミナート)
Salen   ：N,N’-ビス(サリチリデン)エチレンジアミン
ａＮ111 ：1,1,1-トリメチルヒドラジニウムカチオン
ａＮ112 ：1-エチル-1,1-ジメチルヒドラジニウムカチオン
ａＮ115 ：1,1-ジメチル-1-ペンチルヒドラジニウムカチオン
Ｐ2225  ：トリエチルペンチルホスホニウムカチオン
Ｐ4448  ：トリブチルオクチルホスホニウムカチオン
Ｐ66614 ：トリへキシル(テトラデシル)ホスホニウムカチオン
Ｔｆ2Ｎ ：ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド
N-mGly  ：N-メチルグリシナート【００６１】
表１の結果から次のことがわかる。
・本発明の液体状金属錯体（すべての実施例）は、いずれも１０,０００ｍＰａ・ｓ以下の適度な流動性を示す粘度領域にあること
・本発明の液体状金属錯体（実施例２、３、４−１）は、それぞれ従来の金属錯体に同じイオン性配位子を組み合わせた液体状金属錯体（比較例１〜３）と比較すると大幅に低い粘度を有すること
・本発明の液体状金属錯体（実施例１−１、１−２、１−３）は、錯体構造を含む液体としてはかなり高い流動性を示す、１，０００ｍＰａ・ｓ以下の低い粘度であること【００６２】
本発明の液体状金属錯体（すべての実施例））は、いずれも酸素吸収能を有するが、必ずしも酸素吸収量が多いとは限らない。しかしながら、液体状金属錯体を酸素分離膜に応用したときの膜性能は、酸素の吸収性能と透過拡散性能とが関与するので、酸素の吸収性能以上に、酸素キャリアとしての錯体の低粘度化による酸素の透過拡散性能の向上が高く寄与するならば、膜性能は向上することになる。
すべての実施例の液体状金属錯体は、酸素キャリアを介した酸素の透過拡散が十分に機能する低粘度の液体状錯体構造の一例であるが、イオン性配位子のアミン構造を変更することで、低粘度に加えてさらに高い酸素吸収性を有する液体状金属錯体を得ることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の酸素吸収能を有する液体状金属錯体は、酸素の分離、濃縮、除去、貯蔵などを目的とした酸素吸収材料、酸素分離膜を必要とする分野に利用することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１  吸収試験装置（定温チャンバー）
２  サンプルセル
３  対照セル
４  圧力計
５  二方弁
６  三方弁
７  真空ポンプ
８  酸素または窒素ガス供給源（ボンベ）
【図１】
2020184336.tif 000008
【国際調査報告】
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