(57)【要約】溶剤を実質的に含有しないウレタン粘着剤でありながらハンドリングしやすく、弱〜強粘着性を有し、硬化膜の物性に優れる２液硬化性ウレタン粘着剤の提供を目的とする。本発明は、主剤と硬化剤とを含有し、前記主剤は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなる水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）及び／又はポリオール成分（Ａ）を含有し、前記硬化剤は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ２）及び／又は有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含有し、下記（１）〜（５）を満たす２液硬化性ウレタン粘着剤である。（１）水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）に用いられるポリオール成分（Ａ）及び／又は主剤として用いられるポリオール成分（Ａ）が、分子末端に一般式（１）で表される基及び／又は一般式（２）で表される基を有するポリオール（Ａ１）を含有し、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の合計個数の割合が、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の個数及び一般式（２）で表される基の個数の合計を基準として４０％以上である。［一般式（１）及び（２）において、ａはそれぞれ独立に０以上の整数である。］（２）２液硬化性ウレタン粘着剤に用いられる全てのポリオール成分（Ａ）の総不飽和度の平均値が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である。（３）ウレタンプレポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００である。（４）ポリオール成分（Ａ）及び有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の化学式量又は数平均分子量が、２０，０００以下である。（５）主剤が含有する溶剤［但し、ポリオール成分（Ａ）を除く］及び硬化剤が含有する溶剤［但し、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を除く］の合計重量の割合が、主剤及び硬化剤の合計重量を基準として、５重量％以下である。［化１］2020121993.tif 000016［化２］2020121993.tif 000017
2020121993.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤と硬化剤とを含有し、
前記主剤は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなる水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）及び／又はポリオール成分（Ａ）を含有し、
前記硬化剤は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ２）及び／又は有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含有し、
下記（１）〜（５）を満たす２液硬化性ウレタン粘着剤。
（１）水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）に用いられるポリオール成分（Ａ）及び／又は主剤として用いられるポリオール成分（Ａ）が、分子末端に一般式（１）で表される基及び／又は一般式（２）で表される基を有するポリオール（Ａ１）を含有し、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の合計個数の割合が、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の個数及び一般式（２）で表される基の個数の合計を基準として４０％以上である。
【化１】
2020121993.tif 000013
【化２】
2020121993.tif 000014
［一般式（１）及び（２）において、ａはそれぞれ独立に０以上の整数である。］
（２）２液硬化性ウレタン粘着剤に用いられる全てのポリオール成分（Ａ）の総不飽和度の平均値が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である。
（３）ウレタンプレポリマー（Ｐ１）及びウレタンプレポリマー（Ｐ２）の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００である。
（４）ポリオール成分（Ａ）及び有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の化学式量又は数平均分子量が、２０，０００以下である。
（５）主剤が含有する溶剤［但し、ポリオール成分（Ａ）を除く］及び硬化剤が含有する溶剤［但し、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を除く］の合計重量の割合が、主剤及び硬化剤の合計重量を基準として、５重量％以下である。
【請求項２】
前記ウレタンプレポリマー（Ｐ１）に用いられるポリオール（Ａ１）及び／又は前記主剤として用いられるポリオール（Ａ１）が、一般式（３）で表される分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及び／又はそのエチレンオキサイド付加物（ａ２）である請求項１記載の２液硬化性ウレタン粘着剤。
【化３】
2020121993.tif 000015
［一般式（３）において、Ｘはｍ個の活性水素原子を有する化合物から活性水素原子を除いたｍ価の残基；Ａは水素原子がフェニル基、ハロゲン化フェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基；Ｚはプロピレン基；ｍは２〜２０の整数；ｐは０〜１９９の整数、ｑは１〜２００の整数であって、１≦ｐ＋ｑ≦２００を満たす。］
【請求項３】
請求項１又は２記載の２液硬化性ウレタン粘着剤の硬化物。
【請求項４】
請求項３記載の２液硬化性ウレタン粘着剤の硬化物を含有するウレタン粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２液硬化性ウレタン粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤としては、ウレタン粘着剤、アクリル粘着剤、シリコーン粘着剤、ゴム系粘着剤などが知られており、光学部材、自動車部材、建築建材及び医療用等、幅広い分野・用途において使用されている。【０００３】
一般的に、ウレタン粘着剤はタックが小さく、強粘着性能が出にくいため、微粘着から強粘着まで幅広い設計が可能なアクリル粘着剤が主流であるが、ニーズの多様化に伴い、被着体への追従性がよく、粘着特性が優れる等の理由でウレタン粘着剤も検討されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、特許文献１に開示されているウレタン粘着剤では、粘着シートの強度を発現させるためには硬化剤を多用したり、架橋点を増やしたりしなければならず、粘着力や柔軟性が劣り、得られる粘着剤の硬化膜が脆くなったりする等の問題点があった。
また、最近は環境対応（ＶＯＣ低減）のため、溶剤を実質的に含有しないウレタン粘着剤が好まれる傾向がある。また、ウレタン粘着剤を人体（肌等）に用いる場合にも、溶剤を実質的に含有しないウレタン粘着剤が好まれる傾向がある。
しかし、硬化膜の物性を向上させるためには、プレポリマーの分子量を上げることが望ましく、その結果、粘度が高くなりハンドリングが悪くなる等の問題があるため、有機溶剤を併用することが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１８２７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、溶剤を実質的に含有しないウレタン粘着剤でありながら、ハンドリングしやすい粘度であり、弱粘着性能から強粘着性能を有しており、硬化膜の物性に優れる２液硬化性ウレタン粘着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、主剤と硬化剤とを含有し、前記主剤は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなる水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）及び／又はポリオール成分（Ａ）を含有し、前記硬化剤は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ２）及び／又は有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含有し、下記（１）〜（５）を満たす２液硬化性ウレタン粘着剤；前記２液硬化性ウレタン粘着剤の硬化物；前記２液硬化性ウレタン粘着剤の硬化物を含有するウレタン粘着シートである。
（１）水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）に用いられるポリオール成分（Ａ）及び／又は主剤として用いられるポリオール成分（Ａ）が、分子末端に一般式（１）で表される基及び／又は一般式（２）で表される基を有するポリオール（Ａ１）を含有し、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の合計個数の割合が、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の個数及び一般式（２）で表される基の個数の合計を基準として４０％以上である。
（２）２液硬化性ウレタン粘着剤に用いられる全てのポリオール成分（Ａ）の総不飽和度の平均値が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である。
（３）ウレタンプレポリマー（Ｐ１）及びウレタンプレポリマー（Ｐ２）の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００である。
（４）ポリオール成分（Ａ）及び有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の化学式量又は数平均分子量が、２０，０００以下である。
（５）主剤が含有する溶剤［但し、ポリオール成分（Ａ）を除く］及び硬化剤が含有する溶剤［但し、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を除く］の合計重量の割合が、主剤及び硬化剤の合計重量を基準として、５重量％以下である。
【化１】
2020121993.tif 000003
【化２】
2020121993.tif 000004
［一般式（１）及び（２）において、ａはそれぞれ独立に０以上の整数である。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤は、実質的に溶剤を含有しないウレタン粘着剤でありながらハンドリングしやすい粘度であり、弱粘着性能から強粘着性能を有しており、優れた硬化膜物性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤は、主剤と硬化剤とを含有し、上記主剤は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなる水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）及び／又はポリオール成分（Ａ）を含有する。上記硬化剤は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ２）及び／又は有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含有する。
また、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）に用いられるポリオール成分（Ａ）及び／又は主剤として用いられるポリオール成分（Ａ）は、分子末端に上記一般式（１）で表される基及び／又は上記一般式（２）で表される基を有するポリオール（Ａ１）を含有する。
また、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の合計個数の割合は、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の個数及び一般式（２）で表される基の個数の合計を基準として４０％以上である。
一般式（１）及び（２）において、ａはそれぞれ独立に０以上の整数である。
【０００９】
上記ウレタンプレポリマー（Ｐ１）に用いられるポリオール成分（Ａ１）及び／又は上記主剤として用いられるポリオール成分（Ａ１）としては、一般式（３）で表される分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）［一般式（１）及び一般式（２）において、ａが０である化合物］及びそのエチレンオキサイド付加物（ａ２）［ａが１以上である一般式（１）で表される基及び／又はａが１以上である一般式（２）で表される基を有する化合物］等が挙げられる。
また、上記の分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）としては、例えば一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。
【００１０】
【化３】
2020121993.tif 000005
【００１１】
一般式（３）におけるＸは、ｍ個の活性水素原子を有する化合物から活性水素原子を除いたｍ価の残基であり、ｍは２〜２０の整数である。ｍが２０を超えるとポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の粘度が高くなる場合があり、主剤と硬化剤との混合液の塗工時の粘度が高くなる場合がある。  上記のｍ個の活性水素原子を有する化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物及びチオール等の水酸基、１級又は２級アミノ基、カルボキシル基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種の基を有する化合物が挙げられる。
【００１２】
上記水酸基含有化合物としては、
水酸基当量が１６０以下であり水酸基を２個以上有する化合物〔水酸基を２個以上有する脂肪族化合物［炭素数２〜２０の脂肪族２価アルコール｛アルキレングリコール（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，９−ノナンジオール等）｝；炭素数３〜８の３〜８価又はそれ以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール及びマンニトール等）；これらの分子間又は分子内脱水物｛例えばジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜２０）及びソルビタン｝；糖類及びその誘導体（グリコキシド等）｛例えばグルコース、フルクトース、ショ糖及びα−メチルグルコシド等｝；炭素数６〜１５の（ビ）シクロアルキレンジオール｛例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等｝］；炭素数８〜１５の芳香環含有多価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］等〕；
ヒマシ油系ポリオール（ヒマシ油、部分脱水ヒマシ油及び部分アシル化ヒマシ油等）；
ｍ個の水酸基を有する数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）２，０００以下のポリマー又はオリゴマー［ポリアルカジエン（炭素数４〜１０）ポリオール（例えばポリブタジエンポリオール及びその水添物）；ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレートの（共）重合体；ポリビニルアルコール（鹸化度６０％以上）等］；
多価フェノール類［単環多価フェノール類（ピロガロール、カテコール及びヒドロキノン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）等］；
リン酸化合物（燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等）；
及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１３】
尚、本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００１４】
アミノ基含有化合物としては、
１級モノアミン［炭素数１〜２０のモノ（シクロ）アルキルアミン類（メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン及びシクロヘキシルアミン等）、炭素数６〜１２の芳香族及び芳香脂肪族モノアミン（アニリン、トルイジン及びベンジルアミン等）等］；
活性水素を２個以上有するポリアミン類［炭素数２〜１２又はそれ以上の脂肪族ジアミン｛例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びモノ−又はジ−アルキル（炭素数１〜４）アルキレンジアミン（ジメチルプロピレンジアミン等）等のアルキレンジアミン｝、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン及び４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン等）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン｛ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルメタン及び２，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン等｝、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン（ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等）、炭素数４〜１０の複素環式ポリアミン｛ピペラリジン、アミノアルキル（炭素数２〜４）ピペラジン（例えばアミノエチルピペラジン）、アミノアルキル（炭素数２〜４）イミダゾール等｝、アルキレン基の炭素数２〜４のポリアルキレンポリアミン｛ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｍｎが２，０００以下のポリエチレンイミン及びモノ−、ジ−又はトリ−アルキル（炭素数１〜４）ポリアルキレンポリアミン（例えばジメチルジプロピレントリアミン等）｝等］；
ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４のモノ−又はジ−アルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等）；
アミノ基を１個又は２個以上有するＭｎが２，０００以下のポリマー又はオリゴマー［アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート（共）重合体及びポリエーテル（ポリ）アミン（ポリオキシプロピレンジアミン及びポリオキシプロピレントリアミン等）等］；
及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１５】
カルボキシル基含有化合物としては、炭素数２〜３６の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸及び二量化リノール酸等）、炭素数８〜１５の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸重合体［Ｍｎが２，０００以下の（メタ）アクリル酸（共）重合物等］及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００１６】
チオールとしては、炭素数が２〜６又はそれ以上の２〜８価のポリチオール（エタンジチオール、プロパンジチオール、１，３−又は１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジチオール等）等が挙げられる。
【００１７】
これらの内で硬化性の観点から好ましいのは、水酸基含有化合物及びアミノ基含有化合物であり、更に好ましいのは水酸基当量が１６０以下であり水酸基を２個以上有する脂肪族化合物及びヒマシ油系ポリオールであり、特に好ましいのは、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜２０）及びヒマシ油である。
【００１８】
一般式（３）におけるＡは、水素原子がフェニル基、ハロゲン化フェニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルキレン基であり、炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基及びこれらの化合物の水素原子がフェニル基、ハロゲン化フェニル基又はハロゲン原子（Ｃｌ及びＢｒ等）で置換されたもの等が挙げられる。
【００１９】
Ａの具体例としては、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基、１，２−、２，３−、１，３−又は１，４−ブチレン基、炭素数５〜１２の１，２−アルキレン基（１，２−ドデシレン基等）、１，２−シクロヘキシレン基、クロロプロピレン基、ブロモプロピレン基、フェニルエチレン基及びクロロフェニルエチレン基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（３）における（Ａ−Ｏ）は、上記のｍ個の活性水素原子を有する化合物に、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を付加して得られる。用いられるＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレンオキサイド（以下、ブチレンオキサイドをＢＯと略記）、炭素数５〜１２のα−オレフィンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等）、スチレンオキサイド、１，２−シクロヘキセンオキサイド及びこれらの２種以上の併用が挙げられ、ｐ個の（Ａ−Ｏ）が２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合様式はブロック又はランダムのいずれでもよい。これらの内で柔軟性の観点から好ましいのはＰＯ及び１，２−ＢＯである。
【００２１】
一般式（３）におけるＺはプロピレン基であり、ｐは０〜１９９の整数、ｑは１〜２００の整数であって、１≦ｐ＋ｑ≦２００を満たす。
【００２２】
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）がヒドロキシプロピル基末端を有することの確認は、例えば１Ｈ−ＮＭＲ法により行うことができる。ヒドロキシプロピル基には下記化学式（４）で表される１級水酸基（１級炭素に結合した水酸基）含有基と、化学式（４’）で表される２級水酸基（２級炭素に結合した水酸基）含有基とが含まれるが、１級水酸基含有基と２級水酸基含有基の合計数に対する１級水酸基含有基の数の割合である１級水酸基含有率（以下、１級化率と略記）は、粘着性及び剥離時における粘着剤の凝集破壊抑制の観点から好ましくは４０％以上、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。
【００２３】
【化４】
2020121993.tif 000006
【００２４】
【化５】
2020121993.tif 000007
【００２５】
１級化率は、予め試料を前処理（エステル化）した後に、１Ｈ−ＮＭＲ法により測定して求めることができる。
【００２６】
１Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に説明する。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解する。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等から、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
＜ＮＭＲ測定＞
一般的な条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜１級化率の計算方法＞
上に述べた前処理の方法により、ポリオキシアルキレンポリオールの末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。１級化率は次の計算式により算出する。
１級化率（％）＝［ｘ／（ｘ＋２×ｙ）］×１００［但し、ｘは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値であり、ｙは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。］
【００２７】
上記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）は、例えば特開２０００−３４４８８１号公報に記載の方法で製造することができる。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）として好ましい例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン触媒（以下、ＴＰＢと略記）の存在下で、下記一般式（５）で表される活性水素含有化合物（ａ０）に、ＰＯを開環付加重合させたもの等が挙げられる。ＴＰＢを触媒に用いてＰＯ開環付加重合を実施した場合、末端の水酸基が選択的に化学式（４）の基になるようにＰＯ付加が進行する傾向がある。
【００２８】
【化６】
2020121993.tif 000008
【００２９】
一般式（５）におけるＸ、Ａ及びｍは、上記一般式（３）におけるものと同じであり、ｐは０又は１〜１９９の整数である。
【００３０】
活性水素含有化合物（ａ０）の具体例としては、ｐが０の場合は、一般式（３）の説明においてｍ個の活性水素原子を有する化合物として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００３１】
ｐが１以上の場合の活性水素含有化合物（ａ０）は、上記のｍ個の活性水素原子を有する化合物に、ＡＯを従来公知の触媒（アルカリ金属水酸化物等）を用いて（共）付加させて得られるポリオールであり、好ましい例としてはプロピレングリコールのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、ポリグリセリンのＰＯ付加物、プロピレングリコールの１，２−ＢＯ付加物、グリセリンの１，２−ＢＯ付加物、ポリグリセリンの１，２−ＢＯ付加物、グリセリンのＰＯ／１，２−ＢＯ共付加物（ブロック又はランダム）等が挙げられる。
【００３２】
活性水素含有化合物（ａ０）にＰＯを開環付加重合させてポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を製造する際のＴＰＢの使用量は特に限定されないが、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の重量に基づいて好ましくは０．００００５〜１０重量％、更に好ましくは０．０００１〜１重量％である。
【００３３】
ＰＯの付加モル数は、活性水素含有化合物（ａ０）の活性水素原子１個当たり、１〜２００モル、好ましくは２〜１００モル、更に好ましくは３〜３０モルである。上記のｍ個の活性水素原子を有する化合物の活性水素原子１個当たりの全ＡＯ（第１段階のＡＯ及び第２段階のＰＯの合計）の付加モル数は、１〜２００モル、好ましくは３〜１００モルである。これらの付加モル数が２００モル以下であるとポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の粘度が高くなり過ぎず、主剤と硬化剤との混合液の粘度が高くなり過ぎることを抑制できる。
【００３４】
従って、一般式（３）におけるｑは、１〜２００、好ましくは２〜１００、更に好ましくは３〜３０である。また、一般式（３）におけるｐ＋ｑは、１〜２００、好ましくは３〜１００である。
【００３５】
ＰＯを開環付加重合させる際の反応温度は、好ましくは０〜２５０℃、更に好ましくは２０〜１８０℃である。反応温度制御の観点から活性水素含有化合物（ａ０）とＴＰＢの混合物にＰＯを滴下するか、あるいは（ａ０）にＰＯとＴＰＢとの混合物を滴下する方法が好ましい。
【００３６】
製造された付加重合物はＴＰＢを含んでいるため、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート及びアルミニウムシリケート等）及び活性白土等の吸着剤を用いて吸着除去処理される。
【００３７】
本発明におけるポリオール成分（Ａ）を構成するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の好ましい具体例としては、プロピレングリコールのＰＯ付加物、ポリプロピレングリコール（末端２級水酸基）のＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物、ポリグリセリンのＰＯ付加物、プロピレングリコールの１，２−ＢＯ付加物（末端２級水酸基）のＰＯ付加物、グリセリンの１，２−ＢＯ付加物（末端２級水酸基）のＰＯ付加物、ポリグリセリンの１，２−ＢＯ付加物（末端２級水酸基）のＰＯ付加物及びヒマシ油のＰＯ付加物等が挙げられる。
【００３８】
本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）のＥＯ付加物（ａ２）は、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）に常用される方法でＥＯを付加させて得ることができる。付加されるオキシエチレン基の量は、湿熱試験後の粘着力の低下を抑制する観点から、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）のＥＯ付加物（ａ２）が有するオキシアルキレン基の総重量に基づいて４０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下、とりわけ好ましくは１５重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。
【００３９】
本発明におけるポリオール成分（Ａ）中のポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及びそのＥＯ付加物（ａ２）の合計の含有量［（ａ１）又は（ａ２）のみを用いる場合はその含有量］は、ポリオール成分（Ａ）の重量に基づいて好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。５０重量％未満では本発明の効果が得られ難い場合がある。
【００４０】
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及びそのＥＯ付加物（ａ２）の水酸基価は、後述のその他のポリオール（ａ３）併用の有無及び併用するポリオールの種類により異なるが、好ましくは５〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
比較的高分子量（水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満）の他のポリオールと併用する場合には、比較的高い水酸基価例えば４００〜１，５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４５０〜１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１に記載の方法により測定することができる。
【００４１】
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及びそのＥＯ付加物（ａ２）はそれぞれ２種以上併用してもよい。併用の態様としては、例えば活性水素含有化合物（ａ０）のタイプの異なるもの［例えば多価アルコール（グリセリン等）をベースとするものとポリアミン（エチレンジアミン等）をベースとするもの］、官能基数［一般式（３）中のｍ］の異なるもの［例えば２〜３官能化合物（エチレングリコール、グリセリン等）をベースとするものと４〜８官能化合物（ペンタエリスリトール、ソルビトール及びショ糖等）をベースとするもの］、水酸基価又はＡＯ付加モル数［一般式（３）中のｐ＋ｑ］の異なるもの［水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば４５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものと４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（例えば３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）のもの］の併用が挙げられる。
【００４２】
本発明におけるポリオール成分（Ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及びそのＥＯ付加物（ａ２）以外に、その他のポリオール（ａ３）を含有することができる。
【００４３】
その他のポリオール（ａ３）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアルカジエンポリオール及びアクリルポリオール等が挙げられる。
【００４４】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール、共重合ポリオキシアルキレンジオール［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ＥＯ共重合ジオール及びＴＨＦ／３−メチルテトラヒドロフラン共重合ジオール等（重量比は例えば１／９〜９／１）］及びビスフェノール系化合物のＡＯ付加物であってポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）にもそのＥＯ付加物（ａ２）にも該当しないもの；３官能以上のポリエーテルポリオールであってポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）にもそのＥＯ付加物（ａ２）にも該当しないもの、例えば３価以上の多価アルコールのＡＯ付加物［グリセリンのＡＯ付加物及びトリメチロールプロパンのＡＯ付加物等］；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたもの等が挙げられる。
【００４５】
ポリエステルポリオールとしては、
ヒマシ油脂肪酸エステルポリオール（例えばヒマシ油、部分脱水ヒマシ油及びヒマシ油脂肪酸エステル）；
ポリ（ｎ＝２〜３又はそれ以上）カルボン酸［脂肪族飽和又は不飽和ポリカルボン酸（炭素数２〜４０、例えばシュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及び二量化リノール酸）、芳香環含有ポリカルボン酸（炭素数８〜１５、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸）及び脂環含有ポリカルボン酸（炭素数７〜１５、例えば１，３−ペンタンジカルボン酸及び１，４−ヘキサンジカルボン酸）等］とポリオール［例えば上記水酸基含有化合物、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）、そのＥＯ付加物（ａ２）及びその他のポリオール（ａ３）等］から形成される線状又は分岐状ポリエステルポリオール；
ポリラクトンポリオール［例えば上記水酸基含有化合物（２〜３価のもの等）の１種又は２種以上の混合物を開始剤としてこれに（置換）カプロラクトン（炭素数６〜１０、例えばε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン及びε−メチル−ε−カプロラクトン）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物及び脂肪酸金属アシル化合物等）の存在下に付加重合させたポリオール（例えばポリカプロラクトンポリオール）］；
末端にカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステルにＡＯ（ＥＯ及びＰＯ等）を付加重合させて得られるポリエーテルエステルポリオールであって、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）にも、そのＥＯ付加物（ａ２）にも該当しないもの；
ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００４６】
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブテンポリオール等が挙げられる。
ポリアルカジエンポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール及び水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００４７】
アクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜３０）エステル［ブチル（メタ）アクリレート等］と水酸基含有アクリルモノマー［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］との共重合体等が挙げられる。
【００４８】
本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤に用いられる全てのポリオール成分（Ａ）の総不飽和度の平均値は、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であることが必要である。即ち、主剤と硬化剤の一方に複数成分のポリオール成分（Ａ）を用いる場合や主剤と硬化剤の両方に単一又は複数のポリオール成分（Ａ）を用いる場合、総不飽和度が０．０１０ｍｅｑ／ｇを超える成分を用いることが可能であるが、主剤と硬化剤に用いる全てのポリオール成分（Ａ）に基づく総不飽和度の平均値は０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であることが必要である。総不飽和度の平均値が０．０１０ｍｅｑ／ｇを超えるとウレタン粘着剤の硬化膜の物性が低下し脆くなる。
２液硬化性ウレタン粘着剤に用いられる全てのポリオール成分（Ａ）の総不飽和度の平均値は、好ましくは０．００７ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．００５ｍｅｑ／ｇ以下である。
本発明における総不飽和度は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−３に記載の方法により測定することができる。
【００４９】
ポリオール成分（Ａ）の総不飽和度を低減する方法は特に限定されないが、例えば、分子末端にヒドロキシプロピル基を有するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の場合、ＴＰＢの存在下で活性水素含有化合物（ａ０）にＰＯを開環付加重合させて、更にＰＯ付加反応時の副反応により生じたアリル基含有化合物のアリル基をアルカリ存在下でプロペニル基へ転位させ、アルカリを吸着剤で除去した後、酸存在下でプロペニル基を加水分解させて水酸基に変換する方法が好ましく用いられる。
【００５０】
本発明におけるポリオール成分（Ａ）の水酸基当量（水酸基１個当たりのＭｎ）は２００以上であることが好ましい。
また、ポリオール成分（Ａ）の化学式量又はＭｎは２液硬化性ウレタン粘着剤の粘度の観点から２０，０００以下である必要がある。また、ポリオール成分（Ａ）の化学式量又はＭｎは、ウレタン粘着剤の硬化後の膜強度の観点から、２００〜１２，０００であることが好ましく、５００〜６，０００であることが更に好ましい。
【００５１】
本発明における有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００５３】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００５４】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００５５】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００５６】
（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ＨＤＩのビウレット体、ＨＤＩのイソシアヌレート体及びＩＰＤＩのイソシアヌレート体等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００５７】
これらの有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の内、２液硬化性ウレタン粘着剤の硬化物の色相の観点から好ましいのは、炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）及びこれらの変性物であり、更に好ましいのは炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）及びその変性物である。
【００５８】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の化学式量又はＭｎは、２液硬化性ウレタン粘着剤の粘度の観点から２０，０００以下である必要がある。
また、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の化学式量又はＭｎは、ウレタン粘着剤の硬化後の膜強度の観点から、１００〜１，５００であることが好ましく、１５０〜６００であることが更に好ましい。
【００５９】
本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤の主剤に用いられる水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）及び硬化剤に用いられるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ２）は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを一般的な方法で反応させることにより得ることができる。
【００６０】
ポリオール成分（Ａ）の水酸基の当量と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネートの当量の比率を調整することによって、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）又はイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ２）を製造することができる。
【００６１】
反応には、公知の反応装置（撹拌機を備えた混合槽及びスタティックミキサー等）が使用でき、反応温度は、反応性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０〜１６０℃、更に好ましくは２５〜１２０℃であり、安定性の観点から気相部を窒素で置換することが好ましい。
【００６２】
ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させる場合のポリオール成分（Ａ）の水酸基の当量に対する有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基の当量の比率（イソシアネート基の当量／水酸基の当量）は、得られるウレタン粘着シートの強度及び粘着力の観点から、０．３〜２．５、好ましくは０．６〜２．０、更に好ましくは０．９〜１．５である。
【００６３】
本発明におけるウレタンプレポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、粘度及び得られるウレタン粘着シートの強度及び粘着力の観点から１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜８０，０００、更に好ましくは３，０００〜４０，０００である。
【００６４】
本発明におけるＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。尚、試料がイソシアネート基を有する化合物である場合、イソシアネート基をメタノールで封止後に測定する。
装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＸＬ−Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン
【００６５】
本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤は、上述の通り、主剤と硬化剤とを含有し、主剤は水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）及び／又はポリオール成分（Ａ）を含有し、硬化剤はイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ２）及び／又は有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を含有する。
そして、上述の通り、水酸基を有するウレタンプレポリマー（Ｐ１）に用いられるポリオール成分（Ａ）及び／又は主剤として用いられるポリオール成分（Ａ）は、分子末端に上記一般式（１）で表される基及び／又は上記一般式（２）で表される基を有するポリオール（Ａ１）を含有し、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の合計個数の割合が、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の個数及び一般式（２）で表される基の個数の合計を基準として４０％以上である。言い換えると、以下の条件を満たす必要がある。
上記ポリオール（Ａ１）が、上記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）のみである場合は、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の１級水酸基含有率が少なくとも４０％である必要がある。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が２種以上の場合は、その混合物の１級水酸基含有率が少なくとも４０％である必要がある。
また、上記ポリオール（Ａ１）が、上記エチレンオキサイド付加物（ａ２）のみである場合は、エチレンオキサイド付加前の（ａ１）の１級水酸基含有率が少なくとも４０％である必要がある。エチレンオキサイド付加前の（ａ１）が２種以上の場合は、その混合物の１級水酸基含有率が少なくとも４０％である必要がある。
また、上記ポリオール（Ａ１）が、上記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）とエチレンオキサイド付加物（ａ２）との混合物である場合は、（ａ２）のエチレンオキサイド付加前の（ａ１）と、ポリオール（Ａ１）が含有する（ａ１）との混合物が存在すると仮定した場合に、その混合物の１級水酸基含有率が少なくとも４０％である必要がある。
【００６６】
上記ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の合計個数の割合が、４０％未満であると、粘着性及び剥離時における粘着剤の凝集破壊抑制が悪化する。また、上記ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の合計個数の割合は、粘着性及び剥離時における粘着剤の凝集破壊抑制の観点から、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。
【００６７】
本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤が含有する主剤及び硬化剤の合計重量は、粘着剤の硬化物の膜強度の観点から、２液硬化性ウレタン粘着剤の重量を基準として、７０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは８０〜１００重量％であり、特に好ましくは９０〜１００重量％である。  
【００６８】
また、本発明における主剤が含有する溶剤［但し、ポリオール成分（Ａ）を除く］及び硬化剤が含有する溶剤［但し、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を除く］の合計重量の割合は、ＶＯＣ低減の観点及び人体（肌等）に適用する観点から、主剤及び硬化剤の合計重量を基準として、５重量％以下であり、好ましくは３重量％以下であり、特に好ましくは１重量％以下であり、最も好ましくは０重量％（即ち、２液硬化性無溶剤型ウレタン粘着剤）である。
上記溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００６９】
ウレタン粘着シートの強度及び粘着力の観点からは、主剤又は硬化剤のいずれかにウレタンプレポリマー（Ｐ１）、（Ｐ２）を含有することが好ましく、主剤及び硬化剤の両方にウレタンプレポリマー（Ｐ１）、（Ｐ２）を含有することが特に好ましい。
【００７０】
硬化剤が有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）のみで構成される場合、硬化性の観点から好ましいのは、平均官能基数が２〜６（更に好ましくは２〜５、特に好ましくは２〜４）のものであり、最も好ましいのは炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１）又は炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ２）のビウレット体又はイソシアヌレート体である。
【００７１】
本発明におけるウレタンプレポリマー（Ｐ１）、（Ｐ２）、２液硬化性ウレタン粘着剤及びそれを用いた粘着シートを製造する時、用途及び硬化性の要求度に応じて、ウレタン化触媒を用いることができる。
【００７２】
ウレタン化触媒としては、金属触媒及びアミン触媒等が挙げられる。金属触媒としては、錫系触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）、ビスマス系触媒（ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等）、チタン系触媒（イソプロポキシトリＮ−エチルアミノエチルアミナートチタン、テトラブチルチタネート及びテトライソプロポキシビスジオクチルホスファイトチタン等）、亜鉛系触媒（有機亜鉛錯体等）、ジルコニウム系触媒（ジルコニウムテトラアセチルアセトナート及びジルコニウムトリブトキシアセチルアセトナート等）、アルミ系触媒（アルミニウム錯体等）、鉄系触媒［鉄のカルボキシレート化合物（乳酸鉄及びリシノール酸鉄等）、フェロセン系化合物（フェロセン及びアセチルフェロセン等）及びフタロシアニン鉄等］及びその他の金属触媒（ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩及びフェニル水銀プロピオン酸塩等）が挙げられる。
【００７３】
アミン触媒としては、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７［ＤＢＵ（サンアプロ（株）製、登録商標）］等〕、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数２〜４）アミン（ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン及びジプロピルアミノプロピルアミン等）、複素環式アミノアルキル（炭素数２〜６）アミン［２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］並びにＮ−メチル及びＮ−エチルモルホリン等が挙げられる。
【００７４】
これらの内で好ましいのはジアザビシクロアルケン、ビスマス系触媒、錫系触媒及び亜鉛系触媒であり、特に好ましいのはＤＢＵ、ビスマスカルボキシレート、ジブチルチンジラウレート及び有機亜鉛錯体である。
【００７５】
ウレタン化触媒の使用量は用途により適宜選択することができるが、高い速硬化性が要求される場合は２液硬化性ウレタン粘着剤の重量に基づいて好ましくは３，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１〜２，０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１，０００ｐｐｍである。ウレタン化触媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７６】
本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で更に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、粘着付与剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、ゲル化防止剤（ウレタン化遅延剤）等の添加剤を含有することができる。添加剤は、主剤、硬化剤のいずれに添加しても、主剤と硬化剤の配合時に添加してもよいが、主剤に予め添加しておくことが好ましい。
【００７７】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及び２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕及び亜リン酸エステル化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等］が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。酸化防止剤の使用量は、２液硬化性ウレタン粘着剤の重量に基づいて、酸化防止効果及び粘着力の観点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００７８】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸−ｐ−オクチルフェニル及びサリチル酸−ｐ−ｔ−ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン及びビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等］、ベンゾトリアゾール化合物｛２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール及び２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等｝、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート及びエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。紫外線吸収剤の使用量は、２液硬化性ウレタン粘着剤の重量に基づいて、紫外線吸収効果及び粘着力の観点から好ましくは５重量％以下、更に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００７９】
可塑剤としては、炭化水素［プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン（炭素数３〜２０）の共重合オリゴマー（重量比０．１／９９．９〜９９．９／０．１、Ｍｗ＝５，０００〜１００，０００）及びプロピレンとエチレンを除くα−オレフィン（炭素数４〜２０）の共重合オリゴマー（重量比０．１／９９．９〜９９．９／０．１、Ｍｗ＝５，０００〜１００，０００）］；塩素化パラフィン；エステル〔フタル酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート及びジイソノニルフタレート等］、アジピン酸エステル［ジ（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）及びジオクチルアジペート等］及びセバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）等〕；動植物油脂（リノール酸及びリノレン酸等）；及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物；脂肪酸エステル（ステアリン酸ブチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、べへニン酸モノグリセライド、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸コレステリル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸イソトリデシル、２−エチルヘキサン酸トリグリセライド、ラウリン酸ブチル及びオレイン酸オクチル）等が挙げられる。可塑剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。可塑剤の使用量は、主剤及び硬化剤の合計重量に基づいて、粘着剤の凝集力の観点から好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは３〜４０重量％、とりわけ好ましくは５〜３５重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。
【００８０】
粘着性付与剤としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族又は脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。粘着性付与剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの内、粘着力の観点から極性を有するものが好ましく、ロジン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、キシレン樹脂及びこれらの水素添加物が更に好ましく、テルペンフェノール樹脂及びその水素添加物が特に好ましい。粘着性付与剤の使用量は、主剤及び硬化剤の合計重量に基づいて、粘着力及び耐熱性の観点から好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは３〜４０重量％、とりわけ好ましくは５〜３５重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である。
【００８１】
充填剤としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム及び硫酸バリウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、二硫化モリブデン、けい酸塩（けい酸アルミニウム及びけい酸カルシウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ及びゼオライト等が挙げられる。上記充填剤は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。充填剤の使用量は、主剤及び硬化剤の合計重量に基づいて、粘着剤の凝集力の観点から好ましくは２５０重量％以下、更に好ましくは０．５〜１００重量％である。
【００８２】
顔料としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン、超微粒子酸化チタン、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫及びコバルト紫等）及び有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー及び染色レーキ等）が挙げられる。上記顔料は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料の使用量は、主剤及び硬化剤の合計重量に基づいて、粘着剤の凝集力の観点から好ましくは２５０重量％以下、更に好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００８３】
帯電防止剤としては、ポリエーテルポリオール、界面活性剤、金属系導電性充填剤、カーボンブラック、Ｍｗが５，０００未満の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００８４】
ゲル化防止剤（ウレタン化遅延剤）としては、一般式（６）で表される化合物（Ｃ）が挙げられる。
【００８５】
【化７】
2020121993.tif 000009
【００８６】
一般式（６）におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数３〜５の複素環基を表す。
【００８７】
化合物（Ｃ）はウレタン化時の副反応によるゲル化防止や、２液硬化時の可使時間の確保及び硬化時の養生時間短縮の効果を奏する。化合物（Ｃ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８８】
化合物（Ｃ）の具体例としては、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３−メチル−２，４−ノナンジオン、２−メチル−４，６−ノナンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン（ベンゾイルアセトン）、ジベンゾイルメタン及び２−フロイルベンゾイルメタン等のβ−ジケトン；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸プロピル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸メチル、ブチリル酢酸エチル、ブチリル酢酸プロピル、カプロイル酢酸メチル、カプロイル酢酸エチル、カプロイル酢酸プロピル及びカプロイル酢酸ブチル等のβ−ケトエステル；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、マロン酸ジイソプロピル及びマロン酸ジブチル等のマロン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。
【００８９】
化合物（Ｃ）の使用量は、所望する反応速度及び可使時間によって適宜選択されるが、２液硬化性ウレタン粘着剤の重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは０．０３〜３重量％、特に好ましくは０．０５〜１重量％である。０．０１重量％以上であれば、ゲル化防止効果を効果的に得られる傾向があり、５重量％以下であると、化合物（Ｃ）のブリードアウトによる被着体への汚染性を抑制できる。
【００９０】
主剤と硬化剤を混合する際のＮＣＯ／ＯＨ比率（水酸基の当量に対するイソシアネート基の当量）は、得られる粘着シートの膜強度及び粘着力の観点から、好ましくは０．３〜２．０、更に好ましくは０．５〜１．５、特に好ましくは０．７〜１．３である。
【００９１】
本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤の用途は特に限定されないが、例えば、主剤と硬化剤を混合した後、塩ビフィルムや不織布等の基材に塗布後硬化させて医療用の粘着テープ等に用いたり、ポリエステルフィルム及びポリオレフィンフィルム等の基材フィルムに塗布後硬化させて粘着シートを得て、光学部材に貼り合わせて表面保護フィルム等に使用することができる。本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤を硬化させてなる硬化物、及び、本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤の硬化物を含有するウレタン粘着シートも、本発明に包含される。
【００９２】
本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤を硬化させる方法としては、以下の方法等が挙げられる。
２液硬化性ウレタン粘着剤を、バーコーター等を用いて基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム、塩ビフィルム及び不織布等）に塗工し、９０〜１３０℃で１〜２０分静置することで、本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤を硬化させることができる。
必要に応じて、更に２０〜５０℃で１〜１０日静置する養生工程を実施しても良い。
【００９３】
２液硬化性ウレタン粘着剤及びウレタン粘着シートを適用する医療用粘着テープとしては、サージカルテープ、テーピングテープ、救急絆創膏等が挙げられる。光学部材としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等に用いられる偏光板、位相差板、光拡散板、反射防止フィルム、電磁波シールドフィルム及びガラス基板等が挙げられる。
【００９４】
粘着シートを形成する方法の具体例としては以下の方法等が挙げられる。
基材フィルムへの２液硬化性ウレタン粘着剤のコーティングには、グラビアコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、カーテンコーター、スロットコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター又はナイフコーター等を用いることができる。コーティング時の粘着剤の塗布量（固形分）は好ましくは０．５〜３００ｇ／ｍ２、更に好ましくは１〜２００ｇ／ｍ２、特に好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ２である。
【００９５】
基材フィルムに適用するときの粘着剤の塗工温度は、塗工性及び熱劣化抑制の観点から好ましくは１０〜１６０℃、更に好ましくは２５〜１２０℃であり、塗工温度における粘着剤の粘度は成形性（厚塗りができ、硬化後に反り及びヒケ等の外観不良がないこと）及び塗工性の観点から好ましくは０．０１〜１００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは０．０２〜５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．０３〜１０Ｐａ・ｓである。
なお、本明細書における粘度は、ＴＶＢ１０Ｍ形粘度計（東機産業（株）製）を用いて、２５℃で測定される粘度である。
ラミネートには一般的に使用されるドライラミネーター又はエクストルージョンラミネーターが用いられる。ラミネート後、１０〜５０℃で２０〜１５０時間養生することにより粘着剤が完全硬化する。
【００９６】
本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤の硬化物のウレタン基濃度は、被着体との粘着力の観点から、主剤と硬化剤の合計重量に基づいて５〜２５重量％が好ましい。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。【００９８】
［ポリオキシアルキレンポリオールの製造］
＜製造例１＞
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、グリセリンのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＰ−１５００」：１級化率＝２％、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］５１０部とＴＰＢ０．０９部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じてＰＯ１，１９０部を、反応温度を７０〜８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため−３０℃の冷媒を循環させた。続いて７０℃で４時間熟成した後、水２００部を加えて１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去した後、引き続いてスチームを通入しながら圧力を４〜７ｋＰａに保ち、３時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。続いて高純度水酸化カリウム（純度９６％）１２部を加えて、１３０℃で減圧下に撹拌して均一に溶解、脱水した。続いて昇温し、１５５〜１６５℃で２０時間加熱することにより、ＰＯ付加反応時の副反応により生じたアリル基含有化合物のアリル基をプロペニル基へ転位させ、８５〜９０℃まで冷却した後、水４０部を加えて８５〜９０℃で３０分混合し、次いで吸着剤としてのキョーワード６００［協和化学工業（株）製］４０部を加えて同温度で３０分混合した後、ろ過により吸着剤を取り除いた。次いで、リン酸及び水を添加しｐＨ４．０に調整後、昇温し、１５０℃で５時間加熱することにより、プロペニル基を加水分解させて水酸基に変換した。続いて１１０〜１３０℃まで冷却し、減圧脱水した後、９０℃まで冷却し、吸着剤としてのキョーワード１０００（協和化学工業（株）製）を４０部加えて同温度で３０分混合した後、ろ過により吸着剤を取り除いて、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）を得た。（ａ１−１）の水酸基価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは４，７００、粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は７０％、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇであった。【００９９】
＜製造例２＞
製造例１におけるグリセリンのＰＯ付加物「サンニックスＧＰ−１５００」５１０部をグリセリンのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＨ−５０００」：１級化率＝２％、水酸基価＝３３ｍｇＫＯＨ／ｇ］９６６部に代えて、ＰＯの仕込量を３４部に代える以外は製造例１と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−２）を得た。（ａ１−２）の水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは４，８００、粘度は９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は６０％、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇであった。【０１００】
＜製造例３＞
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、プロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４００」：１級化率＝２％、水酸基価＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］４００部とＴＰＢ０．０９部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じてＰＯ６００部を、反応温度を７０〜８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため−３０℃の冷媒を循環させた。続いて７０℃で４時間熟成した後、水２００部を加えて１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去した後、引き続いてスチームを通入しながら圧力を４〜７ｋＰａに保ち、３時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。その後３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−３）を得た。（ａ１−３）の水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは１，０００、粘度は２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は７０％、不飽和度は０．０１０ｍｅｑ／ｇであった。【０１０１】
＜製造例４＞
撹拌装置、温度制御装置、凝縮設備としての熱交換器、原料供給ライン及び排気ラインを備えたステンレス製オートクレーブに、グリセリンのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＰ−１５００」：１級化率＝２％、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］５１０部とＴＰＢ０．０９部を仕込んだ後撹拌を開始して、オートクレーブと凝縮設備内を０．００５ＭＰａまで減圧した。原料供給ラインを通じてＰＯ１，１９０部を、反応温度を７０〜８０℃に保つように制御しながら１２時間かけて連続的に液相に投入した。凝縮設備でＰＯを凝縮し回収するため−３０℃の冷媒を循環させた。続いて７０℃で４時間熟成した後、水２００部を加えて１３０〜１４０℃で１時間加熱した。１時間加熱後、水を２時間かけて常圧留去した後、引き続いてスチームを通入しながら圧力を４〜７ｋＰａに保ち、３時間かけて残りの水及び副生低沸点化合物を減圧留去した。その後３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間攪拌し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−４）を得た。（ａ１−４）の水酸基価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは５，０００、粘度は９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は７２％、不飽和度は０．０６ｍｅｑ／ｇであった。【０１０２】
＜製造例５＞
プロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４００」：１級化率＝２％、水酸基価＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］４００部と水酸化カリウム４．０部を仕込んだ後、原料供給ラインを通じてＰＯ６００部を反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。続いて１００℃で３時間熟成した後、３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間処理し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−５）を得た。（ａ１−５）の水酸基価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは１，０００、粘度は１５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は２％、不飽和度は０．０１０ｍｅｑ／ｇであった。【０１０３】
＜製造例６＞
プロピレングリコールのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４００」：１級化率＝２％、水酸基価＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］６７０部と水酸化カリウム４．０部を仕込んだ後、原料供給ラインを通じてＰＯ３３０部を反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。続いて１００℃で３時間熟成した後、３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間処理し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−６）を得た。（ａ１−６）の水酸基価は１８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは６００、粘度は８５ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は２％、不飽和度は０．０１０ｍｅｑ／ｇであった。【０１０４】
＜製造例７＞
製造例１において、ＴＰＢ０．０９部の代わりに水酸化カリウム４．０部を加える以外は製造例１と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−７）を得た。（ａ１−７）の水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは４，８００、粘度は１０５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、１級化率は２％、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇであった。【０１０５】
＜製造例８＞
グリセリンのＰＯ付加物［三洋化成工業（株）製「サンニックスＧＰ−６００」：１級化率＝２％、水酸基価＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１２０部と水酸化カリウム４．０部を仕込んだ後、原料供給ラインを通じてＰＯ７４０部を反応温度が９０〜１００℃を保つように制御しながら連続的に液相に投入した。この時点での１級化率は２％であった。続いてＥＯ１４０部を投入し、１００℃で３時間熟成した後、３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間処理し、オートクレーブから取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２−１）を得た。（ａ２−１）の水酸基価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは５，１００、粘度は９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、不飽和度は０．０８ｍｅｑ／ｇであった。【０１０６】
＜製造例９＞
製造例１において、ＰＯ投入後、更にＥＯ２７０部を投入する以外は製造例１と同様にしてポリオキシアルキレンポリオール（ａ２−２）を得た。（ａ２−２）の水酸基価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは５，１００、粘度は１０５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇであった。【０１０７】
＜製造例１０＞
合成珪酸塩と水を加える前までは製造例８と同様に操作してポリオキシアルキレンポリオールを得た。続いて、水酸化カリウム４．０部を加えて原料供給ラインを通じてＥＯ２７０部を反応温度が１３０〜１４０℃を保つように制御しながら６時間かけて投入した。続いて１３０〜１４０℃で３時間熟成した。次に、３０部の合成珪酸塩［協和化学工業（株）製「キョーワード６００」］と水４０部を加えて６０℃で３時間攪拌した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後２時間脱水し、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２−３）を得た。（ａ２−３）の水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎは５，８００、粘度は１１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、不飽和度は０．０５ｍｅｑ／ｇであった。【０１０８】
［ウレタンプレポリマーの製造］
＜製造例１１＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）５０４．３ｇ、製造例３で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−３）４３２．３ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ及びＨＤＩ｛ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート５０Ｍ；旭化成（株）製）｝６３．４ｇを投入し、１２０℃で８時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ１−１）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ１−１）の水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１６，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは１８，０００であった。【０１０９】
＜製造例１２＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）５２５．２ｇ、製造例３で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−３）２５３．２ｇ、製造例６で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−６）１５０．９ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ及びＨＤＩ７０．８ｇを投入し、１２０℃で８時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ１−２）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ１−２）の水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、２３，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは２１，０００であった。【０１１０】
＜製造例１３＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例２で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−２）５１１．４ｇ、製造例３で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−３）４２６．１ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ及びＨＤＩ６２．５ｇを投入し、１２０℃で８時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ１−３）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ１−３）の水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、１７，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは１８，０００であった。【０１１１】
＜製造例１４＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例３で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−３）４１３．３ｇ、製造例９で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ２−２）５２６．０ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ及びＨＤＩ６０．７ｇを投入し、１２０℃で８時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ１−４）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ１−４）の水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、１９，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは２０，０００であった。【０１１２】
＜製造例１５＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）４９４．５ｇ、製造例３で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−３）４２３．８ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ及びＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）８１．７ｇを投入し、１２０℃で１０時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ１−５）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ１−５）の水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは１９，０００であった。【０１１３】
＜製造例１６＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例５で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−５）７９９．０ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ、ＨＤＩ２０１．０ｇを投入し、１２０℃で６時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ２−１）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ２−１）のイソシアネート基含量は３．４％、粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは４，０００であった。【０１１４】
＜製造例１７＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例５で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−５）７５０．３ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）２４９．７ｇを投入し、１２０℃で７時間反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ２−２）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ２−２）のイソシアネート基含量は３．１％、粘度は、９，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは４，５００であった。【０１１５】
＜比較製造例１＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例４で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−４）５１８．６ｇ、製造例５で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−５）４１９．８ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ及びＨＤＩ６１．６ｇを投入し、１２０℃で８時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ１’−１）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ１’−１）の水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、１５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは１５，０００であった。【０１１６】
＜比較製造例２＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例４で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−４）５３９．４ｇ、製造例５で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−５）２４５．６ｇ、製造例６で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−６）１４６．３ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ及びＨＤＩ６８．７ｇを投入し、１２０℃で８時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ１’−２）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ１’−２）の水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、１８，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは１８，０００であった。【０１１７】
＜比較製造例３＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例５で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−５）４１３．３ｇ、製造例８で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ２−１）５２６．０ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ及びＨＤＩ６０．７ｇを投入し、１２０℃で８時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ１’−３）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ１’−３）の水酸基価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、１３，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは１２，０００であった。【０１１８】
＜比較製造例４＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例６で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−６）３０７．１ｇ、製造例１０で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ２−３）６２０．８ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ及びＨＤＩ７２．０ｇを投入し、１２０℃で８時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ１’−４）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ１’−４）の水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、２０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは１９，０００であった。【０１１９】
＜比較製造例５＞
還流冷却管、攪拌棒及び温度計をセットした４つ口フラスコに製造例５で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−５）４３３．３ｇ、製造例７で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−７）５０４．２ｇ、マロン酸ジエチル０．５ｇ及びＨＤＩ６２．５ｇを投入し、１２０℃で８時間反応させて水酸基末端ウレタンプレポリマー（Ｐ１’−５）を得た。ウレタンプレポリマー（Ｐ１’−５）の水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、１６，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｍｗは１８，０００であった。【０１２０】
製造例１１〜１７及び比較製造例１〜５で用いた原料と仕込み量、ポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の個数及び一般式（２）で表される基の個数の合計に対するポリオール（Ａ１）が有する一般式（１）で表される基の合計個数の割合、ウレタンプレポリマーに用いたポリオール成分（Ａ）の総不飽和度、ウレタンプレポリマーの水酸基価、イソシアネート基含量、粘度及びＭｗを表１に示す。【０１２１】
【表１】
2020121993.tif 000010
【０１２２】
＜実施例１〜１２及び比較例１〜６＞
主剤としてのプレポリマー（Ｐ１−１）〜（Ｐ１−５）、（Ｐ１’−１）〜（Ｐ１’−５）又はポリオール（ａ１−１）［製造例１で得られたポリオキシアルキレンポリオール（ａ１−１）］、硬化剤としてのプレポリマー（Ｐ２−１）〜（Ｐ２−２）又はデュラネートＴＬＡ−１００［ＨＤＩのイソシアヌレート体；旭化成（株）製、化学式量は５４０］、溶剤としての酢酸エチル及び硬化触媒（Ｄ−１）としてのＫ−ＫＡＴ  ＸＫ−６３５［楠本化成（株）製］を表２に記載の部数で混合し、３８μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムに固形分換算の膜厚が５０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した。１１０℃で１０分硬化させた後、２５℃で３日間養生して粘着シートを得た。得られた粘着シートを用いて以下の評価方法で初期粘着力、膜強度及び湿熱試験後粘着力を評価した結果を、粘着剤の硬化膜のウレタン基濃度及び２液硬化時のＮＣＯ／ＯＨ比率と共に表３に示す。【０１２３】
（１）初期粘着力の測定方法
実施例１〜１２及び比較例１〜６で得られた粘着シートを２００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、ＳＵＳ板に貼り合わせ、引張試験機を用い、２３℃で引っ張り速度１，０００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定は５つの試料について行い、その平均値を表３に示した。サージカルテープ等に使用する場合は、剥離強度は１０〜１５Ｎ／２５ｍｍの範囲が好ましく、表面保護シート等に使用する場合は、１〜５Ｎ／２５ｍｍの範囲が好ましい。また、剥離状態についても下記の基準で併せて評価した。
＜剥離状態の評価基準＞
○：ポリエチレンテレフタレートフィルムと粘着剤との界面剥離ができている。
×：粘着剤の凝集破壊が生じる。【０１２４】
（２）膜強度の評価方法
実施例１〜１２及び比較例１〜６で得られた粘着シートの粘着面を指で強く１０回こすり、粘着剤が剥がれるかを目視で確認した。評価基準は以下の通り。
◎：まったく傷がつかない。
○：傷はつくが、白く曇らない。
△：傷がつき、白く曇る。
×：凝集破壊し、剥がれる。【０１２５】
（３）湿熱試験後粘着力の評価方法
実施例１〜１２及び比較例１〜６で得られた粘着シートを２００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、ＳＵＳ板に貼り合わせ、６５℃９５％ＲＨに保った高温恒湿器内で７２時間保管したのちに取り出し、２３℃常湿で２４時間静置した後に、引張試験機を用い、２３℃で引っ張り速度１，０００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定は５つの試料について行い、その平均値を表３に示した。
サージカルテープ及び表面保護シート等に使用する場合は、湿熱試験後粘着力と初期粘着力の差が小さい方が長期間貼り付けた後の剥がしやすさにおいて有利であり、差が５Ｎ／２５ｍｍ以内であることが望ましい。【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
表３の通り、ポリオール成分（Ａ）が、一般式（１）で表される基の合計個数の割合が４０％以上であるポリオール（Ａ１）を含有し、かつ、総不飽和度の平均値が０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下である実施例のウレタン粘着シートは、これらの条件を満たさない比較例のウレタン粘着シートに比べ、優れた剥離状態、膜強度を示し、初期粘着力と湿熱試験後粘着力の差が小さい。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の２液硬化性ウレタン粘着剤は、皮膚貼付用用途、例えばサージカルテープや絆創膏等、偏光板、位相差板及び光拡散板等の各種光学部材とガラス基板との貼り合わせ用粘着剤として、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ及びフィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置等、幅広い用途に用いることができ、極めて有用である。
【国際調査報告】
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