(57)【要約】  本発明の一実施形態は、多官能イソシアネート化合物と、多価アルコール及びエポキシ化合物からなる群より選択される化合物と、塩基増殖剤と、を含有する硬化性組成物を提供する。
2020045458.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能イソシアネート化合物と、
多価アルコール及びエポキシ化合物からなる群より選択される化合物と、
塩基増殖剤と、
を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
前記塩基増殖剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含む請求項１に記載の硬化性組成物。
【化１】
2020045458.tif 000025
式中、Ｇは、有機基を表し、Ｘは、下記の一般式（１）−１１、一般式（１）−１２、一般式（１）−１３又は一般式（１）−１４で表される基を表す。
【化２】
2020045458.tif 000026
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、２種以上の炭化水素基が相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、２種以上の炭化水素基が相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、２種以上の炭化水素基が相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、２種以上の炭化水素基が相互に結合して環を形成していてもよい。＊は、炭素原子と結合する結合手を表す。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１）−Ａで表される化合物及び下記一般式（１）−Ｂで表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む請求項２に記載の硬化性組成物。
【化３】
2020045458.tif 000027
式中、Ｒ１は有機基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。Ｘは、それぞれ独立に、上記の一般式（１）−１１、一般式（１）−１２、一般式（１）−１３又は一般式（１）−１４で表される基を表す。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、有機基を表し、Ｒ２及びＲ３が有機基である場合、互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項４】
更に、塩基発生剤を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記塩基発生剤が、光照射又は加熱により塩基を発生する化合物である請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。
【請求項７】
厚みが１×１０−３ｍ以上である請求項６に記載の硬化物。
【請求項８】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物にエネルギーを付与し、生成した塩基を触媒としてウレタン結合を形成する工程を含む硬化物の製造方法。
【請求項９】
請求項４又は請求項５に記載の硬化性組成物にエネルギーを付与することにより、塩基発生剤から塩基を生成し、かつ、塩基増殖剤から塩基を生成し、
生成した塩基の一部は、多価アルコールの水酸基又はエポキシ化合物のエポキシ基を活性化し、前記塩基増殖剤からの塩基の生成を促進し、
生成した塩基の他の一部を触媒として、多価イソシアネート化合物と多価アルコールとのウレタン結合形成反応を開始し又は促進し、反応硬化物であるポリウレタンを製造する、硬化物の製造方法。
【請求項１０】
前記エネルギーの付与が、光照射及び加熱の少なくとも一方である請求項８又は請求項９に記載の硬化物の製造方法。
【請求項１１】
前記硬化性組成物が、厚みが１×１０−３ｍ以上の膜である請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、硬化性組成物、硬化物、及び硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光もしくは放射線等の活性エネルギー線又は熱等のエネルギーの付与によって硬化する硬化性組成物は、硬化性インキ、印刷版、フォトレジスト、硬化性接着剤等の用途に広く用いられるに至っている。硬化性組成物のうち、活性エネルギー線による重合硬化及び現像処理が可能な組成物としては、エネルギーの付与により活性種を放出する光重合開始剤を含有する組成物が知られている。【０００３】
光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により発生する活性種の違いから、ラジカル発生剤、酸発生剤、又は塩基発生剤に分けられる。
ラジカル種を放出するラジカル発生剤は、組成物中でラジカル種を発生して不飽和二重結合を含むモノマー等に作用して付加重合を促進するラジカル重合系とする場合に用いられる。ラジカル発生剤は、組成物における硬化速度が速く、硬化後にラジカル種が残存しない等の利点がある一方、酸素による重合阻害を受けやすい性質がある。そのため、膜の硬化にあたり、例えば雰囲気中の酸素濃度を低くしたり、酸素を遮断する層等を付設する等の工夫が不可欠であるという欠点がある。
また、酸を放出する酸発生剤は、組成物中で酸を発生してモノマー等に作用して重合反応を促進するカチオン重合系とする場合に用いられる。酸発生剤は、ラジカル発生剤とは異なり、酸素による重合阻害を受けにくいという利点がある一方、活性種が酸であるため、酸による腐食又は樹脂の変性を懸念して、金属を利用した材料又は部位には適用できない欠点がある。【０００４】
塩基を放出する塩基発生剤は、組成物中で塩基を発生してモノマー等に作用して重合反応を促進するアニオン重合系とする場合に用いられる。塩基発生剤は、上記のラジカル発生剤及び酸発生剤とは異なり、酸素による重合阻害、又は活性種である酸が系中に残存することによる腐食又は樹脂の変性といった状況を招来しにくいことから、塩基発生剤を用いた重合系が注目されている。塩基発生剤の例として、特開２００１−５１３７６５号公報、国際公開第２０１０／０６４６３１号、又は国際公開第２０１０／０６４６３２号に開示されたものがある。
上記のほか、グアニジン又はグアニジン型の強塩基とカルボン酸との塩であってエネルギーの付与によりグアニジン型の強塩基を放出するイオン型の塩基発生剤（例えば、K.Arimitsu, R.Endo, Chem.Mater.2013, 25, 4461-4463.）、並びに第１級アミン又は第２級アミンを放出するノニオン型の塩基発生剤が知られている（K.Arimitsu, R.Endo, Chem.Mater.2013, 25, 4461-4463.; J.F.Cameron, J.M.J.Frechet, J.Am.Chem.Soc.1991, 113, 4303.; M.Shirai, M.Tsunooka, Prog.Polym.Sci.1996, 21, 1.参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、塩基発生剤は、酸発生剤と比較すると、概して硬化時の感度（即ち、硬化性）が低いという課題がある。塩基発生剤は、既述のようにラジカル発生剤又は酸発生剤とは異なる利点を有しているものの、感度が低いと、薄膜の硬化には使用可能であっても、厚膜への適用が困難となりやすく、実用性に乏しいという課題がある。
また、硬化性組成物は、コンクリート等の構造材料に代表される補強材料、成型材料等への用途が期待されており、特に、厚みがｍｍ単位ないし数十ｍｍ単位の厚膜とした場合にも良好な硬化性を示すことが求められている。【０００６】
本開示は、上記に鑑みなされたものである。
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、ラジカル重合又はカチオン重合における欠点を回避し、硬化感度に優れたアニオン重合系の硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、良好に硬化された硬化物を提供することにある。
更に、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、ラジカル重合又はカチオン重合における欠点を回避しつつ、ウレタン結合形成反応を感度良く行える硬化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  多官能イソシアネート化合物と、多価アルコール及びエポキシ化合物からなる群より選択される化合物と、塩基増殖剤と、を含有する硬化性組成物である。
＜２＞  前記塩基増殖剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含む前記＜１＞に記載の硬化性組成物である。【０００８】
【化１】
2020045458.tif 000003
【０００９】
式中、Ｇは、有機基を表し、Ｘは、下記の一般式（１）−１１、一般式（１）−１２、一般式（１）−１３又は一般式（１）−１４で表される基を表す。【００１０】
【化２】
2020045458.tif 000004
【００１１】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、２種以上の炭化水素基が相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、２種以上の炭化水素基が相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、２種以上の炭化水素基が相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、２種以上の炭化水素基が相互に結合して環を形成していてもよい。＊は、炭素原子と結合する結合手を表す。【００１２】
＜３＞  前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１）−Ａで表される化合物及び下記一般式（１）−Ｂで表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む前記＜２＞に記載の硬化性組成物である。【００１３】
【化３】
2020045458.tif 000005
【００１４】
式中、Ｒ１は有機基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。Ｘは、それぞれ独立に、上記の一般式（１）−１１、一般式（１）−１２、一般式（１）−１３又は一般式（１）−１４で表される基を表す。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、有機基を表し、Ｒ２及びＲ３が有機基である場合、互いに結合して環を形成していてもよい。【００１５】
＜４＞  更に、塩基発生剤を含有する前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物であるである。
＜５＞  前記塩基発生剤が、光照射又は加熱により塩基を発生する化合物である前記＜４＞に記載の硬化性組成物である。
＜６＞  前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物が硬化した硬化物である。
＜７＞  厚みが１×１０−３ｍ以上である前記＜６＞に記載の硬化物である。
＜８＞  前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物にエネルギーを付与し、生成した塩基を触媒としてウレタン結合を形成する工程を含む硬化物の製造方法である。
＜９＞  前記＜４＞又は前記＜５＞に記載の硬化性組成物にエネルギーを付与することにより、塩基発生剤から塩基を生成し、かつ、塩基増殖剤から塩基を生成し、
生成した塩基の一部は、多価アルコールの水酸基又はエポキシ化合物のエポキシ基を活性化し、前記塩基増殖剤からの塩基の生成を促進し、
生成した塩基の他の一部を触媒として、多価イソシアネート化合物と多価アルコールとのウレタン結合形成反応を開始し又は促進し、反応硬化物であるポリウレタンを製造する、硬化物の製造方法である。
＜１０＞  前記エネルギーの付与が、光照射及び加熱の少なくとも一方である前記＜８＞又は前記＜９＞に記載の硬化物の製造方法である。
＜１１＞  前記硬化性組成物が、厚みが１×１０−３ｍ以上の膜である前記＜８＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載の硬化物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一実施形態によれば、ラジカル重合又はカチオン重合における欠点を回避し、硬化感度に優れたアニオン重合系の硬化性組成物が提供される。
本発明の他の一実施形態によれば、良好に硬化された硬化物が提供される。
本発明の他の一実施形態によれば、ラジカル重合又はカチオン重合における欠点を回避しつつ、ウレタン結合形成反応を感度良く行える硬化物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例１の硬化性の評価試験の結果を表す写真である。
【図２】図２は、比較例１の硬化性の評価試験の結果を表す写真である。
【図３】図３は、参考例におけるＦＴ−ＩＲスペクトルの測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本開示の硬化性組成物、並びに、硬化物及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
なお、本明細書中に記載の「〜」の表記は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００２０】
また、本明細書中において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に相当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
【００２１】
本明細書において、「工程」の語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２２】
＜硬化性組成物＞
本開示の硬化性組成物は、多官能イソシアネート化合物と、多価アルコール及びエポキシ化合物からなる群より選択される化合物と、塩基増殖剤と、を含有し、好ましくは、更に塩基発生剤を含有する。また、本開示の硬化性組成物は、必要に応じて、更に、着色剤、又は添加剤等の他の成分を含有することができる。
【００２３】
従来から、ラジカル重合系の硬化性組成物に用いられるラジカル発生剤は、酸素による重合阻害を受けやすい欠点があり、カチオン重合系に用いられる酸発生剤は、活性種である酸による金属等の腐食又は樹脂の変性が懸念され、金属を利用した材料又は部位には適用できない欠点がある。
これに対して、塩基発生剤は、ラジカル発生剤又は酸発生剤が有する欠点がないため、従来ラジカル発生剤又は酸発生剤が用いられてきた分野への適用が期待される。しかしながら、塩基発生剤は、感度が低く、満足のいく硬化性が得られない場合があるという欠点がある。硬化時の感度（硬化性）が従来以上に改善されれば、塩基性発生剤を用いたアニオン重合系による利用分野が著しく拡がることが予想される。
【００２４】
本開示の硬化性組成物は、アニオン重合系の硬化性組成物の感度（硬化性）を改善したものである。
具体的には、本開示の硬化性組成物は、多官能イソシアネート化合物と多価アルコール及びエポキシ化合物からなる群より選択される化合物とに加え、塩基増殖剤を含有する。
塩基増殖剤が含有されることで、後述の「硬化物の製造方法」の項に示すスキームで表されるように、組成物中で生成された塩基が、多価アルコール及び／又はエポキシ化合物に作用し、塩基増殖剤からの塩基の生成が促進される。すなわち、生成された塩基の一部は、多価アルコールの水酸基及び／又はエポキシ化合物のエポキシ基を活性化し、塩基増殖剤からの塩基の生成反応を促進する。そして、生成された塩基の一部は、多価イソシアネート化合物と多価アルコールとのウレタン結合形成反応における触媒として機能する。塩基の生成が効率良く行われれば、ウレタン結合形成反応が促進され、反応感度を向上させることができる。
本開示の硬化性組成物では、組成物中で塩基が連鎖的に生成されるので、ウレタン形成反応がより速やかに（つまり感度良く）進行し、反応硬化物であるポリウレタンの製造が良好に行える。特に、硬化性組成物を例えば厚膜（例えば、０．５×１０−３ｍ以上の厚み）の膜状に形成した際の硬化性（ウレタン形成反応性）を向上し、膜の深部にまでウレタン結合形成反応を速やかに進行させることができる。
【００２５】
（多官能イソシアネート化合物）
本開示の硬化性組成物は、多官能イソシアネート化合物の少なくとも一種を含有する。多官能イソシアネート化合物が多価アルコールと反応することでポリウレタンが形成される。
多官能イソシアネート化合物（以下、「ポリイソシアネート」ともいう。）には、脂肪族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネート等が含まれる。ポリイソシアネートは、２官能のポリイソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネートからなる群から選択される化合物を任意に選択することができる。
【００２６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート等が挙げられる。
中でも、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が好適に挙げられる。
【００２８】
上記では、２官能である脂肪族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートとしてジイソシアネート化合物を例示しているが、脂肪族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートとして、ジイソシアネート化合物から類推される３官能のトリイソシアネート化合物及び４官能のテトライソシアネート化合物も含まれる。
３官能以上のポリイソシアネートとしては、２官能の脂肪族イソシアネート化合物（分子中に２つのイソシアネート基を有する化合物）と分子中に３つ以上の活性水素基を有する化合物（３官能以上の例えばポリオール、ポリアミン又はポリチオール等）とのアダクト体（付加物）とした３官能以上のアダクト型イソシアネート化合物、２官能の脂肪族イソシアネート化合物の３量体であるビウレット型もしくはイソシアヌレート型イソシアネート化合物等が挙げられる。
【００２９】
ポリイソシアネートの硬化性組成物中における含有量としては、硬化性組成物の全質量に対して、９０質量％〜１０質量％が好ましく、８０質量％〜５０質量％がより好ましい。
【００３０】
（多価アルコール）
本開示の硬化性組成物は、後述のエポキシ化合物を含有せず又は含有すると共に、多価アルコール（以下、「ポリオール」ともいう。）の少なくとも一種を含有することができる。
【００３１】
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度は２〜５又は６以上でもよい。）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（重合度は２〜５又は６以上でもよい。）、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、グリセリン、ポリグリセリン（重合度は２〜５又は６以上でもよい。）、ペンタエリスリトール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンなどが挙げられる。
【００３２】
ポリオールの硬化性組成物中における含有量としては、硬化性組成物の全質量に対して、９０質量％〜１０質量％が好ましく、６０質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００３３】
（エポキシ化合物）
本開示の硬化性組成物は、既述の多価アルコールを含有せず又は含有すると共に、エポキシ化合物の少なくとも一種を含有することができる。
【００３４】
エポキシ化合物を用いることで、多価アルコールの含有量を減らすことができ、また必要により、多価アルコールを含有しない組成とすることが可能である。多価アルコールを含有する組成では、共存する塩基増殖剤との反応（エネルギー付与前のヒドロキシ基の反応）が進行しやすく、例えば長期保存した際の組成物の安定性が低下しやすい傾向がある。多価アルコールの一部又は全部をエポキシ化合物に代替することで、硬化性組成物の安定性をより高めることができ、硬化性組成物のポットライフをより向上させることができる。
【００３５】
エポキシ化合物としては、１分子中に１以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限されるものではなく、単量体、オリゴマー及びポリマーから選択されるいずれの化合物でもよい。
エポキシ単量体の例としては、エチルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、２−エチルペンチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、及び以下に示す構造の化合物等の単量体、並びに、エポキシ樹脂等のポリマーを挙げることができる。
【００３６】
【化４】
2020045458.tif 000006
【００３７】
また、エポキシ単量体には、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例としては、ナガセケムテックス株式会社のグリシジルエーテル（例：デナコールＥＸ−９４６Ｌ、デナコールＥＸ−９９１、デナコールＥＸ−９９１Ｌ、デナコールＥＸ−９９２Ｌ）、グリシジルエステル（例：デナコールＥＸ−１１１１、デナコールＥＸ−１１１２）等、阪本薬品工業株式会社のモノエポキシタイプ（例：ＢＧＥ−Ｃ、ＢＧＥ−Ｒ、ＰＧＥ）、ポリエポキシタイプ（例：ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１４ＢＬ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ−ＴＭＰ、ＳＲ−ＰＧ、ＳＲ−ＴＰＧ、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−４ＧＬ）等が挙げられる。
【００３８】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラックグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂には、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例としては、三菱ケミカル株式会社のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８０６等、新日鉄住友化学株式会社のＹＤＰＮ−６３８等、ナガセケムテックス株式会社のポリブタジエン型エポキシ樹脂（例：デナレックスＲ１５ＥＰＴ、デナレックスＦＣＡ−０６１Ｌ、デナレックスＦＣＡ−０６１Ｍ）等が挙げられる。
【００３９】
また、エポキシ化合物の他の例として、グリシジル基とヒドロキシ基とを有する化合物を挙げることができ、多価アルコールの代替化合物としてより好適である。具体的には、例えば、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
エポキシ化合物の硬化性組成物中における含有量としては、硬化性組成物の全質量に対して、９０質量％〜１０質量％が好ましく、６０質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００４１】
（塩基増殖剤）
本開示の硬化性組成物は、塩基増殖剤（連鎖硬化剤）の少なくとも一種を含有する。
塩基増殖剤が含まれることにより、光又は熱等のエネルギーを付与した際、組成物中で塩基が連鎖的に生成されるので、ウレタン形成反応がより速やかに（つまり感度良く）進行する。結果、反応硬化物であるポリウレタンの製造が良好に行える。
【００４２】
塩基増殖剤は、系内の塩基の作用で分解し、新たに塩基分子を発生する化合物である。このように、塩基による分解反応で新たに塩基を生成する自己触媒反応は、塩基増殖反応と呼ばれる。塩基増殖剤は、系内の塩基の作用で分解すること、その分解過程で塩基分子を新たに放出すること、及び塩基の非存在下では安定であることを満たすものが望ましい。塩基増殖剤は、その一定量に対してそれより少ない当量の塩基を作用させることで自己増殖的に分解し、最終的にその全量が分解し、その塩基増殖剤量に対応する多量の塩基を発生させることができる。
塩基増殖剤の例としては、分子内にカルバメート構造を有する化合物などを挙げることができる。カルバメート構造を有する化合物の場合、塩基として脂肪族アミンを生成する。また、塩基増殖剤は、多官能アミンを生成する化合物であってもよい。多官能アミンを生成する化合物は、硬化性の組成物の成分として好適である。塩基増殖剤の具体例としては、特開２０００−３３０２７０号公報の段落００１０〜段落００３２及び特開２００６−２０５３９の段落０１１６〜段落０１４６に記載されている化合物などを挙げることができる。
なお、塩基増殖剤の詳細については、「光機能性高分子材料の新たな潮流−最新技術とその展望−」（市村國宏監修、シーエムシー出版、２００８年）の記載を参照することができる。
【００４３】
塩基増殖剤としては、下記一般式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。
従来から知られている塩基発生剤は、光又は熱等のエネルギーを付与した際に塩基のみならず二酸化炭素（ＣＯ２）等のガスを発生する傾向がある。これに対し、一般式（１）で表される塩基増殖剤は、組成物中の塩基によって多価アルコール及び／又はエポキシ化合物から生成した水酸基を活性化して分解し塩基を発生する一方、二酸化炭素等のガスを放出することがない。また、塩基を放出した後の残基は、硬化物の内部に取り込まれる。すなわち、塩基増殖剤は、作用を発現する上で二酸化炭素及び他の不要な低分子の分解物を発生しない利点がある。
【００４４】
【化５】
2020045458.tif 000007
【００４５】
式中、Ｇは、有機基を表し、Ｘは、下記の一般式（１）−１１、一般式（１）−１２、一般式（１）−１３又は一般式（１）−１４で表される基を表す。
【００４６】
【化６】
2020045458.tif 000008
【００４７】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、２種以上の炭化水素基が相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、２種以上の炭化水素基が相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、２種以上の炭化水素基が相互に結合して環を形成していてもよく、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、２種以上の炭化水素基が相互に結合して環を形成していてもよい。＊は、カルボニル基の炭素原子と結合する結合手を表す。
【００４８】
一般式（１）で表される化合物は、Ｘ中の窒素原子とカルボニル基の炭素原子とが結合して形成されているカルボン酸アミド結合を有する化合物である。
また、一般式（１）で表される化合物は、構造中に存在するカルボニル基とＸとの間の結合が特定の条件下で切断され、カルボニル基の炭素原子と結合していたＸ中の窒素原子が、水素原子と結合した構造の塩基性化合物（本明細書中では、単に「塩基」ともいう。）を生じるという特性を有する。本特性については後述する。
【００４９】
一般式（１）で表される化合物は、後述するように、塩基の作用で塩基を発現する塩基変換作用を有すると共に、自己増殖的に塩基を生成する塩基増殖作用を有する。
【００５０】
一般式（１）において、Ｇは、有機基である。
有機基としては、特に制限されるものではなく、構成原子として炭素原子を含む１価の基の中から適宜選択することができる。本開示では、本開示の効果をより効果的に奏する観点から、隣接するカルボニル基とエステル構造又はアミド構造を形成する有機基が好ましい。有機機が、隣接するカルボニル基とエステル構造又はアミド構造を形成する有機基である場合、例えば、隣接するカルボニル基とエステル構造又はアミド構造を形成する部分以外が、炭化水素基等を有する置換基であってもよい。
【００５１】
有機機が、隣接するカルボニル基とエステル構造又はアミド構造を形成する有機基である場合、前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１）−Ａで表される化合物及び下記一般式（１）−Ｂで表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。
【００５２】
【化７】
2020045458.tif 000009
【００５３】
式中、Ｒ１は有機基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。Ｘは、それぞれ独立に、上記の一般式（１）−１１、一般式（１）−１２、一般式（１）−１３又は一般式（１）−１４で表される基を表す。Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、有機基を表し、Ｒ２及びＲ３が有機基である場合、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５４】
一般式（１）中のＧ、一般式（１）−Ａ中のＲ１、又は一般式（１）−Ｂ中のＲ２〜Ｒ３おける有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭化水素基が挙げられる。
ここで「炭化水素基が置換基を有する」とは、炭化水素基を構成する１個以上の水素原子が、水素原子以外の基（置換基）で置換されているか、又は炭化水素基を構成する１個以上の炭素原子が、若しくは前記炭素原子がこれに結合している１個以上の水素原子とともに、炭素原子又は１個以上の水素原子が結合している炭素原子とは異なる基（置換基）で置換されていることを意味する。そして、水素原子及び炭素原子がともに置換基で置換されていてもよい。
【００５５】
前記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基（アリール基）のいずれでもよく、１個以上の水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基であってもよいし、環状の脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが縮環してなる多環状の炭化水素基であってもよい。
前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。
前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。そして、前記アルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましい。
【００５６】
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【００５７】
環状のアルキル基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましい。
環状のアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられ、さらに、これら環状のアルキル基の１個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、水素原子を置換する直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基としては、アルキル基として例示した上記のものが挙げられる。
【００５８】
また、前記不飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよい。
環状の不飽和脂肪族炭化水素基の場合、単環状及び多環状のいずれでもよく、不飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は２〜２０が好ましい。
不飽和脂肪族炭化水素基の例としては、上記のアルキル基中の炭素原子間の１個以上の単結合（Ｃ−Ｃ）が、不飽和結合である二重結合（Ｃ＝Ｃ）又は三重結合（Ｃ≡Ｃ）で置換されてなる基が挙げられる。
【００５９】
前記不飽和脂肪族炭化水素基において、不飽和結合の数は１個のみでもよいし、２個以上でもよく、２個以上である場合、これら不飽和結合は二重結合のみでもよいし、三重結合のみでもよく、二重結合及び三重結合が混在していてもよい。
前記不飽和脂肪族炭化水素基において、不飽和結合の位置は特に限定されない。
【００６０】
前記不飽和脂肪族炭化水素基で好ましいものとしては、例えば、前記不飽和結合が１個のものに相当する、直鎖状又は分岐鎖状のものであるアルケニル基及びアルキニル基、並びに環状のものであるシクロアルケニル基及びシクロアルキニル基が挙げられる。
前記アルケニル基としては、例えば、エテニル基（ビニル基）、２−プロペニル基（アリル基）、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００６１】
前記アリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、炭素数が６〜２０であることが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基（ジメチルフェニル基）等が挙げられ、これらアリール基の１個以上の水素原子が、さらにこれらアリール基や、前記アルキル基で置換されたものも挙げられる。これら置換基を有するアリール基は、置換基も含めて炭素数が６〜２０であることが好ましい。
【００６２】
前記炭化水素基のうち、１個以上の水素原子が芳香族炭化水素基（アリール基）で置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、水素原子の置換数が１であるものであれば、フェニルメチル基（ベンジル基）、２−フェニルエチル基（フェネチル基）等のアリールアルキル基（アラルキル基）が挙げられる。
【００６３】
前記炭化水素基において、１個以上の水素原子が置換される置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、酸素原子（−Ｏ−）、シアノ基（−ＣＮ）、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロアルキル基（ハロゲン化アルキル基）、水酸基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）等が挙げられる。
【００６４】
前記炭化水素基において、水素原子を置換する前記置換基は、１個のみでもよいし、２個以上でもよく、すべての水素原子が前記置換基で置換されていてもよい。
前記炭化水素基において、水素原子を置換する前記置換基が２個以上である場合、これら置換基は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
【００６５】
置換基である前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基等、前記アルキル基が酸素原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
置換基である前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基（フェノキシ基）、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等、前記アリール基が酸素原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
【００６６】
置換基である前記ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基等、アミノ基（−ＮＨ２）の２個の水素原子が、前記アルキル基で置換されてなる１価の基が挙げられる。前記ジアルキルアミノ基において、窒素原子に結合している２個のアルキル基は、互いに同一でも、異なっていてもよい。
置換基である前記ジアリールアミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、フェニル−１−ナフチルアミノ基等、アミノ基の２個の水素原子が、前記アリール基で置換されてなる１価の基が挙げられる。前記ジアリールアミノ基において、窒素原子に結合している２個のアリール基は、互いに同一でも、異なっていてもよい。
置換基である前記アルキルアリールアミノ基としては、例えば、メチルフェニルアミノ基等、アミノ基の２個の水素原子のうち、１個の水素原子が前記アルキル基で置換され、１個の水素原子が前記アリール基で置換されてなる１価の基が挙げられる。
【００６７】
置換基である前記アルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基（アセチル基）等、前記アルキル基がカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）に結合してなる１価の基が挙げられる。
置換基である前記アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基（ベンゾイル基）等、前記アリール基がカルボニル基に結合してなる１価の基が挙げられる。
置換基であるヘテロアリールカルボニル基としては、えば、イミダゾリルカルボニル基、ピラゾリルカルボニル基、ピラジニルカルボニル基等、芳香族複素環基（ヘテロアリール基）とカルボニル基とが結合してなる１価の基が挙げられる。
【００６８】
置換基である前記アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メチルオキシカルボニル基（メトキシカルボニル基）等、前記アルコキシ基がカルボニル基に結合してなる１価の基が挙げられる。
置換基である前記アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェニルオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基）等、前記アリールオキシ基がカルボニル基に結合してなる１価の基が挙げられる。
【００６９】
置換基である前記アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基等、前記アルキル基がカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の炭素原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
置換基である前記アリールカルボニルオキシ基としては、例えば、フェニルカルボニルオキシ基等、前記アリール基がカルボニルオキシ基の炭素原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
【００７０】
置換基である前記アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロプロピルチオ基等、前記アルキル基が硫黄原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
置換基である前記アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基等、前記アリール基が硫黄原子に結合してなる１価の基が挙げられる。
【００７１】
置換基である前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子（−Ｆ）、塩素原子（−Ｃｌ）、臭素原子（−Ｂｒ）、ヨウ素原子（−Ｉ）が挙げられる。
【００７２】
置換基である前記ハロアルキル基としては、前記アルキル基の１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてなる基が挙げられる。
ハロアルキル基におけるハロゲン原子としては、置換基であるハロゲン原子として例示した上記のものが挙げられる。
ハロアルキル基におけるハロゲン原子の数は、特に限定されず、１個でもよいし、２個以上でもよい。ハロアルキル基におけるハロゲン原子の数が２個以上である場合、これら複数個のハロゲン原子は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。ハロアルキル基は、アルキル基中のすべての水素原子がハロゲン原子で置換されたパーハロアルキル基であってもよい。
ハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
前記炭化水素基において、水素原子を置換する前記置換基の数は、置換可能な水素原子の数にもよるが、１〜４個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましく、１又は２個であることが特に好ましい。
【００７４】
前記炭化水素基において、１個以上の炭素原子が、又は前記炭素原子がこれに結合している１個以上の水素原子とともに置換される置換基としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子が挙げられる。
【００７５】
前記炭化水素基において、炭素原子又は水素原子が結合している炭素原子を置換する前記置換基は、１個のみでもよいし、２個以上でもよく、すべての炭素原子が単独で若しくは前記炭素原子に結合している水素原子とともに、置換基で置換されていてもよい。
前記炭化水素基において、炭素原子又は水素原子が結合している炭素原子を置換する前記置換基が２個以上である場合、これら置換基は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
【００７６】
ヘテロ原子で置換されている前記炭化水素基のうち、芳香族炭化水素基、すなわち、芳香族複素環基（ヘテロアリール基）としては、各種の芳香族複素環化合物から、その環骨格を構成する炭素原子又はヘテロ原子に結合している１個の水素原子を除いてなる基が挙げられる。
前記芳香族複素環化合物で好ましいものとしては、含硫黄芳香族複素環化合物（芳香族複素環骨格を構成する原子として１個以上の硫黄原子を有する化合物）、含窒素芳香族複素環化合物（芳香族複素環骨格を構成する原子として１個以上の窒素原子を有する化合物）、含酸素芳香族複素環化合物（芳香族複素環骨格を構成する原子として１個以上の酸素原子を有する化合物）、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択される互いに異なる２個のヘテロ原子を、芳香族複素環骨格を構成する原子として有する化合物が挙げられる。
【００７７】
前記含硫黄芳香族複素環化合物としては、例えば、チオフェン、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
前記含窒素芳香族複素環化合物としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン等が挙げられる。
前記含酸素芳香族複素環化合物としては、例えば、フラン、ベンゾフラン（１−ベンゾフラン）、イソベンゾフラン（２−ベンゾフラン）等が挙げられる。
【００７８】
上述の互いに異なる２個のヘテロ原子を、芳香族複素環骨格を構成する原子として有する化合物としては、例えば、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００７９】
前記炭化水素基において、炭素原子又は水素原子が結合している炭素原子を置換する前記置換基の数は、置換可能な炭素原子にもよるが、１〜３個であることが好ましく、１又は２個であることがより好ましい。
【００８０】
上記のうち、一般式（１）におけるＧとしては、アルキル基の１個の水素原子がカルボニル基で置換されたアルコキシ基、又はアリール基の１個の水素原子が置換基で置換された置換アリール基（好ましくは、ヘテロアリールカルボニル基で置換されたフェニル基）が好適に挙げられる。
Ｇがアルコキシ基である化合物のうち、一般式（１）−Ａで表される化合物が好適である。
【００８１】
一般式（１）−Ａ及び一般式（１）−Ｂ中のＲ１〜Ｒ３における有機基としては、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよいアルキル基であることがより好ましい。
ここでの置換基は、炭化水素基が有するものとして説明した上記置換基と同様である。
中でも、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基であって、かつ、Ｒ３が水素原子である場合が好ましく、Ｒ１及びＲ２が置換基を有していてもよいアルキル基であって、かつ、Ｒ３が水素原子である場合がより好ましい。
【００８２】
次に、上記の一般式（１）、一般式（１）−Ａ及び一般式（１）−ＢにおけるＸについて説明する。
Ｘは、上記の一般式（１）−１１、一般式（１）−１２、一般式（１）−１３又は一般式（１）−１４で表される基である。
また、符号＊を付した結合は、Ｘの結合先である炭素原子、すなわち、一般式（１）中の、Ｇが結合しているカルボニル基中の炭素原子に対して形成されている。
【００８３】
一般式（１）−１１、一般式（１）−１２、一般式（１）−１３又は一般式（１）−１４において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基である。
すなわち、一般式（１）−１１におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３（以下、「Ｒ１１〜Ｒ１３」と略記することがある）は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
同様に、一般式（１）−１２におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４（以下、「Ｒ２１〜Ｒ２４」と略記することがある）は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
同様に、一般式（１）−１３におけるＲ３１、Ｒ３２及びＲ３３（以下、「Ｒ３１〜Ｒ３３」と略記することがある）は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
同様に、一般式（１）−１４におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４（以下、「Ｒ４１〜Ｒ４４」と略記することがある）は、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ同一であってもよい。
【００８４】
Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ２１〜Ｒ２４、Ｒ３１〜Ｒ３３、及びＲ４１〜Ｒ４４における前記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基（アリール基）のいずれでもよく、１個以上の水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基であってもよいし、環状の脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが縮環してなる多環状の炭化水素基であってもよい。
【００８５】
前記脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。
【００８６】
前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。そして、前記アルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましい。
【００８７】
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【００８８】
環状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましい。
環状のアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基等が挙げられ、さらに、これら環状のアルキル基の１個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基で置換されたものが挙げられる。ここで、水素原子を置換する直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基としては、アルキル基として例示した上記のものが挙げられる。
【００８９】
また、不飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよい。
環状の不飽和脂肪族炭化水素基の場合、単環状及び多環状のいずれでもよく、不飽和脂肪族炭化水素基の炭素数は２〜２０であることが好ましい。
不飽和脂肪族炭化水素基の例としては、上記のアルキル基中の炭素原子間の１個以上の単結合（Ｃ−Ｃ）が、不飽和結合である二重結合（Ｃ＝Ｃ）又は三重結合（Ｃ≡Ｃ）で置換されてなる基が挙げられる。
前記不飽和脂肪族炭化水素基において、不飽和結合の数は１個のみでもよいし、２個以上でもよく、２個以上である場合、これら不飽和結合は二重結合のみでもよいし、三重結合のみでもよく、二重結合及び三重結合が混在していてもよい。
前記不飽和脂肪族炭化水素基において、不飽和結合の位置は特に限定されない。
【００９０】
前記不飽和脂肪族炭化水素基で好ましいものとしては、例えば、前記不飽和結合が１個のものに相当する、直鎖状又は分岐鎖状のものであるアルケニル基及びアルキニル基、並びに環状のものであるシクロアルケニル基及びシクロアルキニル基が挙げられる。
前記アルケニル基としては、例えば、エテニル基（ビニル基）、２−プロペニル基（アリル基）、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００９１】
前記アリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、炭素数が６〜２０であることが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基（ジメチルフェニル基）等が挙げられ、これらアリール基の１個以上の水素原子が、さらにこれらアリール基、前記アルキル基等で置換されたものも挙げられる。これら置換基を有するアリール基は、置換基も含めて炭素数が６〜２０であることが好ましい。
【００９２】
一般式（１）−１１中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して、これら炭化水素基が結合している炭素原子（イミダゾール骨格を構成している炭素原子）とともに、環を形成していてもよい。ここで、「２種以上の炭化水素基が相互に結合する」とは、Ｒ１１〜Ｒ１３のうちの２種のみ又はすべて（３種）が炭化水素基であり、いずれか２種の炭化水素基のみが相互に結合する場合と、Ｒ１１〜Ｒ１３のすべて（３種）が炭化水素基であり、これらすべての炭化水素基が相互に結合する場合とがある。そして、いずれの場合もこれら炭化水素基は、炭素原子同士が相互に結合するものとする。
【００９３】
２種以上の炭化水素基が相互に結合する場合、その結合する炭素原子の位置（結合位置）は特に限定されない。例えば、結合する炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状である場合には、結合位置は炭化水素基の末端の炭素原子であってもよいし、炭化水素基のイミダゾール骨格を構成している炭素原子に直接結合している、いわゆる根元の炭素原子であってもよく、これら末端及び根元間の中間位置の炭素原子であってもよい。一方、結合する炭化水素基が環状であるか、又は鎖状構造及び環状構造の両方を有する場合には、結合位置は根元の炭素原子であってもよいし、それ以外の炭素原子であってもよい。
【００９４】
Ｒ１１〜Ｒ１３のうちの２種の炭化水素基が相互に結合する場合、それによって形成される環は、単環状及び多環状のいずれでもよい。一般式（１）−１１で表される基は、イミダゾール骨格と、これら炭化水素基の相互の結合によって形成される環と、が縮環した構造を有する。
【００９５】
一般式（１）−１２中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して、これら炭化水素基が結合している窒素原子と、この窒素原子に結合している炭素原子（３個の窒素原子がともに結合している同一の炭素原子）とともに、環を形成していてもよい。ここで、「２種以上の炭化水素基が相互に結合する」とは、上述のようにＲ１１〜Ｒ１３のいずれかの炭化水素基が相互に結合する場合と同様のことを意味する。例えば、このように結合するのには、Ｒ２１〜Ｒ２４のうちの２種のみ、３種のみ又はすべて（４種）が炭化水素基であり、いずれか２種又は３種の炭化水素基のみが相互に結合する場合と、Ｒ２１〜Ｒ２４のすべて（４種）が炭化水素基であり、これらすべての炭化水素基が相互に結合する場合とがあり、炭化水素基同士の結合の仕方も、Ｒ１１〜Ｒ１３の場合と同じである。
【００９６】
一般式（１）−１３中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して、これら炭化水素基が結合している窒素原子又は炭素原子と、この窒素原子に結合している炭素原子、又は炭素原子に結合している窒素原子とともに、環を形成していてもよい。ここで、「２種以上の炭化水素基が相互に結合する」とは、上述のようにＲ１１〜Ｒ１３のいずれかの炭化水素基が相互に結合する場合と同様のことを意味する。例えば、このように結合するのには、Ｒ３１〜Ｒ３３のうちの２種のみ又はすべて（３種）が炭化水素基であり、いずれか２種の炭化水素基のみが相互に結合する場合と、Ｒ３１〜Ｒ３３のすべて（３種）が炭化水素基であり、これらすべての炭化水素基が相互に結合する場合とがあり、炭化水素基同士の結合の仕方も、Ｒ１１〜Ｒ１３の場合と同じである。
【００９７】
一般式（１）−１４中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４のうちの２種以上が炭化水素基である場合、これら炭化水素基は相互に結合して、これら炭化水素基が結合している窒素原子と、この窒素原子に結合している炭素原子（３個の窒素原子がともに結合している同一の炭素原子）とともに、環を形成していてもよい。ここで、「２種以上の炭化水素基が相互に結合する」とは、上述のようにＲ１１〜Ｒ１３のいずれかの炭化水素基が相互に結合する場合と同様のことを意味する。例えば、このように結合するのには、Ｒ４１〜Ｒ４４のうちの２種のみ、３種のみ又はすべて（４種）が炭化水素基であり、いずれか２種又は３種の炭化水素基のみが相互に結合する場合と、Ｒ４１〜Ｒ４４のすべて（４種）が炭化水素基であり、これらすべての炭化水素基が相互に結合する場合とがあり、炭化水素基同士の結合の仕方も、Ｒ１１〜Ｒ１３の場合と同じである。
【００９８】
また、一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（１）−１で表される化合物（以下、「化合物（１）−１」ともいう。）、下記一般式（１）−２で表される化合物（以下、「化合物（１）−２」ともいう。）、下記一般式（１）−３で表される化合物（以下、「化合物（１）−３」ともいう。）、及び下記一般式（１）−４で表される化合物（以下、「化合物（１）−４」ともいう。）に分類される。
【００９９】
【化８】
2020045458.tif 000010
【０１００】
一般式（１）−１〜一般式（１）−４において、Ｇ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、既述と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１０１】
化合物（１）−１で好ましいものとしては、例えば、下記一般式（１）−１Ａで表される化合物（以下、「化合物（１）−１Ａ」と略記することがある）、及び下記一般式（１）−１Ｂで表される化合物（以下、「化合物（１）−１Ｂ」と略記することがある）が挙げられる。
【０１０２】
【化９】
2020045458.tif 000011
【０１０３】
一般式（１）−１Ａ及び一般式（１）−１Ｂ中、Ｇは前記と同じであり；Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり；Ｒ０１１は炭化水素環である。
【０１０４】
一般式（１）−１Ａ及び一般式（１）−１Ｂ中、Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基である。
Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’における前記炭化水素基は、相互に結合して環を形成することがない点以外は、上述のＲ１１〜Ｒ１３における前記炭化水素基と同じである。すなわち、化合物（１）−１Ａは、Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’がいずれの基であっても、一般式（１）−１Ａ中に記載されているイミダゾール骨格が縮環した構造を有しない。
Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。
【０１０５】
一般式（１）−１Ｂ中、Ｒ０１１は炭化水素環である。すなわち、一般式（１）−１Ｂにおいて、Ｒ０１１は、イミダゾール骨格中の隣接する２個の炭素原子を、このイミダゾール骨格と共有して、このイミダゾール骨格と縮環している炭化水素環（環状の炭化水素基）である。
化合物（１）−１Ｂは、化合物（１）−１のうち、炭化水素基であるＲ１２及びＲ１３が相互に結合して環を形成しているものである。
Ｒ０１１は、単環状及び多環状のいずれでもよく、シクロヘキサン環等の飽和脂肪族炭化水素環、又はベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素環であることが好ましい。
【０１０６】
化合物（１）−１Ａで好ましいものとしては、例えば、Ｒ１１’、Ｒ１２’及びＲ１３’の少なくとも１種が水素原子であるものが挙げられる。
化合物（１）−１Ｂで好ましいものとしては、例えば、Ｒ０１１が芳香族炭化水素環であるものが挙げられる。
【０１０７】
化合物（１）−２で好ましいものとしては、例えば、下記一般式（１）−２Ａで表される化合物（以下、「化合物（１）−２Ａ」ともいう。）、下記一般式（１）−２Ｂで表される化合物（以下、「化合物（１）−２Ｂ」ともいう。）、下記一般式（１）−２Ｃで表される化合物（以下、「化合物（１）−２Ｃ」ともいう。）、下記一般式（１）−２Ｄで表される化合物（以下、「化合物（１）−２Ｄ」ともいう。）、及び下記一般式（１）−２Ｅで表される化合物（以下、「化合物（１）−２Ｅ」ともいう。）が挙げられる。
【０１０８】
【化１０】
2020045458.tif 000012
【０１０９】
一般式（１）−２Ａ〜一般式（１）−２Ｅにおいて、Ｇは前記と同じであり；Ｒ２１’、Ｒ２２’、Ｒ２３’及びＲ２４’は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり；Ｒ０２１、Ｒ０２２及びＲ０２３は、それぞれ独立に含窒素環である。
【０１１０】
一般式（１）−２Ａ〜一般式（１）−２Ｅにおいて、Ｒ２１’、Ｒ２２’、Ｒ２３’及びＲ２４’は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基である。
Ｒ２１’、Ｒ２２’、Ｒ２３’及びＲ２４’における前記炭化水素基は、相互に結合して環を形成することがない点以外は、上述のＲ１１〜Ｒ１３における前記炭化水素基と同じである。
Ｒ２１’、Ｒ２２’、Ｒ２３’及びＲ２４’は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましい。
【０１１１】
一般式（１）−２Ｂにおいて、Ｒ０２１は含窒素環である。なお、本明細書において「含窒素環」とは、炭素原子及び水素原子以外に窒素原子を有する環状構造を意味する。すなわち、一般式（１）−２Ｂにおいて、Ｒ０２１は、この一般式中に記載されているカルボニル基の炭素原子に結合している窒素原子と、Ｒ２３’が結合している窒素原子と、これら２個の窒素原子の間に位置する１個の炭素原子を、環骨格の構成原子とする環構造（含窒素環式基）である。Ｒ０２１は、単環状及び多環状のいずれでもよく、通常は、脂肪族含窒素環である。
化合物（１）−２Ｂは、化合物（１）−２のうち、炭化水素基であるＲ２１及びＲ２２が相互に結合して環を形成しているものである。
【０１１２】
一般式（１）−２Ｃにおいて、Ｒ０２２は含窒素環である。すなわち、一般式（１）−２Ｃにおいて、Ｒ０２２は、この一般式中に記載されている３個の窒素原子のうち、Ｒ２１’及びＲ２４’がともに結合していない１個の窒素原子を、環骨格の構成原子とする環構造（含窒素環式基）である。Ｒ０２２は、単環状及び多環状のいずれでもよく、脂肪族含窒素環及び芳香族含窒素環のいずれでもよい。
化合物（１）−２Ｃは、化合物（１）−２のうち、炭化水素基であるＲ２２及びＲ２３が相互に結合して環を形成しているものである。
【０１１３】
一般式（１）−２Ｄにおいて、Ｒ０２３は含窒素環である。すなわち、一般式（１）−２Ｄにおいて、Ｒ０２３は、この一般式中に記載されている３個の窒素原子のうち、Ｒ２１’が結合していない２個の窒素原子と、これら２個の窒素原子の間に位置する１個の炭素原子を、環骨格の構成原子とする環構造（含窒素環式基）である。Ｒ０２３は、単環状及び多環状のいずれでもよく、脂肪族含窒素環及び芳香族含窒素環のいずれでもよい。
化合物（１）−２Ｄは、化合物（１）−２のうち、炭化水素基であるＲ２３及びＲ２４が相互に結合して環を形成しているものである。
【０１１４】
一般式（１）−２Ｅにおいて、Ｒ０２１及びＲ０２３は含窒素環であり、Ｒ０２１は一般式（１）−２Ｂ中のＲ０２１と同じであり、Ｒ０２３は一般式（１）−２Ｄ中のＲ０２３と同じである。
化合物（１）−２Ｅは、化合物（１）−２のうち、炭化水素基であるＲ２１及びＲ２２が相互に結合して環を形成し、炭化水素基であるＲ２３及びＲ２４が相互に結合して環を形成しているものである。
【０１１５】
化合物（１）−２Ａで好ましいものとしては、例えば、Ｒ２１’、Ｒ２２’、Ｒ２３’及びＲ２４’がすべてアルキル基又はアリール基であるものが挙げられる。
化合物（１）−２Ｃで好ましいものとしては、例えば、Ｒ０２２が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。
化合物（１）−２Ｄで好ましいものとしては、例えば、Ｒ０２３が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。
化合物（１）−２Ｅで好ましいものとしては、例えば、Ｒ０２３が脂肪族含窒素環であるもの（Ｒ０２１及びＲ０２３がともに脂肪族含窒素環であるもの）が挙げられる。
【０１１６】
化合物（１）−３で好ましいものとしては、例えば、下記一般式（１）−３Ａで表される化合物（以下、「化合物（１）−３Ａ」ともいう。）、下記一般式（１）−３Ｂで表される化合物（以下、「化合物（１）−３Ｂ」ともいう。）、下記一般式（１）−３Ｃで表される化合物（以下、「化合物（１）−３Ｃ」ともいう。）、及び下記一般式（１）−３Ｄで表される化合物（以下、「化合物（１）−３Ｄ」ともいう。）が挙げられる。
【０１１７】
【化１１】
2020045458.tif 000013
【０１１８】
一般式（１）−３Ａ〜一般式（１）−３Ｄにおいて、Ｇは前記と同じであり；Ｒ３１’、Ｒ３２’及びＲ３３’は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり；Ｒ０３１、Ｒ０３２及びＲ０３３は、それぞれ独立に含窒素環である。
【０１１９】
一般式（１）−３Ａ〜一般式（１）−３Ｄにおいて、Ｒ３１’、Ｒ３２’及びＲ３３’は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基である。
Ｒ３１’、Ｒ３２’及びＲ３３’における前記炭化水素基は、相互に結合して環を形成することがない点以外は、上述のＲ１１〜Ｒ１３における前記炭化水素基と同じである。
Ｒ３１’、Ｒ３２’及びＲ３３’は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましい。
【０１２０】
一般式（１）−３Ｂにおいて、Ｒ０３１は含窒素環である。
すなわち、一般式（１）−３Ｂにおいて、Ｒ０３１は、この一般式中に記載されている２個の窒素原子のうち、Ｒ３１’が結合していない１個の窒素原子と、これら２個の窒素原子の間に位置する１個の炭素原子を、環骨格の構成原子とする環構造（含窒素環式基）である。Ｒ０３１は、単環状及び多環状のいずれでもよく、脂肪族含窒素環及び芳香族含窒素環のいずれでもよい。
化合物（１）−３Ｂは、化合物（１）−３のうち、炭化水素基であるＲ３２及びＲ３３が相互に結合して環を形成しているものである。
【０１２１】
一般式（１）−３Ｃにおいて、Ｒ０３２は含窒素環である。
すなわち、一般式（１）−３Ｃにおいて、Ｒ０３２は、この一般式中に記載されている２個の窒素原子と、これら２個の窒素原子の間に位置する１個の炭素原子を、環骨格の構成原子とする環構造（含窒素環式基）である。Ｒ０３２は、単環状及び多環状のいずれでもよく、脂肪族含窒素環及び芳香族含窒素環のいずれでもよい。
化合物（１）−３Ｃは、化合物（１）−３のうち、炭化水素基であるＲ３１及びＲ３３が相互に結合して環を形成しているものである。
【０１２２】
一般式（１）−３Ｄにおいて、Ｒ０３３は含窒素環である。
すなわち、一般式（１）−３Ｄにおいて、Ｒ０３３は、この一般式中に記載されている２個の窒素原子のうち、Ｒ３３’が結合していない１個の窒素原子と、これら２個の窒素原子の間に位置する１個の炭素原子を、環骨格の構成原子とする環構造（含窒素環式基）である。Ｒ０３３は、単環状及び多環状のいずれでもよく、通常は、脂肪族含窒素環である。
化合物（１）−３Ｄは、化合物（１）−３のうち、炭化水素基であるＲ３１及びＲ３２が相互に結合して環を形成しているものである。
【０１２３】
化合物（１）−３Ａで好ましいものとしては、例えば、Ｒ３１’、Ｒ３２’及びＲ３３’の少なくとも１種が水素原子であるものが挙げられる。
化合物（１）−３Ｂで好ましいものとしては、例えば、Ｒ０３１が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。
化合物（１）−３Ｃで好ましいものとしては、例えば、Ｒ０３２が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。
【０１２４】
化合物（１）−４で好ましいものとしては、例えば、下記一般式（１）−４Ａで表される化合物（以下、「化合物（１）−４Ａ」ともいう。）、下記一般式（１）−４Ｂで表される化合物（以下、「化合物（１）−４Ｂ」ともいう。）、下記一般式（１）−４Ｃで表される化合物（以下、「化合物（１）−４Ｃ」ともいう。）、下記一般式（１）−４Ｄで表される化合物（以下、「化合物（１）−４Ｄ」ともいう。）、及び下記一般式（１）−４Ｅで表される化合物（以下、「化合物（１）−４Ｅ」ともいう。）が挙げられる。
【０１２５】
【化１２】
2020045458.tif 000014
【０１２６】
一般式（１）−４Ａ〜一般式（１）−４Ｅにおいて、Ｇは前記と同じであり；Ｒ４１’、Ｒ４２’、Ｒ４３’及びＲ４４’は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基であり；Ｒ０４１、Ｒ０４２及びＲ０４３は、それぞれ独立に含窒素環である。
【０１２７】
一般式（１）−４Ａ〜一般式（１）−４Ｅにおいて、Ｒ４１’、Ｒ４２’、Ｒ４３’及びＲ４４’は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基である。
Ｒ４１’、Ｒ４２’、Ｒ４３’及びＲ４４’における前記炭化水素基は、相互に結合して環を形成することがない点以外は、上述のＲ１１〜Ｒ１３における前記炭化水素基と同じである。
一般式（１）−４Ａ〜（１）−４Ｅにおいて、Ｒ４１’、Ｒ４２’、Ｒ４３’及びＲ４４’は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましい。
【０１２８】
化合物（１）−４Ａで好ましいものとしては、例えば、Ｒ４１’、Ｒ４２’、Ｒ４３’及びＲ４４’がすべてアルキル基又はアリール基であるものが挙げられる。
化合物（１）−４Ｂで好ましいものとしては、例えば、Ｒ０４１が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。
化合物（１）−４Ｄで好ましいものとしては、例えば、Ｒ０４３が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。
化合物（１）−４Ｅで好ましいものとしては、例えば、Ｒ０４１及びＲ０４３が脂肪族含窒素環であるものが挙げられる。
【０１２９】
一般式（１）で表される化合物の中でも、化合物（１）−１Ａ、化合物（１）−２Ｅ、化合物（１）−３Ａ及び化合物（１）−４Ａがより好ましく、更に好ましくは化合物（１）−２Ｅである。
【０１３０】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。但し、本開示においては、以下の化合物に制限されるものではない。
【０１３１】
【化１３】
2020045458.tif 000015
【０１３２】
一般式（１）で表される化合物は、例えば、エステル構造又はアミド構造を形成する公知の手法を用いて製造することができる。
【０１３３】
塩基増殖剤の硬化性組成物中における含有量は、多価アルコール及びエポキシ化合物の合計量に対して、３質量％〜１５質量％であることが好ましく、４質量％〜１２質量％であることがより好ましく、５質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。
塩基増殖剤の含有量が３質量％以上であることにより、塩基発生剤の含有量を減らすことができ、塩基発生剤自身による吸光（すなわち着色）等による弊害を低減するのに適している。更には、後述する塩基発生剤と併用した場合の、塩基増殖作用がより顕著に得られる利点がある。また、塩基増殖剤を含有量が１５質量％を超える範囲で含有しても、含有量に見合う効果は期待できない。
【０１３４】
（塩基発生剤）
本開示の硬化性組成物は、塩基発生剤（ＰＢＧ；Photo Base Generator）の少なくとも一種を含有することが好ましい。
塩基発生剤を含有することで、エネルギーを付与した際に塩基が生成される。
本開示における塩基発生剤としては、強塩基を放出する化合物が好ましい。強塩基が放出されることで、多価イソシアネート化合物と多価アルコールとのウレタン形成反応を促進する。また、既述の塩基増殖剤と併用されることで、例えば、生成した塩基が多価アルコールからプロトンを引き抜く等、多価アルコールの水酸基及び／又はエポキシ化合物のエポキシ基が活性化されやすくなる。そして、この活性化により塩基増殖剤からの塩基の生成が促進される。
このようにして組成物中における塩基の生成プロセスが連鎖的に進行するので、ウレタン結合形成反応が進行しやすく、組成物の硬化反応（アニオン系硬化反応）の感度が高められる。
【０１３５】
強塩基を放出する塩基発生剤は、公知の塩基発生剤又は光塩基発生剤と称される化合物の中から適宜選択することができ、例えば、オキシムエステル系化合物、アンモニウム系化合物、ベンゾイン系化合物、ジメトキシベンジルウレタン系化合物、オルトニトロベンジルウレタン系化合物等を挙げることができる。
【０１３６】
塩基発生剤が、光照射又は加熱により塩基を発生する化合物であることが好ましい。中でも、硬化速度の点から、光照射により塩基を発生する化合物がより好ましい。
【０１３７】
塩基発生剤の例としては、波長１ｎｍ〜４００ｎｍの光の照射（露光）により塩基を発生させる化合物が挙げられ、例えば、光照射により第１級アミンもしくは第２級アミン又はイミダゾール等を発生させる非イオン型の光塩基発生剤、及び光照射により３級アミン又はアミジンもしくはグアニジン等の強塩基を発生させるイオン型の光塩基発生剤等を挙げることができる。
【０１３８】
塩基発生剤の具体的な例としては、特許第５４０１７３７号公報に記載の、式（Ｉ）で表される塩基発生剤、特許第５５６１６９４号公報に記載の、式（Ｘ）で表されるカルボン酸塩である塩基発生剤、特許第５７２５５１５号公報に記載の、式（Ｘ）で表される光塩基発生剤、特許第５７６５８５１号公報に記載の、カルボン酸と塩基類とからなるカルボン酸化合物である塩基発生剤、特許第６３３２８７０号公報に記載の、一般式（Ａ）で示される化合物を含んでなる塩基発生剤、及び、特許第６０１１９５６号公報に記載の、式（Ｘ）で表されるカルボン酸塩からなる塩基発生剤等が挙げられる。
【０１３９】
以下に、好ましい塩基発生剤の一例を示す。
塩基発生剤としては、例えば、下記式で表されるカルボン酸塩が好適に挙げられる。
Ａ−Ｂ＋  ・・・式
式中、Ａ−は、下記式（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）のいずれかで表されるカルボン酸であり、Ｂ＋は、下記式（Ｉ）、式（Ｉ−ｃ）、式（Ｉ−ｄ）、式（Ｉ−ｅ）、式（Ｉ−ｆ）、式（Ｉ−ｇ）、式（Ｉ−ｈ）で表されるグアニジン類、式（II）、式（II−ｃ）、式（II−ｄ）で表されるホスファゼン誘導体、式（III）で表されるアミジン類、のいずれかからなる塩基類を示す。
なお、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、それぞれ表す。
【０１４０】
【化１４】
2020045458.tif 000016
【０１４１】
【化１５】
2020045458.tif 000017
【０１４２】
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。
式（II）中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ、独立して水素原子、アルキル基またはアリール基
（アルキル基は環状構造でもよい。）を示す。
式（III）中、ｎは１〜３の整数を示す。
式（Ｖ）及び式（VI）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、ＣＨ２ＣＯＯ−、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ−またはＨを示し、ＣＨ２ＣＯＯ−またはＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ−はＲ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか１つの基に付され、残りの２つの基にはＨが付される。
式（VII）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＣＨ２ＣＯＯ−またはＨを示し、ＣＨ２ＣＯＯ−はＲ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか１つの基に付され、残りの２つの基にはＨが付される。
【０１４３】
上記式で表されるカルボン酸塩である塩基発生剤における、式（Ｉ）〜（VII）、並びに式（Ｉ−ｃ）、式（Ｉ−ｄ）、式（Ｉ−ｅ）、式（Ｉ−ｆ）、式（Ｉ−ｇ）、式（Ｉ−ｈ）、式（II−ｃ）及び式（II−ｄ）における各基の詳細及び好ましい態様等については、特許第６０１１９５６号公報の記載を参照することができ、具体例として下記化合物（以下、ＰＢＧともいう。）を挙げることができる。
なお、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、それぞれ表す。
【０１４４】
【化１６】
2020045458.tif 000018
【０１４５】
塩基発生剤の硬化性組成物中における含有量としては、多価アルコール及びエポキシ化合物の合計含有量に対して、４質量％〜３５質量％が好ましく、８質量％〜３０質量％がより好ましく、１２質量％〜２５質量％が更に好ましい。
塩基発生剤の含有量が４質量％以上であると、硬化性組成物の硬化がより良好に進行する。また、塩基発生剤の含有量が３５質量％以下であると、塩基発生剤の量が過剰に過ぎず、塩基発生剤の含有量に見合う効果が期待できる。
【０１４６】
（他の成分）
−増感剤−
硬化性組成物は、光照射により塩基を発生させる塩基発生剤とともに増感剤（光増感剤）を含んでいてもよい。これにより、より広い波長範囲の光の照射によって、硬化しやすくなる。例えば、光照射により塩基を発生させる塩基発生剤としては、波長１ｎｍ〜４００ｎｍ等の紫外線（紫外光）の照射によって、塩基を発生させるものが汎用される。そこで、このような塩基発生剤を用いた場合に増感剤を併用することで、紫外線よりも長波長である可視光の照射によっても、硬化性組成物は硬化しやすくなる。この場合、可視光等を吸収して励起された増感剤が、光照射により塩基を発生させる塩基発生剤に作用することで、増感剤を用いなかった場合と同様に塩基発生剤から塩基が発生する。
増感剤は、例えば、ベンゾフェノン等の公知のものを選択して用いることができ、特に限定されるものではない。
硬化性組成物に含まれる増感剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。増感剤が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
硬化性組成物の増感剤の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
【０１４７】
−充填材−
硬化性組成物は、充填材（いわゆるフィラー）を含んでいてもよい。これにより、硬化性組成物の粘度、硬化物の強度等の特性を調節し得る。
充填材としては、公知のものの中から選択して用いることができ、特に限定されるものではない。充填材の形状は、繊維状、板状又は粒状のいずれでもよく、形状、大きさ及び材質はいずれも目的に応じて適宜選択すればよい。
硬化性組成物に含まれる充填材は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。充填材が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
硬化性組成物の充填材の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
【０１４８】
−顔料−
硬化性組成物は、顔料を含んでいてもよい。これにより、硬化物の色相、光透過性等の調節が可能である。
硬化性組成物に含まれる顔料は、特に制限はなく、公知のものから適宜選択することができ、例えば、白色、青色、赤色、黄色又は緑色等の顔料が挙げられる。
硬化性組成物に含まれる顔料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。顔料が２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
硬化性組成物の顔料の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
【０１４９】
−溶媒−
硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。これにより、硬化性組成物の取り扱い性が向上し得る。
溶媒は、特に制限はなく、例えば、多価イソシアネート化合物、多価アルコール、エポキシ化合物、塩基増殖剤、及び塩基発生剤等の、溶解性及び安定性等を考慮して適宜選択すればよい。
溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ジメチルセロソルブ）等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン；アセトニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミドなどが挙げられる。
【０１５０】
硬化性組成物に含まれる溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
溶媒の硬化性組成物中における含有量は、硬化性組成物の全量に対して、２０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７５質量％がより好ましく、４０質量％〜７０質量％が更に好ましい。溶媒の含有量が上記の範囲であると、硬化性組成物の取り扱い性がより向上し得る。
【０１５１】
〜硬化性組成物の調製〜
硬化性組成物は、多官能イソシアネート化合物、多価アルコール及びエポキシ化合物からなる群より選択される化合物、塩基増殖剤、並びに、必要に応じて塩基発生剤及び他の成分を配合することによって調製することができる。各成分の配合後は、得られたものをそのまま硬化性組成物として用いてもよいし、必要に応じて引き続き公知の精製操作等を行って得られたものを硬化性組成物として用いてもよい。
【０１５２】
各成分の配合時には、全ての成分を添加してから混合操作を行ってもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、全ての成分を順次添加しながら混合してもよい。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサー等を用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
【０１５３】
配合時の温度は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、例えば、３℃〜３０℃とすることができる。
配合時間も、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、例えば、０．５時間〜１時間とすることができる。
ただし、これら配合条件は、一例に過ぎない。
【０１５４】
＜硬化物＞
本開示の硬化物は、既述の本開示の硬化性組成物が硬化してなるものである。
本開示の硬化性組成物は、エネルギーの付与によって進行する硬化反応性に優れるので、硬化度の高い硬化物が得られる。
硬化物の形状は、例えば、膜状、線状等、目的に応じて任意に選択できる。
【０１５５】
本開示の硬化性組成物は、塩基増殖剤、又は塩基増殖剤及び塩基発生剤を含有することで、塩基による硬化反応が連鎖的に、かつ、広範に亘って進行しやすく、従来以上に反応感度を高めることができる。
そのため、硬化物の厚みとしては、厚くすることが可能であり、例えば、０．５×１０−３ｍ（＝５００μｍ）以上とすることができる。更には、硬化物の厚みは、１×１０−３ｍ（１ｍｍ）以上としてもよく、１×１０−２ｍ（１０ｍｍ）以上とすることも可能である。
【０１５６】
＜硬化物の製造方法＞
本開示の硬化物の製造方法は、既述の本開示の硬化性組成物にエネルギーを付与し、生成した塩基を触媒としてウレタン結合を形成する工程を含む。本開示の硬化物の製造方法は、更に、他の工程を有するものであってもよい。
【０１５７】
ここで、エネルギーとは、活性エネルギー線、熱等が含まれ、活性エネルギー線であることが好ましい。活性エネルギー線には、Ｘ線、紫外線、可視光線等が含まれる。
エネルギーの付与としては、光照射及び加熱の少なくとも一方であることが好ましく、光照射によることがより好ましい。
【０１５８】
本開示の硬化物の製造方法は、後記のように、組成物中で生成する塩基の作用でウレタン結合形成反応が進行し、このウレタン結合形成反応に寄与する塩基の生成が塩基増殖剤によって効率よく、かつ、連鎖的に行われる。即ち、生成された塩基は、多価アルコール及び／又はエポキシ化合物に作用し、塩基増殖剤からの塩基の生成を促進する。これにより、ウレタン結合形成反応の促進が図れ、反応硬化物であるポリウレタンを感度良く製造することができる。
【０１５９】
また、本開示の硬化性組成物が塩基発生剤を含有する場合、上記のウレタン結合を形成する工程は、硬化性組成物にエネルギーを付与することにより、塩基発生剤から塩基を生成し、かつ、塩基増殖剤から塩基を生成する。組成物中に存在する塩基の一部は、多価アルコールの水酸基の活性化、又はエポキシ化合物のエポキシ基の活性化（例えば、活性水素を有する水酸基の形成）をもたらし、塩基増殖剤からの塩基の生成を促進する。更に、組成物中に存在する塩基の他の一部は触媒として、多価イソシアネート化合物と多価アルコールとのウレタン結合形成反応を開始し又は促進し、反応硬化物であるポリウレタンを効率良く製造する。
ここでの反応は、各成分が以下のスキーム１に示すように作用することで進行するものと推察される。以下のスキーム１を参照して反応系を具体的に説明する。
【０１６０】
−スキーム１−
【化１７】
2020045458.tif 000019
【０１６１】
スキーム１は、イオン性の塩基発生剤であるＰＢＧ１と、塩基増殖剤であるＣＣＡ２と、を用いて塩基を連鎖的に生成し、ウレタン結合を効率良く進行させるものである。
ＰＢＧ１は、光照射又は加熱されるとＣＯ２を放出して強塩基を生成する。一方、塩基増殖剤であるＣＣＡ２（ｂｕｔｙｌ−３，４，７，８−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−２Ｈ−ｐｙｒｉｍｉｄｏ［１，２−ａ］ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−１（６Ｈ）−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）が含まれると、ＣＣＡ２から塩基が新たに生成される。そして、生成された塩基の一部は、多価アルコールの水酸基を繰り返し活性化し、多価アルコールは活性化されてＣＣＡ２に作用することで、連鎖的に強塩基の生成が進行する。このように、組成物中で塩基（特に強塩基）が連鎖的に生成され、生成された塩基の一部が多価イソシアネート化合物と多価アルコールとのウレタン結合形成反応における触媒として機能する。これにより、ウレタン形成反応がより速やかに（つまり感度良く）進行し、反応硬化物であるポリウレタンが製造される。
そのため、硬化性組成物を例えば、照射された光が深部まで届かない厚膜（例えば、０．５×１０−３ｍ以上の厚み）の膜状に形成した際の硬化性（ウレタン形成反応性）が向上し、膜の深部にまでウレタン形成反応を速やかに進行させることができる。
【０１６２】
上記スキーム１では、エチレングリコールを用いた例を示したが、多価アルコールとしてジグリセロール等を用いても同様であり、ウレタン結合形成反応を効率良く進行させることができる。
また、上記のスキーム１では、塩基発生剤としてＰＢＧ１を一例に示したが、本開示では塩基増殖剤を用いるので、他の塩基発生剤を用いた場合にも類似する反応スキームに基づいてウレタン結合形成反応を効率よく進行させることが可能である。
【０１６３】
次に、多価アルコールに代えてエポキシ化合物を用いることにより、無溶剤型の硬化性組成物としてウレタン樹脂を製造する態様を以下に示す。
【０１６４】
−スキーム２−
【化１８】
2020045458.tif 000020
【０１６５】
スキーム２では、各成分が上記スキームの通りに作用するものと推察される。
スキーム２は、イオン性の塩基発生剤であるＰＢＧ１と、塩基増殖剤であるＣＣＡ２と、を用いて塩基を連鎖的に生成し、かつ、多価アルコールに代えてエポキシ化合物を用いてウレタン結合形成反応を効率良く進行させる反応経路を示すものである。
本スキームでは、塩基増殖剤と反応しやすい多価アルコールを用いずにエポキシ化合物を用いるので、多価アルコールに起因した反応を回避できるので、組成物自体の安定性が向上し、組成物のポットライフがより改善される。
【０１６６】
スキーム２では、上記と同様に、ＰＢＧ１が光照射又は加熱によりＲ１ＮＨＲ２で表される塩基を生成する。生成された塩基は、エポキシ化合物であるエポキシ樹脂に作用して、エポキシ基から水酸基が生じ、塩基増殖剤であるＣＣＡ２に作用し、ＣＣＡ２を分解させて、新たに強塩基を発生させると共に、ＣＣＡ２の残基と結合する。新たに生成した強塩基は、水酸基を有するアミン化合物とジイソシアネート化合物との反応に作用する。そして、生成された塩基の一部は、エポキシ樹脂に作用してエポキシ基を次々に活性化（活性水素を有する水酸基の形成）し、連鎖的に強塩基を生成する。このように、塩基（特に強塩基）が連鎖的に生成され、生成された塩基の一部が水酸基を有するアミン化合物と多価イソシアネート化合物との間のウレタン結合形成反応における触媒として機能する。
これにより、ウレタン形成反応がより速やかに（つまり感度良く）進行し、反応硬化物であるポリウレタンが製造される。
【０１６７】
−スキーム３−
【化１９】
2020045458.tif 000021
【０１６８】
上記スキーム３では、イオン性の塩基発生剤であるＰＢＧ１と、塩基増殖剤であるＣＣＡ１と、を用いて塩基を連鎖的に生成するものであり、各成分はスキーム３に示すように作用するものと推察される。
スキーム３では、上記と同様に、ＰＢＧ１が光照射又は加熱によりＲ１ＮＨＲ２で表される塩基を生成する。生成された塩基は、エポキシ化合物であるエポキシ樹脂に作用して、エポキシ基が水酸基となり、塩基増殖剤であるＣＣＡ１に作用し、ＣＣＡ１を分解させて、新たに塩基であるイミダゾール化合物を発生させる。また、生成した塩基は、ＣＣＡ１の残基の一部又は全部と結合する。更に、生成した塩基は、エポキシ樹脂に作用して新たな塩基を生成し、この塩基が、水酸基を有するアミン化合物とジイソシアネート化合物との反応に作用する。そして、生成された塩基の一部は、再びエポキシ樹脂に作用してエポキシ基を次々に活性化（活性水素を有する水酸基の形成）し、連鎖的に塩基を生成する。このように、組成物中で塩基（特に強塩基）が連鎖的に生成され、生成された塩基の一部がエポキシ樹脂又は水酸基を有するアミン化合物と多価イソシアネート化合物との間のウレタン結合形成反応における触媒として機能する。
これにより、ウレタン形成反応がより速やかに（つまり感度良く）進行し、反応硬化物であるポリウレタンが製造される。
【０１６９】
上記のスキーム２〜３では、塩基発生剤としてＰＢＧ１を一例に示したが、本開示では塩基増殖剤を用いるので、他の塩基発生剤を用いた場合にも類似する反応スキームに基づいてウレタン結合形成反応を効率よく進行させることが可能である。
【０１７０】
エネルギーが付与される硬化性組成物の形態としては、厚みが０．５×１０−３ｍ（＝５００μｍ）以上の膜とされていることが好ましい。更には、厚みとしては、１×１０−３ｍ（１ｍｍ）以上としてもよく、１×１０−２ｍ（１０ｍｍ）以上としてもよい。
【０１７１】
硬化性組成物は、例えば、公知の手法で目的とする被着体に付着され、必要に応じてプリベーク（乾燥）した後、光照射又は加熱することにより硬化させることで硬化物が得られる。
例えば膜状の硬化物（即ち、硬化膜）を製造する場合には、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーター、又はアプリケーター等の塗工手段を利用して、硬化性組成物を目的とする被着体に塗工するか、あるいは目的とする被着体を硬化性組成物に浸漬することにより、目的とする硬化物が得られる。また、例えば、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、ディスペンサー式印刷法、ジェットディスペンサー式印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、又はパッド印刷法等の手段を利用することによっても、目的とする硬化物を得ることができる。
プリベークは、特に条件に制限はなく、例えば、５０℃〜８０℃、１分〜１０分の条件で行うことができる。
【０１７２】
硬化性組成物に光を照射して硬化物を製造する場合、硬化性組成物の光照射時における光の波長は、例えば、２００ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
また、光照射時における光の照度は、例えば、３０ｍＷ／ｃｍ２〜１００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、光照射量は、例えば、８００ｍＪ／ｃｍ２〜８０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１７３】
硬化性組成物の光照射により得られた硬化物は、更にポストベーク（露光後加熱処理）が行われてもよい。ポストベークは、例えば、１００℃〜１６０℃、０．５時間〜２時間の条件で行うことができるが、条件はこれに限定されない。
【０１７４】
硬化性組成物を加熱して硬化物を製造する場合、硬化性組成物の加熱温度は、例えば、８０℃〜１６０℃であることが好ましい。また、加熱時における加熱時間は、例えば、０．５時間〜２時間であることが好ましい。
【実施例】
【０１７５】
以下、本開示について実施例を示して具体的に説明する。但し、本開示は、その主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。【０１７６】
（実施例１）
ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ；２官能ポリイソシアネート）０．２６ｇ（１．４×１０−３モル）と、ジグリセロール（ポリオール）０．１２ｇ（７．２×１０−４モル）と、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）０．８０ｇ（ポリオールに対して６．７倍モル）と、を配合し、超音波をあてて混合した。
次いで、得られた混合物に、下記の構造で表されるＰＢＧ（塩基発生剤）４．８×１０−３ｇ（ジグリセロールに対して４質量％）を加え、更に、下記の構造で表される化合物ＣＣＡ２（塩基増殖剤）８．４×１０−３ｇ（ジグリセロールに対して７質量％）を加え、再び超音波をあてて攪拌混合し、硬化性組成物を調製した。
次に、上記のようにして調製した硬化性組成物を直径φ８ｍｍ、長さ３０ｍｍのガラス管に入れ、円柱状の試験サンプル１を作製した。また、縦１０ｍｍ×横２０ｍｍのガラス基板を、上記のように調製した硬化性組成物中に浸漬することにより、ガラス基板の上に厚み２ｍｍ〜３ｍｍの硬化性層を形成し、板状の試験サンプル２を作製した。【０１７７】
【化２０】
2020045458.tif 000022
【０１７８】
【化２１】
2020045458.tif 000023
【０１７９】
（比較例１）
実施例１において、化合物ＣＣＡ２（塩基増殖剤）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、円柱状の試験サンプル３を作製した。【０１８０】
（硬化性の評価１）
（１）作製した試験サンプル１〜３に対して、以下の照射条件にて光照射を行い、硬化性を評価した。この際、各硬化性組成物では、ポリイソシアネートとポリオールとが反応して硬化物であるポリウレタンが製造されている。
<照射条件>
露光波長：３６５ｎｍ
照度：５０ｍＷ／ｃｍ２
照射量：４０００ｍＪ／ｃｍ２【０１８１】
その結果、図１〜図２に示すように、照射を行うことで、試験サンプル１及び２では硬化が良好に行われていた。これに対して、塩基増殖剤を用いなかった比較用の試験サンプル３は、光照射を行っても、非照射の場合と同様に十分な硬化が得られなかった。
本開示の硬化性組成物では、試験サンプル１及び２で明らかなように、厚みのある形状であっても良好な硬化性が示された。【０１８２】
（２）次に、以下の方法で硬化の進行性を評価した。
試験サンプル１（実施例１）及び試験サンプル３（比較例１）の調製において、ＰＢＧ（塩基発生剤）を用いなかったこと以外は、各試験サンプルと同様にして、試験サンプル１ａ及び試験サンプル３ａを作製した。
そして、各試験サンプルをそれぞれ、１３ｍｍ×７６ｍｍのガラス基板に塗布し、各ガラス基板の長手方向一端において塩基として１，５，７−ｔｒｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．４．０］ｄｅｃ−５−ｅｎｅ（ＴＢＤ）を１滴垂らした。このときの塗布膜における温度変化を、サーモセンサを用い、サーモグラフィ画像を観察して評価した。【０１８３】
その結果、いずれのガラス基板でも、基板の長手方向の中央付近まで温度上昇が見られたが、試験サンプル３ａでの温度上昇（最高値）は６５．２℃であったのに対し、試験サンプル１ａでの温度上昇（最高値）は５４．９℃に留まった。即ち、塩基自体の膜中の拡散に両者間の差異はみられなかったが、塩基増殖剤を含有することによる連鎖的な硬化が現れたことで両者間に温度差ができたものと考えられる。
これにより、塩基発生剤の添加量の低減が期待でき、しかも著しい温度上昇も回避し得ることから、熱に弱い基材等の使用に適するものと考えられる。【０１８４】
（参考例）
塩基発生剤として、下記の構造で表されるＰＢＧポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）：５４４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．４７、ｎ＝１４．７）の４０質量％テトラヒドロフラン溶液を用意した。
次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社、ｊＥＲ８２８；エポキシ化合物）１ｇと、下記の構造で表される化合物ＣＣＡ１（塩基増殖剤）０．０２５ｇ（エポキシ樹脂に対して２．５質量％）と、クロロホルム１．５ｇ（エポキシ樹脂に対して１５０質量％）と、を加え、超音波をあてて混合し、硬化性組成物ａを調製した。【０１８５】
【化２２】
2020045458.tif 000024
【０１８６】
次に、ＰＢＧポリマーの４０質量％テトラヒドロフラン溶液を、シリコン基板上にスピンコーターにより塗布し、６０℃でプリベークした後、光照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：２８０００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、厚み１〜２μｍ程度のＰＢＧ層を有する第１基板を作製した。また、別のシリコン基板を用意し、シリコン基板に、上記の硬化性組成物ａを滴下した後、６０℃でプリベークすることにより、シリコン基板の上に厚み１０μｍ〜１３μｍのＣＣＡ層を有する第２基板を作製した。
作製した第１基板と第２基板とを、それぞれＰＢＧ層及びＣＣＡ層が互いに接するようにして重ね、積層体を得た。そして、得られた積層体を１２５℃のオーブンにて加熱し、硬化反応させた。【０１８７】
（硬化性の評価２）
参考例で作製した加熱後の積層体に対して、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により測定を行った。【０１８８】
その結果、図３に示すように、ＣＣＡ層の厚みを１０μｍ〜１３μｍとした参考例の積層体において、加熱による、９１０ｃｍ−１付近のエポキシ基に起因するピークの減少が確認された。
一方、参考例の積層体では、１７２０ｃｍ−１付近のエステル基に起因するピークの増加が、比較用の積層体に比べて小さいことが分かる。即ち、塩基増殖剤を含むことで、塩基発生剤に起因する炭酸の発生を抑えつつ、塩基増殖剤からの塩基の発生による反応が優位に進行したことが推察される。つまり、塩基増殖剤の反応機構によるものであることが確認された。
よって、厚膜とした場合にも、硬化反応が良好に進行し、硬化物の製造性は良好であると考えられる。【０１８９】
２０１８年８月２８日に出願された日本出願特願２０１８-１５９７６７の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【図１】
2020045458.tif 000028
【図２】
2020045458.tif 000029
【図３】
2020045458.tif 000030
【国際調査報告】
2020045458.tif 000031
2020045458.tif 000032
2020045458.tif 000033
2020045458.tif 000034