(57)【要約】  本発明の課題は、オレフィンの水和反応によるアルコールの製造効率を高めること、及びオレフィンの水和反応によるアルコール製造に用いる高性能の触媒を提供することである。本開示によれば、固体酸触媒を用い、水と炭素原子数２〜５のオレフィンとを反応器へ供給し、気相中で水和反応させることによるアルコールの製造方法において、燃焼法により得られたフュームドシリカと、ゲル法で得られたシリカゲルと、ゾルゲル法又は水ガラス法で得られたコロイダルシリカとを混練し、得られた混練物を成形し、次いで得られた成形体を焼成して得られたシリカ担体に、ヘテロポリ酸又はその塩が担持された固体酸触媒を用いることを特徴とするアルコールの製造方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸触媒を用い、水と炭素原子数２〜５のオレフィンとを反応器へ供給し、気相中で水和反応させることによるアルコールの製造方法において、燃焼法により得られたフュームドシリカと、ゲル法で得られたシリカゲルと、ゾルゲル法又は水ガラス法で得られたコロイダルシリカとを混練し、得られた混練物を成形し、次いで得られた成形体を焼成して得られたシリカ担体に、ヘテロポリ酸又はその塩が担持された固体酸触媒を用いることを特徴とするアルコールの製造方法。
【請求項２】
フュームドシリカの配合量が５〜５０質量部であり、シリカゲルの配合量が４０〜９０質量部であり、コロイダルシリカの固形分の配合量が５〜３０質量部である請求項１に記載のアルコールの製造方法。
【請求項３】
焼成温度が３００〜１０００℃である請求項１又は２のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【請求項４】
ヘテロポリ酸が、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングステン酸及びリンバナドモリブデン酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項５】
固体酸触媒を用い、水と炭素原子数２〜５のオレフィンとを反応器へ供給し、気相中で水和反応させることによるアルコールの製造方法において、細孔径分布測定において、細孔径が２〜５０ｎｍのメソ細孔及び細孔径が５０ｎｍ超、１０００ｎｍ以下のマクロ細孔を有するシリカ担体に、ヘテロポリ酸又はその塩が担持された固体酸触媒を用いることを特徴とするアルコールの製造方法。
【請求項６】
水銀圧入法による細孔径分布において、前記シリカ担体のマクロ細孔の細孔容積が０．０５〜０．５０ｃｃ／ｇである請求項５に記載のアルコールの製造方法。
【請求項７】
前記シリカ担体のＢＥＴ比表面積が、２００〜５００ｍ２／ｇである請求項５又は６のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【請求項８】
前記シリカ担体の嵩密度が、３００〜７５０ｇ／Ｌである請求項５〜７のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項９】
前記シリカ担体のＢＪＨ法によるメソ細孔の平均細孔径が、３〜１６ｎｍである請求項５〜８のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項１０】
前記シリカ担体の粒径が、０．５〜１２ｍｍである請求項５〜９のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項１１】
ヘテロポリ酸が、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングステン酸及びリンバナドモリブデン酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項５〜１０のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項１２】
前記シリカ担体が、燃焼法により得られたフュームドシリカと、ゲル法で得られたシリカゲルと、ゾルゲル法又は水ガラス法で得られたコロイダルシリカとを混練し、得られた混練物を成形し、次いで得られた成形体を焼成して得られたものである請求項５〜１１のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項１３】
炭素原子数２〜５のオレフィンがエチレンであり、水和反応により製造されるアルコールがエタノールである請求項５〜１２のいずれか一項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項１４】
エチレンの水和反応で副生したエーテル化合物を反応器にリサイクルする請求項１３に記載のアルコールの製造方法。
【請求項１５】
細孔径分布測定において、細孔径が２〜５０ｎｍのメソ細孔及び細孔径が５０ｎｍ超、１０００ｎｍ以下のマクロ細孔を有するシリカ担体に、ヘテロポリ酸又はその塩が担持されていることを特徴とする、炭素原子数２〜５のオレフィンの水和反応によるアルコール製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンの水和反応によるアルコールの製造方法及び当該反応に用いるアルコール製造用触媒に関する。本開示に記載されたアルコールの製造方法及びアルコール製造用触媒は、特にエチレンからのエタノールの製造に好適である。
【背景技術】
【０００２】
工業用エタノールは有機溶剤、有機合成原料、消毒剤及び化学品の中間体として広く使用される重要な工業化学製品である。工業用エタノールは、硫酸及びスルホン酸などの液体の酸、ゼオライト触媒、タングステン、ニオブ及びタンタルなどを含む金属酸化物触媒、リンタングステン酸及びケイタングステン酸などのヘテロポリ酸、又はリン酸をシリカ担体若しくは珪藻土担体に担持させた固体触媒の存在下でのエチレンの水和反応により得られることが知られている。硫酸及びスルホン酸などの液体の酸を触媒とした液相のエチレン水和反応の場合、反応に使用された酸の後処理が必要である。加えて、活性が低いといった問題もあり、工業的な利用には制限がある。一方、担体担持型の固体酸触媒を用いたエチレンの水和反応は、気相反応で行うことができるため、反応物と触媒の分離が容易である。加えて、反応速度的に有利な高温条件、及び平衡論的に有利な高圧条件で反応を行うことができるといったメリットがある。固体酸触媒に関しては、これまでに多くの提案がなされており、特に、リン酸を担体に担持させた触媒を用いた気相反応プロセスは工業的に実施されている。しかし、リン酸を担体に担持させた触媒を用いる工業プロセスでは、連続的に活性成分であるリン酸の流出が起こり、その結果活性及び選択性が低下するため、継続的なリン酸の供給が必要である。また、流出したリン酸が装置を腐食するため、反応器又はその他の設備の定期的なメンテナンスが必要であり、それらの維持に多くのコストがかかるといった問題がある。また、リン酸担持触媒の問題点として、水蒸気との接触により、触媒の物理的及び化学的な劣化が起き、そのため、長期間使用することにより活性の低下をきたし、且つ甚だしいときには担体粒子が互いに凝集してブロック状となり、触媒の取替え及び抜き出しが極めて困難となる場合があることが挙げられる。このため、これらの問題点を解決するため新規な担体、及び担体担持型の触媒開発が行われている。【０００３】
例えば、特許文献１には、酸化チタンを担体とし、酸化チタン及び酸化タングステンを必須成分とするリン酸が流出するおそれのない触媒を用いたエチレンの水和反応が記載されている。特許文献２には、従来のシリカ担持リン酸触媒よりも収率及び選択性に優れ、担体の粒子強度の低下を防止することができる、リン酸を少なくとも１．２３ｍＬ／ｇの平均細孔容積を有するシリカ担体に担持させた触媒を用いたエチレンの水和反応によるエタノールの製造方法が記載されている。特許文献３には、性能の改良されたオレフィンの水和反応用担持型触媒として、ヘテロポリ酸の燃焼加水分解によって得られるフュームドシリカに担持させた触媒が記載されている。特許文献４には、ヘテロポリ酸系触媒の性能を改善することができる、ヘテロポリ酸を熱酸で処理したクレー担体に担持させた触媒が記載されている。特許文献５には、オレフィンの水和反応に好適な担持型触媒の担体として、特定の細孔容積、比表面積、及び細孔直径を有するシリカ担体が記載され、該担体に触媒成分が担持されたエチレン水和触媒が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３０４１４１４号公報
【特許文献２】特開平１０−１０１６０１号公報
【特許文献３】特許第３９０１２３３号公報
【特許文献４】特開平８−２２５４７３号公報
【特許文献５】特開２００３−１９０７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これら何れの提案においても、エチレンの水和活性が低いといった問題があり、工業的に利用するには十分ではない。【０００６】
本発明は、オレフィンの水和反応によるアルコールの製造効率を高めること、及びオレフィンの水和反応によるアルコール製造に用いる高性能の触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、燃焼法により得られたフュームドシリカと、ゲル法で得られたシリカゲルと、ゾルゲル法又は水ガラス法（イオン交換法）で得られたコロイダルシリカとを混練し、得られた混練物を成形し、次いで得られた成形体を焼成することにより得たシリカ担体が、大きなマクロ細孔の細孔容積と大きなＢＥＴ比表面積を同時に有するため担体として優れており、ヘテロポリ酸を担持させるとオレフィンの水和反応によるアルコールの製造において、高い活性を発現することを見出した。【０００８】
即ち、本発明は、以下の［１］〜［１５］を包含する。
［１］
固体酸触媒を用い、水と炭素原子数２〜５のオレフィンとを反応器へ供給し、気相中で水和反応させることによるアルコールの製造方法において、燃焼法により得られたフュームドシリカと、ゲル法で得られたシリカゲルと、ゾルゲル法又は水ガラス法で得られたコロイダルシリカとを混練し、得られた混練物を成形し、次いで得られた成形体を焼成して得られたシリカ担体に、ヘテロポリ酸又はその塩が担持された固体酸触媒を用いることを特徴とするアルコールの製造方法。
［２］
フュームドシリカの配合量が５〜５０質量部であり、シリカゲルの配合量が４０〜９０質量部であり、コロイダルシリカの固形分の配合量が５〜３０質量部である［１］に記載のアルコールの製造方法。
［３］
焼成温度が３００〜１０００℃である［１］又は［２］のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
［４］
ヘテロポリ酸が、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングステン酸及びリンバナドモリブデン酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物である［１］〜［３］のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
［５］
固体酸触媒を用い、水と炭素原子数２〜５のオレフィンとを反応器へ供給し、気相中で水和反応させることによるアルコールの製造方法において、細孔径分布測定において、細孔径が２〜５０ｎｍのメソ細孔及び細孔径が５０ｎｍ超、１０００ｎｍ以下のマクロ細孔を有するシリカ担体に、ヘテロポリ酸又はその塩が担持された固体酸触媒を用いることを特徴とするアルコールの製造方法。
［６］
水銀圧入法による細孔径分布において、前記シリカ担体のマクロ細孔の細孔容積が０．０５〜０．５０ｃｃ／ｇである［５］に記載のアルコールの製造方法。
［７］
前記シリカ担体のＢＥＴ比表面積が、２００〜５００ｍ２／ｇである［５］又は［６］のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
［８］
前記シリカ担体の嵩密度が、３００〜７５０ｇ／Ｌである［５］〜［７］のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
［９］
前記シリカ担体のＢＪＨ法によるメソ細孔の平均細孔径が、３〜１６ｎｍである［５］〜［８］のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
［１０］
前記シリカ担体の粒径が、０．５〜１２ｍｍである［５］〜［９］のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
［１１］
ヘテロポリ酸が、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングステン酸及びリンバナドモリブデン酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物である［５］〜［１０］のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
［１２］
前記シリカ担体が、燃焼法により得られたフュームドシリカと、ゲル法で得られたシリカゲルと、ゾルゲル法又は水ガラス法で得られたコロイダルシリカとを混練し、得られた混練物を成形し、次いで得られた成形体を焼成して得られたものである［５］〜［１１］のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
［１３］
炭素原子数２〜５のオレフィンがエチレンであり、水和反応により製造されるアルコールがエタノールである［５］〜［１２］のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
［１４］
エチレンの水和反応で副生したエーテル化合物を反応器にリサイクルする［１３］に記載のアルコールの製造方法。
［１５］
細孔径分布測定において、細孔径が２〜５０ｎｍのメソ細孔及び細孔径が５０ｎｍ超、１０００ｎｍ以下のマクロ細孔を有するシリカ担体に、ヘテロポリ酸又はその塩が担持されていることを特徴とする、炭素原子数２〜５のオレフィンの水和反応によるアルコール製造用触媒。
【発明の効果】
【０００９】
本開示に記載の製造方法によれば、特定の構造を有するシリカ担体にヘテロポリ酸又はその塩を担持させた高活性の固体酸触媒を、水と、炭素原子数２〜５のオレフィン、例えばエチレンとの水和反応によるアルコールの製造に使用することで、製造効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１及び比較例１〜３に使用したシリカ担体の、ＢＪＨ法による細孔径分布を示すグラフである。
【図２】実施例１〜３及び比較例１〜２に使用したシリカ担体の、水銀圧入法による細孔径分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、その精神と実施の範囲内において様々な応用が可能であることを理解されたい。
【００１２】
（シリカ担体）
一般に、合成非晶質シリカは、乾式法又は湿式法のいずれかで製造される。四塩化ケイ素を酸素存在下、水素炎中で燃焼する燃焼法は乾式法に分類され、ケイ酸ナトリウムと鉱酸の中和反応を酸性のｐＨ領域で進行させることにより、一次粒子の成長を抑えた状態で凝集を起こさせるゲル法、アルコキシシランの加水分解を行うゾルゲル法、及びケイ酸ソーダをイオン交換し、活性ケイ酸を調製後、加熱下でｐＨ調整した種粒子含有水溶液中で粒子成長させる水ガラス法は湿式法に分類される。燃焼法で得られたシリカはフュームドシリカ、ゲル法で得られたシリカはシリカゲル、ゾルゲル法及び水ガラス法で得られたシリカ粒子を水等の媒体に分散させたシリカはコロイダルシリカと、それぞれ一般に呼ばれている。
【００１３】
一実施形態のシリカ担体は、燃焼法により得られたフュームドシリカと、ゲル法で得られたシリカゲルと、ゾルゲル法又は水ガラス法で得られたコロイダルシリカとを混練し、混練物を成形し、次いで成形体を焼成することにより得ることができる。
【００１４】
フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカを混練し、成形加工を行い、焼成した場合、各成分の配合割合、混練方法、焼成条件等によって、焼成後のシリカ担体の一次粒子及び二次粒子の大きさ、多孔体の内部状態などが変化するため、本開示のシリカ担体の高次構造は規定することができない。シリカ担体の組成式はＳｉＯ２である。
【００１５】
フュームドシリカに制限はなく、一般的なフュームドシリカを使用することができる。市販されているフュームドシリカの例としては、日本アエロジル株式会社製のアエロジル（商標）、株式会社トクヤマ製のレオロシール（商標）、キャボットコーポレーション社製のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標）等を挙げることができる。市販されているフュームドシリカには、親水性と疎水性のグレードがあるが、いずれのものも使用することができる。代表的なフュームドシリカは、物性値として例えば一次粒子径７〜４０ｎｍ、比表面積５０〜５００ｍ２／ｇを有し、多孔質ではなく内部表面積がなく非晶質であり、酸化ケイ素としての純度が９９％以上と高く、金属及び重金属を殆ど含まないといった特徴を有する。
【００１６】
シリカゲルにも制限はなく、一般的なシリカゲルを使用することができる。市販されているシリカゲルの例としては、東ソー・シリカ株式会社製のＮＩＰＧＥＬ、水澤化学工業株式会社製のＭＩＺＵＫＡＳＩＬ、富士シリシア化学株式会社製のＣＡＲｉＡＣＴ、ＡＧＣエスアイテック株式会社製のサンスフェア等を挙げることができる。一般に、シリカゲルは、珪砂（ＳｉＯ２）とソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ３）を混合溶融して得られるケイ酸ソーダガラス（カレット）を水に溶解したケイ酸ソーダを原料に用い、ケイ酸ソーダと硫酸のような鉱酸との反応を酸性条件下で行い、一次粒子の成長を抑えた状態で凝集を起こすことで、反応液全体をゲル化させることにより製造される。シリカゲルの物性としては特に制限されないが、シリカゲルは、一次粒子が小さく、比表面積が高く、二次粒子が硬いといった特徴を有する。シリカゲルの具体的な物性の例としては、ＢＥＴ比表面積が２００〜１０００ｍ２／ｇ、二次粒子径が１〜３０μｍ、窒素ガス吸着法（ＢＪＨ法）による細孔容積が０．３〜２．５ｍＬ／ｇであることが挙げられる。シリカゲルの純度は高いほど好ましく、好ましい純度としては９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上である。
【００１７】
コロイダルシリカも特に制限されず、一般的なコロイダルシリカを使用することができる。市販されているコロイダルシリカの例としては、日産化学株式会社製のスノーテックス（商標）、日本化学工業株式会社製のシリカドール、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデライト、キャボットコーポレーション社製のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標）ＴＧ−Ｃコロイダルシリカ、扶桑化学工業株式会社製のクォートロン（商標）等を挙げることができる。コロイダルシリカは、シリカ微粒子を水等の媒体に分散させたものである。コロイダルシリカの製造方法として、水ガラス法とアルコキシシランの加水分解によるゾルゲル法があり、どちらの製法で製造されたコロイダルシリカでも用いることができる。水ガラス法で製造されたコロイダルシリカとゾルゲル法で製造されたコロイダルシリカを組み合わせて使用してもよい。コロイダルシリカの代表的な物性としては、粒子径が４〜８０ｎｍ、水又は有機溶剤中に分散しているシリカの固形分濃度が５〜４０質量％であることが挙げられる。コロイダルシリカ中の不純物濃度は、担持する触媒活性成分に影響を及ぼすおそれがあるので、低い方が望ましい。固形分中のシリカ純度は、９９質量％以上であることが好ましく、９９．５質量％以上であることがより好ましい。
【００１８】
シリカ担体は、フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカを混練し、得られた混練物を成形した後、成形体を焼成することにより得ることができる。混練の際、適当な添加剤を加えてもよい。フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカの配合比は、フュームドシリカ５〜５０質量部、シリカゲル４０〜９０質量部、コロイダルシリカの固形分５〜３０質量部とすることが好ましい。より好ましくは、フュームドシリカ１５〜４０質量部、シリカゲル４５〜７５質量部、コロイダルシリカの固形分５〜１５質量部である。
【００１９】
フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカを混ぜ合わせる際に、成形性の改善、最終的なシリカ担体の強度向上などを目的として、水又は添加剤を加えることができる。添加剤としては、特に制限されず、一般的なセラミックス成形物を製造する際に使用される添加剤を用いることができる。その目的に応じて、結合剤、可塑剤、分散剤、潤滑剤、湿潤剤、消泡剤などを用いることができる。
【００２０】
結合剤としては、ワックスエマルション、アラビアゴム、リグニン、デキストリン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、澱粉、メチルセルロース、Ｎａ−カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギンアンモニウム、トラガントゴムなどを挙げることができる。結合剤の種類と濃度によって、混練物の粘性は大きく変化するので、使用する成形法に適した粘性となるように、結合剤の種類と量を選定する。
【００２１】
可塑剤としては、グリセリン、ポリエチレングリコール、ジブチルフタレート等が挙げられ、混練物の柔軟性を高めることができる。
【００２２】
分散剤としては、水系では、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＣＭＣ−ＮＨ４）、アクリル酸又はそのアンモニウム塩のオリゴマー、アニオン系界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム、ワックスエマルション、モノエチルアミン等の各種アミン、ピリジン、ピペリジン、水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられ、非水系では、脂肪酸、脂肪酸エステル、リン酸エステル、合成界面活性剤、ベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。これらの分散剤を添加することで、凝集粒子の生成を避け、焼成後に均一な微細構造を持つ、シリカ担体を得ることができる。
【００２３】
潤滑剤としては、炭化水素系では、流動パラフィン、パラフィンワックス、塩素化炭化水素等が挙げられ、脂肪酸系では、ステアリン酸、ラウリル酸、及びその金属塩等、脂肪酸アミド系等を挙げることができる。潤滑剤を添加することにより、粉末間の摩擦を少なくして、流動性をよくし、成形を容易にすることができ、また、成形品の型からの抜き取りが容易となる。
【００２４】
粉末と分散剤とのぬれ特性を向上させるために、湿潤剤を添加することができる。湿潤剤としては、水系として、非イオン系界面活性剤、アルコール、グリコール等、非水系として、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリオキシエチレンエステル等が挙げられる。これらの物質は固液界面に吸着されやすく、界面張力を低下させることにより、固体の濡れをよくする。
【００２５】
スラリー系の混練物を取り扱う場合には、非イオン系界面活性剤、ポリアルキレングリコール系誘導体、ポリエーテル系誘導体などの消泡剤を添加することもできる。
【００２６】
これらの添加剤は、単独でも使用でき、複数を同時に組み合わせて使用することもできるが、できるだけ少量の添加で効果があり、安価であること、粉末と反応しないこと、水又は溶媒に溶けること、酸化又は非酸化雰囲気中、例えば４００℃以下の比較的低温で完全に分解すること、分解爆発した後に灰分、特にアルカリ金属及び重金属が残らないこと、分解ガスは毒性及び腐食性が無いこと、製品とならなかった破片の再生利用を妨げないことが望ましい。
【００２７】
シリカ担体の形状は、特に限定されない。例えば球状、円柱状、中空円柱状、板状、楕円状、シート状、ハニカム状等が挙げられる。好ましくは、反応器への充填及び触媒活性成分の担持を容易にする、球状、円柱状、中空円柱状、又は楕円状であり、さらに好ましくは、球状、又は円柱状である。
【００２８】
シリカ担体の成形方法は、特に限定されない。型込成形、押出成形、転動造粒、噴霧乾燥などの任意の都合のよい方法によって、フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカを含む混練物から成形される。一般的な型込成形は、混練物を金属製の型に入れて何度も槌などで打ちながらよく詰め、さらにピストンで加圧した後に型から取り出すことを含み、スタンプ成形とも呼ばれている。押出成形は、混練物をプレスに詰めてダイス（口金）から押出し、適当な長さに切断して希望する形に成形することを一般的に含む。転動造粒は、混練物を斜めに置いた回転円盤上に落とし、粒を円盤上で転がして成長させ、球形とすることを含む。噴霧乾燥は、一般に、あまり大きな粒子にはならないが、濃厚なスラリーを熱風中に噴霧させて多孔質の粒子を得ることを含む。
【００２９】
シリカ担体のサイズは特に制限されない。触媒活性成分を担持する触媒の製造時又は触媒充填時のハンドリング、反応器に充填した後の差圧、触媒反応の反応成績などに影響を与えるので、それらを考慮した大きさにすることが望ましい。シリカ担体は、成形体の焼成時に担体の収縮が起こるため、焼成条件によってサイズが決まる。シリカ担体の大きさ（焼成後）は、シリカ担体が球状の場合、その直径が０．５ｍｍ〜１２ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜１０ｍｍであることがより好ましく、２ｍｍ〜８ｍｍであることがさらに好ましい。シリカ担体が球状ではない形状の場合のシリカ担体の大きさ（焼成後）は、大きさを測定した際に最大となる次元の長さが、０．５ｍｍ〜１２ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜１０ｍｍであることがより好ましく、２ｍｍ〜８ｍｍであることがさらに好ましい。シリカ担体の粒径が０．５ｍｍ以上であると、担体製造時の生産性の低下、及び触媒として使用した場合の圧力損失の増大を防止することができる。シリカ担体の粒径が１２ｍｍ以下であれば、担体内の拡散律速による反応速度の低下、及び副生成物の増加を防止することができる。
【００３０】
焼成前又は焼成後に必要に応じて、マルメライザー（登録商標）（不二パウダル株式会社）等を用いた処理を行い、シリカ担体の形状を調整することもできる。例えば、焼成前の円柱状の成形体を前記マルメライザー（登録商標）で処理することで球状に成形することができる。
【００３１】
焼成方法は特に制限されないが、添加物を分解し、シリカの構造破壊を防止するという観点から、適切な焼成温度の範囲がある。焼成温度は、３００℃〜１０００℃であることが好ましく、５００℃〜９００℃であることがより好ましい。焼成温度がこの範囲であると、添加物が完全に分解され、シリカ担体の性能に悪影響を与えることがない。また、シリカ担体の比表面積も向上する。焼成処理は、酸化及び非酸化のいずれの条件でも実施することができる。例えば、焼成処理を空気雰囲気下で行ってもよく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。焼成処理の時間についても特に制限はなく、成形体の形状及び大きさ、使用する添加剤の種類及び量などに応じて、適宜決定することができる。
【００３２】
一実施形態のシリカ担体は、細孔径分布測定において、細孔径が２〜５０ｎｍのメソ細孔及び細孔径が５０ｎｍ超、１０００ｎｍ以下のマクロ細孔を有している。メソ細孔の存在はガス吸着法（ＢＪＨ法）で確認することができる。マクロ細孔の存在は水銀圧入法で確認することができる。一般に、シリカ等の多孔質物質の細孔径分布測定には、水銀圧入法とガス吸着法（ＢＪＨ法）が広く利用されている。ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）の細孔の分類で見ると、水銀圧入法では５０ｎｍ以上のマクロ細孔及び２ｎｍ〜５０ｎｍ未満のメソ細孔の一部が、ガス吸着法ではメソ細孔と２ｎｍ以下のミクロ細孔を測定することができる。シリカ担体が前記サイズのマクロ細孔を有することにより、細孔内における物質の拡散速度がより向上する。触媒としてこのようなシリカ担体を使用した場合、主反応速度の上昇にともなう活性向上、及び目的生成物の逐次的な副反応抑制にともなう選択性向上が期待できる。マクロ細孔と合わせて前記サイズのメソ細孔を有することにより、担持成分を高分散化させることができ、反応活性点の増加にともなう触媒活性の向上が期待できる。
【００３３】
シリカ担体において、各細孔の分布割合については特に制限されず、シリカ担体を用いる反応の種類によって適切な細孔径分布割合を選択することができる。細孔径分布割合は、シリカ担体を製造する際のフュームドシリカ、シリカゲル、コロイダルシリカの混合比率、使用する添加剤の種類及び量、焼成温度、成形方法などによって調整することが可能である。
【００３４】
水銀圧入法による細孔径分布において、シリカ担体のマクロ細孔の細孔容積（全マクロ細孔容積の積分値）が０．０５〜０．５０ｃｃ／ｇであることが好ましい。シリカ担体のマクロ細孔の細孔容積は、より好ましくは０．０７〜０．４０ｃｃ／ｇであり、さらに好ましくは０．１０〜０．３０ｃｃ／ｇである。シリカ担体のマクロ細孔の細孔容積が０．０５〜０．５０ｃｃ／ｇの範囲であると、物質の拡散速度と担体の強度が両立できる。
【００３５】
シリカ担体のＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、２００〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。シリカ担体のＢＥＴ比表面積は、より好ましくは２２０〜４００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは２４０〜４００ｍ２／ｇである。シリカ担体のＢＥＴ比表面積が２００〜５００ｍ２／ｇの範囲であると触媒化した場合に十分な反応速度を得ることができる。
【００３６】
シリカ担体の嵩密度は、３００〜７５０ｇ／Ｌであることが好ましい。シリカ担体の嵩密度は、より好ましくは３５０〜７００ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは４５０〜６００ｇ／Ｌである。シリカ担体の嵩密度が３００〜７５０ｇ／Ｌの範囲であると、必要量の活性成分を担持できるとともに、担体の強度も維持できる。
【００３７】
シリカ担体のガス吸着法（ＢＪＨ法）によるメソ細孔の平均細孔径は、３〜１６ｎｍであることが好ましい。シリカ担体のガス吸着法（ＢＪＨ法）によるメソ細孔の平均細孔径は、より好ましくは４〜１４ｎｍであり、さらに好ましくは５〜１２ｎｍである。シリカ担体のガス吸着法（ＢＪＨ法）によるメソ細孔の平均細孔径が３〜１６ｎｍの範囲であると、ＢＥＴ法による比表面積が十分な値となる。
【００３８】
本開示において、ガス吸着法（ＢＪＨ法）による細孔径分布、水銀圧入法による細孔径分布、ＢＥＴ比表面積、嵩密度、及びＢＪＨ法によるメソ細孔の平均細孔径は実施例に記載の方法によって測定される。
【００３９】
（ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩）
ヘテロポリ酸とは、中心元素及び酸素が結合した周辺元素からなるものである。中心元素は、通常ケイ素又はリンであるが、元素の周期表の第１族〜第１７族の多種の元素から選ばれる任意の一つからなることができる。具体的には、例えば、第二銅イオン；二価のベリリウム、亜鉛、コバルト又はニッケルのイオン；三価のホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、リン、ビスマス、クロム又はロジウムのイオン；四価のケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、硫黄、テルル、マンガン、ニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、セリウムのイオン及び他の希土類イオン；五価のリン、ヒ素、バナジウム、アンチモンイオン；六価のテルルイオン；及び七価のヨウ素イオン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。また、周辺元素の具体例としては、タングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
このようなヘテロポリ酸は、また、「ポリオキソアニオン」、「ポリオキソ金属塩」又は「酸化金属クラスター」として知られている。よく知られているアニオン類のいくつかの構造には、この分野の研究者本人にちなんで名前が付けられており、例えば、ケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）型構造、ウエルス−ドーソン（Ｗｅｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ）型構造及びアンダーソン−エバンス−ペアロフ（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｅｖａｎｓ−Ｐｅｒｌｏｆｆ）型構造が知られている。詳しくは、「ポリ酸の化学」（社団法人日本化学会編、季刊化学総説Ｎｏ．２０、１９９３年）に記載がある。ヘテロポリ酸は、通常高分子量、例えば、７００〜８５００の範囲の分子量を有し、その単量体だけでなく、二量体錯体をも含む。
【００４１】
ヘテロポリ酸の塩とは、上記ヘテロポリ酸の水素原子の一部又は全てを置換した金属塩又はオニウム塩であれば特に制限はない。具体的には、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、バリウム、銅、金及びガリウムの金属塩、並びにアンモニアなどのオニウム塩を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
ヘテロポリ酸は、特にヘテロポリ酸が遊離酸及びいくつかの塩である場合、水又は他の酸素化溶媒のような極性溶媒に対して比較的高い溶解度を有する。それらの溶解度は適当な対イオンを選択することにより制御することができる。
【００４３】
触媒として用いることができるヘテロポリ酸の例としては
ケイタングステン酸          Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
リンタングステン酸          Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
リンモリブデン酸            Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
ケイモリブデン酸            Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ
ケイバナドタングステン酸    Ｈ４＋ｎ［ＳｉＶｎＷ１２−ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
リンバナドタングステン酸    Ｈ３＋ｎ［ＰＶｎＷ１２−ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
リンバナドモリブデン酸      Ｈ３＋ｎ［ＰＶｎＭｏ１２−ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
ケイバナドモリブデン酸      Ｈ４＋ｎ［ＳｉＶｎＭｏ１２−ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
ケイモリブドタングステン酸  Ｈ４［ＳｉＭｏｎＷ１２−ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
リンモリブドタングステン酸  Ｈ３［ＰＭｏｎＷ１２−ｎＯ４０］・ｘＨ２Ｏ
（式中、ｎは１〜１１の整数であり、ｘは１以上の整数である。）
などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４４】
ヘテロポリ酸は、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸、リンバナドタングステン酸、又はリンバナドモリブデン酸であることが好ましく、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイバナドタングステン酸、又はリンバナドタングステン酸であることがより好ましい。
【００４５】
このようなヘテロポリ酸の合成方法としては、特に制限はなく、どのような方法を用いてもよい。例えば、モリブデン酸又はタングステン酸の塩とヘテロ原子の単純酸素酸又はその塩を含む酸性水溶液（ｐＨ１〜ｐＨ２程度）を熱することによってヘテロポリ酸を得ることができる。ヘテロポリ酸化合物は、例えば生成したヘテロポリ酸水溶液から金属塩として晶析分離して単離することができる。ヘテロポリ酸の製造の具体例は、「新実験化学講座８  無機化合物の合成（ＩＩＩ）」（社団法人日本化学会編、丸善株式会社発行、昭和５９年８月２０日、第３版）の１４１３頁に記載されているが、これに限定されるものではない。合成したヘテロポリ酸の構造確認は、化学分析のほか、Ｘ線回折、ＵＶ、又はＩＲの測定により行うことができる。
【００４６】
ヘテロポリ酸塩の好ましい例としては、上記の好ましいヘテロポリ酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、銅塩、金塩、ガリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００４７】
ヘテロポリ酸塩の具体例としては、ケイタングステン酸のリチウム塩、ケイタングステン酸のナトリウム塩、ケイタングステン酸のセシウム塩、ケイタングステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、ケイタングステン酸のガリウム塩；リンタングステン酸のリチウム塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタングステン酸のセシウム塩、リンタングステン酸の銅塩、リンタングステン酸の金塩、リンタングステン酸のガリウム塩；リンモリブデン酸のリチウム塩、リンモリブデン酸のナトリウム塩、リンモリブデン酸のセシウム塩、リンモリブデン酸の銅塩、リンモリブデン酸の金塩、リンモリブデン酸のガリウム塩；ケイモリブデン酸のリチウム塩、ケイモリブデン酸のナトリウム塩、ケイモリブデン酸のセシウム塩、ケイモリブデン酸の銅塩、ケイモリブデン酸の金塩、ケイモリブデン酸のガリウム塩；ケイバナドタングステン酸のリチウム塩、ケイバナドタングステン酸のナトリウム塩、ケイバナドタングステン酸のセシウム塩、ケイバナドタングステン酸の銅塩、ケイバナドタングステン酸の金塩、ケイバナドタングステン酸のガリウム塩；リンバナドタングステン酸のリチウム塩、リンバナドタングステン酸のナトリウム塩、リンバナドタングステン酸のセシウム塩、リンバナドタングステン酸の銅塩、リンバナドタングステン酸の金塩、リンバナドタングステン酸のガリウム塩；リンバナドモリブデン酸のリチウム塩、リンバナドモリブデン酸のナトリウム塩、リンバナドモリブデン酸のセシウム塩、リンバナドモリブデン酸の銅塩、リンバナドモリブデン酸の金塩、リンバナドモリブデン酸のガリウム塩；ケイバナドモリブデン酸のリチウム塩、ケイバナドモリブデン酸のナトリウム塩、ケイバナドモリブデン酸のセシウム塩、ケイバナドモリブデン酸の銅塩、ケイバナドモリブデン酸の金塩、ケイバナドモリブデン酸のガリウム塩等を挙げることができる。
【００４８】
ヘテロポリ酸塩は、ケイタングステン酸のリチウム塩、ケイタングステン酸のナトリウム塩、ケイタングステン酸のセシウム塩、ケイタングステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、ケイタングステン酸のガリウム塩；リンタングステン酸のリチウム塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタングステン酸のセシウム塩、リンタングステン酸の銅塩、リンタングステン酸の金塩、リンタングステン酸のガリウム塩；リンモリブデン酸のリチウム塩、リンモリブデン酸のナトリウム塩、リンモリブデン酸のセシウム塩、リンモリブデン酸の銅塩、リンモリブデン酸の金塩、リンモリブデン酸のガリウム塩；ケイモリブデン酸のリチウム塩、ケイモリブデン酸のナトリウム塩、ケイモリブデン酸のセシウム塩、ケイモリブデン酸の銅塩、ケイモリブデン酸の金塩、ケイモリブデン酸のガリウム塩；ケイバナドタングステン酸のリチウム塩、ケイバナドタングステン酸のナトリウム塩、ケイバナドタングステン酸のセシウム塩、ケイバナドタングステン酸の銅塩、ケイバナドタングステン酸の金塩、ケイバナドタングステン酸のガリウム塩；リンバナドタングステン酸のリチウム塩、リンバナドタングステン酸のナトリウム塩、リンバナドタングステン酸のセシウム塩、リンバナドタングステン酸の銅塩、リンバナドタングステン酸の金塩、リンバナドタングステン酸のガリウム塩；リンバナドモリブデン酸のリチウム塩、リンバナドモリブデン酸のナトリウム塩、リンバナドモリブデン酸のセシウム塩、リンバナドモリブデン酸の銅塩、リンバナドモリブデン酸の金塩、リンバナドモリブデン酸のガリウム塩；ケイバナドモリブデン酸のリチウム塩、又はケイバナドモリブデン酸のナトリウム塩であることが好ましい。
【００４９】
ヘテロポリ酸塩は、ケイタングステン酸のリチウム塩、ケイタングステン酸のナトリウム塩、ケイタングステン酸のセシウム塩、ケイタングステン酸の銅塩、ケイタングステン酸の金塩、ケイタングステン酸のガリウム塩；リンタングステン酸のリチウム塩、リンタングステン酸のナトリウム塩、リンタングステン酸のセシウム塩、リンタングステン酸の銅塩、リンタングステン酸の金塩、リンタングステン酸のガリウム塩；ケイバナドタングステン酸のリチウム塩、ケイバナドタングステン酸のナトリウム塩、ケイバナドタングステン酸のセシウム塩、ケイバナドタングステン酸の銅塩、ケイバナドタングステン酸の金塩、ケイバナドタングステン酸のガリウム塩；リンバナドタングステン酸のリチウム塩、リンバナドタングステン酸のナトリウム塩、リンバナドタングステン酸のセシウム塩、リンバナドタングステン酸の銅塩、リンバナドタングステン酸の金塩、又はリンバナドタングステン酸のガリウム塩であることがより好ましい。
【００５０】
ヘテロポリ酸塩として、ケイタングステン酸のリチウム塩又はリンタングステン酸のセシウム塩を用いることが特に好適である。
【００５１】
担体として上述のシリカ担体を用いる。
【００５２】
担体はいかなる形状であってもよく、その形状に特に制限はない。担体は、例えば、粉末状、球状、ペレット状などであってよく、球状、又はペレット状であることが好ましい。担体の粒径も特に制限はない。担体の粒径は、反応の形態により異なるが、固定床方式で用いる場合には、２ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、３ｍｍ〜７ｍｍであることがより好ましい。
【００５３】
ヘテロポリ酸又はその塩の担体への担持方法に特に制限はない。一般的には、ヘテロポリ酸又はその塩を溶媒に溶解又は懸濁させて得られた溶液又は懸濁液を担体に吸収させ、溶媒を蒸発させることにより行うことができる。
【００５４】
ヘテロポリ酸塩の担体への担持方法として、担体にヘテロポリ酸を担持させたのちに塩を形成する元素の原料を担持させる方法、担体にヘテロポリ酸及び塩を形成する元素の原料を一緒に担持させる方法、担体にあらかじめ調製したヘテロポリ酸塩を担持させる方法、担体に塩を形成する元素の原料を担持させたのちにヘテロポリ酸を担持させる方法が挙げられるが、これらに限定されない。上記のいずれの方法においても、ヘテロポリ酸、その塩、及び塩を形成する元素の原料は、適当な溶媒に溶解又は懸濁させて担体に担持させることができる。溶媒は、ヘテロポリ酸、その塩、又は塩を形成する元素の原料を溶解又は懸濁できるものであればよく、水、有機溶媒又はそれらの混合物などが用いられ、好ましくは水、アルコール又はそれらの混合物が用いられる。
【００５５】
ヘテロポリ酸又はその塩の担体への担持量は、具体的には、例えばヘテロポリ酸又はその塩を担体の吸水液量相当の蒸留水などに溶解させ、その溶液を担体に含浸させることにより調整することができる。別の実施態様では、ヘテロポリ酸又はその塩の担体への担持量は、担体を過剰量のヘテロポリ酸又はその塩の溶液中に適度に動かしながら浸漬し、その後濾過して過剰のヘテロポリ酸又はその塩を取り除くことにより調整することもできる。溶液又は懸濁液の容積は用いる担体、担持方法などにより異なる。ヘテロポリ酸又はその塩が含浸された担体を、加熱オーブン内に数時間おいて溶媒を蒸発させることにより、担体に担持された固体酸触媒を得ることができる。乾燥方法に特に制限はなく、静置式、ベルトコンベア式など、様々な方法を用いることができる。また、ヘテロポリ酸又はその塩の担体への担持量は、ＩＣＰ、ＸＲＦ等の化学分析によって正確に測定することができる。
【００５６】
ヘテロポリ酸又はその塩の担体への担持量は、担体１００質量部に対して、ヘテロポリ酸又はその塩の合計質量を１０〜１５０質量部とすることが好ましく、３０〜１００質量部とすることがより好ましい。
【００５７】
（オレフィンの水和反応によるアルコールの製造方法）
アルコールは、本開示の特定のシリカ担体に、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩が担持されているアルコール製造用固体酸触媒（以降、本開示では単に「アルコール製造用触媒」と記載する。）を用い、水と炭素原子数２〜５のオレフィンとを反応器へ供給し、気相中で水和反応させることで得ることができる。
【００５８】
炭素原子数２〜５のオレフィンの水和反応によるアルコール製造反応の具体例を式（１）に示す。
【化１】
2020090756.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ４の合計の炭素原子数は０〜３である。）
【００５９】
アルコール製造用触媒を用いたオレフィンの水和反応で使用することができる炭素原子数２〜５のオレフィンは特に限定されない。炭素原子数２〜５のオレフィンとして、好ましくは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、ペンテン又はそれらの二種以上の混合物を挙げることができ、より好ましくはエチレンである。オレフィンと水との使用割合に制限はないが、反応速度に対するオレフィンの濃度依存性が大きいこと、水濃度が高い場合、アルコール製造プロセスのエネルギーコストが上昇することから、オレフィンと水とのモル比は、水／オレフィン＝０．０１〜２．０であることが好ましく、水／オレフィン＝０．１〜１．０であることがより好ましい。
【００６０】
アルコール製造用触媒を用いるオレフィンの水和反応の形式に制限はなく、いずれの反応形式も用いることができる。好ましい形式としては、触媒との分離のし易さ、及び反応効率の観点から、固定床形式、流動床形式、懸濁床形式などを挙げることができ、より好ましくは、触媒との分離に最もエネルギーを必要としない固定床形式である。
【００６１】
固定床形式を用いる場合のガス空間速度は、特に制限されないが、エネルギー、及び反応効率の観点から、好ましくは、５００〜１５０００／ｈｒ、より好ましくは１０００〜１００００／ｈｒである。ガス空間速度が５００／ｈｒ以上であれば、触媒の使用量を効果的に削減することができ、１５０００／ｈｒ以下であればガスの循環量を低減することができるため、上記範囲内ではアルコールの製造をより効率的に行うことができる。
【００６２】
アルコール製造用触媒を用いるオレフィンの水和反応における反応圧力に制限はない。オレフィンの水和反応は、分子数が減る反応であるから、一般に高圧で行うことが有利である。反応圧力は、好ましくは０．５〜７．０ＭＰａＧであり、より好ましくは１．５〜４．０ＭＰａＧである。「Ｇ」はゲージ圧を意味する。反応圧力が０．５ＭＰａＧ以上であれば十分な反応速度を得ることができ、７．０ＭＰａＧ以下であればオレフィンの凝縮対策及びオレフィンの蒸発に係る設備の設置、高圧ガス保安対策に係る設備、及びエネルギーに関するコストをより低減することができる。
【００６３】
アルコール製造用触媒を用いるオレフィンの水和反応の反応温度は特に制限されず、幅広い温度で実施することができる。好ましい反応温度は、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩の熱安定性、及び原料の一つである水が凝縮しない温度を考慮すると、１００〜５５０℃であり、より好ましくは１５０〜３５０℃である。
【００６４】
アルコール製造用触媒を用いるオレフィンの水和反応は平衡反応であり、オレフィンの転化率は最大でも平衡転化率となる。例えば、エチレンの水和によるエタノールの製造における平衡転化率は、温度２００℃、圧力２．０ＭＰａＧの時、７．５％と計算される。したがって、オレフィンの水和によるアルコールの製造方法においては、平衡転化率によって最大の転化率が決まり、エチレンの例に見られるように、オレフィンの水和反応は平衡転化率が小さい傾向があるので、工業的には、オレフィンの水和反応を穏やかな条件下で高効率に実施することが強く求められている。
【００６５】
アルコール製造用触媒を用いるオレフィンの水和反応では、未反応のオレフィンを反応器へリサイクルすることによりオレフィンのロスを削減することができる。反応器へ未反応オレフィンをリサイクルする方法に制限はなく、反応器から出てきたプロセス流体からオレフィンを単離してリサイクルしてもよいし、その他の不活性成分と一緒にリサイクルしてもよい。通常、工業グレードのエチレンには、極少量のエタンが含まれていることが多い。したがって、エタンを含んだエチレンを使用して未反応のエチレンを反応器へリサイクルする際は、エタンの濃縮及び蓄積を防止するために、回収したエチレンガスの一部を系外にパージすることが望ましい。
【００６６】
アルコール製造用触媒を用いるオレフィンの水和反応においては、生成したアルコールが脱水し、エーテル化合物が副生物として生じることがある。例えば、エチレンの水和によりエタノールを得る場合、ジエチルエーテルが副生する。このジエチルエーテルは、エタノール２分子からの脱水反応により生じるものと考えられ、エチレンの水和反応によりエタノールを製造する場合には、反応の収率を著しく低下させてしまうが、副生したジエチルエーテルを反応器にリサイクルすることによりジエチルエーテルがエタノールに変換され、エチレンからエタノールを極めて高効率で製造することができる。副生したエーテル化合物の反応器へのリサイクル方法は特に制限されないが、例えば反応器から留出した成分からエーテル化合物を単離し反応器へリサイクルする方法、未反応のオレフィンと一緒にガス成分として反応器へリサイクルする方法などがある。
【実施例】
【００６７】
本発明をさらに以下の実施例及び比較例を参照して説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６８】
１．シリカ担体の製造
フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカ、並びに必要に応じて、水及び／又は添加剤をニーダーに入れて混練し、混練物を調製した。次いで、所望のサイズの円孔を先端に設けたダイスを取り付けた押出成形機に、混練物を投入した。次いで、押出成形機から押し出された中間物を所望のサイズになるように、カッターで切断しながら、円柱状の焼成前成形体を得た。焼成前成形体をマルメライザー（登録商標）で処理を行った後、予備乾燥を行い、次いで、空気雰囲気下、７００℃〜９００℃の温度で焼成処理を行い、シリカ担体を得た。詳細な条件は各製造例に記載する。
担体の吸水率は、以下の測定方法で測定した数値をいう。
（１）担体約５ｇを天秤で計量（Ｗ１ｇ）し、１００ｍＬのビーカーに入れる。
（２）担体を完全に覆うように純水（イオン交換水）約１５ｍＬをビーカーに加える。
（３）３０分間放置する。
（４）金網上に担体と純水を空けて、純水をきる。
（５）担体の表面に付着した水を、表面の光沢がなくなるまで紙タオルで軽く押して除去する。
（６）担体＋純水の質量を測定する（Ｗ２ｇ）。
（７）以下の式から担体の吸水率を算出する。
吸水率（水（ｇ）／担体（ｇ））＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
したがって、担体の吸水量（ｇ）は担体の吸水率（ｇ／ｇ）×使用した担体の質量（ｇ）により計算される。【００６９】
２．シリカ担体の嵩密度測定
風袋を測定したガラス製のメスシリンダーに、シリカ担体を数回に分けて投入するとともに、投入時毎に、担体、又は触媒（触媒金属等が担体に担持されたもの）の入ったメスシリンダーをタッピングして、メスシリンダーの計量容積丁度になるまで、担体を投入した。次いで、担体が入った状態で、メスシリンダーの質量を測定し、メスシリンダーの風袋と容積から、担体の嵩密度を決定した。【００７０】
３．シリカ担体、アルコール製造用触媒のＢＥＴ比表面積測定
株式会社島津製作所製のガス吸着装置（アサップ２０２０）を用いて、シリカ担体又は触媒の窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積を測定した。また、ＢＪＨ法によるシリカ担体の細孔径分布を測定し、メソ細孔の平均細孔径を測定した。【００７１】
４．シリカ担体の水銀圧入法による細孔径分布測定
株式会社島津製作所製のオートポアＩＶ９５００を用いて、水銀圧入法によるシリカ担体の細孔径分布を測定した。また、細孔径分布において、３０〜３００ｎｍの細孔のうちマクロ細孔に由来するピークの細孔容積（ｃｃ／ｇ）を計測した。【００７２】
５．原料シリカ
使用した原料シリカを表１に示す。
【表１】
2020090756.tif 000003
【００７３】
６．シリカ担体にヘテロポリ酸を担持させたアルコール製造用触媒の調製
所望量のヘテロポリ酸を秤量し、メスシリンダーに投入し、シリカ担体の吸水量の９５％に当る質量まで蒸留水を加え、ヘテロポリ酸を溶解、又は懸濁させた後メスフラスコに移液した。次いで、シリカ担体を所望量はかり取り、ヘテロポリ酸の溶液、又は懸濁液が入ったメスフラスコに投入した。投入後、液がシリカ担体と接触するように一定時間、メスフラスコを撹拌し、ヘテロポリ酸を担持させた。ヘテロポリ酸を担持させた触媒をメスフラスコから取り出し、バット上に広げ、数時間風乾した。次いで、風乾したヘテロポリ酸が担持されたシリカ担体をバットにのせたまま、乾燥機に入れて、１３０℃の条件下、５時間乾燥させた後、乾燥機から取り出し、乾燥したデシケーター内に移し、室温まで冷却して、シリカ担体にヘテロポリ酸が担持されたアルコール製造用触媒を得た。【００７４】
７．シリカ担体にヘテロポリ酸塩を担持させたアルコール製造用触媒の調製
所望量のヘテロポリ酸、及び金属塩を秤量し、メスシリンダーに投入し、シリカ担体の吸水量の９５％に当る質量まで蒸留水を加え、ヘテロポリ酸、及び金属塩を溶解、又は懸濁させた後メスフラスコに移液した。次いで、シリカ担体を所望量はかり取り、ヘテロポリ酸、及び金属塩の溶液、又は懸濁液が入ったメスフラスコに投入した。投入後、液がシリカ担体と接触するように一定時間、メスフラスコを撹拌し、ヘテロポリ酸塩を担持させた。ヘテロポリ酸塩を担持させた触媒をメスフラスコから取り出し、バット上に広げ、数時間風乾した。次いで、風乾したヘテロポリ酸塩が担持されたシリカ担体をバットにのせたまま、乾燥機に入れて、１３０℃の条件下、５時間乾燥させた後、乾燥機から取り出し、乾燥したデシケーター内に移し、室温まで冷却して、シリカ担体にヘテロポリ酸塩が担持されたアルコール製造用触媒を得た。【００７５】
８．オレフィンの水和反応（ワンパス評価）
所定量のアルコール製造用触媒を充填した反応器を所定温度、圧力に昇温、昇圧コントロールし、蒸発器により気化した所定量の水、及びマスフローコントローラーより、所定量のエチレンを反応器に導入した。反応器通過後の反応ガスを冷却し、凝縮した液体、及び凝縮物が取り除かれた反応ガスを、それぞれ一定時間サンプリングした。サンプリングした液体（反応液）、及び反応ガスを、ガスクロマトフィー分析装置、及びカールフィッシャー分析装置を用いて分析し、反応成績を算出した。【００７６】
９．オレフィンの水和反応（ガスリサイクル評価）
所定量のアルコール製造用触媒を充填した反応器を所定温度、圧力に昇温、昇圧コントロールし、蒸発器により気化した所定量の水、及びマスフローコントローラーより、所定量のエチレンを反応器に導入した。反応器通過後の反応ガスを冷却し、凝縮した液体、及び凝縮物が取り除かれた反応ガスを、それぞれ一定時間サンプリングした。凝縮物が取り除かれた反応ガスは、エタン等の不活性ガスが蓄積しないように一部をパージし、残りのガスは、リサイクルガスとしてコンプレッサーに導入し昇圧させて、反応器へリサイクルした。サンプリングした液体（反応液）、及び反応ガスを、ガスクロマトフィー分析装置、及びカールフィッシャー分析装置を用いて分析し、反応成績を算出した。【００７７】
１０．反応ガスの分析
サンプリングした反応ガスは、アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）・テクノロジー株式会社製ガスクロマトグラフィー装置（装置名：７８９０）を使用し、複数のカラムと二つの検出器によるシステムプログラムで分析した。
ガスクロマトグラフィー条件：
オーブン：４０℃で３分間保持後、２０℃／分で２００℃まで昇温
キャリアガス：ヘリウム
スプリット比：１０：１
・使用カラム：アジレント・テクノロジー株式会社製
ＨＰ−１（２ｍ）＋ＧａｓＰｒｏ（３０ｍ）３２ｍ×３２０μｍ×０μｍ
ＤＢ−６２４：６０ｍ×３２０μｍ×１．８μｍ
・検出器：
フロント検出器：ＦＩＤ（ヒーター：２３０℃、水素流量４０ｍＬ／分、空気流量４００Ｌ／分）
バック検出器：ＦＩＤ（ヒーター：２３０℃、水素流量４０ｍＬ／分、空気流量４００Ｌ／分）
Ａｕｘ検出器：ＴＣＤ（ヒーター：２３０℃、リファレンス流量４５ｍＬ／分、メークアップ流量２ｍＬ／分）【００７８】
１１．反応液の分析
サンプリングした反応液は、アジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）・テクノロジー株式会社製ガスクロマトグラフィー装置（装置名：６８５０）を使用して分析した。また、反応液中の水濃度は、三菱化学株式会社製のカールフィッシャー分析装置で分析した。
使用カラム：ＰｏｒａＢＯＮＤＱ  ２５ｍ×０．５３ｍｍＩＤ×１０μｍ
オーブン温度：１００℃で２分間保持後、５℃／分で２４０℃まで昇温
インジェクション温度：２５０℃
検出器温度：３００℃【００７９】
＜製造例１＞
フュームドシリカＦ−１  ２５質量部、シリカゲルＳ−１  ７５質量部、コロイダルシリカＣ−１  ４５質量部（固形分で９質量部）をニーダーにて混練した後、混練物の状態を観察しながら、水及び添加剤（メチルセルロース：信越化学工業株式会社製ＳＭ−４０００  １０質量部、樹脂系バインダー：ユケン工業株式会社製セランダー（登録商標）ＹＢ−１３２Ａ  ５質量部）を適量加え、さらに混練して、混練物を得た。次いで、混練物を６ｍｍφの円孔を設けたダイスを取り付けた押出成形機に投入し、混練物を押出し、押し出された中間物を長さが用いた円孔の直径と同じ長さになるようにカッターで切断しながら押出成形を行った。得られた焼成前成形体をマルメライザー（登録商標）で球状に成形し、次いで７０℃で２４時間以上乾燥した後、空気雰囲気下約８２０℃で焼成し、冷却してシリカ担体Ａを得た。得られたシリカ担体ＡのＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ法平均細孔径、嵩密度等の測定結果を表２に示す。また、シリカ担体ＡのＢＪＨ法による細孔径分布を実施例１として図１に、さらに、水銀圧入法による細孔径分布の測定結果を実施例１として図２に示す。【００８０】
＜製造例２〜１１＞
フュームドシリカ、シリカゲル、及びコロイダルシリカの種類と量、並びに焼成温度を表２に記載のとおりとした以外は製造例１と同様にして、シリカ担体Ｂ〜Ｋを得た。但し、製造例４〜１１では、３ｍｍφの円孔を設けたダイスを使用した。得られたシリカ担体のＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ法平均細孔径、嵩密度等の測定結果を表２に示す。また、シリカ担体Ｂ及びＣの水銀圧入法による細孔径分布の測定結果をそれぞれ実施例２及び実施例３として図２に示す。【００８１】
＜比較製造例１＞
コロイダルシリカを用いない以外は、製造例１と同様にして、比較製造例１のシリカ担体Ｌの製造を試みたが、担体として使用可能な成形体は得られなかった。【００８２】
＜比較製造例２＞
フュームドシリカを用いない以外は、製造例１と同様にして、比較製造例２のシリカ担体Ｍの製造を試みたが、担体として使用可能な成形体は得られなかった。【００８３】
＜比較製造例３＞
シリカゲルを用いない以外は、製造例１と同様にして、比較製造例３のシリカ担体Ｎの製造を試みたが、担体として使用可能な成形体は得られなかった。【００８４】
＜比較担体例４＞
市販の、天然物由来のシリカゲルであるクラリアント触媒株式会社製シリカ担体のＫＡ−１６０（シリカ担体Ｐ）のＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ法平均細孔径、嵩密度等の測定結果を表３に示す。また、シリカ担体ＰのＢＪＨ法による細孔径分布を比較例１として図１に、さらに、水銀圧入法による細孔径分布の測定結果を比較例１として図２に示す。【００８５】
＜比較担体例５＞
市販のシリカゲルである富士シリシア化学株式会社製シリカ担体のＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１５（シリカ担体Ｑ）のＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ法平均細孔径、嵩密度等の測定結果を表３に示す。また、シリカ担体ＱのＢＪＨ法による細孔径分布を比較例２として図１に、さらに、水銀圧入法による細孔径分布の測定結果を比較例２として図２に示す。【００８６】
＜比較担体例６＞
市販のシリカゲルである富士シリシア化学株式会社製シリカ担体のＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−３０（シリカ担体Ｒ）のＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ法平均細孔径、嵩密度等の測定結果を表３に示す。また、シリカ担体ＲのＢＪＨ法による細孔径分布の測定結果を比較例３として図１に示す。【００８７】
＜比較担体例７＞
市販のシリカゲルである富士シリシア化学株式会社製シリカ担体のＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−６（シリカ担体Ｓ）のＢＥＴ比表面積、ＢＪＨ法平均細孔径、嵩密度等の測定結果を表３に示す。【００８８】
【表２】
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【００８９】
【表３】
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【００９０】
図１及び図２から明らかなように、製造例１のシリカ担体Ａには、４．５ｎｍ付近にピークを有するメソ細孔と９０ｎｍ付近にピークを有するマクロ細孔が存在し、マクロ細孔の細孔容積は０．１５ｃｃ／ｇである。一方、比較担体例４及び５のシリカ担体Ｐ及びＱには、図２にてマクロ細孔に相当するピークは見られない。【００９１】
表２及び表３に、水銀圧入法における細孔径分布から、５０ｎｍ超、１０００ｎｍ以下の範囲のマクロ細孔の細孔容積を積分して計算した値を示す。製造例のシリカ担体Ａ〜Ｋのマクロ細孔の細孔容積はいずれも０．１０ｃｃ／ｇ以上であるが、比較担体例５〜７のシリカ担体Ｑ〜Ｓのマクロ細孔の細孔容積は０．０３ｃｃ／ｇ以下しかなく、マクロ細孔は存在しない。また、比較担体例４のシリカ担体Ｐは０．１９ｃｃ／ｇのマクロ細孔の細孔容積を持つと計算されるが、図２にて明確なマクロ細孔のピークが見られないことから、実質的にはマクロ細孔が存在しない。【００９２】
＜実施例１＞
市販のＫｅｇｇｉｎ型ケイタングステン酸・２６水和物（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・２６Ｈ２Ｏ；日本無機化学工業株式会社製）４０．７ｇを１００ｍＬのビーカーにはかりとり、少量の蒸留水を加え、ケイタングステン酸を溶解させた後、２００ｍＬのメスシリンダーに移液した。次いで、メスシリンダーのケイタングステン酸溶液の液量が、担持する担体の吸水率の９５％になるように、蒸留水を加え、全体が均一になるように撹拌した。撹拌後、ケイタングステン酸の水溶液を、２００ｍＬのメスフラスコに移液し、次いで、秤量した１００ｍＬのシリカ担体Ａを２００ｍＬメスフラスコに投入し、ケイタングステン酸の水溶液が担体全体に行きわたるように、メスフラスコ内を混合した。ケイタングステン酸が担持されたシリカ担体Ａを磁性皿に移し、一時間風乾した後、１３０℃に調節した熱風乾燥器で５時間乾燥した。乾燥後、デシケーター内に移し、室温になるまで冷却し、アルコール製造用触媒Ａを得た。触媒の担持量は、担体１００質量部当たり６４質量部であった。【００９３】
得られた触媒Ａを２５ｍＬはかりとり、管型の反応器（ＳＵＳ３１６製、内径１０ｍｍ，長さ３００ｍｍ）に充填し、窒素ガスで置換した後、０．７５ＭＰａＧまで昇圧した。次いで、反応器を１６０℃に加熱し、温度が安定した段階で、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）が２０００／ｈｒ、エチレンに対する水のモル比が０．４となる量の水とエチレンを反応器に供給して、エチレンの水和反応を行った。水とエチレンの供給後、温度が安定してから、触媒層のピーク温度が１９０℃となるように、反応器の温度を調整した。ピーク温度が１９０℃に安定してから、２時間後に、反応器を通過したガスを冷却し、凝縮した液と、凝縮液が除かれた反応ガスのサンプリングを１時間行った。取得した凝縮液と反応ガスの質量とガス流量、及び分析結果から、触媒Ａの反応成績を算出した。表４に、反応成績を示す。【００９４】
【表４】
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【００９５】
＜実施例２〜１１、比較例１〜３＞
実施例１と同様にして、表２に記載のシリカ担体Ｂ〜Ｋ、及び、表３に記載のシリカ担体Ｐ〜Ｒを用いて触媒Ｂ〜Ｋ、比較触媒Ｐ〜Ｒを作製した。各触媒について実施例１と同様にしてエチレンの水和反応を行った。表４に、反応成績を示す。【００９６】
＜実施例１２＞
市販のＫｅｇｇｉｎ型ケイタングステン酸・２６水和物（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・２６Ｈ２Ｏ；日本無機化学工業株式会社製）５０．０ｇと硝酸リチウム０．１０ｇを１００ｍＬのビーカーにはかりとり、少量の蒸留水を加え、ケイタングステン酸及び硝酸リチウムを溶解させた後、溶液を２００ｍＬのメスシリンダーに移液した。次いで、メスシリンダーのケイタングステン酸及び硝酸リチウムを混合した溶液の液量が、担持する担体の吸水率の９５％になるように、蒸留水を加え、全体が均一になるように撹拌した。撹拌後、ケイタングステン酸及び硝酸リチウムの水溶液を、２００ｍＬのメスフラスコに移液し、次いで、秤量した１００ｍＬの製造例２のシリカ担体Ｂを２００ｍＬメスフラスコに投入し、ケイタングステン酸及び硝酸リチウムの水溶液が担体全体に行きわたるように、メスフラスコ内を混合した。ケイタングステン酸のリチウム塩（Ｌｉ０．１Ｈ３．９ＳｉＷ１２Ｏ４０）が担持されたシリカ担体Ｂを磁性皿に移し、一時間風乾した後、１３０℃に調節した熱風乾燥器で５時間乾燥した。乾燥後、デシケーター内に移し、室温になるまで冷却し、アルコール製造用触媒Ｏを得た。触媒の担持量は、担体１００質量部当たり８０質量部であった。【００９７】
得られた触媒Ｏを２５ｍＬはかりとり、管型の反応器（ＳＵＳ３１６製、内径１０ｍｍ，長さ３００ｍｍ）に充填し、窒素ガスで置換した後、２．０ＭＰａＧまで昇圧した。次いで、反応器を１６０℃に加熱し、温度が安定した段階で、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）が４０００／ｈｒ、エチレンに対する水のモル比が０．３となる量の水とエチレンを反応器に供給して、エチレンの水和反応を行った。反応器を通過した反応ガスを冷却し、凝縮成分と副生物であるジエチルエーテルを含む非凝縮成分である反応ガスに分離し、分離した反応ガスを、不活性成分が蓄積しないように、一部パージしながら、反応器にリサイクルした。ジエチルエーテルは反応器にリサイクルされることで、反応平衡の関係から、反応器入口と出口の濃度が同じになった。さらに、水とエチレンの供給後、温度が安定してから、触媒層のピーク温度が２１０℃となるように、反応器の温度を調整した。ピーク温度が２１０℃に安定してから、２時間後に、反応器を通過したガスを冷却し、凝縮した液と、凝縮液が除かれた反応ガスのサンプリングを１時間行った。取得した凝縮液と反応ガスの質量とガス流量、及び分析結果から、触媒Ｏの反応成績を算出した。表５に、反応成績と評価条件を示す。【００９８】
＜比較例４＞
シリカ担体に富士シリシア化学株式会社製シリカ担体のＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−６（担体Ｓ）を用いた以外は、実施例１２と同様の方法で比較触媒Ｓを調製し、当該触媒の反応評価を行った。表５に、反応成績と評価条件を示す。【００９９】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１００】
本開示によれば、特定の担体にヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を担持させることで、オレフィンの水和反応によりアルコールを製造する担持型触媒が提供される。さらに、本開示によれば、該アルコール製造用触媒を用いたエチレンからエタノールを製造する方法において、ジエチルエーテルを反応器にリサイクルする方法により、高効率なエタノール製造方法を提供することができ、産業上有用である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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