(57)【要約】  ポリオレフィン基材に対する付着性に優れた水性樹脂組成物、およびその製造方法を提供する。カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、単量体を乳化重合してなるアクリル系樹脂であって、構成単位として、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル系樹脂と、水性媒体と、を含む水性樹脂組成物により課題を解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、
アクリル樹脂であって、構成単位として、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル樹脂と、水性媒体と、を含む水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位は、前記アクリル樹脂を構成する単量体由来の構成単位全体に対して１質量％〜１０質量％含まれる、請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
重合性基を有しない界面活性剤を、前記アクリル樹脂に対して、０〜５質量％含む、請求項１または２に記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アクリル樹脂は、不飽和カルボン酸由来の構成単位をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
カルボキシル基と反応しうる架橋剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を含む、ポリオレフィン基材に用いられる水性プライマー組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の水性プライマー組成物を含む成形品。
【請求項８】
カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、水性媒体と、を含むポリオレフィン水性分散体（Ａ）と、
重合性基を有する界面活性剤の存在下で、単量体を乳化重合して得られたアクリル樹脂水性分散体（Ｂ）と、を混合する工程を含む、水性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性樹脂組成物、その製造方法およびその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両用バンパー、車両用モール等の部材、家電製品の部材等に、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの成形品が使用されている。その表面には上塗り塗料が塗装されるが、その塗装にあたり、上塗り塗膜と成形品との付着性を向上させるために、プライマーがあらかじめ塗装される。かかるプライマーとしては、従来は、塩素化ポリオレフィンを含有する溶剤系プライマーが用いられてきたが、近年環境へ配慮から、有機溶剤およびハロゲンを使用しない水性塗料が開発されている（例えば、特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２０１１−１９５７１８号公報」
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開２０１５−２１４６００号公報」
【特許文献３】国際公開２００７／０９４５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述のような従来の有機溶剤およびハロゲンを使用しない水性塗料は、ポリオレフィン基材との付着性の点で十分ではなかった。【０００５】
本発明の一態様は、ポリオレフィン基材に対する付着性に優れた水性樹脂組成物、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、特定の構成単位を含むアクリル樹脂とを含む水性樹脂組成物により、ポリオレフィン基材との付着性に優れた水性樹脂組成物を実現できることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明の一実施形態に係る水性樹脂組成物は、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、アクリル樹脂であって、構成単位として、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル樹脂と、水性媒体と、を含む。【０００８】
また、本発明の一実施形態に係る水性樹脂組成物の製造方法は、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、水性媒体と、を含むポリオレフィン水性分散体（Ａ）と、重合性基を有する界面活性剤の存在下で、単量体を乳化重合して得られたアクリル樹脂水性分散体（Ｂ）と、を混合する工程を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、ポリオレフィン基材に対する付着性に優れた水性樹脂組成物を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。本明細書において、「付着性」とは、ポリオレフィン基材に対する付着性を意図し、後述する実施例に記載の初期付着性評価（碁盤目試験）により評価される物性である。また、「剥離強度」とは、評価用塗膜にガムテープを貼り付け、２３℃、６５％ＲＨにて一日静置した後の、ポリオレフィン基材と塗膜との剥離強度であり、後述する実施例に記載の剥離強度評価（剥離強度試験）により測定され、「付着性」とは異なる物性である。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。
【００１１】
〔１．水性樹脂組成物〕
本発明の一実施形態に係る水性樹脂組成物は、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、アクリル系樹脂であって、構成単位として、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル系樹脂と、水性媒体と、を含む。
【００１２】
言い換えれば、本発明の一実施形態に係る水性樹脂組成物は、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィン、アクリル系樹脂、および水性媒体を含有し、該アクリル樹脂は構成単位として、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含む。
【００１３】
〔１．１  カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィン〕
本発明の一実施形態に係る水性樹脂組成物は、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンを含む。ここで、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンとは、塩素化していないポリオレフィンであって、カルボキシル基が結合しているポリオレフィンであればよい。カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンとしては、例えば、酸変性された非塩素化ポリオレフィンを挙げることができる。酸変性された非塩素化ポリオレフィンとしては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、および、不飽和カルボン酸の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種（以下、本明細書において「不飽和カルボン酸等」と称することがある。）により酸変性された非塩素化ポリオレフィンを挙げることができ、例えば、塩素化されていないポリオレフィンに、不飽和カルボン酸等をグラフト共重合してなる共重合体を用いることができる。
【００１４】
前記ポリオレフィンは、オレフィン化合物を重合したものであれば特に限定されるものではない。前記オレフィン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、および４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。前記ポリオレフィンは、これらのオレフィン化合物の１種を重合させてなる単独重合体であってもよいし、２種以上を共重合させてなる共重合体であってもよいが、中でも共重合体がより好ましい。また、前記ポリオレフィンが共重合体である場合には、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよいし、或いはグラフト共重合体であってもよい。前記オレフィン化合物は、中でも、エチレン、およびプロピレンであることがより好ましい。
【００１５】
前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の単独重合体、およびα−オレフィンを含む単量体を共重合させることによって得られるポリα−オレフィン共重合体等が挙げられる。ポリα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン−α−オレフィン共重合体であることがより好ましい。ここで、プロピレン−α−オレフィン共重合体とは、プロピレンを主成分としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどを１種または２種以上用いることができる。これらの中では、１−ブテンがより好ましい。また、前記ポリオレフィンとしては、形成塗膜の付着性などの観点から、プロピレンを構成単位として含むものが好適であり、その場合、ポリオレフィン中のプロピレン単位の含有率は、形成塗膜の付着性などの観点から、好ましくは、５０質量％〜１００質量％、より好ましくは７０質量％〜９９質量％である。
【００１６】
前記ポリオレフィンのより具体的な一例としては、例えば、ハードレン（登録商標）ＮＺ−１００４、ＮＺ−１０１５等（株式会社東洋紡製）；アローベース（登録商標）ＤＡ、ＴＤ、ＳＢ、ＴＣ、ＳＥ、ＹＡ、およびＤＢ等、或いはアローベース（登録商標）ＳＢ−１２００、ＳＥ−１２００、ＳＤ−１２００、ＤＡ−１０１０、およびＤＢ−４０１０等（ユニチカ株式会社製）を挙げることができる。
【００１７】
前記ポリオレフィンの製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、メタロセン系触媒を用いて重合したポリオレフィンは、均一な結晶性を有しており、溶剤に対する溶解性も優れており、好ましい。前記ポリオレフィンの融点Ｔｍは、形成塗膜の付着性が向上する点から、６０〜１２５℃であり、好ましくは、６０〜１００℃、より好ましくは、６０〜９０℃である。
【００１８】
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アコニット酸、およびクロトン酸等が挙げられる。前記不飽和カルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。また、前記不飽和カルボン酸の酸無水物の誘導体としては、不飽和カルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。前記不飽和カルボン酸等の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等を用いることがより好ましい。
【００１９】
前記不飽和カルボン酸等によるグラフト重合量は、形成塗膜に望まれる物性などに応じて適宜変更することができるが、カルボキシル基を有するポリオレフィンの固形分質量に基づいて、好ましくは、０．１質量％〜１０質量％、より好ましくは１質量％〜５質量％である。ポリオレフィンが安定的に水分散できるために、不飽和カルボン酸等によるグラフト重合量、言い換えれば不飽和カルボン酸等の含有率が、０．１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
前記ポリオレフィンに、前記不飽和カルボン酸等をグラフト共重合する方法としては、溶液法および溶融法などの公知の方法が挙げられる。
【００２１】
溶液法としては、例えば次のように行う。すなわち、前記ポリオレフィンの少なくとも１種を、トルエン等の芳香族系有機溶媒に１００〜１８０℃で溶解させた後、前記不飽和カルボン酸等から選ばれる少なくとも１種を添加し、さらにラジカル発生剤を一括または分割で添加して反応させる。
【００２２】
溶融法としては、例えば次のように行う。すなわち、前記ポリオレフィンの少なくとも１種を、融点以上に加熱溶融した後、前記不飽和カルボン酸等から選ばれる少なくとも１種とラジカル発生剤を添加して反応させる。
【００２３】
前記ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられ、反応温度と分解温度によって選定することができる。
【００２４】
前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は、好ましくは、５０００〜２０００００であり、より好ましくは、３００００〜１２００００である。重量平均分子量が５０００以上であれば、最終的な水性樹脂組成物が付着性および剥離強度に優れるため好ましい。重量平均分子量が２０００００以下であれば、水への分散を良好に行うことができるため好ましい。ここで、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算の分子量である。
【００２５】
前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２６】
本発明の一実施形態において、前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンは、水性媒体に分散されてなるポリオレフィン水性分散体（Ａ）の形で、後述するアクリル樹脂水性分散体（Ｂ）と混合されうる。前記ポリオレフィン水性分散体（Ａ）は、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと水性媒体とを含む。前記ポリオレフィン水性分散体（Ａ）は、前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィン以外のポリオレフィンを含んでいてもよい。ここで、本明細書において、水性媒体としては、通常、水が使用されるが、必要に応じて、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコール等の親水性有機溶媒を併用することもできる。
【００２７】
前記ポリオレフィン水性分散体（Ａ）における、前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンの含有率は、最終的に得られる水性分散体、プライマー組成物に応じて、適宜調整すればよいが、前記ポリオレフィン水性分散体（Ａ）に対して、５質量％〜６０質量％であり、好ましくは１０質量％〜５０質量％であり、より好ましくは１５質量％〜４５質量％であり、さらに好ましくは、２０質量％〜４０質量％である。
【００２８】
また、前記ポリオレフィン水性分散体（Ａ）としては、前記ポリオレフィンに、前記不飽和カルボン酸等をグラフト共重合する工程において得られた反応液をそのまま用いることもできる。
【００２９】
〔１．２  アクリル樹脂〕
本発明の一実施形態に係る水性樹脂組成物は、アクリル樹脂を含み、該アクリル樹脂は、構成単位として、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含む。
【００３０】
前記アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位と、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位とを含むアクリル樹脂を好適に用いることができる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、「メタアクリル」および「アクリル」を意味する。
【００３１】
単量体として用いられる前記（メタ）アクリル酸エステルの好ましい一例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール等のオキソ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、前記（メタ）アクリル酸エステルは、水性樹脂組成物のポリオレフィン基材への付着性の観点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアルキル（メタ）アクリレートであることがより好ましい。また、同様の観点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアルキル（メタ）アクリレートの中でも、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよび、ブチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレートを少なくとも含むことが特に好ましい。
【００３２】
「アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含む樹脂を言い、樹脂を構成する単量体由来の構成単位全体に対し（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を２０質量％〜９９質量％含有する樹脂をいう。中でも、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位は、アルキル基の炭素数が１〜１２、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６であるアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を１種以上含むことがより好ましく、前記アクリル樹脂を構成する単量体由来の構成単位全体に対して、アルキル基の炭素数が１〜１２、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６であるアルキル（メタ）アクリレート由来の構造単位の合計が、２０質量％以上含まれることが好ましく、５０質量％以上含まれることがより好ましく、７０質量％含まれることがさらに好ましく、９０質量％含まれることが特に好ましい。さらに、中でも、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート由来の構成単位及び／又はシクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むアクリル共重合体がより好ましく、前記アクリル樹脂を構成する単量体由来の構成単位全体に対して、これらの単量体由来の構造単位の合計が、２０質量％以上含まれることが好ましく、５０質量％以上含まれることがより好ましく、７０質量％以上含まれることがさらに好ましく、９０質量％以上含まれることが特に好ましい。
【００３３】
前記重合性基を有する界面活性剤とは、不飽和二重結合を有する、他の単量体と重合可能な界面活性剤を意味する。より具体的には、例えば、分子中に、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基等のラジカル重合性の二重結合を有し、乳化剤として機能する界面活性剤を好適に用いることができる。かかる界面活性剤を前記アクリル樹脂製造時に乳化剤として用いれば、乳化剤自体がアクリル樹脂の構成単位としてアクリル樹脂に組み込まれる。それゆえ、塗膜化後の水等との接触による経時溶出が抑制され、重合性基を有しない乳化剤を用いた場合に比べ、塗膜の耐水性が向上する。
【００３４】
前記重合性基を有する界面活性剤としては、例えば、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルフォネート塩（例えば、日本乳化剤社製、アントックス（登録商標）ＭＳ−６０等）、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製、エレミノール（登録商標）ＲＳ−３０等）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬社製、アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネート塩（例えば、第一工業製薬社製、アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０等）やアリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルフォネート塩（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカリアソープ（登録商標）ＳＥ−１０等）、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０、ＳＲ−３０等）、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカリアソープ（登録商標）ＥＲ−２０等）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬社製、アクアロン（登録商標）ＲＮ−２０等）、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカリアソープ（登録商標）ＮＥ−１０等）、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（例えば、第一工業製薬社製、アクアロン（登録商標）ＡＲ−１０、ＡＲ−２０、ＡＲ−３０等）、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬社製、アクアロン（登録商標）ＡＮ−１０、ＡＮ−２０、ＡＮ−３０、ＡＮ−５０６５等）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に環境面を重視する場合には、非ノニルフェニル型の界面活性剤を用いることがより好ましい。
【００３５】
前記重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位は、前記アクリル樹脂を構成する単量体由来の構成単位全体に対して、１．０質量％〜１０質量％含まれることがより好ましく、１．５質量％〜８．０質量％含まれることがさらに好ましく、２．０質量％〜５．０質量％含まれることが特に好ましい。前記面活性剤由来の構成単位が、１．０質量％以上含まれれば、重合安定性が良いため好ましい。また、前記面活性剤由来の構成単位が、１０質量％以下であれば、水性樹脂組成物を用いて形成した塗膜の耐水性を低下させにくいため好ましい。
【００３６】
また、本発明の一実施形態において、前記アクリル樹脂は、不飽和カルボン酸由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。不飽和カルボン酸由来の構成単位をさらに含めることにより、アクリル樹脂間の相互作用を高めることができる。そえゆえ、水性樹脂組成物から形成された塗膜に凝集力を付与することができ、これにより、付着性および剥離強度を向上させることができる。単量体として用いられる、前記不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、および２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸等が挙げられる。前記不飽和カルボン酸は、（メタ）アクリル酸であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の一実施形態において、前記不飽和カルボン酸由来の構成単位は、前記アクリル樹脂を構成する単量体由来の構成単位全体に対して、０．４質量％〜８．０質量％含まれることがより好ましく、０．６質量％〜７．０質量％含まれることがさらに好ましく、１．０質量％〜６．０質量％含まれることが特に好ましい。前記不飽和カルボン酸由来の構成単位が、０．４質量％以上含まれれば、付着性および剥離強度が向上するため好ましい。また、前記不飽和カルボン酸由来の構成単位が、８．０質量％以下であれば、耐水性が向上するため好ましい。
【００３８】
本発明の一実施形態において、前記アクリル樹脂は、窒素原子含有単量体由来の構成単位を含むことが好ましい。窒素原子含有単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のピペリジン基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物；Ｎ−ビニルピロリドン；（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。これらの窒素原子含有単量体は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
これらの窒素原子含有単量体の中でも、凝集力に優れた塗膜を形成する観点から、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリロニトリル、およびピペリジン基含有単量体が好ましく、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＬＡ−８７）、および４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（ＬＡ−８２）がより好ましく、アクリルアミド、アクリロニトリル、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＬＡ−８７）、および４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（ＬＡ−８２）がさらに好ましい。
【００４０】
前記窒素原子含有単量体由来の構成単位は、前記アクリル樹脂を構成する単量体由来の構成単位全体に対して、０．１質量％〜２０質量％含まれることがより好ましく、０．１質量％〜１５質量％含まれることがさらに好ましく、０．１質量％〜１０質量％含まれることが特に好ましい。前記窒素原子含有単量体由来の構成単位が、０．１質量％〜２０質量％含まれれば、凝集力に優れた塗膜を形成することができるため好ましい。
【００４１】
本発明の一実施形態において、前記アクリル樹脂は、剥離強度、および付着性向上の観点から、ヒドロキシル基含有単量体由来の構成単位を含むことが好ましい。ヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。これらのヒドロキシル基含有単量体は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
前記ヒドロキシル基含有単量体由来の構成単位は、前記アクリル樹脂を構成する単量体由来の構成単位全体に対して、０．１質量％〜２０質量％含まれることがより好ましく、０．１質量％〜１５質量％含まれることがさらに好ましく、０．１質量％〜１０質量％含まれることが特に好ましい。前記ヒドロキシル基含有単量体由来の構成単位が、０．１質量％〜２０質量％含まれれば、剥離強度、および付着性向上に優れた塗膜を形成することができるため好ましい。
【００４３】
本発明の一実施形態において、前記アクリル樹脂は、剥離強度および付着性向上の観点から、アルコキシアルキル基含有単量体由来の構成単位を含むことが好ましい。アルコキシアルキル基含有単量体としては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。これらのアルコキシアルキル基含有単量体は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
前記アルコキシアルキル基含有単量体由来の構成単位は、前記アクリル樹脂を構成する単量体由来の構成単位全体に対して、０．１質量％〜２０質量％含まれることがより好ましく、０．１質量％〜１５質量％含まれることがさらに好ましく、０．１質量％〜１０質量％含まれることが特に好ましい。前記アルコキシアルキル基含有単量体由来の構成単位が、０．１質量％〜２０質量％含まれれば、剥離強度および付着性向上に優れた塗膜を形成することができるため好ましい。
【００４５】
本発明の一実施形態において、前記アクリル樹脂は、後述の多官能化合物と反応し、水性分散体の粒子間に架橋構造を生じ得る、官能基αを含有することが好ましい。官能基αとしては、例えば、アルコキシカルボニル基、シクロカーボネート基、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、オキサゾリジン基、アセトアセトキシ基、ヒドラジノ基、カルボニル基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの官能基は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの官能基のなかでは、エポキシ基、イソシアネート基、オキサゾリン基、ヒドラジノ基およびカルボニル基が好ましく、オキサゾリン基、ヒドラジノ基およびカルボニル基がより好ましく、カルボニル基がさらに好ましい。前記官能基αを含有する前記アクリル樹脂は、例えば、単量体として、官能基αを含有する単量体を共重合させることにより得ることができる。
【００４６】
本発明の一実施形態において、カルボニル基を含有する単量体は、式：＝Ｃ＝Ｏで表わされる基を有する単量体であって、当該カルボニル基が有する２つの結合手のうちの一方の結合手に水素原子またはアルキル基が結合し、他方の結合手にビニル基などの重合性不飽和二重結合を末端に有する基が結合している単量体を意味する。
【００４７】
前記カルボニル基を含有する単量体（以下、「カルボニル基含有単量体」と称することがある）としては、例えば、アクリロレイン、メタクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニルアクリレート、アセトニルメタクリレート、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート等を挙げることができる。これらのカルボニル基含有単量体は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４８】
前記カルボニル基含有単量体のなかでは、耐水白化性、耐水クラック性、耐水変形性、耐候性および長期親水性に総合的に優れた塗膜を形成させる観点から、（メタ）アクリロレイン、ホルミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ダイアセトン（メタ）アクリレート、およびダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好ましく、（メタ）アクリロレイン、ホルミルスチロール、アセトニルア（メタ）クリレート、ダイアセトン（メタ）アクリレート、およびダイアセトン（メタ）アクリルアミドがより好ましく、（メタ）アクリロレイン、アセトニル（メタ）アクリレート、ダイアセトン（メタ）アクリレート、およびダイアセトン（メタ）アクリルアミドがさらに好ましく、ダイアセトン（メタ）アクリレート、およびダイアセトン（メタ）アクリルアミドがさらに一層好ましい。
【００４９】
前記官能基αを含有する単量体由来の構成単位は、前記アクリル樹脂を構成する単量体由来の構成単位全体に対して、０．１質量％〜２０質量％含まれることがより好ましく、０．１質量％〜１５質量％含まれることがさらに好ましく、０．１質量％〜１０質量％含まれることが特に好ましい。例えば、前記カルボニル基含有単量体由来の構成単位が、０．１質量％〜２０質量％含まれれば、耐水白化性、耐水クラック性、耐水変形性、耐候性および長期親水性に総合的に優れた塗膜を形成することができるため好ましい。
【００５０】
本発明の一実施形態において、前記アクリル樹脂は、シラン基含有単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
【００５１】
前記シラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられる。これらのシラン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのシラン基含有単量体のなかでは、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成する観点から、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００５２】
前記シラン基含有単量体由来の構成単位は、前記アクリル樹脂を構成する単量体由来の構成単位全体に対して、０．０１質量％〜１０質量％含まれることがより好ましく、０．０５質量％〜１０質量％含まれることがさらに好ましく、０．１質量％〜１０質量％含まれることが特に好ましい。前記シラン基含有単量体由来の構成単位が、０．０１質量％〜１０質量％含まれれば、耐水性、耐ブリスター性および基材に対する密着性に優れた塗膜を形成することができるため好ましい。
【００５３】
前記アクリル樹脂は、前述の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位、並びに必要に応じて不飽和カルボン酸由来の構成単位、窒素原子含有単量体由来の構成単位、ヒドロキシル基含有単量体由来の構成単位、前記官能基αを含有する単量体由来の構成単位、および／または、シラン基含有単量体由来の構成単位に加えて、本発明の効果に好ましくない影響を与えない範囲で、その他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。前記その他の単量体としては、例えば、スチレンを挙げることができる。前記その他の単量体由来の構成単位は、前記アクリル樹脂を構成する単量体由来の構成単位全体に対して、０〜７０質量％の範囲で含まれてもよい。
【００５４】
本発明の一実施形態において、前記アクリル樹脂は、一連の製造工程の中で２種以上のポリマー鎖を含むものを製造（例えば、多段重合等）して得られる、２種以上のポリマー鎖が複合化した樹脂であってもよい。かかる場合、前記アクリル樹脂は、少なくとも１種のポリマー鎖が、前述の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位、および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含んでいればよいが、耐水性の観点から、２種以上のポリマー鎖が前述の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位、および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含んでいることがより好ましい。
【００５５】
前記２種以上のポリマー鎖が複合化した樹脂は、一方のポリマー鎖と他方のポリマー鎖とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるもの（例えば、コア‐シェル構造やミクロドメイン構造）であってもよい。これらの構造の中でも、安定な分散体を製造するとの観点から、例えばコア‐シェル複合構造であることがより好ましい。
【００５６】
本発明の一実施形態における前記アクリル樹脂が、コア部とシェル部とを有する形態としては、例えば、前記アクリル樹脂が２種類のポリマー鎖からなり、該２種類のポリマー鎖の一方がコア部、他方がシェル部を形成しているものが挙げられる。
【００５７】
なお、前記コア‐シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。
【００５８】
前記コア‐シェル構造を有する前記アクリル樹脂の製造方法は特に制限されないが、多段階の乳化重合を行い、１段目でコア部を形成した後、当該コア部上に２段目を乳化重合してシェル部を形成させる方法が好適である。
【００５９】
前記アクリル樹脂が、コア‐シェル複合構造の樹脂である場合、コア部とシェル部との質量比（コア部／シェル部）は、１／９９〜９９／１であることが好ましい。より好ましくは、５／９５〜９５／５であり、更に好ましくは、１０／９０〜９０／１０である。
【００６０】
前記アクリル樹脂が、コア‐シェル複合構造の樹脂である場合、コア部を形成するポリマー鎖とシェル部を形成するポリマー鎖の少なくとも一方が前述の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位、および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むポリマー鎖であればよいが、両方が前述の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位、および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むポリマー鎖であることがより好ましい。
【００６１】
ポリマー鎖の両方が前述の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位、および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むポリマー鎖である場合、コア部はさらに、不飽和カルボン酸由来の構成単位、ヒドロキシル基含有単量体由来の構成単位、及び窒素原子含有単量体由来の構成単位から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。また、シェル部はさらに、アルコキシアルキル基含有単量体由来の構成単位、窒素原子含有単量体由来の構成単位、シラン基含有単量体由来の構成単位、ヒドロキシル基含有単量体由来の構成単位及び不飽和カルボン酸由来の構成単位から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００６２】
ポリマー鎖の片方が前述の（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位、および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むポリマー鎖である場合、他方のポリマー鎖は特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位、及び、その他の共重合可能な不飽和結合含有単量体の１種又は２種以上を用いることができる。
【００６３】
本発明の一実施形態において、前記アクリル樹脂は、前述のアクリル樹脂を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００６４】
前記アクリル樹脂の重量平均分子量は、これに限定されるものではないが、形成塗膜の付着性の観点から好ましくは１０万〜５００万であり、より好ましくは３０万〜３００万である。
【００６５】
また、前記アクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（以下、単に「Ｔｇ」と称することがある。）は、好ましくは０℃〜６０℃であり、より好ましくは１０℃〜４０℃である。ここで、Ｔｇは、以下の方法により計算することができる。
前記アクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、下記Ｆｏｘの式より計算される計算Ｔｇ（Ｋ）から求めることができる。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）／１００
ここで、Ｗｎは単量体ｎの含有率（質量％）、Ｔｇｎは単量体ｎからなる単独重合体のＴｇ（Ｋ：絶対温度）を示す。
【００６６】
また、前記アクリル樹脂の少なくとも１種が多段重合して得られるものである場合（例えば、コア部とシェル部とを有する樹脂粒子である場合）は、前記ガラス転移温度Ｔｇは、全ての段で用いた単量体から算出したＴｇを意味する。
【００６７】
前記アクリル樹脂のＴｇが０℃以上であれば、形成した塗膜の付着性向上、剥離強度向上、および耐水性向上のため好ましい。また、６０℃以下であれば、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物（もしくは塗料）を基材に塗布し乾燥（例えば、後述する８０℃のジェットオーブンで加熱乾燥）させても、乾燥した塗膜に割れやひび（クラック）が発生することなくフィルムに成型できるため好ましい。さらに、前記アクリル樹脂のＴｇが１０℃以上であれば、形成した塗膜の剥離強度向上の観点からより好ましい。
【００６８】
本発明の一実施形態において、前記アクリル樹脂を製造する方法としては、これに限定されるものではないが、前記（メタ）アクリル酸エステル、並びに、必要に応じて前記不飽和カルボン酸、前記窒素原子含有単量体、前記ヒドロキシル基含有単量体、前記官能基αを含有する単量体、シラン基含有単量体、および／または、前記その他の単量体を単量体として用いて、乳化剤として機能する前記重合性基を有する界面活性剤の存在下で、乳化重合を行う方法を好適に用いることができる。乳化重合することにより、アクリル樹脂粒子の水性分散体（アクリル樹脂エマルションともいう）が生成する。
【００６９】
ここで行われる乳化重合としては特に限定されず、例えば、多段階フィード法、パワーフィード法等の従来公知の方法を用いて行うことができる。具体的には、下記（１）、（２）等の方法を用いることができる。このとき、乳化剤として、前述の重合性基を有する界面活性剤を用いる。
【００７０】
（１）水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、前記（メタ）アクリル酸エステル、並びに、必要に応じて前記不飽和カルボン酸、前記窒素原子含有単量体、前記ヒドロキシル基含有単量体、前記官能基αを含有する単量体、シラン基含有単量体、および／または、前記その他の単量体と、重合開始剤とを滴下する方法。
【００７１】
（２）乳化剤と水性媒体とを用いて予め乳化した、前記（メタ）アクリル酸エステル、並びに、必要に応じて前記不飽和カルボン酸、前記窒素原子含有単量体、前記ヒドロキシル基含有単量体、前記官能基αを含有する単量体、シラン基含有単量体、および／または、前記その他の単量体と、重合開始剤とを、加熱撹拌下、水性媒体に滴下する方法。
【００７２】
前記重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド等のアゾ化合物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素等の過酸化物；等が挙げられる。具体的には、例えば、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）、水性化合物（例えば、アニオン系の４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、カチオン系の２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；レドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等）、水性過酸化物（例えば、過硫酸カリおよび過酸化アンモニウム等）；等を挙げることができる。なお、重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
前記重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、全単量体成分に対し、０．０５質量％〜１質量％とするのがよく、より好ましくは０．１質量％〜０．５質量％とするのがよい。重合開始剤の使用量が０．０５質量％以上であれば、好適な重合速度が得られるので単量体が残存しにくく、１質量％以下であれば、形成される塗膜の耐水性がよい。
【００７４】
前記添加方法は、特に制限はなく、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下等のいずれの方法であってもよい。さらに、重合の完了を速めるためには、最終段の重合性単量体成分の滴下終了前後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００７５】
前記乳化重合においてはまた、重合開始剤の分解を促進する目的で、例えば、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤および／または硫酸第一鉄等の遷移金属塩を添加してもよい。前記乳化重合においては、さらに必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、連鎖移動剤、成膜助剤等の公知の添加剤を添加してもよい。前記連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等のチオール基を有する化合物等が挙げられる。前記連鎖移動剤および調節剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、全単量体成分に対し、０．０１質量％〜５質量％、より好ましくは０．１質量％〜３質量％とするのがよい。
【００７６】
前記重合工程における重合温度としては、特に限定はなく、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは４０℃〜９５℃とするのがよい。重合温度は一定であってもよいし、重合途中でもしくは各段階によって変化させてもよい。重合時間についても、特に限定はなく、反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合開始から終了まで２時間〜８時間の範囲とするのが好ましい。重合時の雰囲気については、重合開始剤の効率を高めるため窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７７】
また、前記乳化重合において使用する乳化剤として、前述の重合性基を有する界面活性剤に加えて、重合性基を有しない界面活性剤を併用してもよい。かかる重合性基を有しない界面活性剤としては、重合性基を有しない、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等を使用することができる。これら界面活性剤は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７８】
前記重合性基を有しない、アニオン性界面活性剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルフォネート、ナトリウムドデシルスルフォネート等のアルキルスルフォネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルフォネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルフォネート等のアルキルアリールスルフォネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレート等の脂肪酸塩；等が挙げられる。前記重合性基を有しない、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの縮合物；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；ポリアミド；エチレンオキサイドと脂肪族アミンの縮合生成物；等が挙げられる。前記重合性基を有しない、カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩；等が挙げられる。前記重合性基を有しない、両性界面活性剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤；等が挙げられる。前記重合性基を有しない、高分子界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレート等のポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；またはこれらの重合体を構成する重合性単量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体；等が挙げられる。
【００７９】
前記重合性基を有しない界面活性剤の使用量は、特に限定されないが、塗膜の耐水性及び重合安定性の双方を低下させない観点から、全単量体成分に対して、０〜５質量％とすることが好ましく、より好ましくは、０〜３質量％、更に好ましくは、０〜１質量％であり、最も好ましくは実質０質量％である。従って、重合性基を有しない界面活性剤を併用する前記乳化重合により得られた反応液をそのまま、アクリル樹脂水性分散体（Ｂ）として用いる場合は、当該アクリル樹脂水性分散体（Ｂ）は、重合性基を有しない界面活性剤を、前記アクリル樹脂の全量に対して、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％、更に好ましくは、０〜１質量％含みうる。実質０質量％であることもありうる。
【００８０】
前記アクリル樹脂水性分散体（アクリル樹脂エマルション）（Ｂ）中のアクリル樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは４０ｎｍ〜３００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。本明細書において、平均粒子径とは、実施例に記載の方法により測定された平均粒子径を意味する。
【００８１】
本発明の一実施形態において、前記アクリル樹脂は、アクリル樹脂を構成する単量体を乳化重合してなるアクリル系樹脂であって、構成単位として、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル系樹脂と、水性媒体と、を含むアクリル樹脂水性分散体（Ｂ）の形で、前述のポリオレフィン水性分散体（Ａ）と混合されうる。前記アクリル樹脂水性分散体（Ｂ）は、前記アクリル樹脂と水性媒体とを含む。
【００８２】
前記アクリル樹脂水性分散体（Ｂ）における、前記アクリル樹脂の含有率は、最終的に得られる水性樹脂組成物、プライマー組成物に応じて、適宜調整すればよいが、前記アクリル樹脂水性分散体（Ｂ）に対して、好ましくは１５質量％〜６０質量％であり、より好ましくは２０質量％〜５０質量％である。前記アクリル樹脂水性分散体（Ｂ）の固形分は、好ましくは１０質量％〜５０質量％であり、より好ましくは１５質量％〜４０質量％である。本明細書において、固形分とは、後述する実施例に記載の方法にて測定された固形分を意味する。
【００８３】
前記アクリル樹脂水性分散体（Ｂ）としては、前記乳化重合において得られた反応液をそのまま用いることもできる。
【００８４】
アクリル樹脂水性分散体（Ｂ）のｐＨは、当該分散体の安定性の観点から、好ましくは５〜１０、より好ましくは６〜９．５、さらに好ましくは７〜９．５である。ｐＨが５未満であると、当該エマルションの安定性、機械的安定性が低下するおそれがある。ｐＨが１０を超えると、耐水性の低下や臭気の発生など、実用性に問題があるおそれがある。
【００８５】
アクリル樹脂水性分散体（Ｂ）のｐＨを前述の範囲に調整するために、任意の適切なｐＨ調整剤を用い得る。かかるｐＨ調整剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物類；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物類；アンモニア；ジメチルアミノエタノール、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられる。これらｐＨ調整剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用い得る。
【００８６】
〔１．３  架橋剤〕
本発明の一実施形態に係る水性樹脂組成物は、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィン、アクリル樹脂に含まれるカルボキシル基、および前記官能基αと反応しうる架橋剤を含み得る。カルボキシル基と反応しうる架橋剤としては、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、エポキシ基含有化合物等が挙げられ、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。
【００８７】
オキサゾリン基含有化合物は、分子中に少なくとも２つ以上のオキサゾリン基を有しているものであれば特に限定されない。例えば、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド等のオキサゾリン基を有する化合物、およびオキサゾリン基含有ポリマー等が挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いのし易さからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。
【００８８】
オキサゾリン基含有ポリマーは、一般に２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを重合させることにより得られる。オキサゾリン基含有ポリマーには、必要に応じて他の単量体が共重合されていてもよい。オキサゾリン基含有ポリマーの重合方法としては、特に限定されず、公知の重合方法を採用することができる。
【００８９】
オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロス（登録商標）シリーズが挙げられ、例えば、水溶性タイプの「ＷＳ−５００」、「ＷＳ−７００」；エマルションタイプの「Ｋ−１０１０Ｅ」、「Ｋ−１０２０Ｅ」、「Ｋ−１０３０Ｅ」、「Ｋ−２０１０Ｅ」、「Ｋ−２０２０Ｅ」、「Ｋ−２０３０Ｅ」などが挙げられる。
【００９０】
カルボジイミド基含有化合物は、分子中に少なくとも２つ以上のカルボジイミド基を有しているものであれば特に限定されない。例えば、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）等のカルボジイミド基を有する化合物、およびカルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱い易さから、ポリカルボジイミドが好ましい。
【００９１】
ポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡社製のカルボジライト（登録商標）シリーズが挙げられる。具体的な商品としては、例えば、水溶性タイプの「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」；エマルションタイプの「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」；有機溶液タイプの「Ｖ−０１」、「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」、「Ｖ−０９」；無溶剤タイプの「Ｖ−０５」等が挙げられる。
【００９２】
エポキシ基含有化合物は、分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有しているものであれば特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡβ−ジメチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロル化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、エポキシウレタン樹脂等のグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル等のグリシジルエーテル・エステル型；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型；グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルアミノフェノール等のグリシジルアミン型；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等の脂環族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００９３】
市販のエポキシ化合物としては、本発明に適した水系のものとして、例えば、長瀬ケムテック社製のデナコール（登録商標）シリーズ（ＥＭ−１５０、ＥＭ−１０１など）、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカレジン（登録商標）シリーズ等が挙げられ、ＵＶインキ付着性および耐スクラッチ性向上の点から多官能エポキシ樹脂エマルションである株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカレジン（登録商標）ＥＭ−０５１７、ＥＭ−０５２６、ＥＭ−１１−５０Ｂ、ＥＭ−０５１Ｒなどが好ましい。
【００９４】
前記架橋剤の含有率は、前記水性樹脂組成物の固形分に対して、より好ましくは前記水性樹脂組成物に含まれる前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと前記アクリル樹脂との固形分の合計量に対して、好ましくは０．１質量％〜５質量％、より好ましくは、０．５質量％〜２質量％である。前記架橋剤の含有率が０．１質量％〜５質量％であれば、形成した塗膜の付着性が向上するため好ましい。
【００９５】
或いは、本発明の一実施形態に係る水性樹脂組成物は、官能基αと反応しうる架橋剤として、多官能化合物を含有することが好ましい。多官能化合物としては、カルボキシル基、ヒドラジノ基、オキサゾリン基およびエポキシ基のうちの少なくとも１種を２個以上含むヒドラジノ基含有架橋剤を含むことが好ましく、ヒドラジノ基を２個以上有することが好ましい。
【００９６】
前記ヒドラジノ基含有架橋剤としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどの炭素数２〜１０のジカルボン酸ジヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどの炭素数２〜４の脂肪族水溶性ジヒドラジンなどが挙げられる。これらのヒドラジノ基含有化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのヒドラジノ基含有架橋剤のなかでは、形成した塗膜の付着性の観点から、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジドなどの炭素数４〜６のジカルボン酸ジヒドラジドが好ましく、アジピン酸ジヒドラジドがより好ましい。
【００９７】
前記ヒドラジノ基含有架橋剤等の多官能化合物の含有率は、前記水性樹脂組成物の固形分に対して、より好ましくは前記水性樹脂組成物に含まれる前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと前記アクリル樹脂との固形分の合計量に対して、好ましくは０．１質量％〜５質量％、より好ましくは、０．５質量％〜２質量％である。前記架橋剤の含有率が０．１質量％〜５質量％であれば、形成した塗膜の付着性が向上するため好ましい。
【００９８】
中でも、前記ヒドラジノ基含有架橋剤は、カルボニル基と反応しうる架橋剤であり、カルボニル基含有単量体に由来する構成単位を含むアクリル樹脂との組合せで用いることがより好ましい。
【００９９】
また、本発明の一実施形態に係る水性樹脂組成物は、必要に応じて、さらに架橋を促進するために酸触媒、例えばパラトルエンスルホン酸、リン酸、塩酸、塩化アンモニウム等を含んでいてもよい。前記架橋促進剤の含有率は前記架橋剤に対して１０質量％〜５０質量％である。
【０１００】
〔１．４  水性樹脂組成物〕
本発明の一実施形態に係る水性樹脂組成物は、前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、前記アクリル樹脂と、水性媒体とを含んでいる。あるいは、本発明の一実施形態に係る水性樹脂組成物は、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、水性媒体と、を含むポリオレフィン水性分散体（Ａ）と、単量体を乳化重合してなるアクリル樹脂であって、構成単位として、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル樹脂と、水性媒体と、を含むアクリル樹脂水性分散体（Ｂ）と、を含んでいてもよい。
【０１０１】
カルボキシル基含有塩素化ポリプロプレン系ランダム共重合体中の塩素含有率は、低いほどオレフィン基材への付着性が良くなるが、低すぎると樹脂の軟化点、融点が上昇するため、低温焼き付け時に付着性が低下する。このように、塩素化ポリオレフィンの水性分散体を非塩素化ポリオレフィンの水性分散体に置き換えることにより、低温焼き付け時に付着性が低下することが従来からの課題であった。本発明の一実施形態に係るカルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、アクリル樹脂であって、構成単位として、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル樹脂と、水性媒体とを含む水性樹脂組成物によればかかる課題を解決することができる。
【０１０２】
本発明の一実施形態において、前記水性樹脂組成物は、前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、前記アクリル樹脂と、水性媒体とを含んでいればよいが、必要に応じてさらに前記架橋剤を含んでいてもよい。
【０１０３】
また、前記水性樹脂組成物は、必要に応じて、例えば、増粘剤、顔料、顔料分散剤、消泡剤、無機充填剤、界面活性剤、中和剤、安定剤、増粘剤、表面調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、導電性カーボン、導電性フィラー、金属粉等の導電性充填剤、有機改質剤、可塑剤、を含みうる。
【０１０４】
前記水性樹脂組成物における、前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンの含有率は、前記水性樹脂組成物に対して、好ましくは２質量％〜４８質量％であり、より好ましくは４質量％〜３２質量％である。
【０１０５】
前記水性樹脂組成物における、前記アクリル樹脂の含有率は、前記水性樹脂組成物に対して、好ましくは２質量％〜４８質量％であり、より好ましくは４質量％〜３２質量％である。
【０１０６】
また、前記水性樹脂組成物における、前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、前記アクリル樹脂との含有比率は、質量基準で、好ましくは１０：９０〜７０：３０であり、より好ましくは２０：８０〜６０：４０である。前記含有比率が前記範囲内であれば、ポリオレフィン基材に対する付着性、および剥離強度に優れた水性樹脂組成物を実現することができる。
【０１０７】
前記水性樹脂組成物の固形分は、好ましくは１０質量％〜６０質量％であり、より好ましくは２０質量％〜４０質量％である。
【０１０８】
また、前記水性樹脂組成物のｐＨは、当該分散体の安定性を向上させるための観点から、好ましくは５〜１０、より好ましくは６〜９．５、さらに好ましくは７〜９．５である。ｐＨが５未満であると、前記水性樹脂組成物の安定性、機械的安定性が低下するおそれがある。ｐＨが１０を超えると、耐水性の低下や臭気の発生など、実用性に問題があるおそれがある。
【０１０９】
また、前記水性樹脂組成物に含まれる、前記カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、前記アクリル樹脂と、の全体としての平均粒子径は、好ましくは４０ｎｍ〜３００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１０】
〔２．水性樹脂組成物の利用〕
本発明の一実施形態に係る水性樹脂組成物は、ポリオレフィン基材との付着性に優れているため、ポリオレフィン基材用の水性プライマー組成物として用いることができる。それゆえ、本発明には前述した水性樹脂組成物を含む水性プライマー組成物も含まれる。
【０１１１】
本発明の一実施形態に係る水性プライマー組成物を、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＴＰＯ（サーモプラスチック・オレフィン；熱可塑性オレフィン樹脂）等のポリオレフィン基材に塗布し、乾燥させることにより、ポリオレフィン基材上にフライマー層が形成される。乾燥温度は、特に限定されないが、水性プライマー組成物が架橋剤を含む場合には、加熱乾燥時に架橋反応が進行するので、架橋剤の種類に応じて架橋反応が速やかに進行する温度で乾燥することが好ましい。製膜には、従来公知の方法、例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等を用いることができる。
【０１１２】
本発明の一実施形態に係る成形品は、ポリオレフィン基材またはポリオレフィン成形品に、前記プライマー層と、当該プライマー層の上に１層以上の上塗り層を有する成形品であることが好ましい。
【０１１３】
前記上塗り層としては、例えば、一液メラミン焼付塗料、二液ウレタン塗料、一液ラッカー塗料、光輝性塗料、ハイソリッドクリヤー塗料等を塗装することで得られる塗膜等が挙げられる。上塗り塗膜が２層以上の多層構造である場合、例えば、ベース塗膜とクリヤー塗膜とを含む多層構造が挙げられる。
【０１１４】
前記ポリオレフィン成形品としては、例えば、車両用のバンパー、モール、フェンダーミラー、およびグリル、家電製品の部材等が挙げられる。
【０１１５】
〔３．水性樹脂組成物の製造方法〕
本発明の一実施形態に係る水性樹脂組成物は、前述したカルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、アクリル樹脂であって、構成単位として、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル樹脂と、水性媒体と、必要に応じてその他の成分とを混合することにより製造することができる。
【０１１６】
本発明の一実施形態に係る水性樹脂組成物の製造方法は、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、水性媒体と、を含むオレフィン水性分散体（Ａ）と、重合性基を有する界面活性剤の存在下で、アクリル樹脂を構成する単量体を乳化重合して得られたアクリル樹脂水性分散体（Ｂ）と、をそれぞれ予め調整しておき、これらを混合する工程を含むものであることがより好ましい。
【０１１７】
本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。
【０１１８】
〔１〕カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、アクリル樹脂であって、構成単位として、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル樹脂と、水性媒体と、を含む水性樹脂組成物。
【０１１９】
〔２〕前記重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位は、前記アクリル樹脂を構成する単量体由来の構成単位全体に対して１質量％〜１０質量％含まれる、〔１〕に記載の水性樹脂組成物。
【０１２０】
〔３〕重合性基を有しない界面活性剤を、前記アクリル樹脂に対して、０〜５質量％含む、〔１〕または〔２〕に記載の水性樹脂組成物。
【０１２１】
〔４〕前記アクリル樹脂は、不飽和カルボン酸由来の構成単位をさらに含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
【０１２２】
〔５〕カルボキシル基と反応しうる架橋剤を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の水性樹脂組成物。
【０１２３】
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の水性樹脂組成物を含む、ポリオレフィン基材に用いられる水性プライマー組成物。
【０１２４】
〔７〕〔６〕に記載の水性プライマー組成物を含む成形品。
【０１２５】
〔８〕カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、水性媒体と、を含むポリオレフィン水性分散体（Ａ）と、重合性基を有する界面活性剤の存在下で、単量体を乳化重合して得られたアクリル樹脂水性分散体（Ｂ）と、を混合する工程を含む、水性樹脂組成物の製造方法。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「部」は「質量部」を意味する。【０１２７】
〔測定方法〕
製造例１、２で得られたアクリル樹脂粒子のＴｇ、融点、および平均粒子径、ならびに、製造例１、２で得られたアクリル樹脂水性分散体、実施例および比較例で得られた水性樹脂組成物の固形分、ｐＨ、および含まれる全樹脂粒子の平均粒子径は以下の方法によって測定した。【０１２８】
（１）平均粒子径
動的光散乱法による粒度分布測定器（大塚電子株式会社製、「ＦＰＡＲ−１０００」）を用い、体積平均粒子径を測定した。【０１２９】
（２）Ｔｇ
単量体組成から、前述したＦｏｘの式を用いて算出した。【０１３０】
（３）融点
融点は、示差走査熱量計（以下、「ＤＳＣ」と称することがある。ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、「Ｑ−２０００」）を用いて、２０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化した後、再度昇温融解したときの融解ピークのトップ温度および面積から測定した値である。【０１３１】
（４）固形分
各アクリル樹脂水性分散体および各水性樹脂組成物を、１ｇ秤量し、熱風乾燥機にて１１０℃にて１時間乾燥させ、乾燥残量を固形分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で算出した。【０１３２】
（５）ｐＨ
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。【０１３３】
〔評価方法〕
実施例および比較例で得られた水性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。【０１３４】
（評価用塗料の調製）
各水性樹脂組成物１００部に、成膜助剤としてジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、品番：ダワノール（登録商標）ＤＰｎＢ）４部、および濡れ剤（日信化学株式会社製、商品名：オルフィン（登録商標）ＥＸＰ.４２００）１部を添加し、ホモディスパーを使用して回転速度１５００回／分にて１０分間撹拌することにより、評価用塗料を調製した。【０１３５】
（評価用塗膜の作製）
ポリプロピレン板（日本テストパネル株式会社製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）上に、前記評価用塗料を、バーコーター（Ｎｏ．１４）を使用して塗工した。塗工した前記評価用塗料を、風速３ｍ、８０℃のジェットオーブンで１５分間乾燥させることにより、前記ポリプロピレン板上に、膜厚１０±２μｍの評価用塗膜が形成されてなる試験板を作製した。【０１３６】
（１）初期付着性評価（碁盤目試験）
（試験方法）
前記評価用塗膜が形成されてなる試験板を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠して碁盤目試験を行った。【０１３７】
具体的には、前記評価用塗膜に鋭利な刃物で２ｍｍ角の碁盤目状に２５マス（縦：５マス、横：５マス）の切込みを入れた。その後、２５ｍｍ幅のセロハン粘着テープ（ニチバンＣＴ−２４）を、指で擦ることによって碁盤目状の切込みを入れた部分に密着させた。次いで、前記評価用塗膜を２５℃の大気中にて５分間静置した後、前記セロハン粘着テープを剥がした。作製した２５マスのうち、剥離したマス目の数を数え、以下の評価基準に基づいてポリオレフィン基材に対する初期付着性を評価した。【０１３８】
（評価基準）
○：剥離したマス目の数が０〜４個である。
△：剥離したマス目の数が５〜１４個である。
×：剥離したマス目の数が１５個以上である。【０１３９】
（２）耐水性評価
（試験方法）
前記評価用塗膜が形成されてなる試験板を４０℃に保たれた温水中に１０日間浸漬した。１０日後、該試験板を引き上げて乾燥してから、前記初期付着性評価の碁盤目試験と同様の手順で碁盤目試験を行ない、剥離したマス目の数を数え、以下の評価基準に基づいて耐水性評価を行った。【０１４０】
（評価基準）
○：剥離したマス目の数が０〜４個である。
△：剥離したマス目の数が５〜１４個である。
×：剥離したマス目の数が１５個以上である。【０１４１】
（３）剥離強度評価（剥離強度試験）
前記評価用塗膜が形成されてなる試験板の前記評価用塗膜にガムテープ（ニチバン社製、商品名：布粘着テープ１０２Ｎ）を貼り付け、２３℃、６５％ＲＨにて一日静置した。その後、基材から塗膜が剥離するきっかけを作るために、前記評価用塗膜に１０ｍｍ幅の切れ目をガムテープの上から入れた。次に、引っ張り試験機（株式会社島津製作所製、商品名：オートグラフＡＧＳ−１００Ｄ）を用いて、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ガムテープと塗膜が一体となった膜を１８０度方向に引っ張った時の剥離強度を測定し、剥離強度を１ｍあたりに換算して、剥離強度を算出した。【０１４２】
〔製造例１〕
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０００部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水２４９部、界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０）の２５％水溶液１２０部（界面活性剤として３０部含有）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１７２部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４１６部、およびアクリル酸（ＡＡ）１２部からなる滴下用プレエマルションを調製した。そのうちの９５部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温した。その後、過硫酸アンモニウムの５％水溶液３６部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。【０１４３】
次いで、滴下用プレエマルションの残部を１２０分間かけて、均一にフラスコに滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、その後２５％アンモニア水溶液を用いてｐＨ９に調整することにより、重合反応を終了した。【０１４４】
得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、固形分が３０質量％であるアクリル樹脂水性分散体を得た。得られたアクリル樹脂水性分散体に含まれるアクリル樹脂粒子は、平均粒子径が１３０ｎｍ、アクリル樹脂粒子の計算Ｔｇは３０℃であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Ｔｇおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のｐＨおよび固形分を表１に示す。【０１４５】
〔製造例２〕
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１７２部を１３９部に変更し、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４１６部をシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）４４９部に変更した以外は、製造例１と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Ｔｇおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のｐＨおよび固形分を表１に示す。【０１４６】
〔製造例３〕
界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０）の２５％水溶液１２０部を、重合性基を有しない界面活性剤（日本乳化剤株式会社製、商品名：ニューコール（登録商標）７０７−ＳＦ）の３０％水溶液１００部（界面活性剤として３０部含有）に変更した以外は、製造例１と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Ｔｇおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のｐＨおよび固形分を表１に示す。【０１４７】
〔製造例４〜６〕
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の使用量を表３に示す量に変更し、アクリル酸（ＡＡ）の代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（ＬＡ−８２、株式会社アデカ製）及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業株式会社製）を表３に示す量で用いた以外は、製造例１と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例４における各成分の質量部比は、２ＥＨＡ：ＭＭＡ：ＨＥＭＡ：ＬＡ−８２：ＫＢＭ−５０３：ＳＲ−１０（固形分）＝３５．９：６１．５：１．５：１．０：０．１：５であった。製造例５における各成分の質量部比は、２ＥＨＡ：ＭＭＡ：ＨＥＭＡ：ＬＡ−８２：ＫＢＭ−５０３：ＳＲ−１０（固形分）＝２８．２：６９．２：１．５：１．０：０．１：５であった。製造例６における各成分の質量部比は、２ＥＨＡ：ＭＭＡ：ＨＥＭＡ：ＬＡ−８２：ＫＢＭ−５０３：ＳＲ−１０（固形分）＝２１．４：７６．０：１．５：１．０：０．１：５であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Ｔｇおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のｐＨおよび固形分を表３に示す。【０１４８】
〔製造例７〕
界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０）の使用量を表３に示すように変更した以外は、製造例５と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例７における各成分の質量部比は、２ＥＨＡ：ＭＭＡ：ＨＥＭＡ：ＬＡ−８２：ＫＢＭ−５０３：ＳＲ−１０（固形分）＝２８．２：６９．２：１．５：１．０：０．１：２であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Ｔｇおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のｐＨおよび固形分を表３に示す。【０１４９】
〔製造例８〜９〕
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の使用量を表３に示す量に変更した以外は、製造例１と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例８における各成分の質量部比は、２ＥＨＡ：ＭＭＡ：ＡＡ：ＳＲ−１０（固形分）＝４４．５：５３．５：２．０：５であった。製造例９における各成分の質量部比は、２ＥＨＡ：ＭＭＡ：ＡＡ：ＳＲ−１０（固形分）＝１５．５：８２．５：２．０：５であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Ｔｇおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のｐＨおよび固形分を表３に示す。【０１５０】
〔製造例１０〜１１〕
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びアクリル酸（ＡＡ）の使用量を表３に示す量に変更し、モノマーとしてさらに、アクリロニトリル（ＡＮ）及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業株式会社製）を表３に示す量で用いた以外は、製造例１と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例１０における各成分の質量部比は、２ＥＨＡ：ＭＭＡ：ＡＡ：ＡＮ：ＫＢＭ−５０３：ＳＲ−１０（固形分）＝２８．５：６８．４：１．０：２．０：０．１：５であった。製造例１１における各成分の質量部比は、２ＥＨＡ：ＭＭＡ：ＡＡ：ＡＮ：ＫＢＭ−５０３：ＳＲ−１０（固形分）＝２８．５：６７．５：１．０：２．０：１．０：５であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Ｔｇおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のｐＨおよび固形分を表３に示す。【０１５１】
〔製造例１２〜１４〕
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びアクリル酸（ＡＡ）の使用量を表３に示す量に変更し、モノマーとしてさらに、ダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ、三菱ケミカル株式会社製）を表３に示す量で用いた以外は、製造例１と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例１２における各成分の質量部比は、２ＥＨＡ：ＭＭＡ：ＡＡ：ＤＡＡＭ：ＳＲ−１０（固形分）＝２８．３：６８．７：１．０：２．０：５であった。製造例１３における各成分の質量部比は、２ＥＨＡ：ＭＭＡ：ＡＡ：ＤＡＡＭ：ＳＲ−１０（固形分）＝２８．３：６８．７：１．０：２．０：５であった。製造例１４における各成分の質量部比は、２ＥＨＡ：ＭＭＡ：ＡＡ：ＤＡＡＭ：ＳＲ−１０（固形分）＝２８．３：６８．７：１．０：２．０：５であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Ｔｇおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のｐＨおよび固形分を表３に示す。【０１５２】
〔製造例１５〕
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の使用量を表４に示す量に変更し、アクリル酸（ＡＡ）を使用しなかった以外は、製造例１と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例１５における各成分の質量部比は、２ＥＨＡ：ＭＭＡ：ＳＲ−１０（固形分）＝２８．７：７１．３：５であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Ｔｇおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のｐＨおよび固形分を表４に示す。【０１５３】
〔製造例１６〜１７〕
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びアクリル酸（ＡＡ）の使用量を表４に示す量に変更した以外は、製造例１と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例１６における各成分の質量部比は、２ＥＨＡ：ＭＭＡ：ＡＡ：ＳＲ−１０（固形分）＝２８．６：７０．４：１．０：５であった。製造例１７における各成分の質量部比は、２ＥＨＡ：ＭＭＡ：ＡＡ：ＳＲ−１０（固形分）＝２８．５：６８．５：３．０：５であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Ｔｇおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のｐＨおよび固形分を表４に示す。【０１５４】
〔製造例１８〕
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びアクリル酸（ＡＡ）の使用量を表４に示す量に変更し、さらにモノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を表４に示す量で用いた以外は、製造例１と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例１８における各成分の質量部比は、２ＥＨＡ：ＭＭＡ：ＡＡ：ＨＥＭＡ：ＳＲ−１０（固形分）＝２８．３：６８．７：１．０：２．０：５であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Ｔｇおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のｐＨおよび固形分を表４に示す。【０１５５】
〔製造例１９〕
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びアクリル酸（ＡＡ）の使用量を表４に示す量に変更し、さらにモノマーとしてメトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）を表４に示す量で用いた以外は、製造例１と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例１９における各成分の質量部比は、２ＥＨＡ：ＭＭＡ：ＡＡ：ＭＥＡ：ＳＲ−１０（固形分）＝２７．０：７０．０：１．０：２．０：５であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Ｔｇおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のｐＨおよび固形分を表４に示す。【０１５６】
〔製造例２０〕
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びアクリル酸（ＡＡ）の使用量を表４に示す量に変更し、さらにモノマーとしてアクリロニトリル（ＡＮ）を表４に示す量で用いた以外は、製造例１と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例２０における各成分の質量部比は、２ＥＨＡ：ＭＭＡ：ＡＡ：ＡＮ：ＳＲ−１０（固形分）＝２８．５：６８．５：１．０：２．０：５であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Ｔｇおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のｐＨおよび固形分を表４に示す。【０１５７】
〔製造例２１〕
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びアクリル酸（ＡＡ）の使用量を表４に示す量に変更し、さらにモノマーとしてアクリルアミド（ＡＡｍ）を表４に示す量で用いた以外は、製造例１と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例２１における各成分の質量部比は、２ＥＨＡ：ＭＭＡ：ＡＡ：ＡＡｍ：ＳＲ−１０（固形分）＝２８．９：６８．１：１．０：２．０：５であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Ｔｇおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のｐＨおよび固形分を表４に示す。【０１５８】
〔製造例２２〕
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びアクリル酸（ＡＡ）の使用量を表４に示す量に変更し、さらにモノマーとしてダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ、三菱ケミカル株式会社製）を表４に示す量で用いた以外は、製造例１と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例２２における各成分の質量部比は、２ＥＨＡ：ＭＭＡ：ＡＡ：ＤＡＡＭ：ＳＲ−１０（固形分）＝２８．３：６８．７：１．０：２．０：５であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Ｔｇおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のｐＨおよび固形分を表４に示す。【０１５９】
〔製造例２３〕
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の使用量を表４に示す量に変更し、アクリル酸（ＡＡ）を使用せず、さらにモノマーとしてアクリルアミド（ＡＡｍ）を表４に示す量で用いた以外は、製造例１と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例２３における各成分の質量部比は、２ＥＨＡ：ＭＭＡ：ＡＡｍ：ＳＲ−１０（固形分）＝２９．０：６９．０：２．０：５であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Ｔｇおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のｐＨおよび固形分を表４に示す。【０１６０】
〔製造例２４〕
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びアクリル酸（ＡＡ）の使用量を表４に示す量に変更し、さらにモノマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を表４に示す量で用い、アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０の代わりにアクアロン（登録商標）ＡＲ−1０（第一工業製薬社製）を界面活性剤の量として表４に示す量で用いた以外は、製造例１と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。製造例２４における各成分の質量部比は、２ＥＨＡ：ＭＭＡ：ＡＡ：ＨＥＭＡ：ＡＲ−1０（固形分）＝２８．３：６８．８：１．０：２．０：５であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Ｔｇおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のｐＨおよび固形分を表４に示す。【０１６１】
〔製造例２５〕
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水１０９７部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１１０部、界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０）の２５％水溶液６０部（界面活性剤として１５部含有）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９９部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１８６部、アクリル酸（ＡＡ）１２部、および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３部からなる滴下用プレエマルションを調製した。そのうちの５０部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら前記フラスコの内容物を８０℃まで昇温した。その後、過硫酸アンモニウムの５％水溶液３６部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。【０１６２】
次いで、滴下用プレエマルションの残部を１２０分間かけて、均一にフラスコ内に滴下した。フラスコの内容物を８０℃に維持した状態で６０分間経過した後に、２５％アンモニア水溶液１１．３部（ＡＡを１００％中和する量）を添加した。添加後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持した。【０１６３】
その後、脱イオン水１１０部、界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０）の２５％水溶液６０部（界面活性剤として１５部含有）、２−エチルヘキシルアクリレート１０１部、メチルメタクリレート１８６部、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート６部、シリル基含有モノマー（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）０．６部、および２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（アデカスタブＬＡ−８７）６部からなる２段目のプレエマルションを１２０分間かけて均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で１２０分間維持した。その後２５％アンモニア水溶液を用いてフラスコの内容物をｐＨ９に調整することにより、重合反応を終了した。【０１６４】
得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、固形分が３０質量％であるアクリル樹脂水性分散体を得た。得られたアクリル樹脂水性分散体に含まれるアクリル樹脂粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ、アクリル樹脂粒子の計算Ｔｇは１９℃であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Ｔｇおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のｐＨおよび固形分を表７に示す。【０１６５】
〔製造例２６〕
２段目のプレエマルションとして、脱イオン水１１０部、界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０）の２５％水溶液６０部（界面活性剤として１５部含有）、２−エチルヘキシルアクリレート１０１部、メチルメタクリレート１８０部、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート６部、シリル基含有モノマー（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−５０３）０．６部、およびアクリロニトリル（ＡＮ）１２部からなるプレエマルションを使用した以外は製造例２５と同様にして固形分が３０質量％であるアクリル樹脂水性分散体を得た。得られたアクリル樹脂水性分散体に含まれるアクリル樹脂粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ、アクリル樹脂粒子の計算Ｔｇは１９℃であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Ｔｇおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のｐＨおよび固形分を表７に示す。【０１６６】
〔製造例２７〕
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の使用量を表７に示す量に変更し、さらにモノマーとしてスチレン（Ｓｔ）を表７に示す量（単量体全体に対して５質量％）にて用いた以外は、製造例１８と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。得られたアクリル樹脂水性分散体に含まれるアクリル樹脂粒子は、平均粒子径が１１０ｎｍ、アクリル樹脂粒子の計算Ｔｇは３０℃であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Ｔｇおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のｐＨおよび固形分を表７に示す。【０１６７】
〔製造例２８〕
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の使用量を表７に示す量に変更し、さらにモノマーとしてスチレン（Ｓｔ）を表７に示す量（単量体全体に対して６０質量％）にて用いた以外は、製造例１８と同様の反応および操作を行い、アクリル樹脂水性分散体を得た。得られたアクリル樹脂水性分散体に含まれるアクリル樹脂粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ、アクリル樹脂粒子の計算Ｔｇは３０℃であった。得られたアクリル樹脂の単量体組成および重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位の含有率、アクリル樹脂粒子の計算Ｔｇおよび平均粒子径、ならびに、アクリル樹脂水性分散体のｐＨおよび固形分を表７に示す。【０１６８】
〔実施例１〕
製造例１で得られたアクリル樹脂水性分散体５０部（固形分として１５部含有）と、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと水性媒体とを含むポリオレフィン水性分散体（株式会社東洋紡製、商品名：ハードレン（登録商標）ＮＺ−１００４：ポリプロピレン１００部を不飽和カルボン酸である無水マレイン酸２．０部にて変性した変性ポリオレフィン水分散体、固形分：３０質量％）５０部（固形分として１５部含有）とを混合し、ホモディスパーを使用して回転速度５００回／分にて３０分間撹拌した。その結果、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィン水性分散体と、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル樹脂水性分散体とを含有する水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表２に示す。【０１６９】
〔実施例２〕
製造例１で得られたアクリル樹脂水性分散体を製造例２で得られたアクリル樹脂水性分散体に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表２に示す。【０１７０】
〔実施例３〕
実施例１で得られた水性樹脂組成物中の固形分１００部（カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンとアクリル樹脂との合計質量）に架橋剤２部（株式会社日本触媒製、商品名：エポクロス（登録商標）ＷＳ‐５００、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーを０．８部含有）を混合しホモディスパーを使用して回転速度５００回／分にて３０分間撹拌した。その結果、カルボキシル基と反応する架橋剤を含む水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表２に示す。【０１７１】
〔実施例４〕
実施例２で得られた水性樹脂組成物中の固形分１００部（カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンとアクリル樹脂との合計質量）に架橋剤２部（株式会社日本触媒製、商品名：エポクロス（登録商標）ＷＳ‐５００、オキサゾリン基含有水溶性ポリマーが０．８部含有）を混合しホモディスパーを使用して回転速度５００回／分にて３０分間撹拌した。その結果、カルボキシル基と反応する架橋剤を含む水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表２に示す。【０１７２】
〔比較例１〕
前記ポリオレフィン水性分散体（株式会社東洋紡製、商品名：ハードレン（登録商標）ＮＺ−１００４：ポリプロピレン１００部を不飽和カルボン酸２．０部にて、変性した変性ポリオレフィン水性分散体）のみを使用して、水性樹脂組成物とした。この水性樹脂組成物の評価結果を表２に示す。【０１７３】
〔比較例２〕
製造例１によって得られたアクリル樹脂水性分散体のみを使用して、水性樹脂組成物とした。この水性樹脂組成物の評価結果を表２に示す。【０１７４】
〔比較例３〕
製造例２によって得られたアクリル樹脂水性分散体のみを使用して、水性樹脂組成物とした。この水性樹脂組成物の評価結果を表２に示す。【０１７５】
〔比較例４〕
製造例３で得られたアクリル樹脂水性分散体を製造例１で得られたアクリル樹脂水性分散体の代わりに用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表２に示す。【０１７６】
〔実施例５〜１２、１６〜２４〕
製造例１で得られたアクリル樹脂水性分散体を、表５及び６に示す製造例で得られたアクリル樹脂水性分散体に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表５及び６に示す。【０１７７】
〔実施例１３〕
製造例１で得られたアクリル樹脂水性分散体を、製造例１２で得られたアクリル樹脂水性分散体に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、水性樹脂組成物を得た。【０１７８】
得られた水性樹脂組成物に、架橋剤として、製造例１２で使用されたダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ、三菱ケミカル株式会社製）の０．５当量に相当するアジピン酸ジヒドラジド（三菱ケミカル株式会製）を混合しホモディスパーを使用して回転速度５００回／分にて３０分間撹拌した。その結果、カルボニル基と反応する架橋剤を含む水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表５に示す。【０１７９】
〔実施例１４〕
製造例１で得られたアクリル樹脂水性分散体を、製造例１３で得られたアクリル樹脂水性分散体に変更し、アジピン酸ジヒドラジド（三菱ケミカル株式会製）の量を、製造例１３で使用されたダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ、三菱ケミカル株式会社製）の１当量に変更した以外は、実施例１３と同様の操作を行い、カルボニル基と反応する架橋剤を含む水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表５に示す。【０１８０】
〔実施例１５〕
製造例１で得られたアクリル樹脂水性分散体を、製造例１４で得られたアクリル樹脂水性分散体に変更し、アジピン酸ジヒドラジド（三菱ケミカル株式会製）の量を、製造例１４で使用されたダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ、三菱ケミカル株式会社製）の１．５当量に変更した以外は、実施例１３と同様の操作を行い、カルボニル基と反応する架橋剤を含む水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表５に示す。【０１８１】
〔実施例２５〕
製造例１で得られたアクリル樹脂水性分散体を、製造例２２で得られたアクリル樹脂水性分散体に変更し、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと水性媒体とを含むポリオレフィン水性分散体を、株式会社東洋紡製、ハードレン（登録商標）ＮＺ−１０１５（ポリプロピレン１００部を不飽和カルボン酸１．１部にて変性した変性ポリオレフィン水分散体、固形分：３０質量％）５０部（固形分として１５部含有）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表６に示す。【０１８２】
〔実施例２６〕
製造例１で得られたアクリル樹脂水性分散体を、製造例２４で得られたアクリル樹脂水性分散体に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表６に示す。【０１８３】
〔実施例２７〕
製造例１８で得られたアクリル樹脂水性分散体４０部（固形分として１２部含有）と、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと水性媒体とを含むポリオレフィン水性分散体（株式会社東洋紡製、商品名：ハードレン（登録商標）ＮＺ−１００４、固形分：３０質量％）６０部（固形分として１８部含有）とを混合したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表８に示す。【０１８４】
〔実施例２８〕
製造例１８で得られたアクリル樹脂水性分散体６０部（固形分として１８部含有）と、カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと水性媒体とを含むポリオレフィン水性分散体（株式会社東洋紡製、商品名：ハードレン（登録商標）ＮＺ−１００４、固形分：３０質量％）４０部（固形分として１２部含有）とを混合したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表８に示す。【０１８５】
〔実施例２９〕
製造例１で得られたアクリル樹脂水性分散体を、製造例２５で得られたアクリル樹脂水性分散体に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表８に示す。【０１８６】
〔実施例３０〕
製造例１で得られたアクリル樹脂水性分散体を、製造例２６で得られたアクリル樹脂水性分散体に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表８に示す。【０１８７】
〔実施例３１〕
製造例１で得られたアクリル樹脂水性分散体を、製造例２７で得られたアクリル樹脂水性分散体に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表８に示す。【０１８８】
〔実施例３２〕
製造例１で得られたアクリル樹脂水性分散体を、製造例２８で得られたアクリル樹脂水性分散体に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表８に示す。【０１８９】
〔実施例３３〕
カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと水性媒体とを含むポリオレフィン水性分散体を、株式会社東洋紡製、ハードレン（登録商標）ＮＡ−６６００（ポリプロピレン１００部を不飽和カルボン酸１．１部にて変性した変性ポリオレフィン水分散体、固形分：３０質量％）５０部（固形分として１５部含有）に変更した以外は、実施例２３及び２５と同様の操作を行い、水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表８に示す。【０１９０】
〔比較例５〕
比較例１において、ハードレン（登録商標）ＮＺ−１００４（ポリプロピレン１００部を不飽和カルボン酸２．０部にて、変性した変性ポリオレフィン水性分散体）の代わりに、ハードレン（登録商標）ＮＺ−１０１５（ポリプロピレン１００部を不飽和カルボン酸１．１部にて、変性した変性ポリオレフィン水性分散体）のみを使用して、これを水性樹脂組成物とした。この水性樹脂組成物の評価結果を表８に示す。【０１９１】
〔比較例６〕
比較例１において、ハードレン（登録商標）ＮＺ−１００４（ポリプロピレン１００部を不飽和カルボン酸２．０部にて、変性した変性ポリオレフィン水性分散体）の代わりに、ハードレン（登録商標）ＮＡ−６６００（ポリプロピレン１００部を不飽和カルボン酸１．１部にて、変性した変性ポリオレフィン水性分散体）のみを使用して、これを水性樹脂組成物とした。この水性樹脂組成物の評価結果を表８に示す。
【表１】
2020085260.tif 000002
【表２】
2020085260.tif 000003
【表３】
2020085260.tif 000004
【表４】
2020085260.tif 000005
【表５】
2020085260.tif 000006
【表６】
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【表７】
2020085260.tif 000008
【０１９２】
【表８】
2020085260.tif 000009
実施例１〜４より、前記オレフィン水性分散体と前記アクリル樹脂水性分散体とを混合して製造した水性樹脂組成物は、初期付着性及び耐水性に優れることが分かる。【０１９３】
また、実施例５〜３３からも、前記オレフィン水性分散体と前記アクリル樹脂水性分散体とを混合して製造した水性樹脂組成物は、初期付着性及び耐水性に優れることがわかる。【０１９４】
これに対して、比較例１、５および６より、オレフィン水性分散体のみを用いて製造した水性樹脂組成物は初期付着性及び耐水性に劣る。また比較例４より、前記オレフィン水性分散体と、重合性基を有さない界面活性剤を用いて得られたアクリル樹脂を含む水性分散体と、を混合して製造した水性樹脂組成物は、初期付着性及び耐水性に劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明は、ポリオレフィンの成形品、例えば、車両用バンパー、車両用モール等の部材、および家電製品の部材等に使用される水性プライマーに利用することができる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月19日(2020.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、
アクリル樹脂であって、構成単位として、重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位を含むアクリル樹脂と、水性媒体と、を含み、
前記アクリル樹脂は、不飽和カルボン酸由来の構成単位をさらに含み、前記不飽和カルボン酸由来の構成単位は、前記アクリル樹脂を構成する単量体由来の構成単位全体に対して、２．８質量％以下含まれ、
前記重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位は、前記アクリル樹脂を構成する単量体由来の構成単位全体に対して２質量％〜１０質量％含まれる、水性樹脂組成物。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
重合性基を有しない界面活性剤を、前記アクリル樹脂に対して、０〜５質量％含む、請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
カルボキシル基と反応しうる架橋剤を含む、請求項１または３に記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、３または５に記載の水性樹脂組成物を含む、ポリオレフィン基材に用いられる水性プライマー組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の水性プライマー組成物を含む成形品。
【請求項８】
カルボキシル基を有する非塩素化ポリオレフィンと、水性媒体と、を含むポリオレフィン水性分散体（Ａ）と、
重合性基を有する界面活性剤の存在下で、単量体を乳化重合して得られたアクリル樹脂水性分散体（Ｂ）と、を混合する工程を含み、
前記重合性基を有する界面活性剤由来の構成単位は、前記アクリル樹脂を構成する単量体由来の構成単位全体に対して２質量％〜１０質量％含まれる、水性樹脂組成物の製造方法。
【国際調査報告】
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