(57)【要約】本発明は、従来の洗剤用途に用いられる重合体よりも界面活性剤の表面張力低下能を向上させる効果と、界面活性剤との相溶性とをともに充分に発揮することができる重合体を提供する。本発明は、下記式（１）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と、下記式（２）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）と、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）とを有し、該単量体（Ａ）及び（Ｂ）は、ｎ−ｍ≧３を満たし、液体洗剤用途に用いられることを特徴とするポリカルボン酸系共重合体である。［化１］2020027310.tif 000008［化２］2020027310.tif 000009
2020027310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）；
【化１】
2020027310.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（Ａ１Ｏ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、４〜１００の数である。ｘ１は、０〜４の数を表す。ｙ１は、０又は１を表す。）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と、下記式（２）；
【化２】
2020027310.tif 000007
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ８は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（Ａ２Ｏ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜９７の数である。ｘ２は、０〜４の数を表す。ｙ２は、０又は１を表す。）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）と、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）とを有し、
該単量体（Ａ）及び（Ｂ）は、ｎ−ｍ≧３を満たし、
液体洗剤用途に用いられることを特徴とするポリカルボン酸系共重合体。
【請求項２】
前記共重合体は、構造単位（ｃ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して１８〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリカルボン酸系共重合体。
【請求項３】
前記共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）又は無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカルボン酸系共重合体。
【請求項４】
前記共重合体は、単量体（Ａ）の式（１）におけるｎが５〜１００の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリカルボン酸系共重合体。
【請求項５】
前記共重合体は、単量体（Ｂ）の式（２）におけるｍが２〜９７の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリカルボン酸系共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリカルボン酸系共重合体を含む液体洗剤用添加剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリカルボン酸系共重合体と該共重合体以外の洗剤用添加剤とを含むことを特徴とする液体洗剤組成物。
【請求項８】
液体洗剤組成物を製造する方法であって、
該製造方法は、請求項１〜５のいずれかに記載のポリカルボン酸系共重合体を該共重合体以外の洗剤用添加剤に添加する工程を含むことを特徴とする液体洗剤組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリカルボン酸系共重合体を液体洗剤用添加剤として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボン酸系共重合体に関する。より詳しくは、液体洗剤用途に有用なポリカルボン酸系共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボン酸系共重合体は、例えば、分散剤やセメント混和剤の他、水処理剤、スケール防止剤等の各種用途に用いられている。ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤は、減水剤等として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。例えば特許文献１には、特定の構造を有する第１〜第３の３種類の異なるポリカルボン酸系共重合体を含むセメント混和剤用共重合体組成物であって、該組成物は、第１〜第３のポリカルボン酸系共重合体をこれらの合計１００質量％に対して、第１のポリカルボン酸系共重合体／第２のポリカルボン酸系共重合体／第３のポリカルボン酸系共重合体＝１５〜７０／５〜６０／１５〜６０の質量比で含有することを特徴とするセメント混和剤用共重合体組成物が開示されている。また、特許文献２〜４にもセメント混和剤用途に用いられるポリカルボン酸系共重合体が開示されている。【０００３】
またポリカルボン酸系共重合体は、近年では、衣料類に用いられる洗剤や食器洗い用洗剤等においても、洗剤ビルダーとして用いられている。例えば、特許文献５には、機械式食器洗浄のためのリン酸塩不含の洗剤調製物において、成分として：ａ）１〜２０質量％のコポリマー、この場合、このコポリマーは、ａ１）５０〜９９．５モル％のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸および／またはその塩、ａ２）０．５〜２０モル％の所定の構造で表されるアルコキシル化モノエチレン性不飽和モノマー、ａ３）０〜５０モル％のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物および／またはその塩、ａ４）０〜２０モル％の他の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー、から成り、その際、コポリマーは、平均分子量Ｍｗ３００００〜５０００００ｇ／モルおよびＫ値４０〜１５０を示し、この場合、これは、２５℃で１質量％濃度の水性溶液中で、ｐＨ値７で測定されたものであり、ｂ）１〜５０質量％の錯形成剤、この場合、この錯形成剤は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸およびグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸およびその誘導体、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、イミノジスクシネート、ヒドロキシイミノジスクシネート、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミンジスクシネートおよびアスパラギン酸二酢酸ならびに前記物質の塩から成る群から選択されており、ｃ）１〜１５質量％の弱発泡性の非イオン性界面活性剤、ｄ）０．１〜３０質量％の漂白剤および場合によっては漂白活性剤、ｅ）０〜６０質量％の他のビルダー、ｆ）０〜８質量％の酵素、ｇ）０〜５０質量％の１種またはそれ以上の他の添加剤、たとえばアニオン性または両イオン性界面活性剤、漂白触媒、アルカリ担体、腐食防止剤、消泡剤、染料、芳香剤、充填剤、有機溶剤および水、を含有し、その際、成分ａ）〜ｇ）の合計は１００質量％までである、機械式食器洗浄のためのリン酸塩不含の洗剤調製物が開示されている。
通常、洗剤には、界面活性剤が含まれ、界面活性剤は表面張力を低下させることにより、繊維等の被洗浄物の洗剤による濡れを促進させ、洗浄力を向上させる。洗剤用途に用いられる重合体は、界面活性剤の洗浄機能を効果的に向上させ、洗浄力を向上させることが求められる。さらに、近年ではドラム式洗濯機の普及等により液体洗剤の使用機会が増加していることから、汚れに対する洗浄力に加えて、各種洗剤ビルダーは液体洗剤にも配合可能なように、界面活性剤との充分な相溶性を有することも要求されている。特に近年の市場動向としては、液体洗剤等は高濃縮タイプ（水の組成比が低い）が好まれる傾向にあり、また、需要者の嗜好として、濁りのない、透明度の高い液体洗等剤が好まれる傾向にあるため、界面活性剤等に代表される他の液体洗剤成分との相溶性に対する要求が、従来と比較して非常に厳しくなってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５０６１８４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５６０６４号公報
【特許文献３】特開平９−２８６６４５号公報
【特許文献４】特開平９−２８６６４６号公報
【特許文献５】特開２００１−２３３９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、従来より洗剤用途に用いられる種々の重合体が開発されているが、洗剤用途に用いられる従来の重合体は、界面活性剤の表面張力低下能の促進、及び、界面活性剤との相溶性の両立の点からその性能は充分とはいえず、改善の余地があった。【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来の洗剤用途に用いられる重合体よりも界面活性剤の表面張力低下能を向上させる効果と、界面活性剤との相溶性とをともに充分に発揮することができる重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、洗剤用途に用いられる重合体について種々検討したところ、オキシアルキレン基の平均付加モル数が異なる２つのポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位と不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位とを有する共重合体が、界面活性剤の表面張力低下能を向上させる効果と、界面活性剤との相溶性とをともに充分に発揮することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。【０００８】
すなわち本発明は、下記式（１）；【０００９】
【化１】
2020027310.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（Ａ１Ｏ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、４〜１００の数である。ｘ１は、０〜４の数を表す。ｙ１は、０又は１を表す。）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と、下記式（２）；【００１１】
【化２】
2020027310.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ８は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（Ａ２Ｏ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜９７の数である。ｘ２は、０〜４の数を表す。ｙ２は、０又は１を表す。）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）と、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）とを有し、該単量体（Ａ）及び（Ｂ）は、ｎ−ｍ≧３を満たし、液体洗剤用途に用いられるポリカルボン酸系共重合体である。【００１３】
上記共重合体は、構造単位（ａ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して５〜９０質量％であることが好ましい。【００１４】
上記共重合体は、構造単位（ｂ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して５〜９０質量％であることが好ましい。【００１５】
上記共重合体は、構造単位（ａ）及び（ｂ）の合計の割合が、全構造単位１００質量％に対して５０〜８８質量％であることが好ましい。【００１６】
上記共重合体は、構造単位（ｃ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して１８〜５０質量％であることが好ましい。【００１７】
上記共重合体は、構造単位（ｃ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して２０〜３９質量％であることが好ましい。【００１８】
上記共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）又は無水マレイン酸であることが好ましい。【００１９】
上記共重合体は、単量体（Ａ）の式（１）におけるｎが５〜１００の範囲であることが好ましい。【００２０】
上記共重合体は、単量体（Ｂ）の式（２）におけるｍが２〜９７の範囲であることが好ましい。【００２１】
上記共重合体は、重量平均分子量が５０００〜１０００００であることが好ましい。【００２２】
本発明はまた、上記ポリカルボン酸系共重合体を含む液体洗剤用添加剤でもある。【００２３】
本発明は更に、上記ポリカルボン酸系共重合体と該共重合体以外の洗剤用添加剤とを含む液体洗剤組成物でもある。【００２４】
本発明は更に、液体洗剤組成物を製造する方法であって、上記製造方法は、上記ポリカルボン酸系共重合体を該共重合体以外の洗剤用添加剤に添加する工程を含む液体洗剤組成物の製造方法でもある。【００２５】
本発明は更に、上記ポリカルボン酸系共重合体を液体洗剤用添加剤として使用する方法でもある。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、上述の構成よりなり、従来の洗剤用途に用いられる重合体よりも、界面活性剤の表面張力低下能を向上させる効果と、界面活性剤との相溶性とをともに充分に発揮することができるため、液体洗剤用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【００２８】
≪ポリカルボン酸系共重合体≫
本発明のポリカルボン酸系共重合体（以下、本発明の共重合体ともいう）は、上記式（１）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と、上記式（２）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）と、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）とを有する。
本発明はポリアルキレングリコールの平均鎖長の異なる２種類のポリアルキレングリコール系単量体の共重合体である。ポリアルキレングリコール鎖長の異なる２種類のポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位を有することで、各種汚れに対する吸着性に優れ、洗浄力が向上する。
【００２９】
上記共重合体は、構造単位（ａ）の含有割合が全構造単位１００質量％に対して５〜９０質量％であることが好ましい。より好ましくは５〜７０質量％であり、更に好ましくは１０〜６５質量％であり、特に好ましくは２０〜６０質量％である。
【００３０】
上記共重合体は、構造単位（ｂ）の含有割合が全構造単位１００質量％に対して５〜９０質量％であることが好ましい。より好ましくは５〜７０質量％であり、更に好ましくは１０〜６５質量％であり、特に好ましくは２０〜６０質量％である。
【００３１】
上記共重合体は、構造単位（ａ）及び（ｂ）の合計の割合が全構造単位１００質量％に対して５０〜８８質量％であることが好ましい。より好ましくは６１〜８０質量％であり、更に好ましくは６２〜８０質量％であり、特に好ましくは６４〜７５質量％である。
上記重合体の（ａ）と（ｂ）との割合（ａ）／（ｂ）は、０．０５６〜１８であることが好ましい。より好ましくは０．０７〜１４であり、更に好ましくは０．１５〜６．５であり、特に好ましくは０．１６〜６である。
【００３２】
上記共重合体は、構造単位（ｃ）の含有割合が全構造単位１００質量％に対して１８〜５０質量％であることが好ましい。これにより本発明の共重合体は界面活性剤との相溶性により優れることとなる。より好ましくは２０〜３９質量％であり、更に好ましくは２０〜３８質量％であり、特に好ましくは２０〜３６質量％である。
【００３３】
上記共重合体は、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
上記共重合体における構造単位（ｅ）の含有割合は、全構造単位１００質量％に対して０〜１０質量％であることが好ましい。
より好ましくは０〜８質量％であり、更に好ましくは０〜５質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
【００３４】
ポリカルボン酸系共重合体における各構造単位の含有割合は、共重合体を製造する際に用いられる各種単量体の使用量が判明している場合には、ＬＣ（液体クロマトグラフィー）によって、重合反応における単量体の消費率を分析し、消費された単量体が全て重合反応によって共重合体に転化するものとして、算出することができる。
共重合体を製造する際に用いられる各種単量体の使用量が判明していない場合には、各種構造解析（例えば、ＮＭＲ等）により各構造単位の含有割合を算出することができる。
共重合体中の構造単位がカルボキシル基の塩を有する場合には、該構造単位の質量は対応する酸型の構造単位として質量を計算するものとする。
【００３５】
本発明の共重合体は、重量平均分子量が５０００〜１０００００であることが好ましい。重量平均分子量が１０００００以下であれば相溶性により優れることになる。
重量平均分子量としてより好ましくは５０００〜８００００であり、更に好ましくは５０００〜７００００であり、特に好ましくは５０００〜６００００である。
上記重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３６】
＜ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）及び（Ｂ）＞
ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）は、上記式（１）で表される化合物であり、ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）は、上記式（２）で表される化合物であり、上記式（１）及び（２）におけるｎ、ｍは、ｎ−ｍ≧３を満たす。
本発明の共重合体は、このようなポリアルキレングリコール鎖長の異なる２種類のポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位を有することにより、界面活性剤の表面張力低下能を向上させる効果と、界面活性剤との相溶性とをともに充分に発揮し、液体洗剤用途に好適に用いることができる。また、本発明の共重合体は、このような構造単位を有することにより、洗濯水の衣料等への浸透速度を向上させることもできるため、これにより洗濯時間を短縮することもできる。
【００３７】
上記式（１）中、Ａ１Ｏは、「同一又は異なって、」オキシアルキレン基を表すが、これは、ポリアルキレングリコール中にｎ個存在するＡ１Ｏのオキシアルキレン基が全て同一であってもよく、異なっていてもよいことを意味する。オキシアルキレン基の炭素数としては、２〜１８が好ましく、より好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜８であり、特に好ましくは２〜４である。
【００３８】
上記式（１）中、Ａ１Ｏで表されるオキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物である。このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドが挙げられる。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜４のアルキレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
また、上記ポリアルキレングリコールが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物である場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。なお、親水性と疎水性とのバランス確保のため、ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン基として、オキシエチレン基を必須成分として有することが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。
【００３９】
上記式（２）におけるＡ２Ｏで表されるオキシアルキレン基の具体例及び好ましい例は、上記式（１）におけるＡ１Ｏと同様である。
【００４０】
上記式（１）中、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、４〜１００である。これにより本発明の共重合体が界面活性剤との相溶性に優れることとなる。ｎは５〜９５であることが好ましい。より好ましくは６〜９０であり、更に好ましくは８〜８５であり、特に好ましくは１０〜８０であり、一層好ましくは１２〜７５であり、より一層好ましくは１５〜７０である。
【００４１】
上記式（２）中、ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜９７である。これにより本発明の共重合体が界面活性剤との相溶性に優れることとなる。ｍは２〜９２であることが好ましい。より好ましくは３〜８７であり、更に好ましくは３〜８２であり、特に好ましくは３〜７７であり、一層好ましくは３〜７２であり、より一層好ましくは４〜６７である。
【００４２】
本発明の共重合体において、上記単量体（Ａ）の式（１）におけるｎが５〜１００の範囲であり、単量体（Ｂ）の式（２）におけるｍが２〜９７の範囲である形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００４３】
上記ｎ、ｍは、ｎ−ｍ≧３を満たすものであり、好ましくはｎ−ｍ≧４である。これにより本発明の作用効果をより充分に発揮することができる。より好ましくはｎ−ｍ≧５であり、更に好ましくはｎ−ｍ≧８であり、一層好ましくはｎ−ｍ≧１０であり、特に好ましくはｎ−ｍ≧１２である。
【００４４】
上記式（１）におけるＲ１〜Ｒ３、上記式（２）におけるＲ５〜Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。好ましくはＲ１、Ｒ２が水素原子であって、Ｒ３が水素原子又はメチル基である。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２が水素原子であって、Ｒ３がメチル基である。また、好ましくはＲ５、Ｒ６が水素原子であって、Ｒ７が水素原子又はメチル基である。より好ましくは、Ｒ５、Ｒ６が水素原子であって、Ｒ７がメチル基である。
【００４５】
上記式（１）及び（２）中、ｘ１、ｘ２は、０〜４の数を表し、ｙ１、ｙ２は、０又は１を表すが、ｙ１、ｙ２が０の場合には、ｘ１、ｘ２は１又は２であることが好ましい。この場合、Ｒ３、Ｒ７はメチル基であることがより好ましい。
上記ｙ１、ｙ２が１の場合には、ｘ１、ｘ２は０であることが好ましい。この場合、Ｒ３、Ｒ７は水素原子、又は、メチル基であることがより好ましい。
上記ｘ１、ｘ２が０、ｙ１、ｙ２が０の場合、炭素−炭素２重結合に結合している酸素原子に最初に結合するＡ１Ｏ、Ａ２Ｏは炭素数が４であるオキシアルキレン基が好ましい。
上記ｘ１、ｘ２は、０であることが好ましく、ｘ１、ｘ２が０であり、かつ、ｙ１、ｙ２が１である形態は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００４６】
上記式（１）におけるＲ４及び式（２）におけるＲ８、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子であり、より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基、更に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基、特に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基、最も好ましくは、炭素数１〜３の炭化水素基である。
炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、３−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソオクチル基、２，３，５−トリメチルヘキシル基、４−エチル−５−メチルオクチル基及び２−エチルヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イコシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル等の環状のアルキル基；フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−若しくはｐ−トリル基、２，３−若しくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基及びピレニル基等のアリール基等が挙げられる。これらの中でも、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が好ましい。
【００４７】
上記ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）及び（Ｂ）としては、具体的には例えば、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等；ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オールのいずれかにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加した化合物であり、より好ましくは、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、（メタ）アリルアルコールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加した化合物である。なお、上記例示中の「アルキレンオキシド」は、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。中でも好ましくは、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）クリレートであり、より好ましくはアルコキシポリアルキレングリコールモノメタクリレートである。  
【００４８】
＜不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）＞
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）は、カルボキシル基とエチレン性不飽和炭化水素基（不飽和基）を有するものであれば、特に制限されないが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、３−メチルクロトン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、α−ヒドロキシアクリル酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；下記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２のアルコール又は炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル；不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよく、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）又は無水マレイン酸が好ましい。より好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）であり、特に好ましくはメタクリル酸（塩）である。
【００４９】
本発明の共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（Ａ）、ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
その他の単量体（Ｅ）は、単量体（Ａ）又は（Ｂ）と共重合することができる限り特に制限されないが、例えば、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、α−メチル−ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルファミン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、４−（アリルオキシ）ベンゼンスルホン酸、１−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、１，１−ジメチル−２−プロペン−１−スルホン酸、３−ブテン−１−スルホン酸、１−ブテン−３−スルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール等の水酸基含有エーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルラクタム系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコール（メタ）アクリレート等の、アルキレングリコールの付加モル数１〜３００のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換若しくは無置換の（メタ）アクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ビニルナフタレン、フェニルマレイミド、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、オクテン等のアルケン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びこれらの塩またはこれらの４級化物等の不飽和アミン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等が挙げられる。
【００５０】
＜ポリカルボン酸系共重合体の製造方法＞
本発明の共重合体の製造は、特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例、並びに、各単量体の好ましい割合は、上述のとおりである。
上記共重合体の製造方法は、ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）、ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）を含む単量体成分を重合する工程（以下、「重合工程」ともいう）を含むことが好ましい。
このようなポリカルボン酸系共重合体の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００５１】
上記重合工程における、単量体成分の重合を開始する方法としては、特に制限されないが、例えば、重合開始剤を添加する方法、ＵＶを照射する方法、熱を加える方法、光重合開始剤存在下に光を照射する方法等が挙げられる。
上記重合工程では、重合開始剤を用いることが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アスコルビン酸と過酸化水素、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤等が好適である。これらの重合開始剤のうち、残存単量体が減少する傾向にあることから、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ系化合物が好ましく、より好ましくは過硫酸塩である。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００５２】
上記重合開始剤の使用量としては、単量体の使用量（ポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）、ポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）、及びその他の単量体（Ｅ）の合計の使用量）１００ｇに対して、０．１ｇ以上、１０ｇ以下であることが好ましく、０．２ｇ以上、８ｇ以下であることがより好ましく、０．３ｇ以上、７ｇ以下であることが更に好ましく、０．５ｇ以上、５g以下が最も好ましい。
【００５３】
上記重合工程では、必要に応じ重合体の分子量調整剤として連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤として具体的には、チオグリコール酸（メルカプト酢酸）、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸（チオ乳酸）、４−メルカプトブタン酸、チオリンゴ酸及びこれらの塩等のメルカプトカルボン酸やメルカプトエタノール、チオグリセロール、２−メルカプトエタンスルホン酸等；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、次亜リン酸塩及びこれらの水和物等；亜硫酸水素（塩）や亜硫酸水素（塩）を発生し得る化合物（重亜硫酸（塩）、ピロ亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、亜硫酸（塩）等）；等が挙げられる。中でもメルカプトカルボン酸等のメルカプト基を有する化合物が好ましく、より好ましくはカルボキシル基を有するメルカプト基含有化合物（メルカプトカルボン酸）である。
【００５４】
本発明の共重合体の製造における連鎖移動剤の使用量としては、単量体（全単量体）の使用量１００モル％に対して、０．５モル％以上、３０モル％以下が好ましく、より好ましくは０．７モル％以上、２５モル％以下であり、更に好ましくは０．８モル％以上、２０モル％以下であり、最も好ましくは１モル％以上、１０モル％以下である。
【００５５】
上記重合工程において、重合温度としては、４０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは５５℃以上である。また、より好ましくは１２０℃以下であり、更に好ましくは１１０℃以下である。
【００５６】
上記重合工程において単量体成分の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法；全量を反応容器に分割又は連続投入する方法；一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割又は連続投入する方法等が挙げられる。なお、ラジカル重合開始剤を使用する場合、反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
上記のようにして得られた共重合体は、そのままでも液体洗剤用添加剤等の洗剤添加剤として用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンが好適である。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
【００５７】
＜共重合体の用途＞
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、液体洗剤用途に用いられるものである。
すなわち本発明は、上記ポリカルボン酸系共重合体を含む液体洗剤用添加剤でもある。本発明は更に、上記ポリカルボン酸系共重合体を液体洗剤用添加剤として使用する方法でもある。
【００５８】
本発明はまた、本発明のポリカルボン酸系共重合体と該共重合体以外の洗剤用添加剤とを含む液体洗剤組成物でもある。上記組成物は、液体洗剤組成物であることが好ましい。
本発明は更に、液体洗剤組成物を製造する方法であって、上記製造方法は、上記ポリカルボン酸系共重合体を該共重合体以外の洗剤用添加剤に添加する工程を含む液体洗剤組成物の製造方法でもある。
本発明のポリカルボン酸系共重合体以外の洗剤添加剤としては、界面活性剤や通常洗剤に用いられる添加剤であれば特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００５９】
上記界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００６０】
上記アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００６１】
上記ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００６２】
上記カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
【００６３】
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜８０質量％であり、好ましくは１５〜７５質量％であり、更に好ましくは１８〜７０質量％であり、特に好ましくは２０〜６８質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。【００６５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件＞
重量平均分子量及び分子量分布は下記の測定条件で測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｅｍｐｏｗｅｒプロフェッショナル＋ＧＰＣオプション
使用カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌガードカラム（内径６．０ｍｍ×４０ｍｍ）＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＳＷＸＬ（内径７．８ｍｍ×３００ｍｍ）＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ（内径７．８ｍｍ×３００ｍｍ）＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ（内径７．８ｍｍ×３００ｍｍ）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４）、フォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ２９９６）
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶解し、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整したもの
ＧＰＣ標準サンプル：ＧＬサイエンス製のポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４２５０、１４７０）
検量線：上記ポリエチレングリコールのＭｐ値を用いて３次式で作成した。
流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
測定温度：４０℃
測定時間：４５分
試料液注入量：１００μＬ（試料濃度０．５質量％の溶離液溶液）
標準サンプル注入量：１００μＬ（濃度０．１質量％の溶離液溶液）【００６６】
＜表面張力の測定方法＞
表面張力は下記の測定条件にて測定した。
装置：栄弘精機株式会社
界面活性剤としてペレックスＧ−６５（花王株式会社製、有効成分６５％）６．９２ｇ、及びエマルゲン１０８（花王株式会社製、有効成分１００％）４．５ｇをビーカーにはかりとり、イオン交換水で希釈して３００ｇに調整し、活性剤溶液を作成した。
この活性剤溶液０．４１７ｇ、有効成分１％に希釈したポリマー溶液０．１２５ｇを添加し（比較例１の場合はイオン交換水を添加）、合計で５０ｇになるようにイオン交換水で希釈した。
この溶液を２５℃で２時間静置し、上記の動的表面張力計にて測定し、以下の基準で判定を行った。
表面張力の値が３５．９９未満：〇
表面張力の値が３５．９９以上：×
表面張力の値が３５．９９未満であると、汚れに対する活性剤の吸着、または布への洗浄水の浸透力が向上し、洗浄力が向上する。
本発明の共重合体はポリアルキレングリコールの平均鎖長の異なる２種類のポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位を有することにより、界面活性剤の空気界面への配列に効果的に作用し、活性剤の吸着量を増大させ、表面張力を低下させる。【００６７】
＜界面活性剤との相溶性評価＞
界面活性剤としてエマール（登録商標）２０Ｃ（花王社製）５０ｇとアンヒトール（登録商標）２０Ｎ（花王社製） ７．１４ｇを混合し界面活性剤溶液を作成した。
上記界面活性剤溶液１０ｇの固形分（純分）１００％に対しポリマー添加量（純分）が５％となるようにポリマー溶液を添加したときの外観を以下の基準で判定し、相溶性を評価した。
○：透明
×：白濁、又は、沈殿あり【００６８】
＜実施例１＞  
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１４０部を仕込み、２００ｒｐｍで攪拌下、反応容器内を窒素置換しながら８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数６、以下、ＰＧＭ６Ｅともいう）７９．３部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５、以下、ＰＧＭ２５Ｅともいう）６９．８部、メタクリル酸（以下、ＭＡＡともいう）３２．８部、メタクリル酸ナトリウム（以下、ＳＭＡＡともいう）２．１６部、水６１．３部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸（以下、ＭＰＡともいう）１．８０部を混合したモノマー水溶液を４時間、過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳともいう）１．６６部及び水１１．２部を混合した水溶液を５時間かけて同時刻から滴下した。滴下終了後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１９，２００の共重合体（１）水溶液を得た。【００６９】
＜実施例２＞  
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１４０部を仕込み、２００ｒｐｍで攪拌下、反応容器内を窒素置換しながら８０℃まで加熱した。ＰＧＭ６Ｅ  ７４．１部、ＰＧＭ２５Ｅ  ６５．１部、ＭＡＡ４２．０部、ＳＭＡＡ２．７７部、水６１．３部及び連鎖移動剤としてＭＰＡ２．０５部を混合したモノマー水溶液を４時間、ＡＰＳ１．６６部及び水１１．０部を混合した水溶液を５時間かけて同時刻から滴下した。滴下終了後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１８，１００の共重合体（２）水溶液を得た。【００７０】
＜実施例３＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１４０部を仕込み、２００ｒｐｍで攪拌下、反応容器内を窒素置換しながら８０℃まで加熱した。ＰＧＭ６Ｅ  ６８．３部、ＰＧＭ２５Ｅ  ６０．０部、ＭＡＡ５２．３部、ＳＭＡＡ３．４５部、水６１．３部及び連鎖移動剤としてＭＰＡ２．３３部を混合したモノマー水溶液を４時間、ＡＰＳ１．６６部及び水１０．７部を混合した水溶液を５時間かけて同時刻から滴下した。滴下終了後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１６，６００の共重合体（３）水溶液を得た。【００７１】
＜実施例４＞  
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１４０部を仕込み、２００ｒｐｍで攪拌下、反応容器内を窒素置換しながら８０℃まで加熱した。ＰＧＭ６Ｅ ７９．３部、ＰＧＭ２５Ｅ ６９．８部、ＭＡＡ３２．８部、ＳＭＡＡ２．１６部、水６１．３部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸（以下、ＭＰＡともいう）２．９４部を混合したモノマー水溶液を４時間、ＡＰＳ１．６６部及び水１０．１部を混合した水溶液を５時間かけて同時刻から滴下した。滴下終了後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１１，８００の共重合体（４）水溶液を得た。【００７２】
＜比較例１＞
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１２８．３部を仕込み、２００ｒｐｍで攪拌下、８０℃まで加熱した。ＰＧＭ２５Ｅ１２０．１部、ＭＡＡ５１．１部、水４０．３部及び連鎖移動剤としてＭＰＡ５．２部を混合したモノマー水溶液を３時間で滴下し、４％ＡＰＳ５４部を３．５時間で滴下した。滴下終了後、３０分間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させた。重合終了後、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加することで、重量平均分子量２３，８００の比較共重合体（１）水溶液を得た。【００７３】
実施例１〜４及び比較例１で得られた共重合体について、界面活性剤との相溶性及び表面張力を評価した。また、比較例２では、共重合体を添加せずに評価を行った。結果を表１に示した。【００７４】
【表１】
2020027310.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和3年2月1日(2021.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸系共重合体を含む液体洗剤用添加剤であって
該ポリカルボン酸系共重合体は、下記式（１）；
【化１】
2020027310.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（Ａ１Ｏ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、４〜１００の数である。ｘ１は、０〜４の数を表す。ｙ１は、０又は１を表す。）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と、下記式（２）；
【化２】
2020027310.tif 000011
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ８は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（Ａ２Ｏ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜９７の数である。ｘ２は、０〜４の数を表す。ｙ２は、０又は１を表す。）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）と、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）とを有し、
該単量体（Ａ）及び（Ｂ）は、ｎ−ｍ≧３を満たすことを特徴とする液体洗剤用添加剤。
【請求項２】
前記共重合体は、構造単位（ｃ）の含有割合が、全構造単位１００質量％に対して１８〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の液体洗剤用添加剤。
【請求項３】
前記共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）又は無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液体洗剤用添加剤。
【請求項４】
前記共重合体は、単量体（Ａ）の式（１）におけるｎが５〜１００の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液体洗剤用添加剤。
【請求項５】
前記共重合体は、単量体（Ｂ）の式（２）におけるｍが２〜９７の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液体洗剤用添加剤。
【請求項６】
ポリカルボン酸系共重合体と該共重合体以外の洗剤用添加剤とを含む液体洗剤組成物であって、
該ポリカルボン酸系共重合体は、下記式（１）；
【化３】
2020027310.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（Ａ１Ｏ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、４〜１００の数である。ｘ１は、０〜４の数を表す。ｙ１は、０又は１を表す。）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と、下記式（２）；
【化４】
2020027310.tif 000013
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ８は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（Ａ２Ｏ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜９７の数である。ｘ２は、０〜４の数を表す。ｙ２は、０又は１を表す。）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）と、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）とを有し、
該単量体（Ａ）及び（Ｂ）は、ｎ−ｍ≧３を満たすことを特徴とする液体洗剤組成物。
【請求項７】
液体洗剤組成物を製造する方法であって、
該製造方法は、ポリカルボン酸系共重合体を該共重合体以外の洗剤用添加剤に添加する工程を含み、
該ポリカルボン酸系共重合体は、下記式（１）；
【化５】
2020027310.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（Ａ１Ｏ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、４〜１００の数である。ｘ１は、０〜４の数を表す。ｙ１は、０又は１を表す。）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と、下記式（２）；
【化６】
2020027310.tif 000015
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ８は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（Ａ２Ｏ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜９７の数である。ｘ２は、０〜４の数を表す。ｙ２は、０又は１を表す。）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）と、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）とを有し、
該単量体（Ａ）及び（Ｂ）は、ｎ−ｍ≧３を満たすことを特徴とする液体洗剤組成物の製造方法。
【請求項８】
ポリカルボン酸系共重合体を液体洗剤用添加剤として使用する方法であって、
該ポリカルボン酸系共重合体は、下記式（１）；
【化７】
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（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ４は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（Ａ１Ｏ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、４〜１００の数である。ｘ１は、０〜４の数を表す。ｙ１は、０又は１を表す。）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と、下記式（２）；
【化８】
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（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、又は、メチル基を表す。Ｒ８は、水素原子、又は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。（Ａ２Ｏ）は、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜９７の数である。ｘ２は、０〜４の数を表す。ｙ２は、０又は１を表す。）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）と、不飽和カルボン酸系単量体（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）とを有し、
該単量体（Ａ）及び（Ｂ）は、ｎ−ｍ≧３を満たすことを特徴とするポリカルボン酸系共重合体の使用方法。
【国際調査報告】
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