(57)【要約】  安定して高い耐切創性を発揮することができ、硬質粒子の凝集化も抑制されて、且つ、生産性の高い新規なポリエチレン繊維、および該繊維を用いた製品を提供する。本発明のポリエチレン繊維は、アスペクト比が３未満、下式で表されるＨａｕｓｎｅｒの表面指数が１．０６以上、および比表面積が５．０ｍ2／ｇ以下の硬質粒子を含む。  Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数＝Ｐ2／４πＡ  式中、    Ｐは粒子投影像の周長（μｍ）、    Ａは粒子投影像の面積（μｍ2）である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスペクト比が３未満、下式で表されるＨａｕｓｎｅｒの表面指数が１．０６以上、および比表面積が５．０ｍ2／ｇ以下の硬質粒子を含むことを特徴とするポリエチレン繊維。
Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数＝Ｐ2／４πＡ
式中、
Ｐは粒子投影像の周長（μｍ）、
Ａは粒子投影像の面積（μｍ2）
である。
【請求項２】
前記硬質粒子は、珪素化合物である請求項１に記載のポリエチレン繊維。
【請求項３】
前記硬質粒子は、硬質粒子中にＳｉＯ2を２０質量％以上含む請求項１または２に記載のポリエチレン繊維。
【請求項４】
前記硬質粒子の平均短径は１．０μｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン繊維。
【請求項５】
前記硬質粒子のモース硬度は４．５以上である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン繊維。
【請求項６】
ポリエチレンの極限粘度［η］は０．８ｄＬ／ｇ以上、４．９ｄＬ／ｇ未満である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン繊維。
【請求項７】
ポリエチレン繊維中に前記硬質粒子を２質量％以上含有する請求項１〜６のいずれかに記載のポリエチレン繊維。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリエチレン繊維を含むことを特徴とする製品。
【請求項９】
前記製品は耐切創性編織物である請求項８に記載の製品。
【請求項１０】
前記製品は手袋である請求項８または９に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐切創性に優れたポリエチレン繊維および該繊維を含む製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然繊維の綿や一般的な有機繊維が耐切創性素材として用いられてきた。また、それらの繊維などを編みあげた手袋が耐切創性を必要とする分野で多く用いられてきた。そこで耐切創性機能の付与として、アラミド繊維などの高強度繊維の紡績糸からなる編物や織物などが考案されてきた。しかしながら、これらは、毛抜けや耐久性の観点で不満が見受けられた。一方、別の手段として、金属繊維を有機繊維や天然繊維と合わせて用いることにより耐切創性を向上させる試みが行われている。しかしながら、金属繊維を合わせることにより、風合いが堅くなり、柔軟性が損なわれるという問題がある。【０００３】
上記の問題を解決するため、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を規定した、耐切創性に優れるポリエチレン繊維の技術が知られている（例えば、特許文献１を参照）。【０００４】
また、硬質繊維を含む糸により耐切創性に優れる超高分子量ポリエチレン繊維の技術が知られている（例えば、特許文献２および３を参照）。【０００５】
更に形状が多角状で平均粒子径が１．０μｍ以下であり、アルミナのような硬質粒子を含む耐切創性に優れたポリエチレン繊維も提案されている（特許文献４を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０１９０５０号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０７０２６号公報
【特許文献３】特表２０１５−５１８５２８号公報
【特許文献４】特開２０１７−１７９６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２や３に開示の技術を溶融紡糸に利用すると、添加する硬質繊維が紡糸工程における濾過フィルターを目詰まりさせ、生産性を著しく低下させるという問題がある。【０００８】
更に本発明者らによる詳細な検討によれば、特許文献４のポリエチレン繊維は、耐切創性評価のバラツキが大きく、安定して高い評価が得られ難い（再現性が悪い）という問題を有することが、新たに判明した。【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、安定して高い耐切創性を発揮することができ、硬質粒子の凝集化も抑制されて、且つ、生産性の高い新規なポリエチレン繊維、および該繊維を用いた製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。その結果、ポリエチレン繊維に含まれる硬質粒子の形状（多角度）および比表面積を適切に制御すれば、安定して高い耐切創性と、耐硬質粒子凝集性の両方を兼ね備えたポリエチレン繊維が得られることを見出し、本発明を完成した。【００１１】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．アスペクト比が３未満、下式で表されるＨａｕｓｎｅｒの表面指数が１．０６以上、および比表面積が５．０ｍ2／ｇ以下の硬質粒子を含むことを特徴とするポリエチレン繊維。
Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数＝Ｐ2／４πＡ
式中、
Ｐは粒子投影像の周長（μｍ）、
Ａは粒子投影像の面積（μｍ2）である。
２．前記硬質粒子は、珪素化合物である上記１に記載のポリエチレン繊維。
３．前記硬質粒子は、硬質粒子中にＳｉＯ2を２０質量％以上含む上記１または２に記載のポリエチレン繊維。
４．前記硬質粒子の平均短径は１．０μｍ以上である上記１〜３のいずれかに記載のポリエチレン繊維。
５．前記硬質粒子のモース硬度は４．５以上である上記１〜４のいずれかに記載のポリエチレン繊維。
６．ポリエチレンの極限粘度［η］は０．８ｄＬ／ｇ以上、４．９ｄＬ／ｇ未満である上記１〜５のいずれかに記載のポリエチレン繊維。
７．ポリエチレン繊維中に前記硬質粒子を２質量％以上含有する上記１〜６のいずれかに記載のポリエチレン繊維。
８．上記１〜７のいずれかに記載のポリエチレン繊維を含むことを特徴とする製品。
９．前記製品は耐切創性編織物である上記８に記載の製品。
１０．前記製品は手袋である上記８または９に記載の製品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、安定して高い耐切創性を発揮することができ、硬質粒子の凝集化も抑制されて、且つ、生産性の高い新規なポリエチレン繊維、および該繊維を用いた製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明に到達した経緯を説明する。
本発明者らは、特許文献４のポリエチレン繊維を提案した後も、耐切創性の更なる向上を図るため、検討を重ねてきた。具体的には、特許文献４に記載された硬質粒子；詳細には、形状が多角状であり、平均粒子径が１．０μｍ以下であり、モース硬度が４．５以上の硬質粒子を含むポリエチレン繊維の耐切創性を繰返し評価したところ、測定にバラツキが見られて安定して高い評価が得られず、再現性に欠けることが判明した。
【００１４】
そこで本発明者らは、上記問題を解決するため、硬質粒子の形状（多角度）について詳しく検討した。その結果、Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数で表される多角度（詳細は後述する。）を１．０６以上と高くすると、安定して高い耐切創性が得られることが判明した。Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数によれば、形状が円から外れるにつれて、数値は高くなる。ところが、上記表面指数が高くなり過ぎて、例えば１０以上になると、比表面積が増加してしまい、硬質粒子が凝集して紡糸ノズルが詰ることも分った。そこで、本発明者らは、安定して高い耐切創性と、耐硬質粒子凝集性（紡糸ノズルの詰り無し）の両方を兼ね備えたポリエチレン繊維を得るために更に検討を重ねた。その結果、ポリエチレン繊維に含まれる硬質粒子の上記表面指数および比表面積の両方を適切に制御すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
本発明の構成による有用性を、後記する表１の結果に基づいて、より詳しく説明する。
【００１６】
まず表１の比較例２〜４はそれぞれ、上記特許文献４の実施例１〜３に対応し、硬質粒子として平均短径が０．５μｍのアルミナを用いた例である。これらは、ポリエチレン繊維中に含まれるアルミナの含有量が相違しているが、いずれも比表面積が大きい例である。上記比較例について、後記する実施例に記載の評価方法に基づいて耐切創性、および耐切創性の安定性を評価したところ、いずれも耐切創性に関しては、概ね、良好な結果が得られたが、耐切創性の安定性は著しく低下することが分った。
更に、後記する実施例に記載の評価方法に基づいて上記比較例の耐硬質粒子凝集性を評価したところ、いずれも紡糸ノズルの詰まりが発生した。
【００１７】
また、表１の比較例１は、硬質粒子として平均短径が２．０μｍ、Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数＝１．０１のシリカを用いた例である。上記比較例１では、紡糸ノズルの詰まりは生じなかったが、略円形のシリカを用いたため、上記比較例２〜４と同様、耐切創性の安定性は著しく低下した。
【００１８】
上記比較例の結果は、従来、耐切創性に優れているとして開示されている硬質粒子であっても、耐切創性にバラツキがあり、再現性に劣り、安定した耐切創性が得られないことを明瞭に示している。
【００１９】
なお、上記比較例１と同様の結果は、硬質粒子の材質を変えた場合にも見られた。
すなわち、表１の比較例６は、硬質粒子として平均短径が５．０μｍ、Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数＝１．０２のガラスを用いた例である。上記比較例６では、紡糸ノズルの詰まりは生じなかったが、略円形のガラスを用いたため、上記比較例２〜４と同様、耐切創性の安定性は著しく低下した。
また表１の比較例７は、硬質粒子として平均短径が０．３μｍ、Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数＝１．３２のガラスを用いた例である。上記比較例７は、上記比較例２〜４と同様、比表面積が大きい材質のものを用いたため、耐切創性の安定性および耐硬質粒子凝集性が著しく低下し、紡糸ノズルの詰まりが発生した。
【００２０】
これに対し、表１の実施例１〜７は、硬質粒子として平均短径の異なる種々のガラスを用い、上記表面指数および比表面積を本発明の範囲に制御した例であり、耐切創性の安定性と、耐硬質粒子凝集性（紡糸ノズルの詰り発生なし）の両方が向上している。よって、本発明によれば、安定して高い耐切創性を再現性良く発揮することができ、硬質粒子の凝集化も抑制されたポリエチレン繊維を提供できることが分る。
【００２１】
以下、本発明を詳述する。
【００２２】
本発明のポリエチレン繊維は、その極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上、４．９ｄＬ／ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは１．０ｄＬ／ｇ以上、４．０ｄＬ／ｇ以下、更に好ましくは１．２ｄＬ／ｇ以上、２．５ｄＬ／ｇ以下である。
【００２３】
極限粘度を４．９ｄＬ／ｇ未満とすることにより、溶融紡糸法での製糸が容易になり、いわゆるゲル紡糸等で製糸する必要がない。そのため、製造コストの抑制、作業工程の簡略化の点で優位である。さらに、製造時に溶剤を用いないため、作業者や環境への影響も小さい。また製品となった繊維中の残留溶剤も存在しないため製品使用者に対する溶媒の悪影響がない。また、極限粘度を０．８ｄＬ／ｇ以上とすることにより、ポリエチレンの分子末端基の減少により、繊維中の構造欠陥数を減少させることができる。そのため、強度や弾性率等の繊維の力学物性や耐切創性能を向上させることができる。
【００２４】
また本発明に係るポリエチレン繊維の好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００〜６０００００である。Ｍｗを５００００以上とすることにより、ポリエチレンの分子末端基の減少により、繊維中の構造欠陥数を減少させることができる。そのため、強度や弾性率等の繊維の力学物性や耐切創性能が向上する。一方、Ｍｗを６０００００以下とすることにより、溶融紡糸法での製糸が容易になり、いわゆるゲル紡糸等で製糸する必要がない。そのため、製造コストの抑制、作業工程の簡略化の点で優位である。さらに、製造時に溶剤を用いないため、作業者や環境への影響も小さい。また製品となった繊維中の残留溶剤も存在しないため製品使用者に対する溶媒の悪影響がない。
【００２５】
また本発明におけるポリエチレンは、その繰り返し単位が実質的にエチレンであればよく、当該エチレンと、少量の他のモノマー；例えばα−オレフィン、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、ビニルシラン及びその誘導体等との共重合体であってもよい。或は、これら共重合体同士、またはエチレン単独ポリマーと上記共重合体との共重合体、更にはエチレン単独ポリマーと他のα−オレフィン等のホモポリマーとのブレンド体であってもよい。特にプロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンとの共重合体を用いて短鎖または長鎖の分岐をある程度含有させることは、本発明のポリエチレン繊維を製造する上で、特に紡糸・延伸における製糸上の安定性が付与されるため、より好ましい。しかしながら、エチレン以外の含有量が増え過ぎると逆に延伸の阻害要因となるため、高強度・高弾性率のポリエチレン繊維を得るという観点からは、ポリエチレン繊維全体に占めるエチレン以外の成分の比率はモノマー単位で好ましくは０．２ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下である。もちろん、本発明におけるポリエチレンはエチレン単独で構成されていてもよい。
【００２６】
本発明のポリエチレン繊維は、複数の硬質粒子を含有する。本発明における硬質粒子はアスペクト比が３未満、下式で表されるＨａｕｓｎｅｒの表面指数が１．０６以上、および比表面積が５．０ｍ2／ｇ以下の硬質粒子を少なくとも含む。
Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数＝Ｐ2／４πＡ
式中、
Ｐは粒子投影像の周長（μｍ）、
Ａは粒子投影像の面積（μｍ2）である。
【００２７】
特に本発明に用いられる硬質粒子は、上式で表されるＨａｕｓｎｅｒの表面指数が１．０６以上、および比表面積が５．０ｍ2／ｇ以下の両方を満足する点に特徴があり、これにより、所望の効果が発揮される。
【００２８】
まず本発明に用いられる硬質粒子は、Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数が１．０６以上を満足する。ここで、Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数は、粒子の多角度を表す指標となるものであり、耐切創性の安定性を評価するための指標として、本発明者らによって初めて採用されたものである。Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数によれば、円＝１、正八角形≒１．０５５、正六角形≒１．１０３、正方形≒１．２７３、正三角形≒１．６５４と算出され、形状が円から外れるにつれて、数値は高くなる。
【００２９】
Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数が１．０６未満の場合、耐切創性の安定性向上効果が有効に発揮されない。一方、Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数が１０を超えると、比表面積が大きくなり、硬質粒子が凝集し易いという問題が新たに生じる。硬質粒子の凝集は、紡糸ノズルのフィルター詰まりを招くため、未延伸糸が得られなくなる。Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数は、好ましくは１．２５以上、より好ましくは１．３０以上、更に好ましくは１．４０以上である。なお、Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数が大きくなり過ぎると、上述したとおり比表面積が増加して紡糸ノズルの詰りを招く虞があるため、例えば１０以下が好ましく、より好ましくは５以下である。
【００３０】
更に本発明に用いられる硬質粒子の比表面積は５．０ｍ2／ｇ以下を満足する。上記比表面積の範囲は、硬質粒子の凝集化を抑制する指標として用いられる。比表面積が５．０ｍ2／ｇを超えると、硬質粒子が凝集し易くなり、紡糸時に詰まりが発生する。比表面積は、好ましくは４．５ｍ2／ｇ以下、より好ましくは３．０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｍ2／ｇ以下である。一方、比表面積が小さくなり過ぎると、フィラーサイズが大きくなり糸切れの問題が生じる。比表面積は、好ましくは０．０２ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．６ｍ2／ｇ以上である。
【００３１】
更に本発明に用いられる硬質粒子のアスペクト比は、３未満である。硬質粒子のアスペクト比が３以上になると、紡糸時に濾過フィルターが目詰まりし、繊維の生産性を著しく低下させることが懸念される為、好ましくない。アスペクト比は、好ましくは１以上２以下である。ここで、硬質粒子のアスペクト比とは、ＪＩＳ８９００−１に基づいて算出される値（すなわち、粒子の顕微鏡像において、（最大直径／最大直径に直交する幅）で定義される粒子の形状を表す指数）である。硬質粒子のアスペクト比の測定方法は、後記する実施例の欄で詳述する。
【００３２】
本発明に用いられる硬質粒子の平均短径は、１．０μｍ以上であることが好ましい。平均短径が１．０μｍ未満になると、比表面積が増えて硬質粒子が集合体として凝集してしまい、紡糸時に詰まりが発生する。一方、硬質粒子の平均短径が大きくなると、紡糸時に濾過フィルターが目詰まりし、繊維の生産性を著しく低下させ、特に延伸性を大幅に低下させるため、２０μｍ以下であることが好ましい。硬質粒子の平均粒径は、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以下である。
なお上記硬質粒子の平均短径は、後記する硬質粒子のアスペクト比と同様の方法により硬質粒子１０個のそれぞれについて短軸（最大短径）を測定し、その平均値を求めることで算出した。
【００３３】
本発明に用いられる硬質粒子は、珪素化合物であることが好ましい。上記珪素化合物は、珪素を含む化合物であれば特に限定されず、例えば、シリカ、ガラス、炭化珪素などが挙げられる。より好ましくは、硬質粒子中にＳｉＯ2を２０質量％以上含むものが用いられ、例えばシリカ、ガラスなどが挙げられる。更に好ましくはガラスである。なおシリカとガラスは、主にＳｉＯ2の含有量で区別される。シリカは実質的にＳｉＯ2のみで構成され、シリカのＳｉＯ2含有量は概ね９５質量％以上である。これに対し、一般にガラスの主成分はＳｉＯ2であり、その他に、アルミナ、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5一般などが含まれ得る。ガラス中のＳｉＯ2含有量は概ね５０質量％以上である。
【００３４】
本発明で用いられるガラスの形状は上記要件を満足する限り、特に限定されず、ガラス繊維、ガラスフリットのいずれもが用いられる。ここでガラス繊維とは、平均短径が概ね、４〜１２μｍのものであり、本発明ではグラスファイバー（ガラス長繊維）およびグラスウール（ガラス短繊維）の両方を使用可能である。またガラスフリットは、平均短径が概ね、１．０〜５．０μｍの、フレーク状または粉末状のものである。
【００３５】
本発明に用いられる硬質粒子は、モース硬度が４．５以上であることが好ましい。モース硬度が４．５未満では、切削時に硬質粒子が刃に対する障害とならず、耐切削性向上効果が得られ難い。但し、モース硬度が高くなり過ぎると、押出機などの機台が損傷する虞があるため、８．０以下であることが好ましい。
上記の好ましい範囲を満足する硬質粒子としては、例えばガラス（ＳｉＯ2含有量によっても相違するが、ＳｉＯ2含有量が約５０％の場合、モース硬度は約４．５〜５．５）、シリカ（モース硬度約６）、チタン単体（モース硬度約６）等が挙げられる。
なお、チタン酸塩のモース硬度は約４であり、アルミナのモース硬度は約９であり、上記の好ましい範囲を満足しない。
上記硬質粒子のモース硬度の測定方法について、一般的にフィラーでのモース硬度の測定は困難であるが、本発明では、繊維を灰化させ、元素分析から組成を確認して公知の文献に照らし合わせること、及びモース硬度計の標準サンプルにこすりつけることで標準サンプルに傷がつくかどうかによりモース硬度を推定した。
【００３６】
本発明のポリエチレン繊維が含有する複数の硬質粒子は、そのまま用いてもよいし、表面を修飾したものを用いてもよい。表面修飾としては、ジメチル基、エポキシ基、ヘキシル基、フェニル基、メタクリル基、ビニル基、イソシアネート基等が適用できる。
【００３７】
本発明のポリエチレン繊維全体に含まれる上記複数の硬質粒子の好ましい含有量は、２質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下である。硬質粒子の含有量が２質量％未満であると、繊維中に存在する硬質粒子と刃の接触頻度が少なく、耐切創性向上効果が得られ難い。但し、上記硬質粒子の含有量が多すぎると、紡糸・延伸時における糸切れ等の問題があるため、その上限は、例えば３０質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明のポリエチレン繊維を紡糸する際、硬質粒子は、事前にポリエチレンと混練したマスターバッチとして用いてもよいし、単体で用いてもよい。
【００３９】
本発明のポリエチレン繊維は、単糸あたりの繊維径が４５μｍ以下であるのが好ましく、３７μｍ以下であるのがより好ましい。単糸あたりの繊維径が４５μｍよりも太くなると、織物または編物（織編物）に形成した際の風合いが堅くなり、柔軟性が損なわれる。なお、単糸あたりの繊維径は、例えば、ｄｔｅｘと繊維の比重より求める方法や、顕微鏡を用いて求める方法を用いることで求めることができる。その上限は、上記観点からは特に限定されないが、生産性などを考慮すると、おおむね１０μｍ以上であることが好ましい。
【００４０】
本発明のポリエチレン繊維の平均強度は、４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが望ましく、好ましくは、６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。平均強度が４ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、応用製品を作製したとき、強度が不足する可能性がある。その上限は、上記観点からは特に限定されないが、紡糸性などの生産性を考慮すると、おおむね５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明のポリエチレン繊維は、芯鞘構造を適用してもよく、また星形、三角や、中空等の異形の形状を有していてもよい。
【００４２】
本発明のポリエチレン繊維を得る製造方法については、例えば、溶融紡糸法を用いることができる。ここで、例えば、溶剤を用いて行う超高分子量ポリエチレン繊維の製法の一つであるゲル紡糸法を用いると、高強度のポリエチレン繊維を得られるものの、生産性が低いばかりでなく、溶剤使用による製造作業者の健康や環境への影響、また繊維中に残留する溶剤が製品使用者の健康に与える影響が大きい。
【００４３】
よって、本発明のポリエチレン繊維は溶融紡糸法を用いるのが好ましい。溶融紡糸法を用いて本発明のポリエチレン繊維を製造する方法について、具体的に以下に説明する。なお、本発明のポリエチレン繊維を製造する方法は、以下の工程や数値に限定されない。
【００４４】
上述したポリエチレン樹脂と粉末状態の硬質粒子とをブレンドし、押出機等を用いて、ポリエチレン樹脂の融点よりも例えば１０℃以上、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上高い温度で溶融押出しをして、定量供給装置を用いてポリエチレン樹脂の融点より例えば８０℃、好ましくは１００℃以上高い温度で紡糸ノズル（紡糸口金）に供給する。この時、押出機内に供給する不活性ガスの圧力は、０．００１ＭＰａ以上、０．８ＭＰａ以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、０．７ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下とすることが推奨される。その後、例えば直径０．３ｍｍ以上、２．５ｍｍ以下、好ましくは直径０．５ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下を有する紡糸ノズルより０．１ｇ／ｍｉｎ以上の吐出量で吐出する。紡糸ノズルから溶融樹脂を吐出する際の吐出線速度は、１０ｃｍ／ｍｉｎ以上、１２０ｃｍ／ｍｉｎ以下とするのが好ましい。より好ましい吐出線速度は、２０ｃｍ／ｍｉｎ以上、１１０ｃｍ／ｍｉｎ以下であり、更に好ましくは３０ｃｍ／ｍｉｎ以上、１００ｃｍ／ｍｉｎ以下である。
【００４５】
次に、該吐出糸を５〜４０℃まで冷却した後に５０ｍ／ｍｉｎ以上で巻き取り、更に得られた該未延伸糸を、少なくとも１回以上の回数で該未延伸糸の融点以下の温度で１．２倍以上延伸する。具体的には、２段階以上に分けて延伸工程を行うことが好ましい。延伸の初期の温度は、上記未延伸糸の結晶分散温度未満が好ましく、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。次いで、上記未延伸糸の結晶分散温度以上、融点以下、好ましくは９０℃以上、融点未満で延伸するのが好ましい。
【００４６】
ここで結晶分散温度とは、以下の方法によって測定される温度である。
まず固体粘弾性測定装置（Ｔ．Ａ．インスツルメント社製、「ＤＭＡ  Ｑ８００」）を用いて固体粘弾性率を測定する。測定した固体粘弾性率の解析には、「Ｔ．Ａ．Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ」（Ｔ．Ａ．インスツルメント社製）を用いる。ここで測定開始温度を−１４０℃、測定終了温度を１４０℃、昇温速度を１．０℃／ｍｉｎとする。また、歪み量を０．０４％とし、測定開始時の初荷重０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘとする。また、測定周波数を１１Ｈｚとする。次に、得られた固体粘弾性率に基づいて損失弾性率を計算し、温度分散を低温側より求め、損失弾性率の値を対数で縦軸に取り、横軸に温度を取ってプロットし、最も高温側に現れる損失弾性率のピーク値を結晶分散温度とする。
【００４７】
延伸倍率は、合計で６倍以上とするのが好ましく、より好ましくは８倍以上であり、更に好ましくは１０倍以上である。また、延伸倍率は、合計で３０倍以下とするのが好ましく、より好ましくは２５倍以下であり、更に好ましくは２０倍以下である。なお、多段延伸を採用する場合、例えば、２段延伸を行う場合であれば、１段階目の延伸倍率は１．０５倍以上、４．００倍以下とするのが好ましく、２段階目の延伸倍率は２．５倍以上、１５倍以下とするのが好ましい。
【００４８】
本発明のポリエチレン繊維を使用した製品、例えば、織編物は、耐切創性織編物、手袋及びベスト等として好適に用いられる。例えば、手袋は、本発明のポリエチレン繊維を編み機に掛けることで得られる。もしくは、本発明のポリエチレン繊維を織り機に掛けて布帛を得、それを裁断、縫製して手袋とすることもできる。
【００４９】
このようにして得られた手袋は、例えば、そのまま手袋として使用することもできるが、必要であれば滑り止め性を付与するために、樹脂を塗布することもできる。ここで用いられる樹脂は、例えば、ウレタン系やエチレン系などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５０】
本発明のポリエチレン繊維は、後述の実施例からも分かるように、耐切創性能に優れている。
よって、本発明のポリエチレン繊維を使用した製品は、上記した手袋やベスト等の織編物以外にも、テープ、ロープ、ネット、釣糸、資材防護カバー、シート、カイト用糸、洋弓弦、セールクロス、幕材として好適に用いられる。もちろん、本発明のポリエチレン繊維を用いた製品はこれらに限定されない。
【００５１】
また、本発明のポリエチレン繊維は、高い耐切創性を有するため、該耐切創性を活かした材料、例えば、繊維強化樹脂補強材、セメント補強材、繊維強化ゴム補強材、あるいは環境変化が想定される防護材、防弾材、医療用縫合糸、人工腱、人工筋肉、繊維強化樹脂補強材、セメント補強材、繊維強化ゴム補強材、工作機械部品、電池セパレーター、化学フィルターとして好適に用いられる。もちろん、本発明のポリエチレン繊維は、これらの材料に限定されず、様々な材料として用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例を例示し、本発明を具体的に説明する。しかし、本発明は下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【００５３】
まず、後述の実施例および比較例で作製した繊維（繊維サンプル）およびそれを用いた筒編み物（編物サンプル）に対して行った特性値の測定及び評価について説明する。【００５４】
（１）極限粘度［η］
極限粘度は、溶媒として１３５℃に加熱したデカリンを用い、ウベローデ型毛細粘度管を用いて測定した。具体的には、種々の希薄溶液の比粘度を測定し、その粘度の濃度に対するプロットの最小２乗近似で得られる直線の原点への外挿点より極限粘度を決定した。比粘度の測定に際し、繊維サンプルを約５ｍｍ長に分割または切断し、ポリマーに対して１質量％の酸化防止剤（ヨシノックスＢＨＴ（登録商標）、吉富製薬製）を添加し、１３５℃で４時間攪拌溶解して測定溶液を調整した。【００５５】
（２）硬質粒子の多角度（Ｈａｕｓｎｅｒの表面指数）
硬質粒子の多角度は、前述したＨａｕｓｎｅｒの表面指数に基づいて算出した。具体的には、以下のようにして、各硬質粒子のＰ（粒子投影像の周長、μｍ）およびＡ（粒子投影像の面積、μｍ2）を測定して算出した。【００５６】
まず、後記する方法で作製した各繊維サンプルをるつぼの中に入れ、灰と炭素質物質になるまで燃焼した後、電気炉に入れ、ポリエチレンの分解温度（具体的には４８０℃）以上で加熱した。炭素質物質が完全に灰になったら、デシケータ中で室温まで放冷して灰分を得た。このようにして得られた灰分中に含まれる硬質粒子を、工業用顕微鏡（オリンパス社、ＢＸ５３Ｍ）を用いて５００〜１５００倍にて観察した。これらのうち、無作為に２０個の硬質粒子を抽出して、上記工業顕微鏡に付属の解析ソフト（ＳＴＲＥＡＭ）を用いて、各硬質粒子の面積Ａとその周長Ｐを測定し、上記式に基づいてＨａｕｓｎｅｒの表面指数を算出した。本実施例では、上記２０個の表面指数の平均値を求め、各繊維サンプルの表面指数とした。【００５７】
（３）硬質粒子の比表面積
上記（２）の方法で得られた灰分を１０ｇ程度採取し、３００℃で１０時間真空乾燥した後、秤量した。マイクロメリティックス社製ＡＳＡＰ２０２０の自動比表面積装置を用いて、液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０５〜０．３の範囲で徐々に高めながら４０点測定し、吸着等温線を作製した。上記比表面積装置に付属の解析ソフト（ＧＥＭＩＮＩ−ＰＣＷ  ｖｅｒｓｉｏｎ１．０１）にて、ＢＥＴ条件で、表面積解析範囲を０．０１〜０．１５に設定して、ＢＥＴ比表面積［ｍ2／ｇ］を求めた。【００５８】
（４）硬質粒子のアスペクト比
硬質粒子のアスペクト比は、ＳＥＭ写真を用いることによって求めた。詳細には、後記する方法で作製した各繊維サンプルをるつぼの中に入れ、灰と炭素質物質になるまで燃焼した後、電気炉に入れ、ポリエチレンの分解温度以上で加熱した。炭素質物質が完全に灰になったら、デシケータ中で放冷して室温まで灰分を得た。このようにして得られた灰分のＳＥＭ写真を撮影し、無作為に選択した硬質粒子１０個のそれぞれについて、長軸（最大長径）および最大長径に直交する幅を測定し、最大長径を、最大長径に直交する幅で除して、その平均値を求めることで、アスペクト比を算出した。なお、硬質粒子は硬度が高い為、加熱しても形状が変化しないと考えられる。【００５９】
（５）硬質粒子の平均短径
硬質粒子の平均短径は、上記アスペクト比と同様にしてＳＥＭ写真を撮影し、無作為に選択した硬質粒子１０個について短軸（最大短径）を測定し、その平均値を求めることで算出した。【００６０】
（６）硬質粒子の含有量
硬質粒子の含有量は、ＪＩＳ−２２７２に基づき、灰分測定を用いることによって求めた。詳細には、後記する方法で作製した各繊維サンプル１．０ｇをるつぼの中に入れ、灰と炭素質物質になるまで燃焼した後、電気炉に入れ、ポリエチレンの分解温度以上で加熱した。炭素質物質が完全に灰になった後、デシケータ中で室温まで放冷して質量を測定し、灰分を求めた。得られた灰分量と上記繊維サンプル量の合計に対する灰分量の質量比率に基づき、硬質粒子の含有量を求めた。【００６１】
（７）耐切創性
耐切創性は、クープテスター（ソドマット（ＳＯＤＥＭＡＴ）社製）の装置を用い、ヨーロッパ規格であるＥＮ３８８法に基づいて測定を行った。具体的には、後記する方法で作製した各ポリエチレン繊維を用い、島精機製作所社製の丸編み機を用いて、目付が３５０ｇ／ｍ2±３５ｇ／ｍ2の筒編み物を作製した。得られた筒編み物のクープテスターのインデックス値を以下のようにして算出して、耐切創性を評価した。【００６２】
ここで、上記装置の試料台にはアルミ箔が設けられており、この上に編物サンプルを載置した。次いで、装置に備えられた円形の刃を、走行方向とは逆方向に回転させながら試料の上を走らせた。なお、編物サンプルが切断されると、円形刃とアルミ箔とが接触して通電することで、耐切創性試験が終了したことが検知された。円形刃が作動している間中、装置に取り付けられているカウンターがカウントを行うので、その数値を記録した。【００６３】
この試験では、目付け約３８０ｇ／ｍ2の平織りの綿布をブランクとし、編物サンプルの切創レベルを評価した。ブランクからテストを開始し、ブランクのテストと編物サンプルのテストとを交互に行い、編物サンプルを５回テストし、最後に６回目のブランクをテストして、１セットの試験を終了した。以上の試験を１０セット行い、１０セットの平均のＩｎｄｅｘ値（インデックス値）を耐切創性の代用評価とした。インデックス値が高いほど、耐切創性に優れることを意味する。【００６４】
インデックス値は、次式により算出される。
Ｋ＝（サンプルテスト前の綿布のカウント値＋サンプルテスト後の綿布のカウント値）／２
インデックス値＝（サンプルのカウント値＋Ｋ）／Ｋ【００６５】
耐切創性の評価に使用したカッターは、ＯＬＦＡ株式会社製のロータリーカッターＬ型用φ４５ｍｍである。材質はＳＫＳ−７タングステン鋼であり、刃厚０．３ミリ厚であった。また、テスト時にかかる荷重は５Ｎにして評価を行った。【００６６】
本実施例では、比較例１で得られたインデックス値を耐切創性１００とし、これを基準値として、それ以外の表１に示す各例は当該比較例１１に対する相対比で耐切創性を表した。例えば実施例１の耐切創性は１１０であるが、これは、比較例１の耐切創性を１００％としたとき、１１０％（１．１倍）もの高い耐切創性が得られたことを意味する。【００６７】
（８）耐切創性の安定性
上記（７）の耐切創性評価で行った１０セットの試験における、変動係数ＣＶ値（＝標準偏差／平均値）を求めて、以下の基準で評価した。
ＣＶ値２５％以下：耐切創性の安定性に優れる（〇）
ＣＶ値２５％超：  耐切創性の安定性が悪い（×）【００６８】
（９）耐硬質粒子凝集性
耐硬質粒子凝集性は、紡糸ノズルの詰りの有無により評価した。【００６９】
（１０）繊維の平均強度
後記する方法で作製した各繊維サンプルの平均強度は、以下ようにして算出した。
オリエンティック社製「テンシロン」を用い、試料長２００ｍｍ（チャック間長さ） 、伸長速度１００％／分、雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で歪−応力曲線を測定し、得られた曲線の破断点での応力から強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を算出し、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線から弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を算出した。同様の操作を１０回行い、その平均値を各繊維サンプルの平均強度とした。【００７０】
（実施例１）
極限粘度が１．９ｄＬ／ｇであるポリエチレンペレット７８質量％と、硬質粒子としてアスペクト比が２．１、平均短径が７．０μｍ、平均長径が１６．０μｍのガラス繊維（Ｅガラス；主成分としてＳｉＯ2を５３質量％、Ａｌ2Ｏ3を１５質量％含む）３．０質量％とを混ぜてブレンドポリマーを作製した。なお、硬質粒子のアスペクト比は、上記したように１０個の平均であり、その範囲は１．０５から６．０であった。このブレンドポリマーを押出機に供給して２８０℃で溶融し、オリフィス径φ０．８ｍｍ、３０Ｈからなる紡糸口金からノズル面温度２８８℃にて単孔吐出量０．３２ｇ／ｍｉｎで吐出させた。【００７１】
吐出された糸条を１０ｃｍの保温区間通過させ、その後１８℃、０．５ｍ／ｓｅｃのクエンチで冷却後、紡糸速度２００ｍ／ｍｉｎでチーズ形状に捲き取り、未延伸糸を得た。次いで１００℃の熱風で加熱して安定に延伸できる最大の延伸倍率にて巻き取って延伸糸を得た。延伸糸を全体として８８０ｄｔｅｘ±８８ｄｔｅｘとなるように合糸し、実施例１のポリエチレン繊維を得た。得られたポリエチレン繊維を用いて、上記方法により筒編み物を作製して耐切創性、耐切創性の安定性、および耐硬質粒子凝集性を評価した。これらの結果を表１に示す。なお、本実施例を含め以下の実施例及び比較例では、室温で３倍に延伸し、１００℃で２．３倍延伸したものを用いた。【００７２】
（実施例２〜７、比較例１〜６）
実施例１の条件において、硬質粒子の材質、平均短径、アスペクト比、および含有量を表１のように変更したこと以外は実施例１と同様にして上記例の延伸糸を得て、上記特性を評価した。これらの結果を表１に示す。【００７３】
ここで、実施例２〜７に用いたガラスの詳細は以下のとおりである。
・実施例２：平均短径が７．０μｍ、平均長径が１６．０μｍのガラス繊維（Ｅガラス；主成分としてＳｉＯ2を５３質量％、Ａｌ2Ｏ3を１５質量％含む）１８．０質量％
・実施例３：平均短径１．３μｍのガラスフリット（Ｅガラス；主成分としてＳｉＯ2を５３質量％、Ａｌ2Ｏ3を１５質量％含む）１８．０質量％
・実施例４：平均短径３．５μｍのガラスフリット（主成分としてＳｉＯ2を５３質量％、Ａｌ2Ｏ3を２０質量％含む）１８．０質量％
・実施例５：平均短径３．５μｍのガラスフリット（主成分としてＳｉＯ2を６０質量％、Ｂ2Ｏ3を７質量％含む）６．０質量％
・実施例６：平均短径が４.０μｍ、平均長径が８μｍのガラス繊維（グラスウール、主成分としてＳｉＯ2を６０質量％）３．０質量％
・実施例７：平均短径が１０.０μｍ、平均長径が２５．０μｍのガラス繊維（Ｅガラス；主成分としてＳｉＯ2を５３質量％、Ａｌ2Ｏ3を１５質量％含む）６．０質量％【００７４】
また、比較例１は、前述した特許文献４の実施例１（含有量のみ相違）を模擬した例である。【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１から分かるように、本発明の要件を満足するポリエチレン繊維を用いた実施例１〜７は、耐切創性のみならず、耐切創性の安定性および耐硬質粒子凝集性にも優れている。これに対し、本発明のいずれかの要件を満足しない比較例１〜７は、耐切創性の安定性、耐硬質粒子凝集性の少なくとも一つが低下した。
ここで比較例５は、硬質粒子の平均短径が好ましい上限を超える例であり、紡糸時に詰りが発生したため、未延伸糸が得られなかった。そのため、繊維サンプルの強度等の特性を評価できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のポリエチレン繊維は、高い耐切創性のみならず、耐切創性の安定性および耐硬質粒子凝集性の両方に優れているため、これらの特性を活かした耐切創性織編物、例えば手袋及びベスト等に利用可能である。また、該ポリエチレン繊維単独としてテープ、ロープ、ネット、釣糸、資材防護カバー、シート、カイト用糸、洋弓弦、セールクロス、幕材、防護材、防弾材、医療用縫合糸、人工腱、人工筋肉、繊維強化樹脂補強材、セメント補強材、繊維強化ゴム補強材、工作機械部品、電池セパレーター、化学フィルター等の産業用資材に利用可能である。このように、本発明のポリエチレン繊維は、優れた性能を発揮でき、幅広く応用できるため、産業界へ大きく寄与できる。
【国際調査報告】
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