(57)【要約】  シリンダ室と、該シリンダ室の内周面から外周面に向けてそれぞれ開口する第１貫通孔および第２貫通孔とを有するシリンダと、シリンダ室に挿入され、シリンダ室に対して往復運動が可能なプランジャと、を具備し、シリンダの内周部は、内周面と、該内周面に、第１貫通孔および第２貫通孔の少なくとも一方に連通可能な螺旋状の第１溝部と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリンダ室と、該シリンダ室の内周面から外周面に向けてそれぞれ開口する第１貫通孔および第２貫通孔とを有するシリンダと、
前記シリンダ室に挿入され、前記シリンダ室に対して、往復運動が可能なプランジャと、を具備し、
前記シリンダの内周部は、内周面と、該内周面に、前記第１貫通孔および前記第２貫通孔の少なくとも一方に連通可能な螺旋状の第１溝部と、を有することを特徴とするプランジャポンプ。
【請求項２】
前記第１貫通孔、前記第２貫通孔および前記第１溝部の少なくともいずれかを形成する内周面は、焼成面であることを特徴とする、請求項１に記載のプランジャポンプ。
【請求項３】
前記シリンダの内周面に、前記第１溝部と連通し、シリンダの周方向に全周にわたって延びる第２溝部を有することを特徴とする請求項１または２に記載のプランジャポンプ。
【請求項４】
前記プランジャの外周面に、前記第１溝部と連通可能で、シリンダの周方向に全周にわたって延びる第２溝部を有することを特徴とする請求項１または２に記載のプランジャポンプ。
【請求項５】
前記第２溝部を形成する内周面は、互いに対向する第１側面および第２側面と、前記第１側面および前記第２側面を接続する底面とを有しており、前記第１側面および前記第２側面における結晶粒子の最大粒径は、前記底面における結晶粒子の最大粒径よりも小さいことを特徴とする、請求項３または４に記載のプランジャポンプ。
【請求項６】
前記第１側面および前記第２側面における結晶粒子の最大粒径と、前記底面における結晶粒子の最大粒径との差が０．２μｍ以上であることを特徴とする、請求項５に記載のプランジャポンプ。
【請求項７】
前記シリンダは、前記第１溝部に連通した第３貫通孔を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプランジャポンプ。
【請求項８】
前記第３貫通孔を形成する内周面は、焼成面であることを特徴とする、請求項７に記載のプランジャポンプ。
【請求項９】
シリンダ室と、前記シリンダ室の内周面および外周面にそれぞれ開口する第１貫通孔および第２貫通孔とを有するシリンダと、
先端部の外周面に切り欠き部を有し、前記シリンダ室に挿入され、前記シリンダ室に対して、往復運動が可能なプランジャと、を具備し、
前記プランジャの外周部は、外周面と、該外周面に、前記第１貫通孔および前記第２貫通孔の少なくとも一方に連通可能な螺旋状の第１溝部と、を有することを特徴とするプランジャポンプ。
【請求項１０】
前記第１貫通孔、前記第２貫通孔および前記第１溝部の少なくともいずれかを形成する内周面は、焼成面であることを特徴とする、請求項９に記載のプランジャポンプ。
【請求項１１】
前記プランジャの外周面に、前記第１溝部と連通し、プランジャの周方向に全周にわたって延びる第２溝部を有することを特徴とする請求項９または１０に記載のプランジャポンプ。
【請求項１２】
前記シリンダの内周面に、前記第１溝部と連通可能で、シリンダの周方向に全周にわたって延びる第２溝部を有することを特徴とする請求項９または１０に記載のプランジャポンプ。
【請求項１３】
前記第２溝部を形成する内周面は、互いに対向する第１側面および第２側面と、前記第１側面および前記第２側面を接続する底面とを有しており、前記第１側面および前記第２側面における結晶粒子の最大粒径は、前記底面における結晶粒子の最大粒径よりも小さいことを特徴とする、請求項１１または１２に記載のプランジャポンプ。
【請求項１４】
前記第１側面および前記第２側面における結晶粒子の最大粒径と、前記底面における結晶粒子の最大粒径との差が０．２μｍ以上であることを特徴とする、請求項１３に記載のプランジャポンプ。
【請求項１５】
前記シリンダは、前記第１溝部に連通可能な第３貫通孔を有することを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載のプランジャポンプ。
【請求項１６】
前記第３貫通孔を形成する内周面は、焼成面であることを特徴とする、請求項１５に記載のプランジャポンプ。
【請求項１７】
前記シリンダおよびプランジャは、セラミックスからなることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のプランジャポンプ。
【請求項１８】
前記セラミックスは、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの少なくともいずれかを主成分とすることを特徴とする請求項１７に記載のプランジャポンプ。
【請求項１９】
前記セラミックスは、酸化アルミニウムを主成分としてカルシウムを含み、該カルシウムをＣａＯに酸化物換算した際の含有量が０．０４質量％以下であることを特徴とする請求項１８に記載のプランジャポンプ。
【請求項２０】
前記セラミックは酸化ジルコニウムを主成分として、イットリウムを含み、該イットリウムをＹ２Ｏ３に換算した際の含有量が２〜５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１８に記載のプランジャポンプ。
【請求項２１】
前記セラミックは単斜晶の酸化ジルコニウムの結晶を１０〜４０ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項２０に記載のプランジャポンプ。
【請求項２２】
請求項１〜２０のいずれかに記載のプランジャポンプと、該プランジャポンプの前記プランジャを往復運動させる駆動部とを備えたことを特徴とする送液装置。
【請求項２３】
請求項２２に記載の送液装置を備えてなることを特徴とする液体クロマトグラフィー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、例えば血液透析治療に用いられる透析液、液体クロマトグラフィーで用いられる溶媒等の流体の移送を行うプランジャポンプ、該プランジャポンプを用いる送液装置および液体クロマトグラフィーに関する。
【背景技術】
【０００２】
プランジャポンプは、プランジャをシリンダ室内で、回転運動しながら往復運動させることによって、シリンダに設けた吸入口より流体を吸入し、吐出口より流体を吐出させる動作を交互に行うようにしたものである。【０００３】
図１１（ａ）〜（e）は、通常のプランジャポンプの動作を示しており、スタート時（同図（ａ））には、プランジャ１０１の先端部の切り欠き部１０４は、シリンダ１００の吸入口１０２近傍に位置しており、吸入口１０２はプランジャ１０１によって塞がれている。この状態から、プランジャ１０１をシリンダ室内で回転させながら上昇させると（図１１（ｂ））、切り欠き部１０４が吸入口１０２を通過し、吸入口１０２より流体がシリンダ１００内に吸入され、吸い込みを完了する（図１１（ｃ））。続いて、プランジャ１０１を回転させながら下降させると、流体が吐出口１０３から吐出され（図１１（ｄ）、（ｅ））、吐出完了と同時にプランジャ１０１をシリンダ室内で回転させながら上昇させ、図１１（ａ）〜（e）の動作を繰り返す。【０００４】
このようなプランジャポンプで流体を移送する場合、プランジャとシリンダとの隙間に流体が入り込み、この流体がプランジャのシリンダ内への往復動作によりポンプ外部に漏洩してしまうことがある。流体が固着性液体の場合、わずかに漏洩した固着性液体が空気に触れることで乾燥してしまい、プランジャ表面で結晶化してしまう。このようにして発生した結晶化物は、ポンプ内部に入り込んで、ポンプの動作を阻害してしまうおそれがある。【０００５】
そこで、プランジャとシリンダとの間に入り込んだ液体が乾燥するのを防止するために、特許文献１では、前記した切り欠き部から離れた位置のプランジャの外周面に液体保持空間として溝を設けることが提案されている。上記溝は、プランジャの周方向に全周にわたって形成されている。【０００６】
特許文献２には、シリンダの一部にシリンダ部よりも硬度が低い樹脂材料を用いることでシール性を高めたプランジャポンプが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５１２８４１５号公報
【特許文献２】特許第５９８１６６９号公報
【発明の概要】
【０００８】
本開示の第１のプランジャポンプは、シリンダ室と、該シリンダ室の内周面から外周面に向けてそれぞれ開口する第１貫通孔および第２貫通孔とを有するシリンダと、シリンダ室に挿入され、シリンダ室に対して往復運動が可能なプランジャと、を具備する。シリンダの内周部は、内周面と、該内周面に、第１貫通孔および第２貫通孔の少なくとも一方に連通可能な螺旋状の第１溝部と、を有する。
【０００９】
本開示の第２のプランジャポンプは、シリンダ室と、該シリンダ室の内周面および外周面にそれぞれ開口する第１貫通孔および第２貫通孔とを有するシリンダと、先端部の外周面に切り欠き部を有し、シリンダ室に挿入され、シリンダ室に対して往復運動が可能なプランジャと、を具備する。プランジャの外周部は、外周面と、該外周面に、前記第１貫通孔および前記第２貫通孔の少なくとも一方に連通可能な螺旋状の第１溝部と、を有する。
【００１０】
本開示の送液装置は、上記プランジャポンプと、該プランジャポンプのプランジャを往復運動させる駆動部とを備えてなる。
【００１１】
本開示の液体クロマトグラフィーは、上記送液装置を備えてなる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）は本開示の第１実施形態に係るプランジャポンプを示す斜視図、（ｂ）はその縦断面図である。
【図２】第１実施形態におけるプランジャを示す側面図である。
【図３】（ａ）は第１実施形態におけるシリンダの縦断面図、（ｂ）は（ａ）の状態から９０°回転させたシリンダの縦断面図である。
【図４】（ａ）は本開示の第２実施形態に係るプランジャポンプの縦断面図、（ｂ１）はプランジャの側面図、（ｂ２）は（ｂ１）の状態から９０°回転させたプランジャの側面図、（ｂ３）はプランジャの斜視図である。
【図５】本開示の第３実施形態に係るプランジャポンプの縦断面図である。
【図６】（ａ）は本開示の第４実施形態におけるシリンダの縦断面図、（ｂ）は（ａ）の状態から９０°回転させたシリンダの縦断面図である。
【図７】（ａ）は本開示の第５実施形態におけるシリンダの縦断面図、（ｂ）は（ａ）の状態から９０°回転させたシリンダの縦断面図である。
【図８】（ａ）は本開示の第５実施形態におけるプランジャの側面図、（ｂ）は（ａ）の状態から９０°回転させたプランジャの側面図、（ｃ）はプランジャの斜視図である。
【図９】本開示の第７実施形態における低圧グラジエント方式の液体クロマトグラフィーの概略構成を示す模式図である。
【図１０】図９に示す第１シリンダの縦断面図である。
【図１１】（ａ）〜（e）はプランジャポンプの動作を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（第１実施形態）
本開示の第１実施形態に係るプランジャポンプを図１〜図３に基づいて説明する。図１（ａ）、（ｂ）に示すように、プランジャポンプ２０は、シリンダ室５を有するシリンダ１と、このシリンダ１のシリンダ室５内に摺動可能に挿入されるプランジャ１１とを備える。
【００１４】
シリンダ１は、シリンダ室５の底部近傍に、シリンダ室５につながる吸入口２ａ（第１貫通孔）および吐出口２ｂ（第２貫通孔）を有する。吸入口２ａおよび吐出口２ｂは、シリンダ１の軸心を介して相対向する位置に設けられている。
【００１５】
プランジャ１１は、先端部の外周面に切り欠き部１４を有する（図２参照）。そのため、プランジャ１１をシリンダ１に対して回転運動させながら往復運動（以下、回転往復運動ということがある。）させることにより、切り欠き部１４が吸入口２ａおよび吐出口２ｂを交互に連通させる。これによって図９に示した動作と同様の動作で流体の移送が可能となる。プランジャ１１の後端部には、プランジャ１１に回転往復運動を行わせるための取付部１０が設けられる。
【００１６】
シリンダ１の内周面には、図１（ｂ）に示すように、先端が吸入口２ａに連通し、吸入口２ａから後端側に延びる螺旋溝３（第１溝部）が設けられている。この螺旋溝３は、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、シリンダ１の内周面を１周、すなわち３６０°回る長さを有する。螺旋溝３の後端は、シリンダ１の内周面に周方向に沿って全周にわたって形成された周溝４（第２溝部）に連通する。
【００１７】
このように、シリンダ１の内周面に、吸入口２ａに連通した螺旋溝３が設けられているので、吸入口２ａから移送流体の一部が螺旋溝３内に浸入し、この螺旋溝３からシリンダ１とプランジャ１１との隙間に常時流体が浸入するので、新たに洗浄液を使用することなく、流体の固着を防止することができる。
【００１８】
また、螺旋溝３としたことで、回転往復運動に対し、溝３とそれ以外の部位との間に境界ができにくくなり、流体の固着液が結晶化して堆積するのが抑制される。プランジャ１１がセラミックスからなる場合、螺旋溝３のエッジ部で結晶粒子や粒界相が脱落するのを抑制することができる。
【００１９】
なお、螺旋溝３の先端は、吸入口２ａでなく、吐出口２ｂに連通していてもよく、さらに螺旋溝３を２つ並設し、それぞれの先端を吸入口２ａおよび吐出口２ｂに連通させてもよい。
【００２０】
シリンダ１の軸方向に沿った螺旋溝３の長さ、すなわち図３（ａ）に示す長さＬ１は、螺旋溝３の先端からシリンダ１の後端までの長さＬ０に対して、３０〜８０％、好ましくは４０〜６０％であるのがよい。この範囲内であれば、螺旋溝３が半周（すなわち１８０°）であってもよく、複数周りであってもよい。加工の精度や流体の固着防止を図るうえで、螺旋溝３は１/３周以上２周以下であるのが好ましい。
【００２１】
螺旋溝３の軸方向におけるピッチ（間隔）Ｐは、螺旋溝３の幅Ｗの３倍以上２０倍以下であるとよい（図１０を参照）。
【００２２】
また、吸入口２ａ、吐出口２ｂおよび螺旋溝３の少なくともいずれかを形成する内周面は、焼成面であってもよい。内周面が焼成面であると、研磨や研削による破砕層が発生していない状態であるので、高圧の流体が流れても、脱粒が発生しにくい。
【００２３】
また、螺旋溝３の後端を周溝４と連通させることにより、流体をシリンダ１の内周面に貯留・保持することができ、シリンダ１とプランジャ１１との隙間に流体がなくなって乾燥状態になるのを回避することができる。ここで、周溝４は螺旋溝３と連通していることが必要であって、螺旋溝３から独立して存在する場合は、シリンダ１とプランジャ１１との隙間からしか流体が供給されないので、流体がたまりにくくなる。
【００２４】
周溝４の幅は、特に限定されず、プランジャ１１の往復運動において、シリンダ１の後端から一部または全部が露出してもよく、あるいは露出しなくてもよい。螺旋溝３および周溝４の深さは、同一であっても異なっていてもよく、流体を保持するのに充分な深さであればよい。深さは、通常、０．１ｍｍ〜３ｍｍの深さであればよく、好ましくは０．５ｍｍ〜１ｍｍの範囲の深さであるのがよい。この範囲であれば、使用する流体を保持しやすい。
【００２５】
周溝４を形成する内周面は、互いに対向する第１側面および第２側面と、第１側面および第２側面を接続する底面とを有しており、第１側面および第２側面における結晶粒子の最大粒径は、底面における結晶粒子の最大粒径よりも小さいのがよい。
【００２６】
このような構成であると、第１側面および第２側面から脱粒が生じにくい。また、第１側面および第２側面における圧縮強度が高くなるため、プランジャ１１がシリンダ１に繰り返し摺接してもクラックが発生しにくく、長期間に亘って用いることができる。
【００２７】
第１側面および第２側面における結晶粒子の最大粒径と、底面における結晶粒子の最大粒径との差が０．２μｍ以上であるとよい。
【００２８】
このような構成であると、第１側面および第２側面から脱粒がさらに生じにくくなる。また、第１側面および第２側面における圧縮強度が高くなるため、プランジャ１１がシリンダ１に繰り返し摺接してもクラックがさらに発生しにくく、長期間に亘って用いることができる。
【００２９】
第１側面および第２側面は、底面よりも粗さ曲線における２５％の負荷長さ率での切断レベルと粗さ曲線における７５％の負荷長さ率での切断レベルとの差を表す、粗さ曲線における切断レベル差（Ｒδｃ）が小さいとよい。
【００３０】
第１側面および第２側面は、底面よりも粗さ曲線における算術平均粗さ（Ｒａ）が小さいとよい。
【００３１】
なお、切断レベル差（Ｒδｃ）および算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠し、レーザー顕微鏡（(株)キーエンス製、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（ＶＫ−Ｘ１０００またはその後継機種））を用いて測定することができる。測定条件としては、カットオフ値λｓを無し、カットオフ値λｃを０．０８ｍｍ、測定対象とする第１側面、第２側面および底面からそれぞれ１か所当たりの測定範囲を１４０４μｍ×１０５３μｍとして、各測定範囲毎に長手方向に沿って、略等間隔となるように４本測定対象とする線を引けばよい。そして、合計１２本の測定対象とする線に対して線粗さ計測を行えばよい。
シリンダ１およびプランジャ１１は、少なくともいずれか一方、好ましくは両方がセラミックスからなるのがよい。これにより、高精度、高剛性、高耐磨耗性、高耐食性のプランジャポンプ２０が得られる。また、セラミックスを使用すると、加工時における面状態が、金属などと異なり、凸形状になりにくく、加工によるかえりも発生しにくいで、高精度のプランジャポンプ２０を得ることができる。なお、セラミックスとしては、例えば酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア分散アルミナ（ＺＴＡ）等を主成分とするものであればよい。
【００３２】
特にセラミックスとして、酸化アルミニウムを主成分とするセラミックス（以下、酸化アルミニウム質セラミックスということがある。）を使用すると、より高精度、高剛性、高耐磨耗性、高耐食性のプランジャポンプ２０が得られる。ここで、酸化アルミニウム質セラミックスとは、セラミックスを構成する全成分１００質量％のうち、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算した値である含有量が９０質量％以上のセラミックスのことである。
【００３３】
そして、酸化アルミニウム質セラミックスからなるシリンダ１およびプランジャ１１は、カルシウムを含み、カルシウムを酸化物に換算した含有量が０．０４質量％以下であるのがよい。このように、カルシウムを酸化物に換算した含有量が０．０４質量％以下であることにより、シリンダ１やプランジャ１１の洗浄消毒に多く使用されるクエン酸消毒液（クエン酸が添加された熱水による消毒液）に対して優れた耐食性を有する。そのため、本開示のプランジャポンプ２０は、ポンプ機能を長期間にわたって維持することができる。なお、カルシウム以外に、珪素やマグネシウムを含むものであってもよいことはいうまでもない。
【００３４】
ここで、シリンダやプランジャが、酸化アルミニウム質セラミックスからなるか否かは、まず、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置を用いて測定することによってＡｌ２Ｏ３の存在を確認する。次に、例えばＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析装置または蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）によりＡｌの含有量を求め、Ａｌ２Ｏ３に換算し、９０質量％未満か９０質量％以上であるかで確認すればよい。また、カルシウムについても、ＩＣＰまたはＸＲＦによりＣａの含有量を求め、ＣａＯに換算することにより、カルシウムを酸化物に換算した含有量を求めることができる。なお、ＩＣＰやＸＲＦを用いて、Ａｌ以外の成分の含有量を求め、それぞれ酸化物に換算し、１００質量％から換算値の合計値を引いた値をＡｌ２Ｏ３の含有量としてもよい。
【００３５】
また、セラミックスとして、酸化ジルコニウムを主成分とするセラミックス（以下、酸化ジルコニウム質セラミックスということがある。）を使用すると、より高精度、高靭性、高耐磨耗性、高耐食性のプランジャポンプ２０が得られる。ここで、酸化ジルコニウム質セラミックスとは、セラミックスを構成する全成分１００質量％のうち、ＺｒをＺｒＯ２換算した値である含有量が８０質量％以上のセラミックスのことである。
【００３６】
さらに、酸化ジルコニウム質セラミックスは、イットリウムを含み、該イットリウムをＹ２Ｏ３に換算した際の含有量が２〜５ｍｏｌ％であってもよい。酸化ジルコニウム質セラミックスは、イットリアを２〜５ｍｏｌ％含むと、安定化するため、機械的強度を高めることができ、破損しにくくなる。
【００３７】
また、酸化ジルコニウム質セラミックスは、単斜晶の酸化ジルコニウムの結晶を１０〜４０ｍｏｌ％含んでいてもよい。単斜晶の酸化ジルコニウムの結晶の比率が上記範囲であると、熱が供給されても、酸化ジルコニウム質セラミックスは相変態しにくくなり、この相変態による体積変化が起きにくくなるので、加熱および冷却を繰り返しても酸化ジルコニウム質セラミックスからなるシリンダあるいはプランジャは、強度などの機械的特性が劣化し難くなる。
【００３８】
ここで、酸化ジルコニウム質セラミックスにおける単斜晶系ジルコニア結晶の比率は、単斜晶率として表すことができる。単斜晶率Ｘは、Ｘ線回折装置による測定結果から得られる酸化ジルコニウムの結晶の各ピーク強度Ｉの面積から以下の式を用いて算出すればよい。
Ｘ＝（Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１））／（Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）＋Ｉｔ（１１１）＋Ｉｃ（１１１））
ここで、Ｉｍ（１１１）は単斜晶（１１１）面のピーク強度、Ｉｍ（１１−１）は単斜晶（１１−１）面のピーク強度、Ｉｔ（１１１）は正方晶（１１１）面のピーク強度、Ｉｃ（１１１）は立方晶（１１１）面のピーク強度である。
【００３９】
また、セラミックスの結晶粒子の平均粒径が、３μｍ以下（但し、０μｍを除く）であってもよい。セラミックスの結晶粒子の平均粒径がこの範囲であるときには、異常に成長した結晶粒子が少なく、この結晶粒子の脱粒が減少するため、この脱粒によるコンタミネーションを抑制することができる。また、脱粒が少ないため、シリンダ１およびプランジャ１１の形状形成時の加工における自由度が上がる（制限が少なくなる）。
【００４０】
セラミックスの結晶粒子の平均粒径および最大粒径の測定については、まず、平均粒径Ｄ５０が３μｍのダイヤモンド砥粒を用いて銅盤にて研磨する。その後、平均粒径Ｄ５０が０．５μｍのダイヤモンド砥粒を用いて錫盤にて研磨する。これらの研磨によって得られる研磨面を、焼成温度から５０℃〜１００℃低い温度で結晶粒子と粒界層とが識別可になるまで熱処理する。熱処理は、例えば３０分程度行う。シリンダやプランジャを構成するセラミックスが酸化アルミニウム質セラミックスや酸化ジルコニウム質セラミックスである場合、熱処理の温度は、例えば、１３００℃〜１６５０℃である。
【００４１】
そして、熱処理した面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、倍率を１００００倍とし、測定対象の範囲を、例えば、横方向の長さを１２μｍ、縦方向の長さを９μｍとして撮影する。次に、撮影した画像から計測範囲を設定し、画像解析ソフト（例えば、三谷商事(株)製、Ｗｉｎ ＲＯＯＦ）を用いて解析することによって平均粒径および最大粒径を得ることができる。解析にするに当たり、粒径の閾値は、０．２１μｍとし、０．２１μｍ未満の粒径は平均粒径および最大粒径の算出の対象とはしない。
【００４２】
次に、本実施形態のプランジャポンプ２０の製造方法の一例を説明する。まず、主成分が酸化アルミニウムであるセラミックスを得る場合、酸化アルミニウム粉末（純度が９９．９質量％以上）と、水酸化マグネシウム、酸化珪素および炭酸カルシウムの各粉末とを粉砕用ミルに溶媒（イオン交換水）とともに投入して、粉末の平均粒径（Ｄ５０）が１．５μｍ以下になるまで粉砕した後、有機結合剤と、酸化アルミニウム粉末を分散させる分散剤とを添加、混合してスラリーを得る。
【００４３】
ここで、上記粉末の合計１００質量％における水酸化マグネシウム粉末の含有量は０．４３〜０．５３質量％、酸化珪素粉末の含有量は０．０３９〜０．０４１質量％、炭酸カルシウム粉末の含有量は０．０２０〜０．０７１質量％であり、残部が酸化アルミニウム粉末および不可避不純物である。
【００４４】
有機結合剤としては、例えばアクリルエマルジョン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド等が使用可能である。
【００４５】
次に、スラリーを噴霧造粒して顆粒を得た後、静水圧プレス成形装置を用いて、成形圧を７８Ｍｐａ以上１２８ＭＰａ以下として加圧することによりシリンダ１となる円筒状の成形体およびプランジャ１１となる円柱状の成形体をそれぞれ得る。
【００４６】
なお、シリンダ１は、有底円筒状でもよく、円筒状のものに別体の底を接続したものでもよい。また、シリンダ１は有底筒状体でもよく、筒状体に別体である底部を接続したものでもよい。別体の底部は、セラミックスでもよく、セラミックス以外の材質であってもよく、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの部材であれば、耐食性がよく、加工もしやすくなる。
【００４７】
次に、シリンダ１となる成形体の内周面を切削して螺旋溝３を形成する。この成形体の外周面から内周面に向かって、焼成後にそれぞれ第１貫通孔および第２貫通孔となる下穴を切削により形成する。必要に応じて、焼成後に第３貫通孔となる下穴を切削により形成してもよい。一方、プランジャ１１となる成形体の先端部外周面を切削して切り欠き部１４を形成する。
【００４８】
次に、切削後、焼成温度を１５００℃以上１６５０℃以下、保持時間を４時間以上６時間以下として、成形体を焼成することによって焼結体を得ることができる。
【００４９】
なお、セラミックスの結晶粒子の平均粒径が３μｍ以下であるシリンダ１およびプランジャ１１を得るには、成形圧を１１８Ｍｐａ以上１２８ＭＰａ以下として、焼成温度を１５００℃以上１５５０℃以下とすればよい。
【００５０】
次に、主成分が酸化ジルコニウムであるセラミックスを得る場合、主成分である酸化ジルコニウム粉末と、安定化剤として酸化イットリウム粉末と、必要に応じて酸化ジルコニウム粉末を分散させる分散剤と、ポリビニルアルコール等のバインダーとをバレルミル、回転ミル、振動ミル、ビーズミル、サンドミルおよびアジテーターミルなどにより４０〜５０時間湿式混合してスラリーとする。酸化ジルコニウム粉末および酸化イットリウム粉末の合計１００質量％における酸化イットリウム粉末の含有量は、３．６質量％以上８．８質量％以下である。
【００５１】
ここで、酸化ジルコニウム粉末の平均粒径（Ｄ50）は、０．１μｍ以上２．２μｍ以下である。
【００５２】
次に、パラフィンワックス、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）およびＰＥＧ（ポリエチレングリコール）などの有機バインダーを、所定量秤量してスラリーに加える。また、増粘安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤および消泡剤等を添加してもよい。
【００５３】
次に、スラリーを噴霧乾燥して顆粒を得た後、静水圧プレス装置を用いて、成形圧を例えば、８０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下として加圧することにより、シリンダ１となる円筒状の成形体およびプランジャ１１となる円柱状の成形体をそれぞれ得る。
【００５４】
切削については上述した方法と同じ方法で行えばよい。
【００５５】
切削後、焼成温度を１４００℃以上１７００℃以下、好ましくは１６００℃以上１７００℃以下、保持時間を１時間以上３時間以下として、成形体を焼成することによって結体を得ることができる。
【００５６】
単斜晶の酸化ジルコニウムの結晶を１０〜４０ｍｏｌ％含むセラミックスを得る場合、上述した方法を用いて成形体を得た後、この成形体を、焼成温度を１６００℃以上１７００℃以下として、１時間以上３時間以下保持した後、時間当たり８０℃以上１５０℃以下の降温速度で冷却すればよい。
【００５７】
次に、センタレス研削盤を用いて、粒度が＃３６０以上＃１２００以下のダイヤモンド砥粒を備えた砥石で焼結体のシリンダ１の内周面およびプランジャ１１の外周面を研削する。ここで、粒度は、ＪＩＳ  Ｒ６００１−２：２０１７に準拠する。上記焼結体の研磨の後、研削によって周溝４を得る。
【００５８】
上記のように、焼成前に螺旋溝３を形成していても、シリンダの内周面の研削時に砥石が螺旋溝３内に落ち込むことがない。そのため、高効率で且つ高精度で加工することができる。
【００５９】
なお、本実施形態では、シリンダ１の内周面に、螺旋溝３と連通する周溝４を設けたが、当該周溝４に代えて、プランジャ１１の外周面に、螺旋溝３と連通可能で、シリンダの周方向に全周にわたって延びる周溝を設けてもよい。ここで、螺旋溝３と連通可能とは、シリンダ１に対してプランジャ１１が回転往復運動する範囲のいずれかの位置で周溝が螺旋溝３と連通することをいう。このような場合でも、螺旋溝３から流体が周溝に浸入し、流体を保持することができる。
（第２実施形態）
本開示の第２実施形態に係るプランジャポンプを図４（ａ）、（ｂ１）〜（ｂ３）に基づいて説明する。以下の説明において、第１実施形態における部材と同じ部材には同一符号を付して説明を省略する。
【００６０】
この実施形態に係るプランジャポンプ２１において、シリンダ１´は上記と同様に吸入口２ａおよび吐出口２ｂを有する。一方、プランジャ１１´は切り欠き部６を有すると共に、外周面に螺旋溝１２（第１溝部）およびその後端に螺旋溝１２と連通する周溝１３（第２溝部）が形成されている。
【００６１】
螺旋溝１２は、プランジャ１１´の外周面を半周、すなわち１８０°回る長さを有する。螺旋溝１２の先端は、本実施形態ではプランジャ１１´の切り欠き部１４の反対側で切り欠き部１４の後端１４ａと等しい位置にあるが、それよりも先端側にあってもよい。
【００６２】
螺旋溝１２は、プランジャ１１´の外周面に１周またはそれ以上であってもよく、好ましくは１/３周以上２周以下である。
【００６３】
本実施形態では、螺旋溝１２は、シリンダ１´の吸入口２ａおよび吐出口２ｂと常時連通はしていないが、プランジャ１１´の回転往復運動により吸入口２ａおよび吐出口２ｂと順次連通するようになる。この連通状態で流体が螺旋溝１２内に浸入し、さらに周溝１３に貯まって、シリンダ１´とプランジャ１１´との隙間（摺接面）に流体がなくなって固着するのを回避することができる。
【００６４】
その他は、前述の実施形態と同様である。
【００６５】
なお、本実施形態では、プランジャ１１´の外周面に、螺旋溝１２と連通する周溝１３を設けたが、当該周溝１３に代えて、シリンダ１´の内周面に、螺旋溝１２と連通可能で、シリンダの周方向に全周にわたって延びる周溝を設けてもよい。ここで、螺旋溝１２と連通可能とは、シリンダ１´に対してプランジャ１１が回転往復運動する範囲のいずれかの位置で周溝が螺旋溝１２と連通することをいう。このような場合でも、螺旋溝１２から流体が周溝に浸入し、流体を保持することができる。
（第３実施形態）
本開示の第３実施形態に係るプランジャポンプを図５に基づいて説明する。以下の説明において、第１実施形態および第２実施形態における部材と同じ部材には同一符号を付して説明を省略する。
【００６６】
本実施形態に係るプランジャポンプ２２は、第１実施形態におけるシリンダ１（図３（ａ）、（ｂ）を参照）と、このシリンダ１のシリンダ室５に挿入される第２実施形態におけるプランジャ１１´（図４（ｂ１）〜（ｂ３）を参照）とを備えたものである。
【００６７】
本実施形態では、シリンダ１の内周面およびプランジャ１１´の外周面にそれぞれ螺旋溝３，１２が形成され、さらに周溝４，１３が形成されているので、流体のシリンダ１とプランジャ１１´との隙間への流体供給量が増大されるため、より固着防止に有効である。その他は、前述の実施形態と同様である。
（第４実施形態）
本開示の第３実施形態に係るプランジャポンプを図６（ａ）、（ｂ）に基づいて説明する。以下の説明において、前述の実施形態における部材と同じ部材には同一符号を付して説明を省略する。
【００６８】
図６（ａ）は本実施形態におけるシリンダ１５の縦断面図であり、同図（ｂ）は（ａ）の状態から９０°回転させたシリンダ１５の縦断面図である。図６（ａ）、（ｂ）に示すように、シリンダ１５の内周面には、先端が吸入口２ａに連通し、吸入口２ａから後端側に延びる螺旋溝３１（第１溝部）のみが設けられており、第１実施形態における周溝４が形成されていない。
【００６９】
このように、螺旋溝３１のみであっても、吸入口２ａから流体が螺旋溝３１に浸入するので、シリンダ１５とプランジャ２０または２１との隙間において流体が乾燥して固着するのを抑制することができる。その他は、前述の実施形態と同様である。
（第５実施形態）
本開示の第５実施形態に係るプランジャポンプを図７（ａ）、（ｂ）に基づいて説明する。以下の説明において、前述の実施形態における部材と同じ部材には同一符号を付して説明を省略する。
【００７０】
図７（ａ）は本実施形態におけるシリンダ１６の縦断面図であり、同図（ｂ）は（ａ）の状態から９０°回転させたシリンダ１６の縦断面図である。図７（ａ）、（ｂ）に示すように、シリンダ１６の内周面には、先端が吸入口２ａに連通し、吸入口２ａから後端側に延びる螺旋溝３２（第１溝部）が設けられている。螺旋溝３２の後端は、周溝１７（第２溝部）と連通している。
【００７１】
周溝１７には、シリンダ１６の外周面から内周面に達する貫通孔６が連通している。これにより、使用流体とは別の洗浄液を貫通孔６より導入することができる。
【００７２】
なお、周溝１７を形成せずに、貫通孔６を螺旋溝３２とその長手方向のいずれかの位置で直接連通させてもよい。その他は、前述の実施形態と同様である。
【００７３】
貫通孔６を形成する内周面は、焼成面であってもよい。内周面が焼成面であると、研磨や研削による破砕層が発生していない状態であるので、高圧の流体が流れても、脱粒が発生しにくい。
【００７４】
また、第２実施形態のように、プランジャ１１´に螺旋溝１２および周溝１３を設ける場合であっても、シリンダ１´に前記した貫通孔１８を設けて、周溝１３を解して、または螺旋溝１２に直接連通可能にしてもよい。
（第６実施形態）
本開示の第６実施形態に係るプランジャポンプを図８（ａ）〜（ｃ）に基づいて説明する。以下の説明において、前述の実施形態における部材と同じ部材には同一符号を付して説明を省略する。
【００７５】
本実施形態におけるプランジャ１１´´は、第２実施形態におけるプランジャ１１´と同様に、外周面に螺旋溝１２を有するが、螺旋溝１２の後端に周溝１３を有さない点で第２実施形態と異なる。このような態様でも、螺旋溝１２によって流体をシリンダ１または１´とプランジャ１１´´との間に浸入させることができるので、流体の乾燥固着を抑制することができる。その他は、前述の実施形態と同様である。
【００７６】
以上のように、本開示のプランジャポンプは、シリンダの内周面および／またはプランジャの外周面に螺旋溝を設けることによって、透析液等の流体の乾燥固着を抑制することができる。なお、流体としては、主として液体が使用されるが、気体であってもよい。
（第７実施形態）
本開示の第７実施形態に係るプランジャポンプを図９，１０に基づいて説明する。
【００７７】
図９は、低圧グラジエント方式の液体クロマトグラフィーの概略構成を示す模式図である。
【００７８】
図９に示す液体クロマトグラフィー３０は、分析対象となる試料を溶解する複数の溶媒を選択する切替装置３１と、選択された複数の溶媒を吸引口から吸引し、吸引口から吐出口の間で溶媒を混合して、吐出口から試料注入装置３３に送液する送液装置３２と、送液された溶媒に分析対象となる試料を注入する試料注入装置３３と、試料注入装置３３から送られた溶媒に注入された試料を成分毎に分離する分離カラム３４と、分離カラム３４で分離された試料の成分を検出する検出器３５と、を備えている。
【００７９】
組成の異なる溶媒は容器３６毎に収容され、分析対象となる試料に応じて溶媒が切換装置３１によって選択され、送液装置３２により吸引されて、試料注入装置３３に送液される。切換装置３１は、切換弁３７を有しており、切替弁３７の開度やタイミングを変えて溶媒の量および混合比を変化させることができる。
【００８０】
分析対象となる試料は、送液された溶媒に試料注入装置３３によって注入される。注入された試料は分離カラム３４にて成分毎に分離され、各成分は時間差を生じて検出器３５に送られ、検出される。
【００８１】
送液装置３２から送液される溶媒の流量の制御、切換弁３７の開度の制御、試料注入装置３３の試料注入のタイミングの制御および検出器３５の動作指令と検出データの受信は、制御装置３８によって行われる。
【００８２】
送液装置３２は、シリンダ室と、シリンダ室の内周面から外周面に向けてそれぞれ開口する第１貫通孔および第２貫通孔とを有するシリンダ３９、４０と、シリンダ室に挿入され、シリンダ室に対して、往復運動が可能なプランジャ４１、４２と、を具備するプランジャポンプ４３Ａ、４３Ｂと、プランジャ４１、４２を往復運動させる駆動部（モータ）４４とを備えている。図９に示す例では、シリンダ３９が第１シリンダであり、シリンダ４０が第２シリンダである。また、プランジャ４１が第１プランジャであり、プランジャ４２が第２プランジャである。
【００８３】
モータ４４の回転運動は、ベルト４５によってカムシャフト４６へ伝達され、第１カム４７により第１プランジャ４１が、第２カム４８により第２プランジャ４２がそれぞれ往復運動する。カムシャフト４６の回転数は、カムシャフト４６に装着されたスリット付きの円板４７がカムシャフト４６とともに回転し、光学方式、静電容量方式、磁力線方式などによる回転センサ４９がスリットを検知することで計測される。
【００８４】
容器３６内の溶媒が吸入路５０を介して送液装置３２へ吸引されるとき、まず逆止弁５１が開き、第１プランジャ４１が図９の下方へ移動することで溶媒の吸引を開始し、第１シリンダ３９のシリンダ室が溶媒で満たされると、第１プランジャ４１が図９の上方へ移動して押し込み動作が開始される。このとき、逆止弁５１が閉じられるとともに逆止弁５２が開き、第２プランジャ４２が、第１プランジャ４１の押し込み動作に同期して吸引動作を行い、第２シリンダ４０のシリンダ室を溶媒で満たす。次に、第２プランジャ４２の押し込み動作が開始されると、逆止弁５２が閉鎖して、第２シリンダ４０のシリンダ室の溶媒が送出路５３を介して試料注入装置３３に送出される。
【００８５】
送出路５３は配管であり、この配管内の圧力を計測する圧力センサ５４が設けられており、計測された配管内の圧力の値は制御装置３８へ送られる。また、カムシャフト４６の回転数の値も回転センサ４９で計測されて制御装置３８へ送られる。これら２つの値に基づいて、制御装置３８は、モータ４４の回転数を制御する。さらに、複数の溶媒の混合比を時間とともに徐々に変化させるグラジエント方式では、制御装置３８は、該当する溶媒に対応する切換弁３７の開閉タイミング、開度を変化させる制御を行う。
【００８６】
図１０は、図９に示すプランジャポンプ４３Ａの縦断面図である。
【００８７】
第１プランジャ４１の往復運動により、溶媒は第１貫通孔（吸入口）５５から吸引され、第２貫通孔（吐出口）５６から吐出される。第１シリンダ３９の内周面に、第１貫通孔（吸入口）５５および第２貫通孔（吐出口）５６の少なくとも一方に連通する螺旋状の第1溝部５７が設けられている。このような構成であると、複数の溶媒の結晶化による固着、堆積が抑制されるとともに、溶媒が吸引、吐出される間に、溶媒の混合が促進される。プランジャポンプ４３Ｂについても同様の構造とすることで、複数の溶媒の結晶化による固着、堆積の抑制と、溶媒の混合を促進することができる。
【００８８】
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は以上の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に記載の範囲内で種々の変更や改良が可能である。
【符号の説明】
【００８９】
１、１´  シリンダ
２ａ    吸入口（第１貫通孔）
２ｂ    吐出口（第２貫通孔）
３    螺旋溝（第１溝部）
４    周溝（第２溝部）
５    シリンダ室
６    貫通孔
１０    取付部
１１、１１´、１１´´  プランジャ
１２    螺旋溝（第１溝部）
１３    周溝（第２溝部）
１４    切り欠き部
１５、１６  シリンダ
１７    周溝（第２溝部）
２０、２１、２２  プランジャポンプ
３０    液体クロマトグラフィー
３１    切替装置
３２    送液装置
３３    試料注入装置
３４    分離カラム
３５    検出器
３６    容器
３７    切替弁
３８    制御装置
３９、４０    シリンダ
４１、４２    プランジャ
４３Ａ、４３Ｂ  プランジャポンプ
４４    モータ
４５    ベルト
４６    カムシャフト
４７    第１カム
４８    第２カム
４９    回転センサ
５０    吸入路
５１、５２    逆止弁
５３    送出路
５４    圧力センサ
５５    吸入孔（第１貫通孔）
５６    吐出口（第２貫通孔）
１００  シリンダ
１０１  プランジャ
１０２  吸入口
１０３  吐出口
１０４  切り欠き部
【図１】
2020158791.tif 000003
【図２】
2020158791.tif 000004
【図３】
2020158791.tif 000005
【図４】
2020158791.tif 000006
【図５】
2020158791.tif 000007
【図６】
2020158791.tif 000008
【図７】
2020158791.tif 000009
【図８】
2020158791.tif 000010
【図９】
2020158791.tif 000011
【図１０】
2020158791.tif 000012
【図１１】
2020158791.tif 000013
【国際調査報告】
2020158791.tif 000014
2020158791.tif 000015
2020158791.tif 000016
2020158791.tif 000017
2020158791.tif 000018
2020158791.tif 000019