(57)【要約】  本開示の静電チャック１は、板状のセラミック基体２と、静電吸着用電極３とを備えている。前記セラミック基体２は、主成分が酸化アルミニウムである複数の粒子からなる。該複数の粒子は、マグネシウム原子およびジルコニウム原子を有する粒子を含む。
2020045432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状であって、一方の主面に試料保持面を有するセラミック基体と、該セラミック基体の内部または他方の主面に設けられた静電吸着用電極とを備えており、前記セラミック基体は、主成分が酸化アルミニウムである複数の粒子からなり、該複数の粒子は、マグネシウム原子およびジルコニウム原子を有する粒子を含む静電チャック。
【請求項２】
前記セラミック基体は、マグネシウムの含有量Ｃ１（ｍｏｌ）に対するジルコニウムの含有量Ｃ２（ｍｏｌ）の比Ｃ２／Ｃ１が１以上である請求項１に記載の静電チャック。
【請求項３】
前記セラミック基体は、アルミニウムの含有量Ｃ３（ｍｏｌ）に対する前記Ｃ２（ｍｏｌ）の比Ｃ２／Ｃ３が０．０１以下である請求項２に記載の静電チャック。
【請求項４】
ゾル−ゲル法によって酸化アルミニウム−酸化ジルコニウム粉末を作製する工程と、前記酸化アルミニウム−酸化ジルコニウム粉末と酸化アルミニウム粉末とを混合して、セラミック材料を作製する工程と、前記セラミック材料を焼成する工程とを含むことを特徴とする静電チャック用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、静電チャックおよび静電チャックの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
静電チャックとして、例えばＰＶＤ装置またはＣＶＤ装置等の成膜装置または露光装置等に用いられる静電チャックが知られている。また、例えば特開２００８−２５１７３７号公報（以下、特許文献１ともいう）に記載の静電チャックが知られている。従来、ＰＶＤ装置、ＣＶＤ装置または、イオンプレーティング装置等の成膜装置、露光装置、あるいはエッチング装置等では、シリコンウエハ等の被加工物を精度良く固定するために、平坦かつ平滑に仕上げられた板状体の表面に、被加工物を吸着させることが行なわれている。この吸着手段として静電吸着力を利用した静電チャックが用いられている。【０００３】
この静電チャックは、セラミックスからなる板状の基体の一方の主面（一方の最も広い面）に試料保持面を有する。静電チャックは、基体の内部または他方の主面（他方の最も広い面）に静電吸着用電極を備えている。静電チャックは、静電吸着用電極にＤＣ電圧を印加して被加工物との間に誘電分極によるクーロン力、または微少な漏れ電流によるジョンソン・ラーベック力等の静電吸着力を発現させる。静電チャックは、被加工物を試料保持面に吸着固定させることができる。【０００４】
なお、静電チャックには、被加工物を試料保持面から離脱させるためのリフトピンが、被加工物の周辺部に対応する試料保持面の周辺部から突出自在に設けられている。
【発明の概要】
【０００５】
本開示の静電チャックは、板状であって、一方の主面に試料保持面を有するセラミック基体と、該セラミック基体の内部または他方の主面に設けられた静電吸着用電極とを備えており、前記セラミック基体は、主成分が酸化アルミニウムである複数の粒子からなり、該複数の粒子は、マグネシウム原子およびジルコニウム原子を有する粒子を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本開示の静電チャックの上面図である。
【図２】本開示の静電チャックおよび被加工物の縦断面図である。
【図３】図１に示すセラミック基体における、マグネシウム原子、ジルコニウム原子を有する酸化アルミニウム粒子の存在形態、さらに該粒子内での前記原子の存在領域を示す図である。
【図４】本開示の静電チャックの他の例を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本開示の静電チャック１の例について図面を用いて詳細に説明する。
【０００８】
図１及び図２に示す静電チャック１は、セラミック基体２と、静電吸着用電極３とを備えている。具体的には、セラミック基体２は、シリコンウエハ等の被加工物Ａと同程度の大きさを有する円板状に形成されていて、このセラミック基体２の内部に静電吸着用電極３が埋設されていてもよい。
【０００９】
そして、図１に示すように、セラミック基体２の一方の主面には、多数の凸部６が設けられ、凸部６各々の突端は平滑な面を有し、試料保持面を構成していてもよい。なお、凸部６の数は図に示すパターンの数に限定されない。
【００１０】
静電吸着用電極３にはリード線８が接続されていて、静電吸着用電極３はリード線８を介して直流電源９に接続されていてもよい。一方、試料保持面に吸着される被加工物Ａは、アースと直接またはプラズマによる電気的接続がなされていてもよい。これにより、静電吸着用電極３と被加工物Ａとの間に静電吸着力を発現させることができる。その結果、被加工物Ａを吸着固定することができる。
【００１１】
セラミック基体２の中央部には、他方の主面（図の下面）から一方の主面（図の上面）まで貫通したガス導入孔７が設けられていてもよい。また、凸部６と凸部６との間はガス流路５となっており、このガス流路５とガス導入孔７とが連通していてもよい。
【００１２】
試料保持面に被加工物Ａを吸着する際、ガス導入孔７から被加工物とガス流路５とで構成される空間にヘリウムガス等の冷却ガスを供給させることができる。これにより、試料保持面と被加工物Ａとの間の熱伝達性を高め、被加工物の温度分布を均一に制御することができる。
【００１３】
なお、図１に示すように、静電チャック１は、セラミック基体２の一方主面の外周に沿って周壁４が形成されており、凸部６、被加工物Ａおよびガス流路５がなす空間が閉じた空間とされていてもよい。これにより、ガス導入孔７から供給された冷却ガスが外部に多量に漏れることを防止することができる。この周壁４は目的に応じて設置してもよく、設置しないでもよい。また、周壁４はセラミック基体２と一体的に形成されてもよく、別体に形成されてもよい。
【００１４】
セラミック基体２は主成分が酸化アルミニウムである複数の粒子を含んでいる。ここでいう「粒子」とは、多結晶体を構成する結晶粒を意味している。ここで、粒子は、主成分である酸化アルミニウムの原子配列が一方向に揃っているが、酸化アルミニウムとは原子配列が異なる副成分を含んでいてもよい。また、ここでいう「主成分」とは、粒子を構成する成分のうち最もモル比率が高いものを意味している。このモル比率は、後述のとおり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により元素比率を測定して求めることができる。また、セラミック基体２を構成する全ての粒子が、主成分として酸化アルミニウムを含んでいてもよい。また、セラミック基体２は、主成分が酸化アルミニウムでない粒子を有していてもよい。なお、以下においては、主成分が酸化アルミニウムである粒子を、単に酸化アルミニウム粒子１０とする。
【００１５】
静電吸着用電極３の材料は、白金、またはタングステン等の金属にすることができる。この静電吸着用電極３は、セラミック基体２の他方の主面（下面）に露出するように設けられていてもよい。また、図４に示すようにセラミック基体２の内部に位置していてもよい。
【００１６】
本開示の静電チャック１によれば、複数の酸化アルミニウム粒子１０は、マグネシウム原子およびジルコニウム原子を有する粒子を含む。これにより、酸化アルミニウム粒子１０へのジルコニウム原子の固溶に由来した自由電子により、セラミック基体２に存在する正孔を消滅させることができる。そして、残留吸着の原因である正孔を低減することができる。これにより、残留吸着の発生を低減できる。その結果、試料保持面における試料の離脱性を高めることができる。
【００１７】
正孔は、酸化アルミニウムの焼結時に、酸化アルミニウム粒子１０内に生じたものであってもよい。正孔は、例えば１５５０℃の近傍で酸化アルミニウムを焼結したときに、ＭｇＯ・１．７Ａｌ2Ｏ3（不完全スピネル）が生じた場合に生じるものであってもよい。正孔は、具体的には、ＭｇＯ→ＭｇAl′＋Ｏox＋ｈ・の式に示す、クレーガー＝ビンクの欠陥表記法で表されるｈ・であってもよい。
【００１８】
自由電子は、例えば酸化アルミニウムに酸化ジルコニウムを固溶させることにより生じるものであってもよい。具体的には、ＺｒＯ2→ＺｒAl・＋２Ｏox＋ｅ′の式により生じるものであってもよい。
【００１９】
酸化アルミニウム粉末は、例えばボーキサイト経由で精製される酸化アルミニウム粉末でもよいし、アンモニウムドーソナイト(ＮＨ4ＡｌＣＯ3（ＯＨ）2)等の高純度な前駆体から合成される９９．９質量％以上の高純度酸化アルミニウム粉末でもよい。ボーキサイト経由で精製される酸化アルミニウム粉末は、強熱減量後９９．５質量％以上の純度を有するものを用いられていてもよい。酸化アルミニウムは、酸化アルミニウム粉末と酸化アルミニウム−酸化ジルコニウム粉末を混合・焼成することで得られたものであってもよい。酸化アルミニウム−酸化ジルコニウム粉末は、後述の製造方法で示すゾル−ゲル法で作製した複合酸化物粉末を用いることができる。
【００２０】
マグネシウム原子は、酸化アルミニウムに焼結助剤として含まれる酸化マグネシウムに含まれるものであってもよい。マグネシウム原子は、セラミック基体２中に３００〜４６００ｐｐｍ含まれていてもよい。
【００２１】
ジルコニウム原子は、酸化アルミニウムの粒界近傍に位置していてもよいし、酸化アルミニウムの粒内に位置していてもよい。ジルコニウム原子は、セラミック基体２中に１０００〜６００００ｐｐｍ含まれていてもよい。
【００２２】
なお、セラミック基体２を構成する全ての酸化アルミニウム粒子１０に、マグネシウム原子およびジルコニウム原子が存在していなくてもよい。これらの原子を有する酸化アルミニウム粒子１０が部分的に存在するだけで、正孔を消滅させることができる。
【００２３】
図３は、マグネシウム原子とジルコニウム原子を有する酸化アルミニウム粒子１０の基体中での存在形態の例を模式的に表している。図３においては、斜線で示す領域をジルコニウム原子が存在する領域（以下、ジルコニウム原子存在領域１１）とし、ドットのパターンで示す領域を、マグネシウム原子が存在する領域（以下、マグネシウム原子存在領域１２）とする。酸化アルミニウム粒子１０に固溶した酸化マグネシウムは、Ｍｇ2+とＡｌ3+の相互拡散により酸化アルミニウム粒子１０の内部でスピネルを形成することができる。ジルコニウム原子は、酸化アルミニウム粒子１０の粒界近傍において、固溶体として存在していてもよい。また、酸化アルミニウムの粒界に、アルミニウム原子を含まない酸化ジルコニウムが析出していてもよい。
【００２４】
酸化アルミニウム粒子１０において、ジルコニウム原子存在領域１１とマグネシウム原子存在領域１２とは、互いに隣接して位置していてもよい。これにより、正孔が発生する原因であるマグネシウム原子と、自由電子の発生の原因であるジルコニウム原子との距離を近づけることができる。そのため、効果的に残留吸着の原因である正孔を低減することができる。これにより、残留吸着を低減できる。その結果、試料保持面における試料の離脱性を高めることができる。
【００２５】
また、ジルコニウム原子存在領域１１とマグネシウム原子存在領域１２とは、明確に境界が分かれている必要はなく、互いに重なっていてもよい。言い換えると、ジルコニウム原子とマグネシウム原子とは、同じ領域に存在してもよい。
【００２６】
また、酸化アルミニウム粒子１０において、ジルコニウム原子存在領域１１は、マグネシウム原子存在領域１２を囲っていてもよい。これにより、効果的に残留吸着の原因である正孔を低減することができる。そのため、残留吸着を低減できる。その結果、試料保持面における試料の離脱性を高めることができる。
【００２７】
なお、複数の酸化アルミニウム粒子１０は、マグネシウム原子およびジルコニウム原子を有する粒子を含むことは、以下の手法により構造解析することで確認することができる。まず、セラミック基体２の所定の部分を研削、切断、研磨等の公知の手法で取り出す。次に、取り出した部位をアルゴンイオンミリング法等で薄片化し、試料とする。そして、その試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電子回折、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により構造解析する。また、前記原子の定量は、セラミック基体２を公知の手法により溶解し、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）や原子吸光法で測定し求めることができる。
【００２８】
図４に示すように、静電吸着用電極３がセラミック基体２に埋設されている場合においては、基体２の上面（凸部６が形成されている場合は吸着面）と静電吸着用電極３との間の領域を、上面側領域２１とすることができる。この場合は、セラミック基体２のうち上面側領域２１または上面側領域２１およびその近傍に位置する複数の酸化アルミニウム粒子１０が、マグネシウム原子およびジルコニウム原子を含んでいてもよい。これにより、セラミック基体２のうち吸着に関与する領域以外の部位である下面側領域２２において生じた正孔が、上面側領域２１に微弱な電流として作用した場合に、正孔を上面側領域２１に存在する自由電子により消滅させることができる。その結果、残留吸着を抑制することができる。
【００２９】
上面側領域２１は、下面側領域２２よりも厚みが大きくてもよいし、小さくてもよい。例えば、上面側領域２１の厚みは０．２〜０．４ｍｍに、上面側領域２１の近傍領域の厚みは通常０．１〜０．５ｍｍに、上面側領域２１および下面側領域２２の合計の厚みを２〜１０ｍｍにすることができる。
【００３０】
また、セラミック基体２は、マグネシウムの含有量Ｃ１（ｍｏｌ）に対するジルコニウムの含有量Ｃ２（ｍｏｌ）の比、すなわち、原子数の比において、Ｃ２／Ｃ１が１以上であってもよい。
【００３１】
従来の静電チャック１として、ＤＣ電圧を切った状態で十分な時間をかけてプラズマ照射（電子注入）することにより、固定電荷を除去する方法が知られている。また、セラミック基体２の試料保持面に、吸着したシリコンウエハと接する帯電制御用電極を設置し、吸着解除時にアース電極として機能させる手法が開示されている（特許文献１を参照）。このような固定電荷除去方法および静電チャック２を用いることで、被加工物の変形または破損を抑制することができる。しかしながら、酸化アルミニウムを主成分とする静電チャック１では、長期間使用するうちに、上述の固定電荷除去の目的でプラズマ（高エネルギーを有する加速された電子）の照射を継続的に続けても、残留吸着の抑制力が経時的に劣化するおそれがあった。そして、経時的に残留吸着が増大するおそれがあった。その結果、試料保持面における試料の離脱性を高めることが困難であった。
【００３２】
セラミック基体２に含まれるマグネシウムとジルコニウムの含有量の比Ｃ２／Ｃ１が１以上であることによって、酸化ジルコニウムの固溶量を増やすことができるため、より多くの電子を生じさせることができる。そのため、酸化アルミニウム粒子１０に生じた正孔を、より効果的に迅速に消滅させることができる。そのため、繰り返し電圧印加した場合における残留吸着の経時的な増加を抑制することができる。その結果、さらにウェハーが離脱しやすくすることができる。具体的には、Ｃ１およびＣ２を１．２×１０-5〜１．９×１０-4（ｍｏｌ）とすることができる。
【００３３】
また、セラミック基体２は、アルミニウムの含有量Ｃ３（ｍｏｌ）に対する前記Ｃ２（ｍｏｌ）の比Ｃ２／Ｃ３が０．０１以下であってもよい。これにより、粒界に存在する酸化ジルコニウムの量を低減することができる。そのため、粒界に存在する酸化ジルコニウムにより、誘電正接（ｔａｎδ）が増加するおそれを低減することができる。その結果、静電チャック１の耐久性を高めることができる。具体的には、Ｃ２を１．２×１０-5〜１．９×１０-4（ｍｏｌ）に、Ｃ３を８．９×１０-3〜９．８×１０-3（ｍｏｌ）にすることができる。
【００３４】
以下、本開示の静電チャック１の製造方法について説明する。
【００３５】
セラミックス基体２は、ゾル−ゲル法によって酸化アルミニウム−酸化ジルコニウム粉末を作製する工程と、前記酸化アルミニウム−酸化ジルコニウム粉末と酸化アルミニウム粉末とを混合して、セラミック材料を作製する工程と、前記セラミック材料を焼成する工程とを含んでいてもよい。
【００３６】
これにより、粉末を作成する段階から酸化ジルコニウムを酸化アルミニウムに固溶させることができる。そのため、マグネシウム原子およびジルコニウム原子を有する酸化アルミニウム粒子１０を含むセラミック基体２を作製することができる。これにより、酸化アルミニウム粒子１０へのジルコニウム原子の固溶に由来した自由電子により、セラミック基体２に存在する正孔を消滅させることができる。そして、残留吸着の原因である正孔を低減することができる。これにより、残留吸着を低減できる。その結果、試料保持面における試料の離脱性を高めることができる。
【００３７】
まず、ゾル−ゲル法によって酸化アルミニウム−酸化ジルコニウム粉末を作製する工程の一例を説明する。酸化物の前駆体となる異なる金属アルコキシドや錯体同士を分子レベルで混合するゾル−ゲル法を用い、酸化アルミニウム−酸化ジルコニウム粉末を以下の方法で作製した。ゾル−ゲル法に用いるゾルの作製は、金属アルコキシドの加水分解でも、金属酢酸塩、錯体の加水分解でも、公知の手法を用いればよい。例として、金属アルコキシドの加水分解で説明する。
【００３８】
出発原料として、所定量秤量したアルミニウムｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌ（Ｏ（ＣＨ3）ＣＨＣ2Ｈ5）3）と、ジルコニウムｎ−ブトキシド（Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4）を２−プロパノール中で０．５〜１時間撹拌混合する。アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドとしては、上記に限定されるものではなく、これら金属のアルコキシ基を含む化合物を用いることができる。アルコキシ基は、具体的に例をあげると、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｓｅｃ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｔ−ブトキシド等である。
【００３９】
なお、これら溶液同士の撹拌混合は、ホモジナイザーや回転型攪拌機、スタティックミキサー等の公知の手法を用いればよい。特に、超音波ホモジナイザーは、キャビテーション効果により破砕するため、後述のゾル−ゲルプロセスにおいて、微粒子を得る手法として用いることができる。
【００４０】
ここで、溶媒である２−プロパノール量は、金属アルコキシドのモル量の１倍以上、または１．５倍以上のモル量であれば、アルコキシド溶液が十分混合しできる。溶媒は、アルコキシ基との相溶性から適宜選択すればよく、２−プロパノール以外にも、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコールを用いることができる。
【００４１】
次に、この溶液を２５℃以上であって使用する金属アルコキシド、溶媒の沸点以下である温度（この場合は４０℃）に保ちながら撹拌しつつ、蒸留水と２−プロパノールの混合溶液を滴下しながら、溶液中でアルコキシドの加水分解反応と、重縮合反応を起こしつつゾルに変え、さらにゲル化させた。水（蒸留水）と２−プロパノールの混合溶液は、各々の混合比率に特に制約はないが、例えば２−プロパノール１モルに対して水（蒸留水）を４〜１０モルを混合させることができる。これにより、均質に分子混合したゾル、ゲルが出来る。なお、加水分解用の水には、反応促進・制御のために、触媒として、塩酸、酢酸などの酸やアンモニア水等を添加してもよい。
【００４２】
このゲルを０．５〜１時間継続して撹拌した後、５０℃〜８０℃で減圧乾燥し、さらに大気中１００℃〜１２０℃で３〜５時間乾燥し乾燥ゲルを得る。乾燥ゲルは、数ｎｍ〜数１０ｎｍの微粒子が凝集した多孔質体であるが、これをウレタンやナイロン等の樹脂で被覆した金属やセラミックを含むボールを使用した乾式ミルや、擂塊機等の公知の手法で粉砕することで、所定の大きさ、例えば３３０〜５００メッシュを通過する多孔質ゲル粉末が得られる。より具体的には、線径が０．０２５〜０．０３５ｍｍ、目開きが０．０２６〜０．０４３ｍｍ、開孔率が２５．８〜３０．５％のメッシュを通過する多孔質ゲル粉末を得ることができる。
【００４３】
または、ゾル作製時に超音波ホモジナイザーで撹拌すると、滴下した水が破砕し微細なエマルジョンを生じながら加水分解と重縮合するため、乾燥後に多孔質な微粉末（平均粒子径Ｄ５０で１〜５μｍ）が得られる。
【００４４】
こうして作製した多孔質粉末を、大気中、５００℃〜１１００℃で２〜３時間、結晶化・無孔化のための仮焼を行うことで、酸化アルミニウム−酸化ジルコニウム粉末を得ることができる。この粉末はＸ線回折による格子定数の測定およびＴＥＭ、ＥＤＳ分析の結果、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの固溶が確認された。
【００４５】
以上述べた粉末製法は、本開示の一例を具体的に説明したものであり、本開示はこの方式に限定されるものではない。ゾル−ゲル法での粉末製法については、例えば、他にｐＨ制御法や噴霧法なども用いることができる。
【００４６】
次に、酸化アルミニウム−酸化ジルコニウム粉末と酸化アルミニウム粉末とを混合して、セラミック材料を作製する工程の一例を説明する。まず、主成分の酸化アルミニウムとして、前述の方法で作製した酸化アルミニウム−酸化ジルコニウム粉末、および酸化アルミニウム粉末、焼結助剤成分として酸化マグネシウム、必要に応じて、その他の焼結助剤（例えば、酸化ケイ素）を各々、所定量秤量し、ウレタンやナイロン等の樹脂で内張りを施したボールミル中でイオン交換水や有機溶媒等の溶媒、有機分散剤、およびウレタンやナイロン等の樹脂で被覆した金属や９９．５質量％以上の高純度アルミナ等のセラミックを含むボールと共に２４〜７２時間湿式粉砕混合をする。この樹脂内張りや樹脂被覆ボールについて、適用する樹脂は使用する溶媒に溶解、膨潤しないものを適宜選択すればよい。この際、焼成後にセラミックス基体中の酸化アルミニウム含有量は、高体積固有抵抗の観点からは少なくとも９９．５質量％以上であってもよい。
【００４７】
ところで、樹脂内張りや樹脂被覆ボールに適用する樹脂は、合成時に重合触媒が必要な場合、非金属系触媒を使用していること、さらに樹脂の特性として、溶媒に溶解、膨潤しないことを満足していれば使用可能なものを適専選択すればよい。
【００４８】
原料の粉砕は、途中と終了時に原料スラリーを適選、レーザー回折散乱法にて測定し、スラリー中の粉末粒度を制御すればよい。すなわちＤ１０（１０％粒子径）を０．１〜０．５μｍ、または０．２〜０．４μｍ、または０．３〜０．４μｍとすればよく、Ｄ５０（５０％粒子径、メジアン径）を０．４〜０．９μｍ、または０．５〜０．８μｍ、または０．５〜０．６μｍとすることができる。
【００４９】
こうして粉砕混合した原料スラリー中に、ポリビニルアルコールやポリビニルブチラール、アクリル樹脂等の有機バインダー、補助的な有機材料として可塑剤、消泡剤を所定量添加し、さらに２４〜４８時間混合する。
【００５０】
ここで、有機バインダー、可塑剤、消泡剤等の有機材料はアルカリ金属、アルカリ土類金属が１００ｐｐｍ以下、または５０ｐｐｍ以下、または１０ｐｐｍ以下のものを選択することができる。これにより、焼結時に酸化アルミニウムセラミックの粒界に残存する量を効果的に低減し、セラミック基板２に直流高電圧を印加する際に、イオンマイグレーションする悪影響を低減できる。
【００５１】
混合された有機−無機混合スラリーを、ドクターブレード法、カレンダーロール法、プレス成形法、押し出し成形法などによって厚さ２０μｍ〜２０ｍｍ、特に１００〜３００μｍのセラミックグリーンシートに成形する。
【００５２】
そして、セラミック基板２を形成するセラミックグリーンシートに静電吸着用電極３を形成するための白金、タングステン等のペースト状電極材料を公知のスクリーン印刷法等により印刷成形する。
【００５３】
ここで、セラミック基板２における所定の位置に静電吸着用電極３が形成されるように、ペースト状電極材料の印刷されていないセラミックグリーンシートとペースト状電極材料の印刷された電極形成グリーンシートとを重ねて積層する。積層は、セラミックグリーンシートの降伏応力値以上の圧力を印加しながら、所定の温度で積層するが、圧力印加手法としては、一軸プレス法、等方加圧法（乾式、湿式法）等の公知の技術を応用すればよい。
【００５４】
最後に、セラミック材料を焼成する工程の一例を説明する。得られた積層体を１５３０℃〜１６００℃の所定の温度、大気中もしくは不活性ガス雰囲気中にて２〜６時間焼成し、アルキメデス法による嵩密度が少なくとも理論密度に対する相対密度で９８％以上、または９９．５％以上とした。
【００５５】
このようにして、静電吸着用電極３が埋設されたセラミック基板２を作製することができる。なお、セラミック基板２の試料保持面には、通常、被保持物を載置する凸部６やガス流路５が形成されるが、製法としては、マスクを用いたサンドブラスト法、マシニング加工法あるいは超音波加工法等の公知の手法を用いることができ、これにより例えば高さが３〜５０μｍの凸部６を所定のパターン形状に形成することができる。
【００５６】
以上の製造方法により、残留吸着が経時的に増大しない、長期にわたり被加工物の離脱が容易な静電チャック１を作製することができる。
【実施例１】
【００５７】
図１の構造を有する本開示の静電チャック１について、以下の通り作製した。具体的には、上述のゾル−ゲル法で得られた酸化アルミニウム−酸化ジルコニウム粉末（平均粒径Ｄ５０は１．５μｍ）、および純度９９．５質量％以上の酸化アルミニウム粉末（平均粒径Ｄ５０は０．５μｍ）、焼結助剤として酸化マグネシウム粉末（平均粒径Ｄ５０は１．５μｍ）、その他の焼結助剤（酸化ケイ素、炭酸カルシウム）を所定量秤量した。【００５８】
上記原料粉末の総量１００質量部に対し、トルエン８０質量部、分散剤０．５質量部を、ナイロン内張りを施したボールミル内でΦ２０ｍｍの樹脂被覆ボールと共に４８時間湿式粉砕混合をした。【００５９】
続いて、この湿式粉砕混合スラリーに対し、可塑剤とバインダーを添加した。可塑剤は、原料粉末１００質量部に対し、ＤＢＰおよびＤＯＰを各々２質量部、バインダーはポリビニルブチラールを固形分換算で１５質量部添加し、さらに３０時間湿式混合をした。【００６０】
次に、混合された有機−無機混合スラリーを、ドクターブレード法により厚さ１００μｍのセラミックグリーンシートに成形した。【００６１】
次に、セラミック基板となるセラミックグリーンシートに静電吸着用電極３となるタングステンペーストをスクリーン印刷法により印刷成形した。【００６２】
次に、セラミック基板における所定の位置に静電吸着用電極３が形成されるように、タングステンペーストを印刷していないセラミックグリーンシートとタングステンペーストを印刷した電極形成グリーンシートとを重ね、一軸プレス法にてグリーンシートの降伏応力以上の圧力、具体的には５ＭＰａを印加しながら、８０℃以上の温度で積層した。【００６３】
次に、得られた積層体を、還元雰囲気中、１５５０℃で３時間焼成した。【００６４】
得られたセラミック基板にロータリー研削加工にて厚み加工を施し、マシニング加工にてガス導入孔７を形成、試料保持面はラップ加工にて表面粗さＲａで０．１μｍ以下に仕上げ、さらにマスクを用いたサンドブラスト法にて、高さが１５μｍの凸部６を所定のパターン形状に形成した。また、吸着用電極には金属端子（図示せず）をロー付けにより取り付けて、静電チャック１を作製した。【００６５】
セラミック基板について、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウムのモル比を種々変えたアルミナ質セラミックスから成る試料１〜１１について準備した。そして、それぞれの試料において残留吸着力を測定した。具体的には、１×１０-3Ｐａに減圧された真空チャンバー内において、静電チャック１の試料保持面が１４０℃になるようにハロゲンランプで加熱した。【００６６】
評価は、まず、静電チャック１の初期残留吸着を以下の手法で測定した。静電吸着用電極３に所定の電圧を３００秒印加して、被加工物（シリコンウエハ）を保持し、その後、静電吸着用電極３への電圧印加を停止したが、停止１秒後の残留吸着力についてロードセルを用いて測定した。【００６７】
次に、同じ静電チャック１を用い、長期的な使用による残留吸着の変化を測定した。静電チャック１は、上記真空チャンバー内で、静電吸着用電極３に所定の電圧を印加して、試料保持面に被加工物を３０分間、吸着保持させ、その後、前記電極３への電圧印加を停止するサイクルを１０００回繰り返し、その後、前述の初期残留吸着と同様の手法で測定した。【００６８】
ここで、電圧を全く印加していない場合の吸着力を、ロードセルを用いて測定した場合には、０．２ｋＰａ程度の値になることから、測定値が０．２ｋＰａ以下の場合には残留吸着力がないと判断した。【００６９】
また、試料１および３以外の全ての試料に対し、誘電正接を以下の方法で評価した。残留吸着評価が終了後、セラミック基体２のうち静電吸着用電極３の直下の部位から６０ｍｍ角、厚み１ｍｍに切り出し、ＪＩＳＣ２１４１に従い１ＭＨｚでの誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。その結果を表１に示す。【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１に示すように、酸化アルミニウム粒子１０がマグネシウム原子とジルコニウム原子とを含まない試料１および３は、残留吸着力の初期値が０．９ｋＰａ以上発生している。これに対し、マグネシウム原子とジルコニウム原子とを含む、試料２および試料４〜１１に関して、残留吸着力の初期値を０．２ｋＰａ以下に低減することができる。このように、本開示の一例の静電チャック１においては、残留吸着力の発生を低減し、試料保持面における試料の離脱性を高めることができる。【００７２】
また、表１に示すように、Ｃ２／Ｃ１モル比が１未満である試料４は、酸化ジルコニウムの固溶量が少ないため、長期使用すると、正孔が徐々に試料保持面に蓄積し残留吸着が発生すると考えられる。【００７３】
一方、試料２および試料５〜１１では、長期使用しても酸化ジルコニウムの固溶量が多いため、より正孔を消滅させることができ、１０００サイクル後の残留吸着力を低減することができる。マグネシウム原子とジルコニウム原子とを含む酸化アルミニウム粒子１０を多く含むからである。このように、本開示の一例の静電チャック１においては、Ｃ２／Ｃ１モル比が１以上であることにより、経時的な残留吸着力の発生を低減し、試料保持面における試料の離脱性をより効率的に高めることができる。【００７４】
また、表１に示すように、Ｃ２／Ｃ３モル比が０．０１以上である試料９、１０は、誘電正接の値が５．６×１０-4以上であった。一方、Ｃ２／Ｃ３モル比が０．０１以下である試料２および試料４〜８は、誘電正接の値が２．０×１０-4以下であった。このように、本開示の静電チャック１によれば、Ｃ２／Ｃ３モル比が０．０１以下であることにより、誘電正接の増加を低減し、耐久性を高めることができる。【００７５】
さらに、Ｃ２／Ｃ３モル比が０．０１以下である試料１１においては、セラミック基板中の酸化アルミニウムの含有量が９０．６質量％と低いものの、誘電正接の値が３．６×１０-4以下である。このように、酸化アルミニウムの含有量が低いセラミック基体２は、ボイドや空隙の影響で誘電正接が増加するおそれがあったが、Ｃ２／Ｃ３モル比が０．０１以下であることにより、誘電正接の増加を低減することができている。【００７６】
ところで、上述の試料２および試料４〜１１のＴＥＭ、ＥＤＳ、ＥＥＬＳ解析の際、酸化アルミニウム粒子１０のうち、マグネシウム原子およびジルコニウム原子を有する粒子の存在を確認したが、それら原子は、図３に示す形態で存在した。すなわち、ジルコニウム原子は酸化アルミニウムの粒界近傍に存在していた。マグネシウム原子は、酸化アルミニウム粒内、もしくはジルコニウム原子と同様に粒界近傍に存在していた。【００７７】
従って、不完全スピネルに起因する正孔ｈ・は、粒界を移動する際に、ジルコニウム原子に由来する自由電子ｅ′により電気的に固定され、その結果、残留吸着が抑制される。
【符号の説明】
【００７８】
１：静電チャック
２：セラミック基体
３：静電吸着用電極
４：周壁
５：ガス流路
６：凸部
７：ガス導入孔
８：リード線
９：直流電源
１０：酸化アルミニウム粒子
１１：ジルコニウム原子存在領域
１２：マグネシウム原子存在領域
２１：上面側領域
２２：下面側領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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