(57)【要約】  流動床反応器において、炭化水素を気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応する不飽和ニトリルを製造する反応工程を有する不飽和ニトリルの製造方法であって、前記反応工程において、キャリアガスを用いて前記流動床反応器内の濃厚層に粉末を供給し、前記濃厚層におけるガスの線速度ＬＶ２に対する、前記粉末を前記流動床反応器内に供給する供給口における前記キャリアガスの線速度ＬＶ１の比（ＬＶ１／ＬＶ２）が０．０１以上１２００以下である、製造方法。
2019220521.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床反応器において、炭化水素を気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応する不飽和ニトリルを製造する反応工程を有する不飽和ニトリルの製造方法であって、
前記反応工程において、キャリアガスを用いて前記流動床反応器内の濃厚層に粉末を供給し、
前記濃厚層におけるガスの線速度ＬＶ２に対する、前記粉末を前記流動床反応器内に供給する供給口における前記キャリアガスの線速度ＬＶ１の比（ＬＶ１／ＬＶ２）が０．０１以上１２００以下である、製造方法。
【請求項２】
前記流動床反応器内のガスの流量Ｒ２に対する、前記流動床反応器内に供給する前記キャリアガスの流量Ｒ１の比（Ｒ１／Ｒ２）の１００倍が、０．０００５以上５０以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記キャリアガスの線速度ＬＶ１が０．０１ｍ／ｓｅｃ以上３３０ｍ／ｓｅｃ以下であり、
前記濃厚層におけるガスの線速度ＬＶ２が０．３ｍ／ｓｅｃ以上１．０ｍ／ｓｅｃである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記キャリアガスが、不活性ガスである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記粉末が、前記気相接触アンモ酸化反応に用いられる触媒の粉末、前記触媒にＭｏ原子を補充するためのＭｏ化合物を含有する粉末、及び、前記触媒にＷ原子を添加するためのＷ化合物を含有する粉末、からなる群より選ばれる１種以上の粉末を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記供給口は、前記流動床反応器内の側壁に形成されており、前記供給口における前記キャリアガスの供給角度が、鉛直方向に対して１５°以上８５°以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記濃厚層におけるガスの線速度ＬＶ２は、鉛直方向下方から鉛直方向上方へのガスの流れにおける線速度である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ニトリルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカン及び／又はアルケンのような炭化水素を触媒の存在下、気相接触アンモ酸化反応させる際には、流動床反応器が広く用いられている。そのような気相接触アンモ酸化反応を長時間にわたって行う際に、アクリロニトリルのような目的生成物の収率が低下しないよう様々な提案がなされている。【０００３】
例えば、特許文献１には、アクリロニトリル収率が高く、かつ経時的なアクリロニトリル収率の低下が小さく、長時間安定した製造を行うことができるアクリロニトリルの製造方法を提供することを意図して、触媒の存在下、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造する方法において、触媒としてモリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、およびシリカを必須成分として含有するものを用い、反応開始から１０００時間以降、種々の結晶相由来のＸ線回折ピーク強度が所定の関係を維持することを特徴とするアクリロニトリルの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０２９５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
気相接触アンモ酸化反応に流動床反応器を用いた場合、粉末状の触媒そのものや触媒に含まれ得るモリブデンが飛散し、系外に排出される結果、不飽和ニトリルの収率が低下する。そのような収率の低下を防止するために、反応系内に触媒やモリブデン化合物を添加することが考えられる。そのような場合、特許文献１に記載の製造方法は、不飽和ニトリルの収率低下を抑制するのに有効な方法とはいえない。また、触媒活性を更に高めるためにタングステン化合物を反応系内に添加することも考えられる。しかしながら、実際に工業規模において流動床反応器を用いる場合、単に触媒やモリブデン化合物及びタングステン化合物を反応系内に添加しても、不飽和ニトリルの収率が低下するのを抑制したり、あるいは触媒活性を更に高めたりするのに、必ずしも十分とはいえない。【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、流動床反応器において、炭化水素を気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応する不飽和ニトリルを製造する反応工程を有する不飽和ニトリルの製造方法であって、不飽和ニトリルの収率が低下するのを十分に抑制できる製造方法を提供することを目的の一つとする。また、上記不飽和ニトリルの製造方法であって、タングステン化合物を添加することにより不飽和ニトリルの収率を十分に高めることのできる製造方法を提供することを目的の別の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討を行い、下記のことを見出した。まず、工業規模において不飽和ニトリルを製造する場合、流動床反応器内の特定の箇所に触媒等の粉末が偏析する。その結果、その粉末の利用効率が低下するため、不飽和ニトリルの収率低下を抑制したり、タングステン化合物の添加によって不飽和ニトリルの収率を高めたりすることができない。また、流動床反応器内に所定量の触媒等の粉末を添加しても、必ずしも目的とした量の粉末が触媒の一部として有効に機能しない。その結果、不飽和ニトリルの収率低下を抑制したり、タングステン化合物の添加によって不飽和ニトリルの収率を高めたりすることができない。そして、本発明者らは、それらの知見に基づいて更に検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］流動床反応器において、炭化水素を気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応する不飽和ニトリルを製造する反応工程を有する不飽和ニトリルの製造方法であって、前記反応工程において、キャリアガスを用いて前記流動床反応器内の濃厚層に粉末を供給し、前記濃厚層におけるガスの線速度ＬＶ２に対する、前記粉末を前記流動床反応器内に供給する供給口における前記キャリアガスの線速度ＬＶ１の比（ＬＶ１／ＬＶ２）が０．０１以上１２００以下である、製造方法。
［２］前記流動床反応器内のガスの流量Ｒ２に対する、前記流動床反応器内に供給する前記キャリアガスの流量Ｒ１の比（Ｒ１／Ｒ２）の１００倍が、０．０００５以上５０以下である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記キャリアガスの線速度ＬＶ１が０．０１ｍ／ｓｅｃ以上３３０ｍ／ｓｅｃ以下であり、前記濃厚層におけるガスの線速度ＬＶ２が０．３ｍ／ｓｅｃ以上１．０ｍ／ｓｅｃである、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］前記キャリアガスが、不活性ガスである、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の製造方法。
［５］前記粉末が、前記気相接触アンモ酸化反応に用いられる触媒の粉末、前記触媒にＭｏ原子を補充するためのＭｏ化合物を含有する粉末、及び、前記触媒にＷ原子を添加するためのＷ化合物を含有する粉末、からなる群より選ばれる１種以上の粉末を含む、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の製造方法。
［６］前記供給口は、前記流動床反応器内の側壁に形成されており、前記供給口における前記キャリアガスの供給角度が、鉛直方向に対して１５°以上８５°以下である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の製造方法。
［７］前記濃厚層におけるガスの線速度ＬＶ２は、鉛直方向下方から鉛直方向上方へのガスの流れにおける線速度である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、流動床反応器において、炭化水素を気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応する不飽和ニトリルを製造する反応工程を有する不飽和ニトリルの製造方法であって、不飽和ニトリルの収率が低下するのを十分に抑制できる製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記不飽和ニトリルの製造方法であって、タングステン化合物を添加することにより不飽和ニトリルの収率を十分に高めることのできる製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法に用いる反応装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１２】
本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法は、流動床反応器において、炭化水素を気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応する不飽和ニトリルを製造する反応工程を有するものであって、反応工程において、キャリアガスを用いて流動床反応器内の濃厚層に粉末を供給し、濃厚層におけるガスの線速度ＬＶ２に対する、粉末を流動床反応器内に供給する供給口におけるキャリアガスの線速度ＬＶ１の比（ＬＶ１／ＬＶ２）が０．０１以上１２００以下である。ここで、「濃厚層」とは、気相接触アンモ酸化反応中の流動床反応器の内部空間のうち、単位体積当たりの触媒（後述のように、Ｍｏ含有粉末及びＷ含有粉末を少量含み得る。）の存在量が１００ｋｇ／ｍ３以上である空間と該空間より下部に位置する空間とをいう。この濃厚層は、該空間より上部に位置し単位体積当たりの触媒の存在量が１００ｋｇ／ｍ３未満である「希薄層」と区別される。気相接触アンモ酸化反応は、主に濃厚層で進行する。
【００１３】
本実施形態における反応工程では、流動床反応器において、炭化水素をアンモニアと共に酸素の存在下で気相接触アンモ酸化反応に供することにより対応する不飽和ニトリルを製造する。気相接触アンモ酸化反応に用いられる原料である炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン等のアルカン；エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン等のアルケンが挙げられる。これらの中では、生成するニトリル化合物の化学品中間原料としての価値の観点から、プロパン、イソブタン、プロピレン、イソブチレンが好ましく、プロパン及び／又はプロピレンがより好ましい。
【００１４】
また、炭化水素及びアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用できる。供給酸素源としては、空気、純酸素又は純酸素で富化した空気を用いることができる。さらに、希釈ガスとしてヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素等を供給してもよい。
【００１５】
炭化水素としてプロパン又はイソブタンを用いる場合、気相接触アンモ酸化反応は、以下の条件で行うことができる。
【００１６】
反応に供給する酸素のプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは０．１〜６、より好ましくは０．５〜４である。反応に供給するアンモニアのプロパン又はイソブタンに対するモル比は好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．７〜１．２である。反応温度は好ましくは３５０〜５００℃、より好ましくは３８０〜４７０℃である。反応圧力は好ましくは５×１０４〜５×１０５Ｐａ、より好ましくは１×１０５〜３×１０５Ｐａである。原料ガスと触媒との接触時間は好ましくは０．１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、より好ましくは０．５〜５（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【００１７】
炭化水素としてプロピレンまたはイソブチレンを用いる場合、気相接触アンモ酸化反応は、以下の条件で行うことができる。
【００１８】
反応に供給するプロピレンとアンモニアと酸素とのモル比（プロピレン／アンモニア／酸素）は、好ましくは１．０／１．０〜１．５／１．６〜２．２である。反応温度は、好ましくは３８０〜４８０℃である。また、反応圧力は、好ましくは１×１０５〜３×１０５Ｐａである。原料ガスと触媒との接触時間は、好ましくは２〜７ｓｅｃ・ｇ／ｃｃであり、より好ましくは３〜６ｓｅｃ・ｇ／ｃｃである。
【００１９】
図１に、本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法において用いられ得る流動床反応器を備えた反応装置の一例を概略的に示す。反応装置１００は、気相接触アンモ酸化反応を行う流動床反応器１と、その流動床反応器１に供給する触媒の粉末（以下、単に「触媒粉末」という。）、Ｍｏ（モリブデン）を含む化合物であるＭｏ含有化合物を含有する粉末（以下、単に「Ｍｏ含有粉末」という。）、及びＷ（タングステン）を含む化合物であるＷ含有化合物を含有する粉末（以下、単に「Ｗ含有粉末」という。）からなる群より選ばれる１種以上の粉末を貯蔵するホッパー１０と、流動床反応器１とホッパー１０とを接続し、ホッパー１０から流動床反応器に上記粉末を供給するための供給管１１とを備える。
【００２０】
ホッパー１０は、図１においては一つしか示されていないが、触媒粉末、Ｍｏ含有粉末及びＷ含有粉末を別々に貯蔵するように、複数のホッパーであってもよい。また、供給管１１内では、ホッパー１１から流動床反応器１に向かって、上記粉末と共にキャリアガスが流通している。そのキャリアガスによって上記粉末が、供給管１１を介して、流動床反応器１に形成されている粉末供給口１２から流動床反応器１内の濃厚層３ｂに供給される。粉末供給口１２は、反応器１の側壁に設けられてもよいし、反応器１の内部空間にまで供給管１１を敷設することにより、その内部空間に設けられてもよい。キャリアガスとしては特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム及びアルゴンなどの不活性ガス、空気、並びに二酸化炭素等が挙げられる。これらの中では、気相接触アンモ酸化反応に影響を与え難い観点から、気相接触アンモ酸化反応に対して不活性な不活性ガスが好ましい。
【００２１】
流動床反応器１は、矢印Ｆ方向が地面と略鉛直方向となるように設置されている。流動床反応器１は、粉末２が流動可能に収納された内部空間３と、内部空間３に炭化水素を含む原料ガスＡを供給する原料供給口４と、内部空間３から反応生成ガスＣを排出する排出口６と、ホッパー１０から供給された触媒粉末、Ｍｏ含有粉末及びＷ含有粉末からなる群より選ばれる１種以上の粉末を内部空間に供給する粉末供給口１２とを有する。内部空間３は、下側に、主に気相接触アンモ酸化反応が進行し粉末２が密に存在する濃厚層３ｂを有し、上側に粉末２が疎に存在する希薄層３ａを有する。ホッパー１０からの粉末を濃厚層３ｂに供給することにより、その粉末を濃厚層３ｂに存在する触媒とより効率的に接触させることが可能になるため、不飽和ニトリルの収率をより高めることができる。粉末２は、その大部分が触媒粉末であるが、Ｍｏ含有粉末及びＷ含有粉末を少量含み得る。
【００２２】
また、流動床反応器１は、内部空間３に酸素を含む酸素含有ガスＢを供給する分散板５と、内部空間３内で反応生成ガスから触媒２を分離回収するサイクロン７とを有していてもよい。炭化水素を含む原料ガスＡは、分散管８を介して原料供給口４から内部空間３内に供給される。また、流動床反応器１は、酸素含有ガスＢを供給するガス供給口９を有していてもよい。ガス供給口９から内部空間３内に導入された酸素含有ガスＢは、分散板５により分散される。複数の原料供給口４から供給される原料ガスＡと、分散板５により分散されて供給される酸素含有ガスＢは、互いに対向するように供給され、交絡しつつ混合される。
【００２３】
粉末２は、それ自体の自重及び嵩密度、並びに、原料ガスＡ及び酸素含有ガスＢの供給量（矢印Ｆ方向の流量）等のバランスの中で、内部空間３内で流動している。粉末２の単位空間あたりの存在量（分布）は、内部空間３の下から上（矢印Ｆ方向）に行くにつれて減少する。
【００２４】
流動床反応器１は、内部空間３に、反応生成ガスから粉末２を分離回収するサイクロン７を有する。流動床反応器１は、そのほか、必要に応じて、主に内部空間３の濃厚層３ｂの反応熱を除去し反応温度を制御するための冷却コイル（不図示）や、内部空間３内のガス空塔速度を調整するための部材（不図示）を有していてもよい。サイクロン７には、入口７ａから粉末２を同伴させた反応生成ガスが入る。サイクロン７に入った粉末２は、サイクロン７の円錐部分で螺旋を描くように内部空間３の下方に落下する。一方、当該粉末に同伴していた反応生成ガスは、サイクロン７の上部から上方に延びる管より排出口６へと導かれていく。サイクロン７の円錐部分の下方には、さらに内部空間３の下方に向けて管が伸びており、この管の中を通って粉末２は内部空間３の下方に導かれる。
【００２５】
内部空間３内のガス空塔速度は、鉛直方向下方から鉛直方向上方へのガスの流れにおける線速度であり、内部空間３の断面積（矢印Ｆ方向と直行する方向の面積）によって変化する。例えば、断面積が一様でない内部空間３を想定したときに、断面積が広い箇所はガス空塔速度が遅くなり、断面積が狭い箇所はガス空塔速度が早くなる。内部空間３における特定の領域のガス空塔速度を調整するために、部材が用いられてもよい。その部材は、内部空間３の各所のガス空塔速度を調整する観点から、内部空間３に配置されるものである。ガス空塔速度を調整するための部材が配置された箇所のガスが流通可能な断面積は、ガス空塔速度を調整するための部材が占める分狭くなるので、ガス空塔速度を調整するための部材が設置されていないところと比較してガス空塔速度が早くなる。また、ガス空塔速度を調整するための部材を設置する方法に代えて、内部空間３の断面積が所望の箇所において変化するよう直径が一様でない流動床反応器１を用いてもよい。
【００２６】
本実施形態では、上記反応工程における気相接触アンモ酸化反応における、線速度ＬＶ２に対する線速度ＬＶ１の比（ＬＶ１／ＬＶ２）が０．０１以上１２００以下である。ここで、線速度ＬＶ２は、上記ガス空塔速度のうち、濃厚層３ｂにおけるガスの線速度であり、線速度ＬＶ１は、上記粉末を流動床反応器１内に供給する粉末供給口１２におけるキャリアガスの線速度である。ＬＶ１／ＬＶ２が０．０１以上であることにより、粉末供給口１２から流動床反応器１内に所望量の上記粉末を反応器内全体に偏在することなく供給することができる。その結果、不飽和ニトリルの収率が低下するのを十分に抑制でき、タングステン化合物を添加する場合では、不飽和ニトリルの収率を十分に高めることができる。ＬＶ１／ＬＶ２が１２００以下であることにより、流動床反応器１内で供給した粉末が偏在することを防止できるので、その粉末を有効に反応に寄与させることが可能となる。その結果、不飽和ニトリルの収率が低下するのを十分に抑制でき、タングステン化合物を添加する場合では、不飽和ニトリルの収率を十分に高めることができる。同様の観点から、ＬＶ１／ＬＶ２は、０．０５以上１１００以下であると好ましく、０．１０以上１０００以下であるとより好ましく、０．７０以上１．７以下であると更に好ましい。ＬＶ１／ＬＶ２は、線速度ＬＶ１及び線速度ＬＶ２を後述のようにして調整することにより、所定の数値範囲内に制御することができる。
【００２７】
キャリアガスの線速度ＬＶ１は、０．０１ｍ／ｓｅｃ以上３３０ｍ／ｓｅｃ以下であると好ましい。線速度ＬＶ１が０．０１ｍ／ｓｅｃ以上であることにより、供給管１１内での粉末の体積をより抑制することができ、流動床反応器１内に粉末をより正確に供給することができる。その結果、不飽和ニトリルの収率が低下するのを更に十分に抑制でき、タングステン化合物を添加する場合では、不飽和ニトリルの収率をより十分に高めることができる。また、線速度ＬＶ１が３３０ｍ／ｓｅｃ以下であることにより、供給管１１内、流動床反応器１内、及び流動床反応器１内を流動する粉末２に供給管１１内を流通する粉末が合流する粉末供給口１２における粉末の粉砕を更に効果的に防止することができる。そのため、サイズの小さくなった粉末が系外に排出されるのを一層抑制することが可能となる。同様の観点から、線速度ＬＶ１は０．０５ｍ／ｓｅｃ以上３００ｍ／ｓｅｃ以下であるとより好ましく、０．１ｍ／ｓｅｃ以上２５０ｍ／ｓｅｃ以下であると更に好ましい。線速度ＬＶ１は、原料ガスＡの流動床反応器１への供給量を調整することにより、所定の数値範囲内に制御することができる。また、キャリアガスの線速度ＬＶ１は、下記式により計算することができる。
線速度ＬＶ１（ｍ／ｓｅｃ）＝キャリアガス流量（Ｎｍ３／ｈｒ）／供給管１１の配管径より求められる円の断面積（ｍ２）／３６００
線速度ＬＶ１は、上記キャリアガスの流量を調整することにより、所定の数値範囲内に制御することができる。供給管１１が複数ある場合は、供給管１１の各々１つ当たりでＬＶ１を求め、ＬＶ１及びＬＶ１／ＬＶ２が好ましい範囲内となるよう調整すればよい。
【００２８】
濃厚層３ｂにおけるガスの線速度ＬＶ２は、０．３ｍ／ｓｅｃ以上１．０ｍ／ｓｅｃ以下であると好ましい。線速度ＬＶ２が０．３ｍ／ｓｅｃ以上であることにより、供給管１１からの粉末が流動床反応器１内を流動する粉末２と更に効率よく接触することができる。その結果、不飽和ニトリルの収率が低下するのを更に十分に抑制でき、タングステン化合物を添加する場合では、不飽和ニトリルの収率をより十分に高めることができる。また、線速度ＬＶ２が１．０ｍ／ｓｅｃ以下であることにより、流動床反応器１内、及び流動床反応器１内を流動する粉末２に供給管１１内を流通する粉末が合流する粉末供給口１２における粉末の粉砕を更に効果的に防止することができる。そのため、サイズの小さくなった粉末が系外に排出するのを一層抑制することが可能となる。同様の観点から、線速度ＬＶ２は０．３５ｍ／ｓｅｃ以上０．９０ｍ／ｓｅｃ以下であるとより好ましく、０．４ｍ／ｓｅｃ以上０．８５ｍ／ｓｅｃ以下であると更に好ましい。また、濃厚層３ｂにおけるガスの線速度ＬＶ２は、下記式により計算することができる。ここで、「濃厚層３ｂにおける有効断面積」とは、濃厚層３ｂにおいてガスが流通する方向に直交する方向の断面積であって、上記ガス空塔速度及び線速度ＬＶ２を調整するための部材がある時は、その分の面積を除いたものをいう。また、「ガス流量Ｒ２」は、原料ガス、酸素含有ガス及びキャリアガス等内部空間に供給されるガスの総量により決定される。
線速度ＬＶ２（ｍ／ｓｅｃ）＝ガス流量Ｒ２（Ｎｍ３／ｈｒ）／濃厚層３ｂにおける有効断面積（ｍ２）のうち最も小さい面積／３６００
線速度ＬＶ２は、上記ガス流量、及び／又は有効断面積を調整することにより、所定の数値範囲内に制御することができる。
【００２９】
本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法において、上記濃厚層３ｂにおけるガスの線速度ＬＶ２は、濃厚層３ｂにおける、鉛直方向下方から鉛直方向上方へのガスの流れにおける線速度である。この線速度ＬＶ２が上述の数値範囲内になるように調整することで、更に有効かつ確実に、不飽和ニトリルの収率が低下するのを十分に抑制でき、タングステン化合物を添加する場合には、不飽和ニトリルの収率を十分に高めることができる。
【００３０】
本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法において、内部空間３内のガスの流量Ｒ２（Ｎｍ３／ｈｒ）に対する、流動床反応器１内に供給するキャリアガスの流量Ｒ１（Ｎｍ３／ｈｒ）の比（Ｒ１／Ｒ２）の１００倍が、０．０００５以上５０以下であることが好ましい。ここで、「キャリアガスの流量Ｒ１」は、供給管１１内を流通するキャリアガス流量（Ｎｍ３／ｈｒ）であり、供給管１１が複数ある場合は、各々の供給管のキャリアガス流量の総量を示す。「ガス流量Ｒ２」は、原料ガス、酸素含有ガス及びキャリアガス等内部空間に供給されるガスの総量により決定される。
【００３１】
比Ｒ１／Ｒ２の１００倍の値が０．０００５以上であることにより、粉末供給口１２から流動床反応器１内に所望量の上記粉末を反応器内全体により偏在することなく供給することができる。その結果、不飽和ニトリルの収率が低下するのを十分に抑制でき、タングステン化合物を添加する場合では、不飽和ニトリルの収率を十分に高めることができる。また、比Ｒ１／Ｒ２の１００倍の値が５０以下であることにより、流動床反応器１内で供給した粉末が偏在することをより確実に防止できるので、その粉末を更に有効に反応に寄与させることが可能となる。その結果、不飽和ニトリルの収率が低下するのを十分に抑制でき、タングステン化合物を添加する場合では、不飽和ニトリルの収率を十分に高めることができる。また、流動床反応器１内に供給されたキャリアガスや粉末による流動床反応器１内の温度の変動を防ぐことができる。その結果、反応温度の変動により不飽和ニトリルの収率が低下することを更に確実に防止できる。
【００３２】
また、Ｒ１の値は反応器や粉末供給装置の規模により適宜調整できるが、０．０５Ｎｍ３／ｈｒ以上５００００Ｎｍ３／ｈｒ以下であることが好ましく、０．１Ｎｍ３／ｈｒ以上３００００Ｎｍ３／ｈｒ以下であることがより好ましい。Ｒ１の値が０．０５Ｎｍ３／ｈｒ以上であることにより、所望量の上記粉末を反応器内全体により偏在することなく所望の時間内に供給することができる。その結果、不飽和ニトリルの収率が低下するのを十分に抑制でき、タングステン化合物を添加する場合では、不飽和ニトリルの収率を十分に高めることができる。また、Ｒ１の値が５００００Ｎｍ３／ｈｒ以下であることにより、流動床反応器１内で供給した粉末が偏在することをより確実に防止できるので、その粉末を更に有効に反応に寄与させることが可能となる。その結果、不飽和ニトリルの収率が低下するのを十分に抑制でき、タングステン化合物を添加する場合では、不飽和ニトリルの収率を十分に高めることができる。また、流動床反応器１内に供給されたキャリアガスや粉末による流動床反応器１内の温度の変動を防ぐことができる。その結果、反応温度の変動により不飽和ニトリルの収率が低下することを更に確実に防止できる
【００３３】
反応温度の変動幅は、不飽和ニトリルの収率低下の影響を低減する観点から、２０℃未満であると好ましく、１０℃未満であるとより好ましい。反応温度の変動幅は、粉体を流動床反応器１に投入開始してから投入完了するまでの間で、投入前からの温度変化の最も大きい値である。反応温度の変動幅は、内部空間３内の濃厚層に設置した温度計により測定できる。その温度計の設置場所は濃厚層の領域内であれば限定されないが、平均的な情報を得るため、温度計を濃度層の領域内に複数設置し、それらの測定点の平均値とすることが好ましい。
【００３４】
本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法において、粉末供給口１２におけるキャリアガスの供給角度（図１中の符号θ）が、鉛直方向に対して１５°以上８５°以下であると好ましい。その供給角度θが鉛直方向に対して１５°以上であると、粉末供給口１２から供給された粉末が、その粉末供給口１２付近に偏在することをより有効かつ確実に抑制することができる。その結果、気相接触アンモ酸化反応が局所的に進行したり進行しなかったりすることをより十分に防止することが可能となり、反応の制御を更に容易にできると共に不飽和ニトリルの収率をより高めることができる。また、供給角度θが鉛直方向に対して８５°以下であることにより、粉末の存在密度の高い濃厚層３ｂにより有効かつ確実に粉末を供給することができるので、流動床反応器１内に存在する粉末２全体に新たに添加した粉末をより均一に混合することができる。これらの結果、気相接触アンモ酸化反応が局所的に進行したり進行しなかったりすることをより十分に防止することが可能となり、反応の制御を更に容易にできると共に不飽和ニトリルの収率をより高めることができる。
【００３５】
本実施形態に係る触媒は、接触アンモ酸化反応中に流動床反応器１内から逃散していき、また、反応が進行するにつれて性能が低下する。そこで、流動床反応器１内の触媒量を一定量以上保持すると共に不飽和ニトリルの収率低下を一層抑制する観点から、流動床反応器１内に、粉末供給口１２から触媒粉末を供給することが好ましい。触媒粉末の供給量は、上記と同様の観点から、１日当たり、流動床反応器１内の触媒１トン当たり、０．０２ｋｇ以上２ｋｇ以下であると好ましく、０．０５ｋｇ以上１．５ｋｇ以下であるとより好ましい。触媒粉末の供給量が上記下限値以上であると、反応器内の触媒量を一定量以上保持でき、不飽和ニトリルの収率低下をさらに抑制できるという効果を奏する。触媒粉末の供給量が上記上限値以下であると、反応器内の触媒量を適正範囲内に調整でき、不飽和ニトリルの収率をより有効に維持できるという効果を奏する。
【００３６】
触媒の組成は、気相接触アンモ酸化反応に対して活性であれば特に限定されないが、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、少なくとも元素としてモリブデンを含む酸化物触媒であると好ましい。より具体的には、プロパン又はイソブタンのアンモ酸化反応に対しては、下記式（１）で表される組成を有する触媒が挙げられる。
ＭｏＶａＮｂｂＸｃＴｄＺｅＯｎ・・・（１）
ここで、式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｎは、Ｍｏ１原子当たりのそれぞれの原子の原子比を示し、０．０１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦１、０．０１≦ｃ≦１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜１の範囲にあり、ｎは原子価のバランスを満たす値である。
【００３７】
Ｍｏ１原子当たり、Ｖの原子比ａは０．１以上０．４未満、Ｎｂの原子比ｂは０．０１以上０．２未満がそれぞれ好ましい。また、Ｍｏ１原子当たりのＸ成分の原子比ｃは、０．０１以上０．６未満が好ましく、０．１以上０．４未満がより好ましい。
【００３８】
Ｘで示される元素としては、例えば、Ｓｂ（アンチモン）及びＴｅ（テルル）より選択される１種以上の元素が挙げられる。これらの元素を含む化合物としては、例えば、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート、アルコキシドが挙げられる。これらの中では、好ましくは硝酸塩及びカルボン酸塩に代表される水性原料が使用される。
【００３９】
一般的に、不飽和ニトリルの工業的製造方法においては、４００℃以上での長期使用に耐えうる特性が必要であり、Ｘで示される元素としてはＳｂを用いることが特に好ましい。一方、不飽和酸の工業的製造方法においては、４００℃以下での反応も可能なため、長期運転時のＴｅの逃散の影響が小さく、Ｔｅも好適に使用可能である。
【００４０】
Ｔで示される元素のＭｏ１原子当たりの原子比であるｄは、０以上１未満が好ましく、０．００１以上０．１未満がより好ましく、０．００２以上０．０８未満が更に好ましい。Ｔで示される元素としては、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｃｒ（クロム）、Ｗ（タングステン）、Ｍｎ（マンガン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）、Ｐ（リン）及びＢｉ（ビスマス）からなる群より選択される１種以上の元素が好ましく、Ｔｉ、Ｗ及びＭｎがより好ましい。
【００４１】
Ｚで示される元素のＭｏ１原子当たりの原子比であるｅは、０以上１未満が好ましく、０．０００１以上０．５未満がより好ましい。Ｚで示される元素としては、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）及びＹｂ（イッテルビウム）が好ましく、Ｃｅが特に好ましい。アンモ酸化反応における不飽和ニトリルの収率向上の観点で、酸化物触媒はＺで示される元素を含有するのが好ましく、触媒粒子内で均一に分散されていることが一層好ましい。ただし、Ｚで示される元素は、特開平１１−２４４７０２号公報に教示されているように、スラリー中で好ましくない反応を生じるおそれがあるため、含有量は微量であることが好ましい。
【００４２】
触媒中のＭｏの原料となるＭｏを含有する化合物（以下、「Ｍｏ含有化合物」という。他の元素についても同様。）としては、例えば、酸化モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸が挙げられ、それらの中でも、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を好適に用いることができる。
【００４３】
触媒中のＶの原料となるＶ含有化合物としては、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジウム酸アンモニウム及び硫酸バナジルが挙げられ、中でも、メタバナジウム酸アンモニウム［ＮＨ４ＶＯ３］を好適に用いることができる。
【００４４】
触媒中のＮｂの原料となるＮｂ含有化合物としては、例えば、ニオブ酸、ニオブの無機酸塩及びニオブの有機酸塩が挙げられ、中でも、ニオブ酸を好適に用いることができる。
【００４５】
Ｘで示される元素としてＴｅを使用する場合、触媒中のＴｅの原料としてテルル酸［Ｈ６ＴｅＯ６］を好適に用いることができ、Ｓｂを使用する場合、触媒中のＳｂの原料としてアンチモン酸化物、特に三酸化アンチモン［Ｓｂ２Ｏ３］を好適に用いることができる。
【００４６】
プロピレン又はイソブチレンの気相アンモ酸化反応には、例えば、下記式（２）及び式（３）で表される組成を有する触媒が挙げられる。
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＪｃＤｄＥｅＬｆＧｇＯｎ  ・・・（２）
ここで、式（２）中、Ｊは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素の元素を示し、Ｄは、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ｓｂ及びＴｅからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｅは、希土類元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｌは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｎは、それぞれ、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、Ｊで示される元素、Ｄで示される元素、Ｅで示される元素、Ｌで示される元素、Ｇで示される元素及び酸素（Ｏ）のモリブデン（Ｍｏ）１２原子に対する原子比を示し、ａは０．０５以上７以下、ｂは０．１以上７以下、ｃは０以上１２以下、ｄは０以上５以下、ｅは０以上５以下、ｆは０以上０．２以下、ｇは０．０１以上５以下、ｎは酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子の数である。
【００４７】
Ｍｏ１２（Ｂｉ１−ａＣｅａ）ｂＦｅｃＸｄＴｅＺｆＯｇ  ・・・（３）
ここで、式（３）中、Ｘは、Ｎｉ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｔは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、Ｚは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる１種以上の元素を示し、ａは、ＢｉとＣｅの合計に対するＣｅの相対原子比を示し、０．２以上０．８以下であり、ｂは、モリブデン（Ｍｏ）１２原子に対するＢｉとＣｅの合計原子比を示し、０．５以上１．５以下であり、ｃは、Ｍｏ１２原子に対するＦｅの原子比を示し、０．１以上３以下であり、ｄは、Ｍｏ１２原子に対するＸの原子比を示し、０．１以上９．５以下であり、ｅは、Ｍｏ１２原子に対するＴの原子比を示し、０以上９．５以下であり、ｆは、Ｍｏ１２原子に対するＺの原子比を示し、０．０１以上２以下であり、ｇは、Ｍｏ１２原子に対する酸素の原子比を示し、存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。
【００４８】
これらの元素を含む塩又は化合物としては、通常、アンモニウム塩、硝酸塩、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ペルオキソカルボン酸塩、ペルオキソカルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化物、アセチルアセトナート及びアルコキシドを用いることができ、好ましくは硝酸塩、カルボン酸塩等の水溶性原料である。
【００４９】
触媒中のＭｏの原料となるＭｏ含有化合物としては、例えば、酸化モリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸が挙げられ、それらの中でも、ヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］を好適に用いることができる。
【００５０】
本実施形態における触媒は、シリカを含有する触媒、より具体的にはシリカに担持されたシリカ担持触媒であってもよい。触媒が酸化物触媒である場合、シリカ担持触媒に含まれるシリカの含有量、好ましくは担体シリカの含有量は、触媒の強度を向上させる観点から、ＳｉＯ２換算で、酸化物とシリカとを含むシリカ担持触媒の全質量に対して２０質量％以上であることが好ましい。また、その含有量は、十分な活性を付与する観点から、ＳｉＯ２換算で、酸化物とシリカとを含むシリカ担持触媒の全質量に対して７０質量％以下であることが好ましい。その含有量は、より好ましくは、ＳｉＯ２換算で、酸化物とシリカとを含むシリカ担持触媒の全質量に対して４０質量％以上６５質量％以下である。
【００５１】
酸化物触媒がシリカに担持されている場合、シリカの原料としてシリカゾル、粉体シリカ等を添加することができる。粉体シリカは、高熱法で製造されたものが好ましく、予め水に分散させて使用することでスラリー中への添加及び混合がより容易となる。分散方法としては特に制限はなく、一般的なホモジナイザー、ホモミキサー及び超音波振動器等を単独又は組み合わせて用いることで粉体シリカを分散させることができる。
【００５２】
本実施形態に係る触媒中のモリブデンは気相接触アンモ酸化反応中に反応器から逃散していくため、特に何もしなければ酸化物触媒中のモリブデン含有量は低下していく傾向にある。そこで、流動床反応器１内に存在する触媒中のモリブデン含有量が低下するのを抑制するよう、流動床反応器１内に、粉末供給口１２からＭｏ含有粉末を供給することが好ましい。
【００５３】
Ｍｏ含有粉末の流動床反応器１内への供給量は特に限定されないが、１日当たり、流動床反応器１内の触媒１トン当たり０．０２ｋｇ以上２ｋｇ以下であると好ましく、０．０５ｋｇ以上１ｋｇ以下であるとより好ましい。上記範囲の量のＭｏ含有化合物を供給することによって、触媒からの逃散に見合う量のモリブデンを反応器に供給し、触媒中のモリブデン量を維持して収率の低下をより防止しやすくなる。また、上記供給量を上記上限値以下にすることにより、余剰のモリブデン化合物やその分解物により反応ガス中のアンモニアが燃焼し、アンモニアを無駄に消費することをより有効かつ確実に抑制することができる。さらに、流動床反応器１内の温度の上昇を引き起こして反応温度が安定しないこともより容易に防止することができる。
【００５４】
流動床反応器１内に供給するするＭｏ含有粉末におけるＭｏ含有化合物としては一般的なものでよく、例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）、ケイモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０）及び五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）が挙げられる。これらの中では、ヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕が好ましい。ヘプタモリブデン酸アンモニウムは添加後に分解しやすいため、触媒中により取り込まれやすく、また、Ｍｏ含有化合物中のモリブデンの対イオン等による触媒への悪影響が少ない。これらのことなどから、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを用いると、不飽和ニトリルの収率維持の効果を一層得やすい傾向にある。
【００５５】
本実施形態に係る触媒はそのままでも触媒活性を有するものである。ただし、流動床反応器１を用いた気相接触アンモ酸化反応中の触媒にＷ含有化合物を接触させることにより、不飽和ニトリルの選択率を向上させることができる。例えば、触媒を収容した流動床反応器１に原料ガス等を供給し、気相接触アンモ酸化反応を進行させた状態で、不飽和ニトリルの選択率が十分でない場合もあり得る。このような場合であっても、その反応を進行させながらＷ含有粉末を供給することによって、初期状態より選択率を向上させることが可能となる。
【００５６】
本実施形態の製造方法において、流動床反応器１にＷ含有粉末を供給する際の、供給するＷ含有化合物の量は、Ｗ含有化合物中に含まれるタングステンと、触媒中に含まれるモリブデンとのモル比（Ｗ／Ｍｏ比）が流動床反応器１内で０．０００１以上０．１以下となるようにすると好ましい。流動床反応器１内でＷ／Ｍｏ比を０．０００１以上にすることで触媒とＷ含有化合物との接触頻度が高まり、触媒中のモリブデン等の金属とタングステンをより効率良く交換することができる。一方、Ｗ／Ｍｏ比を０．１以下にすることで、過剰なアンモニアの燃焼をより有効に抑え、不飽和ニトリルの収率低下を更に抑制することができる。Ｗ含有化合物の供給後は、流動床反応器１内で、Ｗ含有化合物を供給した後の触媒中に含まれるタングステンの量と供給前の触媒中に含まれるタングステンの量との差Ｗｃと、触媒中に含まれるモリブデンの量とのモル比（Ｗｃ／Ｍｏ比）を、０．０００１以上０．１以下となるようにすると好ましい。
【００５７】
上述したように、タングステンは触媒を構成する元素として含まれている場合も有り得る。その場合であっても、流動床反応器１にＷ含有粉末を供給することによって、不飽和ニトリルの選択率を向上させることができる。この理由としては、流動床反応器１に供給されるＷ含有化合物は触媒の表面近傍の改質に関わっており、触媒の結晶中に入り込んだタングステン成分とは異なる作用を及ぼすことに起因していると本発明者らは推定している。ただし、要因はこれに限定されない。
【００５８】
より具体的には、流動床反応器１内にＷ含有化合物を供給すると、触媒とタングステン化合物が接触し、Ｗ含有化合物が固相反応により触媒中の特に表面に拡散し、Ｍｏ等の金属元素との交換反応が起こると想定される。この交換反応が不飽和ニトリルの選択率改善に寄与していると本発明者らは考えている。
【００５９】
上記Ｗ／Ｍｏ比を所定の数値範囲内にする方法は特に限定されないが、Ｗ含有粉末及び／又はＭｏ含有粉末を、上述のように、適宜ホッパー１０から粉末供給管１１を介して、流動床反応器１内に供給することが好ましい。供給する頻度や、一回に供給する量はＷ／Ｍｏ比が０．０００１以上０．１以下を維持する限り、適宜設定することができる。
【００６０】
流動床反応器１内に供給される粉末の粒径は特に限定されないが、例えば、平均粒径で１μｍ以上５００μｍ以下である。また、粉末の嵩密度も特に限定されないが、例えば、２５℃において０．１ｇ／ｃｍ３以上１０．０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００６１】
本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法に用いる流動床反応器の寸法は特に限定されず、例えば濃厚層に該当する部分の反応器内径が０．５ｍφ以上２０ｍφ以下の反応器を用いることができる。また、本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法は、特に工業規模の大型の流動床反応器を用いる場合に、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏することができる。すなわち、工業規模の大型の流動床反応器においては、小型の流動床反応器（例えばパイロットプラントや実験室規模）に比べて、粉末の偏在化や粉末の供給管内での粉末の堆積が生じやすい。しかしながら、本実施形態の不飽和ニトリルの製造方法では、そのような大型の流動床反応器においても、粉末の偏在化をより有効に抑制することができ、粉末の供給管内での粉末の堆積をより有効に防止することができる。その結果、不飽和ニトリルの収率が低下するのを十分に抑制したり、タングステン化合物を供給する場合に不飽和ニトリルの選択性、ひいては不飽和ニトリルの収率を十分に高めたりすることができる。そのような大型の流動床反応器の寸法は、例えば、反応器内径が３ｍφ以上２０ｍφ以下の範囲である。
【実施例１】
【００６２】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６３】
（実施例１）
粉末供給口１２が分散板５と分散管８との間に位置する以外は図１に示すのと同様の構成を備える第一の反応装置を用意した。流動床反応器１は、内径０．６ｍ、長さ１５ｍの縦型円筒形を有していた。内部空間３の下端（分散板５）から０．１４ｍの高さに粉末供給口１２（供給管１１の配管径より求められる円の断面積：０．０００６ｍ２）の中心が位置するように、ホッパー１０と流動層反応器１とを、粉末の供給管１１を介して接続した。なお、分散管８と分散板５の間隔は０．２６ｍであり、粉末供給口１２におけるキャリアガスの供給角度θは４５°であった。【００６４】
流動床反応器１内に、特許第５７７９１９２号公報の実施例１に記載の触媒（Ｍｏ１．０Ｖ０．２１４Ｓｂ０．２２０Ｎｂ０．１０５Ｗ０．０３０Ｃｅ０．００５Ｏｎ／５０．０ｗｔ％−ＳｉＯ２）５８０ｋｇを充填した。反応温度４４５℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比となるように、反応原料であるプロパン及びアンモニアを原料供給口４から供給し、ガス供給口９を介して空気を分散板５から供給し、気相接触アンモ酸化反応を開始した。また、Ｗ含有粉末として、ＷＯ３の粉末（平均粒径：４５μｍ、嵩密度：２．０ｇ／ｃｍ３）をホッパー１０に収容した。気相接触アンモ酸化反応を開始して触媒性能が安定したところで、そのＷＯ３の粉末０．４ｋｇを、供給管１１を介して粉末供給口１２から流動床反応器１内にキャリアガスである窒素と共に供給した。このときの線速度ＬＶ１が表１に示す量になるよう、窒素の流量を調整した。線速度ＬＶ２は、空気、プロパン及びアンモニアの量を調整して表１に示す量となった。このとき流動床反応器１の濃厚層における有効断面積のうち最も小さい面積は、０．２５ｍ２であった。また、キャリアガスである窒素の供給管１１内での流量Ｒ１は１１ｍ３／ｈｒ、内部空間３内のガスの流量Ｒ２は４５０ｍ３／ｈｒであった。その後、気相接触アンモ酸化反応を継続しながら、ＷＯ３の粉末を５日おきに０．４ｋｇずつ、２５日間で計６回、流動床反応器１内に供給した。なお、流動床反応器１内の差圧と差圧測定点の高さから濃厚層が存在する領域を下記式により求めたところ、濃厚層の上端は、内部空間３の下端（分散板５）から７ｍの位置であった。
（高さｈ１から高さｈ２（高さｈ１よりも高い。）までの間の単位体積当たりの触媒の存在量）＝（ｈ２とｈ１との間の差圧）／（ｈ２とｈ１との間の距離）
ここで、高さｈ１は分散板５の高さとする。
表１には、内部空間３の下端（分散板５）からの高さを「濃厚層の上端」として示す。【００６５】
最初に粉末を供給する直前の触媒及び反応開始から３０日後の触媒を採取し、それぞれの組成を蛍光Ｘ線分析により求めた。３０日間に流動床反応器１内に供給した粉末の合計量を「理論増加量」とし、その理論増加量（ｋｇ）に対する、下記式で示される「実質増加量」の比（実質増加量／理論増加量）の百分率を利用効率として導き出した。この利用効率が高いほど、所望のとおりに粉末が流動床反応器１内に供給されたことを意味する。なお、下記式中の「ＷＯ３量」は、蛍光Ｘ線分析により求められたＷの量からＷＯ３として換算された量を意味する。結果を表１に示す。
実質増加量（ｋｇ）＝（反応開始から３０日経過後に触媒に含まれるＷＯ３量（質量％）−最初に粉末を供給する直前の触媒に含まれるＷＯ３量（質量％））×流動床反応器１内の触媒量（ｋｇ）【００６６】
また、気相接触アンモ酸化反応を開始した直後のアクリロニトリルの収率と、反応開始から３０日経過後のアクリロニトリルの収率とを導き出した。開始した直後のアクリロニトリルの収率から、３０日経過後のアクリロニトリルの収率がどの程度上昇したかを調べ、「収率改善幅」として評価した。この収率改善幅が大きいほど、触媒活性を高めることができたことを意味する。さらに、粉末を供給した時の流動床反応器１内の温度変動幅を、反応器内部空間３内の濃厚層における、分散板から５０ｍｍ上部に設置した４点の温度計の指示値の平均値として記録した。結果を表１に示す。【００６７】
（実施例２〜６、８〜１０、並びに比較例１及び２）
線速度ＬＶ１及びＬＶ２を表１に示す数値になるように変更した以外は実施例１と同様にして、利用効率、収率改善幅及び温度変動幅を評価した。結果を表１に示す。【００６８】
（実施例７）
線速度ＬＶ２を、流動床反応器１の濃厚層に部材を設置し、有効断面積のうち最も小さい面積を０．２２ｍ２として表１に示す数値となるように変更した以外は実施例１と同様にして、利用効率、収率改善幅及び温度変動幅を評価した。結果を表１に示す。【００６９】
（実施例１１〜１８、並びに比較例３及び４）
ホッパー１０に収容し、流動床反応器１内に供給した粉末をＷＯ３粉末からヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）粉末に変更し、線速度ＬＶ１及びＬＶ２、並びに粉末の供給量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、利用効率及び収率改善幅を評価した。なお、「実質増加量」は下記のようにして求められたものを用い、下記式中の「ＡＨＭ量」は、蛍光Ｘ線分析により求められたＭｏの量からＡＨＭとして換算された量を意味する。
実質増加量（ｋｇ）＝（反応開始から３０日経過後に触媒に含まれるＡＨＭ量（質量％）−最初に粉末を供給する直前の触媒に含まれるＡＨＭ量（質量％））×流動床反応器１内の触媒量（ｋｇ）【００７０】
（実施例１９〜２６、並びに比較例５及び６）
ホッパー１０に収容し、流動床反応器１内に供給した粉末をＷＯ３粉末から触媒粉末に変更し、線速度ＬＶ１及びＬＶ２、並びに粉末の供給量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、収率改善幅及び温度変動幅を評価した。結果を表１に示す。【００７１】
（実施例２７）
図１に示すのと同様の構成を備える第二の反応装置を用意した。流動床反応器１は、内径８ｍ、長さ２０ｍの縦型円筒形を有していた。内部空間３の下端（分散板５）から０．４０ｍの高さに粉末供給口１２（供給管１１の配管径より求められる円の断面積：０．０１９ｍ２）の中心が位置するように、ホッパー１０と流動層反応器１とを、粉末の供給管１１を介して接続した。なお、分散管８と分散板５の間隔は０．３９ｍであり、粉末供給口１２におけるキャリアガスの供給角度θは４５°であった。流動床反応器１内に、特開５７７９１９２号公報の実施例１に記載の触媒１００トンを充填した。反応温度４４５℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：空気＝１：１：１５のモル比となるように、反応原料であるプロパン及びアンモニアを原料供給口４から供給し、ガス供給口９を介して空気を分散板５から供給し、気相接触アンモ酸化反応を開始した。また、Ｗ含有粉末として、ＷＯ３の粉末（平均粒径：４５μｍ、嵩密度：２．０ｇ／ｃｍ３）をホッパー１０に収容した。気相接触アンモ酸化反応を開始して触媒性能が安定したところで、そのＷＯ３の粉末２５０ｋｇを、供給管１１を介して粉末供給口１２から流動床反応器１内にキャリアガスである窒素と共に供給した。このときの線速度ＬＶ１が表１に示す量になるよう、窒素の流量を調整した。線速度ＬＶ２は、空気、プロパン及びアンモニアの量を調整して表１に示す量となった。このとき流動床反応器１の濃厚層における有効断面積のうち最も小さい面積は、６７．３ｍ２であった。また、キャリアガスである窒素の供給管１１内での流量Ｒ１は８００ｍ３／ｈｒ、内部空間３内のガスの流量Ｒ２は１２００００ｍ３／ｈｒであった。その後、気相接触アンモ酸化反応を継続しながら、ＷＯ３の粉末を５日おきに２５０ｋｇずつ、２５日間で計６回、流動床反応器１内に供給した。なお、流動床反応器１内の差圧と差圧測定点の高さから、実施例１と同様にして濃厚層が存在する領域を求めたところ、濃厚層の上端は、内部空間３の下端（分散板５）から１３ｍの位置であった。表１には、内部空間３の下端（分散板）からの高さを「濃厚層の上端」として示す。温度変動幅は、分散板から８００ｍｍ上部の位置に設置した４点の温度計の指示値の平均値として記録した。【００７２】
（実施例２８〜３２、比較例７〜８）
ホッパー１０に収容し、流動床反応器１内に供給した粉末をＷＯ３粉末からヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）粉末に変更し、線速度ＬＶ１及びＬＶ２、並びに粉末の供給量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、利用効率、収率改善幅及び温度変動幅を評価した。結果を表１に示す。【００７３】
（実施例３３、３４）
供給角度θを表１に示す値に変更した以外は実施例１５と同様にして、利用効率、収率改善幅及び温度変動幅を評価した。結果を表１に示す。【００７４】
【表１】
2019220521.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によると、不飽和ニトリルの収率が低下するのを十分に抑制できる不飽和ニトリルの製造方法、並びに、タングステン化合物を添加することにより不飽和ニトリルの収率を十分に高めることのできる不飽和ニトリルの製造方法を提供することができる。よって、本発明はそのような効果を期待する分野に産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【００７６】
１…流動床反応器、２…粉末、３…内部空間、３ａ…希薄層、３ｂ…濃厚層、４…原料供給口、５…分散板、６…排出口、７…サイクロン、７ａ…入口、８…分散管、９…ガス供給口、１０…ホッパー、１１：供給管、１２…粉末供給口、１００…反応装置、Ａ…原料ガス、Ｂ…酸素含有ガス、Ｃ…反応生成ガス。
【図１】
2019220521.tif 000004
【国際調査報告】
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2019220521.tif 000007