(57)【要約】  低ロス性及び耐摩耗性に優れるだけでなく、ウエットグリップ性能及び機械的特性においても高度にバランスに優れたタイヤの製造に適した重合体組成物を提供すること。  本発明に係る重合体組成物は、ジエン系重合体（Ａ）及びフィラー（Ｂ）を含有し、前記ジエン系重合体（Ａ）が、下記重合体（Ａ１）及び下記重合体（Ａ２）を含有することを特徴とする。  重合体（Ａ１）：前記フィラー（Ｂ）に親和性を有する極性基で変性された、共役ジエン化合物の重合体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であって、芳香族ビニル含量が２５質量％以下、かつ、変性率が３０％〜１００％であるジエン系重合体。  重合体（Ａ２）：芳香族ビニル化合物と、１，３−ブタジエンを含む共役ジエン化合物と、の共重合体であって、芳香族ビニル含量が３０〜５０質量％、ビニル含量が５〜３０質量％、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算のピーク分子量が４００，０００〜２，０００，０００であるジエン系重合体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系重合体（Ａ）及びフィラー（Ｂ）を含有する重合体組成物であって、
前記ジエン系重合体（Ａ）が、下記重合体（Ａ１）及び下記重合体（Ａ２）を含有することを特徴とする、重合体組成物。
重合体（Ａ１）：前記フィラー（Ｂ）に親和性を有する極性基で変性された、共役ジエン化合物の重合体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であって、芳香族ビニル含量が２５質量％以下、かつ、変性率が３０％〜１００％であるジエン系重合体。
重合体（Ａ２）：芳香族ビニル化合物と、１，３−ブタジエンを含む共役ジエン化合物と、の共重合体であって、芳香族ビニル含量が３０〜５０質量％、ビニル含量が５〜３０質量％、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算のピーク分子量が４００，０００〜２，０００，０００であるジエン系重合体。
【請求項２】
前記重合体（Ａ１）の前記フィラー（Ｂ）に親和性を有する極性基が、酸素、硫黄、リン、窒素、及びスズから選択される１種以上の元素を含む官能基である、請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ１）のピーク分子量が５，０００〜３００，０００である、請求項１又は請求項２に記載の重合体組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ２）の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５〜３．０である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ａ２）が、前記フィラー（Ｂ）に親和性を有する極性基で変性された変性重合体であり、前記重合体（Ａ２）の変性率が０％より大きく、３０％以下である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項６】
ジエン系重合体（Ａ）中の前記重合体（Ａ１）と前記重合体（Ａ２）との質量比が、重合体（Ａ１）：重合体（Ａ２）＝２０：８０〜８０：２０である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項７】
前記ジエン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記フィラー（Ｂ）を３０〜１５０質量部含有する、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項８】
更に、架橋剤を含有する、請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の重合体組成物を用いて製造された架橋重合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の架橋重合体を使用したタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体組成物、架橋重合体、及び該架橋重合体を用いて作成されたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求が強まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少させる手法として、タイヤ構造を最適化する手法が検討されてきたが、タイヤに適用される重合体組成物について、ｔａｎδが低く（以下、「低ロス性」又は「低ヒステリシスロス特性」ともいう。）、低発熱性の優れたものを用いることも、現在一般的な手法として行われている。【０００３】
このような発熱性の低い重合体組成物を得る方法としては、カーボンブラックやシリカ等の充填剤の減量、又は大粒径のカーボンブラックの使用等が考えられるが、いずれの方法でも、重合体組成物の補強性、耐摩耗性及び湿潤路面でのグリップ性（以下、「ウエットグリップ性」ともいう。）の低下が避けられない。【０００４】
そこで、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なるゴムをブレンドして、低ロス性及び耐摩耗性を両立させたタイヤの製造に適した重合体組成物を提供する検討がなされている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１９４３１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された重合体組成物を用いる場合、ウエットグリップ性及び機械的特性の点で十分な性能が得られないという課題があった。【０００７】
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、低ロス性及び耐摩耗性に優れるだけでなく、ウエットグリップ性能及び機械的特性においても高度にバランスに優れたタイヤの製造に適した重合体組成物を提供することを目的とする。また、本発明に係る幾つかの態様は、低ロス性及び耐摩耗性に優れるだけでなく、ウエットグリップ性能及び機械的特性においても高度にバランスに優れたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様として実現することができる。【０００９】
本発明に係る重合体組成物の一態様は、
ジエン系重合体（Ａ）及びフィラー（Ｂ）を含有する重合体組成物であって、
前記ジエン系重合体（Ａ）が、下記重合体（Ａ１）及び下記重合体（Ａ２）を含有することを特徴とする。
・重合体（Ａ１）：前記フィラー（Ｂ）に親和性を有する極性基で変性された、共役ジエン化合物の重合体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であって、芳香族ビニル含量が２５質量％以下、かつ、変性率が３０％〜１００％であるジエン系重合体。
・重合体（Ａ２）：芳香族ビニル化合物と、１，３−ブタジエンを含む共役ジエン化合物と、の共重合体であって、芳香族ビニル含量が３０〜５０質量％、ビニル含量が５〜３０質量％、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算のピーク分子量が４００，０００〜２，０００，０００であるジエン系重合体。【００１０】
前記重合体組成物の一態様において、
前記重合体（Ａ１）の前記フィラー（Ｂ）に親和性を有する極性基が、酸素、硫黄、リン、窒素、及びスズから選択される１種以上の元素を含む官能基であることができる。【００１１】
前記重合体組成物のいずれかの態様において、
前記重合体（Ａ１）のピーク分子量が５，０００〜３００，０００であることができる。【００１２】
前記重合体組成物のいずれかの態様において、
前記重合体（Ａ２）の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５〜３．０であることができる。【００１３】
前記重合体組成物のいずれかの態様において、
前記重合体（Ａ２）が、前記フィラー（Ｂ）に親和性を有する極性基で変性された変性重合体であり、前記重合体（Ａ２）の変性率が０％より大きく、３０％以下であることができる。【００１４】
前記重合体組成物のいずれかの態様において、
ジエン系重合体（Ａ）中の前記重合体（Ａ１）と前記重合体（Ａ２）との質量比が、重合体（Ａ１）：重合体（Ａ２）＝２０：８０〜８０：２０であることができる。【００１５】
前記重合体組成物のいずれかの態様において、
前記ジエン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記フィラー（Ｂ）を３０〜１５０質量部含有することができる。【００１６】
前記重合体組成物のいずれかの態様において、
更に、架橋剤を含有することができる。【００１７】
本発明に係る架橋重合体の一態様は、
前記いずれかの態様の重合体組成物を用いて製造されたものである。【００１８】
本発明に係るタイヤの一態様は、
前記いずれかの態様の架橋重合体を使用したものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る重合体組成物によれば、低ロス性及び耐摩耗性に優れるだけでなく、ウエットグリップ性能及び機械的特性においても高度にバランスに優れたタイヤを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
【００２１】
本明細書において、「〜」を用いて記載された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
【００２２】
１．重合体組成物
本実施形態に係る重合体組成物は、ジエン系重合体（Ａ）と、フィラー（Ｂ）と、を含有する重合体組成物であって、前記ジエン系重合体（Ａ）は、下記重合体（Ａ１）及び下記重合体（Ａ２）を含有する。
・重合体（Ａ１）：前記フィラー（Ｂ）に親和性を有する極性基で変性された、共役ジエン化合物の重合体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であって、芳香族ビニル含量が２５質量％以下、かつ、変性率が３０％〜１００％であるジエン系重合体。
・重合体（Ａ２）：芳香族ビニル化合物と、１，３−ブタジエンを含む共役ジエン化合物と、の共重合体であって、芳香族ビニル含量が３０〜５０質量％、ビニル含量が５〜３０質量％、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算のピーク分子量が４００，０００〜２，０００，０００であるジエン系重合体。
【００２３】
本実施形態に係る重合体組成物において、低分子量の重合体（Ａ１）の変性率を高めることによって、低ロス性及び耐摩耗性に優れるだけでなく、ウエットグリップ性能及び機械的特性においても高度にバランスに優れたタイヤを製造することができる。
【００２４】
以下、本実施形態に係る重合体組成物に含まれる各成分について説明する。
【００２５】
１．１．ジエン系重合体（Ａ）
本実施形態に係る重合体組成物は、ジエン系重合体（Ａ）として重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）を含有するが、これら以外の他の重合体を含有してもよい。本明細書において、重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）、他の重合体を合わせたものを「ゴム成分」ともいう。また、本実施形態に係る重合体組成物は、重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）を、それぞれ少なくとも１種類含有していればよく、２種以上含有していてもよい。
【００２６】
１．１．１．重合体（Ａ１）
本実施形態に係る重合体組成物は、ジエン系重合体（Ａ）として重合体（Ａ１）を含有する。重合体（Ａ１）は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を含有する。
【００２７】
重合に使用する共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。なお、重合体（Ａ１）のビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）については、特に制限されない。
【００２８】
重合体（Ａ１）は、共役ジエン化合物の単独重合体であってもよいが、ゴムの強度を高める観点から、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体としてもよい。
【００２９】
重合に使用する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンなど）等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
重合体（Ａ１）が芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を含有する場合、重合体（Ａ１）中の全繰り返し単位を１００質量％としたときに、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の含有量（「芳香族ビニル含量」ともいう。）は、２５質量％以下であり、２０質量％以下であることが好ましい。芳香族ビニル含量が前記範囲である重合体（Ａ１）を含有することで、得られる重合体組成物は、より優れた低ロス性、耐摩擦性、ウエットグリップ性能及び機械的特性を有する架橋重合体を製造することができる。
【００３１】
重合体（Ａ１）は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位及び芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位以外の他のモノマーに由来する繰り返し単位を有してもよい。他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。他のモノマーに由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。
【００３２】
重合体（Ａ１）のｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度は、−１１０℃以上−３０℃未満が好ましく、−１００℃以上−４０℃以下がより好ましく、−８０℃以上−４０℃以下が特に好ましい。重合体（Ａ１）のｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が前記範囲にあると、低温での良好なゴム特性と良好なウエットグリップ性能とを両立させることができる場合がある。なお、ゴム成分のｔａｎδ温度分散曲線は、例えば、東洋精機粘弾性スペクトロメータを用いて、歪み１％、周波数５０Ｈｚの条件で測定することができる。
【００３３】
重合体（Ａ１）は、後述するフィラー（Ｂ）に親和性を有する極性基で変性されている。フィラー（Ｂ）に親和性を有する極性基としては、特に制限されないが、酸素、硫黄、リン、窒素、及びスズから選択される１種以上の元素を含む官能基であることが好ましい。このような官能基の中でも、酸素及び窒素から選択される１種以上の元素を含む官能基であることがより好ましい。
【００３４】
重合体（Ａ１）は、全てがフィラー（Ｂ）に親和性を有する極性基で変性された重合体（変性重合体）で構成されていることのみならず、変性重合体と無変性重合体の混合物で構成されていてもよい。重合体（Ａ１）のフィラー（Ｂ）に親和性を有する極性基による変性率は、３０％〜１００％であり、好ましくは４０％〜１００％であり、より好ましくは５０％〜１００％である。重合体（Ａ１）の変性率が前記範囲にあることで、フィラー（Ｂ）と重合体（Ａ１）間の相互作用を強くすることができる。これにより、ジエン系重合体（Ａ）の自由末端数が減少し、フィラー（Ｂ）が微分散されるので、ヒステリシスロス性を改善することができる。
【００３５】
また、重合体（Ａ２）が変性重合体である場合、重合体（Ａ１）の単位質量当たりの極性基濃度は、後述する重合体（Ａ２）の単位質量当たりの極性基濃度よりも高くなる。重合体（Ａ１）の単位質量当たりの極性基濃度が重合体（Ａ２）の単位質量当たりの極性基濃度よりも高いので、重合体（Ａ１）末端とフィラー（Ｂ）とが多く結合することにより、ジエン系重合体（Ａ）の自由末端数が減少し、フィラー（Ｂ）が微分散されるので、ヒステリシスロス性を改善することができる。
【００３６】
重合体（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、重合体（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）よりも小さいことが好ましい。例えば重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）のフィラー（Ｂ）に親和性を有する極性基の変性率が同程度の場合、このような関係とすることで、重合体（Ａ１）の単位質量当たりの極性基濃度を重合体（Ａ２）の単位質量当たりの極性基濃度よりも高くすることができる。これにより、重合体（Ａ１）相により多くのフィラー（Ｂ）が偏在するようになり、より優れた低ロス性、耐摩耗性、ウエットグリップ性能及び機械的特性が得られやすい。なお、「数平均分子量（Ｍｎ）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算のピーク分子量（Ｍｎ）のことをいう。
【００３７】
重合体（Ａ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算のピーク分子量は、好ましくは５，０００〜３００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜２５０，０００である。重合体（Ａ１）のピーク分子量が前記範囲にあると、より優れた低ロス性、耐摩耗性、ウエットグリップ性能及び機械的特性が得られやすい。
【００３８】
ゴム成分全体を１００質量％としたときに、重合体（Ａ１）の含有割合は、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、特に好ましくは５０〜７０質量％である。重合体（Ａ１）の含有割合が前記範囲にあると、より優れた低ロス性、耐摩耗性、ウエットグリップ性能、機械的特性を得ることができる点で有利である。
【００３９】
＜重合体（Ａ１）の合成方法＞
重合体（Ａ１）の合成方法としては、特に制限されないが、アニオン重合、配位重合及び乳化重合等の方法を用いることができる。重合体（Ａ１）に前記フィラー（Ｂ）に親和性を有する極性基を導入するための変性剤は、アニオン重合又は配位重合の重合活性末端と反応する変性剤であってもよいし、重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であってもよい。また、乳化重合において、変性剤がモノマーとして共重合されてもよい。
【００４０】
重合体（Ａ１）が共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位及び芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を有する共重合体である場合、アニオン重合におけるリビング性が高い点で、１，３−ブタジエンとスチレンとをモノマー組成に含む共重合体であることが好ましい。上記共重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との分布が不規則なランダム共重合部分を有することが好ましく、共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物からなるブロック部分をさらに有していてもよい。
【００４１】
また、重合体（Ａ１）を合成する際の芳香族ビニル化合物の使用割合は、得られる架橋重合体の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性とのバランスを良好にする観点から、重合に使用する共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量を１００質量％としたときに、０〜２５質量％とすることが好ましく、０〜２０質量％とすることがより好ましい。なお、共重合体中における、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は１Ｈ−ＮＭＲによって測定することができる。
【００４２】
使用する重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物を含む単量体を、重合開始剤、及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下で重合する方法が挙げられる。
【００４３】
重合開始剤としては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかを用いることができる。これらの具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ジリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でもリチウム化合物が好ましい。重合開始剤の合計の使用量は、重合に使用するモノマー１００ｇに対して、０．２〜２０ｍｍｏｌとすることが好ましい。
【００４４】
重合反応は、開始剤として、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、フィラー（Ｂ）に親和性を有する極性基をもつ化合物との混合物を用いて行ってもよい。当該混合物の存在下で重合を行うことにより、ジエン系重合体の重合開始末端を、フィラー（Ｂ）に親和性を有する極性基で変性することができる。重合開始末端の変性に用いる、フィラー（Ｂ）に親和性を有する極性基をもつ化合物としては、中でも、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物が好ましい。当該窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリメチルシリル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ−（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３−ジトリメチルシリル−１，３，５−トリアジナン等が挙げられる。
【００４５】
なお、上記混合物の存在下で重合を行う場合、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、フィラー（Ｂ）に親和性を有する極性基をもつ化合物とを予め混合しておき、その混合物を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、フィラー（Ｂ）に親和性を有する極性基をもつ化合物とを添加し、重合系中で両者を混合して重合を行ってもよい。
【００４６】
ランダマイザーは、重合体中におけるビニル結合（１，２−結合及び３，４−結合）の含有率を表すビニル結合含量の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４７】
重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。中でも、炭素数３〜８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
溶液重合とする場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、−２０℃〜１５０℃であることが好ましく、０℃〜１２０℃であることがより好ましい。また、重合反応は、単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
【００４９】
重合体（Ａ１）に前記フィラー（Ｂ）に親和性を有する極性基を導入するための変性剤としては、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を有する変性剤であることが好ましく、ケイ素原子と酸素原子、ケイ素原子と窒素原子、又はケイ素原子と酸素原子と窒素原子を一分子中に有する変性剤であることがより好ましい。
【００５０】
例えば、後述するフィラー（Ｂ）（例えば、シリカ）に対して高い親和性を有する観点から上記変性剤は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。アルコキシシラン化合物の具体例としては、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトリジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好適である。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
１．１．２．重合体（Ａ２）
本実施形態に係る重合体組成物は、ジエン系重合体（Ａ）として重合体（Ａ２）を含有する。重合体（Ａ２）は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位及び芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を含有する。
【００５２】
重合に使用する共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエンを含んでいれば特に制限されず、１，３−ブタジエン単独で使用してもよく、１，３−ブタジエンとそれ以外の共役ジエン化合物を組み合わせて使用してもよいが、１，３−ブタジエン単独で使用することが好ましい。それ以外の共役ジエン化合物としては、上記重合体（Ａ１）で列挙した化合物と同様の化合物を例示することができる。これらの共役ジエン化合物の中でも、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが好ましい。
【００５３】
重合に使用する芳香族ビニル化合物としては、上記重合体（Ａ１）で列挙した化合物と同様の化合物を例示することができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
重合体（Ａ２）中の全繰り返し単位を１００質量％としたときに、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の含有量は、５０〜７０質量％であることが好ましく、５０〜６５質量％であることがより好ましく、５５〜６５質量％であることが特に好ましい。
【００５５】
重合体（Ａ２）のビニル含量は、５〜３０質量％であればよく、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜３０質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％である。重合体（Ａ２）のビニル含量が前記範囲にあると、より優れた低ロス性、耐摩耗性、ウエットグリップ性能及び機械的特性が得られやすい。なお、重合体のビニル含量（１，２-結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定することができる。
【００５６】
重合体（Ａ２）中の全繰り返し単位を１００質量％としたときに、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の含有量（芳香族ビニル含量）は、３０〜５０質量％であり、３５〜５０質量％であることが好ましく、３５〜４５質量％であることがより好ましい。このように重合体（Ａ２）の芳香族ビニル含量を前記範囲とすることで、より優れた耐摩擦性及び機械的強度（操縦安定性）を得ることができる。重合体（Ａ２）は、耐摩擦性及び機械的強度の点では有利となり、低ヒステリシスロス特性の点では不利となりやすい。しかしながら、重合体（Ａ２）を高分子量化することで末端数を減らし、高変性率かつ低分子量の重合体（Ａ１）と併用することで、低ロス性、耐摩耗性、ウエットグリップ性能及び機械的特性のバランスが良好となる。
【００５７】
重合体（Ａ２）は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位及び芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位以外の他のモノマーに由来する繰り返し単位を有してもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。他のモノマーに由来する繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位の合計を１００質量％としたときに、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。
【００５８】
重合体（Ａ２）は、分岐構造を有することが好ましい。重合体（Ａ２）が分岐構造を有することで、より優れた耐摩擦性及び機械的特性を得ることができる。
【００５９】
重合体（Ａ２）のｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度は、−３０℃以上１０℃以下が好ましく、−２５℃以上５℃以下がより好ましく、−２５℃以上０℃以下が特に好ましい。重合体（Ａ２）のｔａｎδ温度分散曲線のピーク温度が前記範囲であると、低ロス性及びウエットグリップ性能のバランスがより良好となる場合がある。なお、ゴム成分のｔａｎδ温度分散曲線は、例えば、東洋精機粘弾性スペクトロメータを用いて、歪み１％、周波数５０Ｈｚの条件で測定することができる。
【００６０】
重合体（Ａ２）は、後述するフィラー（Ｂ）に親和性を有する極性基で変性されていてもよい。フィラー（Ｂ）に親和性を有する極性基としては、特に制限されないが、酸素、硫黄、リン、窒素、及びスズから選択される１種以上の元素を含む官能基であることが好ましい。このような官能基の中でも、酸素及び窒素から選択される１種以上の元素を含む官能基であることがより好ましい。
【００６１】
重合体（Ａ２）は、全てがフィラー（Ｂ）に親和性を有する極性基で変性された重合体（変性重合体）で構成されていることのみならず、変性重合体と無変性重合体の混合物で構成されていてもよい。重合体（Ａ２）のフィラー（Ｂ）に親和性を有する極性基による変性率は、好ましくは０％より大きく３０％以下であり、より好ましくは１％〜２５％であり、特に好ましくは５％〜２５％である。
【００６２】
重合体（Ａ２）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算のピーク分子量は、４００，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは４５０，０００〜２，０００，０００であり、より好ましくは５００，０００〜１，５００，０００である。重合体（Ａ２）のピーク分子量が前記下限以上であると、良好な耐破壊特性が得られやすい。一方、重合体（Ａ２）のピーク分子量が前記上限以下であると、良好な加工特性が得られやすい。
【００６３】
重合体（Ａ２）のピーク分子量は、重合体（Ａ１）のピーク分子量よりも大きいことが好ましい。例えば重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）の変性率が同程度の場合、このような関係とすることで、重合体（Ａ１）の単位質量当たりの極性基濃度を重合体（Ａ２）の単位質量当たりの極性基濃度よりも高くすることができる。これにより、重合体（Ａ１）相により多くのフィラー（Ｂ）が偏在するようになり、より優れた低ロス性、耐摩耗性、ウエットグリップ性能及び機械的特性が得られやすい。
【００６４】
重合体（Ａ２）の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜３．０であり、より好ましくは１．５〜２．５であり、特に好ましくは１．５〜２．２である。重合体（Ａ２）の分子量分布が前記範囲にあると、より優れた低ロス性、耐摩耗性、ウエットグリップ性能及び機械的特性が得られやすい。
【００６５】
ゴム成分全体を１００質量％としたときに、重合体（Ａ２）の含有割合は、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％であり、特に好ましくは３０〜５０質量％である。重合体（Ａ２）の含有割合が前記範囲にあると、より優れた低ロス性、耐摩耗性、ウエットグリップ性能、機械的特性を得ることができる点で有利である。
【００６６】
本実施形態に係る重合体組成物において、ジエン系重合体（Ａ）として含まれる重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）との含有割合は、質量比で、重合体（Ａ１）：重合体（Ａ２）＝２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。重合体（Ａ１）と重合体（Ａ２）との含有割合が前記範囲にあると、より優れた低ロス性、耐摩耗性、ウエットグリップ性能、機械的特性を得ることができる点で有利である。
【００６７】
なお、重合体（Ａ２）は、上記重合体（Ａ１）の合成方法と同様にして合成することができる。
【００６８】
１．１．３．その他の重合体
本実施形態に係る重合体組成物は、ジエン系重合体（Ａ）として重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）以外のその他のジエン系重合体を含有してもよい。このようなジエン系重合体としては、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有し、かつ、上記重合体（Ａ１）及び上記重合体（Ａ２）に該当しないジエン系重合体であれば特に制限されないが、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。
【００６９】
１．２．フィラー（Ｂ）
本実施形態に係る重合体組成物は、フィラー（Ｂ）を含有する。フィラー（Ｂ）としては、特に制限されず目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカとカーボンブラックとの混合物等が挙げられる。
【００７０】
フィラー（Ｂ）の使用割合は、ジエン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３０〜１５０質量部、より好ましくは３０〜１３０質量部、さらにより好ましくは３５〜１３０質量部、特に好ましくは４０〜１２０質量部である。フィラー（Ｂ）の使用割合が、前記下限値以上であると、十分な耐摩耗性、ウエットグリップ性能が得られやすく、前記上限値以下であると、十分な低ロス性が得られやすい。
【００７１】
＜シリカ＞
シリカとしては、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、湿式シリカが好ましい。シリカの使用割合は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０〜１３０質量部、より好ましくは４０〜１２０質量部、特に好ましくは５０〜１１０質量部である。シリカの使用割合が、前記下限値以上であると、十分な耐摩耗性、ウエットグリップ性能が得られやすく、前記上限値以下であると、十分な低ロス性が得られやすい。
【００７２】
さらに、シリカの使用割合は、フィラー成分１００質量％中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。この範囲にあると、低ロス性、耐摩耗性、ウエットグリップ性能の点で有利である。
【００７３】
＜カーボンブラック＞
カーボンブラックとしては、特に制限されず、ゴム組成物に配合される一般的なものを用いることができ、具体例としては、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。これらの中では、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＨＡＦが好ましく、ＩＳＡＦがより好ましい。
【００７４】
カーボンブラックの使用割合は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０〜１３０質量部であり、より好ましくは２〜１１０質量部である。
【００７５】
１．３．その他の成分
本実施形態に係る重合体組成物は、熱可塑性樹脂等の他の重合体、シランカップリング剤、架橋剤、酸性化合物、伸展油（プロセス油）、老化防止剤、加硫促進剤の他、必要に応じて加硫助剤、加工助剤、スコーチ防止剤及び酸化亜鉛、軟化剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤などの公知の添加剤を、重合体組成物の使用目的に応じて使用することができる。
【００７６】
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン；３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−オクタノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの中では、補強性改善効果などの観点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。
【００７７】
シランカップリング剤の使用割合は、フィラー（Ｂ）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましい。シランカップリング剤の使用割合が前記範囲にあると、重合体組成物から形成される架橋重合体に十分な補強性及び耐破壊特性を付与することができ、架橋重合体の耐摩耗性を向上できる。
【００７８】
＜架橋剤＞
架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられる。これらの中では、通常、架橋剤として硫黄が用いられる。架橋剤の使用割合は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
【００７９】
＜酸性化合物＞
酸性化合物としては、炭素数１２〜２４の飽和脂肪酸及びそれらの金属塩が好適に用いられる。酸性化合物の具体例としては、ラウリル酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、及びこれらの飽和脂肪酸の、カルシウム塩、亜鉛塩などが挙げられる。これらの酸性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、ステアリン酸が好ましい。酸性化合物の使用割合は、ゴム成分１００質量部に対して、０．３〜１５質量部であることが好ましい。
【００８０】
＜他の添加剤＞
伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。伸展油の使用割合は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜５０質量部である。
【００８１】
老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。老化防止剤の使用割合は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部である。
【００８２】
加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛等が挙げられる。加硫助剤の使用割合は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜５質量部である。
【００８３】
加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。加硫促進剤の好ましい具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−テトラ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）等のスルフェンアミド系加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤の使用割合は、塩基性化合物の種類及び使用割合を考慮して適宜に定められるが、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００８４】
１．４．重合体組成物の製造方法
本実施形態に係る重合体組成物は、上記の各成分を、例えばプラストミル、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することによって調製することができる。例えば、下記の方法によって調製することが好ましい。
【００８５】
＜第１の工程＞
第１の工程においては、重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）と共に、フィラー（Ｂ）及び必要に応じてシランカップリング剤が混練されることが好ましい。また、第１の工程においては、必要に応じて、その他の重合体（重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）以外の重合体）、伸展油及び老化防止剤なども共に混練される。また、第１の工程においては、第２の工程において混練されることが好ましいとされる、酸性化合物が共に混練されてもよい。
【００８６】
フィラー（Ｂ）を第１の工程に供することによって、フィラー（Ｂ）の分散性が良好となりやすく、得られる重合体組成物から形成されるタイヤ（架橋重合体）の低燃費性能が向上する場合がある。
【００８７】
また、第１の工程にシランカップリング剤を供する場合には、先ず、重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）、その他の重合体、及びフィラー（Ｂ）を混練し、その後、シランカップリング剤を添加して更に混練することが好ましい。具体的には、先ず、重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）、その他の重合体、フィラー（Ｂ）及び必要に応じて第１の工程に供される成分のうちのシランカップリング剤以外の成分（具体的には、伸展油、酸性化合物、老化防止剤）を混練した後、その混練物にシランカップリング剤を添加（後添加）して更に混練することが好ましい。
【００８８】
第１の工程においてシランカップリング剤を後添加することにより、得られる重合体組成物がより加工性に優れたものとなり、該重合体組成物から形成される架橋重合体がより優れた低ヒステリシスロス特性を有するものとなる。また、重合体組成物がフィラー（Ｂ）としてシリカを含有する場合においては、シリカの分散性をより良好なものとすることができる。
【００８９】
シランカップリング剤を後添加する場合において、シランカップリング剤の添加タイミングは、シリカの種類、シリカの使用割合及び混練条件などに応じ、重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）及びその他の重合体の使用割合などを考慮して適宜に定められる。
【００９０】
また、シランカップリング剤を後添加する場合においては、重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）及びその他の重合体を配合して０．５分間〜１０分間にわたって混練した後、シランカップリング剤を添加して０．５分間〜１０分間にわたって混練することが好ましい。
【００９１】
第１の工程に用いられる混練機としては、プラストミル、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの開放式または密閉式の混練機が挙げられる。また、第１の工程において、混練温度は、３０℃〜１８０℃とされ、好ましくは５０℃〜１６０℃である。
【００９２】
また、第１の工程にシランカップリング剤を供する場合においては、シランカップリング剤を後添加して混練する手法に限定されず、シランカップリング剤を、第１の工程に供される他の全ての成分と共に一斉に混練する手法によって、シランカップリング剤を含有する混練物を得てもよい。また、重合体（Ａ１）、フィラー（Ｂ）としてのシリカ及びシランカップリング剤が混練されるマスターバッチを作製した後に、重合体（Ａ２）、その他の重合体、添加剤を添加する方法でもよい。
【００９３】
＜第２の工程＞
第２の工程は、第１の工程において得られた混練物に、少なくとも架橋剤を添加し、当該混練物と架橋剤とを混練し、重合体組成物を得る工程である。この第２の工程においては、第１の工程において得られた混練物と架橋剤と共に、酸性化合物が混練されることが好ましい。また、第２の工程においては、必要に応じて、酸化亜鉛及び加硫促進剤も共に混練される。そして、第２の工程においては、通常、当該第２の工程に供される全ての成分（具体的には、第１の工程において得られた混練物、架橋剤、並びに、必要に応じて供される、酸性化合物及び酸化亜鉛や加硫促進剤などのその他の成分）を一斉に混練する手法によって重合体組成物が得られる。
【００９４】
第２の工程に酸性化合物を供することにより、得られる重合体組成物がより加工性に優れたものとなり、また、重合体組成物から形成される架橋重合体が、より優れた低ヒステリシスロス特性を有するものとなる。また、フィラー（Ｂ）の分散性をより良好なものとすることができる。
【００９５】
第２の工程においては、第１の工程において用いた混練機が用いられる。また、第２の工程において、混練温度は、３０℃〜１３０℃とされ、好ましくは５０℃〜１１０℃である。
【００９６】
以上のような製造方法によって得られる重合体組成物は、未加硫ゴム組成物であり、例えば加硫などの架橋処理をすることによって架橋重合体が形成されるものである。
【００９７】
１．５．用途
本実施形態に係る重合体組成物から形成される架橋重合体は、タイヤ、具体的にはタイヤのトレッドとして好適に用いられる。本実施形態に係る重合体組成物から形成されるタイヤには、トレッドに高い強度が得られ、またトレッドに所望の形状が得られるため、優れた性能が得られる。また、本実施形態に係る重合体組成物から形成される架橋重合体は、トレッド以外のタイヤ部材、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、及びその他の工業品などとして用いることもできる。
【００９８】
２．実施例
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記製造例、実施例及び比較例中の「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【００９９】
２．１．重合体（Ａ１）の合成例
＜重合体（Ａ１−１）の合成例＞
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５００ｇ、テトラヒドロフラン１１．３６ｍｌ、１，３−ブタジエン５００ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を３５℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム５．１５ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で（重合開始から２０分経過後に）、１，３−ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、その後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン５．０３ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行った。次いで、得られた変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを３．９６ｇ添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより重合体（Ａ１−１）を得た。得られた重合体（Ａ１−１）の各種物性値等を下表１に示す。
【０１００】
＜重合体（Ａ１−２）の合成例＞
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５００ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇ、スチレン１００ｇ、１，３−ブタジエン３９０ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム５．２０ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で（重合開始から２０分経過後に）、１，３−ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、その後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．４６ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行った。次いで、得られた変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを２．０ｇ添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより重合体（Ａ１−２）を得た。得られた重合体（Ａ１−２）の各種物性値等を下表１に示す。
【０１０１】
＜重合体（Ａ１−３）の合成例＞
３５％過酸化水素９７．５ｇと水９７．５ｇを混合し、無水酢酸１０２ｇを入れ、反応温度が２０〜３０℃になるように氷水で調整しながらマグネチックスターラーで約３０分攪拌して、過酢酸を調製した。天然ゴムラテックス４８０ｇ（固形分６０％）に界面活性剤２ｐｈｒと水を入れて固形分が３０％になるように調整し、プロペラ攪拌装置で１０分間攪拌した後、過酢酸を５分間掛けて添加し、反応温度が４０℃を超えないように、氷水で調整しながらプロペラ攪拌装置で３０分間攪拌して反応させた。その後、メタノール中で凝固させ、薄くシートにして水で１晩浸漬し、再度水洗後、４０℃に設定した真空乾燥機で２時間乾燥し、エポキシ化天然ゴムである重合体（Ａ１−３）を得た。得られた重合体（Ａ１−３）の各種物性値等を下表１に示す。
【０１０２】
２．２．重合体（Ａ２）の合成例
＜重合体（Ａ２−１）の合成例＞
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０で、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。予め水分除去した、スチレンを３９．５５ｇ／分、１，３−ブタジエンを６２．６ｇ／分、ｎ−ヘキサンを６８．１ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーで混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０７１５ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．４７６ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が８０℃となるように温度を制御した。重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜き出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去した。
【０１０３】
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として２．７４ｍｍｏｌ／Ｌに希釈した１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジンを０．２３０ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、カップリング剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合されカップリング反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合体溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は７℃であった。カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製  ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が３７．５ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性共役ジエン系重合体（Ａ２−１）を得た。得られた重合体（Ａ２−１）の各種物性値等を下表１に示す。
【０１０４】
＜重合体（Ａ２−２）の合成例＞
極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンに代えてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを０．０６５ｇ／分の速度で、カップリング剤として１，４−ビス［３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル］ピペラジンに代えて四塩化ケイ素を０．０９３ｍｍｏｌ／分で添加した以外は（Ａ２−１）の合成例と同様の操作を行い、変性共役ジエン系重合体（Ａ２−２）を得た。得られた重合体（Ａ２−２）の各種物性値等を下表１に示す。
【０１０５】
＜重合体（Ａ２−３）の合成例＞
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５００ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇ、スチレン２００ｇ、１，３−ブタジエン２９０ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム２．６１ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で（重合開始から２０分経過後に）、１，３−ブタジエン１０ｇを２分間かけて追加し、その後、四塩化ケイ素０．４５ｍｍｏｌを加えて１０分反応を行い、更にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン２．０８ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行った。次いで、得られた変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを２．０ｇ添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより重合体（Ａ２−３）を得た。得られた重合体（Ａ２−３）の各種物性値等を下表１に示す。
【０１０６】
２．３．その他の重合体の合成例
＜重合体（Ａ３−１）の合成例＞
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン５．０３ｍｍｏｌを使用しなかった以外は（Ａ１−１）と同じ操作を行い、重合体（Ａ３−１）を得た。得られた重合体（Ａ３−１）の各種物性値等を下表１に示す。
【０１０７】
＜重合体（Ａ３−２）の合成例＞
Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．４６ｍｍｏｌを使用しなかった以外は（Ａ１−２）と同じ操作を行い、重合体（Ａ３−２）を得た。得られた重合体（Ａ３−２）の各種物性値等を下表１に示す。
【０１０８】
＜重合体（Ａ３−３）の合成例＞
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、攪拌機付槽型反応器である攪拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。予め水分除去した、１，３−ブタジエンを１７．９ｇ／分、スチレンを９．８ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１４５．３ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１９４ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．２５５ｍｍｏｌ／分の速度で、攪拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が７５℃となるように温度を制御した。重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去した。
【０１０９】
次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジンを０．１２６ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、カップリング剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合されカップリング反応した。カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製  ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が３７．５ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、変性共役ジエン系重合体（Ａ３−３）を得た。得られた重合体（Ａ３−３）の各種物性値等を下表１に示す。
【０１１０】
２．４．物性の測定方法
＜数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
上記で製造された各重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製の「ＨＬＣ−８１２０」）を用い、下記のＧＰＣ条件で得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
（ＧＰＣ条件）
カラム：商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
サンプル濃度：１０ｍｇ／２０ｍｌ
【０１１１】
＜ビニル含量、結合スチレン含量の測定＞
・ビニル含量（％）：４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定によって測定した。
・結合スチレン含量（％）：４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定によって測定した。結合スチレン含量は、芳香族ビニル含量に相当するパラメータである。
【０１１２】
＜変性剤添加率＞
添加したｎ−ブチルリチウムに対する末端変性剤のｍｏｌ割合を百分率で表したもの。但し、重合体（Ａ１−３）は、分子数に対して大過剰に変性しているため、表１において「（１００％）」と表記した。
【０１１３】
２．５．実施例１〜４及び比較例１〜７
２．５．１．重合体組成物及び架橋重合体の製造
下表２に示す配合処方により各成分を配合し、それらを混練することによって重合体組成物を製造した。混練は以下の方法で行った。
【０１１４】
温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、第１の工程（一段目の混練）として、回転数６０ｒｐｍ、混練時間４分の条件で、下表２に従って配合した各成分、すなわち第１の工程に供すべき全ての成分を一斉に混練した。次いで、第２工程（二段目の混練）として、上記の第１の工程において得られた混練物を室温まで冷却後、温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）に、下表２に従って各成分を添加配合し、回転数６０ｒｐｍ、混練時間１．５分の条件で混練することにより、実施例１〜４及び比較例１〜７の各重合体組成物を得た。
【０１１５】
次に、得られた各重合体組成物を成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫成形を行うことにより、下記の評価試験に供する所定の形状を有する各架橋重合体を得た。
【０１１６】
２．５．２．重合体組成物及び架橋重合体の評価
得られた各重合体組成物及び各架橋重合体について、以下の評価試験を行った。結果を下表２に示す。
【０１１７】
＜低ヒステリシスロス特性評価試験＞
得られた架橋重合体を測定試料とし、ＡＲＥＳ粘弾性試験装置（ＴＡインスツルメント社製）を使用し、せん断動歪３．０％、角速度１００ラジアン毎秒、５０℃の条件で、５０℃ｔａｎδを測定した。下表２においては、５０℃ｔａｎδの測定値を、比較例１に係る測定値（具体的には、比較例１の重合体組成物から形成された架橋重合体の測定値）を基準として１００とした場合の指数によって示している。５０℃ｔａｎδは、数値が大きいほど低ヒステリシスロス特性が小さくて良好であることを示す。
【０１１８】
＜ウエットグリップ性能評価試験＞
得られた架橋重合体を測定試料とし、ＡＲＥＳ粘弾性試験装置（ＴＡインスツルメント社製）を使用し、引張動歪０．１４％、角速度１００ラジアン毎秒、０℃の条件で測定した。下表２においては、０℃ｔａｎδの測定値を、比較例１に係る測定値（具体的には、比較例１の重合体組成物から形成された架橋重合体の測定値）を基準として１００とした場合の指数によって示している。０℃ｔａｎδは、数値が大きいほどウエットグリップ性能が大きくて良好であることを示す。
【０１１９】
＜耐摩耗性評価試験＞
得られた架橋重合体を測定試料とし、ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。下表２においては、比較例１に係る測定値（具体的には、比較例１の重合体組成物から形成された架橋重合体の測定値）を基準として１００とした場合の指数によって示している。この数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
【０１２０】
＜操縦安定性評価試験＞
得られた架橋重合体を測定試料とし、ＡＲＥＳ粘弾性試験装置（ＴＡインスツルメント社製）を使用し、１０Ｈｚの周波数で２３℃にて測定した。複素動的剪断モジュラス（Ｇ＊（１０％））の測定値を、比較例１に係る測定値（具体的には、比較例１の重合体組成物から形成された架橋重合体の測定値）を基準として１００とした場合の指数によって示している。Ｇ＊は、数値が大きいほど低歪みでの剛性が高く操縦安定性が良好であることを示す。
【０１２１】
＜引張強度評価試験＞
得られた架橋重合体を測定試料とし、温度２５℃、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて測定した。引張強度は、比較例１に係る測定値（具体的には、比較例１の重合体組成物から形成された架橋重合体の測定値）を基準として１００とした場合の指数によって示している。大きいほど引張強度が大きいことを示し、数値が大きいほど好ましい。
【０１２２】
＜加工性評価試験＞
得られた重合体組成物のムーニー粘度をＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃の条件で測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とした場合の指数によって示している。この指数が大きいほど粘度が低く、成形加工性が良好であることを意味する。
【０１２３】
２．６．評価結果
下表１に、上記で合成した各重合体の物性値を示す。下表２に、各重合体組成物の組成及び評価結果を示す。
【０１２４】
【表１】
2020085416.tif 000002
【０１２５】
【表２】
2020085416.tif 000003
【０１２６】
上表２中、重合体組成物の組成中の各成分の数値は質量部を表す。なお、上表２に示す各材料は、それぞれ以下の商品を用いた。
・シリカ：ローディア社製、商品名「ＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰ」
・重合体（Ａ３−４）：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・伸展油：ジャパンエナジー社製、商品名「ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０」
・シランカップリング剤：エボニック社製、商品名「Ｓｉ７５」
・老化防止剤：精工化学社製、商品名「オゾノン６Ｃ」、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
・加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」、１，３−ジフェニルグアニジン
・加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ」、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【０１２７】
上表２の結果から、実施例１〜４に係る重合体組成物は、比較例１〜７に係る重合体組成物に比べて、優れた低ロス性、ウエットグリップ性、耐摩耗性、機械的特性が高度に両立できる架橋重合体が得られることが確認された。
【０１２８】
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
【手続補正書】
【提出日】令和3年1月13日(2021.1.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系重合体（Ａ）及びフィラー（Ｂ）を含有する重合体組成物であって、
前記ジエン系重合体（Ａ）が、下記重合体（Ａ１）及び下記重合体（Ａ２）を含有することを特徴とする、重合体組成物。
重合体（Ａ１）：前記フィラー（Ｂ）に親和性を有する極性基で変性された、共役ジエン化合物の重合体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であって、芳香族ビニル含量が２５質量％以下、かつ、変性率が３０％〜１００％であるジエン系重合体。
重合体（Ａ２）：芳香族ビニル化合物と、１，３−ブタジエンを含む共役ジエン化合物と、の共重合体であって、芳香族ビニル含量が３０〜５０質量％、ビニル含量が５〜３０質量％、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算のピーク分子量が４００，０００〜２，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０であるジエン系重合体。
【請求項２】
前記重合体（Ａ１）の前記フィラー（Ｂ）に親和性を有する極性基が、酸素、硫黄、リン、窒素、及びスズから選択される１種以上の元素を含む官能基である、請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ１）のピーク分子量が５，０００〜３００，０００である、請求項１又は請求項２に記載の重合体組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ａ２）が、前記フィラー（Ｂ）に親和性を有する極性基で変性された変性重合体であり、前記重合体（Ａ２）の変性率が０％より大きく、３０％以下である、請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項５】
ジエン系重合体（Ａ）中の前記重合体（Ａ１）と前記重合体（Ａ２）との質量比が、重合体（Ａ１）：重合体（Ａ２）＝２０：８０〜８０：２０である、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項６】
前記ジエン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記フィラー（Ｂ）を３０〜１５０質量部含有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項７】
更に、架橋剤を含有する、請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の重合体組成物を用いて製造された架橋重合体。
【請求項９】
請求項８に記載の架橋重合体を使用したタイヤ。
【国際調査報告】
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