(57)【要約】  α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を４０〜５０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が５〜５０であるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）と、塩化ビニル樹脂（Ｂ）と、分子量が５００〜２０００である可塑剤（Ｃ）と、を含有するニトリルゴム組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を４０〜５０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が５〜５０であるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）と、
塩化ビニル樹脂（Ｂ）と、
分子量が５００〜２０００である可塑剤（Ｃ）と、を含有するニトリルゴム組成物。
【請求項２】
前記可塑剤（Ｃ）が、下記一般式（１）で表されるポリエーテルエステル（ｃ１）である請求項１に記載のニトリルゴム組成物。
【化３】
2020066770.tif 000005
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜８の炭化水素基であり、ｎは１〜４０の整数である。）
【請求項３】
前記可塑剤（Ｃ）が、分子量が８００〜２０００であり、温度２５℃における粘度が５０〜１５００ｍＰａ・ｓであるアジピン酸系ポリエステル（ｃ２）である請求項１に記載のニトリルゴム組成物。
【請求項４】
前記ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記可塑剤（Ｃ）の含有量が１〜６０重量部である請求項１〜３のいずれかに記載のニトリルゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のニトリルゴム組成物と、架橋剤とを含有する架橋性ニトリルゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
【請求項７】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を４０〜５０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が５〜５０であるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）と、塩化ビニル樹脂（Ｂ）と、分子量が５００〜２０００である可塑剤（Ｃ）と、配合剤とを含有するニトリルゴム組成物を製造する方法であって、
前記ニトリルゴム組成物中に含有させる前記可塑剤（Ｃ）の全量のうち一部を、前記ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）と、前記塩化ビニル樹脂（Ｂ）と混合する第１の混合工程と、
前記第１の混合工程において得られた組成物に、前記ニトリルゴム組成物に含有させる前記可塑剤（Ｃ）の全量のうち残部と、前記配合剤とを配合し、混合する第２混合工程とを備えるニトリルゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記第１混合工程における前記可塑剤（Ｃ）の配合量を、前記ニトリルゴム組成物中に含有させる前記可塑剤（Ｃ）の全量のうち、１０〜９０重量％とする請求項７に記載のニトリルゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
前記配合剤が、少なくとも充填剤を含む請求項７または８に記載のニトリルゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性に優れ、かつ、耐圧縮永久歪み性、圧縮応力保持率および耐寒性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物、ならびに、このようなニトリルゴム組成物を用いて得られる架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物に関する。また、本発明は、このようなニトリルゴム組成物を製造するための方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および共役ジエン単量体単位を含有するゴム（ニトリル基含有共重合体ゴム）は、耐燃料油性に優れるゴムとして知られており、主に燃料ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールなど自動車の各種油類まわりのゴム製品の材料として用いられている。【０００３】
たとえば、ニトリル基含有共重合体ゴムに、塩化ビニル樹脂を配合することで、耐燃料油性に優れることに加えて、耐オゾン性などを向上させることができることから、燃料ホース用途に好適に用いられている（たとえば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１７８０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方で、燃料ホースなど自動車の各種油類まわりのゴム製品においては、さらなる耐燃料油性や耐熱性が求められており、耐燃料油性および耐熱性のさらなる向上という観点からは、ニトリル基含有共重合体ゴム中におけるニトリル基含有単量体量を増加させるとともに、ニトリル基含有共重合体ゴムを水素化することが有効である。しかしながら、ニトリル基含有共重合体ゴム中におけるニトリル基含有単量体量を増加させたり、水素化した場合には、塩化ビニル樹脂とブレンドした際に硬くなり、加工性が低下してしまうという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
これに対し、本発明者等が検討したところ、耐燃料油性および耐熱性のさらなる向上を実現するために、ニトリル基含有共重合体ゴムとして、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を４０〜５０重量％と比較的高い割合で含有し、かつ、ヨウ素価が５〜５０の範囲にあるものを用いた場合でも、塩化ビニル樹脂に加えて、分子量が５００〜２０００である可塑剤を組み合わせることで、硬くなることにより加工性が低下してしまうことを有効に防止できること、さらには、このようなゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物が、耐圧縮永久歪み性、圧縮応力保持率および耐寒性に優れたものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を４０〜５０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が５〜５０であるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）と、塩化ビニル樹脂（Ｂ）と、分子量が５００〜２０００である可塑剤（Ｃ）と、を含有するニトリルゴム組成物が提供される。【０００８】
本発明のニトリルゴム組成物において、前記可塑剤（Ｃ）が、下記一般式（１）で表されるポリエーテルエステル（ｃ１）であることが好ましい。
【化１】
2020066770.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎは１〜４０の整数である。）
本発明のニトリルゴム組成物において、前記可塑剤（Ｃ）が、分子量が８００〜２０００であり、温度２５℃における粘度が５０〜１５００ｍＰａ・ｓであるアジピン酸系ポリエステル（ｃ２）であることが好ましい。
本発明のニトリルゴム組成物において、前記ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対する、前記可塑剤（Ｃ）の含有量が１〜６０重量部であることが好ましい。【０００９】
本発明によれば、上記本発明のニトリルゴム組成物と、架橋剤とを含有する架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。【００１０】
また、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を４０〜５０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が５〜５０であるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）と、塩化ビニル樹脂（Ｂ）と、分子量が５００〜２０００である可塑剤（Ｃ）と、配合剤とを含有するニトリルゴム組成物を製造する方法であって、
前記ニトリルゴム組成物中に含有させる前記可塑剤（Ｃ）の全量のうち一部を、前記ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）と、前記塩化ビニル樹脂（Ｂ）と混合する第１の混合工程と、
前記第１の混合工程において得られた組成物に、前記ニトリルゴム組成物に含有させる前記可塑剤（Ｃ）の全量のうち残部と、前記配合剤とを配合し、混合する第２混合工程とを備えるニトリルゴム組成物の製造方法が提供される。【００１１】
本発明のニトリルゴム組成物の製造方法において、前記第１混合工程における前記可塑剤（Ｃ）の配合量を、前記ニトリルゴム組成物中に含有させる前記可塑剤（Ｃ）の全量のうち、１０〜９０重量％とすることが好ましい。
本発明のニトリルゴム組成物の製造方法において、前記配合剤が、少なくとも充填剤を含むものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、加工性に優れ、かつ、耐圧縮永久歪み性、圧縮応力保持率および耐寒性に優れたゴム架橋物を与えることのできるニトリルゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、このようなニトリルゴム組成物を用いて得られる架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物、ならびに、このようなニトリルゴム組成物を製造するための方法を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のニトリルゴム組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を４０〜５０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が５〜５０であるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）と、塩化ビニル樹脂（Ｂ）と、分子量が５００〜２０００である可塑剤（Ｃ）と、を含有する。
【００１４】
＜ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）＞
本発明で用いるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を４０〜５０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が５〜５０の範囲にあるものである。
【００１５】
本発明で用いるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）中に含有される、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、特に限定されず、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明で用いるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）中における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、４０〜５０重量％であり、好ましくは４２〜５０重量％、より好ましくは４４〜５０重量％、さらに好ましくは４４〜４９重量％、さらにより好ましくは４４〜４８重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を耐燃料油性に優れるものとすることができる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物が耐燃料油性に劣るものとなるおそれがあり、逆に多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。なお、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）として、単量体組成の異なるゴムを組み合わせて用いる場合には、単量体組成の異なるゴムの混合物全体における、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を上記範囲とすればよい（後述する、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位を含む、共重合可能な単量体の単位においても同様。）。
【００１７】
また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、ゴム弾性による機械的特性の向上の観点から、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位をさらに含有していることが好ましい。
【００１８】
ジエン単量体単位を形成するジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の炭素数が４以上の共役ジエン；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の炭素数が５〜１２の非共役ジエンが挙げられる。これらの中では共役ジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。α−オレフィン単量体単位を形成するα−オレフィン単量体としては、好ましくは炭素数が２〜１２のものであり、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が例示される。これらのジエン単量体、α−オレフィン単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明で用いるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）中における、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、その下限が、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは５１重量％以上、さらにより好ましくは５２重量％以上であり、その上限が、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５８重量％以下、さらに好ましくは５６重量％以下である。ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。
【００２０】
また、本発明で用いるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、およびジエン単量体単位またはα−オレフィン単量体単位以外に、これらの単量体単位を形成する単量体と共重合可能な他の単量体の単位を含有していてもよい。このような他の単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００２１】
このような共重合可能な他の単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ-トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸およびその無水物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸アルキルエステル；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’-ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性化合物；などが挙げられる。これらの共重合可能な他の単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明で用いるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価は、５〜５０であり、好ましくは８〜４５、より好ましくは１０〜４０、さらに好ましくは１８〜３０である。ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがあり、ヨウ素価が低すぎると、得られるゴム架橋物の機械特性が低下するおそれがある。特に、架橋剤として、硫黄系架橋剤を用いた場合には、ヨウ素価を上記範囲とすることにより、加硫を良好かつ適切なものとすることができるため、得られるゴム架橋物を、優れた耐熱性を維持しつつ、耐圧縮永久歪み性、および圧縮応力保持率により優れたものとすることができる。なお、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）として、ヨウ素価の異なるゴムを組み合わせて用いる場合には、ヨウ素価の異なるゴムの混合物全体における、ヨウ素価を上記範囲とすればよい。
【００２３】
本発明で用いるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）のポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０、さらに好ましくは１５〜１００である。ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）のポリマー・ムーニー粘度を上記範囲とすることにより、ニトリルゴム組成物の加工性を良好に保ちながら、得られるゴム架橋物の機械特性をより高めることができる。
【００２４】
なお、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）としては、一種のゴムを用いてもよいし、あるいは、二種以上のゴムを併用してもよいが、二種以上のゴムを併用する場合には、それらの特性値の平均値（その使用量を加味した、特性値の平均値）が上記した範囲内にあればよいが、使用する二種以上のゴムのぞれぞれの特性値が、上記した範囲にあることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、上述した単量体を共重合し、必要に応じて、得られる共重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化することによって製造することができる。重合方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によればよいが、工業的生産性の観点から乳化重合法が好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。
【００２６】
＜塩化ビニル樹脂（Ｂ）＞
本発明で用いる塩化ビニル樹脂（Ｂ）は、樹脂を構成する主構成単量体が塩化ビニルであるものであればよいが、塩化ビニル単量体単位の含有量が５０〜１００重量％であるものが好ましく、６０〜１００重量％であるものがより好ましく、７０〜１００重量％であるものがさらに好ましい。塩化ビニル樹脂（Ｂ）を配合することで、得られるゴム架橋物を、耐オゾン性、耐燃料油膨潤性、および耐燃料油透過性に優れたものとすることができる。
【００２７】
塩化ビニル樹脂（Ｂ）の重合度は、特に限定されないが、ＪＩＳ  Ｋ６７２０−２：１９９９に規定の溶液粘度法によって測定した平均重合度が、好ましくは４００〜３０００、より好ましくは６００〜２０００である。平均重合度が上記範囲にあると、ニトリルゴム組成物の加工性を良好なものとしながら、得られるゴム架橋物の耐オゾン性、耐燃料油膨潤性、および耐燃料油透過性をより高めることができる。
【００２８】
本発明のニトリルゴム組成物中における、塩化ビニル樹脂（Ｂ）の含有量は、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは５〜１２０重量部、より好ましくは１０〜１１０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部、さらにより好ましくは２５〜８０重量部、特に好ましくは４０〜７０重量部である。塩化ビニル樹脂（Ｂ）の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐寒性をより良好なものとしながら、耐オゾン性、耐燃料油膨潤性、および耐燃料油透過性をより高めることができる。
【００２９】
＜可塑剤（Ｃ）＞
本発明のニトリルゴム組成物は、上述したニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）および塩化ビニル樹脂（Ｂ）に加えて、分子量が５００〜２０００である可塑剤（Ｃ）を含有する。分子量が５００〜２０００である可塑剤（Ｃ）（以下、適宜、「可塑剤（Ｃ）」とする。）を、上述したニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）および塩化ビニル樹脂（Ｂ）を組み合わせて用いることで、硬くなることにより加工性が低下してしまうことを有効に防止でき、これにより、ニトリルゴム組成物を優れた加工性を有するものとすることができ、しかも、得られるゴム架橋物を、耐圧縮永久歪み性、圧縮応力保持率および耐寒性に優れたものとすることができるものである。また、本発明においては、上述したニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）および塩化ビニル樹脂（Ｂ）を用いるものであるため、これらに由来する効果、すなわち、得られるゴム架橋物を耐燃料油膨潤性、耐燃料油透過性、耐オゾン性および耐熱性に優れたものとすることができるという効果をも奏することができるものである。特に、本発明によれば、得られるゴム架橋物を、耐圧縮永久歪み性に加え、圧縮応力保持率にも優れるものとすることができるため、圧縮して用いられる用途、特に金属接合部品とゴム架橋物との加締め部分を有する燃料ホース用途などに好適に用いることができる。
【００３０】
可塑剤（Ｃ）としては、分子量が５００〜２０００の範囲にあるものであればよく、特に限定されないが、得られるゴム架橋物の圧縮応力保持率をより高めることができるという観点より、下記一般式（１）で表されるポリエーテルエステル（ｃ１）、または、分子量が８００〜２０００であり、温度２５℃における粘度が５０〜１５００ｍＰａ・ｓであるアジピン酸系ポリエステル（ｃ２）が好ましい。
【化２】
2020066770.tif 000003
【００３１】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、または炭素数１〜１５の炭化水素基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。また、上記一般式（１）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜８の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、または炭素数１〜７の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子である。また、上記一般式（１）中、ｎは１〜４０の整数であり、好ましくは２〜３０の整数、より好ましくは３〜３０の整数である。
【００３２】
なお、上記一般式（１）で表されるポリエーテルエステル（ｃ１）は、たとえば、対応するアルキレンオキサイドの重合体を得て、得られた重合体の末端水酸基と、対応するカルボン酸を反応させることで、エステル化することにより製造することができる。
【００３３】
また、上記一般式（１）で表されるポリエーテルエステル（ｃ１）としては、得られるゴム架橋物の圧縮応力保持率をより高めることができるという観点より、分子量が５００〜１２００の範囲にあるものがより好ましく、分子量が５２０〜９００の範囲にあるものがさらに好ましい。また、同様に、得られるゴム架橋物の圧縮応力保持率をより高めることができるという観点より、上記一般式（１）で表されるポリエーテルエステル（ｃ１）としては、温度２５℃における粘度が１５〜３００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものが好ましく、２２〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲にあるものがより好ましく、２５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものが特に好ましい。また、上記一般式（１）で表されるポリエーテルエステル（ｃ１）としては、引火点が２１６〜３００℃の範囲にあるものが好ましく、引火点が２２０〜２６０℃の範囲にあるものがより好ましい。
【００３４】
あるいは、可塑剤（Ｃ）としては、分子量が８００〜２０００であり、温度２５℃における粘度が５０〜１５００ｍＰａ・ｓであるアジピン酸系ポリエステル（ｃ２）（以下、適宜、「アジピン酸系ポリエステル（ｃ２）」とする。）も好適に用いることができ、アジピン酸系ポリエステル（ｃ２）としては、分子量および温度２５℃における粘度が上記範囲にある、ジカルボン酸であるアジピン酸とアルコールとの反応物であればよく特に限定されない。アジピン酸系ポリエステル（ｃ２）としては、たとえば、アジピン酸および多価アルコールとの反応物や、アジピン酸および多価アルコールに加えて、１価アルコールまたは１価カルボン酸をさらに反応させたものであってもよい。
【００３５】
２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、プタンジオール、１．６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。１価アルコールとしては、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールなどが挙げられる。また、１価カルボン酸としては、ノナン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸などが挙げられる。
【００３６】
アジピン酸系ポリエステル（ｃ２）としては、分子量が８００〜２０００であり、温度２５℃における粘度が５０〜１５００ｍＰａ・ｓであるものであればよいが、得られるゴム架橋物の圧縮応力保持率をより高めることができるという観点より、分子量が９００〜１６００の範囲にあるものが好ましく、分子量が１０００〜１３００の範囲にあるものがより好ましい。また、得られるゴム架橋物の圧縮応力保持率をより高めることができるという観点より、温度２５℃における粘度が５００〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものが好ましく、６５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものがより好ましい。また、アジピン酸系ポリエステル（ｃ２）としては、引火点が２１６〜３００℃の範囲にあるものが好ましく、引火点が２２０〜２６０℃の範囲にあるものがより好ましい。
【００３７】
なお、可塑剤（Ｃ）としては、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。たとえば、可塑剤（Ｃ）として、二種以上を併用する場合には、二種以上の上記一般式（１）で表されるポリエーテルエステル（ｃ１）を用いてもよいし、二種以上のアジピン酸系ポリエステル（ｃ２）を用いてもよいし、さらには、上記一般式（１）で表されるポリエーテルエステル（ｃ１）と、アジピン酸系ポリエステル（ｃ２）とを組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
本発明のニトリルゴム組成物中における、可塑剤（Ｃ）の含有量は、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜６０重量部、より好ましくは３〜５５重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部であり、さらにより好ましくは８〜４０重量部であり、特に好ましくは１０〜４０重量部であり、最も好ましくは１５〜３０重量部である。可塑剤（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることにより、ブリードの発生を抑制しながら、得られるゴム架橋物の圧縮応力保持率をより高めることができる。
【００３９】
＜安定剤＞
また、本発明のニトリルゴム組成物は、安定剤をさらに含有していることが好ましい。安定剤としては、塩化ビニル樹脂の安定剤として作用する化合物であればよく、特に限定されず、カルシウム−亜鉛系安定剤、カルシウム−マグネシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、スズ系安定剤、鉛系安定剤、ハイドロタルサイト系安定剤、ゼオライト系安定剤などが挙げられるが、これらのなかでも、カルシウム−マグネシウム−亜鉛系安定剤、ハイドロタルサイト系安定剤が好ましく、カルシウム−マグネシウム−亜鉛系安定剤がより好ましい。
【００４０】
本発明のニトリルゴム組成物中における、安定剤の含有量は、塩化ビニル樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは５〜４５重量部である。安定剤の含有量を上記範囲とすることにより、色調の悪化を有効に抑制しながら、塩化ビニル樹脂（Ｂ）の安定化効果を十分なものとすることができる。
【００４１】
＜配合剤＞
また、本発明のニトリルゴム組成物は、ゴム分野において用いられる各種配合剤を含有していてもよい。このような配合剤としては、代表的には、充填剤が挙げられる。
【００４２】
充填剤としては、カーボンブラックや、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、短繊維、（メタ）アクリル酸亜鉛や（メタ）アクリル酸マグネシウムなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩などが挙げられる。これらのなかでも、機械的強度をより高めることができるという観点より、カーボンブラックおよびシリカが好ましく、カーボンブラックがより好ましい。なお、充填剤としては、その表面を表面処理剤などで表面処理されたものを用いてもよい。
【００４３】
カーボンブラックとしては、特に限定されないが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらのなかでも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴなどが挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４４】
シリカとしては、特に限定されないが、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカ、表面処理シリカなどを用いることができる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。
【００４５】
本発明のニトリルゴム組成物中における、充填剤の含有量は、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは１５〜７５重量部、さらに好ましくは２０〜７０重量部である。充填剤の含有量を上記範囲とすることにより、ニトリルゴム組成物の加工性を良好に保ちながら、得られるゴム架橋物の機械的強度を適切に高めることができる。
【００４６】
また、本発明のニトリルゴム組成物は、さらに架橋剤を含有していることが好ましく、架橋剤を含有させることにより、本発明のニトリルゴム組成物を、架橋性の組成物、すなわち、架橋性ニトリルゴム組成物とすることができる。
【００４７】
架橋剤としては、特に限定されないが、たとえば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物架橋剤などが挙げられるが、これらのなかでも、硫黄系架橋剤が好ましい。
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、４，４’−ジチオジモルホリン、４，４’−テトラチオジモルホリン、モルホリノジチオ蟻酸４−モルホリニル、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、カプロラクタムジスルフィド、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、得られる架橋性のゴム組成物を、架橋安定性により優れたものとすることができるという点より、４，４’−ジチオジモルホリン、４，４’−テトラチオジモルホリン、モルホリノジチオ蟻酸４−モルホリニルなどのモルホリン構造を有する含硫黄化合物が好ましく、４，４’−ジチオジモルホリンが特に好ましい。
【００４８】
本発明のニトリルゴム組成物（架橋性ニトリルゴム組成物）中における、架橋剤の含有量は、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜６重量部である。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、架橋安定性を良好なものとしながら、得られるゴム架橋物の機械的特性をより良好なものとすることができる。
【００４９】
また、上記した硫黄系架橋剤を用いる場合には、活性亜鉛華、亜鉛華、カルシウム−マグネシウム−亜鉛系化合物などの亜鉛含有化合物、ステアリン酸などの架橋助剤；グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系などの架橋促進剤；を併用することが好ましい。これらの架橋助剤および架橋促進剤の使用量は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部の範囲である。
【００５０】
さらに、本発明のニトリルゴム組成物（架橋性ニトリルゴム組成物）には、上記以外の配合剤、たとえば、架橋遅延剤、老化防止剤、補強剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、加工助剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を配合してもよい。
【００５１】
さらに、本発明のニトリルゴム組成物（架橋性ニトリルゴム組成物）には、本発明の効果が阻害されない範囲で、配合剤として、上記ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムを配合してもよい。ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムとしては、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムを配合する場合における配合量は、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が特に好ましい。
【００５２】
本発明のニトリルゴム組成物（架橋性ニトリルゴム組成物）のコンパウンド・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０、さらに好ましくは４０〜１００である。本発明よれば、分子量が５００〜２０００である可塑剤（Ｃ）を配合するものであるため、ニトリル基含有共重合体ゴムとして、上述したように、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位が比較的高く、ヨウ素価が比較的低いニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）を用いた場合でも、上記のようにコンパウンド・ムーニー粘度が低く抑えられ、加工性に優れたものとすることができるものである。
【００５３】
＜ニトリルゴム組成物、架橋性ニトリルゴム組成物の製造方法＞
本発明のニトリルゴム組成物（架橋性ニトリルゴム組成物）は、上述したニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）と、塩化ビニル樹脂（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）とを混合することにより製造することができる。
【００５４】
また、本発明のニトリルゴム組成物（架橋性ニトリルゴム組成物）を、充填剤や架橋剤などの配合剤を含有するものとする場合には、次のような工程を採用することが好ましい。
すなわち、ニトリルゴム組成物（架橋性ニトリルゴム組成物）中に含有させる可塑剤（Ｃ）の全量のうち一部を、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）と、塩化ビニル樹脂（Ｂ）と混合する第１の混合工程と、
第１の混合工程において得られた組成物に、ニトリルゴム組成物（架橋性ニトリルゴム組成物）に含有させる可塑剤（Ｃ）の全量のうち残部と、配合剤とを配合し、混合する第２混合工程とを備えるものとすることが好ましい。
【００５５】
このように、ニトリルゴム組成物（架橋性ニトリルゴム組成物）中に含有させる可塑剤（Ｃ）の全量のうち一部を、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）および塩化ビニル樹脂（Ｂ）と予め混合した後、充填剤や架橋剤などの配合剤を、残部の可塑剤（Ｃ）とともに添加し、混合する工程を採用することにより、可塑剤（Ｃ）のブリードを適切に抑制しながら、所望の量にて含有させることができるものである。具体的には、可塑剤（Ｃ）を、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは１〜６０重量部、より好ましくは３〜５５重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部、さらにより好ましくは８〜４０重量部であり、特に好ましくは１０〜４０重量部であり、最も好ましくは１５〜３０重量部の範囲で含有させることができるものである。
【００５６】
この際においては、第１混合工程における可塑剤（Ｃ）の配合量を、ニトリルゴム組成物（架橋性ニトリルゴム組成物）中に含有させる可塑剤（Ｃ）の全量のうち、１０〜９０重量％とすることが好ましく、２０〜９０重量％とすることがより好ましく、２５〜８５重量％とすることがさらに好ましく、５５〜７５重量％とすることが特に好ましい。第１混合工程における可塑剤（Ｃ）の配合量を、このような割合とすることで、ブリードの発生を適切に防止しながら、生産効率をより高めることができる。
【００５７】
なお、第１混合工程における混合においては、第１混合工程において得られる組成物中の大部分が、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）、塩化ビニル樹脂（Ｂ）、および可塑剤（Ｃ）から構成されているといえる割合、具体的には、これらの成分の合計の含有割合が、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上となるように混合することが好ましい。すなわち、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下であれば、安定剤などの配合剤等を含有するような態様としてもよい。
【００５８】
第１混合工程における混合方法としては、特に限定されないが、ニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）、塩化ビニル樹脂（Ｂ）、および可塑剤（Ｃ）をバンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダ、ロールなどを用いて混練する方法などが挙げられる。第１混合工程における混合温度は、特に限定されないが、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１９０℃である。また、第１混合工程における混合時間も、特に限定されないが、好ましくは３〜２０分、より好ましくは５〜１５分である。
【００５９】
また、第２混合工程における混合方法としては、特に限定されないが、第１混合工程において得られた組成物、可塑剤（Ｃ）および充填剤や架橋剤などの配合剤を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダ、ロールなどで混合する方法が挙げられるが、この際においては、架橋剤や熱に不安定な成分（たとえば、架橋促進剤など）を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混合した後、ロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な成分などを加えて二次混合する方法が好ましい。第２混合工程における混合温度（一次混合および二次混合における混合温度）は、特に限定されないが、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃である。また、第２混合工程における混合時間（一次混合および二次混合の合計の混合時間）も、特に限定されないが、好ましくは３〜２０分、より好ましくは３〜１５分である。
【００６０】
＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物（すなわち、本発明のニトリルゴム組成物に、架橋剤を配合してなる組成物）を架橋してなるものである。
本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。
【００６１】
また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
【００６２】
このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られるものであり、上述したα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位が比較的高く、ヨウ素価が比較的低いニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）と、塩化ビニル樹脂（Ｂ）とに由来する特性、すなわち、得られるゴム架橋物を耐燃料油膨潤性、耐燃料油透過性、耐オゾン性、および耐熱性に優れているという特性に加え、耐圧縮永久歪み性、圧縮応力保持率および耐寒性に優れるものである。このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ−リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔｅｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホースなど幅広い用途に使用することができる。
【００６３】
特に、本発明のゴム架橋物は、上述したα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位が比較的高く、ヨウ素価が比較的低いニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）と、塩化ビニル樹脂（Ｂ）とに由来する特性、すなわち、得られるゴム架橋物を耐燃料油膨潤性、耐燃料油透過性、耐オゾン性および耐熱性に優れているという特性に加え、耐圧縮永久歪み性、圧縮応力保持率および耐寒性に優れるものであるため、燃料ホース用途に好適に用いることができ、たとえば、本発明のゴム架橋物からなる層を少なくとも１つの層とする２層以上の積層体からなる燃料ホースとして好適に用いることができる。なお、この際において、積層体を形成する他の層としては、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、ブチルゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリブチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。【００６５】
＜ムーニー粘度（コンパウンド・ムーニー）＞
架橋性ニトリルゴム組成物のムーニー粘度（コンパウンド・ムーニー）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。【００６６】
＜架橋速度＞
架橋性ニトリルゴム組成物について、ゴム架橋試験機（ＲＰＡ２０００、アルファテクノロジーズ社製）を用い、１６０℃、３０分の条件で架橋性試験を行った。そして、架橋性試験の結果から、Ｔ１０（単位は、ｍｉｎ．）を測定した。なお、Ｔ１０は、「最大トルクＭＨ−最小トルクＭＬ」を１００％としたときに、トルクが最小トルクＭＬから、１０％上昇するのに要する時間を意味し、Ｔ１０の値が大きいほど、架橋速度が緩慢であり、架橋安定性に優れると判断できる。【００６７】
＜常態物性（引張強度、伸び、硬さ）＞
架橋性ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１６０℃で２０分間プレス成形してシート状のゴム架橋物を得た。得られたシート状のゴム架橋物をＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強度、および破断時の伸びを、また、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に従い、デュロメータ硬さ試験機（タイプＡ）を用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。【００６８】
＜圧縮永久歪み試験＞
架橋性ニトリルゴム組成物を、金型を用いて、加圧しながら温度１６０℃で３０分間プレスすることにより、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型のゴム架橋物を得た。そして、得られたゴム架橋物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に従い、ゴム架橋物を２５％圧縮させた状態で、１００℃の環境下に７０時間置いた後、圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れる。【００６９】
＜圧縮応力緩和試験＞
架橋性ニトリルゴム組成物を、金型を用いて、加圧しながら温度１６０℃で３０分間プレスすることにより、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型のゴム架橋物を得た。そして、得られたゴム架橋物を２５％圧縮させた状態で、１２５℃の環境下に保持することで、圧縮応力緩和試験を行った。そして、試験開始から３０分後に、ゴム架橋物の圧縮応力を測定し、これを初期応力とし、試験開始後７２時間後の圧縮応力を測定し、下記式にしたがって、圧縮応力保持率を求めた。
圧縮応力保持率［％］＝（７２時間後の圧縮応力［ＭＰａ］／初期応力［ＭＰａ］）×１００
本実施例においては、上記式に従って求めた圧縮応力保持率が３０％以上であった場合には「〇」と評価し、上記式に従って求めた圧縮応力保持率が３０％未満であった場合には「×」と評価した。【００７０】
＜ゲーマン捻り試験（耐寒性）＞
上記常態物性の評価と同様にして、シート状のゴム架橋物を得た後、得られたシート状のゴム架橋物について、JＩＳ  Ｋ６２６１−３：２０１７に準拠して、ゲーマン捻り試験を行い、室温（２３℃）のモジュラスに対する比モジュラスが１０倍になる温度Ｔ１０を測定した。Ｔ１０の値が低いほど耐寒性に優れると判断できる。【００７１】
＜実施例１＞
（第１の混合工程）
バンバリーミキサを用いて、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ａ−１）（商品名「Ｚｅｔｐｏｌ  ００２０」、アクリロニトリル単量体単位４９重量％、ヨウ素価２３）３０部、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ａ−２）（商品名「Ｚｅｔｐｏｌ  １０２０」、アクリロニトリル単量体単位４４重量％、ヨウ素価２４）３０部、塩化ビニル樹脂（商品名「ＴＫ１３００」、信越化学工業社製、平均重合度１３００）４０部、カルシウム−マグネシウム−亜鉛系安定剤（商品名「アデカスタブＲＵＰ−１１０」、ＡＤＥＫＡ社製）０．５部、および、ポリエーテルエステル（ｃ１−１）（商品名「アデカサイザー  ＲＳ−７００」、ＡＤＥＫＡ社製、分子量：５５０、２５℃における粘度：３０ｍＰａ・ｓ、引火点：２２１℃、上記一般式（１）で表されるポリエーテルエステル（ｃ１））１０部を投入し、５０℃で５分間混練し、さらにロールにて１７５℃で５分混合することにより、第１の混合工程による組成物を得た。なお、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ａ−１）と、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ａ−２）との混合物は、混合物としてのアクリロニトリル単量体単位量が４６．５重量％、ヨウ素価が２３．５であった。【００７２】
（第２の混合工程）
次いで、バンバリーミキサを用いて、上記にて得られた第１の混合工程による組成物の全量１１０．５部、カーボンブラック（商品名「シーストＳ」、東海カーボン社製）３０部、ポリエーテルエステル（ｃ１−１）（商品名「アデカサイザー  ＲＳ−７００」、ＡＤＥＫＡ社製）５部、４，４’−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラック  ＣＤ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、２−メルカプトベンゾイミダゾール（法品名「ノクラックＭＢ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１部、ステアリン酸１部、酸化亜鉛（商品名「酸化亜鉛２種」、正同化学工業社製）５部、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名「ノクラック８１０ＮＡ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン（商品名「ノクラック２２４」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、およびワックス（商品名「サンタイトＳ」、精工化学社製）０．５部を配合して、５０℃で５分間混練した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、４，４’−ジチオジモルホリン（商品名「バルノックＲ」、大内新興化学工業社製、架橋剤）２部、テトラメチルチウラムジスルフィド（商品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）１．５部、およびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製、架橋促進剤）１．５部を配合して、混練することにより、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。【００７３】
そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、ムーニー粘度（コンパウンド・ムーニー）、架橋速度、および常態物性（引張強度、伸び、硬さ）の測定、ならびに、圧縮永久歪み試験、圧縮応力緩和試験、およびゲーマン捻り試験の各試験を行った。結果を表１に示す。【００７４】
＜実施例２＞
第１混合工程および第２混合工程において、可塑剤として、ポリエーテルエステル（ｃ１−１）（商品名「アデカサイザー  ＲＳ−７００」、ＡＤＥＫＡ社製）に代えて、いずれも、ポリエーテルエステル（ｃ１−２）（商品名「アデカサイザー  ＲＳ−７３５」、ＡＤＥＫＡ社製、分子量：８５０、２５℃における粘度：８０ｍＰａ・ｓ、引火点：２５２℃、上記一般式（１）で表されるポリエーテルエステル（ｃ１））を同じ量使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００７５】
＜実施例３＞
第１混合工程および第２混合工程において、可塑剤として、ポリエーテルエステル（ｃ１−１）（商品名「アデカサイザー  ＲＳ−７００」、ＡＤＥＫＡ社製）に代えて、いずれも、アジピン酸系ポリエステル（ｃ２−１）（商品名「アデカサイザー  ＰＮ−１７０」、ＡＤＥＫＡ社製、分子量：１１００、２５℃における粘度：８００ｍＰａ・ｓ、引火点：２４４℃、アジピン酸系ポリエステル（ｃ２））を同じ量使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００７６】
＜実施例４＞
第２混合工程において、酸化亜鉛５部に代えて、カルシウム−マグネシウム−亜鉛系安定剤（商品名「アデカスタブＲＵＰ−１１０」、ＡＤＥＫＡ社製）を１５部使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００７７】
＜比較例１＞
第１混合工程および第２混合工程において、可塑剤として、ポリエーテルエステル（ｃ１−１）（商品名「アデカサイザー  ＲＳ−７００」、ＡＤＥＫＡ社製）に代えて、いずれも、アジピン酸ポリエーテルエステル（商品名「アデカサイザー  ＲＳ−１０７」、ＡＤＥＫＡ社製、分子量：４３４、２５℃における粘度：２０ｍＰａ・ｓ、引火点：２１５℃、）を同じ量使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００７８】
＜比較例２＞
第２混合工程において、架橋剤として、４，４’−ジチオジモルホリン２部に代えて、硫黄０．５部を使用した以外は、比較例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００７９】
【表１】
2020066770.tif 000004
【００８０】
表１に示すように、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を４０〜５０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が５〜５０であるニトリル基含有共重合体ゴム（Ａ）と、塩化ビニル樹脂（Ｂ）と、分子量が５００〜２０００である可塑剤（Ｃ）と、を含有するニトリルゴム組成物（架橋性ニトリルゴム組成物）によれば、コンパウンド・ムーニー粘度の上昇が抑えられており、加工性に優れ、粘度が１０％上昇する時間Ｔ１０が長く、架橋安定性に優れ、得られるゴム架橋物は、常態物性が良好であり、圧縮永久歪みが小さく、圧縮応力保持率が高く、耐寒性に優れるものであった（実施例１〜４）。【００８１】
一方、分子量が５００〜２０００である可塑剤（Ｃ）に代えて、分子量が５００未満であるアジピン酸ポリエーテルエステル系可塑剤を使用した場合には、得られるゴム架橋物は、圧縮永久歪が大きく、圧縮応力保持率に劣るものであった（比較例１，２）。
【国際調査報告】
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