(57)【要約】  塩または強酸の水溶液を用いる場合よりも簡便、安価、および穏和な条件で、かつ水のみを用いる場合よりも効率的に、プルシアンブルー誘導体に吸着したアンモニア化学種を脱離させられるアンモニア化学種脱離方法を提供する。このアンモニア化学種脱離方法は、アンモニア化学種が吸着した下記一般式（１）で表されるプルシアンブルー誘導体に、二酸化炭素および水を接触させて、アンモニア化学種を脱離させるアンモニア化学種脱離工程を有する。  ＡｘＭ［Ｍ′（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（１）  ここで、ｘは０〜３、ｙは０．１〜１．５、ｚは０〜６である。Ａは水素、アンモニウム、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の一種以上の陽イオンである。ＭおよびＭ′は、互いに独立し、アンモニウム、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属を除く原子番号３〜８３の原子の一種以上の陽イオンである。
2020080302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア化学種が吸着した下記一般式（１）で表されるプルシアンブルー誘導体に、二酸化炭素および水を接触させて、アンモニア化学種を脱離させるアンモニア化学種脱離工程を有するアンモニア化学種脱離方法。
ＡｘＭ［Ｍ′（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（１）
ここで、ｘは０〜３、ｙは０．１〜１．５、ｚは０〜６である。Ａは水素、アンモニウム、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の一種以上の陽イオンである。ＭおよびＭ′は、互いに独立し、アンモニウム、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属を除く原子番号３〜８３の原子の一種以上の陽イオンである。
【請求項２】
請求項１において、
ＭおよびＭ′が、周期律表３〜１３族の一種以上の陽イオンであるアンモニア化学種脱離方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
Ｍが銅、亜鉛、またはコバルトの陽イオンであり、Ｍ′が鉄またはコバルトの陽イオンであるアンモニア化学種脱離方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかにおいて、
前記プルシアンブルー誘導体に接触させる二酸化炭素の濃度が、気体状のときは４００ｐｐｍ（０．０４％）を超え、溶液状のときは１２００ｐｐｍ（０．１２％）を超えるアンモニア化学種脱離方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかにおいて、
前記アンモニア化学種脱離工程が、前記プルシアンブルー誘導体に気体状の二酸化炭素を接触させた後、水を接触させる過程を備えるアンモニア化学種脱離方法。
【請求項６】
請求項１から３のいずれかにおいて、
前記アンモニア化学種脱離工程が、前記プルシアンブルー誘導体に気体状の二酸化炭素と水蒸気を接触させる過程を備えるアンモニア化学種脱離方法。
【請求項７】
下記一般式（１）で表されるプルシアンブルー誘導体と、
前記プルシアンブルー誘導体に吸着した二酸化炭素および水と、
を有するアンモニア化学種吸着剤。
ＡｘＭ［Ｍ′（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（１）
ここで、ｘは０〜３、ｙは０．１〜１．５、ｚは０〜６である。Ａは水素、アンモニウム、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の一種以上の陽イオンである。ＭおよびＭ′は、互いに独立し、アンモニウム、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属を除く原子番号３〜８３の原子の一種以上の陽イオンである。
【請求項８】
下記一般式（１）で表されるプルシアンブルー誘導体と、
前記プルシアンブルー誘導体に吸着した二酸化炭素、水、およびアンモニア化学種と、
を有するアンモニア化学種供給剤。
ＡｘＭ［Ｍ′（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（１）
ここで、ｘは０〜３、ｙは０．１〜１．５、ｚは０〜６である。Ａは水素、アンモニウム、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の一種以上の陽イオンである。ＭおよびＭ′は、互いに独立し、アンモニウム、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属を除く原子番号３〜８３の原子の一種以上の陽イオンである。
【請求項９】
請求項８のアンモニア化学種供給剤を水に接触させておよび／または加熱して、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、および炭酸イオンアンモニウムの一種以上を、溶液または固体として回収するアンモニア回収方法。
ここで、炭酸イオンアンモニウム中のイオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の一種以上の陽イオンである。
【請求項１０】
下記一般式（１）で表されるプルシアンブルー誘導体を設置するプルシアンブルー誘導体設置部と、
前記プルシアンブルー誘導体設置部にアンモニア化学種を導入するアンモニア化学種導入部と、
前記プルシアンブルー誘導体設置部に二酸化炭素を導入する二酸化炭素導入部と、
前記プルシアンブルー誘導体設置部に水を導入する水導入部と、
前記プルシアンブルー誘導体設置部からアンモニア化学種を回収するアンモニア化学種回収部と、
を有するアンモニア化学種吸着・脱離装置。
ＡｘＭ［Ｍ′（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（１）
ここで、ｘは０〜３、ｙは０．１〜１．５、ｚは０〜６である。Ａは水素、アンモニウム、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の一種以上の陽イオンである。ＭおよびＭ′は、互いに独立し、アンモニウム、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属を除く原子番号３〜８３の原子の一種以上の陽イオンである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、二酸化炭素を用いて、アンモニア化学種を吸着したプルシアンブルー誘導体からアンモニア化学種を脱離させるアンモニア脱離方法、アンモニア化学種供給剤、およびアンモニア化学種吸着・脱離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス吸着剤は産業界で幅広く使用されている。工業、農業、および環境分野では、アンモニアの吸着は重要な技術である。アンモニア吸着剤として、活性炭、モレキュラーシーブ、ゼオライト、またはスルホン酸を有する高分子等の材料が利用されている（特許文献１、特許文献２、非特許文献１）。しかしながら、これらの吸着剤のアンモニア吸着容量は比較的低い。【０００３】
一方、プルシアンブルー（以下「ＰＢ」と記載することがある）誘導体は、アンモニア吸着容量が非常に大きい（非特許文献２）。しかしながら、ＰＢ誘導体からアンモニアを脱離するための技術は、あまり進んでいない。ＰＢ誘導体からアンモニアを脱離する数少ない事例として、塩もしくは強酸の水溶液、または超純水を用いる方法が知られている（特許文献３、非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１６０１７０号公報
【特許文献２】特開２０００−３１７２４６号公報
【特許文献３】特表２０１５−１８６８１９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Helminen et al, J. Chem. Eng. Data 2001, 46 (2), 391.
【非特許文献２】A. Takahashi et al, J. Am. Chem. Soc, 2016, 138, 6376.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
工業的規模で、塩または強酸の水溶液を用いてＰＢ誘導体からアンモニアを脱離するためには、これらの水溶液を洗浄する装置と、洗浄後の廃液処理が必要である。また、超純水を用いてＰＢ誘導体からアンモニアを脱離する方法は、アンモニアの脱離効率が低い。本願の課題は、アンモニアまたはアンモニウムイオンなどのアンモニア化学種が吸着したＰＢ誘導体を塩または強酸の水溶液に浸漬してアンモニア化学種を脱離する方法よりも、簡便、安価、穏和な条件でアンモニア化学種を脱離できるアンモニア化学種脱離方法と、このアンモニア化学種脱離方法に利用できるアンモニア化学種吸着剤、アンモニア化学種供給剤、およびアンモニア化学種吸着・脱離装置と、このアンモニア化学種供給剤を使用するアンモニア化学種回収方法を提供することである。【０００７】
また、本願の課題は、アンモニア化学種が吸着したＰＢ誘導体を水のみに浸漬してアンモニア化学種を脱離する方法よりも、効率的にアンモニア化学種を脱離できるアンモニア化学種脱離方法と、このアンモニア化学種脱離方法に利用できるアンモニア化学種吸着剤、アンモニア化学種供給剤、およびアンモニア化学種吸着・脱離装置と、このアンモニア化学種供給剤を使用するアンモニア化学種回収方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討の結果、アンモニア化学種を吸着したＰＢ誘導体を二酸化炭素と水に接触させることにより、アンモニア化学種を効率的に脱離できることを見出した。また、本願発明者らは、アンモニア化学種を吸着したＰＢ誘導体を、二酸化炭素にあらかじめ接触させておくことで、アンモニア化学種を水中に効率的に脱離できることを見出した。【０００９】
本願のアンモニア化学種脱離方法は、アンモニア化学種が吸着した下記一般式（１）で表されるプルシアンブルー誘導体に、二酸化炭素および水を接触させて、アンモニア化学種を脱離させるアンモニア化学種脱離工程を有する。
ＡｘＭ［Ｍ′（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（１）
ここで、ｘは０〜３、ｙは０．１〜１．５、ｚは０〜６である。Ａは水素、アンモニウム、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の一種以上の陽イオンである。ＭおよびＭ′は、互いに独立し、アンモニウム、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属を除く原子番号３〜８３の原子の一種以上の陽イオンである。【００１０】
本願のアンモニア化学種吸着剤は、上記一般式（１）で表されるプルシアンブルー誘導体と、プルシアンブルー誘導体に吸着した二酸化炭素および水とを有する。なお、一般式（１）のｘ、ｙ、ｚ、Ａ、Ｍ、およびＭ′は、本願のアンモニア化学種脱離方法のときと同じである。本願のアンモニア化学種吸着剤は、アンモニア化学種を吸着できる。そして、アンモニア化学種を吸着したアンモニア化学種吸着剤を水に接触させておよび／または加熱して、アンモニア化学種を効率よく脱離できる。【００１１】
本願のアンモニア化学種供給剤は、上記一般式（１）で表されるプルシアンブルー誘導体と、プルシアンブルー誘導体に吸着した二酸化炭素、水、およびアンモニア化学種とを有する。なお、一般式（１）のｘ、ｙ、ｚ、Ａ、Ｍ、およびＭ′は、本願のアンモニア化学種脱離方法のときと同じである。【００１２】
本願のアンモニア回収方法は、本願のアンモニア化学種供給剤を水に接触させておよび／または加熱して、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、および炭酸イオンアンモニウムの一種以上を、溶液または固体として回収する。ここで、炭酸イオンアンモニウム中のイオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の一種以上の陽イオンである。【００１３】
本願のアンモニア化学種吸着・脱離装置は、上記一般式（１）で表されるプルシアンブルー誘導体を設置するプルシアンブルー誘導体設置部と、プルシアンブルー誘導体設置部にアンモニア化学種を導入するアンモニア化学種導入部と、プルシアンブルー誘導体設置部に二酸化炭素を導入する二酸化炭素導入部と、プルシアンブルー誘導体設置部に水を導入する水導入部と、プルシアンブルー誘導体設置部からアンモニア化学種を回収するアンモニア化学種回収部とを有する。なお、一般式（１）のｘ、ｙ、ｚ、Ａ、Ｍ、およびＭ′は、本願のアンモニア化学種脱離方法のときと同じである。
【発明の効果】
【００１４】
本願によれば、塩もしくは強酸の水溶液または超純水に、アンモニア化学種が吸着したＰＢ誘導体を浸漬して、アンモニア化学種を脱離する方法と比べて、安価で効率的にアンモニア化学種を脱離できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態のアンモニア化学種吸着・脱離装置の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本願を実施形態に基づいて説明する。重複説明は適宜省略する。なお、数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む。本願の実施形態のアンモニア化学種脱離方法は、アンモニア化学種脱離工程を備えている。アンモニア化学種脱離工程は、アンモニア化学種が吸着したプルシアンブルー誘導体に、二酸化炭素および水を接触させて、アンモニア化学種を脱離させる。
【００１７】
ＰＢ誘導体は、多孔性配位高分子の一種であり、金属イオン（プラスチャージを有するカチオン）と、この金属イオンを架橋する配位子の一種であるシアノ基（マイナスチャージを有するアニオンのＣＮ−）を備えている。ＰＢ誘導体は、構造的にヘキサシアノ金属イオンを有する金属シアノ錯体と呼ばれる一連の化合物である。ＰＢ誘導体は、内部に対象ガスを取り込むことができるナノ空隙構造を備えている。このナノ空隙構造、すなわち空孔サイズの大きさは、０．３〜０．６ｎｍである。ＰＢ誘導体は、このナノ空隙構造が規則的に繰り返されて組み上がっている。このため、ＰＢ誘導体は、大きな表面積を有し、高選択率で効率よく、アンモニア化学種を吸着および脱離できる。
【００１８】
実施形態のＰＢ誘導体は下記一般式（１）で表される。
ＡｘＭ［Ｍ′（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏ・・・（１）
ここで、ｘは０〜３、ｙは０．１〜１．５、ｚは０〜６である。Ａは水素、アンモニウム、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属の一種以上の陽イオンである。ＭおよびＭ′は、互いに独立し、原子番号３〜８３の原子の一種以上の陽イオンである。ただし、ＭおよびＭ′は、Ａである水素、アンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびフランシウムのアルカリ金属、ならびにマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびラジウムのアルカリ土類金属の陽イオンではない。
【００１９】
Ａは、水素、アンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびフランシウムのアルカリ金属、ならびにマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびラジウムのアルカリ土類金属の一種以上の陽イオンである。Ａは二種類以上の陽イオンが混合している場合があり、ｘはＰＢ誘導体全体のチャージバランスを保つような値である。
【００２０】
Ｍとしては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、インジウム、ランタン、ユーロピウム、ガドリニウム、およびルテチウムの一種以上の金属陽イオンが挙げられる。Ｍは、二種類以上の陽イオンが混合している場合があり、ＰＢ誘導体全体のチャージバランスを保つようＰＢ誘導体中に存在する。Ｍ′としては、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ニッケル、白金、および銅の一種以上の金属陽イオンが挙げられる。ＰＢ誘導体中のシアン化物の安定性の観点から、Ｍ′は鉄またはコバルトであることが好ましい。
【００２１】
ＭとＭ′の組み合わせにより、アンモニア化学種の吸着容量、吸着速度、または選択性などが制御できる。ＭがＩｎ３＋でＭ′がＦｅ２＋、またはＭがＣｏ３＋でＭ′がコバルトＣｏ２＋の場合、低濃度から高濃度までのアンモニア化学種を定量的かつ安定的にＰＢ誘導体に吸着できる。これら以外にも、ＭとＭ′の様々な組み合わせが可能である。ＭとＭ′の組み合わせとしては、例えば、ＭがＦｅ３＋でＭ′がＦｅ２＋、ＭがＣｕ２＋でＭ′がＦｅ２＋、ＭがＣｏ２＋でＭ′がＣｏ３＋、またはＭがＣｕ３＋でＭ′がＣｏ２＋などが挙げられる。
【００２２】
上記の様々なＡ、Ｍ、およびＭ′を備えるＰＢ誘導体のナノ空隙構造の空孔は、イオン半径０．１８３ｎｍのＣｓ＋を高い選択性で効率よく吸着することが知られている。ＰＢ誘導体の骨格のひとつでマイナスチャージしたＣＮに囲まれたナノ空隙構造、すなわち空孔が、プラスチャージしたＣｓイオンと電荷的かつ空間的に適合するため、Ｃｓ＋が空孔に効率よく吸着するからだと考えられる。
【００２３】
アンモニア化学種の１つであり、イオン半径０．１７５ｎｍのアンモニウムイオンＮＨ４＋のプラスチャージと大きさは、Ｃｓ＋のプラスチャージと大きさに近い。これが、ＰＢ誘導体がアンモニア化学種を効率よく吸着する要因であると考えられる。そして、ＰＢ誘導体に二酸化炭素を接触させることによるアンモニア化学種脱離の効率化は、後述の実施例で確認されるように、特定の金属元素に限定されない。このことから、様々なＡ、Ｍ、およびＭ′について、二酸化炭素を用いて、ＰＢ誘導体からアンモニア化学種を効率よく脱離できると考えられる。
【００２４】
実施形態のアンモニア化学種は、アンモニアまたはアンモニアから派生する一種以上の化学種である。アンモニア化学種は、ＰＢ誘導体の内部、ＰＢ誘導体の表面、およびＰＢ誘導体の粒子間の１か所以上に吸着している。ＰＢ誘導体の内部に吸着したアンモニア化学種としては、アンモニアがプロトン化されたアンモニウムカチオン、アンモニア分子の窒素上に存在する電子ローンペアが金属Ｍに配位した配位化学種、ＰＢ誘導体の結晶構造内であって、シアノ基で囲まれた立方体の中心に吸着した電荷を帯びていないアンモニア化学種などが挙げられる。
【００２５】
ＰＢ誘導体の表面に吸着したアンモニア化学種としては、ＰＢ誘導体中の金属に配位するアンモニア化学種、またはファンデアワールス力によりＰＢ誘導体の表面に吸着したアンモニア化学種などが挙げられる。ＰＢ誘導体の粒子間に吸着したアンモニア化学種としては、ファンデアワールス力によりＰＢ誘導体の粒子間に吸着したアンモニア化学種などが挙げられる。その他に、これらのアンモニア化学種が、水素結合を介して、水分子と結合ネットワークを形成し、クラスターとなってＰＢ誘導体に吸着する場合も考えられる。
【００２６】
これらのアンモニア化学種は、ＰＢ誘導体に比較的強く吸着する化学種と、ＰＢ誘導体に比較的弱く吸着する化学種がある。アンモニア化学種は、これらの様々な形態で、ＰＢ誘導体に吸着およびＰＢ誘導体から脱離する。また、アンモニア化学種には、炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウムアンモニウム、炭酸ナトリウムアンモニウム、炭酸アンモニウム、およびそれらの混合物などのアンモニアを含む無機化合物も含まれる。
【００２７】
ＰＢ誘導体に吸着およびＰＢ誘導体から脱離するアンモニア化学種の状態は、気体状または液体中に溶解した溶液状である。すなわち、（ｉ）気体状のアンモニアがＰＢ誘導体に吸着し、気体状のアンモニアがＰＢ誘導体から脱離する場合、（ii）気体状のアンモニアがＰＢ誘導体に吸着し、溶液状のアンモニアまたはアンモニウムカチオンがＰＢ誘導体から脱離する場合、（iii）溶液状のアンモニアまたはアンモニウムカチオンがＰＢ誘導体に吸着し、気体状のアンモニアがＰＢ誘導体から脱離する場合、（iv）溶液状のアンモニアまたはアンモニウムカチオンがＰＢ誘導体に吸着し、溶液状のアンモニアまたはアンモニウムカチオンがＰＢ誘導体から脱離する場合がある。
【００２８】
これらの中で、ＰＢ誘導体に気体状のアンモニアを吸着させ、ＰＢ誘導体から気体状のアンモニアを脱離させることが、工業的な観点から最も簡便で、コスト的にも好ましい。また、アンモニアガスまたは溶液中のアンモニアカチオンなどのＰＢ誘導体に吸着したアンモニア化学種は、効率的に、簡便に、低コストで、ＰＢ誘導体から脱離できる。実施形態のＰＢ誘導体は、アンモニア化学種供給剤として水中へのアンモニア化学種の効率的な脱離機能もしくは供給機能、またはアンモニア化学種吸着剤としてアンモニア化学種の効率的な吸着機能を発揮する。
【００２９】
また、実施形態のＰＢ誘導体は、ガラスウール、ゼオライト、またはモレキュラーシーブなどの他の無機物との混合物の形態、高分子化合物または樹脂との混合物の形態、化学結合を有する結合体の形態、有機物ポリマーまたは金属もしくは酸化物の無機物から構成されるフィルターもしくは板材に固定された形態、これらを粒状、柱状、またはペレット状にした形態など、あらゆる形態で使用できる。さらに、実施形態のＰＢ誘導体は、多孔性容器もしくはガスを通せるシートに詰めて、または多孔性容器もしくはガスを通せるシートで包んで使用してもよいし、ジェル、インク、フィルム、プラスチック、樹脂、粉、砂、または水、アルコール、油、有機物、もしくはイオン液体等の液体に混ぜて使用してもよい。
【００３０】
ＰＢ誘導体にアンモニア化学種を吸着させるためには、アンモニア化学種を含む気体または液体にＰＢ誘導体を接触させればよい。こうして、アンモニア化学種が吸着したＰＢ誘導体が得られる。ＰＢ誘導体にアンモニア化学種を吸着させる好適な条件は、温度、圧力、湿度、アンモニア化学種の混合状態、ｐＨ、濃度、または液固比を調整することで実現できる。ＰＢ誘導体によって、アンモニア化学種を効率よく吸着できる温度、圧力、および湿度の範囲は変わる。
【００３１】
一般に、ＰＢ誘導体にアンモニア化学種を吸着させる温度は、比較的低い、例えば１５０℃以下が好ましい。また、ＰＢ誘導体に気体状のアンモニア化学種を吸着させる圧力は、比較的高い、例えば１気圧（１００ｋＰａ）以上が望ましい。また、ＰＢ誘導体に気体状のアンモニア化学種を吸着させるときの湿度は、１％ＲＨ以上が望ましい。一方、アンモニア化学種の混合状態、ｐＨ、または濃度は、ＰＢ誘導体の種類によって調整することが望ましい。
【００３２】
実施形態のＰＢ誘導体ＡｘＭ［Ｍ′（ＣＮ）６］ｙ・ｚＨ２Ｏは、Ａ、Ｍ、またはＭ′を他の陽イオンと置換して使用してもよい。ＰＢ誘導体のＡ、Ｍ、またはＭ′を、条件を満たす他の陽イオンと置換することで、アンモニア化学種の吸着および脱離の速度または容量を調整できる。また、ＰＢ誘導体のＡ、Ｍ、またはＭ′を、条件を満たす他の陽イオンと置換することで、吸着したアンモニア化学種の吸着の強さ、またはアンモニア化学種の圧力、温度、もしくは湿度に関するＰＢ誘導体の性能を調整できる。
【００３３】
二酸化炭素は、炭素と酸素からなり、ＣＯ２の組成を有する分子の集合体である。実施形態の二酸化炭素としては、気体状、水などの溶媒に溶けた溶液状、圧力５０気圧以上での液体状が挙げられる。また、実施形態の二酸化炭素は、気体状と固体状（ドライアイス）が共存する状態、気体状と液体状が共存する状態、または気体状と液体状と固体状が共存する状態であってもよい。さらに、実施形態の二酸化炭素は、他の気体との混合状態、例えば、生物から排出される呼気であってもよい。
【００３４】
実施形態のアンモニア化学種脱離方法では、二酸化炭素の気体状の濃度は、２００ｐｐｍ〜１００％（純粋なＣＯ２）から選ばれるが、大気中に存在する二酸化炭素濃度４００ｐｐｍを超えることが好ましく、動物の呼気または堆肥化装置もしくは燃焼装置からの排気ガスを使用する観点から１％以上がより好ましく、アンモニア化学種の脱離の観点から１０％以上がさらに好ましく、ＰＢ誘導体からアンモニア化学種を効率よく脱離させる観点から９０％以上がさらに好ましく、経済的な二酸化炭素のタンクまたはボンベを使用する観点から９９％以上が最も好ましい。液体状の二酸化炭素は、水中で飽和しても、ｐＨが５程度であり、穏和で環境にやさしい使用が可能である。
【００３５】
水は、水素と酸素からなり、Ｈ２Ｏの組成を有する分子の集合体である。実施形態の水としては、水蒸気である気体状、溶質を溶解した溶液状、不溶物を含む状態、または純水、水道水、もしくは霧状の水である液体状が挙げられる。なお、実施形態の水は、これらの混合物であってもよい。溶液状の水としては、無機物もしくは有機物を溶解した水溶液、または酸もしくはアルカリを溶解した水溶液が挙げられる。不溶物を含む状態の水としては、不溶性の浮遊物、粒子、コロイド、またはミセルと共存する水が挙げられる。また、実施形態の水は、雨水または結晶中の吸着水であってもよい。
【００３６】
アンモニア化学種脱離工程は、アンモニア化学種が吸着したＰＢ誘導体に、二酸化炭素および水を接触させる処理過程を含んでいればよい。二酸化炭素と水を接触させる順序、条件、および態様は問わない。なお、大気中に存在する水は、濃度５００〜１２００ｐｐｍで大気中の二酸化炭素を含有している。このため、実施形態のアンモニア化学種脱離方法では、二酸化炭素の液体状の濃度は１２００ｐｐｍを超えることが好ましい。
【００３７】
アンモニア化学種脱離工程では、例えば下記（Ａ）〜（Ｇ）の一つ以上の過程を備えていてもよい。
（Ａ）アンモニア化学種が吸着したＰＢ誘導体に、二酸化炭素が溶けた水を接触させる過程。
（Ｂ）アンモニア化学種が吸着したＰＢ誘導体に、二酸化炭素が大量に溶け、一部の二酸化炭素が気泡として発生している水（炭酸水、サイダー、もしくはスプリングウォーターなど）を接触させる過程。
なお、（Ａ）と（Ｂ）の過程では、アンモニア化学種が吸着したＰＢ誘導体をこれらの水に浸漬しても、アンモニア化学種が吸着したＰＢ誘導体にこれらの水を流してもよい。
【００３８】
（Ｃ）アンモニア化学種が吸着したＰＢ誘導体を水に浸漬し、高濃度の二酸化炭素を含む気体をこの水にバブリングする過程。
（Ｄ）アンモニア化学種が吸着したＰＢ誘導体を、このＰＢ誘導体に含まれる吸着水が存在する状態で、高濃度、例えばタンクまたはボンベから供給される濃度９９％以上の二酸化炭素を含む気体に接触させ、その後、水に浸漬または流水する過程。
【００３９】
（Ｅ）アンモニア化学種が吸着したＰＢ誘導体を、このＰＢ誘導体に含まれる吸着水が存在する状態で、動物の呼気から供給される二酸化炭素を含む気体に接触させ、その後、水に浸漬または流水する過程。
（Ｆ）アンモニア化学種が吸着したＰＢ誘導体を、このＰＢ誘導体に含まれる吸着水が存在する状態で、液化二酸化炭素に浸漬し、その後、水に浸漬または流水する過程。
（Ｇ）アンモニア化学種が吸着したＰＢ誘導体を、気体状の二酸化炭素と水蒸気が共存する混合気体に接触させ、その後、水に浸漬または流水する過程。
【００４０】
上記（Ａ）〜（Ｇ）は、それぞれの態様に応じて、温度、圧力、および環境条件が適切に選択される。アンモニア化学種を脱離させたＰＢ誘導体は、アンモニア化学種が吸着できる空孔が形成される。したがって、実施形態のＰＢ誘導体は、アンモニア化学種の吸着と脱離を繰り返し行える。このリサイクル回数は、１０回以上が好ましく、経済的な観点から１００回以上がより好ましく、事業化の観点から５００回以上がさらに好ましい。
【００４１】
本願の実施形態のアンモニア化学種吸着剤は、上記一般式（１）で表されるプルシアンブルー誘導体と、プルシアンブルー誘導体に吸着した二酸化炭素および水とを有する。なお、一般式（１）のｘ、ｙ、ｚ、Ａ、Ｍ、およびＭ′は、実施形態のアンモニア化学種脱離方法のときと同じである。また、本願の実施形態のアンモニア化学種供給剤は、上記一般式（１）で表されるプルシアンブルー誘導体と、プルシアンブルー誘導体に吸着した二酸化炭素、水、およびアンモニア化学種とを有する。なお、一般式（１）のｘ、ｙ、ｚ、Ａ、Ｍ、およびＭ′は、本願の実施形態のアンモニア化学種脱離方法のときと同じである。
【００４２】
本願の実施形態のアンモニア回収方法は、実施形態のアンモニア化学種供給剤を水に接触させておよび／または加熱して、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、および炭酸イオンアンモニウムの一種以上を、溶液または固体として回収する。ここで、炭酸イオンアンモニウム中のイオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の一種以上の陽イオンである。
【００４３】
図１は、本願の実施形態のアンモニア化学種吸着・脱離装置１０を模式的に示している。アンモニア化学種吸着・脱離装置１０は、プルシアンブルー誘導体設置部１２と、アンモニア化学種導入部１４と、二酸化炭素導入部１６と、水導入部１８と、アンモニア化学種回収部２０を備えている。ＰＢ誘導体設置部１２は、上記一般式（１）で表されるプルシアンブルー誘導体２２を設置する。なお、一般式（１）のｘ、ｙ、ｚ、Ａ、Ｍ、およびＭ′は、実施形態のアンモニア化学種脱離方法のときと同じである。
【００４４】
アンモニア化学種導入部１４は、ＰＢ誘導体設置部１２にアンモニア化学種ＡＳを導入する。牛舎、豚舎、またはこれらの周囲などにアンモニア化学種吸着・脱離装置１０を設置した場合、牛舎、豚舎、またはこれらの周囲などに設置された糞尿発酵装置で生じるアンモニアがアンモニア化学種ＡＳとして利用できる。また、下水処理施設の周囲にアンモニア化学種吸着・脱離装置１０を設置した場合、亜臨界処理装置で生じるアンモニアがアンモニア化学種ＡＳとして利用できる。また、メッキ工場の周囲にアンモニア化学種吸着・脱離装置１０を設置した場合、工場で発生する廃水に含まれるアンモニウム塩がアンモニア化学種ＡＳとして利用できる。
【００４５】
二酸化炭素導入部１６は、ＰＢ誘導体設置部１２に二酸化炭素を導入する。ＰＢ誘導体２２からアンモニア化学種を効率よく脱離させるため、二酸化炭素の濃度は、大気中に存在する二酸化炭素濃度４００ｐｐｍを超えることが好ましい。工業的な観点から、二酸化炭素導入部１６は、二酸化炭素ボンベに接続してもよい。水導入部１８は、ＰＢ誘導体設置部１２に水蒸気または液体の水を導入する。
【００４６】
なお、アンモニア化学種導入部１４、二酸化炭素導入部１６、および水導入部１８の２つ以上を兼用して、ＰＢ誘導体設置部１２に、アンモニア化学種、二酸化炭素、および水の２つ以上を一緒に導入してもよい。アンモニア化学種回収部２０は、ＰＢ誘導体設置部１２からアンモニア化学種ＡＳ′を回収する。ＰＢ誘導体設置部１２に導入するアンモニア化学種ＡＳとＰＢ誘導体設置部１２から回収するアンモニア化学種ＡＳ′は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、ＰＢ誘導体設置部１２の周囲に、ヒーター２４などの加熱手段を設けてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下の手順でＰＢ誘導体を調製した。［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−（以下「ＨＣＦ」と記載することがある）等の水溶液に、対応する金属カチオン（銅（II）など）の塩化物または硝酸塩の水溶液を、チャージバランスが０となるように加えた。振盪機（Ｓｈａｋｉｎｇ  Ｉｎｃｕｂａｔｏｒ  ＳＩ−３００Ｃ、ＡｓＯｎｅ）により混合・振盪し、またはマグネティックスターラー等の攪拌器により攪拌し、沈澱したＰＢ誘導体を得た。【００４８】
得られたＰＢ誘導体について、Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｐｈａｓｅｒ  Ｄ２（以下同様））で結晶構造を、誘導結合プラズマ質量分析計（パーキンエルマー社製、ＮＥＸＩＯＮ３００Ｄ（以下同様））または原子発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、４１００  ＭＰ−ＡＥＳ（以下同様））で組成をそれぞれ評価した。ＰＢ誘導体のアンモニア化学種の吸着および脱離処理は、特にことわらない限り、室温常圧下で行った。ＰＢ誘導体から脱離したアンモニア化学種の濃度測定は、発色反応を利用した水質測定装置（ラムダ９０００、共立理化学研究所（以下同様））またはフーリエ変換赤外分光光度計（サーモフィッシャー社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ５（以下同様））を用いて行った。【００４９】
＜ＰＢ誘導体ＣｕＨＣＦを用いたアンモニア化学種の吸着・脱離＞
［実施例１］
（ＣｕＨＣＦの調製）
室温において、筒状の遠心分離用のプラスティックチューブ中で、Ｋ４−ＨＣＦ水溶液に硝酸銅（II）の水溶液を一気に加え、攪拌器で攪拌した。遠心分離機（テーブルトップ高速冷却遠心機、Ｓｉｇｍａ  ３−３−Ｋ（以下同様））で、得られた化合物と上澄み液に分離し、上澄み液を除去し、超純水を加えて振盪および洗浄を行った。これを３回繰り返してＣｕＨＣＦ沈殿物を得た。得られたＣｕＨＣＦ沈殿物を押し出し成形し、オーブン（Ｏｖｅｎ  ＯＦＷ−４５０Ｂ（以下同様））で乾燥して、ＰＢ誘導体の一種である銅置換型のＣｕＨＣＦ造粒体を得た。【００５０】
（ＣｕＨＣＦの分析）
得られたＣｕＨＣＦをＸ線回折装置で評価したところ、このＣｕＨＣＦのピーク位置は、データベース中のＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７５のピーク位置と一致した。これより、得られたＣｕＨＣＦは、ＰＢの結晶構造と同一の結晶構造を有することが確認された。さらに、塩酸４ｍＬと硝酸２ｍＬの混合液にＣｕＨＣＦ粉末約５０ｍｇを添加し、マイクロ波分解装置（パーキンエルマー社製、Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ３０００（以下同様））によってＣｕＨＣＦ粉末を分解した。【００５１】
その後、誘導結合プラズマ質量分析計または原子発光分光分析装置によって、ＣｕＨＣＦに含有されるＫおよびＦｅ等の各元素を定量した。なお、ＣおよびＮは軽元素分析法により定量した。その結果、実施例１の生成物は、原料のＫを微量に含む銅置換型のＫ０．６６Ｃｕ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．６６・３〜４Ｈ２Ｏを粒状化したＣｕＨＣＦ造粒体であった。【００５２】
（ＣｕＨＣＦのアンモニア化学種脱離評価）
このＣｕＨＣＦ造粒体約１００ｇをビーカーに入れ、デシケーター内に設置し、蓋をした。４００ｐｐｍｖのアンモニアガスでデシケーター内を満たし、約６９．５時間静置して、ＣｕＨＣＦ造粒体にアンモニア化学種を吸着させた。直径１０ｍｍのＥＺカラム（フィルター付、株式会社アイシス）に、アンモニア化学種が吸着したこのＣｕＨＣＦ約０．５ｇを入れ、１０Ｌ高圧ボンベから供給される純度９９．５％超の二酸化炭素を、流速約１００ｍＬ／分で２０時間（合計約１２０Ｌ）流通させた。【００５３】
この二酸化炭素接触処理したＣｕＨＣＦをＥＺカラムから取り出し、純水（ＭｉｌｌｉＱ水（以下同様））５ｍＬ中に入れ、振盪機を用いて６００ｒｐｍで３時間振盪して、アンモニア化学種脱離処理を行った。得られた水溶液のアンモニア化学種濃度は６６．０ｍｍｏｌ／Ｌであった。【００５４】
［比較例１］
二酸化炭素接触処理を省略した点を除き、実施例１と同様にしてＣｕＨＣＦ造粒体にアンモニア化学種を吸着させた後、ＣｕＨＣＦ造粒体からアンモニア化学種を脱離したところ、得られた水溶液のアンモニア化学種濃度は２１．１ｍｍｏｌ／Ｌであった。【００５５】
すなわち、実施例１のアンモニア化学種脱離量は、比較例１のアンモニア化学種脱離量の３倍以上であった。この結果から、ＰＢ誘導体の一種であるＣｕＨＣＦは、穏和な条件下、二酸化炭素を含む水と接触させることで、吸着したアンモニア化学種を水中に効率よく脱離できる。【００５６】
［実施例２］
気体および液体の水が通過できるカラムに、実施例１のＣｕＨＣＦ造粒体をセットし、８０℃のカラムオーブンに入れ、Ｎ２ガスを１Ｌ／分で通気しながら、４時間以上乾燥した。その後、カラムオーブンの温度を２５℃にし、０．５ｖｏｌ％のアンモニアガスと、１ｖｏｌ％の水蒸気と、５ｖｏｌ％の二酸化炭素を含むＮ２ガスを約０．５ｍＬ／分で流し続けた。カラム出口側から流出するアンモニアガスを、濃度５ｇ／Ｌのホウ酸でトラップし、イオンクロマトグラフィー（８８３  Ｂａｓｉｃ  ｐｌｕｓ（以下同様））で、カラム中のＣｕＨＣＦ造粒体の破過挙動を分析した。【００５７】
その結果、ＣｕＨＣＦ造粒体に吸着したアンモニア化学種は６．２ｍｍｏｌ／ｇであった。つぎに、アンモニア化学種が吸着したカラム中のＣｕＨＣＦ造粒体に２ｍＬ／分で純水を流して、ＣｕＨＣＦ造粒体を洗浄した。純水による洗浄液を合計３００ｍＬ集め、洗浄液中の窒素量をイオンクロマトグラフィーにより分析した。その結果、ＣｕＨＣＦ造粒体から脱離したアンモニア化学種の量は、２．３ｍｍｏｌ／ｇであった。【００５８】
［比較例２］
実施例２と同じ手順で、実施例１のＣｕＨＣＦ造粒体をカラムにセットし乾燥した。その後、カラムオーブンの温度を２５℃にし、０．５ｖｏｌ％のアンモニアガスを含むＮ２ガスを約０．５ｍＬ／分で流し続けた。実施例２と同様にして、カラム中のＣｕＨＣＦ造粒体の破過挙動を分析した。その結果、ＣｕＨＣＦ造粒体に吸着したアンモニア化学種は６．２ｍｍｏｌ／ｇであった。つぎに、実施例２と同様にして、ＣｕＨＣＦ造粒体から脱離したアンモニア化学種の量を測定した。ＣｕＨＣＦ造粒体から脱離したアンモニア化学種の量は０．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。【００５９】
［比較例３］
実施例２と同じ手順で、実施例１のＣｕＨＣＦ造粒体をカラムにセットし乾燥した。その後、カラムオーブンの温度を２５℃にし、０．５ｖｏｌ％のアンモニアガスと１ｖｏｌ％の水蒸気を含むＮ２ガスを約０．５ｍＬ／分で流し続けた。実施例２と同様にして、カラム中のＣｕＨＣＦ造粒体の破過挙動を分析した。その結果、ＣｕＨＣＦ造粒体に吸着したアンモニア化学種は６．２ｍｍｏｌ／ｇであった。つぎに、実施例２と同様にして、ＣｕＨＣＦ造粒体から脱離したアンモニア化学種の量を測定した。ＣｕＨＣＦ造粒体から脱離したアンモニア化学種の量は０．４６ｍｍｏｌ／ｇであった。【００６０】
実施例２、比較例２、および比較例３の結果から、ＰＢ誘導体の一種であるＣｕＨＣＦは、穏和な条件下、二酸化炭素と水蒸気が共存する態様でアンモニア化学種を吸着させることで、吸着したアンモニア化学種を水中に効率よく脱離できる。【００６１】
［実施例３］
ＣｕＨＣＦ造粒体をセットしたカラムを８０℃で乾燥する工程を省略した点を除き、実施例２と同様にして、ＣｕＨＣＦ造粒体にアンモニア化学種を吸着させた。その後、実施例２と同じ手順で集めた純水による洗浄液を、全有機炭素測定装置（ｍｕｌｔｉ  Ｎ／Ｃ  ３１００（以下同様））で分析した。その結果、ＣｕＨＣＦ造粒体から脱離したアンモニア化学種の窒素と炭素の物質量比（いわゆるモル比）は約１：１であった。すなわち、このアンモニア化学種は、同じ物質量比で窒素と炭素を含む化合物であり、一般的な化学反応を考慮すると炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）であると考えられる。これは、本願のアンモニア化学種脱離方法によれば、炭酸水素アンモニウムの溶液が得られることを意味する。【００６２】
［実施例４］
実施例３と同じ手順で、ＣｕＨＣＦ造粒体にアンモニア化学種を吸着させた。ガラス試験管の下部にこのＣｕＨＣＦ造粒体を入れ、このＣｕＨＣＦ造粒体の上にガラスウールを置いた。さらに、ガラス試験管内で発生した気体状物質がガラス試験管外に流出しないように、ガラス試験管の開口部にゴム風船を装着した。ガラス試験管の下部をオイルバスにつけて約１００℃に加熱した。その結果、ガラス試験管の上部の内壁に、白色固体が析出した。フーリエ変換赤外分光光度計によりこの白色固体を分析した。その結果、実施例４の白色固体のスペクトルのピークパターンは、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）のピークパターンと一致した。【００６３】
［実施例５］
オイルバスに代えて管状のマントルヒーターを用いてガラス試験管の下部を約１００℃に加熱した点を除き、実施例４と同様にして、ガラス試験管の上部の内壁に白色固体を析出させた。実施例４と同じ手順で、フーリエ変換赤外分光光度計によりこの白色固体を分析した。その結果、実施例５の白色固体のスペクトルのピークパターンは、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）のピークパターンと一致した。【００６４】
実施例３から実施例５の結果から、ＰＢ誘導体の一種であるＣｕＨＣＦに吸着したアンモニア化学種を脱離させると、炭酸水素アンモニウムの溶液または固体が簡便に得られ、アンモニア化学種を炭酸塩として回収できる。すなわち、二酸化炭素、水、およびアンモニア化学種を吸着させた実施形態のＰＢ誘導体は、アンモニア化学種供給剤として機能する。【００６５】
＜ＰＢ誘導体ＩｎＨＣＦを用いたアンモニア化学種の吸着・脱離＞
［実施例６］
（ＩｎＨＣＦの調製）
筒状の遠心分離用のプラスティックチューブ中で、０．３３４ｍｏｌ／Ｌ塩化インジウム（III）水溶液２０ｍＬと、０．２５０ｍｏｌ／Ｌフェロシアン化カリウム水溶液２０ｍＬを一気に混合した。得られた化合物と上澄み液を遠心分離機で分離し、この化合物を純水で６回洗浄し、ＩｎＨＣＦを得た。ＩｎＨＣＦに純水を加え、平均濃度約３ｍｇ／Ｌの混合液の状態で保存し、実験に用いた。【００６６】
（ＩｎＨＣＦの分析）
この混合液を濾過分別し、さらに乾燥させたＩｎＨＣＦ粉体を、Ｘ線回折装置で分析した。その結果、このＩｎＨＣＦ粉体は、１７．５°、２５°、３６°付近等にメインピークを持つ結晶であることがわかった。これらは、データベース中のプルシアンブルーＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７５のピーク位置と一致した。すなわち、得られたＩｎＨＣＦは、ＰＢの結晶構造と同一の結晶構造を有することがわかった。【００６７】
また、塩酸４ｍＬと硝酸２ｍＬの混合液にＩｎＨＣＦの粉末約５０ｍｇを添加し、マイクロ波分解装置によってＩｎＨＣＦの粉末を分解した。その後、誘導結合プラズマ質量分析計または原子発光分光分析装置によって、化合物に含まれる各元素を定量した。なお、ＣおよびＮは軽元素分析法により定量した。その結果、実施例６の生成物は、原料のＫとＣｌを微量に含むＫ０．０３９Ｉｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７５・Ｃｌ０．０３２・３．８Ｈ２Ｏであった。【００６８】
（ＩｎＨＣＦのアンモニア化学種脱離評価）
ＩｎＨＣＦの水分散液と０．６％ポリビニルアルコール水溶液を混合した後、シリコンウェハ基板に滴下し、オーブンを用いて６０℃で６０分間乾燥して、表面にＩｎＨＣＦ膜が形成されたシリコンウェハ基板を作製した。濃度２８％の濃アンモニア水を入れた小さなガラス瓶をサンプル管にセットし、このサンプル管内にこのシリコンウェハ基板を入れて蓋をし、約２０分間静置した。フーリエ変換赤外分光光度計で静置後のＩｎＨＣＦ膜を分析したところ、吸着したアンモニア化学種のピークが１４２０ｃｍ−１付近に観測された。【００６９】
飽和二酸化炭素を含む水１５ｍＬ中に、アンモニア化学種が吸着したこのＩｎＨＣＦ膜を３０秒浸した後、フーリエ変換赤外分光光度計で再度分析し、アンモニア化学種の吸収ピーク変化により、アンモニア化学種脱離量を評価した。１４２０ｃｍ−１付近に観測されたアンモニア化学種の吸収ピークが約７６％減少したことが確認された。なお、ＩｎＨＣＦの膜厚はばらつきがあるため、２０５０〜２１００ｃｍ−１に観測されるＩｎＨＣＦの基本骨格であるシアノ基のピークを基準に、それに対する各ピークの比を用いて規格化し、その増減を比較した。【００７０】
［比較例４］
実施例６と同じ手順で、アンモニア化学種が吸着したＩｎＨＣＦ膜が表面に形成されたシリコンウェハ基板を作製した。純水１５ｍＬ中にこのＩｎＨＣＦ膜を３０秒浸したところ、１４２０ｃｍ−１付近に観測されたアンモニア化学種の吸収ピークは、約５２％減少した。実施例６のアンモニア化学種脱離量は、比較例４のアンモニア化学種脱離量より２０％程度多かった。この結果から、ＰＢ誘導体の一種であるＩｎＨＣＦは、穏和な条件下、二酸化炭素を含む水と接触させることで、吸着したアンモニア化学種を水中に効率よく脱離できる。【００７１】
＜ＰＢ誘導体ＺｎＨＣＦを用いたアンモニア化学種吸着・脱離＞
［実施例７］
（ＺｎＨＣＦの調製）
筒状の遠心分離用のプラスティックチューブ中で、２５ｍＭのＫ４−ＨＣＦ水溶液１０ｍＬと、５０ｍＭのＺｎＣｌ２水溶液１０ｍＬを、室温で一気に混合した。その後、室温にて振盪機で２４時間振盪した。遠心分離機で得られた化合物と上澄み液と分離し、上澄み液を除去し、超純水を加え振盪および洗浄した。これを３回繰り返した。最後の上澄み液を除去した後、オーブンを用いて、１００ｋＰａ、室温で、得られた沈澱物を３日間乾燥した。【００７２】
（ＺｎＨＣＦの分析）
得られたＺｎＨＣＦをＸ線回折装置で分析した。その結果、このＺｎＨＣＦは、１７．５°、２５°、３６°付近等にメインピークを持つ結晶であることがわかった。これらは、データベース中のプルシアンブルーＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］０．７５のピーク位置と一致した。すなわち、得られたＺｎＨＣＦは、ＰＢの結晶構造と同一の結晶構造を有することがわかった。【００７３】
（ＺｎＨＣＦのアンモニア化学種脱離評価）
ＺｎＨＣＦの水分散液と０．３％ポリビニルアルコール水溶液と混合した後、シリコンウェハ基板に滴下し、オーブンを用い６０℃で１０分間乾燥して、表面にＺｎＨＣＦ膜が形成されたシリコンウェハ基板を作製した。濃度２８％の濃アンモニア水を入れた小さなガラス瓶をサンプル管にセットし、このサンプル管内にこのシリコンウェハ基板を入れて蓋をし、約８分間静置した。フーリエ変換赤外分光光度計で静置後のＺｎＨＣＦ膜を分析したところ、吸着したアンモニア化学種のピークが１２６０ｃｍ−１付近に観測された。【００７４】
飽和二酸化炭素を含む水１５ｍＬ中に、アンモニア化学種が吸着したこのＺｎＨＣＦ膜を４０秒浸した後、フーリエ変換赤外分光光度計で再度分析し、アンモニア化学種の吸収ピーク変化により、アンモニア化学種脱離量を評価した。１２６０ｃｍ−１付近に観測されたアンモニア化学種の吸収ピークが約５９％減少したことが確認された。なお、実施例６と同様に、ピークを規格化してその増減を比較した。【００７５】
［比較例５］
実施例７と同じ手順で、アンモニア化学種が吸着したＺｎＨＣＦ膜が表面に形成されたシリコンウェハ基板を作製した。純水１５ｍＬ中にこのＺｎＨＣＦ膜を４０秒浸したところ、１２６０ｃｍ−１付近に観測されたアンモニア化学種の吸収ピークは、約１７％の減少にとどまった。実施例７のアンモニア化学種脱離量は、比較例５のアンモニア化学種脱離量の３倍以上であった。この結果から、ＰＢ誘導体の一種であるＺｎＨＣＦは、穏和な条件下、二酸化炭素を含む水と接触させることで、吸着したアンモニア化学種を水中に効率よく脱離できる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本願のアンモニア化学種脱離方法は、ＰＢ誘導体に吸着したアンモニア化学種を効率よく脱離できるので、アンモニア化学種の吸着および脱離分野で幅広く利用できる。また、ＰＢ誘導体から脱離したアンモニア化学種、すなわちアンモニア、またはアンモニウムである一連の炭酸塩（炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウムアンモニウム、炭酸ナトリウムアンモニウム、炭酸アンモニウム、およびこれらの混合物など）は、溶液状または固体状の沈澱物として得られる。【００７７】
固体状の沈澱物は、化学工業における化学原料、肥料、または中和剤として使用される。また、ＰＢ誘導体から脱離したアンモニア化学種を化学変換することにより、発電用のエネルギー源または水素キャリヤーとして利用できる。さらに、ＰＢ誘導体から脱離したアンモニア化学種は、アンモニア化学種を原料として派生する有用物質、例えば、医薬品、農薬、表面処理剤、食料用のアミノ酸またはタンパク質、および工業用の高分子の合成に利用できる。
【符号の説明】
【００７８】
１０  アンモニア化学種吸着・脱離装置
１２  プルシアンブルー誘導体設置部
１４  アンモニア化学種導入部
１６  二酸化炭素導入部
１８  水導入部
２０  アンモニア化学種回収部
２２  プルシアンブルー誘導体
２４  ヒーター
ＡＳ，ＡＳ′  アンモニア化学種
【図１】
2020080302.tif 000003
【国際調査報告】
2020080302.tif 000004
2020080302.tif 000005
2020080302.tif 000006
2020080302.tif 000007