(57)【要約】  正孔移動度がより十分に高い縮環ヘテロ５員環分子を提供すること。１分子中、３個または５個のヘテロ５員環を含む芳香族環を８個有し、かつ前記８個の芳香族環は１個または２個のナフタレン構造部を有する、縮環ヘテロ５員環分子であって、前記３個または５個のヘテロ５員環は、それぞれ独立して、チオフェン環、セレノフェン環およびフラン環からなる群より選択される、縮環ヘテロ５員環分子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中８個の芳香族環を有し、前記８個の芳香族環は３個または５個のヘテロ５員環を含み、かつ前記８個の芳香族環は１個または２個のナフタレン構造部を有する縮環ヘテロ５員環分子であって、
前記３個または５個のヘテロ５員環は、それぞれ独立して、チオフェン環、セレノフェン環およびフラン環からなる群より選択される、縮環ヘテロ５員環分子。
【請求項２】
前記３個または５個のヘテロ５員環は全て同じヘテロ原子を有するヘテロ５員環である、請求項１に記載の縮環ヘテロ５員環分子。
【請求項３】
前記縮環ヘテロ５員環分子は一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される、請求項１または２に記載の縮環ヘテロ５員環分子：
【化１】
2020045001.tif 000044
一般式（Ｉ）中、Ｒａ１〜Ｒａ１４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基である；Ｍ１〜Ｍ３は、それぞれ独立して、硫黄原子、セレン原子または酸素原子である；
【化２】
2020045001.tif 000045
一般式（ＩＩ）中、Ｒｂ１〜Ｒｂ１４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基である；Ｍ１〜Ｍ３は、それぞれ独立して、硫黄原子、セレン原子または酸素原子である；
【化３】
2020045001.tif 000046
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒｃ１〜Ｒｃ１４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基である；Ｍ１〜Ｍ３は、それぞれ独立して、硫黄原子、セレン原子または酸素原子である；
【化４】
2020045001.tif 000047
一般式（ＩＶ）中、Ｒｄ１〜Ｒｄ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基である；Ｍ１〜Ｍ５は、それぞれ独立して、硫黄原子、セレン原子または酸素原子である。
【請求項４】
前記８個の芳香族環が互いに縮合されて芳香族環部を構成し、
前記芳香族環部は線構造を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の縮環ヘテロ５員環分子。
【請求項５】
前記芳香族環部において、前記８個の芳香族環のうち前記線構造の末端にある２個の芳香族環はともにベンゼン環であるか、またはともにヘテロ５員環である、請求項４に記載の縮環ヘテロ５員環分子。
【請求項６】
前記芳香族環部において、前記８個の芳香族環のうち前記線構造の末端にある２個の芳香族環はベンゼン環であり、
前記芳香族環部は直線構造を有する、請求項４に記載の縮環ヘテロ５員環分子。
【請求項７】
前記芳香族環部において、前記８個の芳香族環のうち前記線構造の末端にある２個の芳香族環はヘテロ５員環であり、
前記芳香族環部は屈曲線構造を有する、請求項４に記載の縮環ヘテロ５員環分子。
【請求項８】
前記ヘテロ５員環に隣接する全ての芳香族環はベンゼン環である、請求項４または５に記載の縮環ヘテロ５員環分子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の縮環ヘテロ５員環分子を含むｐ型半導体膜。
【請求項１０】
請求項９に記載のｐ型半導体膜を含む電子デバイス。
【請求項１１】
ソース電極とドレイン電極とゲート電極と半導体膜とを備えるトランジスタを構成し、
前記半導体膜が請求項９に記載のｐ型半導体膜である、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、縮環ヘテロ５員環分子、ｐ型半導体膜および電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体層（半導体膜）の形成材料として有機材料を用いる電子デバイス、特に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が多く提案され、その研究開発が盛んになされている。半導体層に有機材料を用いることの利点は色々とある。例えば、無機アモルファスシリコン等をベースとした従来の無機薄膜トランジスタが３５０〜４００℃程度の加熱プロセスを要するのに比べ、有機ＴＦＴは５０〜２００℃程度の低温加熱プロセスで製造することが可能である。この為、プラスチックフィルム等、より耐熱性の弱い下地の上に、素子を作製することが可能となる。また、スピンコート法、インクジェット法、印刷等のように容易な形成方法を用いて半導体層を形成し、低コストで大面積のデバイス製造が可能であることも有機材料の利点として挙げられる。【０００３】
ＴＦＴの性能を判断するために用いられる指標の一つとして半導体層のキャリア移動度があり、有機ＴＦＴにおける有機半導体層（有機半導体膜）のキャリア移動度向上のために多くの研究がなされてきた。これらの研究のうち、有機半導体層（有機半導体膜）を形成する有機材料の分子に主眼を置いた研究としては、例えば、１分子中、２個のチオフェン環を含む４個〜９個の芳香族環が縮合した構造を有する縮環チオフェン分子を用いた研究（特許文献１〜３）、および１分子中、４個のチオフェン環を含む８個〜１３個の芳香族環が縮合した構造を有する縮環チオフェン分子を用いた研究（特許文献４）等がある。このように、良好な特性を有する有機半導体およびその膜を得ることは電子デバイスの性能向上につながる。そのため、有機半導体およびその膜の特性をさらに向上させるための研究が必要とされている。【０００４】
また縮環チオフェン分子のｐ型有機半導体材料として、特に、ベンゾチエノ−ベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）およびその誘導体（Ｃ８−ＢＴＢＴ）が、キャリア移動度の高い材料として知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１７／１５０４７４号
【特許文献２】国際公開第２０１６／１５２８８９号
【特許文献３】日本特許第６３１８４５２号
【特許文献４】欧州特許公開第３０５０８８７号公報
【発明の概要】
【０００６】
本開示の発明者等は、従来のｐ型有機半導体材料では、以下に示すような新たな問題が生じることを見い出した。従来において知られている縮環チオフェン分子の正孔移動度は十分に高いとは言えないため、動作速度が十分に高い電子デバイスを得ることはできなかった。詳しくは、ＢＴＢＴおよびその誘導体等の分子系材料の正孔移動度は、高くとも５〜１０ｃｍ２／Ｖｓ程度であった。この場合、ゲート長が１０μｍの素子では、１ＭＨｚ程度の動作速度しか得られなかった。塗布法で形成可能なほぼ下限のゲート長は１μｍであり、このような素子でも、１０ＭＨｚ程度の動作速度しか得られなかった。このため、ＲＦ−ＩＤ（Radio Frequency Identifications）に必要とされる１００ＭＨｚ程度の動作速度を実現するためには、より高い正孔移動度を有する有機半導体材料が求められていた。
【０００７】
本開示の目的は、正孔移動度がより十分に高い縮環ヘテロ５員環分子、当該縮環ヘテロ５員環分子を含むｐ型半導体膜、および当該ｐ型半導体膜を用いた電子デバイスを提供することである。
【０００８】
本開示は、１分子中、３個または５個のヘテロ５員環を含む芳香族環を８個有し、かつ前記８個の芳香族環は１個または２個のナフタレン構造部を有する、縮環ヘテロ５員環分子である。３個または５個のヘテロ５員環は、それぞれ独立して、チオフェン環、セレノフェン環およびフラン環からなる群より選択される、縮環ヘテロ５員環分子である。当該縮環ヘテロ５員環分子を含むｐ型半導体膜、および当該ｐ型半導体膜を用いた電子デバイスを提供する。
【０００９】
本開示の縮環ヘテロ５員環分子はより十分に高い正孔移動度を示すため、当該縮環ヘテロ５員環分子を含むｐ型半導体膜は電子デバイスの周波数特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の縮環ヘテロ５員環分子を用いたトランジスタの基本構造の一例を示す構造模式図である。
【図２】本開示の縮環ヘテロ５員環分子を用いたトランジスタの基本構造の別の一例を示す構造模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［縮環ヘテロ５員環分子］
本開示の縮環ヘテロ５員環分子は、１分子中、３個または５個のヘテロ５員環を含む８個の芳香族環が縮合した構造を有している。ヘテロ５員環は、チオフェン環、セレノフェン環およびフラン環からなる群より選択されるヘテロ５員環であり、これらのヘテロ５員環はいずれも芳香族環に属するものである。本開示の縮環ヘテロ５員環分子が有する３個または５個のヘテロ５員環は、それぞれ独立して、上記群より選択されてよいが、正孔移動度のさらなる向上の観点から、縮環ヘテロ５員環分子が１分子中に有する全てのヘテロ５員環は同じヘテロ原子を有するヘテロ５員環であることが好ましい。本開示の縮環ヘテロ５員環分子に含まれるヘテロ５員環以外の芳香族環は通常、ベンゼン環である。従って、本開示の縮環ヘテロ５員環分子が有する８個の芳香族環は通常、３個のヘテロ５員環および５個のベンゼン環を縮合形態で含むか、または５個のヘテロ５員環および３個のベンゼン環を縮合形態で含む。縮合とは、隣接する２個の芳香族環が２個の炭素原子およびそれらの間に形成される結合（すなわち共有結合）を有すること、またはその状態のことである。
【００１２】
例えば、本開示の縮環ヘテロ５員環分子が有する全てのヘテロ５員環がチオフェン環である場合、当該縮環ヘテロ５員環分子は縮環チオフェン分子とも称され得る。
【００１３】
また例えば、本開示の縮環ヘテロ５員環分子が有する全てのヘテロ５員環がセレノフェン環である場合、当該縮環ヘテロ５員環分子は縮環セレノフェン分子とも称され得る。
【００１４】
また例えば、本開示の縮環ヘテロ５員環分子が有する全てのヘテロ５員環がフラン環である場合、当該縮環ヘテロ５員環分子は縮環フラン分子とも称され得る。
【００１５】
縮環ヘテロ５員環分子が２個以下、４個または６個以上のヘテロ５員環を含む場合、十分に高い正孔移動度は得られない。縮環ヘテロ５員環分子が仮に３個または５個のヘテロ５員環を含んでいても、当該縮環ヘテロ５員環分子を構成する芳香族環（ヘテロ５員環を含む）の数が８個でない場合、十分に高い正孔移動度は得られない。
【００１６】
本開示において８個の芳香族環により構成される芳香族環部（すなわち、芳香族環縮合部）は線構造を有する。芳香族環部とは、詳しくは、化学構造式において、８個の芳香族環が縮合されている部分のことである。本開示の縮環ヘテロ５員環分子は、このような芳香族環部を有し、所望によりさらに置換基を有してもよい。このような芳香族環部が線構造を有するとは、当該芳香族環部は、その化学構造式において、分岐構造を有さず、全体として１本の線形状をなす構造を有するという意味である。すなわち当該芳香族環部を構成する全ての芳香族環はそれぞれ、隣接する１個または２個のみの芳香族環と縮合し、全体として、線構造を有している。線構造を有する芳香族環部を構成する８個の芳香族環の中には、隣接する３個以上の芳香族環と縮合している芳香族環は１個も含まれない。なお、当該芳香族環部を構成する８個の芳香族環の中に、隣接する３個以上の芳香族環と縮合している芳香族環が１個でも含まれる場合、当該芳香族環部は分岐構造を有していることとなる。
【００１７】
線構造を有する芳香族環部において、２個の末端の芳香族環の各々は、隣接する１個のみの芳香族環と縮合している芳香族環である。２個の末端の芳香族環は、それぞれ独立して、ベンゼン環であってもよいし、またはヘテロ５員環であってもよい。末端の芳香族環がヘテロ５員環である場合、当該ヘテロ５員環は、隣接する１個のみの芳香族環と、以下の炭素原子を共有するように縮合している：当該ヘテロ５員環における二位と三位の炭素原子、三位と四位の炭素原子、または四位と五位の炭素原子。なお、ヘテロ５員環における一位は通常、ヘテロ原子の位置である。２個の末端の芳香族環は、より一層、高い正孔移動度の観点から、ともにベンゼン環であるか、またはともにヘテロ５員環であることが好ましい。
【００１８】
他方、当該２個の末端の芳香族環以外の芳香族環の各々は、隣接する２個のみの芳香族環と縮合している芳香族環である。２個の末端の芳香族環以外の芳香族環は、それぞれ独立して、ベンゼン環であってもよいし、またはヘテロ５員環であってもよい。
【００１９】
線構造を有する芳香族環部においては、２個の末端の芳香族環以外の芳香族環のうち、ベンゼン環である全ての芳香族環の各々は、当該ベンゼン環が、隣接する一方の芳香族環と、当該ベンゼン環における一位と二位の炭素原子を共有するように縮合している場合、隣接する他方の芳香族環と、以下の炭素原子を共有するように縮合している：当該ベンゼン環における三位と四位の炭素原子、四位と五位の炭素原子または五位と六位の炭素原子（好ましくは四位と五位の炭素原子）。
【００２０】
線構造を有する芳香族環部においては、２個の末端の芳香族環以外の芳香族環のうち、ヘテロ５員環である全ての芳香族環の各々は、当該ヘテロ５員環が、隣接する一方の芳香族環と、当該ヘテロ５員環における二位と三位の炭素原子を共有するように縮合している場合、隣接する他方の芳香族環と、以下の炭素原子を共有するように縮合している：当該ヘテロ５員環における四位と五位の炭素原子。
【００２１】
線構造は直線構造および屈曲線構造を包含する。
【００２２】
直線構造を有する芳香族環部において、２個の末端の芳香族環は、線構造を有する芳香族環部における２個の末端の芳香族環と同様である。
【００２３】
直線構造を有する芳香族環部において、２個の末端の芳香族環以外の芳香族環は、以下の事項以外、線構造を有する芳香族環部における２個の末端の芳香族環以外の芳香族環と同様である：・２個の末端の芳香族環以外の芳香族環のうち、ベンゼン環である全ての芳香族環のそれぞれは、当該ベンゼン環が、隣接する一方の芳香族環と、当該ベンゼン環における一位と二位の炭素原子を共有するように縮合している場合、隣接する他方の芳香族環と、以下の炭素原子を共有するように縮合している：当該ベンゼン環における四位と五位の炭素原子。
【００２４】
屈曲線構造を有する芳香族環部において、２個の末端の芳香族環は、線構造を有する芳香族環部における２個の末端の芳香族環と同様である。
【００２５】
屈曲線構造を有する芳香族環部において、２個の末端の芳香族環以外の芳香族環は、以下の事項以外、線構造を有する芳香族環部における２個の末端の芳香族環以外の芳香族環と同様である：・２個の末端の芳香族環以外の芳香族環のうち、ベンゼン環である少なくとも１個の芳香族環は、当該ベンゼン環が、隣接する一方の芳香族環と、当該ベンゼン環における一位と二位の炭素原子を共有するように縮合している場合、隣接する他方の芳香族環と、以下の炭素原子を共有するように縮合している：当該ベンゼン環における三位と四位の炭素原子、または五位と六位の炭素原子。
【００２６】
芳香族環部は、より一層、高い正孔移動度の観点から、２個の末端の芳香族環の種類に応じて、直線構造または屈曲線構造を有することが好ましい。例えば、芳香族環部が線構造を有し、かつ２個の末端の芳香族環がベンゼン環である場合、当該芳香族環部は直線構造を有することが好ましい。また例えば、芳香族環部が線構造を有し、かつ２個の末端の芳香族環がヘテロ５員環である場合、当該芳香族環部は屈曲線構造を有することが好ましい。
【００２７】
芳香族環部は、より一層、高い正孔移動度の観点から、２個以上のヘテロ５員環が連続して縮合されているヘテロ５員環部を有さないことが好ましい。すなわち、芳香族環部が有する全てのヘテロ５員環それぞれの、隣接する全ての芳香族環はベンゼン環であることが好ましい。例えば、芳香族環部が有するヘテロ５員環が末端のヘテロ５員環の場合、当該末端のヘテロ５員環の隣接する１個のみの芳香族環はベンゼン環である。また例えば、芳香族環部が有するヘテロ５員環が末端ではないヘテロ５員環の場合、当該末端ではないヘテロ５員環の隣接する２個のみの芳香族環はいずれもベンゼン環である。
【００２８】
本開示の縮環ヘテロ５員環分子は１分子中、１個または２個のナフタレン構造部を有する。本開示の縮環ヘテロ５員環分子は１分子中、１個または２個のナフタレン構造部を有するとは、本開示の縮環ヘテロ５員環分子の芳香族環部は、その化学構造式において、２個のベンゼン環が連続して縮合している部分を１個または２個有するという意味である。ナフタレン構造部の数の算出は、２個以上のナフタレン構造部に属するベンゼン環が生じないように行う。
【００２９】
縮環ヘテロ５員環分子が仮に３個のヘテロ５員環および５個のベンゼン環を含んでいても、または５個のヘテロ５員環および３個のベンゼン環を含んでいても、当該縮環ヘテロ５員環分子がナフタレン構造部を１個も有さない場合、十分に高い正孔移動度は得られない。ナフタレン環構造部が含まれることにより、分子間のスタッキングが促進され、より高い移動度が得られ得る。
【００３０】
本開示の縮環ヘテロ５員環分子の具体例として、例えば、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、直線構造の芳香族環部を有する縮環ヘテロ５員環分子である。
【００３２】
一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物は、屈曲線構造の芳香族環部を有する縮環ヘテロ５員環分子である。
【００３３】
【化１】
2020045001.tif 000002
【００３４】
一般式（Ｉ）中、Ｒａ１〜Ｒａ１４（すなわち、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ７、Ｒａ８、Ｒａ９、Ｒａ１０、Ｒａ１１、Ｒａ１２、Ｒａ１３およびＲａ１４）は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは３〜８のアルキル基、または炭素原子数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基である。Ｒａ１〜Ｒａ１４のうち少なくとも１個の基（例えば、Ｒａ４およびＲａ１０）は、縮環ヘテロ５員環分子の有機溶媒に対する溶解性およびより一層、高い正孔移動度の観点から、アルキル基またはアリール基であることが好ましい（このとき、他の基は水素原子である）。Ｒａ１〜Ｒａ１４におけるアルキル基として、例えば、（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基）等が挙げられる。Ｒａ１〜Ｒａ１４におけるアリール基として、例えば、フェニル基（Ｐｈ）、ナフチル基、４−ビフェニル基、３−ビフェニル基、２−ビフェニル基等が挙げられる。
【００３５】
一般式（Ｉ）中、好ましい実施態様において、各基の組み合わせは以下の通りである：・組み合わせ：  Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒａ５〜Ｒａ９、およびＲａ１１〜Ｒａ１４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｒａ４およびＲａ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数３〜８のアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【００３６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例として、例えば、以下の表に示される化合物が挙げられる。
【００３７】
【表１Ａ】
2020045001.tif 000003
【００３８】
【化２】
2020045001.tif 000004
【００３９】
一般式（ＩＩ）中、Ｒｂ１〜Ｒｂ１４（すなわち、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ６、Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、Ｒｂ１０、Ｒｂ１１、Ｒｂ１２、Ｒｂ１３およびＲｂ１４）は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは３〜８のアルキル基、または炭素原子数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基である。Ｒｂ１〜Ｒｂ１４のうち少なくとも１個の基（例えば、Ｒｂ４およびＲｂ１０）は、縮環ヘテロ５員環分子の有機溶媒に対する溶解性およびより一層、高い正孔移動度の観点から、アルキル基またはアリール基であることが好ましい（このとき、他の基は水素原子である）。Ｒｂ１〜Ｒｂ１４におけるアルキル基として、Ｒａ１〜Ｒａ１４のアルキル基として例示した同様のアルキル基が挙げられる。Ｒｂ１〜Ｒｂ１４におけるアリール基として、Ｒａ１〜Ｒａ１４のアリール基として例示した同様のアリール基が挙げられる。
【００４０】
一般式（ＩＩ）中、好ましい実施態様において、各基の組み合わせは以下の通りである。
・組み合わせ：
Ｒｂ１〜Ｒｂ３、Ｒｂ５〜Ｒａ９、およびＲｂ１１〜Ｒｂ１４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｒｂ4およびＲｂ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数３〜８のアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【００４１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例として、例えば、以下の表に示される化合物が挙げられる。
【００４２】
【表１Ｂ】
2020045001.tif 000005
【００４３】
【化３】
2020045001.tif 000006
【００４４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒｃ１〜Ｒｃ１４（すなわち、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５、Ｒｃ６、Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、Ｒｃ１０、Ｒｃ１１、Ｒｃ１２、Ｒｃ１３およびＲｃ１４）は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８のアルキル基、または炭素原子数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基である。Ｒｃ１〜Ｒｃ１４のうち少なくとも１個の基（例えば、Ｒｃ２、Ｒｃ３、Ｒｃ８およびＲｃ９）は、縮環ヘテロ５員環分子の有機溶媒に対する溶解性、およびより一層の高い正孔移動度の観点から、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、より好ましくはアルキル基である。Ｒｃ１〜Ｒｃ１４におけるアルキル基として、Ｒａ１〜Ｒａ１４のアルキル基として例示した同様のアルキル基が挙げられる。Ｒｃ１〜Ｒｃ１４におけるアリール基として、Ｒａ１〜Ｒａ１４のアリール基として例示した同様のアリール基が挙げられる。
【００４５】
一般式（ＩＩＩ）中、好ましい実施態様において、各基は以下の通りである。Ｒｃ１、Ｒｃ４〜Ｒｃ７、およびＲｃ１０〜Ｒｃ１４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素原子数３〜８のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。Ｒｃ２、Ｒｃ３、Ｒｃ８およびＲｃ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００４６】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例として、例えば、以下の表に示される化合物が挙げられる。
【００４７】
【表１Ｃ】
2020045001.tif 000007
【００４８】
【化４】
2020045001.tif 000008
【００４９】
一般式（ＩＶ）中、Ｒｄ１〜Ｒｄ１０（すなわち、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｄ３、Ｒｄ４、Ｒｄ５、Ｒｄ６、Ｒｄ７、Ｒｄ８、Ｒｄ９およびＲｄ１０）は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは３〜８のアルキル基、または炭素原子数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基である。Ｒｄ１〜Ｒｄ１０のうち少なくとも１個の基（例えば、Ｒｄ３およびＲｄ８）は、縮環ヘテロ５員環分子の有機溶媒に対する溶解性、およびより一層の高い正孔移動度の観点から、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、より好ましくはアルキル基である。Ｒｄ１〜Ｒｄ１０におけるアルキル基として、Ｒａ１〜Ｒａ１４のアルキル基として例示した同様のアルキル基が挙げられる。Ｒｄ１〜Ｒｄ１０におけるアリール基として、Ｒａ１〜Ｒａ１４のアリール基として例示した同様のアリール基が挙げられる。
【００５０】
一般式（ＩＶ）中、好ましい実施態様において、各基は以下の通りである。Ｒｄ１〜Ｒｄ２、Ｒｄ４〜Ｒｄ７およびＲｄ９〜Ｒｄ１０は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｒｄ３およびＲｄ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは水素原子、炭素原子数３〜８のアルキル基、または炭素原子数６〜１２のアリール基であり、さらに好ましくは水素原子、または炭素原子数３〜８のアルキル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【００５１】
一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例として、例えば、以下の表に示される化合物が挙げられる。
【００５２】
【表１Ｄ】
2020045001.tif 000009
【００５３】
［縮環ヘテロ５員環分子の製造］
縮環ヘテロ５員環分子は公知の方法により製造することができる。例えば、目的とする縮環ヘテロ５員環分子が有する芳香族環部の一部を構成する原料（例えば、ナフタレン、後述の式（ｍ−１）で表されるベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビス［ｂ］ベンゾチオフェン、または後述の式（ｎ−１）で表されるベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビス［ｂ］ベンゾセレノフェン））を用いて、所望位置の水素原子のハロゲン化反応（例えば、ヨウ素化反応）および薗頭カップリング反応を繰り返す。所望位置とは、目的とする縮環ヘテロ５員環分子を得るために縮合ヘテロ５員環または縮合ベンゼン環を形成するべき位置という意味である。これにより、所望位置に縮合ヘテロ５員環および縮合ベンゼン環を形成することができ、結果として、目的とする縮環ヘテロ５員環分子を製造することができる。所望位置の水素原子がハロゲン化された中間体が単独では得られず、混合物として得られる場合は、カラムクロマトグラフィ等の公知の分離法により、分離および精製すればよい。
【００５４】
縮合ヘテロ５員環を形成するための薗頭カップリング反応においては、溶媒中、触媒存在下、トリメチルシリルアセチレンを用いてトリメチルシリルエチニル基を導入した後、所望位置にメチルチオ基、メチルセレノ基（ＭｅＳｅ−）またはメトキシ基等のヘテロ原子含有基を導入し、還流させる。これにより、トリメチルシリルエチニル基とヘテロ原子含有基とが反応し、縮合ヘテロ５員環が形成される。所望位置へのヘテロ原子含有基の導入は、ハロゲン化反応（例えば臭素化反応）およびジメチルジスルフィドまたはジメチルジセレニド等との反応ならびにその後のカラムクロマトグラフィ等の公知の方法による分離および精製により達成することができる。
【００５５】
縮合ベンゼン環を形成するための薗頭カップリング反応においては、溶媒中、触媒存在下、トリメチルシリルアセチレンを用いて、１分子中、２個のトリメチルシリルエチニル基を導入する。その後、当該２個のトリメチルシリルエチニル基を反応（閉環反応）させることにより、縮合ベンゼン環が形成される。２個のトリメチルシリルエチニル基による閉環反応は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウムおよびヒドラジン一水和物の水溶液、テルルの粉末、２個のトリメチルシリルエチニル基が導入された中間体を含む脱気した溶液およびメチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリドを混合し、４０〜５０℃で数時間放置することにより、達成することができる。
【００５６】
［縮環ヘテロ５員環分子の同定］
本開示の縮環ヘテロ５員環分子は、元素分析法、質量分析法およびＣ１３−ＮＭＲ（炭素１３核磁気共鳴）により、同定することができる。
【００５７】
すなわち、元素分析により、縮環ヘテロ５員環分子１分子を構成する原子を知見し、かつ質量分析法により、縮環ヘテロ５員環分子の分子量を測定することにより、縮環ヘテロ５員環分子の分子式を決定することができる。
【００５８】
次いで、Ｃ１３−ＮＭＲにより得られる各ピークのケミカルシフト量を解析することにより、縮環ヘテロ５員環分子の構造式ならびに置換基およびその置換位置を同定することができる。
【００５９】
［縮環ヘテロ５員環分子の用途］
本開示の縮環ヘテロ５員環分子はより十分に優れた正孔移動度を示すため、分子系有機半導体材料または炭素系正孔輸送材料、特にｐ型半導体材料として有用である。このため、本開示の縮環ヘテロ５員環分子は、電子デバイス（電子素子）、例えば、トランジスタに用いることにより、電子デバイスの周波数特性を向上させることができる。
【００６０】
本開示の縮環ヘテロ５員環分子を用いたトランジスタの基本構造の一例を図１に示す。図１において、トランジスタ基本構造体１０は、
ゲート電極１；
前記ゲート電極１上に形成されるゲート絶縁膜２；
前記ゲート絶縁膜２上に離隔して形成されるソース電極３およびドレイン電極４；ならびに
前記ゲート絶縁膜２の露出領域、前記ソース電極３および前記ドレイン電極４と接触して形成された半導体膜５を含む。
【００６１】
ゲート電極１を構成する材料は、電子デバイスの分野で電極材料として使用されているものであれば特に限定されず、例えば、シリコン、金、銅、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。
【００６２】
ゲート絶縁膜２を構成する材料は、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されない。ゲート絶縁膜２を構成する材料の具体例として、例えば、シリコン酸化物（ＳｉＯ２等）、シリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４等）、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５等）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３等）、チタン酸化物（ＴｉＯ２等）、イットリウム酸化物（Ｙ２Ｏ３等）、ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３等）等の金属酸化物、窒化物、およびエポキシ樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂（ＰＰＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂等の高分子材料等が挙げられる。
【００６３】
ソース電極３およびドレイン電極４を構成する材料は、ゲート電極１を構成する材料として例示した材料でよい。
【００６４】
半導体膜５は、本開示の縮環ヘテロ５員環分子を含むｐ型半導体膜である。半導体膜５は本開示の縮環ヘテロ５員環分子を含む限り、他の材料も含んでもよい。例えば、半導体膜５は、本開示の縮環ヘテロ５員環分子のみからなっていてもよいし、または本開示の縮環ヘテロ５員環分子以外に、フラーレン、ポリチオフェン、ならびに他の縮環チオフェン分子、縮環セレノフェン分子および縮環フラン分子を含んでもよい。半導体膜５における本開示の縮環ヘテロ５員環分子の含有量は例えば、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、正孔移動度のさらなる向上の観点から好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００６５】
半導体膜５は、半導体材料として本開示の縮環ヘテロ５員環分子を用いること以外、真空蒸着法またはコーティング法等の公知の方法と同様の方法により形成することができる。この場合、真空蒸着法における蒸着材料として、縮環ヘテロ５員環分子のみを使用することにより、縮環ヘテロ５員環分子の含有量が１００質量％の半導体膜を形成することができる。
【００６６】
本開示の縮環ヘテロ５員環分子を用いたトランジスタの基本構造の別の一例を、図２に示す。図２において、トランジスタ基本構造体１１は、
絶縁性の下地基板１２；
前記絶縁性の下地基板１２上に離隔して形成されるソース電極１３およびドレイン電極１４；
前記絶縁性の下地基板１２の露出領域、前記ソース電極１３および前記ドレイン電極１４と接触して形成された半導体膜１５；
前記半導体膜１５の上に形成されたゲート絶縁膜１６；ならびに
前記ゲート絶縁膜１６の上において、上面から見て、前記ソース電極１３および前記ドレイン電極１４の間となる位置に形成された、ゲート電極１７を含む。
【００６７】
絶縁性の下地基板１２を構成する材料は、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されない。下地基板１２を構成する材料の具体例として、例えば、シリコンウェハ上に形成された、シリコン酸化物（ＳｉＯ２等）、シリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４等）、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５等）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３等）、チタン酸化物（ＴｉＯ２等）、イットリウム酸化物（Ｙ２Ｏ３等）、ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３等）等の金属酸化物もしくは金属窒化物、およびエポキシ樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂（ＰＰＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂等の高分子材料等が挙げられる。
【００６８】
ソース電極１３およびドレイン電極１４を構成する材料は、電子デバイスの分野で電極材料として使用されているものであれば特に限定されず、例えば、シリコン、金、銅、ニッケル、アルミニウム等が挙げられる。
【００６９】
半導体膜１５は、本開示の縮環ヘテロ５員環分子を含むｐ型半導体膜である。半導体膜１５は本開示の縮環ヘテロ５員環分子を含む限り、他の材料も含んでもよい。例えば、半導体膜１５は、本開示の縮環ヘテロ５員環分子のみからなっていてもよいし、または本開示の縮環ヘテロ５員環分子以外に、フラーレン、ポリチオフェン、ならびに他の縮環チオフェン分子、縮環セレノフェン分子および縮環フラン分子を含んでもよい。半導体膜１５における本開示の縮環ヘテロ５員環分子の含有量は例えば、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、正孔移動度のさらなる向上の観点から好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００７０】
ゲート絶縁膜１６を構成する材料は、電気絶縁性を有するものであれば特に限定されない。ゲート絶縁膜１６を構成する材料の具体例として、例えば、シリコン酸化物（ＳｉＯ２等）、シリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４等）、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５等）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３等）、チタン酸化物（ＴｉＯ２等）、イットリウム酸化物（Ｙ２Ｏ３等）、ランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３等）等の金属酸化物もしくは金属窒化物、およびエポキシ樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂（ＰＰＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）樹脂等の高分子材料等が挙げられる。
【００７１】
ゲート電極１７を構成する材料は、ソース電極１３およびドレイン電極１４を構成する材料として例示した材料であってもよい。
【実施例】
【００７２】
＜実験例Ｉ＞
発明者らは、縮環ヘテロ５員環分子の正孔移動度の分子動力学および分子軌道計算による予測を実施した。移動度の計算方法は、デービッド・エバンス他、オーガニックエレクトロニクス第２９巻（２０１６年）第５０〜５６ページ(David R. Evans et al.,“Estimation of charge carrier mobility in amorphous organic materials using percolation corrected random-walk method”, Organic Electronics vol. 29 (2016) pages 50-56)記載の方法を適用した。すなわち、移動度の計算に必要となる、電荷ホッピングレート（κ）は、以下の式で与えられることが知られている。【００７３】
【数１】
2020045001.tif 000010
【００７４】
ここで、△Ｇは電荷移動の自由エネルギ変化、λはマーカスの再配向エネルギ、Ｈａｂは分子間の電子カップリング、ｋＢはボルツマン定数、Ｔは温度、【００７５】
【数２】
2020045001.tif 000011
【００７６】
はプランク定数である。△Ｇはゼロとした。【００７７】
κの計算にあたっては、対象となる分子を６４分子、ランダムに配置し、室温での数１０ｎｓ程度の分子動力学計算により、その平衡状態を計算した。ここで得られた結果から、任意に、５０ペアの分子ペアを取り出し、取り出した全ペアについて、密度汎関数法により、κを求めた。【００７８】
上記の分子動力学計算には、分子動力学計算のパッケージである、シュレーディンガー社の商品名「デスモンド（Desmond）」を使用した（ボウワーズ他、２００６年ＡＣＭ／ＩＥＥＥカンファレンス・オン・スーパーコンピューティング会報、フロリダ州タンパ、文献番号８４（K. J. Bowers et al., Proc. 2006 ACM/IEEE Conference on Supercomputing ACM, Tampa, Florida, 2006 No. 84））。更に、λおよびＨａｂの計算には、密度汎関数法の計算ソフトウェアである、シュレーディンガー社の商品名「ジャガー（Jaguar）」を使用した（ボチェバロフ他、インターナショナル・ジャーナル・オブ・クアンタム・ケミカル、第１１３巻、２０１３年、第２１１０〜２１４２ページ（A. D. Bochevarov et al., Intl. J. Quantum Chem. Vol. 113 (2013) p.2110-2142）。【００７９】
このようにして、各分子ペア毎に、密度汎関数法による計算を行い、５０個のκの値が得られたが、ここから、移動度を計算するにあたっては、エバンス他の上記文献（オーガニックエレクトロニクス第２９巻（２０１６年）第５０〜５６ページ）に記載のパーコレーションを考慮にいれた手法を適用した。【００８０】
すなわち、移動度μｈ，ｐ（ｐ）は、以下の式より、導出した。ここで、ｅは、電荷素量である。【００８１】
【数３】
2020045001.tif 000012
【００８２】
また、Ｄｐは、【００８３】
【数４】
2020045001.tif 000013
【００８４】
で与えられるが、ここで、Ｐｉは、【００８５】
【数５】
2020045001.tif 000014
【００８６】
である。また、Ｄｈ，ｉは、【００８７】
【数６】
2020045001.tif 000015
【００８８】
である。尚、ｉは、各分子ペアの番号を示す。ｒｉは、ｉ番目の分子ペアにおける分子間の距離である。【００８９】
更に、Ｄｔｈは、以下の式を満たす量であり、【００９０】
【数７】
2020045001.tif 000016
【００９１】
かつ、θ（ｐ）は、以下の式で与えられる。【００９２】
【数８】
2020045001.tif 000017
【００９３】
Ｄｔｈは、式（Ａ）と式（Ｂ）から自己無撞着的に決定した。また、Ｐｃは０．３１１６、νは２である。【００９４】
この方法により、縮環ヘテロ５員環分子としての化合物（ｉ−ｓ−１）、（ｉｉ−ｓｅ−１）、（ｉｉｉ−ｓ−１）、（ｉｉｉ−ｏ−１）および（ｉｖ−ｓ−１）の正孔移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）を計算した。計算値を以下に示す。なお、計算値は、ＢＴＢＴの正孔移動度の計算値を１としたときの相対値である。【００９５】
【表２Ａ】
2020045001.tif 000018
【００９６】
上記と同様の方法により、以下の化合物（ｘ−１）、（ｘ−２）、（ｘ−３）、（ｘ−４）、（ｘ−５）および（ｘ−６）の正孔移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）を計算した。計算値を以下に示す。なお、これらの計算値も、ＢＴＢＴの正孔移動度の計算値を１としたときの相対値である。化合物（ｘ−１）はＢＴＢＴに対応する。【００９７】
【化５】
2020045001.tif 000019
【００９８】
【表２Ｂ】
2020045001.tif 000020
【００９９】
表２Ａおよび表２Ｂに示されるように、本開示の縮環ヘテロ５員環分子はより十分に高い正孔移動度を示すことがわかった。【０１００】
本実験例Ｉで計算された正孔移動度の相対値は、実際に計測される正孔移動度とよく近似している。【０１０１】
＜実験例ＩＩ＞（化合物（ｉ−ｓ−１）の製造）
まず、式（ｍ−１）で表されるベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビス［ｂ］ベンゾチオフェンを、文献（瀧宮、オーガニックレターズ、２００７年第９巻、第４４９９〜４５０２ページ（K. Takimiya, Org. Lett., 2007, 9, 4499-4502））に記載の方法で合成した。【０１０２】
【化６Ａ】
2020045001.tif 000021
【０１０３】
詳しくは、市販のベンゼンをヨウ素および硝酸と加熱還元することにより、ヨウ化ベンゼンの混合物を合成した。この混合物に対して、更に、臭素ガスによる処理を実施し、生成した混合物より、カラムクロマトグラフィ（ヘキサン−ジクロロメタン＝１：３）にて、分離精製することにより、以下の化合物を得た。【０１０４】
【化６Ｂ】
2020045001.tif 000022
【０１０５】
この化合物を、ジエチルアミンおよびテトラヒドロフランとの混合溶媒中で、トリメチルシリルアセチレン（東京化成工業株式会社より購入）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（東京化成工業株式会社より購入）およびヨウ化銅（シグマ−アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー（Sigma-Aldrich Co., LLC.）より購入）と反応をさせた。これにより、薗頭カップリング反応に基づいて、以下の化合物を合成した。【０１０６】
【化６Ｃ】
2020045001.tif 000023
【０１０７】
この化合物のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液に、−７８℃にて、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（シグマ−アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー）を加え、ＤＭＦ溶液を徐々に室温に戻した。その後、ジメチルジスルフィド（東京化成工業株式会社）を加え、得られた混合物を、カラムクロマトグラフィ（ヘキサン／ジクロロメタン＝１／３）にて、分離精製することにより、以下の化合物を得た。【０１０８】
【化６Ｄ】
2020045001.tif 000024
【０１０９】
上記化合物のジクロロメタン溶液を還流し、更に、ここに、ヨウ素を添加することで、以下の化合物を得た。【０１１０】
【化６Ｅ】
2020045001.tif 000025
【０１１１】
ついで、−１０℃の環境にて、上記化合物のジクロロメタン溶液に、塩化ヨウ素のジクロロメタン溶液を添加し、室温にて、半日程度放置することで、以下の化合物を得た。【０１１２】
【化６Ｆ】
2020045001.tif 000026
【０１１３】
この化合物を、ジエチルアミンとテトラヒドロフランとの混合溶媒中で、トリメチルシリルアセチレン（東京化成工業株式会社より購入）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（東京化成工業株式会社より購入）およびヨウ化銅（シグマ−アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーより購入）と反応をさせることにより、薗頭カップリング反応に基づいて、以下の反応生成物を得た。【０１１４】
【化６Ｇ】
2020045001.tif 000027
【０１１５】
ついで、水酸化ナトリウム（東京化成工業株式会社より購入）、水酸化ホウ素ナトリウム（東京化成工業株式会社より購入）およびヒドラジン一水和物（シグマ−アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーより購入）の脱気した水溶液、テルルの粉末（株式会社高純度化学研究所より購入）、上記化合物の脱気した溶液、アリクアット３３６（Ａｌｉｑｕａｔ  ３３６）（シグマ−アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーより購入）を混合し、４５℃で数時間放置し、生成沈殿物を精製し、上記した式（ｍ−１）の化合物を得た。【０１１６】
式（ｍ−１）の化合物をヨウ素、及び、硝酸と加熱還元することにより、当該化合物のヨウ化物の混合物を合成した。この混合物を、更に、ジエチルアミン、及び、テトラヒドロフランとの混合溶媒中で、トリメチルシリルアセチレン（東京化成工業株式会社より購入）、及び、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（東京化成工業株式会社より購入）、及び、ヨウ化銅（シグマ−アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーより購入）と反応させることにより、薗頭カップリングに基づいて、上記化合物のトリメチルシリルエチニル化物の混合物を得た。これを、カラムクロマトグラフィ（ヘキサン−ジクロロメタン＝１：３）にて、分離精製することにより、以下の化合物を得た。【０１１７】
【化７】
2020045001.tif 000028
【０１１８】
ついで、水酸化ナトリウム（東京化成工業株式会社より購入）、水酸化ホウ素ナトリウム（東京化成工業株式会社より購入）、及び、ヒドラジン一水和物（シグマ−アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーより購入）の脱気した水溶液、テルルの粉末（株式会社高純度化学研究所より購入）、上記化合物の脱気した溶液、及び、アリクアット３３６  （シグマ−アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーより購入）を混合し、４５℃で数時間放置し、生成沈殿物を精製する。更に、ヨウ素、及び、硝酸と加熱還元することにより、生成した物質から、カラムクロマトグラフィ（ヘキサン−ジクロロメタン＝１：３）にて、分離精製することにより、以下に記載の化合物を得た。【０１１９】
【化８】
2020045001.tif 000029
【０１２０】
ついで、上記化合物を、ジエチルアミン、及び、テトラヒドロフランとの混合溶媒中で、トリメチルシリルアセチレン（東京化成工業株式会社より購入）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（東京化成工業株式会社より購入）、及び、ヨウ化銅（シグマ−アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーより購入）と反応させることにより、薗頭カップリングに基づいて、上記化合物のトリメチルシリルエチニル化物を得た。更に、臭素ガスによる処理を実施し、生成した混合物より、カラムクロマトグラフィ（ヘキサン−ジクロロメタン＝１：３）にて、分離精製することにより、以下の化合物を得た。【０１２１】
【化９】
2020045001.tif 000030
【０１２２】
ついで、上記化合物のＤＭＦ溶液に、−７８℃にて、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（シグマ−アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーより購入）を加え、徐々に室温に戻し、その後、ジメチルジスルフィド（東京化成工業株式会社より購入）を加え、以下を得た。【０１２３】
【化１０】
2020045001.tif 000031
【０１２４】
上記化合物のジクロロメタン溶液を還流し、ここに、ヨウ素を添加し、更に、−１０℃の環境にて、上記ジクロロメタン溶液に、塩化ヨウ素のジクロロメタン溶液を添加し、室温にて、半日程度放置することで、以下の化合物を得た。【０１２５】
【化１１】
2020045001.tif 000032
【０１２６】
ついで、上記化合物を、ジエチルアミン、及び、テトラヒドロフランとの混合溶媒中で、トリメチルシリルアセチレン（東京化成工業株式会社より購入）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（東京化成工業株式会社より購入）、及び、ヨウ化銅（シグマ−アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーより購入）と反応させることにより、薗頭カップリングに基づいて、上記化合物のトリメチルシリルエチニル化物（すなわち以下の化合物）を得た。【０１２７】
【化１２】
2020045001.tif 000033
【０１２８】
その後、水酸化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、及び、ヒドラジン一水和物の脱気した水溶液に、テルルの粉末と、上記化合物の脱気した溶液、及び、アリクアット３３６を混合し、４５℃で数時間放置し、生成沈殿物を精製することで、以下の化合物（ｉ−ｓ−１）を得た。【０１２９】
【化１３】
2020045001.tif 000034
【０１３０】
化合物（ｉ−ｓ−１）の生成は、以下の分析により、確認した：・炭素/水素/硫黄分析  Ｃ：Ｓ：Ｈ＝２８：３：１４・質量分析；４４６．６１
（化合物（ｉｉ−ｓｅ−１）の製造）
まず、式（ｎ−１）で表されるベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビス［ｂ］ベンゾセレノフェンを、論文（タキミヤ、オーガニックレターズ、２００７年第９巻、第４４９９〜４５０２ページ）に記載の方法で合成した。【０１３１】
【化１４】
2020045001.tif 000035
【０１３２】
詳しくは、ジメチルジスルフィドの代わりに、ジメチルジセレニドを用いたこと以外、上記した式（ｍ−１）の化合物の製造方法と同様の方法により、式（ｎ−１）の化合物を製造した。【０１３３】
式（ｎ−１）の化合物を、ヨウ素、及び、硝酸と加熱還元することにより、当該化合物のヨウ化物の混合物を合成する。更に、ジエチルアミン、及び、テトラヒドロフランとの混合溶媒中で、トリメチルシリルアセチレン（東京化成工業株式会社より購入）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（東京化成工業株式会社より購入）、及び、ヨウ化銅（シグマ−アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーより購入）と反応させることにより、薗頭カップリングに基づいて、上記化合物のトリメチルシリルエチニル化物の混合物を得た。これを、カラムクロマトグラフィ（ヘキサン−ジクロロメタン＝１：３）にて、分離精製することにより、以下の化合物を得た。【０１３４】
【化１５】
2020045001.tif 000036
【０１３５】
ついで、上記化合物に対する、臭素ガスによる処理を実施し、生成した混合物より、カラムクロマトグラフィ（ヘキサン−ジクロロメタン＝１：３）にて、分離精製することにより、以下の化合物を得た。【０１３６】
【化１６】
2020045001.tif 000037
【０１３７】
ついで、上記化合物のＤＭＦ溶液に、−７８℃にて、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（シグマ−アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーより購入）を加え、徐々に室温に戻し、その後、ジメチルジセレニド（シグマ−アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーより購入）を加え、以下を得た。【０１３８】
【化１７】
2020045001.tif 000038
【０１３９】
上記化合物のジクロロメタン溶液を還流し、ここに、ヨウ素の粉末を添加し、更に、−１０℃の環境にて、上記ジクロロメタン溶液に、塩化ヨウ素のジクロロメタン溶液を添加し、室温にて、半日程度放置することで、以下の化合物を得た。【０１４０】
【化１８】
2020045001.tif 000039
【０１４１】
ついで、上記化合物を、ジエチルアミン、及び、テトラヒドロフランとの混合溶媒中で、トリメチルシリルアセチレン（東京化成工業株式会社より購入）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（東京化成工業株式会社より購入）、及び、ヨウ化銅（シグマ−アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーより購入）と反応させることにより、薗頭カップリングに基づいて、上記化合物のトリメチルシリルエチニル化物を得た。その後、水酸化ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム（東京化成工業株式会社より購入）、及び、ヒドラジン一水和物の脱気水溶液、テルルの粉末、脱気した上記トリメチルシリルエチニル化物の溶液、及び、アリクアット３３６を混合し、４５℃で数時間放置し、生成沈殿物を精製することで、以下を得た。【０１４２】
【化１９】
2020045001.tif 000040
【０１４３】
更に、この化合物を、ヨウ素、及び、硝酸と加熱還元することにより、生成した物質から、カラムクロマトグラフィ（ヘキサン−ジクロロメタン＝１：３）にて、分離精製することにより、以下に記載の化合物を得た。【０１４４】
【化２０】
2020045001.tif 000041
【０１４５】
ついで、上記化合物を、ジエチルアミン、及び、テトラヒドロフランとの混合溶媒中で、トリメチルシリルアセチレン（東京化成工業株式会社より購入）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（東京化成工業株式会社より購入）、及び、ヨウ化銅（シグマ−アルドリッチ・カンパニー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーより購入）と反応させることにより、薗頭カップリングに基づいて、上記化合物のトリメチルシリルエチニル化物を得た。その後、水酸化ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム（東京化成工業株式会社より購入）、及び、ヒドラジン一水和物の脱気水溶液、テルルの粉末、上記エチニル化物を含む脱気した溶液、及び、アリクアット３３６を混合し、４５℃で数時間放置し、生成沈殿物を精製することで、以下の化合物（ｉｉ−ｓｅ−１）を得た。【０１４６】
【化２１】
2020045001.tif 000042
【０１４７】
化合物（ｉｉ−ｓｅ−１）の生成は、以下の分析により、確認した：・炭素/水素/セレン分析  Ｃ：Ｓｅ：Ｈ＝２８：３：１４・質量分析；５８７．２９
（実施例１〜２および比較例１）
化合物（ｉ−ｓ−１）、化合物（ｉｉ−ｓｅ−１）または化合物（ｘ−１）を用いて、図２に示すトランジスタ基本構造体１１を製造した。【０１４８】
詳しくはシリコンウェハに対して、酸化拡散炉による熱酸化法にて、膜厚３５０ｎｍの酸化膜を形成した。その上にリフトオフ法にて、５μｍ間隔の金電極（厚み１００ｎｍ）を形成した。さらに、この上に、移動度を計測されるべき有機分子（実施例１：化合物（ｉ−ｓ−１）、実施例２：化合物（ｉｉ−ｓｅ−１）、比較例１：化合物（ｘ−１）のＢＴＢＴ（市販品））を厚さ２００ｎｍとなるように真空蒸着法で製膜した。ついで、絶縁層として、窒化シリコンを１００ｎｍの厚みとなるように製膜した。その後、窒化シリコン膜の上部において、３番目の電極を、上面から見て上記５μｍ間隔の金電極の間の内側に配置されるように、リフトオフ法にて形成した。実施例１において有機分子膜中の化合物（ｉ−ｓ−１）の含有量は、膜全量に対して、１００質量％であった。実施例２において有機分子膜中の化合物（ｉｉ−ｓｅ−１）の含有量は、膜全量に対して、１００質量％であった。比較例１において有機分子膜中の化合物（ｘ−１）の含有量は、膜全量に対して、１００質量％であった。【０１４９】
このようにして作製したトランジスタ構造を用いて、移動度の計測を行った。移動度は、以下の式で与えられることが知られている。【０１５０】
【数９】
2020045001.tif 000043
【０１５１】
但し、ここで、Ｉｄはドレイン電流、μは移動度、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｃｉはゲート絶縁膜の単位面積あたりの静電容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧である。上の式より、ドレイン電流のゲート電圧依存性を計測することにより、移動度を求めることが可能であることが分かる。【０１５２】
上記の方法により計測した、縮環ヘテロ５員環分子化合物（ｉ−ｓ−１）の膜（実施例１）の正孔移動度は２１ｃｍ２／Ｖｓであった。縮環ヘテロ５員環分子化合物（ｉｉ−ｓｅ−１）の膜（実施例２）の正孔移動度は２２ｃｍ２／Ｖｓであった。他方、化合物（ｘ−１）の膜（比較例１）の正孔移動度は１１ｃｍ２／Ｖｓであった。【０１５３】
以上のように、本開示の縮環ヘテロ５員環分子は、実測によっても、従来の縮環ヘテロ５員環分子（特に縮環チオフェン分子）よりも、十分に高い正孔移動度を示すことが分かる。実験例Ｉで計算された正孔移動度の相対値は、本実験例ＩＩで実際に計測された実施例１および２ならびに比較例１の正孔移動度とよく近似していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本開示の縮環ヘテロ５員環分子はより十分に優れた正孔移動度を示すため、分子系有機半導体材料または炭素系正孔輸送材料、特にｐ型半導体材料として有用である。このため、本開示の縮環ヘテロ５員環分子は、電子デバイスまたは電子素子、例えば、トランジスタに有用である。本開示の縮環ヘテロ５員環分子は電子デバイスの周波数特性を向上させることができる。
【符号の説明】
【０１５５】
１、１７  ゲート電極
２、１６  ゲート絶縁膜
３、１３  ソース電極
４、１４  ドレイン電極
５、１５  半導体膜
１０、１１  トランジスタ基本構造体
１２  下地基板
【図１】
2020045001.tif 000048
【図２】
2020045001.tif 000049
【国際調査報告】
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