(57)【要約】  式（１）で表されるアニリン誘導体を提供する。2019177043.tif 000056〔式中、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立して、水素原子、式（２）または式（３）2019177043.tif 000057（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに独立して、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｒ3は、炭素数６〜２０のアリーレン基を表すが、Ａｒ1〜Ａｒ3のいずれか２つが互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ6〜Ｒ8は、互いに独立して、Ｗ1で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｗ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはシアノ基を表す。）で表される基であり、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは式（３）で表される基である。〕
2019177043.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるアニリン誘導体。
【化１】
2019177043.tif 000049
〔式中、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立して、水素原子、式（２）または式（３）
【化２】
2019177043.tif 000050
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに独立して、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｒ3は、炭素数６〜２０のアリーレン基を表すが、Ａｒ1〜Ａｒ3のいずれか２つが互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ6〜Ｒ8は、互いに独立して、Ｗ1で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｗ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはシアノ基を表す。）
で表される基であり、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは式（３）で表される基である。〕
【請求項２】
前記Ｒ1〜Ｒ5が、全て式（３）で表される基である請求項１記載のアニリン誘導体。
【請求項３】
前記Ｒ6〜Ｒ8が、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である請求項１または２記載のアニリン誘導体。
【請求項４】
前記Ｒ6〜Ｒ8の２つがメチル基で、残り１つがｔ−ブチル基である請求項３記載のアニリン誘導体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質。
【請求項６】
請求項５記載の電荷輸送性物質を含む電荷輸送性材料。
【請求項７】
請求項５記載の電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニス。
【請求項８】
更にドーパントを含む請求項７記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項９】
前記ドーパントが、アリールスルホン酸およびアリールスルホン酸エステルから選ばれる少なくとも１種である請求項８記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項記載の電荷輸送性用ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
【請求項１１】
請求項１０記載の電荷輸送性薄膜を有する電子素子。
【請求項１２】
請求項１０記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である請求項１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
式（１’）
【化３】
2019177043.tif 000051
〔式中、Ｒ1’〜Ｒ5’は、互いに独立して、水素原子または式（２）
【化４】
2019177043.tif 000052
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに独立して、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｒ3は、炭素数６〜２０のアリーレン基を表すが、Ａｒ1〜Ａｒ3のいずれか２つが互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。）
で表される基であるが、Ｒ1’〜Ｒ5’の少なくとも１つは水素原子である。〕
で表されるアミン化合物を、触媒および塩基の存在下、式（３’）
【化５】
2019177043.tif 000053
（式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン原子を表し、Ｒ6〜Ｒ8は、互いに独立して、Ｗ1で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｗ1は、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表す。）
で表されるカルバゾール化合物とカップリング反応させることを特徴とする式（１）
【化６】
2019177043.tif 000054
〔式中、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立して、水素原子、式（２）または式（３）
【化７】
2019177043.tif 000055
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ3およびＲ6〜Ｒ8は、前記と同じ意味を表す。）
で表される基であるが、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは式（３）で表される基である。〕
で表されるアニリン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニリン誘導体およびその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子には、発光層や電荷注入層として、有機化合物からなる電荷輸送性薄膜が用いられる。特に、正孔注入層は、陽極と、正孔輸送層あるいは発光層との電荷の授受を担い、有機ＥＬ素子の低電圧駆動および高輝度を達成するために重要な機能を果たす。
正孔注入層の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法に代表されるウェットプロセスとに大別され、これら各プロセスを比べると、ウェットプロセスの方が大面積に平坦性の高い薄膜を効率的に製造できる。それゆえ、有機ＥＬディスプレイの大面積化が進められている現在、ウェットプロセスで形成可能な正孔注入層が望まれている。
このような事情に鑑み、本発明者らは、各種ウェットプロセスに適用可能であるとともに、有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に優れたＥＬ素子特性を実現できる薄膜を与える電荷輸送性材料や、それに用いる有機溶媒に対する溶解性の良好な化合物を開発してきている（例えば特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６７２７６号
【特許文献２】国際公開第２００８／１２９９４７号
【特許文献３】国際公開第２００６／０２５３４２号
【特許文献４】国際公開第２０１０／０５８７７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明も、これまでに開発してきた前記特許文献の技術と同様に、有機溶媒への良好な溶解性を示すとともに、薄膜化して正孔注入層に適用した場合に優れた輝度特性を有する有機ＥＬ素子を実現できる新規なアニリン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、カルバゾール基の窒素原子上に所定のシリル基を有するアニリン誘導体が有機溶媒への優れた溶解性を有し、それを有機溶媒へ溶解させて調製したワニスから高電荷輸送性を発揮する薄膜が得られること、および当該薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用した場合に、高輝度の素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００６】
すなわち、本発明は、
１．  式（１）で表されるアニリン誘導体、
【化１】
2019177043.tif 000003
〔式中、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立して、水素原子、式（２）または式（３）
【化２】
2019177043.tif 000004
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに独立して、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｒ3は、炭素数６〜２０のアリーレン基を表すが、Ａｒ1〜Ａｒ3のいずれか２つが互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ6〜Ｒ8は、互いに独立して、Ｗ1で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｗ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはシアノ基を表す。）
で表される基であり、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは式（３）で表される基である。〕
２．  前記Ｒ1〜Ｒ5が、全て式（３）で表される基である１のアニリン誘導体、
３．  前記Ｒ6〜Ｒ8が、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である１または２のアニリン誘導体、
４．  前記Ｒ6〜Ｒ8の２つがメチル基で、残り１つがｔ−ブチル基である３のアニリン誘導体、
５．  １〜４のいずれかのアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質、
６．  ５の電荷輸送性物質を含む電荷輸送性材料、
７．  ５の電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含む電荷輸送性ワニス、
８．  更にドーパントを含む７の電荷輸送性ワニス、
９．  前記ドーパントが、アリールスルホン酸およびアリールスルホン酸エステルから選ばれる少なくとも１種である８の電荷輸送性ワニス、
１０．  ７〜９のいずれかの電荷輸送性用ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜、
１１．  １０の電荷輸送性薄膜を有する電子素子、
１２．  １０の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、
１３．  前記電荷輸送性薄膜が、正孔注入層または正孔輸送層である１２の有機エレクトロルミネッセンス素子、
１４．  式（１’）
【化３】
2019177043.tif 000005
〔式中、Ｒ1'〜Ｒ5'は、互いに独立して、水素原子または式（２）
【化４】
2019177043.tif 000006
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに独立して、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｒ3は、炭素数６〜２０のアリーレン基を表すが、Ａｒ1〜Ａｒ3のいずれか２つが互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。）
で表される基であるが、Ｒ1'〜Ｒ5'の少なくとも１つは水素原子である。〕
で表されるアミン化合物を、触媒および塩基の存在下、式（３’）
【化５】
2019177043.tif 000007
（式中、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン原子を表し、Ｒ6〜Ｒ8は、互いに独立して、Ｗ1で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｗ1は、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表す。）
で表されるカルバゾール化合物とカップリング反応させることを特徴とする式（１）
【化６】
2019177043.tif 000008
〔式中、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立して、水素原子、式（２）または式（３）
【化７】
2019177043.tif 000009
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ3およびＲ6〜Ｒ8は、前記と同じ意味を表す。）
で表される基であるが、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは式（３）で表される基である。〕
で表されるアニリン誘導体の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアニリン誘導体は有機溶媒に溶けやすく、これをドーパントとともに有機溶媒へ溶解させて容易に電荷輸送性ワニスを調製することができる。
本発明の電荷輸送性ワニスから作製した薄膜は高い電荷輸送性を示すため、有機ＥＬ素子をはじめとした電子デバイス用薄膜として好適に用いることができる。特に、この薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層に適用することで、輝度特性に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
また、本発明の電荷輸送性ワニスは、スピンコート法やスリットコート法等、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明に係るアニリン誘導体は、式（１）で表される。
【０００９】
【化８】
2019177043.tif 000010
【００１０】
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立して、水素原子、式（２）または式（３）で表される基であるが、Ｒ1〜Ｒ5の少なくとも１つは式（３）で表される基である。
【００１１】
【化９】
2019177043.tif 000011
【００１２】
式（２）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、互いに独立して、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｒ3は、炭素数６〜２０のアリーレン基を表すが、Ａｒ1〜Ａｒ3のいずれか２つが互いに結合して窒素原子とともに環を形成していてもよい。
【００１３】
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００１４】
炭素数６〜２０のアリーレン基の具体例としては、ベンゼン−１，２−ジイル（ｏ−フェニレン）基、ベンゼン−１，３−ジイル（ｍ−フェニレン）基、ベンゼン−１，４−ジイル（ｐ−フェニレン）基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−１，３−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−１，７−ジイル基、ナフタレン−１，８−ジイル基等が挙げられる。
【００１５】
また、Ａｒ1〜Ａｒ3のいずれか２つが結合して窒素原子とともに形成する環としては、カルバゾール環等が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、Ａｒ1およびＡｒ2は、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
また、Ａｒ3は、ベンゼン−１，２−ジイル基、ベンゼン−１，３−ジイル基、ベンゼン−１，４−ジイル基が好ましく、ベンゼン−１，４−ジイル基がより好ましい。
したがって、式（２）で表される基は、式（２Ａ）で表される基が好ましく、式（２Ａ−１）で表される基がより好ましい。
【００１７】
【化１０】
2019177043.tif 000012
【００１８】
【化１１】
2019177043.tif 000013
【００１９】
式（３）において、Ｒ6〜Ｒ8は、互いに独立して、Ｗ1で置換されてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｗ1は、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表す。
【００２０】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３〜２０の環状アルキル基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数６〜２０のアリール基は、前記と同様である。
【００２２】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、その中のアルキル基が直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜２０の環状アルキルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、Ｒ6〜Ｒ8は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
より具体的には、Ｒ6〜Ｒ8の２つがメチル基で、残りの１つがｔ−ブチル基の組み合わせ、Ｒ6〜Ｒ8の２つがフェニル基で、残りの１つがｔ−ブチル基の組み合わせ、Ｒ6〜Ｒ8がすべてイソプロピル基のものが好ましく、Ｒ6〜Ｒ8の２つがメチル基で、残りの１つがｔ−ブチル基の組み合わせがより好ましい。
【００２５】
従って、前記式（３）で表される基としては、下記式（３Ａ）で表される基が好ましく、下記式（３Ａ−１）で表される基が更に好ましい。
【００２６】
【化１２】
2019177043.tif 000014
【００２７】
【化１３】
2019177043.tif 000015
【００２８】
前記式（１）で表されるアニリン誘導体は、合成の容易性の観点から、対称性をもつことが好ましい。その具体例としては、Ｒ1〜Ｒ5の全てが前記式（３Ａ−１）で表される基である下記式（１Ａ）で示される化合物、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5が水素原子であり、Ｒ2およびＲ4が前記式（３Ａ−１）で表される基である下記式（１Ｂ）で示される化合物、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5が前記式（２Ａ−１）で表される基であり、Ｒ2およびＲ4が前記式（３Ａ−１）で表される基である下記式（１Ｃ）で示される化合物、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5が前記式（３Ａ−１）で表される基であり、および、Ｒ2およびＲ4が前記式（２Ａ−１）で表される基である下記式（１Ｄ）で示される化合物等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化１４】
2019177043.tif 000016
【００３０】
本発明の式（１）で表されるアニリン誘導体は、下記式（１’）で表されるアミン化合物を、触媒および塩基の存在下、下記式（３’）で表されるカルバゾール化合物とカップリング反応させることで製造できる。
なお、式（３’）で表される化合物は、対応するカルバゾールを、ＮａＨ等の塩基存在下、トリアルキルシリルクロライド等のトリオルガノハライドと反応させる公知の手法によって得ることができる。
【００３１】
【化１５】
2019177043.tif 000017
【００３２】
式（１）において、Ｒ1'〜Ｒ5'は、互いに独立して、水素原子または式（２）で表される基であるが、Ｒ1'〜Ｒ5'の少なくとも１つは水素原子である。
式（３’）において、Ｒ6〜Ｒ8は、前記式（３）で説明したものと同様であり、Ｘは、ハロゲン原子または擬ハロゲン原子を表す。
【００３３】
【化１６】
2019177043.tif 000018
【００３４】
式（２）中、Ａｒ1〜Ａｒ3は、前記と同様である。
【００３５】
ハロゲン原子としては、前記と同様のものが挙げられる。
擬ハロゲン基としては、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基等の（フルオロ）アルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等の芳香族スルホニルオキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、原料の入手性や反応性等を考慮すると、Ｘは、ハロゲン原子が好ましく、臭素原子、ヨウ素原子がより好ましい。
また、Ｘの置換位置は特に限定されるものではないが、カルバゾールの窒素原子に対してパラ位が好ましい。
【００３６】
前記式（１’）で表されるアミン化合物と式（３’）で表されるカルバゾール化合物とのカップリング反応において、式（１’）で表されるアミン化合物と、式（３’）で表されるカルバゾール化合物との仕込み比は、物質量（ｍｏｌ）比で、アミン化合物のＮＨ基１に対して、カルバゾール化合物１〜５程度が好ましく、１．１〜２程度がより好ましい。
【００３７】
前記反応に用いられる触媒としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等の銅触媒；Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2（ビス（トリフェニルフォスフィン）ジクロロパラジウム）、Ｐｄ（ｄｂａ）2（ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム）、Ｐｄ（Ｐ−ｔ−Ｂｕ3）2（ビス（トリ（ｔ−ブチルフォスフィン））パラジウム）、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（酢酸パラジウム）等のパラジウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
また、これらの触媒は、公知の適切な配位子とともに使用してもよい。
このような配位子としては、トリフェニルフォスフィン、トリ−ｏ−トリルフォスフィン、ジフェニルメチルフォスフィン、フェニルジメチルフォスフィン、トリメチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリ−ｔ−ブチルフォスフィン、ジ−ｔ−ブチル（フェニル）フォスフィン、ジ−ｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）フォスフィン、１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルフォスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルフォスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン等の３級フォスフィン、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト等の３級フォスファイト等が挙げられるが、本発明では、ジ−ｔ−ブチル（フェニル）フォスフィンが好適に用いられる。
【００３９】
触媒の使用量は、それぞれ式（１’）で表されるアミン化合物の反応させたい目的とするＮＨ基１ｍｏｌに対して、０．００１〜１ｍｏｌ程度とすることができるが、０．０１〜０．１ｍｏｌ程度が好ましく、０．０２〜０．０５ｍｏｌ程度がより好ましく、０．０２ｍｏｌ程度がより一層好ましい。
また、配位子を用いる場合、その使用量は、使用する金属錯体に対し０．１〜５当量とすることができるが、１〜２当量が好適である。
【００４０】
また、塩基としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、ｔ−ブトキシリチウム、ｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属単体、水酸化アルカリ金属、アルコキシアルカリ金属、炭酸アルカリ金属、炭酸水素アルカリ金属；炭酸カルシウム等の炭酸アルカリ土類金属等が挙げられるが、カップリング反応を効率的に進行させることを考慮すると、ｔ−ブトキシナトリウムが好ましい。
【００４１】
塩基の使用量は、それぞれ、式（１’）で表されるアミン化合物の反応させたい目的とするＮＨ基に対して１〜２当量程度が好ましく、１．２〜１．５当量程度がより好ましい。
【００４２】
原料化合物が全て固体である場合や、目的とするカップリング生成物を効率よく得る観点から、前記反応は溶媒中で行う。溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。具体例としては、脂肪族炭化水素類（ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、デカリン等）、ハロゲン化脂肪族炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン等）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ラクタムおよびラクトン類（Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等）、尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレア等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）等が挙げられ、これらの溶媒は単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
これらの中でも、特に、芳香族炭化水素類が好ましく、トルエンがより好ましい。
【００４３】
反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、０〜２００℃程度が好ましく、２０〜１５０℃程度がより好ましく、カップリング生成物の収率をより高めることを考慮すると、４０〜１００℃程度がより一層好ましい。
反応終了後は、常法にしたがって後処理をし、目的とするアニリン誘導体（カップリング生成物）を得ることができる。
【００４４】
本発明の電荷輸送性ワニスは、式（１）で表されるアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質と、有機溶媒とを含むものであるが、得られる薄膜の用途に応じ、その電荷輸送能の向上等を目的としてドーパント物質を含んでいてもよい。
ドーパント物質としては、ワニスに使用する少なくとも一種の溶媒に溶解するものであれば特に限定されず、無機系のドーパント物質、有機系のドーパント物質のいずれも使用できる。
【００４５】
無機系のドーパント物質としては、ヘテロポリ酸が好ましく、その具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングステン酸等が挙げられる。
【００４６】
ヘテロポリ酸とは、代表的に式（Ｄ１）で示されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは式（Ｄ２）で示されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。
【００４７】
【化１７】
2019177043.tif 000019
【００４８】
ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明で用いるヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。
特に、１種類のヘテロポリ酸を用いる場合、その１種類のヘテロポリ酸は、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸が最適である。また、２種類以上のヘテロポリ酸を用いる場合、その２種類以上のヘテロポリ酸の１つは、リンタングステン酸またはリンモリブデン酸が好ましく、リンタングステン酸がより好ましい。
なお、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。
すなわち、例えば、一般的には、リンタングステン酸は化学式Ｈ3（ＰＷ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏで、リンモリブデン酸は化学式Ｈ3（ＰＭｏ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏでそれぞれ示されるが、定量分析において、この式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）またはＷ（タングステン）もしくはＭｏ（モリブデン）の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法にしたがって適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態および公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。
【００４９】
本発明の電荷輸送性ワニスに含まれるヘテロポリ酸は、質量比で、電荷輸送性物質１に対して０．０１〜５０程度とすることができるが、好ましくは０．１〜１０程度、より好ましくは１．０〜５．０程度である
【００５０】
また、有機系のドーパント物質としては、アリールスルホン酸、アリールスルホン酸エステル、所定のアニオンとその対カチオンとからなるイオン化合物、テトラシアノキノジメタン誘導体やベンゾキノン誘導体等が挙げられる。
【００５１】
アリールスルホン酸としては下記式（４）または（５）で表される化合物を好適に使用し得る。
【化１８】
2019177043.tif 000020
【００５２】
式（４）中、Ｄ1は、−Ｏ−またはＳ−を表すが、−Ｏ−が好ましい。Ｄ2は、ナフタレン環またはアントラセン環を表すが、ナフタレン環が好ましい。Ｄ3は、２〜４価のパーフルオロビフェニル基を表し、ｊ1は、Ｄ1とＤ3との結合数を表し、２≦ｊ1≦４を満たす整数であるが、Ｄ3が２価のパーフルオロビフェニル基であり、かつ、ｊ1が２であることが好ましい。ｊ2は、Ｄ2に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｊ2≦４を満たす整数であるが、２が好適である。
【００５３】
式（５）中、Ｄ4〜Ｄ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基または炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基を表すが、Ｄ4〜Ｄ8のうち少なくとも３つはハロゲン原子である。ｉは、ナフタレン環に結合するスルホン酸基数を表し、１≦ｉ≦４を満たす整数であるが、２〜４が好ましく、２がより好ましい。
【００５４】
炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２,２,２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、４,４,４−トリフルオロブチル基、３,３,４,４,４−ペンタフルオロブチル基、２,２,３,３,４,４,４−ヘプタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。炭素数２〜２０のハロゲン化アルケニル基としては、パーフルオロビニル基、１−パーフルオロプロペニル基、パーフルオロアリル基、パーフルオロブテニル基等が挙げられる。
【００５５】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基の例としては前記と同様のものが挙げられるが、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００５６】
これらの中でも、Ｄ4〜Ｄ8は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基または炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基であり、かつＤ4〜Ｄ8のうち少なくとも３つはフッ素原子であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフッ化アルキル基または炭素数２〜５のフッ化アルケニル基であり、かつＤ4〜Ｄ8のうち少なくとも３つはフッ素原子であることがより好ましく、水素原子、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基または炭素数１〜５のパーフルオロアルケニル基であり、かつＤ4、Ｄ5およびＤ8がフッ素原子であることがより一層好ましい。
【００５７】
なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基であり、パーフルオロアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子全てがフッ素原子に置換された基である。
【００５８】
好適なアリールスルホン酸の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１９】
2019177043.tif 000021
【００５９】
本発明の電荷輸送性ワニスにアリールスルホン酸が含まれる場合、その含有量は、電荷輸送性物質１に対して、モル比で、好ましくは０.０１〜２０.０程度、より好ましくは０.４〜５.０程度である。
【００６０】
前記アリールスルホン酸エステル化合物としては、下記式（６）または（６'）で表される化合物を好適に用いることができる。
【化２０】
2019177043.tif 000022
【００６１】
式（６）および（６'）中、Ａ1は、置換基を有していてもよい、１つ以上の芳香環を含む炭素数６〜２０のｍ価の炭化水素基または下記式（７）若しくは（８）で表される化合物から誘導されるｍ価の基である。
【化２１】
2019177043.tif 000023
（式中、Ｗ2およびＷ3は、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(Ｏ)−若しくは−Ｓ(Ｏ2)−、または置換基を有していてもよい−Ｎ−、−Ｓｉ−、−Ｐ−若しくは−Ｐ(Ｏ)−である。）
【００６２】
前記１つ以上の芳香環を含む炭素数６〜２０のｍ価の炭化水素基は、１つ以上の芳香環を含む炭素数６〜２０の炭化水素からｍ個の水素原子を取り除いて得られる基である。前記１つ以上の芳香環を含む炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。これらのうち、前記炭化水素基としては、ベンゼン、ビフェニル等から誘導される基が好ましい。
【００６３】
前記炭化水素基は、その水素原子の一部または全部が、更に置換基で置換されていてもよい。前記置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシ基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホ基等で置換されていてもよい。
【００６４】
ここで、前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等の炭素数７〜２０アラルキル基等が挙げられる。
【００６５】
前記オルガノオキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。これらに含まれるアルキル基、アルケニル基およびアリール基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【００６６】
前記オルガノアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基等の炭素数１〜１２のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基等の各アルキル基が炭素数１〜１２のアルキル基であるジアルキルアミノ基；モルホリノ基等が挙げられる。
【００６７】
前記オルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基等の各アルキル基が炭素数１〜１０のアルキル基であるトリアルキルシリル基が挙げられる。
【００６８】
前記オルガノチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基等の炭素数１〜１２のアルキルチオ基が挙げられる。
【００６９】
前記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜１０アシル基が挙げられる。
【００７０】
なお、前記１価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基およびアシル基の炭素数は、１〜８が好ましい。
【００７１】
これら各置換基の中でも、フッ素原子、スルホン酸基、アルキル基、オルガノオキシ基、オルガノシリル基がより好ましい。
【００７２】
式（６）中、Ａ2は、−Ｏ−、−Ｓ−またはＮＨ−である。これらのうち、合成が容易であることから、−Ｏ−が好ましい。
【００７３】
式（６）中、Ａ3は、炭素数６〜２０の(ｎ＋１)価の芳香族基である。前記芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族化合物から芳香環上の(ｎ＋１)個の水素原子を取り除いて得られる基である。なお、本発明において芳香族化合物は、芳香族炭化水素および芳香族複素環式化合物を意味する。前記芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられるが、これらのうち、Ａ3で表される芳香族基としては、ナフタレンまたはアントラセンから誘導される基が好ましい。
【００７４】
式（６）および（６'）中、Ｘ1は、炭素数２〜５のアルキレン基である、また、前記アルキレン基は、その炭素原子間に、−Ｏ−、−Ｓ−またはカルボニル基が介在していてもよく、その水素原子の一部または全部が、更に炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。Ｘ1としては、エチレン基、トリメチレン基、メチレンオキシメチレン基、メチレンチオメチレン基等が好ましく、これらの基の水素原子の一部または全部が、更に炭素数１〜２０のアルキル基で置換されていてもよい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ビシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７５】
式（６）および（６'）中、Ｘ2は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−またはＮＲa−である。Ｒaは、水素原子または炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基が好ましい。Ｘ2としては、単結合、−Ｏ−またはＳ−が好ましく、単結合またはＯ−がより好ましい。
【００７６】
式（６）および（６'）中、Ｘ3は、置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ビシクロヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。また、前記１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、更に置換基で置換されていてもよい。前記置換基としては、Ａ1の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。Ｘ3としては、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
【００７７】
式（６）および（６'）中、ｍは、１≦ｍ≦４を満たす整数であるが、２が好ましい。ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数であるが、２が好ましい。
【００７８】
式（６）または（６'）で表されるアリールスルホン酸エステル化合物は低極性溶媒を含む広範囲の溶媒に対して高溶解性を示すため、多種多様な溶媒を使用して溶液の物性を調製することが可能であり、塗布特性が高い。そのため、スルホン酸エステルの状態で塗布し、塗膜の乾燥時または焼成時にスルホン酸を発生させることが好ましい。スルホン酸エステルからスルホン酸が発生する温度は、室温で安定、かつ焼成温度以下であることが好ましいため、４０〜２６０℃がよい。更に、ワニス内での高い安定性と焼成時の脱離の容易性を考慮すると、８０〜２３０℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。
【００７９】
式（６）で表されるアリールスルホン酸エステル化合物としては、下記式（６−１）〜（６−３）のいずれかで表されるものが好ましい。
【化２２】
2019177043.tif 000024
（式中、ｍおよびｎは、前記と同じ。）
【００８０】
式（６−１）中、Ａ11は、パーフルオロビフェニルから誘導されるｍ価の基である。Ａ12は、−Ｏ−またはＳ−であるが、−Ｏ−が好ましい。Ａ13は、ナフタレンまたはアントラセンから誘導される(ｎ＋１)価の基であるが、ナフタレンから誘導される基が好ましい。
【００８１】
式（６−１）中、Ｒs1〜Ｒs4は、互いに独立して、水素原子、または直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒs5は、置換されていてもよい炭素数２〜２０の１価炭化水素基である。
【００８２】
前記直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００８３】
前記炭素数２〜２０の１価炭化水素基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。
【００８４】
Ｒs1〜Ｒs4のうち、Ｒs1またはＲs3が、炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、残りが、水素原子であることが好ましい。更に、Ｒs1が、炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、Ｒs2〜Ｒs4が、水素原子であることが好ましい。前記炭素数１〜３の直鎖アルキル基としては、メチル基が好ましい。また、Ｒs5としては、炭素数２〜４の直鎖アルキル基またはフェニル基が好ましい。
【００８５】
式（６−２）中、Ａ14は、置換されていてもよい、１つ以上の芳香環を含む炭素数６〜２０のｍ価の炭化水素基である。前記炭化水素基は、１つ以上の芳香環を含む炭素数６〜２０のｍ価の炭化水素からｍ個の水素原子を取り除いて得られる基である。前記炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。また、前記炭化水素基は、その水素原子の一部または全部が、更に置換基で置換されていてもよく、前記置換基としては、Ａ1の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。Ａ14として好ましくは、Ａ1の好適例として説明したものと同様のものが挙げられる。
【００８６】
式（６−２）中、Ａ15は、−Ｏ−またはＳ−であるが、−Ｏ−が好ましい。
【００８７】
式（６−２）中、Ａ16は、炭素数６〜２０の(ｎ＋１)価の芳香族基である。前記芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族化合物の芳香環上から(ｎ＋１)個の水素原子を取り除いて得られる基である。前記芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。これらのうち、Ａ16としては、ナフタレンまたはアントラセンから誘導される基であることが好ましく、ナフタレンから誘導される基であることがより好ましい。
【００８８】
式（６−２）中、Ｒs6およびＲs7は、互いに独立して、水素原子、または直鎖状若しくは分岐状の１価脂肪族炭化水素基である。Ｒs8は、直鎖状若しくは分岐状の１価脂肪族炭化水素基である。ただし、Ｒs6、Ｒs7およびＲs8の炭素数の合計は６以上である。Ｒs6、Ｒs7およびＲs8の炭素数の合計の上限は、特に限定されないが、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
【００８９】
前記直鎖状若しくは分岐状の１価脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基等が挙げられる。
【００９０】
Ｒs6としては、水素原子が好ましく、Ｒs7およびＲs8としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。この場合、Ｒs7およびＲs8は、同一であっても異なっていてもよい。
【００９１】
式（６−２）中、ｍは、１≦ｍ≦４を満たす整数であるが、２が好ましい。ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数であるが、２が好ましい。
【００９２】
式（６−３）中、Ｒs9〜Ｒs13は、互いに独立して、水素原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、または炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基である。
【００９３】
前記炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００９４】
前記炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であれば、特に限定されない。前記ハロゲン化アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
【００９５】
前記炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であれば、特に限定されない。その具体例としては、パーフルオロビニル基、パーフルオロ−１−プロペニル基、パーフルオロ−２−プロペニル基、パーフルオロ−１−ブテニル基、パーフルオロ−２−ブテニル基、パーフルオロ−３−ブテニル基等が挙げられる。
【００９６】
これらのうち、Ｒs9としては、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜１０のハロゲン化アルケニル基等が好ましく、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜４のハロゲン化アルケニル基等がより好ましく、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロペニル基等がより一層好ましい。また、Ｒs10〜Ｒs13としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００９７】
式（６−３）中、Ａ17は、−Ｏ−、−Ｓ−またはＮＨ−であるが、−Ｏ−が好ましい。
【００９８】
式（６−３）中、Ａ18は、炭素数６〜２０の(ｎ＋１)価の芳香族基である。前記芳香族基は、炭素数６〜２０の芳香族化合物の芳香環上から(ｎ＋１)個の水素原子を取り除いて得られる基である。前記芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。これらのうち、Ａ18としては、ナフタレンまたはアントラセンから誘導される基であることが好ましく、ナフタレンから誘導される基であることがより好ましい。
【００９９】
式（６−３）中、Ｒs14〜Ｒs17は、互いに独立して、水素原子、または直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜２０の１価脂肪族炭化水素基である。
【０１００】
前記１価脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【０１０１】
式（６−３）中、Ｒs18は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜２０の１価脂肪族炭化水素基、またはＯＲs19である。Ｒs19は、置換されていてもよい炭素数２〜２０の１価炭化水素基である。
【０１０２】
Ｒs18で表される直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０の１価脂肪族炭化水素基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。Ｒs18が１価脂肪族炭化水素基である場合、Ｒs18としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより一層好ましい。
【０１０３】
Ｒs19で表される炭素数２〜２０の１価炭化水素基としては、前述した１価脂肪族炭化水素基のうちメチル基以外のもののほか、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。これらのうち、Ｒs19としては、炭素数２〜４の直鎖アルキル基またはフェニル基が好ましい。また、前記１価炭化水素基が有していてもよい置換基としては、フルオロ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【０１０４】
式（６−３）中、ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数であるが、２が好ましい。
【０１０５】
式（６−３）で表されるアリールスルホン酸エステル化合物としては、特に、下記式（６−３−１）または（６−３−２）で表されるものが好ましい。
【０１０６】
【化２３】
2019177043.tif 000025
【０１０７】
式中、Ａ17、Ａ18、Ｒs9〜Ｒs17、Ｒs19およびｎは、前記と同じ。Ｒs20は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０の１価脂肪族炭化水素基であり、その具体例としては、Ｒs18の説明において述べたものと同様のものが挙げられる。
【０１０８】
式（６−３−１）で表されるアリールスルホン酸エステル化合物においては、Ｒs14〜Ｒs17のうち、Ｒs14またはＲs16が炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、残りが水素原子であることが好ましい。更に、Ｒs14が、炭素数１〜３の直鎖アルキル基であり、Ｒs15〜Ｒs17が水素原子であることが好ましい。前記炭素数１〜３の直鎖アルキル基としては、メチル基が好ましい。また、Ｒs19としては、炭素数２〜４の直鎖アルキル基またはフェニル基が好ましい。
【０１０９】
式（６−３−２）で表されるアリールスルホン酸エステル化合物においては、Ｒs14、Ｒs16およびＲs20の炭素数の合計は６以上であることが好ましい。Ｒs14、Ｒs16およびＲs20の炭素数の合計の上限は、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。この場合、Ｒs14としては、水素原子が好ましく、Ｒs16およびＲs20としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｒs16およびＲs20は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１１０】
式（６）および（６’）で表されるアリールスルホン酸エステル化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
なお、好適なアリールスルホン酸エステルの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２４】
2019177043.tif 000026
【０１１２】
また、本発明にアリールスルホン酸エステルが含まれる場合、その含有量は、モル比で、電荷輸送性物質１に対し、好ましくは０.０１〜２０程度、より好ましくは０.０５〜１５程度である。
【０１１３】
イオン化合物としては、下記式（９a）またはＺaで表されるアニオンと、その対カチオンとからなる金属塩やオニウム塩を挙げることができる。
【０１１４】
【化２５】
2019177043.tif 000027
（式中、Ｅは長周期型周期表の第１３族または１５族に属する元素を表し、Ａｒa1〜Ａｒa4は、互いに独立して、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または置換基を有してもよい芳香族複素環基を表わす。）
【０１１５】
式（９ａ）中、Ｅは長周期型周期表の第１３族または１５族に属する元素の中でもホウ素、ガリウム、リン、アンチモンが好ましく、ホウ素がより好ましい。
【０１１６】
式（９ａ）中、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の例示としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。中でも、化合物の安定性、耐熱性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環由来の１価の基が好ましい。
更に、Ａｒa1〜Ａｒa4のうち少なくとも１つの基が、フッ素原子または塩素原子を置換基として１つまたは２つ以上有することがより好ましい。特に、Ａｒa1〜Ａｒa4の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルオロアリール基であることが最も好ましい。パーフルオロアリール基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ−２−ナフチル基、テトラフルオロ−４−ピリジル基等が挙げられる。
【０１１７】
Ｚaとしては、下記式（９ｂ）で表されるイオン、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ホウ酸イオン、イソシアン酸イオン、水硫化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸イオン；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；メトキシイオン、ｔ−ブトキシイオン等のアルコキシイオンなどが挙げられる。
【０１１８】
【化２６】
2019177043.tif 000028
（式中、Ｅ2は、長周期型周期表の第１５族に属する元素を表わし、Ｘaは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表す。）
【０１１９】
式（９ｂ）中、Ｅ2は、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子が好ましく、化合物の安定性、合成および精製のし易さ、毒性の点から、リン原子が好ましい。
Ｘaは化合物の安定性、合成および精製のし易さの点からフッ素原子、塩素原子であることが好ましく、フッ素原子であることが最も好ましい。
【０１２０】
一方、対カチオンとしては、金属イオンおよびオニウムイオンを好適に用いることができる。
前記金属イオンとしては、１価の金属イオンが好ましく、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+およびＡｇ+等が挙げられるが、特に、Ａｇ+が好ましい。
前記オニウムイオンとしては、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、アンモニウムイオンおよびホスホニウムイオン等が挙げられるが、特に、下記式（１０）で表されるヨードニウムイオンが好ましい。
【化２７】
2019177043.tif 000029
【０１２１】
式（１０）中、Ｒ101およびＲ102は、互いに独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数２〜２０のヘテロアリール基で置換されていてもよい。
【０１２２】
対カチオンとしては、更に下記式（１０’）で表されるイオンを用いることもできる。
【化２８】
2019177043.tif 000030
【０１２３】
式（１０’）中、Ａ4は、周期表第３周期以降（第３〜第６周期）の元素であって、長周期型周期表の第１６族に属する元素を表わす。本発明では、これらの中でも、電子受容性および入手容易性の観点から、周期表の第５周期以前（第３〜第５周期）の元素が好ましい。即ち、Ａ4としては、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子のいずれかが好ましく、硫黄原子がより好ましい。
【０１２４】
Ｒ103は、Ａ4と炭素原子で結合する有機基を表し、Ｒ104およびＲ105は、互いに独立して、任意の置換基を表す。Ｒ103〜Ｒ105のうち隣接する２以上の基が互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１２５】
Ｒ103は、Ａ4との結合部分に炭素原子を有する有機基であれば、本発明の趣旨に反しない限り、その種類は特に限定されない。Ｒ103の分子量は、それぞれ、その置換基を含めた値で通常１，０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。Ｒ103の好ましい例としては、正電荷を非局在化させる点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が挙げられる。中でも、正電荷を非局在化させるとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素または芳香族複素環基が好ましい。
【０１２６】
芳香族炭化水素基としては、５または６員環の単環または２〜５縮合環由来の１価の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環およびフルオレン環等に由来する一価の基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられ、フェニル基およびトリル基が好ましく、トリル基がより好ましい。
【０１２７】
芳香族複素環基としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の１価の基であり、正電荷を当該基上に非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環およびアズレン環等に由来する一価の基が挙げられる。
【０１２８】
アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、その炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１２９】
アルケニル基としては、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、ビニル基、アリル基および１−ブテニル基等が挙げられる。
【０１３０】
アルキニル基としては、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、エチニル基およびプロパルギル基等が挙げられる。
【０１３１】
Ｒ104およびＲ105は、本発明の趣旨に反しない限り特に限定されない。Ｒ104およびＲ105の分子量はそれぞれ、その置換基を含めた値で、通常１，０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。Ｒ104およびＲ105の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、水酸基、チオール基およびシリル基等が挙げられる。中でも、Ｒ103と同様、電子受容性が大きい点から、A4との結合部分に炭素原子を有する有機基が好ましく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が好ましい。特に、電子受容性が大きいとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が好ましい。
【０１３２】
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基としては、Ｒ103について先に説明したものと同様のものが挙げられる。
【０１３３】
アミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基およびアシルアミノ基等が挙げられる。アルキルアミノ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルキル基を１つ以上有するアルキルアミノ基が挙げられる。具体例としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基およびジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【０１３４】
アリールアミノ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を１つ以上有するアリールアミノ基が挙げられる。具体例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、トリルアミノ基、ピリジルアミノ基およびチエニルアミノ基等が挙げられる。
【０１３５】
アシルアミノ基としては、炭素数が通常２以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下のアシル基を１つ以上有するアシルアミノ基が挙げられる。具体例としては、アセチルアミノ基およびベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
【０１３６】
アルコキシ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルコキシ基が挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基およびブトキシ基等が挙げられる。
【０１３７】
アリールオキシ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を有するアリールオキシ基が挙げられる。具体例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ピリジルオキシ基およびチエニルオキシ基等が挙げられる。
【０１３８】
アシル基としては、炭素数が通常１以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下のアシル基が挙げられる。具体例としては、ホルミル基、アセチル基およびベンゾイル基等が挙げられる。
【０１３９】
アルコキシカルボニル基としては、炭素数が通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基が挙げられる。具体例としては、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１４０】
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を有するものが挙げられる。具体例としては、フェノキシカルボニル基およびピリジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１４１】
アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数が通常２以上、また、通常１０以下、好ましくは７以下のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。具体例としては、アセトキシ基およびトリフルオロアセトキシ基等が挙げられる。
【０１４２】
アルキルチオ基としては、炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のアルキルチオ基が挙げられる。具体例としては、メチルチオ基およびエチルチオ基等が挙げられる。
【０１４３】
アリールチオ基としては、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、また、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールチオ基が挙げられる。具体例としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基およびピリジルチオ基等が挙げられる。
【０１４４】
アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基の具体例としては、メシル基およびトシル基等が挙げられる。
【０１４５】
スルホニルオキシ基の具体例としては、メシルオキシ基およびトシルオキシ基等が挙げられる。
【０１４６】
シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基およびトリフェニルシリル基など挙げられる。
【０１４７】
以上、Ｒ103、Ｒ104およびＲ105として例示した基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に他の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されないが、例えば、前記Ｒ103、Ｒ104およびＲ105としてそれぞれ例示した基のほか、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基およびニトロ基等が挙げられる。中でも、イオン化合物（電子受容性イオン化合物）の耐熱性および電子受容性の妨げにならない観点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が好ましい。
【０１４８】
上述した中でも、下記式（１１）〜（１４）で示されるアニオンとカチオンの組み合わせであるイオン化合物（特許第５３８１９３１号参照）を好適に用いることができる。
【０１４９】
【化２９】
2019177043.tif 000031
【０１５０】
更に、式（ａ１）で表される１価または２価のアニオンと式（ｃ１）〜（ｃ５）で表される対カチオンからなるオニウムボレート塩（ただし、電気的中性な塩である）も好適に用いることができる。
【０１５１】
【化３０】
2019177043.tif 000032
【０１５２】
式中、Ａｒは、互いに独立して、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基を表し、Ｌは、アルキレン基、−ＮＨ−、酸素原子、硫黄原子または−ＣＮ+−を表す。
【０１５３】
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。その具体例としては、フェニル基、トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられ、フェニル基、トリル基およびナフチル基が好ましい。
【０１５４】
前記置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基および炭素数２〜２０のアルキニル基等が挙げられる。
【０１５５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０１５６】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサニル基等が挙げられるが、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【０１５７】
炭素数２〜２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ−１−プロペニル基、ｎ−２−プロペニル基、１−メチルエテニル基、ｎ−１−ブテニル基、ｎ−２−ブテニル基、ｎ−３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、ｎ−１−ペンテニル基、ｎ−１−デセニル基、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
【０１５８】
炭素数２〜２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ−１−プロピニル基、ｎ−２−プロピニル基、ｎ−１−ブチニル基、ｎ−２−ブチニル基、ｎ−３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、ｎ−１−ペンチニル基、ｎ−２−ペンチニル基、ｎ−３−ペンチニル基、ｎ−４−ペンチニル基、１−メチル−ｎ−ブチニル基、２−メチル−ｎ−ブチニル基、３−メチル−ｎ−ブチニル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル基、ｎ−１−ヘキシニル基、ｎ−１−デシニル基、ｎ−１−ペンタデシニル基、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
【０１５９】
また、前記アリール基は、上述した置換基の中でも、１または２以上の電子吸引性基を有するものが好ましい。前記電子吸引性基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられ、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１６０】
ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数２〜２０のヘテロアリール基が挙げられる。その具体例としては、２−チエニル基、３−チエニル基、２−フラニル基、３−フラニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサゾリル基等の含酸素ヘテロアリール基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基等の含硫黄ヘテロアリール基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピラジル基、３−ピラジル基、５−ピラジル基、６−ピラジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、６−ピリミジル基、３−ピリダジル基、４−ピリダジル基、５−ピリダジル基、６−ピリダジル基、１，２，３−トリアジン−４−イル基、１，２，３−トリアジン−５−イル基、１，２，４−トリアジン−３−イル基、１，２，４−トリアジン−５−イル基、１，２，４−トリアジン−６−イル基、１，３，５−トリアジン−２−イル基、１，２，４，５−テトラジン−３−イル基、１，２，３，４−テトラジン−５−イル基、２−キノリニル基、３−キノリニル基、４−キノリニル基、５−キノリニル基、６−キノリニル基、７−キノリニル基、８−キノリニル基、１−イソキノリニル基、３−イソキノリニル基、４−イソキノリニル基、５−イソキノリニル基、６−イソキノリニル基、７−イソキノリニル基、８−イソキノリニル基、２−キノキサニル基、５−キノキサニル基、６−キノキサニル基、２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、５−キナゾリニル基、６−キナゾリニル基、７−キナゾリニル基、８−キナゾリニル基、３−シンノリニル基、４−シンノリニル基、５−シンノリニル基、６−シンノリニル基、７−シンノリニル基、８−シンノリニル基等の含窒素ヘテロアリール基等が挙げられる。
【０１６１】
前記ヘテロアリール基が有する置換基としては、前記アリール基で例示したものと同様の置換基が挙げられる。
【０１６２】
Ｌは、アルキレン基、−ＮＨ−、酸素原子、硫黄原子または−ＣＮ+−を表すが、−ＣＮ+−が好ましい。
【０１６３】
アルキレン基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。その具体例としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
【０１６４】
本発明で好適に用いることのできる前記式（ａ１）のアニオンとしては、式（ａ２）で示されるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１６５】
【化３１】
2019177043.tif 000033
【０１６６】
一方、対カチオンは、式（ｃ１）〜（ｃ５）で表されるものが挙げられる。
【化３２】
2019177043.tif 000034
【０１６７】
本発明において、前記オニウムボレート塩は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、必要に応じて公知のその他のオニウムボレート塩を併用してもよい。
なお、前記オニウムボレート塩は、例えば、特開２００５−３１４６８２号公報等に記載された公知の方法を参考に合成することができる。
【０１６８】
前記オニウムボレート塩は、電荷輸送性ワニスへの溶解を容易にするため、あらかじめ有機溶媒に溶かしておいてもよい。
このような有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコールおよびその誘導体類；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、３−フェノキシトルエン、４−メトキシトルエン、安息香酸メチル、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、イソホロン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒を使用する場合、その使用割合は、前記オニウムボレート塩１００質量部に対して、１５〜１，０００質量部が好ましく、３０〜５００質量部がより好ましい。
【０１６９】
テトラシアノキノジメタン誘導体の具体例としては、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）や２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン等のテトラシアノキノジメタン類、テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン等のハロテトラシアノキノジメタン（ハロＴＣＮＱ）類等が挙げられる。
ベンゾキノン誘導体の具体例としては、テトラフルオロ−１，４−ベンゾキノン、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（クロラニル）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）等が挙げられる。
これら無機系および有機系のドーパント物質は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【０１７０】
また、ハロテトラシアノキノジメタン化合物としては、式（１５）で表される化合物が挙げられる。
【０１７１】
【化３３】
2019177043.tif 000035
【０１７２】
式中、Ｒ10〜Ｒ13は、互いに独立して、水素原子またはハロゲン原子を表すが、少なくとも１つはハロゲン原子であり、少なくとも２つがハロゲン原子であることが好ましく、少なくとも３つがハロゲン原子であることがより好ましく、全てがハロゲン原子であることが最も好ましい。
ハロゲン原子としては前記と同じものが挙げられるが、フッ素原子または塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１７３】
ハロテトラシアノキノジメタン化合物の具体例としては、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）、テトラクロロテトラシアノキノジメタン、２−フルオロテトラシアノキノジメタン、２−クロロテトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロテトラシアノキノジメタン、２，５−ジクロロテトラシアノキノジメタン等が挙げられるが、本発明においては、Ｆ４ＴＣＮＱが最適である。
【０１７４】
本発明の電荷輸送性ワニスにおけるハロテトラシアノキノジメタン化合物の含有量は、アニリン誘導体に対して、好ましくは０．０００１〜５０当量、より好ましくは０．００１〜２０当量、更に好ましくは０．０１〜１０当量である。
【０１７５】
更に、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、高寿命の素子を再現性よく得ることを考慮すると、本発明の電荷輸送性ワニスは、有機シラン化合物を含むことが好ましい。
有機シラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物またはテトラアルコキシシラン化合物が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
とりわけ、有機シラン化合物としては、ジアルコキシシラン化合物またはトリアルコキシシラン化合物が好ましく、トリアルコキシシラン化合物がより好ましい。
【０１７６】
これらのアルコキシシラン化合物としては、例えば、式（１６）〜（１８）で示されるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ）4           （１６）
ＳｉＲ′（ＯＲ）3       （１７）
Ｓｉ（Ｒ′）2（ＯＲ）2  （１８）
【０１７７】
式中、Ｒは、互いに独立して、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ1で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ2で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｒ′は、互いに独立して、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ4で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
【０１７８】
Ｚ1は、ハロゲン原子、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ5で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、またはＺ5で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基を表す。
【０１７９】
Ｚ3は、ハロゲン原子、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ2）、チオール基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、アミノ基、−ＮＨＹ1基、または−ＮＹ2Ｙ3基を表し、Ｚ4は、ハロゲン原子、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基（−ＮＨＣＯＮＨ2）、チオール基、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、アミノ基、−ＮＨＹ1基、または−ＮＹ2Ｙ3基を表し、Ｙ1〜Ｙ3は、互いに独立して、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基、またはＺ5で置換されていてもよい炭素数２〜２０のヘテロアリール基を表す。
Ｚ5は、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基またはチオール基を表す。
【０１８０】
式（１６）〜（１８）における、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、および炭素数２〜２０のヘテロアリール基としては、前記式（ａ１）の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
ＲおよびＲ′において、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは６以下であり、より一層好ましくは４以下である。
また、アリール基およびヘテロアリール基の炭素数は、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１０以下であり、より一層好ましくは６以下である。
Ｒとしては、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数２〜２０のアルケニル基、またはＺ2で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｚ1で置換されていてもよい、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜６のアルケニル基、またはＺ2で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、Ｚ2で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基またはＺ2で置換されていてもよいフェニル基がより一層好ましく、Ｚ1で置換されていてもよい、メチル基またはエチル基が更に好ましい。
また、Ｒ′としては、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはＺ4で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基またはＺ4で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、またはＺ4で置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基がより一層好ましく、Ｚ3で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基またはＺ4で置換されていてもよいフェニル基が更に好ましい。
なお、複数のＲは、すべて同一でも異なっていてもよく、複数のＲ′も、すべて同一でも異なっていてもよい。
【０１８１】
Ｚ1としては、ハロゲン原子またはＺ5で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フッ素原子またはＺ5で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
また、Ｚ2としては、ハロゲン原子またはＺ5で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基が好ましく、フッ素原子またはＺ5で置換されていてもよい炭素数１〜１０アルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
【０１８２】
一方、Ｚ3としては、ハロゲン原子、Ｚ5で置換されていてもよいフェニル基、Ｚ5で置換されていてもよいフラニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、アミノ基、Ｚ5で置換されていてもよいフェニルアミノ基、またはＺ5で置換されていてもよいジフェニルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子、または存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。
また、Ｚ4としては、ハロゲン原子、Ｚ5で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｚ5で置換されていてもよいフラニル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ウレイド基、チオール基、イソシアネート基、アミノ基、Ｚ5で置換されていてもよいフェニルアミノ基、またはＺ5で置換されていてもよいジフェニルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子、または存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより一層好ましい。
そして、Ｚ5としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子または存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより好ましい。
【０１８３】
以下、本発明で使用可能な有機シラン化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
ジアルコキシシラン化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１８４】
トリアルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシ（４−（トリフルオロメチル）フェニル）シラン、ドデシルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、（トリエトキシシリル）シクロヘキサン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、トリエトキシ−２−チエニルシラン、３−（トリエトキシシリル）フラン等が挙げられる。
【０１８５】
テトラアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。
【０１８６】
これらの中でも、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリエトキシ（４−（トリフルオロメチル）フェニル）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシランが好ましい。
【０１８７】
本発明の電荷輸送性ワニスが有機シラン化合物を含有する場合、その含有量は、電荷輸送性物質およびドーパント物質の総質量に対して、通常０．１〜５０質量％程度であるが、得られる薄膜の電荷輸送性の低下を抑制し、かつ、上述した陰極側に正孔注入層に接するように積層される層への正孔注入能を高めることを考慮すると、好ましくは０．５〜４０質量％程度、より好ましくは０．８〜３０質量％程度、より一層好ましくは１〜２０質量％程度である。
【０１８８】
なお、本発明の電荷輸送性ワニスには、上述したアニリン誘導体からなる電荷輸送性物質の他に、公知のその他の電荷輸送性物質を用いることもできる。
【０１８９】
本発明の電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる有機溶媒としては、本発明のアニリン誘導体を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。カルバゾール基の窒素原子上に置換基の無いアニリン誘導体を溶解させるためには、少なくとも１種の高極性溶媒含有させることが必要であるのに対し、本発明のカルバゾール基の窒素原子上に所定のシリル基を有するアニリン誘導体は、溶媒の極性を問わず、溶媒中に溶解することが可能である。また、必要に応じて、高極性溶媒よりもプロセス適合性に優れている点で低極性溶媒を用いてもよい。本発明において、低極性溶媒とは周波数１００ｋＨｚでの比誘電率が７未満のものを、高極性溶媒とは周波数１００ｋＨｚでの比誘電率が７以上のものと定義する。
【０１９０】
低極性溶媒としては、例えば、
クロロホルム、クロロベンゼン等の塩素系溶媒；
トルエン、キシレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、デシルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；
１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール等の脂肪族アルコール系溶媒；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、４−メトキシトルエン、３−フェノキシトルエン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸イソアミル、フタル酸ビス(２−エチルヘキシル)、マレイン酸ジブチル、シュウ酸ジブチル、酢酸ヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒
等が挙げられる。
【０１９１】
また、高極性溶媒としては、例えば、
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶媒；
エチルメチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；
アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のシアノ系溶媒；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール等の多価アルコール系溶媒；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、３−フェノキシベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等の脂肪族アルコール以外の１価アルコール系溶媒；
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒
等が挙げられる。
【０１９２】
以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布して焼成することで、基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられ、塗布方法に応じてワニスの粘度および表面張力を調節することが好ましい。
【０１９３】
また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面および高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることができる。
【０１９４】
焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度、溶媒の種類や沸点等を勘案して、１００〜２６０℃程度の範囲内で適宜設定されるものではあるが、得られる薄膜を有機ＥＬ素子の正孔注入層として用いる場合、１４０〜２５０℃程度が好ましく、１４５〜２４０℃程度がより好ましい。
なお、焼成の際、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよく、加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。
【０１９５】
電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で正孔注入層として用いる場合、５〜２００ｎｍが好ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
【０１９６】
本発明の電荷輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
【０１９７】
本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる正孔注入層を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
前記の方法により、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して焼成し、電極上に正孔注入層を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子輸送層／ホールブロック層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。なお、必要に応じて、発光層と正孔輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドニウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１９８】
正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチル−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチル−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニル−フルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス［４−（Ｎ−ナフタレン−１−イル−Ｎ−フェニルアミノ）−フェニル］−９Ｈ−フルオレン、２，２’，７，７’−テトラキス［Ｎ−ナフタレニル（フェニル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン、ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ）−フェニル］シクロヘキサン、２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル））アミノ−９，９−スピロビフルオレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ナフタレン−２−イル−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−（３−メチルフェニル）−３，３’−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ナフタレニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン−１，４−ジアミン、Ｎ1，Ｎ4−ジフェニル−Ｎ1，Ｎ4−ジ（ｍ−トリル）ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ2，Ｎ2，Ｎ6，Ｎ6−テトラフェニルナフタレン−２，６−ジアミン、トリス（４−（キノリン−８−イル）フェニル）アミン、２，２’−ビス（３−（Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ）フェニル）ビフェニル、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］ト��フェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のトリアリールアミン類、５，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２”−ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類等が挙げられる。
【０１９９】
発光層を形成する材料としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ3）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎｑ2）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２，７−ビス［９，９−ジ（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル］−９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン、２−メチル−９，１０−ビス（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２−（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２，７−ビス（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２−［９，９−ジ（４−メチルフェニル）−フルオレン−２−イル］−９，９−ジ（４−メチルフェニル）フルオレン、２，２’−ジピレニル−９，９−スピロビフルオレン、１，３，５−トリス（ピレン−１−イル）ベンゼン、９，９−ビス［４−（ピレニル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン、２，２’−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）、２，７−ジピレニル−９，９−スピロビフルオレン、１，４−ジ（ピレン−１−イル）ベンゼン、１，３−ジ（ピレン−１−イル）ベンゼン、６，１３−ジ（ビフェニル−４−イル）ペンタセン、３，９−ジ（ナフタレン−２−イル）ペリレン、３，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）ペリレン、トリス［４−（ピレニル）−フェニル］アミン、１０，１０’−ジ（ビフェニル−４−イル）−９，９’−ビアントラセン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クウォーターフェニル］−４，４’’’−ジアミン、４，４’−ジ［１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル］ビフェニル、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン、１−（７−（９，９’−ビアントラセン−１０−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピレン、１−（７−（９，９’−ビアントラセン−１０−イル）−９，９−ジヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ピレン、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン）、１，３，５−トリス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン、４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジメチルフルオレン、２，２’，７，７’−テトラキス（カルバゾール−９−イル）−９，９−スピロビフルオレン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジ（ｐ−トリル）フルオレン、９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）−フェニル］フルオレン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−スピロビフルオレン、１，４−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン���１，３−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−４−メチルフェニルメタン、２，７−ビス（カルバゾール−９−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン、４，４”−ジ（トリフェニルシリル）−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジ（トリフェニルシリル）ビフェニル、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（トリフェニルシリル）−９Ｈ−カルバゾール、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ジトリチル−９Ｈ−カルバゾール、９−（４−ｔ−ブチルフェニル）−３，６−ビス（９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−９Ｈ−カルバゾール、２，６−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジン、トリフェニル（４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル）シラン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−７−（４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、３，５−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジン、９，９−スピロビフルオレン−２−イル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、９，９’−（５−（トリフェニルシリル）−１，３−フェニレン）ビス（９Ｈ−カルバゾール）、３−（２，７−ビス（ジフェニルフォスフォリル）−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール、４，４，８，８，１２，１２−ヘキサ（ｐ−トリル）−４Ｈ−８Ｈ−１２Ｈ−１２Ｃ−アザジベンゾ［ｃｄ，ｍｎ］ピレン、４，７−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビス（４−（カルバゾール−９−イル）フェニル）ビフェニル、２，８−ビス（ジフェニルフォスフォリル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン、ビス（２−メチルフェニル）ジフェニルシラン、ビス［３，５−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］ジフェニルシラン、３，６−ビス（カルバゾール−９−イル）−９−（２−エチル−ヘキシル）−９Ｈ−カルバゾール、３−（ジフェニルフォスフォリル）−９−（４−（ジフェニルフォスフォリル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ビス［（３，５−ジフェニル）フェニル］−９−フェニルカルバゾール等が挙げられ、発光性ドーパントと共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
【０２００】
発光性ドーパントとしては、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−１０−（２−ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン、キナクリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−キナクリドン、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）2（ａｃａｃ））、トリス［２−（ｐ−トリル）ピリジン］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）3）、９，１０−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ］アントラセン、９，１０−ビス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］アントラセン、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（ＩＩ）、Ｎ10，Ｎ10，Ｎ10'，Ｎ10'−テトラ（ｐ−トリル）−９，９’−ビアントラセン−１０，１０’−ジアミン、Ｎ10，Ｎ10，Ｎ10'，Ｎ10'−テトラフェニル−９，９’−ビアントラセン−１０，１０’−ジアミン、Ｎ10，Ｎ10'−ジフェニル−Ｎ10，Ｎ10'−ジナフタレニル−９，９’−ビアントラセン−１０，１０’−ジアミン、４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−１，１’−ビフェニル、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン、１，４−ビス［２−（３−Ｎ−エチルカルバゾリル）ビニル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）、４，４’−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］ビフェニル、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジナト）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレートイリジウム（ＩＩＩ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−トリス（９，９−ジメチルフルオレニレン）、２，７−ビス｛２−［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］−９，９−ジメチル−フルオレン−７−イル｝−９，９−ジメチル−フルオレン、Ｎ−（４−（（Ｅ）−２−（６（（Ｅ）−４−（ジフェニルアミノ）スチリル）ナフタレン−２−イル）ビニル）フェニル）−Ｎ−フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ−イリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ2'）、ｍｅｒ−イリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニル−３−メチルベンズイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ2'）、２，７−ビス［４−（ジフェニルアミノ）スチリル］−９，９−スピロビフルオレン、６−メチル−２−（４−（９−（４−（６−メチルベンゾ［ｄ］チアゾール−２−イル）フェニル）アントラセン−１０−イル）フェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール、１，４−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノ］スチリルベンゼン、１，４−ビス（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）スチリル）ベンゼン、（Ｅ）−６−（４−（ジフェニルアミノ）スチリル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルナフタレン−２−アミン、ビス（２，４−ジフルオロフェニルピリジナト）（５−（ピリジン��２−イル）−１Ｈ−テトラゾレート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾール）（（２，４−ジフルオロベンジル）ジフェニルフォスフィネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾレート）（ベンジルジフェニルフォスフィネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（１−（２，４−ジフルオロベンジル）−３−メチルベンズイミダゾリウム）（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジル）ピラゾレート）（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジナト）（３，５−ビス（トリフルオロメチル）−２−（２’−ピリジル）ピロレート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（４’，６’−ジフルオロフェニルピリジナト）（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）イリジウム（ＩＩＩ）、（Ｚ）−６−メシチル−Ｎ−（６−メシチルキノリン−２（１Ｈ）−イリデン）キノリン−２−アミン−ＢＦ2、（Ｅ）−２−（２−（４−（ジメチルアミノ）スチリル）−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−４−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン、トリス（ジベンゾイルメタン）フェナントロリンユーロピウム（ＩＩＩ）、５，６，１１，１２−テトラフェニルナフタセン、ビス（２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル−ピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（１−フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス［１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス［２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス［４，４’−ジ−ｔ−ブチル−（２，２’）−ビピリジン］ルテニウム（ＩＩＩ）・ビス（ヘキサフルオロフォスフェート）、トリス（２−フェニルキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、２，８−ジ−ｔ−ブチル−５，１１−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）−６，１２−ジフェニルテトラセン、ビス（２−フェニルベンゾチアゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−トリフルオロメチル−５−（２−ピリジン）−ピラゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔ−ブチルピリジル）−１���２，４−トリアゾレート）ジフェニルメチルフォスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、ビス［２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス［２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キノリン］イリジウム（ＩＩＩ）、トリス［２−フェニル−４−メチルキノリン）］イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−フェニルキノリン）（２−（３−メチルフェニル）ピリジネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−（９，９−ジエチル−フルオレン−２−イル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−フェニルピリジン）（３−（ピリジン−２−イル）−２Ｈ−クロメン−２−オネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−フェニルキノリン）（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（フェニルイソキノリン）（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（４−フェニルチエノ［３，２−ｃ］ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）アセチルアセトネート、（Ｅ）−２−（２−ｔ−ブチル−６−（２−（２，６，６−トリメチル−２，４，５，６−テトラヒドロ−１Ｈ−ピローロ［３，２，１−ｉｊ］キノリン−８−イル）ビニル）−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル、ビス（３−トリフルオロメチル−５−（１−イソキノリル）ピラゾレート）（メチルジフェニルフォスフィン）ルテニウム、ビス［（４−ｎ−ヘキシルフェニル）イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、白金（ＩＩ）オクタエチルポルフィン、ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス［（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キソキノリン］イリジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０２０１】
電子輸送層／ホールブロック層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリノレート−リチウム、２，２’，２”−（１，３，５−ベンジントリル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）、２−（４−ビフェニル）５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−２−イル］−２，２’−ビピリジン、３−（４−ビフェニル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン、１，３−ビス［２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン、１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５ｆ］［１，１０］フェナントロリン、２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、フェニル−ジピレニルフォスフィンオキサイド、３，３’，５，５’−テトラ［（ｍ−ピリジル）−フェン−３−イル］ビフェニル、１，３，５−トリス［（３−ピリジル）−フェン−３−イル］ベンゼン、４，４’−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ビフェニル、１，３−ビス［３，５−ジ（ピリジン−３−イル）フェニル］ベンゼン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ジフェニルビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）シラン、３，５−ジ（ピレン−１−イル）ピリジン等が挙げられる。
【０２０２】
電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、アルミニウム、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
電子ブロック層を形成する材料としては、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム等が挙げられる。
【０２０３】
本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
前記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を有するＰＬＥＤ素子を作製することができる。
具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して前記の方法により正孔注入層を作製し、その上に正孔輸送性高分子層、発光性高分子層を順次形成し、更に陰極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
【０２０４】
使用する陰極および陽極材料としては、前記ＯＬＥＤ素子作製時と同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
正孔輸送性高分子層および発光性高分子層の形成法としては、正孔輸送性高分子材料もしくは発光性高分子材料、またはこれらにドーパント物質を加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、正孔注入層または正孔輸送性高分子層の上に塗布した後、それぞれ焼成することで成膜する方法が挙げられる。
【０２０５】
正孔輸送性高分子材料としては、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，１’−ビフェニレン−４，４−ジアミン）］、ポリ［（９，９−ビス｛１’−ペンテン−５’−イル｝フルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（Ｎ，Ｎ’−ビス｛ｐ−ブチルフェニル｝−１，４−ジアミノフェニレン）］、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン］−エンドキャップド  ウィズ  ポリシルシスキノキサン、ポリ［（９，９−ジジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（ｐ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］等が挙げられる。
【０２０６】
発光性高分子材料としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
【０２０７】
溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解または均一分散法としては撹拌、加熱撹拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
焼成する方法としては、不活性ガス下または真空中、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
【０２０８】
なお、前記説明した電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜だけでなく、本発明のアニリン誘導体から得られる蒸着膜も電荷輸送性に優れることから、用途によっては、蒸着法により得られる電荷輸送性薄膜を用いてもよい。
【０２０９】
本発明の電荷輸送性ワニスは、上述した通り有機ＥＬ素子の正孔注入層または正孔輸送層の形成に好適に用いられるが、その他にも有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池、有機ぺロブスカイト光電変換素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学電池、量子ドット発光ダイオード、量子レーザー、有機レーザーダイオードおよび有機プラスモン発光素子等の電子素子における電荷輸送性薄膜の形成にも利用することができる。
【実施例】
【０２１０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）1Ｈ−ＮＭＲ：ブルカー・バイオスピン（株）製  核磁気共鳴分光計  AVANCE III HD 500MHz
（２）基板洗浄：長州産業（株）製  基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（３）ワニスの塗布：ミカサ（株）製  スピンコーターＭＳ−Ａ１００
（４）膜厚測定：（株）小坂研究所製  微細形状測定機サーフコーダＥＴ−４０００
（５）ＥＬ素子の作製：長州産業（株）製  多機能蒸着装置システムＣ−Ｅ２Ｌ１Ｇ１−Ｎ
（６）ＥＬ素子の輝度等の測定：（有）テック・ワールド製  Ｉ−Ｖ−Ｌ測定システム【０２１１】
［１］化合物の合成
［合成例１］アリールスルホン酸の合成
下記式で示されるアリールスルホン酸を国際公開第２００６／０２５３４２号に従って合成した。
【化３４】
2019177043.tif 000036
【０２１２】
［合成例２］アリールスルホン酸エステルの合成
下記式で示されるアリールスルホン酸エステルを国際公開第２０１７／２１７４５５号に従って合成した。
【化３５】
2019177043.tif 000037
【０２１３】
［合成例３］ＴＢＳＣＺ−Ｂｒの合成
下記式で示されるＴＢＳＣＺ−ＢｒをChemistry of Materials (2015), 27(19), 6535-6542.に従って合成した（以下、同様）。
【化３６】
2019177043.tif 000038
【０２１４】
［合成例４］２１Ｆ−３ＴＣｚ−ＴＲＩ３の合成
下記式で示される２１Ｆ−３ＴＣｚ−ＴＲＩ３を国際公開第２０１５／０５０２５３号に従って合成した。
【化３７】
2019177043.tif 000039
【０２１５】
［実施例１−１］アニリン誘導体ＴＢＳＣｚ５の合成
【化３８】
2019177043.tif 000040
【０２１６】
フラスコ内に、ＤＡＤＰＡ４．７８ｇ、ＴＢＳＣＺ−Ｂｒ４７．６ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2 １．３８ｇおよびｔ−ブトキシナトリウム１６．６ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。次にトルエン２４０ｍＬ、予め調製しておいたジ−ｔ−ブチル（フェニル）ホスフィンのトルエン溶液２０ｍＬ（濃度：５５ｇ／Ｌ）を加え、９０℃で撹拌した。２．５時間後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水２４０ｍＬを混合して分液処理を行った。さらに有機層をイオン交換水、飽和食塩水で分液洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。得られた粗物をトルエン２００ｍＬに溶解させ、白鷺Ｐ活性炭(大阪ガスケミカル製)３．５ｇを加え、室温で２時間撹拌後にシリカゲル濾過を行い、トルエンでケーキ洗浄を行った。濾液を２４０ｇまで濃縮後、濃縮液をＮ,Ｎ-ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物７．０２ｇ、メタノール１．２０Ｌ、酢酸エチル０．４０Ｌの予混合溶液中に滴下し、得られたスラリーを室温で撹拌した。１８時間後、スラリーを濾過し、濾物をメタノールでケーキ洗浄後、乾燥してＴＢＳＣｚ５を得た（収量：３６.３ｇ、収率：９５％）。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。【０２１７】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8）δ［ｐｐｍ］：７．８８−７．９８（ｍ，１０Ｈ），７．５５−７．６１（ｍ，１０Ｈ），７．１９−７．３０（ｍ，１０Ｈ），７．１２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），６．９６−７．００（ｍ，８Ｈ），１．０５（ｓ，３６Ｈ），１．０４（ｓ，９Ｈ），０．７４（ｓ，３０Ｈ）．【０２１８】
［実施例１−２］アニリン誘導体３ＴＢＳＣｚ−ＴＲＩ３の合成
【化３９】
2019177043.tif 000041
【０２１９】
フラスコ内に、ＴＲＩ３  ５５．１ｇ、ＴＢＳＣＺ−Ｂｒ９５．４ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2 ２．７７ｇおよびｔ−ブトキシナトリウム３２．４ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。次にトルエン５５０ｍＬ、予め調製しておいたジ−ｔ−ブチル（フェニル）ホスフィンのトルエン溶液２２ｍＬ（濃度：９６ｇ／Ｌ）を加え、９０℃で撹拌した。１．５時間、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水５５０ｍＬを混合して分液処理を行った。得られた有機層に白鷺Ｐ活性炭(大阪ガスケミカル製)１１.０ｇを加え、室温で１時間撹拌後、シリカゲル濾過を行い、トルエンでケーキ洗浄を行った。濾液を６６０ｇまで濃縮し、濃縮液をＮ,Ｎ-ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物２２．０ｇ、メタノール３．３０Ｌ、酢酸エチル１．１０Ｌの予混合溶液中に滴下し、得られたスラリーを室温で撹拌した。１時間後、スラリーを濾過し、濾物をメタノールでケーキ洗浄後、乾燥して３ＴＢＳＣＺ−ＴＲＩ３を得た（収量：１１２ｇ、収率：９２％）。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。【０２２０】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8）δ［ｐｐｍ］：７．９３−７．９５（ｍ，３Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，３Ｈ），７．５７−７．６２（ｍ，６Ｈ），７．２６−７．３０（ｍ，３Ｈ），７．１５−７．２１（ｍ，１１Ｈ），７．０６−７．１３（ｍ，３Ｈ），６．９６−７．０３（ｍ，２０Ｈ），６．８８−６．９４（ｍ，８Ｈ），１．０５（ｓ，１８Ｈ），１．０４（ｓ，９Ｈ），０．７５（ｓ，１２Ｈ），０．７４（ｓ，６Ｈ）．【０２２１】
［実施例１−３］アニリン誘導体３ＴＰＡ−ＴＢＳＣｚ３の合成
【化４０】
2019177043.tif 000042
【０２２２】
フラスコ内に、ＴＢＳＣＺ３  ２．６５ｇ、ＴＰＡ−Ｂｒ３．７４ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2  １２１ｍｇおよびｔ−ブトキシナトリウム１．４２ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。次にトルエン８０ｍＬ、予め調製しておいたジ−ｔ−ブチル（フェニル）ホスフィンのトルエン溶液１．６ｍＬ（濃度：６０ｇ／Ｌ）を加え、９０℃で撹拌した。４時間後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水１００ｍＬを混合して分液処理を行った。さらに有機層を５％Ｎ,Ｎ-ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物の水溶液、イオン交換水、飽和食塩水で洗浄後、白鷺Ｐ活性炭(大阪ガスケミカル製)０．１ｇを加え、室温で１時間撹拌後にシリカゲル濾過を行い、トルエンでケーキ洗浄を行った。濾液を濃縮後、得られた粗物をトルエン５０ｍＬに溶解し、メタノール３７５ｍＬ、酢酸エチル１２５ｍＬの予混合液に滴下し、得られたスラリーを室温で撹拌した。３日後、スラリーを濾過し、濾物を乾燥して３ＴＰＡ−ＴＢＳＣｚ３を得た（収量：４．８０ｇ、収率：９２％）。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。【０２２３】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ8）δ［ｐｐｍ］：７．９４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６１（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１６−７．２０（ｍ，１４Ｈ），７．１０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９８−７．０４（ｍ，２６Ｈ），６．８９−６．９４（ｍ，１２Ｈ）．【０２２４】
なお、原料のＴＢＳＣＺ３は次のようにして得た。
【化４１】
2019177043.tif 000043
【０２２５】
フラスコ内に、ＤＡＤＰＡ１．９９ｇ、ＴＢＳＣＺ−Ｂｒ７．２２ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2  ２３３ｍｇおよびｔ−ブトキシナトリウム２．６９ｇを入れた後、フラスコ内を窒素置換した。次にトルエン１００ｍＬ、予め調製しておいたジ−ｔ−ブチル（フェニル）ホスフィンのトルエン溶液３．７ｍＬ（濃度：４９ｇ／Ｌ）を加え、９０℃で撹拌した。２時間後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水１００ｍＬを混合した後、これを濾過した。得られた濾物を熱トルエンで溶解させ、熱時濾過を行い、濾液を室温で撹拌した。１８時間後、析出物を濾取し、これをメタノールで洗浄後、乾燥しＴＢＳＣＺ３を得た（収量：３．８７ｇ、収率：５１％）。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。【０２２６】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ［ｐｐｍ］：７．９９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｓ，２Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｓ，１Ｈ），７．３０−７．３３（ｍ，２Ｈ），７．１２−７．１５（ｍ，２Ｈ），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝８．９，２．１Ｈｚ，２Ｈ），６．９４−７．０２（ｍ，８Ｈ），０．９８（ｓ，１８Ｈ），０．７３（ｓ，１２Ｈ）．【０２２７】
［実施例１−４］アニリン誘導体ＴＢＳＣＺ３−２ＰＣＺの合成
【化４２】
2019177043.tif 000044
【０２２８】
フラスコ内に、上記で得たＴＢＳＣＺ３  １．００ｇ、２−ブロモフェニルカルバゾール１．３４ｇ、Ｐｄ（ｄｂａ）2４６ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート９９ｍｇ、ｔ−ブトキシナトリウム４４４ｍｇおよびトルエン３０ｍＬ入れた後、フラスコ内を窒素置換した。８０℃で１時間撹拌後、室温に戻し、セライトろ過をした。得られたろ液に飽和食塩水を４０ｍＬ加え、分液を行い、水層を除いた。得られた有機層をシリカゲルでろ過をした。得られたろ液を減圧条件下で濃縮し、メタノール４０ｍＬを加えた。析出した固体をろ取し、メタノールで洗浄後、乾燥させＴＢＳＣＺ３−２ＰＣＺを得た（収量：１．８９ｇ、収率：９９％）。1Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。【０２２９】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ［ｐｐｍ］
８．３１−８．０１（ｍ，８Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５５−７．１２（ｍ，３０Ｈ），７．０４−６．９０（ｍ，１４Ｈ），１．００（ｓ，１８Ｈ），０．７４（ｓ，１２Ｈ）．【０２３０】
［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例２−１］
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）（１．６５ｇ）、２，３−ブタンジオール（２ｇ）およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）（１．３５ｇ）からなる混合溶媒にアリールスルホン酸（０．０９７ｇ）を溶解後、アニリン誘導体ＴＢＳＣｚ５（０．０５７ｇ）と、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）（東京化成工業（株）製）（０．０１２ｇ）とを加え加熱撹拌し、電荷輸送性ワニスＡ−１を調製した。【０２３１】
［実施例２−２］
３−フェノキシトルエン（１．５ｇ）および安息香酸ブチル（３．５ｇ）からなる混合溶媒にアニリン誘導体ＴＢＳＣｚ５（０．０６４ｇ）と、アニリン誘導体２１Ｆ−３ＴＣｚ−ＴＲＩ３（０．０１８ｇ）と、アリールスルホン酸エステル（０．１２６ｇ）とを加え撹拌し、電荷輸送性ワニスＡ−２を調製した。【０２３２】
［実施例２−３］
ＤＭＩ（１．６５ｇ）、２，３−ブタンジオール（２ｇ）およびＤＰＭ（１．３５ｇ）からなる混合溶媒にアリールスルホン酸（０．０９９ｇ）を溶解後、アニリン誘導体３ＴＢＳＣｚ−ＴＲＩ３（０．０５６ｇ）と、ＴＥＭＰＯ（０．０１２ｇ）とを加え加熱撹拌し、電荷輸送性ワニスＢ−１を調製した。【０２３３】
［実施例２−４］
３−フェノキシトルエン（１．５ｇ）および安息香酸ブチル（３．５ｇ）からなる混合溶媒にアニリン誘導体３ＴＢＳＣｚ−ＴＲＩ３（０．０６２ｇ）と、２１Ｆ−３ＴＣｚ−ＴＲＩ３（０．０１９ｇ）と、アリールスルホン酸エステル（０．１２７ｇ）とを加え撹拌し、電荷輸送性ワニスＢ−２を調製した。【０２３４】
［実施例２−５］
ＤＭＩ（１．６５ｇ）、２，３−ブタンジオール（２ｇ）およびＤＰＭ（１．３５ｇ）からなる混合溶媒にアリールスルホン酸（０．１００ｇ）を溶解後、アニリン誘導体３ＴＰＡ−ＴＢＳＣｚ３（０．０５５ｇ）と、ＴＥＭＰＯ（０．０１２ｇ）とを加え加熱撹拌し、電荷輸送性ワニスＣ−１を調製した。【０２３５】
［実施例２−６］
３−フェノキシトルエン（１．５ｇ）および安息香酸ブチル（３．５ｇ）からなる混合溶媒にアニリン誘導体３ＴＰＡ−ＴＢＳＣｚ３（０．０６１ｇ）と、２１Ｆ−３ＴＣｚ−ＴＲＩ３（０．０１９ｇ）と、アリールスルホン酸エステル（０．１２８ｇ）とを加え撹拌し、電荷輸送性ワニスＣ−２を調製した。【０２３６】
［比較例２−１］
ＤＭＩ（１．６５ｇ）、２，３−ブタンジオール（２ｇ）およびＤＰＭ（１．３５ｇ）からなる混合溶媒にアリールスルホン酸（０．１０８ｇ）を溶解後、下記式で示されるアニリン誘導体３Ｃｚ−ＴＲＩ３（０．０４７ｇ）と、ＴＥＭＰＯ（０．０１２ｇ）とを加え加熱撹拌し、電荷輸送性ワニスＤ−１を調製した。【０２３７】
【化４３】
2019177043.tif 000045
【０２３８】
なお、前記アニリン誘導体３Ｃｚ−ＴＲＩ３は、以下の方法により合成した。
【化４４】
2019177043.tif 000046
【０２３９】
フラスコ内にＴＨＦ３１５ｍＬ、３ＴＢＳＣＺ−ＴＲＩ３  １０５ｇを入れた後、氷浴で冷却しながら撹拌し、テトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ）のＴＨＦ溶液（濃度：１Ｍ）３１０ｍＬを滴下した。滴下終了後に氷浴を外し、室温で３時間撹拌した後、反応液を７３５ｇとなるまでＴＨＦで希釈し、これをメタノール１．５７Ｌ中に滴下してクエンチした。得られた析出物は室温で１時間撹拌後に濾取し、メタノールでケーキ洗浄後、さらにメタノール１．０５Ｌで２時間スラリー洗浄した。これを濾取して、メタノールでケーキ洗浄後、乾燥して３ＣＺ−ＴＲＩ３を得た（収量：７５．４ｇ、収率：９３％）。【０２４０】
［比較例２−２］
３−フェノキシトルエン（１．５ｇ）および安息香酸ブチル（３．５ｇ）からなる混合溶媒にアニリン誘導体３Ｃｚ−ＴＲＩ３（０．０５２ｇ）、２１Ｆ−３ＴＣｚ−ＴＲＩ３（０．０２０ｇ）と、アリールスルホン酸エステル（０．１３７ｇ）とを加え撹拌し、電荷輸送性ワニスＤ−２を調製したが、完全溶解せず、薄膜の形成に使用し得るワニスは得られなかった。【０２４１】
前記実施例および比較例で調製したワニスを表１にまとめる。表１に示したように、比較例のアニリン誘導体は極性溶媒のみにしか溶解しないのに対し、本発明のアニリン誘導体は、極性溶媒・非極性溶媒の両方に良好な溶解性を示した。【０２４２】
【表１】
2019177043.tif 000047
【０２４３】
［３］ホールオンリー素子（ＨＯＤ）の作製および特性評価
以下の実施例および比較例において、ＩＴＯ基板としては、ＩＴＯが表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０.７ｔのガラス基板を用い、使用前にＯ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）によって表面上の不純物を除去したものを使用した。【０２４４】
［実施例３−１］
電荷輸送性ワニスＡ−１を、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、大気下で、１２０℃で１分間仮焼成をし、次いで２３０℃で１５分間本焼成をし、ＩＴＯ基板上に５０ｎｍの薄膜を形成した。
その上に、蒸着装置（真空度２.０×１０-5Ｐａ）を用いてα−ＮＰＤおよびアルミニウムの薄膜を順次積層し、ＨＯＤを得た。蒸着は、蒸着レート０.２ｎｍ／秒の条件で行った。α−ＮＰＤおよびアルミニウムの薄膜の膜厚は、それぞれ３０ｎｍおよび８０ｎｍとした。
なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、ＨＯＤは封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−７５℃以下の窒素雰囲気中で、ＨＯＤを封止基板の間に収め、封止基板を接着材（(株)MORESCO製モレスコモイスチャーカットWB90US(P)）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック(株)製HD-071010Ｗ-40）をＨＯＤと共に封止基板内に収めた。貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長３６５ｎｍ、照射量６,０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。【０２４５】
［実施例３−２］
電荷輸送性ワニスＡ−１のかわりに電荷輸送性ワニスＡ−２を用いた以外は、実施例３−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。【０２４６】
［実施例３−３］
電荷輸送性ワニスＡ−１のかわりに電荷輸送性ワニスＢ−１を用いた以外は、実施例３−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。【０２４７】
［実施例３−４］
電荷輸送性ワニスＡ−１のかわりに電荷輸送性ワニスＢ−２を用いた以外は、実施例３−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。【０２４８】
［実施例３−５］
電荷輸送性ワニスＡ−１のかわりに電荷輸送性ワニスＣ−１を用いた以外は、実施例３−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。【０２４９】
［比較例３−１］
電荷輸送性ワニスＡ−１のかわりに電荷輸送性ワニスＤ−１を用いた以外は、実施例３−１と同様の方法でＨＯＤを作製した。【０２５０】
前記実施例および比較例で作製した各ＨＯＤについて、駆動電圧５Ｖにおける電流密度を測定した。結果を表２に示す。【０２５１】
【表２】
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【０２５２】
表２に示したように、本発明のアニリン誘導体を含有する極性溶媒ワニスおよび非極性溶媒ワニスを用いて作製したＨＯＤは、比較例のアニリン誘導体を含有する極性溶媒ワニスを用いて作製したＨＯＤと、同等またはそれ以上の電流特性を示している。
【国際調査報告】
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