(57)【要約】【課題】電池用途として金属板を用いて成形加工を行う場合でも基材の割れや樹脂の剥離を抑制可能であって且つ被覆される樹脂フィルムとの密着性に優れ、さらに容器内部に充填される非水電解液に対する耐内容物性に優れた電池容器用金属板およびこの電池容器用金属板の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の電池容器用金属板は、電池容器として用いられる鉄又は鉄の合金からなる金属板であって、前記金属板の厚みが１０〜１００μｍであり、前記金属板の少なくとも片方の面上に、０．５〜５０．０ｇ／ｍ２のＮｉめっき層および０．０５〜１０．０ｇ／ｍ２のＣｒめっき層の少なくとも１つを含有する電気めっき層を有する。【選択図】 図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池容器として用いられる電池容器用金属板であって、
鉄又は鉄の合金からなり、厚みが１０〜１００μｍである基材と、
前記基材の少なくとも片方の面上に形成される、０．５〜５０．０ｇ／ｍ２のＮｉめっき層および０．０５〜１０．０ｇ／ｍ２のＣｒめっき層の少なくとも１つを含有する電気めっき層と、
を有することを特徴とする電池容器用金属板。
【請求項２】
前記電気Ｃｒめっき層は、Ｃｒ水和酸化物の割合よりも金属Ｃｒの割合が大である請求項１に記載の電池容器用金属板。
【請求項３】
前記電気Ｎｉめっき層は、Ｎｉのみで構成されるＮｉめっき層、Ｆｅが拡散したＦｅ−Ｎｉ拡散層、及びＦｅとＮｉとが共に電析したＦｅ−Ｎｉ合金めっき層の中から選択される１つを含む請求項１又は２に記載の電池容器用金属板。
【請求項４】
前記基材のうち前記電池容器の内面側となる面は、ポリオレフィン系樹脂で被覆されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池容器用金属板。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系樹脂はポリプロピレン樹脂であって、
前記基材と前記ポリプロピレン樹脂との間には酸変性ポリオレフィン層が介在する請求項４に記載の電池容器用金属板。
【請求項６】
前記基材のうち前記電池容器の外面側となる面は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂のいずれかで被覆されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池容器用金属板。
【請求項７】
前記基材の引張強度が２６０〜７００ＭＰａであり、
前記基材の伸びが５〜５５％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池容器用金属板。
【請求項８】
前記基材の平面方向と厚み方向における結晶粒径の比が０．８〜８である請求項１〜７のいずれか一項に記載の電池容器用金属板。
【請求項９】
前記基材のうち前記電池容器の内面側となる面には、前記Ｎｉめっき層および前記Ｃｒめっき層の少なくとも１つを含有する電気めっき層が形成されているとともに、
前記基材のうち前記電池容器の外面側となる面には、３〜３０ｇ／ｍ２のＺｎめっき層又はＺｎ合金めっき層を含有する電気めっき層が形成されている請求項１〜８のいずれか一項に記載の電池容器用金属板。
【請求項１０】
鉄又は鉄の合金の基材からなる電池容器用金属板の製造方法であって、
前記基材を冷間圧延してその厚みを１０〜１００μｍとする工程と、
前記基材の少なくとも片方の面上に、０．５〜５０．０ｇ／ｍ２のＮｉめっき層および０．０５〜１０．０ｇ／ｍ２のＣｒめっき層の少なくとも１つを含有する電気めっき層を形成する工程と、
を有することを特徴とする電池容器用金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの電池容器として好適な金属板およびこの電池容器用金属板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における電子機器の小型化は目覚ましく、携帯電話や携帯情報端末などの携帯型電子機器が広く普及している。かような携帯型電子機器においては、その電力源として充電が可能な二次電池が搭載されている。
また、二次電池は、上記した携帯型電子機器に搭載されるに留まらず、ガソリンの枯渇問題や環境問題などが相俟ってハイブリッド自動車や電気自動車などの車両へも徐々に搭載されてきている。【０００３】
上記した携帯型電子機器あるいは車両に搭載される二次電池においては、高出力で長寿命な高性能電池としてリチウムイオン二次電池（以下、「ＬｉＢ」とも称する）が着目されている。
リチウムイオン二次電池は用途によって様々な種類があり、非水系電解液と正極活物質や負極活物質などを収容する電池容器も円筒形や角型など様々な形態をとる。このうち特許文献１では、薄板状金属板に樹脂を被覆したラミネート金属板を用いたパウチ内に電極などを収容する技術が開示されている。また、この特許文献１によれば、鉄又は鉄の合金を金属箔芯材として用いる旨が言及されている。【０００４】
また、特許文献２や特許文献３では、厚さ２００μｍ以下の圧延金属板を用い、この圧延金属板上にＮｉめっきを施した後で圧延および熱処理を施すことで、この圧延金属板の表面にＮｉおよびＦｅを含む拡散合金層を形成する技術が開示されている。電解液などに対する耐食性向上を図るため圧延金属板上にポリオレフィン系樹脂が形成されることがあるが、この特許文献２によれば上記拡散合金層を用いることで圧延金属板とポリオレフィン系樹脂との密着性を向上させる旨が言及されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２０２９３２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／０１３５７２号
【特許文献３】国際公開第２０１６／０１３５７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した車両や電子機器に搭載可能な二次電池は、高出力であることに加えて高容量であることも要求されている。ここで、単純に容量を増加させるだけでよい場合には、比較的大きな容器に相応の電極活物質を収容すれば事足りるかもしれない。しかしながら特に車両に搭載される二次電池においては、電池自体の重量増は燃費の悪化に即刻でつながるため、高容量を実現するためであっても重量の増加は極力抑制せねばならない。【０００７】
可能な限り重量増を避けつつ高容量を実現する手法として、より厳しい条件下における成形加工を行って、電池容器の内容量を増加させることが想定される。しかしながら、上記した特許文献１乃至３を含む従来の技術では、かような成形加工に適しているとは言えず改善の余地は大きい。
さらに例えば携帯電話では既に一部で流通しているが、内蔵バッテリーとして利用されるパウチ型の二次電池では特に耐食性が問題となる。すなわち、かようなパウチ型の二次電池では電解液と接触する内面側はフィルムに被覆されているため容器の基材側（金属面）が電解液と接することは想定されていない。しかしながら高容量化などの要請から容積を最大化するため厳しい加工をせざるを得ない場合も想定できる。すると、このような難加工によって上記内面側のフィルムに損傷が発生した場合や、そもそもフィルム自体にピンホールなどの欠陥があった場合には、基材側が電解液と接触してしまう可能性が生じることになる。
以上のごとき状況を鑑みれば、基材側に形成される表面処理層（めっき層）には厳しい加工に耐え得る特性だけに留まらず耐内容物性とフィルムとの密着性がさらに希求される。
このように電池容器用としての金属板においては、優れた加工性（成形性）、フィルムとの密着性およびリチウム塩を有機溶媒に溶解した有機電解液などの非水電解液に対する耐内容物性を向上させることは、商品競争力の向上を得る上で非常に重要となる。
本発明は上記した課題を一例として解決することを目的としており、例えば電池用途として金属板を用いて成形加工を行う場合でも基材の割れや樹脂の剥離を抑制可能であって、且つ被覆される樹脂フィルムとの密着性に優れ、さらに容器内部に充填される非水電解液に対する耐内容物性に優れた電池容器用金属板およびこの電池容器用金属板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した課題を解決するため、本発明の一実施形態における電池容器用金属板は、（１）電池容器として用いられる電池容器用金属板であって、鉄又は鉄の合金からなり、厚みが１０〜１００μｍである基材と、前記基材の少なくとも片方の面上に形成される、０．５〜５０．０ｇ／ｍ２のＮｉめっき層および０．０５〜１０．０ｇ／ｍ２のＣｒめっき層の少なくとも１つを含有する電気めっき層と、を有することを特徴とする。【０００９】
なお上記した（１）に記載の電池容器用金属板においては、（２）前記電気Ｃｒめっき層は、Ｃｒ水和酸化物の割合よりも金属Ｃｒの割合が大であることが好ましい。【００１０】
また上記した（１）又は（２）に記載の電池容器用金属板においては、（３）前記電気Ｎｉめっき層は、Ｎｉのみで構成されるＮｉめっき層、Ｆｅが拡散したＦｅ−Ｎｉ拡散層、及びＦｅとＮｉとが共に電析したＦｅ−Ｎｉ合金めっき層の中から選択される１つを含むことが好ましい。【００１１】
また上記した（１）〜（３）のいずれかに記載の電池容器用金属板においては、（４）前記基材のうち前記電池容器の内面側となる面は、ポリオレフィン系樹脂で被覆されていることが好ましい。【００１２】
また上記した（４）に記載の電池容器用金属板においては、（５）前記ポリオレフィン系樹脂はポリプロピレン樹脂であって、前記基材と前記ポリプロピレン樹脂との間には酸変性ポリオレフィン層が介在することが好ましい。【００１３】
また上記した（１）〜（５）のいずれかに記載の電池容器用金属板においては、（６）前記基材のうち前記電池容器の外面側となる面は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂のいずれかで被覆されていることが好ましい。【００１４】
また上記した（１）〜（６）のいずれかに記載の電池容器用金属板においては、（７）前記基材の引張強度が２６０〜７００ＭＰａであり、前記基材の伸びが５〜５５％であることが好ましい。【００１５】
また上記した（１）〜（７）のいずれかに記載の電池容器用金属板においては、（８）前記基材の平面方向と厚み方向における結晶粒径の比が０．８〜８であることが好ましい。【００１６】
また上記した（１）〜（８）のいずれかに記載の電池容器用金属板においては、（９）前記基材のうち前記電池容器の内面側となる面には、前記Ｎｉめっき層および前記Ｃｒめっき層の少なくとも１つを含有する電気めっき層が形成されているとともに、前記基材のうち前記電池容器の外面側となる面には、３〜３０ｇ／ｍ２のＺｎめっき層又はＺｎ合金めっき層を含有する電気めっき層が形成されていることが好ましい。【００１７】
さらに上記した課題を解決するため、本発明の一実施形態における電池容器用金属板の製造方法は、鉄又は鉄の合金の基材からなる電池容器用金属板の製造方法であって、前記基材を冷間圧延してその厚みを１０〜１００μｍとする工程と、前記基材の少なくとも片方の面上に、０．５〜５０．０ｇ／ｍ２のＮｉめっき層および０．０５〜１０．０ｇ／ｍ２のＣｒめっき層の少なくとも１つを含有する電気めっき層を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電池用途としての厳しい成形加工にも耐えることができ且つ被覆される樹脂フィルムとの密着性に優れ、さらに容器内部に充填される非水電解液に対する耐内容物性に優れた電池容器用金属板を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態にかかる電池容器用金属板１０を示す模式図である。
【図２】実施形態にかかる電池容器用金属板１０の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】顕微鏡で撮影した基材１における断面写真（その１）である。
【図４】実施形態にかかる電池容器用金属板１０を用いて成形される電池容器の概要を示す図である。
【図５】顕微鏡で撮影した基材１における断面写真（その２）である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図１を用いて本実施形態の電池容器用金属板１０について説明する。なお図１においては、便宜上、電池容器用金属板１０の厚み方向をＺ方向とし、さらに電池容器用金属板１０の圧延方向をＸ方向として説明する。しかしながらこれら方向の定義付けは本発明の権利範囲を減縮するものではない。
【００２１】
＜電池容器用金属板＞
本実施形態に係る電池容器用金属板１０は、鉄又は鉄の合金からなる基材１上に、表面処理層２（電気めっき層２）を有する。
基材１において、鉄の合金としては、電池容器の基材として適用可能な種々の鋼板などが例示でき、例えば炭素鋼として低炭素アルミキルド鋼（炭素量０．０１〜０．１５重量％）、炭素量が０．００３重量％以下の極低炭素鋼、または、極低炭素鋼にさらにＴｉやＮｂを添加してなる非時効性極低炭素鋼なども含むものとする。
【００２２】
また、本実施形態に係る基材１の厚さは、１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜６０μｍである。厚みが１０μｍより小さいと、冷間圧延工程においてピンホールが発生する、あるいは板厚勾差が不安定になるなど品質が不安定となりやすい。また、成型工程において割れが発生し、本願の目的とする効果が得られないおそれがある。一方で厚みが１００μｍを超えると、軽量化の効果が得られないからである。
なお後述するとおり、成形加工中の基材１の割れや基材１からの樹脂フィルムの剥離を抑制する観点からは、基材１としては極低炭素鋼が望ましく、その厚みとしては２０〜８０μｍ、さらに３０〜６０μｍであることがより好適である。
【００２３】
ここで、基材１が鉄の合金である場合における成分組成の一例を次に示す。 
（Ｃ：０．０００１〜０．１重量％）
Ｃは、基材１の強度を高める元素である。Ｃの含有量が過剰であると強度が上昇し過ぎて圧延性が低下することから、Ｃの含有量の上限値を０．１重量％とする。一方でＣの含有量の下限値は特に制限はないが、コストを考慮してＣの含有量の下限値は０．０００１重量％とする。なお、Ｃの含有量は、より好ましくは０．０００５〜０．０３重量％、さらに好ましくは０．００１〜０．０１重量％である。 
【００２４】
（Ｓｉ：０．００１〜０．５重量％）
Ｓｉは、基材１の強度を高める元素である。Ｓｉの含有量が過剰であると強度が上昇し過ぎて圧延性が低下することから、Ｓｉの含有量の上限値を０．５重量％とする。一方でＳｉの含有量の下限値は特に制限はないが、コストを考慮してＳｉの含有量の下限値は０．００１重量％とする。なお、Ｓｉの含有量は、より好ましくは０．００１〜０．０２重量％である。
【００２５】
（Ｍｎ：０．０１〜１．０重量％）
Ｍｎは、基材１の強度を高める元素である。Ｍｎの含有量が過剰であると強度が上昇し過ぎて圧延性が低下することから、Ｍｎの含有量の上限値を１．０重量％とする。一方でＭｎの含有量の下限値は特に制限はないが、コストを考慮してＭｎの含有量の下限値は０．０１重量％とする。なお、Ｍｎの含有量は、より好ましくは０．０１〜０．５％重量％である。
【００２６】
（Ｐ：０．００１〜０．０５重量％）
Ｐは、基材１の強度を高める元素である。Ｐの含有量が過剰になると強度が上昇し過ぎて圧延性が低下することから、Ｐの含有量の上限値を０．０５重量％とする。一方、Ｐの含有量の下限値は特に制限はないが、コストを考慮してＰの含有量の下限値は０．００１重量％とする。なお、Ｐの含有量は、より好ましくは０．００１〜０．０２重量％である。 
【００２７】
（Ｓ：０．０００１〜０．０２重量％）
Ｓは、基材１の耐腐食性を低下させる元素である。そのため、Ｓの含有量は少ないほど好ましい。特に、Ｓの含有量が０．０２重量％を超えると耐腐食性の低下が顕著となることから、Ｓの含有量の上限値を０．０２重量％とする。一方でＳの含有量の下限値は特に制限はないが、コストを考慮してＳの含有量の下限値は０．０００１重量％とする。なお、Ｓの含有量は、より好ましくは０．００１〜０．０１重量％である。 
【００２８】
（Ａｌ：０．０００５〜０．２０重量％）
Ａｌは、例えば基材１の脱酸元素として添加される。脱酸による効果を得るためには、Ａｌの含有量を０．０００５重量％以上とすることが好ましい。しかしながら、Ａｌの含有量が過剰になると圧延性が低下することから、Ａｌの含有量の上限値を０．２０重量％とする。一方で、Ａｌの含有量の下限値は特に制限はないが、コストを考慮してＡｌの含有量の下限値は０．０００５重量％とする。なお、Ａｌの含有量は、より好ましくは０．００１〜０．１０％である。 
【００２９】
（Ｎ：０．０００１〜０．００４０重量％）
Ｎは、基材１の加工性を低下させる元素である。そのため、Ｎの含有量は少ないほど好ましい。特に、Ｎの含有量が０．００４０重量％を超えると加工性の低下が顕著となることから、Ｎの含有量の上限値を０．００４０重量％とする。一方でＮの含有量の下限値は特に制限はないが、コストを考慮してＮの含有量の下限値は０．０００１重量％とする。なお、Ｎの含有量は、より好ましくは０．００１〜０．００４０重量％である。
【００３０】
（残部：Ｆｅ及び不可避的不純物）
基材１の残部のうち主要な元素はＦｅであり、その他は製造時に不可避的に混入してしまう不純物である。 
【００３１】
その他、付加成分として、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、及びＣｒなどが含有されていてもよい。特にＴｉ及びＮｂは、基材１中のＣ及びＮを炭化物及び窒化物として固定して、基材１の加工性を向上させる効果を有するので、Ｔｉ：０．０１〜０．８重量％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５重量％の範囲で１種または２種を含有させてもよい。また、本実施形態に係る基材１はＣｒが１０．５％未満の鋼板がより好ましい。
【００３２】
なお本実施形態に係る基材１は、冷間圧延された後で焼鈍されることで、以下の特性の少なくともいずれか１つを備えていることが好ましい。なお、本実施形態の焼鈍に必要な温度と時間は、４５０℃〜６５０℃（より好ましくは５００〜６００℃）で行う場合は２〜９時間、さらに好ましくは２〜６時間である。また、７００〜８００℃で焼鈍を行う場合、その所要時間は２０〜１２０秒である。
【００３３】
（引張強度）
本実施形態に係る基材１の引張強度は、２６０〜７００ＭＰａであることが好ましい。引張強度が２６０ＭＰａより小さいと、電池容器として用いた際に外部からの力で変形してしまうことにより割れ・孔が発生し、これにより電解液の漏れなどが発生してしまう問題がある。また、引張強度が７００ＭＰａを超えると加工性が乏しくなってしまうためである。なお、基材１の引張強度は、より好ましくは、２７０〜６５０ＭＰａである。より加工性を必要とする場合には、更に好ましくは２８０〜４５０ＭＰａである。
なお基材１の引張強度は、ＪＩＳ規格のＺ２２４１に記載された「金属材料引張試験方法」に準じて行った。
【００３４】
（伸び）
本実施形態に係る基材１の伸びは、５〜５５％であることが好ましい。基材１の伸びが５％未満だと角（隅）部において加工性が乏しくなり、加工の際に割れが生じるおそれがあるためである。また、伸びが５５％を超えるとこのような特性を出すための焼鈍条件として高い温度・長い時間が必要となるため、生産性が悪くなるためである。なお、基材１の伸びは、より好ましくは１５〜５５％であり、さらに好ましくは２０〜５０％である。
なお基材１の伸びは、ＪＩＳ規格のＺ２２４１に記載された「金属材料引張試験方法」の「２０：破断伸び（％）Ａの測定の式（７）」に準じて行った。
なお後述するとおり、成形加工中の基材１の割れや基材１からの樹脂フィルムの剥離を抑制する観点からは、基材１の伸びは２０％以上が好ましく、さらには３０％以上であることがなお望ましい。
【００３５】
（結晶粒径の比）
本実施形態に係る基材１の平面方向（圧延方向）と厚み方向における結晶粒径の比（平面方向／厚み方向）は、０．８〜８であることが好ましい。なお本実施形態の「結晶粒径」は、単位面積（例えば１μｍ×１μｍ）当たりに存在する結晶粒径の平均値である。この平均結晶粒径を測定する方法に特に制限はないが、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で金属板の断面写真の撮影を行った上でＪＩＳ  Ｇ０５５１（附属書ＢまたはＣ）に準拠して測定することができる。平面方向（圧延方向）と厚み方向における比を求めるには、平面方向に沿った試験線と厚み方向に沿った試験線のそれぞれに基づいて結晶粒径を求め、その比を計算する。なお、測定対象となる複数の粒子それぞれにおいて、圧延方向における最長の長さ値と、厚み方向における最長の長さ値とを対比することで上述した結晶粒径の比を算出してもよい。
基材１の上記した結晶粒径の比が０．８未満となるようなものは一般的な製造方法において困難である。また、上記した結晶粒径の比が８を超えると加工の際に割れが生じやすい。なお、基材１の上記した結晶粒径の比は、より好ましくは０．８〜５である。より加工性が求められる場合、基材１の上記した結晶粒径の比は、更に好適には０．８〜４である。
【００３６】
＜表面処理層＞
本実施形態に係る基材１上の少なくとも電池容器の内面側となる面には、電気めっきによる表面処理層２（電気めっき層とも称する）が形成される。なお、基材１の電池容器の外面側となる面についても、酸化防止と製造の容易性を確立するなどの観点から、上記した内面側となる面と同じである又は少なくとも一層が同じである表面処理層２が形成されていてもよい。この表面処理層２としては、例えば電解液に浸漬した際の樹脂フィルムとの密着性向上のため、および、上記樹脂フィルムに欠損が生じた場合における電解液への耐食性確保のため、電気めっきによって形成されるＣｒめっき層、並びにＮｉめっき層及びＦｅ−Ｎｉ合金めっき層に例示されるＮｉの合金めっきが挙げられる。また、これらのめっき層を複数有していてもよく、例えば基材１上にＮｉめっき層を形成した後、Ｃｒめっき層を形成してもよい。
なお本実施形態の表面処理層は、例えば基材１が冷間圧延後に焼鈍された後に形成してもよいし、基材１が冷間圧延された後であって焼鈍される前に形成することも可能である。このうち焼鈍される前にＮｉめっきを施した際には、熱処理によってＦｅ−Ｎｉ拡散層が形成されていてもよい。このとき、Ｎｉめっき層と基材１との間にＦｅ−Ｎｉ拡散層が形成されていてもよく、または、基材１の鉄がＮｉめっき層の全体に拡散し、基材１の上に直接Ｆｅ−Ｎｉ拡散層が形成されていてもよい。
【００３７】
また、図１においては基材１の両面に表面処理層２が形成されているが、少なくとも電池容器の内面側となる面に表面処理層２が形成される態様でもよい。
または、基材１の両面でそれぞれ異なる種類の表面処理層２（電気めっき層）が形成されていてもよい。例えば基材１のうち電池容器の内面側となる面には、Ｎｉめっき層およびＣｒめっき層の少なくとも１つを含有する電気めっき層（第１電気めっき層）が形成されるとともに、電池容器の外面側となる面には異なる耐食メカニズム（犠牲防食層として）のＺｎめっき層又はＺｎ合金層（例えば、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｃｏ、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｓｎなど）を含有する電気めっき層（第２電気めっき層）が形成されてもよい。この場合、犠牲防食層としてのＺｎめっき層又はＺｎ合金めっき層を含有する電気めっき層は、例えばＺｎが３〜３０ｇ／ｍ２のめっき量であることが好ましく、さらに５〜２５ｇ／ｍ２のめっき量であることが尚好ましい。Ｚｎめっきは電解液に溶解するので、常に接触する内面側としては使用できないが、電池容器の外面側に使用することで、電解液が少量付着した際の犠牲防食に有効である。特に、端面に電解液が少量付着した際には、上記のごとく片面（外面側）がＺｎめっきである場合には、端面においてＺｎが優先的に溶けることにより、基材である鉄の腐食を抑制することができ、以って電解液の漏出を防ぐことができるので効果的である。
【００３８】
なお、基材１上に表面処理層２としてＮｉめっきを施す場合には、冷間圧延した金属板を通常の方法で電解脱脂、酸洗した後、例えば一例として以下に示すＮｉめっき浴を用いることができる。なおＮｉめっき浴としてはワット浴と称される硫酸ニッケル浴が主と用いられるが、この他、スルファミン酸浴、ほうフッ化物浴、塩化物浴などを用いてもよい。
（Ｎｉめっき浴組成、条件）
硫酸ニッケル：２００〜３５０ｇ／ｌ
塩化ニッケル：２０〜６０ｇ／ｌ
ほう酸：１０〜５０ｇ／ｌ
ｐＨ：１．５〜５．０
浴温度：４０〜７０℃
電流密度：１〜４０Ａ／ｄｍ２
【００３９】
また、基材１上に形成される表面処理層２としてのＮｉめっきは、純粋なＮｉだけでなく、Ｎｉ−Ｃｏ合金や、Ｆｅ−Ｎｉ合金などのようにＮｉを含む合金を用いて形成されたものであってもよい。換言すれば、表面処理層２は、Ｎｉのみで構成されるＮｉめっき層、Ｆｅが拡散したＦｅ−Ｎｉ拡散層、及びＦｅとＮｉとが共に電析したＦｅ−Ｎｉ合金めっき層のいずれかを含んでいてもよい。なお本明細書で「Ｎｉのみで構成される」とは、金属元素としてはＮｉのみを有する意味であり、めっき浴添加剤に由来する物質あるいはめっき形成過程で不回避的に混入される０．１％未満の炭素や０．０５％未満の硫黄などの不純物は含有することを許容するものである。
【００４０】
また、本実施形態のＮｉめっきは、めっき量として０．５〜５０．０ｇ／ｍ２のＮｉめっきであることが好ましい。Ｎｉめっきのめっき量が０．５ｇ／ｍ２未満では、表面の被覆が不十分で基材の露出が極端に増え、耐内容物性が不足するという問題が生じてしまう。一方でＮｉめっきのめっき量が５０．０ｇ／ｍ２を超えると、めっき層の厚みが厚くなる事によって金属板１０の厚みも厚くなり重量増加につながってしまう。また、めっきの処理時間やめっき量の増加は生産性の悪化や製造コストの増大を招くという問題が生じるからである。
また、表面処理層２としてＮｉめっきを基材１上に形成した後、熱処理を施す場合、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を形成することができる。加工性向上の観点から、このＦｅ−Ｎｉ拡散層は０．２μｍ以上であって３．０μｍ以下の厚さであることが好ましい。
【００４１】
また、基材１上に表面処理層２としてＣｒめっきを施す場合には、冷間圧延した金属板を通常の方法で電解脱脂、酸洗した後、例えば一例として以下に示すＣｒめっき浴を用いることができる。
（Ｃｒめっき浴組成、条件）
ＣｒＯ３：３０〜２００ｇ／ｌ
ＮａＦ：１〜１０ｇ／ｌ
ｐＨ：１．０以下
浴温度：３５〜６５℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ２
【００４２】
この場合、表面処理層２としてのＣｒめっきは、めっき量として０．０５〜１０．０ｇ／ｍ２のＣｒめっきであることが好ましい。Ｃｒめっきのめっき量が０．０５ｇ／ｍ２未満では、表面の被覆が不十分で基材１の露出が極端に増えてしまい、耐内容物性が不足するという問題が生じてしまう。一方でＣｒめっきのめっき量が１０．０ｇ／ｍ２を超えると、上記と同様に重量の増加、生産性の悪化や製造コストの増大という問題が生じるからである。
【００４３】
また、表面処理層２としてＣｒめっきを施す場合には、Ｃｒ水和酸化物（ＣｒＯｘ）の割合よりも金属Ｃｒの割合が大であるＣｒめっき層であることが更に好ましい。ここで金属ＣｒとＣｒ水和酸化物（ＣｒＯｘ）の算出方法としては、例えば以下に示す方法で実施できる。まずステップ１として、基材上に施したＣｒめっきの全Ｃｒ量を測定する。次いでステップ２として、このＣｒめっきが施された基材を高温アルカリで溶解処理することで、Ｃｒ水和酸化物を溶解させ、基材に残ったＣｒ量を金属Ｃｒ量として測定する。最後にステップ３として、Ｃｒ水和酸化物量を計算（Ｃｒ水酸化物量＝全Ｃｒ量−金属Ｃｒ量）で算出する。なお上記測定は、全て市販の蛍光Ｘ線測定器によって実施することができる。
【００４４】
＜熱可塑性樹脂＞
本実施形態に係る電池容器用金属板１０は、少なくとも一方の面が熱可塑性樹脂３で被覆されていてもよい。なお、本実施形態の電池容器用金属板１０においては、電池容器用樹脂被覆金属板として表面処理層２上を熱可塑性樹脂で被覆していてもよい。換言すれば、電池容器用金属板１０は、表面処理層２上が熱可塑性樹脂で被覆されたラミネート板として構成されていてもよく、あるいは表面処理層２が形成されるに留まる構成であってもよい。
かような熱可塑性樹脂３の厚みは、１０〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍである。
また、本実施形態の熱可塑性樹脂３としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂又はポリアミド樹脂が例示される。そしてこのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂又はポリアミド樹脂は、電池容器用金属板１０の両面を被覆していることが好ましい。この場合においては、電池容器用金属板１０のうち一方の面（電池缶の内面側）はポリオレフィン系樹脂（特にポリプロピレン樹脂）で被覆されることが好ましい。
【００４５】
かようなポリプロピレン樹脂としては、ランダムプロピレン樹脂、ホモプロピレン樹脂、およびブロックプロピレン樹脂などの各種のポリプロピレン樹脂を単層で使用してもよいし、これらを重ね合わせて多層化して使用してもよい。
また、本実施形態では、ポリプロピレン樹脂に公知の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、例えば、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤、脂肪酸アマイド系のスリップ剤などが例示できる。さらには、例えばスリップ剤（材料の物理的な安定性向上のため）や酸化防止剤なども上記した添加剤として添加してよい。
【００４６】
一方で、電池容器用金属板１０のうち他方の面（電池缶の外面側）は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂のいずれかで被覆されていることが好ましい。このうちポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートで被覆することが好ましい。なおポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートの他に例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等を使用することができる。また、ウレタン変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂などの変性樹脂を用いても良い。
【００４７】
なお、電池容器用金属板１０のうち一方の面（例えば電池缶の内面側）を被覆する樹脂の厚みと、他方の面（例えば電池缶の外面側）を被覆する樹脂の厚みは、要求される耐食性・加工性により上記厚み範囲の間で適宜調整すればよく、両面の厚みは同じでも異なっていてもよい。
また、ポリエステル樹脂を使用する場合、このポリエステル樹脂は無配向であることが好ましい。
また、電池容器用金属板１０のうち他方の面（電池缶の外面側）は、上記したポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）に限られず、電池容器用金属板１０の両面共にポリプロピレン樹脂で被覆してもよい。あるいは、電池容器用金属板１０の両面共にポリエステル樹脂で被覆してもよい。
【００４８】
また、熱可塑性樹脂３は、公知の接着剤を介して電池容器用金属板１０を被覆している形態であってもよい。なお公知の接着剤としては、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、フッ素樹脂、或いは水ガラス等の無機接着剤などを用いることができる。
特に本実施形態の電池容器用金属板１０では、基材１と上記した熱可塑性樹脂３との間に酸変性ポリオレフィン層を介在させることが好ましい。なおこの場合、基材１から順に、表面処理層２、酸変性ポリオレフィン層、熱可塑性樹脂３、のように形成される。このような酸変性ポリオレフィン層は、特に熱可塑性樹脂３がポリプロピレン樹脂である場合に、電池容器用金属板１０における当該ポリプロピレン樹脂との密着性を向上させるために有効となる。酸変性ポリオレフィン層の具体例としては、例えば不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレンや、プロピレンに対してアクリル酸又はメタクリル酸を共重合させた共重合体などが例示できる。さらにこれらの酸変性ポリオレフィン層に対し、さらに必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよい。なお、酸変性ポリオレフィン層は、異常発熱の防止および溶融押出し時におけるサージングやネックイン防止の観点から、融点が１４５℃〜１６５℃の酸変性ポリプロピレンが好ましい。
【００４９】
前記熱可塑性樹脂３は、フィルムを形成した後に、表面処理層２を形成した基材１上にラミネートするものであってもよいし、加熱溶融した前記熱可塑性樹脂３を押し出し成形機の押し出し幅のスリットによってフィルム状に押し出し、表面処理層２を形成した基材１上に直接的にラミネートする押し出しラミネート法によるものであってもよい。上記フィルムを形成した後でラミネートする場合、上記フィルムの延伸の有無は特に限定されず、たとえば、無延伸フィルムであっても一軸延伸フィルムであっても二軸延伸フィルムであってもよい。
【００５０】
一例として、電池容器用金属板１０のうち一方の面（電池缶の内面側）と他方の面（電池缶の外面側）とで、熱可塑性樹脂３のラミネート方法を異ならせることもできる。
例えば、基材１のうち他方の面（電池缶の外面側）については、表面処理層２の上にさらに、例えば２液硬化型のポリウレタン系接着剤を介して、延伸した熱可塑性樹脂３からなるフィルム（例えば延伸ＰＥＴフィルムや延伸ポリアミドフィルム）をドライラミネートしてもよい。
一方で、電池容器用金属板１０のうち一方の面（電池缶の内面側）については、表面処理層２を形成した基材１において、該表面処理層２と熱可塑性樹脂３としてのポリプロピレンフィルムとの間に酸変性ポリプロピレンを溶融押出しして、この溶融押し出しを行った酸変性ポリプロピレンを基材１とポリプロピレンフィルムとの間でサンドイッチしてラミネート処理することができる。さらに内面側のラミネートについてはこの他、ポリプロピレンと酸変性ポリプロピレンを多層フィルム状に押出成形して表面処理層２上に直接ラミネートする方法、予めポリプロピレンと酸変性ポリプロピレンの多層フィルムを用意してこれを表面処理層２上に熱ラミネートする方法、等を採用することもできる。
【００５１】
＜電池容器用金属板の製造方法＞
次いで、図２を参照しつつ本実施形態の電池容器用金属板１０の製造方法について説明する。
まず、鉄又は鉄の合金からなる金属板を準備し、プレス加工を行う圧延機に当該金属板を投入することによって冷間圧延を行う（ステップ１）。これにより、厚さが１０〜１００μｍの冷間圧延された基材１が形成される。この冷間圧延は必要に応じて多段階で行ってもよく、間に熱処理を行ってもよい。
【００５２】
次いで、得られた基材１に対して焼鈍処理を行う（ステップ２）。このとき、焼鈍処理における基材１の温度は、４５０℃〜６５０℃、より好ましくは５００〜６００℃である。また、この焼鈍処理における所要時間は、２〜９時間、より好ましくは２〜６時間行われる。また、７００〜８００℃で焼鈍処理を行う場合は２０〜１２０秒で行うこともできるが、加工性向上の観点から前者の温度範囲で行うのが好ましい。
【００５３】
ステップ２の後、基材１に表面処理（めっき処理）を施して当該基材１の少なくとも片方の面上に、Ｎｉめっき層およびＣｒめっき層の少なくとも１つを含有する表面処理層２（電気めっき層）を形成する（ステップ３）。
なお、ステップ３で形成される表面処理層２（電気めっき層）としては、例えばＮｉめっき層であればめっき量を０．５〜５０．０ｇ／ｍ２とし、Ｃｒめっき層であればめっき量を０．０５〜１０．０ｇ／ｍ２であることが好適である。なお、ステップ２の焼鈍は表面処理層２を形成した後に行ってもよい。また、ステップ２の焼鈍を行った後で表面処理層２を形成した後に、例えば加工性向上を狙いとして熱処理（拡散処理）をさらに施してもよい。このときの熱処理条件としては、ステップ２で記載される焼鈍条件と同様の条件で行うことが可能である。なお、ステップ１の圧延工程をめっき処理の後に行うと、Ｎｉめっき皮膜の表面にクラックが生じて密着性、耐食性が低下する可能性があり、好ましくない。
【００５４】
なお、ステップ２、３を経た後の基材１は、引張強度が２６０〜７００ＭＰａ、伸びが５〜５５％、且つ基材１の平面方向（圧延方向）と厚み方向における結晶粒径の比が０．８〜８という特性の少なくとも１つを備えていることが好ましい。
上記のようにステップ２、３を経た後で、電池容器用金属板１０を得ることができる。
【００５５】
次にステップ４では、表面処理層２が形成された基材１に対して、上記で説明した熱可塑性樹脂３を１０〜５０μｍ程度の厚みで被覆する処理（樹脂被覆処理）を行う。なお、このステップ４は、本実施形態の電池容器用金属板１０の製造方法においては必須の工程ではなく、ラミネート板（電池容器用樹脂被覆金属板）として構成しない限りは適宜省略してもよい。
ステップ４についてより具体的には、表面処理層２が形成された基材１のうち容器内面側となる一方の面にはポリプロピレン樹脂を形成するとともに、容器外面側となる一方の面にはポリエチレンテレフタレート樹脂又はポリプロピレン樹脂を形成することが例示できる。
【００５６】
樹脂の形成方法としては、上述したように、表面処理層２が形成された基材１のうち容器外面側となる側はウレタン系接着剤を介してドライラミネート法を採用しつつ、容器内面側となる側には溶融した酸変性ポリプロピレンを介した押し出しラミネート法を採用できる。ラミネート法は上記に限られず、表面処理層２が形成された基材１のうちいずれの側であってもフィルムラミネートでも良いし、押し出しラミネートによる方法でも良い。なお、この熱可塑性樹脂３を被覆する際の表面処理層２が形成された基材１の温度は、例えばラミネートの態様に応じて常温〜２８０℃、好ましくは２５０℃以下に調整される。上記のようにステップ４を経た後で、電池容器用樹脂被覆金属板を得ることができる。なおドライラミネート法を採用した場合には、例えば３０〜１００℃の温度環境下で１〜７日間の期間でドライラミネート後のエージングを行うことが好ましい。
【００５７】
そしてステップ５では、深絞り加工を行って、電池容器用金属板１０を図４に示すような容器形状に成形する。より具体的には、本実施形態の容器形状は、矩形の電極板が収容可能なように四隅に曲率半径Ｒｃ（周方向のコーナーであるためＲｃと称する）の隅部が形成された深さＤの矩形状の凹部を有している。また、この凹部の側壁と凹部の底面との間は曲率半径Ｒｐ（パンチのＲで規定されるためＲｐと称する）でつながっている。なお、図４の容器では上述した凹部の四隅のコーナーＲが等しくなっているが、このＲｃ及びＲｐはそれぞれ異なった値としてもよい。
ここで、かような曲率半径Ｒｃ及びＲｐと深さＤの形状を有する電池容器の形状に対して本実施形態の電池容器用金属板１０が非常に有効である理由について以下に詳述する。
【００５８】
＜高容量化のための曲率半径Ｒｃ及びＲｐと深さＤ＞
まず電池容器用金属板１０を電池容器として用いて高容量化するためには、成形加工の際の上記した凹部における四隅のＲｃと、凹部の側壁と底面との間のＲｐ、および深さＤのいずれも重要だが、特にＲｐと深さＤのバランスが重要になる。なお、かようなバランスを確立することは、個々の電池を大型化させて、これまでの電池の複数個分の電池特性を一つの電池で担保できるようにすることが理想的になることから車載用途の電池容器として特に重要となる。また単セルの電池に限らず、複数の電池を集合させモジュール化して使用するような場合においても重要である。
そして上記したＲｃとＲｐは、電極が配置される面積をより広げ、さらに電池内のデッドスペースを少なくする観点などから可能な限り双方とも曲率半径を小さくすることが望ましい。
かような曲率半径Ｒｐの値としては、好ましくは２ｍｍ未満、より好ましくは１．５ｍｍ以下である。
また、かような曲率半径Ｒｃの値としては、使用される用途及び電池サイズにより異なるが、好ましくは１０ｍｍ未満、より好ましくは８ｍｍ以下、更に好ましくは５ｍｍ以下であり、特に容器の短辺の長さが５０ｍｍを下回る場合は３ｍｍ以下が好ましい。
【００５９】
一方で電池容器として用いて高容量化のためには、積層して収容する電極の数が増えることで電池全体としての容量増が図れることから、深さＤを大きくすることも有効となる。かような深さＤの値としては、５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは６ｍｍ以上である。
このような背景の下で本発明者らが望ましい曲率半径Ｒｐと深さＤの関係について鋭意検討したところ、高容量化のために電池容器用金属板１０を上記のような条件で加工を施す場合には成形性、成形後の樹脂フィルムとの密着性および成形後の耐内容物性の３面で課題があることに帰結した。
【００６０】
すなわち、まず曲率半径Ｒｐが小さくなればなるほど成形加工の難易度があがり、特に曲率半径Ｒｐを１．５ｍｍ以下とすれば難易度が飛躍的にあがってしまう。さらに、深さＤについては深い成形加工をしようとすればするほど、電池容器用金属板１０の材料に対する加工条件が厳しくなってくる。特に曲率半径Ｒｐが２ｍｍ未満という条件と、深さＤが５ｍｍ以上という条件とを組み合わせた場合には、下記のような３つ課題が生じることが新たに判明した。
【００６１】
まず一つ目の課題としては、成形加工中の基材１の割れが生じやすくなることである。そもそも上記のような加工条件においては、従来のアルミニウムを基材１とした場合には、厚みを厚くしなければならなかったり、安定的な成形が難しかったりするため、実用には至っていない。安定的な成形が難しいという点において、例えば、絞り加工を行った際のフランジ部の波打ちやシワが大きくなり、容器の封止が不確実となるおそれがあった。
一方で、本実施形態で説明したように基材１として鉄または鉄合金を用いる場合には、アルミニウムに比して比重が大きいため、電池重量の増加を抑制するために基材１の厚みを薄くする必要がある。このように基材１の厚みを薄くした場合には、基材１の割れなどが発生しやすくなることが分かった。
次に二つ目の課題としては、成形加工後の基材１と樹脂フィルムとの密着性が挙げられる。上記のように基材１の厚みを薄くした場合には、成形加工時における基材１の変形の影響で樹脂フィルムの基材１からの剥離を誘発することが分かった。
【００６２】
次に三つ目の課題としては、成形加工後の耐内容物性（電解液に対する耐性）が挙げられる。かような成形加工後の耐内容物としては、電解液に浸漬した際の基材１と樹脂フィルムとの密着性の維持という課題の他、上記のような加工条件においては基材１そのものの耐内容物性が必要となる。すなわち、上記のごとく厳しい加工条件でプレス成形を行った場合には、基材１を被覆する樹脂フィルムにおいて損傷を受ける可能性がある。また、樹脂フィルム自体にそもそもピンホールなどの欠陥があった場合にも、当該欠陥が厳しい成形加工の中で広がりやすくなってしまう。
このような場合には、電解液と基材１の表面とが接触することとなってしまうため、基材１の表面を溶出しにくい形態とする必要が生じてくる。なお、従来のようにアルミニウムを基材として採用しようとする場合、そもそもアルミニウムの成形性が悪いために上記のような厳しい加工条件での加工はそもそも不可能となる。
【００６３】
以上で詳述した各課題に対し、本実施形態においては、上記したとおり０．５ｇ／ｍ２以上のＮｉめっき層および０．０５ｇ／ｍ２以上のＣｒめっき層の少なくとも１つを含有する表面処理層２（電気めっき層）を有することにより、基材が電解液に溶出してしまうことを防ぐことが可能となり、さらに厳しい成形加工における樹脂フィルムとの密着性も十分に担保できることを見出したのである。
【００６４】
なお電池容器は、電極板や電解液などの電池要素を収容した後で密封されるが、本実施形態の電池容器用金属板１０は密封に用いられる電池容器の蓋部材としても適用できる。かような電池容器の構成部材である蓋部材は、図４に示した電池容器本体と同様な収容空間が形成されていてもよいし、平板のまま用いることもできる。また、電池容器の密封に際しては、絞り加工された収容部を有する電池容器本体の周縁のフランジ部で、上記した蓋部材とヒートシールするのが好ましい。この場合、電池容器本体と蓋部材の向かい合う面の被覆樹脂が、ポリプロピレン樹脂同士またはポリエステル樹脂同士のように同種類の樹脂が向き合うよう構成することが好ましい。なお上記した密封方法は一例であってこれに限らず、例えば公知の接着剤を用いてもよい。
【００６５】
本実施形態で得られた電池容器は、上述した本実施形態の電池容器用金属板１０を用いて形成されるものであるため、ニッケルめっき金属板またはクロムめっき金属板と、樹脂との密着性が高く、それでいて量産加工性に優れるものであるため、アルカリ電池、ニッケル水素電池、ニッケル・カドミウム電池、リチウムイオン電池など種々の一次電池または二次電池の電池容器として好適に用いることができる。
【実施例】
【００６６】
次に実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。【００６７】
＜実施例１＞
まず基材１となる金属板（金属箔）として、下記に示す化学組成を有する極低炭鋼の冷間圧延板（厚さ８０μｍ）を準備した。
Ｃ：０．０１重量％、Ｍｎ：０．２２重量％、Ｓｉ：０．０１重量％、Ｐ：０．０１２重量％、Ｓ：０．０１４重量％、残部：Ｆｅおよび不可避的不純物【００６８】
次に、準備した金属板（金属箔）について焼鈍を６５０℃３時間行うことで、以下の特性を有する基材１を得た。
・引張強度（ＴＳ）：２９３ＭＰａ
・伸び（ＥＬ）：４６％
・平面（圧延）方向と厚み方向の結晶粒径の比：１．２
なお、結晶粒径は、図３に示すように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で電池容器用金属板１０の断面写真の撮影を行った上でＪＩＳ  Ｇ０５５１（附属書Ｃ）に準拠して、平面方向及び厚み方向のそれぞれについて測定した。【００６９】
（表面処理層２の形成）
そしてこの焼鈍後の基材１に対し、電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にて電気めっきを行って、Ｎｉのめっき量が４．５ｇ／ｍ２である電気めっき層２（Ｎｉめっき層）を形成した。なお、上記のＮｉめっき層の形成条件は、以下の通りとした。
（Ｎｉめっき層の形成条件）
浴組成：硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸、ピット抑制剤
ｐＨ：４．３
浴温：５５℃
電流密度：１０Ａ／ｄｍ２【００７０】
（熱可塑性樹脂３の形成）
まず、熱可塑性樹脂３として、厚み２５μｍの延伸ポリアミドフィルムを準備した。該延伸ポリアミドフィルムの片面に、ウレタン系接着剤をグラビアロールにより塗布した。その後、塗布したウレタン系接着剤を加熱して乾燥させた。
次に、表面処理層２が形成された基材１と、ウレタン系接着剤を塗布した延伸ポリアミドフィルムとを、表面処理層２とウレタン系接着剤とが接するように巻き戻して圧着し、ドライラミネート法により熱可塑性樹脂３を形成した。なお、延伸ポリアミドフィルムは表面処理層２が形成された基材１の片面にのみラミネートした。
このようにして、電池容器用金属板１０を得た。【００７１】
（成形性の評価）
上記で得られた電池容器用金属板１０に対し、外形が８０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさに切断した上で、３３ｍｍ×５４ｍｍの金型を用いて上記した凹部の成形後における深さＤがそれぞれ５ｍｍ及び６ｍｍとなるようにプレス成形（成形圧：０．９ＭＰａ）を行った。プレス成形は、延伸ポリアミドフィルムの側が電池容器外面側となるようにして行った。【００７２】
なお、プレス成形した後における電池容器用金属板１０に対する成形性の評価は、電池容器の四隅で基材１の割れや熱可塑性樹脂３の浮きや割れを目視にて観察し、次の基準で行った。
［評価基準］
○：目視で判定した結果、基材の割れや熱可塑性樹脂の浮き／割れが認められなかった。
△：目視で判定した結果、実用には供せるが一部に割れや浮きが認められた。
×：目視で判定した結果、実用に供せない程度の基材の割れや熱可塑性樹脂の浮き／割れが認められた。【００７３】
（耐内容物性の評価その１）
耐内容物性に用いる電解液として、多くの使用が一般的に想定される下記の電解液を用いた。
［耐内容物性の評価に用いた電解液］
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を重量比で１対１対１にした電解液に１ｍｏｌ／ｌの６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加え、その後、６フッ化リン酸リチウムに対し１０００ｐｐｍの水分を添加。【００７４】
この電解液に幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズでカットした電池容器用金属板１０を浸漬し、８５℃の環境下で浸漬めっき材として所定の日数（一例として１４日間）だけ保管した。なお、本評価における電池容器用金属板１０としては、Ｎｉめっき層が形成され、熱可塑性樹脂３は被覆されていないものを使用した。また、深さＤのプレス加工は未実施の状態で評価を行った。さらに電池容器用金属板１０のうち評価を実施しない側についてはシーリングを行った。
そしてこの浸漬めっき材に対し、所定の日数（例えば１日、７日又は１４日）が経過した時点において常温に戻した後に目視により外観を観察した。【００７５】
なお浸漬めっき材に対する耐内容物性評価その１は以下の基準で行った。
［評価基準］
○：目視で判定した結果、外観の変化が無かった。
△：目視で判定した結果、変色するなど一部に外観の変化が有った。
×：目視で判定した結果、実用に供せない程度の基材の露出が認められた。【００７６】
＜実施例２＞
上記した実施例１と同じ基材を用いた。
表面処理層２（電気めっき層）としてのＮｉのめっき量が１７．８ｇ／ｍ２である点以外は、上記した実施例１と同様に行った。【００７７】
＜実施例３＞
上記した実施例１と同じ基材を用いた。
表面処理層２（電気めっき層）としてのＮｉのめっき量が４４．５ｇ／ｍ２である点以外は、上記した実施例１と同様に行った。【００７８】
＜実施例４＞
上記した実施例１と同じ基材を用いた。
この基材に対してめっき量が８．９ｇ／ｍ２のＮｉめっきを形成した後で、この表面処理層２（電気めっき層）に対して７００℃で１分間の熱処理を施した。それ以外は、上記した実施例１と同様に行った。【００７９】
＜実施例５＞
上記した実施例１と同じ基材を用いた。
この焼鈍後の基材に対し、電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にて電気めっきを行った。正確なめっき量を測定するため、まずは銅板の上にＦｅ−Ｎｉ合金めっきを実施し、蛍光Ｘ線にてＮｉとＦｅの付着量を求めた。その後、同条件にて鉄基材の上にＦｅ−Ｎｉ合金めっきを実施した。本実施例においては、ＦｅとＮｉの合計が８．９ｇ／ｍ２であった。なお、上記の電気めっきの条件は、以下の通りとした。
（Ｆｅ−Ｎｉ合金めっきの条件）
浴組成：硫酸第一鉄、硫酸ニッケル、ホウ酸、サッカリン、塩化ニッケル、ピット抑制剤、クエン酸類
ｐＨ：２．０〜３．０
浴温：５０℃
電流密度：２０〜５０Ａ／ｄｍ２
上記した点以外については、実施例１と同様に行った。【００８０】
＜実施例６＞
上記した実施例１と同じ基材を用いた。
そしてこの基材に対し、電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にて電気めっきを行って、Ｃｒのめっき量が０．０５ｇ／ｍ２である電気めっき層２（Ｃｒめっき層）を形成した。なお、上記の電気めっきの条件は、以下の通りとした。
（Ｃｒめっきの条件）
ＣｒＯ３：５０ｇ／ｌ
ＮａＦ：１．７ｇ／ｌ
浴温度：４５℃
電流密度：３０Ａ／ｄｍ２
上記で得られた電池容器用金属板１０に対し、実施例１と同様にして成形性の評価および耐内容物性の評価を行った。【００８１】
＜実施例７＞
上記した実施例１と同じ基材を用いた。
表面処理層２（電気めっき層）としてのＣｒめっき量が０．３６ｇ／ｍ２である点以外は、上記した実施例６と同様に行った。【００８２】
＜実施例８＞
上記した実施例１と同じ基材を用いた。
表面処理層２（電気めっき層）としてのＣｒめっき量が３．６ｇ／ｍ２である点以外は、上記した実施例６と同様に行った。【００８３】
＜実施例９＞
上記した実施例１と同じ基材を用いた。
表面処理層２（電気めっき層）としてのＣｒめっき量が７．１９ｇ／ｍ２である点以外は、上記した実施例６と同様に行った。【００８４】
＜比較例１＞
上記した実施例１と同じ基材を用いた。
表面処理層２（電気めっき層）としてのＮｉのめっき量が０．１ｇ／ｍ２である点以外は、上記した実施例１と同様に行った。【００８５】
＜比較例２＞
上記した実施例１と同じ基材を用いた。
そしてこの基材に対し、電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にて電気めっきを行って、Ｚｎのめっき量が３．６ｇ／ｍ２である電気めっき層２（Ｚｎめっき層）を形成した。なお、上記の電気めっきの条件は、以下の通りとした。
（Ｚｎめっきの条件）
ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：２２０〜３００ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム：２５〜３５ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．０〜２．０
浴温 ：５０〜６０ ℃
電流密度 ：１０ Ａ／ｄｍ２
上記で得られた電池容器用金属板１０に対し、実施例１と同様にして成形性の評価および耐内容物性の評価を行った。【００８６】
＜比較例３＞
上記した実施例１と同じ基材を用いた。
表面処理層２（電気めっき層）としてのＺｎのめっき量が７．１４ｇ／ｍ２である点以外は、上記した比較例２と同様に行った。【００８７】
＜比較例４＞
上記した実施例１と同じ基材を用いた。
そしてこの基材に対し、電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、下記条件にて電気めっきを行って、Ｓｎのめっき量が１．４ｇ／ｍ２である電気めっき層２（Ｓｎめっき層）を形成した。なお、上記の電気めっきの条件は、以下の通りとした。
（Ｓｎめっきの条件）
硫酸第一錫：３０〜８０ｇ／Ｌ
フェノールスルフォン酸：３０〜６０ｇ／Ｌ
エトキシ化−αナフトール：２〜６ｇ／Ｌ
エトキシ化−αナフトールスルフォン酸：４〜１２ｇ／Ｌ
ｐＨ：１．０〜２．０
浴温：４０〜５５℃
電流密度：２．５〜１０Ａ／ｄｍ２
上記で得られた電池容器用金属板１０に対し、実施例１と同様にして成形性の評価および耐内容物性の評価を行った。【００８８】
＜比較例５＞
上記した実施例１と同じ基材を用いた。
表面処理層２（電気めっき層）としてのＳｎのめっき量が２．８ｇ／ｍ２である点以外は、上記した比較例４と同様に行った。【００８９】
＜比較例６＞
上記した実施例１と同じ基材を用いた。
表面処理層２（電気めっき層）としてのＳｎのめっき量が１１．２ｇ／ｍ２である点以外は、上記した比較例４と同様に行った。【００９０】
＜比較例７＞
上記した実施例１と同じ基材を用いた。
この基材に対して表面処理層２（電気めっき層）は形成せずに電池容器用金属板１０を得た。そしてこの電池容器用金属板１０（表面処理ナシ）に対し、実施例１と同様にして成形性の評価および耐内容物性の評価を行った。【００９１】
＜比較例８＞
板厚を５０μｍに変更した以外は、比較例７と同様に行った。【００９２】
＜実施例１０＞
上記した実施例１と同じ基材を用いた。
この基材に対し、実施例１と同様の手法にて、Ｎｉのめっき量が８．９ｇ／ｍ２である電気めっき層２（Ｎｉめっき層）を形成した。
次いで、このようにして得られた基材に対し、容器内面側となる一方の面（Ｎｉめっき層上）には溶融した酸変性ポリプロピレンを介してポリプロピレンフィルムを押し出しラミネート法で形成した。さらに容器外面側となる一方の面にはウレタン系接着剤を介して延伸ポリアミドフィルムをドライラミネート法で形成し、これにより電池容器用金属板１０を得た。なお、このときのラミネート温度（基材の温度）は、２５０℃とした。【００９３】
（成形性の評価）
上記で得られた電池容器用金属板１０に対し、実施例１と同様の手法にてプレス加工を施した後に、成形性の評価を行った。【００９４】
（耐内容物性の評価その２）
耐内容物性に用いる電解液としては、上記した実施例１と同じ電解液を用いた。この電解液に、上記のプレス加工を施した電池容器用金属板１０を浸漬し、８５℃の環境下で浸漬ラミネート材として所定の日数（一例として１４日間）だけ保管した。
そしてこの浸漬ラミネート材に対し、それぞれ所定の日数（１日、７日又は１４日）が経過した時点において常温に戻し、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製  ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＣ−１２１０Ａ基材１と接着剤（酸変性ポリプロピレン）間のラミネート強度を測定した。測定の方法としては、Ｔ型剥離で、引張速度１００ｍｍ／分の条件で行った。
そして、基材がアルミニウムの場合（比較例１２）における初日時点でのラミネート強度の値を１００％とした場合の、各サンプルでそれぞれ上記日数経過時点でのラミネート強度の割合を算出し、ピール強度残存率とした。【００９５】
なお浸漬ラミネート材に対する耐内容物性評価は、上記ピール強度残存率を用いて以下の基準で行った。
［評価基準］
○：浸漬試験後のピール強度残存率１００〜６０％
△：浸漬試験後のピール強度残存率６０〜４０％
×：浸漬試験後のピール強度残存率４０〜０％【００９６】
＜実施例１１＞
上記した実施例１と同じ基材を用いた。
表面処理層２（電気めっき層）として実施例６と同様のＣｒめっき浴を用いてＣｒめっき量が０．１ｇ／ｍ２のＣｒめっき層とした点以外は、上記した実施例１０と同様に行った。【００９７】
＜比較例９＞
上記した比較例８と同じ厚み（５０μｍ）として焼鈍を行わない硬質の基材を用いた。
この基材に対して比較例２で示したＺｎめっき浴を用いてＺｎめっき量が５．０ｇ／ｍ２のＺｎめっき層を表面処理層２（電気めっき層）とした点以外は、上記した実施例１０と同様に行った。
なお、結晶粒径は、図５に示すように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で電池容器用金属板１０の断面写真の撮影を行った上でＪＩＳ  Ｇ０５５１（附属書Ｃ）に準拠して、平面方向及び厚み方向のそれぞれについて測定した。【００９８】
＜比較例１０＞
板厚が８０μｍと変更した以外は比較例９と同じ硬質の基材を用いた。
この基材に対して比較例９と同様の手法でＺｎめっきを形成し、さらにこのＺｎめっき層上に以下の条件でＣｒめっき量が０．０１ｇ／ｍ２となるようにクロメート処理を行って表面処理層２（電気めっき層）を形成した。
（クロメート処理の浴組成、条件）
無水クロム酸：２５ｇ／ｌ
全クロム量：５ｍｇ／ｍ２
上記のようにして得られた電池容器用金属板１０に対し、実施例１０と同様の手法にて成形性の評価と耐内容物性の評価をそれぞれ行った。【００９９】
＜比較例１１＞
実施例１と同様の基材を用い、表面処理層２を形成する前に基材に対して焼鈍を行ったこと以外は、比較例１０と同様にして行った。【０１００】
＜比較例１２＞
基材として厚さ４０μｍのアルミニウムの冷間圧延板（Ｏ材）を準備した。
この基材に対し、実施例１０と同様に、容器内面側となる一方の面には溶融した酸変性ポリプロピレンを介してポリプロピレンフィルムを押し出しラミネート法で形成するとともに、容器外面側となる一方の面にはウレタン系接着剤を介して延伸ポリアミドフィルムをドライラミネート法でそれぞれ形成して電池容器用金属板１０を得た。なお、表面処理層２は形成しなかった。
上記で得られた電池容器用金属板１０に対し、実施例１０と同様の手法にて成形性の評価と耐内容物性の評価をそれぞれ行った。【０１０１】
＜実施例１２＞
上記した実施例１と同じ基材を用いた。
この基材の一方の面に対して、上記した実施例４と同様の手法でＮｉ−Ｆｅ拡散層（Ｎｉめっき層）からなる表面処理層２を形成した。
次いで、この基材の他方の面に、上記した比較例１１と同様の手法でＺｎめっき層及びクロメート処理からなる表面処理層２を形成した。【０１０２】
このように表面処理して得られた基材に対し、Ｎｉ−Ｆｅ拡散層からなる面を内面側に、Ｚｎめっき層及びクロメート処理からなる面を外面側になるようにして、上記した実施例１０と同様に、内面側となる面にポリプロピレンフィルムを、外面側となる面に延伸ポリアミドフィルムをラミネートし、これにより電池容器用金属板１０を得た。そしてこの電池容器用金属板１０に対し、プレス加工を施した後、上記した成形性及び耐内容物性の評価を行った。
上記した評価の結果、内面側および外面側ともに成形性は問題なく、耐内容物性に関しても１４日目まで「○」であった。【０１０３】
上記した実施例１〜１１及び比較例で用いた各サンプルの材料仕様を表１に示す。さらに、各実施例１〜９及び比較例１〜１２で用いたサンプルに対する表面処理の仕様と各めっき量、並びに耐内容物性１と成形性の評価を表２に示す。さらに実施例１０〜１１および比較例９〜１２で用いたサンプルに対する表面処理の仕様と各めっき量、並びに耐内容物性２と成形性の評価を表３に示す。【０１０４】
【表１】
2020045627.tif 000003
【０１０５】
【表２】
2020045627.tif 000004
【０１０６】
【表３】
2020045627.tif 000005
【０１０７】
表２に示した各種の電池容器用金属板（熱可塑性樹脂３の被覆ナシ）に対する評価において、実施例１〜９では電池缶用途として耐え得る耐内容物性と成形性を兼ね備えた結果を得ることができた。これは鉄又は鉄の合金がベースとなった本実施形態における電池容器用金属板において、電池容器としての加工性（成形性）に適した空間を確保するに留まらず電解液に対する耐食性（耐内容物性）をも兼ね備えていることを意味する。一方で比較例１〜８ではそもそも電池容器としての使用に耐え得るだけの充分な耐内容物性を具備していないことが判明した。【０１０８】
また、表３に示すように、表面処理層２上に熱可塑性樹脂３（オレフィン系樹脂の一例としてのポリプロピレン樹脂）が被覆された実施例１０及び１１においても、アルミニウムを用いた比較例１２と同等程度に、電池缶用途として耐え得る耐内容物性と成形性を兼ね備えた結果を得ることができた。一方で比較例１０及び１１ではやはり電池容器としての使用に耐え得る耐内容物性を具備していないことが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の電池容器用金属板およびその製造方法は、リチウムイオン二次電池などの電池容器の用途として充分な成形性と耐内容物性を示すことができ、電池を使用する幅広い分野の産業への適用が可能である。
【符号の説明】
【０１１０】
１  基材
２  表面処理層
３  熱可塑性樹脂
１０  電池容器用金属板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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