(57)【要約】  本発明の課題は、膜厚面内均一性に優れたレジスト膜を形成でき、且つ、ＬＷＲに優れたパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の課題は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することにある。  本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、  酸分解性樹脂と、  活性光線又は放射線の照射によりｐＫａが−１．４０以上の酸を発生する光酸発生剤Ａと、  活性光線又は放射線の照射によって、上記光酸発生剤Ａから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する光酸発生剤Ｂ、又は上記光酸発生剤Ａから発生する酸よりも共役酸のｐＫａが１．００以上大きい含窒素化合物Ｃと、  疎水性樹脂と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、  上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成される膜の水に対する後退接触角が８０．０°以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸分解性樹脂と、
活性光線又は放射線の照射によりｐＫａが−１．４０以上の酸を発生する光酸発生剤Ａと、
活性光線又は放射線の照射によって、前記光酸発生剤Ａから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する光酸発生剤Ｂ、及び、前記光酸発生剤Ａから発生する酸よりも共役酸のｐＫａが１．００以上大きい含窒素化合物Ｃの少なくとも一方と、
疎水性樹脂と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成される膜の水に対する後退接触角が８０．０°以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記光酸発生剤Ａから発生する酸がスルホン酸である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記光酸発生剤Ａから発生する酸が、下記一般式（１）で表されるスルホン酸又は下記一般式（２）で表されるスルホン酸である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2020066824.tif 000039
一般式（１）中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ１２は、フッ素原子を有さない炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒｆ１１は、フッ素原子、又はフッ素原子を含む１価の有機基を表す。
一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２４は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒｆ２１は、フッ素原子、又はフッ素原子を含む１価の有機基を表す。
【請求項４】
前記疎水性樹脂が、フッ素原子、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、炭素数が６以上の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも１個の炭素数５以上の環状のアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記疎水性樹脂が、フッ素原子又はフッ素原子を有する基を有する繰り返し単位を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記疎水性樹脂が、酸の作用により分解して極性が増大する基を有する繰り返し単位を実質的に含まない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記疎水性樹脂が、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む、請求項７に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2020066824.tif 000040
一般式（３）中、
Ｚ１は、ハロゲン原子、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｌ１は、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｘ１は、＊−Ｙ１−Ｒ１で表される基を表す。前記Ｙ１は、−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。前記＊は、結合位置を表す。前記Ｒ１は、電子求引性基を表す。ｎは、正の整数を表す。
なお、ｎが２以上である場合、複数のＸ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【請求項９】
前記疎水性樹脂が、前記一般式（３）で表される繰り返し単位と、前記一般式（３）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位とを含む共重合体である、請求項８に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記疎水性樹脂が、
前記一般式（３）で表される繰り返し単位と、
前記アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位であって、且つ、炭素数が６以上の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも１個の炭素数５以上の環状のアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基を含む繰り返し単位と、を含み、且つ、
酸の作用により分解して極性が増大する基を有する繰り返し単位を実質的に含まない共重合体である、請求項８又は９に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数が、前記光酸発生剤Ａ中に含まれるフッ素原子の個数よりも多い、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
但し、前記疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数は、前記疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を１種のみ含む場合、下記式（１）により求められる。また、前記疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を２種以上含む場合、フッ素原子を含む各繰り返し単位毎の下記式（１）により求められる値の総和として求められる。
式（１）：ＹＡ＝ａ×ｂ÷１００
ＹＡ：疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数
ａ：フッ素原子を含む繰り返し単位中のフッ素原子の個数
ｂ：疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対するフッ素原子を含む繰り返し単位の含有量（モル％）
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。
【請求項１４】
前記現像液がアルカリ現像液である、請求項１３に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、化学増幅型レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。【０００３】
例えば、特許文献１の実施例欄では、活性光線又は放射線の照射によってｐＫａが−１．４０以上の酸を発生する光酸発生剤と、上記光酸発生剤から発生した酸（以下「酸Ａ」ともいう。）を中和するための塩基性化合物と、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂とを含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を開示している。
特許文献１の実施例欄では、上記塩基性化合物として、活性光線又は放射線の照射によって上記酸Ａよりも弱酸の酸を発生する光酸発生剤、又は含窒素化合物が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１８／１１６９１６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について検討したところ、形成されるレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の膜）の膜厚が、面内で不均一である場合があることを知見するに至った。つまり、形成されるレジスト膜の膜厚面内均一性を向上させる余地があることを明らかとした。
更に、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたパターンは、パターン線幅の揺らぎ（ＬＷＲ（ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ））を更に向上させる余地があることを明らかとした。【０００６】
そこで、本発明は、膜厚面内均一性に優れたレジスト膜を形成でき、且つ、ＬＷＲに優れたパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定組成の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
〔１〕  酸分解性樹脂と、
活性光線又は放射線の照射によりｐＫａが−１．４０以上の酸を発生する光酸発生剤Ａと、
活性光線又は放射線の照射によって、上記光酸発生剤Ａから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する光酸発生剤Ｂ、及び、上記光酸発生剤Ａから発生する酸よりも共役酸のｐＫａが１．００以上大きい含窒素化合物Ｃの少なくとも一方と、
疎水性樹脂と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成される膜の水に対する後退接触角が８０．０°以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕  上記光酸発生剤Ａから発生する酸がスルホン酸である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕  上記光酸発生剤Ａから発生する酸が、後述する一般式（１）で表されるスルホン酸又は後述する一般式（２）で表されるスルホン酸である、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕  上記疎水性樹脂が、フッ素原子、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、炭素数が６以上の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも１個の炭素数５以上の環状のアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基を有する、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕  上記疎水性樹脂が、フッ素原子又はフッ素原子を有する基を有する繰り返し単位を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕  上記疎水性樹脂が、酸の作用により分解して極性が増大する基を有する繰り返し単位を実質的に含まない、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕  上記疎水性樹脂が、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位を含む、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕  上記アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位が、後述する一般式（３）で表される繰り返し単位を含む、〔７〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔９〕  上記疎水性樹脂が、上記一般式（３）で表される繰り返し単位と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位とを含む共重合体である、〔８〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１０〕  上記疎水性樹脂が、
上記一般式（３）で表される繰り返し単位と、
上記アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位であって、且つ、炭素数が６以上の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも１個の炭素数５以上の環状のアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基を含む繰り返し単位と、を含み、且つ、
酸の作用により分解して極性が増大する基を有する繰り返し単位を実質的に含まない共重合体である、〔８〕又は〔９〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔１１〕  上記疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数が、上記光酸発生剤Ａ中に含まれるフッ素原子の個数よりも多い、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
但し、上記疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数は、上記疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を１種のみ含む場合、下記式（１）により求められる。また、上記疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を２種以上含む場合、フッ素原子を含む各繰り返し単位毎の下記式（１）により求められる値の総和として求められる。
式（１）：ＹＡ＝ａ×ｂ÷１００
ＹＡ：疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数
ａ：フッ素原子を含む繰り返し単位中のフッ素原子の個数
ｂ：疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対するフッ素原子を含む繰り返し単位の含有量（モル％）
〔１２〕  〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
〔１３〕  〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。
〔１４〕  上記現像液がアルカリ現像液である、〔１３〕に記載のパターン形成方法。
〔１５〕  〔１３〕又は〔１４〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、膜厚面内均一性に優れたレジスト膜を形成でき、且つ、ＬＷＲに優れたパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１１】
本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう。）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１２】
本明細書においてｐＫａ（酸解離定数ｐＫａ）とは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きい。ｐＫａの値は、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
【００１３】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【００１４】
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
【００１５】
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基群Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１６】
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）の特徴点の一つとして、後述する光酸発生剤Ａと、後述する光酸発生剤Ｂ及び後述する含窒素化合物Ｃの少なくとも一方と、含む点が挙げられる。
上記組成物を用いてレジスト膜を形成した場合、比較的弱い酸を発生させる光酸発生剤Ａは、レジスト膜内で光酸発生剤Ａ同士が凝集しにくく、分散性に優れる。更に、組成物が、光酸発生剤Ｂ及び含窒素化合物Ｃの少なくとも一方を含むため、光酸発生剤Ａから発生する酸の拡散が制御される。この結果として、本発明の組成物により形成されるパターンは、パターン線幅の揺らぎ（ＬＷＲ）に優れると考えられる。
【００１７】
また、本発明の組成物の他の特徴点として、疎水性樹脂を含む点、及び上記組成物を用いて後述する条件により形成される膜の水に対する後退接触角が８０°以上である点が挙げられる。上記膜の水に対する後退接触角を８０°以上とする方法としては、上記組成物中に含まれる疎水性樹脂をより高疎水性とする、及び／又は組成物中における疎水性樹脂の含有量を高くする方法が挙げられる。本発明の組成物を上記構成とすることにより、得られるレジスト膜は、膜厚均一性に優れる。その作用機序は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。
レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する場合、通常、疎水性樹脂はその表面自由エネルギーにより膜の最表層付近に多く存在する。しかしながら、疎水性樹脂の疎水性が低いとき、及び／又は疎水性樹脂の含有量が少ないとき、上記疎水性樹脂は、最表面付近に存在する光酸発生剤及び酸分解性樹脂等の成分との凝集体を形成する場合があり、この結果として、膜面均一性の劣化が生じると考えられる。
これに対して、今般、本発明者らは鋭意検討により、上記膜の水に対する後退接触角が８０°以上であれば、レジスト膜の最表層において上記凝集体の形成が抑制されており、膜面均一性が優れていることを明らかとした。なお、上記光酸発生剤Ａは、比較的弱い酸を発生させる構造であり、この構造に起因して疎水性樹脂との相互作用が小さいため、疎水性樹脂とも凝集しにくい。このことも、得られるレジスト膜が膜厚均一性に優れる要因の一つであると推測される。
以下において、まず、本発明の組成物の各成分について詳述する。
【００１８】
〔酸分解性樹脂（樹脂Ａ）〕
本発明の組成物は、酸分解性樹脂（以下、「樹脂Ａ」ともいう）を含む。
酸分解性樹脂は、通常、酸の作用により分解して極性が増大する基（以下、「酸分解性基」とも言う）を有する繰り返し単位を含む。
本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合、ネガ型パターンが好適に形成される。
【００１９】
＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞
樹脂Ａは、酸分解性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ａ」ともいう。）を含むことが好ましい。
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を含むことが好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
【００２０】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２〜２０の水酸基が好ましい。
【００２１】
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又はスルホン酸基が好ましい。
【００２２】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。
【００２３】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。単環としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の１つ以上の炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）が好ましい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が好ましく、多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、又はアダマンチル基等が好ましい。
【００２４】
酸分解性基としては、第３級のアルキルエステル基、アセタール基、クミルエステル基、エノールエステル基、又はアセタールエステル基が好ましく、アセタール基又は第３級アルキルエステル基がより好ましい。
【００２５】
樹脂Ａは、繰り返し単位Ａとして、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００２６】
【化１】
2020066824.tif 000002
【００２７】
一般式（ＡＩ）中、Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−、及び−Ｏ−Ｒｔ−等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５の鎖状アルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、又は−（ＣＨ２）３−がより好ましい。
Ｔは、単結合であることがより好ましい。
【００２８】
一般式（ＡＩ）中、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
【００２９】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基等が好ましい。アルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３のシクロアルキル基は、単環でも多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３の２つが結合して形成する環は単環でも多環でもよい。単環の例としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環が挙げられる。多環の例としては、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環等の多環のシクロアルキル環が挙げられる。なかでも、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環が好ましい。
また、Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３の２つが結合して形成する環としては、下記に示す環も好ましい。
【００３１】
【化２】
2020066824.tif 000003
【００３２】
以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げる。下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換できる。
【００３３】
【化３】
2020066824.tif 000004
【００３４】
樹脂Ａは、繰り返し単位Ａとして、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３３６］〜［０３６９］に記載の繰り返し単位を有するのも好ましい。
【００３５】
また、樹脂Ａは、繰り返し単位Ａとして、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３６３］〜［０３６４］に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。
【００３６】
樹脂Ａは、繰り返し単位Ａを、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【００３７】
樹脂Ａに含まれる繰り返し単位Ａの含有量（繰り返し単位Ａが複数存在する場合はその合計）は、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が更に好ましい。
【００３８】
＜ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位＞
樹脂Ａは、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｂ」ともいう。）を含むことが好ましい。
【００３９】
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン環又はスルトン環を有していればよく、５〜７員環のラクトン環を有するラクトン構造又は５〜７員環のスルトン環を有するスルトン構造が好ましい。
ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で５〜７員環ラクトン環に他の環が縮環しているラクトン構造も好ましい。ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で５〜７員環スルトン環に他の環が縮環しているスルトン構造も好ましい。
【００４０】
なかでも、樹脂Ａは、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。
なかでも、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−８）、一般式（ＬＣ１−１６）、一般式（ＬＣ１−２１）、若しくは、一般式（ＬＣ１−２２）で表されるラクトン構造、又は一般式（ＳＬ１−１）で表されるスルトン構造が好ましい。
【００４１】
【化４】
2020066824.tif 000005
【００４２】
ラクトン構造又はスルトン構造は、置換基（Ｒｂ２）を有していても、有していなくてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、又はシアノ基等が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、又はシアノ基がより好ましい。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００４３】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００４４】
【化５】
2020066824.tif 000006
【００４５】
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
【００４６】
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、（−Ｒ０−Ｚ−）ｎは、単結合となる。
【００４７】
Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ０が複数存在する場合、複数存在するＲ０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
【００４８】
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。Ｚが複数存在する場合、複数存在するＺは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
中でもＺは、エーテル結合又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
【００４９】
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
なかでも、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）で表される構造、及び一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する炭素原子１つから、水素原子を１つ除いてなる基であることが好ましい。なお、上記水素原子を１つ除かれる炭素原子は、置換基（Ｒｂ２）を構成する炭素原子ではないことが好ましい。
【００５０】
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
【００５１】
以下にラクトン構造、及びスルトン構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位に相当するモノマーを例示する。
下記の例示において、ビニル基に結合するメチル基は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に置き換えられてもよい。
【００５２】
【化６】
2020066824.tif 000007
【００５３】
【化７】
2020066824.tif 000008
【００５４】
樹脂Ａは、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造としては、環状炭酸エステル構造が好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５５】
【化８】
2020066824.tif 000009
【００５６】
一般式（Ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
ＲＡ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲＡ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
【００５７】
樹脂Ａは、繰り返し単位Ｂとして、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３７０］〜［０４１４］に記載の繰り返し単位を有するのも好ましい。
【００５８】
繰り返し単位Ｂは、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【００５９】
樹脂Ａが繰り返し単位Ｂを含む場合、樹脂Ａに含まれる繰り返し単位Ｂの含有量（繰り返し単位Ｂが複数存在する場合はその合計）は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
【００６０】
＜極性基を有する繰り返し単位＞
樹脂Ａは、極性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｃ」ともいう。）を含むことが好ましい。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、及びフッ素化アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）等が挙げられる。
繰り返し単位Ｃとしては、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。
【００６１】
以下に、繰り返し単位Ｃに相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。
【００６２】
【化９】
2020066824.tif 000010
2020066824.tif 000011
【００６３】
この他にも、繰り返し単位Ｃの具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４１５］〜［０４３３］に開示された繰り返し単位が挙げられる。
樹脂Ａは、繰り返し単位Ｃを、１種単独で有していてよく、２種以上を併用して含んでいてもよい。
【００６４】
樹脂Ａが繰り返し単位Ｃを含む場合、繰り返し単位Ｃの含有量（繰り返し単位Ｃが複数存在する場合はその合計）は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましい。
【００６５】
＜酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位＞
樹脂Ａは、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｄ」ともいう。）を含んでいてもよい。
繰り返し単位Ｄは、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。繰り返し単位Ｄとしては、例えば、米国特許出願公開２０１６／００２６０８３Ａ１号明細書の段落［０２３６］〜［０２３７］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
以下に、繰り返し単位Ｄに相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
【００６６】
【化１０】
2020066824.tif 000012
【００６７】
この他にも、繰り返し単位Ｄの具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４３３］に開示された繰り返し単位が挙げられる。
樹脂Ａは、繰り返し単位Ｄを、１種単独で含んでいてもよく、２種以上を併用して含んでいてもよい。
樹脂Ａが繰り返し単位Ｄを含む場合、繰り返し単位Ｄの含有量（繰り返し単位Ｄが複数存在する場合はその合計）は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましい。
【００６８】
なお、樹脂Ａは、その他の繰り返し単位として、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、又は更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
このような繰り返し構造単位としては、所定の単量体に相当する繰り返し構造単位が挙げられるが、これらに制限されない。
【００６９】
所定の単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物を用いてもよい。
樹脂Ａにおいて、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
【００７０】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、芳香族基を有する繰り返し単位が１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００７１】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、樹脂Ａは、繰り返し単位の全てが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも使用できるが、アクリレート系繰り返し単位が樹脂Ａの全繰り返し単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。
【００７２】
本発明の組成物がＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用、又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂Ａは芳香族炭化水素環基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、フェノール性水酸基を含む繰り返し単位、又はフェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。なお、フェノール性水酸基を含む繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位、及びヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート繰り返し単位等が挙げられる。
本発明の組成物がＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用、又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂Ａに含まれる芳香族炭化水素環基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、３０モル％以上が好ましい。なお、上限は特に制限されないが、例えば１００モル％以下である。なかでも、３０〜１００モル％が好ましく、４０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％が更に好ましい。
【００７３】
樹脂Ａの重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、３，０００〜２０，０００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．０であり、１．０〜２．６が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、１．１〜２．０が更に好ましい。
【００７４】
樹脂Ａは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、樹脂Ａの含有量は、全固形分中に対して、一般的に２０．０質量％以上の場合が多く、４０．０質量％以上が好ましく、６０．０質量％以上がより好ましく、８０．０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９．０質量％以下がより好ましく、９７．０質量％以下が更に好ましい。
なお、固形分とは、組成物中の溶剤を除いた成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。
【００７５】
〔光酸発生剤Ａ〕
本発明の組成物は、光酸発生剤Ａを含む。
光酸発生剤Ａは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。なお、ここでいう光酸発生剤Ａは、樹脂成分の脱保護反応（酸分解性樹脂の脱保護反応）を起こすために通常用いられる光酸発生剤が該当する。
【００７６】
光酸発生剤Ａから発生する酸のｐＫａは−１．４０以上である。上記酸のｐＫａの上限値は特に制限されず、例えば、５．００以下である。
光酸発生剤Ａから発生する酸のｐＫａとしては、形成されるパターンのＬＷＲがより優れる点、及び／又は膜の膜面均一性がより優れる点で、−１．３８以上が好ましい。また、その上限値は、形成されるパターンのＬＷＲがより優れる点で、２．００以下が好ましく、１．３０以下がより好ましい。
光酸発生剤Ａから発生する酸としては、上述したｐＫａを満たせば特に制限されないが、スルホン酸であることが好ましく、下記一般式（１）で表されるスルホン酸、又は下記一般式（２）で表されるスルホン酸がより好ましい。
【００７７】
以下において、一般式（１）で表されるスルホン酸、及び一般式（２）で表されるスルホン酸について詳述する。
【００７８】
【化１１】
2020066824.tif 000013
【００７９】
一般式（１）中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。
Ｒ１１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては特に制限されず、例えば、炭素数１〜２０（炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。）のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）が好ましい。なお、Ｒ１１で表されるアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、例えば、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ１１としては、なかでも水素原子が好ましい。
【００８０】
Ｒ１２は、フッ素原子を有さない炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。Ｒ１２で表されるフッ素原子を有さない炭素数１〜２０の１価の有機基としては特に制限されず、例えば、＊−Ｌ１１−Ｗ１１で表される基が挙げられる。ここで、Ｌ１１は、２価の連結基を表し、Ｗ１１は、環状構造を含む有機基を表し、＊は結合位置を表す。
【００８１】
Ｌ１１で表される２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、環状のアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。具体的には、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＡＬ−、−ＣＯＯ−ＡＬ−、−ＯＣＯ−ＡＬ−、−ＣＯＮＨ−ＡＬ−、−ＮＨＣＯ−ＡＬ−、−ＡＬ−ＯＣＯ−、−ＡＬ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＡＬ−、−ＡＬ−ＣＯ−、−Ｏ−ＡＬ−、−ＡＬ−Ｏ−、及び、−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−等が挙げられる。なお、上記ＡＬは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）を表す。
【００８２】
Ｗ１１は、環状構造を含む有機基を表す。これらのなかでも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
【００８３】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
【００８４】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい。）、シクロアルキル基（単環、多環、及びスピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい。）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい。）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【００８５】
Ｒｆ１１は、フッ素原子、又はフッ素原子を含む１価の有機基を表す。
Ｒｆ１１で表されるフッ素原子を含む１価の有機基としては特に制限されず、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）が挙げられる。このアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒｆ１１としては、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はＣＦ３がより好ましい。
【００８６】
以下において、上記一般式（１）で表されるスルホン酸の具体例を例示する。
【００８７】
【化１２】
2020066824.tif 000014
【００８８】
上記一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３で表される１価の置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Ｔに例示する基が挙げられ、なかでも、フッ素原子、又は炭素数１〜２０（炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。）のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）が好ましい。なお、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３で表されるアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、例えば、フッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３としては、なかでも、水素原子又はフッ素原子が好ましい。
なお、Ｒ２１とＲ２２は、少なくとも一方はフッ素原子以外の基を表すことが好ましく、いずれもが水素原子であることがより好ましい。
【００８９】
Ｒ２４は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。
Ｒ２４で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、フッ素原子を有さない炭素数１〜２０の１価の有機基が挙げられ、具体的には、一般式（１）中のＲ１２で表されるフッ素原子を有さない炭素数１〜２０の１価の有機基と同様のものが挙げられる。
【００９０】
Ｒｆ２１は、フッ素原子、又はフッ素原子を含む１価の有機基を表す。
Ｒｆ２１で表されるフッ素原子を含む１価の有機基としては、一般式（１）中のＲｆ１１で表されるフッ素原子を含む１価の有機基で例示したものが挙げられる。
【００９１】
以下において、上記一般式（２）で表されるスルホン酸の具体例を例示する。
【００９２】
【化１３】
2020066824.tif 000015
【００９３】
光酸発生剤Ａは、発生する酸が上述の要件を満たせば特に制限はなく、オニウム塩化合物でも双性イオンでもよい。
なかでも、光酸発生剤Ａは、アニオンとカチオンとを有するオニウム塩化合物であることが好ましい。
光酸発生剤Ａとしては、一般式（ＺａＩ）で表される化合物、又は一般式（ＺａＩＩ）で表される化合物が好ましい。ただし、一般式（ＺａＩ）で表される化合物中のＺ２０１−及び一般式（ＺａＩＩ）で表される化合物中のＺ２０２−は、それぞれ独立して、下記一般式（１−１）で表される基、又は下記一般式（１−２）で表される基を表す。
一般式（１−１）におけるＲ１１、Ｒ１２、及びＲｆ１１は、上述した一般式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２、及びＲｆ１１と、それぞれ同義である。また、一般式（１−２）におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲｆ２１は、上述した一般式（１）におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲｆ２１と、それぞれ同義である。
【００９４】
【化１４】
2020066824.tif 000016
2020066824.tif 000017
【００９５】
一般式（ＺａＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、通常１〜３０であり、１〜２０が好ましい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）、及び−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−が挙げられる。  
【００９６】
一般式（ＺａＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する、化合物（ＺａＩ−１）、化合物（ＺａＩ−２）、一般式（ＺａＩ−３ｂ）で表される化合物（化合物（ＺａＩ−３ｂ））、及び一般式（ＺａＩ−４ｂ）で表される化合物（化合物（ＺａＩ−４ｂ））における対応する基が挙げられる。
なお、光酸発生剤Ａは、一般式（ＺａＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺａＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺａＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００９７】
まず、化合物（ＺａＩ−１）について説明する。
化合物（ＺａＩ−１）は、上記一般式（ＺａＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基であるアリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）が挙げられる。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
【００９８】
アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９９】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【０１００】
次に、化合物（ＺａＩ−２）について説明する。
化合物（ＺａＩ−２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０であり、炭素数１〜２０が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基が更に好ましい。
【０１０１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１０２】
次に、化合物（ＺａＩ−３ｂ）について説明する。
化合物（ＺａＩ−３ｂ）は、下記一般式（ＺａＩ−３ｂ）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１０３】
【化１５】
2020066824.tif 000018
【０１０４】
一般式（ＺａＩ−３ｂ）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
【０１０５】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３〜１０員環が挙げられ、４〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
【０１０６】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基等が挙げられる。
Ｚａｃ−は、上述した一般式（１−１）で表される基又は上述した一般式（１−２）で表される基と同義である。
【０１０７】
次に、化合物（ＺａＩ−４ｂ）について説明する。
化合物（ＺａＩ−４ｂ）は、下記一般式（ＺａＩ−４ｂ）で表される化合物である。
【０１０８】
【化１６】
2020066824.tif 000019
【０１０９】
一般式（ＺａＩ−４ｂ）中、
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Ｚａ−は、上述した一般式（１−１）で表される基又は上述した一般式（１−２）で表される基と同義である。
【０１１０】
一般式（ＺａＩ−４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基等がより好ましい。
【０１１１】
次に、一般式（ＺａＩＩ）について説明する。
一般式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
【０１１２】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
一般式（ＺａＩＩ）中のＺ２０２−は、上述した一般式（１−１）で表される基又は上述した一般式（１−２）で表される基を表す。
【０１１３】
以下に、光酸発生剤Ａのカチオン構造部位の具体例を例示する。
【０１１４】
【化１７】
2020066824.tif 000020
【０１１５】
以下に、光酸発生剤Ａの具体例を例示する。
【０１１６】
【化１８】
2020066824.tif 000021
【０１１７】
光酸発生剤Ａは、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤Ａは、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
【０１１８】
光酸発生剤Ａは１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
光酸発生剤Ａの含有量（複数含まれる場合、その合計含有量）は、組成物の全固形分に対して、０．１〜３５質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％が更に好ましく、３〜１５質量％が特に好ましく、３〜１０質量％が最も好ましい。
【０１１９】
〔光酸発生剤Ｂ〕
本発明の組成物は、更に、光酸発生剤Ｂと含窒素化合物Ｃとの少なくとも一方を含む。
光酸発生剤Ｂは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤Ｂは、光酸発生剤Ａから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物である。
なお、窒素原子を有し、かつ、共役酸のｐＫａが光酸発生剤Ａから発生する酸よりも１．００以上大きい化合物であれば、光酸発生剤Ａから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物であっても、上記化合物は含窒素化合物Ｃに該当し、光酸発生剤Ｂには該当しない。
光酸発生剤Ｂから発生する酸のｐＫａと、光酸発生剤Ａから発生する酸のｐＫａとの差は、１．００〜１０．００が好ましく、１．００〜５．００がより好ましく、１．００〜３．００が更に好ましい。
また、光酸発生剤Ｂから発生する酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤Ａの種類によっても異なるが、例えば、０．００〜１０．００が好ましく、０．５０〜５．００がより好ましく、１．００〜５．００が更に好ましい。
【０１２０】
光酸発生剤Ｂは、アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物が好ましい。このようなオニウム塩化合物としては、一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物が好ましい。
【０１２１】
【化１９】
2020066824.tif 000022
【０１２２】
式中、Ｒ５１は置換基（例えば、水酸基）を有していてもよい炭化水素基（例えば、フェニル基等のアリール基）を表す。
Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素原子にはフッ素原子が置換されない）を表す。
Ｚ２ｃにおける上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記炭化水素基における炭素原子（好ましくは、上記炭化水素基が環状構造を有する場合における、環状構造を形成する炭素原子）は、カルボニル炭素（−ＣＯ−）であってもよい。上記炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいノルボルニル基を有する基が挙げられる。上記ノルボルニル基を形成する炭素原子は、カルボニル炭素であってもよい。
Ｒ５２は有機基を表し、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状、若しくは、環状のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基を表す。
また、一般式（ｄ１−２）中の「Ｚ２ｃ−ＳＯ３−」は、上述の一般式（１−１）で表される基又は上述の一般式（１−２）で表される基とは異なることが好ましい。
Ｍ＋は、それぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンである。
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、例えば、光酸発生剤Ａが有してもよいカチオンにおけるスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオン（より具体的には、一般式（ＺａＩ）で表される化合物、及び一般式（ＺａＩＩ）で表される化合物におけるカチオン）が同様に使用できる。
【０１２３】
光酸発生剤Ｂは、カチオン部位とアニオン部位とを同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位と上記アニオン部位とが共有結合により連結している化合物であってもよい。
上記化合物としては、一般式（Ｃ−１）で表される化合物又は一般式（Ｃ−２）で表される化合物が好ましい。
【０１２４】
【化２０】
2020066824.tif 000023
【０１２５】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン性基（Ｓ＋、Ｉ＋、又はＮ＋）と−Ｘ−とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、又は−Ｎ−−Ｒ４を表す。
Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、及びスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環を形成してもよい。
また、一般式（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
【０１２６】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましい。
【０１２７】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１５）、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。なかでも、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基が好ましい。
【０１２８】
酸発生剤Ｂは、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤Ｂは、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤Ｂが、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
【０１２９】
光酸発生剤Ｂは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
上記組成物が光酸発生剤Ｂを含む場合、光酸発生剤Ｂの含有量（複数含まれる場合、その合計含有量）は、組成物の全固形分に対して、０．１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５．０質量％が更に好ましく、０．１〜３．０質量％が特に好ましい。
【０１３０】
〔含窒素化合物Ｃ〕
組成物は、光酸発生剤Ｂと含窒素化合物Ｃとの少なくとも一方を含む。
含窒素化合物Ｃは、光酸発生剤Ａとは異なる化合物である。
含窒素化合物Ｃは、少なくとも１つの窒素原子を有し、かつ、共役酸のｐＫａが光酸発生剤Ａから発生する酸よりも１．００以上大きい化合物である。
共役酸のｐＫａが光酸発生剤Ａから発生する酸よりも１．００以上大きいという要件を満たしさえすれば、含窒素化合物Ｃは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であってもよい。
含窒素化合物Ｃの共役酸のｐＫａと、光酸発生剤Ａから発生する酸のｐＫａとの差は、１．００〜１４．００が好ましく、２．００〜１３．００がより好ましい。
また、含窒素化合物Ｃの共役酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤Ａの種類によっても異なるが、例えば、０．００〜１４．００が好ましく、３．００〜１３．００がより好ましく、３．５０〜１２．５０が更に好ましい。
【０１３１】
含窒素化合物Ｃは、露光時に光酸発生剤Ａ等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
含窒素化合物Ｃとしては、例えば、窒素原子を有する塩基性化合物（ＤＡ）、窒素原子を有し活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）が挙げられる。
【０１３２】
＜塩基性化合物（ＤＡ）＞
塩基性化合物（ＤＡ）としては、例えば、一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０１３３】
【化２１】
2020066824.tif 000024
【０１３４】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１、及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５、及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０１３５】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１３６】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル基を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び／若しくはエーテル基を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
【０１３７】
＜化合物（ＤＢ）＞
含窒素化合物Ｃは、窒素原子を有し活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）であってもよい。化合物（ＤＢ）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０１３８】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０１３９】
【化２２】
2020066824.tif 000025
【０１４０】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及びピラジン構造が挙られる。
【０１４１】
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基へのプロトンの付加に起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行って確認できる。
【０１４２】
活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物のｐＫａは、ｐＫａ＜−１が好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−１がより好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−３が更に好ましい。このように発生した化合物は分子内中和をして、ｐＫａが−１以上になってもよい。
【０１４３】
化合物（ＤＢ）は、一般式（ｃ−１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ−Ｂ−Ｘ−Ａ−Ｗ１−Ｎ−−Ｗ２−Ｒｆ  ［Ｃ＋］        （ｃ−１）
【０１４４】
一般式（ｃ−１）中、
Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
Ｒｆは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、単結合、−ＳＯ２−、又は−ＣＯ−を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒｙは、単結合又は２価の有機基を表す。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
［Ｃ＋］は、カウンターカチオンを表す。
【０１４５】
Ｗ１及びＷ２は、少なくとも一方が−ＳＯ２−であることが好ましく、双方が−ＳＯ２−であることがより好ましい。
【０１４６】
Ｒｆは、炭素数１〜６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。
【０１４７】
Ａにおける２価の連結基としては、炭素数２〜１２の２価の連結基が好ましく、例えば、アルキレン基、及びフェニレン基等が挙げられる。なかでも、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基が好ましく、炭素数は２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。アルキレン鎖中に酸素原子、又は硫黄原子等の連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子の数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。なかでも、Ａにおける２価の連結基はパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、又はパーフルオロブチレン基がより好ましい。
【０１４８】
Ｒｘにおける１価の有機基としては、炭素数２〜３０が好ましく、例えば、アルキル基、環内に酸素原子を有していてもよいシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、及び／又は窒素原子を有していてもよい。
なお、置換基を有するアルキル基として、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、及びカンファー残基等）が挙げられる。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。また、シクロアルキル基の環内に酸素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０１４９】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す場合、Ｒｙにおける２価の有機基としては、アルキレン基が好ましい。また、この場合、ＲｘとＲｙとが互いに結合して形成し得る環としては、例えば、窒素原子を含む５〜８員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。環が含む窒素原子は、−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−においてＸと直接結合する窒素原子以外の窒素原子であってもよい。
【０１５０】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す場合、ＲとＲｘとが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環を形成すれば、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環でも多環でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、及び／又は窒素原子を含んでいてもよい。環が含む窒素原子は、−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−においてＸと直接結合する窒素原子以外の窒素原子であってもよい。
【０１５１】
単環としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、及び８員環等が挙げられる。このような環構造としては、例えば、ピペラジン環及びピペリジン環が挙げられる。多環としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造が挙げられる。単環及び多環のそれぞれは、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、又はアミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）等が好ましい。これらの置換基は、可能な場合は更に置換基を有していてもよい。アリール基、及びシクロアルキル基が更に置換基を有する場合の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）が挙げられる。アミノアシル基が更に有する置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）が挙げられる。
【０１５２】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基としては、上記の通りであり、部分構造として、例えば、クラウンエーテル、１〜３級アミン、及び含窒素ヘテロ環（ピリジン、イミダゾール、及びピラジン等）の構造を有することが好ましい。
なお、プロトンアクセプター性官能基としては、窒素原子を有する官能基が好ましく、１〜３級アミノ基を有する基、又は含窒素ヘテロ環基がより好ましい。これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが好ましい。また、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
このようなプロトンアクセプター性官能基を含む１価の有機基（基Ｒ）における一価の有機基としては、好ましい炭素数は２〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等を挙げられ、各基は置換基を有していてもよい。
【０１５３】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基を含む、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基における、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基と同様の基が挙げられる。
【０１５４】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０。一部がヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基（エステル基等）で置換されていてもよい）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、及びアミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）等が挙げられる。アリール基及びシクロアルキル基等における環状基が有する置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が挙げられる。アミノアシル基が有する置換基としては、例えば、１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が挙げられる。
【０１５５】
［Ｃ＋］は、カウンターカチオンとしては、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、例えば、光酸発生剤Ａが有してもよいカチオンにおけるスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオン（より具体的には、一般式（ＺａＩ）で表される化合物におけるカチオン、及び一般式（ＺａＩＩ）で表される化合物におけるカチオン等）が同様に使用できる。
【０１５６】
（化合物（ＤＤ））
含窒素化合物Ｃは、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）であってもよい。化合物（ＤＤ）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）表される基であることが好ましい。
【０１５７】
【化２３】
2020066824.tif 000026
【０１５８】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、それぞれ独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０１５９】
Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造が挙げられるが、これに限定されない。
【０１６０】
化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１６１】
【化２４】
2020066824.tif 000027
【０１６２】
一般式（６）において、
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共にヘテロ環を形成していてもよい。このヘテロ環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、それぞれ独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０１６３】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
【０１６４】
（化合物（ＤＥ））
含窒素化合物Ｃは、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）であってもよい。ただし、化合物（ＤＥ）が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する場合、発生する酸のｐＫａは、光酸発生剤Ａから発生する酸のｐＫａに１．００を加えた値よりも小さい。
化合物（ＤＥ）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。
塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。また、塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。
【０１６５】
含窒素化合物Ｃは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
組成物が含窒素化合物Ｃを含む場合、含窒素化合物Ｃの組成物中の含有量（複数含まれる場合、その合計含有量）は、組成物の全固形分に対して、０．１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜８．０質量％が更に好ましく、０．１〜３．０質量％が特に好ましい。
【０１６６】
組成物は、光酸発生剤Ｂ、及び含窒素化合物Ｃからなる群から選択される１種以上を含めばよく、一方のみを含んでもよいし、両方を含んでもよい。
【０１６７】
＜疎水性樹脂＞
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含む。なお、疎水性樹脂は、樹脂Ａとは異なる樹脂であり、膜の膜厚均一性により優れる点で、酸の作用により分解して極性が増大する基（酸分解性基）を有する繰り返し単位を実質的に含まないことが好ましい。なお、ここでいう「実質的に含まない」とは、疎水性樹脂中、上記酸分解性基を含む繰り返し単位の含有量が、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、０モル％以上５モル％以下を意図し、上限は３モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。
本発明の組成物が疎水性樹脂を含むことで、レジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の表面における静的、及び／又は動的な接触角を制御しやすい。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合するのに寄与しなくてもよい。
【０１６８】
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、フッ素原子、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、炭素数が６以上の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも１個の炭素数５以上の環状のアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基（以下「疎水性基」ともいう。）を有する樹脂であることが好ましい。
なかでも、疎水性樹脂は、上記疎水性基を含む繰り返し単位を含むことがより好ましい。
なお、疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０１６９】
上記フッ素原子を有する基としては、フッ素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基が好ましい。
上記フッ素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が好ましく、ＣＦ３がより好ましい。
フッ素原子を有するアリール基としては、例えば、フッ素原子で置換されたフェニル基が挙げられる。
【０１７０】
上記ケイ素原子を有する基としては、例えば、アルキルシリル基が挙げられる。
上記アルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、及びｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【０１７１】
上記炭素数が６以上の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基としては、例えば、炭素数６〜２０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が挙げられ、例えば、２−エチルヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【０１７２】
上記炭素数が９以上のアリール基としては、例えば、２個以上の５員又は６員の単環芳香族炭化水素環を組み合わせてなる多環構造のアリール基等が挙げられる。
【０１７３】
上記炭素数が１０以上のアラルキル基としては、例えば、炭素数１０〜２０のアラルキル基が好ましく、具体的には、１−ナフチルメチル基、１−（１−ナフチル）エチル基、トリフェニルメチル基、及びピレニルメチル基等が挙げられる。
【０１７４】
上記少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１０）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたフェニル基が挙げられる。
【０１７５】
上記少なくとも１個の炭素数５以上の環状のアルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、炭素数５〜２０（好ましくは炭素数５〜１０）の環状のアルキル基で置換されたフェニル基が挙げられる。
【０１７６】
疎水性樹脂は、なかでも、フッ素原子又はフッ素原子を有する基を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。また、膜厚均一性がより優れる点で、疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数が、上述した光酸発生剤Ａ中に含まれるフッ素原子の個数よりも多いことが好ましい。
ここで、疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数は、上記疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を１種のみ含む場合、下記式（１）により求められる。また、上記疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を２種以上含む場合、フッ素原子を含む各繰り返し単位毎の下記式（１）により求められる値の総和として求められる。
式（１）：ＹＡ＝ａ×ｂ÷１００
ＹＡ：疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数
ａ：フッ素原子を含む繰り返し単位中のフッ素原子の個数
ｂ：疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対するフッ素原子を含む繰り返し単位の含有量（モル％）
【０１７７】
疎水性樹脂は、以下に示す（ｘ）及び（ｙ）から選ばれる基を少なくとも１つ含むことが好ましく、（ｙ）から選ばれる基を含む繰り返し単位を含むことがより好ましい。
また、以下に示す（ｘ）及び（ｙ）が、上述した疎水性基を含んでいてもよい。
（ｘ）酸基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう）
【０１７８】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
【０１７９】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボキシエステル基（−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−）、酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボキシチオエステル基（−ＣＯＳ−、又は−ＳＣＯ−）、炭酸エステル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、及びスルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−、又は−ＯＳＯ２−）等が挙げられ、ラクトン基又はカルボキシエステル基（−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−）が好ましく、カルボキシエステル基（−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−）がより好ましい。
【０１８０】
上記（ｙ）から選ばれる基を含む繰り返し単位としては、例えば、
（１）上記（ｙ）から選ばれる基が樹脂の主鎖に直接結合している繰り返し単位（例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等）、及び
（２）上記（ｙ）から選ばれる基が、連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位が挙げられる。
なお、ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂Ａの項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様の繰り返し単位が挙げられる。
【０１８１】
上記（ｙ）から選ばれる基を含む繰り返し単位としては、なかでも上述した（２）の形態であることが好ましく、下記一般式（３）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１８２】
【化２５】
2020066824.tif 000028
【０１８３】
一般式（３）中、Ｚ１は、ハロゲン原子、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｚ１で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、なかでもフッ素原子が好ましい。
Ｚ１で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
【０１８４】
Ｌ１は、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
Ｌ１で表される（ｎ＋１）価の連結基としては特に制限されず、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価以上の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
上記ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。
ヘテロ原子は、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲA−、−ＣＯ−、又はこれらを２種以上組み合わせた連結基の形態で含まれていてもよい。なお、上記ＲAは、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価以上の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキレン基が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
【０１８５】
Ｘ１は、＊−Ｙ１−Ｒ１で表される基を表す。上記Ｙ１は、−ＣＯ−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。上記＊は、結合位置を表す。
【０１８６】
上記Ｒ１は、電子求引性基を表す。
電子求引性基としては特に制限されず、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）が挙げられ、具体的には、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨＦＣＦ３、及び−ＣＨ（ＣＦ３）２等が挙げられる。膜厚均一性がより優れる点で、なかでも、電子求引性基としては、−ＣＨ（ＣＦ３）２が好ましい。
【０１８７】
ｎは、正の整数を表す。
ｎは、１以上であれば特に制限されず、その上限値は、例えば１０である。
なお、ｎが２以上である場合、複数のＸ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【０１８８】
疎水性樹脂が上記（ｙ）から選ばれる基を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％が好ましく、３〜９８モル％がより好ましく、５〜９５モル％が更に好ましい。
【０１８９】
疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましく、３０〜９５モル％が更に好ましい。
また、疎水性樹脂がケイ素原子を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０１９０】
疎水性樹脂は、膜面均一性により優れる点で、上述した一般式（３）で表される繰り返し単位と、一般式（３）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位と、を含むことが好ましい。
上記一般式（３）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位としては、上記（ｙ）から選ばれる基を含み、且つ、上述した疎水性基を含む繰り返し単位（言い換えると、上述したアルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位であって、且つ、上述した疎水性基を含む繰り返し単位）が好ましく、上記（ｙ）から選ばれる基を含み、且つ、炭素数が６以上の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも１個の炭素数５以上の環状のアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基を含む繰り返し単位であることが好ましい。
なお、上記一般式（３）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位としては、フッ素原子を含まないことが好ましい。
疎水性樹脂が、一般式（３）で表される繰り返し単位と、一般式（３）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含む場合、上記一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。なお、下限は特に制限されず、例えば１０モル％以上であり、３０モル％以上がより好ましい。
【０１９１】
疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
【０１９２】
疎水性樹脂に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。
【０１９３】
疎水性樹脂としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落［０４５１］〜［０７０４］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３４０］〜［０３５６］に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂として好適に使用できる。また、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０１７７］〜［０２５８］に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂を構成する繰り返し単位として好ましい。
【０１９４】
疎水性樹脂を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
【０１９５】
【化２６】
2020066824.tif 000029
【０１９６】
【化２７】
2020066824.tif 000030
【０１９７】
疎水性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂を混合して使用するのも、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
上記組成物中の疎水性樹脂の含有量（複数含まれる場合、その合計含有量）は、本発明の組成物中の全固形分に対し、３．０〜１２．０質量％が好ましく、５．０〜１０．０質量％がより好ましく、６．０〜１０．０質量％がより好ましい。
【０１９８】
＜溶剤＞
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６６５］〜［０６７０］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［０２１０］〜［０２３５］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４２４］〜［０４２６］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］〜［０３６６］に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
【０１９９】
有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は２−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜６０／４０が更に好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましい。この場合、溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む２種類以上の混合溶剤でもよい。
【０２００】
本発明の組成物の固形分濃度は、１．０〜１０質量％が好ましく、２．０〜５．７質量％がより好ましく、２．０〜５．３質量％が更に好ましい。つまり組成物が溶剤を含む場合における、組成物中の溶剤の含有量は、上記固形分濃度の好適な範囲を満たせるように調整することが好ましい。なお、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させて、本発明の組成物からなるレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の膜厚を調整できる。
【０２０１】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
【０２０２】
本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを得やすい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用してもよい。
【０２０３】
界面活性剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量（複数含まれる場合、その合計含有量）は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して１０質量ｐｐｍ以上とすれば、疎水性樹脂の表面偏在性が上がる。それにより、レジスト膜の表面をより疎水的にでき、液浸露光時の水追随性が向上する。
【０２０４】
＜その他の添加剤＞
本発明の組成物は、更に、上述した以外の樹脂、架橋剤、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含んでいてもよい。
【０２０５】
＜調製方法＞
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤（好ましくは上記混合溶剤）に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いることが好ましい。
フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合（例えば、２５質量％以上）は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２−６２６６７号明細書（特開２００２−６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【０２０６】
＜物性＞
本発明の組成物から形成される膜の水に対する後退接触角（ＲＣＡ）は、８０．０°以上であり、８２．０°以上が好ましく、８３．０°以上がより好ましい。
なお、本明細書において、「膜の水に対する後退接触角」とは、下記条件により成膜された膜の後退接触角を意図する。
（成膜条件）
本発明の組成物を用いてスピンコートによりシリコンウエハ上に塗布した後、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚９０ｎｍの膜を形成する。次いで、上記膜に対して、動的接触角計（例えば、協和界面科学社製）を用いて、拡張収縮法により、室温２３℃、相対湿度４５％環境下にて、水滴の後退接触角を測定する。  
【０２０７】
＜用途＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
【０２０８】
〔パターン形成方法、レジスト膜〕
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）についても説明する。
【０２０９】
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を支持体上に形成する工程（レジスト膜形成工程（成膜工程））、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）、及び、
（ｉｉｉ）上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）、
を有する。
【０２１０】
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０２１１】
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）レジスト膜形成工程（成膜工程）、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行える。
【０２１２】
レジスト膜の膜厚は、解像力向上の観点から、１１０ｎｍ以下が好ましく、９５ｎｍ以下がより好ましい。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むことが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含むレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
【０２１３】
支持体は、特に限定されず、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を使用できる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
【０２１４】
加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行え、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０２１５】
露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、又は電子線がより好ましい。
【０２１６】
（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
【０２１７】
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
【０２１８】
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であることが好ましい。
【０２１９】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０２２０】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【０２２１】
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０７１５］〜［０７１８］に開示された溶剤を使用できる。
【０２２２】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。
【０２２３】
現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
【０２２４】
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０２２５】
有機系現像液は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
【０２２６】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２２７】
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
【０２２８】
（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
【０２２９】
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。また、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
【０２３０】
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を使用することが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明した溶剤と同様の溶剤が挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
【０２３１】
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。
１価アルコールは炭素数５以上であるのも好ましく、このような例としては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
【０２３２】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすれば、良好な現像特性が得られる。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
【０２３３】
リンス工程においては、現像を行った基板を、リンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００〜４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去する方法が好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むのも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０〜１６０℃であり、７０〜９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒〜３分であり、３０秒〜９０秒が好ましい。
【０２３４】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０２３５】
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したフィルターを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６−２０１４２６号明細書（特開２０１６−２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたフィルターが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材を用いて不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着材としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６−２０６５００号明細書（特開２０１６−２０６５００）に開示される材料が挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料（バインダー及び光酸発生剤等）を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すのも、ｐｐｔオーダーまでメタルを低減するために好ましい。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
【０２３６】
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５−１２３３５１号明細書（特開２０１５−１２３３５１）、及び日本国特許出願公開第２０１７−１３８０４号明細書（特開２０１７−１３８０４）等に記載された容器に保存されることが好ましい。
【０２３７】
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４−２３５４６８号明細書（特開２００４−２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、及びＰｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１−２７０２２７号明細書（特開平３−２７０２２７）、及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
【０２３８】
〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
【実施例】
【０２３９】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０２４０】
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製］
〔各種成分〕
＜酸分解性樹脂＞
表１に示される酸分解性樹脂（樹脂Ｄ−１〜Ｄ−５）の構造を以下に示す。
なお、酸分解性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。【０２４１】
【化２８】
2020066824.tif 000031
【０２４２】
＜疎水性樹脂＞
表１に示される疎水性樹脂（樹脂Ｅ−１〜Ｅ−９）の構造を以下に示す。
なお、疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。【０２４３】
【化２９】
2020066824.tif 000032
【０２４４】
＜光酸発生剤Ａ＞
表１に示される光酸発生剤（ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−２３）の構造を以下に示す。【０２４５】
【化３０】
2020066824.tif 000033
【０２４６】
【化３１】
2020066824.tif 000034
【０２４７】
＜酸拡散制御剤＞
表１に示される酸拡散制御剤（Ｂ−１〜Ｂ−２、Ｃ−１〜Ｃ−３）の構造を以下に示す。なお、Ｂ−１〜Ｂ−２は、光酸発生剤Ｂに該当し、Ｃ−１〜Ｃ−３は、含窒素化合物Ｃに該当する。【０２４８】
【化３２】
2020066824.tif 000035
【０２４９】
＜界面活性剤＞
表１に示される界面活性剤を以下に示す。
Ｗ−１：ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．製；フッ素系）【０２５０】
＜溶剤＞
表１に示される溶剤を以下に示す。
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−３：シクロヘキサノン
ＳＬ−４：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−５：乳酸エチル【０２５１】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
表１に示した各成分を固形分濃度４質量％となるように混合した。次いで、得られた混合液を、孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、レジスト組成物ともいう）を調製した。なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
なお、表１中、疎水性樹脂の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有量を意味する。
また、表１中、「光酸発生剤Ａ」欄のｐＫａは、光酸発生剤Ａから発生する酸のｐＫａを表す。「酸拡散制御剤（光酸発生剤Ｂ又は含窒素化合物Ｃ）」欄のｐＫａは、光酸発生剤Ｂから発生する酸のｐＫａ、又は含窒素化合物Ｃの共役酸のｐＫａのいずれかを表す。【０２５２】
【表１】
2020066824.tif 000036
【０２５３】
【表２】
2020066824.tif 000037
【０２５４】
【表３】
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【０２５５】
［パターン形成及び評価］
〔後退接触角（ＲＣＡ）の評価〕
表１に示す各レジスト組成物を、スピンコートによりシリコンウエハ上に塗布した後、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚９０ｎｍの膜を形成した。次いで、得られた膜に対して、動的接触角計（協和界面科学社製）を用いて、拡張収縮法により、水滴の後退接触角（ＲＣＡ）を測定した。
具体的には、上記膜上に、液滴（初期液滴サイズ３５μＬ）を滴下し、６μＬ／秒の速度にて５秒間吸引し、吸引中の動的接触角が安定したときの後退接触角を求めた。測定環境は、室温２３℃、相対湿度４５％である。結果を表１に示す。【０２５６】
〔レジスト膜の形成及びレジスト膜の評価〕
＜レジスト膜の形成＞
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成し、その上に、上記表１に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。【０２５７】
＜膜厚面内均一性の評価＞
シリコンウエハ上に上記のようにして形成したレジスト膜を、ＶＭ−３１１０（大日本スクリーン製造（株）製）により、シリコンウエハ外周部（ウエハ端から０．３ｃｍとなる円周上）において膜厚を９６点測定し、標準偏差（３σ）を算出した。値が０．５ｎｍ未満のものをＡ、０．５ｎｍ以上０．８ｎｍ未満のものをＢ、０．８ｎｍ以上１．０ｎｍ未満ものをＣ、１．０ｎｍ以上１．２ｎｍ未満のものをＤ、１．２ｎｍ以上のものをＥとした。値が小さいほど良好な膜厚均一性であることを示す。評価がＡ、Ｂであるものを膜厚面内均一性が良好であると判定した。結果を表１に示す。【０２５８】
〔ＡｒＦ露光及び現像、ＬＷＲ評価〕
＜ＡｒＦ露光及び現像＞
ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．７３０、インナーシグマ０．６３０、ＸＹ偏向）を用い、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して、シリコンウエハ上に形成した上記レジスト膜を露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してパターンを形成した。【０２５９】
＜ＬＷＲ評価＞
得られた線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンについて、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０））にてパターン上部から観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、線幅を５０ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、３σを算出した。値が３．０ｎｍ未満のものをＡ、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ未満のものをＢ、３．５ｎｍ以上ものをＣとした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。評価がＡ、ＢであるものをＬＷＲが良好と判定した。結果を表１に示す。【０２６０】
表１の結果から、実施例のレジスト組成物によれば、膜厚面内均一性に優れたレジスト膜を形成でき、且つ、ＬＷＲに優れたパターンを形成し得ることが明らかである。
また、表１の結果から、光酸発生剤Ａから発生する酸のｐＫａが−１．３８〜１．３０である場合、形成されるパターンのＬＷＲがより優れる傾向があることが明らかである。
また、光酸発生剤Ａから発生する酸のｐＫａが−１．３８未満である実施例１では、上記組成物により形成される膜の膜厚面内均一性が劣っていることが確認された。この結果を踏まえると、表１の結果から、光酸発生剤Ａから発生する酸のｐＫａを−１．３８以上とした場合、上記組成物から形成される膜の膜厚面内均一性がより優れる（「Ｂ」評価以上となる）傾向があることが明らかである。【０２６１】
また、表１の結果から、疎水性樹脂が酸の作用により分解して極性が増大する基（酸分解性基）を有する繰り返し単位（酸分解性繰り返し単位）を含む場合、上記組成物により形成される膜の膜厚面内均一性が劣る場合があることが明らかである（実施例４、実施例５、実施例７、実施例１７、及び実施例１８の結果参照）。言い換えると、疎水性樹脂が酸分解性繰り返し単位を実質的に含まない場合、上記組成物により形成される膜の膜厚面内均一性がより優れる（「Ｂ」評価以上となる）傾向があることが明らかである。また、表１の結果から、疎水性樹脂が一般式（３）で表される繰り返し単位と、上記（ｙ）から選ばれる基を含み、且つ、上述した疎水性基を含む繰り返し単位（好ましくは、上記（ｙ）から選ばれる基を含み、且つ、炭素数が６以上の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも１個の炭素数５以上の環状のアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基を含む繰り返し単位)と、を含む共重合体である場合、膜厚面内均一性がより優れる傾向があることが明らかである（実施例６、実施例９、及び実施例２２の結果参照）。
また、表１の結果から、疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数が、光酸発生剤Ａ中に含まれるフッ素原子の個数よりも多い場合、膜厚面内均一性がより優れる傾向があることが明らかである（実施例４及び実施例１８の結果参照）。
また、表１の結果から、疎水性樹脂が、一般式（３）で表される繰り返し単位（好ましくは、一般式（３）中のＲ１が−ＣＨ（ＣＦ３）２で表される。）と、上記（ｙ）から選ばれる基を含み、且つ、上述した疎水性基を含む繰り返し単位（好ましくは、上記（ｙ）から選ばれる基を含み、且つ、炭素数が６以上の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも１個の炭素数５以上の環状のアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基を含む繰り返し単位)とを含み、且つ、酸分解性繰り返し単位を実質的に含まない共重合体である場合、上記組成物により形成される膜の膜厚面内均一性がより優れる（「Ａ」評価となる）傾向があることが明らかである。
【国際調査報告】
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