(57)【要約】  集電体と、集電体に保持された正極電極材料と、を備えた正極板の集電体が、枠骨と、枠骨に設けられた耳と、枠骨の内側の内骨と、を有し、枠骨は、耳と連続する上部要素と、上部要素と対向する下部要素と、上部要素と下部要素とを連結する一対の側部要素と、を具備し、内骨は、上部要素から下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の側部要素から他方の側部要素に向かう第２方向に延びる横骨と、を具備し、縦骨の第１方向に垂直な断面において、金属の繊維状組織の縞模様が見られ、断面の外周領域は、繊維状組織が断面の輪郭に沿って伸びる第１部分と、第１部分以外の第２部分と、で構成され、断面の輪郭の全長に占める第２部分に対応する輪郭の長さの割合が、３０％以上であり、正極電極材料の集電体に対するオーバーペーストの厚みが０．２０ｍｍ以上である、鉛蓄電池。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータと、電解液と、を備えた鉛蓄電池であって、
前記正極板は、集電体と、前記集電体に保持された正極電極材料と、を備え、
前記集電体は、枠骨と、前記枠骨に設けられた耳と、前記枠骨の内側の内骨と、を有し、
前記枠骨は、前記耳と連続する上部要素と、前記上部要素と対向する下部要素と、前記上部要素と前記下部要素とを連結する一対の側部要素と、を具備し、
前記内骨は、前記上部要素から前記下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の前記側部要素から他方の前記側部要素に向かう第２方向に延びる横骨と、を具備し、
前記縦骨の前記第１方向に垂直な断面において、金属の繊維状組織の縞模様が見られ、
前記断面の外周領域は、前記繊維状組織が前記断面の輪郭に沿って伸びる第１部分と、前記第１部分以外の第２部分と、で構成され、
前記断面の輪郭の全長に占める前記第２部分に対応する輪郭の長さの割合Ｒが、３０％以上であり、
前記正極電極材料の前記集電体に対するオーバーペーストの厚みが０．２０ｍｍ以上である、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記正極電極材料は、Ｓｂを０．０１〜０．２質量％含有する、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記オーバーペーストの厚みが０．２１ｍｍ以上である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記割合Ｒが、３０％以上６０％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記正極板は、前記正極電極材料の露出面に取り付けられたマットを備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記断面が、八角形である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項７】
前記集電体が、鉛または鉛合金の延伸シートの打ち抜き集電体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項８】
前記内骨の厚みは、０．７ｍｍ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項９】
前記内骨の厚みは、３ｍｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１０】
前記内骨の厚みは、０．７ｍｍ以上３ｍｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１１】
前記内骨の骨幅は、０．７ｍｍ以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１２】
前記内骨の骨幅は、３ｍｍ以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１３】
前記内骨の骨幅は、０．７ｍｍ以上３ｍｍ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１４】
前記正極電極材料の密度は、３．６ｇ／ｃｍ3以上である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１５】
前記正極電極材料の密度は、４．８ｇ／ｃｍ3以下である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１６】
前記正極電極材料の密度は、３．６ｇ／ｃｍ3以上４．８ｇ／ｃｍ3以下である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池を製造する方法であって、
前記集電体を準備する工程と、
前記集電体と前記正極電極材料とを含む前記正極板を得る工程と、を備え、
前記集電体を準備する工程が、
圧延板を準備する工程と、
前記圧延板に対して打ち抜き加工を含む加工を行い、前記割合Ｒが３０％以上の前記集電体を得る工程と、を含み、
前記正極板を得る工程において、前記正極電極材料の前記集電体に対するオーバーペーストの厚みを０．２０ｍｍ以上とする、鉛蓄電池の製造方法。
【請求項１８】
前記集電体を得る工程が、
前記打ち抜き加工により、格子状に形成された複数の中間骨を有する中間格子体を形成する工程と、
前記中間格子体に対して前記中間格子体の厚さ方向からプレス加工を行って前記内骨の少なくとも一部を形成する工程と、を含み、
前記プレス加工は、前記複数の中間骨の少なくとも一部において、前記中間骨の延びる方向と交差する骨幅方向における中央部よりも前記骨幅方向における少なくとも一方の端部が薄くなり、かつ、前記割合Ｒが３０％以上となるように変形させることを含む、請求項８に記載の鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。なかでも、車載用の鉛蓄電池については、アイドリングストップ車両の利用拡大に伴い、部分充電状態（ＰＳＯＣ）での寿命性能の向上が要求されている。【０００３】
鉛蓄電池は、正極板と負極板とがセパレータを介して交互に積層された極板群を具備する。電極板は、集電体と、集電体に保持された電極材料とで構成されている。集電体として、プレス打ち抜き加工により形成した打ち抜き格子は、格子デザインの制約がエキスパンド格子と比べて少なく、導電性に優れた格子デザインを選択できる利点がある。【０００４】
特許文献１は、鉛合金の圧延板をプレス打ち抜きしてなる鉛格子板において、内部の縦および横の桟の厚さを外枠の厚さよりも薄くし、かつ外枠の厚さが０．８〜１．５ｍｍ、内部の桟の厚さが０．６〜０．８ｍｍの範囲にすることを提案している。また、厚さ１．２〜１．５ｍｍの鉛合金の圧延板をプレス打ち抜きしてなる鉛格子板の内部枠に対して厚さ方向に変形を加えて内部の縦及び横の桟の厚さを０．６〜０．８ｍｍの範囲に設定することを提案している。【０００５】
特許文献２は、Ｓｂを含有し、かつＳｂが表面部に偏在している格子体に、活物質ペーストを充填してなる鉛蓄電池用正極板において、Ｓｂが偏在している側の格子体表面側の活物質ペーストを、格子体表面より高く充填することや、格子体表面より０．５ｍｍ以上高く充填することを提案している。【０００６】
特許文献３は、液式鉛蓄電池において、正極活物質の総細孔容積Ｖｐと負極活物質の総細孔容積Ｖｎとの合計体積Ｖｐ+Ｖｎの、極板群の体積Ｖｅに対する比（Ｖｐ+Ｖｎ）／Ｖｅが、０．２７〜０．３２であり、正極活物質の総細孔容積Ｖｐの極板群の体積Ｖｅに対する比Ｖｐ／Ｖｅが、０．１３〜０．１５であることを提案している。また、正極活物質のアンチモン含有量を０．０４〜０．２５質量％とすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５１−６０９３６号公報
【特許文献２】特開平１０−２７５６１８号公報
【特許文献３】特開２０１５−３８８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
正極集電体において、正極電極材料と集電体の結着性が低いと、正極板の熟成時において正極電極材料に亀裂が生じ易い。この結果、電池の組立時に正極電極材料が格子から剥離し脱落し易く、極板不良になり易い。
特に、正極に打ち抜き集電体を用いた鉛蓄電池は、エキスパンド格子と比べて、正極電極材料と格子の結着性が低く、極板不良が生じ易い。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータと、電解液と、を備えた鉛蓄電池であって、前記正極板は、集電体と、前記集電体に保持された正極電極材料と、を備え、
前記集電体は、枠骨と、前記枠骨に設けられた耳と、前記枠骨の内側の内骨と、を有し、
前記枠骨は、前記耳と連続する上部要素と、前記上部要素と対向する下部要素と、前記上部要素と前記下部要素とを連結する一対の側部要素と、を具備し、前記内骨は、前記上部要素から前記下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の前記側部要素から他方の前記側部要素に向かう第２方向に延びる横骨と、を具備し、前記縦骨の前記第１方向に垂直な断面において、金属の繊維状組織の縞模様が見られ、前記断面の外周領域は、前記繊維状組織が前記断面の輪郭に沿って伸びる第１部分と、前記第１部分以外の第２部分と、で構成され、
前記断面の輪郭の全長に占める前記第２部分に対応する輪郭の長さの割合Ｒが、３０％以上であり、前記正極電極材料の前記集電体に対するオーバーペーストの厚みが０．２０ｍｍ以上である、鉛蓄電池に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、製造不良の少ない鉛蓄電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池で用いる集電体の外観を示す平面図である。
【図１Ｂ】別の実施形態に係る鉛蓄電池で用いる集電体の外観を示す平面図である。
【図２Ａ】縦骨の第１方向に垂直な断面写真である。
【図２Ｂ】断面Ｃの概念図である。
【図３】繊維状組織の断面が見られる内骨の断面写真である。
【図４】内骨の腐食の進行状態を示す断面概念図である。
【図５】鉛蓄電池の外観を示す斜視図である。
【図６】正極電極材料がオーバーペーストされた正極板の断面を示す模式図である。
【図７】オーバーペーストの厚みと、極板不良率との関係を示すグラフである。
【図８】縦骨の断面の外周領域の輪郭の全長に占める第２部分に対応する輪郭の長さの割合（第２部分率）Ｒと、極板不良率との関係を示すグラフである。
【図９】縦骨の断面の外周領域の輪郭の全長に占める第２部分に対応する輪郭の長さの割合（第２部分率）Ｒと、腐食率および格子の高さ方向の伸び（変形量）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一態様に係る鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータと、電解液と、を備える。正極板は、集電体と、集電体に保持された正極電極材料と、を備える。集電体は、枠骨と、枠骨に設けられた耳と、枠骨の内側の内骨と、を有する。内骨は網目状であってもよい。枠骨は、耳と連続する上部要素と、上部要素と対向する下部要素と、上部要素と下部要素とを連結する一対の側部要素とを具備する。内骨は、上部要素から下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の側部要素から他方の側部要素に向かう第２方向に延びる横骨とを具備する。第１方向とは、側部要素に平行な方向であり、第２方向とは、上部要素および下部要素に平行な方向である。なお、集電体は、格子体とも称する。ただし、集電体もしくは格子体の骨格は、格子状もしくは網目状に限定されるものではない。
【００１３】
縦骨は、側部要素と平行に延びていてもよく、側部要素に対して斜め方向に延びていてもよい。また、縦骨は、直線状でもよく、曲線状でもよく、多少の折れ曲がりを有してもよい。すなわち、縦骨は、第１方向に向かうベクトルが第２方向に向かうベクトルよりも大きくなるように延びていればよい。枠骨は矩形状であってもよい。
【００１４】
横骨は、上部要素または下部要素と平行に延びていてもよく、上部要素または下部要素に対して斜め方向に延びていてもよい。また、横骨は、直線状でもよく、曲線状でもよく、多少の折れ曲がりを有してもよい。すなわち、横骨は、第２方向に向かうベクトルが第１方向に向かうベクトルよりも大きくなるように延びていればよい。
【００１５】
縦骨の第１方向に垂直な断面、すなわち、上部要素に平行でかつ集電体の厚み方向に平行な縦骨の断面（以下、断面Ｃとも称する。）には、金属の繊維状組織の縞模様が見られる。断面Ｃの外周領域は、繊維状組織（縞の方向）が断面Ｃの輪郭（以下、輪郭Ｃとも称する。）に沿って延びる第１部分と、第１部分以外の第２部分とで構成されている。断面Ｃの輪郭とは、縦骨の外表面に対応する線を意味する。断面Ｃの外周領域とは、断面Ｃの輪郭に沿う周縁領域であり、外表面に対応する線から少なくとも５５μｍ以上の深さを有し、好ましくは１００μｍ以上の深さを有する周縁領域である。
【００１６】
第２部分においては縞模様が観測されなくてもよく、外周領域の深さ方向に延びる縞模様が観測されてもよい。ここで、輪郭Ｃの全長に占める第２部分に対応する輪郭（以下、第２輪郭部とも称する。）の割合Ｒ（以下、第２部分率Ｒとも称する。）は、３０％以上である。換言すると、輪郭Ｃの全長に占める第１部分に対応する輪郭（以下、第１輪郭部とも称する。）の割合（以下、第１部分率とも称する。）は、７０％未満である。さらに、正極電極材料の集電体に対するオーバーペーストの厚みが０．２０ｍｍ以上である。
【００１７】
オーバーペーストを０．２０ｍｍ以上に厚くし、且つ、第２部分率が上記のように制御されることで、正極板の熟成時において正極電極材料の亀裂が生じ難い構成となる。この結果として、熟成時の正極電極材料の亀裂に起因する製造不良が抑制され、且つ、部分充電状態（ＰＳＯＣ）での使用が想定される使用条件においても鉛蓄電池の長寿命化が実現される。
【００１８】
なお、オーバーペーストの厚みとは、集電体（縦骨）の表面から正極電極材料の外表面までの最短距離を指す。図６に、正極集電体に正極電極材料が保持された状態における正極板の断面図を示す。
後述するように、縦骨の断面形状は、好ましくは八角形であり、任意の形状を取り得る。したがって、縦骨の表面から正極電極材料の外表面までの距離が一定でないことも考えられる。その場合、オーバーペーストの厚みとは、縦骨の表面から正極電極材料の外表面までの距離の最短距離（すなわち、ペーストが最も薄くなる箇所における厚み）を指すものとする。図６に示す縦骨１２０Ａの断面Ｃにおいて、縦骨の輪郭上の箇所Ｘにおける正極電極材料の外表面４１までの距離ＤＸ、および、縦骨の輪郭上の箇所Ｙにおける正極電極材料の外表面４２（外表面４１の裏面）までの距離ＤＹが、断面Ｃ上のオーバーペーストの厚みである。集電体に対するオーバーペーストの厚みは、複数の縦骨の第１方向の位置が異なる複数の断面において、距離ＤＸおよびＤＹの平均をとることによって求められる。
【００１９】
具体的には、正極板を上下方向（第１方向）に３分割し、枠骨の上部要素側の上部領域、枠骨の下部要素側の下部領域、上部領域と下部領域との間の中部領域に３分割する。さらに、３分割した正極板をそれぞれ左右方向（第２方向）に４分割し、計１２個の極板片に分割する。上部領域に対応する４つの極板片、中部領域に対応する４つの極板片、および、下部領域に対応する４つの極板片から、それぞれ１つの極板片を、極板片の左右方向における位置を異ならせるようにして任意に選択し、計３つの極板片を選択する。選択した３つの極板片から、それぞれ、３つの縦骨の断面Ｃを任意に選択し、計９個の縦骨の断面Ｃを選択する。選択した９個の断面を、マイクロスコープにより観察し、上記最短距離ＤＸ、ＤＹを求める。そして、正極板の両面の計１８箇所で上記最短距離の平均をとることによって、集電体に対するオーバーペーストの厚みを求める。なお、断面を観察する際には、化成後もしくは使用中（好ましくは、使用初期）の満充電状態の鉛蓄電池を解体し、取り出した電極板を水洗し、硫酸を含む電解液を除去後に乾燥させる。その後、ビニルエステル樹脂またはエポキシ樹脂を正極板の全体に含浸させ、硬化させる。硬化した状態で所定の箇所を切断し、切断された断面を研磨する。
【００２０】
なお、満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電したものをいう。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい。例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい。使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池をいう。
【００２１】
本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、液式の電池の場合、２５℃±２℃の水槽中で、定格容量(Ａｈ)として記載の数字の０．２倍の電流(Ａ)で２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらに定格容量(Ａｈ)として記載の数字の０．２倍の電流(Ａ)で２時間、定電流充電を行った状態である。また、制御弁式の電池の場合、満充電状態とは、２５℃±２℃の気槽中で、定格容量(Ａｈ)として記載の数字の０．２倍の電流(Ａ)で、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が定格容量(Ａｈ)として記載の数字の０．００５倍になった時点で充電を終了した状態である。なお、定格容量として記載の数値は、単位をＡｈとした数値である。定格容量として記載の数値を元に設定される電流の単位はＡとする。
【００２２】
第１部分率を大きくするほど、断面Ｃの外周領域の外表面に、繊維状組織の繊維長に垂直な断面が露出しにくくなる。一方、第２部分率Ｒを大きくするほど、金属の繊維状組織の縞模様は見られず、繊維状組織の繊維長に垂直な断面が見られる。繊維状組織の繊維長に垂直な断面は、多くの粒界を有する。
【００２３】
このことから、後述するように、第１部分率を大きくするほど、集電体の伸びが抑制され、過充電時における電極材料の脱落が抑制される傾向にある。しかしながら、第１部分は、第２部分と比べて電極材料との結着性が低い。このため、第１部分率を大きくするほど、電極材料と集電体との結着性が低くなる。
【００２４】
特に、正極電極材料と集電体の結着性が十分でない場合、正極板の熟成時において、正極電極材料に亀裂を生じ易くなる。この結果、電池の組立時に、正極電極材料が集電体から剥離し脱落し易く、極板不良となり易い。
【００２５】
この点は、正極板に打ち抜き集電体を用いた場合に顕著な問題と考えられる。例えばエキスパンド格子を用いた集電体では、格子の骨部分が複雑な立体構造を有しているため、立体構造部分において電極材料との結着性をある程度確保できる。これに対し、打ち抜き集電体では、内骨と電極材料との接触面は基本的に平坦であるため、結着性を確保しづらい。
【００２６】
しかしながら、本願発明者は、オーバーペーストの厚みが０．２０ｍｍ以上、より好ましくは０．２１ｍｍ以上とすることによって、オーバーペーストの厚みが０．２０ｍｍ未満の場合と比較して、正極板の熟成後の不良率が激減することを見出した。
【００２７】
本発明の一態様では、鉛蓄電池は、正極電極材料のオーバーペーストの厚みが一定値以上に制御される。これにより、正極電極材料同士の結着性が高められ、極板としての結着性が高められる。さらに、正極電極材料の量を多くしたことにより、熟成時における極板の水分蒸発が遅くなる。これにより、集電体と正極電極材料との結着力が改善し、正極電極材料の亀裂が抑制されることがあり得る。これらの相乗効果により、不良率が大幅に低減されたと考えられる。
【００２８】
加えて、打ち抜き集電体において、正極電極材料のオーバーペーストの厚みを一定値以上に制御するとともに、第２部分率Ｒを一定割合以上（第１部分率を一定割合未満）に制御することによって、正極板の不良率を低減でき、且つ、ＰＳＯＣでの使用に好適な鉛蓄電池の構成とする。
【００２９】
第１部分と第２部分とでは、腐食の進行形態が異なる。一般に、集電体の腐食は、外表面に露出する繊維状組織の繊維長に垂直な断面において優先的に進行する。外周領域の第１部分の外表面においては、繊維状の金属組織が内骨の面方向に延びている。すなわち、結晶粒界は、内骨の深さ方向よりも、内骨の面方向に長く延びている。このため、外周領域の第１部分に形成される腐食層は、内骨の面方向に沿って形成され、内骨の内部の深い位置まで形成されにくい。外周領域の第１部分の外表面に沿って形成された腐食層は、集電体（内骨）との接合強度が低い。よって、集電体（外周領域の第１部分の外表面）と腐食層との界面でガスが発生すると、腐食層が集電体から比較的容易に剥離する。一方、外周領域の第２部分の外表面では、繊維状の金属組織が内骨の深さ方向に延びている。すなわち、結晶粒界は、内骨の面方向よりも、内骨の深さ方向に長く延びている。このため、外周領域の第２部分の外表面に沿って形成された腐食層は、集電体（内骨）との接合強度が高い。集電体（外周領域の第２部分）と腐食層との界面にガスが発生したとしても、腐食層は集電体から剥離しにくく、内骨に応力を与えて内骨を変形させる。すなわち、繊維状の金属組織が内骨の深さ方向に延びる外周領域の第２部分では、繊維状の金属組織が内骨の面方向に延びる第１部分に比べて、腐食層が剥離し難く、集電体の変形の要因となる腐食層からの応力を受け易い。よって、腐食量が同じであっても、第２部分率Ｒが小さいほど（第１部分率が大きいほど）集電体の伸びが抑制され、電極材料の脱落が抑制される。
【００３０】
断面Ｃにおいて第１部分では、縦骨の腐食は、浅く進行しやすく、浅い腐食による集電体の伸びは小さい。これに対し、断面Ｃにおいて第２部分では、縦骨の腐食は、深くまで楔状に進行しやすく、深い腐食による集電体の伸びは大きくなり易い。この結果として、腐食量が同じであっても、第１部分率が大きいほど集電体の伸びが抑制され、電極材料の脱落が抑制される傾向にある。これにより、過充電時においても、集電体の伸びが抑制されることから、正極電極材料の脱落が抑制され得る。
【００３１】
第２部分率が５０％以下になると、腐食の進行の程度は、内骨の全体で均一となる傾向がある。このような腐食の均一化により、腐食部分の偏在が抑制され、集電体の一方向への伸びが抑制され得る。
【００３２】
一方、横骨の第２方向に垂直な断面、すなわち側部要素に平行かつ厚さ方向に平行な断面（以下、断面Ｇとも称する。）には、金属の繊維状組織の縞模様がほとんど見られず、一般的には繊維状組織の繊維長に垂直な断面が見られる。断面Ｇの外周領域は、通常、ほぼ全周が断面Ｃにおける第２部分に相当する。つまり断面Ｇの外周領域はほぼ全周が第２方向に延びる繊維状組織で構成されている。よって、断面Ｇの外周領域では、腐食量が同じでも集電体の伸びは抑制される。
【００３３】
５時間率電流による充放電を繰り返すと、電極材料の膨張と収縮とが繰り返され、集電体と電極材料との界面が物理的に剥離しやすくなる。これが初期容量比の低下の原因と考えられる。第１部分は、層状の浅い腐食層を形成しやすく、第２部分は、くさび状の深い腐食層を生成するものと考えられる。そのため、集電体と電極材料との結着力は、第１部分よりも第２部分が高くなる。
【００３４】
上記の通り、腐食に伴う集電体の伸びを抑制し、電極材料の脱落を抑制する観点からは、第２部分率Ｒを低くする（第１部分率を高くする）ことが好ましい。第２部分率Ｒが低い（第１部分率が高い）ほど、過充電を伴う使用による集電体の伸びが抑制され、電極材料の脱落が抑制される。ところが、正極板の極板不良を低減する観点からは、第２部分率は高い方が好ましい。したがって、集電体の伸びの抑制と、極板不良の低減とは、トレードオフの関係にある。
【００３５】
しかしながら、アイドリングストップ車両など、ＰＳＯＣでの使用が想定される用途では、鉛蓄電池は、充電不足状態で使用されることが多く、過充電状態あるいは満充電の状態まで充電される場合は少ない。この観点からは、正極集電体の腐食および集電体伸びが問題となる場合は少なく、第２部分率Ｒを過度に小さくする必要はないと考えられる。
【００３６】
この点に着眼し、本発明の一態様では、第２部分率Ｒを３０％以上（第１部分率を７０％未満）に制限することによって、正極板の不良率を低減でき、且つ、ＰＳＯＣでの使用に好適な鉛蓄電池の構成とする。第２部分率Ｒが高い場合、正極集電体は腐食により伸び易くなるが、オーバーペーストの厚みを０．２０ｍｍ以上に厚くすることで、電解液が集電体の表面まで侵入し難くなり腐食の進行が緩和される。これにより、正極電極材料の伸びに伴う脱落を抑制することができる。
【００３７】
より好ましくは、打ち抜き集電体において、第２部分率を３０％以上６０％以下（第１部分率を４０％より大きく７０％未満）とすることによって、製造時における正極板の不良率を低減しながら、実際の使用においては充放電後の集電体の伸びを一定範囲内に制限し、集電体伸びによる正極電極材料の脱落および短絡が抑制された鉛蓄電池を実現できる。さらに好ましくは、第２部分率を３０％以上４０％以下（第１部分率を６０％より大きく７０％未満）とすることによって、充放電後の集電体の伸びが顕著に低減され、集電体伸びによる正極電極材料の脱落および短絡が抑制された鉛蓄電池を実現できる。
【００３８】
本発明は、上述の通り、打ち抜き集電体の場合に有用である。打ち抜き集電体は、例えば、鉛または鉛合金の延伸シート（圧延板とも称する）の打ち抜き格子体が好ましい。延伸シートは、一軸延伸シートでも二軸延伸シートでもよい。
【００３９】
さらに、正極電極材料は、アンチモン（Ｓｂ）を含有するとよい。正極電極材料にＳｂを含ませることによって、正極板の不良率をより一層低減できることが分かった。
【００４０】
正極電極材料へのＳｂ含有は、未熟成の電極材料が残り易いことから、正極板の不良が増加すると当初は考えられた。しかしながら、実際は逆であり、不良率は予想に反して低下した。この理由は現在解明中であるが、Ｓｂを含有すると熟成時の鉛の酸化反応速度が変化し、熟成時の正極板の亀裂の発生が抑えられるため、と考えられる。なお、上記は発明者の現時点における一見解を示したに過ぎず、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
また、Ｓｂの添加により、正極活物質の軟化が抑制され、高寿命の鉛蓄電池を実現できる。
【００４２】
正極電極材料は、正極電極材料１００質量部に対してＳｂを０．０１〜０．２質量部含むことが好ましい。正極電極材料中のＳｂ含有量は、０．０１質量％以上であれば、顕著な不良低減効果が得られる。一方で、減液量を抑える観点から、正極電極材料中のＳｂ含有量は、０．２質量％以下であることが好ましい。これらのＳｂ含有量は、化成後の正極電極材料における含有量であり、Ｓｂ元素換算での含有量である。
【００４３】
正極電極材料の質量は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した正極電極材料に、水洗と乾燥を施した際の質量であり、Ｓｂ含有量は正極電極材料中のＳｂの質量の割合を指す。Ｓｂが化合物（例えば、酸化物または硫酸化合物）の形で存在していることも考えられるが、その場合も、化合物中に含まれるＳｂの質量のみを考慮して、Ｓｂ含有量を算出するものとする。正負極電極材料中のＳｂ含有量は、化成後もしくは使用中（好ましくは、使用初期）の満充電状態の鉛蓄電池を分解し、取り出した極板を水洗、乾燥後に電極材料を採取し、粉砕した試料を濃硝酸中に溶解させＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析を行うことにより求められる。
【００４４】
さらに好ましくは、正極板は、正極電極材料の露出面に取り付けられたマットを備えていてもよい。上記マットは、熟成時の水分蒸発速度を遅くし、正極板の亀裂の発生を抑制するとともに、正極板の熟成後においては、電池の組み立終了時まで（化成が完了するまで）、正極板の輸送に伴う振動等から正極板を保護し、熟成時に生じた亀裂の成長および正極電極材料の脱落を防ぐ。また、マットは、電池の使用時においても、正極活物質の軟化あるいは正極集電体の腐食による正極電極材料の脱落を防ぐ。
【００４５】
第１部分率および第２部分率は、意図的に制御可能である。元々、第２部分率が大きい縦骨であっても、第２部分をつぶすように縦骨を変形させることも可能である。例えばプレス加工で縦骨を変形させる場合、プレスのスピード、プレス圧力、金型形状などにより、第２部分率Ｒ（第１部分率）を任意に制御可能である。すなわち、プレス加工で縦骨を変形させることが第２部分率Ｒを小さく（第１部分率を大きく）するための十分条件ではなく、プレス加工の条件を適宜制御することが必要である。
【００４６】
また、第１部分において、繊維状組織（縞の方向）が断面Ｃの輪郭に沿っているとは、以下の状態をいうものとする。まず、格子体の枠骨の内側を、枠骨の上部要素側の上部領域、枠骨の下部要素側の下部領域、上部領域と下部領域との間の中部領域に三等分する。その際、複数の縦骨において、第１方向に垂直（上部要素および下部要素に平行かつ厚さ方向に平行）な断面Ｃの列が４つ形成される。すなわち、上部領域および下部領域にそれぞれ１つの断面Ｃの列が形成され、中部領域には２つの断面Ｃの列が形成される。三等分の分割ラインが縦骨と横骨との交差部（ノード）に該当する場合には、できるだけ交差部間の縦骨部分に断面Ｃが形成されるように、分割ラインを全体的に、または部分的に少し移動させて集電体を三分割してもよい。なお、集電体の枠骨の内側を三分割する際、耳もしくは足の寸法は考慮しない。
【００４７】
次に、４つの列のうち、任意の２つの列から観察対象の断面Ｃを複数（２つの列に含まれる断面Ｃの６割以上）選択する。選択された断面Ｃの外周領域のうち、繊維状組織の縞が断面Ｃの輪郭と４５°未満の角度を有する部分は第１部分である。具体的には、各断面Ｃの輪郭Ｃ上の任意の点Ｐにおいて、点Ｐの接線Ｓ１を描き、更に接線Ｓ１の垂線Ｌを、点Ｐを通るように描く。次に、垂線Ｌ上の点Ｐから５５μｍの深さに存在し、かつ垂線Ｌと交差する縞の接線Ｓ２を当該交差点で描く。接線Ｓ２と接線Ｓ１との角度θが４５°未満である場合、点Ｐは、第１部分に対応する第１輪郭部を構成している。このような観察を輪郭Ｃで適宜行い、第１輪郭部の長さを特定し、輪郭Ｃの全長に占める第１輪郭部の割合を第１部分率として求める。角度θが４５°以上である場合、点Ｐは第２部分を構成する。繊維状組織が観測できないなどの理由で、点Ｐが第１輪郭部を構成するか否かを判別できないときも当該点Ｐは第２部分を構成する。全ての選択された断面Ｃにおいて第１部分率を求め、平均値を計算する。第２部分率（％）は、上記の第１部分率（％）の平均値を１００から減じた値となる。
【００４８】
切断された箇所が縦骨と横骨との交差部（ノード）である場合には、当該断面を除いて平均を出せばよく、縦骨の切断位置をノードが外れるようにずらしてもよい。
【００４９】
断面Ｃを形成する際には、電極材料を充填する前の集電体を用いてもよい。もしくは、満充電状態の電池を解体して電極板を取り出し、水洗して電解液を除去し、乾燥する。次いで、電極板から電極材料を除去し、マンニットで集電体の表面に付着している電極材料を除去する。準備した集電体の全体にビニルエステル樹脂またはエポキシ樹脂を浸漬させ、樹脂を硬化させた後、硬化樹脂とともに集電体を切断すればよい。断面Ｃにおける金属組織の状態は、集電体の断面をエッチング処理してからマイクロスコープで撮影し、観測すればよい。
【００５０】
第１部分の厚みは、５５μｍ以上であればよい。また、一見すると第１部分に見える外周領域であっても、繊維状組織の縞模様が観測される領域の厚みが５５μｍ未満の場合には、第１部分ではなく、第２部分と見なす。厚さ５５μｍ以上の第１部分は、腐食の内側への入り込みを抑制する十分な作用を有する。この場合、腐食の内側への入り込みが内骨の全体で高度に均一化されやすい。よって、集電体の伸びが顕著に抑制され、電極材料の脱落も顕著に抑制される。縦骨の腐食の内側への入り込みの抑制を更に向上させる観点から、第１部分の厚みは、１００μｍ以上が好ましい。
【００５１】
断面Ｃにおける第１部分の厚みは、以下のように測定すればよい。まず、第１輪郭部上の任意の点Ｐ１において接線Ｓ１を描き、接線Ｓ１の垂線Ｌを、点Ｐ１を通るように描く。次に、垂線Ｌ上を点Ｐ１からＱμｍの深さまで移動する点Ｐｘにおいて、垂線Ｌと交差する縞の接線Ｓ２を連続的に描く。このとき、接線Ｓ１と接線Ｓ２との角度が連続的に４５°以下である場合には、点Ｐ１の直下の第１部分の厚みは、Ｑμｍ以上であるといえる。
【００５２】
内骨の厚みは、例えば０．７ｍｍ〜３ｍｍであればよい。内骨の骨幅は、例えば０．７ｍｍ〜３ｍｍであればよい。
【００５３】
断面Ｃの形状は、特に限定されないが、八角形であることが好ましい。断面Ｃが八角形であると、頂点の内角が小さくなり過ぎず、頂点付近の腐食を抑制する効果が高められる。断面Ｃが八角形の縦骨を形成するには、例えば、断面Ｃが矩形である縦骨を変形させればよい。縦骨を変形させる方法は、特に限定されないが、例えば、内骨をプレス加工すればよい。その際に、第２部分率Ｒが３０％以上（第１部分率が７０％未満）になるように内骨のプレス条件を適宜選択すればよい。なお、八角形は、数学的な意味における厳密な八角形でなくてもよく、頂点が多少丸みを帯びていたり、各辺が多少屈曲していたりしてもよい。
【００５４】
本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、集電体を準備する工程と、集電体と正極電極材料とを含む正極板を得る工程と、を備え、集電体を準備する工程が、（ｉ）圧延板を準備する工程と、（ｉｉ）圧延板に対して打ち抜き加工を含む加工を行い、上記の第２部分率Ｒが３０％以上の集電体を得る工程を含む。ここで、正極板を得る工程において、正極電極材料の集電体に対するオーバーペーストの厚みを０．２０ｍｍ以上とする。
【００５５】
好ましくは、上記集電体を得る工程は、打ち抜き加工により、格子状に形成された複数の中間骨を有する中間格子体を形成する工程と、中間格子体に対して中間格子体の厚さ方向からプレス加工を行って内骨の少なくとも一部を形成する工程と、を含む。ここで、プレス加工は、複数の中間骨の少なくとも一部において、中間骨の延びる方向と交差する骨幅方向における中央部よりも骨幅方向における少なくとも一方の端部が薄くなり、かつ、第２部分率Ｒが３０％以上となるように変形させることを含むことができる。
【００５６】
打ち抜き加工によって、圧延板が所定の形状に（好ましくは、格子形状に）加工された中間格子体（打ち抜き集電体）を得る。中間骨により中間格子体の格子が形成されている。プレス加工により、中間骨の断面形状を変形することで、第２部分率Ｒを調整することができる。
高い第２部分率Ｒを得るために、例えば、圧延板の打ち抜き加工の際に、中間骨の骨幅を狭くした中間格子体を形成してもよい。中間骨の骨幅の長さの、中間骨の厚み（圧延板の厚み）に対する比率Ｕを調整することによっても、第２部分率Ｒを調整可能である。さらに、プレス加工、および、比率Ｕの調整のいずれか一方、または両方を組み合わせることで、第２部分率Ｒを任意の値に制御することができる。
【００５７】
このようにして得られた集電体（中間格子体）に、正極ペーストを充填し、その後、熟成を施すことにより、正極板を得る。正極ペーストには、Ｓｂが含まれていてもよい。このとき、集電体の表面から正極電極材料（熟成および化成後の正極ペースト）の外表面までの最短距離が０．２０ｍｍ以上（より好ましくは、０．２１ｍｍ以上）となるように、正極ペーストの充填量を調整する。
【００５８】
正極板を得る工程は、集電体（中間格子体）に正極ペーストを充填する工程と、熟成工程と、を含むことができる。正極板の熟成は、室温、もしくはより高温かつ高湿度で行うことができる。正極ペーストの充填後、熟成工程の前に、正極ペーストを覆うマットを正極板に取り付け、マットが正極板に取り付けられた状態で熟成を行ってもよい。その後、熟成後の正極板と、負極板とを、セパレータを介して交互に積層させ、極板群を得る。続いて、極板群を電槽に挿入し、極板群が電解液で浸されるように、電槽内を電解液で満たす。これにより、鉛蓄電池が製造される。
【００５９】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。
図１Ａおよび図１Ｂは、それぞれ、本発明の一実施形態および別の実施形態に係る鉛蓄電池において、正極板を構成する集電体１００Ａおよび１００Ｂの外観を示す平面図である。集電体１００Ａおよび１００Ｂは、いずれも枠骨１１０と、枠骨１１０の内側の網目状の内骨１２０とを有する。枠骨１１０は、耳１３０と連続する上部要素１１１と、上部要素１１１と対向し、下部突起１３２と連続する下部要素１１２と、上部要素１１１と下部要素１１２とを連結する一対の側部要素１１３、１１４とを具備する。破線は、内骨を、上部領域、中部領域、下部領域に三等分する境界を示している。図１Ａの集電体１００Ａは、下部要素１１２と連続する下部突起（足部とも称する。）１３２を有する。図１Ｂの集電体１００Ｂでは、横骨が上部要素または下部要素に対して斜め方向に延びている。ＬＨは縦骨の格子当たりの内法長さを示し、ＬＷは横骨の格子当たりの内法長さを示す。
【００６０】
集電体１００Ａおよび１００Ｂは、例えば、鉛または鉛合金の延伸シートの打ち抜き格子体であり、延伸方向は、図１Ａおよび図１Ｂ中の矢印ＭＤで示される方向である。縦骨１２０Ａの断面Ｃは、図１中のIIａ−IIａ線における断面であり、横骨１２０Ｂの断面Ｇは、IIｂ−IIｂ線における断面である。延伸シートの金属組織は、延伸方向に延びた層状もしくは繊維状の組織を形成しやすい。よって、断面Ｃには縞模様が生じる。一方、断面Ｇには、層状もしくは繊維状の組織の裁断による模様が生じ得る。
【００６１】
図２Ａは、縦骨１２０Ａの断面Ｃの写真の一例であり、当該断面は八角形の形状を有し、かつ金属の繊維状組織の縞模様が見られる。図２Ｂは、図２Ａを模した八角形の断面Ｃの一例の概念図である。一方、図３は、横骨１２０Ｂの断面Ｇの写真の一例であり、当該断面には金属の繊維状組織の繊維長に垂直な断面による模様が見られる。図２Ｂにおいて、八角形の断面Ｃの左右両側の大部分が、第２部分２２０であり、それ以外の外周領域は、第１部分２１０である。第１部分２１０では、繊維状組織の縞（接線Ｓ２）が断面Ｃの輪郭（線Ｓ１）と４５°未満の角度θ１を有する。一方、第２部分２２０では、繊維状組織の縞が確認できないか、もしくは縞（接線Ｓ２）が断面Ｃの輪郭（線Ｓ１）と４５°を超える角度θ２を有する。なお、図２Ａには、第２部分２２０の最表層には厚み約５５μｍ未満の繊維状組織の縞模様が観測される領域が存在するが、このような薄い部分は、第１部分２１０を構成しない。
【００６２】
図４は、内骨の腐食の進行状態を示す断面Ｃの概念図である。浅い腐食層が形成されている部分は、繊維状組織が外周領域の輪郭に沿って延びる第１部分であり、腐食が進行しても腐食層が深くまで形成されにくい。一方、集電体と電極材料との界面付近で剥離が生じやすくなる傾向がある。よって、集電体が変形しようとする応力が緩和されやすいと考えられる。
一方、くさび状の深い腐食層が形成されている部分は第２部分である。深い腐食層が形成されると、集電体の不均一な変形が生じやすく、集電体が伸び、電極材料の脱落が生じやすくなる。オーバーペーストを厚くすることで、電解液が集電体表面に侵入することを防ぎ、腐食が緩和され、集電体の伸びを抑制できる。
【００６３】
（正極板）
鉛蓄電池の正極板は、上述の集電体と、集電体に保持された正極電極材料と、を備える。正極を構成する集電体は、好ましくは、正極格子である。正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いたものである。ただし、電極板に上述のマットが貼り付けられている場合、マットは電極材料に含まれず、上述のオーバーペーストの厚みに、マットの厚みは含まれない。一方、セパレータに別のマット状の貼付部材が貼り付けられている場合がある。この場合は、貼付部材は、セパレータに含まれる。貼付部材の厚みはセパレータの厚みに含まれる。
【００６４】
正極集電体に用いる鉛もしくは鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ−Ｃａ系合金またはＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金が好ましく、スリーナイン以上の純度の鉛を用いてもよい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。
【００６５】
正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。
【００６６】
添加剤として、正極電極材料は、アンチモン（Ｓｂ）を含んでもよい。アンチモン（Ｓｂ）の含有量は、化成後の正極電極材料に占めるＳｂ含有量がＳｂ元素換算で０．０１〜０．２質量％であるとよい。アンチモンを含む添加剤としては、金属アンチモン（Ｓｂ）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、硫酸アンチモン（Ｓｂ２（ＳＯ４）３）などが挙げられる。鉛粉原料の金属Ｐｂに、ＰｂとＳｂとの合金を混合してもよい。
【００６７】
正極電極材料の密度は、例えば３．６ｇ／ｃｍ3以上であればよい。また、十分な初期容量を確保する観点からは、正極電極材料密度は４．８ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
【００６８】
正極電極材料の密度は、化成後の満充電状態の正極電極材料のかさ密度を意味し、以下のようにして測定する。化成後もしくは使用中（好ましくは、使用初期）の満充電状態の電池を解体し、入手した正極板に水洗と乾燥とを施すことにより、正極板中の電解液を除く。（水洗は、水洗した極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、２時間以内とする。水洗した正極板は、６０℃±５℃で６時間程度乾燥する。乾燥後に、極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により極板から貼付部材が除去される。）次いで正極板から正極電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。測定容器に試料を投入し、真空排気した後、０．５ｐｓｉａ以上０．５５ｐｓｉａ以下（≒３．４５ｋＰａ以上３．７９ｋＰａ以下）の圧力で水銀を満たして、正極電極材料のかさ容積を測定し、測定試料の質量をかさ容積で除すことにより、正極電極材料のかさ密度を求める。なお、測定容器の容積から、水銀の注入容積を差し引いた容積をかさ容積とする。
【００６９】
正極電極材料の密度は、（株）島津製作所製の自動ポロシメータ（オートポアＩＶ９５０５）を用いて測定され得る。
【００７０】
未化成の正極板は、正極集電体に正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。その後、未化成の正極板を化成する。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸などを練合することで調製される。
正極ペーストは、前述の通り、正極集電体の表面を基準として一定の厚み以上にオーバーペーストされるように、正極ペーストの充填量が調整される。
【００７１】
（負極板）
鉛蓄電池の負極板は、集電体と、負極電極材料とで構成されている。負極を構成する集電体は、好ましくは、負極格子である。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。大型の鉛蓄電池用の負極格子は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成される場合もある。負極格子として、打ち抜き格子や、エキスパンド格子を用いてもよい。
【００７２】
負極集電体に用いる鉛もしくは鉛合金としては、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金、純鉛などが好ましく用いられる。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなど含んでもよい。負極集電体は、組成の異なる複数の鉛合金層を有してもよい。
【００７３】
負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を必須成分として含み、有機防縮剤、炭素質材料、硫酸バリウムなどの添加剤を含み得る。充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。
【００７４】
有機防縮剤には、リグニン類および／または合成有機防縮剤からなる群より選択される少なくとも一種を用いてもよい。リグニン類としては、リグニン、リグニン誘導体などが挙げられる。リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸またはその塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩など）などが挙げられる。合成有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。
【００７５】
有機防縮剤の具体例としては、硫黄含有基を有するとともに芳香環を有する化合物のアルデヒド化合物（アルデヒドまたはその縮合物、例えば、ホルムアルデヒドなど）による縮合物が好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。芳香環を有する化合物が複数の芳香環を有する場合には、複数の芳香環は直接結合や連結基（例えば、アルキレン基、スルホン基など）などで連結していてもよい。このような構造としては、例えば、ビフェニル、ビスフェニルアルカン、ビスフェニルスルホンなどが挙げられる。芳香環を有する化合物としては、例えば、上記の芳香環と、ヒドロキシ基および／またはアミノ基とを有する化合物が挙げられる。ヒドロキシ基やアミノ基は、芳香環に直接結合していてもよく、ヒドロキシ基やアミノ基を有するアルキル鎖として結合していてもよい。芳香環を有する化合物としては、ビスフェノール化合物、ヒドロキシビフェニル化合物、ヒドロキシナフタレン化合物、フェノール化合物などが好ましい。芳香環を有する化合物は、さらに置換基を有していてもよい。有機防縮剤は、これらの化合物の残基を一種含んでもよく、複数種含んでもよい。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが好ましい。
【００７６】
硫黄含有基は、化合物に含まれる芳香環に直接結合していてもよく、例えば、硫黄含有基を有するアルキル鎖として芳香環に結合していてもよい。
【００７７】
また、例えば、上記の芳香環を有する化合物と、単環式の芳香族化合物（アミノベンゼンスルホン酸、アルキルアミノベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸またはその置換体など）との、アルデヒド化合物による縮合物を、有機防縮剤として用いてもよい。
【００７８】
負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。一方、１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。ここで、負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量とは、既化成の満充電状態の鉛蓄電池から、後述の方法で採取した負極電極材料における含有量である。
【００７９】
負極電極材料中に含まれる炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを用いることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。ファーネスブラックには、ケッチェンブラック（商品名）も含まれる。黒鉛は、黒鉛型の結晶構造を含む炭素材料であればよく、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれであってもよい。
【００８０】
負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、例えば０．０５質量％以上が好ましく、０．２質量％以上が更に好ましい。一方、４．０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【００８１】
負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．３質量％以上が更に好ましい。一方、３．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【００８２】
以下、負極電極材料に含まれる有機防縮剤、炭素質材料および硫酸バリウムの定量方法について記載する。定量分析に先立ち、化成後の鉛蓄電池を満充電してから解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板に水洗と乾燥とを施して負極板中の電解液を除く。（水洗は、水洗した負極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、２時間以内とする。水洗した負極板は、減圧環境下、６０℃±５℃で６時間程度乾燥する。乾燥後に、負極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により負極板から貼付部材が除去される。）次に、負極板から負極電極材料を分離して未粉砕の試料Ｓを入手する。
【００８３】
［有機防縮剤］
未粉砕の試料Ｓを粉砕し、粉砕された試料Ｓを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。抽出された有機防縮剤を含むＮａＯＨ水溶液から不溶成分を濾過で除く。得られた濾液（以下、分析対象濾液とも称する。）を脱塩した後、濃縮し、乾燥すれば、有機防縮剤の粉末（以下、分析対象粉末とも称する。）が得られる。脱塩は、濾液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸して行えばよい。
【００８４】
分析対象粉末の赤外分光スペクトル、分析対象粉末を蒸留水等に溶解して得られる溶液の紫外可視吸収スペクトル、分析対象粉末を重水等の溶媒に溶解して得られる溶液のＮＭＲスペクトル、物質を構成している個々の化合物の情報を得ることができる熱分解ＧＣ−ＭＳなどから情報を得ることで、有機防縮剤を特定する。
【００８５】
上記分析対象濾液の紫外可視吸収スペクトルを測定する。スペクトル強度と予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を定量する。分析対象の有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができず、同一の有機防縮剤の検量線を使用できない場合は、分析対象の有機防縮剤と類似の紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどを示す、入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成する。
【００８６】
［炭素質材料と硫酸バリウム］
未粉砕の試料Ｓを粉砕し、粉砕された試料Ｓ１０ｇに対し、２０質量％濃度の硝酸を５０ｍｌ加え、約２０分加熱し、鉛成分を硝酸鉛として溶解させる。次に、硝酸鉛を含む溶液を濾過して、炭素質材料、硫酸バリウム等の固形分を濾別する。
【００８７】
得られた固形分を水中に分散させて分散液とした後、篩いを用いて分散液から炭素質材料および硫酸バリウム以外の成分（例えば補強材）を除去する。次に、分散液に対し、予め質量を測定したメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過を施し、濾別された試料とともにメンブレンフィルターを１１０℃±５℃の乾燥器で乾燥する。濾別された試料は、炭素質材料と硫酸バリウムとの混合試料である。乾燥後の混合試料とメンブレンフィルターとの合計質量からメンブレンフィルターの質量を差し引いて、混合試料の質量（Ａ）を測定する。その後、乾燥後の混合試料をメンブレンフィルターとともに坩堝に入れ、７００℃以上で灼熱灰化させる。残った残渣は酸化バリウムである。酸化バリウムの質量を硫酸バリウムの質量に変換して硫酸バリウムの質量（Ｂ）を求める。質量Ａから質量Ｂを差し引いて炭素質材料の質量を算出する。
【００８８】
負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成工程では、室温、もしくはより高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
【００８９】
化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。
【００９０】
（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば１．２０〜１．３５であり、１．２５〜１．３２であることが好ましい。
【００９１】
（セパレータ）
負極板と正極板との間には、通常、セパレータが配置される。セパレータには、不織布、微多孔膜などが用いられる。不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする。例えば、セパレータの６０質量％以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維、パルプ繊維などを用いることができる。不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤（ポリマー粉末、オイルなど）を含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。微多孔膜は、ポリマー成分を主体とするものが好ましい。ポリマー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。
【００９２】
セパレータは、袋状に形成されていてもよい。その場合、袋状のセパレータが正極板を収容していてもよいし、負極板を収容してもよい。袋状のセパレータが正極板を収容する場合には、集電体から脱落し、電槽の底に堆積した正極電極材料が負極板と接触することで生じる下部短絡を抑制することができる。一方で、袋状のセパレータが負極板を収容する場合には、正極集電体が伸びて、セパレータを貫通することによる短絡を抑制できる。本実施形態のように、充電不足状態での使用が主となる使用条件では、正極集電体の伸びが問題となる場合は少ないため、正極包装も許容される。
【００９３】
（マット）
マットが、正極板に設けられていてもよい。マットは、正極電極材料の露出面に貼り付けられ、正極板の熟成時の水分蒸発速度を遅くして、正極電極材料に亀裂が生じるのを抑制する作用を有する。また、極板の熟成後、電池の組み立てが終了する時まで（化成が完了するまで）、正極板の輸送に伴う振動等から正極板を保護し、正極電極材料の脱落を防ぐことができる。さらに、マットは、電池の組立後、実際の使用時においても、正極活物質の軟化および正極集電体の腐食による正極電極材料の脱落を防ぐ効果を奏し得る。
【００９４】
マットは、セパレータと同様、多孔性の材料で構成される。マットは、織布または不織布を用いることができる。不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットである。織布または不織布は、繊維を主体とする。例えば、多孔質層の６０質量％以上が繊維で形成されている。織布または不織布を構成する繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維など）、パルプ繊維などを用いることができる。中でも、ガラス繊維（例えばガラス繊維を含む不織布）が好ましい。
ガラス繊維を含む不織布は、ポリエチレン系繊維を含む不織布と同等の電気抵抗および密度を有するとともに、比較的安価であり、製造が容易である。織布または不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。
【００９５】
マットは、１枚の織布または不織布で構成してもよく、複数枚の織布または不織布を重ね合わせて構成してもよい。マットの厚みは、例えば、５μｍ〜６００μｍである。なお、多孔質層の厚みは、電解液を含まない乾燥状態における１９．６ｋＰａ加圧時の厚みである。
【００９６】
マットの厚みは、１０μｍ〜５００μｍが好ましい。マットの厚みを１０μｍ以上とすることで、正極電極材料に生じる亀裂の抑制効果を十分に得られる。多孔質層の厚みが５００μｍ以下とすることで、マットの配置による内部抵抗の増大、およびそれによる電池性能（ＰＳＯＣ寿命性能や充電受入性能など）の低下が抑制される。また、正極板の厚さが厚くなりすぎず、極板群を電槽内に挿入する際の妨げにならない。
【００９７】
マットの厚みは、以下の手順により求められる。
鉛蓄電池を分解し、正極板を取り出し、正極板からマットを剥がす。次いで、マットを水洗により硫酸を除去し、乾燥する。マットを１０枚重ね合わせて積層体を形成し、その積層体の１９．６ＫＰａ加圧時の厚みを測定し、積層体の厚みを１０で除算した値を多孔質層の１枚当たりの厚みとして求める。
【００９８】
図５に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
【００９９】
極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。
【０１００】
図５には、液式電池（ベント型電池）の例を示したが、鉛蓄電池は、制御弁式電池（ＶＲＬＡ型）でもよい。
【０１０１】
次に、鉛蓄電池の性能評価について説明する。
【０１０２】
（ａ）ＰＳＯＣ寿命性能
ＳＢＡ  Ｓ  ０１０１：２０１４に準拠して、アイドリングストップ条件で、鉛蓄電池の充放電を行う。具体的には、５時間率容量が３０Ａｈの電池の場合、２５℃±２℃において、下記の（ａ）〜（ｃ）を１サイクルとして、放電末電圧が１．２Ｖ／セル以下になるまで繰り返し、このときのサイクル数を求める。なお、充放電時には、３６００サイクル毎に４０時間〜４８時間休止する。
（ａ）放電１：３２Ａの電流値で５９秒放電する。
（ｂ）放電２：３００Ａの電流値で１秒間放電する。
（ｃ）充電：制限電流１００Ａおよび２．３３Ｖ／セルの電圧で６０秒間充電する。
【０１０３】
（ｂ）極板不良
熟成後の正極板について、マットが貼り付けてある場合にはマットを剥がし、正極電極材料の表面に生じた亀裂の有無を調べる。正極板の両面において、長さ１ｍｍ以上の亀裂をカウントする。３枚以上の正極板について、亀裂数の平均を求め、極板１枚あたりの亀裂数を評価する。
【０１０４】
（ｃ）腐食率
所定の試験電池を用い、７５℃±２℃水槽内で定電流１．７Ａ（電流密度：０．００５４Ａ／ｃｍ２）による過充電試験を５日間行い、その後、２日間休止させる操作（１週間）を３週間繰り返す。電流密度を算出する際の見かけの集電体面積は、正極集電体の枠骨の外法の高さと幅との積の２倍とする。
【０１０５】
３週間の過充電試験後、満充電状態の試験電池を解体して正極集電体を取り出し、水洗し、マンニットで腐食層を除去して乾燥する。その後、以下の式により腐食率を求める。
腐食率（％）＝  {（過充電試験前の正極集電体の質量−過充電試験後にマンニット処理により腐食層を除去した正極集電体の質量）÷（過充電試験前の正極集電体の質量）}  ×１００
【０１０６】
（ｄ）集電体の伸び
上記腐食率の評価において、３週間の過充電試験後の試験電池を解体し、正極集電体の枠骨の第１方向（高さ方向）および第２方向（幅方向）へ最も膨らんでいる部分の寸法をそれぞれ測定し、初期寸法と比較して幅伸び量と高さ伸び量を求める。
【０１０７】
本発明に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。
（１）本発明の一側面は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータと、電解液と、を備えた鉛蓄電池であって、
前記正極板は、集電体と、前記集電体に保持された正極電極材料と、を備え、
前記集電体は、枠骨と、前記枠骨に設けられた耳と、前記枠骨の内側の内骨と、を有し、
前記枠骨は、前記耳と連続する上部要素と、前記上部要素と対向する下部要素と、前記上部要素と前記下部要素とを連結する一対の側部要素と、を具備し、
前記内骨は、前記上部要素から前記下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の前記側部要素から他方の前記側部要素に向かう第２方向に延びる横骨と、を具備し、
前記縦骨の前記第１方向に垂直な断面において、金属の繊維状組織の縞模様が見られ、
前記断面の外周領域は、前記繊維状組織が前記断面の輪郭に沿って伸びる第１部分と、前記第１部分以外の第２部分と、で構成され、
前記断面の輪郭の全長に占める前記第２部分に対応する輪郭の長さの割合Ｒが、３０％以上であり、
前記正極電極材料の前記集電体に対するオーバーペーストの厚みが０．２０ｍｍ以上である。
【０１０８】
（２）上記（１）において、前記正極電極材料は、Ｓｂを０．０１〜０．２質量％含有することが好ましい。
【０１０９】
（３）上記（１）または（２）において、前記オーバーペーストの厚みが０．２１ｍｍ以上であることが好ましい。
【０１１０】
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１つにおいて、前記割合Ｒが、３０％以上６０％以下であることが好ましい。
【０１１１】
（５）上記（１）〜（４）のいずれか１つにおいて、前記正極板は、前記正極電極材料の露出面に取り付けられたマットを備えることが好ましい。
【０１１２】
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１つにおいて、前記断面が、八角形であることが好ましい。
【０１１３】
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１つにおいて、前記集電体が、鉛または鉛合金の延伸シートの打ち抜き集電体であることが好ましい。
【０１１４】
（８）上記（１）〜（７）のいずれか１つにおいて、前記内骨の厚みは、０．７ｍｍ以上であることが好ましい。
【０１１５】
（９）上記（１）〜（８）のいずれか１つにおいて、前記内骨の厚みは、３ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１１６】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれか１つにおいて、前記内骨の骨幅は、０．７ｍｍ以上であることが好ましい。
【０１１７】
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれか１つにおいて、前記内骨の骨幅は、３ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１１８】
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれか１つにおいて、前記正極電極材料の密度は、３．６ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
【０１１９】
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれか１つにおいて、前記正極電極材料の密度は、４．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【０１２０】
（１４）上記（１）〜（１３）のいずれか１つの鉛蓄電池を製造する方法であって、
前記集電体を準備する工程と、前記集電体と前記正極電極材料とを含む前記正極板を得る工程と、を備え、
前記集電体を準備する工程が、圧延板を準備する工程と、前記圧延板に対して打ち抜き加工を含む加工を行い、前記割合Ｒが３０％以上の前記集電体を得る工程とを含み、
前記正極板を得る工程において、前記正極電極材料の前記集電体に対するオーバーペーストの厚みを０．２０ｍｍ以上とする、鉛蓄電池の製造方法。
【０１２１】
（１５）上記（１４）の製造方法において、前記集電体を得る工程が、前記打ち抜き加工により、格子状に形成された複数の中間骨を有する中間格子体を形成する工程と、前記中間格子体に対して前記中間格子体の厚さ方向からプレス加工を行って前記内骨の少なくとも一部を形成する工程と、を含み、
前記プレス加工は、前記複数の中間骨の少なくとも一部において、前記中間骨の延伸方向と交差する骨幅方向における中央部よりも前記骨幅方向における少なくとも一方の端部が薄くなり、かつ、前記割合Ｒが３０％以上となるように変形させることを含むことが好ましい。
【０１２２】
以下、本発明の実施形態について、実施例および比較例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
《電池Ａ１〜Ａ４》
〈電池Ａ１〉
（１）正極板の作製
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金の圧延シートを打ち抜き、内骨にプレス加工を施して、集電体Ｘ１を得る。次に、鉛粉を含む正極ペーストを調製し、集電体の格子部に正極ペーストを充填し、熟成乾燥し、未化成の正極板を作製する。正極電極材料の化成後の密度は４．１ｇ／ｃｍ3となるように調整する。
集電体の表面から正極電極材料の外表面までの距離（オーバーペーストの厚み）は、化成後の満充電状態において、０．２０ｍｍとなるように調整する。
【０１２４】
集電体Ｘ１の緒元は下記の通りである。
内骨の厚み（打ち抜き前の圧延シートの厚み）：０．９５ｍｍ
枠骨の高さＨ：１１５ｍｍ
枠骨の幅Ｗ：１０１ｍｍ
断面Ｃの第２部分率Ｒ：１７％（第１部分率：８３％）
断面Ｃの形状：八角形
【０１２５】
（２）負極板の作製
鉛粉、水、希硫酸、硫酸バリウム、カーボンブラックおよび有機防縮剤を混合して、負極ペーストを調製する。負極集電体に負極ペーストを充填し、熟成乾燥し、未化成の負極板を得る。
【０１２６】
（３）鉛蓄電池の作製
未化成の負極板を、袋状セパレータに収容し、正極板と積層し、未化成の負極板７枚と未化成の正極板６枚とで極板群を形成する。極板群をポリプロピレン製の電槽に電解液（２０℃における比重が１．２８の硫酸）とともに収容して、電槽内で化成を施し、２Ｖ、定格５時間率容量が３０Ａｈである液式の鉛蓄電池Ａ１を作製する。
【０１２７】
〈電池Ａ２〉
電池Ａ１において、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を添加剤として含む正極ペーストを調製し、格子部に正極ペーストを充填する。添加剤は、化成後の正極電極材料を１００質量部として、正極電極材料に含まれるＳｂ量が元素換算で０．１質量部となるようにＳｂ添加量を調整したものを用いる。
これ以外については、電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ａ２を作製する。
【０１２８】
〈電池Ａ３〉
正極集電体としてＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子Ｘ２を用いる。化成後の満充電状態において、正極集電体の表面から正極電極材料の外表面までの最短距離（オーバーペーストの厚み）は、０．１９ｍｍとなるように調整する。
これ以外については、電池Ａ１と同様にして、鉛蓄電池Ａ３を作製する。
【０１２９】
エキスパンド格子Ｘ２を用いた正極板の緒元は下記の通りである。
エキスパンド格子の非展開部の厚さ（耳部の厚さ）：  １．００ｍｍ
極板の高さ：１１５ｍｍ
極板の幅：１０１ｍｍ
【０１３０】
〈電池Ａ４〉
電池Ａ３において、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を添加剤として含む正極ペーストを調製し、格子部に正極ペーストを充填する。添加剤は、化成後の正極電極材料を１００質量部として、正極電極材料に含まれるＳｂ量が元素換算で０．１質量部となるように、Ｓｂ添加量を調整したものを用いる。
これ以外については、電池Ａ３と同様にして鉛蓄電池Ａ４を作製する。
【０１３１】
電池Ａ１〜Ａ４について、ＰＳＯＣ寿命性能および極板不良を評価した結果を表１に示す。表１では、ＰＳＯＣ寿命性能が、電池Ａ１におけるＰＳＯＣ寿命サイクル数を１００とした相対値で示されている。また、極板不良率が、電池Ａ１における亀裂数を１００とした相対値で示されている。
【０１３２】
【表１】
2020080422.tif 000003
【０１３３】
表１より、正極集電体を打ち抜きにより形成した電池Ａ１およびＡ２は、正極集電体がエキスパンド格子である電池Ａ３およびＡ４と比べて、ＰＳＯＣ寿命性能が向上しているものの、極板不良率が増大している。
【０１３４】
一方、正極電極材料にＳｂを含有させることで、極板不良率が低減されることが分かる。特にエキスパンド格子の場合、電池Ａ３とＡ４の比較から、Ｓｂの含有により極板不良率は大幅に低減している。しかしながら、打ち抜き格子においては、電池Ａ１とＡ２を比較すると、Ｓｂ含有による極板不良率の改善割合は、エキスパンド格子の場合ほど大きくはない。
【０１３５】
《電池Ｂ１〜Ｂ２９》
電池Ａ１において、断面Ｃの第２部分率Ｒ、オーバーペーストの厚み、および、Ｓｂ添加量を変更する。第２部分率Ｒ、オーバーペーストの厚み、および、Ｓｂ添加量の組み合わせの異なる複数の鉛蓄電池（電池Ｂ１〜Ｂ２９）を作製し、極板不良率を評価する。
【０１３６】
《電池Ｃ１〜Ｃ１０》
正極集電体をエキスパンド格子で構成した電池Ａ３において、オーバーペーストの厚み、および、Ｓｂ添加量を変更する。オーバーペーストの厚み、および、Ｓｂ添加量の組み合わせが異なる複数の鉛蓄電池（電池Ｃ１〜Ｃ１０）を作製し、極板不良率を評価する。
【０１３７】
図７に、オーバーペーストの厚みと、極板不良率との関係を示す。図７に示すように、Ｓｂ含有の有無、第２部分率Ｒの値に拘わらず、第２部分率Ｒが３０％以上では、オーバーペーストの厚みを増加させてゆくに伴って、厚みが０．２０ｍｍを境に不良率が激減する傾向が見られる。
【０１３８】
したがって、第２部分率Ｒを３０％以上とし、且つ、オーバーペースト厚みを０．２０ｍｍ以上とすることによって、打ち抜き集電体においても極板不良が低減された鉛蓄電池を実現できる。より好ましくは、オーバーペースト厚みを０．２１ｍｍ以上とすることによって、極板不良が大幅に低減された鉛蓄電池を実現できる。
【０１３９】
さらに、電池Ｂ８、Ｂ１８、およびＢ２５〜Ｂ２９（表２参照）を比較する。これらの鉛蓄電池は、オーバーペーストの厚みが０．２１ｍｍ、および、Ｓｂ添加量が０．１質量％で共通であるが、第２部分率Ｒが異なっている。これらの鉛蓄電池の極板不良率を評価することで、極板不良率の第２部分率Ｒに対する依存性を評価することができる。
【０１４０】
図８に、第２部分率Ｒと、極板不良率との関係を示す。図８に示すように、第２部分率を高くするほど極板不良率は低減される。しかしながら、図８より、第２部分率が３０〜４０％の領域において、極板不良率の低減度合いが急激に変化していることがわかる。第２部分率を４０％から、４０％を超える高い値にしたとしても、これによる極板不良率の改善効果は僅かである。
一方で、第２部分率Ｒを高くするほど、過充電状態で使用される場合には、集電体が腐食により伸び易くなる。低い極板不良率を維持しながら、集電体の伸びを抑制する観点からは、第２部分率をある割合以下（例えば、６０％以下）に制限することが好ましいといえる。
【０１４１】
《電池Ｄ１》
第２部分率が４０％、オーバーペーストの厚みが０．２１ｍｍで、Ｓｂを添加しない実施例２の電池（電池Ｂ１３）において、正極板を熟成する工程の前に、ガラス繊維のマット（厚み１００μｍ）を正極電極材料の露出面に貼り付ける。その後、マットが取り付けられた状態で、熟成乾燥を行い、極板群を電槽に挿入し、化成を行う。
これ以外については、電池Ｂ１３と同様にして電池Ｄ１を作製し、極板不良率を評価する。
【０１４２】
電池Ｂ１３の極板不良率は５．３（電池Ａ１を１００とした相対値）である（表２参照）。これに対し、電池Ｄ１の極板不良率は０．４９であり、マットを設けることにより顕著に改善される。
【０１４３】
表２に、電池Ｂ１〜Ｂ２９、および電池Ｄ１の極板不良率を、第２部分率Ｒ、オーバーペーストの厚み、Ｓｂ含有量、および、マットの有無と併せて示す。表３に、電池Ｃ１〜Ｃ１０の極板不良率を、オーバーペーストの厚み、Ｓｂ含有量、および、マットの有無と併せて示す。
【０１４４】
表２において、オーバーペーストの厚みが０．２０ｍｍで第２部分率Ｒが４０％の電池Ｂ１２、Ｂ１７、Ｂ２１、Ｂ２２同士を比較することによって、および、オーバーペーストの厚みが０．２１ｍｍで第２部分率Ｒが４０％の電池Ｂ１３、Ｂ１８、Ｂ２３、Ｂ２４同士を比較することによって、正極電極材料中にＳｂを金属換算で０．０１〜０．２質量％の範囲で含有した鉛蓄電池は、極板不良を一層低減することができることが分かる。
【０１４５】
【表２】
2020080422.tif 000004
【０１４６】
【表３】
2020080422.tif 000005
【０１４７】
《電池Ｅ１〜Ｅ６》
正極電極材料を担持しない正極集電体を正極板として用い、試験電池Ｅ１を作製する。正極集電体には、電池Ａ１における正極集電体Ｘ１を用いる。試験電池Ｅ１は、正極集電体１枚とこれを挟持する既化成の負極板２枚と電解液とで構成する。負極板は袋状セパレータに収容する。電解液には２０℃における比重が１．２８の硫酸を用いる。
また、正極集電体Ｘ１の作製において、内骨のプレス加工条件を調整することによって、断面Ｃの第２部分率Ｒを変更した正極集電体を作製する。
作製した正極集電体を用いて、試験電池Ｅ１と同様にして、第２部分率Ｒが異なる試験電池Ｅ２〜Ｅ６を作製し、試験電池Ｅ１と併せて、腐食率および集電体の伸びを評価する。
【０１４８】
図９に、第２部分率と、腐食率、および、枠骨の高さ方向の伸び量（変形量）との関係を示す。図９より、腐食率は第２部分率が１７％〜６５％の範囲において略一定である。一方、枠骨の高さ方向の伸びは、第２部分率を６５％から減少させてゆくに伴って減少するが、４０％以下では殆ど変化せず、１７％〜４０％の範囲において略一定である。
【０１４９】
正極集電体の枠骨が高さ方向に伸びることによって、正極電極材料が正極集電体から脱落し易くなる。また、セル室の上部において、正極板が負極ストラップ（図５の負極棚部６に相当）と接触し、短絡が発生し得る。しかしながら、前者については、オーバーペーストの厚みを厚く、０．２０ｍｍ以上とすることにより、電解液が集電体表面にまで侵入することを防ぐことで腐食を緩和させて、正極電極材料の脱落を抑制できる。
【０１５０】
後者の負極ストラップとの接触による短絡については、負極ストラップ下面から正極板の頂上部までの離間距離は一般に１０ｍｍ程度であるので、正極集電体の伸びが６ｍｍ程度より短ければ、正極板と負極ストラップとの接触による短絡は抑制できる。図９より、第２部分率が６０％以下（より好ましくは、５６％以下）であれば、正極集電体の伸びは６ｍｍ以下となるので、正極板と負極ストラップとの接触による短絡を抑制できる。
【０１５１】
さらに、第２部分率を４０％以下とすることによって、正極集電体の腐食による伸び（特に、高さ方向の伸び）が抑制される。これにより、正極電極材料の正極集電体からの脱落が抑制される。また、負極ストラップの位置に依ることなく、正極板と負極ストラップとの短絡が抑制される。
【０１５２】
表４に、電池Ｅ１〜Ｅ６の腐食率、および、高さ伸びの評価結果を、第２部分率Ｒの値と併せて示す。
【０１５３】
【表４】
2020080422.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明に係る鉛蓄電池用格子体は、制御弁式および液式の鉛蓄電池に適用可能であり、自動車、バイクなどの始動用電源や、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源として好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１５５】
１：鉛蓄電池、２：負極板、３：正極板、４：セパレータ、５：正極棚部、６：負極棚部、７：正極柱、８：貫通接続体、９：負極柱、１１：極板群、１２：電槽、１３：隔壁、１４：セル室、１５：蓋、１６：負極端子、１７：正極端子、１８：液口栓、４１，４２：正極電極材料の外表面、１００：格子体、１１０：枠骨、１１１：上部要素、１１２：下部要素、１１３，１１４：側部要素、１２０：内骨、１２０Ａ：縦骨、１２０Ｂ：横骨、１３０：耳、１３２：下部突起（足部）、２１０：第１部分、２２０：第２部分
【図１Ａ】
2020080422.tif 000007
【図１Ｂ】
2020080422.tif 000008
【図２Ａ】
2020080422.tif 000009
【図２Ｂ】
2020080422.tif 000010
【図３】
2020080422.tif 000011
【図４】
2020080422.tif 000012
【図５】
2020080422.tif 000013
【図６】
2020080422.tif 000014
【図７】
2020080422.tif 000015
【図８】
2020080422.tif 000016
【図９】
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【国際調査報告】
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