(57)【要約】  本開示は、可撓性基材を少なくとも含む基材層と、無機薄膜層とを少なくとも有する積層体であって、該積層体の無機薄膜層側の表面から厚み方向に飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定したデプスプロファイルにおいて、Ｓｉ−、Ｃ−およびＯ２−のイオン強度をそれぞれＩＳｉ、ＩＣおよびＩＯ２とし、Ｃ−のイオン強度曲線において、基材層側のイオン強度値の変動係数の絶対値が５％以内となる領域Ａ１の平均イオン強度をＩＣＡ１とし、該領域Ａ１よりも無機薄膜層表面側で該領域Ａ１に最も近い、ＩＣＡ１の０．５倍以下のイオン強度を示す深さをＡ２とし、Ａ２より無機薄膜層表面側でＡ２に最も近い、極小値を示す深さをＡ３とし、Ｃ−のイオン強度の一次微分曲線において、Ａ３よりも無機薄膜層表面側でＡ３に最も近い、微分値が０以上となる深さをＢとし、Ａ３よりも基材層側でＡ３に最も近い、微分分布値の極大値ｄ(ＩＣ)maxを示す深さをＣとし、Ｃよりもさらに基材層側でＣに最も近い、微分値の絶対値がｄ(ＩＣ)maxの０．０１倍以下となる深さをＤとすると、ＩＯ２／ＩＳｉの分布曲線が深さＢと深さＤとの間の領域ＢＤにおいて少なくとも１つの極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＢＤを有する、積層体に関する。
2020085248.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性基材を少なくとも含む基材層と、無機薄膜層とを少なくとも有する積層体であって、該積層体の無機薄膜層側の表面から厚み方向に飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定したデプスプロファイルにおいて、Ｓｉ−、Ｃ−およびＯ２−のイオン強度をそれぞれＩＳｉ、ＩＣおよびＩＯ２とし、
Ｃ−のイオン強度曲線において、基材層側のイオン強度値の変動係数の絶対値が５％以内となる領域Ａ１の平均イオン強度をＩＣＡ１とし、該領域Ａ１よりも無機薄膜層表面側で該領域Ａ１に最も近い、ＩＣＡ１の０．５倍以下のイオン強度を示す深さをＡ２とし、Ａ２より無機薄膜層表面側でＡ２に最も近い、極小値を示す深さをＡ３とし、
Ｃ−のイオン強度の一次微分曲線において、Ａ３よりも無機薄膜層表面側でＡ３に最も近い、微分値が０以上となる深さをＢとし、Ａ３よりも基材層側でＡ３に最も近い、微分分布値の極大値ｄ(ＩＣ)maxを示す深さをＣとし、Ｃよりもさらに基材層側でＣに最も近い、微分値の絶対値がｄ(ＩＣ)maxの０．０１倍以下となる深さをＤとすると、
ＩＯ２／ＩＳｉの分布曲線が深さＢと深さＤとの間の領域ＢＤにおいて少なくとも１つの極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＢＤを有する、
積層体。
【請求項２】
極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＢＤは０．４以上である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
無機薄膜層側の最表面から５ｎｍ基材層側の深さをＥとすると、
ＩＯ２／ＩＳｉの分布曲線の深さＥと深さＢとの間の領域ＥＢにおいて、ＩＯ２／ＩＳｉの標準偏差が０．０７以下である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
ＩＣ／ＩＳｉの分布曲線が、深さＢと深さＤとの間の領域ＢＤにおいて少なくとも１つの極小値（ＩＣ／ＩＳｉ）minＢＤを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
極小値（ＩＣ／ＩＳｉ）minＢＤは０．８以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
ＩＣ／ＩＳｉの分布曲線の深さＥと深さＢとの間の領域ＥＢにおいて、ＩＣ／ＩＳｉの標準偏差が０．１５以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＢＤを示す深さと極小値（ＩＣ／ＩＳｉ）minＢＤを示す深さとの間の距離は領域ＢＤの距離の０．７倍以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
可撓性基材およびウレタン結合を有する成分を含む層を少なくとも含む基材層と、無機薄膜層とを少なくとも有する積層体であって、該積層体の無機薄膜層側の表面から厚み方向に飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定したデプスプロファイルにおいて、ＣＮ−、Ｓｉ−、Ｃ−およびＯ２−のイオン強度をそれぞれＩＣＮ、ＩＳｉ、ＩＣおよびＩＯ２とし、
ＣＮ−のイオン強度の一次微分曲線において、微分分布値の極大値ｄ(ＩＣＮ)maxを示す深さをＦとし、Ｆよりも無機薄膜層表面側でＦに最も近い、微分値の絶対値が極大値ｄ(ＩＣＮ)maxの０．０１倍以下となる深さをＧとし、Ｆよりも基材層側でＦに最も近い、微分値の絶対値が極大値ｄ(ＩＣＮ)maxの０．０１倍以下となる深さをＨとすると、
ＩＯ２／ＩＳｉの分布曲線が深さＧと深さＨとの間の領域ＧＨにおいて少なくとも１つの極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＧＨを有する、
積層体。
【請求項９】
極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＧＨは０．４以上である、請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
無機薄膜層側の最表面から５ｎｍ基材層側の深さをＥとし、深さＧから、深さＧと深さＨとの間の距離と等しい距離で無機薄膜層表面側に離れた深さをＪとすると、
ＩＯ２／ＩＳｉの分布曲線の深さＥと深さＪとの間の領域ＥＪにおいて、ＩＯ２／ＩＳｉの標準偏差が０．０７以下である、請求項８または９に記載の積層体。
【請求項１１】
ＩＣ／ＩＳｉの分布曲線が、深さＧと深さＨとの間の領域ＧＨにおいて少なくとも１つの極小値（ＩＣ／ＩＳｉ）minＧＨを有する、請求項８〜１０のいずれかに記載の積層体。
【請求項１２】
極小値（ＩＣ／ＩＳｉ）minＧＨは０．８以下である、請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
ＩＣ／ＩＳｉの分布曲線の深さＥと深さＪとの間の領域ＥＪにおいて、ＩＣ／ＩＳｉの標準偏差が０．１５以下である、請求項８〜１２のいずれかに記載の積層体。
【請求項１４】
極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＧＨを示す深さと極小値（ＩＣ／ＩＳｉ）minＧＨを示す深さとの間の距離は領域ＧＨの距離の０．７倍以下である、請求項８〜１３のいずれかに記載の積層体。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の積層体を含むフレキシブル電子デバイス。
【請求項１６】
真空チャンバー内に配置された第１成膜ロールおよび第２成膜ロールを用いて基材を搬送しながら、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとの間の空間に成膜ガスを供給しつつ放電プラズマを発生させ、該基材上に無機薄膜層を形成させる工程を少なくとも含み、前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールの各成膜ロール内に、第１磁場形成装置と、該第１磁場形成装置よりも成膜ガスの供給部分から離れた位置に、１つ以上の追加の磁場形成装置とが配置されている、請求項１〜１４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、可撓性基材を少なくとも含む基材層と、無機薄膜層とを少なくとも有する積層体、該積層体を含むフレキシブル電子デバイス、ならびに該積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性を付与した積層体は、食品、工業用品、医薬品などの包装用途において広く使用されている。近年、太陽電池および有機ＥＬディスプレイ等の電子デバイスのフレキシブル基板等において、上記食品用途等と比較してさらに向上したガスバリア性を有する積層体が求められている。このような積層体のガスバリア性等を高めるために、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる可撓性基材上に、有機層を有する基材層に、さらに薄膜層を積層させた積層体が検討されている（例えば特許文献１および２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−６８３８３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４６９６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者の検討によれば、このような積層体をロールツーロールプロセスで搬送する場合や、フレキシブル基板等において使用する場合に、屈曲に起因して層間の密着性が低下することがあることがわかった。密着性が低下し、層間で剥離が生じると、ガスバリア性の低下、光学特性の低下などが引き起こされる場合がある。【０００５】
そこで本発明の一実施形態は、基材層と無機薄膜層との密着性に優れた積層体、特に耐屈曲性試験後における基材層と無機薄膜層との密着性に優れた積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために、基材層と無機薄膜層との間の境界部分に着目し鋭意検討を行った。その結果、積層体について飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定したデプスプロファイルにおいて所定の特徴を有する場合、言い換えると基材層と無機薄膜層との間の境界部分にＳｉＯｘの存在割合が高い領域が存在する場合に、上記課題を解決する積層体が得られることを見出し、本開示を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本開示は以下の好適な態様を含む。
〔１〕可撓性基材を少なくとも含む基材層と、無機薄膜層とを少なくとも有する積層体であって、該積層体の無機薄膜層側の表面から厚み方向に飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定したデプスプロファイルにおいて、Ｓｉ−、Ｃ−およびＯ２−のイオン強度をそれぞれＩＳｉ、ＩＣおよびＩＯ２とし、
Ｃ−のイオン強度曲線において、基材層側のイオン強度値の変動係数の絶対値が５％以内となる領域Ａ１の平均イオン強度をＩＣＡ１とし、該領域Ａ１よりも無機薄膜層表面側で該領域Ａ１に最も近い、ＩＣＡ１の０．５倍以下のイオン強度を示す深さをＡ２とし、Ａ２より無機薄膜層表面側でＡ２に最も近い、極小値を示す深さをＡ３とし、
Ｃ−のイオン強度の一次微分曲線において、Ａ３よりも無機薄膜層表面側でＡ３に最も近い、微分値が０以上となる深さをＢとし、Ａ３よりも基材層側でＡ３に最も近い、微分分布値の極大値ｄ(ＩＣ)maxを示す深さをＣとし、Ｃよりもさらに基材層側でＣに最も近い、微分値の絶対値がｄ(ＩＣ)maxの０．０１倍以下となる深さをＤとすると、
ＩＯ２／ＩＳｉの分布曲線が深さＢと深さＤとの間の領域ＢＤにおいて少なくとも１つの極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＢＤを有する、
積層体。
〔２〕極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＢＤは０．４以上である、前記〔１〕に記載の積層体。
〔３〕無機薄膜層側の最表面から５ｎｍ基材層側の深さをＥとすると、
ＩＯ２／ＩＳｉの分布曲線の深さＥと深さＢとの間の領域ＥＢにおいて、ＩＯ２／ＩＳｉの標準偏差が０．０７以下である、前記〔１〕または〔２〕に記載の積層体。
〔４〕ＩＣ／ＩＳｉの分布曲線が、深さＢと深さＤとの間の領域ＢＤにおいて少なくとも１つの極小値（ＩＣ／ＩＳｉ）minＢＤを有する、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の積層体。
〔５〕極小値（ＩＣ／ＩＳｉ）minＢＤは０．８以下である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の積層体。
〔６〕ＩＣ／ＩＳｉの分布曲線の深さＥと深さＢとの間の領域ＥＢにおいて、ＩＣ／ＩＳｉの標準偏差が０．１５以下である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の積層体。
〔７〕極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＢＤを示す深さと極小値（ＩＣ／ＩＳｉ）minＢＤを示す深さとの間の距離は領域ＢＤの距離の０．７倍以下である、前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の積層体。
〔８〕可撓性基材およびウレタン結合を有する成分を含む層を少なくとも含む基材層と、無機薄膜層とを少なくとも有する積層体であって、該積層体の無機薄膜層側の表面から厚み方向に飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて測定したデプスプロファイルにおいて、ＣＮ−、Ｓｉ−、Ｃ−およびＯ２−のイオン強度をそれぞれＩＣＮ、ＩＳｉ、ＩＣおよびＩＯ２とし、
ＣＮ−のイオン強度の一次微分曲線において、微分分布値の極大値ｄ(ＩＣＮ)maxを示す深さをＦとし、Ｆよりも無機薄膜層表面側でＦに最も近い、微分値の絶対値が極大値ｄ(ＩＣＮ)maxの０．０１倍以下となる深さをＧとし、Ｆよりも基材層側でＦに最も近い、微分値の絶対値が極大値ｄ(ＩＣＮ)maxの０．０１倍以下となる深さをＨとすると、
ＩＯ２／ＩＳｉの分布曲線が深さＧと深さＨとの間の領域ＧＨにおいて少なくとも１つの極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＧＨを有する、
積層体。
〔９〕極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＧＨは０．４以上である、前記〔８〕に記載の積層体。
〔１０〕無機薄膜層側の最表面から５ｎｍ基材層側の深さをＥとし、深さＧから、深さＧと深さＨとの間の距離と等しい距離で無機薄膜層表面側に離れた深さをＪとすると、
ＩＯ２／ＩＳｉの分布曲線の深さＥと深さＪとの間の領域ＥＪにおいて、ＩＯ２／ＩＳｉの標準偏差が０．０７以下である、前記〔８〕または〔９〕に記載の積層体。
〔１１〕ＩＣ／ＩＳｉの分布曲線が、深さＧと深さＨとの間の領域ＧＨにおいて少なくとも１つの極小値（ＩＣ／ＩＳｉ）minＧＨを有する、前記〔８〕〜〔１０〕のいずれかに記載の積層体。
〔１２〕極小値（ＩＣ／ＩＳｉ）minＧＨは０．８以下である、前記〔１１〕に記載の積層体。
〔１３〕ＩＣ／ＩＳｉの分布曲線の深さＥと深さＪとの間の領域ＥＪにおいて、ＩＣ／ＩＳｉの標準偏差が０．１５以下である、前記〔８〕〜〔１２〕のいずれかに記載の積層体。
〔１４〕極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＧＨを示す深さと極小値（ＩＣ／ＩＳｉ）minＧＨを示す深さとの間の距離は領域ＧＨの距離の０．７倍以下である、前記〔８〕〜〔１３〕のいずれかに記載の積層体。
〔１５〕前記〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の積層体を含むフレキシブル電子デバイス。
〔１６〕真空チャンバー内に配置された第１成膜ロールおよび第２成膜ロールを用いて基材を搬送しながら、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとの間の空間に成膜ガスを供給しつつ放電プラズマを発生させ、該基材上に無機薄膜層を形成させる工程を少なくとも含み、前記第１成膜ロールおよび前記第２成膜ロールの各成膜ロール内に、第１磁場形成装置と、該第１磁場形成装置よりも成膜ガスの供給部分から離れた位置に、１つ以上の追加の磁場形成装置とが配置されている、前記〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、基材層と無機薄膜層との密着性に優れる積層体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の積層体のＣ−のイオン強度曲線を示す図である。
【図２】実施例１の積層体のＣ−のイオン強度の一次微分曲線を示す図である。
【図３】実施例１の積層体のＣＮ−のイオン強度の一次微分曲線を示す図である。
【図４】実施例１の積層体のＩＯ２／ＩＳｉおよびＩＣ／ＩＳｉの分布曲線を示す図である。
【図５】実施例１の積層体のＩＯ２／ＩＳｉおよびＩＣ／ＩＳｉの分布曲線を示す図である。
【図６】実施例および比較例で使用した積層フィルムの製造装置を示す模式図である。
【図７】実施例２の積層体のＣ−のイオン強度曲線を示す図である。
【図８】実施例２の積層体のＣ−のイオン強度の一次微分曲線を示す図である。
【図９】実施例２の積層体のＣＮ−のイオン強度の一次微分曲線を示す図である。
【図１０】実施例２の積層体のＩＯ２／ＩＳｉおよびＩＣ／ＩＳｉの分布曲線を示す図である。
【図１１】比較例１の積層体のＣ−のイオン強度曲線を示す図である。
【図１２】比較例１の積層体のＣ−のイオン強度の一次微分曲線を示す図である。
【図１３】比較例１の積層体のＣＮ−のイオン強度の一次微分曲線を示す図である。
【図１４】比較例１の積層体のＩＯ２／ＩＳｉおよびＩＣ／ＩＳｉの分布曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。
【００１１】
本発明の一実施形態において、積層体は、可撓性基材を少なくとも含む基材層と、無機薄膜層とを少なくとも有する積層体であり、該積層体は、該積層体の無機薄膜層側の表面から厚み方向に飛行時間型二次イオン質量分析装置（以下において、「ＴＯＦ−ＳＩＭＳ」とも称する）を用いて測定したデプスプロファイルにおいて、後述する方法により定められる領域ＢＤまたは領域ＧＨに、少なくとも１つの極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＢＤまたは極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＧＨを有する。なお、以下において、極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＢＤおよび極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＧＨをまとめて極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxとも記載する。領域ＢＤおよび領域ＧＨは、本発明の一実施形態に係る積層体の無機薄膜層に含まれる一部の領域であって、無機薄膜層と基材層との界面に隣接する領域であると考えられる。領域ＢＤおよび領域ＧＨはそれぞれ後述する方法により定められる領域であり、領域を指定する方法において互いに異なるが、指定される領域は積層体におけるほぼ同一の領域であると考えられる。この領域ＢＤまたは領域ＧＨにおいて、ＩＯ２／ＩＳｉの分布曲線が少なくとも１つの極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxを有することは、積層体の無機薄膜層に含まれる、無機薄膜層と基材層との界面に隣接する一部の領域において、Ｓｉ−のイオン強度とＯ２−のイオン強度との比が変化する部分があることを表している。特に、Ｓｉ−のイオン強度に対するＯ２−のイオン強度の比が極大値を有していることから、無機薄膜層と基材層との界面に隣接する一部の無機薄膜層領域において、Ｓｉ−に対してＯ２−の量が多くなる部分が存在していることを表している。無機薄膜層と基材層との界面付近にこのような領域が存在することにより、理由は明らかではないが、無機薄膜層と基材層との密着性が高まり、屈曲に起因して生じるガスバリア性の低下および光学特性の低下を抑制できることがわかった。これは、以下のメカニズムに何ら限定されるものではないが、無機薄膜層全体中においてＳｉ−に対するＯ２−の量が多い箇所は内部応力が小さく、応力緩和層として作用すると考えられる。このような箇所が無機薄膜層と基材層との界面付近に存在することで、高いガスバリア性を維持しつつ、屈曲による界面へのダメージを低減させることができるためと考えられる。
【００１２】
飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）は質量分析の一種である。ＴＯＦ−ＳＩＭＳによれば、試料の最表面に存在する元素あるいは分子種を非常に高い検出感度で得ることができ、また、試料の最表面に存在する元素あるいは分子種の分布も調べることができる。
【００１３】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳは、高真空中でイオンビーム（一次イオン）を試料に照射し、表面から放出されるイオンを、その飛行時間差を利用して質量分離する手法である。一次イオンを照射すると、正または負の電荷を帯びたイオン（二次イオン）が試料表面から放出されるが、軽いイオン程速く、重いイオン程遅く飛行するため、二次イオンが発生してから検出されるまでの時間（飛行時間）を測定すれば、発生した二次イオンの質量を計算することができる。さらに、発生した二次イオンの数と質量をグラフ化することで、質量スペクトルを得ることができる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳで用いる装置としては、例えば、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製  「ＴＯＦ．ＳＩＭＳ  Ｖ」が挙げられる。本発明の一実施形態においては、Ｓｉ−、Ｃ−およびＯ２−のイオン強度、ならびに、場合によりＣＮ−のイオン強度を測定する。
【００１４】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定で得られた質量スペクトルにおいて、Ｃイオンは質量１２．００ｕ付近に、ＣＮイオンは質量２６．００ｕ付近に、Ｓｉイオンは質量２７．９８ｕ付近に、Ｏ２イオンは質量３２．００ｕ付近に検出される。また、これらのイオンは、正（ポジティブ）イオン分析と、負（ネガティブ）イオン分析のどちらにおいても検出されるイオンである。ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定条件としては特に限定されないが、より高い検出感度が得られる観点から、負イオン分析を用いた条件が好ましい。
【００１５】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定はスパッタリング技術を併用することで、深さ方向分析を行うことも可能である。スパッタイオンによってスパッタリングする工程と、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって質量スペクトルを取得する工程とを繰り返してデプスプロファイルを得ることによって、フィルム表面から深さ方向へ、構成成分の分布状態や層分離状態を分析することができる。
【００１６】
無機薄膜層の深さ方向における測定は、汚れや異物の付着の無い状態の最表面を基点とする必要がある。無機薄膜層側の最表面から５ｎｍの部分は、無機薄膜層を形成する際の条件等により、イオンが混入したり、外部雰囲気の影響を受けたりしやすい部分である。そのため、無機薄膜層側の最表面から深さ方向に５ｎｍの領域をスパッタリングにより除去してから、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定を実施する。無機薄膜層と隣接する基材層に含まれる可撓性基材あるいは可撓性基材の表面に積層されたクリアハードコート層が露出するまで、所定の測定間隔でスパッタリングおよび測定を繰り返して測定を行う。
【００１７】
測定間隔は、スパッタリング時間で、好ましくは０．５〜６０秒、より好ましくは０．５〜３０秒である。測定間隔は、厚み方向の分析間隔を小さくし、より高い精度で分析を行える観点からは、可能な限り短いことが好ましい。具体的なＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析条件の一例は、実施例に示す通りである。
【００１８】
本発明の一実施形態において、積層体の無機薄膜層側の表面から厚み方向に測定される、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるデプスプロファイルとは、無機薄膜層の表面から測定を開始し、無機薄膜層、無機薄膜層と基材層との界面、基材層の順に、無機薄膜層の最表面から厚み方向に、深さ（無機薄膜層の表面からの距離）に対してイオン強度を測定して得られるイオン強度曲線である。該イオン強度曲線は、厚み方向の深さに相対的に対応するスパッタ回数を横軸とし、イオン強度を縦軸とする曲線である。
【００１９】
本明細書において「極値」とは、上記イオン強度曲線における極大値または極小値を表す。本明細書において「極大値」とは、上記イオン強度曲線において、イオン強度の値が増加から減少に変わる点のことをいう。「極大値」は、言い換えると上に凸の極値である。本明細書において「極小値」とは、上記イオン強度曲線において、イオン強度の値が減少から増加に変わる点のことをいう。「極小値」は、言い換えると下に凸の極値である。なお、上記の説明はイオン強度曲線に関するが、一次微分曲線においては、上記の説明におけるイオン強度を微分値に置き換えて、上記の説明が同様にあてはまる。
【００２０】
ここで、極大値および極小値を特定し、上記の深さを求めるにあたり、イオン強度曲線等にノイズが含まれるなどの理由により極大値および極小値を容易に特定しにくい場合もある。その場合、以下の判断基準で極大値および極小値を特定してもよい。
極大値：特定の点Ｍ（Ｍ番目の点）が極大値であるか否かを判断するために、まず、当該点Ｍを中心に連続する１１点のプロットを抽出する。すなわち、点Ｍよりも無機薄膜層表面側に位置する５つのプロット（表面側から順に、Ｍ−５、Ｍ−４、Ｍ−３、Ｍ−２、Ｍ−１番目の点）、および、点Ｍよりも基材層側に位置する５つのプロット（表面側から順に、Ｍ＋１、Ｍ＋２、Ｍ＋３、Ｍ＋４、Ｍ＋５番目の点）を抽出する。この連続するＭ−５番目〜Ｍ＋５番目の点が、次の（１）を満たし、（２−１）〜（２−３）のいずれかを満たし、かつ、（３−１）〜（３−３）のいずれかを満たす場合、点Ｍを極大値と判断してよい。なお、イオン強度値または微分値を以下の説明において単に「値」と称する場合がある。
（１）点Ｍにおける値が、Ｍ−５〜Ｍ−１およびＭ＋１〜Ｍ＋５のいずれにおける値よりも大きい。
（２）Ｍ−５〜Ｍ−１番目のプロットについて、プロット番号が１つ増加する際の値の増減を評価したとき、
（２−１）Ｍ−５からＭ−１へと値が単調増加する（プロット番号が１つ増加する際に、値が増加するプロットが４つ存在する）、
（２−２）プロット番号が１つ増加する際に、値が増加するプロットが３つ存在し、値が変化しないか減少するプロットが１つ存在し、値が減少する場合、値の減少量が、点Ｍにおける値とプロットＭ−５〜Ｍ−１における値の最小値との差の８０％以下である、または、
（２−３）プロット番号が１つ増加する際に、値が増加するプロットが２つ存在し、値が変化しないか減少するプロットが２つ存在し、値が減少する場合、値の減少量が、点Ｍにおける値とプロットＭ−５〜Ｍ−１における値の最小値との差の６０％以下である。
（３）Ｍ＋１〜Ｍ＋５番目のプロットについて、プロット番号が１つ増加する際の値の増減を評価したとき、
（３−１）Ｍ＋１からＭ＋５へと値が単調減少する（プロット番号が１つ増加する際に、値が減少するプロットが４つ存在する）、
（３−２）プロット番号が１つ増加する際に、値が減少するプロットが３つ存在し、値が変化しないか増加するプロットが１つ存在し、値が増加する場合、値の増加量が、点Ｍにおける値とプロットＭ＋１〜Ｍ＋５における値の最小値との差の８０％以下である、または、
（３−３）プロット番号が１つ増加する際に、値が減少するプロットが２つ存在し、値が変化しないか増加するプロットが２つ存在し、値が増加する場合、値の増加量が、点Ｍにおける値とプロットＭ＋１〜Ｍ＋５における値の最小値との差の６０％以下である。
【００２１】
極小値：特定の点Ｎ（Ｎ番目の点）が極小値であるか否かを判断するために、まず、当該点Ｎを中心に連続する１１点のプロットを抽出する。すなわち、点Ｎよりも無機薄膜層表面側に位置する５つのプロット（表面側から順に、Ｎ−５、Ｎ−４、Ｎ−３、Ｎ−２、Ｎ−１番目の点）、および、点Ｎよりも基材層側に位置する５つのプロット（表面側から順に、Ｎ＋１、Ｎ＋２、Ｎ＋３、Ｎ＋４、Ｎ＋５番目の点）を抽出する。この連続するＮ−５番目〜Ｎ＋５番目の点が、次の（４）を満たし、（５−１）〜（５−３）のいずれかを満たし、かつ、（６−１）〜（６−３）のいずれかを満たす場合、当該点Ｎを極小値と判断してよい。
（４）点Ｎにおける値が、Ｎ−５〜Ｎ−１およびＮ＋１〜Ｎ＋５のいずれにおける値よりも小さい。
（５）Ｎ−５〜Ｎ−１番目のプロットについて、プロット番号が１つ増加する際の、当該プロットにおける値の増減を評価したとき、
（５−１）Ｎ−５からＮ−１へと値が単調減少する（プロット番号が１つ増加する際に、値が減少するプロットが４つ存在する）、
（５−２）プロット番号が１つ増加する際に、値が減少するプロットが３つ存在し、値が変化しないか増加するプロットが１つ存在し、値が増加する場合、値の増加量が、点Ｎにおける値とプロットＮ−５〜Ｎ−１における値の最大値との差の８０％以下である、または、
（５−３）プロット番号が１つ増加する際に、値が減少するプロットが２つ存在し、値が変化しないか増加するプロットが２つ存在し、値が増加する場合、値の増加量が、点Ｎにおける値とプロットＮ−５〜Ｎ−１における値の最大値との差の６０％以下である。
（６）Ｎ＋１〜Ｎ＋５番目のプロットについて、プロット番号が１つ増加する際の、当該プロットにおける値の増減を評価したとき、
（６−１）Ｎ＋１からＮ＋５へと値が単調増加する（プロット番号が１つ増加する際に、値が増加するプロットが４つ存在する）、
（６−２）プロット番号が１つ増加する際に、値が増加するプロットが３つ存在し、値が変化しないか減少するプロットが１つ存在し、値が減少する場合、値の減少量が、点Ｎにおける値とプロットＮ＋１〜Ｎ＋５における値の最大値との差の８０％以下である、または、
（６−３）プロット番号が１つ増加する際に、値が増加するプロットが２つ存在し、値が変化しないか減少するプロットが２つ存在し、値が減少する場合、値の減少量が、点Ｎにおける値とプロットＮ＋１〜Ｎ＋５における値の最大値との差の６０％以下である。
【００２２】
上記の（２−２）、（３−２）、（５−２）および（６−２）において、上記の差は８０％以下であればよいが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下である。また、上記の（２−３）、（３−３）、（５−３）および（６−３）において、上記の差は６０％以下であればよいが、好ましくは３０％以下、より好ましくは１０％以下である。上記の差が上記の範囲にあると、基準となる点Ｍまたは点Ｎを中心としたプロット領域において、点Ｍまたは点Ｎを変曲点とする増加／減少に規則性があると判断できる。
【００２３】
本発明の一実施形態に係る積層体の無機薄膜層側の表面から厚み方向にＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定したデプスプロファイルにおいて領域ＢＤを指定する方法について説明する。領域ＢＤは、
（１）Ｃ−のイオン強度曲線において、基材層側のイオン強度値の変動係数の絶対値が５％以内となる領域Ａ１の平均イオン強度をＩＣＡ１とし、該領域Ａ１よりも無機薄膜層表面側で該領域Ａ１に最も近い、ＩＣＡ１の０．５倍以下のイオン強度を示す深さをＡ２とし、Ａ２より無機薄膜層表面側でＡ２に最も近い、極小値を示す深さをＡ３とし、
（２）Ｃ−のイオン強度の一次微分曲線において、Ａ３よりも無機薄膜層表面側でＡ３に最も近い、微分値が０以上となる深さをＢとし、Ａ３よりも基材層側でＡ３に最も近い、微分分布値の極大値ｄ(ＩＣ)maxを示す深さをＣとし、Ｃよりもさらに基材層側でＣに最も近い、微分値の絶対値がｄ(ＩＣ)maxの０．０１倍以下となる深さをＤとすることにより、深さＢと深さＤとを定めることで指定される領域である。
【００２４】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて、積層体の無機薄膜層側の表面から厚み方向にＳｉ−、Ｃ−およびＯ２−のイオン強度を測定すると、縦軸にイオン強度、横軸にスパッタ回数を示すイオン強度曲線が得られる。なお、横軸のスパッタ回数は、後述する方法によって、無機薄膜層側の表面からの距離（深さ）に換算することができる。上記（１）について、Ｃ−のイオン強度曲線を用いて領域Ａ１、深さＡ２およびＡ３を定める。まず、基材層側のイオン強度値の変動係数の絶対値が５％以内となる領域Ａ１の平均イオン強度をＩＣＡ１とする。領域Ａ１は、基材層側のイオン強度値の変動係数の絶対値が５％以内となる領域であることから、基材層に含まれるイオンの強度ばらつきが抑制された均質な組成を有する領域である。ここで、本発明の一実施形態において、積層体は、可撓性基材を少なくとも含む基材層を有しており、該可撓性基材は通常、均質な組成を有している。そのため、積層体の無機薄膜層側の表面から厚み方向にデプスプロファイルの測定を行うと、可撓性基材に相当する領域ではイオン強度のばらつきが抑制され、ほぼ一定の値となる。この部分の平均イオン強度をＩＣＡ１としてよい。領域Ａ１の平均イオン強度ＩＣＡ１の算出方法は、まず、Ｃ−のイオン強度曲線において、イオン強度値がほぼ横ばいとなった所定の領域において、少なくとも５点のイオン強度を読み取る。読み取ったイオン強度の平均値および標準偏差を算出する。変動係数は、標準偏差を平均値で除して得られる。このようにして算出した変動係数が５％以内である場合、上記所定の領域を領域Ａ１とし、上記のようにして得られるイオン強度の平均値を平均イオン強度ＩＣＡ１とする。領域Ａ１の大きさ（距離）は特に限定されないが、測定区間内でイオン強度のばらつきがないことを確認しやすい観点からは、後述する方法でスパッタ回数を距離に換算して、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは３〜２０ｎｍである。
【００２５】
上記のようにして定めた領域Ａ１よりも無機薄膜層表面側で、領域Ａ１に最も近い、ＩＣＡ１（領域Ａ１の平均イオン強度）の０．５倍以下のイオン強度を示す深さをＡ２とし、Ａ２より無機薄膜層表面側でＡ２に最も近い、極小値を示す深さをＡ３とする。
【００２６】
次に、上記（２）について、Ｃ−のイオン強度の一次微分曲線を用いて、深さＢ、Ｃ、Ｄを定め、領域ＢＤを定める。まず、（１）で決定した深さＡ３を基準とし、Ａ３よりも無機薄膜層表面側でＡ３に最も近い、微分値が０以上となる深さをＢとし、Ａ３よりも基材層側でＡ３に最も近い、微分分布値の極大値ｄ(ＩＣ)maxを示す深さをＣとし、Ｃよりもさらに基材層側でＣに最も近い、微分値の絶対値がｄ(ＩＣ)maxの０．０１倍以下となる深さをＤとする。このようにして、深さＢと深さＤとを定めることで、領域ＢＤが指定される。ここで、上記深さＤより基材層側ではＩＣはＩＣＡ１に漸近していくことから、上記深さＤは積層体の無機薄膜層と基材層との界面の位置に相当する深さであると考えられる。そのため、無機薄膜層の最表面から深さＤまでの距離は、無機薄膜層の膜厚に相当する。ここで、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定されるイオン強度曲線は、上記のように、イオン強度を縦軸としスパッタ回数を横軸とする。該スパッタ回数は、厚み方向の深さに相対的に対応している。そのため、無機薄膜層の膜厚が無機薄膜層の最表面から深さＤまでのスパッタ回数に相当するとして、これらの関係を用いることにより、スパッタ回数を無機薄膜層の最表面からの距離（深さ）に換算することができる。具体的には、無機薄膜層の膜厚を、無機薄膜層の最表面から深さＤまでのスパッタ回数で除して得た値を、換算したいスパッタ回数に乗ずることにより、スパッタ回数を深さに換算することができる。したがって、本明細書では、イオン強度曲線の説明に関し、スパッタ回数を上記の関係により深さに置き換えて記載する場合もある。なお、無機薄膜層の膜厚は、例えば実施例に記載のものについては微細形状測定機（（株）小坂研究所製、Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＥＴ３０００）を用いて少なくとも２点について測定した平均値である。測定方法の詳細は、実施例に記載するとおりである。
【００２７】
本発明の一実施形態において、積層体は、上記方法により定められる領域ＢＤにおいて、ＩＯ２／ＩＳｉの分布曲線が少なくとも１つの極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＢＤを有する。領域ＢＤに極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＢＤを有さない場合、特に耐屈曲性試験後における無機薄膜層と基材層との十分な密着性を得ることができない。極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＢＤは、無機薄膜層と基材との界面における応力緩和機能を得やすく、密着性を高めやすい観点から、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．６以上、特に好ましくは０．７以上である。極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＢＤの上限は特に限定されないが、通常は１以下、好ましくは０．９以下である。
【００２８】
デプスプロファイルにおける上記特徴を有する積層体を得る方法は、特に限定されるものではないが、例えば成膜ロール間に放電プラズマを発生させて無機薄膜層を形成させるプラズマＣＶＤにより無機薄膜層を積層させる場合であれば、（１）成膜ロールに追加で磁場形成装置（磁場形成用磁石）を配置し、上記デプスプロファイルを示すＳｉ−に対してＯ２−の量が多くなる領域を得るための成膜領域を設ける方法、（２）成膜ロールの径の調整によりロール間で発生するプラズマ強度分布を調整し、上記領域を得るための成膜領域を設ける方法、（３）原料ガス流量および反応ガス流量と電力の比率を調整する方法、（４）基材からの水分等の微量なアウトガスと原料ガスおよび反応ガスとの反応により上記領域を形成する方法、（５）基材表面の物質と原料ガスおよび反応ガスとの相互作用によりＳｉＯｘの存在割合が高い成分を基材表面に優先的に積層させる方法等が挙げられる。例えば、上記（１）の方法では、例えば２つの成膜ロール間で略対向するように、各成膜ロール内に第１の磁場形成装置を配置すると共に、当該磁場形成装置よりもガス供給管から離れた成膜ロール内の別の位置に、成膜ロールの回転軸側ではなく外側を向くように、追加の磁場形成装置を配置する方法が挙げられる。追加された磁場形成装置付近のガス組成は、成膜ロール間で原料ガスが消費された状態であるため、例えば原料ガスとしてＨＭＤＳＯを用い、反応ガスとして酸素を用いる場合であれば、酸素の比率が大きくなっている。このことに加え、基材から放出される微量のアウトガスも原料ガスとして作用するため、アウトガスが水分等の酸素原子を含むものであった場合は、初期に積層される無機薄膜層はその後積層される無機薄膜層と比較してＳｉＯｘの存在割合が高くなる。これらの複合的要因により、無機薄膜層と基材との界面に隣接する領域においてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定で得られるＳｉ−に対するＯ２−の量を高めることができる。上記の方法はいずれか一つの使用に限定されるものではなく、複数の方法を組合せて使用してもよい。
【００２９】
本発明の一実施形態に係る積層体の無機薄膜層側の表面から厚み方向にＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定したデプスプロファイルにおいて、無機薄膜層側の最表面から５ｎｍ基材層側の深さをＥとし、深さＥと深さＢとの間の領域を領域ＥＢとする。本発明の好ましい一実施形態において、積層体は、上記により定められる領域ＥＢにおいて、ＩＯ２／ＩＳｉの標準偏差が、好ましくは０．０７以下、より好ましくは０．０６以下、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０４以下である。上記に述べたように領域ＢＤは、Ｓｉ−に対してＯ２−の量が多くなる、無機薄膜層に含まれる一部の領域であって、無機薄膜層と基材層との界面に隣接する領域である。深さＢからＳｉ−に対してＯ２−の量が多くなるため、深さＢは上記領域に入る深さである。そのため、深さＥと深さＢとの間の領域ＥＢは、無機薄膜層から、無機薄膜層側の最表面から厚み方向に５ｎｍの領域と、上記のような無機薄膜層と基材層との界面に隣接する領域を除いた部分の領域である。この領域において、ＩＯ２／ＩＳｉの標準偏差が上記の範囲内であることは、無機薄膜層が領域ＥＢにおいて均質であることを表している。そのため、ＩＯ２／ＩＳｉの標準偏差が上記の上限以下である場合、無機薄膜層が均質であり緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥が少ないために、ガスバリア性を高めやすいといえる。なお、無機薄膜層側の最表面から５ｎｍの部分は、積層体上のプロテクトフィルムの糊残りや大気中の不純物との反応等により、イオンが混入したり、外部雰囲気の影響を受けたりしやすい部分である。そのため、本発明の一実施形態に係る積層体に関し、無機薄膜層側の最表面から５ｎｍの部分および上記界面に隣接する領域を除いて、ＩＯ２／ＩＳｉの標準偏差が上記の範囲内であることが好ましい。ＩＯ２／ＩＳｉの標準偏差の下限は特に限定されず、０以上であればよい。ＩＯ２／ＩＳｉの標準偏差σＯ２ＥＢは、領域ＥＢにおけるスパッタ回数をｎ、各プロットにおける測定値をｘＥＢ、全プロットの平均値をμＥＢとしたとき、式（１）により算出することができる。
【数１】
2020085248.tif 000003
【００３０】
上記領域ＢＤおよび領域ＥＢの指定方法等については、本明細書の実施例において図を用いてさらに詳細に説明する。
【００３１】
本発明の一実施形態に係る積層体は、上記方法により定められる領域ＢＤにおいて、ＩＣ／ＩＳｉの分布曲線が少なくとも１つの極小値（ＩＣ／ＩＳｉ）mｉｎＢＤを好ましくは有する。極小値（ＩＣ／ＩＳｉ）mｉｎＢＤは、当該領域中のＳｉ−およびＯ２−の比率をより大きくし、無機薄膜層と基材との界面における応力緩和機能を得やすい観点から、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．６以下、特に好ましくは０．５以下である。極小値（ＩＣ／ＩＳｉ）mｉｎＢＤの下限は特に限定されないが、通常は０．０５以上、好ましくは０．１以上である。
【００３２】
本発明の好ましい一実施形態において、積層体の上記により定められる領域ＥＢにおいて、ＩＣ／ＩＳｉの標準偏差は、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０７以下、特に好ましくは０．０５以下である。領域ＥＢにおけるＩＯ２／ＩＳｉに関する上記説明と同様に、この領域においてＩＣ／ＩＳｉの標準偏差が上記の範囲内であることは、無機薄膜層が領域ＥＢにおいて均質であることを表している。そのため、ＩＣ／ＩＳｉの標準偏差が上記の上限以下である場合、無機薄膜層が均質であり緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥が少ないために、ガスバリア性を高めやすいといえる。ＩＣ／ＩＳｉの標準偏差の下限は特に限定されず、０以上であればよい。ＩＣ／ＩＳｉの標準偏差σＣＥＢは、領域ＥＢにおけるスパッタ回数をｎ、各プロットにおける測定値をyＥＢ、全プロットの平均値をμＥＢとしたとき、式（２）により算出することができる。
【数２】
2020085248.tif 000004
【００３３】
上記領域のＩＣ／ＩＳｉおよびＩＯ２／ＩＳｉの標準偏差を小さくする方法は特に限定されるものではないが、例えば成膜ロール間に放電プラズマを発生させて無機薄膜層を形成させるプラズマＣＶＤにより無機薄膜層を積層させる場合であれば、プラズマの強度分布を安定化させることにより、標準偏差を小さくすることができる。プラズマの強度分布を安定化する方法としては、例えばより大きい径の成膜ロールを使用する方法、搬送速度を高める方法などが挙げられる。より大きい径の成膜ロールを使用する場合、成膜ロール間の成膜領域の開始〜中央〜終端の距離が一定に近づくために、成膜領域で発生するプラズマの強度分布が安定化される。また、搬送速度を高める場合、１パスにおけるプラズマ強度の大きい箇所と小さい箇所の通過時間が短くなるため、プラズマの強度分布の差による影響が小さくなり、無機薄膜層の深さ方向への組成分布のばらつきが小さくなる。上記領域のＩＣ／ＩＳｉおよびＩＯ２／ＩＳｉの標準偏差を小さくし、ガスバリア性を高めやすい観点、および、無機薄膜層を成膜中の基材への熱ダメージを低減しやすい観点から、無機薄膜層を積層させる際の基材の搬送速度は、好ましくは０．１〜１００ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１〜２０ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは３〜１５ｍ／ｍｉｎである。また成膜領域におけるプラズマ強度分布を安定化させる観点から、成膜ロールの直径は、好ましくは５ｃｍ以上１００ｃｍ以下、より好ましくは１５ｃｍ以上５０ｃｍ以下である。
【００３４】
本発明の一実施形態に係る積層体に関し、上記の極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＢＤを示す深さと、上記の極小値（ＩＣ／ＩＳｉ）minＢＤを示す深さとの間の距離（以下において「距離Ｘ」とも称する。）が、領域ＢＤの距離（深さＢと深さＤとの間の距離）の０．７倍以下であることが好ましい。距離Ｘが領域ＢＤの距離の０．７倍以下であることは、Ｓｉ−に対してＯ２−の量が多くなっている箇所が領域ＢＤにおいて無機薄膜層中の組成が形成する極値のうちの一つに正確に対応していることを表す。そのため、距離Ｘが上記の上限以下である場合、領域ＢＤが有する応力緩和機能が発現しやすい。距離Ｘは、同様の観点から、領域ＢＤの距離の好ましくは０．７倍以下、より好ましくは０．５倍以下、さらに好ましく０，３倍以下である。また、領域ＢＤの距離は、好ましくは１〜３００ｎｍ、より好ましくは３〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。前記領域の距離が上記範囲にあると、屈曲試験後の密着性改善効果が明確となり、また、屈曲試験時にクラックが生じにくくなる。
【００３５】
次に、本発明の一実施形態において、積層体の無機薄膜層側の表面から厚み方向にＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定したデプスプロファイルにおいて領域ＧＨを設定する方法について説明する。なお、領域ＧＨを設定する本発明の一実施形態において、積層体は、可撓性基材およびウレタン結合を有する成分を含む層を少なくとも含む基材層と、無機薄膜層とを少なくとも有する。ここで、ウレタン結合を有する成分としては、ウレタンアクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタンジアクリレート、ウレタンジ（メタ）クリレート等が挙げられる。ウレタン結合を有する成分を含む層としては、アンダーコート層、プライマー層、アンチブロッキング層等が挙げられる。
【００３６】
領域ＧＨは、
（３）ＣＮ−のイオン強度の一次微分曲線において、微分分布値の極大値ｄ(ＩＣＮ)maxを示す深さをＦとし、Ｆよりも無機薄膜層表面側でＦに最も近い、微分値の絶対値が極大値ｄ(ＩＣＮ)maxの０．０１倍以下となる深さをＧとし、Ｆよりも基材層側でＦに最も近い、微分値の絶対値が極大値ｄ(ＩＣＮ)maxの０．０１倍以下となる深さをＨとすることにより、深さＧと深さＨとを定めることで指定される領域である。
【００３７】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて、積層体の無機薄膜層側の表面から厚み方向にＣＮ−、Ｓｉ−、Ｃ−およびＯ２−のイオン強度を測定すると、縦軸にイオン強度、横軸にスパッタ回数を示すイオン強度曲線が得られる。上記（３）について、ＣＮ−のイオン強度の一次微分曲線を用いて、深さＦ、Ｇ、Ｈを定める。まず、微分分布値の極大値ｄ(ＩＣＮ)maxを示す深さをＦとし、Ｆよりも無機薄膜層表面側でＦに最も近い、微分値の絶対値が極大値ｄ(ＩＣＮ)maxの０．０１倍以下となる深さをＧとする。ここで、ＣＮ−のイオンは、基材層がウレタン結合を有する成分を含む層を含む本発明の一実施形態において、ウレタン結合に由来して観察されるイオンである。そのため、ＣＮ−のイオン強度の一次微分曲線における微分分布値のピークは、ＣＮ−のイオン強度が増加する際に接線の傾きが変化する変曲点を表しており、当該ピークが立ち下がり一定となることは、ＣＮ−のイオン強度が変化しない領域（言い換えると、ウレタン結合を有する成分を含む層）に達したことを表す。ウレタン結合を有する成分を含む層は、例えば可撓性基材と無機薄膜層との間に施されるアンダーコート層、プライマー層、アンチブロッキング層等である場合が多い。この場合、積層体の無機薄膜層側の表面から厚み方向に測定を進め、ウレタン結合に由来するＣＮ−のイオン強度の上昇が安定化する深さＨは、ＣＮ−のイオン強度が変化しないウレタン結合を有する成分を含む層に達する深さであるといえる。そのため、深さＨは、積層体の無機薄膜層と基材層との界面に相当する深さであると考えられる。そのため、無機薄膜層の最表面から深さＨまでの距離は、無機薄膜層の膜厚に相当する。よって、深さＤまでの距離に関する上記記載と同様に、無機薄膜層の膜厚と無機薄膜層の最表面から深さＨまでのスパッタ回数との関係を用いて、スパッタ回数を無機薄膜層の最表面からの距離（深さ）として換算してもよい。具体的には、無機薄膜層の膜厚を、無機薄膜層の最表面から深さＨまでのスパッタ回数で除して得た値を、換算したいスパッタ回数に乗ずることにより、スパッタ回数を深さに換算してよい。なお、無機薄膜層の膜厚の測定方法は、上記に述べたとおりである。
【００３８】
本発明の一実施形態において、積層体は、上記方法により定められる領域ＧＨにおいて、ＩＯ２／ＩＳｉの分布曲線が少なくとも１つの極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＧＨを有する。極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＧＨは、無機薄膜層と基材との界面における応力緩和機能をより明確に得る観点から、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．６以上、特に好ましくは０．７以上極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＧＨの上限は特に限定されないが、通常は１以下、好ましくは０．９以下である。
【００３９】
本発明の一実施形態に係る積層体の無機薄膜層側の表面から厚み方向にＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定したデプスプロファイルに関し、無機薄膜層側の最表面から５ｎｍ基材層側の深さをＥとし、深さＧから、深さＧと深さＨとの間の距離と等しい距離で無機薄膜層表面側に離れた深さをＪとする。ここで、上記に述べたように深さＨは、ＣＮ−のイオン強度が変化しなくなる深さであることから、ウレタン結合を有する成分を含む層に達する深さであると理解され、深さＧと深さＨとの間の領域（無機薄膜層と基材層との界面に隣接する領域）は、アンダーコート層等のウレタン結合を有する成分による影響を少なからず受ける場合があると考えられる。深さＪは、無機薄膜層中において、基材層に含まれる可撓性基材やウレタン結合を有する成分による影響が十分見られないような無機薄膜層の領域を指定する観点で、上記のように定めた深さである。本発明の好ましい一実施形態において、積層体は、上記により定められる領域ＥＪにおいて、ＩＯ２／ＩＳｉの標準偏差が、好ましくは０．０７以下、より好ましくは０．０６以下、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０４以下である。領域ＥＪは、上記領域ＥＢに相当する領域である。上記領域ＥＢと同様に、深さＥと深さＪとの間の領域ＥＪは、無機薄膜層から、無機薄膜層側の最表面から５ｎｍと、上記のような無機薄膜層と基材層との界面に隣接する領域ＪＨを除いた部分の領域である。この領域において、ＩＯ２／ＩＳｉの標準偏差が上記の範囲内であることは、無機薄膜層が領域ＥＪにおいて均質であることを表し、ＩＯ２／ＩＳｉの標準偏差が上記の上限以下である場合、無機薄膜層が均質であり緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥が少ないために、ガスバリア性を高めやすい。ＩＯ２／ＩＳｉの標準偏差の下限は特に限定されず、０以上であればよい。ＩＯ２／ＩＳｉの標準偏差σＯ２ＥＪは、領域ＥＪにおけるスパッタ回数をｎ、各プロットにおける測定値をｘＥＪ、全プロットの平均値をμＥＪとしたとき、式（３）により算出することができる。
【００４０】
【数３】
2020085248.tif 000005
【００４１】
上記領域ＧＨおよび領域ＥＪの指定方法等については、本明細書の実施例において図を用いてさらに詳細に説明する。
【００４２】
本発明の一実施形態に係る積層体は、上記方法により定められる領域ＧＨにおいて、ＩＣ／ＩＳｉの分布曲線が少なくとも１つの極小値（ＩＣ／ＩＳｉ）mｉｎＧＨを好ましくは有する。極小値（ＩＣ／ＩＳｉ）mｉｎＧＨは、当該領域中のＳｉ−およびＯ２−の比率をより大きくし、無機薄膜層と基材との界面における応力緩和機能を得やすい観点から、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．６以下、特に好ましくは０．５以下である。極小値（ＩＣ／ＩＳｉ）mｉｎＧＨの下限は特に限定されないが、通常は０．０５以上、好ましくは０．１以上である。
【００４３】
本発明の好ましい一実施形態に関し、積層体の上記により定められる領域ＥＪにおいて、ＩＣ／ＩＳｉの標準偏差は、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０７以下、特に好ましくは０．０５以下である。領域ＥＪにおけるＩＯ２／ＩＳｉに関する上記説明と同様に、この領域においてＩＣ／ＩＳｉの標準偏差が上記の範囲内であることは、無機薄膜層が領域ＥＪにおいて均質であることを表している。そのため、ＩＣ／ＩＳｉの標準偏差が上記の上限以下である場合、無機薄膜層が均質であり緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥が少ないために、ガスバリア性を高めやすい。ＩＣ／ＩＳｉの標準偏差の下限は特に限定されず、０以上であればよい。ＩＣ／ＩＳｉの標準偏差σＣＥＪは、領域ＥＪにおけるスパッタ回数をｎ、各プロットにおける測定値をyＥＪ、全プロットの平均値をμＥＪとしたとき、式（４）により算出することができる。
【数４】
2020085248.tif 000006
【００４４】
本発明の一実施形態に係る積層体に関し、上記の極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＧＨを示す深さと、上記の極小値（ＩＣ／ＩＳｉ）minＧＨを示す深さとの間の距離（以下において「距離Ｙ」とも称する。）が、領域ＧＨの距離（深さＧと深さＨとの間の距離）の０．７倍以下であることが好ましい。距離Ｙが領域ＧＨの距離の０．７倍以下であることは、Ｓｉ−に対してＯ２−の量が多くなっている箇所が領域ＧＨにおいて無機薄膜層中の組成が形成する極値のうちの一つに正確に対応していることを表す。そのため、距離Ｙが上記の上限以下である場合、領域ＢＤが有する応力緩和機能が発現しやすい。距離Ｙは、同様の観点から、領域ＧＨの距離の好ましくは０．７倍以下、より好ましくは０．５倍以下、さらに好ましく０．３倍以下である。また、領域ＧＨの距離は、好ましくは１〜３００ｎｍ、より好ましくは３〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。領域ＧＨの距離が前記の範囲にあると、屈曲試験後の密着性改善効果が明確となり、また、屈曲試験時にクラックが生じにくくなる。
【００４５】
本発明の一実施形態に係る積層体の無機薄膜層側の表面から厚み方向にＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定したデプスプロファイルにおいて、Ｃ−のイオン強度曲線は極値を有し、該極値の数は、好ましくは少なくとも３、より好ましくは３〜４０、さらに好ましくは１０〜３５、特に好ましくは２０〜３０、最も好ましくは２５〜３０である。また、Ｃ−のイオン強度曲線は極大値を有し、その数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは１０〜１５である。さらに、Ｃ−のイオン強度曲線は極小値を有し、その数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは１０〜１５である。極値、極大値および／または極小値の数が上記範囲であると、積層体のガスバリア性が良好となりやすい。なお、Ｃ−のイオン強度曲線において極値を有する深さは、Ｃ−のイオン強度の一次微分曲線において、微分値が０となる深さに相当する。
【００４６】
本発明の一実施形態に係る積層体の全光線透過率（Ｔｔ）は、好ましくは８８．０％以上、より好ましくは８８．５％以上、さらに好ましくは８９．０％以上、特に好ましくは８９．５％以上、きわめて好ましくは９０．０％以上である。全光線透過率が前記の範囲にあると、積層体を画像表示装置等のフレキシブル電子デバイスに組み込んだ際に、十分な視認性を確保しやすい。積層体の全光線透過率の上限値は特に限定されず、１００％以下であればよい。なお、全光線透過率は、実施例に記載の方法により測定できる。また、６０℃で相対湿度９０％の環境下に２５０時間曝露後の積層体が、上記範囲の全光線透過率をなお有することが好ましい。
【００４７】
本発明の一実施形態において、積層体のヘーズ（曇価）は、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．８％以下、さらにより好ましくは０．５％以下である。ヘーズが上記の範囲にあると、積層体を画像表示装置等のフレキシブル電子デバイスに組み込んだ際に、十分な視認性を確保しやすい。なお、積層体のヘーズの下限値は特に限定されず、０％以上であればよい。なお、積層体のヘーズは、上記全光線透過率の測定と同様の装置を用いて測定できる。また、６０℃で相対湿度９０％の環境下に２５０時間曝露後の積層フィルムが、上記範囲のヘーズをなお有することが好ましい。
【００４８】
本発明の一実施形態において、積層体のＪＩＳ  Ｋ  ７３７３：２００６に準拠した黄色度ＹＩは、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下である。黄色度ＹＩが上記の上限以下であると、積層体を画像表示装置等のフレキシブル電子デバイスに組み込んだ際に、十分な視認性を確保しやすい。黄色度ＹＩは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３：２００６に準拠し、分光光度計（例えば、日本分光社（株）製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０）を用いて測定することができる。具体的には、サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、サンプルをサンプルホルダーにセットして、３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、これらの値から式（５）に基づいて算出される。
【数５】
2020085248.tif 000007
【００４９】
本発明の一実施形態において、積層体の厚みは、用途に応じて適宜調整でき、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１３０μｍである。なお、積層体の厚みは、膜厚計によって測定できる。積層体の厚みが上記の下限以上であると、フィルムとしての取扱性および表面硬度等を高めやすい。また、厚みが上記の上限以下であると、積層体の屈曲耐性を高めやすい。
【００５０】
本発明の一実施形態において、積層体は、可撓性基材を少なくとも含む基材層と、無機薄膜層とを少なくとも有する積層体であり、好ましくは積層フィルムである。
【００５１】
（無機薄膜層）
本発明の一実施形態において、積層体は、基材層と無機薄膜層とを少なくとも有する。前記積層体は、１つの無機薄膜層を有していてもよいし、２以上の無機薄膜層を含んでいてもよい。無機薄膜層は単層膜であってもよいし、上記単層膜を少なくとも含む２層以上が積層された多層膜であってもよい。
【００５２】
無機薄膜層の厚みは、用途に応じて適宜調整してよいが、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．２〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．３〜１μｍである。無機薄膜層の厚みは、膜厚計または段差計によって測定することができる。厚みが上記の下限以上であると、ガスバリア性が向上しやすい。また、厚みが上記の上限以下であると、屈曲性が向上しやすい。本発明の一実施形態において、積層体が２以上の無機薄膜層を有する場合、各無機薄膜層の厚みは、同じであっても、異なっていてもよい。積層体が２以上の無機薄膜層を有する場合、各無機薄膜層が上記の厚みを有することが好ましい。なお、無機薄膜層の厚みは、例えば実施例に示すように、段差計を用いて測定される。
【００５３】
無機薄膜層は、珪素原子（Ｓｉ）、酸素原子（Ｏ）、および炭素原子（Ｃ）を少なくとも含有する。これらの原子を含有する無機薄膜層を有する積層体は、優れたガスバリア性（特に水蒸気透過防止性）を有する。また、上記無機薄膜層を有する積層体は、耐屈曲性、製造の容易性および低製造コストの観点からも優れている。
【００５４】
無機薄膜層は、一般式がＳｉＯαＣβ［式中、αおよびβは、それぞれ独立に、２未満の正の数を表す］で表される化合物を主成分として含有してよい。ここで、「主成分として含有」するとは、材質の全成分の質量に対してその成分の含有量が５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることをいう。無機薄膜層は一般式ＳｉＯαＣβで表される１種類の化合物を含有してもよいし、一般式ＳｉＯαＣβで表される２種以上の化合物を含有してもよい。前記一般式におけるαおよび／またはβは、無機薄膜層の膜厚方向において一定の値でもよいし、変化していてもよい。
【００５５】
さらに無機薄膜層は珪素原子、酸素原子および炭素原子以外の元素、例えば、水素原子、窒素原子、ホウ素原子、アルミニウム原子、リン原子、イオウ原子、フッ素原子および塩素原子のうちの一以上の原子を含有していてもよい。
【００５６】
無機薄膜層の表面に対して赤外分光測定（ＡＴＲ法）を行った場合、９５０〜１，０５０ｃｍ−１に存在するピーク強度（Ｉ１）と、１，２４０〜１，２９０ｃｍ−１に存在するピーク強度（Ｉ２）との強度比（Ｉ２／Ｉ１）が式（６）を満たすことが好ましい。
【数６】
2020085248.tif 000008
【００５７】
赤外分光測定（ＡＴＲ法）から算出したピーク強度比Ｉ２／Ｉ１は、無機薄膜層中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに対するＳｉ−ＣＨ３の相対的な割合を表すと考えられる。式（６）で表される関係を満たす無機薄膜層は、緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥を低減しやすいため、ガスバリア性および耐衝撃性を高めやすいと考えられる。ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１は、無機薄膜層の緻密性を高く保持しやすい観点から、好ましくは０．０２≦Ｉ２／Ｉ１＜０．０４である。
【００５８】
無機薄膜層が上記ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１の範囲を満たす場合、積層フィルムが適度に滑りやすくなり、ブロッキングを低減しやすい。上記ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が大きすぎると、Ｓｉ−Ｃが多すぎることを意味し、この場合、屈曲性が悪く、かつ滑りにくくなる傾向がある。また、上記ピーク強度比Ｉ２／Ｉ１が小さすぎると、Ｓｉ−Ｃが少なすぎることにより屈曲性が低下する傾向がある。
【００５９】
無機薄膜層の表面の赤外分光測定は、プリズムにゲルマニウム結晶を用いたＡＴＲアタッチメント（ＰＩＫＥ  ＭＩＲａｃｌｅ）を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光（株）製、ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ）によって測定できる。
【００６０】
無機薄膜層の表面に対して赤外分光測定（ＡＴＲ法）を行った場合、９５０〜１，０５０ｃｍ−１に存在するピーク強度（Ｉ１）と、７７０〜８３０ｃｍ−１に存在するピーク強度（Ｉ３）との強度比（Ｉ３／Ｉ１）が式（７）を満たすことが好ましい。
【数７】
2020085248.tif 000009
【００６１】
赤外分光測定（ＡＴＲ法）から算出したピーク強度比Ｉ３／Ｉ１は、無機薄膜層中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉに対するＳｉ−ＣやＳｉ−Ｏ等の相対的な割合を表すと考えられる。式（７）で表される関係を満たす無機薄膜層は、高い緻密性を保持しつつ、炭素が導入されることから耐屈曲性を高めやすく、かつ耐衝撃性も高めやすいと考えられる。ピーク強度比Ｉ３／Ｉ１は、無機薄膜層の緻密性と耐屈曲性のバランスを保つ観点から、０．２５≦Ｉ３／Ｉ１≦０．５０の範囲が好ましく、０．３０≦Ｉ３／Ｉ１≦０．４５の範囲がより好ましい。
【００６２】
前記薄膜層は、薄膜層表面に対して赤外分光測定（ＡＴＲ法）を行った場合、７７０〜８３０ｃｍ−１に存在するピーク強度（Ｉ３）と、８７０〜９１０ｃｍ−１に存在するピーク強度（Ｉ４）との強度比が式（８）を満たすことが好ましい。
【数８】
2020085248.tif 000010
【００６３】
赤外分光測定（ＡＴＲ法）から算出したピーク強度比Ｉ４／Ｉ３は、無機薄膜層中のＳｉ−Ｃに関連するピーク同士の比率を表すと考えられる。式（８）で表される関係を満たす無機薄膜層は、高い緻密性を保持しつつ、炭素が導入されることから耐屈曲性を高めやすく、かつ耐衝撃性も高めやすいと考えられる。ピーク強度比Ｉ４／Ｉ３の範囲について、無機薄膜層の緻密性と耐屈曲性のバランスを保つ観点から、０．７０≦Ｉ４／Ｉ３＜１．００の範囲が好ましく、０．８０≦Ｉ４／Ｉ３＜０．９５の範囲がより好ましい。
【００６４】
無機薄膜層は、好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以上の高い平均密度を有し得る。ここで、無機薄膜層の「平均密度」は、ラザフォード後方散乱法（Rutherford Backscattering Spectrometry：ＲＢＳ）で求めた珪素の原子数、炭素の原子数、酸素の原子数と、水素前方散乱法（Hydrogen Forward scattering Spectrometry：ＨＦＳ）で求めた水素の原子数とから測定範囲の薄膜層の重さを計算し、測定範囲の薄膜層の体積（イオンビームの照射面積と膜厚との積）で除することで求められる。無機薄膜層の平均密度が上記下限以上であると、緻密性が高く、微細な空隙やクラック等の欠陥を低減しやすい構造となるため好ましい。無機薄膜層が珪素原子、酸素原子、炭素原子および水素原子からなる本発明の好ましい一実施形態において、無機薄膜層の平均密度が２．２２ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましい。
【００６５】
前記条件を満たすように形成された無機薄膜層は、例えば有機ＥＬ素子を用いたフレキシブル電子デバイスなどに要求されるガスバリア性を発現することができる。
【００６６】
本発明の一実施形態に係る積層体における無機薄膜層は、少なくとも珪素原子、酸素原子および炭素原子を含有する。このような原子を含む無機材料の層は、緻密性を高めやすく、微細な空隙やクラック等の欠陥を低減しやすい観点から、化学気相成長法（ＣＶＤ法）で形成されることが好ましく、中でも、グロー放電プラズマなどを用いたプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）で形成されることがより好ましい。ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定したデプスプロファイルにおいて上記特徴を有する積層体を製造しやすい観点からは、プラズマ化学気相成長法で無機薄膜層を形成することが好ましい。
【００６７】
本開示は、可撓性基材を少なくとも含む基材上に化学気相成長法により無機薄膜層を形成させる工程を少なくとも含む、上記特徴を有する積層体の製造方法も提供する。具体的には、本発明の一実施形態において、積層体の製造方法は、真空チャンバー内に配置された第１成膜ロールおよび第２成膜ロールを用いて基材を搬送しながら、前記第１成膜ロールと前記第２成膜ロールとの間の空間に成膜ガスを供給しつつ放電プラズマを発生させ、該基材上に無機薄膜層を形成させる工程を少なくとも含み、前記第１および第２成膜ロールの各成膜ロール内には、第１磁場形成装置と、該第１磁場形成装置よりも成膜ガスの供給部分から離れた別の位置に、１つ以上の追加の磁場形成装置とが配置されている、基材層および無機薄膜層を有する積層体の製造方法である。
【００６８】
図６は、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法において使用する製造装置の一例を示す概略図であり、プラズマ化学気相成長法により無機薄膜層を形成する装置である。なお、図６においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
【００６９】
図６に示す製造装置は、送り出しロール１１、巻取りロール１２、搬送ロール１３〜１６、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８、ガス供給管１９、プラズマ発生用電源２０を備えている。なお、図示していないが、積層体の製造装置の一例において、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８のそれぞれの内部に、磁場形成装置が少なくとも１つ、好ましくは２つ以上配置されている。磁場形成装置が２つ以上配置されている場合、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定したデプスプロファイルにおいて上記特徴を有する積層体を製造しやすい。
【００７０】
図６に示す製造装置の構成要素のうち、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８、ガス供給管１９、第１成膜ロール１７および第２成膜ロール１８内に配置される磁場形成装置は、積層フィルムを製造するときに、図示略の真空チャンバー内に配置される。この真空チャンバーは、図示略の真空ポンプに接続される。真空チャンバーの内部の圧力は、真空ポンプの動作により調整される。この装置を用いると、プラズマ発生用電源２０を制御することにより、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間の空間に、ガス供給管１９から供給される成膜ガスの放電プラズマを発生させることができ、発生する放電プラズマを用いて連続的な成膜プロセスでプラズマＣＶＤ成膜を行うことができる。
【００７１】
送り出しロール１１には、成膜前の基材２が巻き取られた状態で配置され、基材２を長尺方向に巻き出しながら送り出しする。また、基材２の端部側には巻取りロール１２が設けられ、成膜が行われた後の基材２を牽引しながら巻き取り、ロール状に収容する。第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８は、平行に延在して対向配置されている。両ロールは導電性材料で形成され、その少なくとも一部において基材２と接触しており、それぞれ回転しながら基材２を搬送する。第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８は、直径が同じものを用いることが好ましい。
【００７２】
また、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８とは、相互に絶縁されていると共に、共通するプラズマ発生用電源２０に接続されている。プラズマ発生用電源２０から交流電圧を印加すると、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間の空間ＳＰに電場が形成される。プラズマ発生用電源２０は、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、且つ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであると好ましい。
【００７３】
第１成膜ロール１７および第２成膜ロール１８内に配置された磁場形成装置は、空間ＳＰに磁場を形成する部材であり、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８の内部に格納されている。磁場形成装置は、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８と共には回転しないように（すなわち、真空チャンバーに対する相対的な姿勢が変化しないように）固定されている。
【００７４】
第１成膜ロール１７および第２成膜ロール１８内に配置された磁場形成装置は、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８の延在方向と同方向に延在する中心磁石と、該中心磁石の周囲を囲みながら、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８の延在方向と同方向に延在して配置される円環状の外部磁石とを有している。中心磁石および外部磁石は、外部磁石が中心磁石の周囲を囲み配置されるように、一方の端が固定用部材で固定されていてもよい。
【００７５】
各磁場形成装置は、その磁場形成部分が、成膜ロールの回転軸側ではなく成膜ロールの外側を向き、基材と成膜ロールとが接触している面を向き、かつ、成膜ガスが供給される雰囲気方向を向くように配置されている。磁場形成部分が成膜ロールの外側を向くとは、具体的には、磁場形成部分が、その中心磁石と成膜ロールの内側との最短距離が成膜ロールの半径以下となる状態で、成膜ロールの外側を向き、磁場形成部分と反対側に任意に備えられている固定用部材側が成膜ロールの回転軸側を向くように配置されることを表す。また、磁場形成部分が基材と成膜ロールとが接触している面を向くとは、磁場形成部分が上記の接触している面を向く範囲内で各成膜ロールの外側を向いていることを表す。また、磁場形成部分が成膜ガスが供給される雰囲気方向を向くとは、磁場形成部分が、ガス供給管１９から供給された成膜ガスが存在する空間の方向を向くことを表す。
【００７６】
各成膜ロール内に２以上の磁場形成装置が配置される場合、各磁場形成装置が上記の方向を向くように配置される。そして、第１成膜ロール１７内に配置された２以上の磁場形成装置の中で、ガス供給管１９に最も近い位置に配置された磁場形成装置を磁場形成装置Ａ１とし、第２成膜ロール１８内に配置された２以上の磁場形成装置の中で、ガス供給管１９に最も近い位置に配置された磁場形成装置を磁場形成装置Ｂ１とすると、磁場形成装置Ａ１と磁場形成装置Ｂ１とが、略対向するように配置されることが好ましい。各磁場形成装置を上記のように配置することで、無機薄膜層と基材との界面に隣接する領域においてＳｉ−に対するＯ２−の量を高めやすく、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定したデプスプロファイルにおいて上記特徴を有する積層体を製造しやすい。
【００７７】
例えば、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８のそれぞれの内部に磁場形成装置を２つ配置する場合、第１成膜ロール１７の内部に配置される２つの磁場形成装置を磁場形成装置Ａ１およびＡ２とし、第２成膜ロール１８の内部に配置される２つの磁場形成装置を磁場形成装置Ｂ１およびＢ２とすると、Ａ１およびＡ２は、それぞれの磁場形成部分が、第１成膜ロール１７の回転軸側ではなく第１成膜ロール１７の外側を向き、基材２と第１成膜ロール１７とが接触している面を向き、かつ、成膜ガスが供給される雰囲気方向を向くように配置されている。また、Ｂ１およびＢ２は、それぞれの磁場形成部分が、第２成膜ロール１８の回転軸側ではなく第２成膜ロール１８の外側を向き、基材２と第２成膜ロール１８とが接触している面を向き、かつ、成膜ガスが供給される雰囲気方向を向くように配置されている。
【００７８】
本発明の好ましい一実施形態において、上記のように第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８のそれぞれの内部に磁場形成装置を２つ配置する場合、磁場形成装置Ａ１と磁場形成装置Ｂ１は、それぞれの磁場形成部分が成膜空間ＳＰ側を向き、２つの成膜ロール間で略対向するように配置されることが好ましい。磁場形成装置Ａ２およびＢ２は、磁場形成装置Ａ１およびＢ１よりも、ガス供給管から離れた位置で、その磁場形成部分が、成膜ロールの回転軸側ではなく成膜ロールの外側を向き、基材と成膜ロールとが接触している面を向き、かつ、成膜ガスが供給される雰囲気方向を向くように配置される。例えば、磁場形成装置Ａ２は、磁場形成装置Ａ１よりもガス供給管から離れた位置であって、磁場形成装置Ａ１を第１成膜ロール１７の回転軸を中心として時計回りに、該磁場形成装置Ａ２の磁場形成部分が基材２と第１成膜ロール１７とが接触している面を向く範囲で回転させた位置に配置され、磁場形成装置Ｂ２は、磁場形成装置Ｂ１よりもガス供給管から離れた位置であって、磁場形成装置Ｂ１を第２成膜ロール１８の回転軸を中心として反時計回りに、磁場形成装置Ｂ１の磁場形成部分が基材２と第２成膜ロール１８とが接触している面を向く範囲で回転させた位置に配置される。
【００７９】
さらに多くの磁場形成装置を配置させる場合も、上記のように互いに略対向する磁場形成装置Ａ１およびＢ１に加えて、さらなる磁場形成装置が、磁場形成装置Ａ１およびＢ１よりもガス供給管から離れた位置で、その磁場形成部分が、成膜ロールの回転軸側ではなく成膜ロールの外側を向き、基材と成膜ロールとが接触している面を向き、かつ、成膜ガスが供給される雰囲気方向を向くように配置される。例えば、磁場形成装置Ａ１よりもガス供給管から離れた位置であって、磁場形成装置Ａ１を第１成膜ロール１７の回転軸を中心として時計回りに、該磁場形成装置Ａ２の磁場形成部分が基材２と第１成膜ロール１７とが接触している面を向く範囲で回転させた位置に、１以上のさらなる磁場形成装置を配置し、磁場形成装置Ｂ１よりもガス供給管から離れた位置であって、磁場形成装置Ｂ１を第２成膜ロール１８の回転軸を中心として反時計回りに、該磁場形成装置Ｂ２の磁場形成部分が基材２と第２成膜ロール１８とが接触している面を向く範囲で回転させた位置に、１以上のさらなる磁場形成装置を配置してよい。
【００８０】
各磁場形成装置では、中心磁石と外部磁石とを結ぶ磁力線（磁界）が、無終端のトンネルを形成している。この磁力線と、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間に形成される電界とが交差するマグネトロン放電によって、成膜ガスの放電プラズマが生成される。すなわち、詳しくは後述するように、空間ＳＰは、プラズマＣＶＤ成膜を行う成膜空間として用いられ、基材２において第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８に接しない面（成膜面）には、成膜ガスがプラズマ状態を経由して堆積した薄膜層が形成される。空間ＳＰの近傍には、空間ＳＰにプラズマＣＶＤの原料ガスなどの成膜ガスＧを供給するガス供給管１９が設けられている。ガス供給管１９は、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８の延在方向と同一方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から空間ＳＰに成膜ガスＧを供給する。図では、ガス供給管１９から空間ＳＰに向けて成膜ガスＧを供給する様子を矢印で示している。
【００８１】
化学気相成長法において使用する原料ガスの例は、珪素原子および炭素原子を含有する有機ケイ素化合物である。このような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンである。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い性および得られる無機薄膜層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。原料ガスとして、これらの有機ケイ素化合物の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００８２】
また、上記原料ガスに対して、上記原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物を形成可能とする反応ガスを適宜選択して混合することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独でまたは２種以上を組合せて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組合せて使用することができる。原料ガスと反応ガスの流量比は、成膜する無機材料の原子比に応じて適宜調節できる。
【００８３】
上記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
【００８４】
また、真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、好ましくは０．５〜５０Ｐａである。気相反応を抑制する目的により、プラズマＣＶＤ法を低圧プラズマＣＶＤ法とする場合、通常０．１〜１０Ｐａである。また、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができ、好ましくは０．１〜１０ｋＷである。
【００８５】
基材の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整してよいが、無機薄膜層の深さ方向（厚み方向）での組成分布の標準偏差を所定の範囲としやすく、ガスバリア性を高めやすい観点、および、無機薄膜層を成膜中の基材への熱ダメージを低減しやすい観点から、好ましくは０．１〜１００ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１〜２０ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは３〜１５ｍ／ｍｉｎである。ライン速度が前記の範囲にあると、基材への熱ダメージを低減することにより、熱に起因する皺が発生しにくくなる傾向があり、また、形成される無機薄膜層の均一性が高められると共に、膜厚が薄くなりにくい傾向がある。
【００８６】
基材に対して無機薄膜層を積層させる工程の一例を、図６を用いてさらに詳細に説明する。
まず、成膜前に、基材２から発生するアウトガスが十分に少なくなるように事前の処理を行うことが好ましい。基材２からのアウトガスの発生量は、基材２を製造装置に装着し、装置内（チャンバー内）を減圧したときの圧力を用いて判断することができる。例えば、製造装置のチャンバー内の圧力が、１×１０-3Ｐａ以下であれば、基材２からのアウトガスの発生量が十分に少なくなっているものと判断することができる。基材２からのアウトガスの発生量を少なくする方法としては、真空乾燥、加熱乾燥、及びこれらの組合せによる乾燥、ならびに自然乾燥による乾燥方法が挙げられる。いずれの乾燥方法であっても、ロール状に巻き取った基材２の内部の乾燥を促進するために、乾燥中にロールの巻き替え（巻き出し及び巻き取り）を繰り返し行い、基材２全体を乾燥環境下に曝すことが好ましい。
【００８７】
真空乾燥は、耐圧性の真空容器に基材２を入れ、真空ポンプのような減圧機を用いて真空容器内を排気して真空にすることにより行う。真空乾燥時の真空容器内の圧力は、好ましくは１０００Ｐａ以下、より好ましくは１００Ｐａ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ以下である。真空容器内の排気は、減圧機を連続的に運転することで連続的に行うこととしてもよく、内圧が一定以上にならないように管理しながら、減圧機を断続的に運転することで断続的に行うことしてもよい。乾燥時間は、好ましくは８時間以上、より好ましくは１週間以上、さらに好ましくは１ヶ月以上である。
【００８８】
加熱乾燥は、基材２を例えば５０℃以上の環境下に曝すことにより行ってよい。加熱温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。加熱温度が前記の範囲にあると、基材２が変形しにくい傾向があり、また、基材２からオリゴマー成分が溶出し表面に析出しにくいため、欠陥が生じにくい傾向がある。乾燥時間は、加熱温度や用いる加熱手段により適宜選択することができる。加熱手段としては、常圧下で基材２を例えば上記温度に加熱できるものであれば、特に限られない。通常知られる装置の中では、赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置や、加熱ドラムが好ましく用いられる。
【００８９】
赤外線加熱装置とは、赤外線発生手段から赤外線を放射することにより対象物を加熱する装置である。マイクロ波加熱装置とは、マイクロ波発生手段からマイクロ波を照射することにより対象物を加熱する装置である。加熱ドラムとは、ドラム表面を加熱し、対象物をドラム表面に接触させることにより、接触部分から熱伝導により加熱する装置である。
【００９０】
自然乾燥は、例えば、基材２を低湿度の雰囲気中に配置し、乾燥空気や乾燥窒素などの乾燥ガスを通風させることにより、低湿度の雰囲気を維持することによって行われる。自然乾燥を行う際には、基材２を配置する低湿度環境にシリカゲルなどの乾燥剤を一緒に配置することが好ましい。乾燥時間は、好ましくは８時間以上、より好ましくは１週間以上、さらに好ましくは１ヶ月以上である。これらの乾燥は、基材２を製造装置に装着する前に別途行ってもよく、基材２を製造装置に装着した後に、製造装置内で行ってもよい。基材２を製造装置に装着した後に乾燥させる方法としては、送り出しロールから基材２を送り出し搬送しながら、チャンバー内を減圧することが挙げられる。また、通過させるロールがヒーターを備えるものとし、ロールを加熱することで該ロールを上述の加熱ドラムとして用いて加熱することとしてもよい。
【００９１】
基材２からのアウトガスを少なくする別の方法として、予め基材２の表面に無機膜を成膜しておくことが挙げられる。無機膜の成膜方法としては、真空蒸着（加熱蒸着）、電子ビーム（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ、ＥＢ）蒸着、スパッタ、イオンプレーティングなどの物理的成膜方法が挙げられる。また、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、大気圧ＣＶＤなどの化学的堆積法により無機膜を成膜することとしてもよい。さらに、表面に無機膜を成膜した基材２を、上述の乾燥方法による乾燥処理を施すことにより、さらにアウトガスの影響を少なくしてもよい。
【００９２】
次いで、不図示の真空チャンバー内を減圧環境とし、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８に印加して空間ＳＰに電界を生じさせる。この際、第１成膜ロール１７、および第２成膜ロール１８の内部に配置された磁場形成装置はそれぞれ、上述した無終端のトンネル状の磁場を形成しているため、成膜ガスを導入することにより、該磁場と空間ＳＰに放出される電子とによって、該トンネルに沿ったドーナツ状の成膜ガスの放電プラズマが形成される。この放電プラズマは、数Ｐａ近傍の低圧力で発生可能であるため、真空チャンバー内の温度を室温近傍とすることが可能になる。
【００９３】
一方、第１成膜ロール１７、および第２成膜ロール１８の内部に配置された磁場形成装置が形成する磁場に高密度で捉えられている電子の温度は高いので、当該電子と成膜ガスとの衝突により生じる放電プラズマが生じる。すなわち、空間ＳＰに形成される磁場と電場により電子が空間ＳＰに閉じ込められることにより、空間ＳＰに高密度の放電プラズマが形成される。より詳しくは、無終端のトンネル状の磁場と重なる空間においては、高密度の（高強度の）放電プラズマが形成され、無終端のトンネル状の磁場とは重ならない空間においては低密度の（低強度の）放電プラズマが形成される。これら放電プラズマの強度は、連続的に変化するものである。放電プラズマが生じると、ラジカルやイオンを多く生成してプラズマ反応が進行し、成膜ガスに含まれる原料ガスと反応ガスとの反応が生じる。例えば、原料ガスである有機ケイ素化合物と、反応ガスである酸素とが反応し、有機ケイ素化合物の酸化反応が生じる。ここで、高強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えられるエネルギーが多いため反応が進行しやすく、主として有機ケイ素化合物の完全酸化反応を生じさせやすい。一方、低強度の放電プラズマが形成されている空間では、酸化反応に与えられるエネルギーが少ないため反応が進行しにくく、主として有機ケイ素化合物の不完全酸化反応を生じさせやすい。なお、本明細書において「有機ケイ素化合物の完全酸化反応」とは、有機ケイ素化合物と酸素との反応が進行し、有機ケイ素化合物が二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）と水と二酸化炭素にまで酸化分解されることを指す。
【００９４】
例えば、成膜ガスが、原料ガスであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスである酸素（Ｏ２）とを含有する場合、「完全酸化反応」であれば反応式（９）に記載のような反応が起こり、二酸化ケイ素が製造される。
【数９】
2020085248.tif 000011
【００９５】
また、本明細書において「有機ケイ素化合物の不完全酸化反応」とは、有機ケイ素化合物が完全酸化反応をせず、ＳｉＯ２ではなく構造中に炭素を含むＳｉＯｘＣｙ（０＜ｘ＜２，０＜ｙ＜２）が生じる反応となることを指す。
【００９６】
上述のように、図６に示すような製造装置では、放電プラズマが第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８の表面にドーナツ状に形成されるため、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８の表面を搬送される基材２は、高強度の放電プラズマが形成されている空間と、低強度の放電プラズマが形成されている空間とを交互に通過することとなる。そのため、第１成膜ロール１７、第２成膜ロール１８の表面を通過する基材２の表面には、完全酸化反応によって生じるＳｉＯ２を多く含む部分と不完全酸化反応によって生じるＳｉＯｘＣｙを多く含む部分とが交互に生じる。すなわち、完全酸化反応が進行しやすく、炭素原子含有量が少ない部分と、不完全酸化反応が進行しやすく、炭素原子含有量が多い部分とを交互に有する薄膜層が形成される。このため、薄膜層におけるＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定で得られるＣ−のイオン強度曲線は極値（極大値及び極小値）を有することとなる。
【００９７】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定で得られるＣ−のイオン強度曲線において、極小値、極大値、最小値、及び最大値（まとめてＸ値という場合がある）は、供給される反応ガスと原料ガスの比率を変えることにより、調整することができる。例えば、原料ガスに対する反応ガスの比率を増加させると、炭素原子比率の平均値が減少するため、Ｘ値を減らすことができる。これは、相対的に原料ガスの量が減少するため、原料ガスが完全酸化を起こしやすい反応条件に近づくためである。一方、原料ガスに対する反応ガスの比率を減少させると、炭素原子比率の平均値が増加するため、Ｘ値を増やすことができる。これは、相対的に原料ガスの量が増えるため、原料ガスが不完全酸化を起こしやすい反応条件となるためである。また、原料ガスに対する反応ガスの比率は変えずに、成膜ガスの全体量を増加させると、炭素原子比率の平均値が増加するため、Ｘ値を増やすことができる。これは、成膜ガスの全体量が多いと、原料ガスが放電プラズマから得るエネルギーが相対的に低減するため、原料ガスが不完全酸化を起こしやすい反応条件となるためである。ここで、原料ガスに対する反応ガスの比率を増やす方法としては、原料ガスの量のみを減らす方法、又は原料ガスの量を減らし、かつ反応ガスの量を増やす方法、若しくは反応ガスの量のみを増やす方法が挙げられ、反応ガスと原料ガスの比率を適宜調整し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定で得られるＣ−のイオン強度曲線における極小値、極大値、最大値、最小値を所定範囲に調整することができる。
【００９８】
本発明の一実施形態に係る積層体は、無機薄膜層の基材層とは反対側の面に保護層を有していてもよい。保護層を有することで、積層体または該積層体を含むフレキシブル電子デバイスをキズ、汚れ、埃等から保護することができる。保護層は、無機薄膜層との密着性確保の観点から、珪素化合物を含有する塗布液から得られた塗膜に改質処理が施されたものであることが好ましい。
【００９９】
上記珪素化合物としては、ポリシロキサン化合物、ポリシラザン化合物、ポリシラン化合物、またはそれらの混合物等が好ましい。特に、柔軟性と表面硬度の両立の観点から、水添シルセスキオキサン、ペルヒドロポリシラザン等の無機珪素化合物が好ましい。ペルヒドロポリシラザンとしては、例えばメルクパフォーマンスマテリアルズ社のＡＺ無機シラザンコーティング材（ＮＡＸシリーズ、ＮＬシリーズ、ＮＮシリーズ）等が挙げられる。
【０１００】
上記珪素化合物を含有する塗布液を塗布する方法の例としては、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、スプレー塗布、スピン塗布、バーコート、カーテンコート、浸漬法、エアーナイフ法、スライド塗布、ホッパー塗布、リバースロール塗布、グラビア塗布、エクストリュージョン塗布等の方法が挙げられる。
【０１０１】
保護層の厚みは、適宜目的に応じて設定されるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍの範囲である。また、保護層は平坦である方が好ましく、白色干渉顕微鏡で観察して得られる平均面粗さが、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。なお、保護層の厚みは、膜厚計によって測定できる。
【０１０２】
保護層を形成するにあたって、一回の塗布で所望の膜厚に調整することもできるし、複数回塗布し所望の膜厚に調整することもできる。複数回塗布する場合には、一回の塗布ごとに改質処理を実施するのが好ましい。
【０１０３】
保護層を形成する際の塗膜の改質処理の方法としては、加熱処理、湿熱処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、エキシマ照射処理（真空紫外線照射処理）、電子線照射処理、イオン注入処理等が挙げられる。塗膜の表面および／または内部を、低温で効率的に酸化珪素や酸化窒化珪素へ改質する観点からは、エキシマ照射処理やイオン注入処理等が好ましい。
【０１０４】
（基材層）
本発明の一実施形態に係る積層体において、基材層は、可撓性基材を少なくとも含む。可撓性基材は、無機薄膜層を保持することができる可撓性の基材である。可撓性基材としては、樹脂成分として少なくとも１種の樹脂を含む樹脂フィルムを用いることができる。可撓性基材は透明な樹脂基材であることが好ましい。可撓性基材において用い得る樹脂としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル樹脂；アセタール樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、二軸延伸および熱アニール処理を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。可撓性基材として、上記樹脂の１種を使用してもよいし、２種以上の樹脂を組合せて使用してもよい。これらの中でも、得られる積層体の耐熱性を高めやすい観点、および、透明性を高めやすい観点から、可撓性基材として、ポリエステル樹脂およびポリオレフィン樹脂からなる群から選択される樹脂を用いることが好ましく、ＰＥＮおよび環状ポリオレフィンからなる群から選択される樹脂を用いることがより好ましく、ＰＥＮを用いることがさらに好ましい。
【０１０５】
可撓性基材は、未延伸の樹脂基材であってもよいし、未延伸の樹脂基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、樹脂基材の流れ方向（ＭＤ方向）、および／または、樹脂基材の流れ方向と直角方向（ＴＤ方向）に延伸した延伸樹脂基材であってもよい。可撓性基材は、上述した樹脂の層を２層以上積層した積層体であってもよい。無機薄膜層の積層工程における基材の変形を防ぎ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定したデプスプロファイルにおいて上記特徴を有する積層体を製造しやすい観点からは、一軸延伸または二軸延伸された延伸樹脂基材を用いることが好ましい。
【０１０６】
可撓性基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、積層体の耐熱性の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。また、ガラス転移温度の上限は好ましくは２５０℃以下である。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置または示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定できる。
【０１０７】
可撓性基材の厚みは、積層体を製造する際の安定性等を考慮して適宜設定してよいが、真空中における可撓性基材の搬送を容易にし易い観点から、好ましくは５〜５００μｍである。さらに、後述するプラズマＣＶＤ法により無機薄膜層を形成する場合、可撓性基材の厚みは、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１５〜１５０μｍである。なお、可撓性基材の厚みは、ダイヤルゲージや干渉式厚み計により測定される。
【０１０８】
可撓性基材は、λ／４位相差フィルム、λ／２位相差フィルムなどの、面内における直交２成分の屈折率が互いに異なる位相差フィルムであってもよい。位相差フィルムの材料としては、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、環状オレフィン系樹脂、液晶化合物の配向固化層などを例示することができる。製膜方法としては、溶剤キャスト法やフィルムの残留応力を小さくできる精密押出法などを用いることができるが、均一性の点で溶剤キャスト法が好ましく用いられる。延伸方法は、特に制限なく、均一な光学特性が得られるロール間縦一軸延伸、テンター横一軸延伸などを適用できる。
【０１０９】
可撓性基材がλ／４位相差フィルムである場合の波長５５０ｎｍでの面内位相差Ｒｅ（５５０）は、好ましくは１００〜１８０ｎｍ、より好ましくは１１０〜１７０ｎｍ、さらに好ましくは１２０〜１６０ｎｍである。
【０１１０】
可撓性基材がλ／２位相差フィルムである場合の波長５５０ｎｍでの面内位相差Ｒｅ（５５０）は、好ましくは２２０〜３２０ｎｍ、より好ましくは２４０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは２５０〜２８０ｎｍである。
【０１１１】
可撓性基材が位相差フィルムである場合、位相差フィルムは、位相差値が測定光の波長に応じて大きくなる逆波長分散性を示してもよく、位相差値が測定光の波長に応じて小さくなる正の波長分散特性を示してもよく、位相差値が測定光の波長によってもほとんど変化しないフラットな波長分散特性を示してもよい。
【０１１２】
可撓性基材が逆波長分散性を示す位相差フィルムである場合、可撓性基材の波長λでの位相差をＲｅ（λ）と表記したときに、可撓性基材は、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１およびＲｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＞１を満たすことができる。
【０１１３】
可撓性基材は、光を透過させたり吸収させたりすることができるという観点、および、積層体の視認性を高めやすい観点から、無色透明であることが好ましい。より具体的には、可撓性基材の全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。
また、可撓性基材の曇価（ヘーズ）は、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【０１１４】
可撓性基材は、有機デバイスやエネルギーデバイスの基材に使用することかできるという観点から、好ましくは絶縁性であり、その電気抵抗率は１０６Ωｃｍ以上であることが好ましい。
【０１１５】
可撓性基材の表面には、有機層等との密着性の観点から、その表面を清浄するための表面活性処理を施してもよい。このような表面活性処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。
【０１１６】
可撓性基材は、アニール処理を施した基材であってもよいし、アニール処理を施していない基材であってもよい。積層体の熱寸法安定性を高め、耐熱性を向上しやすい観点からは、アニール処理を施した基材であることが好ましい。アニール処理の方法としては、可撓性基材を二軸延伸しながら使用上限温度（例えば２００℃）以上の温度で熱する方法、可撓性基材を二軸延伸した後に、オフラインで使用上限温度（例えば２００℃）以上の温度の加熱炉に通す方法等が挙げられる。
【０１１７】
本発明の一実施形態に係る積層体において、基材層は、上記可撓性基材の他に、１以上の有機層を含んでいてもよい。有機層としては、アンダーコート層、平坦化層、アンチブロッキング層、プライマー層、易接着層、カール調整層、応力緩和層、耐熱層等が挙げられる。本発明の一実施形態においては、可撓性基材と、上記のような有機層とが積層された部分を合わせて基材層とする。
【０１１８】
本発明の一実施形態に係る積層体は、基材層が少なくとも１つの有機層を含むことが好ましく、基材層が無機薄膜層と隣接する位置に少なくとも１つの有機層を含むことがより好ましい。言い換えると、基材層に含まれる可撓性基材と、無機薄膜層との間に、少なくとも１つの有機層を有することが好ましい。この実施形態において、積層体は、別の部分に積層されたさらなる有機層を有していてもよい。有機層は、平坦化層としての機能を有する層であってもよいし、アンチブロッキング層としての機能を有する層であってもよいし、これらの両方の機能を有する層であってもよい。有機層は単層でもよいし、２層以上の多層であってもよい。また、積層体に２以上の有機層が含まれる場合、これらの有機層は、同じ組成からなる層であっても、異なる組成からなる層であってもよい。
【０１１９】
有機層の厚みは、用途に応じて適宜調整してよく、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍ、さらに好ましくは０．７〜３μｍである。有機層の厚みは、膜厚計によって測定することができる。厚みが上記の範囲にあると、積層体の表面硬度が高くなる傾向にあり、また、屈曲性が良好になる傾向がある。積層体に２以上の有機層が含まれる場合、各有機層の厚みは同じであっても、異なっていてもよい。積層体が３つ以上の有機層を有する場合、各有機層は、それぞれ上記の厚みを有することができる。
【０１２０】
有機層は、例えば、重合性官能基を有する光硬化性化合物を含む組成物を、必要に応じてプライマー層上に塗布し、硬化することにより形成することができる。有機層を形成するための組成物に含まれる光硬化性化合物としては、紫外線または電子線硬化性の化合物が挙げられ、このような化合物としては、重合性官能基を分子内に１個以上有する化合物、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基を有する化合物が挙げられる。有機層を形成するための組成物（有機層形成用組成物という場合がある）は、１種類の光硬化性化合物を含有してもよいし、２種以上の光硬化性化合物を含有してもよい。有機層形成用組成物に含まれる重合性官能基を有する光硬化性化合物を硬化させることにより、光硬化性化合物が重合して、光硬化性化合物の重合物を含む有機層が形成される。
【０１２１】
有機層における該重合性官能基を有する光硬化性化合物の重合性官能基の反応率は、外観品質を高めやすい観点から、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。前記反応率の上限は特に限定されないが、外観品質を高めやすい観点から、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下である。反応率が前記の範囲にあると、得られる有機層が無色透明化しやすく、また、その耐屈曲性が良好になりやすい。反応率は、重合性官能基を有する光硬化性化合物の重合反応が進むにつれて高くなるため、例えば光硬化性化合物が紫外線硬化性化合物である場合には、照射する紫外線の強度を高くしたり、照射時間を長くしたりすることにより、高めることができる。上記のような硬化条件を調整することにより、反応率を上記の範囲内にすることができる。
【０１２２】
反応率は、有機層形成用組成物を基材上に塗布し、必要に応じて乾燥させて得た硬化前の塗膜、および、該塗膜を硬化後の塗膜について、塗膜表面から全反射型ＦＴ−ＩＲを用いて赤外吸収スペクトルを測定し、重合性官能基に由来するピークの強度の変化量から測定することができる。例えば、重合性官能基が（メタ）アクリロイル基である場合、（メタ）アクリロイル基中のＣ＝Ｃ二重結合部分が重合に関与する基であり、重合の反応率が高くなるにつれてＣ＝Ｃ二重結合に由来するピークの強度が低下する。一方、（メタ）アクリロイル基中のＣ＝Ｏ二重結合部分は重合に関与せず、Ｃ＝Ｏ二重結合に由来するピークの強度は重合前後で変化しない。そのため、硬化前の塗膜について測定した赤外吸収スペクトルにおける（メタ）アクリロイル基中のＣ＝Ｏ二重結合に由来するピークの強度（ＩＣＯ１）に対するＣ＝Ｃ二重結合に由来するピークの強度（ＩＣＣ１）の割合（ＩＣＣ１／ＩＣＯ１）と、硬化後の塗膜について測定した赤外吸収スペクトルにおける（メタ）アクリロイル基中のＣ＝Ｏ二重結合に由来するピークの強度（ＩＣＯ２）に対するＣ＝Ｃ二重結合に由来するピークの強度（ＩＣＣ２）の割合（ＩＣＣ２／ＩＣＯ２）とを比較することで、反応率を算出することができる。この場合、反応率は、式（１０）：
【数１０】
2020085248.tif 000012
【０１２３】
により算出される。なお、Ｃ＝Ｃ二重結合に由来する赤外吸収ピークは通常１，３５０〜１，４５０ｃｍ−１の範囲、例えば１，４００ｃｍ−１付近に観察され、Ｃ＝Ｏ二重結合に由来する赤外吸収ピークは通常１，７００〜１，８００ｃｍ−１の範囲、例えば１，７００ｃｍ−１付近に観察される。
【０１２４】
有機層の赤外吸収スペクトルにおける１，０００〜１，１００ｃｍ−１の範囲の赤外吸収ピークの強度をＩａとし、１，７００〜１，８００ｃｍ−１の範囲の赤外吸収ピークの強度をＩｂとすると、ＩａおよびＩｂは式（１１）：
【数１１】
2020085248.tif 000013
を満たすことが好ましい。ここで、１，０００〜１，１００ｃｍ−１の範囲の赤外吸収ピークは、有機層に含まれる化合物および重合物（例えば、重合性官能基を有する光硬化性化合物および／またはその重合物）中に存在するシロキサン由来のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する赤外吸収ピークであり、１，７００〜１，８００ｃｍ−１の範囲の赤外吸収ピークは、有機層に含まれる化合物および重合物（例えば、重合性官能基を有する光硬化性化合物および／またはその重合物）中に存在するＣ＝Ｏ二重結合に由来する赤外吸収ピークであると考えられる。そして、これらのピークの強度の比（Ｉｂ／Ｉａ）は、有機層中のシロキサン由来のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に対するＣ＝Ｏ二重結合の相対的な割合を表すと考えられる。ピークの強度の比（Ｉｂ／Ｉａ）が上記所定の範囲である場合、有機層の均一性を高めやすいと共に、層間の密着性、特に高湿環境下での密着性を高めやすくなる。ピークの強度の比（Ｉｂ／Ｉａ）は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．２０以上である。ピーク強度の比が上記の下限以上である場合、有機層の均一性を高めやすい。これは、本開示は後述するメカニズムに何ら限定されないが、有機層に含まれる化合物および重合物中に存在するシロキサン由来のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が多くなりすぎると有機層中に凝集物が生じ、層が脆化する場合があり、このような凝集物の生成を低減しやすくなるためであると考えられる。ピークの強度の比（Ｉｂ／Ｉａ）は、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．５以下である。ピーク強度の比が上記の上限以下である場合、有機層の密着性を高めやすい。これは、本開示は後述するメカニズムに何ら限定されないが、有機層に含まれる化合物および重合物中にシロキサン由来のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が一定量以上存在することにより、有機層の硬さが適度に低減されるためであると考えられる。有機層の赤外吸収スペクトルは、ＡＴＲアタッチメント（ＰＩＫＥ  ＭＩＲａｃｌｅ）を備えたフーリエ変換型赤外分光光度計（日本分光（株）製、ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ）により測定できる。
【０１２５】
有機層形成用組成物に含まれる光硬化性化合物は、紫外線等により重合が開始し、硬化が進行して重合物である樹脂となる化合物である。光硬化性化合物は、硬化効率の観点から、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、単官能のモノマーまたはオリゴマーであってもよいし、多官能のモノマーまたはオリゴマーであってもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを表し、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを表す。
【０１２６】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル系化合物が挙げられ、具体的には、アルキル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ならびに、その重合体および共重合体等が挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、並びにその重合体および共重合体等が挙げられる。
【０１２７】
有機層形成用組成物に含まれる光硬化性化合物は、上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物に代えて、または、上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物に加えて、例えば、メテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、およびトリフェニルエトキシシラン等を含有することが好ましい。これら以外のアルコキシシランを用いてもよい。
【０１２８】
上記に述べた重合性官能基を有する光硬化性化合物以外の光硬化性化合物としては、重合によりポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、スチレン樹脂、およびアルキルチタネート等の樹脂となる、モノマーまたはオリゴマーが挙げられる。
【０１２９】
有機層形成用組成物は、無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、炭酸カルシウム粒子、炭酸マグネシウム粒子、硫酸バリウム粒子、水酸化アルミニウム粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、クレイ、タルク等が挙げられる。有機層形成用組成物に含まれるシリカ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜７５ｎｍである。無機粒子を含有すると、積層フィルムの耐熱性を向上しやすい。なお、有機層形成用組成物が上記粒子を含有する場合、有機層に上記粒子が含まれることとなる。
【０１３０】
無機粒子、好ましくはシリカ粒子の含有量は、有機層形成用組成物の固形分の質量に対して、好ましくは２０〜９０質量％であり、より好ましくは４０〜８５質量％である。無機粒子の含有量が上記範囲であると、積層フィルムの耐熱性をより向上しやすい。なお、有機層形成用組成物の固形分とは、有機層形成用組成物に含まれる溶剤等の揮発性成分を除いた成分を意味する。そのため、上記無機粒子の含有量は、積層体に場合により含まれる有機層における無機粒子の含有量でもある。
【０１３１】
有機層形成用組成物は、有機層の硬化性の観点から、光重合開始剤を含んでいてよい。光重合開始剤の含有量は、有機層の硬化性を高める観点から、有機層形成用組成物の固形分の質量に対して、好ましくは２〜１５質量％であり、より好ましくは３〜１１質量％である。
【０１３２】
有機層形成用組成物は、塗布性の観点から、溶剤を含んでいてよい。溶剤としては、重合性官能基を有する光硬化性化合物の種類に応じて、該化合物を溶解可能なものを適宜選択でき、例えば、溶剤としては、前記樹脂を溶解可能なものであれば特に限定されず、例えばアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、非プロトン性極性溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤、炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤等が挙げられる。溶剤は単独または二種以上組合せて使用してよい。
【０１３３】
前記重合性官能基を有する光硬化性化合物、前記無機粒子、前記光重合開始剤および前記溶剤の他に、必要に応じて、熱重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、カール抑制剤等の添加剤を含んでもよい。
【０１３４】
有機層は、例えば、光硬化性化合物を含む有機層形成用組成物（光硬化性組成物）をプライマー層上に塗布し、必要に応じて乾燥後、紫外線もしくは電子線を照射することにより、光硬化性化合物を硬化させて形成することができる。
【０１３５】
塗布方法としては、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、スプレー塗布、スピン塗布、バーコート、カーテンコート、浸漬法、エアーナイフ法、スライド塗布、ホッパー塗布、リバースロール塗布、グラビア塗布、エクストリュージョン塗布等の方法が挙げられる。
【０１３６】
有機層が平坦化層としての機能を有する場合、有機層は、（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、スチレン樹脂、およびアルキルチタネート等を含有してよい。有機層はこれらの樹脂を１種類または２種以上を組合せて含有してもよい。
【０１３７】
有機層が平坦化層としての機能を有する場合、平坦化層は、剛体振り子型物性試験機（例えばエー・アンド・デイ（株）製ＲＰＴ−３０００Ｗ等）により前記平坦化層表面の弾性率の温度変化を評価した場合、前記平坦化層表面の弾性率が５０％以上低下する温度が１５０℃以上であることが好ましい。
【０１３８】
有機層が平坦化層としての機能を有する場合、平坦化層を白色干渉顕微鏡で観察して測定される面粗さは、好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以下である。平坦化層の面粗さが上記の上限以下である場合、無機薄膜層の欠陥が少なくなり、ガスバリア性がより高められる効果がある。面粗さは、平坦化層を白色干渉顕微鏡で観察し、サンプル表面の凹凸に応じて、干渉縞が形成されることにより測定される。
【０１３９】
有機層がアンチブロッキング層としての機能を有する場合、有機層は、特に上記に述べた無機粒子を含有することが好ましい。
【０１４０】
（層構成）
本発明の一実施形態に係る積層体の層構成は、可撓性基材を少なくとも含む基材層および無機薄膜層を少なくとも有する限り特に限定されない。具体的には、可撓性基材／無機薄膜層の２層構成であってもよいし、可撓性基材／有機層／無機薄膜層の３層構成であってもよいし、無機薄膜層／可撓性基材／有機層／無機薄膜層、有機層／可撓性基材／有機層／無機薄膜層、可撓性基材／有機層／無機薄膜層／有機層などの４層構成であってもよいし、無機薄膜層／有機層／可撓性基材／有機層／無機薄膜層、有機層／無機薄膜層／可撓性基材／有機層／無機薄膜層、有機層／無機薄膜層／可撓性基材／有機層／無機薄膜層／有機層などの５層以上の構成であってもよい。なお、積層体の層構成における各層は、単層であってもよいし多層であってもよい。また、本発明の一実施形態において、積層体の層構成に２以上の可撓性基材の層が含まれる場合、該２以上の可撓性基材は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。２以上の有機層、または、２以上の無機薄膜層が含まれる場合についても同様である。上記に記載した層以外に、さらなる層を有していてもよい。さらなる層としては、例えば易滑層、ハードコート層、透明導電膜層やカラーフィルター層、易接着層、カール調整層、応力緩和層、耐熱層、耐擦傷層、耐押し込み層等が挙げられる。
【０１４１】
［積層フィルムの製造方法］
本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法は、各層を形成できれば特に限定されないが、その例としては、必要に応じて可撓性基材の一方の面に有機層を形成した後、可撓性基材上または有機層上に無機薄膜層を形成する方法が挙げられる。なお、積層体は、各層を別々に作製し貼り合わせて製造してもよいが、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定したデプスプロファイルにおいて上記特徴を有する積層体を製造しやすい観点からは、可撓性基材上または有機層上に無機薄膜層を形成する方法を用いることが好ましい。
無機薄膜層の緻密性を高めやすく、微細な空隙やクラック等の欠陥を低減しやすい観点からは、上記のように、可撓性基材上または有機層上に、グロー放電プラズマを用いて、ＣＶＤ法等の公知の真空成膜手法で無機薄膜層を形成させて積層体を製造することが好ましい。無機薄膜層は、連続的な成膜プロセスで形成させることが好ましく、例えば、長尺の積層体を連続的に搬送しながら、その上に連続的に無機薄膜層を形成させることがより好ましい。具体的には、該積層体を送り出しロールから巻き取りロールへ搬送しながら無機薄膜層を形成させてよい。その後、送り出しロールおよび巻き取りロールを反転させて、逆向きに該積層体を搬送させることで、さらに無機薄膜層を形成させてもよい。
【０１４２】
［フレキシブル電子デバイス］
本開示は、本発明の一実施形態に係る積層体を含むフレキシブル電子デバイスも提供する。フレキシブル電子デバイス（フレキシブルディスプレイ）としては、例えば、高いガスバリア性が要求される液晶表示素子、太陽電池、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬマイクロディスプレイ、有機ＥＬ照明および電子ペーパー等が挙げられる。本発明の一実施形態に係る積層体は、該フレキシブル電子デバイスのフレキシブル基板として好適に使用できる。積層体をフレキシブル基板として用いる場合、積層体上に直接素子を形成してもよいし、また別の基板上に素子を形成させた後で、該積層体を接着層や粘着層を介して上から重ね合せてもよい。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。例中の「％」および「部」は、特記しない限り、質量％および質量部である。実施例において使用した装置、測定方法、および評価方法は、以下の通りである。【０１４４】
〔膜厚〕
（無機薄膜層）実施例および比較例における無機薄膜層の積層工程において、無機薄膜層を積層前に有機層上に油性ペンでマーキングを施しておく。そして、無機薄膜積層後、マーキング箇所をエタノール等の溶剤でふき取ることで無機薄膜層が存在しない箇所を形成することができる。この無機薄膜層が存在しない箇所と通常通り無機薄膜層が積層された箇所の段差を、微細形状測定機（(株)小坂研究所製、Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＥＴ３０００）を用いて下記条件により測定することで無機薄膜層の厚みを測定した。
走査速度：２０μｍ／ｓ
測定力：３０μＮ
（積層体）積層体の膜厚は、膜厚計（(株)ミツトヨ製、ダイヤルゲージ応用測定器  ５４７−４０１）により測定した。【０１４５】
〔全光線透過率〕
実施例および比較例で得た積層体の全光線透過率は、スガ試験機（株）製の直読ヘーズコンピュータ（型式ＨＧＭ−２ＤＰ）によって測定した。積層体がない状態でバックグランド測定を行った後、積層体をサンプルホルダーにセットして測定を行い、積層体の全光線透過率を求めた。【０１４６】
〔水蒸気透過度〕
水蒸気透過度は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件において、ＩＳＯ／ＷＤ  １５１０６−７（Ａｎｎｅｘ  Ｃ）に準拠してＣａ腐食試験法で測定した。【０１４７】
〔飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）による測定〕
温度２３℃、湿度５５％ＲＨ下で、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、次の測定条件で、Ｓｉ−、Ｃ−、Ｏ２−およびＣＮ−のイオン強度を測定した。実施例および比較例の積層体の無機薄膜層側の最表面から５ｎｍをスパッタリングにより除去し、無機薄膜層側の最表面から厚み方向に５ｎｍの位置から、基材層に含まれる可撓性基材に到達するまで測定を行った。
（測定条件）
（１）装置：ＩＯＮ−ＴＯＦ社製  「ＴＯＦ．ＳＩＭＳ  Ｖ」、
（２）一次イオン：Ｂｉ＋、
（３）一次イオンの加速電圧：２５ｋＶ、
（４）照射イオン電流：１．０ｐＡ、
（５）一次イオンのパルス周波数：１０ｋＨｚ、
（６）測定条件：バンチング（高質量分解能）モード、負イオン、
（７）測定範囲：１００μｍ×１００μｍ、
（８）スキャン数：１ｓｃａｎ／ｃｙｃｌｅ、
（９）帯電補正としてフラットガンを使用。
＜スパッタリング条件＞
（１）スパッタイオン：Ｃｓ＋、
（２）スパッタイオンの加速電圧：１．０ｋＶ、
（３）スパッタイオン電流：５０ｎＡ、
（４）スパッタリング領域：２００μｍ×２００μｍ。
（５）スパッタリング時間：１．６３８秒【０１４８】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳのデータ解析は、ＳｕｒｆａｃｅＬａｂを用いた。測定データのマスキャリブレーションを実施し、Ｃイオン、ＣＮイオン、Ｓｉイオン、Ｏ２イオンに帰属されるピークそれぞれについて、ピークの積分値を算出した。その後、横軸を薄膜層の表面からの距離（ｎｍ）、縦軸を各イオンのピークの積分値（イオン強度）またはＳｉイオンの強度に対する各イオン強度の比としてグラフ化することでデプスプロファイルを得た。【０１４９】
上記測定条件により測定した結果を用いて領域ＢＤおよび領域ＧＨを指定する方法を、実施例１に関する図１〜図５を用いて説明する。
（領域ＢＤの指定方法）
上記測定の結果得たＣ−のイオン強度曲線を図１に示す。なお、図に示すイオン強度曲線等において、後述する方法によりスパッタ回数を無機薄膜層の最表面からの距離（深さ）に換算し、換算後の深さをＸ軸とした。該イオン強度曲線において、イオン強度がほぼ横ばいとなる領域Ａ１について、平均イオン強度（ＩＣＡ１）およびイオン強度値の変動係数の絶対値を測定した結果、ＩＣＡ１は８３５０であり、変動係数の絶対値は５％以内であった。領域Ａ１よりも無機薄膜層表面側（深さの数値が小さい方向）で該領域Ａ１に最も近い、ＩＣＡ１の０．５倍以下のイオン強度（４１７５）を示す深さをＡ２（３８７ｎｍ）とした。次に、Ａ２より無機薄膜層表面側でＡ２に最も近い、極小値を示す深さをＡ３（３８２ｎｍ）とした。【０１５０】
次に、Ｃ−のイオン強度を微分し、図２に示すＣ−のイオン強度の一次微分曲線を得た。上記のようにして指定したＡ３（３８２ｎｍ）を基準とし、Ａ３よりも無機薄膜層表面側でＡ３に最も近い、微分値が０以上となる深さをＢ（３６１ｎｍ）とし、Ａ３よりも基材層側（深さの数値が大きい方向）でＡ３に最も近い、微分分布値の極大値ｄ(ＩＣ)maxを示す深さをＣ（３８５ｎｍ）とし、Ｃよりもさらに基材層側でＣに最も近い、微分値の絶対値がｄ(ＩＣ)maxの０．０１倍以下となる深さをＤ（３９３ｎｍ）とした。このようにして領域ＢＤを指定した。なお、実施例１の積層体において、無機薄膜層の膜厚は３９３ｎｍであり、該膜厚が無機薄膜層の表面から深さＤまでのスパッタ回数に相当するとして、これらの関係からスパッタ回数を深さに換算した。また、実施例２および比較例１の測定は、実施例１と同様の条件で行っているため、上記換算と同様にして、スパッタ回数を深さに換算した。【０１５１】
（領域ＧＨおよび深さＪの指定方法）
上記測定の結果得たＣＮ−のイオン強度を微分して得たＣＮ−のイオン強度の一次微分曲線を図３に示す。
図３に示すＣＮ−のイオン強度の一次微分曲線において、微分分布値の極大値ｄ(ＩＣＮ)maxを示す深さをＦ（３８４ｎｍ）とした。また、Ｆよりも無機薄膜層表面側でＦに最も近い、微分値の絶対値が極大値ｄ(ＩＣＮ)maxの０．０１倍以下となる深さをＧ（３７７ｎｍ）とした。さらに、Ｆよりも基材層側でＦに最も近い、微分値の絶対値が極大値ｄ(ＩＣＮ)maxの０．０１倍以下となる深さをＨ（３９３ｎｍ）とした。このようにして領域ＧＨを指定した。また、深さＧから、深さＧと深さＨとの間の距離と等しい距離（１６ｎｍ）で無機薄膜層表面側に離れた深さをＪ（３６１ｎｍ）とした。【０１５２】
〔積層体の密着性〕
実施例および比較例で得た積層フィルムを各々５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形に切り出し、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１に準拠し、積層フィルムの無機薄膜層側を外側にして折り曲げ径１０ｍｍφで一回折り曲げた。次に、ＡＳＴＭ  Ｄ５５３９に準拠し、積層フィルムの試験面（無機薄膜層側の表面）にカッターナイフを用いて、１ｍｍの間隔で素地に達する１１本の切り傷をつけ１００個の碁盤目を作った。碁盤目部分にセロハンテープ（ニチバン（株）製、セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５（産業用）、粘着力：３．９３Ｎ／１０ｍｍ）を強く圧着させ、テープの端を６０°の角度で引き剥がした。引き剥がした後の積層フィルムにおいて、剥がれずに残った面積を測定し、次の式（１２）により密着指数を算出した。なお、密着指数が高いほど、密着性が高いことを表す。
【数１２】
2020085248.tif 000014
【０１５３】
〔実施例１〕
可撓性基材として、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション（株）製、Ｑ６５ＨＷＡ、厚み１００μｍ、幅１３２０ｍｍ、両面易接着処理）を用いた。可撓性基材を１０ｍ／ｍｉｎの速度で搬送させながら、該基材の片面に、日本化工塗料（株）製、ＴＯＭＡＸ（登録商標）  ＦＡ−３２９２（以下において、「有機層形成用組成物１」と称する）をグラビアコーティング法にて塗布した。該基材を、１００℃の乾燥炉に３０秒以上通過させることにより、塗膜中の溶剤を蒸発させた後、ＵＶを照射して有機層形成用組成物１を硬化させ、可撓性基材上に厚み２．５μｍの有機層が積層されたフィルムを得た（ＵＶ硬化条件：フュージョン製無電極ＵＶランプ、２００ｍＪ／ｃｍ２）。
ここで、有機層形成用組成物１は、溶剤として酢酸エチルを８．１質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５２．１質量％、固形分としてＵＶ硬化オリゴマーを１０〜２０質量％、シリカ粒子（平均一次粒子径２０ｎｍ）を２０〜３０質量％、添加剤として光重合開始剤を２〜３質量％含有する組成物であった。ＵＶ硬化オリゴマーは、重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性化合物であった。
次いで、下記に示す無機薄膜層の製造方法および成膜条件１に従い、前記の可撓性基材上に有機層が積層されたフィルム（厚み１０３μｍ、幅１，３２０ｍｍ）の有機層側の表面に、無機薄膜層を積層させ、積層フィルム１を製造した。【０１５４】
［無機薄膜層の製造方法１］
図６に示す製造装置において、第１成膜ロール１７の内部には、図６中には図示していないが、磁場形成装置Ａ１と磁場形成装置Ａ２とが第１成膜ロール１７の回転軸側ではなく第１成膜ロール１７の外側を向くように配置され、第２成膜ロール１８の内部には、図６中には図示していないが、磁場形成装置Ｂ１と磁場形成装置Ｂ２とが第２成膜ロール１８の回転軸側ではなく第２成膜ロール１８の外側を向くように配置されている。なお、磁場形成装置は、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８の延在方向と同方向に延在する中心磁石と、該中心磁石の周囲を囲みながら、第１成膜ロール１７及び第２成膜ロール１８の延在方向と同方向に延在して配置される円環状の外部磁石とを有している。そして中心磁石および外部磁石は、外部磁石が中心磁石の周囲を囲み配置されるように、その一方の端が固定用部材で固定されている。ここで、磁場形成装置が成膜ロールの回転軸側ではなく成膜ロールの外側を向くように配置されるとは、磁場形成装置の磁場形成部分が、成膜ロールの外側を向き、磁場形成装置の磁場形成部分と反対側に位置する固定用部材側が成膜ロールの回転軸側を向くように配置されることを表す。
磁場形成装置Ａ１と磁場形成装置Ｂ１は、それぞれの磁場形成部分が成膜空間ＳＰ側を向き、２つの成膜ロール間で対向するように配置される。磁場形成装置Ａ２は、磁場形成装置Ａ１を第１成膜ロール１７の回転軸を中心として時計回りに９０度回転させた位置に配置され、磁場形成装置Ｂ２は、磁場形成装置Ｂ１を第２成膜ロール１８の回転軸を中心として反時計回りに９０度回転させた位置に配置されている。したがって、磁場形成装置Ａ２およびＢ２は、それぞれ、磁場形成部分が図６中の下方を向き、磁場形成装置Ａ１およびＢ１よりも、ガス供給管から離れた位置に配置されていた。このような製造装置を用いて可撓性基材上に積層された有機層上に無機薄膜層を積層させた。具体的な手順としては、図６に示すように、有機層が積層された可撓性基材を送り出しロール１１に装着し、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８との間に磁場を印加すると共に、第１成膜ロール１７と第２成膜ロール１８にそれぞれ電力を供給して、放電によりプラズマを発生させ、このような放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサンと反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガス）を供給して、下記成膜条件１にてプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、可撓性基材上に積層された有機層上に無機薄膜層を積層させた。なお、下記成膜条件の真空チャンバー内の真空度は、排気口付近の圧力を隔膜真空計で検出した値を使用した。
［成膜条件１］
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）
原料ガスの供給量：２０６ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準、ｍｌ／ｍｉｎ）
反応ガス：酸素ガス（Ｏ２）
反応ガスの供給量：１，８６０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
真空チャンバー内の真空度：１Ｐａ
成膜ロールの直径：１９５ｍｍ
プラズマ発生用電源からの印加電力：１．５ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；６．７ｍ／ｍｉｎ
パス回数：１４回【０１５５】
〔実施例２〕
可撓性基材として、シクロオレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン（株）製、商品名「ゼオノアフィルム（登録商標）、ＺＦ−１６」、厚み：１００μｍ、幅：１，３２０ｍｍ）を用いた。可撓性基材を１０ｍ／ｍｉｎの速度で搬送させながら、該基材の片面に、上記の有機層形成用組成物１をグラビアコーティング法にて塗布した。該基材を、１００℃の乾燥炉に３０秒以上通過させることにより、塗膜中の溶剤を蒸発させた後、ＵＶを照射して有機層形成用組成物１を硬化させ、可撓性基材上に厚み０．９μｍの有機層が積層されたフィルムを得た（ＵＶ硬化条件：フュージョン製無電極ＵＶランプ、２００ｍＪ／ｃｍ２）。
次いで、成膜条件１に代えて下記成膜条件２を用いたこと以外は上記の無機薄膜層の製造方法と同様にして、前記の可撓性基材上に有機層が積層されたフィルム（厚み１０１μｍ、幅１，３２０ｍｍ）の有機層側の表面に、無機薄膜層を積層させ、積層フィルム２を製造した。【０１５６】
［無機薄膜層の製造方法２］
実施例１と同じ製造装置を用いて、下記成膜条件２にて可撓性基材上に積層された有機層上に無機薄膜層を積層した。具体的な手順については実施例１と同様である。【０１５７】
［成膜条件２］
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）
原料ガスの供給量：１８６ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準、ｍｌ／ｍｉｎ）
反応ガス：酸素ガス（Ｏ２）
反応ガスの供給量：１，８６０ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
真空チャンバー内の真空度：１Ｐａ
成膜ロールの直径：１９５ｍｍ
プラズマ発生用電源からの印加電力：１．５ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；５．７ｍ／ｍｉｎ
パス回数：１２回【０１５８】
〔比較例１〕
可撓性基材として、二軸延伸ポリエチレンナレフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション（株）製、Ｑ６５ＨＷＡ、厚み１００μｍ、幅７００ｍｍ、両面易接着処理）を用いた。可撓性基材を１０ｍ／ｍｉｎの速度で搬送させながら、該基材の片面に、東亜合成（株）製、商品名：アロニックス（登録商標）ＵＶ−３７０１（以下において、「有機層形成用組成物２」と称する）をグラビアコーティング法にて塗布した。該基材を、８０℃の乾燥炉に１分以上通過させることにより、塗膜中の溶剤を蒸発させた後、ＵＶを照射して有機層形成用組成物２を硬化させ、可撓性基材上に厚み２μｍの有機層が積層されたフィルムを得た（ＵＶ硬化条件：フュージョン製無電極ＵＶランプ、３０ｍＪ／ｃｍ２）。
次いで、成膜条件１に代えて下記成膜条件３を用いたこと以外は上記の無機薄膜層の製造方法と同様にして、前記の可撓性基材上に有機層が積層されたフィルム（厚み１０３μｍ、幅７００ｍｍ）の有機層側の表面に、無機薄膜層を積層させ、積層フィルム３を製造した。【０１５９】
〔無機薄膜層の成膜条件３〕
図６に示す製造装置において、第１成膜ロール１７の内部には、図６中には図示していないが、磁場形成装置Ａ１が成膜ロールの外側を向くように配置され、第２成膜ロール１８の内部には、図６中には図示していないが、磁場形成装置Ｂ１が成膜ロールの外側を向くように配置されている装置を用いた。ここで、磁場形成装置Ａ１と磁場形成装置Ｂ１は、２つの成膜ロール間で対向していた。このような製造装置を用いて、下記成膜条件３にて可撓性基材上に積層された有機層上に無機薄膜層を積層した。具体的な手順については実施例１と同様である。【０１６０】
［成膜条件３］
原料ガス：ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）
原料ガスの供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ、０℃、１気圧基準、ｍｌ／ｍｉｎ）
反応ガス：酸素ガス（Ｏ２）
反応ガスの供給量：５００ｓｃｃｍ（０℃、１気圧基準）
真空チャンバー内の真空度：１Ｐａ
成膜ロールの直径：１３９ｍｍ
プラズマ発生用電源からの印加電力：１．６ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度；０．６ｍ／ｍｉｎ
パス回数：２回【０１６１】
上記のようにして製造した積層フィルム１〜３についてＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いてデプスプロファイルを測定した。実施例１について得たプロファイルを図１〜図５に、実施例２について得たプロファイルを図７〜図１０に、比較例１について得たプロファイルを図１１〜図１４に示す。また、各深さの数値等を表１および表２に示す。また、ＩＯ２／ＩＳｉおよびＩＣ／ＩＳｉの分布曲線における領域ＥＢおよび領域ＥＪについて、ＩＯ２／ＩＳｉおよびＩＣ／ＩＳｉの値の変動係数および標準偏差を算出したところ、表３に示す結果が得られた。【０１６２】
さらに、上記のようにして製造した積層フィルム１〜３について、上記方法に従い測定した、無機薄膜層の厚み、全光線透過率、水蒸気透過度および密着性を測定した結果を表１または表４に示す。【０１６３】
図４、図５および図１０に示すように、実施例１および２で得た積層フィルムについて測定したＩＯ２／ＩＳｉの分布曲線およびＩＣ／ＩＳｉの分布曲線は、いずれも、領域ＢＤおよび領域ＧＨにおいて、極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）max（極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＢＤおよび極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxＧＨ）および極小値（ＩＣ／ＩＳｉ）minＢＤおよび極小値（ＩＣ／ＩＳｉ）minＧＨ）を有することが確認された。一方、図１４に示すように、比較例１で得た積層フィルムについて測定したＩＯ２／ＩＳｉの分布曲線は、極大値（ＩＯ２／ＩＳｉ）maxを有さなかった。【０１６４】
【表１】
2020085248.tif 000015
【０１６５】
【表２】
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【０１６６】
【表３】
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【０１６７】
【表４】
2020085248.tif 000018
【符号の説明】
【０１６８】
２…基材（フィルム）
１１…送り出しロール
１２…巻取りロール
１３〜１６…搬送ロール
１７…第１成膜ロール
１８…第２成膜ロール
１９…ガス供給管
２０…プラズマ発生用電源
ＳＰ…空間（成膜空間）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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