(57)【要約】  本発明は、微細な（好ましくはナノサイズの）断面径を有する繊維であって分子配向性が向上したもの、または極めて薄い（好ましくはナノサイズの）厚さを有するフィルムを、湿式の簡易な工程で連続的に高速で得ることができる、湿式紡糸繊維または湿式成膜フィルムの製造方法を提供する。本発明に係る、二重管型マイクロノズル装置を用いた湿式紡糸繊維／湿式成膜フィルムの製造方法は、前記装置の内管の円形／矩形の末端から、繊維／フィルム素材およびその良溶媒を含む内相を、前記装置の外管を流れる、前記繊維／フィルム素材の貧溶媒を含む外相中に線状に押し出す工程において、内相流量に対する外相流量の比を１以上とし、湿式紡糸繊維についてはさらに前記内相と前記外相とが合流するオリフィス部における外相線速度を０．１ｍｓ−１以上とする、製造方法である。
2020067570.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重管型マイクロノズル装置を用いた湿式紡糸繊維の製造方法であって、
前記装置の内管の円形の末端から、繊維素材およびその良溶媒を含む内相を、前記装置の外管を流れる、前記繊維素材の貧溶媒を含む外相中に線状に押し出す工程において、
前記内相と前記外相とが合流するオリフィス部における外相線速度が０．１ｍｓ−１以上であり、かつ前記内相の流量に対する前記外相の流量の比が１以上である、湿式紡糸繊維の製造方法。
【請求項２】
前記内相が、繊維素材として、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースもしくはその誘導体、ビニル樹脂、またはカーボン材料を含有する、請求項１に記載の湿式紡糸繊維の製造方法。
【請求項３】
前記繊維素材がポリアミド樹脂であり、前記外相線速度が０．１ｍｓ−１以上であり、かつ前記内相の流量に対する前記外相の流量の比が１０以上である、請求項２に記載の湿式紡糸繊維の製造方法。
【請求項４】
前記繊維素材がポリエステル樹脂であり、前記外相線速度が０．１ｍｓ−１以上であり、かつ前記内相の流量に対する前記外相の流量の比が１０以上である、請求項２に記載の湿式紡糸繊維の製造方法。
【請求項５】
前記繊維素材がセルロースもしくはその誘導体であり、前記外相線速度が０．１ｍｓ−１以上であり、かつ前記内相の流量に対する前記外相の流量の比が１０以上である、請求項２に記載の湿式紡糸繊維の製造方法。
【請求項６】
前記繊維素材がビニル樹脂であり、前記外相線速度が０．１ｍｓ−１以上であり、かつ前記内相の流量に対する前記外相の流量の比が１０以上である、請求項２に記載の湿式紡糸繊維の製造方法。
【請求項７】
前記繊維素材がカーボン材料であり、前記外相線速度が０．１ｍｓ−１以上であり、かつ前記内相の流量に対する前記外相の流量の比が１０以上である、請求項２に記載の湿式紡糸繊維の製造方法。
【請求項８】
二重管型マイクロノズル装置を用いた湿式紡糸繊維の製造方法によって得られ、当該製造方法において繊維化できる素材で形成されている、繊維径が１０００μｍ以下、かつ複屈折率が０．０００１以上である、湿式紡糸繊維。
【請求項９】
前記繊維素材が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースもしくはその誘導体、ビニル樹脂、またはカーボン材料を含有する、請求項８に記載の湿式紡糸繊維。
【請求項１０】
前記繊維素材がポリアミド樹脂であり、前記繊維径が５０μｍ以下、かつ前記複屈折率が０．００１以上である、請求項９に記載の湿式紡糸繊維。
【請求項１１】
前記繊維素材がポリエステル樹脂であり、前記繊維径が１００μｍ以下、かつ前記複屈折率が０．００１以上である、請求項９に記載の湿式紡糸繊維。
【請求項１２】
前記繊維素材がセルロースもしくはその誘導体であり、前記繊維径が５０μｍ以下、かつ前記複屈折率が０．００１以上である、請求項９に記載の湿式紡糸繊維。
【請求項１３】
前記繊維素材がビニル樹脂であり、前記繊維径が１００μｍ以下、かつ前記複屈折率が０．００１以上である、請求項９に記載の湿式紡糸繊維。
【請求項１４】
前記繊維素材がカーボン材料であり、前記繊維径が５０μｍ以下、かつ前記複屈折率が０．００１以上である、請求項９に記載の湿式紡糸繊維。
【請求項１５】
二重管型マイクロノズル装置を用いた湿式成膜フィルムの製造方法であって、
前記装置の内管の矩形の末端から、フィルム素材およびその良溶媒を含む内相を、前記装置の外管を流れる、前記フィルム素材の貧溶媒を含む外相中にシート状に押し出す工程において、前記内相の流量に対する前記外相の流量の比が１以上である、湿式成膜フィルムの製造方法。
【請求項１６】
前記内相と前記外相とが合流するオリフィス部における外相線速度が０．１ｍｓ−１以上である、請求項１５に記載の湿式成膜フィルムの製造方法。
【請求項１７】
前記内相が、フィルム素材として、ポリエステル樹脂またはビニル樹脂を含有する、請求項１５に記載の湿式成膜フィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記フィルム素材がポリエステル樹脂であり、前記内相の流量に対する前記外相の流量の比が１以上である、請求項１５に記載の湿式成膜フィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記フィルム素材がビニル樹脂であり、前記内相の流量に対する前記外相の流量の比が１以上である、請求項１５に記載の湿式成膜フィルムの製造方法。
【請求項２０】
二重管型マイクロノズル装置を用いた湿式成膜フィルムの製造方法によって得られ、当該製造方法においてフィルム化できる素材で形成されている、フィルム厚が１０００μｍ以下である、湿式成膜フィルム。
【請求項２１】
前記フィルム素材が、ポリエステル樹脂またはビニル樹脂を含有する、請求項２０に記載の湿式成膜フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の高分子材料（ポリマー）からなる、ナノサイズの繊維径を有する繊維（ナノ繊維）およびナノサイズの厚さを有するフィルム状成形体（ナノフィルム）、ならびにそれらの湿式製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、二重管型マイクロノズル装置を用いる、分子配向性を向上させたナノ繊維の湿式製造方法およびナノフィルムの湿式製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノサイズの微細な繊維径を有する高分子材料で形成されている繊維（ナノ繊維）については、これまで様々な湿式の製造方法（湿式紡糸法）が広く使用されている。湿式紡糸法では、原料となる高分子溶液をノズルから静置状態の凝固浴に吐出することで高分子繊維を得る。また、一般的には、生成した繊維に張力をかけて（引っ張って）長軸方向へ物理的に延伸し、高分子の配向性を向上させることで、高強度な繊維が調製されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリα−ヒドロキシ酸（ポリ乳酸等）を主成分とする生分解性多孔質性極細中空糸（内径が５００μｍ以下、外径は例えば１ｍｍ未満）、および湿式二重紡糸法による当該中空糸の製造方法が記載されている。特許文献１における湿式二重紡糸法では、外径１．０ｍｍ、内径０．６ｍｍのノズルを備えて２種類の異なる溶液を押し出すことのできる二重湿式紡糸装置を用いている。ノズルの外径部（鞘部）にジオキサンに溶解させたポリ乳酸、内径部（芯部）にメタノールを送液し、それをドライアイスおよびメタノールを含む静置された凝固浴中に押し出し、鞘部の被凝固浴物質（ポリ乳酸）を凍結させてから脱溶媒することで、中空の繊維が得られる。また、上記の湿式二重紡糸法では必要に応じて、凝固浴中で生成した中空糸を押し出し速度より早く引っ張ることにより延伸してもよいことが記載されている。【０００４】
また、より簡便な操作により延伸された微細な繊維を得ることのできる湿式紡糸法として、特許文献２に記載されているように、漏斗状の製造装置を用いて、紡糸原液を凝固液中に押し出して凝固させ、生成した糸状物を凝固液とともに下方に流下させながら延伸する方法（流下式緊張紡糸方法）も従来知られている。また、近年ではせん断流れの中で繊維を製造する技術もいくつか報告されている。例えば、特許文献３では、高分子溶液をせん断流れの生じている分散媒（高分子の貧溶媒）に連続的に導入し、それにより生じた高分子液滴を引き延ばすことでナノ繊維を得る技術が報告されている。特許文献４では、高分子溶液を充填したノズルを回転させ、それにより吐出されたジェット流を固化することで繊維を得る手法（Rotary jet spinning）が報告されている。【０００５】
湿式紡糸法としては従来、ポリエステル（ポリ乳酸等）、セルロースまたはその誘導体などからなるものの製造方法がよく知られているが、近年ではカーボンナノチューブ等のカーボン材料からなる繊維の製造方法も提案されている。例えば特許文献５には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダー樹脂を用いず、カーボンナノチューブを界面活性剤によって水のみまたは有機溶媒と水とを含む混合溶媒（第１の溶媒）に分散させた分散液を、第１の溶媒とは異なる第２の溶媒である凝集液に注入し、カーボンナノチューブを凝集紡糸する工程を含む、凝集紡糸構造体の製造方法が開示されている。【０００６】
一方、高分子材料で形成されている厚さがナノサイズのフィルム状成形体（ナノフィルム）の製造方法については、溶融高分子あるいは高分子に可塑剤を加えた混合液を押し出して延伸することで、ロール・ツー・ロール（Roll to Roll）で成形加工する、一般的な連続式のフィルム調製法は実用化されている。また、湿式で高分子溶液からナノフィルムを製造する方法としては、実験室レベルでは、キャスト法およびスピンコーターを用いた成膜を組み合わせた方法が行われることもある。キャスト法は、高分子溶液から溶媒を蒸発させて乾固させる方法であり、スピンコーターを用いて遠心力で溶液を薄く引き伸ばしながら表面積を拡大することで溶媒を迅速に蒸発させて乾固させることができる。しかしながら、ナノフィルムの湿式での製造方法で実用化されているものはない。【０００７】
特許文献６には、湿式紡糸ではなく反応紡糸ではあるが、ポリウレタンプレポリマーを該ポリウレタンプレポリマーの進行方向と同一方向に流動する反応液を含む反応浴に対して吐出する反応紡糸法およびそれにより製造されたポリウレタンウレア（ＰＵＵ）連続成形体が記載されている。従来の反応紡糸法において、外相が静止しているため引き取りの際に液抵抗が大きくなり、紡糸速度を挙げるのが困難なため、切断や経済性などの問題のため細い繊維を製造することができなかったところ、特許文献６に記載の反応紡糸法では、外相となる反応浴中に内相となる反応液を吐出する際に、内相よりも外相の速度を高くすることで、液抵抗を小さくし、紡糸（引取）速度を向上できるとされている。そのような発明の一実施形態として、実施例２２には、矩形型ノズル（幅0.16mm）からポリウレタンプレポリマーを所定の線速度で吐出し、所定の流動速度をもつ反応液を用いて管状路内幹部に導き、テープ状のＰＵＵに成形し、採取したことが記載されている。しかしながら、このようにして得られた「テープ状」のＰＵＵの形状や厚さ等のサイズは不明である。なお、特許文献６には、湿式紡糸法に関して、「ポリマー溶液からの脱溶媒速度が遅く、経済的な紡糸速度で１０デニールより太い繊度のＰＵＵ弾性繊維を製造することが難しい。」、「また空気抵抗や液抵抗のために逆に１０デニールより細いＰＵＵ弾性繊維−これは最近製品の軽量化にともない需要が急増している−を造ることも困難である。」などと記載されている。【０００８】
非特許文献１には、横方向に並走している複数の矩形型微細流路を備えたマイクロデバイスにおいて、各流路に細胞溶液またはアルギン酸溶液を流し、バリウムイオンを含むゼラチン化溶液中に吐出してアルギン酸溶液をゲル化させることで、細胞とアルギン酸ファイバーとがストライプパターンで並んでいるハイドロゲルシートを作製できることが記載されている。【０００９】
出願人は以前に、特許文献７において、オリフィス形状を有するマイクロ流路を備えた二重管型マイクロノズル装置（特許文献１に記載の二重湿式紡糸装置よりも細い繊維径の製造に適するよう改良されている装置）を用いて、油溶性低ブロック共重合体（ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル樹脂由来の疎水性部位と、ＰＥＧ等の親水性高分子由来の親水性部位とを有する）および有機溶媒を含む内相を、高流速で流速が制御された、界面活性剤および水を含む外相中に押し出すことにより湿式紡糸を行う「マイクロ湿式紡糸プロセス」により、１本鎖のナノ繊維を連続的に得る方法を開示している。また特許文献８では、同じく二重管型マイクロノズル装置を用いて、セルロースおよびイオン液体を含む内相（セルロースのイオン液体溶液）を、水を含む外相中に押し出す工程を含む、セルロースナノファイバーの製造方法を開示している。しかしながら特許文献７には、上記の特殊な共重合体以外の共重合体に対して応用することについては具体的に記載されておらず、特許文献８には、上記の特殊な溶媒以外のセルロースの良溶媒を用いることについては具体的に記載されていない。また、特許文献７および８のどちらにも、内相を外相に押し出す工程単独で、分子配向性を向上させることが可能であることについて記載されていない。さらに、特許文献７および８のどちらにも、ナノ繊維ではなくナノフィルム（フィルム状成形体）を得ることについては記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３２８２２９号公報
【特許文献２】特開昭６０−２４６８０６号公報
【特許文献３】ＵＳ２０１０／０２４７９０８Ａ１（ＵＳ８，５５１，３７８Ｂ２）
【特許文献４】ＵＳ２０１５／０３５４０９４Ａ１
【特許文献５】特開２０１２−１２６６３５号公報
【特許文献６】ＷＯ１９９８／０３８３６４（特許第３７９１９３２号）
【特許文献７】ＷＯ２０１２／０２９７１０Ａ１（特許第５８３５７４３号）
【特許文献８】特開２０１５−００４１５１号公報（特許第６２２９９２７号）
【００１１】
【非特許文献１】Kobayashi et al., J. BIOSCI. BIOENG., 116(6), 761-767, 2013
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来の一般的な湿式紡糸法では、高分子を繊維状に加工する紡糸工程と繊維の強度を高める高分子の延伸工程は別プロセスであるため、プロセスが煩雑化し、工業的な利用の際には設備投資が莫大となる。また、前掲の先行技術文献のいずれにも、流下式緊張紡糸方法やせん断流れ場で微細な高分子繊維を調製する製造方法によって、分子配向性を向上させた繊維が得られることは報告されていない。１段階のプロセスで高分子繊維の調製及び配向性向上を実現することができれば、従来のプロセスを大幅に簡略化できる。分子配向性は、得られた繊維の物性や機能に影響をおよぼすことが考えられるため、分子配向性の向上は高機能繊維の開発においても極めて重要である。これまで、多くのノウハウを導入した延伸工程を開発することによって、分子配向性が制御された繊維製品が開発されてきたが、ナノ繊維のように繊維の微細化が進むにつれて１本あたりの引張強度が極めて小さくなるため、紡糸後の延伸工程も困難を極める。【００１３】
一方、フィルム状成形体で商業化されているロール・ツー・ロールのプロセスでは、混練後の押し出しと延伸工程によって時間をかけて薄膜を調製している。いずれの従来技術においても、フィルム成形加工には延伸のための大型装置と動力が必要となり、加工時間は秒〜分単位で行われている。また、キャスト法およびスピンコーターを用いた成膜を組み合わせた実験室レベルの方法において、キャスト法だけではフィルムの薄膜化が難しく、スピンコーターを用いれば薄膜化はできるが、連続的に製造することはできなくなる。【００１４】
本発明は、一つの側面において、微細な（好ましくはナノサイズの）断面径を有する繊維であって、分子配向性が向上したものを、湿式の簡易な工程で連続的に高速で得ることができる、湿式紡糸繊維の製造方法を提供することを課題とする。【００１５】
また、本発明は一つの側面において、極めて薄い（好ましくはナノサイズの）厚さを有するフィルムを、湿式の簡易な工程で連続的に高速で得ることができる、湿式成膜フィルムの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前掲特許文献７および８に記載されている二重管型マイクロノズル装置を用いた湿式紡糸法（マイクロ湿式紡糸プロセス）において、様々な繊維素材を良溶媒に溶解させた内相と、その繊維素材の貧溶媒を含む外相とを用い、内相流量に対する外相流量の比（本明細書において「流量比」と呼ぶ。）を様々に変化させながら紡糸した。その結果、紡糸工程において外相の線速度や内相および外相の流量比を制御することで、従来は別工程として行われている延伸処理等を要することなく、微細かつ分子配向性が高い繊維を得られること、それにより従来は（例えばエレクトロスピニング（電解紡糸）法などにおいて）延伸処理等によって分子配向性を向上させることが困難であった繊維についても、分子配向性が向上した繊維を製造することが可能となることを見出した。内相に溶解している繊維素材を析出させて繊維化するための貧溶媒が、凝固浴として静止しているのではなく、外相として内相と共に流動しており、二重管型マイクロノズル装置のオリフィス部においてそれらの２種類の流体が高い線速度を有するようになること、その剪断流れにより上記のような微細かつ分子配向性の高い繊維（ナノ繊維）が得られるのではないかと考えられる。【００１７】
本発明者らはさらに、上記のようなナノ繊維の製造方法において、マイクロノズルのオリフィス（二重管部分の断面構造）を、円形から矩形に変更することにより、極めて短時間のうちに希薄高分子溶液からフィルム（フィルム形状の繊維）を生成することができること、またその過程における内相および外相の溶液流れによる延伸効果を通じて、一方向に延伸された高いアスペクト比（幅／厚み）を有するフィルムをミリ秒レベルで連続的に調製し、溶液中で回収できることも見出し、本発明を完成させるに至った。【００１８】
すなわち、本発明は下記の事項を包含する。
［１］
二重管型マイクロノズル装置を用いた湿式紡糸繊維の製造方法であって、
前記装置の内管の円形の末端から、繊維素材およびその良溶媒を含む内相を、前記装置の外管を流れる、前記繊維素材の貧溶媒を含む外相中に線状に押し出す工程において、
前記内相と前記外相とが合流するオリフィス部における外相線速度が０．１ｍｓ−１以上であり、かつ前記内相の流量に対する前記外相の流量の比が１以上である、湿式紡糸繊維の製造方法。
［２］
前記内相が、繊維素材として、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースもしくはその誘導体、ビニル樹脂、またはカーボン材料を含有する、項１に記載の湿式紡糸繊維の製造方法。
［３］
前記繊維素材がポリアミド樹脂であり、前記外相線速度が０．１ｍｓ−１以上であり、かつ前記内相の流量に対する前記外相の流量の比が１０以上である、項２に記載の湿式紡糸繊維の製造方法。
［４］
前記繊維素材がポリエステル樹脂であり、前記外相線速度が０．１ｍｓ−１以上であり、かつ前記内相の流量に対する前記外相の流量の比が１０以上である、項２に記載の湿式紡糸繊維の製造方法。
［５］
前記繊維素材がセルロースもしくはその誘導体であり、前記外相線速度が０．１ｍｓ−１以上であり、かつ前記内相の流量に対する前記外相の流量の比が１０以上である、項２に記載の湿式紡糸繊維の製造方法。
［６］
前記繊維素材がビニル樹脂であり、前記外相線速度が０．１ｍｓ−１以上であり、かつ前記内相の流量に対する前記外相の流量の比が１０以上である、項２に記載の湿式紡糸繊維の製造方法。
［７］
前記繊維素材がカーボン材料であり、前記外相線速度が０．１ｍｓ−１以上であり、かつ前記内相の流量に対する前記外相の流量の比が１０以上である、項２に記載の湿式紡糸繊維の製造方法。
［８］
二重管型マイクロノズル装置を用いた湿式紡糸繊維の製造方法によって得られ、当該製造方法において繊維化できる素材で形成されている、繊維径が１０００μｍ以下、かつ複屈折率が０．０００１以上である、湿式紡糸繊維。
［９］
前記繊維素材が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースもしくはその誘導体、ビニル樹脂、またはカーボン材料を含有する、項８に記載の湿式紡糸繊維。
［１０］
前記繊維素材がポリアミド樹脂であり、前記繊維径が５０μｍ以下、かつ前記複屈折率が０．００１以上である、項９に記載の湿式紡糸繊維。
［１１］
前記繊維素材がポリエステル樹脂であり、前記繊維径が１００μｍ以下、かつ前記複屈折率が０．００１以上である、項９に記載の湿式紡糸繊維。
［１２］
前記繊維素材がセルロースもしくはその誘導体であり、前記繊維径が５０μｍ以下、かつ前記複屈折率が０．００１以上である、項９に記載の湿式紡糸繊維。
［１３］
前記繊維素材がビニル樹脂であり、前記繊維径が１００μｍ以下、かつ前記複屈折率が０．００１以上である、項９に記載の湿式紡糸繊維。
［１４］
前記繊維素材がカーボン材料であり、前記繊維径が５０μｍ以下、かつ前記複屈折率が０．００１以上である、項９に記載の湿式紡糸繊維。
［１５］
二重管型マイクロノズル装置を用いた湿式成膜フィルムの製造方法であって、
前記装置の内管の矩形の末端から、フィルム素材およびその良溶媒を含む内相を、前記装置の外管を流れる、前記フィルム素材の貧溶媒を含む外相中にシート状に押し出す工程において、前記内相の流量に対する前記外相の流量の比が１以上である、湿式成膜フィルムの製造方法。
［１６］
前記内相と前記外相とが合流するオリフィス部における外相線速度が１０ｍｓ−１以上である、項１５に記載の湿式成膜フィルムの製造方法。
［１７］
前記内相が、フィルム素材として、ポリエステル樹脂またはビニル樹脂を含有する、項１５に記載の湿式成膜フィルムの製造方法。
［１８］
前記フィルム素材がポリエステル樹脂であり、前記内相の流量に対する前記外相の流量の比が１以上である、項１５に記載の湿式成膜フィルムの製造方法。
［１９］
前記フィルム素材がビニル樹脂であり、前記内相の流量に対する前記外相の流量の比が１以上である、項１５に記載の湿式成膜フィルムの製造方法。
［２０］
二重管型マイクロノズル装置を用いた湿式成膜フィルムの製造方法によって得られ、当該製造方法においてフィルム化できる素材で形成されている、フィルム厚が１０００μｍ以下である、湿式成膜フィルム。
［２１］
前記フィルム素材が、ポリエステル樹脂またはビニル樹脂を含有する、請求項２０に記載の湿式成膜フィルム。
【発明の効果】
【００１９】
従来技術では、紡糸時の流体流れ（せん断流れ）によって分子配向性を向上させた事例はない。本発明による湿式紡糸繊維の製造方法は、分子配向性を（例えば従来の２倍以上に）向上させた微細繊維を１段階で調製するための方法として有用であるだけでなく、分子配向性の向上に伴う機械的強度や繊維としての性能が向上した微細繊維が得られるようになることが期待される。特に、延伸工程の導入が困難となるナノスケールの微細繊維（ナノ繊維）に関しては、繊維の機能向上をもたらすことのできる製造技術として、本発明の優位性は高い。【００２０】
さらに、ノズルの形状を変更することにより、ナノ繊維と同様に湿式で、厚さがナノサイズのフィルムを大型の延伸装置を用いることなく調製することが可能である。フィルム調製時に外相の流れによって一方向へ延伸された（短手方向にはほとんど延伸されず、長手方向に所望の延伸度で延伸された）異方性フィルムの調製が可能である。また、従来のナノフィルムの湿式製造方法における蒸発乾固では、蒸発面と他面で非対称な内部構造の生成物が得られるが、本発明の製造方法では外相の貧溶媒中で両面から、内相の高分子の良溶媒を拡散して固化させるため、対称性のある内部構造を形成できる。フィルムのアスペクト比、厚さ、延伸度は、同一の製造デバイスにおいて、内相および外相の流量比によって、好ましくはさらに外相線速度によって、制御することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明における、湿式紡糸繊維を製造する実施形態に関する模式図等である。［Ａ］二重管マイクロノズル装置を用いた、高分子材料からなる湿式紡糸繊維の調製を表す模式図。［Ｂ］二重管マイクロノズル装置の内部構造（オリフィス部周辺）を表す模式図。ａは内管径、ｂはオリフィス径、ｃは配管径、ｄはオリフィス長であり、それぞれについて例示されている数値は、実施例で用いた湿式紡糸用二重管マイクロノズル装置についてのものである。［Ｃ］二重管マイクロノズルの吐出部における断面（［Ｂ］のＳ−Ｓ’）を表す模式図。
【図２】図２は、ポリアミック酸ファイバーを製造した実施例１（表２参照）に関する。［Ａ］Sample 1-10の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像。［Ｂ］外相および内相の流量比（横軸）と、繊維径（右縦軸、●印、他図でも同様）および複屈折率（左縦軸、■印、他図でも同様）との関係を表すプロット。
【図３】図３は、ＰＥＴファイバーを製造した実施例２（表３参照）に関する。［Ａ］Sample 2-4のＳＥＭ画像。［Ｂ］外相および内相の流量比（横軸）と、繊維径（右縦軸）および複屈折率（左縦軸）との関係を表すプロット。
【図４】図４は、酢酸セルロースファイバーを製造した実施例３（表４参照）に関する。［Ａ］Sample 3-3のＳＥＭ画像。［Ｂ］外相および内相の流量比（横軸）と、繊維径（右縦軸）および複屈折率（左縦軸）との関係を表すプロット。
【図５】図５は、ＰＬＡファイバー（その１）を製造した実施例４（表５参照）に関する。［Ａ］Sample 4-7のＳＥＭ画像。［Ｂ］外相および内相の流量比（横軸）と、ファイバー径（右縦軸）および複屈折率（左縦軸）との関係を表すプロット。
【図６】図６は、ＰＬＡファイバー（その２）を製造した実施例５（表６参照）における、外相および内相の流量比（横軸）と、繊維径（右縦軸）および複屈折率（左縦軸）との関係を表すプロットである。
【図７】図７は、ＰＳファイバー（その１）を製造した実施例６（表７参照）における、外相および内相の流量比（横軸）と、繊維径（右縦軸）および複屈折率（左縦軸）との関係を表すプロットである。
【図８】図８は、ＰＳファイバー（その２）を製造した実施例７（表８参照）における、外相および内相の流量比（横軸）と、繊維径（右縦軸）および複屈折率（左縦軸）との関係を表すプロットである。
【図９】図９は、ＰＶＡファイバーを製造した実施例８（表９参照）における、外相および内相の流量比（横軸）と、繊維径（右縦軸）および複屈折率（左縦軸）との関係を表すプロットである。
【図１０】図１０は、ＣＮＴファイバー（その１）を製造した実施例９（表１０参照）における、外相および内相の流量比（横軸）と、繊維径（右縦軸）および複屈折率（左縦軸）との関係を表すプロットである。
【図１１】図１１は、ＣＮＴファイバー（その２）を製造した実施例１０（表１１参照）における、外相および内相の流量比（横軸）と、繊維径（右縦軸）および複屈折率（左縦軸）との関係を表すプロットである。
【図１２】図１２は、ＣＮＴファイバー（その３）を製造した実施例１１における、［Ａ］巻き取り速度（横軸）と、繊維径（右縦軸）およびＩｈ／Ｉｖ（左縦軸）との関係を表すプロット、ならびに［Ｂ］巻き取り速度（横軸）と、繊維径（右縦軸）および応力（左縦軸）との関係を表すプロットである。
【図１３】図１３は、ＣＮＴファイバー（その４）を製造した実施例１２（表１２参照）における、外相および内相の流量比（横軸）と、繊維径（右縦軸）およびＩｈ／Ｉｖ（左縦軸）との関係を表すプロットである。
【図１４】図１４は、ＣＮＴファイバー（その５）を製造した実施例１３（表１３参照）における、外相および内相の流量比（横軸）と、繊維径（右縦軸）およびＩｈ／Ｉｖ（左縦軸）との関係を表すプロットである。
【図１５】図１５は、ＣＮＴファイバー（その６）を製造した実施例１４における、［Ａ］巻き取り速度（横軸）と、繊維径（右縦軸）およびＩｈ／Ｉｖ（左縦軸）との関係を表すプロット、ならびに［Ｂ］巻き取り速度（横軸）と、繊維径（右縦軸）および応力（左縦軸）との関係を表すプロットである。
【図１６】図１６は、ＰＢＬＧファイバー（その１）を製造した実施例１５（表１４参照）における、外相および内相の流量比（横軸）と、繊維径（右縦軸）および複屈折率（左縦軸）との関係を表すプロットである。
【図１７】図１７は、ＰＢＬＧファイバー（その２）を製造した実施例１６（表１５参照）における、外相および内相の流量比（横軸）と、繊維径（右縦軸）および複屈折率（左縦軸）との関係を表すプロットである。
【図１８】図１８は、ＰＢＬＧファイバー（その３）を製造した実施例１７（表１６参照）における、外相および内相の流量比（横軸）と、繊維径（右縦軸）および複屈折率（左縦軸）との関係を表すプロットである。
【図１９】図１９は、ＰＢＬＧファイバー（その４）を製造した実施例１８（表１７参照）における、外相および内相の流量比（横軸）と、繊維径（右縦軸）および複屈折率（左縦軸）との関係を表すプロットである。
【図２０】図２０は、本発明における、湿式成膜フィルムを製造する実施形態に関する模式図等である。［Ａ］高分子材料からなる湿式成膜フィルムの製造用の二重管マイクロノズル装置を表す模式図。［Ｂ］二重管マイクロノズル装置の内部構造（オリフィス部周辺）を表す模式図。側面(1)方向から見た断面図（縦断面図）において、Ａは内管吐出口短径、Ｂは外管吐出口短径、Ｃはオリフィス短径である。側面(2)方向から見た断面図（横断面図）において、Ｄは内管吐出口長径、Ｅは外管吐出口長径、Ｆはオリフィス長径、Ｇはオリフィス長、Ｈは配管径である。それぞれについて例示されている数値は、実施例で用いた湿式成膜用二重管マイクロノズル装置についてのものである。
【図２１】図２１は、ＰＳフィルムを製造した実施例１９（表１８参照）のSample 17-1〜17-5に関する。［Ａ］ＳＥＭ画像。内相流量はいずれも110μL/min、外相流量は(a)(b)12,730μL/min、(c)(d)25,470μL/min、(e)(f)38,200μL/min、(g)(h)50,930μL/min、(i)(j)63,660μL/min。［Ｂ］外相流量とフィルムの厚みとの関係を表すプロット。
【図２２】図２２は、ＰＳフィルムを製造した実施例１９（表１８参照）のSample 17-8〜17-11に関する。［Ａ］ＳＥＭ画像。内相流量はいずれも55μL/min、外相流量は(a)(b)19,100μL/min、(c)(d)25,470μL/min、(e)(f)31,830μL/min、(g)(h)38,200μL/min。［Ｂ］外相流量とフィルムの厚みとの関係を表すプロット。
【図２３】図２３は、ＰＤＬＬＡフィルムを製造した実施例２０（表１９参照）における、Sample 18-1のＳＥＭ画像である。
【図２４】図２４は、ＰＤＬＬＡフィルムを製造した実施例２０（表１９参照）における、Sample 18-2のＳＥＭ画像である。
【図２５】図２５は、ＰＤＬＬＡフィルムを製造した実施例２０（表１９参照）のSample 18-3〜18-7に関する。［Ａ］ＳＥＭ画像。内相流量はいずれも110μL/min、外相流量は(a)(b)12,730μL/min、(c)(d)25,470μL/min、(e)(f)38,200μL/min、(g)(h)50,930μL/min、(i)(j)76,390μL/min）。［Ｂ］外相流量とフィルムの厚みとの関係を表すプロット。
【図２６】図２６は、ＰＶＡフィルムを製造した実施例２１（表２０参照）のSample 19-1〜19-5に関する。［Ａ］ＳＥＭ画像。内相流量はいずれも57μL/min、外相流量は(a)(b)25,470μL/min、(c)(d)38,200μL/min、(e)(f)50,930μL/min、(g)(h)63,660μL/min。［Ｂ］外相流量とフィルムの厚みとの関係を表すプロット。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書において、本発明の製造方法により得られる湿式紡糸繊維および湿式成膜フィルムは、典型的な実施形態においては、それぞれナノサイズの繊維径およびナノサイズのフィルム厚を有するため、便宜上それらを「ナノ繊維」および「ナノフィルム」と称するときがある。しかしながら、本発明の製造方法により得られる湿式紡糸繊維および湿式成膜フィルムは、繊維径およびフィルム厚がナノサイズのものに限定されるものではない。繊維径およびフィルム厚がナノサイズであるかどうかにかかわらず、本発明の製造方法により得られる湿式紡糸繊維および湿式成膜フィルムを、それぞれ「本発明の湿式紡糸繊維」および「本発明の湿式成膜フィルム」と呼ぶ。
【００２３】
− 湿式紡糸繊維および湿式成膜フィルムの製造方法 −
本発明の湿式紡糸繊維の製造方法は、二重管型マイクロノズル装置を用いて行われ、当該装置の内管の円形の末端から、繊維素材およびその良溶媒を含む内相を、当該装置の外管を流れる、前記繊維素材の貧溶媒を含む外相中に線状に押し出す工程（後述する押出工程）において、内相と外相とが合流するオリフィス部において、外相線速度を所定の速さ以上とし、かつ内相の流量に対する外相の流量の比（外相流量／内相流量。本明細書において「流量比」と呼ぶ。）を所定の値以上とするものである。
【００２４】
本発明の湿式成膜フィルムの製造方法は、二重管型マイクロノズル装置を用いて行われ、当該装置の内管の矩形の末端から、フィルム素材およびその良溶媒を含む内相を、当該装置の外管を流れる、前記フィルム素材の貧溶媒を含む外相中にシート状に押し出す工程（押出工程）において、内相と外相とが合流するオリフィス部において、内相の流量に対する外相の流量の比（流量比）を所定の値以上とする、好ましくはさらに外相線速度を所定の速さ以上とするものである。
【００２５】
＜二重管型マイクロノズル装置＞
本発明の湿式紡糸繊維の製造方法で用いられる「二重管型マイクロノズル装置」は、前掲特許文献７および８に記載の発明で用いられている二重管型マイクロノズル装置と基本的な構造が共通するものである。湿式紡糸繊維の製造用の二重管マイクロノズル装置の基本的な構造の例を、図１（［Ａ］［Ｂ］および［Ｃ］）に模式的に示す。二重管マイクロノズル装置は、内管（内相を流すためのマイクロ流路）および外管（外相を流すためのマイクロ流路）からなる二重管マイクロ流路を備えており、それぞれの管（マイクロ流路）に連結された送液手段（例えばシリンジポンプ）によって、所望の流量で内相および外相を送液することができる。内管および外管の一端（吐出口）はノズル状（マイクロノズル）になっており、それぞれ内相および外相が押し出される（吐出される）。湿式紡糸繊維を製造するために用いられる二重管型マイクロノズル装置は、前掲特許文献７および８に記載されているものと同様に、内管の吐出口は円形であり、内相は線状に押し出される。外管の吐出口も、内管を取り囲むような円形であり、内管および外管は吐出部において円形の入れ籠状（同心円状）となる。内管から押し出された内相と、外管から押し出された外相は、オリフィス部（開口部）において合流する。本発明では、内相および外相の流量によって、オリフィス部における外相線速度を調節することにより、内相に含まれている繊維素材から、所望の繊維径および複屈折率（配向性）を有する繊維を形成することができる。
【００２６】
図１［Ｂ］の、内管の吐出口が円形である二重管型マイクロノズル装置のオリフィス部周辺に示されている、内管径（ａ）、オリフィス径（ｂ）、配管径（ｃ）およびオリフィス長（ｄ）は、内相および外相の流量比とともに、オリフィスにおける内相線速度および外相線速度に関係する要素である。各要素のサイズは、所望の繊維径および高分子配向性を有する湿式紡糸繊維が得られるよう、すなわち所望の流量比で内相および外相を送液したときに、所望の外相線速度を達成できるよう、適宜設計することができ、特に限定されるものではない。例えば、内管径（ａ）は５０μｍ〜５０００μｍ（５ｍｍ）、オリフィス径（ｂ）は１００μｍ〜２０００μｍ（２ｍｍ）、配管径（ｃ）は５００μｍ〜１０００００μｍ（１００ｍｍ）、オリフィス長（ｄ）は１μｍ〜１０００００μｍ（１００ｍｍ）とすることができる。なお、「円形」であるとは、一般的には真円または略真円であって、製造時の公差（例えば直径に対して５％）が許容されるほか、本発明の作用効果が奏される湿式紡糸繊維が得られる範囲で、長径と短径にわずかな差がある（例えば短径に対して長径が＋１０％の範囲に収まる）楕円など、変形した円形も許容される。
【００２７】
本発明の湿式成膜フィルムの製造方法で用いられる二重管型マイクロノズル装置の基本的な構造の例を、図２０（［Ａ］および［Ｂ］）に模式的に示す。湿式成膜フィルム製造用の二重管型マイクロノズル装置の基本的な構造は、湿式紡糸繊維製造用の二重管型マイクロノズル装置と共通だが、吐出口における内管および外管の形状やオリフィス部周辺の構造が相違する。湿式成膜フィルム製造用の場合、内管の吐出口は矩形であり、内相はシート状に押し出される。外管の吐出口も、内管を取り囲むような矩形であり、内管および外管は吐出物において矩形の入れ籠状となる。なお、「矩形」であるとは、本発明の作用効果が奏される湿式成膜フィルムが得られる範囲で、所望の長径および短径（アスペクト比）を有する矩形（長方形）のほか、角が丸まっているなど、変形した矩形も許容される。
【００２８】
図２０［Ｂ］の、内管が矩形である二重管型マイクロノズル装置のオリフィス部周辺に示されている、内管吐出口短径（Ａ）、外管吐出口短径（Ｂ）、オリフィス短径（Ｃ）、内管吐出口長径（Ｄ）、外管吐出口長径（Ｅ）、オリフィス長径（Ｆ）、オリフィス長（Ｇ）、配管径（Ｈ）は、内相および外相の流量比とともに、オリフィスにおける内相線速度および外相線速度に関係する要素である。各要素のサイズは、所望のフィルム厚、アスペクト比、好ましくはさらに延伸度を有する湿式成膜フィルムが得られるよう、すなわち所望の流量比で内相および外相を送液したときに、好ましくは所望の外相線速度を達成できるよう、適宜設計することができ、特に限定されるものではない。例えば、
内管吐出口短径（Ａ）は３０〜５０００μｍ、
内管吐出口長径（Ｄ）は３００〜５００００μｍ、
アスペクト比（Ｄ／Ａ）は１０以上、
外管吐出口短径（Ｂ）は５０〜１００００μｍ、
外管吐出口長径（Ｅ）は５００〜１０００００μｍ、
アスペクト比（Ｅ／Ｂ）は１０以上、
オリフィス短径（Ｃ）は３０〜５０００μｍ、
オリフィス長径（Ｆ）は３００〜５００００μｍ、
アスペクト比（Ｆ／Ｃ）は１０以上、
オリフィス長（Ｇ）は５００〜１００００μｍ、
配管径（Ｈ）は５００〜１０００００μｍ
とすることができる。なお、外管吐出口の短径および長径の数値は、入れ籠状になっている内管吐出口の短径および長径の長さを除外していない数値であり、「外管だけ」の吐出口の短径および長径（断面積）を求める場合は、「外管吐出口」の短径および長径（断面積）から「内管吐出口」の短径および長径（断面積）を差し引けば（さらに必要に応じて内管吐出口の枠を形成している部材の断面積を差し引けば）よい。
【００２９】
＜内相および外相＞
本発明において、二重管型マイクロノズルの内管には、内相として、本発明の製造方法により製造される繊維またはフィルムを形成する素材（本明細書において「繊維／フィルム素材」と呼ぶ。）を含む溶液、すなわち繊維／フィルム素材とその良溶媒とを含む溶液が送液される。一方、二重管型マイクロノズルの外管には、外相として、繊維／フィルム素材の貧溶媒、または貧溶媒を含む溶液が送液される。なお、「繊維／フィルム素材」は、必要に応じて「繊維素材およびフィルム素材」または「繊維素材またはフィルム素材」と読み替えることができる。
【００３０】
・繊維／フィルム素材
繊維／フィルム素材は、二重管型マイクロノズル装置を用いた湿式製造方法により繊維化またはフィルム化できるものであれば特に限定されるものではない。そのような繊維／フィルム素材は、公知の繊維またはフィルムの湿式製造方法において素材として用いられているものの中から選択することができるが、例えば、ポリアミド、ポリエステル、セルロースもしくはその誘導体、ビニル樹脂、カーボン材料が挙げられる。このうちの好ましいフィルム素材としては、ポリエステル、ビニル樹脂が挙げられる。これらの繊維／フィルム素材は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
本発明において「ポリアミド樹脂」は、１種または２種以上のモノマー同士がアミド結合によって結合している構造を有するポリマー（人工合成樹脂）を全般的に指す。例えば、脂肪族骨格を有するナイロン、芳香族骨格を有するアラミド、さらにポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）などの人工合成樹脂は代表的なポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂のうち、典型的なナイロンとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロン６１２などが挙げられる。典型的なアラミドとしては、例えば、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（登録商標「ケブラー」、登録商標「トワロン」）、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド（登録商標「ノーメックス」）などが挙げられる。典型的なポリアミック酸としては、例えば、デュポン社のポリイミド「カプトンＨ」）を２段法で合成する際の中間体に相当する、ピロメリット酸二無水物と４，４'−ジアミノジフェニルエーテルの共重合体が挙げられる。なお、ポリアミック酸は、様々なテトラカルボン酸２無水物とジアミンを原料に合成されるポリイミドのそれぞれの前駆体に相当する、様々な化合物の総称である。ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドなどの芳香族骨格を有するアラミドは液晶高分子としても知られており、例えば硫酸を本発明における良溶媒として用いることができる。
【００３２】
本発明におけるポリアミド樹脂は、上に例示に限定されるものではなく、当業者によってポリアミド樹脂に該当すると理解される様々なポリマーを用いることができる。「ポリアミド樹脂」は、分子中の結合が全てアミド結合である狭義のポリアミド樹脂のみならず、分子中の結合の主体がアミド結合である（全ての結合の種類のうち、アミド結合が占める割合が最も高い）がそれ以外の結合も含まれている広義のポリアミド樹脂、いわばポリアミド系共重合体も包含する。狭義のポリアミド樹脂は、特定のポリマー同士のアミド結合によって構成されている単独重合体またはランダム共重合体であってもよいし、特定のポリマー同士のアミド結合からなるブロックと、それとは別のポリマー同士のアミド結合からなるブロックとによって構成されているブロック共重合体であってもよい。広義のポリアミド樹脂（ポリアミド系共重合体）としては、例えば、上述した狭義のポリアミドに相当するブロックと、本明細書に別記されている狭義のポリエステル樹脂および／またはビニル樹脂に相当するブロックとによって構成されている、ブロック共重合体が挙げられる。あるいは、１つのモノマーが３個以上の官能基を有し、アミド結合を主体とする２種類以上の結合によって架橋構造を形成している（ある結合が主鎖を形成し、別の結合が側鎖における架橋を形成している）ような共重合体も広義のポリアミド樹脂（ポリアミド系共重合体）として挙げられる。
【００３３】
また、液晶高分子などとして知られているポリアミノ酸、例えば、ポリ(γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸)（ＰＢＬＧ）、ポリ(γ−メチル−Ｌ−グルタミン酸)などのポリグルタミン酸；ポリアスパラギン酸；ε−ポリリジンなども、本発明におけるポリアミド樹脂に含まれる。このようなポリアミノ酸は、Ｌ体のみからなるもの、Ｄ体のみからなるもの、ＤＬ体からなるもの、いずれであってもよい。
【００３４】
本発明において「ポリエステル樹脂」は、１種または２種以上のモノマー同士がエステル結合によって結合している構造を有するポリマー（人工合成樹脂）を全般的に指す。典型的なポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタタラート（ＰＢＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸、ポリカプロン酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシアルカノエートなどの合成樹脂（ポリエステル樹脂）を挙げることができる。しかしながら、本発明におけるポリエステル樹脂はこれらに限定されるものではなく、当業者によってポリエステル樹脂に該当すると理解される様々なポリマーを用いることができる。「ポリエステル樹脂」は、分子中の結合が全てエステル結合である狭義のポリエステル樹脂のみならず、分子中の結合の主体がエステル結合である（全ての結合の種類のうち、エステル結合が占める割合が最も高い）がそれ以外の結合も含まれている広義のポリエステル樹脂、いわばポリエステル系共重合体も包含する。狭義のポリエステルは、特定のポリマー同士のエステル結合によって構成されている単独重合体またはランダム共重合体であってもよいし、特定のポリマー同士のエステル結合からなるブロックと、それとは別のポリマー同士のエステル結合からなるブロックとによって構成されているブロック共重合体であってもよい。広義のポリエステル樹脂（ポリエステル系共重合体）としては、例えば、上述した狭義のポリエステルに相当するブロックと、本明細書に別記されている狭義のポリアミド樹脂および／またはビニル樹脂に相当するブロックとによって構成されている、ブロック共重合体が挙げられる。あるいは、１つのモノマーが３個以上の官能基を有し、エステル結合を主体とする２種類以上の結合によって架橋構造を形成している（ある結合が主鎖を形成し、別の結合が側鎖における架橋を形成している）ような共重合体も広義のポリエステル樹脂（ポリエステル系共重合体）として挙げられる。
【００３５】
本発明において「セルロースまたはその誘導体」は、植物繊維等の主成分となっている天然のポリマーであるセルロース、またはセルロースを原料としてそれに化学的な処理を施すことにより得られる半合成的なポリマーを包含する。典型的なセルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、硝酸セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどを挙げることができるが、本発明におけるセルロース誘導体はこれらに限定されるものではなく、当業者によってセルロースまたはその誘導体に該当すると理解される様々なポリマーを用いることができる。
【００３６】
本発明において「ビニル樹脂」は、１種または２種以上のモノマー（ビニル化合物）同士がビニル基における付加重合によって結合している構造を有するポリマーを全般的に指す。代表的なビニル樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリスチレンが挙げられる。また、ビニル樹脂には、スチレンをモノマーとして含む単独重合体であるポリスチレン（狭義のスチレン樹脂）の他、スチレンおよび他のビニル化合物の共重合体（広義のスチレン（系）樹脂）も包含される。ポリスチレン以外のスチレン系樹脂としては、例えば、ハードセグメントとしてのポリスチレンと、ソフトセグメントとしてのポリブタジエンまたはポリイソプレンとからなるブロック共重合体であるスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）；スチレンとアクリロニトリルの共重合体であるＡＳ樹脂（ＳＡＮ）；アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンの共重合体であるＡＢＳ樹脂などを挙げることができる。このように、「ビニル樹脂」は、分子中の結合が全てビニル基同士の付加重合によって形成されている狭義のビニル樹脂のみならず、分子中の結合の主体がビニル基同士の付加重合によって形成されている（全ての結合の種類のうち、ビニル基同士の付加重合による結合が占める割合が最も高い）がそれ以外の結合も含まれている広義のビニル樹脂、いわばビニル系共重合体も包含する。狭義のビニル樹脂は、特定のポリマー同士のビニル基における付加重合によって構成されている単独重合体またはランダム共重合体であってもよいし、特定のポリマー同士のビニル基における付加重合からなるブロックと、それとは別のポリマー同士のビニル基における付加重合からなるブロックとによって構成されているブロック共重合体であってもよい。広義のビニル樹脂（ビニル系共重合体）としては、例えば、上述した狭義のビニル樹脂に相当するブロックと、本明細書に別記されている狭義のポリアミドおよび／またはポリエステルに相当するブロックとによって構成されている、ブロック共重合体が挙げられる。あるいは、１つのモノマーが３個以上の官能基を有し、ビニル基における付加重合を主体とする２種類以上の結合によって架橋構造を形成している（ある結合が主鎖を形成し、別の結合が側鎖における架橋を形成している）ような共重合体も広義のビニル樹脂（ビニル系共重合体）として挙げられる。
【００３７】
本発明において「カーボン材料」とは、いわゆる炭素繊維に加えて、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、フラーレンおよびそれらの誘導体など、主に炭素原子で構成されている物質（化合物）を指す。本発明では、繊維素材として用いることできる、すなわち本発明の製造方法によって繊維化できるカーボン材料であれば、どのような製造方法によって調製されたものであるかは特に限定されず用いることができる。本発明においては基本的に、カーボン材料は単独で内相に溶解し、繊維化することができるが、他の繊維素材（合成樹脂）や増粘剤など、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、セルロースもしくはその誘導体などと共に内相に溶解してもよい。炭素繊維としては、例えば、アクリル繊維から得られたＰＡＮ系（Polyacrylonitrile）炭素繊維、およびピッチから得られたピッチ系（PITCH）炭素繊維を挙げることができる。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、例えば、周壁の構成数に基づく分類による単層ＣＮＴ（Single Wall Carbon Nanotube：ＳＷＮＴ）および多層ＣＮＴ（Multi Wall Carbon Nanotube：ＭＷＮＴ）や、グラフェンシートの構造に基づく分類によるカイラル（らせん）型、ジグザグ型、およびアームチェア型などのＣＮＴを挙げることができる。繊維の形成のしやすさの観点からは、アスペクト比が大きく（例えば１×１０２以上の）分子間力の大きなＳＷＮＴが好ましい。ＣＮＴの長さの上限は特に限定されないが、例えば１０μｍから数ｍｍ程度である。
【００３８】
本発明の代表的な実施形態において、湿式紡糸繊維を製造するための繊維素材または湿式成膜フィルムを製造するためのフィルム素材として、ポリアミド樹脂の一例であるポリアミック酸、ポリエステル樹脂の一例であるポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、セルロースもしくはその誘導体の一例である酢酸セルロース、ポリエステル樹脂の一例であるポリ乳酸、ビニル樹脂の例であるポリスチレンまたはポリビニルアルコール、あるいはカーボン材料の一例である炭素繊維が用いられる。
【００３９】
ポリアミック酸は、例えば下記構造式（I）に示すように、ピロメリット酸二無水物と４，４'−ジアミノジフェニルエーテルとがアミド結合によって連結している化学構造を有するポリマー（ポリアミド樹脂）の総称である。なお、このようなポリアミック酸を加熱または触媒により脱水、環化（イミド化）反応を進行させると、ポリイミド樹脂が得られる。ポリアミック酸は、そのモノマー（合成原料）によって、また集合体としての平均分子量や分子量分布によって性状が変動しうるが、本発明では実施形態に応じた適切な性状を有するポリアミック酸を用いればよい。ポリアミック酸は、公知の方法により様々な性状のものを合成することができ、また様々な性状のものを商業的に入手することが可能であり、本発明で用いるポリアミック酸がどのようにして準備されたものであるかは特に限定されるものではない。
【００４０】
【化１】
2020067570.tif 000003
【００４１】
ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）は、下記構造式（II）に示すように、エチレングリコールとテレフタル酸とがエステル結合によって連結している化学構造を有するポリマー（ポリエステル樹脂の一種）である。ポリエチレンテレフタラートは、その集合体としての平均分子量や分子量分布によって性状が変動しうるが、本発明では実施形態に応じた適切な性状を有するポリエチレンテレフタラートを用いればよい。ポリエチレンテレフタラートは、公知の方法により様々な性状のものを合成することができ、また様々な性状のものを商業的に入手することが可能であり、本発明で用いるポリエチレンテレフタラートがどのようにして準備されたものであるかは特に限定されるものではない。
【００４２】
【化２】
2020067570.tif 000004
【００４３】
酢酸セルロースは、下記構造式（III）に示すように、セルロースが有する水酸基（繰り返し単位あたり３つ存在する）が部分的に酢酸エステル化している化学構造を有するポリマー（セルロース誘導体の一種）である。酢酸セルロースは、その集合体としての重合度（例えば６％粘度が指標とされる。）や酢化度（酢酸エステル化している水酸基の程度であり、置換度、または百分率が指標とされる。）によって性状が変動しうるが、本発明では実施形態に応じた適切な性状を有する酢酸セルロースを用いればよい。酢酸セルロースは、公知の方法により様々な性状のものを合成することができ、また様々な性状のものを商業的に入手することが可能であり、本発明で用いる酢酸セルロースがどのようにして準備されたものであるかは特に限定されるものではない。
【００４４】
【化３】
2020067570.tif 000005
【００４５】
ポリ乳酸（ＰＬＡ）は、下記構造式（IV）に示すように、乳酸同士がエステル結合によって連結している化学構造を有するポリマー（ポリエステル樹脂の一種）である。ポリ乳酸は、その集合体としての平均分子量や分子量分布によって性状が変動しうるが、本発明では実施形態に応じた適切な性状を有するポリ乳酸を用いればよい。ポリ乳酸は、公知の方法により様々な性状のものを合成することができ、また様々な性状のものを商業的に入手することが可能であり、本発明で用いるポリ乳酸がどのようにして準備されたものであるかは特に限定されるものではない。
【００４６】
【化４】
2020067570.tif 000006
【００４７】
・良溶媒
内相に含まれる良溶媒は、繊維／フィルム素材に応じて、それを十分に溶解することができる溶媒を適宜選択して用いることができる。良溶媒は、一般的には有機溶媒であり、無極性溶媒であってもよいし、極性溶媒（非プロトン性溶媒、プロトン性溶媒）であってもよい。良溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素（ヘキサン、オクタンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、エーテル（環状エーテルを含む。ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、ケトン（環状ケトンを含む。アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、アルコール（１−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エタノール、メタノールなど）、ハロゲン含有溶媒（クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサフルオロ−２−プロパノールなど）、炭酸エステル、有機酸、その他の有機溶媒（ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、水、イオン液体、超臨界流体が挙げられる。このような良溶媒は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。本発明における良溶媒としては、公知の湿式の製造方法において各種の繊維／フィルム素材を溶解するために用いられている良溶媒を、同様に用いることが可能である。
【００４８】
・内相に配合されるその他の成分
内相には、必要に応じて、繊維／フィルム素材および良溶媒以外の物質が添加されていてもよい。例えば、繊維／フィルム素材と共に界面活性剤、塩類、金属化合物、薬物などの生理活性物質、ナノ粒子、触媒、モノマー、非溶媒（外相へ拡散することのない溶媒成分）などを良溶媒に溶解させ、その溶液を内相として用いることもできる。
【００４９】
例えば、繊維／フィルム素材がカーボン材料である場合、分散剤としてノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤またはカチオン界面活性剤を内相に配合することができる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーが挙げられる。アニオン界面活性剤としては、例えば、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルアルコール硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、(メタ)アクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステルナトリウム、アルキルアルコールリン酸エステル塩、胆汁酸塩が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムハライド、アルキルピリジニウムハライド、アルキルイミダゾリンハライドが挙げられる。
【００５０】
・貧溶媒
外相に含まれる貧溶媒は、繊維／フィルム素材および良溶媒に応じて、良溶媒を拡散させて繊維／フィルム素材を析出させることができる溶媒を適宜選択して用いることができる。代表的な貧溶媒としては、水（純水）や有機溶媒が挙げられる。貧溶媒は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。本発明における貧溶媒としては、公知の湿式の製造方法において各種の繊維／フィルム素材を成形する（繊維／フィルム素材を溶解させた溶液を凝集させる）ために用いられている貧溶媒を、同様に用いることが可能である。
【００５１】
また、水と、水との相溶性が高い他の溶媒とを混合して、貧溶媒として用いることもできる。例えば、水と、内水相の良溶媒として用いられる溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）との混合溶媒、つまり繊維／フィルム素材の拡散速度を制御する程度に水で希釈された良溶媒を、外水相の貧溶媒として用いることができる。
【００５２】
・外相に配合されるその他の成分
外相には、必要に応じて、貧溶媒以外の物質が添加されていてもよい。例えば、非イオン性界面活性剤（商品名「Ｔｗｅｅｎ８０」（一般名：ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート）、「アクリディック」（ＤＩＣ株式会社）など）またはその他の界面活性剤（界面活性作用を有する化合物）を、外相に配合することができる。そのような界面活性剤には、内相に含まれる良溶媒と外相に含まれる貧溶媒との界面の張力を低下させる、または内相に含まれる良溶媒の外相における飽和溶解度を上昇させることにより、良溶媒が外相中に拡散（移行）し易くさせる作用がある。例えば、繊維／フィルム素材がポリアミック酸、良溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンの場合や、繊維／フィルム素材がポリ乳酸、良溶媒がテトラヒドロフランの場合に、貧溶媒としての水に、非イオン性界面活性剤を添加して用いることが好ましい。外相中の界面活性剤の濃度は、上述したような界面活性剤の作用を考慮しながら適宜調節することができ、繊維／フィルム素材によっては界面活性剤が必要ない場合もあるが、通常０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％である。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態において、繊維／フィルム素材は例えば下記表に示す８種類のいずれかとすることができる。本明細書において、それらの８種類の繊維／フィルム素材を用いる実施形態を、それぞれ第１〜第８実施形態と呼ぶ。各実施形態の繊維／フィルム素材に対して用いる良溶媒および貧溶媒は、例えば下記表に示すような組み合わせとすることができる。ただし、当業者であれば、表に示した繊維／フィルム素材についてその他の良溶媒および貧溶媒の組み合わせであってもよいことを理解することができ、また表に示されていない他の繊維／フィルム素材に対する良溶媒および貧溶媒の適切な組み合わせについても理解することができる。
【００５４】
【表１】
2020067570.tif 000007
【００５５】
・調製方法
内相および外相はそれぞれ、本発明の製造方法に供する前に、上記の繊維／フィルム素材、良溶媒、貧溶媒などを用いて、常法に従って混合および溶解して調製しておけばよい。
【００５６】
内相中の繊維／フィルム素材の濃度は、用いる繊維／フィルム素材および良溶媒の種類、ならびに外相に含まれる貧溶媒およびその他の成分（界面活性剤等）の種類などに応じて、必要であれば内相の粘度が適切な範囲となるようにして、また得られる繊維／フィルムの性状（繊維径、フィルム厚、および複屈折率）や用途を考慮しながら、適宜調整することができる。例えば、繊維／フィルム素材の種類に応じて、内相中の繊維／フィルム素材の濃度と、外相及び内相の流量比とによって、得られる繊維の繊維径および複屈折率やフィルムの厚さを調節することができる。
【００５７】
例えば、繊維／フィルム素材がポリアミド樹脂（代表的には第１実施形態のポリアミック酸、第８実施形態のポリアミノ酸）である場合、その内相中の濃度は、一般的に１〜３０重量％である。例えば、繊維／フィルム素材がポリアミック酸の場合は、一般的に１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であり、繊維／フィルム素材がポリアミノ酸の場合は、一般的に１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００５８】
上記の内相を用いる場合、湿式紡糸繊維の製造方法における外相線速度および流量比は、一般的にはそれぞれ０．１ｍｓ−１以上および１０以上であり、繊維素材がポリアミック酸の場合は、好ましくはそれぞれ０．５ｍｓ−１以上および１００以上であり、繊維素材がポリアミノ酸の場合は、好ましくはそれぞれ０．５ｍｓ−１以上および１００以上である。
【００５９】
繊維／フィルム素材がポリエステル樹脂（代表的には第２実施形態のＰＥＴ、第４実施形態のポリ乳酸）である場合、その内相中の濃度は、一般的に１〜５０重量％である。例えば、繊維／フィルム素材がＰＥＴの場合は、一般的に１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％であり、ポリ乳酸の場合は、一般的に５〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００６０】
上記の内相を用いる場合、湿式紡糸繊維の製造方法における外相線速度および流量比は、一般的にはそれぞれ０．１ｍｓ−１以上および１０以上であり、繊維素材がＰＥＴの場合は好ましくはそれぞれ１．０ｍｓ−１以上および３００以上であり、繊維素材がポリ乳酸の場合は、好ましくはそれぞれ０．５ｍｓ−１以上および２０以上である。
【００６１】
上記の内相を用いる場合、湿式成膜フィルムの製造方法における流量比は、一般的には１以上であり、フィルム素材がポリ乳酸の場合は、好ましくは１００以上である。この際の外相線速度は、一般的には０.１ｍｓ−１以上であってもよく、フィルム素材がポリ乳酸の場合は、好ましくは０．５ｍｓ−１以上であってもよい。
【００６２】
繊維／フィルム素材がセルロースまたはその誘導体（代表的には第３実施形態の酢酸セルロース）である場合、その内相中の濃度は、一般的に１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。
【００６３】
上記の内相を用いる場合、湿式紡糸繊維の製造方法における外相線速度および流量比は、一般的にはそれぞれ０．１ｍｓ−１以上および１０以上、好ましくはそれぞれ０．５ｍｓ−１以上および１００以上である。
【００６４】
繊維／フィルム素材がビニル樹脂（代表的には第５実施形態のポリスチレン、第６実施形態のポリビニルアルコール）である場合、その内相中の濃度は、一般的におよそ１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％である。
【００６５】
上記の内相を用いる場合、湿式紡糸繊維の製造方法における外相線速度および流量比は、一般的にはそれぞれ０．１ｍｓ−１以上および１０以上であり、素材がポリスチレンまたはポリビニルアルコールの場合は、好ましくはそれぞれ０．２ｍｓ−１以上および２５以上である。
【００６６】
上記の内相を用いる場合、湿式成膜フィルムの製造方法における流量比は、一般的には１以上であり、フィルム素材がポリスチレンまたはポリビニルアルコールの場合は、好ましくは１００以上である。この際の外相線速度は、一般的には０．１ｍｓ−１以上であってもよく、例えばフィルム素材がポリスチレンまたはポリビニルアルコールの場合は、好ましくは０．５ｍｓ−１以上、より好ましくは１．０ｍｓ−１以上であってもよい。
【００６７】
繊維／フィルム素材がカーボン材料（代表的には第７実施形態の炭素繊維）である場合、その内相中の濃度は、一般的に０．１〜２重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００６８】
上記の内相を用いる場合、湿式紡糸繊維の製造方法における外相線速度および流量比は、一般的にはそれぞれ０．１ｍｓ−１以上および１０以上、好ましくはそれぞれ０．２５ｍｓ−１以上および５０以上である。
【００６９】
＜製造工程＞
本発明の湿式紡糸繊維および湿式成膜フィルムの製造方法は、どちらも一般的に、下記のような第１工程（押出工程）および第２工程（生成工程）を含み、必要に応じてさらに第３工程（巻取工程）を含むことができる。これらの第１〜第３工程は、通常は同時進行で、連続的に行われるものである。
【００７０】
・第１工程：押出工程
本発明の製造方法における第１工程：押出工程は、装置の内管の末端から、繊維／フィルム素材およびその良溶媒を含む内相を、装置の外管を流れる、繊維／フィルム素材の貧溶媒を含む外相中に、線状に押し出す工程である。
【００７１】
この押出工程において、湿式紡糸繊維を製造する場合は、適切な内管径、オリフィス径、配管径およびオリフィス長を有する二重管型マイクロノズル装置を用い、内相および外相それぞれの流量を適切に設定することで、内相および外相の流量比と、内相と外相とが合流するオリフィス部における外相線速度を所定の範囲となるよう調節することにより、得られる繊維の断面径（繊維径）および複屈折率を所望のものとすることができる。また湿式成膜フィルムを製造する場合は、適切な内管の短径および長径、吐出口の短径および長径、オリフィスの短径および長径、オリフィス長、配管径を有する二重管型マイクロノズル装置を用い、内相および外相それぞれの流量を適切に設定することで、内相および外相の流量比と、好ましくは内相と外相とが合流するオリフィス部における外相線速度を所定の範囲となるよう調節することにより、得られるフィルムのアスペクト比および厚さ、好ましくは延伸度などを所望のものとすることができる。
【００７２】
本発明では、内相流量に対する外相流量の比（流量比）が所定の値以上となるようにする。流量比は、内相および外相としてどのような繊維／フィルム素材、貧溶媒、良溶媒等を含むものを用いるかに応じて、またどのような繊維径および複屈折率（配向性）を有する繊維や、アスペクト比、厚さ、延伸度などを有するフィルムを製造するかに応じて、適宜調節することができ、その範囲は特に限定されるものではない。一般的に、流量比の値が大きくなるほど、内相の良溶媒の外相への拡散除去率も増大し、オリフィス部での内相の断面積が大幅に縮小されるため、湿式紡糸繊維にあっては、得られる繊維の断面径は細くなる一方、繊維の長手方向への線速度が増大して複屈折率は高くなる傾向にあり、湿式成膜フィルムにあっては、得られるフィルムの厚さは薄く、アスペクト比は大きくなり、好ましくは延伸度も大きくなる傾向にある。本発明における流量比は、湿式紡糸繊維および湿式成膜フィルムのそれぞれについて、例えば、１以上、１０以上、１００以上、１０００以上、２０００以上、５０００以上、１００００以上とすることができる。流量比の上限値は特に限定されないが、湿式紡糸繊維および湿式成膜フィルムのそれぞれについて、例えば１０００００以下、１００００以下、５０００以下、２０００以下、１０００以下などとすることができる。流量比は、高すぎると紡糸または成膜の操作が困難になり、また低すぎると（特に外相流量が低すぎると）紡糸または成膜の際にノズルが閉塞するなどして、所望の湿式紡糸繊維または湿式成膜フィルムが得られなくなることがあるので、そのような問題が起きない範囲で適宜調整すればよい。本発明の好ましい実施形態の一例として、特定の繊維素材について、従来の製造方法（特に湿式紡糸法）では得られない繊維径および複屈折率を達成できる流量比、例えば繊維径が１μｍ以下となる（つまりナノサイズの繊維径のファイバーを製造できる）流量比を選択することができる。本発明の好ましい実施形態の一例として、特定のフィルム素材について、従来の製造方法（特に湿式成膜法）では得られないアスペクト比およびフィルム厚、好ましくはさらに延伸度を達成できる流量比、例えばフィルム厚が１μｍ以下となる（つまりナノサイズの厚さのフィルムを製造できる）流量比を選択することができる。
【００７３】
湿式紡糸繊維の製造方法における内相流量および外相流量は、流量比が上記の範囲となるよう、またオリフィス部における外相線速度が所定の範囲となるよう、適宜調整することができ、特に限定されるものではない。内相流量は、通常１〜１００μＬ  ｍｉｎ−１、好ましくは１〜１０μＬ  ｍｉｎ−１である。外相流量は、通常１００〜５０００００μＬ  ｍｉｎ−１、好ましくは１０００〜２００００μＬ  ｍｉｎ−１である。
【００７４】
オリフィス部における外相線速度は、次の計算式より求められる値とみなすことができる。
【００７５】
【数１】
2020067570.tif 000008
【００７６】
湿式紡糸繊維用の二重管マイクロノズル装置が図１［Ｂ］のような内部構造を有するとき、ｓ＝(ｂ／２)２π（ｂ：オリフィス径）とみなすことができる。ｓは、必要に応じて、配向性を増大させるのに十分な外相線速度が得られるのであれば、内相流量および外相流量それぞれの値を考慮して、調整することができる。オリフィス部での外相線速度は、内相流量および外相流量およびｓによって定まるものである。本発明の湿式紡糸繊維の製造方法における外相線速度は、例えば、０．１ｍｓ−１以上、０．５ｍｓ−１以上、１ｍｓ−１以上、５ｍｓ−１以上、１０ｍｓ−１以上とすることができる。本発明の湿式紡糸繊維の製造方法における外相線速度の上限値は特に限定されないが、例えば、１００ｍｓ−１以下、５０ｍｓ−１以下、１０ｍｓ−１以下とすることができる。
【００７７】
湿式成膜フィルムの製造方法における内相および外相流量も、流量比が上記の範囲となるよう、また好ましくはオリフィス部における外相線速度が所定の範囲となるよう、適宜調整することができ、特に限定されるものではない。内相流量は、通常１〜２００μＬ  ｍｉｎ−１、好ましくは１０〜１５０μＬ  ｍｉｎ−１である。外相流量は、通常１０００〜２０００００μＬ  ｍｉｎ−１、好ましくは５０００〜１０００００μＬ  ｍｉｎ−１である。
【００７８】
湿式成膜フィルムを製造する際のオリフィス部における外相線速度も、前記数式（１）による求められる値とみなすことができる。湿式成膜フィルム用の二重管マイクロノズル装置が図１２［Ｂ］のような内部構造を有するとき、ｓ＝Ｃ×Ｆ（Ｃ：オリフィス短径、Ｆ：オリフィス長径）とみなすことができる。ｓは、必要に応じて、延伸率等を増大させるのに十分な外相線速度が得られるよう、内相流量および外相流量それぞれの値を考慮して、調整することができる。本発明の湿式成膜フィルムの製造方法の好ましい実施形態における外相線速度は、例えば、０．１ｍｓ−１以上、１ｍｓ−１以上、１０ｍｓ−１以上、２０ｍｓ−１以上、４０ｍｓ−１以上とすることができる。本発明の湿式成膜フィルムの製造方法における外相線速度の上限値は特に限定されないが、例えば、２００ｍｓ−１以下、１６０ｍｓ−１以下、１００ｍｓ−１以下、１０ｍｓ−１以下とすることができる。
【００７９】
・第２工程：生成工程
本発明の製造方法における第２工程：生成工程は、上述したような押出工程により外相中に線状に押し出された内相に含まれている繊維素材を繊維化する工程、または上述したような押出工程により外相中にシート状に押し出された内相に含まれているフィルム素材をフィルム化する工程である。具体的には、内相中の良溶媒が外相に拡散することにより、内相中の繊維／フィルム素材を析出させて、繊維素材からなる繊維またはフィルム素材からなるフィルムを生成させる工程である。ここで、「拡散」とは、外相における良溶媒の飽和溶解度に達するまで、内相中の良溶媒が外相へ移行することを指す。この際、前述したような界面活性剤等の成分を外相に添加することにより、界面の乱れを安定化させて繊維径またはフィルム厚の均質性を高めるようにしてもよい。
【００８０】
生成工程では、初期に形成された繊維もしくはフィルムを引き取ること（次に述べる第３工程における巻き取りであってもよい。）により、または繊維もしくはフィルムをオリフィスから離れた位置に回収することにより、先に生成した繊維もしくはフィルムによって、後の繊維もしくはフィルムの生成が妨げられることがなくなるため、効率的に生成工程を進行させることができる。
【００８１】
・第３工程：巻取工程
本発明の製造方法において、必要に応じて設けることのできる第３工程：巻取工程は、上記生成工程により得られた繊維またはフィルムを巻き取る工程である。製造される繊維またはフィルムの用途を考慮したときに（例えばカーボン材料を素材とする繊維の応力、Ｉｈ／Ｉｖなどの観点から）巻き取った方が好都合であれば、巻取工程を設ければよい。なお、「Ｉｈ／Ｉｖ」は、偏光ラマン測定において、繊維を偏光レーザー光に対して水平方向に測定したＧバンドのラマン強度Ｉｈと垂直方向に対して測定したＧバンドのラマン強度Ｉｖの比であり、Ｉｈ／Ｉｖの値が大きいほど配向性が高いとされ、配向性の指標として用いることができる（ＷＯ２０１４／１８５４９７参照）。
【００８２】
本発明の湿式紡糸繊維の製造方法では、前述したような外相線速度の調節等によってもたらされる作用効果により、延伸処理（押出工程における内相の押出速度よりも速い速度で繊維を巻き取ること）を行わなくとも、所望の繊維径および複屈折率を有する繊維を製造することができる。本発明の湿式成膜フィルムの製造方法でも同様に、延伸処理を行わなくても所望のアスペクト比、フィルム厚、好ましくは延伸度を有するフィルムを製造することができる。したがって、繊維またはフィルムに関する性状の更なる向上（例えば応力、Ｉｈ／Ｉｖ）などの、特別な目的による延伸処理が別途必要でない限り、本発明の巻取工程では延伸処理は行われない。延伸処理を行う場合の巻き取り速度は、繊維／フィルム素材に応じて適宜調節することができるが、例えば、繊維／フィルム素材としてカーボン材料またはその他の素材を用いる場合に、０．１〜２０ｃｍ ｓ−１、好ましくは０．５〜１０ｃｍ ｓ−１とすることができる。
【００８３】
−湿式紡糸繊維−
本発明の湿式紡糸繊維は、本発明の湿式紡糸繊維の製造方法によって得られるものであり、前述したような押出工程における線速度比等に応じて変化する繊維径および複屈折率（配向性）を有する。
【００８４】
なお、本明細書でいう「繊維径」は、湿式紡糸繊維の複数箇所の繊維径（繊維の断面を円とみなしたときの直径）の平均値であって、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により、十分な数（例えば５０箇所）の繊維径を測定することにより算出することができる。
【００８５】
本明細書でいう「複屈折率」も、湿式紡糸繊維の複数箇所の複屈折率の平均値であって、例えば、偏光顕微鏡を用いた観察により、十分な数（例えば５０箇所）の位相差を測定し、その位相差と前記繊維径とを用いた下記式より算出することができる。
【００８６】
【数２】
2020067570.tif 000009
【００８７】
なお、湿式紡糸繊維（繊維素材）の種類を問わず、本発明の製造方法によって得られた同じ繊維素材で形成されている湿式紡糸繊維同士を比較すると、繊維径が小さいほど複屈折率は高い傾向があり、回帰式を作成することが可能である。本発明において、線速度比等の条件により繊維径を変化させた、同じ繊維素材で形成されている複数の湿式紡糸繊維について、上記のように繊維径および複屈折率を測定し、その回帰式を作成することにより、ある繊維径を有する本発明の製造方法によって得られた湿式紡糸繊維の複屈折率を（上記回帰式への繊維径の内挿または外挿により）推定することが可能である。ただし、本発明の製造方法によって得られる繊維径の低下と共に分子配向性を向上させた湿式紡糸繊維と、その他の製造方法によって得られる（従来の一般的な延伸方法等による、繊維径の低下に伴う分子配向性の向上の程度が本発明ほどではない）湿式紡糸繊維とでは、湿式紡糸繊維の繊維素材が同じであっても回帰式は異なる。
【００８８】
本発明の湿式紡糸繊維の繊維径および複屈折率は、用途に応じて適宜調整され、その範囲は特に限定されるものではない。繊維径は、例えば１０００μｍ以下、１００μｍ以下、１０μｍ以下または１μｍ以下とすることができる。繊維径の下限値は特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以上などとすることができる。複屈折率は、例えば０．０００１以上、０．００１以上、０．０１以上などとすることができる。複屈折率の上限値は特に限定されないが、例えば０．１以下、０．０５以下、０．０１以下などとすることができる。
【００８９】
本発明の湿式紡糸繊維の素材は、前述したような二重管型マイクロノズル装置を用いた湿式紡糸繊維の製造方法によって繊維化できるものであればよく、特に限定されるものではない。端的に言えば、繊維素材およびその良溶媒を含む内相を、その繊維素材の貧溶媒を含む外相中に線状に押し出したときに、析出して繊維化することのできる素材であればよく、どのような繊維素材が本発明の湿式紡糸繊維の素材に該当するかは当業者にとって明らかである。代表的な繊維素材としては、前述したような、ポリアミド、ポリエステル、セルロースもしくはその誘導体、またはカーボン材料が挙げられる。
【００９０】
繊維素材がポリアミド樹脂（代表的には第１実施形態のポリアミック酸および第８実施形態のポリアミノ酸）である場合、繊維径および複屈折率は、一般的にはそれぞれ約５０μｍ以下および約０．００１以上、好ましくはそれぞれ２０μｍ以下および０．００５以上、より好ましくはそれぞれ１０μｍ以下および０．０１以上である。
【００９１】
繊維素材がポリエステル樹脂（代表的には第２実施形態のＰＥＴ、第４実施形態のポリ乳酸）である場合、繊維径および複屈折率は、一般的にはそれぞれ約１００μｍ以下および約０．００１以上、好ましくはそれぞれ５０μｍ以下および０．００２以上である。
【００９２】
繊維素材がセルロースまたはその誘導体（代表的には第３実施形態の酢酸セルロース）である場合、繊維径および複屈折率は、一般的には約５０μｍ以下および約０．００１以上、好ましくはそれぞれ１０μｍ以下および０．００５以上である。
【００９３】
繊維素材がビニル樹脂（代表的には第５実施形態のポリスチレン、第６実施形態のポリビニルアルコール）である場合、繊維径および複屈折率は、一般的には約１００μｍ以下および約０．００１以上、好ましくはそれぞれ５０μｍ以下（ポリビニルアルコールの場合はより好ましくは１０μｍ以下）および０．００２以上である。
【００９４】
繊維素材がカーボン材料（代表的には第７実施形態の炭素繊維）である場合、繊維径および複屈折率は、一般的には約５０μｍ以下および約０．００１以上、好ましくはそれぞれ２０μｍ以下および０．００２以上である。
【００９５】
本発明の湿式紡糸繊維の用途は特に限定されるものではなく、湿式紡糸繊維素材繊維素材や、繊維径および複屈折率（配向性）などに適した、様々な目的のために本発明の湿式紡糸繊維を利用することができる。例えば、従来のいわゆるナノファイバー（ナノ繊維）と同様に、医療用器具（生体内埋込材料、ＤＤＳ、縫合糸、人工血管等）、化粧用器具、細胞培養用器具（増殖用足場（スキャフォールド）等）、フィルター、電池用素材、電磁波遮蔽材、導電性材料、熱伝導性材料、衣料、繊維強化プラスチック、塗装材などの材料として用いることができる。
【００９６】
−湿式成膜フィルム−
本発明の湿式成膜フィルムは、本発明の湿式成膜フィルムの製造方法によって得られるものであり、前述したような押出工程における内相流量および外相流量（流量比）、好ましくはさらに外相線速度比に応じて変化する、アスペクト比およびフィルム厚、好ましくはさらに延伸度を有する。
【００９７】
なお、本明細書でいう「フィルム厚」は、湿式成膜フィルムの複数箇所のフィルム厚の平均値であって、例えば、ＳＥＭを用いた観察により、十分な数（例えば５０箇所）のフィルム厚を測定することにより算出することができる。同様に「アスペクト比」も、湿式成膜フィルムの複数箇所のアスペクト比の平均値であって、例えば、ＳＥＭを用いた観察により、十分な数（例えば５０箇所）のフィルム厚および横手方向の幅を測定し、アスペクト比（横手方向の幅／フィルム厚）に換算することにより、算出することができる。
【００９８】
本発明の湿式成膜フィルムのフィルム厚は、用途に応じて適宜調整され、その範囲は特に限定されるものではない。フィルム厚は、例えば１０００μｍ以下、１００μｍ以下、１０μｍ以下または１μｍ以下とすることができる。フィルム厚の下限値は特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以上などとすることができる。アスペクト比は、例えば１００以上、１０００以上などとすることができる。アスペクト比の上限値は特に限定されない。
【００９９】
本発明の湿式成膜フィルムの素材は、前述したような二重管型マイクロノズル装置を用いた湿式成膜フィルムの製造方法によってフィルム化できるものであればよく、特に限定されるものではない。端的に言えば、フィルム素材およびその良溶媒を含む内相を、そのフィルム素材の貧溶媒を含む外相中にシート状に押し出したときに、析出してフィルム化することのできる素材であればよく、どのようなフィルム素材が本発明の湿式成膜フィルムの素材に該当するかは当業者にとって明らかである。代表的なフィルム素材としては、前述したような、ポリアミド、ポリエステル、セルロースもしくはその誘導体、またはカーボン材料が挙げられる。
【０１００】
フィルム素材がポリエステル樹脂（代表的には第４実施形態のポリ乳酸）である場合、フィルム厚は、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは１００以上、より好ましくは１０００以上である。
【０１０１】
フィルム素材がビニル樹脂（代表的には第５実施形態のポリスチレン、第６実施形態のポリビニルアルコール）である場合、フィルム厚は、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは１００以上、より好ましくは１０００以上である。
【０１０２】
本発明の湿式成膜フィルムの用途は特に限定されるものではなく、湿式成膜フィルム素材や、フィルム厚およびアスペクト比などに適した、様々な目的のために本発明の湿式成膜フィルムを利用することができる。例えば、医療用器具（生体内埋込材料、ＤＤＳ、縫合糸、人工血管等）、化粧用器具、細胞培養用器具（増殖用足場（スキャフォールド）等）、フィルター、電池用素材、電磁波遮蔽材、導電性材料、熱伝導性材料、衣料、繊維強化プラスチック、塗装材などの材料として用いることができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、図１に示す内部構造（特に図１［Ｂ］に示す各部位のサイズを有するもの、オリフィス断面積は、(ｂ／２)２π＝約３．１４×１０−８ｍ２）を有する二重管型マイクロノズル装置を用いて、代表的な繊維素材である、ポリアミック酸、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、酢酸セルロース、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる湿式紡糸繊維を製造した実施形態（実施例１〜１８）、ならびに図２０に示す内部構造（特に図２０［Ｂ］に示す各部位のサイズを有するもの、オリフィス断面積は４×１０−７ｍ２）を有する二重管型マイクロノズル装置を用いて、代表的なフィルム素材である、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる湿式成膜フィルムを製造した実施形態（実施例１９〜２１）に基づき、本発明をより具体的に説明する。しかしながら本発明がこれらの二重管型マイクロノズル装置ならびに繊維素材およびフィルム素材を用いる実施形態によって限定的に解釈されるべきものでないことは当業者にとって明らかである。実施例で用いた二重管型マイクロノズル装置とは異なるサイズの内部構造を有する二重管型マイクロノズル装置や、実施例で用いた繊維素材およびフィルム素材以外の湿式紡糸繊維の繊維素材および湿式成膜フィルムのフィルム素材を用いた場合も、同様にして本発明を実施できることを当業者は理解することができる。【０１０４】
［実施例１］ポリアミック酸ファイバー
表２に示す条件で、内相、外相それぞれの溶液を調製し、湿式紡糸繊維用の所定の二重管型マイクロノズル装置を用いて、ポリアミック酸からなる湿式紡糸繊維（ポリアミック酸ファイバー）を製造した。ポリアミック酸としては、ピロメリット酸二無水物と４，４'−ジアミノジフェニルエーテルとがアミド結合によって連結している、前記構造式で表されるもの（Poly(pyromellitic dianhydride-co-4,4’-oxydianiline),amic acid solution、15-16 wt% N-Methyl-2-pyrrolidone溶液、Sigma Aldrich製）を用いた。【０１０５】
図２［Ａ］に、表２のSample 1-10のＳＥＭ写真を示す。この条件では平均直径（繊維径）が約３μｍのポリアミック酸ファイバーが得られた。【０１０６】
図２［Ｂ］に、表２に示される内相流量および外相流量から算出される流量比（外相流量／内相流量）と、その条件下で得られたポリアミック酸ファイバーの各サンプルの繊維径および複屈折率を示す。図２［Ｂ］より、流量比の増加に伴って、得られるポリアミック酸ファイバーの直径が減少すること、その一方で複屈折率は増加する傾向を示すことが分かる。この結果より、流量比が増加するにつれて、ファイバー内のポリアミック酸分子の長軸方向への分子配向性が向上することが示唆された。【０１０７】
【表２】
2020067570.tif 000010
【０１０８】
［実施例２］ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）ファイバー
表３に示す条件で、内相、外相それぞれの溶液を調製し、湿式紡糸繊維用の所定の二重管型マイクロノズル装置を用いて、ＰＥＴからなる湿式紡糸繊維（ＰＥＴファイバー）を製造した。なお、実施例で用いたＰＥＴはSigma Aldrich製の市販品（Ｍｗ：１３０，０００）である。【０１０９】
図３［Ａ］に、表３のSample 2-4のＳＥＭ写真を示す。この条件では平均直径（繊維径）が約１．５μｍのＰＥＴファイバーが得られた。【０１１０】
図３［Ｂ］に、表３に示される内相流量および外相流量から算出される流量比（外相流量／内相流量）と、その条件下で得られたＰＥＴファイバーの各サンプルの繊維径および複屈折率を示す。図３［Ｂ］より、実施例１と同様に、流量比の増加に伴って、得られるＰＥＴファイバーの繊維径は減少し、複屈折率は増加する傾向を示すことが分かる。この結果より、実施例１と同様に、流量比が増加するにつれて、ファイバー内のＰＥＴ分子の長軸方向への分子配向性が向上することが示唆された。【０１１１】
【表３】
2020067570.tif 000011
【０１１２】
［実施例３］酢酸セルロースファイバー
表４に示す条件で、内相、外相それぞれの溶液を調製し、湿式紡糸繊維用の所定の二重管型マイクロノズル装置を用いて、酢酸セルロースからなる湿式紡糸繊維（酢酸セルロースファイバー）を製造した。なお、実施例で用いた酢酸セルロースは、置換度が５ｗｔ％のものである。【０１１３】
図４［Ａ］に、表４のSample 3-3のＳＥＭ写真を示す。この条件では平均直径（繊維径）が約２μｍの酢酸セルロースファイバーが得られた。【０１１４】
図４［Ｂ］に、表４に示される内相流量および外相流量から算出される流量比（外相流量／内相流量）と、その条件下で得られた酢酸セルロースファイバーの各サンプルの繊維径および複屈折率を示す。図４［Ｂ］より、実施例１等と同様に、流速比の増加に伴って、得られる酢酸セルロースファイバーの直径は減少し、複屈折率は増加する傾向を示すことが分かる。この結果より、実施例１等と同様に、流速比が増加するにつれて、ファイバー内の酢酸セルロース分子の長軸方向への分子配向性が向上することが示唆された。【０１１５】
【表４】
2020067570.tif 000012
【０１１６】
［実施例４］ポリ乳酸（ＰＬＡ）ファイバー（その１：内相がＴＦＨを含む）
表５に示す条件で、内相、外相それぞれの溶液を調製し、湿式紡糸繊維用の所定の二重管型マイクロノズル装置を用いて、ＰＬＡからなる湿式紡糸繊維（ＰＬＡファイバー）を製造した。なお、実施例４（および後記実施例５および実施例１２）で用いたＰＬＡは、武蔵野化学研究所製のポリ−ＤＬ−乳酸（後記実施例１２において「ＰＤＬＤＡ」と表記することがある。）（Ｍｗ：１１５，０００）である。【０１１７】
図５［Ａ］に、表５のSample 4-7のＳＥＭ写真を示す。この条件では平均直径（繊維径）が約３０μｍのＰＬＡファイバーが得られた。【０１１８】
図５［Ｂ］に、表５に示される内相流量および外相流量から算出される流量比（外相流量／内相流量）と、その条件下で得られたＰＬＡファイバーの各サンプルの繊維径および複屈折率を示す。外相線速度が３３．３から１６７の間では、繊維径が減少傾向を示したが、それ以降はほとんど変化が見られなかった。複屈折率については、外相線速度が１６７までは増加し、その後はわずかに減少し、再度増加したが、全体としては、外相線速度の増加に伴って複屈折率も増加する傾向にあるといえる。この結果からも、外相線速度が高速である条件下での紡糸によって、長軸方向への分子配向性が向上したＰＬＡファイバーが得られることが示唆された。【０１１９】
【表５】
2020067570.tif 000013
【０１２０】
［実施例５］ＰＬＡファイバー（その２：内相が酢酸エチルを含む）
表６に示す条件で、内相、外相それぞれの溶液を調製し、湿式紡糸繊維用の所定の二重管型マイクロノズル装置を用いて、ＰＬＡからなる湿式紡糸繊維（ＰＬＡファイバー）を製造した。【０１２１】
図６に、表６に示される内相流量および外相流量から算出される流量比（外相流量／内相流量）と、その条件下で得られたＰＬＡファイバーの各サンプルの繊維径および複屈折率を示す。【０１２２】
【表６】
2020067570.tif 000014
【０１２３】
［実施例６］ポリスチレン（ＰＳ）ファイバー（その１：内相がＴＨＦを含む）
表７に示す条件で、内相、外相それぞれの溶液を調製し、湿式紡糸繊維用の所定の二重管型マイクロノズル装置を用いて、ポリスチレンからなる湿式紡糸繊維（ＰＳファイバー）を製造した。なお、実施例６（および後記実施例７および実施例１１）で用いたＰＳは、市販のポリスチレン（重合度約２，０００）である。【０１２４】
図７に、表７に示される内相流量および外相流量から算出される流量比（外相流量／内相流量）と、その条件下で得られたＰＳファイバーの各サンプルの繊維径および複屈折率を示す。【０１２５】
【表７】
2020067570.tif 000015
【０１２６】
［実施例７］ＰＳファイバー（その２：内相が酢酸エチルを含む）
表８に示す条件で、内相、外相それぞれの溶液を調製し、湿式紡糸繊維用の所定の二重管型マイクロノズル装置を用いて、ポリスチレンからなる湿式紡糸繊維（ＰＳファイバー）を製造した。【０１２７】
図８に、表８に示される内相流量および外相流量から算出される流量比（外相流量／内相流量）と、その条件下で得られたＰＳファイバーの各サンプルの繊維径および複屈折率を示す。【０１２８】
【表８】
2020067570.tif 000016
【０１２９】
［実施例８］ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ファイバー
表９に示す条件で、内相、外相それぞれの溶液を調製し、湿式紡糸繊維用の所定の二重管型マイクロノズル装置を用いて、ポリスチレンからなる湿式紡糸繊維（ＰＳファイバー）を製造した。なお、実施例８（および後記実施例１３）で用いたＰＶＡは、「ポバール（登録商標）ＰＶＡ−２１７」（株式会社クラレ、重合度１，７００、けん化度８７〜８９ｍｏｌ％）である。【０１３０】
図９に、表９に示される内相流量および外相流量から算出される流量比（外相流量／内相流量）と、その条件下で得られたＰＳファイバーの各サンプルの繊維径および複屈折率を示す。【０１３１】
【表９】
2020067570.tif 000017
【０１３２】
［実施例９］カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ファイバー（その１：内相流量５μＬ／ｍｉｎ、分散剤ＳＣ）
表１０に示す条件で、内相、外相それぞれの溶液を調製し、湿式紡糸繊維用の所定の二重管型マイクロノズル装置を用いて、カーボンナノチューブからなる湿式紡糸繊維（ＣＮＴファイバー）を製造した。なお、実施例で用いたＣＮＴは、スーパーグロース法により得られた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）（日本ゼオン製）である。【０１３３】
図１０に、表１０に示される内相流量および外相流量から算出される流量比（外相流量／内相流量）と、その条件下で得られたＣＮＴファイバーの各サンプルの繊維径および複屈折率を示す。【０１３４】
【表１０】
2020067570.tif 000018
【０１３５】
［実施例１０］ＣＮＴファイバー（その２：内相流量１０ｍＬ／ｍｉｎ、分散剤ＳＣ）
表１１に示す条件で、内相、外相それぞれの溶液を調製し、湿式紡糸繊維用の所定の二重管型マイクロノズル装置を用いて、ＣＮＴ（前記ＳＷＣＮＴ）からなる湿式紡糸繊維（ＣＮＴファイバー）を製造した。【０１３６】
図１１に、表１１に示される内相流量および外相流量から算出される流量比（外相流量／内相流量）と、その条件下で得られたＣＮＴファイバーの各サンプルの繊維径および複屈折率を示す。【０１３７】
【表１１】
2020067570.tif 000019
【０１３８】
［実施例１１］ＣＮＴファイバー（その３：巻取り速度）
表１１のSample 10-1と同じ条件（内相溶液、外相溶液、内相流量、外相流量および外相線速度）で紡糸する際に、１．９〜８．４ ｃｍ ｓｅｃ−１の巻き取り速度で生成した繊維を巻き取り、Ｉｈ／Ｉｖおよび応力を測定した。結果を図１２［Ａ］および［Ｂ］に示す。なお、図中の巻き取り速度が０のサンプルは、表１１のSample 10-1に相当する。【０１３９】
［実施例１２］ＣＮＴファイバー（その４：内相流量５ｍＬ／ｍｉｎ、分散剤ＣＯＤ）
表１２に示す条件で、内相、外相それぞれの溶液を調製し、湿式紡糸繊維用の所定の二重管型マイクロノズル装置を用いて、ＣＮＴ（前記ＳＷＣＮＴ）からなる湿式紡糸繊維（ＣＮＴファイバー）を製造した。【０１４０】
【表１２】
2020067570.tif 000020
【０１４１】
図１３に、表１２に示される内相流量および外相流量から算出される流量比（外相流量／内相流量）と、その条件下で得られたＣＮＴファイバーの各サンプルのＩｈ／Ｉｖおよび繊維径を示す。【０１４２】
［実施例１３］ＣＮＴファイバー（その５：内相流量１０ｍＬ／ｍｉｎ、分散剤ＣＯＤ）
表１３に示す条件で、内相、外相それぞれの溶液を調製し、湿式紡糸繊維用の所定の二重管型マイクロノズル装置を用いて、ＣＮＴ（前記ＳＷＣＮＴ）からなる湿式紡糸繊維（ＣＮＴファイバー）を製造した。【０１４３】
【表１３】
2020067570.tif 000021
【０１４４】
図１４に、表１３に示される内相流量および外相流量から算出される流量比（外相流量／内相流量）と、その条件下で得られたＣＮＴファイバーの各サンプルのＩｈ／Ｉｖおよび繊維径を示す。【０１４５】
［実施例１４］ＣＮＴファイバー（その６：巻取り速度）
表１２のSample 11-1と同じ条件（内相溶液、外相溶液、内相流量、外相流量および外相線速度）で紡糸する際に、１．９〜８．４ ｃｍ ｓｅｃ−１の巻き取り速度で生成した繊維を巻き取り、Ｉｈ／Ｉｖおよび応力を測定した。結果を図１５［Ａ］および［Ｂ］に示す。なお、図中の巻き取り速度が０のサンプルは、表１２のSample 11-1に相当する。【０１４６】
［実施例１５］液晶高分子（ＰＢＬＧ）ファイバー（その１）
表１４に示す条件で、内相、外相それぞれの溶液を調製し、湿式紡糸繊維用の所定の二重管型マイクロノズル装置を用いて、液晶高分子：ポリ(γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸)からなる湿式紡糸繊維（ＰＢＬＧファイバー）を製造した。本実施例で用いたＰＢＬＧは、分子量７０，０００〜１５０，０００の市販品である。【０１４７】
図１６に、表１４に示される内相流量および外相流量から算出される流量比（外相流量／内相流量）と、その条件下で得られたＰＢＬＧファイバーの各サンプルの繊維径および複屈折率を示す。【０１４８】
【表１４】
2020067570.tif 000022
【０１４９】
［実施例１６］ＰＢＬＧファイバー（その２）
表１５に示す条件で、内相、外相それぞれの溶液を調製し、湿式紡糸繊維用の所定の二重管型マイクロノズル装置を用いて、液晶高分子：ポリ(γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸)からなる湿式紡糸繊維（ＰＢＬＧファイバー）を製造した。本実施例で用いたＰＢＬＧは、下記の重合条件に従って得られた、分子量約１０，１００の合成品である。
溶媒：１，４−ジオキサン
開始剤：トリエチルアミン
モノマー/開始剤：５０/１
反応温度：１５℃
反応時間：１２０ｈ【０１５０】
図１７に、表１５に示される内相流量および外相流量から算出される流量比（外相流量／内相流量）と、その条件下で得られたＰＢＬＧファイバーの各サンプルの繊維径および複屈折率を示す。【０１５１】
【表１５】
2020067570.tif 000023
【０１５２】
［実施例１７］ＰＢＬＧファイバー（その３）
表１６に示す条件で、内相、外相それぞれの溶液を調製し、湿式紡糸繊維用の所定の二重管型マイクロノズル装置を用いて、液晶高分子：ポリ(γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸)からなる湿式紡糸繊維（ＰＢＬＧファイバー）を製造した。本実施例で用いたＰＢＬＧは、実施例１７と同じ合成品である。【０１５３】
図１８に、表１６に示される内相流量および外相流量から算出される流量比（外相流量／内相流量）と、その条件下で得られたＰＢＬＧファイバーの各サンプルの繊維径および複屈折率を示す。【０１５４】
【表１６】
2020067570.tif 000024
【０１５５】
［実施例１８］ＰＢＬＧファイバー（その４）
表１７に示す条件で、内相、外相それぞれの溶液を調製し、湿式紡糸繊維用の所定の二重管型マイクロノズル装置を用いて、液晶高分子：ポリ(γ−ベンジル−Ｌ−グルタミン酸)からなる湿式紡糸繊維（ＰＢＬＧファイバー）を製造した。本実施例で用いたＰＢＬＧは、実施例１７と同じ合成品である。【０１５６】
図１９に、表１７に示される内相流量および外相流量から算出される流量比（外相流量／内相流量）と、その条件下で得られたＰＢＬＧファイバーの各サンプルの繊維径および複屈折率を示す。【０１５７】
【表１７】
2020067570.tif 000025
【０１５８】
［実施例１９］ポリスチレン（ＰＳ）フィルム
表１８に示す条件で、内相、外相それぞれの溶液を調製し、湿式成膜フィルム用の所定の二重管型マイクロノズル装置を用いて、ポリスチレンからなる湿式成膜フィルム（ＰＳフィルム）を製造した。但し、Sample 17-6および17-7の条件ではデバイスの閉塞が起こり、ＰＳフィルム生成物を得ることができなかった。【０１５９】
【表１８】
2020067570.tif 000026
【０１６０】
図２１［Ａ］に、Sample 17-1〜17-5に従って、内相流量を１１０μＬ／ｍｉｎに固定した条件で外相流量を変化させたときのＰＳフィルム生成物のＳＥＭ画像を示す。この図より、いずれの条件においてもフィルム（フィルム形状の繊維）が得られ、（ｄ）、（ｆ）、（ｈ）、（ｊ）より、それらのフィルムの厚みはナノサイズであり、「ナノフィルム」と呼べるものであることが分かる。【０１６１】
図２１［Ｂ］に、Sample 17-1〜17-5における、外相（連続相）の流速とＰＳフィルムの厚みとの関係を示す。この図より、外相流量が増加するにつれてフィルムの厚みが減少する傾向が見られ、最小で厚みが２００ｎｍのフィルム（ナノフィルム）が得られた。【０１６２】
図２２［Ａ］に、Sample 17-8〜17-11に従って、内相流量を５５μＬ／ｍｉｎに固定した条件で外相流量を変化させたときのＰＳフィルム生成物のＳＥＭ画像を示す。外相流量を１９，１００〜３８，２００μＬ／ｍｉｎとすることにより、デバイスの閉塞を起こさずに、ナノフィルムが得られた。【０１６３】
図２２［Ｂ］に、Sample 17-8〜17-11における、外相流量とＰＳフィルムの厚みとの関係を示す。外相流量が増加するとフィルムの厚みは減少したが、外相流量が２５，４７０μＬ／ｍｉｎ以上の条件（Sample 17-9〜17-11）ではほとんど変化がなかった。【０１６４】
以上の結果から，本発明の製造方法（湿式成膜方法）でＰＳナノフィルムを調製でき、そのフィルム厚みは外相（連続相）の流量を変えることで制御できることが示唆された。【０１６５】
［実施例２０］ポリ−ＤＬ−乳酸（ＰＤＬＬＡ）フィルム
表１９に示す条件で、内相、外相それぞれの溶液を調製し、湿式成膜フィルム用の所定の二重管型マイクロノズル装置を用いて、ポリ−ＤＬ−乳酸からなる湿式成膜フィルム（ＰＤＬＬＡフィルム）を製造した。【０１６６】
【表１９】
2020067570.tif 000027
【０１６７】
図２３に、Sample 18-1に示す条件に従ったＰＤＬＬＡフィルム生成物のＳＥＭ画像を示す。この条件では、フィルムの厚みは約３４０ｎｍであった。【０１６８】
図２４に、Sample 18-2に示す条件に従ったＰＤＬＬＡフィルム生成物のＳＥＭ画像を示す。この条件では、フィルムの厚みは約２００ｎｍであった。【０１６９】
図２５［Ａ］に、Sample 18-3〜18-7において、内相流量を１１０μＬ／ｍｉｎに固定した条件で外相流量を変化させたときのＰＤＬＬＡフィルム生成物のＳＥＭ画像を示す。図２５［Ｂ］に、Sample 18-3〜18-7における、外相流量とＰＤＬＬＡフィルムの厚みとの関係を示す。いずれの条件においてもＰＤＬＬＡナノフィルムが得られた。【０１７０】
［実施例２１］ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム
表２０に示す条件で、内相、外相それぞれの溶液を調製し、湿式成膜フィルム用の所定の二重管型マイクロノズル装置を用いて、ポリビニルアルコールからなる湿式成膜フィルム（ＰＶＡフィルム）を製造した。但し、Sample 19-1の条件ではデバイスの閉塞が起こり、ＰＶＡフィルム生成物を得ることができなかった。【０１７１】
【表２０】
2020067570.tif 000028
【０１７２】
図２６［Ａ］に、Sample 19-2〜19-5において、内相流量を５７μＬ／ｍｉｎに固定した条件で外相流量を変化させたときのＰＶＡフィルム生成物のＳＥＭ画像を示す。図２６［Ｂ］に、Sample 19-1〜19-5における、外相流量とＰＶＡフィルムの厚みとの関係を示す。いずれの条件においてもＰＶＡナノフィルムが得られた。
【図１】
2020067570.tif 000029
【図２】
2020067570.tif 000030
【図３】
2020067570.tif 000031
【図４】
2020067570.tif 000032
【図５】
2020067570.tif 000033
【図６】
2020067570.tif 000034
【図７】
2020067570.tif 000035
【図８】
2020067570.tif 000036
【図９】
2020067570.tif 000037
【図１０】
2020067570.tif 000038
【図１１】
2020067570.tif 000039
【図１２】
2020067570.tif 000040
【図１３】
2020067570.tif 000041
【図１４】
2020067570.tif 000042
【図１５】
2020067570.tif 000043
【図１６】
2020067570.tif 000044
【図１７】
2020067570.tif 000045
【図１８】
2020067570.tif 000046
【図１９】
2020067570.tif 000047
【図２０】
2020067570.tif 000048
【図２１】
2020067570.tif 000049
【図２２】
2020067570.tif 000050
【図２３】
2020067570.tif 000051
【図２４】
2020067570.tif 000052
【図２５】
2020067570.tif 000053
【図２６】
2020067570.tif 000054
【国際調査報告】
2020067570.tif 000055
2020067570.tif 000056
2020067570.tif 000057
2020067570.tif 000058