(57)【要約】  吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、加圧後密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である、リチウムイオン二次電池用負極材。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、加圧後密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である、リチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項２】
前記吸油量が９５ｍｌ／１００ｇ以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項３】
前記加圧後密度が１．９８ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項４】
比表面積が１．５ｍ２／ｇ〜８．０ｍ２／ｇである、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項５】
円形度が０．８５〜０．９５である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項６】
ラマン測定のＲ値が０．０３〜０．２０である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項７】
タップ密度が０．７ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項８】
複数の扁平状の黒鉛粒子が、それぞれの主面が非平行となるように集合又は結合した状態の粒子を含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材と、有機結着剤と、溶剤とを含むリチウムイオン二次電池用負極材スラリー。
【請求項１０】
集電体と、前記集電体上に形成された請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１１】
正極と、電解質と、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池、鉛蓄電池等の他の二次電池に比べてエネルギー密度が高いため、ノートパソコン、携帯電話等の携帯電化製品用の電源として広く用いられている。また、比較的小型の電化製品のみならず、電気自動車、蓄電用電源等へのリチウムイオン二次電池の利用の拡大が著しい。【０００３】
リチウムイオン二次電池の用途の多様化に伴い、リチウムイオン二次電池の小型化、高容量化、高入出力化、コスト低減等の要求を実現するために負極のいっそうの高密度化が求められている。特に電気自動車や蓄電用電源として用いるリチウムイオン二次電池は大型であり、総エネルギーは極めて大きくなるため、安全性の確保と省スペース化の両立化が難しく、この対策が広く求められている。
リチウムイオン二次電池の負極の材料として広く用いられている天然黒鉛等の黒鉛粒子は形状が扁平であるため、負極としたときのかさ密度が小さい。また、これを用いて作製した負極は高密度化のためにプレスすると粒子が集電体面に平行な方向に沿って配向しやすく、電極表面側から集電体側への電解液の浸透性が低下する等の問題が生じる場合がある。そこで、扁平な黒鉛粒子を球形化して密度を高めた炭素材料（球状黒鉛）がリチウムイオン二次電池の高密度化に対応した負極材料として用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１９６６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
球状黒鉛は扁平な黒鉛粒子を球状化する過程で高密度化されるため、これを用いることで高密度の負極を製造することができる。一方、球状黒鉛を用いて作製した負極をさらにプレスすると、これを用いた電池の充放電効率が低下する場合があることが本発明者らの検討により明らかとなった。この理由としては、プレス圧が加えられることで球状黒鉛又は球状黒鉛を被覆する非晶質炭素層に亀裂が生じ、副反応の活性点が増えることが考えられる。従って、高容量な粒子を塗布した負極電極を高密度化した際でも、負極粒子が圧壊されて不要な反応活性点が増えない負極の開発が望まれている。【０００６】
近年、負極に求められる高密度化の水準が高まる傾向にあることからプレス圧のさらなる増大も予想され、負極の高密度化を追求しつつも充放電効率等の電池性能の低下を抑制できる技術の重要性がより高まっている。さらに、車載用としての需要の拡大を背景として、リチウムイオン二次電池の寿命特性のいっそうの向上（不可逆容量の増大の抑制）が求められている。
本発明は上記事情に鑑み、高密度化と充放電効率の維持を両立でき、かつ不可逆容量の増加が抑制されるリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段には以下の実施態様が含まれる。
＜１＞吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、加圧後密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である、リチウムイオン二次電池用負極材。
＜２＞前記吸油量が９５ｍｌ／１００ｇ以下である、＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜３＞前記加圧後密度が１．９８ｇ／ｃｍ３以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜４＞比表面積が１．５ｍ２／ｇ〜８．０ｍ２／ｇである、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜５＞円形度が０．８５〜０．９５である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜６＞ラマン測定のＲ値が０．０３〜０．２０である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜７＞タップ密度が０．７ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜８＞複数の扁平状の黒鉛粒子が、それぞれの主面が非平行となるように集合又は結合した状態の粒子を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材と、有機結着剤と、溶剤とを含むリチウムイオン二次電池用負極材スラリー。
＜１０＞集電体と、前記集電体上に形成された＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、を有するリチウムイオン二次電池用負極。
＜１１＞正極と、電解質と、＜１０＞に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高密度化と充放電効率の維持を両立でき、かつ不可逆容量の増加が抑制されるリチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】加圧後密度の測定で使用した装置の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又
は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
【００１１】
＜リチウムイオン二次電池用負極材＞
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材（以下、単に負極材とも称する）は、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、加圧後密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である。
【００１２】
本発明者らの検討により、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、加圧後密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である負極材は、これらの条件の少なくとも一方を満たさない負極材に比べてリチウムイオン二次電池の高密度化と充放電効率の維持を両立でき、かつ不可逆容量の増加が抑制されることがわかった。
【００１３】
負極材の吸油量は負極材内の空隙の割合の指標であり、吸油量が大きいほど空隙の割合が大きく、高密度なリチウムイオン二次電池用の負極材として適していないとも考えられる。ところが、本開示の負極材を用いて作製した負極は、これよりも吸油量が小さい（すなわち、高密度である）球状黒鉛等の負極材を用いて作製した負極に比べて高密度化したときの充放電効率に優れ、かつ不可逆容量の増加が抑制されることがわかった。その理由は必ずしも明らかではないが、負極材中に適度に空隙が存在していることにより、高密度化処理（プレス）に伴う負極材の破壊、亀裂の発生等が生じにくく、副反応の発生が抑制されることが考えられる。
【００１４】
本開示の負極材は、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であることに加え、所定の条件で加圧したときの密度（加圧後密度）が１．７０ｇ／ｃｍ３以上であることで、高密度な電極の材料としても充分に使用することができる。本開示の負極材は、吸油量と加圧後密度をそれぞれ特定の範囲とすることで、これを用いたリチウムイオン二次電池の高密度化と良好な充放電効率の両立を達成している。
本開示の負極材を所定の条件で加圧した後の状態は特に制限されず、ペレット状等の塊になっていても、なっていなくてもよい。
【００１５】
（吸油量）
負極材の吸油量は、負極材中の空隙の割合を示す指標であり、吸油量が大きいほど負極材中の空隙の割合が大きいといえる。
本開示では、負極材の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であることで、負極の充放電効率が良好に維持される傾向にある。負極材の吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上であれば特に制限されないが、５５ｍｌ／１００ｇ以上であってもよく、６０ｍｌ／１００ｇ以上であってもよい。
【００１６】
負極材の吸油量の上限は特に制限されないが、加圧後密度の条件との兼ね合いの観点からは９５ｍｌ／１００ｇ以下であってもよく、８５ｍｌ／１００ｇ以下であってもよく、７５ｍｌ／１００ｇ以下であってもよい。
【００１７】
本開示において負極材の吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００８「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：オイル吸収量の求め方」に記載の試薬液体としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）ではなく、亜麻仁油（関東化学株式会社製）を使用することにより測定することができる。具体的には、対象粉末に定速度ビュレットで亜麻仁油を滴定し、粘度特性変化をトルク検出器から測定する。発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、対象粉末の単位質量当りの亜麻仁油の添加量を、吸油量（ｍｌ／１００ｇ）とする。測定器としては、例えば、株式会社あさひ総研の吸収量測定装置を用いることができる。
【００１８】
（加圧後密度）
負極材の加圧後密度は、所定の条件で負極材を加圧したときに到達した密度であり、この値が大きいほど負極を高密度化しやすいといえる。
本開示では、負極の加圧後密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上であることで、これを用いて作製した負極を充分に高密度化することができる。負極材の加圧後密度は１．７０ｇ／ｃｍ３以上であれば特に制限されないが、１．７２ｇ／ｃｍ３以上であってもよく、１．８０ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。
【００１９】
負極材を用いて実際に電池を作製した際の電極密度は、特に制限されない。本開示の負極材は、耐プレス性に優れているため、低密度（例えば、１．４０ｇ／ｃｍ３程度）に調整した電極でも特性の低下が抑制される傾向にある。
【００２０】
負極材の加圧後密度の上限は特に制限されないが、吸油量の条件との兼ね合いの観点からは１．９８ｇ／ｃｍ３以下であってもよく、１．９０ｇ／ｃｍ３以下であってもよく、１．８０ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。
【００２１】
本開示において負極材の加圧後密度は下記の方法で測定することができる。
直径１３ｍｍ（底面積：１．３２７ｃｍ２）の金型に試料を１．２ｇ充填し、図１に示すような構成のロードセルを取り付けたオートグラフ（株式会社島津製作所製）を用いて定速１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮し、加圧力１ｔ（面圧：７５４ｋｇ／ｃｍ２）にて３０分保持後、圧力を解放して５分後の厚みを計測する。計測された厚みを用いて体積を算出し、加圧後密度を算出する。
【００２２】
（比表面積）
負極材は、比表面積が１．５ｍ２／ｇ〜８．０ｍ２／ｇであってもよく、２．０ｍ２／ｇ〜７．０ｍ２／ｇであってもよい。
負極材の比表面積は、負極材と電解液との界面の面積を示す指標である。負極材の比表面積が８．０ｍ２／ｇ以下であると、負極材と電解液との界面の面積が大きすぎず、電解液の分解反応の反応場の増加が抑制されてガス発生が抑制され、且つ、初回充放電効率が良好となる場合がある。また、比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ以上であると、単位面積あたりにかかる電流密度が急上昇せず、負荷が抑制されるため、充放電効率、充電受入性、急速充放電特性等が良好となる傾向にある。
【００２３】
負極材の比表面積の測定は、ＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）で行うことができる。具体的には、負極材を測定セルに充填し、真空脱気しながら２００℃で１０時間以上加熱前処理を行って得た試料に、ガス吸着装置（ＡＳＡＰ２０１０、株式会社島津製作所製）を用いて窒素ガスを吸着させる。得られた試料について５点法でＢＥＴ解析を行い、比表面積を算出する。
負極材の比表面積は、例えば、平均粒径を調整（平均粒径を小さくすると比表面積が大きくなる傾向にあり、平均粒径を大きくすると比表面積が小さくなる傾向にある）により所望の範囲とすることができる。
【００２４】
（円形度）
負極材は、フロー式粒子解析計で測定される円形度が０．８５〜０．９５であってもよく、０．８０〜０．９０であってもよい。負極材の円形度が０．８５以上であると、負極とした時の極板配向が低くなって入出力特性が良好となる傾向にあり、負極材の円形度が０．９５以下であると、粒子間接触面積が充分に確保されて導電性の劣化が抑制される傾向にある。
【００２５】
負極材の円形度は、以下の方法で測定することができる。１０ｍｌの試験管に、界面活性剤（商品名：リポノールＴ／１５、ライオン株式会社製）の濃度が０．２質量％である水溶液５ｍｌを入れ、粒子濃度が１００００個／μｌ〜３００００個／μｌになるように測定試料を入れる。次いで、前記試験管をボルテックスミキサー（コーニング社製）にて回転数２０００回毎分（ｒｐｍ）で１分間撹拌した後、すぐに湿式フロー式粒子径・形状分析装置（例えば、マルバーン社製、ＦＰＩＡ−３０００）を用いて、下記の測定条件で円形度を測定する。
・測定環境：２５℃±３
・測定モード：ＨＰＦ
・カウント方式：トータルカウント
・有効解析数：１００００
・シース液：パーティクルシース
・対物レンズ：１０倍
【００２６】
（Ｒ値）
負極材は、ラマン測定のＲ値（以下、Ｒ値ともいう）が０．０３〜０．２０であってもよく、０．０５〜０．１５であってもよい。
負極材のＲ値が０．０３以上であるとＬｉが黒鉛結晶に挿入されるためのエッジが残されて充電特性が悪くなり難くＬｉデンドライトの発生を抑制する傾向にあり、０．２０以下であると反応活性が高いエッジが多すぎず電解液の分解反応量を抑制し発生ガス量を抑え高寿命の傾向にある。
【００２７】
本開示において負極材のＲ値は、後述するラマン測定において得られたラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近の最大ピークの強度ＩＢの強度比（ＩＢ／ＩＡ）とする。
【００２８】
ラマン測定は、ラマン分光器「レーザーラマン分光光度計（型番：ＮＲＳ−１０００、日本分光株式会社製」を用い、リチウムイオン二次電池用負極材又はリチウムイオン二次電池用負極材を集電体に塗布及び加圧して得た電極を平らになるようにセットした試料板にアルゴンレーザー光を照射して測定を行う。測定条件は以下の通りである。
アルゴンレーザー光の波長：５３２ｎｍ
波数分解能：２．５６ｃｍ−１
測定範囲：１１８０ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
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【００２９】
（タップ密度）
負極材は、タップ密度が０．７ｇ／ｃｍ３〜１．０ｇ／ｃｍ３であってもよく、０．８ｇ／ｃｍ３〜０．９ｇ／ｃｍ３であってもよい。負極材のタップ密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上であると、極板とするために必要なバインダーが粒子表面により多く付着し集電体界面剥離等の不具合が生じにくい傾向にあり、負極材のタップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以下であると、粒子内空間の量が増えてプレス時の柔軟性が高くなる傾向にある。タップ密度が高いことは高密度な内部細孔が少ない粒子であることを意味するため、吸油量は小さくなる一般的な傾向がある。
【００３０】
本開示において負極材のタップ密度は、充填密度測定装置（ＫＲＳ−４０６、株式会社蔵持科学器械製作所製）を用い、メスシリンダーにリチウムイオン二次電池用負極材を１００ｍｌ入れ、密度が飽和するまでタップ（所定の高さからメスシリンダーを落下させる）した後の密度を算出する。
【００３１】
負極材は、上述した条件を満たすものであれば特に制限されないが、炭素材料であることが好ましい。負極材が炭素材料である場合、炭素材料のみであっても、異元素が含まれていてもよい。炭素材料としては鱗状、土状、球状等の天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、非晶質炭素、カーボンブラック、繊維状炭素、ナノカーボンなどが挙げられる。負極材に含まれる炭素材料は、１種のみでも２種以上の組み合わせであってもよい。
また、負極材はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素を含む粒子を含有してもよい。リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素としては、特に限定されないが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｉｎ等が挙げられる。
【００３２】
負極材は、複数の扁平状の黒鉛粒子が、それぞれの主面が非平行となるように集合又は結合した状態の粒子（以下、黒鉛二次粒子とも称する）を含むものであってもよい。負極材が黒鉛二次粒子の状態であると、負極材が球状黒鉛である場合に比べ、高密度化と充放電効率の維持を両立しやすい傾向にある。これは、黒鉛二次粒子を構成する複数の扁平状の黒鉛粒子の間に存在する空隙によってプレス時に加える圧力が個々の黒鉛粒子に与える影響が軽減され、黒鉛粒子の破壊、亀裂の発生等が生じにくいためと考えられる。
【００３３】
扁平状の黒鉛粒子とは、形状に異方性を有する非球状の黒鉛粒子である。扁平状の黒鉛粒子としては、鱗状、鱗片状、一部塊状等の形状を有する黒鉛粒子が挙げられる。
【００３４】
扁平状の黒鉛粒子は、長軸方向の長さをＡ、短軸方向の長さをＢとしたときに、Ａ／Ｂで表されるアスペクト比が、例えば、１．２〜２０であることが好ましく、１．３〜１０であることがより好ましい。アスペクト比が１．２以上であると、粒子間の接触面積が増加して、導電性がより向上する傾向にある。アスペクト比が２０以下であると、リチウムイオン二次電池の急速充放電特性等の入出力特性がより向上する傾向にある。
【００３５】
アスペクト比は、黒鉛粒子を顕微鏡で観察し、任意に１００個の黒鉛粒子を選択してそれぞれのＡ／Ｂを測定し、それらの測定値の算術平均値をとったものである。アスペクト比の観察において、長軸方向の長さＡ及び短軸方向の長さＢは、以下のようにして測定される。すなわち、顕微鏡を用いて観察される黒鉛粒子の投影像において、黒鉛粒子の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最大となる接線ａ１及び接線ａ２を選択して、この接線ａ１及び接線ａ２の間の距離を長軸方向の長さＡとする。また、黒鉛粒子の外周に外接する平行な２本の接線であって、その距離が最小となる接線ｂ１及び接線ｂ２を選択して、この接線ｂ１及び接線ｂ２の間の距離を短軸方向の長さＢとする。
【００３６】
本開示において複数の扁平状の黒鉛粒子の「主面が非平行である」とは、複数の扁平状の黒鉛粒子の最も断面積の大きい面（主面）が一定方向に揃っていないことをいう。複数の扁平状の黒鉛粒子の主面が互いに非平行であるか否かは、顕微鏡観察により確認することができる。複数の扁平状の黒鉛粒子が、主面が互いに非平行な状態で集合又は結合していることにより、扁平状の黒鉛粒子の負極内での主面の配向性の高まりが抑制され、充電に伴う負極の膨張が抑制され、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する傾向にある。
なお、黒鉛二次粒子は、複数の扁平状の黒鉛粒子が、それぞれの主面が平行となるように集合又は結合した状態の構造を部分的に含んでいてもよい。
【００３７】
本開示において複数の扁平状の黒鉛粒子が「集合又は結合している状態」とは、２個以上の扁平状の黒鉛粒子が集合又は結合している状態をいう。「結合」とは、互いの粒子が直接又は炭素物質を介して、化学的に結合している状態をいう。「集合」とは、互いの粒子が化学的に結合してはいないが、有機バインダー又は粒子の形状等に起因して、集合体としての形状を保っている状態をいう。扁平状の黒鉛粒子は、炭素物質を介して集合又は結合していてもよい。炭素物質としては、例えば、タール、ピッチ等の環状及び鎖状の少なくともどちらか一方の分子構造が含まれる有機結着剤が加熱処理されて得られる炭素物質が挙げられる。炭素物質としては非晶質炭素、黒鉛等が挙げられ特に制限されないが、機械的な強度の観点からは、１０００℃前後で加熱された硬質な非晶質炭素よりも、結晶性が急速に発達し始める２０００℃以上の高温で黒鉛化した黒鉛炭素で結合されることが好ましい。
【００３８】
扁平状の黒鉛粒子の平均粒径は、集合又は結合のし易さの観点から、例えば、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜２５μｍであることがより好ましく、１μｍ〜１５μｍであることが更に好ましい。扁平状の黒鉛粒子の平均粒径は、レーザー回折粒度分布測定装置により測定することができ、体積基準の粒度分布において小径側からの積算
が５０％となるときの粒径（Ｄ５０）である。
【００３９】
扁平状の黒鉛粒子及びその原料は特に制限されず、人造黒鉛、鱗状天然黒鉛、鱗片状天然黒鉛、コークス、樹脂、タール、ピッチ等が挙げられる。中でも、人造黒鉛、天然黒鉛、又はコークスから得られる黒鉛は結晶度が高く軟質な粒子となるため、負極の高密度化がし易くなる傾向にある。
【００４０】
負極材は、球状の黒鉛粒子を含むものであってもよい。負極材が球状の黒鉛粒子を含む場合、球状の黒鉛粒子はそれ自体が高密度であること、所望の電極密度を得るために必要なプレス圧を軽減できる傾向にある。
【００４１】
球状の黒鉛粒子としては、球状人造黒鉛、球状天然黒鉛等が挙げられる。負極の高密度化の観点からは、球状の黒鉛粒子は高密度な黒鉛粒子であることが好ましい。具体的には、粒子球形化処理を施して高タップ密度化できるようにされた球状天然黒鉛であることが好ましい。球状天然黒鉛は、剥離強度が強く電極を強い力でプレスしても集電体から剥がれにくいという特長を有するため、これを負極材料として用いることで、より強力な剥離強度を有する負極材が得られる傾向にある。より強力な剥離強度を出せる負極材は、極板中のバインダーの量を減らせることができ、バインダーが充放電の抵抗成分になることから、入出力特性が高くなる傾向になる。
【００４２】
負極材が上述した黒鉛二次粒子と、球状の黒鉛粒子とを含む場合、両者の割合は特に制限されず、所望の電極密度、プレス時の圧力条件、所望の電池特性等に応じて設定できる。
【００４３】
球状の黒鉛粒子の平均粒径は、電極の塗布量（厚み）に応じて調整することができるが、例えば、１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜２５μｍであることがより好ましく、１μｍ〜１５μｍであることが更に好ましい。球状の黒鉛粒子の平均粒径は、扁平状の黒鉛粒子と同様に、レーザー回折粒度分布測定装置により測定することができ、体積基準の粒度分布において小径側からの積算が５０％となるときの粒径（Ｄ５０）である。
【００４４】
負極材が黒鉛二次粒子と、球状の黒鉛粒子とを含む場合としては、黒鉛二次粒子と球状の黒鉛粒子とが混合された状態、黒鉛二次粒子と球状の黒鉛粒子とが結合した状態（以下、複合粒子とも称する）等が挙げられる。複合粒子としては、例えば、黒鉛二次粒子と球状の黒鉛粒子とが有機物の炭化物を介して結合した状態の粒子が挙げられる。
【００４５】
円形度の高い球状の黒鉛は、プレスによる圧力で粒子が回転しても粒子厚み（つまり電極中では電極表面からプレスされるので、集電体方向への球状黒鉛粒子１個当たりの深さ）は、ほぼ変わらない。一方で、扁平状の１次粒子はプレスの圧力を逃がす為に回転して集電体方向への厚み（深さ）が小さくなり、電極表面近傍の密度が集電体近傍の密度に比べて高くなる場合がある。負極材に円形度の高い球状黒鉛を適度に配合すると、電極をプレスする際に電極表面から集電体方向への密度ムラを抑制する働きがあることが、本発明者らによって分っている。密度ムラが抑制されることで、電極表面の電解液が均等に粒子周囲に存在することになり、急速充放電等の負荷特性が向上する効果が得られる。一方、負極材中の球状黒鉛の含有割合が大きいほど加圧後密度が小さくなると同時に吸油量が少なくなる傾向にあるため、球状黒鉛の量は所望の加圧後密度及び給油量を考慮して設定することが好ましい。
【００４６】
負極材は、黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に非晶質炭素（低結晶性炭素も含む）が配置された状態であってもよい。黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に非晶質炭素が配置されていると、リチウムイオン二次電池を構成した際に、急速充放電特性等の入出力特性がより向上する傾向にある。
【００４７】
負極材の平均粒径は、例えば、５μｍ〜４０μｍであってもよく、１０μｍ〜３０μｍであってもよく、１０μｍ〜２５μｍであってもよい。負極材の平均粒径は、例えば、レーザー回折・散乱法により測定される体積平均粒子径であってもよい。具体的には、レーザー回折粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布において小径側からの積算が５０％となるときの粒子径（Ｄ５０）であってもよい。
【００４８】
負極材を用いて電極（負極）を製造した場合の平均粒子径の測定方法としては、試料電極を作製し、その電極をエポキシ樹脂に埋め込んだ後、鏡面研磨して電極断面を走査型電子顕微鏡（例えば、株式会社キーエンス製、「ＶＥ−７８００」）で観察する方法、イオンミリング装置（例えば、株式会社日立ハイテクノロジー製、「Ｅ−３５００」）を用いて電極断面を作製して走査型電子顕微鏡（例えば、株式会社キーエンス製、「ＶＥ−７８００」）で測定する方法等が挙げられる。この場合の平均粒子径は、観察される粒子から任意に選択した１００個の粒子径の中央値である。
【００４９】
上記試料電極は、例えば、負極材９８質量部、バインダーとしてのスチレンブタジエン樹脂１質量部、及び増粘材としてのカルボキシメチルセルロース１質量部の混合物を固形分として、該混合物の２５℃における粘度が１５００ｍＰａ・ｓ〜２５００ｍＰａ・ｓとなるように水を添加して分散液を作製し、前記分散液を厚さが１０μｍの銅箔上に７０μｍ程度の厚み（塗工時）になるように塗工後、１２０℃で１時間乾燥させることによって作製することができる。
【００５０】
＜リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法＞
前記リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法（以下、負極材の製造方法とも称する）は、（ａ）黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と、黒鉛化可能なバインダーとを含む混合物を得る工程と、（ｂ）前記混合物を黒鉛化する工程と、を含む。
【００５１】
工程（ａ）では、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と、黒鉛化可能なバインダーとを混合して混合物を得る。必要に応じ、黒鉛化触媒、流動性付与剤等を添加してもよい。
黒鉛化可能な骨材としては、フルードコークス、ニードルコークス、モザイクコークス等のコークスを挙げることができる。また、天然黒鉛、人造黒鉛等の既に黒鉛である骨材を使用してもよい。前記黒鉛化可能な骨材又は黒鉛は、粉末であることが好ましい。黒鉛化可能な骨材又は黒鉛の粒子径は、上述した扁平状の黒鉛粒子の粒子径より小さいことが好ましい。
黒鉛化可能なバインダーとしては、石炭系、石油系、人造等のピッチ及びタール、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【００５２】
黒鉛化可能なバインダーの含有率は、前記黒鉛化可能な骨材又は黒鉛１００質量部に対し、５質量部〜８０質量部であってもよく、１０質量部〜８０質量部であってもよく、１５質量部〜８０質量部であってもよい。
【００５３】
黒鉛化触媒としては、ケイ素、鉄、ニッケル、チタン、ホウ素、バナジウム、アルミニウム等の黒鉛化触媒作用を有する物質、これらの物質の炭化物、酸化物、窒化物、雲母質粘土鉱物などが挙げられる。
【００５４】
黒鉛化触媒を添加する場合の黒鉛化触媒の量は特に制限されないが、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダーとの合計量１００質量部に対して１質量部〜５０質量部であってもよい。黒鉛化触媒は、その量が１質量部以上であると、黒鉛質粒子の結晶の発達が良好であり、充放電容量が良好となる傾向にある。一方、黒鉛化触媒の量が５０質量部以下であると、作業性が良好となる傾向がある。また、黒鉛化触媒を添加せずに黒鉛化を行う場合に比べて低い温度で黒鉛化することができ、エネルギーコストの観点から好ましい。
【００５５】
混合物に黒鉛化触媒を添加しない場合は、例えば、混合物を高温で長時間保持することで黒鉛化することができる。結晶の発達を充分にし、充分な容量を得る観点からは、２５００℃以上、好ましくは３０００℃以上で保持することが好ましい。
【００５６】
混合物を成形しやすくする観点からは、混合物は流動性付与剤を含むことが好ましい。特に、混合物の成形を押出成形により行う場合は、混合物を流動させながら成形を行うために、流動性付与剤を含むことが好ましい。さらに、混合物が流動性付与剤を含むことは黒鉛化可能なバインダーの量を抑えることにつながり、負極材の初回充放電効率等の電池特性の改善も期待できる。
【００５７】
流動性付与剤の種類は特に制限されない。具体的には、流動パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、１２ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリルステアレート、硬化油等の脂肪酸エステル、ステアリルアルコール等の高級アルコールなどが挙げられる。これらの中でも、負極材の性能に影響を与えにくく、常温で固体であるため取扱いやすく、工程（ａ）で溶融するために均一に分散し、黒鉛化処理までの過程で消失し、安価であることから、脂肪酸が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。
【００５８】
混合物が流動性付与剤を含む場合、その量は特に制限されない。例えば、混合物全体に対する流動性付与剤の含有率は０．１質量％〜２０質量％であってもよく、０．５質量％〜１０質量％であってもよく、０．５質量％〜５質量％であってもよい。
【００５９】
黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダーの混合方法には特に制限はない。例えば、ニーダー等を用いて行うことができる。混合はバインダーの軟化点以上の温度で行ってもよい。具体的には、黒鉛化可能なバインダーがピッチ、タール等である場合には５０℃〜３００℃であってもよく、熱硬化性樹脂である場合には２０℃〜１００℃であってもよい。
【００６０】
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得た混合物を黒鉛化する。これにより、混合物中の黒鉛化可能な成分が黒鉛化される。黒鉛化は、混合物が酸化し難い雰囲気で行うことが好ましく、例えば、窒素雰囲気中、アルゴンガス中、又は真空中で加熱する方法が挙げられる。黒鉛化の際の温度は、黒鉛化可能な成分を黒鉛化できる温度であれば特に制限されない。例えば１５００℃以上であってもよく、２０００℃以上であってもよく、２５００℃以上であってもよく、２８００℃以上であってもよい。前記温度の上限は特に制限されないが、例えば３２００℃以下であってもよい。前記温度が１５００℃以上であると結晶の変化が生じる。前記温度が２０００℃以上であると黒鉛の結晶の発達が良好となり、２５００℃以上であるとリチウムイオンをより多く吸蔵することができる高容量な黒鉛結晶に発達し、焼成後に残存する黒鉛化触媒の量が少なく灰分量の増加が抑制される傾向にある。いずれの場合も充放電容量及び電池のサイクル特性が良好となる傾向にある。一方、黒鉛化の際の温度が３２００℃以下であると、黒鉛の一部が昇華するのを抑制できる。
【００６１】
負極材の製造方法は、前記工程（ａ）と前記工程（ｂ）との間に、（ｃ）混合物を成形する工程及び（ｄ）前記混合物を熱処理する工程からなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでもよい。
【００６２】
工程（ｃ）における成形の手法は、特に制限されない。例えば、混合物を粉砕し、これを金型等の容器に入れて行ってもよい。あるいは、混合物が流動性を保っている状態で押出成形を行って成形してもよい。
混合物を成形することにより、かさ密度が高くなるため、黒鉛化炉の詰め量が上昇し、エネルギー効率が上昇して省エネルギーで黒鉛化することができる。さらに混合物が黒鉛化触媒を含む場合には、成形することによって触媒粒子と黒鉛化可能な骨材との距離が近くなり、黒鉛化反応が短時間で進行し更なる省エネルギー化に繋がり、生産に関わる環境負荷を低減することができる。また、黒鉛化触媒が黒鉛化反応に使用されないで昇華されることで生じるロスも、成形によりかさ密度を上げて粒子間距離を短く制御することで触媒利用効率が上昇する結果、低減することができる。
混合物の成形の有無、成形後のかさ密度、黒鉛化触媒の種類とその含有量、黒鉛化処理の温度と時間等を調整することで、自由に黒鉛結晶の発達を制御することができる。
【００６３】
工程（ｄ）において混合物を熱処理することは、混合物に含まれる揮発性成分を除去し、工程（ｂ）の黒鉛化の際のガス発生を抑制する観点から好ましい。熱処理は、工程（ｃ）において混合物を成形した後に行うことがより好ましい。熱処理は、混合物に含まれる揮発性成分が除去される温度で行うことが好ましく、例えば５００℃〜１０００℃で行ってもよい。
【００６４】
得られた黒鉛化物は、所望の粒子径となるように粉砕及び粒度調整を行ってもよい。
【００６５】
黒鉛化及び粉砕後の黒鉛化物に対し、等方性加圧処理を行ってもよい。前記等方性加圧処理の方法としては、例えば、粉砕後の黒鉛化物をゴム製等の容器に充填し、密封したのちに前記容器をプレス機で等方性加圧処理する方法が挙げられる。等方性加圧処理された黒鉛化物が凝集し固まってしまった場合は、カッターミル等で解砕し、篩等で整粒することができる。
【００６６】
上記に述べた方法は、負極材の製造方法の一例である。上記以外の方法によって負極材を製造してもよい。
【００６７】
（リチウムイオン二次電池用負極材スラリー）
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材スラリー（以下、負極材スラリーとも称する）は、上述した負極材と、有機結着剤と、溶媒とを含む。
【００６８】
有機結着剤に特に制限はない。例えば、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン性不飽和カルボン酸エステル（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）を重合成分とする高分子化合物、エチレン性不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等）を重合成分とする高分子化合物、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。本開示において（メタ）アクリレートは、メタアクリレートとアクリレートのいずれか又は両方を意味する。
【００６９】
溶媒に特に制限はない。例えば、水、有機溶剤又はこれらの混合物が挙げられる。有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が用いられる。
【００７０】
負極材スラリーは、必要に応じて、粘度を調整するための増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその塩、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
【００７１】
負極材スラリーは、必要に応じて、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、導電性を示す酸化物、導電性を示す窒化物等が挙げられる。
【００７２】
（リチウムイオン二次電池用負極）
本開示のリチウムイオン二次電池用負極（以下、負極とも称する）は、集電体と、集電体上に形成された上述した負極材を含む負極材層と、を有する。
【００７３】
集電体の材質及び形状は特に制限されない。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金からなる帯状箔、帯状穴開け箔、帯状メッシュ等の材料を用いることができる。また、ポーラスメタル（発泡メタル）、カーボンペーパー等の多孔性材料も使用可能である。
【００７４】
負極材を含む負極材層を集電体上に形成する方法は特に限定されない。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法により行うことができる。上記負極材層と集電体とを一体化する場合は、ロール、プレス、これらの組み合わせ等の公知の方法により行うことができる。
【００７５】
負極材層を集電体上に形成して得られた負極は、熱処理を施してもよい。熱処理することにより負極材層に含まれる溶媒が除去され、バインダーの硬化による高強度化が進み、粒子間及び粒子と集電体間の密着性を向上できる。熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中又は真空雰囲気中で行ってもよい。
【００７６】
熱処理を行う前に、前記負極をプレス（加圧処理）してもよい。加圧処理することにより電極密度を調整することができる。前記電極密度は１．５ｇ／ｃｍ３〜１．９ｇ／ｃｍ３であってもよく、１．６ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３であってもよい。電極密度が高いほど体積容量が向上し、集電体への負極材層の密着性が向上し、サイクル特性も向上する傾向がある。
【００７７】
（リチウムイオン二次電池）
本開示のリチウムイオン二次電池は、正極と、電解質と、上述した負極とを有する。必要に応じ、これら以外の部材を有していてもよい。リチウムイオン二次電池としては、例えば、少なくとも負極と正極とがセパレータを介して対向するように配置され、電解質を含む電解液が注入された構成とすることができる。
【００７８】
正極は、負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属又は合金からなる帯状箔、帯状穴開け箔、帯状メッシュ等の材料を用いることができる。
【００７９】
正極層に用いる正極材料は、特に制限されない。例えば、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーションすることが可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、及び導電性高分子材料が挙げられる。さらには、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、及びこれらの複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４、０＜ｘ≦２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素などを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）及びその複酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ、０＜ｙ；ＬｉＮｉ２−ｘＭｎｘＯ４、０＜ｘ≦２）は、容量が高いために正極材料として好適である。さらなる高容量化の観点から、ニッケル・コバルト・アルミニウム（ＮＣＡ）正極材料も好適に用いることができる。
【００８０】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム及びそれらの組み合わせが挙げられる。なお、リチウムイオン二次電池が正極と負極とが接触しない構造を有する場合は、セパレータを使用する必要はない。
【００８１】
電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体又は２成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。なかでも、フルオロエチレンカーボネートを含有する電解液は、負極材の表面に安定なＳＥＩ（固体電解質界面）を形成する傾向があり、サイクル特性が著しく向上するために好適である。
【００８２】
リチウムイオン二次電池の形態は特に限定されず、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池等が挙げられる。また、前記リチウムイオン二次電池用負極材は、リチウムイオン二次電池以外にもリチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする、ハイブリッドキャパシタ等の電気化学装置全般に適用することが可能である。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例に基づき上記実施形態をより具体的に説明するが、上記実施形態は下記の実施例に制限するものではない。【００８４】
（１）負極材の調製と評価
負極材１…体積平均粒子径１５μｍに粉砕したセミニードルコークス（５５質量部）と、軟化点１１０℃のタールピッチバインダー（２５質量部）と、触媒としてＳｉＣ（２０質量部）とを、バインダーが溶解する温度以上である１３０℃で加熱捏和して混合物を得た。次いで、得られた混合物を押出成形して、成形物を得た。この成形物を最高温度２５００℃以上まで加熱処理して黒鉛化した。得られた黒鉛化物に対し、等方性二次処理、粉砕及び篩分けを行って、体積平均粒子径が２０．０μｍの黒鉛二次粒子を負極材１として得た。【００８５】
負極材２…体積平均粒子径が１７μｍのモザイクコークス（４０質量部）と、体積平均粒子径２２μｍの球状黒鉛（２０質量部）と、軟化点１１０℃のタールピッチバインダー（１８質量部）と、触媒としてＳｉＣ（２０質量部）と、流動性付与剤としてステアリン酸（２質量部）とを、バインダーが溶解する温度以上である１３０℃で加熱捏和して混合物を得た。次いで、得られた混合物を押出成形して、成形物を得た。この成形物を最高温度２５００℃以上まで加熱処理して黒鉛化した。得られた黒鉛化物に対し、等方性二次処理、粉砕及び篩分けを行って、体積平均粒子径が２３．０μｍの黒鉛二次粒子を負極材２として得た。【００８６】
負極材３…体積平均粒子径が１２μｍのモザイクコークス（４０質量部）、体積平均粒子径が１６μｍの球状黒鉛（２０質量部）、軟化点１１０℃のタールピッチバインダー（１８質量部）、触媒としてＳｉＣ（２０質量部）、及び流動性付与剤としてステアリン酸（２質量部）を用いたこと以外は、負極材２と同様に作製した体積平均粒子径が１８．０μｍの黒鉛二次粒子【００８７】
負極材４…体積平均粒子径が６μｍのモザイクコークス（４０質量部）、平均粒子径が１０μｍの球状黒鉛（２０質量部）、軟化点１１０℃のタールピッチバインダー（１８質量部）、触媒としてＳｉＣ（２０質量部）、及び流動性付与剤としてステアリン酸（２質量部）を用いたこと以外は、負極材２と同様にして作製した体積平均粒子径が１０．０μｍの黒鉛二次粒子【００８８】
負極材５…体積平均粒子径１７μｍに粉砕したモザイクコークス（２０質量部）、体積平均粒子径１０μｍの鱗片状黒鉛（２０質量部）、体積平均粒子径が２２μｍの球状黒鉛（２０質量部）、軟化点１１０℃のタールピッチバインダー（１８質量部）、触媒としてＳｉＯ２（２０質量部）、及び流動性付与剤としてステアリン酸（２質量部）を用いたこと以外は、負極材２と同様にして作製した体積平均粒子径が２０．０μｍの黒鉛二次粒子【００８９】
負極材６…体積平均粒子径が１０μｍの鱗片状黒鉛（１５質量部）、体積平均粒子径が１６μｍの球状黒鉛（２５質量部）、軟化点１１０℃のタールピッチバインダー（２３質量部）、及び触媒としてＳｉＯ２（２０質量部）を１３０℃にて加熱混合して得た混合物に、体積平均粒子径５０μｍに解砕して得られた粉砕粉と流動性付与剤としてステアリン酸（２質量部）と体積平均粒子径が１６μｍの球状黒鉛（２５質量部）とを再度混合して混合物を得たこと以外は、負極材２と同様にして作製した体積平均粒子径が１５．０μｍの黒鉛二次粒子【００９０】
負極材７…負極材２（７０質量部）と負極材Ｃ１（３０質量部）の混合物（体積平均粒子径２２．７μｍ）【００９１】
負極材８…負極材２（５０質量部）と負極材Ｃ６（５０質量部）の混合物（体積平均粒子径２２．５μｍ）【００９２】
負極材９…負極材４（５０質量部）と負極材Ｃ５（５０質量部）の混合物（体積平均粒子径１２．９μｍ）【００９３】
負極材１０…負極材２（４０質量部）と負極材Ｃ７（５０質量部）と体積平均粒径１１μｍの高結晶鱗片状黒鉛粒子（１０質量部）の混合物（体積平均粒子径１８．２μｍ）【００９４】
負極材１１…負極材２（４０質量部）と負極材Ｃ８（５０質量部）と体積平均粒径３μｍの高結晶鱗片状黒鉛粒子（１０質量部）の混合物（体積平均粒子径１２．２μｍ）【００９５】
なお、負極材１〜１１について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったところ、複数の扁平状の黒鉛粒子が、それぞれの主面が非平行となるように集合又は結合した状態の粒子を含んでいた。【００９６】
負極材Ｃ１…体積平均粒子径１７μｍに粉砕したセミニードルコークス（５０質量部）、体積平均粒子径２２μｍの球状黒鉛（２５質量部）、軟化点１１０℃のタールピッチバインダー（２５質量部）を用いて（触媒不使用）混合物を作製し、２５２０℃で黒鉛化した体積平均粒子径が２２．１μｍの黒鉛二次粒子【００９７】
負極材Ｃ２…体積平均粒子径１５μｍに粉砕したセミニードルコークス（６０質量部）、軟化点１１０℃のタールピッチバインダー（３０質量部）、触媒としてＳｉＯ２（１０）を用いて作製した体積平均粒子径が１８．７μｍの黒鉛二次粒子【００９８】
負極材Ｃ３…体積平均粒子径１７μｍに粉砕したニードルコークス（７０質量部）、軟化点１１０℃のタールピッチバインダー（３０質量部）を用いて（触媒不使用）混合物を作製し、２６００℃で黒鉛化した体積平均粒子径が１８．５μｍの鱗片状黒鉛粒子【００９９】
負極材Ｃ４…負極材３の非晶質炭素被覆物
負極材Ｃ５…体積平均粒子径が１５．０μｍの球状黒鉛
負極材Ｃ６…体積平均粒子径が２３．０μｍの球状黒鉛
負極材Ｃ７…体積平均粒子径が１６．０μｍの球状黒鉛（非晶質炭素被覆）
負極材Ｃ８…体積平均粒子径が１０．６μｍの球状黒鉛（非晶質炭素被覆）
負極材Ｃ９…負極材４（５０質量部）と負極材Ｃ２（５０質量部）の混合物（体積平均粒子径１６．０μｍ）【０１００】
得られた負極材について、上述した条件にてタップ密度（ｇ／ｃｍ３）、加圧後密度（ｇ／ｃｍ３）、吸油量（ｍｌ／１００ｇ）、円形度及び比表面積（ｍ２／ｇ）及びＲ値を測定した。結果を表１に示す。【０１０１】
（２）負極の作製と評価
負極は、作製した負極材９８質量部、スチレンブタジエンゴム（ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン株式会社製）１質量部、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ２２００、株式会社ダイセル製）１質量部に水を加えて混練して固形分５５質量％のスラリーを作製した。このスラリーを集電体（厚さ１０μｍの銅箔）に塗布し、１１０℃で１時間大気中で乾燥し、ロールプレスにて塗布物質（活物質）が所定の電極密度となる条件で一体化して負極を作製した。【０１０２】
（３）評価用セルの作製と評価
作製した負極を用いて作製した評価用セルについて充電容量及び放電容量を測定し、初回充放電効率を算出した。負極の密度を１．７０ｇ／ｃｍ３としたものについては、４０サイクルの充放電を行った後の放電容量を測定し、放電容量維持率を算出した。結果を表１に示す。【０１０３】
評価用セルとしては、上記で得られた負極、正極として金属リチウム、電解液として１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（３／７体積比）とビニレンカーボネート（０．５質量％）の混合液、セパレータとして厚さ２５μｍのポリエチレン製微孔膜、及びスペーサーとして厚さ２３０μｍの銅板を用いて作製した２０１６型コインセルを使用した。【０１０４】
（充電容量及び放電容量）
充放電容量（初回充放電容量）の測定は、試料質量：１５．４ｍｇ、電極面積：１．５４ｃｍ２、測定温度：２５℃、電極密度：１．７０ｇ／ｃｍ３、充電条件：定電流充電０．４３４ｍＡ、定電圧充電０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）、カット電流０．０４３ｍＡ、放電条件：定電流放電０．４３４ｍＡ、カット電圧１．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）の条件で行った。充放電の切替時には、休止時間（３０分）を設けた。放電容量の測定は、上記充電条件及び放電条件により行った。【０１０５】
（不可逆容量）
充電容量から放電容量を差し引くことで、不可逆容量を求めた。【０１０６】
（初回充放電効率）
初回効率は、測定された充電容量（ｍＡｈ／ｇ）の値に対する放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の値の割合（％）とした。【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
表１の結果に示すように、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、加圧後密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である負極材を用いて作製した実施例のリチウムイオン二次電池は、上記の条件の少なくともいずれかを満たさない負極材を用いて作製した比較例のリチウムイオン二次電池に比べて初回充放電効率の評価が優れていた。また、比較例のリチウムイオン二次電池に比べて不可逆容量の値が小さかった。
以上の結果から、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上であり、加圧後密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である負極材を用いることで、高密度化しても良好な充放電効率が維持され、かつ不可逆容量の増大が抑制されたリチウムイオン二次電池用負極材が得られることがわかった。
【図１】
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【国際調査報告】
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