(57)【要約】  Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合物を含む水性組成物から、塗工物を作製する際に、効率的に乾燥できる構成を提案する。  少なくともＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合体と、多糖類と水を含む、水性塗工液用組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合体と、多糖類と水を含む、水性塗工液用組成物。
【請求項２】
前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミドがＮ−ビニルアセトアミドである、請求項１に記載の水性塗工液用組成物。
【請求項３】
前記多糖類がセルロース誘導体である、請求項１に記載の水性塗工液用組成物。
【請求項４】
前記セルロース誘導体が、カルボキシルメチルセルロースのアルカリ（土類）金属塩である、請求項３に記載の水性塗工液用組成物。
【請求項５】
前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合体と前記多糖類との組成比率が質量比で９５：５〜５０：５０にある、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性塗工液用組成物。
【請求項６】
さらに、無機フィラー類を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗工液用組成物。
【請求項７】
前記無機フィラー類がアルミナである、請求項６に記載の水性塗工液用組成物。
【請求項８】
前記組成物中のＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合体の含有量が、０．０５〜２０質量％の範囲にある、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性塗工液用組成物。
【請求項９】
基材表面に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性塗工液用組成物を塗布し、乾燥する、
水性高分子塗工物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水溶性高分子としてＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合体を含む組成物に関するものであり、主に水溶性高分子を含む塗料、インク、接着剤、リチウムイオン電池の正極、負極、セパレータ等の水性塗工液において、施工面に易乾燥性塗工物を形成可能な組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工業分野全般に環境面や安全面の観点や効率性から水溶性高分子を用いた塗工、印刷技術が広く使われ始めている。特に薄膜化をする場合には水溶性高分子を使用した水系の塗工液が非常に優れており、産業上の利点が非常に大きい。【０００３】
中でもＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合体の１種であるポリＮ−ビニルアセトアミド(以下、ＰＮＶＡ（登録商標）と称することもある)は両親媒性もあり、かつ高分子量化、高粘度化がしやすいことから水系のインクや塗料、各種水系の配合塗工液の増粘、造膜、接着剤など様々な用途に使用されている。特に、医薬、化粧品などのパーソナルケア分野や建材などの建築分野および工業分野において、接着剤、塗料、建材、二次電池用バインダー樹脂として使用される。【０００４】
しかし、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合体などの水溶性高分子などを溶媒として水に溶解して使用した場合、一部の高沸点な有機溶媒を除くと有機溶媒を使用している場合と比較して乾燥効率が大きく劣る場合が多い。【０００５】
また、被膜性を期待しない用途においては水系の塗工液として非親水性の高分子エマルジョンやゴムラテックスを使用する場合があるが、これらと水溶性高分子とを比較すると乾燥速度が大きく異なり、水溶性高分子では乾燥に時間がかかることが問題になることもあった。高分子エマルジョンやゴムラテックスは、塗工用のバインダーとしては増粘が期待できず、塗工表面が脆いという点で、課題が多い。【０００６】
一般に乾燥効率を改善することは設備的な改良や乾燥条件の適正化で対応する場合が多い。【０００７】
設備的な改良については費用が莫大となることが多く、また熱風温度や風量を増加することは被乾燥体に与える影響も小さくないことから自ずと限界がある。【０００８】
また、省エネルギーという側面から考えると乾燥温度上昇や風量増加等でいたずらにエネルギー消費を増大することは避ける必要がある。【０００９】
特にリチウムイオン電池などの二次電池の製造においては、軽量化、高密度化等の観点で、塗工物の薄膜化が求められる。このため製造工程における消費エネルギーが増大する方向は環境への配慮を考えると非常に好ましくないことからも水溶性高分子を含む塗工物の乾燥速度の向上は、必要な技術として認識されている。【００１０】
水系の塗工液の乾燥法改善に関する従来技術としては以下のようなものがある。【００１１】
例えば特許文献１では塗工液に１０〜３５cmの近距離から近赤外線を照射し、かつ送風して塗工物を硬化させる乾燥方法であるが、これは乾燥条件の改良でありバインダー自体の乾燥性改良ではない。【００１２】
また、水媒体物質の乾燥性の改善方法としてはエマルジョンに無機フィラー類や非親水性の樹脂類を添加するなども考えられるが、かならずしも、水溶性高分子を含む塗工液に適用できるものではない。【００１３】
たとえば、特許文献２ではセメント系基材の下地調整材として、水分散系のエマルジョン類にタルクを添加する組成物が記載されているが、自然乾燥や風乾による乾燥を目的としており、水溶性高分子を含む塗工液の乾燥性改善方法としては適用範囲がかなり限定的である。【００１４】
更には特許文献３ではスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスとクロロプレンゴムラテックスを含む水性樹脂分散体にアクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂粉末を含有する接着剤組成物が公開されている。しかしながら、水溶性高分子を用いる場合に非水溶性の物質を添加すること自体が難しいケースも多く、添加量も限られることから適用範囲は極めて狭い。【００１５】
特許文献４には、カルボキシルメチルセルロースやポリＮ−ビニルアセトアミド等の水溶性高分子の1種以上を含むリチウムイオン二次電池正極用スラリーの増粘分散剤が開示されている。しかしながら、正極活物質同士および正極活物質と集電体に対する結着性を高めるものであり、正極用スラリー中の増粘分散剤濃度は低く、また乾燥という課題は開示も示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平６−１７０３２７号公報
【特許文献２】特許第５４３３１４９号公報
【特許文献３】特開２００９−１０２６０６号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１５／１４６６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
一般に水溶性高分子を含む塗工液の乾燥性を改善する場合は、そもそも組成物中に非親水性の樹脂などを添加することが可能な場合が少なく、添加できる場合においても量的な制限がある場合も多く、その有効性が活かせる場合は決して多くはない。【００１８】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合体が溶解した水性組成物から、塗工物を作製する際に、効率的に乾燥できる構成は何ら提案されていないのが実情である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
かかる状況下において、本発明者達は鋭意検討した結果、水溶性高分子であるＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合体と多糖類を混合することにより著しく乾燥性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。【００２０】
すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
［１］少なくともＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合体と、多糖類と水を含む、水性塗工液用組成物。
［２］前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミドがＮ−ビニルアセトアミドである、［１］の水性塗工液用組成物。
［３］前記多糖類がセルロース誘導体である、［１］の水性塗工液用組成物。
［４］前記セルロース誘導体が、カルボキシルメチルセルロースのアルカリ（土類）金属塩である、［３］の水性塗工液用組成物。
［５］前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合体と前記多糖類との組成比率が質量比で９５：５〜５０：５０にある、［１］〜［４］の水性塗工液用組成物。
［６］さらに、無機フィラー類を含有する、［１］〜［５］の水性塗工液用組成物。
［７］前記無機フィラー類がアルミナである、［６］の水性塗工液用組成物。
［８］組成物中の前記Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合体の含有量が、０．０５〜２０質量％の範囲にある、［１］〜［７］の水性塗工液用組成物。
［９］基材表面に、［１］〜［８］の水性塗工液用組成物を塗布し、乾燥する、水性高分子塗工物の製造方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、水とＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合体を含む組成物中に多糖類を含むために、組成物を塗工する際に、著しく乾燥性が向上する。【００２２】
本発明の組成物は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド由来の構造を有し、極性を保有する事から高い親水性を有するとともに、各種水溶液等に対する湿潤、分散、増粘作用を有すると同時に各種材料への接着性を持つ。中でも金属やガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどへの親和性が極めて高く、それら材料との密着性も高い。【００２３】
このような組成物は、湿潤、分散及び増粘効果、接着効果などが必要とされる分野において好適に使用される。特に、医薬、化粧品などのパーソナルケア分野や建材などの建築分野及び工業分野において、接着剤、塗料、建材、二次電池用塗工液として使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を具体的に説明する。本発明の構成は勿論これらに限定されるものではない。
【００２５】
水性塗工液用組成物
本発明の水性塗工液用組成物は、少なくとも水、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合体、多糖類を必須組成物として含有する。塗工液としては、接着剤、塗料、インク、リチウムイオン電池の正極、負極、セパレータ等があげられる。以下、各成分について説明する。
【００２６】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合体
本発明では、水溶性高分子としてＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合体が使用される。
【００２７】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは下記式（１）で表される。
【００２８】
【化１】
2020085123.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子および炭素数１〜６の炭化水素基からなる群より選ばれるいずれか１種である。Ｒ2は水素原子または炭素数1〜６の炭化水素基を示す。Ｒ1は、ＮＲ2と環構造を形成してもよい。）
【００２９】
Ｎ-ビニルカルボン酸アミドとしては、具体例には、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルベンズアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。このうち、Ｎ−ビニルアセトアミドが特に好ましい。Ｎ-ビニルカルボン酸アミドは単独で或いは複数を組み合わせて用いて構わない。
【００３０】
本発明で使用される重合体は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの単独重合体を使用できるが、構造中に他のモノマー単位を含む共重合体であってもよい。
【００３１】
他のモノマー単位としては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと共重合可能なものであれば特に制限されないが、たとえばメタクリル酸、イタンコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、およびそれらの誘導体である塩やエステル等の不飽和カルボン酸単量体；
アクリロイルモルフォリン、イソプロピルアクリルアミド；
メタクロロニトリル、α-クロロアクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等、
架橋が必要な場合にはメタクリル酸２−［（Ｏ−１'−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル（昭和電工株式会社製  カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標））、および２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（昭和電工株式会社製  カレンズＭＯＩ−ＢＰ（登録商標））、ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、共栄社化学株式会社製の商品名ライトエステルＨＯ、同ＨＯＰ、同ＨＯＢ、同ＨＯＡ、同ＨＯＰＡ共栄社化学株式会社製の商品名ライトアクリレート（登録商標）ＨＯＢＡに由来するモノマー単位をあげることができる。
【００３２】
共重合体中のＮ−ビニルカルボン酸アミドに由来するモノマー単位の含有量は、６０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。
【００３３】
中でも水溶液配合剤を種々の基材に塗工する際の薄膜化においては、Ｎ−ビニルアセトアミドの単独重合体が優れており、耐熱性の観点からも安全性の要求レベルの高い二次電池用の塗工材として最も好ましい。
【００３４】
本発明で使用されるＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合体の重量平均分子量は、好ましくは１万〜４００万であり、より好ましくは１０万〜３００万であり、さらに好ましくは５０万〜２００万の範囲にある。ここでの重量平均分子量は、後述のGPC測定法による方法で決定されるものである。
【００３５】
また、粘度は、重合体を水に５質量％となるように溶解した水溶液の粘度が、好ましくは１，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３，０００〜２０，０００ｍPa・ｓ、さらに好ましくは６，０００〜１５，０００ｍPa・ｓである。粘度は、後述のブルックフィールド粘度計により決定したものである。
【００３６】
このような特性を有する重合体の水溶液はチキソトロピー性と滑り性を有する粘性液体となる。
【００３７】
重合体を製造する方法は特に限定されるものではなく、ラジカル重合開始剤を用いる公知の重合方法でＮ−ビニルカルボン酸アミドの各種単量体を重合させることにより製造することができる。重合方法としては、例えば、溶液重合法、水溶液重合法、沈澱析出重合法、逆層懸濁重合法があげられる。重合が終了すると、粘性液体状、寒天状、又は粉末状の生成物が得られる。さらには、粘性液体状、寒天状の生成物は、脱水乾燥することにより粉末化することが可能である。
【００３８】
塗工の用途に供する場合は高分子量化が必須であることから水溶液でのラジカル重合法が好ましい。
【００３９】
重合反応を水溶液重合法で行う場合には、撹拌機及び温度計及び窒素ガス通気管の備え付けられた反応槽に単量体水溶液を入れ、該単量体水溶液の窒素ガス曝気を行う。次いで、ラジカル重合開始剤を投入、混合すると、重合が開始される。この単量体水溶液は、予めイオン交換水にＮ−ビニルカルボン酸アミド、不飽和カルボン酸単量体等の各種単量体を溶解し、重合開始温度に調整したものである。ラジカル重合開始剤の投入温度は４５〜７０℃が好ましく、単量体水溶液や重合開始剤水溶液を滴下する逐次重合で製造してもよい。
【００４０】
あらかじめ全単量体を投入する重合方法の場合は開始剤投入から０．５〜３時間後程度で重合槽内部温度は上昇しピーク温度となる。
【００４１】
単量体水溶液中のＮ−ビニルカルボン酸アミド単量体の濃度は、通常３〜２０質量％が好ましく、より好ましくは５〜１５質量％、さらに好ましくは７〜１２質量％であり、単量体水溶液中の単量体濃度がこの範囲にある場合、重合速度及び発熱の度合いが好適であり、目標の粘度のものが得られ容易に反応槽から取り出すことができる。
【００４２】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合に用いる重合開始剤としては、ビニル化合物のラジカル重合に一般的に使用されるものを限定することなく使用できる。例えば、レドックス系重合開始剤、アゾ化合物系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤があげられる。
【００４３】
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。場合によっては、連鎖移動剤を用いて分子量調整を行ってもよい。
【００４４】
レドックス系重合開始剤の例としては、過硫酸アンモニウムとチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、又はテトラメチルエチレンジアミンとの組み合わせや、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとチオ硫酸ナトリウム又はチオ硫酸水素ナトリウムとの組み合わせがあげられる。
【００４５】
過酸化物系重合開始剤の例としてはナトリウム、カリウムおよびアンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化カプロイル、ｔ−ブチルパーオクトエイト、過酸化ジアセチル等の有機過酸化物が挙げられる。
【００４６】
アゾ系の開始剤としては２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビス（イソブチレート）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルブチレート）及びジメチル−２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルペンタノエート）、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２'−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]ｎ水和物、２，２'−アゾビス｛２−［Ｎ−（２-カルボキシエチル)アミジノ］プロパン｝ｎ水和物、２，２'−アゾビス(２−メチルプロピオン酸)ジメチル等のアゾ化合物などが挙げられる。
【００４７】
上記の重合開始剤の中でも溶媒に水を用いる重合法では、重合体への残渣の影響を考慮し、ハロゲンを含有していない２，２'−アゾビス［Ｎ−（カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート（商品名：富士フイルム和光純薬株式会社製  アゾ系重合開始剤ＶＡ−０５７）を用いる事が最も好ましい。
【００４８】
このＶＡ−０５７を窒素ガス脱気した水に溶解して使用する。
【００４９】
これらラジカル重合開始剤を併用してもよく、レドックス系重合開始剤と水溶性アゾ化合物系重合開始剤の併用でも重合可能である。
【００５０】
その場合はレドックス系重合開始剤として過硫酸アンモニウムとチオ硫酸ナトリウムの組み合わせ、水溶性アゾ化合物系重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を用いることが好ましい。
【００５１】
ラジカル重合開始剤の使用量は、全ての単量体の合計量に対し、アゾ化合物系重合開始剤の場合は、好ましくは１００〜１００００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜５０００質量ｐｐｍであり、レドックス系重合開始剤の場合は、好ましくは１０〜３００質量ｐｐｍ、より好ましくは３０〜１００質量ｐｐｍである。ラジカル重合開始剤の使用量が上記の範囲内であれば、重合速度と共重合体の分子量がいずれも好適となりやすい。
【００５２】
本発明の目的を損なわない範囲であれば、重合体の重合度を調節する目的や、重合体の末端に変性基を導入する目的で、重合時に連鎖移動剤を用いても差し支えない。連鎖移動剤としては、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド化合物や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物や、２−ヒドロキシエタンチオール、３−メルカプトプロピオン酸、ドデカンチオール、チオ酢酸等のチオール化合物や、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素化合物や、ホスフィン酸ナトリウム一水和物等のホスフィン酸塩が挙げられる。これらの中でもチオール化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、全ての単量体の合計量に対して０．１質量％以上２．０質量％以下が好ましい。この範囲にあれば、重合度の調節や、重合体の末端に変性基の導入といった目的を十分に果たすことができる。
【００５３】
多糖類
多糖類については親水性であれば特に限定されることはなく、キサンタンガム、ジェランガム、ペクチン、カラギーナン、グァーガム、カラヤガム、デキストリン、セルロース誘導体などが使用可能である。このなかでも、耐熱性が高いという点で、セルロース誘導体が好ましい。
【００５４】
セルロース誘導体についても特に限定されることなく以下のものが使用可能である。具体的には、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースのアルカリ（土類）金属塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどが使用できる。アルカリ（土類）金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などが使用される。
【００５５】
水
水は特に限定されずに蒸留水、イオン交換水、水道水などが使用できるが、イオン交換水が好ましい。
【００５６】
水性塗工液用組成物
本発明の水性塗工液用組成物は、上記Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合物と、多糖類とが少なくとも水を含む溶媒中に溶解してなる組成物である。
【００５７】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合物と多糖類との混合方法についても特に限定されるわけではないが、より均一な混合状態とするために、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合物子と多糖類を少なくとも水を含む溶媒中に溶解してから、必要に応じて、他配合剤との混合することが好ましい。またより好ましくはＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合物および多糖類の双方を少なくとも水を含む溶媒に溶解してから混合、均一化することが好ましい。これにより、理想的な混合形態をとることが可能となる。溶媒としては、水が使用されるが、水とアルコール類を混合した混合溶媒などであってもよい。アルコール類を混合する場合は、溶媒中に好ましくは５０質量％以下の量で含まれる。コスト、製造管理や廃棄物処理などの点で、水のみを使用することが好ましい。
【００５８】
理想的な混合形態とはＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合体である水溶性高分子中にセルロース誘導体などの多糖類が細かく分散している状態であり、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合物と水との水素結合の一部を阻害していると推測されるその結果、水を離しやすくなり、乾燥しやすくなるものと考えられる。
【００５９】
その効果を得るためには同比率での混合状態よりも一方の配合量が少ないほうが、効果が期待でき、本発明においては多糖類がＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合物よりも少ない場合に効果を発現しやすい。
【００６０】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合物と多糖類との比率に関しては、前述の事由から多糖類の比率が増加すればするほど良いということは無く、水溶性高分子と多糖類の混合比率は質量比（Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合物：多糖類）で、９５：５〜３０：７０が好ましく、より好ましくは９５：５〜５０：５０、更に好ましくは９０：１０〜８０：２０である。なお混合比率は組成比率に相当する。
【００６１】
この範囲にあると、易乾燥性に優れた組成物を得ることができる。なお「易乾燥性」とは、たとえば、同じ熱量をかけたときＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合物の乾燥時間よりも短い時間で乾燥できるものをいう。乾燥時間が短ければ、熱をかける時間が少なく、またさめるまでの時間も短くできる。このため、基材などの熱履歴を少なくすることができる。
【００６２】
組成物中のＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合物の濃度は、組成物が使用される用途や塗工方法、塗工液の粘度などに応じて適宜選択されるが、通常、少なくとも水を含む溶媒を含む組成物の総重量に対し、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは４〜１５質量％の範囲にあることが望ましい。この範囲にあると、公知の印刷手段で塗工が可能であり、乾燥も早くできる。
【００６３】
組成物中の多糖類の含有量は、組成物が使用される用途や塗工方法、塗工液の粘度などに応じて適宜選択されるが、通常、少なくとも水を含む溶媒を含む組成物の総重量に対し、好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以上３質量％以下の範囲にあることが望ましい。この範囲にあると、組成物の乾燥促進に効果を発揮できる。
【００６４】
さらに本発明にかかる組成物には、無機フィラー類を含有してもよい。無機フィラーを含むと、表面積が増加するのと同時にフィラー自体が放熱性を有するため、より乾燥性を向上できる。無機フィラー類を添加した組成物については、塗工物自体が高い放熱性、耐熱性、強靭性を有する事となり産業上の利点が非常に大きい。
【００６５】
無機フィラー類として、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、シリカ、アルミナ、ベーマイト、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン、チタンブラックおよび黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることが可能であるが、このうち、放熱性や入手しやすいなどの点で、アルミナが好ましい。
【００６６】
無機フィラー類の含有量は、組成物の総重量に対し、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは２０〜６０質量％、さらに好ましくは３０〜５５質量％の範囲にあることが望ましい。この範囲にあると、組成物の乾燥促進に効果を発揮できる。
【００６７】
本発明にかかる水性高分子塗工物の製造方法は、前記水性塗工液用組成物を、基材表面に、塗布し、乾燥して塗膜を形成することで塗工物を製造する。組成物は前記した通りである。
【００６８】
換言すれば、本発明では、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合体の少なくとも水を含む組成物に、所定量の多糖類を混合することで、多糖類を含まない組成物に比べて、著しく乾燥時間を短縮させる、塗工・乾燥方法を提供できる。
【００６９】
組成物の基材への塗工方法として、特に制限されないが、スプレーコート、ロールコート、バーコート、グラビアコート、ダイコート、ナイフコート、インクジェットコートや、刷毛塗り、浸漬塗りなどの他に、ロールｔｏロールパターン塗布装置を使用して、連続式に塗工することも可能である。
【００７０】
さらに、組成物には、上記以外に塗料に添加される公知材料を含むものであってもよく、たとえば、エマルジョン系のバインダー、チキソトロピック剤、分散剤、表面調整剤、消泡剤、レベリング剤を含んでいてもよい。
【００７１】
基材としては、フィルム、不織布、多孔体、板状体などを特に制限なく使用できる。
【００７２】
基材を構成する材料としては、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリ（ｐ−フェニレン２，６−ベンゾビスオキサゾール）、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの有機樹脂材料、アルミニウム、銅、銀、鉄などの金属材料、ガラス（酸化珪素）、アルミナ、マグネシア、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、窒化ケイ素、チタン酸バリウムなどが挙げられる。基材は、１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いても構わない。
【００７３】
乾燥方法は特に制限なく、スピン乾燥、真空乾燥、温風乾燥、赤外線乾燥など特に制限されない。
【００７４】
乾燥時間も、特に制限されないが、本発明によれば、Ｎ-ビニルアセトアミドの重合体単独で乾燥する場合に比べて、後述の９５質量％乾燥時間で、１／３〜１／１０の割合で乾燥時間を短縮できる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに何ら限定的に解釈されない。
［製造例］
Ｎ-ビニルアセトアミドの重合
４つ口１リットル容量のセパラブルフラスコに窒素ガス通気管、撹拌機、溶媒滴下装置、温度計を装着し、セパラブルフラスコにイオン交換水５５０ｇを仕込み、次いでそこにＮ−ビニルアセトアミド（昭和電工株式会社製）５０ｇを投入した。その状態にて溶解液中での窒素ガス置換をしながら撹拌加温し、重合開始温度５１℃まで上げ、開始剤２，２'−アゾビス［Ｎ−（カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート（以下、ＶＡ−０５７）を０．０４ｇ（総単量体比０．０８質量％）を窒素ガス脱気処理したイオン交換水１０gに溶解させた状態で投入した。その状態で４時間重合反応を進め、その後、内温を８０℃まで上げ１時間保持したところでサンプリングしHPLC法にて残留単量体の測定を行い、単量体が１０００質量ｐｐｍ以下になった時をもって反応終了とし、その後イオン交換水４００ｇを投入、希釈し１時間撹拌実施後、冷却した。【００７６】
なお、得られたＮ-ビニルアセトアミド重合体の重量平均分子量は２，０００，０００であった。また、５質量％水溶液の粘度は１１，５００ｍＰａ・ｓであった。【００７７】
重量平均分子量の測定
重合体を１質量％濃度にて蒸留水へ溶解し以下の条件でGPC(ゲル透過クロマトグラフィー)法にて重量平均分子量を測定した。【００７８】
なお、本測定での重量平均分子量の算出については各分子量帯のN-ビニルアセトアミド重合体の絶対分子量測定結果から作成した較正曲線を用いた。【００７９】
検出器（ＲＩ）：昭和電工株式会社製  ＳＨＯＤＥＸ（登録商標）ＲＩ−２０１Ｈ  ポンプ：株式会社島津製作所製  ＬＣ−２０ＡＤ
カラムオーブン：昭和電工株式会社製  ＳＨＯＤＥＸ（登録商標）  ＡＯ−３０Ｃ
解析装置：システム インスツルメンツ（株）製  ＳＩＣ  ４８０II  Ｄｅｔａ  Ｓｔａｔｉｏｎ
カラム：昭和電工株式会社製  ＳＨＯＤＥＸ（登録商標）  ＳＢ８０６  ×  ２本
溶離液：蒸留水／２−プロパノール＝８／２（質量比）
流量：０．７ｍｌ／ｍｉｎ【００８０】
粘度測定法
試験体を３００ｍｌのトールビーカーに入れ、１２時間以上２０℃の恒温槽に静置し内部の気泡が完全に無い状態とする。その後、２０℃に調温された恒温水槽にビーカーを入れ温度計にて試験体温度が２０±０．５℃であることを確認し、ＪＩＳ  K−７１１７−１−１９９９に示すB型粘度計を用いて以下の条件にて粘度を測定する。値が落ち着いてから１０分後の粘度を記録する。【００８１】
粘度計：ＤＶＥ（ブルックフィールド）粘度計  ＨＡ型
スピンドル：Ｎｏ．６スピンドル
回転数：５０ｒｐｍ
温度：２０℃【００８２】
残留モノマー量の測定
重合体の試料を、濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）水溶液に溶解し、ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液における重合体の濃度は、０．１質量％である。そして、このポリマー溶液をＧＰＣ法にて分析し、重合体試料中に残留する各種モノマーの総量（残留モノマー量）を算出した。この残留モノマー量により、重合反応が完了したか否かを確認することができる。【００８３】
検出器（ＲＩ）：昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸ（登録商標）  ＵＶ−４１
ポンプ：昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸ（登録商標）  ＤＳ−４
カラムオーブン：スガイ製  Ｕ−６２０    ４０℃
解析装置：株式会社島津製作所製  Ｃ−Ｒ７Ａ  Ｐｌｕｓ
カラム：昭和電工株式会社製ＳＨＯＤＥＸ（登録商標）  ＳＢ８０２．５ＨＱ×１本
溶離液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ2ＳＯ4水溶液    流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ
濃度は、検量線法（サンプル濃度：１、５、１０、１００質量ｐｐｍ）にて求めた。【００８４】
［実施例１〜１６］
製造例で得られた５質量％のＮ-ビニルアセトアミドの重合体水溶液と、多糖類として表１に示すものの５質量％濃度水溶液とを、２５℃で、表１の混合比に従って同一容器内にて撹拌、均一化して、水性塗工液用組成物を調製した。また実施例１６では、均一化した後、アルミナを表１の比率で混合した。【００８５】
［比較例１〜７］
表１に示す組成の水性塗工液用組成物を調製した。なお、比較例７は比較例１の水溶液にアルミナを表１の比率で混合した。【００８６】
なお、実施例および比較例で使用した、Ｎ-ビニルアセトアミドの重合体（ＰＮＶＡ）以外の材料は以下の通りである。【００８７】
カルボキシルメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ）：ＭＡＣ−３５０−ＨＣ  日本製紙(株)
アクリル系エマルジョン：ビニブラン（登録商標）２６８５  日信化学工業（株）
スチレンブタジエンラテックス：ＢＭ−４００Ｂ  日本ゼオン（株）
グァーガム：試薬  純正化学(株)製
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）：ＡＷ−１５Ｆ  住友精化（株）製
アルミナ：ＡＬ−１６０ＳＧ  昭和電工(株)【００８８】
下記、手法にて乾燥速度を測定した。
評価（９５質量％乾燥時間および４７．５質量％乾燥時間）
アルミカップにサンプルの水性塗工液用組成物を、１．５ｇ採取して乗せ、薬さじでアルミカップの底面へ平滑に均一に広げる。実施例１〜１５および比較例１〜６のサンプルについては、熱天秤（メトラー・トレド株式会社製：ＰＭ４６０）にて、８５℃で当初の質量から９５質量％減少、即ち水がほぼ蒸発するまでの蒸発時間を１分間隔にて測定する。【００８９】
実施例１〜１５については、多糖類を添加していない比較例１との蒸発時間差(短縮時間)を求めた。【００９０】
実施例１６および比較例７については、８５℃で、当初の質量から４７．５質量％減少するまでの蒸発時間で評価した。実施例１６は比較例７との蒸発時間差を短縮時間とした。【００９１】
表１に結果を示す。【００９２】
【表１】
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【００９３】
表１の結果から乾燥速度の速いアクリル系エマルジョンやスチレンブタジエンラテックスと比較しても、ＣＭＣ等の多糖類をＮ-ビニルアセトアミドの重合体に添加混合することで遜色のない乾燥時間を示すようになった。また、Ｎ-ビニルアセトアミドの重合体に対する多糖類の比率が１０〜２０質量％程度で最も乾燥性が改善されている事が分かる。【００９４】
さらにはＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合物を含まない多糖類単独で含む場合よりも、Ｎ-ビニルアセトアミドの重合体と多糖類を混合した場合の方が、比率によっては乾燥速度が速くなっており、かつ無機フィラーを添加した系においても多糖類を添加した系のほうが、乾燥速度が速くなっていることからも、Ｎ-ビニルアセトアミドの重合体と多糖類との混合は乾燥速度を速めることにおいて有用な手段と言える。【００９５】
以上、述べてきたようにＮ-ビニルカルボン酸アミドの重合体に一定の割合でＣＭＣなどの多糖類を添加、混合することで、乾燥速度を上げることが出来る。【００９６】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合物を含む水性塗工液を塗工し、乾燥する工程をもつ製品製造においては、本発明によれば、より高速で乾燥することが可能となり、産業全体の生産性向上に大幅に寄与することが期待される。
【国際調査報告】
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