(57)【要約】  溶媒と、ポリイミド樹脂前駆体及び／又はポリイミド樹脂を含む組成物であり、該ポリイミド樹脂前駆体及び／又はポリイミド樹脂が、下記式（０）で表される化合物及び／又は下記式（０’）で表される化合物、並びに下記式（０）で表される化合物及び／又は下記式（０’）で表される化合物の末端閉環物と反応する官能基を有する化合物を含む、組成物。2020158736.tif 000022  上記式（０）及び式（０’）中、Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒａはテトラカルボン酸残基を表す。Ｒｂはジアミン残基を表す。Ｒａ及び／又はＲｂ中に、活性水素を有する連結基を１つ及び／又は活性水素を有する置換基を１以上４以下有する。ｐ及びｑは任意の整数を示す。
2020158736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、ポリイミド樹脂前駆体及び／又はポリイミド樹脂を含む組成物であり、
該ポリイミド樹脂前駆体及び／又はポリイミド樹脂が、
下記式（０）で表される化合物及び／又は下記式（０’）で表される化合物、
並びに
下記式（０）で表される化合物及び／又は下記式（０’）で表される化合物の末端閉環物と反応する官能基を有する化合物を含む、組成物。
【化１】
2020158736.tif 000019
上記式（０）及び式（０’）中、
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒａはテトラカルボン酸残基を表す。
Ｒｂはジアミン残基を表す。
Ｒａ及び／又はＲｂ中に、活性水素を有する連結基を１つ及び／又は活性水素を有する置換基を１以上４以下有する。
ｐ及びｑは任意の整数を示す。
【請求項２】
前記溶媒の沸点が１２０℃以上である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂前駆体及び／又はポリイミド樹脂の前記組成物中の濃度が１５重量％以上４０重量％以下である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリイミド樹脂前駆体及び／又はポリイミド樹脂が、下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位の少なくとも一方を有するものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【化２】
2020158736.tif 000020
【請求項５】
前記ポリイミド樹脂前駆体及び／又はポリイミド樹脂が、下記式（３）で表される構造単位を有するものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【化３】
2020158736.tif 000021
上記式（３）中、
Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基又は水酸基である。
Ｘは直接結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１以上４以下のアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、アミド基、エステル基又は２級アミノ基である。
ｎは０〜４の整数である。
【請求項６】
前記活性水素を有する連結基又は活性水素を有する置換基が、−ＮＨ−、＝ＮＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｓ）ＮＨ−、−ＮＨ２、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＨ）−及び−Ｃ（Ｏ）ＳＨからなる群から選ばれる構造である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記活性水素を有する連結基又は活性水素を有する置換基が、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−及び−ＯＨからなる群から選ばれる構造である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物の焼成膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上４００℃以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物の粘度が、１０，０００ｃＰ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物からなる樹脂層を有する、金属絶縁被覆材。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物を金属上に被覆させる工程を有する、金属絶縁被覆材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高絶縁性、高耐熱性、耐屈曲性、耐摩耗性、更には加工性及び密着性に優れる組成物と、この組成物を用いた金属絶縁被覆材及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気、電子部品、輸送機器、宇宙、航空機等の分野において、耐熱性、電気絶縁特性、耐摩耗性、耐薬品性及び機械特性等に優れたポリイミドが広く利用されている。
ポリイミドの代表的な用途である絶縁被膜では、最終製品の高性能化に伴い、絶縁樹脂にはさらに高い性能が要求されている。【０００３】
例えば、自動車に用いられる各種電線の絶縁被覆材料においては、自動車の高出力化に伴う高耐熱性、配線の高密度化にともなう電線の高屈曲化と電線同士の擦れに対応するための高い柔軟性と機械強度が求められる。【０００４】
一方、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）ではデバイスの小型化に伴って、デバイスの筐体内に収めるために高い屈曲性が求められる。このため、絶縁被膜には十分な耐久性を達成するための機械強度と、屈曲時の破断を防ぐ柔軟性が求められる。さらに、ＦＰＣは電子部品を実装する際に半田リフロー工程を経るため、半田リフロー工程の熱に対する耐熱性も必要となる。【０００５】
これらの高性能化の要求に対応するために、ポリイミドを高分子量にすると、絶縁被膜形成に用いるポリイミド溶液は高粘度になり、被膜厚の偏りや被膜に残留溶媒が多く残るなどの問題が起こる。塗工性に優れた粘度にするためにポリイミド濃度を低くすると、一度の塗工では厚膜が得られない。膜厚を厚くするためには重ね塗りが必要となり、生産性が低下する。【０００６】
このような課題に対して、ポリイミド樹脂溶液にイソシアネートを添加することで機械特性を維持したまま粘度を下げる開発が行われている（特許文献１）。また、ポリアミドイミド樹脂より耐熱性に優れるポリイミド樹脂を被覆材に用いたエナメル線の開発が行われている（特許文献２）。【０００７】
【特許文献１】特開平９−１３７１１８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２９１００号公報
【０００８】
特許文献１では、イソシアネートが酸無水物以外と反応するとイミド結合以外の結合が形成されるため、分子鎖の剛直性が低下し、機械特性が低下してしまう。
特許文献２では、通常、ポリイミド樹脂は、分子骨格を剛直な構造にすることで耐熱性を向上させている。このため、分子骨格の剛直化で耐摩耗性は高められる（高弾性率となる）が、反面、分子の運動性の低下や柔軟性の低下が生じ、耐屈曲性に劣るものとなる。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の目的は、電気絶縁性に優れると共に、高耐熱性かつ耐屈曲性で、耐摩耗性、加工性及び密着性に優れる組成物と、この組成物を用いた金属絶縁被覆材を提供することにある。
【００１０】
本発明者は、下記式（０）で表される化合物及び／又は下記式（０’）で表される化合物、並びに下記式（０）で表される化合物及び／又は下記式（０’）で表される化合物の末端閉環物と反応する官能基を有する化合物を含むポリイミド樹脂及び／又はその前駆体（以下において、ポリイミド樹脂及び／又はその前駆体を合わせて、「ポリイミド樹脂類」ということがある。）を用いると、耐熱性、耐屈曲性、耐摩耗性を維持した上で、加工性及び密着性にも優れた絶縁性組成物とすることができること見出し、本発明に至った。
【００１１】
本発明は以下の［１］〜［１１］を要旨とする。
【００１２】
［１］  溶媒と、ポリイミド樹脂前駆体及び／又はポリイミド樹脂を含む組成物であり、該ポリイミド樹脂前駆体及び／又はポリイミド樹脂が、下記式（０）で表される化合物及び／又は下記式（０’）で表される化合物、並びに下記式（０）で表される化合物及び／又は下記式（０’）で表される化合物の末端閉環物と反応する官能基を有する化合物を含む、組成物。
【００１３】
【化１】
2020158736.tif 000003
【００１４】
上記式（０）及び式（０’）中、Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒａはテトラカルボン酸残基を表す。Ｒｂはジアミン残基を表す。Ｒａ及び／又はＲｂ中に、活性水素を有する連結基を１つ及び／又は活性水素を有する置換基を１以上４以下有する。ｐ及びｑは任意の整数を示す。
【００１５】
［２］  前記溶媒の沸点が１２０℃以上である、［１］に記載の組成物。
【００１６】
［３］  前記ポリイミド樹脂前駆体及び／又はポリイミド樹脂の前記組成物中の濃度が１５重量％以上４０重量％以下である、［１］又は［２］に記載の組成物。
【００１７】
［４］  前記ポリイミド樹脂前駆体及び／又はポリイミド樹脂が、下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位の少なくとも一方を有するものである、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
【００１８】
【化２】
2020158736.tif 000004
【００１９】
［５］  前記ポリイミド樹脂前駆体及び／又はポリイミド樹脂が、下記式（３）で表される構造単位を有するものである、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
【００２０】
【化３】
2020158736.tif 000005
【００２１】
上記式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基又は水酸基である。Ｘは直接結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１以上４以下のアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、アミド基、エステル基又は２級アミノ基である。ｎは０〜４の整数である。
【００２２】
［６］  前記活性水素を有する連結基又は活性水素を有する置換基が、−ＮＨ−、＝ＮＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｓ）ＮＨ−、−ＮＨ２、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＨ）−及び−Ｃ（Ｏ）ＳＨからなる群から選ばれる構造である、［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
【００２３】
［７］  前記活性水素を有する連結基又は活性水素を有する置換基が、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−及び−ＯＨからなる群から選ばれる構造である、［６］に記載の組成物。
【００２４】
［８］  前記組成物の焼成膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上４００℃以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
【００２５】
［９］  前記組成物の粘度が、１０，０００ｃＰ以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物。
【００２６】
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物からなる樹脂層を有する、金属絶縁被覆材。
【００２７】
［１１］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の組成物を金属上に被覆させる工程を有する、金属絶縁被覆材の製造方法。
【００２８】
本発明はまた、以下の＜１＞〜＜８＞を要旨とするものである。
【００２９】
＜１＞  溶媒、ポリイミド樹脂前駆体及び／又はポリイミド樹脂を含む組成物であり、
該ポリイミド樹脂前駆体及び／又はポリイミド樹脂が、下記式（０）で表される化合物及び／又は下記式（０’）で表される化合物、並びに下記式（０）で表される化合物及び／又は下記式（０’）で表される化合物の末端閉環物と反応する官能基を有する化合物を含み、該ポリイミド樹脂前駆体及び／又はポリイミド樹脂の該組成物中の濃度が１５重量％以上３０重量％未満であり、該組成物の粘度が１０，０００ｃP以下である、絶縁被覆材用樹脂組成物。
【００３０】
【化４】
2020158736.tif 000006
【００３１】
上記式（０）及び式（０’）中、Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒａはテトラカルボン酸残基を表す。Ｒｂはジアミン残基を表す。ｐ及びｑは任意の整数を示す。
【００３２】
＜２＞  前記ポリイミド樹脂前駆体及び／又はポリイミド樹脂が、下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位の少なくとも一方を有するものである、＜１＞に記載の絶縁被覆材樹脂組成物。
【００３３】
【化５】
2020158736.tif 000007
【００３４】
＜３＞  前記ポリイミド樹脂前駆体及び／又はポリイミド樹脂の焼成膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上４００℃以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の絶縁被覆材用樹脂組成物。
【００３５】
＜４＞  前記ポリイミド樹脂前駆体及び／又はポリイミド樹脂が、下記式（３）で表される構造単位を有するものである、＜１＞乃至＜３＞のいずれかに記載の絶縁被覆材用樹脂組成物。
【００３６】
【化６】
2020158736.tif 000008
【００３７】
上記式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基又は水酸基である。Ｘは直接結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１以上４以下のアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、アミド基、エステル基又は２級アミノ基である。ｎは０〜４の整数である。
【００３８】
＜５＞  前記ポリイミド樹脂前駆体及び／又はポリイミド樹脂が、−ＮＨ−、＝ＮＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｓ）ＮＨ−、−ＮＨ２、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＨ）−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、及び−Ｃ（Ｏ）ＳＨからなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含む繰り返し単位を有する、＜１＞乃至＜４＞のいずれかに記載の絶縁被覆材用樹脂組成物。
【００３９】
＜６＞  前記ポリイミド樹脂前駆体及び／又はポリイミド樹脂が、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−構造を含む繰り返し単位を有する、＜５＞に記載の絶縁被覆材用樹脂組成物。
【００４０】
＜７＞  前記−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−構造が、４，４’−ジアミノベンズアニリドに由来する構造である、＜６＞に記載の絶縁被覆材用樹脂組成物。
【００４１】
＜８＞  ＜１＞乃至＜７＞のいずれかに記載の絶縁被覆材用樹脂組成物を含む樹脂層を少なくとも有する金属被覆材。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、高絶縁性で、高耐熱性、耐屈曲性、耐摩耗性、更に加工性及び密着性に優れる組成物と、該組成物を用いた金属絶縁被覆材が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
【００４４】
〔組成物〕
本発明の組成物は、溶媒と、ポリイミド樹脂前駆体及び／又はポリイミド樹脂を含む組成物であり、該ポリイミド樹脂前駆体及び／又はポリイミド樹脂が、下記式（０）で表される化合物及び／又は下記式（０’）で表される化合物（以下、これらを「化合物（０），（０’）」と称す場合がある。）、並びに下記式（０）で表される化合物及び／又は下記式（０’）で表される化合物の末端閉環物と反応する官能基を有する化合物を含むことを特徴とする。
【００４５】
【化７】
2020158736.tif 000009
【００４６】
上記式（０）及び式（０’）中、
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒａはテトラカルボン酸残基を表す。
Ｒｂはジアミン残基を表す。
Ｒａ及び／又はＲｂ中に、活性水素を有する連結基を１つ及び／又は活性水素を有する置換基を１以上４以下有する。
ｐ及びｑは任意の整数を示す。
【００４７】
以下において、「ポリイミド樹脂被覆」とは、本発明の組成物を焼成して得られるポリイミド被覆をさす。
【００４８】
［作用機構］
本発明の組成物から得られる絶縁被覆材が、耐熱性、機械特性を維持したまま、加工性及び密着性が向上する理由の詳細は明らかではないが、以下のように推定される。
【００４９】
本発明の組成物の塗布膜等の焼成時に、化合物（０），（０’）の開環したテトラカルボン酸末端から水及び／又はアルコールが脱離することで、閉環した酸無水物と組成物中の酸無水物と反応する官能基（反応性基）が反応し、高分子量体を形成する。そのため、組成物状態では低粘度だが、焼成後の塗膜においては高分子量体となり、耐熱性や機械特性が良好となると推測される。ポリイミド樹脂前駆体の場合は、組成物中に存在する反応性基だけではなく、焼成中に交換反応が生じ、開裂した分子と化合物（０），（０’）とが一部反応する。また、組成物状態では低粘度のため、高濃度での加工が可能となり、塗工性が良好となると考えられる。
【００５０】
また、Ｒａ及び／又はＲｂ中に、活性水素を有する連結基を１つ及び／又は活性水素を有する置換基を１以上４以下有することで、分子間相互作用により適度な弾性率を有し、耐摩耗性と耐屈曲性とを両立することができる。
【００５１】
さらに、分子鎖中に活性水素を有する官能基のような極性基を多く有する場合は、特に金属などの電荷を帯びた基材と相互作用し、導体との密着性を向上させることができる。
【００５２】
［ポリイミド樹脂類］
＜式（０），（０’）＞
本発明に係るポリイミド樹脂類は、下記式（０）で表される化合物及び／又は下記式（０’）で表される化合物を含む。
【００５３】
【化８】
2020158736.tif 000010
【００５４】
上記式（０）及び式（０’）中、
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒａはテトラカルボン酸残基を表す。
Ｒｂはジアミン残基を表す。
Ｒａ及び／又はＲｂ中に、活性水素を有する連結基を１つ及び／又は活性水素を有する置換基を１以上４以下有する。
ｐ及びｑは任意の整数を示す。
【００５５】
（Ｒ’）
Ｒ’は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは２以下である。炭素数が上記上限以下であることで、焼成時に末端の閉環によりアルコールが脱離して気化しやすい傾向にある。該アルキル基は直鎖でもよく分岐していてもよく、環を形成していてもよい。該アルキル基は置換基を有していてもよい。
式（０），（０’）中のそれぞれのＲ’は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００５６】
（ｐ、ｑ）
ｐ、ｑは任意の整数を示す。特に限定されないが、例えば後述するポリイミド樹脂前駆体及びポリイミド樹脂の好適な重量平均分子量（Ｍｗ）に相当する場合の各式の繰り返し数がその範囲として挙げられる。
【００５７】
（活性水素を有する連結基・活性水素を有する置換基）
Ｒａ及び／又はＲｂ中に、活性水素を有する連結基を１つ及び／又は活性水素を有する置換基を１以上４以下有する。
【００５８】
本発明において活性水素を有する連結基又は置換基とは、電気陰性度の大きなＯ、Ｎ、Ｓに結合する水素原子を含む基であり、同一の構造間で水素結合を形成できるものを指す。
【００５９】
式（０），（０’）中の繰返し単位において、少なくとも１つ以上の繰返し単位中のＲａ及び／又はＲｂが、活性水素を有する連結基を１つ及び／又は活性水素を有する置換基を１以上４以下有していればよく、すべての繰返し単位が該活性水素を有する連結基を１つ及び／又は活性水素を有する置換基を１以上４以下有していてもよい。
【００６０】
一般に分子鎖間を化学結合で連結すると、弾性率が高くなることが知られている。化学結合には共有結合と非共有結合があるが、共有結合で分子鎖間を連結した場合、弾性率は高くなる（即ち、耐摩耗性は向上する。）が、機械的な柔軟性（伸び）は低下する。即ち、耐屈曲性は低下する。
通常、ポリイミド樹脂類は一定の温度以上で焼成すると、分子の末端が他の分子又は分子内の特定部位等と反応して共有結合を形成するため、柔軟性は低下する。しかし、分子が非共有結合を形成する構造を含む繰り返し単位を有すると、分子間及び／又は分子内の特定部位等と非共有結合（以下、単に「非共有結合」と記すことがある）が形成され、分子間相互作用により適度な弾性率を有し、耐摩耗性と耐屈曲性とを両立することができる。
【００６１】
非共有結合としては、イオン結合、π−πスタッキング及び水素結合等が挙げられるが、ポリイミド樹脂被覆の耐熱性が高くなり、また機械特性にも優れるようになることから、水素結合が好ましい。本発明では、水素結合を形成する構造として、特にその効果に優れる、上述の活性水素を有する連結基及び／又は置換基をＲａ及び／又はＲｂ中に導入する。
【００６２】
活性水素を有する連結基と活性水素を有する置換基は特に限定されず、活性水素を有する連結基又は活性水素を有する置換基だけでもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。特に、分子鎖のねじれが少ないことから分子間の相互作用が大きくなり、耐熱性や弾性率が向上する傾向にあることから、活性水素を有する連結基を有することが好ましく、活性水素を有する連結基のみを有することがより好ましい。
【００６３】
Ｒａ及び／又はＲｂが活性水素を有する連結基を２以上有すると分子間相互作用が強くなり、耐屈曲性が劣る傾向にあることから、Ｒａ及び／又はＲｂ中の活性水素を有する連結基は１個である。
また、Ｒａ及び／又はＲｂ中の活性水素を有する置換基は、１以上４以下であるが、分子鎖のねじれが適当な関係になることから、１又は２であることが好ましい。活性水素を有する置換基の電気陰性度は、当該置換基の大きさや置換基間の距離によるが、電気陰性度が大きく置換基間が離れている場合は置換基数が多い方が好ましい。
【００６４】
活性水素を有する連結基及び／又は活性水素を有する置換基は、Ｒａ及び／又はＲｂに有すればよく特に限定されないが、重合容易性や製造安定性の面からＲｂに有することが好ましい。また、該連結基及び／又は置換基のＲａ及び／又はＲｂの中での連結又は置換位置も特に限定されない。
【００６５】
活性水素を有する連結基、活性水素を有する置換基の具体例としては、−ＮＨ−（イミノ結合；イミノ基と言うこともある）、＝ＮＨ（イミノ基）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（アミド結合；アミド基と言うこともある）、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−（ウレタン結合；ウレタン基と言うこともある）、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−（ウレア結合；ウレア基と言うこともある）、−ＮＨＣ（Ｓ）ＮＨ−（チオウレア結合；チオウレア基と言うこともある）、−ＮＨ２（アミノ基）、−ＯＨ（水酸基）、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ（カルボキシ基）、−ＳＨ（チオール基）、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＨ）−（ヒドロキシアミド基）、−ＳＨ（チオール基）、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＨ）−（ヒドロキシアミド基）、−Ｃ（Ｏ）ＳＨ（チオカルボキシ基）等が挙げられる。上記活性水素を有する連結基、活性水素を有する置換基は、特に耐熱性、耐摩耗性、耐屈曲性の観点から好ましい。
【００６６】
上記の活性水素を有する連結基、活性水素を有する置換基の中でも、特に−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（アミド結合）、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ−（ウレア結合）、−ＯＨ（水酸基）が好ましく、とりわけ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−（アミド結合）が、上記の導入効果に優れる点から好ましい。
【００６７】
ポリイミド樹脂類分子中の、活性水素を有する連結基、活性水素を有する置換基の含有量としては、特に制限はないが、好ましくは以下の通りである。
【００６８】
ポリイミド樹脂前駆体の場合、ポリイミド樹脂前駆体中の全ての繰り返し単位が活性水素を有する連結基又は活性水素を有する置換基を１つ含む場合を１００％とすると、通常０％より大きく、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは５％以上であり、また、好ましくは２００％未満、より好ましくは１００％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
ポリイミド樹脂の場合も、全ての繰り返し単位が活性水素を有する連結基又は活性水素を有する置換基を１つ含む場合を１００％とすると、通常０％より大きく、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは５％以上であり、また、好ましくは２００％未満、より好ましくは１００％以下、さらに好ましくは５０％以下である。
活性水素を有する連結基又は活性水素を有する置換基の含有量が上記範囲にあることで、引張弾性率や伸び等の機械特性がより良好なポリイミド樹脂被覆とすることができる。
【００６９】
ポリイミド樹脂類分子中の活性水素を有する連結基又は活性水素を有する置換基の含有量は、通常、ＮＭＲ、ＩＲ、ラマン、滴定又は質量分析法等により求めることができる。
【００７０】
活性水素を有する連結基又は活性水素を有する置換基をＲａ及び／又はＲｂに導入する方法としては、ポリイミド樹脂類を製造する際に、活性水素を有する連結基を１つ及び／又は活性水素を有する置換基を１以上４以下有するモノマー（以下、「水素結合形成モノマー」と称す場合がある。）を重合する方法、重合反応によって活性水素を有する連結基を１つ及び／又は活性水素を有する置換基を１以上４以下を形成する方法が挙げられ、特に、水素結合形成モノマーをポリイミド樹脂類の製造原料として用いて重合する方法が好ましい。
【００７１】
水素結合形成モノマーとしては、活性水素を有する連結基を１つ及び／又は活性水素を有する置換基を１以上４以下有するテトラカルボン酸二無水物やジアミン化合物が挙げられる。
【００７２】
具体的には、ジアミン化合物の例としては、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル（３，３’−ジヒドロキシベンジジン）、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン等が挙げられる。これらの水素結合形成モノマーは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
これらのうち、特に、４，４’−ジアミノベンズアニリドを用いることが導入効果に優れる点で好ましい。
【００７３】
これらの水素結合形成モノマーの導入量としては、特に制限はないが、好ましくは、以下の通りである。
ポリイミド樹脂前駆体の場合は、ポリイミド樹脂前駆体の全繰り返し単位中、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。また、ポリイミド樹脂前駆体の全繰り返し単位中、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３５ｍｏｌ％以下である。
ポリイミド樹脂の場合も、ポリイミド樹脂の全繰り返し単位中、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。また、ポリイミド樹脂の全繰り返し単位中、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３５ｍｏｌ％以下である。
ポリイミド樹脂前駆体、ポリイミド樹脂中の水素結合形成モノマーの導入量が上記範囲にあることで、高弾性及び高伸度が両立されたポリイミド樹脂被覆が得られ易い傾向にある。以下、この全繰り返し単位中の水素結合形成モノマー導入量を「水素結合形成モノマー導入量」と称す。
【００７４】
（Ｒａ）
式（０），（０’）のＲａは、テトラカルボン酸二無水物由来の構造を表し、式（０），（０’）中のそれぞれのＲａは、同一でも異なっていてもよい。
【００７５】
Ｒａを構成するテトラカルボン酸二無水物としては、鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００７６】
鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００７７】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１１，２−ジカルボン酸無水物、トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００７８】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’、５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロトリメチレン）−ジフタル酸二無水物、４，４’−（オクタフルオロテトラメチレン）−ジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンジカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００７９】
（Ｒｂ）
式（０），（０’）のＲｂは、ジアミン化合物由来の構造を表し、式（０），（０’）中のそれぞれのＲｂは、同一でも異なっていてもよい。
【００８０】
Ｒｂを構成するジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、鎖状脂肪族ジアミン化合物、脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００８１】
芳香族ジアミン化合物としては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−（ビフェニル−２，５−ジイルビスオキシ）ビスアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−アミノフェノキシ）−４−アミノベンズアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、５−トリフルオロメチル−１，３−ベンゼンジアミン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−トリフルオロメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−ジアミノナフタレン、及び３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン５，５−ジオキシドなどが挙げられる。
【００８２】
鎖状脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、１，２−エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２，３−ジアミノ−２，３−ブタンジアミン、及び２−メチル−１，５−ジアミノペンタンなどが挙げられる。
【００８３】
脂環式ジアミン化合物としては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、及び４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）などが挙げられる。
【００８４】
本発明の組成物に含まれるポリイミド樹脂類のうち、化合物（０）、（０’）の量は１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上が特に好ましい。また、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下が特に好ましい。化合物（０）、（０’）が、上記範囲であることで、ポリイミド樹脂類分子が伸長し、耐熱性や機械特性に優れた塗膜が得られる傾向にある。
【００８５】
＜化合物（０）、（０’）の末端閉環物と反応する官能基を有する化合物＞
本発明に係るポリイミド樹脂類は、化合物（０）、（０’）の末端閉環物と反応する官能基を有する化合物（以下、「末端閉環物と反応する官能基を有する化合物」と表すことがある。）を含む。
【００８６】
化合物（０）、（０’）の末端閉環物と反応する官能基とは特に限定されないが、例えば、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、チオール基、グリシジル基などが挙げられる。特に、アミノ基、イソシアネート基は焼成、成形後イミド結合を形成するため、耐熱性、機械特性の面で好ましい。
【００８７】
末端閉環物と反応する官能基を有する化合物も該官能基を有していれば特に限定されないが、多価の化合物が挙げられる。
【００８８】
本発明の組成物に含まれるポリイミド樹脂類のうち、末端閉環物と反応する官能基を有する化合物の量は１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上が特に好ましい。また、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下が特に好ましい。末端閉環物と反応する官能基を有する化合物の量が上記範囲であることで、ポリイミド樹脂類分子が伸長し、耐熱性や機械特性に優れた塗膜が得られる傾向にある。
【００８９】
本発明に係るポリイミド樹脂類において、化合物（０）,（０’）と、末端閉環物と反応する官能基を有する化合物の含有量の比は特に限定されないが、交換反応による分子開裂が生じにくいため、分子量伸長の観点から、末端閉環物と反応する官能基を有する化合物と化合物（０）、（０’）が同量程度存在することが好ましい。
【００９０】
（アミノ基を有する化合物）
末端閉環物と反応する官能基を有する化合物としてアミノ基を有する化合物が好ましく、特に、末端構造がアミンである化合物（アミン末端化合物）が好ましい。アミン末端化合物はポリイミド樹脂類であり、両末端構造がアミンである。
【００９１】
アミン末端化合物の構造は特に限定されないが、例えば下記式（５）、（６）で表される構造が挙げられる。
【００９２】
【化９】
2020158736.tif 000011
【００９３】
上記式（５）及び式（６）中、Ｒｃはテトラカルボン酸残基を表し、Ｒｄはジアミン残基を表す。
ｔ及びｕは任意の整数を示す。
【００９４】
（ｔ、ｕ）
ｔ、uは任意の整数を示す。特に限定されないが、例えば後述するポリイミド樹脂類の好適な重量平均分子量（Ｍｗ）に相当する場合の各式の繰り返し数がその範囲として挙げられる。
【００９５】
（Ｒｃ）
式（５）、（６）のＲｃは、テトラカルボン酸二無水物由来の構造を表し、式（５）、（６）中のそれぞれのＲｃは、同一でも異なっていてもよい。具体的には、上述した式（０），（０’）中のそれぞれのＲaと同義であり、好ましい範囲も同義である。また、本発明の組成物中において、ＲaとＲｃは同一でも異なっていてもよい。
【００９６】
（Ｒｄ）
式（５），（６）のＲｄは、ジアミン化合物由来の構造を表し、式（５），（６）中のそれぞれのＲｄは、同一でも異なっていてもよい。具体的には、上述した式（０），（０’）中のそれぞれのＲｂと同義であり、好ましい範囲も同義である。また、本発明の組成物中において、ＲｂとＲｄは同一でも異なっていてもよい。
【００９７】
Ｒｃ，Ｒｄが（０），（０’）中のＲａ，Ｒｂと同義である場合、上記式（５），（６）中の繰返し単位において、少なくとも１つ以上の繰返し単位中のＲｃ及び／又はＲｄが、活性水素を有する連結基を１つ及び／又は活性水素を有する置換基を１以上４以下有していればよく、またすべての繰返し単位が該活性水素を有する連結基を１つ及び／又は活性水素を有する置換基を１以上４以下有していてもよい。
【００９８】
＜その他のポリイミド樹脂類＞
本発明の組成物は、化合物（０）,（０’）、末端閉環物と反応する官能基を有する化合物以外にその他の構造を有するポリイミド樹脂類を含んでいてもよい。その他の構造のポリイミド樹脂類は特に限定しないが、例えば下記式（ａ）、（ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００９９】
【化１０】
2020158736.tif 000012
【０１００】
上記式（ａ）（ｂ）中、Ｒａ，Ｒｂは式（０），（０’）におけるＲａ，Ｒｂと同義である。
ｒ、ｓは任意の整数を示し、式（０），（０’）におけるｐ，ｑと同義である。
【０１０１】
上記式（ａ），（ｂ）中の繰返し単位において、少なくとも１つ以上の繰返し単位中のＲａ及び／又はＲｂが、活性水素を有する連結基を１つ及び／又は活性水素を有する置換基を１以上４以下有していればよく、またすべての繰返し単位が該活性水素を有する連結基を１つ及び／又は活性水素を有する置換基を１以上４以下有していてもよい。
【０１０２】
＜その他の成分＞
ポリイミド樹脂類の製造には、さらに目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基等を有する化合物（以下、「その他のモノマー」と称す場合がある。）を用いてもよい。
【０１０３】
本発明で用いるポリイミド樹脂類は、耐熱性、生産性の観点から、下記式（１）で表される構造単位及び下記式（２）で表される構造単位の少なくとも一方を有することが好ましい。特に、下記式（１），（２）で表される構造単位は、式（０），（０’）、（ａ）及び（ｂ）において有することが好ましい。下記式（１）及び（２）で表される構造単位を含むことで、重合時の反応性とポリイミド樹脂類の溶媒への溶解性とが共に良好となり、且つ剛直な骨格を有する、耐熱性に優れたポリイミド樹脂被覆が得られる。
【０１０４】
【化１１】
2020158736.tif 000013
【０１０５】
上記式（１），（２）で表される構造単位は、テトラカルボン酸二無水物に由来するものであっても、ジアミン化合物に由来するものであってもよいが、通常、テトラカルボン酸二無水物によりポリイミド樹脂類に導入される。従って、本発明で用いるポリイミド樹脂類は、原料のテトラカルボン酸二無水物として、少なくともピロメリット酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて製造されたものであることが好ましい。
【０１０６】
また、本発明で用いるポリイミド樹脂類は、耐熱性向上や生産性の観点から下記式（３）で表される構造単位を有することが好ましい。
【０１０７】
【化１２】
2020158736.tif 000014
【０１０８】
上記式（３）において、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のフルオロアルキル基又は水酸基である。これらの中でも、重合時の反応性とポリイミド樹脂類の溶媒への溶解性とが共に良好となることから水素原子又はメチル基が好ましい。
【０１０９】
上記式（３）において、Ｘは直接結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１以上４以下のアルキレン基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフィド基、カルボニル基、アミド基、エステル基又は２級アミノ基である。これらの中でも、加熱焼成して得られるポリイミド樹脂被覆の機械特性と耐熱性が共に良好となることから、直接結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１以上４以下のアルキレン基、スルホニル基又はアミド基が好ましく、特に酸素原子が好ましい。
【０１１０】
上記式（３）において、ｎは０〜４の整数である。ｎは好ましくは１〜４の整数である。
【０１１１】
ポリイミド樹脂類１分子全体における式（３）で表される構造単位において、Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ、ｎは必ずしも全て同一でなくともよい。特に、ｎが２以上の整数である場合、Ｘは異なる構造であってもよい。
【０１１２】
式（３）で表される構造単位の中でも、下記式（３−１）〜式（３−６）で表される構造単位のいずれかで表されるものが、加熱焼成して得られるポリイミド樹脂被覆の機械特性と耐熱性が共に良好となることから、好ましい。１分子のポリイミド樹脂類にこれらの構造単位が１種のみで含まれていても、複数種が組み合わされて含まれていてもよい。
【０１１３】
【化１３】
2020158736.tif 000015
【０１１４】
上記式（３）で表される構造単位はテトラカルボン酸二無水物に由来するものであっても、ジアミン化合物に由来するものであってもよいが、通常、ジアミン化合物によりポリイミド樹脂類に導入される。
【０１１５】
従って、本発明で用いるポリイミド樹脂類は、ジアミン化合物として少なくとも下記式（４）で表されるジアミン化合物を用いて製造されることが好ましい。
【０１１６】
【化１４】
2020158736.tif 000016
【０１１７】
上記式（４）において、Ｒ１’〜Ｒ８’は前記式（３）におけるＲ１〜Ｒ８と同義である。Ｘ’はＸと同義である。ｎ’はｎと同義である。
【０１１８】
上記式（４）で表されるジアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾイルアニリド、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン等が挙げられる。これらの中でも、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル等が好ましい。
【０１１９】
本発明で用いるポリイミド樹脂類は、前記式（１）又は（２）で表される構造単位、前記式（３）で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよいが、前記式（１）又は（２）で表される構造単位、前記式（３）で表される構造単位による前述の効果を有効に得る上で、ポリイミド樹脂類を構成するテトラカルボン酸二無水物に由来する全構造単位中に、式（１）及び／又は（２）で表される構造単位を８０ｍｏｌ％以上、特に９０〜１００ｍｏｌ％含み、ポリイミド樹脂類を構成するジアミン化合物に由来する全構造単位中に式（３）で表される構造単位を８０ｍｏｌ％以上、特に９０〜１００ｍｏｌ％含むことが好ましい。
【０１２０】
＜製造方法＞
ポリイミド樹脂類の製造方法に、特に制限はなく、従来公知のイミド化方法が使用できる。例えば、反応溶媒存在下、上述のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を加熱脱水ないし脱水試薬によりイミド化反応を行う方法、反応溶媒存在下、当該テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をアミド化反応させて得られるポリイミド樹脂前駆体を得た後、該前駆体を加熱脱水ないし脱水試薬によりイミド化反応を行う方法などが挙げられる。この反応系内に、前述の水素結合形成モノマーを必要量存在させておくことで、水素結合形成構造を含む繰り返し単位を有する絶縁被覆材を製造することができる。更にこの反応系には、前述のその他のモノマーを存在させて反応を行ってもよい。
また、化合物（０）、（０’）と末端閉環物と反応する官能基を有する化合物は、反応系内で同時に生成させてもよく、それぞれ単独で得た後に混合してもよい。
反応溶媒存在下での反応により、ポリイミド樹脂類はポリイミド樹脂類組成物として得られる。
【０１２１】
以下、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、水素結合形成モノマー、その他のモノマーをまとめて「テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物等の原料」と称す。
【０１２２】
脱水試薬としては、従来公知の試薬が使用できる。例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水トリフルオロ酢酸、無水クロロ酢酸等の酸無水物が挙げられる。
【０１２３】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物等の原料を溶媒中で反応させる方法は特に限定されない。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物等の原料の添加順序や添加方法も特に限定されない。例えば、テトラカルボン酸二無水物の末端を水又はアルコールで開環させた後、ジアミン化合物を反応させることで、前記式（０）で表される化合物、末端閉環物と反応する官能基を有する化合物（前記式（５）で表される化合物等）等のポリイミド樹脂前駆体を得る方法がある。これらの化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の割合、アルコールの量等で適宜調整することができる。
【０１２４】
上記のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ブタノール、２−メチルプロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、ジアセトンアルコールなどの一価の脂肪族アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールなどの二価の脂肪族アルコール；グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオールなどの三価の脂肪族アルコール等が挙げられる。特にメチルアルコール、エチルアルコールが焼成時の脱離の観点から好ましい。これらのアルコールは、１種を単独で用いても、水及びアルコールを２種以上任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【０１２５】
テトラカルボン酸二無水物と水及びアルコール等との反応性を高めるために、後述の通り、必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、ピリジン、イソキノリン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−フェノキシピリジン、２，６−ジメチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミノピリジン、トリエタノールアミン等が挙げられる。その中でも置換基を有するものが好ましく、特に置換基にアミンを有するＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミノピリジン、トリエタノールアミンが好ましい。
【０１２６】
反応に用いるジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１ｍｏｌに対して、通常０．７ｍｏｌ以上、好ましくは０．８ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ以上であり、通常１．３ｍｏｌ以下、好ましくは１．２ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１．１ｍｏｌ以下である。ジアミン化合物の量をこのような範囲とすることで、高重合度のポリイミド樹脂類が得られ、製膜性、造膜性が向上する傾向にある。
【０１２７】
溶媒中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物等の原料の濃度は、反応条件や得られるポリイミド樹脂類組成物の粘度に応じで適宜設定できる。
【０１２８】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物等の原料の合計濃度は、特に制限はないが、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物等の原料と溶媒とを含む溶液全量に対し、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。この濃度範囲で重合を行うことにより、均一で高重合度のポリイミド樹脂類を得ることができる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物等の原料の合計濃度１重量％以上で重合を行うことで、ポリイミド樹脂類の重合度が十分高くなり、最終的に得られるポリイミド樹脂被覆の強度が得られる傾向にある。一方、トラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物等の原料の合計濃度が７０重量％以下であることで、溶液粘度の増大を抑制し、撹拌が容易になる傾向にある。
【０１２９】
溶媒中でポリイミド樹脂を得る場合、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物等の原料を溶媒中で反応させる温度は、反応が進行する温度であれば、特に制限はないが、通常２０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、通常２４０℃以下、好ましくは２２０℃以下である。
反応時間は通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは４２時間以下である。
反応をこのような条件で行うことにより、低コストで収率よくポリイミド樹脂を得ることができる傾向にある。
反応時の圧力は、常圧、加圧、又は減圧のいずれかでもよい。雰囲気は空気下でも不活性雰囲気下でもよいが、不活性雰囲気の方が得られるポリイミド樹脂、ひいては本発明の金属絶縁被覆材の屈曲追従性の観点から好ましい。
【０１３０】
溶媒中でポリイミド樹脂前駆体を得る場合、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物等の原料を溶媒中で反応させる温度は、反応が進行する温度であれば、特に制限はないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下である。
反応時間は通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは４２時間以下である。
反応をこのような条件で行うことにより、低コストで収率よくポリイミド樹脂前駆体を得ることができる傾向にある。
反応時の圧力は、常圧、加圧、又は減圧のいずれかでもよい。雰囲気は空気下でも不活性雰囲気下でもよいが、不活性雰囲気の方が得られるポリイミド樹脂、引いては本発明の金属絶縁被覆材の屈曲追従性の観点から好ましい。
【０１３１】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物等の原料を反応させる際に用いる溶媒としては特に限定されないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、ナフサ、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン等の複素環系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；等が挙げられる。中でも、グリコール系溶媒、アミド系溶媒、ラクトン系溶媒がポリイミド樹脂類の溶解性が高く、組成物粘度等が通常の製造設備で扱いやすい傾向となるため好ましい。
これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【０１３２】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物等の原料の反応性を高めるために、有機アミン化合物を触媒として用いてもよい。有機アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の第３級アルキルアミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン類；トリエチレンジアミン等のアルキレンジアミン類；ピリジン等のピリジン類；Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン等のピロリジン類；Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン等のピペリジン類；イミダゾール等のイミダゾール類；キノリン、イソキノリン等のキノリン類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【０１３３】
得られたポリイミド樹脂類は、貧溶媒中に添加することで固体状に析出させて回収することもできる。
この場合、用いる貧溶媒は特に制限は無く、ポリイミド樹脂類の種類によって適宜選択し得る。貧溶媒としては、ジエチルエーテル又はジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；等が挙げられる。中でも、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が効率良く析出物が得られ、沸点が低く乾燥が容易となる傾向にあるため好ましい。これらの貧溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【０１３４】
貧溶媒で析出させて得られたポリイミド樹脂類を溶媒に再溶解させて組成物として用いることもできる。
【０１３５】
＜重量平均分子量＞
本発明で用いるポリイミド樹脂類の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量で通常１，０００以上、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上である。また、通常２００，０００以下であり、好ましくは１５０，０００以下であり、より好ましくは１００，０００以下である。Ｍｗをこの範囲とすることで、組成物粘度等が製造設備で扱いやすい傾向となるため好ましい。
ポリイミド樹脂類のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができる。
【０１３６】
＜イミド化率＞
本発明の組成物中のポリイミド樹脂類のうち、イミド化に伴って溶媒に不溶となる場合は、１Ｈ−ＮＭＲにより算出されるイミド化率が、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは８ｍｏｌ％以上であり、好ましくは３５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは２５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。イミド化率が上記の好ましい範囲内で制御されることで、弾性率と破断伸度のバランスの良いポリイミド樹脂が得られる。一方、イミド化をしても溶媒に不溶にならない場合は、イミド化率は特に限定しないが、例えば９０ｍｏｌ％以上である。
【０１３７】
＜ポリイミド樹脂類濃度＞
本発明の組成物中のポリイミド樹脂前駆体及び／又はポリイミド樹脂、即ち、ポリイミド樹脂類の濃度は、１５重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。この濃度は好ましくは１６重量％以上、さらに好ましくは１８重量％以上であり、また、好ましくは３５重量％以下であり、より好ましくは３０重量％未満であり、さらに好ましくは２８重量％以下である。ポリイミド樹脂類の濃度を上記範囲にすることにより、製膜性を維持したまま生産性が向上する傾向にある。
【０１３８】
本発明の組成物中のポリイミド樹脂類の濃度は従来知られている方法を用いて適宜確認することができる。例えば、組成物中の溶媒や、その他成分を減圧乾燥等の方法を用いて留去し、留去する前後の重量比から求めることができる。また、組成物の仕込重量から求めることもできる。
【０１３９】
［溶媒］
本発明の組成物に含まれる溶媒は、通常、前述の本発明に係るポリイミド樹脂類の製造方法において、反応溶媒として使用された溶媒、或いは、当該ポリイミド樹脂類の製造後、貧溶媒で固体状に析出させたポリイミド樹脂類を再溶解させて組成物とするために使用された溶媒であり、ポリイミド樹脂類の製造において使用される反応溶媒として例示した溶媒が挙げられる。
【０１４０】
本発明の組成物に含まれる溶媒としては、ポリイミド樹脂類の溶解性や焼成後の残留溶媒の観点から、沸点が８０℃以上の溶媒が好ましく、この観点から、溶媒の沸点はより好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。一方、溶媒の沸点が過度に高いと焼成後に溶媒が残りやすくなるため、溶媒の沸点は、２５０℃以下、特に２１０℃以下であることが好ましい。
【０１４１】
上記の沸点条件を満たす溶媒としては、反応溶媒として前記した溶媒のうち、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒；ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン等の複素環系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；等が挙げられる。中でも、グリコール系溶媒、アミド系溶媒、ラクトン系溶媒がポリイミド樹脂類の溶解性が高く、組成物粘度等が通常の製造設備で扱いやすい傾向となるため好ましい。
これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【０１４２】
［側鎖に複素環を有するポリマー］
本発明の組成物は、以下の側鎖に複素環を有するポリマーを含有するものであってもよい。本発明の組成物が側鎖に複素環を有するポリマーを含むことで、得られるポリイミド樹脂被覆の耐屈曲性を高めることができる。
【０１４３】
この場合に用いる側鎖に複素環を有するポリマーは、通常、ビニル基を有する複素環化合物のポリマーであり、ホモポリマー（単独重合体）であってもよく、共重合体であってもよい。
【０１４４】
側鎖に複素環を有するポリマーを構成するモノマー成分であるビニル基を有する複素環化合物としては、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピロール、ビニルポルフィリン、ビニルインドール、ビニルフタルイミド、ビニルチオフェンなどが挙げられる。これらのうち、窒素原子を含む複素環化合物が、ポリイミド樹脂類との相溶性に優れるため好ましい。また、５員環及び／又は６員環の複素環化合物が溶媒への溶解性の観点から好ましい。
【０１４５】
これらの複素環化合物よりなるホモポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロール、ポリビニルポルフィリン、ポリビニルインドール、ポリビニルフタルイミド、ポリビニルチオフェンなどが挙げられる。
【０１４６】
側鎖に複素環を有するポリマーは、これらのビニル基を有する複素環化合物の２種以上の共重合体、或いはビニル基を有する複素環化合物の１種又は２種以上と他のビニル系モノマーの１種又は２種以上の共重合体であってもよい。ビニル基を有する複素環化合物と他のビニル系モノマーとの共重合体としては、ポリビニルピリジン−ポリスチレン共重合体、ポリビニルピロリドン−ポリビニルアルコール共重合体などが挙げられる。
【０１４７】
側鎖に複素環を有するポリマーとしては、なかでも、複素環が窒素原子と炭素原子で構成されるものが好ましく、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、或いは、ビニルピロリドン及び／又はビニルピリジンを共重合成分とした共重合体であることが好ましく、特にポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジンが好ましい。ビニルピロリドン及び／又はビニルピリジンを共重合成分として含む共重合体は、共重合体を構成するモノマー由来の全構造単位に対して、ビニルピロリドン及び／又はビニルピリジンに由来する構造単位を５０ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。
【０１４８】
本発明で用いる側鎖に複素環を有するポリマーの分子量は５，０００〜２，０００，０００が好ましく、１０，０００〜２，０００，０００がより好ましく、２０，０００〜１，８００，０００がさらに好ましく、３０，０００〜１，５００，０００が特に好ましい。側鎖に複素環を有するポリマーの分子量が上記範囲であることで、ポリイミド樹脂の分子間に配位した場合に、ポリイミド分子間力を弱める機能が十分得られる傾向にある。ここでいう「分子量」は、重量平均分子量（Ｍｗ）のことであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値である。
【０１４９】
側鎖に複素環を有するポリマーは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【０１５０】
本発明の組成物が側鎖に複素環を有するポリマーを含む場合、側鎖に複素環を有するポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂類１００重量部に対して０．１〜７重量部であることが好ましい。側鎖に複素環を有するポリマーの含有量がポリイミド樹脂類１００重量部に対して０．１重量部以上であることで、側鎖に複素環を有するポリマーを配合することによる耐屈曲性の向上効果を十分に得ることができる傾向にある。側鎖に複素環を有するポリマーの含有量がポリイミド樹脂類１００重量部に対して７重量部以下であることで、ポリイミド樹脂被覆成形時の熱により側鎖に複素環を有するポリマーの分子切断が抑制され、目的とする耐屈曲性が得られやすくなる。
本発明の組成物中の側鎖に複素環を有するポリマーの含有量は、ポリイミド樹脂類１００重量部に対してより好ましくは０．５〜５重量部である。
【０１５１】
上記の割合で側鎖に複素環を有するポリマーを含む本発明の組成物は、前述の方法等で製造されたポリイミド樹脂類組成物に、側鎖に複素環を有するポリマーを混合することにより製造される。
【０１５２】
［その他の成分］
本発明の組成物は、塗布性付与、加工特性付与、各種機能付与等の観点から、界面活性剤、消泡剤、有機顔料等の着色材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、潤滑油、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、レベリング剤等を含有していてもよい。本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリイミド樹脂類以外のその他の樹脂や、無機系充填材又は有機系充填材を含有していてもよい。
【０１５３】
無機系充填材としては、例えばシリカ、ケイ藻土、酸化ベリリウム、軽石及び軽石バルーン等の無機酸化物；水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト及びドーソナイト等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム及び亜硫酸カルシウム等の金属硫酸塩並びに亜硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト及びベントナイト等のケイ酸塩；硫化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム及びボロン繊維等の粉末状、粒状、板状又は繊維状の無機質充填材；炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、炭化チタン及びチタン酸カリウム等の粉末状、粒状、繊維状又はウイスカー状のセラミックス充填材などが挙げられる。
【０１５４】
有機系充填材としては、例えばモミ殻などの殻繊維、木粉、木綿、ジュート、紙細片、セロハン片、芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、熱硬化性樹脂粉末及びゴムなどが挙げられる。
充填材としては、不織布等平板状に加工したものを用いても良いし、複数の材料を混合して用いても良い。
【０１５５】
これら各種充填材及び添加成分は、本発明の組成物を製造するいかなる工程のいかなる段階で添加してもよい。
【０１５６】
その他の成分の中で、レベリング剤を含むと、形成されるポリイミド樹脂被覆の平滑性が向上する傾向となるため好ましい。レベリング剤としては、例えばシリコーン系化合物等が挙げられる。シリコーン系化合物は特に限定はないが、例えば、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、高重合シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミノ誘導体シリコーン、フェニル変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
【０１５７】
［粘度］
本発明の組成物の粘度は１０，０００ｃＰ以下であることが好ましい。この粘度はより好ましくは８，０００ｃＰ以下、さらに好ましくは６，０００ｃＰ以下である。また、粘度の下限は特にないが、例えば１０ｃＰ以上である。
本発明の組成物の粘度が１０，０００ｃＰ以下であることで、本発明の組成物により形成される塗膜の偏りが低減され、塗工性が向上する傾向にある。特に電線のような線状ないし棒状体などに塗布する場合は、塗膜厚の偏りが生じやすく、上記粘度が好ましい。
【０１５８】
本発明の組成物の粘度の測定方法は特に制限はないが、ここでの粘度とは、Ｅ型粘度計を用い、３０℃における回転粘度を測定したものである。
【０１５９】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
本発明の組成物の焼成膜は、ＤＭＳ法（動的熱機械測定装置）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２６０℃以上であり、更に好ましくは２７０℃以上、特に好ましくは２８０℃以上である。ガラス転移温度が上記下限値以上であることが耐熱性の観点から好ましい。一方、本発明の組成物の焼成膜のガラス転移温度（Ｔｇ）の上限については特に制限されないが、通常４００℃以下であり、Ｔｇを有さないものもある。
ＤＭＳ法によるガラス転移温度（Ｔｇ）は後掲の実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１６０】
［用途］
本発明の組成物は、ディスプレイ基板、ＦＰＣ、電線被覆、薄膜太陽電池基板、有機光半導体照明、ＬＥＤ実装基板、センサー基板、スイッチ基板などの用途に供することができる。
本発明の組成物は、その高耐熱性、耐屈曲性、更には耐摩耗性、密着性の特性により、上述以外の絶縁被覆材、金属線や金属板等の金属被覆材、ポリイミドフィルム、ポリイミド積層体等に用いることができる。なお、絶縁とは電気機械や回路において、周辺部品や導体に電流が流れないよう遮断することである。
【０１６１】
いずれの用途においても、本発明の組成物は、通常、基材上に成膜して各種用途に供される。
【０１６２】
本発明の組成物を用いた膜の形成方法は時に制限はないが、基材等に塗布する方法等が挙げられる。
塗布する方法としては、ダイコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、スプレー、キャスト法、コーターを用いる方法、吹付による塗布方法、浸漬法、カレンダー法及び流涎法等が挙げられる。これらの方法は塗布面積及び被塗布面の形状などに応じて適宜選択することができる。
【０１６３】
塗布等で形成した膜に含まれる溶媒を揮発させる方法も特に制限はない。通常は、組成物が塗布されたキャリア基板を加熱することにより、溶媒を揮発させる。加熱方法は特に制限されず、例えば、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱及び熱板・ホットロール等を用いた接触による加熱等が挙げられる。
【０１６４】
上記の場合の加熱温度は、溶媒の種類に応じて好適な温度を用いることができる。加熱温度は、通常４０℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、特に好ましくは３００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは７００℃以下、さらに好ましくは６００℃以下、特に好ましくは５００℃以下である。加熱温度が４０℃以上である場合、溶媒が十分揮発される点で好ましい。加熱温度が３００℃以上である場合、イミド化反応の進行が速いため、短時間焼成が可能となる。
加熱の雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよく特に制限はない。形成される膜に無色透明が要求されるときは、着色抑制のため窒素等の不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。
【０１６５】
＜ポリイミドフィルム＞ 
本発明の組成物を用いてポリイミドフィルムを成膜して使用する場合、そのポリイミドフィルムの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。厚さが１μｍ以上であることにより、ポリイミドフィルムが十分な強度を有する自律フィルムとなり、ハンドリング性が向上する傾向にある。厚さを３００μｍ以下にすることによりフィルムの均一性が担保しやすい傾向にある。
【０１６６】
ポリイミドフィルムに求められる性能は用途に依存するが、以下のような機械的強度を有することが好ましい。
【０１６７】
ポリイミドフィルムの引張弾性率は、特段の制限はないが、耐摩耗性の観点から好ましくは２０００ＭＰａ以上、より好ましくは２５００ＭＰａ以上、更に好ましくは３０００ＭＰａ以上、特に好ましくは３５００ＭＰａ以上であり、一方、耐屈曲性の観点から好ましくは１０ＧＰａ以下、より好ましくは５０００ＭＰａ以下である。
ポリイミドフィルムの引張伸度は、特段の制限はないが、耐屈曲性の観点から好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上であり、屈曲追従性の観点から特に上限はなく、伸度が高い方が好ましい。
【０１６８】
ポリイミドフィルムがこのような引張弾性率と引張伸度を兼備することで、高弾性率と高伸度が両立され、表面保護層、デバイス用基板、絶縁膜又は配線膜等様々な用途に好適に使用される。また、フィルムに成膜した際に、このような引張弾性率と引張伸度を満たすものであれば、後述の金属被覆材としての用途においても好ましい。例えば近年のモータの小型、高出力化の要求に見合う耐屈曲性と耐摩耗性を満たすものとなる。
【０１６９】
ポリイミドフィルムの引張弾性率及び引張伸度は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【０１７０】
本発明の組成物によるポリイミドフィルムは、例えば、支持体となる基材に、上述したように、本発明の組成物を塗布後、加熱し、該支持体からフィルムを剥離することにより得ることができる。
支持体からポリイミドフィルムを剥離する方法は特に制限はないが、フィルムなどの性能を損なうことなく剥離できるという点で、物理的に剥離する方法、レーザーによって剥離する方法が好ましい。
【０１７１】
物理的に剥離する方法とは、例えば、ポリイミドフィルム／支持体からなる積層体の周縁を切離してポリイミドフィルムを得る方法、周縁部を吸引してポリイミドフィルムを得る方法、周縁を固定し支持体を移動させてポリイミドフィルムを得る方法などが挙げられる。
【０１７２】
＜ポリイミド積層体＞
上述のように、基材に本発明の組成物を塗布後、加熱して、基材上にポリイミドフィルムを成膜し、これをそのまま剥離することなく基材と一体化させてポリイミド積層体とすることができる。
【０１７３】
基材としては、硬質で耐熱性を有することが好ましい。すなわち、製造工程上必要とされる温度条件で、変形しない素材を用いることが好ましい。具体的には、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上のガラス転移温度を持つ素材で基材が構成されていることが好ましい。このような基材としては、例えば、ガラス、セラミック、金属及びシリコンウェハ等が挙げられる。
【０１７４】
基材としてガラスを用いる場合、用いられるガラスとしては、特に限定されるものではないが、例えば青板ガラス（アルカリガラス）、高ケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス（ホウケイ酸ガラス、コーニング社製イーグルＸＧ等）及びアルミノケイ酸塩ガラス等が挙げられる。
基材として金属を用いる場合、用いられる金属としては、特に限定されるものではないが、例えば金、銀、銅、アルミニウム及び鉄などが挙げられる。これら各種合金を用いてもよい。
【０１７５】
基材の形状には特に制限はなく、フィルムないしはシート状、板状であってもよく、この場合、基材は、平面状でも曲面状でも、段差を有するものであってもよい。また、基材は、線状、棒状であってもよい。
【０１７６】
これらの基材へのポリイミド樹脂被覆の成膜形態は特に制限はなく、基材の形状や用途に合わせ、適宜形成することができる。例えば、基材の全面、片面、両面、端面等に被覆を行うことができ、基材の全面に被覆しても一部分のみに被覆してもよい。
また、ポリイミド樹脂被覆は単層でも多層でもよい。
【０１７７】
＜金属絶縁被覆材＞
本発明の金属絶縁被覆材は、上記の本発明の組成物よりなる樹脂層を有するものであり、特にその密着性、高耐熱性と耐屈曲性、更には耐摩耗性から、電線・ケーブル絶縁被覆材、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材又は集積回路等のエナメルコーティング材等として好適に用いることができる。
【０１７８】
本発明の組成物により被覆する金属の種類には特に制限はないが、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、鉄や、これらの金属の１種又は２種以上を含む合金が挙げられる。
【０１７９】
本発明の組成物よりなる樹脂被覆層は、前述のポリイミドフィルムの成膜方法と同様にして形成することができ、通常１〜２００μｍ程度の厚さに形成される。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。【０１８１】
〔評価方法〕
以下の実施例及び比較例で得られたポリイミド樹脂類、組成物及びポリイミドフィルムは以下の方法により評価した。【０１８２】
［ポリイミド樹脂類のイミド化率］
ポリイミド樹脂前駆体の１Ｈ−ＮＭＲ測定から、アミック酸部分のアミドプロトン及び主鎖骨格中の芳香族プロトンを定量することによりイミド化率を求めた。具体的には、ポリイミド樹脂前駆体をトリメチルシラン（ＴＭＳ）入りＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させた溶液を試料に使用し、ＴＭＳをリファレンスピーク（０ｐｐｍ）として以下の計算式よりイミド化率を算出した。
イミド化率（ｍｏｌ％）＝（Ｂ／２）／Ａ×１００
上式においてＡは芳香族プロトン（７〜８ｐｐｍ）のピーク積分値を、ポリアミック酸の繰り返し単位中に含まれる芳香族プロトンの数で割った値である。Ｂはアミック酸構造部分のアミドプロトン（１０〜１１ｐｐｍ）の積分値である。【０１８３】
［組成物の粘度］
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製Ｅ型粘度計、ＤＶ−Ｉ＋を用いて、３０℃における回転粘度を測定した。【０１８４】
［ポリイミドフィルムの耐屈曲性（引張伸度）及び耐摩耗性（引張弾性率）］
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じ、幅９ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚み約１５μｍの短冊状としたポリイミドフィルムの試験片を、引張試験機〔オリエンテック社製、製品名「テンシロンＳＴＢ−１２２５Ｌ」〕を用いて、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分にて引張試験を実施し、応力−歪曲線を作成し、引張弾性率（ＭＰａ）を求めると共に、試験片が破断した時点での伸び率を測定し、引張伸度（％）とした。
この引張弾性率が大きい程耐摩耗性に優れると評価される。
この引張伸度が大きい程、柔軟性に優れ、耐屈曲性（屈曲追従性）に優れると評価される。【０１８５】
［ポリイミドフィルムの耐熱性（ガラス転移温度）］
動的熱機械測定装置（ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製、ＤＭＳ／ＳＳ６１００）を用い、下記の測定条件にてサンプルの振動荷重に対するサンプルの貯蔵弾性率、損失弾性率を測定し、損失正接よりガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。即ち、ポリイミドフィルムの試験片の貯蔵弾性率（Ｅ’）を損失弾性率（Ｅ”）で除した損失正接（ｔａｎδ）のピークトップをガラス転移温度（Ｔｇ）と定義した。
このガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に相当し、Ｔｇが高いほど耐熱性に優れたものと評価される。
（ＤＭＳ測定条件）
測定温度範囲：３０℃〜５００℃（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）
引張り加重：５ｇ
試験片形状：６ｍｍ×２０ｍｍ【０１８６】
［ポリイミドフィルムの密着性］
５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの銅板上にポリイミドフィルム（焼成膜）を作成し、このポリイミドフィルムに、２ｍｍ幅で２５マス（５×５）になるように碁盤目状に切れ目を入れ、カッピング試験機（コーテック株式会社製、ＫＴ−ＳＰ４３０５）を用い、下記の測定条件にて銅板とポリイミドフィルムとの密着状態を確認した。４回試験を行い、試験後ポリイミドフィルムが銅板から１マス以上完全に剥離している場合を密着性不良「ＮＧ」、それ以外は密着性良好「ｇｏｏｄ」とした。
（カッピング試験測定条件）
測定速度：０．２ｍｍ／ｓ
押し込み距離：９ｍｍ
試験片形状：５０ｍｍ×５０ｍｍ【０１８７】
〔使用原料〕
実施例及び比較例における組成物の製造に使用した原料は以下の通りである。
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）：三菱ケミカル株式会社製
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）：東京化成工業株式会社製
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）：和歌山精化工業株式会社製
４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）：和歌山精化工業株式会社製
３，３’−ジヒドロキシベンジジン（ＤＨＢ）：和歌山精化工業株式会社製
Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−アミノフェニル）テレフタルアミド（ＤＡＴＡ）：和歌山精化工業株式会社製
４，４´−ジアミノジフェニルスルホン（ＡＳＮ）：和歌山精化工業株式会社製
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（沸点：１６５℃）：三菱ガス化学株式会社製
ポリビニルピロリドンＫ−３０（ＰＶＰ  Ｋ−３０、分子量４５，０００）：第一工業製薬株式会社製
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）：東京化成工業株式会社製
メタノール：和光純薬株式会社製【０１８８】
〔合成例、実施例及び比較例〕
［ポリイミド樹脂類の合成］【０１８９】
＜合成例１＞
窒素ガス導入管、冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ＢＰＤＡ  ５７．６重量部、メタノール  ０．３７重量部、ＤＭＥＡ  ０．０３重量部、ＤＭＡｃ  ２４３重量部を加え、撹拌しながら７０℃で２時間反応させた。ＯＤＡ  ３５．３重量部、ＤＡＢＡ  ４．４重量部、ＤＭＡｃ  １９０重量部を追添し、８０℃で４時間反応させて、固形分濃度１８重量％のポリイミド樹脂類１を得た。
なお、ここで、固形分濃度は、ポリイミド樹脂類濃度に該当し、仕込量により求めた値である。以下の合成例でも同様である。【０１９０】
＜合成例２＞
窒素ガス導入管、冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ＢＰＤＡ  ５７．９重量部、メタノール  ０．１８重量部、ＤＭＥＡ  ０．０１６重量部、ＤＭＡｃ  ２５７重量部を加え、撹拌しながら７０℃で２時間反応させた。ＯＤＡ  ２９．６重量部、ＤＡＢＡ  １１．２重量部、ＤＭＡｃ  １８６重量部を追添し、８０℃で４時間反応させて、固形分濃度１８重量％のポリイミド樹脂類２を得た。【０１９１】
＜合成例３＞
メタノールの使用量を０．３７重量部、ＤＭＥＡの使用量を０．０３２重量部に変更したこと以外は合成例２と同様に反応を行って、固形分濃度１８重量％のポリイミド樹脂類３を得た。【０１９２】
＜合成例４＞
窒素ガス導入管、冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ＢＰＤＡ  ５７．０重量部、メタノール  ０．３７重量部、ＤＭＥＡ  ０．０３重量部、ＤＭＡｃ  ２５７重量部を加え、撹拌しながら７０℃で２時間反応させた。ＯＤＡ  ２７．２重量部、ＤＡＢＡ  １３．２重量部、ＤＭＡｃ  １８７重量部を追添し、８０℃で４時間反応させて、固形分濃度１８重量％のポリイミド樹脂類４を得た。【０１９３】
＜合成例５＞
メタノールの使用量を０．４３重量部、ＤＭＥＡの使用量を０．０３７重量部、固形分濃度２５重量％に変更したこと以外は合成例４と同様に反応を行って、ポリイミド樹脂類５を得た。【０１９４】
＜合成例６＞
メタノールの使用量を０．４９重量部、ＤＭＥＡの使用量を０．０４２重量部、固形分濃度２５重量％に変更したこと以外は合成例４と同様に反応を行って、ポリイミド樹脂類６を得た。【０１９５】
＜合成例７＞
メタノールの使用量を０．５５重量部、ＤＭＥＡの使用量を０．０４７重量部、固形分濃度２５重量％に変更したこと以外は合成例４と同様に反応を行って、ポリイミド樹脂類７を得た。【０１９６】
＜合成例８＞
窒素ガス導入管、冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ＢＰＤＡ  ５７．０重量部、メタノール  ０．３７重量部、ＤＭＥＡ  ０．０３重量部、ＤＭＡｃ  １７３重量部を加え、撹拌しながら７０℃で２時間反応させた。ＯＤＡ  ２３．１重量部、ＤＡＢＡ  １７．５重量部、ＤＭＡｃ  １０６重量部を追添し、８０℃で４時間反応させて、固形分濃度２５重量％のポリイミド樹脂類８を得た。【０１９７】
＜合成例９＞
窒素ガス導入管、冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ＢＰＤＡ  ５７．６重量部、メタノール  ０．４０重量部、ＤＭＥＡ  ０．０２重量部、ＤＭＡｃ  １７６重量部を加え、撹拌しながら７０℃で２時間反応させた。ＯＤＡ  ３５．３重量部、ＤＨＢ  ４．２重量部、ＤＭＡｃ  １０２重量部を追添し、８０℃で４時間反応させて、固形分濃度２５重量％のポリイミド樹脂類９を得た。【０１９８】
＜合成例１０＞
窒素ガス導入管、冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ＢＰＤＡ  ５８．３重量部、ＯＤＡ  ３０．３重量部、ＤＡＢＡ  １１．５重量部、ＤＭＡｃ  ４５５重量部を加えた。この混合物を撹拌しながら昇温し、８０℃で６時間反応させて、固形分濃度１８重量％のポリイミド樹脂類１０を得た。【０１９９】
＜合成例１１＞
窒素ガス導入管、冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ＢＰＤＡ  ５４．０重量部、メタノール  ０．３５重量部、ＤＭＥＡ  ０．０２重量部、ＤＭＡｃ  １５３重量部を加え、撹拌しながら７０℃で２時間反応させた。ＯＤＡ  ２７．６重量部、ＤＡＴＡ  １５．９重量部、ＤＭＡｃ  １２７重量部を追添し、８０℃で４時間反応させて、固形分濃度２５重量％のポリイミド樹脂類１１を得た。【０２００】
＜合成例１２＞
窒素ガス導入管、冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ＢＰＤＡ  ５６．６重量部、メタノール  ０．３７重量部、ＤＭＡＰ  ０．０３重量部、ＤＭＡｃ  １６０重量部を加え、撹拌しながら７０℃で２時間反応させた。ＯＤＡ  ２８．９重量部、ＡＳＮ  １１．９重量部、ＤＭＡｃ  １２０重量部を追添し、８０℃で４時間反応させて、固形分濃度２５重量％のポリイミド樹脂類１２を得た。【０２０１】
＜合成例１３＞
窒素ガス導入管、冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、ＢＰＤＡ  ４２．８重量部、ＢＴＤＡ  １５．６重量部、メタノール  ０．３７重量部、ＤＭAP  ０．０３重量部、ＤＭＡｃ  １６２重量部を加え、撹拌しながら７０℃で２時間反応させた。ＯＤＡ  ３８．９重量部、ＤＭＡｃ  １２１重量部を追添し、８０℃で４時間反応させて、固形分濃度２５重量％のポリイミド樹脂類１３を得た。【０２０２】
合成例１〜１３で得られたポリイミド樹脂類１〜１３の合成条件、評価結果等を表１に示す。なお、表１における水素結合形成モノマー導入量は、仕込量により求めた値である。【０２０３】
【表１】
2020158736.tif 000017
【０２０４】
［組成物の調製］
表２に示す配合組成に従って、組成物ＰＩ−１〜ＰＩ−１３を調製した。なお、表２に示す各成分の使用量は、固形分としての重量部を示す。
調製された組成物の粘度を前述の方法で測定し、結果を表２に示した。また、組成物中のポリイミド樹脂類濃度は、表２に記載した濃度となるように、添加剤を調製した。【０２０５】
［耐屈曲性・耐摩耗性・耐熱性評価用ポリイミドフィルムの作製］
ＰＩ−１〜ＰＩ−１３の組成物をスピンコーターを用いてガラス板に塗布し、５００℃のホットプレート上で６分間加熱して硬化させた後に、ガラス板−ポリイミド樹脂被覆の積層体を乾燥炉から取り出した。該積層体を室温に戻した後、９０℃の熱湯に積層体を浸漬し、ガラスとポリイミドフィルムを剥離した。【０２０６】
得られたポリイミドフィルムの耐屈曲性、耐摩耗性及び耐熱性の評価結果を表２に示す。【０２０７】
［密着性評価用積層体の作製］
ＰＩ−１，ＰＩ−３，ＰＩ−４，ＰＩ−６，ＰＩ−９，ＰＩ−１０，ＰＩ−１１の組成物をスピンコーターを用いて銅板に塗布し、５００℃のホットプレート上で６分間加熱して硬化させた後に、銅板−ポリイミド樹脂被覆の積層体を乾燥炉から取り出した。該積層体を室温に戻した後密着性の評価を行った。結果を表２に示す。【０２０８】
【表２】
2020158736.tif 000018
【０２０９】
以上の結果より明らかなように、実施例１〜９の組成物は、得られるポリイミド樹脂被覆は高耐熱性で、機械特性及び密着性に優れることが分かる。また、実施例１〜９の組成物は、ポリイミド樹脂類濃度が、加工性が良好な１５重量％以上４０重量％以下、且つ粘度を１０，０００ｃＰ以下と低粘度にできることが示された。
これに対して、アルコールの添加がなく、酸無水物の開環反応を伴わない比較例１のポリイミド樹脂類１０の組成物は、粘度が高く加工性に劣る。比較例２で用いたポリイミド樹脂類１１は、水素結合形成モノマーが導入されたものであるが、用いた水素結合形成モノマーが、活性水素を有する連結基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）を２つ有するものであるため、本発明を満たさず、この組成物は引張伸度が低く、耐屈曲性が不十分である上に、密着性が得られなかった。比較例３，４で用いたポリイミド樹脂類１２，１３は、水素結合形成モノマーが導入されていないため、引張伸度が低く、引張弾性率も他の組成物に比べて劣り、機械特性が不十分であった。【０２１０】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０１９年１月２９日付で出願された日本特許出願２０１９−０１３３４５に基づいており、その全体が引用により援用される。
【国際調査報告】
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