(57)【要約】  下記式（Ｉ）で表される化合物またはその農園芸上許容される酸付加塩である農薬活性成分（Ａ）、１種類以上の添加剤および１種類以上の界面活性剤を含んでなる、３０℃において固体である水和性農薬組成物が開示される。この水和性農薬組成物は、製剤物理性および保存安定性に優れている。2019235602.tif 000010
2019235602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される化合物またはその農園芸上許容される酸付加塩である農薬活性成分（Ａ）、１種類以上の添加剤および１種類以上の界面活性剤を含んでなる、３０℃において固体である水和性農薬組成物：
【化１】
2019235602.tif 000009
〔式中、
Ｒ１は、ＣＯＲ４’またはＣＯＯＲ５（ここで、Ｒ４’およびＲ５はＣ１−４のアルキル基を表す）を表し、
Ｒ２はＣ１−４アルキル基を表し、
Ｒ３はＣ１−４アルキル基を表し、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、水素原子、またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４のアルキル基を表し、ただし、Ｘ１およびＸ２が同時に水素原子を表すことはなく、
Ｘ３は水素原子を表し、
Ｗ１、Ｗ２、およびＷ３は、それぞれＣ−Ｙ１、Ｃ−Ｙ２、およびＣ−Ｙ３を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１−８アルキルオキシ基（このＣ１−８アルキルオキシ基は、同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子、および／または同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子により置換されたＣ１−４アルキルオキシ基により置換されたものである）、またはハロゲン原子を表し、
ただし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５の少なくとも１つは、Ｃ１−８アルキルオキシ基（このＣ１−８アルキルオキシ基は、同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子、および／または同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子により置換されたＣ１−４アルキルオキシ基により置換されたものである）を表し、
あるいは、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は、隣り合う２つの基が一緒になって、一以上のハロゲン原子により置換されている−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ここでｎは１または２を表す）を表してもよく、
Ｚは酸素原子を表す〕。
【請求項２】
１種類以上の他の農薬活性成分（Ｂ）をさらに含んでなる、請求項１に記載の水和性農薬組成物。
【請求項３】
前記農薬活性成分（Ａ）が、界面活性剤とともに湿式粉砕してなる湿式粉砕物の形態であり、湿式粉砕の際に得られる懸濁液中の農薬活性成分（Ａ）の体積中位径が０．１〜５．０μｍである、請求項１または２に記載の水和性農薬組成物。
【請求項４】
前記農薬活性成分（Ａ）および前記農薬活性成分（Ｂ）の混合物が、界面活性剤とともに湿式粉砕してなる湿式粉砕物の形態であり、湿式粉砕の際に得られる懸濁液中の農薬活性成分（Ａ）および前記農薬活性成分（Ｂ）の体積中位径が０．１〜５．０μｍである、請求項２に記載の水和性農薬組成物。
【請求項５】
前記農薬活性成分（Ａ）が２-エチル‐３，７‐ジメチル−４−メトキシカルボニルオキシ−６−（４−トリフルオロパラメトキシフェノキシ）−キノリン（一般名：フロメトキン）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水和性農薬組成物。
【請求項６】
前記農薬活性成分（Ｂ）が、殺虫剤有効成分および殺菌剤有効成分からなる群から選択される少なくとも１種の成分である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水和性農薬組成物。
【請求項７】
前記農薬活性成分（Ｂ）が、有機リン系、カーバメイト系、ピレスロイド系、ネオニコチノイド系、ニコチン系、ブテノライド系、環状ジエン有機塩素系、ベンゼンジカルボキサミド系、ネライストキシン系、ＩＧＲ系、ピロール系、マクロライド系、幼若ホルモン類縁体系、ベンゾイル尿素系、スピノシン系、キナゾリン系、フェニルピラゾール系、オキサダイアジン系、ヒドラジンカルボキサミド系、フェノキシベンジルアミド系、ピリジンアゾメチン系、ピリジンカルボキシアミド系、有機ケイ素系、テトロン酸系、β−ケトニトリル誘導体系、ホスフィン系、ＭＥＴＩ剤系、ＢＴ剤系、銅剤系、硫黄剤系、ポリハロアルキルチオ系、重曹剤系、有機塩素系、ベンズイミダゾール系、ジカルボキシイミド系、カルボキシアミド系、フェニルアマイド系、ジメトモルフ系、シモキサニル系、シアノイミダゾール系、アシルアラニン系、オキサゾリジノン系、ブチロラクトン系、ヒドロキシ−（２−アミノ−）ピリミジン系、イソキサゾール系、イソチアゾロン系、カルボン酸系、チオファネート系、Ｎ−フェニルカーバメート系、ベンズアミド系、チアゾールカルボキサミド系、フェニルウレア系、ピリミジンアミン系、ピラゾールカルボキサミド系、フェニルベンズアミド系、フェニルオキソエチルチオフェンアミド系、ピリジニルエチルベンズアミド系、フランカルボキサミド系、オキサチインカルボキサミド系、チアゾールカルボキサミド系、ピラゾールカルボキサミド系、ピリジンカルボキサミド系、メトキシアクリレート系、メトキシカーバメート系、オキシイミノ酢酸系、オキシイミノアセトアミド系、オキサゾリジンジオン系、ジヒドロジオキサジン系、イミダゾリノン系、ベンジルカーバメート系、シアノイミダゾール系、スルファモイルトリアゾール系、ジニトロフェニルクロトン酸系、２，６−ジニトロアニリン系、トリフェニルスズ系、チオフェンカルボキサミド系、チオフェンカルボキサミド系、チアゾロピリミジルアミン系、アニリノピリミジン、エノピラヌロン酸抗生物質系、ヘキソピラノシル抗生物質系、グルコピラノシル抗生物質系、テトラサイクリン抗生物質系、アリルオキシキノリン系、キナゾリン系、フェニルピロール系、ジカルボキシイミド系、ホスホロチオレート系、ジチオラン系、芳香族炭化水素系、１，２，４−チアジアゾール系、カーバメイト系、ポリペプチド系、ピペラジン系、ピリミジン系、ピリジン系、イミダゾール系、トリアゾール係、トリアゾリンチオン系、モルフォリン系、ピペリジン系、スピロケタールアミン系、ヒドロキシアニリド系、アミノピラゾリノン系、チオカーバメート系、アリルアミン系、ペプチジルピリミジンヌクレオシド系、桂皮酸アミド系、バリンアミドカーバメート系、マンデル酸アミド系、イソベンゾフラノン系、ピロロキノリノン系、トリアゾロベンゾチアゾール系、シクロプロパンカルボキサミド系、カルボキサミド系、プロピオンアミド系、ベンゾチアジアゾール系、ベンゾイソチアゾール系、チアジアゾールカルボキサミド系、多糖系、シアノアセトアミドーオキシム系、エチルホスホナート系、フタラミン酸系、ベンゾトリアジン系、ベンゼンスルホン酸系、ピリダジノン系、チオカーバメート系、フェニルアセトアミド系、���ンゾフェノン系、ベンゾイルピリジン系、グアニジン系、シアノメチレンチアゾリジン系、ピリミジノンヒドラゾン系、ジチオカーバメート系、フタルイミド系、クロロニトリル系、スルファミド系、トリアジン系、キノン系、キノキサリン系、マレイミド系、およびメソイオン系の薬剤からなる群から選択される少なくとも１種の薬剤である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水和性農薬組成物。
【請求項８】
前記農薬活性成分（Ｂ）が、ダイアジノン、アセフェート、アザメチホス、アジンホスエチル、アジンホスメチル、カズサホス、クロレトキシホス、クロルフェンビンホス、クロルメホス、フェニトロチオン、イソキサチオン、クロルピリホス、クロルピリホスメチル、クマホス、シアノホス、ジメトン−Ｓ−メチル、ジクロルボス、ジクロトホス、ジメトエート、ジメチルビンホス、エチルチオメトン、ＥＰＮ、エチオン、エトプロホス、ファンフル、フェナミホス、フェンチオン、ホスチアゼート、ヘプテノホス、イミシアホス、イソフェンホス、メカルバム、メタミドホス、メチダチオン、メビンホス、モノクロトホス、ナレッド、オメトエート、オキシジメトンメチル、パラチオン、メチルパラチオン、ホレート、ホサトン、ホスメット、ホスファミドン、ホキシム、ピリミホスメチル、プロフェノホス、プロペタムホス、プロチオホス、ピラクロホス、ピリダフェンチオン、キナルホス、スルホテップ、テブピリムホス、テメホス、テルブホス、テトラクロルビンホス、チオメトン、トリアゾホス、トリクロルホン、バミドチオン、プロチオホス、マラチオン、ＰＡＰ，ＤＥＰ，ＥＰＮ，メソミル、チオジカルブ、ベンフラカルブ、カルボスルファン、アラニカルブ、アクリナトリン、アレスリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、ビオレスメトリン、シクロプロトリン、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、シフェノトリン、デルタメトリン、エンペントリン、エスフェンバレレート、エトフェンプロックス、フェンプロパトリン、フェンバレレート、フルシトリネート、フルメトリン、フルバリネート、ハルフェンプロックス、イミプロトリン、カデスリン、ペルメトリン、フェノトリン、プラレトリン、シハロトリン、テフルトリン、フタルスリン、トラロメトリン、トランスフルトリン、ＤＤＴ、メトキシクロル、イミダクロプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、アセタミプリド、ニテンピラム、チアクロプリド、ジノテフラン、硫酸ニコチン、スルホキサフロル、フルピラジフロン、ヒドロプレン、キノプレン、メトプレン、ピリプロキシフェン、クロルデン、ベンゾエピン、フルベンジアミド、クロラントラニリプロール、シアントラニリプロール、チオシクラム、カルタップ、ベンスルタップ、チオスルタップ、クロマフェノジド、メトキシフェノジド、ハロフェノジド、テブフェノジド、クロルフルアズロン、トリガード、アミトラズ、ヒドラメチルノン、アセキノシル、フルアクリピリム、フェナザキン、フェンピロキシメート、ピリミジフェン、ピリダベン、テブフェンピラド、トルフェンピラド、デリス、クロルフェナピル、ＤＮＯＣ、スルフルラミド、エマメクチン、レピメクチン、ミルベメクチン、アバメクチン、スピノサド、スピネトラム、ビスルトリフロン、ジフルベンズロン、フルシクロクスロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、ノビフルムロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、ブプロフェジン、シロマジン、ピリフルキナゾン、フィプロニル、エチプロール、フェノキシカルブ、インドキサカルブ、メタフルミゾン、スピロジクロフェン、スピロメシフェン、スピロテトラマト、ピメトロジン、フロニカミド、クロルピクリン、フッ化スルフリル、クロフェンテジン、ヘキシチアゾクス、ジフロビダジン、エトキサゾール、ジアフェンチウロン、アゾジクロチン、水酸化トリシクロヘキシルスズ、酸化フェンブタスズ、プロパルギット、テトラジホン、シラフルオフェン、リン化アルミニウム、リン化カルシウム、リン化水素、リン化亜鉛、シエノピラフェン、シフルメトフェン、アザジラクチン、ベンゾキシメート、ビフェナゼート、ブロモプロピレート、キノメチオナート、フッ化アルミニウムナトリウム、ジコホル、ピリダリル、無機銅、有機銅、無機硫黄、ポリカーバメート、ベナラキシル、フララキシル、メタラキシル、オキサジキシル、オフラセ、ブプリメート、ジメチリモール、エチリモール、ヒドロキシイソキサゾール、オクチリノン、オキソリニック酸、ベノミル、カルベンダゾール、フベリダゾール、チアベンダゾール、チオファネート、チオファネートメチル、ジエトフェンカルブ、ゾキサミド、エタボキサム、ペンシクロン、フルピコリド、ジフルメトリム、ベノダニル、フルトラニル、メプロニル、イソフェタミド、フルオピラム、フェンフラム、カルボキシン、オキサカルボキシン、チフルザミド、ベンゾビンジフルピル、ビキサフェン、フルキサピロキサド、フラメトピル、イソピラザム、ペンフルフェン、ペンチオピラド、セダキサン、ホスカリド、アゾキシストロビン、クモキシストロビン、エノキサストロビン、フルフェノキシストロビン、ピコキシストロビン、ピラオキシストロビン、ピラクロストロビン、ピラメトストロビン、トリクロピリカルブ、クレソキシムメチル、トリフロキシストロビン、ジモキシストロビン、フェナミンストロビン、メトミノストロビン、オリサストロビン、ファモキサドン、フルオキサストロビン、フェンアミドン、ピリベンカルブ、シアゾファミド、アミスルブロム、ビナパクリル、メプチルジノカップ、ジノカップ、フルアジナム、フェリムゾン、有機スズ、シルチオファム、アメトクトラジン、ジプロジニル、メパニピリム、ピリメタニル、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ストレプトマイシン、オキシテトラサイクリン、キノキシフェン、プロキナジド、フェンピクロニル、フルジオキソニル、クロゾリネート、イプロジオン、プロシミドン、ピンクロゾリン、エジフェンホス、イプロベンホス、ピラゾホス、イソプロチオラン、ビフェニル、クロロネブ、ジクロラン、キントゼン、テクナゼン、トルクロヒスメチル、エクロメゾール、ヨードカルブ、プロパモカルブ、プロチオカルブ、バチルスズブチリス、トリホリン、ピリフェノックス、ピリキサゾール、ファナリモル、ヌアリモール、イマザリル、オキスポコナゾール、ペフラゾエート、プロクロラズ、トリフルミゾール、アザコナゾール、ビテルタノール、ブロムコナゾール、ジプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エポキシコナゾール、エタコナゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアホール、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメホン、トリアジメノール、トリチコナゾール、プロチオコナゾール、アルジモルフ、ドデモルフ、フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン、ピペラリン、スピロキサミン、フェンヘキサミド、フェンピラザミン、ピリブチカルブ、ナフチフィン、テルビナフィン、バリダマイシン、ポリオキシン、ジメトモルフ、フルモルフ、ピリモルフ、ベンチアバリカルブ、イプロバリカルブ、バリフェナレート、マンジプロパミド、フサライド、ピロキロン、トリシクラゾール、カルプロパミド、ジクロシメット、フェノキサニル、アシベンゾラルＳメチル、プロベナゾール、チアジニル、イソチアニル、ラミナリン、シモキサニル、ホセチル、テクロフタラム、トリアゾキシド、フルスルファミド、ジクロメジン、メタスルホカルブ、シフルフェナミド、メトラフェノン、ピリオフェン、グアニジン、フルチアニル、フェリムゾン、ファーバム、マンゼブ、マンネブ、メチラム、プロピネブ、チウラム、ジネブ、キャプタン、ダイホルタン、ホルペット、ＴＰＮ，ジクロフルアニド、トリフルアニド、ギアザチン、イミノクタジン、トリアジン、ジチアノン、キノメチオナート、フルオルイミド、トリフルメゾピリム、およびジクロメゾチアズからなる群から選択される少なくとも１種の薬剤である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水和性農薬組成物。
【請求項９】
添加剤が、糖類、結合剤、無機塩、および鉱物質粉末担体からなる群から選択される１種または２種以上の材料である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水和性農薬組成物。
【請求項１０】
糖類が、乳糖、デキストリン、デンプン誘導体およびセルロース誘導体からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水和性農薬組成物。
【請求項１１】
結合剤が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水和性農薬組成物。
【請求項１２】
無機塩が、リン酸二水素カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび硫酸アンモニウムからなる群から選択される１種または２種以上の無機塩である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水和性農薬組成物。
【請求項１３】
鉱物質粉末担体が、白土、珪藻土および火山灰土からなる群から選択される１種または２種以上の担体である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水和性農薬組成物。
【請求項１４】
界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレン化ひまし油、アルキルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジオクチルスルホコハク酸塩およびポリカルボン酸からなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の水和性農薬組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の水和性農薬組成物を製造する方法であって、農薬活性成分（Ａ）を、界面活性剤とともに湿式粉砕する工程を含んでなり、湿式粉砕により得られる懸濁液中の農薬活性成分（Ａ）の体積中位径が０．１〜５．０μｍである、方法。
【請求項１６】
請求項２および４〜１４のいずれか一項に記載の水和性農薬組成物を製造する方法であって、農薬活性成分（Ａ）および農薬活性成分（Ｂ）の混合物を、界面活性剤とともに湿式粉砕する工程を含んでなり、湿式粉砕により得られる懸濁液中の農薬活性成分（Ａ）および前記農薬活性成分（Ｂ）の体積中位径が０．１〜５．０μｍである、方法。
【請求項１７】
前記農薬活性成分（Ａ）が２-エチル‐３，７‐ジメチル−４−メトキシカルボニルオキシ−６−（４−トリフルオロパラメトキシフェノキシ）−キノリン（一般名：フロメトキン）である、請求項１５または１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の参照】
【０００１】
本特許出願は、先に出願された日本国における特許出願である特願２０１８−１１０５６７号（出願日：２０１８年６月８日）に基づく優先権の主張を伴うものである。この先の特許出願における全開示内容は、引用することにより本明細書の一部とされる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は農薬組成物に関し、より詳細には水和性農薬組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、作物の有害生物を防除するために、様々な農薬が使用されている。その中でも、水性懸濁状農薬組成物（以下「フロアブル製剤」ともいう）は水ベースの農薬製剤であり、散布者および環境への配慮という観点から安全な農薬製剤として近年利用価値が高まっている。【０００４】
しかし、フロアブル製剤では、活性成分の結晶が水に懸濁しているため、活性成分によっては保存中に加水分解が生じたり、少量の活性成分が溶解して再び結晶化することにより活性成分の結晶成長が起こる。製剤中で活性成分が結晶成長すると、防除効果の低下を招くうえ、物理化学特性の低下によるハードケーキングやスプレー時のノズルへの詰まりも懸念されるため、フロアブル製剤では結晶成長を許容範囲内に抑えることが重要である。さらに、組成物中の活性成分の結晶の粒子径が対象害虫に対する効果に影響する場合においては、結晶成長によって粒子径が増大すると、効果が著しく低下してしまうおそれがあることから、組成物中の活性成分の結晶成長を長期に亘り持続的に抑制することが望まれている。【０００５】
特許文献１および特許文献２では、キノリン化合物の一つである２−エチル−３，７−ジメチル−４−メトキシカルボニルオキシ−６−（４−トリフルオロパラメトキシフェノキシ）−キノリン（一般名：フロメトキン）を活性成分として含むフロアブル製剤は、組成物の処方や保管条件によってはフロメトキンの粒子径が増大し、有効成分の効力が十分に発揮されない場合があり、この問題を解決すべく、フロメトキンの結晶成長を抑制する方法として、組成物中に水溶解性セルロース誘導体またはポリビニルフェノールを配合すること、または組成物中に特定の界面活性剤を配合することにより、結晶成長を抑制できることが開示されている。【０００６】
特許文献３では、ジアフェンチウロンと種々の殺生物化合物を含む組成物が、防除される有害生物への活性スペクトラムの拡大をもたらし、有効成分の相乗効果も起こることが記載されている。しかしながら、実施例においては、具体的な有効成分がジアフェンチウロンとフェノキシカルブまたはアバメクチンとの組み合わせに限られており、ジアフェンチウロンと全ての有効成分との組み合わせが有効であるか否かは不明である。また、混合剤の乳剤や懸濁剤原液においては、長期間保管において活性成分の相互溶解、再結晶、結晶成長、液相の分離、凝集、ハードケーキング、有効成分の分解といった問題が起きる可能性がある。【０００７】
特許文献４では、イミダクロプリドと有機リン系化合物とを含む混合剤において、無晶形シリカを使用することで、安定性に優れた混合剤を提供できると記載されている。しかしながら、この文献には含量の安定性については記載があるものの、長期保管後の水和剤の製剤物理性については記載がない。また、この方法についても、特定の農薬活性成分には有効であるが、全ての農薬活性成分に有効であるか否かは不明である。【０００８】
特許文献５では、フタルアミド化合物といくつかの活性物質とを混合すると、殺虫活性および殺ダニ活性が向上し、相乗効果が得られるとの記載がある。しかしながら、実施例には乳剤としての記載しかなく、乳剤は有効成分が保存中に析出したり、有機溶剤を使用するため、植物に薬害が発生するおそれがあり、また、可燃物であるため、近年は農薬製剤の傾向としては水系製剤へ移行していることから、有効成分によっては最適であるとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４−１４４９４４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１１９６２０号
【特許文献３】特開平９−１３６８０５号公報
【特許文献４】特開平３−１６７１０７号公報
【特許文献５】特表２００６−５０３０８４号公報
【発明の概要】
【００１０】
フロメトキンは、水溶解度が低い固体であるため、活性成分の効力を十分に発揮させるためにはある程度粒度を細かくする必要があり、よって、湿式粉砕により製造できるフロアブル製剤が適しているが、フロアブル製剤は水系の製剤であるため、フロメトキンが長期保存により加水分解の影響を受けやすいという懸念があった。
【００１１】
さらに、農業の省力化の観点から、一般的に農薬製剤として混合剤が開発され、市販されているが、活性成分の性質によっては混合した後の安定性に問題があり、混合できない場合がある。特に、液体製剤の混合には各々の活性成分の製剤特性が大きく関与しており、活性成分の相互溶解、再結晶、結晶成長、凝集、ハードケーキング、有効成分の分解といった問題を引き起こす可能性があり、活性成分によっては混合できない。従って、フロメトキンのように、処方によっては結晶成長が起きる可能性があるものについては、特に混合後の製剤の安定性が懸念される。
【００１２】
本発明者らは、フロメトキンを水和剤や顆粒水和剤のような水和性農薬製剤とすることにより、長期保存後の外観の変化や結晶成長が抑制され、良好な製剤物理性を維持できることを見出した。さらに、本発明者らは、フロメトキンを水和性農薬製剤とすることにより、上述のような混合剤の問題を解決し、液体製剤での混合が困難な他の活性成分との混合が可能となることも見出した。本発明はこれらの知見に基づくものである。
【００１３】
すなわち、本発明の目的は、製剤物理性ならびに保存安定性に優れた水和性農薬組成物を提供することにある。
【００１４】
本発明は、以下の発明を包含する。
（１）下記式（Ｉ）で表される化合物またはその農園芸上許容される酸付加塩である農薬活性成分（Ａ）、１種類以上の添加剤および１種類以上の界面活性剤を含んでなる、３０℃において固体である水和性農薬組成物：
【化１】
2019235602.tif 000003
〔式中、
Ｒ１は、ＣＯＲ４’またはＣＯＯＲ５（ここで、Ｒ４’およびＲ５はＣ１−４のアルキル基を表す）を表し、
Ｒ２はＣ１−４アルキル基を表し、
Ｒ３はＣ１−４アルキル基を表し、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、水素原子、またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４のアルキル基を表し、ただし、Ｘ１およびＸ２が同時に水素原子を表すことはなく、
Ｘ３は水素原子を表し、
Ｗ１、Ｗ２、およびＷ３は、それぞれＣ−Ｙ１、Ｃ−Ｙ２、およびＣ−Ｙ３を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１−８アルキルオキシ基（このＣ１−８アルキルオキシ基は、同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子、および／または同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子により置換されたＣ１−４アルキルオキシ基により置換されたものである）、またはハロゲン原子を表し、
ただし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５の少なくとも１つは、Ｃ１−８アルキルオキシ基（このＣ１−８アルキルオキシ基は、同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子、および／または同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子により置換されたＣ１−４アルキルオキシ基により置換されたものである）を表し、
あるいは、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は、隣り合う２つの基が一緒になって、一以上のハロゲン原子により置換されている−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ここでｎは１または２を表す）を表してもよく、
Ｚは酸素原子を表す〕。
（２）１種類以上の他の農薬活性成分（Ｂ）をさらに含んでなる、前記（１）に記載の水和性農薬組成物。
（３）前記農薬活性成分（Ａ）が、界面活性剤とともに湿式粉砕してなる湿式粉砕物の形態であり、湿式粉砕の際に得られる懸濁液中の農薬活性成分（Ａ）の体積中位径が０．１〜５．０μｍである、前記（１）または（２）に記載の水和性農薬組成物。
（４）前記農薬活性成分（Ａ）および前記農薬活性成分（Ｂ）の混合物が、界面活性剤とともに湿式粉砕してなる湿式粉砕物の形態であり、湿式粉砕の際に得られる懸濁液中の農薬活性成分（Ａ）および前記農薬活性成分（Ｂ）の体積中位径が０．１〜５．０μｍである、前記（２）に記載の水和性農薬組成物。
（５）前記農薬活性成分（Ａ）が２-エチル‐３，７‐ジメチル−４−メトキシカルボニルオキシ−６−（４−トリフルオロパラメトキシフェノキシ）−キノリン（一般名：フロメトキン）である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の水和性農薬組成物。
（６）前記農薬活性成分（Ｂ）が、殺虫剤有効成分および殺菌剤有効成分からなる群から選択される少なくとも１種の成分である、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の水和性農薬組成物。
（７）前記農薬活性成分（Ｂ）が、有機リン系、カーバメイト系、ピレスロイド系、ネオニコチノイド系、ニコチン系、ブテノライド系、環状ジエン有機塩素系、ベンゼンジカルボキサミド系、ネライストキシン系、ＩＧＲ系、ピロール系、マクロライド系、幼若ホルモン類縁体系、ベンゾイル尿素系、スピノシン系、キナゾリン系、フェニルピラゾール系、オキサダイアジン系、ヒドラジンカルボキサミド系、フェノキシベンジルアミド系、ピリジンアゾメチン系、ピリジンカルボキシアミド系、有機ケイ素系、テトロン酸系、β−ケトニトリル誘導体系、ホスフィン系、ＭＥＴＩ剤系、ＢＴ剤系、銅剤系、硫黄剤系、ポリハロアルキルチオ系、重曹剤系、有機塩素系、ベンズイミダゾール系、ジカルボキシイミド系、カルボキシアミド系、フェニルアマイド系、ジメトモルフ系、シモキサニル系、シアノイミダゾール系、アシルアラニン系、オキサゾリジノン系、ブチロラクトン系、ヒドロキシ−（２−アミノ−）ピリミジン系、イソキサゾール系、イソチアゾロン系、カルボン酸系、チオファネート系、Ｎ−フェニルカーバメート系、ベンズアミド系、チアゾールカルボキサミド系、フェニルウレア系、ピリミジンアミン系、ピラゾールカルボキサミド系、フェニルベンズアミド系、フェニルオキソエチルチオフェンアミド系、ピリジニルエチルベンズアミド系、フランカルボキサミド系、オキサチインカルボキサミド系、チアゾールカルボキサミド系、ピラゾールカルボキサミド系、ピリジンカルボキサミド系、メトキシアクリレート系、メトキシカーバメート系、オキシイミノ酢酸系、オキシイミノアセトアミド系、オキサゾリジンジオン系、ジヒドロジオキサジン系、イミダゾリノン系、ベンジルカーバメート系、シアノイミダゾール系、スルファモイルトリアゾール系、ジニトロフェニルクロトン酸系、２，６−ジニトロアニリン系、トリフェニルスズ系、チオフェンカルボキサミド系、チオフェンカルボキサミド系、チアゾロピリミジルアミン系、アニリノピリミジン、エノピラヌロン酸抗生物質系、ヘキソピラノシル抗生物質系、グルコピラノシル抗生物質系、テトラサイクリン抗生物質系、アリルオキシキノリン系、キナゾリン系、フェニルピロール系、ジカルボキシイミド系、ホスホロチオレート系、ジチオラン系、芳香族炭化水素系、１，２，４−チアジアゾール系、カーバメイト系、ポリペプチド系、ピペラジン系、ピリミジン系、ピリジン系、イミダゾール系、トリアゾール係、トリアゾリンチオン系、モルフォリン系、ピペリジン系、スピロケタールアミン系、ヒドロキシアニリド系、アミノピラゾリノン系、チオカーバメート系、アリルアミン系、ペプチジルピリミジンヌクレオシド系、桂皮酸アミド系、バリンアミドカーバメート系、マンデル酸アミド系、イソベンゾフラノン系、ピロロキノリノン系、トリアゾロベンゾチアゾール系、シクロプロパンカルボキサミド系、カルボキサミド系、プロピオンアミド系、ベンゾチアジアゾール系、ベンゾイソチアゾール系、チアジアゾールカルボキサミド系、多糖系、シアノアセトアミドーオキシム系、エチルホスホナート系、フタラミン酸系、ベンゾトリアジン系、ベンゼンスルホン酸系、ピリダジノン系、チオカーバメート系、フェニルアセトアミ���系、ベンゾフェノン系、ベンゾイルピリジン系、グアニジン系、シアノメチレンチアゾリジン系、ピリミジノンヒドラゾン系、ジチオカーバメート系、フタルイミド系、クロロニトリル系、スルファミド系、トリアジン系、キノン系、キノキサリン系、マレイミド系、およびメソイオン系の薬剤からなる群から選択される少なくとも１種の薬剤である、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の水和性農薬組成物。
（８）前記農薬活性成分（Ｂ）が、ダイアジノン、アセフェート、アザメチホス、アジンホスエチル、アジンホスメチル、カズサホス、クロレトキシホス、クロルフェンビンホス、クロルメホス、フェニトロチオン、イソキサチオン、クロルピリホス、クロルピリホスメチル、クマホス、シアノホス、ジメトン−Ｓ−メチル、ジクロルボス、ジクロトホス、ジメトエート、ジメチルビンホス、エチルチオメトン、ＥＰＮ、エチオン、エトプロホス、ファンフル、フェナミホス、フェンチオン、ホスチアゼート、ヘプテノホス、イミシアホス、イソフェンホス、メカルバム、メタミドホス、メチダチオン、メビンホス、モノクロトホス、ナレッド、オメトエート、オキシジメトンメチル、パラチオン、メチルパラチオン、ホレート、ホサトン、ホスメット、ホスファミドン、ホキシム、ピリミホスメチル、プロフェノホス、プロペタムホス、プロチオホス、ピラクロホス、ピリダフェンチオン、キナルホス、スルホテップ、テブピリムホス、テメホス、テルブホス、テトラクロルビンホス、チオメトン、トリアゾホス、トリクロルホン、バミドチオン、プロチオホス、マラチオン、ＰＡＰ，ＤＥＰ，ＥＰＮ，メソミル、チオジカルブ、ベンフラカルブ、カルボスルファン、アラニカルブ、アクリナトリン、アレスリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、ビオレスメトリン、シクロプロトリン、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、シフェノトリン、デルタメトリン、エンペントリン、エスフェンバレレート、エトフェンプロックス、フェンプロパトリン、フェンバレレート、フルシトリネート、フルメトリン、フルバリネート、ハルフェンプロックス、イミプロトリン、カデスリン、ペルメトリン、フェノトリン、プラレトリン、シハロトリン、テフルトリン、フタルスリン、トラロメトリン、トランスフルトリン、ＤＤＴ、メトキシクロル、イミダクロプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、アセタミプリド、ニテンピラム、チアクロプリド、ジノテフラン、硫酸ニコチン、スルホキサフロル、フルピラジフロン、ヒドロプレン、キノプレン、メトプレン、ピリプロキシフェン、クロルデン、ベンゾエピン、フルベンジアミド、クロラントラニリプロール、シアントラニリプロール、チオシクラム、カルタップ、ベンスルタップ、チオスルタップ、クロマフェノジド、メトキシフェノジド、ハロフェノジド、テブフェノジド、クロルフルアズロン、トリガード、アミトラズ、ヒドラメチルノン、アセキノシル、フルアクリピリム、フェナザキン、フェンピロキシメート、ピリミジフェン、ピリダベン、テブフェンピラド、トルフェンピラド、デリス、クロルフェナピル、ＤＮＯＣ、スルフルラミド、エマメクチン、レピメクチン、ミルベメクチン、アバメクチン、スピノサド、スピネトラム、ビスルトリフロン、ジフルベンズロン、フルシクロクスロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、ノビフルムロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、ブプロフェジン、シロマジン、ピリフルキナゾン、フィプロニル、エチプロール、フェノキシカルブ、インドキサカルブ、メタフルミゾン、スピロジクロフェン、スピロメシフェン、スピロテトラマト、ピメトロジン、フロニカミド、クロルピクリン、フッ化スルフリル、クロフェンテジン、ヘキシチアゾクス、ジフロビダジン、エトキサゾール、ジアフェンチウロン、アゾジクロチン、水酸化トリシクロヘキシルスズ、酸化フェンブタスズ、プロパルギット、テトラジホン、シラフルオフェン、リン化アルミニウム、リン化カルシウム、リン化水素、リン化亜鉛、シエノピラフェン、シフルメトフェン、アザジラクチン、ベンゾキシメート、ビフェナゼート、ブロモプロピレート、キノメチオナート、フッ化アルミニウムナトリウム、ジコホル、ピリダリル、無機銅、有機銅、無機硫黄、ポリカーバメート、ベナラキシル、フララキシル、メタラキシル、オキサジキシル、オフラセ、ブプリメート、ジメチリモール、エチリモール、ヒドロキシイソキサゾール、オクチリノン、オキソリニック酸、ベノミル、カルベンダゾール、フベリダゾール、チアベンダゾール、チオファネート、チオファネートメチル、ジエトフェンカルブ、ゾキサミド、エタボキサム、ペンシクロン、フルピコリド、ジフルメトリム、ベノダニル、フルトラニル、メプロニル、イソフェタミド、フルオピラム、フェンフラム、カルボキシン、オキサカルボキシン、チフルザミド、ベンゾビンジフルピル、ビキサフェン、フルキサピロキサド、フラメトピル、イソピラザム、ペンフルフェン、ペンチオピラド、セダキサン、ホスカリド、アゾキシストロビン、クモキシストロビン、エノキサストロビン、フルフェノキシストロビン、ピコキシストロビン、ピラオキシストロビン、ピラクロストロビン、ピラメトストロビン、トリクロピリカルブ、クレソキシムメチル、トリフロキシストロビン、ジモキシストロビン、フェナミンストロビン、メトミノストロビン、オリサストロビン、ファモキサドン、フルオキサストロビン、フェンアミドン、ピリベンカルブ、シアゾファミド、アミスルブロム、ビナパクリル、メプチルジノカップ、ジノカップ、フルアジナム、フェリムゾン、有機スズ、シルチオファム、アメトクトラジン、ジプロジニル、メパニピリム、ピリメタニル、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ストレプトマイシン、オキシテトラサイクリン、キノキシフェン、プロキナジド、フェンピクロニル、フルジオキソニル、クロゾリネート、イプロジオン、プロシミドン、ピンクロゾリン、エジフェンホス、イプロベンホス、ピラゾホス、イソプロチオラン、ビフェニル、クロロネブ、ジクロラン、キントゼン、テクナゼン、トルクロヒスメチル、エクロメゾール、ヨードカルブ、プロパモカルブ、プロチオカルブ、バチルスズブチリス、トリホリン、ピリフェノックス、ピリキサゾール、ファナリモル、ヌアリモール、イマザリル、オキスポコナゾール、ペフラゾエート、プロクロラズ、トリフルミゾール、アザコナゾール、ビテルタノール、ブロムコナゾール、ジプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エポキシコナゾール、エタコナゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアホール、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメホン、トリアジメノール、トリチコナゾール、プロチオコナゾール、アルジモルフ、ドデモルフ、フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン、ピペラリン、スピロキサミン、フェンヘキサミド、フェンピラザミン、ピリブチカルブ、ナフチフィン、テルビナフィン、バリダマイシン、ポリオキシン、ジメトモルフ、フルモルフ、ピリモルフ、ベンチアバリカルブ、イプロバリカルブ、バリフェナレート、マンジプロパミド、フサライド、ピロキロン、トリシクラゾール、カルプロパミド、ジクロシメット、フェノキサニル、アシベンゾラルＳメチル、プロベナゾール、チアジニル、イソチアニル、ラミナリン、シモキサニル、ホセチル、テクロフタラム、トリアゾキシド、フルスルファミド、ジクロメジン、メタスルホカルブ、シフルフェナミド、メトラフェノン、ピリオフェン、グアニジン、フルチアニル、フェリムゾン、ファーバム、マンゼブ、マンネブ、メチラム、プロピネブ、チウラム、ジネブ、キャプタン、ダイホルタン、ホルペット、ＴＰＮ，ジクロフルアニド、トリフルアニド、ギアザチン、イミノクタジン、トリアジン、ジチアノン、キノメチオナート、フルオルイミド、トリフルメゾピリム、およびジクロメゾチアズからなる群から選択される少なくとも１種の薬剤である、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の水和性農薬組成物。
（９）添加剤が、糖類、結合剤、無機塩、および鉱物質粉末担体からなる群から選択される１種または２種以上の材料である、前記（１）〜（８）のいずれかに記載の水和性農薬組成物。
（１０）糖類が、乳糖、デキストリン、デンプン誘導体およびセルロース誘導体からなる群から選択される、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の水和性農薬組成物。
（１１）結合剤が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースからなる群から選択される、前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の水和性農薬組成物。
（１２）無機塩が、リン酸二水素カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび硫酸アンモニウムからなる群から選択される１種または２種以上の無機塩である、前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の水和性農薬組成物。
（１３）鉱物質粉末担体が、白土、珪藻土および火山灰土からなる群から選択される１種または２種以上の担体である、前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の水和性農薬組成物。
（１４）界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレン化ひまし油、アルキルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジオクチルスルホコハク酸塩およびポリカルボン酸からなる群から選択される、前記（１）〜（１３）のいずれかに記載の水和性農薬組成物。
（１５）前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の水和性農薬組成物を製造する方法であって、農薬活性成分（Ａ）を、界面活性剤とともに湿式粉砕する工程を含んでなり、湿式粉砕により得られる懸濁液中の農薬活性成分（Ａ）の体積中位径が０．１〜５．０μｍである、方法。
（１６）前記（２）および（４）〜（１４）のいずれかに記載の水和性農薬組成物を製造する方法であって、農薬活性成分（Ａ）および農薬活性成分（Ｂ）の混合物を、界面活性剤とともに湿式粉砕する工程を含んでなり、湿式粉砕により得られる懸濁液中の農薬活性成分（Ａ）および前記農薬活性成分（Ｂ）の体積中位径が０．１〜５．０μｍである、方法。
（１７）前記農薬活性成分（Ａ）が２-エチル‐３，７‐ジメチル−４−メトキシカルボニルオキシ−６−（４−トリフルオロパラメトキシフェノキシ）−キノリン（一般名：フロメトキン）である、前記（１５）または（１６）に記載の方法。
【００１５】
本発明の水和性農薬組成物は、保存中に物理化学的性質が変化せず、保存安定性に優れ、防除効果が低下しないといった特徴を持ち、効果の安定化と施用時の作業性改善の両方を満足させるものである。さらには、本発明によれば、活性成分の高濃度化および包装コスト低減、安定性の向上等も可能となる。
【発明の具体的説明】
【００１６】
本発明の水和性農薬組成物は、３０℃において固体であり、下記式（Ｉ）で表される化合物またはその農園芸上許容される酸付加塩である農薬活性成分（Ａ）、１種類以上の添加剤および１種類以上の界面活性剤を含む：
【化２】
2019235602.tif 000004
〔式中、
Ｒ１は、ＣＯＲ４’またはＣＯＯＲ５（ここで、Ｒ４’およびＲ５はＣ１−４のアルキル基を表す）を表し、
Ｒ２はＣ１−４アルキル基を表し、
Ｒ３はＣ１−４アルキル基を表し、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、水素原子、またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４のアルキル基を表し、ただし、Ｘ１およびＸ２が同時に水素原子を表すことはなく、
Ｘ３は水素原子を表し、
Ｗ１、Ｗ２、およびＷ３は、それぞれＣ−Ｙ１、Ｃ−Ｙ２、およびＣ−Ｙ３を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１−８アルキルオキシ基（このＣ１−８アルキルオキシ基は、同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子、および／または同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子により置換されたＣ１−４アルキルオキシ基により置換されたものである）、またはハロゲン原子を表し、
ただし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５の少なくとも１つは、Ｃ１−８アルキルオキシ基（このＣ１−８アルキルオキシ基は、同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子、および／または同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子により置換されたＣ１−４アルキルオキシ基により置換されたものである）を表し、
あるいは、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は、隣り合う２つの基が一緒になって、一以上のハロゲン原子により置換されている−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ここでｎは１または２を表す）を表してもよく、
Ｚは酸素原子を表す〕。
【００１７】
農薬活性成分（Ａ）は、一般式（Ｉ）で示される化合物であり、一般式（Ｉ）に包含される１種の化合物であってもよいし、一般式（Ｉ）に包含される２種以上の化合物の混合物であってもよい。本発明の好ましい実施態様によれば、農薬活性成分（Ａ）は、２−エチル−３，７−ジメチル−４−メトキシカルボニルオキシ−６−（４−トリフルオロパラメトキシフェノキシ）−キノリン（一般名：フロメトキン）とされる。
【００１８】
本発明の水和性農薬組成物は、１種類以上の他の農薬活性成分（Ｂ）をさらに含んでいてもよい。農薬活性成分（Ｂ）は特に限定されるものではないが、例えば、殺虫剤有効成分および殺菌剤有効成分を挙げることができ、これらを単独でまたは２種類以上の組み合わせとして使用することができる。農薬活性成分（Ｂ）としては、具体的には、チョウ目害虫、ハエ目害虫、カメムシ目害虫、ダニ目害虫、アザミウマ目害虫、甲虫目害虫、ハチ目害虫、バッタ目害虫、センチュウ目害虫、ウイルスによる病害、細菌による病害および糸状菌による病害のいずれかに対して防除効果を有するものを挙げることができる。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様によれば、農薬活性成分（Ｂ）は、有機リン系、カーバメイト系、ピレスロイド系、ネオニコチノイド系、ニコチン系、ブテノライド系、環状ジエン有機塩素系、ベンゼンジカルボキサミド系、ネライストキシン系、ＩＧＲ系、ピロール系、マクロライド系、幼若ホルモン類縁体系、ベンゾイル尿素系、スピノシン系、キナゾリン系、フェニルピラゾール系、オキサダイアジン系、ヒドラジンカルボキサミド系、フェノキシベンジルアミド系、ピリジンアゾメチン系、ピリジンカルボキシアミド系、有機ケイ素系、テトロン酸系、β−ケトニトリル誘導体系、ホスフィン系、ＭＥＴＩ剤系、ＢＴ剤系、銅剤系、硫黄剤系、ポリハロアルキルチオ系、重曹剤系、有機塩素系、ベンズイミダゾール系、ジカルボキシイミド系、カルボキシアミド系、フェニルアマイド系、ジメトモルフ系、シモキサニル系、シアノイミダゾール系、アシルアラニン系、オキサゾリジノン系、ブチロラクトン系、ヒドロキシ−（２−アミノ−）ピリミジン系、イソキサゾール系、イソチアゾロン系、カルボン酸系、チオファネート系、Ｎ−フェニルカーバメート系、ベンズアミド系、チアゾールカルボキサミド系、フェニルウレア系、ピリミジンアミン系、ピラゾールカルボキサミド系、フェニルベンズアミド系、フェニルオキソエチルチオフェンアミド系、ピリジニルエチルベンズアミド系、フランカルボキサミド系、オキサチインカルボキサミド系、チアゾールカルボキサミド系、ピラゾールカルボキサミド系、ピリジンカルボキサミド系、メトキシアクリレート系、メトキシカーバメート系、オキシイミノ酢酸系、オキシイミノアセトアミド系、オキサゾリジンジオン系、ジヒドロジオキサジン系、イミダゾリノン系、ベンジルカーバメート系、シアノイミダゾール系、スルファモイルトリアゾール系、ジニトロフェニルクロトン酸系、２，６−ジニトロアニリン系、トリフェニルスズ系、チオフェンカルボキサミド系、チオフェンカルボキサミド系、チアゾロピリミジルアミン系、アニリノピリミジン、エノピラヌロン酸抗生物質系、ヘキソピラノシル抗生物質系、グルコピラノシル抗生物質系、テトラサイクリン抗生物質系、アリルオキシキノリン系、キナゾリン系、フェニルピロール系、ジカルボキシイミド系、ホスホロチオレート系、ジチオラン系、芳香族炭化水素系、１，２，４−チアジアゾール系、カーバメイト系、ポリペプチド系、ピペラジン系、ピリミジン系、ピリジン系、イミダゾール系、トリアゾール係、トリアゾリンチオン系、モルフォリン系、ピペリジン系、スピロケタールアミン系、ヒドロキシアニリド系、アミノピラゾリノン系、チオカーバメート系、アリルアミン系、ペプチジルピリミジンヌクレオシド系、桂皮酸アミド系、バリンアミドカーバメート系、マンデル酸アミド系、イソベンゾフラノン系、ピロロキノリノン系、トリアゾロベンゾチアゾール系、シクロプロパンカルボキサミド系、カルボキサミド系、プロピオンアミド系、ベンゾチアジアゾール系、ベンゾイソチアゾール系、チアジアゾールカルボキサミド系、多糖系、シアノアセトアミドーオキシム系、エチルホスホナート系、フタラミン酸系、ベンゾトリアジン系、ベンゼンスルホン酸系、ピリダジノン系、チオカーバメー���系、フェニルアセトアミド系、ベンゾフェノン系、ベンゾイルピリジン系、グアニジン系、シアノメチレンチアゾリジン系、ピリミジノンヒドラゾン系、ジチオカーバメート系、フタルイミド系、クロロニトリル系、スルファミド系、トリアジン系、キノン系、キノキサリン系、マレイミド系、メソイオン系の薬剤からなる群から選択される少なくとも１種の薬剤とされる。
【００２０】
本発明の他の好ましい実施態様によれば、農薬活性成分（Ｂ）は、ダイアジノン、アセフェート、アザメチホス、アジンホスエチル、アジンホスメチル、カズサホス、クロレトキシホス、クロルフェンビンホス、クロルメホス、フェニトロチオン、イソキサチオン、クロルピリホス、クロルピリホスメチル、クマホス、シアノホス、ジメトン−Ｓ−メチル、ジクロルボス、ジクロトホス、ジメトエート、ジメチルビンホス、エチルチオメトン、ＥＰＮ、エチオン、エトプロホス、ファンフル、フェナミホス、フェンチオン、ホスチアゼート、ヘプテノホス、イミシアホス、イソフェンホス、メカルバム、メタミドホス、メチダチオン、メビンホス、モノクロトホス、ナレッド、オメトエート、オキシジメトンメチル、パラチオン、メチルパラチオン、ホレート、ホサトン、ホスメット、ホスファミドン、ホキシム、ピリミホスメチル、プロフェノホス、プロペタムホス、プロチオホス、ピラクロホス、ピリダフェンチオン、キナルホス、スルホテップ、テブピリムホス、テメホス、テルブホス、テトラクロルビンホス、チオメトン、トリアゾホス、トリクロルホン、バミドチオン、プロチオホス、マラチオン、ＰＡＰ，ＤＥＰ，ＥＰＮ，メソミル、チオジカルブ、ベンフラカルブ、カルボスルファン、アラニカルブ、アクリナトリン、アレスリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、ビオレスメトリン、シクロプロトリン、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、シフェノトリン、デルタメトリン、エンペントリン、エスフェンバレレート、エトフェンプロックス、フェンプロパトリン、フェンバレレート、フルシトリネート、フルメトリン、フルバリネート、ハルフェンプロックス、イミプロトリン、カデスリン、ペルメトリン、フェノトリン、プラレトリン、シハロトリン、テフルトリン、フタルスリン、トラロメトリン、トランスフルトリン、ＤＤＴ、メトキシクロル、イミダクロプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、アセタミプリド、ニテンピラム、チアクロプリド、ジノテフラン、硫酸ニコチン、スルホキサフロル、フルピラジフロン、ヒドロプレン、キノプレン、メトプレン、ピリプロキシフェン、クロルデン、ベンゾエピン、フルベンジアミド、クロラントラニリプロール、シアントラニリプロール、チオシクラム、カルタップ、ベンスルタップ、チオスルタップ、クロマフェノジド、メトキシフェノジド、ハロフェノジド、テブフェノジド、クロルフルアズロン、トリガード、アミトラズ、ヒドラメチルノン、アセキノシル、フルアクリピリム、フェナザキン、フェンピロキシメート、ピリミジフェン、ピリダベン、テブフェンピラド、トルフェンピラド、デリス、クロルフェナピル、ＤＮＯＣ、スルフルラミド、エマメクチン、レピメクチン、ミルベメクチン、アバメクチン、スピノサド、スピネトラム、ビスルトリフロン、ジフルベンズロン、フルシクロクスロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、ノビフルムロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、ブプロフェジン、シロマジン、ピリフルキナゾン、フィプロニル、エチプロール、フェノキシカルブ、インドキサカルブ、メタフルミゾン、スピロジクロフェン、スピロメシフェン、スピロテトラマト、ピメトロジン、フロニカミド、クロルピクリン、フッ化スルフリル、クロフェンテジン、ヘキシチアゾクス、ジフロビダジン、エトキサゾール、ジアフェンチウロン、アゾジクロチン、水酸化トリシクロヘキシルスズ、酸化フェンブタスズ、プロパルギット、テトラジホン、シラフルオフェン、リン化アルミニウム、リン化カルシウム、リン化水素、リン化亜鉛、シエノピラフェン、シフルメトフェン、アザジラクチン、ベンゾキシメート、ビフェナゼート、ブロモプロピレート、キノメチオナート、フッ化アルミニウムナトリウム、ジコホル、ピリダリル、無機銅、有機銅、無機硫黄、ポリカーバメート、ベナラキシル、フララキシル、メタラキシル、オキサジキシル、オフラセ、ブプリメート、ジメチリモール、エチリモール、ヒドロキシイソキサゾール、オクチリノン、オキソリニック酸、ベノミル、カルベンダゾール、フベリダゾール、チアベンダゾール、チオファネート、チオファネートメチル、ジエトフェンカルブ、ゾキサミド、エタボキサム、ペンシクロン、フルピコリド、ジフルメトリム、ベノダニル、フルトラニル、メプロニル、イソフェタミド、フルオピラム、フェンフラム、カルボキシン、オキサカルボキシン、チフルザミド、ベンゾビンジフルピル、ビキサフェン、フルキサピロキサド、フラメトピル、イソピラザム、ペンフルフェン、ペンチオピラド、セダキサン、ホスカリド、アゾキシストロビン、クモキシストロビン、エノキサストロビン、フルフェノキシストロビン、ピコキシストロビン、ピラオキシストロビン、ピラクロストロビン、ピラメトストロビン、トリクロピリカルブ、クレソキシムメチル、トリフロキシストロビン、ジモキシストロビン、フェナミンストロビン、メトミノストロビン、オリサストロビン、ファモキサドン、フルオキサストロビン、フェンアミドン、ピリベンカルブ、シアゾファミド、アミスルブロム、ビナパクリル、メプチルジノカップ、ジノカップ、フルアジナム、フェリムゾン、有機スズ、シルチオファム、アメトクトラジン、ジプロジニル、メパニピリム、ピリメタニル、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ストレプトマイシン、オキシテトラサイクリン、キノキシフェン、プロキナジド、フェンピクロニル、フルジオキソニル、クロゾリネート、イプロジオン、プロシミドン、ピンクロゾリン、エジフェンホス、イプロベンホス、ピラゾホス、イソプロチオラン、ビフェニル、クロロネブ、ジクロラン、キントゼン、テクナゼン、トルクロヒスメチル、エクロメゾール、ヨードカルブ、プロパモカルブ、プロチオカルブ、バチルスズブチリス、トリホリン、ピリフェノックス、ピリキサゾール、ファナリモル、ヌアリモール、イマザリル、オキスポコナゾール、ペフラゾエート、プロクロラズ、トリフルミゾール、アザコナゾール、ビテルタノール、ブロムコナゾール、ジプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エポキシコナゾール、エタコナゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアホール、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメホン、トリアジメノール、トリチコナゾール、プロチオコナゾール、アルジモルフ、ドデモルフ、フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン、ピペラリン、スピロキサミン、フェンヘキサミド、フェンピラザミン、ピリブチカルブ、ナフチフィン、テルビナフィン、バリダマイシン、ポリオキシン、ジメトモルフ、フルモルフ、ピリモルフ、ベンチアバリカルブ、イプロバリカルブ、バリフェナレート、マンジプロパミド、フサライド、ピロキロン、トリシクラゾール、カルプロパミド、ジクロシメット、フェノキサニル、アシベンゾラルＳメチル、プロベナゾール、チアジニル、イソチアニル、ラミナリン、シモキサニル、ホセチル、テクロフタラム、トリアゾキシド、フルスルファミド、ジクロメジン、メタスルホカルブ、シフルフェナミド、メトラフェノン、ピリオフェン、グアニジン、フルチアニル、フェリムゾン、ファーバム、マンゼブ、マンネブ、メチラム、プロピネブ、チウラム、ジネブ、キャプタン、ダイホルタン、ホルペット、ＴＰＮ，ジクロフルアニド、トリフルアニド、ギアザチン、イミノクタジン、トリアジン、ジチアノン、キノメチオナート、フルオルイミド、トリフルメゾピリム、およびジクロメゾチアズからなる群から選択される少なくとも１種の薬剤とされる。
【００２１】
本発明に使用できる添加剤は特に限定されるものではないが、例えば、糖類、結合剤、無機塩、鉱物質粉末担体等が挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上の組み合わせとして使用できる。
【００２２】
本発明に使用できる糖類としては、特に限定されるものではないが、乳糖、果糖、ブドウ糖、麦芽糖、デンプン、デキストリン、ショ糖、トレハロース、セルロース類などが挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上の組み合わせとして使用することができる。糖類としては、乳糖およびデキストリンが好ましい。これらの使用量としては、本発明の水和性農薬組成物１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲が好ましく、５〜２５質量部の範囲がより好ましい。特に好ましい具体的な糖類としては、例えば、Ｈｉｌｍａｒ  ５０３０  Ｅｘｔｒａ  Ｆｉｎｅ  Ｇｒｉｎｄ  Ｌａｃｔｏｓｅ（（商品名）、乳糖、Ｈｉｌｍａｒ（株）製）、パインフロー（（商品名）、デンプン誘導体、松谷化学工業（株）製）等が挙げられる。本発明の好ましい実施態様によれば、本発明の水和性農薬組成物は糖類を含むものとされる。
【００２３】
本発明に使用できる結合剤としては、特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、リグニン塩などが挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上の組み合わせとして使用することができる。結合剤としては、ポリビニルピロリドンおよびポリビニルアルコールが好ましい。これらの使用量としては、本発明の水和性農薬組成物１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲が好ましく、１〜１０質量部の範囲がより好ましい。特に好ましい具体的な結合剤としては、例えば、グリージャスＫ−３０（（商品名）、ポリビニルピロリドン、第一工業製薬（株）社製）、クラレポバール（（商品名）、ポリビニルアルコール、クラレ（株）社製）、メトローズＭＣＥ−４（（商品名）、メチルセルロース、信越化学工業（株）社製）、セロゲン７Ａ（（商品名）、カルボキシメチルセルロースナトリウム、（株）社製）等が挙げられる。
【００２４】
本発明に使用できる無機塩としては、特に限定されるものではないが、リン酸二水素カリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、芒硝などが挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上の組み合わせとして使用することができる。無機塩としては、リン酸二水素カリウムおよび塩化カリウムが好ましい。これらの使用量としては、本発明の水和性農薬組成物１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲が好ましく、１〜１０質量部の範囲がより好ましい。
【００２５】
本発明に使用できる鉱物質粉末担体としては、特に限定されるものではないが、珪藻土、酸性白土、火山灰土、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ベントナイト、アタパルジャイト、セピオライト、ゼオライト、ケイ酸カルシウムなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上の組み合わせとして使用することができる。鉱物質粉末担体としては、珪藻土、酸性白土および火山灰土が好ましい。これらの使用量としては、本発明の水和性農薬組成物１００質量部に対して０〜７０質量部の範囲が好ましく、０〜５０質量部の範囲がより好ましい。特に好ましい具体的な鉱物質粉末担体としては、例えば、マールライト７３５Ｃ（（商品名）、白土、丸中白土（株）社製）、ラヂオライトＦ（（商品名）、珪藻土、昭和化学工業（株）社製）、ラヂオライト♯２００（（商品名）、珪藻土、昭和化学工業（株）社製）、トプコパーライト（（商品名）、火山灰土、昭和化学工業（株）社製）等が挙げられる。
【００２６】
本発明で使用される界面活性剤は特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン化ひまし油、ポリオキシエチレントリスチリルエーテルリン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジオクチルスルホコハク酸塩、ポリカルボン酸等が好ましく、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、混合する場合の比も自由に選択できる。本発明の水和性農薬組成物中の界面活性剤の含有量は特に限定されないが、本発明の水和性農薬組成物１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲が好ましく、１．０〜１０．０質量部の範囲が特に好ましい。特に好ましい具体的な界面活性剤としては、例えば、ソルポール７８６８（（商品名）、東邦化学工業（株））モルウェットＤ−４２５パウダー（（商品名）、ライオンアクゾ（株））、ニューカルゲンＷＧ−５（（商品名）、竹本油脂（株））、ソルポール５０５０（（商品名）、東邦化学工業（株））等が挙げられる。
【００２７】
本発明の一つの実施態様では、農薬有効成分とその他の成分との配合割合は、例えば、農薬有効成分とその他成分との合計１００質量部に対して、農薬有効成分（Ａ）が１〜３０質量部、好ましくは５〜２０質量部であり、農薬活性成分（Ｂ）が０〜５０質量部、好ましくは０〜２５質量部であり、その他の成分が２０〜９９質量部、好ましくは５５〜９５質量部の割合とされる。
【００２８】
本発明の水和性農薬組成物は、例えば、農薬活性成分（Ａ）、または農薬活性成分（Ａ）と農薬活性成分（Ｂ）との混合物を、界面活性剤とともに湿式粉砕する工程を含む方法により製造することができる。より具体的には、例えば、界面活性剤を溶解させた水中に、農薬活性成分（Ａ）、または農薬活性成分（Ａ）と農薬活性成分（Ｂ）との組み合わせを添加して混合し、バッチ式ビーズミルもしくはダイノミル等の湿式粉砕機で所望の粒子径に微粒化処理したスラリーに、添加剤または添加剤と農薬活性成分（Ｂ）との組み合わせを添加して混合することにより、本発明の水和性農薬組成物を製造することができる。その後、剤型を水和剤とするのであれば、乾燥し、乾式粉砕して必要な粒度に篩分け等を行うことにより、あるいは、造粒後、乾燥した後に粉砕することにより、製剤化することができる。剤型を顆粒水和剤とするのであれば、必要に応じて加水練合し、造粒機で直径０．５〜１．０ｍｍの粒状物を造粒後、乾燥し、必要な粒度に篩分けする方法、もしくは、同様に微粒子化したスラリーに添加剤および農薬活性成分（Ａ）もしくは農薬活性成分（Ｂ）を添加混合し、スプレードライヤー等により噴霧乾燥する方法により、製剤化することができる。
【００２９】
本発明の製法における湿式粉砕の方法は、特に限定されるものではなく、一般的な湿式粉砕法として知られている方法が適用される。このような方法としては、例えば、農薬活性成分（Ａ）、または農薬活性成分（Ａ）と農薬活性成分（Ｂ）との組み合わせを、水および界面活性剤とともに粉砕する方法が挙げられる。一般的には、湿式粉砕スラリーの農薬活性成分は０．５〜５μｍ前後に粉砕される。
【００３０】
湿式粉砕スラリーには、所望により、増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、消泡剤、結晶成長抑制剤などの公知の添加剤を適宜配合してもよい。増粘剤としては、キサンタンガム、ローカストビームなどの天然多糖類、マグネシウムアルミニウムシリケートなどのベントナイト類、カルボキシメチルセルロースなどの半合成多糖類が挙げられる。凍結防止剤としては、尿素、またはプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類が挙げられる。防腐剤としては、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチルーイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。消泡剤としてはシリコーン系のエマルジョンなどが挙げられる。
【００３１】
本発明において使用できる粉砕機としては、乾式粉砕では、コーヒーミル、ハンマーミル、ネアミル、ピンミル、パワーミル、ジェットミル等が挙げられ、粉砕する物質の性質と目的によりどの粉砕機を使用するかを選択することができる。湿式粉砕では、バッチ式ビーズミル、ダイノミル等の粉砕機が挙げられ、使用されるビーズとしては、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等が挙げられる。ビーズ粒子径としては、０．３〜１．０ｍｍの範囲のものを使用するのが好ましく、０．５〜０．７ｍｍの範囲のものを使用するのがさらに好ましい。小さい粒子径のビーズを使用することで、小さい体積中位径の粉砕液を調製することができる。
【００３２】
本発明の好ましい実施態様によれば、本発明の水和性農薬組成物において、農薬活性成分（Ａ）、または農薬活性成分（Ａ）と農薬活性成分（Ｂ）との混合物は、界面活性剤とともに湿式粉砕してなる湿式粉砕物の形態であり、湿式粉砕の際に得られる懸濁液中の農薬活性成分（Ａ）、または農薬活性成分（Ａ）および農薬活性成分（Ｂ）の体積中位径は０．１〜５．０μｍとされる。このような体積中位径を有する農薬活性成分は、有害生物の防除効果を増強する上で好ましい。
【００３３】
本発明において「体積中位径」とは、体積基準での平均粒子径を表し、その集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブの５０％となる点の粒子径をいう。本発明の水和性農薬組成物における農薬活性成分粒子の体積中位径は、市販されているレーザー回折式粒度分布測定装置、例えば、ＳＡＬＤ２２００（（株）島津製作所製）などを用いて、体積中位径の大きさとその分布状態を測定することにより求めることができる。
【００３４】
本発明の製法において、農薬活性成分粒子を目的とする体積中位径に調整するには、界面活性剤の種類および濃度、ならびに活性成分を分散させる粉砕条件（ビーズ粒子径、粉砕機種、撹拌速度、送液速度等）が重要な役割を果たす。活性成分の粒子径は、粉砕条件と、分散系を作製する工程でほぼ決定されるので、この工程で活性成分の粒子の設計に合わせた界面活性剤および粉砕方法を選ぶことが重要である。
【００３５】
本発明の製法において、農薬活性成分や添加剤の混合は物理混合により行うことができ、混合工程では機械的な撹拌および混合を行うのが好適であり、条件を一定にすることで均一な混合が可能となる。撹拌には、羽根、プロペラ、タービン等が使用でき、混合には、ニーダー、リボンミキサー、Ｖ型混合機、ダブルコーンミキサー、スパルタンミキサー、パグミキサー、タンブラー混合機等が使用できる。
【００３６】
本発明の製法における造粒方法は特に限定されず、押し出し造粒法、撹拌造粒法、転動造粒法、加圧式造粒法、流動層造粒法などの標準的な方法が使用できるが、中でも押し出し造粒法によって行うことが望ましい。押し出し造粒法は、前記混合物を混練し、所定の大きさの穿孔に混合物を通過させて粒を成型し、必要に応じて粒を所定の大きさに切断、乾燥、篩分けする方法である。造粒機としては、薄い金属製の多穴板、マルチグラン（ダルトン（株）社製）、バスケットリューザー（ダルトン（株）社製）などが使用でき、穿孔の直径は０．１ｍｍ〜２ｍｍ程度であり、０．３ｍｍ〜１ｍｍが好ましい。
【００３７】
本発明の製法における乾燥方法は特に限定されないが、２０ｇ以下の少量であれば恒温槽が好ましく、２０ｇ以上であれば流動層乾燥機などが好ましい。乾燥温度としては４０℃〜６０℃が好ましく、乾燥時間は１５分〜２時間程度が好ましい。
【００３８】
本発明の水和性農薬組成物は、崩壊性及び分散性に優れ、長期間保存後も良好な製剤物理性を有する。本発明の製造方法によれば、フロメトキンをはじめとする活性成分の体積中位径を細かく維持したまま、顆粒水和剤への変換が可能になり、また、これまで液体製剤では混合により発生しうる、活性成分の溶解や分解、再結晶、結晶成長、凝集、ハードケーキングなど、安定性と物理化学性の面から混合困難であった農薬活性成分の混合が可能となる。これらのことから、本発明は極めて有用である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。【００４０】
農薬活性成分粒子の体積中位径の測定
実施例および比較例の製剤における農薬活性成分粒子の体積中位径は、以下の分析機器および分析条件を用いて測定した。
分析機器：レーザー回折式粒度分布測定装置  ＳＡＬＤ−２２００、（（株）島津製作所製）；
測定方式：レーザー回折およびレーザー散乱法；
測定範囲：０．０３〜１０００μｍ；
光源：半導体レーザー（波長６８０ｎｍ、出力３ｍＷ）；
セル：フローセル方式；
セル材質：石英ガラス製；
ソフトウェア：ＷｉｎｇＳＡＬＤ−２２００；
分析試料：体積中位径測定方法として、フロアブル剤は５００ｍｇを水５０ｍＬに分散させ、分散液を粒度分布位測定機で測定した。顆粒水和剤の場合は２００ｍｇを水１０ｍＬに分散させ、キャリアー等の粗大粒子を除くため、キャリアーを自然沈降もしくは遠心分離等で沈降させた後、上澄み液を粒度分布測定機で測定した。【００４１】
フロメトキンの粉砕液（Ａ）の調製
１００ｍＬ容のフラスコ中において、ソルポール５０５０（（商品名）、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、東邦化学工業（株）製）０．５質量部、ソルポール７８６８（（商品名）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、東邦化学工業（株）製）３質量部、モルウェットＤ−４２５パウダー（（商品名）、アルキルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ライオンアクゾ（株）製）３質量部、アンチフォームＥ−２０（（商品名）、シリコーン系消泡剤、花王（株）製）０．２５質量部、およびフロメトキン原体（９９．０％）１０質量部を、水１５．２質量部に添加して混合撹拌した。得られた混合物をバッチ式ビーズミルで湿式粉砕し、フロメトキンの粉砕液（Ａ）を調製した。レーザー回折式粒度分布測定機で粒度を測定したところ、体積中位径は１．０μｍであった。【００４２】
フロメトキンの粉砕液（Ｂ）の調製
１００ｍＬ容のフラスコ中において、ソルポール５０５０（（商品名）、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、東邦化学工業（株）製）０．５質量部、ソルポール７８６８（（商品名）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、東邦化学工業（株）製）３質量部、モルウェットＤ−４２５パウダー（（商品名）、アルキルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ライオンアクゾ（株）製）３質量部、アンチフォームＥ−２０（（商品名）、シリコーン系消泡剤、花王（株）製）０．２５質量部、フロメトキン原体（９９．０％）１０．５質量部、およびイミダクロプリド原体（９８．７％）１０．４質量部を、水４２．５質量部に添加して混合撹拌した。得られた混合物をバッチ式ビーズミルで湿式粉砕し、フロメトキン及びイミダクロプリド混合粉砕液（Ｂ）を調製した。レーザー回折式粒度分布測定機で粒度を測定したところ、体積中位径は１．４μｍであった。【００４３】
増粘剤液の調製
プロピレングリコール２８．６質量部、ロードポール２３（（商品名）、キサンタンガム、ソルベイ日華（株）製）０．６質量部、クニピアＦ（（商品名）、ベントナイト、クニミネ工業（株）製）１質量部、プロクセルＧＸＬ（Ｓ）（（商品名）、殺菌剤、ロンザ（株）製）０．９質量部、および水５３．６質量部を混合して、増粘剤液を調製した。【００４４】
実施例１
ラヂオライトＦ（（商品名）、珪藻土、昭和化学工業（株）製）６質量部、ニューカルゲンＷＧ−５（（商品名）、ポリカルボン酸ナトリウム、竹本油脂（株）製）１質量部、Ｈｉｌｍａｒ  ５０３０  Ｅｘｔｒａ  Ｆｉｎｅ  Ｇｒｉｎｄ  Ｌａｃｔｏｓｅ（（商品名）、乳糖、Ｈｉｌｍａｒ（株）製）２質量部、およびリン酸二水素カリウム（和光純薬試薬）１質量部を混合し、コーヒーミルで粉砕した混合物に、前記フロメトキン粉砕液（Ａ）４質量部および水を適宜添加練合し、０．５ｍｍ多穴板を通過させて柱状に造粒した。得られた柱状顆粒を、５０℃恒温槽で２時間乾燥後、目開き１ｍｍ篩を通過させて整粒し、１０％フロメトキン顆粒水和剤を得た。レーザー回折式粒度分布測定機で粒度を測定したところ、体積中位径は１．０μｍであった。【００４５】
実施例２
実施例１で粉砕液（Ａ）を４質量部添加するまでは全て同様に調製し、練合した後に５０℃恒温槽で２時間乾燥し、再度コーヒーミルで粉砕することで、１０％フロメトキン水和剤を得た。【００４６】
実施例３
実施例１のラヂオライトＦをマールライト７３５Ｃ（（商品名）、酸性白土、丸中白土（株）製）に変えた以外は全て同様にして製造し、１０％フロメトキン顆粒水和剤を得た。【００４７】
実施例４
実施例１のラヂオライトＦをトプコパーライト（（商品名）、発泡パーライト、昭和化学工業（株）製）に変えた以外は全て同様にして製造し、１０％フロメトキン顆粒水和剤を得た。【００４８】
実施例５
実施例１のリン酸二水素カリウム（和光純薬試薬）１質量部を塩化カリウム（和光純薬試薬）１質量部に変えた以外は全て同様にして製造し、１０％フロメトキン顆粒水和剤を得た。【００４９】
実施例６
実施例１のラヂオライトＦ（（商品名）、珪藻土、昭和化学工業（株）製）６質量部を４質量部に、Ｈｉｌｍａｒ  ５０３０  Ｅｘｔｒａ  Ｆｉｎｅ  Ｇｒｉｎｄ  Ｌａｃｔｏｓｅ（（商品名）、乳糖、Ｈｉｌｍａｒ（株）製）２質量部を１質量部に、ニューカルゲンＷＧ−５（（商品名）、ポリカルボン酸ナトリウム、竹本油脂（株）製）１質量部を０．５質量部に、リン酸二水素カリウム（和光純薬試薬）１質量部を０．５質量部に変えた以外は全て同様にして製造し、１５％フロメトキン顆粒水和剤を得た。【００５０】
実施例７
ラヂオライトＦ（（商品名）、珪藻土、昭和化学工業（株）製）２９質量部、ニューカルゲンＷＧ−５（（商品名）、ポリカルボン酸ナトリウム、竹本油脂（株）製）２．５質量部、Ｈｉｌｍａｒ  ５０３０  Ｅｘｔｒａ  Ｆｉｎｅ  Ｇｒｉｎｄ  Ｌａｃｔｏｓｅ（（商品名）、乳糖、Ｈｉｌｍａｒ（株）製）５質量部、リン酸二水素カリウム（和光純薬試薬）１質量部、およびグリージャスＫ−３０（（商品名）、ポリビニルピロリドン、第一工業製薬（株）製）１質量部を混合し、ハンマーミルで粉砕した混合物に、前記フロメトキン粉砕液（Ａ）３０質量部を添加練合し、５０℃恒温槽で２時間乾燥後、得られた粉体にさらにフロメトキン粉砕液（Ａ）１０質量部を添加練合し、適宜加水した後、マルチグランＭＧ−５５（商品名、造粒機、ダルトン（株）製）でスクリーンφ０．５ｍｍを通過させて柱状顆粒を造粒した。得られた柱状顆粒を、流動層乾燥機を用いて５０℃で３０分間乾燥後、目開き１ｍｍ篩を通過させ整粒し、２０％フロメトキン顆粒水和剤を得た。【００５１】
実施例８
実施例７のグリージャスＫ−３０（（商品名）、ポリビニルピロリドン、第一工業製薬（株）製）１質量部をパインフロー（（商品名）、デンプン誘導体、松谷化学工業（株）製）１質量部に変えた以外は全て同様にして製造し、２０％フロメトキン顆粒水和剤を得た。【００５２】
実施例９
ラヂオライトＦ（（商品名）、珪藻土、昭和化学工業（株）製）５．６質量部、イミダクロプリド１．２質量部（純度９８．７％）、ニューカルゲンＷＧ−５（（商品名）、ポリカルボン酸ナトリウム、竹本油脂（株）製）１質量部、Ｈｉｌｍａｒ  ５０３０  Ｅｘｔｒａ  Ｆｉｎｅ  Ｇｒｉｎｄ  Ｌａｃｔｏｓｅ（（商品名）、乳糖、Ｈｉｌｍａｒ（株）製）２質量部、およびグリージャスＫ−３０（（商品名）、ポリビニルピロリドン、第一工業製薬（株）製）０．２質量部を混合し、コーヒーミルで粉砕した混合物に、前記フロメトキン粉砕液（Ａ）４質量部および水を適宜添加練合し、０．５ｍｍ多穴板を通過させて柱状に造粒した。得られた柱状顆粒を、５０℃恒温槽で２時間乾燥後、目開き１ｍｍ篩を通過させ整粒し、１０％フロメトキンおよび１０％イミダクロプリドの混合顆粒水和剤を得た。レーザー回折式粒度分布測定機で粒度を測定したところ、体積中位径は１．３μｍであった。【００５３】
実施例１０
実施例９でフロメトキン粉砕液（Ａ）を添加するまでは全て同様にして調製し、５０℃恒温槽で２時間乾燥後、コーヒーミルで粉砕することで、１０％フロメトキンおよび１０％イミダクロプリドの混合水和剤を得た。【００５４】
実施例１１
ラヂオライトＦ（（商品名）、珪藻土、昭和化学工業（株）製）４．４質量部、ニューカルゲンＷＧ−５（（商品名）、ポリカルボン酸ナトリウム、竹本油脂（株）製）１質量部、Ｈｉｌｍａｒ  ５０３０  Ｅｘｔｒａ  Ｆｉｎｅ  Ｇｒｉｎｄ  Ｌａｃｔｏｓｅ（（商品名）、乳糖、Ｈｉｌｍａｒ（株）製）２質量部、リン酸二水素カリウム（和光純薬試薬）０．５質量部、およびグリージャスＫ−３０（（商品名）、ポリビニルピロリドン、第一工業製薬（株）製）０．２質量部を混合し、コーヒーミルで粉砕した混合物に、前記粉砕液（Ｂ）８質量部および水を適宜添加練合し、０．５ｍｍ多穴板を通過させて柱状に造粒した。得られた柱状顆粒を、５０℃恒温槽で２時間乾燥後、目開き１ｍｍ篩を通過させ整粒し、８％フロメトキンおよび８％イミダクロプリドの混合顆粒水和剤を得た。レーザー回折式粒度分布測定機で粒度を測定したところ、体積中位径は１．５μｍであった。【００５５】
実施例１２
実施例１１で粉砕液（Ｂ）を添加するまでは全て同様にして調製し、５０℃恒温槽で２時間乾燥後、コーヒーミルで粉砕することで、８％フロメトキンおよび８％イミダクロプリドの混合水和剤を得た。【００５６】
実施例１３
ラヂオライトＦ（（商品名）、珪藻土、昭和化学工業（株）製）３．７質量部、ニューカルゲンＷＧ−５（（商品名）、ポリカルボン酸ナトリウム、竹本油脂（株）製）１．５質量部、Ｈｉｌｍａｒ  ５０３０  Ｅｘｔｒａ  Ｆｉｎｅ  Ｇｒｉｎｄ  Ｌａｃｔｏｓｅ（（商品名）、乳糖、Ｈｉｌｍａｒ（株）製）３質量部、リン酸二水素カリウム（和光純薬試薬）１質量部、グリージャスＫ−３０（（商品名）、ポリビニルピロリドン、第一工業製薬（株）製）０．２質量部、およびクロマフェノジド原体（純度９５．０％）０．６質量部を混合し、コーヒーミルで粉砕した混合物に、前記粉砕液（Ａ）４質量部および水を適宜添加練合し、０．５ｍｍ多穴板を通過させて柱状に造粒した。得られた柱状顆粒を、５０℃恒温槽で２時間乾燥後、目開き１ｍｍ篩を通過させ整粒し、１０％フロメトキンおよび５％クロマフェノジドの混合顆粒水和剤を得た。レーザー回折式粒度分布測定機で粒度を測定したところ、体積中位径は１．０μｍであった。【００５７】
実施例１４
実施例１３で粉砕液（Ａ）を添加するまでは全て同様にして調製し、５０℃恒温槽で２時間乾燥後、コーヒーミルで粉砕することで、１０％フロメトキンおよび５％クロマフェノジドの混合水和剤を得た。【００５８】
実施例１５
ラヂオライトＦ（（商品名）、珪藻土、昭和化学工業（株）製）６質量部、ニューカルゲンＷＧ−５（（商品名）、ポリカルボン酸ナトリウム、竹本油脂（株）製）１．０質量部、Ｈｉｌｍａｒ  ５０３０  Ｅｘｔｒａ  Ｆｉｎｅ  Ｇｒｉｎｄ  Ｌａｃｔｏｓｅ（（商品名）、乳糖、Ｈｉｌｍａｒ（株）製）２質量部、およびグリージャスＫ−３０（（商品名）、ポリビニルピロリドン、第一工業製薬（株）製）０．２質量部を混合し、コーヒーミルで粉砕した混合物に、前記粉砕液（Ａ）２質量部とショットガン（（商品名）、ダイアジノンＥＷ製剤、日本化薬（株）製）３質量部の混合液および水を適宜添加練合し、０．５ｍｍ多穴板を通過させて柱状に造粒した。得られた柱状顆粒を、５０℃恒温槽で２時間乾燥後、目開き１ｍｍ篩を通過させ整粒し、５％フロメトキンおよび１０％ダイアジノンの混合顆粒水和剤を得た。レーザー回折式粒度分布測定機で粒度を測定したところ、体積中位径は２．９μｍであった。【００５９】
実施例１６
実施例１５で粉砕液（Ａ）とショットガンを添加するまでは全て同様にして調製し、５０℃恒温槽で２時間乾燥後、コーヒーミルで粉砕することで、５％フロメトキンおよび１０％ダイアジノンの混合水和剤を得た。【００６０】
実施例１７
実施例１５のラヂオライトＦ（（商品名）、珪藻土、昭和化学工業（株）製）６質量部を４．６質量部に、ショットガン（（商品名）、ダイアジノンＥＷ製剤、日本化薬（株）製）３質量部をダイアジノン原体（純度９５．４％）３．２質量部に変えた以外は全て同様に調製し、５％フロメトキンおよび２５％ダイアジノンの混合顆粒水和剤を得た。レーザー回折式粒度分布測定機で粒度を測定したところ、体積中位径は３．１μｍであった。【００６１】
実施例１８
実施例１７で粉砕液（Ａ）およびダイアジノン原体を添加するまでは全て同様にして調製し、５０℃恒温槽で２時間乾燥後、コーヒーミルで粉砕することで、５％フロメトキンおよび２５％ダイアジノンの混合水和剤を得た。【００６２】
実施例１９
実施例１５のラヂオライトＦ（（商品名）、珪藻土、昭和化学工業（株）製）６質量部を５．８質量部に、ショットガン（（商品名）、ダイアジノンＥＷ製剤、日本化薬（株）製）３質量部をベルクードフロアブル（（商品名）、イミノクダジンアルベシル酸塩（表示値３０％）、日本曹達（株）製）４質量部に変えた以外は全て同様に調製し、５％フロメトキンおよび１０％イミノクダジンアルベシル酸塩の混合顆粒水和剤を得た。レーザー回折式粒度分布測定機で粒度を測定したところ、体積中位径は１．７μｍであった。【００６３】
実施例２０
実施例１９で粉砕液（Ａ）およびベルクードフロアブルを添加するまでは全て同様にして調製し、５０℃恒温槽で２時間乾燥後、コーヒーミルで粉砕することで、５％フロメトキンおよび１０％イミノクダジンアルベシル酸塩の混合水和剤を得た。【００６４】
実施例２１
実施例１５のラヂオライトＦ（（商品名）、珪藻土、昭和化学工業（株）製）６質量部を５．８質量部に、ショットガン（（商品名）、ダイアジノンＥＷ製剤、日本化薬（株）製）３質量部をラービンフロアブル（（商品名）、チオジカルブ（表示値３３．５％）、バイエルクロップサイエンス（株）製）４質量部に変えた以外は全て同様に調製し、５％フロメトキンおよび１１％チオジカルブの混合顆粒水和剤を得た。レーザー回折式粒度分布測定機で粒度を測定したところ、体積中位径は１．５μｍであった。【００６５】
実施例２２
実施例２１で粉砕液（Ａ）およびラービンフロアブルを添加するまでは全て同様にして調製し、５０℃恒温槽で２時間乾燥後、コーヒーミルで粉砕することで、５％フロメトキンおよび１１％チオジカルブの混合水和剤を得た。【００６６】
比較例１
１Ｌ容のフラスコ中において、ソルポール５０５０（（商品名）、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、東邦化学工業（株）製）５質量部、ソルポール７８６８（（商品名）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、東邦化学工業（株）製）３０質量部、モルウェットＤ−４２５パウダー（（商品名）、アルキルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ライオンアクゾ（株）製）３０質量部、アンチフォームＥ−２０（（商品名）、シリコーン系消泡剤、花王（株）製）２．５質量部、およびフロメトキン原体（９９．０％）１００質量部を、水１５２質量部に添加して混合撹拌した。得られた混合物をバッチ式ビーズミルで湿式粉砕し、フロメトキンの粉砕液を調製した。この粉砕液１００質量部に水１０１．３質量部、および増粘剤液８４．７質量部を添加混合して、１０％フロメトキンのフロアブル製剤を得た。レーザー回折式粒度分布測定機で粒度を測定したところ、体積中位径は０．８μｍであった。【００６７】
比較例２
粉砕液（Ｂ）７０．４質量部に増粘剤液２９．６質量部を添加混合し、１０％フロメトキンおよび１０％イミダクロプリドの混合フロアブル製剤を得た。レーザー回折式粒度分布測定機で粒度を測定したところ、体積中位径は１．４μｍであった。【００６８】
比較例３
１００ｍＬ容のフラスコ中において、ソルポール５０５０（（商品名）、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、東邦化学工業（株）製）０．５質量部、ソルポール７８６８（（商品名）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、東邦化学工業（株）製）３質量部、モルウェットＤ−４２５パウダー（（商品名）、アルキルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ライオンアクゾ（株）製）３質量部、アンチフォームＥ−２０（（商品名）、シリコーン系消泡剤、花王（株）製）０．２５質量部、フロメトキン原体（９９．０％）１０．５質量部、およびチオシクラム原体（８７．０％）２９．０質量部を、水２４．２質量部に添加して混合撹拌した。得られた混合物をバッチ式ビーズミルで湿式粉砕し、フロメトキンおよびチオシクラムの混合粉砕液を調製した。得られた粉砕液７０．４質量部に増粘剤液２９．６質量部を添加混合し、１０％フロメトキンおよび２５％チオシクラムの混合フロアブル製剤を得た。レーザー回折式粒度分布測定機で粒度を測定したところ、体積中位径は２．５μｍであった。【００６９】
比較例４〜３２
表１に示すように、比較例１で得たフロメトキン１０％フロアブルと一般的な市販剤とを重量比１：１で混合し、フロメトキン混合フロアブル製剤を得た。また、調製した混合フロアブル製剤の粒度を、レーザー回折式粒度分布測定機で測定した。【００７０】
【表１】
2019235602.tif 000005
2019235602.tif 000006
【００７１】
試験区３３
実施例１のＷＧ−５（（商品名）、ポリカルボン酸ナトリウム、竹本油脂（株）製）１質量部を１．５質量部に、Ｈｉｌｍａｒ  ５０３０  Ｅｘｔｒａ  Ｆｉｎｅ  Ｇｒｉｎｄ
Ｌａｃｔｏｓｅ（（商品名）、乳糖、Ｈｉｌｍａｒ（株）製）２質量部を０質量部に、ラヂオライトＦ（（商品名）、珪藻土、昭和化学工業（株）製）６質量部を無水硫酸ナトリウム（和光純薬試薬）２．５質量部に、リン酸二水素カリウム（和光純薬試薬）１質量部をリン酸水素二ナトリウム（和光純薬試薬）５質量部に、粉砕液（Ａ）４質量部を８．２質量部に変えた以外は全て同様にして製造し、１９％フロメトキン顆粒水和剤を得た。【００７２】
試験区３４
実施例１のラヂオライトＦ（（商品名）、珪藻土、昭和化学工業（株）製）６質量部を無水硫酸ナトリウム（和光純薬試薬）２．２質量部に、Ｈｉｌｍａｒ  ５０３０  Ｅｘｔｒａ  Ｆｉｎｅ  Ｇｒｉｎｄ  Ｌａｃｔｏｓｅ（（商品名）、乳糖、Ｈｉｌｍａｒ（株）製）２質量部を０質量部に、リン酸二水素カリウム（和光純薬試薬）１質量部をリン酸水素二ナトリウム（和光純薬試薬）４質量部に、粉砕液（Ａ）４質量部を８．２質量部に変え、さらにサンエキスＰ２５２（（商品名）、リグニン、日本製紙工業（株）製）１．３質量部を加えた以外は全て同様に製造し、２０％フロメトキン顆粒水和剤を得た。【００７３】
試験区３５
水和剤用クレー６質量部、カープレックス♯８０（（商品名）、ホワイトカーボン、エボニックジャパン（株）製）２質量部、およびサンエキスＰ−２５２（（商品名）、リグニン塩、日本製紙（株）製）２質量部を混合し、コーヒーミルで粉砕した混合物に、前記粉砕液（Ａ）４質量部および水を適宜添加練合し、０．５ｍｍ多穴板を通過させて柱状に造粒した。得られた柱状顆粒を、５０℃恒温槽で２時間乾燥後、目開き１ｍｍ篩を通過させて整粒し、１０％フロメトキン顆粒水和剤を得た。【００７４】
試験区３６
試験区３５の水和剤用クレー６質量部を４．７質量部に変え、さらにイミダクロプリド原体（純度９８．７％）１．３質量部を新たに添加した以外は全て同様に製造し、１０％フロメトキンおよび１０％イミダクロプリドの混合顆粒水和剤を得た。【００７５】
試験例１：５４℃２週間安定性試験後の製剤性状変化
実施例１、７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３および２５、ならびに比較例１〜３２で製造した製剤を、それぞれ蓋付の１０ｍＬ容ガラスボトルへ封入し、５４℃の恒温槽にて１４日間保管した。保管後の製剤を室温にて数日放置し、目視による外観の変化を確認した。また、一部のサンプルについては、体積中位径の変化を結晶成長率で評価した。【００７６】
体積中位径測定方法として、比較例のフロアブル剤は５００ｍｇを水５０ｍＬに分散させ、分散液を粒度分布位測定機で測定した。実施例の顆粒水和剤は２００ｍｇを水１０ｍＬに分散させ、キャリアー等の粗大粒子を除くために３０〜６０分間キャリアーを自然沈降させた後、上澄み液を粒度分布測定機で測定した。【００７７】
結果を以下の表２に示す。
【表２】
2019235602.tif 000007
【００７８】
表２より明らかなように、実施例の製剤は５４℃２週間後の製剤においても固体であるため外観に変化がなく、結晶成長率の変化も小さいことから体積中位径も安定であることがわかる。これに対し、比較例のフロアブル剤は、ほとんどの製剤において外観に分離や固化といった変化があり、いくつかの製剤では体積中位径の大幅な増大が確認された。こういった変化の原因としては、フロメトキンと混合相手の活性成分との相性や、製剤処方中の界面活性剤などの原料が相互作用し、製剤系内で活性成分の溶解や析出といった現象が起こり、製剤物理性を悪化させているものと考えられる。【００７９】
試験例２：５４℃安定性試験後の製剤物理性の比較
実施例１、３〜９、１１、１３、１５、１７、１９および２１、ならびに試験区３３〜３６の顆粒水和剤について、それぞれ蓋付の１０ｍＬ容ガラスボトルへ封入し、５４℃の恒温槽にて１４日間保管した。２５０ｍＬ容の栓付メスシリンダーへ硬度３度の水を２５０ｍＬ入れ、製剤２５０ｍｇを添加し、水に入れてから粒が落下し崩壊する様子（崩壊性）を評価するとともに、水へ投入１分後から１分当たり３０回の速度で倒立し、完全に分散するまでの倒立回数を測定した。結果を表３に示す。【００８０】
【表３】
2019235602.tif 000008
【００８１】
表３より明らかなように、実施例の製剤は５４℃保管後の製剤についても崩壊性および分散性に優れており、水に投入後に速やかに崩壊が始まり、少ない倒立回数で均一な分散状態となる。これに対し、試験区３３〜３６の顆粒水和剤は崩壊性が良好とはいえず、５４℃保管後の製剤においては倒立１０回では分散が終了しなかった。これは、原料にフロメトキン等の活性成分の粉砕液を使用しているため、試験区３３〜３６で使用した原料と粉砕液を混合した時に、粉砕液中の細かい粒子が粉体原料中に均一に分布し、押し出し造粒、乾燥後に製剤が硬くなり、崩壊性が著しく悪くなることが考えられる。実施例と試験区３３〜３６の構成上の違いから、顆粒水和剤は糖類を含有することが望ましいものと考えられる。また、顆粒水和剤は、鉱物質粉末担体として、白土、珪藻土または火山灰土を含有することが望ましいものと考えられる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月31日(2019.10.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
2019235602.tif 000011
〔式中、
Ｒ１は、ＣＯＲ４’またはＣＯＯＲ５（ここで、Ｒ４’およびＲ５はＣ１−４のアルキル基を表す）を表し、
Ｒ２はＣ１−４アルキル基を表し、
Ｒ３はＣ１−４アルキル基を表し、
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、水素原子、またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４のアルキル基を表し、ただし、Ｘ１およびＸ２が同時に水素原子を表すことはなく、
Ｘ３は水素原子を表し、
Ｗ１、Ｗ２、およびＷ３は、それぞれＣ−Ｙ１、Ｃ−Ｙ２、およびＣ−Ｙ３を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は、互いに独立して、水素原子、Ｃ１−８アルキルオキシ基（このＣ１−８アルキルオキシ基は、同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子、および／または同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子により置換されたＣ１−４アルキルオキシ基により置換されたものである）、またはハロゲン原子を表し、
ただし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５の少なくとも１つは、Ｃ１−８アルキルオキシ基（このＣ１−８アルキルオキシ基は、同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子、および／または同一もしくは異なる一以上のハロゲン原子により置換されたＣ１−４アルキルオキシ基により置換されたものである）を表し、
あるいは、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は、隣り合う２つの基が一緒になって、一以上のハロゲン原子により置換されている−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ここでｎは１または２を表す）を表してもよく、
Ｚは酸素原子を表す〕
で表される化合物またはその農園芸上許容される酸付加塩である農薬活性成分（Ａ）、１種類以上の添加剤および１種類以上の界面活性剤を含んでなる、３０℃において固体である水和性農薬組成物であって、
前記農薬活性成分（Ａ）が、界面活性剤とともに湿式粉砕してなる湿式粉砕物の形態であり、湿式粉砕の際に得られる懸濁液中の農薬活性成分（Ａ）の体積中位径が０．１〜５．０μｍである、水和性農薬組成物。
【請求項２】
１種類以上の他の農薬活性成分（Ｂ）をさらに含んでなり、前記農薬活性成分（Ａ）および前記農薬活性成分（Ｂ）の混合物が、界面活性剤とともに湿式粉砕してなる湿式粉砕物の形態であり、湿式粉砕の際に得られる懸濁液中の農薬活性成分（Ａ）および前記農薬活性成分（Ｂ）の体積中位径が０．１〜５．０μｍである、請求項１に記載の水和性農薬組成物。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
前記農薬活性成分（Ａ）が２−エチル‐３，７‐ジメチル−４−メトキシカルボニルオキシ−６−（４−トリフルオロパラメトキシフェノキシ）−キノリン（一般名：フロメトキン）である、請求項１または２に記載の水和性農薬組成物。
【請求項６】
前記農薬活性成分（Ｂ）が、殺虫剤有効成分および殺菌剤有効成分からなる群から選択される少なくとも１種の成分である、請求項２または５に記載の水和性農薬組成物。
【請求項７】
前記農薬活性成分（Ｂ）が、有機リン系、カーバメイト系、ピレスロイド系、ネオニコチノイド系、ニコチン系、ブテノライド系、環状ジエン有機塩素系、ベンゼンジカルボキサミド系、ネライストキシン系、ＩＧＲ系、ピロール系、マクロライド系、幼若ホルモン類縁体系、ベンゾイル尿素系、スピノシン系、キナゾリン系、フェニルピラゾール系、オキサダイアジン系、ヒドラジンカルボキサミド系、フェノキシベンジルアミド系、ピリジンアゾメチン系、ピリジンカルボキシアミド系、有機ケイ素系、テトロン酸系、β−ケトニトリル誘導体系、ホスフィン系、ＭＥＴＩ剤系、ＢＴ剤系、銅剤系、硫黄剤系、ポリハロアルキルチオ系、重曹剤系、有機塩素系、ベンズイミダゾール系、ジカルボキシイミド系、カルボキシアミド系、フェニルアマイド系、ジメトモルフ系、シモキサニル系、シアノイミダゾール系、アシルアラニン系、オキサゾリジノン系、ブチロラクトン系、ヒドロキシ−（２−アミノ−）ピリミジン系、イソキサゾール系、イソチアゾロン系、カルボン酸系、チオファネート系、Ｎ−フェニルカーバメート系、ベンズアミド系、チアゾールカルボキサミド系、フェニルウレア系、ピリミジンアミン系、ピラゾールカルボキサミド系、フェニルベンズアミド系、フェニルオキソエチルチオフェンアミド系、ピリジニルエチルベンズアミド系、フランカルボキサミド系、オキサチインカルボキサミド系、チアゾールカルボキサミド系、ピラゾールカルボキサミド系、ピリジンカルボキサミド系、メトキシアクリレート系、メトキシカーバメート系、オキシイミノ酢酸系、オキシイミノアセトアミド系、オキサゾリジンジオン系、ジヒドロジオキサジン系、イミダゾリノン系、ベンジルカーバメート系、シアノイミダゾール系、スルファモイルトリアゾール系、ジニトロフェニルクロトン酸系、２，６−ジニトロアニリン系、トリフェニルスズ系、チオフェンカルボキサミド系、チオフェンカルボキサミド系、チアゾロピリミジルアミン系、アニリノピリミジン、エノピラヌロン酸抗生物質系、ヘキソピラノシル抗生物質系、グルコピラノシル抗生物質系、テトラサイクリン抗生物質系、アリルオキシキノリン系、キナゾリン系、フェニルピロール系、ジカルボキシイミド系、ホスホロチオレート系、ジチオラン系、芳香族炭化水素系、１，２，４−チアジアゾール系、カーバメイト系、ポリペプチド系、ピペラジン系、ピリミジン系、ピリジン系、イミダゾール系、トリアゾール係、トリアゾリンチオン系、モルフォリン系、ピペリジン系、スピロケタールアミン系、ヒドロキシアニリド系、アミノピラゾリノン系、チオカーバメート系、アリルアミン系、ペプチジルピリミジンヌクレオシド系、桂皮酸アミド系、バリンアミドカーバメート系、マンデル酸アミド系、イソベンゾフラノン系、ピロロキノリノン系、トリアゾロベンゾチアゾール系、シクロプロパンカルボキサミド系、カルボキサミド系、プロピオンアミド系、ベンゾチアジアゾール系、ベンゾイソチアゾール系、チアジアゾールカルボキサミド系、多糖系、シアノアセトアミドーオキシム系、エチルホスホナート系、フタラミン酸系、ベンゾトリアジン系、ベンゼンスルホン酸系、ピリダジノン系、チオカーバメート系、フェニルアセトアミド系、���ンゾフェノン系、ベンゾイルピリジン系、グアニジン系、シアノメチレンチアゾリジン系、ピリミジノンヒドラゾン系、ジチオカーバメート系、フタルイミド系、クロロニトリル系、スルファミド系、トリアジン系、キノン系、キノキサリン系、マレイミド系、およびメソイオン系の薬剤からなる群から選択される少なくとも１種の薬剤である、請求項２、５または６に記載の水和性農薬組成物。
【請求項８】
前記農薬活性成分（Ｂ）が、ダイアジノン、アセフェート、アザメチホス、アジンホスエチル、アジンホスメチル、カズサホス、クロレトキシホス、クロルフェンビンホス、クロルメホス、フェニトロチオン、イソキサチオン、クロルピリホス、クロルピリホスメチル、クマホス、シアノホス、ジメトン−Ｓ−メチル、ジクロルボス、ジクロトホス、ジメトエート、ジメチルビンホス、エチルチオメトン、ＥＰＮ、エチオン、エトプロホス、ファンフル、フェナミホス、フェンチオン、ホスチアゼート、ヘプテノホス、イミシアホス、イソフェンホス、メカルバム、メタミドホス、メチダチオン、メビンホス、モノクロトホス、ナレッド、オメトエート、オキシジメトンメチル、パラチオン、メチルパラチオン、ホレート、ホサトン、ホスメット、ホスファミドン、ホキシム、ピリミホスメチル、プロフェノホス、プロペタムホス、プロチオホス、ピラクロホス、ピリダフェンチオン、キナルホス、スルホテップ、テブピリムホス、テメホス、テルブホス、テトラクロルビンホス、チオメトン、トリアゾホス、トリクロルホン、バミドチオン、プロチオホス、マラチオン、ＰＡＰ，ＤＥＰ，ＥＰＮ，メソミル、チオジカルブ、ベンフラカルブ、カルボスルファン、アラニカルブ、アクリナトリン、アレスリン、ビフェントリン、ビオアレスリン、ビオレスメトリン、シクロプロトリン、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、シフェノトリン、デルタメトリン、エンペントリン、エスフェンバレレート、エトフェンプロックス、フェンプロパトリン、フェンバレレート、フルシトリネート、フルメトリン、フルバリネート、ハルフェンプロックス、イミプロトリン、カデスリン、ペルメトリン、フェノトリン、プラレトリン、シハロトリン、テフルトリン、フタルスリン、トラロメトリン、トランスフルトリン、ＤＤＴ、メトキシクロル、イミダクロプリド、チアメトキサム、クロチアニジン、アセタミプリド、ニテンピラム、チアクロプリド、ジノテフラン、硫酸ニコチン、スルホキサフロル、フルピラジフロン、ヒドロプレン、キノプレン、メトプレン、ピリプロキシフェン、クロルデン、ベンゾエピン、フルベンジアミド、クロラントラニリプロール、シアントラニリプロール、チオシクラム、カルタップ、ベンスルタップ、チオスルタップ、クロマフェノジド、メトキシフェノジド、ハロフェノジド、テブフェノジド、クロルフルアズロン、トリガード、アミトラズ、ヒドラメチルノン、アセキノシル、フルアクリピリム、フェナザキン、フェンピロキシメート、ピリミジフェン、ピリダベン、テブフェンピラド、トルフェンピラド、デリス、クロルフェナピル、ＤＮＯＣ、スルフルラミド、エマメクチン、レピメクチン、ミルベメクチン、アバメクチン、スピノサド、スピネトラム、ビスルトリフロン、ジフルベンズロン、フルシクロクスロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、ノビフルムロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、ブプロフェジン、シロマジン、ピリフルキナゾン、フィプロニル、エチプロール、フェノキシカルブ、インドキサカルブ、メタフルミゾン、スピロジクロフェン、スピロメシフェン、スピロテトラマト、ピメトロジン、フロニカミド、クロルピクリン、フッ化スルフリル、クロフェンテジン、ヘキシチアゾクス、ジフロビダジン、エトキサゾール、ジアフェンチウロン、アゾジクロチン、水酸化トリシクロヘキシルスズ、酸化フェンブタスズ、プロパルギット、テトラジホン、シラフルオフェン、リン化アルミニウム、リン化カルシウム、リン化水素、リン化亜鉛、シエノピラフェン、シフルメトフェン、アザジラクチン、ベンゾキシメート、ビフェナゼート、ブロモプロピレート、キノメチオナート、フッ化アルミニウムナトリウム、ジコホル、ピリダリル、無機銅、有機銅、無機硫黄、ポリカーバメート、ベナラキシル、フララキシル、メタラキシル、オキサジキシル、オフラセ、ブプリメート、ジメチリモール、エチリモール、ヒドロキシイソキサゾール、オクチリノン、オキソリニック酸、ベノミル、カルベンダゾール、フベリダゾール、チアベンダゾール、チオファネート、チオファネートメチル、ジエトフェンカルブ、ゾキサミド、エタボキサム、ペンシクロン、フルピコリド、ジフルメトリム、ベノダニル、フルトラニル、メプロニル、イソフェタミド、フルオピラム、フェンフラム、カルボキシン、オキサカルボキシン、チフルザミド、ベンゾビンジフルピル、ビキサフェン、フルキサピロキサド、フラメトピル、イソピラザム、ペンフルフェン、ペンチオピラド、セダキサン、ホスカリド、アゾキシストロビン、クモキシストロビン、エノキサストロビン、フルフェノキシストロビン、ピコキシストロビン、ピラオキシストロビン、ピラクロストロビン、ピラメトストロビン、トリクロピリカルブ、クレソキシムメチル、トリフロキシストロビン、ジモキシストロビン、フェナミンストロビン、メトミノストロビン、オリサストロビン、ファモキサドン、フルオキサストロビン、フェンアミドン、ピリベンカルブ、シアゾファミド、アミスルブロム、ビナパクリル、メプチルジノカップ、ジノカップ、フルアジナム、フェリムゾン、有機スズ、シルチオファム、アメトクトラジン、ジプロジニル、メパニピリム、ピリメタニル、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ストレプトマイシン、オキシテトラサイクリン、キノキシフェン、プロキナジド、フェンピクロニル、フルジオキソニル、クロゾリネート、イプロジオン、プロシミドン、ピンクロゾリン、エジフェンホス、イプロベンホス、ピラゾホス、イソプロチオラン、ビフェニル、クロロネブ、ジクロラン、キントゼン、テクナゼン、トルクロヒスメチル、エクロメゾール、ヨードカルブ、プロパモカルブ、プロチオカルブ、バチルスズブチリス、トリホリン、ピリフェノックス、ピリキサゾール、ファナリモル、ヌアリモール、イマザリル、オキスポコナゾール、ペフラゾエート、プロクロラズ、トリフルミゾール、アザコナゾール、ビテルタノール、ブロムコナゾール、ジプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール、エポキシコナゾール、エタコナゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアホール、ヘキサコナゾール、イミベンコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、プロピコナゾール、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、トリアジメホン、トリアジメノール、トリチコナゾール、プロチオコナゾール、アルジモルフ、ドデモルフ、フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン、ピペラリン、スピロキサミン、フェンヘキサミド、フェンピラザミン、ピリブチカルブ、ナフチフィン、テルビナフィン、バリダマイシン、ポリオキシン、ジメトモルフ、フルモルフ、ピリモルフ、ベンチアバリカルブ、イプロバリカルブ、バリフェナレート、マンジプロパミド、フサライド、ピロキロン、トリシクラゾール、カルプロパミド、ジクロシメット、フェノキサニル、アシベンゾラルＳメチル、プロベナゾール、チアジニル、イソチアニル、ラミナリン、シモキサニル、ホセチル、テクロフタラム、トリアゾキシド、フルスルファミド、ジクロメジン、メタスルホカルブ、シフルフェナミド、メトラフェノン、ピリオフェン、グアニジン、フルチアニル、フェリムゾン、ファーバム、マンゼブ、マンネブ、メチラム、プロピネブ、チウラム、ジネブ、キャプタン、ダイホルタン、ホルペット、ＴＰＮ，ジクロフルアニド、トリフルアニド、ギアザチン、イミノクタジン、トリアジン、ジチアノン、キノメチオナート、フルオルイミド、トリフルメゾピリム、およびジクロメゾチアズからなる群から選択される少なくとも１種の薬剤である、請求項２および５〜７のいずれか一項に記載の水和性農薬組成物。
【請求項９】
添加剤が、糖類、結合剤、無機塩、および鉱物質粉末担体からなる群から選択される１種または２種以上の材料である、請求項１、２および５〜８のいずれか一項に記載の水和性農薬組成物。
【請求項１０】
糖類が、乳糖、デキストリン、デンプン誘導体およびセルロース誘導体からなる群から選択される、請求項９に記載の水和性農薬組成物。
【請求項１１】
結合剤が、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースからなる群から選択される、請求項９に記載の水和性農薬組成物。
【請求項１２】
無機塩が、リン酸二水素カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび硫酸アンモニウムからなる群から選択される１種または２種以上の無機塩である、請求項９に記載の水和性農薬組成物。
【請求項１３】
鉱物質粉末担体が、白土、珪藻土および火山灰土からなる群から選択される１種または２種以上の担体である、請求項９に記載の水和性農薬組成物。
【請求項１４】
界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレン化ひまし油、アルキルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ジオクチルスルホコハク酸塩およびポリカルボン酸からなる群から選択される、請求項１、２および５〜１３のいずれか一項に記載の水和性農薬組成物。
【請求項１５】
請求項１、５および９〜１４のいずれか一項に記載の水和性農薬組成物を製造する方法であって、農薬活性成分（Ａ）を、界面活性剤とともに湿式粉砕する工程を含んでなり、湿式粉砕により得られる懸濁液中の農薬活性成分（Ａ）の体積中位径が０．１〜５．０μｍである、方法。
【請求項１６】
請求項２および５〜１４のいずれか一項に記載の水和性農薬組成物を製造する方法であって、農薬活性成分（Ａ）および農薬活性成分（Ｂ）の混合物を、界面活性剤とともに湿式粉砕する工程を含んでなり、湿式粉砕により得られる懸濁液中の農薬活性成分（Ａ）および前記農薬活性成分（Ｂ）の体積中位径が０．１〜５．０μｍである、方法。
【請求項１７】
前記農薬活性成分（Ａ）が２−エチル‐３，７‐ジメチル−４−メトキシカルボニルオキシ−６−（４−トリフルオロパラメトキシフェノキシ）−キノリン（一般名：フロメトキン）である、請求項１５または１６に記載の方法。
【国際調査報告】
2019235602.tif 000012
2019235602.tif 000013
2019235602.tif 000014
2019235602.tif 000015