(57)【要約】本発明のリチウムイオン二次電池用電極１は、電極活物質層１０と、電極活物質層１０の表面上に設けられる絶縁層２０とを備え、絶縁層２０が高分子固体電解質を含み、絶縁層２０の空隙率が１０％以下である。本発明のリチウムイオン二次電池は本発明のリチウムイオン二次電池用電極と、電解液とを備える。本発明によれば、薄層化しても電子絶縁性を良好にすることができ、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を向上させることができる絶縁層を備えるリチウムイオン二次電池用電極、及びそのリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
2020158306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質層と、前記電極活物質層の表面上に設けられる絶縁層とを備え、
前記絶縁層が高分子固体電解質を含み、
前記絶縁層の空隙率が１０％以下であるリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
前記絶縁層は所望により絶縁性微粒子を含み、
前記絶縁層における前記絶縁性微粒子の含有量が、前記高分子固体電解質及び前記絶縁性微粒子の合計１００体積％に対して２０体積％以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
前記高分子固体電解質がポリエーテル系電解質である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
前記ポリエーテル系電解質のマトリックスとなるポリマーは、少なくともエチレンオキシド構造を有するポリマーである請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
前記高分子固体電解質がリチウム塩を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項６】
前記絶縁層の厚さが３０μｍ未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極と、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁層を備えるリチウムイオン二次電池用電極、及びそのリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用の大型定置用電源、電気自動車用等の電源として利用されており、近年では電池の小型化及び薄型化の研究が進展している。リチウムイオン二次電池は、金属箔の表面に電極活物質層を形成した両電極と、両電極の間に配置されるセパレータとを備えるものが一般的である。セパレータは、両電極間の短絡防止や電解液を保持する役割を果たす。
従来、リチウムイオン二次電池は、例えば、セパレータが収縮したとき等でも、良好な短絡抑制機能を持たせるために、電極活物質層の表面に多孔質の絶縁層が設けられることが検討されている。絶縁層は、例えば、特許文献１に開示されるように、絶縁性微粒子、バインダー及び溶媒を含む絶縁層用スラリーを、電極活物質層の上に塗布し、乾燥することで形成することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２０１６／１０４７８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の絶縁層は、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を向上させるために薄層化すると、絶縁層の電子絶縁性が不十分になる場合があった。
そこで、本発明は、薄層化しても電子絶縁性を良好にすることができ、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を向上させることができる絶縁層を備えるリチウムイオン二次電池用電極、及びそのリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、絶縁層のバインダーとして高分子固体電解質を用いるとともに、絶縁層の空隙率を１０％以下にすることにより、絶縁層を薄層化しても絶縁層の電子絶縁性を良好にできることを見出し、以下の本発明を完成させた。本発明の要旨は、以下の［１］〜［７］である。
［１］電極活物質層と、前記電極活物質層の表面上に設けられる絶縁層とを備え、前記絶縁層が高分子固体電解質を含み、前記絶縁層の空隙率が１０％以下であるリチウムイオン二次電池用電極。
［２］前記絶縁層は所望により絶縁性微粒子を含み、前記絶縁層における前記絶縁性微粒子の含有量が、前記高分子固体電解質及び前記絶縁性微粒子の合計１００体積％に対して２０体積％以下である上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［３］前記高分子固体電解質がポリエーテル系電解質である上記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［４］前記ポリエーテル系電解質のマトリックスとなるポリマーは、少なくともエチレンオキシド構造を有するポリマーである上記［３］に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［５］前記高分子固体電解質がリチウム塩を含む上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［６］前記絶縁層の厚さが３０μｍ未満である上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［７］上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用電極と、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、薄層化しても電子絶縁性を良好にすることができ、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を向上させることができる絶縁層を備えるリチウムイオン二次電池用電極、及びそのリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極の好ましい一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】図２は、特性評価用の電池を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜リチウムイオン二次電池用電極＞
以下、本発明のリチウムイオン二次電池用電極について詳細に説明する。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池用電極１は、電極活物質層１０と、電極活物質層１０の表面上に設けられる絶縁層２０とを備える。また、リチウムイオン二次電池用電極１において、電極活物質層１０は、通常、電極集電体３０の上に積層される。
電極活物質層１０は、電極集電体３０の両表面に積層されてもよく、その場合、絶縁層２０は各電極活物質層１０の表面上に設けられるとよい。このように、絶縁層２０をリチウムイオン二次電池用電極１の両面に設けると、負極及び正極を複数積層して多層構造とした場合でも、各正極と各負極の間の短絡を有効に防止できる。
【０００９】
本発明において、リチウムイオン二次電池用電極は、正極及び負極のいずれでもよいが、正極であることが好ましい。
【００１０】
［絶縁層］
絶縁層は高分子固体電解質を含み、絶縁層の空隙率は１０％以下である。
【００１１】
（高分子固体電解質）
高分子固体電解質は、主に高分子から構成されるイオン伝導性を示す材料である。高分子固体電解質には、例えば、ドライタイプの高分子電解質、ゲルタイプの高分子電解質等が挙げられる。ドライタイプの高分子電解質は、本質的には、高分子の骨格の運動によりイオンの伝導が起こると考えられている。一方、ゲルタイプの高分子電解質は、多量に含む電解液を介してイオンの伝導が起こる。機械的強度が高いという観点から、好ましい高分子固体電解質はドライタイプの高分子電解質である。
【００１２】
イオン伝導性が高く、機械的強度の高いという観点、及びこれまで分子設計について膨大な検討がなされているという観点から、好ましいドライタイプの高分子固体電解質は、ポリエーテル系電解質である。ポリエーテル系電解質のマトリックスとなるポリマーは、エチレンオキシド構造、プロピレンオキシド構造、又はその両方の構造を有することが好ましい。ポリエーテル系電解質のマトリックスとなるポリマーには、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレン共重合体、ジメチルシロキサン−エチレンオキシド共重合体等が挙げられる。また、エチレンオキシド構造が含まれるポリエーテル側鎖を有するくし型ポリマー、エチレンオキシド以外のモノマーとエチレンオキシドとの共重合体、架橋剤を用いてポリエチレンオキシドもしくはポリエーテルオリゴマーを架橋させたもの、分岐を持たせた分岐型ポリエーテル系ポリマー、分子量が数百〜数千程度のマクロモノマーを熱重合や光重合したものなども挙げられる。これらのポリマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。イオン伝導性が高く、機械的強度が高いという観点から、ポリエーテル系電解質のマトリックスとなるポリマーは、少なくともエチレンオキシド構造を有するポリマーであることがより好ましく、ポリエチレンオキシドであることがさらに好ましい。なお、エチレンオキシド構造は、エチレンと酸素とによる基本ユニットによって構成される。
【００１３】
絶縁層のイオン伝導性を高くするという観点から、絶縁層における高分子固体電解質の含有量は、好ましくは８０体積％以上であり、より好ましくは９０体積％以上であり、さらに好ましくは９５体積％以上であり、特に好ましくは９８体積％以上である。なお、高分子固体電解質の含有量の上限値は１００体積％である。
【００１４】
（リチウム塩）
高分子固体電解質のイオン伝導性をより高くするという観点から、高分子固体電解質はリチウム塩を含むことが好ましい。例えば、高分子固体電解質がポリエーテル系電解質である場合、リチウム塩のカチオン（リチウムイオン）と、ポリエーテル系電解質のマトリックスとなるポリマーにおけるエーテル酸素の孤立電子対とによるイオン−双極子相互作用によって錯形成し、リチウム塩はマトリックスとなるポリマーに溶解すると考えられる。そして、溶解したリチウム塩の一部が解離した状態となり、ポリエーテル系電解質のイオン伝導性はより高くなると考えられる。
【００１５】
高分子固体電解質に用いるリチウム塩には、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、ＬｉＢＰｈ４（リチウムテトラフェニルボレート）、ＬｉＴＦＳＡ（リチウムビストリフルオロメチルスルホニルアミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド）等が挙げられる。これらのリチウム塩は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中で、高分子固体電解質中のリチウム塩の解離性を高くできるという観点から、ＬｉＴＦＳＡ及びＬｉＴＦＳＩが好ましく、ＬｉＴＦＳＩがより好ましい。
【００１６】
高分子固体電解質のイオン伝導性及び高分子固体電解質の機械的強度の観点から、高分子固体電解質のマトリックスとなるポリマー１００質量部に対するリチウム塩の配合量は、好ましくは１〜１００質量部であり、より好ましくは５〜８０質量部であり、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。
【００１７】
（絶縁層の空隙率）
絶縁層の空隙率は１０％以下である。絶縁層の空隙率が１０％よりも大きいと、絶縁層の空隙部分で微小な短絡が起こり、絶縁層の電子絶縁性が悪くなる場合がある。特に、絶縁層の厚さが３０μｍ未満であると、絶縁層の空隙率が１０％よりも大きい場合、絶縁層の電子絶縁性が悪くなる可能性が高くなる。絶縁層の電子絶縁性をより高くするという観点から、絶縁層の空隙率は、好ましくは７％以下であり、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。なお、絶縁層の空隙率の範囲の下限値は０％である。また、絶縁層が薄ければ薄いほど、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。このような観点から、本発明のリチウムイオン二次電池用電極に用いる絶縁層は、薄くても電子絶縁性を確保できるので、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。なお、絶縁層の空隙率は、後述の実施例の項目に記載の方法により測定することができる。
【００１８】
（絶縁層の厚さ）
リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を向上させるという観点から、絶縁層の厚さは、好ましくは３０μｍ未満であり、より好ましくは２５μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下であり、よりさらに好ましくは１５μｍ以下であり、特に好ましくは１３μｍ以下である。また、絶縁層の電子絶縁性をより確実に確保するという観点から、絶縁層の厚さは、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは３μｍ以上であり、さらに好ましくは５μｍ以上である。さらに、絶縁層を形成するときの作業性の観点から、絶縁層の厚さは、よりさらに好ましくは７μｍ以上であり、特に好ましくは９μｍ以上である。なお、絶縁層の厚さの範囲の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【００１９】
（絶縁性微粒子）
絶縁層は所望により絶縁性微粒子を含んでもよい。これにより、絶縁層の機械的強度を高くすることができる。絶縁層の空隙率を小さくするという観点から、絶縁層における絶縁性微粒子の含有量は、高分子固体電解質及び絶縁性微粒子の合計１００体積％に対して、好ましくは２０体積％以下であり、より好ましくは１０体積％以下であり、さらに好ましくは７体積％以下であり、特に好ましくは５体積％以下であり、よりさらに好ましくは１体積％以下である。絶縁層の空隙率をより確実に小さくするという観点から、絶縁層は絶縁性微粒子を含まないことが特に好ましい。
【００２０】
絶縁性微粒子は、絶縁性であれば特に限定されず、有機粒子、無機粒子の何れであってもよい。具体的な有機粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋スチレン−アクリル酸共重合体、架橋アクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム）、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の有機化合物から構成される粒子が挙げられる。無機粒子としては二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機化合物から構成される粒子が挙げられる。また、無機粒子は、ニオブ−タンタル複合酸化物、マグネシウム−タンタル複合酸化物等の公知の複合酸化物から構成される粒子であってもよい。
絶縁性微粒子は、上記した各材料が１種単独で使用される粒子であってもよいし、２種以上が併用される粒子であってもよい。また、絶縁性微粒子は、無機化合物と有機化合物の両方を含む微粒子であってもよい。例えば、有機化合物からなる粒子の表面に無機酸化物をコーティングした無機有機複合粒子であってもよい。
これらの中では、無機粒子が好ましく、中でもアルミナ粒子、ベーマイト粒子が好ましい。
【００２１】
絶縁性微粒子の平均粒子径は、通常、電極活物質の平均粒径より小さいものであり、例えば０．００１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜１．５μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍであり、特に好ましくは０．１〜０．５μｍである。絶縁層の平均粒子径をこれら範囲内することで、絶縁層の機械的強度をより高くすることができる。
なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた絶縁性微粒子の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
また、絶縁性微粒子は、平均粒子径が上記範囲内の１種が単独で使用されてもよいし、平均粒子径の異なる２種の絶縁性微粒子が混合されて使用されてもよい。
【００２２】
（絶縁層の形成方法）
絶縁層は、例えば、電極活物質層の表面に高分子固体電解質のフィルムを配置することによって形成することができる。高分子固体電解質のフィルムは、加熱、圧着等により電極活物質層上に接着させてもよいし、接着させなくてもよい。なお、高分子固体電解質のフィルムは、例えば、高分子固体電解質のマトリックスとなるポリマーを、リチウム塩とともに適当な溶媒に溶解させ、その後、溶媒を蒸発させることにより作製することができる。また、リチウム塩を添加した、高分子固体電解質のマトリックスとなるポリマーの原料モノマー（例えば、分子量が数百〜数千程度のマクロモノマー）を、熱重合や光重合等によって重合することにより高分子固体電解質のフィルムを作製してもよい。
高分子固体電解質の塗料を電極活物質層の表面に塗布し、塗布した塗料を硬化させることにより絶縁層を形成してもよい。
なお、絶縁層が絶縁性微粒子を含む場合は、例えば、高分子固体電解質のマトリックスとなるポリマーを、絶縁性微粒子及びリチウム塩とともに適当な溶媒に分散ないし溶解させ、その後、溶媒を蒸発させることにより、絶縁層のフィルムを作製することができる。また、高分子固体電解質のマトリックスとなるポリマー、絶縁性微粒子、リチウム塩及び溶媒を混合することによって得られた塗料を電極活物質層の表面に塗布し、塗布した塗料を硬化させることにより絶縁層を形成してもよい。
【００２３】
［電極活物質層］
電極活物質層は、典型的には、電極活物質と、電極用バインダーとを含む。電極が正極である場合、電極活物質は正極活物質となり、電極活物質層は正極活物質層となる。一方、電極が負極である場合、電極活物質は負極活物質となり、電極活物質層は負極活物質層となる。
【００２４】
（正極活物質）
正極活物質層に使用される正極活物質としては、例えば、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が例示できる。また、正極活物質として、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等を使用してもよい。さらに、正極活物質として、リチウム以外の金属を複数使用したものを使用してもよく、三元系と呼ばれるＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系酸化物、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム系）系酸化物等を使用してもよい。正極活物質として、これらの物質を１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（負極活物質）
負極活物質層に使用される負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、スズ化合物とシリコンと炭素の複合体、リチウム等が挙げられるが、これら中では炭素材料が好ましく、グラファイトがより好ましい。負極活物質として、上記物質を１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
（電極活物質の平均粒子径）
電極活物質の平均粒子径は、特に限定されないが、０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましく、５〜２５μｍであることがさらに好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた電極活物質の粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
【００２７】
（電極活物質の含有量）
電極活物質層における電極活物質の含有量は、電極活物質層全量基準で、５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９９質量％がより好ましく、８０〜９９質量％がさらに好ましく、９０〜９８質量％が特に好ましい。
【００２８】
（バインダー）
バインダーの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロース等は、ナトリウム塩等の塩の態様にて使用されていてもよい。
電極活物質層におけるバインダーの含有量は、電極活物質層全量基準で、０．５質量％以上であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％がさらに好ましい。
【００２９】
（導電助剤）
電極活物質層は、導電助剤をさらに含んでもよく、正極活物質層は、導電助剤を含むことが好ましい。導電助剤は、上記電極活物質よりも導電性が高い材料が使用され、具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ、棒状カーボン等の炭素材料等が挙げられる。導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。電極活物質層において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、電極活物質層全量基準で、０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００３０】
電極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲内において、電極活物質、導電助剤、及びバインダー以外の他の任意成分を含んでもよい。ただし、電極活物質層の総質量のうち、電極活物質、導電助剤、及びバインダーの総含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００３１】
［電極集電体］
電極集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられる。これらの中では、電極集電体が正極集電体の場合、アルミニウム、チタン、ニッケル及びステンレス鋼が好ましく、アルミニウムがより好ましい。また、電極集電体が負極集電体の場合、銅、チタン、ニッケル及びステンレス鋼が好ましく、銅がより好ましい。電極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。電極集電体の厚さが１〜５０μｍであると、電極集電体のハンドリングが容易になるとともに、エネルギー密度の低下を抑制できる。
【００３２】
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記した絶縁層を有するリチウムイオン二次電池用電極と、電解液とを備える。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、互いに対向するように配置された正極、及び負極を備え、負極及び正極の少なくとも一方の電極が、上記した絶縁層を有するリチウムイオン二次電池用電極となる。このリチウムイオン二次電池用電極（負極又は正極）においては、他方の電極（正極又は負極）に対向する面に絶縁層が設けられるとよい。本発明のリチウムイオン二次電池は、上記した絶縁層を有するリチウムイオン二次電池用電極を正極として備えることが好ましい。そして、電解液は、電極活物質層の空隙内、絶縁層の空隙内等に存在する。
【００３３】
［セパレータ］
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極の間に配置されるセパレータをさらに備えてもよい。セパレータが設けられることで、正極及び負極の間の短絡がより一層効果的に防止される。また、セパレータは、電解質を保持してもよい。正極又は負極に設けられる絶縁層は、セパレータに接触していてもよいし、接触していなくてもよいが、接触することが好ましい。
セパレータとしては、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられ、これらの中では多孔性の高分子膜が好ましい。多孔性の高分子膜としては、オレフィン系多孔質フィルムが例示される。セパレータは、リチウムイオン二次電池駆動時の発熱により加熱されて熱収縮等することがあるが、そのような熱収縮時でも、上記絶縁層が設けられることで短絡が抑制しやすくなる。
【００３４】
リチウムイオン二次電池は、負極、正極がそれぞれ複数積層された多層構造であってもよい。この場合、負極及び正極は、積層方向に沿って交互に設けられればよい。また、セパレータが使用される場合、セパレータは各負極と各正極の間に配置されればよい。
リチウムイオン二次電池において、上記した負極及び正極、又は負極、正極、及びセパレータは、バッテリーセル内に収納される。バッテリーセルは、角型、円筒型、ラミネート型等のいずれでもよい。
【００３５】
［電解液］
リチウムイオン二次電池の電解質は特に限定されず、リチウムイオン二次電池で使用される公知の電解質を使用すればよい。電解質としては例えば電解液を使用する。
電解液としては、有機溶媒と、電解質塩を含む電解液が例示できる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、ＬｉＢＨ４等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、１種単独で使用してもよいが、２種以上の混合物であってもよい。
電解質は、負極及び正極間に配置されればよく、例えば、電解質は、上記した負極及び正極、又は負極、正極、及びセパレータが内部に収納されたバッテリーセル内に充填される。また、電解質は、例えば、負極又は正極上に塗布されて負極及び正極間に配置されてもよい。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００３７】
得られたリチウムイオン二次電池用電極は、以下の評価方法により評価した。
（体積エネルギー密度）
４５℃の温度の環境下、実施例、比較例で作製したセルに対して、１Ｃの定電流充電を行った。そして、１Ｃの定電流放電を行い、２．５Ｖまで放電させた時点で放電を完了し、１Ｃの定電流放電の放電容量を計算した。
そして、下記式より体積エネルギー密度を算出した。なお、公称電圧は１Ｖであった。
（体積エネルギー密度）＝（公称電圧）［Ｖ］×（１Ｃの定電流放電の放電容量）［ｍＡｈ］÷（電池の体積）［ｍｍ３］
なお、後述するように電極は直径１４ｍｍの円形であるので、電池体積は以下の式で算出することができる。
（電池体積）［ｍｍ３］＝７［ｍｍ］×７［ｍｍ］×π×（絶縁層、正極活物質層、正極集電体、負極活物質層及び負極集電体の厚さの合計）［ｍｍ］【００３８】
（電子絶縁性）
４５℃の温度の環境下、最初の充電時の満充電時の電圧に対する満充電６０分後の電圧低下の有無を調べた。さらに、４５℃の温度の環境下、２回目の充放電の充放電効率を調べた。なお、充放電効率は放電容量を充電容量で割り算して算出した。そして、以下の基準で評価した。
○：電圧低下が０．１Ｖ以下であり、かつ充放電効率が９５％以上
×：電圧低下が０．１Ｖよりも大きいか、又は充放電効率が９５％未満【００３９】
（空隙率）
イオンミリング方式で、絶縁層が形成されたリチウムイオン二次電池用電極の断面を露出させた。次に、露出させたリチウムイオン二次電池用電極の断面を、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査型電子顕微鏡）を用いて、絶縁層全体が観察できる倍率で観察し、絶縁層の画像を得た。なお、倍率は５０００〜２５０００倍であった。次に、画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ  Ｊ」を使用して、絶縁層の実部分が黒く表示され、絶縁層の空隙部分が白く表示されるように、得られた画像を２値化処理した。そして、白部分の面積の割合を測定した。この白部分の面積の割合が絶縁層の空隙率（％）となる。【００４０】
（絶縁層の厚み）
絶縁層の厚みは、上述のＳＥＭの画像から測定した。【００４１】
［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質としてＮＣＡ系酸化物（平均粒子径１０μｍ）を１００質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラックを４質量部と、電極用バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン４質量部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)とを混合し、固形分濃度６０質量％に調整した正極活物質層用スラリーを得た。この正極活物質層用スラリーを、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥した。その後、正極活物質層用スラリーを塗布した正極集電体を、４００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、さらに電極寸法の直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて、正極活物質層を有する正極とした。なお、正極活物質層の厚さは４５．５μｍであった。【００４２】
（負極の作製）
負極活物質としてグラファイト（平均粒子径１０μｍ）１００質量部と、電極用バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩を１．５質量部及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５質量部と、溶媒としての水とを混合し、固形分５０質量％に調整した負極活物質層用スラリーを得た。この負極活物質層用スラリーを、負極集電体としての厚さ１２μｍの銅箔に塗布して１００℃で真空乾燥した。その後、負極活物質層用スラリーを塗布した負極集電体を、５００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、さらに電極寸法の直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて、負極活物質層を有する負極とした。なお、負極活物質層の厚さは５２．５μｍであった。【００４３】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比（ＥＣ：ＤＥＣ）で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して、電解液を調製した。【００４４】
（絶縁層の形成）
２．５質量部のＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド）を１６質量部のアセトニトリルに溶解させることによって得られた溶液に０．１質量部のＵＶ硬化剤（商品名：Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＴＯ  ４６、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）を加えて、リチウム塩含有溶液を調製した。次に、１０質量部のエチレンオキシドを上記リチウム塩含有溶液に加えて、攪拌し、高分子電解質溶液を調製した。得られた高分子電解質溶液をテフロン（登録商標）製シートに塗布し、減圧下、６０℃の乾燥温度で３０分間乾燥させた。乾燥した高分子電解質の上に別のテフロン（登録商標）製シートを載せ、２枚のテフロン（登録商標）製シートで高分子電解質をサンドイッチした。そして、２枚のテフロン（登録商標）製シートでサンドイッチした高分子電解質の両面に、テフロン（登録商標）製シートを通して紫外線を照射し、高分子電解質を硬化させて、高分子固体電解質フィルムを作製した。なお、この高分子固体電解質フィルムのマトリックスとなるポリマーはポリエチレンオキシドであり、リチウム塩はＬｉＴＦＳＩである。そして、高分子固体電解質フィルムを電極寸法の直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて、絶縁層を作製した。なお、絶縁層の厚さは１０μｍであった。また、絶縁層の空隙率は０％であった。【００４５】
（電池の製造）
図２に示す電池特性評価用ジグ１００に、上記の正極、絶縁層及び負極を配置するとともに上記電解液を注入することにより特性評価用の電池を作製した。具体的には、負極ボディ１０６と正極ボディ１０７との間に、負極ボディ１０６側から順に、負極１０８、絶縁層１０９、電極ガイド１１０、正極１１１、電極押さえ１１２及びスプリング１１３を電池特性評価用ジグ１００に配置した。そして、電池特性評価用ジグ１００に上記電解液を注入して電池を作製した。【００４６】
［実施例２及び３］
２．５質量部のＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメチルスルホニルイミド）を２０質量部のアセトニトリルに溶解させることによって得られた溶液に、絶縁性微粒子としてアルミナ粒子（日本軽金属株式会社製、製品名：ローソーダアルミナ、平均粒子径５００ｎｍ）を、中程度の剪断力を加えながら混合して分散させてスラリーを得た。このスラリーに０．１質量部のＵＶ硬化剤（商品名：Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＴＯ  ４６、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）を加えて、リチウム塩含有溶液を調製した。次に、エチレンオキシドを上記リチウム塩含有溶液に加えて、攪拌し、高分子電解質スラリーを調製した。なお、アルミナ粒子とエチレンオキシドとの割合は表中の割合であった。以降は実施例１と同様にして、実施例２及び３の特性評価用の電池に用いる絶縁層をそれぞれ作製した。なお、絶縁層の厚さは両方とも１０μｍであった。また、絶縁層の空隙率はそれぞれ３％及び８％であった。それ以外は、実施例１と同様な方法で実施例２及び３の特性評価用の電池をそれぞれ作製した。【００４７】
［比較例１］
ポリフッ化ビニリデン溶液（（株）クレハ製、製品名：Ｌ＃１７１０、１０質量％溶液、溶媒：ＮＭＰ）にＮＭＰを添加した後、テフロン（登録商標）製シートに塗布し、９０℃の乾燥温度で１分間乾燥させ、ポリフッ化ビニリデンフィルムを作製した。得られたポリフッ化ビニリデンフィルムを電極寸法の直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて、絶縁層を作製した。絶縁層の厚さは３０μｍであった。また、絶縁層の空隙率は０％であった。それ以外は、実施例１と同様な方法で比較例１の特性評価用の電池を作製した。【００４８】
［比較例２］
ポリフッ化ビニリデン溶液に添加するＮＭＰの量を調整することにより、絶縁層の厚さを３０μｍから１０μｍに変更した。それ以外は、比較例１と同様な方法で比較例２の特性評価用の電池を作製した。なお、絶縁層の空隙率は０％であった。【００４９】
［比較例３］
ポリフッ化ビニリデン溶液（（株）クレハ製、製品名：Ｌ＃１７１０、１０質量％溶液、溶媒：ＮＭＰ）に、絶縁性微粒子としてアルミナ粒子（日本軽金属株式会社製、製品名：ローソーダアルミナ、平均粒子径５００ｎｍ）を、中程度の剪断力を加えながら混合して分散させてスラリーを得た。なお、アルミナ粒子及びポリフッ化ビニリデン溶液の配合量は、ポリフッ化ビニリデンの固形分及びアルミナ粒子の合計１００体積％に対して、ポリフッ化ビニリデンの固形分の割合が２０体積％であり、アルミナ粒子の割合が８０体積％となるような配合量であった。
このスラリーに所定量のＮＭＰをさらに加え、撹拌機で３０分間穏やかに撹拌し、絶縁層用スラリーを得た。
加圧プレス後及び打ち抜き前の正極の正極活物質層の表面に、この絶縁層用スラリーをグラビアコーターで塗布し、その塗膜を９０℃で１分間乾燥することによって、正極活物質層の表面に絶縁層を有する正極板を作製した。絶縁層を有する正極板を電極寸法の直径１４ｍｍの円形に打ち抜いて、絶縁層を有する正極を作製した。なお、絶縁層の厚さは３０μｍであった。また、絶縁層の空隙率は７０％であった。それ以外は、実施例１と同様な方法で比較例３の特性評価用の電池を作製した。【００５０】
［比較例４］
スラリーに添加するＮＭＰの量を調整することにより、絶縁層の厚さを３０μｍから１０μｍに変更した。それ以外は、比較例３と同様な方法で比較例４の特性評価用の電池を作製した。なお、絶縁層の空隙率は７０％であった。【００５１】
［比較例５］
アルミナ粒子とエチレンオキシドとの割合を表中に示す割合に変えた以外は実施例２と同様な方法で比較例５の特性評価用の電池を作製した。なお、絶縁層の厚さは１０μｍであった。また、絶縁層の空隙率は１４％であった。【００５２】
実施例１〜３及び比較例１〜５の電池の評価結果を次の表１に示す。【００５３】
【表１】
2020158306.tif 000003
【００５４】
実施例１〜３の結果から、絶縁層が高分子固体電解質を含み、絶縁層の空隙率が１０％以下であると、絶縁層の電子絶縁性を良好にしながらリチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を高くできることがわかった。一方、比較例１及び２の結果から、絶縁層の空隙率を１０％以下とすることによって、絶縁層を薄くしても電子絶縁性を良好にできるが、絶縁層が高分子固体電解質を含まないと、電池を充電できないことがわかった。また、比較例３の結果から、絶縁層の空隙率が大きくても、絶縁層を厚くすることにより、絶縁層の電子絶縁性を良好にできるものの、電池の体積エネルギー密度が低くなることがわかった。さらに、比較例４及び５の結果から、絶縁層の空隙率が高いと、電池の体積エネルギー密度を高くするために、絶縁層を薄くした場合、絶縁層の電子絶縁性を確保できないことがわかった。なお、比較例４及び５では、電子絶縁性を確保できなかったため、１Ｃ放電容量を測定することができず、このため、体積エネルギー密度を算出することができなかった。
【符号の説明】
【００５５】
１  リチウムイオン二次電池用電極
１０  電極活物質層
２０，１０９  絶縁層
３０  電極集電体
１０６  負極ボディ
１０７  正極ボディ
１０８  負極
１１０  電極ガイド
１１１  正極
１１２  電極押さえ
１１３  スプリング
【図１】
2020158306.tif 000004
【図２】
2020158306.tif 000005
【国際調査報告】
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2020158306.tif 000007
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