(57)【要約】  ＬＷＲ性能に優れるパターンを得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供する。また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供する。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、一般式（Ｉ）で表される酸であって、ｐＫａが−１．００以上である酸を発生する光酸発生剤Ａと、光酸発生剤Ａから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する光酸発生剤Ｂ、及び、共役酸のｐＫａが光酸発生剤Ａから発生する酸よりも１．００以上大きい含窒素化合物Ｃからなる群から選択される１種以上と、酸分解性樹脂と、を含み、ｐＫａが−１．００未満である酸を発生する光酸発生剤Ｄを含む場合、光酸発生剤Ｄの含有モル数に対する、光酸発生剤Ａの含有モル数の比が、１．０以上である。2020044771.tif 000042
2020044771.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される酸であって、ｐＫａが−１．００以上である酸を発生する光酸発生剤Ａと、
前記光酸発生剤Ａから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する光酸発生剤Ｂ、及び、共役酸のｐＫａが前記光酸発生剤Ａから発生する酸よりも１．００以上大きい含窒素化合物Ｃからなる群から選択される１種以上と、
酸分解性樹脂と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、前記含窒素化合物Ｃとは異なる化合物であり、ｐＫａが−１．００未満である酸を発生する光酸発生剤Ｄを含んでもよく、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が前記光酸発生剤Ｄを含む場合、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の、前記光酸発生剤Ｄの含有モル数に対する、前記光酸発生剤Ａの含有モル数の比が、１．０以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2020044771.tif 000041
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、電子求引性基ではない置換基又は水素原子を表す。
Ｌは、１つ以上の連結基Ｓと１つ以上の置換基を有していてもよいアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基、又は、１つ以上の連結基Ｓからなる２価の連結基を表す。
連結基Ｓは、＊Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−＊Ｂ、＊Ａ−ＣＯ−＊Ｂ、＊Ａ−ＣＯ−Ｏ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｏ−ＣＯ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｏ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｓ−＊Ｂ、及び、＊Ａ−ＳＯ２−＊Ｂからなる群から選択される基である。
＊Ａは、一般式（Ｉ）におけるＲ３側の結合位置を表し、＊Ｂは、一般式（Ｉ）における−ＳＯ３Ｈ側の結合位置を表す。
ただし、Ｌが、１つ以上の連結基Ｓと１つ以上の置換基を有さないアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基である場合、連結基Ｓは、＊Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−＊Ｂ、＊Ａ−ＣＯ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｏ−ＣＯ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｏ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｓ−＊Ｂ、及び、＊Ａ−ＳＯ２−＊Ｂからなる群から選択される基である。
また、Ｌ中において、−ＳＯ３Ｈに対してβ位の原子は、置換基としてフッ素原子を有する炭素原子ではない。
Ｒ３は、有機基を表す。
【請求項２】
Ｌが、１つの連結基Ｓと１つ以上の置換基を有していてもよいアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基、又は、１つの連結基Ｓからなる２価の連結基を表す、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｒ３が、環状構造を有する有機基を表す、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸分解性樹脂が、メタクリル酸エステル系樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂が有するアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる等して現像液に対する溶解性を変化させる。その後、例えば塩基性水溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。
このような現状のもと、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として、種々の構成が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、下記一般式（ｄ０）で表される化合物からなる光崩壊性クエンチャー（Ｄ０）を含むレジスト組成物が開示されている。
【０００４】
【化１】
2020044771.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２０９１６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１に開示された技術を具体的に検討したところ、特許文献１のレジスト組成物は、得られるパターンのＬＷＲ（ｌｉｎｅ  ｗｉｄｔｈ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能に改善の余地があることを知見した。
【０００７】
そこで本発明は、ＬＷＲ性能に優れるパターンを得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造の光酸発生剤を用いて上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
〔１〕
後述する一般式（Ｉ）で表される酸であって、ｐＫａが−１．００以上である酸を発生する光酸発生剤Ａと、
上記光酸発生剤Ａから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する光酸発生剤Ｂ、及び、共役酸のｐＫａが上記光酸発生剤Ａから発生する酸よりも１．００以上大きい含窒素化合物Ｃからなる群から選択される１種以上と、
酸分解性樹脂と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記含窒素化合物Ｃとは異なる化合物であり、ｐＫａが−１．００未満である酸を発生する光酸発生剤Ｄを含んでもよく、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が上記光酸発生剤Ｄを含む場合、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の、上記光酸発生剤Ｄの含有モル数に対する、上記光酸発生剤Ａの含有モル数の比が、１．０以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕
後述する一般式（Ｉ）中、Ｌが、１つの連結基Ｓと１つ以上の置換基を有していてもよいアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基、又は、１つの連結基Ｓからなる２価の連結基を表す、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕
後述する一般式（Ｉ）中、Ｒ３が、環状構造を有する有機基を表す、〔１〕又は〔２〕
に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕
上記酸分解性樹脂が、メタクリル酸エステル系樹脂である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
〔６〕
〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
〔７〕
〔６〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＬＷＲ性能に優れるパターンを得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：  Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１２】
本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製社ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１３】
本明細書においてｐＫａ（酸解離定数ｐＫａ）とは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きい。ｐＫａの値は、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
【００１４】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【００１５】
本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１６】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」又は「本発明の組成物」ともいう）について説明する。
本発明の組成物は、いわゆるレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
【００１７】
本発明の組成物は、光酸発生剤Ａと、光酸発生剤Ｂ及び含窒素化合物Ｃからなる群から選択される１種以上と、酸分解性樹脂と、を含む。
光酸発生剤Ａは、後述する一般式（Ｉ）で表される酸であって、ｐＫａが−１．００以上である酸を発生する化合物である。
光酸発生剤Ｂは、光酸発生剤Ａから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物である。
含窒素化合物Ｃは、共役酸のｐＫａが光酸発生剤Ａから発生する酸よりも１．００以上大きい化合物である。
また、本発明の組成物は、光酸発生剤Ｄを含んでもよい。
光酸発生剤Ｄは、ｐＫａが−１．００未満である酸を発生する化合物である。
組成物が、光酸発生剤Ｄを含む場合、組成物中の、光酸発生剤Ｄの含有モル数に対する、光酸発生剤Ａの含有モル数の比は、１．０以上である。
【００１８】
このような構成で本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。
比較的弱い酸を発生させる光酸発生剤Ａは、組成物からレジスト膜を形成した場合において、レジスト膜内で凝集しにくく、分散性が良好である。更に、組成物が、光酸発生剤Ｂ及び含窒素化合物Ｃの少なくとも一方を含むため、光酸発生剤Ａから発生する酸の拡散が制御される。
また、組成物が、光酸発生剤Ｄを含む場合においても、その含有量が、光酸発生剤Ａの含有量未満（物質量基準）であるため、光酸発生剤Ｄがレジスト膜内で凝集して存在する量が抑制されている。そのため、本発明の組成物を用いて形成したレジスト膜は、露光した際に、均一に反応が進行しやすく、得られるパターンのＬＷＲ性能が改善している、と推測している。
【００１９】
＜酸分解性樹脂（樹脂Ａ）＞
本発明の組成物は、酸分解性樹脂（以下、「樹脂Ａ」とも言う）を含む。
酸分解性樹脂は、通常、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」とも言う）を有する繰り返し単位を有する。
本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
【００２０】
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
樹脂Ａは、酸分解性基を有する繰り返し単位を有するのが好ましい。
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有するのが好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
【００２１】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２〜２０の水酸基であるのが好ましい。
【００２２】
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
【００２３】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。
【００２４】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及び、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及び、Ｒ０２のシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。単環としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及び、シクロオクチル基等が挙げられる。多環としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及び、アンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の１つ以上の炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及び、Ｒ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及び、Ｒ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及び、ナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及び、Ｒ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及び、シクロへキセニル基等が挙げられる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であるのが好ましい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、又は、シクロヘキシル基等が好ましく、多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、又は、アダマンチル基等が好ましい。
【００２５】
酸分解性基は、第３級のアルキルエステル基、アセタール基、クミルエステル基、エノールエステル基、又は、アセタールエステル基を有するのが好ましく、アセタール基又は第３級アルキルエステル基を有するのがより好ましい。
【００２６】
樹脂Ａは、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有するのが好ましい。
【００２７】
【化２】
2020044771.tif 000004
【００２８】
一般式（ＡＩ）中、Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−、及び−Ｏ−Ｒｔ−等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５の鎖状アルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、又は−（ＣＨ２）３−がより好ましい。
Ｔは、単結合であるのがより好ましい。
【００２９】
一般式（ＡＩ）中、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機基を表す。
Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であるのが好ましい。
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及び、トリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であるのが好ましい。
【００３０】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２、及び、Ｒｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ−ブチル基等が好ましい。アルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２、及び、Ｒｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２、及び、Ｒｘ３のシクロアルキル基は、単環でも多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒｘ１、Ｒｘ２、及び、Ｒｘ３の２つが結合して形成する環は単環でも多環でもよい。
単環の例としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及び、シクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環が挙げられる。多環の例としては、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及び、アダマンタン環等の多環のシクロアルキル環が挙げられる。中でも、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又は、アダマンタン環が好ましい。
また、Ｒｘ１、Ｒｘ２、及び、Ｒｘ３の２つが結合して形成する環としては、下記に示す環も好ましい。
【００３２】
【化３】
2020044771.tif 000005
【００３３】
以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げる。
下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機基に任意に置換できる。
【００３４】
【化４】
2020044771.tif 000006
【００３５】
樹脂Ａは、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３３６＞〜＜０３６９＞に記載の繰り返し単位を有するのも好ましい。
【００３６】
また、樹脂Ａは、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３６３＞〜＜０３６４＞に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。
【００３７】
樹脂Ａに含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が更に好ましい。
樹脂Ａは、酸分解性基を有する繰り返し単位を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。２種以上有する場合は、その合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
【００３８】
（ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位）
樹脂Ａは、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有するのが好ましい。
【００３９】
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン環又はスルトン環を有していればよく、５〜７員環のラクトン環を有するラクトン構造又は５〜７員環のスルトン環を有するスルトン構造が好ましい。
ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で５〜７員環ラクトン環に他の環が縮環しているラクトン構造も好ましい。ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で５〜７員環スルトン環に他の環が縮環しているスルトン構造も好ましい。
【００４０】
中でも、樹脂Ａは、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有するのが好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。
中でも、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−８）、一般式（ＬＣ１−１６）、一般式（ＬＣ１−２１）、若しくは、一般式（ＬＣ１−２２）で表されるラクトン構造、又は、一般式（ＳＬ１−１）で表されるスルトン構造が好ましい。
【００４１】
【化５】
2020044771.tif 000007
【００４２】
ラクトン構造又はスルトン構造は、置換基（Ｒｂ２）を有していても、有していなくてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、又は、酸分解性基等が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又は、酸分解性基がより好ましい。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００４３】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００４４】
【化６】
2020044771.tif 000008
【００４５】
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）又はアミド結合（−ＣＯＮＨ−で表される基）を表す。
【００４６】
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。ｎが０である場合、（−Ｒ０−Ｚ−）ｎは、単結合となる。
【００４７】
Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、その組み合わせを表す。Ｒ０が複数存在する場合、複数存在するＲ０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
【００４８】
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又は、ウレア結合を表す。Ｚが複数存在する場合、複数存在するＺは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
中でもＺは、エーテル結合又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
【００４９】
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
中でも、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）で表される構造及び、一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する炭素原子１つから、水素原子を１つ除いてなる基であるのが好ましい。
なお、上記水素原子を１つ除かれる炭素原子は、置換基（Ｒｂ２）を構成する炭素原子ではないのが好ましい。
【００５０】
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
【００５１】
以下にラクトン構造、及び、スルトン構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位に相当するモノマーを例示する。
下記の例示において、ビニル基に結合するメチル基は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に置き換えられてもよい。
【００５２】
【化７】
2020044771.tif 000009
【００５３】
【化８】
2020044771.tif 000010
【００５４】
樹脂Ａは、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造としては、環状炭酸エステル構造が好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５５】
【化９】
2020044771.tif 000011
【００５６】
一般式（Ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
ＲＡ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲＡ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
【００５７】
樹脂Ａは、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３７０＞〜＜０４１４＞に記載の繰り返し単位を有するのも好ましい。
【００５８】
樹脂Ａがラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有する場合、樹脂Ａに含まれるラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
樹脂Ａは、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。２種以上有する場合は、その合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
【００５９】
（プロトン供与性基を有する繰り返し単位）
樹脂Ａは、上述した繰り返し単位とは別に、プロトン供与性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
プロトン供与性基としては特に制限されず、酸素原子、窒素原子、及び、硫黄原子等のヘテロ原子に結合した水素原子を含む基が挙げられ、具体的には、スルホンアミド基、カルボキシ基、水酸基（水酸基としては、アルコール性水酸基又はフッ素化アルコール基が好ましい。なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（以下、「フッ素化アルコール基」ともいう。例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａが１２以上２０以下の水酸基であるのが好ましい。）、スルホン酸基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）等が挙げられる。
【００６０】
上述したプロトン供与性基としては、中でも、スルホンアミド基（上記スルホンアミド基としては、アルキルスルホンアミド基が好ましく、＊−ＮＨ−ＳＯ２−ＲＸ（ＲＸは、炭素数１〜１０のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）を表す。なお、ＲＸで表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）が挙げられる。ＲＸで表されるアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。）で表されるアルキルスルホンアミド基が好ましい。）、カルボキシ基、水酸基（水酸基としては、アルコール性水酸基、又はフッ素化アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）が好ましい。）、又は、スルホン酸基が好ましく、アルキルスルホンアミド基、カルボキシ基、又は水酸基がより好ましい。
【００６１】
上述したプロトン供与性基を有する繰り返し単位は、一般式（Ｈ２）で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
【００６２】
【化１０】
2020044771.tif 000012
【００６３】
上記一般式（Ｈ２）中、ＲＰは、水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
【００６４】
Ｌ１０２は、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は無置換の炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
Ｌ１０２で表される、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は無置換の炭素数１〜３０の炭化水素基としては特に制限されず、例えば、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒａ）−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、又は、これらを組み合わせた基を含んでいてもよい、置換又は無置換の炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５）の炭化水素基が挙げられる。上記Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
なお、上記炭化水素基がヘテロ原子を含む場合、−ＣＨ２−がヘテロ原子で置換される。
Ｌ１０２で表される、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は無置換の炭素数１〜３０の炭化水素基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。
Ｌ１０２で表される、ヘテロ原子を含んでいてもよい、置換又は無置換の炭素数１〜３０の炭化水素基としては、アルキレン基及び環状炭化水素基からなる群から選択される１以上の基を有するのが好ましく、アルキレン基、環状炭化水素基、又は、これらを組み合わせてなる基がより好ましい。上記アルキレン基は炭素数１〜５が好ましい。上記環状炭化水素基は、単環でも多環でもよく、非芳香環（アダマンタン環等）である基が好ましい。
【００６５】
Ｑ１０２は、プロトン供与性基を有する基を表す。Ｑ１０２は、可能な場合、プロトン供与性基そのものであってもよい。
プロトン供与性基の例は、上述したとおりである。
【００６６】
ｎは、１以上の整数を表し、１〜５が好ましく、１〜２がより好ましい。
【００６７】
樹脂Ａがプロトン供与性基を有する繰り返し単位を有する場合、樹脂Ａに含まれるプロトン供与性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％が更に好ましい。
樹脂Ａは、プロトン供与性基を有する繰り返し単位を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。２種以上有する場合は、その合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
【００６８】
（酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位）
樹脂Ａは、上述した繰り返し単位とは別に、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有していてもよい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有するのが好ましい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開２０１６／００２６０８３Ａ１号明細書の段落＜０２３６＞〜＜０２３７＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。
酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
【００６９】
【化１１】
2020044771.tif 000013
【００７０】
この他にも、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０４３３＞に開示された繰り返し単位が挙げられる。
樹脂Ａが酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有する場合、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましい。
樹脂Ａは、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。２種以上有する場合は、その合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
【００７１】
樹脂Ａは、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、又は、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
このような繰り返し構造単位としては、所定の単量体に相当する繰り返し構造単位が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
所定の単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及び、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物を用いてもよい。
樹脂Ａにおいて、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
【００７３】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から、樹脂Ａは実質的には芳香族基を有さないのが好ましい。より具体的には、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、芳香族基を有する繰り返し単位が５モル％以下であるのが好ましく、３モル％以下であるのがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないのが更に好ましい。また、樹脂Ａは単環又は多環の脂環炭化水素構造を有するのが好ましい。
【００７４】
樹脂Ａは、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂であるのが好ましく、メタクリル酸エステル系樹脂であるのがより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（又はメタクリル酸エステル系樹脂）は、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して、（メタ）アクリレート系繰り返し単位（又はメタクリレート系繰り返し単位）の含有量が８０モル％以上であり、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が更に好ましい。
樹脂Ａは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されていてもよい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であってもよく、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であってもよく、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位との組み合わせであってもよい。中でも、アクリレート系繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して５０モル％以下が好ましい。
【００７５】
他にも、樹脂Ａとしては、公知の樹脂を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜００５５＞〜＜０１９１＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００３５＞〜＜００８５＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５０Ａ１号明細書の段落＜００４５＞〜［００９０］に開示された公知の樹脂を樹脂Ａとして好適に使用できる。
【００７６】
本発明の組成物がＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用、又は、ＥＵＶ露光用であるとき、樹脂Ａは芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を有するのが好ましく、樹脂Ａがフェノール性水酸基を含む繰り返し単位を有するのがより好ましい。フェノール性水酸基を含む繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位、及び、ヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート系繰り返し単位が挙げられる。
本発明の組成物がＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用、又は、ＥＵＶ露光用であるとき、樹脂Ａは、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有するのが好ましい。
この場合、樹脂Ａに含まれる芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、３０〜１００モル％が好ましく、４０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％が更に好ましい。
【００７７】
樹脂Ａの重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、３，０００〜１５，０００が更に好ましく、３，０００〜１２，０００が特に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．０であり、１．０〜２．６が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、１．１〜２．０が更に好ましい。
【００７８】
樹脂Ａは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
樹脂Ａの組成物中の含有量は、組成物中の全固形分に対し、通常２０質量％以上で、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
組成物が樹脂Ａを２種以上使用する場合は、その合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
なお、固形分とは、組成物中の溶剤を除いた成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。
【００７９】
＜光酸発生剤Ａ＞
本発明の組成物は、光酸発生剤Ａを含む。
光酸発生剤Ａは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤Ａから発生する酸のｐＫａは−１．００以上（好ましくは−１．００〜５．００、より好ましくは−０．５０〜３．００、更に好ましくは０．００〜２．００）である。
また、光酸発生剤Ａから発生する酸は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００８０】
【化１２】
2020044771.tif 000014
【００８１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、電子求引性基ではない置換基又は水素原子を表す。
上記電子求引性基ではない置換基としては、炭化水素基、水酸基、オキシ炭化水素基、オキシカルボニル炭化水素基、アミノ基、炭化水素置換アミノ基、及び、炭化水素置換アミド基等が挙げられる。
また、電子求引性基ではない置換基としては、それぞれ独立に、−Ｒ’、−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＯＣＯＲ’、−ＮＨ２、−ＮＲ’２、−ＮＨＲ’、又は、−ＮＨＣＯＲ’が好ましい。Ｒ’は、１価の炭化水素基である。
【００８２】
上記Ｒ’で表される１価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの１価の鎖状炭化水素基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの１価の脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などの１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
中でも、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭化水素基（好ましくはシクロアルキル基）又は水素原子が好ましい。
【００８３】
一般式（Ｉ）中、Ｌは、１つ以上の連結基Ｓと１つ以上の置換基を有していてもよいアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基、又は、１つ以上の連結基Ｓからなる２価の連結基を表す。
連結基Ｓは、＊Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−＊Ｂ、＊Ａ−ＣＯ−＊Ｂ、＊Ａ−ＣＯ−Ｏ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｏ−ＣＯ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｏ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｓ−＊Ｂ、及び、＊Ａ−ＳＯ２−＊Ｂからなる群から選択される基である。
ただし、Ｌが、「１つ以上の連結基Ｓと１つ以上の置換基を有していてもよいアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基」の一形態である、「１つ以上の連結基Ｓと１つ以上の置換基を有さないアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基」である場合、連結基Ｓは、＊Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−＊Ｂ、＊Ａ−ＣＯ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｏ−ＣＯ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｏ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｓ−＊Ｂ、及び、＊Ａ−ＳＯ２−＊Ｂからなる群から選択される基である。言い換えると、「１つ以上の連結基Ｓと１つ以上の置換基を有していてもよいアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基」における、アルキレン基が、いずれも無置換アルキレン基である場合、連結基Ｓは、＊Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−＊Ｂ、＊Ａ−ＣＯ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｏ−ＣＯ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｏ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｓ−＊Ｂ、及び、＊Ａ−ＳＯ２−＊Ｂからなる群から選択される基である。
＊Ａは、一般式（Ｉ）におけるＲ３側の結合位置を表し、＊Ｂは、一般式（Ｉ）における−ＳＯ３Ｈ側の結合位置を表す。
【００８４】
１つ以上の連結基Ｓと１つ以上の置換基を有していてもよいアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基において、連結基Ｓは１つだけ存在していてもよく、２つ以上存在していてもよい。同様に、置換基を有していてもよいアルキレン基は１つだけ存在していてもよく、２つ以上存在していてもよい。上記連結基Ｓが複数存在する場合、複数存在する連結基Ｓは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。上記アルキレン基が複数存在する場合、複数存在するアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
なお、連結基Ｓ同士が連続して結合してもよい。ただし、＊Ａ−ＣＯ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｏ−ＣＯ−＊Ｂ、及び、＊Ａ−Ｏ−＊Ｂからなる群から選択される基が連続して結合して「＊Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−＊Ｂ」が形成されないことが好ましい。また、＊Ａ−ＣＯ−＊Ｂ及び＊Ａ−Ｏ−＊Ｂからなる群から選択される基が連続して結合して「＊Ａ−Ｏ−ＣＯ−＊Ｂ」及び「＊Ａ−ＣＯ−Ｏ−＊Ｂ」のいずれも形成されないことが好ましい。
【００８５】
１つ以上の連結基Ｓからなる２価の連結基においても、連結基Ｓは１つだけ存在していてもよく、２つ以上存在していてもよい。連結基Ｓが複数存在する場合、複数存在する場合の連結基Ｓは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
この場合も、＊Ａ−ＣＯ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｏ−ＣＯ−＊Ｂ、及び、＊Ａ−Ｏ−＊Ｂからなる群から選択される基が連続して結合して「＊Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−＊Ｂ」が形成されないことが好ましい。また、＊Ａ−ＣＯ−＊Ｂ及び＊Ａ−Ｏ−＊Ｂからなる群から選択される基が連続して結合して「＊Ａ−Ｏ−ＣＯ−＊Ｂ」及び「＊Ａ−ＣＯ−Ｏ−＊Ｂ」のいずれも形成されないことが好ましい。
【００８６】
ただし、いずれの場合においてもＬ中において、−ＳＯ３Ｈに対してβ位の原子は、置換基としてフッ素原子を有する炭素原子ではない。
なお、上記β位の原子が炭素原子である場合、上記炭素原子にはフッ素原子が直接置換していなければよく、上記炭素原子はフッ素原子を有する置換基（例えば、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基）を有していてもよい。
また、上記β位の原子とは、言い換えると、一般式（Ｉ）における−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−と直接結合するＬ中の原子である。
【００８７】
中でも、Ｌは、連結基Ｓを１つだけ有するのが好ましい。
つまり、Ｌは、１つの連結基Ｓと１つ以上の置換基を有していてもよいアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基、又は、１つの連結基Ｓからなる２価の連結基を表すのが好ましい。
【００８８】
Ｌは、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される基であるのが好ましい。
＊ａ−（ＣＲ２ａ２）Ｘ−Ｑ−（ＣＲ２ｂ２）Ｙ−＊ｂ      （ＩＩ）
【００８９】
一般式（ＩＩ）中、＊ａは、一般式（Ｉ）におけるＲ３との結合位置を表す。
＊ｂは、一般式（Ｉ）における−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−との結合位置を表す。
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、０〜１０の整数を表し、０〜３の整数が好ましい。
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ２ａ及びＲ２ｂがそれぞれ複数存在する場合、複数存在するＲ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、Ｙが１以上の場合、一般式（Ｉ）における−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−と直接結合するＣＲ２ｂ２におけるＲ２ｂは、フッ素原子以外である。
Ｑは、＊Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−＊Ｂ、＊Ａ−ＣＯ−＊Ｂ、＊Ａ−ＣＯ−Ｏ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｏ−ＣＯ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｏ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｓ−＊Ｂ、又は、＊Ａ−ＳＯ２−＊Ｂを表す。
ただし、一般式（ＩＩ）中のＸ＋Ｙが１以上かつ、一般式（ＩＩ）中のＲ２ａ及びＲ２ｂのいずれもが全て水素原子である場合、Ｑは、＊Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−＊Ｂ、＊Ａ−ＣＯ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｏ−ＣＯ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｏ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｓ−＊Ｂ、又は、＊Ａ−ＳＯ２−＊Ｂを表す。
＊Ａは、一般式（Ｉ）におけるＲ３側の結合位置を表し、＊Ｂは、一般式（Ｉ）における−ＳＯ３Ｈ側の結合位置を表す。
【００９０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ３は、有機基を表す。
上記有機基は、炭素原子を１以上有していれば制限はなく、直鎖状の基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又は、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基）でも、分岐鎖状の基（例えば、イソプロピル基、又は、ｔ−ブチル基等の分岐鎖状のアルキル基）でもよく、環状構造を有していてもよい。上記有機基は、置換基を有していても有していなくてもよい。上記有機基は、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても有してなくてもよい。
【００９１】
中でも、Ｒ３は、環状構造を有する有機基であるのが好ましい。上記環状構造は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。環状構造を含む有機基における環は、一般式（Ｉ）中のＬと直接結合しているのが好ましい。
上記環状構造を有する有機基は、例えば、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子等）を有していても有してなくてもよい。ヘテロ原子は、環状構造を形成する炭素原子の１つ以上と置換していてもよい。
上記環状構造を有する有機基は、例えば、環状構造の炭化水素基、ラクトン環基、及び、スルトン環基が好ましい。中でも、上記環状構造を有する有機基は、環状構造の炭化水素基が好ましい。
上記環状構造の炭化水素基は、単環又は多環のシクロアルキル基が好ましい。これらの基は、置換基を有していてもよい。
上記シクロアルキル基は、単環（シクロヘキシル基等）でも多環（アダマンチル基等）でもよく、炭素数は５〜１２が好ましい。
上記ラクトン基及びスルトン基としては、例えば、上述の一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）で表される構造、及び、一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する炭素原子１つから、水素原子を１つ除いてなる基が好ましい。
なお、上記水素原子を１つ除かれる炭素原子は、置換基（Ｒｂ２）を構成する炭素原子ではないのが好ましい。
【００９２】
光酸発生剤Ａは、発生する酸が上述の要件を満たせば特に制限はなく、オニウム塩化合物でも双性イオンでもよい。
中でも、光酸発生剤Ａは、アニオンとカチオンとを有するオニウム塩化合物であるのが好ましい。
光酸発生剤は、一般式（ＺａＩ）で表される化合物（化合物（ＺａＩ））又は一般式（ＺａＩＩ）で表される化合物（化合物（ＺａＩＩ））が好ましい。
【００９３】
【化１３】
2020044771.tif 000015
【００９４】
一般式（ＺａＩ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｌ、及び、Ｒ３は、上述の一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｌ、及び、Ｒ３と、それぞれ同義である。
【００９５】
上記一般式（ＺａＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２、及び、Ｒ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２、及び、Ｒ２０３としての有機基の炭素数は、通常１〜３０であり、１〜２０が好ましい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）、及び、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−が挙げられる。
【００９６】
一般式（ＺａＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する、化合物（ＺａＩ−１）、化合物（ＺａＩ−２）、一般式（ＺａＩ−３ｂ）で表される化合物（化合物（ＺａＩ−３ｂ））、及び、一般式（ＺａＩ−４ｂ）で表される化合物（化合物（ＺａＩ−４ｂ））における対応する基が挙げられる。
なお、光酸発生剤Ａは、一般式（ＺａＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺａＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺａＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００９７】
まず、化合物（ＺａＩ−１）について説明する。
化合物（ＺａＩ−１）は、上記一般式（ＺａＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又は、カルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）が挙げられる。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及び、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
【００９８】
アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及び、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１５の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及び、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９９】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、又は、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【０１００】
次に、化合物（ＺａＩ−２）について説明する。
化合物（ＺａＩ−２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０であり、炭素数１〜２０が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、それぞれ独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又は、ビニル基であり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、又は、アルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基である。
【０１０１】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及び、ペンチル基）、並びに、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基）が挙げられる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、又は、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１０２】
次に、化合物（ＺａＩ−３ｂ）について説明する。
化合物（ＺａＩ−３ｂ）は、下記一般式（ＺａＩ−３ｂ）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１０３】
【化１４】
2020044771.tif 000016
【０１０４】
一般式（ＺａＩ−３ｂ）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又は、アリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又は、ビニル基を表す。
【０１０５】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及び、ＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又は、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及び、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３〜１０員環が挙げられ、４〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
【０１０６】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及び、ＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基等が挙げられる。
Ｚａｃ−は、一般式（ＺａＩ）中の「Ｒ３−Ｌ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−ＳＯ３−」と同義である。
【０１０７】
次に、化合物（ＺａＩ−４ｂ）について説明する。
化合物（ＺａＩ−４ｂ）は、下記一般式（ＺａＩ−４ｂ）で表される化合物である。
【０１０８】
【化１５】
2020044771.tif 000017
【０１０９】
一般式（ＺａＩ−４ｂ）中、
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、シクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又は、シクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又は、ナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は、窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成するのが好ましい。
Ｚａ−は、一般式（ＺａＩ）中の「Ｒ３−Ｌ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−ＳＯ３−」と同義である。
【０１１０】
一般式（ＺａＩ−４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及び、Ｒ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又は、ｔ−ブチル基等がより好ましい。
【０１１１】
次に、一般式（ＺａＩＩ）について説明する。
一般式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としてはフェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及び、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又は、ペンチル基）、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、ノルボルニル基）が好ましい。
【０１１２】
Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及び、フェニルチオ基等が挙げられる。
一般式（ＺａＩＩ）中の「Ｒ３−Ｌ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−ＳＯ３−」はアニオンであり、一般式（ＺａＩ）中の「Ｒ３−Ｌ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−ＳＯ３−」と同義である。
【０１１３】
以下に、光酸発生剤Ａがアニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物である場合における、アニオン及びカチオンの好ましい例を示す。
以下のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤Ａとして使用できる。
【０１１４】
【化１６】
2020044771.tif 000018
【０１１５】
【化１７】
2020044771.tif 000019
【０１１６】
【化１８】
2020044771.tif 000020
【０１１７】
【化１９】
2020044771.tif 000021
【０１１８】
【化２０】
2020044771.tif 000022
【０１１９】
光酸発生剤Ａは、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤Ａは、低分子化合物の形態であるのが好ましい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
【０１２０】
光酸発生剤Ａの含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜３５質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％が更に好ましく、３〜１８質量％が特に好ましい。
光酸発生剤Ａの含有量は、組成物の固形分１ｇに対して、０．０１〜１．００ｍｍｏｌが好ましく、０．０５〜０．７０ｍｍｏｌがより好ましく、０．１０〜０．４０ｍｍｏｌが更に好ましい。
光酸発生剤Ａは１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
【０１２１】
＜光酸発生剤Ｂ＞
組成物は、更に、光酸発生剤Ｂと含窒素化合物Ｃとの少なくとも一方を含む。
光酸発生剤Ｂは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤Ｂは、光酸発生剤Ａから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物である。
光酸発生剤Ｂから発生する酸のｐＫａと、光酸発生剤Ａから発生する酸のｐＫａとの差は、１．００〜１２．００が好ましく、１．００〜５．００がより好ましく、１．００〜３．００が更に好ましい。
また、光酸発生剤Ｂから発生する酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤Ａの種類によっても異なるが、例えば、０．００〜１２．００が好ましく、０．５０〜６．００がより好ましく、１．００〜４．００が更に好ましい。
【０１２２】
光酸発生剤Ｂは、アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物が好ましい。このようなオニウム塩化合物としては、一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物が好ましい。
【０１２３】
【化２１】
2020044771.tif 000023
【０１２４】
式（ｄ１−１）中、Ｒ５１は置換基（例えば、水酸基）を有していてもよい炭化水素基（例えば、フェニル基等のアリール基）を表す。
【０１２５】
式（ｄ１−２）中、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素原子にはフッ素原子が置換されない）を表す。
Ｚ２ｃにおける上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記炭化水素基における炭素原子（好ましくは、上記炭化水素基が環状構造を有する場合における、環状構造を形成する炭素原子）は、カルボニル炭素（−ＣＯ−）であってもよい。上記炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいノルボルニル基を有する基が挙げられる。上記ノルボルニル基を形成する炭素原子は、カルボニル炭素であってもよい。
また、一般式（ｄ１−２）中の「Ｚ２ｃ−ＳＯ３−」は、上述の一般式（Ｉ）における「Ｒ３−Ｌ−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−ＳＯ３−」とは異なるのが好ましい。
【０１２６】
式（ｄ１−３）中、Ｒ５２は有機基を表す。上記有機基は、アルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。上記アルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子が好ましい。上記アルキル基はパーフルオロアルキル基になっていてもよい。
Ｙ３は、単結合、−ＣＯ−、アルキレン基、又は、アリーレン基を表す。上記アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。上記アルキレン基の炭素数は１〜７が好ましい。上記アリーレン基の炭素数は６〜１５が好ましい。
Ｒｆは、炭化水素基を表す。上記炭化水素基の炭素数は１〜３０が好ましい。直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記炭化水素基における炭素原子（好ましくは、上記炭化水素基が環状構造を有する場合における、環状構造を形成する炭素原子）は、カルボニル炭素（−ＣＯ−）であってもよい。上記炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいノルボルニル基を有する基が挙げられる。上記ノルボルニル基を形成する炭素原子は、カルボニル炭素であってもよい。上記炭化水素基としてはメチル基等のアルキル基も好ましい。
上記炭化水素基が有してもよい置換基としては、フッ素原子が挙げられる。
【０１２７】
式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）中、Ｍ＋は、それぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、又は、ヨードニウムカチオンである。
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、例えば、光酸発生剤Ａが有してもよいカチオンにおけるスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオン（より具体的には、一般式（ＺａＩ）で表される化合物、及び、一般式（ＺａＩＩ）で表される化合物におけるカチオン）が同様に使用できる。
【０１２８】
光酸発生剤Ｂは、カチオン部位とアニオン部位とを同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位と上記アニオン部位とが共有結合により連結している化合物であってもよい。
上記化合物としては、一般式（Ｃ−１）で表される化合物又は一般式（Ｃ−２）で表される化合物が好ましい。
【０１２９】
【化２２】
2020044771.tif 000024
【０１３０】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン性基（Ｓ＋、Ｉ＋、又は、Ｎ＋）と−Ｘ−とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、又は、−Ｎ−−Ｒ４を表す。
Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、及び、スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及び、Ｌ１は、互いに結合して環を形成してもよい。
また、一般式（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
【０１３１】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及び、アリールアミノカルボニル基等が挙げられる。中でも、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基が好ましい。
【０１３２】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１５）、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及び、これらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。中でも、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又は、これらの２種以上を組み合わせてなる基が好ましい。
【０１３３】
光酸発生剤Ｂは、光酸発生剤Ａから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物であって、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物でもよい。カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有するのが好ましい。
塩基性部位は、アミノ基であるのが好ましく、脂肪族アミノ基であるのがより好ましい。また、塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であるのが好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子など）が直結していないのが好ましい。
【０１３４】
酸発生剤Ｂは、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤Ｂは、低分子化合物の形態であるのが好ましい。
光酸発生剤Ｂが、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
【０１３５】
組成物が光酸発生剤Ｂを含む場合、その含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
組成物が光酸発生剤Ｂを含む場合、その含有量は、組成物の固形分１ｇに対して、０．００５〜０．５０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜０．１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．０１〜０．０５ｍｍｏｌが更に好ましい。
光酸発生剤Ｂは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。組成物が光酸発生剤Ｂを２種以上使用する場合は、その合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
【０１３６】
＜含窒素化合物Ｃ＞
組成物は、光酸発生剤Ｂと含窒素化合物Ｃとの少なくとも一方を含む。
含窒素化合物Ｃは、光酸発生剤Ａとは異なる化合物である。
含窒素化合物Ｃは、少なくとも１つの窒素原子を有し、かつ、共役酸のｐＫａが光酸発生剤Ａから発生する酸よりも１．００以上大きい化合物である。
共役酸のｐＫａが光酸発生剤Ａから発生する酸よりも１．００以上大きいという要件をみたしさえすれば、含窒素化合物Ｃは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であってもよい。
なお、窒素原子を有し、かつ、共役酸のｐＫａが光酸発生剤Ａから発生する酸よりも１．００以上大きい化合物であれば、光酸発生剤Ａから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物であっても、上記化合物は含窒素化合物Ｃに該当し、光酸発生剤Ｂには該当しない。
含窒素化合物Ｃが有する窒素原子は窒素アニオン（Ｎ−）及び／又は窒素カチオン（Ｎ＋）以外であるのが好ましい。つまり、含窒素化合物が窒素アニオン（Ｎ−）及び／又は窒素カチオン（Ｎ＋）を含む場合も、窒素アニオン（Ｎ−）及び／又は窒素カチオン（Ｎ＋）以外の窒素原子を更に有するのが好ましい。
含窒素化合物Ｃの共役酸のｐＫａと、光酸発生剤Ａから発生する酸のｐＫａとの差は、１．００〜１４．００が好ましく、２．００〜１３．００がより好ましく、３．００〜１２．００が更に好ましい。
また、含窒素化合物Ｃの共役酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤Ａの種類によっても異なるが、例えば、０．００〜１４．００が好ましく、３．００〜１３．００がより好ましく、３．５０〜１２．５０が更に好ましい。
【０１３７】
含窒素化合物Ｃは、露光時に光酸発生剤Ａ等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
含窒素化合物Ｃとしては、例えば、窒素原子を有する塩基性化合物（ＤＡ）、窒素原子を有し活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、及び、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）が挙げられる。
【０１３８】
（塩基性化合物（ＤＡ））
塩基性化合物（ＤＡ）としては、例えば、一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化２３】
2020044771.tif 000025
【０１４０】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１、及び、Ｒ２０２は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５、及び、Ｒ２０６は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【０１４１】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であるのがより好ましい。
【０１４２】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又は、ピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル基を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び／若しくはエーテル基を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
【０１４３】
（化合物（ＤＢ））
含窒素化合物Ｃは、窒素原子を有し活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）であってもよい。化合物（ＤＢ）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０１４４】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０１４５】
【化２４】
2020044771.tif 000026
【０１４６】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及び、ピラジン構造が挙られる。
【０１４７】
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基へのプロトンの付加に起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行って確認できる。
【０１４８】
活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物のｐＫａは、ｐＫａ＜−１が好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−１がより好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−３が更に好ましい。
このように発生した化合物は分子内中和をして、ｐＫａが−１以上になってもよい。
【０１４９】
化合物（ＤＢ）は、一般式（ｃ−１）で表される化合物であるのが好ましい。
Ｒ−Ｂ−Ｘ−Ａ−Ｗ１−Ｎ−−Ｗ２−Ｒｆ  ［Ｃ＋］        （ｃ−１）
【０１５０】
一般式（ｃ−１）中、
Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
Ｒｆは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、単結合、−ＳＯ２−、又は、−ＣＯ−を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は、−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は有機基を表す。
Ｒｙは、単結合又は２価の有機基を表す。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する有機基を表す。
Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
［Ｃ＋］は、カウンターカチオンを表す。
【０１５１】
Ｗ１及びＷ２は、少なくとも一方が−ＳＯ２−であるのが好ましく、双方が−ＳＯ２−であるのがより好ましい。
【０１５２】
Ｒｆは、炭素数１〜６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であるのが好ましく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であるのがより好ましく、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるのが更に好ましい。
【０１５３】
Ａにおける２価の連結基としては、炭素数２〜１２の２価の連結基が好ましく、例えば、アルキレン基、及び、フェニレン基等が挙げられる。中でも、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基が好ましく、炭素数は２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。アルキレン鎖中に酸素原子、又は硫黄原子等の連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子の数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｘ及び／又はＷ１部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有するのがより好ましい。中でも、Ａにおける２価の連結基はパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、又は、パーフルオロブチレン基がより好ましい。
【０１５４】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す場合、Ｒｘにおける有機基としては、炭素数２〜３０が好ましく、例えば、アルキル基、環内に酸素原子を有していてもよいシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子を有していてもよい。
なお、置換基を有するアルキル基として、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、及び、カンファー残基等）が挙げられる。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。また、シクロアルキル基の環内に酸素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０１５５】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す場合、Ｒｙにおける２価の有機基としては、アルキレン基が好ましい。また、この場合、ＲｘとＲｙとが互いに結合して形成し得る環としては、例えば、窒素原子を含む５〜８員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。環が含む窒素原子は、−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−においてＸと直接結合する窒素原子以外の窒素原子であってもよい。
【０１５６】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す場合、ＲとＲｘとが互いに結合して環を形成しているのが好ましい。環を形成すれば、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環でも多環でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子を含んでいてもよい。環が含む窒素原子は、−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−においてＸと直接結合する窒素原子以外の窒素原子であってもよい。
【０１５７】
単環としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、及び、８員環等が挙げられる。このような環構造としては、例えば、ピペラジン環及びピペリジン環が挙げられる。多環としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造が挙げられる。単環及び多環のそれぞれは、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、又は、ランクトン環基（好ましくは上述の一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）のいずれかで表されるラクトン構造から水素原子を１つ除いてなる基）等が好ましい。これらの置換基は、可能な場合は更に置換基を有していてもよい。アリール基、及び、シクロアルキル基が更に置換基を有する場合の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）が挙げられる。アミノアシル基が更に有する置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）が挙げられる。
【０１５８】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基としては、上記の通りであり、部分構造として、例えば、クラウンエーテル、１〜３級アミン、及び、含窒素ヘテロ環（ピリジン、イミダゾール、及び、ピラジン等）の構造を有するのが好ましい。
なお、プロトンアクセプター性官能基としては、窒素原子を有する官能基が好ましく、１〜３級アミノ基を有する基、又は、含窒素ヘテロ環基がより好ましい。これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であるのが好ましい。また、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及び、ハロゲン原子等）が直結していないのが好ましい。
このようなプロトンアクセプター性官能基を含む有機基（基Ｒ）における有機基としては、好ましい炭素数は２〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等を挙げられ、各基は置換基を有していてもよい。
【０１５９】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基を含む、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基における、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基は、それぞれ、Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基と同様の基が挙げられる。
【０１６０】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０。一部がヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基（エステル基等）で置換されていてもよい）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、及び、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）等が挙げられる。アリール基及びシクロアルキル基等における環状基が有する置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が挙げられる。アミノアシル基が有する置換基としては、例えば、１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が挙げられる。
【０１６１】
［Ｃ＋］は、カウンターカチオンとしては、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、例えば、光酸発生剤Ａが有してもよいカチオンにおけるスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオン（より具体的には、一般式（ＺａＩ）で表される化合物におけるカチオン、及び、一般式（ＺａＩＩ）で表される化合物におけるカチオン等）が同様に使用できる。
【０１６２】
（化合物（ＤＤ））
含窒素化合物Ｃは、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）であってもよい。化合物（ＤＤ）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であるのが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又は、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又は、ヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＤＤ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）表される基であるのが好ましい。
【０１６３】
【化２５】
2020044771.tif 000027
【０１６４】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又は、アルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、それぞれ独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０１６５】
Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、シクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４６６＞に開示された構造が挙げられるが、これに限定されない。
【０１６６】
化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物であるのが好ましい。
【０１６７】
【化２６】
2020044771.tif 000028
【０１６８】
一般式（６）において、
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共にヘテロ環を形成していてもよい。このヘテロ環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、それぞれ独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０１６９】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
【０１７０】
（化合物（ＤＥ））
含窒素化合物Ｃは、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）であってもよい。ただし、化合物（ＤＥ）が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する場合、発生する酸のｐＫａは、光酸発生剤Ａから発生する酸のｐＫａに１を加えた値よりも小さい。
化合物（ＤＥ）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であるのが好ましい。
塩基性部位は、アミノ基であるのが好ましく、脂肪族アミノ基であるのがより好ましい。また、塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であるのが好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子など）が直結していないのが好ましい。
【０１７１】
組成物が含窒素化合物Ｃを含む場合、含窒素化合物Ｃの組成物中の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜８．０質量％がより好ましくい。
含窒素化合物Ｃは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。組成物が含窒素化合物Ｃを２種以上使用する場合は、その合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
【０１７２】
組成物は、光酸発生剤Ｂ、及び、含窒素化合物Ｃからなる群から選択される１種以上を含めばよく、一方のみを含んでもよいし、両方を含んでもよい。
【０１７３】
＜光酸発生剤Ｄ＞
本発明の組成物は、ｐＫａが−１．００未満である酸を発生する光酸発生剤Ｄを含んでもよいし、含まなくてもよい。
ただし、光酸発生剤Ｄは、上述の含窒素化合物Ｃとは異なる化合物である。
つまり、活性光線又は放射線の照射によりｐＫａが−１．００未満である酸を発生する化合物であっても、上記化合物が窒素原子を有し、かつ、共役酸のｐＫａが光酸発生剤Ａから発生する酸よりも１．００以上大きい化合物であれば、上記化合物は上述の含窒素化合物Ｃに該当し、光酸発生剤Ｄには該当しない。
組成物が、光酸発生剤Ｄを含む場合、組成物中における、光酸発生剤Ｄの含有モル数に対する、光酸発生剤Ａの含有モル数の比（光酸発生剤Ａの含有量／光酸発生剤Ｄの含有量（モル比））は、１．０以上であり、１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、５．０以上が更に好ましく、１０以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、例えば２０以下である。
組成物が、光酸発生剤Ｄを含む場合、光酸発生剤Ｄの含有量は、組成物の全固形分に対して、１５質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、４質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。下限は特に制限されないが、例えば０．１質量％以上である。
組成物が、光酸発生剤Ｄを含む場合、光酸発生剤Ｄの含有量は、組成物の固形分１ｇに対して、０．１３ｍｍｏｌ以下が好ましく、０．１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．０７ｍｍｏｌ以下が更に好ましく、０．０３ｍｍｏｌ以下が特に好ましい。下限は特に制限されないが、例えば０．００１ｍｍｏｌ以上である。
【０１７４】
＜疎水性樹脂＞
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂は、樹脂Ａとは異なる樹脂であるのが好ましい。
本発明の組成物が、疎水性樹脂を含む場合、レジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の表面における静的、及び／又は、動的な接触角を制御しやすい。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び、液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されるのが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合するのに寄与しなくてもよい。
【０１７５】
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び “樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有する樹脂であるのが好ましい。  疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０１７６】
疎水性樹脂がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であるのが好ましい。
【０１７７】
疎水性樹脂は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有するのが好ましい。
（ｘ）酸基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう）
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０１７８】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。  酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又は、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
【０１７９】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボキシエステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボキシチオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、及び、スルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）等が挙げられ、ラクトン基又はカルボキシエステル基（−ＣＯＯ−）が好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂Ａの項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様の繰り返し単位が挙げられる。
【０１８０】
疎水性樹脂がアルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％が好ましく、３〜９８モル％がより好ましく、５〜９５モル％が更に好ましい。
【０１８１】
疎水性樹脂における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂Ａで挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様の繰り返し単位が挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂が酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１〜８０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜６０モル％が更に好ましい。
疎水性樹脂は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
【０１８２】
疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を有する場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、疎水性樹脂がケイ素原子を含む繰り返し単位を有する場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０１８３】
一方、特に疎水性樹脂が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まない形態も好ましい。また、疎水性樹脂は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子、及び、硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されるのが好ましい。
【０１８４】
疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
【０１８５】
疎水性樹脂に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。
【０１８６】
疎水性樹脂としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落＜０４５１＞〜＜０７０４＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０３４０＞〜＜０３５６＞に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂として好適に使用できる。また、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０１７７＞〜＜０２５８＞に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂を構成する繰り返し単位として好ましい。
【０１８７】
疎水性樹脂を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
【０１８８】
【化２７】
2020044771.tif 000029
【０１８９】
【化２８】
2020044771.tif 000030
【０１９０】
疎水性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂を混合して使用するのも、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
疎水性樹脂の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜８．０質量％がより好ましく、０．１０〜１．０質量％がより好ましい。２種以上の疎水性樹脂を使用する場合は、その合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
【０１９１】
＜溶剤＞
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６６５＞〜＜０６７０＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜０２１０＞〜＜０２３５＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４２４＞〜＜０４２６＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０３５７＞〜＜０３６６＞に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
【０１９２】
有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は、酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は、２−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜６０／４０が更に好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むのが好ましい。この場合、溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む２種類以上の混合溶剤でもよい。
【０１９３】
本発明の組成物の固形分濃度は、１．０〜１０質量％が好ましく、２．０〜５．７質量％がより好ましく、２．０〜５．３質量％が更に好ましい。つまり組成物が溶剤を含む場合における、組成物中の溶剤の含有量は、上記固形分濃度の好適な範囲を満たせるように調整するのが好ましい。なお、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させて、本発明の組成物からなるレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の膜厚を調整できる。
【０１９４】
＜界面活性剤＞
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
【０１９５】
本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを得やすい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用してもよい。
【０１９６】
界面活性剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．０００５〜１質量％がより好ましい。
界面活性剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。界面活性剤を２種以上使用する場合は、その合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して１０質量ｐｐｍ以上とすれば、疎水性樹脂の表面偏在性が上がる。それにより、レジスト膜の表面をより疎水的にでき、液浸露光時の水追随性が向上する。
【０１９７】
＜その他の添加剤＞
本発明の組成物は、更に、上述した以外の樹脂、架橋剤、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は、溶解促進剤等を含んでいてもよい。
【０１９８】
＜調製方法＞
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤（好ましくは上記混合溶剤）に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いるのが好ましい。
フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合（例えば、２５質量％以上）は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２−６２６６７号明細書（特開２００２−６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【０１９９】
＜用途＞
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は、平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及び、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
【０２００】
〔パターン形成方法、レジスト膜〕
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）についても説明する。
【０２０１】
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を支持体上に形成する工程（レジスト膜形成工程（成膜工程））、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）、及び、
（ｉｉｉ）上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）、を有する。
【０２０２】
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むのが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）工程を含むのが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０２０３】
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）レジスト膜形成工程（成膜工程）、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行える。
【０２０４】
レジスト膜の膜厚は、解像力向上の観点から、１１０ｎｍ以下が好ましく、９５ｎｍ以下がより好ましい。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むのが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含むレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
【０２０５】
支持体は、特に限定されず、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を使用できる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
【０２０６】
加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行え、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０２０７】
露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は、電子線等が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、又は、電子線がより好ましい。
【０２０８】
（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
【０２０９】
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、及び、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
【０２１０】
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
【０２１１】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及び、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０２１２】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及び、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【０２１３】
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０７１５＞〜＜０７１８＞に開示された溶剤を使用できる。
【０２１４】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないのが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。
【０２１５】
現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
【０２１６】
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０２１７】
有機系現像液は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
【０２１８】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２１９】
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
【０２２０】
（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むのが好ましい。
【０２２１】
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。また、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
【０２２２】
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液及び純水等を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を使用するのが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明した溶剤と同様の溶剤が挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
【０２２３】
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、及び、メチルイソブチルカルビノールが挙げられる。
１価アルコールは炭素数５以上であるのも好ましく、このような例としては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、及び、メチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
【０２２４】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすれば、良好な現像特性が得られる。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
【０２２５】
リンス工程においては、現像を行った基板を、リンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００〜４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去する方法が好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むのも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０〜１６０℃であり、７０〜９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒〜３分であり、３０秒〜９０秒が好ましい。
【０２２６】
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又は、トップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び、残存モノマー等の不純物を含まないのが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０２２７】
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したフィルターを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６−２０１４２６号明細書（特開２０１６−２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたフィルターが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材を用いて不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着材としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６−２０６５００号明細書（特開２０１６−２０６５００）に開示される材料が挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料（バインダー、ＰＡＧ等）を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すのも、ｐｐｔオーダーまでメタルを低減するために好ましい。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
【０２２８】
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５−１２３３５１号明細書（特開２０１５−１２３３５１）、及び、日本国特許出願公開第２０１７−１３８０４号明細書（特開２０１７−１３８０４）等に記載された容器に保存されるのが好ましい。
【０２２９】
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４−２３５４６８号明細書（特開２００４−２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、及び、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１−２７０２２７号明細書（特開平３−２７０２２７）、及び、米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
【０２３０】
〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び、通信機器等）に、好適に搭載される。
【実施例】
【０２３１】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。
【０２３２】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
［成分］
以下に、実施例又は比較例で用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下「組成物」ともいう）が含む成分を示す。
【０２３３】
＜酸分解性樹脂（樹脂Ａ）＞
組成物の製造に使用した酸分解性樹脂（樹脂Ａ）を以下に示す。以下の式中、＊は結合位置を表す。
各樹脂の繰り返し単位に付された数字は、各繰り返し単位のモル分率を示す。
【０２３４】
【化２９】
2020044771.tif 000031
【０２３５】
【化３０】
2020044771.tif 000032
【０２３６】
＜光酸発生剤＞
（ＰＡＧ−１）
ＰＡＧ−１は、下記スキームに従って合成した。
【０２３７】
【化３１】
2020044771.tif 000033
【０２３８】
１−アセチルアダマンタン（７５ｇ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（９０ｇ）、メタノール（４５０ｍＬ）、及び、ヘキサン（７５ｍＬ）を混合して調製した混合液を、６０℃で２時間攪拌した。混合液を室温まで冷却した後、混合液を濾過し、濾液を回収して溶媒を留去した。得られた残渣をエタノールから再結晶して、１−アダマンチルブロモメチルケトン（７０ｇ）を白色固体で得た（収率６５％）。
得られた１−アダマンチルブロモメチルケトン（白色固体）をＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）法で分析した結果は以下の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ１．６９−１．７８（ｍ，６Ｈ），１．８９（ｓ，６Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），４．１４（ｓ，２Ｈ）．
【０２３９】
【化３２】
2020044771.tif 000034
【０２４０】
１−アダマンチルブロモメチルケトン（６５ｇ）、亜硫酸ナトリウム（３８．２ｇ）、アセトニトリル（２００ｍＬ）、及び、水（１３０ｍＬ）を混合して調製した混合液を、８５℃で６時間攪拌した。混合液を分液ロートに移し、水相をヘキサンで２回洗浄して、水溶液を得た。得られた水溶液に、トリフェニルスルホニウムブロミド（６０．８ｇ）及びクロロホルム（１３０ｍＬ）を加えて反応溶液とし、１時間攪拌した。反応溶液を分液ロートに移し、有機相を水（６５ｍＬ）で３回洗浄した。有機相から溶媒をエバポレーターで留去して、目的化合物であるＰＡＧ−１（９２．１ｇ）を白色固体で得た（収率７０％）。
得られたＰＡＧ−１（白色固体）をＮＭＲ法で分析した結果は以下の通りであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ１．６３−１．７１（ｍ，６Ｈ），１．８７−１．８８（ｍ，６Ｈ），２．００（ｓ，３Ｈ），４．１０（ｓ，２Ｈ），７．６５−７．７４（ｍ，９Ｈ），７．８４−７．８６（ｍ，６Ｈ）．
【０２４１】
（ＰＡＧ−２〜ＰＡＧ−６）
ＰＡＧ−１の合成方法を参照にＰＡＧ−２〜ＰＡＧ−６、ＰＡＧ−１０〜ＰＡＧ−２０を合成した。
【０２４２】
組成物の調製に使用した光酸発生剤を以下に示す。
下記光酸発生剤のうち、ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−６、及び、ＰＡＧ−１０〜ＰＡＧ−２０が光酸発生剤Ａに該当する。ＰＡＧ−７〜ＰＡＧ−８、及び、ＰＡＧ−２１〜ＰＡＧ−２３が本実施例において使用された光酸発生剤Ａとの関係で、光酸発生剤Ｂに該当する。ＰＡＧ−９が光酸発生剤Ｄに該当する。
各光酸発生剤に付されたｐＫａの値は、光酸発生剤から発生する酸のｐＫａを表す。
【０２４３】
【化３３】
2020044771.tif 000035
【０２４４】
【化３４】
2020044771.tif 000036
【０２４５】
＜含窒素化合物＞
組成物の調製に使用した含窒素化合物（含窒素化合物Ｃ）を以下に示す。
各含窒素化合物に付されたｐＫａＨの値は、含窒素化合物の共役酸のｐＫａの値を表す。
【０２４６】
【化３５】
2020044771.tif 000037
【０２４７】
＜疎水性樹脂＞
組成物の調製に使用した疎水性樹脂を以下に示す。
以下の式中、＊は結合位置を表す。
各疎水性樹脂の繰り返し単位に付された数字は、各繰り返し単位のモル分率を示す。
【０２４８】
【化３６】
2020044771.tif 000038
【０２４９】
＜界面活性剤＞
組成物の調製に使用した溶剤を以下に示す。
Ｗ−１：  メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系界面活性剤）
Ｗ−２：  ＰｏｌｙＦｏｘ  ＰＦ−６３２０（ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｉｎｃ．製；フッ素系界面活性剤）
【０２５０】
＜溶剤＞
組成物の調製に使用した溶剤を以下に示す。
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−３：  シクロヘキサノン
ＳＬ−４：  γ−ブチロラクトン
【０２５１】
［組成物の調製］
後段の表に示す各成分を、後段の表に記載の組成となるように溶剤に溶解させ、固形分濃度３．８質量％の溶液を調製した。次いで、得られた溶液を０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（組成物）を調液した。なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
【０２５２】
〔評価〕
＜パターンの形成＞
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上にレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚８５ｎｍのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用い、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）した。
その後、実施例１〜２４及び比較例１〜３においては、ネガ現像液（酢酸ブチル）で３０秒間パドルして現像し、更に純水でリンスして、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースのパターン（ネガ型パターン）を形成した。
また、実施例２５〜３０及び比較例４〜５においては、ポジ現像液（２．３８質量％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液）で現像し、更に純水でリンスして、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースのパターン（ポジ型パターン）を形成した。
【０２５３】
＜ＬＷＲ性能＞
得られた線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを観測した。パターンの観測においては、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（日立製作所Ｓ−９３８０ＩＩ））を用いてパターン上部から観察した。
ラインパターンの長手方向２μｍの範囲について、等間隔で５０点の線幅を測定し、その標準偏差から３σ（ｎｍ）を算出した。値が小さいほどパターンのＬＷＲ性能が良好である。
【０２５４】
〔結果〕
組成物の配合、及び、それらの組成物を用いて行った評価の結果を下記表に示す。
「固形分」の欄中における、各成分名の下に記載された数字は、各成分の添加量（ｇ）を示す。なお、各組成物において、樹脂は１０ｇ、疎水性樹脂は０．０５ｇ添加し、界面活性剤を添加する場合において界面活性剤は０．０３ｇ添加している。
また、実施例１３の組成物においては、樹脂Ｐ−３とＰ−６とを５ｇずつ添加しており、合計が１０ｇである。実施例３０の組成物においては、樹脂Ｐ−７とＰ−９とを５ｇずつ添加しており、合計が１０ｇである。
表中、「環状Ｒ３」の欄は、各組成物における光酸発生剤Ａに該当する光酸発生剤が発生する酸を、一般式（Ｉ）に当てはめた場合において、Ｒ３に相当する基が、環構造を含む有機基であるか否かを示す。上記要件を満たす場合はＡと記載し、要件を満たさない場合はＢと記載した。
「溶剤」の欄におけるカッコ内の数値の記載は、各組成物に含まれる各溶剤の混合比（質量比）を示す。
「Ａ／Ｄモル比」の欄は、組成物が、光酸発生剤Ｄを含む場合における、組成物中の、光酸発生剤Ｄの含有モル数に対する、光酸発生剤Ａの含有モル数の比を意味する。
【０２５５】
【表１】
2020044771.tif 000039
【０２５６】
【表２】
2020044771.tif 000040
【０２５７】
表に示した結果から、本発明の組成物は、ＬＷＲ性能に優れるパターンを得られることが確認された。
また、光酸発生剤Ａが発生する酸のＲ３に相当する基が、環構造を含む有機基である場合、得られるパターンのＬＷＲがより優れることが確認された（実施例１と２との比較等）。
組成物が、光酸発生剤Ｄを含む場合、組成物中における、光酸発生剤Ｄの含有モル数に対する、光酸発生剤Ａの含有モル数の比（光酸発生剤Ａの含有量／光酸発生剤Ｄの含有量（モル比））が１．５倍以上（より好ましくは５倍以上）である場合、得られるパターンのＬＷＲがより優れることが確認された（実施例１１、１２、２３との比較等）。
【手続補正書】
【提出日】令和3年2月24日(2021.2.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される酸であって、ｐＫａが−１．００以上である酸を発生する光酸発生剤Ａと、
前記光酸発生剤Ａから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する光酸発生剤Ｂ、及び、共役酸のｐＫａが前記光酸発生剤Ａから発生する酸よりも１．００以上大きい含窒素化合物Ｃからなる群から選択される１種以上と、
酸分解性樹脂と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、前記含窒素化合物Ｃとは異なる化合物であり、ｐＫａが−１．００未満である酸を発生する光酸発生剤Ｄを含んでもよく、
前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が前記光酸発生剤Ｄを含む場合、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の、前記光酸発生剤Ｄの含有モル数に対する、前記光酸発生剤Ａの含有モル数の比が、１．０以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2020044771.tif 000043
一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、電子求引性基ではない置換基又は水素原子を表す。
Ｌは、１つ以上の連結基Ｓと１つ以上の置換基を有していてもよいアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基、又は、１つ以上の連結基Ｓからなる２価の連結基を表す。
連結基Ｓは、＊Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−＊Ｂ、＊Ａ−ＣＯ−＊Ｂ、＊Ａ−ＣＯ−Ｏ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｏ−ＣＯ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｏ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｓ−＊Ｂ、及び、＊Ａ−ＳＯ２−＊Ｂからなる群から選択される基である。
＊Ａは、一般式（Ｉ）におけるＲ３側の結合位置を表し、＊Ｂは、一般式（Ｉ）における−ＳＯ３Ｈ側の結合位置を表す。
ただし、Ｌが、１つ以上の連結基Ｓと１つ以上の置換基を有さないアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基である場合、連結基Ｓは、＊Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−＊Ｂ、＊Ａ−ＣＯ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｏ−ＣＯ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｏ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｓ−＊Ｂ、及び、＊Ａ−ＳＯ２−＊Ｂからなる群から選択される基である。
また、Ｌ中において、−ＳＯ３Ｈに対してβ位の原子は、置換基としてフッ素原子を有する炭素原子ではない。
Ｒ３は、有機基を表す。
【請求項２】
Ｌが、１つの連結基Ｓと１つ以上の置換基を有していてもよいアルキレン基との組み合わせからなる２価の連結基、又は、１つの連結基Ｓからなる２価の連結基を表す、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
Ｌが、１つ以上の連結基Ｓからなる２価の連結基を表す、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
連結基Ｓは、＊Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−＊Ｂ、＊Ａ−ＣＯ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｏ−ＣＯ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｏ−＊Ｂ、＊Ａ−Ｓ−＊Ｂ、及び、＊Ａ−ＳＯ２−＊Ｂからなる群から選択される基である。請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
Ｒ３が、環状構造を有する有機基を表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸分解性樹脂が、メタクリル酸エステル系樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【国際調査報告】
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