(57)【要約】  半導体基板加工時にウェットエッチング液に対する良好なマスク（保護）機能、高ドライエッチング速度を有し、さらに段差基板に対しても被覆性が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し得る保護膜形成組成物及び該組成物を用いて製造した保護膜、レジストパターン付き基板及び半導体装置の製造方法を提供すること。ジエポキシ化合物（Ａ）と２官能以上のプロトン発生化合物（Ｂ）との反応によって得られる開環重合物（Ｃ）と、溶剤とを含む、半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物。前記開環重合物（Ｃ）が、下記式（Ａ−１）の単位構造で表されることが好ましい。2020090950.tif 000051（式（Ａ−１）中、Ｑはジエポキシ化合物（Ａ）の開環重合によって生じる２価の有機基を表し、Ｔは２官能以上のプロトン発生化合物（Ｂ）に由来する２価の有機基を表す。）
2020090950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエポキシ化合物（Ａ）と２官能以上のプロトン発生化合物（Ｂ）との反応によって得られる開環重合物（Ｃ）と、溶剤とを含む、
半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物。
【請求項２】
前記開環重合物（Ｃ）が、下記式（Ａ−１）の単位構造で表される、請求項１に記載の保護膜形成組成物。
【化１】
2020090950.tif 000046
（式（Ａ−１）中、Ｑはジエポキシ化合物（Ａ）の開環重合によって生じる２価の有機基を表し、Ｔは２官能以上のプロトン発生化合物（Ｂ）に由来する２価の有機基を表す。）
【請求項３】
前記式（Ａ−１）中、Ｑが下記式（Ａ−２）で表される、請求項２に記載の保護膜形成組成物。
【化２】
2020090950.tif 000047
（式（Ａ−２）中、Ａｒは２価のアリーレン基を表し、ｎ１及びｎ２は各々独立に０または１の整数を表す。）
【請求項４】
前記式（Ａ−２）中のＡｒが、下記式（Ａ−３）、下記式（Ａ−４）及び下記式（Ａ−５）のいずれかで表される、請求項３に記載の保護膜形成組成物。
【化３】
2020090950.tif 000048
（式（Ａ−３）〜式（Ａ−５）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は各々独立に炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、−Ｗ−は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−のいずれかを表す。ｎ３、ｎ５及びｎ６は各々独立に０乃至４の整数を表し、ｎ４は０乃至６の整数を表す。）
【請求項５】
前記式（Ａ−１）中、Ｔが下記式（Ａ−６）又は下記式（Ａ−７）で表される、請求項２に記載の保護膜形成組成物。
【化４】
2020090950.tif 000049
（式（Ａ−６）又は式（Ａ−７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子、置換されてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、水酸基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２とＲ４が互いに結合して環を形成してもよい。−Ｙ１−及び−Ｙ２−は各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表す。Ｚは直接結合又は２価の有機基を表す。ｎ７及びｎ８は各々独立に０乃至５の整数を表し、ｎ９及びｎ１０は各々独立に０又は１の整数を表し、ｎ１１は０乃至４の整数を表す。）
【請求項６】
前記式（Ａ−６）中、Ｚで表される２価の有機基が、下記式（Ａ−８）で表される、請求項５に記載の保護膜形成組成物。
【化５】
2020090950.tif 000050
（式（Ａ−８）中、−Ｖ１−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＲ１０＝ＣＲ１１−、−Ｃ（＝ＣＲ１２Ｒ１３）―又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は各々独立に水素原子又はメチル基を表す。−Ｖ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子、置換されてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、水酸基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。ｎ１２は１乃至３の整数を表し、ｎ１３は０乃至２の整数を表す。）
【請求項７】
前記式（Ａ−２）中、Ａｒが前記式（Ａ−３）で表される、請求項４に記載の保護膜形成組成物。
【請求項８】
前記式（Ａ−３）のｎ３が０である、請求項７に記載の保護膜形成組成物。
【請求項９】
前記式（Ａ−１）中、−Ｔ−が前記式（Ａ−６）で表される、請求項５に記載の保護膜形成組成物。
【請求項１０】
前記式（Ａ−６）の−Ｙ１−及び−Ｙ２−が、−ＣＯＯ−である、請求項９に記載の保護膜形成組成物。
【請求項１１】
架橋触媒をさらに含む、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
【請求項１２】
架橋剤をさらに含む、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
【請求項１３】
界面活性剤をさらに含む、請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。
【請求項１４】
請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とする保護膜。
【請求項１５】
請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の保護膜組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜としての保護膜を形成する工程、及び該保護膜上にレジスト膜を形成し、次いで露光、現像してレジストパターンを形成する工程を含み、半導体の製造に用いることを特徴とするレジストパターン付き基板の製造方法。
【請求項１６】
表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物を用いて保護膜を形成し、前記保護膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングし前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記保護膜をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチング及び洗浄する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造におけるリソグラフィープロセスにおいて、特に半導体用ウエットエッチング液に対する耐性に優れた保護膜を形成するための組成物に関する。また、前記保護膜を適用したレジストパターン付き基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造において、基板とその上に形成されるレジスト膜との間にレジスト下層膜を設け、所望の形状のレジストパターンを形成するリソグラフィープロセスは広く知られている。レジストパターンを形成した後に基板の加工を行うが、その工程としてはドライエッチングが主に用いられるが、基板種によってはウエットエッチングが用いられる場合がある。特許文献１には、カルボキシ基及び／又はヒドロキシ基を含む特定の化合物を含む、過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１８／０５２１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
レジスト下層膜をエッチングマスクとして用い、下地基板の加工をウェットエッチングで行う場合、レジスト下層膜には下地基板加工時にウェットエッチング液に対する良好なマスク機能（すなわち、マスクされている部分は基板を保護できる）が求められている。
このような場合、該レジスト下層膜は基板に対する保護膜として用いられることになる。さらに、ウェットエッチング後に不要な該保護膜をドライエッチングで除去する場合、該保護膜は下地基板にダメージが生じないように、ドライエッチングで速やかに除去できるようなエッチング速度の速い（高エッチングレート）保護膜が求められている。
さらには、いわゆる段差基板に対しても被覆性が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し得る保護膜形成組成物も求められている。
従来、ウェットエッチング薬液の一種であるＳＣ−１（アンモニア−過酸化水素溶液）に対する耐性を発現させるためには、低分子化合物（例えばガリック酸）を添加剤として適用する手法が用いられていたが、上記の課題を解決するには限界があった。
本発明の目的は、上記の課題を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下を包含する。
［１］
ジエポキシ化合物（Ａ）と２官能以上のプロトン発生化合物（Ｂ）との反応によって得られる開環重合物（Ｃ）と、溶剤とを含む、
半導体用ウエットエッチング液に対する保護膜形成組成物。
［２］
前記開環重合物（Ｃ）が、下記式（Ａ−１）の単位構造で表される、［１］に記載の保護膜形成組成物。
【化１】
2020090950.tif 000003
（式（Ａ−１）中、Ｑはジエポキシ化合物（Ａ）の開環重合によって生じる２価の有機基を表し、Ｔは２官能以上のプロトン発生化合物（Ｂ）に由来する２価の有機基を表す。）
［３］
前記式（Ａ−１）中、Ｑが下記式（Ａ−２）で表される、［２］に記載の保護膜形成組成物。
【化２】
2020090950.tif 000004
（式（Ａ−２）中、Ａｒは２価のアリーレン基を表し、ｎ１及びｎ２は各々独立に０または１の整数を表す。）
［４］
前記式（Ａ−２）中のＡｒが、下記式（Ａ−３）、下記式（Ａ−４）及び下記式（Ａ−５）のいずれかで表される、［３］に記載の保護膜形成組成物。
【化３】
2020090950.tif 000005
（式（Ａ−３）〜式（Ａ−５）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は各々独立に炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、−Ｗ−は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−のいずれかを表す。ｎ３、ｎ５及びｎ６は各々独立に０乃至４の整数を表し、ｎ４は０乃至６の整数を表す。）
［５］
前記式（Ａ−１）中、Ｔが下記式（Ａ−６）又は下記式（Ａ−７）で表される、［２］に記載の保護膜形成組成物。
【化４】
2020090950.tif 000006
（式（Ａ−６）又は式（Ａ−７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子、置換されてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、水酸基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２とＲ４が互いに結合して環を形成してもよい。−Ｙ１−及び−Ｙ２−は各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯＯ−を表す。Ｚは直接結合又は２価の有機基を表す。ｎ７及びｎ８は各々独立に０乃至５の整数を表し、ｎ９及びｎ１０は各々独立に０又は１の整数を表し、ｎ１１は０乃至４の整数を表す。）
［６］
前記式（Ａ−６）中、Ｚで表される２価の有機基が、下記式（Ａ−８）で表される、［５］に記載の保護膜形成組成物。
【化５】
2020090950.tif 000007
（式（Ａ−８）中、−Ｖ１−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＲ１０＝ＣＲ１１−、−Ｃ（＝ＣＲ１２Ｒ１３）―又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子又はメチル基を表す。−Ｖ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素原子、置換されてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、水酸基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。ｎ１２は１乃至３の整数を表し、ｎ１３は０乃至２の整数を表す。）
［７］
前記式（Ａ−２）中、Ａｒが前記式（Ａ−３）で表される、［４］に記載の保護膜形成組成物。
［８］
前記式（Ａ−３）のｎ３が０である、［７］に記載の保護膜形成組成物。
［９］
前記式（Ａ−１）中、−Ｔ−が前記式（Ａ−６）で表される、［５］に記載の保護膜形成組成物。
［１０］
前記式（Ａ−６）の−Ｙ１−及び−Ｙ２−が、−ＣＯＯ−である、［９］に記載の保護膜形成組成物。
［１１］
架橋酸触媒をさらに含む、［１］乃至［１０］のいずれか１に記載の保護膜形成組成物。
［１２］
架橋剤をさらに含む、［１］乃至［１１］のいずれか１に記載の保護膜形成組成物。
［１３］
界面活性剤をさらに含む、［１］乃至［１２］のいずれか１に記載の保護膜形成組成物。
［１４］
［１］から［１３］のいずれか１に記載の保護膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とする保護膜。
［１５］
［１］から［１３］のいずれか１項に記載の保護膜組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜としての保護膜を形成する工程、該保護膜上にレジスト膜を形成し、次いで露光、現像してレジストパターンを形成する工程を含み、半導体の製造に用いることを特徴とするレジストパターン付き基板の製造方法。
［１６］
表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、［１］乃至［１３］のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物を用いて保護膜を形成し、前記保護膜上にレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングし前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させ、ドライエッチング後の前記保護膜をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチング及び洗浄する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の保護膜形成組成物は、下地基板加工時にウェットエッチング液に対する良好なマスク機能を有し、さらに高ドライエッチング速度及び段差基板の平坦化性に優れるため、半導体基板の微細加工を容易に行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜保護膜形成組成物＞
本願の保護膜形成組成物は、ジエポキシ化合物（Ａ）と２官能以上のプロトン発生化合物（Ｂ）との反応によって得られる開環重合物（Ｃ）を含む。
【０００８】
ジエポキシ化合物（Ａ）と２官能以上のプロトン発生化合物（Ｂ）を例えば実施例記載の自体公知の方法によって反応させた結果物としての開環重合物（Ｃ）は、下記の単位構造を有することが好ましい。
【化６】
2020090950.tif 000008
（式（Ａ−１）中、Ｑはジエポキシ化合物（Ａ）の開環重合によって生じる２価の有機基を表し、Ｔは２官能以上のプロトン発生化合物（Ｂ）に由来する２価の有機基を表す。）
【０００９】
前記式（Ａ−１）中、Ｑが下記式（Ａ−２）で表されることが好ましい。
【化７】
2020090950.tif 000009
（式（Ａ−２）中、Ａｒは２価のアリーレン基を表し、ｎ１及びｎ２は各々独立に０または１の整数を表す。）
【００１０】
上記Ａｒは、例えば炭素原子数６乃至４０のアリーレン基が挙げられる。具体例としてはフェニレン基、ｏ−メチルフェニレン基、ｍ−メチルフェニレン基、ｐ−メチルフェニレン基、ｏ−クロルフェニレン基、ｍ−クロルフェニレン基、ｐ−クロルフェニレン基、ｏ−フルオロフェニレン基、ｐ−フルオロフェニレン基、ｏ−メトキシフェニレン基、ｐ−メトキシフェニレン基、ｐ−ニトロフェニレン基、ｐ−シアノフェニレン基、α−ナフチレン基、β−ナフチレン基、ｏ−ビフェニリレン基、ｍ−ビフェニリレン基、ｐ−ビフェニリレン基、１−アントリレン基、２−アントリレン基、９−アントリレン基、１−フェナントリレン基、２−フェナントリレン基、３−フェナントリレン基、４−フェナントリレン基及び９−フェナントリレン基が挙げられる。上記炭素原子数６乃至４０のアリーレン基が有する水素原子の一部または全部が、置換基で置換されていてもよい。
【００１１】
又は、上記Ａｒが下記式（Ａ−３）、下記式（Ａ−４）及び下記式（Ａ−５）のいずれかで表されることが好ましい。
【化８】
2020090950.tif 000010
（式（Ａ−３）〜式（Ａ−５）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は各々独立に炭素原子数１乃至６のアルキル基を表し、−Ｗ−は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−のいずれかを表す。ｎ３、ｎ５及びｎ６は各々独立に０乃至４の整数を表し、ｎ４は０乃至６の整数を表す。）
【００１２】
上記Ａｒが、式（Ａ−３）〜式（Ａ−５）中、式（Ａ−３）で表されることが好ましい。
【００１３】
ｎ３は０であることが好ましい。
【００１４】
上記炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１５】
前記式（Ａ−１）中、Ｔが下記式（Ａ−６）又は下記式（Ａ−７）で表されることが好ましい。
【化９】
2020090950.tif 000011
（式（Ａ−６）又は式（Ａ−７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に水素原子、置換されてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、水酸基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２とＲ４が互いに結合して環を形成してもよい。−Ｙ１−及び−Ｙ２−は各々独立に−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯＯ−を表す。−Ｚ−は直接結合又は２価の有機基を表すが、好ましい２価の有機基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＲ１０＝ＣＲ１１−、−Ｃ（＝ＣＲ１２Ｒ１３）―又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子又はメチル基を表す。ｎ７及びｎ８は各々独立に０乃至５の整数を表し、ｎ９及びｎ１０は各々独立に０又は１の整数を表し、ｎ１１は０乃至４の整数を表す。）
【００１６】
炭素原子数１乃至６のアルキル基は上記のアルキル基が挙げられる。
【００１７】
上記置換されていてもよいとは、上記アルキル基の一部又は全部の水素原子が、例えば、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基又は炭素原子数１乃至９のアルコキシ基で置換されていてもよいことを言う。
【００１８】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１９】
上記炭素原子数２乃至６のアルケニル基としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−３−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−ブテニル基、１，２−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−ｓ−ブチルエテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基、１，３−ジメチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−３−ブテニル基、１−ｉ−ブチルエテニル基、２，２−ジメチル−３−ブテニル基、２，３−ジメチル−１−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル基、２，３−ジメチル−３−ブテニル基、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、３，３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル基、１−ｔ−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００２０】
上記炭素原子数１乃至６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ２とＲ４が互いに結合して環を形成してもよいとは、Ｒ２とＲ４が互いに結合して例えば炭素原子数３〜１２の炭化水素環を形成してもよいことを言う。
【００２２】
前記式（Ａ−６）中、Ｚで表される２価の有機基が、下記式（Ａ−８）で表されることが好ましい。
【化１０】
2020090950.tif 000012
（式（Ａ−８）中、−Ｖ１−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＲ１０＝ＣＲ１１−、−Ｃ（＝ＣＲ１２Ｒ１３）―又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子又はメチル基を表す。−Ｖ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ水素原子、置換されてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、水酸基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。ｎ１２は１乃至３の整数を表し、ｎ１３は０乃至２の整数を表す。）
【００２３】
置換されてもよい炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基及び炭素原子数１乃至６のアルコキシ基の好ましい具体例は上述の通りである。
【００２４】
前記式（Ａ−１）中、Ｔが下記式（Ａ−６）で表されることが好ましい。
【００２５】
前記式（Ａ−６）中、Ｚで表される２価の有機基が、下記式（Ａ−８）で表されることが好ましい。
【００２６】
前記式（Ａ−６）の−Ｙ１−及び−Ｙ２−が−ＣＯＯ−であることが好ましい。−ＣＯＯ−はエステル結合を表す。該エステル結合のカルボニル基が、式（Ａ−６）の置換基Ｒ１及びＲ２を含む単位構造、又は置換基Ｒ３及びＲ４を含む単位構造に近い位置に存在することが好ましい。
【００２７】
上記開環重合物（Ｃ）の単位構造は、例えば以下に例示することができる。
【化１１】
2020090950.tif 000013
【化１２】
2020090950.tif 000014
【化１３】
2020090950.tif 000015
【化１４】
2020090950.tif 000016
【化１５】
2020090950.tif 000017
【００２８】
上記ジエポキシ化合物（Ａ）はアリールジグリシジルエーテル化合物、アリールジグリシジルエステル化合物を挙げることができる。式（Ａ−３）の構造単位を有するフェニルジグリシジルエーテル化合物、またはフェニルジグリシジルエステル化合物は例えば以下に例示することができる。
【化１６】
2020090950.tif 000018
【００２９】
式（Ｄ−１）で表される化合物はナガセケムテックス（株）製、商品名デナコールＥＸ−７１１として入手することができる。
【００３０】
式（Ｄ−８）で表される化合物はナガセケムテックス（株）製、商品名デナコールＥＸ−７２１として入手することができる。
【００３１】
式（Ｄ−１３）で表される化合物はナガセケムテックス（株）製、商品名デナコールＥＸ−２０１またはデナコールＥＸ−２０１−ＩＭとして入手することができる。
【００３２】
さらに、式（Ａ−４）の構造単位を有するナフチルジグリシジルエーテル化合物、またはナフチルジグリシジルエステル化合物は例えば以下に例示することができる。
【化１７】
2020090950.tif 000019
【００３３】
さらに、式（Ａ−５）の構造単位を有するビフェニルジグリシジルエーテル化合物、ビスフェノールジグリシジルエーテル化合物、ビフェニルジグリシジルエステル化合物またはビスフェノールジグリシジルエステル化合物は例えば以下に例示することができる。
【化１８】
2020090950.tif 000020
【００３４】
上記２官能以上のプロトン発生化合物（Ｂ）でいう「官能」とは、物質の化学的属性や化学反応性に着目した概念で、官能基というときにはそれぞれに固有の物性や化学反応性が想定されているが、本願では、プロトンを発生することで、他の化合物と結合できる反応性置換基のこと言う。すなわち例えば２官能とは、上記化合物中に２つの反応性置換基を有する。本願の反応性置換基の具体例としては、水酸基、エポキシ基、アシル基、アセチル基、ホルミル基、ベンゾイル基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基及びアリル基が挙げられる。
【００３５】
本願のプロトン発性化合物（Ｂ）は２官能以上であれば特に制限は無いが、４官能以下が好ましく、３官能以下が好ましく、最も好ましくは２官能である。
【００３６】
本願の２官能以上のプロトン発生化合物（Ｂ）は例えば、２つ以上のカルボキシ基を含有する化合物、２つ以上の水酸基を含有する化合物、２つ以上のチオール基を含有する化合物を挙げることができる。
【００３７】
上記官能基は、化合物中に１種又は２種以上含んでいてもよいが、好ましくは２種以下の官能基を含む。好ましくは１種の官能基を含む。
【００３８】
上記式（Ａ−６）の構造単位を有するカルボキシ基含有化合物、水酸基含有化合物、チオール基含有化合物は例えば以下に例示することができる。
【化１９】
2020090950.tif 000021
【化２０】
2020090950.tif 000022
【００３９】
本願の重合生成物の重量平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、７００〜５，０００であることがさらに好ましい。
【００４０】
＜溶媒＞
本発明の保護膜形成組成物は、上記各成分を、有機溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。
【００４１】
本発明に係る保護膜形成組成物の溶媒としては、上記開環重合物（Ｃ）を溶解できる溶媒であれば、特に制限なく使用することができる。特に、本発明に係る保護膜形成組成物は均一な溶液状態で用いられるものであるため、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される溶媒を併用することが推奨される。
【００４２】
前記有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２−ヒドロキシエチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
これらの溶媒の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００４４】
＜架橋触媒＞
本発明の保護膜形成組成物は、任意成分として、架橋反応を促進させるために、架橋触媒を含有することができる。当該架橋触媒としては、酸性化合物に加え、熱により酸又は塩基が発生する化合物を用いることができる。酸性化合物としては、スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物を用いることができ、熱により酸が発生する化合物としては、熱酸発生剤を用いることができる。
【００４５】
スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート、ピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホナート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、４−ニトロベンゼンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
【００４６】
熱酸発生剤として、例えば、Ｋ−ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ−１６１２、同ＣＸＣ−１６１４、同ＴＡＧ−２１７２、同ＴＡＧ−２１７９、同ＴＡＧ−２６７８、同ＴＡＧ２６８９（以上、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ−４５、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１５０（以上、三新化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００４７】
また、塩基性化合物としては、アミン化合物又は水酸化アンモニウム化合物を用いることができ、熱により塩基が発生する化合物としては、尿素を用いることができる。
アミン化合物として、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の第３級アミン、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンが挙げられる。また、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の第１級アミン、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の第２級アミンもアミン化合物として挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
水酸化アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化セチルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリメチルアンモニウム、水酸化フェニルトリエチルアンモニウムが挙げられる。
また、熱により塩基が発生する化合物としては、例えば、アミド基、ウレタン基又はアジリジン基のような熱不安定性基を有し、加熱することでアミンを生成する化合物を使用することができる。その他、尿素、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、コリンクロリドも熱により塩基が発生する化合物として挙げられる。
【００４８】
これらの架橋触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記保護膜形成組成物が架橋触媒を含む場合、その含有量は、保護膜形成組成物の全固形分に対して、０．０００１乃至２０重量％、好ましくは０．０１乃至１５重量％、さらに好ましくは０．１乃至１０質量％である。
【００４９】
＜架橋剤＞
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
【００５０】
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を用いることができる。
【００５１】
この化合物は下記式（５−１）の部分構造を有する化合物や、下記式（５−２）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
【化２１】
2020090950.tif 000023
【００５２】
上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。
【００５３】
ｍ１は１≦ｍ１≦６−ｍ２、ｍ２は１≦ｍ２≦５、ｍ３は１≦ｍ３≦４−ｍ２、ｍ４は１≦ｍ４≦３である。
【００５４】
式（５−１）及び式（５−２）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
【化２２】
2020090950.tif 000024
【化２３】
2020090950.tif 000025
【００５５】
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（６−２２）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭＯＭ−ＢＰとして入手することができる。
【００５６】
これらの架橋剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、保護膜形成組成物の全固形分に対して０．００１乃至８０重量％、好ましくは ０．０１乃至５０重量％、さらに好ましくは０．１乃至４０重量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
【００５８】
＜界面活性剤＞
本発明の保護膜形成組成物は、任意成分として、半導体基板に対する塗布性を向上させるために界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成株式会社製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−３０Ｎ、同Ｒ−４０、同Ｒ−４０−ＬＭ（ＤＩＣ株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。前記保護膜形成組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、保護膜形成組成物の全固形分に対して、０．０００１乃至１０重量％、好ましくは０．０１乃至５重量％である。
【００５９】
＜その他の成分＞
本発明の保護膜形成組成物には、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを添加することができる。レオロジー調整剤は、保護膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
【００６０】
吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ  ｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。
【００６１】
上記吸光剤は通常、保護膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
【００６２】
レオロジー調整剤は、主に保護膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部への保護膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、保護膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００６３】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストと保護膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにする目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルメチロールクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメチロールエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、メチロールトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、保護膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００６４】
＜保護膜形成組成物＞
本発明に係る保護膜形成組成物の固形分は通常０．１乃至７０質量％、好ましくは０．１乃至６０質量％とする。固形分は保護膜形成組成物から溶媒を除いた全成分の含有割合である。固形分中における開環重合物の割合は、１乃至１００質量％、１乃至９９．９質量％、５０乃至９９．９質量％、５０乃至９５質量％、５０乃至９０質量％の順で好ましい。
【００６５】
＜保護膜、レジストパターン付き基板の製造方法、半導体装置の製造方法＞
以下、本発明に係る保護膜形成組成物を用いた製造される保護膜、レジストパターン付き基板の製造方法、及び半導体装置の製造方法について説明する。
【００６６】
本発明に係るレジストパターン付き基板は、上記した保護膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
【００６７】
本発明の保護膜形成組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
【００６８】
表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ−Ｐｈｏｓｐｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、酸窒化チタン膜、窒化タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
【００６９】
このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の保護膜形成組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることにより保護膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃乃至４００℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃乃至３５０℃、ベーク時間０．５分乃至３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃乃至３００℃、ベーク時間０．８分乃至１０分間である。形成される保護膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ乃至１０μｍ、好ましくは０．００２μｍ乃至１μｍ、より好ましくは０．００５μｍ乃至０．５μｍである。ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となり、形成される保護膜の、レジスト溶剤又は塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性が得られにくくなることがある。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は、保護膜が熱によって分解してしまうことがある。
【００７０】
露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
【００７１】
次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、前記保護膜をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。
【００７２】
さらに、ドライエッチング後の保護膜（その保護膜上にレジストパターンが残存している場合、そのレジストパターンも）をマスクとして、半導体用ウエットエッチング液を用いてウエットエッチングすることにより、所望のパターンが形成される。
【００７３】
＜半導体用ウエットエッチング液＞
半導体用ウエットエッチング液としては、半導体用ウエハをエッチング加工するための一般的な薬液を使用することが出来、例えば酸性を示す物質、塩基性を示す物質何れも使用することができる。
【００７４】
酸性を示す物質としては、例えば過酸化水素、フッ酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、バッファードフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸又はこれらの混合液が挙げられる。具体例としては、ＳＣ−２（塩酸−過酸化水素溶液）が挙げられる。
【００７５】
塩基性を示す物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン等の有機アミンと過酸化水素水とを混合し、ｐＨを塩基性にした、塩基性過酸化水素水を挙げることができる。具体例としては、ＳＣ−１（アンモニア−過酸化水素溶液）が挙げられる。その他、ｐＨを塩基性にすることができるもの、例えば、尿素と過酸化水素水を混合し、加熱により尿素の熱分解を引き起こすことでアンモニアを発生させ、最終的にｐＨを塩基性にするものも、ウエットエッチングの薬液として使用できる。
【００７６】
これらの中でも、酸性過酸化水素水又は塩基性過酸化水素水であることが好まししい。
【００７７】
これらの薬液は、界面活性剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００７８】
半導体用ウエットエッチング液の使用温度は２５℃乃至９０℃であることが望ましく、４０℃乃至８０℃であることがさらに望ましい。ウエットエッチング時間としては、０．５分乃至３０分であることが望ましく、１分乃至２０分であることがさらに望ましい。
【実施例】
【００７９】
次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８０】
下記合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
流量：０．３５ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社）【００８１】
＜実施例１＞
テレフタル酸ジグリシジルエステル（製品名：デナコールＥＸ−７１１、ナガセケムテックス株式会社製）１０．００ｇ、３，３’−ジチオプロピオン酸８．７０ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０７．７６ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２４時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｂ−１）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２００であった。【００８２】
【化２４】
2020090950.tif 000026
前記式（Ｂ−１）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１６．２重量％）４．０４ｇに、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１３ｇ、架橋触媒としてピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ−４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．８９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。【００８３】
＜実施例２＞
テレフタル酸ジグリシジルエステル（製品名：デナコールＥＸ−７１１、ナガセケムテックス株式会社製）１０．００ｇ、２，２’−チオジグリコール酸６．２１ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．６４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６７．４２ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２３時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｂ−２）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２７００であった。【００８４】
【化２５】
2020090950.tif 000027
前記式（Ｂ−２）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１６．７重量％）３．９３ｇに、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１３ｇ、架橋触媒としてピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ−４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。【００８５】
＜実施例３＞
テレフタル酸ジグリシジルエステル（製品名：デナコールＥＸ−７１１、ナガセケムテックス株式会社製）１０．００ｇ、マロン酸３．７７ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．６４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４．４１ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２４時間加熱撹拌後、プロピレングリコールモノメチルエーテル４３．２３ｇを加えて希釈した。得られた反応生成物は式（Ｂ−３）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２６００であった。【００８６】
【化２６】
2020090950.tif 000028
前記式（Ｂ−３）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１７．３重量％）３．７９ｇに、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１３ｇ、架橋触媒としてピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ−４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。【００８７】
＜実施例４＞
テレフタル酸ジグリシジルエステル（製品名：デナコールＥＸ−７１１、ナガセケムテックス株式会社製）１０．００ｇ、コハク酸４．８９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．６４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６２．１１ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２３時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｂ−４）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３１００であった。【００８８】
【化２７】
2020090950.tif 000029
前記式（Ｂ−４）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１６．３重量％）４．０３ｇに、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１３ｇ、架橋触媒としてピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ−４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．９１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。【００８９】
＜実施例５＞
テレフタル酸ジグリシジルエステル（製品名：デナコールＥＸ−７１１、ナガセケムテックス株式会社製）１０．００ｇ、イタコン酸５．３８ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．６４ｇ、ヒドロキノン０．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６４．１０ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２７時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｂ−５）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０００であった。【００９０】
【化２８】
2020090950.tif 000030
前記式（Ｂ−５）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１７．６重量％）３．７３ｇに、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１３ｇ、架橋触媒としてピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ−４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４．２１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。【００９１】
＜実施例６＞
テレフタル酸ジグリシジルエステル（製品名：デナコールＥＸ−７１１、ナガセケムテックス株式会社製）１０．００ｇ、酒石酸６．２１ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．６４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６７．４１ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で１８時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｂ−６）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２６００であった。【００９２】
【化２９】
2020090950.tif 000031
前記式（Ｂ−６）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１８．６重量％）３．５２ｇに、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１３ｇ、架橋触媒としてピリジニウム−４−ヒドロキシフェニルベンゼン０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ−４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４．４１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。【００９３】
＜実施例７＞
フタル酸ジグリシジルエステル（製品名：デナコールＥＸ−７２１、ナガセケムテックス株式会社製）１０．００ｇ、コハク酸４．６２ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．６１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０．９１ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２７時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｂ−７）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９００であった。【００９４】
【化３０】
2020090950.tif 000032
前記式（Ｂ−７）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１６．１重量％）４．０７ｇに、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１３ｇ、架橋触媒としてピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ−４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．８７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。【００９５】
＜実施例８＞
フタル酸ジグリシジルエステル（製品名：デナコールＥＸ−７２１、ナガセケムテックス株式会社製）１０．００ｇ、イタコン酸５．０９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．６１ｇ、ヒドロキノン０．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３６．６３ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２７時間加熱撹拌し、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．３１ｇを加えて希釈した。得られた反応生成物は式（Ｂ−８）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１５００であった。【００９６】
【化３１】
2020090950.tif 000033
前記式（Ｂ−８）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１８．２重量％）３．５９ｇに、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１３ｇ、架橋触媒としてピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ−４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４．３１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。【００９７】
＜実施例９＞
フタル酸ジグリシジルエステル（製品名：デナコールＥＸ−７２１、ナガセケムテックス株式会社製）１０．００ｇ、フマル酸４．５４ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．６１ｇ、ヒドロキノン０．０２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０．５９ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２６時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｂ−９）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３５００であった。【００９８】
【化３２】
2020090950.tif 000034
前記式（Ｂ−９）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１６．８重量％）４．１６ｇに、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１３ｇ、架橋触媒としてピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ−４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．７８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。【００９９】
＜実施例１０＞
レソルシノールジグリシジルエーテル（製品名：デナコールＥＸ−２０１−ＩＭ、ナガセケムテックス株式会社製）１０．００ｇ、コハク酸６．０９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．８０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６７．５５ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２７時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｂ−１０）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３０００であった。【０１００】
【化３３】
2020090950.tif 000035
前記式（Ｂ−１０）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１６．７重量％）３．９３ｇに、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１３ｇ、架橋触媒としてピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ−４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．９４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。【０１０１】
＜実施例１１＞
レソルシノールジグリシジルエーテル（製品名：デナコールＥＸ−２０１−ＩＭ、ナガセケムテックス株式会社製）１０．００ｇ、イタコン酸６．７１ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．８０ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０．０３ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２５時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｂ−１１）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７００であった。【０１０２】
【化３４】
2020090950.tif 000036
前記式（Ｂ−１１）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１８．２重量％）３．６０ｇに、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１３ｇ、架橋触媒としてピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ−４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４．３４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。【０１０３】
＜実施例１２＞
レソルシノールジグリシジルエーテル（製品名：デナコールＥＸ−２０１−ＩＭ、ナガセケムテックス株式会社製）１０．００ｇ、フマル酸５．９９ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．８０ｇ、ヒドロキノン０．０３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６７．１４ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２６時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｂ−１２）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４５００であった。【０１０４】
【化３５】
2020090950.tif 000037
前記式（Ｂ−１２）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１６．７重量％）３．９２ｇに、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１３ｇ、架橋触媒としてピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ−４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。【０１０５】
＜比較例１＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：ＭＡ−ＤＧＩＣＡ、四国化成工業株式会社製）１０．００ｇ、３，３’−ジチオプロピオン酸８．９６ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．６６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７８．４７ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２３時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｃ−１）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２８００であった。【０１０６】
【化３６】
2020090950.tif 000038
前記式（Ｃ−１）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１６．５重量％）３．９７ｇに、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１３ｇ、架橋触媒としてピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ−４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．９６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。【０１０７】
＜比較例２＞
モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：Ｍｅ−ＤＧＩＣＡ、四国化成工業株式会社製、５０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）２０．００ｇ、３，３’−ジチオプロピオン酸９．９０ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．７３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル７２．５１ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２２時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｃ−２）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９００であった。【０１０８】
【化３７】
2020090950.tif 000039
前記式（Ｃ−２）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１６．１重量％）４．０８ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１３ｇ、架橋触媒としてピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ−４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．８６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。【０１０９】
＜比較例３＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（製品名：ＭＡ−ＤＧＩＣＡ、四国化成工業株式会社製）１０．００ｇ、コハク酸５．０３ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．６６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６２．７６ｇを加えた反応フラスコを窒素雰囲気下、１００℃で２３時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｃ−３）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４４００であった。【０１１０】
【化３８】
2020090950.tif 000040
前記式（Ｃ−３）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１７．２重量％）３．８１ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１３ｇ、架橋触媒としてピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ−４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４．１２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。【０１１１】
＜比較例４＞
グリシジルメタクリレート５．００ｇ、５−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（Ｃｏｏｌ  Ｐｈａｒｍ  ＬＴＤ．製）５．２１ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．５８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３４．５３ｇの溶液を滴下ロートに加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル８．６３ｇを加えた反応フラスコ中に窒素雰囲気下、１００℃で滴下させ、２０時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｃ−４）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９０００であった。【０１１２】
【化３９】
2020090950.tif 000041
前記式（Ｃ−４）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１６．１重量％）４．０６ｇに、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１３ｇ、架橋触媒としてピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ−４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１３．８７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。【０１１３】
＜比較例５＞
グリシジルメタクリレート１６．００ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４．５３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６５．６８ｇの溶液を滴下ロートに加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．４８ｇを加えた反応フラスコ中に窒素雰囲気下、１００℃で滴下させ、１３時間加熱撹拌した。得られた溶液３０．００ｇ（エポキシ価６７６ｇ／ｅｑ）に、３，４−ジヒドロキシ安息香酸５．３１ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７．８９ｇを加え、窒素雰囲気下、２０時間加熱還流撹拌した。得られた反応生成物は式（Ｃ−５）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２４４００であった。【０１１４】
【化４０】
2020090950.tif 000042
前記式（Ｃ−５）に相当する反応生成物の溶液（固形分は１９．５重量％）３．３６ｇに、架橋剤として３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ−ＢＰ、本州化学工業株式会社製）０．１３ｇ、架橋触媒としてピリジニウム−４−ヒドロキシベンゼンスルホナート０．０１ｇ、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤（製品名：メガファックＲ−４０、ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４．５８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．９２ｇを加え、保護膜形成組成物の溶液を調製した。【０１１５】
〔レジスト溶剤耐性試験〕
実施例１乃至実施例１２及び比較例１乃至比較例５で調製された保護膜形成組成物のそれぞれをスピンコーターにてシリコンウェハー上に塗布（スピンコート）した。塗布後のシリコンウェハーをホットプレート上で２５０℃、１分間加熱し、膜厚１００ｎｍの被膜（保護膜）を形成した。次に、保護膜のレジスト溶剤耐性を確認するため、保護膜形成後のシリコンウェハーを、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを重量比７対３で混合した溶剤に１分間浸漬し、スピンドライ後に１００℃、３０秒間ベークした。混合溶剤を浸漬する前後の保護膜の膜厚を光干渉膜厚計（製品名：ナノスペック６１００、ナノメトリクス・ジャパン株式会社製）で測定した。【０１１６】
レジスト溶剤耐性の評価は、（（溶剤浸漬前の膜厚）−（溶剤浸漬後の膜厚））÷（溶剤浸漬前の膜厚）×１００の計算式から、溶剤浸漬によって除去された保護膜の膜厚減少率（％）を算出、評価した。結果を表１に示す。なお、膜厚減少率が約１％以下であれば十分なレジスト溶剤耐性を有すると言える。【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
上記の結果から、実施例１乃至実施例１２及び比較例１乃至５の保護膜形成組成物はレジスト溶剤に浸漬後も膜厚変化が非常に小さかった。よって、実施例１乃至実施例１２の保護膜形成組成物は保護膜として機能するに十分なレジスト溶剤耐性を有している。【０１１９】
［塩基性過酸化水素水への耐性試験］
塩基性過酸化水素水への耐性評価として、実施例１乃至実施例１２及び比較例１乃至比較例５で調製された保護膜形成組成物のそれぞれを５０ｎｍ膜厚のＴｉＮ蒸着基板に塗布し、２５０℃、１分間加熱することで、膜厚１００ｎｍとなるように保護膜を成膜した。次に、２８％アンモニア水、３３％過酸化水素、水をそれぞれ重量比１対１対２となるように混合し、塩基性過酸化水素水を調製した。前記の保護膜形成組成物を塗布したＴｉＮ蒸着基板を５０℃に加温したこの塩基性過酸化水素水中に浸漬し、浸漬直後から保護膜が基板から剥離するまでの時間（剥離時間）を測定した。塩基性過酸化水素水への耐性試験の結果を表２に示す。尚、剥離時間が長くなるほど、塩基性過酸化水素水を用いたウェットエッチング液への耐性が高いと言える。【０１２０】
［酸性過酸化水素水への耐性試験］
酸性過酸化水素水への耐性評価として、実施例１乃至実施例１２及び比較例１乃至比較例５で調製された保護膜形成組成物のそれぞれを５０ｎｍ膜厚のＴｉＮ蒸着基板に塗布し、２５０℃、１分間加熱することで、膜厚１００ｎｍとなるように保護膜を成膜した。次に、８５％リン酸、水をそれぞれ重量比１対１となるように混合し、酸性過酸化水素水を調製した。前記の保護膜形成組成物を塗布したＴｉＮ蒸着基板を６０℃に加温したこの酸性過酸化水素水中に浸漬し、浸漬直後から保護膜が基板から剥離するまでの時間（剥離時間）を測定した。酸性過酸化水素水への耐性試験の結果を表２に示す。尚、剥離時間が長くなるほど、酸性過酸化水素水を用いたウェットエッチング液への耐性が高いと言える。【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
上記の結果から、実施例１乃至実施例５及び実施例７乃至実施例１２は、比較例１乃至比較例３と比較して、塩基性過酸化水素水に対する保護膜の剥離時間が長いことが示された。すなわち、実施例１乃至実施例５及び実施例７乃至１２は、比較例１乃至比較例３よりも良好な塩基性過酸化水素水を用いたウェットエッチング液への耐性を有する。【０１２３】
また、実施例２乃至実施例１２は、比較例１乃至比較例３と比較して、酸性過酸化水素水に対する保護膜の剥離時間が長いことが示された。すなわち、実施例２乃至実施例１２は、比較例１乃至比較例３よりも良好な酸性過酸化水素水への薬液耐性を示し、酸性過酸化水素水を用いたウェットエッチング液への耐性を有する。【０１２４】
したがって、実施例１乃至実施例１２は、比較例１乃至３と比較して、塩基性過酸化水素水もしくは酸性過酸化水素水もしくはその両方に対して、良好な薬液耐性を示すことから、半導体用ウェットエッチング液に対する保護膜として有用である。【０１２５】
［エッチング選択比の評価］
エッチング選択比の評価として、前記の実施例１乃至実施例１２及び比較例４乃至５で調製された保護膜形成組成物のそれぞれをシリコンウェハー上に塗布し、２５０℃、１分間加熱することで、膜厚１００ｎｍとなるように保護膜を成膜した。次に、成膜した保護膜と半導体リソグラフィー用レジスト下層膜（製品名：ＡＲＣ（登録商標）２９Ａ、日産化学株式会社製）をドライエッチング装置（製品名：ＲＩＥ−１０ＮＲ、サムコ株式会社製）を用い、窒素ガスによるドライエッチングを行うことで、保護膜のドライエッチング速度の比（ドライエッチング速度の選択比）を測定した。エッチング選択比の測定結果を表３に示す。尚、エッチング選択比が大きくなるほど、ドライエッチング速度が速いと言える。【０１２６】
［パターン基板上での平坦化性試験］
パターン基板上での平坦化性試験として、膜厚５ｎｍでＴｉＮを蒸着した深さ２００ｎｍ、トレンチ幅５０ｎｍを有するシリコン基板に、実施例１乃至実施例１２及び比較例４乃至比較例５で調製された保護膜形成組成物を塗布し、２５０℃、１分間加熱した。尚、保護膜形成組成物はシリコンウェハー上で２５０℃、１分間加熱した際に膜厚１００ｎｍとなるように調製した。パターン基板上に保護膜を成膜後、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリアとパターンが形成されていないオープンエリアにおける膜厚を走査型電子顕微鏡（製品名：Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察し、デンスエリアとオープンエリアの膜厚の差（膜厚バイアス）を測定した。膜厚バイアスの測定結果を表３に示す。尚、膜厚バイアスが小さくなるほど、デンスエリアとオープンエリアの膜厚差が小さくなるため、パターンを有する下地基板上でより高平坦に塗布できると言える。【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
上記の結果から、実施例１乃至実施例１２は、比較例４乃至比較例５と比較してドライエッチング選択比が高く、ドライエッチング速度が速いと言える。すなわち、実施例１乃至実施例１２は、保護膜を除去するために必要なドライエッチング時間を短縮できることから、下地基板へのダメージを低減することができるために有用である。【０１２９】
また、実施例１乃至実施例１２は、比較例４乃至比較例５と比較してデンスエリアとオープンエリアの膜厚差（膜厚バイアス）が小さく、パターンを有する下地基板上でより平坦に塗布できると言える。すなわち、実施例１乃至実施例１２は、パターンを有する下地基板で膜厚の不均一性が発生しにくく、所望のエッチング時間で一定量の保護膜を均一に除去できるために有用である。【０１３０】
すなわち、実施例１乃至実施例１２は、比較例１乃至比較例３よりも塩基性過酸化水素水または酸性過酸化水素水を用いた半導体用ウェットエッチング液への耐性に優れ、比較例４乃至５よりもエッチング速度が速く、パターンを有する下地基板上へ平坦に塗布することができる。よって、本発明によれば、高ウェットエッチング耐性、高エッチング速度、高平坦化性を併せ有する保護膜形成組成物を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明に係る保護膜形成組成物は、基板加工にウエットエッチング液を適用する際に耐性に優れ、高ドライエッチング速度を有するため、基板加工が容易であり、段差基板に塗布した場合平坦化性に優れる保護膜を提供するものである。
【国際調査報告】
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