(57)【要約】  本発明の一実施形態は、硬化性樹脂組成物、積層体、光学フィルターおよび化合物に関し、該硬化性樹脂組成物は、下記式（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と重合開始剤（Ｄ）とを含有する。2019124294.tif 000031［Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ3〜Ｘ10はそれぞれ独立して、脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜２０炭化水素基であり、Ｙ1〜Ｙ4はそれぞれ独立して、脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜４０の有機基であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは０〜２０の整数である。］
2019124294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と重合開始剤（Ｄ）とを含有する、硬化性樹脂組成物：
【化１】
2019124294.tif 000025
式（Ａ１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ3〜Ｘ5はそれぞれ独立して、脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜２０炭化水素基であり、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立して、脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜４０の有機基であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＸ4およびＹ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
【化２】
2019124294.tif 000026
式（Ａ２）中、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ6〜Ｘ10はそれぞれ独立して、脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜２０炭化水素基であり、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立して、脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜４０の有機基であり、ｎは０〜２０の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＸ7、Ｘ10、Ｙ4およびＲ6はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【請求項２】
前記Ｘ3〜Ｘ5の少なくとも１つ、および、前記Ｘ6〜Ｘ10の少なくとも１つは、それぞれ独立して、アダマンタン環を有する炭素数１０〜２０炭化水素基である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｙ1〜Ｙ2の少なくとも１つ、および、Ｙ3〜Ｙ4の少なくとも１つは、それぞれ独立して、下記（ｙ１）〜（ｙ５）のいずれかで表される基である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物：
【化３】
2019124294.tif 000027
式（ｙ１）〜（ｙ４）中、２つの＊はそれぞれ式（Ａ１）または（Ａ２）中のウレタン結合を構成するＮとの結合位置を示し、式（ｙ５）中のＥにおける２つの＊のうち、一方は、イソシアヌル環のＮと結合する結合位置を示し、他方は、式（Ａ１）または（Ａ２）中のウレタン結合を構成するＮとの結合位置を示す。
【請求項４】
下記式（Ｂ）で表される化合物（Ｂ）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物：
【化４】
2019124294.tif 000028
式（Ｂ）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基であり、Ｌは炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有する有機基である。
【請求項５】
前記硬化性樹脂組成物中の、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との含有比率（化合物（Ａ）の質量：化合物（Ｂ）の質量）が、１：９９〜９９：１である、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ａ）の分子量が５００〜５０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ｂ）の分子量が１８０〜６００である、請求項４または５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
基材と、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物から形成された樹脂層とを有する積層体。
【請求項９】
前記基材および前記樹脂層の少なくとも一方が色素を含む、請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の積層体と誘電体多層膜とを有する光学フィルター。
【請求項１１】
下記式（ａ）で表される化合物：
【化５】
2019124294.tif 000029
式（ａ）中、Ｙ"は脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜４０の有機基であり、Ｘ"は独立して、脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜２０の炭化水素基であり、Ｒ"は独立して、水素原子またはメチル基であり、ｐは２または３であり、複数のＸ"およびＲ"はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【請求項１２】
前記Ｘ"のうち少なくとも１つがアダマンタンジイル基である、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
前記Ｙ"が、下記（ｙ１）〜（ｙ５）のいずれかで表される基である、請求項１１または１２に記載の化合物：
【化６】
2019124294.tif 000030
式（ｙ１）〜（ｙ４）中、２つの＊はそれぞれ式（ａ）中のウレタン結合を構成するＮとの結合位置を示し、式（ｙ５）中のＥにおける２つの＊のうち、一方は、イソシアヌル環のＮと結合する結合位置を示し、他方は、式（ａ）中のウレタン結合を構成するＮとの結合位置を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一実施形態は、硬化性樹脂組成物、積層体、光学フィルターおよび化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フィルムの傷付防止や、基材とその上に設けられる上層との密着性向上のために、硬化性樹脂組成物の塗工により基材の表面に樹脂層を設けた積層体が広く使用されている。このような積層体は、タッチパネル等の表示装置、メンブレンスイッチ、キーパッド等の表面材料、液晶表示素子を構成する液晶セルの電極基板、位相差フィルム、タッチパネル用透明電極付フィルム、近赤外線カットフィルター用フィルム等の光学フィルムとして用いられている。【０００３】
かかる積層体には、その樹脂層が、耐擦傷性、基材または上層との密着性、硬度等の種々の性能に優れることが要求される（例えば、特許文献１および２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６０４１３７２号公報
【特許文献２】特開２０１７−４７６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年では、基材／樹脂層／無機膜を形成した積層体の開発が進んでおり、それを得るための積層用材料の検討がなされている。光学部材等に用いられる積層体には、信頼性評価の一つとして高温高湿環境下で長期間保持後の各層界面の高い密着性が要求されるが、従来の組成物から得られる樹脂層には、この要求を満足するために更に改良する余地があった。また、樹脂層の表面硬度が低いと欠陥の原因となる傷の発生に繋がるため、前記樹脂層は高硬度であることが望まれているが、高硬度化するほど密着性が低下してしまい、硬度と密着性の両立が困難であった。【０００６】
本発明の一実施形態は、表面硬度が高く、密着性、特に無機膜との密着性に優れる樹脂層を形成可能な硬化性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成例によれば前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成例は以下の通りである。【０００８】
［１］  下記式（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と重合開始剤（Ｄ）とを含有する、硬化性樹脂組成物：
【化１】
2019124294.tif 000003
式（Ａ１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ3〜Ｘ5はそれぞれ独立して、脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜２０炭化水素基であり、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立して、脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜４０の有機基であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＸ4およびＹ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
【化２】
2019124294.tif 000004
式（Ａ２）中、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ6〜Ｘ10はそれぞれ独立して、脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜２０炭化水素基であり、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立して、脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜４０の有機基であり、ｎは０〜２０の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＸ7、Ｘ10、Ｙ4およびＲ6はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。【０００９】
［２］  前記Ｘ3〜Ｘ5の少なくとも１つ、および、前記Ｘ6〜Ｘ10の少なくとも１つは、それぞれ独立して、アダマンタン環を有する炭素数１０〜２０炭化水素基である、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。【００１０】
［３］  前記Ｙ1〜Ｙ2の少なくとも１つ、および、Ｙ3〜Ｙ4の少なくとも１つは、それぞれ独立して、下記（ｙ１）〜（ｙ５）のいずれかで表される基である、［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物：
【化３】
2019124294.tif 000005
式（ｙ１）〜（ｙ４）中、２つの＊はそれぞれ式（Ａ１）または（Ａ２）中のウレタン結合を構成するＮとの結合位置を示し、式（ｙ５）中のＥにおける２つの＊のうち、一方は、イソシアヌル環のＮと結合する結合位置を示し、他方は、式（Ａ１）または（Ａ２）中のウレタン結合を構成するＮとの結合位置を示す。【００１１】
［４］  下記式（Ｂ）で表される化合物（Ｂ）を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物：
【化４】
2019124294.tif 000006
式（Ｂ）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基であり、Ｌは炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有する有機基である。【００１２】
［５］  前記硬化性樹脂組成物中の、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との含有比率（化合物（Ａ）の質量：化合物（Ｂ）の質量）が、１：９９〜９９：１である、［４］に記載の硬化性樹脂組成物。【００１３】
［６］  前記化合物（Ａ）の分子量が５００〜５０００である、［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［７］  前記化合物（Ｂ）の分子量が１８０〜６００である、［４］または［５］に記載の硬化性樹脂組成物。【００１４】
［８］  基材と、［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物から形成された樹脂層とを有する積層体。
［９］  前記基材および前記樹脂層の少なくとも一方が色素を含む、［８］に記載の積層体。【００１５】
［１０］  ［８］または［９］に記載の積層体と誘電体多層膜とを有する光学フィルター。【００１６】
［１１］  下記式（ａ）で表される化合物：
【化５】
2019124294.tif 000007
式（ａ）中、Ｙ"は脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜４０の有機基であり、Ｘ"は独立して、脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜２０の炭化水素基であり、Ｒ"は独立して、水素原子またはメチル基であり、ｐは２または３であり、複数のＸ"およびＲ"はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。【００１７】
［１２］  前記Ｘ"のうち少なくとも１つがアダマンタンジイル基である、［１１］に記載の化合物。【００１８】
［１３］  前記Ｙ"が、下記（ｙ１）〜（ｙ５）のいずれかで表される基である、［１１］または［１２］に記載の化合物：
【化６】
2019124294.tif 000008
式（ｙ１）〜（ｙ４）中、２つの＊はそれぞれ式（ａ）中のウレタン結合を構成するＮとの結合位置を示し、式（ｙ５）中のＥにおける２つの＊のうち、一方は、イソシアヌル環のＮと結合する結合位置を示し、他方は、式（ａ）中のウレタン結合を構成するＮとの結合位置を示す。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一実施形態によれば、表面硬度が高く、密着性、特に無機膜との密着性に優れ、ヘイズ値の小さい樹脂層を形成可能な硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の一実施形態によれば、湿熱耐性に優れ、欠陥の少ない積層体および光学フィルターを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
≪硬化性樹脂組成物、化合物≫
本発明の一実施形態に係る硬化性樹脂組成物（以下「本組成物」ともいう。）は、前記式（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と、重合開始剤（Ｄ）とを含有する。
また、本発明の一実施形態に係る化合物（以下「化合物（ａ）」ともいう。）は、前記式（ａ）で表される。
【００２１】
本組成物は化合物（Ａ）を含むため、また、化合物（ａ）を用いることで、表面硬度が高く、ヘイズ値が小さく、基材および無機膜との密着性に優れ、特に、湿熱時においても吸湿性を抑制できることなどにより、無機膜との密着性に優れる樹脂層を容易に得ることができる。
また、該樹脂層は、弾性回復しやすく靱性が発現しやすいため、成膜フィルムに対する耐擦傷性の向上や、チップ打ち抜き時等のマイクロクラックの抑制による歩留りの向上等が期待され、さらに、ウレタン結合の無機膜との相互作用や応力緩和による基材や無機膜との密着性向上効果も考えられる。
従来の多官能ウレタン化合物は吸湿しやすく、湿熱時に基材や無機膜との密着性が低下し、さらに、高硬度を実現するための多官能化により、硬化収縮が起こりやすく、これにより、基材や無機膜との密着性が低下した。一方、脂環式構造を多く有する化合物（Ａ）および（ａ）を用いることで、疎水的であり、硬化収縮が起こりにくく、かつ高硬度な樹脂層を形成でき、硬化時や湿熱時における基材や無機膜との密着性と高硬度を両立できる。
また、ウレタン結合を有する化合物（Ａ）および（ａ）は、エステル結合を有する化合物よりも合成が容易であるため、該化合物（Ａ）および（ａ）に関する本発明は、材料開発における実用性が高いともいえる。
本組成物および化合物（ａ）は、光学部材、特に光学フィルター、さらには、近赤外線カットフィルターに好適に用いることができる。
【００２２】
＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は、下記式（Ａ１）および（Ａ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。基材への密着性、湿熱時の無機膜との密着性により優れ、かつ硬化収縮が小さい樹脂層を容易に得ることができる等の点から、下記式（Ａ１）で表される化合物がより好ましい。
【００２３】
【化７】
2019124294.tif 000009
［式（Ａ１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ3〜Ｘ5はそれぞれ独立して、脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜２０炭化水素基であり、Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立して、脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜４０の有機基であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｍが２以上の場合、複数のＸ4およびＹ1はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００２４】
【化８】
2019124294.tif 000010
［式（Ａ２）中、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｘ6〜Ｘ10はそれぞれ独立して、脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜２０炭化水素基であり、Ｙ3およびＹ4はそれぞれ独立して、脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜４０の有機基であり、ｎは０〜２０の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＸ7、Ｘ10、Ｙ4およびＲ6はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００２５】
Ｘ3〜Ｘ10はそれぞれ独立して、脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜２０炭化水素基であり、好ましくは脂環式炭化水素からなる基である。
Ｘ3〜Ｘ10における炭化水素基の炭素数は、６以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上であり、２０以下、好ましくは１７以下、より好ましくは１２以下である。
【００２６】
Ｘ3〜Ｘ10に含まれる脂環式炭化水素基としては、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基、トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル基、アダマンタンジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクテンジイル基、シクロヘキサンジメチル基、トリシクロデカンジメチル基、ペンタシクロデカンジメチル基等が挙げられる。
これらの中でも、シクロヘキサンジメチル基およびアダマンタンジイル基が好ましく、架橋基濃度が低くても高硬度の樹脂層を容易に得ることができ、高硬度と低硬化収縮とのバランスにより優れる樹脂層を容易に得ることができる等の点から、アダマンタンジイル基が特に好ましい。つまり、Ｘ3〜Ｘ5の少なくとも１つ、および、前記Ｘ6〜Ｘ10の少なくとも１つ、好ましくはＸ3〜Ｘ10は、それぞれ独立して、アダマンタン環を有する炭素数１０〜２０炭化水素基であることが好ましく、アダマンタンジイル基であることが特に好ましい。
【００２７】
Ｙ1〜Ｙ4における有機基の炭素数は、６以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上であり、４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
Ｙ1〜Ｙ4に含まれる脂環式炭化水素基としては、Ｘ3〜Ｘ10に含まれる脂環式炭化水素基として挙げた基と同様の基等が挙げられる。
【００２８】
基材および無機膜との密着性により優れ、特に、湿熱時においても無機膜との密着性により優れる樹脂層を容易に得ることができる等の点から、Ｙ1〜Ｙ2の少なくとも１つ、および、Ｙ3〜Ｙ4の少なくとも１つ、好ましくはＹ1〜Ｙ4は、それぞれ独立して、脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜２０の炭化水素基、または、脂環式炭化水素基とイソシアヌレート環とを含む炭素数１５〜４０の有機基であることが好ましく、シクロヘキサン環またはノルボルナン環を含む基であることがより好ましく、下記（ｙ１）〜（ｙ５）のいずれかで表される基であることがさらに好ましい。
【００２９】
【化９】
2019124294.tif 000011
【００３０】
式（ｙ１）〜（ｙ４）中、２つの＊はそれぞれ式（Ａ１）または（Ａ２）中のウレタン結合を構成するＮとの結合位置を示し、式（ｙ５）中のＥにおける２つの＊のうち、一方は、イソシアヌル環のＮと結合する結合位置を示し、他方は、式（Ａ１）または（Ａ２）中のウレタン結合を構成するＮとの結合位置を示す。
式（ｙ３）における−ＣＨ2−＊の位置は、＊−ＣＨ2−Ｃｙ（Ｃｙはシクロヘキサン環）のメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【００３１】
ｍは、好ましくは０〜５であり、化合物（Ａ）の合成容易性や合成の際の収率等を考慮すると、より好ましくは０である。
ｎは、好ましくは０〜５であり、化合物（Ａ）の合成容易性や合成の際の収率等を考慮すると、より好ましくは０である。
【００３２】
前記化合物（Ａ）は、表面硬度が高く、ヘイズ値が小さく、基材および無機膜との密着性に優れる樹脂層を容易に得ることができる等の点から、特に、下記式（ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３３】
【化１０】
2019124294.tif 000012
【００３４】
式（ａ）中、Ｙ"は脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜４０の有機基であり、Ｙ1〜Ｙ4と同様の基等が挙げられ、好ましい基も同様である。
Ｘ"は独立して、脂環式炭化水素基を有する炭素数６〜２０の炭化水素基であり、Ｘ3〜Ｘ10と同様の基等が挙げられ、好ましい基も同様である。
Ｒ"は独立して、水素原子またはメチル基であり、ｐは２または３である。
複数のＸ"およびＲ"はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
前記化合物（Ａ）の分子量は、表面硬度が高く、ヘイズ値が小さく、基材および無機膜との密着性により優れる樹脂層を容易に得ることができる等の点から、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは５００〜２０００である。
【００３６】
前記化合物（Ａ）の合成方法としては特に制限されず、従来公知の方法で合成することができるが、下記式（ａ１）で表される化合物と、下記式（ａ２）で表される化合物とを反応させる方法が好ましい。また、この反応の際に、下記式（ａ３）で表される化合物を用いてもよい。
【００３７】
【化１１】
2019124294.tif 000013
（式（ａ１）中、ＲおよびＸ1はそれぞれ、前記Ｒ1およびＸ3と同義である。）
【００３８】
【化１２】
2019124294.tif 000014
（式（ａ２）中、Ｙは前記Ｙ1と同義であり、ｑは２または３である。）
【００３９】
【化１３】
2019124294.tif 000015
（式（ａ３）中、Ｘ2は前記Ｘ3と同義である。）
【００４０】
前記反応は、ヒドロキシ基とイソシアネート基との反応に従来使用されている触媒、溶媒等の存在下で行うことが好ましい。
また、前記反応は、加熱下で行うことが好ましく、反応温度は、好ましくは５０〜９０℃である。
【００４１】
本組成物中の化合物（Ａ）の含有割合は、表面硬度が高く、ヘイズ値が小さく、基材および無機膜との密着性により優れる樹脂層を容易に得ることができる等の点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。
【００４２】
＜重合開始剤（Ｄ）＞
本組成物は重合開始剤（Ｄ）を含む。該重合開始剤（Ｄ）としては特に制限されず、化合物（Ａ）および下記化合物（Ｂ）や（Ｃ）等を重合可能な化合物であればよい。
本組成物に含まれる重合開始剤（Ｄ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００４３】
重合開始剤（Ｄ）としては、公知の光重合開始剤を用いることができ、必要により熱重合開始剤を併用してもよい。
【００４４】
重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、特開２００８−２７６１９４号公報、特開２００３−２４１３７２号公報に記載の光重合開始剤が挙げられる。
【００４５】
重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾイン化合物およびベンゾフェノン化合物が挙げられる。
【００４６】
アルキルフェノン化合物としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンおよび２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（２−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（３−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−エチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（２−プロピルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノンおよび２−（２−ブチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン等のα−アミノアルキルフェノン；２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンおよび２，２−ジエトキシアセトフェノン等のジアルコキシアセトフェノンが挙げられる。
【００４７】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。
【００４８】
ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−メチルフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールおよび２，２'−ジフェニル−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールが挙げられる。
【００４９】
トリアジン化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンおよび２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
【００５０】
オキシムエステル化合物としては、例えば、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−エトキシカルボニルオキシ−１−フェニルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミンおよびＮ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミンが挙げられる。
【００５１】
ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテルが挙げられる。
【００５２】
ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'，４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンおよび２，４，６−トリメチルベンゾフェノンが挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、硬化性および透明性により優れる樹脂層を容易に得ることができる等の点から、アシルホスフィンオキサイド化合物、アルキルフェノン化合物が好ましく、アルキルフェノン化合物がより好ましい。
【００５４】
本組成物中の重合開始剤（Ｄ）の含有割合は、表面硬度が高く、ヘイズ値が小さく、基材および無機膜との密着性により優れる樹脂層を容易に得ることができる等の点から、前記化合物（Ａ）ならびに下記化合物（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。
【００５５】
＜化合物（Ｂ）＞
本組成物は、基材および無機膜との密着性により優れる樹脂層を容易に得ることができる等の点から、前記化合物（Ａ）以外の、下記式（Ｂ）で表される化合物（Ｂ）を含有してもよい。
本組成物に含まれる化合物（Ｂ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００５６】
【化１４】
2019124294.tif 000016
【００５７】
式（Ｂ）中、Ｒ10は水素原子またはメチル基である。
Ｌは炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有する有機基であり、脂環構造の水素原子が（メタ）アクリロイル基以外の基または原子、例えば、ヒドロキシ基、炭化水素基またはハロゲン原子で置換された基であってもよい。
Ｌにおける脂環式炭化水素基としては、Ｘ3で例示した基と同様の基等が挙げられる。
Ｌにおける有機基の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下である。
【００５８】
Ｌに含まれる脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル基、ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテニル基、ビシクロ［２．２．２］オクテニル基等が挙げられる。これらの中でも、高硬度と低硬化収縮とのバランスにより優れる樹脂層を容易に得ることができる等の点から、トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカニル基が特に好ましい。
【００５９】
前記化合物（Ｂ）としては特に制限されないが、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−フェニルカルバモイル−１−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
前記化合物（Ｂ）の分子量は、表面硬度が高く、ヘイズ値が小さく、基材および無機膜との密着性により優れる樹脂層を容易に得ることができる等の点から、好ましくは１８０以上、より好ましくは２００以上であり、好ましくは６００以下、より好ましくは４００以下である。
【００６１】
本組成物中が化合物（Ｂ）を含む場合、本組成物中の化合物（Ｂ）の含有割合は、表面硬度が高く、ヘイズ値が小さく、基材および無機膜との密着性により優れる樹脂層を容易に得ることができる等の点から、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。
また、本組成物中の、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との含有比率（化合物（Ａ）の質量：化合物（Ｂ）の質量）は、前記と同様の理由から、好ましくは１：９９〜９９：１、より好ましくは８０：２０〜５０：５０である。
【００６２】
＜その他の成分＞
本組成物は、前記化合物（Ａ）および（Ｂ）ならびに重合開始剤（Ｄ）以外の従来公知のその他の成分を含んでいてもよい。
該その他の成分としては、例えば、化合物（Ａ）および（Ｂ）以外の多官能（メタ）アクリルモノマー（以下「化合物（Ｃ）」ともいう。）、化合物（Ｂ）以外の単官能（メタ）アクリルモノマー、溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、反射防止剤、ハードコート剤、帯電防止剤、金属錯体系化合物、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤が挙げられる。
これらその他の成分はそれぞれ、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００６３】
前記化合物（Ｃ）としては特に制限されず、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレート骨格含有ジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ骨格含有ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
本組成物中の化合物（Ｃ）の含有割合は、表面硬度が高く、ヘイズ値が小さく、基材および無機膜との密着性により優れる樹脂層を容易に得ることができる等の点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
また、本組成物中の、前記化合物（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量％に対する化合物（Ｃ）の割合は、前記と同様の理由から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。
【００６５】
前記色素としては特に制限されず、無機化合物であっても、有機化合物であってもよいが、有機化合物であることが好ましい。
また、前記色素は、本組成物の所望の用途に応じて従来公知の色素の中から適宜選択すればよいが、本組成物を近赤外線カットフィルターに用いる場合には、近赤外線吸収色素を用いることが好ましい。
【００６６】
このような近赤外線吸収色素としては、例えば、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ジチオール系化合物、ジイモニウム系化合物、ポルフィリン系化合物、クロコニウム系化合物が挙げられる。
【００６７】
近赤外線吸収色素の吸収極大波長は、好ましくは６００ｎｍ以上、さらに好ましくは６２０ｎｍ以上、特に好ましくは６５０ｎｍ以上であり、かつ、好ましくは８００ｎｍ以下、さらに好ましくは７６０ｎｍ以下、特に好ましくは７４０ｎｍ以下である。吸収極大波長がこのような波長範囲にあると、充分な近赤外線吸収特性と可視光透過率とを両立することができる。このような吸収特性を満たす近赤外線吸収色素としては、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、クロコニウム系化合物が特に好ましい。
【００６８】
本組成物中の色素の含有割合は、可視光透過性に優れ、所望の波長の光を吸収できる等の点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００６９】
≪積層体≫
本組成物から形成された樹脂層は、該樹脂層自体を樹脂膜として単独で使用等してもよいが、基材との積層体として用いることが好ましい。
該積層体に含まれる基材および樹脂層はそれぞれ、１層（枚）であってもよく、２層（枚）以上であってもよい。また、基材の片面のみに樹脂層が存在していてもよく、両面に存在していてもよい。
【００７０】
前記樹脂層（１層）の厚さは所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上、特に好ましくは０．７μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。
【００７１】
前記基材は、４００〜７００ｎｍの波長領域における光の平均透過率が８５％以上である透明な板状体であることが好ましく、可視光を透過する材料で形成されていることが好ましく、例えば、樹脂基材、ガラス基材が挙げられる。このうち、樹脂基材は、加工性に優れると共に前記樹脂層との密着性に優れるため、好適である。
【００７２】
樹脂基材としては、例えば、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ノルボルネン系樹脂等からなる基材が挙げられる。
【００７３】
ガラス基材としては、例えば、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、化学強化ガラス、物理強化ガラス、銅を含有する燐酸塩ガラス、銅を含有する弗燐酸塩ガラス等からなる基材が挙げられる。
【００７４】
前記基材および前記樹脂層の少なくとも一方は、色素を含むことが好ましい。特に、前記積層体を近赤外線カットフィルターに用いる場合には、近赤外線吸収色素を用いることが好ましい。
近赤外線吸収色素としては、前述と同様の色素が挙げられ、基材または樹脂層中の色素の含有量も前記本組成物中の色素の含有割合と同様の範囲が挙げられる。
【００７５】
これら基材の厚さは所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは２５μｍ以上であり、好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下、特に好ましくは１０ｍｍ以下である。
【００７６】
前記積層体の製造方法としては特に制限されず、支持体上に本組成物から樹脂層（膜）を形成した後、支持体を剥離して、得られた樹脂層（膜）を基材と積層してもよいが、基材上に本組成物を塗布して、硬化することで積層体を形成することが好ましい。
【００７７】
前記塗布の方法としては、公知の方法を適宜選択可能である。例えば、ワイヤーバーコーティング法、浸漬コーティング法、キャストコーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法が挙げられる。
【００７８】
基材上に本組成物を塗布した後、下記硬化の前に、例えば、塗布した本組成物を乾燥させてもよい。
【００７９】
前記硬化の方法としては特に制限されないが、加熱により硬化する方法、光を照射する方法などがあり、特に光を照射する方法が好ましい。
照射する光は、波長２００〜５００ｎｍの光が好ましい。光を照射する際や光を照射した後などに、加熱することによって、硬化を促進してもよい。
光を照射する際の温度条件は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
光を照射する際の雰囲気は、大気下でもよいが、酸素阻害の影響を低減する等の点から、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
光の照射量（積算光量）は、例えば、５０〜２００００ｍＪ／ｃｍ2程度の範囲から選択可能であり、窒素雰囲気下の場合、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ2以上であり、好ましくは１００００ｍＪ／ｃｍ2以下、より好ましくは８０００ｍＪ／ｃｍ2以下である。
【００８０】
前記積層体は、さらに無機膜を有していてもよい。該無機膜は、基材上に形成されてもよいが、前記樹脂層を設ける効果をより発揮させる等の点から、前記樹脂層上に形成することが好ましい。
該無機膜としては、誘電体多層膜、ＩＴＯ膜等の導電膜、金、白金、銅などの金属、その酸化物またはこれらの金属を含む合金の膜等が挙げられる。
【００８１】
前記積層体は、タッチパネル等の表示装置、メンブレンスイッチ、キーパッド等の表面材料、液晶表示素子を構成する液晶セルの電極基板、位相差フィルム、タッチパネル用透明電極付フィルム、近赤外線カットフィルター用フィルム等の光学フィルムなどに好適に用いることができ、特に、近赤外線カットフィルター（用フィルム）として好適に用いることができる。
【００８２】
≪光学フィルター≫
本発明の一実施形態に係る光学フィルターは、前記積層体と誘電体多層膜とを有することが好ましい。該誘電体多層膜は、基材上に直接形成されてもよいが、前記樹脂層を設ける効果をより発揮させる等の点から、前記樹脂層上に形成することが好ましい。
該光学フィルターとしては特に制限されないが、近赤外線カットフィルターが好ましい。
【００８３】
前記誘電体多層膜は、近赤外線を反射する能力を有する膜であることが好ましい。誘電体多層膜は前記積層体の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。片面に設ける場合、製造コストや製造容易性に優れ、両面に設ける場合、高い強度を有し、ソリの生じにくい光学フィルターを得ることができる。
【００８４】
誘電体多層膜としては、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した膜などが挙げられる。
【００８５】
高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．７〜２．５の材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、または、酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウムなどを少量（例えば、主成分に対し０〜１０％）含有させたものが挙げられる。
【００８６】
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は１．２〜１．６の材料が選択される。このような材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。
【００８７】
高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法については、これらの材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はない。例えば、前記積層体上に、直接、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法またはイオンプレーティング法などにより、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成することができる。
なお、この際に、前記樹脂層の表面をコロナ処理やプラズマ処理等で表面処理してもよい。
【００８８】
高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さは、通常、遮断しようとする波長をλ（ｎｍ）とすると、０．１λ〜０．５λの厚さが好ましい。高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さがこの範囲にあると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）で算出される光学的膜厚が、λ／４とほぼ同じ値となって、反射・屈折の光学的特性の関係から、特定波長の遮断・透過を容易にコントロールできる傾向にある。
該λ（ｎｍ）の値としては、例えば７００ｎｍ以上、好ましくは７５０ｎｍ以上であり、例えば１４００ｎｍ以下、好ましくは１３００ｎｍ以下である。
【００８９】
誘電体多層膜における高屈折率材料層と低屈折率材料層との合計の積層数は、光学フィルター全体として、好ましくは５層以上、より好ましくは１０層以上であり、好ましくは６０層以下、より好ましくは５０層以下である。
【００９０】
誘電体多層膜を形成した際に光学フィルターにソリが生じてしまう場合には、これを解消するために、前記積層体の両面に誘電体多層膜を形成したり、前記積層体の誘電体多層膜を形成した面に紫外線等の電磁波を照射する方法等を行ってもよい。なお、電磁波を照射する場合、誘電体多層膜の形成中に照射してもよいし、形成後別途照射してもよい。
【００９１】
前記光学フィルターには、本発明の効果を損なわない範囲において、前記積層体の誘電体多層膜が設けられた面と反対側の面、または誘電体多層膜の前記積層体が設けられた面と反対側の面に、基材や誘電体多層膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消しなどの目的で、反射防止膜やハードコート膜、帯電防止膜などの機能膜を適宜設けることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。【００９３】
［分子量の測定］
下記合成例で合成した化合物の分子量は、東ソー（株）製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、下記測定条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
ＧＰＣ測定条件：
・溶出溶媒：テトラヒドロフラン
・流量：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：１．０質量％
・試料注入量：１００μＬ
・カラム温度：４０℃
・検出器：示差屈折計
・標準物質：単分散ポリスチレン【００９４】
［合成例１］化合物（Ａ−１）の合成
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、室温にて、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール０．０１９４ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（三菱ガス化学（株）製、分子量：２２２）２７．０４７ｇ（０．１２モル)、および、イソホロンジイソシアネート（エボニック社製、分子量：２２２）２６．４８１ｇ（０．１２モル）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１９ｇに溶解させ、ジオクチルスズジラウレート０．４０５ｇを加えた後、撹拌しながら７０℃に昇温した。３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートが溶解し、溶液が透明化したことを確認した後、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート２７．０４７ｇを追加投入し、７０℃にて反応を継続した。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ-1）がほぼ消失したことを確認して反応を終了した。
溶出液として酢酸エチル／ヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて反応混合物を精製することで、ウレタンアクリレート化合物（Ａ−１）を得た分子量：６６７）。【００９５】
核磁気共鳴装置（商品名「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」、日本電子（株）製）を用いて、化合物（Ａ−１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。結果は以下の通りであり、得られた化合物（Ａ−１）の構造が下記式（Ａ−１）で表される構造であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）；δ１．０４（ｍ，２２Ｈ），１．５１（ｍ，１Ｈ），２．０２（ｍ，２０Ｈ），２．２６（ｄ，１Ｈ），２．４６（ｄ，１Ｈ），３．７９（ｍ，１Ｈ)，５．８６（ｄ，２Ｈ），６．０６（ｔ，２Ｈ），６．２１（ｄ，２Ｈ），６．８２（ｓ，１Ｈ），６．９３（ｓ，１Ｈ)【００９６】
【化１５】
2019124294.tif 000017
【００９７】
［合成例２］化合物（Ａ−２）の合成
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、室温にて、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール０．０１９４ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（三菱ガス化学（株）製、分子量：２２２）２７．０４７ｇ（０．１２モル)、および、ノルボルナンジイソシアネート（三井化学（株）製、分子量：２０６）２４．７ｇ（０．１２モル）をＭＥＫ１９ｇに溶解させ、ジオクチルスズジラウレート０．４０５ｇを加えた後、撹拌しながら７０℃に昇温した。３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートが溶解し、溶液が透明化したことを確認した後、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート２７．０４７ｇを追加投入し、７０℃にて反応を継続した。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ-1）がほぼ消失したことを確認して反応を終了した。
溶出液として酢酸エチル／ヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて反応混合物を精製することで、ウレタンアクリレート化合物（Ａ−２）を得た（分子量：６５１）。【００９８】
合成例１の結果と分子量から、得られた化合物（Ａ−２）の構造は下記式（Ａ−２）で表される構造であると考えられる。
【化１６】
2019124294.tif 000018
【００９９】
［合成例３］化合物（Ａ−３）の合成
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、室温にて、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール０．０１９４ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（三菱ガス化学（株）製、分子量：２２２）２７．０４７ｇ（０．１２モル)、および、１，３−水添キシリレンジイソシアネート（活材ケミカル（株）製、分子量：１９４）２３．３ｇ（０．１２モル）をＭＥＫ１９ｇに溶解させ、ジオクチルスズジラウレート０．４０５ｇを加えた後、撹拌しながら７０℃に昇温した。３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートが溶解し、溶液が透明化したことを確認した後、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート２７．０４７ｇを追加投入し、７０℃にて反応を継続した。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ-1）がほぼ消失したことを確認して反応を終了した。
溶出液として酢酸エチル／ヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて反応混合物を精製することで、ウレタンアクリレート化合物（Ａ−３）を得た（分子量：６３９）。【０１００】
合成例１の結果と分子量から、得られた化合物（Ａ−３）の構造は下記式（Ａ−３）で表される構造であると考えられる。
【化１７】
2019124294.tif 000019
【０１０１】
［合成例４］化合物（Ａ−４）の合成
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、室温にて、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール０．０１９４ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（三菱ガス化学（株）製、分子量：２２２）２７．０４７ｇ（０．１２モル)、および、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（エボニック社製、分子量：２６２）３１．４ｇ（０．１２モル）をＭＥＫ１９ｇに溶解させ、ジオクチルスズジラウレート０．４０５ｇを加えた後、撹拌しながら７０℃に昇温した。３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートが溶解し、溶液が透明化したことを確認した後、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート２７．０４７ｇを追加投入し、７０℃にて反応を継続した。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ-1）がほぼ消失したことを確認して反応を終了した。
溶出液として酢酸エチル／ヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて反応混合物を精製することで、ウレタンアクリレート化合物（Ａ−４）を得た（分子量：７０７）。【０１０２】
合成例１の結果と分子量から、得られた化合物（Ａ−４）の構造は下記式（Ａ−４）で表される構造であると考えられる。
【化１８】
2019124294.tif 000020
【０１０３】
［合成例５］化合物（Ａ−５）の合成
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、室温にて、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール０．０１９４ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（三菱ガス化学（株）製、分子量：２２２）２７．０４７ｇ（０．１２モル)、および、イソホロンジイソシアネート（エボニック社製、分子量：２２２）２６．４８１ｇ（０．１２モル）をＭＥＫ１９ｇに溶解させ、ジオクチルスズジラウレート０．４０５ｇを加えた後、撹拌しながら７０℃に昇温した。３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートが溶解し、溶液が透明化したことを確認した後、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成（株）製、分子量：１９８）２３．８ｇ（０．１２モル）を追加投入し、７０℃にて反応を継続した。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ-1）がほぼ消失したことを確認して反応を終了した。
溶出液として酢酸エチル／ヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて反応混合物を精製することで、ウレタンアクリレート化合物（Ａ−５）を得た（分子量：６４３）。【０１０４】
合成例１の結果と分子量から、得られた化合物（Ａ−５）の構造は下記式（Ａ−５）で表される構造であると考えられる。
【化１９】
2019124294.tif 000021
【０１０５】
［合成例６］化合物（Ａ−６）の合成
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、室温にて、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール０．０１９４ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート（三菱ガス化学（株）製、分子量：２２２）２７．０４７ｇ（０．１２モル)、および、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００、エボニック社製、ＮＣＯ価：１７．３ｗｔ％）２９．０ｇをＭＥＫ１９ｇに溶解させ、ジオクチルスズジラウレート０．４０５ｇを加えた後、撹拌しながら７０℃に昇温した。溶液が均一透明化したことを確認した後、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート２７．０４７ｇおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体２９．０ｇを追加投入し、７０℃にて反応を継続した。赤外吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ-1）がほぼ消失したことを確認して反応を終了した。
溶出液として酢酸エチル／ヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて反応混合物を精製することで、ウレタンアクリレート化合物（Ａ−６）を得た（分子量：１３３４）。【０１０６】
前記と同様の装置を用いて測定した化合物（Ａ−６）の1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果は以下の通りであり、得られた化合物（Ａ−６）の構造が下記式（Ａ−６）で表される構造であることを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）；δ１．０４−２．０２（ｍ，８７Ｈ），２．２６（ｍ，３Ｈ），２．４６（ｍ，３Ｈ），３．７９（ｍ，３Ｈ)，δ５．８６（ｍ，３Ｈ），６．０６（ｍ，３Ｈ），６．２１（ｍ，３Ｈ），６．９９（ｍ，３Ｈ)【０１０７】
【化２０】
2019124294.tif 000022
【０１０８】
［実施例１］硬化性樹脂組成物溶液の調製
２０ｍＬのサンプル管に、化合物（Ａ−１）３．０ｇおよび化合物（Ｄ−１）０．０９ｇを加え、ＭＥＫ１０ｇで希釈して、硬化性樹脂組成物を調製した。【０１０９】
［実施例２〜１１および比較例１〜４］硬化性樹脂組成物の調製
表１に記載の化合物を、表１に記載の割合となるよう用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。なお、表１の組成の欄に記載の数値は、化合物（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００質量部とした時の、用いた化合物の割合（質量部）である。
表１に記載の化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）および化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）の詳細を表２に示す。【０１１０】
［ヘイズ測定］
基材（ノルボルネン系樹脂フィルム［ＪＳＲ（株）製、アートンＦＥＫＥ１００、膜厚１００μｍ］）に、前記実施例および比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、得られる樹脂層の厚みが３μｍになるよう塗布し、窒素雰囲気下にて紫外線照射することで硬化させ、樹脂層付き基材を得た。得られた樹脂層付き基材を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠する方法で、ヘイズメーター（（株）東洋精機製作所製、商品名：ヘイズガードＩＩ）を用いて、該樹脂層付き基材のヘイズ値を測定した。ヘイズ値が０．１以下となる場合を良好と判定した。結果を表１に示す。【０１１１】
［鉛筆硬度試験］
ヘイズ測定と同様にして得られた樹脂層付き基材における、樹脂層の硬度を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に記載の方法に準拠して、鉛筆硬度試験により測定した。
具体的には、樹脂層付き基材を、温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、試験用鉛筆を用いて、樹脂層表面を４．９Ｎの荷重にて引っかき、５検体のうち、３検体以上に傷が付かなかった最も高い鉛筆硬度を評価値とした。鉛筆硬度がＢ以上となる場合を良好と判定した。結果を表１に示す。【０１１２】
［耐湿熱性（密着性）試験］
ヘイズ測定と同様にして、樹脂層付き基材を得た。得られた樹脂層付き基材の樹脂層上に、下記無機膜（誘電体多層膜、ＩＴＯスパッタ膜または金蒸着膜）を製膜した。得られた無機膜付き基材を、８５℃、８５％ＲＨの条件の恒温恒湿槽中に１０００時間入れた。その後、無機膜と樹脂層との密着性を以下のようにして評価した。結果を表１に示す。
・誘電体多層膜：従来公知の蒸着方法で、ＳｉＯ2（膜厚：１０〜１００ｎｍ）層とＴｉＯ2（膜厚：１０〜１２０ｎｍ）層とを交互に積層した膜（積層数２８、総厚３μｍ）
・ＩＴＯスパッタ膜：従来公知の方法でＩＴＯをスパッタした膜（厚み：５００ｎｍ）
・金蒸着膜：従来公知の方法で金を蒸着した膜（厚み：５００ｎｍ）【０１１３】
無機膜面に、カッターナイフを使用して、碁盤目状に、１ｍｍ間隔で、縦１１本、横１１本の樹脂層に届く切り込みを入れて、合計１００個の正方形の升目を刻んだ。切り込みの表面に接着テープ（セロハンテープ（登録商標）、ニチバン（株）製、商品名：ＣＴ２４）を貼付した後、その接着テープを剥離することで、基材に残った無機膜の個数を評価した。１００個の升目中、テープ剥離後も基材側に残った無機膜の個数が９０個以上となる場合を、密着性良好と判定した。【０１１４】
【表１】
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【０１１５】
【表２】
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【国際調査報告】
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