(57)【要約】  内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材と、前記隔壁内の気孔表面上の少なくとも一部に形成され且つ触媒金属を含有する第一の触媒層と、前記第一の触媒層上の少なくとも一部に形成され且つ前記第一の触媒層に含まれる前記触媒金属とは異なる触媒金属を含有する第二の触媒層と、を有する、排ガス浄化触媒。
2019221212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材と、
前記隔壁内の気孔表面上の少なくとも一部に形成され且つ触媒金属を含有する第一の触媒層と、
前記第一の触媒層上の少なくとも一部に形成され且つ前記第一の触媒層に含まれる前記触媒金属とは異なる触媒金属を含有する第二の触媒層と、を有する、
排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記隔壁内の気孔表面全体に亘り、前記第一の触媒層と前記第二の触媒層とが積層された積層構造を有する、
請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記第二の触媒層が、前記触媒金属として、Ｐｄを含む、
請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記第一の触媒層が、前記触媒金属として、Ｒｈを含む、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
前記ウォールフロー型基材の前記隔壁内の気孔表面上の少なくとも一部に、触媒金属を含有する第一の触媒スラリーを塗工して、第一の触媒層を形成する第一の触媒層形成工程と、
前記第一の触媒層表面上の少なくとも一部に、前記第一の触媒層に含まれる前記触媒金属とは異なる触媒金属を含有する第二の触媒スラリーを塗工して、第二の触媒層を形成する第二の触媒層形成工程と、を有する、
排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項７】
前記第一の触媒層形成工程において、前記第一の触媒スラリーを排ガス導入側の前記端部から前記ウォールフロー型基材内に供給し、
前記第二の触媒層形成工程において、前記第二の触媒スラリーを排ガス導入側の前記端部から前記ウォールフロー型基材内に供給する、
請求項６に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項８】
前記第一の触媒層形成工程において、前記第一の触媒スラリーを排ガス排出側の前記端部から前記ウォールフロー型基材内に供給し、
前記第二の触媒層形成工程において、前記第二の触媒スラリーを排ガス排出側の前記端部から前記ウォールフロー型基材内に供給する、
請求項６に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項９】
前記第一の触媒層形成工程において、前記第一の触媒スラリーを排ガス導入側の前記端部から前記ウォールフロー型基材内に供給し、
前記第二の触媒層形成工程において、前記第二の触媒スラリーを排ガス排出側の前記端部から前記ウォールフロー型基材内に供給する、
請求項６に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記第一の触媒層形成工程において、前記第一の触媒スラリーを排ガス排出側の前記端部から前記ウォールフロー型基材内に供給し、
前記第二の触媒層形成工程において、前記第二の触媒スラリーを排ガス導入側の前記端部から前記ウォールフロー型基材内に供給する、
請求項６に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記第二の触媒スラリーが、前記触媒金属として、Ｐｄを含む、
請求項６〜１０のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記第一の触媒スラリーが、前記触媒金属として、Ｒｈを含む、
請求項６〜１１のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関から排出される排ガスには、炭素を主成分とする粒子状物質（ＰＭ）、不燃成分からなるアッシュなどが含まれ、大気汚染の原因となることが知られている。従来より、ガソリンエンジンよりも比較的に粒子状物質を排出しやすいディーゼルエンジンでは、粒子状物質の排出量が厳しく規制されていたが、近年、ガソリンエンジンにおいても粒子状物質の排出量の規制が強化されつつある。【０００３】
粒子状物質の排出量を低減するための手段としては、内燃機関の排ガス通路に粒子状物質を堆積させ捕集することを目的としたパティキュレートフィルタを設ける方法が知られている。特に、近年では、搭載スペースの省スペース化等の観点から、粒子状物質の排出抑制と、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分の除去を同時に行うために、パティキュレートフィルタに触媒スラリーを塗工し、これを焼成することで触媒層を設けることが検討されている。【０００４】
しかしながら、もともと粒子状物質の堆積により圧力損失が上昇しやすいパティキュレートフィルタに触媒層を設ければ、排ガスの流路がより狭くなり圧力損失がより一層上昇しやすくなり、エンジン出力の低下を招くという問題がある。このような問題を解決するため、例えば、特許文献１〜３には、圧力損失の上昇の抑制と、排ガス浄化性能の向上を目的として、触媒層の種類やそれらを設ける位置を工夫することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１６／０６００４８
【特許文献２】ＷＯ２０１６／０６００４９
【特許文献３】ＷＯ２０１６／０６００５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
具体的には、特許文献１には、排ガス流入側の端部に近い隔壁の部分と、排ガス流出側の端部に近い隔壁の部分とに集中的に触媒層を形成する方が、触媒層を隔壁全体にわたって広範に形成するよりも、浄化性能が高くなることが開示されている。また、特許文献２には、隔壁の内部に第１触媒層を形成し、流出側セルと接する隔壁の表面に第２触媒層を形成することで、浄化性能を維持向上できることが開示されている。さらに、特許文献３には、隔壁の内部に上流コート領域を設け、流出側セルと接する隔壁の表面部分に下流コート領域を形成することで、浄化性能を維持向上することができることが開示されている。【０００７】
このように触媒層を隔壁内又は隔壁表面（隔壁外）の所定の位置に分けて各々形成することにより（以下、「壁内分離型触媒層」ともいう。）、圧力損失の上昇の抑制と、排ガス浄化性能の向上を図ることについては種々の検討がなされているが、隔壁の同一の気孔内において、触媒金属種の異なる複数の触媒層を形成することにより、圧力損失の上昇を抑えつつ排ガス浄化性能の更なる向上が可能か否かという点についてはこれまで十分な検討はなされていない。【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、圧力損失の上昇を抑えつつ、排ガス浄化性能、特にＮＯｘ浄化率が向上された排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することにある。なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、隔壁の同一の気孔内において、触媒金属種の異なる複数の触媒層を積層形成することにより、圧力損失の上昇を抑えつつ排ガス浄化性能が更に向上する余地があることが分かってきた。本発明は、当該知見に基づくものである。すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。【００１０】
〔１〕
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材と、
前記隔壁内の気孔表面上の少なくとも一部に形成され且つ触媒金属を含有する第一の触媒層と、
前記第一の触媒層上の少なくとも一部に形成され且つ前記第一の触媒層に含まれる前記触媒金属とは異なる触媒金属を含有する第二の触媒層と、を有する、
排ガス浄化触媒。
〔２〕
前記隔壁内の気孔表面全体に亘り、前記第一の触媒層と前記第二の触媒層とが積層された積層構造を有する、
〔１〕に記載の排ガス浄化触媒。
〔３〕
前記第二の触媒層が、前記触媒金属として、Ｐｄを含む、
〔１〕又は〔２〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔４〕
前記第一の触媒層が、前記触媒金属として、Ｒｈを含む、
〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔５〕
前記内燃機関が、ガソリンエンジンである、
〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
〔６〕
内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒の製造方法であって、
排ガス導入側の端部が開口した導入側セルと、該導入側セルに隣接し排ガス排出側の端部が開口した排出側セルとが、多孔質の隔壁により画定されたウォールフロー型基材を準備する工程と、
前記ウォールフロー型基材の前記隔壁内の気孔表面上の少なくとも一部に、触媒金属を含有する第一の触媒スラリーを塗工して、第一の触媒層を形成する第一の触媒層形成工程と、
前記第一の触媒層表面上の少なくとも一部に、前記第一の触媒層に含まれる前記触媒金属とは異なる触媒金属を含有する第二の触媒スラリーを塗工して、第二の触媒層を形成する第二の触媒層形成工程と、を有する、
排ガス浄化触媒の製造方法。
〔７〕
前記第一の触媒層形成工程において、前記第一の触媒スラリーを排ガス導入側の前記端部から前記ウォールフロー型基材内に供給し、
前記第二の触媒層形成工程において、前記第二の触媒スラリーを排ガス導入側の前記端部から前記ウォールフロー型基材内に供給する、
〔６〕に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
〔８〕
前記第一の触媒層形成工程において、前記第一の触媒スラリーを排ガス排出側の前記端部から前記ウォールフロー型基材内に供給し、
前記第二の触媒層形成工程において、前記第二の触媒スラリーを排ガス排出側の前記端部から前記ウォールフロー型基材内に供給する、
〔６〕に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
〔９〕
前記第一の触媒層形成工程において、前記第一の触媒スラリーを排ガス導入側の前記端部から前記ウォールフロー型基材内に供給し、
前記第二の触媒層形成工程において、前記第二の触媒スラリーを排ガス排出側の前記端部から前記ウォールフロー型基材内に供給する、
〔６〕に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
〔１０〕
前記第一の触媒層形成工程において、前記第一の触媒スラリーを排ガス排出側の前記端部から前記ウォールフロー型基材内に供給し、
前記第二の触媒層形成工程において、前記第二の触媒スラリーを排ガス導入側の前記端部から前記ウォールフロー型基材内に供給する、
〔６〕に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
〔１１〕
前記第二の触媒スラリーが、前記触媒金属として、Ｐｄを含む、
〔６〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
〔１２〕
前記第一の触媒スラリーが、前記触媒金属として、Ｒｈを含む、
〔６〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、圧力損失の上昇を抑えつつ、排ガス浄化性能、特にＮＯｘ浄化率が向上された排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することができる。そして、この排ガス浄化触媒は、触媒を担持したパティキュレートフィルタの圧力損失の上昇抑制手段として、ガソリンパティキュレートフィルター（ＧＰＦ）のみならずディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）等の他のパティキュレートフィルタにおいても利用することができ、このようなパティキュレートフィルタを搭載した排ガス処理システムの一層の高性能化が図られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態の排ガス浄化触媒の一態様を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施形態の排ガス浄化触媒の他の態様を模式的に示す断面図である。
【図３】本実施形態の排ガス浄化触媒の製造方法を模式的に示す工程図である。
【図４】比較例１の排ガス浄化触媒の断面図である。
【図５】実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒における圧力損失の測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例の排ガス浄化触媒の気孔部のＥＰＭＡ観察像である。
【図７】実施例及び比較例のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。本明細書において、「Ｄ５０粒子径」とは、体積基準の粒子径の累積分布において小粒径からの積算値が全体の５０％に達したときの粒子径をいい、「Ｄ９０粒子径」とは、体積基準の粒子径の累積分布において小粒径からの積算値が全体の９０％に達したときの粒子径をいう。また、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１００」及び下限値「１」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
【００１４】
［排ガス浄化触媒］
本実施形態の排ガス浄化触媒は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒１００であって、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３により画定されたウォールフロー型基材１０と、その隔壁１３内の気孔１４表面上の少なくとも一部に形成された第一の触媒層２１と、前記第一の触媒層２１上の少なくとも一部に形成された第二の触媒層３１と、を有し、第一の触媒層２１に含まれる触媒金属と、第二の触媒層３１に含まれる触媒金属と、が異なることを特徴とする。
【００１５】
以下、図１及び２に示す、本実施形態の排ガス浄化触媒を模式的に示す断面図を参照しつつ、各構成について説明する。本実施形態の排ガス浄化触媒はウォールフロー構造を有する。このような構造を有する排ガス浄化触媒１００では、内燃機関から排出される排ガスが、排ガス導入側の端部１１ａ（開口）から導入側セル１１内へと流入し、隔壁１３の気孔１４内を通過して隣接する排出側セル１２内へ流入し、排ガス排出側の端部１２ａ（開口）から流出する。この過程において、隔壁１３の気孔１４内を通り難い粒子状物質（ＰＭ）は、一般に、導入側セル１２内の隔壁１３上及び／又は隔壁１３の気孔１４内に堆積し、堆積した粒子状物質は、触媒層の触媒機能によって、或いは所定の温度（例えば５００〜７００℃程度）で燃焼され、除去される。また、排ガスは、隔壁１３の気孔１４内に形成された触媒層２１，３１と接触し、これによって排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）は水（Ｈ２Ｏ）や二酸化炭素（ＣＯ２）などへ酸化され、窒素酸化物（ＮＯｘ）は窒素（Ｎ２）へ還元され、有害成分が浄化（無害化）される。なお、本明細書においては、粒子状物質の除去及び一酸化炭素（ＣＯ）等の有害成分の浄化をまとめて「排ガス浄化性能」ともいう。以下、各構成についてより詳細に説明する。
【００１６】
（基材）
ウォールフロー型基材１０は、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３によって仕切られているウォールフロー構造を有する。
【００１７】
基材としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の材質及び形体のものが使用可能である。例えば、基材の材質は、内燃機関が高負荷条件で運転された際に生じる高温（例えば４００℃以上）の排ガスに曝された場合や、粒子状物質を高温で燃焼除去する場合などにも対応可能なように、耐熱性素材からなるものが好ましい。耐熱性素材としては、例えば、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウム、及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミック；ステンレス鋼などの合金が挙げられる。また、基材の形体は、排ガス浄化性能及び圧力損失上昇抑制等の観点から適宜調整することが可能である。例えば、基材の外形は、円筒形状、楕円筒形状、又は多角筒形状等とすることができる。また、組み込む先のスペースなどにもよるが、基材の容量（セルの総体積）は、好ましくは０．１〜５Ｌであり、より好ましくは０．５〜３Ｌである。また、基材の延伸方向の全長（隔壁の延伸方向の全長）は、好ましくは１０〜５００ｍｍ、より好ましくは５０〜３００ｍｍである。
【００１８】
導入側セル１１と排出側セル１２は、筒形状の軸方向に沿って規則的に配列されており、隣り合うセル同士は延伸方向の一の開口端と他の一の開口端とが交互に封止されている。導入側セル１１及び排出側セル１２は、供給される排ガスの流量や成分を考慮して適当な形状および大きさに設定することができる。例えば、導入側セル１１及び排出側セル１２の口形状は、三角形；正方形、平行四辺形、長方形、及び台形等の矩形；六角形及び八角形等のその他の多角形；円形とすることができる。また、導入側セル１１の断面積と、排出側セル１２の断面積とを異ならせたＨｉｇｈ  Ａｓｈ  Ｃａｐａｃｉｔｙ（ＨＡＣ）構造を有するものであってもよい。なお、導入側セル１１及び排出側セル１２の個数は、排ガスの乱流の発生を促進し、かつ、排ガスに含まれる微粒子等による目詰まりを抑制できるように適宜設定することができ、特に限定されないが、２００ｃｐｓｉ〜４００ｃｐｓｉが好ましい。
【００１９】
隣り合うセル同士を仕切る隔壁１３は、排ガスが通過可能な多孔質構造を有するものであれば特に制限されず、その構成については、排ガス浄化性能や圧力損失の上昇抑制、基材の機械的強度の向上等の観点から適宜調整することができる。例えば、後述する触媒スラリーを用いて該隔壁１３内の気孔１４表面に触媒層２１，３１を形成する場合、気孔径（例えば、モード径（気孔径の頻度分布における出現比率がもっとも大きい気孔径（分布の極大値）））や気孔容積が大きい場合には、触媒層２１，３１による気孔の閉塞が生じにくく、得られる排ガス浄化触媒は圧力損失が上昇しにくいものとなる傾向にあるが、粒子状物質の捕集能力が低下し、また、基材の機械的強度も低下する傾向にある。一方で、気孔径や気孔容積が小さい場合には、圧力損失が上昇しやすいものとなるが、粒子状物質の捕集能力は向上し、基材の機械的強度も向上する傾向にある。
【００２０】
このような観点から、触媒層２１，３１を形成する前のウォールフロー型基材１０の隔壁１３の気孔径（モード径）は、好ましくは８〜２５μｍであり、より好ましくは１０〜２２μｍであり、さらに好ましくは１３〜２０μｍである。また、隔壁１３の厚み（延伸方向に直交する厚さ方向の長さ）は、好ましくは６〜１２ｍｉｌであり、より好ましくは６〜１０ｍｉｌである。さらに、水銀圧入法による隔壁１３の気孔容積は、好ましくは０．２〜１．５ｃｍ３／ｇであり、より好ましくは０．２５〜０．９ｃｍ３／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜０．８ｃｍ３／ｇである。また、水銀圧入法による隔壁１３の気孔率は、好ましくは２０〜８０％であり、より好ましくは４０〜７０％であり、さらに好ましくは６０〜７０％である。気孔容積又は気孔率が下限以上であることにより、圧力損失の上昇がより抑制される傾向にある。また、気孔容積又は気孔率が上限以下であることにより、基材の強度がより向上する傾向にある。なお、気孔径（モード径）、気孔容積、及び気孔率は、下記実施例に記載の条件において水銀圧入法により算出される値を意味する。
【００２１】
（触媒層）
次に、触媒層について説明する。本実施形態の排ガス浄化触媒１００は、隔壁１３内の気孔１４表面上の少なくとも一部に形成された第一の触媒層２１と、該第一の触媒層２１上の少なくとも一部に形成された第二の触媒層３１と、を少なくとも備える積層構造の触媒層（以下、単に「孔内積層触媒層」ともいう。）を有する。この積層構造において、第一の触媒層２１は隔壁１３内の気孔１４表面側に配置され、第二の触媒層３１は積層構造の最表面側に配置される。一般に、触媒層は、触媒金属粒子と該触媒金属粒子を担持する担体粒子とを含む、複数の触媒粒子が焼成されてなるものであり、排ガスの気体分子は触媒層を透過することができる。この点、本実施形態においては、隔壁１３の気孔１４に流入した排ガスは、触媒層の積層順に準じて、順次接触し、排ガスの浄化が進行する。
【００２２】
ここで、本明細書において、「隔壁内の気孔表面上の少なくとも一部に形成された第一の触媒層」又は「第一の触媒層上の少なくとも一部に形成された第二の触媒層」とは、図１に示されるように気孔１４表面に第一の触媒層２１が直接形成された態様や、第一の触媒層２１上に第二の触媒層３１が直接形成された態様のみならず、気孔１４表面と第一の触媒層２１との間、又は、第一の触媒層２１と第二の触媒層３１との間に他の触媒層が介在した態様を包含する意味である。また、第二の触媒層３１の表面上に他の触媒層がさらに積層されていてもよい。
【００２３】
触媒層に含まれる触媒金属としては、第一の触媒層２１と第二の触媒層３１の触媒金属が異なれば特に制限されず、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種を用いることができる。例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）等の白金族金属が挙げられる。このなかでも、酸化活性の観点からはパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が好ましく、還元活性の観点からはロジウム（Ｒｈ）が好ましい。第一の触媒層と第二の触媒層のそれぞれにおいて、これら触媒金属は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、第一の触媒層に含まれる触媒金属と、第二の触媒層に含まれる触媒金属とが異なるとは、各触媒層に含まれる触媒金属の種類が異なる態様の他、各触媒層に含まれる触媒金属の組み合わせが異なることを意味する。したがって、例えば、第一の触媒層２１の触媒金属がＲｈであり、且つ第二の触媒層３１の触媒金属がＰｄである態様のように各触媒層に含まれる触媒金属の種類が異なる態様に加えて、第一の触媒層２１の触媒金属がＲｈ及びＰｔであり且つ第二の触媒層３１の触媒金属がＰｄ及びＰｔである態様等もこれに包含され得る。
【００２４】
本実施形態においては、上記のとおり同一の気孔内で複数の触媒層が積層された構造を有し、積層された各触媒層に含まれる触媒金属が互いに異なる構成をとる。これにより、異なる触媒活性を有する複数の触媒層を併用することによる相乗的な効果に加え、壁内分離型触媒層と比較して、複数の触媒層が同一の気孔内で近接して形成されていることによる相乗的な効果が期待される。
【００２５】
このような相乗効果の一つの態様として、第一の触媒層と第二の触媒層の組み合わせ（触媒金属とその位置の組み合わせ）については、第一の触媒層が還元活性に優れた触媒金属を含み、且つ第二の触媒層が酸化活性に優れた触媒金属を含むことが好ましく、第一の触媒層がＲｈを含み、第二の触媒層がＰｄ又はＰｔを含むことがより好ましく、第一の触媒層がＲｈを含み、第二の触媒層がＰｄを含むことがさらに好ましい。このような孔内触媒層構造とすることにより、排ガス浄化性能、特にＮＯｘ浄化率がより向上する傾向にある。この理由としては、特に制限されないが、酸化活性に優れた触媒金属を含む第二の触媒層（上層）に排ガスが先に接し、一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）が酸化されることによって発生した熱が、排ガスの流れに沿って、還元活性に優れた触媒金属を含む第一の触媒層（下層）へ伝播されるため、温度上昇により還元反応がより促進されること等が考えられる。特に、壁内分離型触媒層と比べて、孔内積層触媒層においては、異なる触媒活性を有する第一の触媒層と第二の触媒層が近接して形成されるため、第一の触媒層に接した排ガスは直ぐに第二の触媒層に到達する。そのため、孔内積層触媒層は、一方の触媒層において生じた発熱反応の熱を他方の触媒層において伝播させやすい。
【００２６】
また、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元反応においては、一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）が還元剤として働く可能性があるため、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元反応に主に寄与する触媒層には窒素酸化物（ＮＯｘ）のみならず一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）が接触することが好ましい。このような観点からすると、一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を酸化する上流側触媒層と、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する下流側触媒層が壁内の異なる位置で分離して形成された壁内分離型触媒層よりも、一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を酸化する第二の触媒層と、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する第一の触媒層が同一の孔内で近接して形成された孔内積層触媒層の方が、第一の触媒層に窒素酸化物（ＮＯｘ）に加えて一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）が接触しやすいという点で有利であると考えられる。
【００２７】
一方で、本実施形態のように複数の触媒層が同一の気孔内で近接して形成する代わりに、複数の触媒金属を混合した混合触媒層を形成することによっても同様に複数の触媒金属が近接することによる効果が得られるとも考えられるが、このような混合触媒層では、孔内積層触媒層で見られるような効果は確認し得ない。その理由の一つとしては、混合触媒層においては、一の触媒金属が他の触媒金属と独立して存在する領域がほぼ存在せず、異種触媒金属が合金化することで浄化性能が低下することが考えられるが、理由はこれに限定されない。
【００２８】
なお、第一の触媒層と、第二の触媒層において触媒金属が異なることは、電子線マイクロアナライザ分析により確認することができる。また、第一の触媒層と第二の触媒層に含まれる担体粒子が異なる場合に排ガス浄化触媒の隔壁の断面の走査型電子顕微鏡写真により確認することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡写真において、原子番号の大きい元素程白いコントラストになる傾向にある。また、各触媒層に含まれる触媒金属種を特定するという観点からは、走査型電子顕微鏡の視野においてエネルギー分散型X線分析を行うことにより確認することができる。
【００２９】
第一の触媒層２１と第二の触媒層３１に含まれる担体粒子は、互いに同一であっても異なっていてもよい。触媒金属粒子を担持する担体粒子としては、従来この種の排ガス浄化用触媒で使用される無機化合物を考慮することができる。例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）等の酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ２）等の酸化物やこれらの酸化物を主成分とした複合酸化物を挙げることができる。これらは、ランタン、イットリウム等の希土類元素、遷移金属元素、アルカリ土類金属元素が添加された複合酸化物若しくは固溶体であってもよい。なお、これら担体粒子は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）とは、排ガスの空燃比がリーンであるとき（即ち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（即ち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するものをいう。
【００３０】
排ガス浄化性能の向上や、触媒金属の粒成長（シンタリング）の進行の抑制などの観点から、第一の触媒層の触媒金属担持率（基材１Ｌあたりの触媒金属量）は、好ましくは０．０５〜１０ｇ／Ｌであり、より好ましくは１〜８ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは１〜６ｇ／Ｌである。また、同様の観点から、第二の触媒層の触媒金属担持率（基材１Ｌあたりの触媒金属量）は、好ましくは０．０５５〜１０ｇ／Ｌであり、より好ましくは１〜８ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは１〜６ｇ／Ｌである。
【００３１】
孔内積層触媒層の形成箇所は、所望の排ガス浄化性能を発揮し得る態様であれば、特に限定されない。孔内積層触媒層は、ウォールフロー型基材１０の隔壁１３内の気孔１４表面全体にわたって形成されていてもよいし（図１）、ウォールフロー型基材１０の隔壁１３の一部に形成されていてもよい（図２）。
【００３２】
また、孔内積層触媒層が形成された状態の排ガス浄化触媒の水銀圧入法による隔壁の気孔径（モード径）は、好ましくは１０〜２３μｍであり、より好ましくは１２〜２０μｍであり、さらに好ましくは１４〜１８μｍである。また、孔内積層触媒層が形成された状態の排ガス浄化触媒の水銀圧入法による隔壁の気孔容積は、好ましくは０．２〜１．０ｃｍ３／ｇであり、より好ましくは０．２５〜０．９ｃｍ３／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜０．８ｃｍ３／ｇである。さらに、孔内積層触媒層が形成された状態の排ガス浄化触媒の水銀圧入法による隔壁の気孔率は、好ましくは２０〜８０％であり、より好ましくは３０〜７０％であり、好ましくは３５〜６０％である。なお、気孔径（モード径）、気孔容積、及び気孔率は、下記実施例に記載の条件において水銀圧入法により算出される値を意味する。
【００３３】
［排ガス浄化触媒の製造方法］
本実施形態の排ガス浄化触媒の製造方法は、内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒１００の製造方法であって、排ガス導入側の端部１１ａが開口した導入側セル１１と、該導入側セル１１に隣接し排ガス排出側の端部１２ａが開口した排出側セル１２とが、多孔質の隔壁１３により画定されたウォールフロー型基材１０を準備する工程Ｓ０と、このウォールフロー型基材１０の隔壁１３内の気孔１４表面上の少なくとも一部に、触媒金属を含有する第一の触媒スラリー２１ａを塗工して、第一の触媒層２１を形成する第一の触媒層形成工程Ｓ１と、第一の触媒層２１表面上の少なくとも一部に、第一の触媒層２１に含まれる触媒金属とは異なる触媒金属を含有する第二の触媒スラリー３１ａを塗工して、第二の触媒層３１を形成する第二の触媒層形成工程Ｓ２とを有することを特徴とする。
【００３４】
以下、図３に示す、本実施形態の排ガス浄化触媒１００の製造方法を模式的に示す工程図を参照しつつ、各工程について説明する。なお、本明細書においては、第一の触媒層２１を形成する前のウォールフロー型基材を「基材１０」と表記し、第一の触媒層２１を形成した後のウォールフロー型基材を「基材２０」と表記し、第二の触媒層３１を形成した後のウォールフロー型基材を「排ガス浄化触媒１００」と表記する。
【００３５】
＜準備工程＞
この準備工程Ｓ０では、基材として、排ガス浄化触媒において述べたウォールフロー型基材を準備する。
【００３６】
＜触媒層形成工程＞
（第一の触媒層形成工程）
この第一の触媒層形成工程Ｓ１では、基材１０の隔壁内の気孔表面に第一の触媒スラリー２１ａを塗工して、第一の触媒層２１が形成された基材２０を得る（図３）。第一の触媒スラリー２１ａの塗工方法は、特に制限されないが、例えば、基材１０の一部に第一の触媒スラリー２１ａを含浸させて、それを基材１０の隔壁全体に広げる方法が挙げられる。より具体的には、基材１０の排ガス導入側又は排ガス排出側の端部１１ａ，１２ａに、第一の触媒スラリー２１ａを含浸させる工程Ｓ１ａと、端部側から基材１０内に気体を導入させることにより、基材１０に含浸された第一の触媒スラリー２１ａを多孔質の隔壁内の気孔表面に塗工する工程Ｓ１ｂと、塗工した第一の触媒スラリー２１ａを乾燥する工程Ｓ１ｃを有する方法が挙げられる。また、第一の触媒層２１の形成方法については、特に制限されないが、例えば、乾燥させた第一の触媒スラリー２１ａを焼成して、第一の触媒層２１を形成する工程Ｓ１ｄを経る方法が挙げられる。このようにして得られる第一の触媒層２１は、隔壁内の気孔表面に沿うようにして配される。
【００３７】
この工程Ｓ１ａにおける第一の触媒スラリー２１ａの含浸方法としては、特に制限されないが、例えば、第一の触媒スラリー２１ａに基材１０の端部を浸漬させる方法が挙げられる。この方法においては、必要に応じて、反対側の端部から気体を排出（吸引）させることにより第一の触媒スラリー２１ａを引き上げてもよい。第一の触媒スラリー２１ａは、排ガス導入側の端部１１ａからウォールフロー型基材１０内に供給しても、排ガス排出側の端部１２ａからウォールフロー型基材１０内に供給してもよい。このなかでも、排ガス導入側の端部１１ａから供給することが好ましい。これにより、後述する工程Ｓ１ｂにおいて排ガスの導入方向と同じ方向で気体を導入することができ、複雑な気孔形状に対して、排ガスの流れに沿った形で第一の触媒スラリー２１ａを塗工することができる。そのため、圧力損失の上昇抑制が見込まれ、また、排ガス浄化性能の向上も期待できる。
【００３８】
また、工程Ｓ１ｂでは、第一の触媒スラリー２１ａを含浸させた端部側から基材１０内に気体を導入させる。これにより、含浸した第一の触媒スラリー２１ａが気体の導入側から基材１０の奥へ気体の流れに沿って移動し、気体の排出側の端部へ到達する。その過程において、隔壁の気孔内を第一の触媒スラリー２１ａが通過することで、気孔表面に第一の触媒スラリー２１ａを塗工することができる。また、排ガス排出側と排ガス導入側で圧力差を生じさせることにより、隔壁の厚さ方向において、触媒スラリーを塗工する部分を調整することもできる。
【００３９】
工程Ｓ１ｃにおける乾燥条件は、第一の触媒スラリー２１ａから溶媒が揮発するような条件であれば特に制限されない。例えば、乾燥温度は、好ましくは１００〜２２５℃であり、より好ましくは１００〜２００℃であり、さらに好ましくは１２５〜１７５℃である。また、乾燥時間は、好ましくは０．５〜２時間であり、好ましくは０．５〜１．５時間である。
【００４０】
また、工程Ｓ１ｄにおける焼成条件は、第一の触媒スラリー２１ａから第一の触媒層２１が形成できるような条件であれば特に制限されない。例えば、焼成温度は、特に制限されないが、好ましくは４００〜６５０℃であり、より好ましくは４５０〜６００℃であり、さらに好ましくは５００〜６００℃である。また、焼成時間は、好ましくは０．５〜２時間であり、好ましくは０．５〜１．５時間である。
【００４１】
なお、変形例として、第一の触媒層形成工程においては工程Ｓ１ｄを行わず、第二の触媒層形成工程において後述する工程Ｓ２ｄを行うことにより、第一の触媒スラリー２１ａ及び第二の触媒スラリー３１ａの焼成を同時に行うことも、本実施形態に含まれるものとする。
【００４２】
（第二の触媒層形成工程）
この第二の触媒層形成工程Ｓ２では、基材２０の隔壁内に第二の触媒スラリー３１ａをさらに塗工し、第二の触媒層３１を形成する（図３）。これにより、基材２０の隔壁内において、第一の触媒層２１表面に第二の触媒層３１が形成された排ガス浄化触媒１００が得られる。第二の触媒層形成工程は、第一の触媒層２１が形成された基材２０に対して、第二の触媒スラリー３１ａを塗工するという点と、第二の触媒スラリー３１ａに含まれる触媒金属が、第一の触媒スラリー２１ａに含まれる触媒金属と、異なるという点を除き、その具体的な態様は第一の触媒層形成工程と同様とすることができるが、以下、改めて、図３における第二の触媒層形成工程Ｓ２について説明する。
【００４３】
第二の触媒スラリー３１ａの塗工方法は、特に制限されないが、例えば、基材２０の一部に第二の触媒スラリー３１ａを含浸させて、それを基材２０の隔壁全体に広げる方法が挙げられる。より具体的には、基材２０の排ガス導入側の端部１１ａ又は排ガス排出側の端部１２ａに、第二の触媒スラリー３１ａを含浸させる工程Ｓ２ａと、端部側から基材２０内に気体を導入させることにより、基材２０に含浸された第二の触媒スラリー３１ａを多孔質の隔壁に塗工する工程Ｓ２ｂと、塗工した第二の触媒スラリー３１ａを乾燥させる工程Ｓ２ｃを有する方法が挙げられる。また、第二の触媒層３１の形成方法については、特に制限されないが、例えば、塗工した第二の触媒スラリー３１ａを焼成して、第二の触媒層３１を形成する工程Ｓ２ｄを経る方法が挙げられる。このようにして得られる第二の触媒層３１は、第一の触媒層２１表面に沿うようにして配される。
【００４４】
この工程Ｓ２ａにおける第二の触媒スラリー３１ａの含浸方法としては、特に制限されないが、例えば、第二の触媒スラリー３１ａに基材２０の端部を浸漬させる方法が挙げられる。この方法においては、必要に応じて、反対側の端部から気体を排出（吸引）させることにより第二の触媒スラリー３１ａを引き上げてもよい。第二の触媒スラリー３１ａは、排ガス導入側の端部１１ａからウォールフロー型基材２０内に供給しても、排ガス排出側の端部１２ａからウォールフロー型基材２０内に供給してもよい。このなかでも、排ガス導入側の端部１１ａから供給することが好ましい。これにより、後述する工程Ｓ２ｂにおいて排ガスの導入方向と同じ方向で気体を導入することができ、複雑な気孔形状に対して、排ガスの流れに沿った形で第二の触媒スラリー３１ａを塗工することができる。そのため、圧力損失の上昇抑制が見込まれ、また、排ガス浄化性能の向上も期待できる。
【００４５】
また、工程Ｓ２ｂでは、第二の触媒スラリー３１ａを含浸させた端部側１１ａから基材２０内に気体を導入させる。これにより、含浸した第二の触媒スラリー３１ａが気体の導入側から基材２０の奥へ気体の流れに沿って移動し、気体の排出側の端部へ到達する。その過程において、隔壁の気孔内を第二の触媒スラリー３１ａが通過することで、第一の触媒層表面に第二の触媒スラリー３１ａを塗工することができる。
【００４６】
工程Ｓ２ｃにおける乾燥条件は、第二の触媒スラリー３１ａから溶媒が揮発するような条件であれば特に制限されない。例えば、乾燥温度は、好ましくは１００〜２２５℃であり、より好ましくは１００〜２００℃であり、さらに好ましくは１２５〜１７５℃である。また、乾燥時間は、好ましくは０．５〜２時間であり、好ましくは０．５〜１．５時間である。
【００４７】
また、工程Ｓ２ｄにおける焼成条件は、第二の触媒スラリー３１ａから第二の触媒層３１が形成できるような条件であれば特に制限されない。例えば、焼成温度は、特に制限されないが、好ましくは４００〜６５０℃であり、より好ましくは４５０〜６００℃であり、さらに好ましくは５００〜６００℃である。また、焼成時間は、好ましくは０．５〜２時間であり、好ましくは０．５〜１．５時間である。
【００４８】
（触媒スラリー）
第一の触媒層２１及び第二の触媒層３１（以下、共通する事項についてはまとめて単に「触媒層」ともいう。）を形成するための第一の触媒スラリー２１ａ及び第二の触媒スラリー３１ａ（以下、共通する事項についてはまとめて単に「触媒スラリー」ともいう。）について説明する。触媒スラリーは、触媒粉体と、水などの溶剤とを含む。触媒粉体は、触媒金属粒子と該触媒金属粒子を担持する担体粒子とを含む、複数の触媒粒子の集団であり、後述する焼成工程を経て、触媒層を形成する。触媒粒子は、第一の触媒スラリーと第二の触媒スラリーに含まれる触媒金属が異なればその種類は特に限定されず、公知の触媒粒子から適宜選択して用いることができる。なお、隔壁１３の気孔１４内への塗工性の観点から、触媒スラリーの固形分率は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【００４９】
触媒スラリーに含まれる触媒粉体のＤ９０粒子径は、好ましくは１〜７μｍであり、より好ましくは１〜６μｍであり、さらに好ましくは１〜５μｍである。Ｄ９０粒子径が１μｍ以上であることにより、触媒粉体をミリング装置で破砕する場合の粉砕時間を短縮することができ、作業効率がより向上する傾向にある。また、Ｄ９０粒子径が７μｍ以下であることにより、粗大粒子が隔壁内を閉塞することが抑制され、圧力損失の上昇が抑制される傾向にある。なお、本明細書において、Ｄ９０粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００等）で測定することができる。
【００５０】
第一の触媒スラリー２１ａと第二の触媒スラリー３１ａに含まれる触媒金属としては、互いに異なる触媒金属であれば特に制限されず、種々の酸化触媒や還元触媒として機能し得る金属種を用いることができる。具体的には、触媒層に含まれる触媒金属で例示したものと同様のものが挙げられる。なお、これら触媒金属は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
一つの態様として、第一の触媒スラリー２１ａと第二の触媒スラリー３１ａの組み合わせについては、これら触媒スラリーにより形成された第一の触媒層と第二の触媒層の組み合わせにおいて説明した態様と同様の態様が例示される。具体的には、第一の触媒スラリーが還元活性に優れた触媒金属を含み、且つ第二の触媒スラリーが酸化活性に優れた触媒金属を含むことが好ましく、第一の触媒スラリーがＲｈを含み、第二の触媒スラリーがＰｄ又はＰｔを含むことがより好ましく、第一の触媒スラリーがＲｈを含み、第二の触媒スラリーがＰｄを含むことがさらに好ましい。
【００５２】
排ガスとの接触面積を高める観点から、触媒スラリー中の触媒金属粒子の平均粒子径は小さいことが好ましい。具体的には、触媒金属粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１５ｎｍであり、より好ましくは１〜１０ｎｍであり、さらに好ましくは１〜７ｎｍである。なお、触媒金属粒子の平均粒子径は、例えば日立ハイテクノロジーズ社製ＨＤ−２０００等の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて確認することができ、本明細書では、無作為に抽出した１０点の触媒金属粒子の円相当径を算出し、これらの平均値を触媒金属粒子の平均粒子径とする。
【００５３】
触媒スラリーに含まれる担体粒子としては、従来この種の排ガス浄化用触媒で使用される無機化合物を考慮することができる。具体的には、触媒層に含まれる担体粒子で例示したものと同様のものが挙げられる。なお、これら担体粒子は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
排ガス浄化性能の観点から、触媒スラリーに含まれる担体粒子の比表面積は、好ましくは１０〜５００ｍ２／ｇ、より好ましくは３０〜２００ｍ２／ｇである。
【００５５】
また、排ガス浄化性能の向上や、触媒金属の粒成長（シンタリング）の進行の抑制などの観点から、ウォールフロー型基材に担持させた状態の、第一の触媒スラリーに由来する触媒金属担持率（基材１Ｌあたりの触媒金属量）は、好ましくは０．０５〜１０ｇ／Ｌであり、より好ましくは１〜８ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは１〜６ｇ／Ｌである。また、同様の観点から、ウォールフロー型基材に担持させた状態の、第二の触媒スラリーに由来する触媒金属担持率（基材１Ｌあたりの触媒金属量）は、好ましくは０．０５〜１０ｇ／Ｌであり、より好ましくは１〜８ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは１〜６ｇ／Ｌである。
【００５６】
［用途］
内燃機関（エンジン）には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給され、この混合気が燃焼されて、燃焼エネルギーが力学的エネルギーに変換される。このときに燃焼された混合気は排ガスとなって排気系に排出される。排気系には、排ガス浄化触媒を備える排ガス浄化装置が設けられており、排ガス浄化触媒により排ガスに含まれる有害成分（例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））が浄化されるとともに、排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）が捕集され、除去される。特に、本実施形態の排ガス浄化触媒は、ガソリンエンジンの排ガスに含まれる粒子状物質を捕集し、除去できるガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）に用いられるものであることが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下に試験例、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。【００５８】
（実施例）
Ｄ５０粒子径が２８μｍ、ＢＥＴ比表面積が１４１ｍ２／ｇのアルミナ粉末に、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、その後、５００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（Ｐｄ含有量：８．６質量％）を得た。また、Ｄ５０粒子径が２９μｍ、ＢＥＴ比表面積が１４５ｍ２／ｇのジルコニア−ランタン修飾アルミナ粉末に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、その後、５００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持ジルコニア−ランタン修飾アルミナ粉末（Ｒｈ含有量：１．４質量％）を得た。【００５９】
得られたＲｈ担持ジルコニア−ランタン修飾アルミナ粉末０．５ｋｇと、Ｄ５０粒子径が１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が７１ｍ２／ｇのセリア−ジルコニア複合酸化物粉末１ｋｇと、４６質量％硝酸ランタン水溶液９７．５ｇと、イオン交換水とを混合し、得られた混合物をボールミルに投入し、触媒粉体が所定の粒子径分布になるまでミリングし、Ｄ９０粒子径が３．０μｍの第一の触媒スラリーを得た。【００６０】
得られたＰｄ担持アルミナ粉末０．５ｋｇと、Ｄ５０粒子径が１０μｍ、ＢＥＴ比表面積が７１ｍ２／ｇのセリア−ジルコニア複合酸化物粉末１ｋｇと、４６質量％硝酸ランタン水溶液９７．５ｇと、イオン交換水とを混合し、得られた混合物をボールミルに投入し、触媒粉体が所定の粒子径分布になるまでミリングし、Ｄ９０粒子径が３．０μｍの第二の触媒スラリーを得た。【００６１】
次いで、コージェライト製のウォールフロー型ハニカム基材（セル数／ミル厚：３００ｃｐｓｉ／８ｍｉｌ、直径：１１８．４ｍｍ、全長：１２７ｍｍ、気孔率：６５％）を用意した。この基材の排ガス導入側の端部を第一の触媒スラリーに浸漬させ、反対側の端部側から減圧吸引して、基材端部に第一の触媒スラリーを含浸保持させた。基材の排ガス導入側の端部から基材内へ気体を流入させて、基材の隔壁の気孔内部の表面に第一の触媒スラリーを塗工するとともに、基材の排ガス排出側の端部から過剰分の触媒スラリーを吹き払った。その後、第一の触媒スラリーを塗工した基材を１５０℃で乾燥させた後、大気雰囲気下、５５０℃で焼成することにより、第一の触媒層を有する基材を作製した。なお、焼成後における第一の触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり３０．４５ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。【００６２】
また、第一の触媒層が形成された基材の排ガス導入側の端部を第二の触媒スラリーに浸漬させ、反対側の端部側から減圧吸引して、基材端部に第二の触媒スラリーを含浸保持させた。基材の排ガス導入側の端部から基材内へ気体を流入させて、基材の隔壁の気孔内部の表面に第二の触媒スラリーを塗工するとともに、基材の排ガス排出側の端部から過剰分の触媒スラリーを吹き払った。その後、第二の触媒スラリーを塗工した基材を１５０℃で乾燥させた後、大気雰囲気下、５５０℃で焼成することにより、第二の触媒層を有する排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における第二の触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり３０．４５ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。詳細を表１に示す。【００６３】
（比較例１）
上記第一の触媒スラリーと上記第二の触媒スラリーとを混合し、混合スラリーを調整した。コージェライト製のウォールフロー型ハニカム基材（セル数／ミル厚：３００ｃｐｓｉ／８ｍｉｌ、直径：１１８．４ｍｍ、全長：１２７ｍｍ、気孔率：６５％）の排ガス導入側の端部を混合触媒スラリーに浸漬させ、反対側の端部側から減圧吸引して、基材端部に混合触媒スラリーを含浸保持させた。基材の排ガス導入側の端部から基材内へ気体を流入させて、隔壁内の気孔表面に混合触媒スラリーを塗工するとともに、基材の排ガス排出側の端部から過剰分の混合触媒スラリーを吹き払った。その後、混合触媒スラリーを塗工した基材を１５０℃で乾燥させた後、大気雰囲気下、５５０℃で焼成することにより、Ｐｄ−Ｒｈ混合触媒層を有する基材を作製した。なお、焼成後におけるＰｄ−Ｒｈ混合触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり６０．９ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。【００６４】
（比較例２）
コージェライト製のウォールフロー型ハニカム基材（セル数／ミル厚：３００ｃｐｓｉ／８ｍｉｌ、直径：１１８．４ｍｍ、全長：１２７ｍｍ、気孔率：６５％）を用意した。この基材の排ガス排出側の端部を上記第一の触媒スラリーに浸漬させ、反対側の端部側から減圧吸引して、基材端部に第一の触媒スラリーを含浸保持させた。この際、排ガス排出側と排ガス導入側で圧力差を生じさせることにより、隔壁内の上流側に第一の触媒スラリーを塗工した。その後、第一の触媒スラリーを塗工した基材を１５０℃で乾燥させた後、大気雰囲気下、５５０℃で焼成することにより、上流側触媒層を有する基材を作製した。なお、焼成後における上流側触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり３０．４５ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。【００６５】
また、第一の触媒層が形成された基材の排ガス導入側の端部を上記第二の触媒スラリーに浸漬させ、反対側の端部側から減圧吸引して、基材端部に第二の触媒スラリーを含浸保持させた。この際、排ガス排出側と排ガス導入側で圧力差を生じさせることにより、隔壁内の上流側に第一の触媒スラリーを塗工した。その後、第二の触媒スラリーを塗工した基材を１５０℃で乾燥させた後、大気雰囲気下、５５０℃で焼成することにより、下流側触媒層を有する排ガス浄化触媒を作製した。なお、焼成後における下流側触媒層の塗工量は、基材１Ｌ当たり３０．４５ｇ（白金族金属の重量を除く）であった。詳細を表１に示す。また、図４に、隔壁１３内に上流側触媒層２１’及び下流側触媒層３１’を有する、比較例２の排ガス浄化触媒の断面図を示す。【００６６】
（比較例３）
排ガス導入側の端部を上記第一の触媒スラリーに浸漬させ、排ガス排出側の端部を上記第二の触媒スラリーに浸漬させたこと以外は、比較例２と同様の操作により、排ガス浄化触媒を作製した。詳細を表１に示す。
【表１】
2019221212.tif 000003
※触媒組成は白金族の重量を除く【００６７】
［粒子径分布測定］
触媒スラリーのＤ９０粒子径は、島津製作所社製レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−３１００を用いて、レーザー散乱法により測定した。【００６８】
［気孔率の算出］
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒、並びに、触媒スラリーを塗工する前の基材の、排ガス導入側部分、排ガス排出側部分、及び中間部分の各隔壁から、気孔径（モード径）及び気孔容積の測定用サンプル（１ｃｍ３）をそれぞれ採取した。測定用サンプルを乾燥後、水銀ポロシメーター（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名：ＰＡＳＣＡＬ１４０及びＰＡＳＣＡＬ４４０）を用いて、水銀圧入法により気孔分布を測定した。この際、ＰＡＳＣＡＬ１４０により低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）を測定し、ＰＡＳＣＡＬ４４０により高圧領域（０．１Ｍｐａ〜４００Ｍｐａ）を測定した。得られた気孔分布から、気孔径（モード径）を求め、また、気孔径１μｍ以上の気孔における気孔容積を算出した。なお、気孔径及び気孔容積の値としては、排ガス導入側部分、排ガス排出側部分、及び中間部分それぞれで得られた値の平均値を採用した。【００６９】
次いで、下記式により、実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒の気孔率を算出した。その結果を、下記表２に示す。
排ガス浄化触媒の気孔率（％）＝排ガス浄化触媒の気孔容積（ｃｃ／ｇ）÷基材の気孔容積（ｃｃ／ｇ）×基材の気孔率（％）
基材の気孔率（％）＝６５％
【表２】
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【００７０】
［圧力損失の測定］
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒、並びに、触媒スラリーを塗工する前の基材を圧力損失測定装置（ツクバリカセイキ株式会社製）にそれぞれ設置し、設置した排ガス浄化触媒に室温の空気を流入させた。排ガス浄化触媒からの空気の流出量が４ｍ３／ｍｉｎとなったときの空気の導入側と排出側の差圧を測定して得られた値を、排ガス浄化触媒の圧力損失とした。その結果を図５に示す。図５に示されるとおり、実施例で作製した排ガス浄化触媒は、比較例で作製した排ガス浄化触媒と同等の圧力損失を有し、同一気孔内で触媒層を多層化したとしても、圧力損失が損なわれないことがわかる。【００７１】
［コート状態観察］
実施例で作製した排ガス浄化触媒の隔壁から電子プローブマイクロアナライザ分析（ＥＰＭＡ）の測定用サンプル（１ｃｍ３）をそれぞれ作製した。測定用サンプルを樹脂に埋め、カーボン蒸着の前処理を行なった。前処理後の測定用サンプルを、電子プローブマイクロアナライザ分析装置（日本電子株式会社製、商品名：ＪＸＡ−８２３０）を用いて観察し、基材への触媒の担持状態を確認した。その結果を図６に示す。基材に含まれるＳｉ、第一の触媒層に含まれるＲｈの分布および第二の触媒層に含まれるＰｄの分布より、基材上に担持された第一の触媒層の表面上に第二の触媒層が積層された積層構造であることがわかる。【００７２】
［実機耐久・実機評価］
実施例及び比較例で作製した排ガス浄化触媒を、触媒コンバーター内に格納し、耐久ベンチに設置されたエンジンの排気ラインの直下位置に設置した。その後、エンジンを稼動し、ストイキ（λ＝１）２０秒、燃料カット５秒、Ｒｉｃｈスパイク（λ＝０．８２７６）５秒を１サイクルとして９５０℃で２０時間、実機による耐久試験を実施した。【００７３】
その後、触媒コンバーターに格納された耐久試験後の排ガス浄化触媒を用いて、下記に示す条件にて台上エンジンによる評価を実施し、λ=０．９５８〜１．０００における平均NOx浄化率を測定した。その結果を図７に示す。図７に示されるとおり、実施例で作製した排ガス浄化触媒は、比較例で作製した排ガス浄化触媒よりもＮＯｘ浄化率が高く、ＮＯｘ浄化率の向上が確認された。
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の排ガス浄化触媒は、ガソリンエンジンの排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するため排ガス浄化触媒として広く且つ有効に利用することができる。また、本発明の排ガス浄化触媒は、ガソリンエンジンのみならず、ディーゼルエンジン、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するため排ガス浄化触媒としても有効に利用可能である。
【符号の説明】
【００７５】
１０  ・・・ウォールフロー型基材
１１  ・・・導入側セル
１１ａ・・・排ガス導入側の端部
１２  ・・・排出側セル
１２ａ・・・排ガス排出側の端部
１３  ・・・隔壁
１４  ・・・気孔
２０  ・・・第一の触媒層を形成した後のウォールフロー型基材
２１  ・・・第一の触媒層
２１ａ・・・第一の触媒スラリー
３１  ・・・第二の触媒層
３１ａ・・・第二の触媒スラリー
１００  ・・・排ガス浄化触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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