(57)【要約】  窒化ケイ素粉末および焼結助剤を含む複数枚のグリーンシートをそれらの間に分離材を介在させて積層し、焼結した後に、分離することによって複数枚の窒化ケイ素焼結体を得て、窒化ケイ素焼結体から窒化ケイ素基板を得る、窒化ケイ素基板の製造方法であって、分離材が窒化ケイ素粉を含むことを特徴とする。得られる窒化ケイ素基板は表面に窒化ホウ素粉を含まないので、銅と接合した際のヒートサイクル性に優れる。分離材は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であり、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の５０％粒子径Ｄ５０が２０μｍ以下であり、かつ、酸素量が０．３重量％以上２重量％未満であり、分離材を０．１ｍｇ／ｃｍ２以上３ｍｇ／ｃｍ２以下の塗布量でグリーンシート表面に塗布することで、熱伝導率が室温において８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、４点曲げ強度が室温において８００ＭＰa以上である窒化ケイ素基板を得ることができる。
2020090832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素粉末および焼結助剤を含む複数枚のグリーンシートをそれらの間に分離材を配置して積層し、前記分離材は窒化ケイ素粉を含み、
得られる積層体中の前記複数枚のグリーンシートを焼結し、
前記積層体から分離することによって複数枚の窒化ケイ素焼結体を得、
前記窒化ケイ素焼結体から窒化ケイ素基板を得る
ことを特徴とする窒化ケイ素基板の製造方法。
【請求項２】
前記複数枚のグリーンシートの前記焼結を、窒化ケイ素製囲繞体又は窒化ホウ素製囲繞体内で行うことを特徴とする請求項１に記載の窒化ケイ素基板の製造方法。
【請求項３】
前記複数枚のグリーンシートの周りを窒化ケイ素粉で覆って前記焼結を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化ケイ素基板の製造方法。
【請求項４】
前記焼結後に得られる前記窒化ケイ素焼結体の表面に残存する前記分離材を除去することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化ケイ素基板の製造方法。
【請求項５】
前記分離材は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であり、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の５０％粒子径Ｄ５０が２０μｍ以下であり、かつ、酸素量が０．３重量％以上２重量％未満であり、
前記分離材は０．１ｍｇ／ｃｍ２以上３ｍｇ／ｃｍ２以下の塗布量で前記グリーンシートの表面に塗布されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化ケイ素基板の製造方法。
【請求項６】
前記分離材のアルミニウム含有量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項５に記載の窒化ケイ素基板の製造方法。
【請求項７】
前記焼結が、窒素雰囲気中でガス圧力０．１５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下、焼結温度１７５０℃以上１９１０℃以下で６時間以上２２時間以下保持して行われることを特徴とする請求項５又は６に記載の窒化ケイ素基板の製造方法。
【請求項８】
窒化ケイ素粒子と焼結助剤を含有する窒化ケイ素焼結体からなる窒化ケイ素基板であって、厚さが０．５ｍｍ以下であり、前記基板の表面に窒化ホウ素粉を有していないことを特徴とする窒化ケイ素基板。
【請求項９】
前記基板の表面における窒化ホウ素と窒化ケイ素の比がホウ素（Ｂ）の蛍光Ｘ線強度とケイ素（Ｓｉ）の蛍光Ｘ線強度の比（Ｂ／Ｓｉ）で１５×１０−５以下であることを特徴とする請求項８に記載の窒化ケイ素基板。
【請求項１０】
前記基板が窒化ホウ素（ＢＮ）を含まないことを特徴とする請求項８に記載の窒化ケイ素基板。
【請求項１１】
窒化ケイ素粒子と焼結助剤を含有する窒化ケイ素焼結体からなる窒化ケイ素基板であって、前記窒化ケイ素粒子は、短径ａが０．５〜５μｍでかつ短径ａに対する長径ｂの比（ｂ／ａ）が２以上の柱状結晶粒子を前記基板表面における面積比で３５％以下とし、かつ前記基板表面の算術平均表面粗さが０．０３μｍ以上０．５μｍ以下であり、前記基板表面における窒化ホウ素と窒化ケイ素の比がホウ素（Ｂ）の蛍光Ｘ線強度とケイ素（Ｓｉ）の蛍光Ｘ線強度の比（Ｂ／Ｓｉ）で１５×１０−５以下であることを特徴とする窒化ケイ素基板。
【請求項１２】
前記基板の表面に窒化ホウ素粉を有していないことを特徴とする請求項１１に記載の窒化ケイ素基板。
【請求項１３】
熱伝導率が室温において８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、４点曲げ強度が室温において８００ＭＰa以上であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の窒化ケイ素基板。
【請求項１４】
前記分離材のアルミニウム含有量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の窒化ケイ素基板。
【請求項１５】
厚さが０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の窒化ケイ素基板。
【請求項１６】
請求項８〜１５のいずれか一項に記載の窒化ケイ素基板を用いたことを特徴とする絶縁基板または回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁基板および回路基板に用いられる窒化ケイ素基板の製造方法、および、この製造方法によって製造される窒化ケイ素基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種のセラミックス（焼結体）基板が半導体モジュール用基板や構造用部材として広く用いられている。例えば、大電力で発熱量の大きな半導体素子を実装する半導体モジュール用基板としては、機械的強度の高さ、熱伝導率の高さ、電気的絶縁性の高さが要求される。窒化アルミニウムや窒化ケイ素等の窒化物焼結体はこれらの特性に優れており、これらの窒化物焼結体基板が広く用いられている。【０００３】
窒化物基板の元となる窒化物焼結体は、窒化物（ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４等）粉末を主成分としたグリーンシートを高温の窒素雰囲気中で焼結することによって作製される。この際、大面積の窒化物焼結体を製造し、この焼結体から所望の大きさをもつ上記の基板を複数枚切り出すという製造方法が一般的である。この焼結は電気炉等を用いて行われるが、製造コストを低減するために、複数のグリーンシートを積層して焼結することにより、複数の窒化物焼結体を同時に得るという手法が用いられる。【０００４】
この焼結の際には、積層した窒化物焼結体間の接着を防止するため、窒化物焼結体とされるべきグリーンシートは、分離材を表面に塗布した上で積層される。焼結後、分離材によって複数の窒化物焼結体を分離することができる。【０００５】
窒化アルミニウムや窒化ケイ素等の窒化物焼結体は１６００℃以上の高温で焼結する必要があるため、焼結温度以上の高温で安定な窒化ホウ素（ＢＮ）粉が窒化物焼結体間の剥離性を良好にするために分離材として広く用いられている。【０００６】
上記のように、ＢＮ粉は、窒化物焼結体間に介在させたまま焼結が行われるため、焼結時に窒化物焼結体を拘束したり、窒化物焼結体と反応したりすることにより、変形させることがないようにしなければならない。そのため、使用するＢＮ粉の性状やＢＮ粉の塗布方法等の製造条件を選択する必要がある。【０００７】
特許文献１には、複数のグリーンシートをその間に高耐熱性の微粒子からなる剥離材を介在させて積層し、この積層グリーンシートの積層方向に押圧しながら、焼成する板状セラミック焼結体の製造方法が開示されている。この発明では、焼結時の反りやクラックを防止し、重ね合わせたシートが固着することなく、容易に剥離できることが記載されている。しかしながら、セラミック焼結体として窒化ケイ素薄板に関する記載はなく、窒化ケイ素薄板の製造に剥離材として窒化ケイ素粉を用いることについての記載は全くない。【０００８】
特許文献２には、分離材が酸素量０．０１〜０．５重量％、平均粒子径４〜２０μｍ、比表面積２０ｍ２／ｇ以下の窒化ホウ素（ＢＮ）粉であり、前記ＢＮ粉を０．０５〜１．４ｍｇ／ｃｍ２の塗布量でグリーンシート表面に塗布する窒化珪素基板の製造方法が開示されている。この発明では、剥離性が良好で、相対密度が高くかつ、高強度、高熱伝導率であって、変形の少ない窒化珪素基板を提供することが記載されている。しかしながら、曲げ強度は７９０ＭＰａ以下、熱伝導率は９３Ｗ／ｍＫ以下である。【０００９】
特許文献３には、窒化珪素粒子と、少なくとも酸化マグネシウムからなる焼結助剤を含有する窒化珪素焼結体からなる窒化ケイ素基板であって、前記窒化珪素粒子は、短径ａが０．５〜５μｍでかつ短径ａに対する長径ｂの比（ｂ／ａ）が２以上の柱状結晶粒子を面積比で３０％以上含み、前期基板表面の算術平均粗さＲａが０．３〜２μｍ以上であり、基板表面に残存するＢＮと窒化ケイ素の比がＢの蛍光Ｘ線強度とＳｉの蛍光Ｘ線強度の比（Ｂ／Ｓｉ）で６．５×１０−５を超え３００×１０−５以下であることを特徴とする窒化珪素基板の製造方法、及び窒化珪素基板、並びにそれを使用した回路基板が開示されている。しかしながら、窒化ケイ素基板表面に残存する分離材である窒化ホウ素の残存量を適正な範囲とすることで銅板を接合した際の耐ヒートサイクル性が改善されるが、曲げ強度は７５０ＭＰａ以上、８３０ＭＰａ以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１−８７５７４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７８５９８号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１６５７７号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／１４６７１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
これらの従来技術によれば、セラミックグリーンシートの表面に分離材である窒化ホウ素を塗布することで、複数枚のグリーンシートを積層して焼結した後、剥離性が良好で、変形の少ない窒化ケイ素基板が得られるが、基板表面に分離材である窒化ホウ素が残存するために、銅板を接合した際の耐ヒートサイクル性に問題が生じており、改善されることが望まれている。【００１２】
また、これらの従来技術では、近年益々発熱量が増大する半導体モジュールに対しては熱伝導性または機械的特性が不足しがちであり、特に動作中の高温域まで放熱性を安定に確保することがより一層望まれている現状においては、熱伝導性と機械的特性の両面で性能不足であるという問題もある。【００１３】
例えば、耐ヒートサイクル性を改善すべく、グリーンシート表面への窒化ホウ素（ＢＮ）分離材の塗布量を少なくする方法、あるいは、窒化珪素焼結体表面をラッピング、あるいはホーニング等の加工条件を強化してＢＮ分離材を強制的に除去加工する方法などを採用して、基板表面に残存するＢＮと窒化ケイ素の比を表すＢ／Ｓｉ蛍光Ｘ線強度比を５×１０−５以下とすると、窒化ケイ素焼結体表面に欠陥が残存またはダメージが発生することに伴って、その曲げ強度が低下する。【００１４】
特許文献３では、窒化珪素粒子と、少なくとも酸化マグネシウムからなる焼結助剤を含有する窒化珪素焼結体からなる窒化ケイ素基板において、前記窒化珪素粒子が、短径ａが０．５〜５μｍでかつ短径ａに対する長径ｂの比（ｂ／ａ）が２以上の柱状結晶粒子を面積比で３０％以上含み、前記基板表面の算術平均粗さＲａが０．３〜２μｍであり、基板表面に残存するＢＮと窒化ケイ素の比がＢの蛍光Ｘ線強度とＳｉの蛍光Ｘ線強度の比（Ｂ／Ｓｉ）を６．５×１０−５を超え３００×１０−５以下という適正な範囲とすることによって、窒化ケイ素基板表面に銅板を接合する際の接合強度を高め、耐ヒートサイクル性を改善している。しかしながら、特許文献３の方法では、前記ｂ／ａ比が２以上の柱状結晶粒子の面積比を３０％以上にして、基板表面に所定の深さの凹部を形成することによって、分離材であるＢＮが凹部に残留して、最表面にＢＮが存在しなくなるようにするという方法で耐ヒートサイクル性を改善しているため、窒化ケイ素基板表面の凹凸が大きくなっている。このため、窒化ケイ素焼結体の曲げ強度は８３０ＭＰａ以下のレベルに留まっている。【００１５】
本発明者らは、分離材として、従来の窒化ホウ素粉に代えて窒化ケイ素粉を用いることで、銅と接合した際のヒートサイクル性が十分でないという問題を解決できるとともに、所定の特性を有する窒化ケイ素粉を用いることで、さらに上記の曲げ強度が低下するという問題とヒートサイクルに対する耐久性が十分でないという問題の両方をも一気に解決できることを見出した。【００１６】
即ち、本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、銅と接合した際のヒートサイクル性に優れた窒化ケイ素基板及びその製造方法と、従来技術よりもはるかに高強度、高熱伝導であって、変形の少ない窒化ケイ素基板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ね、窒化ケイ素基板の製造のための分離材として窒化ホウ素（ＢＮ）粉ではなく窒化ケイ素（ＳＮ）粉を用いることができること、またそれにより耐ヒートサイクル性に優れた窒化ケイ素基板が得られること、並びに、特定の比表面積、粒度、酸素量を有し、アルミニウム含有量が少ない窒化ケイ素（ＳＮ）粉を分離材として、塗布量などの製造条件を特定の範囲とすることにより、剥離性が良好で、高強度、高熱伝導であって、変形の少ない窒化ケイ素基板が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は以下に関する。【００１８】
〔態様１〕  窒化ケイ素粉末および焼結助剤を含む複数枚のグリーンシートをそれらの間に分離材を配置して積層し、前記分離材は窒化ケイ素粉を含み、
得られる積層体中の前記複数枚のグリーンシートを焼結し、
前記積層体から分離することによって複数枚の窒化ケイ素焼結体を得、
前記窒化ケイ素焼結体から窒化ケイ素基板を得る、
ことを特徴とする窒化ケイ素基板の製造方法。【００１９】
〔態様２〕  前記複数枚のグリーンシートの前記焼結を、窒化ケイ素製囲繞体又は窒化ホウ素製囲繞体内で行うことを特徴とする態様１に記載の窒化ケイ素基板の製造方法。【００２０】
〔態様３〕  前記複数枚のグリーンシートの周りを窒化ケイ素粉で覆って前記焼結を行うことを特徴とする態様１又は２に記載の窒化ケイ素基板の製造方法。【００２１】
〔態様４〕  前記焼結後に得られる前記窒化ケイ素焼結体の表面に残存する前記分離材を除去することを特徴とする態様１〜３のいずれか一項に記載の窒化ケイ素基板の製造方法。【００２２】
〔態様５〕  前記分離材は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であり、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の５０％粒子径Ｄ５０が２０μｍ以下であり、かつ、酸素量が０．３重量％以上２重量％未満であり、
前記分離材は０．１ｍｇ／ｃｍ２以上３ｍｇ／ｃｍ２以下の塗布量で前記グリーンシートの表面に塗布されていることを特徴とする態様１〜４のいずれか一項に記載の窒化ケイ素基板の製造方法。【００２３】
〔態様６〕  前記分離材のアルミニウム含有量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする態様５に記載の窒化ケイ素基板の製造方法。【００２４】
〔態様７〕  前記焼結が、窒素雰囲気中でガス圧力０．１５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下、焼結温度１７５０℃以上１９１０℃以下で６時間以上２２時間以下保持して行われることを特徴とする態様５又は６に記載の窒化ケイ素基板の製造方法。【００２５】
〔態様８〕  窒化ケイ素粒子と焼結助剤を含有する窒化ケイ素焼結体からなる窒化ケイ素基板であって、厚さが０．５ｍｍ以下であり、前記基板の表面に窒化ホウ素粉を有していないことを特徴とする窒化ケイ素基板。【００２６】
〔態様９〕  前記基板の表面における窒化ホウ素と窒化ケイ素の比がホウ素（Ｂ）の蛍光Ｘ線強度とケイ素（Ｓｉ）の蛍光Ｘ線強度の比（Ｂ／Ｓｉ）で１５×１０−５以下であることを特徴とする態様８に記載の窒化ケイ素基板。【００２７】
〔態様１０〕  前記基板が窒化ホウ素（ＢＮ）を含まないことを特徴とする態様８に記載の窒化ケイ素基板。【００２８】
〔態様１１〕  窒化ケイ素粒子と焼結助剤を含有する窒化ケイ素焼結体からなる窒化ケイ素基板であって、前記窒化ケイ素粒子は、短径ａが０．５〜５μｍでかつ短径ａに対する長径ｂの比（ｂ／ａ）が２以上の柱状結晶粒子を前記基板表面における面積比で３５％以下とし、かつ前記基板表面の算術平均表面粗さが０．０３μｍ以上０．５μｍ以下であり、前記基板表面における窒化ホウ素と窒化ケイ素の比がホウ素（Ｂ）の蛍光Ｘ線強度とケイ素（Ｓｉ）の蛍光Ｘ線強度の比（Ｂ／Ｓｉ）で１５×１０−５以下であることを特徴とする窒化ケイ素基板。【００２９】
〔態様１２〕  前記基板の表面に窒化ホウ素粉を有していないことを特徴とする態様１１に記載の窒化ケイ素基板。【００３０】
〔態様１３〕  熱伝導率が室温において８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、４点曲げ強度が室温において８００ＭＰa以上であることを特徴とする態様１１または１２に記載の窒化ケイ素基板。【００３１】
〔態様１４〕  前記分離材のアルミニウム含有量が５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする態様１１〜１３のいずれか一項に記載の窒化ケイ素基板。【００３２】
〔態様１５〕  厚さが０．５ｍｍ以下であることを特徴とする態様１１〜１４のいずれか一項に記載の窒化ケイ素基板。【００３３】
〔態様１６〕  態様８〜１５のいずれか一項に記載の窒化ケイ素基板を用いたことを特徴とする絶縁基板および回路基板。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の窒化ケイ素基板によれば、基板表面に窒化ホウ素（ＢＮ）粉が存在しないため、銅板を接合した際の耐ヒートサイクル性が改善され、長期にわたって安定して使用できる窒化ケイ素基板を得ることができる。【００３５】
また本発明によれば、複数枚のグリーンシートをＳＮ分離材を介して積層した後に窒化ケイ素焼結体を焼結した場合に、複数枚の窒化ケイ素焼結体を容易に剥離でき、高強度、高熱伝導を有し、かつ変形の少ない窒化ケイ素基板を得ることができる。特に、酸化マグネシウムを焼結助剤として用いる窒化ケイ素焼結体の場合に、特に本発明は有効である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の窒化ケイ素基板の製造方法においてグリーンシート２を積層した状態を示す図である。
【図２】本発明の窒化ケイ素基板の製造方法においてグリーンシート２を積層し詰め粉５をした状態を示す図である。
【図３】窒化ケイ素焼結体表面の窒化ケイ素粒子８及び分離材９の微細構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の窒化ケイ素基板の製造方法および窒化ケイ素基板について詳しく説明する。本発明の窒化ケイ素基板は絶縁性セラミックス基板として好適に用いられるものである。
【００３８】
〔第一の側面：分離材として窒化ケイ素粉の使用〕
本発明のこの側面では、
「窒化ケイ素粉末および焼結助剤を含む複数枚のグリーンシートをそれらの間に分離材を配置して積層し、前記分離材は窒化ケイ素粉を含み、
得られる積層体中の前記複数枚のグリーンシートを焼結し、
前記積層体から分離することによって複数枚の窒化ケイ素焼結体を得、
前記窒化ケイ素焼結体から窒化ケイ素基板を得る、
ことを特徴とする窒化ケイ素基板の製造方法」と、
「窒化ケイ素粒子と焼結助剤を含有する窒化ケイ素焼結体からなる窒化ケイ素基板であって、厚さが０．５ｍｍ以下であり、前記基板の表面に窒化ホウ素粉を有していないことを特徴とする窒化ケイ素基板」
が提供される。
【００３９】
従来、分離材を介して、窒化ケイ素粉末および焼結助剤を含む複数枚のグリーンシートを積層して焼結する際には、原料の窒化ケイ素粉末の焼結温度より高い焼結あるいは反応温度を有する窒化ホウ素粉が分離材として用いられ、板状窒化ケイ素焼結用の分離材として窒化ケイ素粉は用いられていない。しかし、本発明者は、従来技術の予想に反して、意外にも、窒化ケイ素粉が板状窒化ケイ素焼結用の分離材として用いることができること、しかも板状焼結体表面に窒化ホウ素粉が残留しないので、得られる窒化ケイ素基板に銅を接合した際にヒートサイクル性が改良される効果を有する、優れた分離材であることを見出した。分離材は、焼結すべき基材と全く反応しないものではなく、かえって基材とある程度の反応をしないと分離材として機能を発揮できないので、窒化ケイ素粉は、基材と反応することは分離材としての使用から排除されるものではなく、基材に対して異物（不純物）でない点で、板状窒化ケイ素焼結用の分離材として優れていることを確認した。
【００４０】
本発明のこの側面では、窒化ケイ素基板の製造方法において、まず、原料調整・混合工程として、窒化ケイ素粉末に焼結助剤となるセラミックス粉末を分散媒となる有機溶剤を使用し、ボールミル等で混合し、さらに、バインダー及び可塑剤と混合してスラリーを作製する。
【００４１】
窒化ケイ素粉末としては、シート成形法及びグリーンシートの焼結による窒化ケイ素基板の製造に原料として用いられる任意の窒化ケイ素粉末を用いることができるが、好ましい窒化ケイ素粉末として、比表面積が１０．０ｍ２／ｇ以上、酸素含有量が１．０ｗｔ％以上、アルミニウム含有量が１００ｐｐｍ未満であってよく、より好ましくは、比表面積が１３．０ｍ２／ｇ以上、酸素含有量が１．２ｗｔ％以上２．３ｗｔ％以下、アルミニウム含有量が５０ｐｐｍ未満である。窒化ケイ素粉末は、１つの態様において、比表面積が２５．０ｍ２／ｇ以下、酸素含有量が２．３ｗｔ％以下であってよい。
【００４２】
焼結助剤としては、窒化ケイ素基板の製造に用いられる任意の焼結助剤を用いることができ、特に限定されないが、酸化物焼結助剤が好適に用いられる。酸化物としては、酸化マグネシウム、希土類元素の酸化物は、希土類元素としてはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等があげられるが、酸化物Ｙ２Ｏ３が好ましい。焼結助剤として例えば二酸化ケイ素を用いてもよい。
【００４３】
例えば、窒化ケイ素原料９８質量％から８１質量％に対して、酸化マグネシウムの添加量０．５質量％から４質量％、希土類元素の酸化物の添加量１．５質量％から１５質量％の範囲であってよく、より好ましくは、窒化ケイ素原料９７．５質量％から９１質量％に対して、酸化マグネシウムの添加量１．０質量％から３質量％、かつ希土類元素の酸化物の添加量１．５質量％から６質量％の範囲であってよい。
【００４４】
高熱伝導率の窒化ケイ素基板を得るため焼結助剤としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および希土類元素の酸化物（ＲＥｘＯy）が好ましい。酸化マグネシウムは比較的低温で液相を形成するため、窒化ケイ素焼結体の焼結を促進することができ、且つ、窒化ケイ素粒子に固溶し難いため、窒化ケイ素基板の熱伝導率を高くすることができる。また希土類元素としてはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等があげられるが、中でもＹの酸化物Ｙ２Ｏ３は窒化ケイ素基板の高密度化に有効であり、より好ましい。
【００４５】
次に、成形工程として、上記混合して作製したスラリーを必要に応じて粘度調整し、これをドクターブレード法、押し出し成形法、もしくはそれに準じた方法により所定厚さのシート状に成形する。このときのシート成形体の板厚は、半導体パワーモジュールなどの用途に応じて適宜決定できるが、０．１ｍｍから０．６ｍｍ程度までの範囲とすること、さらには０．２ｍｍから０．５ｍｍ程度、さらには０．２ｍｍから０．４０ｍｍ程度までの範囲とすることが好ましい。シート成形体の板厚は、任意の十箇所以上の測定値の平均値とする。
【００４６】
次に、グリーンシートを所望の形状に切断した後、切断されたグリーンシートの片面もしくは両面に分離材を塗布した後、分離材が塗布されたグリーンシートを複数枚、積層して焼結する。積層体の最下層の下側、最上層の上側には、分離材を塗布することが好ましいが、塗布しなくてもよい。
【００４７】
本発明及び第一の側面において用いる分離材は、窒化ケイ素（ＳＮ）粉を含む粉末である。本発明及び第一の側面によれば、窒化ケイ素のグリーンシート間の分離材として窒化ケイ素（ＳＮ）粉を用いることにより、焼結後に窒化ケイ素焼結体の表面に従来技術のように窒化ホウ素（ＢＮ）粉が残留することがなく、残留するとしても窒化ケイ素（ＳＮ）粉であるので、窒化ケイ素基板を銅と接合した際のヒートサイクル性に優れることができる。分離材としては窒化ケイ素（ＳＮ）粉だけを好ましく用いることができるが、分離材として窒化ケイ素（ＳＮ）粉を用いる効果が得られる限り、窒化ホウ素（ＢＮ）粉が一部含まれてもよい。例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）粉を３０重量％以下、さらに１０重量％以下含んでもよい。しかし、本発明では好ましく分離材として窒化ケイ素（ＳＮ）粉だけを用いるので、以下では特に断らない限り分離材として窒化ケイ素（ＳＮ）粉を用いるものとして説明する。
【００４８】
分離材の比表面積は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。分離材の比表面積は、分離材のグリーンシート表面への密着性を考慮して選択される。比表面積が小さすぎて密着性が不足すると取扱い時に剥離し易くなる一方、比表面積が大きすぎると焼結時にグリーンシート中の焼結助剤と著しく反応して、分離材を介して焼結体同士がくっついて剥離出来なくなるおそれがある。比表面積は、１ｍ２／ｇ以上１２ｍ２／ｇ以下、２ｍ２／ｇ以上７ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００４９】
分離材の平均粒子径としては、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が２０μｍ以下であることが好ましい。分離材のＤ５０が大きすぎると、分離材のグリーンシートへの密着性が悪くなって取扱い時に剥離し易い。Ｄ５０は、１０μｍ以下、５μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下であることがより好ましい。Ｄ５０は１μｍ以下であってよい。Ｄ５０の下限は限定されないが、Ｄ５０は０．３μｍ以上であってよい。体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒子径の累積値が全累積値の５０％になる粒子径をいう。
【００５０】
分離材の酸素量は０．１質量％以上２．０質量％未満であることが好ましい。分離材の酸素量は、焼結時に分離材が窒化ケイ素焼結体の焼結助剤成分と、適度に反応して、窒化ケイ素焼結体の表面に存在して、隣接する窒化ケイ素焼結体同士の接着を防ぎ、剥離性を良くするとともに、窒化ケイ素焼結体の変形を防止できる範囲になるように選択することが望ましい。酸素量が多すぎると、焼結時にグリーンシート中の焼結助剤と著しく反応して、分離材を介して焼結体同士がくっついて剥離出来なくなる。特に、この現象は、焼結助剤として酸化マグネシウムを用いた場合、焼結助剤との反応が起こり易く、窒化ケイ素基板の厚さが０．１〜０．６ｍｍの場合に顕著になる。一方、酸素量が少なすぎると、焼結時に分離材と窒化ケイ素焼結体の反応がほとんど起こらないため、焼結収縮に伴い分離材が基板表面を移動することもあり、グリーンシート表面に塗布された分離材の均一性が損なわれ、分離材の存在割合の少ない場所が発生して隣接する窒化ケイ素焼結体が接着し剥離性が損なわれる。分離材の酸素量は上記観点から０．３〜２．０質量％未満、０．３〜１．２質量％がより好ましい。
【００５１】
分離材のアルミニウム含有量は１００ｐｐｍ未満であることが好ましい。アルミニウム含有量が多すぎると、焼結後にβ型窒化ケイ素粒子内部に固溶するアルミニウムが増加する。固溶したアルミニウムイオンによるフォノン散乱は熱伝導率低下の原因となり、得られる窒化ケイ素基板の熱伝導率が低下するので好ましくない。アルミニウム含有量の好ましい範囲は５０ｐｐｍ以下、さらには４０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００５２】
分離材のグリーンシート表面への塗布量は、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上４．０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。分離材の塗布量が多すぎると、多量の分離材が焼結過程で窒化ケイ素焼結体表面の窒化ケイ素粒子間に容易に入り込み、収縮を阻害するため、窒化ケイ素焼結体の密度が低下し、強度も低下する。一方、分離材の塗布量が少なすぎると、分離材が不十分となる箇所が出現し、隣接する窒化ケイ素焼結体間の反応により、窒化ケイ素焼結体同士が付着してしまい、剥離出来なくなる。上記観点から、分離材の好ましい塗布量は、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上３ｍｇ／ｃｍ２以下、さらには０．２ｍｇ／ｃｍ２以上１ｍｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
【００５３】
分離材の塗布方法としては、グリーンシート表面へ均一に塗布するため、分離材を有機溶媒に分散させたスラリーを作製した後に、スプレー式の塗布機により霧状にして片面若しくは両面に塗布してもよいし、分離材を刷毛で直接片面若しくは両面に塗布してもよい。ここで、スラリーを作製する際には、分離材と有機溶媒とを窒化ケイ素製ボールを用いて混合することが好ましい。有機溶媒を用いてスラリーとする理由は、水を用いてスラリーを作製した場合、水存在下では分離材の酸素量が増加し、剥離性が悪化するためである。分離材と有機溶媒の割合は重量比で分離材／有機溶媒＝１／１０から１／２程度の範囲が適当である。また、窒化ケイ素製ボールを用いて混合するのは、分離材の凝集を壊砕し、均一分散させるためである。
【００５４】
分離材を有機溶媒に分散させたスラリーが塗布、乾燥されたグリーンシートは数枚〜数十枚重ねて、積層された後、グリーンシート中のバインダー等の有機成分を除去するために脱脂を行う。脱脂は９００℃以下の大気中、もしくは窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。積層するグリーンシートの枚数は５〜５０枚が好ましい。
【００５５】
脱脂工程の後、グリーンシートを焼結する（焼結工程）。図１に、複数のグリーンシート２を分離材１を介在して積層し、セッタ３上に置き、周囲をスペーサ４が囲い、さらに頂部をセッタ３で押さえた状態の例を断面図として示す。上下のセッタ３と周囲のスペーサ４とによって、複数のグリーンシート２の積層体の囲繞体が形成されている。セッタ３と周囲のスペーサ４とに囲まれた複数のグリーンシート２の積層体は、加熱炉内に配置され、所定の温度に加熱される。本発明において、セッタ３及びスペーサ４は、窒化ホウ素製であってよいが、好ましくは窒化ケイ素製である。セッタ３及びスペーサ４が窒化ホウ素製であると、焼結時にセッタ３及びスペーサ４から焼結体に窒化ホウ素が蒸気拡散するので、窒化ケイ素製のセッタ３及びスペーサ４を用いることが好ましい。窒化ケイ素製のセッタ３及びスペーサ４は、窒化ケイ素焼結体からなればよいが、窒化ケイ素焼結体からの焼結助剤などの蒸散を抑えるためにグリーンシート２の最高焼結温度より高い温度で焼成したものを用いてよい。また、図２を参照すると、窒化ホウ素製のセッタ３及びスペーサ４を用いる場合であっても、複数のグリーンシート２の積層体の周囲に窒化ケイ素粉を詰め粉５で覆うことによっても、窒化ホウ素製のセッタ３及びスペーサ４から焼結体への窒化ホウ素の蒸気拡散を防止することができるので好ましい。さらに、窒化ケイ素製のセッタ３及びスペーサ４を用い、かつ窒化ケイ素粉を詰め粉５で覆ってもよい。なお、本発明において、分離材としての窒化ケイ素粉を介在した複数のグリーンシート２の積層体を熱処理する装置は、図１及び図２に示す態様に限定されるものではない。
【００５６】
分離材を介在したグリーンシートの積層体は、脱脂及び焼結される。分離材を介在したグリーンシートの積層体は、耐熱性セッタ上に設置され、側面を耐熱性スペーサで囲んでから、頂面を耐熱性セッタで押圧した状態で、加熱してよい。セッタ及びスペーサ（本明細書においてセッタとスペーサを合わせて囲繞体ともいう。）は従来の窒化ホウ素（ＢＮ）製のほか、本発明によれば、好ましく窒化ケイ素（ＳＮ）製のものにすることができる。囲繞体は窒化ホウ素（ＢＮ）製であっても、分離材として窒化ケイ素（ＳＮ）粉を用いると、焼結後の窒化ケイ素基板表面に窒化ホウ素（ＢＮ）粉が残留しないので、得られる窒化ケイ素基板は銅と接合した際の耐熱性、ヒートサイクル性に優れることができる。また、窒化ホウ素（ＢＮ）粉を用いないので、窒化ケイ素基板表面に含まれるＢＮの含有量も顕著に少なくすることができる。さらに、囲繞体を窒化ケイ素（ＳＮ）製にすれば、ＢＮの蒸気拡散に基づく混入も完全に防止することができる。また、グリーンシートの積層体の周りに窒化ケイ素（ＳＮ）粉を詰めて焼結することによっても、ＢＮの混入を防止することができる。
【００５７】
脱脂後のグリーンシートは例えば１０Ｐａ以下の真空にして残留ガスを除去した後、真空中あるいは希ガスなどの不活性雰囲気中でもよいが、窒素で置換した雰囲気中で焼結することが好ましい。
【００５８】
窒素雰囲気圧力は、例えば１０ＭＰａ以下の高圧でもよいが、好ましくは０．１５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下の低圧であってよい。高圧にするにはコストがかかり、一方、雰囲気ガス圧力が低すぎると、焼結時の最高保持温度を好適な焼成温度にあげることが困難になる。
【００５９】
焼結温度は、例えば１６００℃以上１９５０℃以下であってよいが、１７５０℃以上１９００℃以下であることがより好ましく、例えば、１７９０℃以上１８８０℃以下であってよい。焼結時の最高保持温度が低いと、焼結の進行速度が遅く、緻密な窒化ケイ素基板を得ることが難しい。あるいは、低い最高保持温度で緻密な窒化ケイ素基板が得られたとしても、柱状のβ型窒化ケイ素粒子の成長が不十分になるので、低い熱伝導率の窒化ケイ素基板しか得られないので、熱伝導率をあげることは困難である。最高保持温度が高すぎると、柱状のβ型窒化ケイ素粒子の成長が著しく速くなり、窒化ケイ素基板表面の凹凸が大きくなり、隣接する窒化ケイ素焼結体間の反応により、窒化ケイ素焼結体同士が付着してしまい、剥離が困難になる。
【００６０】
焼結温度、特に最高保持温度における保持時間は、一般的には４時間以上、また３０時間以下であってよいが、６時間以上２２時間以下の程度が好ましく、焼成温度のプロファイルなどによっても変化してよい。
【００６１】
窒化ケイ素焼結体は、特に表面に窒化ホウ素粉を含まないので、そのまま窒化ケイ素基板として用いてもよいが、ブラスト加工等による表面処理を施すことが好ましい。ブラスト加工は例えば、１０〜１００μｍのＳｉＣ砥粒を窒化ケイ素基板表面に噴射することによって、表面に突出した窒化ケイ素粒子を削り、表面粗さを低減して、金属板との接合性を良好にするために実施する。ブラスト加工、さらにはラップ処理によって除去される窒化ケイ素基板の表面の深さ（厚さ）は、例えば、３０μｍ以下であってよいが、好ましくは２０μｍ以下、さらには１０μｍ以下、特には５μｍ以下であってよい。本発明の第一の側面によれば、最低限のブラスト加工によって、分離材の除去、優れた表面特性を実現することができる。
【００６２】
上記した窒化ケイ素基板の製造方法を採用することにより、複数枚の窒化ケイ素焼結体を容易に剥離でき、焼結体表面の凹凸も適正なレベルに制御されているため、高強度を有し、かつ変形の少ない窒化ケイ素基板を得ることができる。また、窒化ケイ素基板表面にＢＮ粉が存在しないため、さらには基板がＢＮを含まないか極微量にしか含まないため、銅板を接合した際の耐ヒートサイクル性が改善され、長期にわたって安定して使用できる。
【００６３】
この側面によれば、分離材として従来のＢＮ粉に代えてＳＮ粉を用いることで、基板表面にＢＮ粉が残留していない窒化ケイ素基板を得ることができる。この側面において、基板表面のＢＮは蛍光Ｘ線分析によって分析できるが、窒化ケイ素基板は、ホウ素（Ｂ）の蛍光Ｘ線強度とケイ素（Ｓｉ）の蛍光Ｘ線強度の比（Ｂ／Ｓｉ）で１５×１０−５以下、１２×１０−５以下、１０×１０−５以下、８×１０−５以下であってよく、さらには６．５×１０−５未満、５×１０−５未満であることができる。特に、焼結の際にグリーンシート積層体を窒化ケイ素製の囲繞体（セッタ）内に設置したり、グリーンシート積層体の周りを窒化ケイ素粉で覆って焼結することで、基板表面にＢＮ粉及び本体にＢＮを含まない窒化ケイ素基板を得ることができる。この側面の窒化ケイ素基板は、ＢＮ含有量を任意に少なくすることができ、蛍光Ｘ線分析によってホウ素（Ｂ）が検出限界以下とし、ＢＮを含まないものにすることができる。窒化ケイ素基板がＢＮを含まないとは、蛍光Ｘ線分析によってホウ素（Ｂ）が検出限界以下であることを意味するが、本発明では分離材にも囲繞体にも窒化ケイ素を用いることで、窒化ケイ素基板がＢＮを完全に含まないものであってよい。
【００６４】
この側面における窒化ケイ素基板は、分離材を用いて製造される窒化ケイ素基板、厚さが例えば０．５ｍｍ以下の窒化ケイ素基板に好適に適用される。さらには、厚さは０．４５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３５ｍｍ以下であってよい。また厚さが０．１ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以上であってよい。この側面においてシート成形を経て得られる窒化ケイ素基板は、算術平均粗さＲａが０．０３μｍ以上０．５μｍ以下に研磨された表面にＸ線を照射した際に得られるβ型窒化ケイ素の（１０１）面の回折強度Ｉ（１０１）と（２１０）面の回折強度Ｉ（２１０）の比Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）が０．６２以上０．９５以下であることを特徴としてよい。
【００６５】
この側面における窒化ケイ素基板の製造方法及び窒化ケイ素基板の好ましい態様は、下記に記載する第二の側面の窒化ケイ素基板の製造方法及び窒化ケイ素基の各態様を含む。
この側面において、熱伝導率が室温において８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらには９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、かつ４点曲げ強度が室温において８００ＭＰa以上、さらには９００ＭＰa以上の窒化ケイ素基板を得ることが可能である。本発明の窒化ケイ素基板はシート成形で得られる薄いグリーンシートを焼結して得られるものであり、ＣＩＰ成形や金型プレス成形及び焼結して得られるバルクの焼結体とは本質的に異なる。
【００６６】
〔第二の側面：高強度、高熱伝導度の窒化ケイ素基板〕
本発明の第二の側面では、特定の比表面積、粒度、酸素量を有し、アルミニウム含有量が少ない窒化ケイ素（ＳＮ）粉を分離材として、塗布量などの製造条件を特定の範囲とすることにより、剥離性が良好で、高強度、高熱伝導であって、変形の少ない窒化ケイ素基板が得られることを見出した。また、この側面で得られる窒化ケイ素基板は柱状結晶粒子を特定の面積比で含むものであってよい。本発明の第二の側面は、本発明の第一の側面に対して好適な実施態様という側面を有するものであり、第一の側面で説明した事項は、さらに限定する点は別として、原則として、この側面でも適用できる。
【００６７】
この側面によれば、「窒化ケイ素粉末および焼結助剤を含む複数枚のグリーンシートをそれらの間に分離材を配置して積層し、
得られる積層体中の前記複数枚のグリーンシートを焼結し、
前記積層体から分離することによって複数枚の窒化ケイ素焼結体を得、
前記窒化ケイ素焼結体から窒化ケイ素基板を得る、窒化ケイ素基板の製造方法であって、
前記分離材は、窒化ケイ素粉を含み、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であり、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の５０％粒子径をＤ５０とし、前記Ｄ５０が２０μｍ以下であり、かつ、酸素量が０．３重量％以上２重量％未満であり、
前記分離材は０．１ｍｇ／ｃｍ２以上３ｍｇ／ｃｍ２以下の塗布量で前記グリーンシートの表面に塗布されていることを特徴とする窒化ケイ素基板の製造方法」が提供され、
さらに、「窒化ケイ素粒子と焼結助剤を含有する窒化ケイ素焼結体からなる窒化ケイ素基板であって、前記窒化ケイ素粒子は、短径ａが０．５〜５μｍでかつ短径ａに対する長径ｂの比（ｂ／ａ）が２以上の柱状結晶粒子を前記基板表面における面積比で３５％以下とし、かつ前記基板表面の算術平均表面粗さが０．０３μｍ以上０．５μｍ以下であり、前記基板表面における窒化ホウ素と窒化ケイ素の比がホウ素（Ｂ）の蛍光Ｘ線強度とケイ素（Ｓｉ）の蛍光Ｘ線強度の比（Ｂ／Ｓｉ）で１５×１０−５以下であることを特徴とする窒化ケイ素基板」が提供される。
【００６８】
本発明の第二の側面の窒化ケイ素基板の製造方法においては、まず、原料調整・混合工程として、窒化ケイ素粉末に焼結助剤となるセラミックス粉末を分散媒となる有機溶剤を使用し、ボールミル等で混合し、さらに、バインダー及び可塑剤と混合してスラリーを作製する。
【００６９】
第二の側面において、原料の窒化ケイ素粉末は、第一の側面におけると同様に、窒化ケイ素基板の製造に通常用いられる窒化ケイ素粉末のいずれも用いることができ、好ましくは、比表面積が１０．０ｍ２／ｇ以上、酸素含有量が１．０ｗｔ％以上、アルミニウム含有量が１００ｐｐｍ未満、より好ましくは、比表面積が１３．０ｍ２／ｇ以上、酸素含有量が１．２ｗｔ％以上２．３ｗｔ％以下、アルミニウム含有量が５０ｐｐｍ未満の窒化ケイ素粉末であってよい。窒化ケイ素粉末は、１つの態様において、比表面積が２５．０ｍ２／ｇ以下、酸素含有量が２．３ｗｔ％以下であってよい。
【００７０】
さらに、原料の窒化ケイ素粉末は、比表面積が５〜３０ｍ２／ｇであり、粒子表面から粒子表面直下３ｎｍまでに存在する酸素の含有割合をＦＳＯ（質量％）とし、粒子表面直下３ｎｍから内側に存在する酸素の含有割合をＦＩＯ（質量％）とし、比表面積をＦＳ（ｍ２／ｇ）とした場合に、ＦＳ／ＦＳＯが８〜２５であり、ＦＳ／ＦＩＯが２２以上である窒化ケイ素粉末であってよく、この窒化ケイ素粉末は特許文献４に開示された製法により製造できる。
【００７１】
高熱伝導率の窒化ケイ素基板を得るため焼結助剤としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および希土類元素の酸化物（ＲＥｘＯy）が好ましい。酸化マグネシウムは比較的低温で液相を形成するため、窒化ケイ素焼結体の焼結を促進することができ、且つ、窒化ケイ素粒子に固溶し難いため、窒化ケイ素基板の熱伝導率を高くすることができる。また希土類元素としてはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等があげられるが、中でもＹの酸化物Ｙ２Ｏ３は窒化ケイ素基板の高密度化に有効であり、より好ましい。焼結助剤としてさらに例えば二酸化ケイ素を用いてもよい。
【００７２】
窒化ケイ素原料９８質量％から８１質量％に対して、酸化マグネシウムの添加量は０．５質量％から４．０質量％までの範囲であることが好ましく、希土類元素の酸化物の添加量は１．５質量％から１５質量％までの範囲であることが好ましい。より好ましくは、窒化ケイ素原料９７．５質量％から９１質量％に対して、酸化マグネシウムの添加量は、１．０質量％から３質量％、かつ希土類元素の酸化物の添加量は、１．５質量％から６質量％の範囲であってよい。二酸化ケイ素など追加の酸化物を添加する場合には、酸化マグネシウムと別途０．３質量％から１．５質量％の範囲で添加してもよい。
【００７３】
次に、成形工程として、上記混合して作製したスラリーを必要に応じて粘度調整し、これをドクターブレード法、押し出し成形法、もしくはそれに準じた方法により所定厚さのシート状に成形する。このときのシート成形体の板厚は、半導体パワーモジュールに応じて適宜決定できるが、０．２ｍｍから０．６ｍｍ程度までの範囲とすることが好ましい。のシート成形体の板厚は、任意の十箇所以上の測定値の平均値とする。
【００７４】
次に、グリーンシートを所望の形状に切断した後、切断されたグリーンシートの片面もしくは両面に分離材を塗布した後、分離材が塗布されたグリーンシートを複数枚、積層して焼結する。
【００７５】
分離材は、窒化ケイ素（ＳＮ）粉を含み、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の５０％粒子径Ｄ５０が２０μｍ以下、酸素量０．３質量％以上２質量％未満、アルミニウム含有量が５０ｐｐｍ未満であり、塗布量は０．１ｍｇ／ｃｍ２以上３ｍｇ／ｃｍ２以下である。より好ましくは、Ｄ５０は１０μｍ以下、５μｍ以下、酸素量は０．３質量％以上１．２質量％以下、アルミニウム含有量は４０ｐｐｍ以下、塗布量は０．２ｍｇ／ｃｍ２以上１ｍｇ／ｃｍ２以下であってよい。分離材は、窒化ケイ素（ＳＮ）粉のみからなることが好ましく、以下では分離材ＳＮ粉について記載するが、ＳＮ粉を用いる効果が得られる限り、一部を窒化ホウ素（ＢＮ）粉にしてもよい。
【００７６】
本発明のこの側面の分離材のＢＥＴ法により測定される比表面積は１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が１ｍ２／ｇ以上では、分離材のグリーンシート表面への密着性がよくなって取扱い時に剥離し難くなる。比表面積が２０ｍ２／ｇ以下であると、分離材の前記酸素量を少なくでき、２質量％を超えないようにして、分離材が焼結時にグリーンシート中の焼結助剤と反応して、分離材を介して焼結体同士がくっついて剥離出来なくなることを回避できる。上記観点から、分離材の比表面積は１ｍ２／ｇ以上１２ｍ２／ｇ以下が好ましく、２ｍ２／ｇ以上７ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
【００７７】
本発明のこの側面の分離材のＤ５０は２０μｍ以下である。Ｄ５０が２０μｍ以下であると、分離材のグリーンシートへの密着性がよいので取扱い時に剥離し難い。Ｄ５０は５μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下であることがより好ましい。Ｄ５０は１μｍ以下であってよい。Ｄ５０の下限は限定されないが、Ｄ５０は０．３μｍ以上であってよい。
【００７８】
本発明のこの側面の分離材の酸素量は０．３質量％以上２質量％未満である。分離材の酸素量がこの範囲であれば、焼結時に分離材粉が窒化ケイ素焼結体の焼結助剤成分と、適度に反応して、窒化ケイ素焼結体の表面に存在して、隣接する窒化ケイ素焼結体同士の接着を防ぎ、剥離性を良くするとともに、窒化ケイ素焼結体の変形を防止できる。酸素量が２質量％より少ないと、焼結時にグリーンシート中の焼結助剤と著しく反応して、分離材を介して焼結体同士がくっついて剥離出来なくなることを防止できる。この反応及び現象は、焼結助剤として酸化マグネシウムを用いた場合に、焼結助剤との反応が起こり易く、窒化ケイ素基板の厚さが０．２〜０．６ｍｍの場合に顕著になる。一方、酸素量が０．３質量％以上であると、焼結時に分離材と窒化ケイ素焼結体の反応が起こり易いので、焼結収縮に伴い分離材が基板表面を移動することがなく、グリーンシート表面に塗布された分離材の均一性が保たれ、分離材の存在割合の少ない場所が発生せず、隣接する窒化ケイ素焼結体が接着し剥離性が損なわれることが防止される。分離材の酸素量は上記観点から０．３〜１．２質量％がより好ましい。
【００７９】
本発明のこの側面の分離材のアルミニウム含有量は５０ｐｐｍ未満であることが好ましい。５０ｐｐｍ以上では、焼結後にβ型窒化ケイ素粒子内部に固溶するアルミニウムが増加する。固溶したアルミニウムイオンによるフォノン散乱は熱伝導率低下の原因となり、得られる窒化ケイ素基板の熱伝導率が９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、さらには８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満に低下することがあるので好ましくない。アルミニウム含有量の好ましい範囲は４０ｐｐｍ以下である。
【００８０】
本発明のこの側面の分離材のグリーンシート表面への塗布量は０．１ｍｇ／ｃｍ２以上３ｍｇ／ｃｍ２以下である。分離材の塗布量が３ｍｇ／ｃｍ２以下の場合、多量の分離材が焼結過程で窒化ケイ素焼結体表面の窒化ケイ素粒子間に容易に入り込むことがなく、収縮を阻害しないので、窒化ケイ素焼結体の密度が向上し、強度も向上する。一方、分離材の塗布量が０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であると、分離材が十分に存在するので、隣接する窒化ケイ素焼結体間の反応により、窒化ケイ素焼結体同士が付着して、剥離出来なくなることを防止できる。上記観点から、分離材の好ましい塗布量は０．２ｍｇ／ｃｍ２以上１ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００８１】
分離材の塗布方法としては、グリーンシート表面へ均一に塗布するため、分離材を有機溶媒に分散させたスラリーを作製した後に、スプレー式の塗布機により霧状にして片面若しくは両面に塗布してもよいし、分離材を刷毛で直接片面若しくは両面に塗布してもよい。ここで、スラリーを作製する際には、分離材と有機溶媒とを窒化ケイ素製ボールを用いて混合することが好ましい。有機溶媒を用いてスラリーとする理由は、水を用いてスラリーを作製した場合、水存在下では分離材の酸素量が増加し、剥離性が悪化するためである。分離材と有機溶媒の割合は重量比で分離材／有機溶媒＝１／１０から１／２程度の範囲が適当である。また、窒化ケイ素製ボールを用いて混合するのは、分離材の凝集を壊砕し、均一分散させるためである。
【００８２】
分離材を有機溶媒に分散させたスラリーが塗布、乾燥されたグリーンシートは数枚〜数十枚重ねて、積層された後、グリーンシート中のバインダー等の有機成分を除去するために脱脂を行う。脱脂は９００℃以下の大気中、もしくは窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。積層するグリーンシートの枚数は５〜５０枚が好ましい。
【００８３】
分離材を介在したグリーンシートの積層体は、脱脂及び焼結される。グリーンシートの積層体は、耐熱性セッタ上に設置され、側面を耐熱性スペーサで囲んでから、頂面を耐熱性セッタで押圧した状態で、（脱脂及び）焼結されてよいが、セッタ及びスペーサ（本明細書において囲繞体ともいう。）は従来の窒化ホウ素（ＢＮ）製のほか、本発明によれば、好ましく窒化ケイ素（ＳＮ）製のものにすることができる。囲繞体は窒化ホウ素（ＢＮ）製であっても、分離材として窒化ケイ素（ＳＮ）粉を用いると、焼結後の窒化ケイ素基板表面に窒化ホウ素（ＢＮ）粉が残留しないので、得られる窒化ケイ素基板は銅を接合した際の耐熱性に優れることができる。さらに、囲繞体を窒化ケイ素（ＳＮ）製にすれば、蒸気拡散に基づくＢＮの混入も完全に防止することができる。窒化ケイ素製囲繞体は高い温度で焼成したものを用いてよい。また、グリーンシートの積層体の周りに窒化ケイ素（ＳＮ）粉を詰めて焼結することによっても、ＢＮの混入を防止することができる。
【００８４】
脱脂後のグリーンシートは１０Ｐａ以下の真空にして残留ガスを除去した後、窒素で置換した雰囲気中で焼結することが好ましい。窒素雰囲気中で圧力０．１５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下、焼結温度１７５０℃以上１９１０℃以下、より好ましくは１７９０℃以上１８８０℃以下で６時間以上２２時間以下保持して焼結することが好ましい。
【００８５】
窒素ガス圧力０．１５ＭＰａ以上であると、焼結時の最高保持温度を１７５０℃以上、さらには１７９０℃以上にあげることは出来る。最高保持温度が１７５０℃以上、さらには１７９０℃以上であると、焼結の進行速度が速く、緻密な窒化ケイ素基板を得ることができる。あるいは、最高保持温度１７５０℃以上、さらには１７９０℃以上で、緻密な窒化ケイ素基板を得ると、柱状のβ型窒化ケイ素粒子の成長が十分であり、高い熱伝導率の窒化ケイ素基板が得られるので、熱伝導率を８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらには９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上にすることができる。最高保持温度が１９１０℃以下、さらには１８８０℃以下であると、柱状のβ型窒化ケイ素粒子の成長が適当な速度であり、窒化ケイ素基板表面の凹凸が大きくならず、隣接する窒化ケイ素焼結体間の反応により、窒化ケイ素焼結体同士が付着してしまい、剥離出来なくなることが防止される。
【００８６】
窒化ケイ素焼結体は、基板表面状態は優れており、特に基板表面にＢＮ粉が残留せず、ＢＮ含有量もなしか極めて少ないので、そのまま窒化ケイ素基板として用いてもよいが、ブラスト加工等による表面処理を施すことが好ましい。ブラスト加工は例えば、１０〜１００μｍのＳｉＣ砥粒を窒化ケイ素基板表面に噴射することによって、表面に突出した窒化ケイ素粒子を削り、表面粗さを低減して、金属板との接合性を良好にするために実施する。ブラスト加工、さらにはラップ処理によって除去される窒化ケイ素基板の表面の深さ（厚さ）は、例えば、３０μｍ以下であってよいが、好ましくは２０μｍ以下、さらには１０μｍ以下、特には５μｍ以下であってよい。本発明の第二の側面では、最低限のブラスト加工によって、分離材の除去、優れた表面特性を実現することができる。
【００８７】
上記した窒化ケイ素基板の製造方法を採用することにより、複数枚の窒化ケイ素焼結体を容易に剥離でき、窒化ケイ素焼結体を構成する柱状窒化ケイ素粒子が適度な大きさであって、焼結体表面の凹凸も適正なレベルに制御されているため、高強度、高熱伝導を有し、かつ変形の少ない窒化ケイ素基板を得ることができる。また、基板表面にＢＮ粉が存在しないため、銅板を接合した際の耐ヒートサイクル性が改善され、長期にわたって安定して使用できる。具体的には、窒化ケイ素粒子と、少なくとも酸化マグネシウムからなる焼結助剤を含有する窒化ケイ素焼結体からなる窒化ケイ素基板であって、前記窒化ケイ素粒子は、短径ａが０．５〜５μｍでかつ短径ａに対する長径ｂの比（ｂ／ａ）が２以上の柱状結晶粒子を面積比で３５％以下、さらには３０％以下、２５％以下とし、かつ前記基板表面の算術平均表面粗さが０．０３μｍ以上０．５μｍ以下の窒化ケイ素基板が得られる。
【００８８】
また、この側面によれば、分離材として従来のＢＮ粉に代えてＳＮ粉を用いることで、基板表面にＢＮ粉が残留していない窒化ケイ素基板を得ることができる。この側面において、基板表面のＢＮは蛍光Ｘ線分析によって分析できるが、窒化ケイ素基板は、ホウ素（Ｂ）の蛍光Ｘ線強度とケイ素（Ｓｉ）の蛍光Ｘ線強度の比（Ｂ／Ｓｉ）で１５×１０−５以下で、１２×１０−５以下、１０×１０−５以下、８×１０−５以下あってよく、さらには６．５×１０−５未満、５×１０−５以下であることができる。特に、焼結の際にグリーンシート積層体を窒化ケイ素製の囲繞体（セッタ）内に設置したり、グリーンシート積層体の周りを窒化ケイ素粉で覆って焼結することで、基板表面及び本体にＢＮを含まない窒化ケイ素基板を得ることができる。この側面の窒化ケイ素基板は、ＢＮ含有量を任意に少なくすることができ、蛍光Ｘ線分析によってホウ素（Ｂ）が検出限界以下とし、またＢＮを含まないものにすることができる。
【００８９】
また、この側面によれば、熱伝導率が室温において８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、かつ４点曲げ強度が室温において８００ＭＰa以上の窒化ケイ素基板を得ることが可能である。熱伝導率は、室温において８５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、９５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、９７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、であってよく、４点曲げ強度は、室温において８４０ＭＰa以上、９００ＭＰa以上、９３０ＭＰa以上、９６０ＭＰa以上、１０００ＭＰa以上であってよい。本発明の窒化ケイ素基板はシート成形で得られる薄いグリーンシートを焼結して得られるものであり、ＣＩＰ成形や金型プレス成形及び焼結して得られるバルクの焼結体とは本質的に異なる。
【００９０】
この側面における窒化ケイ素基板は、分離材を用いて製造される厚さが０．５ｍｍ以下の窒化ケイ素基板に好適に適用される。さらには、厚さは０．４５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３５ｍｍ以下であってよい。また厚さが０．１ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以上であってよい。この側面においてシート成形を経て得られる窒化ケイ素基板は、算術平均粗さＲａが０．０３μｍ以上０．５μｍ以下に研磨された表面にＸ線を照射した際に得られるβ型窒化ケイ素の（１０１）面の回折強度Ｉ（１０１）と（２１０）面の回折強度Ｉ（２１０）の比Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）が０．６２以上０．９５以下であることを特徴とする。
【００９１】
少なくとも酸化マグネシウムからなる焼結助剤を含有する窒化ケイ素焼結体からなる窒化ケイ素基板であって、前記窒化ケイ素粒子は、短径ａが０．５〜５μｍでかつ短径ａに対する長径ｂの比（ｂ／ａ）が２以上の柱状結晶粒子を面積比で３５％以下、さらには３０％以下、特に２５％以下としたのは、柱状結晶粒子を面積比を小さくすると、焼成時に基板表面に柱状結晶粒子によって形成される凹部にＤ５０が２０μｍ以下の分離材が偏析して、分離材の無い箇所が出来ることを防止でき、分離材の無い箇所で隣接する基板同士が反応して剥離出来なくなったり、強制的に引き剥がして窒化ケイ素焼結体表面に欠陥が残存することご防止するができるので、曲げ強度を向上させることができるからである。
【００９２】
図３に、窒化ケイ素焼結体表面の微細構造の模式図を示す。図３において、柱状結晶粒子である窒化ケイ素粒子８が存在する領域において、窒化ケイ素粒子８の柱状結晶粒子間に窒化ケイ素（ＳＮ）粉からなる分離材９が埋没する形で存在する様子が示されている。
【００９３】
窒化ケイ素基板表面の算術平均表面粗さが０．０３μｍ以上０．５μｍ以下としたのは、０．０３μｍ以上では、加工時の残留応力等による窒化ケイ素基板の曲げ強度の低下を防止できるからである。０．５μｍ以下であると、回路形成用の金属板との接合が容易となるからである。基板表面の算術平均表面粗さは、０．４μｍ以下、０．３μｍ以下であってよい。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を挙げて、本発明を詳しく説明するが、本発明は、それらの実施例により限定されるものではない。本発明の分離材および原料として使用したＳＮ粉の物性測定と本発明の窒化ケイ素基板の評価方法は以下の方法により行った。【００９５】
（ＳＮ粉の比表面積の測定方法）
ＳＮ粉の比表面積は、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製Ｍａｃｓｏｒｂを用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法にて測定して求めた。【００９６】
（ＳＮ粉のＤ５０の測定方法）
分離材ＳＮ粉の粒度分布は、レーザ回折散乱法により以下のようにして測定した。前記粉末を、ヘキサメタリン酸ソーダ０．２質量％水溶液中に投入して、直径２６ｍｍのステンレス製センターコーンを取り付けた超音波ホモジナイザーを用いて３００Ｗの出力で６分間分散処理して希薄溶液を調製し、測定試料とした。レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて測定試料の粒度分布を測定し、体積基準の粒度分布曲線とそのデータを得た。得られた粒度分布曲線とそのデータより、Ｄ５０を算出した。【００９７】
（ＳＮ粉の酸素量の測定方法）
ＳＮ粉の全酸素含有量ＦＴＯと表面酸素含有量ＦＳＯは、以下の方法により測定した。まず、窒化ケイ素粉末を秤量し、窒化ケイ素粉末の表面酸素と内部酸素の合計である全酸素含有量ＦＴＯをＪＩＳ Ｒ１６０３−１０酸素の定量方法に準拠した不活性ガス融解−二酸化炭素赤外線吸収法（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ−１３６型）で測定した。次に、秤量した窒化ケイ素粉末を、窒化ケイ素粉末１質量部に対しフッ化水素が５質量部となるように、窒化ケイ素粉末とフッ酸水溶液とを混合し、室温で３時間攪拌した。これを吸引濾過し、得られた固形物を１２０℃で１時間真空乾燥した後、このフッ酸処理粉末の重量と酸素含有量を測定した。この値を補正前ＦＩＯ（フッ酸処理粉末に対する質量％）とした。内部酸素量ＦＩＯ（窒化ケイ素粉末に対する質量％）は下記の式（１）から算出し、表面酸素量ＦＳＯ（窒化ケイ素粉末に対する質量％）を下記の式（２）から算出した。このようにして求めた表面酸素量が、粒子表面から粒子表面直下３ｎｍの範囲に存在する酸素に起因することは、前記のフッ酸処理前後における窒化ケイ素粉末のＸ線光電子スペクトルのデプス・プロファイル及び処理前後の粉末重量変化より確認した。
ＦＩＯ（質量％）＝（（フッ酸処理粉末の重量）（ｇ））／（窒化ケイ素粉末重量（ｇ））×補正前ＦＩＯ（質量％）・・・・（１）
ＦＳＯ（質量％）＝ＦＴＯ（質量％）−ＦＩＯ（質量％）・・・・（２）【００９８】
（ＳＮ粉末のＡｌの含有量の測定方法）
分離材ＳＮ粉のＡｌの含有量は、以下のようにして測定した。フッ酸と硝酸とを混合した液を収容した容器に、上記粉末を投入し密栓して、同容器にマイクロ波を照射して加熱し、窒化ケイ素を完全に分解し、得られた分解液を超純水で定容して検液とした。エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＰＳ５１００型）を用いて、検出された波長とその発光強度から検液中のＡｌの金属不純物を定量し、Ａｌの含有量を算出した。【００９９】
（窒化ケイ素基板の剥離性の評価方法）
窒化ケイ素基板の剥離性の評価は、窒化ケイ素基板に割れやクラックが発生することなく容易に剥離できた場合を（○）、木製ハンマーで衝撃を加えて剥離する際に窒化ケイ素基板に割れやクラックが発生する基板が一枚でもあった場合を（△）と判定した。【０１００】
（短径ａが０．５〜５μｍでかつ短径ａに対する長径ｂの比（ｂ／ａ）が２以上の柱状結晶粒子の面積比の測定方法）
短径ａが０．５〜５μｍでかつ短径ａに対する長径ｂの比（ｂ／ａ）が２以上の柱状結晶粒子の面積比は、以下の方法で、短径ａ及び長径ｂを測定することにより算出した。窒化ケイ素基板の任意の断面を研磨した後、エッチングして焼結助剤成分を溶出させた後に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、観察倍率５０００倍にてＳＥＭ写真を撮影し、画像解析装置により短径ａ及び長径ｂを測定する。これらの測定結果から、短径ａが０．５〜５μｍの窒化ケイ素粒子を選択し、かつ短径ａに対する長径ｂの比（ｂ／ａ）が２以上である柱状結晶粒子の合計面積を求める。この柱状結晶粒子の合計面積が測定面積に占める面積率（面積比）を算出した。【０１０１】
（窒化ケイ素基板表面の算術平均表面粗さの測定方法）
窒化ケイ素基板表面の算術平均表面粗さは、以下のようにして測定した。得られた窒化ケイ素基板表面の算術平均粗さＲａはＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７）に準拠して測定した。触針式の表面粗さ計を用い、焼結後のブラスト加工等による表面処理を施した窒化ケイ素質焼結体の表面に、触針先端半径が２μｍの触針を当て、測定長さを５ｍｍ、触針の走査速度を０．５ｍｍ／秒に設定して表面粗さを測定し、この測定で得られた５箇所の平均値を算術平均粗さＲａの値とした。【０１０２】
（窒化ケイ素基板の曲げ強度の測定方法）
窒化ケイ素基板の曲げ強度は、以下のようにして測定した。得られた窒化ケイ素基板の曲げ強度測定には、幅４．０ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍ×長さ４０ｍｍの曲げ試験片を使用した。インストロン社製万能材料試験機を用いて、試験片の厚み（０．３５ｍｍｔ）が異なる以外は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した方法で、内スパン１０ｍｍ、外スパン３０ｍｍの４点曲げ試験冶具により、室温の４点曲げ強度を測定した。【０１０３】
（窒化ケイ素基板の熱伝導率の測定方法）
窒化ケイ素基板の熱伝導率測定では、窒化ケイ素基板の直径１０ｍｍφ×厚さ１ｍｍｔの円盤形状試験片を作製し、この円盤状試験片を用いて、ＪＩＳ Ｒ１６１１に準拠したフラッシュ法により熱伝導率を室温で測定した。【０１０４】
（窒化ケイ素基板の表面のＢ／Ｓｉ蛍光Ｘ線強度比の測定方法）
窒化ケイ素基板の表面のＢ／Ｓｉ蛍光Ｘ線強度比は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析：Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて、窒化珪素基板表面における特にホウ素（Ｂ）とシリコン（Ｓｉ）の組成分析を行い、ＸＲＦの測定結果からＢ／Ｓｉ蛍光Ｘ線強度比を求めた。ここで、蛍光Ｘ線としては、ＢのＫα線（エネルギー０．１８３ｋｅＶ）、ＳｉのＫα線（エネルギー  １．７４ｋｅＶ）が対象となり、これらの強度比がＢ／Ｓｉ蛍光Ｘ線強度比である。なお、実施例の表において「Ｂ／Ｓｉ」欄の「不検出」とは、蛍光Ｘ線分析においてＢ元素が検出されなかったことを表す。【０１０５】
（実施例１）
焼結助剤として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末（比表面積３ｍ２／ｇ、高純度化学研究所製）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末（比表面積３ｍ２／ｇ、信越化学工業製）を用意した。【０１０６】
特許文献４に開示された方法により製造した比表面積１８．５ｍ２／ｇ、酸素含有量１．７７重量％の原料ＳＮ粉９４．５質量部に、焼結助剤として前記の酸化イットリウム３．５質量部および前記の酸化マグネシウム２質量部を配合し、アミン系の分散剤を粉末に対して２質量部溶解したトルエン−イソプロパノール−キシレン溶媒および粉砕媒体である窒化ケイ素製ボールと共にボールミル用樹脂製ポットに投入して、２４時間湿式混合した。得られたスラリーを目開き４４μｍの篩に通した後、前記樹脂製ポット中の混合粉末１００質量部に対しＰＶＢ系樹脂バインダー１６質量部および可塑剤（ジメチルフタレ−ト）４質量部を溶解したトルエン−イソプロパノール−キシレン溶媒を添加し、さらに２４時間湿式混合して、シート成形用スラリーを得た。この成形用スラリーの粘度が５０ポイズ程度となるよう真空脱泡して溶媒量を調整後、ドクターブレード装置を使用して、得られた混合粉末スラリーをキャリアフィルム上に所定の厚みでキャストして、シート成形されたグリーンシートを得た。さらに、得られたグリーンシートを温度１２０℃、所定の圧力で３枚積層圧着処理して、焼き上がり寸法が０．３５ｍｍ程度の厚みとなるシートを作製した。その後、これを６０ｍｍ×７０ｍｍに切断してグリーンシートとした。【０１０７】
表１に示す分離材ＳＮ粉とエタノールとを分離材ＳＮ粉／エタノール＝１／５の割合で直径１０ｍｍの窒化ケイ素製ボールを用いてバッチ式振動ミルを用いて、振動数１２００ｃｐｍ、振幅８ｍｍで５分間混合して、分離材ＳＮ粉スラリーを作製した後、スプレー式の塗布機を用いて、グリーンシートの片側の表面（最下段のグリーンシートは両面のそれぞれ）に、０．６ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布した。分離材を塗布したグリーンシートの乾燥は、２５℃大気中で５分間行った。また、分離材ＳＮ粉の塗布量は塗布・乾燥工程前後のシートの重量を測定し、その重量の差をシートの塗布面の面積で割ることにより算出した。【０１０８】
分離材ＳＮ粉１が塗布されたグリーンシート２は塗布された面を上面とし１０枚積層して、ＢＮ製セッタ３上に配置し、ＢＮ製セッタ３上の積層されたグリーンシート２の脇にＢＮ製スペーサ４を配置して、その上にＢＮ製セッタ３を載せた（図１）。空気中４００〜６００℃で２〜５時間加熱することにより、予め添加した有機バインダー成分等を十分に脱脂（除去）した。次いで、この脱脂体を、０．８ＭＰａの窒素雰囲気下で、１８５０℃まで加熱し、さらに１８５０℃で１０時間保持して焼結した。室温まで冷却し、１０枚の窒化ケイ素焼結体が積層された窒化ケイ素焼結体を得た。その後、各窒化ケイ素焼結体を分離し、窒化ケイ素焼結体間が剥離できるか否かを確認した。１０枚の窒化ケイ素焼結体に割れやクラックが発生することなく容易に剥離できた。分離した窒化ケイ素質焼結体をブラスト研磨加工し、実施例１の窒化ケイ素基板を得た。なお、ブラスト研磨加工による除去厚みは、平均値で１０μｍ以下であった。【０１０９】
実施例１における、原料粉末に用いたＳＮ粉（原料ＳＮ粉）、分離材に用いたＳＮ粉（分離材ＳＮ粉）の物性値および塗布量と、焼結条件を表１に示す。また、剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。表２における「面積比」は、短径ａが０．５〜５μｍでかつ短径ａに対する長径ｂの比（ｂ／ａ）が２以上の柱状結晶粒子の面積比である。【０１１０】
（実施例２〜７）
分離材に使用するＳＮ粉（分離材ＳＮ粉）を表１に記載された条件に変更した以外は、実施例１と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１１１】
（実施例８）
原料に使用するＳＮ粉（原料ＳＮ粉）を表１に記載された条件に変更した以外は、実施例１と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１１２】
（実施例９〜１３）
分離材ＳＮ粉の塗布量を表１に記載された条件に変更した以外は、実施例１と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１１３】
（実施例１４および１５）
焼結時の最高温度を表１に記載された条件に変更した以外は、実施例１と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１１４】
（実施例１６〜１８）
焼結時の最高温度での保持時間を表１に記載された条件に変更した以外は、実施例１と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１１５】
（実施例１９）
焼結時の窒素ガス圧力を表１に記載された条件に変更した以外は、実施例１と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１１６】
（実施例２０）
焼結時の窒素ガス圧力と最高温度での保持時間を表１に記載された条件に変更した以外は、実施例１と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１１７】
（実施例２１）
ブラスト研磨の後にラップ研磨加工を行った以外は、実施例１と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１１８】
（実施例２２）
得られた窒化ケイ素基板のＲａが０．４８μｍとなるように表面研磨加工におけるブラスト研磨の程度を調整した以外は、実施例１と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１１９】
（実施例２３）
ＢＮ製セッタ３を窒化ケイ素（ＳＮ）製セッタに変更した以外は、実施例１と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１２０】
（実施例２４）
ＢＮ製セッタ３上に積層されたグリーンシート２の周りに窒化ケイ素（ＳＮ）粉を詰めた以外は、実施例１と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１２１】
（実施例２５）
ＢＮ製セッタ３上に積層されたグリーンシート２の周りに窒化ケイ素（ＳＮ）粉を詰めた以外は、実施例２と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１２２】
（実施例２６）
ＢＮ製セッタ３上に積層されたグリーンシート２の周りに窒化ケイ素（ＳＮ）粉を詰めた以外は、実施例３と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１２３】
（実施例２７）
ＢＮ製セッタ３上に積層されたグリーンシート２の周りに窒化ケイ素（ＳＮ）粉を詰めた以外は、実施例４と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１２４】
（実施例２８）
ＢＮ製セッタ３上に積層されたグリーンシート２の周りに窒化ケイ素（ＳＮ）粉を詰めた以外は、実施例５と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１２５】
（実施例２９）
ＢＮ製セッタ３上に積層されたグリーンシート２の周りに窒化ケイ素（ＳＮ）粉を詰めた以外は、実施例６と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１２６】
（実施例３０）
ＢＮ製セッタ３上に積層されたグリーンシート２の周りに窒化ケイ素（ＳＮ）粉を詰めた以外は、実施例７と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１２７】
（実施例３１）
ＢＮ製セッタ３上に積層されたグリーンシート２の周りに窒化ケイ素（ＳＮ）粉を詰めた以外は、実施例９と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１２８】
（実施例３２）
ＢＮ製セッタ３上に積層されたグリーンシート２の周りに窒化ケイ素（ＳＮ）粉を詰めた以外は、実施例１０と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１２９】
（実施例３３）
ＢＮ製セッタ３上に積層されたグリーンシート２の周りに窒化ケイ素（ＳＮ）粉を詰めた以外は、実施例１１と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１３０】
（実施例３４）
ＢＮ製セッタ３上に積層されたグリーンシート２の周りに窒化ケイ素（ＳＮ）粉を詰めた以外は、実施例１２と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１３１】
（実施例３５）
ＢＮ製セッタ３を窒化ケイ素（ＳＮ）製セッタに変更した以外は、実施例２と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１３２】
（実施例３６）
ＢＮ製セッタ３を窒化ケイ素（ＳＮ）製セッタに変更した以外は、実施例３と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１３３】
（実施例３７）
ＢＮ製セッタ３を窒化ケイ素（ＳＮ）製セッタに変更した以外は、実施例４と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１３４】
（実施例３８）
ＢＮ製セッタ３を窒化ケイ素（ＳＮ）製セッタに変更した以外は、実施例５と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１３５】
（実施例３９）
ＢＮ製セッタ３を窒化ケイ素（ＳＮ）製セッタに変更した以外は、実施例６と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１３６】
（実施例４０）
ＢＮ製セッタ３を窒化ケイ素（ＳＮ）製セッタに変更した以外は、実施例７と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１３７】
（実施例４１）
ＢＮ製セッタ３を窒化ケイ素（ＳＮ）製セッタに変更した以外は、実施例９と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１３８】
（実施例４２）
ＢＮ製セッタ３を窒化ケイ素（ＳＮ）製セッタに変更した以外は、実施例１０と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１３９】
（実施例４３）
ＢＮ製セッタ３を窒化ケイ素（ＳＮ）製セッタに変更した以外は、実施例１１と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１４０】
（実施例４４）
ＢＮ製セッタ３を窒化ケイ素（ＳＮ）製セッタに変更した以外は、実施例１２と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１４１】
（実施例５１〜５３）
分離材のＳＮ粉を表１に記載された条件に変更した以外は、実施例１と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１４２】
（実施例５４および５５）
分離材のＳＮ粉の塗布量を表１に記載された条件に変更した以外は、実施例１と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１４３】
（実施例５６〜５８）
焼結時の焼成条件を表１に記載された条件に変更した以外は、実施例１と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１４４】
（実施例５９）
焼結条件を表1に記載された条件に変更し、ブラスト研磨の後にＲａが０．０２μｍとなるまでラップ研磨加工を行った以外は、実施例１と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１４５】
（実施例６１〜６６）
実施例６１〜６６では、公知の方法である、非晶質Ｓｉ−Ｎ（−Ｈ）系化合物（アモルファス窒化ケイ素）を坩堝に充填して焼成するイミド熱分解法で製造された比表面積１１．５ｍ２／ｇ、酸素含有量１．３５重量％の原料ＳＮ粉に変更した以外は、それぞれ、実施例１〜６と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１４６】
（実施例６７）
ＢＮ製セッタ３上に積層されたグリーンシート２の周りに窒化ケイ素（ＳＮ）粉を詰めた以外は、実施例６１と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１４７】
（実施例６８）
ＢＮ製セッタ３を窒化ケイ素（ＳＮ）製セッタに変更した以外は、実施例６１と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１４８】
（実施例６９）
焼結時の最高温度での保持時間を２２時間に変更した以外は、実施例６１と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１４９】
（実施例７０）
焼結時の最高温度を１９００℃に変更した以外は、実施例６１と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１５０】
（実施例７１）
焼結助剤として表１に記載された量のＳｉＯ２を追加した以外は、実施例６１と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１５１】
（実施例７２）
焼結助剤に表１に記載された量のＳｉＯ２を追加し、焼結時の最高温度での保持時間を２２時間に変更した以外は、実施例６１と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１５２】
（実施例７３）
焼結助剤として表１に記載された量のＳｉＯ２を追加し、焼結時の最高温度を１９００℃に変更した以外は、実施例６１と同じ方法で窒化ケイ素基板を製造し、同様の評価を行った。剥離性、窒化ケイ素基板の特性を表２に示す。【０１５３】
【表１】
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【０１５４】
【表２】
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【０１５５】
【表３】
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【０１５６】
【表４】
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【表５】
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【０１５７】
【表６】
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【０１５８】
【表７】
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【０１５９】
【表８】
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【０１６０】
上記実施例では、分離材としてＳＮ粉を用いることによって、窒化ケイ素基板の表面にはＢＮ粉が残存することがないので、窒化ケイ素基板に銅を接合した際の耐ヒートサイクル性に優れることができる。さらに、窒化ケイ素基板の表面から分離材を除去した後に表面に残存するＢＮ量は、ＢＮセッタを用いた場合であっても、ホウ素（Ｂ）の蛍光Ｘ線強度とケイ素（Ｓｉ）の蛍光Ｘ線強度の比（Ｂ／Ｓｉ）で１２×１０−５以下と極めて少なく、窒化ケイ素基板に銅を接合した際の耐ヒートサイクル性に優れるのみならず、ＳＮ製セッタを用いたり、ＳＮ粉の詰め粉をすると、窒化ケイ素基板の表面にＢＮは検出されなかった。【０１６１】
上記表１および表２の実施例１〜４４に示されるように、分離材として比表面積が１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、Ｄ５０が２０μｍ以下、酸素量が０．３質量％以上２重量％未満、アルミニウム含有量が５０ｐｐｍ未満の窒化ケイ素（ＳＮ）粉を用いＳＮ粉のグリーンシート表面への塗布量を０．１ｍｇ／ｃｍ２以上３ｍｇ／ｃｍ２以下とすると、実施例１〜４４の全てにおいて焼結後の剥離性が良好であり、曲げ強度が９００ＭＰａ以上、熱伝導率が９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらには９５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の高い窒化ケイ素基板が得られることを確認した。【０１６２】
なお、実施例５１では、分離材ＳＮ粉の比表面積が０．４ｍ２／ｇのとき、焼結後の剥離性が実施例１と比べて劣り、曲げ強度は８５０ＭＰａを示した。【０１６３】
実施例５２では、分離材ＳＮ粉の比表面積を２３．２ｍ２／ｇのとき、焼結後の剥離性が実施例１と比べて劣り、曲げ強度は８００ＭＰａを示した。【０１６４】
実施例５３では、分離材ＳＮ粉のアルミニウム含有量を７０ｐｐｍとしたとき、剥離性は良好だが、熱伝導率が８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。【０１６５】
実施例５４および５５では、分離材ＳＮ粉の塗布量を０．０７および３．５ｍｇ／ｃｍ２としたとき、焼結後の剥離性が実施例１と比べて劣り、曲げ強度が８３０および８００ＭＰａであった。【０１６６】
実施例５６では、焼結時の最高温度が１９００℃としたとき、得られた窒化ケイ素基板の柱状結晶粒子の面積比が４３％と高くなり、剥焼結後の剥離性が実施例１と比べて劣り、曲げ強度は７８０ＭＰａを示した。【０１６７】
実施例５７では、焼結時の最高温度の保持時間を３０時間としたとき、得られた窒化ケイ素基板の柱状結晶粒子の面積比が５３％と高くなり、焼結後の剥離性が実施例１と比べて劣り、曲げ強度は７３０ＭＰａを示した。【０１６８】
実施例５８では、焼結時のガス圧力を４ＭＰａとしたとき、得られた窒化ケイ素基板の面積比が３７％と高くなり、焼結後の剥離性が実施例１と比べて劣り、曲げ強度は８４０ＭＰａを示した。【０１６９】
実施例５９では、焼結時の最高温度が１７８０℃としたとき、面積比が１２％で、剥離性は良好だが、曲げ強度が８６０ＭＰａと熱伝導率が８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を示した。【０１７０】
実施例５１〜５９においては、窒化ケイ素基板の曲げ強度及び熱伝導率は、実施例１〜４４には劣るものの、従来技術によるものと比べると同等以上に優れている。さらに、窒化ケイ素基板の表面にはＢＮ粉が残存することがなく、ＢＮセッタを用いているにもかかわらず、ホウ素（Ｂ）の蛍光Ｘ線強度とケイ素（Ｓｉ）の蛍光Ｘ線強度の比（Ｂ／Ｓｉ）で１６×１０−５以下と極めて少なく、窒化ケイ素基板に銅を接合した際の耐ヒートサイクル性に優れることができるものである。【０１７１】
実施例６１〜６６では、原料ＳＮ粉の比表面積が１１．５ｍ２／ｇ、全酸素量が１．３５％のとき、窒化ケイ素基板の曲げ強度は８３０〜８８０ＭＰａ、熱伝導率は８６〜８７Ｗ／（ｍ・Ｋ）を示した。【０１７２】
実施例６７では、原料ＳＮ粉の比表面積が１１．５ｍ２／ｇ、全酸素量が１．３５％とし、グリーンシートの周りを窒化ケイ素（ＳＮ）粉で覆ったとき、窒化ケイ素基板にホウ素（Ｂ）は検出されず、窒化ケイ素基板の曲げ強度は８９０ＭＰａ、熱伝導率は８７Ｗ／（ｍ・Ｋ）を示した。【０１７３】
実施例６８では、原料ＳＮ粉の比表面積が１１．５ｍ２／ｇ、全酸素量が１．３５％とし、窒化ケイ素（ＳＮ）製セッタを用いたとき、窒化ケイ素基板にホウ素（Ｂ）は検出されず、窒化ケイ素基板の曲げ強度は８７０ＭＰａ、熱伝導率は８６Ｗ／（ｍ・Ｋ）を示した。【０１７４】
実施例６９では、原料ＳＮ粉の比表面積が１１．５ｍ２／ｇ、全酸素量が１．３５％とし、焼結時の最高温度での保持時間を２２時間にしたとき、窒化ケイ素基板の曲げ強度は８３０ＭＰａ、熱伝導率は９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を示した。【０１７５】
実施例７０では、原料ＳＮ粉の比表面積が１１．５ｍ２／ｇ、全酸素量が１．３５％とし、焼結時の最高温度を１９００℃にしたとき、窒化ケイ素基板の曲げ強度は８２０ＭＰａ、熱伝導率は９２Ｗ／（ｍ・Ｋ）を示した。【０１７６】
実施例７１では、原料ＳＮ粉の比表面積が１１．５ｍ２／ｇ、全酸素量が１．３５％とし、焼結助剤として０．８質量％のＳｉＯ２を追加し、焼結時の最高温度を１９００℃にしたとき、窒化ケイ素基板の曲げ強度は８５０ＭＰａ、熱伝導率は８８Ｗ／（ｍ・Ｋ）を示した。【０１７７】
実施例７２では、原料ＳＮ粉の比表面積が１１．５ｍ２／ｇ、全酸素量が１．３５％とし、焼結助剤として０．８質量％のＳｉＯ２を追加し、焼結時の最高温度での保持時間を２２時間にしたとき、窒化ケイ素基板の曲げ強度は８３０ＭＰａ、熱伝導率は９３Ｗ／（ｍ・Ｋ）を示した。【０１７８】
実施例７３では、原料ＳＮ粉の比表面積が１１．５ｍ２／ｇ、全酸素量が１．３５％とし、焼結助剤として０．８質量％のＳｉＯ２を追加し、焼結時の最高温度での保持時間を２２時間にしたとき、窒化ケイ素基板の曲げ強度は８１０ＭＰａ、熱伝導率は９５Ｗ／（ｍ・Ｋ）を示した。【０１７９】
実施例６１〜７３においては、窒化ケイ素基板の曲げ強度及び熱伝導率は、実施例１〜４４には劣るものの、従来技術によるものと比べると同等以上に優れている。さらに、ＢＮセッタを用いた場合でも、分離材としてＳＮ紛を用いることで、窒化ケイ素基板の表面にはＢＮ粉が残存することがなく、窒化ケイ素基板におけるホウ素（Ｂ）の蛍光Ｘ線強度とケイ素（Ｓｉ）の蛍光Ｘ線強度の比（Ｂ／Ｓｉ）で１４．５×１０−５以下と極めて少ない。また、グリーンシートの周りをＳＮ紛で覆ったり、ＳＮ製セッタを用いると、窒化ケイ素基板にホウ素（Ｂ）の蛍光Ｘ線強度は検出されなかった。したがって、実施例６１〜７３の窒化ケイ素基板は、銅を接合した際の耐ヒートサイクル性に優れることができるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明の窒化ケイ素基板の製造方法により、複数枚のグリーンシートを積層して焼結した後に分離することによって得られる窒化ケイ素基板であって、銅を接合した際の耐ヒートサイクル性に優れる窒化ケイ素基板が提供され、さらに、剥離性がよく、高い曲げ強度および高い熱伝導率を有し、変形の少ない窒化ケイ素基板を得ることができる。この窒化ケイ素基板はパワー素子モジュール等の基板として用いることができる。
【符号の説明】
【０１８１】
１    分離材（ＳＮ粉）
２    グリーンシート
３    セッタ
４    スペーサ
５    詰め粉（ＳＮ粉）
８    窒化ケイ素粒子（柱状結晶粒子）
９    分離材（ＳＮ粉）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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