(57)【要約】  工業的に利用可能であり十分なムーニー粘度を有する、クロロプレンと不飽和ニトリル化合物の共重合体を提供すること。具体的には、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が２０〜８０であり、下記一般式（１）又は（２）で表される構造の官能基を有する、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の共重合体を提供する。  【化１】2020044899.tif 000017  【化２】2020044899.tif 000018（一般式（１）中、Ｒ１は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。）
2020044899.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が２０〜８０であり、下記一般式（１）又は（２）で表される構造の官能基を有する、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の共重合体。
【化１】
2020044899.tif 000013
【化２】
2020044899.tif 000014
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。）
【請求項２】
統計的共重合体である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
下記サンプル作製条件（Ｉ）に準じて作製したゴム組成物を、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し測定した１２５℃のスコーチタイムｔ５が１５分以上である、請求項１又は２に記載の共重合体。
サンプル作製条件（Ｉ）：
共重合体１００質量部と、４,４’−ビス（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン２質量部、酸化マグネシウム４質量部、カーボンブラック（ＳＲＦ）５０質量部、ポリエーテルエステル系可塑剤５質量部、酸化亜鉛５質量部、エチレンチオウレア１．５質量部、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン１質量部とを、冷却水温度を４０℃に設定した８インチロールを用いて２０分間混練し、ゴム組成物を得る。
【請求項４】
下記サンプル作製条件（II）に準じて作製した加硫ゴムを評価した時、
ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠してＩＲＭ９０３オイルを用いて測定した重量変化率ΔＷが１５％未満であり、
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して測定した１３０℃の圧縮永久ひずみが２０％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体。
サンプル作製条件（II）：
共重合体１００質量部と、４,４’−ビス（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン２質量部、酸化マグネシウム４質量部、カーボンブラック（ＳＲＦ）５０質量部、ポリエーテルエステル系可塑剤５質量部、酸化亜鉛５質量部、エチレンチオウレア１．５質量部、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン１質量部とを、冷却水温度を４０℃に設定した８インチロールを用いて２０分間混練し、ゴム組成物を得る。得られたゴム組成物をＪＩＳ  Ｋ６２５０に基づき、電熱プレスを用いて１７０℃、２０分間熱処理を行い、続けて加熱空気中で１７０℃、２時間熱処理を行うことにより加硫ゴムを作製する。
【請求項５】
前記不飽和ニトリル化合物の結合量が１．０〜１８．０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の共重合体を含む組成物。
【請求項７】
加硫剤、加硫促進剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、老化防止剤、又はシランカップリング剤を含む請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
更に、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の組成物を用いた加硫成形体。
【請求項１０】
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した破断強度が２０ＭＰａ以上であり、
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した破断伸びが３００％超であり、
ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠してＩＲＭ９０３オイルを用いて測定した重量変化率ΔＷが１５％未満であり、
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して測定した１３０℃の圧縮永久ひずみが２０％以下である、請求項９に記載の加硫成形体。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の加硫成形体を用いた、伝動ベルト、コンベアベルト、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール、パッキン、接着剤、ブーツ、ゴム引布、ゴムロール、防振ゴム、スポンジ製品、ゴムライニング又は空気バネ。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の共重合体を得るための製造方法であり、
クロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の合計１００質量部に対し、下記一般式（３）又は（４）で表される連鎖移動剤を添加して、重合開始時における全単量体と前記連鎖移動剤との物質量の比［Ｍ］０／［ＣＴＡ］を５／１〜２０００／１とした溶液（Ａ）と、乳化剤０．１〜１０質量％の水溶液（Ｂ）１００〜５０００質量部と、を混合し乳化した後、ラジカル重合を行い、重合率５〜５０％に到達した時に、クロロプレン単量体単独、又はクロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の混合物５０〜５０００質量部を追添加する、共重合体の製造方法。
【化３】
2020044899.tif 000015
【化４】
2020044899.tif 000016
（一般式（３）中、Ｒ２は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。一般式（３）及び（４）中、Ｒ３〜５はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の共重合体、共重合体を含む組成物、組成物の加硫成形体、及び加硫成形体の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンゴムは、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐薬品性、難燃性などに優れることから様々な用途に用いられている汎用ゴムである。ポリクロロプレンの分子量は、メルカプタン類及びキサントゲンジスルフィド類などの連鎖移動剤を変量することで調節されている。しかしながら、クロロプレンゴムはラジカル乳化重合により製造されることから、使用可能な連鎖移動剤が限定され、ゴム物性に大きく影響する末端官能基を容易に変更できなかった。近年、リビングラジカル重合の一つであるＲＡＦＴ重合による制御が注目されており、クロロプレンゴムの製造においても、適用可能であることが見出されている（例えば、特許文献１〜３及び非特許文献１、２参照）。これらの文献には、末端構造についても制御可能であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００２−５０８４０９号公報
【特許文献２】特開２００７−２９７５０２号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５５１７号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Polymer Chemistry, 2013, 4, 2272.
【非特許文献２】RSC Advance, 2014, 4, 55529.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記文献において、分子量分布の狭いポリマーの合成には成功しているものの、得られるポリマーは数平均分子量が小さく、工業的な応用に耐えうる十分な分子量を有しておらず、乳化系及び重合条件についても工業的に実現性に乏しいという問題があった。さらにＲＡＦＴ重合によるクロロプレンゴムに限らず、広く一般的なクロロプレンゴムに関する技術においても、工業的に利用可能な十分なムーニー粘度を有するクロロプレン系共重合体が求められている。【０００６】
そこで、本発明は、工業的に利用可能であり十分なムーニー粘度を有する、クロロプレンと不飽和ニトリル化合物の共重合体を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が２０〜８０であり、下記一般式（１）又は（２）で表される構造の官能基を有する、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の共重合体を提供する。
【化１】
2020044899.tif 000003
【化２】
2020044899.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。）
前記共重合体は、統計的共重合体であってもよい。
前記共重合体は、
下記サンプル作製条件（Ｉ）に準じて作製したゴム組成物を、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し測定した１２５℃のスコーチタイムｔ５が１５分以上である共重合体であってもよい。
サンプル作製条件（Ｉ）：
共重合体１００質量部と、４,４’−ビス（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン２質量部、酸化マグネシウム４質量部、カーボンブラック（ＳＲＦ）５０質量部、ポリエーテルエステル系可塑剤５質量部、酸化亜鉛５質量部、エチレンチオウレア１．５質量部、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン１質量部とを、冷却水温度を４０℃に設定した８インチロールを用いて２０分間混練し、ゴム組成物を得る。
前記共重合体は、
下記サンプル作製条件（II）に準じて作製した加硫ゴムを評価した時、
ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠してＩＲＭ９０３オイルを用いて測定した重量変化率ΔＷが１５％未満であり、
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して測定した１３０℃の圧縮永久ひずみが２０％以下である、共重合体であってもよい。
サンプル作製条件（II）：
共重合体１００質量部と、４,４’−ビス（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン２質量部、酸化マグネシウム４質量部、カーボンブラック（ＳＲＦ）５０質量部、ポリエーテルエステル系可塑剤５質量部、酸化亜鉛５質量部、エチレンチオウレア１．５質量部、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン１質量部とを、冷却水温度を４０℃に設定した８インチロールを用いて２０分間混練し、ゴム組成物を得る。得られたゴム組成物をＪＩＳ  Ｋ６２５０に基づき、電熱プレスを用いて１７０℃、２０分間熱処理を行い、続けて加熱空気中で１７０℃、２時間熱処理を行うことにより加硫ゴムを作製する。
前記共重合体は、前記不飽和ニトリル化合物の結合量が１．０〜１８．０質量％であってもよい。
本発明は、前記共重合体を含む組成物を提供する。
前記組成物は、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、老化防止剤、又はシランカップリング剤を含んでもよい。
前記組成物は、更に、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
本発明は、前記組成物を用いた加硫成形体を提供する。
前記加硫成形体は、
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した破断強度が２０ＭＰａ以上であり、
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した破断伸びが３００％超であり、
ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠してＩＲＭ９０３オイルを用いて測定した重量変化率ΔＷが１５％未満であり、
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して測定した１３０℃の圧縮永久ひずみが２０％以下であってもよい。
本発明は、前記加硫成形体を用いた、伝動ベルト、コンベアベルト、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール、パッキン、接着剤、ブーツ、ゴム引布、ゴムロール、防振ゴム、スポンジ製品、ゴムライニング又は空気バネを提供する。
本発明は、前記共重合体を得るための製造方法であり、
クロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の合計１００質量部に対し、下記一般式（３）又は（４）で表される連鎖移動剤を添加して、重合開始時における全単量体と前記連鎖移動剤との物質量の比［Ｍ］０／［ＣＴＡ］を５／１〜２０００／１とした溶液（Ａ）と、乳化剤０．１〜１０質量％の水溶液（Ｂ）１００〜５０００質量部と、を混合し乳化した後、ラジカル重合を行い、重合率５〜５０％に到達した時に、クロロプレン単量体単独、又はクロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の混合物５０〜５０００質量部を追添加する、共重合体の製造方法を提供する。
【化３】
2020044899.tif 000005
【化４】
2020044899.tif 000006
（一般式（３）中、Ｒ２は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。一般式（３）及び（４）中、Ｒ３〜５はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、工業的に利用可能であり十分なムーニー粘度を有する、クロロプレンと不飽和ニトリル化合物の共重合体が提供される。また、当該共重合体を用いることで、スコーチタイムが実用上十分に長いゴム組成物が得られうる。また、当該共重合体を用いることで、耐油性とゴム物性に優れる加硫成形体が得られうる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得られたクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
本実施形態に係るクロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の共重合体（以下、単に「共重合体」と呼ぶことがある。）は、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が２０〜８０であり、下記一般式（１）又は（２）で表される構造の官能基を有する共重合体である。
【化５】
2020044899.tif 000007
【化６】
2020044899.tif 000008
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。
【００１３】
クロロプレン単量体とは、２−クロロ−１，３−ブタジエンである。なお、市販品の２−クロロ−１，３−ブタジエンには不純物として少量の１−クロロ−１，３−ブタジエンが含まれる場合がある。このような少量の１−クロロ−１，３−ブタジエンを含む２−クロロ−１，３−ブタジエンを、本実施形態のクロロプレン単量体として用いることも可能である。
【００１４】
不飽和ニトリル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、製造容易性及び耐油性の観点からアクリロニトリルが好ましい。
【００１５】
本実施形態に係るクロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の共重合体は、統計的共重合体であることがより好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）で表される構造の官能基は、下記一般式（３）で表される連鎖移動剤の存在下、ラジカル重合を行うことで本実施形態の共重合体に導入される。上記一般式（２）で表される構造の官能基は、下記一般式（４）で表される連鎖移動剤の存在下、ラジカル重合を行うことで本実施形態の共重合体に導入される。この場合、上記一般式（２）で表される構造の官能基に下記一般式（４）中のＲ４又はＲ５のいずれか一方の基が結合している場合と、Ｒ４及びＲ５の基がいずれも結合しない場合と、がある。これらは下記一般式（４）中のＲ４又はＲ５の基の種類により異なる。
【００１７】
【化７】
2020044899.tif 000009
【化８】
2020044899.tif 000010
【００１８】
上記一般式（３）中、Ｒ２は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示し、上記一般式（１）のＲ１として重合体鎖に導入される置換基である。一般式（３）及び（４）中、Ｒ３〜５はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。
【００１９】
上記一般式（３）で表される連鎖移動剤は、特に限定されるものではなく一般的な化合物を使用することができ、例えばジチオカルバメート類、ジチオエステル類が挙げられる。これらの中でも、重合制御性に優れることから、ベンジル１−ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジル１−ピロールジチオカルバメート）、１−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノジチオベンゾエート、１−ベンジル−４−メトキシジチオベンゾエート、１−フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエート（慣用名：１−フェニルエチルイミダゾールジチオカルバメート）、ベンジル−１−（２−ピロリジノン）カルボジチオエート（慣用名：ベンジル−１−（２−ピロリジノン）ジチオカルバメート）、ベンジルフタルイミジルカルボジチオエート（慣用名：ベンジルフタルイミジルジチオカルバメート）、２−シアノプロプ−２−イル−１−ピロールカルボジチオエート（慣用名：２−シアノプロプ−２−イル−１−ピロールジチオカルバメート）、２−シアノブト−２−イル−１−ピロールカルボジチオエート（慣用名：２−シアノブト−２−イル−１−ピロールジチオカルバメート）、ベンジル−１−イミダゾールカルボジチオエート（慣用名：ベンジル−１−イミダゾールジチオカルバメート）、２−シアノプロプ−２−イル−Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート、ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、シアノメチル−１−（２−ピロリドン）ジチオカルバメート、２−(エトキシカルボニルベンジル)プロプ−２−イル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、ベンジルジチオエート、１−フェニルエチルジチオベンゾエート、２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾエート、１−酢酸−１−イル−エチルジチオベンゾエート、１−（４−メトキシフェニル）エチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、エトキシカルボニルメチルジチオアセテート、２−（エトキシカルボニル）プロプ−２−イルジチオベンゾエート、２−シアノプロプ−２−イルジチオベンゾエート、ジチオベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルジチオベンゾエート、２，４，４−トリメチルペンタ−２−イルジチオベンゾエート、２−（４−クロロフェニル）−プロプ−２−イルジチオベンゾエート、３−ビニルベンジルジチオベンゾエート、４−ビニルベンジルジチオベンゾエート、ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート、ｔｅｒｔ−ブチルトリチオペルベンゾエート、２−フェニルプロプ−２−イル−４−クロロジチオベンゾエート、ナフタレン−１−カルボン酸−１−メチル−１−フェニル−エチルエステル、４−シアノ−４−メチル−４−チオベンジルスルファニル酪酸、ジベンジルテトラチオテレフタラート、カルボキシメチルジチオベンゾエート、ジチオベンゾエート末端基を持つポリ（酸化エチレン）、４−シアノ−４−メチル−４−チオベンジルスルファニル酪酸末端基を持つポリ（酸化エチレン）、２−［（２−フェニルエタンチオイル）スルファニル］プロパン酸、２−［（２−フェニルエタンチオイル）スルファニル］コハク酸、３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボジチオエートカリウム、シアノメチル−３，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボジチオエート、���アノメチルメチル−（フェニル）ジチオカルバメート、ベンジル−４−クロロジチオベンゾエート、フェニルメチル−４−クロロジチオベンゾエート、４−ニトロベンジル−４−クロロジチオベンゾエート、フェニルプロプ−２−イル−４−クロロジチオベンゾエート、１−シアノ−１−メチルエチル−４−クロロジチオベンゾエート、３−クロロ−２−ブテニル−４−クロロジチオベンゾエート、２−クロロ−２−ブテニルジチオベンゾエート、３−クロロ−２−ブテニル−１Ｈ−ピロール−１−ジチオカルボン酸、２−シアノブタン−２−イル−４−クロロ−３,５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボジチオエート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエートが好ましい。
【００２０】
上記一般式（４）で表される連鎖移動剤は、特に限定されるものではなく一般的な化合物を使用することができ、例えば、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナート、ジベンジルトリチオカルボナート、ブチルベンジルトリチオカルボナート、２−［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２−［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２−［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２−［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２−［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］−２−メチルプロピオン酸、２，２’−［カルボノチオイルビス（チオ）］ビス［２−メチルプロピオン酸］、２−アミノ−１−メチル−２−オキソエチルブチルトリチオカルボナート、ベンジル２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−メチル−２−オキソエチルトリチオカルボナート、３−［［［（ｔｅｒｔ−ブチル）チオ］チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボナート、ジエチルアミノベンジルトリチオカルボナート、ジブチルアミノベンジルトリチオカルボナートなどのトリチオカルボナート類が挙げられる。
【００２１】
用いられた連鎖移動剤の一部構造が官能基として重合体に導入されることは、一般的なＲＡＦＴ重合に関する文献（Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００９，６２，１４０２−１４７２）により明らかである。また、本実施形態の共重合体中における上記官能基の存在は、任意の方法で確認でき、例えば１Ｈ−ＮＭＲ法又は１３Ｃ−ＮＭＲ法により確認できる。１Ｈ−ＮＭＲ法によって官能基を検出することが困難である場合は、より検出感度の高い１３Ｃ−ＮＭＲ法（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２００９，４７，３１１８−３１３０など）を用いることができ、十分な積算回数の１３Ｃ−ＮＭＲ法によって官能基の存在を確認することが可能である。つまり、炭素１３をエンリッチした一般式（３）又は（４）で表される連鎖移動剤を用いて得られた共重合体について、同様の測定を行うことで当業者らは上記一般式で表される官能基の存在を確認できる。
【００２２】
本実施形態の共重合体の数平均分子量Ｍｎは、好ましくは５〜３０万であり、より好ましくは８〜１５万であり、さらに好ましくは８〜１４万であり、特に好ましくは１０〜１４万である。数平均分子量Ｍｎが５万以上の共重合体は、工業的に実用可能な力学物性を十分に発現する。また、数平均分子量Ｍｎが３０万以下の共重合体は、混練性及び成形加工性が良好であり、当該共重合体を用いた加硫ゴムの合成をより容易に行うことが可能である。
【００２３】
本実施形態の共重合体は、重量平均分子量Ｍｗと上記数平均分子量Ｍｎとの比である分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが好ましくは１．５〜５．０であり、より好ましくは２．０〜５．０である。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上であると工業的応用に好適である。一方、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを５．０超に調整することは技術的に困難である。
【００２４】
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値であり、測定条件の詳細は後述する実施例の欄に記載の通りである。
【００２５】
本実施形態の共重合体は、本実施形態の効果を阻害しない範囲で、クロロプレン単量体又は不飽和ニトリル化合物と共重合可能な単量体をさらに含有することも可能である。そのような単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸のエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸のエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート類、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレンなどが挙げられる。本実施形態の共重合体において、クロロプレン単量体又は不飽和ニトリル化合物と共重合可能な単量体としては、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン及び／又は芳香族ビニル化合物がより好ましく、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン及び／又はスチレンが更に好ましい。
【００２６】
本明細書において共重合体とは好ましくは統計的共重合体である。「統計的共重合体」は、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＥＱＵＥＮＣＥ  ＤＥＴＥＲＭＩＮＡＴＩＯＮ，Ｃａｒｂｏｎ−１３  ＮＭＲ  Ｍｅｔｈｏｄ」Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９７７，７１−７８ページに記述されているように、ベルヌーイの統計モデルにより、又は一次又は二次のマルコフの統計モデルにより、単量体連鎖分布が記述できる共重合体であることを意味する。また本実施形態のクロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物とを含む統計的共重合体は、特に限定されるものではないが、２元系の単量体から構成される場合、下記Ｍａｙｏ−Ｌｅｗｉｓ式（Ｉ）において、クロロプレン単量体をＭ１とした時の反応性比ｒ１、ｒ２について、ｒ１は０．３〜３０００の範囲、ｒ２は１０−５〜３．０の範囲をとることができる。さらに別な観点からは、本明細書において「統計的共重合体」とは、複数種の単量体を用いラジカル重合により得られる共重合体である。本「統計的共重合体」は、実質的にランダムな共重合体を包含する概念である。
【００２７】
【数１】
2020044899.tif 000011
【００２８】
また、本実施形態の共重合体は、後述するように、ゴム製造プロセス上の優位性を示すことができる。
【００２９】
下記サンプル作製条件（Ｉ）に準じて作製した、本実施形態の共重合体を含むゴム組成物を、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し測定した１２５℃のスコーチタイムｔ５は、好ましくは１５分以上であり、より好ましくは１７分以上であり、更に好ましくは１８分以上である。また、上記スコーチタイムｔ５は、好ましくは２０分以下である。スコーチタイムｔ５を１５分以上とすることで、加硫温度及び添加剤による加硫速度の調整が容易となり、生産性及び架橋構造の両面の改善が可能となる。スコーチタイムｔ５を２０分以下とすることで、ゴム製造の効率性をより上げることができる。
【００３０】
サンプル作製条件（Ｉ）：
本実施形態の共重合体１００質量部と、４,４’−ビス（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業社製ノクラックＣＤ）２質量部、酸化マグネシウム（協和化学工業社製キョーワマグ＃１５０）４質量部、カーボンブラック（ＳＲＦ；旭カーボーン社製旭＃５０）５０質量部、ポリエーテルエステル系可塑剤（ＡＤＥＫＡ社製アデカサイザーＲＳ−７３５）５質量部、酸化亜鉛（堺化学社製）５質量部、エチレンチオウレア（川口化学社製アクセル２２Ｓ）１．５質量部、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製ノクラック６Ｃ）１質量部とを、冷却水温度を４０℃に設定した８インチロールを用いて２０分間混練し、ゴム組成物を得る。
【００３１】
本実施形態の共重合体における不飽和ニトリル化合物の結合量（含有量）は好ましくは、１．０〜１８．０質量％である。１．０質量％以上であることで、本実施形態の共重合体を含むゴム又は当該ゴムを含む組成物を加硫（架橋）した場合に、耐油性を向上させることができる。１８．０質量％以下であることで、本実施形態の共重合体を含むゴム又は当該ゴムを含む組成物を加硫（架橋）した場合に、良好な高温ゴム物性（高温圧縮永久ひずみ）及び低温ゴム物性（低温圧縮永久ひずみ）を示すことができる。
【００３２】
また、下記サンプル作製条件（II）に準じて作製した、本実施形態の共重合体を含む加硫ゴムを評価した時、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠してＩＲＭ９０３オイルを用いて測定した重量変化率ΔＷは１５％未満であり、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して測定した１３０℃の圧縮永久ひずみは２０％以下である。
【００３３】
サンプル作製条件（II）：
本実施形態の共重合体１００質量部と、４,４’−ビス（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業社製ノクラックＣＤ）２質量部、酸化マグネシウム（協和化学工業社製キョーワマグ＃１５０）４質量部、カーボンブラック（ＳＲＦ；旭カーボーン社製旭＃５０）５０質量部、ポリエーテルエステル系可塑剤（ＡＤＥＫＡ社製アデカサイザーＲＳ−７３５）５質量部、酸化亜鉛（堺化学社製）５質量部、エチレンチオウレア（川口化学社製アクセル２２Ｓ）１．５質量部、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製ノクラック６Ｃ）１質量部とを、冷却水温度を４０℃に設定した８インチロールを用いて２０分間混練し、ゴム組成物を得る。得られたゴム組成物をＪＩＳ  Ｋ６２５０に基づき、電熱プレスを用いて、１７０℃、２０分間熱処理を行い、続けて加熱空気中で１７０℃、２時間熱処理を行うことにより加硫ゴムを作製する。
【００３４】
本実施形態の共重合体における不飽和ニトリル化合物の結合量（含有量）は更に好ましくは、５．０〜１４．０質量％である。５．０質量％以上であることで、本実施形態の共重合体を含むゴム又は当該ゴムを含む組成物を加硫（架橋）した場合に、更に優れた耐油性を示すことができる。１４．０質量％以下であることで、本実施形態の共重合体を含むゴム又は当該ゴムを含む組成物を加硫（架橋）した場合に、更に優れた高温ゴム物性（高温圧縮永久ひずみ）及び低温ゴム物性（低温圧縮永久ひずみ）を示すことができる。
【００３５】
本実施形態の共重合体は、以下の製造方法で製造することが可能である。
すなわち、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の合計１００質量部に対し、上記一般式（３）又は（４）で表される連鎖移動剤を添加して、重合開始時における全単量体と前記連鎖移動剤との物質量の比［Ｍ］０／［ＣＴＡ］を５／１〜２０００／１とした溶液（Ａ）と、乳化剤０．１〜１０質量％の水溶液（Ｂ）１００〜５０００質量部と、を混合し乳化した後、ラジカル重合を行い、重合率５〜５０％に到達した時に、クロロプレン単量体単独、又はクロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の混合物５０〜５０００質量部を追添加する。
【００３６】
重合開始時における全単量体の物質量［Ｍ］０と連鎖移動剤の物質量［ＣＴＡ］とが［Ｍ］０／［ＣＴＡ］＝５／１〜２０００／１の割合となるように調整することで、分子量を大きくした際の重合制御性を高めることができる。モノマー比率が５／１より低いと、乳化液とした際に連鎖移動剤が分離して分子量分布を制御できず、２０００／１より高いと熱重合によりクロロプレンがフリーラジカル重合してしまい、十分なリビング性が得られない。［Ｍ］０／［ＣＴＡ］の値は、好ましくは１００／１〜５００／１である。
【００３７】
初期に添加した単量体の重合率が５〜５０％に到達した時点で、所望の分子量にあわせて単量体を追添加する。５％未満では、重合中に新たにミセルが形成されることでフリーラジカル重合が進行する恐れがあり、５０％超ではモノマー油滴が一旦消失することから、継続的なモノマー供給が途絶え、副反応が進行する恐れがある。
【００３８】
初期に添加した単量体の重合率については、乳化液の比重から決定できる。すなわち、予め同条件で重合し、３点以上のサンプリングを行い、固形分濃度と比重を測定することで、重合率と比重の検量線を作成できる。
【００３９】
単量体を追添加する際には、単量体の熱重合を防ぐために単量体を冷却することが好ましい。追添加の手段は特に限定されず、ポンプなどを用いて直接系中へ添加すればよい。
【００４０】
上記一般式（１）に示す末端構造を分子の中に１つ以上導入するため、連鎖移動剤として、公知のＲＡＦＴ剤を使用することができる。これらＲＡＦＴ剤については、特表２０００−５１５１８１号公報及び特表２００２−５０８４０９号公報などに記載されている。
【００４１】
上記ＲＡＦＴ剤は、好ましくは上記一般式（３）に示す化合物であり、より好ましくは、ベンジル１−ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジルピロールジチオカルバメート）、１−フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエート、３−クロロ−２−ブテニルピロールジチオカルバメート、１Ｈ−ピロール−１−カルボジチオ酸−フェニレンビスメチレンエステル、ベンジルジチオベンゾエートである。更に好ましくは、ベンジル１−ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジルピロールジチオカルバメート）である。
【００４２】
上記一般式（２）に示す末端構造を分子の中に１つ以上導入するためには、連鎖移動剤として、上記一般式（４）に示す化合物を使用すればよい。具体的には、ベンジルブチルトリチオカルボナート、ジベンジルトリチオカルボナート、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカルボナートなどが挙げられる。これらの中でも、ベンジルブチルトリチオカルボナート又はジベンジルトリチオカルボナートが好ましい。
【００４３】
ラジカル重合開始剤としては、特に限定するものではなく、過硫酸塩、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾ系化合物などを用いることができるが、１０時間半減期温度が７０℃以下であることが望ましい。開始剤の１０時間半減期温度が７０℃以下であると、重合初期に十分なラジカルを生成して、重合制御性を向上させることが可能である。
【００４４】
乳化重合で使用する乳化剤は、特に限定されるものではないが、乳化安定性の観点からアニオン系又はノニオン系の乳化剤が好ましい。特に重合終了後の凍結凝固乾燥により得られるフィルム状の本実施形態に係る共重合体に、適当な強度を持たせて過度の収縮及び破損を防ぐことができるという理由から、ロジン酸アルカリ金属塩を使用することが好ましい。ロジン酸は、樹脂酸、脂肪酸などの混合物である。樹脂酸としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロイソピマル酸、セコデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などが含まれる。脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸などが含まれる。これらの成分組成は、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジンに分類されるロジン採取方法の違い、松の産地及び樹種、蒸留精製、不均化（不均斉化）反応によって変化するものであり、本実施形態では特に限定されない。乳化安定性及び取り扱いやすさを考慮すると、乳化剤はロジン酸ナトリウム塩又はロジン酸カリウム塩が好ましい。
【００４５】
水溶液（Ｂ）の乳化剤の濃度は０．１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。０．１質量％より濃度が低いと、十分に単量体を乳化することができず、１０質量％を超えると本実施形態の共重合体を固形にする際、うまく析出させることができない恐れがある。
【００４６】
乳化剤０．１〜１０質量％の水溶液（Ｂ）の添加量については、重合開始時における全単量体１００質量部に対して５００〜５０００質量部であり、より好ましくは６００〜４０００質量部である。水溶液（Ｂ）の添加量は、最終的なラテックスの安定性を考慮し、追添加する単量体を含めた全単量体１００質量部に対して、１００〜２００質量部とすることが好ましい。
【００４７】
重合温度は、１０〜５０℃が好ましい。重合温度を１０℃以上とすることで、乳化液の増粘及び開始剤の効率を向上させることができる。また、クロロプレンの沸点が約５９℃であることから、重合温度を５０℃以下とすることで、異常重合などにより発熱した場合であっても除熱が追いつかずに反応液が突沸する事態を回避することができる。リビング性についても、５０℃以下とすることで、連鎖移動剤の加水分解の影響及び単量体の蒸発を考慮する必要がなくなるという利点がある。
【００４８】
重合反応における最終重合率は、副反応を防ぐ観点からは８０％以下が好ましい。生産性の観点からは５０〜７５％がより好ましい。５０％以上とすることで、分子量が大きく十分な物性を有する共重合体が得られる。
【００４９】
最終重合率を調整するためには、所望する重合率になった時に、重合反応を停止させる重合禁止剤を添加して重合を停止させればよい。
【００５０】
重合禁止剤としては、通常用いられる禁止剤を用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、油溶性の重合禁止剤であるチオジフェニルアミン、４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール、及び水溶性の重合禁止剤であるジエチルヒドロキシルアミンなどがある。
【００５１】
未反応の単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去することができる。その後、ｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの工程を経て本実施形態の共重合体が得られる。
【００５２】
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、上述したクロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の共重合体を含む。本実施形態のゴム組成物は、架橋又は加硫することにより架橋ゴム又は加硫ゴムの製造に用いられる。本実施形態のゴム組成物は、好適には加硫ゴムの製造に用いられる。
【００５３】
本実施形態のゴム組成物において、上記共重合体以外の原料は特に限定されず、目的及び用途に応じて適宜選択することができる。ゴム組成物に含有されうる原料としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、老化防止剤、及びシランカップリング剤などが挙げられる。
【００５４】
添加可能な加硫剤としては、クロロプレンゴムの加硫に一般に用いられる硫黄、チオウレア系、グアニジン系、チウラム系、チアゾール系の有機加硫剤が使用できるが、チオウレア系のものが好ましい。チオウレア系の加硫剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアなどが挙げられ、特にトリメチルチオウレア、エチレンチオウレアが好ましい。また、３−メチルチアゾリジンチオン−２−チアゾールとフェニレンジマレイミドとの混合物、ジメチルアンモニウムハイドロジエンイソフタレート、及び１，２−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体などの加硫剤も使用することができる。これらの加硫剤は、上記に挙げたものを２種以上併用してもよい。また、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、バリウム、ゲルマニウム、チタニウム、錫、ジルコニウム、アンチモン、バナジウム、ビスマス、モリブデン、タングステン、テルル、セレン、鉄、ニッケル、コバルト、オスミウムなどの金属単体、及びこれら金属の酸化物又は水酸化物を加硫剤として使用することができる。これら添加可能な加硫剤の中でも、特に、酸化カルシウム、酸化亜鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモン及び酸化マグネシウムは、加硫効果が高いため好ましい。これらの加硫剤は２種以上を併用してもよい。加硫剤の含有量は、本実施形態のゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して合計で０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００５５】
加硫促進剤としては、例えば、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤などが挙げられる。加硫促進剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。加硫促進剤の含有量は、例えば、本実施形態のゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して合計で０．２〜５．０質量部とすることができる。
【００５６】
充填剤及び補強剤は、ゴムの硬さを調整したり機械的強度を向上したりするために添加するものであり、特に限定はされないが、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムが挙げられる。その他の無機充填剤として、特に限定はされないが、γ−アルミナ及びα−アルミナなどのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト及びダイアスポアなどのアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト及びバイヤライトなどの水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏなど）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３など）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４など）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２など）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などを使用してもよい。充填剤及び補強剤は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。これら充填剤及び補強剤の配合量は、ゴム組成物及び当該ゴム組成物から得られる架橋ゴム又は加硫ゴムに求められる物性に応じて調整すればよく、特に限定するものではない。充填剤及び補強剤の含有量は、例えば、本実施形態のゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して合計で１５〜２００質量部とすることができる。
【００５７】
可塑剤は、ゴムと相溶性のある可塑剤であれば特に制限はないが、例えば菜種油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油などの植物油、フタレート系可塑剤、ＤＵＰ（フタル酸ジウンデシル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）、エステル系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、チオエーテル系可塑剤、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルトなどの石油系可塑剤などがある。ゴム組成物及び当該ゴム組成物から得られる架橋ゴム又は加硫ゴムに要求される特性に合わせて、上記可塑剤を１種又は複数種使用することができる。可塑剤の含有量は、例えば、本実施形態のゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して合計で５〜５０質量部とすることができる。
【００５８】
ゴム組成物を混練したり加硫成形したりする際に、ロール、成形金型及び押出機のスクリューなどから剥離しやすくするなど、加工特性及び表面滑性を向上させるために、ゴム組成物に加工助剤又は滑剤を添加することができる。加工助剤及び滑剤としては、例えば、ステアリン酸などの脂肪酸、ポリエチレンなどのパラフィン系加工助剤、脂肪酸アミドなどが挙げられる。加工助剤及び滑剤は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。加工助剤及び滑剤の含有量は、例えば、本実施形態のゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して合計で０．５〜５質量部とすることができる。
【００５９】
耐熱性を向上させる老化防止剤として、通常のゴム用途に使用されている、ラジカルを捕捉して自動酸化を防止する一次老化防止剤と、ハイドロパーオキサイドを無害化する二次老化防止剤を添加することができる。これらの老化防止剤の含有量は、ゴム組成物中のゴム成分１００質量部に対して、それぞれ０．１〜１０質量部とすることができ、好ましくは２〜５質量部である。これらの老化防止剤は単独使用のみならず２種以上を併用することも可能である。一次老化防止剤の例としては、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、アクリレート系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを挙げることができる。二次老化防止剤の例としては、リン系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤などを挙げることができる。老化防止剤の具体的な例としては、特に限定するものではないが、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４´−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４´−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、７−オクタデシル−３−（４´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス−［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）−ヒドロシンナアミド、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエステル、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メタン、オクタデシル−３−（���，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（ノニル・フェニル）フォスファイト、トリス（混合モノ−及びジ−ノニルフェニル）フォスファイト、ジフェニル・モノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニル・モノトリデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソオクチル・フォスファイト、ジフェニル・ノニルフェニル・フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−トリデシルフォスファイト）、２，２´−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フルオロフォスファイト、４，４´−イソプロピリデン−ジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）フォスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルフォスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジブチルハイドロゲンフォスファイト、ジステアリル・ペンタエリスリトール・ジフォスファイト及び水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスファイト・ポリマーなどが挙げられる。
【００６０】
上記共重合体などのゴム成分と充填剤及び補強剤との接着性を高め、機械的強度を向上させるために、さらにシランカップリング剤を添加することもできる。シランカップリング剤はゴム組成物を混練する際に加えても、充填剤又は補強剤を予め表面処理する形で加えてもどちらでもよい。シランカップリング剤は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。特に限定するものではないが、シランカップリング剤としては、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリメトキシンリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリンドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、トリエチルクロロシランなどが挙げられる。
【００６１】
本実施形態のゴム組成物は、他に天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種の生ゴム（未架橋又は未加硫ゴム）を含んでもよい。本実施形態のゴム組成物は、加硫することで加硫ゴムとして実用に供することが好ましい。加硫は、公知の方法が適用できるが、チオウレア系加硫剤を用い、加硫温度は１２０〜２３０℃で行うことが一般的である。
【００６２】
本実施形態のゴム組成物は、従来のラジカル重合方法で得られる共重合体を含むゴム組成物と比較し、スコーチタイムが長く、ゴムとしての良好な成形加工性を有する。具体的には、上記サンプル作製条件（Ｉ）に準じて作製された、上記クロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の共重合体を含むゴム組成物を、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した１２５℃のスコーチタイムｔ５が、１５分以上である。
【００６３】
本発明の一実施形態に係る加硫成形体は、上記共重合体を含むゴム組成物を加硫することにより製造される。本実施形態の加硫成形体は、上記共重合体を用いるため、成形加工性が良好でかつ、耐油性、高温ゴム物性（高温圧縮永久ひずみ）、低温ゴム物性（低温圧縮永久ひずみ）及び機械的強度（破断強度及び破断伸び）に優れるという特徴を合わせ有することができる。加硫温度は、組成に合わせて適宜設定されればよいが、例えば１３０〜２３０℃である。加硫時間も組成及び形状によって適宜設定されればよいが、例えば１０〜９０分である。成形方法も特に限定されず、プレス成形、押出成形、射出成形、カレンダー成形などの公知の方法が用いられうる。また、本実施形態の加硫成形体を製造する工程において、必要に応じて１５０〜２００℃で二次加硫を行ってもよい。二次加硫によって加硫成形体の圧縮永久ひずみを改良することができる。
【００６４】
本実施形態の加硫成形体に用いられるクロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の共重合体において、不飽和ニトリル化合物の含有量（結合量）は、好ましくは１．０〜１８．０質量％であり、より好ましくは５．０〜１４．０質量％である。
【００６５】
本実施形態の加硫成形体は、従来のラジカル重合方法で得られる共重合体を含む組成物を使用した加硫成形体と比較して、良好な高温ゴム物性（すなわち低い高温圧縮永久ひずみ）を有する。具体的には、上記サンプル作製条件（II）に準じて作製した加硫ゴムを評価した時、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して測定した１３０℃、７２時間後の圧縮永久ひずみを２０％以下とすることができる。
【００６６】
また、本実施形態の加硫成形体は、耐油性に優れる。すなわち、本実施形態の加硫成形体は、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠してＩＲＭ９０３オイルを用いて測定した重量変化率ΔＷを１５％未満とすることが可能である。また、本実施形態の加硫成形体は、低温ゴム物性に優れる。すなすち、本実施形態の加硫成形体は、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して測定した０℃、７２時間後の圧縮永久ひずみを２５％以下とすることができる。また、本実施形態の加硫成形体は、機械的強度（破断強度及び破断伸び）に優れる。すなわち、本実施形態の加硫成形体は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した破断強度が好ましくは２０ＭＰａ以上であり、破断伸びが好ましくは３００％超である。
【００６７】
本実施形態の加硫成形体は、不飽和ニトリル化合物の含有量（結合量）が５．０〜１４．０質量％であるクロロプレン単量体と不飽和ニトリル化合物の統計的共重合体を含む加硫成形体であることが特に好ましい。当該加硫成形体は、上記の優れた高温ゴム物性、耐油性及び機械的強度を有すると共に、さらに、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して測定した０℃、７２時間後の圧縮永久ひずみが２０％以下であるという特に優れた低温ゴム物性も合わせ有することができる。また、当該加硫成形体は、ゲーマン捻り試験（Ｔ１０）で−１５℃以下という特に優れた低温ゴム物性を示すことができる。
【００６８】
一般的に、ゴム組成物はスコーチタイムが長くなると加硫の遅延を生じるため、加硫密度が低くなることがある。また、一般的に、加硫密度が低い加硫成形体は圧縮永久ひずみが大きくなる。したがって、スコーチタイムが長く、加硫の遅延を生じるゴム組成物を用いて製造される加硫成形体は、加硫密度が低くなり圧縮永久ひずみが大きくなる傾向にある。しかしながら、本実施形態の加硫成形体は、スコーチタイムが長いゴム組成物が用いられているにも関わらず、低温下及び高温下での圧縮永久ひずみが小さいという優れた効果を奏する。
【００６９】
上記加硫成形体は、伝動ベルト、コンベアベルト、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール、パッキン、接着剤、ブーツ、ゴム引布、ゴムロール、防振ゴム、スポンジ製品、ゴムライニング及び空気バネに好適に用いられる。上記加硫成形体を含むこれらの製品の製造方法は、上記加硫成形体を配合しさえすれば特に限定されない。
【００７０】
（伝動ベルト及びコンベアベルト）
伝動ベルト及びコンベアベルトとしては、具体的には、平ベルト、コンベアベルト、タイミングベルト、Ｖベルト、リブベルト、丸ベルトなどがある。本実施形態の加硫成形体は、伝動ベルト及びコンベアベルトの機械的強度と耐油性と耐屈曲疲労性を高めることが可能である。これにより、従来の材料では困難であった飛散した油にさらされる環境でも使用できるベルトを製造することができる。
【００７１】
（ホース）
ホースは、屈曲可能な管であり、具体的には、送水用、送油用、送気用、蒸気用、油圧用高・低圧ホースなどがある。本実施形態の加硫成形体は、ホースの機械的強度と耐油性と耐へたり性（低い圧縮永久ひずみ性）を高めることが可能である。これにより、従来の材料では困難であった直接非極性流体と接するホースを製造することができる。
【００７２】
（ワイパー）
ワイパーは、具体的には、自動車、電車、航空機、船舶、建設機械などのフロントガラス、リアガラスなどに用いられる。本実施形態の加硫成形体は、ワイパーの機械的強度と耐油性と耐久疲労性と耐へたり性（低い圧縮永久ひずみ性）を高めることができる。これにより、従来の材料では困難であった油汚れが多い環境下でも使用できるワイパーを製造することが可能である。
【００７３】
（シール及びパッキン）
シールは、機械や装置において、液体及び気体の漏れ、雨水及び埃などのごみ及び異物が内部に侵入するのを防ぐ部品であり、具体的には、固定用途に使われるガスケットと、運動部分又は可動部分に使用されるパッキンがある。シール部分がボルトなどで固定されているガスケットでは、Ｏリングやゴムシートなどのソフトガスケットに対して、目的に応じた各種材料が使用される。また、パッキンは、ポンプ又はモーターの軸、バルブの可動部のような回転部分、ピストンのような往復運動部分、カプラーの接続部、水道蛇口の止水部などに使われる。本実施形態の加硫成形体は、シールの機械的強度と耐油性を高めることができる。これにより、従来の材料では困難であったエンジンオイル及びギアーオイルのような非極性の流体のシールを製造することが可能である。また、本実施形態の加硫成形体は、上記に加えて良好な耐へたり性（低い圧縮永久ひずみ性）も有しているため、長期にわたる使用でもシールの形状が変わりにくく良好なシール性能が得られる。
【００７４】
（ブーツ）
ブーツとは、一端から他端に向けて外径が次第に大きくなる蛇腹状をなす部材であり、具体的には、自動車駆動系などの駆動部を保護するための等速ジョイントカバー用ブーツ、ボールジョイントカバー用ブーツ（ダストカバーブーツ）、ラックアンドピニオンギア用ブーツなどがある。本実施形態の加硫成形体は、ブーツの機械的強度と耐油性と耐久疲労性を高めることが可能である。これにより、従来の材料よりも、内部に含有する油及びグリースなどの非極性の液体に対する信頼性に優れたブーツを製造することが可能である。また、耐へたり性（低い圧縮永久ひずみ性）にも優れるため、金属バンドなど、内部に含有する油の漏洩を防ぐためのかしめ部分の変形が起こりにくい。
【００７５】
（ゴム引布）
ゴム引布は、ゴムを布に貼り合わせたゴムと布織物（繊維）の複合材料であり、具体的には、ゴムボートやテント材料、雨合羽などの衣類、建築防水用シート、緩衝材などに広く用いられている。本実施形態の加硫成形体は、ゴム引布の機械的強度と耐油性を高めることができる。これにより、従来の材料では困難であった油が飛散する環境下でも使用できるゴム引布を製造することが可能である。
【００７６】
（ゴムロール）
ゴムロールは、鉄芯などの金属製の芯をゴムで接着被覆することによって製造されるロールであり、具体的には、製紙用、各種金属製造用、印刷用、一般産業用、籾摺りなどの農機具用、食品加工用などの種々の用途の要求特性に応じたゴムロールがある。ゴムロールは、製鉄用又は製紙用の工業用材料及び製品の製造時などでは油が付着する環境下で用いられ、また、製品に金、銀、ニッケル、クロム及び亜鉛などのメッキ処理を施す際には酸又はアルカリに晒される場合もある。本実施形態の加硫成形体は、ゴムロールの機械的強度と耐油性と耐へたり性（低い圧縮永久ひずみ性）を高めることが可能である。これにより、従来の材料では困難であった油が付着する環境下で用いられるゴムロールを製造することが可能である。
【００７７】
（防振ゴム）
防振ゴムは、振動の伝達波及を防止するゴムのことであり、具体的には、自動車及び各種車両用のエンジン駆動時の振動を吸収して騒音を防止するためのトーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガーなどがある。本実施形態の加硫成形体は、防振材の機械的強度と耐油性と耐屈曲疲労性を高めることが可能である。これにより、従来の材料では困難であった油の飛散する環境でも使用できる防振ゴムを製造することができる。
【００７８】
（スポンジ製品）
スポンジは、内部に細かい孔が無数に空いた多孔質の物質であり、具体的には、防振材、スポンジシール部品、ウェットスーツ、靴などがある。本実施形態の加硫成形体は、スポンジ製品の機械的強度と耐油性を高めることが可能である。これにより、従来の材料では困難であった油による膨潤変形、変色を起こしにくいスポンジ製品を製造することができる。
【００７９】
（ゴムライニング）
ゴムライニングは、配管及びタンク等の金属面にゴムシートを接着させて金属を防食する技術である。また、耐電気、耐摩耗を必要とされる箇所にもゴムライニングが使われる。本実施形態の加硫成形体は、ゴムライニングの耐油性を高めることができる。これにより、従来の材料では困難であった油による配管及びタンクの腐食を防止することができる。
【００８０】
（空気バネ）
空気バネは、圧縮空気の弾力性を利用したバネ装置であり、自動車、バス、トラックなどのエアサスペンションなどに利用されている。本実施形態の加硫成形体は、空気バネの機械的強度、耐油性、耐久疲労性及び耐へたり性（低い圧縮永久ひずみ性）を高めることが可能である。これにより、従来の材料では困難であった油汚れが多い環境下でも使用できる空気バネを製造することができる。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８２】
＜共重合体の製造＞
［実施例１］
内容積１０リットルの重合缶に、クロロプレン単量体２８質量部、アクリロニトリル単量体２８質量部、ベンジルブチルトリチオカルボナート０．１２質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。重合開始剤として２％過硫酸カリウム水溶液１．８質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始２０秒後から開始し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。最終重合率が５０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを０．００６５質量部加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを得た。【００８３】
（クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体のドライアップ）
得られたクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスをｐＨ７．０に調整し、−２０℃に冷やした金属板上で凍結凝固させることにより乳化破壊した。得られたシートを水洗し、１３０℃で１５分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体を得た。【００８４】
（クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体の分析条件および分析結果）
クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体の重合率は、クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを風乾することで乾燥重量（固形分濃度）から算出した。具体的には、以下の式より計算した。式中、固形分濃度は、乳化液２ｇを１３０℃で加熱し、加熱前後の重量変化から揮発分を除いて求めた固形分濃度（質量％）である。総仕込み量及び蒸発残分は重合処方より計算した。蒸発残分とは、重合時に仕込んだ薬品のうち、１３０℃の条件下で揮発せずに共重合体と共に固形分として残留する薬品の重量を表す。
重合率［％］＝｛（総仕込み量［ｇ］×固形分濃度［質量％］／１００）−（蒸発残分［ｇ］）｝／単量体仕込み量［ｇ］×１００【００８５】
乾燥サンプルをＴＨＦでサンプル調整濃度０．１質量％とした後、ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いて、上記共重合体の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した（標準ポリスチレン換算）。その際、プレカラムとしてＴＳＫガードカラムＨＨＲ−Ｈ、分析カラムとしてＨＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ３本を使用し、サンプルポンプ圧８．０〜９．５ＭＰａ、流量１ｍｌ／ｍｉｎ、４０℃で流出させ、示差屈折計で検出した。流出時間と分子量は、以下にあげる分子量既知の標準ポリスチレンサンプル計９点を測定して作成した校正曲線を用いた。
Ｍｗ＝８．４２×１０６、１．０９×１０６、７．０６×１０５、４．２７×１０５、１．９０×１０５、９．６４×１０４、３．７９×１０４、１．７４×１０４、２．６３×１０３【００８６】
共重合体中のアクリロニトリル結合量（含有量）は、共重合体の窒素含有量から求めた。共重合体中の窒素原子の含有量は、１００ｍｇの乾燥サンプルを用いて元素分析装置（スミグラフ２２０Ｆ：株式会社住化分析センター製）により決定した。電気炉温度は反応炉９００℃、還元炉６００℃、カラム温度７０℃、検出器温度１００℃に設定し、燃焼用ガスとして酸素を０．２ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアーガスとしてヘリウムを８０ｍｌ／ｍｉｎフローした。検量線は窒素含有量が既知のアスパラギン酸（１０．５２％）を標準物質に用いて作成した。結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１１．０×１０４ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５．３×１０４ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体中のアクリロニトリル結合量は９．３質量％であった。【００８７】
（１Ｈ−ＮＭＲ測定による、連鎖移動剤由来の官能基の分析）
得られたクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体における連鎖移動剤由来の官能基の分析は以下のように行った。得られたクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体をベンゼンとメタノールで精製し、再度凍結乾燥して測定用試料を得た。クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体３０ｍｇを重クロロホルム１ｍｌに溶解し、ＪＥＯＬ製ＥＣＸ４００（４００ＭＨｚ）を使用し、３０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。実施例１で得られたクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。用いられた連鎖移動剤（ベンジルブチルトリチオカルボナート）由来のピーク（図１中、ａで示すピーク）が明瞭に観察された。同定された官能基の構造は、下記表１に示した。以下の実施例、比較例も同様である。【００８８】
［実施例２］
内容積１０リットルの重合缶に、クロロプレン単量体２８質量部、アクリロニトリル単量体２８質量部、ベンジル１−ピロールカルボジチオエート０．１１質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。重合開始剤として２％過硫酸カリウム水溶液１．８質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始２０秒後から開始し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。最終重合率が５０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを得た。【００８９】
（クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体のドライアップ）
得られたクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスをｐＨ７．０に調整し、−２０℃に冷やした金属板上で凍結凝固させることにより乳化破壊した。得られたシートを水洗し、１３０℃で１５分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体を得た。【００９０】
（クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体の分析）
前述した方法により分析した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１４．０×１０４ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３．６×１０４ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体中のアクリロニトリル結合量はポリマー中の窒素原子の元素分析を行い決定し、８．９質量％であった。【００９１】
［実施例３］
内容積１０リットルの重合缶に、クロロプレン単量体２６質量部、アクリロニトリル単量体３６質量部、ベンジルブチルトリチオカルボナート０．１２質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。重合開始剤として２％過硫酸カリウム水溶液１．８ｇを添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始２０秒後から開始し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。最終重合率が５０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを得た。【００９２】
（クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体のドライアップ）
得られたクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスをｐＨ７．０に調整し、−２０℃に冷やした金属板上で凍結凝固させることにより乳化破壊した。得られたシートを水洗し、１３０℃で１５分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体を得た。【００９３】
（クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体の分析）
前述した方法により分析した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１３．８×１０４ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１．７×１０４ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体中のアクリロニトリル結合量はポリマー中の窒素原子の元素分析を行い決定し、１３．０質量％であった。【００９４】
［実施例４］
内容積１０リットルの重合缶に、クロロプレン単量体２０質量部、アクリロニトリル単量体４７質量部、ベンジルブチルトリチオカルボナート０．１５質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。重合開始剤として２％過硫酸カリウム水溶液２．２５質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始２０秒後から開始し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。最終重合率が６５％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを得た。【００９５】
（クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体のドライアップ）
得られたクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスをｐＨ７．０に調整し、−２０℃に冷やした金属板上で凍結凝固させることにより乳化破壊した。得られたシートを水洗し、１３０℃で１５分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体を得た。【００９６】
（クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体の分析）
前述した方法により分析した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１３．６×１０４ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２．６×１０４ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体中のアクリロニトリル結合量はポリマー中の窒素原子の元素分析を行い決定し、１６．０質量％であった。【００９７】
［実施例５］
内容積１０リットルの重合缶に、クロロプレン単量体２８質量部、アクリロニトリル単量体２８質量部、ベンジルブチルトリチオカルボナート０．１６質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。重合開始剤として２％過硫酸カリウム水溶液２．４質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始２０秒後から開始し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。最終重合率が６５％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを得た。【００９８】
（クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体のドライアップ）
得られたクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスをｐＨ７．０に調整し、−２０℃に冷やした金属板上で凍結凝固させることにより乳化破壊した。得られたシートを水洗し、１３０℃で１５分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体を得た。【００９９】
（クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体の分析）
前述した方法により分析した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１０．９×１０４ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２６．２×１０４ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体中のアクリロニトリル結合量はポリマー中の窒素原子の元素分析を行い決定し、１０．０質量％であった。【０１００】
［実施例６］
内容積１０リットルの重合缶に、クロロプレン単量体２８質量部、アクリロニトリル単量体２８質量部、ベンジルブチルトリチオカルボナート０．１０質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。重合開始剤として２％過硫酸カリウム水溶液１．５質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始２０秒後から開始し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。最終重合率が６５％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを得た。【０１０１】
（クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体のドライアップ）
得られたクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスをｐＨ７．０に調整し、−２０℃に冷やした金属板上で凍結凝固させることにより乳化破壊した。得られたシートを水洗し、１３０℃で１５分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体を得た。【０１０２】
（クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体の分析）
前述した方法により分析した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１３．２×１０４ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１．７×１０４ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体中のアクリロニトリル結合量はポリマー中の窒素原子の元素分析を行い決定し、９．６質量％であった。【０１０３】
［実施例７］
内容積１０リットルの重合缶に、クロロプレン単量体２８質量部、アクリロニトリル単量体２８質量部、ジベンジルトリチオカルボナート０．１３質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。重合開始剤として２％過硫酸カリウム水溶液１．８質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始２０秒後から開始し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。最終重合率が５０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを０．００６５質量部加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを得た。【０１０４】
（クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体のドライアップ）
得られたクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスをｐＨ７．０に調整し、−２０℃に冷やした金属板上で凍結凝固させることにより乳化破壊した。得られたシートを水洗し、１３０℃で１５分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体を得た。【０１０５】
（クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体の分析）
前述した方法により分析した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１３．９×１０４ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６．１×１０４ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体中のアクリロニトリル結合量はポリマー中の窒素原子の元素分析を行い決定し、９．９質量％であった。【０１０６】
［比較例１］
（クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスの作製）
内容積３リットルの重合缶に、クロロプレン単量体２８質量部、アクリロニトリル単量体２８質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド０．５質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始２０秒後から開始し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。重合率５０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを得た。【０１０７】
（クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体のドライアップ）
得られたクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスをｐＨ７．０に調整し、−２０℃に冷やした金属板上で凍結凝固させることにより乳化破壊した。得られたシートを水洗し、１３０℃で１５分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体を得た。【０１０８】
（クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体の分析）
前述した方法により分析した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１３．０×１０４ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４.２×１０４ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体中のアクリロニトリル結合量はポリマー中の窒素原子の元素分析を行い決定し、８．９質量％であった。【０１０９】
［比較例２］
（クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスの作製）
内容積３リットルの重合缶に、クロロプレン単量体２０質量部、アクリロニトリル単量体４７質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド０．５質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始２０秒後から開始し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。重合率５０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスを得た。【０１１０】
（クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体のドライアップ）
得られたクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体ラテックスをｐＨ７．０に調整し、−２０℃に冷やした金属板上で凍結凝固させることにより乳化破壊した。得られたシートを水洗し、１３０℃で１５分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体を得た。【０１１１】
（クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体の分析）
前述した方法により分析した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１３.８×１０4ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６．９×１０4ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。クロロプレン−アクリロニトリル統計的共重合体中のアクリロニトリル結合量はポリマー中の窒素原子の元素分析を行い決定し、１６．２質量％であった。【０１１２】
＜ゴム組成物の作製＞
実施例１〜７又は比較例１、２の共重合体１００質量部と、４,４’−ビス（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業社製ノクラックＣＤ）２質量部、酸化マグネシウム（協和化学工業社製キョーワマグ＃１５０）４質量部、カーボンブラック（ＳＲＦ；旭カーボーン社製旭＃５０）５０質量部、ポリエーテルエステル系可塑剤（ＡＤＥＫＡ社製アデカサイザーＲＳ−７３５）５質量部、酸化亜鉛（堺化学社製）５質量部、エチレンチオウレア（川口化学社製アクセル２２Ｓ）１．５質量部、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製ノクラック６Ｃ）１質量部とを、冷却水温度を４０℃に設定した８インチロールを用いて２０分間混練し、ゴム組成物を得た。【０１１３】
＜ゴム組成物のスコーチタイムの測定＞
上述の方法で得られたゴム組成物を、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、１２５℃におけるムーニースコーチ試験を行い、スコーチタイムｔ５を測定した。スコーチタイムｔ５とは、スコーチタイムを測定した際に、ゴム組成物の粘度が最低粘度から５％まで上昇するまでにかかる時間（分）を表す。【０１１４】
＜加硫ゴムの作製＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５０に基づき、電熱プレスを用いて、ゴム組成物を１７０℃、２０分間熱処理し、続けて加熱空気中で１７０℃、２時間熱処理することにより加硫ゴムを作製した。【０１１５】
＜加硫ゴムの機械的強度の測定＞
実施例１〜７又は比較例１、２の共重合体を用いた加硫ゴムの機械的強度（破断強度及び破断伸び）はＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。破断強度≧２０ＭＰａ、破断伸び＞３００％を合格と判断した。【０１１６】
＜加硫ゴムの硬度＞
実施例１〜７又は比較例１、２の共重合体を用いた加硫ゴムの硬度はＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定した。【０１１７】
＜加硫ゴムの耐油性の測定＞
実施例１〜７又は比較例１、２の共重合体を用いた加硫ゴムの耐油性はＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して測定した。油種はＩＲＭ９０３オイルであり、１３５℃、７２時間浸漬後の体積変化率（ΔＶ）及び重量変化率（ΔＷ）から耐油性を評価した。ΔＶ＜２０％、ΔＷ＜１５％を合格と判断した。【０１１８】
＜加硫ゴムのゲーマン捻り試験（Ｔ１０）の実施＞
実施例１〜７又は比較例１、２の共重合体を用いた加硫ゴムのゲーマン捻り試験（Ｔ１０）をＪＩＳ  Ｋ６２６１に準拠して実施した。Ｔ１０は常温（２３℃）に比べ、捩りモジュラスが１０倍になる温度で、数字が低いほど耐寒性が良好なことを示す。０℃以下を合格、−１０℃以下を優秀、−１５℃以下をきわめて優秀とした。【０１１９】
＜加硫ゴムの低温圧縮永久ひずみの測定＞
実施例１〜７又は比較例１、２の共重合体を用いた加硫ゴムの低温圧縮永久ひずみは、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に基づいて、０℃、７２時間の条件で測定した。圧縮永久ひずみ（ＣＳ）が、２５％以下のものを合格、２０％以下のものを優秀とした。【０１２０】
＜加硫ゴムの高温圧縮永久ひずみの測定＞
実施例１〜７又は比較例１、２の共重合体を用いた加硫ゴムの高温圧縮永久ひずみは、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に基づいて、１３０℃、７２時間の条件で測定した。圧縮永久ひずみ（ＣＳ）が、２２％以下のものを合格、２０％以下のものを優秀とした。【０１２１】
実施例１〜７及び比較例１、２の結果を下記表１に示す。【０１２２】
【表１】
2020044899.tif 000012
【０１２３】
実施例１〜７のゴム組成物は、スコーチタイムが長く、ゴムとしての良好な成形加工性を有していた。実施例１〜７の加硫ゴムは、機械的強度（破断強度及び破断伸び）及び耐油性に優れており、加えて、低温下及び高温下で良好なゴム物性（圧縮永久ひずみ）を有していた。
【図１】
2020044899.tif 000019
【国際調査報告】
2020044899.tif 000020
2020044899.tif 000021
2020044899.tif 000022
2020044899.tif 000023