(57)【要約】本発明の導電性組成物は導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ１）とを含有し、前記水溶性ポリマー（Ｂ）は下記一般式（１１）で表される水溶性ポリマー（Ｂ１１）を含み、前記水溶性ポリマー（Ｂ）中の下記一般式（２）で表される水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して０．１５質量％以下である。［化１］2019146715.tif 000031Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキル基を表し、Ｒ４、Ｒ５はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ６は親水性基を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１は単結合、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−を表し、Ｚはシアノ基又はヒドロキシ基を表し、ｐ１、ｑは平均繰り返し数を表し、１〜５０の数であり、ｍは１〜５の数である。
2019146715.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ１）とを含有する導電性組成物であって、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）は、下記一般式（１１）で表される水溶性ポリマー（Ｂ１１）を含み、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）中の下記一般式（２）で表される水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して０．１５質量％以下である、導電性組成物。
【化１】
2019146715.tif 000025
（式（１１）中、Ｒ１は炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、Ｙ１は単結合、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−を表し、ｐ１は平均繰り返し数を表し、１〜５０の数であり、ｍは１〜５の数である。）
【化２】
2019146715.tif 000026
（式（２）中、Ｒ４、Ｒ５は各々独立に、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ６は親水性基を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｚはシアノ基又はヒドロキシ基を表し、ｑは平均繰り返し数を表し、１〜５０の数である。）
【請求項２】
導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ１）と、塩基性化合物（Ｄ）とを含有する導電性組成物であって、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される水溶性ポリマー（Ｂ１）を含み、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）中の下記一般式（２）で表される水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して０．１５質量％以下である、導電性組成物。
【化３】
2019146715.tif 000027
（式（１）中、Ｒ１は炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ２は親水性基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１は単結合、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−を表し、ｐ１は平均繰り返し数を表し、１〜５０の数である。）
【化４】
2019146715.tif 000028
（式（２）中、Ｒ４、Ｒ５は各々独立に、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ６は親水性基を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｚはシアノ基又はヒドロキシ基を表し、ｑは平均繰り返し数を表し、１〜５０の数である。）
【請求項３】
前記水溶性ポリマー（Ｂ）中の重合開始剤由来成分の水／オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）が８．５０以上である、請求項１又は２に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記導電性ポリマー（Ａ）がポリアニリンスルホン酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性組成物。
【請求項５】
下記一般式（３）で表される、水溶性ポリマー。
【化５】
2019146715.tif 000029
（式（３）中、Ｒ８は炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ９は親水性基を表し、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｙ２は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−を表し、ｐ２は平均繰り返し数を表し、１超、５０以下の数である。）
【請求項６】
下記一般式（１）で表される水溶性ポリマー（Ｂ１）を含む水溶性ポリマー（Ｂ）の製造方法であって、
下記条件１を満たす溶剤（Ｃ２）中、末端疎水性基を有する重合開始剤の存在下で、水溶性ビニル単量体を重合する重合工程を含む、水溶性ポリマーの製造方法。
条件１：５０℃における溶剤（Ｃ２）に対するアクリル酸メチルの連鎖移動定数が０．００１以下である。
【化６】
2019146715.tif 000030
（式（１）中、Ｒ１は炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ２は親水性基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１は単結合、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−を表し、ｐ１は平均繰り返し数を表し、１〜５０の数である。）
【請求項７】
前記重合工程は、末端疎水性基を有する連鎖移動剤の存在下で行われる、請求項６に記載の水溶性ポリマーの製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の水溶性ポリマーの製造方法により水溶性ポリマー（Ｂ）を製造する工程と、得られた水溶性ポリマー（Ｂ）と、導電性ポリマー（Ａ）と、溶剤（Ｃ１）とを混合する工程とを含む、導電性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性組成物とその製造方法及び水溶性ポリマーとその製造方法に関する。
本願は、２０１８年１月２６日に、日本に出願された特願２０１８−０１１４４６号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いたパターン形成技術は、光リソグラフィーの次世代技術として期待されている。
荷電粒子線を用いる場合、生産性向上には、レジストの感度向上が重要である。従って、露光部分もしくは荷電粒子線が照射された部分に酸を発生させ、続いてポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理と呼ばれる加熱処理により架橋反応又は分解反応を促進させる、高感度な化学増幅型レジストの使用が主流となっている。【０００３】
ところで、荷電粒子線を用いるパターン形成方法においては、特に基板が絶縁性の場合、基板の帯電（チャージアップ）によって発生する電界が原因で、荷電粒子線の軌道が曲げられ、所望のパターンが得られにくいという課題がある。
この課題を解決する手段として、導電性ポリマーを含む導電性組成物をレジスト層の表面に塗布して塗膜を形成し、前記塗膜でレジスト層の表面を被覆してレジスト層に帯電防止機能を付与する技術が有効であることが既に知られている。【０００４】
一般的に、導電性ポリマーを含む導電性組成物を、半導体の電子線リソグラフィー工程の帯電防止剤として適用する場合、導電性組成物の塗布性と、基材及び基材上に塗布されたレジスト等の積層物への影響とは、トレードオフの関係にある。
例えば、導電性組成物の塗布性を向上させるために、界面活性剤等の添加物を添加した場合、界面活性剤がレジスト特性に悪影響を及ぼし、所定のパターンを得ることができないという問題がある。
このような問題に対し、特許文献１は、塗布性等に優れる導電性組成物として、含窒素官能基及び末端疎水性基を有する水溶性ポリマーを含む導電性組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２２６７２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の導電性組成物より得られる塗膜の導電性には未だ改善の余地があり、さらなる導電性の向上が求められる。【０００７】
本発明は、良好な導電性を示す塗膜を形成でき、塗布性に優れる導電性組成物とその製造方法、及び前記導電性組成物に含まれる水溶性ポリマーとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の態様を有する。
［１］導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ１）とを含有する導電性組成物であって、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）は、下記一般式（１１）で表される水溶性ポリマー（Ｂ１１）を含み、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）中の下記一般式（２）で表される水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して０．１５質量％以下である、導電性組成物。【０００９】
【化１】
2019146715.tif 000003
【００１０】
【化２】
2019146715.tif 000004
【００１１】
式（１１）中、Ｒ１は炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、Ｙ１は単結合、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−を表し、ｐ１は平均繰り返し数を表し、１〜５０の数であり、ｍは１〜５の数である。
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５は各々独立に、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ６は親水性基を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｚはシアノ基又はヒドロキシ基を表し、ｑは平均繰り返し数を表し、１〜５０の数である。【００１２】
［２］導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ１）と、塩基性化合物（Ｄ）とを含有する導電性組成物であって、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される水溶性ポリマー（Ｂ１）を含み、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）中の下記一般式（２）で表される水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して０．１５質量％以下である、導電性組成物。【００１３】
【化３】
2019146715.tif 000005
【００１４】
【化４】
2019146715.tif 000006
【００１５】
式（１）中、Ｒ１は炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ２は親水性基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１は単結合、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−を表し、ｐ１は平均繰り返し数を表し、１〜５０の数である。
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５は各々独立に、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ６は親水性基を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｚはシアノ基又はヒドロキシ基を表し、ｑは平均繰り返し数を表し、１〜５０の数である。【００１６】
［３］前記水溶性ポリマー（Ｂ）中の重合開始剤由来成分の水／オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）が８．５０以上である、［１］又は［２］の導電性組成物。
［４］前記導電性ポリマー（Ａ）がポリアニリンスルホン酸である、［１］〜［３］のいずれかの導電性組成物。
［５］下記一般式（３）で表される、水溶性ポリマー。【００１７】
【化５】
2019146715.tif 000007
【００１８】
式（３）中、Ｒ８は炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ９は親水性基を表し、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｙ２は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−を表し、ｐ２は平均繰り返し数を表し、１超、５０以下の数である。【００１９】
［６］下記一般式（１）で表される水溶性ポリマー（Ｂ１）を含む水溶性ポリマー（Ｂ）の製造方法であって、下記条件１を満たす溶剤（Ｃ２）中、末端疎水性基を有する重合開始剤の存在下で、水溶性ビニル単量体を重合する重合工程を含む、水溶性ポリマーの製造方法。
条件１：５０℃における溶剤（Ｃ２）に対するアクリル酸メチルの連鎖移動定数が０．００１以下である。【００２０】
【化６】
2019146715.tif 000008
【００２１】
式（１）中、Ｒ１は炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ２は親水性基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１は単結合、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−を表し、ｐ１は平均繰り返し数を表し、１〜５０の数である。【００２２】
［７］前記重合工程は、末端疎水性基を有する連鎖移動剤の存在下で行われる、［６］の水溶性ポリマーの製造方法。
［８］［６］又は［７］の水溶性ポリマーの製造方法により水溶性ポリマー（Ｂ）を製造する工程と、得られた水溶性ポリマー（Ｂ）と、導電性ポリマー（Ａ）と、溶剤（Ｃ１）とを混合する工程とを含む、導電性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、良好な導電性を示す塗膜を形成でき、塗布性に優れる導電性組成物とその製造方法、及び前記導電性組成物に含まれる水溶性ポリマーとその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において「導電性」とは、１×１０１０Ω・ｃｍ以下の体積抵抗値を有することである。体積抵抗値は、一定の電流を流した場合の電極間の電位差より求められる表面抵抗値及び前記表面抵抗値の測定に用いた塗膜の膜厚より求められる。
また、本発明において、「水溶性ポリマー（Ｂ）中の重合開始剤由来成分の水／オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）」とは、水とオクタノールとの混合物（混合比率は任意）に水溶性ポリマー（Ｂ）を溶解させたときの、水とオクタノール中での重合開始剤由来成分の濃度比のことを指す。本発明においては、ＬｏｇＰは、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社製、ＣｈｅｍＤｒａｗ  Ｐｒｏ  １２．０にて計算した計算値を用いる。
また、本明細書において「溶解性」とは、単なる水、塩基及び塩基性塩の少なくとも一方を含む水、酸を含む水、水と水溶性有機溶媒との混合物のうち、１０ｇ（液温２５℃）に、０．１ｇ以上均一に溶解することを意味する。また、「水溶性」とは、前記溶解性に関して、水に対する溶解性のことを意味する。
また、本明細書において、「末端疎水性基」の「末端」とは、分子末端又はポリマーを構成する繰り返し単位以外の部位を意味する。
また、本明細書において「質量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される質量平均分子量（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算又はポリエチレングリコール換算）である。
【００２５】
「導電性組成物」
<<第一の態様>>
本発明の第一の態様の導電性組成物は、以下に示す導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ１）とを含有する。導電性組成物は、必要に応じて、以下に示す塩基性化合物（Ｄ）、高分子化合物（Ｅ）や任意成分を含んでいてもよい。
【００２６】
＜導電性ポリマー（Ａ）＞
導電性ポリマー（Ａ）としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリテルロフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリアセン、ポリアセチレンなどが挙げられる。
これら中でも、導電性に優れる観点から、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンが好ましい。
【００２７】
ポリピロールを構成する単量体（原料モノマー）の具体例としては、例えばピロール、Ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロールなどが挙げられる。
【００２８】
ポリチオフェンを構成する単量体（原料モノマー）の具体例としては、例えばチオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸ナトリウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸リチウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸カリウム、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸ナトリウム、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、及び４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウムなどが挙げられる。
【００２９】
ポリアニリンを構成する単量体（原料モノマー）の具体例としては、例えばアニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−メトキシアニリン、２−エトキシアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸などが挙げられる。
【００３０】
導電性ポリマー（Ａ）は、水溶性又は水分散性を有していることが好ましい。導電性ポリマー（Ａ）が水溶性又は水分散性を有していれば、導電性組成物の塗布性が高まり、均一な厚さの塗膜が得られやすくなる。
【００３１】
また、導電性ポリマー（Ａ）は、酸性基を有していることが好ましい。導電性ポリマー（Ａ）が酸性基を有していれば、水溶性が高まる。
酸性基を有する導電性ポリマーとしては、分子内にスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有していれば、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、例えば、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平１−３０１７１４号公報、特開平５−５０４１５３号公報、特開平５−５０３９５３号公報、特開平４−３２８４８号公報、特開平４−３２８１８１号公報、特開平６−１４５３８６号公報、特開平６−５６９８７号公報、特開平５−２２６２３８号公報、特開平５−１７８９８９号公報、特開平６−２９３８２８号公報、特開平７−１１８５２４号公報、特開平６−３２８４５号公報、特開平６−８７９４９号公報、特開平６−２５６５１６号公報、特開平７−４１７５６号公報、特開平７−４８４３６号公報、特開平４−２６８３３１号公報、特開２０１４−６５８９８号公報等に示された導電性ポリマーなどが、溶解性の観点から好ましい。
【００３２】
酸性基を有する導電性ポリマーとしては、具体的には、α位若しくはβ位が、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたフェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、及びカルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも１種を繰り返し単位として含む、π共役系導電性ポリマーが挙げられる。
また、前記π共役系導電性ポリマーがイミノフェニレン、及びガルバゾリレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し単位を含む場合は、前記繰り返し単位の窒素原子上に、スルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する、又はスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたアルキル基、若しくはエーテル結合を含むアルキル基を前記窒素原子上に有する導電性ポリマーが挙げられる。
この中でも、導電性や溶解性の観点から、β位がスルホン酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの基で置換されたチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、及びイソチアナフテンからなる群から選ばれた少なくとも１種をモノマーユニット（単位）として有する導電性ポリマーが好ましく用いられる。
【００３３】
導電性ポリマー（Ａ）は、導電性や溶解性の観点から下記一般式（４）〜（７）で表される単位からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーユニットを有することが好ましい。
【００３４】
【化７】
2019146715.tif 000009
【００３５】
【化８】
2019146715.tif 000010
【００３６】
【化９】
2019146715.tif 000011
【００３７】
【化１０】
2019146715.tif 000012
【００３８】
式（４）〜（７）中、Ｘは硫黄原子、又は窒素原子を表し、Ｒ１１〜Ｒ２５は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）、−Ｎ（Ｒ２６）２、−ＮＨＣＯＲ２６、−ＳＲ２６、−ＯＣＯＲ２６、−ＣＯＯＲ２６、−ＣＯＲ２６、−ＣＨＯ、又は−ＣＮを表す。Ｒ２６は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアリール基、又は炭素数１〜２４のアラルキル基を表す。
ただし、一般式（４）のＲ１１、Ｒ１２のうちの少なくとも一つ、一般式（５）のＲ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも一つ、一般式（６）のＲ１７〜Ｒ２０のうちの少なくとも一つ、一般式（７）のＲ２１〜Ｒ２５のうちの少なくとも一つは、それぞれ酸性基又はその塩である。
【００３９】
ここで、「酸性基」とは、スルホン酸基（スルホ基）又はカルボン酸基（カルボキシ基）を意味する。
スルホン酸基は、酸の状態（−ＳＯ３Ｈ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＳＯ３−）で含まれていてもよい。さらに、スルホン酸基には、スルホン酸基を有する置換基（−Ｒ２７ＳＯ３Ｈ）も含まれる。
一方、カルボン酸基は、酸の状態（−ＣＯＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＣＯＯ−）で含まれていてもよい。さらに、カルボン酸基には、カルボン酸基を有する置換基（−Ｒ２７ＣＯＯＨ）も含まれる。
前記Ｒ２７は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアリーレン基、又は炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐のアラルキレン基を表す。
【００４０】
酸性基の塩としては、スルホン酸基又はカルボン酸基のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又は置換アンモニウム塩などが挙げられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、硫酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
アルカリ土類金属塩としては、例えば、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。
置換アンモニウム塩としては、例えば脂肪族アンモニウム塩、飽和脂環式アンモニウム塩、不飽和脂環式アンモニウム塩などが挙げられる。
脂肪族アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブチルアンモニウムなどが挙げられる。
飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
不飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピリジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウム、及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
【００４１】
導電性ポリマー（Ａ）としては、高い導電性を発現できる観点から、前記一般式（７）で表される単位を有することが好ましく、その中でも特に、溶解性にも優れる観点から、下記一般式（８）で表されるモノマーユニットを有することがより好ましい。
【００４２】
【化１１】
2019146715.tif 000013
【００４３】
式（８）中、Ｒ２８〜Ｒ３１は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ２８〜Ｒ３１のうちの少なくとも一つは酸性基又はその塩である。
【００４４】
前記一般式（８）で表される単位としては、製造が容易な点で、Ｒ２８〜Ｒ３１のうち、いずれか１つが炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、他のいずれか一つがスルホン酸基であり、残りが水素であるものが好ましい。
【００４５】
導電性ポリマー（Ａ）において、溶解性が非常に良好となる観点から、ポリマー中の芳香環の総数に対する、酸性基が結合した芳香環の数は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、１００％が最も好ましい。
ポリマー中の芳香環の総数に対する、酸性基が結合した芳香環の数は、導電性ポリマー（Ａ）製造時の、モノマーの仕込み比から算出した値のことを指す。
【００４６】
また、導電性ポリマー（Ａ）において、モノマーユニットの芳香環上の酸性基以外の置換基は、モノマーへの反応性付与の観点から電子供与性基が好ましく、具体的には、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、ハロゲン基（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）等が好ましく、このうち、電子供与性の観点から、炭素数１〜２４のアルコキシ基であることが最も好ましい。
【００４７】
導電性ポリマー（Ａ）としては、高い導電性と溶解性を発現できる観点から、下記一般式（９）で表される構造を有する化合物であることが好ましく、下記一般式（９）で表される構造を有する化合物の中でも、スルホン酸基を有するポリアニリン、すなわちポリアニリンスルホン酸がより好ましく、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）が特に好ましい。
【００４８】
【化１２】
2019146715.tif 000014
【００４９】
式（９）中、Ｒ３２〜Ｒ４７は各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ３２〜Ｒ４７のうち少なくとも一つは酸性基又はその塩である。また、ｎは重合度を示す。本発明においては、ｎは５〜２５００の整数であることが好ましい。
【００５０】
導電性ポリマー（Ａ）に含有される酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。
【００５１】
導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、ＧＰＣのポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で、導電性、溶解性及び成膜性の観点から、１０００〜１００万が好ましく、１５００〜８０万がより好ましく、２０００〜５０万がさらに好ましく、２０００〜１０万が特に好ましい。導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が１０００未満の場合、溶解性には優れるものの、導電性、及び成膜性が不足する場合がある。一方、質量平均分子量が１００万を超える場合、導電性には優れるものの、溶解性が不充分な場合がある。
ここで、「成膜性」とは、ハジキ等が無い均一な膜となる性質のことを指し、ガラス上へのスピンコート等の方法で評価することができる。
【００５２】
導電性ポリマー（Ａ）の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、本発明の効果を有する限り特に限定はされない。
具体的には、前述のいずれかのモノマーユニットを有する重合性単量体（原料モノマー）を化学酸化法、電解酸化法などの各種合成法により重合する方法等が挙げられる。このような方法としては、例えば特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成法などを適用することができる。
以下に、導電性ポリマー（Ａ）の製造方法の一例について説明する。
【００５３】
導電性ポリマー（Ａ）は、例えば原料モノマーを塩基性反応助剤の存在下、酸化剤を用いて重合することで得られる。
塩基性反応助剤としては、例えば無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）などが挙げられる。
酸化剤としては、例えばペルオキソ二硫酸類（ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等）、過酸化水素などが挙げられる。
【００５４】
重合の方法としては、例えば、酸化剤溶液中に原料モノマーと塩基性反応助剤の混合溶液を滴下する方法、原料モノマーと塩基性反応助剤の混合溶液に酸化剤溶液を滴下する方法、反応容器等に原料モノマーと塩基性反応助剤の混合溶液と、酸化剤溶液を同時に滴下する方法などが挙げられる。
【００５５】
重合後は、通常、遠心分離器等の濾過器により溶媒を濾別する。さらに、必要に応じて濾過物を洗浄液により洗浄した後、乾燥させて、導電性ポリマー（Ａ）を得る。
【００５６】
このようにして得られる導電性ポリマー（Ａ）には、原料モノマー（未反応のモノマー）、副反応の併発に伴うオリゴマー、酸化剤、塩基性反応助剤等の低分子量体が含まれている場合がある。これら低分子量体は導電性を阻害する要因となる。
【００５７】
よって、導電性ポリマー（Ａ）を精製して低分子量体を除去することが好ましい。
導電性ポリマー（Ａ）の精製方法としては特に限定されず、イオン交換法、プロトン酸溶液中での酸洗浄、加熱処理による除去、中和析出などあらゆる方法を用いることができるが、純度の高い導電性ポリマー（Ａ）を容易に得ることができる観点から、イオン交換法が特に有効である。
【００５８】
イオン交換法としては、陽イオン交換樹脂や陰イオン交換樹脂等のイオン交換樹脂を用いたカラム式、バッチ式の処理；電気透析法などが挙げられる。
なお、イオン交換法で導電性ポリマー（Ａ）を精製する場合は、重合で得られた反応混合物を所望の固形分濃度になるように水性媒体に溶解させ、ポリマー溶液としてからイオン交換樹脂に接触させることが好ましい。
水性媒体としては、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、後述する溶剤（Ｅ）と同様のものが挙げられる。
ポリマー溶液中の導電性ポリマー（Ａ）の濃度としては、工業性や精製効率の観点から、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【００５９】
導電性ポリマー（Ａ）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。
また、導電性ポリマー（Ａ）の含有量は、導電性組成物の固形分の総質量に対して、５０〜９９．９質量％が好ましく、８０〜９９．９質量％がより好ましく、９５〜９９．９質量％がさらに好ましい。なお、導電性組成物の固形分は、導電性組成物から溶剤（Ｃ１）を除いた残分である。
導電性ポリマー（Ａ）の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物の塗布性と、導電性組成物より形成される塗膜の導電性のバランスにより優れる。
【００６０】
＜水溶性ポリマー（Ｂ）＞
水溶性ポリマー（Ｂ）は、以下に示す水溶性ポリマー（Ｂ１１）と、任意に水溶性ポリマー（Ｂ２）とを含む。
ここで、「任意に」とは、水溶性ポリマー（Ｂ）が水溶性ポリマー（Ｂ２）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよいことを意味する。すなわち、水溶性ポリマー（Ｂ）は水溶性ポリマー（Ｂ１１）を含み、かつ、水溶性ポリマー（Ｂ２）を実質的に含まないものでもよいし、水溶性ポリマー（Ｂ１１）と水溶性ポリマー（Ｂ２）との混合物でもよい。
【００６１】
詳しくは後述するが、水溶性ポリマー（Ｂ）は、特定の溶剤中、末端疎水性基を有する重合開始剤の存在下、水溶性ビニル単量体を重合することで得られる。
水溶性ポリマー（Ｂ）中の重合開始剤由来成分の水／オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）は、８．５０以上が好ましく、９．０〜２０．０がより好ましい。重合開始剤由来成分の水／オクタノール分配係数が上記下限値以上であれば、界面活性能を発現しやすい。
【００６２】
（水溶性ポリマー（Ｂ１１））
水溶性ポリマー（Ｂ１１）は、下記一般式（１１）で表される化合物である。
【００６３】
【化１３】
2019146715.tif 000015
【００６４】
式（１１）中、Ｒ１は炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、Ｙ１は単結合、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−を表し、ｐ１は平均繰り返し数を表し、１〜５０の数であり、ｍは１〜５の数である。
【００６５】
Ｒ１は、疎水性を有する置換基である。すなわち、水溶性ポリマー（Ｂ１１）は、分子内に末端疎水性基及び親水性基を有する化合物であり、界面活性能を発現しやすい。そのため、導電性組成物が水溶性ポリマー（Ｂ１１）を含有することで、導電性組成物の基材等への塗布性が向上する。しかも、一般的な界面活性剤（例えばドデシルベンゼンスルホン酸等）はレジスト特性に悪影響を及ぼすことがあるが、水溶性ポリマー（Ｂ１１）であればレジストへの影響を抑制しやすい。
【００６６】
Ｒ１におけるアルキル基としては、例えばヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ラウリル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基、イソボルニル基等が挙げられる。
【００６７】
ｐ１は１〜５０の数であり、２以上が好ましく、４以上がより好ましい。また、ｐ１は３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。特にｐ１が２以上であれば、界面活性能がより向上する。
ｐ１の値は、水溶性ポリマー（Ｂ）の重合の際に用いる重合開始剤と水溶性ビニル単量体の比率（モル比）を調節することで制御できる。
【００６８】
水溶性ポリマー（Ｂ１１）の質量平均分子量は、ＧＰＣのポリエチレングリコール換算で、１００〜１００万が好ましく、１００〜１０万がより好ましく、６００以上２００００未満がさらに好ましく、６００以上１００００未満が特に好ましい。水溶性ポリマー（Ｂ１１）の質量平均分子量が上記下限値以上であれば、導電性組成物の塗布性の向上効果が発現しやくなる。一方、水溶性ポリマー（Ｂ１１）の質量平均分子量が上記上限値以下であれば、導電性組成物の水溶性が高まる。特に、水溶性ポリマー（Ｂ１１）の質量平均分子量が６００以上１００００未満であれば、実用的な水への溶解性と塗布性のバランスに優れる。
【００６９】
水溶性ポリマー（Ｂ１１）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、０．００１〜２質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％がより好ましく、０．００１〜０．３質量％がさらに好ましい。
また、水溶性ポリマー（Ｂ１１）の含有量は、導電性組成物の固形分の総質量に対して、０．１〜６０質量％が好ましく、０．１〜５０質量％がより好ましく、０．１〜４０質量％がさらに好ましい。
水溶性ポリマー（Ｂ１１）の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物の塗布性と、導電性組成物より形成される塗膜の導電性のバランスにより優れる。
【００７０】
（水溶性ポリマー（Ｂ２））
水溶性ポリマー（Ｂ２）は、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００７１】
【化１４】
2019146715.tif 000016
【００７２】
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５は各々独立に、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ６は親水性基を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｚはシアノ基又はヒドロキシ基を表し、ｑは平均繰り返し数を表し、１〜５０の数である。
Ｒ６は親水性基である。親水性基は、水溶性ポリマー（Ｂ１１）の原料モノマーである水溶性ビニル単量体由来である。
ここで、水溶性ビニル単量体とは、水と任意の割合で混合可能なビニル単量体を示す。水溶性ポリマー（Ｂ１１）の原料モノマーである水溶性ビニル単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピぺリジノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−アザシクロオクタノン、Ｎ−ビニル−２−アザシクロノナノン等が挙げられる。
【００７３】
水溶性ポリマー（Ｂ）中の水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、０．１５質量％以下、すなわち０〜０．１５質量％であり、０〜０．１質量％が好ましく、０〜０．０５質量％がより好ましく、実質的に含まないことがさらに好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量が導電性組成物の総質量に対して、０．００５質量％未満であることを意味する。すなわち、水溶性ポリマー（Ｂ）中の水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、０質量％以上、０．００５質量％未満が特に好ましい。
水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物の塗布性及び塗膜の導電性のバランスに優れる。
【００７４】
また、水溶性ポリマー（Ｂ）中の水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量は、導電性組成物の固形分の総質量に対して、７質量％以下、すなわち０〜７質量％が好ましく、０〜１質量％がより好ましく、実質的に含まないことがさらに好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量が、導電性組成物の固形分の総質量に対して、０．１質量％未満であることを意味する。すなわち、水溶性ポリマー（Ｂ）中の水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量は、導電性組成物の固形分の総質量に対して、０質量％以上、０．１質量％未満が特に好ましい。
水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物の塗布性及び塗膜の導電性のバランスに優れる。
【００７５】
＜溶剤（Ｃ１）＞
溶剤（Ｃ１）としては、導電性ポリマー（Ａ）及び水溶性ポリマー（Ｂ）を溶解することができる溶剤であれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、水、又は水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル等のエチレングリコール類、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類などが挙げられる。
溶剤（Ｃ１）として、水と有機溶剤との混合溶剤を用いる場合、これらの質量比（水／有機溶剤）は１／１００〜１００／１であることが好ましく、２／１００〜１００／２であることがより好ましい。
【００７６】
溶剤（Ｃ１）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、１〜９９質量％が好ましく、１０〜９８質量％がより好ましく、５０〜９８質量％がさらに好ましい。
溶剤（Ｃ１）の含有量が上記範囲内であれば、塗布性がより向上する。
【００７７】
＜塩基性化合物（Ｄ）＞
導電性組成物には、必要に応じて塩基性化合物（Ｄ）を添加することができる。この塩基性化合物（Ｄ）は導電性ポリマー（Ａ）が酸性基を有する場合、この酸性基と塩を形成し、中和する効果がある。中和により、レジストへの影響を抑制することができる。
【００７８】
塩基性化合物（Ｄ）としては特に限定はされないが、導電性ポリマー（Ａ）が酸性基を有する場合、この酸性基と塩を形成しやすく、酸性基を安定化して塗膜からの酸性物質のレジストパターンへの影響を抑制する効果に優れる点から、下記の第４級アンモニウム塩（ｄ−１）、塩基性化合物（ｄ−２）及び塩基性化合物（ｄ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
第４級アンモニウム塩（ｄ−１）：窒素原子に結合する４つの置換基のうちの少なくとも１つが炭素数１以上の炭化水素基である第４級アンモニウム化合物。
塩基性化合物（ｄ−２）：１つ以上の窒素原子を有する塩基性化合物（ただし、第４級アンモニウム塩（ｄ−１）及び塩基性化合物（ｄ−３）を除く。）。
塩基性化合物（ｄ−３）：同一分子内に塩基性基と２つ以上のヒドロキシ基とを有し、かつ３０℃以上の融点を有する塩基性化合物。
【００７９】
第４級アンモニウム化合物（ｄ−１）において、４つの置換基が結合する窒素原子は、第４級アンモニウムイオンの窒素原子である。
化合物（ｄ−１）において、第４級アンモニウムイオンの窒素原子に結合する炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基等が挙げられる。
第４級アンモニウム化合物（ｄ−１）としては、例えば、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００８０】
塩基性化合物（ｄ−２）としては、例えば、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノメチルピリジン、３，４−ビス（ジメチルアミノ）ピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−メチルピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
【００８１】
塩基性化合物（ｄ−３）において、塩基性基としては、例えば、アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基等で定義される塩基性基が挙げられる。具体的には、アンモニア等が挙げられる。ヒドロキシ基は、−ＯＨの状態であってもよいし、保護基で保護された状態であってもよい。保護基としては、例えば、アセチル基；トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のシリル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基等のアセタール型保護基；ベンゾイル基；アルコキシド基などが挙げられる。
塩基性化合物（ｄ−３）としては、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−［Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸などが挙げられる。
【００８２】
これらの塩基性化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
これらの中でも、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩を形成しやすい点から、塩基性化合物（Ｄ）としては、第４級アンモニウム塩（ｄ−１）及び塩基性化合物（ｄ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
塩基性化合物（Ｄ）として、第４級アンモニウム化合物（ｄ−１）、塩基性化合物（ｄ−２）及び塩基性化合物（ｄ−３）以外の他の塩基性化合物を混合することもできる。
【００８３】
塩基性化合物（Ｄ）の含有量は、導電性組成物の固形分の総質量に対して、０．１〜７０質量％が好ましく、０．１〜５０質量％がより好ましい。
塩基性化合物（Ｄ）の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物の塗布性と、導電性組成物より形成される塗膜の導電性のバランスにより優れる。特に、塩基性化合物（Ｄ）の含有量が上記下限値以上であれば、レジストパターンへの影響がより抑制された塗膜を形成できる。
【００８４】
＜高分子化合物（Ｅ）＞
導電性組成物は、塗膜強度や表面平滑性をより向上させる目的で、必要に応じて、高分子化合物（Ｅ）を含んでもよい。
高分子化合物（Ｅ）としては、具体的には、ポリビニールホルマール、ポリビニールブチラール等のポリビニルアルコール誘導体類、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルスチレン共重合体樹脂、水溶性酢酸ビニルアクリル共重合体樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレンマレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂及びこれらの共重合体が挙げられる。
【００８５】
＜任意成分＞
導電性組成物は、必要に応じて、顔料、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、防腐剤等の各種添加剤を含んでもよい。
【００８６】
なお、本発明の第一の態様の導電性組成物中の導電性ポリマー（Ａ）、水溶性ポリマー（Ｂ）及び溶剤（Ｃ１）の含有量の合計が、導電性組成物の総質量に対して１００質量％を超えないものとする。導電性組成物が塩基性化合物（Ｄ）、高分子化合物（Ｅ）及び任意成分の少なくとも１つを含有する場合、導電性組成物中の導電性ポリマー（Ａ）、水溶性ポリマー（Ｂ）、溶剤（Ｃ１）、塩基性化合物（Ｄ）、高分子化合物（Ｅ）及び任意成分の含有量の合計が、導電性組成物の総質量に対して１００質量％を超えないものとする。
また、導電性組成物に含まれる全ての成分の含有量の合計が、１００質量％となるものとする。
【００８７】
＜作用効果＞
詳しくは後述するが、水溶性ポリマー（Ｂ）は水溶性ビニル単量体を重合することで得られる。本発明者らは鋭意検討した結果、水溶性ポリマー（Ｂ）の製造段階で目的物である水溶性ポリマー（Ｂ１１）に加えて、水溶性ポリマー（Ｂ２）が生成される場合があり、水溶性ポリマー（Ｂ）は水溶性ポリマー（Ｂ１１）と水溶性ポリマー（Ｂ２）との混合物の状態で得られることを突き止めた。そのため、水溶性ポリマー（Ｂ）を導電性組成物に用いる際に、意図せずに水溶性ポリマー（Ｂ２）も配合されてしまうこととなる。本発明者らが水溶性ポリマー（Ｂ２）について検討した結果、水溶性ポリマー（Ｂ２）は界面活性能が低いことが分かった。そのため、水溶性ポリマー（Ｂ）を製造した後、水溶性ポリマー（Ｂ２）を除去せずに導電性組成物に用いる場合、充分な界面活性能を発現させるためには水溶性ポリマー（Ｂ）を大量に配合する必要がある。水溶性ポリマー（Ｂ）から水溶性ポリマー（Ｂ２）を除去して用いれば少量でも充分な界面活性能を発現できるが、例えば再沈殿法による精製では水溶性ポリマー（Ｂ１１）と水溶性ポリマー（Ｂ２）とを分離することは困難であり、水溶性ポリマー（Ｂ２）を除去するには手間がかかる。
【００８８】
本発明の第一の態様の導電性組成物は、上述した導電性ポリマー（Ａ）と水溶性ポリマー（Ｂ１１）と溶剤（Ｃ１）とを含有し、かつ水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量が導電性組成物の総質量に対して０．１５質量％以下に規定されている。これは、水溶性ビニル単量体を重合して得られた水溶性ポリマー（Ｂ）を、意図的に水溶性ポリマー（Ｂ２）を除去するような精製処理を行うことなく、そのまま導電性組成物に用いても、水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量が充分に軽減されていることを意味する。すなわち、水溶性ポリマー（Ｂ）の製造段階で、水溶性ポリマー（Ｂ２）の生成が抑制されていることを意味する。よって、水溶性ポリマー（Ｂ）を、意図的に水溶性ポリマー（Ｂ２）を除去するような精製処理を行うことなく用いても、少量で充分な界面活性能を発現できる。また、水溶性ポリマー（Ｂ）の含有量を減らすことができるので、導電性組成物の固形分の総質量に対する導電性ポリマー（Ａ）の割合が相対的に増え、塗膜の導電性が向上する。
【００８９】
<<第二の態様>>
本発明の第二の態様の導電性組成物は、以下に示す導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ１）と、塩基性化合物（Ｄ）とを含有する。導電性組成物は、必要に応じて、以下に示す高分子化合物（Ｅ）や任意成分を含んでいてもよい。
本発明の第二の態様の導電性組成物に含まれる導電性ポリマー（Ａ）、溶剤（Ｃ１）及び塩基性化合物（Ｄ）は、本発明の第一の態様の導電性組成物の説明において先に示した導電性ポリマー（Ａ）、溶剤（Ｃ１）及び塩基性化合物（Ｄ）と同じであるため、その説明を省略する。
また、本発明の第二の態様の導電性組成物に、必要に応じて含まれる高分子化合物（Ｅ）及び任意成分は、本発明の第一の態様の導電性組成物の説明において先に示した高分子化合物（Ｅ）及び任意成分と同じであるため、その説明を省略する。
【００９０】
＜水溶性ポリマー（Ｂ）＞
水溶性ポリマー（Ｂ）は、以下に示す水溶性ポリマー（Ｂ１）と、任意に水溶性ポリマー（Ｂ２）とを含む。
ここで、「任意に」とは、水溶性ポリマー（Ｂ）が水溶性ポリマー（Ｂ２）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよいことを意味する。すなわち、水溶性ポリマー（Ｂ）は水溶性ポリマー（Ｂ１）を含み、かつ、水溶性ポリマー（Ｂ２）を実質的に含まないものでもよいし、水溶性ポリマー（Ｂ１）と水溶性ポリマー（Ｂ２）との混合物でもよい。
【００９１】
詳しくは後述するが、水溶性ポリマー（Ｂ）は、特定の溶剤中、末端疎水性基を有する重合開始剤の存在下、水溶性ビニル単量体を重合することで得られる。
水溶性ポリマー（Ｂ）中の重合開始剤由来成分の水／オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）は、８．５０以上が好ましく、９．０〜２０．０がより好ましい。重合開始剤由来成分の水／オクタノール分配係数が上記下限値以上であれば、界面活性能を発現しやすい。
【００９２】
（水溶性ポリマー（Ｂ１））
水溶性ポリマー（Ｂ１）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００９３】
【化１５】
2019146715.tif 000017
【００９４】
式（１）中、Ｒ１は炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ２は親水性基を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｙ１は単結合、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−を表し、ｐ１は平均繰り返し数を表し、１〜５０の数である。
【００９５】
Ｒ１は、疎水性を有する置換基である。すなわち、水溶性ポリマー（Ｂ１）は、分子内に末端疎水性基及び親水性基を有する化合物であり、界面活性能を発現しやすい。そのため、導電性組成物が水溶性ポリマー（Ｂ１）を含有することで、導電性組成物の基材等への塗布性が向上する。しかも、一般的な界面活性剤（例えばドデシルベンゼンスルホン酸等）はレジスト特性に悪影響を及ぼすことがあるが、水溶性ポリマー（Ｂ１）であればレジストへの影響を抑制しやすい。
【００９６】
Ｒ１におけるアルキル基としては、例えばヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ラウリル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基、イソボルニル基等が挙げられる。
【００９７】
Ｒ２は親水性基である。親水性基は、水溶性ポリマー（Ｂ１）の原料モノマーである水溶性ビニル単量体由来である。
ここで、水溶性ビニル単量体とは、水と任意の割合で混合可能なビニル単量体を示す。水溶性ポリマー（Ｂ１）の原料モノマーである水溶性ビニル単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド等が挙げられる。
【００９８】
ｐ１は１〜５０の数であり、２以上が好ましく、４以上がより好ましい。また、ｐ１は３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。特にｐ１が２以上であれば、界面活性能がより向上する。
ｐ１の値は、水溶性ポリマー（Ｂ）の重合の際に用いる重合開始剤と水溶性ビニル単量体の比率（モル比）を調節することで制御できる。
【００９９】
水溶性ポリマー（Ｂ１）の質量平均分子量は、ＧＰＣのポリエチレングリコール換算で、１００〜１００万が好ましく、１００〜１０万がより好ましく、６００以上１００００未満が特に好ましい。水溶性ポリマー（Ｂ１）の質量平均分子量が上記下限値以上であれば、導電性組成物の塗布性の向上効果が発現しやくなる。一方、水溶性ポリマー（Ｂ１）の質量平均分子量が上記上限値以下であれば、導電性組成物の水溶性が高まる。特に、水溶性ポリマー（Ｂ１）の質量平均分子量が６００以上２０００未満であれば、実用的な水への溶解性と塗布性のバランスに優れる。
【０１００】
水溶性ポリマー（Ｂ１）としては、溶解性等の観点から、本発明の第一の態様の導電性組成物の説明において先に示した、前記一般式（１１）で表される水溶性ポリマー（Ｂ１１）であることが好ましい。
【０１０１】
水溶性ポリマー（Ｂ１）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、０．００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．３質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％がさらに好ましい。
また、水溶性ポリマー（Ｂ１）の含有量は、導電性組成物の固形分の総質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。
水溶性ポリマー（Ｂ１）の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物の塗布性と、導電性組成物より形成される塗膜の導電性のバランスにより優れる。
【０１０２】
（水溶性ポリマー（Ｂ２））
水溶性ポリマー（Ｂ２）は、下記一般式（２）で表される化合物である。
【０１０３】
【化１６】
2019146715.tif 000018
【０１０４】
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５は各々独立に、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ６は親水性基を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｚはシアノ基又はヒドロキシ基を表し、ｑは平均繰り返し数を表し、１〜５０の数である。
Ｒ６は親水性基である。親水性基は、水溶性ポリマー（Ｂ１）の原料モノマーである水溶性ビニル単量体由来である。水溶性ビニル単量体としては、水溶性ポリマー（Ｂ１）の説明において先に例示した水溶性ビニル単量体が挙げられる。
【０１０５】
水溶性ポリマー（Ｂ）中の水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、０．１５質量％以下、すなわち０〜０．１５質量％であり、０〜０．１質量％が好ましく、０〜０．０５質量％がより好ましく、実質的に含まないことがさらに好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量が導電性組成物の総質量に対して、０．００５質量％未満であることを意味する。すなわち、水溶性ポリマー（Ｂ）中の水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量は、導電性組成物の総質量に対して、０質量％以上、０．００５質量％未満が特に好ましい。
水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物の塗布性及び塗膜の導電性のバランスに優れる。
【０１０６】
また、水溶性ポリマー（Ｂ）中の水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量は、導電性組成物の固形分の総質量に対して、７質量％以下、すなわち０〜７質量％が好ましく、０〜１質量％がより好ましく、実質的に含まないことがさらに好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量が、導電性組成物の固形分の総質量に対して、０．１質量％未満であることを意味する。すなわち、水溶性ポリマー（Ｂ）中の水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量は、導電性組成物の固形分の総質量に対して、０質量％以上、０．１質量％未満が特に好ましい。
水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物の塗布性及び塗膜の導電性のバランスに優れる。
【０１０７】
なお、本発明の第二の態様の導電性組成物中の導電性ポリマー（Ａ）、水溶性ポリマー（Ｂ）、溶剤（Ｃ１）及び塩基性化合物（Ｄ）の含有量の合計が、導電性組成物の総質量に対して１００質量％を超えないものとする。導電性組成物が、高分子化合物（Ｅ）及び任意成分の少なくとも１つを含有する場合、導電性組成物中の導電性ポリマー（Ａ）、水溶性ポリマー（Ｂ）、溶剤（Ｃ１）、塩基性化合物（Ｄ）、高分子化合物（Ｅ）及び任意成分の含有量の合計が、導電性組成物の総質量に対して１００質量％を超えないものとする。
また、導電性組成物に含まれる全ての成分の含有量の合計が、１００質量％となるものとする。
【０１０８】
＜作用効果＞
詳しくは後述するが、水溶性ポリマー（Ｂ）は水溶性ビニル単量体を重合することで得られる。本発明者らは鋭意検討した結果、水溶性ポリマー（Ｂ）の製造段階で目的物である水溶性ポリマー（Ｂ１）に加えて、水溶性ポリマー（Ｂ２）が生成される場合があり、水溶性ポリマー（Ｂ）は水溶性ポリマー（Ｂ１）と水溶性ポリマー（Ｂ２）との混合物の状態で得られることを突き止めた。そのため、水溶性ポリマー（Ｂ）を導電性組成物に用いる際に、意図せずに水溶性ポリマー（Ｂ２）も配合されてしまうこととなる。本発明者らが水溶性ポリマー（Ｂ２）について検討した結果、水溶性ポリマー（Ｂ２）は界面活性能が低いことが分かった。そのため、水溶性ポリマー（Ｂ）を製造した後、水溶性ポリマー（Ｂ２）を除去せずに導電性組成物に用いる場合、充分な界面活性能を発現させるためには水溶性ポリマー（Ｂ）を大量に配合する必要がある。水溶性ポリマー（Ｂ）から水溶性ポリマー（Ｂ２）を除去して用いれば少量でも充分な界面活性能を発現できるが、例えば再沈殿法による精製では水溶性ポリマー（Ｂ１）と水溶性ポリマー（Ｂ２）とを分離することは困難であり、水溶性ポリマー（Ｂ２）を除去するには手間がかかる。
【０１０９】
本発明の第二の態様の導電性組成物は、上述した導電性ポリマー（Ａ）と水溶性ポリマー（Ｂ１）と溶剤（Ｃ１）と塩基性化合物（Ｄ）とを含有し、かつ水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量が導電性組成物の総質量に対して０．１５質量％以下に規定されている。これは、水溶性ビニル単量体を重合して得られた水溶性ポリマー（Ｂ）を、意図的に水溶性ポリマー（Ｂ２）を除去するような精製処理を行うことなく、そのまま導電性組成物に用いても、水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量が充分に軽減されていることを意味する。すなわち、水溶性ポリマー（Ｂ）の製造段階で、水溶性ポリマー（Ｂ２）の生成が抑制されていることを意味する。よって、水溶性ポリマー（Ｂ）を、意図的に水溶性ポリマー（Ｂ２）を除去するような精製処理を行うことなく用いても、少量で充分な界面活性能を発現できる。また、水溶性ポリマー（Ｂ）の含有量を減らすことができるので、導電性組成物の固形分の総質量に対する導電性ポリマー（Ａ）の割合が相対的に増え、塗膜の導電性が向上する。
【０１１０】
「水溶性ポリマーの製造方法」
本発明の第三の態様の水溶性ポリマーの製造方法は、上述した水溶性ポリマー（Ｂ１）を含む水溶性ポリマー（Ｂ）の製造方法であり、溶剤（Ｃ２）中、末端疎水性基を有する重合開始剤の存在下で、水溶性ビニル単量体を重合する重合工程を有する。
重合工程は、末端疎水性基を有する連鎖移動剤の存在下で行われてもよい。
重合工程で用いる水溶性ビニル単量体としては、水溶性ポリマー（Ｂ１）の説明において先に例示した水溶性ビニル単量体が挙げられる。例えば、水溶性ビニル単量体としてＮ−ビニルピロリドンを用いれば、水溶性ポリマー（Ｂ１）として上述した水溶性ポリマー（Ｂ１１）（ただし、前記一般式（１１）中のｍが１である。）を含む水溶性ポリマー（Ｂ）が得られる。
【０１１１】
＜溶剤（Ｃ２）＞
重合工程で用いる溶剤（Ｃ２）は、下記条件１を満たす溶剤である。
条件１：５０℃における溶剤（Ｃ２）に対するアクリル酸メチルの連鎖移動定数が０．００１以下である。
【０１１２】
溶剤（Ｃ２）としては、例えば酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
なお、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、重合工程において条件１を満たさない溶剤（Ｃ３）を溶剤（Ｃ２）と併用してもよい。
溶剤（Ｃ３）とは、５０℃における溶剤（Ｃ３）に対するアクリル酸メチルの連鎖移動定数が０．００１超える溶剤である。このような溶剤（Ｃ３）としては、例えばイソプロピルアルコール、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミン、トリブチルホスフィン、ニトロトルエン、ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ニトロフェノール等が挙げられる。
溶剤（Ｃ２）と溶剤（Ｃ３）とを併用する場合、溶剤（Ｃ２）と溶剤（Ｃ３）との比率は体積比で、溶剤（Ｃ２）：溶剤（Ｃ３）＝１：０．０１〜１：１が好ましく、１：０．０５〜１：０．８がより好ましく、１：０．１〜１：０．５がさらに好ましい。
【０１１４】
＜重合開始剤＞
重合工程で用いる重合開始剤は、末端疎水性基を有する。このような重合開始剤としては、炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有し、シアノ基及びヒドロキシ基を有さないものが挙げられ、具体的には、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
上述したように、前記一般式（１）及び前記一般式（１１）中のｐ１の値は、重合開始剤と水溶性ビニル単量体の比率（モル比）により制御できる。重合開始剤と水溶性ビニル単量体の比率は、ｐ１の値が１〜５０となる範囲であれば特に制限されないが、例えばモル比で重合開始剤：水溶性ビニル単量体＝０．００１：１〜０．５：１が好ましく、０．０１：１〜０．１：１がより好ましい。
【０１１６】
＜連鎖移動剤＞
重合工程で用いる連鎖移動剤は、末端疎水性基を有する。このような連鎖移動剤としては、炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有し、シアノ基及びヒドロキシ基を有さないものが挙げられ、具体的には、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
連鎖移動剤と水溶性ビニル単量体の比率は、特に制限されないが、例えばモル比で連鎖移動剤：水溶性ビニル単量体＝０．００１：１〜０．１：１が好ましく、０．０１：１〜０．０５：１がより好ましい。
【０１１８】
＜重合条件＞
重合工程における重合温度は、５０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。重合時間は、１〜１０時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
重合反応後は、溶剤（Ｃ２）を除去することで、ポリマー（Ｂ）が得られる。また、得られたポリマー（Ｂ）を良溶媒に溶解させて水溶性ポリマー溶液とし、前記水溶性ポリマー溶液を貧溶媒に添加して沈殿物を生成させ、得られた沈殿物を濾過、洗浄、乾燥させてもよい。このような処理を施すことで、固体状の水溶性ポリマー（Ｂ）が得られる。
【０１１９】
＜作用効果＞
上述したように、水溶性ポリマー（Ｂ）の製造段階で水溶性ポリマー（Ｂ２）が生成される場合がある。本発明者らはさらに鋭意検討した結果、前記一般式（１）及び前記一般式（１１）中のＲ１及びＹ１、前記一般式（２）中のＲ４、Ｒ５及びＺは、水溶性ポリマーを製造する際に用いる重合開始剤や連鎖移動剤に由来することを突き止めた。また、重合時に用いる溶剤の種類によっては連鎖移動剤としても機能し、Ｒ１、Ｙ１、Ｒ４、Ｒ５及びＺの由来となり得ることも突き止めた。
【０１２０】
本発明の第三の態様の水溶性ポリマーの製造方法によれば、上述した特定の溶剤（Ｃ２）及び重合開始剤を用いて水溶性ビニル単量体を重合するので、水溶性ポリマー（Ｂ１）が優先して生成され、水溶性ポリマー（Ｂ２）の生成は抑制される。
【０１２１】
なお、例えば重合開始剤として一般的に用いられるアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤は、シアノ基等の親水性基を有する重合開始剤である。よって、例えばアゾビスメチルブチロニトリルを重合開始剤として用いた場合は、前記一般式（２）中のＲ４がエチル基であり、Ｒ５がメチル基であり、Ｚがシアノ基である水溶性ポリマー（Ｂ２）が生成される。
末端疎水性基を有する連鎖移動剤及びアゾビスイソブチロニトリルの存在下で水溶性ビニル単量体を重合した場合、水溶性ポリマー（Ｂ）は、水溶性ポリマー（Ｂ１）と水溶性ポリマー（Ｂ２）との混合物の状態で得られる。
【０１２２】
また、溶剤として、前記条件１を満たさない溶剤（Ｃ３）は連鎖移動剤として機能を発現しやすい傾向にある。そのため、溶剤（Ｃ３）として、例えば重合反応の際に一般的に用いられるイソプロピルアルコールを用いると、連鎖移動反応により前記一般式（２）中のＲ４及びＲ５がメチル基であり、Ｚがヒドロキシ基である水溶性ポリマー（Ｂ２）が生成される。
イソプロピルアルコール中、末端疎水性基を有する重合開始剤の存在下で水溶性ビニル単量体を重合した場合、水溶性ポリマー（Ｂ）は、水溶性ポリマー（Ｂ１）と水溶性ポリマー（Ｂ２）との混合物の状態で得られる。
よって、重合工程において溶剤（Ｃ２）と溶剤（Ｃ３）とを併用してもよいが、溶剤（Ｃ２）のみを用いることが好ましい。
【０１２３】
「導電性組成物の製造方法」
本発明の第四の態様の導電性組成物の製造方法は、上述した本発明の第三の態様の水溶性ポリマーの製造方法により水溶性ポリマー（Ｂ）を製造する工程と、得られた水溶性ポリマー（Ｂ）と、前記導電性ポリマー（Ａ）と、前記溶剤（Ｃ１）とを混合する工程（混合工程）とを含む。
【０１２４】
混合工程では、導電性ポリマー（Ａ）、水溶性ポリマー（Ｂ）及び溶剤（Ｃ１）の各含有量が、本発明の第一の態様の導電性組成物又は第二の態様の導電性組成物の説明において先に記載した範囲内となるように、これらを混合することが好ましい。また、必要に応じて、塩基性化合物（Ｄ）、高分子化合物（Ｅ）及び任意成分の少なくとも１つをさらに混合してもよい。
【０１２５】
＜作用効果＞
本発明の第四の態様の導電性組成物の製造方法によれば、上述した本発明の第三の態様の水溶性ポリマーの製造方法により製造した水溶性ポリマー（Ｂ）を用いるので、水溶性ポリマー（Ｂ２）が混入されにくい。
よって、水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量が０．１５質量％以下の導電性組成物を生産性よく製造できる。
【０１２６】
「水溶性ポリマー」
本発明の第五の態様の水溶性ポリマーは、下記一般式（３）で表される化合物である。
【０１２７】
【化１７】
2019146715.tif 000019
【０１２８】
式（３）中、Ｒ８は炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ９は親水性基を表し、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表し、Ｙ２は単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−を表し、ｐ２は平均繰り返し数を表し、１超、５０以下の数である。
【０１２９】
Ｒ８におけるアルキル基としては、水溶性ポリマー（Ｂ１）の説明において先に例示したアルキル基が挙げられる。
Ｒ９は親水性基である。親水性基は、水溶性ポリマー（Ｂ１）の原料モノマーである水溶性ビニル単量体由来である。水溶性ビニル単量体としては、水溶性ポリマー（Ｂ１）の説明において先に例示した水溶性ビニル単量体が挙げられる。
ｐ２は１超、５０以下の数であり、２以上が好ましく、４以上がより好ましい。また、ｐ２は３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。特にｐ２が２以上であれば、界面活性能がより向上する。
【０１３０】
本発明の第五の態様の水溶性ポリマーの質量平均分子量は、１００〜１００万が好ましく、１００〜１０万がより好ましく、６００以上１００００未満が特に好ましい。水溶性ポリマーの質量平均分子量が上記下限値以上であれば、導電性組成物に用いた際に、塗布性の向上効果が発現しやくなる。一方、水溶性ポリマーの質量平均分子量が上記上限値以下であれば、導電性組成物の水溶性が高まる。特に、水溶性ポリマーの質量平均分子量が６００以上２０００未満であれば、実用的な水への溶解性と塗布性のバランスに優れる。
【０１３１】
本発明の第五の態様の水溶性ポリマーとしては、溶解性等の観点から、上述した水溶性ポリマー（Ｂ１１）が好ましく、その中でも特に、前記一般式（１１）中、Ｒ１が炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、Ｙ１が単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−であり、ｐ１が１超、５０以下の数である化合物が好ましい。
【０１３２】
本発明の第五の態様の水溶性ポリマーは、上述した本発明の第三の態様の水溶性ポリマーの製造方法と同様にして製造できる。その際、重合開始剤と水溶性ビニル単量体の比率（モル比）を調節することで、ｐ２の値を制御する。
【０１３３】
「塗膜及び導電体」
本発明により得られる塗膜（導電性塗膜）は、本発明の第一の態様の導電性組成物又は第二の態様の導電性組成物より形成される。
また、本発明により得られる導電体は、本発明の第一の態様の導電性組成物又は第二の態様の導電性組成物を基材の少なくとも一部に塗布又は含浸させて、基材上に塗膜（導電性塗膜）を形成することで得られる。導電体は、前記塗膜上にレジスト層が形成されていてもよい。
【０１３４】
基材としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、塩化ビニル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン、ポリイミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、合成紙等の各種高分子化合物の成型品、及びフィルム、紙、鉄、ガラス、石英ガラス、各種ウエハ、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼等、及びこれらの基材表面に各種塗料や感光性樹脂、レジスト等がコーティングされているものなどを例示することができる。
基材の形状は特に限定されず、板状であってもよいし、板状以外の形状であってもよい。
【０１３５】
基材が板状の場合、前記塗膜は基材の一方の面上の全面に設けられていてもよいし、基材の一方の面上の一部に設けられていてもよい。また、塗膜は基材の他方の面上の少なくとも一部にも設けられていてもよい。さらに、基材の側面の少なくとも一部に塗膜が設けられていてもよい。
基材が板状以外の形状の場合、塗膜は基材の表面の全面に設けられていてもよいし、基材の表面の一部に設けられていてもよい。
【０１３６】
導電性組成物の基材への塗布方法又は含浸方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エアーナイフコート法、カーテンコート法等の手法が挙げられる。
【０１３７】
前記基材に導電性組成物を塗布又は含浸する工程は、これら基材の製造工程、例えば一軸延伸法、二軸延伸法、成形加工、又はエンボス加工等の工程前、又は工程中に行ってもよく、これら処理工程が完了した基材に対して行うこともできる。
また、上記基材上に各種塗料や、感光性材料をコーティングした物に、導電性組成物を重ね塗りして塗膜を形成することも可能である。
【０１３８】
導電体の製造方法としては、導電性組成物を前記基材の少なくとも一部に塗布又は含浸し、乾燥して塗膜を形成した後、常温（２５℃）で１分間〜６０分間放置する、あるいは加熱処理を行うことによって製造することができる。
加熱処理を行う場合の加熱温度としては、導電性の観点から、４０℃〜２５０℃の温度範囲であることが好ましく、６０℃〜２００℃の温度範囲であることがより好ましい。また、処理時間は、安定性の観点から、１時間以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましい。
【０１３９】
本発明のその他の態様としては、以下の通りである。
＜１＞導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ１）とを含有する導電性組成物であって、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）は、前記一般式（１１）で表される水溶性ポリマー（Ｂ１１）を含み、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）中の前記一般式（２）で表される水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して０．１５質量％以下である、導電性組成物。
＜２＞前記水溶性ポリマー（Ｂ１１）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して０．００１〜２質量％である、＜１＞の導電性組成物。
＜３＞前記水溶性ポリマー（Ｂ１１）の含有量が、前記導電性組成物の固形分の総質量に対して０．１〜６０質量％である、＜１＞又は＜２＞の導電性組成物。
＜４＞導電性ポリマー（Ａ）と、水溶性ポリマー（Ｂ）と、溶剤（Ｃ１）と、塩基性化合物（Ｄ）とを含有する導電性組成物であって、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）は、前記一般式（１）で表される水溶性ポリマー（Ｂ１）を含み、
前記水溶性ポリマー（Ｂ）中の前記一般式（２）で表される水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して０．１５質量％以下である、導電性組成物。
＜５＞前記水溶性ポリマー（Ｂ１）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して０．００１〜１質量％である、＜４＞の導電性組成物。
＜６＞前記水溶性ポリマー（Ｂ１）の含有量が、前記導電性組成物の固形分の総質量に対して０．１〜２０質量％である、＜４＞又は＜５＞の導電性組成物。
＜７＞前記塩基性化合物（Ｄ）の含有量が、前記導電性組成物の固形分の総質量に対して０．１〜７０質量％である、＜４＞〜＜６＞のいずれかの導電性組成物。
＜８＞前記水溶性ポリマー（Ｂ１）が、前記一般式（１１）で表される水溶性ポリマー（Ｂ１１）である、＜４＞〜＜７＞のいずれかの導電性組成物。
＜９＞前記導電性ポリマー（Ａ）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して０．１〜５質量％である、＜１＞〜＜８＞のいずれかの導電性組成物。
＜１０＞前記導電性ポリマー（Ａ）の含有量が、前記導電性組成物の固形分の総質量に対して５０〜９９．９質量％である、＜１＞〜＜９＞のいずれかの導電性組成物。
＜１１＞前記水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して０．００５質量％未満である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかの導電性組成物。
＜１２＞前記水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量が、前記導電性組成物の固形分の総質量に対して７質量％以下である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかの導電性組成物。
＜１３＞前記溶剤（Ｃ１）の含有量が、前記導電性組成物の総質量に対して１〜９９質量％である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかの導電性組成物。
＜１４＞前記水溶性ポリマー（Ｂ）中の重合開始剤由来成分の水／オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）が８．５０以上である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかの導電性組成物。
＜１５＞前記導電性ポリマー（Ａ）がポリアニリンスルホン酸である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかの導電性組成物。
＜１６＞前記導電性ポリマー（Ａ）が前記一般式（７）で表される単位を有する、＜１＞〜＜１５＞のいずれかの導電性組成物。
＜１７＞前記一般式（１）で表される水溶性ポリマー（Ｂ１）を含む水溶性ポリマー（Ｂ）の製造方法であって、
下記条件１を満たす溶剤（Ｃ２）中、末端疎水性基を有する重合開始剤の存在下で、水溶性ビニル単量体を重合する重合工程を含む、水溶性ポリマーの製造方法。
条件１：５０℃における溶剤（Ｃ２）に対するアクリル酸メチルの連鎖移動定数が０．００１以下である。
＜１８＞前記重合開始剤と前記水溶性ビニル単量体との比率（重合開始剤：水溶性ビニル単量体）がモル比で０．００１：１〜０．５：１である、＜１７＞の水溶性ポリマーの製造方法。
＜１９＞前記重合工程は、末端疎水性基を有する連鎖移動剤の存在下で行われる、＜１７＞又は＜１８＞の水溶性ポリマーの製造方法。
＜２０＞前記連鎖移動剤と前記水溶性ビニル単量体との比率（連鎖移動剤：水溶性ビニル単量体）がモル比で０．００１：１〜０．１：１である、＜１９＞の水溶性ポリマーの製造方法。
＜２１＞前記重合工程では、前記条件１を満たさない溶剤（Ｃ３）と前記溶剤（Ｃ２）とを併用する、＜１７＞〜＜２０＞のいずれかの水溶性ポリマーの製造方法。
＜２２＞前記溶剤（Ｃ２）と前記溶剤（Ｃ３）との比率（溶剤（Ｃ２）：溶剤（Ｃ３））が体積比で１：０．０１〜１：１である、＜２１＞の水溶性ポリマーの製造方法。
＜２３＞＜１７＞〜＜２２＞のいずれかの水溶性ポリマーの製造方法により水溶性ポリマー（Ｂ）を製造する工程と、得られた水溶性ポリマー（Ｂ）と、導電性ポリマー（Ａ）と、溶剤（Ｃ１）とを混合する工程とを含む、導電性組成物の製造方法。
＜２４＞塩基性化合物（Ｄ）をさらに混合する、＜２３＞に記載の導電性組成物の製造方法。
＜２５＞前記一般式（３）で表される、水溶性ポリマー。
＜２６＞前記一般式（１１）で表される水溶性ポリマー（Ｂ１１）である、＜２５＞の水溶性ポリマー。
＜２７＞＜１＞〜＜１６＞のいずれかの導電性組成物より形成される、塗膜。
＜２８＞基材と、前記基材上に形成された＜２７＞の塗膜とを有する、導電体。
＜２９＞前記塗膜上に形成されたレジスト層をさらに有する、＜２８＞の導電体。
＜３０＞基材の少なくとも一部に＜１＞〜＜１６＞のいずれかの導電性組成物を塗布又は含浸させ、乾燥して塗膜を形成する、導電体の製造方法。
＜３１＞前記塗膜上にレジスト層を形成する、＜３０＞の導電体の製造方法。
【実施例】
【０１４０】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
なお、実施例及び比較例における各種測定・評価方法は以下の通りである。【０１４１】
「測定・評価方法」
＜塗布性の評価＞
３０ｍＬのシャーレに測定サンプルを１０ｍＬ投入した。
測定サンプルの温度を２５℃に保持しながら、表面張力計を用い、プレート法（Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法）に基づいて表面張力を測定した。【０１４２】
＜導電性の評価＞
基材として４インチシリコンウエハー上に導電性ポリマー溶液又は導電性組成物を１．３ｍＬ滴下し、基材表面全体を覆うように、スピンコーターにて２０００ｒｐｍ×６０秒間の条件で回転塗布した後、ホットプレートにて８０℃で２分間加熱処理を行い、基材上に膜厚約２０ｎｍの塗膜を形成した。
ハイレスタＵＸ−ＭＣＰ−ＨＴ８００（株式会社三菱ケミカルアナリテック製）を用い２端子法（電極間距離２０ｍｍ）にて、塗膜の表面抵抗値［Ω／□］を測定した。【０１４３】
＜レジスト層への影響の評価：目視による評価＞
（目視による評価方法）
化学増幅型電子線レジスト（以下、「レジスト」と略す。）を使用し、導電膜がレジスト層へ与える影響を以下の手順（１Ａ）〜（４Ａ）で目視により評価した。
（１Ａ）レジスト層の形成：基材として４インチシリコンウエハー上にレジスト０．２μｍをスピンコーターにて２０００ｒｐｍ×６０秒間の条件で回転塗布した後、ホットプレートにて１３０℃で９０秒間プリベークを行い、溶剤を除去し、基材上にレジスト層を形成した。
（２Ａ）導電膜の形成：レジスト層上に導電性組成物２μＬを滴下し、レジスト層の表面全体の一部分を覆うように、スピンコーターにて２０００ｒｐｍ×６０秒間の条件で回転塗布した後、ホットプレートにて８０℃で３分間加熱処理を行い、レジスト層上に膜厚約３０ｎｍの導電膜を形成した。
（３Ａ）水洗：導電膜を２０ｍＬの水で洗い流した後、スピンコーターにて２０００ｒｐｍ×６０秒間で回転させ、レジスト層の表面の水を除去した。
（４Ａ）導電膜剥離後のレジスト層の評価：導電膜を塗布し、剥離した部分と塗布していない部分を目視で確認し、膜の色が変化していなければ影響なし（Ａ）、変化していれば影響あり（Ｂ）と評価した。【０１４４】
＜水溶性ポリマー（Ｂ）の分析＞
（水溶性ポリマー（Ｂ１）及び水溶性ポリマー（Ｂ２）の質量比の測定）
水溶性ポリマー（Ｂ）について、以下の条件で高速液体クロマトグラフィーによる分析を行った。質量分析検出器により得られたピークの構造を決定し、荷電化粒子検出器により、水溶性ポリマー（Ｂ１）及び水溶性ポリマー（Ｂ２）の質量比を求めた。
<<分析条件>>
・カラム：Ｃ１８逆相カラム（ＯＤＳ）
・移動相：Ａ＝水、Ｂ＝アセトニトリル／イソプロピルアルコール＝５０／５０（ｖｏｌ％）、Ａ（９８質量％）＋Ｂ（２質量％）からＢ（１００質量％）へグラジエント分析・検出器：質量分析検出器（ＴＯＦ−ＭＳ）、及び荷電化粒子検出器（ＣＡＤ）【０１４５】
（水溶性ポリマー（Ｂ）の分子量の測定）
水溶性ポリマー（Ｂ）の０．１質量％水溶液を、０．４５μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、サンプル調整を行なった。前記サンプルのＧＰＣ測定を以下の条件で行い、水溶性ポリマー（Ｂ）の質量平均分子量を測定した。
<<ＧＰＣ測定条件>>
・測定機：ＴＯＳＯＨ  ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）・溶離液：０．２Ｍ―ＮａＮＯ３−ＤＩＷ／アセトニトリル＝８０／２０（ｖ／ｖ）・カラム温度：３０℃
・検量線：ＥａｓｉＶｉａｌＴＭポリエチレングリコール／オキシド（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ社製）を用いて作成【０１４６】
「導電性ポリマー（Ａ）の製造」
＜製造例１：導電性ポリマー（ａ−１）の製造＞
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを、４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液に２５℃で溶解し、モノマー溶液を得た。得られたモノマー溶液に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間さらに攪拌溶解して、導電性ポリマーを含む反応混合物を得た。その後、前記反応混合物から導電性ポリマーを遠心濾過器にて濾別した。得られた導電性ポリマーをメタノールにて洗浄した後、乾燥させ、粉末状の導電性ポリマー（ａ−１）１５ｇを得た。
導電性ポリマー（ａ−１）を０．２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水に溶解し、導電性ポリマー溶液を調製した。得られた導電性ポリマー溶液を用いて塗膜の表面抵抗値を測定した。
塗膜の膜厚に表面抵抗値を乗じて体積抵抗率を求めたところ、９．０Ω・ｃｍであった。【０１４７】
「水溶性ポリマー（Ｂ）の製造」
＜製造例２：水溶性ポリマー（ｂ−１）の製造＞
水溶性ビニル単量体としてＮ−ビニルピロリドン５５ｇ（０．４９ｍｏｌ）、重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド３ｇ（７．５３ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン１ｇ（４．９４ｍｍｏｌ）を、溶剤（Ｃ２）としてメチルイソブチルケトン１００ｍＬに攪拌溶解して反応溶液を得た。その後、溶剤（Ｃ３）として予め８０℃に加熱しておいたイソプロピルアルコール１００ｍＬ中に、前記反応溶液を１ｍＬ／ｍｉｎの滴下速度で滴下し、滴下重合を行った。滴下重合は、イソプロピルアルコールの温度を８０℃に保ちながら行われた。滴下終了後、８０℃で更に２時間熟成した後、放冷した。その後、減圧濃縮を行い、濃縮物をアセトン３０ｍＬに溶解させ、水溶性ポリマー溶液を得た。得られた水溶性ポリマー溶液を１０００ｍＬのｎ−ヘキサンに添加して白色沈殿物を生成させ、得られた沈殿物を濾別した。得られた水溶性ポリマーをｎ−ヘキサンにて洗浄した後、乾燥させ、粉末状の水溶性ポリマー（ｂ−１）４８ｇを得た。
なお、５０℃におけるメチルイソブチルケトンに対するアクリル酸メチルの連鎖移動定数は０．００１以下である。
また、ジラウロイルパーオキサイドの水／オクタノール分配係数は１０．１である。【０１４８】
得られた水溶性ポリマー（ｂ−１）について分析を行ったところ、下記一般式（１１−１）で表される化合物である水溶性ポリマー（Ｂ１）と、下記一般式（２−１）で表される化合物である水溶性ポリマー（Ｂ２）との混合物であった。これらの質量比は、水溶性ポリマー（Ｂ１）：水溶性ポリマー（Ｂ２）＝４０：６０であった。なお、下記一般式（１１−１）で表される化合物は、水溶性ポリマー（Ｂ１１）にも相当する。
水溶性ポリマー（ｂ−１）の質量平均分子量は２２００であった。
また、水溶性ポリマー（ｂ−１）０．１質量部を水１００質量部に溶解させて表面張力を測定したところ、３５ｍＮ／ｍであった。【０１４９】
【化１８】
2019146715.tif 000020
【０１５０】
【化１９】
2019146715.tif 000021
【０１５１】
＜製造例３：水溶性ポリマー（ｂ−２）の製造＞
重合開始剤としてジラウロイルパーオキサイド６ｇを用い、溶剤（Ｃ２）として酢酸エチル１００ｍＬを用い、かつ溶剤（Ｃ３）に代えて酢酸エチル１００ｍＬを用いた以外は、製造例２と同様にして粉末状の水溶性ポリマー（ｂ−２）４６ｇを得た。
なお、５０℃における酢酸エチルに対するアクリル酸メチルの連鎖移動定数は０．００１以下である。【０１５２】
得られた水溶性ポリマー（ｂ−２）について分析を行ったところ、前記一般式（１１−１）で表される化合物である水溶性ポリマー（Ｂ１）であり、水溶性ポリマー（ｂ−２）中には水溶性ポリマー（Ｂ２）は含まれていなかった。
水溶性ポリマー（ｂ−２）の質量平均分子量は５３００であった。
また、水溶性ポリマー（ｂ−２）０．１質量部を水１００質量部に溶解させて表面張力を測定したところ、２８ｍＮ／ｍであった。【０１５３】
＜製造例４：水溶性ポリマー（ｂ−３）の製造＞
重合開始剤としてアゾビスメチルブチロニトリル３ｇを用い、溶剤（Ｃ２）に代えてイソプロピルアルコール１００ｍＬを用いた以外は、製造例２と同様にして粉末状の水溶性ポリマー（ｂ−３）４５ｇを得た。
なお、５０℃におけるイソプロピルアルコールに対するアクリル酸メチルの連鎖移動定数は０．００１３である。【０１５４】
得られた水溶性ポリマー（ｂ−３）について分析を行ったところ、前記一般式（１１−１）で表される化合物である水溶性ポリマー（Ｂ１）と、前記一般式（２−１）で表される化合物である水溶性ポリマー（Ｂ２）と、下記一般式（２−２）で表される化合物である水溶性ポリマー（Ｂ２）との混合物であった。これらの質量比は、水溶性ポリマー（Ｂ１）：水溶性ポリマー（Ｂ２）＝１０：９０であった。
水溶性ポリマー（ｂ−３）の質量平均分子量は１１００であった。
また、水溶性ポリマー（ｂ−３）０．１質量部を水１００質量部に溶解させて表面張力を測定したところ、５６ｍＮ／ｍであった。【０１５５】
【化２０】
2019146715.tif 000022
【０１５６】
「実施例１」
導電性ポリマー（ａ−１）１．８質量部と、水溶性ポリマー（ｂ−１）０．２質量部と、水９４質量部と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４質量部とを混合し、固形分濃度２質量％の導電性組成物を調製した。
得られた導電性組成物の総質量に対する、導電性ポリマー（ａ−１）の含有量は１．８質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ１）の含有量は０．０８質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量は０．１２質量％であり、水及びイソプロピルアルコールの含有量の合計は９８質量％であった。
また、導電性組成物の固形分の総質量に対する、導電性ポリマー（ａ−１）の含有量は９０質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ１）の含有量は４質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量は６質量％であった。
得られた導電性組成物について、塗布性及び導電性を評価した。結果を表１に示す。【０１５７】
「実施例２」
導電性ポリマー（ａ−１）１．９８質量部と、水溶性ポリマー（ｂ−１）０．０２質量部と、水９４質量部と、イソプロピルアルコール４質量部とを混合し、導電性組成物を調製した。
得られた導電性組成物の総質量に対する、導電性ポリマー（ａ−１）の含有量は１．９８質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ１）の含有量は０．００８質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量は０．０１２質量％であり、水及びイソプロピルアルコールの含有量の合計は９８質量％であった。
また、導電性組成物の固形分の総質量に対する、導電性ポリマー（ａ−１）の含有量は９９質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ１）の含有量は０．４質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量は０．６質量％であった。
得られた導電性組成物について、塗布性及び導電性を評価した。結果を表１に示す。【０１５８】
「実施例３」
導電性ポリマー（ａ−１）１．８質量部と、水溶性ポリマー（ｂ−２）０．２質量部と、水９４質量部と、イソプロピルアルコール４質量部とを混合し、導電性組成物を調製した。
得られた導電性組成物の総質量に対する、導電性ポリマー（ａ−１）の含有量は１．８質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ１）の含有量は０．２質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量は０質量％であり、水及びイソプロピルアルコールの含有量の合計は９８質量％であった。
また、導電性組成物の固形分の総質量に対する、導電性ポリマー（ａ−１）の含有量は９０質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ１）の含有量は１０質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量は０質量％であった。
得られた導電性組成物について、塗布性及び導電性を評価した。結果を表１に示す。【０１５９】
「実施例４」
導電性ポリマー（ａ−１）１．９８質量部と、水溶性ポリマー（ｂ−２）０．０２質量部と、水９４質量部と、イソプロピルアルコール４質量部とを混合し、導電性組成物を調製した。
得られた導電性組成物の総質量に対する、導電性ポリマー（ａ−１）の含有量は１．９８質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ１）の含有量は０．０２質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量は０質量％であり、水及びイソプロピルアルコールの含有量の合計は９８質量％であった。
また、導電性組成物の固形分の総質量に対する、導電性ポリマー（ａ−１）の含有量は９９質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ１）の含有量は１質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量は０質量％であった。
得られた導電性組成物について、塗布性及び導電性を評価した。結果を表１に示す。【０１６０】
「比較例１」
導電性ポリマー（ａ−１）１．８質量部と、水溶性ポリマー（ｂ−３）０．２質量部と、水９４質量部と、イソプロピルアルコール４質量部とを混合し、導電性組成物を調製した。
得られた導電性組成物の総質量に対する、導電性ポリマー（ａ−１）の含有量は１．８質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ１）の含有量は０．０２質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量は０．１８質量％であり、水及びイソプロピルアルコールの含有量の合計は９８質量％であった。
また、導電性組成物の固形分の総質量に対する、導電性ポリマー（ａ−１）の含有量は９０質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ１）の含有量は１質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量は９質量％であった。
得られた導電性組成物について、塗布性及び導電性を評価した。結果を表１に示す。【０１６１】
【表１】
2019146715.tif 000023
【０１６２】
表１中の略号は以下の通りである。
・ＬＰＯ：ジラウロイルパーオキサイド
・ＡＭＢＮ：アゾビスメチルブチロニトリル
・ｎ−ＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン
・ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール【０１６３】
表１から明らかなように、実施例１、３と比較例１とを比較すると、水溶性ポリマー（ｂ−１）又は水溶性ポリマー（ｂ−２）と水溶性ポリマー（ｂ−３）の配合量は同じであるが、実施例１、３で得られた導電性組成物は表面張力が比較例１で得られた導電性組成物に比べて低く、塗布性に優れていた。特に実施例３で得られた導電性組成物から形成された塗膜は、導電性に優れていた。【０１６４】
実施例２、４と比較例１とを比較すると、水溶性ポリマー（ｂ−１）又は水溶性ポリマー（ｂ−２）の配合量は水溶性ポリマー（ｂ−３）の配合量に比べて少ないものの、実施例２、４で得られた導電性組成物は表面張力が比較例１で得られた導電性組成物に比べて低く、塗布性に優れていた。また、実施例２、４で得られた導電性組成物と比較例１で得られた導電性組成物の固形分濃度は同じであるが、実施例２、４で得られた導電性組成物から形成された塗膜は、比較例１に比べて導電性に優れていた。【０１６５】
「実施例５」
導電性ポリマー（ａ−１）１．４質量部と、水溶性ポリマー（ｂ−１）０．２質量部と、水９４質量部と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４質量部と、ピリジン０．４質量部とを混合し、固形分濃度２質量％の導電性組成物を調製した。
得られた導電性組成物の総質量に対する、導電性ポリマー（ａ−１）の含有量は１．４質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ１）の含有量は０．０８質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量は０．１２質量％であり、水及びイソプロピルアルコールの含有量の合計は９８質量％であり、ピリジンの含有量は０．４質量％であった。
また、導電性組成物の固形分の総質量に対する、導電性ポリマー（ａ−１）の含有量は７０質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ１）の含有量は４質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量は６質量％であり、ピリジンの含有量は２０質量％であった。
得られた導電性組成物について、塗布性、導電性及びレジスト層への影響を評価した。結果を表２に示す。【０１６６】
「実施例６」
導電性ポリマー（ａ−１）１．５２質量部と、水溶性ポリマー（ｂ−１）０．０２質量部と、水９４質量部と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４質量部と、ピリジン０．４６質量部とを混合し、固形分濃度２質量％の導電性組成物を調製した。
得られた導電性組成物の総質量に対する、導電性ポリマー（ａ−１）の含有量は１．５２質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ１）の含有量は０．００８質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量は０．０１２質量％であり、水及びイソプロピルアルコールの含有量の合計は９８質量％であり、ピリジンの含有量は０．４６質量％であった。
また、導電性組成物の固形分の総質量に対する、導電性ポリマー（ａ−１）の含有量は７６質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ１）の含有量は０．４質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量は０．６質量％であり、ピリジンの含有量は２３質量％であった。
得られた導電性組成物について、塗布性、導電性及びレジスト層への影響を評価した。結果を表２に示す。【０１６７】
「比較例２」
比較例１と同様にして固形分濃度２質量％の導電性組成物を調製した。
得られた導電性組成物の総質量に対する、導電性ポリマー（ａ−１）の含有量は１．８質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ１）の含有量は０．０２質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量は０．１８質量％であり、水及びイソプロピルアルコールの含有量の合計は９８質量％であった。
また、導電性組成物の固形分の総質量に対する、導電性ポリマー（ａ−１）の含有量は９０質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ１）の含有量は１質量％であり、水溶性ポリマー（Ｂ２）の含有量は９質量％であった。
得られた導電性組成物について、塗布性、導電性及びレジスト層への影響を評価した。結果を表２に示す。【０１６８】
【表２】
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【０１６９】
表２中の略号は以下の通りである。
・ＬＰＯ：ジラウロイルパーオキサイド
・ＡＭＢＮ：アゾビスメチルブチロニトリル
・ｎ−ＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン
・ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
・Ｐｙ：ピリジン【０１７０】
表２から明らかなように、実施例５と比較例２とを比較すると、水溶性ポリマー（ｂ−１）と水溶性ポリマー（ｂ−３）の配合量は同じであるが、実施例５で得られた導電性組成物は表面張力が比較例２で得られた導電性組成物に比べて低く、塗布性に優れていた。また、実施例５で得られた導電性組成物からは、レジスト層の膜減りが少ない、すなわちレジスト層への影響が少ない導電膜を形成できた。【０１７１】
実施例６と比較例２とを比較すると、水溶性ポリマー（ｂ−１）の配合量は水溶性ポリマー（ｂ−３）の配合量に比べて少ないものの、実施例６で得られた導電性組成物は表面張力が比較例２で得られた導電性組成物に比べて低く、塗布性に優れていた。また、実施例６で得られた導電性組成物と比較例２で得られた導電性組成物の固形分濃度は同じであるが、実施例６で得られた導電性組成物から形成された塗膜は、比較例２に比べて導電性に優れていた。また、実施例６で得られた導電性組成物からは、レジスト層の膜減りが少ない、すなわちレジスト層への影響が少ない導電膜を形成できた。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の導電性組成物は、良好な塗布性及び導電性を示す塗膜を形成でき、次世代プロセスの半導体デバイスにも適用可能な帯電防止剤として有用である。
【国際調査報告】
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