(57)【要約】エポキシ樹脂シート（Ａ）と、該エポキシ樹脂シート（Ａ）の少なくとも片面にキャリアシート（Ｂ）とを備えた積層体であって、該エポキシ樹脂シート（Ａ）は、１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率が１．０×１０４〜６．０×１０７Ｐａであり、かつ、引張伸びが１５０％以上であり、該積層体の１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率が６．０×１０７〜１．０×１０１０Ｐａであり、該エポキシ樹脂シート（Ａ）と該キャリアシート（Ｂ）との剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ以下である、積層体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂シート（Ａ）と、該エポキシ樹脂シート（Ａ）の少なくとも片面にキャリアシート（Ｂ）とを備えた積層体であって、
該エポキシ樹脂シート（Ａ）は、１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率が１．０×１０４〜６．０×１０７Ｐａであり、かつ、引張伸びが１５０％以上であり、
該積層体の１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率が６．０×１０７〜１．０×１０１０Ｐａであり、
該エポキシ樹脂シート（Ａ）と該キャリアシート（Ｂ）との剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ以下である、積層体。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂シート（Ａ）の両面に前記キャリアシート（Ｂ）を備える、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記キャリアシート（Ｂ）が、ポリエステルフィルムを含む、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記キャリアシート（Ｂ）が、離型層を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記キャリアシート（Ｂ）が、ポリエステルフィルムとポリオレフィンフィルムとからなる２層構成である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記キャリアシート（Ｂ）において、ポリエステルフィルムとポリオレフィンフィルムの層厚み比が、ポリエステルフィルム／ポリオレフィンフィルム＝０．２〜１０である、請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂シート（Ａ）が、エポキシ樹脂と脂環式ポリアミンとを含むエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物よりなる、請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂が、剛直成分と柔軟成分とのブロック構造を有する、請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
厚みが３０μｍ〜１０００μｍである、請求項１〜８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
請求項２〜９のいずれかに記載の積層体の片面から前記キャリアシート（Ｂ）を剥がした積層体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体のエポキシ樹脂シート（Ａ）を用いたフレキシブルもしくはストレッチャブル積層板。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の積層体から前記キャリアシート（Ｂ）を剥すことにより前記エポキシ樹脂シート（Ａ）を得る工程を含む、エポキシ樹脂シートの製造方法。
【請求項１３】
エポキシ樹脂シート（Ａ）と、該エポキシ樹脂シート（Ａ）の少なくとも片面にキャリアシート（Ｂ）とを備えた積層体がコアに捲回された捲回体であって、
該エポキシ樹脂シート（Ａ）は、１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率が１．０×１０４〜６．０×１０７Ｐａであり、かつ、引張伸びが１５０％以上であり、
該積層体の１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率が６．０×１０７〜１．０×１０１０Ｐａであり、
該エポキシ樹脂シート（Ａ）と該キャリアシート（Ｂ）との剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ以下である、捲回体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層体及びエポキシ樹脂シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、様々な分野で使用されている。特に、電気・電子分野では、近年、電気・電子部品の小型化、精密化、高性能化に伴い、使用されるエポキシ樹脂に高度な成形性が要求されるようになってきた。最近では、フレキシブルもしくはストレッチャブル積層板等、より柔軟性を重視する用途への適応性も要求されるようになってきている。【０００３】
特許文献１には、特定の高可撓性エポキシ樹脂が開示されており、当該エポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が、接着性及び電気特性をバランス良く備えながら、高い可撓性も有する硬化物を与えると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３２０４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高可撓性のエポキシ樹脂硬化物を薄膜化して単層シートに成形すると、当該単層シートは伸縮性に優れるという利点を有する。しかしながら、伸縮性が高いことは、同時に寸法安定性が低いことも意味するので、前記単層シートにはハンドリング性に劣るという側面がある。特に、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌのような連続二次加工工程で伸縮性の単層シートを使うと、伸び、撓み、シワ発生等の不具合が生じやすい。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、二次加工中におけるハンドリング性が良好な（即ち、伸び、撓み、シワ発生等の不具合が抑制された）、エポキシ樹脂シートを含む積層体、及びエポキシ樹脂シートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構成を有する積層体を用いれば、上述の課題を容易に解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
即ち、本発明は、下記の［１］〜［１３］に関する。
［１］  エポキシ樹脂シート（Ａ）と、該エポキシ樹脂シート（Ａ）の少なくとも片面にキャリアシート（Ｂ）とを備えた積層体であって、
該エポキシ樹脂シート（Ａ）は、１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率が１．０×１０４〜６．０×１０７Ｐａであり、かつ、引張伸びが１５０％以上であり、
該積層体の１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率が６．０×１０７〜１．０×１０１０Ｐａであり、
該エポキシ樹脂シート（Ａ）と該キャリアシート（Ｂ）との剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ以下である、積層体。【０００８】
［２］  前記エポキシ樹脂シート（Ａ）の両面に前記キャリアシート（Ｂ）を備える、上記［１］に記載の積層体。
［３］  前記キャリアシート（Ｂ）が、ポリエステルフィルムを含む、上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］  前記キャリアシート（Ｂ）が、離型層を含む、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］  前記キャリアシート（Ｂ）が、ポリエステルフィルムとポリオレフィンフィルムとからなる２層構成である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］  前記キャリアシート（Ｂ）において、ポリエステルフィルムとポリオレフィンフィルムの層厚み比が、ポリエステルフィルム／ポリオレフィンフィルム＝０．２〜１０である、上記［５］に記載の積層体。
［７］  前記エポキシ樹脂シート（Ａ）が、エポキシ樹脂と脂環式ポリアミンとを含むエポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物よりなる、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］  前記エポキシ樹脂が、剛直成分と柔軟成分とのブロック構造を有する、上記［７］に記載の積層体。
［９］  厚みが３０μｍ〜１０００μｍである、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の積層体。
［１０］  上記［１］〜［９］のいずれかに記載の積層体の片面から前記キャリアシート（Ｂ）を剥がした積層体。
［１１］  上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の積層体のエポキシ樹脂シート（Ａ）を用いたフレキシブルもしくはストレッチャブル積層板。
［１２］  上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の積層体から前記キャリアシート（Ｂ）を剥すことにより前記エポキシ樹脂シート（Ａ）を得る工程を含む、エポキシ樹脂シートの製造方法。
［１３］  エポキシ樹脂シート（Ａ）と、該エポキシ樹脂シート（Ａ）の少なくとも片面にキャリアシート（Ｂ）とを備えた積層体がコアに捲回された捲回体であって、
該エポキシ樹脂シート（Ａ）は、１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率が１．０×１０４〜６．０×１０７Ｐａであり、かつ、引張伸びが１５０％以上であり、
該積層体の１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率が６．０×１０７〜１．０×１０１０Ｐａであり、
該エポキシ樹脂シート（Ａ）と該キャリアシート（Ｂ）との剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ以下である、捲回体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層体を用いると、二次加工中におけるエポキシ樹脂シートの伸び、撓み、シワ発生等の不具合を抑制することができる。また、加工後にキャリアシートを剥がすことにより、外観を損なうことなく、伸縮性に優れるエポキシ樹脂シートを簡便に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
［積層体］
本発明の積層体は、エポキシ樹脂シート（Ａ）と、該エポキシ樹脂シート（Ａ）の少なくとも片面にキャリアシート（Ｂ）とを備え、該エポキシ樹脂シート（Ａ）は、１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率が１．０×１０４〜６．０×１０７Ｐａであり、かつ、引張伸びが１５０％以上であり、該積層体は、１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率が６．０×１０７〜１．０×１０１０Ｐａであり、該エポキシ樹脂シート（Ａ）と該キャリアシート（Ｂ）との剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ以下である。
【００１２】
一般的なエポキシ樹脂シートの１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率は０．１ＧＰａ〜１０ＧＰａ程度であり、引張伸びは１０％程度である。従って本発明が対象とするエポキシ樹脂シート（Ａ）は、一般的なエポキシ樹脂シートに比べて遥かに柔軟であり、特殊なエポキシ樹脂シートと位置付けることができる。
本発明は、柔軟なエポキシ樹脂シート（Ａ）であるからこそ生じる課題、即ち二次加工中におけるハンドリング性（伸び、撓み、シワ発生等の不具合）を解消した発明である。剛直な特性を有する一般的なエポキシ樹脂シートであれば、そもそも二次加工自体が容易であるので、本発明における課題自体が生じない。
【００１３】
本発明においては、後述するエポキシ樹脂シート（Ａ）の少なくとも片面に対して、後述するキャリアシート（Ｂ）を設けることで、積層体の１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率が６．０×１０７〜１．０×１０１０Ｐａとなるように調整するものである。積層体がこのような引張貯蔵弾性率を有することにより、二次加工中におけるエポキシ樹脂シートの伸び、撓み、シワ発生等の不具合を抑制し、ハンドリング性を向上することができる。
より詳細に説明すれば、積層体の１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率が上記下限値以上であれば、たとえエポキシ樹脂シート（Ａ）が柔軟であったとしても、撓みやシワ発生が抑制されるばかりでなく、例えば積層体を打ち抜き加工する場合にも、打ち抜き刃に積層体が粘着することも無く、打ち抜いた部材の寸法安定性も良好となる。
また、積層体の１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率が上記上限値以下であれば、積層体を捲回体（ロール）形状とすることも容易であるし、捲回体の状態で長期に保存した後にこれを繰り出して二次加工する際にも、製造当初と同様の形状（厚み変動など）及び諸特性を維持することが出来る。
【００１４】
さらに、エポキシ樹脂シート（Ａ）とキャリアシート（Ｂ）との剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ以下であることにより、キャリアシートをエポキシ樹脂シートから剥す際に、エポキシ樹脂シートの剥離面を損なうことなく、伸縮性に優れるエポキシ樹脂シート又は積層体を簡便に得ることができる。
【００１５】
なお、「１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率が６．０×１０７〜１．０×１０１０Ｐａ」とは、１００℃〜２００℃の全温度範囲において、引張貯蔵弾性率が６．０×１０７以上、かつ、１．０×１０１０Ｐａ以下の値を維持することを意味する。他の数値範囲の場合についても同様に取り扱うものとする。積層体の引張貯蔵弾性率は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明の積層体の１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率は、好ましくは６．０×１０７〜５．０×１０９Ｐａであり、より好ましくは１．０×１０８〜１．０×１０９Ｐａである。
【００１６】
本発明の積層体は、エポキシ樹脂シート（Ａ）の少なくとも片面にキャリアシート（Ｂ）を積層し、該積層体の１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率を所定の範囲とすることで、耐撓み性（即ち、撓み変化量が小さい）を良好にすることが出来る。本発明の積層体の撓み変化量は、好ましくは７．０ｍｍ以下であり、より好ましくは６．０ｍｍ以下であり、更に好ましくは５．０ｍｍ以下である。積層体の撓み変化量は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１７】
本発明の積層体は、エポキシ樹脂シート（Ａ）の少なくとも片面にキャリアシート（Ｂ）を積層し、該積層体の１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率を所定の範囲とすることで、耐伸び性を有することを良好にすることが出来る。積層体の伸び率は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは２．０％以下である。積層体の伸び率は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１８】
本発明の積層体は、エポキシ樹脂シート（Ａ）の両面にキャリアシート（Ｂ）を備えてもよく、その場合には、第一キャリアシート（Ｂ）と第二キャリアシート（Ｂ）とは互いに同一であっても異なっていてもよい。
本発明の積層体は、上述した引張貯蔵弾性率を満たす範囲で、エポキシ樹脂シート（Ａ）及びキャリアシート（Ｂ）以外の層を備えていてもよく、そのような層としては例えば、粘着層、接着層、ハードコート層、バリア層等が例示される。
本発明の積層体の厚みは、好ましくは３０μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは５０μｍ〜５００μｍであり、更に好ましくは８０μｍ〜４００μｍであり、特に好ましくは１００μｍ〜３５０μｍである。積層体の厚みは、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１９】
本発明の積層体の製造方法は特に制限されないが、キャリアシート（Ｂ）上にエポキシ樹脂シート（Ａ）用の樹脂組成物（以下、「エポキシ樹脂組成物」ともいう）を塗布し、該エポキシ樹脂組成物を硬化してエポキシ樹脂シート（Ａ）を形成する工程を含むことが好ましい。
本発明において「エポキシ樹脂」という用語は、硬化前の原料樹脂と、硬化後の樹脂（硬化物）の双方に対して用いる。なお、硬化反応によってエポキシ基は消費されるため、硬化後の樹脂はエポキシ基（エポキシ構造）を有していない場合がある。
また、エポキシ樹脂シート（Ａ）の両面にキャリアシート（Ｂ）を備える積層体を製造する場合には、以下の製造方法１及び製造方法２が挙げられる。
製造方法１：第一キャリアシート（Ｂ）上にエポキシ樹脂組成物を塗布し、該エポキシ樹脂組成物を硬化してエポキシ樹脂シート（Ａ）を形成した後、該エポキシ樹脂シート（Ａ）の該第一キャリアシート（Ｂ）が設けられた面と反対の面に対して、第二キャリアシート（Ｂ）を張り合わせる方法。
製造方法２：第一キャリアシート（Ｂ）上にエポキシ樹脂組成物を塗布し、該エポキシ樹脂組成物の該第一キャリアシート（Ｂ）が設けられた面と反対の面に対して、第二キャリアシート（Ｂ）を張り合わせた後、該エポキシ樹脂組成物を硬化してエポキシ樹脂シート（Ａ）を形成する方法。
以下、本発明の積層体が備えるエポキシ樹脂シート（Ａ）及びキャリアシート（Ｂ）の詳細について説明する。
【００２０】
＜エポキシ樹脂シート（Ａ）＞
本発明において、エポキシ樹脂シート（Ａ）は、１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率が１．０×１０４〜６．０×１０７Ｐａであり、かつ、引張伸びが１５０％以上であり、伸縮性に優れるシートである。
なお、「１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率が１．０×１０４〜６．０×１０７Ｐａ」とは、１００℃〜２００℃の全温度範囲において、引張貯蔵弾性率が１．０×１０４以上、かつ、６．０×１０７Ｐａ以下の値を維持することを意味する。他の数値範囲の場合についても同様に取り扱うものとする。エポキシ樹脂シート（Ａ）の引張貯蔵弾性率及び引張伸びは、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明において、エポキシ樹脂シート（Ａ）の１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率は、好ましくは６．０×１０４〜１．０×１０７Ｐａであり、より好ましくは４．０×１０５〜９．０×１０６Ｐａである。
【００２１】
本発明において、エポキシ樹脂シート（Ａ）の引張伸びは、１５０％以上であり、好ましくは２００％以上であり、より好ましくは３００％以上である。上限値については、好ましくは５００％以下である。
【００２２】
本発明において、エポキシ樹脂シート（Ａ）の厚みは、通常は１０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは２０μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは３０μｍ〜１５０μｍであり、更に好ましくは５０μｍ〜１４０μｍである。エポキシ樹脂シート（Ａ）の厚み（平均厚み）は、マイクロメータによって測定され、それらの算術平均により求められる。
エポキシ樹脂シート（Ａ）の厚みの変動率が小さいほど、厚みが均一であるため好ましい。エポキシ樹脂シート（Ａ）の厚みの変動率は、好ましくは±２０％以下であり、より好ましくは±１０％以下である。
なお、エポキシ樹脂シート（Ａ）の厚みの変動率は、具体的に実施例に記載の方法で測定することができる。
【００２３】
本発明において、エポキシ樹脂シート（Ａ）は、エポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物よりなるシート状の成形体である。ここでいう「硬化」とは、熱及び／又は光等により、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂を意図的に硬化させることを意味するものである。なお、ここで「意図的に」とは、例えば硬化前のエポキシ樹脂シート（Ａ）を長期に保管することによって、熱や光による経時的な影響で徐々に硬化するような場合も包含する。
エポキシ樹脂シート（Ａ）は、エポキシ樹脂組成物を所定の厚さのシート状に調整した状態で硬化させることにより製造することができる。あるいは、エポキシ樹脂組成物より得られた半硬化物を所定の厚さのシート状に成形すると共に更に硬化させることにより製造することができる。
【００２４】
エポキシ樹脂組成物の硬化方法は、エポキシ樹脂組成物中の配合成分や配合量、配合物の形状（例えばシートの厚さ）によっても異なるが、通常、２３〜２００℃で５分間〜２４時間の加熱条件が挙げられる。この加熱は、２３〜１６０℃で５分間〜２４時間の一次加熱と、一次加熱温度よりも４０〜１７７℃高い８０〜２００℃で５分間〜２４時間の二次加熱との二段処理、更に二次加熱温度よりも高い１００〜２００℃で５分間〜２４時間の三次加熱を行う三段処理で行うことが、硬化不良を少なくする点で好ましい。
【００２５】
硬化物を半硬化物として製造する際には、加熱等により形状が保てる程度にエポキシ樹脂組成物の硬化反応を進行させればよい。エポキシ樹脂組成物が溶剤を含んでいる場合には、加熱、減圧、風乾等の手法で大部分の溶剤を除去するが、半硬化物中に５質量％以下の溶剤を残留させてもよい。
なお、本発明の積層体は、エポキシ樹脂シート（Ａ）が半硬化の状態のものであっても、１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率及び引張伸びが前記範囲内のものであれば包含する。エポキシ樹脂シート（Ａ）が半硬化の状態であれば、捲回体とすることが容易となったり、二次加工性が良好となる場合がある。
以下、本発明において好適に用いられるエポキシ樹脂組成物（以下、「エポキシ樹脂組成物（ａ）」ともいう）について、詳細に説明する。ただし、本発明において用いられるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物（ａ）に限定されない。
【００２６】
（１．エポキシ樹脂組成物（ａ））
エポキシ樹脂組成物（ａ）は、剛直成分と柔軟成分とのブロック構造を有するエポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（α）」という）を含有することが好ましい。ここで、剛直成分は、芳香族性を有する環構造、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合芳香環構造や、ビフェノール環、カルド構造、フルオレン環などの芳香環構造を多数含む構造や、ピロール環、チオフェン環などのヘテロ環式構造を含むことが好ましい。柔軟成分は、脂肪族炭化水素、例えば、炭素数１〜８のアルキレン基、エチレングリコール基、プロピレングリコール基、ブチレングリコール基からなることが好ましい。このようなエポキシ樹脂（α）を含むことで、硬化物に柔軟性を付与することが可能となる。なお、エポキシ樹脂組成物（ａ）は、必ずしも剛直成分と柔軟成分の双方にエポキシ基或いはエポキシ基由来の構造を有していなくともよい。即ち、少なくとも剛直成分及び柔軟成分のうち何れかにエポキシ基或いはエポキシ基由来の構造を有していればよい。耐熱性、機械的強度等のエポキシ樹脂本来の特性を有しつつ、柔軟性を付与するという観点からは、剛直成分と柔軟成分のうち何れか一方のみにエポキシ基或いはエポキシ基由来の構造を有していることが好ましい。
【００２７】
エポキシ樹脂組成物（ａ）は、少なくともエポキシ樹脂（α）と、硬化剤とを含むものであるが、必要に応じて、エポキシ樹脂（α）以外の他のエポキシ化合物、硬化促進剤、その他の成分等を適宜配合することができる。
なお、エポキシ樹脂組成物（ａ）は、エポキシ樹脂（α）を１種のみ含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。また、エポキシ樹脂組成物（ａ）に含まれる硬化剤としては、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。エポキシ樹脂組成物（ａ）は、硬化剤１種のみ含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。
【００２８】
（１−１．エポキシ樹脂（α））
エポキシ樹脂（α）としては、特に限定されず、具体的には、例えば、ビスフェノールＦと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６−ヘキサンジオールとビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの共重合体、ビスフェノールＦと１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４−ブタンジオールとビスフェノールＦジグリシジルエーテルとの共重合体、ビスフェノールＡと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６−ヘキサンジオールとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの共重合体、ビスフェノールＡと１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４−ブタンジオールとビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの共重合体、テトラメチルビフェノールと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６−ヘキサンジオールとテトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルとの共重合体、テトラメチルビフェノールと１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４−ブタンジオールとテトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルとの共重合体、ビフェノールと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６−ヘキサンジオールとビフェノールジグリシジルエーテルとの共重合体、ビフェノールと１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４−ブタンジオールとビフェノールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４−ナフタレンジオールと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ナフタレンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４−ナフタレンジオールと１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４−ブタンジオールと１，４−ナフタレンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６−ナフタレンジオールと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６−ヘキサンジオールと１，６−ナフタレンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，６−ナフタレンジオールと１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体、１，４−ブタンジオールと１，６−ナフタレンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。これらの中でも、柔軟性の観点から、エポキシ樹脂（α）は、ビスフェノールＦと１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの共重合体が好ましい。
【００２９】
（１−２．硬化剤）
本発明で用いる硬化剤とは、上記のエポキシ樹脂（α）の架橋基間の架橋反応に寄与する物質を示す。硬化剤としては特に制限はなく、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾールおよびその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。高透明性及び着色が少ない観点から、硬化剤としては、脂環式構造を有する硬化剤が好ましい。
【００３０】
脂環式構造を有する硬化剤としては、脂環式構造を有し、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であればよく、特に制限はないが、例えば、脂環式ポリアミン、脂環式酸無水物等が挙げられる。より具体的は、１，４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデカ−７−エン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、メチレンビスシクロヘキサナミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、及びこれらの脂環式ポリアミンをエポキシ変性又はエチレンオキシド変性、ダイマー酸変性、マンニッヒ変性、マイケル付加、チオ尿素縮合、ケチミン化した変性脂環式ポリアミンや、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
これらの中でも脂環式ポリアミンが好ましく、その中でもイソホロンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、メチレンビスシクロヘキサナミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、及びこれらの変性物が特に好ましい。
【００３１】
脂環式構造を有する硬化剤は市販品を用いることもでき、例えば三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲキュア１１３」、「ｊＥＲキュアＳＴ−１４」、新日本理化株式会社製「リカシッドＭＨ−７００」等を用いることができる。
【００３２】
エポキシ樹脂組成物（ａ）における硬化剤の含有量（脂環式構造を有する硬化剤以外のその他の硬化剤を用いる場合は、脂環式構造を有する硬化剤とその他の硬化剤との合計の含有量）は、エポキシ樹脂（α）（エポキシ樹脂（α）以外の後述する他のエポキシ化合物が含まれる場合は、エポキシ樹脂（α）とその他のエポキシ樹脂との合計の含有量）１００質量部に対して好ましくは０．１〜１００質量部である。また、より好ましくは８０質量部以下であり、更に好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下である。
【００３３】
（１−３．その他のエポキシ化合物）
エポキシ樹脂組成物（ａ）がエポキシ樹脂（α）以外の、他のエポキシ化合物を含有する場合、他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等の各種のエポキシ樹脂の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３４】
エポキシ樹脂組成物（ａ）が、エポキシ樹脂（α）と他のエポキシ化合物とを含有する場合、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ成分中の他のエポキシ化合物の割合は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、一方、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下である。他のエポキシ化合物の割合が上記下限値以上であることにより、他のエポキシ化合物を配合することによる物性向上効果を十分に得ることができる。一方、他のエポキシ化合物の割合が上記上限値以下であることにより、エポキシ樹脂（α）による柔軟性、可撓性向上効果を十分に得ることができる。
【００３５】
本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂ないしはエポキシ化合物のみならず、半固形や粘稠な液状物をも含むものとする。また、「全エポキシ成分」とは、エポキシ樹脂（α）と前述の他のエポキシ化合物との合計を意味する。
【００３６】
（１−４．溶剤）
エポキシ樹脂組成物（ａ）には、塗膜形成時等の取り扱い時に、エポキシ樹脂組成物の粘度を適度に調整するために溶剤を配合し、希釈してもよい。エポキシ樹脂組成物（ａ）において、溶剤は、エポキシ樹脂組成物の成形における取り扱い性、作業性を確保するために用いられ、その使用量には特に制限がない。なお、本発明においては「溶剤」という語と「溶媒」という語をその使用形態により区別して用いるが、それぞれ独立して同種のものを用いても異なるものを用いてもよい。
【００３７】
エポキシ樹脂組成物（ａ）が含み得る溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール等が挙げられ、これらの溶剤は適宜に２種又はそれ以上の混合溶剤として使用することも可能である。
【００３８】
（１−５．その他の成分）
エポキシ樹脂組成物（ａ）には、以上に挙げた成分の他にその他の成分を含有することができる。その他の成分はエポキシ樹脂組成物の所望の物性により適宜組み合わせて用いることができる。
例えば、得られる硬化物の硬化収縮率を下げる効果、熱膨張率を低下させる効果等の各種特性を向上させることを目的に、エポキシ樹脂組成物（ａ）に無機充填材を配合し、電気・電子分野、特に液状半導体封止材への応用展開を図ることができる。靱性を付与するためにゴム粒子、アクリル粒子等の有機充填材も含んでもよい。
【００３９】
使用できる無機充填材は、粉末状の補強剤や充填材、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、ケイ藻土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、ゼオライト等のケイ素化合物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等である。
無機充填材を添加した場合、当該エポキシ樹脂シート層とその積層体の引張貯蔵弾性率を前記範囲内で確保することが必要である。これらの無機充填材の添加量は、エポキシ樹脂（エポキシ樹脂（α）と必要に応じて用いられる他のエポキシ化合物との合計、以下同様）と硬化剤との和の１００質量部に対して、９００質量部以下が好ましい。一方、その下限は特に限定されないが、１．０質量部以上が好ましい。
【００４０】
更に、繊維質の補強剤や充填材を配合することも可能である。例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、セルロースナノファイバー、セルロースナノクリスタル等が挙げられる。また、有機繊維、無機繊維のクロスあるいは不織布を用いることもできる。更に、これらの無機充填材、繊維、クロス、不織布は、それらの表面をシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤あるいはプライマー処理する等の表面処理を行ったものも使用できる。
【００４１】
更に、エポキシ樹脂組成物（ａ）には、必要に応じて、カップリング剤、可塑剤、希釈剤、可撓性付与剤、分散剤、湿潤剤、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、酸化防止剤、脱泡剤、離型剤、流れ調整剤等を配合してもよい。これらの配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤との和の１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましい。一方、その下限は特に限定されないが、０．１質量部以上が好ましい。
【００４２】
更に、最終的な塗膜における樹脂の性質を改善する目的で、エポキシ樹脂組成物（ａ）には、必要に応じて、種々の硬化性モノマー、オリゴマー及び合成樹脂を配合してもよい。例えば、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合は、エポキシ樹脂組成物（ａ）の本来の性質を損なわない範囲の量、即ちエポキシ樹脂と硬化剤の和の１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。一方、その下限は特に限定されないが、１．０質量部以上が好ましい。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂シート（Ａ）は、エポキシ樹脂と脂環式ポリアミンとを含むエポキシ樹脂組成物（ａ）を硬化した硬化物よりなることが好ましい。
【００４４】
＜キャリアシート（Ｂ）＞
本発明において、キャリアシート（Ｂ）は、積層体の１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率が６．０×１０７〜１．０×１０１０Ｐａとなり、かつエポキシ樹脂シート（Ａ）とキャリアシート（Ｂ）との剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ以下となるものである。
なお、エポキシ樹脂シート（Ａ）とキャリアシート（Ｂ）との剥離強度は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明において、エポキシ樹脂シート（Ａ）とキャリアシート（Ｂ）との剥離強度は、５Ｎ／１５ｍｍ以下であり、好ましくは３Ｎ/１５ｍｍ以下であり、より好ましくは１Ｎ/１５ｍｍ以下である。下限値については、好ましくは０．０３Ｎ/１５ｍｍ以上である。
本発明において、キャリアシート（Ｂ）の厚みは、通常は２０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは３０μｍ〜３００μｍであり、より好ましくは５０μｍ〜１５０μｍであり、更に好ましくは５５μｍ〜１２０μｍである。キャリアシート（Ｂ）の厚み（平均厚み）は、マイクロメータによって測定され、それらの算術平均により求められる。
ここで本発明の積層体が、エポキシ樹脂シート（Ａ）の両面にキャリアシート（Ｂ）を備える積層体である場合は、当該キャリアシート（Ｂ）の厚みは各シートの厚みを意味する。
【００４５】
本発明において、キャリアシート（Ｂ）としては、上記した特性となるものから適宜選択して用いることができ、紙、プラスチック、金属等を原料とした薄いシート状のもののうち、上記した範囲の引張貯蔵弾性率と剥離強度となるものであればよい。特に、安価で、加工しやすく、また廃棄やリサイクルしやすい点から紙やプラスチックなどのシートが用いられる。紙であれば、上質紙、クラフト紙、グラシン紙、パーチメント紙、およびスーパーカレンダードクラフト紙など表面にシリコーンコート処理されたものを用いることができる。更に、透明性の観点からプラスチックが好ましい。プラスチックであればポリエチレンやポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどを用いることができる。これらの表面にシリコーン樹脂離型剤などを塗布して剥離強度を調整する。また、外観の観点から、キャリアシート（Ｂ）は、ポリエステルフィルムを含むことが好ましく、本発明の要旨を越えない限り、前記樹脂フィルムは単層構成であっても２層以上の多層構成であってもよい。例えば、前記樹脂フィルムは剥離性や後述する離型層を構成する成分の転写抑制の観点から、キャリアシート（Ｂ）は、ポリエステルフィルムとポリオレフィンフィルムとからなる２層構成であることが好ましい。ポリエステルフィルムとポリオレフィンフィルムとを有する２層構成とし、ポリオレフィンフィルム側をエポキシ樹脂シート（Ａ）と接するようにすることで、エポキシ樹脂シート（Ａ）とキャリアシート（Ｂ）との剥離強度を５Ｎ／１５ｍｍ以下に調整することが容易となる。
この場合、キャリアシート（Ｂ）において、ポリエステルフィルムとポリオレフィンフィルムの層厚み比は好ましくは、ポリエステルフィルム／ポリオレフィンフィルム＝０．２〜１０であり、より好ましくは０．３〜５であり、更に好ましくは０．５〜３である。
この場合、ポリエステルフィルムは積層シートの最も表面に存在することになり、難接着性があるポリオレフィンフィルムがエポキシ樹脂シート（Ａ）と接触した構成となる。ポリオレフィンフィルムの表面に離型剤を塗布して使用してもよい。
【００４６】
前記ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましく、１種の芳香族ジカルボン酸と１種の脂肪族グリコールとからなるポリエステルであってもよく、１種以上の他の成分を共重合させた共重合ポリエステルであってもよい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルの成分として用いるジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、セバシン酸が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。またｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸も用いることができる。
ポリエステルフィルムは、無延伸フィルムでも延伸フィルムでもいいが、機械的強度の観点から延伸フィルムが好ましく、二軸延伸フィルムであることがより好ましい。また、ポリエステルフィルムには予め、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００４７】
前記ポリオレフィンフィルムとしては、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテン等、従来から公知のフィルムを用いることができる。剥離性および低コストの観点から、さらに好ましくはポリエチレンフィルムであり、特に好ましくは、低密度ポリエチレンである。
また、ポリオレフィンフィルムには予め、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００４８】
また、キャリアシート（Ｂ）は、樹脂フィルムに加えて、エポキシ樹脂シート（Ａ）と接触する側の最表面層として離型層を更に含む構造であってもよい。キャリアシート（Ｂ）が樹脂フィルムに加えて離型層を更に含むことで、エポキシ樹脂シート（Ａ）とキャリアシート（Ｂ）との剥離強度を５Ｎ／１５ｍｍ以下に調整することが容易となる。
【００４９】
離型層の構成成分は特に制限されず、シリコーン化合物、フッ素化合物、ワックス類、界面活性剤などが含有されていてもよい。価格と離型性のバランスが良い面から、シリコーン化合物を用いることが好ましい。
更に、離型層の剥離性調整のために剥離コントロール剤を併用してもよい。
【００５０】
ポリエステルフィルムと離型層とを含むキャリアシート（Ｂ）の市販品として入手できるものとしては、帝人フィルムソリューション株式会社製の「ピューレックスＡ３１」や三菱ケミカル株式会社製の「ＭＲＦ−３８」が挙げられる。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂シート（Ａ）又は積層体の製造方法は、本発明の積層体から前述したキャリアシート（Ｂ）を剥すことにより前記エポキシ樹脂シート（Ａ）又は前記積層体を得る工程を含むことができる。即ち、本発明の積層体は、積層体の少なくとも片面からキャリアシート（Ｂ）を剥がしたものであることが好ましい。また、本発明のエポキシ樹脂シート（Ａ）は、積層体からキャリアシート（Ｂ）を剥がしたものであることが好ましい。
この製造方法で得られたエポキシ樹脂シート（Ａ）又は積層体は表面の外観が損なわれていないため、電気・電子分野のような精密度が求められる用途においても好適に使用することが出来る。例えば、柔軟性が重視されるフレキシブルもしくはストレッチャブル積層板に用いることが出来る。
【００５２】
フレキシブルもしくはストレッチャブル積層板としては、例えば銅箔等の金属箔を積層したプリント配線板等が挙げられる。プリント配線板の製造方法としては、例えば、エポキシ樹脂シート（Ａ）の片面又は両面に銅箔を重ね、真空プレス機などを用いて熱プレス成型を行って、銅張積層板を作製し、エッチング加工によって配線パターンを形成し、プリント配線板を得る方法が例示される。また、配線パターンとして導電性ペーストを用いたプリント配線板等が挙げられる。さらに、エポキシ樹脂シート（Ａ）の片面又は両面に、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法など公知の方法にて、導電性ペーストを塗布して、配線パターンを形成し、プリント配線板を得る方法が例示される。前記導電性ペーストはフレキシブル性、ストレッチャブル性を有するものが好ましい。
前記プリント配線板に各種の電子素子を実装することにより、フレキシブルもしくはストレッチャブルデバイスを得ることが可能である。
【００５３】
ほかにも、エポキシ樹脂シート（Ａ）又は積層体は、電子・電気部材用途として、緩衝材、粘着シート、伸縮テープ、圧力センサーをはじめとした各種センサー基板などに用いることも出来る。
粘着シートは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示パネルと、その使用状態の前面側（視認側）に配置される保護パネルやタッチパネル等のパネル部材との空隙を充填する充填材として用いることが出来る。
その他、電子・電気部材用途以外の分野を含め、各種工業用の緩衝材、粘着シート、接着シート、伸縮テープ、封止用シート、耐熱絶縁シート、耐熱導電性シート、ガラス代替物、保護フィルム、医療用シート、農業用シート、建築用シート等にも適用し得る。
【００５４】
［捲回体］
本発明の捲回体は、エポキシ樹脂シート（Ａ）と、該エポキシ樹脂シート（Ａ）の少なくとも片面にキャリアシート（Ｂ）とを備えた積層体がコアに捲回された捲回体であって、該エポキシ樹脂シート（Ａ）は、１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率が１．０×１０４〜６．０×１０７Ｐａであり、かつ、引張伸びが１５０％以上であり、該積層体の１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率が６．０×１０７〜１．０×１０１０Ｐａであり、該エポキシ樹脂シート（Ａ）と該キャリアシート（Ｂ）との剥離強度が５Ｎ／１５ｍｍ以下である。また、好ましい態様は、前記した本発明の積層体の場合と同様である。
【００５５】
前述のとおり、一般的なエポキシ樹脂シートの１００℃〜２００℃の引張貯蔵弾性率は０．１ＧＰａ〜１０ＧＰａ程度であり、引張伸びは１０％程度であるが、このような特性のエポキシ樹脂シートは硬過ぎて、そもそも捲回体とする際にシワや割れなどの不具合が生じるおそれがある。本発明の捲回体は、前述のとおり、柔軟である。エポキシ樹脂シート（Ａ）を用いることにより、好適に捲回体とすることができる。
また、本発明の捲回体は、積層体として特定の引張貯蔵弾性率及び引張伸びを有することにより、捲回体を繰り出して使用する際のハンドリング性（伸び、撓み、シワ発生等の不具合）が良好となる。
【００５６】
本発明の捲回体において、積層体の長さは、好ましくは１０ｍ以上であり、より好ましくは２０ｍ以上である。積層体の長さが１０ｍ以上であることによって、例えばフレキシブルもしくはストレッチャブル積層板として用いる場合、電子部材を連続して生産することが可能であり、連続製膜性に優れる。なお、前記長さの上限は特に限定されないが、１０００ｍ以下が好ましい。
【００５７】
本発明の捲回体において、積層体の厚みの変動率は、好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１５％以下であり、更に好ましくは１０％以下であり、より更に好ましくは５．０％以下である。積層体の厚みの変動率が、２０％以下であることによって、積層体の厚みが均一であり、厚みの変動が抑制された捲回体が実現される。これにより、フレキシブルもしくはストレッチャブル積層板用途として生産性よく製造することが可能である。なお、積層体の厚みの変動率は、小さければ小さいほど好ましく、その下限は０％以上である。
【００５８】
＜コア＞
コアは、積層体の巻き取りに用いられる円柱形状の巻芯である。コアの素材としては、例えば、紙、樹脂含浸紙、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、フェノール樹脂、無機物含有樹脂等が挙げられる。コアには、接着剤を使用してもよい。
【００５９】
コアの素材としては、特に限定されないが、熱膨張係数が小さく、剛性が高く、湿度に対する膨潤性が低く、かつ、捲回性に優れるという観点から、プラスチック、熱硬化性樹脂等であることが好ましい。
コアの素材が紙である場合、特に樹脂等でその表面を被覆することで、所望の特性が得られやすくなる。
コアは、表面平滑性の観点からは、樹脂含浸紙の管であることが好ましい。
【００６０】
コアの外径は、好ましくは１０ｍｍ以上２，０００ｍｍ以下であり、より好ましくは１５ｍｍ以上１，９００ｍｍ以下であり、更に好ましくは２０ｍｍ以上１，７００ｍｍ以下である。コアの外径が１０ｍｍ以上であることにより、積層体がコアの品質による影響を受けやすいため、本実施形態では特に有用である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。以下において、「部」は全て「質量部」を示す。【００６２】
［各種分析・評価・測定方法］
以下における各種物性ないし特性の分析・評価・測定方法は次のとおりである。【００６３】
（１）引張貯蔵弾性率
ＪＩＳ  Ｋ７２４４法に記載の動的粘弾性測定法により、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御株式会社製「ＤＶＡ−２００」）を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分、両持ち引張モードの測定条件で測定を行い、１００℃、１５０℃、２００℃における貯蔵弾性率Ｅ’を求めた。【００６４】
（２）引張伸び
ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準じて、２３℃、５０％の環境下で、評価用サンプルを引張試験で試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断した際の伸びを測定した。【００６５】
（３）剥離強度
積層体を、２５０ｍｍ長さ、１５ｍｍ幅に切り出して試験片とし、万能材料試験機（島津製作所製「ＡＧＳ−Ｘ」）を用いて、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、エポキシ樹脂シート（Ａ）層とキャリアシート（Ｂ）層との界面についてＴ型剥離試験を行い、変位が３０ｍｍ〜６０ｍｍ間の剥離力の平均値を剥離強度とした。【００６６】
（４）耐撓み性＜固定端自重撓み測定＞
積層体を、２５ｍｍ×３００ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、両側各５０ｍｍ長さまでの部分は水平の机端部に置き、荷重をかけた。標線間距離１５０ｍｍ部分は懸空の状態で、２４℃の環境下において５分間放置し、中央部の自然に撓んだ端部と水平面の距離を測定した。試験片中央部と固定水平面との距離を撓み変化量とし、耐撓み性を下記のように評価した。
なお、撓み変化量の値が小さいことは、例えば積層体を打ち抜き加工のような二次加工を行った際に、打ち抜いた積層体の湾曲（反り）が抑制されることに相当する。
Ａ：撓み変化量の絶対値が０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下
Ｂ：撓み変化量の絶対値が５．０ｍｍ超７．０ｍｍ以下
Ｃ：撓み変化量の絶対値が７．０ｍｍ超【００６７】
（５）耐伸び性
積層体を、１２．５ｍｍ×２００ｍｍの短冊状に切り出して試験片サンプルとした。
引張試験機を用いて、上記サンプルを標線間距離１００ｍｍ、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。荷重が５０Ｎにおける、各サンプルの伸び率を求めた。下記のような基準で評価した。
なお、伸び率の値が低いことは、例えば積層体を打ち抜き加工のような二次加工を行った際に、打ち抜いた積層体の寸法安定性が良好であることに相当する。
Ａ：伸び率が０％以上２．０％以下
Ｂ：伸び率が２．０％超２０％以下
Ｃ：伸び率が２０％超【００６８】
（６）エポキシ樹脂シート（Ａ）の外観評価
１０ｃｍ角サイズの積層体を切り出し、積層体から片側のキャリアシート（Ｂ）を剥がす際、手感触の剥がし易さ、及びキャリアシートを剥した後、エポキシ樹脂シート（Ａ）の表面状態について、下記の指標で評価を行った。
Ａ：抵抗を感じられず、非常に容易に剥がれる。１０ｃｍ角サイズのエポキシ樹脂シートの表面全体が、少なくとも片面にキャリアシートが付いた積層体の状態と比べ、光沢度以外の変化が目視で確認できない。エポキシ樹脂シートの表面が平滑なキャリアシートの面が十分転写され、平滑である。
Ｂ：抵抗を感じられず、容易に剥がれる。１０ｃｍ角サイズのエポキシ樹脂シートの表面全体に傷のようなものが、目視で確認できない。
Ｃ：少々抵抗を感じしつつ、剥がれる。１０ｃｍ角サイズのエポキシ樹脂シートの表面に「鋸」状の線が、目視で確認できる。
Ｄ：抵抗が非常に大きい。１０ｃｍ角サイズのエポキシ樹脂シートに表面白化や凹凸等が、目視で確認できる。【００６９】
（７）積層体の厚み、及び捲回体における積層体の厚みの変動率
積層体の厚みは、積層体の端部から幅方向に１００ｍｍ間隔で厚みを測定して、その平均値を算出することにより求めた。
また、捲回体における積層体の厚みの変動率は、下式によって算出された数値で最大となるものとして、以下のように評価した。なお、捲回体は熱処理を行ったものを用い、捲回体における積層体の厚みは、ロール最表層から２ｍ間隔で５ヶ所、積層体の端部から幅方向に１００ｍｍ間隔で厚みの測定を行い、その平均値を算出した。
積層体の厚みの変動率［％］＝１００×｜（積層体の厚みの最大値又は最小値）−（積層体の厚み）｜／（積層体の厚み）
Ａ：積層体の厚みの変動率が０％以上１０％以下
Ｂ：積層体の厚みの変動率が１０％超２０％以下
Ｃ：積層体の厚みの変動率が２０％超【００７０】
（８）連続製膜性
連続製膜性は、捲回体を製造する際、連続して巻取採取できた積層体の長さによって、以下のように評価した。なお、巻き取りの際、積層体に大量にシワが発生した時点で、巻取採取できないものと判断した。
Ａ：積層体の長さが２０ｍ以上
Ｂ：積層体の長さが１０ｍ以上２０ｍ未満
Ｃ：積層体の長さが１０ｍ未満【００７１】
実施例及び比較例にて、エポキシ樹脂シート（Ａ）、積層体、及び捲回体は以下のとおり作製した。
＜エポキシ樹脂シート（Ａ）の使用材料＞
（エポキシ樹脂（α））
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ容ガラス製フラスコに予め４５℃に加熱した１，６−ヘキサンジオール１４１．８質量部、三弗化ホウ素エチルエーテル０．５１質量部を仕込み、８０℃まで加熱した。８５℃以上にならない様に時間をかけてエピクロロヒドリン２４４．３質量部を滴下した。８０〜８５℃に保ちながら１時間熟成を行った後、４５℃まで冷却した。ここへ２２質量％水酸化ナトリウム水溶液５２８．０質量部を加え、４５℃で４時間激しく攪拌した。室温まで冷却して水相を分離除去し、減圧下加熱して未反応のエピクロロヒドリン、水を除去し、粗１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル２８３．６質量部を得た。
この粗１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルは、オールダショウ蒸留塔（１５段）にて蒸留精製し、圧力１３００Ｐａ、１７０〜１９０℃の留分を主留分とすることで、ガスクロマトグラフィ法によるジグリシジル体純度が９７質量％、全塩素量が０．１５質量％、エポキシ当量が１１６ｇ／ｅｑである１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを１２７．６質量部得た。
前記１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１００質量部、ビスフェノールＦ（フェノール性水酸基当量：１００ｇ／ｅｑ）６９．３質量部、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド（３０質量％メチルセロソルブ溶液）０．１３質量部を耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、１６５〜１７０℃で５時間、重合反応を行うことで、エポキシ当量が１，０００ｇ／ｅｑ、数平均分子量が３，０００であるビスフェノールＦと１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテルとの共重合体を得た。
（硬化剤）
脂環式ポリアミン（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲキュアＳＴ−１４」）【００７２】
＜キャリアシート（Ｂ）＞
キャリアシート（１）：ＯＰＰ/ＰＥＴフィルム（厚み５０μｍの無変性系ポリプロピレン（配向ポリプロピレン：ＯＰＰ）フィルムと、厚み５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムとを貼り合せした２種２層フィルム）
キャリアシート（２）：ＬＤＰＥ/ＰＥＴフィルム(厚み５０μｍの低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルムと、厚み５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとを貼り合せた２種２層フィルム)
キャリアシート（３）：ピューレックスＡ３１  (帝人フィルムソリューション株式会社製、片面シリコーンコートしたＰＥＴフィルム、厚み１００μｍ)
キャリアシート（４）：Ｓｔｒｅｔｃｈｌｏｎ８００（Ａｉｒｔｅｃｈ社製、ナイロン系フィルム、厚み５０μｍ）
キャリアシート（５）：ダイアホイルＴ１００(三菱ケミカル株式会社製，無コートＰＥＴフィルム、厚み１００μｍ)
キャリアシート（６）：ダイアホイルＭＲＦ−７５（三菱ケミカル株式会社製、片面にシリコーンコートしたＰＥＴフィルム、厚み７５μｍ）【００７３】
＜実施例１〜２、比較例１〜２＞
エポキシ樹脂（α）に、表１に示す割合で硬化剤を配合して可撓性エポキシ樹脂組成物を調製し、このエポキシ樹脂組成物を表１に示す２枚のキャリアシート(Ｂ)の間に挟み、所望の厚みに調整して、４０℃において１６時間熱処理をして、更に８０℃で６時間熱処理を行い、実施例１〜２、比較例１〜２の伸縮性エポキシシートの積層体を得た。積層体の評価を表１に示す。
実施例１、２に示すように、キャリアシート（Ｂ）が２層の場合、ＰＥＴ層は積層体の最も外表面となり、オレフィン系の層が伸縮性エポキシシート層と接触させている。
＜実施例３＞
実施例１の硬化条件を４０℃において１６時間熱処理をして、更に８０℃で３時間熱処理に変更し、伸縮性エポキシシートの積層体を得た。積層体の評価を表１に示す。このエポキシシートは半硬化の状態となっている。
＜実施例４＞
エポキシ樹脂（α）に、表１に示す割合で硬化剤を配合して可撓性エポキシ樹脂組成物を調製し、このエポキシ樹脂組成物を表１に示すキャリアシート(Ｂ)の片面（オレフィン系の層）に塗布し、所望の厚みに調整して、４０℃において１６時間熱処理をして、更に８０℃で６時間熱処理を行い、実施例４の伸縮性エポキシシートの積層体を得た。積層体の評価を表１に示す。【００７４】
【表１】
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【００７５】
＜実施例５及び６＞
エポキシ樹脂シート（Ａ）の厚みを、それぞれ８０μｍ、２００μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、伸縮性エポキシシートの積層体を得た。積層体の評価を表２に示す。【００７６】
＜実施例７＞
表２に示すキャリアシート（Ｂ）に変更した以外は、実施例１と同様にして伸縮性エポキシシートの積層体を得た。積層体の評価を表２に示す。【００７７】
【表２】
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【００７８】
＜実施例８＞
実施例１のエポキシ樹脂組成物を表１に示す２枚のキャリアシート（Ｂ）の間に挟んだ積層体を、紙製のコア（外径：１２．７ｃｍ）に５０ｍ巻き取り、実施例１と同様の熱処理を行うことで捲回体を得た。捲回体の評価を表３に示す。【００７９】
＜実施例９及び１０＞
実施例５及び６で得られた積層体を、それぞれ用いた以外は、実施例８と同様にして、捲回体を得た。捲回体の評価を表３に示す。【００８０】
【表３】
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【００８１】
実施例１〜４で得られた伸縮性エポキシシートの積層体は、耐伸び性、耐撓み性に優れているため、二次加工中におけるハンドリング性が良好（即ち、皺、伸び、撓み等の不具合が抑制）であることがわかる。さらに、キャリア層を剥した際に、エポキシ樹脂シート表面外観も損なわれていないため、このエポキシ樹脂シートは実用的に使用することができる。また、本発明の積層体は、連続して製膜することができるため、簡便に捲回体を得ることができた。
【国際調査報告】
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