(57)【要約】  含フッ素ポリマー、および、ケイ素含有化合物を含有する組成物であって、前記組成物のリン含有量が、２０ｐｐｍ以下である組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素ポリマー、および、ケイ素含有化合物を含有する組成物であって、前記組成物のリン含有量が、２０ｐｐｍ以下である組成物。
【請求項２】
前記ケイ素含有化合物が、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンである請求項１に記載の組成物。
一般式（１）：
【化８０】
2020138493.tif 000081
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または有機基であり、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは有機基である。）
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８が、それぞれ独立に、一般式（２）で表される末端基Ｔを含む請求項２に記載の組成物。
一般式（２）：
【化８１】
2020138493.tif 000082
（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｈ、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＦ３、−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ（Ａｒは置換もしくは非置換のアリール基）、下記式：
【化８２】
2020138493.tif 000083
で表される基、下記式：
【化８３】
2020138493.tif 000084
で表される基、または、下記式：
【化８４】
2020138493.tif 000085
（式中、Ａｒは置換もしくは非置換のアリール基である。）
で表される基である。）
【請求項４】
含フッ素ポリマー、および、ケイ素含有化合物として、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンを含有する組成物。
一般式（１）：
【化８５】
2020138493.tif 000086
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または有機基であり、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは、一般式（３−１）または一般式（３−２）で表される末端基Ｔを含む有機基である。
一般式（３−１）：
【化８６】
2020138493.tif 000087
（式中、Ａｒは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基である。）
一般式（３−２）：
【化８７】
2020138493.tif 000088
（式中、Ａｒは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基である。））
【請求項５】
末端基Ｔが、下記の基のいずれかである請求項４に記載の組成物。
【化８８】
2020138493.tif 000089
【化８９】
2020138493.tif 000090
【化９０】
2020138493.tif 000091
【請求項６】
前記かご型シルセスキオキサンが、デンドリマーまたはハイパーブランチポリマーである請求項２〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記含フッ素ポリマーは、含フッ素エラストマーである請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記ケイ素含有化合物の含有量が、前記含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．５〜１００質量部である請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物のアミド溶媒の含有量が１０００ｐｐｍ未満である請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物のフッ素原子を含まない溶媒の含有量が１０００ｐｐｍ未満である請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
架橋剤をさらに含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
成形材料である請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物から得られる成形品。
【請求項１４】
含フッ素ポリマー、および、ケイ素含有化合物を含有する組成物であって、前記組成物のアミド溶媒の含有量が１０００ｐｐｍ未満である組成物。
【請求項１５】
フッ素原子を含まない溶媒の含有量が１０００ｐｐｍ未満である請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ケイ素含有化合物が、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンである請求項１４または１５に記載の組成物。
一般式（１）：
【化９１】
2020138493.tif 000092
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または有機基であり、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは有機基である。）
【請求項１７】
前記含フッ素ポリマーは、含フッ素エラストマーである請求項１４〜１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
架橋剤をさらに含有する請求項１４〜１７のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、含フッ素ポリマーを含む組成物、および、それから得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エラストマー、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含むパーフルオロエラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、航空宇宙分野、半導体製造装置分野、化学プラント分野などの過酷な環境下でシール材などとして広く使用されている。【０００３】
また、シール材に要求される特性を向上させるために、含フッ素エラストマーに充填剤を添加することが知られている。【０００４】
たとえば、特許文献１では、含フッ素エラストマーに、かご型シルセスキオキサンを添加することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１３３１０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
半導体製造プロセスにおいて不純物が存在すると、半導体デバイスの歩留りや信頼性に大きな影響を与える。このような不純物としては、リンなどが知られている。【０００７】
本開示では、含フッ素ポリマーおよびケイ素含有化合物を含有する組成物であって、リンの含有量が極めて少ない組成物を提供することを第１の目的とする。【０００８】
また、本開示では、含フッ素ポリマーおよびケイ素含有化合物を含有する組成物であって、アミド溶媒の含有量が極めて少ない組成物を提供することを第２の目的とする。【０００９】
また、本開示では、含フッ素ポリマーおよびケイ素含有化合物を含有する組成物であって、高い純度が求められる場合であっても、容易に製造することができる組成物を提供することを第３の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示によれば、含フッ素ポリマー、および、ケイ素含有化合物を含有する組成物であって、前記組成物のリン含有量が、２０ｐｐｍ以下である組成物が提供される（本開示において、「本開示の第１の組成物」ということがある）。【００１１】
また、本開示によれば、含フッ素ポリマー、および、ケイ素含有化合物を含有する組成物であって、前記組成物のアミド溶媒の含有量が１０００ｐｐｍ未満である組成物が提供される（本開示において、「本開示の第２の組成物」ということがある）。【００１２】
本開示の第１および第２の組成物において、前記ケイ素含有化合物が、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンであることが好ましい。
一般式（１）：
【化１】
2020138493.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または有機基であり、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは有機基である。）【００１３】
本開示の第１および第２の組成物において、Ｒ１〜Ｒ８が、それぞれ独立に、一般式（２）で表される末端基Ｔを含むことが好ましい。
一般式（２）：
【化２】
2020138493.tif 000003
（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｈ、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＦ３、−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ（Ａｒは置換もしくは非置換のアリール基）、下記式：
【化３】
2020138493.tif 000004
で表される基、下記式：
【化４】
2020138493.tif 000005
で表される基、または、下記式：
【化５】
2020138493.tif 000006
（式中、Ａｒは置換もしくは非置換のアリール基である。）
で表される基である。）【００１４】
また、本開示によれば、含フッ素ポリマー、および、ケイ素含有化合物として、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンを含有する組成物が提供される（本開示において、「本開示の第３の組成物」ということがある）。
一般式（１）：
【化６】
2020138493.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または有機基であり、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは、一般式（３−１）または一般式（３−２）で表される末端基Ｔを含む有機基である。
一般式（３−１）：
【化７】
2020138493.tif 000008
（式中、Ａｒは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基である。）
一般式（３−２）：
【化８】
2020138493.tif 000009
（式中、Ａｒは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基である。））【００１５】
本開示の第３の組成物において、一般式（３−１）および一般式（３−２）で表される末端基Ｔが、下記の基のいずれかであることが好ましい。
【化９】
2020138493.tif 000010
【化１０】
2020138493.tif 000011
【化１１】
2020138493.tif 000012
【００１６】
本開示の第１、第２および第３の組成物（本開示において、単に「本開示の組成物」ということがある）において、前記かご型シルセスキオキサンが、デンドリマーまたはハイパーブランチポリマーであることが好ましい。【００１７】
本開示の組成物において、前記含フッ素ポリマーは、含フッ素エラストマーであることが好ましい。
本開示の組成物において、前記ケイ素含有化合物の含有量が、前記含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．５〜１００質量部であることが好ましい。【００１８】
本開示の第１および第３の組成物は、アミド溶媒の含有量が１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
本開示の組成物は、フッ素原子を含まない溶媒の含有量が１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。【００１９】
本開示の組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。
本開示の組成物は、成形材料であることが好ましい。【００２０】
また、本開示によれば、上記の組成物から得られる成形品が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本開示によれば、含フッ素ポリマーおよびケイ素含有化合物を含有する組成物であって、リンの含有量が極めて少ない組成物を提供することができる。【００２２】
また、本開示によれば、含フッ素ポリマーおよびケイ素含有化合物を含有する組成物であって、アミド溶媒の含有量が極めて少ない組成物を提供することができる。【００２３】
また、本開示によれば、含フッ素ポリマーおよびケイ素含有化合物を含有する組成物であって、高い純度が求められる場合であっても、容易に製造することができる組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２５】
本開示の第１および第２の組成物は、含フッ素ポリマー、および、ケイ素含有化合物を含有する。
【００２６】
上記ケイ素含有化合物は、無機ケイ素化合物であっても、有機ケイ素化合物であってもよいが、有機ケイ素化合物であることが好ましい。上記無機ケイ素化合物としては、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。また、上記ケイ素含有化合物は、充填剤として知られているものであることが好ましい。すなわち、本開示の第１および第２の組成物は、上記ケイ素含有化合物を充填剤として含有することが好ましい。また、本開示の第１および第２の組成物は、上記ケイ素含有化合物として、有機ケイ素化合物と無機ケイ素化合物とを含有するものであってもよい。
【００２７】
上記ケイ素含有化合物としては、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンが好ましい。
一般式（１）：
【化１２】
2020138493.tif 000013
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または有機基であり、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは有機基である。）
【００２８】
本開示の第１および第２の組成物が、上記ケイ素含有化合物として、上記かご型シルセスキオキサンを含有する場合、耐熱性に優れ、さらに半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマおよび酸素プラズマに対して、ともに重量変化が小さい成形品を与えることができる。
【００２９】
さらに、本開示の第１の組成物は、リン含有量が２０ｐｐｍ以下である。したがって、本開示の第１の組成物から得られる成形品を、半導体製造プロセスで用いる含フッ素ポリマー成形品として使用した場合であっても、成形品からリンが溶出することがなく、高品質の半導体デバイスを、高い歩留りで製造することができる。
【００３０】
本開示において、組成物中のリン含有量は、組成物のシートを用いて、蛍光Ｘ線分析法により、求めることができる。
【００３１】
上記のリンの低含有量を達成するためには、上記かご型シルセスキオキサンなどの上記ケイ素含有化合物の製造工程において、リン化合物を使用しないことが求められる。このような上記かご型シルセスキオキサンの製造方法は、たとえば、次の化学反応式で示される。化学反応式中のｎは、括弧内に示される構造単位の数を表し、かご型シルセスキオキサンがデンドリマーまたはハイパーブランチポリマーである場合、かご型シルセスキオキサンの世代数や分子量、分子量分布により決まる。
【化１３】
2020138493.tif 000014
【００３２】
上記の化学反応式では、出発物質として３，５−ジアミノ安息香酸を用いたが、３，５−ジアミノ安息香酸以外にも、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸などを用いることができる。また、これらの化合物は、アミンの塩であってもよく、たとえば、３，５−ジアミノ安息香酸二塩酸塩などを用いることができる。
【００３３】
上記の化学反応式は、３，５−ジアミノ安息香酸とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびＳＯＣｌ２との反応により生成する活性化されたカルボン酸を有する化合物が、アミノ基を有するかご型シルセスキオキサンと反応して、ハイパーブランチポリマーを生成する反応式を示しているが、かご型シルセスキオキサンの製造方法は、この化学反応式に従うものに限定されない。活性化されたカルボン酸を有する化合物中のＮ−スルフィニル基は、加熱もしくは水と反応させることでアミノ基に変化し、重合が進行する。着色が少なく、分子量分布が狭いハイパーブランチポリマーを得る観点からは、Ｎ−スルフィニル基を水との反応により分解し、加熱をせずに重合反応を行うことが好ましい。
【００３４】
上記の化学反応式における各反応は、溶媒中で行うことができる。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−イソブチルピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチルピロリドン、Ｎ−ｎ−ペンチルピロリドン、Ｎ−（メチル置換ブチル）ピロリドン、環状メチル置換Ｎ−プロピルピロリドン、環状メチル置換Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−（メトキシプロピル）ピロリドン、１，５−ジメチル−ピロリドン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチル−５−（ジメチルアミノ）−２−メチル−５−オキソペンタノエート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、スルホラン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトンなどが挙げられる。
【００３５】
溶媒としては、フッ素原子を含有しない溶媒が好ましく、アミド溶媒がより好ましく、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−イソブチルピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチルピロリドン、Ｎ−ｎ−ペンチルピロリドン、Ｎ−（メチル置換ブチル）ピロリドン、環状メチル置換Ｎ−プロピルピロリドン、環状メチル置換Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−（メトキシプロピル）ピロリドンおよび１，５−ジメチル−ピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
【００３６】
溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などであってよい。また、溶媒として、非生殖発生毒性の溶媒を用いることも好ましい。非生殖発生毒性の溶媒としては、たとえば、Ｎ−ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−イソブチルピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチルピロリドン、Ｎ−ｎ−ペンチルピロリドン、Ｎ−（メチル置換ブチル）ピロリドン、環状メチル置換Ｎ−プロピルピロリドン、環状メチル置換Ｎ−ブチルピロリドン、Ｎ−（メトキシプロピル）ピロリドン、１，５−ジメチル−ピロリドン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチル−５−（ジメチルアミノ）−２−メチル−５−オキソペンタノエート、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）などが挙げられる。
【００３７】
溶媒の沸点は特に限定されない。本開示によれば、沸点が１５０℃以上、１７０℃以上、１９０℃以上または２００℃以上の比較的沸点が高い溶媒を用いる場合であっても、アミド溶媒、フッ素原子を含まない溶媒などの残留溶媒の含有量が少ないかご型シルセスキオキサンなどのケイ素含有化合物を製造することができ、さらに、溶媒の含有量が極めて少ない組成物が得られる。溶媒の沸点は、３００℃以下、２７０℃以下、２４０℃以下または２１０℃以下であってよい。
【００３８】
上記の製造方法に続いて、たとえば、次の化学反応式で示される製造方法により、Ｒ１〜Ｒ８の末端を所望の有機基に変換してもよい。化学反応式中のＸは、塩素原子などのハロゲン原子を表す。
【化１４】
2020138493.tif 000015
【００３９】
上記の化学反応式においては、Ｘ−ＣＯ−Ｐｈで表される化合物を用いてＲ１〜Ｒ８のいずれかの末端をフェニル基に変換しているが、末端を変換するための化合物はこれに限定されず、たとえば、Ｘ−ＣＯ−Ａｒ（Ａｒは置換もしくは非置換のアリール基）で表される化合物などの他の化合物を用いることができる。Ｒ１〜Ｒ８の末端を所望の有機基に変換することにより、本開示の第３の組成物を容易に製造することができる。
【００４０】
所望の化合物が得られた後、必要に応じて、得られた化合物をアルコールにより洗浄してもよい。また、ろ過、乾燥などの操作を行ってもよい。
【００４１】
さらに、本開示の第２の組成物は、アミド溶媒を含有してもよいが、アミド溶媒の含有量が１０００ｐｐｍ未満である。したがって、本開示の第２の組成物を用いることにより、残留アミド溶媒に起因する発泡などの成形不良の発生を抑制しながら、成形品を効率よく生産することができる。また、本開示の第２の組成物から得られる成形品を、半導体製造プロセスで用いる含フッ素ポリマー成形品として使用した場合であっても、成形品から残留アミド溶媒が溶出することがなく、高品質の半導体デバイスを、高い歩留りで製造することができる。
【００４２】
アミド溶媒としては、たとえば、かご型シルセスキオキサンなどのケイ素含有化合物を製造するために用いるアミド溶媒として例示したものが挙げられる。アミド溶媒は、フッ素原子を含有しないことが好ましい。
【００４３】
本開示の第２の組成物のアミド溶媒の含有量としては、好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。アミド溶媒の含有量の下限は、特に限定されず、低いほど好ましいが、たとえば、１ｐｐｍ以上であってよい。なお、本開示において、特に断らない限り、「ｐｐｍ」は質量基準である。
【００４４】
本開示の第２の組成物は、フッ素原子を含まない溶媒を含有してもよいが、フッ素原子を含まない溶媒の含有量が１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。したがって、本開示の第２の組成物を用いることにより、組成物中に残留したフッ素原子を含まない溶媒に起因する発泡などの成形不良の発生を抑制しながら、成形品を効率よく生産することができる。また、本開示の第２の組成物から得られる成形品を、半導体製造プロセスで用いる含フッ素ポリマー成形品として使用した場合であっても、成形品から組成物中に残留したフッ素原子を含まない溶媒が溶出することがなく、高品質の半導体デバイスを、高い歩留りで製造することができる。
【００４５】
フッ素原子を含まない溶媒としては、たとえば、かご型シルセスキオキサンなどのケイ素含有化合物を製造するために用いる溶媒として例示したものが挙げられる。
【００４６】
本開示の第２の組成物のフッ素原子を含まない溶媒の含有量としては、好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。フッ素原子を含まない溶媒の含有量の下限は、特に限定されず、低いほど好ましいが、たとえば、１ｐｐｍ以上であってよい。
【００４７】
上記の溶媒量を達成するために、上記の化学反応式に従った反応により化合物を得た後、得られた化合物を適切な条件で乾燥させることが好ましい。乾燥温度としては、好ましくは１００〜３００℃であり、より好ましくは１５０〜２００℃である。比較的高い乾燥温度は、反応により得られた化合物が、ＮＭＰなどの比較的沸点の高い溶媒を含有する場合に特に好適である。
【００４８】
乾燥時間としては、好ましくは１〜１２時間であり、より好ましくは２〜６時間である。
【００４９】
乾燥は、減圧下で行うことが好ましく、乾燥圧力としては、好ましくは１〜１０００Ｐａであり、より好ましくは１〜１００Ｐａである。
【００５０】
反応により得られた化合物を、適切な条件で乾燥することによって、残留溶媒量の少ない化合物が得られ、結果として、本開示の第２の組成物を容易に製造することができる。本開示において、組成物中の溶媒の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより、求めることができる。
【００５１】
本開示の第２の組成物は、リン含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。リン含有量が２０ｐｐｍ以下である場合、本開示の第２の組成物から得られる成形品を、半導体製造プロセスで用いる含フッ素ポリマー成形品として使用した場合であっても、成形品から残留溶媒およびリンが溶出することがなく、高品質の半導体デバイスを、高い歩留りで製造することができる。
【００５２】
また、本開示の第１の組成物についても、アミド溶媒を含有してもよいが、アミド溶媒の含有量が１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。本開示の第１の組成物中に残留するアミド溶媒の含有量を低減することによって、残留アミド溶媒に起因する発泡などの成形不良の発生を抑制しながら、成形品を効率よく生産することができる。また、本開示の第１の組成物から得られる成形品を、半導体製造プロセスで用いる含フッ素ポリマー成形品として使用した場合であっても、成形品からリンおよび残留アミド溶媒が溶出することがなく、高品質の半導体デバイスを、高い歩留りで製造することができる。
【００５３】
アミド溶媒としては、たとえば、かご型シルセスキオキサンなどのケイ素含有化合物を製造するために用いるアミド溶媒として例示したものが挙げられる。アミド溶媒は、フッ素原子を含有しないことが好ましい。
【００５４】
本開示の第１の組成物のアミド溶媒の含有量としては、好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。アミド溶媒の含有量の下限は、特に限定されず、低いほど好ましいが、たとえば、１ｐｐｍ以上であってよい。
【００５５】
また、本開示の第１の組成物は、フッ素原子を含まない溶媒を含有してもよいが、フッ素原子を含まない溶媒の含有量が１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。本開示の第１の組成物中に残留するフッ素原子を含まない溶媒の含有量を低減することによって、組成物中に残留したフッ素原子を含まない溶媒に起因する発泡などの成形不良の発生を抑制しながら、成形品を効率よく生産することができる。また、本開示の第１の組成物から得られる成形品を、半導体製造プロセスで用いる含フッ素ポリマー成形品として使用した場合であっても、成形品からリンおよびフッ素原子を含まない溶媒が溶出することがなく、高品質の半導体デバイスを、高い歩留りで製造することができる。
【００５６】
フッ素原子を含まない溶媒としては、たとえば、かご型シルセスキオキサンなどのケイ素含有化合物を製造するために用いる溶媒として例示したものが挙げられる。
【００５７】
本開示の第１の組成物のフッ素原子を含まない溶媒の含有量としては、好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。フッ素原子を含まない溶媒の含有量の下限は、特に限定されず、低いほど好ましいが、たとえば、１ｐｐｍ以上であってよい。
【００５８】
一般式（１）における上記有機基は、アルキル基、アルコキシ基またはフェニル基であってよい。
【００５９】
上記アルキル基およびアルコキシ基は、炭素数が１〜１０００であることが好ましく、１〜６００であることがより好ましく、１〜４００であることがさらに好ましい。また、炭素数が２以上である場合、２つの炭素原子がアミド結合、イミド結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合、エーテル結合等により結合していてもよい。また、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子により置換されていてもよい。
【００６０】
上記Ｒ１〜Ｒ８は、芳香族環等の環状構造を含むものであってもよい。また、上記Ｒ１〜Ｒ８は、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、ビニル基、エポキシ基、シリル基、イソシアネート基等を含むものであってもよい。上記フェニル基は、１以上の置換基により置換されたものであってもよい。
【００６１】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つが、芳香族環等の環状構造を含む有機基であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ８の全てが、芳香族環等の環状構造を含む有機基であることがより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ８が芳香族環等の環状構造を含むことにより、かご型シルセスキオキサン格子の頂点に剛直な構造が放射状に配置されることから、かご型シルセスキオキサンの耐熱性、耐プラズマ性が優れたものとなる。
【００６２】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つが、アルキレン基、オキシアルキレン基または−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ−で表される２価の基と、２〜６価のベンゼン環とを含む有機基であることがさらに好ましい。Ｒ１〜Ｒ８の全てがこのような有機基でない場合、残りのＲ１〜Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子または置換もしくは非置換のフェニル基であってよい。しかしながら、上記Ｒ１〜Ｒ８の全てが、アルキレン基、オキシアルキレン基または−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ−で表される２価の基と、２〜６価のベンゼン環とを含む有機基であることが特に好ましい。上記ベンゼン環は３価であることが好ましい。上記アルキレン基およびオキシアルキレン基の炭素数は、それぞれ、１〜１０であってよく、１〜５であることが好ましい。
なお、本明細書中で「ｎ価のベンゼン環」と記載する場合は、ベンゼン環のｎ個の水素原子が、他の有機基に置換されているものを意味する。
【００６３】
上記かご型シルセスキオキサンは、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーのいずれであってもよいが、製造の容易性および分子設計の自由度の観点から、ハイパーブランチポリマーであることが好ましい。
【００６４】
上記かご型シルセスキオキサンのデンドリマーは、コアとしてかご型シルセスキオキサン骨格を有し、デンドロンとしてＲ１〜Ｒ８を有する。上記デンドリマーは、単峰型（ｕｎｉｍｏｄａｌ）であり、分子量分布を有していない。上記組成物がかご型シルセスキオキサンのデンドリマーを含むものであると、半導体デバイスの製造工程で曝されるフッ素系プラズマおよび酸素プラズマに対してともに重量変化が小さい成形品を得ることができる。また、その世代数により、分子の大きさを制御できるという利点もある。
【００６５】
上記かご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーは、通常、分子量と分子構造に分布が存在する。ハイパーブランチポリマーは、コアから規則正しく完全に樹状分岐をしているデンドリマー（単一分子量の高分子であり、分子量分布が存在しない）と比較して非常に合成が容易である。上記かご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜２０であってよく、１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が特に好ましく、１超が好ましい。
上記分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めることができる。
【００６６】
上記ハイパーブランチポリマーは、溶解性の観点で、２，０００〜３００，０００の数平均分子量を有することが好ましい。上記ハイパーブランチポリマーは、より好ましくは、４，０００〜１００，０００の数平均分子量を有する
上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析により求めることができる。
【００６７】
上記ハイパーブランチポリマーは、高度に分岐した分子構造を有しており、非晶質である。また、機能性基を導入可能な鎖末端を多数有する。
上記ハイパーブランチポリマーは、多官能基を有するモノマーを一段階ずつ化学反応させて規則的な分岐構造（コア部分を中心に複数の分岐した鎖状部分を有する構造）を形成させるデンドリマーに比べ、モノマーから重縮合で一気に製造することができるため、デンドリマーよりも製造が容易である。また、製造コストも安価である。
さらに、合成条件を適宜調整することにより分岐の数を制御でき、用途に応じた分子設計も容易に実施できる。
【００６８】
上記ハイパーブランチポリマーは、コアとしてかご型シルセスキオキサン骨格を有し、ハイパーブランチとしてＲ１〜Ｒ８を有する。上記組成物がかご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーを含むものであると、半導体デバイスの製造工程で曝される酸素プラズマおよびフッ素系プラズマに対してともに重量変化が小さい成形品を得ることができる。また、分岐の数を制御することによって、分子の大きさを制御できるという利点もある。
【００６９】
上記かご型シルセスキオキサンとしては、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８が、それぞれ独立に、一般式（２）で表される末端基Ｔを含む有機基であることが好ましい。
【００７０】
一般式（２）：
【化１５】
2020138493.tif 000016
【００７１】
一般式（２）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｈ、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＦ３、−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ（Ａｒは置換もしくは非置換のアリール基）、下記式：
【化１６】
2020138493.tif 000017
で表される基（２−１）、下記式：
【化１７】
2020138493.tif 000018
で表される基（２−２）、または、下記式：
【化１８】
2020138493.tif 000019
（式中、Ａｒは置換もしくは非置換のアリール基である。）
で表される基（２−３）であり、−ＮＨ２、−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒまたは基（２−３）であることが好ましく、−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒまたは基（２−３）であることがより好ましい。Ｘ１およびＸ２の一方または両方が−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒまたは基（２−３）であると、かご型シルセスキオキサンがアルコールに溶解しにくく、合成反応によりかご型シルセスキオキサンを得た後に、アルコールによって洗浄することが可能となり、高純度のかご型シルセスキオキサンを容易に製造できる。結果として、高純度の組成物を容易に製造できることとなる。
【００７２】
−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒおよび基（２−３）におけるＡｒは、置換もしくは非置換のアリール基を表す。Ａｒとしては、非置換のアリール基が好ましい。また、アリール基としては、置換もしくは非置換のフェニル基が好ましく、非置換のフェニル基がより好ましい。
【００７３】
アリール基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、ビニル基、エポキシ基、シリル基、イソシアネート基などが挙げられる。アルキル基およびアルコキシ基は、非フッ素化アルキル基、フッ素化アルキル基、フッ素化アルコキシ基または非フッ素化アルコキシ基であってよい。また、アルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。アリール基の置換基としては、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５などの炭素数１〜１０、特に１〜６のフッ素原子含有低級アルキル基が好ましく、−ＣＦ３がより好ましい。置換基の数は、１または２であってよい。
【００７４】
上記Ｒ１〜Ｒ８は、下記式：
【化１９】
2020138493.tif 000020
で表される末端基Ｔを含む有機基であることも好ましい。式中、Ｒ９は、同じかまたは異なり、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１０、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ１０は、フッ素原子または１価の有機基である。
【００７５】
上記Ｒ１０における１価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基またはベンジル基があげられる。具体的には、たとえば、Ｒ１０の少なくとも１つが−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７などの炭素数１〜１０、特に１〜６の低級アルキル基；−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５などの炭素数１〜１０、特に１〜６のフッ素原子含有低級アルキル基；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ６Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ５などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ３で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基が好ましい。
【００７６】
架橋反応性が良好であるため、上記Ｒ９は−ＮＨ２または−ＯＨであることが好ましく、−ＮＨ２であることがより好ましい。
【００７７】
上記末端基Ｔのフェニル基において、−ＮＨ２とＲ９とがオルト位に位置していると、上記かご型シルセスキオキサンが架橋剤としても作用する。従って、後述するような一般的な架橋剤を用いることなく、耐熱性および耐プラズマ性に一層優れる成形品を与えることができる。
【００７８】
上記末端基Ｔとしては、下記式：
【化２０】
2020138493.tif 000021
【００７９】
で表される基、下記式：
【００８０】
【化２１】
2020138493.tif 000022
【００８１】
で表される基、下記式：
【００８２】
【化２２】
2020138493.tif 000023
【００８３】
で表される基、または、下記式：
【００８４】
【化２３】
2020138493.tif 000024
【００８５】
で表される基であることがより好ましい。
【００８６】
また、高純度の組成物を容易に製造できるという観点からは、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つが、一般式（３−１）：
【化２４】
2020138493.tif 000025
（式中、Ａｒは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基である。）、または、一般式（３−２）：
【化２５】
2020138493.tif 000026
（式中、Ａｒは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基である。）で表される末端基Ｔを含む有機基であることも好ましい。Ｒ１〜Ｒ８の全てが一般式（３−１）または一般式（３−２）で表される末端基Ｔを含む有機基でない場合、残りのＲ１〜Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子または置換もしくは非置換のフェニル基（ただし、一般式（３−１）または一般式（３−２）で表されるものを除く）であってよい。しかしながら、Ｒ１〜Ｒ８の全てが、一般式（３−１）または一般式（３−２）で表される末端基Ｔを含む有機基であることがより好ましい。
【００８７】
末端基Ｔが一般式（３−１）または一般式（３−２）で表されるものである場合に、高純度の組成物を容易に製造できる理由は、一般式（３−１）または一般式（３−２）で表される末端基Ｔを含む有機基を有するかご型シルセスキオキサンがアルコールに溶解しにくく、合成反応によりかご型シルセスキオキサンを得た後に、かご型シルセスキオキサンをアルコールによって洗浄することが可能となり、高純度のかご型シルセスキオキサンを容易に製造でき、結果として、高純度の組成物を容易に製造できるからである。
【００８８】
一般式（３−１）または一般式（３−２）におけるＡｒは、置換もしくは非置換のアリール基を表す。Ａｒとしては、非置換のアリール基が好ましい。また、アリール基としては、置換もしくは非置換のフェニル基が好ましく、非置換のフェニル基がより好ましい。
【００８９】
アリール基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、ビニル基、エポキシ基、シリル基、イソシアネート基などが挙げられる。アルキル基およびアルコキシ基は、非フッ素化アルキル基、フッ素化アルキル基、フッ素化アルコキシ基または非フッ素化アルコキシ基であってよい。また、アルキル基およびアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜１０である。アリール基の置換基としては、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５などの炭素数１〜１０、特に１〜６のフッ素原子含有低級アルキル基が好ましく、−ＣＦ３がより好ましい。置換基の数は、１または２であってよい。
【００９０】
一般式（３−１）および一般式（３−２）で表される末端基Ｔとしては、下記のいずれかであることが好ましい。
【化２６】
2020138493.tif 000027
【化２７】
2020138493.tif 000028
【化２８】
2020138493.tif 000029
【００９１】
本開示の第３の組成物は、含フッ素ポリマー、および、ケイ素含有化合物を含有する組成物であって、ケイ素含有化合物として、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つが、一般式（３−１）または一般式（３−２）で表される末端基Ｔを含む有機基である、かご型シルセスキオキサンを含有する。Ｒ１〜Ｒ８の全てが一般式（３−１）または一般式（３−２）で表される末端基Ｔを含む有機基でない場合、残りのＲ１〜Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子または置換もしくは非置換のフェニル基（ただし、一般式（３−１）または一般式（３−２）で表されるものを除く）であってよい。しかしながら、Ｒ１〜Ｒ８の全てが、一般式（３−１）または一般式（３−２）で表される末端基Ｔを含む有機基であることがより好ましい。
【００９２】
一般式（３−１）：
【化２９】
2020138493.tif 000030
（式中、Ａｒは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基である。）
【００９３】
一般式（３−２）：
【化３０】
2020138493.tif 000031
（式中、Ａｒは、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のアリール基である。）
【００９４】
本開示の第３の組成物は、上記かご型シルセスキオキサンを含有することから、耐熱性に優れ、さらに半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマおよび酸素プラズマに対して、ともに重量変化が小さい成形品を与えることができる。
【００９５】
本開示の第３の組成物は、さらには、一般式（３−１）または一般式（３−２）で表される末端基Ｔを含む有機基を有するかご型シルセスキオキサンを含有することから、高い純度が求められる場合であっても、容易に製造することができる。この理由は、一般式（３−１）または一般式（３−２）で表される末端基Ｔを含む有機基を有するかご型シルセスキオキサンは、アルコールに溶解しにくく、合成反応によりかご型シルセスキオキサンを得た後に、かご型シルセスキオキサンをアルコールによって洗浄することが可能となり、したがって、高純度のかご型シルセスキオキサンを容易に製造でき、結果として、高純度の組成物を容易に製造できるからである。
【００９６】
本開示の第３の組成物が含有するかご型シルセスキオキサンのその他の特徴は、本開示の第１の組成物が含有するかご型シルセスキオキサンの上述した特徴と同様であってよい。
【００９７】
本開示の第３の組成物は、リン含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。リン含有量が２０ｐｐｍ以下である場合、本開示の第３の組成物から得られる成形品を、半導体製造プロセスで用いる含フッ素ポリマー成形品として使用した場合であっても、成形品からリンが溶出することがなく、高品質の半導体デバイスを、高い歩留りで製造することができる。
【００９８】
本開示の第３の組成物は、アミド溶媒を含有してもよいが、アミド溶媒の含有量が１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。本開示の第３の組成物中に残留するアミド溶媒の含有量を低減することによって、残留アミド溶媒に起因する発泡などの成形不良の発生を抑制しながら、成形品を効率よく生産することができる。また、本開示の第３の組成物から得られる成形品を、半導体製造プロセスで用いる含フッ素ポリマー成形品として使用した場合であっても、成形品から残留アミド溶媒が溶出することがなく、高品質の半導体デバイスを、高い歩留りで製造することができる。
【００９９】
アミド溶媒としては、たとえば、かご型シルセスキオキサンなどのケイ素含有化合物を製造するために用いるアミド溶媒として例示したものが挙げられる。アミド溶媒は、フッ素原子を含有しないことが好ましい。
【０１００】
本開示の第３の組成物のアミド溶媒の含有量としては、好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。アミド溶媒の含有量の下限は、特に限定されず、低いほど好ましいが、たとえば、１ｐｐｍ以上であってよい。
【０１０１】
また、本開示の第３の組成物は、フッ素原子を含まない溶媒を含有してもよいが、フッ素原子を含まない溶媒の含有量が１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。本開示の第３の組成物中に残留するフッ素原子を含まない溶媒の含有量を低減することによって、組成物中に残留したフッ素原子を含まない溶媒に起因する発泡などの成形不良の発生を抑制しながら、成形品を効率よく生産することができる。また、本開示の第３の組成物から得られる成形品を、半導体製造プロセスで用いる含フッ素ポリマー成形品として使用した場合であっても、成形品からフッ素原子を含まない溶媒が溶出することがなく、高品質の半導体デバイスを、高い歩留りで製造することができる。
【０１０２】
フッ素原子を含まない溶媒としては、たとえば、かご型シルセスキオキサンなどのケイ素含有化合物を製造するために用いる溶媒として例示したものが挙げられる。
【０１０３】
本開示の第３の組成物のフッ素原子を含まない溶媒の含有量としては、好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは６０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。フッ素原子を含まない溶媒の含有量の下限は、特に限定されず、低いほど好ましいが、たとえば、１ｐｐｍ以上であってよい。
【０１０４】
本開示の第１、第２および第３の組成物（本開示において、単に「本開示の組成物」ということがある）のために用いる上記かご型シルセスキオキサンのデンドリマーとしては、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８が、下式で表される３価の基Ｂを含む有機基であるデンドリマーであってもよい。
【０１０５】
【化３１】
2020138493.tif 000032
【０１０６】
式中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、または、下記式：
【化３２】
2020138493.tif 000033
で表される２価の基である。Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、−ＮＨ−ＣＯ−、または、下記式：
【化３３】
2020138493.tif 000034
で表される２価の基であることが好ましい。
【０１０７】
上記かご型シルセスキオキサンのデンドリマーとしては、一般式（１）において、上記Ｒ１〜Ｒ８が、いずれも、末端基Ｔおよび３価の基Ｂを含む有機基であることが好ましく、３価の基Ｂが−（ＣＨ２）ｌ−ＮＨ−ＣＯ−（ｌは１〜５の整数）で表される２価の基Ａを介してかご型シルセスキオキサンのケイ素原子に結合している有機基であることがより好ましく、３価の基Ｂが上記の２価の基Ａを介してかご型シルセスキオキサンのケイ素原子に結合しており、かつ、末端基Ｔが３価の基Ｂを介して２価の基Ａに結合している有機基であることがさらに好ましい。複数の３価の基Ｂが結合して、規則的な繰り返し構造を形成していてもよい。
【０１０８】
上記かご型シルセスキオキサンのデンドリマーの世代数は、１以上であってよいが、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上であり、好ましくは８以下であり、より好ましくは６以下である。
【０１０９】
上記の３価の基Ｂは、式（４−１）または式（４−２）で表されるものが好ましい。
【０１１０】
式（４−１）：
【化３４】
2020138493.tif 000035
【０１１１】
式（４−２）：
【化３５】
2020138493.tif 000036
【０１１２】
また、本開示の組成物のために用いる上記かご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーとしては、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つが、下式で表される２価の基Ｂ１を含む有機基であるハイパーブランチポリマーであってもよい。
【０１１３】
【化３６】
2020138493.tif 000037
【０１１４】
式中、Ｌは、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、または、下記式：
【化３７】
2020138493.tif 000038
で表される２価の基である。Ｌは、−ＮＨ−ＣＯ−、または、下記式：
【化３８】
2020138493.tif 000039
で表される２価の基であることが好ましい。式中、Ｘ３は、上記Ｘ１およびＸ２と同じである。式中、Ｘ３は、−ＮＨ２、下記式：
【化３９】
2020138493.tif 000040
で表される基、下記式：
【化４０】
2020138493.tif 000041
で表される基、または、下記式：
【化４１】
2020138493.tif 000042
（式中、Ａｒは置換もしくは非置換のアリール基である。）
で表される基であることが好ましい。
【０１１５】
上記の２価の基Ｂ１は、式（４−３）〜式（４−８）で表されるものであってもよい。
【０１１６】
式（４−３）：
【化４２】
2020138493.tif 000043
【０１１７】
式（４−４）：
【化４３】
2020138493.tif 000044
【０１１８】
式（４−５）：
【化４４】
2020138493.tif 000045
（式中、Ａｒは置換もしくは非置換のアリール基である。）
【０１１９】
式（４−６）：
【化４５】
2020138493.tif 000046
【０１２０】
式（４−７）：
【化４６】
2020138493.tif 000047
【０１２１】
式（４−８）：
【化４７】
2020138493.tif 000048
（式中、Ａｒは置換もしくは非置換のアリール基である。）
【０１２２】
上記かご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーとしては、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つが、下式で表される３価の基Ｂ２を含む有機基であるものが好ましく、Ｒ１〜Ｒ８の全てが、下式で表される３価の基Ｂ２を含む有機基であるものがより好ましい。
【０１２３】
【化４８】
2020138493.tif 000049
【０１２４】
式中、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、または、
【化４９】
2020138493.tif 000050
で表される２価の基である。Ｌ１およびＬ２は、−ＮＨ−ＣＯ−または、
【化５０】
2020138493.tif 000051
で表される２価の基であることが好ましい。
【０１２５】
上記の３価の基Ｂ２は、式（４−９）または式（４−１０）で表されるものが好ましい。
【０１２６】
式（４−９）：
【化５１】
2020138493.tif 000052
【０１２７】
式（４−１０）：
【化５２】
2020138493.tif 000053
【０１２８】
上記かご型シルセスキオキサンのハイパーブランチポリマーは、２価の基Ｂ１または３価の基Ｂ２が下記式：
【０１２９】
【化５３】
2020138493.tif 000054
で表される２価の基Ａ１、または、−（ＣＨ２）ｌ−ＮＨ−ＣＯ−（ｌは１〜５の整数）で表される２価の基Ａ２を介してかご型シルセスキオキサンのケイ素原子に結合しているものが好ましく、２価の基Ｂ１または３価の基Ｂ２が上記２価の基Ａ１またはＡ２を介してかご型シルセスキオキサンのケイ素原子に結合しており、かつ、末端基Ｔが２価の基Ｂ１または３価の基Ｂ２を介して２価の基Ａ１またはＡ２に結合しているものが好ましい。複数の２価の基Ｂ１または３価の基Ｂ２が結合していてもよい。
【０１３０】
溶解性の観点で、上記Ｒ１〜Ｒ８は、２価の基Ｂ１および３価の基Ｂ２を、合計で１〜２５０個含むものであることが好ましく、１〜６０個含むものであることがより好ましい。
【０１３１】
Ｒ１〜Ｒ８としては、例えば、以下の構造を有するものが挙げられる。以下の式中Ａは、上記Ａ１またはＡ２である。式中Ｂは、３価の基Ｂ２である。
【０１３２】
【化５４】
2020138493.tif 000055
【０１３３】
【化５５】
2020138493.tif 000056
【０１３４】
【化５６】
2020138493.tif 000057
【０１３５】
【化５７】
2020138493.tif 000058
【０１３６】
上記の構造は、それぞれ、第２〜５世代に相当するハイパーブランチが有する構造である。
【０１３７】
たとえば、第２世代に相当するハイパーブランチが有する構造は、以下のようなものである。
【化５８】
2020138493.tif 000059
【０１３８】
式中、Ａ、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１およびＬ２は、上記のとおりである。
【０１３９】
上記ケイ素含有化合物の含有量は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１００質量部であり、より好ましくは５〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜２５質量部である。ケイ素含有化合物が少なすぎると補強性に乏しくなるおそれがあり、ケイ素含有化合物が多すぎると、得られる成形品が硬くてシール性が低下するおそれがある。
上記かご型シルセスキオキサンの含有量は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１００質量部であり、より好ましくは５〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜２５質量部である。かご型シルセスキオキサンが少なすぎると補強性に乏しくなるおそれがあり、かご型シルセスキオキサンが多すぎると、得られる成形品が硬くてシール性が低下するおそれがある。
【０１４０】
本開示の組成物は、含フッ素ポリマーを含有する。上記含フッ素ポリマーとしては、シール性、耐薬品性および耐熱性が優れることから、含フッ素エラストマーが好ましい。
【０１４１】
本開示において、含フッ素エラストマーとは、非晶質含フッ素ポリマーである。「非晶質」とは、含フッ素ポリマーの示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温速度１０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下であることをいう。含フッ素エラストマーは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。
【０１４２】
上記含フッ素エラストマーとしては、部分フッ素化エラストマーであってもよいし、パーフルオロエラストマーであってもよいが、耐薬品性、耐熱性がさらに優れている点よりパーフルオロエラストマーを用いることが好ましい。
【０１４３】
本開示において、部分フッ素化エラストマーとは、フルオロモノマー単位を含み、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％未満の含フッ素ポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有する含フッ素ポリマーである。
【０１４４】
本開示において、パーフルオロエラストマーとは、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％以上の含フッ素ポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有する含フッ素ポリマーであり、さらに、含フッ素ポリマーに含まれるフッ素原子の濃度が７１質量％以上であるポリマーである。本開示において、含フッ素ポリマーに含まれるフッ素原子の濃度は、含フッ素ポリマーを構成する各モノマーの種類と含有量より、含フッ素ポリマーに含まれるフッ素原子の濃度（質量％）を計算により求めるものである。
【０１４５】
本開示において、パーフルオロモノマーとは、分子中に炭素原子−水素原子結合を含まないモノマーである。上記パーフルオロモノマーは、炭素原子及びフッ素原子の他、炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されたモノマーであってもよく、炭素原子の他、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子を有するものであってもよい。上記パーフルオロモノマーとしては、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたモノマーであることが好ましい。上記パーフルオロモノマーには、架橋部位を与えるモノマーは含まれない。
【０１４６】
上記部分フッ素化エラストマーとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムおよびテトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１４７】
上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド４５〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５〜１５モル％とからなる共重合体であることが好ましい。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０〜２０モル％とからなる共重合体である。
【０１４８】
本開示において、含フッ素ポリマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
【０１４９】
上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式（１１）：ＣＨＸ１１＝ＣＸ１１Ｒｆ１１（式中、２つのＸ１１のうち、一方がＨであり、他方がＦであり、Ｒｆ１１は炭素数１〜１２の直鎖または分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、一般式（１２）：ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１２（式中、Ｘ１２はＨまたはＦであり、ｎは３〜１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー；架橋部位を与えるモノマー；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテルおよびＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１５０】
上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、
一般式（１３）：ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１３
（式中、Ｒｆ１３は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１４）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１４
（式中、Ｒｆ１４は炭素数１〜６の直鎖または分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環式パーフルオロアルキル基、１〜３個の酸素原子を含む炭素数２〜６の直鎖または分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、および、
一般式（１５）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ１５）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ１５はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。ｍは１〜４の整数である。ｎは１〜４の整数である。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、一般式（１３）で表されるフルオロモノマーがより好ましい。
【０１５１】
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／一般式（１１）で表されるフルオロモノマー系ゴム、ＶｄＦ／一般式（１１）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕系ゴム、ＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系ゴム等が挙げられる。ＶｄＦ／一般式（１１）で表されるフルオロモノマー系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましく、ＶｄＦ／一般式（１１）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましい。
【０１５２】
上記ＶｄＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムは、ＶｄＦ４０〜９９．５モル％、および、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３０．５〜６０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＶｄＦ５０〜８５モル％、および、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３１５〜５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。
【０１５３】
上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％、および、架橋部位を与えるフルオロモノマー０〜５モル％からなる共重合体であることが好ましい。
【０１５４】
上記含フッ素エラストマーは、パーフルオロエラストマーであってもよい。上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロエラストマー、例えばＴＦＥ／一般式（１３）、（１４）または（１５）で表されるフルオロモノマー共重合体、および、ＴＦＥ／一般式（１３）、（１４）または（１５）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１５５】
その組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の場合、好ましくは、４５〜９０／１０〜５５（モル％）であり、より好ましくは５５〜８０／２０〜４５であり、さらに好ましくは５５〜７０／３０〜４５である。
【０１５６】
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは４５〜８９．９／１０〜５４．９／０．０１〜４（モル％）であり、より好ましくは５５〜７７．９／２０〜４９．９／０．１〜３．５であり、さらに好ましくは５５〜６９．８／３０〜４４．８／０．２〜３である。
【０１５７】
ＴＦＥ／炭素数が４〜１２の一般式（１３）、（１４）または（１５）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは５０〜９０／１０〜５０（モル％）であり、より好ましくは６０〜８８／１２〜４０であり、さらに好ましくは６５〜８５／１５〜３５である。
【０１５８】
ＴＦＥ／炭素数が４〜１２の一般式（１３）、（１４）または（１５）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは５０〜８９．９／１０〜４９．９／０．０１〜４（モル％）であり、より好ましくは６０〜８７．９／１２〜３９．９／０．１〜３．５であり、さらに好ましくは６５〜８４．８／１５〜３４．８／０．２〜３である。
これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
【０１５９】
上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥ／一般式（１５）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（１５）で表されるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（１３）で表されるフルオロモノマー共重合体、および、ＴＦＥ／一般式（１３）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１６０】
上記パーフルオロエラストマーとしては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロエラストマーも挙げることができる。
【０１６１】
架橋部位を与えるモノマーとは、架橋剤により架橋を形成するための架橋部位を含フッ素ポリマーに与える架橋性基を有するモノマー（キュアサイトモノマー）である。
【０１６２】
架橋部位を与えるモノマーとしては、
一般式（１６）：ＣＸ４２＝ＣＸ５Ｒｆ２Ｘ６
（式中、Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆまたは炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒｆ２は１個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく、芳香環を有していてもよい、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基またはオキシアルキレン基であり、Ｘ６はヨウ素原子、臭素原子、ニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、ビニル基、アジド基、スルホニルアジド基、カルボニルアジド基またはアルキン基である）で表されるモノマーが挙げられる。アルキン基は、エチニル基であってよい。
【０１６３】
架橋部位を与えるモノマーとしては、なかでも、
一般式（１７）：ＣＸ１６２＝ＣＸ１６−Ｒｆ１６ＣＨＲ１６Ｘ１７
（式中、Ｘ１６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはＣＨ３、Ｒｆ１６は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基またはパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ１６は、水素原子またはＣＨ３、Ｘ１７は、ヨウ素原子または臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１８）：ＣＸ１６２＝ＣＸ１６−Ｒｆ１７Ｘ１７
（式中、Ｘ１６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはＣＨ３、Ｒｆ１７は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基またはパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｘ１７は、ヨウ素原子または臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
一般式（１９）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１８
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ１８は、シアノ基、アジド基、スルホニルアジド基、カルボニルアジド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキン基、ヨウ素原子、臭素原子、または、−ＣＨ２Ｉである）で表されるフルオロモノマー、
一般式（２０）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｘ１９
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ１９は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、またはＣＨ２ＯＨである）で表されるフルオロモノマー、および、
一般式（２１）：ＣＲ２０２＝ＣＲ２０−Ｚ−ＣＲ２０＝ＣＲ２０２
（式中、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。Ｚは、直鎖または分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１〜１０のアルキレン基もしくはオキシアルキレン基、または、
−（Ｑ）ｐ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−（Ｑ）ｐ−
（式中、Ｑはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。ｐは０または１である。ｍ／ｎが０．２〜５である。）で表され、分子量が５００〜１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１６４】
Ｘ１６は、フッ素原子であることが好ましい。Ｒｆ１６およびＲｆ１７は炭素数が１〜５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１６は、水素原子であることが好ましい。Ｘ１８は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、または、−ＣＨ２Ｉであることが好ましい。Ｘ１９は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、または−ＣＨ２ＯＨであることが好ましい。
【０１６５】
架橋部位を与えるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、および、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮおよびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【０１６６】
上記含フッ素エラストマーは、高温における圧縮永久歪特性に優れる点から、ガラス転移温度が−７０℃以上であることが好ましく、−６０℃以上であることがより好ましく、−５０℃以上であることがさらに好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−３℃以下であることがさらに好ましい。
【０１６７】
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
【０１６８】
上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることがさらに好ましい。
【０１６９】
上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１４０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１１０以下であることがさらに好ましい。
【０１７０】
上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることがさらに好ましい。また、加工性が良好な点で、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることがさらに好ましい。
【０１７１】
上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製  ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃または１４０℃、１００℃において、ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い測定することができる。
【０１７２】
上述した部分フッ素化エラストマーおよびパーフルオロエラストマーは、常法により製造することができるが、得られる重合体の分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子または臭素原子を導入することができる点から、連鎖移動剤としてヨウ素化合物または臭素化合物を使用することもできる。ヨウ素化合物または臭素化合物を使用して行う重合方法としては、例えば、実質的に無酸素状態で、ヨウ素化合物または臭素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法が挙げられる（ヨウ素移動重合法）。使用するヨウ素化合物または臭素化合物の代表例としては、例えば、一般式：
Ｒ２１ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ２１は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物が挙げられる。ヨウ素化合物または臭素化合物を使用することによって、ヨウ素原子または臭素原子が重合体に導入され、架橋点として機能する。
【０１７３】
ヨウ素化合物および臭素化合物としては、例えば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、２−ヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体等が挙げられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
【０１７４】
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性等の点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、２−ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
【０１７５】
上記含フッ素ポリマーは、シアノ基を有することが好ましい。特に、かご型シルセスキオキサンを架橋剤として用いる場合、上記含フッ素ポリマーは、シアノ基を有することが好ましい。含フッ素ポリマーがシアノ基を有することによって、上記かご型シルセスキオキサンが架橋剤としてより好適に作用し、さらに、耐熱性に優れる成形品を得ることができる。
【０１７６】
上記シアノ基を有する含フッ素ポリマーとしては、主鎖末端および／または側鎖にシアノ基（−ＣＮ基）を有する含フッ素エラストマーであることが好ましい。
【０１７７】
主鎖末端および／または側鎖にシアノ基（−ＣＮ基）を有する含フッ素エラストマーとしては、たとえば、パーフルオロエラストマーおよび部分フッ素化エラストマーがあげられる。
【０１７８】
主鎖末端および／または側鎖にシアノ基（−ＣＮ基）を有するパーフルオロエラストマーとしては、上述した、ＴＦＥ／一般式（１３）、（１４）または（１５）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体のうち、架橋部位を与えるモノマーが、シアノ基（−ＣＮ基）を有するモノマーである共重合体が挙げられる。この場合、シアノ基（−ＣＮ基）を有するモノマー単位の含有量は、良好な架橋特性および耐熱性の観点から、ＴＦＥ単位と一般式（１３）、（１４）および（１５）で表されるフルオロモノマー単位との合計量に対して、０．１〜５モル％であってよく、０．３〜３モル％であってよい。さらに好適な組成は、上述したとおりである。
【０１７９】
また、シアノ基（−ＣＮ基）を有するモノマーとしては、たとえば、
式：ＣＹ１２＝ＣＹ１（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ
（式中、Ｙ１は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数である）
式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ８−ＣＮ
（式中、Ｒｆ８は−（ＯＣＦ２）ｎ−または−（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ−であり、ｎは０〜５の整数である）
式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２−ＣＮ
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数である）
式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ−ＣＮ
（式中、ｍは１〜５の整数）
式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）ｎＣＦ（−ＣＮ）ＣＦ３
（式中、ｎは１〜４の整数）
式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ
（式中、ｎは２〜５の整数）
式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ−（Ｃ６Ｈ４）−ＣＮ
（式中、ｎは１〜６の整数）
式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ
（式中、ｎは１〜２の整数）
式：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ
（式中、ｎは０〜５の整数）、
式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）
式：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ
式：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２−ＣＮ
式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＮ
（式中、ｍは０以上の整数である）
式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ
（式中、ｎは１以上の整数）
式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２−ＣＮ
で表されるモノマーなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【０１８０】
上記の中でも、
式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ−ＣＮ
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数である）で表されるモノマーが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮがより好ましい。
【０１８１】
これらのパーフルオロエラストマーは、常法により製造することができる。
【０１８２】
かかるパーフルオロエラストマーの具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。
【０１８３】
主鎖末端および／または側鎖にシアノ基（−ＣＮ基）を有する部分フッ素化エラストマーとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロエチレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本開示の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
【０１８４】
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとは、ビニリデンフルオライド４５〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５〜１５モル％とからなる含フッ素共重合体をいう。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０〜２０モル％とからなる含フッ素共重合体をいう。
【０１８５】
ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、たとえば、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどのフルオロモノマー、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素化モノマーがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
【０１８６】
具体的なゴムとしては、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴムなどがあげられる。
【０１８７】
これらの部分フッ素化エラストマーは、常法により製造することができる。
【０１８８】
また、含フッ素エラストマーとして、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなる熱可塑性フッ素ゴムを用いてもよい。
【０１８９】
架橋剤は必須成分ではない。しかし、上記組成物は、架橋剤をさらに含有してもよい。上記架橋剤としては、パーオキサイド架橋、ポリオール架橋、ポリアミン架橋、トリアジン架橋、オキサゾール架橋、イミダゾール架橋、および、チアゾール架橋において用いる架橋剤が挙げられる。上記含フッ素ポリマーが主鎖末端および／または側鎖にシアノ基（−ＣＮ基）を有する含フッ素エラストマーである場合、架橋剤としては、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１９０】
パーオキサイド架橋において用いる架橋剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（パーブチルＣ）、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、パークミルＤ−４０、パークミルＤ−４０ＭＢ（Ｔ））、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、パーヘキサ２５Ｂ−４０）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３（パーヘキシン２５Ｂ、パーヘキシン２５Ｂ−４０）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｚ）、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸（ｔ−ブチルＭＡ）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（パーブチルＩ−７５）、メチルエチルケトンパーオキサイド（パーメックＤ（ＤＲ）、パーメックＨ（ＨＲ、ＨＹ）、パーメックＮ（ＮＲ、ＮＹ）、パーメックＳ（ＳＲ）、パーメックＦ（ＦＲ）、パーメックＧ（ＧＲ、ＧＹ））、シクロヘキサノンパーオキサイド（パーヘキサＨ）、アセチルアセトンパーオキサイド（パーキュアーＡＨ、ＡＬ）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＨＣ）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン（パーヘキサＭＣ）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＣ−８０（Ｓ）、パーヘキサＣ−７５（ＥＢ）、パーヘキサＣ（Ｃ）、パーヘキサＣ−４０、パーヘキサＣ−４０ＭＢ（Ｓ））、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（パーヘキサ２２）、４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ペンタン酸ブチル（パーヘキサＶ、パーヘキサＶ−４０（Ｆ））、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン（パーテトラＡ）、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド（パーメンタＨ）、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（パークミルＰ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタＨ）、クメンヒドロパーオキサイド（パークミルＨ−８０）、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルＨ−６９）、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（パーブチルＰ、パーブチルＰ−４０、ペロキシモンＦ−４０、パーブチルＰ−４０ＭＢ（Ｋ））、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（パーヘキシルＤ）、ジイソブチリルパーオキサイド（パーロイルＩＢ）、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（パーロイル３５５（Ｓ））、ジラウロイルパーオキサイド（パーロイルＬ）、ジコハク酸パーオキサイド（パーロイルＳＡ）、ジ−（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチル��ンゾイル）パーオキサイド、及び、ジベンゾイルパーオキサイドの混合物（ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０、ナイパーＢＭＴ−Ｍ）、ジベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、ナイパーＢＯ、ナイパーＦＦ、ナイパーＢＳ、ナイパーＥ、ナイパーＮＳ）、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド（ナイパーＰＭＢ）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＮＰＰ−５０Ｍ）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＩＰＰ−５０、パーロイルＩＰＰ−２７）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＳＢＰ）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルＮＤ、パークミルＮＤ−５０Ｅ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタＮＤ、パーオクタＮＤ−５０Ｅ）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルＮＤ、パーヘキシルＮＤ−５０Ｅ）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、パーブチルＮＤ−５０Ｅ）、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（パーブチルＮＨＰ）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ、パーヘキシルＰＶ−５０Ｅ）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、パーブチルＰＶ−４０Ｅ）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーオクタＯ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｏ）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、パーキュアーＨＯ（Ｎ））、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、パーキュアーＯ）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルＩ）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（パーブチル３５５）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（パーブチルＬ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（パーブチルＥ）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（パーヘキシルＺ）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（パーブチルＡ）、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの混合物（パーブチルＺＴ）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ）、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート（ペロマーＡＣ）、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ−２５）、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ノフマーＢＣ−９０）などをあげることができる。なかでも、好ましいものは、ジアルキルタイプのものである。さらに、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが特に好ましい。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類並びに使用量が選ばれる。
【０１９１】
また、この場合に用いることのできる架橋助剤としては、パーオキシラジカルとポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえば−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＦ＝ＣＦ２、−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ３）、−ＣＦ＝ＣＦ（ＣＨ３）、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＦ（Ｃ６Ｈ５）、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＨＦ、−Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨＦ、−ＣＦ＝ＣＨ（ＣＦ３）、−ＣＨ＝ＣＦ（ＣＦ３）などの官能基を有する多官能性化合物があげられる（各式中の「Ｃ６Ｈ５」はフェニル基を表す）。具体的には、たとえばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｎ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサンなどがあげられる。
【０１９２】
また、パーオキサイド架橋剤とともに用いる架橋助剤としては、一般式（３１）：
【化５９】
2020138493.tif 000060
（式中、６つのＲ３１は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン原子、または、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にハロゲン化された１〜５の炭素原子を有する基であり、Ｚ３１は、ヘテロ原子を任意選択的に含有する、線状若しくは分岐状の炭素数１〜１８の任意選択的にハロゲン化されたアルキレン基、シクロアルキレン基、または、（パー）フルオロポリオキシアルキレン基）で表される化合物を挙げることもできる。
【０１９３】
一般式（３１）で表される化合物としては、一般式（３２）：
【化６０】
2020138493.tif 000061
（式中、ｊは、２〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数であり、４つのＲ３２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆまたは炭素数１〜５のアルキル基若しくは（パー）フルオロアルキル基である）で表される化合物、一般式（３３）：
【化６１】
2020138493.tif 000062
（式中、Ｙ３１は、それぞれ独立して、Ｆ、ＣｌまたはＨであり、Ｙ３２は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＯＲ３３（ここで、Ｒ３３は、部分的に、実質的にまたは完全にフッ化若しくは塩素化されていてもよい、分岐若しくは直鎖のアルキル基である）であり、Ｚ３３は、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり、好ましくはＺ３３は、ｍが３〜５の整数である、−（ＣＦ２）ｍ−基であり、一般式（３３）で表される化合物は、好ましくはＦ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である）で表される化合物、一般式（３４）：
【化６２】
2020138493.tif 000063
（式中、Ｙ３１、Ｙ３２およびＺ３３は、上記のとおりであり、Ｒ３４は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆまたは炭素数１〜５のアルキル基若しくは（パー）フルオロアルキル基である）で表される化合物などを挙げることができる。
【０１９４】
架橋剤、または、パーオキサイド架橋剤とともに用いる架橋助剤としては、一般式（３５）：
【化６３】
2020138493.tif 000064
【０１９５】
（式中、Ｒ３５〜Ｒ３７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、または、置換もしくは非置換のアリール基であり、Ｒ３５〜Ｒ３７の少なくとも１つは、フッ素原子またはフッ素原子を含む基である。ｍは１〜５の整数である。ｍが２以上である場合、ｍ個のＲ３５〜Ｒ３７は、それぞれ、同じであっても、異なっていてもよい。ベンゼン環の水素原子は、置換されていてもよい。）で表される構造を、少なくとも１つ有する化合物を挙げることもできる。ｍが１の場合は、該構造を２以上有することが好ましい。
【０１９６】
一般式（３６）で表される構造を有する化合物としては、一般式（３６）：
【化６４】
2020138493.tif 000065
【０１９７】
（式中、Ｒ３５〜Ｒ３７は、上記のとおり。ｐは０〜２の整数であり、ｎは２〜６の整数である。）で表される化合物、一般式（３７）：
【化６５】
2020138493.tif 000066
【０１９８】
（式中、Ｒ３５〜Ｒ３７は、上記のとおり。Ｒ３８は、単結合手、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、ヘテロ原子含有基、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のシクロアルキレン基または置換もしくは非置換のアリーレン基である。ｍは１〜５の整数である。これらの基は一部又は全部がフッ素化されていてもよい。）で表される化合物などを挙げることができる。
【０１９９】
ヘテロ原子含有基としては、ヘテロ原子を含有する２価の基であれば、特に限定されない。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ホウ素原子、リン原子が例示できる。
【０２００】
ポリオール架橋に用いる架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦなどの多価アルコール化合物があげられる。
【０２０１】
ポリアミン架橋に用いる架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの多価アミン化合物があげられる。
【０２０２】
トリアジン架橋に用いる架橋剤としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物があげられる。
【０２０３】
オキサゾール架橋、イミダゾール架橋、チアゾール架橋に使用する架橋剤としては、たとえば一般式（４１）：
【０２０４】
【化６６】
2020138493.tif 000067
【０２０５】
（式中、Ｒ４１は−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手、または、
【０２０６】
【化６７】
2020138493.tif 000068
【０２０７】
で示される基であり、Ｒ４２およびＲ４３は一方が−ＮＨ２であり他方が−ＮＨＲ４４、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ４４は水素原子、フッ素原子または一価の有機基であり、好ましくはＲ４２が−ＮＨ２でありＲ４３が−ＮＨＲ４４である。炭素数１〜６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基としては、
【０２０８】
【化６８】
2020138493.tif 000069
【０２０９】
などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである）で表されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、一般式（４２）：
【０２１０】
【化６９】
2020138493.tif 000070
（Ｒ４１は、上記のとおり、Ｒ４５は、それぞれ独立に、以下の基のいずれかである。）
【化７０】
2020138493.tif 000071
【０２１１】
で表されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式（４３）：
【０２１２】
【化７１】
2020138493.tif 000072
【０２１３】
（式中、Ｒｆ４１は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基である）で表されるアミドラゾン系架橋剤、または一般式（４４）：
【０２１４】
【化７２】
2020138493.tif 000073
【０２１５】
（式中、ｎは１〜１０の整数である）で表されるビスアミドオキシム系架橋剤、一般式（４５）：ＨＮ＝ＣＲ４５Ｒ４６
（式中、Ｒ４５は、Ｈ、ＮＨ２、およびＮＨＲ４７からなる群から選択され、Ｒ４６は、Ｐｈ、ＳＯ２Ｈ、ＮＲ４８Ｒ４９、２−ピリジン、およびＣＨ２ＣＯＮＨ２からなる群から選択され、Ｒ４７は、Ｐｈ、ＮＨ２、およびＣＮからなる群から選択され、Ｒ４８は、Ｈ、ＮＨＰｈ、ＣＨ２ＣＯＮＨ２、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、および炭素数１〜８の分枝アルキル基からなる群から選択され、かつ、Ｒ４９は、Ｐｈ、ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３、ＮＨ２、ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＳＮＨ２、ＣＮＨＮＨ３＋Ｃｌ−、ｐ−フェニルＣＮ、
【化７３】
2020138493.tif 000074
および、ＣＯＰｈからなる群から選択される）で表される化合物などがあげられる。これらのビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは従来シアノ基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。
【０２１６】
また、架橋剤としては、一般式（４６）：Ｘ４１−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ５０−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ４１（式中、Ｘ４１は、それぞれ独立に、アルキン基、ニトリル基またはＹ４１ＰＮ３（Ｙ４１は、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ６Ｈ４またはＣＯであり、ｐは０または１である）であり、ｎ、ｍは独立して１〜４の整数であり、Ｒ５０は、
ｉ）炭素数３〜１０のフルオロアルキレン基、
ｉｉ）炭素数３〜１０のフルオロアルコキシレン基、
ｉｉｉ）置換アリーレン基、
ｉｖ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、
ｖ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、
ｖｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、および、
ｖｉｉ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）で表される架橋剤を挙げることもできる。この架橋剤は、ニトリル基、アジド基、スルホニルアジド基、カルボニルアジド基またはアルキン基を有する含フッ素エラストマーとともに用いることが好ましい。たとえば、含フッ素エラストマーのニトリル基と、架橋剤のアジド基とが反応して、テトラゾール環を形成し、架橋物を与える。
【０２１７】
とくに好ましい架橋剤としては、複数個の３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基、もしくは３−アミノ−４−メルカプトフェニル基を有する化合物、または一般式（４７）：
【０２１８】
【化７４】
2020138493.tif 000075
【０２１９】
（式中、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は上記のとおり）で表される化合物があげられ、具体的には、たとえば２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス−３，４−ジアミノフェニルメタン、ビス−３，４−ジアミノフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどである。
【０２２０】
これらの中でも、架橋剤としては耐熱性、耐スチーム性、耐アミン性、良好な架橋性の点から、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【０２２１】
上記架橋剤の含有量は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【０２２２】
上記組成物は、充填剤（ただし、上記ケイ素含有化合物を除く）を含有してもよい。
【０２２３】
充填剤（ただし、上記ケイ素含有化合物を除く）としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリオキシベンゾエートなどのエンジニアリングプラスチック製の有機フィラー、酸化アルミニウム、酸化イットリウムなどの金属酸化物フィラー、炭化アルミニウムなどの金属炭化物、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー、フッ化アルミニウム、フッ化カーボンなどの無機フィラーがあげられる。
【０２２４】
これらの中でも、各種プラズマの遮蔽効果の点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、ポリイミド、フッ化カーボンが好ましい。
【０２２５】
また、上記無機フィラー、有機フィラーを単独で、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【０２２６】
充填剤（ただし、上記ケイ素含有化合物を除く）の配合量は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。
【０２２７】
とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて含フッ素ポリマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
【０２２８】
上記組成物は、有機塩基性化合物を含有してもよい。有機塩基性化合物としては、式：ＣＨ３（ＣＨ２）１７−ＮＨ２のオクダデシルアミン；
式：Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）１１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７ＣＨ３のエルカアミド；
式：Ｈ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）７ＣＨ３のオレアミド；
式：Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）６−ＮＨ２のヘキサメチレンジアミン
式：
【化７５】
2020138493.tif 000076
の１，８−ジアザビシクロウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。
【０２２９】
上記組成物、および、上記組成物に含まれる含フッ素ポリマーは、原料として、実質的に金属化合物の不存在化で製造されたものが好ましい。上記組成物の金属含有量としては、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。組成物の金属含有量が極めて少ないものであると、金属成分による汚染を回避すべき半導体製造プロセスや医薬製造プロセスにおいて使用可能な成形品が得られることから好ましい。上記金属含有量は、フレームレス原子吸光分析法または高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定することができる。本開示における金属含有量は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、およびＫの合計の金属含有量である。上記組成物の金属含有量としては、これら金属と、これら金属以外の金属の含有量の合計が、上記の範囲内であってもよい。
【０２３０】
上記組成物は、上記の各成分を、通常のポリマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。上記組成物は、成形して成形品を得るための成形材料として好適に使用でき、また、架橋成形して成形品を得るための成形材料としても好適に使用できる。
【０２３１】
上記組成物を成形材料として予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後にスチームなどによる加熱架橋を行なうことで、成形品を得ることができる。
【０２３２】
上記架橋は、一次架橋、二次架橋の順で、行うことができる。一次架橋は、１５０〜２００℃で５〜１２０分間行うことが好ましく、１７０〜１９０℃で５〜６０分間行うことがより好ましい。架橋手段としては、公知の架橋手段を用いればよく、例えば、プレス架橋などをあげることができる。
【０２３３】
二次架橋は、２５０〜３２０℃で２〜２４時間行うことが好ましく、２８０〜３１０℃で５〜２０時間行うことがより好ましい。架橋手段としては、公知の架橋手段を用いれば良く、例えば、オーブン架橋などをあげることができる。
【０２３４】
本開示の成形品は、上記組成物から得られる。本開示の成形品は、上記ケイ素含有化合物として、上記かご型シルセスキオキサンを含有する場合、耐熱性に優れ、さらに半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマおよび酸素プラズマに対して、ともに重量変化が小さい成形品を与えることができる。
【０２３５】
しかも、本開示の第１の組成物によれば、リン含有量が２０ｐｐｍ以下である成形品を得ることも可能である。また、本開示の第２の組成物によれば、残留アミド溶媒に起因した発泡などの成形不良が抑制されており、残留アミド溶媒による悪影響も抑制された成形品を得ることも可能である。また、本開示の第３の組成物によれば、容易に高純度の成形品を製造することが可能である。したがって、本開示の成形品は、半導体製造プロセスで用いる含フッ素ポリマー成形品として有用である。本開示の成形品を半導体プロセスにおいて用いる成形品として使用すれば、成形品からリン、アミド溶媒などの不純物が溶出することがなく、高品質の半導体デバイスを、高い歩留りで製造することができる。
【０２３６】
そのため、本開示の成形品は、特に耐熱性が要求される半導体製造装置、特に高密度プラズマ照射が行なわれる半導体製造装置のシール材として好適に使用できる。上記シール材としては、Ｏ−リング、角−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシール等が挙げられる。
そのほか、半導体製造装置に使用される各種のポリマー製品、例えばダイヤフラム、チューブ、ホース、各種ゴムロール、ベルト等としても使用できる。また、コーティング用材料、ライニング用材料としても使用できる。
【０２３７】
なお、本開示でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置等、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、例えば次のようなものを挙げることができる。
【０２３８】
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ３洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
【０２３９】
本開示の成形品は、例えば、ＣＶＤ装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、アッシング装置またはエキシマレーザー露光機のシール材として優れた性能を発揮する。
【０２４０】
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
【実施例】
【０２４１】
つぎに本開示の実施形態について合成例、調製例などをあげて説明するが、本開示はかかる例のみに限定されるものではない。【０２４２】
各例の各数値は以下の方法により測定した。【０２４３】
＜分子量、分子量分布＞
分子量および分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ）により，標準ポリスチレン換算値として測定した。【０２４４】
＜リン含有量＞
含フッ素エラストマー組成物をシート状に成形後、蛍光Ｘ線分析法により、リン含有量を測定した。この測定方法の定量限界は２０ｐｐｍである。【０２４５】
＜溶媒含有量＞
ハイパーブランチポリマーを試料作製用溶媒に溶解し、ガスクロマトグラフィー（カラム：ＲＥＳＴＥＫ社製Ｒｔｘ−５  Ａｍｉｎｅ）を用いて、ハイパーブランチポリマーのクロマトグラムを得た。
ＮＭＰ、ＤＭＡｃなどの合成に使用した溶媒について、検量線を作成した。
検量線に基づき、ハイパーブランチポリマーの合成に使用した溶媒の、ハイパーブランチポリマー中の溶媒含有量を算出した。
この測定方法の定量限界は１ｐｐｍである。【０２４６】
製造例１
着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水２．３リットル、乳化剤（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）２３ｇ、ｐＨ調整剤として炭酸アンモニウム０．２ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、内圧が０．８ＭＰａになるようにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）をＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２４／７６（モル比）で仕込んだ。ついで、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ（ＣＮＶＥ）０．８ｇを窒素圧にて圧入した。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１．２ｇ／ｍＬの濃度の水溶液１０ｍＬを窒素圧で圧入して反応を開始した。【０２４７】
重合の進行により内圧が、０．７ＭＰａまで降下した時点でＴＦＥ  １２ｇおよびＰＭＶＥ  １３ｇをそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．７〜０．９ＭＰａのあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＴＦＥとＰＭＶＥの追加量が８０ｇごとにＣＮＶＥ  １．５ｇを窒素圧で圧入した。【０２４８】
ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、６８０ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２２質量％の水性分散体３１１０ｇを得た。【０２４９】
この水性分散体３１１０ｇを水３７３０ｇで希釈し、４．８質量％硝酸水溶液３４５０ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後３０分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーを水洗したのち、真空乾燥させ、６８０ｇの含フッ素エラストマーを得た。【０２５０】
１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、得られた含フッ素エラストマーのモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝５９．３／３９．９／０．８（モル％）であった。赤外分光分析により測定したところ、カルボキシル基の特性吸収が１７７４．９ｃｍ−１、１８０８．６ｃｍ−１付近に、ＯＨ基の特性吸収が、３５５７．５ｃｍ−１および３０９５．２ｃｍ−１付近に認められた。【０２５１】
また、得られた含フッ素エラストマーの金属含有量を、国際公開第９４／２８３９４号に記載の測定方法を用いて測定した。具体的には、定量すべき金属を含む所定量のサンプルをキュベット内で約１０００℃の灰化温度で約２４０秒間の灰化時間を含む灰化条件で灰化した後、そのままフレームレス原子吸光分光光度計で吸光度を測定した。得られた含フッ素エラストマーの金属含有量は、１０ｐｐｍ以下であった。【０２５２】
合成例１（ハイパーブランチポリマーの製造）
Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００３、４４、４４９１−４４９９に記載の方法を参照し、下記式：
【化７６】
2020138493.tif 000077
で表される手順で、アミノ基を有するＰＯＳＳを合成した。得られたアミノ基を有するＰＯＳＳは、上述した一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８が−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２の化合物である。【０２５３】
その後、アミノ基を有するＰＯＳＳを用いて、次の反応を行い、ハイパーブランチポリマーを得た。なお、式中のｎは、ハイパーブランチポリマーの世代数や分子量、分子量分布により決まる。また、コアのＰＯＳＳに結合する８本の鎖の長さ（すなわち、ｎの数）は、同一または異なる。同一分子内でのｎの分布や全分子におけるｎの分布によって、ハイパーブランチポリマーの分子量分布が決まる。
【化７７】
2020138493.tif 000078
【０２５４】
上記の反応機構に示されるように、まず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１０ｍＬとＳＯＣｌ２  ３．４９ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）を０℃で混合し、１０分間撹拌させた。そこに、ＮＭＰ  ２５ｍＬに溶解させた３，５−ジアミノ安息香酸  １．３５ｇ（８．８９ｍｍｏｌ）を加えて０℃で２０分間撹拌した後、ＮＭＰ  ５ｍＬに溶解させたアミノ基を有するＰＯＳＳ  ０．１８３ｇ（０．１５９ｍｍｏｌ）を加えて０℃で３０分間撹拌させた。そこに、水  ０．１９２ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）を加えて０℃で１０分間、室温で６時間撹拌させた後、塩化ベンゾイル  ４．２８ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で９０分間撹拌した。反応溶液を炭酸ナトリウムの３％水溶液に投入し、析出した固体を回収した。得られた固体を２−プロパノールに投入し、洗浄を行った後に回収し、８０℃にて減圧乾燥を行った。収率は９９％であった。得られたハイパーブランチポリマーは、第３世代相当であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６であった。【０２５５】
合成例２（ハイパーブランチポリマーの製造）
アミノ基を有するＰＯＳＳを用いて、次の反応を行い、ハイパーブランチポリマーを得た。
【化７８】
2020138493.tif 000079
【０２５６】
上記の反応機構に示されるように、まず、ＮＭＰ  ２０ｍＬとＳＯＣｌ２  ２．６０ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）を０℃で混合し、１０分間撹拌させた。そこに、ＮＭＰ  ３０ｍＬに溶解させた３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸  １．８８ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）を加えて０℃で２０分間撹拌した後、ＮＭＰ  １０ｍＬに溶解させたアミノ基を有するＰＯＳＳ  ０．２６９ｇ（０．２３３ｍｍｏｌ）を加えて０℃で３０分間撹拌させた。そこに、水  ０．２０２ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）を加えて室温で３時間撹拌させた後、水  ０．０９０８ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）を加えて室温で１０分間撹拌後、塩化ベンゾイル  ３．１５ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で９０分間撹拌した。反応溶液を炭酸ナトリウムの３％水溶液に投入し、析出した固体を回収した。得られた固体をメタノールに投入し、洗浄を行った後に回収し、８０℃にて減圧乾燥を行った。収率は９０％であった。得られたハイパーブランチポリマーは、第２世代相当であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６であった。【０２５７】
合成例３（ハイパーブランチポリマーの製造）
アミノ基を有するＰＯＳＳを用いて、次の反応を行い、ハイパーブランチポリマーを得た。
【化７９】
2020138493.tif 000080
【０２５８】
上記の反応機構に示されるように、まず、ＮＭＰ  ５ｍＬとＳＯＣｌ２  ４．７６ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を０℃で混合し、１０分間撹拌させた。そこに、ＮＭＰ  １０ｍＬに溶解させた３，５−ジアミノ安息香酸  １．３５ｇ（８．８９ｍｍｏｌ）を加えて０℃で２０分間撹拌した後、ＮＭＰ  ５ｍＬに溶解させたアミノ基を有するＰＯＳＳ  ０．１８３ｇ（０．１５９ｍｍｏｌ）を加えて０℃で３０分間、６０℃で３時間撹拌させた。そこに、塩化ベンゾイル  ４．２８ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）を加えて６０℃で９０分間撹拌した。反応溶液を炭酸ナトリウムの３％水溶液に投入し、析出した固体を回収した。得られた固体を２−プロパノールに投入し、洗浄を行った後に回収し、８０℃にて減圧乾燥を行った。収率は１００％であった。得られたハイパーブランチポリマーは、第３世代相当であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．９であった。【０２５９】
合成例４（ハイパーブランチポリマーの製造）
減圧乾燥条件を２００℃で３時間に変更した以外は、合成例２と同様にして、ハイパーブランチポリマーを得た。収率は９３％であった。得られたハイパーブランチポリマーは、第２世代相当であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６，９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１であった。得られたハイパーブランチポリマーのガスクロマトグラフィーにより求められた残存ＮＭＰ量が１０１ｐｐｍ、残存ＤＭＡｃ量は検出限界未満（１ｐｐｍ未満）であった。
なお、合成例２で得られたハイパーブランチポリマーの残存ＮＭＰ量は１３１８３ｐｐｍであった。【０２６０】
合成例５（ハイパーブランチポリマーの製造）
ＳＯＣｌ２と混合する溶媒をＮＭＰからＤＭＡｃに変更し、減圧乾燥条件を２００℃で３時間に変更した以外は、合成例２と同様にして、ハイパーブランチポリマーを得た。得られたハイパーブランチポリマーのガスクロマトグラフィーにより求められた残存ＮＭＰ量は２０ｐｐｍ、ＤＭＡｃ量は４０ｐｐｍであった。【０２６１】
合成例６（ハイパーブランチポリマーの製造）
ＳＯＣｌ２と混合する溶媒、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸を溶解させるための溶媒およびアミノ基を有するＰＯＳＳを溶解させるための溶媒を、ＮＭＰからＤＭＡｃに変更し、１０倍量のスケールに変更し、減圧乾燥条件を２００℃で３時間に変更した以外は、合成例２と同様にして、ハイパーブランチポリマーを得た。得られたハイパーブランチポリマーのガスクロマトグラフィーにより求められた残存ＮＭＰ量は検出限界未満（１ｐｐｍ未満）、残存ＤＭＡｃ量は２８０ｐｐｍであった。【０２６２】
以上のとおり、合成例１〜６では、アルコールを用いて回収した固体を洗浄することによって、高純度のハイパーブランチポリマーを得ることができた。さらに、合成例１〜６では、アルコールによる洗浄によっても、ハイパーブランチポリマーがアルコールに溶解することがなく、高い収率でハイパーブランチポリマーを得ることができた。【０２６３】
調製例１
製造例１で得られた含フッ素エラストマー１００質量部に対して、合成例３で得られたハイパーブランチポリマー１０質量部、架橋剤２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン０．８質量部をオープンロールにて混練して含フッ素エラストマー組成物を得た。得られた含フッ素エラストマー組成物について、上記の方法により、リン含有量を測定したところ、２０ｐｐｍ未満であった。【０２６４】
得られた含フッ素エラストマー組成物を、１８０℃で３０分間プレスして架橋を行ったのち、さらに２９０℃のオーブン中で１８時間かけてオーブン架橋し成形品を得た。【０２６５】
また、合成例３で得られたハイパーブランチポリマーに代えて、合成例１または合成例２で得られたハイパーブランチポリマーを用いる以外は、調製例１と同様にして、リン含有量が２０ｐｐｍ未満の含フッ素エラストマー組成物および成形品を得ることができる。【０２６６】
調製例２
合成例３で得られたハイパーブランチポリマーに代えて、合成例４で得られたハイパーブランチポリマーを用いた以外は、調製例１と同様にして、含フッ素エラストマー組成物および成形品を得た。
得られた含フッ素エラストマー組成物について、上記の方法により、リン含有量を測定したところ、２０ｐｐｍ未満であった。
また、調製に用いたハイパーブランチポリマーの残存ＮＭＰ量が１０１ｐｐｍ、残存ＤＭＡｃ量が１ｐｐｍ未満であり、調製例２においては他の溶媒を用いなかったことから、得られた含フッ素エラストマー組成物のアミド溶媒およびフッ素原子を含まない溶媒の含有量は、１０１ｐｐｍ以下と推測された。【０２６７】
調製例３
合成例３で得られたハイパーブランチポリマーに代えて、合成例５で得られたハイパーブランチポリマーを用いた以外は、調製例１と同様にして、含フッ素エラストマー組成物および成形品を得た。
得られた含フッ素エラストマー組成物について、上記の方法により、リン含有量を測定したところ、２０ｐｐｍ未満であった。
また、調製に用いたハイパーブランチポリマーの残存ＮＭＰ量は２０ｐｐｍ、ＤＭＡｃ量は４０ｐｐｍであり、調製例３においては他の溶媒を用いなかったことから、得られた含フッ素エラストマー組成物のアミド溶媒およびフッ素原子を含まない溶媒の含有量は、６０ｐｐｍ以下と推測された。【０２６８】
調製例４
合成例３で得られたハイパーブランチポリマーに代えて、合成例６で得られたハイパーブランチポリマーを用いた以外は、調製例１と同様にして、含フッ素エラストマー組成物および成形品を得た。
得られた含フッ素エラストマー組成物について、上記の方法により、リン含有量を測定したところ、２０ｐｐｍ未満であった。
また、調製に用いたハイパーブランチポリマーの残存ＮＭＰ量は検出限界未満（１ｐｐｍ未満）、残存ＤＭＡｃ量が２８０ｐｐｍであり、調製例４においては他の溶媒を用いなかったことから、得られた含フッ素エラストマー組成物のアミド溶媒およびフッ素原子を含まない溶媒の含有量は、２８０ｐｐｍ以下と推測された。
【手続補正書】
【提出日】令和3年6月9日(2021.6.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素ポリマー、および、ケイ素含有化合物を含有する組成物であって、前記組成物のリン含有量が、２０ｐｐｍ以下であり、前記ケイ素含有化合物が、一般式（１）で表されるかご型シルセスキオキサンであり、前記かご型シルセスキオキサンが、ハイパーブランチポリマーである組成物。
一般式（１）：
【化８０】
2020138493.tif 000093
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または有機基であり、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは有機基である。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ８が、それぞれ独立に、一般式（２）で表される末端基Ｔを含む請求項１に記載の組成物。
一般式（２）：
【化８１】
2020138493.tif 000094
（式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｈ、−ＮＨ−ＣＯ−ＣＦ３、−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ（Ａｒは置換もしくは非置換のアリール基）、下記式：
【化８２】
2020138493.tif 000095
で表される基、下記式：
【化８３】
2020138493.tif 000096
で表される基、または、下記式：
【化８４】
2020138493.tif 000097
（式中、Ａｒは置換もしくは非置換のアリール基である。）
で表される基である。）
【請求項３】
前記含フッ素ポリマーは、含フッ素エラストマーである請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ケイ素含有化合物の含有量が、前記含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．５〜１００質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物のアミド溶媒の含有量が１０００ｐｐｍ未満である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物のフッ素原子を含まない溶媒の含有量が１０００ｐｐｍ未満である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
架橋剤をさらに含有する請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
成形材料である請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の組成物から得られる成形品。
【国際調査報告】
2020138493.tif 000098
2020138493.tif 000099
2020138493.tif 000100
2020138493.tif 000101
2020138493.tif 000102
2020138493.tif 000103