(57)【要約】  Ｓｉ，Ｍｎを含有し、鋼板表面にＳｉ系酸化物やＳｉ−Ｍｎ系酸化物が比較的多量に存在していたとしてもジルコニウム系化成処理性に優れる低コストなジルコニウム系化成処理用冷延鋼板を提供する。質量％で、Ｃ：０．０５〜０．３０％、Ｓｉ：０．０１〜１．４％、Ｍｎ：０．１４〜３．２％、Ｐ：０．１０％以下およびＳ：０．０１％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物の成分組成において、鋼中のＳｉ／Ｍｎ質量比を０．１０〜０．７とし、かつＳｉ量が１０質量％以上である鋼板表層酸化物の表面被覆率を４０％以下とする。
2020095682.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．３０％、
Ｓｉ：０．０１〜１．４％、
Ｍｎ：０．１４〜３．２％、
Ｐ：０．１０％以下、および
Ｓ：０．０１％以下
を含有し、
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
鋼中のＳｉ／Ｍｎ質量比が０．１０〜０．７を満たし、かつ
Ｓｉ含有量が１０質量％以上である鋼板表層酸化物の表面被覆率が４０％以下である、ジルコニウム系化成処理用冷延鋼板。
【請求項２】
質量％で、さらに、
Ａｌ：０．００１〜１．０００％、
Ｂ：０．００５％以下、
Ｎｂ：０．００５〜０．０５０％、
Ｔｉ：０．００５〜０．０８０％、
Ｃｒ：０．００１〜１．０００％、
Ｍｏ：０．０５〜１．００％、
Ｃｕ：０．０５〜１．０％、
Ｎｉ：０．０５〜１．００％、
Ｓｂ：０．００１〜０．２００％、および
Ｎ：０．０１０％以下
からなる群から選ばれる１種以上を含有する、請求項１に記載のジルコニウム系化成処理用冷延鋼板。
【請求項３】
請求項１または２において、前記Ｓｉ／Ｍｎ質量比が０．４超０．７以下である、ジルコニウム系化成処理用冷延鋼板。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項において、前記鋼板表層酸化物の表面被覆率が３０％以下である、ジルコニウム系化成処理用冷延鋼板。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のジルコニウム系化成処理用冷延鋼板の表面に、ジルコニウム系の化成処理皮膜をそなえる、ジルコニウム系化成処理鋼板。
【請求項６】
質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．３０％、
Ｓｉ：０．０１〜１．４％、
Ｍｎ：１．５〜３．２％、
Ｐ：０．１０％以下および
Ｓ：０．０１％以下
を含有し、
残部がＦｅおよび不可避的不純物の成分組成からなり、鋼中のＳｉ／Ｍｎ質量比が０．１０〜０．７を満たす冷延鋼板に、
炉内雰囲気の露点が−２５℃以下で、かつ炉内温度が７５０〜９００℃の条件で加熱処理を施す焼鈍工程を備える、ジルコニウム系化成処理用冷延鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記冷延鋼板が、質量％で、さらに、
Ａｌ：０．００１〜１．０００％、
Ｂ：０．００５％以下、
Ｎｂ：０．００５〜０．０５０％、
Ｔｉ：０．００５〜０．０８０％、
Ｃｒ：０．００１〜１．０００％、
Ｍｏ：０．０５〜１．００％、
Ｃｕ：０．０１〜１．００％、
Ｎｉ：０．０５〜１．００％、
Ｓｂ：０．００１〜０．２０％および
Ｎ：０．０１０％以下からなる群から選ばれる１種以上を含有する、請求項６に記載のジルコニウム系化成処理用冷延鋼板の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載のジルコニウム系化成処理用冷延鋼板の製造方法において、
前記焼鈍工程後の冷延鋼板を、酸洗することなく複数回調質圧延をする、ジルコニウム系化成処理用冷延鋼板の製造方法。
【請求項９】
請求項６から８のいずれか１項に記載の製造方法により得られたジルコニウム系化成処理用冷延鋼板に対し、ジルコニウム系化成処理液で化成処理を施す、ジルコニウム系化成処理鋼板の製造方法。
【請求項１０】
前記ジルコニウム系化成処理液は、ヘキサフルオロジルコニウム酸と硝酸Ａｌとを含有する、請求項９に記載のジルコニウム系化成処理鋼板の製造方法。
【請求項１１】
前記ジルコニウム系化成処理液は、前記ヘキサフルオロジルコニウム酸を、Ｚｒ換算で５０〜５００質量ｐｐｍ含有する、ｐＨ３〜５の酸性水溶液である、請求項１０に記載のジルコニウム系化成処理鋼板の製造方法。
【請求項１２】
前記ジルコニウム系化成処理液は、前記ヘキサフルオロジルコニウム酸を、Ｚｒ換算で５０〜５００質量ｐｐｍ、遊離フッ素を５〜５０質量ｐｐｍ、および前記硝酸Ａｌを、Ａｌ換算で３０〜３００質量ｐｐｍ含有する、請求項１０に記載のジルコニウム系化成処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車部材等の用途において好適な、Ｓｉ，Ｍｎを含有するジルコニウム系化成処理用冷延鋼板およびその製造方法に関するものである。
また、本発明は、上記したジルコニウム系化成処理用冷延鋼板を下地鋼板とするジルコニウム系化成処理鋼板およびその製造方法に関し、特に塗装後耐食性および塗膜密着性の向上を図ろうとするものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車車体において耐食性および塗膜密着性を向上するために、素材である冷延鋼板に対してリン酸塩による化成処理（以下、リン酸塩系化成処理とも称する）が行われてきた。
しかしながら、冷延鋼板として高強度冷延鋼板を用いる場合、鋼板表層酸化物の生成によりリン酸塩系化成処理性が劣化することが知られている。【０００３】
これに対して、例えば特許文献１では、鋼中Ｓｉ／Ｍｎ質量比を０．４以下に抑えることによりリン酸塩系化成処理性を改善する方法が開示されている。
また、特許文献２では、焼鈍後に強酸洗を行い、鋼板表層酸化物を除去することにより、リン酸塩系化成処理性を改善する方法が開示されている。
さらに、特許文献３では、Ｓｉを主体とする酸化物の鋼板表面被覆率を１％以下に抑制することにより、リン酸塩系化成処理性を改善した高強度冷延鋼板が開示されている。
一方、特許文献４には、環境負荷の低減や、リン酸鉄等を主体とするスラッジの抑制を目的として、リン酸塩系化成処理に替えてジルコニウム系化成処理を行うことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２９０４４０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３２０９２号公報
【特許文献３】特許第６２１０１７５号公報
【特許文献４】特開２００３−１５５５７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、環境負荷を低減するため、またアルミニウム系合金の自動車車体への適用が増加していることなどの理由により、ジルコニウム系化成処理が急速に普及している。【０００６】
しかしながら、特許文献１や特許文献３に記載の鋼板に対して、ジルコニウム系化成処理を適用したとしても、鋼板表面にＳｉ−Ｍｎ系酸化物が多い場合には、ジルコニウム系化成処理性が劣化することが分かった。
また、特許文献２に記載の方法では、複数回の酸洗を要することから工程数が増加し、コストアップを招く虞がある。
さらに、特許文献４についても、良好な化成処理性を得られる下地鋼板の条件については何ら記載がない。【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑み開発されたもので、Ｓｉ，Ｍｎを含有し、鋼板表面にＳｉ系酸化物やＳｉ−Ｍｎ系酸化物が比較的多量に存在していたとしてもジルコニウム系化成処理性に優れる低コストなジルコニウム系化成処理用冷延鋼板を、その製造方法と共に提供することを目的とする。
また、本発明は、上記したジルコニウム系化成処理用冷延鋼板を下地鋼板とするジルコニウム系化成処理鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
リン酸塩系化成処理においては、リン酸亜鉛化成処理液中に含まれる重金属類や、リン酸鉄を主成分とするスラッジ発生による環境負荷が比較的高かった。これに対し、ジルコニウム系化成処理においては、処理液中に重金属類が含まれず、またスラッジの発生を低減でき、環境負荷を低減することができる。また、ジルコニウム系化成処理は、アルミニウム系合金にも適用できる点で優れている。したがって、ジルコニウム系化成処理は、自動車車体用塗装前処理として極めて有用といえる。【０００９】
そこで、発明者らは、前記の課題を解決して、ジルコニウム系化成処理性（ジルコニウム系化成処理皮膜の塗装後耐食性や塗膜密着性）に優れたジルコニウム系化成処理用冷延鋼板を開発すべく、鋭意研究を重ねた。【００１０】
その結果、ＳｉやＭｎ等が添加されたジルコニウム系化成処理用冷延鋼板においては、焼鈍時にＳｉ系およびＳｉ−Ｍｎ系酸化物が形成されることでジルコニウム系化成処理性が劣化するが、鋼中のＳｉ／Ｍｎ質量比および鋼板表層酸化物の表面被覆率を適切に調整することにより、ジルコニウム系化成処理性に優れたジルコニウム系化成処理用冷延鋼板を有利に製造できるとの知見を得た。
また、ジルコニウム系化成処理用冷延鋼板の製造に際しては、その焼鈍工程において、加熱温度（炉内温度）のみならず、炉内雰囲気の露点を調整することが重要であるとの知見を得た。
本発明は上記の知見に基づき完成されたものである。【００１１】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．質量％で、Ｃ：０．０５〜０．３０％、Ｓｉ：０．０１〜１．４％、Ｍｎ：０．１４〜３．２％、Ｐ：０．１０％以下およびＳ：０．０１％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物の成分組成からなり、
鋼中のＳｉ／Ｍｎ質量比が０．１０〜０．７を満たし、かつ
Ｓｉ含有量が１０質量％以上である鋼板表層酸化物の表面被覆率が４０％以下である、ジルコニウム系化成処理用冷延鋼板。【００１２】
２．質量％で、さらに、Ａｌ：０．００１〜１．０００％、Ｂ：０．００５％以下、Ｎｂ：０．００５〜０．０５０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０８０％、Ｃｒ：０．００１〜１．０００％、Ｍｏ：０．０５〜１．００％、Ｃｕ：０．０１〜１．００％、Ｎｉ：０．０５〜１．００％、Ｓｂ：０．００１〜０．２００％、およびＮ：０．０１０％以下からなる群から選ばれる１種以上を含有する、前記１に記載のジルコニウム系化成処理用冷延鋼板。【００１３】
３．前記１または２において、前記Ｓｉ／Ｍｎ質量比が０．４超０．７以下である、ジルコニウム系化成処理用冷延鋼板。【００１４】
４．前記１から３のいずれかにおいて、前記鋼板表層酸化物の表面被覆率が３０％以下である、ジルコニウム系化成処理用冷延鋼板。【００１５】
５．前記１から４のいずれかに記載のジルコニウム系化成処理用冷延鋼板の表面に、ジルコニウム系の化成処理皮膜をそなえる、ジルコニウム系化成処理鋼板。【００１６】
６．質量％で、Ｃ：０．０５〜０．３０％、Ｓｉ：０．０１〜１．４％、Ｍｎ：１．５〜３．２％、Ｐ：０．１０％以下およびＳ：０．０１％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物の成分組成からなり、鋼中のＳｉ／Ｍｎ質量比が０．１０〜０．７を満たす冷延鋼板に、
炉内雰囲気の露点が−２５℃以下で、かつ炉内温度が７５０〜９００℃の条件で加熱処理を施す焼鈍工程を備える、ジルコニウム系化成処理用冷延鋼板の製造方法。【００１７】
７．前記冷延鋼板が、質量％で、さらに、Ａｌ：０．００１〜１．０００％、Ｂ：０．００５％以下、Ｎｂ：０．００５〜０．０５０％、Ｔｉ：０．００５〜０．０８０％、Ｃｒ：０．００１〜１．０００％、Ｍｏ：０．０５〜１．００％、Ｃｕ：０．０１〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜１．００％、Ｓｂ：０．００１〜０．２０％、およびＮ：０．０１０％以下からなる群から選ばれる１種以上を含有する、前記６に記載のジルコニウム系化成処理用冷延鋼板の製造方法。【００１８】
８．前記６または７に記載のジルコニウム系化成処理用冷延鋼板の製造方法において、
前記焼鈍工程後の冷延鋼板を、酸洗することなく複数回調質圧延する、ジルコニウム系化成処理用冷延鋼板の製造方法。【００１９】
９．前記６から８のいずれかに記載の製造方法により得られたジルコニウム系化成処理用冷延鋼板に対し、ジルコニウム系化成処理液で化成処理を施す、ジルコニウム系化成処理鋼板の製造方法。【００２０】
１０．前記ジルコニウム系化成処理液は、ヘキサフルオロジルコニウム酸と硝酸Ａｌとを含有する、前記９に記載のジルコニウム系化成処理鋼板の製造方法。【００２１】
１１．前記ジルコニウム系化成処理液は、前記ヘキサフルオロジルコニウム酸を、Ｚｒ換算で５０〜５００質量ｐｐｍ含有する、ｐＨ３〜５の酸性水溶液である、前記１０に記載のジルコニウム系化成処理鋼板の製造方法。
１２．前記ジルコニウム系化成処理液は、前記ヘキサフルオロジルコニウム酸を、Ｚｒ換算で５０〜５００質量ｐｐｍ、遊離フッ素を５〜５０質量ｐｐｍ、および前記硝酸Ａｌを、Ａｌ換算で３０〜３００質量ｐｐｍ含有する、前記１０に記載のジルコニウム系化成処理鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、Ｓｉ，Ｍｎを含有し、鋼板表面にＳｉ系酸化物やＳｉ−Ｍｎ系酸化物が比較的多量に存在していたとしてもジルコニウム系化成処理性に優れる低コストなジルコニウム系化成処理用冷延鋼板を、その製造方法と共に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ジルコニウム系化成処理およびリン酸亜鉛化成処理において、良好な塗膜密着性が得られる鋼中Ｓｉ／Ｍｎ質量比と鋼板表層酸化物の表面被覆率との関係について調べた結果を示す図である。
【図２】実施例におけるＮｏ．７のジルコニウム系化成処理前のＳＥＭ像およびＥＤＳマッピング結果を示す顕微鏡写真である。
【図３】図１と実施例との対応を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
まず、本発明の基本的な技術思想について説明する。
冷間圧延後の冷延鋼板を再結晶させ、冷延鋼板を所望の組織として、冷延鋼板に優れた強度および加工性を付与するために、通常、冷間圧延後の冷延鋼板に対し、連続焼鈍炉を用いた焼鈍工程が行われる。該焼鈍工程では、通常、雰囲気ガスとして非酸化性または還元性のガスが用いられており、雰囲気ガスの露点も厳格に管理されている。そのため、合金元素の添加量が少ない一般的な冷延鋼板では、鋼板表面の酸化は抑制されている。
【００２５】
しかし、Ｆｅよりも易酸化性の元素であるＭｎやＡｌ、Ｓｉが含まれる鋼板では、焼鈍時の雰囲気ガスの成分や露点を厳格に管理しても、Ｆｅよりも易酸化性の元素が選択的に酸化されて、鋼板表面に易酸化性の元素を含む酸化物が形成することが避けられない。
そして、上記易酸化性の元素を含む酸化物は、鋼板表面に形成される。よって、電着塗装の際に下地鋼板の前処理として従来なされてきたリン酸塩系化成処理は、鋼板表面のエッチング性を劣化させる虞があった。その結果、健全なリン酸塩系化成処理皮膜が形成されず、塗膜密着性を著しく劣化させる虞があった。
【００２６】
一方、リン酸塩系化成処理に対しては種々知見があるが、ジルコニウム系化成処理に関する知見は少ない。そこで本発明者らは、ジルコニウム系化成処理性に優れる高強度冷延鋼板を得るべく種々検討を重ねた。
その結果、ジルコニウム系化成処理はリン酸塩系化成処理とは反応機構が異なり、したがって化成処理を施す下地鋼板の最適な表面状態が、ジルコニウム系化成処理とリン酸塩系化成処理とでは異なることを見出した。
【００２７】
それ故、従来、鋼中Ｓｉ／Ｍｎ質量比が比較的高い場合、良好なリン酸塩系化成処理が難しいとされていたが、ジルコニウム系化成処理においては、鋼中のＳｉ／Ｍｎ質量比が比較的高い場合であっても、鋼板表層酸化物の被覆率を適正に制御することにより、良好なジルコニウム系化成処理性を発揮できることを見出した。すなわち、本発明者らは、良好な化成処理のためには下地鋼板の鋼中Ｓｉ／Ｍｎ質量比を低くしなければならないという従来の技術的偏見を克服し、ジルコニウム系化成処理においては、下地鋼板の鋼中のＳｉ／Ｍｎ質量比が比較的高い場合であっても良好な化成処理性を有する達成することができることを見出した。
【００２８】
さらに、本発明者らは、良好な化成処理のためには、下地鋼板を製造する際に焼鈍中の炉内雰囲気の露点を厳しく制限しなければならないという従来の技術的偏見を克服し、ジルコニウム系化成処理においては、焼鈍中の炉内雰囲気の露点が比較的高い場合であっても、良好な化成処理性を有するジルコニウム系化成処理用冷延鋼板を製造することができることを見出した。
本発明は、上記の知見に立脚して完成されたものである。
【００２９】
本発明によれば、鋼中のＳｉ／Ｍｎ質量比を適正範囲に調整した鋼板について、その表面に形成されるＳｉ系およびＳｉ−Ｍｎ系酸化物の表面被覆率を一定範囲内に制限することにより、化成処理において反応可能な鋼板表面の反応面積を増加させ、もってジルコニウム系化成処理性の向上を図ることができる。従って、本発明のジルコニウム系化成処理鋼板を自動車車体に用いれば、塗装後耐食性および塗膜密着性に優れた自動車車体を得ることができる。
【００３０】
また、本発明によれば、従来知られているリン酸塩系化成処理用冷延鋼板の製造条件と比べて、ジルコニウム系化成処理用冷延鋼板を製造するための焼鈍条件を大幅に緩和させることができ、従って、材質（強度および加工性）と、塗装性（ジルコニウム系化成処理性）とが両立できる焼鈍条件を広げることができる。さらに、焼鈍後の冷延鋼板に複数回の酸洗を施さずとも化成処理性に優れたジルコニウム系化成処理用冷延鋼板を製造することができることから、低コストなジルコニウム系化成処理用冷延鋼板を提供することができる。
【００３１】
さらに、本発明によれば、炉内の除湿等による極低露点化などが不要になり、製造コストを低減できる利点もある。
【００３２】
なお、「ジルコニウム系化成処理」とは、ジルコニウムイオンを含む化成処理液を用いた化成処理を指し、具体的な処理内容は特に限定されない。
【００３３】
以下、本発明のジルコニウム系化成処理用冷延鋼板およびジルコニウム系化成処理鋼板において、成分組成の限定理由について説明する。なお、成分の％表示は、特に明記しない限り質量％を意味するものとする。また、本明細書中において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００３４】
Ｃ：０．０５〜０．３０％
Ｃは、鋼の強度を調整するのに有効な元素であり、Ｃ含有量が０．０５％以上、０．３０％以下であれば、溶接性の低下が生じない。よって、Ｃは０．０５〜０．３０％の範囲で添加する。Ｃ含有量は、好ましくは０．２０％以下である。また、Ｃ含有量は、好ましくは０．０８％以上である。
【００３５】
Ｓｉ：０．０１〜１．４％
Ｓｉは、鋼を強化し、延性を向上するのに有効な元素であるが、連続焼鈍時に鋼板表面に濃化してＳｉ系酸化物を形成する。このＳｉ系酸化物は、ジルコニウム系化成処理液に対し難溶性を示すため、ジルコニウム系化成処理性を阻害する。そのため、Ｓｉ含有量は１．４％以下に制限する。Ｓｉ含有量は、より好ましくは１．０％以下である。また、製鋼プロセスのコストを低減する観点から、Ｓｉ含有量を０．０１％以上とする。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．１％以上とする。また、Ｓｉ含有量は、好ましくは０．７％以下とする。
【００３６】
Ｍｎ：０．１４〜３．２％
Ｍｎは、強度確保に必要な元素であり、またＳｉ系酸化物の形成を抑制しＳｉ−Ｍｎ系酸化物を形成させるためにも必要である。このような効果を発現させるためには、Ｍｎを０．１４％以上、好ましくは１．５％以上含有させる。しかし過剰になると延性と溶接性がともに劣化するため、Ｍｎ含有量は３．２％以下に制限する。Ｍｎ含有量は好ましくは３．０％以下である。また、Ｍｎ含有量は、好ましくは１．０以上である。
【００３７】
Ｐ：０．１０％以下
Ｐは、不可避的に含有される元素の一つである。Ｐ含有量の下限は特に規定しないが、コストの増大を防ぐため、Ｐ含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。一方、Ｐの増加に伴いスラブ製造性が劣化する。これを抑制するためには、Ｐ含有量を０．１０％以下にすることが必要である。したがって、Ｐ含有量は０．１０％以下とする。Ｐ含有量は、好ましくは０．０５％以下である。
【００３８】
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、製鋼過程で不可避的に含有される元素である。しかしながら、多量に含有すると溶接性が劣化するため、Ｓ含有量は０．０１％以下とする。Ｓ含有量は、好ましくは、０．００５％以下である。また、Ｓの含有量の下限は特に限定しないが、生産技術上の制約から、Ｓは好ましくは０．００１％以上とする。
【００３９】
なお、成分組成の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
【００４０】
以上、必須成分について説明したが、本発明では必要に応じて以下の元素を含有させることができる。
【００４１】
Ａｌ：０．００１〜１．０００％
Ａｌは、溶鋼の脱酸を目的として添加されるが、含有量が０．００１％未満の場合、その添加効果に乏しい。一方、Ａｌ含有量が１．０００％を超えるとコストアップを招く。したがって、Ａｌ含有量は０．００１％以上１．０００％以下とする。Ａｌ含有量は、好ましくは０．００２％以上とする。また、Ａｌ含有量は、好ましくは０．０５％以下とする。
【００４２】
Ｂ：０．００５％以下
Ｂは、ごく少量の含有で焼き入れ促進効果が得られるが、０．００５％超えでは深絞り性の劣化を招く。よって、含有する場合、Ｂ含有量は０．００５％以下とする。また、Ｂの含有量の下限は特に限定しないが、生産技術上の制約から、Ｂ含有量は好ましくは０．０００５％以上とする。
【００４３】
Ｎ：０．０１０％以下
含有する場合、Ｎ含有量は０．０１０％以下とする。また、Ｎ含有量の下限は特に限定しないが、生産技術上の制約から、Ｎ含有量は好ましくは０．００５％以上とする。
【００４４】
Ｎｂ：０．００５〜０．０５０％
Ｎｂは、０．００５％以上含有することで強度調整（強度向上）効果が得られるが、０．０５０％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｎｂ含有量は０．００５％以上０．０５０％以下とする。Ｎｂ含有量は、好ましくは、０．０１％以上である。また、Ｎｂ含有量は、好ましくは、０．０３％以下である。
【００４５】
Ｔｉ：０．００５〜０．０８０％
Ｔｉは、０．００５％以上含有することで強度調整（強度向上）効果が得られるが、過剰に添加すると延性が低下しやすくなる。よって、含有する場合、Ｔｉ含有量は０．００５％以上０．０８０％以下とする。Ｔｉ含有量は、好ましくは、０．０１％以上である。また、Ｔｉ含有量は、好ましくは、０．０３％以下である。
【００４６】
Ｃｒ：０．００１〜１．０００％
Ｃｒは、０．００１％以上含有することで焼き入れ性効果が得られるが、１．０００％超えでは溶接性が劣化する。よって、含有する場合、Ｃｒ含有量は０．００１％以上１．０００％以下とする。Ｃｒ含有量は、好ましくは、０．０１％以上とする。また、Ｃｒ含有量は、好ましくは、０．０５％以下とする。
【００４７】
Ｍｏ：０．０５〜１．００％
Ｍｏは、０．０５％以上含有することで強度調整（強度向上）効果が得られるが、１．００％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｍｏ含有量は０．０５％以上１．００％以下とする。Ｍｏ含有量は、好ましくは、０．１％以上とする。また、Ｍｏ含有量は、好ましくは、０．５％以下とする。
【００４８】
Ｃｕ：０．０１〜１．００％
Ｃｕは、０．０１％以上含有することで残留γ相の形成が促進され、強度の改善に有効に寄与するが、１．００％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｃｕ含有量は０．０１％以上１．００％以下とする。Ｃｕ含有量は、好ましくは、０．０５％以上とする。また、Ｃｕ含有量は、好ましくは、０．０８％以下とする。
【００４９】
Ｎｉ：０．０５〜１．００％
Ｎｉは、Ｃｕ同様、０．０５％以上含有することで残留γ相形成促進効果により、強度の改善に寄与するが、１．００％超えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｎｉ含有量は０．０５％以上１．００％以下とする。
【００５０】
Ｓｂ：０．００１〜０．２００％
Ｓｂは、鋼板表面の窒化、酸化を抑制し、さらには酸化により生じる鋼板表面から板厚方向において数十ミクロン以内の領域の脱炭を抑制する観点から含有することができる。鋼板表面の窒化や酸化を抑制することで、鋼板表面においてマルテンサイトの生成量が減少するのを防止し、疲労特性や表面品質を改善することができる。このような効果は、Ｓｂ含有量が０．００１％以上で得られるが、０．２００％を超えると靭性が劣化する。よって、含有する場合、Ｓｂ含有量は０．００１％以上０．２００％以下とする。Ｓｂ含有量は、好ましくは、０．００５％以上とする。また、Ｓｂ含有量は、好ましくは、０．１００％以下とする。
【００５１】
また、本発明では、鋼板の成分組成範囲を上記の適正範囲に調整した上で、鋼中のＳｉ／Ｍｎ質量比を０．１０〜０．７の範囲に調整する必要がある。
図１に、ジルコニウム系化成処理およびリン酸亜鉛化成処理において、良好な塗膜密着性が得られる鋼中Ｓｉ／Ｍｎ質量比と鋼板表層酸化物の表面被覆率との関係について調べた結果を示す。試験は、後述する実施例と同様に実施した。図３に、図１と実施例との対応を示す。実施例同様、鋼板表層酸化物は、エネルギー分散形Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray Spectrometer：ＥＤＳ）を用いた元素マッピング（以下、EDSマッピングとも称する）においてＳｉ含有量が１０質量％以上の酸化物を対象とした。また、ジルコニウム系化成処理の場合は鋼板表層酸化物の大きさについて制限はないが、リン酸亜鉛化成処理の場合は鋼板表層酸化物の大きさは長径２μｍ以下に制限した。
【００５２】
なお、リン酸化成処理性については、特許文献１に記載の知見を採用し、鋼中Ｓｉ／Ｍｎ質量比が０．４以下であれば、化成処理性が良好であるとしている。また、後述するように、鋼中Ｓｉ／Ｍｎ質量比が０．１０未満の場合、焼鈍後の鋼板表面にはＳｉ系酸化物がほとんど形成されず、粒状のＭｎ系酸化物が形成される。粒状のＭｎ系酸化物については、表面被覆率が高くとも化成処理性に悪影響を与えないと考えられることから、鋼中Ｓｉ／Ｍｎ質量比が０．１０未満の場合は、Ｍｎ系酸化物を含む酸化物の表面被覆率が高くともジルコニウム系化成処理性が良好であることを示すために、図２中の表面酸化物４０％以上の領域においても、ジルコニウム系化成処理性が良好であると評価している。
【００５３】
同図にまとめたように、リン酸亜鉛化成処理（但し、鋼板表層酸化物の大きさは長径が２μｍ以下）においては、鋼中Ｓｉ／Ｍｎ質量比が０．４以下であれば、鋼板表層酸化物の表面被覆率に関係なく良好な塗膜密着性が得られる。
これに対し、同図から明らかなように、ジルコニウム系化成処理では、鋼板表層酸化物の表面被覆率を４０％以下にすれば、鋼中Ｓｉ／Ｍｎ質量比が０．１０〜０．７の広い範囲にわたって、すなわちリン酸亜鉛化成処理では良好な塗膜密着性が望めないＳｉ／Ｍｎ質量比が０．４超の範囲内においても、良好な塗膜密着性が得られている。
従って、本発明では、鋼中のＳｉ／Ｍｎ質量比を０．１０〜０．７の範囲に制限すると共に、Ｓｉ含有量が１０質量％以上である鋼板表層酸化物の表面被覆率を４０％以下に制限したのである。Ｓｉ含有量が１０質量％以上である鋼板表層酸化物の表面被覆率は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。また、鋼中Ｓｉ／Ｍｎ質量比は、０．２以上であってもよく、０．４超であってもよい。
【００５４】
ここで、鋼板表層酸化物とは、Ｓｉ系酸化物およびＳｉ−Ｍｎ系酸化物であり、主な組成としてはＳｉＯ2，Ｍｎ2ＳｉＯ4等が挙げられる。
なお、Ｓｉ系酸化物とは、主に鋼中Ｓｉ／Ｍｎ質量比が０．４超の際に鋼板表層に生じる酸化物、またＳｉ−Ｍｎ系酸化物とは、主に鋼中Ｓｉ／Ｍｎ質量比が０．１０以上０．４以下の際に鋼板表層に生じる酸化物を意味し、これらはいずれもジルコニウム系化成処理性を劣化させるものである。
【００５５】
また、ＥＤＳマッピングにおいて、Ｓｉ含有量が１０質量％以上の鋼板表層酸化物を対象としたのは、次の理由による。すなわち、鋼中Ｓｉ／Ｍｎ質量比が０．１０以上の場合、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）によって観察された像（ＳＥＭ像）における鋼板表層酸化物と鋼素地との境界が、ＥＤＳマッピングにおいてＳｉ含有量：１０質量％であったためである。
【００５６】
また、Ｓｉ含有量が１０質量％以上の鋼板表層酸化物は、次のようにして求めた。
すなわち、鋼板表面の種々の視野についてＥＤＳマッピングを行い、各視野において最もＳｉ強度が強い箇所をＳｉ含有量：１００％、最もＳｉ強度が小さい箇所をＳｉ含有量：０％と定義する。そして、他の視野については、そのＳｉ強度比に応じてＳｉ含有量を算出し、Ｓｉ含有量が１０％以上となる鋼板表層酸化物の被覆率を求めた。
【００５７】
上述したとおり、ジルコニウム系化成処理において、鋼中Ｓｉ／Ｍｎ質量比が０．１０以上の場合、鋼板表層酸化物の鋼板表面被覆率が４０％を超えると塗膜密着性が劣化する理由は明らかではないが、本発明者らは、以下のように考えている。
【００５８】
鋼中Ｓｉ／Ｍｎ質量比が０．１０未満の場合、焼鈍後の鋼板表面にはＳｉ系酸化物がほとんど形成されず、粒状のＭｎ系酸化物が形成され、化成処理性に特に問題は生じない。
しかし、鋼中Ｓｉ／Ｍｎ質量比が０．１０以上になると、焼鈍後の鋼板表面にＳｉ系酸化物またはＳｉ−Ｍｎ系酸化物が膜状に形成される。この鋼板表層酸化物の形態の違いが塗膜密着性に影響を及ぼしており、特に膜状のＳｉ系酸化物の表面被覆率が大きいと皮膜密着性が劣化すると考えられる。そのため、Ｓｉ含有量が１０％以上のＳｉ系酸化物またはＳｉ−Ｍｎ系酸化物の被覆率は４０％以下とする必要がある。なお、鋼中Ｓｉ／Ｍｎ質量比が０．１０〜０．４の場合は主にＳｉ−Ｍｎ系酸化物が形成される。この場合、リン酸亜鉛化成処理性およびジルコニウム系化成処理性は、ともに鋼板表層酸化物の被覆率が４０％以下の領域で良好である。一方、鋼中Ｓｉ／Ｍｎ質量比が０．４超になるとＳｉ系酸化物およびＳｉ−Ｍｎ系酸化物が形成される。この場合は、ジルコニウム系化成処理性のみ、鋼板表層酸化物の表面被覆率が４０％以下の領域で良好である。
さらに、鋼中Ｓｉ／Ｍｎ質量比が０．７超になると、Ｓｉ系酸化物が広範囲に形成され、鋼板表層酸化物の表面被覆率を低減させることが困難になる。したがって、鋼中Ｓｉ／Ｍｎ質量比は０．７以下とする必要がある。
【００５９】
本発明のジルコニウム系化成処理鋼板は、ジルコニウム系化成処理用冷延鋼板の表面に、ジルコニウム系の化成処理皮膜を備える。ジルコニウム系の化成処理皮膜は、上述したジルコニウム系化成処理用冷延鋼板に対し、ジルコニウム系化成処理を施すことで得られる。ジルコニウム系化成処理の詳細については後述する。
【００６０】
次に、本発明に係るジルコニウム系化成処理用冷延鋼板の製造方法について説明する。
まず、所定の成分組成に調整した鋼素材を、常法に従い、熱間圧延して熱延鋼板とする。その後、該熱延鋼板に冷間圧延を施して冷延鋼板としたのち、通常、連続焼鈍炉を用いて焼鈍する。その後、必要に応じて冷延鋼板に調質圧延を施して、製品とする。
本発明では、上記の製造工程のうち、特に焼鈍工程が重要であり、炉内雰囲気の露点を−２５℃以下として、炉内温度が７５０〜９００℃の条件で加熱処理を施す必要がある。加熱処理の処理時間は特に限定されないが、通常１００〜３６００秒間程度である。
【００６１】
ここに、炉内雰囲気の露点を−２５℃以下としたのは、露点−２５℃を超えると、焼鈍時の内部酸化量が増大し、塗膜密着性が劣化するためである。
また、炉内温度を７５０〜９００℃としたのは、焼鈍後の冷延鋼板の強度および加工性を両立するためである。
【００６２】
また、本発明では、鋼中Ｓｉ／Ｍｎ質量比を含む冷延鋼板の成分組成を適正に調整しているので、従来に比べて焼鈍条件を大幅に緩和させることができる。すなわち、炉内温度を７５０〜９００℃の広範囲にわたって採用することができ、材質（強度および加工性）と、塗装性（ジルコニウム系化成処理性）とが両立できる焼鈍条件を選択することが可能である。また、炉内雰囲気の露点を−２５℃以下の広範囲にわたって採用することができ、炉内雰囲気の露点を下げるための除湿設備・除湿剤等に要するコストを低減することができる。なお、従来の化成処理では、下地鋼板を製造する際の焼鈍条件として採用できる露点の範囲は、−４０℃以下と狭いものでしかなかった。
【００６３】
さらに、本発明では、焼鈍時における炉内水素濃度を低減することができる。すなわち、従来５〜１０ｖｏｌ％を必要とした炉内水素濃度を、２〜５ｖｏｌ％まで低減することができる。
【００６４】
上述した焼鈍工程の後、冷延鋼板を調質圧延ロールで複数回調質圧延し、鋼板表層酸化物を破壊する。この調質圧延によって、鋼板表層酸化物の表面被覆率をさらに低減することができる。調質圧延の回数については、特に制限はないが、２〜３回程度が好適である。また、調質圧延の伸長率も特に制限されないが、０．５〜３．０％程度である。なお、鋼板表層酸化物を破壊する手法としては、調質圧延の他、公知のブラスト加工、および酸性溶液による酸洗等を採用してもよい。工程数を減らす観点からは、焼鈍工程後の冷延鋼板に、酸性溶液による酸洗を施すことなく調質圧延を施すことが好ましい。
【００６５】
さらに、本発明によれば、炉内水素濃度を低減することで、焼鈍時における鋼中水素侵入を防止することができ、その結果、鋼板の耐遅れ破壊特性を向上させることができる。
【００６６】
次に、本発明に係るジルコニウム系化成処理鋼板の製造方法について説明する。
本発明に係るジルコニウム系化成処理鋼板は、上述したジルコニウム系化成処理用冷延鋼板に対し、常法に従ってジルコニウム系化成処理液で化成処理を施すことで得られる。
ジルコニウム系化成処理の処理工程は、特に限定されない。一例においては、ジルコニウム系化成処理用冷延鋼板を脱脂した後、水洗し、次いでジルコニウム系化成処理を行い、次いで水洗することで、ジルコニウム系化成処理鋼板が得られる。
【００６７】
また、ジルコニウム系化成処理液としては、常用されているものを用いることができる。一例においては、ジルコニウム系化成処理液として、ヘキサフルオロジルコニウム酸と硝酸Ａｌとを含有するジルコニウム系化成処理液を用いることができる。ジルコニウム系化成処理液は、一例においてはｐＨ３〜５の酸性水溶液であり得る。ヘキサフルオロジルコニウム酸の含有量は特に限定されないが、一例においては、Ｚｒ換算で５０〜５００質量ｐｐｍであり得る。また、ジルコニウム系化成処理液は、遊離フッ素を含み得る。なお、ここで、遊離フッ素とは、ジルコニウム系化成処理液中で、ＺｒともＡｌとも錯体を形成しないフッ化物イオンを指す。一例において、ジルコニウム系化成処理液は、ヘキサフルオロジルコニウム酸を、Ｚｒ換算で５０〜５００質量ｐｐｍ、遊離フッ素を５〜５０質量ｐｐｍ、および硝酸ＡｌをＡｌ換算で３０〜３００質量ｐｐｍ含有する。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。【００６９】
表１に示す化学成分組成の鋼を、転炉、脱ガス処理等を経る通常の精練プロセスで溶製し、連続鋳造により鋼素材（スラブ）とした。次いで、鋼素材に熱間圧延を施して熱延鋼板を得た。該熱延鋼板を酸洗した後、冷間圧延により板厚１．４ｍｍの冷延鋼板とした。
次いで、露点：−５０〜−２５℃、温度：７５０〜９００℃の範囲で１２０秒間の焼鈍を施したのち、伸長率：０．７％の調質圧延を１回もしくは複数回施して、表２に示すＮｏ．１〜３２の冷延鋼板を得た。【００７０】
得られた鋼板表面に対し、倍率３００００倍、加速電圧１ｋＶでＳＥＭ観察を行うと共に、倍率３００００倍、加速電圧５ｋＶでＥＤＳマッピングを行った。Ｓｉ含有量が１０％以上の鋼板表層酸化物をＳｉ系酸化物またはＳｉ−Ｍｎ系酸化物と定義し、画像解析によりその表面被覆率を算出した。これを鋼板表面の１０視野について行い、鋼板表層酸化物の表面被覆率の平均値を調べた。なお、参考のため、図２に、Ｎｏ．７のジルコニウム系化成処理前のＳＥＭ像および各元素（Ｏ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｆｅ）についてのＥＤＳマッピング結果(顕微鏡写真)を示す。
ここで、各視野において最もＳｉ強度が強い箇所をＳｉ質量１００％、最もＳｉ強度が小さい箇所をＳｉ質量０％と定義し、その強度比に応じて各鋼板表層酸化物のＳｉ含有量を特定した。【００７１】
次に、ジルコニウム系化成処理性として、以下の条件で化成処理を行った。
（１）ジルコニウム系化成処理液：ヘキサフルオロジルコニウム酸と硝酸Ａｌとを含有するジルコニウム系化成処理液（特許第５２７４５６０号の実施例１）
（２）化成処理工程：脱脂→水洗→化成処理→水洗【００７２】
また、従来例として、次の条件でリン酸亜鉛化成処理を行った。
（１）リン酸塩系化成処理液：日本パーカライジング社製  パルボンドＰＢ−ＳＸ３５
（２）化成処理工程：脱脂→水洗→表面調整→化成処理→水洗【００７３】
上記のジルコニウム系化成処理後およびリン酸亜鉛化成処理後の鋼板に対し、膜厚２０μｍのカチオン電着塗装と膜厚３０μｍの溶剤塗装とを施し、以下の方法で塗膜密着性を評価することで化成処理性の指標とした。塗装後の鋼板を沸騰水に１時間浸漬後、カッターナイフでクロスカットを施し、クロスカット中央部をエリクセン試験機で４ｍｍ押し出した。その後、クロスカット中央部に対しテープ剥離を行い、塗膜が剥離した面積率を測定した。測定結果は、次に示すレーティングに従い評価した。
◎：１０％未満
○：１０％以上２０％未満
△：２０％以上３０％未満
×：３０％以上
得られた結果を表２に併記する。【００７４】
【表１】
2020095682.tif 000003
【００７５】
【表２】
2020095682.tif 000004
【００７６】
表１、２の結果から、以下のように考察できる。
鋼中Ｓｉ／Ｍｎ質量比が０．１〜０．７を満たし、鋼板表層酸化物の被覆率が４０％以下の場合は良好なジルコニウム系化成処理性を発揮することがわかる。
これに対し、Ｎｏ．９、２７、３０、４０のように、鋼板表層酸化物の被覆率が４０％を超えた場合は良好なジルコニウム系化成処理性が得られていない。
また、調質圧延の回数は特に限定されないが、Ｎｏ．２０と２１との比較から明らかなように、調質圧延を複数回行うと、鋼板表層酸化物の被覆率が大きく減少することがわかった。
さらに、Ｎｏ．３１に示す従来のリン酸亜鉛化成処理では、鋼中Ｓｉ／Ｍｎ質量比が０．４を超えた場合には、良好な化成処理性を得ることができなかった。【００７７】
なお、鋼板表層酸化物のサイズはおよそ１０ｎｍから１０μｍの範囲に収まったが、ジルコニウム系化成処理性との相関は見られなかった。また、鋼中Ｓｉ／Ｍｎ質量比が０．１未満の場合には、化成処理性に特に問題は生じず、優れたジルコニウム系化成処理性が得られた（各参考例）。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明により製造されるジルコニウム系化成処理用冷延鋼板は、ジルコニウム系化成処理性に優れ、自動車車体部材に用いられる素材としてだけでなく、家電製品や建築部材などの分野で同様の特性が求められる用途の素材としても好適に用いることができる。
【図１】
2020095682.tif 000005
【図２】
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【図３】
2020095682.tif 000007
【国際調査報告】
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