(57)【要約】金属置換ポリオキソメタレートを有するポリオキソメタレート化合物が開示される。金属置換ポリオキソメタレートが、欠損サイトを有するポリオキソメタレートと、欠損サイトに導入された置換金属原子と、有機配位子とを有する。置換金属原子が２価の白金又はパラジウムである。有機配位子が、置換金属原子に配位結合した２個の窒素原子を含む脂肪族ヘテロ環を有する、二座配位子であってもよい。１個の欠損サイトに１個の置換金属原子が導入されている。
2020009166.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属置換ポリオキソメタレート及びその対イオンを有するポリオキソメタレート化合物であって、
前記金属置換ポリオキソメタレートが、
１個以上の欠損サイトを有するポリオキソメタレートと、
前記欠損サイトに導入された置換金属原子と、
前記置換金属原子に配位結合した有機配位子と、
を有し、
前記置換金属原子が２価の白金又はパラジウムであり、
前記有機配位子が、前記置換金属原子に配位結合した２個の窒素原子を含む脂肪族ヘテロ環を有する、二座配位子であり、
１個以上の前記欠損サイトのそれぞれに１個の前記置換金属原子が導入されている、
ポリオキソメタレート化合物。
【請求項２】
１個以上の欠損サイトを有するポリオキソメタレートと中心金属及び有機配位子を有する金属錯体とを含有する反応液中で、前記ポリオキソメタレートと前記金属錯体とを反応させて、金属置換ポリオキソメタレートを生成させる工程を備え、
前記金属置換ポリオキソメタレートが、
前記ポリオキソメタレートと、
前記欠損サイトに導入された前記中心金属である置換金属原子と、
前記置換金属原子に配位結合した前記有機配位子と、
を有し、
前記中心金属及び前記置換金属原子が２価の白金又はパラジウムであり、
前記有機配位子が、１個の前記中心金属又は１個の前記置換金属原子に配位結合した２個の窒素原子を含む脂肪族ヘテロ環を有する、二座配位子であり、
前記金属置換ポリオキソメタレートにおいて、１個以上の前記欠損サイトのそれぞれに１個の前記置換金属原子が導入されている、
請求項１に記載のポリオキソメタレート化合物を製造する方法。
【請求項３】
前記有機配位子がＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
金属置換ポリオキソメタレート及びその対イオンを有するポリオキソメタレート化合物であって、
前記金属置換ポリオキソメタレートが、
１個以上の欠損サイトを有するポリオキソメタレートと、
前記欠損サイトに導入された第１の置換金属原子と、
前記第１の置換金属原子に配位結合した第１の有機配位子と、
前記欠損サイトに導入された第２の置換金属原子と、
前記第２の置換金属原子に配位結合した第２の有機配位子と、
を有し、
前記第１の置換金属原子が２価の白金原子で、前記第２の置換金属原子が２価のパラジウムである、又は、前記第１の置換金属原子が２価のパラジウムで、前記第２の置換金属原子が２価の白金であり、
１個以上の前記欠損サイトのそれぞれに１個の前記第１の置換金属原子及び１個の前記第２の置換金属原子が導入されている、
ポリオキソメタレート化合物。
【請求項５】
第１の置換金属原子を有する金属置換ポリオキソメタレート及びその対イオンを有する単核型のポリオキソメタレート化合物と中心金属を有する金属錯体とを含有する反応液中で、前記単核型のポリオキソメタレート化合物と前記金属錯体とを反応させて、前記第１の置換金属原子、及び前記中心金属である第２の置換金属原子を有する二核型のポリオキソメタレート化合物を生成させる工程を備え、
前記単核型のポリオキソメタレート化合物の金属置換ポリオキソメタレートが、
１個以上の欠損サイトを有するポリオキソメタレートと、
前記欠損サイトに導入された前記第１の置換金属原子と、
前記第１の置換金属原子に配位結合した第１の有機配位子と、
を有し、
前記金属錯体が、
前記中心金属と、
前記中心金属に配位結合した第２の有機配位子と、
を有し、
前記第１の置換金属原子が２価の白金で、前記中心金属及び前記第２の置換金属原子が２価のパラジウムである、又は、前記第１の置換金属原子がパラジウムで、前記中心金属及び前記第２の置換金属原子が２価の白金であり、
前記単核型のポリオキソメタレート化合物において、１個以上の前記欠損サイトのそれぞれに１個の前記第１の置換金属原子が導入されており、
前記二核型のポリオキソメタレート化合物において、１個以上の前記欠損サイトのそれぞれに１個の前記第１の置換金属原子及び１個の前記第２の置換金属原子が導入されている、
請求項４に記載のポリオキソメタレート化合物を製造する方法。
【請求項６】
前記第１の有機配位子が、１個の前記第１の置換金属原子に配位結合した、２個のアンモニア、２個の炭素数１〜３のアルキルアミン、又は１個のエチレンジアミンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
１個以上の欠損サイトを有するポリオキソメタレートと中心金属及び有機配位子を有する金属錯体とを含有する反応液中で、前記ポリオキソメタレートと前記金属錯体とを反応させて、金属置換ポリオキソメタレートを生成させる工程を備え、
前記金属置換ポリオキソメタレートが、
前記ポリオキソメタレートと、
前記欠損サイトに導入された前記中心金属である置換金属原子と、
前記置換金属原子に配位結合した前記有機配位子と、
を有し、
前記中心金属及び前記置換金属原子が２価の白金又はパラジウムであり、
前記有機配位子が、１個の前記中心金属又は１個の前記置換金属原子に配位結合した、２個のアンモニア、２個の炭素数１〜３のアルキルアミン、又は１個のエチレンジアミンであり、
前記金属置換ポリオキソメタレートにおいて、１個以上の前記欠損サイトのそれぞれに１個の前記置換金属原子が導入されており、
２５℃以下の前記反応液中で前記金属置換ポリオキソメタレートを生成させる、
ポリオキソメタレート化合物を製造する方法。
【請求項８】
金属置換ポリオキソメタレート及びその対イオンを有するポリオキソメタレート化合物を含有する、反応触媒であって、
前記金属置換ポリオキソメタレートが、
１個以上の欠損サイトを有するポリオキソメタレートと、
前記欠損サイトに導入された置換金属原子と、
該置換金属原子に配位結合した有機配位子と、
を有し、
前記置換金属原子が２価の白金又はパラジウムであり、
１個以上の前記欠損サイトのそれぞれに１個の前記置換金属原子が導入されている、
反応触媒。
【請求項９】
請求項１又は４に記載のポリオキソメタレート化合物を含有する、反応触媒。
【請求項１０】
金属置換ポリオキソメタレート及びその対イオンを有するポリオキソメタレート化合物の焼成体であって、
前記金属置換ポリオキソメタレートが、
１個以上の欠損サイトを有するポリオキソメタレートと、
前記欠損サイトに導入された置換金属原子と、
該置換金属原子に配位結合した有機配位子と、
を有し、
前記置換金属原子が２価の白金又はパラジウムであり、
１個以上の前記欠損サイトのそれぞれに１個の前記置換金属原子が導入されている、
ポリオキソメタレート化合物の焼成体。
【請求項１１】
請求項１又は４に記載のポリオキソメタレート化合物の焼成体。
【請求項１２】
当該焼成体が、前記置換金属原子、及び前記ポリオキソメタレートに由来する遷移金属原子を含み、前記置換金属原子と前記遷移金属原子とのモル比が１：１１である、請求項１０又は１１に記載の焼成体。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のポリオキソメタレート化合物の焼成体を含有する、反応触媒。
【請求項１４】
水から水素を発生させるための光触媒、水素化反応触媒、排ガス浄化用触媒、又は燃料電池用電極触媒である、請求項８、９又は１３に記載の反応触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキソメタレート化合物及びその製造方法、ポリオキソメタレート化合物の焼成体、並びに、反応触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキソメタレート化合物は、金属原子に酸素原子が配位結合して形成された四面体等の多数の基本単位から構成されるポリオキソメタレートイオンを含む、金属酸化物である。特に、ヘテロ原子を含むポリオキソメタレートイオンの基本単位の一部を欠損させ、生じた欠損サイトに種々の置換構造を導入することで、種々の機能が付与された金属置換ポリオキソメタレート化合物を得ることができる。例えば、ヘテロ原子としてリン原子を含み、欠損サイトに２価の白金（Ｐｔ（ＩＩ））を含む化学種が導入された白金種配位ポリオオキソメタレートが、可視光照射により水から水素を発生させる光反応における光増感剤及び助触媒として機能することが報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，４１，１００２１（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
可視光照射により水から水素を発生させるための光触媒等の各種化学反応に用いられる反応触媒は、高い触媒活性を有することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一側面は、金属置換ポリオキソメタレート及びその対イオンを有するポリオキソメタレート化合物に関する。本発明の別の一側面は、ポリオキソメタレート化合物を製造する方法に関する。本発明の一側面に係る方法は、１個以上の欠損サイトを有するポリオキソメタレートと中心金属及び有機配位子を有する金属錯体とを含有する反応液中でポリオキソメタレートと金属錯体とを反応させて、金属置換ポリオキソメタレートを生成させる工程を備える。【０００６】
金属置換ポリオキソメタレートが、１個以上の欠損サイトを有するポリオキソメタレートと、欠損サイトに導入された置換金属原子と、置換金属原子に配位結合した有機配位子とを有する。置換金属原子は２価の白金又はパラジウムである。有機配位子が、置換金属原子に配位結合した２個の窒素原子を含む脂肪族ヘテロ環を有する、二座配位子であってもよい。金属置換ポリオキソメタレートにおいて、１個以上の欠損サイトのそれぞれに１個の置換金属原子が導入されている。【０００７】
有機配位子が、１個の中心金属又は１個の置換金属原子に配位結合した、２個のアンモニア、２個の炭素数１〜３のアルキルアミン、又は１個のエチレンジアミンであってもよい。この場合、２５℃以下の反応液中で金属置換ポリオキソメタレートを生成させてもよい。【０００８】
別の一側面に係るポリオキソメタレート化合物において、金属置換ポリオキソメタレートが、１個以上の欠損サイトを有するポリオキソメタレートと、欠損サイトに導入された第１の置換金属原子と、第１の置換金属原子に配位結合した第１の有機配位子と、欠損サイトに導入された第２の置換金属原子と、第２の置換金属原子に配位結合した第２の有機配位子とを有する。第１の置換金属原子が２価の白金原子で、第２の置換金属原子が２価のパラジウムである、又は、第１の置換金属原子が２価のパラジウムで、第２の置換金属原子が２価の白金である。１個以上の欠損サイトのそれぞれに１個の第１の置換金属原子及び１個の第２の置換金属原子が導入されている。このような二核型のポリオキソメタレート化合物は、例えば、第１の置換金属原子を有する金属置換ポリオキソメタレート及びその対イオンを有する単核型のポリオキソメタレート化合物と、中心金属を有する金属錯体とを含有する反応液中で、単核型のポリオキソメタレート化合物と金属錯体とを反応させて、第１の置換金属原子、及び中心金属である第２の置換金属原子を有する二核型のポリオキソメタレート化合物を生成させる工程を備える方法により、製造することができる。【０００９】
本発明の更に別の一側面は、上述のポリオキソメタレート化合物のいずれかを含有する反応触媒に関する。この反応触媒は、例えば水から水素を発生させるための光触媒、水素化反応触媒、排ガス浄化用触媒、又は燃料電池用電極触媒として高い触媒活性を発現することができる。
【発明の効果】
【００１０】
水から水素を発生させるための光触媒等の化学反応に用いられる反応触媒として高い活性を有する、ポリオキソメタレート化合物及びその焼成体が提供される。本発明に係る反応触媒は、高い触媒活性を高温で長期間にわたって維持できる点でも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】単核型のポリオキソメタレート化合物の一実施形態を示す模式図である。
【図２】ポリオキソメタレートの欠損サイトに導入された置換金属原子及びこれに配位結合した有機配位子の一実施形態を示す模式図である。
【図３】二核型のポリオキソメタレート化合物の一実施形態を示す模式図である。
【図４】Cs-P-1Pt-NH3の31P NMRスペクトルである。
【図５】Cs-P-1Pt-NH3の比率と反応時間との関係を示すグラフである。
【図６】TMA-P-1Pt-ppz及びK7[PW11O39]・13H2Oの赤外吸収スペクトルである。
【図７】TMA-P-1Pt-ppzの31P NMRスペクトルである。
【図８】５０±２℃で２４時間静置後のCs-P-1Pt-NH3及びTMA-P-1Pt-ppzの31P NMRスペクトルである。
【図９】TMA-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)の31P NMRスペクトルである。
【図１０】ポリオキソメタレート化合物の焼成体の触媒回転数と光照射時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
本明細書では、以下の略号が用いられる。
Me2ppz：N,N'-dimethylpiperazine
bpy：2,2'-bipyridine
phen：1,10-phenanthroline
TMA：tetramethylammonium
Cs-P-1Pt-NH3：Cs5[α-PW11O39{cis-PtII(NH3)2}]、又はその水和物
Cs-P-2Pt-NH3：Cs3[α-PW11O39{cis-PtII(NH3)2}2]、又はその水和物
TMA-P-1Pt-ppz：[(CH3)4N]4H[α-PW11O39{cis-PtII(Me2ppz)}]、又はその水和物
TMA-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)：[(CH3)4N]3[α-PW11O39{PtII(NH3)2}{PdII(bpy)}]、又はその水和物
Cs-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)：Cs3[α-PW11O39{PtII(NH3)2}{PdII(bpy)}]、又はその水和物
Cs-P-2Pd-bpy：Cs3[α-PW11O39{PdII(bpy)}2]・10H2O
TMA-Al-2Pt-NH3：[(CH3)4N]4H[α-AlW11O39{cis-PtII(NH3)2}2}]・11H2O
TMA-B-2Pt-NH3：[(CH3)4N]4H[α-BW11O39{cis-PtII(NH3)2}2}]・9H2O
Cs-Ge-2Pt-bpy：Cs4[α-GeW11O39{cis-PtII(bpy)}2]・10H2O
Cs-Ge-2Pt-phen：Cs3.5H0.5[α-GeW11O39{cis-PtII(phen)}2]・3H2O
TMA-P-2Pt-NH3：[(CH3)4N]3[α-PW11O39{cis-PtII(NH3)2}2]・10H2O
TMA-Si-2Pt-NH3：[(CH3)4N]4[α-SiW11O39{cis-PtII(NH3)2}2]・13H2O
TMA-Ge-2Pt-NH3：[(CH3)4N]4[α-GeW11O39{cis-PtII(NH3)2}2]・11H2O
【００１４】
＜ポリオキソメタレート化合物＞
一実施形態に係るポリオキソメタレート化合物は、金属置換ポリオキソメタレート及びその対イオンを有する。
【００１５】
金属置換ポリオキソメタレートがアニオンであることから、対イオンは一般にカチオンである。対イオンは、特に制限されないが、例えば、Ｃｓ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋及びＬｉ＋のような金属カチオン、アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムのようなアルキルアンモニウム、プロトン（Ｈ＋）、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００１６】
金属置換ポリオキソメタレートは、欠損サイトを有するポリオキソメタレートと、欠損サイトに導入された置換金属原子及びこれに配位結合した有機配位子とを有する。置換金属原子は、通常、２価の白金（Ｐｔ（ＩＩ））又はパラジウム（Ｐｄ（ＩＩ））である。
【００１７】
ポリオキソメタレートは、一般に、遷移金属原子のオキソ酸が縮合して形成されたアニオンであり、遷移金属原子とは異なる元素であるヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むポリオキソメタレートは、例えば、ヘテロ原子と、複数の遷移金属原子と、ヘテロ原子又は遷移金属原子に結合した複数の酸素原子と、を含む。このポリオキソメタレートにおいて、一般に、複数の遷移金属原子が、酸素原子を介してヘテロ原子に結合している。１分子のポリオキソメタレート化合物に含まれるヘテロ原子は、通常、１個である。ポリオキソメタレート化合物は、水和物を形成していてもよい。
【００１８】
ポリオキソメタレートは、例えば、ケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）型、ドーソン（Ｄａｗｓｏｎ）型、アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）型、又はウォー（Ｗａｕｇｈ）型であることができるが、本実施形態においてポリオキソメタレートは最も典型的にはケギン型である。１個の欠損サイトを有するケギン型のポリオキソメタレートを有する金属置換ポリオキソメタレートは、例えば、式（１）：
［ＸＭ１１Ｏ３９｛Ｍ１（Ｌ１）ｐ｝］ｎ−    ・・・（１）
で表すことができる。式中、Ｘはヘテロ原子を示し、Ｍは遷移金属原子を示し、Ｍ１は置換金属原子を示し、Ｌ１は置換金属原子Ｍ１に配位結合した有機配位子を示す。ｎは１〜１０の整数を示す。Ｍがタングステン原子（Ｗ）である場合、ｎは通常３、４又は５である。例えば、Ｘがリン原子である場合、ｎは５であり、ｎはＸがケイ素原子又はゲルマニウム原子である場合、ｎは６であり、Ｘがホウ素原子又はアルミニウム原子である場合、ｎは７である。ｐは１又は２であり、１個の置換金属原子Ｍ１に配位結合した有機配位子Ｌ１の数に相当する。一般に、有機配位子Ｌ１が単座配位子であるとき、ｐは２であり、有機配位子Ｌが二座配位子であるとき、ｐは１である。ここでの二座配位子は、キレート配位子も含む用語として用いられる。
【００１９】
ヘテロ原子は、例えば、リン原子（Ｐ）、ケイ素原子（Ｓｉ）、ゲルマニウム原子（Ｇｅ）、アルミニウム原子（Ａｌ）及びホウ素原子（Ｂ）から選択することができる。
【００２０】
遷移金属原子としては、タングステン原子（Ｗ）、及びモリブデン原子（Ｍｏ）が挙げられる。これらの中でも、遷移金属原子がタングステン原子であるとき、ポリオキソメタレート化合物及びその焼成体が、反応触媒としてより一層高い光触媒としての活性を発揮し易い傾向がある。
【００２１】
図１は、ポリオキソメタレート化合物を構成する金属置換ポリオキソメタレートの一実施形態を示す模式図である。図１に示す金属置換ポリオキソメタレート２１は、１個の欠損サイト１０を有するポリオキソメタレート３と、欠損サイト１０に導入された置換金属原子Ｍ１と、置換金属原子Ｍ１に配位結合した有機配位子Ｌ１とを有している。置換金属原子Ｍ１は、２価の白金又はパラジウムである。図１の実施形態のように、１個の欠損サイトに１個の置換金属原子が導入されている金属置換ポリオキソメタレート、及びこれを有するポリオキソメタレート化合物のことを、本明細書では「単核型」ということがある。
【００２２】
ポリオキソメタレート３は、ヘテロ原子及び酸素原子によって形成された１個の基本単位３Ａと、基本単位３Ａの周囲に配置され、遷移金属原子及び酸素原子によって形成された１１個の基本単位３Ｂとから構成される、１個の欠損サイト１０を有するケギン型のポリオキソメタレートである。基本単位３Ａは、ＸＯ４（Ｘはヘテロ原子を示す。）で表される酸化物であり、四面体の構造を有する。基本単位３Ｂは、ＭＯ６（Ｍは遷移金属原子を示す。）で表される金属酸化物であり、八面体の構造を有する。
【００２３】
有機配位子Ｌ１は、１個の置換金属原子Ｍ１に配位結合した２個の窒素原子を含む脂肪族ヘテロ環を有する、二座配位子であってもよい。有機配位子Ｌ１としての二座配位子が有する脂肪族ヘテロ環が、２個の窒素原子と、これら２個の窒素原子の間に連続的に配置された２個又は３個の炭素原子とを、環を構成する原子として含んでいてもよい。そのような脂肪族ヘテロ環を有する有機配位子の例としては、下記式（Ｌ１）、（Ｌ２）、（Ｌ３）又は（Ｌ４）で表される化合物が挙げられる。これら式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基）を示す。
【００２４】
【化１】
2020009166.tif 000003
【００２５】
図２は、ポリオキソメタレートの欠損サイトに導入された置換金属原子及びこれに配位結合した有機配位子の一実施形態を示す模式図である。図２は、ポリオキソメタレートの遷移金属原子がタングステンで、置換金属原子が白金で、有機配位子がＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンであるときに推定される構造の一例であり、本発明はこれに限定されない。図２の場合、置換金属原子としての１個の白金原子が、欠損サイトに隣接する基本単位３Ｂの酸素原子と結合している。有機配位子としてのＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジン中の２個の窒素原子が１個の白金原子に配位結合している。有機配位子が嵩高い脂肪族ヘテロ環を有していることにより、欠損サイトに２個目の置換金属原子が導入され難く、これがポリオキソメタレート化合物の熱安定性向上に寄与すると考えられる。
【００２６】
有機配位子Ｌ１は、２個のアンモニア（ＮＨ３）、２個の炭素数１〜３のアルキルアミン、又は１個のエチレンジアミンであってもよい。炭素数１〜３のアルキルアミンは、例えば、メチルアミン、エチルアミン又はｎ−プロピルアミンであってもよい。
【００２７】
有機配位子がこれらのような比較的嵩高くない化合物であっても、例えば後述するように金属置換ポリオキソメタレートを生成するための反応温度を制御することにより、分解、又は欠損サイトに２個目の置換金属原子が導入されることを抑制して、単核型の金属置換ポリオキソメタレートを高い収率で得ることができる。加えて、有機配位子がこれらの化合物である単核型の金属置換ポリオキソメタレートの欠損サイトに２個目の置換金属原子を更に導入することにより、１個の欠損サイトに２種の置換金属原子が導入された金属置換ポリオキソメタレートを有するポリオキソメタレート化合物を容易に得ることができる。このような、１個の欠損サイトに２個の置換金属原子が導入されている金属置換ポリオキソメタレート、及びこれを有するポリオキソメタレート化合物のことを、本明細書では「二核型」ということがある。
【００２８】
二核型の金属置換ポリオキソメタレートは、例えば、式（２）：
［ＸＭ１１Ｏ３９｛Ｍ１（Ｌ１）ｐ｝{｛Ｍ２（Ｌ２）ｑ｝］ｎ−    ・・・（２）
で表される。式（２）中、Ｘ、Ｍ及びｐは式（１）と同様に定義される。Ｘがリン原子である場合、ｎは３であり、Ｘがケイ素原子又はゲルマニウム原子である場合、ｎは４であり、Ｘがホウ素原子又はアルミニウム原子である場合、ｎは５である。Ｍ１及びＬ１は、それぞれ第１の置換金属原子及び第１の有機配位子であり、これらは単核型の金属置換ポリオキソメタレートでは単に「置換金属原子」及び「有機配位子」と称されていたものである。Ｍ２は第２の置換金属原子を示し、Ｌ２は第２の有機配位子を示し、ｑは１又は２である。第２の有機配位子Ｌ２が単座配位子であるとき、ｑは２であり、第２の有機配位子Ｌ２が二座配位子であるとき、ｑは１である。ここでの二座配位子も、キレート配位子を含む用語として用いられる。
【００２９】
図３は、二核型のポリオキソメタレート化合物を構成する金属置換ポリオキソメタレートの一実施形態を示す模式図である。図３に示す金属置換ポリオキソメタレート２２は、１個の欠損サイト１０を有するポリオキソメタレート３と、欠損サイト１０に導入された第１の置換金属原子Ｍ１及び第１の置換金属原子Ｍ１に配位結合した第１の有機配位子Ｌ１と、欠損サイト１０に導入された第２の置換原子Ｍ２及び第２の置換金属原子Ｍ２に配位結合した第２の有機配位子Ｌ２とを有する。金属置換ポリオキソメタレート２２のポリオキソメタレート３は、図１のポリオキソメタレート３と同様の構成を有する。
【００３０】
第１の置換金属原子Ｍ１が２価の白金であるとき、第２の置換金属原子Ｍ２は２価のパラジウムである。第１の置換金属原子Ｍ１が２価のパラジウムであるとき、第２の置換金属原子Ｍ２は白金である。このように２種の置換金属原子の組み合わせを欠損サイトに導入することにより、特異的により一層高い触媒活性を発揮するポリオキソメタレート化合物及びその焼成体を得ることができる。
【００３１】
図３の第１の有機配位子Ｌ１は、図１の有機配位子Ｌ１と同様の化合物であることができる。第１の有機配位子Ｌ１が２個のアンモニア（ＮＨ３）、２個の炭素数１〜３のアルキルアミン、又は１個のエチレンジアミンであると、第２の置換金属原子Ｍ２を特に容易に導入することができる。
【００３２】
第２の有機配位子Ｌ２は、第１の有機配位子Ｌ１と同様の化合物であってもよいし、第２の置換金属原子Ｍ２に配位結合することが可能なその他の任意の単座配位子又は二座配位子であってもよい。例えば、第２の有機配位子Ｌ２が２個のアンモニア（ＮＨ３）、２個の炭素数１〜３のアルキルアミン、又は１個のエチレンジアミンであってもよいし、２，２’−ビピリジンのような含窒素複素芳香族化合物であってもよい。
【００３３】
ポリオキソメタレートは、２個以上の欠損サイトを有し得る。ポリオキソメタレートが２個以上の欠損サイトを有する場合、各欠損サイトに１個の置換金属原子、又は異なる２種の置換金属原子（第１の置換金属原子及び第２の置換金属原子）が導入される。ポリオキソメタレートが、２個又は３個の欠損サイトを有していてもよい。
【００３４】
＜ポリオキソメタレート化合物を製造する方法＞
単核型のポリオキソメタレート化合物は、例えば１個以上の欠損サイトを有するポリオキソメタレートと中心金属及び有機配位子を有する金属錯体とを含有する反応液中で、ポリオキソメタレートと金属錯体とを反応させて、金属置換ポリオキソメタレートを生成させる工程を含む方法により、製造することができる。金属置換ポリオキソメタレートの対イオンは、反応終了後、対イオンを含む化合物（塩）を反応液に加えることにより、導入することができる。反応液は、通常、反応溶媒としての水を更に含む。
【００３５】
有機配位子が２個のアンモニア、２個の炭素数１〜３のアルキルアミン、又は１個のエチレンジアミンである場合、反応液の温度を２５℃以下、又は２３℃以下としてもよい。これにより、２個の置換金属原子が導入された二核型の金属置換ポリオキソメタレートの生成等を抑制しながら、高い収率で単核型の金属置換ポリオキソメタレートを得ることができる。反応液の温度の下限は、適度な反応速度を維持するために、１０℃以上、１５℃以上、又は１８℃以上であってもよい。反応中に反応液の温度が一定に維持されてもよいし、変動してもよい。反応時間は、所望の単核型の金属置換ポリオキソメタレートの比率が高くなるように、調整することができる。例えば、反応時間が２５〜３０時間であってもよい。
【００３６】
有機配位子が、２個の窒素原子を含む脂肪族ヘテロ環を有する二座配位子である場合、反応液の温度は、５〜９０℃であってもよく、反応時間は０．５〜２４時間であってもよい。
【００３７】
置換金属原子を導入するための欠損サイトを有するポリオキソメタレートは、通常の方法により合成することができる。
【００３８】
単核型のポリオキソメタレート化合物を合成するために用いられる金属錯体は、置換金属原子となる中心金属と、中心金属に配位結合した有機配位子とを有する。中心金属は２価の白金又はパラジウムであり、有機配位子は上述のとおりである。金属錯体は、例えば式：Ｍ１Ｃｌ２（Ｌ１）ｐで表される錯体であってもよい。Ｍ１、Ｌ１及びｐは式（１）と同様に定義される。脂肪族ヘテロ環を有する有機配位子を有する金属錯体の例としては、cis-[PtIICl2(Me2ppz)]が挙げられる。２個のアンモニア、２個の炭素数１〜３のアルキルアミン、又は１個のエチレンジアミンを有機配位子として有する金属錯体の例としては、cis-PtII(NH3)2Cl2が挙げられる。
【００３９】
二核型のポリオキソメタレート化合物は、例えば、上記と同様の方法により第１の置換金属原子及び第１の有機配位子を有する金属置換ポリオキソメタレート及びその対イオンを有する単核型のポリオキソメタレート化合物を得る工程と、単核型のポリオキソメタレート化合物と中心金属を有する金属錯体とを含有する反応液中で、単核型のポリオキソメタレート化合物と金属錯体とを反応させて、第１の置換金属原子及び第２の置換金属原子を有する二核型のポリオキソメタレート化合物を生成させる工程とを含む方法により、製造することができる。二核型の金属置換ポリオキソメタレートの対イオンは、反応終了後、対イオンを含む化合物（塩）を反応液に加えることにより、導入することができる。反応液は、通常、反応溶媒としての水を更に含む。
【００４０】
二核型のポリオキソメタレート化合物を合成するために用いられる金属錯体は、第２の置換金属原子となる中心金属と、中心金属に配位結合した第２の有機配位子とを有する。中心金属は白金又はパラジウムのうち、第１の置換金属原子とは異なるものが選択される。金属錯体は、例えば式：Ｍ２Ｃｌ２（Ｌ２）ｑで表される錯体であってもよい。Ｍ２、Ｌ２及びｑは式（２）と同様に定義される。金属錯体の例としては、PdII(bpy)Cl2が挙げられる。
【００４１】
第２の置換金属原子を導入するための反応液の温度、及び反応時間は、第２の置換金属原子を中心金属として有する金属錯体の反応性等によって、調整すればよい。通常、反応液の温度は５〜９０℃、反応時間は１秒〜１０分の間で調整される。
【００４２】
＜ポリオキソメタレート化合物の焼成体＞
以上の実施形態に係るポリオキソメタレート化合物を焼成することにより、焼成体が得られる。ポリオキソメタレート化合物の焼成は、空気雰囲気又は不活性ガス雰囲気で行ってもよいし、大気圧、減圧、又は加圧の雰囲気下で行ってもよい。本明細書において、「ポリオキソメタレート化合物を焼成する」とは、ポリオキソメタレート化合物を、何らかの化学的な性質が不可逆的に変化する程度に加熱することを意味する。例えば、ポリオキソメタレート化合物を２００℃以上に加熱することは、通常、ポリオキソメタレート化合物を焼成することに該当する。
【００４３】
ポリオキソメタレート化合物を、置換金属原子に結合した有機配位子のうち少なくとも一部が脱離するように、焼成することができる。有機配位子が脱離した後のポリオキソメタレート化合物は、反応触媒としてより一層高い活性を発揮することができる。係る観点から、有機配位子が実質的に含まれなくなるまで、ポリオキソメタレート化合物を焼成してもよい。焼成の際、ポリオキソメタレート化合物を２００℃以上に加熱することにより、有機配位子を容易に脱離させることができる。同様の観点から、焼成のための加熱温度は、２５０℃以上であってもよい。加熱温度の上限は、特に制限されないが、１０００℃以下、又は５５０℃以下であってもよい。焼成のための加熱時間は、焼成体の触媒活性が高められるように適宜調整すればよいが、例えば１〜２０時間であってもよい。
【００４４】
焼成体は、通常、置換金属原子、及びポリオキソメタレートに由来する遷移金属を含み、焼成体における置換金属原子とポリオキソメタレートに由来する遷移金属原子とのモル比が、ポリオキソメタレート化合物における置換金属原子とポリオキソメタレートに由来する遷移金属原子とのモル比と実質的に同じである。例えば、上述の式（１）金属置換ポリオキソメタレートを含むポリオキソメタレート化合物の焼成体において、置換金属原子Ｍ１とポリオキソメタレートに由来する遷移金属原子Ｍとのモル比が、１：１１であってもよい。
【００４５】
＜反応触媒＞
一実施形態に係る反応触媒は、以上説明した実施形態に係るオキソメタレート化合物又はその焼成体を含有する。この反応触媒は、例えば可視光照射により光反応を進行させるための光触媒として、高い触媒活性を発現することができる。本明細書において、「光触媒」は、光反応に直接関与する触媒だけでなく、光増感剤も含む用語として使用される。本実施形態に係る反応触媒は、他の光増感剤が存在しない場合であっても、光触媒及び光増感剤として機能して光反応を進行させることができる場合がある。本実施形態に係る反応触媒は、例えば酸化反応若しくは水素化反応の触媒、排ガス浄化用触媒、又は燃料電池用電極触媒としても用いられ得る。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００４７】
１．測定方法
１−１．ＮＭＲスペクトル
各核種のＮＭＲスペクトルは、日本電子株式会社製のＦＴ  ＮＭＲ装置ECA-600を用いて測定した。
１−２．元素分析
Ｃ、Ｈ及びＮは、サーモエレクトロン社製のFlash FAを用いて定量した。Ｐ、Ｐｔ及びＫは、パーキンエルマー社製のOptima 2100DVを用いて定量した。
１−３．赤外吸収スペクトル
赤外吸収スペクトルは、パーキンエルマー社製のSpectrum 100 FTIRを用いて測定した。
１−４．熱重量−示差熱分析（TG/DTA）
株式会社リガク製の示差熱天秤Thermo plus EVO2 TG-DTA 81205Zを用いて熱重量−示差熱分析を行った。【００４８】
２．白金置換ポリオキソメタレート化合物（単核型）
２−１．Cs-P-1Pt-NH3（Cs5[α-PW11O39{cis-PtII(NH3)2}]・6H2O）
＜合成＞
cis-ジアンミンジクロロ白金(II)(cis-PtII(NH3)2Cl2;0.0604 g; 0.201 mmol; MW: 300.05)を室温で水150 mLに溶解した。そこに、K7[PW11O39]・10H2O(0.3172 g; 0.101 mmol; MW: 3131.031)を室温で水15.0 mLに溶解した溶液を加え、得られた反応液を20±2 ℃の水浴中で２７時間攪拌した。反応液を氷浴に移し、攪拌しながら、塩化セシウム(0.7531g; 4.47 mmol; MW: 168.36)を水3 mLに溶解した溶液を加えた。反応液を氷浴中で更に２０分間攪拌してから、エタノール540 mLを加え、反応液を１０分間攪拌した。生成した沈殿物をメンブレンフィルターで回収した。回収した沈殿物を吸引乾燥し、次いで凍結乾燥して、Cs-P-1Pt-NH3を含む生成物（黄色粉体、収量0.3547g）を得た。【００４９】
生成物の31P NMRスペクトルをD2O中、H3PO4を標準物質として測定した。図４は生成物の31P NMRスペクトルである。Cs-P-1Pt-NH3に帰属されるシグナルが-11.48 ppmに観測され、-12.81 ppmにCs-P-2Pt-NH3、-10.67 ppmに[α-PW11O39]7-に帰属されるシグナルも僅かに観測された。各シグナルの積分強度から求められた[α-PW11O39]7- : Cs-P-1Pt-NH3 :Cs-P-2Pt-NH3の存在比は0.06:1.00:0.02であった。元素分析の結果、P:Ptのモル比は略1:1であったことから、Cs-P-1Pt-NH3が高純度で得られたことが確認された。また、生成物の赤外吸収スペクトル（KBr）では、1091、1045、952、894、862、807、760、及び730 cm-1に吸収が確認され、これはCs-P-2Pt-NH3（Cs3[α-PW11O39{cis-Pt(NH3)2}2]・8H2O）及びK7[α-PW11O39]・13H2Oの赤外吸収スペクトルとは異なっていた。また、1346 cm-1付近にNH3に由来する吸収も観測された。【００５０】
＜反応条件の検討＞
反応温度を２０℃、反応時間を１５時間、１８時間、２１時間、２４時間、２７時間、３０時間又は３３時間として、上記と同様にcis-PtII(NH3)2Cl2とK7[PW11O39]との反応を行った。生成物の31P NMRを測定し、[α-PW11O39]7-のシグナルに対するCs-P-1Pt-NH3のシグナルの積分強度比をCs-P-1Pt-NH3の比率として求めた。図５は、Cs-P-1Pt-NH3の比率と反応時間との関係を示すグラフである。反応温度２０℃の場合、反応時間を２５〜３０時間程度とすることで、特に高い収率で単核体のCs-P-1Pt-NH3が得られることが確認された。【００５１】
反応温度を３０℃として同様に反応を行った場合、６時間後の時点で[PW11O39]7- : Cs-P-1Pt-NH3は1.00:0.92であり、２７時間後には二核体のCs-P-2Pt-NH3の比率がCs-P-1Pt-NH3の比率よりも高くなった。これらの結果から、反応温度は２５℃程度以下とすることが、単核体を高い収率で得るためには適切であるといえる。【００５２】
２−２．TMA-P-1Pt-ppz（[(CH3)4N]4H[PW11O39{cis-PtII(Me2ppz)}]・5H2O）
cis-[PtIICl2(Me2ppz)](0.0758 g; 0.2mmol MW : 380.176)を50℃の水35 mLに溶解した。得られた溶液を、K7[PW11O39]・13H2O (0.643 g;0.2 mmol; MW : 3185.08)を室温で水5 mLに溶解した溶液に加えた。得られた反応液を２５℃で２４時間攪拌した。固体の(CH3)4NBr (1.035g; 9.4 mmol)を加え、反応液を２５℃で更に２４時間攪拌した。析出した黄色沈殿物をメンブレンフィルターで回収し、エタノールで洗浄した。この時点で、0.437 gの粗生成物が得られた。粗生成物を50℃の水20 mLに溶解し、溶液を冷蔵庫中に一晩静置した。析出した黄色沈殿物をメンブレンフィルターで回収し、回収した沈殿物をエタノールで洗浄して、TMA-P-1Pt-ppzを含む生成物を得た（収量0.1447 g）。下記の元素分析の結果から、単核体のTMA-P-1Pt-ppzがほぼ選択的に得られたことが確認された。
元素分析：
found: C, 7.78; H, 1.89; N, 2.48; P, 0.98; Pt, 5.76; K, <0.1%.
Calculations for [(CH3)4N]4H[PW11O39{Pt(Me2ppz)}]・5H2O = H73C22N6Pt1O44P1W11(MW: 3374.129): C, 7.83; H, 2.18; N, 2.49; P, 0.92; Pt, 5.78; K, 0%.【００５３】
熱重量・示差熱分析（TG/DTA）
生成物（TMA-P-1Pt-ppz）の大気囲気下でのTG/DTA分析の結果、92.5℃未満の温度で５分子の水にほぼ相当する2.90%の重量減少が観測された。更に、273.8℃と374.9℃の２つの発熱ピークを伴って13.03%の重量減少が観測され、これは４分子の[(CH3)4N]+と１分子のMe2ppzに相当すると考えられる。【００５４】
赤外吸収スペクトル（KBr）
図６は、生成物（TMA-P-1Pt-ppz）及びK7[PW11O39]・13H2Oの赤外吸収スペクトルである。（ａ）はTMA-P-1Pt-NH3、（ｂ）はK7[PW11O39]・13H2Oを示す。TMA-P-1Pt-ppzは、1488 cm-1付近に[(CH3)4N]+とMe2ppzに由来する吸収を示した。【００５５】
ＮＭＲスペクトル
図７は、TMA-P-1Pt-ppzの31P NMRスペクトルである。（ａ）はD2O中での測定データで、（ｂ）はDMSO-d6中での測定データである。その他の核種を含むＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
13C NMR (DMSO-d6, 23.4℃) :δ57.7 ([(CH3)4N]+),50.9 and 51.4 (-CH2CH2- groups in Me2ppz),21.7 ((CH3)2ppz)
31P NMR: (D2O, 21.3℃): δ-12.03
31P NMR: (DMSO-d6, 22.6℃): δ-11.75
195Pt NMR (DMSO-d6, 20.7℃): δ-1326【００５６】
＜安定性評価＞
10.5 mgのCs-P-1Pt-NH3、及び4.4 μmolのTMA-P-1Pt-ppzを、それぞれ600 μLのD2Oに溶解させた。得られた溶液を５０±２℃の環境下に静置した。図８は、５０±２℃で１日静置後の各ポリオキソメタレート化合物の31P NMRスペクトルである。（ａ）のCs-P-1Pt-NH3の場合、[PW11O39]7-及びCs-P-2Pt-NH3のシグナルが現れており、Cs-P-1Pt-NH3の分解が徐々に進行したことが示唆された。一方、（ｂ）のTMA-P-1Pt-ppzの場合、分解はほとんど認められなかった。TMA-P-1Pt-ppzは、５０±２℃で７日間静置後も実質的に分解せず、高い熱安定性を有することが確認された。【００５７】
３．白金置換ポリオキソメタレート化合物（二核型）
３−１．TMA-Al-2Pt-NH3（[(CH3)4N]4H[α-AlW11O39{cis-PtII(NH3)2}2}]・11H2O）
cis-PtII(NH3)2Cl2(0.120 g; 0.40 mmol)を水140 mLに溶解して得た溶液に、K9[α-AlW11O39]・13H2O(0.665 g;0.20 mmol)を加えた。得られた反応液を６０℃で２時間攪拌すると、黄色沈殿物が析出した。沈殿物をメンブレンフィルターで除去し、濾液に固体の(CH3)4NCl（8.772 g: 80 mmol）を加えた。２５℃で３日間の攪拌の後、析出した黄色沈殿物をメンブレンフィルターで回収した。得られた粗生成物（0.347 g）を70℃の水10.4 mLに溶解し、エタノールを用いた２５℃での蒸気拡散によって精製した。５日放置後、黄色結晶を、メンブレンフィルターで回収し、エタノール10 mLで洗浄した。この結晶化を２回行い、0.1110 gの黄色単結晶を得た。下記の元素分析を含む分析結果から、二核体のTMA-Al-2Pt-NH3が得られたことが確認された。
元素分析：
found: C, 5.37; H, 2.16; N, 3.07; Al, 0.65; Pt, 10.53; K,<0.1%.
Calculations for [(CH3)4N]4H[AlW11O39{cis-Pt(NH3)2}2]・xH2O (x=11) = C16H83N8Pt2O50Al1W11: C, 5.30; H, 2.31; N, 3.09; Al, 0.74; Pt, 10.76; K, 0%.【００５８】
３−２．TMA-B-2Pt-NH3（[(CH3)4N]4H[α-BW11O39{cis-PtII(NH3)2}2}]・9H2O）
K8H[α-BW11O39]・16H2O(0.661 g;0.20 mmol)を水40 mLに溶解させた。この溶液を、cis-PtII(NH3)2Cl2(0.121 g; 0.40 mmol)を水150 mLに溶解して得た溶液に加えた。得られた反応液を２５℃で１０日間攪拌すると、黄色沈殿物が析出した。沈殿物をメンブレンフィルターで除去し、濾液に固体の(CH3)4NCl（3.52 g: 32.1 mmol）を加え、濾液を氷冷しながら２時間の攪拌した。その後、析出した黄色沈殿物をメンブレンフィルターで回収し、少量のエタノールで洗浄した。得られた粗生成物（0.5458 g）を70℃の水25 mLに溶解し、冷蔵庫中に７〜１０日放置した。析出した黄色結晶をメンブレンフィルターで回収し、少量のエタノールで洗浄した。この結晶化による精製を２回行い、0.2255 gの生成物の結晶を得た。
下記の元素分析を含む分析結果から、二核体のTMA-Al-2Pt-NH3が得られたことが確認された。
元素分析：
found: C, 5.32; H, 2.02; N, 3.07; B, 0.29; Pt, 10.84; K,<0.1%
Calculations for [(CH3)4N]4H[α-BW11O39{cis-Pt(NH3)2}2]・xH2O (x=9) = C16H79N8Pt2O48B1W11: C, 5.38; H, 2.23; N, 3.13; B, 0.30; Pt, 10.91; K, 0%【００５９】
３−３．Cs-Ge-2Pt-bpy（Cs4[α-GeW11O39{cis-PtII(bpy)}2]・10H2O）
K6Na2[α-GeW11O39]・12H2O(0.3286 g;0.10 mmol)を水200 mLに溶解して得た溶液に、cis-PtII(bpy)2Cl2(0.0844 g; 0.20 mmol)を加えた。得られた反応液を９０℃で２時間攪拌した後、固体のCsCl（2.08 g; 12 mmol）を反応液に加え、反応液を２５℃で１日攪拌した。析出した黄色沈殿物をメンブレンフィルターで回収し、少量のエタノールで洗浄した。得られた粗生成物（0.3823 g）を80℃の水90 mLに溶解し、溶液を約５℃の冷蔵庫中に９日放置した。析出した黄色沈殿物をメンブレンフィルターで回収し、0.2861 gの生成物を得た。下記の元素分析を含む分析結果から、二核体のCs-Ge-2Pt-bpyが得られたことが確認された。
元素分析：
found： C, 5.91; H, 0.56; N, 1.36; Ge, 1.74; Pt, 9.48; Cs, 12.5; K,<0.1; Na,<0.1%
Calculations for Cs4[GeW11O39{Pt(bpy)}2]・xH2O (x=10) = C20H36Cs4N4Pt2O49Ge1W11: C, 5.81; H, 0.88; N, 1.36; Ge, 1.76; Pt, 9.44; Cs, 12.86; K, 0; Na, 0%【００６０】
３−４．Cs-Ge-2Pt-phen（Cs3.5H0.5[α-GeW11O39{cis-PtII(phen)}2]・3H2O）
K6Na2[α-GeW11O39]・12H2O(0.3290 g;0.10 mmol)を水200 mLに溶解して得た溶液に、cis-PtII(phen)2Cl2(0.0905 g; 0.20 mmol)を加えた。得られた反応液を９０℃で８時間攪拌した後、固体のCsCl（2.08 g; 12 mmol）を反応液に加え、反応液を２５℃で２日攪拌した。析出した黄色沈殿物をメンブレンフィルターで回収し、少量のエタノールで洗浄した。得られた粗生成物（0.3626 g）を90℃の水90 mLに溶解し、溶液を約５℃の冷蔵庫中に５日放置した。析出した黄色結晶をメンブレンフィルターで回収し、0.2248 gの生成物を得た。下記の元素分析を含む分析結果から、二核体のCs-Ge-2Pt-phenが得られたことが確認された。
元素分析：
found： C, 7.04; H, 0.55; N, 1.35; Ge, 1.75; Pt, 9.53; Cs, 12.0; K,<0.1; Na,<0.1%
Calculations for Cs3.5H0.5[GeW11O39{Pt(phen)}2]・xH2O (x=3) = C24H22.5Cs3.5N4Pt2O42Ge1W11: C, 7.23; H, 0.57; N, 1.40; Ge, 1.82; Pt, 9.78; Cs, 11.66; K, 0; Na, 0%【００６１】
４．白金−パラジウム置換ポリオキソメタレート化合物（二核型）
４−１．TMA-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)（[(CH3)4N]3[α-PW11O39{PtII(NH3)2}{PdII(bpy)}]）
0.1826 gのCs-P-1Pt-NH3(MW: 3678.95, 0.050mmol)を蒸留水50 mLに溶解して、淡黄色透明な溶液を得た。この溶液を、0.0163 gのPdII(bpy)Cl2(MW:333.51, 0.049 mmol)を蒸留水50 mLに90℃の湯浴で溶解させて得た淡黄色透明の溶液に、氷浴中で加えた。得られた反応液を３分間攪拌してから、テトラメチルアンモニウムクロリド 3.948 g（MW:109.60, 36 mmol）を加え、白黄色の沈殿物を析出させた。沈殿物をメンブレンフィルターによって回収し、エタノールで洗浄した。洗浄後の沈殿物を吸引乾燥し、続いて凍結乾燥して、TMA-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)を含む生成物を得た（収量0.0733g）。【００６２】
図９は、生成物の31P NMRスペクトルである。TMA-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)に由来するシグナルが-12.14 ppmに観測された。また、-11.99 ppmに[PW11O39{Pd(bpy)}2]3-のシグナル、-12.37 ppmに[PW11O39{Pt(NH3)2}2]3-のシグナルが観測された。これらシグナルの積分強度比は、[PW11O39{Pd(bpy)}2]3- : TMA-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy) : [PW11O39{Pt(NH3)2}2]3-= 1.00:8.25:0.22であった。以下に示す元素分析の結果から計算されたTMA-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)の純度は81%であった。
元素分析
found：P 0.72%; Pt 5.03%; Pd 3.93%
calculated for [(CH3)4N]3[PW11O39{Pt(NH3)2}{Pd(N2C10H8)}]0.81[PW11O39{Pd(N2C10H8)}2]0.18[PW11O39{Pt(NH3)2}2]0.01・2H2O：P0.90%; Pt 4.72%; Pd 3.63% = C23.7H54.34N7O41P1Pd1.17Pt0.83W11(MW 3433.096)【００６３】
３−２．Cs-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)（[Cs3[α-PW11O39{PtII(NH3)2}{PdII(bpy)}]）
0.1839 gのCs-P-1Pt-NH3(MW: 3678.95, 0.050mmol)を蒸留水50 mLに溶解して、淡黄色透明な溶液を得た。この溶液を、0.0167 gのPdII(bpy)Cl2(MW:333.51, 0.051 mmol)を蒸留水50 mLに90℃の湯浴で溶解させて得た淡黄色透明の溶液に、氷浴中で加えた。得られた反応液を３分間攪拌してから、塩化セシウム3.800 g（MW:168.36, 22.6 mmol）を加え、白黄色の沈殿物を析出させた。沈殿物をメンブレンフィルターによって回収し、エタノールで洗浄した。洗浄後の沈殿物を吸引乾燥し、続いて凍結乾燥して、Cs-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)を含む生成物を得た（収量0.1284g）。【００６４】
生成物の31P NMRスペクトルをジメチルスルホキシド（DMSO）-d6中で測定した。得られた31P NMRスペクトルでは、Cs-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)に由来するシグナルが-12.15 ppmに観測され、-12.00 ppmに[PW11O39{Pd(bpy)2}2]3-のシグナルが観測された。これらシグナルの積分強度比は、[PW11O39{Pd(bpy)}2]3- : Cs-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy) = 1.00:11.98であった。【００６５】
５．光触媒活性
５−１．ポリオキソメタレート化合物
試験１
0.2〜3.0 μmolの白金原子を含む量の各ポリオキソメタレート化合物、2.5 μmolのエオシンＹ、2.5 μmolのK5SiW11{Al(OH2)}O39]・7H2O、50 mgのTiO2粒子（anatase:rutile = 80:20)、10 mLの水、及び100 mMのトリエタノールアミン（TEA）を混合して、水から水素を生成する光触媒反応のための反応液を調製した。ポリオキソメタレート化合物の量は、表１に示す0.2〜0.6 μmolの白金原子に相当する量に調整した。
反応液に、25 ℃の環境下で、440 nm以上の光を照射し、光触媒反応によって生成した水素の量を定量した。１時間後のH2生成量と、光触媒活性の指標としての触媒回転数（ＴＯＮ、２×（Ｈ２生成量（ｍｏｌ）／Ｐｔ原子量（ｍｏｌ））を測定した。比較のため、上記と同様の方法で合成したパラジウムの二核体であるCs-P-2Pd-bpy、及び市販のplatinum blackについても、同様に光触媒活性を評価した。【００６６】
【表１】
2020009166.tif 000004
【００６７】
表１に示されるように、単核体のポリオキソメタレート化合物であるTMA-P-1Pt-ppz及びCs-P-1Pt-NH3は、二核体のCs-P-2Pt-NH3と比較して顕著に高い触媒回転数を示した。更に、白金−パラジウムの二核体であるTMA-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)は、より一層顕著に向上した触媒回転数を示した。【００６８】
試験２
TMA-Al-2Pt-NH3、TMA-B-2Pt-NH3、Cs-Ge-2Pt-bpy、及びCs-Ge-2Pt-phenと、これらと同様の方法で合成したTMA-P-2Pt-NH3（[(CH3)4N]3[α-PW11O39{cis-PtII(NH3)2}2]・10H2O）、TMA-Si-2Pt-NH3（[(CH3)4N]4[α-SiW11O39{cis-PtII(NH3)2}2]・13H2O）、及びTMA-Ge-2Pt-NH3（[(CH3)4N]4[α-GeW11O39{cis-PtII(NH3)2}2]・11H2O）の光触媒活性を以下の手順で評価した。TMA-P-1Pt-ppzの光触媒活性も同様に評価し、２核体の光触媒活性と比較した。【００６９】
2.0 μmolの白金原子を含む量の各ポリオキソメタレート化合物、2.5 μmolのエオシンＹ、10 mLの水、及び100 mMのトリエタノールアミン（TEA）を混合して、水から水素を生成する光触媒反応のための反応液を調製した。反応液に、25 ℃の環境下で400 nm以上の光を照射し、光触媒反応によって生成した水素の量を定量した。１時間の反応によるH2生成量と、光触媒活性の指標としての触媒回転数（ＴＯＮ、２×（Ｈ２生成量（ｍｏｌ）／Ｐｔ原子量（ｍｏｌ））を測定した。測定結果を表２に示す。【００７０】
【表２】
2020009166.tif 000005
【００７１】
表２に示されるように、単核体のポリオキソメタレート化合物であるTMA-P-1Pt-ppzは、各種の二核体のポリオキソメタレート化合物と比較して顕著に高い触媒回転数を示した。【００７２】
４−２．ポリオキソメタレート化合物の焼成体
Cs-P-1Pt-NH3、Cs-P-2Pt-NH3及びCs-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy）を、それぞれるつぼ中で加熱することにより焼成して、これらポリオキソメタレート化合物の焼成体を得た。焼成の条件は以下のとおりである。
Cs-P-1Pt-NH3：３００℃，５時間
Cs-P-2Pt-NH3：３００℃，５時間
Cs-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy）：５００℃，５時間
以下、それぞれの焼成体を「Cs-P-1Pt-300(5h)」、「Cs-P-2Pt-300(5h)」及び「Cs-P-1Pt(NH3)-1Pd(bpy)-500(5h)」と略記する。【００７３】
0.6〜3.0 μmolの白金原子を含む量の各ポリオキソメタレート焼成体、200 mgのTiO2粒子（anatase:rutile = 80:20)、20 mLのメタノール水溶液（メタノール:水（体積比） = 20:80）を混合して、水から水素を生成する光触媒反応のための反応液を調製した。ポリオキソメタレート焼成体の量は、表３に示す0.6 μmolの白金原子に相当する量に調整した。
反応液に、25 ℃の環境下で、400 nm以上の光を照射し、光触媒反応によって生成した水素の量を定量した。6時間後のH2生成量と、光触媒活性の指標としての触媒回転数（ＴＯＮ、２×（Ｈ２生成量（ｍｏｌ）／Ｐｔ原子量（ｍｏｌ））を測定した。比較のため、焼成前の白金二核型ポリオキソメタレート化合物Cs-P-2Pt-NH3および市販のplatinum blackについても、同様に光触媒活性を評価した。各焼成体は非常に高い触媒回転数を示した。【００７４】
【表３】
2020009166.tif 000006
【００７５】
Cs-P-1Pt-300(5h)、及びCs-P-2Pt-300(5h)については、光照射時間１２時間まで試験を行った。図１０は、触媒回転数ＴＯＮと光照射時間との関係を示すグラフである。長時間の反応において、Cs-P-1Pt-300(5h)は、Cs-P-2Pt-300(5h)と比較して光触媒活性が低下し難い傾向が認められた。
【符号の説明】
【００７６】
３…ポリオキソメタレート、３Ａ，３Ｂ…基本単位、１０…欠損サイト、２１…金属置換ポリオキソメタレート（単核型）、２２…金属置換ポリオキソメタレート（二核型）、Ｍ１…（第１の）置換金属原子、Ｍ２…第２の置換金属原子、Ｌ１…（第１の）有機配位子、Ｌ２…第２の有機配位子。
【図１】
2020009166.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年11月5日(2020.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属置換ポリオキソメタレート及びその対イオンを有するポリオキソメタレート化合物であって、
前記金属置換ポリオキソメタレートが、
１個以上の欠損サイトを有するポリオキソメタレートと、
前記欠損サイトに導入された置換金属原子と、
前記置換金属原子に配位結合した有機配位子と、
を有し、
前記置換金属原子が２価の白金又はパラジウムであり、
前記有機配位子が、前記置換金属原子に配位結合した２個の窒素原子を含む脂肪族ヘテロ環を有する、二座配位子であり、
１個以上の前記欠損サイトのそれぞれに１個の前記置換金属原子が導入されている、
ポリオキソメタレート化合物。
【請求項２】
１個以上の欠損サイトを有するポリオキソメタレートと中心金属及び有機配位子を有する金属錯体とを含有する反応液中で、前記ポリオキソメタレートと前記金属錯体とを反応させて、金属置換ポリオキソメタレートを生成させる工程を備え、
前記金属置換ポリオキソメタレートが、
前記ポリオキソメタレートと、
前記欠損サイトに導入された前記中心金属である置換金属原子と、
前記置換金属原子に配位結合した前記有機配位子と、
を有し、
前記中心金属及び前記置換金属原子が２価の白金又はパラジウムであり、
前記有機配位子が、１個の前記中心金属又は１個の前記置換金属原子に配位結合した２個の窒素原子を含む脂肪族ヘテロ環を有する、二座配位子であり、
前記金属置換ポリオキソメタレートにおいて、１個以上の前記欠損サイトのそれぞれに１個の前記置換金属原子が導入されている、
請求項１に記載のポリオキソメタレート化合物を製造する方法。
【請求項３】
前記有機配位子がＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
金属置換ポリオキソメタレート及びその対イオンを有するポリオキソメタレート化合物であって、
前記金属置換ポリオキソメタレートが、
１個以上の欠損サイトを有するポリオキソメタレートと、
前記欠損サイトに導入された第１の置換金属原子と、
前記第１の置換金属原子に配位結合した第１の有機配位子と、
前記欠損サイトに導入された第２の置換金属原子と、
前記第２の置換金属原子に配位結合した第２の有機配位子と、
を有し、
前記第１の置換金属原子が２価の白金原子で、前記第２の置換金属原子が２価のパラジウムである、又は、前記第１の置換金属原子が２価のパラジウムで、前記第２の置換金属原子が２価の白金であり、
１個以上の前記欠損サイトのそれぞれに１個の前記第１の置換金属原子及び１個の前記第２の置換金属原子が導入されている、
ポリオキソメタレート化合物。
【請求項５】
第１の置換金属原子を有する金属置換ポリオキソメタレート及びその対イオンを有する単核型のポリオキソメタレート化合物と中心金属を有する金属錯体とを含有する反応液中で、前記単核型のポリオキソメタレート化合物と前記金属錯体とを反応させて、前記第１の置換金属原子、及び前記中心金属である第２の置換金属原子を有する二核型のポリオキソメタレート化合物を生成させる工程を備え、
前記単核型のポリオキソメタレート化合物の金属置換ポリオキソメタレートが、
１個以上の欠損サイトを有するポリオキソメタレートと、
前記欠損サイトに導入された前記第１の置換金属原子と、
前記第１の置換金属原子に配位結合した第１の有機配位子と、
を有し、
前記金属錯体が、
前記中心金属と、
前記中心金属に配位結合した第２の有機配位子と、
を有し、
前記第１の置換金属原子が２価の白金で、前記中心金属及び前記第２の置換金属原子が２価のパラジウムである、又は、前記第１の置換金属原子がパラジウムで、前記中心金属及び前記第２の置換金属原子が２価の白金であり、
前記単核型のポリオキソメタレート化合物において、１個以上の前記欠損サイトのそれぞれに１個の前記第１の置換金属原子が導入されており、
前記二核型のポリオキソメタレート化合物において、１個以上の前記欠損サイトのそれぞれに１個の前記第１の置換金属原子及び１個の前記第２の置換金属原子が導入されている、
請求項４に記載のポリオキソメタレート化合物を製造する方法。
【請求項６】
前記第１の有機配位子が、１個の前記第１の置換金属原子に配位結合した、２個のアンモニア、２個の炭素数１〜３のアルキルアミン、又は１個のエチレンジアミンである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
１個以上の欠損サイトを有するポリオキソメタレートと中心金属及び有機配位子を有する金属錯体とを含有する反応液中で、前記ポリオキソメタレートと前記金属錯体とを反応させて、金属置換ポリオキソメタレートを生成させる工程を備え、
前記金属置換ポリオキソメタレートが、
前記ポリオキソメタレートと、
前記欠損サイトに導入された前記中心金属である置換金属原子と、
前記置換金属原子に配位結合した前記有機配位子と、
を有し、
前記中心金属及び前記置換金属原子が２価の白金又はパラジウムであり、
前記有機配位子が、１個の前記中心金属又は１個の前記置換金属原子に配位結合した、２個のアンモニア、２個の炭素数１〜３のアルキルアミン、又は１個のエチレンジアミンであり、
前記金属置換ポリオキソメタレートにおいて、１個以上の前記欠損サイトのそれぞれに１個の前記置換金属原子が導入されており、
２５℃以下の前記反応液中で前記金属置換ポリオキソメタレートを生成させる、
ポリオキソメタレート化合物を製造する方法。
【請求項８】
金属置換ポリオキソメタレート及びその対イオンを有するポリオキソメタレート化合物を含有する、反応触媒であって、
前記金属置換ポリオキソメタレートが、
１個以上の欠損サイトを有するポリオキソメタレートと、
前記欠損サイトに導入された置換金属原子と、
該置換金属原子に配位結合した有機配位子と、
を有し、
前記置換金属原子が２価の白金又はパラジウムであり、
１個以上の前記欠損サイトのそれぞれに１個の前記置換金属原子が導入されている、
反応触媒。
【請求項９】
請求項１又は４に記載のポリオキソメタレート化合物を含有する、反応触媒。
【請求項１０】
金属置換ポリオキソメタレート及びその対イオンを有するポリオキソメタレート化合物の焼成体であって、
前記金属置換ポリオキソメタレートが、
１個以上の欠損サイトを有するポリオキソメタレートと、
前記欠損サイトに導入された置換金属原子と、
該置換金属原子に配位結合した有機配位子と、
を有し、
前記置換金属原子が２価の白金又はパラジウムであり、
１個以上の前記欠損サイトのそれぞれに１個の前記置換金属原子が導入されている、
ポリオキソメタレート化合物の焼成体。
【請求項１１】
前記有機配位子のうち少なくとも一部が脱離している、請求項１０に記載の焼成体。
【請求項１２】
請求項１又は４に記載のポリオキソメタレート化合物の焼成体。
【請求項１３】
当該焼成体が、前記置換金属原子、及び前記ポリオキソメタレートに由来する遷移金属原子を含み、前記置換金属原子と前記遷移金属原子とのモル比が１：１１である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の焼成体。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のポリオキソメタレート化合物の焼成体を含有する、反応触媒。
【請求項１５】
水から水素を発生させるための光触媒、水素化反応触媒、排ガス浄化用触媒、又は燃料電池用電極触媒である、請求項８、９又は１４に記載の反応触媒。
【国際調査報告】
2020009166.tif 000017
2020009166.tif 000018
2020009166.tif 000019
2020009166.tif 000020
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