(57)【要約】  有機色素を固形分１００質量％中に１５質量％以上含む光学部材用膜状物であって、該光学部材が、光入射面と、それとは異なる光出射面とを有するものであり、かつ、該膜状物と同一の構成成分からなる薄膜（ただし、該薄膜の厚さは、吸収スペクトルを測定した際に吸収極大波長における吸光度が２以下となる厚さとする）の吸収スペクトルにおいて、吸収極大波長をＸ’（ｎｍ）とし、吸収極大波長より長波長域において吸光度が０となる波長をＹ’（ｎｍ）とし、吸収極大波長での消衰係数をｋ’としたときに、下記式（５）および（６）を満たすことを特徴とする光学部材用膜状物。  ｋ’≧０．６                      ・・・  式（５）  （Ｙ’−Ｘ’）／ｋ’≦３５０      ・・・  式（６）  近赤外領域において高屈折率及び高透過率を示す光学部材用膜状物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機色素を固形分１００質量％中に１５質量％以上含む光学部材用膜状物であって、
該光学部材が、光入射面と、それとは異なる光出射面とを有するものであり、かつ、
該膜状物と同一の構成成分からなる薄膜（ただし、該薄膜の厚さは、吸収スペクトルを測定した際に吸収極大波長における吸光度が２以下となる厚さとする）の吸収スペクトルにおいて、
吸収極大波長をＸ’（ｎｍ）とし、吸収極大波長より長波長域において吸光度が０となる波長をＹ’（ｎｍ）とし、吸収極大波長での消衰係数をｋ’としたときに、下記式（５）および（６）を満たすことを特徴とする光学部材用膜状物。
ｋ’≧０．６                      ・・・  式（５）
（Ｙ’−Ｘ’）／ｋ’≦３５０      ・・・  式（６）
【請求項２】
有機色素を固形分１００質量％中に１５質量％以上含む光学部材用膜状物であって、
該光学部材が、光入射面と、それとは異なる光出射面とを有するものであり、かつ、
該膜状物の吸収スペクトルにおいて、消衰係数ｋ’のスペクトルを複数のガウス関数の和として表したときに、該ガウス関数において、そのピークの高さが、吸収極大波長での消衰係数ｋ’の極大値の２０％よりも大きいものであって、かつそのピークの高さが最も長波長側にあるガウス関数について、そのピーク高さを標準偏差で割った値が０．００８以上であり、かつ、
該消衰係数ｋ’のスペクトルの面積が、０．１以上であることを特徴とする光学部材用膜状物。
【請求項３】
膜厚１μｍに換算したときの、波長８００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の範囲内の任意の波長Ｗ（ｎｍ）の透過率が８０％以上である、請求項１または請求項２に記載の光学部材用膜状物。
【請求項４】
膜厚が１μｍ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学部材用膜状物。
【請求項５】
アモルファスである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学部材用膜状物。
【請求項６】
前記有機色素が、シアニン系色素、四角酸系色素、アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、およびペリレン系色素よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学部材用膜状物。
【請求項７】
前記有機色素が、下記一般式（１０）で表される化合物、下記一般式（１１）で表される化合物、下記一般式（１２）で表される化合物、下記一般式（１３）で表される化合物、および下記一般式（１７）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学部材用膜状物。
【化１】
2020085499.tif 000058
前記一般式（１０）において、
Ｒ５０〜Ｒ５３は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは、分岐していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ５４は、水素原子、あるいは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素のハロゲン原子である。
Ｒ５５、Ｒ５６は、いずれも水素原子であるか、あるいは、Ｒ５５とＲ５６とが結合して炭素数４〜８のシクロアルケン環を形成する。
Ｒ５７〜Ｒ６４は、水素原子、もしくは、分岐していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であるが、Ｒ５７〜Ｒ６４のうちの任意の隣接する２つの基が互いに結合してこれらの基が置換しているベンゼン環に縮合するベンゼン環を形成していてもよい。
Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して、―ＣＨ２−、―ＣＨＲ６５−、―ＣＲ６６Ｒ６７−、−ＮＨ−、−ＮＲ６８−、−Ｏ−、または、−Ｓ−である。
Ｒ６５〜Ｒ６８は、それぞれ独立して、分岐していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ａ−は、１価のアニオンを示す。
【化２】
2020085499.tif 000059
前記一般式（１１）において、
Ｒ７５〜Ｒ７８は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは、分岐していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ７９は、水素原子、あるいは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素のハロゲン原子である。
Ｒ８０、Ｒ８１は、いずれも水素原子であるか、あるいは、Ｒ８０とＲ８１とが結合して炭素数４〜８のシクロアルケン環を形成する。
Ｒ８２〜Ｒ８９は、水素原子、もしくは、分岐していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であるが、Ｒ８２〜Ｒ８９のうちの任意の隣接する２つの基が互いに結合してこれらの基が置換しているベンゼン環に縮合するベンゼン環を形成していてもよい。
Ｂ３、Ｂ４は、それぞれ独立して、―ＣＨ２−、―ＣＨＲ６９−、―ＣＲ７０Ｒ７１−、−ＮＨ−、−ＮＲ７２−、−Ｏ−、または、−Ｓ−である。
Ｒ６９〜Ｒ７２は、それぞれ独立して、分岐していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ａ−は、１価のアニオンを示す。
【化３】
2020085499.tif 000060
一般式（１２）において、
Ｃ１〜Ｃ４は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、あるいは、炭素数１〜１１のアシルアミド基である。ただし、一般式（１２）に含まれるメチレン基上には任意の置換基を有していてもよい。
【化４】
2020085499.tif 000061
一般式（１３）において、
Ｃ５、Ｃ６は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、あるいは、炭素数１〜１１のアシルアミド基である。ただし、一般式（１３）に含まれるメチレン基上には任意の置換基を有していてもよい。
Ａｒ１は、下記一般式（１４）〜（１６）のいずれかで表される構造を示す。
【化５】
2020085499.tif 000062
一般式（１４）〜（１６）において、
Ｃ７〜Ｃ１２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、あるいは、炭素数１〜１１のアシルアミド基である。
Ｒ９０〜Ｒ９４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、あるいは、ヘテロアリール基である。ただし、隣接する基同志が結合し、環を形成していてもよい。また、式（１４）〜（１６）中の水素原子は、分岐していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい。
【化６】
2020085499.tif 000063
一般式（１７）において、
Ｒ１００〜Ｒ１０３は、それぞれ独立して、分岐していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。
Ｒ１０４〜Ｒ１１５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素、塩素、臭素、もしくは、ヨウ素のハロゲン原子、分岐していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるが、Ｒ１０４〜Ｒ１１５のうちの任意の隣接する２つの基が互いに結合してこれらの基が結合するベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。また、Ｒ１０４〜Ｒ１１５のうちの少なくとも３つの基は臭素原子を含む。
Ｍは、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｔｉ、または、Ｎｉである。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学部材用膜状物を有する光学部材。
【請求項９】
有機色素を固形分１００質量％中に１５質量％以上含む光学部材用組成物であって、
該有機色素が、該有機色素の１０ｍｇ／Ｌ溶液で吸収スペクトルを測定した際に、５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長範囲に吸収極大を有し、該吸収極大波長をＸ（ｎｍ）とし、該吸収極大波長より長波長域において吸光度が０となる波長をＹ（ｎｍ）とし、該吸収極大波長での吸光度をＡとしたときに、下記式（３）および（４）を満たすものであり、かつ、
該光学部材が、光入射面と、それとは異なる光出射面とを有するものであることを特徴とする光学部材用組成物。
Ａ≧０．６                ・・・  式（３）
（Ｙ−Ｘ）／Ａ≦５００      ・・・  式（４）
【請求項１０】
前記有機色素が、シアニン系色素、四角酸系色素、アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、およびペリレン系色素よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の光学部材用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部材用膜状物および光学部材用組成物に関する。詳しくは、近赤外領域において高屈折率および高透過率を示す光学部材用膜状物と、このような膜状物を容易に製造することができる光学部材用組成物と、この光学部材用膜状物を有する光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部材は、その用途に応じて、特定の波長の光に対して高屈折率且つ高透過率であるなど、当該光学部材に適した光学特性が要求される。【０００３】
特許文献１には、屈折率１．５６１で、波長８５０ｎｍおよび７５０ｎｍの光の透過率が８０％以上のＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス粒子が提案されている。このＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス粒子は波長８００ｎｍの近赤外領域で高い光透過率を示すものであるが、屈折率は十分に高いものではない。また、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス粒子は、製造時に高温での加熱が必要であるため、それ自体の製造が容易ではない上に、膜状に加工する際の加工性も劣るものである。【０００４】
膜状物への加工性や生産性を考慮した場合、ガラス粒子のような無機材料よりも有機材料を適用することが好ましいと考えられる。【０００５】
非特許文献１には、ペリレン系色素の屈折率に波長依存性があり、長波長側になるにつれて屈折率が徐々に低下することが報告されている。しかし、非特許文献１では、金製の基板上に厚さ２ｎｍのごく薄い膜を形成し、測定している。また近赤外領域の屈折率及び透過率については、何ら検討がなされていない。【０００６】
【特許文献１】特開平０３−２３２７４１号公報
【０００７】
【非特許文献１】Physical  Review  B:Condensed  Mater  2004年70巻195432頁
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、近赤外領域において高屈折率及び高透過率を示す光学部材用膜状物およびこのような膜状物を容易に製造することができる光学部材用組成物と、この光学部材用膜状物を用いた光学部材を提供することを課題とする。
【０００９】
本発明者らは、以下のような知見を得た。
（１）  先例のない近赤外領域での高屈折率と高透過率の両立について、薄膜における吸収極大波長と、吸光度が０となる波長、吸収極大波長における消衰係数が一定の関係を満たすこと、および消衰係数のスペクトルをガウス関数の和で表した時に、長波長側のピークの高さをピークの標準偏差で割った値が一定値以上であることが重要である。
（２）  一般的に、光の波長が長波長になるほど、屈折率が低くなる傾向にあるが、可視光領域（具体的には、波長５００ｎｍの光）において屈折率が低い有機色素が、より長波長側の近赤外領域においては屈折率が高い。
（３）  このような有機色素の、吸収極大波長の長波長側で屈折率が大きくなる特性を利用して、波長５００ｎｍにおける屈折率が小さい有機色素を選択して使用することで、所望の近赤外領域での高屈折率と高透過率を両立することができる。
特に、吸収極大波長におけるグラム吸光係数が十分大きいことが高い屈折率の実現に重要であり、吸収極大波長と、吸光度が０となる波長、吸収極大波長における吸光度が一定の関係を満たすことが高い透過率に重要である。
【００１０】
本発明は、以下を要旨とする。
【００１１】
［１］  有機色素を固形分１００質量％中に１５質量％以上含む光学部材用膜状物であって、該光学部材が、光入射面と、それとは異なる光出射面とを有するものであり、かつ、該膜状物と同一の構成成分からなる薄膜（ただし、該薄膜の厚さは、吸収スペクトルを測定した際に吸収極大波長における吸光度が２以下となる厚さとする）の吸収スペクトルにおいて、吸収極大波長をＸ’（ｎｍ）とし、吸収極大波長より長波長域において吸光度が０となる波長をＹ’（ｎｍ）とし、吸収極大波長での消衰係数をｋ’としたときに、下記式（５）および（６）を満たすことを特徴とする光学部材用膜状物。
ｋ’≧０．６                      ・・・  式（５）
（Ｙ’−Ｘ’）／ｋ’≦３５０      ・・・  式（６）
【００１２】
［２］  有機色素を固形分１００質量％中に１５質量％以上含む光学部材用膜状物であって、該光学部材が、光入射面と、それとは異なる光出射面とを有するものであり、かつ、該膜状物の吸収スペクトルにおいて、消衰係数ｋ’のスペクトルを複数のガウス関数の和として表したときに、該ガウス関数において、そのピークの高さが、吸収極大波長での消衰係数ｋ’の極大値の２０％よりも大きいものであって、かつそのピークの高さが最も長波長側にあるガウス関数について、そのピーク高さを標準偏差で割った値が０．００８以上であり、かつ、該消衰係数ｋ’のスペクトルの面積が、０．１以上であることを特徴とする光学部材用膜状物。
【００１３】
［３］  膜厚１μｍに換算したときの、波長８００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の範囲内の任意の波長Ｗ（ｎｍ）の透過率が８０％以上である、［１］または［２］に記載の光学部材用膜状物。
【００１４】
［４］  膜厚が１μｍ以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の光学部材用膜状物。
【００１５】
［５］  アモルファスである、［１］〜［４］のいずれかに記載の光学部材用膜状物。
【００１６】
［６］  前記有機色素が、シアニン系色素、四角酸系色素、アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、およびペリレン系色素よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［５］のいずれかに記載の光学部材用膜状物。
【００１７】
［７］  前記有機色素が、下記一般式（１０）で表される化合物、下記一般式（１１）で表される化合物、下記一般式（１２）で表される化合物、下記一般式（１３）で表される化合物、および下記一般式（１７）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［６］のいずれかに記載の光学部材用膜状物。
【００１８】
【化１】
2020085499.tif 000002
【００１９】
前記一般式（１０）において、
Ｒ５０〜Ｒ５３は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは、分岐していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ５４は、水素原子、あるいは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素のハロゲン原子である。
Ｒ５５、Ｒ５６は、いずれも水素原子であるか、あるいは、Ｒ５５とＲ５６とが結合して炭素数４〜８のシクロアルケン環を形成する。
Ｒ５７〜Ｒ６４は、水素原子、もしくは、分岐していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であるが、Ｒ５７〜Ｒ６４のうちの任意の隣接する２つの基が互いに結合してこれらの基が置換しているベンゼン環に縮合するベンゼン環を形成していてもよい。
Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して、―ＣＨ２−、―ＣＨＲ６５−、―ＣＲ６６Ｒ６７−、−ＮＨ−、−ＮＲ６８−、−Ｏ−、または、−Ｓ−である。
Ｒ６５〜Ｒ６８は、それぞれ独立して、分岐していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ａ−は、１価のアニオンを示す。
【００２０】
【化２】
2020085499.tif 000003
【００２１】
前記一般式（１１）において、
Ｒ７５〜Ｒ７８は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは、分岐していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ７９は、水素原子、あるいは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素のハロゲン原子である。
Ｒ８０、Ｒ８１は、いずれも水素原子であるか、あるいは、Ｒ８０とＲ８１とが結合して炭素数４〜８のシクロアルケン環を形成する。
Ｒ８２〜Ｒ８９は、水素原子、もしくは、分岐していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であるが、Ｒ８２〜Ｒ８９のうちの任意の隣接する２つの基が互いに結合してこれらの基が置換しているベンゼン環に縮合するベンゼン環を形成していてもよい。
Ｂ３、Ｂ４は、それぞれ独立して、―ＣＨ２−、―ＣＨＲ６９−、―ＣＲ７０Ｒ７１−、−ＮＨ−、−ＮＲ７２−、−Ｏ−、または、−Ｓ−である。
Ｒ６９〜Ｒ７２は、それぞれ独立して、分岐していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ａ−は、１価のアニオンを示す。
【００２２】
【化３】
2020085499.tif 000004
【００２３】
一般式（１２）において、
Ｃ１〜Ｃ４は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、あるいは、炭素数１〜１１のアシルアミド基である。ただし、一般式（１２）に含まれるメチレン基上には任意の置換基を有していてもよい。
【００２４】
【化４】
2020085499.tif 000005
【００２５】
一般式（１３）において、
Ｃ５、Ｃ６は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、あるいは、炭素数１〜１１のアシルアミド基である。ただし、一般式（１３）に含まれるメチレン基上には任意の置換基を有していてもよい。
Ａｒ１は、下記一般式（１４）〜（１６）のいずれかで表される構造を示す。
【００２６】
【化５】
2020085499.tif 000006
【００２７】
一般式（１４）〜（１６）において、
Ｃ７〜Ｃ１２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、あるいは、炭素数１〜１１のアシルアミド基である。
Ｒ９０〜Ｒ９４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、あるいは、ヘテロアリール基である。ただし、隣接する基同志が結合し、環を形成していてもよい。また、式（１４）〜（１６）中の水素原子は、分岐していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい。
【００２８】
【化６】
2020085499.tif 000007
【００２９】
一般式（１７）において、
Ｒ１００〜Ｒ１０３は、それぞれ独立して、分岐していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。
Ｒ１０４〜Ｒ１１５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素、塩素、臭素、もしくは、ヨウ素のハロゲン原子、分岐していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるが、Ｒ１０４〜Ｒ１１５のうちの任意の隣接する２つの基が互いに結合してこれらの基が結合するベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。また、Ｒ１０４〜Ｒ１１５のうちの少なくとも３つの基は臭素原子を含む。
Ｍは、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｔｉ、または、Ｎｉである。
【００３０】
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の光学部材用膜状物を有する光学部材。
【００３１】
［９］  有機色素を固形分１００質量％中に１５質量％以上含む光学部材用組成物であって、該有機色素が、該有機色素の１０ｍｇ／Ｌ溶液で吸収スペクトルを測定した際に、５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長範囲に吸収極大を有し、該吸収極大波長をＸ（ｎｍ）とし、該吸収極大波長より長波長域において吸光度が０となる波長をＹ（ｎｍ）とし、該吸収極大波長での吸光度をＡとしたときに、下記式（３）および（４）を満たすものであり、かつ、該光学部材が、光入射面と、それとは異なる光出射面とを有するものであることを特徴とする光学部材用組成物。
Ａ≧０．６                ・・・  式（３）
（Ｙ−Ｘ）／Ａ≦５００      ・・・  式（４）
【００３２】
［１０］  前記有機色素が、シアニン系色素、四角酸系色素、アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、およびペリレン系色素よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、［９］に記載の光学部材用組成物。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、波長８００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の近赤外領域において高屈折率と高透過率を両立することができる光学部材用膜状物が提供される。【００３４】
本発明の光学部材用膜状物および本発明の光学部材用組成物を用いた膜状物は、容易に製造可能であると共に当該膜状物の加工も容易であり、近赤外領域で高屈折率および高透過率であるという特性を利用して、光入射面と、それとは異なる光出射面とを有する光学部材に好適に用いることができる。【００３５】
本発明の光学部材用膜状物および光学部材用組成物は、可視光領域の光に対する屈折率が小さいことから、可視光の反射を低減することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１８の膜状物と色素Ｏ粉末のＸＲＤ測定チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明は、何ら以下の説明の内容に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変更して実施することができる。
【００３８】
本発明において、「固形分」とは、溶媒を除く、本発明の光学部材用膜状物、あるいは本発明の光学部材用組成物に含まれる全成分をさす。
【００３９】
〔光学部材用膜状物〕
本発明の光学部材用膜状物（以下、「本発明の膜状物」と称す場合がある。）は、有機色素を固形分１００質量％中に１５質量％以上含む光学部材用膜状物であって、該光学部材が、光入射面と、それとは異なる光出射面とを有するものであり、かつ、下記（Ｉ）および／または（II）の要件を満たすものである。
要件（Ｉ）：該膜状物と同一の構成成分からなる薄膜（ただし、該薄膜の厚さは、吸収スペクトルを測定した際に吸収極大波長における吸光度が２以下となる厚さとする）の吸収スペクトルにおいて、吸収極大波長をＸ’（ｎｍ）とし、吸収極大波長より長波長域において吸光度が０となる波長をＹ’（ｎｍ）とし、吸収極大波長での消衰係数をｋ’としたときに、下記式（５）および（６）を満たす。
ｋ’≧０．６                      ・・・  式（５）
（Ｙ’−Ｘ’）／ｋ’≦３５０      ・・・  式（６）
要件（II）：前記膜状物の吸収スペクトルにおいて、消衰係数ｋ’のスペクトルを複数のガウス関数の和で表したときに、該ガウス関数のピークの高さが、吸収極大波長での消衰係数ｋ’の極大値の２０％よりも大きいもののうち最も長波長側にあるガウス関数について、ピーク高さを標準偏差で割った値が０．００８以上であり、かつ、該消衰係数ｋ’のスペクトルの面積が、０．１以上である。
【００４０】
＜有機色素の含有量＞
本発明の光学部材用膜状物は、有機色素を固形分１００質量％中に１５質量％以上含むものであり、その含有量の上限は１００質量％であってもよい。膜状物の構成材料としてのグラム吸光係数、ひいては消衰係数の値が低下する傾向にあることから、有機色素の含有量が１５質量％未満では、要件（Ｉ）および／または（II）を達成し得ない場合がある。本発明の光学部材用膜状物の固形分１００質量％中の有機色素の含有量の下限は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。一方、加熱溶融して膜状物を形成する場合等では、有機色素の含有量が高すぎると冷却の最中に結晶が成長する場合があり、膜質に優れた膜状物を得ることができないため、本発明の光学部材用膜状物の固形分１００質量％中の有機色素の含有量の上限は好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。本発明の光学部材用膜状物中の有機色素の含有量が上記下限以上であることにより、要件（Ｉ）および／または（II）を達成し易く、一方、上記上限以下であることにより、成膜性向上のための他の成分の必要量を確保して、膜状物の形成を容易にすることが可能となる。
【００４１】
＜光入射面と光出射面＞
本発明の光学部材用膜状物が適用される光学部材は、光入射面と、それとは異なる光出射面を有するものである。
この光入射面と光出射面の位置、素材等には特に制限はない。本発明の光学部材用膜状物が適用される光学部材については後述する。
【００４２】
＜要件（Ｉ）＞
本発明の光学部材用膜状物は、該膜状物と同一の構成成分からなる薄膜（ただし、該薄膜の厚さは、吸収スペクトルを測定した際に吸収極大波長における吸光度が２以下となる厚さとする）の吸収スペクトルにおいて、吸収極大波長をＸ’（ｎｍ）とし、吸収極大波長より長波長域において吸光度が０となる波長をＹ’（ｎｍ）とし、吸収極大波長での消衰係数をｋ’としたときに、下記式（５）および（６）を満たすことが好ましい。
ｋ’≧０．６                      ・・・  式（５）
（Ｙ’−Ｘ’）／ｋ’≦３５０      ・・・  式（６）
【００４３】
本発明の膜状物が、吸収スペクトルが充分な精度で得られる厚さの膜であるときは、本発明の膜状物を用いて吸収スペクトルを測定することができるが、通常、本発明の光学部材用膜状物と同一の構成成分からなる膜状物を形成し得る組成物を用いて薄膜を作製し、該薄膜により、吸収スペクトルの測定を行なうことができる。この薄膜の吸収スペクトルを、膜状物の吸収スペクトルと称することがある。ここで薄膜とは、観測する吸収スペクトルが充分な精度で得られる厚さの膜であり、吸収極大波長における吸光度が通常２以下、好ましくは１以下で、通常０．１以上、好ましくは０．２以上となる厚さの膜である。そのときの具体的な膜厚は、通常０．０１μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましく、また、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下であることが好ましい。なお、吸収スペクトルを測定するには、本発明の膜状物の膜厚が厚すぎる場合は、充分な精度で得られる薄膜となるように任意の方向にスライス、押しつぶす、溶媒に希釈した上でスピンコート法を用いる等の加工をした上で、吸収スペクトルを測定することができる。
また、吸光度が０となる波長とは、吸収極大波長より長波長域において、吸光度が５％以下となる最短波長をさす。
【００４４】
本発明の膜状物において、薄膜の吸収極大波長における消衰係数ｋ’が大きいことが近赤外領域において高い屈折率を発現できるため好ましく、通常０．６以上であることが好ましい。即ち、式（５）はｋ’≧０．６であり、より好ましくはｋ’≧１．０であり、更に好ましくはｋ’≧１．４であり、特に好ましくはｋ’≧１．６である。
【００４５】
式（６）の値は、高透過率と高屈折率を両立させる観点から、長波長側において吸収がほぼないことが好ましく、通常、（Ｙ’−Ｘ’）／ｋ’≦３５０であり、（Ｙ’−Ｘ’）／ｋ’≦２００であることが好ましく、（Ｙ’−Ｘ’）／ｋ’≦１５０であることがより好ましく、（Ｙ’−Ｘ’）／ｋ’≦１００であることが特に好ましい。式（６）の値は小さい方が好ましいが、通常、下限は（Ｙ’−Ｘ’）／ｋ’≧１０である。
また、Ｙ’−Ｘ’の値も同様に小さい方が好ましく、Ｙ’−Ｘ’≦２００であることが好ましく、Ｙ’−Ｘ’≦１５０であることがより好ましく、Ｙ’−Ｘ’≦１００であることが特に好ましい。
Ｙ’は吸光度が０となる波長であることから、特定波長における透過率と直接関係しており、小さい方が近赤外領域のより広い範囲で高透過率となる。使用する近赤外領域にも依存するが、Ｙ’≦１１００であることが好ましく、Ｙ’≦１０００であることがより好ましく、Ｙ’≦９００であることが特に好ましい。一方、Ｙ’が小さい場合は吸収ピークが短波長になり、長波長領域の屈折率が小さくなりやすい。よってＹ’≧７００であることが好ましく、Ｙ’≧７５０であることがより好ましく、Ｙ’≧８００であることが特に好ましい。
Ｘ’は吸収極大波長であり、より大きいことが高い屈折率を達成する上で好ましい。使用する近赤外領域にも依存するが、Ｘ’≧５５０であることが好ましく、Ｘ’≧６００であることがより好ましく、Ｘ’≧７００であることが特に好ましい。一方、Ｘ’が大きすぎると、高透過率となる近赤外領域が狭くなりやすいため、Ｘ’≦９００であることが好ましく、Ｘ’≦８５０であることがより好ましく、Ｘ’≦８００であることが特に好ましい。
【００４６】
ここで「薄膜の吸収スペクトル」（「膜状物の吸収スペクトル」と称することもある。）とは、薄膜を用いて測定した、３００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の波長範囲の吸収スペクトルを言い、全光線スペクトルから、拡散透過スペクトルと拡散反射スペクトルを引いたもののことを言う。
【００４７】
＜要件（II）＞
本発明の光学部材用膜状物は、該膜状物の吸収スペクトルにおいて、消衰係数ｋ’のスペクトルを複数のガウス関数の和で表したときに、該ガウス関数のピークの高さが、吸収極大波長での消衰係数ｋ’の極大値の２０％よりも大きいもののうち最も長波長側にあるガウス関数について、ピーク高さを標準偏差で割った値が０．００８以上であり、かつ、該消衰係数ｋ’のスペクトルの面積が、０．１以上であることが好ましい。
【００４８】
一般に有機色素は、希薄な溶液状態で半値幅の小さな鋭いスペクトルを与えても、有機色素が高濃度に存在する膜状物では幅の広いスペクトルを与え、吸収極大波長から離れた波長まで吸収が存在することが知られている。吸収極大波長の長波長側で、吸収極大波長に近いほど屈折率が高くなる傾向にあるが、膜状物として高い透過率となるためには、吸収極大波長より長波長側において吸光度が０となる必要がある。
【００４９】
従来、近赤外領域において高屈折率と高透過率を両立することができる材料は知られていなかったが、本発明者らが鋭意検討した結果、一定の特性を持つ色素および組成物を適切に選択することで、近赤外領域の高屈折率と高透過率を高度に両立できることが分かった。すなわち、複数の吸収が重なり合って複雑な形状のスペクトルを示す場合であっても、そのスペクトルをガウス関数の和として分解し、最も長波長側にあるピークの裾切れがよい色素（即ち、最も長波長側にあるピークがシャープである色素）および組成物を選択することで、高屈折率と高透過率を高度に両立できることが分かった。
【００５０】
消衰係数ｋ’のスペクトルをガウス関数の和で表す方法は、適切にフィッティングされた和として表現されれば特に限定されない。通常、用いるガウス関数の個数は５個以下であり、より好ましくは４個以下であり、更に好ましくは３個以下であり、特に好ましくは２個以下である。ガウス関数の中央値、標準偏差、高さを変数とし、フィッティングと実測値間の残差の二乗和を最小としたときに（最小二乗法）、残差の二乗和が消衰係数ｋ’の面積Ｓの０．１％を下回るまでガウス関数の個数を増やすこととした。決定には、表計算ソフトプログラムであるＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社のＥｘｃｅｌ  ２０１０のアドインプログラムであるソルバーを用いた。ここでピークの高さがｋ’の極大値の２０％よりも大きく、かつ中央値が最も長波長にあるガウス関数は、できるだけ鋭い方が高屈折率と高透過率を両立できる。よって、このピーク高さを標準偏差で割った値は、通常０．００８以上、好ましくは０．００９以上、より好ましくは０．０２以上、特に好ましくは０．０３以上である。
【００５１】
本発明の膜状物において、消衰係数ｋのスペクトルの面積が大きいことが近赤外領域において高い屈折率を発現できるため好ましい。ここで、消衰係数ｋのスペクトルの面積とは、縦軸に消衰係数ｋ’、横軸に電子ボルトを単位とするエネルギー軸をとった二次元グラフにおいて、膜状物の消衰係数ｋのスペクトルとｋ＝０で囲まれる面積Ｓのことである。面積を算出する横軸の範囲としては、吸収極大波長における消衰係数ｋ’を含み、区間の両端では消衰係数ｋ’の値が吸収極大波長における消衰係数ｋ’の５％以下となっていればよく、通常３８０ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の波長範囲であり、好ましくは５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。上記の範囲で消衰係数ｋ’の値が吸収極大波長における消衰係数ｋ’の５％を下回らない場合でも、最短波長は３８０ｎｍとする。面積Ｓの算出方法としては、適切に算出されていれば特に限定されないが、通常は台形公式を用いて以下のように算出される。
【００５２】
【数１】
2020085499.tif 000008
【００５３】
ただし、求める面積のエネルギー範囲をｘ０〜ｘｐ（ｅＶ）とし、ｘｎにおける消衰係数の値をｋ’ｎとする。ｘｎの刻み幅としては波長に換算して５ｎｍ程度でよいが、１０ｎｍ程度でもよく、１ｎｍ程度であればより好ましい。
【００５４】
消衰係数ｋ’の面積Ｓは、通常０．１以上であり、より好ましくは０．５以上であり、特に好ましくは０．８以上である。
なお、消衰係数ｋ’は、後掲の実施例の項に記載の通り、薄膜の吸収スペクトルの測定結果を解析することにより正確に求めることができる。また、消衰係数ｋ’は、エリプソメーター等による測定によっても求めることができる。
【００５５】
＜要件（III）＞
本発明の光学部材用膜状物は、下記要件（III）を満たすことが好ましい。
要件（III）：膜厚１μｍに換算したときの、波長８００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の範囲内の任意の波長Ｗ（ｎｍ）の透過率が８０％以上である。
【００５６】
本発明の光学部材用膜状物は、任意の膜厚で作成したものを用いて透過率を測定し、その測定結果から、目的とする用途に適した膜厚の膜状物の透過率を算出することができる。しかし、測定した膜厚に対して、目的とする用途に適した膜厚が大き過ぎると、透過率を低く見積もってしまうことがある。測定する膜厚と、目的とする用途に適した膜厚の違いは、１０倍以内であることが好ましく、５倍以内であることがより好ましく、３倍以内であることが更に好ましく、２倍以内であることが特に好ましい。０．５μｍ〜５０μｍの厚みの膜状物として使用する場合、厚膜を作成して透過率を測定することが好ましい。透過率の測定に適した厚膜の膜厚は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上が特に好ましく、また、１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。本発明の膜状物が、透過率が充分な精度で得られる厚さの膜であるときは、本発明の膜状物で直接透過率を測定することができる。
【００５７】
本発明の光学部材用膜状物は、このようにして薄膜の測定から得られた透過率を膜厚０．０８μｍに換算したときの、波長８００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の範囲内の任意の波長Ｗ（ｎｍ）の透過率が８０％以上であることが好ましい。この透過率はより好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上であり、最も好ましくは９８％以上である。また、より厚い膜の測定から得られた透過率を膜厚１μｍに換算したときの、波長８００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の範囲内の任意の波長Ｗ（ｎｍ）の透過率が８０％以上であることが好ましい。この透過率はより好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上であり、最も好ましくは９８％以上である。また、厚い膜の測定から得られた透過率を膜厚１０μｍに換算したときの、波長８００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の範囲内の任意の波長Ｗ（ｎｍ）の透過率は７０％以上であることが好ましく、この透過率はより好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは９５％以上である。これらの透過率は高い程好ましく、その上限は１００％であってもよい。
【００５８】
＜要件（ｉ）・（ii）＞
本発明の光学部材用膜状物は、更に下記の要件（ｉ）および（ii）を満たすことが好ましい。
要件（ｉ）：波長８００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の範囲内の任意の波長Ｗ（ｎｍ）の透過率が５０％以上で、屈折率が１．９以上である。
要件（ii）：波長５００ｎｍでの屈折率が１．７以下である。
【００５９】
近赤外領域において高屈折率および高透過率を示す膜状物を提供するという本発明の課題に鑑み、上記要件（ｉ）の透過率は５０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。ここで透過率とは、界面反射による損失を含まない値である。
【００６０】
膜状物として使用する場合に、膜全体としての透過率が最も重要であるが、多層膜を形成する場合や膜厚を制御して使用する場合には、単位膜厚あたりの透過率も重要である。膜状物として使用する場合には、膜厚０．０８μｍ換算の透過率が通常６０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、最も好ましくは９８％以上である。
【００６１】
また、上記要件（ｉ）の屈折率は１．９以上、好ましくは１．９５以上、さらに好ましくは２．０以上である。
【００６２】
要件（ｉ）の透過率および屈折率は大きい程好ましく、その上限には特に制限はないが、透過率の上限は通常１００％以下、屈折率の上限は通常３以下である。
【００６３】
本発明の光学部材用膜状物を形成する界面の可視光領域における屈折率差をできるだけ小さくすることが反射防止の観点から好ましく、上記要件（ii）の屈折率は１．７以下、好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下である。また、要件（ii）の屈折率の下限は通常１．０以上である。
【００６４】
本発明における透過率および屈折率の測定方法は、後掲の実施例の項に記載の通りである。
【００６５】
＜膜厚＞
本発明の光学部材用膜状物の膜厚には特に制限はなく、使用する用途やその大きさに合わせて適宜設定することができる。通常その下限は０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上である。また、その上限は通常１００００μｍ以下であり、好ましくは２５００μｍ以下であるが、２００μｍ以下であってもよい。
【００６６】
中でも、本発明の膜状物を、赤外線を集光するレンズに用いるときは、一定面積の光を集めるために適切な厚みや形状を有する必要がある。レンズとして用いる場合には、本発明の膜状物の膜厚は１０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、１００００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下がより好ましい。
【００６７】
本発明の膜状物を高画素のセンサーや近赤外線を回折させる回折光学素子として使用する際には、本発明の膜状物の膜厚は０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、また、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
【００６８】
本発明の膜状物を近赤外光の反射を抑制、または高反射させる部材に用いるときは、反射を制御する波長で干渉を起こすよう、適切に制御された膜厚である必要があり、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、また、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下とすることがより好ましい。
【００６９】
＜その他の好適要件＞
本発明の光学部材用膜状物のＸＲＤを測定した際に、明確な回折ピークを持たないこと、すなわち、アモルファスであることが望ましい。ＸＲＤスペクトルにシャープな回折ピークが見られる場合には、膜状物中に結晶構造を含むことが考えられ、光の散乱による透過率の低下を招く傾向にある。
【００７０】
このような観点から、本発明の光学部材用膜状物のＸＲＤを測定した際に、最も幅の小さな回折ピークの２θの値が２°以上であることが好ましく、３°以上であることがより好ましく、４°以上であることが更に好ましく、５°以上であることが特に好ましい。
【００７１】
本発明の膜状物は、安定な光学特性を得るため、吸湿性が低いことが望ましい。２５℃における吸水率は、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．１％以下である。
【００７２】
＜光学部材用膜状物の製造方法＞
本発明の光学部材用膜状物の製造方法は特に制限はないが、好ましくは本発明の膜状物は、後述の本発明の光学部材用組成物を用いて製造される。
【００７３】
後述の本発明の光学部材用組成物を用いて本発明の膜状物を形成する方法には特に制限はなく、真空蒸着法、室温または高温で溶融状態にある組成物を塗布または注入する方法等の溶媒を使用しない乾式成膜法であってもよい。後述の本発明の光学部材用組成物が溶媒を含む場合は、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の塗布法により成膜する湿式成膜法を採用することができる。乾式成膜法のうち、溶融状態にある組成物を塗布または注入する方法は、溶媒の除去が不要であるため幅広い厚みや形状に適用することが可能であり、適当な基板上に塗布、または基板間、基板上に型を置いた中に注入し、必要に応じて加熱又は紫外線等の活性エネルギー線により硬化させる等の方法等が可能であるため好ましい。湿式成膜法の場合は、溶媒を用いて希釈することで様々な組み合わせの組成物から均質な膜状物を得ることができ、適当な基板上に本発明の光学部材用組成物を成膜し、その後形成された塗膜を乾燥させて溶媒を除去し、更に必要に応じて加熱又は紫外線等の活性エネルギー線により硬化させる等の方法が可能である。
【００７４】
上記湿式成膜法において、塗膜の乾燥条件は、２０〜１２０℃で０．５〜３０分程度が好ましい。
加熱硬化を行う場合は、５０〜２５０℃で１〜３０分程度が好ましい。
活性エネルギー線による硬化の場合は、室温付近で数秒〜３０秒程度が好ましい。
【００７５】
本発明の膜状物は、適当な基板上に成膜されたものをそのまま用いてもよいし、基板から剥離して他の基板に貼り合わせて用いてもよい。
２枚の基板間に本発明の膜状物を形成してもよい。
【００７６】
基板の材質としては、ガラスの他、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）やポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド等の樹脂等が挙げられる。これらの中でガラスを用いることが、低位相差、耐熱性や形状安定性の観点から好ましく、樹脂を用いることがコスト面、および組成物と線膨張率が近いことから好ましい。
【００７７】
基板にはハードコートや配向膜、基板と組成物の濡れ性を改善するための膜、界面間の屈折率差を適切に制御するための膜が形成されていてもよく、アルカリ洗浄等の表面処理がなされていてもよい。
【００７８】
上記の基板または本発明の膜状物を基板上に形成する際に間隔を調整する方法としては、基板の一部に適切な形状の溝を作成する、平滑な基板の間にスペーサーを挟む等、特に制限はない。スペーサーとしては、例えば、所望の間隔となる粒子径を有するビーズと、エポキシ樹脂やアクリレート等の熱硬化性または光硬化性樹脂などとを混合したもの、あるいは所望の厚みのある樹脂および金属フィルム等が挙げられる。
本発明の膜状物は、組成物をセルに注入後、セル内で成膜させることにより形成してもよい。基板間に注入する形成方法としては、真空注入法や毛細管現象を用いた方法等が挙げられる。
【００７９】
〔光学部材〕
本発明の光学部材用膜状物は、高い加工性と光学特性を合わせ持つため、一定以上の膜厚でありながら、近赤外領域において従来達成し得なかった高屈折率および高透過率を有する光学部材を提供できる。
【００８０】
本発明の光学部材用膜状物は、その特異的な光学特性を利用して、光入射面と、それとは異なる光出射面とを有する光学部材等に好適に用いることができる。具体的には、赤外線を集光するレンズ、低屈折率材料との組み合わせにより近赤外光の反射を抑える部材、または可視光は反射せず近赤外光のみ反射する選択反射膜、近赤外線を回折させる回折光学素子等の各種の光学部材に用いることができる。
【００８１】
本発明の光学部材用膜状物は、具体的には、ＶＣＳＥＬ（面発光レーザー）が用いられる以下の用途に用いることができる。
(1)  ホームネットワーク、データ通信、レーザープリンタ、ＬｉＤＡＲなどの光通信・イメージング用途
(2)  生体組織センサー、生体組織分析、３Ｄイメージング、ジェスチャー認識などのバイオメトリクス用途
(3)  航空宇宙、暗視システム、照明などの産業用センサー用途
【００８２】
本発明の光学部材は、一定以上の膜厚の膜状物からなり、近赤外領域において高屈折率、高透過率を有する。
【００８３】
本発明の光学部材の一態様としては、光入射面と、それとは異なる光出射面とを有し、有機色素を固形分１００質量％中に１５質量％以上含有する膜状物を備えるものであることが好ましい。光記録媒体の記録層のように光入射面と、光出射面とが同一の面である光学部材は、本発明の光入射面と、それとは異なる光出射面とを有する光学部材からは除かれる。
該膜状物の膜厚は、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。
また、本発明の光学部材は、波長８００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の範囲内の任意の波長Ｗ（ｎｍ）の透過率が通常８０％以上、好ましくは９０％以上である。
【００８４】
［有機色素］
以下に本発明の光学部材用膜状物および後述の本発明の光学部材用組成物に含まれる有機色素（以下、「本発明の有機色素」と称す場合がある。）について説明する。
【００８５】
＜グラム吸光係数＞
本発明の有機色素は、前述の本発明の光学部材用膜状物或いは後述の本発明の光学部材用組成物の要件を満たすことができるものであればよく、特に制限はないが、本発明の有機色素は、吸収極大波長におけるグラム吸光係数が５０以上の色素であることが好ましい。
【００８６】
本発明の光学部材用組成物において、組成物としての吸光度が大きいことが近赤外領域において高屈折率となるために望ましく、有機色素の吸収極大波長におけるグラム吸光係数が大きいほど、組成物の吸光度を大きく調整することが容易となる。有機色素の吸収極大波長におけるグラム吸光係数が５０以上であれば、十分な屈折率が得られ、またバインダー樹脂などとの組成の構築が容易となるので好ましい。同様の観点から、有機色素の吸収極大波長におけるグラム吸光係数は８０以上であることがより好ましく、１２０以上であることが更に好ましく、１５０以上であることが特に好ましい。有機色素の吸収極大波長におけるグラム吸光係数は高い方がより好ましいが、通常、有機色素の吸収極大波長におけるグラム吸光係数の上限は１０００以下である。有機色素の吸収極大波長におけるグラム吸光係数は、有機色素をクロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、メタノール、酢酸エチル等の溶媒に溶解させて１ｇ／Ｌの濃度の溶液を調製し、この有機色素溶液の吸収スペクトルを測定して求めることができる。
なお、本発明の光学部材用組成物としても、そのグラム吸光係数が、上記に記載の範囲であることが好ましい。
【００８７】
＜式（３）・式（４）＞
本発明の有機色素は、該有機色素の１０ｍｇ／Ｌ溶液で吸収スペクトルを測定した際に、５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長範囲に吸収極大を有し、該吸収極大波長をＸ（ｎｍ）とし、該吸収極大波長より長波長域において吸光度が０となる波長をＹ（ｎｍ）とし、該吸収極大波長Ｘ（ｎｍ）での吸光度をＡとしたときに、下記式（３）および（４）を満たすものであることが好ましい。
Ａ≧０．６                ・・・  式（３）
（Ｙ−Ｘ）／Ａ≦５００      ・・・  式（４）
【００８８】
ここで、吸光度が０となる波長とは、有機色素の１０ｍｇ／Ｌ溶液で吸光度＜０．０１となる最短波長をさす。「溶液の吸収スペクトル」とは、３００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の波長範囲で測定した上記溶液の吸収スペクトルを言う。
【００８９】
上記式（３）および（４）を満たす有機色素であれば、膜状物としたときに前述の要件（Ｉ）および／または（II）、更には要件（III）を満たす有機色素として好適である。
【００９０】
本発明の有機色素の吸収極大波長Ｘ（ｎｍ）、吸収が０となる波長Ｙ（ｎｍ）には特に制限はないが、吸収極大波長Ｘは通常６００〜８５０ｎｍの範囲、好ましくは７５０〜８５０ｎｍの範囲であり、吸収が０となる波長Ｙは通常９００〜１１００ｎｍの範囲、好ましくは９００〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００９１】
また、本発明の有機色素の１０ｍｇ／Ｌ溶液における吸収極大波長での吸光度Ａは、吸光係数（モル吸光係数）が高い方が、屈折率が高くなる傾向にあることから、吸光度は大きい方が好ましい。吸光度Ａは、０．７以上であること、即ち、式（３）はＡ≧０．７であることが好ましく、Ａ≧０．９であることがより好ましく、Ａ≧１．５であることがさらに好ましく、Ａ≧２．０であることが特に好ましい。式（３）の値は大きい方が好ましいが、通常、上限は１０≧Ａである。
【００９２】
式（４）の値は、高透過率と高屈折率を両立させる観点から、長波長側において吸収がほぼないことが好ましく、（Ｙ−Ｘ）／Ａ≦２５０であることが好ましく、（Ｙ−Ｘ）／Ａ≦２００であることがより好ましく、（Ｙ−Ｘ）／Ａ≦１５０であることが更に好ましく、（Ｙ−Ｘ）／Ａ≦１００であることが特に好ましい。式（４）の値は小さい方が好ましいが、通常、下限は（Ｙ−Ｘ）／Ａ≧５である。
【００９３】
＜融点＞
本発明の有機色素の融点は、高すぎると膜状物作成時の加工性が低下し、低すぎると光学部材としての使用時に状態変化を起こして信頼性が低下するため、適切な融点を持つことが望ましい。有機色素の融点は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上であり、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下、更に好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２５０℃以下、最も好ましくは２００℃以下である。
【００９４】
有機色素の融点が高すぎる場合には、複数の有機色素を混合して用いたり、膜性向上のためのバインダー成分を混合して用いたりすることで成膜温度を低下させることができる。光学部材用組成物として融点を持つ場合には、上記の範囲に融点を持つことが好ましい。
【００９５】
＜溶解度＞
本発明の有機色素は、任意の溶媒に対して高い溶解度を持つことが、厚みのある膜状物を作成する上で望ましく、最も溶解度が高い溶媒に対する２５℃での溶解度が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上、特に好ましくは５．０質量％以上である。一般に有機色素にアルキル基等の置換基を導入することで溶解性を向上させることができるが、アルキル基等の置換基はグラム吸光係数や消衰係数を低下させる傾向があるため、２５℃での溶解度は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。
【００９６】
＜吸湿性＞
本発明の有機色素は、安定な光学特性を得るため、吸湿性が低いことが望ましい。本発明の有機色素の２５℃における吸水率は、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．１％以下である。
【００９７】
＜有機色素の具体例＞
本発明の有機色素としては、特に制限はないが、要件（Ｉ）および／または（II）、更には要件（III）を達成できるものないしは式（３）および（４）を満たすものを選択して用いることができる。更には要件（III）に加えて、好ましくは、要件（ｉ），（ii）を達成することができ、また前述のグラム吸光係数の好ましい範囲を満たすものが好ましい。
【００９８】
本発明の有機色素としては、特に制限はないが、シアニン系色素、四角酸系色素、アゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素およびペリレン系色素からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、中でも、四角酸系色素、フタロシアニン系色素、およびシアニン系色素からなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。
これらの有機色素の具体例を以下に挙げる。
【００９９】
＜シアニン系色素＞
シアニン系色素としては、例えば、以下の色素が挙げられる。
【０１００】
【化７】
2020085499.tif 000009
【０１０１】
シアニン系色素としては、上述した中でも、以下の一般式（６）、（１０）、（１１）で表される化合物であることが好ましく、特に以下の一般式（１０）、（１１）で表される化合物が好ましい。
【０１０２】
【化８】
2020085499.tif 000010
【０１０３】
一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、または、分岐していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を示し、中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。Ｒ３〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または、アルコキシ基を示し、中でも水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、メトキシ基、または、t−ブチル基が好ましい。Ａ−は１価のアニオンであり、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド、ビスノナフルオロブタンスルホニルイミド、トリストリフルオロメタンスルホニルメチド、トリスペンタフルオロエタンスルホニルメチド、トリスノナフルオロブタンスルホニルメチド、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミド、六フッ化リン、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルボレート、塩素、臭素、ヨウ素、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、または、ｐ−トルエンスルホン酸を示し、中でもビストリフルオロメタンスルホニルイミド、トリストリフルオロメタンスルホニルメチド、ビスノナフルオロブタンスルホニルイミド、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミド、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【０１０４】
【化９】
2020085499.tif 000011
【０１０５】
前記一般式（１０）において、
Ｒ５０〜Ｒ５３は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは、分岐していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。ただし、各炭素原子が任意の個数のエーテル、チオエーテル、２級または３級のアミノ基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、エステル基、フェニル基で置換されていてもよく、アルキル基上の水素原子が任意の個数のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ５４は、水素原子、あるいは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素のハロゲン原子である。
Ｒ５５、Ｒ５６は、いずれも水素原子であるか、あるいは、Ｒ５５とＲ５６とが結合して炭素数４〜８のシクロアルケン環を形成する。なお、シクロアルケン環上の炭素原子が、任意の個数のエーテル、チオエーテル、２級または３級のアミノ基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、エステル基で置換されていてもよい
Ｒ５７〜Ｒ６４は、水素原子、もしくは、分岐していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であるが、Ｒ５７〜Ｒ６４のうちの任意の隣接する２つの基が互いに結合してこれらの基が置換しているベンゼン環に縮合するベンゼン環を形成していてもよい。なお、分岐していてもよい炭素数1〜１０のアルキル基は、任意の個数のエーテル、チオエーテル、２級または３級のアミノ基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、エステル基、フェニル基で置換されていてもよく、アルキル基上の水素原子が任意の個数のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子で置換されていてもよい。任意の隣接する２つの基が互いに結合してこれらの基が置換しているベンゼン環に縮合するベンゼン環を形成している場合、形成されたベンゼン環上にはさらにＲ５７〜Ｒ６４が有していてもよい置換基を有していてもよい。
Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して、―ＣＨ２−、―ＣＨＲ６５−、―ＣＲ６６Ｒ６７−、−ＮＨ−、−ＮＲ６８−、−Ｏ−、または、−Ｓ−である。
Ｒ６５〜Ｒ６８は、それぞれ独立して、分岐していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ａ−は、１価のアニオンを示し、一般式（６）におけると同義である。
【０１０６】
【化１０】
2020085499.tif 000012
【０１０７】
前記一般式（１１）において、
Ｒ７５〜Ｒ７８は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは、分岐していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ７９は、水素原子、あるいは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素のハロゲン原子である。
Ｒ８０、Ｒ８１は、いずれも水素原子であるか、あるいは、Ｒ８０とＲ８１とが結合して炭素数４〜８のシクロアルケン環を形成する。
Ｒ８２〜Ｒ８９は、水素原子、もしくは、分岐していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基であるが、Ｒ８２〜Ｒ８９のうちの任意の隣接する２つの基が互いに結合してこれらの基が置換しているベンゼン環に縮合するベンゼン環を形成していてもよい。
Ｂ３、Ｂ４は、それぞれ独立して、―ＣＨ２−、―ＣＨＲ６９−、―ＣＲ７０Ｒ７１−、−ＮＨ−、−ＮＲ７２−、−Ｏ−、または、−Ｓ−である。
Ｒ６９〜Ｒ７２は、それぞれ独立して、分岐していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ａ−は、１価のアニオンを示し、一般式（６）におけると同義である。
【０１０８】
一般式（１０），（１１）における炭素数１〜１０のアルキル基としては、中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
また、一般式（１０），（１１）において、Ｒ５４およびＲ７９は、水素原子または塩素原子が好ましい。Ｒ５５とＲ５６、Ｒ８０とＲ８１は、水素原子、シクロヘキシル基、シクロペンチル基であると、分子同士の会合を抑制し、内部吸収率を低下させる観点からより好ましい。
また、Ｒ５０〜Ｒ５３、Ｒ７５〜Ｒ７８は、炭素数１〜４の分岐していてもよいアルキル基が好ましく、炭素数４の分岐していてもよいアルキル基がより好ましい。
更に、Ｂ１〜Ｂ４は、−ＮＲ６８−、−ＮＲ７２−であることが好ましい。この場合、Ｒ６８、Ｒ７２のアルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、４であることがより好ましい。屈折率を高くし、かつ、内部吸収率を低くなる傾向にあるからである。
【０１０９】
＜四角酸系色素＞
四角酸系色素としては、例えば、以下の色素が挙げられる。
【０１１０】
【化１１】
2020085499.tif 000013
【０１１１】
＜アゾ系色素＞
アゾ系色素としては、例えば、以下の色素が挙げられる。
【０１１２】
【化１２】
2020085499.tif 000014
【０１１３】
【化１３】
2020085499.tif 000015
【０１１４】
【化１４】
2020085499.tif 000016
【０１１５】
アゾ系色素としては、上述した中でも、以下の一般式（７）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【０１１６】
【化１５】
2020085499.tif 000017
【０１１７】
一般式（７）において、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、あるいは、分岐していてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、または、炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、t−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。
【０１１８】
＜フタロシアニン系色素＞
フタロシアニン系色素としては、例えば、以下の色素が挙げられる。
【０１１９】
【化１６】
2020085499.tif 000018
【０１２０】
【化１７】
2020085499.tif 000019
【０１２１】
【化１８】
2020085499.tif 000020
【０１２２】
【化１９】
2020085499.tif 000021
【０１２３】
【化２０】
2020085499.tif 000022
【０１２４】
＜ナフタロシアニン系色素＞
ナフタロシアニン系色素としては、例えば、以下の色素が挙げられる。
【０１２５】
【化２１】
2020085499.tif 000023
【０１２６】
Ｒｎ1、ＯＲｎ２、Ｘｎ３はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子がそれぞれｎ１、ｎ２、ｎ３個ナフタレン環の水素原子のある箇所の任意の位置に置換していることを表す。ただし、水素原子１基につき、いずれか１基が置換しており、置換している数の合計は０〜２４の範囲である。つまり、０≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≦２４を満たす。
これらを満たすことで、各種溶媒への溶解性が改善され、加工が容易となり、溶解性と屈折率の両立が確保される。
【０１２７】
＜ペリレン系色素＞
ペリレン系色素としては、例えば、以下の色素が挙げられる。
【０１２８】
【化２２】
2020085499.tif 000024
【０１２９】
【化２３】
2020085499.tif 000025
【０１３０】
＜フタロシアニン＞
【化２４】
2020085499.tif 000026
【０１３１】
一般式（ａ）中、Ｒ１０〜Ｒ２５は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表す。ただし、Ｒ１０〜Ｒ２５のうち隣接する２つの基が互いに結合して５または６または７員環を形成していてもよい。Ｍは、２個の水素原子、金属原子、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。一般式（ａ）のＮとＭの結合部分は点線部についてはＮからの配位結合か、無結合を示す。Ｍが２個の水素原子を表す場合、一般式（ａ）中のＮ−Ｍ−Ｎの部分が２つのＮ−Ｈとして示される構造が形成される。
【０１３２】
一般式（ａ）のＭが表す金属原子としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、アルミニウム、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、鉛及び錫等が挙げられる。一般式（ａ）のＭが表す金属酸化物としては、チタニル及びバナジル等が挙げられる。一般式（ａ）のＭが表す金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）及び塩化珪素等が挙げられる。一般式（ａ）におけるＭとしては、パラジウム、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウム、チタン、塩化インジウム又は塩化錫（ＩＩ）、酸化バナジルであることが好ましく、銅、亜鉛、バナジウム又はチタンであることがより好ましく、パラジウム、酸化バナジルであることが特に好ましい。
【０１３３】
【化２５】
2020085499.tif 000027
【０１３４】
一般式（１７）において、
Ｒ１００〜Ｒ１０３は、それぞれ独立して、分岐していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。
Ｒ１０４〜Ｒ１１５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素、塩素、臭素、もしくは、ヨウ素のハロゲン原子、分岐していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、または、炭素数３〜２０のシクロアルキル基であるが、Ｒ１０４〜Ｒ１１５のうちの任意の隣接する２つの基が互いに結合してこれらの基が結合するベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。また、Ｒ１０４〜Ｒ１１５のうちの少なくとも３つの基は臭素原子を含む。
Ｍは、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｔｉ、または、Ｎｉである。
【０１３５】
一般式（１７）において、Ｍが、ＭｇまたはＰｄであり、Ｒ１００〜Ｒ１０３が、（ＣＨ３）２ＣＨ−、（ＣＨ３ＣＨ２）２ＣＨ−、シクロペンペンチル基、または、シクロヘキシル基であることが好ましい。ＯＲ（ＲはＲ１００〜Ｒ１０３）の部分で高屈折率を保ち、さらにこれらの基にすることで分子の会合が抑制され、長波長側の内部吸収率が改善されるからである。
【０１３６】
＜四角酸（スクアリリウム）＞
【化２６】
2020085499.tif 000028
【０１３７】
一般式（ｂ）中、ｚは置換基を有していてもよいピロール環基を表し、該ピロール環基の窒素原子上に置換基を有していてもよい。ピロール環基を形成する炭素原子上には、任意の置換基を有してもよい。該置換基としては、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、シアノ基、炭素数２〜２０アルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のＰＥＧ型ヒドロキシエチル基、炭素数２〜２０のアルキル基を有するアミド基、炭素数１〜２０のアルキル基が結合してなるジ置換又はモノ置換アミノ基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいシリル基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、フッ素原子を有するアルキル基、水酸基などが挙げられる。ピロール環の反応性と安定性を維持する観点から、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、化合物の合成容易性と溶解性の面からは、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
該ピロール環基の窒素原子上に有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、適度な溶解性を持たせるとの観点から、炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいシリル基が好ましく挙げられる。
【０１３８】
これらの中でも、ｚは化合物の蛍光を抑えるためには、２位及び／又は６位に炭素数１〜２０のアルキル基を有するフェニル基であることが好ましい。一方で化合物の溶解性の面から、ｚは炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。該アルキル基における１価の遊離原子価を有する炭素原子は、１、２、３級のいずれでもよいが、立体的嵩高さから、２級又は３級がより好ましい。
【０１３９】
Ｒ２６及びＲ２７は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、２以上が好ましく、４以上がより好ましく、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましい。炭素数を前記範囲内とすることで、化合物の溶解度を制御できる傾向がある。
アルキル基の具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、直鎖状のアルキル基が好ましい。
【０１４０】
Ｒ２８、Ｒ２９は各々独立に任意の置換基を表す。ただし、Ｒ２６とＲ２８とは結合して縮合環を形成していてもよく、縮合環を形成していることが好ましい。Ｒ２７とＲ２９とは結合して縮合環を形成していてもよく、縮合環を形成していることが好ましい。
【０１４１】
一般式（ｂ）中の環はさらに置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０アルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のＰＥＧ型ヒドロキシエチル基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいシリル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、フッ素原子を有するアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、強い電子供与性と平面性を両立することが可能との観点から、アルキル基が好ましい。
【０１４２】
Ｒ２６とＲ２８、Ｒ２７とＲ２９とが結合して縮合環を形成したものの具体例としては以下のものが挙げられる。
【０１４３】
【化２７】
2020085499.tif 000029
【０１４４】
一般式（ｂ）中の環が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、シアノ基、炭素数２〜２０アルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のＰＥＧ型ヒドロキシエチル基、炭素数２〜２０のアルキル基を有するアミド基、炭素数１〜２０のアルキル基が結合してなるジ置換又はモノ置換アミノ基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいシリル基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、フッ素原子を有するアルキル基、水酸基などが挙げられる。ピロール環の反応性と安定性を維持する観点から、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、化合物の合成容易性と溶解性の面からは、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、分子の吸光係数を向上させる観点からは水酸基やアルキル基を有するアミド基が好ましい。
【０１４５】
【化２８】
2020085499.tif 000030
【０１４６】
一般式（ｃ）中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３４およびＲ３５は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３６、Ｒ３７は各々独立に任意の置換基を表す。
Ｒ３０とＲ３２とは結合して縮合環を形成していてもよく、縮合環を形成していることが好ましい。Ｒ３１とＲ３３とは結合して縮合環を形成していてもよく、縮合環を形成していることが好ましい。Ｒ３４とＲ３６とは結合して縮合環を形成していてもよく、縮合環を形成していることが好ましい。Ｒ３５とＲ３７とは結合して縮合環を形成していてもよく、縮合環を形成していることが好ましい。一般式（ｃ）中の環はさらに置換基を有していてもよい。
【０１４７】
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３４およびＲ３５は前記Ｒ２６，Ｒ２７と同義であり、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３６、Ｒ３７は前記Ｒ２８、Ｒ２９と同義である。一般式（ｃ）中の環の有していてもよい置換基は前記一般式（ｂ）中の環が有していてもよい置換基と同義である。
【０１４８】
【化２９】
2020085499.tif 000031
【０１４９】
一般式（１２）において、
Ｃ１〜Ｃ４は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、あるいは、炭素数１〜１１のアシルアミド基である。ただし、一般式（１２）に含まれるメチレン基上には任意の置換基を有していてもよい。
【０１５０】
【化３０】
2020085499.tif 000032
【０１５１】
一般式（１３）において、
Ｃ５、Ｃ６は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、あるいは、炭素数１〜１１のアシルアミド基である。ただし、一般式（１３）に含まれるメチレン基上には任意の置換基を有していてもよい。
Ａｒ１は、下記一般式（１４）〜（１６）のいずれかで表される構造を示す。
【０１５２】
【化３１】
2020085499.tif 000033
【０１５３】
一般式（１４）〜（１６）において、
Ｃ７〜Ｃ１２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、あるいは、炭素数１〜１１のアシルアミド基である。
Ｒ９０〜Ｒ９４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、あるいは、ヘテロアリール基である。ただし、隣接する基同志が結合し、環を形成していてもよい。また、式（１４）〜（１６）中の水素原子は、分岐していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基に置換されていてもよい。
また、これらの中でも、Ｃ１〜Ｃ１２がＯＨ基であることが好ましい。長波長側の吸収が低減し、透過率が向上するからである。
【０１５４】
＜シアニン＞
【化３２】
2020085499.tif 000034
【０１５５】
一般式（ｄ）中、［Ｍｍ−］は、ｍ価のアニオンを表す。
Ｄは、（ｄ−１）群から選ばれる１種の基を表し、Ｄ’は、（ｄ−２）群から選ばれる１種の基を表す。
（ｄ−１）群において、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２はそれぞれ独立に水素原子もしくは置換されていてもよいアルキル基を表す。
（ｄ−２）群において、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５はそれぞれ独立に水素原子もしくは置換されていてもよいアルキル基を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。
また、一般式（ｄ）中のメチン部および環はさらに置換基を有していてもよい。
【０１５６】
一般式（ｄ）中におけるＲ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５は、水素原子もしくは置換されていてもよいアルキル基である。
置換されていてもよいアルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、また、１５以下が好ましく、１０以下がさらに好ましく、８以下が最も好ましい。炭素数を前記範囲内とすることで、化合物の溶解度を制御できる傾向がある。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ―オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ―オクチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【０１５７】
一般式（ｄ）における［Ｍｍ−］は、ｍ価のアニオンである。
ｍはカチオンとの相互作用の観点からは、通常１以上であり、また、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましく、１であることが特に好ましい。前記上限値以下とすることで、耐熱性が向上する傾向がある。
【０１５８】
ｍ価のアニオンとしては、特に限定されないが、例えば
Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲン化物イオン；
（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−等のホウ素アニオン；
ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン；
ＳＯ４２−、ＨＳＯ４−等の硫酸アニオン；
ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−等のリン酸アニオン；
スルホン酸アニオン
等が挙げられる。
【０１５９】
スルホン酸アニオンとしては、例えば
トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、カンファースルホン酸など置換基を有していてもよい脂肪族スルホン酸アニオン；
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸など置換基を有していてもよい芳香族スルホン酸アニオン；
ハロゲノアルキルスルホニルイミドアニオン、ハロゲノアルキルスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【０１６０】
これらの中でも耐熱性の観点から、置換基を有していてもよいハロゲノアルキルスルホニルイミドアニオン、置換基を有していてもよいハロゲノアルキルスルホニルメチドアニオン、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−等が好ましい。
【０１６１】
一般式（ｄ）中のメチン部および環が有していてもより置換基については、特に限定されないが、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、シアノ基、炭素数２〜２０アルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数２〜２０のＰＥＧ型ヒドロキシエチル基、炭素数２〜２０のアルキル基を有するアミド基、炭素数１〜２０のアルキル基が結合してなるジ置換又はモノ置換アミノ基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいシリル基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、フッ素原子を有するアルキル基、水酸基などが挙げられる。溶解度を維持する観点から、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、モル吸光係数を向上させる観点からはメチン上の置換基としては、フッ素、塩素などのハロゲン原子が好ましく、化合物の合成容易性と溶解性の面からは、環上の置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【０１６２】
本発明の有機色素は、上述した中でも、上述の一般式（ａ）〜（ｄ）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１７）で表される有機色素であることが好ましく、中でも、一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１７）で表される有機色素であることがより好ましい。
【０１６３】
本発明の光学部材用膜状物および光学部材用組成物には、上記のような有機色素の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。２種以上の有機色素を含む場合、個々の有機色素のみでは本発明に係る好適要件を満たさないものでも、これらを組み合わせて用いることで前述の好適要件を満たすようになるものであってもよい。
【０１６４】
［光学部材用組成物］
本発明の光学部材用組成物（以下、「本発明の組成物」と称す場合がある。）は、有機色素を固形分１００質量％中に１５質量％以上含む光学部材用組成物であって、該有機色素が、該有機色素の１０ｍｇ／Ｌ溶液で吸収スペクトルを測定した際に、５００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長範囲に吸収極大を有し、該吸収極大波長をＸ（ｎｍ）とし、該吸収極大波長より長波長域において吸光度が０となる波長をＹ（ｎｍ）とし、該吸収極大波長での吸光度をＡとしたときに、下記式（３）および（４）を満たす前述の本発明の有機色素であり、かつ、該光学部材が、光入射面と、それとは異なる光出射面とを有するものであることを特徴とする。
Ａ≧０．６                ・・・  式（３）
（Ｙ−Ｘ）／Ａ≦５００      ・・・  式（４）
【０１６５】
本発明の光学部材用組成物は、有機色素を固形分１００質量％中に１５質量％以上含有する組成物である。本発明の光学部材用組成物には、有機色素以外に、用途等に応じて、後述する硬化剤、バインダー成分等を含有させることができる。
【０１６６】
本発明の光学部材用組成物は、有機色素を固形分１００質量％中に１５質量％以上含有し、膜状にしたときに、下記要件（ｉ）および（ii）を満たすことが好ましい。
要件（ｉ）：波長８００ｎｍ以上１１００ｎｍ以下の範囲内の任意の波長Ｗ（ｎｍ）の透過率が５０％以上で、屈折率が１．９以上である。
要件（ii）：波長５００ｎｍでの屈折率が１．７以下である。
【０１６７】
ここで、本発明の光学部材用組成物を膜状にしたときの当該膜の膜厚には特に制限はなく、使用する用途やその大きさに合わせて適宜設定することができる。通常その下限は０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上である。また、その上限は通常１００００μｍ以下であり、好ましくは２５００μｍ以下であるが、２００μｍ以下であってもよい。
【０１６８】
近赤外領域において高屈折率および高透過率を示す膜状物を提供するという本発明の課題に鑑み、上記要件（ｉ）の透過率は５０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。なお、ここで透過率とは、界面反射による損失を含まない値である。
【０１６９】
膜状物として使用する場合に、膜全体としての透過率が最も重要であるが、多層膜を形成する場合や膜厚を制御して使用する場合には、単位膜厚あたりの透過率も重要である。膜状物として使用する場合には、〔光学部材用膜状物〕で記載した単位膜厚あたりの透過率となることが好ましい。
【０１７０】
また、上記要件（ｉ）の屈折率は１．９以上、好ましくは１．９５以上、さらに好ましくは２．０以上である。
要件（ｉ）の透過率および屈折率は大きい程好ましく、その上限には特に制限はないが、透過率の上限は通常１００％以下、屈折率の上限は通常３以下である。
また、本発明の光学部材用組成物において、形成する界面の可視光領域における屈折率差をできるだけ小さくすることが反射防止の観点から好ましく、上記要件（ii）の屈折率は１．７以下、好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下である。また、要件（ii）の屈折率の下限は通常１．０以上である。
【０１７１】
上記透過率および屈折率の測定方法は、後掲の実施例の項に記載の通りである。
【０１７２】
［有機色素］
本発明の光学部材用組成物に含まれる有機色素については、前述の本発明の有機色素の通りである。
【０１７３】
本発明の光学部材用組成物には、上記のような有機色素の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。２種以上の有機色素を含む場合、個々の有機色素のみでは本発明に係る要件（ｉ）および（ii）を満たさないものでも、これらを組み合わせて用いることで要件（ｉ）および（ii）を満たすようになるものであってもよい。
【０１７４】
本発明の光学部材用組成物は、本発明の有機色素を固形分１００質量％中に１５質量％以上含むものであり、その含有量の上限は１００質量％であってもよい。屈折率は有機色素の含有量に強く依存するため、有機色素の含有量が１５質量％未満では、要件（ｉ）および（ii）を達成し得ない場合がある。本発明の光学材料用組成物の固形分１００質量％中に本発明の有機色素の含有量の下限は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。一方、加熱溶融して膜状物を形成する場合等では、有機色素の含有量が高すぎると冷却の最中に結晶が成長する場合があり、その上限は好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８０質量％以下である。本発明の光学部材用組成物中の本発明の有機色素の含有量が上記下限以上であることにより、要件（ｉ）および（ii）を達成し易く、一方、上記上限以下であることにより、成膜性向上のための他の成分の必要量を確保して、膜状物の形成を容易にすることが可能となる。
【０１７５】
［その他の成分］
本発明の光学部材用組成物が本発明の有機色素以外に含み得る他の成分としては、膜性向上のためのバインダー成分、硬化剤等が挙げられ、必要に応じて、成膜のための溶媒を含んでいてもよい。
【０１７６】
＜バインダー成分＞
前記バインダーとしては、特に制限はないが、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂およびそれらに対応した重合前のモノマー、不揮発性の低分子化合物が挙げられる。
【０１７７】
前記熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン樹脂、（直鎖状でない）低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、超低密度ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂等のビニル系樹脂；ポリスチレン樹脂、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・塩素化ポリスチレン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル・ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンモノマー）・スチレン共重合樹脂、シリコーンゴム・アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；セルロース・アセテート・ブチレート樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース樹脂等のセルロース系樹脂；アクリル樹脂（メタクリル樹脂）、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体等の（メタ）アクリレート系樹脂；塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ４フッ化エチレン樹脂（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合樹脂、４フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、４フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂、ポリ３フッ化塩化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフルオロアルコキシ樹脂等のハロゲン含有樹脂；ナイロン４，６、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１２、ナイロン６，Ｔ、ナイロン９，Ｔ、芳香族ナイロン樹脂等のアミド系樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、非晶性コポリエステル樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；熱可塑性ポリウレタンエラストマー等のウレタン系樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスルホン樹脂（ポリサルフォン樹脂）、ポリケトン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等のエーテル、ケトン系樹脂；ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー等の耐熱ポリエステル系樹脂；ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリイミド系樹脂；高分子量エポキシ樹脂；が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記熱可塑性樹脂は、これらの樹脂の２種以上を混合させたものであっても良く、一部または全ての官能基がイオン性を持つアイオノマー樹脂であっても、生分解樹脂やバイオマス樹脂等であってもよい。
【０１７８】
前記硬化性樹脂およびそれらに対応した重合前のモノマーとしては、光照射、または加熱による重合反応により硬化可能な官能基を有する化合物およびその重合物であれば特に限定されない。例えば、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基、マレイミド基、（メタ）アクリル基等の不飽和二重結合含有基を有するモノマー、およびその重合物が挙げられる。重合前のモノマーを使用する場合には、光照射、または加熱によって重合反応を起こす開始剤を併用する。
【０１７９】
上記環状エーテル基を有する硬化性化合物およびそれらに対応した重合前のモノマーとしては、特に限定されず、例えば、脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、反応速度や汎用性の観点から、脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキセタン樹脂が好適である。
【０１８０】
上記脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２、２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１８１】
上記脂環式エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂として、その他に、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等も挙げられる。
【０１８２】
上記エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５（以上、いずれもＤＩＣ株式会社製）、エピコート１５２、エピコート１５４（以上、いずれも三菱ケミカル株式会社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ、エピクロンＮ−６７２−ＥＸＰ（以上、いずれもＤＩＣ株式会社製）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬株式会社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＰ１０３２Ｓ５０、ＥＰ１０３２Ｈ６０（以上、いずれも三菱ケミカル株式会社製）等のトリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＸＤ−１０００−Ｌ（日本化薬株式会社製）、エピクロンＨＰ−７２００（ＤＩＣ株式会社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４（以上、いずれも三菱ケミカル株式会社製）、エピクロン８５０、エピクロン８６０、エピクロン４０５５（以上、いずれもＤＩＣ株式会社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；エピコート８０７（三菱ケミカル株式会社製）、エピクロン８３０（ＤＩＣ株式会社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬株式会社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＳＴ−５０８０（新日鐵化学株式会社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００、ＥＰ−４００５（以上、いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）等のポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１８３】
上記脂環式エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００（以上、いずれもダイセル・オルネクス株式会社製）等が挙げられる。
上記オキセタン樹脂の市販品として、例えば、エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、いずれも宇部興産株式会社製）等が挙げられる。これらの環状エーテル基を有する硬化性化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１８４】
上記不飽和二重結合含有基を有する光硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基、マレイミド基、（メタ）アクリル基等の基を有する樹脂が挙げられ、それらの基を有する樹脂の中でも、反応性や汎用性の面より（メタ）アクリル基を有する樹脂が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル基とは、アクリル基又はメタクリル基のことをいう。
【０１８５】
（メタ）アクリル基を有する樹脂としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物との反応物であるハーフエステル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬株式会社製の、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（例えば日本化薬株式会社製のＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ等）、モノグリシジル化合物又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのことを言い、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸のことを言う。
【０１８６】
モノグリシジル化合物又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートに用いられるグリシジル化合物（モノグリシジル化合物又はポリグリシジル化合物）としては、特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、ブロモ化ビスフェノールＡ、ブロモ化ビスフェノールＦ、ブロモ化ビスフェノールＳ、ブロモ化フェノールノボラック、ブロモ化クレゾールノボラック、クロロ化ビスフェノールＳ、クロロ化ビスフェノールＡ等のポリフェノール類のグリシジルエーテル化物が挙げられる。
【０１８７】
これらモノグリシジル化合物又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートは、モノグリシジル化合物又はポリグリシジル化合物のエポキシ基（グリシジル基）に当量の（メタ）アクリル酸をエステル化反応させる事によって得ることができる。この合成反応は、一般的に知られている方法により行うことができる。例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルにその当量の（メタ）アクリル酸を、触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）及び重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）と共に添加して、例えば８０℃〜１１０℃でエステル化反応を行う。こうして得られた（メタ）アクリル化レゾルシンジグリシジルエーテルは、ラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂である。なお、本明細書において、（メタ）アクリル化とは、アクリル化又はメタクリル化のことを言い、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基のことを言う。
【０１８８】
これらの不飽和二重結合含有基を有する光硬化性樹脂の中でも、高屈折率アクリレート、高屈折率スチレン、高屈折率ビニル化合物が好ましい。高屈折率アクリレートとしては、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ペンタブロモフェニルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−フェニルフェノキシエチルアクリレート、ナフトキシアクリレート等が挙げられる。高屈折率スチレンとしては２，６−ジクロロスチレン、２，６−ジブロモスチレン等のハロゲン化スチレン等が挙げられる。高屈折率ビニル化合物としてはＮ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカルバゾール等を用いることができる。これらの中では高屈折率アクリレートが好ましく、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン等のカルド構造を持つものが特に好ましい。これらの高屈折率モノマーは、重合したものを用いてもよい。
【０１８９】
これらのバインダー成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９０】
不揮発性の低分子化合物としては、特に制限はないが、本発明の有機色素を均一に分散させ、少ない溶媒量、あるいは無溶媒で製膜を行うために用いることができる。ここで不揮発性とは膜状物作成時に顕著な重量減少を起こさない物質であり、蒸気圧を持たない物質の意味ではない。
【０１９１】
不揮発性の低分子化合物として例えば、ジペンタエリスリトール、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、イソソルバイド等のアルコール系化合物；ペンタエリスリトールテトラアセテート、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジエチルへキシル、ベヘン酸ベヘニル等のエステル系化合物；ステアリン酸アミド、サリチルアミド、ニコチンアミド等のアミド系化合物；安息香酸、サリチル酸、コール酸、レブリン酸、アジピン酸、フェニルアラニン等のカルボン酸類；ベンジルオキシナフタレン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド等のエーテル系化合物：流動パラフィン、鉱物油等の炭化水素系化合物；等が挙げられる。最適な化合物は使用する有機色素等の選択により変わるが、中程度の極性を持つ色素に対しては、適度な極性と低い結晶性を持つエステル系が好ましく、高極性かつ酸性で安定な色素に対しては、高い極性と低い結晶性を持つカルボン酸系が好ましい。
【０１９２】
不揮発性の低分子化合物は、揮発性を抑制するために一定以上の分子量であることが望ましく、好ましい分子量は２５０以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは３５０以上、特に好ましくは４００以上である。不揮発性の低分子化合物は、組成物の粘度低減の目的から一定以下の分子量であることが望ましく、好ましい分子量は１０００以下、より好ましくは９００以下、更に好ましくは８００以下、特に好ましくは６００以下である。
【０１９３】
揮発性が低く結晶化しにくい、高温、長期に安定であるという観点から、可塑剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤等の樹脂添加剤も好適に使用できる。
【０１９４】
バインダー成分は屈折率を高く保つ目的で、全体の中の芳香環成分の質量が２０％以上であることが好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましく、５０％以上が特に好ましい。
【０１９５】
バインダー成分によっては有機色素と相互作用することで、光学特性を変化させることがある。特に立体的に混み合っていない芳香環を持つバインダー成分は、有機色素の共役平面との不規則な相互作用に由来すると考えられる吸収のブロード化を招き、性能を低下させることがある。
バインダー成分は２置換以上の芳香環を持つことが好ましく、２置換以上の芳香環の割合が５０％以上であることがより好ましく、２置換以上の芳香環の割合が８０％以上であることが更に好ましく、２置換以上の芳香環のみからなることが特に好ましい。
【０１９６】
本発明の光学部材用組成物が、バインダー成分を含む場合、その含有量は溶媒を除く全固形分１００質量％中に１〜７０質量％、特に５〜５０質量％であることが好ましい。バインダー成分の含有量が上記下限以上であれば、バインダー成分を用いることによる膜性の向上効果を十分に得ることができる。バインダー成分の含有量が上記上限以下であれば、有機色素等の他の成分量を確保して、光学特性に優れた膜状物を得ることができる。
【０１９７】
＜溶媒＞
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の環状炭化水素系溶媒；テトラフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、オクタフルオロペンタノール、ヘキサフルオロブタノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシカルボン酸エステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン系溶媒；等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１９８】
本発明の光学部材用組成物が溶媒を含む場合、溶媒は、本発明の光学部材用組成物の固形分濃度（すなわち固形分と溶媒を合わせた重量に対する固形分の重量）が通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上であり、また、通常９５質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下となるように含まれる。固形分濃度を上記範囲内とすることで、より効率的な成膜が可能となる。
【０１９９】
＜硬化剤＞
本明細書における「硬化剤」とは、重合性官能基と１：１で反応する官能基を有する硬化剤のみならず、硬化促進剤や重合開始剤を含む概念である。硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、メルカプタン系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、有機ホスフィン系硬化剤、カチオン重合開始剤およびラジカル重合開始剤からなる群から選択される１以上の硬化剤が挙げられる。これらの中でも、低い反応温度で硬化が必要な場合には、メルカプタン系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤が好ましい。組成物および各成分が酸性条件でより安定な場合には、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、カチオン重合開始剤が好ましい。
【０２００】
本発明の光学部材用組成物が硬化剤を含む場合、その含有量は、固形分１００質量％中に０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。硬化剤の含有量が０．１質量％未満であると、光学部材用組成物が硬化しにくく、また硬化剤の含有量が５０質量％を超えると、未反応の硬化剤が信頼性に悪影響を及ぼすおそれがある。光学部材用組成物中の硬化剤の含有量の下限は１質量％以上であることがより好ましく、上限は３０質量％以下であることがより好ましい。
【０２０１】
以下、本発明の光学部材用組成物で使用し得る硬化剤の具体例を挙げる。
【０２０２】
（アミン系硬化剤）
アミン系硬化剤としては、例えば、脂肪族の一級アミン、二級アミン、三級アミン、芳香族の一級アミン、二級アミン、三級アミン、環状アミン、グアニジン類、尿素誘導体等が挙げられる。具体的には、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、メタキシレンジアミン、ジシアンジアミド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、ジメチル尿素、グアニル尿素、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
【０２０３】
（フェノール系硬化剤）
フェノール系硬化剤としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール、フルオレン型ビスフェノールなどの２官能フェノール；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、トリアジン環含有フェノールノボラック樹脂、トリアジン環含有クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、テトラブロモビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＡＦノボラック樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック樹脂、ビフェノールノボラック樹脂、フルオレン型ビスフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−クレゾールノボラック樹脂などのノボラック樹脂；フェノールレゾール樹脂、クレゾールレゾール樹脂などのレゾール樹脂等が挙げられる。
【０２０４】
（酸無水物系硬化剤）
酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸と不飽和化合物の縮合物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
【０２０５】
（イミダゾール系硬化剤）
イミダゾール系硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンゾイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。
【０２０６】
（有機ホスフィン系硬化剤）
有機ホスフィン系硬化剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【０２０７】
（カチオン重合開始剤）
カチオン重合開始剤は、電離放射線または熱によって、酸を発生させる化合物である。カチオン重合開始剤は、特に限定されないが、酸発生部分があり、性能が安定しており、光学部材用組成物の貯蔵安定性が高いという観点から、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、およびジアゾニウム塩からなる群から選択される１以上の化合物が好ましい。本明細書における電離放射線としては、可視光線、並びに紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、およびγ線が挙げられる。
【０２０８】
<スルホニウム塩>
スルホニウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ベンジルメチルｐ−メトキシカルボニルオキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、２−メチルベンジルメチルｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナ−ト、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【０２０９】
<ヨードニウム塩>
ヨードニウム塩としては、特に限定されないが、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフロオロホスフェート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩が挙げられる。
【０２１０】
<ジアゾニウム塩>
ジアゾニウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【０２１１】
これらの中でも、電離放射線照射により速やかに酸が発生し、かつ上記複素環基を有する化合物との相溶性がよいという観点から、カチオン重合開始剤としては、ベンジルメチルｐ−メトキシカルボニルオキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、２−メチルベンジルメチルｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナ−ト、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートが好ましい。
【０２１２】
カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１００、１５０、１５２、１７０、１７２（ＡＤＥＫＡ社製）、フォトイニシエーター２０７４（ローディア社製）、カヤラッドＰＣＩ−２２０、６２０（日本化薬社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、１０１Ａ、２００Ｋ、２１０Ｓ（サンアプロ社製）、ＷＰＩ―１１３、１１６（和光純薬工業製）、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３（みどり化学社製）等が挙げられる。
【０２１３】
（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合開始剤は、電離放射線または熱によって、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。電離放射線によって重合活性ラジカルを発生するものを光ラジカル重合開始剤、熱によって重合活性ラジカルを発生するものを熱ラジカル重合開始剤と呼ぶ。
【０２１４】
光ラジカル重合開始成分は、通常、光重合開始剤、及び必要に応じて添加される重合加速剤及び増感色素等の付加剤との混合物として用いられ、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
【０２１５】
光ラジカル重合開始成分を構成する光重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報等に記載のチタノセン誘導体類；特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール誘導体類；特開平１０−３９５０３号公報等に記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体類；特開２０００−８００６８号公報等に記載のオキシムエステル系誘導体類等が挙げられる。
また、国際公開第２００９／１０７７３４号パンフレット等に記載の光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
【０２１６】
これら光ラジカル重合開始剤の中では、α−アミノアルキルフェノン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類、ビイミダゾール誘導体類、アセトフェノン誘導体類、及びチオキサントン誘導体類がより好ましい。
【０２１７】
オキシムエステル系誘導体類としては、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム等が挙げられる。
【０２１８】
オキシム系開始剤としては市販品を用いてもよい。市販品の例としては、ＯＸＥ−０１、ＯＸＥ―０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲＯＮＬＹＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹＴＲ−ＰＢＧ−３０５、ＴＲＯＮＬＹＴＲ−ＰＢＧ−３１４（常州強力電子新材料有限公司社（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ  ＴＲＯＮＬＹ  ＮＥＷ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＣＯ．，ＬＴＤ）製）が挙げられる。
【０２１９】
光ラジカル重合開始剤としては、その他に、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン誘導体類；２−メチル−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン等のアセトフェノン誘導体類、２−エチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類、安息香酸エステル誘導体類、アクリジン誘導体類、フェナジン誘導体類、アンスロン誘導体類等も挙げられる。これらの開始剤として市販品を用いてもよい。
【０２２０】
市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４（いずれも、ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」は登録商標）等が挙げられる。
【０２２１】
これら光ラジカル重合開始剤の中では、α−アミノアルキルフェノン誘導体類、チオキサントン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類がより好ましい。特に、オキシムエステル系誘導体類が好ましい。
【０２２２】
必要に応じて用いられる重合加速剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル類；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物；脂肪族多官能メルカプト化合物等のメルカプト化合物類等が挙げられる。
【０２２３】
これらの光ラジカル重合開始剤及び重合加速剤は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２２４】
また、必要に応じて感応感度を高める目的で、増感色素が用いられる。増感色素は、露光光源の波長に応じて、適切なものが用いられるが、例えば特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報等に記載のキサンテン系色素；特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報等に記載の複素環を有するクマリン系色素；特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報等に記載の３−ケトクマリン系色素；特開平６−１９２４０号公報等に記載のピロメテン系色素；特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭４８−８４１８３号公報、特開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報、特開昭６０−８８００５号公報、特開昭５９−５６４０３号公報、特開平２−６９号公報、特開昭５７−１６８０８８号公報、特開平５−１０７７６１号公報、特開平５−２１０２４０号公報、特開平４−２８８８１８号公報等に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等が挙げられる。
【０２２５】
増感色素もまた１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２２６】
本発明の光学部材用組成物において、これらの光ラジカル重合開始成分の含有割合は、全固形分１００質量％中、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、よりさらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上であり、また、通常４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１２質量％以下の範囲である。前記下限値以上とすることで露光光線に対する感度の低下を抑制できる傾向があり、前記上限値以下とすることで組成物としての屈折率を高く保ち、使用条件下で信頼性の高い膜状物を得ることができる。
【０２２７】
熱ラジカル重合開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ラウロイルパーオキサイドなどのジアルカノイルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなどのジアロイルパーオキサイド；過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなどの過酸エステル類；ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミドなどのアゾアミド化合物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などのアゾアミジン化合物；２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などのアゾアルカン化合物；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシムなどのオキシム骨格を有するアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０２２８】
＜その他の任意成分＞
本発明の組成物は、前記各成分の外に、界面活性剤、有機カルボン酸及び有機カルボン酸無水物のうち少なくとも一方、熱硬化性化合物、可塑剤、熱重合防止剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等を含有していてもよい。これら任意成分としては、例えば特開２００７−１１３０００号公報記載の各種化合物を使用することができる。
【０２２９】
［光学部材用組成物の物性］
本発明の光学部材用組成物は、適切な物性を有することで良好な膜状物を製造することができ、また光学部材として使用することができる。
【０２３０】
＜流動性＞
本発明の光学部材用組成物は、成形時に流動性を持たせて膜状物とするが、光学部材として使用する時には流動性を一定以下とすることで形状を維持することができる。使用時の流動性を一定以下とするため、光または熱による硬化処理によって使用時の流動性を下げてもよい。室温では低流動性であり、高温下では高流動性となるようにしてもよい。溶媒を加えて膜状物を形成した後、溶媒を揮発させることで流動性を下げてもよい。また、これらの方法を単独あるいは組み合わせて用いることで、膜状物形成時の高流動性と使用時の低流動性を両立させることができる。
【０２３１】
硬化処理によって流動性を下げる方法は、硬化前は流動性が高いことから、厚みのある用途や複雑な形状を作成するのに適している。硬化前の粘度としては、膜状物を形成することができればよく、通常２５℃で１，０００,０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５００,０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２００，０００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００，０００Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは５０，０００Ｐａ・ｓ以下である。
【０２３２】
室温では低流動性を保ち、かつ、高温では高流動性とする方法は、有機色素の含有量を多く保つことができ、高い屈折率を達成できるため好ましい。この場合、高温での組成を一定とするため、溶媒を使用しないことが好ましい。高流動性となる温度は、通常５０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上である。一方、高温すぎると有機色素や組成物の分解が起こる可能性があるため、高流動性となる温度は、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２７０℃以下、特に好ましくは２００℃以下である。その時の粘度は膜状物を形成できればよく、通常１，０００，０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５００，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２００，０００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００，０００Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは５０，０００Ｐａ・ｓ以下である。
【０２３３】
溶媒を加えて膜状物を形成した後、溶媒を揮発させることで流動性を下げる方法は、粘度を大きく下げることができるため、高速で膜状物を形成することができる点で好ましい。有機色素等の固形分が溶媒に溶解していることが均一な膜状物を得るために好ましい。一方、固形分を懸濁させた状態で用いると、固形分濃度を高くできるため、厚みのある膜状物を作成する際に適している。
【０２３４】
＜吸湿性＞
本発明の光学部材用組成物は、安定な光学特性を得るため、吸湿性が低いことが望ましい。２５℃における吸水率は、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．１％以下である。
【実施例】
【０２３５】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明は何ら以下の実施例に限定されるものではない。【０２３６】
［有機色素］
以下の実施例では、有機色素として、以下の有機色素Ａ〜Ｐを用いた。【０２３７】
有機色素Ａ：下記構造式で表されるシアニン系色素【０２３８】
【化３３】
2020085499.tif 000035
【０２３９】
有機色素Ｂ：山田化学社製ＦＤＮ−００２（フタロシアニン銅錯体）
有機色素Ｃ：山田化学社製ＦＤＮ−００３（フタロシアニン銅錯体）【０２４０】
有機色素Ｄ：下記構造式で表されるアゾ系色素
【化３４】
2020085499.tif 000036
【０２４１】
有機色素Ｅ：下記構造式で表されるフタロシアニン系色素
【化３５】
2020085499.tif 000037
【０２４２】
有機色素Ｆ：下記構造式で表される四角酸系色素（特開２０１８−１７２６３５号公報に記載）
【化３６】
2020085499.tif 000038
【０２４３】
有機色素Ｇ：下記構造式で表される四角酸色素（東京化成工業（株）にて市販）
【化３７】
2020085499.tif 000039
【０２４４】
有機色素Ｈ：下記構造式で表されるシアニン色素（東京化成工業（株）にて市販）
【化３８】
2020085499.tif 000040
【０２４５】
有機色素Ｉ：下記構造式で表されるシアニン色素
【化３９】
2020085499.tif 000041
【０２４６】
有機色素Ｊ：下記構造式で表されるシアニン色素
【化４０】
2020085499.tif 000042
【０２４７】
有機色素Ｋ：下記構造式で表されるシアニン色素
【化４１】
2020085499.tif 000043
【０２４８】
有機色素Ｌ：下記構造式で表されるシアニン色素
【化４２】
2020085499.tif 000044
【０２４９】
有機色素Ｍ：下記構造式で表されるシアニン色素（東京化成工業（株）にて市販）
【化４３】
2020085499.tif 000045
【０２５０】
有機色素Ｎ：下記構造式で表されるシアニン色素
【化４４】
2020085499.tif 000046
【０２５１】
有機色素Ｏ：下記構造式で表されるシアニン色素（東京化成工業（株）にて市販）
【化４５】
2020085499.tif 000047
【０２５２】
有機色素Ｐ：下記構造式で表されるシアニン色素
【化４６】
2020085499.tif 000048
【０２５３】
上述の有機色素について、以下の方法で測定を行ない、得られた結果を表１に示す。【０２５４】
＜溶液の吸収スペクトルおよび吸光度の測定＞
色素Ｂ〜Ｄ、Ｆ、Ｉ〜Ｋ、Ｍ、Ｏをそれぞれ２ｍｇをクロロホルム１Ｌに、色素Ａ、Ｌ、Ｎ、Ｐをそれぞれ４．０ｍｇをクロロホルム１Ｌに、色素Ｅ、Ｇ、Ｈそれぞれ１０ｍｇをクロロホルム１Ｌに溶解させ、１ｃｍ幅の合成石英セルを用いて、日立ハイテクサイエンス社製Ｕ−４１００にて紫外−可視吸収スペクトルおよび吸光度Ａを測定した。これらの色素Ｂ〜Ｄ、Ｆ、Ｉ〜Ｋ、Ｍ、Ｏの吸光度の測定値を５倍にしたもの、色素Ａ、Ｌ、Ｎ、Ｐの測定値を２．５倍したもの、色素Ｅ、Ｇ、Ｈの吸光度の測定値それぞれを吸光度として表１に記載した。
これらの１０ｍｇ／Ｌの濃度における吸収極大波長、吸光度が０．０１未満となる波長を吸収が０となる波長Ｙとして表１に合わせて数値を記載した。【０２５５】
＜グラム吸光係数の算出＞
前述の吸光度Ａは溶液層の厚さｌ（ｃｍ）、溶液の濃度ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）に比例する。（Ｂｅｅｒの法則）Ａ＝ε・ｌ・ｃ（εはモル吸光係数・（単位：Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ））の式を用いてεの値からグラム吸光係数（モル吸光係数／分子量）を算出し、表１に記載した。【０２５６】
【表１】
2020085499.tif 000049
【０２５７】
［実施例１〜２１］
＜塗布液（光学部材用組成物）の調製＞
有機色素Ａ〜Ｐを用いて、下記表２に示す配合で２０分の超音波照射により混合し、各々塗布液を調製した。【０２５８】
【表２】
2020085499.tif 000050
【０２５９】
＜膜状物の作成＞
各塗布液をそれぞれ２．６ｃｍ×７．６ｃｍに切断した透明ガラス基板上に、スピンコート法（１０００ｒｐｍ×２０秒）により塗布し、風乾またはホットプレート上で８０℃にて２分乾燥させて、膜状物を形成した。【０２６０】
実施例１〜２１で得られた光学樹脂組成物および膜状物について、以下の方法で測定および計算を行なった。【０２６１】
＜膜厚の測定＞
形成された膜状物の膜厚を分光エリプソメーターＵＶＩＳＥＬ（堀場製作所製）にて測定したところ、下記表３「膜厚（エリプソ）」に記載の厚さであった。【０２６２】
＜透過率の測定＞
形成された膜状物の透過率を、分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所製）にて測定した。分光波長は１ｎｍとし、波長９４０ｎｍおよび１０００ｎｍの透過率を測定した。なお、下記表４Ａ中の各測定波長における透過率の実測値は界面反射による損失を含んだ値である。【０２６３】
＜屈折率の測定＞
形成された膜状物の屈折率を、分光エリプソメーターＵＶＩＳＥＬ（堀場製作所製）を用いて、波長４５０ｎｍから２０００ｎｍの領域で測定し、波長５００ｎｍ、９４０ｎｍ、１０００ｎｍの屈折率を調べた（下記表４Ａ「屈折率（エリプソ）」に記載）。【０２６４】
＜屈折率・消衰係数・膜厚の測定および計算＞
形成された膜状物の透過率および反射率を、分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所製）を用いて、波長５００ｎｍから１５００ｎｍの領域で測定し、光学定数（屈折率・消衰係数)および膜厚を計算により求めた（特定波長の屈折率は、下記表４Ａ「屈折率（解析）」に、膜厚は下記表３「膜厚（解析）」に記載）。
計算方法としては、透過スペクトルと反射スペクトルの計算には転送行列法を用い、測定値を再現するよう光学定数と膜厚を変化させてフィッティングを行った。決定には、表計算ソフトプログラムであるＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社のＥｘｃｅｌ  ２０１０のアドインプログラムであるソルバーを用い、フィッティングと実測値間の残差の二乗和が最小となるように求めた。【０２６５】
＜消衰係数ｋ’等の計算＞
分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所製）にて測定した、膜状物の吸収スペクトルにおいて、吸光度が最大となる波長をＸ’、Ｘ’より長波長域において吸光度が最大値の５％以下となる最短波長を吸収が０となる波長Ｙ’として表４に数値を記載した。分光波長は１ｎｍとした。また、波長Ｘ’におけるｋ’の値も合わせて記載し、（Ｙ’−Ｘ’）／ｋ’の計算値を併記した。
消衰係数ｋ’の面積Ｓは、縦軸に消衰係数ｋ’、横軸に電子ボルトを単位とするエネルギー軸をとった二次元グラフの面積であり、吸収極大波長を含み、区間の両端では消衰係数ｋ’の値が吸収極大波長における消衰係数ｋ’の５％以下となるような範囲における面積として算出した。算出方法としては以下の台形公式を用いた。【０２６６】
【数２】
2020085499.tif 000051
【０２６７】
ただし、求める面積のエネルギー範囲をｘ０〜ｘｐ（ｅＶ）とし、ｘｎにおける消衰係数の値をｋ’ｎとした。ｘｎの刻み幅としては波長に換算して５ｎｍ間隔で行った。
消衰係数ｋ’のスペクトルについて、複数のガウス関数の和として表現した際に最も長波長に存在するピークの高さおよび標準偏差を表４Ｂに示す。ガウス関数の和として表現する手法としては、中央値、標準偏差、高さを変数とした複数のガウス関数を足し合わせることとした。足し合わせによって表現されたスペクトルと実測値間の残差の二乗和が最小となるように上記の変数を変化させ（最小二乗法）、残差の二乗和が消衰係数ｋ’の面積Ｓの０．１％を下回るまでガウス関数の個数を増やした。決定には、表計算ソフトプログラムであるＭｉｃｒｏｓｏｆｔ社のＥｘｃｅｌ  ２０１０のアドインプログラムであるソルバーを用いた。また、最も長波長のピークとは、ピークの高さがｋ’の極大値の２０％よりも大きく、かつ中央値が最も長波長にあるガウス関数のこととし、その高さと標準偏差を求めたうえで、前者を後者で除した値を表４Ｂに記載した。【０２６８】
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）＞
以下の方法で形成された膜状物のＸ線回折（ＸＲＤ）の測定を行った。
測定装置は、ＣｕＫα線を線源とした薄膜試料用の回折計（株式会社リガク製  自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００）を用いた。測定条件としては、Ｘ線出力５０ｋＶ、２５０ｍＡ、固定入射角（θ）０．１０°、走査範囲（２θ）２〜４０°、走査速度３．０°／ｍｉｎ．のｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ法で、Ｘ線回折を測定した。回折ピークが観測されたものを○、観測されなかったものを×として表４Ｂに記載した。また、併せて実施例１８の測定チャートとその比較である色素Ｏの測定チャートを図１として掲載した。【０２６９】
［膜厚の測定結果と算出結果］
形成された膜状物の膜厚を分光エリプソメーターＵＶＩＳＥＬ（堀場製作所製）にて測定した結果、および透過率・反射率から計算により求めた膜厚を表３に示す。２つの測定結果は概ね一致しているが、測定値に差が生じているものについては、形成された膜状物の膜厚にムラがあり、測定位置の差によって値に差が生じているものと考えられる。【０２７０】
【表３】
2020085499.tif 000052
【０２７１】
各膜状物の透過率、屈折率等の測定結果を表４Ａ，４Ｂに示す。
透過率については実際の膜厚での実測値を、膜厚０．０８μｍに換算した値も併記した。その膜厚０．０８μｍに換算した透過率（Ｔ２）は、下記式（７）を用いて算出した。
Ｔ２＝ｅｘｐ（−４×π×ｋ×ｄ／λ）                                …式（７）
（π：円周率、ｋ：消衰係数、ｄ：８０（ｎｍ）、λ：求める波長（ｎｍ））【０２７２】
【表４Ａ】
2020085499.tif 000053
【０２７３】
【表４Ｂ】
2020085499.tif 000054
【０２７４】
表４Ａ，４Ｂより、実施例１〜２１の膜状物は、いずれも要件（Ｉ），（II）を満たし、近赤外領域の光に対して高屈折率および高透過率を示し、可視光領域の光に対する屈折率が小さいという、特有の光学特性を有するものであることが分かる。【０２７５】
［実施例２２〜２４］
＜厚膜用塗布液（光学部材用組成物）の調製＞
有機色素Ｈ、Ｒを用いて、下記表５に示す配合で２０分の超音波照射により混合し、各々塗布液を調製した。【０２７６】
【表５】
2020085499.tif 000055
【０２７７】
＜厚膜の作成＞
２．６×７．６ｃｍのスライドガラス上に、２５μｌ〜５０μｌの色素の色素溶液を円形になるように滴下し、風乾させた。必要に応じて８０℃まで加温して溶媒を蒸発させた。
上述の方法で得られた、実施例２２〜２４の膜状物について、以下の方法で膜厚を測定した。【０２７８】
＜厚膜の膜厚測定＞
形成された膜状物の透過率を、分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所製）を用いて、波長５００ｎｍから２５００ｎｍの領域で測定し、膜の表面と裏面での界面反射による干渉から、膜厚を決定した。干渉は屈折率と膜厚によって決定され、波長に依存して極大値と極小値を交互に発生する。屈折率は計算によって求めた値を使用することとし、以下の式を用いて膜厚を算出した。【０２７９】
【数３】
2020085499.tif 000056
【０２８０】
ただし、干渉に起因するスペクトルのうねりにおいて、隣り合う極大値（極小値）における波長をλ１、λ２（ｎｍ）（λ２＞λ１）とし、λ１における屈折率をｎ１、λ２における屈折率をｎ２とした。測定範囲内において干渉による極大および極小が観測された箇所において上式を用いて膜厚を計算し、その値を平均した結果を表６に示す。【０２８１】
＜厚膜の透過率・反射率測定＞
形成された膜状物の透過率および反射率を、分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所製）にて測定した。分光波長は１ｎｍとし、波長８００ｎｍ、９４０ｎｍ、および１０００ｎｍの透過率の測定結果を表６に示す。【０２８２】
＜厚膜における消衰係数および透過率の算出＞
消衰係数が０．０１を下回るような場合、薄膜を用いた解析では消衰係数の精度が不十分と考えられたため、厚膜から以下の式を用いて各波長における消衰係数の算出を行った。
ｋ＝−ｌｎ（Ｔ＋Ｒ）×λ／（４×π×ｄ）
（Ｔ：求める波長における透過率、Ｒ：求める波長における反射率、λ：求める波長（ｎｍ）、π：円周率、ｄ：膜厚（ｎｍ））
膜厚１μｍに換算した際の透過率Ｔ２の値は、上記の方法で算出したｋを用いて下記式により求めた。
Ｔ２＝ｅｘｐ（−４×π×ｋ×ｄ／λ）
（π：円周率、ｋ：消衰係数、ｄ：１０００（ｎｍ）、λ：求める波長（ｎｍ））
膜厚１０μｍに換算した際の透過率Ｔ３の値は、上記の方法で算出したｋを用いて下記式により求めた。
Ｔ３＝ｅｘｐ（−４×π×ｋ×ｄ／λ）
（π：円周率、ｋ：消衰係数、ｄ：１００００（ｎｍ）、λ：求める波長（ｎｍ））【０２８３】
【表６】
2020085499.tif 000057
【０２８４】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０１８年１０月２６日付で出願された日本特許出願２０１８−２０２００６及び２０１９年４月２４日付で出願された日本特許出願２０１９−０８２８４４に基づいており、その全体が引用により援用される。
【図１】
2020085499.tif 000064
【国際調査報告】
2020085499.tif 000065
2020085499.tif 000066