(57)【要約】【課題】高い耐熱性を有し、腐食性原子を含まないめっき下地層を形成でき、さらにはその製造においても低コスト化を実現できる、無電解めっきの前処理工程として用いられる新たな下地剤を提供すること。【解決手段】基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための無電解めっき下地剤であって、（Ａ）分子内に金属分散性基及び１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーａに由来する構成単位と、分子内に非ラジカル重合性の架橋性基及び１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーｂに由来する構成単位を含む重合性化合物の重合物（ただし、当該共重合体は、分子内に金属分散性基及び１個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーｃに由来する構成単位と、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーｄに由来する構成単位を含む共重合体（Ａ１）を除く）、（Ｂ）金属微粒子、（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）溶剤を含む下地剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための無電解めっき下地剤であって、
（Ａ）分子内に金属分散性基及び１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーａに由来する構成単位と、分子内に非ラジカル重合性の架橋性基及び１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーｂに由来する構成単位を含む共重合体（ただし、当該共重合体は、分子内に金属分散性基及び１個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーｃに由来する構成単位と、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーｄに由来する構成単位を含む共重合体（Ａ１）を除く）、
（Ｂ）金属微粒子、
（Ｃ）架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤
を含む下地剤。
【請求項２】
前記（Ａ）共重合体中の金属分散性基に、前記（Ｂ）金属微粒子が付着又は配位した複合体を含む、請求項１に記載の下地剤。
【請求項３】
前記モノマーａが、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基の何れか一方を有する化合物である、請求項１又は請求項２に記載の下地剤。
【請求項４】
前記モノマーａがＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドである請求項３に記載の下地剤。
【請求項５】
前記モノマーｂが、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基の何れか一方を有する化合物である、請求項１又は請求項２に記載の下地剤。
【請求項６】
前記（Ａ）共重合体を与えるモノマーは、前記モノマーａのモル数に対して５〜５００モル％の量の前記モノマーｂを含む、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の下地剤。
【請求項７】
前記（Ｂ）金属微粒子が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載の下地剤。
【請求項８】
前記（Ｂ）金属微粒子が、パラジウム微粒子である、請求項７に記載の下地剤。
【請求項９】
前記（Ｂ）金属微粒子が、１〜１００ｎｍの平均粒径を有する微粒子である、請求項１乃至請求項８のうちいずれか一項に記載の下地剤。
【請求項１０】
さらに、（Ｅ）非ラジカル重合性架橋性基を有するベース樹脂を含有する請求項１乃至請求項９の何れか一項に記載の下地剤。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のうち何れか一項に記載の無電解めっき下地剤を用いて得られる、無電解金属めっきの下地層。
【請求項１２】
請求項１１に記載の無電解金属めっきの下地層の上に形成された金属めっき膜。
【請求項１３】
基材と、該基材上に形成された請求項１１に記載の無電解金属めっきの下地層と、該無電解金属めっきの下地層の上に形成された金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材。
【請求項１４】
下記（１）工程及び（２）工程を含む、金属被膜基材の製造方法。
（１）工程：請求項１乃至請求項１０のうち何れか一項に記載の無電解めっき下地剤を基材上に塗布し、無電解金属めっきの下地層を該基材の上に具備する工程、
（２）工程：該下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を該下地層の上に形成する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子、金属微粒子を含む無電解めっき下地剤めっき下地剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解めっきは、基材をめっき液に浸漬するだけで、基材の種類や形状に関係なく厚さの均一な被膜が得られ、プラスチックやセラミック、ガラス等の不導体材料にも金属めっき膜を形成できることから、例えば、自動車部品などの樹脂成形体への高級感や美観の付与といった装飾用途や、電磁遮蔽、プリント基板及び大規模集積回路等の配線技術など、種々の分野において幅広く用いられている。
通常、無電解めっきにより基材（被めっき体）上に金属めっき膜を形成する場合、基材と金属めっき膜の密着性を高めるための前処理が行われる。具体的には、まず種々のエッチング手段によって被処理面を粗面化及び／又は親水化し、次いで、被処理面上へのめっき触媒の吸着を促す吸着物質を被処理面上に供給する感受性化処理（sensitization）と、被処理面上にめっき触媒を吸着させる活性化処理（activation）とを行う。典型的には、感受性化処理は塩化第一スズの酸性溶液中に被処理物を浸漬し、これにより、還元剤として作用し得る金属（Ｓｎ２＋）が被処理面に付着する。そして、感受性化された被処理面に対して、活性化処理として塩化パラジウムの酸性溶液中に被処理物を浸漬させる。これにより、溶液中のパラジウムイオンは還元剤である金属（スズイオン：Ｓｎ２＋）によって還元され、活性なパラジウム触媒核として被処理面に付着する。こうした前処理後、無電解めっき液に浸漬して、金属めっき膜を被処理面上に形成する。【０００３】
これに対して、アンモニウム基を有する高分岐ポリマー及び金属微粒子を含む組成物を無電解めっきの下地剤（めっき触媒）として使用した例が報告され、従来の無電解めっき処理の前処理工程（粗面化処理）において問題となっていたクロム化合物（クロム酸）の使用を回避し、また前処理の工程数を削減するなど、環境面やコスト面、煩雑な操作性などの種々の改善を図った無電解めっき下地剤の提案がなされている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際特許出願公開第２０１２／１４１２１５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の無電解めっきの下地剤として提案されたアンモニウム基を有する高分岐ポリマー及び金属微粒子を含む組成物にあっては、これを半導体製造等における配線技術に適用した場合、そこに含まれる高分岐ポリマーの耐熱温度が低いため、半田リフローや高温処理に対して該高分岐ポリマーが分解するおそれがある。また、５Ｇ等の次世代通信機器に用いられる、電気特性に優れた基板であるＬＣＰ（液晶ポリマー）基板への密着性の付与が難しいという問題もあった。
このように、これまで提案された無電解めっき下地剤にあっては、めっき下地剤としてのめっき性能に加え、ハロゲン原子や硫黄原子等の腐食性原子を含まず、高耐熱性を有するめっきを与えることができ、様々な組成に容易にワニス化可能で、高い金属微粒子分散安定性を有するといった種々の性能、ＬＣＰ基板への密着性、さらには少ないプロセスで簡便に製造できるといった操作性、これらの特性を十分に実現した無電解めっき下地剤の提案はこれまでにない。
本発明はこうした課題に着目し、高い耐熱性を有し、ＬＣＰ基板への密着性に優れるめっき下地層を形成でき、さらにはその製造においても低コスト化を実現できる、無電解めっきの前処理工程として用いられる新たな下地剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、金属分散性基を含有し、但し腐食性原子を含まないポリマーを検討し、該ポリマーと金属微粒子とを組み合わせ、これを基材上に塗布して得られる層が、無電解金属めっきの下地層としてめっき性のみならず、高い耐熱性を有し、ＬＣＰ基板への密着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち本発明は、第１観点として、基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための無電解めっき下地剤であって、
（Ａ）分子内に金属分散性基及び１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーａに由来する構成単位と、分子内に非ラジカル重合性の架橋性基及び１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーｂに由来する構成単位を含む共重合体（ただし、当該共重合体は、分子内に金属分散性基及び１個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーｃに由来する構成単位と、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーｄに由来する構成単位を含む共重合体（Ａ１）を除く）、
（Ｂ）金属微粒子、
（Ｃ）架橋剤、及び
（Ｄ）溶剤
を含む下地剤に関する。
第２観点として、前記（Ａ）共重合体中の金属分散性基に、前記（Ｂ）金属微粒子が付着又は配位した複合体を含む、第１観点に記載の下地剤に関する。
第３観点として、前記モノマーａが、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基の何れか一方を有する化合物である、第１観点又は第２観点に記載の下地剤に関する。
第４観点として、前記モノマーａが、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドである、第３観点に記載の下地剤に関する。
第５観点として、前記モノマーｂが、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基の何れか一方を有する化合物である、第４観点に記載の下地剤に関する。
第６観点として、前記（Ａ）共重合体を与えるモノマーは、前記モノマーａのモル数に対して５〜５００モル％の量の前記モノマーｂを含む、第１観点乃至第５観点に記載の下地剤に関する。
第７観点として、前記（Ｂ）金属微粒子が、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、第１観点乃至第６観点のうちいずれか一項に記載の下地剤に関する。
第８観点として、前記（Ｂ）金属微粒子が、パラジウム微粒子である、第７観点に記載の下地剤に関する。
第９観点として、前記（Ｂ）金属微粒子が、１〜１００ｎｍの平均粒径を有する微粒子である、第１観点乃至第８観点のうちいずれか一項に記載の下地剤に関する。
第１０観点として、さらに、（Ｅ）非ラジカル重合性架橋性基を有するベース樹脂を含有する第１観点乃至第９観点のうちいずれか一項に記載の下地剤。
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のうち何れか一項に記載の無電解めっき下地剤を用いて得られる、無電解金属めっきの下地層に関する。
第１２観点として、第１１観点に記載の無電解金属めっきの下地層の上に形成された金属めっき膜に関する。
第１３観点として、基材と、該基材上に形成された第１１観点に記載の無電解金属めっきの下地層と、該無電解金属めっきの下地層の上に形成された金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材に関する。
第１４観点として、下記（１）工程及び（２）工程を含む、金属被膜基材の製造方法に関する。
（１）工程：第１観点乃至第１０観点のうち何れか一項に記載の無電解めっき下地剤を基材上に塗布し、無電解金属めっきの下地層を該基材の上に具備する工程、
（２）工程：該下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を該下地層の上に形成する工程。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の下地剤は、基材上に塗布するだけで容易に無電属めっきの下地層を形成することができる。また本発明によれば、優れためっき性能と高い耐熱性を有し、ＬＣＰ基板への密着性に優れるめっきの下地層を形成することができる。しかも本発明の下地剤は、様々な組成にて容易にワニス化が可能であり、高い金属微粒子分散安定性を有するものとすることができる。
さらに本発明の下地剤に使用するポリマーは、少ないプロセスで簡便に調製可能であることから、めっき下地剤の製造工程の簡略化と製造コストの低減も図ることができる。
また本発明の無電解めっき下地剤から形成された無電解金属めっきの下地層は、無電解めっき浴に浸漬するだけで、容易に金属めっき膜を形成でき、基材と下地層、そして金属めっき膜とを備える金属被膜基材を容易に得ることができる。
すなわち、本発明の無電解めっき下地剤を用いて基材上に下地層を形成することにより、基材、特に、ＬＣＰ基板との密着性に優れ、耐熱性を有する金属めっき膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の下地剤は、（Ａ）上述の特定の構成単位を有する共重合体、（Ｂ）金属微粒子、（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）溶剤を含み、必要に応じてその他成分を含む下地剤である。
本発明の下地剤は基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための触媒として好適に使用される。以下、各成分について説明する。
＜（Ａ）共重合体＞
【００１０】
（Ａ）成分は、分子内に金属分散性基及び１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーａに由来する構成単位と、分子内に非ラジカル重合性の架橋性基及び１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーｂに由来する構成単位を含む共重合体（ただし、当該共重合体は、分子内に金属分散性基及び１個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーｃに由来する構成単位と、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーｄに由来する構成単位を含む共重合体（Ａ１）を除く）である。
【００１１】
［モノマーａ］
本発明において、モノマーａは、分子内に金属分散性基及び１個のラジカル重合性二重結合を有する化合物である。
金属分散性基は、（Ｂ）成分の金属微粒子と付着及び／又は配位等の相互作用をすることによって、金属微粒子の組成物中における分散性を向上させ、それにより金属微粒子を組成物中に安定に存在させるための基である。このような金属分散性基としては、カルボニルと、それに共有結合で結合した窒素原子を有する部位、すなわち、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−部位を有する置換基が好ましく、より具体的には、アミド結合を有する基及びイミド結合を有する基からなる群から選ばれる基が好ましい。
ラジカル重合性二重結合としては、好ましくはビニル基又は（メタ）アクリロイル基の何れか一方を１つ有する化合物であることが好ましい。なお、モノマーａがラジカル重合性二重結合として（メタ）アクリロイル基を有する化合物である場合、該（メタ）アクリロイル基に含まれるカルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）−］が、金属分散性基としてのアミド基におけるカルボニル基と重複する構造となっていてもよい。
【００１２】
このようなモノマーａとしては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルコハク酸イミド等が挙げられる。
【００１３】
中でも、モノマーａとしては、Ｎ−ビニルアミド基を有するモノマーが金属への配位能の観点から好ましく、入手性等を考慮すると、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドが好ましい。
これらモノマーａは一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい
【００１４】
［モノマーｂ］
モノマーｂは、分子内に非ラジカル重合性の架橋性基及び１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーである。
非ラジカル重合性の架橋性基とは、ラジカル重合性を有しない架橋性基、すなわち、ラジカル重合開始剤の作用によっても重合性を示さない架橋性基のことである。このような架橋性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。
【００１５】
このような非ラジカル重合性の架橋性基及び１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等のヒドロキシ基を有するモノマー、またはｐ−ヒドロキシスチレン、α―メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノール性水酸基を有するモノマー、またはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するモノマーまたはアミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート、及びアミノプロピルメタクリレート等のアミノ基を有するモノマー等が挙げられる
【００１６】
本発明では、（Ａ）成分の共重合体を製造する際に、上記モノマーａおよび上記モノマーｂとともに、その他モノマーを使用することもできる。そのようなその他モノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、及びビニルビフェニル等が挙げられる。
【００１７】
本発明においては、（Ａ）成分の共重合体を製造する際に、上記その他モノマーを用いることで、得られる（Ａ）成分の共重合体の、めっき液等に対する耐性を付与することもできる。
【００１８】
ただし、当該共重合体（Ａ）は、分子内に金属分散性基及び１個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーｃに由来する構成単位と、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーｄに由来する構成単位を含む共重合体（Ａ１）を除く。
＜（Ａ１）共重合体＞
【００１９】
［モノマーｃ］
具体的に、本発明において、モノマーｃは、分子内に金属分散性基及び１個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されない。金属分散性基として前述した［モノマーａ］に挙げた例と同じものが挙げられる。
ラジカル重合性二重結合としてビニル基又は（メタ）アクリロイル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。なお、モノマーｃがラジカル重合性二重結合として（メタ）アクリロイル基を有する化合物である場合、該（メタ）アクリロイル基に含まれるカルボニル基［−Ｃ（＝Ｏ）−］が、アミド基におけるカルボニル基と重複する構造となっていてもよい。
【００２０】
このようなモノマーｃとしては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
これらモノマーｃは重合体（Ａ１）に一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
【００２１】
［モノマーｄ］
本発明において、モノマーｄは、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基の何れか一方又は双方を有することができる。
【００２２】
モノマーｄとしては、例えば、以下の（ｄ１）乃至（ｄ７）に示した有機化合物が例示される。
（ｄ１）ビニル系炭化水素類：
（ｄ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３?メチル?１，２?ブタジエン、２，３?ジメチル?１，３?ブタジエン、１，２?ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
（ｄ１−２）脂環式ビニル系炭化水素類；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
（ｄ１−３）芳香族ビニル系炭化水素類；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
（ｄ２）ビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルケトン類：
（ｄ２−１）ビニルエステル類；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等
（ｄ２−２）アリルエステル類；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等
（ｄ２−３）ビニルエーテル類；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
（ｄ２−４）アリルエーテル類；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
（ｄ２−５）ビニルケトン類；ジビニルケトン、ジアリルケトン等
（ｄ３）（メタ）アクリル酸エステル類：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８?オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０<２，６>］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ウンデシレンオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、芳香族ウレタンジ（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタンジ（メタ）アクリレート等
（ｄ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量３００等）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００等）ジ（メタ）アクリレート等
（ｄ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等
（ｄ６）含ケイ素ビニル系化合物：
ジメチルジビニルシラン、ジビニル（メチル）（フェニル）シラン、ジフェニルジビニルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
（ｄ７）含フッ素ビニル系化合物：
１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，４−ジビニルオクタフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン、１，８−ジビニルヘキサデカフルオロオクタン等。
これらモノマーｄは一種を単独で使用する場合もあり、また二種以上を併用する場合もある。
【００２３】
具体的に、当該共重合体（Ａ１）は、下記式［１］で表される構造部分、すなわち前記モノマーｄに含まれる２個以上のラジカル重合性二重結合の重合反応によって形成される構造部分と、下記式［２］又は式［３］で表される構造部分、すなわち前記モノマーｃのラジカル重合性二重結合の重合反応によって形成される構造部分とを、少なくとも含みて構成される高度に枝分かれされた重合鎖を有する重合物からなる。
【化１】
2019171985.tif 000002
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ａ１は単結合又は二価の有機基を表し、
Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基又はフェニル基を表すか、Ｒ１０とＲ１１とが一緒になってエーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を含んでいてもよい炭素原子数２乃至６のアルキレン基を形成してもよく、
Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、
Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を含んでいてもよい炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
【００２４】
上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、またアリールアルキル基であってもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
上記炭素原子数２乃至６のアルキレン基としては、メチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
また上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルキレン基は、それらのエーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を含んでいてもよく、例えばこれらの結合によって上記アルキル基等が中断されていてもよいし、上記アルキル基等の結合端に結合していてもよい（例えばオキシアルキレン基など）。
【００２５】
また二価の有機基としては、炭素原子数１乃至２０の脂肪族基、炭素原子数３乃至３０の芳香環基、炭素原子数３乃至３０の脂環式基、炭素原子数３乃至３０の複素環基、又はこれらの一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これら脂肪族基、芳香環基、脂環式基、複素環基は、置換基を有していてもよい。またこれら脂肪族基、芳香環基、脂環式基、複素環基は、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも１つの結合を基中に含んでいてもよい。
上記脂肪族基は、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、また一つ以上の不飽和結合を有していてもよく、例えば炭素原子数１乃至２０のアルキレン基が挙げられる。
上記芳香環基における芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン等が挙げられる。
上記脂環式基における脂肪族環は、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロアルカン及びこれらの縮合環等が挙げられる。
上記複素環基における複素環としては、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピロリジン、ピラソリジン、イミダゾリジン、フラン、ピラン、チオフェン、チオピラン、イソオキサゾール、イソオキサゾリジン、モルホリン、イソチアゾール、イソチアゾリジン、チオモルホリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、トリアジン、キノン等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、共重合体（Ａ）は、上記モノマーｃに由来する構成単位と上記モノマーｄに由来する構成単位を含む上記共重合体（Ａ１）を除く。
【００２７】
本発明に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、上記モノマーａ、上記モノマーｂと所望によりその他モノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有するモノマー、所望により用いられる特定官能基を有さないモノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する＜（Ｄ）溶剤＞に記載する。
前記方法により得られる特定共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
【００２８】
また、上記方法で得られた特定共重合体の溶液を、攪拌中のジエチルエーテルや水等に投入して沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥し、特定共重合体の粉体とすることができる。前記操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤及び未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上記の操作を繰り返し行えば良い。
【００２９】
本発明においては、特定共重合体は粉体形態で、あるいは精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
【００３０】
また、本発明においては、（Ａ）成分の特定共重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。
【００３１】
本発明において、前記モノマーａと前記モノマーｂを共重合させる割合は、反応性や、めっき性の観点から、好ましくは前記モノマーａ  １モルに対して前記モノマーｂ  ０．０５モル乃至５モル、特に好ましくは０．１モル乃至３モルである。
【００３２】
本発明において、（Ａ）成分である共重合体を製造する際に上記その他モノマーを、用いる場合は、前記モノマーａとモノマーｂのモル数の合計に対して、１モル乃至２００モル％、より好ましくは１０モル乃至１００モル％である。
【００３３】
＜（Ｂ）金属微粒子＞
本発明の下地剤に用いられる（Ｂ）金属微粒子としては特に限定されず、金属種としては鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）並びにこれらの合金が挙げられ、これらの金属の１種類でもよいし２種以上の合金でも構わない。中でも好ましい金属微粒子としてはパラジウム微粒子が挙げられる。なお、金属微粒子として、前記金属の酸化物を用いてもよい。
【００３４】
前記金属微粒子は、例えば金属塩の溶液を高圧水銀灯により光照射する方法や、該溶液に還元作用を有する化合物（所謂還元剤）を添加する方法等により、金属イオンを還元することによって得られる。例えば、上記（Ａ）成分ポリマーを溶解した溶液に金属塩の溶液を添加してこれに紫外線を照射したり、或いは、該溶液に金属塩の溶液及び還元剤を添加するなどして、金属イオンを還元することにより、（Ａ）成分ポリマーと金属微粒子の複合体を形成させながら、（Ａ）成分ポリマー及び金属微粒子を含む下地剤を調製することができる。
【００３５】
前記金属塩としては、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化スズ、塩化第一白金、塩化白金酸、Ｐｔ（ｄｂａ）２［ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン］、Ｐｔ（ｃｏｄ）２［ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン］、Ｐｔ（ＣＨ３）２（ｃｏｄ）、塩化パラジウム、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）２）、硝酸パラジウム、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、演歌ルテニウム、酢酸ルテニウム、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）［ｃｏｔ＝シクロオクタトリエン］、塩化イリジウム、酢酸イリジウム、Ｎｉ（ｃｏｄ）２等が挙げられる。
前記還元剤としては、特に限定されるものではなく、種々の還元剤を用いることができ、得られる下地剤に含有させる金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いることができる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩；ヒドラジン化合物；クエン酸及びその塩；コハク酸及びその塩；アスコルビン酸及びその塩；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン［ＴＭＥＤＡ］、エチレンジアミン四酢酸［ＥＤＴＡ］等の第三級アミン類；ヒドロキシルアミン；トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン［ＤＰＰＥ］、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン［ＤＰＰＰ］、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン［ＤＰＰＦ］、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル［ＢＩＮＡＰ］等のホスフィン類などが挙げられる。
【００３６】
前記金属微粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましい。該金属微粒子の平均粒径を１００ｎｍ以下とすることで、表面積の減少が少なく十分な触媒活性が得られる。平均粒径としては、７５ｎｍ以下が更に好ましく、１〜３０ｎｍが特に好ましい。
一次粒子平均粒径は次の方法により測定することができる。
［一次粒子平均粒径の測定］
金属微粒子をエタノールに分散後、カーボン支持膜上に滴下し、乾燥させてサンプルを作製後、得られたサンプルをＴＥＭ装置（日立製作所製：Ｈ−８０００加速電圧２００ｋＶ）にて顕微鏡法で一次粒子平均粒径を求めることができる。
【００３７】
本発明の下地剤における上記（Ａ）成分である共重合体の添加量は、上記（Ｂ）金属微粒子１００質量部に対して２０質量部以上１０，０００質量部以下とすることが好ましい。（Ｂ）金属微粒子１００質量部に対する（Ａ）共重合体の添加量を２０質量部以上とすることで、上記金属微粒子を十分に分散させることができ、また、２０質量部以下であると、上記金属微粒子の分散性が不充分であり、沈殿物や凝集物を生じやすくなる。より好ましくは、３０質量部以上である。また、（Ｂ）金属微粒子１００質量部に対して（Ａ）共重合体を１０，０００質量部以上添加すると、塗布後の単位面積当たりのＰｄ量が不十分となるため、めっきの析出性が低下するおそれがある。
【００３８】
＜（Ｃ）成分＞
本発明のめっき核剤には、（Ｃ）成分として架橋剤を含有させることができる。（Ｃ）成分としては、上記非ラジカル重合性の架橋性基と反応する架橋剤が挙げられる。
【００３９】
（Ｃ）成分である架橋剤としては、エポキシ化合物、メチロール化合物、ブロックイソシアネート化合物、フェノプラスト化合物、トリアルコキシシリル基を２個以上有する化合物、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物等の化合物、アルコキシ基及び／又はキレート配位子を有する有機金属化合物、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミドの重合体、エポキシ基を有する化合物の重合体、アルコキシシリル基を有する化合物の重合体、イソシアネート基を有する化合物の重合体、及びメラミンホルムアルデヒド樹脂等の重合体が挙げられる。
【００４０】
上述したエポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００４１】
上述したメチロール化合物の具体例としては、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、及びアルコキシメチル化メラミン等の化合物が挙げられる。
【００４２】
アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリノン、および１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ−ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ−ＶＡＮ１１ＨＶ）、ＤＩＣ（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ−３００Ｓ、同Ｐ−９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
【００４３】
アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としては、例えば、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ−４０００、同ＢＸ−３７、同ＢＬ−６０、同ＢＸ−５５Ｈ）等が挙げられる。
【００４４】
アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０、同ＭＷ−２２、同ＭＷ−１１、同ＭＳ−００１、同ＭＸ−００２、同ＭＸ−７３０、同ＭＸ−７５０、同ＭＸ−０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ−４５、同ＭＸ−４１０、同ＭＸ−３０２）等が挙げられる。
【００４５】
また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３（三井サイテック（株）製）等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（三井サイテック（株）製）等が挙げられる。
【００４６】
上述したブロックイソシアネート化合物とは、イソシアネート基が適当な保護基によりブロックされたイソシアネート基を一分子中２個以上有し、熱硬化時の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が樹脂との間で架橋反応を起こすものである。
【００４７】
このような多官能ブロックイソシアネート化合物は、例えば、一分子中２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
【００４８】
前記多官能イソシアネート化合物としては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネ−ト、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、２，６−ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（イソシアネートメチル）ジシクロペンタジエン、ビス（イソシアネートメチル）アダマンタン、２，５−ジイソシアネートメチルノルボルネン、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘプタントリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，６−ビス（イソシアネートメチル）デカヒドロナフタレン、ビス（ジイソシアネートトリル）フェニルメタン、１，１’−メチレンビス（３−メチル−４−イソシアネートベンゼン）、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）チオフェン、ビス（イソシアネートメチル）テトラヒドロチオフェン、及びこれらの変性化合物（例えば、イソシアヌレート体、ビウレット体、エチレングリコールアダクト体、プロピレングリコールアダクト体、トリメチロールプロパンアダクト体、エタノールアミンアダクト体、ポリエステルポリオールアダクト体、ポリエーテルポリオールアダクト体、ポリアミドアダクト体、ポリアミンアダクト体）を挙げることができる。
【００４９】
前記ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、２−エトキシヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、２−エトキシエタノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アミル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエタノール等のアルコール類、フェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類、α−ピロリドン、β−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、ジエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール類、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ベンゼンチオール等のメルカプタン類、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、マロン酸ジニトリル、アセチルアセトン、メチレンジスルホン、ジベンゾイルメタン、ジピバロイルメタン、アセトンジカルボン酸ジエステル等の活性メチレン系化合物類、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン類、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、メチレンイミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン類、アセトアニリド、アクリルアミド、酢酸アミド、ダイマー酸アミド等の酸アミド類、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタル酸イミド等の酸イミド類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素化合物類を挙げることができる。また、ウレトジオン結合（イソシアネート基の２量化）による内部ブロック型であってもよい。
【００５０】
前記多官能ブロックイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、下記製品を挙げることができる。
タケネート〔登録商標〕Ｂ−８１５Ｎ、同Ｂ−８３０、同Ｂ−８４２Ｎ、同Ｂ−８４６Ｎ、同Ｂ−８７０、同Ｂ−８７０Ｎ、同Ｂ−８７４、同Ｂ−８７４Ｎ、同Ｂ−８８２、同Ｂ−８８２Ｎ、同Ｂ−５０１０、同Ｂ−７００５、同Ｂ−７０３０、同Ｂ−７０７５（以上、三井化学（株）製）。
【００５１】
デュラネート〔登録商標〕ＭＥ２０−Ｂ８０Ｓ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｂ９０Ｂ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、同ＳＢＮ−７０Ｄ、同１７Ｂ−６０Ｐ、同１７Ｂ−６０ＰＸ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、同Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、コロネート〔登録商標〕２５０３、同２５０７、同２５１２、同２５１３、同２５１５、同２５２０、同２５５４、同ＢＩ−３０１、同ＡＰ−Ｍ、ミリオネート  ＭＳ−５０（以上、東ソー（株）製）。
【００５２】
バーノック〔登録商標〕Ｄ−５００、同Ｄ−５５０、同ＤＢ−９８０Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）。
【００５３】
スミジュール〔登録商標〕ＢＬ−３１７５、同ＢＬ−４１６５、同ＢＬ−４２６５、同ＢＬ−１１００、同ＢＬ−１２６５、デスモジュール〔登録商標〕ＴＰＬＳ−２９５７、同ＴＰＬＳ−２０６２、同ＴＰＬＳ−２０７８、同ＴＰＬＳ−２１１７、同ＢＬ−３４７５、デスモサーム〔登録商標〕２１７０、同２２６５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）。
【００５４】
ＴＲＩＸＥＮＥ  ＢＩ−７６４１、同ＢＩ−７６４２、同ＢＩ−７９８６、同ＢＩ−７９８７、同ＢＩ−７９５０、同ＢＩ−７９５１、同ＢＩ−７９６０、同ＢＩ−７９６１、同ＢＩ−７９６３、同ＢＩ−７９８１、同ＢＩ−７９８２、同ＢＩ−７９８４、同ＢＩ−７９８６、同ＢＩ−７９９０、同ＢＩ−７９９１、同ＢＩ−７９９２、同ＢＩ−７７７０、同ＢＩ−７７７２、同ＢＩ−７７７９、同ＤＰ９Ｃ／２１４（以上、バクセンデンケミカルズ社製）。
【００５５】
ＶＥＳＴＡＮＡＴ〔登録商標〕Ｂ１３５８Ａ、同Ｂ１３５８／１００、同Ｂ１３７０、ＶＥＳＴＡＧＯＮ〔登録商標〕Ｂ１０６５、同Ｂ１４００、同Ｂ１５３０、同ＢＦ１３２０、同ＢＦ１５４０（以上、エボニックインダストリーズ社製）。
【００５６】
また、前記多官能ブロックイソシアネート化合物としては、ブロックイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートをラジカル重合して得られるホモポリマー又はコポリマーを挙げることができる。ここで、コポリマーとは、２種以上のモノマーを重合して得られるポリマーを意味する。コポリマーは、ブロックイソシアネート基を有する２種以上の（メタ）アクリレートを重合して得られるコポリマーであってもよいし、ブロックイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート及びその他の（メタ）アクリレートを重合して得られるコポリマーであってもよい。このようなブロックイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、昭和電工（株）製カレンズ〔登録商標〕ＭＯＩ−ＢＭ、同ＡＯＩ−ＢＭ、同ＭＯＩ−ＢＰ、同ＡＯＩ−ＢＰ、同ＭＯＩ−ＤＥＭ、同ＭＯＩ−ＣＰ、同ＭＯＩ−ＭＰ、同ＭＯＩ−ＯＥｔ、同ＭＯＩ−ＯＢｕ、同ＭＯＩ−ＯｉＰｒを挙げることができる。
【００５７】
これらの多官能ブロックイソシアネート化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
上述したフェノプラスト化合物の具体例としては以下の化合物が挙げられるが、フェノプラスト化合物は以下の化合物例に限定されるものではない。
【００５９】
【化２】
2019171985.tif 000003
【００６０】
トリアルコキシシリル基を２個以上有する化合物の具体例としては、例えば、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、４，４’−ビス（トリメトキシシリル）ビフェニル、４，４’−ビス（トリエトキシシリル）ビフェニル、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、１，３−ビス（トリメトキシシリルエチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（トリエトキシシリルメチル）アミン、ビス（トリメトキシシリルメチル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）カーボネート、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）カーボネート、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］チオウレア、ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］チオウレア、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、１，４−ビス（トリメトキシシリルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリルメチル）ベンゼン、トリス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、１，１，２−トリス（トリメトキシシリル）エタン、１，１，２−トリス（トリエトキシシリル）エタン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、及びトリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等の化合物が挙げられる。
【００６１】
アミノ基を有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’‐ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，２−エタンジアミン、ビス−｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝アミン、ビス−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝アミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシ｛３−（メチルアミノ）プロピルシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ジエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、及び３−（フェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン等の化合物が挙げられる。
【００６２】
アルコキシ基及び／又はキレート配位子を有する有機金属化合物の具体例としては、例えば、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトネートアルミニウム、トリアセチルアセトネートアルミニウム、テトラキスイソプロポキシチタニウム、テトラキスノルマルブトキシチタニウム、テトラオクチルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタニウム、チタンテトラアセチルアセトネート、テトラキス（ノルマルプロポキシ）ジルコニウム、テトラキス（ノルマルブトキシ）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム等の化合物が挙げられる。
【００６３】
さらに、上述したＮ−アルコキシメチルアクリルアミドの重合体としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーが挙げられる。
【００６４】
そのようなポリマーの具体例としては、例えば、ポリ（Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００乃至２００，０００であり、より好ましくは３，０００乃至１５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００乃至５０，０００である。
【００６５】
エポキシ基を有する化合物の重合体としては、例えば、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等のエポキシ基を有する化合物を使用して製造されるポリマーが挙げられる。
【００６６】
そのようなポリマーの具体例としては、例えば、ポリ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート）、ポリ（グリシジルメタクリレート）、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００乃至２００，０００であり、より好ましくは３，０００乃至１５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００乃至５０，０００である。
【００６７】
上述したアルコキシシリル基を有する化合物の重合体としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する化合物を使用して製造されるポリマーが挙げられる。
【００６８】
そのようなポリマーの具体例としては、例えば、ポリ（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとスチレンとの共重合体、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとメチルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量は、１，０００乃至２００，０００であり、より好ましくは３，０００乃至１５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００乃至５０，０００である。なお本明細書において、上記「ポリ（（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）」は、アルコキシシリル基を有するポリ（メタ）アクリレートを意味する。
【００６９】
これらの架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７０】
本発明の無電解めっき下地剤における（Ｃ）成分の架橋剤の含有量は、（Ａ）成分である共重合体と、任意成分である下記（Ｅ）成分、その他成分との合計量の１００質量部に基づいて０質量部乃至１００質量部であることが好ましく、より好ましくは０質量部乃至８０質量部である。架橋剤の含有量が過大である場合にはめっきの析出性及び金属膜の基材に対する密着性が低下することがある。
【００７１】
＜下地剤＞
本発明の無電解めっき下地剤は、前記（Ａ）共重合体、（Ｂ）金属微粒子、（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）溶剤を含むものであり、さらに、必要に応じてその他成分を含むものである。本発明の無電解めっき下地剤において、前記（Ａ）成分である共重合体と前記（Ｂ）金属微粒子が複合体を形成していることが好ましく、すなわち前記下地剤が前記（Ａ）成分である共重合体と前記（Ｂ）金属微粒子により形成された複合体を含むことが好ましい。
【００７２】
ここで複合体とは、前記（Ａ）成分である共重合体の側鎖の金属分散性基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、前記（Ａ）成分である共重合体の金属分散性基に金属微粒子が付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
ここで“付着又は配位した構造”とは、（Ａ）成分である共重合体の金属分散性基の一部又は全部が金属微粒子と相互作用した状態をいい、これによって錯体のような構造を形成していると考えられる。そのため、金属微粒子としてパラジウム微粒子を採用した場合、表層のＰｄ原子が金属分散性基と相互作用することにより、（Ａ）成分ポリマーが金属微粒子を取り囲む構造を形成していると考えられる。
【００７３】
従って、本発明における「複合体」には、上述のように金属微粒子と（Ａ）成分である共重合体が結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子と（Ａ）成分である共重合体が結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているもの（見かけ上、１つの粒子を形成しているようにみえるもの）も含まれていてもよい。
【００７４】
前記（Ａ）成分である共重合体と（Ｂ）金属微粒子の複合体の形成は、（Ａ）成分である共重合体と金属微粒子を含む下地剤の調製時に同時に実施され、その方法としては、金属分散性基によりある程度安定化した金属微粒子を合成した後に（Ａ）成分である重合体により配位子を交換する方法や、（Ａ）成分である共重合体の溶液中で、金属イオンを直接還元することにより複合体を形成する方法がある。また、上述のように、上記（Ａ）成分である共重合体を溶解した溶液に金属塩の溶液を添加してこれに紫外線を照射する、或いは、該溶液に金属塩の溶液及び還元剤を添加するなどして、金属イオンを還元することによっても複合体を形成できる。
【００７５】
直接還元方法としては、金属イオンと（Ａ）成分である共重合体を溶媒に溶解し、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類で還元させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンと金属分散性基を有するポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、環状エーテル類が挙げられ、より好ましくは、エタノール、２−プロパノール、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
還元反応（金属イオンと（Ａ）成分である共重合体を混合する）の温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは室温（およそ２５℃）乃至１００℃の範囲である。
【００７６】
他の直接還元方法としては、金属イオンと（Ａ）成分である共重合体を溶媒に溶解し、水素ガス雰囲気下で反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や、ヘキサカルボニルクロム［Ｃｒ（ＣＯ）６］、ペンタカルボニル鉄［Ｆｅ（Ｃｏ）５］、オクタカルボニルジコバルト［Ｃｏ２（ＣＯ）８］、テトラカルボニルニッケル［Ｎｉ（ＣＯ）４］等の金属カルボニル錯体が使用できる。また金属オレフィン錯体や金属ホスフィン錯体、金属窒素錯体等の０価の金属錯体も使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンと（Ａ）成分である共重合体を必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくはテトラヒドロフランが挙げられる。
金属イオンと（Ａ）成分である共重合体を混合する温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができる。
【００７７】
また、直接還元方法として、金属イオンと（Ａ）成分である共重合体を溶媒に溶解し、熱分解反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や金属カルボニル錯体やその他の０価の金属錯体、酸化銀等の金属酸化物が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンと（Ａ）成分である共重合体を必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくはトルエンが挙げられる。
金属イオンと金属分散性基を有する（Ａ）成分である共重合体を混合する温度は、通常０℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは溶媒の沸点近傍、例えばトルエンの場合は１１０℃（加熱還流）である。
【００７８】
こうして得られる（Ａ）成分である共重合体と金属微粒子の複合体は、再沈殿等の精製処理を経て、粉末などの固形物の形態とすることができる。
【００７９】
本発明の下地剤は、前記（Ａ）成分である共重合体、（Ｂ）金属微粒子（好ましくはこれらよりなる複合体）、（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）溶剤を含むものであり、さらに、必要に応じてその他成分を含むものであって、該下地剤は、後述する［無電解金属めっきの下地層］の形成時に用いるワニスの形態であってもよい。
【００８０】
本発明の無電解めっき下地剤は、所望により、（Ｅ）成分であるベース樹脂を含有させることができる。（Ｅ）成分としては、（Ｃ）成分である架橋剤と熱により架橋反応する基、すなわち、前記非ラジカル重合性の架橋性基を有するものが好ましく、例えば、ＷＯ２０１４／１７１３７６に（Ｂ）成分として記載されているものが好ましい。このような（Ｅ）成分を添加することにより、得られる下地層の密着性をより向上させることができる場合がある。
【００８１】
本発明のめっき下地剤に（Ｅ）成分を含有させる場合の含有量は、（Ａ）成分の共重合体と、（Ｂ）成分の金属微粒子と、（Ｃ）成分の架橋剤との合計１００質量部に基づいて、０質量部乃至２００質量部であることが好ましく、より好ましくは０質量部乃至１５０質量部である。（Ｅ）成分の含有量が過大である場合にはめっき析出性が低下することがある。
【００８２】
＜その他添加剤＞
本発明の下地剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに界面活性剤、各種表面調整剤、増粘剤等の添加剤などを適宜添加してもよい。
【００８３】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンノニオン系界面活性剤；エフトップ（登録商標）ＥＦ−３０１、同ＥＦ−３０３、同ＥＦ−３５２［以上、三菱マテリアル電子化成（株）製］、メガファック（登録商標）Ｆ−１７１、同Ｆ−１７３、同Ｒ−０８、同Ｒ−３０［以上、ＤＩＣ（株）製］、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１［以上、住友スリーエム（株）製］、アサヒガード（登録商標）ＡＧ−７１０［旭硝子（株）製］、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２［ＡＧＣセイミケミカル（株）製］等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００８４】
また、上記表面調整剤としては、信越シリコーン（登録商標）ＫＰ−３４１［信越化学工業（株）製］等のシリコーン系レベリング剤；ＢＹＫ（登録商標）−３０２、同３０７、同３２２、同３２３、同３３０、同３３３、同３７０、同３７５、同３７８［以上、ビックケミー・ジャパン（株）製］等のシリコーン系表面調整剤などが挙げられる。
【００８５】
上記増粘剤としては、例えば、カルボキシビニルポリマー（カルボマー）等のポリアクリル酸類（架橋したものも含む）；ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリスチレン（ＰＳ）等のビニルポリマー；ポリエチレンオキシド類；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリウレタン；デキストリン、寒天、カラギナン、アルギン酸、アラビアガム、グアーガム、トラガントガム、ローカストビーンガム、デンプン、ペクチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類；ゼラチン、カゼイン等のタンパク質などが挙げられる。また、上記各ポリマーには、ホモポリマーだけでなくコポリマーも含まれる。これら増粘剤は一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
本発明の下地剤は、必要に応じて増粘剤を配合することにより、下地剤の粘度やレオロジー特性を調整することができ、下地剤の適用方法や適用箇所など、その用途に応じて適宜採用・選択し得る。
【００８６】
これら添加剤は一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。添加剤の使用量は、前記（Ａ）成分であるポリマーと（Ｂ）成分である金属微粒子より形成された複合体１００質量部に対して、０．００１〜５０質量部が好ましく、０．００５〜１０質量部がより好ましく、０．０１〜５質量部がより一層好ましい。
【００８７】
［無電解金属めっきの下地層］
上述の本発明の無電解めっき下地剤は、基材上に塗布することにより、無電解金属めっきの下地層を形成することができる。この無電解金属めっきの下地層も本発明の対象である。
【００８８】
前記基材としては特に限定されないが、非導電性基材又は導電性基材を好ましく使用できる。
非導電性基材としては、例えばガラス、セラミック等；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン（ポリアミド樹脂）、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタラート）樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）樹脂、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ＬＣＰ（液晶ポリマー）樹脂等；紙などが挙げられる。これらはシートあるいはフィルム等の形態にて好適に使用され、この場合の厚さについては特に限定されない。
また導電性基材としては、例えばＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）や、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、また各種ステンレス鋼、アルミニウム並びにジュラルミン等のアルミニウム合金、鉄並びに鉄合金、銅並びに真鍮、燐青銅、白銅及びベリリウム銅等の銅合金、ニッケル並びにニッケル合金、そして、銀並びに洋銀等の銀合金などの金属等が挙げられる。
さらに上記非導電性基材上にこれらの導電性基材で薄膜が形成された基材も使用可能である。
また、上記基材は、三次元成形体であってもよい。
【００８９】
上記（Ａ）成分である共重合体、（Ｂ）金属微粒子（好ましくはこれらよりなる複合体）、（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）溶剤を含み、さらに、必要に応じて（Ｅ）ベースポリマー及びその他成分を含む無電解めっき下地剤より無電解金属めっきの下地層を形成する具体的な方法としては、まず前記（Ａ）成分ポリマーと（Ｂ）金属微粒子（好ましくはこれらよりなる複合体）（と必要に応じてアミン化合物及びその他成分）とを（Ｄ）溶剤に溶解又は分散してワニスの形態とし、該ワニスを、金属めっき被膜を形成する基材上にスピンコート法；ブレードコート法；ディップコート法；ロールコート法；バーコート法；ダイコート法；スプレーコート法；インクジェット法；ファウンテンペンナノリソグラフィー（ＦＰＮ）、ディップペンナノリソグラフィー（ＤＰＮ）などのペンリソグラフィー；活版印刷、フレキソ印刷、樹脂凸版印刷、コンタクトプリンティング、マイクロコンタクトプリンティング（μＣＰ）、ナノインプリンティングリソグラフィー（ＮＩＬ）、ナノトランスファープリンティング（ｎＴＰ）などの凸版印刷法；グラビア印刷、エングレービングなどの凹版印刷法；平版印刷法；スクリーン印刷、謄写版などの孔版印刷法；オフセット印刷法等によって塗布し、その後、溶媒を蒸発・乾燥させることにより、薄層を形成する。
これらの塗布方法の中でもバーコート法、フレキソ印刷、グラビア印刷、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μＣＰ、ＮＩＬ及びｎＴＰが好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。スプレーコート法を用いる場合には、極少量のワニスで均一性の高い塗布を行うことができ、工業的に非常に有利となる。インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μＣＰ、ＮＩＬ、ｎＴＰを用いる場合には、例えば配線などの微細パターンを効率的に形成（描画）することができ、工業的に非常に有利となる。
【００９０】
＜（Ｄ）溶剤＞
またここで用いられる溶媒としては、上記（Ａ）成分であるポリマーと（Ｂ）金属微粒子（好ましくはこれらよりなる複合体）、（Ｃ）架橋剤、及び所望により（Ｅ）成分及びその他成分を溶解又は分散するものであれば特に限定されないが、たとえば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコールエステル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシドなどが使用できる。これら溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上の溶媒を混合してもよい。さらに、ワニスの粘度を調整する目的で、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のグリコール類を添加してもよい。
また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、ワニス中の非溶媒成分の濃度［下地剤に含まれる溶媒を除く全成分（（Ａ）成分であるポリマーと（Ｂ）金属微粒子（好ましくはこれらよりなる複合体）、（Ｃ）架橋剤、所望により（Ｅ）ベースポリマー及びその他成分等）の濃度］は０．０５〜９０質量％であり、好ましくは０．１〜８０質量％である。
【００９１】
溶媒の乾燥法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発させればよい。これにより、均一な成膜面を有する下地層を得ることが可能である。焼成温度は、溶媒を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うことが好ましい。
【００９２】
［無電解めっき処理、金属めっき膜、金属被膜基材］
上記のようにして得られた基材上に形成された無電解金属めっきの下地層を無電解めっきすることにより、該下地層の上に金属めっき膜が形成される。こうして得られる金属めっき膜、並びに、基材上に無電解金属めっきの下地層、金属めっき膜の順にて具備する金属被膜基材も本発明の対象である。
無電解めっき処理（工程）は特に限定されず、一般的に知られている何れの無電解めっき処理にて行うことができ、例えば、従来一般に知られている無電解めっき液を用い、該めっき液（浴）に基材上に形成された無電解金属めっきの下地層を浸漬する方法が一般的である。
【００９３】
前記無電解めっき液は、主として金属イオン（金属塩）、錯化剤、還元剤を主に含有し、その他用途に合わせてｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、反応促進剤（第二錯化剤）、安定剤、界面活性剤（めっき膜への光沢付与用途、被処理面の濡れ性改善用途など）などが適宜含まれてなる。
ここで無電解めっきにより形成される金属めっき膜に用いられる金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、銀、スズ、白金、金及びそれらの合金が挙げられ、目的に応じて適宜選択される。
また上記錯化剤、還元剤についても金属イオンに応じて適宜選択すればよい。
【００９４】
また無電解めっき液は市販のめっき液を使用してもよく、例えばメルテックス（株）製の無電解ニッケルめっき薬品（メルプレート（登録商標）ＮＩシリーズ）、無電解銅めっき薬品（メルプレート（登録商標）ＣＵシリーズ）；奥野製薬工業（株）製の無電解ニッケルめっき液（ＩＣＰニコロン（登録商標）シリーズ、トップピエナ６５０）、無電解銅めっき液（ＯＰＣ−７００無電解銅Ｍ−Ｋ、ＡＴＳアドカッパーＩＷ、同ＣＴ、ＯＰＣカッパー（登録商標）ＡＦシリーズ、同ＨＦＳ、同ＮＣＡ）、無電解スズめっき液（サブスターＳＮ−５）、無電解金めっき液（フラッシュゴールド３３０、セルフゴールドＯＴＫ−ＩＴ）、無電解銀めっき液（ムデンシルバー）；小島化学薬品（株）製の無電解パラジウムめっき液（パレットＩＩ）、無電解金めっき液（ディップＧシリーズ、ＮＣゴールドシリーズ）；佐々木化学薬品（株）製の無電解銀めっき液（エスダイヤＡＧ−４０）；日本カニゼン（株）製の無電解ニッケルめっき液（カニゼン（登録商標）シリーズ、シューマー（登録商標）シリーズ、シューマー（登録商標）カニブラック（登録商標）シリーズ）、無電解パラジウムめっき液（Ｓ−ＫＰＤ）；ダウケミカル社製の無電解銅めっき液（キューポジット（登録商標）カッパーミックスシリーズ、サーキュポジット（登録商標）シリーズ）、無電解パラジウムめっき液（パラマース（登録商標）シリーズ）、無電解ニッケルめっき液（デュラポジット（登録商標）シリーズ）、無電解金めっき液（オーロレクトロレス（登録商標）シリーズ）、無電解スズめっき液（ティンポジット（登録商標）シリーズ）；上村工業（株）製の無電解銅めっき液（スルカップ（登録商標）ＥＬＣ−ＳＰ、同ＰＳＹ、同ＰＣＹ、同ＰＧＴ、同ＰＳＲ、同ＰＥＡ、同ＰＭＫ）、アトテックジャパン（株）製の無電解銅めっき液（プリントガント（登録商標）ＰＶ、同ＰＶＥ）等を好適に用いることができる。
【００９５】
上記無電解めっき工程は、めっき浴の温度、ｐＨ、浸漬時間、金属イオン濃度、撹拌の有無や撹拌速度、空気・酸素の供給の有無や供給速度等を調節することにより、金属被膜の形成速度や膜厚を制御することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、数平均分子量及び重量平均分子量の測定は以下の通りである。
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
以下の合成例に従い得られた共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量を、東ソー（株）製ＧＰＣ装置（ＳｈｏｄｅｘカラムＫＤ８００およびＴＯＳＯＨカラムＴＳＫ−ＧＥＬ）を用い、溶出溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）を１０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）混合）を流量１ｍＬ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表される。【００９７】
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＮＶＡ：Ｎ−ビニルアセトアミド
ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミド
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン
ＢＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＡＩＢＮ：２、２’−アゾビス−２−イソブチロニトリル
ＡＭＢＮ：２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＩＰＥ：ジイソプロピルエーテル
ＰｒＯＨ：１−プロパノール
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
エポライト４００Ｅ：ポリエチレングリコール♯４００ジグリシジルエーテル（共栄社化学製）
ＢＩ７９６０：イソシアネート（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）
ＢＬ−１０：ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製）【００９８】
＜合成例１＞
スチレン  ２．００ｇ、ＮＶＡ  １．６３ｇ、ＨＥＡ  ２．２３ｇ、ＡＭＢＮ  ０．２９ｇをＰＧＭＥ  １４．３７ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることにより得られた共重合体溶液（固形分濃度３０質量％）をジエチルエーテル５００ｍＬに撹拌しながら投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、共重合体粉末を得た（Ｐ１）。得られた共重合体のＭｎは６，８０６、Ｍｗは１１，７９７であった。【００９９】
＜合成例２＞
スチレン  ２．００ｇ、ＮＶＡ  ０．８１ｇ、ＨＥＡ  ３．３４ｇ、ＡＭＢＮ  ０．３１ｇをＰＧＭＥ  １５．１０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることにより得られた共重合体溶液（固形分濃度３０質量％）をジエチルエーテル５００ｍＬに撹拌しながら投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、共重合体粉末を得た（Ｐ２）。得られた共重合体のＭｎは６，５１２、Ｍｗは１０，２９８であった。【０１００】
＜合成例３＞
スチレン  ２．００ｇ、ＮＶＡ  ２．４５ｇ、ＨＥＡ  １．１１ｇ、ＡＭＢＮ  ０．２８ｇをＰＧＭＥ  １３．６４ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることにより得られた共重合体溶液（固形分濃度３０質量％）をジエチルエーテル５００ｍＬに撹拌しながら投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、共重合体粉末を得た（Ｐ３）。得られた共重合体のＭｎは７，０４３、Ｍｗは１０，１１２であった。【０１０１】
＜合成例４＞
ＢＭＡ  ２．００ｇ、ＮＶＡ  ０．９７ｇ、ＨＥＡ  １．３２ｇ、ＡＭＢＮ  ０．２１ｇをＰＧＭＥ  １０．５０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることにより得られた共重合体溶液（固形分濃度３０質量％）をジエチルエーテル５００ｍＬに撹拌しながら投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、共重合体粉末を得た（Ｐ４）。得られた共重合体のＭｎは１５，６９３、Ｍｗは４０，９６２であった。【０１０２】
＜合成例５＞
スチレン  ２．００ｇ、ＮＶＡ  １．６３ｇ、ＨＥＭＡ  ２．５０ｇ、ＡＭＢＮ  ０．３１ｇをＰＧＭＥ  １５．０３ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることにより得られた共重合体溶液（固形分濃度３０質量％）をジエチルエーテル５００ｍＬに撹拌しながら投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、共重合体粉末を得た（Ｐ５）。得られた共重合体のＭｎは６，８２３、Ｍｗは１２，４９２であった。【０１０３】
＜合成例６＞
スチレン  ２．００ｇ、ＮＶＦ  １．３７ｇ、ＨＥＡ  ２．２３ｇ、ＡＭＢＮ  ０．２８ｇをＰＧＭＥ  １３．７１ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることにより得られた共重合体溶液（固形分濃度３０質量％）をジエチルエーテル５００ｍＬに撹拌しながら投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、共重合体粉末を得た（Ｐ６）。得られた共重合体のＭｎは６，５９０、Ｍｗは１０，２６６であった。【０１０４】
＜合成例７＞
スチレン  ２．００ｇ、ＮＶＰ  ２．１３ｇ、ＨＥＡ  ２．２３ｇ、ＡＭＢＮ  ０．３２ｇをＰＧＭＥ  １５．５９ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることにより得られた共重合体溶液（固形分濃度３０質量％）をジエチルエーテル５００ｍＬに撹拌しながら投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、共重合体粉末を得た（Ｐ７）。得られた共重合体のＭｎは５，２８３、Ｍｗは１１，４９９であった。【０１０５】
＜合成例８＞
ＭＭＡ  ２．００ｇ、ＨＥＭＡ  １．１１ｇ、ＡＭＢＮ  ０．１６ｇをＰＧＭＥ  ７．６３ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることにより得られた共重合体溶液（固形分濃度３０質量％）をジエチルエーテル５００ｍＬに撹拌しながら投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、共重合体粉末を得た（Ｐ８）。得られた共重合体のＭｎは１３，１８６、Ｍｗは２４，４５２であった。【０１０６】
＜合成例９＞
スチレン  ２．００ｇ、ＨＥＡ  ４．４６ｇ、ＡＭＢＮ  ０．３２ｇをＰＧＭＥ  １５．８３ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることにより得られた共重合体溶液（固形分濃度３０質量％）をジエチルエーテル５００ｍＬに撹拌しながら投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、共重合体粉末を得た（Ｐ９）。得られた共重合体のＭｎは５，７９７、Ｍｗは９，８８０であった。【０１０７】
＜合成例１０＞
スチレン  ２．００ｇ、ＮＶＡ  ３．２７ｇ、ＡＭＢＮ  ０．２６ｇをＰＧＭＥ  １２．９１ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることにより得られた共重合体溶液（固形分濃度３０質量％）をジエチルエーテル５００ｍＬに撹拌しながら投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、共重合体粉末を得た（Ｐ１０）。得られた共重合体のＭｎは４，２６５、Ｍｗは５，６０９であった。【０１０８】
＜合成例１１＞
ＮＶＡ  ２．５０ｇ、ＨＥＡ  １．７１ｇ、ＡＭＢＮ  ０．２１ｇをＰＧＭＥ  １０．３０ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることにより得られた共重合体溶液（固形分濃度３０質量％）をジエチルエーテル５００ｍＬに撹拌しながら投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、共重合体粉末を得た（Ｐ１１）。得られた共重合体のＭｎは７，４８９、Ｍｗは１１，２５２であった。【０１０９】
＜合成例１２＞
冷却器を設置した１００ｍＬの反応フラスコに、酢酸パラジウム［和光純薬（株）製］  ０．９０ｇ及びクロロホルム  ９．１０ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例１で重合したＰ１  ｌ．０ｇをクロロホルム  １６．４０ｇ、エタノール  ６．４０ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この混合物を、窒素雰囲気下６０℃で８時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、この溶液をＩＰＥ／ヘキサン溶液（質量比１０：１）  ３４１ｇに撹拌しながら投入し、ポリマー／Ｐｄ粒子複合体を析出させた。析出したポリマー／Ｐｄ粒子複合体を減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、Ｐｄ粒子の複合体（Ｍ１）  ０．９ｇを黒色粉末として得た。【０１１０】
＜合成例１３＞
冷却器を設置した１００ｍＬの反応フラスコに、酢酸パラジウム［和光純薬（株）製］  ０．９０ｇ及びクロロホルム  ９．１０ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例２で重合したＰ２  ｌ．０ｇをクロロホルム  １６．４０ｇ、エタノール  ６．４０ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この混合物を、窒素雰囲気下６０℃で８時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、この溶液をＩＰＥ／ヘキサン溶液（質量比１０：１）  ３４１ｇに撹拌しながら投入し、ポリマー／Ｐｄ粒子複合体を析出させた。析出したポリマー／Ｐｄ粒子複合体を減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、Ｐｄ粒子の複合体（Ｍ２）  ０．９ｇを黒色粉末として得た。【０１１１】
＜合成例１４＞
冷却器を設置した１００ｍＬの反応フラスコに、酢酸パラジウム［和光純薬（株）製］  ０．９０ｇ及びクロロホルム  ９．１０ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例３で重合したＰ３  ｌ．０ｇをクロロホルム  １６．４０ｇ、エタノール  ６．４０ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この混合物を、窒素雰囲気下６０℃で８時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、この溶液をＩＰＥ／ヘキサン溶液（質量比１０：１）  ３４１ｇに撹拌しながら投入し、ポリマー／Ｐｄ粒子複合体を析出させた。析出したポリマー／Ｐｄ粒子複合体を減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、Ｐｄ粒子の複合体（Ｍ３）  ０．９ｇを黒色粉末として得た。【０１１２】
＜合成例１５＞
冷却器を設置した１００ｍＬの反応フラスコに、酢酸パラジウム［和光純薬（株）製］  ０．９０ｇ及びクロロホルム  ９．１０ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例４で重合したＰ４  ｌ．０ｇをクロロホルム  １６．４０ｇ、エタノール  ６．４０ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この混合物を、窒素雰囲気下６０℃で８時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、この溶液をＩＰＥ／ヘキサン溶液（質量比１０：１）  ３４１ｇに撹拌しながら投入し、ポリマー／Ｐｄ粒子複合体を析出させた。析出したポリマー／Ｐｄ粒子複合体を減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、Ｐｄ粒子の複合体（Ｍ４）  ０．９ｇを黒色粉末として得た。【０１１３】
＜合成例１６＞
冷却器を設置した１００ｍＬの反応フラスコに、酢酸パラジウム［和光純薬（株）製］  ０．９０ｇ及びクロロホルム  ９．１０ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例５で重合したＰ５  ｌ．０ｇをクロロホルム  １６．４０ｇ、エタノール  ６．４０ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この混合物を、窒素雰囲気下６０℃で８時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、この溶液をＩＰＥ／ヘキサン溶液（質量比１０：１）  ３４１ｇに撹拌しながら投入し、ポリマー／Ｐｄ粒子複合体を析出させた。析出したポリマー／Ｐｄ粒子複合体を減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、Ｐｄ粒子の複合体（Ｍ５）  ０．９ｇを黒色粉末として得た。【０１１４】
＜合成例１７＞
冷却器を設置した１００ｍＬの反応フラスコに、酢酸パラジウム［和光純薬（株）製］  ０．９０ｇ及びクロロホルム  ９．１０ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例６で重合したＰ６  ｌ．０ｇをクロロホルム  １６．４０ｇ、エタノール  ６．４０ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この混合物を、窒素雰囲気下６０℃で８時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、この溶液をＩＰＥ／ヘキサン溶液（質量比１０：１）  ３４１ｇに撹拌しながら投入し、ポリマー／Ｐｄ粒子複合体を析出させた。析出したポリマー／Ｐｄ粒子複合体を減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、Ｐｄ粒子の複合体（Ｍ６）  ０．９ｇを黒色粉末として得た。【０１１５】
＜合成例１８＞
冷却器を設置した１００ｍＬの反応フラスコに、酢酸パラジウム［和光純薬（株）製］  ０．９０ｇ及びクロロホルム  ９．１０ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例７で重合したＰ７  ｌ．０ｇをクロロホルム  １６．４０ｇ、エタノール  ６．４０ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この混合物を、窒素雰囲気下６０℃で８時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、この溶液をＩＰＥ／ヘキサン溶液（質量比１０：１）  ３４１ｇに撹拌しながら投入し、ポリマー／Ｐｄ粒子複合体を析出させた。析出したポリマー／Ｐｄ粒子複合体を減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、Ｐｄ粒子の複合体（Ｍ７）  ０．９ｇを黒色粉末として得た。【０１１６】
＜合成例１９＞
冷却器を設置した１００ｍＬの反応フラスコに、酢酸パラジウム［和光純薬（株）製］  ０．９０ｇ及びクロロホルム  ９．１０ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例９で重合したＰ９  ｌ．０ｇをクロロホルム  １６．４０ｇ、エタノール  ６．４０ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この混合物を、窒素雰囲気下６０℃で８時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、この溶液をＩＰＥ／ヘキサン溶液（質量比１０：１）  ３４１ｇに撹拌しながら投入し、ポリマー／Ｐｄ粒子複合体を析出させた。析出したポリマー／Ｐｄ粒子複合体を減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、Ｐｄ粒子の複合体（Ｍ８）  ０．９ｇを黒色粉末として得た。【０１１７】
＜合成例２０＞
冷却器を設置した１００ｍＬの反応フラスコに、酢酸パラジウム［和光純薬（株）製］  ０．９０ｇ及びクロロホルム  ９．１０ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例１０で重合したＰ１０  ｌ．０ｇをクロロホルム  １６．４０ｇ、エタノール  ６．４０ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この混合物を、窒素雰囲気下６０℃で８時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、この溶液をＩＰＥ／ヘキサン溶液（質量比１０：１）  ３４１ｇに撹拌しながら投入し、ポリマー／Ｐｄ粒子複合体を析出させた。析出したポリマー／Ｐｄ粒子複合体を減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、Ｐｄ粒子の複合体（Ｍ９）  ０．９ｇを黒色粉末として得た。【０１１８】
＜合成例２１＞
冷却器を設置した１００ｍＬの反応フラスコに、酢酸パラジウム［和光純薬（株）製］  ０．９０ｇ及びクロロホルム  ９．１０ｇを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例１１で重合したＰ１１  ｌ．０ｇをクロロホルム  １６．４０ｇ、エタノール  ６．４０ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この混合物を、窒素雰囲気下６０℃で８時間撹拌した。
液温３０℃まで冷却後、この溶液をＩＰＥ／ヘキサン溶液（質量比１０：１）  ３４１ｇに撹拌しながら投入し、ポリマー／Ｐｄ粒子複合体を析出させた。析出したポリマー／Ｐｄ粒子複合体を減圧ろ過し、５０℃で真空乾燥して、Ｐｄ粒子の複合体（Ｍ１０）  ０．９ｇを黒色粉末として得た。【０１１９】
［耐熱性の評価］
合成例１２乃至２１で得られたポリマー／Ｐｄ粒子複合体を株式会社リガク製  示唆熱天秤  ＴＧ８１２０を用いて温度範囲２５℃〜５００℃、昇温１０℃／分、窒素雰囲気下の条件で５％重量減少温度を測定した。得られた結果を表１に示す。【０１２０】
【表１】
2019171985.tif 000004
【０１２１】
【表２】
2019171985.tif 000005
【０１２２】
［めっき液の調製］
＜調製例１＞
３００ｍＬビーカーにトップニコロンＳＡ−９８−ＭＬＦ（奥野製薬製）  ２０ｍＬ、トップニコロンＳＡ−９８−１ＬＦ（奥野製薬製）  １１ｍＬを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を２００ｍＬとした。この溶液を撹拌し、無電解ニッケルめっき液とした。【０１２３】
［分散性の評価］
得られたＰｄ粒子の複合体を表２の通りに仕込み、１時間撹拌後、静置して溶液の状態を目視で評価した。評価結果は、後に表３にまとめて示す。【０１２４】
＜分散性の評価基準＞
○：均一な溶液が得られた。
×：沈殿物が見られ、均一な溶液が得られていない。【０１２５】
［めっき析出性の評価］
ＬＣＰ（千代田インテグレ株式会社製ペリキュール（登録商標）ＬＣＰ）基材に対しＵＶオゾン洗浄装置（株式会社テクノビジョン製ＵＶ−２０８）を用いて３０秒間表面処理を行った。表面処理したＬＣＰ上に無電解めっき下地剤を膜厚１２μｍでバーコート塗布した後、８０℃で５分間加熱することにより塗膜を形成した。この塗膜をさらに２００℃で１０分間加熱することにより硬化させた。得られた硬化膜を調製例１で調製した無電解ニッケルめっき液に２分間浸漬した。その後、得られためっき基材を水洗した後、金属めっき膜の状態を目視で評価した。評価結果は、後に表３にまとめて示す。【０１２６】
＜めっき析出性の評価基準＞
○：塗膜全面に均一にめっきが析出している。
−：均一な溶液が得られないため未実施【０１２７】
＜密着性の評価＞
上記で得られためっき基材上の金属めっき膜部分に、縦横１ｍｍ間隔で１０×１０マスとなるようカッターナイフで切込みをつけた。この切り込みの上にニチバン（株）製 セロテープ（登録商標）を貼り、強く擦りつけてしっかり密着させた後、密着させた粘着テープを一気に剥がし、金属めっき膜の状態を以下の基準に従って目視で評価した。評価結果は、後に表３にまとめて示す。【０１２８】
＜密着性の評価基準＞
○：１００マス全て剥がれずに残っている。
×：１マスでも剥がれている。
−：均一な溶液が得られないため未実施。【０１２９】
【表３】
2019171985.tif 000006
【０１３０】
表１に示すように、ポリマー／Ｐｄ粒子複合体Ｍ１乃至Ｍ７、Ｍ１０は良好な耐熱性であった。
表３に示すように、実施例１乃至実施例１１、比較例２、３は分散性とめっき析出性が共に良好であった。一方、比較例１においては十分な分散性とめっき析出性を確認することはできなかった。また、実施例１乃至実施例１１は密着性が良好であった。一方、比較例１乃至比較例３は十分な密着性を確認することはできなかった。
【国際調査報告】
2019171985.tif 000007
2019171985.tif 000008
2019171985.tif 000009
2019171985.tif 000010