(57)【要約】  相転移温度を低温化させることができる五酸化三チタン系材料、この五酸化三チタン系材料を含有するセンサ素子、このセンサ素子を備える蓄電池管理システム、及び置換型五酸化三チタンの製造方法を提供する。五酸化三チタン系材料は、五酸化三チタンのＴｉ原子の一部を、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｓｃ，及びＹからなる群から選択される少なくとも一種からなる置換原子で置換した組成を有する。
2019177062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｓｃ，及びＹからなる群から選択される少なくとも一種からなる置換原子で置換した組成を有する、
五酸化三チタン系材料。
【請求項２】
前記五酸化三チタン系材料中のＴｉと前記置換原子との合計量に対する前記置換原子の量は、１ａｔ％以上である、
請求項１に記載の五酸化三チタン系材料。
【請求項３】
前記置換原子は、前記Ｈｆと前記Ｓｃとのうち少なくとも一方を含み、
前記五酸化三チタン系材料中のＴｉと前記置換原子との合計量に対する前記Ｈｆと前記Ｓｃとの合計量は、１ａｔ％以上である、
請求項１に記載の五酸化三チタン系材料。
【請求項４】
前記五酸化三チタン系材料中のＴｉと前記置換原子との合計量に対する前記置換原子の量は、１０ａｔ％以下である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の五酸化三チタン系材料。
【請求項５】
前記置換原子は、２種以上である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の五酸化三チタン系材料。
【請求項６】
β−五酸化三チタン型の構造を有するβ型相から、λ−五酸化三チタン型の構造を有するλ型相へと相転移する相転移温度を有する、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の五酸化三チタン系材料。
【請求項７】
β−五酸化三チタン型の構造を有するβ型相から、α−五酸化三チタン型の構造を有するα型相へと相転移する相転移温度を有する、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の五酸化三チタン系材料。
【請求項８】
β型の構造を有するβ相と、λ型の構造を有するλ相とを有する、
五酸化三チタン系材料。
【請求項９】
前記五酸化三チタン系材料中のλ相の結晶格子の軸間角度βは、９１．２９度未満である、
請求項８に記載の五酸化三チタン系材料。
【請求項１０】
前記五酸化三チタン系材料中のβ相がλ相に相転移する相転移温度は、β相のみからなる五酸化三チタンの相転移温度よりも低い、
請求項８又は９に記載の五酸化三チタン系材料。
【請求項１１】
β型の構造を有するβ相とλ型の構造を有するλ相とを有する五酸化三チタン系材料中のβ相とλ相との比率を調整することで、前記五酸化三チタン系材料中のβ相がλ相に相転移する相転移温度を、β−五酸化三チタンの相転移温度よりも低い温度に制御する、
五酸化三チタン系材料の相転移温度の制御方法。
【請求項１２】
請求項８から１０のいずれか一項に記載の五酸化三チタン系材料に熱を与えて前記五酸化三チタン系材料中のβ相をλ相に相転移させることで、前記五酸化三チタン系材料に吸熱させる、
吸熱方法。
【請求項１３】
請求項８から１０のいずれか一項に記載の五酸化三チタン系材料中のβ相がλ相に相転移することで生成する生成物に、外場を与えることにより、前記生成物中のλ相をβ相に相転移させる、
五酸化三チタン系材料の変換方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の五酸化三チタン系材料を備える、
センサ素子。
【請求項１５】
蓄電池が発する熱が伝達される、請求項１４に記載のセンサ素子と、
前記センサ素子の出力に基づいて管理処理を行う処理部と、
を備える、
蓄電池管理システム。
【請求項１６】
酸化チタンと、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｓｃ，及びＹからなる群から選択される少なくとも一種の原子を含有する成分とを混合した混合物を、高温の水素雰囲気下に配置することで加熱する、
五酸化三チタン系材料の製造方法。
【請求項１７】
酸化チタンと、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｓｃ，及びＹからなる群から選択される少なくとも一種の原子を含有する成分とを混合した混合物を、不活性ガス雰囲気下でアーク放電に曝露する、
五酸化三チタン系材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、五酸化三チタン系材料、五酸化三チタン系材料の相転移温度の制御方法、吸熱方法、五酸化三チタン系材料の変換方法、センサ素子、蓄電池管理システム、及び五酸化三チタン系材料の製造方法に関する。より詳細には、五酸化三チタン系材料、五酸化三チタン系材料の相転移温度の制御方法、吸熱方法、五酸化三チタン系材料の変換方法、この五酸化三チタン系材料を備えるセンサ素子、このセンサ素子を備える蓄電池管理システム、及び五酸化三チタン系材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンを含む酸化物の一種である五酸化三チタン（Ｔｉ3Ｏ5）は、相転移によって吸熱する。すなわち、β−五酸化三チタン（β−Ｔｉ3Ｏ5）は、加熱によってλ−五酸化三チタン（λ−Ｔｉ3Ｏ5）に相転移することに伴い、吸熱する。【０００３】
例えば、特許文献１では、Ｔｉ3Ｏ5の組成を有する蓄放熱酸化チタンが、圧力又は放熱光、若しくは蓄熱光を与えることで固相−固相の相転移することを利用して、蓄放熱酸化チタンを蓄放熱材として用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０５０２６９号
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、五酸化三チタンよりも低い相転移温度を有することができる五酸化三チタン系材料を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の目的は、五酸化三チタン系材料の相転移温度の制御方法、五酸化三チタン系材料に吸熱させる吸熱方法、五酸化三チタン系材料の変換方法、五酸化三チタン系材料を備えるセンサ素子、このセンサ素子を備える蓄電池管理システム、及び五酸化三チタン系材料の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の一態様に係る五酸化三チタン系材料は、五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｓｃ，及びＹからなる群から選択される少なくとも一種からなる置換原子で置換した組成を有する。
【０００８】
本発明の一態様に係る五酸化三チタン系材料は、β型の構造を有するβ相と、λ型の構造を有するλ相とを有する。
【０００９】
本発明の一態様に係る五酸化三チタン系材料の相転移温度の制御方法は、β相とλ相とを有する五酸化三チタン系材料中のβ相とλ相との比率を調整することで、前記五酸化三チタン系材料中のβ相がλ相に相転移する相転移温度を、β−五酸化三チタンの相転移温度よりも低い温度に制御する。
【００１０】
本発明の一態様に係る吸熱方法は、前記五酸化三チタン系材料に熱を与えて前記五酸化三チタン系材料中のβ相をλ相に相転移させることで、前記五酸化三チタン系材料に吸熱させる。
【００１１】
本発明の一態様に係る五酸化三チタン系材料の変換方法は、前記五酸化三チタン系材料中のβ相がλ相に相転移することで生成する生成物に、外場を与えることにより、前記生成物中のλ相をβ相に相転移させる。
【００１２】
本発明の一態様に係るセンサ素子は、前記五酸化三チタン系材料を備える。
【００１３】
本発明の一態様に係る蓄電池管理システムは、蓄電池が発する熱が伝達される前記センサ素子と、前記センサ素子の出力に基づいて管理処理を行う処理部と、を備える。
【００１４】
本発明の一態様に係る五酸化三チタン系材料の製造方法は、酸化チタンと、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｓｃ，及びＹからなる群から選択される少なくとも一種の原子を含有する成分とを混合した混合物を、高温の水素雰囲気下に配置することで加熱する。
【００１５】
本発明の一態様に係る五酸化三チタン系材料の製造方法は、酸化チタンと、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｓｃ，及びＹからなる群から選択される少なくとも一種の原子を含有する成分とを混合した混合物を、不活性ガス雰囲気下でアーク放電に曝露する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】図１Ａは、実施形態１において、Ｈｆで置換した場合の置換型五酸化三チタンの温度変化に応じた熱的挙動の一例を示すグラフである。
【図１Ｂ】図１Ｂは、実施形態２において、Ｈｆで置換した場合の置換型五酸化三チタンの温度変化に応じた熱的挙動の一例を示すグラフである。
【図２】図２は、実施形態２において、Ｈｆで置換した置換型五酸化三チタンの加圧前後でのＸ線回折によるパターンの解析結果の一例を示す図である。
【図３Ａ】図３Ａは、実施例１における混在型五酸化三チタンのβ相とλ相に対するλ相の量が０．１３の場合の熱的挙動を示すグラフである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、実施例７における混在型五酸化三チタンのβ相とλ相に対するλ相の量が０．８７の場合の熱的挙動を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１〜７における混在型五酸化三チタンのＸ線回折によるパターンの一部を示す図である。
【図５】図５は、実施例１における混在型五酸化三チタンに圧力を印加する前後でのＸ線回折によるパターンを比較した比較図である。
【図６】図６は、本発明の一態様に係る蓄電池管理システムの概略を示すブロック図である。
【図７】図７は、本発明の一態様に係る蓄電池管理システムの一例の概略を示すブロック図である。
【図８Ａ】図８Ａは、実施例におけるＨｆ原子で置換したβ１型相を含む置換型五酸化三チタンのＸ線回折曲線を示す図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、実施例におけるＺｒ原子で置換したβ１型相を含む置換型五酸化三チタンのＸ線回折曲線を示す図である。
【図８Ｃ】図８Ｃは、実施例におけるＳｉ原子で置換したβ１型相を含む置換型五酸化三チタンのＸ線回折曲線を示す図である。
【図８Ｄ】図８Ｄは、実施例におけるＳｃ原子で置換したβ１型相を含む置換型五酸化三チタンのＸ線回折曲線を示す図である。
【図８Ｅ】図８Ｅは、実施例におけるＹ原子で置換したβ１型相を含む置換型五酸化三チタンのＸ線回折曲線を示す図である。
【図９Ａ】図９Ａは、実施例における２種の置換原子（Ｈｆ原子及びＺｒ原子）で置換したβ１型相を含む置換型五酸化三チタンのＸ線回折曲線を示す図である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、実施例における２種の置換原子（Ｈｆ原子及びＳｉ原子）で置換したβ１型相を含む置換型五酸化三チタンのＸ線回折曲線を示す図である。
【図９Ｃ】図９Ｃは、実施例における２種の置換原子（Ｓｃ原子及びＹ原子）で置換したβ１型相を含む置換型五酸化三チタンのＸ線回折曲線を示す図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、実施例におけるＨｆ原子で置換したβ２型相を含む置換型五酸化三チタンのＸ線回折曲線を示す図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、実施例におけるＺｒ原子で置換したβ２型相を含む置換型五酸化三チタンのＸ線回折曲線を示す図である。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、実施例におけるＳｉ原子で置換したβ２型相を含む置換型五酸化三チタンのＸ線回折曲線を示す図である。
【図１０Ｄ】図１０Ｄは、実施例におけるＳｃ原子で置換したβ２型相を含む置換型五酸化三チタンのＸ線回折曲線を示す図である。
【図１０Ｅ】図１０Ｅは、実施例におけるＹ原子で置換したβ２型相を含む置換型五酸化三チタンのＸ線回折曲線を示す図である。
【図１０Ｆ】図１０Ｆは、置換原子を有しないβ２型相を含む五酸化三チタンのＸ線回折によるパターンを示す図である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、実施例における２種の置換原子（Ｈｆ原子及びＺｒ原子）で置換したβ２型相を含む置換型五酸化三チタンのＸ線回折曲線を示す図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、実施例における２種の置換原子（Ｈｆ原子及びＳｉ原子）で置換したβ２型相を含む置換型五酸化三チタンのＸ線回折曲線を示す図である。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、実施例における２種の置換原子（Ｓｃ原子及びＹ原子）で置換したβ２型相を含む置換型五酸化三チタンのＸ線回折曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
五酸化三チタンは、結晶構造の違いにより、β型の構造を有するβ−五酸化三チタン、λ型の構造を有するλ−五酸化三チタン、及びα型の構造を有するα−五酸化三チタン等に分類される。このうち、β−五酸化三チタンは加熱等によりλ−五酸化三チタンに相転移する。このβ−五酸化三チタンの相転移を利用して、温度検知等が可能である。しかし、例えば特許文献１の蓄放熱酸化チタンに含まれるβ−五酸化三チタンでは、相転移温度が約１９０℃であるため、加熱や発熱によって作動させるための材料としては比較的高い温度である。五酸化三チタンの相転移温度を、β−五酸化三チタンよりも低くすることができれば、五酸化三チタン系材料の用途を広げることができる。
【００１８】
そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、β−五酸化三チタンよりも低い相転移温度を有する五酸化三チタン系材料に想到するに至った。
【００１９】
本実施形態の五酸化三チタン系材料の第一の形態は、置換型五酸化三チタンである。置換型五酸化三チタンとは、Ｔｉ3Ｏ5中のＴｉ原子がＴｉ以外の原子で置換された五酸化三チタンのことをいう。なお、以下の説明において、五酸化三チタンとは、Ｔｉ3Ｏ5の組成を有するチタンの酸化物であり、Ｔｉ3Ｏ5中のＴｉ原子がＴｉ以外の原子で置換されていない無置換型の五酸化三チタンのことを表す。無置換型の五酸化三チタンを単に「五酸化三チタン」といい、「置換型五酸化三チタン」とは区別される。
【００２０】
本実施形態の五酸化三チタン系材料の第二の形態は、混在型五酸化三チタンである。混在型五酸化三チタンとは、後述のとおり、β型の構造を有するβ相と、λ型の構造を有するλ相とを有する五酸化三チタンのことをいう。なお、混在型五酸化三チタンは、置換原子を有しなくてもよいため、上述の無置換型の五酸化三チタンに含まれうる。ただし、混在型五酸化三チタンは、低い相転移温度を有する新規な材料である。
【００２１】
本実施形態の五酸化三チタン系材料は、置換型五酸化三チタンと混在型五酸化三チタンとのうち少なくとも一方を含む。
【００２２】
まず、本実施形態の五酸化三チタン系材料の第一の形態の置換型五酸化三チタンについて、具体的に説明する。
【００２３】
［置換型五酸化三チタン］
置換型五酸化三チタンは、五酸化三チタン（Ｔｉ3Ｏ5）のＴｉの一部を、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｓｃ，及びＹからなる群から選択される少なくとも一種からなる置換原子で置換した組成を有する。上述のとおり、五酸化三チタンの結晶構造の種類として、β型の結晶構造を有するβ−五酸化三チタン、λ型の結晶構造を有するλ−五酸化三チタン、及びα型の結晶構造を有するα−五酸化三チタン等がある。β−五酸化三チタンは、加熱されるとλ−五酸化三チタンに相転移する。一方、置換型五酸化三チタンは、β−五酸化三チタン型の結晶構造を有することができる。以下、置換型五酸化三チタンにおける、β−五酸化三チタン型の結晶構造を有する相を、β型相ともいう。置換型五酸化三チタンは、β型相の結晶構造、詳しくは、β−五酸化三チタンのＴｉの一部を置換原子で置換した構造を有しうる。β型相は、非磁性の半導体である。β型相は、加熱されると吸熱しながら相転移する。すなわち、β型相を有する置換型五酸化三チタンは相転移温度を有する。β型相のλ型相への相転移温度は、β−五酸化三チタン型がλ−五酸化三チタンに相転移する際の相転移温度よりも低い。
【００２４】
したがって、本実施形態の五酸化三チタン系材料の第一の形態である置換型五酸化三チタンは、五酸化三チタンよりも低い相転移温度を有する。
【００２５】
置換型五酸化三チタンが、五酸化三チタンよりも低い相転移温度を有するのは、五酸化三チタンのＴｉサイトを３価又は４価の元素で置換すると、結晶構造に歪みが生じやすくなり、対称性の高い高温相のα相の結晶構造により近い構造になることで、相転移の際に必要なエネルギーを低く抑えうるためであると推定される。そして、発明者らは、鋭意検討の結果、特にＨｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｓｃ，及びＹからなる群から選択される少なくとも一種からなる置換原子で置換された組成を有する、本発明の置換型五酸化三チタンに想到するに至った。
【００２６】
β型相は、加熱されることで、λ−五酸化三チタン型の結晶構造を有する相（λ型相）に相転移する場合と、α−五酸化三チタン型の結晶構造を有する相（α型相）に相転移する場合とがある。換言すると、置換型五酸化三チタンは、β型相がλ型相へ相転移する相転移温度を有する場合と、β型相がα型相へ相転移する相転移温度を有する場合とがある。置換型五酸化三チタンは、いずれの相転移温度も、五酸化三チタンの相転移温度より低くなりうる。なお、λ型相の結晶構造は、詳しくは、λ−五酸化三チタンのＴｉの一部を置換原子で置換した構造を有する。α型の結晶構造は、詳しくは、α−五酸化三チタンのＴｉの一部を置換原子で置換した構造を有する。λ型相とα型相とは、いずれも常磁性の導電体である。なお、本明細書では、説明の便宜上、β型相がλ型相へ相転移する場合のβ型相をβ１型相、β型相がα型相へ相転移する相転移温度を有する場合のβ型相をβ２型相という。
【００２７】
発明者らは、β１型相を有するための置換型五酸化三チタンの製造条件と、β２型相を有するための置換型五酸化三チタンの製造条件とを、見出している。具体的な製造条件については後述する。
【００２８】
置換型五酸化三チタンは、上述のとおり、五酸化三チタン（Ｔｉ3Ｏ5）のＴｉの一部を、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｓｃ，及びＹからなる群から選択される少なくとも一種からなる置換原子で置換した組成を有する。このため、置換型五酸化三チタンは、β−五酸化三チタンよりも低い相転移温度を有する。
【００２９】
置換型五酸化三チタンは、加熱されることで相転移する際に吸熱する特性を有する。置換型五酸化三チタンの吸熱量は、置換原子の種類及び割合を調整することにより、調整可能である。
【００３０】
なお、置換型五酸化三チタンの結晶構造は、例えばＸ線回折法（ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ））により、確認することができる。置換型五酸化三チタンの相転移温度、及び吸熱量といった熱的特性は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ））により、確認することができる。
【００３１】
置換型五酸化三チタンは、相転移する際に、結晶構造の変化に伴い、物性が不連続に変化する。置換型五酸化三チタンの相転移に伴って変化する物性は、電気伝導度、色、磁性（磁化率）、熱伝導度、及び比重（体積）などである。この物性の変化を利用して、置換型五酸化三チタンをセンサ素子に適用できる。すなわち、例えば置換型五酸化三チタンを、検知対象の温度が相転移温度を超えた場合に、相転移に伴う置換型五酸化三チタンの物性の不連続な変化又はこの変化に起因して生じる現象を出力する温度検知用のセンサ素子に適用できる。センサ素子に関しては、後に詳しく説明する。
【００３２】
置換型五酸化三チタン中のＴｉ原子と置換原子との合計量に対する置換原子の量は、１ａｔ％以上であることが好ましい。この場合、置換型五酸化三チタンは、より低い相転移温度を有することができる。なお、本明細書において「ａｔ％」とは、「ａｔｏｍ％（ａｔｏｍｉｃ％）」であり、原子組成百分率を示す。例えば、置換型五酸化三チタンにおける置換原子の量が１ａｔ％以上とは、置換型五酸化三チタンのＴｉ原子とＴｉサイトを置換する置換原子全体の原子数を１００とした場合に、含まれる置換原子の原子数が１以上であることを意味する。
【００３３】
置換原子がＨｆとＳｃとのうち少なくとも一方を含むことが好ましい。Ｈｆ及びＳｃは、置換型五酸化三チタンの相転移温度を特に低減しうる。置換原子がＨｆのみを含むことも好ましく、Ｓｃのみを含むことも好ましく、Ｈｆ及びＳｃのみを含むことも好ましい。置換型五酸化三チタン中のＴｉと置換原子との合計量に対するＨｆとＳｃとの合計量は、１ａｔ％以上であることが好ましい。すなわち、置換原子がＨｆを含み、Ｔｉと置換原子との合計量に対するＨｆの量が１ａｔ％以上であることが好ましい。置換原子がＳｃを含み、Ｔｉと置換原子との合計量に対するＳｃの量が１ａｔ％以上であることも好ましい。置換原子がＨｆとＳｃとを両方含み、Ｔｉと置換原子との合計量に対するＨｆとＳｃとの合計量が１ａｔ％以上であることも好ましい。この場合、置換型五酸化三チタンは、特に低い相転移温度を有することができる。
【００３４】
置換型五酸化三チタン中のＴｉと置換原子との合計量に対するＨｆとＳｃとの合計量は、３ａｔ％以上であればより好ましい。すなわち、置換原子がＨｆを含み、Ｔｉと置換原子との合計量に対するＨｆの量が３ａｔ％以上であることがより好ましい。置換原子がＳｃを含み、Ｔｉと置換原子との合計量に対するＳｃの量が３ａｔ％以上であることもより好ましい。置換原子がＨｆとＳｃとを両方含み、Ｔｉと置換原子との合計量に対するＨｆとＳｃとの合計量が３ａｔ％以上であることもより好ましい。これらの場合、置換型五酸化三チタンが１００℃以下の相転移温度を有することが達成可能である。相転移温度が１００℃以下であると、例えば沸点程度まで加熱させた水を利用して置換型五酸化三チタンに吸熱させることが可能である。
【００３５】
置換原子がＨｆのみであり、かつ置換型五酸化三チタン中のＴｉと置換原子に対するＨｆの量が３ａｔ％以上であることが更に好ましい。置換原子がＳｃのみであり、かつ置換型五酸化三チタン中のＴｉと置換原子に対するＳｃの量が３ａｔ％以上であることも更に好ましい。
【００３６】
置換型五酸化三チタン中のＴｉと置換原子との合計量に対する置換原子の量は、１０ａｔ％以下であることが好ましい。この場合、五酸化三チタンに比べて、置換型五酸化三チタンの相転移温度をより低くできるとともに、置換型五酸化三チタンの優れた吸熱特性を維持することができる。
【００３７】
置換原子が２種以上であってもよい。すなわち、置換型五酸化三チタンは、五酸化三チタン中のＴｉを、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｃ，Ｙ、及びＳｉから選択される２種以上の置換原子で置換した組成を有してもよい。この場合にも、置換型五酸化三チタンは、五酸化三チタンに比べてより低い相転移温度を有することができるとともに、優れた吸熱特性を有することができる。
【００３８】
置換型五酸化三チタンは、β型相とλ型相とを有してもよい。例えば、置換型五酸化三チタンは、その内部にβ型相とλ型相の結晶構造が混在した多結晶体であってもよい。β型相とλ型相とを有する置換型五酸化三チタンは、混在型の置換型五酸化三チタンともいえる。この混在型の置換型五酸化三チタンは、β型相のみを含む置換型五酸化三チタンの粉末とλ型相のみを含む置換型五酸化三チタンの粉末との単純混合物と明確に区別され、この単純混合物とは異なる特性を有する。混在型の置換型五酸化三チタンは例えば、β型の構造を有する結晶粒からなるβ型相と、λ型の構造を有する結晶粒からなるλ型相とを有する焼結体、又はこの焼結体を粉砕して得られる粉末であってよい。
【００３９】
置換型五酸化三チタンのより具体的な実施形態について、説明する。
【００４０】
（実施形態１）
実施形態１に係る置換型五酸化三チタンは、β型相（β１型相）がλ型相に相転移する相転移温度を有する。すなわち、本実施形態に係る置換型五酸化三チタンは、β１型相とλ型相とのうち、少なくとも一方を有する。
【００４１】
置換型五酸化三チタンが加熱されると、β１型相が吸熱してλ型相に相転移する。一方、β１型相がλ型相に相転移した後、置換型五酸化三チタンが単に冷却されただけでは、λ型相の結晶構造は変化せず、λ型相が維持される（図１Ａ参照）。
【００４２】
実施形態１に係る置換型五酸化三チタンは、熱応答性以外の外場応答性も有する。外場応答性とは、相転移を誘起しうる光、圧力、又は電流などの外部から与えられる外的刺激に応じてその物性及び構造等が変化する性質をいう。例えば圧力応答性（圧力特性ともいう）などが外場応答性に含まれる。例えば、置換型五酸化三チタンが加熱されたβ１型相がλ型相に相転移した後、置換型五酸化三チタンが加圧されることでλ型相がβ１型相に相転移しうる。これにより生じたβ１型相は、加圧を解除した後もβ１型相のまま維持される。λ型相をβ１型相に相転移させるために要する圧力は、置換型五酸化三チタンの組成にもよるが、例えば１ＭＰａ以上３ＧＰａ以下である。外的刺激が光である場合、光はパルス光であることが好ましい。パルス光は、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー光である。
【００４３】
λ型相が冷却されただけではλ型相が相転移しないということは、置換型五酸化三チタンが加熱されて相転移温度を超えた場合、その熱履歴が、冷却後も置換型五酸化三チタンに記憶されることを意味する。そのため、例えば置換型五酸化三チタンを特に温度検知用のセンサ素子に適用する場合に、センサ素子を利用して検知対象の温度が相転移温度を超えたことを検知でき、かつ相転移温度を超えたという熱履歴をセンサ素子が記憶することができる。
【００４４】
実施形態１に係る置換型五酸化三チタンは、例えば酸化チタンと、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｓｃ，及びＹからなる群から選択される少なくとも一種の原子を含有する成分とを混合した混合物を、水素雰囲気下で加熱する、ことで得られる。これにより、β１型相を含む置換型五酸化三チタンが得られる。
【００４５】
実施形態１に係る置換型五酸化三チタンの製造方法について、詳細に説明する。
【００４６】
まず、酸化チタンと、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｓｃ，及びＹからなる群から選択される少なくとも一種の原子を含有する成分（以下、置換原子成分ともいう）を用意する。酸化チタンは、二酸化チタンであれば好ましい。二酸化チタンの結晶構造に制限はなく、二酸化チタンはルチル型、アナターゼ型、及びブルッカイト型のいずれでもよい。置換原子成分は、単体であっても化合物であってもよい。置換原子成分の例は、ＨｆＯ2（酸化ハフニウム（ＩＶ））、ＨｆＳｉＯ4（ケイ酸ハフニウム（ＩＶ））、ＺｒＯ2（酸化ジルコニウム（ＩＶ））、Ｓｃ2Ｏ3（酸化スカンジウム（ＩＩＩ））、Ｓｃ（ＮＯ3）3（硝酸スカンジウム）、Ｙ2Ｏ3（酸化イットリウム（ＩＩＩ））、ＹＮ（窒化イットリウム）、ＳｉＯ2（二酸化ケイ素）、及びＳｉ3Ｎ4（窒化ケイ素）を含む。二酸化チタン、及び置換原子成分の量は、置換型五酸化三チタン中のチタン原子と置換原子との比率に応じて調整される。
【００４７】
次に、例えば二酸化チタンの粉末と置換原子成分の粉末とを混合して混合物を調製する。混合物は、例えばペレット状とすることが好ましい。この混合物を電気炉などの焼成炉に入れ、高温の水素ガス雰囲気下で、加熱することで、置換型五酸化三チタンが得られる。より具体的には、例えば混合物を、水素ガス、あるいは不活性ガスと水素ガスの混合ガスで満たされた焼成炉内で加熱する。不活性ガスは、例えば窒素ガスである。加熱する際の焼成炉内の温度は、例えば１２００℃以上１６００℃以下、加熱時間は、例えば１時間以上２４時間以下である。この製造方法により、β１型相を有する置換型五酸化三チタンを製造できる。置換型五酸化三チタンが、β１型相を含むことは、置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンと、五酸化三チタンのＸ線回折パターンとを比較することにより確認できる。この置換型五酸化三チタンは、λ型相も含む場合がありうるが、置換型五酸化三チタンに外的刺激、例えば油圧プレス機などで機械的圧力を与えることにより、λ型相をβ１型相に相転移させることができる。
【００４８】
この製造方法では、例えば置換原子がＨｆである場合、置換型五酸化三チタン中のＴｉと置換原子との合計量に対する置換原子の量（以下、置換割合ともいう）が０より大きく１０ａｔ％未満の置換型五酸化三チタンが得られる。置換原子がＺｒである場合、置換割合が０より大きく３ａｔ％以下の置換型五酸化三チタンが得られる。置換原子がＳｉである場合、置換割合が０より大きく３ａｔ％以下の置換型五酸化三チタンが得られる。置換原子がＳｃである場合、置換割合が０より大きく３ａｔ％未満の置換型五酸化三チタンが得られる。置換原子がＹである場合、置換割合が０より大きく３ａｔ％以下の置換型五酸化三チタンが得られる。また、この製造方法では、置換原子がＨｆ及びＺｒである場合、Ｔｉと置換原子との合計量に対するＨｆ及びＺｒの各々の割合が０より大きく３ａｔ％以下の置換型五酸化三チタンが得られる。置換原子がＨｆ及びＳｉである場合、Ｔｉと置換原子との合計量に対するＨｆ及びＳｉの各々の割合が０より大きく３ａｔ％以下の置換型五酸化三チタンが得られる。置換原子がＳｃ及びＹである場合、Ｔｉと置換原子との合計量に対するＳｃ及びＹの各々の割合が０より大きく１．５ａｔ％以下の置換型五酸化三チタンが得られる。なお、置換原子、置換原子の組合せ、及び置換割合の設定はこれらに限られるものではなく、目的の置換型五酸化三チタンの組成に応じて適宜調整すればよい。
【００４９】
また、β１型相を含む置換型五酸化三チタンは、上記の方法以外にも、酸化チタンと、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｓｃ，及びＹからなる群から選択される少なくとも一種の原子を含有する成分とを混合した混合物を、不活性ガス雰囲気下でアーク放電に曝露することにより、作製することができる。この場合、β１型相とλ型相とを含む置換型五酸化三チタンが得られる。置換型五酸化三チタンが、β１型相とλ型相とを含むことは、置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンと五酸化三チタンのＸ線回折パターンとを比較することにより確認できる。この製造方法では、酸化チタンと、置換原子成分を含む混合物中に、更に金属チタンを配合することも好ましい。混合物が金属チタンを含む場合、後述するアーク放電を発生しやすくすることができる。
【００５０】
具体的には、例えば、まず二酸化チタンと、置換原子成分と、金属チタンと、を用意する。二酸化チタン、及び置換原子成分は、上記で説明したものと同じであってよい。金属チタン、二酸化チタン及び置換原子成分の量は、置換型五酸化三チタン中のチタン原子と置換原子との比率に応じて調整することができる。例えば、二酸化チタンの粉末と、置換原子成分の粉末と、金属チタンの粉末とを混合し、混合物を調製する。混合物は、例えばペレット状とすることが好ましい。この混合物を、例えばアーク炉（アーク焼結炉）に入れ、不活性ガス雰囲気下でアーク放電に曝露することで溶融させる。不活性ガスは、例えばアルゴンガスである。続いて、アーク放電に曝露した混合物を水冷などで急速に冷やすことで、λ型相とβ１型相とを含む置換型五酸化三チタンが得られる。
【００５１】
この製造方法では、例えば置換原子がＨｆである場合、置換割合が１０ａｔ％以上の置換型五酸化三チタンが得られる。置換原子がＳｃである場合、置換割合が３ａｔ％以上の置換型五酸化三チタンが得られる。なお、これらの置換原子及び置換割合は、一例として示したものであり、これらに限定されるものではない。
【００５２】
（実施形態２）
実施形態２に係る置換型五酸化三チタンは、β型相（β２型相）がα型相に相転移する相転移温度を有する。すなわち、本実施形態に係る置換型五酸化三チタンは、β２型相とα型相とのうち、少なくとも一方を有する。
【００５３】
実施形態２に係る置換型五酸化三チタンが加熱されると、β２型相が吸熱してα型相に相転移する。また、β２型相がα型相に相転移した後、置換型五酸化三チタンが冷却されると、α型相が放熱してβ２型相に相転移する。すなわち、本実施形態に係る置換型五酸化三チタンは、β２型相がα型相に相転移する相転移温度だけでなく、α型相がβ２型相に相転移する相転移温度も有する（図１Ｂ参照）。このため、本実施形態に係る置換型五酸化三チタンを温度検知用のセンサ素子に適用した場合、繰り返し使用可能なセンサ素子を得ることができる。また、本実施形態に係る置換型五酸化三チタンは、温度に応答して可逆的に相転移できるため、蓄放熱特性を有し、そのため蓄放熱材料としても利用できる。
【００５４】
本実施形態に係る置換型五酸化三チタンは、五酸化三チタン（Ｔｉ3Ｏ5）のＴｉの一部を、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｃ，及びＹからなる群から選択される少なくとも一種からなる置換原子で置換した組成を有することが好ましい。この場合、置換型五酸化三チタンは、低い相転移温度を有するとともに、優れた吸放熱特性を有することができる。
【００５５】
実施形態２に係る置換型五酸化三チタンの製造方法について説明する。
【００５６】
本実施形態に係る置換型五酸化三チタンは、酸化チタンと、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｓｃ，及びＹからなる群から選択される少なくとも一種の原子を含有する成分とを混合した混合物を、不活性ガス雰囲気下でアーク放電に曝露することで得られる。この場合、β２型相を含む置換型五酸化三チタンが得られる。置換型五酸化三チタンが、β２型相を含むことは、置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンと五酸化三チタンのＸ線回折パターンとを比較することにより確認できる。
【００５７】
本実施形態に係る置換型五酸化三チタンの製造にあたっては、酸化チタンと、置換原子成分を含む混合物中に、更に金属チタンを配合することも好ましい。混合物が金属チタンを含む場合、混合物の導電性の向上により、アーク放電を発生しやすくすることができる。このため、β２型相を含む置換型五酸化酸チタンの製造効率が向上しうる。また、この場合、金属チタンと二酸化チタンとの配合量を適宜調整することで、目的とする組成を有するβ２型相を含む置換型五酸化三チタンの構造を得やすい。
【００５８】
β２型相を含む置換型五酸化三チタンは、具体的には、例えば次のように製造できる。
【００５９】
まず、二酸化チタンと、置換原子成分と、金属チタンとを用意する。二酸化チタン、及び置換原子成分は、上記の実施形態１で説明したものと同じであってよい。金属チタン、二酸化チタン、及び置換原子成分の量は、置換型五酸化三チタン中のチタン原子と置換原子との比率に応じて調整することができる。次に、例えば二酸化チタンの粉末と、置換原子成分の粉末と、金属チタンの粉末とを混合し、混合物を調製する。混合物は、例えばペレット状とすることが好ましい。この混合物を、例えばアーク炉（アーク焼結炉）に入れ、不活性ガス雰囲気下でアーク放電に曝露することで溶融させる。不活性ガスは、例えばアルゴンガスである。続いて、アーク放電に曝露した混合物を水冷などで急速に冷やすことで、β２型相を有する置換型五酸化三チタンが得られる。
【００６０】
この製造方法では、例えば、置換原子がＨｆである場合、置換割合が０より大きく３ａｔ％未満の置換型五酸化三チタンが得られる。置換原子がＺｒである場合、置換割合が０より大きく３ａｔ％以下の置換型五酸化三チタンが得られる。置換原子がＳｉである場合、置換割合が０より大きく３ａｔ％以下の置換型五酸化三チタンが得られる。置換原子がＳｃである場合、置換割合が０より大きく３ａｔ％未満の置換型五酸化三チタンが得られる。置換原子がＹである場合、置換割合が０より大きく３ａｔ％以下の置換型五酸化三チタンが得られる。また、置換原子がＨｆ及びＺｒである場合、Ｔｉと置換原子の合計量に対するＨｆ及びＺｒの各々の割合が０より大きく１．５ａｔ％以下の置換型五酸化三チタンが得られる。置換原子がＨｆ及びＳｉである場合、Ｔｉと置換原子の合計量に対するＨｆ及びＳｉの各々の割合が０より大きく１．５ａｔ％以下の置換型五酸化三チタンが得られる。置換原子がＳｃ及びＹである場合、Ｔｉと置換原子の合計量に対するＳｃ及びＹの各々の割合が０より大きく１．５ａｔ％以下の置換型五酸化三チタンが得られる。なお、置換原子、置換原子の組合せ、置換割合の設定はこれらに限られるものではなく、目的の置換型五酸化三チタンの組成に応じて適宜調整すればよい。
【００６１】
（実施形態３）
実施形態３に係る置換型五酸化三チタンは、β型相（β１型相）がλ型相に相転移する相転移温度（以下、Ｔ１ともいう）と、β型相（β２型相）がα型相に相転移する相転移温度（以下、Ｔ２ともいう）とを有する。β２型相とα型相とは、熱に応答して可逆的に相転移するため、本実施形態に係る置換型五酸化三チタンは、α型相がβ型相（β２型相）に相転移する相転移温度（以下、Ｔ３ともいう）も有する。すなわち、本実施形態に係る置換型五酸化三チタンは、β１型相とλ型相とのうち少なくとも一方と、β２型相とα型相とのうち少なくとも一方とを、有する。
【００６２】
実施形態３に係る置換型五酸化三チタンにおける三種類の相転移温度の間には、例えば「Ｔ３＜Ｔ１＜Ｔ２」の関係が成立しうる。この場合、置換型五酸化三チタンが加熱されると、まずＴ１においてβ１型相がλ型相に相転移し、更に加熱されるとＴ２においてβ２型相がα型相に相転移する。続いて、置換型五酸化三チタンが冷却されると、Ｔ３においてα型相がβ２相に相転移するが、λ型相は相転移せずに維持される。このように冷却後の置換型五酸化三チタンにλ型相が存在することは、置換型五酸化三チタンが加熱されたＴ１及びＴ２を順次超えた場合、その熱履歴が冷却後も置換型五酸化三チタンに記憶されることを意味する。そのため、例えば置換型五酸化三チタンを特に温度検知用のセンサ素子に適用する場合に、センサ素子を利用して検知対象の温度がＴ１及びＴ２を超えたことを検知でき、かつＴ２を超えた場合にはその熱履歴をセンサ素子が記憶することができる。
【００６３】
次に、本実施形態の五酸化三チタン系材料の第二の形態である混在型五酸化三チタンについて、具体的に説明する。
【００６４】
本実施形態に係る混在型五酸化三チタンは、β型の構造を有するβ相と、λ型の構造を有するλ相とを有する。混在型五酸化三チタンに熱が与えられると、混在型五酸化三チタン中のβ相がλ相に相転移する。すなわち、混在型五酸化三チタンは、β相がλ相に相転移する相転移温度を有する。この混在型五酸化三チタンの相転移温度は、β−五酸化三チタンの相転移温度よりもより低くなりうる。
【００６５】
なお、β型の構造を有するとはβ−五酸化三チタンの構造を有することを意味し、λ型の構造を有するとはλ−五酸化三チタンの構造を有することを意味する。
【００６６】
混在型五酸化三チタンは、その内部にβ相とλ相の結晶構造が混在している多結晶体であり、β−五酸化三チタンの粉末とλ−五酸化三チタンの粉末との単純混合物とは異なる。混在型五酸化三チタンは、例えばβ型の構造を有する結晶粒からなるβ相とλ型の構造を有する結晶粒からなるλ相とを含む焼結体又はこの焼結体を粉砕して得られる粉末である。
【００６７】
混在型五酸化三チタンが低い相転移温度を有しうる理由は明らかになっていないが、五酸化三チタン中にβ相とλ相との両方を有することで、混在型五酸化三チタンでは、従来の単斜晶系の結晶構造を有するβ−五酸化三チタン及びλ−五酸化三チタンとは異なる軸間角度βを有するためであると推察される。結晶構造中の軸間角度は、結晶格子におけるａ軸、ｂ軸、及びｃ軸から選ばれる二つの軸で形成される二軸間の角度であり、軸間角度α、β、及びγで表される。軸間角度αは、例えばｂ軸とｃ軸との間の角度であり、軸間角度γは、例えばｂ軸とａ軸との間の角度であり、単斜晶系では、軸間角度α及びγは、いずれも９０度である。また、軸間角度βは、例えばａ軸とｃ軸との間の角度であり、単斜晶系では、９０度とは異なる角度である。そして、混在型五酸化三チタンでは、従来のβ−五酸化三チタンに比べて、非対称性であるλ相の軸間角度βがより９０度に近くなることで、従来のβ−五酸化三チタンよりも対称性の高い構造を保つことができると考えられる。言い換えれば、混在型五酸化三チタンでは、いずれの軸間角度も９０度であり対称性の高い高温相（すなわち、斜方晶系の結晶構造を有するα−五酸化三チタン）の結晶構造と近い構造となることで、相転移の際に必要なエネルギーが低くなりやすいためであると考えられる。また、混在型五酸化三チタンでは、このλ相の割合が多くなるほど、上記の影響が大きくなり、相転移温度がより低温化しやすいと考えられる。
【００６８】
混在型五酸化三チタンがβ相とλ相とを有することは、例えばＸ線回折法（ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ））で混在型五酸化三チタンの結晶構造を解析することで判断できる。より具体的には、Ｘ線回折法により得られた混在型五酸化三チタンの回折パターンをもとに、λ相とβ相の結晶構造データファイルを用いてピーク位置を判定することにより確認できる。
【００６９】
混在型五酸化三チタン中のλ相の結晶格子の軸間角度βが、９１．２９度未満であることが好ましい。この場合、混在型五酸化三チタンは、より低い相転移温度を有することができる。λ相の結晶格子の軸間角度βが、９１.１２度以下であることがより好ましい。なお、結晶格子の軸間角度は、例えばＸ線回折法により、得られる回折パターンから、リートベルト解析で格子定数を算出することにより確認できる。
【００７０】
混在型五酸化三チタンの相転移温度は、１９０℃未満であればよい。このため、混在型五酸化三チタンは、従来の五酸化三チタンよりも、低い温度での吸熱が可能な吸熱材料として利用することができる。混在型五酸化三チタンは、例えば１２０℃以上１６０℃以下の相転移温度を有することができる。相転移温度は１２０℃未満であってもよい。なお、相転移温度及び相転移時の吸熱量は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ））装置によって測定した吸熱ピークから判断できる。
【００７１】
混在型五酸化三チタンは、β−五酸化三チタンの相転移温度よりも低い相転移温度を有することが好ましい。
【００７２】
本実施形態の混在型五酸化三チタンの相転移温度の制御は、β相とλ相との比率を調整することで実現可能である。すなわち、本実施形態に係る混在型五酸化三チタンの相転移温度の制御方法は、混在型五酸化三チタン中のβ相とλ相との比率を調整することで、混在型五酸化三チタン中のβ相がλ相に相転移する相転移温度を、β−五酸化三チタンの相転移温度よりも低い温度に制御する。β相とλ相との比率以外の要因も相転移温度に影響するが、概ね、混在型五酸化三チタン中のλ相の割合を多くするほど、混在型五酸化三チタンの相転移温度を低めることができる。そのため、β相とλ相との比率を調整することで、混在型五酸化三チタンの相転移温度を、目標とする温度にし、あるいは目標とする温度に近づけることができる。
【００７３】
混在型五酸化三チタンのβ相とλ相との比率の調整は、例えば混在型五酸化三チタンを合成する際の温度、雰囲気、加熱焼成時間、及び原料の二酸化チタンの粒子径といった条件等を適宜調整することで行うことができる。
【００７４】
混在型五酸化三チタンは、例えば以下のようにして得られる。
【００７５】
混在型五酸化三チタンは、二酸化チタンを、電気炉等の焼成炉を用いて、還元性雰囲気下で、加熱焼成することにより、製造できる。具体的には、混合型五酸化三チタンは、例えば次の第一のステップから第五のステップの５つのステップを順に経ることで得られる。
【００７６】
まず、第一のステップでは、二酸化チタンを用意する。二酸化チタンは、ルチル、アナターゼ、及びブルッカイトのいずれであってもよく、これらのうちの二種以上を含んでもよい。二酸化チタンを焼成炉に入れ、焼成炉内を、窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気に保った状態で第一加熱温度まで加熱する。加熱条件は、例えば昇温速度は、０．５℃／ｍｉｎ以上３．５℃／ｍｉｎ以下、第一加熱温度は、１００℃以上３００℃以下とすることができる。
【００７７】
続いて、第二のステップでは、焼成炉内を窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気に保った状態で、焼成炉内を第一のステップで到達した第一加熱温度に維持する。維持する第一維持時間は、例えば５分以上１時間以下とすることができる。
【００７８】
続いて、第三のステップでは、焼成炉内の雰囲気を還元性雰囲気、例えば窒素と水素との混合気体雰囲気に変更し、かつ焼成炉内を第二加熱温度まで昇温する。雰囲気の変更は、第二のステップにおける任意の時期に任意の方法で行えばよい。例えば、焼成炉内に水素ガス等の還元性ガスを、昇温開始前に供給してもよく、焼成炉内が第二加熱温度に達した時点で供給してもよく、焼成炉内の昇温中に供給してもよい。還元性雰囲気が窒素と水素との混合気体雰囲気である場合、混合気体雰囲気中の水素の割合は、例えば１％以上１０％以下とすることができる。第三のステップでの加熱条件は、例えば昇温速度は、例えば０．５℃／ｍｉｎ以上３．５℃／ｍｉｎ以下、第二加熱温度は、１２００℃以上１６００℃以下とすることができる。
【００７９】
続いて、第四のステップでは、焼成炉内を第三のステップで達成した還元性雰囲気に保ちながら、焼成炉内の温度を第二加熱温度に維持する。維持する第二維持時間は、例えば１時間以上２４時間以下とすることができる。
【００８０】
続いて、第五のステップでは、焼成炉内の温度を降下させる。これにより、焼成炉内の温度を例えば室温にする。この場合の温度降下速度は、例えば０．５℃／ｍｉｎ以上３．５℃／ｍｉｎ以下である。第五のステップにおいて、焼成炉内の雰囲気を、任意の時期に窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気に変更してもよい。
【００８１】
上記ステップにおける昇温速度、加熱温度、及び加熱時間といった加熱条件、気体雰囲気における気体組成は、適宜調整することができる。また、上記の各ステップは、適宜状況に応じて省略してもよいし、これら以外のステップを含んでもよい。
【００８２】
このように、本実施形態に係る混在型五酸化三チタンは、焼成時の加熱温度、加熱時間といった加熱条件、水素割合などの還元性雰囲気条件を適宜調整することにより、所望のβ相とλ相とを有する。例えば、第三のステップにおける昇温速度が１℃／ｍｉｎ以上３℃／ｍｉｎ以下であり、第二加熱温度が１３５０℃以上１５００℃以下であり、第四のステップにおける焼成時間が３時間以上１２時間以下であると、β相とλ相との質量比が８７：１３から１３：８７までの範囲内の混在型五酸化三チタンが得られる。また、第三のステップにおける第二加熱温度は、従来のβ−五酸化三チタンを製造する場合での加熱温度１２００℃程度よりも高い加熱温度とすることがより好ましい。また、例えば、第四のステップにおける焼成時間の条件を長くすることでλ相の割合を増大させることができ、第四のステップにおける焼成時間の条件を短くすることでβ相の割合を増大させることができる。
【００８３】
なお、β相とλ相の質量比は、参照強度比（ＲＩＲ：Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  Ｒａｔｉｏ）法によって算出することができ、例えば混在型五酸化三チタンのＸ線回折パターンにおける、被検成分の最強線における積分強度からデータベースに記載されている参照強度比（ＲＩＲ値）を用いて算出される。
【００８４】
混在型五酸化三チタンは、加熱などによる熱を吸熱させることにより、混在型五酸化三チタン中のβ相をλ相へ相転移させることができる。すなわち、本実施形態に係る吸熱方法は、混在型五酸化三チタンに熱を与えて混在型五酸化三チタン中のβ相をλ相に相転移させることで、混在型五酸化三チタンに吸熱させる。この吸熱方法によれば、β−五酸化三チタンの場合よりも低い温度下であっても、混在型五酸化三チタンに周囲の熱を吸熱させることができる。
【００８５】
本実施形態に係る混在型五酸化三チタンの変換方法は、混在型五酸化三チタン中のβ相がλ相に相転移することで生成する生成物に、外場を与えることにより、生成物中のλ相をβ相に相転移させる。外場は、混在型五酸化三チタン中のβ相のλ相への相転移を誘起しうる外的刺激であり、例えば光、圧力、電流などである。なお、生成物中のλ相は、単に冷却されただけではβ相に相転移しない。
【００８６】
例えば、混在型五酸化三チタンを加熱することで、混在型五酸化三チタン中のβ相をλ相に相転移させてλ−五酸化三チタンを生成させてから、λ−五酸化三チタンに、光、圧力、及び電流からなる群から選択される少なくとも一種の外場を与えることにより、λ−五酸化三チタンをβ−五酸化三チタンへ変換することができる。言い換えれば、混在型五酸化三チタンは、熱応答性以外の外場応答性も有する。外場応答性とは、外場に応じてその物性、構造等が変化する性質をいい、例えば圧力応答性（圧力特性ともいう）などが挙げられる。例えば、混在型五酸化三チタンが加熱されてβ相がλ相に相転移することで得られた生成物が加圧されることで、生成物中のλ相がβ相に相転移しうる。これにより生じたβ相は、加圧を解除した後もβ相のまま維持される。λ相をβ相に相転移させるために要する圧力は、例えば１００ＭＰａ以上３ＧＰａ以下である。外場が光である場合、光はパルス光であることが好ましい。パルス光は、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー光である。
【００８７】
λ相が冷却されただけではβ相に相転移しないということは、混在型五酸化三チタンが加熱されて相転移温度を超えた場合、その熱履歴が、冷却後も混在型五酸化三チタンに記憶されることを意味する。そのため、例えば混在型五酸化三チタンを、特に温度検知用のセンサ素子に適用する場合に、センサ素子を利用して検知対象の温度が相転移温度を超えたことを検知でき、かつ相転移温度を超えたという熱履歴をセンサ素子が記憶することができる。さらに、混在型五酸化三チタンは、β相からλ相に相転移する際に吸熱しうるため、吸熱材料として用いることができる。
【００８８】
また、混在型五酸化三チタンは、λ相を有するため、加熱する前であっても、光、圧力、及び電流からなる群から選択される少なくとも一種の外場を与えることにより、λ相をβ相に転移させることができる。これによっても、混在型五酸化三チタンをβ−五酸化三チタンに変換することができる。
【００８９】
次に、上記で説明した本実施形態の五酸化三チタン系材料を備えるセンサ素子について説明する。なお、本実施形態の五酸化三チタン系材料の用途は、センサ素子に限られず、例えば断熱材、及び蓄熱材等の用途にも適用可能である。
【００９０】
［センサ素子］
既に説明したとおり、五酸化三チタン系材料は、センサ素子に適用できる。
【００９１】
五酸化三チタン系材料は、例えば温度検知用のセンサ素子に適用できる。この場合、例えば五酸化三チタン系材料の温度が相転移温度を超えた場合に、相転移に伴う五酸化三チタン系材料の物性の不連続な変化又はこの変化に起因して生じる現象を出力する。
【００９２】
また、既に説明したとおり、五酸化三チタン系材料は、光、圧力、又は電流といった、温度以外の外場に応答して相転移することもできる。このため、五酸化三チタン系材料を、適宜の外場を検知するためのセンサ素子に適用することもできる。
【００９３】
センサ素子の出力としては、相転移に伴って変化する物性である電気伝導度（電気伝導率）、色、磁性（磁化率）、体積変化（比重変化）、又は熱伝導度（熱伝導率）等が挙げられる。
【００９４】
電気伝導度に関しては、五酸化三チタン系材料において、β相及びβ型相は半導体であり、λ相、λ型相、α相及びα型相は導電体である。そのため、センサ素子は電気伝導度の変化を出力することができる。なお、センサ素子は、一定電流が流されている場合の電気伝導度の変化に伴う電圧の変化、一定電圧が印加されている場合の電気伝導度の変化に伴う電流の変化といった、電気伝導度の変化に伴って生じる現象を出力してもよい。
【００９５】
色に関しては、β−五酸化三チタンは赤色又は赤褐色、λ−五酸化三チタンは黒青色又は青色である。また、β型相は赤色又は赤褐色、λ型相は黒青色又は青色、及びα型相は黒色である。このため、センサ素子は、五酸化三チタン系材料の相転移による色の変化を出力することができる。
【００９６】
磁性に関しては、β−五酸化三チタンは非磁性であり、λ−五酸化三チタンは常磁性である。また、β型相は非磁性であり、λ型相及びα型相は常磁性である。このため、センサ素子は、五酸化三チタン系材料の相転移による磁性の変化を出力できる。
【００９７】
また、体積に関しては、五酸化三チタン系材料の相転移に際しては体積変化が生じうるため、その体積変化又は比重変化に基づく物性の変化を出力してもよい。
【００９８】
なお、センサ素子の出力は上記に制限されない。
【００９９】
センサ素子は、例えば五酸化三チタン系材料を含有する成形体を備える。成形体は、置換型五酸化三チタンと混在型五酸化三チタンとのうち少なくとも一方の五酸化三チタン系材料を含有していればよく、センサ素子の使用目的を阻害しない限り、成形体は、必要により五酸化三チタン系材料以外の成分を含有してもよい。五酸化三チタン系材料以外の成分としては、例えばバインダとして機能する樹脂成分が挙げられる。そのため、成形体は、五酸化三チタン系材料を樹脂成分などに配合して調製した組成物から作製されてもよい。
【０１００】
成形体は適宜の形状を有することができる。例えば、置換型五酸化三チタンを成形機で成形して、円柱形状の成形体を得ることができるが、これに限定されない。センサ素子の寸法は用途などに応じて適宜調整すればよい。
【０１０１】
センサ素子は、成形体に電気的に接続されている電極を備えてもよい。センサ素子は、例えば二つ電極を備え、二つの電極の間に成形体が介在するように電極と成形体とが積層されている。センサ素子が電極を備えると、センサ素子は、電極を通じて出力を発することができる。なお、センサ素子自体は電極を備えず、センサ素子から出力を得る場合にセンサ素子に電極を電気的に接続してもよい。
【０１０２】
電極は、例えば金属、導電性酸化物、カーボン材料、又は導電性高分子などから作製される。金属としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、又はＰｔなどが挙げられる。導電性酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）などが挙げられる。カーボン材料としては、例えば、グラファイトなどが挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン系ポリマー、ポリアニリン系ポリマー、又はポリアセチレン系ポリマーなどが挙げられる。
【０１０３】
センサ素子の出力を検出する装置は、例えば電気抵抗値変化を検出する装置であるが、これには限られず、例えば、色変化を検出するように構成されたスペクトル測定装置、磁性変化を検出する磁性測定器、又は比重の変化を測定する比重測定器などであってもよい。
【０１０４】
このように、本実施形態に係るセンサ素子は、周囲の外的刺激に応答可能な種々の用途のセンサとして用いることができる。
【０１０５】
［蓄電池管理システム］
本実施形態に係る蓄電池管理システムの概要について説明する。
【０１０６】
本実施形態に係る蓄電池管理システム１は、図６に示すように、上記のセンサ素子３と、センサ素子３の出力に基づいて管理処理を行う処理部４と、を備える。
【０１０７】
蓄電池管理システム１は、外部からの電力の供給を受け、その電力に基づいて充放電を行う蓄電池２（セルともいう）の管理を行うシステムである。蓄電池管理システム１は、蓄電池２の充放電の際に、センサ素子３が蓄電池２の通常使用時の温度を超えた発熱状態を検知した場合、処理部４にて適切な管理処理を行う。
【０１０８】
蓄電池管理システム１は、複数の蓄電池２を管理することができる。蓄電池管理システム１では、蓄電池２を、センサ素子３が温度を検出するための温度検出の対象とする。また、蓄電池管理システム１では、蓄電池２が所定の温度を超えた状態を、管理処理の対象とする。
【０１０９】
蓄電池管理システム１は、例えば電気機器（電子機器も含む）等の電気負荷７と複数の蓄電池２との間に電気的に接続されることで、複数の蓄電池から電気負荷７への電力供給を制御する。また、蓄電池管理システム１は、外部電源６と複数の蓄電池２との間に電気的に接続されることで、複数の蓄電池２の充電を制御する。
【０１１０】
蓄電池管理システム１は、複数の蓄電池２（セル群２０、ともいう）とセンサ素子３とを備えるブロックを一単位とする電池ブロック２１と、処理部４とを備えてもよい。電池ブロック２１とする場合には、例えば複数の電池ブロック２１を並列に接続して、端子と電気的に接続可能に構成されていればよい。電池ブロック２１の個数は、蓄電池管理システム１における蓄電池の用途に応じて適宜調整すればよい。電池ブロック２１は、例えばセル群２０と、保護回路基板と、センサ素子３と、回復機構とを有することができる。保護回路基板は、基板と、基板の表面に実装されている電子回路とを備える。セル群２０は、直列に接続された複数個の蓄電池２からなる。セル群２０は、電池ブロック２１に含まれる。蓄電池２の個数は、蓄電池２の性能、及び蓄電池管理システム１の用途に応じて適宜設定すればよい。蓄電池２としては、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、又は鉛電池などを挙げることができる。蓄電池２の形状、又は寸法などは、蓄電池２がセンサ素子３と熱的に接続可能であれば特に制限されず、蓄電池管理システム１の使用用途に応じて適宜調整可能である。
【０１１１】
センサ素子３は、蓄電池２と熱的に接続されている。そのため、蓄電池２で発生した熱はセンサ素子３に伝達可能である。センサ素子３は、既に説明した通り、置換型五酸化三チタンを備えるため、五酸化三チタン系材料の温度が相転移温度を超えた場合に相転移に伴う置換型五酸化三チタンの物性の変化又はこの変化に起因して生じる現象を出力する。
【０１１２】
処理部４は、センサ素子３の出力に基づいて管理処理を行う機能を有する。センサ素子３の出力に基づくとは、センサ素子自体からの直接の出力だけでなく、間接的な出力を含む。間接的な出力とは、例えば物性を検出するための物性検出部、物性検出部からの出力を所定の出力信号に変換する変換部、などといった所定の機能を有する各機能部を介して他の信号に変換された出力を含む。そのため、処理部４は、センサ素子３と直接接続されていてもよいし、間接的に接続されていてもよい。管理処理は、例えば蓄電池２の充放電の抑制、蓄電池２の状態の判定、蓄電池２の異常の通知、蓄電池２の異常回路の切替えなどといった処理が挙げられるが、これに限られない。
【０１１３】
処理部４は、例えば少なくともプロセッサ、及びメモリを有するコンピュータを介して様々な管理処理を行う。各機能はメモリに記憶されているプログラムをプロセッサが実行することにより実現される。このプログラムはインターネットのような電気通信回線を通じて提供されるか、又はコンピュータで読み取り可能な非一時的記録媒体により提供されてもよい。そのため、処理部４は、センサ素子３の出力に基づき、例えばメモリに記憶されたプログラムに従って、管理処理を、出力に対応させて実行することができる。そのため、例えば蓄電池２の発熱が、異常と判定された場合には、蓄電池２と外部電源６とを繋ぐ回路の給電路を制御することにより、蓄電池２の充放電が制御される。また、処理部４は、通信部を介して外部の端末などに異常情報を送信して異常を通知することができる。
【０１１４】
蓄電池管理システム１の具体的な例について、図７を参照して説明する。
【０１１５】
図７に示す蓄電池管理システム１は、蓄電池２への給電（充電）と、蓄電池２からの給電（放電）との少なくとも一方を制御するように構成されたシステムである。蓄電池管理システム１は、蓄電池２からの熱が伝達されるセンサ素子３と、センサ素子３の出力に基づいて管理処理を行う処理部４と、を備える。蓄電池管理システム１は、更に電気抵抗検出部３１と、制御部３２とを備える。電気抵抗検出部３１は、センサ素子３の五酸化三チタン系材料の相転移による電気抵抗値の変化を検出する。制御部３２は、電気抵抗検出部３１で検出された電気抵抗値に基づいて、蓄電池２の充電、蓄電池２の放電との少なくとも一方を制御するように処理部４に制御信号を送信する。これにより、蓄電池管理システム１は、蓄電池２の発熱による異常発生の有無を判定するとともに、異常が発生した場合の蓄電池２の充電と、蓄電池２の放電とのうちの少なくとも一方を抑制することができる。さらに、蓄電池管理システム１では、蓄電池２の発熱による異常が発生し、蓄電池２周囲の温度が上昇しても、センサ素子３中の置換型五酸化三チタンの相転移温度で吸熱できるため、蓄電池２の周囲の温度が上がり過ぎることを抑制しうる。
【０１１６】
センサ素子３は、五酸化三チタン系材料を備えるセンサ素子であるため、五酸化三チタン系材料の相転移に伴い電気抵抗値が変化しうる。センサ素子３の構成は、既に説明したものを適宜採用することができる。
【０１１７】
電気抵抗検出部３１は、センサ素子３における五酸化三チタン系材料が蓄電池２の発熱による温度変化に基づく相転移した場合の、五酸化三チタン系材料の電気伝導度変化に基づくセンサ素子３の電気抵抗値の変化を検出する。
【０１１８】
電気抵抗検出部３１は、例えばセンサ素子３に定電流を流した状態で、センサ素子３の両端電圧を測定することで、センサ素子３の電気抵抗値を測定する。この場合、熱的に接続されたセンサ素子３における五酸化三チタン系材料が、蓄電池２からの発熱によって相転移した際の、相転移によるセンサ素子３の電気抵抗値の変化を、電気抵抗検出部３１にて検出する。処理部４は、検出された電気抵抗値の変化量が、閾値を超えたことを検出することで、蓄電池２に発熱などの異常が発生したことを判別することができる。そして、処理部４は、転移後の電気抵抗値を検出した信号に基づいて、制御部３２により蓄電池２の充電と、蓄電池２の放電との少なくとも一方を制御する制御信号を処理部４に送信し、処理部４で受け取った制御信号により管理処理を行う。
【０１１９】
電気抵抗検出部３１は、電気抵抗値を常時検出し測定されるように構成される。この場合、常時検出し測定される電気抵抗値が、センサ素子３における五酸化三チタン系材料の相転移の前後のタイミングで変化する。常時検出し測定される電気抵抗値が、予め相転移前後の電気抵抗値の差分に基づき決定された閾値を超えた場合に、蓄電池２に発熱などの異常が発生したことを判別することができる。そして、蓄電池管理システム１は、電気抵抗検出部３１から出力される信号に基づいて、処理部４により蓄電池２の充電と、蓄電池２の放電との少なくとも一方を制御する管理処理を行うことができる。
【０１２０】
図６の電気抵抗検出部３１は、センサ素子３中の五酸化三チタン系材料の相転移に伴う電気抵抗値の変化を検出するものであるが、置換型五酸化三チタンの相転移に伴う物性の変化を検出することができるように構成されていればよい。そのため、電気伝導度以外の物性を検出する検出部であってもよい。他の検出部としては、スペクトル測定装置、比重測定装置、磁性測定装置などが挙げられる。
【０１２１】
制御部３２は、主に蓄電池２が充放電する際、蓄電池２の通常使用時の温度を超えた発熱状態を検出した場合、制御信号をスイッチ８１，８２又は８３に送信するように構成される。スイッチ８１，８２又は８３は、例えば半導体スイッチ又はメカニカルスイッチにて実現される。スイッチ８１，８２又は８３は、蓄電池２と外部電源６との間、及び蓄電池２と電気負荷７との間に電気的に接続されている。スイッチ８１，８２又は８３は、制御信号に従ってオン／オフし、蓄電池２への給電（充電）と、蓄電池２からの給電（放電）との少なくとも一方を制御する。制御部３２は、電気抵抗検出部３１で検出された電気抵抗値に基づいて、蓄電池２の充電と、蓄電池２の放電の少なくとも一方を制御可能であればよい。
【０１２２】
制御部３２には、例えば蓄電池２とは別の電源から給電されている。なお、制御部３２には、蓄電池２の電圧を監視する電圧監視部を備えてもよい。この場合、制御部３２は、電圧監視部により検出された蓄電池２の電圧が所定値を超えたときに、蓄電池２の充放電を遮断するように構成されていてもよい。
【０１２３】
なお、五酸化三チタン系材料は、温度以外の外場に応答して相転移することができるため、蓄電池管理システム１は、必要により、蓄電池２からの発熱を検出して置換型五酸化三チタンがλ型相に相転移した場合に、外場を与えてβ型相に相転移させるための変換機構を備えてもよい。変換機構は、例えば圧力を与える加圧装置、あるいは特定の電圧を与えて応答する圧電素子などとすることができる。変換機構とセンサ素子３とは直接的に接触していてもよい。変換機構は、これらに限定されない。また、λ型相からβ型相に相転移する場合には、置換型五酸化三チタンが吸収した熱量を放出（放熱）するため、蓄電池管理システム１は、この熱量を排熱するための排熱機構、又はこの熱量を他のエネルギーへ変換させるエネルギー変換機構を備えてもよい。変換機構、排熱機構、エネルギー変換機構は、制御部３２によって制御されるように構成されていればよい。これらの機構は特に限定されるものではなく、使用の用途、目的に応じて適宜設けることができる。
【０１２４】
また、上記の説明では、蓄電池管理システム１は、蓄電池２が一つの場合について説明しているが、蓄電池２を複数備えて構成されるセル群２０であってもよい。この場合、蓄電池２ごとにセンサ素子３及び電気抵抗検出部３１を備えることができる。また、一つのセル群２０ごとに一つのセンサ素子３及び一つの電気抵抗検出部３１を備えてもよい。この場合、電気抵抗検出部３１が、センサ素子３における五酸化三チタン系材料がセル群２０の発熱による温度変化に基づいて相転移する場合の五酸化三チタン系材料の電気抵抗値の変化を検出するように構成されていればよい。
【０１２５】
本実施形態では、蓄電池を温度検出の対象とし、この蓄電池が所定の温度を超えた状態を管理処理の対象とするが、本発明はこれに限定されない。その例として、処理部４は、温度検出の対象が給電により発熱する発熱体などで、管理処理の対象が、この温度検出の対象に関連するものであってもよい。給電により発熱する発熱体としては、例えば、家電製品、照明器具、医療機器、電気炉、配電盤、湯沸かし器、防曇器具、凍結防止器具などが挙げられる。例えば、家電製品を温度検出の対象、警報機を管理処理の対象とする処理部４は、家電製品の発熱によるセンサ素子３における五酸化三チタン系材料の物性の変化に基づいて警報機が鳴るように構成されていてもよい。また、処理部４は、温度検出の対象が管理処理の対象であってもよい。その例として、温度制御の可能な電気炉を温度検出の対象及び管理処理の対象とする処理部４は、電気炉の発熱による、センサ素子３における五酸化三チタン系材料の物性の変化に基づいて電気炉の温度を制御するように構成されていてもよい。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、本発明は実施例のみに制限されない。【０１２７】
（１）置換型五酸化三チタンの合成
（１−１）置換型五酸化三チタン（β１型相）の合成
ルチル型二酸化チタン粉末（平均粒径約５μｍ）と、表１の「置換原子」の欄に示す原子を含有する成分とを、表１に示す「置換割合」となるように混合し混合物を調製した。この混合物を、焼成炉（タンマン管炉）に入れ、ガス流量１．０Ｌ／ｍｉｎ以下に設定し、３００℃以下で窒素ガス、３００℃以上で窒素９７％と水素３％の混合ガスに切り替わる設定にし、焼成炉内を、昇温速度２．５℃／ｍｉｎで１４７０〜１４８５℃まで昇温させた。そして、加熱温度１４７０〜１４８５℃、５〜７時間加熱焼成した。加熱焼成後に得られた粉末を、冷却速度２．５℃／ｍｉｎで室温まで冷却した。これにより、置換型五酸化三チタンの粉末を得た。得られた置換型五酸化三チタンの粉末をＸ線回折装置により、回折測定を行い、その結果と、β１型相を含む五酸化三チタンのＸ線回折データとを比較することで、β１型相を含む置換型五酸化三チタンであることを確認した。【０１２８】
また、置換原子がＨｆであって、置換割合が１０ａｔ%のβ１型相を含む置換型五酸化三チタン、及び置換原子がＳｃであって、置換割合が３ａｔ％、及び３．５ａｔ％のβ１型相を含む置換型五酸化三チタンは、次のように合成した。【０１２９】
金属チタン粉末（平均粒径約２０μｍ）と、ルチル型二酸化チタンの粉末（平均粒径約５μｍ）と、表１の「置換原子」の欄に示す原子を含有する成分とを、表１に示す「置換割合」となるように混合し混合物を調製した。この混合物をペレット化して真空チャンバ内に入れ、アルゴンガス雰囲気下で、ガス圧を約−０．０５ＭＰａに設定し、アーク放電に曝露させながら加熱焼成した。加熱焼成後に得られる粉末は、水冷式の銅板により、冷却速度約１００〜１０００℃／ｍｉｎで急速冷却した。これにより、置換型五酸化三チタンの粉末を得た。得られた置換型五酸化三チタンの粉末をＸ線回折装置により、回折測定を行い、その結果と五酸化三チタンのＸ線回折データとを比較することで、λ相とβ１型相を有する置換型五酸化三チタンであることを確認した。【０１３０】
なお、上記（１−１）で得られた各置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンを図８及び図９に示す。図８において、図８Ａは、置換原子がＨｆであり、上から順に置換割合を１０ａｔ％、５ａｔ％、３ａｔ％、及び１ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。図８Ｂは、置換原子がＺｒであり、上から順に置換割合を３ａｔ％、及び１ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。図８Ｃは、置換原子がＳｉであり、上から順に置換割合を３ａｔ％、及び１ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。図８Ｄは、置換原子がＳｃであり、上から順に置換割合を３．５ａｔ％、３ａｔ％、及び１ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。図８Ｅは、置換原子がＹであり、上から順に置換割合を３ａｔ％、及び１ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。また、図９において、図９Ａは、置換原子がＨｆ及びＺｒであり、上から順に置換割合をＨｆ１．５ａｔ％及びＺｒ１．５ａｔ％、並びにＨｆ０．５ａｔ％及びＺｒ０．５ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。図９Ｂは、置換原子がＨｆ及びＳｉであり、Ｈｆ３ａｔ％及びＳｉ５ａｔ％、並びにＨｆ０．５ａｔ％及びＺｒ０．５ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。図９Ｃは、置換原子がＳｃ及びＹであり、上から順に置換割合をＳｃ１．５ａｔ％及びＹ１．５ａｔ％、並びにＳｃ０．５ａｔ％及びＹ０．５ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。【０１３１】
（１−２）置換型五酸化三チタン（β２型相）の合成
金属チタン粉末（平均粒径約２０μｍ）と、ルチル型二酸化チタンの粉末（平均粒径約５μｍ）と、表２の「置換原子」の欄に示す原子を含有する成分とを、表１に示す「置換割合」となるように混合し混合物を調製した。この混合物をペレット化して真空チャンバ内に入れ、アルゴンガス雰囲気下で、ガス圧を約−０．０５ＭＰａに設定し、アーク放電に曝露させながら加熱焼成した。加熱焼成後に得られる粉末は、水冷式の銅板により、冷却速度約１００〜１０００℃／ｍｉｎで急速冷却した。これにより、置換型五酸化三チタンの粉末を得た。また、得られた置換型五酸化三チタンの粉末をＸ線回折装置により、回折測定を行い、その結果と、β２型相を含む五酸化三チタンのＸ線回折データとを比較することで、β２型相を含む置換型五酸化三チタンであることを確認した。【０１３２】
なお、上記（１−２）で得られた各置換型五酸化三チタンのＸ線結晶回折パターンを図１０及び図１１に示した。図１０において、図１０Ａは、置換原子がＨｆであり、上から順に置換割合を３ａｔ％、及び１ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。図１０Ｂは、置換原子がＺｒであり、上から順に置換割合を３ａｔ％、及び１ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。図１０Ｃは、置換原子がＳｉであり、上から順に置換割合を３ａｔ％、及び１ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。図１０Ｄは、置換原子がＳｃであり、置換割合を２ａｔ％、及び１ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。図１０Ｅは、置換原子がＹであり、上から順に置換割合を３ａｔ％、及び１ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。図１０Ｆは、無置換型の五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。また、図１１において、図１１Ａは、置換原子がＨｆ及びＺｒであり、上から順に置換割合をＨｆ１．５ａｔ％及びＺｒ１．５ａｔ％、並びにＨｆ０．５ａｔ％及びＺｒ０．５ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。図１１Ｂは、置換原子がＨｆ及びＳｉであり、Ｈｆ１．５ａｔ％及びＳｉ１．５ａｔ％、並びにＨｆ０．５ａｔ％及びＳｉ０．５ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。図１１Ｃは、置換原子がＳｃ及びＹであり、上から順に置換割合をＳｃ１．５ａｔ％及びＹ１．５ａｔ％、並びにＳｃ０．５ａｔ％及びＹ０．５ａｔ％とする置換型五酸化三チタンのＸ線回折パターンである。【０１３３】
なお、表１及び２に示す「置換原子」に対応する置換原子を含有する成分は以下の通りである。また、２種以上の置換原子で置換された成分も下記の対応する成分を１：１の割合で混合して調整した。
・Ｈｆ：酸化ハフニウム（ＩＶ）。
・Ｚｒ：酸化ジルコニウム（ＩＶ）。
・Ｓｃ：酸化スカンジウム（ＩＩＩ）。
・Ｙ  ：酸化イットリウム（ＩＩＩ）。
・Ｓｉ：酸化ケイ素（ＩＶ）。【０１３４】
（２）置換型五酸化三チタンの評価
（２−１）置換型五酸化三チタンの熱的挙動
（１−１）及び（１−２）で得られた各置換型五酸化三チタンの粉末の相転移温度と相転移時の吸熱量を、示差走査熱量測定法で測定した。測定に当たってはＤＳＣ装置（セイコー電子工業製  型番ＤＳＣ  ２２０ｃ）を用い、温度範囲を室温から３００℃、Ａｉｒガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流し、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、降温（冷却）速度を１０℃／ｍｉｎとした。その結果から得られた相転移温度、吸熱量、あるいは放熱量を下記表１及び２に示す。図１Ａに、（１−１）で置換原子をＨｆ、置換割合を３ａｔ％として得られた置換型五酸化三チタンの熱的挙動を示すグラフを示した。また、図１Ｂに、（１−２）で置換原子をＨｆ、置換割合を３ａｔ％として得られた置換型五酸化三チタンの熱的挙動を示すグラフを示した。図１Ａ及び図１Ｂにおける実線は昇温時の挙動、破線は降温時の挙動である。これにより、（１−１）のＨｆ置換型五酸化三チタンは、昇温過程では、吸熱を伴って相転移する一方、降温過程では、放熱をせず相転移も生じないことがわかった。すなわち、β１型相を有するＨｆ置換型五酸化三チタンは、昇温過程でλ型相に相転移する一方、降温過程ではλ型相は相転移しないことが示唆された。また、（１−２）のＨｆ置換型五酸化三チタンは、昇温過程では、吸熱を伴って相転移し、降温過程では、放熱を伴って相転移することがわかった。すなわち、β２型相を有するＨｆ置換型五酸化三チタンは、昇温過程でα型相に相転移し、降温過程ではα型相からβ２型相に相転移することが示唆された。いずれの置換原子においても、同様の挙動を示した。【０１３５】
（２−２）置換型五酸化三チタンの圧力特性（圧力応答性）
（１−１）で得られたＨｆで置換した置換型五酸化三チタンの粉末を、加圧装置を用いて、６００ＭＰａの圧力を１５秒間加えてから、Ｘ線回折測定を再度行った。【０１３６】
図２に、圧力を加える前と加えた後の、実施例１における置換型五酸化三チタンについてのＸ線回折パターンを示す。図２において、横軸は回折角（２θ：２ｔｈｅｔａ）であり、縦軸は強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。図２において、圧力を加える前のＸ線回折パターンを下側に、圧力を加えた後のＸ線回折パターンを上側に示す。図２によれば、圧力を加えた後のＸ線回折パターンでは、圧力を加える前のＸ線回折パターンと比べて、λ相に由来する２θが１８度付近の二つのピーク（図２中のピークＡ１及びＡ２）が弱くなり、かつβ相に由来する２θが２０．５度付近のピーク（図２中のピークＢ）が強くなっている。【０１３７】
これにより、β１型相を有する、Ｈｆで置換した置換型五酸化三チタンは、圧力応答性を有することがわかった。また、他の置換原子においても、同様に圧力応答性を示した。【０１３８】
【表１】
2019177062.tif 000003
【０１３９】
【表２】
2019177062.tif 000004
【０１４０】
（３）混在型五酸化三チタンの合成
平均粒径約５μｍのルチル型二酸化チタン約０．５ｇを、焼成炉（タンマン管炉）に入れ、上記の混在型五酸化三チタンの製造について説明した第一のステップから第五のステップの５つのステップを順に経ることで混在型五酸化三チタンを得た。具体的に各ステップにおける条件は、次の通りである。第一のステップでは、焼成炉内を窒素ガス雰囲気に保ち、昇温速度１．６℃／ｍｉｎで２００℃まで加熱した。第二のステップでは、窒素ガス雰囲気に保った状態で、焼成炉内を１０分間、２００℃で保持した。第三のステップでは、焼成炉内の雰囲気が、温度３００℃以上になると上記窒素ガス雰囲気から窒素９７％と水素３％の混合ガス雰囲気に切り替わるように設定し、昇温速度２．５℃／ｍｉｎで１４５０〜１５００℃の範囲まで加熱した。第四のステップでは、焼成炉内を窒素９７％及び水素３％の混合ガス雰囲気下で１４５０〜１５００℃の範囲で保持した。第五のステップでは、焼成炉内の雰囲気が、温度３００℃以下になると上記混合ガス雰囲気から窒素ガス雰囲気に切り替わるように設定し、降温速度２．５℃／ｍｉｎで室温まで焼成炉内の温度を降下させた。実施例１〜７では、表３に示すように、第四のステップの条件の第二加熱温度及び第二維持時間を異ならせた。【０１４１】
株式会社リガク製  型番ＲＩＮＴ２５００のＸ線回折装置により、得られた混在型五酸化三チタンの粉末のＸ線回折測定を行った。その結果、実施例１〜７のＸ線回折パターンには、いずれもλ相に由来するピークとβ相に由来するピークとが確認できた。また、図４に示すように、λ相に由来する２θが１８度付近のピークは、実施例１〜７では略同等のピーク位置にあり、いずれの実施例も混在型五酸化三チタンが略同等の結晶構造を有することが示唆された。なお、図４における（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例２、（ｃ）は実施例３、（ｄ）は実施例４、（ｅ）は実施例５、（ｆ）は実施例６、（ｇ）は実施例７のそれぞれのＸ線回折パターンの一部である。さらに、実施例１〜７の混在型五酸化三チタン中のλ相は、略同等の軸間角度βを有し、混在型五酸化三チタン中のλ相の軸間角度βは、いずれも９１．２９度以下であり、従来の五酸化三チタンのλ相よりも小さい軸間角度βを有することがわかった。【０１４２】
また、得られたＸ線回折パターンからＲＩＲ法により、Ｘ線回折パターンにおける、被検成分の最強線における積分強度からデータベースに記載されている参照強度比（ＲＩＲ値）を用いて、各実施例におけるβ相とλ相との質量比を算出し、その結果を、下記表３に示す。【０１４３】
また、各実施例の混在型五酸化三チタンの粉末の相転移温度と相転移時の吸熱量とを、それぞれ示差走査熱量測定法で測定した。測定に当たってはＤＳＣ装置（セイコー電子工業製  型番  ＤＳＣ  ２２０ｃ）を用い、Ａｉｒガスを１００ｍＬ／ｍｉｎ流し、温度範囲を室温から３００℃、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、降温（冷却）速度を１０℃／ｍｉｎとした。その結果を下記表１に示す。また、図３Ａは、実施例１における混在型五酸化三チタンの熱的挙動を示すグラフ、図３Ｂは、実施例７における混在型五酸化三チタンの熱的挙動を示すグラフである。図３Ａ及び図３Ｂにおける実線は昇温時の挙動、破線は降温時の挙動を示す。これにより、混在型五酸化三チタンは、昇温過程では、吸熱を伴って相転移する一方、降温過程では、放熱をせず相転移も生じないことがわかった。【０１４４】
また、比較例１として、β−五酸化三チタンの粉末を用意した。なお、比較例１のβ−五酸化三チタンは、次のようにして得た。金属チタン粉末（平均粒径約２０μｍ）と、ルチル型二酸化チタンの粉末（平均粒径約５μｍ）とを混合し混合物を調製した。この混合物をペレット化して真空チャンバ内に入れ、アルゴンガス雰囲気下で、ガス圧を約−０．０５ＭＰａに設定し、アーク放電に曝露させながら加熱焼成した。加熱焼成後に得られる粉末は、水冷式の銅板により、冷却速度約１００〜１０００℃／ｍｉｎで急速冷却した。これにより、β−五酸化三チタンを得た。この比較例１についても、実施例１〜７と同様に、相転移温度及び吸熱量を測定した。この結果も下記表３に示す。【０１４５】
いずれの実施例の混在型五酸化三チタンであっても、比較例１のβ−五酸化三チタンよりも、低い相転移温度を有することがわかった。【０１４６】
【表３】
2019177062.tif 000005
【０１４７】
（４）混在型五酸化三チタンの圧力特性（圧力応答性）
（３）で得られた粉末を、加圧装置（理研精機株式会社製  ＴＹＰＥ  Ｐ−６）を用いて、１．４ＧＰａの圧力を１５秒間加えてから、Ｘ線回折測定を再度行った。【０１４８】
図５に、圧力を加える前と加えた後の、実施例１における混在型五酸化三チタンについてのＸ線回折パターンを示す。図５において、横軸は回折角（２θ：２ｔｈｅｔａ）であり、縦軸は強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。図５において、圧力を加える前のＸ線回折パターンを下側（実線）に、圧力を加えた後のＸ線回折パターンを上側（破線）に示す。図３によれば、圧力を加えた後のＸ線回折パターンでは、圧力を加える前のＸ線回折パターンと比べて、β相に由来する２θが１９度付近のピーク（図５中のピークＣ）及び２θが２１度付近のピーク（図５中のピークＢ）が強くなり、かつλ相に由来する２θが１８度付近のピーク（図５中のピークＡ）が弱くなっている。【０１４９】
これにより、実施例１の混在型五酸化三チタンは、圧力応答性を有することがわかった。また、実施例２〜７においても、混在型五酸化三チタンは、実施例１と同様に圧力応答性を示した。【０１５０】
［まとめ］
以上から明らかなように、本発明に係る第一の態様の五酸化三チタン系材料は、五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｓｃ，及びＹからなる群から選択される少なくとも一種からなる置換原子で置換した組成を有する。【０１５１】
第一の態様によれば、五酸化三チタンよりも低い相転移温度を有する五酸化三チタン系材料が得られる。【０１５２】
第二の態様の五酸化三チタン系材料は、第一の態様において、五酸化三チタン系材料中のＴｉと置換原子との合計量に対する置換原子の量は、１ａｔ％以上である。【０１５３】
第二の態様によれば、五酸化三チタンよりも、更に低い相転移温度を有する五酸化三チタン系材料が得られる。【０１５４】
第三の態様の五酸化三チタン系材料は、第一の態様において、置換原子は、少なくともＨｆとＳｃとのうち少なくとも一方を含み、五酸化三チタン系材料中のＴｉと置換原子との合計量に対する、ＨｆとＳｃとの合計量は、１ａｔ％以上である。【０１５５】
第三の態様によれば、五酸化三チタン系材料は、五酸化三チタンよりも、特に低い相転移温度を有することができる。【０１５６】
第四の態様の五酸化三チタン系材料は、第一から第三の態様のいずれか一つにおいて、置換型五酸化三チタン中のＴｉと置換原子との合計量に対する置換原子の量は、１０ａｔ％以下である。【０１５７】
第四の態様によれば、酸化三チタンに比べて、五酸化三チタン系材料の相転移温度をより低くできるとともに、五酸化三チタン系材料の優れた吸熱特性を維持することができる。【０１５８】
第五の態様の五酸化三チタン系材料は、第一から第四の態様のいずれか一つにおいて、置換原子は、２種以上である。【０１５９】
第五の態様によれば、五酸化三チタン系材料は、五酸化三チタンよりも、更に低い相転移温度を有することができる。【０１６０】
第六の態様の五酸化三チタン系材料は、第一から第五の態様のいずれか一つにおいて、β−五酸化三チタン型の構造を有するβ型相から、λ−五酸化三チタン型の構造を有するλ型相へと相転移する相転移温度を有する。【０１６１】
第六の態様によれば、五酸化三チタン系材料は、五酸化三チタンよりも、更に低い相転移温度を有することができる。【０１６２】
第七の態様の五酸化三チタン系材料は、第一から第五の態様のいずれか一つにおいて、β−五酸化三チタン型の構造を有するβ型相から、α−五酸化三チタン型の構造を有するα型相へと相転移する相転移温度を有する。【０１６３】
第七の態様によれば、五酸化三チタン系材料は、五酸化三チタンよりも、更に低い相転移温度を有することができる。【０１６４】
第八の態様に係る五酸化三チタン系材料は、β型の構造を有するβ相と、λ型の構造を有するλ相とを有する。【０１６５】
第八の態様によれば、五酸化三チタン系材料は、β−五酸化三チタンよりも低い相転移温度を有する。【０１６６】
第九の態様の五酸化三チタン系材料は、第八の態様において、五酸化三チタン系材料中のλ相の結晶格子の軸間角度βは、９１．２９度未満である。【０１６７】
第九の態様によれば、五酸化三チタン系材料は、より低い相転移温度を有する。【０１６８】
第十の態様の五酸化三チタン系材料は、第八又は第九の態様において、五酸化三チタン系材料中のβ相がλ相に相転移する相転移温度は、β相のみからなる五酸化三チタンの相転移温度よりも低い。【０１６９】
第十の態様によれば、五酸化三チタン系材料は、より低い相転移温度を有する。【０１７０】
第十一の態様の五酸化三チタン系材料の相転移温度の制御方法は、β型の構造を有するβ相とλ型の構造を有するλ相とを有する五酸化三チタン系材料中のβ相とλ相との比率を調整することで、五酸化三チタン系材料中のβ相がλ相に相転移する相転移温度を、β−五酸化三チタンの相転移温度よりも低い温度に制御する。【０１７１】
第十一の態様によれば、五酸化三チタン系材料の相転移温度を、目標とする温度にし、あるいは目標とする温度に近づけることができる。【０１７２】
第十ニの態様の吸熱方法は、第八から第十の態様のいずれか一つにおいて、五酸化三チタン系材料に熱を与えて五酸化三チタン系材料中のβ相をλ相に相転移させることで、五酸化三チタン系材料に吸熱させる。【０１７３】
第十ニの態様によれば、β−五酸化三チタンの場合よりも低い温度下で、五酸化三チタン系材料に周囲の熱を吸熱させることができる。【０１７４】
第十三の態様の五酸化三チタン系材料の変換方法は、第八から第十の態様のいずれか一つにおいて、五酸化三チタン系材料中のβ相がλ相に相転移することで生成する生成物に、外場を与えることにより、生成物中のλ相をβ相に相転移させる。【０１７５】
第十三の態様によれば、λ相を相転移させてβ−五酸化三チタンへ変換することができる。【０１７６】
第十四の態様のセンサ素子は、第一から第十のいずれか一つの態様の五酸化三チタン系材料を備える。【０１７７】
第十四の態様では、相転移に伴う五酸化三チタン系材料の物性の不連続な変化又はこの変化に起因して生じる現象を出力することができる。また、周囲の外的刺激に応答可能な種々の用途のセンサとして用いることができる。【０１７８】
第十五の態様の蓄電池管理システム（１）は、蓄電池（２）が発する熱が伝達される、第十四の態様のセンサ素子（３）と、センサ素子（３）に基づいて管理処理を行う処理部（４）と、を備える。【０１７９】
第十五の態様では、蓄電池（２）の充放電の際に、センサ素子（３）が蓄電池（２）の通常使用時の温度を超えた発熱状態を検知した場合、処理部（４）にて適切な管理処理を行うことができる。【０１８０】
第十六の態様の五酸化三チタン系材料の製造方法は、酸化チタンと、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｓｃ，及びＹからなる群から選択される少なくとも一種の原子を含有する成分とを混合した混合物を、高温の水素雰囲気下に配置することで加熱する。【０１８１】
第十六の態様によれば、五酸化三チタンよりも低い相転移温度を有する五酸化三チタン系材料を製造することができる。【０１８２】
第十七の態様の五酸化三チタン系材料の製造方法は、酸化チタンと、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｓｃ，及びＹからなる群から選択される少なくとも一種の原子を含有する成分とを混合した混合物を、不活性ガス雰囲気下でアーク放電に曝露する。【０１８３】
第十七の態様によれば、五酸化三チタンよりも低い相転移温度を有する五酸化三チタン系材料を製造することができる。
【符号の説明】
【０１８４】
１  蓄電池管理システム
２  蓄電池
３  センサ素子
４  処理部
【図１Ａ】
2019177062.tif 000006
【図１Ｂ】
2019177062.tif 000007
【図２】
2019177062.tif 000008
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
2019177062.tif 000010
【図４】
2019177062.tif 000011
【図５】
2019177062.tif 000012
【図６】
2019177062.tif 000013
【図７】
2019177062.tif 000014
【図８Ａ】
2019177062.tif 000015
【図８Ｂ】
2019177062.tif 000016
【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
2019177062.tif 000018
【図８Ｅ】
2019177062.tif 000019
【図９Ａ】
2019177062.tif 000020
【図９Ｂ】
2019177062.tif 000021
【図９Ｃ】
2019177062.tif 000022
【図１０Ａ】
2019177062.tif 000023
【図１０Ｂ】
2019177062.tif 000024
【図１０Ｃ】
2019177062.tif 000025
【図１０Ｄ】
2019177062.tif 000026
【図１０Ｅ】
2019177062.tif 000027
【図１０Ｆ】
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【図１１Ａ】
2019177062.tif 000029
【図１１Ｂ】
2019177062.tif 000030
【図１１Ｃ】
2019177062.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】令和2年8月26日(2020.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
五酸化三チタンのＴｉの一部を、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｓｃ，及びＹからなる群から選択される少なくとも一種からなる置換原子で置換した組成を有する、
五酸化三チタン系材料。
【請求項２】
前記五酸化三チタン系材料中のＴｉと前記置換原子との合計量に対する前記置換原子の量は、１ａｔ％以上である、
請求項１に記載の五酸化三チタン系材料。
【請求項３】
前記置換原子は、前記Ｈｆと前記Ｓｃとのうち少なくとも一方を含み、
前記五酸化三チタン系材料中のＴｉと前記置換原子との合計量に対する前記Ｈｆと前記Ｓｃとの合計量は、１ａｔ％以上である、
請求項１に記載の五酸化三チタン系材料。
【請求項４】
前記五酸化三チタン系材料中のＴｉと前記置換原子との合計量に対する前記置換原子の量は、１０ａｔ％以下である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の五酸化三チタン系材料。
【請求項５】
前記置換原子は、２種以上である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の五酸化三チタン系材料。
【請求項６】
β−五酸化三チタン型の構造を有するβ型相から、λ−五酸化三チタン型の構造を有するλ型相へと相転移する相転移温度を有する、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の五酸化三チタン系材料。
【請求項７】
β−五酸化三チタン型の構造を有するβ型相から、α−五酸化三チタン型の構造を有するα型相へと相転移する相転移温度を有する、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の五酸化三チタン系材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の五酸化三チタン系材料を備える、
センサ素子。
【請求項９】
蓄電池が発する熱が伝達される、請求項８に記載のセンサ素子と、
前記センサ素子の出力に基づいて管理処理を行う処理部と、
を備える、
蓄電池管理システム。
【請求項１０】
酸化チタンと、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｓｃ，及びＹからなる群から選択される少なくとも一種の原子を含有する成分とを混合した混合物を、高温の水素雰囲気下に配置することで加熱する、
五酸化三チタン系材料の製造方法。
【請求項１１】
酸化チタンと、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｓｃ，及びＹからなる群から選択される少なくとも一種の原子を含有する成分とを混合した混合物を、不活性ガス雰囲気下でアーク放電に曝露する、
五酸化三チタン系材料の製造方法。
【国際調査報告】
2019177062.tif 000032
2019177062.tif 000033
2019177062.tif 000034