(57)【要約】【課題】工業的に入手容易な汎用性の高い材料にて製造可能であり、優れた機械特性・伸長性を有する高分子／ナノ微粒子コンポジットハイドロゲルを提供すること。【解決手段】ケイ酸塩（Ａ）、ポリアルキレングリコール（Ｂ）、及び前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含む自己支持性を有するハイドロゲルであって、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）は５０万乃至２０００万の重量平均分子量、数平均分子量又は粘度平均分子量を有し、前記ハイドロゲル１００質量％中、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）は２質量％を超え２０質量％以下の質量割合を有することを特徴とする、ハイドロゲル及びその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸塩（Ａ）、ポリアルキレングリコール（Ｂ）、及び前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含む自己支持性を有するハイドロゲルであって、
前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）は５０万乃至２０００万の重量平均分子量、数平均分子量又は粘度平均分子量を有し、
前記ハイドロゲル１００質量％中、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）は２質量％を超え２０質量％以下の質量割合を有することを特徴とする、
ハイドロゲル。
【請求項２】
前記ケイ酸塩（Ａ）が水膨潤性ケイ酸塩粒子である、請求項１に記載の自己支持性を有するハイドロゲル。
【請求項３】
前記水膨潤性ケイ酸塩粒子が、スメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母からなる群より選ばれる水膨潤性ケイ酸塩粒子である、請求項２に記載の自己支持性を有するハイドロゲル。
【請求項４】
前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）が、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールである、請求項１乃至請求項３のうちいずれか一項に記載の自己支持性を有するハイドロゲル。
【請求項５】
前記分散剤（Ｃ）が、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸、エチドロン酸、アレンドロン酸、リセドロン酸、イバンドロン酸、クロドロン酸、ミノドロン酸、パミドロン酸、チルドロン酸、ゾレドロン酸、１，２−エチレンジホスホン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、アクリル酸／マレイン酸共重合体、又はこれらの酸又は共重合体の完全中和又は部分中和の、ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩；水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、重量平均分子量、数平均分子量又は粘度平均分子量が２００乃至２万のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、及びリグニンスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１乃至請求項４のうちいずれか一項に記載の自己支持性を有するハイドロゲル。
【請求項６】
前記ハイドロゲル１００質量％中、前記ケイ酸塩（Ａ）は５質量％乃至２０質量％の質量割合を有する、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の自己支持性を有するハイドロゲル。
【請求項７】
さらにイオン液体（Ｄ）を含有する、請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載の自己支持性を有するハイドロゲル。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載の自己支持性を有するハイドロゲルの製造方法であって、
前記ケイ酸塩（Ａ）、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）、前記分散剤（Ｃ）、並びに水又は含水溶媒を混合する工程、及び、得られた混合物を静置してゲル化させる工程、を含む、製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載の自己支持性を有するハイドロゲルの製造方法であって、
前記ケイ酸塩（Ａ）、前記分散剤（Ｃ）、並びに水又は含水溶媒との混合物もしくはその水溶液又は水分散液（Ａ液）と、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）、並びに水又は含水溶媒との混合物もしくはその水溶液又は水分散液（Ｂ液）の２液を混合する工程、及び、得られた混合物を静置してゲル化させる工程、を含む、製造方法。
【請求項１０】
ゲル化させる工程の後、さらに、得られたゲルをリン酸緩衝液に浸漬する工程を含む、請求項８又は請求項９に記載の自己支持性を有するハイドロゲルの製造方法。
【請求項１１】
ゲル化させる工程の後、さらに、得られたゲルをイオン液体（Ｄ）に浸漬する工程を含む、請求項８又は請求項９に記載の自己支持性を有するハイドロゲルの製造方法。
【請求項１２】
請求項７に記載の自己支持性を有するハイドロゲルの製造方法であって、
前記ケイ酸塩（Ａ）、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）、前記分散剤（Ｃ）、前記イオン液体（Ｄ）並びに水又は含水溶媒を混合する工程、及び、得られた混合物を静置してゲル化させる工程、を含む、製造方法。
【請求項１３】
請求項７に記載の自己支持性を有するハイドロゲルの製造方法であって、
前記ケイ酸塩（Ａ）、前記分散剤（Ｃ）、並びに水又は含水溶媒との混合物もしくはその水溶液又は水分散液（Ａ液）と、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）、並びに水又は含水溶媒との混合物もしくはその水溶液又は水分散液（Ｂ液）の２液を混合する工程、
前記イオン液体（Ｄ）、並びに水又は含水溶媒との混合物もしくはその水溶液又は水分散液（Ｃ液）を、前記Ａ液とＢ液の混合物に添加し、混合する工程、及び、得られた混合物を静置してゲル化させる工程、を含む、製造方法。
【請求項１４】
ケイ酸塩（Ａ）、ポリアルキレングリコール（Ｂ）、及び前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含む、自己支持性を有するハイドロゲルであって、
前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）は５０万乃至２０００万の重量平均分子量、数平均分子量又は粘度平均分子量を有し、
前記ハイドロゲル１００質量％中、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）は２質量％を超え２０質量％以下の質量割合を有し、
長さ５０ｍｍあるいは４０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み１ｍｍの四角柱を成すハイドロゲル成形体において、長さ方向に１．１倍以上に伸長可能な、伸長性ハイドロゲル。
【請求項１５】
自己支持性を有するハイドロゲルを形成する組成物であって、
ケイ酸塩（Ａ）、ポリアルキレングリコール（Ｂ）、及び前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含み、
前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）は、５０万乃至２０００万の重量平均分子量、数平均分子量又は粘度平均分子量を有するとともに、水との接触によりハイドロゲルが形成されるとき、該ハイドロゲル１００％中、２質量％を超え２０質量％以下の質量割合を有するものとなる量にて少なくとも含まれる、
ハイドロゲル形成性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己支持性を有するハイドロゲル並びに優れた機械特性を有するハイドロゲル、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子ハイドロゲルは、水が主成分であるため安全性が高く、安価に製造することができ、そして環境への負荷が低いため、ソフトマテリアル素材として注目されており、芳香剤、ゼリーや紙おむつ等に利用されている。
しかし、高分子ハイドロゲルの多くは架橋密度に分布を持った不均一な構造を有するため、力学的に脆弱である。
そこで、このような力学物性の欠点を補うために、高分子とナノ微粒子とのコンポジットタイプのハイドロゲルが注目されている。
優れた力学物性を持つ高分子／ナノ微粒子コンポジットハイドロゲルとしては、例えば、層状粘土鉱物の存在下、アクリルアミド系モノマーを水中でラジカル重合させて得られるナノコンポジットゲルが報告されている（特許文献１及び非特許文献１）。
また、汎用の高分子であるポリアクリル酸塩とクレイからなる乾燥粘土膜が知られており、表面保護材として検討されている（特許文献２）。
さらに、ポリエチレンオキシドと層状粘土粒子からなるハイドロゲルに関する開示がある（例えば非特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−０５３６２９号公報
【特許文献２】特開２００９−２７４９２４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｋ．Ｈａｒａｇｕｃｈｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．，１４（１６），１１２０（２００２）
【非特許文献２】Ｈ.Ａ.Ｂａｇｈｄａｄｉ，Ｊ．Ｐａｒｒｅｌｌａ，Ｓ．Ｒ．Ｂｈａｔｉａ，Ｒｈｅｏｌ  Ａｃｔａ（２００８）４７：３４９−３５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１並びに非特許文献１には、優れた力学物性を持つ高分子／ナノ微粒子コンポジットゲルが開示されている。しかしこれらに開示された高分子／ナノ微粒子コンポジットゲルは、その作製過程において重合反応を要する。
特許文献２には、中間物としてゲル状のペーストが作製されているが、該ゲル状のペーストは力学的に脆弱である。該ゲル状のペーストはシートに塗布されており、乾燥後の膜が優れた力学物性を持つものである。
また非特許文献２には、ハイドロゲルの弾性率の改善法について述べているものの、該ゲルの伸張度に関する議論はない。【０００６】
本発明は、工業的に入手容易な汎用性の高い材料にて製造可能であり、優れた機械特性を有する高分子／ナノ微粒子コンポジットハイドロゲルの提供を目的とする。また、優れた伸長性を有する高分子／ナノ微粒子コンポジットハイドロゲルの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、重量平均分子量、数平均分子量又は粘度平均分子量が５０万乃至２０００万のポリアルキレングリコールと、ケイ酸塩、そしてケイ酸塩の分散剤との混合により、さらにはこれら成分の含有量を調整することにより、１０００％以上の伸び率といった優れた機械特性を持つ、自己支持性を有する高分子／ナノ微粒子コンポジットハイドロゲルが得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、第１観点として、ケイ酸塩（Ａ）、ポリアルキレングリコール（Ｂ）、及び前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含む自己支持性を有するハイドロゲルであって、
前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）は５０万乃至２０００万の重量平均分子量、数平均分子量又は粘度平均分子量を有し、
前記ハイドロゲル１００質量％中、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）は２質量％を超え２０質量％以下の質量割合を有することを特徴とする、
ハイドロゲルに関する。
第２観点として、前記ケイ酸塩（Ａ）が水膨潤性ケイ酸塩粒子である、第１観点に記載の自己支持性を有するハイドロゲルに関する。
第３観点として、前記水膨潤性ケイ酸塩粒子が、スメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母からなる群より選ばれる水膨潤性ケイ酸塩粒子である、第２観点に記載の自己支持性を有するハイドロゲルに関する。
第４観点として、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）が、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールである、第１観点乃至第３観点のうちいずれか一項に記載の自己支持性を有するハイドロゲルに関する。
第５観点として、前記分散剤（Ｃ）が、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸、エチドロン酸、アレンドロン酸、リセドロン酸、イバンドロン酸、クロドロン酸、ミノドロン酸、パミドロン酸、チルドロン酸、ゾレドロン酸、１，２−エチレンジホスホン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、アクリル酸／マレイン酸共重合体、又はこれらの酸又は共重合体の完全中和又は部分中和の、ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩；水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、重量平均分子量、数平均分子量又は粘度平均分子量２００乃至２万のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、及びリグニンスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載の自己支持性を有するハイドロゲルに関する。
第６観点として、前記ハイドロゲル１００質量％中、前記ケイ酸塩（Ａ）は５質量％乃至２０質量％の質量割合を有する、第１観点乃至第５観点のうちいずれか一項に記載の自己支持性を有するハイドロゲルに関する。
第７観点として、さらにイオン液体（Ｄ）を含有する、請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載の自己支持性を有するハイドロゲルに関する。
第８観点として、第１観点乃至第６観点のうちいずれか一項に記載の自己支持性を有するハイドロゲルの製造方法であって、
前記ケイ酸塩（Ａ）、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）、前記分散剤（Ｃ）、並びに水又は含水溶媒を混合する工程、及び、得られた混合物を静置してゲル化させる工程、を含む、製造方法に関する。
第９観点として、第１観点乃至第６観点のうちいずれか一項に記載の自己支持性を有するハイドロゲルの製造方法であって、
前記ケイ酸塩（Ａ）、前記分散剤（Ｃ）、並びに水又は含水溶媒との混合物もしくはその水溶液又は水分散液（Ａ液）と、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）、並びに水又は含水溶媒との混合物もしくはその水溶液又は水分散液（Ｂ液）の２液を混合する工程、及び、得られた混合物を静置してゲル化させる工程、を含む、製造方法に関する。
第１０観点として、ゲル化させる工程の後、さらに、得られたゲルをリン酸緩衝液に浸漬する工程を含む、第８観点又は第９観点に記載の自己支持性を有するハイドロゲルの製造方法に関する。
第１１観点として、ゲル化させる工程の後、さらに、得られたゲルをイオン液体（Ｄ）に浸漬する工程を含む、第８観点又は第９観点に記載の自己支持性を有するハイドロゲルの製造方法に関する。
第１２観点として、第７観点に記載の自己支持性を有するハイドロゲルの製造方法であって、
前記ケイ酸塩（Ａ）、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）、前記分散剤（Ｃ）、前記イオン液体（Ｄ）並びに水又は含水溶媒を混合する工程、及び、得られた混合物を静置してゲル化させる工程、を含む、製造方法に関する。
第１３観点として、第７観点に記載の自己支持性を有するハイドロゲルの製造方法であって、
前記ケイ酸塩（Ａ）、前記分散剤（Ｃ）、並びに水又は含水溶媒との混合物もしくはその水溶液又は水分散液（Ａ液）と、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）、並びに水又は含水溶媒との混合物もしくはその水溶液又は水分散液（Ｂ液）の２液を混合する工程、
前記イオン液体（Ｄ）、並びに水又は含水溶媒との混合物もしくはその水溶液又は水分散液（Ｃ液）を、前記Ａ液とＢ液の混合物に添加し、混合する工程、及び、得られた混合物を静置してゲル化させる工程、を含む、製造方法に関する。
第１４観点として、ケイ酸塩（Ａ）、ポリアルキレングリコール（Ｂ）、及び前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含む、自己支持性を有するハイドロゲルであって、
前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）は５０万乃至２０００万の重量平均分子量、数平均分子量又は粘度平均分子量を有し、
前記ハイドロゲル１００質量％中、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）は２質量％を超え２０質量％以下の質量割合を有し、
長さ５０ｍｍあるいは４０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み１ｍｍの四角柱を成すハイドロゲル成形体において、長さ方向に１．１倍以上に伸長可能な、伸長性ハイドロゲルに関する。
第１５観点として、自己支持性を有するハイドロゲルを形成する組成物であって、
ケイ酸塩（Ａ）、ポリアルキレングリコール（Ｂ）、及び前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含み、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）は、５０万乃至２０００万の重量平均分子量、数平均分子量又は粘度平均分子量を有するとともに、水との接触によりハイドロゲルが形成されるとき、該ハイドロゲル１００％中、２質量％を超え２０質量％以下の質量割合を有するものとなる量にて少なくとも含まれる、ハイドロゲル形成性組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、重量平均分子量、数平均分子量又は粘度平均分子量が５０万乃至２０００万のポリアルキレングリコールと、ケイ酸塩、そしてケイ酸塩の分散剤との混合により、特定の成分組成範囲において、高い伸び率を有し、自己支持性を有するハイドロゲルを提供できる。【００１０】
また本発明は、前記ケイ酸塩（Ａ）として水膨潤性ケイ酸塩粒子を用いることで、また、水膨潤性ケイ酸塩粒子としてスメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母といった種々の水膨潤性ケイ酸塩粒子を用いることで、高い伸び率を有し、自己支持性を有するハイドロゲルを提供できる。
さらに本発明は、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）としてポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを用いて、高い伸び率を有し、自己支持性を有するハイドロゲルを提供できる。
さらに本発明は、前記分散剤（Ｃ）が、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸、エチドロン酸、アレンドロン酸、リセドロン酸、イバンドロン酸、クロドロン酸、ミノドロン酸、パミドロン酸、チルドロン酸、ゾレドロン酸、１，２−エチレンジホスホン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、アクリル酸／マレイン酸共重合体、又はこれらの酸又は共重合体の完全中和又は部分中和の、ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩；水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、重量平均分子量、数平均分子量又は粘度平均分子量が２００乃至２万のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、及びリグニンスルホン酸ナトリウムといった種々の分散剤において、高い伸び率を有し、自己支持性を有するハイドロゲルを提供できる。【００１１】
また本発明は、前記ハイドロゲル１００質量％中、前記ケイ酸塩（Ａ）を５質量％乃至２０質量％の質量割合にて配合することで、高い伸び率を有し、自己支持性を有するハイドロゲルを提供できる。【００１２】
そして本発明は、５０万乃至２０００万のポリアルキレングリコールと、ケイ酸塩、そしてケイ酸塩の分散剤に加え、イオン液体を混合した場合において、自己支持性を有するハイドロゲルを提供できる。【００１３】
また、本発明によれば、前記ケイ酸塩（Ａ）、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）、前記分散剤（Ｃ）、並びに水又は含水溶媒を混合する工程、及び、得られた混合物を静置してゲル化させる工程を含む製造方法により、高い伸び率を有し、自己支持性を有するハイドロゲルを製造することができる。
或いは、前記ケイ酸塩（Ａ）、前記分散剤（Ｃ）、並びに水又は含水溶媒との混合物もしくはその水溶液又は水分散液（Ａ液）と、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）、並びに水又は含水溶媒との混合物もしくはその水溶液又は水分散液（Ｂ液）の２液を混合する工程、及び、得られた混合物を静置してゲル化させる工程を含む製造方法により、高い伸び率を有し、自己支持性を有するハイドロゲルを製造することができる。
さらに、本発明の製造方法において、ゲル化させる工程の後、さらに、得られたゲルをリン酸緩衝液に浸漬する工程を含むか、或いは、イオン液体（Ｄ）に浸漬する工程を含むことによっても、高い伸び率を有し、自己支持性を有するハイドロゲルを製造することができる。【００１４】
また本発明によれば、前記ケイ酸塩（Ａ）、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）、前記分散剤（Ｃ）、前記イオン液体（Ｄ）並びに水又は含水溶媒を混合する工程、及び、得られた混合物を静置してゲル化させる工程、を含む製造方法により、高い伸び率を有し、自己支持性を有するハイドロゲルを製造することができる。
或いは、前記ケイ酸塩（Ａ）、前記分散剤（Ｃ）、並びに水又は含水溶媒との混合物もしくはその水溶液又は水分散液（Ａ液）と、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）、並びに水又は含水溶媒との混合物もしくはその水溶液又は水分散液（Ｂ液）の２液を混合する工程、前記イオン液体（Ｄ）、並びに水又は含水溶媒との混合物もしくはその水溶液又は水分散液（Ｃ液）を、前記Ａ液とＢ液の混合物に添加し、混合する工程、及び、得られた混合物を静置してゲル化させる工程、を含む製造方法により、高い伸び率を有し、自己支持性を有するハイドロゲルを製造することができる。【００１５】
また、本発明の伸長性ハイドロゲルは、長さ方向に１．１倍以上に伸長することができる。【００１６】
そして本発明のハイドロゲル形成性組成物は、高い伸び率を有し、自己支持性を有するハイドロゲルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例１の試料（ハイドロゲル成形体試料）の外観を示す図である。
【図２】図２は、実施例１における引張試験前（ａ）及び引張試験後（ｂ）の試料の外観を示す図である。
【図３】図３は、実施例１及び実施例２における応力変化の測定結果を示す図である。
【図４】図４は、実施例３及び実施例４における応力変化の測定結果を示す図である。
【図５】図５は、実施例５及び実施例１における応力変化の測定結果を示す図である。
【図６】図６は、実施例６及び実施例７における応力変化の測定結果を示す図である。
【図７】図７は、実施例９における応力変化の測定結果を示す図である。
【図８】図８は、実施例１０における延伸下における小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定結果を示す図であり、（ａ）延伸比１、（ｂ）延伸比５、（ｃ）延伸比２１をそれぞれ示す図である。
【図９】図９は、参考例１及び参考例２における、ＱＣＭ測定における振動数の時間変化を示す図である。
【図１０】図１０は、実施例１１乃至実施例１４、比較例３、並びに実施例１及び実施例５における応力変化の測定結果を示す図である。
【図１１】図１１は、実施例１５及び実施例５における応力変化の測定結果を示す図である。
【図１２】図１２は、実施例１６の試料（ハイドロゲル成形体試料）の外観を示す図である。
【図１３】図１３は、実施例１６及び実施例５における応力変化の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
「自己支持性」とは、一般に、固形基材（支持体）を取り除いた後においても、構造体が固体基材を取り除く前と同じ３次元的な形態を保つことをいう。
本発明にあっては、後述するように、（Ａ）〜（Ｃ）成分、所望により（Ｄ）成分、並びにその他成分を混合し、さらに水又は含水溶媒を混合した後、これを所定の型に入れ、静置しハイドロゲルを形成させた後、該型からゲルを取り出した後においても、該ゲルの形状が崩壊することなく保たれるものを「自己支持性を有するハイドロゲル」と称する（例えば後述する図１に示す実施例１の測定試料の外観写真を参照）。
ハイドロゲルの自己支持性の指標として一例として弾性率を挙げることができ、理論上、時間無限大の弾性率が有限値であれば自己支持性を有するものといえる。
本発明のハイドロゲルの弾性率は、例えば一軸圧縮測定機により測定することができ、一例として、直径１４ｍｍ高さ８ｍｍの円柱状のハイドロゲルを作製し、該ハイドロゲルの弾性率をアイコーエンジニアリング（株）製の荷重試験器モデル１３０５ＮＲ及び荷重計測アンプＦＡ１０１５Ｂを用いて測定できる。測定方法は、１０ｍｍ／分の速度で圧縮を行い、５０％歪率および８０％歪率時の応力を測定する。測定で得られた応力−ひずみ曲線の歪率の小さい領域の傾きから弾性率を求めることができる（例えば、１０ｗｔ％ラポナイトＸＬＧ／３．５ｗｔ％ＰＥＧ（分子量：４００万）／０．２５ｗｔ％ＴＳＰＰ／水のハイドロゲルの場合、５０％歪みにおける応力４１２７Ｐａ、８０％歪みにおける応力５０４１９Ｐａとの測定結果より、弾性率：８１７９Ｐａと求められる）。
本発明で得られるハイドロゲルの一軸圧縮測定機による弾性率は、各成分の使用量や組成比率により異なるが、例えば０．１乃至５０００ｋＰａであり、例えば５０乃至５０００ｋＰａであり、例えば１００乃至５０００ｋＰａであり、好ましくは０．５乃至２５００ｋＰａであり、最も好ましくは０．５乃至５００ｋＰａである。
【００１９】
本発明のハイドロゲルは、ケイ酸塩（Ａ）、ポリアルキレングリコール（Ｂ）、及び前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含み、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｄ）イオン液体、さらに必要に応じて、他の成分を任意に配合してもよい。
【００２０】
［ハイドロゲル］
＜成分（Ａ）：ケイ酸塩＞
本発明の成分（Ａ）はケイ酸塩であって、好ましくは水膨潤性ケイ酸塩粒子である。
ケイ酸塩（Ａ）としては、例えば、スメクタイト、ベントナイト、バーミキュライト、及び雲母等が挙げられ、水又は含水溶媒を分散媒としたコロイドを形成するものが好ましい。なお、スメクタイトとは、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのグループ名称である。
ケイ酸塩粒子の一次粒子の形状としては、円盤状、板状、球状、粒状、立方状、針状、棒状、無定形等が挙げられ、直径５ｎｍ乃至１０００ｎｍの円盤状又は板状のものが好ましい。
ケイ酸塩の好ましい具体例としては、層状ケイ酸塩が挙げられ、市販品として容易に入手可能な例として、ＢＹＫアディティブス社製のラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ：登録商標）ＸＬＧ（合成ヘクトライト）、同ＸＬＳ（合成ヘクトライト、分散剤としてピロリン酸ナトリウム含有）、同ＸＬ２１（ナトリウム・マグネシウム・フルオロシリケート）、同ＲＤ（合成ヘクトライト）、同ＲＤＳ（合成ヘクトライト、分散剤として無機ポリリン酸塩含有）、同Ｓ４８２（合成ヘクトライト、分散剤含有）及び同ＥＰ（有機変性ヘクトライト）；クニミネ工業株式会社製のクニピア（クニミネ工業株式会社登録商標、モンモリロナイト）、スメクトン（クニミネ工業株式会社登録商標）ＳＡ（合成サポナイト）、同ＳＴ（合成スティブンサイト）、同ＳＷＮ（合成ヘクトライト）、同ＳＷＦ（フルオロ合成ヘクトライト）；株式会社ホージュン製のベンゲル（株式会社ホージュン登録商標、天然ベントナイト精製品）等が挙げられる。
【００２１】
前記ケイ酸塩（Ａ）は、ハイドロゲル１００質量％中、５質量％乃至２０質量％の割合を有することが好ましく、たとえば５質量％乃至１５質量％、より好ましくは７質量％乃至１２質量％である。
【００２２】
＜成分（Ｂ）：ポリアルキレングリコール＞
本発明の成分（Ｂ）は、ポリアルキレングリコールである。ポリアルキレングリコール（ポリアルキレンオキシドとも称する）としては、例えばポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールが挙げられる。
ポリアルキレングリコール（Ｂ）の重量平均分子量、数平均分子量又は粘度平均分子量は、５０万乃至２０００万であり、より好ましくは１００万乃至１５００万、より好ましくは１００万乃至１０００万である。なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。ポリアルキレングリコール（Ｂ）の重量平均分子量、数平均分子量又は粘度平均分子量が５０万を下回ると、ハイドロゲル形成に至らない虞がある。
また、市販品で入手できるポリアルキレングリコール（Ｂ）は、市販品に記載されている重量平均分子量、数平均分子量又は粘度平均分子量として、５０万乃至２０００万であるものを使用し、より好ましくは重量平均分子量、数平均分子量又は粘度平均分子量が１００万乃至１５００万、より好ましくは１００万乃至１０００万であるものを使用する。
【００２３】
前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）は、ハイドロゲル１００質量％中、２質量％を超え２０質量％以下の量で存在する。好ましくは、２質量％を超え１０質量％以内、例えば２．５質量％乃至５質量％である。
【００２４】
＜成分（Ｃ）：ケイ酸塩の分散剤＞
本発明の成分（Ｃ）は、前記ケイ酸塩（Ｂ）の分散剤であって、好ましくは水膨潤性ケイ酸塩粒子の分散剤である。
分散剤を使用せず、前記ポリアルキレングリコール（Ａ）とケイ酸塩（Ｂ）のみを水中又は含水溶媒中で混合した場合、伸長性に欠けるハイドロゲルとなる虞がある。
【００２５】
分散剤（Ｃ）として、ケイ酸塩の分散性の向上や、層状ケイ酸塩を層剥離させる目的で使用される分散剤又は解膠剤を使用することができる。
分散剤（Ｃ）としては、オルトリン酸、ピロリン酸（二リン酸）、トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸、エチドロン酸、アレンドロン酸、リセドロン酸、イバンドロン酸、クロドロン酸、ミノドロン酸、パミドロン酸、チルドロン酸、ゾレドロン酸、１，２−エチレンジホスホン酸、ポリ（メタ）アクリル酸、アクリル酸／マレイン酸共重合体、又はこれらの酸又は共重合体の完全中和又は部分中和の、ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩；水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、重量平均分子量、数平均分子量又は粘度平均分子量が２００乃至２万のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール、フミン酸ナトリウム、及びリグニンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
これらの中でも、好適なものとして、二リン酸ナトリウム、エチドロン酸四ナトリウムを挙げることができる。
【００２６】
前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）は、ハイドロゲル１００質量％中、０．００１質量％乃至２０質量％の割合とすることができ、好ましくは０．０１質量％乃至１０質量％であり、より好ましくは０．１質量％乃至２．０質量％の割合とすることができる。
なお、本発明では、上記成分（Ａ）として分散剤を含有するケイ酸塩（市販品など）を使用する場合、成分（Ｃ）である分散剤をさらに添加しても、添加しなくてもよい。
【００２７】
＜成分（Ｄ）：イオン液体＞
本発明のハイドロゲルは、成分（Ｄ）としてイオン液体を含むことができる。
本発明に用いられるイオン液体としては、一般に「イオン液体」として既知のものを使用でき、例えばイミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム及びスルホニウムからなる群から選択されるカチオンと、ハロゲン、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、チオシアネート、ニトレート、アルミネート、ボレート、ホスフェート、アミド、アンチモネート、イミド及びメチドからなる群から選択されるアニオンとから構成されるものが挙げられる。
例えば、カチオン種としては、１，３−ジアルキルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリアルキルイミダゾリウムイオン、Ｎ−アルキルピリジニウムイオン、Ｎ−アルキルピロリジニウム、テトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、トリアルキルスルホニウムイオンなどが挙げられる。
また、アニオン種としては、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等）のほか、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）イオン、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）イオン、トリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３−）イオン、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）イオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−）イオン、ビス（フルオロスルホニル）イミド（（ＦＳＯ２）２Ｎ−）イオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−）イオン、ニトレート（ＮＯ３−）イオン、トリフルオロメチルカルボキシレート（ＣＦ３ＣＯ２−）イオン、カルボキシレート（ＣＨ３ＣＯ２−）イオン、クロロアルミネート（Ａｌ２Ｃｌ７−）イオンなどが挙げられる。
これらの中でも、好適なものとして、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム＝ヨージド（ＭＰＩＩ）を挙げることができる。
【００２８】
前記イオン液体（Ｄ）は、ハイドロゲル１００質量％中、０．００１質量％乃至２０質量％の割合で含むことができ、例えば０．０１質量％乃至１０質量％の割合であり、あるいは０．１質量％乃至２．０質量％の割合で含むことができる。
【００２９】
＜その他成分＞
本発明のハイドロゲルは、アルコールを含んでいてもよい。
前記アルコールとは、好ましくは水に自由に溶解する水溶性アルコールであり、より好ましくは炭素原子数１乃至８のアルコールであり、具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｉ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、１−オクタノール、イソオクタノールなどが挙げられる。
【００３０】
前記ケイ酸塩（Ａ）、ポリアルキレングリコール（Ｂ）、及び分散剤（Ｃ）の好ましい組合せとしては、ハイドロゲル１００質量％中、成分（Ａ）として水膨潤性スメクタイト：５質量％乃至１５質量％、成分（Ｂ）として重量平均分子量、数平均分子量又は粘度平均分子量５０万乃至２０００万のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール：２質量％を超え１０質量％以下、成分（Ｃ）として二リン酸ナトリウム又はエチドロン酸四ナトリウム：０．０１質量％乃至１０質量％、である。
また上記（Ａ）乃至（Ｃ）のより好ましい組み合わせとしては、ハイドロゲル１００質量％中、成分（Ａ）として水膨潤性スメクタイト：７質量％乃至１２質量％、成分（Ｂ）として重量平均分子量、数平均分子量又は粘度平均分子量５０万乃至２０００万のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール：２．５質量％乃至５質量％、成分（Ｃ）として二リン酸ナトリウム又はエチドロン酸四ナトリウム：０．１質量％乃至２．０質量％、である。
【００３１】
また、（Ｄ）イオン液体を含む場合、前記ケイ酸塩（Ａ）、ポリアルキレングリコール（Ｂ）、分散剤（Ｃ）、及びイオン液体（Ｄ）の好ましい組合せとしては、ハイドロゲル１００質量％中、成分（Ａ）として水膨潤性スメクタイト：５質量％乃至１５質量％、成分（Ｂ）として重量平均分子量、数平均分子量又は粘度平均分子量５０万乃至２０００万のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール：２質量％を超え１０質量％以下、成分（Ｃ）として二リン酸ナトリウム又はエチドロン酸四ナトリウム：０．０１質量％乃至１０質量％、成分（Ｄ）として１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム＝ヨージド：０．０１質量乃至１０質量％、である。
また上記（Ａ）乃至（Ｄ）のより好ましい組み合わせとしては、ハイドロゲル１００質量％中、成分（Ａ）として水膨潤性スメクタイト：７質量％乃至１２質量％、成分（Ｂ）として重量平均分子量、数平均分子量又は粘度平均分子量５０万乃至２０００万のポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール：２．５質量％乃至５質量％、成分（Ｃ）として二リン酸ナトリウム又はエチドロン酸四ナトリウム：０．１質量％乃至２．０質量％、成分（Ｄ）として１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム＝ヨージド：０．１質量乃至２．０質量％、である。
【００３２】
［自己支持性を有するハイドロゲル及びその製造方法］
本発明の自己支持性を有するハイドロゲルは、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、所望により（Ｄ）成分、並びにその他成分を混合し、さらに水又は含水溶媒を混合した後、これを静置してゲル化させることにより得られる。
なお、前記ケイ酸塩（Ａ）、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）、及び前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含み、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）は、５０万乃至２０００万の重量平均分子量、数平均分子量又は粘度平均分子量を有するとともに、水との接触によりハイドロゲルが形成されるとき、該ハイドロゲル１００％中、２質量％を超え２０質量％以下の質量割合を有するものとなる量にて少なくとも含まれる、ハイドロゲル形成性組成物も、本発明の対象である。
【００３３】
本発明のハイドロゲルの形成方法は、例えば、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分［すなわちハイドロゲル形成性組成物に含まれる成分］のうちの２成分と水又は含水溶媒との混合物若しくはその水溶液又は水分散液と、残りの１成分と水又は含水溶媒との混合物若しくはその水溶液又は水分散液とを混合することによって実施してもよい。
その中でも、操作の簡便さの観点から、前記ケイ酸塩（Ａ）、前記分散剤（Ｃ）、並びに水又は含水溶媒との混合物もしくはその水溶液又は水分散液（Ａ液）と、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）、並びに水又は含水溶媒との混合物もしくはその水溶液又は水分散液（Ｂ液）とをそれぞれ調製し、これら２液を混合することによってゲル化させることが好ましい。
また、イオン液体（Ｄ）を含む場合には、前記ケイ酸塩（Ａ）、前記分散剤（Ｃ）、並びに水又は含水溶媒との混合物もしくはその水溶液又は水分散液（Ａ液）と、前記ポリアルキレングリコール（Ｂ）、並びに水又は含水溶媒との混合物もしくはその水溶液又は水分散液（Ｂ液）とを調製し、これら２液を混合した後、別に前記イオン液体（Ｄ）、並びに水又は含水溶媒との混合物もしくはその水溶液又は水分散液（Ｃ液）を調製し、前記Ａ液とＢ液の２液の混合物に添加して混合し、ゲル化させることが好ましい。なお必要に応じて、前記Ａ液とＢ液の２液の混合物とＣ液を混合した後、水又は含水溶媒を添加して、各成分の濃度を調整してもよい。
なお、上記Ａ液を調製する際、先に分散剤（Ｃ）を水又は含水溶媒に混合し、その後にケイ酸塩（Ａ）を添加し混合することにより、ケイ酸塩（Ａ）の分散性がより良好となる。
【００３４】
上記ハイドロゲル形成性組成物中の各成分を混合する方法としては、機械式又は手動による撹拌の他、超音波処理を用いることができるが、機械式撹拌が好ましい。機械式撹拌には、例えば、マグネチックスターラー、プロペラ式撹拌機、自転・公転式ミキサー、ディスパー、ホモジナイザー、振とう機、ボルテックスミキサー、ボールミル、ニーダー、ラインミキサー、超音波発振器等を使用することができる。
混合する際の温度は、水溶液又は水分散液の凝固点乃至沸点、好ましくは−５℃乃至１００℃であり、より好ましくは０℃乃至５０℃である。
また、混合直後に泡が発生する場合は、遠心機を用いて泡抜きを行うことが好ましい。遠心機を用いて泡抜きを行う時間としては、例えば、１０分乃至２０分である。
混合直後は強度が弱くペースト状であるが、静置することでゲル化する。静置時間は２時間乃至１００時間が好ましい。静置温度は−５℃乃至１００℃であり、好ましくは０℃乃至５０℃である。また、混合直後のゲル化する前に型に流し込んだり、押出成型したりすることにより、任意形状のゲルを作製することができる。
上記のゲル化させる工程の後、さらに、得られたゲルをリン酸緩衝液に浸漬する工程を経て製造されてもよい。リン酸緩衝液は、通常一般的に使用されているもの等、特に制限は無い。浸漬は通常５〜４０℃のリン酸緩衝液に、５分〜２４時間静置して行う。
また、上記のゲル化させる工程の後、さらに、得られたゲルをイオン液体（Ｄ）に浸漬する工程を経て製造されてもよい。イオン液体（Ｄ）は、先に例示したものを挙げることができる。浸漬は通常５〜４０℃のイオン液体に、５分〜２４時間静置して行う。
【００３５】
［伸長性ハイドロゲル］
本発明は、ケイ酸塩（Ａ）、ポリアルキレングリコール（Ｂ）、及び前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）を含む、自己支持性を有するハイドロゲルであって、長さ方向に１．１倍以上に伸長可能な、伸長性ハイドロゲルも対象とする。
なお前記ケイ酸塩（Ａ）、ポリアルキレングリコール（Ｂ）、及び前記ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）は、前述の＜成分（Ａ）：、ケイ酸塩（Ａ）＞、＜成分（Ｂ）：ポリアルキレングリコール（Ｂ）＞及び＜成分（Ｃ）：ケイ酸塩の分散剤（Ｃ）＞で挙げた化合物を用いることができ、これらの好適な組み合わせ及び配合割合も、上述したとおりである。
【００３６】
本発明の伸長性ハイドロゲルは、長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み１ｍｍの四角柱を成すハイドロゲル成形体において、長さ方向に１．１倍以上に伸長可能である。
好ましくは長さ方向に１．２倍以上に伸長可能であり、長さ方向に１．５倍以上に伸長可能であり、長さ方向に２倍以上に伸長可能であり、長さ方向に３倍以上に伸長可能であり、長さ方向に５倍以上に伸長可能であり、長さ方向に８倍以上に伸長可能であり、長さ方向に１０倍以上に伸長可能であり、最も好ましくは長さ方向に１２倍以上に伸長可能である。
【００３７】
なお、伸張度（引張伸び率）は一軸延伸試験（引張試験）により測定することができる。例えば、長さ５０ｍｍあるいは４０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み１ｍｍの四角柱状のハイドロゲルを作製し、約２４℃２〜７日間静置した後、オリエンテック社製のＴＥＮＳＩＬＥ  ＴＥＳＴＥＲ  ＳＴＭ−２０を用いて、延伸速度１０ｍｍ／分で延伸する。
そして、装置の限界まで試料を延伸させた際の、試料のつかみ具間（チャック間）の最大距離（試料の最大引張長）と、該つかみ具間の初期距離（試料の初期長）の値より、下記式を用いて引張伸び率（伸張度）（％）を算出できる。
引張伸び率（伸張度）（％）＝［（最大距離−初期距離）／初期距離］×１００
また、延伸途中で破断した場合には、最大距離を“破断時の距離”に替えて、伸び率を算出できる。
【００３８】
また、本発明の伸長性ハイドロゲルは、上記［自己支持性を有するハイドロゲル及びその製造方法］で説明した方法と同じ方法で製造することができる。その中でも、操作の簡便さの観点から、上記ケイ酸塩（Ａ）、上記分散剤（Ｃ）、並びに水又は含水溶媒との混合物もしくはその水溶液又は水分散液（Ａ液）と、上記ポリアルキレングリコール（Ｂ）、並びに水又は含水溶媒との混合物もしくはその水溶液又は水分散液（Ｂ液）とを混合することによってゲル化させることが好ましい。その際、上記Ａ液とＢ液との混合比は、体積比で１：２乃至２：１が好ましい。
また、ハイドロゲルがイオン液体を含む場合には、上述したように、上記ケイ酸塩（Ａ）、上記分散剤（Ｃ）、並びに水又は含水溶媒との混合物もしくはその水溶液又は水分散液（Ａ液）と、上記ポリアルキレングリコール（Ｂ）、並びに水又は含水溶媒との混合物もしくはその水溶液又は水分散液（Ｂ液）とを混合した後、この２液の混合物に、別に調製した上記イオン液体（Ｄ）、並びに水又は含水溶媒との混合物もしくはその水溶液又は水分散液（Ｃ液）を添加して混合し、ゲル化させることが好ましい。その場合のＡ液とＢ液とＣ液の混合比は、体積比で１〜２：１〜２：０．１〜１などとすることができる。
【００３９】
本発明のハイドロゲルにおいて使用する（Ａ）ケイ酸塩、例えば、ＢＹＫアディティブス社製のラポナイト（ＬＡＰＯＮＩＴＥ（登録商標））は、端面が正に、一方、表面が負に帯電している円盤状粒子であって、ナトリウムイオンを介して層状構造を形成している。このラポナイト粒子に水を添加すると、ナトリウムイオンに水分子が水和し、層剥離する。そして、ラポナイト粒子の正に帯電している端面とラポナイト粒子の負に帯電している表面とが、静電相互作用により結合し、その結果、ラポナイト粒子はカードハウス構造を形成し、水分散液の粘性を高めることが知られている。
一方、二リン酸ナトリウム（別名：ピロリン酸ナトリウム）などの（Ｃ）分散剤は、正に帯電したラポナイト粒子の端面に吸着してラポナイト粒子の分散を促進し、さらにカードハウス構造の形成を抑制することも知られている。
ケイ酸塩が水に均一に分散された状態の中にポリアルキレングリコール（Ｂ）を加えると、新たにケイ酸塩とポリアルキレングリコール間の相互作用が発生し、均一なポリアルキレングリコール／ケイ酸塩ネットワークが構築され、力学物性に優れた高分子／ナノ微粒子コンポジットハイドロゲルが形成されるものと考えられる。
そしてそれにより、自己支持性を有し、さらには１０００％を超えるほどの伸び率を有する伸長性を有する本発明のハイドロゲルの形成に至るものと推察される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお以下の実施例において、質量％をｗｔ％とも表記する。【００４１】
［実施例１：１０ｗｔ％ラポライトＸＬＧ／３．５ｗｔ％ＰＥＧ／０．２５ｗｔ％ＴＳＰＰ／水のハイドロゲルの調製］
内径８ｍｍの試験管内に、二リン酸ナトリウム十水和物（ピロリン酸ナトリウム十水和物）（ＴＳＰＰ）（関東化学株式会社製）０．００９５ｇ、水０．８７０４ｇを混合し、ＴＳＰＰ水溶液を得た。得られたＴＳＰＰ水溶液を氷水に浸し、ここにラポナイトＸＬＧ（ＢＹＫアディティブス社製）０．２２０１ｇを３回に分けて加え、その都度超音波ホモジナイザーで２０秒間撹拌することを繰り返し、全量を加えた後、さらに超音波ホモジナイザーで約２０分間撹拌し、ラポナイトＸＬＧ水分散液を得た。
一方、ポリアルキレングリコールとしてポリエチレングルコール（ＰＥＧ）（和光純薬工業株式会社製：粘度平均分子量３５０万）を７ｗｔ％含むＰＥＧ水溶液１．１０００ｇを調製した。
上記ＰＥＧ水溶液１．１０００ｇに対して、上記の方法で作製したラポナイトＸＬＧ水分散液を室温にて少量ずつ加え、スパチュラを用いて手で５０分乃至１２０分撹拌した。遠心分離（７，５００ｒｐｍで１５分間）で泡抜きを行った後、室温下で一週間静置させることにより、ハイドロゲルを得た。【００４２】
［比較例１：１０ｗｔ％ラポライトＸＬＧ／３．５ｗｔ％ＰＥＧ／０ｗｔ％ＴＳＰＰ／水のハイドロゲルの調製］
比較例１として、上記ラポナイトＸＬＧ水分散液を調製時にＴＳＰＰを不使用とした以外は、実施例１と同様の手順にて、ＴＳＰＰを含まないハイドロゲルを調製した。【００４３】
［実施例２：１０ｗｔ％ラポライトＸＬＧ／５ｗｔ％ＰＥＧ／０．２５ｗｔ％ＴＳＰＰ／水のハイドロゲルの調製］
実施例２として、最終的に得られるハイドロゲルにおいて、ＰＥＧが５ｗｔ％の濃度となるように調整した以外には、実施例１と同様の手順にてハイドロゲルを調製した。【００４４】
［実施例３：１０ｗｔ％ラポライトＸＬＧ／３．５ｗｔ％ＰＥＧ／０．５ｗｔ％ＴＳＰＰ／水のハイドロゲルの製造］
実施例３として、最終的に得られるハイドロゲルにおいて、ＴＳＰＰが０．５ｗｔ％の濃度となるように調整した以外には、実施例１と同様の手順にてハイドロゲルを調製した。【００４５】
［実施例４：１０ｗｔ％ラポライトＸＬＧ／５ｗｔ％ＰＥＧ／０．５ｗｔ％ＴＳＰＰ／水のハイドロゲルの製造］
実施例３として、最終的に得られるハイドロゲルにおいて、ＰＥＧが５ｗｔ％、ＴＳＰＰが０．５ｗｔ％の濃度となるように調整した以外には、実施例１と同様の手順にてハイドロゲルを調製した。【００４６】
［ハイドロゲルの伸張度の評価］
実施例１乃至実施例４及び比較例１で作製したハイドロゲルについて、株式会社オリエンテック製のＴＥＮＳＩＬＥ  ＴＥＳＴＥＲ  ＳＴＭ−２０を用いて、引張試験を実施し、応力変化を測定した。
試料は、上述の手順において遠心分離（７，５００ｒｐｍで１５分間）で泡抜きを行った後、長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み１ｍｍの型で成形し、室温下で１週間静置し、続いてこれを−２０℃の冷凍庫に３０乃至１２０分入れた後、型からゲルを取り出し、測定試料とした。図１に、実施例１の測定試料（成形ハイドロゲル試料）の外観を示す。なお、いずれの試料も、型からゲルを取り出した後、室温において形が崩れることなく初期形状を保ち、自己支持性を有するハイドロゲルであることを確認した。
成形した各試料について、引張試験（延伸速度：１０ｍｍ／分）を室温（約２４℃）環境下で実施した。
実施例１乃至実施例４のハイドロゲルにおける応力変化の測定結果（応力−ひずみ曲線）を、図３（実施例１及び実施例２）並びに図４（実施例３及び実施例４）に示す。図中、Ｌ０は自然長（試料の初期長）、ΔＬは自然長からの増加、を示し、応力σ（Ｐａ）は延伸による面積変化を考慮せずとして求めた。また図２に、実施例１の試料における、引張試験前の試料の外観（ａ）と引張試験後の試料の外観（ｂ）を示す。【００４７】
また各試料について、装置の限界まで試料を延伸させた際の、試料のつかみ具間（チャック間）の最大距離（試料の最大引張長）と、該つかみ具間の初期距離（試料の初期長）の値より、下記式を用いて引張伸び率（伸張度）（％）を算出した（以下の表中の記載において、“％以上”と表示、試料の初期長によって装置限界の伸張度の値は多少異なる結果となっている）。
引張伸び率（伸張度）（％）＝［（最大距離−初期距離）／初期距離］×１００
なお、延伸途中で破断した場合には、最大距離を“破断時の距離”に替え、伸び率を算出した。
それぞれのゲルの伸張度について、各ハイドロゲルの組成とともに、表１に示す。【００４８】
【表１】
2019088289.tif 000003
【００４９】
表１に示すように、実施例１乃至実施例４のハイドロゲルは、いずれのゲルも所有の伸張装置の限界まで破断せずに伸張し、いずれも１３００％以上の伸張度を示した。
一方、ＴＳＰＰを含まない比較例１のハイドロゲルでは、表面の固い相と中の柔らかい相に分離し、伸張に伴いすぐに破断した。【００５０】
［実施例５：１０ｗｔ％ラポライトＸＬＧ／３．５ｗｔ％ＰＥＧ（粘度平均分子量７７０万）／０．２５ｗｔ％ＴＳＰＰ／水のハイドロゲルの製造］
実施例５として、ＰＥＧの平均分子量が８００万〜１０００万（住友精化株式会社製、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）：粘度平均分子量７７０万）を用いた以外は、実施例１と同様の手順によりハイドロゲルを調製した。
上記［ハイドロゲルの伸張度の評価］に従い、応力変化を測定し、ゲルの伸張度を評価した。
図５に、実施例５のハイドロゲルにおける応力変化の測定結果を、実施例１の結果と合わせて示す。【００５１】
［比較例２：１０ｗｔ％ラポライトＸＬＧ／３．５ｗｔ％ＰＥＧ（分子量３０万）／０．２５ｗｔ％ＴＳＰＰ／水のハイドロゲルの製造］
比較例２として、ＰＥＧの平均分子量が３０万（アルドリッチ社製、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）：平均分子量３０万）を用いた以外は、実施例１と同様の手順によりハイドロゲル調製を試みた。
しかし比較例２においてはゲル形成に至らない結果となり、伸張度に優れるゲル形成には、より高分子量のポリアルキレングリコールの使用が重要であることが確認された。【００５２】
【表２】
2019088289.tif 000004
【００５３】
［実施例６及び実施例７：分散剤にエチドロン酸四ナトリウムを用いた、１０ｗｔ％ラポライトＸＬＧ／３．５ｗｔ％又は５．０ｗｔ％ＰＥＧ／水のハイドロゲルの製造］
実施例６及び実施例７として、分散剤をＴＳＰＰからエチドロン酸四ナトリウム（キレスト株式会社製：キレストＰＨ−２１４）（０．２５％）に変更した以外は、実施例１（ＰＥＧ：３．５ｗｔ％）と実施例２（ＰＥＧ：５％）と同様に操作し、ゲルの応力測定及び伸張度を評価した。
図６に、実施例６及び実施例７のハイドロゲルにおける応力変化の測定結果を示す。【００５４】
【表３】
2019088289.tif 000005
【００５５】
［実施例８：１０ｗｔ％ラポライトＸＬＧ／２．５ｗｔ％ＰＥＧ／０．２５ｗｔ％ＴＳＰＰ／水／エタノールのハイドロゲルの製造］
内径８ｍｍの試験管内に、二リン酸ナトリウム十水和物（ピロリン酸ナトリウム十水和物）（ＴＳＰＰ）（関東化学株式会社製）０．００９４ｇ、水０．８７０１ｇを混合し、ＴＳＰＰ水溶液を得た。得られたＴＳＰＰ水溶液を氷水に浸し、ここにラポナイトＸＬＧ（ＢＹＫアディティブス社製）０．２２０２ｇを３回に分けて加え、その都度超音波ホモジナイザーで２０秒間撹拌することを繰り返し、全量を加えた後、さらに超音波ホモジナイザーで約２０分間撹拌し、ラポナイトＸＬＧ水分散液を得た。
一方、ポリアルキレングリコールとしてポリエチレングルコール（ＰＥＧ）（和光純薬工業株式会社製：粘度平均分子量３５０万）を７ｗｔ％含むＰＥＧ含有水／エタノール溶液１．１０００ｇを調製した（水とエタノールの質量比１：１）。
上記ＰＥＧ含有水／エタノール溶液１．１０００ｇに対して、上記の方法で作製したラポナイトＸＬＧ水分散液を室温にて少量ずつ加え、スパチュラを用いて手で５０分乃至１２０分撹拌した。遠心分離（７，５００ｒｐｍで１５分間）で泡抜きを行った後、室温下で一週間静置させ、その後−２０℃で３０乃至１２０分間静置した後、ハイドロゲルを得た。
本試験より、水／エタノール混合系においてもゲル形成可能であることが確認された。【００５６】
［実施例９：１０ｗｔ％ラポライトＸＬＧ／３．５ｗｔ％ＰＥＧ／０．２５ｗｔ％ＴＳＰＰ／水のハイドロゲルのリン酸緩衝液浸漬処理］
実施例１と同様の操作でゲルを作製した後、長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み１ｍｍの型にて４日間成形し、型からゲルを取り出しリン酸緩衝液（ｐＨ＝６．８６）に１時間浸漬した。浸漬後、前記［ハイドロゲルの伸張度の評価］に倣い、応力変化を測定した。得られた結果を図７に示す。
実施例１により作製したゲルの伸張実験との比較（図３参照）により、リン酸緩衝液に浸漬することで、ゲルの伸張応力が上昇することが確認された。【００５７】
［実施例１０：小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定］
実施例１で作製したハイドロゲルについて、高エネルギー加速器研究機構の放射光小角Ｘ線散乱装置（ＢＬ−６Ａ）を用いて、延伸下における小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定を行った。試料は遠心分離（７，５００ｒｐｍで１５分間）で泡を抜き、長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み１ｍｍの直方体に成形した。
検出器としてＰＩＬＡＴＵＳ−１Ｍを用い、水平方向に一軸延伸したゲル試料に対して、延伸比を変えながら小角Ｘ線散乱測定を行った。得られた結果を図８に示す。延伸比が増加するにつれて延伸方向に対して垂直な方向に散乱パターンが推移した（図８（ａ）：延伸比１、（ｂ）同５、（ｃ）同２１）。この結果は、ケイ酸塩粒子の端面が延伸方向に揃い、表面が垂直方向に向いたためと考えられ、ケイ酸塩粒子／ＰＥＧ高分子ネットワークが構築されていると考えられる。【００５８】
［参考例１及び参考例２：水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）測定］
ケイ酸塩（Ａ）とポリアルキレングリコール（Ｂ）の相互作用を確認するべく、ＱＣＭ測定を実施した。
ＱＣＭ測定は、水晶振動子システムＱＣＭ９２２Ａ（セイコー・イージーアンドジー株式会社）を用い、フロー型セル、共振周波数９ＭＨｚの金電極を使用して実施した。測定時の温度を２２℃に制御し、流速３０μｌ／分にて、以下の順番にて液体をフローした。
なお、ＰＥＧ水溶液、ラポナイトＸＬＧ水分散液及びラポナイトＸＬＧ／ＴＳＰＰ水分散液の調製は、実施例１に示す手順に倣った。【００５９】
【表４】
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【００６０】
ＱＣＭ測定は、印加された交流電圧により水晶振動子が共振振動する際、電極表面に付着する物質の微量な質量変化が共振周波数変化に比例する原理を用いて質量変化を測定するものであり、電極に物質が吸着し電極の質量が増加すると、共振周波数ｆが減少する。
本例の場合、電極上でＰＥＧとラポナイトＸＬＧが相互作用し吸着した場合には、質量増加により共振周波数の減少が観測されると考えられる。【００６１】
図９に、参考例１及び参考例２のフローを実施した際の、振動数変化Δｆの結果を示す。参考例１及び参考例２のいずれにおいても、まずＰＥＧ水溶液をフローさせると振動数が減少し、電極にＰＥＧが吸着したことが確認された。次に、ＸＬＧ水溶液、又はＸＬＧ／ＴＳＰＰ水溶液をフローさせると、いずれにおいても振動数が大きく減少することが確認された。前述したように、この結果は、ＰＥＧ［ポリアルキレングリコール（Ｂ）］にラポナイトＸＬＧ［ケイ酸塩（Ａ）］が吸着したことを示唆するものであった。【００６２】
［実施例１１〜１４、比較例３：１０ｗｔ％ラポライトＸＬＧ／３．５ｗｔ％ＰＥＧ／０．２５ｗｔ％ＴＳＰＰ／水ハイドロゲルの調製（ＰＥＧ分子量依存性）］
実施例１１〜１４として、粘度平均分子量が４２０万（実施例１１）、３７０万（実施例１２）、１８０万（実施例１３）、７６万（実施例１４）、２８万（比較例３）のＰＥＧ（以上、全て住友精化株式会社製、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ））を用いた以外は、実施例１と同様の手順によりハイドロゲルを調製した。ハイドロゲル作製後、長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み１ｍｍの型にて、室温下で２日間成形し、これを−２０℃の冷凍庫に３０乃至１２０分入れた後、型からゲルを取り出し、測定試料とした。
上記［ハイドロゲルの伸張度の評価］に従い、応力変化を測定し、ゲルの伸張度を評価した。
それぞれのゲルの伸張度について、各ハイドロゲルの組成とともに、表５に示す。なお、粘度平均分子量が７７０万（実施例５）及び３５０万（実施例１）の結果も合わせて表５に示す。
また図１０に、実施例１１乃至１４のハイドロゲルにおける応力変化の測定結果を、実施例１及び実施例５の結果と合わせて示す。【００６３】
【表５】
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【００６４】
表５に示すように、実施例１１乃至実施例１４のハイドロゲルはいずれも５００％以上の高い伸張度を示した。中でも実施例１３のハイドロゲルは伸張装置の限界まで破断せずに伸張した。また実施例１１乃至実施例１４（成形期間：２日間）のハイドロゲルが、実施例１等（成形期間：１週間）のハイドロゲルと同程度の伸張度を示すことを確認した。
一方、粘度平均分子量が２８万のポリエチレングリコールを使用した比較例３においてはゲル形成に至らない結果となった。
本結果より、伸張度に優れるゲル形成には、より高分子量のポリアルキレングリコールの使用が必要であることが確認された。【００６５】
［実施例１５：１０ｗｔ％ラポライトＸＬＧ／３．５ｗｔ％ＰＥＧ（粘度平均分子量７７０万）／０．２５ｗｔ％ＴＳＰＰ／水のハイドロゲルのイオン液体（１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム＝ヨージド（ＭＰＩＩ）浸漬処理］
実施例５と同様の操作でゲルを作製した後、長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み１ｍｍの型にて２日間成形し、型からゲルを取り出し、イオン液体：１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム＝ヨージド（ＭＰＩＩ）に１０分間浸漬した。浸漬後、前記［ハイドロゲルの伸張度の評価］に倣い、応力変化を測定した。図１１に実施例１５のハイドロゲルにおける応力変化の測定結果を、実施例５の結果と合わせて示す。
また、実施例１５のハイドロゲルの伸張度について、表６に示す。【００６６】
［実施例１６：１０ｗｔ％ラポライトＸＬＧ／３．５ｗｔ％ＰＥＧ（粘度平均分子量７７０万）／０．２５ｗｔ％ＴＳＰＰ／１．３ｗｔ％ＭＰＩＩ／水のハイドロゲルの製造］
バイアル瓶に、二リン酸ナトリウム十水和物（ピロリン酸ナトリウム十水和物）（ＴＳＰＰ）（関東化学株式会社製）０．００９２ｇ、水０．８７０６ｇを加えて撹拌子で混合し、ＴＳＰＰ水溶液を得た。その中にラポナイトＸＬＧ（ＢＹＫアディティブ社製）０．２２００ｇをスパチュラで少しずつ加え、２５分間撹拌し、ラポナイトＸＬＧ水分散液を得た。
一方、ポリアルキレングリコールとして粘度測定での平均分子量が７７０万のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（住友精化株式会社製、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ））を１０ｗｔ％含むＰＥＧ水溶液０．７７０１ｇを調製した。
上記ＰＥＧ水溶液０．７７０１ｇに対して、上記の方法で作製したラポナイトＸＬＧ水分散液を室温にて少量ずつ加え、スパチュラを用いて手で２５分間撹拌した。ここに、１０ｗｔ％１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム＝ヨージド（ＭＰＩＩ）／水混合系０．２７８８ｇ（水とＭＰＩＩの質量比９：１）を６回に分けて加え、加える度に均一になるまでスパチュラで撹拌した。さらに水０．０５３２ｇをピペットで加えてスパチュラで撹拌した。遠心分離機（７，５００ｒｐｍで１５分間）で泡抜きを行った後、長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み１ｍｍの型にて、室温下で２日間静置成形し、続いてこれを−２０℃の冷凍庫に３０乃至１２０分入れた後、型からゲルを取り出して測定試料とした。図１２に、実施例１６の測定試料（成形ハイドロゲル試料）の外観を示す。該試料は、型からゲルを取り出した後、室温において形が崩れることなく初期形状を保ち、自己支持性を有するハイドロゲルであることを確認した。
前記［ハイドロゲルの伸張度の評価］に倣い、該試料の応力変化を測定した。図１３に実施例１６のハイドロゲルにおける応力変化の測定結果を、実施例５の結果と合わせて示す。なお、最終的な１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム＝ヨージド（ＭＰＩＩ）の濃度は１．３ｗｔ％であった。
また、実施例１６のハイドロゲルの伸張度について、表６に示す。【００６７】
【表６】
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【００６８】
表６及び図１１に示すように、イオン液体（ＭＰＩＩ）に浸漬したハイドロゲル（実施例１５）においても高い伸張度を示し、実施例５にて作製したゲルの伸張実験との比較においては、イオン液体（ＭＰＩＩ）に浸漬する（実施例１５）ことで、ゲルの伸張応力が上昇することが確認された。
またイオン液体を含むハイドロゲル（実施例１６）は、イオン液体浸漬ゲル（実施例１５）と比べると伸張度は低い値となり、また図１３に示すように実施例５と比べても伸張度は低い結果となったものの、依然として５００％を超える高い伸張度を有していることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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