(57)【要約】  バイオマスを原料とし、金属成分を含む水蒸気によるガス化により、バイオマスガスを得る熱分解ガス化工程と水素製造工程とを有する、バイオマスガス製造方法及び水素製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスを原料とし、金属成分を含む水蒸気によるガス化により、バイオマスガスを得る熱分解ガス化工程を有する、バイオマスガス製造方法。
【請求項２】
前記熱分解ガス化工程は、前記バイオマスの一部を燃焼する燃焼操作と、前記バイオマスの他の一部と前記水蒸気とから前記バイオマスガスを得るガス化操作とを有し、
前記ガス化操作は、前記燃焼操作で発生した排熱を熱源として用いる、請求項１に記載のバイオマスガス製造方法。
【請求項３】
前記熱分解ガス化工程は、前記バイオマスを炭化して炭化物を得る炭化操作と、前記炭化物と前記水蒸気とから前記バイオマスガスを得る炭化物ガス化操作とを有する、請求項１に記載のバイオマスガス製造方法。
【請求項４】
前記熱分解ガス化工程で発生した排熱を熱源として用いて、前記水蒸気を加熱する水蒸気加熱工程を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバイオマスガス製造方法。
【請求項５】
前記金属成分が、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム及びガリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバイオマスガス製造方法。
【請求項６】
前記金属成分が炭酸塩、硫酸塩、塩酸塩及びケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の塩を含み、前記塩の含有量が前記水蒸気１ｋｇに対して、１０〜１００００ｍｇである請求項１〜５のいずれか一項に記載のバイオマスガス製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のバイオマスガス製造方法により前記バイオマスガスを得るバイオマスガス製造工程と、
前記バイオマスガスを改質して水素を生成する水素製造工程と、を有する、水素製造方法。
【請求項８】
前記水素製造工程は、鉄、コバルト、白金、ロジウム、モリブデン、ジルコニウム、チタン、セリウム、ランタン及びネオジムから選択される少なくとも１種の金属元素を含む複合型改質触媒を用いる、請求項７に記載の水素製造方法。
【請求項９】
バイオマスを原料とし、金属成分を含む水蒸気によるガス化により、バイオマスガスを得る熱分解ガス化装置を有する、バイオマスガス製造システム。
【請求項１０】
前記熱分解ガス化装置は、前記バイオマスの一部を燃焼する燃焼炉と、前記バイオマスの他の一部と前記水蒸気とから前記バイオマスガスを得るガス化炉とを有し、
前記熱分解ガス化装置は、前記燃焼炉で発生した排熱を前記ガス化炉へ供給する手段を有する、請求項９に記載のバイオマスガス製造システム。
【請求項１１】
前記熱分解ガス化装置は、前記バイオマスを炭化して炭化物を得る炭化炉と、前記炭化物と前記水蒸気とから前記バイオマスガスを得る炭化物ガス化炉とを有する、請求項９に記載のバイオマスガス製造システム。
【請求項１２】
前記熱分解ガス化装置で発生した排熱を熱源として用いて、前記水蒸気を加熱する水蒸気加熱手段を有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のバイオマスガス製造システム。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載のバイオマスガス製造システムと、
前記バイオマスガスを改質して水素を生成する水素製造装置と、を有する、水素製造システム。
【請求項１４】
前記水素製造装置は、複合型改質触媒が充填された反応床を有し、
前記複合型改質触媒は、鉄、コバルト、白金、ロジウム、モリブデン、ジルコニウム、チタン、セリウム、ランタン及びネオジムから選択される少なくとも１種の金属元素を含む、請求項１３に記載の水素製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスガス製造方法、水素製造方法、バイオマスガス製造システム及び水素製造システムに関する。本願は、２０１９年２月１５日に日本に出願された特願２０１９−２６０１２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、木質バイオマスは燃焼燃料として用いられるか、又は廃棄物として処理されてきた。一方、バイオマスを高温の水蒸気を用いて直接熱分解ガス化する一段式ガス化技術及びバイオマスの炭化処理で生成する炭化物を高温の水蒸気で熱分解ガス化する二段式ガス化技術等、様々な形態の熱分解ガス化炉がこれまでに開発されている。熱分解ガス化で生成するバイオマスガス（ＣＯ、水素、ＣＯ２及びメタン等を含む混合ガス）は、ガスエンジン発電で電力利用するほか、バイオマスガスの改質反応で高純度水素を製造して燃料電池用等に利用されている（非特許文献１〜４参照）。【０００３】
バイオマスの熱分解ガス化は、バイオマスの供給方法、水蒸気等の酸化剤の圧力、温度、流量等の反応条件や含有量、加熱方式、ガス化炉構造等により様々な形式がある。
圧力としては、常圧（０．１〜０．１２ＭＰａ）と加圧（０．２〜２ＭＰａ）で、バイオマスを熱分解ガス化する形式がある。
温度としては、低温（６５０℃未満）、高温（６５０〜１２００℃）において、バイオマスを熱分解ガス化する形式がある。
ガス化剤としては、空気、酸素、水蒸気を用いて、バイオマスを熱分解ガス化する形式がある。
加熱方式としては、ガス化原料となるバイオマスの一部を酸素と反応させて内部燃焼する内燃式ガス化と、原料となるバイオマスと水蒸気とを外部より加熱する外燃式ガス化がある。
ガス化炉形式としては、固定床、流動床、移動床、攪拌床、ロータリーキルン式等が挙げられる。
バイオマスの熱分解ガス化は、これらの形式やその組み合わせによって、それぞれ分類される。【０００４】
バイオマスの熱分解ガス化で生成するバイオマスガスの利用方法としては、ガスエンジン発電や、水蒸気改質反応を応用した水素製造がある。これまでの開発事例では、直接に高温の水蒸気を用いてバイオマスをガス化する一段式熱分解ガス化方法と、バイオマスを炭化炉で炭化して得た炭化物に高温の水蒸気を用いてガス化する二段式熱分解ガス化方法が知られている（特許文献１〜２、非特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開２００８−８８４３４号公報
【特許文献２】日本国特許第５３４２２６４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】市川勝  監修「バイオマスリファイナリー触媒技術の新展開」シーエムシー出版（２０１１）ｐｐ７０〜７７，ｐｐ９９〜１０６
【非特許文献２】D. Xianwenら, Energy Fuels 14, 2000, 552
【非特許文献３】I. D. Barnら, Energy Fuels 14, 2000, 889
【非特許文献４】笹内謙一、バイオマスの熱分解ガス化による発電利用  日本燃焼学会誌、４７巻、１３９号（２００５）３１〜３９頁
【非特許文献５】市川勝、生活と環境、６１巻１号（２０１６）「バイオマス資源を利活用する水素エネルギー技術の新展開」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の技術では、バイオマスの熱分解ガス化におけるガス化効率（バイオマスガス熱量／（バイオマス熱量＋外熱投入熱量）×１００）は高々５０〜６５％であり、ガス化効率の改良と生成ガス量の増大が求められている。
加えて、従来の技術では、熱分解ガス化において、タール、木酢液やコーク等が副次的に生成される。副次的に生成される副生成物の処理コストや地域環境への負担低減が求められている。高温熱分解ガス化炉の排熱利用の向上が求められている。加えて、バイオマスガスを用いる水素製造方法においては、反応工程の低温化、低圧化及び触媒性能の改良による省エネルギー化並びに水素製造コストの低減が求められている。【０００８】
本発明は、バイオマスの熱分解ガス化におけるタール等の副生成物を低減し、バイオマスのガス化効率及びバイオマスガス生成量の向上を図れるバイオマスガス製造方法、水素製造方法、バイオマスガス製造システム及び水素製造システムを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］バイオマスを原料とし、金属成分を含む水蒸気によるガス化により、バイオマスガスを得る熱分解ガス化工程を有する、バイオマスガス製造方法。
［２］前記熱分解ガス化工程は、前記バイオマスの一部を燃焼する燃焼操作と、前記バイオマスの他の一部と前記水蒸気とから前記バイオマスガスを得るガス化操作とを有し、前記ガス化操作は、前記燃焼操作で発生した排熱を熱源として用いる、［１］に記載のバイオマスガス製造方法。
［３］前記熱分解ガス化工程は、前記バイオマスを炭化して炭化物を得る炭化操作と、前記炭化物と前記水蒸気とから前記バイオマスガスを得る炭化物ガス化操作とを有する、［１］に記載のバイオマスガス製造方法。
［４］前記熱分解ガス化工程で発生した排熱を熱源として用いて、前記水蒸気を加熱する水蒸気加熱工程を有する、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のバイオマスガス製造方法。
［５］前記金属成分が、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム及びガリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載のバイオマスガス製造方法。
［６］前記金属成分が炭酸塩、硫酸塩、塩酸塩及びケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の塩を含み、前記塩の含有量が前記水蒸気１ｋｇに対して、１０〜１００００ｍｇである［１］〜［５］のいずれか一項に記載のバイオマスガス製造方法。【００１０】
［７］［１］〜［６］のいずれか一項に記載のバイオマスガス製造方法により前記バイオマスガスを得るバイオマスガス製造工程と、前記バイオマスガスを改質して水素を生成する水素製造工程と、を有する、水素製造方法。
［８］前記水素製造工程は、鉄、コバルト、白金、ロジウム、モリブデン、ジルコニウム、チタン、セリウム、ランタン及びネオジムから選択される少なくとも１種の金属元素を含む複合型改質触媒を用いる、［７］に記載の水素製造方法。【００１１】
［９］バイオマスを原料とし、金属成分を含む水蒸気によるガス化により、バイオマスガスを得る熱分解ガス化装置を有する、バイオマスガス製造システム。
［１０］前記熱分解ガス化装置は、前記バイオマスの一部を燃焼する燃焼炉と、前記バイオマスの他の一部と前記水蒸気とから前記バイオマスガスを得るガス化炉とを有し、前記熱分解ガス化装置は、前記燃焼炉で発生した排熱を前記ガス化炉へ供給する手段を有する、［９］に記載のバイオマスガス製造システム。
［１１］前記熱分解ガス化装置は、前記バイオマスを炭化して炭化物を得る炭化炉と、前記炭化物と前記水蒸気とから前記バイオマスガスを得る炭化物ガス化炉とを有する、［９］に記載のバイオマスガス製造システム。
［１２］前記熱分解ガス化装置で発生した排熱を熱源として用いて、前記水蒸気を加熱する水蒸気加熱手段を有する、［９］〜［１１］のいずれか一項に記載のバイオマスガス製造システム。【００１２】
［１３］［９］〜［１２］のいずれか一項に記載のバイオマスガス製造システムと、前記バイオマスガスを改質して水素を生成する水素製造装置と、を有する、水素製造システム。
［１４］前記水素製造装置は、複合型改質触媒が充填された反応床を有し、前記複合型改質触媒は、鉄、コバルト、白金、ロジウム、モリブデン、ジルコニウム、チタン、セリウム、ランタン及びネオジムから選択される少なくとも１種の金属元素を含む、［１３］に記載の水素の製造システム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のバイオマスガス製造方法、水素製造方法、バイオマスガス製造システム及び水素製造システムによれば、バイオマスの熱分解ガス化におけるタール等の副生成物を低減し、バイオマスのガス化効率及びバイオマスガス生成量の向上を図れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第一実施形態に係る水素製造システムの概略図である。
【図２】本発明の第一実施形態に係る水素製造方法のフローチャートである。
【図３】本発明の第二実施形態に係る水素製造システムの概略図である。
【図４】本発明の第二実施形態に係る水素製造方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、地熱水蒸気等の金属成分を含む高熱量水蒸気を利用して、バイオマスを熱分解ガス化することを特徴とするバイオマスガス製造方法である。本実施形態に示す技術により、バイオマスのガス化効率とバイオマスガス生成量の向上を図り、加えて、タール等の副生成物を限りなく除去できる。熱分解ガス化装置の排熱及び燃焼炉の排熱を地熱発電（バイナリー発電を含む）用のスチームの熱交換手段を用いて排熱の利用を向上できる。これにより、環境面と経済性に優れたバイオマスガス製造方法と水素製造方法とを提供できる。
【００１６】
本発明において、原料として用いるバイオマスとしては、林業や農業における生産又は廃棄されたバイオマスを粉砕し、乾燥したものを用いることが好ましい。バイオマスとしては、例えば、杉、松、竹等の森林伐採材、稲わら、サトウキビ等の農業生産物や副産物、建築廃材、綿、繊維製品等の産業廃棄物等を例示できる。
【００１７】
［第一実施形態］
本発明の第一実施形態について、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態に係る水素製造システムの概略図である。
【００１８】
図１の水素製造システム１００は、バイオマスガス製造システム６０と、水素製造装置１６とを有する。バイオマスガス製造システム６０は、燃焼炉９と、熱分解ガス化装置５０（「熱分解ガス化炉」ともいう。）と、気水分離器３２とを有する。
燃焼炉９は、空気ブロアー３０と、熱分解ガス化装置５０とに接続されている。気水分離器３２は、地熱水貯留層３１と、熱分解ガス化装置５０とに接続されている。熱分解ガス化装置５０は、ガス分離精製処理部１３を介して、熱交換器１８と接続されている。熱交換器１８は、タービン発電機１９と、ガスホールダー１４と、熱交換器１７とに接続されている。ガスホールダー１４は、ガスエンジン発電装置１５と接続されている。熱交換器１７は、気水分離器３２と接続されている。
本実施形態において、熱分解ガス化装置５０は、ガス化炉本体１と、ガス化炉加熱部８と、ガス化反応塔１０と、水蒸気熱交換器３４とで構成されている。ガス化炉本体１は、ガス化炉加熱部８と、ガス化反応塔１０と、水蒸気熱交換器３４とに接続されている。
水蒸気熱交換器３４は、水蒸気加熱手段として機能する。
【００１９】
ガス化炉本体１は、地熱水蒸気等の金属成分を含む水蒸気３３を炉内部に供給する水蒸気投入部５を有する。
ガス化炉加熱部８は、炉頂部から熱分解ガス化用のバイオマス３を炉内部に供給するバイオマス投入部４と接続されている。
ガス化反応塔１０の下部には、熱分解ガス化で生成する固形灰やコークを取り出す排出部１１が設けられている。ガス化反応塔１０の上部には、生成するバイオマスガス２の排出部１２が設けられている。
【００２０】
次に、水素製造システム１００を用いた水素製造方法の一例について、図１及び図２を用いて説明する。
図２に示すように、本実施形態に係る水素製造方法は、バイオマスを原料とし、金属成分を含む水蒸気によるガス化により、バイオマスガスを得るバイオマスガス製造工程Ｐ３と、バイオマスガスを改質して水素を生成する水素製造工程Ｐ４とを有する。
【００２１】
まず、燃料用のバイオマス６を燃焼炉９の上部開口部より燃焼炉９内に投入し、空気ブロアー３０で燃焼炉９内に空気を供給しながら、バイオマス６の一部を燃焼して燃焼ガス７を生成する（燃焼操作Ｓ１）。
燃焼炉９で生成した燃焼ガス７は、熱分解ガス化装置５０のガス化炉加熱部８に供給される。
【００２２】
次に、熱分解ガス化装置５０のバイオマス投入部４から熱分解ガス化用のバイオマス３をガス化炉本体１に投入する。
【００２３】
本実施形態において、金属成分を含む水蒸気３３として、地熱水貯留層３１より汲み上げた地熱水を気水分離器３２で気体を分離して得られる地熱水蒸気を使用する。
水蒸気３３に含まれる金属成分としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム及びガリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。
水蒸気３３に含まれる金属成分は、炭酸塩、硫酸塩、塩酸塩及びケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の塩を含んでもよい。
塩の含有量は、水蒸気１ｋｇに対して、１０〜１００００ｍｇが好ましく、２０〜１０００ｍｇがより好ましい。
【００２４】
水蒸気３３は、水蒸気熱交換器３４において燃焼操作Ｓ１で発生した排熱ＷＨを熱源として加熱される（水蒸気加熱工程Ｐ２）。水蒸気３３は、ガス化炉本体１の下部の水蒸気投入部５よりガス化炉本体１内に投入される。水蒸気３３としては、水道水や工業用水を軟水処理後に直接、あるいは重油燃焼ボイラー処理で得られる水蒸気を、同様に用いることができる。
ガス化炉本体１内においては、投入されたバイオマス３と高温の水蒸気３３とが混合対流しつつ均一に加熱されて、バイオマスガス２が得られる（ガス化操作Ｓ２）。
水蒸気３３は、金属成分を含むので、タール等の副生成物を低減したバイオマスガス２が得られる。
【００２５】
ガス化炉本体１内に供給する水蒸気３３は、６５０〜１２００℃の高温度域において、好ましくは８００〜１０００℃に加熱されて、ガス化操作Ｓ２に供せられる。ガス化操作Ｓ２で得られたバイオマスガスは、ガス化炉反応塔１０に供給される。ガス化炉反応塔１０の内部で、高温度域での水蒸気３３による熱分解ガス化が促進され、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４等の炭化水素及びＨ２、ＣＯ、ＣＯ２を含むバイオマスガス２が生成する（熱分解ガス化工程Ｐ１）。
【００２６】
熱分解ガス化工程Ｐ１では、一般に、バイオマス（ＣｎＨ２Ｏｍ：杉、竹、草木材の場合Ｃ１．４２Ｈ２Ｏ０．９１、ｎ、ｍは正の数。）を原料に、水蒸気（Ｈ２Ｏ）をガス化剤として、ガス化炉反応塔１０の内部の温度に応じて下記式（１）、（２）、（３）の熱分解ガス化反応が主体となる。
ガス化炉反応塔１０の内部の温度８００℃：
Ｃ１．４２Ｈ２Ｏ０．９１＋０．３８Ｈ２Ｏ＝０．７４Ｈ２＋０．７５ＣＯ＋０．２４ＣＨ４＋０．２４Ｃ２Ｈ４＋０．２８ＣＯ２  ・・・式（１）
ガス化炉反応塔１０の内部の温度９００℃：
Ｃ１．４２Ｈ２Ｏ０．９１＋０．７１Ｈ２Ｏ＝１．２７Ｈ２＋０．７６ＣＯ＋０．２１ＣＨ４＋０．０２Ｃ２Ｈ４＋０．４１ＣＯ２  ・・・式（２）
ガス化炉反応塔１０の内部の温度１０００℃：
Ｃ１．４２Ｈ２Ｏ０．９１＋０．８９Ｈ２Ｏ＝１．５９Ｈ２＋０．７６ＣＯ＋０．１５ＣＨ４＋０．５１ＣＯ２  ・・・式（３）
【００２７】
生成したバイオマスガスを用いて、水素を製造するためには、上記式（１）、（２）、（３）の反応がスムーズに行われるように熱分解ガス化工程Ｐ１を調整する必要がある。水蒸気に酸素や空気が混有する場合は、バイオマスの完全燃焼によりバイオマスガスのガス熱量が低下するので水蒸気の脱酸素化を行ってもよい。
【００２８】
熱分解ガス化工程Ｐ１を調整する手段の１つとしては、ガス化炉反応塔１０の内部の温度を、８００〜１０００℃に制御することにある。ガス化炉反応塔１０の内部の温度の制御は、燃焼ガス７の温度及び流量制御に加えて、ガス化炉本体１に供給するバイオマス３及び水蒸気３３の供給流量の調整により行われる。ガス化炉反応塔１０の内部の温度を、８００〜１０００℃に制御することにより、バイオマス３の熱分解ガス化反応（１）〜（３）が好ましいガス化変換率で進行してバイオマスガス２が得られる（以上、バイオマスガス製造工程Ｐ３）。
【００２９】
バイオマスガス２に含まれる固形灰やコーク等の煤塵は、サイクロンと、副次的に生成されるタールを物理的に除去するバグフィルターとを備えるガス分離精製処理部１３で除去される。バイオマスガス２は、ガス分離精製処理部１３を経由してガスホールダー１４に貯蔵される。バイオマスガス２は、ガスエンジン発電装置１５及び水素製造装置１６の双方又はいずれか一方に供給される。
【００３０】
本実施形態において、バイオマス投入部４は炉頂部に設けられており、水蒸気投入部５はガス化炉本体１の下部に設けられている。しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、バイオマス３をガス化炉本体１の下方又は側方から供給してもよい。水蒸気３３をガス化炉本体１の炉頂部又は側方から供給してもよい。バイオマスや水蒸気の供給箇所は１箇所のみならずに複数箇所としてもよい。
【００３１】
本実施形態において、燃焼操作Ｓ１で発生した燃焼ガス７の排熱ＷＨは、熱交換機１７に供給される。熱分解ガス化工程Ｐ１で発生したバイオマスガス２の排熱ＷＨは、熱交換機１８に供給される。熱交換機１７又は熱交換機１８に供給された排熱ＷＨは、地熱水蒸気の追加の熱源として利用される（水蒸気加熱工程Ｐ２）。熱交換処理後の水蒸気は、タービン発電機１９に投入して排熱を利用したスチーム発電に供される。
【００３２】
バイオマスガス２を用いて水素Ｈを製造する場合は、複合型改質触媒が充填された反応床を有する水素製造装置１６において、バイオマスガス２を改質して水素Ｈを生成する（水素製造工程Ｐ４）。水素製造装置１６は、ガス圧力を所定圧に加圧するブースターと、生成した水素Ｈを分離する気液分離装置とを備えていてもよい。所定圧としては、例えば、１〜２０気圧（０．１〜２ＭＰａ）が挙げられる。水素製造装置１６の熱源として、熱交換器１７より排出する燃焼ガス７の排熱を用いて所定温度域で水素を製造することもできる。所定温度域としては、例えば、２５０℃〜６００℃が挙げられる。
【００３３】
本実施形態の水素製造工程Ｐ４においては、鉄、コバルト、白金、ロジウム、モリブデン、ジルコニウム、チタン、セリウム、ランタン及びネオジムから選択される少なくとも１種の金属元素を含む複合型改質触媒を用いてもよい。本明細書において、「複合型改質触媒」とは、ニッケルやルテニウム等を主成分とする従来の触媒に、鉄、コバルト、白金、ロジウム、モリブデン、ジルコニウム、チタン、セリウム、ランタン及びネオジムから選択される少なくとも１種の金属元素を混合した触媒をいう。これらの触媒は、上記金属元素を含む多孔質酸化物であってもよい。多孔質酸化物とは、細かい孔が非常に多く空いている金属酸化物のことをいう。多孔質酸化物としては、例えば、ジルコニア等が挙げられる。複合型改質触媒は、従来の含浸法に従って、上記金属元素を含む物質のアセチルアセトナト錯体のアセトン溶液や様々な塩（硝酸塩や塩酸塩等）の水溶液を用いて調製できる。通常、調製された触媒に水素ガスあるいは還元試薬を用いて還元処理後にバイオマスガスの改質反応に供する。しかし、本発明において、複合型改質触媒は、水素ガスあるいは還元試薬を用いて還元処理を行わずにバイオマスガスの改質反応に供されてもよい。
【００３４】
本実施形態の水素製造工程Ｐ４においては、バイオマスガス２の改質反応で水素製造を行う。バイオマスガス２の改質反応において、反応温度は、反応性及び熱効率という観点から２５０℃〜６００℃が好ましく、３５０℃〜４５０℃がより好ましい。反応圧力は、１〜２０気圧（０．１〜２ＭＰａ）が好ましく、５〜１０気圧（０．５〜１ＭＰａ）がより好ましい。
【００３５】
本実施形態においては、生成した水素Ｈは、ＰＳＡ（圧力変動吸着：Pressure Swing Adsorption）ガス分離装置によりガス精製されて高純度水素（純度９９．９９９％以上の水素）として得られる。高純度水素は、燃料電池自動車、家庭発電及び緊急電源設備（ＵＰＳ：Uninterruptible Power Supply）の燃料電池用に利用される。
【００３６】
［第二実施形態］
本発明の第二実施形態について、図３を用いて説明する。
図３に、本発明の第二実施形態に係る水素製造システムの概略図を示す。第一実施形態と同じ構成には、同じ符号を付して、その説明を省略する。
【００３７】
図３の水素製造システム２００は、バイオマスガス製造システム６２と、水素製造装置１６とを有する。バイオマスガス製造システム６２は、炭化炉２１と、炭化物ガス化炉２４と、水蒸気熱交換器２７とを有する。
炭化炉２１は、空気ブロアー３０と、炭化物ガス化炉２４に設けられたガス化炉加熱部２５とに接続されている。水蒸気熱交換器２７は、ガス化炉加熱部２５と、炭化物ガス化炉２４の水蒸気投入部２６と、水蒸気２９の供給源とに接続されている。炭化物ガス化炉２４は、ガス分離精製処理部１３を介して、熱交換器１８と接続されている。熱交換器１８は、タービン発電機１９と、ガスホールダー１４と、熱交換器１７とに接続されている。ガスホールダー１４は、ガスエンジン発電装置１５と接続されている。熱交換器１７は、水蒸気熱交換器２７と接続されている。
本実施形態において、熱分解ガス化装置５２は、炭化炉２１と、炭化物ガス化炉２４とで構成されている。
水蒸気熱交換器２７は、水蒸気加熱手段として機能する。
【００３８】
次に、水素製造システム２００を用いた水素製造方法の一例について、図３及び図４を用いて説明する。
図４に示すように、本実施形態の水素製造方法は、バイオマスを炭化して炭化物を得る炭化操作Ｓ３と、炭化物と水蒸気とからバイオマスガスを得る炭化物ガス化操作Ｓ４とを有するバイオマスガス製造工程Ｐ３と、バイオマスガスを改質して水素を生成する水素製造工程Ｐ４とを有する。
【００３９】
まず、杉、松、竹等の木質バイオマス２０を炭化炉２１の上部開口部より炭化炉２１内に投入し、空気ブロアー３０で炭化炉２１内に空気を供給しながら、木質バイオマス２０の部分燃焼で炭化物２２を生成する（炭化操作Ｓ３）。
炭化炉２１で生成した炭化物２２は、炭化炉２１の下端部より取り出され、破砕処理を施された後に、上部開口部又は中部開口部より、炭化物ガス化炉２４に投入される。
炭化炉２１で発生する燃焼ガス２３は、上部開口部を経てガス化炉加熱部２５に供給され、炭化物ガス化炉２４の内壁を所定温度に加熱する。燃焼ガス２３は、ガス化炉加熱部２５を経て、水蒸気熱交換器２７に供給される。
【００４０】
水蒸気２９は、金属成分を含む。
水蒸気２９に含まれる金属成分としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム及びガリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。
水蒸気２９に含まれる金属成分は、炭酸塩、硫酸塩、塩酸塩及びケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の塩を含んでもよい。
塩の含有量は、水蒸気１ｋｇに対して、１０〜１００００ｍｇが好ましく、２０〜１０００ｍｇがより好ましい。
【００４１】
水蒸気２９は、水蒸気熱交換器２７で、所定の温度に加熱された後、その一部が水蒸気投入部２６から炭化物ガス化炉２４内に供給される。所定の温度としては、例えば、６５０〜１２００℃が挙げられる。
炭化物ガス化炉２４の内部では、水蒸気２９と炭化物２２との熱分解ガス化反応（Ｃ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ＋Ｈ２）及びＣＯシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２）等が連続して進行する（熱分解ガス化工程Ｐ１）。その結果、水素（Ｈ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）及び二酸化炭素（ＣＯ２）の混合ガスであるバイオマスガス２８が生成する（炭化物ガス化操作Ｓ４）。生成したバイオマスガス２８は、ガス分離精製処理部１３に供給される（以上、バイオマスガス製造工程Ｐ３）。
水蒸気２９は、金属成分を含むので、タール等の副生成物を低減したバイオマスガス２８が得られる。
ガス分離精製処理部１３を経由したバイオマスガス２８は、熱交換器１８に供給される。
【００４２】
水蒸気熱交換器２７で加熱された水蒸気２９の一部は、熱交換器１７、１８を経由し、タービン発電機１９に供給される。
【００４３】
水蒸気熱交換器２７より排出される燃焼ガス２３の排熱ＷＨは、熱交換機１７に供給される。炭化物ガス化炉２４で生成するバイオマスガス２８の排熱ＷＨは、熱交換機１８に供給される。熱交換機１７又は熱交換機１８に供給された排熱ＷＨは、第一実施形態と同様に、熱交換器１７、１８において、地熱水蒸気等の水蒸気の追加の熱源として利用される（水蒸気加熱工程Ｐ２）。熱交換処理後の水蒸気は、タービン発電機１９に投入して排熱を利用したスチーム発電に供される。
【００４４】
本実施形態の炭化物ガス化炉２４で生成するバイオマスガス２８は、第一実施形態と同様に、ガス分離精製処理部１３で、タールやコークが分離され、精製処理後に、熱交換器１８、１７を順に経由して、ガスホールダー１４に貯蔵される。
ガスホールダー１４内のバイオマスガス２８は、ガスエンジン発電装置１５あるいは水素製造装置１６に供給されて、ガス発電及び水素製造に利用される。
【００４５】
本実施形態では、第一実施形態と同様に、生成するバイオマスガス２８を複合型改質触媒に接触させることにより、低圧（例えば、１ＭＰａ以下）で、かつ、低温度域（例えば、６５０℃未満）において水素製造を行うことが可能である（水素製造工程Ｐ４）。水素製造装置１６の加熱熱源として、炭化炉２１及び炭化物ガス化炉２４より排出する燃焼ガス２３及びバイオマスガス２８の排熱を用いて所定温度域で水素製造を行うこともできる。
【実施例】
【００４６】
本発明の実施例を以下に示すが、下記の実施例は、発明を例示するだけのものあって、本発明の内容が下記の実施例によって制限されるものではない。【００４７】
［実施例１、比較例１］
金属成分を含む水蒸気として、地熱水貯蔵層より汲み上げた地熱水の気水分離器で得られる地熱水蒸気をバイオマスの熱分解ガス化用の水蒸気として使用した。バイオマスとして杉材ペレット（１５％含水率）をガス化用１００ｋｇ／ｈ及び燃焼用５０ｋｇ／ｈの供給速度で、それぞれ熱分解ガス化炉及び燃焼ガス炉に投入してバイオマスの熱分解ガス化実験を行った。熱分解ガス化炉の温度は９００℃、圧力は１．２気圧（０．１２ＭＰａ）とした。熱分解ガス化炉におけるスチーム（水蒸気）とバイオマスとの重量比（Ｓ／Ｃ［ｋｇ］／［ｋｇ］）は、１．９とした。金属成分を含む水蒸気として地熱水蒸気Ａ（１５０℃、０．３ＭＰａ、流量２００ｋｇ／ｈ、熱量６５０ｋｃａｌ／ｋｇ）を用いた場合（実施例１）と、軟水処理の水道水を用いた場合（比較例１）での熱分解ガス炉のバイオマスのガス化変換効率及びバイオマスガスの生成量等について熱分解ガス化反応の試験結果を表１に比較して示した。表中、「燃料ガス収率（ｍ３／ｋｇ）」は、バイオマス１ｋｇ当たりの燃料ガス（Ｈ２＋ＣＯ＋ＣＨ４＋Ｃ２Ｈ６＋ＣＯ２）の生成量（Ｎｍ３）を意味する。表中、「ＣｎＨｍ（ｖｏｌ％）」は、ｎ（ｎ、ｍは自然数）が２以上の揮発性長鎖炭化水素成分の体積％を意味する。出口ガス中のＣＯ、水素、ＣＯ２、ＣＨ４及びその他の炭化水素濃度は、ガスクロパック（Ｇａｓｋｕｒｏｐａｃｋ）及びモレキュラシーブ１３Ｘを充填するマイクロガスクロ分析器（ジーエルサイエンス株式会社製）とＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）ガスクロ分析器（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。排出ガスの流量は、湿式ガス流量計により測定した。生成ガスの生成速度は、流出ガスのＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析から算出した。ガス化変換率は、式「（バイオマスガスの総低位発熱量）／（投入バイオマスの低位発熱量）×１００」から算出した。バイオマスガスの生成速度は、２〜１０時間の平均値とした。タール及びチャーの生成量は、バイオマス供給を停止した後、フィルター採取重量測定により決定した。地熱水蒸気Ａの含有金属成分は、Ｎａ：６００ｍｇ／ｋｇ、Ｋ：９５ｍｇ／ｋｇ、Ｍｇ：３５ｍｇ／ｋｇ、Ｃａ：６５ｍｇ／ｋｇ、Ｓｒ：１５ｍｇ／ｋｇであった。地熱水蒸気Ａの含有金属成分は、イオンクロマトグラフ法により測定した。軟水処理後の水道水を用いた水蒸気中の金属成分及び塩成分は水蒸気１ｋｇ当たりの濃度で、Ｎａ：８ｍｇ／ｋｇ、Ｋ：３ｍｇ／ｋｇ、Ｃａ：６ｍｇ／ｋｇ、Ｍｇ：３ｍｇ／ｋｇ、Ａｌ：０．２ｍｇ／ｋｇ、Ｂ：０．５ｍｇ／ｋｇであった。軟水処理後の水道水を用いた水蒸気中の金属成分及び塩成分は、イオンクロマトグラフ法及びＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法により測定した。この結果から、金属成分を含む地熱水蒸気を用いるバイオマスのガス化炉において水道水を用いた場合に比べて、ガス化変換率と燃料ガス（バイオマスガス）の生成量及びガス発熱量（低位ガス熱量）が顕著に向上して、かつ副次的に生成されるタールが低減した。【００４８】
【表１】
2020166659.tif 000003
【００４９】
［実施例２〜３］
実施例１と同様に、金属成分を含む高温水蒸気Ｂ及びＣを用いてバイオマスの熱分解ガス化反応を行った。熱分解ガス化炉の温度は１０００℃、圧力は１気圧（０．１ＭＰａ）とした。熱分解ガス化炉におけるスチーム（水蒸気）とカーボンとのモル比（Ｓ／Ｃ）は、１．５とした。水蒸気Ｂ（実施例２：１６５℃、０．３５ＭＰａ、流量２１０ｋｇ／ｈ、熱量６５０ｋｃａｌ／ｋｇ）及び水蒸気Ｃ（実施例３：１８０℃、０．５ＭＰａ、流量２００ｋｇ／ｈ、熱量６７０ｋｃａｌ／ｋｇ）を用いて行った場合の燃料ガスのガス成分組成、ガス化変換率、燃料ガス収量等を表２に示した。この結果から、熱分解ガス化において金属成分を含む水蒸気Ｂ及びＣを用いた場合、ガス化変換率、燃料ガスの収量及びガス発熱量（低位ガス熱量）は通常水を用いた比較例１に比べて増加することが実証された。タールの生成量は顕著に低下した。水蒸気Ｂの含有金属成分は水蒸気１ｋｇ当たりの濃度で、Ｎａ：６５０ｍｇ／ｋｇ、Ｌｉ：１５０ｍｇ／ｋｇ、Ｃａ：２０ｍｇ／ｋｇ、Ｂ：１２０ｍｇ／ｋｇ、Ｍｇ：２３０ｍｇ／ｋｇであった。一方、水蒸気Ｃの含有金属成分の濃度は、水蒸気１ｋｇ当たり、Ｎａ：３８０ｍｇ／ｋｇ、Ｋ：１２０ｍｇ／ｋｇ、Ｍｇ：８５ｍｇ／ｋｇ、Ａｌ：１３０ｍｇ／ｋｇ、Ｂａ：７８ｍｇ／ｋｇであった。水蒸気Ｂの含有金属成分は、軟水処理後の水道水を用いた水蒸気中の金属成分及び塩成分と同様の方法により測定した。水蒸気Ｃの含有金属成分は、地熱水蒸気Ａの含有金属成分と同様の方法により測定した。【００５０】
【表２】
2020166659.tif 000004
【００５１】
［実施例４〜５、比較例２］
複合型改質触媒Ａ（８％Ｎｉ、１０％Ｒｕ、１％Ｐｔ、５％Ｃｅ、１％Ｔｉ、２％Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３）又は複合型改質触媒Ｂ（２％Ｆｅ、１０％Ｒｕ、１％Ｒｈ、５％Ｚｒ、２％Ｍｏ、２％Ｌａ／Ａｌ２Ｏ３）（重量％）を充填した水蒸気改質反応器に実施例１の熱分解ガス化で得られたバイオマスガス（４５％Ｈ２、８％ＣＨ４、２５％ＣＯ、２１％ＣＯ２、１％Ｃ２Ｈ６）を用いて改質反応を行った（実施例４、５）。熱分解ガス化炉の出口バイオマスガスを水洗浄処理及びガス精製後に水蒸気改質反応器に投入した。反応条件は、反応温度：２５０℃、圧力：０．５ＭＰａとした。バイオマス熱分解ガス化で得られるバイオマスガスの水蒸気改質反応器を具備した場合の水素製造試験結果を表３に示す。表中、「水素収量（Ｎｍ３／ｈ）」は、純度９９．９９９％以上の水素の量を表す。表３に示すように、生成水素ガスを気液分離後、ＰＳＡガス精製処理を行った水素収量は６９０Ｎｍ３／ｈ（実施例４）、６４５Ｎｍ３／ｈ（実施例５）であった。比較例２に示した市販触媒（２５％Ｎｉ、５％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３）を用いて行った場合（５４０Ｎｍ３／ｈ）に比べて、実施例４の触媒Ａ及び実施例５の触媒Ｂを用いた場合の水素収量及び水素変換率が増大することが実証された。【００５２】
【表３】
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【００５３】
［実験例１］
実施例１において、杉ペレットを用いた熱分解ガス化炉で排出される燃焼ガス（１０００〜１２００℃）とバイオマスガス（６５０〜８００℃）とをガス化炉出口及び炉加熱部にそれぞれ接続する熱交換器において、スチーム発電用の地熱水蒸気（流量２ｔ／ｈ）の追い炊き加熱を実施した。実施例１と同様の稼動条件において、熱分解ガス化炉の燃焼ガス及びバイオマスガスの排熱利用で得られる高熱量水蒸気を用いてスチームターボ発電を行った（実験例１）。その結果、熱分解ガス化炉の排熱を利用する場合と排熱を利用しない場合の発電効率は１６％及び１５％であり、送電端出力は２７３ｋＷｅ及び２１３ｋＷｅであった。バイオマスガス化炉の排熱利用により地熱発電出力は３０％増加することが分かった。【００５４】
［実施例６、比較例３］
バイオマスとして建築廃材ペレット（１５％含水率）を用いて１５０ｋｇ／ｈの供給速度で図３に示す高温炭化炉に投入して炭化物回収率３５％で炭化物４５ｋｇ／ｈを生成した。回収炭化物を機械的に破砕して得られた炭化物を熱分解ガス化炉の上部より投入した。金属成分を含む水蒸気Ｄ（実施例６：１５０℃、０．３５ＭＰａ、流量２００ｋｇ／ｈ、熱量６５８ｋｃａｌ／ｋｇ）を熱分解ガス化炉に投入した場合と水道水を用いた場合（比較例３）の炭化物のガス化変換率及び生成ガス量、ガス組成について熱分解ガス化反応の試験結果を表４に比較して示した。熱分解ガス化炉の温度は９５０℃、圧力は１．２気圧（０．１２ＭＰａ）とした。熱分解ガス化炉におけるスチーム（水蒸気）と炭化物とのモル比（Ｓ／Ｃ）は、１．２とした。この結果から、バイオマスの２段式熱分解ガス化炉において金属成分を含む水蒸気を用いた場合、ガス化変換率、燃料ガス収率及び低位ガス熱量は、水道水を用いた比較例３に比べて増加することが実証された。生成ガスのＨ２／ＣＯモル比は、水蒸気Ｄを用いた場合４．３であり、水道水を用いた場合の２．５に比べて水素生成モル比が増大した。加えて、バイオマスのガス化変換効率は６８％に改善した。水蒸気Ｄの含有金属成分の濃度は、水蒸気１ｋｇ当たり、Ｎａ：６００ｍｇ／ｋｇ、Ｌｉ：８０ｍｇ／ｋｇ、Ｓｒ：１５ｍｇ／ｋｇ、Ｇａ：２０ｍｇ／ｋｇ、Ｂ：１２ｍｇ／ｋｇであった。水蒸気Ｄの含有金属成分の濃度は、軟水処理後の水道水を用いた水蒸気中の金属成分及び塩成分と同様の方法により測定した。使用した水道水の金属成分の濃度は、水蒸気１ｋｇ当たり、Ｎａ：６ｍｇ／ｋｇ、Ｋ：２ｍｇ／ｋｇ、Ｃａ：５ｍｇ／ｋｇ、Ｍｇ：２ｍｇ／ｋｇ、Ａｌ：０．１ｍｇ／ｋｇであった。水道水の金属成分の濃度は、地熱水蒸気Ａの含有金属成分と同様の方法により測定した。【００５５】
【表４】
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【００５６】
本発明によれば、木材や農業廃棄物等のバイオマスの熱分解ガス化において地熱水蒸気等金属成分を含む水蒸気を利用することにより、バイオマスのガス化効率と燃料ガス及び水素収量を向上できることが分かった。これにより、環境負荷の低減と経済的なバイオマスの熱分解ガス化と水素製造方法とを提供できる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、バイオマスの熱分解ガス化におけるタール等の副生成物を低減し、バイオマスのガス化効率及びバイオマスガス生成量の向上を図れる。
【符号の説明】
【００５８】
１  ガス化炉本体
２  熱分解ガス（バイオマスガス）
３  熱分解ガス化用のバイオマス
４  バイオマス投入部
５  水蒸気投入部
６  燃料用のバイオマス
７  燃焼ガス
８  ガス化炉加熱部
９  燃焼炉
１０  ガス化反応塔
１１  排出部
１２  バイオマスガスの排出部
１３  ガス分離精製処理部
１４  ガスホールダー
１５  ガスエンジン発電装置
１６  水素製造装置
１７  熱交換器
１８  熱交換器
１９  タービン発電機
２０  木質バイオマス
２１  炭化炉
２２  炭化物
２３  燃焼ガス
２４  炭化物ガス化炉
２５  ガス化炉加熱部
２６  水蒸気投入部
２７  水蒸気熱交換器
２８  バイオマスガス
２９  水蒸気
３０  空気ブロアー
３１  地熱水貯留層
３２  気水分離器
３３  水蒸気
３４  水蒸気熱交換器
５０  熱分解ガス化装置
５２  熱分解ガス化装置
６０  バイオマスガス製造システム
６２  バイオマスガス製造システム
１００  水素製造システム
２００  水素製造システム
Ｐ１  熱分解ガス化工程
Ｐ２  水蒸気加熱工程
Ｐ３  バイオマスガス製造工程
Ｐ４  水素製造工程
Ｓ１  燃焼操作
Ｓ２  ガス化操作
Ｓ３  炭化操作
Ｓ４  炭化物ガス化操作
ＷＨ  排熱
【図１】
2020166659.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
2020166659.tif 000010
【国際調査報告】
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2020166659.tif 000012
2020166659.tif 000013
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