(57)【要約】  本発明は、形成されたレジスト膜のＥＵＶに対する感度に優れ、かつ、ＥＵＶ露光により形成されたポジ型パターンのＬＥＲに優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供する。また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。  本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、酸の作用により極性が増大する樹脂と、を含み、上記樹脂が、一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位を含む。2020066485.tif 000052
2020066485.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、
酸の作用により極性が増大する樹脂と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
前記樹脂が、下記一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2020066485.tif 000048
一般式（Ｂ−１）中、
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合、又は、炭素原子と酸素原子とからなる２価の連結基を表す。
環Ｗ１は、単環式又は多環式の環を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
Ｒ３は、フッ素原子を３個以上含む有機基を表す。
環Ｗ１中、Ｒ２に結合する第３級炭素原子には炭素原子が結合し、前記炭素原子は、水素原子、又は、ハメットの置換基定数σｍ値が０未満である電子供与性基を有する。
【請求項２】
前記一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2020066485.tif 000049
一般式（Ｂ−２）中、Ｒ１、Ｌ１、Ｒ２及びＲ３は、前記一般式（Ｂ−１）中のＲ１、Ｌ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。
環Ｗ２は、単環式又は多環式の環を表す。
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、又は、ハメットの置換基定数σｍ値が０未満である電子供与性基を表す。
ｎａ及びｎｂは、それぞれ独立に、１又は２を表す。
【請求項３】
環Ｗ２が、６員環である、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｂ−３）で表される繰り返し単位である、請求項２又は３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2020066485.tif 000050
一般式（Ｂ−３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記一般式（Ｂ−２）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。
一般式（Ｂ−３）中、実線と破線が平行している部分は、単結合又は二重結合を表す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、又は、ハメットの置換基定数σｍ値が０より小さい電子供与性基を表す。
Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。
但し、実線と破線が平行している部分が二重結合を表す場合、Ｒ９及びＲ１１は存在しない。
【請求項５】
前記一般式（Ｂ−３）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｂ−４）で表される繰り返し単位である、請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2020066485.tif 000051
一般式（Ｂ−４）中、Ｒ１〜Ｒ１１は、前記一般式（Ｂ−３）中のＲ１〜Ｒ１１と同義である。
【請求項６】
Ｒ３がトリフルオロメチル基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位の含有量が、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０〜８０質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂の重量平均分子量が、３，５００〜２５，０００である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ（Integrated Circuit、集積回路）及びＬＳＩ（Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、ＩＣの高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されている。また、より短波長であるＡｒＦ又はＫｒＦエキシマレーザー光、更には、極紫外線（ＥＵＶ：Extreme Ultra Violet）を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。【０００３】
例えば、特許文献１には、ＡｒＦ露光に適用可能であり、特定の一般式（１１）〜（１５）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有するベース樹脂、特定のスルホン酸を発生する光酸発生剤、クエンチャー及び有機溶剤を含有してなるレジスト材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開第２０１１−０１３４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記先行技術文献を参考にして、酸により極性を増大させる樹脂を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製して検討したところ、極紫外線（ＥＵＶ）に対する感度及び形成されるパターン（レジストパターン）のＬＥＲ（lineedge roughness）をより一層改善する必要があることを知見した。【０００６】
そこで、本発明は、形成されたレジスト膜のＥＵＶに対する感度に優れ、かつ、ＥＵＶ露光により形成されたパターンのＬＥＲに優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、酸の作用により極性が増大する特定構造の樹脂を含むことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。【０００８】
〔１〕  活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、酸の作用により極性が増大する樹脂と、を含み、上記樹脂が、後述する一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔２〕  一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位が、後述する一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔３〕  環Ｗ２が、６員環である、〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔４〕  一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位が、後述する一般式（Ｂ−３）で表される繰り返し単位である、〔２〕又は〔３〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔５〕  一般式（Ｂ−３）で表される繰り返し単位が、後述する一般式（Ｂ−４）で表される繰り返し単位である、〔４〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕  Ｒ３がトリフルオロメチル基である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔７〕  上記一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位の含有量が、上記樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０〜８０質量％である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔８〕  上記樹脂の重量平均分子量が、３，５００〜２５，０００である、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔９〕  〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
〔１０〕  〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜を露光する露光工程と、露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
〔１１〕  〔１０〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、形成されたレジスト膜のＥＵＶに対する感度に優れ、かつ、ＥＵＶ露光により形成されたパターンのＬＥＲに優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Electron Beam）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、ＥＵＶ及びＸ線等による露光のみならず、ＥＢ及びイオンビーム等の粒子線による照射も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１１】
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを表す。
【００１２】
本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【００１３】
また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基群Ｔから選択できる。
【００１４】
（置換基Ｔ）
置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１５】
また、本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１６】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」とも記載する。）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、酸の作用により極性が増大する樹脂であって、後述する一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位を含む樹脂とを、含む。これらの要件を満たすことにより所望の効果が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、以下のとおり考えられる。
【００１７】
ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）は、例えばＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）と比較すると短波長であるため、レジスト膜の露光において、同じ感度としたときに入射フォトン数が少ない特徴がある。これにより、ＥＵＶによるリソグラフィーでは、確率的にフォトンの数がばらつく「フォトンショットノイズ」の影響が大きく、ＬＥＲ悪化の主要因となっている。
フォトンショットノイズを減らすには、露光量を大きくして入射フォトン数を増やすことが有効であるが、これは高感度化要求とトレードオフとなる。
【００１８】
それに対して、樹脂が後述する一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位を含む場合、ＥＵＶ吸収効率の高いフッ素原子がレジスト膜に多く導入されて、ＥＵＶに対する感度が向上すること、また、水酸基に由来する水素結合により樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が向上し、これに起因して、酸拡散長が抑えられ、露光及び現像により形成されるパターンのＬＥＲが向上すること、更に、フッ素原子を有する置換基及び水酸基を１つの保護基含有ユニットに集約することにより、感度及びＬＥＲの改善等の機能を有する他のユニットが使用可能になり、樹脂の性能をより一層向上させることができることを、本発明者らは知見した。つまり、本発明の組成物が上記構成である場合、ＥＵＶによるリソグラフィーに好適に用いられ得る。
【００１９】
以下、本発明の組成物に含まれる成分について詳述する。なお、本発明の組成物は、いわゆるレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
【００２０】
＜樹脂＞
（樹脂（Ｘ））
組成物は、後述する一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位を含む樹脂（以下、「樹脂（Ｘ）」ともいう。）を含む。
樹脂（Ｘ）は、酸の作用により極性が増大する樹脂である。そのため、後述するパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
【００２１】
以下に、樹脂（Ｘ）に含まれる一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｂ）」ともいう。）、及び任意で含まれていてもよい、その他の繰り返し単位について詳述する。
【００２２】
［一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位（繰り返し単位（ｂ））］
【００２３】
【化１】
2020066485.tif 000003
【００２４】
一般式（Ｂ−１）中、
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、又は、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｌ１は、単結合、又は、炭素原子と酸素原子とからなる２価の連結基を表す。
環Ｗ１は、単環式又は多環式の環を表す。
Ｒ２は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
Ｒ３は、フッ素原子を３個以上含む有機基を表す。
環Ｗ１中、Ｒ２に結合する第３級炭素原子には炭素原子が結合し、上記炭素原子は、水素原子、又は、ハメットの置換基定数σｍ値が０未満である電子供与性基を有する。
【００２５】
繰り返し単位（ｂ）は、上記一般式（Ｂ−１）に示すように、極性基であるカルボキシ基が、酸の作用により脱離する基（脱離基）である環Ｗ１を含む基で保護された構造を有する。繰り返し単位（ｂ）が、酸の作用により分解して極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう。）として上記構造を有することで、樹脂（Ｘ）は、酸の作用によって樹脂（Ｘ）の極性が増大する性質を有する。
【００２６】
Ｒ１で表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、−ＣＨ２−Ｒ１０１で表される基、及び、これらの基が有する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されてなる基等が挙げられる。Ｒ１０１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、及び炭素数５以下のアシル基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ１としては、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
【００２７】
Ｌ１で表される炭素原子と酸素原子とからなる２価の連結基としては、−ＣＯＯ−Ｒｔ−、及び−Ｏ−Ｒｔ−等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又はシクロアルキレン基を表す。
Ｌ１が−ＣＯＯ−Ｒｔ−を表す場合、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、又は−（ＣＨ２）３−がより好ましく、−ＣＨ２−が更に好ましい。
Ｌ１としては、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−が好ましく、単結合又は−ＣＯＯ−ＣＨ２−がより好ましく、形成されるパターンのＬＥＲ及びＬＷＲがより優れる点で、単結合が更に好ましい。
【００２８】
環Ｗ１は、単環式又は多環式の環を表す。環Ｗ１は、上記一般式（Ｂ−１）に示すとおり、Ｒ２に結合する第３級炭素原子と、Ｒ３及び水酸基に結合する第３級炭素原子とを有する環であれば特に制限されず、例えば、環形成に寄与する炭素がカルボニル炭素であってもよいし、ヘテロ原子を含む複素環であってもよい。また、環Ｗ１は、非芳香族性の不飽和結合を有していてもよい。環Ｗ１としては、例えば、単環式又は多環式の脂環及び複素環が挙げられる。
【００２９】
環Ｗ１の環員数は特に制限されず、例えば３〜１４であり、４〜１０が好ましい。
環Ｗ１は、形成されるレジスト膜のＥＵＶ感度がより優れ、かつ、形成されるパターンのＬＥＲ及び倒れ抑制能がより優れる点で、６〜１０員環がより好ましく、形成されるパターンのＬＥＲが更に優れる点で、６員環が更に好ましい。
【００３０】
単環式の脂環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環及びシクロオクタン環等の炭素数３〜１０の単環の飽和脂肪族炭化水素環及び不飽和脂肪族炭化水素環が挙げられる。多環式の脂環としては、例えば、ノルボルネン環、トリシクロデカン環、テトラシクロデカン環、アダマンタン環、及びデカヒドロナフタレン環等の炭素数７〜１４の多環の飽和脂肪族炭化水素環及び不飽和脂肪族炭化水素環が挙げられる。
複素環に含まれるヘテロ原子は、特に制限されず、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。複素環としては、例えば、ラクトン環（テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環等）、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。
環Ｗ１としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ノルボルネン環、又はアダマンタン環が好ましく、形成されるパターンのＬＥＲがより優れる点で、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ノルボルネン環、又はアダマンタン環がより好ましく、形成されるレジスト膜のＥＵＶ感度がより優れ、かつ、形成されるパターンのＬＥＲ及び倒れ抑制能がより優れる点で、シクロヘキサン環が更に好ましい。
また、環Ｗ１としては、形成されるパターンのＬＷＲがより優れる点で、単環の飽和脂肪族炭化水素環が好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。
【００３１】
Ｒ２は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
Ｒ２で表されるアルキル基としては特に制限されず、炭素数１〜８のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい）が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
【００３２】
Ｒ２で表されるアルケニル基としては特に制限されず、炭素数２〜８のアルケニル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい）が挙げられ、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基が好ましい。
【００３３】
Ｒ２で表されるアリール基としては特に制限されず、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
なお、Ｒ２で表されるアルキル基、アルケニル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ２としては、形成されるパターンのＬＥＲがより優れる点で、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
また、Ｒ２としては、形成されるパターンのＬＷＲがより優れる点で、シクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
【００３５】
Ｒ３は、フッ素原子を３個以上含む有機基を表す。
Ｒ３で表される有機基としては、フッ素原子を３個以上有するものであれば特に制限されず、フッ素原子を３個以上有する、アルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルケニル基が挙げられる。即ち、Ｒ３は、これらの有機基が有する３個以上の水素原子がフッ素原子で置換された基であってもよい。
Ｒ３が有するフッ素原子の個数の上限は特に制限されないが、例えば２０個以下である。
【００３６】
上記アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい）が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。また、上記アルキル基は置換基を有していてもよい。上記置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
フッ素原子を３個以上有するアルキル基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が挙げられる。フッ素原子を３個以上有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９等が挙げられ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５又はＣ３Ｆ７が好ましく、ＣＦ３（トリフルオロメチル基）がより好ましい。
【００３７】
上記アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基又はアントリル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
フッ素原子を３個以上有するアリール基としては、上記アリール基の環上の水素原子がフッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換されてなる基が挙げられる。上記のフッ素原子を有する基としては、上述したフッ素原子を３個以上有するアルキル基が挙げられ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５又はＣ３Ｆ７が好ましく、ＣＦ３がより好ましい。また、上記アリール基は、フッ素原子又はフッ素原子を有する基以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を３個以上有するアリール基としては、トリフルオロメチルフェニル基、又は、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基が好ましい。
【００３８】
上記アラルキル基中のアルキル基部分の炭素数は１〜６が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。上記アラルキル基としては、ベンジル基又はフェネチル基が好ましい。また、上記アラルキル基は、置換基を有していてもよい。上記置換基は特に制限されず、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
フッ素原子を３個以上有するアラルキル基としては、アラルキル基中のアリール基が上述したフッ素原子を３個以上有するアリール基である基が挙げられる。
【００３９】
上記アルケニル基としては、炭素数２〜８のアルケニル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい）が挙げられ、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基が好ましい。上記アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。また、上記アルケニル基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられる。
フッ素原子を３個以上有するアルケニル基としては、炭素数２〜４のパーフルオロアルケニル基が挙げられる。フッ素原子を３個以上有するアルケニル基の具体例としては、パーフルオロビニル基及びパーフルオロアリル基が挙げられる。
【００４０】
また、Ｒ３で表されるフッ素原子を３個以上含む有機基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられ、ヘテロ原子を含む有機基としては、上記のアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルケニル基に、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又はこれらを組み合わせた２価の連結基を導入してなる基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ３で表されるフッ素原子を３個以上含む有機基としては、繰り返し単位（ｂ）の原料モノマーの合成が容易である点で、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、トリフルオロメチルフェニル基、パーフルオロフェニル基、パーフルオロビニル基又はパーフルオロアリル基が好ましく、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基がより好ましい。中でも、ＥＵＶに対する感度、並びに、形成されるパターンのＬＥＲ、ＬＷＲ及び倒れ抑制能がより優れる点で、トリフルオロメチル基が更に好ましい。
【００４２】
環Ｗ１中、Ｒ２が結合する第３級炭素原子には炭素原子（以下、「隣接炭素原子」ともいう。）が結合し、隣接炭素原子は、水素原子、又は、ハメットの置換基定数σｍ値が０未満である電子供与性基を有する。
ここで、ハメットの置換基定数σ値は、置換安息香酸の酸解離平衡定数における置換基の効果を数値で表したものであり、置換基の電子吸引性及び電子供与性の強度を示すパラメータである。本明細書におけるハメットの置換基定数σｍ値（以下、単に「σｍ値」ともいう。）は、置換基が安息香酸のメタ位に位置する場合の置換基定数σを意味する。
本明細書における各基のσｍ値は、文献「Ｈａｎｓｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，  １９９１，  Ｖｏｌ，  ９１，  Ｎｏ．  ２，  １６５−１９５」に記載された値を採用する。なお、上記文献にσｍ値が示されていない基については、ソフトウェア「ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ  ８．００  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ：８．０８）」を用いて、安息香酸のｐＫａと、メタ位に置換基を有する安息香酸誘導体のｐＫａとの差に基づいて、σｍ値を算出できる。
【００４３】
環Ｗ１中の隣接炭素原子が、σｍ値が０超である電子吸引性基を有する場合、酸の作用による環Ｗ１を含む脱離基の脱離を阻害するため、繰り返し単位（ｂ）は極性変化能を有さないか、少なくとも極性変化能が低下する。それに対して、樹脂（Ｘ）では、環Ｗ１中の隣接炭素原子が、水素原子（σｍ値＝０）又はσｍ値が０未満である電子供与性基を有することにより、酸の作用による環Ｗ１を含む脱離基の脱離を促進し、繰り返し単位（ｂ）の極性変化能を高め、樹脂（Ｘ）の露光に対する感度を向上させることができる。
隣接炭素原子が有する電子供与性基のσｍ値は、−０．０５以下が好ましい。電子供与性基が有するσｍ値の下限は特に制限されないが、−０．４以上が好ましい。
【００４４】
ハメットの置換基定数σｍ値が０未満である電子供与性基としては、例えば、アルキル基、アミノ基、及び、シリル基が挙げられ、これらの基は、電子供与性を失わない範囲で更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、チオール基、チオアルコキシ基、アミノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
環Ｗ１中の隣接炭素原子は、水素原子を有するか、又は、電子供与性基として、炭素数１〜４個のアルキル基、若しくは、上記炭素数１〜４個のアルキル基を１個又は２個有していてもよいアミノ基を有することが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基を有することがより好ましく、水素原子を有することが更に好ましい。
【００４５】
環Ｗ１を構成する原子のうち、上述したＲ２に結合する第３級炭素原子、Ｒ３及び水酸基に結合する第３級炭素原子、並びに、隣接炭素原子以外の原子は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては特に制限されず、上述した置換基群Ｔで例示された基が挙げられ、ハロゲン原子、水酸基、又は有機基が好ましく、有機基がより好ましい。
【００４６】
上記有機基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルケニル基が挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい）が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
上記アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基又はアントリル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
上記アラルキル基は、アルキル基部分の炭素数が１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。上記アラルキル基としては、ベンジル基又はフェネチル基が好ましい。
上記アルケニル基としては、炭素数２〜８のアルケニル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい）が挙げられ、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基が好ましい。
【００４７】
上記有機基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有していてもよい。即ち、Ｒ３は、これらの有機基が有する水素原子がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換された基であってもよい。
また、上記有機基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。即ち、上記有機基は、上記のアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルケニル基に、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−又はこれらを組み合わせた２価の連結基を導入してなる基であってもよい。
【００４８】
上記繰り返し単位（ｂ）は、形成されるレジスト膜の感度がより優れる点で、フッ素原子の含有量が、繰り返し単位（ｂ）の全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。なお、上限値は特に制限されず、例えば、６０質量％以下である。
【００４９】
上記繰り返し単位（ｂ）としては、下記一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５０】
【化２】
2020066485.tif 000004
【００５１】
一般式（Ｂ−２）中、Ｒ１、Ｌ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式（Ｂ−１）中のＲ１、Ｌ１、Ｒ２及びＲ３と同義であり、それぞれの好適な態様も同じである。
環Ｗ２は、単環式又は多環式の環を表す。
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、又は、ハメットの置換基定数σｍ値が０未満である電子供与性基を表す。
ｎａ及びｎｂは、それぞれ独立に、１又は２を表す。
【００５２】
環Ｗ２により表される単環式又は多環式の環を表す。環Ｗ２は、例えば、環形成に寄与する炭素がカルボニル炭素であってもよいしヘテロ原子を含む複素環であってもよく、また、非芳香族性の不飽和結合を有していてもよい。環Ｗ１としては、例えば、単環式又は多環式の脂環及び複素環が挙げられる。
なお、環Ｗ２の環員数は４以上であり、環Ｗ２の環員数が５以上である場合、環Ｗ２は、Ｒ３及び水酸基に結合する第３級炭素原子と炭素原子Ｃ２との間、並びに、Ｒ３及び水酸基に結合する第３級炭素原子と炭素原子Ｃ３との間のいずれか一方又は両方に、環Ｗ２を構成する原子を有する。
環Ｗ２の具体例及び好適な態様は、上述の環Ｗ１と同じである。
【００５３】
Ｒａ及びＲｂで表される、σｍ値が０未満である電子供与性基は、上述した電子供与性基と同義であり、その好適な態様も同じである。
Ｒａ及びＲｂとしては、水素原子、又は、炭素数１〜４個のアルキル基、若しくは、上記炭素数１〜４個のアルキル基を１個又は２個有していてもよいアミノ基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００５４】
ｎａ及びｎｂは、炭素原子Ｃ２及びＣ３が有するＲａ及びＲｂの個数をそれぞれ表す。即ち、炭素原子Ｃ２（又は炭素原子Ｃ３）が環Ｗ２の構成原子と二重結合を形成する場合、ｎａ（又はｎｂ）は１であり、炭素原子Ｃ２（又は炭素原子Ｃ３）が環Ｗ２の構成原子と単結合を形成する場合、ｎａ（又はｎｂ）は２である。
【００５５】
環Ｗ２を構成する原子のうち、Ｒ２に結合する第３級炭素原子、Ｒ３及び水酸基に結合する第３級炭素原子、炭素原子Ｃ２並びに炭素原子Ｃ３以外の原子は、置換基を有していてもよい。上記置換基は、上述した環Ｗ２が有してもよい置換基と同義であり、その好適な態様も同じである。
【００５６】
上記一般式（Ｂ−２）で表される繰り返し単位としては、形成されるレジスト膜の感度がより優れ、かつ、形成されるパターンのＬＥＲ及び倒れ抑制能がより優れる点で、下記一般式（Ｂ−３）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５７】
【化３】
2020066485.tif 000005
【００５８】
一般式（Ｂ−３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、一般式（Ｂ−２）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義であり、それぞれの好適な態様も同じである。
一般式（Ｂ−３）中、実線と破線が平行している部分は、単結合又は二重結合を表す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、又は、ハメットの置換基定数σｍ値が０より小さい電子供与性基を表す。
Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子又は有機基を表す。
但し、実線と破線が平行している部分が二重結合を表す場合、Ｒ９及びＲ１１は存在しない。即ち、一般式（Ｂ−３）中の実線と破線が平行している部分が単結合を表す場合のみ、Ｒ９及びＲ１１は存在する。
【００５９】
一般式（Ｂ−３）中のＲ４、Ｒ５、Ｒ１０及びＲ１１の好適な態様は、上述した一般式（Ｂ−３）中のＲａ及びＲｂと同じである。
Ｒ６〜Ｒ９で表される有機基は、一般式（Ｂ−１）中、環Ｗ１を構成する原子のうち、上述したＲ２及び酸素原子に結合する第３級炭素原子、Ｒ３及び水酸基に結合する第３級炭素原子、並びに、隣接炭素原子以外の原子が有していてもよい有機基と同義であり、その好適な態様も同じである。Ｒ６〜Ｒ９としては、水素原子が好ましい。
【００６０】
上記一般式（Ｂ−３）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（Ｂ−４）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００６１】
【化４】
2020066485.tif 000006
【００６２】
一般式（Ｂ−４）中、Ｒ１〜Ｒ１１は、一般式（Ｂ−３）中のＲ１〜Ｒ１１と同義であり、それぞれの好適な態様も同じである。
【００６３】
以下、一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位を構成し得るモノマーの具体例を示すが、これに制限されない。
【００６４】
【化５】
2020066485.tif 000007
【００６５】
【化６】
2020066485.tif 000008
【００６６】
【化７】
2020066485.tif 000009
【００６７】
樹脂（Ｘ）に含まれる繰り返し単位（ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ｘ）中、繰り返し単位（ｂ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）としては、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対して、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が更に好ましい。
【００６８】
［その他の繰り返し単位］
樹脂（Ｘ）は、上記繰り返し単位（ｂ）以外に、更に別の繰り返し単位を含んでいてもよい。
以下に、樹脂（Ｘ）が含み得る他の繰り返し単位を詳述する。
【００６９】
・酸分解性基を有する繰り返し単位
樹脂（Ｘ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｙ１」ともいう。）を含んでいてもよい。但し、繰り返し単位Ｙ１は、繰り返し単位（ｂ）には該当しない。
【００７０】
酸分解性基としては、上述した一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位（ｂ）が有する酸分解性基を除く基であれば、特に制限はなく、極性基が酸の作用により分解して脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
【００７１】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基が好ましい。
【００７２】
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（より好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又はスルホン酸基が好ましい。
【００７３】
酸分解性基としては、好ましい極性基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基が好ましい。
酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。
【００７４】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２で表されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましい。炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましい。炭素数６〜２０の多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２で表されるアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２で表されるアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２で表されるアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましい。炭素数２〜８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）が好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【００７５】
酸分解性基として、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第３級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタールエステル基、又は第３級アルキルエステル基がより好ましい。
【００７６】
繰り返し単位Ｙ１としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００７７】
【化８】
2020066485.tif 000010
【００７８】
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｔは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立して、アルキル基（直鎖状、又は分岐鎖状）、又はシクロアルキル基（単環、又は多環）を表す。ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環又は多環）を形成してもよい。
【００７９】
Ｘａ１で表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、及び−ＣＨ２−Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、及び炭素数５以下のアシル基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｘａ１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又はヨウ素原子が好ましい。
Ｘａ１としては、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基が好ましい。
【００８０】
Ｔで表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、及び−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｔが−ＣＯＯ−Ｒｔ−基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、又は−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
【００８１】
Ｒｘ１〜Ｒｘ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
【００８２】
上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシ基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
【００８３】
以下に、繰り返し単位Ｙ１の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。
具体例中、Ｒｘは、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ及びＲｘｂは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基、又はスルホンアミド基を有する、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又は脂環基が挙げられ、水酸基を有するアルキル基が好ましい。分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基が好ましい。
【００８４】
【化９】
2020066485.tif 000011
【００８５】
樹脂（Ｘ）に含まれる繰り返し単位Ｙ１は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ｘ）が繰り返し単位Ｙ１を含む場合、繰り返し単位Ｙ１の含有量は、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対し、５〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。
また、樹脂（Ｘ）が繰り返し単位Ｙ１を含む場合、繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位Ｙ１の含有量の合計が、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対して、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が更に好ましい。
【００８６】
・ラクトン構造を有する他の繰り返し単位
樹脂（Ｘ）は、ラクトン構造を有する他の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｙ２」ともいう。）を含んでいてもよい。但し、繰り返し単位Ｙ２は、繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位Ｙ１には該当しない。
【００８７】
繰り返し単位Ｙ２としては、例えば、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００８８】
【化１０】
2020066485.tif 000012
【００８９】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒｂ０のアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子）等が挙げられる。中でも、Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００９０】
一般式（ＡＩＩ）中、Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。中でも、単結合、又は−Ａｂ１−ＣＯＯ−で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
【００９１】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｖは、ラクトン構造を含む基を表す。
ラクトン構造を含む基としては、ラクトン構造を含んでいれば特に制限されない。
ラクトン構造としては、５〜７員環ラクトン構造が好ましく、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５〜７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
ラクトン構造としては、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表されるラクトン構造が好ましく、中でも、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−６）、一般式（ＬＣ１−１３）、又は一般式（ＬＣ１−１４）で表される基がより好ましい。ラクトン構造は、任意の水素原子を１つ除くことによりラクトン構造を含む基に誘導される。
【００９２】
【化１１】
2020066485.tif 000013
【００９３】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、及びシアノ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基、又はシアノ基が好ましく、シアノ基がより好ましい。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００９４】
繰り返し単位Ｙ２は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
【００９５】
以下に、繰り返し単位Ｙ２の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。また、以下の具体例は、更に置換基（例えば、上述した置換基（Ｒｂ２）が挙げられる）を有していてもよい。
【００９６】
【化１２】
2020066485.tif 000014
【００９７】
樹脂（Ｘ）が繰り返し単位Ｙ２を含む場合、繰り返し単位Ｙ２の含有量は、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。
【００９８】
・フェノール性水酸基を有する繰り返し単位
樹脂（Ｘ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｙ３」ともいう。）を含んでいてもよい。
繰り返し単位Ｙ３としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００９９】
【化１３】
2020066485.tif 000015
【０１００】
式（Ｉ）中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−を表し、Ｒ６４は、水素原子、又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香族基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を高極性化する目的では、ｎが２以上の整数、又はＸ４が−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＲ６４−であることも好ましい。
【０１０１】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
【０１０２】
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８個で単環のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１０３】
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及びニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
【０１０４】
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香族基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。Ａｒ４としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数６〜１８のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１０５】
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香族基の具体例としては、２価の芳香族基の上記した具体例から、（ｎ−１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香族基は、更に置換基を有していてもよい。
上記（ｎ＋１）価の芳香族基における置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子、又はヨウ素原子がより好ましい。
【０１０６】
Ｘ４により表される−ＣＯＮＲ６４−（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
Ｘ４としては、単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合、又は−ＣＯＯ−がより好ましく、単結合が更に好ましい。
【０１０７】
Ｌ４により表される２価の連結基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。
Ｌ４としては、単結合が好ましい。
【０１０８】
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又はビフェニレン環基がより好ましく、ベンゼン環基が更に好ましい。
ｎは、１又は２が好ましく、形成されるパターンのＬＥＲがより優れる点で、１がより好ましい。
【０１０９】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位としては、中でも、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシスチレン誘導体に由来する繰り返し単位が好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基を表し、Ｘ４及びＬ４は、単結合を表すことが好ましい。
【０１１０】
以下に、繰り返し単位Ｙ３の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。式中、ａは１又は２を表す。
【０１１１】
【化１４】
2020066485.tif 000016
【０１１２】
樹脂（Ｘ）が繰り返し単位Ｙ３を含む場合、繰り返し単位Ｙ３の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【０１１３】
・フェノール性水酸基以外の酸基を有する繰り返し単位
樹脂（Ｘ）は、酸基を有する他の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｙ４」ともいう。）を含んでいてもよい。繰り返し単位Ｙ４は、繰り返し単位（ｂ）、繰り返し単位Ｙ１、繰り返し単位Ｙ２及び繰り返し単位Ｙ３には該当しない。
繰り返し単位Ｙ４が含む酸基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基（より好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
【０１１４】
繰り返し単位Ｙ４の骨格は特に制限されず、（メタ）アクリレート系の繰り返し単位、又はスチレン系の繰り返し単位が好ましい。
【０１１５】
以下に、繰り返し単位Ｙ４の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
【０１１６】
【化１５】
2020066485.tif 000017
2020066485.tif 000018
【０１１７】
樹脂（Ｘ）が繰り返し単位Ｙ４を含む場合、繰り返し単位Ｙ４の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜６０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましい。
【０１１８】
樹脂（Ｘ）は、上述した繰り返し単位Ｙ１〜Ｙ４以外に、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【０１１９】
組成物がＥＵＶ露光用であるとき、ＥＵＶ露光により形成されたパターンのＬＥＲがより優れる点で、樹脂（Ｘ）は、上述した繰り返し単位Ｙ３を含むか、又は、上述した繰り返し単位Ｙ４のうち、芳香族基を有さない繰り返し単位を含むことが好ましく、繰り返し単位Ｙ３を含み、かつ、繰り返し単位Ｙ３が有するフェノール性水酸基の個数が１であること（上記一般式（Ｉ）中のｎが１であること）がより好ましい。
【０１２０】
組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の点で、樹脂（Ｘ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対して、芳香族基を有する繰り返し単位が５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ｘ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
【０１２１】
［樹脂（Ｘ）の合成方法］
樹脂（Ｘ）は、常法に従って、各繰り返し単位の原料となるモノマーを合成し、所望の組成比となるように各原料モノマーを混合して、重合（例えばラジカル重合）させることにより、合成できる。
【０１２２】
例えば、上述した一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位（ｂ）の原料モノマーは、下記のスキームに示すとおり、中間体１と有機金属Ｒ３Ｍとを反応させることにより、合成できる。
【０１２３】
【化１６】
2020066485.tif 000019
【０１２４】
有機金属Ｒ３Ｍ中、Ｒ３は、上記一般式（Ｂ−１）中のＲ３と同義であり、Ｍは金属含有基を表す。
有機金属Ｒ３Ｍとしては、例えば、有機リチウム（例えばＭ＝Ｌｉであるもの）、有機マグネシウム（例えばＭ＝ＭｇＸであり、Ｘがハロゲン原子を表すもの）、有機亜鉛（例えばＭ＝ＺｎＸであり、Ｘがハロゲン原子を表すもの）、有機ケイ素（例えばＭ＝ＳｉＭｅ３であるもの）、及び、有機ホウ素（例えばＭ＝ＢＰｈ２であるもの）が挙げられる。
また、中間体１と有機金属Ｒ３Ｍとの反応を加速させるために、ルイス酸及びルイス塩基を併用してもよい。
【０１２５】
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、３，５００〜２５，０００が好ましく、形成されるパターンのＬＥＲがより優れる点で、３，５００〜２０，０００がより好ましく、４，０００〜１０，０００が更に好ましく、４，０００〜８，０００が特に好ましい。樹脂（Ｘ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．０であり、１．０〜２．６が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、形成されるパターンのＬＥＲがより優れる点で、１．１〜１．７が更に好ましい。
【０１２６】
樹脂（Ｘ）のＴｇは、９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上が更に好ましく、１１５℃以上が特に好ましく、１２０℃以上が最も好ましい。上限としては、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。
なお、本明細書において、樹脂（Ａ）などのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定する。
ただし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＴｇを測定できないポリマーについては、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのＴｇを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によりそれぞれ算出する。以後、算出されたＴｇを、「繰り返し単位のＴｇ」という。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合（％）を算出する。次に、各繰り返し単位のＴｇとその繰り返し単位の質量割合との積をそれぞれ算出して、それらを総和して、ポリマーのＴｇ（℃）とする。
【０１２７】
Ｂｉｃｅｒａｎｏ法はＰｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９３）等に記載されている。またＢｉｃｅｒａｎｏ法によるＴｇの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアＭＤＬ  Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＭＤＬ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，  Ｉｎｃ．）を用いて行うことができる。
【０１２８】
樹脂（Ｘ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
組成物中、樹脂（Ｘ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、一般的に２０．０質量％以上の場合が多く、４０．０質量％以上が好ましく、５０．０質量％以上がより好ましく、６０．０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されず、９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましく、９９．０質量％以下が更に好ましい。
【０１２９】
＜活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物＞
組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう。」を含む。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、その分子量は、３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤は、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ｘ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ｘ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
中でも、光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に制限されず、活性光線又は放射線（好ましくは、ＥＵＶ又はＥＢ）の照射により、有機酸を発生する化合物が好ましい。
上記有機酸としては、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかが好ましい。
【０１３０】
ＬＥＲ性能がより優れる点から、光酸発生剤から発生する酸のｐＫａは、−１６．０〜２．０が好ましく、−１５．０〜１．０がより好ましく、−１４．０〜０．５が更に好ましい。
【０１３１】
ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐｋａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定して実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
【０１３２】
ソフトウェアパッケージ１：ＡＣＤ／ｐｋａ  ＤＢ  ｖｅｒ８．０
【０１３３】
光酸発生剤としては、下記一般式（ＺＩ）、下記一般式（ＺＩＩ）、又は下記一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１３４】
【化１７】
2020066485.tif 000020
【０１３５】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、それぞれ独立して、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３で表される有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、１〜２０が好ましい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、及びペンチレン基等）が挙げられる。
Ｚ−は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
【０１３６】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基等が挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、及びナフチル基等の他に、インドール残基、及びピロール残基等のヘテロアリール基も可能である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、又はｎ−ブチル基がより好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はシクロへプチル基がより好ましい。
【０１３７】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及びカンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及びアラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましい。炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、及びナフチル基が挙げられる。
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【０１３８】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７〜１４のアラルキル基が好ましい。炭素数７〜１４のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びナフチルブチル基が挙げられる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
【０１３９】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６−）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４−）、及びフッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６−）が挙げられる。
【０１４０】
非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又はアルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。中でも、パーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン（好ましくは炭素数４〜８）、又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、又は３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
【０１４１】
また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
【０１４２】
【化１８】
2020066485.tif 000021
【０１４３】
式中、
Ｘｆは、それぞれ独立して、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０１４４】
一般式（ＺＩＩ）、及び一般式（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、それぞれ独立して、アリール基、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
【０１４５】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基としては、前述の一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基として説明した基と同様である。
【０１４６】
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）におけるＺ−の非求核性アニオンと同義であり、好適態様も同じである。
【０１４７】
また、光酸発生剤としては、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制して解像性をより良好にする点においては、電子線又は極紫外線の照射により、体積１３０Å３以上の大きさの酸を発生する化合物が好ましく、体積１５０Å３以上の大きさの酸を発生する化合物がより好ましい。また、感度又は塗布溶剤溶解性の観点においては、上記体積は２０００Å３以下が好ましく、１５００Å３以下がより好ましい。
１Åは１×１０−１０ｍである。
本明細書において、光酸発生剤から発生する酸の体積値は以下の手法で算出される値である。
Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ（Ｘ−Ａｂｉｌｉｔｙ社製ソフトウェア）同梱のＭＯＰＡＣ７を用いてＰＭ３（Ｐａｒａｍｅｔｅｒｉｚｅｄ  Ｍｏｄｅｌ  ｎｕｍｂｅｒ  ３）法で発生酸の構造最適化を行う。得られた最適化構造に対して、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ（Ｘ−Ａｂｉｌｉｔｙ社製ソフトウェア）を用いて、非特許文献１に記載の方法でＶａｎ  ｄｅｒ  ｗａａｌｓ体積を算出する。
非特許文献１：分子表面積および体積計算プログラムの改良，長尾輝夫著，１１１〜１２０頁，２７号，１９９３年，函館高等専門学校紀要
【０１４８】
光酸発生剤としては、特開２０１４−４１３２８号公報の段落［０３６８］〜［０３７７］、及び特開２０１３−２２８６８１号公報の段落［０２４０］〜［０２６２］（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の［０３３９］）が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１４９】
光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
組成物中、光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．１〜５０．０質量％が好ましく、５．０〜４０．０質量％がより好ましく、５．０〜３５．０質量％が更に好ましい。
【０１５０】
＜酸拡散制御剤＞
組成物は、酸拡散制御剤を含むことが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。例えば、塩基性化合物（ＤＡ）活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する化合物（ＤＢ）、及び酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）等を酸拡散制御剤として使用できる。
【０１５１】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
【０１５２】
【化１９】
2020066485.tif 000022
【０１５３】
一般式（Ａ）中、Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２とは、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（Ｅ）中、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０１５４】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１５５】
塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
【０１５６】
また、塩基性化合物（ＤＡ）としては、超有機塩基も使用できる。
超有機塩基としては、例えば、テトラメチルグアニジン及びポリグアニジン等のグアニジン塩基化合物（グアニジン、並びに、グアニジン誘導体としてグアニジンの置換体及びポリグアニド化合物を含む。）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリアザビシクロデセン（ＴＢＤ）、Ｎ−メチル−トリアザビシクロデセン（ＭＴＢＤ）等に代表されるアミジン系及びグアニジン系多窒素多複素環状化合物及びそれらのポリマー担持強塩基化合物、フォスファゼン（Ｓｃｈｗｅｉｓｉｎｇｅｒ）塩基化合物、並びにプロアザフォスファトラン（Ｖｅｒｋａｄｅ）塩基化合物が挙げられる。
【０１５７】
また、塩基性化合物（ＤＡ）としては、アミン化合物、及びアンモニウム塩化合物も使用できる。
【０１５８】
アミン化合物としては、１級、２級、及び３級のアミン化合物が挙げられ、窒素原子に１つ以上のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が結合しているアミン化合物が好ましく、中でも、３級アミン化合物がより好ましい。
なお、アミン化合物が２級、又は３級アミン化合物である場合、アミン化合物中の窒素原子に結合する基としては、上述したアルキル基のほかに、例えば、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、及びアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）等が挙げられる。
【０１５９】
アンモニウム塩化合物としては、１級、２級、３級、及び４級のアンモニウム塩化合物が挙げられ、窒素原子に１つ以上のアルキル基が結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。
なお、アンモニウム塩化合物が２級、３級、又は４級アンモニウム塩化合物である場合、アンモニウム塩化合物中の窒素原子に結合する基としては、上述したアルキル基のほかに、例えば、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、及びアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）等が挙げられる。
【０１６０】
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、及びフォスフェート等が挙げられ、中でも、ハロゲン原子、又はスルホネートが好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましい。
スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが好ましい。炭素数１〜２０の有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、及びアリールスルホネートが挙げられる。
【０１６１】
また、塩基性化合物（ＤＡ）としては、フェノキシ基を有するアミン化合物、及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物も使用できる。
フェノキシ基を有するアミン化合物、及びフェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、上述したアミン化合物又は上述したアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子とは反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。
【０１６２】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０１６３】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又はπ共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０１６４】
【化２０】
2020066485.tif 000023
【０１６５】
プロトンアクセプター性官能基の部分構造としては、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、又はピラジン構造が好ましい。
【０１６６】
化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認できる。
【０１６７】
化合物（ＤＢ）の具体例としては、例えば、特開２０１４−４１３２８号公報の段落［０４２１］〜［０４２８］、及び特開２０１４−１３４６８６号公報の段落［０１０８］〜［０１１６］に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【０１６８】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物が好ましい。
【０１６９】
【化２１】
2020066485.tif 000024
【０１７０】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋はそれぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
Ｒ５１は、置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、フッ素原子を有する置換基（トリフルオロメチル基のようなフルオロアルキル基等）を有するアリール基がより好ましく、フッ素原子を有する置換基を有するフェニル基が更に好ましい。Ｒ５１が有するフッ素原子の数は１〜１２が好ましく、３〜９がより好ましい。
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンとしては、一般式（ＺＩ）中のスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）中のヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１７１】
下記に、酸拡散性助剤の具体例を示すが、本発明はこれに制限されない。
【０１７２】
【化２２】
2020066485.tif 000025
【０１７３】
【化２３】
2020066485.tif 000026
【０１７４】
【化２４】
2020066485.tif 000027
【０１７５】
【化２５】
2020066485.tif 000028
【０１７６】
酸拡散制御剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１７７】
組成物中、酸拡散制御剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜７．０質量％がより好ましい。
【０１７８】
また、酸拡散制御剤としては、例えば、特開２０１３−１１８３３号公報の段落［０１４０］〜［０１４４］に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環化合物等）も使用できる。
【０１７９】
＜界面活性剤＞
組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性に優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１、及びＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１、及び４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、及びＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、及び１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ−３００、及びＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、及びＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、及びＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；ＫＨ−２０（旭化成（株）製）；ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、及び２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として使用できる。
【０１８０】
また、界面活性剤は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成できる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
【０１８１】
これら界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
組成物中、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２．０質量％が好ましく、０．０００５〜１．０質量％がより好ましい。
【０１８２】
＜疎水性樹脂＞
組成物は、疎水性樹脂を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂は、樹脂（Ｘ）とは異なる樹脂である。
組成物が、疎水性樹脂を含む場合、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的／動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０１８３】
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点で、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０１８４】
疎水性樹脂がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂が好ましい。
【０１８５】
疎水性樹脂は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有することが好ましい。
（ｘ）酸基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう。）
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０１８６】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
酸基（ｘ）としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
【０１８７】
極性変換基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、及びスルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）等が挙げられ、ラクトン基又はカルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）が好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ｘ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０１８８】
極性変換基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％が好ましく、３〜９８モル％がより好ましく、５〜９５モル％が更に好ましい。
【０１８９】
疎水性樹脂における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ｘ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１〜８０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
疎水性樹脂は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
【０１９０】
フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、ケイ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０１９１】
一方、特に疎水性樹脂が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まない形態も好ましい。また、疎水性樹脂は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
【０１９２】
疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
【０１９３】
疎水性樹脂に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５の範囲が好ましく、１〜３の範囲がより好ましい。
【０１９４】
疎水性樹脂としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落［０４５１］〜［０７０４］、及び、米国特許出願公開第２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３４０］〜［０３５６］に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂（Ｅ）として好適に使用できる。また、米国特許出願公開第２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０１７７］〜［０２５８］に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂（Ｅ）を構成する繰り返し単位として好ましい。
【０１９５】
疎水性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の点で好ましい。
組成物中、疎水性樹脂の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０．０質量％が好ましく、０．０５〜８．０質量％がより好ましい。
【０１９６】
＜溶剤＞
組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤は、下記成分（Ｍ１）及び下記成分（Ｍ２）のいずれか一方を少なくとも含むことが好ましく、下記成分（Ｍ１）を含むことがより好ましい。
溶剤が下記成分（Ｍ１）を含む場合、溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみを含む溶剤、又は、成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）を少なくとも含む混合溶剤が好ましい。
【０１９７】
以下に、成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）を示す。
成分（Ｍ１）：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
成分（Ｍ２）：下記成分（Ｍ２−１）から選ばれる溶剤か、又は、下記成分（Ｍ２−２）から選ばれる溶剤
成分（Ｍ２−１）：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、酪酸ブチル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、又はアルキレンカーボネート
成分（Ｍ２−２）：引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上である溶剤
【０１９８】
上記溶剤と上述した樹脂（Ｘ）とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上し、かつ、現像欠陥数の少ないパターンが得られる。その理由は必ずしも明らかではないが、上記溶剤は、上述した樹脂（Ｘ）の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、レジスト膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると考えられる。
【０１９９】
上記成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）がより好ましい。
【０２００】
上記成分（Ｍ２−１）としては、以下のものが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸３−メトキシブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、又は３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
鎖状ケトンとしては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
【０２０１】
上記成分（Ｍ２−１）としては、ＰＧＭＥ、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン、又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
【０２０２】
上記成分（Ｍ２−２）としては、具体的に、ＰＧＭＥ（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ−ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）、又はプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が挙げられる。これらのうち、ＰＧＭＥ、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンが好ましく、ＰＧＭＥ又はシクロヘキサノンがより好ましい。
なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
【０２０３】
成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との混合比（質量比：Ｍ１／Ｍ２）は、現像欠陥数がより減少する点で、１００／０〜１５／８５が好ましく、１００／０〜４０／６０がより好ましく、１００／０〜６０／４０が更に好ましい。
【０２０４】
また、溶剤は、上記成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）以外に更に他の溶剤を含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の他の溶剤の含有量は、溶剤全質量に対して、５〜３０質量％であることが好ましい。
【０２０５】
他の溶剤としては、例えば、炭素数が７以上（７〜１４が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０が更に好ましい）、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤が挙げられる。なおここでいう、炭素数が７以上、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤には、上述した成分（Ｍ２）に該当する溶剤は含まれない。
炭素数が７以上、かつ、ヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤としては、酢酸アミル、酢酸２−メチルブチル、酢酸１−メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、又はブタン酸ブチルが好ましく、酢酸イソアミルが好ましい。
【０２０６】
＜その他の添加剤＞
組成物は、溶解阻止化合物（酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する化合物であり、分子量３０００以下が好ましい。）、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
【０２０７】
＜組成物の調製方法＞
組成物中、固形分濃度は、塗布性がより優れる点で、０．５〜３０質量％が好ましく、１．０〜２０．０質量％がより好ましく、１．０〜１０．０質量％が更に好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
【０２０８】
なお、組成物からなるレジスト膜の膜厚は、解像力向上の点で、一般的には２００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以下が好ましい。例えば線幅２０ｎｍ以下の１：１ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚は９０ｎｍ以下が好ましい。膜厚が９０ｎｍ以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
膜厚の範囲としては、ＥＵＶ又はＥＢによる露光の場合、１５〜６０ｎｍが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０２０９】
組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いることが好ましい。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開第２００２−６２６６７号公報に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【０２１０】
＜用途＞
組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、組成物は、ＩＣ（Integrated Circuit）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）等において使用できる。
【０２１１】
組成物は、上述のとおり、形成されるレジスト膜のＥＵＶに対する感度、並びに、形成されるパターンのＬＥＲ及び倒れ性能がより向上することから、ＥＵＶによるリソグラフィーに好適に用いられ得る。
また、組成物は、ＥＵＶ以外の活性光線及び放射線によるリソグラフィーに用いてもよく、形成されるレジスト膜の感度、並びに、形成されるパターンのＬＥＲ及び倒れ性能がより向上することから、ＡｒＦ及びＥＢの照射によるリソグラフィーに好適にも好適に用いられ得る。
【０２１２】
〔パターン形成方法〕
本発明は上述した組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、パターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、レジスト膜についても説明する。
【０２１３】
パターン形成方法は、
（ｉ）上述した組成物によってレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を支持体上に形成するレジスト膜形成工程、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）露光工程、及び、
（ｉｉｉ）上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程、
を有する。
【０２１４】
パターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に制限されず、更に下記の工程を有していてもよい。
パターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
パターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：PreBake）工程を含むことが好ましい。
パターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）工程を含むことが好ましい。
パターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
パターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
パターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０２１５】
パターン形成方法において、上述した（ｉ）レジスト膜形成工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Spin On Glass）、ＳＯＣ（Spin On Carbon）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際公開第２０１６／１５７９８８号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
保護膜の膜厚は、１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましく、４０〜８０ｎｍが更に好ましい。
【０２１６】
支持体は、特に制限されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
【０２１７】
加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、８０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、８０〜１３０℃が更に好ましい。
加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０〜１０００秒間が好ましく、６０〜８００秒間がより好ましく、６０〜６００秒間が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０２１８】
（ｉｉ）露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ）等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましい。光源波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、及びＥＢ等が挙げられ、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又はＥＢが好ましく、ＥＵＶがより好ましい。
【０２１９】
（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
【０２２０】
アルカリ現像液に含まれるアルカリ成分としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられる。これ以外にも、無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ成分を含むアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール及び／又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
【０２２１】
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液が好ましい。
【０２２２】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０２２３】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【０２２４】
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落［０７１５］〜［０７１８］に開示された溶剤を使用できる。
【０２２５】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。
【０２２６】
有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
また、有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
【０２２７】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２２８】
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
【０２２９】
パターン形成方法は、（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
【０２３０】
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。この場合、現像工程又は）リンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス工程又は上記の超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
【０２３１】
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液が好ましく、エステル系溶剤又は１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
【０２３２】
上記の場合のリンス液は、上記の複数の成分の混合物を使用してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
上記の場合のリンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
リンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
【０２３３】
リンス工程では、現像を行った基板を、上記のリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に制限されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、並びに、上記現像方法で説明したディップ法、パドル法、及び、スプレー法が挙げられる。
リンス工程の後、基板を２，０００〜４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程を行うことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０〜１６０℃であり、７０〜９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒間〜３分間であり、３０〜９０秒間が好ましい。
【０２３４】
組成物、及び、パターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、及び、トップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０２３５】
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、特開第２０１６−２０１４２６号公報に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、特開第２０１６−２０６５００号公報に開示されるものが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
【０２３６】
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、特開第２０１５−１２３３５１号公報等に記載された容器に保存されることが好ましい。
【０２３７】
パターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開第２００４−２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば特開平３−２７０２２７号公報及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
【０２３８】
〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
【実施例】
【０２３９】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により制限的に解釈されるべきものではない。【０２４０】
〔樹脂の合成〕
以下に、表１に示される樹脂Ｐ−１〜Ｐ−２８中の各繰り返し単位の原料モノマーを示す。
なお、下記に示す化合物のうち、モノマーＭ−１〜Ｍ−１１が、繰り返し単位（ｂ）の原料モノマーに該当する。【０２４１】
【化２６】
2020066485.tif 000029
【０２４２】
【化２７】
2020066485.tif 000030
【０２４３】
【化２８】
2020066485.tif 000031
【０２４４】
【化２９】
2020066485.tif 000032
【０２４５】
【化３０】
2020066485.tif 000033
【０２４６】
＜繰り返し単位（ｂ）の原料モノマーの合成＞
繰り返し単位（ｂ）の原料となるモノマーのうち、モノマーＭ−１及びＭ−２の合成例を一例として示す。【０２４７】
（合成例１：モノマーＭ−１の合成）
下記の反応式に従って、モノマーＭ−１を合成した。【０２４８】
【化３１】
2020066485.tif 000034
【０２４９】
３．０５ｇの上記式（Ｍ−１Ａ）で表される化合物、及び、４０ｍＬのテトラヒドロフランをフラスコに加えた。得られた溶液をフラスコ内の温度が−１０℃になるまで冷却した。ここに４００ｍｇのフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）及び２．８ｇのトリメチル（トリフルオロメチル）シランを、フラスコ内の温度が０℃を超えないよう、順次添加した。反応液を−１０℃で２時間撹拌した後、２．０ｇのフッ化テトラブチルアンモニウム加えて室温で１時間撹拌した。反応液を２００ｍＬの純水に加え、更に１００ｍＬの酢酸エチルを加えて、分液抽出を行った。得られた有機層を１００ｍＬの飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を減圧濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、２．２ｇのモノマーＭ−１を白色結晶として得た。
得られたモノマーＭ−１を１Ｈ  ＮＭＲ（核磁気共鳴：Nuclear Magnetic Resonance）及び１９Ｆ  ＮＭＲ（いずれも重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）により同定した結果を下記に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：５．９５（ｓ，１Ｈ），５．８５（ｂｓ，１Ｈ），５．６１（ｓ，１Ｈ），１．９７（ｔ，４Ｈ），１．８４（ｓ，３Ｈ），１．６０−１．７５（ｍ，４Ｈ），１．５０（ｓ，３Ｈ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：−８１．９３（ｓ，３Ｆ）【０２５０】
（合成例２：モノマーＭ−９の合成）
下記の反応式に従って、モノマーＭ−９を合成した。【０２５１】
【化３２】
2020066485.tif 000035
【０２５２】
３．４ｇの上記式（Ｍ−９Ａ）で表される化合物、及び、４０ｍＬのテトラヒドロフランをフラスコに加えた。得られた溶液をフラスコ内の温度が−１０℃になるまで冷却した。ここに４００ｍｇのフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）及び２．８ｇのトリメチル（トリフルオロメチル）シランを、フラスコ内の温度が０℃を超えないよう、順次添加した。反応液を−１０℃で２時間撹拌した後、２．０ｇのフッ化テトラブチルアンモニウム加えて室温で１時間撹拌した。反応液を２００ｍＬの純水に加え、更に１００ｍＬの酢酸エチルを加えて、分液抽出を行った。得られた有機層を１００ｍＬの飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を減圧濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、２．５ｇのモノマーＭ−９を白色結晶として得た。
得られたモノマーＭ−２を１Ｈ  ＮＭＲ及び１９Ｆ  ＮＭＲ（いずれも重溶媒：ＣＤＣｌ３）により同定した結果を下記に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．０４（ｓ，１Ｈ），５．５１（ｓ，１Ｈ），２．０５−２．２０（ｍ，４Ｈ），２．０３（ｑ，２Ｈ），１．９１（ｓ，３Ｈ），１．７５−１．８３（ｍ，５Ｈ），０．８５（ｔ，３Ｈ）
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−８３．０９（ｓ，３Ｆ）【０２５３】
（他の原料モノマーの合成）
上記合成例１及び合成例２の方法に従って、又は既知の方法に従って、樹脂Ｐ−１〜Ｐ−２８中の各繰り返し単位の原料モノマーとなるモノマーＭ−２〜Ｍ−８、Ｍ−１０、Ｍ−１１、Ａ−１〜Ａ−５、Ａ〜１１〜Ａ１５及びＡ２１〜Ａ２５を合成した。【０２５４】
上記モノマーを用いて、表１に示す樹脂Ｐ−１〜Ｐ−２８を合成した。以下に、樹脂Ｐ−１の合成方法を一例として示す。【０２５５】
＜樹脂Ｐ−１の合成＞
樹脂Ｐ−１の各繰り返し単位（Ａ−１／Ｍ−１／Ａ−２１）に相当するモノマーを、左から順に１６．７ｇ、１０．０ｇ、６．７ｇと、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業株式会社製）（４．６１ｇ）とを、シクロヘキサノン（５４．６ｇ）に溶解させた。このように得られた溶液を、モノマー溶液とした。
シクロヘキサノン（２３．４ｇ）を入れた反応容器中に、窒素ガス雰囲気下で、４時間かけて上記モノマー溶液を滴下した。なお、上記モノマー溶液の滴下の際には、反応容器内の温度が８５℃となるように調整した。次いで、得られた反応溶液を、反応容器中において８５℃で更に２時間撹拌した後、室温になるまで放冷した。
放冷後の反応溶液を、メタノール及び水の混合液（メタノール／水＝７／３（質量比））に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取した。得られた粉体を乾燥し、樹脂Ｐ−１（１３．０ｇ）を得た。
ＮＭＲ法から求めた樹脂Ｐ−１の各繰り返し単位（Ａ−１／Ｍ−１／Ａ−２１）の組成比（質量比）は、左から順に、４０／４０／２０であった。また、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した樹脂Ｐ−１の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で５５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。【０２５６】
＜樹脂Ｐ−２〜Ｐ−２８の合成＞
その他の樹脂についても、樹脂Ｐ−１と同様の手順、又は既知の手順で合成した。【０２５７】
下記表１に、各樹脂の組成比（質量比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。組成比は、各繰り返し単位の左から順に対応する。【０２５８】
【表１】
2020066485.tif 000036
【０２５９】
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）の調製〕
得られた各樹脂を用いて、レジスト組成物をそれぞれ調製した。以下、レジスト組成物の調製に用いる光酸発生剤、酸拡散制御剤及び溶剤を示す。【０２６０】
＜光酸発生剤＞
表２に示される光酸発生剤の構造を以下に示す。なお、以下においては、光酸発生剤のカチオン部とアニオン部をそれぞれ個別に示す。【０２６１】
（光酸発生剤のカチオン部）【０２６２】
【化３３】
2020066485.tif 000037
【０２６３】
【化３４】
2020066485.tif 000038
【０２６４】
（光酸発生剤のアニオン部）【０２６５】
【化３５】
2020066485.tif 000039
【０２６６】
【化３６】
2020066485.tif 000040
【０２６７】
なお、酸発生剤が有するアニオン部の種類に応じた、光酸発生剤から発生する酸の体積［Å］及び酸解離定数ｐＫａを以下に示す。各物性の定量方法は、既述のとおりである。【０２６８】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
光酸発生剤のアニオン部    体積［Å３］        ｐＫａ
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
ＰＡ−１                    ２６０          −２．４
ＰＡ−２                    ４９３          −２．０
ＰＡ−３                    ３７１          −２．８
ＰＡ−４                    ３９２          −０．２
ＰＡ−６                    ２７２          −３．３
ＰＡ−７                    ４９１          −２．９
ＰＡ−８                    ２５６          −３．３
ＰＡ−９                    ２７５          −２．２
ＰＡ−１０                  ２６１          −２．７
ＰＡ−１１                  ２８５          −２．７
ＰＡ−１２                  ２５５          −１．４
ＰＡ−１３                  ２４３          −０．１
ＰＡ−１４                  １６３        −１１．６
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−【０２６９】
＜酸拡散制御剤＞
表２に示される酸拡散制御剤の構造を以下に示す。【０２７０】
【化３７】
2020066485.tif 000041
【０２７１】
＜溶剤＞
表２に示される溶剤を以下に示す。
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−３：  シクロヘキサノン【０２７２】
＜レジスト組成物の調製＞
表２に記載の組成となるように、樹脂、光酸発生剤及び酸拡散制御剤を混合し、更に、固形分濃度が２質量％となるように溶剤を加えた。次いで、得られた混合液をポリエチレンフィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）をそれぞれ調製した。なお、レジスト組成物Ｒ−１〜Ｒ１８、Ｒ−３０、Ｒ−３１、及びＣＲ−１〜ＣＲ−２の調製においては、０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを使用し、レジスト組成物Ｒ−１９〜Ｒ２８及びＣＲ−３〜ＣＲ−４の調製においては、０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを使用した。
また、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
得られたレジスト組成物を、以下の実施例及び比較例で使用した。
表２中、「樹脂」欄、「光酸発生剤」欄、及び、「酸拡散制御剤」欄に記載の各成分の含有量（質量％）は、全固形分に対する各成分の割合を表す。【０２７３】
【表２】
2020066485.tif 000042
【０２７４】
〔実施例１〜１８、実施例４５、実施例４６、比較例１〜２〕
＜ＥＵＶ露光によるポジ型パターン形成＞
調製したレジスト組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。得られた塗膜に対して、ホットプレート上で、１２０℃で９０秒間の露光前加熱（ＰＢ）を行い、膜厚３５ｎｍのレジスト膜を形成し、レジスト膜を有するシリコン基板を得た。
ＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社製；ＮＸＥ３３５０、ＮＡ０．３３、Ｄｉｐｏｌｅ  ９０°、アウターシグマ０．８７、インナーシグマ０．３５）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコン基板に対して、波長１３．５ｎｍのＥＵＶによるパターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ピッチが４０ｎｍであり、かつ、線幅が２０ｎｍである反射型マスクを用いた。
その後、１２０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後、現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間パドルして現像し、リンス液として純水を用いて２０秒間パドルしてリンスした。次いで、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間シリコン基板を回転させることにより、ピッチ４０ｎｍ、線幅２０ｎｍ（スペース幅２０ｎｍ）であるラインアンドスペースのポジ型パターンを形成した。【０２７５】
＜各種評価＞
上記形成したポジ型パターンについて、下記の方法により感度、ＬＥＲ及び倒れ抑制能を評価した。結果を表３にまとめる。【０２７６】
（感度）
露光量を変化させながら、ラインアンドスペースパターンの線幅を測定し、線幅が２０ｎｍとなる際の露光量を求め、これを感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。この値が小さいほど、レジストが高感度であることを示し、良好な性能であることを示す。【０２７７】
（ＬＥＲ）
感度評価における最適露光量にて解像したラインアンドスペースのパターンの観測において、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope（日立ハイテクノロジー社製  ＣＧ−４１００））にてパターン上部から観察する際、パターンの中心からエッジまでの距離を任意のポイントで測定した。その測定ばらつきを３σ（ｎｍ）で評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。【０２７８】
（倒れ抑制能（パターン倒れ抑制能））
露光量を変化させながら、ラインアンドスペースパターンの線幅を測定した。この際、１０μｍ四方にわたりパターンが倒れることなく解像している最小の線幅を、倒れ線幅（ｎｍ）とした。この値が小さいほど、パターン倒れのマージンが広く、良好な性能であることを示す。【０２７９】
なお、比較例１では、レジスト組成物ＣＲ−１により形成されるポジ型パターンが解像性に劣っており、感度、ＬＥＲ及び倒れ抑制能が評価できなかった。【０２８０】
【表３】
2020066485.tif 000043
【０２８１】
上記表３に示すように、本発明の組成物を用いた場合、形成されたレジスト膜のＥＵＶに対する感度、並びに、ＥＵＶ露光により形成されたポジ型パターンのＬＥＲ及び倒れ抑制能がいずれも優れることが確認された。【０２８２】
また、形成されたレジスト膜のＥＵＶに対する感度、並びに、ＥＵＶ露光により形成されたポジ型パターンのＬＥＲ及び倒れ抑制能がより優れる点で、一般式（Ｂ−１）中の環Ｗ１としては、６〜１０員環が好ましいことが確認された（実施例１、４及び５と実施例２との対比）。
更には、ＥＵＶ露光により形成されたポジ型パターンのＬＥＲが更に優れる点で、一般式（Ｂ−１）中の環Ｗ１としては、６員環が好ましいことが確認された（実施例１と実施例４及び５との対比）。【０２８３】
また、形成されたレジスト膜のＥＵＶに対する感度、並びに、ＥＵＶ露光により形成されたポジ型パターンのＬＥＲ及び倒れ抑制能がより優れる点で、一般式（Ｂ−１）中のＲ３としては、トリフルオロメチル基が好ましいことが確認された（実施例１と実施例３及び１１との対比）。【０２８４】
また、ＥＵＶ露光により形成されたポジ型パターンのＬＥＲがより優れる点で、一般式（Ｂ−１）中のＲ２としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基が好ましいことが確認された（実施例８と実施例１０との対比）。
ＥＵＶ露光により形成されたポジ型パターンのＬＥＲが更に優れる点で、Ｒ２としては、メチル基又はエチル基がより好ましいことが確認された（実施例１及び９と実施例８との対比、実施例３と実施例６との対比）。【０２８５】
また、ＥＵＶ露光により形成されたポジ型パターンのＬＥＲがより優れる点で、Ｌ１としては単結合が好ましいことが確認された（実施例１及び３の対比）。【０２８６】
また、ＥＵＶ露光により形成されたポジ型パターンのＬＥＲがより優れる点で、樹脂（Ｘ）は、繰り返し単位Ｙ３を含むか、又は、芳香族基を有さない繰り返し単位Ｙ４を含むことが好ましく（実施例１、１２、１３及び１５と実施例１４との対比）、繰り返し単位Ｙ３を含み、かつ、繰り返し単位Ｙ３が有するフェノール性水酸基の個数が１であること（上記一般式（Ｉ）中のｎが１であること）がより好ましい（実施例１と、実施例１２、１３及び１５との対比）。【０２８７】
〔実施例１９〜２１、比較例３〜４〕
＜ＥＵＶ露光によるネガ型パターン形成＞
調製したレジスト組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。得られた塗膜に対して、ホットプレート上で、１２０℃で９０秒間の露光前加熱（ＰＢ）を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成し、レジスト膜を有するシリコン基板を得た。
ＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社製；ＮＸＥ３３５０、ＮＡ０．３３、Ｄｉｐｏｌｅ  ９０°、アウターシグマ０．８７、インナーシグマ０．３５）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコン基板に対して、波長１３．５ｎｍのＥＵＶによるパターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ピッチが４０ｎｍであり、かつ、線幅が２０ｎｍである反射型マスクを用いた。
その後、１２０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後、現像液として酢酸ブチルを用いて３０秒間パドルして現像し、リンス液として１−ヘキサノールを用いて２０秒間パドルしてリンスした。次いで、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間シリコン基板を回転させた後、９０℃で６０秒間加熱することにより、ピッチ４０ｎｍ、線幅２０ｎｍ（スペース幅２０ｎｍ）であるラインアンドスペースのネガ型パターンを形成した。【０２８８】
＜各種評価＞
ＥＵＶ露光により得られたネガ型パターンについて、上述した方法により、感度、ＬＥＲ及び倒れ抑制能を評価した。結果を表４にまとめる。
なお、比較例３では、レジスト組成物ＣＲ−１により形成されるネガ型パターンが解像性に劣っており、感度、ＬＥＲ及び倒れ抑制能が評価できなかった。【０２８９】
【表４】
2020066485.tif 000044
【０２９０】
上記表４に示すように、本発明の組成物を用いた場合、形成されたレジスト膜のＥＵＶに対する感度、並びに、ＥＵＶ露光により形成されたネガ型パターンのＬＥＲ及び倒れ抑制能がいずれも優れることが確認された。
また、形成されたレジスト膜のＥＵＶに対する感度、並びに、ＥＵＶ露光により形成されたネガ型パターンのＬＥＲ及び倒れ抑制能がより優れる点で、一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位におけるＲ３としては、トリフルオロメチル基が好ましいことが確認された（実施例１９と実施例２１との対比）。【０２９１】
〔実施例２２〜２４、比較例５〜６〕
＜ＥＢ露光によるポジ型パターン形成＞
調製したレジスト組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。得られた塗膜に対して、ホットプレート上で、１２０℃で９０秒間の露光前加熱（ＰＢ）を行い、膜厚３５ｎｍのレジスト膜を形成し、レジスト膜を有するシリコン基板を得た。
電子線照射装置（株式会社日立製作所製「ＨＬ７５０」、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコン基板に対してＥＢを照射した。なお、レクチルとしては、線幅が２０ｎｍである１：１ラインアンドスペースパターンを有する６％ハーフトーンマスクを用いた。
ＥＢ照射後の直後に、ホットプレート上において１１０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間パドルして現像し、リンス液として純水を用いて３０秒間パドルしてリンスした。次いで、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間シリコン基板を回転させることにより、ピッチ４０ｎｍ、線幅２０ｎｍ（スペース幅２０ｎｍ）であるラインアンドスペースのポジ型パターンを形成した。【０２９２】
＜各種評価＞
ＥＢ露光により得られたポジ型パターンについて、上述した方法により、感度、ＬＥＲ及び倒れ抑制能を評価した。結果を表５にまとめる。
なお、比較例５では、レジスト組成物ＣＲ−１により形成されるポジ型パターンが解像性に劣っており、感度、ＬＥＲ及び倒れ抑制能が評価できなかった。【０２９３】
【表５】
2020066485.tif 000045
【０２９４】
上記表５に示すように、本発明の組成物を用いた場合、形成されたレジスト膜のＥＢに対する感度、並びに、ＥＢ露光により形成されたポジ型パターンのＬＥＲ及び倒れ抑制能がいずれも優れることが確認された。
また、形成されたレジスト膜のＥＢに対する感度、並びに、ＥＢ露光により形成されたポジ型パターンのＬＥＲ及び倒れ抑制能がより優れる点で、一般式（Ｂ−１）で表される繰り返し単位におけるＲ３としては、トリフルオロメチル基が好ましいことが確認された（実施例２２と実施例２４との対比）。【０２９５】
〔実施例２５〜３４、比較例７〜８〕
＜ＡｒＦ露光によるポジ型パターンの形成＞
シリコン基板上に、有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、塗膜を２０５℃で６０秒間ベークした。これにより、シリコン基板上に、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。
形成した反射防止膜上に、表２に記載の組成物を塗布して、塗膜に対して１００℃で６０秒間の露光前加熱（ＰＢ）を行い、膜厚８５ｎｍのレジスト膜を形成し、積層膜を有するシリコン基板を形成した。
ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製「ＸＴ１７００ｉ」、ＮＡ１．２０、Ｃ−Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用いて、得られたレジスト膜に対してパターン露光を行った。なお、レチクルとしては、線幅が４４ｎｍであり、かつ、ライン：スペースが１：１である６％ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては、超純水を用いた。
その後、１０５℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った後、現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間パドルして現像した。次いで、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間シリコン基板を回転させることにより、ピッチ８８ｎｍ、線幅４４ｎｍ（スペース幅４４ｎｍ）のラインアンドスペースのポジ型パターンを形成した。【０２９６】
＜各種評価＞
上記形成したポジ型パターンについて、下記の方法により、ＬＷＲを評価した。結果を表６にまとめる。【０２９７】
（ＬＷＲ）
得られたラインアンドスペースのパターンを、ＳＥＭ（株式会社日立製作所製  Ｓ−８８４０）にてパターン上部から観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、線幅を５０ポイント測定した。その測定ばらつきを３σ（ｎｍ）で評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。【０２９８】
【表６】
2020066485.tif 000046
【０２９９】
上記表６に示すように、本発明の組成物を用いた場合、ＡｒＦ露光により形成されたポジ型パターンが、ＬＷＲに優れることが確認された。【０３００】
また、ＡｒＦ露光により形成されたポジ型パターンのＬＷＲがより優れる点で、一般式（Ｂ−１）中の環Ｗ１としては、飽和脂肪族炭化水素環が好ましいことが確認された（実施例２５と実施例２７との対比）。【０３０１】
また、ＡｒＦ露光により形成されたポジ型パターンのＬＷＲがより優れる点で、一般式（Ｂ−１）中のＲ３としては、トリフルオロメチル基が好ましいことが確認された（実施例２５と実施例２８及び３１との対比）。【０３０２】
また、ＡｒＦ露光により形成されたポジ型パターンのＬＷＲがより優れる点で、一般式（Ｂ−１）中のＲ２としては、メチル基が好ましいことが確認された（実施例２５と実施例２６、２９及び３２との対比）。【０３０３】
また、ＡｒＦ露光により形成されたポジ型パターンのＬＷＲがより優れる点で、一般式（Ｂ−１）中のＬ１としては、単結合が好ましいことが確認された（実施例２５と実施例２７との対比）。【０３０４】
〔実施例３５〜４４、比較例９〜１０〕
＜ＡｒＦ露光によるネガ型パターンの形成＞
２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に代えて酢酸ブチルを現像液として使用すること以外は、上述の「ＡｒＦ露光によるポジ型パターンの形成」に記載の方法に従って、ピッチ８８ｎｍ、線幅４４ｎｍ（スペース幅４４ｎｍ）のラインアンドスペースのネガ型パターンを形成した。【０３０５】
＜各種評価＞
上記形成したネガ型パターンについて、上述した方法により、ＬＷＲを評価した。結果を表７にまとめる。【０３０６】
【表７】
2020066485.tif 000047
【０３０７】
上記表７に示すように、本発明の組成物を用いた場合、ＡｒＦ露光により形成されたネガ型パターンが、ＬＷＲに優れることが確認された。【０３０８】
また、ＡｒＦ露光により形成されたネガ型パターンのＬＷＲがより優れる点で、一般式（Ｂ−１）中の環Ｗ１としては、飽和脂肪族炭化水素環が好ましいことが確認された（実施例３５と実施例３７との対比）。【０３０９】
また、ＡｒＦ露光により形成されたネガ型パターンのＬＷＲがより優れる点で、一般式（Ｂ−１）中のＲ３としては、トリフルオロメチル基が好ましいことが確認された（実施例３５と実施例３８及び４１との対比）。【０３１０】
また、ＡｒＦ露光により形成されたネガ型パターンのＬＷＲがより優れる点で、一般式（Ｂ−１）中のＲ２としては、メチル基が好ましいことが確認された（実施例３５と実施例３６、３９及び４２との対比）。【０３１１】
また、ＡｒＦ露光により形成されたネガ型パターンのＬＷＲがより優れる点で、一般式（Ｂ−１）中のＬ１としては、単結合が好ましいことが確認された（実施例３５と実施例３７との対比）。
【国際調査報告】
2020066485.tif 000053
2020066485.tif 000054
2020066485.tif 000055
2020066485.tif 000056
2020066485.tif 000057
2020066485.tif 000058