(57)【要約】  本発明は、一般式（Ｃ１）で示される金属錯体を重合触媒として使用し、ホウ素−水素結合またはホウ素−炭素結合を有するホウ素化合物（例えば一般式（２）で示される化合物）を共存させるエチレンと一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーとの共重合体、またはエチレンと前記一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーと他のモノマーとの共重合体の製造方法に関する。2019207969.tif 000035（式中の記号は明細書中に記載の通り。）  本発明によれば、高い触媒活性で、種々の応用が可能な極性基を有するエチレンとアリルモノマーとの共重合体を効率よく製造することができる。
2019207969.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｃ１）
【化１】
2019207969.tif 000029
（式中、Ｍは周期表第１０族の元素を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｙは、炭素原子数６〜３０の置換または無置換のアリーレン基、炭素原子数１〜２０の置換または無置換のアルキレン基、炭素原子数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキレン基、置換または無置換のイミノ基（−ＮＨ−）、オキシ基（−Ｏ−）、または置換または無置換のシリレン基（−ＳｉＨ2−）から選ばれる２価の基を表す。Ｑは、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれるアニオン性配位子、または−Ｐ（−Ｒ8）（−Ｒ9）＝Ｏ、−Ｃ（−Ｒ10）＝Ｏから選ばれる中性配位子を表す（Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）。このときの結合様式は、Ｙ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−Ｍ、Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｍ、Ｙ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−Ｍ、Ｙ−Ｏ−Ｍ、Ｙ−Ｓ−Ｍ、Ｙ−Ｐ（−Ｒ8）（−Ｒ9）＝Ｏ−Ｍ、Ｙ−Ｃ（−Ｒ10）＝Ｏ−Ｍである。Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基を表し、それぞれで結合して環構造を形成してもよい。Ｌは電子供与性配位子を表し、Ｒ5とＬが環形成してもよい。ｑは０、１／２、１または２である。ｎは、有機金属化合物の電荷数を表し、０または１である。Ｚn-はカチオン性有機金属化合物の対アニオンを表すが、ｎが０である場合は存在しない。）
で示される金属錯体を触媒として使用し、エチレン及び一般式（１）
【化２】
2019207969.tif 000030
（式中、Ｒ1は、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１０のエステル基（オキシカルボニル基；Ｒ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｒは有機基）、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜１２の置換アミノ基、炭素原子数２〜１２の置換アミド基、炭素原子数５〜１０の置換ピリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ピロリジル基、炭素原子数５〜１０の置換ピペリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ハイドロフリル基、炭素原子数４〜１０の置換イミダゾリル基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１０のアリールチオ基、エポキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を示す。）で示される極性基を有するアリルモノマーとの共重合体、またはエチレン、前記一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマー、及び他のモノマーとの共重合体を製造するにあたり、重合中にホウ素−水素結合（Ｂ−Ｈ）またはホウ素−炭素結合（Ｂ−Ｃ）を１つ以上有するホウ素化合物を共存させることを特徴とする前記共重合体の製造方法。
【請求項２】
ホウ素−水素結合（Ｂ−Ｈ）またはホウ素−炭素結合（Ｂ−Ｃ）を１つ以上有するホウ素化合物が、ボラン化合物、ボロキシン化合物、ボロン酸化合物、ボロン酸エステル化合物、ボリン酸化合物、またはボリン酸エステル化合物である請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項３】
ホウ素−水素結合（Ｂ−Ｈ）またはホウ素−炭素結合（Ｂ−Ｃ）を１つ以上有するホウ素化合物が、一般式（２）
【化３】
2019207969.tif 000031
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基、炭素原子数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、炭素原子数６〜３０の置換または無置換のアリール基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つは、水素原子、炭素原子数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、炭素原子数６〜３０の置換または無置換のアリール基である。）
で示されるボロキシン化合物である請求項１または２に記載の共重合体の製造方法。
【請求項４】
一般式（２）中のＲ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、または炭素原子数６〜３０の置換または無置換のアリール基から選ばれる置換基である請求項３に記載の共重合体の製造方法。
【請求項５】
一般式（Ｃ１）中のｎが０、ＱがＱ1である一般式（Ｃ２）
【化４】
2019207969.tif 000032
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｌ、ｑ、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、一般式（Ｃ１）の記載と同様の意味を表し、Ｑ1は、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれるアニオン性配位子を表す。）
で示される金属錯体を使用する請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項６】
一般式（Ｃ２）中のＱ1が−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−である一般式（Ｃ４）
【化５】
2019207969.tif 000033
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｌ、ｑ、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、一般式（Ｃ１）の記載と同様の意味を表す。）
で示される金属錯体を使用する請求項５に記載の共重合体の製造方法。
【請求項７】
一般式（Ｃ２）中のＹが、置換または無置換のフェニレン基、置換または無置換のメチレン基、または置換または無置換のイミノ基である請求項５または６に記載の共重合体の製造方法。
【請求項８】
一般式（Ｃ２）中のＲ6及びＲ7が、いずれも炭素原子数３〜２０のアルキル基である請求項５〜７のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項９】
一般式（Ｃ１）中のｎが１、ＱがＱ2である一般式（Ｃ３）
【化６】
2019207969.tif 000034
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｌ、ｑ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＺは、一般式（Ｃ１）の記載と同様の意味を表し、Ｑ2は、−Ｐ（−Ｒ8）（−Ｒ9）＝Ｏ、−Ｃ（−Ｒ10）＝Ｏから選ばれる中性配位子を表す（Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、一般式（Ｃ１）の記載と同様の意味を表す）。）
で示される金属錯体を使用する請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項１０】
一般式（Ｃ３）中のＹが、置換または無置換のフェニレン基、置換または無置換のメチレン基、または置換または無置換のイミノ基である請求項９に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１１】
一般式（Ｃ３）中のＲ6及びＲ7が、いずれも炭素原子数３〜２０のアルキル基である請求項９または１０に記載の共重合体の製造方法。
【請求項１２】
一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ３）中のＺが、ＳｂＦ6、ＢＰｈ4、ＢＡｒＦ4（ＡｒＦ4＝［３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3］4）、ＢＦ4またはＰＦ6から選択される一種である請求項１〜４または９〜１１のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項１３】
一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーが酢酸アリル（一般式（１）中のＲ1がアセトキシ基（ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−））である請求項１〜１２のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項１４】
エチレンと一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーとの共重合反応、またはエチレン、一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマー、及び他のモノマーの共重合反応において、重合反応開始後にホウ素−水素結合またはホウ素−炭素結合を１つ以上有するホウ素化合物を連続フィードまたは間欠フィードにより添加する請求項１〜１３のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性基を有するアリルモノマー共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非極性モノマーであるエチレンやプロピレンなどのオレフィンと極性基を有するビニルモノマーとの共重合体は、無極性であるポリエチレンやポリプロピレンにはない機能性や特性を有しており、幅広い分野で使用されている。例えば、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、エチレンモノマー構造単位とビニルアルコールモノマー構造単位からなる共重合体であり、エチレンと酢酸ビニルのラジカル共重合で得られるエチレン・酢酸ビニル共重合体をケン化することによって製造される。ＥＶＯＨはその優れたガスバリア性を生かして、食品包装用途など広い分野で使用されている。【０００３】
一方で、酢酸アリルやアリルアルコールなどの極性基を有するアリルモノマーの重合は、通常のビニルモノマーの重合に比べて難しく、その重合体はほとんど知られていない。その理由は、アリルモノマーをラジカル重合させた場合、アリル位炭素上に存在する水素原子引き抜きによるモノマーへの退化的連鎖移動反応のため、ポリマーの生長反応が極めて遅く、重合度の低いオリゴマーしか得られないためである（Chem. Rev. 58, 808 (1958)；非特許文献１）。【０００４】
特開２０１１−６８８８１号公報（特許文献１）、国際公開第２０１３／１６８６２６号（特許文献２）及びJ. Am. Chem. Soc., 133, 1232 (2011)（非特許文献２）には、周期表第１０族の金属錯体触媒を使用したエチレンと極性基含有アリルモノマーの配位共重合が開示されており、ラジカル重合法では得られなかった極性基含有アリルモノマー共重合体の合成に成功している。また、特開２０１４−１５９５４０号公報（特許文献３）及び国際公開第２０１６／０６７７７６号（特許文献４）には、上記文献に記載の触媒をさらに改良し、様々な成形品に成形できる分子量の重合体を製造できることが開示されている。しかしながら、触媒活性及び単位触媒あたりのポリマー生産性は十分ではなく、工業化に向けて触媒コストの観点で課題が残されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−６８８８１号公報（US8916663,US9284390）
【特許文献２】国際公開第２０１３／１６８６２６号（US9303101）
【特許文献３】特開２０１４−１５９５４０号公報（US9499644）
【特許文献４】国際公開第２０１６／０６７７７６号（US2017313792）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Chem. Rev. 58, 808 (1958)
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 133, 1232 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、周期表第１０族金属錯体を触媒として使用し極性基を有するアリルモノマー共重合体をより効率よく製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、周期表第１０族金属錯体を触媒として使用し、ホウ素−水素結合（Ｂ−Ｈ）またはホウ素−炭素結合（Ｂ−Ｃ）を１つ以上有するホウ素化合物共存下で、エチレンと極性基を有するアリルモノマーを共重合することにより、高い触媒活性で、種々の応用が可能な極性基を有するアリルモノマー共重合体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１４］の共重合体の製造方法に関する。
［１］  一般式（Ｃ１）
【化１】
2019207969.tif 000003
（式中、Ｍは周期表第１０族の元素を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｙは、炭素原子数６〜３０の置換または無置換のアリーレン基、炭素原子数１〜２０の置換または無置換のアルキレン基、炭素原子数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキレン基、置換または無置換のイミノ基（−ＮＨ−）、オキシ基（−Ｏ−）、または置換または無置換のシリレン基（−ＳｉＨ2−）から選ばれる２価の基を表す。Ｑは、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれるアニオン性配位子、または−Ｐ（−Ｒ8）（−Ｒ9）＝Ｏ、−Ｃ（−Ｒ10）＝Ｏから選ばれる中性配位子を表す（Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）。このときの結合様式は、Ｙ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−Ｍ、Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｍ、Ｙ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−Ｍ、Ｙ−Ｏ−Ｍ、Ｙ−Ｓ−Ｍ、Ｙ−Ｐ（−Ｒ8）（−Ｒ9）＝Ｏ−Ｍ、Ｙ−Ｃ（−Ｒ10）＝Ｏ−Ｍである。Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基を表し、それぞれで結合して環構造を形成してもよい。Ｌは電子供与性配位子を表し、Ｒ5とＬが環形成してもよい。ｑは０、１／２、１または２である。ｎは、有機金属化合物の電荷数を表し、０または１である。Ｚn-はカチオン性有機金属化合物の対アニオンを表すが、ｎが０である場合は存在しない。）
で示される金属錯体を触媒として使用し、エチレン及び一般式（１）
【化２】
2019207969.tif 000004
（式中、Ｒ1は、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１０のエステル基（オキシカルボニル基；Ｒ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｒは有機基）、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜１２の置換アミノ基、炭素原子数２〜１２の置換アミド基、炭素原子数５〜１０の置換ピリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ピロリジル基、炭素原子数５〜１０の置換ピペリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ハイドロフリル基、炭素原子数４〜１０の置換イミダゾリル基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１０のアリールチオ基、エポキシ基、及びハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を示す。）で示される極性基を有するアリルモノマーとの共重合体、またはエチレン、前記一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマー、及び他のモノマーとの共重合体を製造するにあたり、重合中にホウ素−水素結合（Ｂ−Ｈ）またはホウ素−炭素結合（Ｂ−Ｃ）を１つ以上有するホウ素化合物を共存させることを特徴とする前記共重合体の製造方法。
［２］  ホウ素−水素結合（Ｂ−Ｈ）またはホウ素−炭素結合（Ｂ−Ｃ）を１つ以上有するホウ素化合物が、ボラン化合物、ボロキシン化合物、ボロン酸化合物、ボロン酸エステル化合物、ボリン酸化合物、またはボリン酸エステル化合物である前項１に記載の共重合体の製造方法。
［３］  ホウ素−水素結合（Ｂ−Ｈ）またはホウ素−炭素結合（Ｂ−Ｃ）を１つ以上有するホウ素化合物が、一般式（２）
【化３】
2019207969.tif 000005
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基、炭素原子数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、炭素原子数６〜３０の置換または無置換のアリール基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つは、水素原子、炭素原子数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、炭素原子数６〜３０の置換または無置換のアリール基である。）
で示されるボロキシン化合物である前項１または２に記載の共重合体の製造方法。
［４］  一般式（２）中のＲ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、または炭素原子数６〜３０の置換または無置換のアリール基から選ばれる置換基である前項３に記載の共重合体の製造方法。
［５］  一般式（Ｃ１）中のｎが０、ＱがＱ1である一般式（Ｃ２）
【化４】
2019207969.tif 000006
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｌ、ｑ、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、一般式（Ｃ１）の記載と同様の意味を表し、Ｑ1は、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれるアニオン性配位子を表す。）
で示される金属錯体を使用する前項１〜４のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［６］  一般式（Ｃ２）中のＱ1が−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−である一般式（Ｃ４）
【化５】
2019207969.tif 000007
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｌ、ｑ、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、一般式（Ｃ１）の記載と同様の意味を表す。）
で示される金属錯体を使用する前項５に記載の共重合体の製造方法。
［７］  一般式（Ｃ２）中のＹが、置換または無置換のフェニレン基、置換または無置換のメチレン基、または置換または無置換のイミノ基である前項５または６に記載の共重合体の製造方法。
［８］  一般式（Ｃ２）中のＲ6及びＲ7が、いずれも炭素原子数３〜２０のアルキル基である前項５〜７のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［９］  一般式（Ｃ１）中のｎが１、ＱがＱ2である一般式（Ｃ３）
【化６】
2019207969.tif 000008
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｌ、ｑ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＺは、一般式（Ｃ１）の記載と同様の意味を表し、Ｑ2は、−Ｐ（−Ｒ8）（−Ｒ9）＝Ｏ、−Ｃ（−Ｒ10）＝Ｏから選ばれる中性配位子を表す（Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、一般式（Ｃ１）の記載と同様の意味を表す）。）
で示される金属錯体を使用する前項１〜４のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［１０］  一般式（Ｃ３）中のＹが、置換または無置換のフェニレン基、置換または無置換のメチレン基、または置換または無置換のイミノ基である前項９に記載の共重合体の製造方法。
［１１］  一般式（Ｃ３）中のＲ6及びＲ7が、いずれも炭素原子数３〜２０のアルキル基である前項９または１０に記載の共重合体の製造方法。
［１２］  一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ３）中のＺが、ＳｂＦ6、ＢＰｈ4、ＢＡｒＦ4（ＡｒＦ4＝［３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3］4）、ＢＦ4またはＰＦ6から選択される一種である前項１〜４または９〜１１のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［１３］  一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーが酢酸アリル（一般式（１）中のＲ1がアセトキシ基（ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−））である前項１〜１２のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
［１４］  エチレンと一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーとの共重合反応、またはエチレン、一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマー、及び他のモノマーの共重合反応において、重合反応開始後にホウ素−水素結合またはホウ素−炭素結合を１つ以上有するホウ素化合物を連続フィードまたは間欠フィードにより添加する前項１〜１３のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
周期表第１０族金属錯体を触媒として使用してエチレンと極性基を有するアリルモノマーの共重合体を高い触媒活性で製造でき、製造コストの低減が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［触媒］
本発明で使用する周期表第１０族金属錯体からなる触媒の構造は、一般式（Ｃ１）で示される。
【化７】
2019207969.tif 000009
【００１２】
式中、Ｍは周期表第１０族の元素を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｙは、炭素原子数６〜３０の置換または無置換のアリーレン基、炭素原子数１〜２０の置換または無置換のアルキレン基、炭素原子数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキレン基、置換または無置換のイミノ基（−ＮＨ−）、オキシ基（−Ｏ−）、または置換または無置換のシリレン基（−ＳｉＨ2−）から選ばれる２価の基を表す。Ｑは、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれるアニオン性配位子、または−Ｐ（−Ｒ8）（−Ｒ9）＝Ｏ、−Ｃ（−Ｒ10）＝Ｏから選ばれる中性配位子を表す（Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）。このときの結合様式は、Ｙ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−Ｍ、Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｍ、Ｙ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−Ｍ、Ｙ−Ｏ−Ｍ、Ｙ−Ｓ−Ｍ、Ｙ−Ｐ（−Ｒ8）（−Ｒ9）＝Ｏ−Ｍ、Ｙ−Ｃ（−Ｒ10）＝Ｏ−Ｍである。Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド（ａｍｉｄｏ）基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基を表し、それぞれで結合して環構造を形成してもよい。Ｌは電子供与性配位子を表し、Ｒ5とＬが環形成してもよい。ｑは０、１／２、１または２である。ｎは、有機金属化合物の電荷数を表し、０または１である。Ｚn-はカチオン性有機金属化合物の対アニオンを表すがｎが０である場合は存在しない。
【００１３】
なお、本明細書では、「炭化水素」は飽和、不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を含む。
【００１４】
以下、一般式（Ｃ１）の構造について説明する。
Ｍは周期表第１０族の元素を表す。周期表第１０族の元素としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられるが、触媒活性や得られる重合体の分子量の観点からＮｉ及びＰｄが好ましく、Ｐｄがより好ましい。
【００１５】
Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）であり、中心金属Ｍに２電子配位している。Ｘとしては、入手容易性及び触媒コストの面からＰが好ましい。
【００１６】
Ｙは、炭素原子数６〜３０の置換または無置換のアリーレン基、炭素原子数１〜２０の置換または無置換のアルキレン基、炭素原子数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキレン基、置換または無置換のイミノ基（−ＮＨ−）、オキシ基（−Ｏ−）、または置換または無置換のシリレン基（−ＳｉＨ2−）から選ばれる２価の基を表す。
【００１７】
炭素原子数６〜３０の無置換のアリーレン基の例として、１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基などが挙げられ、原料入手の容易さ及び触媒合成の容易さから、１，２−フェニレン基または１，２−ナフチレン基が好ましい。
【００１８】
上記の無置換アリーレン基に１つまたは複数の置換基が存在していてもよい。置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，６−ジメトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、アミノ基、モノメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、モノ（ｎ−プロピル）アミノ基、モノ（イソプロピル）アミノ基、モノ（ｎ−ブチル）アミノ基、モノ（イソブチル）アミノ基、モノ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、モノ（ｔ−ブチル）アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（イソブチル）アミノ基、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチル）アミノ基、モノフェニルアミノ基、モノベンジルアミノ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ（ｎ−プロピル）シリル基、トリ（イソプロピル）シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、フルオロ基、ブロモ基、クロロ基、ヨード基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられる。なお、置換基が複数存在する場合、同じであっても異なっていてもよい。
【００１９】
炭素原子数１〜２０の無置換のアルキレン基の例として、メチレン基、１，２−エチレン基、ジメチルメチレン基、ジエチルメチレン基、モノメチルメチレン基、モノエチルメチレン基、１−メチル−１，２−エチレン基、１−エチル−１，２−エチレン基、１，２−ジメチル−１，２−エチレン基、１，２−ジエチル−１，２−エチレン基、１，１−ジメチル−１，２−エチレン基、１，１−ジエチル−１，２−エチレン基、１，１，２−トリメチル−１，２−エチレン基、１，１，２−トリエチル−１，２−エチレン基、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−エチレン基、１，１，２，２−テトラエチル−１，２−エチレン基などが挙げられる。
【００２０】
上記の無置換アルキレン基に１つまたは複数の置換基が存在していてもよい。置換基としてはアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、オキソ基（＝Ｏ）などが挙げられる。
【００２１】
炭素原子数１〜２０の置換基を有するアルキレン基の具体例としては、ジフェニルメチレン基、モノフェニルメチレン基、モノ（トリメチルシリル）メチレン基、ジ（トリメチルシリル）メチレン基、ジ（２−メトキシフェニル）メチレン基、モノ（２−メトキシフェニル）メチレン基、ジ（３−メトキシフェニル）メチレン基、モノ（３−メトキシフェニル）メチレン基、ジ（４−メトキシフェニル）メチレン基、モノ（４−メトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，６−ジメトキシフェニル）メチレン基、モノ（２，６−ジメトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，５−ジメトキシフェニル）メチレン基、モノ（２，５−ジメトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，４−ジメトキシフェニル）メチレン基、モノ（２，４−ジメトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，３−ジメトキシフェニル）メチレン基、モノ（２，３−ジメトキシフェニル）メチレン基、ジ（３，５−ジメトキシフェニル）メチレン基、モノ（３，５−ジメトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，４，６−トリメトキシフェニル）メチレン基、モノ（２，４，６−トリメトキシフェニル）メチレン基、ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）メチレン基、モノ（２，４，６−トリメチルフェニル）メチレン基、ジ（２−イソプロピルフェニル）メチレン基、モノ（２−イソプロピルフェニル）メチレン基、ジ（２，６−ジイソプロピルフェニル）メチレン基、モノ（２，６−ジイソプロピルフェニル）メチレン基、ジ（１−ナフチル）メチレン基、モノ（１−ナフチル）メチレン基、ジ（２−ナフチル）メチレン基、モノ（２−ナフチル）メチレン基、ジメトキシメチレン基、ジエトキシメチレン基、ジプロポキシメチレン基、ジイソプロポキシメチレン基、モノフェノキシメチレン基、ジフェノキシメチレン基、１，２−エタンジオキシメチレン基、１，３−プロパンジオキシメチレン基、１−フェニル−１，２−エチレン基、１，２−ジフェニル−１，２−エチレン基、１，１，２−トリフェニル−１，２−エチレン基、１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エチレン基、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）などが挙げられる。
【００２２】
炭素原子数１〜２０の置換または無置換のアルキレン基としては、原料入手の容易さ及び触媒合成の容易さから、メチレン基、モノメチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、またはモノフェニルメチレン基が好ましい。
【００２３】
炭素原子数３〜３０の無置換のシクロアルキレン基の例として、ｃｉｓ−シクロプロパン−１，２−イル基、ｔｒａｎｓ−シクロプロパン−１，２−イル基、ｃｉｓ−シクロブタン−１，２−イル基、ｔｒａｎｓ−シクロブタン−１，２−イル基、ｃｉｓ−シクロペンタン−１，２−イル基、ｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，２−イル基、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，２−イル基、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−イル基、ｃｉｓ−シクロヘプタン−１，２−イル基、ｔｒａｎｓ−シクロヘプタン−１，２−イル基、ｃｉｓ−シクロオクタン−１，２−イル基、ｔｒａｎｓ−シクロオクタン−１，２−イル基などが挙げられる。原料入手の容易さ及び触媒合成の容易さから、ｃｉｓ−シクロペンタン−１，２−イル基、ｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，２−イル基、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，２−イル基、またはｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−イル基が好ましい。
【００２４】
上記の無置換シクロアルキレン基に１つまたは複数の置換基が存在していてもよい。置換基の具体例は、無置換アリーレン基に置換基が存在する場合の置換基の上記具体例と同様である。なお、置換基が複数存在する場合、同じであっても異なっていてもよい。
【００２５】
置換または無置換のイミノ基（−ＮＨ−）における置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜２０の、アルキル基またはアルコキシ基を有していてもよいアリール基、炭素数６〜２０のアラルキル基が挙げられる。
【００２６】
置換または無置換のイミノ基（−ＮＨ−）の具体例として、イミノ基、Ｎ−メチルイミノ基、Ｎ−エチルイミノ基、Ｎ−（ｎ−プロピル）イミノ基、Ｎ−イソプロピルイミノ基、Ｎ−（ｎ−ブチル）イミノ基、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）イミノ基、Ｎ−（ｔ−ブチル）イミノ基、Ｎ−ベンジルイミノ基、Ｎ−フェニルイミノ基、Ｎ−トリメチルシリルイミノ基、Ｎ−（２−メトキシフェニル）イミノ基、Ｎ−（３−メトキシフェニル）イミノ基、Ｎ−（４−メトキシフェニル）イミノ基、Ｎ−（２，６−ジメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ−（２，５−ジメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ−（２，４−ジメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ−（２，３−ジメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ−（３，５−ジメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ−（２，４，６−トリメトキシフェニル）イミノ基、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）イミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）イミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）イミノ基、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミノ基などが挙げられる。
【００２７】
触媒合成の容易さから、イミノ基、Ｎ−メチルイミノ基、Ｎ−ベンジルイミノ基、またはＮ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミノ基が好ましい。
【００２８】
置換または無置換のシリレン基（−ＳｉＨ2−）の例として、シリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、モノメチルシリレン基、モノエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、モノフェニルシリレン基、モノ（トリメチルシリル）シリレン基、ジ（トリメチルシリル）シリレン基、ジ（２−メトキシフェニル）シリレン基、モノ（２−メトキシフェニル）シリレン基、ジ（３−メトキシフェニル）シリレン基、モノ（３−メトキシフェニル）シリレン基、ジ（４−メトキシフェニル）シリレン基、モノ（４−メトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，６−ジメトキシフェニル）シリレン基、モノ（２，６−ジメトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，５−ジメトキシフェニル）シリレン基、モノ（２，５−ジメトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，４−ジメトキシフェニル）シリレン基、モノ（２，４−ジメトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，３−ジメトキシフェニル）シリレン基、モノ（２，３−ジメトキシフェニル）シリレン基、ジ（３，５−ジメトキシフェニル）シリレン基、モノ（３，５−ジメトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，４，６−トリメトキシフェニル）シリレン基、モノ（２，４，６−トリメトキシフェニル）シリレン基、ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）シリレン基、モノ（２，４，６−トリメチルフェニル）シリレン基、ジ（２−イソプロピルフェニル）シリレン基、モノ（２−イソプロピルフェニル）シリレン基、ジ（２，６−ジイソプロピルフェニル）シリレン基、モノ（２，６−ジイソプロピルフェニル）シリレン基、ジ（１−ナフチル）シリレン基、モノ（１−ナフチル）シリレン基、ジ（２−ナフチル）シリレン基、モノ（２−ナフチル）シリレン基、ジメトキシシリレン基、ジエトキシシリレン基、ジプロポキシシリレン基、ジイソプロポキシシリレン基、１，２−エタンジオキシシリレン基、１，３−プロパンジオキシシリレン基などが挙げられる。触媒合成の容易さから、シリレン基、モノメチルシリレン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、またはモノメチルシリレン基が好ましい。
【００２９】
一般式（Ｃ１）において、Ｑは、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれるアニオン性配位子、または−Ｐ（−Ｒ8）（−Ｒ9）＝Ｏ、−Ｃ（−Ｒ10）＝Ｏから選ばれる中性配位子を表す。（Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）。このときの結合様式は、Ｙ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−Ｍ、Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｍ、Ｙ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−Ｍ、Ｙ−Ｏ−Ｍ、Ｙ−Ｓ−Ｍ、Ｙ−Ｐ（−Ｒ8）（−Ｒ9）＝Ｏ−Ｍ、Ｙ−Ｃ（−Ｒ10）＝Ｏ−Ｍである。
【００３０】
Ｑが−Ｐ（−Ｒ8）（−Ｒ9）＝Ｏである場合のＲ8及びＲ9は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。
【００３１】
Ｒ8及びＲ9が表すアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、イソプロポキシ基、１−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。Ｒ8及びＲ9が表すアリールオキシ基としては、炭素原子数６〜２４のものが好ましく、フェノキシ基などが挙げられる。Ｒ8及びＲ9が表すアミノ基としては、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。
【００３２】
Ｒ8及びＲ9が表すハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基における炭化水素基としてはアルキル基（鎖状アルキル基、シクロアルキル基、橋架けシクロアルキル基を含む）、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。置換基としてのハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。置換基としてのアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基は、前記Ｒ8及びＲ9が表すアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基と同様のものが好ましい。
【００３３】
Ｒ8及びＲ9が表すハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−メチル−４−ヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３−メチル−４−ヘプチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、メンチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、２’−メトキシベンジル基、３’−メトキシベンジル基、４’−メトキシベンジル基、４’−トリフルオロメチルベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、２−ビフェニル基、２’，６’−ジメトキシ−２−ビフェニル基、２’−メチル−２−ビフェニル基、２’，４’，６’−トリイソプロピル−２−ビフェニル基などが挙げられる。
【００３４】
触媒活性の観点から、Ｒ8とＲ9は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、またはフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
また、Ｒ8とＲ9は同じでも、異なっていてもよい。また、Ｒ6とＲ7は結合して環構造を形成してもよい。
【００３５】
Ｑが−Ｃ（−Ｒ10）＝Ｏである場合のＲ10は、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ10の具体例は、上記のＲ8及びＲ9の具体例と同様であり、触媒活性の観点から、メチル基、トリフルオロメチル基、またはフェニル基が好ましい。
【００３６】
Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、または炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表す。
Ｒ5が表すハロゲン原子の好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素である。これらの中では塩素が好ましい。
【００３７】
Ｒ5が表す炭素原子数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは炭素原子数１〜１３の炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。
好ましい具体例は、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、イソプロピル基、１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、イソブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、５−デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基及び４−エチルフェニル基などが挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい基は、メチル基、ベンジル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３８】
Ｒ5が表すハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜３０の炭化水素基は、好ましくは前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をフッ素、塩素または臭素で置換した基であり、具体的に好ましい例として、トリフルオロメチル基またはペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ5が表す炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素原子数２〜３０の炭化水素基は、好ましくは前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基またはｔ−ブトキシ基で置換した基である。さらに好ましくはメトキシ基またはエトキシ基で置換された炭素原子数２〜６の炭化水素基である。具体的には、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基、１−（フェノキシメチル）エチル基、１−（メトキシエチル）エチル基、１−（エトキシエチル）エチル基、ジ（メトキシメチル）メチル基、ジ（エトキシメチル）メチル基、ジ（フェノキシメチル）メチル基が挙げられる。特に好ましくは、１−（メトキシメチル）エチル基または１−（エトキシメチル）エチル基である。
【００４０】
Ｒ5が表す炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基で置換された炭素原子数７〜３０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基で置換した基である。さらに好ましくはフェノキシ基または２，６−ジメチルフェノキシ基で置換された炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、特に好ましくは、１−（フェノキシメチル）エチル基または１−（２，６−ジメチルフェノキシ基メチル）エチル基である。
【００４１】
Ｒ5が表す炭素原子数２〜１０のアミド基（Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、Ｒは有機基）で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素原子数１〜３０の炭化水素基をアセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、ヴァレリルアミノ基、イソヴァレリルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基で置換した置換基である。さらに好ましくは２−アセトアミドフェニル基、２−プロピオニルアミノフェニル基、２−ヴァレリルアミノフェニル基、２−ベンゾイルアミノフェニル基であり、特に好ましくは、２−アセトアミドフェニル基である。
【００４２】
Ｒ5がアミド基で置換された炭化水素基である場合には、電子供与性配位子Ｌを別途使用せずとも、アミド基のカルボニル酸素がＭに配位して環構造を形成することができる。すなわち、Ｒ5がＬを兼ねることができる。この場合をＲ5とＬが環形成しているという。具体的には、２−アセトアミドフェニル基、２−プロピオニルアミノフェニル基、２−ヴァレリルアミノフェニル基、２−ベンゾイルアミノフェニル基の場合が相当する。２−アセトアミドフェニル基の場合の化学式を下記に示す。
【化８】
2019207969.tif 000010
【００４３】
Ｒ5が表す炭素原子数１〜３０のアルコキシ基は、好ましくは炭素原子数１〜６のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基などである。これらの中で、さらに好ましい基は、メトキシ基、エトキシ基、またはイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
【００４４】
Ｒ5が表す炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基は、好ましくは炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基であり、好ましい具体例は、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい基としては、フェノキシ基または２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。
【００４５】
Ｒ5が表す炭素原子数２〜１０のアシロキシ基は、好ましくは炭素原子数２〜８のアシロキシ基であり、好ましい具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ヴァレリルオキシ基、イソヴァレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい基は、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基であり、特に好ましくは、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基である。
【００４６】
これらのＲ5として好ましい群のうち、さらに好ましくは、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアミド基で置換された炭素原子数３〜３０の炭化水素基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基であり、特に好ましい具体例は、メチル基、ベンジル基、メトキシ基、２−アセトアミドフェニル基、アセチルオキシ基である。
【００４７】
Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基を表す。
【００４８】
Ｒ6及びＲ7が表すアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。
【００４９】
Ｒ6及びＲ7が表すアリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のものが好ましく、フェノキシ基などが挙げられる。
【００５０】
Ｒ6及びＲ7が表すシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ（ｎ−プロピル）シリル基、トリ（イソプロピル）シリル基などが挙げられ、アミノ基としてはアミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。
【００５１】
Ｒ6及びＲ7が表すハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基における炭化水素基としてはアルキル基（鎖状アルキル基、シクロアルキル基、橋架けシクロアルキル基を含む）、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素原子数３〜２０のアルキル基が好ましい。置換基としてのハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。置換基としてのアルコキシ基、アリールオキシ基は、前記Ｒ6及びＲ7が表すアルコキシ基、アリールオキシ基と同様のものが好ましい。
【００５２】
Ｒ6及びＲ7が表すハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−メチル−４−ヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３−メチル−４−ヘプチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、メンチル基（メンチル基、ネオメンチル基、イソメンチル基、ネオイソメンチル基はメンチル基と総称される。）、トリフルオロメチル基、ベンジル基、２’−メトキシベンジル基、３’−メトキシベンジル基、４’−メトキシベンジル基、４’−トリフルオロメチルベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、２−ビフェニル基、２’，６’−ジメトキシ−２−ビフェニル基、２’−メチル−２−ビフェニル基、２’，４’，６’−トリイソプロピル−２−ビフェニル基などが挙げられる。触媒活性及び得られる共重合体の分子量の観点から、Ｒ6とＲ7は、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、４−ヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基またはメンチル基が好ましく、イソプロピル基、ｔ−ブチル基またはメンチル基がより好ましい。
また、Ｒ6とＲ7は同じでも、異なっていてもよい。また、Ｒ6とＲ7は結合して環構造を形成してもよい。
【００５３】
電子供与性配位子（Ｌ）とは、電子供与性基を有し、金属原子Ｍに配位して金属錯体を安定化させることのできる化合物である。前述のように、Ｒ5がアミド基で置換された炭化水素基である場合には、アミド基のカルボニル酸素がＭに配位して環構造を形成することができる。すなわち、Ｒ5がＬを兼ね、ＬはＲ5と環を形成していることになる。
【００５４】
電子供与性配位子（Ｌ）としては、硫黄原子を有するものとしてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。窒素原子を有するものとして、アルキル基の炭素原子数１〜１０のトリアルキルアミン、アルキル基の炭素原子数１〜１０のジアルキルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）、アニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、キノリン、２−メチルキノリンなどが挙げられる。酸素原子を有するものとして、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。金属錯体の安定性及び触媒活性の観点から、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）がより好ましい。
【００５５】
ｑは０、１／２、１または２である。
【００５６】
一般式（Ｃ１）の金属錯体を単離する場合、予め電子供与性配位子（Ｌ）を配位させて安定化させたものを用いることもできる。この場合、ｑは１／２、１または２となる。ｑが１／２とは一つの２価の電子供与性配位子が２つの金属錯体に配位していることを意味する。ｑは金属錯体触媒を安定化する意味で１／２または１が好ましい。なお、ｑが０の場合は配位子がないことを意味する。
【００５７】
ｎは、有機金属化合物の電荷数を表し、０または１である。Ｚn-はカチオン性有機金属化合物の対アニオンを表し、ｎが０である場合は存在しない。
【００５８】
ｎが１のときに相当するＺ-は、カチオン性有機金属錯体の対アニオンを表す。Ｚ-で示される対アニオンは、１価のアニオンであればどのようなものでも良い。さらに中心金属（Ｍ）１原子あたりの電荷数が１価になるようであれば、Ｚ-は多価のアニオンであってもよい。Ｚ-の具体例としては、硫酸イオン（ＳＯ42-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、炭酸イオン（ＣＯ32-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）等のハロゲン化物イオン、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ブロモトリフルオロボレート（ＢＢｒＦ3-）、クロロトリフルオロボレート（ＢＣｌＦ3-）、トリフルオロメトキシボレート（ＢＦ3（ＯＣＨ3）-）、トリフルオロエトキシボレート（ＢＦ3（ＯＣ2Ｈ5）-）、トリフルオロアリロキシボレート（ＢＦ3（ＯＣ3Ｈ5）-）、テトラフェニルボレート（Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-）、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（Ｂ（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4-＝ＢＡｒＦ4―）、ブロモトリフェニルボレート（ＢＢｒ（Ｃ6Ｈ5）3-）、クロロトリフェニルボレート（ＢＣｌ（Ｃ6Ｈ5）3-）、メトキシトリフェニルボレート（Ｂ（ＯＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）3-）、エトキシトリフェニルボレート（Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｃ6Ｈ5）3-）、アリロキシトリフェニルボレート（Ｂ（ＯＣ3Ｈ5）（Ｃ6Ｈ5）3-）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-）、ブロモトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＢｒ（Ｃ6Ｆ5）3-）、クロロトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＣｌ（Ｃ6Ｆ5）3-）、メトキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（ＯＣＨ3）（Ｃ6Ｆ5）3-）、エトキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｃ6Ｆ5）3-）、アリロキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（ＯＣ3Ｈ5）（Ｃ6Ｆ5）3-）等のボレートイオン、メタンスルホネート（ＣＨ3ＳＯ3-）、トリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ3ＳＯ3-）、ノナフルオロブタンスルホネート（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-）、ベンゼンスルホネート（Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-）、ｐ−トルエンスルホネート（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-）などのスルホネートイオン、酢酸イオン（ＣＨ3ＣＯ2-）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ3ＣＯ2-）、トリクロロ酢酸イオン（ＣＣｌ3ＣＯ2-）、プロピオン酸イオン（Ｃ2Ｈ5ＣＯ2-）、安息香酸イオン（Ｃ6Ｈ5ＣＯ2-）などのカルボキシレートイオン、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）などのホスフェートイオン、ヘキサフルオロアルセネートイオン（ＡｓＦ6-）などのアルセネートイオン、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6-）等のアンチモネートイオン、ヘキサフルオロシリケート（ＳｉＦ6-）などのシリケートアニオン等が挙げられる。これら対イオンの中でも、本発明においては、原料の入手容易性及び触媒活性の観点から、Ｚ-はＳｂＦ6-、ＢＰｈ4-、ＢＡｒＦ4-、ＢＦ4-またはＰＦ6-であることが好ましい。
【００５９】
ｎの数値及びＺn-の有無は、Ｑの種類によって決定される。Ｑが、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれるアニオン性配位子である場合、ｎが０であり、一般式（Ｃ１）で示される金属錯体が中性の有機金属化合物となるため、対アニオンであるＺn-は存在しない。すなわち、この場合、一般式（Ｃ１）で示される金属錯体は、一般式（Ｃ２）
【化９】
2019207969.tif 000011
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｌ、ｑ、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、一般式（Ｃ１）の記載と同様の意味を表し、Ｑ1は、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれるアニオン性配位子を表す。）
で示される。
【００６０】
Ｑ1は、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれるアニオン性配位子を表す。このときの結合様式は、Ｙ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−Ｍ、Ｙ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｍ、Ｙ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−Ｍ、Ｙ−Ｏ−Ｍ、Ｙ−Ｓ−Ｍであり、金属原子Ｍに１電子配位している。触媒活性の観点から、Ｑ1は−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−が特に好ましい。このときの触媒構造は一般式（Ｃ４）で示される。
【化１０】
2019207969.tif 000012
【００６１】
一方、Ｑが、−Ｐ（−Ｒ8）（−Ｒ9）＝Ｏ、−Ｃ（−Ｒ10）＝Ｏから選ばれる中性配位子である場合、ｎが１であり、対アニオンがＺ-となる。すなわち、この場合、一般式（Ｃ１）で示される金属錯体は、一般式（Ｃ３）
【化１１】
2019207969.tif 000013
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｍ、Ｌ、ｑ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＺは、一般式（Ｃ１）と同様の意味を表し、Ｑ2は、−Ｐ（−Ｒ8）（−Ｒ9）＝Ｏ、−Ｃ（−Ｒ10）＝Ｏから選ばれる中性配位子を表す（Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、一般式（Ｃ１）と同様の意味を表す。）。）
で示される。
【００６２】
Ｑ2は、−Ｐ（−Ｒ8）（−Ｒ9）＝Ｏ、−Ｃ（−Ｒ10）＝Ｏから選ばれる中性配位子を表す。このときの結合様式は、Ｙ−Ｐ（−Ｒ8）（−Ｒ9）＝Ｏ−Ｍ、Ｙ−Ｃ（−Ｒ10）＝Ｏ−Ｍであり、金属原子Ｍに２電子配位している。Ｑ2が−Ｃ（−Ｒ10）＝Ｏの場合は一般式（Ｃ５）の構造となる。式中の符号は一般式（Ｃ１）と同様の意味を表す。
【化１２】
2019207969.tif 000014
【００６３】
［金属錯体の製造方法］
一般式（Ｃ１）で示される触媒である金属錯体は、公知の文献（例えば、J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 8802）に記載の方法に従って合成することができる。すなわち、０価あるいは２価のＭソースと一般式（Ｃ１）中の配位子と反応させる。また、一般式（Ｃ１）で示される金属錯体が一般式（Ｃ３）である場合、Ｍソースと配位子を反応させた後に、さらに対アニオンＺ-を導入するために、１価の金属塩を反応させて金属錯体を合成する。
【００６４】
０価のＭソースは、パラジウムソースとして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが挙げられ、ニッケルソースとして、テトラカルボニルニッケル（０）：Ｎｉ（ＣＯ）4、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。
２価のＭソースは、パラジウムソースとして、（１，５−シクロオクタジエン）（メチル）塩化パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム：ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム：ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ジクロロパラジウム（II）：ＰｄＣｌ2（ＴＭＥＤＡ）、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ジメチルパラジウム（II）：ＰｄＭｅ2（ＴＭＥＤＡ）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）：Ｐｄ（acac）2（acac＝アセチルアセトナト）、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム（II）：Ｐｄ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2が、ニッケルソースとして、（アリル）塩化ニッケル、（アリル）臭化ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）：Ｎｉ（acac）2、（１，２−ジメトキシエタン）ジクロロニッケル（II）：ＮｉＣｌ2（ＤＭＥ）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（II）：Ｎｉ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。
【００６５】
一般式（Ｃ１）で示される金属錯体は、単離して使用することができるが、錯体を単離することなくＭを含む金属ソースと配位子前駆体を反応系中で接触させて、これをそのまま（in situ）重合に供することもできる。特に一般式（Ｃ１）中のＲ5が水素原子の場合、０価のＭを含む金属ソースと配位子とを反応させた後、錯体を単離することなくそのまま重合に供することが好ましい。
【００６６】
一般式（Ｃ１）におけるＭソース（Ｍ）と配位子（Ｃ１配位子）との比率（（Ｃ１配位子）／Ｍ）は、０．５〜２．０の範囲で、さらには、１．０〜１．５の範囲で選択することが好ましい。
【００６７】
一般式（Ｃ１）で示される金属錯体は、担体に担持して重合に使用することもできる。この場合の担体は、特に限定されないが、シリカゲル、アルミナなどの無機担体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの有機担体などを挙げることができる。金属錯体の担持法としては、金属錯体の溶液を担体に含浸させて乾燥する物理的な吸着方法や、金属錯体と担体とを化学的に結合させて担持する方法などが挙げられる。
【００６８】
［モノマー］
本発明の共重合体の製造方法で、エチレンと共重合させる極性基を有するアリルモノマーは、一般式（２）
【化１３】
2019207969.tif 000015
で示される。
【００６９】
式中、Ｒ1は、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアシル基、炭素原子数２〜１０のエステル基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜１２の置換アミノ基、炭素原子数２〜１２の置換アミド基、炭素原子数５〜１０の置換ピリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ピロリジル基、炭素原子数５〜１０の置換ピペリジル基、炭素原子数４〜１０の置換ハイドロフリル基、炭素原子数４〜１０の置換イミダゾリル基、メルカプト基、炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基、炭素原子数６〜１０のアリールチオ基、エポキシ基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる置換基を表す。
【００７０】
炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であるＲ1は、好ましくは、炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、またはｔ−ブトキシ基などである。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、メトキシ基、エトキシ基、またはイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
【００７１】
炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基であるＲ1は、好ましくは、炭素原子数６〜１２のアリールオキシ基であり、好ましい具体例としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基または２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基が挙げられる。
【００７２】
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、フェノキシ基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基または２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基である。
【００７３】
炭素原子数２〜１０のアシル基であるＲ1は、好ましくは、炭素原子数２〜８のアシル基であり、好ましい具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ヴァレリル基、イソヴァレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基であり、特に好ましくは、ベンゾイル基である。
【００７４】
炭素原子数２〜１０のエステル基（オキシカルボニル基；Ｒ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、Ｒは有機基）であるＲ1は、好ましくは、炭素原子数２〜８のエステル基であり、好ましい具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、（４−ヒドロキシブトキシ）カルボニル基、（４−グリシジルブトキシ）カルボニル基、フェノキシカルボニル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（４−ヒドロキシブトキシ）カルボニル基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシカルボニル基である。
【００７５】
炭素原子数２〜１０のアシロキシ基であるＲ1は、好ましくは、炭素原子数２〜８のアシロキシ基であり、好ましい具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ヴァレリルオキシ基、イソヴァレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基であり、特に好ましくは、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基である。
【００７６】
炭素原子数１〜１２の置換アミノ基であるＲ1の好ましい具体例としては、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、モルホリニル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基である。
【００７７】
炭素原子数１〜１２の置換アミド基（Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、Ｒは有機基）であるＲ1の好ましい具体例としては、アセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、ヴァレリルアミノ基、イソヴァレリルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、アセトアミド基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基であり、特に好ましくは、アセトアミド基である。
【００７８】
炭素原子数５〜１０の置換ピリジル基であるＲ1の好ましい具体例としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−（３−メチル）ピリジル基、２−（４−メチル）ピリジル基、３−（２−メチル）ピリジル基、３−（４−メチル）ピリジル基、２−（４−クロロメチル）ピリジル基、３−（４−クロロメチル）ピリジル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−（４−メチル）ピリジル基が挙げられ、特に好ましくは、２−ピリジル基である。
【００７９】
炭素原子数４〜１０の置換ピロリジル基であるＲ1の好ましい具体例としては、２−ピロリジル基、３−ピロリジル基、２−（１−メチル）ピロリジル基、２−（１−ブチル）ピロリジル基、２−（１−シクロペンテニル）ピロリジル基、２−（４−メトキシカルボニル）ピロリジル基、２−（５−メトキシカルボニル）ピロリジル基、２−（６−メトキシカルボニル）ピロリジル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、２−ピロリジル基、３−ピロリジル基、２−（１−メチル）ピロリジル基、２−（６−メトキシカルボニル）ピロリジル基が挙げられ、特に好ましくは、２−ピロリジル基である。
【００８０】
炭素原子数５〜１０の置換ピペリジル基であるＲ1の好ましい具体例としては、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、２−（１，２，３，６−テトラヒドロ）ピペリジル基、２−（１−メチル）ピペリジル基、２−（１−エチル）ピペリジル基、２−（４−メチル）ピペリジル基、２−（５−メチル）ピペリジル基、２−（６−メチル）ピペリジル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、２−（１，２，３，６−テトラヒドロ）ピペリジル基、２−（６−メチル）ピペリジル基が挙げられ、特に好ましくは、２−ピペリジル基、２−（１，２，３，６−テトラヒドロ）ピペリジル基である。
【００８１】
炭素原子数４〜１０の置換ハイドロフリル基であるＲ1の好ましい具体例としては、２−テトラハイドロフリル基、３−テトラハイドロフリル基、２−（５−メチル）テトラハイドロフリル基、２−（５−イソプロピル）テトラハイドロフリル基、２−（５−エチル）テトラハイドロフリル基、２−（５−メトキシ）テトラハイドロフリル基、２−（５−アセチル）テトラハイドロフリル基、２−（４，５−ベンゾ）テトラハイドロフリル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、２−テトラハイドロフリル基、３−テトラハイドロフリル基、２−（５−メチル）テトラハイドロフリル基、２−（５−イソプロピル）テトラハイドロフリル基、２−（４，５−ベンゾ）テトラハイドロフリル基が挙げられ、特に好ましくは、２−テトラハイドロフリル基、２−（５−メチル）テトラハイドロフリル基、２−（５−イソプロピル）テトラハイドロフリル基である。
【００８２】
炭素原子数４〜１０の置換イミダゾリル基であるＲ1の好ましい具体例としては、２−イミダゾリル基、２−（１−メチル）イミダゾリル基、２−（１−ベンジル）イミダゾリル基、２−（１−アセチル）イミダゾリル基、２−（４，５−ベンゾ）イミダゾリル基、２−（１−メチル−４，５−ベンゾ）イミダゾリル基が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、２−イミダゾリル基、２−（１−メチル）イミダゾリル基、２−（４，５−ベンゾ）イミダゾリル基が挙げられ、特に好ましくは、２−（１−メチル）イミダゾリル基、２−（４，５−ベンゾ）イミダゾリル基である。
【００８３】
炭素原子数１〜１０のアルキルチオ基であるＲ1の好ましい具体例は、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基であり、炭素原子数６〜１０のアリールチオ基であるＲ1の好ましい具体例は、フェニルチオ基である。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、メチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、フェニルチオ基が挙げられ、特に好ましくは、メチルチオ基、フェニルチオ基である。
【００８４】
ハロゲン原子であるＲ1の好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素である。これらの中で、さらに好ましい置換基は塩素である。
【００８５】
これらのＲ1として好ましい群のうち、さらに好ましくは、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のエステル基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基である。一般式（１）で表される特に好ましい極性基を有するアリルモノマーの具体例としては、酢酸アリル、トルフルオロ酢酸アリル、安息香酸アリル、アリルアルコール、アリルメチルエーテル、臭化アリル、塩化アリルなどが挙げられる。
【００８６】
本発明の共重合体の製造方法において、エチレンと共重合させる一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーは、２種以上を組み合わせて重合させてもよい。
【００８７】
また、本発明の共重合体の製造方法では、エチレンと一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーに加えて、第３のモノマーを用いてもよい。第３のモノマーとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、スチレンなどのα−オレフィン、ノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの環状オレフィン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ジビニルベンゼンなどのジエン化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、アクリロニトリル、アクロレインなどの極性基を有するオレフィンなどが挙げられる。また、これらは２種以上を組み合わせて重合させてもよい。ただし、第３のモノマーとしてα−オレフィンが共重合されるときは、得られる重合体中に含まれるα−オレフィンとエチレンの合計に対するα−オレフィンの比率は４０ｍｏｌ％未満である。
また、共重合体に含まれる第３のモノマーの含有率は５ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
【００８８】
［重合方法］
一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）または（Ｃ５）で示される金属錯体を触媒として使用して、エチレンと一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーを共重合する方法は特に制限されるものではなく、一般に使用される方法で重合可能である。すなわち、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法などのプロセス法が可能であるが、特に溶液重合法、懸濁重合法が好ましい。また重合様式は、バッチ様式でも連続様式でも可能である。また、一段重合でも、多段重合でも行うこともできる。
【００８９】
一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）または（Ｃ５）で示される金属錯体触媒は２種類以上を混合して重合反応に使用してもよい。混合して使用することで重合体の分子量、分子量分布、一般式（１）のモノマーに由来するモノマーユニットの含有量を制御することが可能であり、所望の用途に適した重合体を得ることができる。金属錯体触媒総量とモノマーの総量のモル比は、モノマー／金属錯体の比で、１〜１０００００００の範囲、好ましくは１０〜１００００００の範囲、より好ましくは１００〜１０００００の範囲が用いられる。
【００９０】
重合温度は、特に限定されないが、通常−３０〜４００℃の範囲で行われ、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の範囲で行われる。
【００９１】
エチレン圧が内部圧力の大半を占める重合圧力については、常圧から１００ＭＰａの範囲内で行われ、好ましくは常圧から２０ＭＰａ、より好ましくは常圧から１０ＭＰａの範囲内で行われる。
【００９２】
重合時間は、プロセス様式や触媒の重合活性などにより適宜調整することができ、数十秒から数分の短い時間も、数千時間の長い反応時間も可能である。
【００９３】
重合系中の雰囲気は触媒の活性低下を防ぐため、モノマー以外の空気、酸素、水分などが混入しないように窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガスで満たすことが好ましい。また溶液重合の場合、モノマー以外に不活性溶媒を使用することが可能である。不活性溶媒は、特に限定されないが、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪族エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどの芳香族エステルなどが挙げられる。
【００９４】
［ホウ素化合物］
本発明の重合体の製造方法では、触媒活性を向上させるために、重合反応系にホウ素−水素結合（Ｂ−Ｈ）またはホウ素−炭素結合（Ｂ−Ｃ）を１つ以上有するホウ素化合物を共存させることを特徴とする。
【００９５】
金属錯体（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）または（Ｃ５）を触媒として使用したエチレン等のオレフィン重合では、モノマーの金属への配位と挿入の繰り返しにより重合体が生長し、連鎖移動反応により重合体が触媒から解離する。周期表第１０族金属錯体を使用した重合における連鎖移動反応は、下記式に示される機構で進行することが一般的に知られている（式中、Ｒ’はポリマー鎖を表す。金属Ｍの配位子は省略している。）。なお、下記式では、エチレンをモノマーとして使用した重合例を記載しているが、その他オレフィンモノマーでも同様である。Ｍ−Ｒ’錯体種にエチレンが挿入して生成した錯体種において、β−ヒドリド脱離が進行することで、重合体（式中ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ’）が触媒から解離するのと同時に、ヒドリド錯体種（式中Ｍ−Ｈ）が生成し、生長反応が停止する。このヒドリド錯体種は反応性が非常に高いため、すぐにモノマーの配位・挿入反応が進行し、再重合が開始する。
【００９６】
【化１４】
2019207969.tif 000016
【００９７】
一方で、酢酸アリルに代表される極性基を有するアリルモノマーの重合では、上記式と同様に、モノマーの金属への配位と挿入の繰り返しにより重合体生長反応が進行するが、連鎖移動反応の機構が異なることがわかってきた。極性基を有するアリルモノマーの重合における重合体生長反応及び連鎖移動反応の機構を下記式に示す（式中、Ｒ’は重合体鎖を表し、ＡｃはＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）−基を表す。金属Ｍの配位子及びホウ素化合物の１つの水素原子または炭化水素基の代表例であるメチル基以外の置換基は省略している。）。なお、下記式では、酢酸アリルをモノマーとして使用した重合例を記載しているが、その他の一般式（１）で示される、極性基を有するアリルモノマーでも同様である。
【００９８】
【化１５】
2019207969.tif 000017
【００９９】
重合体中に酢酸アリルが取り込まれる場合、エチレンと同様に、酢酸アリルの金属Ｍへの配位及びＭ−Ｒ’結合への挿入反応が起こる。その後、生成した錯体種に対して、エチレンや酢酸アリル等のモノマーの配位・挿入により、重合体が生長する。一方で、Ｍ−Ｒ’錯体種に酢酸アリルが挿入して生成した錯体種に対して、次のモノマーの配位・挿入と競合して、ある確率でβ−アセトキシ脱離が進行する。これにより、重合体（式中ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｒ’）が触媒から解離し、アセトキシ錯体種（式中Ｍ−ＯＡｃ）が生成する。このアセトキシ錯体種は、ヒドリド錯体種と比べて、遥かに反応性が低いため、アセトキシ錯体種へのモノマーの配位・挿入反応による再重合開始が律速となる。反応系ではこのアセトキシ錯体種がドーマント種となるため、触媒活性が発現している触媒は、実質的には仕込み量の一部であり、触媒あたりの重合体生産性が低くなる。
【０１００】
本発明の共重合体の製造方法では、ホウ素−水素結合（Ｂ−Ｈ）またはホウ素−炭素結合（Ｂ−Ｃ）を１つ以上有するホウ素化合物を重合系に共存させることで、ドーマント種であるアセトキシ錯体種を、ホウ素化合物との反応により、ヒドリド錯体種またはアルキル錯体種に変換させる。ヒドリド錯体種またはアルキル錯体種であれば、上記の通り、モノマーとの反応性が向上し、モノマーの配位・挿入反応による再重合が容易に開始する。これにより、触媒あたりの重合体生産性が大幅に改善され、触媒コスト低減化に繋がる。
【０１０１】
本発明の共重合体の製造方法において、重合系に共存させるホウ素化合物は、１つ以上のホウ素−水素結合（Ｂ−Ｈ）またはホウ素−炭素結合（Ｂ−Ｃ）を有することが必須である。
【０１０２】
重合系に共存させるホウ素化合物としては、特に限定されないが、（Ａ）ボラン化合物、（Ｂ）ボロキシン化合物、（Ｃ）ボロン酸化合物、（Ｄ）ボロン酸エステル化合物、（Ｅ）ボリン酸化合物、または（Ｆ）ボリン酸エステル化合物の中から選ばれることが好ましい。
なお、ボラン化合物、ボロキシン化合物、ボロン酸化合物、ボロン酸エステル化合物、ボリン酸化合物、ボリン酸エステル化合物は、一般的にそれぞれ下記の構造式（Ａ）〜（Ｆ）で示される（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基を表し、複数存在する場合は結合して環構造を形成してもよい。）。
【化１６】
2019207969.tif 000018
【０１０３】
（Ａ）ボラン化合物
重合系に共存させるホウ素化合物がボラン化合物である場合の好ましい具体例としては、ボラン、モノメチルボラン、モノエチルボラン、モノ（ｎ−プロピル）ボラン、モノイソプロピルボラン、ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジ（ｎ−プロピル）ボラン、ジイソプロピルボラン、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリ（ｎ−プロピル）ボラン、トリイソプロピルボラン、モノシクロヘキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、トリシクロヘキシルボラン、モノフェニルボラン、ジフェニルボラン、トリフェニルボラン、モノ（２−トリル）ボラン、ジ（２−トリル）ボラン、トリ（２−トリル）ボラン、モノ（３−トリル）ボラン、ジ（３−トリル）ボラン、トリ（３−トリル）ボラン、モノ（４−トリル）ボラン、ジ（４−トリル）ボラン、トリ（４−トリル）ボラン、モノ（２−メトキシフェニル）ボラン、ジ（２−メトキシフェニル）ボラン、トリ（２−メトキシフェニル）ボラン、モノ（３−メトキシフェニル）ボラン、ジ（３−メトキシフェニル）ボラン、トリ（３−メトキシフェニル）ボラン、モノ（４−メトキシフェニル）ボラン、ジ（４−メトキシフェニル）ボラン、トリ（４−メトキシフェニル）ボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（別名：９−ＢＢＮ）、Ｂ−メチル−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、Ｂ−エチル−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、Ｂ−（ｎ−プロピル）−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、Ｂ−イソプロピル−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、Ｂ−フェニル−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンなどが挙げられる。これらの中では、工業的に入手が容易であること及び触媒活性向上効果が高いこと等の理由により、ボラン、モノメチルボラン、ジメチルボラン、トリメチルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンが好ましい。
【０１０４】
（Ｂ）ボロキシン化合物
共存させるホウ素化合物がボロキシン化合物である場合、一般式（２）
【化１７】
2019207969.tif 000019
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基、炭素原子数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、炭素原子数６〜３０の置換または無置換のアリール基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基からなる群より選ばれる置換基を表し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つは、水素原子、炭素原子数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、炭素原子数６〜３０の置換または無置換のアリール基である。）で示されるボロキシン化合物が好ましい。
【０１０５】
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の置換アミノ基、炭素原子数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、炭素原子数６〜３０の置換または無置換のアリール基、炭素原子数２〜１０のアシロキシ基を表す。本発明に用いるホウ素化合物は１つ以上のホウ素−水素結合（Ｂ−Ｈ）またはホウ素−炭素結合（Ｂ−Ｃ）を有することが必須であるため、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つは、水素原子、炭素原子数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、炭素原子数６〜３０の置換または無置換のアリール基である。
【０１０６】
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表すハロゲン原子の好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素である。これらの中ではフッ素がより好ましい。
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表す炭素原子数１〜２０のアルコキシ基の好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、イソプロポキシ基、１−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基またはｔ−ブトキシ基である。これらの中では、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、イソプロポキシ基がより好ましい。
【０１０７】
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表す炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基の好ましい具体例は、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、３，６−ジメチルフェノキシ基である。これらの中では、フェノキシ基がより好ましい。
【０１０８】
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表す炭素原子数１〜２０の置換アミノ基の好ましい具体例は、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノ（１−プロピル）アミノ基、ジ（１−プロピル）アミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、モノ（１−ブチル）アミノ基、ジ（１−ブチル）アミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基である。これらの中では、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基がより好ましい。
【０１０９】
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表す炭素原子数１〜３０の置換または無置換のアルキル基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、イソプロピル基、１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、イソブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、ネオペンチル基、５−デシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、１−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。
【０１１０】
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表す炭素原子数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基の好ましい具体例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基である。これらの中では、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
【０１１１】
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表す炭素原子数６〜３０の置換または無置換のアリール基の好ましい具体例は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、キシリル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基である。これらの中では、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基がより好ましい。
【０１１２】
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が表す炭素原子数２〜１０のアシロキシ基の好ましい具体例は、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ヴァレリルオキシ基、イソヴァレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基である。これらの中では、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基がより好ましい。
【０１１３】
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同じであっても異なっていてもよいが、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも１つは、水素原子、炭素原子数１〜３０の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、炭素原子数６〜３０の置換または無置換のアリール基である。
【０１１４】
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、工業的な入手容易性及び重合反応中に生成するアセトキシ錯体等のドーマント種との反応性の面で炭素原子数１〜３０の無置換のアルキル基、または炭素原子数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましい。さらに、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がすべて等しいトリアルキルボロキシンまたはトリアリールボロキシンがより好ましい。無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、無置換のアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【０１１５】
一般式（２）で示されるボロキシン化合物としては、トリメチルボロキシントリエチルボロキシン、トリ（１−プロピル）ボロキシン、トリイソプロピルボロキシン、トリフェニルボロキシンが特に好ましい。また、ホウ素化合物は２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１６】
（Ｃ）ボロン酸化合物
重合系に共存させるホウ素化合物がボロン酸化合物である場合の好ましい具体例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、イソプロピルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、２−トリルボロン酸、３−トリルボロン酸、４−トリルボロン酸、２−メトキシフェニルボロン酸、３−メトキシフェニルボロン酸、４−メトキシフェニルボロン酸、２−チオフェンボロン酸、３−チオフェンボロン酸、２−ピリジルボロン酸、３−ピリジルボロン酸、４−ピリジルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、工業的に入手が容易であること及び触媒活性向上効果が高いこと等の理由により、メチルボロン酸、エチルボロン酸、フェニルボロン酸が好ましい。
【０１１７】
（Ｄ）ボロン酸エステル化合物
重合系に共存させるホウ素化合物がボロン酸エステル化合物である場合の好ましい具体例としては、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（別名：ピナコールボラン）、２−メチル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−エチル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（ｎ−プロピル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−イソプロピル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−フェニル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（２−トリル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（３−トリル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（４−トリル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（２−メトキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（３−メトキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（４−メトキシフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、カテコールボラン、Ｂ−メチルカテコールボラン、Ｂ−エチルカテコールボラン、Ｂ−（ｎ−プロピル）カテコールボラン、Ｂ−イソプロピルカテコールボラン、Ｂ−フェニルカテコールボラン、Ｂ−（２−トリル）カテコールボラン、Ｂ−（３−トリル）カテコールボラン、Ｂ−（４−トリル）カテコールボラン、Ｂ−（２−メトキシフェニル）カテコールボラン、Ｂ−（３−メトキシフェニル）カテコールボラン、Ｂ−（４−メトキシフェニル）カテコールボランなどが挙げられる。これらの中では、工業的に入手が容易であること及び触媒活性向上効果が高いこと等の理由により、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−メチル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、カテコールボラン、Ｂ−メチルカテコールボランが好ましい。
【０１１８】
（Ｅ）ボリン酸化合物
重合系に共存させるホウ素化合物がボリン酸化合物である場合の好ましい具体例としては、ジメチルボリン酸、ジエチルボリン酸、ジ（ｎ−プロピル）ボリン酸、ジイソプロピルボリン酸、ジシクロヘキシルボリン酸、ジフェニルボリン酸、ジ（２−トリル）ボリン酸、ジ（３−トリル）ボリン酸、ジ（４−トリル）ボリン酸、ジ（２−メトキシフェニル）ボリン酸、ジ（３−メトキシフェニル）ボリン酸、ジ（４−メトキシフェニル）ボリン酸などが挙げられる。これらの中では、工業的に入手が容易であること及び触媒活性向上効果が高いこと等の理由により、ジメチルボリン酸、ジエチルボリン酸、ジフェニルボリン酸が好ましい。
【０１１９】
（Ｆ）ボリン酸エステル化合物
重合系に共存させるホウ素化合物がボリン酸エステル化合物である場合の好ましい具体例としては、ジメチル（メトキシ）ボラン、ジエチル（メトキシ）ボラン、ジ（ｎ−プロピル）（メトキシ）ボラン、ジイソプロピル（メトキシ）ボラン、ジメチル（エトキシ）ボラン、ジエチル（エトキシ）ボラン、ジ（ｎ−プロピル）（エトキシ）ボラン、ジイソプロピル（エトキシ）ボラン、ジメチル（ｎ−プロポキシ）ボラン、ジエチル（ｎ−プロポキシ）ボラン、ジ（ｎ−プロピル）（ｎ−プロポキシ）ボラン、ジイソプロピル（ｎ−プロポキシ）ボラン、ジメチル（イソプロポキシ）ボラン、ジエチル（イソプロポキシ）ボラン、ジ（ｎ−プロピル）（イソプロポキシ）ボラン、ジイソプロピル（イソプロポキシ）ボラン、ジフェニル（メトキシ）ボラン、ジフェニル（エトキシ）ボラン、ジフェニル（ｎ−プロポキシ）ボラン、ジフェニル（イソプロポキシ）ボランなどが挙げられる。これらの中では、工業的に入手が容易であること及び触媒活性向上効果が高いこと等の理由により、ジメチル（メトキシ）ボラン、ジエチル（メトキシ）ボラン、ジメチル（エトキシ）ボラン、ジエチル（エトキシ）ボラン、ジフェニル（メトキシ）ボラン、ジフェニル（エトキシ）ボランが好ましい。
【０１２０】
上記のホウ素−水素結合またはホウ素−炭素結合を１つ以上有するホウ素化合物は、1種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２１】
本発明の共重合体の製造方法では、ホウ素−水素結合またはホウ素−炭素結合を１つ以上有するホウ素化合物の添加方法については特に制限はなく、反応前に反応溶媒中に溶解させていても、反応開始後に添加してもよい。また、ホウ素化合物の添加方法は、反応開始時に一括で添加する方法、反応開始後、所定の反応時間にわたって添加を行う間欠フィード法、連続的に添加し続ける連続フィード法が挙げられる。触媒活性、生産性の観点からは、ホウ素化合物を一度に添加するよりも、反応時間中に少量ずつ分割、あるいは連続的に添加することが好ましい。
【０１２２】
ホウ素化合物の使用量は、特に制限はなく、使用する触媒とホウ素化合物の反応性によって、最適な量が決定される。金属錯体触媒量とホウ素化合物の総添加量のモル比は、ホウ素化合物／金属錯体の比で、好ましくは１〜１０００の範囲、より好ましくは３〜５００の範囲、さらに好ましくは５〜２００の範囲が用いられる。詳細には、重合の初期にホウ素化合物を一括で反応系に添加する場合には、金属錯体触媒量とホウ素化合物の総添加量のモル比は、ホウ素化合物／金属錯体の比で、好ましくは１０〜１０００の範囲、より好ましくは３０〜５００の範囲、より好ましくは５０〜２００の範囲が用いられる。前記間欠フィード法あるいは連続フィード法の場合は、好ましくは１〜５０の範囲、より好ましくは３〜３０の範囲、より好ましくは５〜１０の範囲が用いられる
【０１２３】
ホウ素化合物を重合反応系に添加するときは、ホウ素化合物をそのまま単体で添加しても、有機溶媒に溶解させて添加してもよい。有機溶媒に溶解させて添加する場合、溶解させる有機溶媒としては、重合反応で使用する溶媒が好ましい。また、エチレンと共重合させる極性基を有するアリルモノマーが常温で液体である場合、ホウ素化合物をアリルモノマーに溶解させて添加してもよい。
【実施例】
【０１２４】
以下、合成例、実施例、比較例、及び参考例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。【０１２５】
重合体の平均分子量、モノマーユニット含有量及び融点は以下の方法により測定、解析し算出した。
［平均分子量］
実施例及び比較例で得た共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、昭和電工（株）製ＡＴ−８０６ＭＳカラム（２本直列）を備えた東ソー（株）製高温ＧＰＣ装置、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用いた、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー（溶媒：１，２−ジクロロベンゼン、温度：１４５℃）により算出した。【０１２６】
［モノマーユニット含有量］
一般式（１）で示される極性基を有するオレフィンに由来するモノマーユニットの含有率は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００を使用して、溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２を使用した１２０℃における1Ｈ−ＮＭＲによって決定した。【０１２７】
［融点］
共重合体の融点は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００示差走査熱量測定装置を使用して測定した。シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温することにより融解曲線を得た。融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点とした。【０１２８】
合成例１：金属錯体１の合成
特開２０１４−１５９５４０号公報に記載の方法を用い、下記の反応スキームに従って金属錯体１を合成した。
【化１８】
2019207969.tif 000020
【０１２９】
（ａ）塩化メンチル（化合物１ａ）の合成
文献（J. Org. Chem., 17, 1116. (1952)）記載の手法で、塩化メンチル（化合物１ａ）の合成を行った。すなわち、塩化亜鉛（７７ｇ、０．５６ｍｏｌ）の３７％塩酸（５２ｍＬ、０．６３ｍｏｌ）溶液に、（−）−メントール（２７ｇ、０．１７ｍｏｌ）を加え、３５℃に加熱しながら、５時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液にヘキサン（５０ｍＬ）を加え、分液漏斗を使用して、有機層と水層を分離した。有機層は水（３０ｍＬ×１）で洗浄後、さらに濃硫酸（１０ｍＬ×５）及び水（３０ｍＬ×５）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行い、塩化メンチル（化合物１ａ）を無色の油状物質として得た。収量は２７ｇ（収率９１％）であった。【０１３０】
（ｂ）塩化ジメンチルホスフィン（化合物１ｃ）の合成
文献（Journal fur Praktische Chemie, 322, 485. (1980)）記載の手法で、塩化ジメンチルホスフィン（化合物１ｃ）の合成を行った。すなわち、アルゴン雰囲気下、塩化メンチル（化合物１ａ；２．６ｇ、１５ｍｍｏｌ）とマグネシウム（０．６３ｇ、２６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３０ｍＬ）中で、７０℃に加熱しながら反応させて得られた塩化メンチルマグネシウム（化合物１ｂ）の溶液を、三塩化リン（０．６３ｍＬ、７．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液に−７８℃で加えた。室温まで昇温後、７０℃に加熱しながら２時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、蒸留精製を行い、塩化ジメンチルホスフィン（化合物１ｃ）を得た。収量は、０．６２ｇ（収率２５％）であった。
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＴＨＦ）：δ 123.9。【０１３１】
（ｃ）２−（ジメンチルホスフォニオ）ベンゼンスルホナート（化合物１ｄ）の合成
ベンゼンスルホン酸（０．１８ｇ，１．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，１．４ｍＬ，２．３ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で１時間撹拌した。反応容器を−７８℃に冷却した後に、塩化ジメンチルホスフィン（化合物１ｃ；０．３６ｇ，１．１ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、室温で１５時間撹拌した。反応をトリフルオロ酢酸（０．９７ｍＬ，１．３ｍｍｏｌ）で停止した後に、溶媒を減圧留去した。残渣をジクロロメタンに溶解させ、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、２−（ジメンチルホスフォニオ）ベンゼンスルホナート（化合物１ｄ）を白色粉末として得た。収量は０．３１ｇ（収率６３％）であった。【０１３２】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ8.27 (br s, 1H), 7.77 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.59-7.52 (m, 2H), 3.54 (br s, 1H), 2.76 (br s, 1H), 2.16 (br s, 1H), 1.86-1.38 (m, 12H), 1.22-0.84 (m, 22H), 0.27 (br s, 1H)；
31Ｐ{1Ｈ}−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 45.1(br.)，−4.2(br.)。【０１３３】
（ｄ）金属錯体１の合成
アルゴン雰囲気下、２−（ジメンチルホスフォニオ）ベンゼンスルホナート（化合物１ｄ；０．１４ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．２６ｍＬ，１．５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１０ｍＬ）に、（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（文献；Inorg. Chem., 1993, 32, 5769-5778に従って合成。ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン、０．０７９ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム（０．４２ｇ，３．０ｍｍｏｌ）と２，６−ルチジン（０．３５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン懸濁液（２ｍＬ）に加え、室温で１時間撹拌した。この反応液をセライト（乾燥珪藻土）及びフロリジル（ケイ酸マグネシウム）でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行い、金属錯体１を得た。収量は、０．１７ｇ（収率８０％）であった。【０１３４】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 8.26 (ddd, J = 7.8, 3.9, 1.4 Hz, 1H), 7.81 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.56 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.49 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.13 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 3.75 (s, 1H), 3.24 (s, 3H), 3.17 (s, 3H), 2.59 (s, 1H), 2.49-2.39 (m, 2H), 2.29-2.27 (m, 1H), 2.05-1.96 (m, 1H), 1.89-1.37 (m, 12H), 1.21-1.11 (m, 2H), 0.98 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.95 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 0.84 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.78 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.58 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.41 (d, J = 2.3 Hz, 3H), 0.08 (d, J = 6.6 Hz, 3H)；
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 16.6。【０１３５】
合成例２：金属錯体２の合成
特開２０１１−６８８８１号公報に記載の方法を用い、下記の反応スキームに従って金属錯体２を合成した。
【化１９】
2019207969.tif 000021
【０１３６】
（ａ）２−（ジイソプロピルホスフォニオ）ベンゼンスルホナート（化合物２ａ）の合成
ベンゼンスルホン酸（２１．７ｇ，１３７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４００ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，１７４ｍＬ，２７４ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温で３時間撹拌した。反応容器を−７８℃に冷却した後に、塩化ジイソプロピルホスフィン（１９．０ｇ，１２５ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、室温で１５時間撹拌した。反応をトリフルオロ酢酸（１５．６ｇ，１３７ｍｍｏｌ）を添加して停止した後に、溶媒を減圧留去した。残渣をジクロロメタンに溶解させ、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、２−（ジイソプロピルホスフォニオ）ベンゼンスルホナート（化合物２ａ）を白色粉末として得た。収量は２６．８ｇ（収率７８％）であった。【０１３７】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ1.25 (dd, J = 21.6, 7.0 Hz, 6H), 1.53 (dd, J = 21.8, 7.2 Hz, 6H), 3.45 (m, 2H), 5.42 (br d, 1JPH = 380 Hz), 7.58 (tdd, J = 7.6, 2.8, 1.1 Hz, 1H), 7.69 (ddd, J = 15.1, 7.7, 0.7 Hz, 1H), 7.83 (dd, J = 7.6, 7.6 Hz, 1H), 8.27 (dd, J = 7.5, 4.4 Hz, 1H)；
13Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ19.4 (s), 24.5-27.7 (m), 114.4 (br d, J = 93 Hz), 129.1 (d, J = 8.6 Hz), 130.3 (d, J = 12.5 Hz), 134.7-137.1 (m), 150.7 (br s)；
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ62.5 (d, 1JPH = 380 Hz) (83%), 31.0 (d, 1JPH = 460 Hz) (17%)。【０１３８】
（ｂ）金属錯体２の合成
アルゴン雰囲気下、２−（ジイソプロピルホスフォニオ）ベンゼンスルホナート（化合物２ａ；１６．３ｇ，５９ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（３８．３ｇ，２９６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（５００ｍＬ）に、（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（文献；Inorg. Chem., 1993, 32, 5769-5778に従って合成。ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン、１６．３ｇ，６２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２．５時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣を塩化メチレン（２００ｍＬ）に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム（８０．８ｇ，５８５ｍｍｏｌ）と２，６−ルチジン（６２．７ｇ，５８５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン懸濁液（５００ｍＬ）に加え、室温で１時間撹拌した。この反応液をセライト（乾燥珪藻土）及びフロリジル（ケイ酸マグネシウム）でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行った。さらに、塩化メチレン／ヘキサンからの再結晶精製を行い、金属錯体２を白色結晶として得た。収量は、１８．９ｇ（収率６１％）であった。【０１３９】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ0.34 (d, J = 2.3 Hz, 3H), 1.32 (ddd, J = 49.9, 16.0, 7.0 Hz, 12H), 2.58 (dt, J = 22.3, 7.2 Hz, 2H), 3.18 (s, 6H), 7.12 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.46 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.53 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.58 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 8.29-8.32 (m, 1H)；
13Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ-10.10 (d, J = 4.8 Hz), 18.44 (s), 19.29 (d, J = 4.8 Hz), 25.91 (d, J = 25.9 Hz), 26.20 (s), 122.72 (d, J = 3.8 Hz), 124.56 (d, J = 35.5 Hz), 129.19 (t, J = 6.7 Hz), 131.03 (d, J = 1.9 Hz), 132.39 (s), 138.30 (s), 151.13 (d, J = 10.5 Hz), 159.17 (s)；
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ34.4 (s)。【０１４０】
［重合体の合成］
合成例１で合成した金属錯体１を使用して、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。
なお、触媒濃度、生産性、及び触媒活性は次の式により計算した。
【数１】
2019207969.tif 000022
【数２】
2019207969.tif 000023
【０１４１】
実施例１：金属錯体１を使用したトリメチルボロキシン共存下での酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体１の調製）
窒素ガス雰囲気下、一般式（１）で示されるモノマーとして酢酸アリル（１２０ｍＬ、１，３９０ｍｍｏｌ）、及びホウ素−水素結合またはホウ素−炭素結合を１つ以上有するホウ素化合物としてトリメチルボロキシン（２５１．１ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を含む５００ｍＬオートクレーブを、６５℃で撹拌しながら、エチレン（０．５１ＭＰａ）を充填した。オートクレーブ内に金属錯体１（１３．９ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）の酢酸アリル溶液（３０ｍＬ）を圧送により加え、２４時間撹拌した。室温まで冷却及びエチレン脱圧後、オートクレーブ内の反応液をメタノール（５００ｍＬ）に加え、共重合体を析出させた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体１を得た。収量は１．０２ｇであった。生産性は５１ｇ／ｍｍｏｌと算出され、触媒活性は２．１ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。重合体１の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定し、数平均分子量１９０００、重量平均分子量６５０００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．５であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、エチレン：酢酸アリルのモル比は１００：２７．２（酢酸アリルモル分率＝２１．４％）と決定した。重合条件と結果をそれぞれ表１、表２に示す。【０１４２】
比較例１：金属錯体１を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（比較重合体１の調製）
トリメチルボロキシンを加えない点以外は実施例１と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。重合条件と結果をそれぞれ表１と表２に示す。【０１４３】
実施例２：金属錯体１を使用したトリメチルボロキシン共存下での酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体２の調製）
トリメチルボロキシンの当量及び添加のタイミングを変更した以外は、実施例１と同様にして酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。重合条件と結果をそれぞれ表１と表２に示す。【０１４４】
実施例３：金属錯体１を使用したトリメチルボロキシン共存下での酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体３の調製）
トリメチルボロキシンの当量及び添加を４回に分割したこと以外は、実施例１と同様にして酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。重合条件と結果をそれぞれ表１と表２に示す。【０１４５】
【表１】
2019207969.tif 000024
【０１４６】
【表２】
2019207969.tif 000025
【０１４７】
実施例１及び比較例１の結果から、ホウ素−炭素結合を有するトリメチルボロキシンを重合反応系に共存させることで、重合体の生産性及び触媒活性が向上することが明らかとなった。また、トリメチルボロキシンを共存させても、得られる重合体の分子量及び酢酸アリル含量はほとんど変わらなかった。
また、実施例２及び３の結果から、トリメチルボロキシンを初期仕込みではなく、反応中に添加しても、同様に触媒活性が向上する効果が見られた。【０１４８】
続いて、エチレンと一般式（１）で示される極性基を有するアリルモノマーとの共重合反応の反応メカニズム、及びホウ素−水素結合またはホウ素−炭素結合を有するホウ素化合物共存下で触媒活性が向上するメカニズムを明らかとするために、以下の反応を行った。【０１４９】
参考例１：金属錯体２と酢酸アリルの反応
【化２０】
2019207969.tif 000026
【０１５０】
国際公開第２０１２／０２９４３２号（US8889805）に記載の方法と同様に、金属錯体２と酢酸アリルの反応を行った。窒素雰囲気下、金属錯体１（１．２ｇ，２．４ｍｍｏｌ）のトルエン（９４ｍＬ）／酢酸アリル（９４ｍＬ）懸濁液を８０℃に加熱し、２時間撹拌した。反応液を濃縮した後、残渣に塩化メチレン（１０ｍＬ）を加え、シリンジフィルターを用いたろ過により沈殿物を取り除いた。ろ液にヘキサン（１５ｍＬ）をゆっくりと加え、再結晶操作を行った。析出した結晶をろ過により回収し、ｔ−ブチルメチルエーテル及びヘキサンで洗浄した後、減圧下乾燥し、黄色結晶を得た。収量は１．１ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により、得られた化合物が上記式中のアセトキシ金属錯体３と同定された。収量は８３％と算出された。【０１５１】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 1.36-1.52 (m, 12H), 1.75 (s, 3H), 2.51-2.60 (m, 2H), 3.42 (s, 6H), 7.06 (d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.55-7.64 (m, 4H), 8.20 (br, 1H);
13Ｃ−ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 17.7 (s), 17.8 (s), 22.5 (s), 24.5 (s, CH3 of lutidine), 25.0 (d, 1JPC = 26.5 Hz), 121.4 (d, 1JPC = 39.8 Hz), 122.6 (s), 128.5 (d, JPC = 5.7 Hz), 129.8 (d, JPC = 5.8 Hz), 131.6 (s), 131.8 (s), 138.5 (s), 148.5 (d, 2JPC = 8.3 Hz), 159.8 (s), 176.7 (s)。【０１５２】
参考例１において、アルキル錯体である金属錯体２と酢酸アリルの反応でアセトキシ金属錯体３が生成したことから、金属錯体２を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合反応においても、反応中にアセトキシ金属錯体３が生成していることが示唆された。【０１５３】
［金属錯体２と金属錯体３の重合反応速度の比較］
酢酸アリルとエチレンの共重合における、一般式（１）のＲ5がメチル基である金属錯体２（「メチル金属錯体２」とする。）とＲ5がアセトキシ基である金属錯体３（「アセトキシ金属錯体３」とする。）の初期反応速度の比較を行うために、メチル金属錯体２及びアセトキシ金属錯体３を使用した短時間での酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。【０１５４】
参考例２：メチル金属錯体２を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合
充分に窒素ガスで置換した３０ｍＬフラスコに５０μｍｏｌのメチル金属錯体１を秤量し、脱水トルエン（１０ｍＬ）を加えた後、これを１０分間撹拌することで、触媒溶液を調製した。次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を窒素ガスで置換し、精製トルエンと酢酸アリル（コモノマー濃度０．２８７ｍｏｌ／Ｌ）を総液量１Ｌとなるように、オートクレーブ内に導入した。重合温度である８０℃に昇温し、エチレン（１．４ＭＰａ）を充填後、先に調製した触媒溶液を添加し、２０分間重合した。
重合終了後、エチレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られた重合体を、エタノール（１Ｌ）を用いて再沈殿させた。ろ過により得られた固形重合体を７０℃で３時間減圧乾燥することで、共重合体を４．３ｇ回収した。生産性は８６ｇ／ｍｍｏｌと算出され、触媒活性は２５８ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。得られた重合体の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーにより決定し、数平均分子量１００００、重量平均分子量２００００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。また、融点は１２８．５℃であった。【０１５５】
参考例３：アセトキシ金属錯体３を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合
５０μｍｏｌのメチル金属錯体１の替わりに１００μｍｏｌのアセトキシ金属錯体３を用いた以外は参考例２と同様にして、酢酸アリルとエチレンの共重合反応を行った。
共重合体の回収量は０．８ｇであり、生産性は８ｇ／ｍｍｏｌと算出され、触媒活性は２３ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。得られた重合体の分子量は、数平均分子量９５００、重量平均分子量２００００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。また、融点は１２８．３℃であった。【０１５６】
参考例２及び参考例３の触媒活性の比較から、アセトキシ金属錯体３の重合（初期）活性が、メチル金属錯体２の１０分の１以下であることがわかった。このことから、酢酸アリルとエチレンの共重合反応中に生成すると考えられるアセトキシ金属錯体に対しては、モノマー挿入による再重合が遅く、アセトキシ金属錯体がドーマント種になっていることが予測される。【０１５７】
参考例４：アセトキシ金属錯体３とトリメチルボロキシンの反応
アセトキシ金属錯体とホウ素化合物の反応性を把握するために、ホウ素−炭素結合を有するトリメチルボロキシン存在下でのアセトキシ金属錯体３との反応挙動を調べた。【０１５８】
【化２１】
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窒素ガス雰囲気下、アセトキシ金属錯体３（０．１７ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１５ｍＬ）にトリメチルボロキシン（０．８５ｍＬ，６．１０ｍｍｏｌ，２０ｅｑ）を添加し、４０℃で７時間撹拌した。この反応液を減圧下にて乾燥し、ＮＭＲ測定することにより、メチル金属錯体２の生成を観測した（６５％）。【０１５９】
参考例５：アクリル酸メチル存在下でのアセトキシ金属錯体３と９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ）の反応
さらに、ホウ素−水素結合を有するホウ素化合物とアセトキシ錯体との反応性及び反応機構を把握するために、ホウ素−水素結合を有する９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンとアセトキシ金属錯体３との反応挙動を調べた。ここで、生成すると予測されるヒドリド錯体４は不安定であり、分解反応が進行する可能性が高いため、反応系にアクリル酸メチルを共存させることで、アクリル酸メチルを取り込ませた安定な金属錯体５を観測することとした。
【化２２】
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【０１６０】
窒素ガス雰囲気下、アセトキシ金属錯体３（０．０２ｇ，０．０３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（０．５ｍＬ）にアクリル酸メチル（０．０３ｇ，０．３０ｍｍｏｌ，１０ｅｑ）、及び９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（９−ＢＢＮ）のＴＨＦ溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）（０．５３ｇ，０．３０ｍｍｏｌ，１０ｅｑ）を添加して混合し、室温にて１晩置いた後、減圧下にて乾燥後、ＮＭＲ測定することにより、アクリル酸メチルが取り込まれた金属錯体５の生成を観測した（５０％）。このことから、アセトキシ金属錯体３と９−ＢＢＮとの反応により、ヒドリド金属錯体４が生成していることが確認できた。【０１６１】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 8.26〜8.23 (m, 1 H), 7.64〜7.46 (m, 4 H), 7.11 (dd, J = 7.5 Hz, 2 H), 3.41 (s, 3 H), 3.28 (s, 3 H), 3.4 (s, 3 H), 3.04〜2.98 (m, 1 H), 2.68〜2.62 (m, 1 H), 1.48 (dd, J = 7.0, 14.3 Hz, 3 H), 1.40 (dd, J = 7.3, 16.5 Hz, 3 H), 1.36 (dd, J = 7.0, 15.3 Hz, 6 H), 0.93 (dd, J = 3.1, 6.9 Hz, 3 H)；
31Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ 28.3。【０１６２】
参考例４及び参考例５の結果から、酢酸アリルとエチレンの共重合において、生成してドーマント種として存在するアセトキシ金属錯体が、ホウ素−水素結合またはホウ素−炭素結合を有するホウ素化合物と反応して、ヒドリド錯体またはアルキル錯体に変換され、再重合が加速されることが示唆された。すなわち、初期重合活性がメチル金属錯体に劣るアセトキシ金属錯体であってもホウ素化合物を添加することにより触媒活性を回復できることがわかる。【０１６３】
以上の実施例、比較例、及び参考例の結果から、本発明のエチレンと極性基を有するアリルモノマーとの共重合体の製造方法では、重合反応系にホウ素−水素結合またはホウ素−炭素結合を有するホウ素化合物を共存させることで、触媒の再重合を加速させ、生産性及び触媒活性を向上させることに成功した。これにより、重合体の製造コストを低減化することが可能であり、本発明が産業上有用であるといえる。
【国際調査報告】
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