(57)【要約】  下式（１）で表される構造を有し、かつ３以上の方向に分岐した構造を有する電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料（式中、Ｒｆは、それぞれ独立して、フルオロアルキル基であり、ａ及びｂは０又は１であり、ａ及びｂは同時に０にならない）。2020065926.tif 000024
2020065926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される構造を有し、かつ３以上の方向に分岐した構造を有する電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料。
2020065926.tif 000023
[式中、Ｒｆは、それぞれ独立して、フルオロアルキル基であり、ａ及びｂは０又は１であり、ａ及びｂは同時に０にならない。]
【請求項２】
前記電荷輸送性ポリマーが、正孔注入性又は正孔輸送性を有する、請求項１に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項３】
前記電荷輸送性ポリマーが、前記式（１）で表される構造を除く芳香族アミン構造、ピロール構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ベンゼン構造、アニリン構造、フェノキサジン構造、及びフルオレン構造からなる群から選択される１以上の構造をさらに含む、請求項１又は２に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項４】
前記電荷輸送性ポリマーが、少なくとも１つの重合性官能基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項５】
前記重合性官能基が、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項４に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項６】
重合開始剤を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項７】
前記重合開始剤が、イオン化合物である、請求項６に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項８】
前記イオン化合物が、オニウム塩である、請求項７に記載の有機エレクトロニクス材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料と、溶剤とを含むインク組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロニクス材料、又は請求項９に記載のインク組成物を用いて形成された有機薄膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の有機薄膜を有する、有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１２】
フレキシブル基板を更に有する、請求項１１に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１３】
樹脂フィルム基板を更に有する、請求項１１に記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、表示素子。
【請求項１５】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた、照明装置。
【請求項１６】
請求項１５に記載の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、各種溶剤に対して高い溶解性を示す電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料に関する。また、本開示は、上記有機エレクトロニクス材料を用いた、インク組成物、有機薄膜、有機エレクトロニクス素子、並びに有機エレクトロルミネセンス素子と、該素子を用いた表示素子、照明装置及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。有機エレクトロニクス素子の一例として、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう）、有機光電変換素子、有機トランジスタなどが挙げられる。【０００３】
有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ又はガス充填ランプの代替えとなる大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。【０００４】
有機ＥＬ素子の製造方法は、主に真空系で成膜が行われる乾式プロセスと、凸版印刷、凹版印刷等の有版印刷、インクジェット印刷等の無版印刷などにより成膜が行われる湿式プロセスの２つに大別される。中でも、簡易成膜が可能であるため、湿式プロセスは、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な方法として期待されている。【０００５】
このような状況下、近年、湿式プロセスに適した高分子化合物の開発が進められている。例えば、重合性官能基を有する電荷輸送性ポリマーを利用して、湿式プロセスによって多層構造の有機ＥＬ素子を形成する方法が報告されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２７９００７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】廣瀬健吾、熊木大介、小池信明、栗山晃、池畑誠一郎、時任静士、第５３回応用物理学関係連合講演会、２６ｐ−ＺＫ−４（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
湿式プロセスによって製造された有機ＥＬ素子は、低コスト化及び大面積化が容易であるという特長を有する。しかし、湿式プロセスによって製造された有機ＥＬ素子は、駆動電圧、発光効率、及び発光寿命等の素子特性の観点では、必ずしも十分でなく、更なる改善が望まれている。【０００９】
湿式プロセスでは、代表的に、電荷輸送性ポリマーと溶剤とを含むインク組成物（ワニスともいう）が使用され、電荷輸送性ポリマーは優れた電荷輸送能力を有し、かつ各種溶剤に対して高い溶解性を有することが望ましい。特に、電荷輸送性ポリマーの溶解性は、成膜時の作業性だけでなく、素子特定の改善に向けて均一な膜を製造する観点からも重要である。また、例えば、インクジェット印刷では、インク組成物の粘度等の特性を適切に調整するために、種々の溶剤を使用することが望ましい。【００１０】
しかし、従来の電荷輸送性ポリマーは溶剤に対する溶解性が低く、インキ組成物の調製において使用可能な溶剤が制限されることが多く、インクジェット印刷への適用性が必ずしも十分ではない。したがって、各種溶剤に対して高い溶解性を有する電荷輸送性ポリマーが求められている。【００１１】
本開示は、上記に鑑み、各種溶剤に対して高い溶解性を有する電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料を提供する。また、本開示は、上記有機エレクトロニクス材料を用いて、インク組成物、有機薄膜、有機エレクトロニクス素子、並びに有機ＥＬ素子と、該有機ＥＬ素子を用いた表示素子、照明装置、及び表示装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、電荷輸送性ポリマーにおいて、トリフェニルアミン構造のベンゼン環の所定の位置にフルオロアルキル基を導入することによって、電荷輸送性ポリマーの溶解性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１３】
すなわち、本発明は、以下に記載する実施形態に関する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、種々の実施形態を含む。
一実施形態は、下式（１）で表される構造を有し、かつ３以上の方向に分岐した構造を有する電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料に関する。【００１４】
【化１】
2020065926.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒｆは、それぞれ独立して、フルオロアルキル基であり、ａ及びｂは０又は１であり、ａ及びｂは同時に０にならない。【００１６】
上記実施形態において、上記電荷輸送性ポリマーは、正孔注入性又は正孔輸送性を有することが好ましい。【００１７】
上記電荷輸送性ポリマーは、上式（１）で表される構造を除く芳香族アミン構造、ピロール構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、ベンゼン構造、アニリン構造、フェノキサジン構造、及びフルオレン構造からなる群から選択される１以上の構造をさらに含むことが好ましい。【００１８】
上記電荷輸送性ポリマーは、少なくとも１つの重合性官能基を有することが好ましい。上記重合性官能基は、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。【００１９】
上記有機エレクトロニクス材料は、重合開始剤を更に含むことが好ましい。上記重合開始剤は、イオン化合物であることが好ましい。上記イオン化合物は、オニウム塩であることが好ましい。【００２０】
他の実施形態は、上記実施形態の有機エレクトロニクス材料と、溶剤とを含むインク組成物に関する。【００２１】
他の実施形態は、上記実施形態の有機エレクトロニクス材料、又は上記実施形態のインク組成物を用いて形成された有機薄膜に関する。【００２２】
他の実施形態は、上記実施形態の有機薄膜を有する、有機エレクトロルミネセンス素子に関する。上記有機エレクトロルミネセンス素子は、フレキシブル基板を更に有することが好ましい。上記有機エレクトロルミネセンス素子は、樹脂フィルム基板を更に有することが好ましい。【００２３】
他の実施形態は、上記実施形態の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子に関する。【００２４】
他の実施形態は、上記実施形態の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置に関する。【００２５】
他の実施形態は、上記実施形態の照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えた、表示装置に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、各種溶剤に対して高い溶解性を有する電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本開示の一実施形態である有機ＥＬ素子の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
＜有機エレクトロニクス材料＞
一実施形態において、有機エレクトロニクス材料は、下式（１）で表される構造を有し、かつ３以上の方向に分岐した構造を有する電荷輸送性ポリマーを含む。
【化２】
2020065926.tif 000004
【００２９】
式中、Ｒｆは、それぞれ独立して、フルオロアルキル基であり、ａ及びｂは０又は１であり、ａ及びｂが同時に０にはならない。
【００３０】
上記「フルオロアルキル基」は、アルキル基における少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された構造を有する基を意味する。アルキル基は、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよい。フルオロアルキル基における炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。一実施形態において、フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。パーフルオロアルキル基における炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。一実施形態において、式中、Ｒｆは、それぞれ独立して、−ＣＦ３、又は−Ｃ２Ｆ５であることが好ましい。
【００３１】
上式（１）で表されるように、トリフェニルアミン構造において、窒素原子に結合するベンゼン環のメタ位に−ＣＦ３等のフルオロアルキル基が導入されることによって、各種溶剤に対して高い溶解性を得ることが容易となる。「高い溶解性」とは、実施例で具体的に示されているように、ポリマーが溶剤に溶解し、溶液に濁りがなく透明に見える状態になることを意味する。
一実施形態において、上式（１）において、ａ及びｂは、それぞれ１であることがより好ましい。一実施形態において、上記トリフェニルアミン構造において、上記フルオロアルキル基を有するベンゼン環以外のベンゼン環における水素原子は置換基で置換されていてもよい。置換基は、例えば、後述する構造単位Ｌ２の置換基Ｒと同じであってよい。上記有機エレクトロニクス材料は、上記電荷輸送性ポリマーを１種又は２種以上含んでもよい。以下、上記電荷輸送性ポリマーについて、具体的に説明する。
【００３２】
（電荷輸送性ポリマー）
上記電荷輸送性ポリマーは、上式（１）で表される構造を有し、かつ３以上の方向に分岐する分岐構造を有する。したがって、電荷輸送性ポリマーは、少なくとも、電荷輸送性を有する２価の構造単位Ｌと、分岐部を構成する３価以上の構造単位Ｂと、末端部を構成する１価の構造単位Ｔとを含み、上記２価の構造単位Ｌが少なくとも上式（１）で表される構造を有する構造単位を含むことを特徴とする。電荷輸送性ポリマーは、各構造単位を、それぞれ１種のみ含んでいても、又は、それぞれ複数種含んでいてもよい。電荷輸送性ポリマーにおいて、各構造単位は、「１価」〜「３価以上」の結合部位において互いに結合している。
【００３３】
上記電荷輸送性ポリマーは、電荷を輸送する能力を有し、輸送する電荷は正孔であることがより好ましい。電荷輸送性ポリマーが正孔輸送性の化合物であれば、例えば、有機ＥＬ素子の正孔注入層や正孔輸送層の材料として用いることができる。また、電子輸送性の化合物であれば、電子輸送層や電子注入層の材料として用いることができる。また、正孔と電子の両方を輸送する化合物であれば、発光層の材料などに用いることができる。一実施形態において、上記電荷輸送性ポリマーは、正孔注入層及び／又は正孔輸送層の材料として使用されることが好ましく、正孔注入層材料として使用されることがより好ましい。
【００３４】
なお、本明細書において、用語「電荷輸送性ポリマー」は、重合度が低く低分子量の「オリゴマー」も含むものとする。以下、電荷輸送性を有する複数の構造単位から構成される電荷輸送性ポリマーの構造について、より具体的に説明する。
【００３５】
（電荷輸送性ポリマーの構造）
電荷輸送性ポリマーに含まれる部分構造の例として、以下が挙げられる。電荷輸送性ポリマーは以下の部分構造を有するポリマーに限定されない。部分構造中、「Ｌ」は構造単位Ｌを、「Ｔ」は構造単位Ｔを、「Ｂ」は構造単位Ｂを表す。「＊」は、他の構造単位との結合部位を表す。以下の部分構造中、複数のＬは、互いに同一の構造単位であっても、互いに異なる構造単位であってもよい。Ｔ及びＢについても、同様である。
【００３６】
分岐構造を有する電荷輸送性ポリマー
【化３】
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【化４】
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【００３７】
一実施形態において、上式（１）で表される構造を有する電荷輸送性ポリマーは、芳香族アミン構造（但し、上式（１）で表される構造は除く）、カルバゾール構造、チオフェン構造、ビチオフェン構造、ベンゼン構造、フェノキサジン構造、及びフルオレン構造からなる群から選択される少なくとも１種の構造をさらに含むことが好ましい。これらの構造は、好ましくは、構造単位Ｌに含まれてもよいが、構造単位Ｂに含まれてもよく、構造単位Ｌ及び構造単位Ｂの双方に含まれてもよい。電荷輸送性ポリマーが上記構造のいずれかを含むことによって、電荷輸送性、特に、正孔輸送性を向上させることができる。以下、電荷輸送性ポリマーの構造単位についてより具体的に説明する。
【００３８】
（構造単位Ｌ）
構造単位Ｌは、電荷輸送性を有する２価の構造単位であり、少なくとも上式（１）で表される構造を有する構造単位（以下、構造単位Ｌ１と称す）を含む。一実施形態において、構造単位Ｌ１は、上式（１）で表される構造単位の中でも、下式（１−１）で表される構造を有する構造単位Ｌ１−１を含むことが好ましい。
【化５】
2020065926.tif 000007
式中、Ｒｆは、それぞれ独立して、フルオロアルキル基である。上記フルオロアルキル基は、先に説明したとおりである。一実施形態において、Ｒｆは、それぞれ独立して、−ＣＦ３、又は−Ｃ２Ｆ５であることが好ましい。
【００３９】
上記構造単位Ｌ１を有する電荷輸送性ポリマーは各種溶剤に対して優れた溶解性を有する。そのため、有機エレクトロニクス素子を構成する有機薄膜用塗布溶液の調製といった成膜時の作業性を改善することが可能となる。また、成膜時に均一な膜を製造することが容易となることで、素子特性の向上も可能となると考えられる。
【００４０】
構造単位Ｌは、上記構造単位Ｌ１に加えて、構造単位Ｌ１とは異なる構造単位Ｌ２を含んでもよい。構造単位Ｌ２は、電荷を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されない。例えば、構造単位Ｌ２は、置換又は非置換の、芳香族アミン構造（但し、上式（１）で表される構造を除く）、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、テトラセン構造、フェナントレン構造、ジヒドロフェナントレン構造、ピリジン構造、ピラジン構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造、ジアザフェナントレン構造、フラン構造、ピロール構造、オキサゾール構造、オキサジアゾール構造、チアゾール構造、チアジアゾール構造、トリアゾール構造、ベンゾチオフェン構造、ベンゾオキサゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。
上記芳香族アミン構造は、窒素原子と、該窒素原子に結合する芳香族炭化水素基とを含む構造であり、好ましくはジアリールアミン構造もしくはトリアリールアミン構造からなる群より選択される構造である。より好ましくはトリアリールアミン構造であり、更に好ましくはトリフェニルアミン構造である。
【００４１】
一実施形態において、構造単位Ｌ２は、優れた正孔輸送性を得る観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、チオフェン構造、フルオレン構造、ベンゼン構造、ピロール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることが好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択されることがより好ましく、置換又は非置換の、芳香族アミン構造であることが更に好ましい。ここで、上記芳香族アミン構造には、上式（１）で表される構造は含まれない。
【００４２】
構造単位Ｌ２の具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｌ２は、以下に限定されない。
【００４３】
【化６】
2020065926.tif 000008
【００４４】
【化７】
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【００４５】
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。好ましくは、Ｒが置換基である場合、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、ハロゲン原子、及び、後述する重合性官能基を含む基からなる群から選択される。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子（−Ｒ１の場合は除く）；炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基；又は、炭素数２〜３０個のアリール基又はヘテロアリール基を表す。
アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団である。ヘテロアリール基は、芳香族複素環から水素原子１個を除いた原子団である。上記アルキル基は、更に、炭素数２〜２０個のアリール基又はヘテロアリール基により置換されていてもよく、アリール基又はヘテロアリール基は、更に、炭素数１〜２２個の直鎖、環状又は分岐アルキル基により置換されていてもよい。
Ｒは、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基である。Ａｒは、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団である。ヘテロアリーレン基は、芳香族複素環から水素原子２個を除いた原子団である。Ａｒは、好ましくはアリーレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
【００４６】
芳香族炭化水素としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。芳香族複素環としては、単環、縮合環、又は、単環及び縮合環から選択される２個以上が単結合を介して結合した多環が挙げられる。
【００４７】
一実施形態において、構造単位Ｌは、構造単位Ｌ１のみから構成されてよい。他の実施形態において、構造単位Ｌは、構造単位Ｌ１と構造単位Ｌ２との組合せであってよい。電荷輸送性ポリマーの溶解性を向上させる観点から、全構造単位Ｌを基準として、構造単位Ｌ１の割合は、５０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、８５モル％以上がさらに好ましい。上記構造単位Ｌ１の割合は、１００モル％とすることもできる。
【００４８】
構造単位Ｌ１と構造単位Ｌ２との適切な組合せによって、所望とする特性を高めることが容易となる。例えば、構造単位Ｌ２は、下式（２）で表される芳香族アミン構造を有する構造単位を含むことが好ましい。
【化８】
2020065926.tif 000010
式中、Ｒａは、アルキル基（−Ｒ１）、アルコキシ基（−ＯＲ２）、あるいはハロゲン原子であり、Ｒは置換基であり、それぞれの詳細は先に説明したとおりである。ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。一実施形態において、ｃ及びｄは、それぞれ０であることが好ましい。
【００４９】
一実施形態において、構造単位Ｌは、上記構造単位Ｌ１と、下式（２−１）で表される構造単位Ｌ２−１とを含んでよい。このような構造単位の組合せによっても、優れた溶解性を容易に得られる傾向がある。
【化９】
2020065926.tif 000011
式中、−ＯＲ２は、アルコキシ基であり、詳細は先に説明したとおりである。上記実施形態において、構造単位Ｌ２−１の割合は、構造単位Ｌの合計を基準として、７５モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、２５％以下がさらに好ましい。一方、構造単位Ｌ１の割合は、２５モル％以上が好ましく、５０モル％がより好ましく、７５モル％以上がさらに好ましい。
【００５０】
一実施形態において、構造単位Ｌは、上記構造単位Ｌ１と、下式（２−２）で表される構造単位Ｌ２−２とを含んでよい。
【化１０】
2020065926.tif 000012
式中、Ｘは、ハロゲン原子である。ハロゲン原子は、例えば、塩素原子、又はフッ原子であってよい。ＨＯＭＯレベルの調整が容易となる観点から、フッ素原子がより好ましい。
電荷輸送性ポリマーの溶解性とＨＯＭＯレベルの観点から、構造単位Ｌ２−２の割合は、構造単位Ｌの合計を基準として、７５モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、２５％以下がさらに好ましい。一方、構造単位Ｌ１の割合は、２５モル％以上が好ましく、５０モル％がより好ましく、７５モル％以上がさらに好ましい。
【００５１】
（構造単位Ｂ）
構造単位Ｂは、電荷輸送性ポリマーの分岐部を構成する構造を有する、３価以上の構造単位である。構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、好ましくは６価以下であり、より好ましくは５価以下であり、更に好ましくは３価又は４価である。構造単位Ｂは、電荷輸送性を有する単位であることが好ましい。例えば、構造単位Ｂは、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、置換又は非置換の、芳香族アミン構造、カルバゾール構造、縮合多環式芳香族炭化水素構造、及び、これらの１種又は２種以上を含有する構造から選択される。
【００５２】
構造単位Ｂの具体例として、以下が挙げられる。構造単位Ｂは、以下に限定されない。
【化１１】
2020065926.tif 000013
【００５３】
Ｗは、３価の連結基を表し、例えば、炭素数２〜３０個のアレーントリイル基又はヘテロアレーントリイル基を表す。アレーントリイル基は、芳香族炭化水素から水素原子３個を除いた原子団である。ヘテロアレーントリイル基は、芳香族複素環から水素原子３個を除いた原子団である。Ａｒは、それぞれ独立に２価の連結基を表し、例えば、それぞれ独立に、炭素数２〜３０個のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表す。Ａｒは、好ましくはアリーレン基、より好ましくはフェニレン基である。Ｙは、２価の連結基を表し、例えば、先に説明した構造単位Ｌ２におけるＲ（ただし、重合性官能基を含む基を除く。）のうち水素原子を１個以上有する基から、更に１個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、又はリン原子のいずれかを表す。構造単位中、ベンゼン環及びＡｒは、置換基を有していてもよく、置換基の例として、構造単位Ｌ２における置換基Ｒが挙げられる。
【００５４】
一実施形態において、構造単位Ｂは、芳香族アミン構造を有することが好ましく、下式（３）示される構造を有する構造単位Ｂ１を含むことがより好ましい。上述のように、窒素原子に結合するベンゼン環における水素原子が置換基Ｒで置換されていてもよい。
【化１２】
2020065926.tif 000014
【００５５】
（構造単位Ｔ）
構造単位Ｔは、電荷輸送性ポリマーの末端部を構成する１価の構造単位である。構造単位Ｔは、特に限定されず、例えば、置換又は非置換の、芳香族炭化水素構造、芳香族複素環構造、及び、これらの１種又は２種以上を含む構造から選択される。
【００５６】
一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは硬化性を高める観点から末端部に重合性官能基を有することが好ましい。このような観点から、一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、末端構造（構造単位Ｔ）として、重合性官能基を有する構造単位Ｔ１を含むことが好ましい。一実施形態において、上記構造単位Ｔ１は、下式（４）で表される構造を有することが好ましい。
−Ａｒ−Ｑ−Ｚ      （４）
式中、Ａｒはアリーレン基又はヘテロアリーレン基、Ｑは単結合又は連結基、Ｚは置換又は非置換の重合性官能基を示す。
【００５７】
一実施形態において、上式におけるＱは連結基であることが好ましい。連結基は特に限定されないが、下式（４−１）で表されるように、Ｘ及びＹから構成されることが好ましい。
−Ａｒ−Ｘ−Ｙ−Ｚ      （４−１）
式中、Ａｒはアリーレン基又はヘテロアリーレン基、Ｘは後述する連結基、Ｙは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｚは置換又は非置換の重合性官能基を示す。
【００５８】
各式において、Ａｒは炭素数２〜３０のアリーレン基又はヘテロアリーレン基を表し、芳香族炭化水素又は芳香族複素環の芳香環から水素原子を２個取り除いた構造を有する基を意味する。Ａｒは、炭素数２〜３０のアリーレン基又はヘテロアリーレン基が好ましい。芳香環は、例えばベンゼンのような単環構造であってもよく、例えばナフタレンのように環が互いに縮合してなる縮合環構造であってもよい。
芳香環を有する化合物の具体例として、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、及びフェナントレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。他の具体例として、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェン、カルバゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、及びベンゾチオフェンなどの芳香族複素環が挙げられる。
芳香環は、独立した単環及び縮合環から選択される２個以上が結合した構造であってもよい。このような構造を有する芳香環の一例として、ビフェニル、ターフェニル、及びトリフェニルベンゼンが挙げられる。芳香環は、非置換であるか、又は１以上の置換基を有してよい。置換基は、例えば、炭素数１〜２２の直鎖、環状又は分岐のアルキル基であってよい。
一実施形態において、Ａｒは、好ましくは、フェニレン基、又はナフチレン基であり、より好ましくはフェニレン基である。
【００５９】
上式（４−１）において、Ｘは、下式（ｘ１）〜（ｘ１０）からなる群から選択されるいずれか１つの連結基である。
【化１３】
2020065926.tif 000015
【００６０】
式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖、環状若しくは分岐のアルキル基、又は、炭素数２〜３０のアリール基若しくはヘテロアリール基を表す。一実施形態において、Ｒは、炭素数１〜２２の直鎖、環状若しくは分岐のアルキル基であることが好ましい。炭素数は、より好ましくは２〜１６、さらに好ましくは３〜１２、特に好ましくは４〜８である。他の実施形態において、Ｒは、炭素数６〜３０のアリールであることが好ましく、フェニル基又はナフチル基であることがより好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。
【００６１】
末端部に−Ａｒ−ＣＨ２−Ｏ−で示される構造部位を含む電荷輸送性ポリマーは、加熱によって分子内の結合が切断しやすく、耐熱性に乏しい傾向がある。これに対し、上式（４−１）で表される構造を有する構造部位を有する電荷輸送性ポリマーを構成することによって、電荷輸送性ポリマーの耐熱性を改善することができる。耐熱性の向上に伴い、素子作製時の高温プロセスによる有機層の熱劣化が改善されるため、有機薄膜の性能を維持することが容易になる。
【００６２】
このような観点から、一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、少なくとも、上式（１）で表される２価の構造単位Ｌ１と、分岐部を形成する３価以上の構造単位Ｂと、上式（４−１）で表される１価の構造単位Ｔ１−１とを含むことが好ましい。
【００６３】
一実施形態において、上式（４−１）における連結基Ｘは、ｘ１であることが好ましい。すなわち、電荷輸送性ポリマーは、下式（４−２）で示される構造単位Ｔ１−２を有することがより好ましい。
−Ａｒ−Ｏ−Ｙ−Ｚ      （４−２）
【００６４】
上式（４−２）において、Ｙは、炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐、環状、又はこれらを組み合わせた構造を有してよい。脂肪族炭化水素基は、飽和であっても、不飽和であってもよい。
【００６５】
一実施形態において、原料となるモノマーの入手が容易である観点から、Ｙは、直鎖構造を有する脂肪族炭化水素基であることが好ましく、飽和であることがより好ましい。これらの観点から、上式（４−１）において、Ｙは、−（ＣＨ２）ｎ−であることが好ましい。すなわち、一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、下式（４−３）で示される構造部位Ｔ１−３を有することが好ましい。
−Ａｒ−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ−Ｚ      （４−３）
式中、ｎは１〜１０であり、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６である。耐熱性の観点から、ｎは１〜４であることがさらに好ましく、ｎは１又は２であることが最も好ましい。
【００６６】
上述のように、電荷輸送性ポリマーは、構造単位Ｔ１として、上式（４−２）及び（４−３）の少なくとも一方で示される構造単位を含むことが好ましく、下式（４−４）で示される構造単位Ｔ１−４を含むことがより好ましい。
−Ａｒ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｚ      （４−４）
【００６７】
上記各式において、Ｚは、重合性官能基を示す。「重合性官能基」とは、熱及び／又は光を加えることにより、結合を形成し得る官能基をいう。重合性官能基Ｚは、非置換であっても、置換基を有してよい。重合性官能基Ｚの具体例として、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、エチニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基等の環状アルキル基；エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタン基（オキセタニル基）等の環状エーテル基；ジケテン基；エピスルフィド基；ラクトン基；ラクタム基等）、複素環基（例えば、フラン−イル基、ピロール−イル基、チオフェン−イル基、シロール−イル基）などが挙げられる。
【００６８】
重合性官能基Ｚとしては、特に、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、及びオキセタン基が好ましい。反応性及び有機エレクトロニクス素子の特性の観点から、ビニル基、オキセタン基、又はエポキシ基がより好ましい。これらの重合性官能基は、置換基を有してもよい。置換基は、炭素数１〜２２の直鎖、環状、又は分岐の飽和アルキル基が好ましい。炭素数は１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。置換基は、１〜４の直鎖の飽和アルキル基であることが最も好ましい。
【００６９】
一実施形態において、保存安定性の観点から、重合性官能基Ｚは、下式（ｚ１）で示されるオキセタン基であることが好ましい。式中、Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜４の飽和アルキル基であってよい。Ｒは、メチル基、又はエチル基であることが特に好ましい。
【化１４】
2020065926.tif 000016
【００７０】
構造単位Ｔ１を含む電荷輸送性ポリマーは、その構造内に少なくとも１つの重合性官能基を含むことになる。重合性官能基を含む化合物は、重合反応によって硬化可能であり、硬化によって溶剤への溶解度を変化させることが可能である。そのため、少なくとも構造単位Ｔ１を含む電荷輸送性ポリマーは、優れた硬化性を有し、湿式プロセスに適した材料となる。
【００７１】
電荷輸送性ポリマーは、末端構造（構造単位Ｔ）として、重合性官能基を含まない構造単位Ｔ２を含んでもよい。構造単位Ｔ２の具体例として、下式（５）で表される構造を有する構造単位が挙げられる。
【化１５】
2020065926.tif 000017
式中、Ｒｆはフルオロアルキル基であり、ａ及びｂは０又は１であり、ａ及びｂが同時に０にはならない。フルオロアルキル基は、構造単位Ｌ１において説明したとおりである。一実施形態において、下式に示すように、式中、Ｒｆは、−ＣＦ３、又は−Ｃ２Ｆ５であり、ａ及びｂがそれぞれ１であることが好ましい。
末端部に上式（５）で表される構造を有する構造単位（以下、構造単位Ｔ２と称す）を有する電荷輸送性ポリマーは、高い溶解性を示す傾向がある。そのため、電荷輸送性ポリマーが、構造単位Ｌ１に加えて、上記構造を有する構造単位Ｔ２を有する場合、高い溶解性を得ることが容易となる。
【００７２】
一実施形態において、電荷輸送性ポリマーの硬化性を高める観点から、全構造単位Ｔを基準として、重合性官能基を有する構造単位Ｔ１の割合は、５０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、８５モル％以上がさらに好ましい。上記構造単位Ｔ１の割合は、１００モル％とすることもできる。
一実施形態において、電荷輸送性ポリマーの溶解性を高める観点から、構造単位Ｔ１に加えて、構造単位Ｔ２を使用する場合、構造単位Ｔ２の割合は、全構造単位Ｔ（Ｔ１＋Ｔ２）を基準として、７５モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、２５％以下がさらに好ましい。一方、構造単位Ｔ１の割合は、２５モル％以上が好ましく、５０モル％がより好ましく、７５モル％以上がさらに好ましい。構造単位Ｔ１及びＴ２の割合を上記範囲内に調整することによって、電荷輸送性ポリマーの硬化性を低下させることなく、溶解性をさらに向上することが可能となる。
【００７３】
（重合性官能基）
一実施形態において、電荷輸送性ポリマーは、分子内に少なくとも１つ重合性官能基を有することが好ましい。重合性官能基は、上述のように、構造単位Ｔ１として、電荷輸送性ポリマーの末端部に導入されていても、末端部以外の部分（すなわち、構造単位Ｌ又はＢ）に導入されていても、末端部と末端以外の部分の両方に導入されていてもよい。
硬化性の観点からは、少なくとも末端部に導入されていることが好ましく、硬化性及び電荷輸送性の両立を図る観点からは、末端部のみに導入されていることが好ましい。また、分岐構造を有する電荷輸送性ポリマーにおいて、重合性官能基は、電荷輸送性ポリマーの主鎖に導入されていても、側鎖に導入されていてもよく、主鎖と側鎖の両方に導入されていてもよい。
【００７４】
重合性官能基は、溶解度の変化に寄与する観点からは、電荷輸送性ポリマー中に多く含まれる方が好ましい。一方、電荷輸送性を妨げない観点からは、電荷輸送性ポリマー中に含まれる量が少ない方が好ましい。重合性官能基の含有量は、これらを考慮し、適宜設定できる。
【００７５】
例えば、電荷輸送性ポリマー１分子あたりの重合性官能基の数は、十分な溶解度の変化を得る観点から、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、重合性官能基数は電荷輸送性を保つ観点から、１，０００個以下が好ましく、５００個以下がより好ましい。ここで、重合性官能基の数は、例えば構造単位Ｔ１に含まれる重合性官能基と、その他の構造単位に含まれる重合性官能基との合計を意味する。
【００７６】
電荷輸送性ポリマー１分子あたりの重合性官能基の数は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量の合計に対する、重合性官能基を有するモノマーの仕込み量の割合、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を用い、平均値として求めることができる。
また、重合性官能基の数は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルにおける重合性官能基に由来するシグナルの積分値と全スペクトルの積分値との比、電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量等を利用し、平均値として算出できる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【００７７】
（数平均分子量）
電荷輸送性ポリマーの数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。数平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましい。また、数平均分子量は、溶剤への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。
【００７８】
（重量平均分子量）
電荷輸送性ポリマーの重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性等を考慮して適宜、調整できる。重量平均分子量は、電荷輸送性に優れるという観点から、１，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましい。また、重量平均分子量は、溶剤への良好な溶解性を保ち、インク組成物の調製を容易にするという観点から、１，０００，０００以下が好ましく、７００，０００以下がより好ましく、４００，０００以下が更に好ましい。
【００７９】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンの検量線を用いて下記の条件で測定することができる。
送液ポンプ        ：Ｌ−６０５０  （株）日立ハイテクノロジーズ
ＵＶ−Ｖｉｓ検出器：Ｌ−３０００  （株）日立ハイテクノロジーズ
カラム            ：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標）  ＧＬ−Ａ１６０Ｓ／ＧＬ−Ａ１５０Ｓ  日立化成（株）
溶離液            ：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用、安定剤を含まない）  和光純薬工業（株）
流速              ：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度        ：室温
分子量標準物質    ：標準ポリスチレン
【００８０】
（構造単位の割合）
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｌの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、全構造単位を基準として、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｌの割合は、構造単位Ｔ及び構造単位Ｂを考慮すると、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。一実施形態において、構造単位Ｌが構造単位Ｌ１のみから構成される場合、上記割合は構造単位Ｌ１の割合を意味する。他の実施形態において、構造単位Ｌが構造単位Ｌ１と構造単位Ｌ２との組合せである場合、上記割合は構造単位Ｌ１と構造単位Ｌ２との合計を意味する。
【００８１】
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｔの割合は、有機エレクトロニクス素子の特性向上の観点、又は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点から、全構造単位を基準として、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｔの割合は、十分な電荷輸送性を得る観点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。一実施形態において、構造単位Ｔが構造単位Ｔ１のみから構成される場合、上記割合は構造単位Ｔ１の割合を意味する。他の実施形態において、構造単位Ｔが構造単位Ｔ１と構造単位Ｔ２との組合せである場合、上記割合は構造単位Ｔ１と構造単位Ｔ２との合計を意味する。
【００８２】
電荷輸送性ポリマーに含まれる構造単位Ｂの割合は、有機エレクトロニクス素子の耐久性向上の観点から、全構造単位を基準として、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位Ｂの割合は、粘度の上昇を抑え、電荷輸送性ポリマーの合成を良好に行う観点、又は、十分な電荷輸送性を得る観点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
【００８３】
電荷輸送性ポリマーにおける重合性官能基の割合は、電荷輸送性ポリマーを効率よく硬化させるという観点から、全構造単位を基準として０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、３モル％以上が更に好ましい。また、重合性官能基の割合は、良好な電荷輸送性を得るという観点から、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。なお、ここでの「重合性官能基の割合」とは、重合性官能基を有する構造単位の割合を意味する。
【００８４】
電荷輸送性、耐久性、生産性等のバランスを考慮すると、構造単位Ｌ、構造単位Ｔ、及び構造単位Ｂの割合（モル比）は、Ｌ：Ｔ：Ｂ＝１００：１０〜２００：１０〜１００が好ましく、１００：２０〜１８０：２０〜９０がより好ましく、１００：４０〜１６０：３０〜８０が更に好ましい。
【００８５】
構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーを合成するために使用した、各構造単位に対応するモノマーの仕込み量を用いて求めることができる。また、構造単位の割合は、電荷輸送性ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける各構造単位に由来するスペクトルの積分値を利用し、平均値として算出することができる。簡便であることから、仕込み量が明らかである場合は、好ましくは、仕込み量を用いて求めた値を採用する。
【００８６】
電荷輸送性ポリマーが正孔輸送性材料であるとき、高い正孔注入性及び正孔輸送性を得る観点から、ポリマーは、芳香族アミン構造を有する単位及び／又はカルバゾール構造を有する単位を主要な構造単位として有する化合物であることが好ましい。この観点から、ポリマー中の全構造単位数（但し、末端の構造単位を除く。）に対する芳香族アミン構造を有する単位及び／又はカルバゾール構造を有する単位の全数の割合は、４０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましい。芳香族アミン構造を有する単位及び／又はカルバゾール構造を有する単位の全数の割合を１００％とすることも可能である。なお、芳香族アミン構造の割合は、構造単位Ｌ１の割合も加算した値である。
【００８７】
（電荷輸送性ポリマーの製造方法）
電荷輸送性ポリマーは、種々の合成方法によって製造することができ、製造方法は特に限定されない。例えば、鈴木カップリング、根岸カップリング、薗頭カップリング、スティルカップリング、ブッフバルト・ハートウィッグカップリング等の公知のカップリング反応を用いることができる。鈴木カップリングは、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物の間で、Ｐｄ触媒を用いたクロスカップリング反応を起こさせるものである。鈴木カップリングによれば、所望とする芳香環同士を結合させることにより、電荷輸送性ポリマーを簡便に製造できる。
【００８８】
カップリング反応では、触媒として、例えば、Ｐｄ（０）化合物、Ｐｄ（ＩＩ）化合物、Ｎｉ化合物等が用いられる。また、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等を前駆体とし、ホスフィン配位子と混合することにより発生させた触媒種を用いることもできる。電荷輸送性ポリマーの合成方法については、例えば、国際公開第２０１０／１４０５５３号の記載を参照できる。
【００８９】
［ドーパント］
有機エレクトロニクス材料は、ドーパントを更に含有してもよい。ドーパントは、有機エレクトロニクス材料に添加することでドーピング効果を発現させ、電荷の輸送性を向上させ得る化合物であればよく、特に制限はない。ドーピングには、ｐ型ドーピングとｎ型ドーピングがあり、ｐ型ドーピングではドーパントとして電子受容体として働く物質が用いられ、ｎ型ドーピングではドーパントとして電子供与体として働く物質が用いられる。正孔輸送性の向上にはｐ型ドーピング、電子輸送性の向上にはｎ型ドーピングを行うことが好ましい。有機エレクトロニクス材料に用いられるドーパントは、ｐ型ドーピング又はｎ型ドーピングのいずれの効果を発現させるドーパントであってもよい。また、１種のドーパントを単独で添加しても、複数種のドーパントを混合して添加してもよい。
【００９０】
ｐ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子受容性の化合物であり、例えば、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属化合物、イオン化合物、ハロゲン化合物、π共役系化合物等が挙げられる。具体的には、ルイス酸としては、ＦｅＣｌ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ５、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等；プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、１−ブタンスルホン酸、ビニルフェニルスルホン酸、カンファスルホン酸等の有機酸；遷移金属化合物としては、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＡｌＣｌ３、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５；イオン化合物としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ＡｓＦ６−（ヘキサフルオロ砒酸イオン）、ＢＦ４−（テトラフルオロホウ酸イオン）、ＰＦ６−（ヘキサフルオロリン酸イオン）等のパーフルオロアニオンを有する塩、アニオンとして上記プロトン酸の共役塩基を有する塩など；ハロゲン化合物としては、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ、ＩＦ等；π共役系化合物としては、ＴＣＮＥ（テトラシアノエチレン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）等が挙げられる。また、特開２０００−３６３９０号公報、特開２００５−７５９４８号公報、特開２００３−２１３００２号公報等に記載の電子受容性化合物を用いることも可能である。好ましくは、ルイス酸、イオン化合物、π共役系化合物等である。
【００９１】
ｎ型ドーピングに用いられるドーパントは、電子供与性の化合物であり、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属；ＬｉＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩；金属錯体；電子供与性有機化合物などが挙げられる。
【００９２】
有機層の溶解度の変化を容易にするために、ドーパントとして、重合性官能基に対する重合開始剤として作用し得る化合物を用いることが好ましい。ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質として、例えば、上記イオン化合物が挙げられる。
【００９３】
［他の任意成分］
有機エレクトロニクス材料は、電荷輸送性低分子化合物、及び他の電荷輸送性ポリマー等を更に含有してもよい。
【００９４】
［含有量］
電荷輸送性ポリマーの含有量は、良好な電荷輸送性を得る観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。１００質量％とすることも可能である。
【００９５】
ドーパントを含有する場合、その含有量は、有機エレクトロニクス材料の電荷輸送性を向上させる観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい。また、成膜性を良好に保つ観点から、有機エレクトロニクス材料の全質量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【００９６】
［重合開始剤］
一実施形態において、有機エレクトロニクス材料は、重合開始剤をさらに含有してもよい。重合開始剤として、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等を使用できる。インク組成物を簡便に調製できる観点から、ドーパントとしての機能と重合開始剤としての機能とを兼ねる物質を用いることが好ましい。ドーパントとしての機能も備えた重合開始剤として、例えば、上記イオン化合物が挙げられる。イオン化合物の例として、例えば、上記パーフルオロアニオンを有する塩が挙げられるが、この例として、パーフルオロアニオンとヨードニウムイオンまたはアンモニウムイオンとの塩（オニウム塩）が挙げられる。このような化合物の具体例として、下式で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【化１６】
2020065926.tif 000018
【００９７】
＜インク組成物＞
一実施形態は、上記実施形態の有機エレクトロニクス材料に、溶剤をさらに含有するインク組成物に関する。上記溶剤は、上記有機エレクトロニクス材料を溶解又は分散し得るものであればよく、例えば、以下に例示される。このようなインク組成物を用いることによって、塗布法といった簡便な方法によって有機層を容易に形成できる。
【００９８】
［溶剤］
溶剤としては、水、有機溶剤、又はこれらの混合溶剤を使用できる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等である。
従来の代表的な電荷輸送性ポリマーは、ベンゼン等の芳香族炭化水素には溶解するが、脂肪族エステル及び芳香族エステルといったエステル系溶剤に対する溶解性は著しく低いか、溶解しない場合が多い。これに対し、本明細書で開示する電荷輸送性ポリマーは、エステル系溶剤に対しても優れた溶解性を示す。そのため、インク組成物の調製において、様々な溶剤を組合せて使用することが可能となり、インクジェット印刷などの塗布方法に対する適用性を高めることが可能となる。
【００９９】
［添加剤］
インク組成物は、更に、任意成分として添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、安定剤、増粘剤、ゲル化剤、難燃剤、酸化防止剤、還元防止剤、酸化剤、還元剤、表面改質剤、乳化剤、消泡剤、分散剤、界面活性剤等が挙げられる。
【０１００】
［含有量］
インク組成物における溶剤の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶剤の含有量は、溶剤に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、０．１質量％以上となる量が好ましく、０．２質量％以上となる量がより好ましく、０．５質量％以上となる量が更に好ましい。また、溶剤の含有量は、溶剤に対し電荷輸送性ポリマーの割合が、２０質量％以下となる量が好ましく、１５質量％以下となる量がより好ましく、１０質量％以下となる量が更に好ましい。
【０１０１】
＜有機薄膜＞
本開示の実施形態である有機薄膜（有機層）は、塗布膜形成後の乾燥が窒素雰囲気下で実施されることで、熱劣化及び表面酸化が抑制され、優れた性能を有するものとなる。また、有機層形成材料として重合性官能基を有する電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料を使用した場合、不溶化した有機層が得られるため、湿式プロセスによる多層化が容易となる。
【０１０２】
乾燥後又は硬化後の有機層の厚さは、電荷輸送の効率を向上させる観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、より好ましくは１ｎｍ以上であり、更に好ましくは３ｎｍ以上である。また、有機層の厚さは、電気抵抗を小さくする観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１０３】
一実施形態において、有機薄膜の製造方法は、電荷輸送性ポリマーを含有する有機エレクトロニクス材料の塗布膜を形成する工程と、上記塗布膜を加熱して有機薄膜を形成する工程とを含む。
【０１０４】
塗布膜の形成は、好ましくは、有機エレクトロニクス材料と、溶剤とを含む塗布溶液を用いて、大気雰囲気下、又は不活性ガス雰囲気下で実施される。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法；キャスト法；浸漬法；凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の有版印刷法；インクジェット法等の無版印刷法などの公知の方法が挙げられる。
【０１０５】
有機薄膜の形成は、塗布膜を大気雰囲気下、又は不活性ガス雰囲気下で加熱することによって実施される。塗布膜を加熱することによって、塗布膜中の溶剤が蒸発し、乾燥膜が得られる。電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、加熱、及び必要に応じて実施される光照射によって、電荷輸送性ポリマーの重合反応が進行し、不溶化した有機薄膜が得られる。
【０１０６】
ここで、「不活性ガス」とは、例えば、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、及びこれらの混合ガスが挙げられる。「不活性ガス雰囲気」とは、雰囲気中の不活性ガスの濃度が、体積比で、９９.５％以上、好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上であることを意味する。
【０１０７】
塗布膜の加熱は、例えば、ホットプレート又はオーブンを用いて実施することができる。不活性ガス雰囲気下での加熱を実施するために、不活性ガス雰囲気下でホットプレートを使用するか、又はオーブン内を不活性ガス雰囲気下にする。
加熱は、溶剤を効率良く除去する観点から、溶剤の沸点以上の温度で実施することが好ましい。また、電荷輸送性ポリマーが重合性官能基を有する場合、重合反応が効率良く進行する温度が好ましい。一実施形態において、塗布膜の加熱温度は、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上である。一方、加熱による劣化を抑制する観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。
【０１０８】
＜有機エレクトロニクス素子＞
一実施形態において、有機エレクトロニクス素子は、少なくとも上記実施形態の有機層を有する。有機エレクトロニクス素子として、例えば、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ等が挙げられる。有機エレクトロニクス素子は、好ましくは、少なくとも一対の電極の間に有機層が配置された構造を有する。
【０１０９】
［有機ＥＬ素子］
上記実施形態の有機ＥＬ素子は、少なくとも上記実施形態の有機層を有する。有機ＥＬ素子は、通常、発光層、陽極、陰極、及び基板を備えており、必要に応じて、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層、電子輸送層等の他の機能層を備えている。各層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。有機ＥＬ素子は、好ましくは、有機層を発光層又は他の機能層として有し、より好ましくは機能層として有し、更に好ましくは正孔注入層及び正孔輸送層の少なくとも一方として有する。
【０１１０】
図１は、有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面模式図である。図１の有機ＥＬ素子は、多層構造の素子であり、基板８、陽極２、上記実施形態の有機層を含む正孔注入層３及び正孔輸送層６、発光層１、電子輸送層７、電子注入層５、並びに陰極４をこの順に有している。以下、各層について説明する。
図１において、例えば、正孔注入層３及び正孔輸送層６が、上記の有機エレクトロニクス材料を用いて塗布法により形成された有機層である。しかし、本発明の実施形態の有機ＥＬはこのような構造に限らず、他の有機層が上記有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であってもよい。
【０１１１】
［発光層］
発光層に用いる材料として、低分子化合物、ポリマー、デンドリマー等の発光材料を使用できる。ポリマーは、溶剤への溶解性が高く、塗布法に適しているため好ましい。発光材料としては、蛍光材料、燐光材料、熱活性化遅延蛍光材料（ＴＡＤＦ）等が挙げられる。
【０１１２】
蛍光材料として、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクドリン、スチルベン、色素レーザー用色素、アルミニウム錯体、これらの誘導体等の低分子化合物；ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリビニルカルバゾール、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、これらの誘導体等のポリマー；これらの混合物等が挙げられる。
【０１１３】
燐光材料として、Ｉｒ、Ｐｔ等の金属を含む金属錯体などを使用できる。Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）（イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２］ピコリネート）、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３（ファク  トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）、赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（ビス〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート））、Ｉｒ（ｐｉｑ）３（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム）等が挙げられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行うＰｔＯＥＰ（２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ）等が挙げられる。
【０１１４】
発光層が燐光材料を含む場合、燐光材料の他に、更にホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物、ポリマー、又はデンドリマーを使用できる。低分子化合物としては、例えば、ＣＢＰ（４，４’−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ｍＣＰ（１，３−ビス（９−カルバゾリル）ベンゼン）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、これらの誘導体等が、ポリマーとしては、上記実施形態の有機エレクトロニクス材料、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体等が挙げられる。
【０１１５】
熱活性化遅延蛍光材料としては、例えば、Adv. Mater., 21, 4802-4906 (2009);Appl. Phys. Lett., 98, 083302 (2011);Chem. Comm., 48, 9580 (2012);Appl. Phys. Lett., 101, 093306 (2012);J. Am. Chem. Soc., 134, 14706 (2012);Chem. Comm., 48, 11392 (2012);Nature, 492, 234 (2012);Adv. Mater., 25, 3319 (2013);J. Phys. Chem. A, 117, 5607 (2013);Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850 (2013);Chem. Comm., 49, 10385 (2013);Chem. Lett., 43, 319 (2014)等に記載の化合物が挙げられる。
【０１１６】
［正孔輸送層、正孔注入層］
図１では、正孔注入層３及び正孔輸送層６が、上記有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であるが、実施形態の有機ＥＬ素子はこのような構造に限らず、他の有機層が上記の有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層であってもよい。上記有機エレクトロニクス材料を用いて形成された正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも一方として使用することが好ましく、少なくとも正孔輸送層として使用することがさらに好ましい。例えば、有機ＥＬ素子が、上記有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層を正孔輸送層として有し、さらに正孔注入層を有する場合、正孔注入層には公知の材料を使用できる。また、例えば、有機ＥＬ素子が、上記有機エレクトロニクス材料を用いて形成された有機層を正孔注入層として有し、さらに正孔輸送層を有する場合、正孔輸送層には公知の材料を使用できる。
正孔注入層及び正孔輸送層に用いることができる材料として、例えば、芳香族アミン系化合物（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（α-ＮＰＤ）などの芳香族ジアミン）、フタロシアニン系化合物、チオフェン系化合物（例えば、チオフェン系導電性ポリマー（たとえば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルホン酸塩）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等）等が挙げられる。
【０１１７】
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層及び電子注入層に用いる材料としては、例えば、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体(例えば、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢｉ））、キノキサリン誘導体、アルミニウム錯体（例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノレート）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ））等が挙げられる。また、上記実施形態の有機エレクトロニクス材料も使用できる。
【０１１８】
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金が用いられる。
【０１１９】
［陽極］
陽極材料としては、例えば、金属（例えば、Ａｕ）又は導電性を有する他の材料が用いられる。他の材料として、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））が挙げられる。
【０１２０】
［基板］
基板として、ガラス、プラスチック等を使用できる。基板は、透明であることが好ましく、また、フレキシブル性を有することが好ましい。石英ガラス、光透過性の樹脂フィルム等が好ましく用いられる。
【０１２１】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等を主成分とするフィルムが挙げられる。
【０１２２】
樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気、酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素、窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。
【０１２３】
［発光色］
有機ＥＬ素子の発光色は特に限定されない。白色の有機ＥＬ素子は、家庭用照明、車内照明、時計又は液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
【０１２４】
白色の有機ＥＬ素子を形成する方法としては、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させる方法を用いることができる。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されないが、青色、緑色及び赤色の３つの発光極大波長を含有する組み合わせ、青色と黄色、黄緑色と橙色等の２つの発光極大波長を含有する組み合わせなどが挙げられる。発光色の制御は、発光材料の種類と量の調整により行うことができる。
【０１２５】
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
一実施形態において、表示素子は、上記実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。例えば、赤、緑及び青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。画像の形成方法には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。
【０１２６】
また、一実施形態において、照明装置は、上記実施形態の有機ＥＬ素子を備えている。さらに、一実施形態において、表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子とを備えている。例えば、表示装置は、バックライトとして上記実施形態の照明装置を用い、表示手段として公知の液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置とできる。
【実施例】
【０１２７】
１．電荷輸送性（正孔輸送性）ポリマーの調製
（Ｐｄ触媒の調製）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、トルエン（１５ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、トルエン（５ｍＬ）を加え、５分間撹拌した。これらの溶液を混合し、室温で３０分間撹拌した後に触媒として使用した。全ての溶剤は３０分以上、窒素バブルにより脱気した後、使用した。【０１２８】
以下に記載する正孔輸送性ポリマー１〜１３の調製で使用した各種モノマーは以下のとおりである。
【化１７】
2020065926.tif 000019
【０１２９】
【化１８】
2020065926.tif 000020
【０１３０】
【化１９】
2020065926.tif 000021
【０１３１】
（正孔輸送性ポリマー１の調製）
三口丸底フラスコに、モノマーＡ１（２．５ｍｍｏｌ）、モノマーＡ２（２．５ｍｍｏｌ）、モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ２（２．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（Alfa Aesar社「アリコート３３６」）（０．０３ｇ）、水酸化カリウム（１．１２ｇ）、純水（５．５４ｍＬ）、及びトルエン（１５ｍＬ）を加え、さらに、先に調製したＰｄ触媒トルエン溶液（１．０ｍＬ）を加えて混合し、この混合液を２時間にわたって加熱還流することによって反応を行った。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。また、全ての溶剤は、３０分以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。【０１３２】
上記反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過により回収し、トルエンに溶解し、金属吸着剤（Strem Chemicals社製「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」、沈殿物１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、８０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物をろ過して取り除き、ろ液をメタノールから再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過により回収し、メタノールで洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、正孔輸送性ポリマー１を得た。
得られた正孔輸送性ポリマー１の数平均分子量は２１，７００であり、重量平均分子量は４９，４００であった。【０１３３】
数平均分子量及び重量平均分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。測定条件は以下のとおりである。
送液ポンプ        ：Ｌ−６０５０  （株）日立ハイテクノロジーズ
ＵＶ−Ｖｉｓ検出器：Ｌ−３０００  （株）日立ハイテクノロジーズ
カラム            ：Ｇｅｌｐａｃｋ（登録商標）  ＧＬ−Ａ１６０Ｓ／ＧＬ−Ａ１５０Ｓ  日立化成（株）
溶離液            ：ＴＨＦ（ＨＰＬＣ用、安定剤を含まない）  和光純薬工業（株）
流速              ：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度        ：室温
分子量標準物質    ：標準ポリスチレン【０１３４】
（正孔輸送性ポリマー２の調製）
三口丸底フラスコに、モノマーＡ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＡ２（３．０ｍｍｏｌ）、モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ２（２．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（Alfa Aesar社「アリコート３３６」）（０．０３ｇ）、水酸化カリウム（１．１２ｇ）、純水（５．５４ｍＬ）、及びトルエン（１７ｍＬ）を加え、さらに、先に調製したＰｄ触媒トルエン溶液（１．０ｍＬ）を加えて混合し、この混合液を２時間にわたって加熱還流することによって反応を行った。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。また、全ての溶剤は、３０分以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。それ以降は正孔輸送性ポリマー１の調製と同様の操作を行った。
得られた正孔輸送性ポリマー２の数平均分子量は１２，０００であり、重量平均分子量は３８，２００であった。【０１３５】
（正孔輸送性ポリマー３の調製）
三口丸底フラスコに、モノマーＡ１（１．５ｍｍｏｌ）、モノマーＡ２（３．５ｍｍｏｌ）、モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ２（２．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（Alfa Aesar社「アリコート３３６」）（０．０３ｇ）、水酸化カリウム（１．１２ｇ）、純水（５．５４ｍＬ）、及びトルエン（１７ｍＬ）を加え、さらに、先に調製したＰｄ触媒トルエン溶液（１．０ｍＬ）を加えて混合し、得られた混合液を２時間にわたって加熱還流することによって反応を行った。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。また、全ての溶剤は、３０分以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。それ以降は正孔輸送性ポリマー１の調製と同様の操作を行った。
得られた正孔輸送性ポリマー３の数平均分子量は１０，８００であり、重量平均分子量は４０，０００であった。【０１３６】
（正孔輸送性ポリマー４の調製）
三口丸底フラスコに、モノマーＡ１（２．５ｍｍｏｌ）、モノマーＡ２（２．５ｍｍｏｌ）、モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ３（２．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（Alfa Aesar社「アリコート３３６」）（０．０３ｇ）、水酸化カリウム（１．１２ｇ）、純水（５．５４ｍＬ）、及びトルエン（１７ｍＬ）を加え、さらに、先に調製したＰｄ触媒トルエン溶液（１．０ｍＬ）を加えて混合し、この混合液を２時間にわたって加熱還流することによって反応を行った。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。また、全ての溶剤は、３０分以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。それ以降は正孔輸送性ポリマー１の調製と同様の操作を行った。
得られた正孔輸送性ポリマー４の数平均分子量は１６，０００であり、重量平均分子量は４４，０００であった。【０１３７】
（正孔輸送性ポリマー５の調製）
三口丸底フラスコに、モノマーＡ１（３．０ｍｍｏｌ）、モノマーＡ３（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ３（２．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（Alfa Aesar社「アリコート３３６」）（０．０３ｇ）、水酸化カリウム（１．１２ｇ）、純水（５．５４ｍＬ）、及びトルエン（５０ｍＬ）を加え、さらに、先に調製したＰｄ触媒トルエン溶液（１．０ｍＬ）を加えて混合し、この混合液を２時間にわたって加熱還流することによって反応を行った。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。また、全ての溶剤は、３０分以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。それ以降は正孔輸送性ポリマー１の調製と同様の操作を行った。
得られた正孔輸送性ポリマー５の数平均分子量は１９，９００であり、重量平均分子量は４９，２００であった。【０１３８】
（正孔輸送性ポリマー６の調製）
三口丸底フラスコに、モノマーＡ１（５．０ｍｍｏｌ）、モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ２（２．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（Alfa Aesar社「アリコート３３６」）（０．０３ｇ）、水酸化カリウム（１．１２ｇ）、純水（５．５４ｍＬ）、及びトルエン（１７ｍＬ）を加え、さらに、先に調製したＰｄ触媒トルエン溶液（１．０ｍＬ）を加えて混合し、この混合液を２時間にわたって加熱還流することによって反応を行った。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。また、全ての溶剤は、３０分以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。それ以降は正孔輸送性ポリマー１の調製と同様の操作を行った。
得られた正孔輸送性ポリマー６の数平均分子量は１４，３００であり、重量平均分子量は６０，０００であった。【０１３９】
（正孔輸送性ポリマー７の調製）
三口丸底フラスコに、モノマーＡ１（５．０ｍｍｏｌ）、モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ３（２．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（Alfa Aesar社「アリコート３３６」）（０．０３ｇ）、水酸化カリウム（１．１２ｇ）、純水（５．５４ｍＬ）、及びトルエン（１７ｍＬ）を加え、さらに、先に調製したＰｄ触媒トルエン溶液（１．０ｍＬ）を加えて混合し、この混合液を２時間にわたって加熱還流することによって反応を行った。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。また、全ての溶剤は、３０分以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。それ以降は正孔輸送性ポリマー１の調製と同様の操作を行った
得られた正孔輸送性ポリマー７の数平均分子量は１４，３００であり、重量平均分子量は５７，８００であった。【０１４０】
（正孔輸送性ポリマー８の調製）
三口丸底フラスコに、モノマーＡ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＡ４（３．０ｍｍｏｌ）、モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ２（２．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（Alfa Aesar社「アリコート３３６」）（０．０３ｇ）、水酸化カリウム（１．１２ｇ）、純水（５．５４ｍＬ）、及びトルエン（１７ｍＬ）を加え、さらに、先に調製したＰｄ触媒トルエン溶液（１．０ｍＬ）を加えて混合し、この混合液を２時間にわたって加熱還流することによって反応を行った。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。また、全ての溶剤は、３０分以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。それ以降は正孔輸送性ポリマー１の調製と同様の操作を行った。
得られた正孔輸送性ポリマー８の数平均分子量は２０，７００であり、重量平均分子量は５０，４００であった。【０１４１】
（正孔輸送性ポリマー９の調製）
三口丸底フラスコに、モノマーＡ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＡ４（３．０ｍｍｏｌ）、モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ３（２．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（Alfa Aesar社「アリコート３３６」）（０．０３ｇ）、水酸化カリウム（１．１２ｇ）、純水（５．５４ｍＬ）、及びトルエン（１７ｍＬ）を加え、さらに、先に調製したＰｄ触媒トルエン溶液（１．０ｍＬ）を加えて混合し、この混合液を２時間にわたって加熱還流することによって反応を行った。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。また、全ての溶剤は、３０分以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。それ以降は正孔輸送性ポリマー１の調製と同様の操作を行った。
得られた正孔輸送性ポリマー９の数平均分子量は１７，４００であり、重量平均分子量は４４，９００であった。【０１４２】
（正孔輸送性ポリマー１０の調製）
三口丸底フラスコに、モノマーＡ２（５．０ｍｍｏｌ）、モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＣ１（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＣ２（２．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（Alfa Aesar社「アリコート３３６」）（０．０３ｇ）、水酸化カリウム（１．１２ｇ）、純水（５．５４ｍＬ）、及びトルエン（５０ｍＬ）を加え、さらに、先に調製したＰｄ触媒トルエン溶液（１．０ｍＬ）を加えて混合し、この混合液を２時間にわたって加熱還流することによって反応を行った。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。また、全ての溶剤は、３０分以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。それ以降は正孔輸送性ポリマー１の調製と同様の操作を行った。
得られた正孔輸送性ポリマー１０の数平均分子量は１５，７００であり、重量平均分子量は４５，１００であった。【０１４３】
（正孔輸送性ポリマー１１の調製）
三口丸底フラスコに、Ａ２（５．０ｍｍｏｌ）、モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマーＣ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ３（２．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（Alfa Aesar社「アリコート３３６」）（０．０３ｇ）、水酸化カリウム（１．１２ｇ）、純水（５．５４ｍＬ）、及びトルエン（５０ｍＬ）を加え、さらに、先に調製したＰｄ触媒トルエン溶液（１．０ｍＬ）を加えて混合し、この混合液を２時間にわたって加熱還流することによって反応を行った。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。また、全ての溶剤は、３０分以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。それ以降は正孔輸送性ポリマー１と同様の操作を行った。
得られた正孔輸送性ポリマー１１の数平均分子量は１３，３００であり、重量平均分子量は３６，２００であった。【０１４４】
（正孔輸送性ポリマー１２の調製）
三口丸底フラスコに、Ａ４（５．０ｍｍｏｌ）、モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ２（２．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（Alfa Aesar社「アリコート３３６」）（０．０３ｇ）、水酸化カリウム（１．１２ｇ）、純水（５．５４ｍＬ）、及びトルエン（５０ｍＬ）を加え、さらに、先に調製したＰｄ触媒トルエン溶液（１．０ｍＬ）を加えて混合し、この混合液を２時間にわたって加熱還流することによって反応を行った。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。また、全ての溶剤は、３０分以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。それ以降は正孔輸送性ポリマー１の調製と同様の操作を行った。
得られた正孔輸送性ポリマー１２の数平均分子量は１２，３００であり、重量平均分子量は５９，６００であった。【０１４５】
（正孔輸送性ポリマー１３の調製）
三口丸底フラスコに、Ａ４（５．０ｍｍｏｌ）、モノマーＢ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ１（２．０ｍｍｏｌ）、モノマーＣ３（２．０ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（Alfa Aesar社「アリコート３３６」）（０．０３ｇ）、水酸化カリウム（１．１２ｇ）、純水（５．５４ｍＬ）、及びトルエン（５０ｍＬ）を加え、さらに、先に調製したＰｄ触媒トルエン溶液（１．０ｍＬ）を加えて混合し、この混合液を２時間にわたって加熱還流することによって反応を行った。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。また、全ての溶剤は、３０分以上、窒素バブルにより脱気した後に使用した。それ以降は正孔輸送性ポリマー１の調製と同様の操作を行った。
得られた正孔輸送性ポリマー１３の数平均分子量は１５，１００であり、重量平均分子量は５６，５００であった。【０１４６】
２．電荷輸送性ポリマーの溶解性の評価
（実施例１〜９及び比較例１〜４）
先に調製した各正孔輸送性ポリマーについて、以下の方法に従い、各種溶剤に対する溶解性を評価した。結果を表１に示す。
（溶解性の評価方法）
先に調製した各正孔輸送性ポリマーの任意の量をサンプル管に秤量し、ポリマー濃度が３ｗｔ％になるように各種溶剤の量を調整して加えた。次いで、室温下（２５℃）、ミックスロータを用いて３００ｒｐｍで、２４時間攪拌した。撹拌後の溶液を目視判断にて観察し、以下の基準に従って溶解性を判断した。
（溶解性の評価基準）
Ｇ：溶解性は良好（ポリマーは溶剤に溶解する。より具体的には、沈殿物は確認できず、溶液に濁りがなく透明に見える。）
Ｐ：溶解性は不良（ポリマーは溶剤に溶解しない。より具体的には、沈殿物が確認されるか、溶液に濁りが見られる。）
【表１】
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【０１４７】
実施例と比較例との対比から、電荷輸送性ポリマーが、トリフェニルアミン構造のベンゼン環の特定の位置にフルオロアルキル基を有する式（１）で表される構造（モノマーＡ１の構造）を有する場合、各種溶剤に対して高い溶解性が得られることがわかる。また、電荷輸送性ポリマーが、末端部にフルオロアルキル基をさらに有する場合、より高い溶解性が得られることがわかる。【０１４８】
また、各実施例の電荷輸送性ポリマーを含む溶液を塗布して得られる有機薄膜を有するＨＯＤ（ホールオンデバイス）を製造し電圧を印加したところ、いずれも電流が流れ、正孔輸送性の機能を有することが確認できた。【０１４９】
以上の結果から、本発明によれば、有機エレクトロニクス材料として好適に使用できる、各種溶剤に対して高い溶解性を示す電荷輸送性ポリマーを提供できることが明らかである。したがって、本発明によれば、上記電荷輸送性ポリマーを含む有機エレクトロニクス材料を用いて、素子特性の向上が可能なインク組成物、有機薄膜を提供することが可能となる。さらに、優れた素子特性を有する有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子、並びに該有機ＥＬ素子を用いた表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【０１５０】
１  発光層
２  陽極
３  正孔注入層
４  陰極
５  電子注入層
６  正孔輸送層
７  電子輸送層
８  基板
【図１】
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【国際調査報告】
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