(57)【要約】クロマトグラフ用オートサンプラ（２）は、サンプリング用のニードル（４）と、前記ニードル（４）を水平面内方向及び鉛直方向へ移動させるための移動機構（１８）と、前記ニードル（４）を介して試料を吸入するポンプ（１０）と、前記ニードル（４）と電気的に導通し、前記ニードル（４）の先端に液が接触しているときと接触していないときとで異なるレベルの信号を出力するセンサ回路（２０）と、分析対象試料を収容した試料容器（３７）から前記ニードル（４）によって所定量の試料を吸入する吸入動作を実行するために、前記移動機構（２０）及び前記ポンプ（１０）の動作を制御するように構成された制御部（２４）と、前記吸入動作中に前記センサ回路（２０）からの出力信号から得られるセンサ信号値を予め設定されたしきい値と比較することにより、前記ニードル（４）の先端が空気中にある状態か又は液中にある状態かを検知するように構成された接液検知部（２６）と、前記吸入動作中に前記接液検知部（２６）が前記ニードル（４）の先端が液中にある状態から空気中にある状態に変化したことを検知したときに、当該試料容器（３７）内が空であると判定するように構成された空容器判定部（２８）と、を備えている。
2020148853.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サンプリング用のニードルと、
前記ニードルを水平面内方向及び鉛直方向へ移動させるための移動機構と、
前記ニードルを介して試料を吸入するポンプと、
前記ニードルと電気的に導通し、前記ニードルの先端に液が接触しているときと接触していないときとで異なるレベルの信号を出力するセンサ回路と、
分析対象試料を収容した試料容器から前記ニードルによって所定量の試料を吸入する吸入動作を実行するために、前記移動機構及び前記ポンプの動作を制御するように構成された制御部と、
前記吸入動作中に前記センサ回路からの出力信号から得られるセンサ信号値を予め設定されたしきい値と比較することにより、前記ニードルの先端が空気中にある状態か又は液中にある状態かを検知するように構成された接液検知部と、
前記吸入動作中に前記接液検知部が前記ニードルの先端が液中にある状態から空気中にある状態に変化したことを検知したときに、当該試料容器内が空であると判定するように構成された空容器判定部と、を備えているクロマトグラフ用オートサンプラ。
【請求項２】
前記制御部は、前記吸入動作中に吸入対象の試料容器が空であると前記空容器判定部により判定されたときに、前記ポンプの動作を停止させて前記吸入動作を中断するように構成されている、請求項１に記載のクロマトグラフ用オートサンプラ。
【請求項３】
前記ニードルの先端から吸入した試料をクロマトグラフィー用の分析流路に注入するための注入ポートを有し、
前記制御部は、前記吸入動作を中断した後で、前記ニードルの先端から吸入した試料を前記注入ポートを介して前記分析流路へ注入する注入動作を実行するように構成されている、請求項２に記載のクロマトグラフ用オートサンプラ。
【請求項４】
前記吸入動作が中断したときに、中断されるまでの当該吸入動作中における前記ポンプの駆動量に基づいて当該吸入動作後の前記注入動作により前記分析流路に注入された試料の量を算出するように構成された注入量算出部を備えている、請求項３に記載のクロマトグラフ用オートサンプラ。
【請求項５】
前記空容器判定部によって空であると判定された試料容器に関する情報を記憶する空容器記憶部をさらに備え、
前記制御部は、ある試料についての分析開始命令をクロマトグラフィー分析システムの管理装置から受信したときに、分析対象試料が収容されているべき試料容器が空であるか否かを前記空容器記憶部に記憶されている情報から認識し、分析対象試料が収容されているべき前記試料容器が空であるときは当該吸入動作を取り止めるように構成されている、請求項１に記載のクロマトグラフ用オートサンプラ。
【請求項６】
前記空容器判定部は、前記吸入動作を開始してから前記試料容器の底面に相当する所定の高さに前記ニードルの先端が下降するまで前記ニードルの先端が空気中にある状態であることを前記接液検知部が検知し続けているときは、分析対象試料が収容されているべき前記試料容器が空であると判定するように構成され、
前記制御部は、分析対象試料が収容されているべき前記試料容器が空であると前記空容器判定部によって判定されたときは当該分析対象試料についての前記吸入動作を取り止めるように構成されている、請求項５に記載のクロマトグラフ用オートサンプラ。
【請求項７】
前記吸入動作が取り止められたときに、前記吸入動作が取り止められたことを示す取止め情報を前記管理装置へ送信するように構成された取止め情報送信部を備えている、請求項６に記載のクロマトグラフ用オートサンプラ。
【請求項８】
前記ニードルを洗浄するための洗浄ポートを備え、
前記制御部は、前記ニードルの先端が前記所定の高さにまで下降した結果、分析対象試料が収容されているべき前記試料容器が空であると前記空容器判定部によって判定された場合に、前記洗浄ポートにおいて前記ニードルの洗浄を行なうように構成されている、請求項７に記載のクロマトグラフ用オートサンプラ。
【請求項９】
前記センサ回路は、前記ニードルと液面との間の静電容量に基づく信号を出力するものであり、
前記接液検知部は、前記センサ回路の出力信号を微小時間間隔で取り込み、前記センサ回路から取り込んだ直近の所定数の信号のうち最大値と最小値を除いた信号の平均値を前記センサ信号値として用いるように構成されている、請求項１に記載のクロマトグラフ用オートサンプラ。
【請求項１０】
前記接液検知部は、前記しきい値を超えていた前記センサ信号値が複数回連続して前記しきい値以下となったとき、又は、前記しきい値以下であった前記センサ信号値が複数回連続して前記しきい値を超えたときに、前記ニードルの先端が空気中にある状態から液中にある状態に変化したこと、又は、前記ニードルの先端が液中にある状態から空気中にある状態へ変化したことを検知するように構成されている、請求項１に記載のクロマトグラフ用オートサンプラ。
【請求項１１】
分析流路中で移動相を送液する送液ポンプと、
前記分析流路中に試料を注入する請求項７に記載のオートサンプラと、
前記分析流路上における前記オートサンプラの下流に設けられ、前記オートサンプラにより注入された試料を成分ごとに分離するための分離カラムと、
前記分析流路上における前記分離カラムの下流に設けられ、前記分離カラムにより分離された試料成分を検出するための検出器と、
少なくとも前記送液ポンプ及び前記オートサンプラと通信可能であり、予め設定された分析スケジュールに従い、分析対象試料についての分析を開始すべきタイミングとなったときに、前記分析流路上で当該分析対象試料の分析が行われるように当該分析対象試料についての分析開始命令を前記オートサンプラに対して送信するように構成された管理装置と、を備え、
前記管理装置は、ある分析対象試料についての前記分析開始命令を前記オートサンプラに対して送信した後で、前記オートサンプラから前記管理装置に対して当該分析対象試料についての前記吸入動作が取り止められたことを示す取止め情報が送信されたときに、当該分析対象試料についての分析を取り止め、次の分析対象試料についての分析開始命令を前記オートサンプラに対して送信するように構成されている、流体クロマトグラフィー分析システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロマトグラフ用オートサンプラ及び流体クロマトグラフィー分析システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液体クロマトグラフィー分析や超臨界流体クロマトグラフィー分析を行なう分析システムは、一般的に、分離カラムや検出器が設けられている分析流路中に試料を自動的に注入するオートサンプラを備えている。オートサンプラは、水平面内方向及び鉛直方向へ移動可能なサンプリング用のニードル、ニードルを介して試料の吸入を行なうためのポンプ、ニードル先端から吸入された試料を保持するサンプルループ、サンプルループを分析流路に介挿した状態と介挿しない状態との間で切り替えるための切替バルブを備えている（特許文献１参照。）。【０００３】
クロマトグラフィーシステムの管理装置からオートサンプラに対して分析開始命令が送信されると、オートサンプラは、分析対象試料の収容された試料容器上へニードルを移動させ、先端をその試料容器内に挿入して分析対象試料を吸入した後、ニードルを注入ポートに挿入する。その後、切替バルブによって流路構成を切り替え、試料を保持したサンプルループを分析流路に介挿させ、サンプルループに保持された試料を分析流路中に注入する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１７／００６４１０Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
クロマトグラフィー分析では、ユーザが試料注入量を計算して入力することなく、試料容器に収容されている分析対象試料の全量を分析流路に注入して分析したいという要求がある。その場合、試料容器に収容されている試料の量をオートサンプラが把握する必要がある。【０００６】
従来から、静電容量センサを用いて試料容器に収容されている試料の液面高さを検出することは行われている。しかしながら、試料の液面高さから試料容器に収容されている試料量を求めるためには、試料容器の断面積が既知である必要がある。さらに、試料容器の断面積が高さ方向に一様でない場合には、正確な試料量を計算することができない。【０００７】
オートサンプラが試料容器内の試料量を正確に把握できない場合、試料容器内に試料がないにも拘わらずニードル先端からの吸入を行なってしまい、分析流路に空気を注入するという事態が生じ得る。分析流路に空気が注入されると、分離カラムを空気が通過し、分離カラムの充填剤の一部にひび割れが生じるなどして、分離カラムの保持性能が低下する虞がある。また、オートサンプラが試料容器内の試料量を正確に把握できない場合には、試料容器内に試料が残っているにも拘わらず試料の吸入を終了してしまい、残った試料が無駄になるという問題も起こり得る。【０００８】
そこで、本発明は、試料容器内に試料があるか否かを自動的かつ正確に把握できるようにすることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るクロマトグラフ用オートサンプラは、サンプリング用のニードルと、前記ニードルを水平面内方向及び鉛直方向へ移動させるための移動機構と、前記ニードルを介して試料を吸入するポンプと、前記ニードルと電気的に導通し、前記ニードルの先端に液が接触しているときと接触していないときとで異なるレベルの信号を出力するセンサ回路と、分析対象試料を収容した試料容器から前記ニードルによって所定量の試料を吸入する吸入動作を実行するために、前記移動機構及び前記ポンプの動作を制御するように構成された制御部と、前記吸入動作中に前記センサ回路からの出力信号から得られるセンサ信号値を予め設定されたしきい値と比較することにより、前記ニードルの先端が空気中にある状態か又は液中にある状態かを検知するように構成された接液検知部と、前記吸入動作中に前記接液検知部が前記ニードルの先端が液中にある状態から空気中にある状態に変化したことを検知したときに、当該試料容器内が空であると判定するように構成された空容器判定部と、を備えている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るクロマトグラフ用オートサンプラでは、ニードルの先端に液が接触しているときと接触していないときとで異なるレベルの信号を出力するセンサ回路と、前記センサ回路からの出力信号を用いてニードルの先端が空気中にある状態か又は液中にある状態かを検知するように構成された接液検知部と、吸入動作中に接液検知部が前記ニードルの先端が液中にある状態から空気中にある状態に変化したことを検知したときに、当該試料容器内が空であると判定するように構成された空容器判定部と、を備えているので、試料容器内に試料があるか否かを自動的かつ正確に把握することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】液体クロマトグラフィー分析システムを構成するクロマトグラフ用オートサンプラの一実施例を示す概略構成図である。
【図２】同実施例におけるニードルの位置とセンサ信号値との関係性を示すグラフである。
【図３】同実施例の動作の一例を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら、クロマトグラフ用オートサンプラの一実施例とそのオートサンプラを備える液体クロマトグラフィー分析システムの一実施例について説明する。以下では、液体クロマトグラフィー分析システムを例に挙げて説明するが、超臨界流体クロマトグラフィー分析システムに対しても同様に本発明を適用することができる。
【００１３】
液体クロマトグラフィー分析システムは、オートサンプラ２、送液ポンプ３９、分離カラム４２及び検出器４６を備えている。
【００１４】
オートサンプラ２は、主に、サンプリング用のニードル４、サンプルループ６、切替バルブ８、ポンプ１０（ポンプ部）、注入ポート１２、移動機構１８、センサ回路２０及び制御装置２２を備えている。
【００１５】
ニードル４は、オートサンプラ２内の所定位置に設けられたラック３６上の試料容器３７から試料を吸入して分析流路４０へ注入するためのものである。ラック３６上には複数の試料容器３７が載置される。ニードル４は、ラック３６上に載置された所望の試料容器３７から試料を吸入して注入ポート１２へ注入することができるように、先端が鉛直下方を向いた状態で、移動機構１８によって水平面内方向と鉛直方向へ移動させられる。ニードル４の基端にサンプルループ６の一端が流体的に接続されている。サンプルループ６は、ニードル４の先端から吸入された試料を保持しておくための流路である。サンプルループ６の他端は切替バルブ８の１つのポート（１）に流体的に接続されている。
【００１６】
切替バルブ８は流路構成を切り替えるためのものであり、この実施例では６ポートバルブが用いられている。切替バルブ８の各ポートには、サンプルループ６のほか、シリンジポンプ１０、注入ポート１２、ドレイン流路１６、移動相供給流路３８及び分析流路４０が接続されている。移動相供給流路３８は送液ポンプ３９によって移動相を供給するための流路である。分析流路４０は、分離カラム４２及び検出器４６が設けられている流路である。分離カラム４２はカラムオーブン４４内に収容されており、所定温度に調節される。
【００１７】
切替バルブ８は、移動相供給流路３８と分析流路４０との間を直接的に接続した状態（ポート（５）−（６）間を連通させた状態）と、移動相供給流路３８と分析流路４０との間にサンプルループ６及びニードル４を介在させるための状態（ポート（１）−（６）間、（２）−（３）間、（４）−（５）間を連通させた図１の状態）のいずれかの状態に切り替えることができる。
【００１８】
シリンジポンプ１０は、ニードル４を介して試料の吸入を行なうためのものであり、切替バルブ８によってサンプルループ６を介してニードル４と流体的に連通するように設けられている。
【００１９】
注入ポート１２は切替バルブ８の１つのポートと流体的に連通しており、ニードル４の先端から吸入されてサンプルループ６に保持された試料を分析流路４０に導くためのものである。
【００２０】
ニードル４の移動範囲内には、ニードル４の洗浄を行なうための洗浄ポート１４が設けられている。
【００２１】
センサ回路２０は、ニードル４と電気的に導通し、ニードル４が接液しているときと接液していないときとで異なるレベルの信号を出力するように構成された回路である。この実施例では、センサ回路２０として、ニードル４の先端と液面との間の静電容量に基づく信号（例えば、共振周波数）を出力するものが用いられている。
【００２２】
制御装置２２は、オートサンプラ２の動作を制御するためのものである。制御装置２２は、オートサンプラ２に搭載された電子回路基板によって実現することができる。制御装置２２は、制御部２４、接液検知部２６、空容器判定部２８、注入量算出部３０、空容器記憶部３２及び取止め情報送信部３４を備えている。制御部２４、接液検知部２６、空容器判定部２８、注入量算出部３０及び取止め情報送信部３４は、制御装置２２に設けられた中央演算素子（ＣＰＵ）がプログラムを実行することによって得られる機能である。空容器記憶部３２は、制御装置２２に搭載された記憶装置の一部の記憶領域によって実現される機能である。
【００２３】
制御部２４は、切替バルブ８、ポンプ１０及び移動機構１８の動作を制御し、ニードル４によって分析対象試料を収容した試料容器３７から所定量の試料を吸入する吸入動作、及び、吸入動作により吸入しサンプルループ６に保持させた試料を分析流路４０へ注入する注入動作を実行するように構成されている。
【００２４】
接液検知部２６は、センサ回路２０からの出力信号によって得られるセンサ信号値を予め設定されたしきい値と比較することにより、ニードル４の先端が空気中にある状態か又は液中にある状態かを判定するように構成されている。具体的には、接液検知部２６は、図２に示されているように、センサ信号値がしきい値を超えているときにニードル４の先端が空気中にある状態であると判定し、センサ信号値がしきい値以下であるときにニードル４の先端が液中にある状態であると判定する。
【００２５】
ここで、「センサ信号値」は、センサ回路２０からの出力信号そのものであってもよいが、ニードル４に対する電磁波の影響による電磁ノイズを排除するために、センサ回路２０からの出力信号の移動平均値を「センサ信号値」として用いてもよい。移動平均値とは、センサ回路２０から出力された直近の所定数の信号値の平均値である。さらに、電磁ノイズの影響を軽減するために、センサ回路２０から出力された直近の所定数の信号値のうちの最大値と最小値を除いた信号値の平均値を「センサ信号値」として用いることもできる。例えば、センサ回路２０から出力された直近の５つの信号値を用いる場合、その５つの信号値のうちの最大値と最小値を除いた３つの信号値の平均値を「センサ信号値」とする。
【００２６】
電磁ノイズによる誤検知をより確実に防止するために、接液検知部２６は、センサ信号値が複数回連続してしきい値を超えている場合、又は複数回連続してしきい値以下である場合に、ニードル４の先端が空気中又は液中にあると判定するように構成することができる。
【００２７】
ニードル４の先端が空気中にある状態か又は液中にある状態かを判定するために用いられる「しきい値」は、予め用意された一定値であってもよいが、ニードル４の先端が空気中にあるときのセンサ信号値から一定値又は一定割合だけ低い値を用いてもよい。
【００２８】
ここで、ニードル４の先端と液面との間の静電容量値は、ニードル４の先端に液面が接触することによって増加するのであるが、センサ回路２０から出力される信号値は必ずしもそのような関係である必要はない。図２の例では、ニードル４の先端が接液することによってセンサ信号値が減少している。これは、センサ回路２０が、ニードル４の先端と液面との間の静電容量値を共振周波数に変換して出力しているためである。
【００２９】
空容器判定部２８は、ある試料容器３７の試料の吸入動作中に、接液検知部２６がニードル４の先端が液中にある状態から空気中にある状態に変化したことを検知したときに、その試料容器３７が空であると判定するように構成されている。さらに、空容器判定部２８は、ニードル４を試料容器３７の底面付近まで下降させているにも拘わらず、接液検知部２６ニードル４の先端が空気中にある状態のままであることを検知しているときに、その試料容器３７が空であると判定するように構成されている。空容器判定部２８によって空であると判定された試料容器３７についての情報は空容器記憶部３２に記憶される。
【００３０】
制御部２４は、試料の吸入動作中に、空容器判定部２８によってその試料容器が空であると判定されたときにポンプ１０の動作を停止してその吸入動作を中断し、吸入した試料を分析流路４０へ注入するように構成されている。
【００３１】
注入量算出部３０は、上記のように、試料の吸入動作が途中で中断された場合、その後の注入動作で分析流路４０に注入された試料量を吸入動作中のポンプ１０の駆動量を用いて算出するように構成されている。注入量算出部３０により算出された試料注入量は、その試料についての分析結果データとともに出力されるようになっていてもよい。すなわち、注入量算出部３０によって算出された試料注入量が後述の管理装置４８へ送信され、管理装置４８にて作成される分析レポートに付されるようになっていてもよい。
【００３２】
ここで、管理装置４８は、オートサンプラ２、送液ポンプ３９及びカラムオーブン４４の動作管理を行なう機能を有するとともに、検出器４６で得られた検出信号を用いた種々の演算処理を行なう機能を有するものである。管理装置４８は、汎用のパーソナルコンピュータ又は専用のコンピュータによって実現される。管理装置４８は、予め設定された分析スケジュールを保持する分析スケジュール保持部５０を備えており、分析スケジュールに従って分析開始命令をオートサンプラ２の制御装置２２へ送信してクロマトグラフィー分析を開始させる。
【００３３】
制御部２４は、液体クロマトグラフィーシステムの管理装置４８から発せられた分析開始命令を受けて試料の吸入動作及び注入動作を実行するが、試料の吸入動作を開始する前に、対象となる試料容器３７が空であるか否かを空容器記憶部３２に記憶されている情報に基づいて認識するように構成されている。そして、制御部２４は、対象の試料容器３７が空である場合には試料の吸入動作及び注入動作を取り止める。また、制御部２４は、対象の試料容器３７が空であるという情報が空容器記憶部３２にない場合、試料の吸入動作を開始する。吸入動作が開始されたものの、ニードル４の先端を対象の試料容器３７内の底面付近まで下降させても接液検知部２６がニードル４の先端への接液を検知しない場合、空容器判定部２８はその試料容器３７が空であると判定する。このとき、制御部２４は、試料の吸入動作及び注入動作を取り止める。このように、対象の試料容器３７が空であるときに吸入動作及び注入動作が実施されないので、分析カラム４２に空気が導入されることが防がれる。
【００３４】
ここで、ニードル４の先端を試料容器３７内の底面付近まで下降させてから吸入動作を取り止めた場合、試料容器３７の上面を封止しているセプタムをニードル４が貫通する際にセプタムに付着していた試料によってニードル４が汚染される虞がある。そのため、制御部２４は、ニードル４の先端を試料容器３７内の底面付近まで下降させてから吸入動作を取り止めたときは、次の分析対象試料の吸入動作を実行するまでに、洗浄ポート１４におけるニードル４の洗浄を実施するように構成されていてもよい。
【００３５】
取止め情報送信部３４は、対象の試料容器３７が空であったために制御部２４が試料の吸入動作及び注入動作を取り止めたときに、分析対象試料の吸入動作及び注入動作を取り止めたことを示す取止め情報を管理装置４８へ送信するように構成されている。
【００３６】
オートサンプラ２から管理装置４８へ取止め情報が送信された場合、管理装置４８はオートサンプラ２にて吸入動作及び注入動作が取り止められた試料の分析をスキップし、次に予定されている試料についての分析開始命令をオートサンプラ２へ送信する。これにより、分析対象試料が注入されていないにも拘わらず無駄に分析動作が実行されることがなくなる。
【００３７】
この実施例のオートサンプラ２の動作の一例について、図１とともに図３のフローチャートを用いて説明する。
【００３８】
制御部２４は、管理装置４８からの分析開始命令を受け取ると、空容器記憶部３２に記憶されている情報に基づいて、対象の試料容器３７が空であるか否かを認識する（ステップ１０１）。空容器記憶部３２に対象の試料容器３７が空であるとの情報がない場合、制御部２４は、対象の試料容器３７上の位置までニードル４を移動させ（ステップ１０２）、ニードル４の先端を試料容器３７の底面付近の所定高さまで下降させる（ステップ１０３）。このとき、ニードル４の先端が液中にあることを接液検知部２６が検知していれば、制御部２４は、ポンプ１０を駆動して試料の吸入を開始する（ステップ１０６、１０７）。
【００３９】
一方で、対象の試料容器３７が空であるとの情報が空容器記憶部３２にある場合、制御部２４は、予定されていた試料の吸入動作及び注入動作を取り止め（ステップ１０４）、取止め情報送信部３４が取止め情報を管理装置４８へ送信する（ステップ１０５）。これにより、管理装置４８では、分析スケジュール上で予定されていた試料の分析がスキップされ、次に予定されていた試料についての分析開始命令が管理装置４８からオートサンプラ２へ送信される。
【００４０】
対象の試料容器３７が空でないために試料の吸入が開始された場合（ステップ１０７）、その吸入動作中も、接液検知部２６は、ニードル４の先端が液中にある状態か空気中にある状態かを検知している（ステップ１０８）。ニードル４の先端が液中にある状態のまま試料の吸入量が所定量に達した場合（ステップ１０９）、制御部２４は、ポンプ１０の動作を停止させ（ステップ１１０）、吸入した試料を分析流路４０へ注入する（ステップ１１１）。その後、ニードル４の洗浄を行なって管理装置４８からの次の分析開始命令まで待機する。
【００４１】
空容器記憶部３２に対象の試料容器３７が空であるとの情報がないものの、ニードル４の先端を試料容器３７の底面付近の所定高さまで下降させたときにニードル４の先端が空気中にあることを接液検知部２６が検知している場合には、空容器判定部２８がその試料容器３７を空であると判定する（ステップ１０６、１１２）。空であると判定された試料容器３７についての情報は空容器記憶部３２に記憶される（ステップ１１３）。対象の試料容器３７が空であると判定された場合、制御部２４は予定していた試料の吸入動作を取り止め（ステップ１１４）、取止め情報送信部３４が取止め情報を管理装置４８へ送信する（ステップ１１５）。これにより、管理装置４８では、分析スケジュール上で予定されていた試料の分析がスキップされ、次に予定されている試料についての分析開始命令が管理装置４８からオートサンプラ２へ送信される。オートサンプラ２では、制御部２４が、次の分析開始命令を受ける前に、ニードル４の洗浄を実行する（ステップ１１６）。
【００４２】
また、試料の吸入動作中にニードル４の先端が空気中にある状態であることが接液検知部２６によって検知された場合（ステップ１０８）、制御部２４はポンプ１０の動作を停止させ、試料の吸入動作を中断する（ステップ１１７）。このとき、空容器判定部２８は対象の試料容器３７を空であると判定する（ステップ１１８）。空であると判定された試料容器３７についての情報は空容器記憶部３２に記憶される（ステップ１１９）。制御部２４は、この吸入動作において吸入した試料を分析流路４０へ注入する（ステップ１２０）。このとき、注入量算出部３０は、この吸入動作中のポンプ１０の駆動量に基づいて試料注入量を算出する（ステップ１２１）。その後、ニードル４の洗浄を行なって管理装置４８からの次の分析開始命令まで待機する。
【００４３】
以上において説明した実施例では、ニードル４の先端から吸入した試料の全量を分析流路４０へ注入する全量注入方式のオートサンプラ２について説明しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、ニードル４の先端から吸入した試料のうちの所定量を第２のサンプルループへ注入し、そのサンプルループを分析流路に接続することによって所定量の試料を分析流路へ注入するループ注入方式のオートサンプラに対しても同様に適用することができる。
【００４４】
本発明に係るクロマトグラフ用オートサンプラ（２）の実施形態は、サンプリング用のニードル（４）と、前記ニードル（４）を水平面内方向及び鉛直方向へ移動させるための移動機構（１８）と、前記ニードル（４）を介して試料を吸入するポンプ（１０）と、前記ニードル（４）と電気的に導通し、前記ニードル（４）の先端に液が接触しているときと接触していないときとで異なるレベルの信号を出力するセンサ回路（２０）と、分析対象試料を収容した試料容器（３７）から前記ニードル（４）によって所定量の試料を吸入する吸入動作を実行するために、前記移動機構（２０）及び前記ポンプ（１０）の動作を制御するように構成された制御部（２４）と、前記吸入動作中に前記センサ回路（２０）からの出力信号から得られるセンサ信号値を予め設定されたしきい値と比較することにより、前記ニードル（４）の先端が空気中にある状態か又は液中にある状態かを検知するように構成された接液検知部（２６）と、前記吸入動作中に前記接液検知部（２６）が前記ニードル（４）の先端が液中にある状態から空気中にある状態に変化したことを検知したときに、当該試料容器（３７）内が空であると判定するように構成された空容器判定部（２８）と、を備えている。
【００４５】
本発明に係るクロマトグラフ用オートサンプラの上記実施形態の第１側面では、前記制御部（２４）は、前記吸入動作中に吸入対象の試料容器（３７）が空であると前記空容器判定部（２８）により判定されたときに、前記ポンプ（１０）の動作を停止させて前記吸入動作を中断するように構成されている。このような側面により、前記ニードル（４）の先端から空気を吸入することを防止でき、分離カラム（４２）に空気が導入された充填剤にひび割れが生じるといった事態を防ぐことができる。
【００４６】
上記第１側面の１つの態様では、前記ニードル（４）の先端から吸入した試料をクロマトグラフィー用の分析流路（４０）に注入するための注入ポート（１２）を有し、前記制御部（２４）は、前記吸入動作を中断した後で、前記ニードル（４）の先端から吸入した試料を前記注入ポート（１２）を介して前記分析流路（４０）へ注入する注入動作を実行するように構成されている。このような態様により、試料容器（３７）内に収容されていた試料の全量を前記分析流路（４０）に注入することができる。
【００４７】
上記態様において、前記吸入動作が中断したときに、中断されるまでの当該吸入動作中における前記ポンプ（１０）の駆動量に基づいて当該吸入動作後の前記注入動作により前記分析流路（４０）に注入された試料の量を算出するように構成された注入量算出部（３０）を備えていてもよい。そうすれば、前記試料容器（３７）内に収容されていた試料の全量が未知であっても分析流路（４０）に注入された試料量が求められ、クロマトグラムの正当性の判断材料として用いることができる。
【００４８】
本発明に係るクロマトグラフ用オートサンプラ（２）の上記実施形態の第２側面では、前記空容器判定部（２８）によって空であると判定された試料容器（３７）に関する情報を記憶する空容器記憶部（３２）をさらに備え、前記制御部（２４）は、ある試料についての分析開始命令をクロマトグラフィー分析システムの管理装置（４８）から受信したときに、分析対象試料が収容されているべき試料容器（３７）が空であるか否かを前記空容器記憶部（３２）に記憶されている情報から認識し、分析対象試料が収容されているべき前記試料容器（３７）が空であるときは当該吸入動作を取り止めるように構成されている。このような側面によれば、前記空容器判定部（２８）によって空であることが検知された試料容器（３７）に関する情報をオートサンプラ（２）に保持させておくことで、空容器に関する情報を用いて分析対象試料が収容されているべき試料容器（３７）が空であるか否かを迅速に認識することができ、無駄な吸入動作や注入動作が実行されることを防止できる。なお、この第２側面は上記第１側面と組み合わせることができる。
【００４９】
上記第２側面の一態様では、前記空容器判定部（２８）は、前記吸入動作を開始してから前記試料容器（３７）の底面に相当する所定の高さに前記ニードル（４）の先端が下降するまで前記ニードル（４）の先端が空気中にある状態であることを前記接液検知部（２６）が検知し続けているときは、分析対象試料が収容されているべき前記試料容器（３７）が空であると判定するように構成され、前記制御部（２４）は、分析対象試料が収容されているべき前記試料容器（３７）が空であると前記空容器判定部（２８）によって判定されたときは当該分析対象試料についての前記吸入動作を取り止めるように構成されていてもよい。このような態様によれば、分析対象試料が収容されているべき試料容器（３７）が空の場合には、吸入動作が実行されることなく取り止められるので、無駄な吸入動作が行われることがなく、次の分析対象試料がある場合には迅速に次の分析対象試料についての分析動作を実行することができ、分析効率が向上する。
【００５０】
上記一態様の具体例では、前記吸入動作が取り止められたときに、前記吸入動作が取り止められたことを示す取止め情報を前記管理装置（４８）へ送信するように構成された取止め情報送信部（３４）を備えている。そうすれば、前記管理装置（４８）は、分析することが予定されていた試料が所定の試料容器（３７）内に収容されていないことを認識することができ、その試料の分析をスキップすることができる。その結果、無駄な分析動作が実行されることを防止でき、分析効率が向上する。
【００５１】
上記具体例において、前記ニードル（４）を洗浄するための洗浄ポート（１４）を備え、前記制御部（２４）は、前記ニードル（４）の先端が前記所定の高さにまで下降した結果、分析対象試料が収容されているべき前記試料容器（３７）が空であると前記空容器判定部（２８）によって判定された場合に、前記洗浄ポート（１４）において前記ニードル（４）の洗浄を行なうように構成されていてもよい。そうすれば、前記ニードル（４）が試料容器（３７）の上面を封止しているセプタムを貫通する際にセプタムに付着していた試料によって前記ニードル（４）が汚染されたとしても、洗浄によってコンタミネーションの発生を防止することができる。
【００５２】
本発明に係るクロマトグラフ用オートサンプラ（２）の上記実施形態の第３側面では、前記センサ回路（２０）は、前記ニードル（４）と液面との間の静電容量に基づく信号を出力するものであり、前記接液検知部（２６）は、前記センサ回路（２０）の出力信号を微小時間間隔で取り込み、前記センサ回路（２０）から取り込んだ直近の所定数の信号のうち最大値と最小値を除いた信号の平均値を前記センサ信号値として用いるように構成されている。これにより、前記ニードル（４）に対する電磁波の影響による電磁ノイズを低減することができる。なお、この第３側面は、上記第１側面及び／又は第２側面と自由に組み合わせることができる。
【００５３】
本発明に係るクロマトグラフ用オートサンプラ（２）の上記実施形態の第４側面では、前記接液検知部（２６）は、前記しきい値を超えていた前記センサ信号値が複数回連続して前記しきい値以下となったとき、又は、前記しきい値以下であった前記センサ信号値が複数回連続して前記しきい値を超えたときに、前記ニードル（４）の先端が空気中にある状態から液中にある状態に変化したこと、又は、前記ニードルの先端が液中にある状態から空気中にある状態へ変化したことを検知するように構成されている。これにより、前記ニードル（４）に対する電磁波の影響による電磁ノイズを低減することができる。なお、この第４側面は、上記第１側面、第２側面、及び／又は第３側面と自由に組み合わせることができる。
【００５４】
本発明に係るクロマトグラフィー分析システムの実施形態は、分析流路（４０）中で移動相を送液する送液ポンプ（３９）と、前記分析流路（４０）中に試料を注入するオートサンプラ（２）であって上記第２側面の一態様の具体例の構成を備えたオートサンプラ（２）と、前記分析流路（４０）上における前記オートサンプラ（２）の下流に設けられ、前記オートサンプラ（２）により注入された試料を成分ごとに分離するための分離カラム（４２）と、前記分析流路（４０）上における前記分離カラム（４２）の下流に設けられ、前記分離カラム（４２）により分離された試料成分を検出するための検出器（４６）と、少なくとも前記送液ポンプ（３９）及び前記オートサンプラ（２）と通信可能であり、予め設定された分析スケジュールに従い、分析対象試料についての分析を開始すべきタイミングとなったときに、前記分析流路（４０）上で当該分析対象試料の分析が行われるように当該分析対象試料についての分析開始命令を前記オートサンプラ（２）に対して送信するように構成された管理装置（４８）と、を備えている。そして、前記管理装置（４８）は、ある分析対象試料についての前記分析開始命令を前記オートサンプラ（２）に対して送信した後で、前記オートサンプラ（２）から前記管理装置（４８）に対して当該分析対象試料についての前記吸入動作が取り止められたことを示す取止め情報が送信されたときに、当該分析対象試料についての分析を取り止め、次の分析対象試料についての分析開始命令を前記オートサンプラ（２）に対して送信するように構成されている。この実施形態によれば、前記管理装置（４８）が前記オートサンプラ（２）に対して分析開始命令を送信したものの、分析対象試料を収容すべき試料容器（３７）内が空であった場合に、前記管理装置（４８）は、前記オートサンプラ（２）からの取止め情報を受けて当該分析対象試料に対する分析を取り止めるので、無駄な分析動作を実行せずに次の試料の分析を迅速に開始することができる。これにより、分析効率が向上する。
【符号の説明】
【００５５】
２      オートサンプラ
４      ニードル
６      サンプルループ
８      切替バルブ
１０      ポンプ
１２      注入ポート
１４      洗浄ポート
１６      ドレイン流路
１８      移動機構
２０      センサ回路
２２      制御装置
２４      制御部
２６      接液検知部
２８      空容器判定部
３０      注入量算出部
３２      空容器記憶部
３４      取止め情報送信部
３６      ラック
３７      試料容器
３８      移動相供給流路
３９      送液ポンプ
４０      分析流路
４２      分析カラム
４４      カラムオーブン
４６      検出器
４８      管理装置
５０      分析スケジュール保持部
【図１】
2020148853.tif 000003
【図２】
2020148853.tif 000004
【図３】
2020148853.tif 000005
【国際調査報告】
2020148853.tif 000006
2020148853.tif 000007
2020148853.tif 000008
2020148853.tif 000009