(57)【要約】  安価で、ドーパントとともに用いる必要のないペロブスカイト太陽電池の正孔輸送層形成組成物及び正孔輸送層形成組成物に含まれる化合物を提供する。  下記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、（一般式（Ｉ）中、Ａｒは、アリール基であり、Ａは、下記式（ＩＩ）で表される構造であり、Ｚは、水素、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造又は下記式（ＩＶ）で表される構造であり、相互に同一であっても、異なっていてもよいが、全て水素となることはなく、Ｙは、それぞれ独立に、以下の群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、又はアルコキシ基であるか、Ｒ１、Ｒ２は、一緒になって１又は２個の酸素原子を有する環を形成していてもよく、Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲンによって置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であり、ｋは０又は１であり、ｌは２又は３であり、ｍは１〜６の整数であり、ｒは１又は２であり、ただし、ｋが０のとき、ｌは３、ｍは１であり、Ａの３つの結合手はすべてＺと結合している。）2020036069.tif 000172
2020036069.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、
【化１】
2020036069.tif 000136
（一般式（Ｉ）中、Ａｒは、アリール基であり、Ａｒが複数の芳香環からなる場合、Ａは複数の芳香環に結合していてもよく、Ａは、下記式（ＩＩ）で表される構造であり、Ｚは、水素、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造又は下記式（ＩＶ）で表される構造であり、相互に同一であっても、異なっていてもよく、Ｚは全て水素となることはなく、
【化２】
2020036069.tif 000137
【化３】
2020036069.tif 000138
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙは、それぞれ独立に、以下の群から選択される少なくとも１種であり、
【化４】
2020036069.tif 000139
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、又はアルコキシ基であるか、Ｒ１、Ｒ２は、一緒になって１又は２個の酸素原子を有する環を形成していてもよく、
Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲンによって置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であり、
ｋは０又は１であり、ｌは２又は３であり、ｍは１〜６の整数であり、ｒは１又は２であり、ただし、ｋが０のとき、ｌは３、ｍは１であり、Ａの３つの結合手はすべてＺと結合している。）
ただし、以下の化合物を除く化合物。
【化５】
2020036069.tif 000140
2020036069.tif 000141
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）又は（ＸＸＶＩＩ）で表される化合物である請求項１に記載の化合物。
【化６】
2020036069.tif 000142
（一般式（ＶＩ）中、ｏは１〜６の整数、一般式（ＶＩＩ）中、ｐは１〜５の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、一般式（ＸＸＶＩＩ）中、ｓは１〜５の整数であり、ｔは１〜４の整数であり、ｕは１〜５の整数であり、一般式（Ｖ）は、二重結合に関する立体配置はシス体及びトランス体のいずれであってもよく、一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＸＸＶＩＩ）中、Ｚは前記一般式（Ｉ）における定義と同義であるが、一般式（Ｖ）で表される化合物においては、それぞれ独立に、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造又は前記式（ＩＶ）で表される構造である。）
【請求項３】
下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物及び溶媒を含み、ドーパントを含まないペロブスカイト太陽電池用の正孔輸送層形成組成物であって、
【化７】
2020036069.tif 000143
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒは、アリール基であり、Ａｒが複数の芳香環からなる場合、Ａは複数の芳香環に結合していてもよく、Ａは、下記式（ＩＩ）で表される構造であり、Ｚは、水素、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造又は下記式（ＩＶ）で表される構造であり、相互に同一であっても、異なっていてもよく、Ｚは全て水素となることはなく、
【化８】
2020036069.tif 000144
【化９】
2020036069.tif 000145
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙは、それぞれ独立に、以下の群から選択される少なくとも１種であり、
【化１０】
2020036069.tif 000146
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、又はアルコキシ基であるか、Ｒ１、Ｒ２は、一緒になって１又は２個の酸素原子を有する環を形成していてもよく、
Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲンによって置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基であり、
ｋは０又は１であり、ｌは２又は３であり、ｍは１〜６の整数であり、ｒは１又は２であり、ただし、ｋが０のとき、ｌは３、ｍは１であり、Ａの３つの結合手はすべてＺと結合している。）
ただし、前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は以下の化合物を除くペロブスカイト太陽電池用の正孔輸送層形成組成物。
【化１１】
2020036069.tif 000147
【請求項４】
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が、下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）又は（ＸＸＶＩＩ）で表される化合物である請求項３に記載のペロブスカイト太陽電池用の正孔輸送層形成組成物。
【化１２】
2020036069.tif 000148
（一般式（ＶＩ）中、ｏは１〜６の整数、一般式（ＶＩＩ）中、ｐは１〜５の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、一般式（ＸＸＶＩＩ）中、ｓは１〜５の整数であり、ｔは１〜４の整数であり、ｕは１〜５の整数であり、一般式（Ｖ）は、二重結合に関する立体配置はシス体及びトランス体のいずれであってもよく、一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＸＸＶＩＩ）中、Ｚは前記一般式（ＶＩＩＩ）における定義と同義であるが、一般式（Ｖ）で表される化合物においては、それぞれ独立に、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造又は前記式（ＩＶ）で表される構造である。）
【請求項５】
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が、
（ｉ）前記一般式（ＶＩ）で表される化合物であって、Ｚが水素又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造であって、１つの炭素に結合する２つのＺは、一方が水素、もう一方が下記一般式（ＩＩＩ）の構造であり、
【化１３】
2020036069.tif 000149
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙが、下記構造であって、
【化１４】
2020036069.tif 000150
Ｘが、それぞれ独立に、−ＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲ２であって、ここでＲ＝ＣｎＨ２ｎ＋１であって、ｎ＝１〜１０の整数であり、ｏは２であり、ｒは１である化合物、
（ｉｉ）前記一般式（ＶＩ）で表される化合物であって、Ｚが水素又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造であって、１つの炭素に結合する２つのＺは、一方が水素、もう一方が下記一般式（ＩＩＩ）の構造であり、
【化１５】
2020036069.tif 000151
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙが、下記（Ａ）から選ばれる１種と（Ｂ）との組み合わせであって、
【化１６】
2020036069.tif 000152
Ｘが、それぞれ独立に、−ＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲ２であって、ここでＲ＝ＣｎＨ２ｎ＋１であって、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも水素又は一緒になって２個の酸素原子を有する環を形成しており、ｎ＝１〜１０の整数であり、ｏは２であり、ｒは１又は２である化合物、
（ｉｉｉ）前記一般式（ＶＩ）で表される化合物であって、Ｚが水素又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造であって、１つの炭素に結合する２つのＺは、一方が水素、もう一方が下記一般式（ＩＩＩ）の構造であり、
【化１７】
2020036069.tif 000153
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙが、下記構造であって、
【化１８】
2020036069.tif 000154
Ｘが、それぞれ独立に、−ＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲ２であって、ここでＲ＝ＣｎＨ２ｎ＋１であって、ｎ＝１〜１０の整数であり、ｏは２であり、ｒは１又は２である化合物
及び
（ｉｖ）前記一般式（ＸＸＶＩＩ）で表される化合物であって、Ｚが水素又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造であって、１つの炭素に結合する２つのＺは、一方が水素、もう一方が下記一般式（ＩＩＩ）の構造であり、
【化１９】
2020036069.tif 000155
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙが、下記構造であって、
【化２０】
2020036069.tif 000156
Ｘが、それぞれ独立に、−ＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲ２であって、ここでＲ＝ＣｎＨ２ｎ＋１であって、ｎ＝１〜１０の整数であり、ｓは１であり、ｔは２であり、ｕは１であり、ｒは１である化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項４に記載のペロブスカイト太陽電池用の正孔輸送層形成組成物。
【請求項６】
下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物であって、
【化２１】
2020036069.tif 000157
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒは、アリール基であり、Ａｒが複数の芳香環からなる場合、Ａは複数の芳香環に結合していてもよく、Ａは、下記式（ＩＩ）で表される構造であり、Ｚは、水素、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造又は下記式（ＩＶ）で表される構造であり、相互に同一であっても、異なっていてもよく、Ｚは全て水素となることはなく、
【化２２】
2020036069.tif 000158
【化２３】
2020036069.tif 000159
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙは、それぞれ独立に、以下の群から選択される少なくとも１種であり、
【化２４】
2020036069.tif 000160
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、又はアルコキシ基であるか、Ｒ１、Ｒ２は、一緒になって１又は２個の酸素原子を有する環を形成していてもよく、
Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲンによって置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基であり、
ｋは０又は１であり、ｌは２又は３であり、ｍは１〜６の整数であり、ｒは１又は２であり、ただし、ｋが０のとき、ｌは３、ｍは１であり、Ａの３つの結合手はすべてＺと結合している。）
以下の化合物を除く化合物を含む正孔輸送層を有する、ペロブスカイト太陽電池。
【化２５】
2020036069.tif 000161
【請求項７】
下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物であって、
【化２６】
2020036069.tif 000162
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒは、アリール基であり、Ａｒが複数の芳香環からなる場合、Ａは複数の芳香環に結合していてもよく、Ａは、下記式（ＩＩ）で表される構造であり、Ｚは、水素、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造又は下記式（ＩＶ）で表される構造であり、相互に同一であっても、異なっていてもよく、Ｚは全て水素となることはなく、
【化２７】
2020036069.tif 000163
【化２８】
2020036069.tif 000164
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙは、それぞれ独立に、以下の群から選択される少なくとも１種であり、
【化２９】
2020036069.tif 000165
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、又はアルコキシ基であるか、Ｒ１、Ｒ２は、一緒になって１又は２個の酸素原子を有する環を形成していてもよく、
Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲンによって置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基であり、
ｋは０又は１であり、ｌは２又は３であり、ｍは１〜６の整数であり、ｒは１又は２であり、ｋが０のとき、ｌは３、ｍは１であり、Ａの３つの結合手はすべてＺと結合している。）
以下の化合物を除く化合物の、ペロブスカイト太陽電池の製造のための使用。
【化３０】
2020036069.tif 000166
【請求項８】
下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物であって、
【化３１】
2020036069.tif 000167
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒは、アリール基であり、Ａｒが複数の芳香環からなる場合、Ａは複数の芳香環に結合していてもよく、Ａは、下記式（ＩＩ）で表される構造であり、Ｚは、水素、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造又は下記式（ＩＶ）で表される構造であり、相互に同一であっても、異なっていてもよく、Ｚは全て水素となることはなく、
【化３２】
2020036069.tif 000168
【化３３】
2020036069.tif 000169
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙは、それぞれ独立に、以下の群から選択される少なくとも１種であり、
【化３４】
2020036069.tif 000170
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、又はアルコキシ基であるか、Ｒ１、Ｒ２は、一緒になって１又は２個の酸素原子を有する環を形成していてもよく、
Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲンによって置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基であり、
ｋは０又は１であり、ｌは２又は３であり、ｍは１〜６の整数であり、ｒは１又は２であり、ただし、ｋが０のとき、ｌは３、ｍは１であり、Ａの３つの結合手はすべてＺと結合している。）
以下の化合物を除く化合物の、ペロブスカイト太陽電池の正孔輸送層の製造のための使用。
【化３５】
2020036069.tif 000171
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト太陽電池の正孔輸送層の形成に用いられる正孔輸送層形成組成物に関する
【背景技術】
【０００２】
太陽電池として、現在普及しているシリコン太陽電池は、製造コストが高いとともに、設置場所が限られている。
このシリコン太陽電池に代わる太陽電池として、色素増感太陽電池及びペロブスカイト太陽電池が開発されている。【０００３】
色素増感型太陽電池は、酸化チタンの表面に色素を吸着させることにより、光に対する感度を向上させて光電極として用いることを特徴とする。しかしながら、この色素増感太陽電池は、光電極と対極との間に電解質溶液を存在させ、酸化された色素の還元反応を行なう必要がある。この電解質溶液の存在が、耐久性の低下、液漏れ及び自由な形状への展開への妨げとなっている。【０００４】
ぺロブスカイト太陽電池は、ペロブスカイト構造を有する金属ハライド材料を光吸収層に用いた太陽電池である。このぺロブスカイト太陽電池は、溶液塗布により製造することができるため、製造コストを抑えられるとともに、曲面上にも形成することができる。【０００５】
ぺロブスカイト太陽電池の構造を図１に示す。図１に示すように、ペロブスカイト太陽電池は、ペロブスカイト層６の上下に正孔輸送層７及び電子輸送層５が積層され、その積層体を電極４、８で挟んだ構造となっている。ペロブスカイト太陽電池の駆動原理は、まず、ペロブスカイト層６における光吸収により、正孔及び電子が生成する。生成した正孔及び電子は、それぞれ正孔輸送層７及び電子輸送層５に移動し、それぞれの層を介して電極４、８までさらに移動する。
このぺロブスカイト太陽電池の正孔輸送層には、正孔輸送性化合物が含まれているが、この正孔輸送性化合物として、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−５０２４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤは、非常に高価であって、太陽電池の製造にかかる費用がかかった。また、このＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤは、ドーパントとともに用いる必要があり、このドーパントが素子の耐久性を低下させるという問題があった。
そこで、本発明は、安価で、ドーパントとともに用いる必要のないペロブスカイト太陽電池の正孔輸送層形成組成物及び正孔輸送層形成組成物に含まれる化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、例えば以下の構成を有する。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、
【化１】
2020036069.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ａｒは、アリール基であり、Ａｒが複数の芳香環からなる場合、Ａは複数の芳香環に結合していてもよく、Ａは、下記式（ＩＩ）で表される構造であり、Ｚは、水素、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造又は下記式（ＩＶ）で表される構造であり、相互に同一であっても、異なっていてもよく、Ｚは全て水素となることはなく、
【化２】
2020036069.tif 000004
【化３】
2020036069.tif 000005
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙは、それぞれ独立に、以下の群から選択される少なくとも１種であり、
【化４】
2020036069.tif 000006
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、又はアルコキシ基であるか、Ｒ１、Ｒ２は、一緒になって１又は２個の酸素原子を有する環を形成していてもよく、
Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲンによって置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であり、
ｋは０又は１であり、ｌは２又は３であり、ｍは１〜６の整数であり、ｒは１又は２であり、ただし、ｋが０のとき、ｌは３、ｍは１であり、Ａの３つの結合手はすべてＺと結合している。）
ただし、以下の化合物を除く化合物。
【化５】
2020036069.tif 000007
2020036069.tif 000008
［２］前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）又は（ＸＸＶＩＩ）で表される化合物である［１］の化合物。
【化６】
2020036069.tif 000009
（一般式（ＶＩ）中、ｏは１〜６の整数、一般式（ＶＩＩ）中、ｐは１〜５の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、一般式（ＸＸＶＩＩ）中、ｓは１〜５の整数であり、ｔは１〜４の整数であり、ｕは１〜５の整数であり、一般式（Ｖ）は、二重結合に関する立体配置はシス体及びトランス体のいずれであってもよく、一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＸＸＶＩＩ）中、Ｚは前記一般式（Ｉ）における定義と同義であるが、一般式（Ｖ）で表される化合物においては、それぞれ独立に、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造又は前記式（ＩＶ）で表される構造である。）
［３］下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物及び溶媒を含み、ドーパントを含まないペロブスカイト太陽電池用の正孔輸送層形成組成物であって、
【化７】
2020036069.tif 000010
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒは、アリール基であり、Ａｒが複数の芳香環からなる場合、Ａは複数の芳香環に結合していてもよく、Ａは、下記式（ＩＩ）で表される構造であり、Ｚは、水素、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造又は下記式（ＩＶ）で表される構造であり、相互に同一であっても、異なっていてもよく、Ｚは全て水素となることはなく、
【化８】
2020036069.tif 000011
【化９】
2020036069.tif 000012
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙは、それぞれ独立に、以下の群から選択される少なくとも１種であり、
【化１０】
2020036069.tif 000013
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、又はアルコキシ基であるか、Ｒ１、Ｒ２は、一緒になって１又は２個の酸素原子を有する環を形成していてもよく、
Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲンによって置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基であり、
ｋは０又は１であり、ｌは２又は３であり、ｍは１〜６の整数であり、ｒは１又は２であり、ただし、ｋが０のとき、ｌは３、ｍは１であり、Ａの３つの結合手はすべてＺと結合している。）
ただし、前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は以下の化合物を除くペロブスカイト太陽電池用の正孔輸送層形成組成物。
【化１１】
2020036069.tif 000014
［４］前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が、下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）又は（ＸＸＶＩＩ）で表される化合物である［３］のペロブスカイト太陽電池用の正孔輸送層形成組成物。
【化１２】
2020036069.tif 000015
（一般式（ＶＩ）中、ｏは１〜６の整数、一般式（ＶＩＩ）中、ｐは１〜５の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、一般式（ＸＸＶＩＩ）中、ｓは１〜５の整数であり、ｔは１〜４の整数であり、ｕは１〜５の整数であり、一般式（Ｖ）は、二重結合に関する立体配置はシス体及びトランス体のいずれであってもよく、一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＸＸＶＩＩ）中、Ｚは前記一般式（ＶＩＩＩ）における定義と同義であるが、一般式（Ｖ）で表される化合物においては、それぞれ独立に、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造又は前記式（ＩＶ）で表される構造である。）
［５］前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が、
（ｉ）前記一般式（ＶＩ）で表される化合物であって、Ｚが水素又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造であって、１つの炭素に結合する２つのＺは、一方が水素、もう一方が下記一般式（ＩＩＩ）の構造であり、
【化１３】
2020036069.tif 000016
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙが、下記構造であって、
【化１４】
2020036069.tif 000017
Ｘが、それぞれ独立に、−ＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲ２であって、ここでＲ＝ＣｎＨ２ｎ＋１であって、ｎ＝１〜１０の整数であり、ｏは２であり、ｒは１である化合物、
（ｉｉ）前記一般式（ＶＩ）で表される化合物であって、Ｚが水素又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造であって、１つの炭素に結合する２つのＺは、一方が水素、もう一方が下記一般式（ＩＩＩ）の構造であり、
【化１５】
2020036069.tif 000018
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙが、下記（Ａ）から選ばれる１種と（Ｂ）との組み合わせであって、
【化１６】
2020036069.tif 000019
Ｘが、それぞれ独立に、−ＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲ２であって、ここでＲ＝ＣｎＨ２ｎ＋１であって、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも水素又は一緒になって２個の酸素原子を有する環を形成しており、ｎ＝１〜１０の整数であり、ｏは２であり、ｒは１又は２である化合物、
（ｉｉｉ）前記一般式（ＶＩ）で表される化合物であって、Ｚが水素又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造であって、１つの炭素に結合する２つのＺは、一方が水素、もう一方が下記一般式（ＩＩＩ）の構造であり、
【化１７】
2020036069.tif 000020
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙが、下記構造であって、
【化１８】
2020036069.tif 000021
Ｘが、それぞれ独立に、−ＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲ２であって、ここでＲ＝ＣｎＨ２ｎ＋１であって、ｎ＝１〜１０の整数であり、ｏは２であり、ｒは１又は２である化合物
及び
（ｉｖ）前記一般式（ＸＸＶＩＩ）で表される化合物であって、Ｚが水素又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造であって、１つの炭素に結合する２つのＺは、一方が水素、もう一方が下記一般式（ＩＩＩ）の構造であり、
【化１９】
2020036069.tif 000022
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙが、下記構造であって、
【化２０】
2020036069.tif 000023
Ｘが、それぞれ独立に、−ＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲ２であって、ここでＲ＝ＣｎＨ２ｎ＋１であって、ｎ＝１〜１０の整数であり、ｓは１であり、ｔは２であり、ｕは１であり、ｒは１である化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である［４］のペロブスカイト太陽電池用の正孔輸送層形成組成物。
［６］下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物であって、
【化２１】
2020036069.tif 000024
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒは、アリール基であり、Ａｒが複数の芳香環からなる場合、Ａは複数の芳香環に結合していてもよく、Ａは、下記式（ＩＩ）で表される構造であり、Ｚは、水素、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造又は下記式（ＩＶ）で表される構造であり、相互に同一であっても、異なっていてもよく、Ｚは全て水素となることはなく、
【化２２】
2020036069.tif 000025
【化２３】
2020036069.tif 000026
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙは、それぞれ独立に、以下の群から選択される少なくとも１種であり、
【化２４】
2020036069.tif 000027
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、又はアルコキシ基であるか、Ｒ１、Ｒ２は、一緒になって１又は２個の酸素原子を有する環を形成していてもよく、
Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲンによって置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基であり、
ｋは０又は１であり、ｌは２又は３であり、ｍは１〜６の整数であり、ｒは１又は２であり、ただし、ｋが０のとき、ｌは３、ｍは１であり、Ａの３つの結合手はすべてＺと結合している。）
以下の化合物を除く化合物を含む正孔輸送層を有する、ペロブスカイト太陽電池。
【化２５】
2020036069.tif 000028
［７］下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物であって、
【化２６】
2020036069.tif 000029
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒは、アリール基であり、Ａｒが複数の芳香環からなる場合、Ａは複数の芳香環に結合していてもよく、Ａは、下記式（ＩＩ）で表される構造であり、Ｚは、水素、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造又は下記式（ＩＶ）で表される構造であり、相互に同一であっても、異なっていてもよく、Ｚは全て水素となることはなく、
【化２７】
2020036069.tif 000030
【化２８】
2020036069.tif 000031
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙは、それぞれ独立に、以下の群から選択される少なくとも１種であり、
【化２９】
2020036069.tif 000032
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、又はアルコキシ基であるか、Ｒ１、Ｒ２は、一緒になって１又は２個の酸素原子を有する環を形成していてもよく、
Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲンによって置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基であり、
ｋは０又は１であり、ｌは２又は３であり、ｍは１〜６の整数であり、ｒは１又は２であり、ｋが０のとき、ｌは３、ｍは１であり、Ａの３つの結合手はすべてＺと結合している。）
以下の化合物を除く化合物の、ペロブスカイト太陽電池の製造のための使用。
【化３０】
2020036069.tif 000033
［８］下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物であって、
【化３１】
2020036069.tif 000034
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒは、アリール基であり、Ａｒが複数の芳香環からなる場合、Ａは複数の芳香環に結合していてもよく、Ａは、下記式（ＩＩ）で表される構造であり、Ｚは、水素、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造又は下記式（ＩＶ）で表される構造であり、相互に同一であっても、異なっていてもよく、Ｚは全て水素となることはなく、
【化３２】
2020036069.tif 000035
【化３３】
2020036069.tif 000036
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙは、それぞれ独立に、以下の群から選択される少なくとも１種であり、
【化３４】
2020036069.tif 000037
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、又はアルコキシ基であるか、Ｒ１、Ｒ２は、一緒になって１又は２個の酸素原子を有する環を形成していてもよく、
Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲンによって置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基であり、
ｋは０又は１であり、ｌは２又は３であり、ｍは１〜６の整数であり、ｒは１又は２であり、ただし、ｋが０のとき、ｌは３、ｍは１であり、Ａの３つの結合手はすべてＺと結合している。）
以下の化合物を除く化合物の、ペロブスカイト太陽電池の正孔輸送層の製造のための使用。
【化３５】
2020036069.tif 000038
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、安価で、ドーパントとともに用いる必要のないペロブスカイト太陽電池の正孔輸送層形成組成物及び正孔輸送層形成組成物に含まれる化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】順型のペロブスカイト太陽電池の一例を示す断面図
【図２】逆型のペロブスカイト太陽電池の一例を示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜化合物＞
本発明の第一の態様は、以下の化合物（本明細書において、「本発明の化合物」ともいう）に関する。
本発明の化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、
【化３６】
2020036069.tif 000039
（一般式（Ｉ）中、Ａｒは、アリール基であり、Ａｒが複数の芳香環からなる場合、Ａは複数の芳香環に結合していてもよく、Ａは、下記式（ＩＩ）で表される構造であり、Ｚは、水素、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造又は下記式（ＩＶ）で表される構造であり、相互に同一であっても、異なっていてもよく、Ｚは全て水素となることはなく、
【化３７】
2020036069.tif 000040
【化３８】
2020036069.tif 000041
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙは、それぞれ独立に、以下の群から選択される少なくとも１種であり、
【化３９】
2020036069.tif 000042
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、又はアルコキシ基であるか、Ｒ１、Ｒ２は、一緒になって１又は２個の酸素原子を有する環を形成していてもよく、
Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲンによって置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であり、
ｋは０又は１であり、ｌは２又は３であり、ｍは１〜６の整数であり、ｒは１又は２であり、ただし、ｋが０のとき、ｌは３、ｍは１であり、Ａの３つの結合手はすべてＺと結合している。）
ただし、以下の化合物を除く化合物。
【化４０】
2020036069.tif 000043
2020036069.tif 000044
【００１２】
上記式において、アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状であって、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がより好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
アルキルチオ基、モノアルキルアミノ基及びジアルキルアミノ基のアルキル基としても、上記アルキル基と同様のものが挙げられる。
【００１３】
また、アルコキシ基は、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がより好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキソキシ基等が挙げられ、メトキシ基が最も好ましい。
【００１４】
また、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基などが挙げられ、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基が好ましい。
【００１５】
また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、フッ素が好ましい。ハロゲンの置換数としては、１〜２のハロゲンで上記基が置換されていることが好ましく、１のハロゲンで上記基が置換されていることがより好ましい。
【００１６】
Ｙは、上記群に含まれる基の組み合わせであってもよい。
Ｒ１、Ｒ２は、いずれも水素又は一緒になって２個の酸素原子を有する環を形成していることが好ましい。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、ｋは１が好ましく、ｌは２が好ましく、ｍは２又は４が好ましい。
Ａは、アリール基が複数の芳香環からなる場合、全ての芳香環にそれぞれ結合していることが好ましい。
【００１７】
Ｙの例示である
【化４１】
2020036069.tif 000045
に関しては、二重結合に関する立体配置は下記トランス体及びシス体のいずれであってもよいが、
【化４２】
2020036069.tif 000046
トランス体が好ましい。
Ｘは、アルコキシ基、アルキルチオ基が好ましく、メトキシ基及びメチルチオ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）又は（ＸＸＶＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化４３】
2020036069.tif 000047
（一般式（ＶＩ）中、ｏは１〜６の整数、一般式（ＶＩＩ）中、ｐは１〜５の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、一般式（ＸＸＶＩＩ）中、ｓは１〜５の整数であり、ｔは１〜４の整数であり、ｕは１〜５の整数であり、一般式（Ｖ）は、二重結合に関する立体配置はシス体及びトランス体のいずれであってもよく、一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＸＸＶＩＩ）中、Ｚは前記一般式（Ｉ）における定義と同義であるが、一般式（Ｖ）で表される化合物においては、それぞれ独立に、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造又は前記式（ＩＶ）で表される構造である。）
一般式（Ｖ）は、二重結合に関する立体配置はトランス体が好ましい。
【００１９】
これらの中でも、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、前記一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）又は（ＸＸＶＩＩ）で表される化合物であって、Ｚが水素又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造であることが好ましく、
（ｉ）前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物であって、Ｚが水素又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造であって、１つの炭素に結合する２つのＺは、一方が水素、もう一方が下記一般式（ＩＩＩ）の構造であり、
【化４４】
2020036069.tif 000048
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙが、下記構造であって、
【化４５】
2020036069.tif 000049
Ｘが、それぞれ独立に、−ＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲ２であって、ここでＲ＝ＣｎＨ２ｎ＋１であって、
ｎ＝１〜１０の整数であり、ｏは２であり、ｒは１である化合物、
（ｉｉ）前記一般式（ＶＩ）で表される化合物であって、Ｚが水素又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造であって、１つの炭素に結合する２つのＺは、一方が水素、もう一方が下記一般式（ＩＩＩ）の構造であり、
【化４６】
2020036069.tif 000050
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙが、下記（Ａ）から選ばれる１種と（Ｂ）との組み合わせであって、
【化４７】
2020036069.tif 000051
Ｘが、それぞれ独立に、−ＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲ２であって、ここでＲ＝ＣｎＨ２ｎ＋１であって、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも水素又は一緒になって２個の酸素原子を有する環を形成しており、ｎ＝１〜１０の整数であり、ｏは２であり、ｒは１又は２である化合物、
（ｉｉｉ）前記一般式（ＶＩ）で表される化合物であって、Ｚが水素又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造であって、１つの炭素に結合する２つのＺは、一方が水素、もう一方が下記一般式（ＩＩＩ）の構造であり、
【化４８】
2020036069.tif 000052
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙが、下記構造であって、
【化４９】
2020036069.tif 000053
Ｘが、それぞれ独立に、−ＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲ２であって、ここでＲ＝ＣｎＨ２ｎ＋１であって、ｎ＝１〜１０の整数であり、ｏは２であり、ｒは１又は２である化合物
及び
（ｉｖ）前記一般式（ＸＸＶＩＩ）で表される化合物であって、Ｚが水素又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造であって、１つの炭素に結合する２つのＺは、一方が水素、もう一方が下記一般式（ＩＩＩ）の構造であり、
【化５０】
2020036069.tif 000054
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙが、下記構造であって、
【化５１】
2020036069.tif 000055
Ｘが、それぞれ独立に、−ＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲ２であって、ここでＲ＝ＣｎＨ２ｎ＋１であって、ｎ＝１〜１０の整数であり、ｓは１であり、ｔは２であり、ｕは１であり、ｒは１である化合物
（ｉ）〜（ｉＶ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物がさらに好ましい。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）の化合物は、有機合成化学において慣用のカップリング、脱ハロゲン化水素などの手法により合成することができる。下記実施例の項でより詳細に説明する。高価な原料の使用を必要としないため、製造に係る費用を抑えることができる。
【００２１】
＜正孔輸送層形成組成物＞
本発明の第二の態様は、以下のペロブスカイト太陽電池用の正孔輸送層形成組成物（本明細書において、「本発明の組成物」又は「本発明のペロブスカイト太陽電池用の正孔輸送層形成組成物」ともいう。）に関する。
本発明のペロブスカイト太陽電池用の正孔輸送層形成組成物は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物及び溶媒を含み、ドーパントを含まないペロブスカイト太陽電池用の正孔輸送層形成組成物であって、
【化５２】
2020036069.tif 000056
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ａｒは、アリール基であり、Ａｒが複数の芳香環からなる場合、Ａは複数の芳香環に結合していてもよく、Ａは、下記式（ＩＩ）で表される構造であり、Ｚは、水素、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造又は下記式（ＩＶ）で表される構造であり、相互に同一であっても、異なっていてもよく、Ｚは全て水素となることはなく、
【化５３】
2020036069.tif 000057
【化５４】
2020036069.tif 000058
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙは、それぞれ独立に、以下の群から選択される少なくとも１種であり、
【化５５】
2020036069.tif 000059
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、又はアルコキシ基であるか、Ｒ１、Ｒ２は、一緒になって１又は２個の酸素原子を有する環を形成していてもよく、
Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲンによって置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、モノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基であり、
ｋは０又は１であり、ｌは２又は３であり、ｍは１〜６の整数であり、ｒは１又は２であり、ただし、ｋが０のとき、ｌは３、ｍは１であり、Ａの３つの結合手はすべてＺと結合している。）
ただし、前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は以下の化合物を除くペロブスカイト太陽電池用の正孔輸送層形成組成物である。
【化５６】
2020036069.tif 000060
【００２２】
上記式において、アルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状であって、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がより好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
アルキルチオ基、モノアルキルアミノ基及びジアルキルアミノ基のアルキル基としても、上記アルキル基と同様のものが挙げられる。
【００２３】
また、アルコキシ基は、炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がより好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキソキシ基等が挙げられ、メトキシ基が最も好ましい。
【００２４】
また、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基などが挙げられ、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基が好ましい。
【００２５】
また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、フッ素が好ましい。ハロゲンの置換数としては、１〜２のハロゲンで上記基が置換されていることが好ましく、１のハロゲンで上記基が置換されていることがより好ましい。
【００２６】
Ｙは、上記群に含まれる基の組み合わせであってもよい。
Ｒ１、Ｒ２は、いずれも水素又は一緒になって２個の酸素原子を有する環を形成していることが好ましい。
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物において、ｋは１が好ましく、ｌは２が好ましく、ｍは２又は４が好ましい。
Ａは、アリール基が複数の芳香環からなる場合、全ての芳香環にそれぞれ結合していることが好ましい。
【００２７】
Ｙの例示である
【化５７】
2020036069.tif 000061
に関しては、二重結合に関する立体配置は下記シス体及びトランス体のいずれであってもよいが、
【化５８】
2020036069.tif 000062
トランス体が好ましい。
Ｘは、アルコキシ基、アルキルチオ基が好ましく、メトキシ基及びメチルチオ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
【００２８】
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物は、下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）又は（ＸＸＶＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【化５９】
2020036069.tif 000063
（一般式（ＶＩ）中、ｏは１〜６の整数、一般式（ＶＩＩ）中、ｐは１〜５の整数であり、ｑは１〜５の整数であり、一般式（ＸＸＶＩＩ）中、ｓは１〜５の整数であり、ｔは１〜４の整数であり、ｕは１〜５の整数であり、一般式（Ｖ）は、二重結合に関する立体配置はシス体及びトランス体のいずれであってもよく、一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＸＸＶＩＩ）中、Ｚは前記一般式（ＶＩＩＩ）における定義と同義であるが、一般式（Ｖ）で表される化合物においては、それぞれ独立に、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構造又は前記式（ＩＶ）で表される構造である。）
一般式（Ｖ）は、二重結合に関する立体配置はトランス体が好ましい。
【００２９】
これらの中でも、前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が、前記一般式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）又は（ＸＸＶＩＩ）で表される化合物であって、Ｚが水素又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造であることが好ましく、
（ｉ）前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が、前記一般式（ＶＩ）で表される化合物であって、Ｚが水素又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造であって、１つの炭素に結合する２つのＺは、一方が水素、もう一方が下記一般式（ＩＩＩ）の構造であり、
【化６０】
2020036069.tif 000064
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙが、下記構造であって、
【化６１】
2020036069.tif 000065
Ｘが、それぞれ独立に、−ＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲ２であって、ここでＲ＝ＣｎＨ２ｎ＋１であって、ｎ＝１〜１０の整数であり、ｏは２であり、ｒは１である化合物、
（ｉｉ）前記一般式（ＶＩ）で表される化合物であって、Ｚが水素又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造であって、１つの炭素に結合する２つのＺは、一方が水素、もう一方が下記一般式（ＩＩＩ）の構造であり、
【化６２】
2020036069.tif 000066
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙが、下記（Ａ）から選ばれる１種と（Ｂ）との組み合わせであって、
【化６３】
2020036069.tif 000067
Ｘが、それぞれ独立に、−ＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲ２であって、ここでＲ＝ＣｎＨ２ｎ＋１であって、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも水素又は一緒になって２個の酸素原子を有する環を形成しており、ｎ＝１〜１０の整数であり、ｏは２であり、ｒは１又は２である化合物、
（ｉｉｉ）前記一般式（ＶＩ）で表される化合物であって、Ｚが水素又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造であって、１つの炭素に結合する２つのＺは、一方が水素、もう一方が下記一般式（ＩＩＩ）の構造であり、
【化６４】
2020036069.tif 000068
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙが、下記構造であって、
【化６５】
2020036069.tif 000069
Ｘが、それぞれ独立に、−ＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲ２であって、ここでＲ＝ＣｎＨ２ｎ＋１であって、ｎ＝１〜１０の整数であり、ｏは２であり、ｒは１又は２である化合物
及び
（ｉｖ）前記一般式（ＸＸＶＩＩ）で表される化合物であって、Ｚが水素又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造であって、１つの炭素に結合する２つのＺは、一方が水素、もう一方が下記一般式（ＩＩＩ）の構造であり、
【化６６】
2020036069.tif 000070
上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造において、Ｙが、下記構造であって、
【化６７】
2020036069.tif 000071
Ｘが、それぞれ独立に、−ＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲ２であって、ここでＲ＝ＣｎＨ２ｎ＋１であって、ｎ＝１〜１０の整数であり、ｓは１であり、ｔは２であり、ｕは１であり、ｒは１である化合物
（ｉ）〜（ｉｖ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物がさらに好ましい。
【００３０】
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、
【化６８】
2020036069.tif 000072
2020036069.tif 000073
2020036069.tif 000074
2020036069.tif 000075
2020036069.tif 000076
（一般式（ＩＸ）中、Ｒ１は、互いに同一であって、メトキシ基、メチルチオ基又はヘキソキシ基であり、式（Ｘ）中、Ｒ２は、互いに同一であって、メトキシ基、メチルチオ基、ジメチルアミノ基又はヘキソキシ基であり、式（ＸＩ）中、Ｒ３は、互いに同一であって、メトキシ基、又はメチルチオ基であり、式（ＸＩＩ）中、Ｒ４は、互いに同一であって、メトキシ基、又はメチルチオ基であり、式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ５は、互いに同一であって、メトキシ基又はメチル基であり、式（ＸＩＶ）中、Ｒ６は、互いに同一であって、メトキシ基であり、式（ＸＶＩ）中、Ｒ８は、互いに同一であって、メトキシ基であり、式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ９は、互いに同一であって、メトキシ基又はメチル基である。）
【００３１】
これらの中でも、光電変換効率の観点から、Ｒ１が互いに同一にメトキシ基、又はメチルチオ基である式（ＩＸ）の化合物、Ｒ２が互いに同一にメトキシ基、又はメチルチオ基である式（Ｘ）の化合物、Ｒ３が互いに同一にメトキシ基、又はメチルチオ基である式（ＸＩ）の化合物、Ｒ４が互いに同一にメトキシ基、又はメチルチオ基である式（ＸＩＩ）の化合物、式（ＸＩＸ）の化合物、式（ＸＸ）の化合物、式（ＸＸＩ）の化合物、式（ＸＸＩＩＩ）の化合物、式（ＸＸＩＶ）の化合物、式（ＸＸＶ）の化合物及び式（ＸＸＶＩ）の化合物が好ましく、
Ｒ１が互いに同一にメトキシ基、又はメチルチオ基である式（ＩＸ）の化合物、Ｒ２が互いに同一にメトキシ基、又はメチルチオ基である式（Ｘ）の化合物、式（ＸＩＸ）の化合物、式（ＸＸ）の化合物、式（ＸＸＩＩＩ）、式（ＸＸＩＶ）の化合物及び式（ＸＸＶ）の化合物がより好ましく、
Ｒ１が互いに同一にメトキシ基である式（ＩＸ）の化合物、Ｒ２が互いに同一にメトキシ基、又はメチルチオ基である式（Ｘ）の化合物、式（ＸＩＸ）の化合物、式（ＸＸ）の化合物及び式（ＸＸＩＶ）の化合物がさらに好ましい。
【００３２】
Ｒ１が互いに同一にメトキシ基である式（ＩＸ）の化合物、Ｒ２が互いに同一にメトキシ基、又はメチルチオ基である式（Ｘ）の化合物並びに式（ＸＸＩＶ）の化合物は、特に光電変換効率が高く、それぞれ以下の式で表される。
【化６９】
2020036069.tif 000077
【００３３】
本発明の組成物に含まれる前記一般式（ＶＩＩＩ）の化合物は、有機合成化学において慣用のカップリング、脱ハロゲン化水素などの手法により合成することができる。下記実施例の項でより詳細に説明する。高価な原料の使用を必要としないため、製造に係る費用を抑えることができる。
【００３４】
本発明の組成物は、溶媒を含む。溶媒としては、前記一般式（ＶＩＩ）の化合物を溶解することのできる溶媒であれば特に制限されないが、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、ハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンがより好ましい。
【００３５】
本発明の組成物は、ドーパントを含まない。ドーパントとしては、ｐ型ドーパントが挙げられ、例えばリチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、トリス[４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−(１Ｈ−ピラゾール−１−イル)ピリジン]コバルト(ＩＩＩ)トリス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム等が挙げられる。
【００３６】
本発明の組成物は、前記一般式（ＶＩＩＩ）の化合物、及びその他の任意成分を、前記溶媒に溶解又は混合することにより製造することができる。
【００３７】
＜ペロブスカイト太陽電池＞
前記正孔輸送層形成組成物は、ペロブスカイト太陽電池の正孔輸送層に用いられる。
ペロブスカイト太陽電池は、図１及び図２に示すように、通常、基板３、第１の電極４、第２の電極８、ペロブスカイト層６、正孔輸送層７及び電子輸送層５を備える。
ペロブスカイト太陽電池には、図１に示すように第１の電極が負極、第２の電極が正極であって、基板３、第１の電極４、電子輸送層５、ペロブスカイト層６、正孔輸送層７、及び第２の電極８がこの順に積層されている順型１と、図２に示すように第１の電極が正極、第２の電極が負極であって、基板３、第１の電極４、正孔輸送層７、ペロブスカイト層６、電子輸送層５及び第２の電極８がこの順に積層されている逆型２とがある。
【００３８】
（１）基板３
基板３としては、基板上に積層された層を保持する機能を有すれば、特に問題ないが、好ましくは全光線透過率５０％以上の透明基板が挙げられ、透明基板としては、特に制限されないが、ガラス、並びに、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂等の透明樹脂が挙げられる。基板３は、第１の電極によって代替してもよい。
【００３９】
（２）第１の電極４
第１の電極４としては、導電性を有し、光を透過する材料を用いることができ、例えばスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＴＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、アルミドープ亜鉛（ＡＺＯ）、グラフェン等を用いることができる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、パターン形成により透明でない電極材料と組み合わせて用いてもよい。
第１の電極４の厚さは、例えば２００ｎｍ〜１２００ｎｍである。抵抗値は５〜１５Ω/□となるように調整するのが望ましい。
第１の電極４は、蒸着、スパッタリング並びにスプレー法、スピンコーティング法、ディップコーティング法といった塗布方法により形成することができる。
第１の電極は、次の層を積層する前に洗浄、オゾン処理等を行なってもよい。
【００４０】
（３）第２の電極８
第２の電極８としては、金、銀、アルミニウム、銅、白金、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、モリブデン、これらの酸化物及びこれらのいずれかを含む合金ならびに導電性の炭素材料等を用いることができる。電極８は一層、または異なる材料を用いた二層であってもよい。また、第１の電極７に用いた材料も用いることができる。
第２の電極８の厚さは、例えば５０ｎｍ〜１００ｎｍである。
第２の電極８は、蒸着、スパッタリング並びにスプレー法、スピンコーティング法、ディップコーティング法といった塗布方法により形成することができる。
【００４１】
（４）ペロブスカイト層６
ペロブスカイト層６は、ＡＢＸ３で表されるペロブスカイト構造を有する化合物を含む。ここで、Ａは、１価のカチオン、好ましくはアルカリ金属カチオン、有機カチオン、より好ましくはセシウムカチオン、フランシウムカチオン、ＲＮＨ３＋（Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基）、ＮＨ２ＣＨＮＨ２＋が挙げられ、Ｂは、２価のカチオン、好ましくは遷移金属元素や第１３族元素〜第１５族元素の２価のカチオン、より好ましくはＰｂ２＋、Ｓｎ２＋、Ｇｅ２＋が挙げられ、Ｘは、アニオン、好ましくはハロゲン化アニオンである。Ａ、Ｂ、Ｘのそれぞれは、１種単独であっても、複数種の組み合わせであってもよいが、１種単独であることが好ましい。具体的にはＲＮＨ３ＰｂＸ３、Ｒ（ＮＨ２）２ＰｂＸ３、ＲＮＨ３ＳｎＸ３、Ｒ（ＮＨ２）２ＳｎＸ３（Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基）、これらとジメチルホルムアミドとの錯体が挙げられる。これらは、１種用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
ペロブスカイト層６の厚さは、例えば１００ｎｍ〜６００ｎｍである。
ペロブスカイト層６は、ペロブスカイト層６を形成する成分を溶媒に溶解したものを、スプレー法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、ダイコート法等にて塗布することにより形成することができる。
【００４２】
（５）正孔輸送層７
正孔輸送層７は、前記正孔輸送層形成組成物を用いて形成される。したがって、正孔輸送層７は、前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を含む。また、正孔輸送層７は、ドーパントを含まない。
正孔輸送層７の厚さは、例えば１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、５０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。
正孔輸送層７は、前記正孔輸送層形成組成物を、スプレー法、ドクターブレード法、バーコート法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、ダイコート法等にて塗布する、又はスクリーン印刷法により印刷することにより形成することができる。その後、必要に応じて加熱を行ないながら、溶媒を乾燥させる。
【００４３】
（６）電子輸送層５
電子輸送層５は、半導体を含む。半導体の例としては、有機のｎ型半導体、無機のｎ型半導体が挙げられる。半導体のバンドギャップは、１．５〜４．２ｅＶが挙げられる。
有機のｎ型半導体としては、例えば、イミド化合物、キノン化合物、フラーレンおよびその誘導体が挙げられる。また無機のｎ型半導体としては、例えば、金属の酸化物、ペロブスカイト酸化物が挙げられる。金属元素としては、遷移金属及び１２〜１５族の典型金属が挙げられ二酸化チタンが好ましい。二酸化チタン（チタニア）としては、コンパクトチタニア、多孔質チタニアが挙げられ、これらは四塩化チタンによって処理することもできる。
ペロブスカイト酸化物の例としては、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３が挙げられる。
電子輸送層５の厚さは、例えば１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
電子輸送層５は、スプレー法、スピンコーティング法、真空蒸着法などにより形成することができる。
【００４４】
（７）その他
ブロッキング層、ガラス板などによる素子の封止等、通常のペロブスカイト太陽電池が備えることのできる構成も、本発明の目的を損なわない限り有することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。【００４６】
[合成例１]
4-メトキシ-N-(4-メトキシフェニル)-N-フェニルアニリン (化合物27)の合成
4-ブロモアニソール (化合物26; 25.1 g, 134 mmol))、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(635 mg, 0.694 mmol)、およびターシャリーブトキシナトリウム (19.1 g, 199 mmol)を二口フラスコに投入した。次に、トリターシャリーブチルホスフィン (584 mg, 2.89 mmol)、アニリン (化合物25; 6.17 g, 66.3 mmol)、およびトルエン (160 mL)を加え、90 ℃で1時間攪拌した。反応後、不溶の固体をろ別し、トルエンで洗浄した。ろ液を水 (50 mL)で二回、飽和食塩水 (50 mL)で一回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物はジクロロメタン:ヘキサン=1:1の混合溶媒を用いて、シリカパッドでろ過した。ろ液を濃縮した後、ヘキサンで洗浄することで、18.7 g (61.2 mmol)の化合物27が白色固体として収率92%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.17 (t, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 2H), 7.04 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 4H), 6.94 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 2H), 6.86 (t, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 1H), 6.82 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 4H), 3.79 (s, 6H).【００４７】
[合成例２]
4-(ビス(4-メトキシフェニル)アミノ)ベンズアルデヒド (化合物28)の合成
4-メトキシ-N-(4-メトキシフェニル)-N-フェニルアニリン (化合物27; 18.7 g, 61.2 mmol)をDMF (300 mL)に溶解した。オキシ塩化リン (17 mL)を加え、80 ℃で2時間攪拌した。水 (370 mL)を加えた後、25%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH=10に調整することで、固体が析出した。この固体をろ取し、水 (50 mL)で洗浄した。得られた粗製物はジクロロメタンを用いて、シリカパッドでろ過した後、濃縮することで、18.7 g (56.1 mmol)の化合物28が黄色固体として収率92%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ9.76 (s, 1H), 7.63 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 2H), 7.13 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 6.89 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 6.84 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 2H), 3.82 (s, 6H).【００４８】
【化７０】
2020036069.tif 000078
【００４９】
[合成例３]
4-メチルチオ-N-(4-メチルチオフェニル)-N-フェニルアニリン (化合物30)の合成
4-ブロモチオアニソール (化合物29; 9.49 g, 46.7 mmol))、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(223 mg, 0.244 mmol)、およびターシャリーブトキシナトリウム (6.75 g, 70.2 mmol)を四口フラスコに投入した。次に、トリターシャリーブチルホスフィン (211 mg, 1.04 mmol)、アニリン (化合物25; 2.17 g, 23.3 mmol)、およびトルエン (60 mL)を加え、90 ℃で4時間攪拌した。反応後、不溶の固体をろ別し、トルエンで洗浄した。ろ液を水 (20 mL)で二回、飽和食塩水 (20 mL)で一回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物はジクロロメタン:ヘキサン= 1:4の混合溶媒を用いて、シリカパッドでろ過した。ろ液を濃縮した後、ヘキサンで洗浄することで、6.31 g (18.6 mmol)の化合物30が薄いオレンジ色固体として収率80%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.23 (t, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 2H), 7.17 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 7.05 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 2H), 7.02-6.97 (m, 5H), 2.46 (s, 6H).【００５０】
[合成例４]
4-(ビス(4-メチルチオフェニル)アミノ)ベンズアルデヒド (化合物31)の合成
4-メチルチオ-N-(4-メチルチオフェニル)-N-フェニルアニリン (化合物30; 2.52 g, 7.44 mmol)をDMF (50 mL)に溶解した。オキシ塩化リン (6.9 mL)を加え、80 ℃で2時間攪拌した。水 (50 mL)を加えた後、25%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH=8に調整することで、固体が析出した。この固体をろ取し、水 (250 mL)で洗浄した。得られた粗製物はジクロロメタンを用いて、シリカパッドでろ過した後、濃縮することで、2.59 g (7.08 mmol)の化合物31が黄色固体として収率95%で得られた。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6):δ9.75 (s, 1H), 7.70 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 2H), 7.29 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 7.12 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 6.87 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 2H), 2.47 (s, 6H).【００５１】
【化７１】
2020036069.tif 000079
【００５２】
[合成例５]
4-(ビス(4-ジメチルアミノフェニル)アミノ)ベンズアルデヒド (化合物34)の合成
4-ヨードベンズアルデヒド (化合物32; 9.28 g, 40.0 mmol)、ビス(4-ジメチルアミノフェニル)アミン (化合物33; 5.13 g, 20.1 mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム (183 mg, 0.200 mmol)、およびターシャリーブトキシナトリウム (2.88 g, 30.0 mmol)を四口フラスコに投入した。次に、トリターシャリーブチルホスフィン (174 mg, 0.86 mmol)およびトルエン (60 mL)を加え、100 ℃で5時間攪拌した。反応後、水(100 mL)でクエンチし、分液した。トルエン (30 mL)で三回抽出した後、飽和食塩水 (50 mL)で一回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物はジクロロメタン:酢酸エチル = 20:1の混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、2.91 g (8.09 mmol)の化合物34が黄色固体として収率40%で得られた。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6):δ9.64 (s, 1H), 7.59 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 2H), 7.07 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 4H), 6.74 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 4H), 6.62 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 2H), 2.89 (s, 12H).【００５３】
【化７２】
2020036069.tif 000080
【００５４】
[合成例６]
ビス(3-メトキシフェニル)アミン (化合物37)の合成
酢酸パラジウム(306 mg, 1.36 mmol)、BINAP (802 mg, 1.29 mmol)、および炭酸セシウム (7.30 g, 22.4 mmol)を二口フラスコに投入した。 3-メトキシアニリン (化合物35; 3.05 g, 24.8 mmol)、3-ブロモアニソール (化合物36; 3.31 g, 17.7 mmol)、およびトルエン (50 mL)を加え、100 ℃で15時間攪拌した。酢酸パラジウム (150 mg, 0.67 mmol)、BINAP (403 mg, 0.65 mmol)、および炭酸セシウム (768 mg, 2.36 mmol)を追加し、更に19時間攪拌した。反応後、水 (100 mL)でクエンチし、分液した。トルエン (30 mL)で三回抽出した後、飽和食塩水 (100 mL)で一回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物はジクロロメタン:ヘキサン = 1:1の混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、3.22 g (14.0 mmol)の化合物37が茶色オイルとして収率79%で得られた。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6):δ8.16 (s, 1H), 7.12 (t, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 2H), 6.65 (dd, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 4J(H,H) = 2.0 Hz, 2H), 6.60 (t, 4J(H,H) = 2.0 Hz, 2H), 6.40 (dd, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 4J(H,H) = 2.0 Hz, 2H), 3.70 (s, 6H).【００５５】
[合成例７]
4-(ビス(3-メトキシフェニル)アミノ)ベンズアルデヒド (化合物38)の合成
4-ヨードベンズアルデヒド (化合物32; 3.15 g, 13.6 mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(104 mg, 0.114 mmol)、およびターシャリーブトキシナトリウム (1.32 g, 13.7 mmol)を二口フラスコに投入した。次に、ビス(3-メトキシフェニル)アミン (化合物37; 2.17 g, 9.46 mmol)、トリターシャリーブチルホスフィン (94 mg, 0.46 mmol)およびトルエン (50 mL)を加え、100 ℃で4時間攪拌した。反応後、水 (30 mL)でクエンチし、分液した。トルエン (10 mL) およびジクロロメタン (10 mL)で抽出した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物はジクロロメタン:ヘキサン = 2:1の混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、1.78 g (5.34 mmol)の化合物38が白色固体として収率56%で得られた。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6):δ9.76 (s, 1H), 7.71 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 2H), 7.32 (t, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 2H), 6.90 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 2H), 6.82 (dd, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 4J(H,H) = 2.4 Hz, 2H), 6.75 (dd, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 4J(H,H) = 2.4 Hz, 2H), 6.72 (t, 4J(H,H) = 2.4 Hz, 2H), 3.70 (s, 6H).【００５６】
【化７３】
2020036069.tif 000081
【００５７】
[合成例８]
(E,E)-1,4-ビス[4-[ビス(4-メトキシフェニル)アミノ]スチリル]ベンゼン (化合物1)の合成
p-ビス(ジエチルホスホノ)キシレン (化合物39; 1.14 g, 3.00 mmol) および4-(ビス(4-メトキシフェニル)アミノ)ベンズアルデヒド (化合物28; 2.01 g, 6.05 mmol)をTHF (90 mL)に溶解し、氷水で冷却した。溶液にターシャリーブトキシカリウム(1.35 g, 12.0 mmol)を加え、室温で1時間攪拌した。反応後、水 (90 mL)クエンチし、氷冷しながら攪拌することで、黄色の固体が析出した。析出した固体をろ取し、水 (50 mL)およびメタノール (50 mL)で洗浄した。得られた粗製物をジクロロメタン (30 mL)に溶解し、ジエチルエーテル (60 mL)で再沈殿を行うことで、1.51 g (2.05 mmol)の化合物1が黄色固体として、収率68%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.44 (s, 4H), 7.32 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 4H), 7.07 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 8H), 7.03 (d, 3J(H,H) = 16.0 Hz, 2H), 6.94 (d, 3J(H,H) = 16.0 Hz, 2H), 6.90 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 6.83 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 8H), 3.80 (s, 12H).【００５８】
【化７４】
2020036069.tif 000082
【００５９】
[合成例９]
(E,E)-1,4-ビス[4-[ビス(4-メチルチオフェニル)アミノ]スチリル]ベンゼン (化合物2)の合成
p-ビス(ジエチルホスホノ)キシレン (化合物39; 756 mg, 2.00 mmol) および4-(ビス(4-メチルチオフェニル)アミノ)ベンズアルデヒド (化合物31; 1.47 g, 4.03 mmol)をTHF (60 mL)に溶解し、氷水で冷却した。溶液にターシャリーブトキシカリウム(900 mg, 8.02 mmol)を加え、室温で1時間攪拌した。反応後、水 (60 mL)クエンチし、氷冷しながら攪拌することで、黄色の固体が析出した。析出した固体をろ取し、水 (50 mL)およびメタノール (50 mL)で洗浄した。得られた粗製物をジクロロメタン (35 mL)に溶解し、ジエチルエーテル (35 mL)で再沈殿を行うことで、1.31 g (1.64 mmol)の化合物2が黄色固体として、収率82%で得られた。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6):δ7.55 (s, 4H), 7.49 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 7.22 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 8H), 7.21 (d, 3J(H,H) = 16.8 Hz, 2H), 7.10 (d, 3J(H,H) = 16.8 Hz, 2H), 6.98 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 8H), 6.93 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 4H), 2.45 (s, 12H).【００６０】
【化７５】
2020036069.tif 000083
【００６１】
[合成例１０]
(E,E)-1,4-ビス[4-[ビス(4-ジメチルアミノフェニル)アミノ]スチリル]ベンゼン (化合物3)の合成
p-ビス(ジエチルホスホノ)キシレン (化合物39; 378 mg, 1.00 mmol) および4-(ビス(4-ジメチルアミノフェニル)アミノ)ベンズアルデヒド (化合物34; 730 mg, 2.03 mmol)をTHF (30 mL)に溶解し、氷水で冷却した。溶液にターシャリーブトキシカリウム(450 mg, 4.01 mmol)を加え、室温で4時間攪拌した。反応後、水 (20 mL)クエンチすることで、オレンジ色の固体が析出した。析出した固体をろ取し、水(10 mL)およびメタノール (10 mL)で洗浄することで、710 mg (0.90 mmol)の化合物3がオレンジ色固体として、収率90%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2):δ7.44 (s, 4H), 7.29 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 7.03 (d, 3J(H,H) = 16.4 Hz, 2H), 7.02 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 8H), 6.90 (d, 3J(H,H) = 16.4 Hz, 2H), 6.80 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 4H), 6.69 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 8H), 2.92 (s, 24H).【００６２】
【化７６】
2020036069.tif 000084
【００６３】
[合成例１１]
(E,E)-1,4-ビス[4-[ビス(3-メトキシフェニル)アミノ]スチリル]ベンゼン (化合物5)の合成
p-ビス(ジエチルホスホノ)キシレン (化合物39; 378 mg, 1.00 mmol) および4-(ビス(3-メトキシフェニル)アミノ)ベンズアルデヒド (化合物38; 700 mg, 2.10 mmol)をTHF (30 mL)に溶解し、氷水で冷却した。溶液にターシャリーブトキシカリウム(460 mg, 4.10 mmol)を加え、室温で4時間攪拌した。反応後、水 (50 mL)クエンチし、ジクロロメタン (30 mL)を加え、分液した。さらにジクロロメタン (15 mL)で二回抽出した後、有機層を飽和食塩水 (40 mL)で洗浄した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物はジクロロメタン (10 mL)に溶解し、メタノール (40 mL)を用いて再沈殿を行うことで、698 mg (0.95 mmol)の化合物5が黄色固体として収率95%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.47 (s, 4H), 7.39 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 4H), 7.17 (t, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 4H), 7.073 (d, 3J(H,H) = 16.0 Hz, 2H), 7.069 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 6.99 (d, 3J(H,H) = 16.4 Hz, 2H), 6.70 (dd, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 4J(H,H) = 1.2 Hz, 4H), 6.66 (t, 4J(H,H) = 1.2 Hz, 4H), 6.59 (dd, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 4J(H,H) = 1.6 Hz, 4H), 3.73 (s, 12H).【００６４】
【化７７】
2020036069.tif 000085
【００６５】
[合成例１２]
1,3,5-トリス(ジエチルホスホノメチル)ベンゼン (化合物41)の合成
1,3,5-トリス(ブロモメチル)ベンゼン (化合物40; 2.50 g, 7.01 mmol)および亜リン酸トリエチル (5.5 mL, 31.8 mmol)を混合し、130 ℃で1時間攪拌した。反応後、反応液を100℃に加熱しながら濃縮することで、3.46 g (6.55 mmol)の化合物41が薄い黄色オイルとして収率93%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.13 (m, 3H), 4.02 (m, 12H), 3.11 (d, 3J(H,P) = 22.8 Hz, 6H), 1.25 (t, 3J(H,H) = 6.8 Hz, 18H).【００６６】
[合成例１３]
(E,E,E)-1,3,5-トリス[4-[ビス(4-メトキシフェニル)アミノ]スチリル]ベンゼン (化合物7)の合成
1,3,5-トリス(ジエチルホスホノメチル)ベンゼン (化合物41; 1.06 g, 2.00 mmol)および4-(ビス(4-メトキシフェニル)アミノ)ベンズアルデヒド (化合物28; 2.02 g, 6.06 mmol)をTHF (90 mL)に溶解し、氷水で冷却した。溶液にターシャリーブトキシカリウム(1.35 g, 12.0 mmol)を加え、室温で1.5時間攪拌した。反応後、水 (90 mL)クエンチした。有機層をジクロロメタン (30 mL)で二回抽出し、水 (30 mL)および飽和食塩水 (30 mL)で洗浄した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物はジクロロメタン (12 mL)に溶解し、メタノール (18 mL)を用いて再沈殿を行うことで、1.87 g (1.76 mmol)の化合物7が黄色固体として収率88%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.45 (s, 3H), 7.35 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 6H), 7.11 (d, 3J(H,H) = 16.0 Hz, 3H), 7.08 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 12H), 6.97 (d, 3J(H,H) = 16.0 Hz, 3H), 6.92 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 6H), 6.84 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 12H), 3.81 (s, 18H).【００６７】
【化７８】
2020036069.tif 000086
【００６８】
[合成例１４]
1,2,4,5-テトラキス(ブロモメチル)ベンゼン (化合物43)の合成
1,2,4,5-テトラメチルベンゼン (化合物42; 5.37 g, 40.0 mmol)を酢酸エチル (120 mL)に溶解した。N-ブロモスクシンイミド (32.0 g, 180 mmol)およびAIBN (330 mg, 2.01 mmol)を加え、70 ℃で2時間攪拌した。反応後、沈殿をろ別し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物をメタノール (80 mL)で洗浄し、トルエン (30 mL)で再結晶を行うことで、6.27 g (13.9 mmol)の化合物43が白色固体として収率35%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.37 (s, 2H), 4.60 (s, 8H).【００６９】
[合成例１５]
1,2,4,5-テトラキス(ジエチルホスホノメチル)ベンゼン (化合物44)の合成
1,2,4,5-テトラキス(ブロモメチル)ベンゼン (化合物43; 4.50 g, 10.0 mmol)および亜リン酸トリエチル (10.3 mL, 60.0 mmol)を混合し、130 ℃で1時間攪拌した。反応後、反応液を130℃に加熱しながら濃縮することで、無色のオイルが粗製物として得られた。空冷後、ヘキサン (10 mL)を加え、攪拌することで白色の固体が生成した。生成した固体をろ取し、ヘキサンで洗浄することで、6.61 g (9.74 mmol)の化合物44が白色固体として収率97%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.14 (s, 2H), 3.97 (m, 16H), 3.34 (d, 3J(H,P) = 19.6 Hz, 8H), 1.21 (t, 3J(H,H) = 7.2 Hz, 24H).【００７０】
【化７９】
2020036069.tif 000087
【００７１】
[合成例１６]
(E,E,E,E)-1,2,4,5-テトラキス[4-[ビス(4-メトキシフェニル)アミノ]スチリル]ベンゼン (化合物8)の合成
1,2,4,5-テトラキス(ジエチルホスホノメチル)ベンゼン (化合物44; 1.02 g, 1.50 mmol) および4-(ビス(4-メトキシフェニル)アミノ)ベンズアルデヒド (化合物28; 2.02 g, 6.06 mmol)をTHF (100 mL)に溶解し、氷水で冷却した。溶液にターシャリーブトキシカリウム(1.35 g, 12.0 mmol)を加え、室温で1時間攪拌した。反応後、水 (90 mL)クエンチすることで、オレンジ色の固体が析出した。析出した固体をろ取し、水(50 mL)およびメタノール (50 mL)で洗浄した。得られた粗製物をジクロロメタン (45 mL)に溶解し、ジエチルエーテル (45 mL)で再沈殿を行うことで、1.52 g (1.09 mmol)の化合物8がオレンジ色固体として、収率73%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.73 (s, 2H), 7.35 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 8H), 7.30 (d, 3J(H,H) = 16.0 Hz, 4H), 7.07 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 16H), 6.99 (d, 3J(H,H) = 16.0 Hz, 4H), 6.91 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 8H), 6.83 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 16H), 3.80 (s, 24H).【００７２】
【化８０】
2020036069.tif 000088
【００７３】
[合成例１７]
(E,E,E,E)-1,2,4,5-テトラキス[4-[ビス(4-メチルチオフェニル)アミノ]スチリル]ベンゼン (化合物9)の合成
1,2,4,5-テトラキス(ジエチルホスホノメチル)ベンゼン (化合物44; 372 mg, 0.55 mmol) および4-(ビス(4-メチルチオフェニル)アミノ)ベンズアルデヒド (化合物31; 804 mg, 2.20 mmol)をTHF (40 mL)に溶解し、氷水で冷却した。溶液にターシャリーブトキシカリウム(450 mg, 4.01 mmol)を加え、室温で5時間攪拌した。反応後、水 (30 mL)クエンチすることで、オレンジ色の固体が析出した。析出した固体をろ取し、水(15 mL)およびメタノール (15 mL)で洗浄した。得られた粗製物をジクロロメタン (80 mL)に溶解し、アセトニトリル (20 mL)で再沈殿を行うことで、590 mg (0.39 mmol)の化合物9がオレンジ色固体として、収率71%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.75 (s, 2H), 7.42 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 8H), 7.36 (d, 3J(H,H) = 16.4 Hz, 4H), 7.19 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 16H), 7.05-6.98 (m, 28H), 2.48 (s, 24H).【００７４】
【化８１】
2020036069.tif 000089
【００７５】
[合成例１８]
(E,E,E,E)-1,2,4,5-テトラキス[4-[ビス(4-ジメチルアミノフェニル)アミノ]スチリル]ベンゼン (化合物10)の合成
1,2,4,5-テトラキス(ジエチルホスホノメチル)ベンゼン (化合物44; 339 mg, 0.50 mmol) および4-(ビス(4-ジメチルアミノフェニル)アミノ)ベンズアルデヒド (化合物34; 735 mg, 2.04 mmol)をTHF (30 mL)に溶解し、氷水で冷却した。溶液にターシャリーブトキシカリウム(457 mg, 4.07 mmol)を加え、室温で20時間攪拌した。化合物34 (97 mg, 0.27 mmol)およびTHF (10 mL)を追加し、3時間攪拌した後、ターシャリーブトキシカリウム (46 mg, 0.41 mmol)を追加し、18時間攪拌した。反応後、水 (20 mL)クエンチすることで、オレンジ色の固体が析出した。析出した固体をろ取し、水 (15 mL)、アセトニトリル (15 mL)およびメタノール (15 mL)で洗浄した。得られた粗製物をジクロロメタン (50 mL)に溶解し、アセトニトリル (45 mL)で再沈殿を行うことで、548 mg (0.37 mmol)の化合物10がオレンジ色固体として、収率73%で得られた。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6):δ7.78 (s, 2H), 7.35 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 8H), 7.30 (d, 3J(H,H) = 15.6 Hz, 4H), 7.04 (d, 3J(H,H) = 16.0 Hz, 4H), 6.97 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 16H), 6.73 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 8H), 6.67 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 16H), 2.88 (s, 48H).【００７６】
【化８２】
2020036069.tif 000090
【００７７】
[合成例１９]
(E,E,E,E)-1,2,4,5-テトラキス[4-[ビス(3-メトキシフェニル)アミノ]スチリル]ベンゼン(化合物12)の合成
1,2,4,5-テトラキス(ジエチルホスホノメチル)ベンゼン (化合物44; 339 mg, 0.50 mmol)  および4-(ビス(3-メトキシフェニル)アミノ)ベンズアルデヒド (化合物38; 689 mg, 2.07 mmol)をTHF (40 mL)に溶解し、氷水で冷却した。溶液にターシャリーブトキシカリウム(452 mg, 4.03 mmol)を加え、室温で4時間攪拌した。反応後、水 (80 mL)クエンチし、ジクロロメタン (20 mL)で三回抽出した後、有機層を飽和食塩水 (40 mL)で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物はジクロロメタン (5 mL)に溶解し、アセトニトリル (20 mL)を用いて再沈殿を行うことで、563 mg (0.40 mmol)の化合物12が黄色固体として収率81%で得られた。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6):δ7.92 (s, 4H), 7.60 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 7.52 (d, 3J(H,H) = 16.4 Hz, 4H), 7.21 (d, 3J(H,H) = 16.4 Hz, 4H), 7.19 (t, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 8H), 6.96 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 2H), 6.62 (dd, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 4J(H,H) = 2.0 Hz, 8H), 6.57 (dd, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 4J(H,H) = 2.0 Hz, 8H), 6.50 (dd, 4J(H,H) = 3.0 Hz,8H), 3.64 (s, 24H).【００７８】
【化８３】
2020036069.tif 000091
【００７９】
[合成例２０]
(E,E)-4,4´-ビス[4-[ビス(4-メトキシフェニル)アミノ]スチリル]ビフェニル (化合物13)の合成
4,4´-ビス(ジエチルホスホノメチル)ビフェニル (化合物46; 454 mg, 1.00 mmol) および4-(ビス(4-メトキシフェニル)アミノ)ベンズアルデヒド (化合物28; 675 mg, 2.03 mmol)をTHF (30 mL)に溶解し、氷水で冷却した。溶液にターシャリーブトキシカリウム(446 mg, 3.97 mmol)を加え、室温で16時間攪拌した。反応後、水 (50 mL)クエンチし、ジクロロメタン (40 mL)で三回抽出した後、有機層を飽和食塩水 (30 mL)で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物は、ジクロロメタン/ヘキサン = 2:1の混合溶媒を展開溶媒に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことで、784 mg (0.96 mmol)の化合物13が黄色固体として、収率97%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2):δ7.62 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 7.56 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 4H), 7.35 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 7.10 (d, 3J(H,H) = 16.4 Hz, 2H), 7.06 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 8H), 6.99 (d, 3J(H,H) = 16.4 Hz, 2H), 6.88 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 4H), 6.85 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 8H), 3.79 (s, 12H).【００８０】
【化８４】
2020036069.tif 000092
【００８１】
[合成例２１]
(E,E)-4,4´-ビス[4-[ビス(4-メチルチオフェニル)アミノ]スチリル]ビフェニル (化合物14)の合成
4,4´-ビス(ジエチルホスホノメチル)ビフェニル (化合物46; 454 mg, 1.00 mmol) および4-(ビス(4-メチルチオフェニル)アミノ)ベンズアルデヒド (化合物31; 739 mg, 2.02 mmol)をTHF (30 mL)に溶解し、氷水で冷却した。溶液にターシャリーブトキシカリウム(447 mg, 3.98 mmol)を加え、室温で2.5時間攪拌した。反応後、水 (45 mL)クエンチすることで、黄色の固体が析出した。析出した固体をろ取し、水(50 mL)およびメタノール (30 mL)で洗浄した。得られた粗製物をジクロロメタン (10 mL)に溶解し、ジエチルエーテル (40 mL)で再沈殿を行うことで、696 mg (0.79 mmol)の化合物14が黄色固体として、収率79%で得られた。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6):δ7.71 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 4H), 7.65 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 4H), 7.52 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 4H), 7.25 (d, 3J(H,H) = 16.0 Hz, 2H), 7.23 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 8H), 7.15 (d, 3J(H,H) = 16.0 Hz, 2H), 6.98 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 8H), 6.94 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 2.45 (s, 12H).【００８２】
【化８５】
2020036069.tif 000093
【００８３】
[合成例２２]
1,4-ビス[2,2-ビス(4-ブロモフェニル)ビニル]ベンゼン (化合物48)の合成
p-ビス(ジエチルホスホノ)キシレン (化合物39; 379 mg, 1.00 mmol) および4,4´-ジブロモベンゾフェノン (化合物47; 683 mg, 2.01 mmol)をTHF (20 mL)に溶解し、氷水で冷却した。溶液にターシャリーブトキシカリウム(483 mg, 4.30 mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。反応後、水 (10 mL)でクエンチすることで、白色の固体が析出した。析出した固体をろ取し、水(10 mL)、メタノール (20 mL) およびジエチルエーテル (20 mL)で洗浄することで、694 mg (0.93 mmol)の化合物48が白色固体として、収率93%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.45 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 4H), 7.42 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 4H), 7.12 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 4H), 7.02 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 4H), 6.84 (s, 2H), 6.82 (s, 4H).【００８４】
【化８６】
2020036069.tif 000094
【００８５】
[合成例２３]
1,4-ビス[2,2-ビス[4-[ビス(4-メトキシフェニル)アミノ]フェニル]ビニル]ベンゼン (化合物16)の合成
1,4-ビス[2,2-ビス(4-ブロモフェニル)ビニル]ベンゼン (化合物48; 463 mg, 0.62 mmol)、4,4´-ジメトキシジフェニルアミン (化合物49; 731 mg, 3.19 mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(87 mg, 0.095 mmol)、およびターシャリーブトキシナトリウム (459 mg, 4.78 mmol)を二口フラスコに投入した。次に、トリターシャリーブチルホスフィン (87 mg, 0.43 mmol)およびトルエン (18 mL)を加え、90 ℃で15時間攪拌した。反応後、水 (30 mL)でクエンチし、ジクロロメタン (15 mL)で三回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物はトルエンを展開溶媒に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った後、濃縮した。更に、ジクロロメタン (5 mL)に溶解し、イソプロパノール (3.5 mL)を用いて再沈殿を行うことで、432 mg (0.32 mmol)の化合物16が黄色固体として収率52%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.16 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 7.06 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 8H), 7.05 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 8H), 7.00 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 6.87 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 6.86 (s, 4H), 6.84 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 6.82 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 8H), 6.80 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 8H), 6.73 (s, 2H), 3.79 (s, 12H), 3.77 (s, 12H). 【００８６】
【化８７】
2020036069.tif 000095
【００８７】
[合成例２４］
4,4´-ジメチルチオジフェニルアミン (化合物52)の合成
4-ブロモチオアニソール (化合物50; 2.03 g, 9.99 mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(91 mg, 0.099 mmol)、およびターシャリーブトキシナトリウム (1.44 g, 15.0 mmol)を二口フラスコに投入した。4-メチルチオアニリン(化合物51; 2.25 g, 16.2 mmol)、トリターシャリーブチルホスフィン (82 mg, 0.41 mmol)およびトルエン (15 mL)を加え、90 ℃で2時間攪拌した。反応後、水(20 mL)でクエンチし、ジクロロメタン (10 mL)で二回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。ヘキサン:ジクロロメタン = 2:1を展開溶媒に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことで、1.90 g (7.28 mmol)の化合物52が黄色固体として収率73%で得られた。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6):δ8.20 (s), 7.19 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 7.00 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 2.40 (s, 6H).【００８８】
[合成例２５]
1,4-ビス[2,2-ビス[4-[ビス(4-メチルチオフェニル)アミノ]フェニル]ビニル]ベンゼン (化合物17)の合成
1,4-ビス[2,2-ビス(4-ブロモフェニル)ビニル]ベンゼン (化合物48; 506 mg, 0.67 mmol)、4,4´-ジメチルチオジフェニルアミン (化合物52; 860 mg, 3.29 mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(92 mg, 0.10 mmol)、およびターシャリーブトキシナトリウム (483 mg, 5.03 mmol)を二口フラスコに投入した。次に、トリターシャリーブチルホスフィン (91 mg, 0.45 mmol)およびトルエン (20 mL)を加え、90 ℃で15時間攪拌した。反応後、水 (30 mL)でクエンチし、ジクロロメタン (25 mL)で三回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物はトルエン:ヘキサン = 5:4を展開溶媒に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った後、濃縮した。更に、ジクロロメタン:メタノール = 1:1 (100 mL)で洗浄することで、650 mg (0.44 mmol)の化合物17が黄色固体として収率65%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.22 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 7.18 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 8H), 7.15 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 8H), 7.07 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 2H), 7.04 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 8H), 7.02-6.95 (m, 16H), 6.86 (s, 4H), 6.81 (s, 2H), 2.47 (s, 12H), 2.44 (s, 12H).【００８９】
【化８８】
2020036069.tif 000096
【００９０】
[合成例２６]
N,N-ビス(4-メトキシフェニル)-2-チオフェンアミン (化合物54)の合成
4,4´-ジメトキシジフェニルアミン (化合物49; 4.80 g, 21.0 mmol)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(181 mg, 0.315 mmol)、トリターシャリーブチルホスフィン (259 mg, 1.28 mmol)およびターシャリーブトキシナトリウム (2.89 g, 30.1 mmol)を四口フラスコに投入した。次に、2-ブロモチオフェン (化合物53; 4.12 g, 25.2 mmol)およびトルエン (60 mL)を加え、80 ℃で22時間攪拌した。反応後、水(60 mL)でクエンチし、分液。トルエン (20 mL)で三回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物はジクロロメタン:ヘキサン = 1:1を展開溶媒に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った後、濃縮することで、5.26 g (16.9 mmol)の化合物54が黄色オイルとして収率80%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.06 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 4H), 6.85-6.78 (m, 6H), 6.53 (d, 3J(H,H) = 2.0 Hz, 2H), 3.79 (s, 6H).【００９１】
[合成例２７]
5-[ビス(4-メトキシフェニル)アミノ]-2-チオフェンカルボキシアルデヒド (化合物55)の合成
N,N-ビス(4-メトキシフェニル)-2-チオフェンアミン (化合物54; 5.26 g, 16.9 mol)をDMF (100 mL)に溶解し、氷水で冷却した。オキシ塩化リン (3.00 mL, 32.9 mmol)を加え、室温で15時間攪拌した。反応後、水(200 mL)でクエンチし、25%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH=10に調整した。有機層をジクロロメタン (40 mL)で三回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物はジクロロメタン:酢酸エチル = 1:1を展開溶媒に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する事により、5.01 g (14.8 mmol)の目的物55が黄色オイルとして収率87%で得られた。【００９２】
【化８９】
2020036069.tif 000097
【００９３】
[合成例２８]
N,N-ビス(4-トリル)-2-チオフェンアミン (化合物57)の合成
4,4´-ジトリルアミン (化合物56; 8.00 g, 40.6 mmol)、2-ブロモチオフェン (化合物53; 9.26 g, 56.8 mmol)、ターシャリーブトキシナトリウム (5.46 g, 56.8 mmol)、トリターシャリーブチルホスフィン (492 mg, 2.43 mmol)およびを四口フラスコに投入した。次に、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム (350 mg, 0.608 mmol)およびトルエン (120 mL)を加え、80 ℃で5時間攪拌した。2-ブロモチオフェン (化合物53; 1.00 g, 6.13 mmol)を追加して、さらに2時間攪拌した。反応後、水 (100 mL)でクエンチし、分液。トルエン (20 mL)で二回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物は酢酸エチル:ヘキサン = 1:20を展開溶媒に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った後、濃縮することで、6.00 g (21.5 mmol)の化合物57が黄色オイルとして収率53%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.08 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 7.04 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 6.94 (d, 3J(H,H) = 4.4 Hz, 1H), 6.94 (d, 3J(H,H) = 5.6 Hz, 1H), 6.87 (dd, 3J(H,H) = 5.6 Hz, 3J(H,H) = 3.6 Hz, 1H), 6.67 (d, 3J(H,H) = 3.6 Hz, 1H), 2.33 (s, 6H).【００９４】
[合成例２９]
5-[ビス(4-トリル)アミノ]-2-チオフェンカルボキシアルデヒド (化合物58)の合成
N,N-ビス(4-トリル)-2-チオフェンアミン (化合物57; 5.00 g, 17.9 mol)をDMF (80 mL)に溶解し、氷水で冷却した。オキシ塩化リン (3.30 mL, 36.0 mmol)を加え、室温で17時間攪拌した。反応後、水 (40 mL)でクエンチし、25%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH=10に調整した。ジエチルエーテル (100 mL)を加え、有機層を飽和食塩水 (100 mL)で三回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物はヘキサン:酢酸エチル = 15:1を展開溶媒に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する事により、3.50 g (11.4 mmol)の目的物58がオレンジ色オイルとして収率64%で得られた。【００９５】
【化９０】
2020036069.tif 000098
【００９６】
[合成例３０]
5,5'-[(E,E)-1,4-フェニレンビス(エテン-2,1-ジイル)]ビス[N,N-ビス(4-メトキシフェニル)チオフェン-2-アミン] (化合物19)の合成
p-ビス(ジエチルホスホノ)キシレン (化合物39; 615 mg, 1.63 mmol) および5-[ビス(4-メトキシフェニル)アミノ]-2-チオフェンカルボキシアルデヒド (化合物55; 1.10 g, 3.26 mmol)をTHF (80 mL)に溶解し、氷水で冷却した。溶液にターシャリーブトキシカリウム(733 mg, 6.53 mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。反応後、水 (120 mL)クエンチすることで、黄色の固体が析出した。析出した固体をろ取し、水(80 mL)で洗浄した。得られた粗製物をジクロロメタン (100 mL)に溶解し、シリカパッドでろ過した。トルエン (40 mL)で熱再結晶を行うことで、705 mg (0.94 mmol)の化合物19がオレンジ色固体として、収率58%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.30 (s, 4H), 7.13 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 8H), 7.07 (d, 3J(H,H) = 16.0 Hz, 2H), 6.84 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 8H), 6.73 (d, 3J(H,H) = 4.0 Hz, 2H), 6.55 (d, 3J(H,H) = 16.0 Hz, 2H), 6.29 (d, 3J(H,H) = 3.6 Hz, 2H), 3.80 (s, 12H).【００９７】
【化９１】
2020036069.tif 000099
【００９８】
[合成例３１]
5,5'-[(E,E)-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジイルビス(エテン-2,1-ジイル)]ビス[N,N-ビス(4-メトキシフェニル)チオフェン-2-アミン] (化合物21)の合成
4,4´-ビス(ジエチルホスホノメチル)ビフェニル (化合物46; 601 mg, 1.32 mmol) および5-[ビス(4-メトキシフェニル)アミノ]-2-チオフェンカルボキシアルデヒド (化合物55; 900 mg, 2.65 mmol)をTHF (40 mL)に溶解し、氷水で冷却した。溶液にターシャリーブトキシカリウム(605 mg, 5.39 mmol)を加え、室温で3時間攪拌した。反応後、水 (80 mL)クエンチすることで、オレンジ色の固体が析出した。析出した固体をろ取し、水(40 mL)およびメタノール (40 mL)で洗浄した。得られた粗製物をジクロロメタン:トルエン = 1:1を展開溶媒に用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことで、730 mg (0.88 mmol)の化合物21がオレンジ色固体として、収率67%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.55 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 4H), 7.43 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 4H), 7.14 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 8H), 7.13 (d, 3J(H,H) = 16.4 Hz, 2H), 6.84 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 8H), 6.76 (d, 3J(H,H) = 4.4 Hz, 2H), 6.61 (d, 3J(H,H) = 16.4 Hz, 2H), 6.30 (d, 3J(H,H) = 3.6 Hz, 2H), 3.80 (s, 12H).【００９９】
【化９２】
2020036069.tif 000100
【０１００】
[合成例３２]
5,5'-[(E,E)-[1,1'-ビフェニル]-4,4'-ジイルビス(エテン-2,1-ジイル)]ビス[N,N-ビス(4-トリル)チオフェン-2-アミン] (化合物22)の合成
4,4´-ビス(ジエチルホスホノメチル)ビフェニル (化合物46; 907 mg, 2.00 mmol) および5-[ビス(4-トリル)アミノ]-2-チオフェンカルボキシアルデヒド (化合物58; 1.43 g, 4.61 mmol)をTHF (60 mL)に溶解し、氷水で冷却した。溶液にターシャリーブトキシカリウム(907 mg, 8.08 mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。反応後、水 (120 mL)クエンチすることで、オレンジ色の固体が析出した。析出した固体をろ取し、水 (150 mL)およびメタノール (150 mL)で洗浄した。得られた粗製物に対してトルエンで熱再結晶を行うことで、1.27 g (1.66 mmol)の化合物22がオレンジ色固体として、収率83%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.55 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 4H), 7.44 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 4H), 7.14 (d, 3J(H,H) = 16.0 Hz, 2H), 7.09 (s, 16H), 6.79 (d, 3J(H,H) = 4.4 Hz, 2H), 6.66 (d, 3J(H,H) = 16.4 Hz, 2H), 6.44 (d, 3J(H,H) = 4.0 Hz, 2H), 2.32 (s, 12H).【０１０１】
【化９３】
2020036069.tif 000101
【０１０２】
[合成例３３]
trans-1,2-ジ(5-ブロモチオフェン-2-イル)エテン (化合物60)の合成
trans-1,2-ジ(2-チエニル)エチレン (化合物59; 1.92 g, 10.0 mmol)をDMF (100 mL)に溶解し、Ｎ-ブロモスクシンイミド (3.56 g, 20.0 mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。飽和重曹水 (120 mL)でクエンチした後、ジクロロメタン (50 mL)で二回抽出、有機層を水 (50 mL)で二回、飽和食塩水 (50 mL)で一回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮することで、3.41 g (9.73 mmol)の化合物60を黄色固体として、収率97%で得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ6.94 (d, 3J(H,H) = 3.6 Hz, 2H), 6.80 (s, 2H), 6.77 (d, 3J(H,H) = 3.6 Hz, 2H).【０１０３】
【化９４】
2020036069.tif 000102
【０１０４】
[合成例３４]
(E)-5,5´-(エテン-1,2-ジイル)ビス(N,N-ビス(4-メトキシフェニル)チオフェン-2-アミン) (化合物23)の合成
trans-1,2-ジ(5-ブロモチオフェン-2-イル)エテン (化合物60; 876 mg, 2.50 mmol)、4,4´-ジメトキシジフェニルアミン (化合物49; 1.27 g, 5.55 mmol)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム (45 mg, 0.078 mmol)、およびターシャリーブトキシナトリウム (752 mg, 7.83 mmol)を二口フラスコに投入した。次に、トリターシャリーブチルホスフィン (61 mg, 0.30 mmol)およびトルエン (15 mL)を加え、100 ℃で5時間攪拌した。反応後、水(20 mL)でクエンチし、分液。トルエン (15 mL)で三回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物はジクロロメタン:ヘキサン = 2:1を展開溶媒に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことで、864 mg (1.34 mmol)の化合物23がオレンジ色固体として収率53%で得られた。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6):δ7.54 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 8H), 7.35 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 8H), 7.18 (d, 3J(H,H) = 3.6 Hz, 2H), 7.10 (s, 2H), 6.67 (d, 3J(H,H) = 4.0 Hz, 2H), 4.23 (s, 12H).【０１０５】
【化９５】
2020036069.tif 000103
【０１０６】
[合成例３５]
(E)-5,5´-(エテン-1,2-ジイル)ビス(N,N-ビス(4-トリル)チオフェン-2-アミン) (化合物24)の合成
trans-1,2-ジ(5-ブロモチオフェン-2-イル)エテン (化合物60; 351 mg, 1.00 mmol)、4,4´-ジトリルアミン (化合物56; 432 mg, 2.19 mmol)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム (17 mg, 0.030 mmol)、およびターシャリーブトキシナトリウム (284 mg, 2.96 mmol)を二口フラスコに投入した。次に、トリターシャリーブチルホスフィン (27 mg, 0.13 mmol)およびトルエン (5 mL)を加え、100 ℃で3時間攪拌した。反応後、水(10 mL)でクエンチし、分液。トルエン (5 mL)で三回抽出し、有機層を水 (10 mL)および飽和食塩水 (10 mL)で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物はジクロロメタン:ヘキサン = 1:1でシリカパッドを用いてろ過した後、ジクロロメタン:ヘキサン = 1:4を展開溶媒に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことで、272 mg (0.47 mmol)の化合物24がオレンジ色固体として収率47%で得られた。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6):δ7.58 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 8H), 7.47 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 8H), 7.26 (d, 3J(H,H) = 4.0 Hz, 2H), 7.19 (s, 2H), 6.85 (d, 3J(H,H) = 3.6 Hz, 2H), 2.74 (s, 12H).
【化９６】
2020036069.tif 000104
【０１０７】
[合成例３６]
5-(4-(ビス(4-メトキシフェニル)アミノ)フェニル)チオフェン-2-カルバルデヒド (化合物72)の合成
4-ブロモ-4',4''-ジメトキシトリフェニルアミン (化合物70; 5.00 g, 13.0 mmol))、酢酸パラジウム (60 mg, 0.27 mmol)、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート(183 mg, 0.50 mmol)、ピバル酸 (401 mg, 3.9 mmol)、および炭酸カリウム (3.60 g, 26.0 mmol)を二口フラスコに投入した。次に、2-チオフェンカルボキシアルデヒド (化合物71; 3.6 mL, 40 mmol)およびトルエン (50 mL)を加え、130 ℃で6時間攪拌した。空冷後、水 (50 mL)でクエンチし、分液を行った。有機層をトルエン (20 mL)で三回抽出し、飽和食塩水 (50 mL)で一回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物はジクロロメタン:ヘキサン=2:1の混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、3.90 g (9.39 mmol)の化合物72がオレンジ色固体として収率72%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ9.83 (s, 1H), 7.69 (d, 3J(H,H) = 4.0 Hz, 1H), 7.46 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 2H), 7.25 (d, 3J(H,H) = 4.0 Hz, 1H), 7.09 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 4H), 6.90 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 2H), 6.86 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 4H), 3.81 (s, 6H).
【化９７】
2020036069.tif 000105
【０１０８】
[合成例３７]
7-(4-(ビス(4-メトキシフェニル)アミノ)フェニル)-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド (化合物74)の合成
4-ブロモ-4',4''-ジメトキシトリフェニルアミン (化合物70; 2.33 g, 6.06 mmol))、酢酸パラジウム (20 mg, 0.089 mmol)、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート(69 mg, 0.19 mmol)、ピバル酸 (56 mg, 0.55 mmol)、および炭酸カリウム (1.27 g, 9.19 mmol)を二口フラスコに投入した。次に、3,4-エチレンジオキシチオフェン-2-カルボキシアルデヒド (化合物73; 824 mg, 4.84 mmol)およびトルエン (6 mL)を加え、130 ℃で18時間攪拌した。空冷後、水(6 mL)でクエンチし、分液を行った。有機層をトルエン (8 mL)で三回抽出し、飽和食塩水 (6 mL)で一回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物は酢酸エチル:ヘキサン=1:2の混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、1.40 g (2.96 mmol)の化合物1がオレンジ色固体として収率61%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ9.88 (s, 1H), 7.58 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 2H), 7.08 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 4H), 6.89 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 2H), 6.85 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 4.37 (d, 3J(H,H) = 14.0 Hz, 4H), 3.80 (s, 6H).
【化９８】
2020036069.tif 000106
【０１０９】
[合成例３８]
3,5-ビス(4-(ビス(4-メトキシフェニル)アミノ)フェニル)チオフェン-2-カルバルデヒド (化合物75)の合成
4-ブロモ-4',4''-ジメトキシトリフェニルアミン (化合物70; 760 mg, 1.98 mmol))、酢酸パラジウム (20 mg, 0.089 mmol)、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート(60 mg, 0.16 mmol)、ピバル酸 (128 mg, 1.25 mmol)、および炭酸カリウム (554 mg, 4.01 mmol)を二口フラスコに投入した。次に、5-(4-(ビス(4-メトキシフェニル)アミノ)フェニル)チオフェン-2-カルバルデヒド (化合物72; 783 mg, 1.88 mmol)およびトルエン (20 mL)を加え、130 ℃で45時間攪拌した。その後、酢酸パラジウム (20 mg, 0.089 mmol)、トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボラート(60 mg, 0.16 mmol)、ピバル酸 (117 mg, 1.15 mmol)を追加し、さらに24時間攪拌した。空冷後、水 (20 mL)でクエンチし、分液を行った。有機層をトルエン (10 mL)で三回抽出し、飽和食塩水 (10 mL)で一回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物はトルエン→トルエン:酢酸エチル=50:1の混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、445 mg (0.62 mmol)の化合物1がオレンジ色固体として収率33%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ9.84 (s, 1H), 7.47 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 2H), 7.24 (s, 1H), 7.30 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 2H), 7.12 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 4H), 7.10 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 4H), 6.96 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 2H), 6.90 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 2H), 6.87 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 6.86 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 4H), 3.81 (s, 12H).
【化９９】
2020036069.tif 000107
【０１１０】
[合成例３９]
4,4'-(((1E,1'E)-1,4-フェニレンビス(エテン-2,1-ジイル))ビス (チオフェン-5,2-ジイル))ビス(N,N-ビス(4-メトキシフェニル)アニリン) (化合物76)の合成
p-ビス(ジエチルホスホノ)キシレン (化合物39; 757 mg, 2.00 mmol) および5-(4-(ビス(4-メトキシフェニル)アミノ)フェニル)チオフェン-2-カルバルデヒド (化合物72; 1.69 g, 4.07 mmol)をTHF (60 mL)に溶解し、氷水で冷却した。溶液にターシャリーブトキシカリウム (900 mg, 8.02 mmol)を加え、室温で3時間攪拌した。反応後、水 (180 mL)クエンチし、氷冷しながら攪拌することで、オレンジ色の固体が析出した。析出した固体をろ取し、水 (60 mL)およびメタノール (60 mL)で洗浄した。得られた粗製物をジクロロメタン:ヘキサン=1:1 → 2:1の混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、1.42 g (1.58 mmol)の化合物76がオレンジ色固体として収率79%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.43 (s, 4H), 7.41 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 7.20 (d, 3J(H,H) = 16.0 Hz, 2H), 7.10-7.04 (m, 10H), 6.99 (d, 3J(H,H) = 3.6 Hz, 2H), 6.92 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 6.86 (d, 3J(H,H) = 16.0 Hz, 2H), 6.84 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 8H), 3.81 (s, 12H).
【化１００】
2020036069.tif 000108
【０１１１】
[合成例４０]
4,4'-(((1E,1'E)-1,4-フェニレンビス(エテン-2,1-ジイル))ビス (2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-7,5-ジイル))ビス(N,N-ビス((4-メトキシフェニル)アニリン) (化合物77)の合成
p-ビス(ジエチルホスホノ)キシレン (化合物39; 730 mg, 1.93 mmol) および7-(4-(ビス(4-メトキシフェニル)アミノ)フェニル)-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド (化合物74; 1.92 g, 4.05 mmol)をTHF (20 mL)に溶解した。この溶液に1Mのターシャリーブトキシカリウム/THF溶液 (7.7 mL, 7.7 mmol)を加え、室温で0.7時間攪拌した。反応後、水 (50 mL)クエンチし、ジクロロメタン (40 mL)で三回抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物をジクロロメタン:ヘキサン=1:1の混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、1.31 g (1.29 mmol)の化合物77がオレンジ色固体として収率67%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.53 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 4H), 7.40 (s, 4H), 7.18 (d, 3J(H,H) = 16.0 Hz, 2H), 7.06 (d, 3J(H,H) =8.4 Hz, 8H), 6.92 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H, 6.83 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 8H)), 6.79 (d, 3J(H,H) = 16.0 Hz, 2H), 4.31 (s, 8H), 3.80 (s, 12H).
【化１０１】
2020036069.tif 000109
【０１１２】
[合成例４１]
4,4',4'',4'''- (((1E,1'E,1''E,1'''E)-ベンゼン-1,2,4,5-テトライルテトラキス(エテン-2,1-ジイル))テトラキス(チオフェン-5,2-ジイル))テトラキス(N,N-ビス(4-メトキシフェニル)アニリン) (化合物78)の合成
1,2,4,5-テトラキス(ジエチルホスホノメチル)ベンゼン (化合物44; 273 mg, 0.40 mmol) および5-(4-(ビス(4-メトキシフェニル)アミノ)フェニル)チオフェン-2-カルバルデヒド  (化合物72; 930 mg, 1.96 mmol)をTHF (30 mL)に溶解し、氷水で冷却した。溶液にターシャリーブトキシカリウム (898 mg, 8.00 mmol)を加え、室温で7時間攪拌した。反応後、水 (180 mL)クエンチし、ジクロロメタン (50 mL)を加えて分液した。有機層をジクロロメタン (25 mL)で三回抽出した後、有機層を飽和食塩水 (50 mL)で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物は、トルエン:酢酸エチル = 49:1の混合溶媒を展開溶媒に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことで、724 mg (0.42 mmol)の化合物78が赤色固体として、収率42%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.68 (s, 2H), 7.42 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 8H), 7.19 (d, 3J(H,H) = 5.6 Hz, 8H), 7.12-7.04 (m, 24H), 6.92 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 8H), 6.84 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 16H), 3.80 (s, 24H).
【化１０２】
2020036069.tif 000110
【０１１３】
[合成例４２]
4,4',4'',4'''- (((1E,1'E,1''E,1'''E)-ベンゼン-1,2,4,5-テトライルテトラキス(エテン-2,1-ジイル))テトラキス(2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-7,5-ジイル))テトラキス(N,N-ビス((4-メトキシフェニル)アニリン) (化合物79)の合成
1,2,4,5-テトラキス(ジエチルホスホノメチル)ベンゼン (化合物44; 678 mg, 1.00 mmol) および7-(4-(ビス(4-メトキシフェニル)アミノ)フェニル)-2,3-ジヒドロチエノ[3,4-b][1,4]ジオキシン-5-カルバルデヒド (化合物74; 1.68 g, 4.04 mmol)をTHF (75 mL)に溶解し、氷水で冷却した。この溶液に1Mのターシャリーブトキシカリウム/THF溶液 (2.0 mL, 2.0 mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。1Mのターシャリーブトキシカリウム/THF溶液 (300 μL, 0.3 mmol)を追加し、さらに14時間攪拌した。反応後、水 (30 mL)クエンチし、濃塩酸を加えてpH = 2に調整した。有機層をジクロロメタン (25 mL)で二回抽出した後、有機層を飽和食塩水 (20 mL)で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物は、トルエン:酢酸エチル = 50:1 → 40:1の混合溶媒を展開溶媒に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことで、455 mg (0.23 mmol)の化合物79が赤色固体として、収率58%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.67 (s, 2H), 7.54 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 8H), 7.20 (d, 3J(H,H) = 16.0 Hz, 4H), 7.11 (d, 3J(H,H) = 16.0 Hz, 4H), 7.06 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 16H), 6.92 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 8H), 6.82 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 16H), 4.33 (d, 3J(H,H) = 4.0 Hz, 16H), 3.80 (s, 24H).
【化１０３】
2020036069.tif 000111
【０１１４】
[合成例４３]
4,4',4'',4'''-(((1E,1'E)-1,4-フェニレンビス(エテン-2,1-ジイル))ビス (チオフェン-5,2-トリイル))テトラキス(N,N-ビス(4-メトキシフェニル)アニリン)(化合物80)の合成
p-ビス(ジエチルホスホノ)キシレン (化合物39; 101 mg, 0.27 mmol) および3,5-ビス(4-(ビス(4-メトキシフェニル)アミノ)フェニル)チオフェン-2-カルバルデヒド (化合物75; 445 mg, 0.62 mmol)をTHF (10 mL)に溶解し、氷水で冷却した。この溶液に1Mのターシャリーブトキシカリウム/THF溶液 (0.60 mL, 0.60 mmol)を加え、室温で2時間攪拌した。1Mのターシャリーブトキシカリウム/THF溶液 (150 μL, 0.15 mmol)を追加し、2時間攪拌した後、さらに150 μL (0.15 mmol)を追加し、3時間攪拌した。反応後、水 (10 mL)クエンチし、濃塩酸を加えてpH = 2に調整した。有機層をジクロロメタン (10 mL)で二回抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物は、トルエン:酢酸エチル = 100:1の混合溶媒を展開溶媒に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことで、284 mg (0.19 mmol)の化合物80が赤色固体として、収率71%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2):δ7.44 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 8H), 7.37 (s, 4H), 7.33 (d, 3J(H,H) = 16.0 Hz, 2H), 7.28 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 8H), 7.17 (s, 2H), 7.12 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 16H), 7.08 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 16H), 6.96 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 8H), 6.91 (d, 3J(H,H) = 16.0 Hz, 2H), 6.89 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 8H), 6.87 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 16H), 6.86 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 16H), 3.79 (s, 24H), 3.78 (s, 24H).
【化１０４】
2020036069.tif 000112
【０１１５】
[合成例４４]
4-(ビス(4-(ヘキシルオキシ)フェニル)アミノ)ベンズアルデヒド (化合物82)の合成
4-ブロモ-4',4''-ヘキシルオキシトリフェニルアミン (化合物81; 20.0 g, 38.1 mmol))を四口フラスコに投入した。THF (200 mL)に溶解し、ドライアイス+アセトンにより、-67 ℃まで冷却した。n-ブチルリチウムのヘキサン溶液 (1.6 M, 27 mL)を滴下し、1時間攪拌した。DMF (5.9 mL, 76 mmol)を加え、攪拌しながら室温まで昇温した。水(125 mL)でクエンチし、酢酸エチル (40 mL)を加えて分液した。有機層を飽和食塩水 (75 mL)で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物はジクロロメタンを展開溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、14.3 g (30.2 mmol)の化合物82がオレンジ色オイルとして収率79%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.75 (s, 1H), 7.62 (d, 3J(H,H) = 8.7 Hz, 2H), 7.11 (d, 3J(H,H) = 8.7 Hz, 4H), 6.88 (d, 3J(H,H) = 8.7 Hz, 4H), 6.84 (d, 3J(H,H) = 8.7 Hz, 2H), 3.94 (t, 3J(H,H) = 6.6 Hz, 4H), 1.82-1.73 (m, 4H), 1.50-1.40 (m, 4H), 1.37-1.30 (m, 8H), 0.91 (t, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 6H).
【化１０５】
2020036069.tif 000113
【０１１６】
[合成例４５]
(E,E)-1,4-ビス[4-[ビス(4-(ヘキシルオキシ)フェニル)アミノ]スチリル]ベンゼン (化合物83)の合成
p-ビス(ジエチルホスホノ)キシレン (化合物39; 804 mg, 2.13 mmol) および4-(ビス(4-(ヘキシルオキシ)フェニル)アミノ)ベンズアルデヒド (化合物82; 2.09 g, 4.41 mmol)をTHF (3.4 mL)に溶解し、氷水で冷却した。溶液にターシャリーブトキシカリウムのTHF溶液 (1 M, 6.0 mmol)を加え、4時間攪拌した。4-(ビス(4-(ヘキシルオキシ)フェニル)アミノ)ベンズアルデヒド (化合物82; 130 mg, 0.274 mmol)を追加し、さらに2時間攪拌した。反応後、水 (10 mL)クエンチした。ジクロロメタン (10 mL)で三回抽出し、有機層を飽和食塩水 (30 mL)で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物はジクロロメタン:ヘキサン = 1:2を展開溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、700 mg (0.69 mmol)の化合物83が黄色固体として収率32%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.44 (s, 4H), 7.31 (d, 3J(H,H) = 8.7 Hz, 4H), 7.07-7.00 (m, 10H), 6.96-6.88 (m, 6H), 6.82 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 8H), 3.93 (t, 3J(H,H) = 6.4 Hz, 8H), 1.81-1.73 (m, 8H), 1.50-1.40 (m, 8H), 1.40-1.30 (m, 16H), 0.91 (t, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 12H).
【化１０６】
2020036069.tif 000114
【０１１７】
[合成例４６]
(E,E,E,E)-1,2,4,5-テトラキス[4-[ビス(4-(ヘキシルオキシ)フェニル)アミノ]スチリル]ベンゼン (化合物84)の合成
1,2,4,5-テトラキス(ジエチルホスホノメチル)ベンゼン (化合物44; 994 mg, 1.46 mmol) および4-(ビス(4-(ヘキシルオキシ)フェニル)アミノ)ベンズアルデヒド (化合物82; 2.91 g, 6.14 mmol)をTHF (13 mL)に溶解し、氷水で冷却した。溶液にターシャリーブトキシカリウムのTHF溶液 (1 M, 8.0 mmol)を加え、1時間攪拌した。反応後、水 (20 mL)クエンチ、さらにメタノール (50 mL)に加えることで、粘性の固体が析出した。これを終夜攪拌することで固体となった。析出した固体をろ取し、ジクロロメタン:ヘキサン = 1:3を展開溶媒に用いたNHシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した後、ジクロロメタン:ヘキサン = 4:5を展開溶媒に用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより再度精製することで、675 mg (0.69 mmol)の化合物83が黄色固体として収率24%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.72 (s, 2H), 7.35 (d, 3J(H,H) = 8.2 Hz, 8H), 7.30 (d, 3J(H,H) = 16.0 Hz, 4H), 7.05 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 16H), 6.99 (d, 3J(H,H) = 16.0 Hz, 4H), 6.91 (d, 3J(H,H) = 8.2 Hz, 8H), 6.82 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 16H), 3.93 (t, 3J(H,H) = 6.4 Hz, 16H), 1.82-1.73 (m, 16H), 1.50-1.40 (m, 16H), 1.40-1.30 (m, 32H), 0.91 (t, 3J(H,H) = 6.0 Hz, 24H).
【化１０７】
2020036069.tif 000115
【０１１８】
[合成例４７] 
4-メトキシ-N-(4-メトキシフェニル)-N-(4-ビニルフェニル)アニリン (化合物85)の合成
4-(ビス(4-メトキシフェニル)アミノ)ベンズアルデヒド (化合物28; 3.11 g, 9.34 mmol))、メチルトリフェニルホスフィンヨージド (4.31 g, 10.7 mmol)および THF (67 mL)を二口フラスコに入れ、氷水で冷却した。ターシャリーブトキシカリウムのTHF溶液 (1 M, 13.5 mL, 13.5 mmol)を滴下し、2.5時間攪拌した。反応終了後、不溶物をろ過し、ジクロロメタンで洗浄後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物はジクロロメタン:ヘキサン=1:1の混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、2.91 g (8.78 mmol)の化合物85が薄黄色のオイルとして収率94%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.22 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 2H), 7.04 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 4H), 6.88 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 2H), 6.82 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 6.63 (dd, 3J(H,H) = 17.6 Hz, 3J(H,H) = 10.8 Hz, 1H), 6.58 (d, 3J(H,H) = 17.2 Hz, 1H), 5.09(d, 3J(H,H) = 10.8 Hz, 1H), 3.80 (s, 6H).
【化１０８】
2020036069.tif 000116
【０１１９】
[合成例４８]
(E)-4-(4-(ビス(4-メトキシフェニル)アミノ)スチリル)ベンズアルデヒド (化合物87)の合成
4-メトキシ-N-(4-メトキシフェニル)-N-(4-ビニルフェニル)アニリン (化合物85; 2.91 g, 8.79 mmol))、4-ブロモベンズアルデヒド (化合物86; 1.61 g, 8.68 mmol)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム (270 mg, 0.234 mmol)、炭酸ナトリウム (1.80 g, 17.0 mmol)、およびDMF (30 mL)を二口フラスコに投入し、130 ℃で18時間攪拌した。空冷後、水(30 mL)でクエンチし、分液を行った。有機層をジクロロメタン (20 mL)で二回抽出し、飽和食塩水 (30 mL)で一回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物はジクロロメタン:ヘキサン=2:1→4:1の混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、1.85 g (4.26 mmol)の化合物87がオレンジ色固体として収率49%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.97 (s, 1H), 7.84 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 2H), 7.60 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 2H), 7.34 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 2H), 7.19 (d, 3J(H,H) = 16.4 Hz, 1H), 7.08 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 4H), 6.96 (d, 3J(H,H) = 16.8 Hz, 1H), 6.90 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 2H), 6.85 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 3.81 (s, 6H).
【化１０９】
2020036069.tif 000117
【０１２０】
[合成例４９]
4,4'-((1E,1'E)-(((1E,1'E)-1,4-フェニレンビス(エテン-2,1-ジイル))ビス(4,1-フェニレン))ビス(エテン-2,1-ジイル))ビス(N,N-ビス(4-メトキシフェニル)アニリン) (化合物88)の合成
p-ビス(ジエチルホスホノ)キシレン (化合物39; 416 mg, 1.16 mmol) および(E)-4-(4-(ビス(4-メトキシフェニル)アミノ)スチリル)ベンズアルデヒド (化合物87; 1.00 g, 2.30 mmol)をTHF (15 mL)に溶解し、氷水で冷却した。溶液にターシャリーブトキシカリウムのTHF溶液 (1 M, 2.8 mL, 2.5 mmol)を滴下し、室温で1時間攪拌した。ターシャリーブトキシカリウムのTHF溶液 (1 M, 0.3 mL, 0.3 mmol)を追加し、さらに室温で30 分攪拌した。反応後、水 (10 mL)クエンチし、メタノール (10 mL)を加えた。析出した固体をろ取し、メタノール (40 mL)で洗浄した。得られた粗製物をジクロロメタン (65 mL)に溶解し、ジエチルエーテル (90 mL)で再沈殿を行うことで、854 mg (0.91 mmol)の化合物88が黄色固体として、収率83%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ7.52-7.46 (m, 12H), 7.33 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 4H), 7.12 (s, 4H), 7.09-7.04 (m, 10H), 6.94 (d, 3J(H,H) = 17.2 Hz, 2H), 6.91 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 6.84 (d, 3J(H,H) = 9.2 Hz, 8H), 3.81 (s, 12H).
【化１１０】
2020036069.tif 000118
【０１２１】
[合成例５０]
2',4,4'',5'-テトラメチル-1,1':4',1''-ターフェニル (化合物91)の合成
1,4-ジブロモ-2,5-ジメチルベンゼン (化合物89; 3.93 g, 14.9 mmol)、 p-トリルボロン酸 (化合物90; 4.18 g, 30.7 mmol)、酢酸パラジウム (34 mg, 0.15 mmol)、炭酸カリウム (8.57 g, 62.0 mmol)、およびテトラブチルアンモニウムブロミド (9.78 g, 30.3 mmol)をフラスコに入れ、水 (34 mL)に懸濁させて70 ℃で2.5時間攪拌した。反応後、不溶物をろ取し、水 (50 mL)で洗浄した。ろ物をトルエン (70 mL)に溶解し、硫酸マグネシウム (4.0 g)を加えたところ、含まれている水に加え、黒色成分が吸着された。硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液を減圧下で濃縮することで、4.26 g (14.9 mmol)の化合物91を白色固体として収率100%で得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.28 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 4H), 7.24 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 4H), 7.14 (s, 2H), 2.41 (s, 6H), 2.28 (s, 6H).
【化１１１】
2020036069.tif 000119
【０１２２】
[合成例５１]
2',4,4'',5'-テトラキス(ブロモメチル)-1,1':4',1''-ターフェニル (化合物92)の合成
2',4,4'',5'-テトラメチル-1,1':4',1''-ターフェニル (化合物91; 3.60 g, 12.6 mmol)を酢酸エチル (90 mL)に溶解し、75 ℃で攪拌した。反応液にNBS (9.47 g, 53.2 mmol)およびAIBN (209 mg, 1.28 mmol)を4回に分けて添加し、2.5 時間攪拌した。空冷後、析出した固体をろ取し、酢酸エチル (30 mL)およびメタノール (40 mL)で洗浄した。ろ物は目的物とBr基の数が異なる副生成物の混合物。
ろ液は濃縮した後、メタノール (60 mL)を加え、不溶物をろ取し、先のろ物とまとめた (3.74 g)。これはこれ以上の精製を行わず、次の工程に使用した。
【化１１２】
2020036069.tif 000120
【０１２３】
[合成例５２]
オクタエチル([1,1':4',1''-ターフェニル]-2',4,4'',5'-テトライルテトラキス (メチレン))テトラキス(ホスホネート) (化合物93)の合成
2',4,4'',5'-テトラキス(ブロモメチル)-1,1':4',1''-ターフェニルの混合物 (化合物92; 1.00 g, 1.66 mmol)および亜リン酸トリエチル (2.50 mL, 15.0 mmol)を混合し、トルエン (10 mL)を加え、125 ℃で8時間攪拌した。反応後、水(10 mL)を加え分液した。トルエン (7 mL)で二回抽出し、有機層を水 (10 mL)および飽和食塩水 (10 mL)で洗浄した。硫酸マグネシウム (0.3 g)で乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粗製物はジクロロメタン:メタノール=13:1の混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、596 mg (0.717 mmol)の化合物93が白色固体として収率21% (二工程)で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ7.44-7.34 (m, 10H), 4.06 (m, 8H), 3.95 (m, 8H), 3.21 (d, 3J(H,P) = 16.8 Hz, 4H), 3.16 (d, 3J(H,P) = 16.8 Hz, 4H), 1.28 (t, 3J(H,H) = 7.2 Hz, 12H), 1.92 (t, 3J(H,H) = 7.2 Hz, 12H).
【化１１３】
2020036069.tif 000121
【０１２４】
[合成例５３]
4,4',4'',4'''-((1E,1'E,1''E,1'''E)-[1,1':4',1''-ターフェニル]-2',4,4'',5'-テトライルテトラキス(エテン-2,1-ジイル))テトラキス(N,N-ビス(4-メトキシフェニル)アニリン) (化合物94)の合成
オクタエチル([1,1':4',1''-ターフェニル]-2',4,4'',5'-テトライルテトラキス (メチレン))テトラキス(ホスホネート) (化合物93; 830 mg, 1.00 mmol) および4-(ビス(4-メトキシフェニル)アミノ)ベンズアルデヒド (化合物28; 1.40g, 4.19 mmol)をTHF (10 mL)に溶解し、氷水で冷却した。この溶液にターシャリーブトキシカリウムのTHF溶液 (1 M, 5.5 mL, 5.5 mmol)を滴下し、室温で3時間攪拌した。反応後、水 (15 mL)クエンチし、メタノール (30 mL)を加えた。析出した固体をろ取し、メタノール (30 mL)で洗浄した。得られた粗製物をジクロロメタンを展開溶媒に、シリカゲルで原点除去を行った。ジクロロメタン (85 mL)に溶解し、ジエチルエーテル (85 mL)で再沈殿を行い、再度同様の操作で再沈殿を行うことで、1.18 g (0.76 mmol)の化合物94が黄色固体として、収率76%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.70 (s, 2H), 7.57 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 4H), 7.46 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 4H), 7.36 (d, 3J(H,H) = 8.8 Hz, 4H), 7.19 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 4H), 7.14-6.98 (m, 24H), 6.92 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 4H), 6.88-6.77 (m, 20H), 3.81 (s, 12H), 3.78 (s, 12H).
【化１１４】
2020036069.tif 000122
【０１２５】
[合成例５４]
4,4',4'',4'''-((1E,1'E,1''E,1'''E)-(((1E,1'E,1''E,1'''E)-[1,1':4',1''-ターフェニル]-2',4,4'',5'-テトライルテトラキス(エテン-2,1-ジイル))テトラキス(ベンゼン-4,1-ジイル))テトラキス(エテン-2,1-ジイル))テトラキス(N,N-ビス(4-メトキシフェニル)アニリン)(化合物95)の合成
オクタエチル([1,1':4',1''-ターフェニル]-2',4,4'',5'-テトライルテトラキス (メチレン))テトラキス(ホスホネート) (化合物93; 609 mg, 0.73 mmol) および(E)-4-(4-(ビス(4-メトキシフェニル)アミノ)スチリル)ベンズアルデヒド (化合物87; 1.31 g, 3.01 mmol)をTHF (15 mL)に溶解し、氷水で冷却した。この溶液にターシャリーブトキシカリウムのTHF溶液 (1 M, 4.6 mL, 4.6 mmol)を滴下し、室温で2時間攪拌した。反応後、水 (10 mL)クエンチし、メタノール (20 mL)を加えた。析出した固体をろ取し、メタノール (50 mL)で洗浄した。得られた粗製物をジクロロメタンを展開溶媒に、シリカゲルで原点除去を行った。ジクロロメタン (50 mL)に溶解し、ジエチルエーテル (75 mL)で再沈殿を行い、さらにジクロロメタン (50 mL)/ジエチルエーテル (50 mL)で再沈殿を行うことで、1.22 g (0.62 mmol)の化合物95が黄色固体として、収率85%で得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.77 (s, 2H), 7.65 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 4H), 7.56-7.47 (m, 12H), 7.42 (d, 3J(H,H) = 8.0 Hz, 4H), 7.38-7.29 (m, 12H), 7.22-7.17 (m, 6H), 7.13-7.03 (m, 20H), 7.02 (d, 3J(H,H) = 16.4 Hz, 2H), 6.96 (d, 3J(H,H) = 16.4 Hz, 2H), 6.93-6.87 (m, 10H), 6.84 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 8H), 6.83 (d, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 8H), 3.81 (s, 12H), 3.80 (s, 12H).
【化１１５】
2020036069.tif 000123
【０１２６】
[正孔移動度測定]
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）基板（ジオマテック製  ITO膜付きガラス（スパッタ品）5Ω/□）の前処理として、アセトンおよびエタノールで超音波洗浄を行った。次に、正孔注入層として、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳをスピンコートし、２００℃で乾燥することで、４５ｎｍの薄膜を作製した。この上に、化合物１をスピンコートし、７０℃で乾燥した。最後に、金電極を真空蒸着法により８０ｎｍ蒸着することで、ＳＣＬＣ測定用素子を作製した。化合物１の代わりに化合物２、７、８、７６〜８０、８８、９４、９５およびＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤをそれぞれ用いて同様にＳＣＬＣ測定用素子を作製した。
作製したＳＣＬＣ測定用素子を用いて、化合物１、２、７、８、７６〜８０、８８、９４、９５およびＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの１５０〜２４０ｎｍの薄膜での正孔移動度を空間電荷制限電流（ＳＣＬＣ）法により測定した。それぞれの正孔移動度を以下に示す。
【表１】
2020036069.tif 000124
測定した化合物群はいずれもＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤと同等の正孔移動度を示した。特に化合物８は最も高い正孔移動度を示した。
なお、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤは、以下の化合物であり、（製品名：SHT-263、Merck社製）を使用した。【０１２７】
【化１１６】
2020036069.tif 000125
なお、上記合成例においては、高価な原料の使用を必要としない上、化合物１、２、８の合成においては、高コストで大規模化が困難なカラムクロマログラフィーの使用を必要としないため、製造に係る費用を抑えることができた。具体的には、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤの製造に係る費用に比較して、製造に係る費用を１０分の１〜５分の１程度に抑えることができた。【０１２８】
［本発明の第２の態様の実施例１］
化合物１を正孔輸送層形成組成物に用いて、ペロブスカイト太陽電池素子を以下の通り作成した。
基板および第１の電極として、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）層が形成された厚さ１．８ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子製、製品名FTN1.8）を用いた。
フッ素ドープ酸化スズ基板の前処理として、１％中性洗剤水溶液、アセトン、イソプロパノールおよび蒸留水の順番に超音波洗浄を行った。洗浄後、基板表面のオゾン処理を行った。
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）層上にコンパクトチタニア層の成膜を行った。ビス(2,4-ペンタンジオナト)ビス(2-プロパノラト)チタニウム(IV) (７５％イソプロピルアルコール溶液)（東京化成工業株式会社製、製品名B3395）を脱水エタノールにより１／４０の濃度に調整した。この溶液を用いて、ホットプレート上で４５０ ℃に加熱した基板に対して、スプレー熱分解法により３０ｎｍのコンパクトチタニア層を成膜した。この基板を空冷後、１００ｍＬの蒸留水に４４０μＬの四塩化チタンを加えた溶液中に３０分浸漬した後、５００ ℃で焼結し２００ｎｍのコンパクトチタニア層を作製した。
続いて、コンパクトチタニア層上に多孔質チタニア層の成膜を行った。チタニアペースト（日揮触媒化成株式会社製、製品名ＰＳＴ−１８ＮＲ）に対して８倍量のエタノールを加えることで懸濁液を調整し、基板に対してスピンコートした後、５００ ℃で焼結することで、１５０ｎｍの多孔質チタニア層を作製した。
このコンパクトチタニア層及び多孔質チタニア層は電子輸送層となる。
次に、ペロブスカイト層の成膜を行った。ＰｂＩ２／ＭＡＩ（１：１）−ＤＭＦ錯体（東京化成工業株式会社製、製品名P2415）を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を加えて調整し、基板に対してスピンコートした後、４５℃、５５℃、７５℃、１００℃で順番に乾燥することで３００ｎｍのペロブスカイト層を作製した。
次に、ペロブスカイト層上に、正孔輸送層の成膜を行った。４０ｍｇの化合物１を１，１，２，２−テトラクロロエタン１ｍＬに対して溶解し、正孔輸送層形成組成物を調整した。調整した正孔輸送層形成組成物の溶液を用いて、スピンコートにより基板上に成膜した後、７０℃で乾燥することで、８０ｎｍの正孔輸送層を作製した。
正孔輸送層上に第２の電極を真空蒸着法により８０ｎｍ蒸着することにより形成した。
最後に、ガラス基板を貼り付けることで、素子の封止を行うことで、ペロブスカイト太陽電池素子を作製した。【０１２９】
［本発明の第２の態様の実施例２〜２６、比較例１〜３］
表２に示すように、化合物１の代わりに、化合物２、３、５、７〜９、１０、１２〜１４、１６〜１９、２１〜２４、７６〜８０、８３、８４、８８、９４または９５をそれぞれ用いて正孔輸送層形成組成物を調整した以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト太陽電池素子を製造した。【０１３０】
［比較例４］
正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成組成物として以下の組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてペロブスカイト太陽電池素子を製造した。
７２ｍｇのＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤをクロロベンゼン１ｍＬに対して溶解し、さらに添加剤（ドーパント）として、トリス[４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−(１Ｈ−ピラゾール−１−イル)ピリジン]コバルト(ＩＩＩ)トリス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド (１３．５ｍｇ)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム (９．１ｍｇ)、および４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン (２７．２μＬ)を加え、７０度で加熱することで、正孔輸送層形成組成物を調整した。【０１３１】
［本発明の第１の態様の実施例、参考例、比較例］
表２に示すように、本発明の第２の態様の実施例および比較例に対応する。【０１３２】
なお、化合物１８は、以下の市販品を用いた。
化合物１８：製品名B4792、東京化成工業株式会社製
化合物１８の構造は以下の通りである。
【化１１７】
2020036069.tif 000126
【０１３３】
〔ペロブスカイト太陽電池素子の評価〕
実施例のペロブスカイト太陽電池の光電変換特性について、ＪＩＳ  Ｃ  ８９１３の結晶系太陽電池セル出力測定方法に準拠する方法で測定した。ソーラーシミュレーター (ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩＩ、分光計器)に、ＡＭ１．５Ｇのエアマスフィルターを組み合わせ、測定用光源の光量は基準太陽電池セルを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２に調整した。実際の測定においては、測定面積が０．１ｃｍ２になるようにマスクをした太陽電池素子に光照射をしながら、ソースメーター (２４００型、ケースレーインスツルメンツ)を用いてJ-Vカーブ特性を測定し、その結果から、短絡電流 (Ｊｓｃ)、開放電圧 (Ｖｏｃ)、曲線因子 (ＦＦ)、直列抵抗 (Ｒｓ)、および並列抵抗 (Ｒｓｈ)を導出した。更に、光電変換効率 (ＰＣＥ)は以下の式により算出した。
ＰＣＥ（％）＝（Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ／１００（ｍＷ／ｃｍ２））×１００
測定結果を表２に示す。
それぞれ、変換効率が最大となった素子の結果を示している。
【表２】
2020036069.tif 000127
【０１３４】
表２から、化合物５、１０、１１及び１２を正孔輸送層形成組成物に用いた光電交換素子は、光電変換効率が１．０％未満で、太陽電池としては機能しないことがわかる。化合物１、２、８、９、１３、１４、１６、１７、７６、７７、７８、８０、８８，９４及び９５を正孔輸送層形成組成物に用いた光電交換素子は、光電変換効率が８％以上と高い光電変換効率を示している。その中でも、化合物１、２、８、８８を正孔輸送層形成組成物に用いた光電交換素子は、光電変換効率が１４％以上で高い変換効率を示し、特に化合物８を正孔輸送層形成組成物に用いた光電交換素子は、正孔輸送層にドーパントを含まないにも関わらず、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを正孔輸送層形成組成物に用い、ドーパントを加えた正孔輸送層を有する光電交換素子に匹敵する高い光電変換効率を示した。【０１３５】
［耐久性の評価］
温度２０℃、湿度５％ＲＨの条件で、実施例と同様に製造された化合物１、８及びドーパントを加えたＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを使用したペロブスカイト太陽電池素子を遮光状態で保存し、保存開始直後、４日後、１２日後、及び２か月後の光電変換効率を測定することにより、ペロブスカイト太陽電池素子の耐久性を確認した。結果を表３に示す。【０１３６】
【表３】
2020036069.tif 000128
【０１３７】
Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを正孔輸送層形成組成物に用い、ドーパントを加えた正孔輸送層を有する光電交換素子は、時間の経過とともに光電変換効率が低下しているのに対して、化合物１及び８を正孔輸送層形成組成物に用いたペロブスカイト太陽電池素子は、時間が経過するとともに、光電変換効率が徐々に向上した。この結果は、化合物１及び８を正孔輸送層形成組成物に用いたペロブスカイト太陽電池素子は、正孔輸送層にドーパントを含まないため、光電変換効率が低下せずに向上したものと考えられる。【０１３８】
［長期耐久性の評価］
実施例と同様に製造された化合物８を正孔輸送層形成組成物に用いたペロブスカイト太陽電池素子を３つ準備し、温度２０℃、湿度５％ＲＨの条件で、ペロブスカイト太陽電池素子を遮光状態で保存し、保存開始直後、３日後、２か月後、及び４か月後の光電変換効率を測定することにより、ペロブスカイト太陽電池素子の耐久性を確認した。結果を表４に示す。【０１３９】
【表４】
2020036069.tif 000129
３つの光電交換素子の光電変換効率は、いずれも３日後に比較して、２か月後の方が向上していた。更に、４か月後においてもより高い変換効率を示していた。したがって、長期的な耐久性を示している。【０１４０】
［光照射下での耐久性の評価］
正孔輸送性組成物に、実施例と同様に製造された化合物１、８およびドーパントを加えたＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを使用したペロブスカイト太陽電池素子を作製し、温度２５℃、湿度３０％ＲＨの条件下で、１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射し、作製直後から１１日後までの光電変換効率を測定することにより、ペロブスカイト太陽電池素子の光照射下における耐久性を確認した。結果を下の表に示す。
【表５】
2020036069.tif 000130
【０１４１】
Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを正孔輸送層形成組成物に用い、ドーパントを加えた正孔輸送層を有する光電交換素子は、光照射開始直後から急速に光電変換効率が低下しているのに対して、化合物１および８を正孔輸送層形成組成物に用いた光電交換素子は、光照射開始から１日後まで徐々に光電変換効率が向上した。光照射開始１１日後ではＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを用いた素子は光電変換効率が０．２％まで低下していたのに対して、化合物1および8を用い正孔輸送層形成組成物に用いたペロブスカイト太陽電池素子は1日後から徐々に低下していたものの光電変換効率がそれぞれ２．２％および５．２％であった。この結果は、化合物１および８を正孔輸送層形成組成物に用いたペロブスカイト太陽電池素子が、光照射下においてもＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを用いた素子よりも優れた耐久性をもつことを示すものである。【０１４２】
［光照射下での最大出力における耐久性の評価］
正孔輸送性組成物に、実施例と同様に製造された化合物８を使用したペロブスカイト太陽電池素子およびドーパントを加えたＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを使用したペロブスカイト太陽電池素子を作製し、温度２５℃、湿度３０％ＲＨ以下の条件下で、最大出力となるように電圧を印加した状態で１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射し、光電変換効率を測定することにより、ペロブスカイト太陽電池素子の光照射下における耐久性を確認した。結果を下の表に示す。
【表６】
2020036069.tif 000131
【０１４３】
Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを正孔輸送層形成組成物に用い、ドーパントを加えた正孔輸送層を有する光電交換素子は、光照射開始直後から急速に光電変換効率が低下しているのに対して、化合物８を正孔輸送層形成組成物に用いた光電交換素子は、光照射開始から１６時間後まで徐々に光電変換効率が向上し、その後光電変換効率の低下が開始した。光照射開始１００時間後ではＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを用いた素子は光電変換効率が１．５％まで低下していたのに対して、化合物８を用い正孔輸送層形成組成物に用いたペロブスカイト太陽電池素子は徐々に低下していたものの光照射開始１５０時間後でも光電変換効率は７．２％であった。この結果は、化合物８を正孔輸送層形成組成物に用いたペロブスカイト太陽電池素子が、最大出力の電圧を印加した光照射下においてもＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを用いた素子よりも優れた耐久性をもつことを示すものである。【０１４４】
［加熱に対する耐久性の評価］
正孔輸送性組成物に、実施例と同様に製造された化合物８を使用したペロブスカイト太陽電池素子およびドーパントを加えたＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを使用したペロブスカイト太陽電池素子を作製し、窒素雰囲気下、１５０℃で加熱することにより、ペロブスカイト太陽電池素子の加熱に対する耐久性を確認した。結果を以下に示す。
【表７】
2020036069.tif 000132
【０１４５】
Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを正孔輸送層形成組成物に用い、ドーパントを加えた正孔輸送層を有する光電交換素子は、３０分の加熱後では著しく光電変換効率が低下し、２〜３％となっていた。一方で、化合物８を正孔輸送層形成組成物に用いた光電交換素子は、ほとんどの素子で変換効率は低下しているもののその変化は小さいものであり、1時間加熱した後であってもいずれの素子も8%以上の変換効率を保持していた。この結果は、化合物８を正孔輸送層形成組成物に用いたペロブスカイト太陽電池素子が、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを用いた素子よりも加熱に対して優れた耐久性をもつことを示すものである。【０１４６】
［混合系ペロブスカイト太陽電池］
ペロブスカイト層の組成として、ＭＡ、ＦＡおよびＣｓの三種類のカチオンとＩおよびＢｒの二種類のアニオンを組み合わせた混合系のペロブスカイト太陽電池素子も同様に作製し、特性を評価した。【０１４７】
［混合系ペロブスカイト太陽電池素子（混合系太陽電池素子１）の作製１］
化合物８を正孔輸送層形成組成物に用いて、混合系ペロブスカイト太陽電池素子を以下の通り作製した。
基板および第１の電極として、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）層が形成された厚さ１．８ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子製、製品名FTN1.8）を用いた。
フッ素ドープ酸化スズ基板の前処理として、１％中性洗剤水溶液、アセトン、イソプロパノールおよび蒸留水の順番に超音波洗浄を行った。洗浄後、基板表面のオゾン処理を行った。
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）層上にコンパクトチタニア層の成膜を行った。ビス(2,4-ペンタンジオナト)ビス(2-プロパノラト)チタニウム(IV) (７５％イソプロピルアルコール溶液)（東京化成工業株式会社製、製品名B3395）を脱水エタノールにより１／４０の濃度に調整した。この溶液を用いて、ホットプレート上で４５０ ℃に加熱した基板に対して、スプレー熱分解法により３０ｎｍのコンパクトチタニア層を成膜した。この基板を空冷後、１００ｍＬの蒸留水に４４０μＬの四塩化チタンを加えた溶液中に３０分浸漬した後、５００ ℃で焼結し２００ｎｍのコンパクトチタニア層を作製した。【０１４８】
続いて、コンパクトチタニア層上に多孔質チタニア層の成膜を行った。チタニアペースト（日揮触媒化成株式会社製、製品名ＰＳＴ−１８ＮＲ）に対して８倍量のエタノールを加えることで懸濁液を調整し、基板に対してスピンコートした後、５００ ℃で焼結することで、１５０ｎｍの多孔質チタニア層を作製した。
このコンパクトチタニア層及び多孔質チタニア層は電子輸送層となる。
次に、ペロブスカイト層の成膜を行った。ＰｂＢｒ２、ＭＡＢｒ、ＣｓＩ、およびＦＡＰｂＩ３を組成がCs0.045MA0.15FA0.825PbI2.55Br0.45になり、Pbの濃度が１．６５ｍｏｌ／ＬになるようにＤＭＳＯおよびＤＭＦを８：１の割合で加えて調整し、基板に対してスピンコートした後、１００℃で乾燥することで３００ｎｍのペロブスカイト層を作製した。
次に、ペロブスカイト層上に、正孔輸送層の成膜を行った。４０ｍｇの化合物８を１，１，２，２−テトラクロロエタン１ｍＬに対して溶解し、正孔輸送層形成組成物を調整した。調整した正孔輸送層形成組成物の溶液を用いて、スピンコートにより基板上に成膜した後、７０℃で乾燥することで、８０ｎｍの正孔輸送層を作製した。
正孔輸送層上に第２の電極を真空蒸着法により８０ｎｍ蒸着することにより形成した。
最後に、ガラス基板を貼り付けることで、素子の封止を行うことで、ペロブスカイト太陽電池素子（混合系太陽電池素子１）を作製した。【０１４９】
［混合系ペロブスカイト太陽電池素子（混合系太陽電池素子２）の作製２］
化合物８を正孔輸送層形成組成物に用いて、光電変換素子の素子構造の異なる混合系ペロブスカイト太陽電池素子を以下の通り作製した。
基板および第１の電極として、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）層が形成された厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（ジオマテック  ITO膜付きガラス（スパッタ品）１０Ω/□）を用いた。
酸化インジウムスズ基板の前処理として、エタノール、アセトン、セミコクリーン、水およびエタノールの順番に超音波洗浄を行った。洗浄後、基板表面のオゾン処理を行った。
ＩＴＯ層上に酸化スズ層（ＳｎＯ２）の成膜を行った。酸化スズの１５%コロイド水分散液を蒸留水により１／２の濃度に調整した。この分散液を基板に対してスピンコートした後、１５０℃で３０分乾燥することで、４０ｎｍの酸化スズ層を作製した。この酸化スズ層は電子輸送層となる。
次に、ペロブスカイト層の成膜を行った。ＰｂＩ２、ＰｂＢｒ２、ＭＡＢｒ、ＣｓＩ、およびＦＡＰｂＩ３を１．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＤＭＳＯおよびＤＭＦを１：４の割合で加えて調整し、基板に対してスピンコートした後、１００℃で乾燥することで２５０ｎｍのペロブスカイト層 (Cs0.05MA0.15FA0.80PbI2.75Br0.25)を作製した。
次に、ペロブスカイト層上に正孔輸送層の成膜を行った。４５ｍｇの化合物８を１，１，２，２−テトラクロロエタン１ｍＬに対して溶解し、正孔輸送層形成組成物を調整した。調整した正孔輸送層形成組成物の溶液を用いて、スピンコートにより基板上に成膜した後、７０℃で乾燥することで、８０ｎｍの正孔輸送層を作製した。
正孔輸送層上に第２の電極を真空蒸着法により８０ｎｍ蒸着することにより形成した。
最後に、ガラス基板を貼り付けることで、素子の封止を行うことで、ペロブスカイト太陽電池素子（混合系太陽電池素子２）を作製した。【０１５０】
［正孔輸送層に添加剤を使用した混合系ペロブスカイト太陽電池素子の作製］
正孔輸送層に添加剤（ドーパント）を用いる場合は、４５ｍｇの化合物８をクロロベンゼン１ｍＬに対して溶解し、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム (４．５ｍｇ)、および４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン (１３．５μＬ)を加え、７０℃で加熱することで、正孔輸送層形成組成物を調整した以外は、混合系太陽電池素子１及び２と同様にして、ペロブスカイト太陽電池素子を作製した。【０１５１】
［正孔輸送層にＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを使用した混合系ペロブスカイト太陽電池素子の作製］
正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成組成物としてＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを用いた場合は、７２ｍｇのＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤをクロロベンゼン１ｍＬに対して溶解し、さらに添加剤（ドーパント）として、トリス[４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−(１Ｈ−ピラゾール−１−イル)ピリジン]コバルト(ＩＩＩ)トリス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド (１３．５ｍｇ)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム (９．１ｍｇ)、および４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン (２７．２μＬ)を加え、７０度で加熱することで、正孔輸送層形成組成物を調整した以外は、混合系太陽電池素子１及び２と同様にして、ペロブスカイト太陽電池素子を作製した。
混合系の光電変換素子において変換効率が最大となった素子の結果を表８に示す。【０１５２】
【表８】
2020036069.tif 000133
Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを正孔輸送層形成組成物に用いた光電交換素子はFTO/TiO2およびITO/SnO2のいずれを下地に用いた場合でも１８％程度の変換効率を示した。一方で、添加剤なしで化合物８を正孔輸送層形成組成物に用いた光電交換素子はＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを用いた素子には及ばないもののそれぞれ１６．６％および１５．４％と、高い光電変換効率を示した。さらに、ITO/SnO2を下地に用いた素子において、化合物８に添加剤を加えた正孔輸送層形成組成物に用いた光電交換素子は１８．１％というＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤに匹敵する非常に高い光電変換効率を示した。【０１５３】
［混合系素子の加熱に対する耐久性の評価］
正孔輸送性組成物に、混合系太陽電池素子と同様に製造された化合物８およびドーパントを加えたＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを使用した混合系ペロブスカイト太陽電池素子を作製し、窒素雰囲気下、１５０℃で加熱することにより、混合系ペロブスカイト太陽電池素子の加熱に対する耐久性を確認した。結果を以下に示す。
【表９】
2020036069.tif 000134
【０１５４】
Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを正孔輸送層形成組成物に用いた光電交換素子は１５０℃で３０分加熱する事で、ＭＡＰｂＩ３の素子と同様に変換効率が顕著に低下し、加熱後の変換効率はＦＴＯ/ＴｉＯ２では２．８〜４．６％、ＩＴＯ/ＳｎＯ２では１．７〜１．９％になった。一方で、化合物８を正孔輸送層形成組成物に用いた光電交換素子は、ＭＡＰｂＩ３の場合よりは低下しているものの、1時間加熱した後の変換効率がいずれの場合も７〜１０％であった。この結果は、混合系のペロブスカイト太陽電池素子の場合も化合物８を正孔輸送層形成組成物に用いることで、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを用いた素子よりも加熱に対して優れた耐久性をもつことを示すものである。【０１５５】
［酸化モリブデンを用いた光電変換素子の評価］
化合物８を用いたペロブスカイト太陽電池素子において、正孔輸送層と第二の電極の間に酸化モリブデン層をもつ素子を作製し、特性を評価した。酸化モリブデン層は正孔輸送層上に真空蒸着法により１０ｎｍ蒸着することで形成した。
測定結果を表１０に示す。【０１５６】
【表１０】
2020036069.tif 000135
【０１５７】
表１０から、化合物８正孔輸送層形成組成物に用い、酸化モリブデン層を成膜した光電交換素子は、用いるペロブスカイト層の組成によらず、いずれの素子においても１４％以上の高い光電変換効率を示した。
【符号の説明】
【０１５８】
１：順型構造素子
２：逆型構造素子
３：基板
４：第１の電極
５：電子輸送層
６：ペロブスカイト層
７：正孔輸送層
８：第２の電極
【図１】
2020036069.tif 000173
【図２】
2020036069.tif 000174
【国際調査報告】
2020036069.tif 000175
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