(57)【要約】  本発明が解決しようとする課題は、バリア性及び延伸性を有する塗膜を形成するためのコーティング剤を提供すること、及び該コーティング剤を用いて、バリア性が高くかつ延伸時の膜切れを起こしにくい塗膜が形成された表面を有する樹脂製容器を提供することである。  ナノオーダーの粒子であるＬＤＨをＰＶＡとともに添加する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリア性及び延伸性を有する塗膜を形成するためのコーティング剤であって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及び層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むことを特徴とするコーティング剤。
【請求項２】
前記コーティング剤中にＰＶＡに対して約３重量％〜約７重量％のＬＤＨが含まれる、請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
前記ＬＤＨが酢酸マグネシウム型Ｍｇ−Ａｌ系ＬＤＨである、請求項１又は２に記載のコーティング剤。
【請求項４】
前記コーティング剤中にコーティング剤の全量に対して約８重量％〜約１３重量％のＰＶＡが含まれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【請求項５】
アルコールをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【請求項６】
前記アルコールが、イソプロピルアルコール又はエタノールである、請求項５に記載のコーティング剤。
【請求項７】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及び層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むバリア層が形成された塗膜を有することを特徴とする、樹脂製容器。
【請求項８】
前記バリア層中にＰＶＡに対して約３重量％〜約７重量％のＬＤＨが含まれる、請求項７に記載の樹脂製容器。
【請求項９】
前記ＬＤＨが酢酸マグネシウム型Ｍｇ−Ａｌ系ＬＤＨである、請求項７又は８に記載の樹脂製容器。
【請求項１０】
前記バリア層中にコーティング剤の全量に対して約８重量％〜約１３重量％のＰＶＡが含まれる、請求項７〜９のいずれか１項に記載の樹脂製容器。
【請求項１１】
前記バリア層中にアルコールをさらに含む、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の樹脂製容器。
【請求項１２】
前記アルコールが、イソプロピルアルコール又はエタノールである、請求項１１に記載の樹脂製容器。
【請求項１３】
前記樹脂製容器がプラスチックボトルである、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の樹脂製容器。
【請求項１４】
プラスチックボトルの開口となる口部と、円筒状胴部と、該円筒状胴部を閉塞する底部とからなるプラスチックボトル用プリフォームであって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及び層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むバリア層が形成された塗膜を有することを特徴とする、プリフォーム。
【請求項１５】
前記バリア層中にＰＶＡに対して約３重量％〜約７重量％のＬＤＨが含まれる、請求項１４に記載のプリフォーム。
【請求項１６】
前記ＬＤＨが酢酸マグネシウム型Ｍｇ−Ａｌ系ＬＤＨである、請求項１４又は１５に記載のプリフォーム。
【請求項１７】
前記バリア層中にコーティング剤の全量に対して約８重量％〜約１３重量％のＰＶＡが含まれる、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載のプリフォーム。
【請求項１８】
前記バリア層中にアルコールをさらに含む、請求項１４〜１７のいずれか１項に記載のプリフォーム。
【請求項１９】
前記アルコールが、イソプロピルアルコール又はエタノールである、請求項１８に記載のプリフォーム。
【請求項２０】
プラスチックボトル用プリフォームの製造方法であって、
プラスチックボトルの開口となる口部と、円筒状胴部と、該円筒状胴部を閉塞する底部とからなるプリフォームを用意する工程、及び
前記プリフォームの外表面に請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング剤をコーティングし、これを乾燥させてバリア層を形成させる工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法によって製造されたプラスチックボトル用プリフォームをブロー成形する工程を含む、プラスチックボトルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略する。）及び層状複水酸化物（以下、ＬＤＨと略する。）を含む、バリア性及び延伸性を有する塗膜を形成するためのコーティング剤及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、飲料や食品（以下、飲料等という。）用の樹脂製容器、特にポリエチレンレテレフタレート製のプラスチック容器（以下、ＰＥＴボトルともいう。）が広く使用されている。【０００３】
かかる樹脂製容器の表面にバリアコーティングを適用して、ガス、特に、酸素や二酸化炭素の容器内外への透過を減少させ、それにより容器内部に充填された飲料等の保存寿命を改善することは公知である。【０００４】
例えば、以下の特許文献１には、ＰＶＡを主成分として含むコーティング剤を適用することにより、樹脂製容器のバリア性を改善することが開示されている。
しかしながら、コーティングのバリア材料としてＰＶＡを用いて所望のバリア性を得るためには、ＰＶＡの塗布量を増やす必要があるが、ＰＶＡの塗布量の増加は、乾燥時間の延長による生産性の悪化や、乾燥工程での泡の発生、乾燥不良等といったデメリットをもたらす。一方で、バリア性を有する無機粒子を添加することでＰＶＡの塗布量を減らすことができるが、この場合には、無機粒子を含有するコーティング剤によって形成された塗膜は延伸に耐えることができずに膜切れを起こし易くなるという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３０６４１０号公報
【特許文献２】特許第５０２２０３８号公報
【特許文献３】特開２０１７−６５１４９号公報
【特許文献４】特開２０１７−６４６４０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】粘土科学第４６巻  第４号  ２０７−２１８（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、バリア性及び延伸性を有する塗膜を形成するためのコーティング剤を提供すること、及び該コーティング剤を用いて、バリア性が高くかつ延伸時の膜切れを起こしにくい塗膜が形成された表面を有する樹脂製容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、ナノオーダーの粒子であるＬＤＨをＰＶＡとともに添加することで、バリア性が高くかつ延伸時の膜切れを起こしにくい塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
本発明は以下のとおりのものである。
［１］  バリア性及び延伸性を有する塗膜を形成するためのコーティング剤であって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及び層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むことを特徴とするコーティング剤。
［２］  前記コーティング剤中にＰＶＡに対して約３重量％〜約７重量％のＬＤＨが含まれる、１に記載のコーティング剤。
［３］  前記ＬＤＨが酢酸マグネシウム型Ｍｇ−Ａｌ系ＬＤＨである、１又は２に記載のコーティング剤。
［４］  前記コーティング剤中にコーティング剤の全量に対して約８重量％〜約１３重量％のＰＶＡが含まれる、１〜３のいずれかに記載のコーティング剤。
［５］  アルコールをさらに含む、１〜４のいずれかに記載のコーティング剤。
［６］  前記アルコールが、イソプロピルアルコール又はエタノールである、５に記載のコーティング剤。
［７］  ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及び層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むバリア層が形成された塗膜を有することを特徴とする、樹脂製容器。
［８］  前記バリア層中にＰＶＡに対して約３重量％〜約７重量％のＬＤＨが含まれる、７に記載の樹脂製容器。
［９］  前記ＬＤＨが酢酸マグネシウム型Ｍｇ−Ａｌ系ＬＤＨである、７又は８に記載の樹脂製容器。
［１０］  前記バリア層中にコーティング剤の全量に対して約８重量％〜約１３重量％のＰＶＡが含まれる、７〜９のいずれかに記載の樹脂製容器。
［１１］  前記バリア層中にアルコールをさらに含む、７〜１０のいずれかに記載の樹脂製容器。
［１２］  前記アルコールが、イソプロピルアルコール又はエタノールである、１１に記載の樹脂製容器。
［１３］  前記樹脂製容器がプラスチックボトルである、７〜１２のいずれかに記載の樹脂製容器。
［１４］  プラスチックボトルの開口となる口部と、円筒状胴部と、該円筒状胴部を閉塞する底部とからなるプラスチックボトル用プリフォームであって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及び層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含むバリア層が形成された塗膜を有することを特徴とする、プリフォーム。
［１５］  前記バリア層中にＰＶＡに対して約３重量％〜約７重量％のＬＤＨが含まれる、１４に記載のプリフォーム。
［１６］  前記ＬＤＨが酢酸マグネシウム型Ｍｇ−Ａｌ系ＬＤＨである、１４又は１５に記載のプリフォーム。
［１７］  前記バリア層中にコーティング剤の全量に対して約８重量％〜約１３重量％のＰＶＡが含まれる、１４〜１６のいずれかに記載のプリフォーム。
［１８］  前記バリア層中にアルコールをさらに含む、１４〜１７のいずれかに記載のプリフォーム。
［１９］  前記アルコールが、イソプロピルアルコール又はエタノールである、１８に記載のプリフォーム。
［２０］  プラスチックボトル用プリフォームの製造方法であって、
プラスチックボトルの開口となる口部と、円筒状胴部と、該円筒状胴部を閉塞する底部とからなるプリフォームを用意する工程、及び
前記プリフォームの外表面に１〜６のいずれかに記載のコーティング剤をコーティングし、これを乾燥させてバリア層を形成させる工程
を含むことを特徴とする方法。
［２１］  ２０に記載の方法によって製造されたプラスチックボトル用プリフォームをブロー成形する工程を含む、プラスチックボトルの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、バリア性及び延伸性を有する塗膜を形成するためのコーティング剤、及びバリア性が高くかつ延伸時の膜切れを起こしにくい塗膜が形成された表面を有する樹脂製容器が形成される。ＬＤＨは、アスペクト比が極端に大きいため、迷路効果によるバリア性が高く、短辺が数ｎｍのため、延伸時の膜切れを起こしにくいものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、所定の温度及び湿度条件において、所定の濃度のＰＶＡ及びＬＤＨを含むコーティング溶液を用いて形成された塗膜を有するＰＥＴボトルの酸素透過度を示すグラフである。
【図２】図２は、各コーティング溶液（ＰＶＡ１３％＋ＬＤＨ５％、ＰＶＡ１３％＋ＬＤＨ５％＋ＩＰＡ５％、及びＰＶＡ１３％＋ＬＤＨ５％＋エタノール５％）の粘度における経時変化を示すグラフである。
【図３】図３は、ブロー成形後のボトル形状の中心付近の断面のＦＩＢ−ＳＩＭ像である。ＰＶＡ＋ＬＤＨ層中に白く見えている部分は、ＬＤＨが分散（存在）している箇所を示す。
【図４】図４は、ブロー成形後のボトル形状の中心付近の断面のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の１つの態様において、バリア性及び延伸性を有する塗膜を形成するためのコーティング剤であって、ＰＶＡ及びＬＤＨを含むことを特徴とするコーティング剤が提供される。
【００１３】
本明細書中、用語「樹脂製容器」とは、飲料や食品を保存するための合成樹脂製の容器を意味し、例えば、プラスチックボトルが挙げられる。プラスチックボトルには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びポリエチレン（ＰＥ）製のボトルが包含されるが、好ましくはＰＥＴボトルである。
【００１４】
ＰＶＡは、以下の化学式を有し、基材のガス透過性（特に、Ｏ2及びＣＯ2）を著しく低下させ、それにより、梱包された食品、ソフトドリンク又はビール等の飲料等の保存寿命を改善に用いられている。
【化１】
2019235541.tif 000003
【００１５】
ＬＤＨは、２価の金属水酸化物に３価の金属イオンが固溶した複水酸化物であり、水酸化物基本層が正電荷を持つため層間に負に帯電する陰イオンを挟んだ積層構造を有する。ＬＤＨはホスト−ゲスト反応により、二次元基本層（ホスト層）を保持したまま、層空間に原子・分子・イオン（ゲスト物質）を取り込む（インターカレーション）特性を有することから、二酸化炭素吸着材、イオン交換体、難燃性添加剤、薬物キャリアー、セメント添加剤など様々な分野で研究されている。ＬＤＨは、粘土鉱物の一種に分類され、天然には産出量は少ないものの幾つかの種類が存在するが、その中で最も一般的に用いられているものはハイドロタルサイトであり、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏの組成式により表される。
【００１６】
非特許文献１に開示されるとおり、ＬＤＨは、以下の一般式により表され、その結晶構造は、二価金属イオンの一部を三価金属イオンが置換した正八面体の水酸化物層である基本層と、層間陰イオンと層間水からなる中間層が交互に積層した構造を有している。
［Ｍ2+1-xＭ3+x（ＯＨ）2］X+［Ａn-x/n・ｙＨ2Ｏ］
ここで、Ｍ2+は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどの二価金属イオンであり、Ｍ3+は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｎなどの三価金属イオンである。水酸化物基本層は二価金属イオンの一部を三価金属イオンが置換することにより正電荷をもち、その電荷を補うために中間層へ陰イオンを取り込んで電気的中性を保っている。また層間には、層間水として水分子も取り込まれている。中間層の陰イオンであるＡn-は、Ｃｌ-、ＮＯ3-、ＣＯ32-、ＣＯＯ-などであり、種類によっては交換が可能である。また、ｘは、ｘ＝［Ｍ3+］／（［Ｍ2+］＋［Ｍ3+］）であって、通常ｘ＝０．２〜０．３３であり、ｙは０より大きい実数である。
【００１７】
本発明において用いられるＬＤＨは特定に限定されないが、中間層にＭｇの酢酸塩がインターカレートされた酢酸マグネシウム型Ｍｇ−Ａｌ系ＬＤＨが好ましい。酢酸マグネシウム型Ｍｇ−Ａｌ系ＬＤＨは、特許文献２に詳しく開示されており、具体的には、
Ｍ（ＩＩ）1-xＭ（ＩＩＩ）x（ＯＨ）2
（式中、Ｍ（ＩＩ）はＭｇであり、Ｍ（ＩＩＩ）はＡｌであり、ｘ＝０．２〜０．３３である）の金属複水酸化物よりなる基本層と、該基本層間の中間層にインターカレートされたＭｇの酢酸塩及び層間水より構成される。このようなＬＤＨは、例えば、商品名Ｔ−ＨＴ  Ａ６１０（組成式：Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）18Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・ｎＨ2Ｏ）として、テイカ株式会社から購入することができる。
【００１８】
本発明に係るコーティング剤の調製に使用できる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、ＭＥＫ、アセトン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、アセトアミド、ジメチルアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ＤＭＳＯ、ピリジン、及び／又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１９】
本発明に係るコーティング剤中のＬＤＨの濃度は、ＰＶＡに対する相対濃度として、典型的には約３重量％〜約７重量％であり、好ましくは約５重量％である。また、本発明に係るコーティング剤中のＰＶＡの濃度は、コーティング剤の全量に対する絶対濃度として、典型的には約８重量％〜約１３重量％であり、好ましくは約１０重量％である。
【００２０】
本発明に係るコーティング剤は、アルコールをさらに含んでもよい。ＬＤＨには粘性付与効果があるため、ＬＤＨを含むコーティング剤の粘度は経時変化より上昇するおそれがあるが、コーティング剤にアルコールを添加することで粘度の上昇を抑制することができる。本発明において用いられるアルコールは特に限定されないが、イソプロピルアルコール、エタノール、及び／又はこれらの組み合わせが挙げられ、特にイソプロピルアルコールが好ましい。本発明に係るコーティング剤中のアルコールの濃度は、溶媒に対する相対濃度として、典型的には約３重量％〜約１３重量％であり、好ましくは約５重量％である。
【００２１】
本発明の別の態様において、ＰＶＡ及びＬＤＨを含むバリア層が形成された塗膜を有することを特徴とする、樹脂製容器又はプラスチックボトル用プリフォームが提供される。プラスチックボトル用プリフォームは、プラスチックボトルにブロー成形する前の中間製品であり、プラスチックボトルの開口となる口部と、円筒状胴部と、該円筒状胴部を閉塞する底部とからなる。本発明に係る樹脂製容器又はプラスチックボトル用プリフォームは、上述した本発明に係るコーティング剤を樹脂製容器又はプリフォームの表面にコーティングし、これを乾燥させてバリア層を形成させることによって得られる。
【００２２】
コーティング剤のコーティングには、例えば、ディッピング（浸漬）方式、ブロー方式、スプレー方式、コーター方式、及び転写方式といった当業界に周知のコーティング方法のほか、スロットダイを用いたディスペンサーコーティング方法を使用することができる。
【００２３】
スロットダイ方式のコーティング方法は、特許文献３及び４に詳しく開示されており、樹脂製容器又はプリフォームを水平方向に保持し、この樹脂製容器又はプリフォームを軸線回りに回転させ、そして、回転している樹脂製容器又はプリフォームに向かってディスペンサーのスロットからコーティング液を面状に吐出させることによって達成される。このような方式のコーティング方法を用いることにより、樹脂製容器又はプリフォームに形成されるコーティングの膜厚のバラツキを低減すると共に、樹脂製容器又はプリフォームに塗布されたコーティング液に気泡が発生することを抑制することができる。
【００２４】
上記コーティング工程に先立って、前記樹脂製容器又はプリフォーム表面をプラズマ、コロナ又は電子線処理することが好ましい。かかる前処理によって、基材へのコーティング剤の付着を強化することができる。
【００２５】
コーティング剤の乾燥手段は特に限定されないが、ヒーター及び送風（常温又は熱風）により実施されることが好ましい。コーティング剤の加熱乾燥時間を短くするためには、溶媒及び水酸基の吸収波長に適合した加熱波長をもつ熱源を選択することにより膜の内部からの加熱することが効果的である。この点から、近赤外線〜中赤外線を発生するカーボンヒーターの使用が好ましい。また、膜を冷やさずに蒸発した水を効率良く除去するためには、近赤外線〜中赤外線を発生するカーボンヒーターの使用とともに、遠赤外線ヒーターや送風（常温）又は熱風を吹き付けることを併用してもよい。乾燥温度は、常温〜８０℃であることが好ましい。１００℃以上では溶液沸騰のおそれがあり、また、８０℃を超えると過加熱により基材が白化したり変形したりするおそれがある。
【００２６】
コーティング剤が乾燥することにより、樹脂製容器又はプリフォーム表面上にＰＶＡを含みかつＬＤＨが均一に分散されたバリア層を有する塗膜が形成される。樹脂製容器のバリア層の厚さは、典型的には約２μｍ〜約８μｍである。
【００２７】
本発明に係るプリフォームを延伸ブロー成形することにより、プラスチックボトルが製造される。したがって、本発明のさらなる態様として、本発明に係るプラスチックボトル用プリフォームをブロー成形することによって得られるプラスチックボトルの製造方法が提供される。
【実施例】
【００２８】
［実施例１：コーティング溶液の調製（アルコール添加なし）］
大きめのガラス容器に純水４４７．５ｇを量り取り、そこに酢酸Ｍｇ型ＬＤＨ（Ｔ−ＨＴ  Ａ６１０，テイカ）の粉末を２．５ｇ添加し溶液を得た。これを攪拌機にて３００ｒｐｍで３０分間攪拌してＬＤＨを完全に溶解させた。
ＰＶＡ（エクセバール（登録商標）３９０，クラレ）の粉末５０ｇを量り取り、これを上記で作成したＬＤＨ溶液に添加した。恒温槽を準備して、お湯を入れヒーターの設定温度を９５℃に設定した。当該恒温槽中で、上記で得られたＬＤＨ溶液を攪拌機にて３００ｒｐｍで攪拌した。水温が９５℃に到達したのを確認した後、１時間攪拌した。ＰＶＡの溶け残りがある場合は、攪拌機の速度を適宜上げて、溶液が完全に透明になるまで攪拌した。ヒーターのスイッチを切り、３００ｒｐｍで攪拌しながら溶液の温度を徐々に下げ、常温（２３℃）に下がるまで攪拌を継続した。
上記により作製したコーティング溶液中の各成分の重量と濃度は以下のとおりである。
重量（ｇ）    濃度（重量％）    相対濃度（重量％）
ＰＶＡ      ５０          １０．０５
ＬＤＨ      ２．５        ０．５５６        ５（ＰＶＡに対して）
水          ４４７．５
合計        ５００【００２９】
［実施例２：コーティング溶液の調製（アルコール添加あり）］
大きめのガラス容器に純水３９７．５ｇを量り取り、そこに酢酸Ｍｇ型ＬＤＨ（Ｔ−ＨＴ  Ａ６１０，テイカ）の粉末を２．５ｇ添加し溶液を得た。これを攪拌機にて３００ｒｐｍで３０分間攪拌してＬＤＨを完全に溶解させた。
ＰＶＡの粉末（エクセバール（登録商標）３９０，クラレ）５０ｇを量り取り、これを上記で作成したＬＤＨ溶液に添加した。恒温槽を準備して、お湯を入れヒーターの設定温度を９５℃に設定した。当該恒温槽中で、上記で得られたＬＤＨ溶液を攪拌機にて３００ｒｐｍで攪拌した。水温が９５℃に到達したのを確認した後、１時間攪拌した。ＰＶＡの溶け残りがある場合は、攪拌機の速度を適宜上げて、溶液が完全に透明になるまで攪拌した。ヒーターのスイッチを切り、３００ｒｐｍで攪拌しながら溶液の温度を徐々に下げ、常温（２３℃）に下がるまで攪拌を継続した。
上記とは別容器に、純水５０ｇとＩＰＡ（和光純薬）５０ｇを量り取り、軽く手で攪拌して混合した後、その全量を上記で得られた混合溶液に添加した。常温にて、３００ｒｐｍで３０分間攪拌した。
上記により作製したコーティング溶液中の各成分の重量と濃度は以下のとおりである。
重量（ｇ）    濃度（重量％）    相対濃度（重量％）
ＰＶＡ      ５０          １０．０５
ＬＤＨ      ２．５        ０．５５６        ５（ＰＶＡに対して）
水          ４２２．５
ＩＰＡ      ２５                            ５（水に対して）
合計        ５００【００３０】
［実施例３：ＬＤＨ濃度に対するバリア性の評価］
５００ｍｌ用ＰＥＴボトル用プリフォーム（２４ｇ）の外表面に大気中プラズマ照射表面改質装置（ウエッジ株式会社製、ＰＳ−１２００ＡＷ）にて約３秒間プラズマ照射した後、オーブン中で５０℃に加熱した。その後、プリフォームを５０℃に保ちながら、実施例１と同様の方法を用いてＰＶＡ濃度を１３％に固定して作成した各コーティング溶液（ＰＶＡ１３％＋ＬＤＨ０％、ＰＶＡ１３％＋ＬＤＨ３％、ＰＶＡ１３％＋ＬＤＨ５％、ＰＶＡ１３％＋ＬＤＨ７％）に１又は２回ディッピングし、５０℃のオーブン中で１時間乾燥させた。各コーティング溶液の塗膜を有するプリフォームを延伸ブロー成形機にて、慣用の条件で延伸ブロー成形し、ＰＥＴボトルを製造した。
ＭＯＣＯＮ酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸＴＲＡＮ−２／６１）によりＰＥＴボトルの酸素透過度を測定した。
【表１】
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表１及び図１に示されるとおり、ＬＤＨ５％添加で、塗布量を約５０％削減することができることがわかった。乾燥時間も半分近く短縮することができる。ＬＤＨ３％未満では、バリア効果が低く、ＬＤＨ７％超ではオーバースペックであり、かつ溶液の粘度の上昇の懸念があるため、ＬＤＨ５％を標準添加量とした。【００３１】
［実施例４：ＰＶＡ濃度に対するバリア性の評価］
５００ｍｌ用ＰＥＴボトル用プリフォーム（２４ｇ）の外表面に大気中プラズマ照射表面改質装置（ウエッジ株式会社製、ＰＳ−１２００ＡＷ）にて約３秒間プラズマ照射した後、オーブン中で５０℃に加熱した。その後、プリフォームを５０℃に保ちながら、実施例１と同様の方法を用いてＬＤＨ濃度を５％に固定して作成した各コーティング溶液（ＰＶＡ８％＋ＬＤＨ５％、ＰＶＡ１０％＋ＬＤＨ５％、ＰＶＡ１１．５％＋ＬＤＨ５％、ＰＶＡ１３％＋ＬＤＨ５％）に１又は２回ディッピングし、５０℃のオーブン中で１時間乾燥させた。各コーティング溶液の塗膜を有するプリフォームを延伸ブロー成形機にて、慣用の条件で延伸ブロー成形し、ＰＥＴボトルを製造した。
ＭＯＣＯＮ酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸＴＲＡＮ−２／６１）によりＰＥＴボトルの酸素透過度を測定した。
【表２】
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表２に示されるとおり、ＰＶＡ濃度が増加することで、ディッピング１回あたりの塗布量が増加するため、バリア性も比例して上昇する傾向が見られた。コストメリットがあるバリア改善効果やハンドリングの容易性を考慮して、ＰＶＡ濃度１０％が最適な濃度であると考えられる。【００３２】
［実施例５：アルコールの粘度抑制効果の評価］
実施例１及び２と同様の方法を用いて、各コーティング溶液（ＰＶＡ１３％＋ＬＤＨ５％、ＰＶＡ１３％＋ＬＤＨ５％＋ＩＰＡ５％、ＰＶＡ１３％＋ＬＤＨ５％＋エタノール５％）を作成し、粘度の経時変化を調べた。
図２にからもわかるように、ＰＶＡとＬＤＨのみを添加した溶液の粘度は時間の経過により上昇したが、アルコールを添加することにより溶液の粘度の上昇を抑制できることがわかった。粘度の抑制効果は、エタノールよりもＩＰＡの方が大きかった。【００３３】
［実施例６：ＦＩＢ−ＳＩＭ観察］
５００ｍｌ用ＰＥＴボトル用プリフォーム（２４ｇ）を実施例１に記載のコーティング溶液に２回ディッピングし、乾燥させた後、これをブロー成形することにより得られたＰＥＴボトルの中心付近をＦＩＢ加工装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＭ１２０５０）で切削加工し、ＦＩＢ−ＳＩＭにて像の観察を行った。
図３に示されるとおり、ナノオーダーのＬＤＨがバリア層に均一に分散していることが観察された。【００３４】
［実施例７：ＴＥＭ観察］
５００ｍｌ用ＰＥＴボトル用プリフォーム（２４ｇ）を実施例１に記載のコーティング溶液に２回ディッピングし、乾燥させた後、これをブロー成形することにより得られたＰＥＴボトルの中心付近をＴＥＭ装置（日本雷子社製、ＪＥＭ−２２０ＯＦＳ）にて像の観察を行った。
図４に示されるとおり、アスペクト比の大きい棒状のＬＤＨがＰＶＡ中に同方向に分散していることが観察された。このような構造により、迷路効果が発現し、バリア性が向上するものと推察される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2019235541.tif 000011
2019235541.tif 000012
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