(57)【要約】  一方向に引き揃えた繊維束を熱可塑性樹脂（Ａ）からなるステッチ糸でステッチした繊維束シートを、角度を変えて積層した多軸織物基材積層体であって、別体の前記ステッチ糸により厚さ方向に貫通されてなり、かつ前記別体のステッチ糸により長手方向に沿って所定間隔を設けつつ往復してステッチされてなる多軸織物基材積層体に、熱硬化性樹脂（Ｂ）を含浸してなる多軸織物樹脂基材であって、前記ステッチ糸を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）が軟化点を有し、且つ軟化点が前記熱硬化性樹脂（Ｂ）の樹脂含浸温度よりも高い多軸織物樹脂基材。  樹脂の含浸性、高耐久性（耐加水分解性、耐熱劣化性）、複合材料の力学物性に優れ、衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）が向上できる多軸織物樹脂基材を提供する。
2020031834.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方向に引き揃えた繊維束を熱可塑性樹脂（Ａ）からなるステッチ糸でステッチした繊維束シートを、角度を変えて積層した多軸織物基材積層体であって、別体の前記ステッチ糸により厚さ方向に貫通されてなり、かつ前記別体のステッチ糸により長手方向に沿って所定間隔を設けつつ往復してステッチされてなる多軸織物基材積層体に、熱硬化性樹脂（Ｂ）を含浸してなる多軸織物樹脂基材であって、前記熱可塑性樹脂（Ａ）が軟化点を有し、且つ前記軟化点が前記熱硬化性樹脂（Ｂ）の樹脂含浸温度よりも高い多軸織物樹脂基材。
【請求項２】
一方向に引き揃えた繊維束を熱可塑性樹脂（Ａ）からなるステッチ糸でステッチした繊維束シートを、角度を変えて積層した多軸織物基材に、前記別体のステッチ糸を厚さ方向に貫通させて積層体とし、前記積層体の表面と裏面の間を表面方向に沿って所定間隔を設けながら別体の前記ステッチ糸を往復させてステッチした多軸織物に、熱硬化性樹脂（Ｂ）を含浸してなる多軸織物樹脂基材であって、前記熱可塑性樹脂（Ａ）が軟化点を有し、且つ前記軟化点が前記熱硬化性樹脂（Ｂ）の樹脂含浸温度よりも高いことを特徴とする多軸織物樹脂基材。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、カルボキシル基濃度０〜２０ｅｑ／ｔである熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）からなる請求項１に記載の多軸織物樹脂基材。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）が、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（ａ）下記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂０．０５〜５重量部および（ｂ）下記一般式（４）で表される還元性リン化合物０．０１〜１重量部を配合してなる樹脂組成物である請求項２に記載の多軸織物樹脂基材。
【化１】
2020031834.tif 000010
（上記一般式（１）中、Ｘは上記一般式（２）または（３）で表される二価の基を表す。上記一般式（１）および（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、それぞれ同一でも相異なってもよい、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。上記一般式（１）中、ｎは０より大きく１０以下の値を表す。上記一般式（１）および（３）中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表す。）
【化２】
2020031834.tif 000011
（上記一般式（４）中、Ｒ６、Ｒ７は独立して、水素（但し、Ｒ６およびＲ７が共に水素である場合を除く）、ＯＭ（ここで、Ｏは負に帯電した酸素原子であり、Ｍは正に帯電した対イオンである）、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基から選択される。前記アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルオキシ基、ポリオキシアルキレン基、およびアリールオキシ基は任意選択的に置換されてもよく、任意選択でＲ８は炭素数１〜４のアルキル基である）およびＮＨ２基から選択される。前記アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルオキシ基、ポリオキシアルキレン基、およびアリールオキシ基が任意選択的に置換される場合の置換数は１または２である。また、Ｒ６およびＲ７を架橋によって連結することもできる。）
【請求項５】
前記熱可塑ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）がポリエチレンテレフタレート樹脂組成物である請求項２または３に記載の多軸織物樹脂基材。
【請求項６】
多軸織物基材の目付が１０〜２，０００ｇ／ｍ２である請求項１〜５のいずれかに記載の多軸織物樹脂基材。
【請求項７】
多軸織物基材とポーラス状の熱可塑性樹脂層とが、前記別体のステッチ糸により縫合一体化されている請求項１〜６のいずれかに記載の多軸織物樹脂基材。
【請求項８】
ポーラス状の熱可塑性樹脂層の目付が、５〜５０ｇ／ｍ２である請求項７に記載の多軸織物樹脂基材。
【請求項９】
ポーラス状の熱可塑性樹脂層が、熱可塑性樹脂繊維の不織布である請求項７または８に記載の多軸織物樹脂基材。
【請求項１０】
前記繊維束が、炭素繊維またはガラス繊維からなる請求項１〜９のいずれかに記載の多軸織物樹脂基材。
【請求項１１】
一方向に引き揃えた繊維束を熱可塑性樹脂（Ａ）からなるステッチ糸でステッチした繊維束シートを、角度を変えて積層した多軸織物基材積層体であって、別体の前記ステッチ糸により厚さ方向に貫通されてなり、かつ前記別体のステッチ糸により長手方向に沿って所定間隔を設けつつ往復してステッチされてなる多軸織物基材積層体に、熱硬化性樹脂（Ｂ）を含浸し、前記熱硬化性樹脂（Ｂ）を硬化させる多軸織物樹脂基材の製造方法において、前記熱可塑性樹脂（Ａ）が軟化点を有し、且つ前記軟化点が前記熱硬化性樹脂（Ｂ）の樹脂含浸温度よりも高く、前記熱硬化性樹脂（Ｂ）の硬化に伴うスピノーダル分解初期過程において、（Ａ）成分または（Ｂ）成分の構造周期が０．００１〜０．１μｍの両相連続構造を形成する工程の後、構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造とする工程からなる多軸織物樹脂基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多軸織物樹脂基材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボン繊維やアラミド繊維を強化材に用いた先進複合材料は航空宇宙分野を中心に適用拡大が図られており、その中でも３次元織物強化複合材は比較的長い技術開発の歴史を持ち、一部で実用化されている。特に、近年は低コスト化の観点から注目され研究技術開発が進められている。織物技術で得られる多層化繊維構造体には、平面布用織機の開口方法を改良して得られるインターロック織物と面外糸を持つ多軸織物があり、特に多軸織物はバイアス方向糸を配列させることで、良好な面内せん断特性が得られるため複合材料プリフォームとして有望な技術であることが知られている。【０００３】
多軸織物技術にはステッチ技術が不可欠であり、ステッチ糸で厚さ方向に貫通し、積層体の表面と裏面の間を表面方向に沿って往復しステッチした積層構造体を得ることが可能であり、クリンプ部も少なく表面平滑性に優れるため樹脂含浸にも有用であるが、直近の技術開発ではステッチ糸に多軸織物の固定糸の機能以外に、さらに耐衝撃性など付加価値を付与するステッチ糸技術や高耐久（耐加水分解性、耐熱劣化性）を付与したステッチ糸技術を用いた高機能な多軸織物技術開発が航空機、自動車分野を中心に強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物をステッチ糸に用いた多軸織物として、下記の特許文献１、２が知られている。【０００５】
特許文献１には、多軸織物基材と熱可塑性樹脂フィルムとが、ステッチ糸により縫合一体化されている多軸織物が開示されている。【０００６】
特許文献２には、多軸織物基材と、少なくともその一面に積層された樹脂により一時的に接着・拘束された一方向配列繊維強化シートが、該強化繊維シート方向に配列したステッチ糸により縫合一体化されている複合シートが開示されている。
【特許文献１】特開２００６−２９１３６９号公報
【特許文献２】特開２００６−１５０９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら特許文献１に記載されている技術では、成形加工性および樹脂含浸性に優れる多軸織物は得られるが、ステッチ糸の耐加水分解性や耐熱劣化性は向上しておらす、さらに耐衝撃性および圧縮強度（ＣＡＩ）も改善していないことから実使用上満足できるレベルではなかった。【０００８】
特許文献２に記載されている技術では、熱可塑性樹脂シートを多軸織物基材表面に熱融着することで表面平滑性や樹脂含浸性は向上する一方で、連結するステッチ糸の耐久性や耐衝撃性は改善しておらず、実使用上課題があった。【０００９】
したがって、本発明は、樹脂の含浸性、複合材料の力学特性（機械物性、ＣＡＩ）、耐加水分解性、耐熱劣化性に優れた多軸織物樹脂基材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の繊維強化樹脂基材は次のいずれかの構成を有する。すなわち、
一方向に引き揃えた繊維束を熱可塑性樹脂（Ａ）からなるステッチ糸でステッチした繊維束シートを、角度を変えて積層した多軸織物基材積層体であって、別体の前記ステッチ糸により厚さ方向に貫通されてなり、かつ前記別体のステッチ糸により長手方向に沿って所定間隔を設けつつ往復してステッチされてなる多軸織物基材積層体に、熱硬化性樹脂（Ｂ）を含浸してなる多軸織物樹脂基材であって、前記熱可塑性樹脂（Ａ）が軟化点を有し、且つ前記軟化点が前記熱硬化性樹脂（Ｂ）の樹脂含浸温度よりも高い多軸織物樹脂基材、
または、
一方向に引き揃えた繊維束を熱可塑性樹脂（Ａ）からなるステッチ糸でステッチした繊維束シートを、角度を変えて積層した多軸織物基材に、別体の前記ステッチ糸を厚さ方向に貫通させて積層体とし、前記積層体の表面と裏面の間を表面方向に沿って所定間隔を設けながら別体の前記ステッチ糸を往復させてステッチした多軸織物に、熱硬化性樹脂（Ｂ）を含浸してなる多軸織物樹脂基材であって、前記熱可塑性樹脂（Ａ）が軟化点を有し、且つ前記軟化点が前記熱硬化性樹脂（Ｂ）の樹脂含浸温度よりも高いことを特徴とする多軸織物樹脂基材、である。【００１１】
本発明の繊維強化樹脂基材の製造方法は次の構成を有する。すなわち、
一方向に引き揃えた繊維束を熱可塑性樹脂（Ａ）からなるステッチ糸でステッチした繊維束シートを、角度を変えて積層した多軸織物基材積層体であって、別体の前記ステッチ糸により厚さ方向に貫通されてなり、かつ前記別体のステッチ糸により長手方向に沿って所定間隔を設けつつ往復してステッチされてなる多軸織物基材積層体に、熱硬化性樹脂（Ｂ）を含浸し、前記熱硬化性樹脂（Ｂ）を硬化させる多軸織物樹脂基材の製造方法において、前記熱可塑性樹脂（Ａ）が軟化点を有し、且つ前記軟化点が前記熱硬化性樹脂（Ｂ）の樹脂含浸温度よりも高く、前記熱硬化性樹脂（Ｂ）の硬化に伴うスピノーダル分解初期過程において、（Ａ）成分または（Ｂ）成分の構造周期が０．００１〜０．１μｍの両相連続構造を形成する工程の後、構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造とする工程からなる多軸織物樹脂基材の製造方法、である。【００１２】
本発明の繊維強化樹脂基材は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、カルボキシル基濃度０〜２０ｅｑ／ｔである熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）からなることが好ましい。【００１３】
本発明の繊維強化樹脂基材は、前記熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）が、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（ａ）下記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂０．０５〜５重量部および（ｂ）下記一般式（４）で表される還元性リン化合物０．０１〜１重量部を配合してなる樹脂組成物であることが好ましい。【００１４】
【化１】
2020031834.tif 000003
【００１５】
（上記一般式（１）中、Ｘは上記一般式（２）または（３）で表される二価の基を表す。上記一般式（１）および（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、それぞれ同一でも相異なってもよい、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。上記一般式（１）中、ｎは０より大きく１０以下の値を表す。上記一般式（１）および（３）中、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表す。）【００１６】
【化２】
2020031834.tif 000004
【００１７】
（上記一般式（４）中、Ｒ６、Ｒ７は独立して、水素（但し、Ｒ６およびＲ７が共に水素である場合を除く）、ＯＭ（ここで、Ｏは負に帯電した酸素原子であり、Ｍは正に帯電した対イオンである）、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基から選択される。前記アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルオキシ基、ポリオキシアルキレン基、およびアリールオキシ基は任意選択的に置換されてもよく、任意選択でＲ８は炭素数１〜４のアルキル基である）およびＮＨ２基から選択される。前記アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルオキシ基、ポリオキシアルキレン基、およびアリールオキシ基が任意選択的に置換される場合の置換数は１または２である。また、Ｒ６およびＲ７を架橋によって連結することもできる。）
本発明の繊維強化樹脂基材は、前記熱可塑ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）がポリエチレンテレフタレート樹脂組成物であることが好ましい。【００１８】
本発明の繊維強化樹脂基材は、多軸織物基材の目付が１０〜２，０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。【００１９】
本発明の繊維強化樹脂基材は、多軸織物基材とポーラス状の熱可塑性樹脂層とが、別体の前記ステッチ糸により縫合一体化されていることが好ましい。【００２０】
本発明の繊維強化樹脂基材は、ポーラス状の熱可塑性樹脂層の目付が、５〜５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。【００２１】
本発明の繊維強化樹脂基材は、ポーラス状の熱可塑性樹脂層が、熱可塑性樹脂繊維の不織布であることが好ましい。【００２２】
本発明の繊維強化樹脂基材は、前記繊維束が、炭素繊維またはガラス繊維からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、耐加水分解性、耐熱劣化性、衝撃後圧縮強度に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物をステッチ糸に用いることで、高耐久、高衝撃強度且つ易含浸性の多軸織物樹脂基材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の繊維強化樹脂基材の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明の繊維強化樹脂基材の積層構成の一例を示す、任意角度をつけて積層数を１６plyとして積層厚み１ｍｍで積層した多軸織物基材（〔＋４５°／０°／−４５°／９０°〕２ｓ）の厚さ方向の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
熱可塑性樹脂（Ａ）
本発明においてステッチ糸に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は結晶性樹脂であっても非晶性樹脂でもあってもよく、（Ａ）成分の軟化点は多軸織物基材に含浸される熱硬化性樹脂（Ｂ）の樹脂含浸温度よりも低い。本明細書において、「軟化点」とは、ステッチ糸がその温度以上になったときにステッチ糸が軟化／溶融する温度を意味し、具体的にはステッチ糸が結晶性樹脂からなる場合は融点を指すものとし、非晶性樹脂からなる場合はガラス転移点を指すものとする。ステッチ糸が結晶性樹脂からなる場合は、好ましい軟化点（すなわち融点）は１４０℃以上であり、より好ましくは１８０℃以上である。ステッチ糸が非晶性樹脂からなる場合は、好ましい軟化点（すなわちガラス転移点）は１３０℃以上であり、より好ましくは１６０℃以上である。熱可塑性樹脂（Ａ）からなるステッチ糸の軟化点が熱硬化性樹脂（Ｂ）の樹脂含浸温度よりも低いと、樹脂含浸時に熱硬化性樹脂に（Ａ）成分が相溶化して増粘する傾向がみられ含浸性が悪化する。
熱硬化性樹脂（Ｂ）
本発明において、「樹脂含浸温度」とは本発明の多軸織物積層基材に熱硬化性樹脂（Ｂ）を含浸させるときの温度であり、熱硬化性樹脂（Ｂ）が流動性を有するレベルの温度状態のことを指す。本発明の樹脂含浸温度以上に過昇温すると、硬化温度に到達し急激な粘度上昇が起こり含浸不良につながる。
【００２６】
本発明で用いる熱硬化性エポキシ樹脂（Ｂ）はフェノール類、アミン類、カルボン酸類、分子内不飽和炭素などの化合物を前駆体とするエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００２７】
フェノール類を前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂やそれぞれの各種異性体やアルキル、ハロゲン置換体などが挙げられる。また、フェノール類からなるエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性した化合物なども、このタイプに含まれる。
【００２８】
アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノールや、グリシジルアニリンのそれぞれの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。
【００２９】
カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂としては、フタル酸のグリシジル化合物や、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸のグリシジル化合物の各種異性体が挙げられる。
【００３０】
分子内不飽和炭素を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３１】
本発明におけるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、９０以上３，０００以下であることが好ましい。エポキシ当量が３，０００より大きいと樹脂の粘度が高くなることがあり、樹脂組成物をプリプレグにした時にタック性やドレープ性が低下することがある。また、９０より小さいと樹脂の架橋密度が高くなり、硬化物が脆くなることがある。
【００３２】
本発明におけるエポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば特に限定はない。アミン、無水酸等の付加反応する硬化剤であってもよいし、カチオン重合、アニオン重合等の付加重合を引き起こす硬化触媒であってもよく、２種類以上の硬化剤を併用してもよい。硬化剤としては、好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有する化合物が適している。例えば、ジシアンジアミド、脂環式アミン、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、イミダゾール誘導体、ｔ−ブチルカテコールなどのフェノール系化合物をはじめ、三フッ化ホウ素錯体や三塩化ホウ素錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。付加反応する硬化剤の添加量としては、エポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量であることが好ましい。０．５当量より少ないと樹脂が完全に硬化せず、良好な機械特性を得ることができない。また、１．５当量より多いと硬化剤の未反応物が多く残存し、良好な機械特性を得ることができない。硬化触媒の添加量としては特に限定はしないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部であることが好ましい。
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）
本実施形態におけるステッチ糸を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）として熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）が特に好ましく用いられる。これによって、ポリアミド等の吸水性の高い樹脂を用いる場合と比較して、複合材料における耐水性を向上できる。この結果として、本実施形態の多軸織物樹脂基材を航空機の１次構造部材等の成形体に、好適に用いることができる。
【００３３】
本発明で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（ａ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂０．０５〜５重量部および（ｂ）前記一般式（４）で表される還元性リン系化合物０．０１〜１重量部を配合してなることが好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂は、射出成形性や機械物性に優れるものの、加水分解によりエステル結合が分解しやすく、その結果カルボキシル基濃度が増加する。カルボキシル基濃度の増加に伴い熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量低下が促進され、機械物性が低下する。本発明においては熱可塑性ポリエステル樹脂とともに（ａ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより、加水分解により生じる熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル基と（ａ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基とが反応してカルボキシル基濃度の増加を抑制し、熱可塑性ポリエステル樹脂本来の高い機械物性を維持することができる。
【００３４】
さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂は、高温環境下で酸化劣化によりエステル基が分解することによって、カルボキシル基濃度が増加し、耐加水分解性、強度が悪化する。そのため、高温環境下に長時間暴露した場合や高温で溶融滞留した場合に、（ａ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を配合していても、耐加水分解性が不十分となることがあった。そこで、（ｂ）還元性リン系化合物をさらに配合することにより、酸化劣化により生じる有機過酸化物を（ｂ）還元性リン系化合物により還元し、分解物として生じるカルボキシル基の増加を抑制することができる。
＜熱可塑性ポリエステル樹脂＞
本発明において熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂は、（１）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（２）ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、および、（３）ラクトンからなる群より選択される少なくとも一種の残基を主構造単位とする重合体または共重合体である。ここで、「主構造単位とする」とは、全構造単位中、上記（１）〜（３）からなる群より選択される少なくとも一種の残基を５０モル％以上有することを指し、それらの残基を８０モル％以上有することが好ましい態様である。これらの中でも、（１）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体が、機械物性や耐熱性により優れる点で好ましい。
【００３５】
上記のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３６】
また、上記のジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどの炭素数２〜２０の脂肪族または脂環式グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどの芳香族ジオキシ化合物およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３７】
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリプロピレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂などが挙げられる。ここで、「／」は共重合体を表す。
【００３８】
これらの中でも、機械物性および耐熱性をより向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体がより好ましく、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基とプロピレングリコール、ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体がさらに好ましい。
【００３９】
中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレートおよびポリブチレンテレフタレート／ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましく、成形性や耐熱性に優れる点でポリエチレンテレフタレートがさらに好ましい。また、これら２種以上を任意の含有量で用いることもできる。
【００４０】
本発明において、上記のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体を構成する全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合は、３０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以上である。
【００４１】
本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂として、溶融時に異方性を形成し得る液晶性ポリエステル樹脂を用いることもできる。液晶性ポリエステル樹脂の構造単位としては、例えば、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位および芳香族イミノオキシ単位などが挙げられる。
【００４２】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、流動性、耐加水分解性および耐熱性の点で、２０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｅｑ／ｔ以下である。カルボキシル末端基量の下限値は、０ｅｑ／ｔである。ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、熱可塑性ポリエステル樹脂をｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。
【００４３】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械物性をより向上させる点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００を超え５００，０００以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは８，０００を超え３００，０００以下の範囲であり、さらに好ましくは８，０００を超え２５０，０００以下の範囲である。本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂のＭｗは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。
【００４４】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂は、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができる。製造方法は、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、生産性の観点から、連続重合が好ましく、また、直接重合がより好ましく用いられる。
【００４５】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体または共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。
【００４６】
エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましい。重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモンおよび酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００４７】
これらの重合反応触媒の中でも、有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルがさらに好ましく用いられる。重合反応触媒の添加量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部の範囲が好ましい。
＜（ａ）ノボラック型エポキシ樹脂＞
本発明において熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は、熱可塑性ポリエステル樹脂に（ａ）下記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を配合してなることが好ましい。前述のとおり、熱可塑性ポリエステル樹脂は、加水分解により劣化しやすい傾向にあるが、（ａ）下記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより、耐加水分解性を向上させることができる。また、前記（ａ）特定構造のノボラック型エポキシ樹脂を選択することにより、湿熱環境下での（ｂ）還元性リン系化合物のブリードアウトを抑制することができる。これらを２種以上配合してもよい。
【００４８】
【化３】
2020031834.tif 000005
【００４９】
上記一般式（１）中、Ｘは上記一般式（２）または（３）で表される二価の基を表す。上記一般式（１）および（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、それぞれ同一でも相異なってもよい。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。上記一般式（１）中、ｎは０より大きく１０以下の値を表す。上記一般式（１）および（３）中、ａ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｂは０〜３の整数を表す。
【００５０】
長期耐加水分解性をより向上させる観点から、上記一般式（１）におけるＸは、上記一般式（２）で表される二価の基が好ましい。
【００５１】
炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも反応性の点でメチル基が好ましい。炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でも反応性の点でフェニル基が好ましい。ａ、ｂ、ｃおよびｄは反応性の点で０または１が好ましい。
【００５２】
本発明において、（ａ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の好ましい配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０５〜５重量部である。（ａ）成分の配合量が上記好ましい範囲の場合、長期耐加水分解性に優れる一方、耐熱性が低下しにくく、滞留安定性に優れる。
【００５３】
また、本発明において、（ａ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の配合量の好ましい範囲は、（ａ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量に応じて設定することができる。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に配合する熱可塑性ポリエステル樹脂由来のカルボキシル末端基の量に対する、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に配合する（ａ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂由来のエポキシ基の量の比（エポキシ基配合量（ｅｑ／ｇ）／カルボキシル基配合量（ｅｑ／ｇ））は、１〜７が好ましい。（エポキシ基配合量（ｅｑ／ｇ）／カルボキシル基配合量（ｅｑ／ｇ））が１以上の場合、長期耐加水分解性をより向上させることができる。２以上が好ましい。また、（エポキシ基配合量（ｅｑ／ｇ）／カルボキシル基配合量（ｅｑ／ｇ））が７以下の場合、滞留安定性、耐熱性、機械物性をより高いレベルで両立することができる。６以下が好ましく、５以下がより好ましい。
【００５４】
なお、本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）に配合する熱可塑性ポリエステル樹脂由来のカルボキシル末端基の量は、熱可塑性ポリエステル成分のカルボキシル末端基濃度と、（Ｃ）熱可塑性ポリエステル樹脂組成物全体における熱可塑性ポリエステル成分の配合割合とから求めることができる。熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基濃度は、熱可塑性ポリエステル樹脂をｏ−クレゾール／クロロホルム（２／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶液に溶解させた溶液を、１％ブロモフェノールブルーを指示薬として、０．０５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定することにより算出することができる。
＜（ｂ）還元性リン系化合物＞
本発明において熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は、熱可塑性ポリエステル樹脂に、さらに（ｂ）下記一般式（４）で表される還元性リン系化合物を配合してなることが好ましい。前述のとおり、（ａ）一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を配合したポリエステル組成物では、高温環境下においては酸化劣化によりカルボキシル基が増加し、耐加水分解性が低下することがあったが、さらに（ｂ）下記一般式（４）で表される還元性リン系化合物を配合することにより、高温環境下でも酸化劣化によるカルボキシル基の増加を抑制し、優れた耐加水分解性を維持することができる。
【００５５】
【化４】
2020031834.tif 000006
【００５６】
（上記一般式（４）中、Ｒ6、Ｒ７は独立して、水素（ただし、Ｒ６およびＲ７がともに水素である場合は除く）、ＯＭ（ここで、Ｏは負に帯電した酸素原子であり、Ｍは正に帯電した対イオンである）、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、炭素数２〜４のアルキレンからなるポリオキシアルキレン基、および炭素数６〜２０のアリールオキシ基から選択される。前記アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルオキシ基、ポリオキシアルキレン基、およびアリールオキシ基は任意選択的に置換されてもよく、任意選択的に置換される置換基は、独立して、ＯＨ基、ハロゲン、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ８基（ここで、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基である）およびＮＨ2基から選択される。前記アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルオキシ基、ポリオキシアルキレン基、およびアリールオキシ基が任意選択的に置換される場合の置換数は１または２である。また、Ｒ6およびＲ７を架橋によって連結することもできる。）
（ｂ）前記一般式（４）で表される還元性リン系化合物としては、具体的にはホスホネート化合物、ホスフィネート化合物などが挙げられる。
【００５７】
ホスホネート化合物としては、例えば、ホスホン酸、ホスホン酸アルキルエステル、ホスホン酸アリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸の金属塩等が挙げられる。
【００５８】
ホスフィネート化合物としては、例えば、次亜リン酸、次亜リン酸アルキルエステル、次亜リン酸アリールエステル、アルキル化次亜リン酸、アリール化次亜リン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、ホスフィン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩などが挙げられる。
【００５９】
これらの中でも、熱可塑性ポリエステル樹脂の酸化劣化を抑制することに加え、（ａ）一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂の酸化劣化を抑制し、成形品の耐加水分解性をより向上することができることから、亜リン酸の金属塩もしくは次亜リン酸の金属塩が好ましく、次亜リン酸の金属塩がさらに好ましく、次亜リン酸のナトリウム塩が特に好ましい。
【００６０】
また、（ｂ）前記一般式（４）で表される還元性リン系化合物の好ましい配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１重量部である。還元性リン系化合物の配合量が上記好ましい範囲であると、耐酸化劣化性を向上させる効果が得られ、一方、機械物性に優れ、耐加水分解性に優れる傾向となる。還元性リン系化合物の配合量下限は、より好ましくは０．０２重量部以上であり、さらに好ましくは０．０５重量部以上である。還元性リン系化合物の配合量上限は、より好ましくは０．５重量部以下であり、さらに好ましくは０．３重量部以下である。
【００６１】
本発明で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）においては、従来の技術では達成できなかった耐加水分解性を付与するための第一の要因として、（ａ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂および（ｂ）前記一般式（４）で表される還元性リン系化合物を配合することで、熱可塑性ポリエステル樹脂に元々存在するカルボキシル基を反応により減少させることが好ましい。その観点から、溶融混練後の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中におけるカルボキシル基濃度、すなわち熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂と（ａ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂との反応物、および熱可塑性ポリエステル樹脂と（ｂ）前記一般式（４）で表される還元性リン系化合物との反応物の合計量に対する、熱可塑性ポリエステル樹脂由来のカルボキシル基濃度、熱可塑性ポリエステル樹脂と（ａ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂との反応物由来のカルボキシル基濃度、および熱可塑性ポリエステル樹脂と（ｂ）前記一般式（４）で表される還元性リン系化合物との反応物由来のカルボキシル基濃度はできる限り低いことが好ましく、２０ｅｑ／ｔ以下が好ましく、さらには１５ｅｑ／ｔ以下であることが特に好ましい。最も好ましい態様は０ｅｑ／ｔである。
【００６２】
なお、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中における熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂と（ａ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂との反応物、および熱可塑性ポリエステル樹脂と（ｂ）前記一般式（４）で表される還元性リン系化合物との反応物の合計量に対する、熱可塑性ポリエステル樹脂由来のカルボキシル基濃度、熱可塑性ポリエステル樹脂と（ａ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂との反応物由来のカルボキシル基濃度、および熱可塑性ポリエステル樹脂と（ｂ）前記一般式（４）で表される還元性リン系化合物との反応物由来のカルボキシル基濃度は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂組成物をｏ−クレゾール／クロロホルム（２／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶液に溶解させた溶液を、１％ブロモフェノールブルーを指示薬として、０．０５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定することにより算出することができる。前述のとおり熱可塑性ポリエステル樹脂に対して、（ａ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を配合することで、カルボキシル基量を低減することができるが、さらに（ｂ）前記一般式（４）で表される還元性リン系化合物を配合することで溶融混練時の熱可塑性ポリエステル樹脂の酸化劣化を抑制し、さらにカルボキシル基量を低減することができ、好ましい。
【００６３】
従来の技術では達成できなかった耐加水分解性を付与するための第二の要因として、熱可塑性ポリエステル樹脂の加水分解により新たに生成するカルボキシル基をエポキシ基と反応させ、カルボキシル基の増加を抑制することが好ましい。その観点から、溶融混練後の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のエポキシ基濃度は、２０ｅｑ／ｔ以上が好ましく、３０ｅｑ／ｔ以上がさらに好ましく、４０ｅｑ／ｔ以上が特に好ましい。また、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中のエポキシ基濃度が１５０ｅｑ／ｔ以下の場合、長期耐加水分解性、高温での滞留安定性、機械物性をより高いレベルで両立することができ好ましい。１３０ｅｑ／ｔ以下がより好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル組成物中のエポキシ基濃度は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）をｏ−クレゾール／クロロホルム（２／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶液に溶解させた後、酢酸および臭化トリエチルアンモニウム／酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸によって電位差滴定することにより算出することができる。
【００６４】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）は通常溶融混練によって得られる。溶融混練機は、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給して樹脂組成物の融解ピーク温度＋５〜１００℃の加工温度の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。
【００６５】
また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。また、本発明では本発明の樹脂組成物に対し、特性を損なわない範囲で改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、（３，９−ビス[２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）などの様なフェノール系酸化防止剤、（ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）などのようなリン系酸化防止剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の２０重量％を越えると、樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。
【００６６】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）を用いたステッチ糸の繊維形態は、フィラメント糸であり、長さ方向に均一なものや太細のあるものでもよく、繊維の断面形状は、丸形、三角、Ｌ型、Ｔ型、Ｙ型、Ｗ型、八葉型、扁平型（平面度１．３〜４程度のもので、Ｗ型、Ｉ型、ブーメラン型、波型、串団子型、まゆ型、直方体型等がある）、ドッグホーン型等の多角形型、多葉型、中空型や不定形なものでもよい。
【００６７】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）を用いたステッチ糸の糸条形態としては、マルチフィラメント糸、モノフィラメント糸であり、本発明の目的達成上、マルチフィラメントが好ましい。
【００６８】
好ましい単糸繊度は、マルチフィラメント糸の場合は０．０１〜１０ｄｔeｘ、より好ましくは０．１〜１０ｄｔeｘ、特に好ましくは０．５〜５ｄｔeｘの範囲であり、モノフィラメント糸の場合は、１０〜１００，０００ｄｔeｘの範囲である。又、好ましい総繊度は１０〜１００，０００ｄｔeｘ、より好ましくは３０〜５０，０００ｄｔｅｘである。
【００６９】
本発明に係る多軸織物樹脂基材であって、含浸せしめた熱硬化性エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化反応に伴うスピノーダル分解初期過程において、（Ａ）成分または（Ｂ）成分の構造周期が０．００１〜０．１μｍの両相連続構造を形成後、さらに構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造、または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造まで発展することが好ましい。
【００７０】
上記範囲の両相連続構造、または粒子間距離に制御することにより、優れた耐衝撃性および圧縮特性を発現できる。
【００７１】
またこれらの両相連続構造、もしくは分散構造を確認するためには、規則的な周期構造が確認されることが好ましい。これは例えば、光学顕微鏡観察や透過型電子顕微鏡観察により、両相連続構造が形成されることの確認に加えて、小角Ｘ線散乱装置または光散乱装置を用いて行う散乱測定において、散乱極大が現れることの確認が必要である。この散乱測定における散乱極大の存在は、ある周期を持った規則正しい相分離構造を持つ証明であり、その周期Λｍ（ｎｍ）は、両相連続構造の場合、構造周期に対応し、分散構造の場合粒子間距離に対応する。またその値は、散乱光の散乱体内での波長λ（ｎｍ）、散乱極大を与える散乱角θｍ（ｄｅｇ）を用いて次式（１）により計算することができる。
【００７２】
Λｍ＝（λ／２）／ｓｉｎ（θｍ／２）・・・（１）
また、両相連続構造における構造周期または分散構造における粒子間距離のサイズが上記の範囲にあっても、一部構造的に粗大な部分などがあると、例えば衝撃を受けた際そこを起点として破壊が進行するなど、本来の特性が得られないことがある。したがって、本発明の両相連続構造における構造周期または分散構造における粒子間距離の均一性が重要となる。この均一性は、上述の小角Ｘ線散乱測定または、光散乱測定により評価することが可能である。
【００７３】
さらに本発明のスピノーダル分解初期過程とは以下のように定義している。
【００７４】
スピノーダル分解では、一旦相溶領域の温度で均一に相溶した混合系の温度を、不安定領域の温度まで急速にした場合、系は共存組成に向けて急速に相分離を開始する。その際濃度は一定の波長に単色化され、構造周期（Λｍ）（単位ｎｍ）で両分離相が共に連続して規則正しく絡み合った両相連続構造を形成する。この両相連続構造形成後、その構造周期を一定に保ったまま、両相の濃度差のみが増大する過程をスピノーダル分解の初期過程と呼ぶ。
【００７５】
さらに上述のスピノーダル分解の初期過程における構造周期（Λｍ）（単位ｎｍ）は熱力学的に下式のような関係がある。
【００７６】
Λｍ〜［│Ｔｓ−Ｔ│／Ｔｓ］-1/2（Ｔｓはスピノーダル曲線上の温度）
スピノーダル分解では、この様な初期過程を経た後、波長の増大と濃度差の増大が同時に生じる中期過程、濃度差が共存組成に達した後、波長の増大が自己相似的に生じる後期過程を経て、最終的には巨視的な２相に分離するまで進行するが、本発明においては、最終的に巨視的な２相に分離する前の所望の構造周期に到達した段階で構造を固定すればよい。
【００７７】
本発明において多軸織物基材とは、一方向に引き揃えた繊維束シートを、角度を変えて積層した積層体（多軸織物基材）を、熱可塑性樹脂（Ａ）からなるステッチ糸で、この積層体の厚さ方向に貫通して、積層体の表面と裏面の間を表面方向に沿って往復しステッチした織物のことをいう。また、本発明では多軸織物基材をステッチするステッチ糸は、本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）のステッチ糸を芯部に、低融点ポリマー糸を鞘部に用いた鞘芯構造糸として用いてもよく、加熱成形によりステッチ糸を溶融させてもよい。
【００７８】
また、ステッチによる表面凹凸を回避するために、多軸織物基材とポーラス状の熱可塑性樹脂層（樹脂が通過できる通孔を有するフィルムや不織布を含む）を積層（各々一枚又は複数枚用い、多軸織物基材の片面、両面およびまたは層間に積層）してステッチ糸で縫合一体化してもよいし、多軸織物基材の片面又は両面に一方向配列強化繊維シート（この強化繊維シートの片面又は両面に、上記の熱可塑性樹脂シートを熱融着させたものを含む）を樹脂により接着・拘束したものをステッチ糸で縫合一体化してもよい
ポーラス状とは平面上の厚み方向に孔が空いている形状のことをいい、かかる形態のものであれば、多軸織物基材の厚み方向にマトリックス樹脂や空気の流路が確保できるだけでなく、平面方向の繋がりがあるため、強化繊維糸条を用いた場合の幅安定性向上や、強化繊維糸条群や布帛を用いた場合の基材の形態安定性を向上させることができる。かかるポーラス状の熱可塑性樹脂層を形成する樹脂材料としては、例えば不織布状、マット状、ネット状、メッシュ状、織物状、編物状、短繊維群状、穿孔フィルム状、多孔フィルム状などが挙げられる。中でも不織布、マットまたはメッシュは安価に入手でき、且つ平面方向にもマトリックス樹脂や空気の流路が形成されているため、上記の効果が高く発現するため好ましい。かかる樹脂材料が不織布である場合、構成する繊維の繊維径は１μｍ以上１００μm未満であることが好ましく、５μｍ以上８０μm未満がより好ましく、１０μｍ以上６０μm未満がさらに好ましい。繊維径が上記好ましい範囲であると樹脂材料の表面積が小さく、後述する樹脂含浸工程において樹脂の流動が妨げられることがない一方、ＦＲＰとしたときの強化繊維基材層間の厚みが小さくなり、繊維体積含有率（Ｖｆ）が低下しにくい。
【００７９】
本発明で用いられるポーラス状の熱可塑性樹脂層は、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、ポリアリーレンスルフィド、芳香族ポリカーボネート、ポリアリーレンオキシド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンなる群から選ばれた１種もしくは２種以上の樹脂を用いることが可能である。また、用途によっては、一部熱硬化性樹脂と混合して用いることもできる。なかでも、高耐熱性、高強度、シート加工性の点からポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルイミドが特に好ましく用いられる。
【００８０】
ポーラス状の熱可塑性樹脂層の目付としては５〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。ポーラス状の熱可塑性樹脂層の目付が５ｇ／ｍ２以上であることにより、十分な靱性向上効果が得られる。また、熱可塑性樹脂層の目付が５０ｇ／ｍ２以下であることにより、炭素繊維強化複合材料における強化繊維以外の繊維の割合が少なくなり、強度や弾性率といった機械的特性の低下を抑制できる。
【００８１】
多軸織物基材は積層して用いる場合、面対称となるように選択するのが好ましい。多軸織物基材の目付は、好ましくは１０〜２，０００ｇ／ｍ２、特に５０〜１５００ｇ／ｍ２が好ましい。好ましい多軸織物基材の例としては、〔＋４５°／−４５°／−４５°／＋４５°〕、〔０°／−４５°／−４５°／０°〕、〔０°／＋４５°／−４５°／−４５°／＋４５°／０°〕、〔０°／＋４５°／９０°／−４５°／−４５°／９０°／＋４５°／０°〕などが挙げられる。
【００８２】
積層して面対称となる多軸織物基材の組み合わせは、例えば、〔＋４５°／−４５°〕および〔−４５°／＋４５°〕、〔０°／＋４５°／−４５°〕および〔−４５°／＋４５°／０°〕、〔０°／＋４５°／−４５°／９０°〕および〔９０°／−４５°／＋４５°／０°〕などが挙げられる。０°、＋４５°、−４５°、９０°は、多軸織物基材を構成する各層の積層角度を表し、それぞれ一方向に引き揃えた繊維束の繊維軸方向が、織物の長さ方向に対して０°、＋４５°、−４５°、９０°であることを示している。積層角度は、これらの角度に限定されず、任意の角度とすることができる。
【００８３】
本発明の多軸織物の繊維束を構成する繊維は。繊維強化材であれば特に制限はなく、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維を使用できるが、特に炭素繊維、ガラス繊維といった無機繊維が好ましく用いられる。
＜炭素繊維糸条＞
本発明で用いる炭素繊維糸条としては、引張弾性率が２００ＧＰａ以上、引張強度が４．５ＧＰａ以上のものが、高強度かつ高弾性率であるのみならず、耐衝撃性にも優れるので好ましく用いられる。また、炭素繊維糸条の太さとしては、特に限定はしないが、５５０ｄｔｅｘから２７，０００ｄｔｅｘの範囲が好ましく、５５０ｄｔｅｘから２３，０００ｄｔｅｘの範囲がさらに好ましい。なお、炭素繊維糸条１本あたりのフィラメント数は５５０ｄｔｅｘの場合、１，０００本程度であり、２７０，０００ｄｔｅｘでは４００，０００本程度である。
【００８４】
また、本実施形態に用いる炭素繊維糸条は、炭素繊維層の層間や炭素繊維糸条間を固着する固着材としての樹脂成分が付着したものであってもよい。この固着材として、加熱によって粘度が低下する加熱溶融性樹脂を用いることができる。固着材としては、例えば、（ｉ）ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィンや、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィド、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、液晶ポリマー等の結晶性熱可塑性樹脂や、（ｉｉ）スチレン樹脂の他、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート等の非晶性熱可塑性樹脂が挙げられ、その他として、さらに、（ｉｉｉ）ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系樹脂、およびアクリロニトリル系等の熱可塑エラストマー等や、（ｉ）から（ｉｉｉ）に例示したもの共重合体、変性体などが挙げられ、さらには、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、およびこれらの樹脂を２種類以上ブレンドした樹脂等を用いることができる。また、所望の用途に応じて例示した樹脂成分に、充填材や導電性付与材、難燃剤、難燃助剤等の添加剤を混合したものを用いることもできる。
【００８５】
複雑な形状の成形型に多軸織物基材をしわなく添わせる場合、すなわち複雑な形状の成形型に多軸織物基材を適応させる場合、型の曲面部で繊維の位置が部分的にずれたり、炭素繊維の交錯角度が変化したりすることがある。したがって、多軸織物基材には変形に対する自由度があることが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂シートを不織布状物の代わりに紙やフィルム形状などを用いた場合、変形に対する自由度が小さく、曲面部に添わせると炭素繊維積層基材にしわが発生することがある。基材にしわが入った場合、しわ部分で強化繊維が折れ曲がるため、炭素繊維強化複合材料にした時にしわ部分が弱くなり、破壊の起点となるので好ましくない。
＜多軸織物積層基材＞
本実施形態における多軸織物積層基材は、繊維層が、少なくとも２層積層されており、繊維層の間に、熱可塑性樹脂が網目状に形成された熱可塑性樹脂シートを備える。
【００８６】
本実施形態において、「繊維層の間に、熱可塑性樹脂が網目状に形成された熱可塑性樹脂シートを備える」とは、繊維層と熱可塑性樹脂シートが単に積層されているものだけでなく、加熱と加圧との少なくとも一方を行うことによって、繊維層と熱可塑性樹脂シートとが一体化されているものも含むものとする。一体化させる方法としては、例えば、（ｉ）オーブン、赤外線ヒーター等を用いた加熱方法やレーザー光の照射による加熱方法、あるいは、（ｉｉ）電磁誘導加熱や通電加熱による炭素繊維糸条を直接に発熱させる加熱方法、（ｉｖ）平板上の圧子やローラーを用いた加圧方法を用いることができる。
【００８７】
繊維糸条と熱可塑性樹脂シートとを一体化させる方法として、炭素繊維層と熱可塑性樹脂との少なくとも一部をステッチ糸で縫合させる方法が好ましく用いられる。この方法によれば、繊維糸条の繊維配向の乱れの抑制や、繊維糸条間の間隔の乱れの抑制や、多軸織物積層基材を賦形させる際の乱れを抑制することができる。さらに、この方法によれば、繊維糸条の断面形状を変化させることができるので、繊維層に樹脂含浸流路を形成させることができる。
【００８８】
また、繊維層の中の繊維糸条と熱可塑性樹脂シートとを一体化させる際、繊維糸条の全面を一体化させるのではなく、部分的に固着させてもよい。このようにすることによって、繊維糸条の熱可塑性樹脂シートによる拘束を緩めることができ、多軸織物積層基材となったときに容易に所望の型形状へ賦形させることができる。部分的に固着させる方法としては、例えば、平板上の圧子やローラーを用いる場合に、格子状に配列させた突起を有する圧子やローラーを用いる方法が挙げられる。
【００８９】
さらに、繊維糸条と熱可塑性樹脂シートとを一体化させる方法として、炭素繊維層と熱可塑性樹脂シートを、ニードルパンチや、空気や水などの流体によるパンチなどによって機械的に一体化させる方法を用いてもよい。繊維層と熱可塑性樹脂シートとを一体化させる方法は、多軸織物積層基材あるいは炭素繊維強化複合材料の目的とする形態や物性に合わせて、これらを組み合わせて用いることができる。
＜プリフォーム＞
本発明実施形態において、目的とする繊維強化樹脂成形体の形態に合わせて、多軸織物積層基材に対して賦形型や治具等を用いて立体形状を付与し、多軸織物積層基材を形状固着させてもよい。特に、成形型が立体形状である場合において、多軸織物積層基材を形状固着させることによって、型締め時、樹脂注入時、あるいは樹脂含浸時の繊維乱れやしわの発生を容易に抑制することができる。
＜繊維強化複合材料＞
本発明実施形態において、繊維強化樹脂成形体は、多軸織物積層基材またはプリフォームにマトリックス樹脂を注入成形法によって含浸させることにより得ることができる。
【００９０】
本実施形態に用いられる注入成形法としては、例えば、ＲＴＭ（Resin Transfer Molding）の他に、ＶａＲＴＭ（Vacuum Assist Resin Transfer Molding）、ＲＦＩ（Resin Film Infusion）等が挙げられる。
＜目付の評価方法＞
本発明の多軸織物基材および熱可塑性樹脂シートの目付（Ｗ［ｇ／ｍ２］は、以下の手順（１）〜手順（３）により算出するものとする。
【００９１】
手順（１）：シート状に形成した多軸織物基材および熱可塑性樹脂シートから、１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形試験片を１０枚切り出す。この際、切り出す位置が偏在化しないように、シート状に形成した多軸織物基材および熱可塑性樹脂シートのうち、少なくとも、両端部分及び中央部分の３箇所から切り出すこととする。
【００９２】
手順（２）切り出した正方形試験片の質量（ｗｎ［ｇ］）を測定し、試験片面積（０．０１ｍ２）で割ることにより、単位面積当たりの質量（Ｗｎ［ｇ／ｍ２］）を算出する。
【００９３】
手順（３）各試験片の単位面積当たりの質量の算術平均を算出し、これを熱可塑性樹層の目付（Ｗ［ｇ／ｍ２］）とする。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。各実施例および比較例における物性評価は下記の方法に従って実施した。
［体積含有率（Ｖｆ）］
各実施例および比較例により得られた繊維強化樹脂基材の質量Ｗ０を測定したのち、該繊維強化樹脂基材を空気中５５０℃で２４０分加熱して、樹脂成分を焼き飛ばし、残った強化繊維の質量Ｗ１を測定し、下記式（ＶＩ）により繊維強化樹脂基材の強化繊維体積含有率（Ｖｆ）を算出した。【００９５】
Ｖｆ（体積％）＝（Ｗ１／ρｆ）／｛Ｗ１／ρｆ＋（Ｗ０−Ｗ１）／ρ１｝×１００  ・・・（ＶＩ）
ここで、ρｆは強化繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。
［融点］
ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて、各実施例および比較例により得られた樹脂組成物５〜７ｍｇを秤量し、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。昇温したときに現れる吸熱ピークの頂点をＴｍ（融点）とした。
［ポリマー機械物性（引張強度および引張伸度）］
住友重工ＳＥ７５ＤＵＺ射出成形機を用いて、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形する場合、成形温度を融点＋３０℃、金型温度８０℃の温度条件で、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間１０秒の成形サイクル条件で、試験片厚み１／８インチ（約３．２ｍｍ）厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られた引張物性評価用試験片を用い、ＡＳＴＭＤ６３８（２００５年）に従い、引張最大点強度（引張強度）および引張最大点伸び（引張伸度）を測定した。値は５本の測定値の平均値とした。引張強度および引張伸度の値が大きい材料を靭性に優れているといえる。
［ポリマー長期耐加水分解性（引張強度保持率）］
住友重工ＳＥ７５ＤＵＺ射出成形機を用いて、上記の引張物性評価用試験片の作成条件と同一射出成形条件で、試験片厚み１／８インチ（約３．２ｍｍ）厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られたＡＳＴＭ１号ダンベルを１２１℃×１００％ＲＨの温度と湿度に設定されたエスペック（株）社製高度加速寿命試験装置ＥＨＳ−４１１に投入し、１２０時間（５日間）、湿熱処理を行った。湿熱処理後の成形品について、上記の引張試験と同一の条件で引張最大点強度を測定し、５本の測定値の平均値を求めた。湿熱処理後の引張最大点強度と湿熱処理未処理の引張最大点強度から、下記式により引張強度保持率を求めた。【００９６】
引張強度保持率（％）＝（湿熱処理後の引張最大点強度÷湿熱処理未処理の引張最大点強度）×１００
［カルボキシル基濃度］
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）中における、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂と（ａ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂との反応物、および熱可塑性ポリエステル樹脂と（ｂ）前記一般式（４）で表される還元性リン系化合物との反応物の合計量に対する、熱可塑性ポリエステル樹脂由来のカルボキシル基濃度、熱可塑性ポリエステル樹脂と（ａ）前記一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂との反応物由来のカルボキシル基濃度、および熱可塑性ポリエステル樹脂と（ｂ）前記一般式（４）で表される還元性リン系化合物との反応物由来のカルボキシル基濃度は、樹脂組成物２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（２／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶液５０ｍＬに溶解させた溶液を、１％ブロモフェノールブルーを指示薬として、０．０５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定し、組成物中のカルボキシル基濃度を算出した後に、熱可塑性ポリエステル樹脂の配合比を掛け合わせることで求めた。
［エポキシ基濃度］
熱可塑性ポリエステル組成物（Ｃ）中のエポキシ基濃度は、樹脂組成物２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（２／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）３０ｍＬ混合溶液に溶解させた後、酢酸２０ｍＬおよび臭化トリエチルアンモニウム／酢酸２０ｗｔ％溶液１０ｍＬを加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸によって電位差滴定することにより算出した。
［ポリマー耐熱劣化性（カルボキシル基濃度増加率）］
住友重工ＳＥ７５ＤＵＺ射出成形機を用いて、上記の引張物性評価用試験片の作成条件と同一射出成形条件で、試験片厚み１／８インチ（約３．２ｍｍ）厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られたＡＳＴＭ１号ダンベルを、酸化劣化処理として、２７０℃の温度に設定されたエスペック製熱風オーブンＰＶＨ−２２２の中でアルミホイルを敷いた上に１５分間放置した後に取り出した。取り出した試験片を室温まで冷却した後、上記と同一条件でカルボキシル基濃度を測定した。【００９７】
酸化劣化後成形品のカルボキシル基濃度と未処理のカルボキシル基濃度から、下記式によりカルボキシル基濃度増加率を求めた。【００９８】
カルボキシル基濃度増加率（％）＝（酸化劣化処理成形品のカルボキシル基濃度−未処理成形品のカルボキシル基濃度÷未処理成形品のカルボキシル基濃度）×１００
カルボキシル基濃度増加率が７０％以下の材料は耐酸化劣化性に優れるといえ、さらに３．０％以下の材料は特に優れているといえる。
［ポリマー耐ブリードアウト性］
住友重工ＳＥ７５ＤＵＺ射出成形機を用いて、上記の引張物性評価用試験片の作成条件と同一射出成形条件で、試験片厚み１／８インチ（約３．２ｍｍ）厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルのブリードアウト評価用試験片を得た。得られたＡＳＴＭ１号ダンベルを１２１℃×１００％ＲＨの温度と湿度に設定されたエスペック（株）社製高度加速寿命試験装置ＥＨＳ−３．１１に１２０時間（５日間）投入し湿熱処理を行った。湿熱処理後の成形品外観を目視観察し、次の基準によりブリードアウトの判定を行った。【００９９】
良：成形品に液状もしくは白粉状のブリードアウトが観察されない。【０１００】
可：成形品の一部に液状または白粉状のブリードアウトが観察される。【０１０１】
不可：成形品の随所に液状または白粉状のブリードアウトが観察される。【０１０２】
［多軸織物積層基材］
炭素繊維を使用し、長繊維を一方向に配向した目付２００ｇ／ｍ２の多軸織物基材はＡＦＰ装置で擬似等方積層〔４５°／０°／−４５°／９０°〕３ｓ（２４層：ここで「３ｓ」とは〔  〕内に示す配向角度順に積層したものと対称（Ｓｙｍｍｅｔｒｙ）配置となるように積層したものと合わせて１組（４層×２＝８層）とし、これを３組積層（８層×３＝２４層）した態様を示す。以下同じ）の構成で中間にＰＡ６不織布（目付３０ｇ／ｍ２）を挿入し、熱可塑性樹脂（Ａ）より紡糸加工したステッチ糸で縫合一体化した。【０１０３】
次いで、上記の多軸織物積基材を平面状のプリフォーム型上に配置した後、バックフィルムとシーラントにて密閉して真空に減圧した状態で９０℃のオーブンで１時間加熱したその後、オーブンから取り出し、プリフォーム型を室温まで冷却した後に放圧して多軸織物積層基材を得た。
［多軸織物樹脂基材／曲げ試験］
前記で得られた多軸織物積層基材上に樹脂拡散媒体（アルミ金網）を積層し、平面状の成形金型とバック材とでシーラントを用いて密閉することによりキャビティを形成し、１００℃のオーブン中に入れた。強化繊維積層基材の温度が１００℃に達した後に密閉したキャビティを真空に減圧して、熱硬化性樹脂（Ｂ）を１００℃に保ちながら大気圧との差圧のみで注入した。熱硬化性樹脂（Ｂ）が含浸した後、減圧を続けながら１８０℃に昇温し、２時間放置して硬化させて脱型し、炭素繊維含有量Ｖｆ＝５０％の多軸織物樹脂基材を得た。次いで、これからから曲げ試験片（幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み２ｍｍ）を切削加工して５本切り出し、５ｋＮ万能材料試験機（インストロン５５６５）にて、３点曲げモード、試験速度５ｍｍ／分、スパン間距離８０ｍｍの試験条件で曲げ強度、曲げ弾性率（各ｎ＝５）を測定し、Ｖｆ５０％換算値を採用した。尚、この数値が大きいと高強度、高剛性の繊維強化複合材料といえる。
［多軸織物樹脂基材／長期耐加水分解性］
上記と同様な方法で得られた曲げ試験片を、１２１℃×１００％ＲＨの温度と湿度に設定されたエスペック（株）社製高度加速寿命試験装置ＥＨＳ−３．１１に１２０時間（５日間）投入し湿熱処理を行った。その後、上記の方法と同様な試験条件で曲げ試験により曲げ強度、曲げ弾性率（各ｎ＝５）を測定し、Ｖｆ５０％換算値を採用した。尚、この数値が大きいと耐加水分解性に優れた繊維強化複合材料といえる。
［多軸織物樹脂基材／ＣＡＩ試験］
前記で同様な方法で得られた多軸織物樹脂基材（Ｖｆ５０％）を用いて、これから幅１００ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚み４ｍｍ試験片を切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ７１３６およびＡＳＴＭ  Ｄ７１３７に準拠してＣＡＩ（衝撃付与後の常温圧縮強度）試験を実施した。この際、衝撃エネルギーは、２７０ｉｎｃｈ−ｐоuｎｄ（≒３０．５Ｊ）で実施した。
［原料］
実施例および比較例において、原料は以下に示すものを用いた。【０１０４】
＜参考例１＞熱可塑性樹脂
熱可塑性ポリエステル樹脂として次の樹脂を実施例に用いた。
ＰＢＴ−１：ポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ（株）製、カルボキシル末端基濃度３０ｅｑ／ｔ、融点２２０℃）
ＰＥＴ−１ポリエチレンテレフタレート樹脂（東レ（株）製、カルボキシル末端基濃度４０ｅｑ／ｔ、融点２６０℃）
ＣｏＰＢＴ−１：
（ｉ）酸成分としてテレフタル酸３４．５ｍｏｌ％、イソフタル酸９．２ｍｏｌ％、アジピン酸６．３ｍｏｌ％、（ｉｉ）ジオール成分としてブタンジオール４１．８ｍｏｌ％、エチレングリコール８．２ｍｏｌ％となるように調製した共重合ポリブチレンテレフタレート（ＣｏＰＢＴ−１、融点１９０℃）を得た。
ＣｏＰＢＴ−２：
（ｉ）酸成分としてテレフタル酸５０．０ｍｏｌ％、（ｉｉ）ジオール成分としてブタンジオール２２．７ｍｏｌ％、エチレングリコール０．９ｍｏｌ％、ジエチレングリコール１３．３ｍｏｌ％、ポリエチレングリコール１３．１ｍｏｌ％となるように調製した共重合ポリブチレンテレフタレート（ＣｏＰＢＴ２、融点２００℃）を得た。【０１０５】
熱可塑性樹脂として次の樹脂を比較例に用いた。
ＰＰ：ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ（株）製、ノバテックＳＡ３Ａ、融点１６０℃）
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂（三菱ケミカル（株）製、ユーピロンＭＬ２００、ガラス転移温度１５０℃）
ＰＳ：ポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン株式会社製、ＧＰＰＳ６７９、ガラス転移温度７０℃）
＜参考例２＞（ａ）一般式（１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂
（ａ―１）：ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、品名ＸＤ−１０００、エポキシ当量２５３ｇ／ｅｑ）【０１０６】
【化５】
2020031834.tif 000007
【０１０７】
上記一般式中のｎは１〜３の値を示す。【０１０８】
＜参考例３＞（ａ’）一般式（１）以外のノボラック型エポキシ樹脂
（ａ’−1）ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製、品名ＥＯＣＮ‐１０２Ｓ、エポキシ当量２１１ｇ／ｅｑ）【０１０９】
【化６】
2020031834.tif 000008
【０１１０】
上記一般式中のｎは３〜５の値を示す。【０１１１】
＜参考例４＞（ｂ）一般式（４）で表される還元性リン系化合物
（ｂ−１）亜リン酸二ナトリウム（東京化成工業製試薬）
＜参考例５＞（ｂ’）一般式（４）で表される還元性リン系化合物以外のリン系化合物
（ｂ’−１）２−カルボキシルエチル（フェニル）ホスフィン酸（東京化成工業製試薬）
＜参考例６＞多軸織物基材に用いる繊維糸条
ＣＦ−１：炭素繊維糸（東レ（株）製、“トレカ”（登録商標）Ｔ８００ＳＣ、繊度１０，３００ｄｔｅｘ、フィラメント数２４０００本）
＜参考例７＞熱可塑性樹脂シートに用いる熱可塑性樹脂
ＰＡ６：ナイロン樹脂（東レ（株）製、“アミラン”（登録商標）ＣＭ１００７、融点２２５℃）
＜参考例８＞熱硬化性樹脂（Ｂ）
次の主液１００重量部に、次の硬化液を３９重量部加え、８０℃にて均一に様に撹拌したエポキシ樹脂組成物とした。溶解度パラメータは１１．０、８０℃におけるＥ型粘度計による粘度：５５ｍＰａ・ｓ、１時間後の粘度：１８０ｍＰａ・ｓ、１８０℃で２時間硬化後のガラス転移点：１９７℃、曲げ弾性率：３．３ＧＰａであった。この熱硬化性樹脂の樹脂含浸温度は１８０℃であった。【０１１２】
主液：エポキシとして、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ（“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ−７２１、エポキシ当量１１２、ハンツマン・ジャパン（株）製）４０重量部、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ＥＰＯＮ”（登録商標）８２５、エポキシ当量１７０〜１８０、三菱化学（株）製）３５重量部、ジグリシジルアニリン（ＧＡＮ、日本化薬（株）製）１５重量部、および、トリグリシジルアミノフェノール型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）６３０、エポキシ当量９８、三菱化学（株）製）１０重量部をそれぞれ計り取り、７０℃で１時間攪拌して均一溶解させた。【０１１３】
硬化液：変性芳香族ポリアミン（“ｊＥＲキュア”（登録商標）Ｗ、三菱化学（株）製）７０重量部、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（三井化学ファイン（株）製）２０重量部、および、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（“セイカキュア”Ｓ、セイカ（株）製）１０重量部、それぞれ計り取り、１００℃で１時間攪拌して均一にした後に７０℃に降温して、硬化促進剤として、ｔ−ブチルカテコール（ＤＩＣ−ＴＢＣ、ＤＩＣ（株）製）２重量部計り取り、更に７０℃で３０分間攪拌して均一溶解させた。
（実施例１〜９、比較例１〜４：熱可塑性樹脂（Ａ）ペレットの製造方法）
表１に示す炭素繊維糸条以外の各原料を、表１に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５、ニーディング部５箇所、同方向回転完全噛み合い型スクリュー）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２０Ｋｇ／ｈｒにて、ダイス出樹脂温度が樹脂組成物融点＋２０℃となるようにシリンダー温度を設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化し、前記評価に供した。【０１１４】
【表１】
2020031834.tif 000009
【０１１５】
上記、実施例と比較例との比較により、本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）からなるステッチ糸、熱硬化性樹脂（Ｂ）からなる多軸織物積層樹脂基材は、含浸性、高耐久性（耐加水分解性、耐熱劣化性）および複合材料の力学特性（機械物性、ＣＡＩ）を高位でバランス化できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の多軸織物およびそれを用いた複合材料は、その優れた特性を活かし、航空機部品、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。本発明の実施形態の繊維強化樹脂基材およびその成形品は、とりわけ、含浸性、耐加水分解性、耐熱劣化性が要求される航空機エンジン周辺部品、航空機用部品外装部品、自動車ボディー部品車両骨格、自動車エンジン周辺部品、自動車アンダーフード部品、自動車ギア部品、自動車内装部品、自動車外装部品、吸排気系部品、エンジン冷却水系部品や、自動車電装部品、電気・電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、本発明の実施形態の繊維強化樹脂およびその成形品は、ファンブレードなどの航空機エンジン周辺部品、ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、各種シート、フロントボディー、アンダーボディー、各種ピラー、各種メンバ、各種フレーム、各種ビーム、各種サポート、各種レール、各種ヒンジなどの自動車ボディー部品、エンジンカバー、エアインテークパイプ、タイミングベルトカバー、インテークマニホールド、フィラーキャップ、スロットルボディ、クーリングファンなどの自動車エンジン周辺部品、クーリングファン、ラジエータータンクのトップおよびベース、シリンダーヘッドカバー、オイルパン、ブレーキ配管、燃料配管用チューブ、廃ガス系統部品などの自動車アンダーフード部品、ギア、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、チェーンテンショナなどの自動車ギア部品、シフトレバーブラケット、ステアリングロックブラケット、キーシリンダー、ドアインナーハンドル、ドアハンドルカウル、室内ミラーブラケット、エアコンスイッチ、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、トリムなどの自動車内装部品、フロントフェンダー、リアフェンダー、フューエルリッド、ドアパネル、シリンダーヘッドカバー、ドアミラーステイ、テールゲートパネル、ライセンスガーニッシュ、ルーフレール、エンジンマウントブラケット、リアガーニッシュ、リアスポイラー、トランクリッド、ロッカーモール、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパーなどの自動車外装部品、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、ターボチャージャ、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどの吸排気系部品、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどのエンジン冷却水系部品、コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、コンビネーションスイッチなどの自動車電装部品、電気・電子部品としては、例えば、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、抵抗器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、スイッチ、ナイフスイッチ、他極ロッド、モーターケース、テレビハウジング、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、ＩＣやＬＥＤ対応ハウジング、コンデンサー座板、ヒューズホルダー、各種ギヤ、各種ケース、キャビネットなどの電気部品、コネクタ、ＳＭＴ対応のコネクタ、カードコネクタ、ジャック、コイル、コイルボビン、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレー、リレーケース、リフレクタ、小型スイッチ、電源部品、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップシャーシ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ＳｉパワーモジュールやＳｉＣパワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などの電子部品などに好ましく用いられる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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