(57)【要約】  光輝性に優れる複層塗膜形成方法を提供することを課題とする。  解決手段として、下記の工程（１）〜（３）を提供する：（１）被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、（２）光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、（３）クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、をこの順で含む複層塗膜形成方法であって、  光輝性顔料分散体（Ｙ）が、鱗片状光輝性顔料（Ａ）を含有する光輝性顔料分散体であって、鱗片状光輝性顔料（Ａ）の厚さＴが１〜６５ｎｍであり、  複層塗膜に存在する全光輝性顔料を複層塗膜の表面に投影したときにおいて、複層塗膜表面において光輝性顔料が投影された部分が占める面積占有率Ｒが０．１〜５０％であり、  前記Ｔ及びＲが、以下の要件（１）を満たす、複層塗膜形成方法。  Ｔ（ｎｍ）×Ｒ（％）≦２０００  ・・・（１）
2020044672.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）〜（３）：
（１）被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
（２）光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
（３）クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、
をこの順で含む複層塗膜形成方法であって、
光輝性顔料分散体（Ｙ）が、鱗片状光輝性顔料（Ａ）を含有する光輝性顔料分散体であって、鱗片状光輝性顔料（Ａ）の厚さＴが１〜６５ｎｍであり、
複層塗膜に存在する全光輝性顔料を複層塗膜の表面に投影したときにおいて、複層塗膜表面において光輝性顔料が投影された部分が占める面積占有率Ｒが０．１〜５０％であり、
前記Ｔ及びＲが、以下の要件（１）を満たす、複層塗膜形成方法。
Ｔ（ｎｍ）×Ｒ（％）≦２０００  ・・・（１）。
【請求項２】
前記複層塗膜に対して４５°の角度で照射した光を正反射光に対して入射光方向に５°の角度で受光したときの分光反射率に基づくＸＹＺ表色系における輝度を示すＹ値（Ｙ５）が２０〜１５００である、請求項１に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項３】
前記複層塗膜のＨＧ値が５〜６６の範囲である、請求項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
【請求項４】
前記鱗片状光輝性顔料（Ａ）の含有量が、光輝性顔料分散体（Ｙ）中の合計固形分１００質量部に対し０．２〜８０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項５】
前記光輝性顔料分散体（Ｙ）が、粘性調整剤を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項６】
前記クリヤー塗料（Ｚ）が、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料である、請求項１〜５のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の複層塗膜形成方法により得られた複層塗膜を表面に有する塗装物。
【請求項８】
被塗物の表面に形成されたベース塗膜と、鱗片状光輝性顔料（Ａ）を含有する光輝性塗膜と、クリヤー塗膜と、をこの順で含む複層塗膜であって、
前記鱗片状光輝性顔料（Ａ）の厚さＴが１〜６５ｎｍであり、
複層塗膜に存在する全光輝性顔料を複層塗膜の表面に投影したときにおいて、複層塗膜表面において光輝性顔料が投影された部分が占める面積占有率Ｒが０．１〜５０％であり、
前記Ｔ及びＲが、以下の要件（１）を満たす、複層塗膜。
Ｔ（ｎｍ）×Ｒ（％）≦２０００  ・・・（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子感の少ない、金属調光沢に優れたメタリック塗膜を形成できる複層塗膜形成方法、塗装物及び複層塗膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗料を塗装する目的は、主に素材の保護及び美感の付与である。工業製品においては、その商品力を高める点から、美感、なかでも特に「質感」が重要である。【０００３】
近年、ハイライトでは非常に高い明度を誇るが、塗面をほんのわずかに傾けただけで明度が急に下がるような意匠は明度変化があって魅力的である（美感を有している）とされ、そのような意匠が求められている。
このような意匠の塗膜は、光輝性顔料を含む光輝性塗料組成物を用いることで、メタリック塗膜を含む複層塗膜により形成されるのが一般的である。
前記メタリック塗膜としては、鏡面のように表面に粒子感がなく、さらに、塗板の正反射光近傍（ハイライト）は光り輝き、斜め方向（シェード）は暗くみえる、すなわちハイライト領域とシェード領域の輝度差が大きいことを特徴とする質感の金属調光沢の塗膜等が注目されている。【０００４】
特許文献１には、被塗物の表面に直接又は間接的に形成された着色材を含有する着色下地層と、該着色下地層の上に重ねられた、フレーク状光輝材及び着色材を含有する光輝材含有層とを備え、上記着色下地層の表面平滑度がＢＹＫ-Ｇａｒｄｎｅｒ社製Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ  ＤＯＩ（商品名）による測定値Ｗｄで８以下であり、上記フレーク状光輝材の厚さが２５ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは８０〜１５０ｎｍであり、上記光輝材含有層の厚さが１．５μｍ以上６μｍ以下であり、上記光輝材含有層に存在する全光輝材を該光輝材含有層の表面に投影したときに該表面において当該光輝材が投影された部分が占める面積占有率が３０％以上９０％以下であることを特徴とする積層塗膜が開示されている。【０００５】
しかし、特許文献１で具体的に開示されている複層塗膜は、光輝材として厚さ１１０ｎｍのアルミニウムフレークを用いたものであり、粒子感が目立ちすぎハイライト領域とシェード領域の輝度差が小さい点で不十分であった。【０００６】
特許文献２には、被塗物の表面に直接又は間接的に形成された下層塗膜と、該下層塗膜上に積層された上層塗膜とを備えてなる積層塗膜において、上記下層塗膜の明度Ｌ＊値が３０以下であり、上記上層塗膜は、光輝材として多数のアルミフレークを含有し、上記アルミフレークの表面粗さＲａは３０ｎｍ以下であり、上記アルミフレークの厚さは７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、上記上層塗膜に含まれる上記アルミフレークは、その長径を短径で除したアスペクト比が３以下であり、その長径と短径の積の平方根を粒子径としたとき、平均粒子径が７μｍ以上１５μｍ以下であり、粒子径分布の標準偏差が平均粒子径の３０％以下であり、上記上層塗膜が含有する全アルミフレークを該上層塗膜の表面に投影したときに該表面において当該アルミフレークが投影された部分が占める投影面積占有率が４０％以上９０％以下であることを特徴とする積層塗膜が開示されている。  しかし、特許文献２に記載の複層塗膜において用いられる鱗片状光輝性顔料は、厚さが７０ｎｍ以上のものであって、鱗片状光輝性顔料の厚さＴが１〜６５ｎｍである本発明とは異なる技術的思想に係るものである。【０００７】
特許文献３には、被塗物上に、着色塗料（Ｘ）、光輝性顔料分散体（Ｙ）、クリヤー塗料（Ｚ）を順次塗装して形成された未硬化の着色塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を加熱し、これら３つの塗膜を同時に硬化させることにより複層塗膜を形成する方法であって、光輝性顔料分散体（Ｙ）が、水、特定の表面調整剤、鱗片状光輝性顔料及び粘性調整剤を含有し、光輝性顔料分散体（Ｙ）を硬化膜厚が０．２μｍとなるよう塗装して得られた膜の、波長５５０ｎｍの光線透過率が１０〜５０％である複層塗膜形成方法が開示されている。
しかし、特許文献３に記載されている複層塗膜形成方法は、鱗片状光輝性顔料として５０ｎｍの蒸着アルミニウムフレークを用いてはいるものの、複層塗膜に存在する全光輝性顔料を複層塗膜の表面に投影したときにおいて、複層塗膜表面において光輝性顔料が投影された部分が占める面積占有率について何ら記載されていない。また、蒸着アルミフレークの厚さと、複層塗膜表面において光輝性顔料が投影された部分が占める面積占有率との関係を、本発明で定める特定の範囲とすることについても記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１７−０１９１４７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／１４６１５０号
【特許文献３】国際公開第２０１７／０２２６９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第一の目的は、粒子感の少ない、金属調光沢に優れた複層塗膜を形成できる複層塗膜形成方法を提供することである。
本発明の第二の目的は、上記複層塗膜形成方法により得られた、粒子感の少ない、金属調光沢に優れた複層塗膜を表面に有する塗装物を提供することである。
本発明の第三の目的は、粒子感の少ない、金属調光沢に優れた複層塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の態様によれば、以下の項１〜項６に係る複層塗膜形成方法が提供される。
項１：下記の工程（１）〜（３）：
（１）被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程、
（２）光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程、
（３）クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程、
をこの順で含む複層塗膜形成方法であって、
光輝性顔料分散体（Ｙ）が、鱗片状光輝性顔料（Ａ）を含有する光輝性顔料分散体であって、鱗片状光輝性顔料（Ａ）の厚さＴが１〜６５ｎｍであり、
複層塗膜に存在する全光輝性顔料を複層塗膜の表面に投影したときにおいて、複層塗膜表面において光輝性顔料が投影された部分が占める面積占有率Ｒが０．１〜５０％であり、
前記Ｔ及びＲが、以下の要件（１）を満たす、複層塗膜形成方法。
Ｔ（ｎｍ）×Ｒ（％）≦２０００  ・・・（１）
項２：前記複層塗膜に対して４５°の角度で照射した光を正反射光に対して入射光方向に５°の角度で受光したときの分光反射率に基づくＸＹＺ表色系における輝度を示すＹ値（Ｙ５）が２０〜１５００である、項１に記載の複層塗膜形成方法。
項３：前記複層塗膜のＨＧ値が５〜６６の範囲である、項１又は２に記載の複層塗膜形成方法。
項４：前記鱗片状光輝性顔料（Ａ）の含有量が、光輝性顔料分散体（Ｙ）中の合計固形分１００質量部に対し０．２〜８０質量部である、項１〜３のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
項５：前記光輝性顔料分散体（Ｙ）が、粘性調整剤を含有する、項１〜４のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。
項６：前記クリヤー塗料（Ｚ）が、水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型クリヤー塗料である、項１〜５のいずれかに記載の複層塗膜形成方法。【００１１】
また、本発明の第二の態様によれば、上記第一の態様の複層塗膜形成方法により得られた複層塗膜を表面に有する塗装物が提供される。【００１２】
また、本発明の第三の態様によれば、被塗物の表面に形成されたベース塗膜と、鱗片状光輝性顔料（Ａ）を含有する光輝性塗膜と、クリヤー塗膜と、をこの順で含む複層塗膜であって、
前記鱗片状光輝性顔料（Ａ）の厚さＴが１〜６５ｎｍであり、
複層塗膜に存在する全光輝性顔料を複層塗膜の表面に投影したときにおいて、複層塗膜表面において光輝性顔料が投影された部分が占める面積占有率Ｒが０．１〜５０％であり、
前記Ｔ及びＲが、以下の要件（１）を満たす、
Ｔ（ｎｍ）×Ｒ（％）≦２０００  ・・・（１）
複層塗膜が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の複層塗膜形成方法によれば、粒子感の少ない、金属調光沢に優れた複層塗膜が得られる。
本発明の塗装物は、粒子感の少ない、金属調光沢に優れた複層塗膜を表面に有するものである。
本発明の複層塗膜は、粒子感の少ない、金属調光沢に優れた複層塗膜である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例及び比較例における、光輝性塗膜を形成する光輝性顔料分散体（Ｙ）に含まれる鱗片状光輝性顔料（Ａ）の厚さＴ（ｎｍ）と、複層塗膜に存在する全光輝性顔料を複層塗膜の表面に投影したときにおいて、複層塗膜表面において光輝性顔料が投影された部分が占める面積占有率Ｒ（％）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
●第一の態様
本発明の第一の態様について説明する。
【００１６】
［１−１．工程（１）］
工程（１）は、被塗物上に、ベース塗料（Ｘ）を塗装してベース塗膜を形成する工程である。
【００１７】
＜被塗物＞
本発明の複層塗膜形成方法において、被塗物の素材としては、鉄、亜鉛、アルミニウム、チタン等の金属、前記金属を含む合金、ガラス、セラミックス、無機材料、各種プラスチック、木材等を挙げることができる。また、プラスチックと各種繊維（炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、有機繊維等）との複合体であってもよい。被塗物の形状としては、板状（フィルム状）、筒状、線状、帯状、発泡体状、これらを組み合わせたもの、前記素材のうちの少なくとも１種以上を成型して得られる成型物等を挙げることができる。これら素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して被塗物とすることができる。該表面処理としては例えばリン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等が挙げられる。さらに、上記被塗物の素材が金属であれば、表面処理された金属素材の上にカチオン電着塗料によってカチオン電着塗膜が形成されていることが好ましい。該カチオン電着塗膜の上には中塗り塗膜が形成されていてもよい。該中塗り塗膜は着色していることが下地隠蔽性及び耐候性等の点から好ましい。特に、後述するベース塗料（Ｘ）が透明の場合は、着色中塗り塗膜が形成されていることが下地隠蔽性及び耐候性等の点から好ましい。
また、被塗物の素材がプラスチックである場合には、脱脂処理されたプラスチック素材の上にプライマー塗料によってプライマー塗膜が形成されていることが好ましい。
【００１８】
＜ベース塗料（Ｘ）＞
ベース塗料（Ｘ）としては、具体的には、溶媒及び熱硬化性樹脂を主成分とするそれ自体既知の熱硬化性塗料を使用することができる。該熱硬化性塗料には中塗り塗料と呼ばれるものも含むことができる。ベース塗料（Ｘ）は透明であっても着色されたものであってもよい。
【００１９】
ベース塗料（Ｘ）に使用される溶媒は有機溶剤及び／又は水が挙げられる。
【００２０】
ベース塗料（Ｘ）に使用される有機溶剤としては、具体的には、通常塗料に用いられているものを使用することができる。
例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルアセテート等のエステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル；ブタノール、プロパノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ジエチレングリコール等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン；等の有機溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
ベース塗料（Ｘ）に使用される熱硬化性樹脂としては、耐水性、耐薬品性、耐候性等の観点から、基体樹脂と架橋剤を併用することが好ましい。
【００２２】
基体樹脂は、耐候性及び透明性等が良好である樹脂が好適であり、具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００２３】
上記アクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミド基、メチロール基等の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びその他の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等を共重合して得られる樹脂を挙げることができる。
【００２４】
ポリエステル樹脂としては、多塩基酸、多価アルコール、変性油を常法により縮合反応させて得られるものを使用することができる。
【００２５】
エポキシ樹脂としては、例えばエポキシ基と不飽和脂肪酸との反応によって、エポキシエステルを合成し、この不飽和基にα，β−不飽和酸を付加する方法や、エポキシエステルの水酸基と、フタル酸やトリメリット酸のような多塩基酸とをエステル化する方法等によって得られるエポキシエステル樹脂等が挙げられる。
【００２６】
ウレタン樹脂としては、例えばジイソシアネート化合物等のポリイソシアネート化合物とジオール等の多価アルコールとの付加反応により得られる化合物、及び、上記アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はエポキシ樹脂にジイソシアネート化合物等のポリイソシアネート化合物を反応させて高分子量化したものを挙げることができる。
【００２７】
ベース塗料（Ｘ）は、水性塗料、溶剤系塗料のいずれであってもよいが、塗料の低ＶＯＣ化の観点から、水性塗料であることが望ましい。ベース塗料（Ｘ）が水性塗料である場合、上記基体樹脂は、樹脂を水溶性化もしくは水分散するのに十分な量の親水性基、例えばカルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合等、最も一般的にはカルボキシル基を含有する樹脂を使用し、該親水性基を中和してアルカリ塩とすることにより基体樹脂を水溶性化もしくは水分散化することができる。その際の親水性基、例えばカルボキシル基の量は特に制限されず、水溶性化もしくは水分散化の程度に応じて任意に選択することができるが、一般には、酸価に基づいて約１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とすることができる。また中和に用いるアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、アミン化合物等を挙げることができる。
【００２８】
また、上記樹脂の水分散化は、上記モノマー成分を界面活性剤や水溶性樹脂の存在下で乳化重合せしめることによっても行うことができる。さらに、上記樹脂を例えば乳化剤等の存在下で水中に分散することによっても得られる。この水分散化においては、基体樹脂中には前記親水性基を全く含んでいなくてもよく、あるいは上記水溶性樹脂よりも少なく含有することができる。
【００２９】
前記架橋剤は、上記基体樹脂を加熱により架橋硬化させるための成分であり、例えばアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物等が挙げられる。これらのうち、水酸基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物並びにブロック化ポリイソシアネート化合物；及びカルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基含有化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物については、後述のクリヤー塗料（Ｚ）の項で述べるものを使用することができる。上記架橋剤は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
具体的には、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素等とホルムアルデヒドとの縮合もしくは共縮合又は、さらに低級１価アルコールでエーテル化する等によって得られるアミノ樹脂が好適に用いられる。また、ポリイソシアネート化合物もしくはブロックポリイソシアネート化合物も好適に使用できる。
【００３１】
ベース塗料（Ｘ）における上記各成分の比率は、必要に応じて任意に選択することができるが、耐水性、仕上がり性等の観点から、基体樹脂及び架橋剤は、一般には、該両成分の合計質量に基づいて、前者が６０〜９０質量％、特に７０〜８５質量％、後者が１０〜４０質量％、特に１５〜３０質量％の範囲内とすることが好ましい。
【００３２】
ベース塗料（Ｘ）には、さらに必要に応じて、顔料、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、並びに紫外線吸収剤等を適宜配合してもよい。
【００３３】
前記顔料としては例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、防錆顔料等を挙げることができ、なかでも着色顔料を使用することが好ましく、下地隠蔽性、意匠性に優れる塗膜を得る等の観点に基づき、所望の色の顔料を使用することがさらに好ましい。
【００３４】
前記顔料は、光線透過率、下地の隠蔽性、所望の色彩等に応じて適宜の組合せで使用することができる。
顔料の使用量は下地隠蔽性、耐候性等の観点から、ベース塗料（Ｘ）により形成される硬化塗膜における波長４００〜７００ｎｍの範囲での光線透過率が１０％以下、好ましくは５％以下となる量であってもよい。また、ベース塗料（Ｘ）が透明である場合は、顔料はベース塗料（Ｘ）の透明性を損なわない範囲の量であってもよい。
【００３５】
ベース塗料（Ｘ）が着色されている場合、前記顔料の種類や配合量を調整することによって、得られる塗膜の明度Ｌ＊値を０．１〜９５、好ましくは０．１〜７０、さらに好ましくは０．１〜６０の範囲内となるように調整することが下地隠蔽性の点から好ましい。
【００３６】
前記着色顔料としては、複合金属酸化物顔料、黒色酸化鉄顔料、黒色酸化チタン顔料、ペリレンブラック顔料、カーボンブラック顔料、チタン白、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、モノアゾイエロー、オーカー、モノアゾイエロー、ジスアゾ、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、べんがら、モノアゾレッド、モノアゾレッド、無置換キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマゼンダ、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、その他；ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレット等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
また、透明性着色顔料も着色顔料として使用することができる。
前記透明性着色顔料としては、チタンイエロー等の複合酸化金属顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属キレートアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、ジオキサン系顔料、インジゴ系顔料等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
前記体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、炭酸マグネシウム、タルク、アルミナホワイト等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
前記光輝性顔料としては、例えば、粒子状やフレーク状（鱗片状・薄片状）の金属、フレーク状（鱗片状・薄片状）のガラスや金属酸化物、蒸着膜の粉砕物、これらの酸化物被覆物等を使用することができる。
前記粒子状やフレーク状（鱗片状・薄片状）の金属としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、クロム、ステンレス、真鍮、ニッケル合金等の金属の粒子やフレーク等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
前記フレーク状（鱗片状・薄片状）のガラスや金属酸化物としては、例えば、ガラスフレーク、天然マイカ（天然雲母）、人工マイカ、アルミナフレーク、シリカフレーク等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
前記蒸着膜の粉砕物としては、蒸着金属フレーク顔料として知られているものであって、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等の金属を、フィルム等の基材の上に蒸着させ、基材を剥離した後、蒸着金属膜を粉砕することにより得られるものであって任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
前記これらの酸化物被覆物としては、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化ケイ素）、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄等の酸化物で、前記粒子状やフレーク状（鱗片状・薄片状）の金属、前記フレーク状（鱗片状・薄片状）のガラスや金属酸化物、又は、前記蒸着膜の粉砕物等を被覆したものであって、これらの中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
前記防錆顔料としては、例えば、ジンク、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、カルシウムクロメート、鉛シアナミド、鉛酸カルシウム、リン酸亜鉛等の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
前記顔料は、光線透過率、下地の隠蔽性、所望の色彩等に応じて適宜の組合せで使用することができ、その使用量は下地隠蔽性、耐候性等の観点から、ベース塗料（Ｘ）により形成される硬化塗膜における波長４００〜７００ｎｍの範囲での光線透過率が１０％以下、好ましくは５％以下である量が適当である。
【００４２】
なお、塗膜の光線透過率は、塗料をガラス板に硬化塗膜に基づいて所定膜厚となるように塗装し、硬化させてから、６０〜７０℃の温水に浸漬し、該塗膜を剥離し、乾燥することにより得られる塗膜を試料として、自記分光光度計（日立製作所製、ＥＰＳ−３Ｔ型）を用いて４００〜７００ｎｍの波長の範囲で測定した時の分光透過率である。測定する波長（４００〜７００ｎｍ）により差がある時は、最大数値をもって光線透過率とする。
【００４３】
ベース塗料（Ｘ）は、ベース塗料（Ｘ）が着色されている場合、色安定性等の観点から、白黒隠蔽膜厚が好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは５〜３５μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍとなるものである。本明細書において、「白黒隠蔽膜厚」とは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−１の４．１．２に規定される白黒の市松模様の隠蔽率試験紙を、鋼板に貼り付けた後、膜厚が連続的に変わるように塗料を傾斜塗りし、乾燥又は硬化させた後、拡散昼光の下で塗面を目視で観察し、隠蔽率試験紙の市松模様の白黒の境界が見えなくなる最小の膜厚を電磁式膜厚計で測定した値である。
【００４４】
ベース塗料（Ｘ）において前記顔料を用いる場合には、目的等に応じて必要な量の顔料が使用される。ベース塗料（Ｘ）１００質量部（固形分）を基準として、０．０１〜７０質量部、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．２〜４０質量部の範囲内とすることが好ましい。
【００４５】
かかる場合のベース塗料（Ｘ）の固形分は１０〜６０質量％であり、粘度は、温度２０℃においてＢ型粘度計で測定する６ｒｐｍで１分後の粘度として２００〜５０００ｍＰａ・ｓである。本明細書においてＢ型粘度計は「ＬＶＤＶ−Ｉ」（商品名、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を使用する。
【００４６】
＜ベース塗料（Ｘ）の塗装＞
ベース塗料（Ｘ）の塗装は、通常の方法に従って行なうことができ、ベース塗料（Ｘ）が水性塗料である場合には例えば、ベース塗料（Ｘ）に脱イオン水、必要に応じ増粘剤、消泡剤等の添加剤を加えて、固形分と粘度とを調整した後、前記被塗物面に、スプレー塗装、回転霧化塗装等により行うことができる。塗装の際、必要に応じて静電印加を行うこともできる。
【００４７】
ベース塗料（Ｘ）により得られるベース塗膜の硬化膜厚は、光線透過率、下地の隠蔽性及び光輝性等の観点から、０．１〜３５μｍであり、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２５μｍである。
【００４８】
［１−２．工程（２）］
工程（２）は、工程（１）でベース塗膜を形成した後に、光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して光輝性塗膜を形成する工程である。
なお、工程（１）と工程（２）の間には、必要に応じて、無色透明塗料、着色透明塗料、光輝性透明塗料、着色光輝性透明塗料、着色塗料、着色光輝性塗料等を塗装して所望の塗膜を形成する工程を設けてもよく、また、光輝性塗膜に対してセッティング及び／又は予備加熱及び／又は硬化等を行う工程等を設けてもよい。
【００４９】
＜光輝性顔料分散体（Ｙ）＞
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、水及び鱗片状光輝性顔料（Ａ）を含有する。
また、光輝性顔料分散体（Ｙ）は、必要に応じて、粘性調整剤（Ｂ）及び／又は表面調整剤（Ｃ）を含有していてもよい。
光輝性顔料分散体（Ｙ）においては、粒子感の少ない、金属調光沢に優れた複層塗膜を得る観点から、前記粘性調整剤（Ｂ）及び表面調整剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００５０】
（鱗片状光輝性顔料（Ａ））
鱗片状光輝性顔料（Ａ）としては、光反射性顔料及び光干渉性顔料の中から、１種類もしくは２種以上を組合せて適宜選択して使用することができる。
【００５１】
鱗片状光輝性顔料（Ａ）の厚さＴは、平均厚さを意味し、１〜６５ｎｍであり、好ましくは５〜６０ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。
鱗片状光輝性顔料（Ａ）として、厚さＴが１ｎｍより薄いものは、入手することが困難であり、また、６５ｎｍより厚いものは、粒子感の少ない、金属調光沢に優れた複層塗膜を得ることが困難になる。
鱗片状光輝性顔料（Ａ）の平均粒子径は、鱗片状光輝性顔料（Ａ）の種類により異なるが、０．１〜１００μｍであり、通常は、０．１〜５０μｍ、好ましくは、１．０〜２３μｍ、より好ましくは、５．０〜２０μｍである。
平均厚さは、該鱗片状光輝性顔料（Ａ）を含む塗膜断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察して測定し、１００個以上の測定値の平均値として定義するものとする。
平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置  ＭＴ３３００（商品名、日機装株式会社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。
【００５２】
鱗片状光輝性顔料（Ａ）としては、具体的には、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル合金、ステンレス等の鱗片状金属顔料、表面を金属酸化物で被覆した鱗片状金属顔料、表面に着色顔料を化学吸着又は結合させた鱗片状金属顔料等の光反射性顔料、並びに、金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料等の光干渉性顔料等を挙げることができる。
鱗片状光輝性顔料（Ａ）としては、厚さＴが１〜６５ｎｍであればよく、その製造方法等は特に限定されない。
【００５３】
鱗片状光輝性顔料（Ａ）として、光反射性顔料が使用される場合、入手の容易性や粒子感や仕上がり外観の点から、蒸着金属フレーク顔料を好適に使用することができる。
【００５４】
蒸着金属フレーク顔料は、基材上に金属膜を蒸着させ、基材を剥離した後、蒸着金属膜を粉砕することにより得られる。上記基材としては、例えばフィルム等を挙げることができる。
【００５５】
上記金属の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等が挙げられる。なかでも特に入手しやすさ及び取扱いやすさ等の観点から、アルミニウム又はクロムが好適である。本明細書では、アルミニウムを蒸着して得られた蒸着金属フレーク顔料を「蒸着アルミニウムフレーク顔料」と呼び、クロムを蒸着して得られた蒸着金属フレーク顔料を「蒸着クロムフレーク顔料」と呼ぶ。
【００５６】
上記蒸着アルミニウムフレーク顔料として使用できる市販品としては例えば、「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ  ＷＳ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｄｅｃｏｍｅｔ」シリーズ（商品名、シュレンク社製）、「Ｍｅｔａｓｈｅｅｎ」シリーズ（商品名、ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。
【００５７】
上記蒸着クロムフレーク顔料として使用できる市販品としては例えば、「Ｍｅｔａｌｕｒｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｂｌａｃｋ」シリーズ（商品名、エカルト社製）等を挙げることができる。
【００５８】
上記蒸着金属フレーク顔料の平均一次粒子径（Ｄ５０）は、塗料中における安定性や形成される塗膜の色調、仕上がり性等の点から、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２３μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。
【００５９】
上記蒸着金属フレーク顔料として蒸着アルミニウムフレーク顔料を使用する場合は、該蒸着アルミニウムフレーク顔料の表面がシリカ処理されていることが、貯蔵安定性、及び光輝性に優れた塗膜を得る等の観点から好ましい。
【００６０】
鱗片状光輝性顔料（Ａ）としては、アルミニウムをボールミルやアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造される鱗片状アルミニウム顔料を用いてもよい。ここで、粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸の他、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコール等を使用することができる。粉砕媒液としてはミネラルスピリット等の脂肪族系炭化水素を使用することができる。
【００６１】
鱗片状アルミニウム顔料は、粉砕助剤の種類によって、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプに大別することができる。リーフィングタイプは、塗料組成物に配合すると塗装して得られた塗膜の表面に配列（リーフィング）し、金属感の強い仕上がりが得られ、熱反射作用を有し、防錆力を発揮するものであるが、このタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用した場合には、その配合量にもよるが、塗膜形成過程において、粉砕助剤の表面張力の効果によって、表面を完全に隠蔽してしまい、塗膜が剥離しやすくなる可能性があるので注意が必要である。この点から、ノンリーフィングタイプの鱗片状アルミニウム顔料を使用することが好ましい。
【００６２】
鱗片状光輝性顔料（Ａ）として、光反射性顔料が使用される場合、好ましくは、蒸着アルミニウムフレーク顔料、蒸着クロムフレーク顔料、表面がシリカで処理されている蒸着アルミニウムフレーク顔料、ノンリーフィングアルミニウムフレーク顔料、表面がシリカで処理されているノンリーフィングアルミニウムフレーク顔料から選ばれる１種以上を使用することができる。
【００６３】
鱗片状光輝性顔料（Ａ）として、光干渉性顔料が使用される場合、具体的には、天然マイカ、人工マイカ、アルミナフレーク、シリカフレーク、ガラスフレーク等の半透明の基材を金属酸化物で被覆した顔料を使用することができる。
上記光干渉性顔料は、分散性や耐水性、耐薬品性、耐候性等を向上させるための表面処理が施されたものであってもよい。
【００６４】
金属酸化物被覆マイカ顔料は、天然マイカ又は人工マイカを基材とし、基材表面に金属酸化物を被覆した顔料である。
天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材であり、人工マイカとは、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２０３、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等の工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものであり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさや厚さが均一なものである。
具体的には、フッ素系雲母（ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ２．５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ２.５ＡｌＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）、ＬｉＮａテニオライト（ＬｉＮａＭｇ２ＬｉＳｉ４Ｏ１０Ｆ２）等が知られている。
被覆金属酸化物としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム等を挙げることができる。被覆金属酸化物によって、干渉色を発現することができるものである。
【００６５】
金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は、アルミナフレークを基材とし、基材表面に金属酸化物が被覆した顔料である。アルミナフレークとは、鱗片状（薄片状）酸化アルミニウムを意味し、無色透明なものである。酸化アルミニウム単一成分である必要はなく、他の金属の酸化物を含有するものであってもよい。被覆金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆金属酸化物によって、干渉色を発現することができるものである。
金属酸化物被覆シリカフレーク顔料は、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを、基材とは屈折率が異なる金属酸化物で被覆したものである。被覆金属酸化物としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム等を挙げることができる。被覆金属酸化物によって、干渉色を発現することができるものである。
【００６６】
金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料とは、鱗片状のガラス基材に金属酸化物を被覆したものであって、基材表面が平滑なため、強い光の反射が生じて粒子感を発現する。被覆金属酸化物としては、酸化チタンや酸化鉄を挙げることができる。被覆金属酸化物によって、干渉色を発現することができるものである。
【００６７】
上記光干渉性顔料の大きさは、天然マイカ、人工マイカ、アルミナフレーク、シリカフレークを基材とする光干渉性顔料の場合は、塗膜の仕上がり外観や粒子感の点から平均粒子径が５〜３０μｍ、特に７〜２５μｍの範囲内のものを好適に使用することができる。
ガラスフレークを基材とする光干渉性顔料の場合は、塗膜の粒子感の点から平均粒子径が１５〜１００μｍ、特に１７〜４５μｍの範囲内のものを好適に使用することができる。
平均粒子径が前記上限値を超えると複層塗膜の光干渉性顔料による粒子感が過剰になって意匠的に好ましくない場合があり、下限値未満では輝度が不十分になる場合がある。
【００６８】
鱗片状光輝性顔料（Ａ）として、光干渉性顔料が使用される場合、好ましくは、金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料から選ばれる１種以上を使用することができる。
【００６９】
光輝性顔料分散体（Ｙ）においては、光輝性に優れた複層塗膜を得る観点から光輝性顔料分散体１００質量部（固形分）を基準として、上記鱗片状光輝性顔料（Ａ）を０．２〜８０質量部、特に０．５〜２５質量部、好ましくは０．７〜２０質量部含有することができる。
【００７０】
（粘性調整剤（Ｂ））
光輝性顔料分散体（Ｙ）における粘性調整剤（Ｂ）としては、既知のものを使用できるが、例えば、シリカ系微粉末、鉱物系粘性調整剤、硫酸バリウム微粒化粉末、ポリアミド系粘性調整剤、有機樹脂微粒子粘性調整剤、ジウレア系粘性調整剤、ウレタン会合型粘性調整剤、アクリル膨潤型であるポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤等を挙げることができる。なかでも光輝性に優れた塗膜を得る観点から特に、鉱物系粘性調整剤、ポリアクリル酸系粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤を使用することが好ましい。
【００７１】
鉱物系粘性調整剤としては、その結晶構造が２：１型構造を有する膨潤性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、天然又は合成のモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイト、ラポナイト等のスメクタイト族粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ塩型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母族粘土鉱物及びバーミキュライト、又はこれらの置換体や誘導体、或いはこれらの混合物が挙げられる。
【００７２】
ポリアクリル酸系粘性調整剤としては、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。
該ポリアクリル酸系粘性調整剤の有効成分酸価としては、３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることができる。
ポリアクリル酸系粘性調整剤の市販品として、例えば、ダウケミカル社製の「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ６１５」、「プライマルＲＭ５」（以上、商品名）、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」（以上、商品名）等が挙げられる。
【００７３】
セルロース系粘性調整剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びセルロースナノファイバー等を挙げることができ、なかでも、光輝性に優れた塗膜を得る観点から、セルロースナノファイバーを使用することが好ましい。
【００７４】
上記セルロースナノファイバーは、セルロースナノフィブリル、フィブリレーティドセルロース、又はナノセルロースクリスタルと称されることもある。
【００７５】
上記セルロースナノファイバーは、光輝性に優れた塗膜を得る観点から、数平均繊維径が、好ましくは２〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは２〜１５０ｎｍの範囲内である。また、数平均繊維長は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍの範囲内である。
【００７６】
上記数平均繊維径及び数平均繊維長は、例えば、セルロースナノファイバーを水で希釈した試料を分散処理し、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した画像から測定及び算出される。
【００７７】
上記セルロースナノファイバーは、セルロース原料を解繊し、水中で安定化させたものを使用することができる。
【００７８】
ここでセルロース原料は、セルロースを主体とした様々な形態の材料を意味し、具体的には例えば、パルプ（木材パルプ、ジュート、マニラ麻、ケナフ等の草本由来のパルプ等）；微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロース；セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等の何らかの溶媒に溶解した後に紡糸された再生セルロース；及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル等の機械的処理等をすることによってセルロースを解重合した微細セルロース；等が挙げられる。
【００７９】
また、セルロース原料を公知の方法を用いてアニオン変性させ、種々処理を行って、水性溶媒に分散された水分散液を使用することができる。例えば、セルロース原料に、カルボキシル基、カルボキシメチル基、リン酸基等の基を、公知の方法により導入し、得られた変性セルロースを洗浄して変性セルロースの分散液を調製し、この分散液に機械的せん断力を加えて解繊してセルロースナノファイバーを使用することができる。
【００８０】
セルロースナノファイバーの市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製のレオクリスタ（登録商標）等が挙げられる。本発明においては、例えば、次のように調製されたセルロースナノファイバーを使用することができる。
【００８１】
上記セルロースナノファイバーは、例えば以下の方法で製造することができる。
【００８２】
上記セルロース原料の解繊方法としては、セルロース原料が繊維状態を保持している限り特に制限はないが、例えば、ホモジナイザーやグラインダー等を用いた機械的解繊処理、酸化触媒等を用いた化学的処理、微生物等を用いた生物的処理といった方法が挙げられる。
【００８３】
また、上記セルロースナノファイバーとしては、アニオン変性セルロースナノファイバーを使用することもできる。アニオン変性セルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシルメチル化セルロースナノファイバー、リン酸基含有セルロースナノファイバー等が挙げられる。上記アニオン変性セルロースナノファイバーは、例えば、セルロース原料に、カルボキシル基、カルボキシルメチル基等の官能基を公知の方法により導入し、得られた変性セルロースを洗浄して変性セルロースの分散液を調製し、この分散液を解繊して得ることができる。上記カルボキシル化セルロースは酸化セルロースとも呼ばれる。
【００８４】
上記酸化セルロースは、例えば、前記セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物、臭化物、及びヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することによって得ることができる。
【００８５】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、セルロースをナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で適宜選択できる。
【００８６】
上記酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物等を使用できる。酸化セルロースにおけるカルボキシル基量は、該酸化セルロースの固形分質量に対して、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように条件を設定することが好ましい。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整；酸化反応温度の調整；酸化反応時のｐＨの調整；Ｎ−オキシル化合物、臭化物、ヨウ化物、酸化剤等の添加量の調整等を行なうことにより調整できる。
【００８７】
前記カルボキシメチル基の導入は、次のように行うことができる。
【００８８】
前記セルロース原料と溶媒とを混合し、セルロース原料のグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属をマーセル化剤として使用して、反応温度０〜７０℃、反応時間１５分〜８時間で、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、反応時間３０分〜１０時間反応せしめ、セルロース分子中の水酸基にカルボキシメチル基を導入することができる。
【００８９】
上記セルロース原料にカルボキシメチル基を導入して得られた変性セルロースにおけるグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．０２〜０．５０であることが好ましい。
【００９０】
上記のようにして得られた変性セルロースは、水性溶媒中で分散液としてから粉砕機を使用して解繊することができる。使用される粉砕機は、高速せん断型、衝突型、ビーズミル型、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式のいずれのタイプのものも使用することができる。また、これらの複数を組み合わせて使用することもできる。これらの中では高速せん断型、衝突型、高速回転式の解繊装置を使用することが、より強いせん断力をメディアによる汚染のリスクが低い条件で処理できる観点から好ましい。
【００９１】
これらの粘性調整剤はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００９２】
（表面調整剤（Ｃ））
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、さらに表面調整剤（Ｃ）を含有することが好ましい。表面調整剤は、被塗物への光輝性顔料分散体（Ｙ）の塗装時に、水に分散された鱗片状光輝性顔料（Ａ）を被塗物上に一様に配向するのを支援するために使用される。鱗片状光輝性顔料（Ａ）を被塗物上に一様に配向することができれば、粒子感の少ない、金属調光沢に優れた複層塗膜を得ることができる。
【００９３】
表面調整剤（Ｃ）は、イソプロパノール／水／表面調整剤（Ｃ）＝４．５／９５／１の割合で混合した液体を、温度２０℃にて、Ｂ型粘度計でローター回転速度６０ｒｐｍでの粘度が１５０ｍＰａ・ｓとなるように調整し予め脱脂したブリキ板（パルテック社製）上に１０μＬ滴下し１０秒経過後に測定したときの、ブリキ板に対する接触角が８〜２０°、好ましくは９〜１９°、さらに好ましくは１０〜１８°となる表面調整剤（Ｃ）であることが好ましい。このとき、粘度調整には粘性調整剤「ＡＳＥ−６０」（ポリアクリル酸系粘性調整剤、ダウケミカル社製、固形分：２８％）を使用する。
【００９４】
４．５／９５／１というイソプロパノール／水／表面調整剤（Ｃ）の比は、表面調整剤（Ｃ）の評価用の光輝性顔料分散体（Ｙ）の成分の比に相当する。Ｂ型粘度計でのローター回転速度６０ｒｐｍにおける１５０ｍＰａ・ｓの粘度は、被塗物への塗装時の通常の値である。また、上記の８〜２０°というブリキ板に対する接触角は、標準的な塗装条件における液体の濡れ広がりを指している。接触角が８°以上であると、液体は広がり過ぎることなく被塗物上に塗装され、２０°以下であると液体ははじき過ぎることなく被塗物上に一様に塗装される。
【００９５】
表面調整剤（Ｃ）としては、例えばシリコーン系、アセチレンジオール系、アクリル系、ビニル系、フッ素系等の表面調整剤（Ｃ）が挙げられる。上記表面調整剤（Ｃ）はそれぞれ単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００９６】
表面調整剤（Ｃ）の市販品は例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ、エヴォニックインダストリーズ社製のＴｅｇｏシリーズ、サーフィノールシリーズ、ダイノール（Ｄｙｎｏｌ）シリーズ、共栄社化学社製のグラノールシリーズ、ポリフローシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
【００９７】
表面調整剤（Ｃ）としては、なかでも得られる塗膜の金属光沢感及び耐水性等の観点から、シリコーン系の表面調整剤又はアセチレンジオール系表面調整剤が好ましい。シリコーン系の表面調整剤としては、ポリジメチルシロキサンやこれを変性した変性シリコーンのものが使用される。変性シリコーンとしては、ポリエーテル変性体、アクリル変性体、ポリエステル変性体等が挙げられる。アセチレンジオール系表面調整剤としては、アセチレンジオールにアルキレンオキサイドが付加させたもの等が挙げられる。
【００９８】
表面調整剤（Ｃ）としては、その動的表面張力が好ましくは５０〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは５３〜６８ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは５５〜６５ｍＮ／ｍであるものを用いてもよい。本明細書において動的表面張力は、最大泡圧力法による周波数１０Ｈｚでの表面張力値をいう。
動的表面張力はＳＩＴＡ測定装置（英弘精機株式会社  ＳＩＴＡ  ｔ６０）を用いて測定する。
【００９９】
また、表面調整剤（Ｃ）としては、その静的表面張力が好ましくは１５〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは１８〜２７ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは２０〜２４ｍＮ／ｍであるものを用いてもよい。
静的表面張力は表面張力測定機（英弘精機株式会社  ＤＣＡＴ  ２１）を用いて測定する。
【０１００】
さらに、表面調整剤（Ｃ）としては、そのラメラ長が好ましくは６．０〜９．０ｍｍ、より好ましくは６．５〜８．５ｍｍ、さらに好ましくは７．０〜８．０ｍｍであるものを用いてもよい。
【０１０１】
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、得られる塗膜の付着性の観点から、基体樹脂や架橋剤を含んでいてもよい。
【０１０２】
上記基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらは、水系分散体、溶液であってよい。
【０１０３】
上記架橋剤としては、メラミン樹脂、メラミン樹脂誘導体、尿素樹脂、（メタ）アクリルアミド、ポリアジリジン、ポリカルボジイミド、ブロック化されていてもされていなくてもよいポリイソシアネート化合物等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
光輝性顔料分散体（Ｙ）には、さらに必要に応じて、ｐＨ調整剤、有機溶剤、着色顔料、体質顔料、鱗片状光輝性顔料（Ａ）以外の光輝性顔料、顔料分散剤、沈降防止剤、消泡剤、並びに紫外線吸収剤等を適宜配合してもよい。
【０１０５】
光輝性顔料分散体（Ｙ）に必要に応じて配合されるｐＨ調整剤としては、具体的には、通常塗料に用いられているものを使用することができる。
ｐＨ調整剤としては、無機酸、無機塩基、有機酸及び有機塩基のいずれでもよい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
光輝性顔料分散体（Ｙ）に必要に応じて配合される有機溶剤としては、具体的には、通常塗料に用いられているものを使用することができる。
有機溶剤としては、例えば、前記ベース塗料（Ｘ）に必要に応じて配合される有機溶剤と同様のものが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
光輝性顔料分散体（Ｙ）における有機溶剤の含有量は、光輝性顔料分散体１００質量部を基準として、０〜４０質量部、特に０〜３０質量部、好ましくは０〜２０質量部含有することができる。
【０１０７】
光輝性顔料分散体（Ｙ）に必要に応じて配合される着色顔料としては、例えば、インク用、塗料用及びプラスチック着色用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせて含有することができる。
前記着色顔料としては、例えば、前記ベース塗料（Ｘ）に必要に応じて配合される着色顔料と同様のものが挙げられる。これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることにより、所望の色調とすることができる。
前記体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、炭酸マグネシウム、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
【０１０８】
（光輝性顔料分散体（Ｙ）の各成分の配合量）
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、水及び鱗片状光輝性顔料（Ａ）を含む。該光輝性顔料分散体（Ｙ）において各成分の配合割合は、光輝性に優れる塗膜を得る観点から下記の範囲内；
水及び鱗片状光輝性顔料（Ａ）の合計量１００質量部を基準として、
水：７０〜９９．９９９質量部、好ましくは８０〜９９．９９９質量部、さらに好ましくは９０〜９９．９９５質量部、
鱗片状光輝性顔料（Ａ）：３０〜０．００１質量部、好ましくは２０〜０．００１質量部、さらに好ましくは１０〜０．００５質量部（固形分質量）、であることが好ましい。
【０１０９】
光輝性顔料分散体（Ｙ）が粘性調整剤（Ｂ）を含む場合においては、光輝性の優れた複層塗膜を得る観点から、光輝性顔料分散体１００質量部（固形分）を基準として、上記粘性調整剤（Ｂ）を固形分で０．１〜５０質量部、特に１〜３５質量部、好ましくは５〜２５質量部含有することができる。
【０１１０】
また、粘性調整剤（Ｂ）がセルロース系粘性調整剤を含む場合においては、セルロース系粘性調整剤の含有量は、光輝性の優れた複層塗膜を得る観点から、光輝性顔料分散体１００質量部（固形分）に基づいて、固形分で２〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜７０質量部の範囲内であり、特に好ましくは８〜６０質量部の範囲内である。
【０１１１】
光輝性顔料分散体（Ｙ）が表面調整剤（Ｃ）を含む場合においては、光輝性の優れた複層塗膜を得る観点から、光輝性顔料分散体１００質量部（固形分）を基準として、上記表面調整剤（Ｃ）を固形分で１〜５０質量部、特に５〜４５質量部、好ましくは８〜４０質量部含有することができる。
【０１１２】
（光輝性顔料分散体（Ｙ）の塗装）
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、前述の成分を混合分散せしめることによって調製される。
光輝性に優れる塗膜を得る観点から、塗装時の固形分含有率を、光輝性顔料分散体（Ｙ）に基づいて、０．１〜１５質量％、好ましくは０．２〜１０質量％に調整しておくことが好ましい。
【０１１３】
光輝性顔料分散体（Ｙ）の粘度は、光輝性に優れる塗膜を得る観点から、温度２０℃においてＢ型粘度計で測定する６０ｒｐｍで１分後の粘度（本明細書では「Ｂ６０値」ということがある）が６０〜１５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは６０〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは６０〜５００ｍＰａ・ｓであることが好適である。このとき、使用する粘度計は、ＬＶＤＶ−Ｉ（商品名、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、Ｂ型粘度計）である。
【０１１４】
光輝性顔料分散体（Ｙ）は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレー等の方法で塗装することができる。本発明の複層塗膜形成方法においては、特に回転霧化式の静電塗装が好ましい。
【０１１５】
光輝性顔料分散体（Ｙ）を塗装して得られた光輝性塗膜は、塗装後に適当な手段、例えば、常温で１５〜３０分間放置する方法、５０〜１００℃の温度で３０秒〜１０分間プレヒートを行なう方法等を施すことが好ましい。
【０１１６】
光輝性塗膜の厚さは、硬化膜厚として、好ましくは０．０２〜６．５μｍ、より好ましくは０．０４〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．１２〜３．０μｍ、特に好ましくは０．１２〜２．０μｍ、最も好ましくは０．１２〜１．０μｍである。
【０１１７】
光輝性塗膜の膜厚が０．０２μｍ未満の場合、光輝性塗膜を形成することが困難であり、また、複層塗膜の単位面積当たりに含有される光輝性顔料の量が少なくなって反射強度が低下することから好ましくない。光輝性塗膜の硬化膜厚が６．５μｍを超えると、光輝性顔料の配向性が低下することから好ましくない。
【０１１８】
［１−３．工程（３）］
工程（３）は、工程（２）で形成される光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ）を塗装してクリヤー塗膜を形成する工程である。
【０１１９】
なお、工程（２）と工程（３）の間には、必要に応じて、無色透明塗料、着色透明塗料、光輝性透明塗料、着色光輝性透明塗料等を塗装して所望の塗膜を形成する工程を設けてもよく、また、光輝性塗膜に対してセッティング及び／又は予備加熱及び／又は硬化等を行う工程等を設けてもよい。
【０１２０】
＜クリヤー塗料（Ｚ）＞
クリヤー塗料（Ｚ）は、公知の熱硬化性クリヤーコート塗料組成物をいずれも使用できる。該熱硬化性クリヤーコート塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。
【０１２１】
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。
【０１２２】
クリヤー塗料（Ｚ）の基体樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましい。
【０１２３】
また、上記クリヤー塗料（Ｚ）は、１液型塗料であってもよいし、２液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。
好ましいクリヤー塗料（Ｚ）は、得られる塗膜の付着性の観点から水酸基含有樹脂及びイソシアネート基含有化合物を含有する２液型クリヤー塗料である。
【０１２４】
クリヤー塗料（Ｚ）として水酸基含有樹脂及びイソシアネート基含有化合物を含有する２液型クリヤー塗料を使用する場合は、貯蔵安定性から、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物とが分離した形態であることが好ましく、使用直前に両者を混合して調製される。
【０１２５】
クリヤー塗料（Ｚ）として１液型塗料を使用する場合、１液型塗料における基体樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等がある。クリヤー塗料（Ｚ）として１液型塗料を使用する場合、該クリヤー塗料（Ｚ）は自己架橋性成分を含有することが付着性の観点から好ましい。
【０１２６】
自己架橋性成分としては、メラミン樹脂、メラミン樹脂誘導体、（メタ）アクリルアミド、ポリアジリジン、ポリカルボジイミド、ブロック化されていてもされていなくてもよいポリイソシアネート等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
クリヤー塗料（Ｚ）には、さらに必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【０１２８】
（水酸基含有樹脂）
水酸基含有樹脂としては、水酸基を含有するものであれば従来公知の樹脂が制限なく使用できる。該水酸基含有樹脂としては例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂等を挙げることができ、好ましいものとして、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂を挙げることができ、特に好ましいものとして水酸基含有アクリル樹脂を挙げることができる。
【０１２９】
水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのがさらに好ましい。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、架橋密度が高いために耐擦り傷性が十分である。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると塗膜の耐水性が維持される。
【０１３０】
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は２５００〜４００００の範囲内であるのが好ましく、５０００〜３００００の範囲内であるのがさらに好ましい。重量平均分子量が２５００以上であると耐酸性等の塗膜性能が良好であり、また、４００００以下であると塗膜の平滑性が維持されるため、仕上り性が良好である。
【０１３１】
なお、本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【０１３２】
水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は−４０℃〜２０℃、特に−３０℃〜１０℃の範囲内であることが好ましい。ガラス転移温度が−４０℃以上であると塗膜硬度が十分であり、また、２０℃以下であると塗膜の塗面平滑性が維持される。
【０１３３】
（ポリイソシアネート化合物）
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【０１３４】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１３５】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１３６】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１３７】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【０１３８】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【０１３９】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。
【０１４０】
脂肪族ジイソシアネートのなかでもヘキサメチレンジイソシアネート系化合物、脂環族ジイソシアネートのなかでも４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）を好適に使用することができる。その中でも特に、付着性、相溶性等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体が最適である。
【０１４１】
また、前記ポリイソシアネート化合物として、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水、活性水素基含有樹脂（アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール）等が挙げられる。
【０１４２】
また、ポリイソシアネート化合物として、上記ポリイソシアネート及びその誘導体中のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物を使用することもできる。
【０１４３】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等のアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５-ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５-ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【０１４４】
ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。
【０１４５】
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４６】
クリヤー塗料（Ｚ）として、水酸基含有樹脂及びイソシアネート基含有化合物を含有する２液型クリヤー塗料を用いる場合、塗膜の硬化性及び耐擦り傷性等の観点から、水酸基含有樹脂の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．５の範囲内である。
【０１４７】
上記クリヤー塗料（Ｚ）は、透明性を損なわない範囲内において、着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等の顔料、染料等を適宜含有することができる。
【０１４８】
前記着色顔料としては、インク用、塗料用として従来公知の顔料を１種あるいは２種以上を組み合わせることができる。
このような着色顔料としては、前記ベース塗料（Ｘ）において用いられる着色顔料を使用することができる。
【０１４９】
前記光輝性顔料としては従来公知のものを使用することができる。
このような光輝性顔料としては、前記光輝性顔料分散体（Ｙ）において用いられる光輝性顔料種であって、任意の厚さのものを用いることができる。特に好ましくは、光干渉性顔料を使用することができる。
【０１５０】
前記染料として具体的には、アゾ系染料、トリフェニルメタン系染料等の耐候性に優れた染料の中から任意のものを１種もしくはそれ以上を組み合わせて使用することができる。
【０１５１】
クリヤー塗料（Ｚ）が顔料を含む場合の該顔料の添加量は、適宜決定されてよいが、該クリヤー塗料（Ｚ）中の樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０.０１〜５質量部である。
【０１５２】
クリヤー塗料（Ｚ）の形態は特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。この場合に使用する有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、水酸基含有樹脂等の調製時に用いたものをそのまま用いてもよいし、更に適宜加えてもよい。
【０１５３】
クリヤー塗料（Ｚ）の固形分濃度は、３０〜７０質量％であるのが好ましく、４０〜６０質量％の範囲内であるのがより好ましい。
【０１５４】
前記光輝性塗膜の形成後、前記光輝性塗膜の上又は前記光輝性塗膜の上に設けられた任意の塗膜の上に、前記のクリヤー塗料（Ｚ）が塗装される。
クリヤー塗料（Ｚ）の塗装は、特に限定されずベースコート塗料と同様の方法で行うことができ、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法により行なうことができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち静電印加による回転霧化塗装が好ましい。
【０１５５】
クリヤー塗料（Ｚ）の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍとなる量とするのが好ましい。
クリヤー塗膜の硬化膜厚が１５μｍ未満である場合、表面平滑性が低下することから好ましくない。また、クリヤー塗膜の硬化膜厚が５０μｍを超えると、クリヤー塗料の塗装時に、タレが生じ、表面平滑性が低下することから好ましくない。
【０１５６】
クリヤー塗料（Ｚ）の塗装にあたっては、クリヤー塗料（Ｚ）の粘度を、塗装方法に適した粘度範囲、例えば、静電印加による回転霧化塗装においては、２０℃でフォードカップＮｏ．４粘度計による測定で、１５〜６０秒の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【０１５７】
クリヤー塗料（Ｚ）を塗装し、クリヤー塗膜を形成させた後、揮発成分の揮散を促進するために、例えば、５０〜８０℃の温度で３〜１０分間のプレヒートを行なうこともできる。
【０１５８】
前記クリヤー塗膜は、１層でもよいし、２層以上であってもよい。クリヤー塗膜が２層以上である場合、１層目と２層目は同一のクリヤー塗料（Ｚ）であってもよいし、異なるクリヤー塗料（Ｚ）であってもよい。異なるクリヤー塗料（Ｚ）を使用する場合、第１層目のクリヤー塗料は水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂を含むクリヤー塗料（Ｚ１）を使用し、第２層目のクリヤー塗料は、水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含むクリヤー塗料（Ｚ２）を使用することが得られる塗膜の平滑性及び付着性の点から好ましい。
【０１５９】
［複層塗膜の形成］
複層塗膜の形成する方法は、公知の手段を採用することができる。
具体的には、以下のとおりである。
必要に応じて脱脂処理や表面処理（リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等）された被塗物上に、必要に応じて電着塗膜（カチオン電着塗膜、アニオン電着塗膜）、プライマー塗膜、着色中塗り塗膜、透明中塗り塗膜等の１種以上の塗膜を１層以上形成する。
次に、工程（１）により所望の色調のベース塗膜を形成する。
次に、必要に応じて、無色透明塗膜、着色透明塗膜、光輝性透明塗膜、着色光輝性透明塗膜、着色塗膜、着色光輝性塗膜等の１種以上の塗膜を１層以上形成する。
次に、工程（２）により光輝性塗膜を形成する。
次に、必要に応じて、無色透明塗膜、着色透明塗膜、光輝性透明塗膜、着色光輝性透明塗膜、着色塗膜、着色光輝性塗膜等の１種以上の塗膜を１層以上形成する。
次に、工程（３）によりクリヤー塗膜を形成する。
所望によりトップクリヤー塗膜等を工程（３）により形成されたクリヤー塗膜の上に１層以上形成し、複層塗膜が形成される。
塗膜の上に塗膜を形成する際は、ウエット状態の塗膜の上に塗膜を形成してもよいし、セッティング及び／又は予備加熱及び／又は硬化された塗膜の上に塗膜を形成してもよい。
塗膜を形成する際には、各塗膜を形成したときにその都度加熱して硬化してもよいし、任意の複数の未硬化塗膜を同時に加熱することで複数の硬化塗膜を同時に形成してもよい。
好ましくは、工程（１）〜（３）で形成された未硬化のベース塗膜、未硬化の光輝性塗膜及び未硬化のクリヤー塗膜を含む未硬化の複層塗膜を加熱することによって、これら３つの塗膜を同時に硬化させる工程である。なお、光輝性顔料分散体（Ｙ）が上記基体樹脂や架橋剤を含まない場合でも、上層及び／又は下層からの樹脂成分の移行によって光輝性塗膜が硬化する場合がある。
【０１６０】
塗膜を形成する際の加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。
加熱温度は、特に制限されるものではないが、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃の範囲内にあることが適している。
加熱時間は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０〜４０分間、より好ましくは２０〜３０分間の範囲内である。
上記の工程（１）〜（３）をこの順で行うことにより複層塗膜が形成される。
【０１６１】
得られた複層塗膜は、光輝性顔料分散体（Ｙ）に含有される鱗片状光輝性顔料（Ａ）の厚さＴと、複層塗膜に存在する全光輝性顔料を複層塗膜の表面に投影したときにおいて、複層塗膜表面において光輝性顔料が投影された部分が占める面積占有率Ｒとが、以下の要件（１）：
Ｔ（ｎｍ）×Ｒ（％）≦２０００  ・・・（１）
を満たすものである。
本発明においては、前記鱗片状光輝性顔料（Ａ）の厚さＴは１〜６５ｎｍであり、前記面積占有率Ｒは０．１〜５０％である。
前記Ｔ（ｎｍ）及びＲ（％）の積が２０００以下（Ｔ×Ｒ≦２０００）であると、被塗物上に、粒子感の少ない、金属調光沢に優れたメタリック塗膜を形成することができる。
【０１６２】
鱗片状光輝性顔料（Ａ）の厚さＴは、前記のとおり平均厚さを意味し、１〜６５ｎｍであり、好ましくは５〜６０ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。
前記のとおり、平均厚さは、鱗片状光輝性顔料（Ａ）を含む塗膜断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察して測定し、１００個以上の測定値の平均値として定義するものとする。
【０１６３】
複層塗膜に存在する全光輝性顔料を複層塗膜の表面に投影したときにおいて、複層塗膜表面において光輝性顔料が投影された部分が占める面積占有率Ｒは、複層塗膜に存在する全光輝性顔料を該複層塗膜の表面に投影したときに、該表面において当該光輝性含量が投影された部分が占める面積占有率である。面積占有率Ｒは、複層塗膜をその表面側から撮影し、得られた画像から求めることができる。
本発明においては、前記面積占有率（Ｒ）は、０．１〜５０％であり、好ましくは１〜４０％、より好ましくは５〜３０％である。
【０１６４】
得られた複層塗膜は、ＸＹＺ表色系におけるＹ５値が２０〜１５００、好ましくは５０〜１５００、さらに好ましくは６５〜１５００である。
【０１６５】
ＸＹＺ表色系におけるＹ５値とは、塗膜に対して角度４５度から照射した光を正反射光に対して角度５度で受光したときのＸＹＺ表色系における輝度である。
【０１６６】
なお、本明細書においてＹ５値は、多角度分光光度計（「ＧＣＭＳ−４」、商品名、村上色彩技術研究所社製）を使用して測定したものである。
【０１６７】
得られた複層塗膜は、粒子感を表すＨＧ値が５〜６６、好ましくは５〜５０、さらに好ましくは５〜４０であることが好適である。
【０１６８】
粒子感を表すＨＧ値は、Ｈｉ−ｌｉｇｈｔ  Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値の略称である。ＨＧ値とは、微視的に観察した場合における質感であるミクロ光輝感の尺度の一つで、ハイライト（塗膜を入射光に対して正反射近傍から観察）側の粒子感を表わすパラメータである。塗膜を入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮像し、得られたデジタル画像データ、すなわち２次元の輝度分布データを２次元フーリエ変換処理し、得られたパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出し、算出した計測パラメータを、さらに０から１００の数値を取り且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換して得られるものである。
【０１６９】
本発明においては、前記鱗片状光輝性顔料（Ａ）の厚さＴと、前記面積占有率Ｒとの積が、以下の要件（１）：
Ｔ（ｎｍ）×Ｒ（％）≦２０００  ・・・（１）
の範囲内にあり、さらに、前記Ｌ＊２５値と関連付けることで、粒子感の少ない、金属調光沢に優れた複層塗膜を容易に形成できることを本発明者らは見出した。
【０１７０】
得られた複層塗膜は、前記複層塗膜に対して４５°の角度で照射した光を正反射光に対して入射光方向に２５°の角度で受光したときのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値をＬ＊２５値とする。
ここで、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系とは、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−５にも採用されている表色系であり、Ｌ＊は明度を表わす数値である。
Ｌ＊２５値とは、ハイライトの明度を指し、多角度分光光度計（「ＣＭ−５１２ｍ３」、商品名、コニカミノルタ社製）を使用して、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から測定光を照射し、正反射角から測定光の方向に２５°の角度で受光した光について測定したＬ＊値である。Ｌ＊２５値が高いほどハイライトが明るいことを意味する。
【０１７１】
本発明において、Ｌ＊２５値が１９以下（Ｌ＊２５≦１９）の範囲である超濃色系明度領域（黒色領域）では、前記Ｔ×Ｒの範囲を２０００以下、好ましくは１〜１０００、さらに好ましくは５〜５００とすることにより、粒子感の少ない、金属調光沢に優れた複層塗膜を形成することができる。
本発明において、Ｌ＊２５値が１９より大きく５０以下の範囲（１９＜Ｌ＊２５≦５０）である濃色系明度領域では、前記Ｔ×Ｒの範囲を２０００以下、好ましくは１００〜２０００、さらに好ましくは２００〜１８００とすることにより、粒子感の少ない、金属調光沢に優れた複層塗膜を形成することができる。
【０１７２】
本発明において、Ｌ＊２５値が５０より大きく７５以下の範囲（５０＜Ｌ＊２５≦７５）である中間系明度領域では、前記Ｔ×Ｒの範囲を２０００以下、好ましくは１００〜２０００、さらに好ましくは２５０〜２０００とすることにより、粒子感の少ない、金属調光沢に優れた複層塗膜を形成することができる。
本発明において、Ｌ＊２５値が７５より大きく９０以下の範囲（７５＜Ｌ＊２５≦９０）である淡色系明度領域では、前記Ｔ×Ｒの範囲を２０００以下、好ましくは１０〜１０００、さらに好ましくは５０〜６００とすることにより、粒子感の少ない、金属調光沢に優れた複層塗膜を形成することができる。
【０１７３】
本発明において、Ｌ＊２５値が９０より大きい範囲（９０＜Ｌ＊２５）である超淡色系明度領域（白色領域）では、前記Ｔ×Ｒの範囲を２０００以下、好ましくは１０〜１０００、さらに好ましくは５０〜１０００とすることにより、粒子感の少ない、金属調光沢に優れた複層塗膜を形成することができる。
本発明においては、Ｔ×Ｒの範囲は、色相、彩度に大きく影響されない。
【０１７４】
本発明において、粒子感の少ない、金属調光沢に優れた複層塗膜は、色調等により異なるが、一般に、ハイライトの輝度である前記Ｙ５値が高いとともに粒子感を表す前記ＨＧ値が低いものである。
【０１７５】
本発明においては、前記Ｔ×Ｒの範囲を調整することにより、好ましくは前記Ｔ×Ｒの範囲とＹ５値及び／又はＨＧ値とを調整することにより、また、好ましくは前記Ｔ×Ｒの範囲とＬ＊２５値を調整することにより、より好ましくは前記Ｔ×Ｒの範囲とＬ＊２５値、Ｙ５値及びＨＧ値から選ばれる２種以上の値を調整することにより、得られた複層塗膜を、粒子感の少ない、金属調光沢に優れた複層塗膜とすることができる。
【０１７６】
●第二の態様
次に、本発明の第二の態様について説明する。
【０１７７】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の複層塗膜形成方法により得られた複層塗膜を表面に有する塗装物である。
【０１７８】
本発明の複層塗膜の形成方法によって得られる塗装物は、前記第一の態様で記載した被塗物に、前記第一の態様の複層塗膜形成方法により複層塗膜が設けられたものである。
本発明の複層塗膜の形成方法によって得られる塗装物の用途としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ等の自動車車体及び自動車部品が挙げられ、該塗装物の形状としては、上記のような用途に使用するための形状（板状や成型物等）が好ましい。
【０１７９】
各塗膜の形成方法、各塗膜の膜厚、各塗膜の膜厚の関係、複層塗膜のＬ＊２５値、Ｙ５値、ＨＧ値、それらの関係等については、前記第一の態様で記載したのと同様である。
本発明の複層塗膜の形成方法によって得られる塗装物は、粒子感の少ない、金属調光沢に優れた複層塗膜を有するものであり、優れた美感を有する工業製品とすることができる。
【０１８０】
●第三の態様
次に、本発明の第三の態様について説明する。
【０１８１】
本発明の第三の態様は、被塗物の表面に形成されたベース塗膜と、鱗片状光輝性顔料（Ａ）を含有する光輝性塗膜と、クリヤー塗膜と、をこの順で含む複層塗膜であって、
前記鱗片状光輝性顔料（Ａ）の厚さＴが１〜６５ｎｍであり、
複層塗膜に存在する全光輝性顔料を複層塗膜の表面に投影したときにおいて、複層塗膜表面において光輝性顔料が投影された部分が占める面積占有率Ｒが０．１〜５０％であり、
前記Ｔ及びＲが、以下の要件（１）を満たす、
Ｔ（ｎｍ）×Ｒ（％）≦２０００  ・・・（１）
複層塗膜である。
本発明において、前記鱗片状光輝性顔料（Ａ）の厚さＴとは、前記第一の態様で記載したのと同様に定義されるものである。
本発明において、複層塗膜表面において光輝性顔料が投影された部分が占める面積占有率Ｒは、前記第一の態様で記載したのと同様に定義されるものである。
複層塗膜は、光輝性顔料分散体（Ｙ）に含有される鱗片状光輝性顔料（Ａ）の前記Ｔ及びＲの積が２０００以下（Ｔ×Ｒ≦２０００）であると、粒子感の少ない、金属調光沢に優れたメタリック塗膜となる。
【０１８２】
本発明の積層塗膜は、被塗物の上に設けることができる。ここで被塗物は、前記第一の態様で記載した被塗物と同じものとすることができる。
本発明の積層塗膜を構成するベース塗膜は、前記第一の態様で記載したベース塗膜と同じものとすることができる。
本発明の積層塗膜を構成する光輝性塗膜は、前記第一の態様で記載した光輝性塗膜と同じものとすることができ、光輝性塗膜に含まれる鱗片状光輝性顔料（Ａ）は、前記第一の態様で記載した鱗片状光輝性顔料（Ａ）と同じものとすることができる。
クリヤー塗膜は、前記第一の態様で記載したクリヤー塗膜と同じものとすることができる。
【０１８３】
複層塗膜の形成方法は、前記第一の態様で記載したものと同じものとすることができる。
ベース塗膜の膜厚、光輝性塗膜の膜厚、クリヤー塗膜の膜厚、複層塗膜の膜厚、光学的特徴（色調等）についても、前記第一の態様で記載したものと同じとすることができる。
【０１８４】
被塗物とベース塗膜との間、ベース塗膜と光輝性塗膜との間、光輝性塗膜とクリヤー塗膜との間、クリヤー塗膜の上には、必要に応じて、任意の層・塗膜を設けることもできる。
【０１８５】
本発明の複層塗膜は、ＸＹＺ表色系におけるＹ５値が２０〜１５００、好ましくは５０〜１５００、さらに好ましくは６５〜１５００である。
【０１８６】
ＸＹＺ表色系におけるＹ５値は、前記第一の態様で記載したのと同様に定義されるものである。
【０１８７】
なお、本明細書においてＹ５値は、前記第一の態様と同様に、多角度分光光度計（「ＧＣＭＳ−４」、商品名、村上色彩技術研究所社製）を使用して測定したものである。
【０１８８】
本発明の複層塗膜は、前記複層塗膜に対して４５°の角度で照射した光を正反射光に対して入射光方向に２５°の角度で受光したときのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊値（Ｌ＊２５値）が１〜９５の範囲内にある、
【０１８９】
ここで、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系とは、１９７６年に国際照明委員会で規定され、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９にも採用されている表色系であり、Ｌ＊は明度を表わす数値である。
【０１９０】
Ｌ＊２５値とは、ハイライトの明度を指し、多角度分光光度計（「ＣＭ−５１２ｍ３」、商品名、コニカミノルタ社製）を使用して、測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から測定光を照射し、正反射角から測定光の方向に２５°の角度で受光した光について測定したＬ＊値である。Ｌ＊２５値が高いほどハイライトが明るいことを意味する。
【０１９１】
本発明の複層塗膜は、粒子感を表すＨＧ値が５〜６６、好ましくは５〜５０、さらに好ましくは５〜４０であることが好適である。
粒子感を表すＨＧ値は、Ｈｉ−ｌｉｇｈｔ  Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値の略称である。ＨＧ値は、前記第一の態様で記載したのと同様に定義されるものである。
【０１９２】
本発明においては、前記鱗片状光輝性顔料（Ａ）の厚さＴと、前記面積占有率Ｒとの積が、以下の要件（１）：
Ｔ（ｎｍ）×Ｒ（％）≦２０００  ・・・（１）
の範囲内にあり、さらに、前記Ｌ＊２５値と関連付けることで、粒子感の少ない、金属調光沢に優れた複層塗膜を容易に形成できることを本発明者らは見出した。
【０１９３】
本発明において、Ｌ＊２５値が１９以下（Ｌ＊２５≦１９）の範囲である超濃色系明度領域（黒色領域）では、前記Ｔ×Ｒの範囲を２０００以下、好ましくは１〜１０００、さらに好ましくは５〜５００とすることにより、粒子感の少ない、金属調光沢に優れた複層塗膜を形成することができる。
本発明において、Ｌ＊２５値が１９より大きく５０以下の範囲（１９＜Ｌ＊２５≦５０）である濃色系明度領域では、前記Ｔ×Ｒの範囲を２０００以下、好ましくは１００〜２０００、さらに好ましくは２００〜１８００とすることにより、粒子感の少ない、金属調光沢に優れた複層塗膜を形成することができる。
【０１９４】
本発明において、Ｌ＊２５値が５０より大きく７５以下の範囲（５０＜Ｌ＊２５≦７５）である中間系明度領域では、前記Ｔ×Ｒの範囲を２０００以下、好ましくは１００〜２０００、さらに好ましくは２５０〜２０００とすることにより、粒子感の少ない、金属調光沢に優れた複層塗膜を形成することができる。
本発明において、Ｌ＊２５値が７５より大きく９０以下の範囲（７５＜Ｌ＊２５≦９０）である淡色系明度領域では、前記Ｔ×Ｒの範囲を２０００以下、好ましくは１０〜１０００、さらに好ましくは５０〜６００とすることにより、粒子感の少ない、金属調光沢に優れた複層塗膜を形成することができる。
【０１９５】
本発明において、Ｌ＊２５値が９０より大きい範囲（９０＜Ｌ＊２５）である超淡色系明度領域（白色領域）では、前記Ｔ×Ｒの範囲を２０００以下、好ましくは１０〜１０００、さらに好ましくは５０〜１０００とすることにより、粒子感の少ない、金属調光沢に優れた複層塗膜を形成することができる。
本発明においては、Ｔ×Ｒの範囲とＬ＊２５値の範囲との関係は、色相、彩度に大きく影響されない。
【０１９６】
本発明において、粒子感の少ない、金属調光沢に優れた複層塗膜は、色調等により異なるが、一般に、ハイライトの輝度である前記Ｙ５値が高いとともに粒子感を表す前記ＨＧ値が低いものである。
【０１９７】
本発明においては、前記Ｔ×Ｒの範囲を調整することにより、好ましくは前記Ｔ×Ｒの範囲とＬ＊２５値を調整することにより、より好ましくはこれらに加えてＹ５値、ＨＧ値を調整することにより、得られた複層塗膜を、粒子感の少ない、金属調光沢に優れた複層塗膜とすることができる。
【実施例】
【０１９８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。【０１９９】
（アクリル樹脂水分散体の製造）
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１２８部、及び「アデカリアソープＳＲ−１０２５」（商品名、ＡＤＥＫＡ製、乳化剤、有効成分２５％）２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温させた。
次いで下記コア部用モノマー乳化物の全量のうちの１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、コア部用モノマー乳化物の残部を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。次に、下記シェル部用モノマー乳化物を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５％２−（ジメチルアミノ）エタノール水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ、固形分２８％のアクリル樹脂水分散体を得た。得られたアクリル樹脂水分散体は、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
コア部用モノマー乳化物：脱イオン水４０部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」２．８部、メチレンビスアクリルアミド２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合撹拌拌することにより、コア部用モノマー乳化物を得た。
シェル部用モノマー乳化物：脱イオン水１７部、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」１．２部、過硫酸アンモニウム０．０３部、スチレン３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、メタクリル酸５．１部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合撹拌することにより、シェル部用モノマー乳化物を得た。【０２００】
（光輝性顔料分散体（Ｙ）の製造）
製造例２
「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ  ＷＳ−６００１」（商品名、水性用蒸着アルミニウムフレーク顔料、Ｅｃｋａｒｔ社製、固形分：１０質量％、内部溶剤：イソプロパノール７０．０質量％・ブチルグリコール２０．０質量％、平均粒子径Ｄ５０：１０μｍ、厚さ：１３．５ｎｍ、表面がシリカ処理）０．１３質量部、「レオクリスタ」（セルロースナノファイバー系粘性調整剤、第一工業製薬社製、固形分：０．５％）７４．０６質量部、表面調整剤「Ｄｙｎｏｌ  ６０４」（商品名、日信化学工業社製、アセチレンジオール系表面調整剤、ＨＬＢ：８、不揮発分：１００質量％）０．３１質量部、前記製造例１で得たアクリル樹脂水分散体２．２質量部、ジメチルエタノールアミン０．０１質量部、水性溶媒０．４９質量部、蒸留水２２．８質量部（全体で１００質量部となる量）、の割合で各成分を配合して撹拌混合し、光輝性顔料分散体（Ｙ−１）を調製した。【０２０１】
製造例３〜２５
表１に記載の配合とする以外は全て製造例２と同様にして光輝性顔料分散体（Ｙ−２）〜（Ｙ−２４）を得た【０２０２】
表中の原材料の詳細は以下の通りである。
・ＷＳ−６００１；
商品名「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ  ＷＳ−６００１」、Ｅｃｋａｒｔ社製、水性用蒸着アルミニウムフレーク顔料、固形分：１０．０％、内部溶剤：イソプロパノール７０．０％・ブチルグリコール２０．０％、平均粒子径（Ｄ５０）：１０．０μｍ、厚さ：１３．５ｎｍ、表面がシリカ処理
・Ｌｉｑｕｉｄ  Ｂｌａｃｋ；
商品名「Ｍｅｔａｌｕｒｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｂｌａｃｋ」、Ｅｃｋａｒｔ社製、水性用蒸着酸化クロムフレーク顔料、固形分：１０．０％、内部溶剤：１−メトキシ−２−プロパノール９０．０％、平均粒子径（Ｄ５０）：１４．０μｍ、厚さ：２０．０ｎｍ
・ＷＳ−４１４０；
商品名「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ  ＷＳ−４１４０」、Ｅｃｋａｒｔ社製、水性用蒸着アルミニウムフレーク顔料、固形分：１０．０％、内部溶剤：イソプロパノール７０．０％・ブチルグリコール２０．０％、平均粒子径（Ｄ５０）：１４．０μｍ、厚さ：２２．５ｎｍ、表面がシリカ処理【０２０３】
・ＷＳ−４００１；
商品名「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ  ＷＳ−４００１」、Ｅｃｋａｒｔ社製、水性用蒸着アルミニウムフレーク顔料、固形分：１０．０％、内部溶剤：イソプロパノール７０．０％・ブチルグリコール２０．０％、平均粒子径（Ｄ５０）：１０．５μｍ、厚さ：２２．５ｎｍ、表面がシリカ処理
・ＷＳ−３００４；
商品名「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ  ＷＳ−３００４」、Ｅｃｋａｒｔ社製、水性用蒸着アルミニウムフレーク顔料、固形分：１０．０％、内部溶剤：イソプロパノール９０．０％、平均粒子径（Ｄ５０）：１１．０μｍ、厚さ：５０．０ｎｍ、表面がシリカ処理
・ＷＳ−３００１；
商品名「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ  ＷＳ−３００１」、Ｅｃｋａｒｔ社製、水性用蒸着アルミニウムフレーク顔料、固形分：１０．０％、内部溶剤：イソプロパノール９０．０％、平均粒子径（Ｄ５０）：１１．１μｍ、厚さ：５０．０ｎｍ、表面がシリカ処理【０２０４】
・Ｓ  １５００；
商品名「ＳＴＡＰＡ  ＩＬ  ＨＹＤＲＯＬＡＮ  Ｓ  １５００」、Ｅｃｋａｒｔ社製、ミリングアルミニウムフレーク顔料、固形分：２０．０％、内部溶剤：イソプロパノール８０．０％、平均粒子径（Ｄ５０）：１５．０μｍ、厚さ：５０．０ｎｍ、表面がシリカ処理
・Ｓ  １１００；
商品名「ＳＴＡＰＡ  ＩＬ  ＨＹＤＲＯＬＡＮ  Ｓ  １１００」、Ｅｃｋａｒｔ社製、ミリングアルミニウムフレーク顔料、固形分：５０．０％、内部溶剤：イソプロパノール５０．０％、平均粒子径（Ｄ５０）：１１．０μｍ、厚さ：８０．０ｎｍ、表面がシリカ処理
・Ｓ  ２１００；
商品名「ＳＴＡＰＡ  ＩＬ  ＨＹＤＲＯＬＡＮ  Ｓ  ２１００」、Ｅｃｋａｒｔ社製、ミリングアルミニウムフレーク顔料、固形分：６０．０％、内部溶剤：イソプロパノール４０．０％、平均粒子径（Ｄ５０）：２２．０μｍ、厚さ：１３０ｎｍ、表面がシリカ処理【０２０５】
・レオクリスタ；
商品名「レオクリスタ」、第一工業製薬社製、セルロース系粘性調整剤＝セルロースナノファイバーゲル、固形分０．５％。
・ＡＳＥ−６０；
商品名「Ａｃｒｙｓｏｌ  ＡＳＥ−６０」、ダウケミカル社製、ポリアクリル酸系粘性調整剤、固形分２８％
・Ｄｙｎｏｌ  ６０４；
商品名「Ｄｙｎｏｌ  ６０４」、エヴォニックインダストリーズ社製、アセチレンジオール系表面調整剤、ＨＬＢ値８、不揮発分１００質量％【０２０６】
・着色顔料分散液
以下に示す水酸基含有アクリル樹脂を用い、以下に示す方法にて製造した。
（水酸基含有アクリル樹脂の製造）
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５質量部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート３２質量部、ｎ−ブチルアクリレート２７．７質量部、２−エチルヘキシルアクリレート２０質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１０質量部、ヒドロキシプロピルアクリレート３質量部、アクリル酸６．３質量部、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート１質量部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５質量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３質量部の割合で含む混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０質量部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１質量部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４質量部を加え、固形分５５％の水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が５１ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
（着色顔料分散液の製造）
撹拌混合容器に、前記水酸基含有アクリル樹脂２５．４質量部（固形分１４．０質量部）、ＲＡＶＥＮ  ５０００ＵＬＴＲＡ  ＩＩＩ（商品名、カーボンブラック顔料  ビルラ社製）７質量部及び脱イオン水６６．６質量部を入れ、均一に混合し、更に、２−（ジメチルアミノ）エタノールを添加して、ｐＨ７．５に調整した。得られた混合物を２２５ｍｌ容の樹脂性のビンに入れ、１．５ｍｍ径のジルコニアビーズ１３０質量部を投入して密栓し、振とう型ペイントコンディショナーを使用して１２０分間分散した。分散後１００メッシュの金網濾過を行なってジルコニアビーズを除去して、固形分２０．９質量％の黒色顔料分散体を得た。【０２０７】
【表１】
2020044672.tif 000003
【０２０８】
（被塗物の作製）
・被塗物１
脱脂及びリン酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４１、大きさ４００ｍｍ×３００ｍｍ×０．８ｍｍ）にカチオン電着塗料「エレクロンＧＴ−１０」（商品名：関西ペイント社製、エポキシ樹脂ポリアミン系カチオン樹脂に架橋剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用したもの）を硬化塗膜に基づいて膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させ、電着塗膜を形成せしめ、被塗物１とした。【０２０９】
（試験板の作成）
実施例１
ベース塗膜のＬ＊４５、ａ＊４５及びｂ＊４５が表２の値となるよう調色された、関西ペイント社製のポリエステル樹脂系水性中塗り塗料（ＷＰ−５２２Ｈ）をベースとするベース塗料（Ｘ−１）を、前記被塗物１上に回転霧化式のベル型塗装機を用いて、硬化膜厚２０μｍになるように静電塗装し、３分間放置し、ベース塗膜を形成した。
さらに該ベース塗膜上に、前述のように作成した光輝性顔料分散体（Ｙ−１）を、表１に記載の塗料粘度に調整し、ＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、硬化塗膜として１．５μｍとなるように塗装した。３分間放置し、その後、８０℃にて３分間プレヒートし、光輝性塗膜を形成した。
次いで、この光輝性塗膜上に、クリヤー塗料（Ｚ−１）「ＫＩＮＯ６５１０」（商品名、関西ペイント株式会社製、水酸基／イソシアネート基硬化型アクリル樹脂・ウレタン樹脂系２液型有機溶剤型塗料）をＡＢＢ社製ロボットベルを用いて、ブース温度２３℃、湿度６８％の条件で、硬化塗膜として３５μｍとなるように塗装しクリヤー塗膜を形成した。塗装後、室温にて７分間放置した後に、熱風循環式乾燥炉内を使用して、１４０℃で３０分加熱し、複層塗膜を同時に硬化せしめて試験板とした。【０２１０】
ここで、硬化塗膜の膜厚は、下記式から算出した。以下の実施例についても同様である。
ｘ＝ｓｃ／ｓｇ／Ｓ＊１００００
ｘ：膜厚［μｍ］
ｓｃ：塗着固形分［ｇ］
ｓｇ：塗膜比重［ｇ／ｃｍ３］
Ｓ：塗着固形分の評価面積［ｃｍ２］【０２１１】
実施例２〜２８、比較例１〜６
ベース塗膜のＬ＊４５値、ａ＊４５値及びｂ＊４５値を表２に記載のものとし、表２又は表３に記載された光輝性顔料分散体（Ｙ）を用い、表２又は表３に記載の硬化膜厚の光輝性塗膜として複層塗膜を形成する以外は全て実施例１と同様にして試験板を得た。【０２１２】
塗膜評価
上記のようにして得られた各試験板について複層塗膜を評価し、表２及び表３にその結果を併せて示した。【０２１３】
【表２】
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【０２１４】
【表３】
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【０２１５】
・Ｌ＊４５値
Ｌ＊４５値とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度を指し、多角度分光光度計（「ＣＭ−５１２ｍ３」、商品名、コニカミノルタ社製）を使用して、ベース塗膜表面の測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から測定光を照射し、正反射角から測定光の方向に４５°の角度で受光した光について測定したＬ＊値である。【０２１６】
・ａ＊４５値
ａ＊４５値とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度を指し、多角度分光光度計（「ＣＭ−５１２ｍ３」、商品名、コニカミノルタ社製）を使用して、ベース塗膜表面の測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から測定光を照射し、正反射角から測定光の方向に４５°の角度で受光した光について測定したａ＊値である。
・ｂ＊４５値
ｂ＊４５値とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度を指し、多角度分光光度計（「ＣＭ−５１２ｍ３」、商品名、コニカミノルタ社製）を使用して、ベース塗膜表面の測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から測定光を照射し、正反射角から測定光の方向に４５°の角度で受光した光について測定したｂ＊値である。【０２１７】
・Ｌ＊２５値
Ｌ＊２５値とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度を指し、多角度分光光度計（「ＣＭ−５１２ｍ３」、商品名、コニカミノルタ社製）を使用して、複層塗膜表面の測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から測定光を照射し、正反射角から測定光の方向に２５°の角度で受光した光について測定したＬ＊値である。Ｌ＊２５値が高いほどハイライトが明るいことを意味する。【０２１８】
・Ｙ５値
Ｙ５値とは、ＸＹＺ表色系における輝度を指し、多角度分光光度計（「ＧＣＭＳ−４」、商品名、村上色彩技術研究所社製）を使用して、複層塗膜表面の測定対象面に垂直な軸に対し４５°の角度から測定光を照射し、正反射角から測定光の方向に５°の角度で受光した光について測定したＹ値である。Ｙ５値が大きいほど塗膜のハイライトが明るいことを意味する。【０２１９】
・ＨＧ値
ＨＧ値は、Ｈｉ−ｌｉｇｈｔ  Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ値の略称である。ＨＧ値は、塗膜面を微視的に観察した場合におけるミクロ光輝感の尺度の一つであり、ハイライトにおける粒子感を表す指標である。ＨＧ値は、次のようにして、算出される。先ず、複層塗膜面を、光の入射角１５度／受光角０度にてＣＣＤカメラで撮影し、得られたデジタル画像データ（２次元の輝度分布データ）を２次元フーリエ変換処理して、パワースペクトル画像を得る。次に、このパワースペクトル画像から、粒子感に対応する空間周波数領域のみを抽出して得られた計測パラメータを、更に０〜１００の数値を取り、且つ粒子感との間に直線的な関係が保たれるように変換した値が、ＨＧ値である。ＨＧ値は、光輝性顔料の粒子感が全くないものを０とし、光輝性顔料の粒子感が最も大きいものを１００とした値である。【０２２０】
以上、本発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。【０２２１】
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。【０２２２】
また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。 
【図１】
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【国際調査報告】
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