(57)【要約】  チャンバー内の基板上に酸化膜を成膜する成膜方法は、チャンバー内に酸化膜を成膜するための原料ガスを供給して基板上に吸着させることと、水素ガスおよび酸素ガスを予備加熱しつつ、チャンバー内に供給して酸素を含むラジカルを生成し、基板上に吸着された原料ガスを酸化させることとを有し、吸着させることと、酸化させることとを繰り返し、水素ガスおよび酸素ガスの一方または両方を供給する際に、そのガスの供給分圧を、供給初期に相対的に高く、時間の経過とともに徐々に低減するように変動させる。
2020158079.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバー内の基板上に酸化膜を成膜する成膜方法であって、
前記チャンバー内に酸化膜を成膜するための原料ガスを供給して基板上に吸着させることと、
水素ガスおよび酸素ガスを予備加熱しつつ、前記チャンバー内に供給して酸素を含むラジカルを生成し、前記基板上に吸着された原料ガスを酸化させることと、
を有し、
前記吸着させることと、前記酸化させることとを繰り返し、
前記水素ガスおよび前記酸素ガスの一方または両方を供給する際に、そのガスの供給分圧を、供給初期に相対的に高く、時間の経過とともに徐々に低減するように変動させる、成膜方法。
【請求項２】
前記水素ガスおよび前記酸素ガスの一方または両方の前記供給分圧の変動は、前記供給分圧を変動させるガスの供給配管に設けられた充填タンクに、当該ガスを前記チャンバー内の圧力よりも高圧で充填し、前記充填タンクのガス供給下流側に設けられたバルブを開くことにより、当該ガスを前記充填タンクから供給することによりなされる、請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記基板は、４００〜７００℃の温度に加熱される、請求項１または請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記水素ガスおよび前記酸素ガスの前記予備加熱温度は、２００〜５００℃である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記水素ガスおよび前記酸素ガスの前記予備加熱温度は、４００〜５００℃である、請求項４に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記水素ガスおよび前記酸素ガスは、シャワーヘッドを介して前記チャンバー内に供給され、前記シャワーヘッド内で予備加熱される、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記吸着させることを実施する際に、前記原料ガスの供給分圧を、供給初期に相対的に高く、時間の経過とともに徐々に低減するように変動させる、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記原料ガスの前記供給分圧の変動は、前記原料ガスの供給配管に設けられた充填タンクに、前記原料ガスを前記チャンバー内の圧力よりも高圧で充填し、前記充填タンクのガス供給下流側に設けられたバルブを開くことにより、前記原料ガスを前記充填タンクから供給することによりなされる、請求項７に記載の成膜方法。
【請求項９】
成膜処理中に不活性ガスをカウンターフローとして常時前記チャンバー内に供給し、前記吸着させることを実施した後、および前記酸化させることを実施した後に、前記不活性ガスにより前記チャンバー内をパージする、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１０】
基板上に酸化膜を成膜する成膜装置であって、
基板が収容されるチャンバーと、
前記チャンバー内で基板を載置する載置台と、
前記載置台上の基板を加熱する第１の加熱部と、
基板に酸化膜を成膜するための原料ガス、水素ガス、および酸素ガスを供給するガス供給部と、
前記処理容器内を排気する排気部と、
少なくとも前記水素ガスおよび前記酸素ガスを予備加熱するための第２の加熱部と、
前記第１の加熱部、前記第２の加熱部、前記ガス供給部、および前記排気部を制御する制御部と、
を有し、
前記ガス供給部は、前記水素ガスおよび前記酸素ガスを供給する配管の一方または両方に設けられた、ガスを充填する充填タンクと、前記充填タンクのガス供給下流側に設けられたバルブとを有し、
前記制御部は、
前記チャンバー内に前記原料ガスを供給させて前記基板上に前記原料ガスを吸着させることと、
前記水素ガスおよび前記酸素ガスを、前記第２の加熱部により予備加熱させつつ、前記チャンバー内に供給させて、酸素を含むラジカルを生成させ、前記基板上に吸着された原料ガスを酸化させることと、を繰り返し実施させ、
前記水素ガスおよび前記酸素ガスの一方または両方を供給させる際に、前記充填タンクに、当該ガスを前記チャンバー内の圧力よりも高圧で充填させ、前記バルブを開くことにより、当該ガスを前記充填タンクから、供給分圧が、供給初期に相対的に高く、時間の経過とともに徐々に低減するように供給させる、成膜装置。
【請求項１１】
前記第１の加熱部は、前記基板を４００〜７００℃の温度に加熱する、請求項１０に記載の成膜装置。
【請求項１２】
前記第２の加熱部は、前記水素ガスおよび前記酸素ガスを、２００〜５００℃の温度で予備加熱する、請求項１０または請求項１１に記載の成膜装置。
【請求項１３】
前記第２の加熱部は、前記水素ガス及び前記酸素ガスを、４００〜５００℃の温度で予備加熱する、請求項１２に記載の成膜装置。
【請求項１４】
前記ガス供給部から、少なくとも前記水素ガスおよび前記酸素ガスが供給され、供給された前記水素ガスおよび前記酸素ガスを一旦貯留した後、前記チャンバー内に導入するシャワーヘッドをさらに有し、前記第２の加熱部は、前記シャワーヘッドに供給された前記水素ガスおよび前記酸素ガスを予備加熱する、請求項１０から請求項１３のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項１５】
前記ガス供給部は、前記原料ガスを供給する配管に設けられた、ガスを充填する充填タンクと、前記充填タンクのガス供給下流側に設けられたバルブとを有し、
前記制御部は、前記原料ガスを供給させる際に、前記充填タンクに、前記原料ガスを前記チャンバー内の圧力よりも高圧で充填させ、前記バルブを開くことにより、前記原料ガスを前記充填タンクから、供給分圧が、供給初期に相対的に高く、時間の経過とともに徐々に低減するように供給させる、請求項１０から請求項１４のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項１６】
前記ガス供給部は、不活性ガスを前記チャンバー内に供給可能に構成され、
前記制御部は、成膜処理中に前記不活性ガスをカウンターフローとして常時前記チャンバーに供給させ、
前記原料ガスを吸着させた後、および前記水素ガスおよび前記酸素ガスを前記チャンバー内に供給させた後に、前記不活性ガスにより前記チャンバー内がパージされる、請求項１０から請求項１５のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項１７】
チャンバー内の基板に対して酸化処理を行う酸化処理方法であって、
水素ガスおよび酸素ガスを予備加熱しつつ、前記チャンバー内に供給することと、
前記予備加熱された水素ガスおよび酸素ガスにより酸素を含むラジカルを生成し、前記基板の表面を酸化させることと、
を有し、
前記水素ガスおよび前記酸素ガスの一方または両方を供給する際に、そのガスの供給分圧を、供給初期に相対的に高く、時間の経過とともに徐々に低減するように変動させる、酸化処理方法。
【請求項１８】
前記水素ガスおよび前記酸素ガスの一方または両方の前記供給分圧の変動は、前記供給分圧を変動させるガスの供給配管に設けられた充填タンクに、当該ガスを前記チャンバー内の圧力よりも高圧で充填し、前記充填タンクのガス供給下流側に設けられたバルブを開くことにより、当該ガスを前記充填タンクから供給することによりなされる、請求項１７に記載の酸化処理方法。
【請求項１９】
前記水素ガスおよび前記酸素ガスの前記予備加熱温度は、４００〜５００℃である、請求項１７または請求項１８に記載の酸化処理方法。
【請求項２０】
前記水素ガスおよび前記酸素ガスは、シャワーヘッドを介して前記チャンバー内に供給され、前記シャワーヘッド内で予備加熱される、請求項１７から請求項１９のいずれか１項に記載の酸化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、成膜方法および成膜装置、ならびに酸化処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程においては、酸化膜を成膜する工程が存在する。酸化膜を成膜する技術として、特許文献１には、複数の基板を処理する縦型処理炉において、基板上に酸化膜を生成するための原料ガスを吸着させる工程と、予備室に酸素ガス（Ｏ２ガス）と水素ガス（Ｈ２ガス）を供給して加熱することにより生成されたＯＨラジカルを基板に供給して基板上に吸着している原料ガスを酸化させる工程とを繰り返すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０６６９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、高速で酸化膜を成膜することができる成膜方法および成膜装置、ならびに酸化処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一態様に係る成膜方法は、チャンバー内の基板上に酸化膜を成膜する成膜方法であって、前記チャンバー内に酸化膜を成膜するための原料ガスを供給して基板上に吸着させることと、水素ガスおよび酸素ガスを予備加熱しつつ、前記チャンバー内に供給して酸素を含むラジカルを生成し、前記基板上に吸着された原料ガスを酸化させることと、を有し、前記吸着させることと、前記酸化させることとを繰り返し、前記水素ガスおよび前記酸素ガスの一方または両方を供給する際に、そのガスの供給分圧を、供給初期に相対的に高く、時間の経過とともに徐々に低減するように変動させる。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、高速で酸化膜を成膜することができる成膜方法および成膜装置、ならびに酸化処理方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】一実施形態に係る成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す断面図である。
【図２】一実施形態に係る成膜方法のシーケンスを示す図である。
【図３Ａ】一実施形態に係る成膜方法の膜厚分布制御のメカニズムを説明するための図であり、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスを一時に多量に供給して反応性を高めた場合を示す模式図である。
【図３Ｂ】一実施形態に係る成膜方法の膜厚分布制御のメカニズムを説明するための図であり、Ｈ２ガスおよび／またはＯ２ガスの分圧が低下した場合を示す模式図である。
【図３Ｃ】一実施形態に係る成膜方法の膜厚分布制御のメカニズムを説明するための図であり、サセプタとシャワーヘッドとのギャップを狭くした場合を示す模式図である。
【図４】実験例１におけるケース１およびケース２のＨ２ガスおよびＯ２ガスの１ｓｅｃあたりの供給波形を示す図である。
【図５】実験例１におけるケース１とケース２の時間とＳｉＯ２膜の厚さとの関係を示す図である。
【図６】実験例２において各圧力でギャップを変化させた場合のＳｉＯ２膜の膜厚分布を示す図である。
【図７】実験例２の各圧力におけるギャップとＳｉＯ２膜のウエハ面内の平均膜厚を示す図である。
【図８】実験例３において、圧力が４００Ｐａで温度を変化させたときのＯＨラジカル生成量（モル分率）の経時変化を示す図である。
【図９】実験例３において、圧力が１２００Ｐａで温度を変化させたときのＯＨラジカル生成量（モル分率）の経時変化を示す図である。
【図１０】実施例４におけるシャワーヘッド温度とＳｉＯ２膜の膜厚との関係を、サセプタ温度ごとにＨ２ガスが有る場合と無い場合について示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、添付図面を参照して実施形態について説明する。
【０００９】
＜成膜装置＞
図１は、一実施形態に係る成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す断面図である。
成膜装置１００は、酸化膜を成膜するためのプリカーサ（原料ガス）と、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスを加熱して生成されるラジカルとを交互に供給して典型的にはＡＬＤにより酸化膜を成膜するものである。
【００１０】
成膜装置１００は、チャンバー１と、サセプタ２と、シャワーヘッド３と、排気部４と、ガス供給機構５と、制御部６とを有している。
【００１１】
チャンバー１は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状を有している。チャンバー１の側壁にはウエハＷを搬入出するための搬入出口１１が形成され、搬入出口１１はゲートバルブ１２で開閉可能となっている。チャンバー１の本体の上には、断面が矩形状をなす円環状の排気ダクト１３が設けられている。排気ダクト１３には、内周面に沿ってスリット１３ａが形成されている。また、排気ダクト１３の外壁には排気口１３ｂが形成されている。排気ダクト１３の上面には天壁１４が設けられている。天壁１４と排気ダクト１３の間はシールリング１５で気密にシールされている。
【００１２】
サセプタ２は、チャンバー１内で処理対象の基板である半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す。）Ｗを水平に支持するためのものであり、ウエハＷに対応した大きさの円板状をなし、支持部材２３に支持されている。このサセプタ２は、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料で構成されており、内部にウエハＷを加熱するためのヒーター２１が埋め込まれている。ヒーター２１はヒーター電源（図示せず）から給電されて発熱するようになっている。そして、サセプタ２の上面のウエハ載置面近傍に設けられた熱電対（図示せず）の温度信号によりヒーター２１の出力を制御することにより、ウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。サセプタ２は、例えば４００〜７００℃、好ましくは４００〜６４０℃に温度制御される。
【００１３】
サセプタ２には、ウエハ載置面の外周領域、およびサセプタ２の側面を覆うようにアルミナ等のセラミックスからなるカバー部材２２が設けられている。
【００１４】
サセプタ２を支持する支持部材２３は、サセプタ２の底面中央からチャンバー１の底壁に形成された孔部を貫通してチャンバー１の下方に延び、その下端が昇降機構２４に接続されている。サセプタ２は、昇降機構２４により支持部材２３を介して、図１で示す処理位置と、その下方の一点鎖線で示すウエハの搬送が可能な搬送位置との間で昇降可能となっている。また、支持部材２３のチャンバー１の下方位置には、鍔部２５が取り付けられており、チャンバー１の底面と鍔部２５の間には、チャンバー１内の雰囲気を外気と区画し、サセプタ２の昇降動作にともなって伸縮するベローズ２６が設けられている。
【００１５】
チャンバー１の底面近傍には、昇降板２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン２７が設けられている。ウエハ支持ピン２７は、チャンバー１の下方に設けられたピン昇降機構２８により昇降板２７ａを介して昇降可能になっており、搬送位置にあるサセプタ２に設けられた貫通孔２ａに挿通されてサセプタ２の上面に対して突没可能となっている。ウエハ支持ピン２７の昇降により、ウエハ搬送機構（図示せず）とサセプタ２との間でウエハＷの受け渡しが行われる。
【００１６】
シャワーヘッド３は、例えばニッケルまたはニッケル合金からなり、サセプタ２に対向するように設けられており、ガス導入部材として機能する。シャワーヘッド３は、天壁１４の下面に密着された円板状をなす本体部３１と、天壁１４および本体部３１を貫通するガス導入部３２と、本体部３１の下に接続されたシャワープレート３３とを有している。本体部３１とシャワープレート３３との間にはガス拡散空間３４が形成されている。シャワープレート３３には複数のガス吐出孔３５が形成されている。本体部３１内にはヒーター３６が埋め込まれている。ヒーター３６はヒーター電源（図示せず）から給電されてシャワーヘッド３を所定の温度、例えば２００〜５００℃、好ましくは４００〜５００℃に加熱する。サセプタ２が処理位置に存在した状態では、シャワープレート３３とサセプタ２との間に処理空間Ｓが形成される。
【００１７】
排気部４は、排気ダクト１３の排気口１３ｂに接続された排気配管４１と、排気配管４１に接続された、真空ポンプや圧力制御バルブ（ＡＰＣ）等を有する排気機構４２とを備えている。処理に際しては、チャンバー１内のガスはスリット１３ａを介して排気ダクト１３に至り、排気ダクト１３から排気部４の排気機構４２により排気配管４１を通って排気される。
【００１８】
ガス供給機構５は、Ｈ２ガスを供給するＨ２ガス供給源５１と、Ｏ２ガスを供給するＯ２ガス供給源５２と、成膜原料ガス（プリカーサ）を供給する原料ガス供給源５３と、第１〜第３パージガス供給源５４〜５６とを有している。Ｈ２ガス供給源５１からは第１ガス供給配管６１が延び、Ｏ２ガス供給源５２からは第２ガス供給配管６２が延び、原料ガス供給源５３からは第３ガス供給配管６３が延び、これら配管は合流してシャワーヘッド３のガス導入部３２に接続されている。
【００１９】
第１ガス供給配管６１には、上流側から順に、流量制御器であるマスフローコントローラ７１、Ｈ２ガスが充填されるフィルタンク（バッファタンク）７２、および、高速バルブ７３が介装されている。また、第２ガス供給配管６２には、上流側から順に、マスフローコントローラ７４、Ｏ２ガスが充填されるフィルタンク７５、および、高速バルブ７６が介装されている。さらに、第３ガス供給配管６３には、上流側から順に、マスフローコントローラ７７、原料ガスが充填されるフィルタンク７８、および、高速バルブ７９が介装されている。
【００２０】
第１パージガス供給源５４からは第１パージガス配管６４が延び、第１パージガス配管６４の末端は第１ガス供給配管６１の高速バルブ７３の下流側に接続されている。第２パージガス供給源５５からは第２パージガス配管６５が延び、第２パージガス配管６５の末端は第２ガス供給配管６２の高速バルブ７６の下流側に接続されている。第３パージガス供給源５６からは第３パージガス配管６６が延び、第３パージガス配管６６の末端は第３ガス供給配管６３の高速バルブ７９の下流側に接続されている。第１〜第３パージガス配管６４〜６６には、それぞれマスフローコントローラ８１，８２，８３が設けられている。
【００２１】
なお、マスフローコントローラ７１，７４，７７，８１，８２，８３の前後には開閉バルブ（図示せず）が設けられている。
【００２２】
原料ガスは、原料ガス供給源５３から第３ガス供給配管６３を通流し、フィルタンク７８にチャンバー１より高圧状態で充填される。これにより、フィルタンク７８からシャワーヘッド３に高圧で供給することができるようになっている。これにより、原料ガスは一時に多量の原料ガスをシャワーヘッド３のガス吐出孔３５から処理空間Ｓに吐出することができる。吐出された原料ガスは、ウエハＷの表面に吸着される。原料ガスとしては、成膜しようとする酸化膜に応じて種々のものを用いることができ、例えば、ＳｉＯ２膜を成膜する場合は、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６；ＨＣＤ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガス等を用いることができる。他の酸化膜用として、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガス、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）ガス等を用いることができる。ただし、これらに限定されるものではなく、成膜原料は形成しようとする酸化膜に応じて適宜決定される。
【００２３】
また、Ｈ２ガス供給源５１からのＨ２ガスと、Ｏ２ガス供給源５２からのＯ２ガスとは、それぞれ第１ガス供給配管６１および第２ガス供給配管６２を通流し、フィルタンク７２および７５にチャンバー１内より高圧状態で充填される。これにより、フィルタンク７２および７５からシャワーヘッド３に高圧で供給することができるようになっている。そして、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスは、シャワーヘッド３のガス拡散空間３４内で混合され予備加熱される。予備加熱されたＨ２ガスおよびＯ２ガスは、シャワーヘッド３のガス吐出孔３５から処理空間Ｓに吐出され、ウエハＷに到達するまでの間にＯラジカルやＯＨラジカルのような酸素（Ｏ）を含むラジカルを生成し、ウエハＷ表面に吸着された原料ガスを酸化させる。
【００２４】
原料ガスの供給とＨ２ガスおよびＯ２ガスの供給は、高速バルブ７３，７６，７９を切り替えることにより、交互にかつ間欠的になされ、典型的にはＡＬＤによりウエハＷ表面に所定膜厚の酸化膜が形成される。
【００２５】
第１〜第３パージガス供給源５４〜５６から供給されるパージガスは、第１〜第３パージガス配管６４〜６６を経てシャワーヘッド３に供給され、シャワーヘッド３のガス吐出孔３５から処理空間Ｓに供給される。パージガスは、成膜中常時カウンターフローとして供給され、原料ガスの供給と、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスの供給との間において、処理空間Ｓ内の残留ガスをパージする機能を有する。パージガスとしては、不活性ガス、例えばＡｒガスのような希ガスやＮ２ガスを用いることができる。
【００２６】
制御部６は、各構成部、具体的にはマスフローコントローラ７１，７４，７７，８１，８２，８３、高速バルブ７３，７６，７９、ヒーター２１，３６の電源、昇降機構２４、ピン昇降機構２８、排気機構４２等を制御する。制御部６は、コンピュータ（ＣＰＵ）を有し、上記各構成部を制御する主制御部と、入力装置、出力装置、表示装置、および記憶装置を有している。記憶装置には、成膜装置１００で実行される処理のパラメータが記憶されている。また、記憶装置には、成膜装置１００で実行される処理を制御するためのプログラム、すなわち処理レシピが格納された記憶媒体を有している。主制御部は、記憶媒体に記憶されている所定の処理レシピを呼び出し、その処理レシピに基づいて成膜装置１００に所定の処理を行わせるように制御する。
【００２７】
＜成膜方法＞
次に、以上のように構成された成膜装置１００を用いた一実施形態に係る成膜方法について説明する。
図２は、一実施形態に係る成膜方法のシーケンスを示す図である。本実施形態では、サセプタ２とシャワーヘッド３とのギャップを７〜８０ｍｍとし、サセプタ２の温度を好ましくは４００〜７００℃、より好ましくは４００〜６４０℃、シャワーヘッド３の温度を好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは４００〜５００℃に設定して、第１〜第３パージガス供給源５４〜５６からパージガスとなる不活性ガス、例えばＡｒガスを所定流量で供給しつつ、排気機構４２のＡＰＣによりチャンバー１内の圧力調整を行う。そして、ＡＰＣの開度を圧力調整したときの値に固定した状態で、成膜処理を実行する。成膜処理は、原料ガス、例えばＨＣＤガスを供給する工程（ＳＴ１）と、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスを供給する工程（ＳＴ２）とを交互にかつ間欠的に実施し、典型的にはＡＬＤによりウエハＷ表面に所定膜厚の酸化膜を形成する。このとき、パージガスは、成膜中常時カウンターフローとして供給され、ＳＴ１の後およびＳＴ２の後に、処理空間Ｓ内の残留ガスをパージするパージ工程（ＳＴ３およびＳＴ４）が実施される。なお、原料ガスと反応しない状態を確保できれば、Ｈ２ガスまたはＯ２ガスの一方を常時流してもよい。
【００２８】
ＳＴ２の際には、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスは、シャワーヘッド３のガス拡散空間３４内で混合され予備加熱される。予備加熱されたＨ２ガスおよびＯ２ガスは、シャワーヘッド３のガス吐出孔３５から処理空間Ｓに吐出され、ウエハＷに到達するまでの間にＯラジカルやＯＨラジカルのようなＯ含有ラジカルを発生させ、ウエハＷ表面に吸着された原料ガスを酸化させる。このようにラジカルを用いて酸化を行うことにより、例えばＯ２ガスのみを供給した場合に比べ、酸化力を上昇させることができる。このとき、Ｈ２ガス＋Ｏ２ガスの流量に対するＨ２ガス流量の比率（分圧比率）は、１０〜５０体積％であることが好ましい。
【００２９】
また、ＳＴ２において、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスを供給する際に、これらの分圧を変動させる。具体的には、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスの供給分圧を供給初期に相対的に高く、時間の経過とともに徐々に低減するように変動させる。このような供給分圧変動は、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスを、それぞれフィルタンク７２、７５にチャンバー１の圧力よりも高圧になるように充填し、高速バルブ７３，７６を開にして、これらフィルタンク７２、７５からこれらガスを供給すること（フィルフロー）により達成することができる。このように、酸化処理に、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスを加熱することにより発生したラジカルを用いることに加え、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスの供給初期の分圧を高くすることにより、酸化力をより一層高めることができる。
【００３０】
すなわち、成膜初期のＨ２ガスおよびＯ２ガスの供給分圧を高めることで、ウエハＷに吸着した原料ガスを一気に酸化することができるので、通常の一定分圧で供給する場合に比較して酸化力を著しく高めることができる。このため、成膜シーケンスの時間を大幅に短縮することができる。また、このように、成膜初期に供給分圧を高め、その後供給分圧を低下させることにより、Ｈ２ガスの供給量およびＯ２ガスの供給量自体を低減することができる。
【００３１】
なお、フィルタンクはＨ２ガスを供給する配管およびＯ２ガスを供給する配管のどちらか一方のみに設けて、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスの一方のみに上述した供給分圧変動を生じさせてもよい。
【００３２】
また、このようにＨ２ガスおよびＯ２ガスの供給分圧を変動させることにより、酸化量（平均膜厚）を大きく変えることなく、膜厚の分布制御を行うことも可能となる。例えば、シャワーヘッドとサセプタとのギャップや、圧力、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスの分圧等によって、酸化膜の膜厚分布を制御することができる。このような膜厚分布制御のメカニズムを、図３Ａ〜図３Ｃを参照して説明する。
【００３３】
ラジカルを用いた酸化処理の場合、ラジカルが導入されてから反応までの助走距離が必要なことが知られている。しかし、例えばフィルフローによりＨ２ガスおよびＯ２ガスを供給して、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスの供給分圧を供給初期に相対的に高く、時間の経過とともに徐々に低減するように変動させる場合、これらガスを初期段階で一時に多量に供給して反応性を高めることができる。このため、図３Ａに示すように、シャワーヘッド３から吐出されたＨ２ガスおよびＯ２ガスは、初期段階で、反応性が高いガス供給口に近い中央部で即座に反応してラジカルを生成する。この場合、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスがウエハＷの中央で消費され、ウエハＷ周縁部ではＨ２ガスおよびＯ２ガスの量が不足するため、中央で厚く、周縁で薄い成膜分布を形成することができるものと推測される。
【００３４】
一方、このような分圧変動を生じるガス供給、例えばフィルフローにおいて、Ｈ２ガスおよび／またはＯ２ガスの流量を減少させる、全圧を低下させる、カウンターフローを増加させる等により、Ｈ２ガスおよび／またはＯ２ガスの分圧が低下した場合、反応開始までの時間が遅延する。その場合は、図３Ｂに示すように、ラジカル生成反応の開始点がウエハＷの周縁へ移動し、酸化量（平均膜厚）を大きく変えることなく、ウエハＷの周縁部の膜厚を厚くできるものと推測される。
【００３５】
また、サセプタ２とシャワーヘッド３とのギャップを狭くした場合、図３Ｃに示すように、シャワーヘッド３から吐出されたＨ２ガスおよびＯ２ガスの流速が大きくなり、ラジカル生成反応の開始点がウエハＷの周縁に移動しやすくなる。このため、サセプタ２とシャワーヘッド３とのギャップを狭くすることにより、酸化量（平均膜厚）を大きく変えることなく、ウエハＷの周縁部の膜厚を厚くできるものと推測される。
【００３６】
Ｈ２ガスおよびＯ２ガスを通常の一定分圧で供給する場合には、シャワーヘッド３内でＨ２ガスおよびＯ２ガスの濃度が平均化されるため、このような膜厚分布制御を行うことは困難である。
【００３７】
フィルタンク７２、７５の圧力は、チャンバー１内の圧力の２〜１００倍程度が好ましい。また、フィルタンクを用いた場合の分圧分布は、供給停止時の分圧が、供給初期のピーク時の分圧の４０〜７０％であることが好ましい。これにより、以上の効果を有効に発揮させることができる。
【００３８】
本実施形態においては、原料ガスを供給する際にも、原料ガスの供給分圧を変動させることができる。すなわち、原料ガスの供給分圧を、供給初期に相対的に高く、時間の経過とともに徐々に低減するように変動させることができる。具体的には、原料ガスをフィルタンク７８にチャンバー１の圧力よりも高圧になるように充填し、高速バルブ７９を開にして、フィルタンク７８から原料ガスを供給することによりこのような分圧変動を生じさせる。このように原料ガスの供給初期の分圧を高くすることにより、短時間で原料ガスの供給・吸着を行うことができ、成膜シーケンスの時間をさらに短縮することができる。また、原料ガスをこのような分圧変動をともなって供給することによって、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスの場合と同様、平均膜厚自体を大きく変えることなく、膜厚の分布制御を行うことも可能となる。このような供給分圧変動を実現するためのフィルタンク７８の圧力についても、チャンバー１内の圧力の２〜１００倍程度が好ましい。また、原料ガスの分圧分布は、供給停止時の分圧が、供給初期のピーク時の分圧の８０〜９０％であることが好ましい。
【００３９】
本実施形態において、ウエハＷがφ３００ｍｍである場合の成膜条件の好ましい範囲は以下の通りである。
サセプタ２とシャワーヘッド３とのギャップ：７〜８０ｍｍ
ＳＴ１の時間：０．０５〜０．１ｓｅｃ
ＳＴ２の時間：０．１〜２ｓｅｃ（より好ましくは０．５〜１．５ｓｅｃ）
ＳＴ３およびＳＴ４の時間：０．２〜２ｓｅｃ
チャンバー１（処理空間Ｓ）の圧力：３５０〜１６００Ｐａ
Ｈ２ガス流量：２００〜１５００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量：２００〜４５００ｓｃｃｍ
カウンターフロー（パージガス）：全ライン合計で５００〜９０００ｓｃｃｍ
シャワーヘッド温度：２００〜５００℃（より好ましくは４００〜５００℃）
サセプタ温度：４００〜７００℃（より好ましくは４００〜６４０℃）
【００４０】
なお、フィルタンクを用いた場合は、図２のように圧力が変動するため、フィルタンクを用いた場合の圧力はチャンバーピーク圧力（キャパシタンスマノメータの指示値）と定義する。さらに、フィルタンクを用いた場合のＨ２ガスおよびＯ２ガスの１サイクルあたりの吐出量は、図２のハッチングで示す部分の面積に相当し、２０〜１２０ｓｃｃ／サイクルであることが好ましい（ｓｃｃは、０℃、１ａｔｍにおける気体の体積を示す）。さらにまた、原料ガスの流量は、形成される酸化膜または原料の種類等により適宜設定される。
【００４１】
上述したように、特許文献１では、複数の基板を処理する縦型処理炉において、基板上に原料ガスを吸着させる工程と、Ｏ２ガスとＨ２ガスを予備室で加熱して生成されたラジカルを基板に供給して基板上に吸着している原料ガスを酸化させる工程とを繰り返して酸化膜を形成している。これにより、ある程度高い成膜速度で酸化膜を成膜することができるが、最近では、枚葉装置により、より高い成膜速度で酸化膜を成膜することが望まれている。
【００４２】
これに対して、本実施形態では、Ｈ２ガスとＯ２ガスの一方または両方について、分圧を変動させて供給する。具体的には、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスの供給分圧を供給初期に相対的に高く、時間の経過とともに徐々に低減するように変動させる。このように、酸化処理の際に成膜初期の供給分圧高めることで、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスを加熱することにより発生したラジカルを用いることと相俟って、酸化力を著しく高めることができ、成膜シーケンスの時間を大幅に短縮することができる。
【００４３】
本実施形態では、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスを、それぞれフィルタンク７２、７５にチャンバー１の圧力よりも高圧になるように充填し、これらフィルタンク７２、７５からシャワーヘッド３を経由して処理空間Ｓに供給することにより、このような成膜初期の供給分圧を高める操作を効果的に実施することができる。
【００４４】
また、このような成膜処理の供給分圧が相対的に高い供給分圧変動を生じさせるガス供給手法、具体的にはフィルタンクを用いたガス供給手法では、サセプタとシャワーヘッドとの間の距離や、圧力、ガス分圧等のパラメータを調整することにより、酸化膜の膜厚分布の制御を行うことができる。
【００４５】
なお、分圧変動を用いて反応性を高める手法は、酸化膜の成膜に限ることなく、他の膜の成膜においても有効である。例えば、ＴｉＣｌ４ガス、ＷＣｌ６ガス等の金属原料ガスと、ＮＨ３ガス、Ｈ２ガス等の反応ガスを反応させて金属膜を成膜する場合にも、分圧変動により反応性を高めることができる。
【００４６】
＜他の適用＞
以上、実施形態について説明したが、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
【００４７】
例えば、上記実施形態では、酸化膜としてＳｉＯ２膜、原料ガスとしてＨＣＤガスを用いた場合を例にとって示したが、これに限らず、上述のように、種々の原料ガスを用い、種々の酸化膜を成膜する場合であってもよい。
【００４８】
また、図１に示した成膜装置は例示に過ぎず、Ｈ２ガスとＯ２ガスとを予備加熱して吐出する機構を有するものであればよい。
【００４９】
また、上記実施形態では、フィルタンクを用いてガスの供給分圧を変動させたが、上記分圧変動を形成することができれば、これに限るものではない。
【００５０】
さらに、上記実施形態では、原料ガスの供給と、酸化処理とを繰り返し行って、ＡＬＤにより酸化膜を成膜する例を示したが、厳密な意味でのＡＬＤに限定されない。
【００５１】
さらにまた、上記実施形態では原料ガスの吸着と、酸素を含むラジカルにより原料ガスを酸化させる工程とを繰り返して酸化膜を成膜する例を示したが、基板表面を酸化して酸化膜を成膜するようにしてもよい。この場合、酸化工程とパージとを繰り返すことによって、原料吸着工程と酸化工程を繰り返す上記実施形態と同様の効果を得ることができる。すなわち、酸化工程で、ガス供給分圧を、供給初期に相対的に高く、時間の経過とともに徐々に低減するように変動させることによる酸化力を高める効果、および、パラメータを調整することによる酸化膜の膜厚分布制御効果が得られる。また、酸化膜形成後、このような酸化工程とパージを繰り返すことにより、酸化膜の膜厚分布を調整することもできる。
【００５２】
さらにまた、上記実施形態では、被処理基板として半導体ウエハを例にとって説明したが、半導体ウエハに限定されず、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）に用いるガラス基板や、セラミック基板等の他の基板であってもよい。
【００５３】
＜実験例＞
次に、実験例について説明する。
【００５４】
［実験例１］
ここでは、原料ガスを供給した後のＨ２ガスおよびＯ２ガスを供給する工程を模擬するために、酸化剤としてＨ２ガスＯ２ガスを用い、フッ化水素酸で自然酸化膜を除去したシリコン基板を酸化した。ケース１ではＨ２ガスおよびＯ２ガスのいずれもフィルタンクを用いずに一定流量で供給し、ケース２ではＨ２ガスは一定流量で、Ｏ２ガスはフィルタンクを用いてフィルフローで供給し、酸化膜としてＳｉＯ２膜を形成した。このときの条件は、共通条件として、サセプタ温度：６４０℃、圧力：１２００Ｐａ、サセプタ２とシャワーヘッド３とのギャップ：２０ｍｍとした。
【００５５】
ケース１およびケース２のＨ２ガスおよびＯ２ガスの１ｓｅｃあたりの供給波形を図４に示す。ケース１では、流量をＨ２ガス／Ｏ２ガス＝１３７５／４１２５ｓｃｃｍとし、１ｓｅｃ／サイクルのときに、Ｈ２ガス／Ｏ２ガス＝２３／６９ｓｃｃ／サイクルになるようにした。また、ケース２では、流量をＨ２ガス／Ｏ２ガス＝２００／４５０ｓｃｃｍとし、１ｓｅｃ／サイクルのときに、Ｈ２ガス／Ｏ２ガス＝６．６／１５ｓｃｃ／サイクルになるようにした。また、フィルフローを行ったＯ２ガスでは、最初の０．５ｓｅｃで全ての量を供給した。
【００５６】
ケース１とケース２の時間とＳｉＯ２膜の厚さとの関係を図５に示す。図５に示すように、Ｏ２ガスをフィルフローしたケース２では、ケース１において４ｓｅｃで達成したＳｉＯ２膜厚を０．５ｓｅｃで達成することができ、フィルフローによりオートフローの８倍の酸化力が得られることがわかる。また、フィルフローにより、ガス消費量も著しく低減できることがわかる。なお、本実験は、原料ガスを吸着させる工程を含むものではないが、原料ガスを吸着させる工程を含む場合も同様の結果が得られると推測される。
【００５７】
［実験例２］
ここでは、酸化剤としてＨ２ガスおよびＯ２ガスを用い、サセプタとシャワーヘッドとのギャップ（７〜５０ｍｍ）、および圧力（４００〜１２００Ｐａ）を変化させて自然酸化膜を除去したシリコン基板を酸化した。このときの酸化膜の形成は、上述したＨ２ガスとＯ２ガスを供給する工程（ＳＴ２）と、残留ガスをパージする工程（ＳＴ４）を５サイクル繰り返した。成膜条件は、サセプタ温度：６４０℃、ＳＴ２：１ｓｅｃ、ＳＴ４：２．４ｓｅｃとし、Ｈ２ガスおよびＯ２ガスの供給量は２１．３ｓｃｃ／サイクルとした。
【００５８】
図６は、各圧力でギャップを変化させた場合のＳｉＯ２膜の膜厚分布を示す図である。また、図７は、各圧力におけるギャップとＳｉＯ２膜の平均膜厚との関係を示す図である。図６に示すように、各圧力においてギャップを調整することにより、ウエハＷにおけるＳｉＯ２膜の膜厚分布を、センター厚からエッジ厚まで調整できることがわかる。同じ圧力であれば、ギャップが異なっても酸化量（ＳｉＯ２膜の平均膜厚）はほぼ同じである。なお、本実験は、原料ガスを吸着させる工程を含むものではないが、原料ガスを吸着させる工程を含む場合も同様の結果が得られると推測される。
【００５９】
［実験例３］
ここでは、温度を５００℃、６００℃、７００℃、８００℃とし、圧力を４００Ｐａ、１２００Ｐａとしたときの、ＯＨラジカル生成量（モル分率）を計算した。図８および図９は、それぞれ圧力が４００Ｐａおよび１２００Ｐａのときの、各温度におけるＯＨラジカル生成量（モル分率）の経時変化を示す図である。
【００６０】
図８および図９から、高温、高圧になるほど、ＯＨの生成開始が早くなることがわかる。これは、フィルフローの場合、温度および圧力（分圧）によりＯＨ生成反応開始位置が変化すること、つまりＯＨの分布が変化することを意味する。すなわち、圧力に着目すれば、ＯＨ生成反応は、高圧ではガス供給口（シャワーヘッドの中心）に近い場所で開始し、低圧では供給口から遠い場所で反応が開始することが理解される。
【００６１】
［実験例４］
ここでは、ステージ温度およびシャワーヘッド温度を変化させ、酸化剤としてＯ２ガス、またはＨ２ガス＋Ｏ２ガスを供給して酸化処理を行った。このときの条件は、ギャップ：２０ｍｍ、圧力：１２００Ｐａ、Ｈ２ガス流量：１３７５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガス流量：４１２５ｓｃｃｍ、カウンターフロー流量：４９５ｓｃｃｍ、時間：１０ｓｅｃとした。
【００６２】
図１０は、この際のシャワーヘッド温度とＳｉＯ２膜の膜厚との関係を、サセプタ温度ごとにＨ２ガスが有る場合と無い場合について示す図である。図１０に示すように、Ｈ２ガス＋Ｏ２ガスの場合は、サセプタ温度が４００℃以上において、シャワーヘッド温度が４００℃以上でＳｉＯ２膜の膜厚が見られるが、Ｏ２ガスのみの場合、シャワーヘッド温度の上昇にともなう膜厚の上昇は見られず、サセプタ温度５００℃以上では、シャワーヘッド温度の上昇にともなってかえって膜厚減少が見られた。このことから、Ｈ２ガスとＯ２ガスを供給し、シャワーヘッドを４００℃以上に加熱することで、ラジカル発生による酸化力上昇効果が得られることが確認された。なお、本実験は、フィルタンクを用いて分圧変動を生じさせたものではないが、分圧変動を生じさせた場合でも同様の結果が得られると推測される。
【符号の説明】
【００６３】
１；チャンバー、２；サセプタ、３；シャワーヘッド、４；排気部、５；ガス供給機構、６；制御部、５１；Ｈ２ガス供給源、５２；Ｏ２ガス供給源、５３；原料ガス供給源、７２，７５，７８；フィルタンク（充填タンク）、７３，７６，７９；高速バルブ、Ｓ；処理空間、Ｗ；半導体ウエハ（基板）
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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