(57)【要約】  特にラフネスを満足することができる主鎖分解型レジスト材料およびこれを含む組成物を提供する。主鎖分解型レジスト材料は、光が照射されることによって主剤が直接分解される。組成物は、主鎖分解型レジスト材料を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光が照射されることによって主剤が直接分解される、主鎖分解型レジスト材料。
【請求項２】
上記主剤にヨードニウム化合物のカチオン、またはスルホニウム化合物のカチオンが含まれる、請求項１に記載の主鎖分解型レジスト材料。
【請求項３】
上記主剤が波長１００ｎｍ未満の紫外線若しくはＸ線、または電子線で分解される、請求項１または２に記載の主鎖分解型レジスト材料。
【請求項４】
上記主剤が波長１３．５ｎｍの極端紫外線、または電子線で分解される、請求項１〜３の何れか一項に記載の主鎖分解型レジスト材料。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の主鎖分解型レジスト材料を含む、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体の製造に好適な、主鎖分解型レジスト材料およびこれを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば半導体の製造分野においては、半導体レジストとして、現在、光を照射することによって酸を発生する光酸発生剤を含む化学増幅型レジスト組成物を用いて、配線を形成している。また一般に、半導体レジストには、感度、解像度、ラフネス（ラインエッジラフネス）の３要素を満足することが求められる。近年、配線のより一層の極細化が要求されるようになっており、それに対応することができる半導体レジストが種々提案されている。【０００３】
具体的には、特許文献１には、新規なスルホニウム塩を光酸発生剤として用い、酸拡散を抑制するレジスト組成物が提案されている。特許文献２には、ポリマーの主鎖に光酸発生剤を組み込んだレジスト組成物が提案されている。特許文献３には、カルバミン酸エステル構造を有する塩基および／または光分解性塩基を有する酸拡散抑制剤（クエンチャー）を用いた感放射線性樹脂組成物が提案されている。つまり、上記特許文献１〜３の技術では、何れもプロトン酸を用いる方法を対象としており、酸拡散を抑制してラフネスを改善し、配線のより一層の極細化を達成しようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−５２８３２号公報
【特許文献２】特開２０１７−１９０４０２号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１０／０２９９６５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 4855-4866
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上記特許文献１〜３の技術は何れも、光酸発生剤を用いるため、リソグラフィーの過程において酸の拡散を完全に抑制することはできず、それゆえ酸の拡散が発生し、その結果、ラフネスを改善する効果が十分ではないという課題を有している。【０００７】
そこで、近年、次世代の半導体レジストとして、波長１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ光）で分解する極端紫外線レジスト（ＥＵＶレジスト）が検討されている。当該ＥＵＶレジストを用いることにより、数ｎｍの幅の配線を形成することができる。このため、半導体の製造分野における各企業は、上記３要素を満足するＥＵＶレジスト、特にラフネスを満足するＥＵＶレジストの開発に注力している。しかしながら、上記３要素、特にラフネスを満足するＥＵＶレジストは未だ見つかっていない。【０００８】
尚、ＥＵＶレジストに関しては、総説が記載された非特許文献１があるものの、上記３要素、特にラフネスを満足するＥＵＶレジストに関する具体的な記載は無い。【０００９】
本発明の一態様は、特にラフネスを満足することができる主鎖分解型レジスト材料およびこれを含む組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、光が照射されることによって主剤が直接分解される主鎖分解型レジスト材料を含む組成物が、特にラフネスを満足する組成物として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち、本発明の一実施形態には以下の態様が含まれる。【００１２】
光が照射されることによって主剤が直接分解される、主鎖分解型レジスト材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様によれば、主鎖分解型レジスト材料およびこれを含む組成物は、光酸発生剤を用いないので、酸拡散によるラフネスの悪化が生じない。それゆえ、特にラフネスを満足することができる主鎖分解型レジスト材料およびこれを含む組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態および実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態および実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。本明細書中、数値範囲に関して「Ａ〜Ｂ」と記載した場合、当該記載は「Ａ以上、Ｂ以下」を意図する。また、「重量」と「質量」とは同義語であると見なす。
【００１５】
〔１．主鎖分解型レジスト材料〕
本発明の一実施形態に係る主鎖分解型レジスト材料は、光が照射されることによって主剤が直接分解される構成である。主剤が分解された部分の主鎖分解型レジスト材料は、洗浄液（現像液）に可溶となる。
【００１６】
上記光は、波長４００ｎｍ以下（紫外領域以下）の光が想定され、配線をより微細化するという観点から、波長１００ｎｍ未満の紫外線若しくはＸ線が好ましく、波長１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ光）がより好ましい。また、光の替わりに電子線（ＥＢ）が照射されてもよい。ＥＵＶ光は、主剤を構成する原子に作用する。以下、照射される光がＥＵＶ光である場合を主に例に挙げて説明する。照射される光がＥＵＶ光である場合の主鎖分解型レジスト材料は、ＥＵＶレジストである。
【００１７】
〔主剤〕
主剤は、イオン性化合物であり、カチオン部およびアニオン部からなる構造を有し、紫外線若しくはＸ線、または電子線、より好ましくはＥＵＶ光、または電子線の照射によって生成する光電子および二次電子（活性電子）を吸収して分解、若しくは、凝集および／または結合する部位、より好ましくは主鎖がＥＵＶ光の照射によって直接分解される部位を備えていればよい。
【００１８】
主剤は、ＥＵＶ光が照射された部分だけが分解し、照射されていない部分は分解しない。それゆえ、照射された部分だけをアルカリ水等の洗浄液（現像液）による洗浄（現像）によって除去することができるので、酸が発生せず、また酸の拡散も発生せず、特にラフネスが改善される。従って、上記主剤はポジ型である。
【００１９】
（カチオン部）
カチオン部の構造は、光照射により分解するものであればよく、特に限定されないものの、ヨードニウム化合物のカチオン（以下、「ヨードニウム塩のカチオン」と記す）、またはスルホニウム化合物のカチオン（以下、「スルホニウム塩のカチオン」と記す）であることがより好ましく、ヨードニウム塩のカチオンが特に好ましい。
【００２０】
ヨードニウム塩のカチオンとしては、下記一般式（１）
【００２１】
【化１】
2020246566.tif 000002
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２は、互いに異なっていてもよく、互いに同一であってもよい、少なくとも一つの置換基を有していてもよい芳香族基である。上記置換基は、炭化水素基、ヘテロアリール基等の複素環基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一種である。）
で表されるカチオンが挙げられる。ヨードニウム塩のカチオンは、光が照射されるとヨードニウムカチオンの部分が分解する。ヨウ素原子は、ＥＵＶ光に対する感度が他の原子と比較して高い。
【００２２】
上記炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；等の脂肪族炭化水素基、並びに、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；等の芳香族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、更なる置換基を有していてもよい。
【００２３】
上記更なる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；アセチル基に代表されるアルキルカルボニル基、ベンゾイル基に代表されるアリールカルボニル基等のアシル基；アセトキシ基に代表されるアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基に代表されるアリールカルボニルオキシ基等のアシルオキシ基；メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；メルカプト基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基等のアリールチオ基；アミノ基；ジメチルアミノ基に代表されるアルキルアミノ基等の置換アミノ基；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノカルボニル基に代表されるアルキルアミノカルボニル基等のアミド基；シアノ基；ニトロ基；メシル基に代表されるアルキルスルホニル基、トシル基に代表されるアリールスルホニル基等の置換スルホニル基；上述した炭化水素基；等が挙げられる。
【００２４】
Ａｒ１およびＡｒ２が有していてもよい置換基としては、アルキル基がより好ましく、更なる置換基を含めて、置換基の炭素数の総数が２〜３０のアルキル基がさらに好ましく、２〜２０のアルキル基が特に好ましい。当該アルキル基は、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）、環状の何れであってもよい。また、Ａｒ１およびＡｒ２が有していてもよい置換基は、各置換基が、炭素数が１〜１０のアルキル基を含んでいることが好ましく、炭素数が１〜５のアルキル基を含んでいることがより好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）で表されるヨードニウム塩のカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム骨格を有するカチオン、フェニル（アルキルフェニル）ヨードニウム骨格を有するカチオン、およびビス（アルキルフェニル）ヨードニウム骨格（またはジ（アルキルフェニル）ヨードニウム骨格）を有するカチオンがより好ましい。即ち、ヨードニウム塩のカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム塩のカチオン、フェニル（アルキルフェニル）ヨードニウム塩のカチオン、およびビス（アルキルフェニル）ヨードニウム塩（またはジ（アルキルフェニル）ヨードニウム塩）のカチオンがより好ましく、ジフェニルヨードニウム塩のカチオン、およびビス（アルキルフェニル）ヨードニウム塩（またはジ（アルキルフェニル）ヨードニウム塩）のカチオンがさらに好ましく、ジ（ｐ−クメニル）ヨードニウム塩のカチオン、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウム塩のカチオン、ジ（４−ブチルフェニル）ヨードニウム塩のカチオン、ジ（フェニル）ヨードニウム塩のカチオンおよびｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム塩のカチオンが特に好ましい。
【００２６】
尚、ビス（アルキルフェニル）ヨードニウム骨格（またはジ（アルキルフェニル）ヨードニウム骨格）におけるアルキル（基）は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００２７】
また、ヨードニウム塩のカチオンとして、下記カチオンも好適に用いることができる（尚、上述したカチオンも含めた状態で表示する）。
【化２】
2020246566.tif 000003
【００２８】
【化３】
2020246566.tif 000004
スルホニウム塩のカチオンとしては、下記一般式（２）
【００２９】
【化４】
2020246566.tif 000005
（式中、Ａｒ３〜Ａｒ５は、互いに異なっていてもよく、互いに同一であってもよい、少なくとも一つの置換基を有していてもよい芳香族基である。上記置換基は、炭化水素基、ヘテロアリール基等の複素環基、チオフェニル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一種である。）
で表される塩が挙げられる。スルホニウム塩のカチオンは、光が照射されるとスルホニウムカチオンの部分が分解する。
【００３０】
上記炭化水素基としては、上述した炭化水素基が挙げられる。Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５が有していてもよい置換基としては、アルキル基がより好ましく、更なる置換基を含めて、置換基の炭素数の総数が２〜３０のアルキル基がさらに好ましく、２〜２０のアルキル基が特に好ましい。当該アルキル基は、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）、環状の何れであってもよい。また、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５が有していてもよい置換基は、各置換基が、炭素数が１〜１０のアルキル基を含んでいることが好ましく、炭素数が１〜５のアルキル基を含んでいることがより好ましい。
【００３１】
上記一般式（２）で表されるスルホニウム塩のカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム骨格を有するカチオン、トリス（アルキルフェニル）スルホニウム骨格を有するカチオン、およびジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム骨格を有するカチオンがより好ましい。即ち、スルホニウム塩のカチオンとしては、トリフェニルスルホニウムのカチオン、トリス（アルキルフェニル）スルホニウムのカチオン、およびジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムのカチオンがより好ましく、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムのカチオンがさらに好ましい。
【００３２】
また、上記一般式（２）で表されるスルホニウム塩のカチオンにおけるＡｒ３〜Ａｒ５は、芳香環の炭素原子に、−Ｏ＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ＊−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ＊−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−、−Ｏ＊−Ｃ（Ｒ３Ｒ４）−Ｃ（Ｒ５Ｒ６）−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−Ｏ−（ここで、Ｏ＊は、芳香環の炭素原子に結合した酸素であり、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子、ヒドロキシル基または炭化水素基である）からなる群から選択される少なくとも一種の結合を介して結合する置換基を有していないことが好ましく、芳香環の炭素原子に酸素を介して結合する置換基を有していないことがより好ましい。
【００３３】
さらに、Ａｒ３〜Ａｒ５が置換基を有する場合には、炭化水素基またはフェニルチオ基が好ましく、炭化水素基またはフェニルチオ基以外の置換基を有していないことがさらに好ましい。当該炭化水素基としては、上述した炭化水素基が挙げられ、アルキル基が好ましく、炭素数が１〜１０のアルキル基を含んでいることが好ましく、炭素数が１〜５のアルキル基を含んでいることがより好ましい。また、Ａｒ３〜Ａｒ５は、置換基を有していないことがさらに好ましい。
【００３４】
また、スルホニウム塩のカチオンとして、下記カチオンも好適に用いることができる（尚、上述したカチオンも含めた状態で表示する）。
【００３５】
【化５】
2020246566.tif 000006
カチオン部を構成するヨードニウム塩およびスルホニウム塩は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ヨードニウム塩のカチオンおよびスルホニウム塩のカチオンは、光の照射によってＬＵＭＯに電子が入ることにより分解する。例えば、紫外線が照射されることによってカチオン部の骨格が光を吸収して電子が励起することで、若しくは、ＥＵＶ光が照射されることによって二次電子が発生し、当該二次電子がカチオン部の骨格のＬＵＭＯに取り込まれることで、ＬＵＭＯに電子を入れることができる。主剤がヨードニウム塩のカチオンまたはスルホニウム塩のカチオンを含むことで、ラフネスがより一層改善される主鎖分解型レジスト材料を形成することができる。
【００３６】
（アニオン部）
アニオン部の構造は、特に限定されないものの、主鎖分解型レジスト材料を例えば半導体の製造に用いたときに不具合を起こさず、かつ露光後に洗浄液（現像液）による洗浄（現像）を行うことができるように、テトラメチルアンモニウム塩若しくは周期表の第１族のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）としたときに、水溶性を有している構造であることが好ましい。また、洗浄液で洗浄したときの溶解性を考慮して、アニオン部を構成する化合物の炭素数は、１価のアニオンに換算して、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい（例えば、アニオン部を構成する化合物が２価のアニオンであって炭素数が１６の場合には、アニオン部を構成する化合物の炭素数は、１価のアニオンに換算して、８となる）。
【００３７】
アニオン部としては、具体的には、下記一般式（３）
【００３８】
【化６】
2020246566.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、炭化水素基、ヘテロアリール基等の複素環基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子からなる群から選択される。）
で示される構造を有する、安息香酸骨格を有するアニオン、並びに、フタル酸骨格を有するアニオン、およびスルホン酸骨格を有するアニオンがより好ましく、芳香環に置換基としてフッ素原子を有する芳香族カルボン酸骨格を有するアニオンがさらに好ましい。上記炭化水素基としては、上述した炭化水素基が挙げられる。
【００３９】
若しくは、アニオン部としては、芳香族カルボン酸骨格を有するアニオン、または、スルホン酸骨格を有するアニオンが好ましい。スルホン酸骨格を有するアニオンとしては、上記一般式（３）で示される構造を有するアニオンが好ましい。芳香族カルボン酸骨格を有するアニオンとしては、安息香酸骨格を有するアニオン、または、フタル酸骨格を有するアニオンが好ましい。安息香酸骨格を有するアニオンとしては、上記一般式（３）で示される構造を有するアニオンが好ましい。芳香族カルボン酸骨格を有するアニオンとしては、また、芳香環に置換基としてフッ素原子を有するアニオンが好ましい。アニオン部は、上述したアニオンから適宜選択することができる。
【００４０】
上記一般式（３）で表されるアニオン部としては、ペンタフルオロ安息香酸のアニオンがさらに好ましい。フェニル基の水素がフッ素に置換されていることにより、主剤はＥＵＶ光をより一層吸収し易くなる。フッ素原子は、ＥＵＶ光に対する感度が他の原子と比較して高い。
【００４１】
また、アニオン部として、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸のアニオン、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェノキシ安息香酸のアニオン、およびテトラフルオロフタル酸のアニオンもさらに好ましい。
【００４２】
さらに、アニオン部として、下記アニオンも好適に用いることができる（尚、上述したアニオンも含めた状態で表示する）。
【００４３】
【化７】
2020246566.tif 000008
（カチオン部とアニオン部との組み合わせ）
上述した条件を満たすカチオン部とアニオン部との組み合わせであればよく、特に限定されないものの、カチオン部とアニオン部との好適な組み合わせとしては、具体的には、上述したヨードニウム塩のカチオンから選択される少なくとも一種と、上述したアニオンから選択される少なくとも一種との組み合わせ、または、上述したスルホニウム塩のカチオンから選択される少なくとも一種と、上述したアニオンから選択される少なくとも一種との組み合わせが好ましく、より好ましくは、ｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム塩のカチオン、ジ（ｐ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩のカチオン、ジフェニルヨードニウム塩のカチオン、ジ（ｐ−クメニル）ヨードニウム塩のカチオン、ジフェニル（ｐ−チオフェニルフェニル）スルホニウムのカチオン、トリフェニルスルホニウムのカチオン、およびトリ（ｐ−トリル）スルホニウムのカチオンと、ペンタフルオロ安息香酸のアニオン、テトラフルオロフタル酸のアニオン、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸のアニオン、および２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェノキシ安息香酸のアニオンとの任意の組み合わせが挙げられる。これら組み合わせの一例としては、例えば、ｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム塩のカチオンと、ペンタフルオロ安息香酸のアニオンとの組み合わせである、
【化８】
2020246566.tif 000009
で示される化合物が挙げられる。主剤におけるカチオン部およびアニオン部の量は、カチオン部の総カチオン数とアニオン部の総アニオン数とが同数となる量であればよい。
【００４４】
アニオン部とカチオン部とを有する化合物は、アニオン部を有する化合物とカチオン部を有する化合物とを反応させることで製造することができ、当該反応は慣用の反応を利用することができる。具体的には、アニオン部とカチオン部とを有する化合物は、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、ナトリウム／ジメトキシエタン塩等の錯塩に代表される、アニオン部を有する化合物と、臭素等のハロゲンとの塩に代表される、カチオン部を有する化合物とを、適切な溶媒を用いて反応させることで製造することができる。尚、アニオン部を有する化合物、およびカチオン部を有する化合物もまた、慣用の反応を利用して製造することができる。或いは、アニオン部を有する化合物、およびカチオン部を有する化合物は、市販品が存在する場合には市販品を使用してもよい。
【００４５】
〔２．主鎖分解型レジスト材料を含む組成物〕
半導体レジストである組成物は、主鎖分解型レジスト樹脂組成物であって、主鎖分解型レジスト材料および溶媒を含んでおり、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で助剤をさらに含んでいてもよい。
【００４６】
一般に、半導体レジストは湿式製膜されるので製膜性が重要であり、溶媒が用いられる。但し、カチオン部およびアニオン部からなる構造を有する主剤が液体状である場合には、溶媒を用いなくてもよい。従って、半導体レジストである組成物が溶媒を含む形態は、好ましい一形態である。以下、半導体レジストである組成物が溶媒を含む形態を例に挙げて説明する。
【００４７】
〔溶媒〕
主剤を溶解させる溶媒は、特に限定されないものの、沸点が８０〜２５０℃であることが好ましく、９０〜２００℃であることがより好ましく、１００〜１７０℃であることがさらに好ましい。
【００４８】
溶媒としては、具体的には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオナート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル等のエーテル類；水；等が挙げられる。これら溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
組成物に占める主剤の量は、主剤の製膜性に応じて適宜調節すればよく、特に限定されないものの、固形分（主剤＋助剤）の割合が０．０１〜５０重量％となる量であることが好ましく、０．１〜３０重量％となる量であることがより好ましい。
【００５０】
〔助剤〕
助剤は、組成物に各種機能を付加する添加剤である。助剤としては、市販品を使用することができ、例えば、主剤の溶媒への溶解性を向上させたり、スピンコート等による製膜性を向上させたりする塗膜助剤、さらには、賦形剤、泡剤、安定剤、酸化防止剤、界面活性剤等の加工助剤が挙げられる。助剤は、照射された光を吸収し難い化合物であることが好ましい。助剤の添加量は、主剤の量や化学的性質（溶解性、製膜性等）、溶媒の種類に応じて適宜調節すればよく、特に限定されないものの、固形分（主剤＋助剤）の割合が上述した量となるように設定することがより好ましい。
【００５１】
主剤の溶媒への溶解性を向上させる助剤としては、例えば上述したｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム塩のカチオンと、ペンタフルオロ安息香酸のアニオンとの組み合わせであるヨードニウム塩に対しては、
【化９】
2020246566.tif 000010
で示されるｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが具体的な一例として挙げられる。
【００５２】
ここで、上記ｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートは、カチオン部およびアニオン部からなる構造を有し、紫外線若しくはＸ線、または電子線を吸収して分解、若しくは、凝集および／または結合する部位を備えている。従って、ｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートは、主剤としての機能も有する。但し、本発明においては、主鎖分解型レジスト材料に含まれる主剤のうち、最も含有量の多い化合物を「主剤」と称し、組成物に各種機能を付加する化合物、例えば当該「主剤」の溶媒への溶解性を向上させる化合物を「助剤」と称する。つまり、主剤の溶媒への溶解性を向上させる助剤の具体的な一例として挙げられる上記ｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートは、主剤（ｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム塩のカチオンと、ペンタフルオロ安息香酸のアニオンとの組み合わせであるヨードニウム塩）との組み合わせ（兼ね合い）により、「助剤」として機能することになる。
【００５３】
従って、「主剤」として使用する化合物を、「助剤」として使用することもできる。例えば、後述する実施例３〜５においては、「主剤」と２種の「助剤」との三つの化合物の組み合わせで組成物が構成されている。そして、実施例４，５の組成物では、実施例１，２で「主剤」として使用された化合物が、「助剤」の一つとして使用されている。
【００５４】
助剤の量は、主剤の構造や量等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されないものの、主剤１００重量％に対する割合が１０〜７０重量％となる量であることが好ましい。
【００５５】
（レジスト膜）
組成物を基板に塗布して製膜する方法としては、スピンコート法、インクジェット法等による印刷等の公知の方法が挙げられる。組成物を基板に塗布する塗布工程を行って塗膜を形成した後、加熱処理（プリベーク）工程を行うことにより、レジスト膜を形成することができる。プリベーク工程は、塗膜（組成物）に含まれる溶媒等の揮発分を除去する工程であり、通常は加熱条件下、例えば４０〜２５０℃程度で行うことが好ましい。プレベーク工程は、常圧下、減圧下、加圧下の何れの圧力下で行ってもよい。
【００５６】
常温（２５℃）〜２５０℃の範囲で固体である主剤を用いた組成物は、製膜性により優れる。
【００５７】
（露光）
レジスト膜に回路等のパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術或いは当該技術を修飾した露光方法等を採用すればよい。レジスト膜（塗膜）に光を照射する露光工程を行うことにより、レジスト膜に回路等のパターンが形成される。
【００５８】
照射される光は、波長４００ｎｍ以下（紫外領域以下）の光であればよく、波長１００ｎｍ未満の紫外線若しくはＸ線が好ましく、波長１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ光）がより好ましい。また、レジスト膜（塗膜）に、光の替わりに電子線（ＥＢ）を照射して露光工程を行うこともできる。露光により、洗浄液に対する露光部分の溶解性が高くなり、この露光部分がアルカリ水等の洗浄液（現像液）による洗浄（現像）によって溶解、除去されて、レジストパターンが形成される。
【００５９】
尚、波長１０〜２００ｎｍの紫外線は、真空紫外光(Vacuum Ultra-Violet Light) または軟Ｘ線とも称される。
【００６０】
（洗浄）
露光後のレジスト膜を洗浄する洗浄液は、特に限定されないものの、アルカリ性溶液であることが好ましく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＡＭＨ））等の水溶液を含むアルカリ水であることが好ましい。洗浄工程として洗浄液（現像液）による洗浄（現像）を行うことにより、レジスト膜にレジストパターンが形成される。洗浄は、室温で行ってもよく、冷却または加熱しながら行ってもよい。
【００６１】
洗浄（現像）後のレジストパターンは、必要に応じて、水洗、乾燥してもよい。
【００６２】
上述した通り、本発明の一実施形態には、下記〔１〕〜〔５〕で示される発明が少なくとも含まれる。
【００６３】
［１］光が照射されることによって主剤が直接分解される、主鎖分解型レジスト材料。
【００６４】
［２］上記主剤にヨードニウム化合物のカチオン、またはスルホニウム化合物のカチオンが含まれる、［１］に記載の主鎖分解型レジスト材料。
【００６５】
［３］上記主剤が波長１００ｎｍ未満の紫外線若しくはＸ線、または電子線で分解される、［１］または［２］に記載の主鎖分解型レジスト材料。
【００６６】
［４］上記主剤が波長１３．５ｎｍの極端紫外線、または電子線で分解される、［１］〜［３］の何れか一項に記載の主鎖分解型レジスト材料。
【００６７】
［５］［１］〜［４］の何れか一項に記載の主鎖分解型レジスト材料を含む、組成物。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００６９】
〔製造例１〕
ｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム・ペンタフルオロ安息香酸の合成【００７０】
【化１０】
2020246566.tif 000011
フラスコに磁気回転子および純水２０．０ｇを入れ、炭酸ナトリウム０．６０ｇを室温で添加し、攪拌して溶解した。得られた水溶液に、ペンタフルオロ安息香酸２．０ｇを徐々に添加し、均一な水溶液となるまで攪拌した。得られたペンタフルオロ安息香酸ナトリウム水溶液に、ｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウムクロリド３．４ｇを室温で添加し、攪拌して白色のスラリー溶液を得た。このスラリー溶液を加熱して５０℃に昇温して２時間、攪拌を継続した。その後、スラリー溶液を冷却して濾過し、得られたケーキを純水１０ｇで２回（１０ｇ×２）洗浄した。洗浄後のケーキを乾燥することにより、主剤としてのｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム・ペンタフルオロ安息香酸の白色粉体４．９ｇを得た。【００７１】
〔製造例２〕
ｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム・テトラフルオロフタル酸の合成【００７２】
【化１１】
2020246566.tif 000012
製造例１におけるペンタフルオロ安息香酸の替わりに、テトラフルオロフタル酸１．１２５ｇを添加した以外は、製造例１と同様の操作を行い、ｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム・テトラフルオロフタル酸の白色粉体３．８ｇを得た。【００７３】
〔製造例３〕
ｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム・２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸の合成【００７４】
【化１２】
2020246566.tif 000013
製造例１におけるペンタフルオロ安息香酸の替わりに、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸２．０ｇを添加した以外は、製造例１と同様の操作を行い、ｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム・２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸の白色粉体４．３ｇを得た。【００７５】
〔製造例４〕
ｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム・２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェノキシ安息香酸の合成【００７６】
【化１３】
2020246566.tif 000014
製造例１におけるペンタフルオロ安息香酸の替わりに、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェノキシ安息香酸２．５ｇを添加した以外は、製造例１と同様の操作を行い、ｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム・２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェノキシ安息香酸の白色粉体５．０ｇを得た。【００７７】
〔実施例１〕
主鎖分解型レジスト材料を含む組成物の調製
フラスコに磁気回転子および溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２２．８ｇを入れ、製造例１で得られたｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム・ペンタフルオロ安息香酸３．０ｇと、助剤としてのｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（東京化成工業株式会社製）２．０ｇとを室温で添加し、攪拌して溶解した。得られた溶液に、純水２．０ｇを添加し、均一な溶液となるまで室温で攪拌した。その後、溶液を、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のメンブレンフィルターに通し、得られた濾液を組成物とした。調製された組成物の固形分濃度は、１６．８重量％であった。【００７８】
露光
上記組成物をレジスト組成物とし、ガラス基板上に滴下して、スピンコート（３０００ｒｐｍ／３０秒間）を行うことによって均一に塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を９０℃で５分間、加熱処理（プリベーク）して、膜厚が凡そ１μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、露光工程として、高圧水銀ランプを用いて紫外線（ＵＶ光；３６５ｎｍ、２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。その後、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を行わずに、レジスト膜を２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で１分間洗浄（現像）し、次いで純水で１分間洗浄して、乾燥させた。乾燥後のレジスト膜は、露光された部分が除去されていた。即ち、乾燥後のレジスト膜には、化学増幅型レジストのような酸の拡散を伴うことなく、パターンが形成されていた。【００７９】
〔実施例２〕
主鎖分解型レジスト材料を含む組成物の調製
実施例１において用いたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の量を２０ｇに、ｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム・ペンタフルオロ安息香酸の量を０．５１５ｇに、ｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートの量を０．１６８ｇに、純水の量を０．８０７ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、組成物を得た。調製された組成物の固形分濃度は、３．２重量％であった。【００８０】
露光
上記組成物をレジスト組成物とし、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が凡そ３０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、実施例１と同様の露光工程および現像処理等を行った。乾燥後のレジスト膜は、露光された部分が除去されていた。即ち、乾燥後のレジスト膜には、実施例１と同様に、化学増幅型レジストのような酸の拡散を伴うことなく、パターンが形成されていた。【００８１】
〔実施例３〕
主鎖分解型レジスト材料を含む組成物の調製
実施例１において用いたｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム・ペンタフルオロ安息香酸の量を２．２ｇに変更すると共に、新たに、製造例２で得られたｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム・テトラフルオロフタル酸０．７８ｇを添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、組成物を得た。調製された組成物の固形分濃度は、１６．７重量％であった。【００８２】
尚、上記組成物を調製するにあたっては、助剤としてのｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（東京化成工業株式会社製）２．０ｇも用いている。【００８３】
露光
上記組成物をレジスト組成物とし、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が凡そ３０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、実施例１と同様の露光工程および現像処理等を行った。乾燥後のレジスト膜は、露光された部分が除去されていた。除去されずに残ったレジスト膜の外観から、化学増幅型レジストのような酸の拡散を伴うことなく、パターンが形成されていることが分かる。【００８４】
〔実施例４〕
主鎖分解型レジスト材料を含む組成物の調製
実施例１において用いたｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム・ペンタフルオロ安息香酸の量を０．９３ｇに変更すると共に、新たに、製造例３で得られたｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム・２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸２．０５ｇを添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、組成物を得た。調製された組成物の固形分濃度は、１６．７重量％であった。【００８５】
尚、上記組成物を調製するにあたっては、助剤としてのｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（東京化成工業株式会社製）２．０ｇも用いている。【００８６】
露光
上記組成物をレジスト組成物とし、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が凡そ３０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、実施例１と同様の露光工程および現像処理等を行った。乾燥後のレジスト膜は、露光された部分が除去されていた。除去されずに残ったレジスト膜の外観から、化学増幅型レジストのような酸の拡散を伴うことなく、パターンが形成されていることが分かる。【００８７】
〔実施例５〕
主鎖分解型レジスト材料を含む組成物の調製
実施例１において用いたｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム・ペンタフルオロ安息香酸の量を０．９３ｇに変更し、ｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートの量を１．０ｇに変更すると共に、新たに、製造例４で得られたｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム・２，３，５，６−テトラフルオロ−４−フェノキシ安息香酸２．０５ｇを添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、組成物を得た。調製された組成物の固形分濃度は、１３．８重量％であった。【００８８】
露光
上記組成物をレジスト組成物とし、実施例１と同様の操作を行い、膜厚が凡そ３０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、実施例１と同様の露光工程および現像処理等を行った。乾燥後のレジスト膜は、露光された部分が除去されていた。除去されずに残ったレジスト膜の外観から、化学増幅型レジストのような酸の拡散を伴うことなく、パターンが形成されていることが分かる。【００８９】
〔実施例６〕
実施例３と同様の操作を行い、主鎖分解型レジスト材料を含む組成物を調製した。【００９０】
露光
シリコンウェハの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で処理した。上記組成物をレジスト組成物とし、上記シリコンウェハ上に滴下して、スピンコート（３０００ｒｐｍ／３０秒間）を行うことによって均一に塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を９０℃で５分間、加熱処理（プリベーク）して、膜厚が凡そ１μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、露光工程として、超高精細電子ビームリソグラフィ装置（エリオニクス社製：ELS-100T）を用いて電子線の出力を変化させながら（ビーム電流量：１ｎＡ、エリアDose：２００〜２０００μＣ／ｃｍ２）、パターン描画を行った。その後、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を行わずに、レジスト膜を２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で１分間洗浄（現像）し、次いで純水で１分間洗浄して、乾燥させた。乾燥後のレジスト膜は、露光された部分が除去されていた。除去されずに残ったレジスト膜の外観から、化学増幅型レジストのような酸の拡散を伴うことなく、パターンが形成されていることが分かる。【００９１】
〔実施例７〕
実施例４と同様の操作を行い、主鎖分解型レジスト材料を含む組成物を調製した。【００９２】
露光
上記組成物をレジスト組成物とし、実施例６と同様の操作を行い、レジスト膜を形成した。このレジスト膜に、実施例６と同様の露光工程を実施して、パターン描画を行った。その後、実施例６と同様にしてレジスト膜を洗浄（現像）し、次いで純水で１分間洗浄して、乾燥させた。乾燥後のレジスト膜は、露光された部分が除去されていた。除去されずに残ったレジスト膜の外観から、化学増幅型レジストのような酸の拡散を伴うことなく、パターンが形成されていることが分かる。【００９３】
〔製造例５〕
主剤としての下記イオン性化合物の合成【００９４】
【化１４】
2020246566.tif 000015
フラスコに磁気回転子および純水２０．０ｇを入れ、炭酸ナトリウム０．６０ｇを室温で添加し、攪拌して溶解した。得られた水溶液に、ペンタフルオロ安息香酸２．０ｇを徐々に添加し、均一な水溶液となるまで攪拌した。得られたペンタフルオロ安息香酸ナトリウム水溶液に、カチオン部となる上記式中の化合物であるジ（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）ヨードニウムヨージド（iodonium iodide）４．７ｇを室温で添加し、攪拌して白色のスラリー溶液を得た。このスラリー溶液を加熱して５０℃に昇温して２時間、攪拌を継続した。その後、スラリー溶液を冷却して濾過し、得られたケーキを純水１０ｇで２回（１０ｇ×２）洗浄した。洗浄後のケーキを乾燥することにより、主剤としての上記式中のイオン性化合物の白色粉体４．３ｇを得た。【００９５】
〔製造例６〕
主剤としての下記イオン性化合物の合成【００９６】
【化１５】
2020246566.tif 000016
フラスコに磁気回転子および純水２０．０ｇを入れ、炭酸ナトリウム０．６０ｇを室温で添加し、攪拌して溶解した。得られた水溶液に、ペンタフルオロ安息香酸２．０ｇを徐々に添加し、均一な水溶液となるまで攪拌した。得られたペンタフルオロ安息香酸ナトリウム水溶液に、カチオン部となる上記式中の化合物であるジフェニルヨードニウムヨージド（iodonium iodide）４．０ｇを室温で添加し、攪拌して白色のスラリー溶液を得た。このスラリー溶液を加熱して５０℃に昇温して２時間、攪拌を継続した。その後、スラリー溶液を冷却して濾過し、得られたケーキを純水１０ｇで２回（１０ｇ×２）洗浄した。洗浄後のケーキを乾燥することにより、主剤としての上記式中のイオン性化合物の白色粉体３．７ｇを得た。【００９７】
〔製造例７〕
主剤としての下記イオン性化合物の合成【００９８】
【化１６】
2020246566.tif 000017
フラスコに磁気回転子および純水２０．０ｇを入れ、炭酸ナトリウム０．６０ｇを室温で添加し、攪拌して溶解した。得られた水溶液に、ペンタフルオロ安息香酸２．０ｇを徐々に添加し、均一な水溶液となるまで攪拌した。得られたペンタフルオロ安息香酸ナトリウム水溶液に、カチオン部となる上記式中の化合物であるジ（ｐ−クメニル）ヨードニウムヨージド（iodonium iodide）４．５ｇを室温で添加し、攪拌して白色のスラリー溶液を得た。このスラリー溶液を加熱して５０℃に昇温して２時間、攪拌を継続した。その後、スラリー溶液を冷却して濾過し、得られたケーキを純水１０ｇで２回（１０ｇ×２）洗浄した。洗浄後のケーキを乾燥することにより、主剤としての上記式中のイオン性化合物の白色粉体３．７ｇを得た。【００９９】
〔実施例８〕
主鎖分解型レジスト材料を含む組成物の調製
フラスコに磁気回転子および溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２２．８ｇを入れ、製造例５で得られたイオン性化合物３．０ｇと、助剤としてのｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（東京化成工業株式会社製）２．０ｇとを室温で添加し、攪拌して溶解した。得られた溶液に、純水２．０ｇを添加し、均一な溶液となるまで室温で攪拌した。その後、溶液を、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のメンブレンフィルターに通し、得られた濾液を組成物とした。調製された組成物の固形分濃度は、１６．８重量％であった。【０１００】
露光
シリコンウェハの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で処理した。上記組成物をレジスト組成物とし、上記シリコンウェハ上に滴下して、スピンコート（３０００ｒｐｍ／３０秒間）を行うことによって均一に塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を９０℃で５分間、加熱処理（プリベーク）して、膜厚が凡そ１μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、露光工程として、超高精細電子ビームリソグラフィ装置（エリオニクス社製：ELS-100T）を用いて電子線の出力を変化させながら（ビーム電流量：１ｎＡ、エリアDose：２００〜２０００μＣ／ｃｍ２）、パターン描画を行った。その後、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を行わずに、レジスト膜を２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で１分間洗浄（現像）し、次いで純水で１分間洗浄して、乾燥させた。乾燥後のレジスト膜は、露光された部分が除去されていた。除去されずに残ったレジスト膜の外観から、化学増幅型レジストのような酸の拡散を伴うことなく、パターンが形成されていることが分かる。【０１０１】
〔実施例９〕
主鎖分解型レジスト材料を含む組成物の調製
実施例８において、製造例５で得られたイオン性化合物を用いる替わりに、製造例６で得られたイオン性化合物３．０ｇを用いた以外は、実施例８と同様の操作を行い、組成物を得た。調製された組成物の固形分濃度は、１６．８重量％であった。【０１０２】
露光
上記組成物をレジスト組成物とし、実施例８と同様の操作を行い、レジスト膜を形成した。このレジスト膜に、実施例８と同様の露光工程を実施して、パターン描画を行った。その後、実施例８と同様にしてレジスト膜を洗浄（現像）し、次いで純水で１分間洗浄して、乾燥させた。乾燥後のレジスト膜は、露光された部分が除去されていた。除去されずに残ったレジスト膜の外観から、化学増幅型レジストのような酸の拡散を伴うことなく、パターンが形成されていることが分かる。【０１０３】
〔実施例１０〕
主鎖分解型レジスト材料を含む組成物の調製
実施例８において、製造例５で得られたイオン性化合物を用いる替わりに、製造例７で得られたイオン性化合物３．０ｇを用いた以外は、実施例８と同様の操作を行い、組成物を得た。調製された組成物の固形分濃度は、１６．８重量％であった。【０１０４】
露光
上記組成物をレジスト組成物とし、実施例８と同様の操作を行い、レジスト膜を形成した。このレジスト膜に、実施例８と同様の露光工程を実施して、パターン描画を行った。その後、実施例８と同様にしてレジスト膜を洗浄（現像）し、次いで純水で１分間洗浄して、乾燥させた。乾燥後のレジスト膜は、露光された部分が除去されていた。除去されずに残ったレジスト膜の外観から、化学増幅型レジストのような酸の拡散を伴うことなく、パターンが形成されていることが分かる。【０１０５】
〔製造例８〕
主剤としての下記イオン性化合物の合成【０１０６】
【化１７】
2020246566.tif 000018
フラスコに磁気回転子および純水２０．０ｇを入れ、炭酸ナトリウム０．６０ｇを室温で添加し、攪拌して溶解した。得られた水溶液に、ペンタフルオロ安息香酸２．０ｇを徐々に添加し、均一な水溶液となるまで攪拌した。得られたペンタフルオロ安息香酸ナトリウム水溶液に、カチオン部となる上記式中の化合物であるジフェニル（ｐ−チオフェニルフェニル）スルホニウムクロリド３．７ｇを室温で添加し、攪拌して白色のスラリー溶液を得た。このスラリー溶液を加熱して５０℃に昇温して２時間、攪拌を継続した。その後、スラリー溶液を冷却して濾過し、得られたケーキを純水１０ｇで２回（１０ｇ×２）洗浄した。洗浄後のケーキを乾燥することにより、主剤としての上記式中のイオン性化合物の白色粉体４．２ｇを得た。【０１０７】
〔製造例９〕
主剤としての下記イオン性化合物の合成【０１０８】
【化１８】
2020246566.tif 000019
フラスコに磁気回転子および純水２０．０ｇを入れ、炭酸ナトリウム０．６０ｇを室温で添加し、攪拌して溶解した。得られた水溶液に、ペンタフルオロ安息香酸２．０ｇを徐々に添加し、均一な水溶液となるまで攪拌した。得られたペンタフルオロ安息香酸ナトリウム水溶液に、カチオン部となる上記式中の化合物であるトリフェニルスルホニウムクロリド２．７ｇを室温で添加し、攪拌して白色のスラリー溶液を得た。このスラリー溶液を加熱して５０℃に昇温して２時間、攪拌を継続した。その後、スラリー溶液を冷却して濾過し、得られたケーキを純水１０ｇで２回（１０ｇ×２）洗浄した。洗浄後のケーキを乾燥することにより、主剤としての上記式中のイオン性化合物の白色粉体３．４ｇを得た。【０１０９】
〔製造例１０〕
主剤としての下記イオン性化合物の合成【０１１０】
【化１９】
2020246566.tif 000020
フラスコに磁気回転子および純水２０．０ｇを入れ、炭酸ナトリウム０．６０ｇを室温で添加し、攪拌して溶解した。得られた水溶液に、ペンタフルオロ安息香酸２．０ｇを徐々に添加し、均一な水溶液となるまで攪拌した。得られたペンタフルオロ安息香酸ナトリウム水溶液に、カチオン部となる上記式中の化合物であるトリ（ｐ−トリル）スルホニウムクロリド３．１ｇを室温で添加し、攪拌して白色のスラリー溶液を得た。このスラリー溶液を加熱して５０℃に昇温して２時間、攪拌を継続した。その後、スラリー溶液を冷却して濾過し、得られたケーキを純水１０ｇで２回（１０ｇ×２）洗浄した。洗浄後のケーキを乾燥することにより、主剤としての上記式中のイオン性化合物の白色粉体３．７ｇを得た。【０１１１】
〔実施例１１〕
主鎖分解型レジスト材料を含む組成物の調製
フラスコに磁気回転子および溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２２．８ｇを入れ、製造例８で得られたイオン性化合物２．５ｇと、助剤としてのｐ−クメニル（ｐ−トリル）ヨードニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（東京化成工業株式会社製）２．０ｇとを室温で添加し、攪拌して溶解した。得られた溶液に、純水２．０ｇを添加し、均一な溶液となるまで室温で攪拌した。その後、溶液を、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のメンブレンフィルターに通し、得られた濾液を組成物とした。調製された組成物の固形分濃度は、１５．４重量％であった。【０１１２】
露光
シリコンウェハの表面をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で処理した。上記組成物をレジスト組成物とし、上記シリコンウェハ上に滴下して、スピンコート（３０００ｒｐｍ／３０秒間）を行うことによって均一に塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を９０℃で５分間、加熱処理（プリベーク）して、膜厚が凡そ１μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、露光工程として、超高精細電子ビームリソグラフィ装置（エリオニクス社製：ELS-100T）を用いて電子線の出力を変化させながら（ビーム電流量：１ｎＡ、エリアDose：２００〜２０００μＣ／ｃｍ２）、パターン描画を行った。その後、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を行わずに、レジスト膜を２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で１分間洗浄（現像）し、次いで純水で１分間洗浄して、乾燥させた。乾燥後のレジスト膜は、露光された部分が除去されていた。除去されずに残ったレジスト膜の外観から、化学増幅型レジストのような酸の拡散を伴うことなく、パターンが形成されていることが分かる。【０１１３】
〔実施例１２〕
主鎖分解型レジスト材料を含む組成物の調製
実施例１１において、製造例８で得られたイオン性化合物を用いる替わりに、製造例９で得られたイオン性化合物２．５ｇを用いた以外は、実施例１１と同様の操作を行い、組成物を得た。調製された組成物の固形分濃度は、１５．４重量％であった。【０１１４】
露光
上記組成物をレジスト組成物とし、実施例１１と同様の操作を行い、レジスト膜を形成した。このレジスト膜に、実施例１１と同様の露光工程を実施して、パターン描画を行った。その後、実施例１１と同様にしてレジスト膜を洗浄（現像）し、次いで純水で１分間洗浄して、乾燥させた。乾燥後のレジスト膜は、露光された部分が除去されていた。除去されずに残ったレジスト膜の外観から、化学増幅型レジストのような酸の拡散を伴うことなく、パターンが形成されていることが分かる。【０１１５】
〔実施例１３〕
主鎖分解型レジスト材料を含む組成物の調製
実施例１１において、製造例８で得られたイオン性化合物を用いる替わりに、製造例１０で得られたイオン性化合物２．５ｇを用いた以外は、実施例１１と同様の操作を行い、組成物を得た。調製された組成物の固形分濃度は、１５．４重量％であった。【０１１６】
露光
上記組成物をレジスト組成物とし、実施例１１と同様の操作を行い、レジスト膜を形成した。このレジスト膜に、実施例１１と同様の露光工程を実施して、パターン描画を行った。その後、実施例１１と同様にしてレジスト膜を洗浄（現像）し、次いで純水で１分間洗浄して、乾燥させた。乾燥後のレジスト膜は、露光された部分が除去されていた。除去されずに残ったレジスト膜の外観から、化学増幅型レジストのような酸の拡散を伴うことなく、パターンが形成されていることが分かる。【０１１７】
実施例６〜１３において調製された主鎖分解型レジスト材料を含む組成物から形成されたレジスト膜は、電子線を照射する露光工程および現像処理等を行うことにより、化学増幅型レジストのような酸の拡散を伴うことなく、パターンが形成されていることが分かる。従って、上記レジスト膜は、電子線を照射する場合と同様に、電子線と同程度のエネルギーを有する波長１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ光）を照射する露光工程および現像処理等を行うことによっても、化学増幅型レジストのような酸の拡散を伴うことなく、パターンを形成することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明に係る主鎖分解型レジスト材料およびこれを含む組成物は、例えば半導体の製造に好適に利用することができる。
【国際調査報告】
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