(57)【要約】  アルカリ可溶性樹脂と、熱架橋剤と、エラストマとを含有し、アルカリ可溶性樹脂が、脂環式環を有する樹脂を含む、樹脂組成物が開示される。また、アルカリ可溶性樹脂と、熱架橋剤と、エラストマと、光によって酸を生成する化合物とを含有し、アルカリ可溶性樹脂が、脂環式環を有する樹脂を含む、感光性樹脂組成物が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂と、
熱架橋剤と、
エラストマと、
を含有し、
前記アルカリ可溶性樹脂が、脂環式環を有する樹脂を含む、樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂環式環を有する樹脂が、フェノール性水酸基を有する樹脂である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記エラストマが、アクリル系エラストマを含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、硬化膜。
【請求項５】
アルカリ可溶性樹脂と、
熱架橋剤と、
エラストマと、
光によって酸を生成する化合物と、
を含有し、
前記アルカリ可溶性樹脂が、脂環式環を有する樹脂を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記脂環式環を有する樹脂が、フェノール性水酸基を有する樹脂である、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記エラストマが、アクリル系エラストマを含む、請求項５又は６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
パターンを有し、前記パターンが請求項５〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む、パターン硬化膜。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板の一部又は全部に塗布し乾燥することによって樹脂膜を形成する工程と、
前記樹脂膜の一部を露光する工程と、
露光後の前記樹脂膜を現像液によって現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱してパターン硬化膜を得る工程と、
を備える、パターン硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のパターン硬化膜を層間絶縁層又は表面保護層として備える、半導体素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の半導体素子を備える、電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、硬化膜、感光性樹脂組成物、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高集積化、小型化に伴い、半導体素子の層間絶縁層、表面保護層等の絶縁層は、より優れた耐熱性（熱膨張係数等）、機械特性（破断強度、破断伸び等）等を有することが求められている。このような特性を併せ持つ絶縁層を形成するための材料として、アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１、２、及び３参照）。これらの感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥することによって樹脂膜を形成し、該樹脂膜を露光し現像することによってパターン樹脂膜（パターン形成された樹脂膜）を得ることができる。そして、上記パターン樹脂膜を加熱硬化することによってパターン硬化膜（パターン形成された硬化膜）を形成でき、該パターン硬化膜は絶縁層として用いることができる。しかも、これらの感光性樹脂組成物はパターン硬化膜を形成する工程において、低温での加熱硬化が可能であるという利点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３０９８８５号公報
【特許文献２】特開２００７−０５７５９５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０７３９４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、半導体素子の絶縁層に用いられる硬化膜（パターン硬化膜）には、高周波領域での使用に際して、伝送損失が問題となっている。そのため、使用する材料においては、伝送損失を低減する観点から、誘電正接の低い材料が望まれている。【０００５】
そこで、本発明は、誘電正接を充分に低減可能な樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、アルカリ可溶性樹脂と、熱架橋剤と、エラストマとを含有し、アルカリ可溶性樹脂が、脂環式環を有する樹脂を含む、樹脂組成物を提供する。このような樹脂組成物を用いることによって、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を充分に低減することが可能となる。【０００７】
脂環式環を有する樹脂は、フェノール性水酸基を有する樹脂であってよい。【０００８】
エラストマは、アクリル系エラストマを含んでいてよい。【０００９】
別の側面において、本発明は、上記の樹脂組成物の硬化物を含む、硬化膜を提供する。【００１０】
別の側面において、本発明は、アルカリ可溶性樹脂と、熱架橋剤と、エラストマと、光によって酸を生成する化合物とを含有し、アルカリ可溶性樹脂が、脂環式環を有する樹脂を含む、感光性樹脂組成物を提供する。このような感光性樹脂組成物を用いることによって、感光性樹脂組成物の硬化物の誘電正接を充分に低減することが可能となる。【００１１】
別の側面において、本発明は、パターンを有し、パターンが上記の感光性樹脂組成物の硬化物を含む、パターン硬化膜を提供する。【００１２】
別の側面において、本発明は、上記の感光性樹脂組成物を基板の一部又は全部に塗布し乾燥することによって樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜の一部を露光する工程と、露光後の樹脂膜を現像液によって現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を加熱してパターン硬化膜を得る工程とを備える、パターン硬化膜の製造方法を提供する。【００１３】
別の側面において、本発明は、上記のパターン硬化膜を層間絶縁層又は表面保護層として備える、半導体素子を提供する。【００１４】
別の側面において、本発明は、上記の半導体素子を備える、電子デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、誘電正接を充分に低減可能な樹脂組成物及び感光性樹脂組成物が提供される。いくつかの形態に係る感光性樹脂組成物は、解像性の点においても優れる。また、本発明によれば、このような樹脂組成物を用いた硬化膜が提供される。さらに、本発明によれば、このような感光性樹脂組成物を用いた、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに電子デバイスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略図であり、（ａ）は概略斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＩｂ−Ｉｂ端面を示す概略端面図である。
【図２】半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略図であり、（ａ）は概略斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＩＩｂ−ＩＩｂ端面を示す概略端面図である。
【図３】半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略図であり、（ａ）は概略斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＩＩＩｂ−ＩＩＩｂ端面を示す概略端面図である。
【図４】半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略図であり、（ａ）は概略斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＩＶｂ−ＩＶｂ端面を示す概略端面図である。
【図５】半導体素子の製造工程の一実施形態を説明する概略図であり、（ａ）は概略斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＶｂ−Ｖｂ端面を示す概略端面図である。
【図６】半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。
【図７】半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、（メタ）アクリレート等の他の類似の表現においても同様である。
【００１９】
［樹脂組成物］
一実施形態に係る樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ａ）成分」という場合がある。）と、熱架橋剤（以下、「（Ｂ）成分」という場合がある。）と、エラストマ（以下、「（Ｃ）成分」という場合がある。）とを含有する。
【００２０】
＜（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ）成分は、アルカリ可溶性樹脂である。（Ａ）成分は、脂環式環を有する樹脂（以下、「（Ａ１）成分」という場合がある。）を含む。（Ａ）成分が、（Ａ１）成分を含むことによって、誘電正接を充分に低減することが可能となる。
【００２１】
本明細書において、アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液に対して可溶である樹脂を意味する。なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。一般には、濃度が２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が現像に用いられる。
【００２２】
アルカリ現像液で可溶であることは、例えば、以下の方法によって確認することができる。
【００２３】
樹脂を任意の溶剤に溶解して得られたワニスを、シリコンウェハ等の基板上にスピン塗布して形成することによって膜厚５μｍ程度の塗膜とする。これをＴＭＡＨ水溶液、金属水酸化物水溶液、又は有機アミン水溶液のいずれかに２０〜２５℃において、浸漬する。この結果、塗膜が均一に溶解し得るとき、その樹脂はアルカリ水溶液に対して可溶と見なすことができる。
【００２４】
（Ａ１）成分は、分子内に脂環式環を有する樹脂であれば特に制限されない。（Ａ１）成分を用いることによって、樹脂組成物の誘電正接を充分に低減することが可能となる。
【００２５】
（Ａ１）成分は、これらの樹脂の主鎖又は側鎖に、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール基、カルボキシル基、又は水酸基が付与されたものであってもよい。これらの中で、（Ａ１）成分は、高温接着性、耐熱性、及びフィルム形成性の観点から、フェノール性水酸基を有する樹脂であってよい。
【００２６】
（Ａ１）成分は、例えば、下記一般式（１）で表されるフェノール性水酸基を有する樹脂であってよい。
【００２７】
【化１】
2020066137.tif 000002
【００２８】
一般式（１）中、Ｅは脂環式環を示し、Ｇは単結合又はアルキレン基を示し、Ｒ１Ａはそれぞれ独立に水素原子又は１価の炭化水素基を示す。ｎ１は１〜１０の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。
【００２９】
Ｅの炭素原子数は、４〜１４、５〜１２、又は６〜１０であってよい。Ｅは、単環であっても、多環であってもよいが、Ｅは、多環であってよく、ジシクロペンタジエン環であってもよい。Ｇにおけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の炭素数１〜５のアルキレン基などが挙げられる。Ｇは、単結合であってよい。Ｒ１Ａにおける１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ピリジル基等のヘテロアリール基などが挙げられる。Ｒ１Ａは、水素原子であってよい。
【００３０】
一般式（１）で表されるフェノール性水酸基を有する樹脂は、下記一般式（１ａ）で表されるフェノール性水酸基を有する樹脂であってよい。
【００３１】
【化２】
2020066137.tif 000003
【００３２】
一般式（１ａ）中、ｎ１は上記と同義である。
【００３３】
一般式（１ａ）で表されるフェノール性水酸基を有する樹脂の市販品としては、例えば、「Ｊ−ＤＰＰ−１１５」、「Ｊ−ＤＰＰ−１４０」（いずれもＪＦＥケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【００３４】
（Ａ１）成分の重量平均分子量は、１００〜５０００、３００〜３０００、又は５００〜１５００であってよい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレン検量線よって換算して得られる値である。
【００３５】
（Ａ）成分は、（Ａ１）成分以外に、脂環式環を有しないアルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ａ２）成分」という場合がある。）を含有していてもよい。（Ａ２）成分としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、（メタ）アクリル共重合体、フェノール性水酸基を有する樹脂等であって、脂環式環を有しないものが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（Ａ２）成分は、これらの樹脂の主鎖又は側鎖に、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール基、カルボキシル基、又は水酸基が付与されたものであってもよい。
【００３６】
これらの中で、（Ａ２）成分は、高温接着性、耐熱性、及びフィルム形成性の観点から、フェノール性水酸基を有する樹脂であってよい。
【００３７】
フェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン又はヒドロキシスチレンを単量体単位として含む共重合体等のヒドロキシスチレン系樹脂、フェノール樹脂、ポリ（ヒドロキシアミド）等のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリ（ヒドロキシフェニレン）エーテル、ポリナフトールなどが挙げられる。（Ａ２）成分は、これらの樹脂の１種のみで構成されていてもよく、また、２種以上を含んで構成されていてもよい。
【００３８】
これらの中で、（Ａ２）成分は、電気特性（絶縁性）に優れること及び硬化時の体積収縮が小さいことから、（Ａ２−１）ヒドロキシスチレン系樹脂であってもよい。また、低価格であること、コントラストが高いこと、及び硬化時の体積収縮が小さいことから、（Ａ２）成分は、（Ａ２−２）フェノール樹脂であってもよく、ノボラック型フェノール樹脂であってもよい。
【００３９】
（Ａ２−１）ヒドロキシスチレン系樹脂は、下記一般式（２１）で表される構造単位を有する。
【００４０】
【化３】
2020066137.tif 000004
【００４１】
一般式（２１）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示し、ｂは１〜３の整数を示す。ａとｂの合計は５以下である。
【００４２】
（Ａ２−１）ヒドロキシスチレン系樹脂は、一般式（２１）で表される構造単位を与えるモノマ等を重合させることによって得ることができる。
【００４３】
一般式（２１）において、Ｒ２１で表わされる炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、Ｒ２２で表わされる炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ２１で表わされる炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノノキシ基、デコキシ基等が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００４４】
一般式（２１）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
（Ａ２−１）ヒドロキシスチレン系樹脂は、その製造方法に制限されないが、例えば、一般式（２１）で示される構造単位を与えるモノマの水酸基をｔ−ブチル基、アセチル基等で保護して水酸基が保護されたモノマとし、水酸基が保護されたモノマを重合して重合体を得て、さらに得られた重合体を、公知の方法（酸触媒下で脱保護してヒドロキシスチレン系構造単位に変換すること等）で脱保護することによって得ることができる。
【００４６】
（Ａ２−１）ヒドロキシスチレン系樹脂は、一般式（２１）で表される構造単位を与えるモノマのみからなる重合体又は共重合体であってもよく、一般式（２１）で表される構造単位を与えるモノマとそれ以外のモノマとの共重合体であってもよい。（Ａ２−１）ヒドロキシスチレン系樹脂が共重合体である場合、共重合体中の一般式（２１）で示される構造単位の割合は、現像液に対する溶解性の観点から、（Ａ２）成分を構成する全成分の総モル量を基準として、１０〜１００モル％、２０〜９７モル％、３０〜９５モル％、又は５０〜９５モル％であってよい。
【００４７】
（Ａ２−１）ヒドロキシスチレン系樹脂は、現像液に対する溶解阻害性の観点から、さらに下記一般式（２２）で表される構造単位を有する樹脂であってもよい。
【００４８】
【化４】
2020066137.tif 000005
【００４９】
一般式（２２）中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、ｃは０〜３の整数を示す。
【００５０】
Ｒ２４で表わされる炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、それぞれＲ２２と同様のものが例示できる。
【００５１】
一般式（２２）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、一般式（２２）で表される構造単位を与えるモノマを用いることによって得ることができる。一般式（２２）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物などが挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
（Ａ２−１）ヒドロキシスチレン系樹脂が一般式（２２）で示される構造単位を有する樹脂である場合、現像液に対する溶解阻害性及び硬化膜の機械特性の観点から、一般式（２２）で示される構造単位の割合は、（Ａ２）成分を構成する全成分の総モル量を基準として、１〜９０モル％、３〜８０モル％、５〜７０モル％、又は５〜５０モル％であってよい。
【００５３】
また、（Ａ２−１）ヒドロキシスチレン系樹脂は、弾性率を低くする観点から、さらに下記一般式（２３）で表される構造単位を有する樹脂であってもよい。
【００５４】
【化５】
2020066137.tif 000006
【００５５】
一般式（２３）中、Ｒ２５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２６は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。
【００５６】
一般式（２３）で表される構造単位を有する樹脂は、一般式（２３）で表される構造単位を与えるモノマを用いることによって得ることができる。一般式（２３）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル等が挙げられる。これらのモノマはそれぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
（Ａ２−１）ヒドロキシスチレン系樹脂が一般式（２３）で示される構造単位を有する樹脂である場合、現像液に対する溶解阻害性及び硬化膜の機械特性の観点から、一般式（２３）で示される構造単位の割合は、（Ａ２）成分を構成する全成分の総モル量を基準として、１〜９０モル％、３〜８０モル％、５〜７０モル％、又は５〜５０モル％であってよい。
【００５８】
（Ａ２−２）フェノール樹脂は、フェノール又はその誘導体とアルデヒド類との重縮合生成物である。重縮合は、通常、酸、塩基等の触媒存在下で行われる。酸触媒を用いた場合に得られるフェノール樹脂は、特にノボラック型フェノール樹脂と呼ばれる。ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂等が挙げられる。
【００５９】
（Ａ２−２）フェノール樹脂を構成するフェノール誘導体としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール、メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール等のアルコキシフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール、ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール、メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール、ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール、クロロフェノール等のハロゲン化フェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール、α−又はβ−ナフトール等のナフトール誘導体、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール、ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール、ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール誘導体、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール誘導体などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
（Ａ２−２）フェノール樹脂を構成するアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体、アセトン、ピルビン酸、レブリン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のケトン類を反応に用いてもよい。
【００６１】
（Ａ２）成分が（Ａ２−１）ヒドロキシスチレン系樹脂又は（Ａ２−２）フェノール樹脂を含有する場合、（Ａ２−１）成分及び（Ａ２−２）成分のそれぞれの重量平均分子量は、現像液に対する溶解性、感光特性及び硬化膜の機械特性のバランスを考慮すると、重量平均分子量で１０００〜５０００００、２０００〜２０００００、又は２０００〜１０００００であってよい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレン検量線よって換算して得られる値である。
【００６２】
（Ａ）成分（（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との総量）に対する（Ａ１）成分の質量比（（Ａ１）成分の質量／（Ａ）成分の質量）は、０．０５〜０．９５であってよい。当該質量比は、０．１０以上、０．１５以上、又は０．２０以上であってもよく、０．９０以下、０．８５以下、又は０．８０以下であってもよい。
【００６３】
（Ａ）成分（（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との総量）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の総量を基準として、５〜９５質量％であってよい。（Ａ）成分の含有量は、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であってもよく、９０質量％以下、８５質量％以下、又は８０質量％以下であってもよい。
【００６４】
＜（Ｂ）成分：熱架橋剤＞
（Ｂ）成分は、例えば、２以上のアルコキシメチル基を有する化合物（以下、「（Ｂ１）成分」という場合がある。））と、２以上のエポキシ基を有する化合物（以下、「（Ｂ２）成分」という場合がある。））と、からなる熱架橋剤であってよい。
【００６５】
（Ｂ１）成分は、樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造（架橋構造）を形成し得るアルコキシメチル基を有する化合物である。（Ｂ１）成分は、２以上のアルコキシメチル基を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、下記一般式（２）で表される化合物又は下記一般式（３）で表される化合物であってよい。
【００６６】
【化６】
2020066137.tif 000007
【００６７】
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００６８】
Ｒ１〜Ｒ６で表される炭素数１〜１０のアルキル基は、Ｒ２２と同様のものが例示できる。アルキル基の炭素数は、１〜５、１〜３、１若しくは２、又は１であってよい。
【００６９】
【化７】
2020066137.tif 000008
【００７０】
一般式（３）中、Ｒ７〜Ｒ１２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。
【００７１】
Ｒ７〜Ｒ１２で表される炭素数１〜１０のアルキル基は、Ｒ２２と同様のものが例示できる。アルキル基の炭素数は、１〜５、１〜３、１若しくは２、又は１であってよい。
【００７２】
（Ｂ２）成分は、２以上のエポキシ基を有し、上記の（Ｂ１）成分とともに、樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造（架橋構造）を形成し得るエポキシ基を有する化合物である。
【００７３】
（Ｂ２）成分は、２以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に制限されない。（Ｂ２）成分としては、例えば、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ハロゲン化エポキシ化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
（Ｂ２）成分は、薬液耐性により優れる観点から、芳香環を有するエポキシ化合物又は複素環を有するエポキシ化合物であってよい。（Ｂ２）成分は、複素環を有するエポキシ化合物であってもよく、含窒素複素環を有するエポキシ化合物であってもよい。
【００７５】
（Ｂ２）成分は、薬液耐性により優れる観点から、下記一般式（４）で表される化合物であってよい。
【００７６】
【化８】
2020066137.tif 000009
【００７７】
一般式（４）中、Ｒ１３〜Ｒ１５は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
【００７８】
一般式（４）において、Ｒ１３〜Ｒ１５で表わされる炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は、１〜８又は１〜６であってよい。
【００７９】
（Ｂ２）成分は、現像性及び誘電特性の観点から、例えば、脂肪族エポキシ化合物又は脂環式エポキシ化合物であってよい。脂肪族エポキシ化合物又は脂環式エポキシ化合物は、重量平均分子量が１０００以下であるエポキシ化合物であってもよい。
【００８０】
脂肪族エポキシ化合物又は脂環式エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、分岐アルキル鎖構造を有するエポキシ化合物（例えば、日産化学株式会社「ＦＯＬＤＩ」シリーズ等）、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジオキシド、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジグリシジル−１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、シクロヘキセンオキシド型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００８１】
脂肪族エポキシ化合物又は脂環式エポキシ化合物は、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、分岐アルキル鎖構造を有するエポキシ化合物、又はジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテルであってもよい。
【００８２】
（Ｂ１）成分に対する（Ｂ２）成分のモル比（（Ｂ２）成分のモル数／（Ｂ１）成分のモル数）は、薬液耐性及び破断強度により優れる観点から、１．０以下、０．９以下、又は０．８以下であってよい。当該モル比の下限は、特に制限されないが、０．１以上、０．２以上、又は０．３以上であってよい。
【００８３】
（Ｂ）成分（（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との総量）の含有量は、残留応力及び薬液耐性により優れる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜８０質量部、１０〜７０質量部、又は２０〜６０質量部であってよい。
【００８４】
＜（Ｃ）成分：エラストマ＞
エラストマとしては、例えば、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ、シリコーン系エラストマ等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、（Ｃ）成分は、得られる硬化膜の破断強度、破断伸び及び熱膨張性に優れることから、アクリル系エラストマを含んでいてよい。
【００８５】
アクリル系エラストマは、下記一般式（３１）で表される構造単位を有してよい。
【００８６】
【化９】
2020066137.tif 000010
【００８７】
一般式（３１）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３２は炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を示す。
【００８８】
Ｒ３２で表わされる炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基（ヒドロキシラウリル基という場合もある。）、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基、ヒドロキシエイコシル基等が挙げられる。
【００８９】
アクリル系エラストマは、下記一般式（３２）で表される構造単位、下記一般式（３３）で表される構造単位、又は下記一般式（３４）で表される構造単位をさらに有していてもよい。
【００９０】
【化１０】
2020066137.tif 000011
【００９１】
一般式（３２）中、Ｒ３３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３４は１級、２級、又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。
【００９２】
Ｒ３４で表わされる１級、２級、又は３級アミノ基を有する１価の有機基としては、例えば、アミノエチル基、Ｎ−メチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ−エチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、アミノプロピル基、Ｎ−メチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ−エチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、ピペリジン−４−イル基、１−メチルピペリジン−４−イル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル基、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル基、（ピペリジン−４−イル）メチル基、２−（ピペリジン−４−イル）エチル基等が挙げられる。
【００９３】
【化１１】
2020066137.tif 000012
【００９４】
一般式（３３）中、Ｒ３５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３６は炭素数４〜２０のアルキル基を示す。
【００９５】
Ｒ３６で表わされる炭素数４〜２０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基という場合もある。）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。これらの基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００９６】
【化１２】
2020066137.tif 000013
【００９７】
一般式（３４）中、Ｒ３７は水素原子又はメチル基を示す。
【００９８】
アクリル系エラストマは、架橋性モノマに由来する構造単位又はその他のモノマに由来する構造単位をさらに有していてもよい。
【００９９】
架橋性モノマとしては、２以上の重合性不飽和基を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、架橋性モノマは、ジビニルベンゼンであってもよい。
【０１００】
その他のモノマとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン化合物、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニル化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらの中でも、その他のモノマは、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、又はグリシジル（メタ）アクリレートであってもよく、ブタジエンであってもよい。
【０１０１】
アクリル系エラストマは、例えば、上記一般式（３１）で表される構造単位を与えるモノマと、必要に応じて、一般式（３２）で表される構造単位、一般式（３３）で表される構造単位、及び下記一般式（３４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を与えるモノマ、並びに、架橋性モノマ及びその他のモノマとを配合し、乳酸エチル、トルエン、イソプロパノール等の溶媒中で撹拌し、必要に応じて加熱することによって得ることができる。
【０１０２】
アクリル系エラストマの重量平均分子量は、２０００〜１０００００、３０００〜６００００、５０００〜５００００、又は１００００〜４００００であってよい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレン検量線よって換算して得られる値である。
【０１０３】
（Ｃ）成分の含有量は、破断強度及び破断伸びにより優れる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜６０質量部、１０〜５５質量部、又は２０〜５０質量部であってよい。
【０１０４】
本実施形態の樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、その他の成分として、接着助剤（以下、「（Ｄ）成分」という場合がある。）、溶剤、加熱によって酸を生成する化合物、界面活性剤、レベリング剤等の成分を含有していてもよい。
【０１０５】
＜（Ｄ）成分：接着助剤＞
樹脂組成物に（Ｄ）成分を用いることによって、基板への密着性をより向上させることが可能となる。（Ｄ）成分は、下記一般式（５）で表される含窒素芳香族化合物又は下記一般式（６）で表されるシラン化合物を含んでいてよい。
【０１０６】
【化１３】
2020066137.tif 000014
【０１０７】
一般式（５）中、Ｒ５１は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ５２は水素原子、アミノ基、又はフェニル基を示す。Ａ及びＢはそれぞれ独立に窒素原子、又は、炭素原子及びこれに結合した水素原子（すなわち、Ｃ−Ｈ）を示す。
【０１０８】
一般式（５）で表される含窒素芳香族化合物は、一般式（５ａ）で表される含窒素芳香族化合物であってよい。
【０１０９】
【化１４】
2020066137.tif 000015
【０１１０】
一般式（５ａ）中、Ｒ５２は上記と同義である。
【０１１１】
一般式（５ａ）で表される含窒素芳香族化合物としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−フェニルテトラゾール、５−メチルテトラゾール等が挙げられる。これらの中でも、一般式（５ａ）で表される含窒素芳香族化合物は、より良好な基板への密着性が得られる観点から、１Ｈ−テトラゾール又は５−アミノテトラゾールであってよい。
【０１１２】
【化１５】
2020066137.tif 000016
【０１１３】
一般式（６）中、Ｒ６１はアルキレン基を示し、Ｒ６２はアルコキシ基又はアルコキシアルキル基を示す。複数あるＲ６２は同一であっても異なっていてもよい。
【０１１４】
Ｒ６２は、安価で入手し易いこと及び基板への接着性に優れることから、Ｒ６２は、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基であってよい。
【０１１５】
一般式（６）で表されるシラン化合物は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又は３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであってよい。
【０１１６】
＜溶剤＞
樹脂組成物に溶剤を用いることによって、基板上への塗布を容易にし、均一な厚さの塗膜を形成することができる。溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３−メチルメトキシプロピオネート、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、溶剤は、溶解性及び塗布膜の均一性の観点から、乳酸エチル又は１−メトキシ−２−プロパノールであってよい。
【０１１７】
＜加熱によって酸を生成する化合物＞
樹脂組成物に加熱によって酸を生成する化合物を用いることによって、樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となるため、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、硬化膜の耐熱性が向上する。また、加熱によって酸を生成する化合物は光照射によっても酸を発生するため、露光されている部分（露光部）の現像液への溶解性が増大する。よって、感光性樹脂組成物が加熱によって酸を生成する化合物によって、露光されていない部分（未露光部）と露光部との現像液に対する溶解性の差がさらに大きくなり解像度がより向上する。
【０１１８】
このような加熱によって酸を生成する化合物は、例えば、５０〜２５０℃まで加熱することによって酸を生成するもの等が挙げられる。加熱によって酸を生成する化合物の具体例としては、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩、イミドスルホナートなどが挙げられる。
【０１１９】
＜界面活性剤又はレベリング剤＞
樹脂組成物に界面活性剤又はレベリング剤を用いることによって、塗布性をより向上することができる。具体的には、例えば、感光性樹脂組成物が界面活性剤又はレベリング剤を含有することによって、ストリエーション（膜厚のムラ）をより充分に防ぐことができ、現像性をより向上させることができる。界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられる。
【０１２０】
溶剤の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の総量を１００質量部として、１０〜２００質量部であってよい。
【０１２１】
溶剤以外のその他の成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であってよい。
【０１２２】
［硬化膜］
一実施形態の硬化膜は、上記の樹脂組成物の硬化物を含む。硬化膜は、上記の樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成し、形成された樹脂膜を加熱することによって得ることができる。本実施形態の硬化膜は、層間絶縁層又は表面保護層（バッファーコート膜）として好適に用いることができる。
【０１２３】
本実施形態の硬化膜の製造方法は、上記の樹脂組成物を基板の一部又は全部に塗布し乾燥することによって樹脂膜を形成する工程（塗布・乾燥（成膜）工程）と、樹脂膜を加熱して硬化膜を得る工程（加熱処理工程）とを備える。
【０１２４】
＜塗布・乾燥（成膜）工程＞
まず、本実施形態の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥することによって樹脂膜を形成する。この工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えば、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素等の基板上に、本実施形態の樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布し、塗膜を形成する。塗膜の厚さは特に制限されないが、０．１〜４０μｍであってよい。この塗膜が形成された基板をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。乾燥温度及び乾燥時間は特に制限されないが、８０〜１４０℃、１〜７分間であってよい。これによって、支持基板上に樹脂膜が形成される。樹脂膜の厚さは特に制限されないが、０．１〜４０μｍであってよい。
【０１２５】
＜加熱処理工程＞
次いで、加熱処理工程では、樹脂膜を加熱処理することによって、硬化膜を形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、半導体装置に対する熱によるダメージを充分に防止する点から、２５０℃以下又は２３０℃以下であってよい。
【０１２６】
加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行うことができる。また、大気中又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方がパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。上記の加熱温度の範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板及び半導体装置へのダメージを小さく抑えることができる。従って、本実施形態の硬化膜の製造方法を用いることによって、電子デバイスを歩留まり良く製造することができる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、本実施形態の樹脂組成物によれば、感光性ポリイミド等に見られる加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。
【０１２７】
加熱処理工程における加熱処理時間は、樹脂組成物が硬化するのに充分な時間であればよいが、作業効率との兼ね合いから、５時間以下であってよい。
【０１２８】
また、加熱処理は、上記のオーブンの他、マイクロ波硬化装置又は周波数可変マイクロ波硬化装置を用いて行うこともできる。これらの装置を用いることによって、基板及び半導体装置の温度を所望の温度（例えば、２００℃以下）に保ちつつ、樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１８，３２７−３３２（２００５）参照）。
【０１２９】
上記の本実施形態の硬化膜の製造方法によれば、密着性及び熱衝撃性にも優れる硬化膜を得ることができる。得られる硬化膜は、層間絶縁層又は表面保護層（バッファーコート膜）として好適に用いることができる。
【０１３０】
［感光性樹脂組成物］
一実施形態の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、熱架橋剤と、エラストマと、光によって酸を生成する化合物（以下、「（Ｅ）成分」という場合がある。）とを含有し、アルカリ可溶性樹脂が、脂環式環を有する樹脂を含む。本実施形態の感光性樹脂組成物は、光照射によって性質（例えば、溶解性、光硬化性）が変化することから、所望の目的に合わせて用いることができ、現像後に露光部が除去されるポジ型のパターン形成用としても、現像後に未露光部が除去されるネガ型のパターン形成用としても、好適に用いることができる。なお、感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂（脂環式環を有する樹脂）、熱架橋剤、及びエラストマは、上記の樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂（脂環式環を有する樹脂）、熱架橋剤、及びエラストマと同様である。そのため、ここでは重複する説明を省略する。
【０１３１】
＜（Ｅ）成分：光によって酸を生成する化合物＞
（Ｅ）成分である光によって（光を受けることによって）酸を生成する化合物は、感光性樹脂組成物において感光剤として機能し、光照射を受けて酸を生成する。（Ｅ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｅ）成分の具体例としては、ｏ−キノンジアジド化合物、トリアリールスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等が挙げられる。（Ｅ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物又はアミノ化合物とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることによって得られる化合物等が挙げられる。
【０１３３】
ｏ−キノンジアジド化合物は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとの縮合物、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、又はトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリドとの縮合物であってよい。
【０１３４】
トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
【０１３５】
（Ｅ）成分の含有量は、露光部と未露光部との溶解速度差がより大きくなり、感度がより良好となる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜４０質量部、６〜３０質量部、又は７〜２５質量部であってよい。
【０１３６】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、ポジ型のパターン形成用としても、ネガ型のパターン形成用としても、好適に用いることができる。これらは、例えば、（Ｂ）成分（（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分）の種類又は含有量を調整することによって、使い分けることができる。感光性樹脂組成物をポジ型のパターン形成用として使用する場合、感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分（特に（Ｂ２）成分）として芳香環を有するエポキシ化合物又は複素環を有するエポキシ化合物を含有することが好ましい。また、感光性樹脂組成物をポジ型のパターン形成用として使用する場合、感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量を低くすることが好ましく、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して、３５質量部未満又は３０質量部以下であってよい。一方、感光性樹脂組成物をネガ型のパターン形成用として使用する場合、感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分（特に（Ｂ２）成分）として脂肪族エポキシ化合物又は脂環式エポキシ化合物を含有することが好ましい。また、感光性樹脂組成物をネガ型のパターン形成用として使用する場合、感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量を高くすることが好ましく、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して、３５質量部以上又は４０質量部以上であってよい。
【０１３７】
（Ｅ）成分の含有量は、露光部と未露光部との溶解速度差がより大きくなり、感度がより良好となる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜４０質量部、６〜３０質量部、又は７〜２５質量部であってよい。
【０１３８】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）成分以外に、その他の成分として、接着助剤（（Ｄ）成分）、溶剤、加熱によって酸を生成する化合物、界面活性剤、レベリング剤、溶解促進剤（以下、「（Ｆ）成分」という場合がある。）、溶解阻害剤等の成分を含有していてもよい。なお、感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分、溶剤、加熱によって酸を生成する化合物、界面活性剤、及びレベリング剤は、上記の樹脂組成物における（Ｄ）成分、溶剤、加熱によって酸を生成する化合物、界面活性剤、及びレベリング剤と同様である。そのため、ここでは重複する説明を省略する。
【０１３９】
＜（Ｆ）成分：溶解促進剤＞
感光性樹脂組成物に溶解促進剤を用いることによって、現像液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸、スルホンアミド基等を有する化合物などが挙げられる。
【０１４０】
溶解促進剤は、下記一般式（４１）〜（４３）で表されるフェノール性低分子化合物のいずれかであってよい。
【０１４１】
【化１６】
2020066137.tif 000017
【０１４２】
一般式（４１）中、Ｒ４１は水素原子又はメチル基を示す。ａ１〜ｆ１は０〜３の整数を示し、ｄ１〜ｆ１の合計は１以上であり、ａ１とｄ１の合計は５以下であり、ｂ１とｅ１の合計は５以下であり、ｃ１とｆ１の合計は５以下である。
【０１４３】
【化１７】
2020066137.tif 000018
【０１４４】
一般式（４２）中、Ｒ４２は水素原子又はメチル基を示す。ａ２〜ｃ２は０〜３の整数を示し、ｄ２〜ｆ２は１〜３の整数を示し、ａ２とｄ２の合計は５以下であり、ｂ２とｅ２の合計は５以下であり、ｃ２とｆ２の合計は５以下である。
【０１４５】
【化１８】
2020066137.tif 000019
【０１４６】
一般式（４３）中、ａ３、ｃ３、ｈ、及びｉは０〜３の整数を示し、ｄ３及びｆ３は１〜３の整数を示し、ａ３とｄ３の合計は５以下であり、ｃ３とｆ３の合計は５以下であり、ｈとｉの合計は４以下である。
【０１４７】
＜溶解阻害剤＞
溶解阻害剤は、（Ａ）成分の現像液に対する溶解を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間、及びコントラストを制御するために用いられる。溶解阻害剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨージド等が挙げられる。
【０１４８】
溶剤の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｅ）成分の総量を１００質量部として、１０〜２００質量部であってよい。
【０１４９】
溶剤以外のその他の成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であってよい。
【０１５０】
本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、誘電正接を充分に低減することが可能となる。本実施形態の感光性樹脂組成物は、ポジ型のパターン形成用としても、ネガ型のパターン形成用としても、好適に用いることができる。
【０１５１】
［パターン硬化膜及びその製造方法］
一実施形態のパターン硬化膜は、パターンを有し、パターンが上記の感光性樹脂組成物の硬化物を含む。パターン硬化膜は、上記の感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成し、形成されたパターンを加熱することによって得ることができる。以下、パターン硬化膜の製造方法について説明する。
【０１５２】
本実施形態のパターン硬化膜の製造方法は、上記の感光性樹脂組成物を基板の一部又は全部に塗布し乾燥することによって樹脂膜を形成する工程（塗布・乾燥（成膜）工程）と、樹脂膜の一部を露光する工程（露光工程）と、露光後の樹脂膜を現像液によって現像してパターン樹脂膜を形成する工程（現像工程）と、パターン樹脂膜を加熱してパターン硬化膜を得る工程（加熱処理工程）とを備える。以下、各工程について説明する。
【０１５３】
＜塗布・乾燥（成膜）工程＞
塗布・乾燥（成膜）工程は、硬化膜の製造方法の＜塗布・乾燥（成膜）工程＞と同様である。そのため、ここでは重複する説明を省略する。
【０１５４】
＜露光工程＞
次に、露光工程では、基板上に形成した樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分はｉ線に対する透明性が高いので、ｉ線の照射を好適に用いることができる。なお、露光後、必要に応じて、溶解速度を向上させる観点から露光後加熱（ＰＥＢ）を行うこともできる。露光後加熱を行なう場合の温度は７０℃〜１４０℃、露光後加熱の時間は１〜５分間であってよい。
【０１５５】
＜現像工程＞
現像工程では、露光工程後の樹脂膜の露光部又は未露光部を現像液で除去することによって、樹脂膜がポジ型又はネガ型でパターン化され、パターン樹脂膜を得ることができる。現像液は、形成されるパターン樹脂膜（ポジ型のパターン樹脂膜又はネガ型のパターン樹脂膜）に合わせて適宜選択することができる。現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の有機溶剤等が挙げられる。アルカリ水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０質量％であってよい。さらに、アルカリ水溶液にアルコール類又は界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、アルカリ水溶液１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部又は０．１〜５質量部の範囲で配合してよい。現像液を用いて現像を行なう場合は、例えば、シャワー現像、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像等の方法によって、現像液を樹脂膜上に配置し、１８〜４０℃の条件下、３０〜３６０秒間放置することによってパターン樹脂膜を得ることができる。放置後、パターン樹脂膜を水洗しスピン乾燥を行うことによって洗浄する。
【０１５６】
＜加熱処理工程＞
加熱処理工程は、硬化膜の製造方法の＜加熱処理工程＞と同様である。そのため、ここでは重複する説明を省略する。
【０１５７】
本実施形態のパターン硬化膜の製造方法によれば、充分に高い感度及び解像度で、密着性及び熱衝撃性にも優れるパターン硬化膜を得ることができる。本実施形態のパターン硬化膜は、半導体素子の層間絶縁層又は表面保護層として用いることができる。
【０１５８】
［半導体素子］
一実施形態の半導体素子は、本実施形態の層間絶縁層又は表面保護層を備える。本実施形態の半導体素子は、特に制限されないが、多層配線構造、再配線構造等を有する、メモリ、パッケージ等のことを意味する。
【０１５９】
ここで、半導体素子の製造工程の一例を図面に基づいて説明する。図１〜５は、多層配線構造を有する半導体素子の製造工程の一実施形態を示す概略図（概略斜視図及び概略端面図）である。図１〜５中、（ａ）は概略斜視図であり、（ｂ）は、それぞれ（ａ）におけるＩｂ−Ｉｂ〜Ｖｂ−Ｖｂ端面を示す概略端面図である。
【０１６０】
まず、図１に示す構造体１００を準備する。構造体１００は、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１と、回路素子が露出する所定のパターンを有し、半導体基板１を被覆するシリコン酸化膜等の保護膜２と、露出した回路素子上に形成された第１導体層３と、保護膜２及び第１導体層３上にスピンコート法等によって成膜されたポリイミド樹脂等からなる層間絶縁層４とを備える。
【０１６１】
次に、層間絶縁層４上に窓部６Ａを有する感光性樹脂層５を形成することによって、図２に示す構造体２００を得る。感光性樹脂層５は、例えば、塩化ゴム系、フェノールノボラック系、ポリヒドロキシスチレン系、ポリアクリル酸エステル系等の感光性樹脂を、スピンコート法により塗布することによって形成される。窓部６Ａは、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁層４が露出するように形成される。
【０１６２】
層間絶縁層４をエッチングして窓部６Ｂを形成した後に、感光性樹脂層５を除去し、図３に示す構造体３００を得る。層間絶縁層４のエッチングには、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段を用いることができる。このエッチングによって、窓部６Ａに対応する部分の層間絶縁層４が選択的に除去され、第１導体層３が露出するように窓部６Ｂが設けられた層間絶縁層４を得ることができる。次いで、窓部６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５を除去する。
【０１６３】
さらに、窓部６Ｂに対応する部分に第２導体層７を形成し、図４に示す構造体４００を得る。第２導体層７の形成には、公知の写真食刻技術を用いることができる。これによって、第２導体層７と第１導体層３との電気的接続が行われる。
【０１６４】
最後に、層間絶縁層４及び第２導体層７上に表面保護層８を形成し、図５に示す半導体素子５００を得る。本実施形態では、表面保護層８は次のようにして形成する。まず、上記の感光性樹脂組成物をスピンコート法によって層間絶縁層４及び第２導体層７上に塗布し乾燥することによって樹脂膜を形成する。次に、所定部分に窓部６Ｃに対応するパターンを描いたマスクを介して光照射した後、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液にて現像してパターン樹脂膜を形成する。その後、パターン樹脂膜を加熱によって硬化さえることで、表面保護層８として用いられるパターン硬化膜が形成される。この表面保護層８は、第１導体層３及び第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、本実施形態の表面保護層８を用いた半導体素子５００は信頼性に優れる。
【０１６５】
なお、上記実施形態では２層の配線構造を有する半導体素子の製造方法を示したが、３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。すなわち、層間絶縁層４を形成する各工程、及び表面保護層８を形成する各工程を繰り返すことによって、多層のパターンを形成することが可能である。また、上記例において、表面保護層８のみでなく、層間絶縁層４も本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成することが可能である。
【０１６６】
本実施形態の電子デバイスは、上記の感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護層、カバーコート層又は層間絶縁層を有するものに限られず、様々な構造をとることができる。
【０１６７】
図６及び７は、半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。より具体的には、再配線構造を有する半導体素子の一実施形態を示す概略断面図である。本実施形態の感光性樹脂組成物は、応力緩和性、接着性等にも優れるため、近年開発された図６及び７で示す再配線構造を有する半導体素子において使用することができる。
【０１６８】
図６に示す半導体素子６００は、シリコン基板２３と、シリコン基板２３の一方面側に設けられた層間絶縁層１１と、層間絶縁層１１上に形成された、パッド部１５を含むパターンを有するＡｌ配線層１２と、パッド部１５上に開口を形成しながら層間絶縁層１１及びＡｌ配線層１２上に順次積層された絶縁層１３（例えば、Ｐ−ＳｉＮ層等）及び表面保護層１４と、表面保護層１４上で開口近傍に配された島状のコア１８と、絶縁層１３及び表面保護層１４の開口内でパッド部１５と接するとともにコア１８の表面保護層１４とは反対側の面に接するように表面保護層１４上に延在する再配線層１６とを備える。さらに、半導体素子６００は、表面保護層１４、コア１８、及び再配線層１６を覆って形成され、コア１８上の再配線層１６の部分に開口が形成されているカバーコート層１９と、カバーコート層１９の開口においてバリアメタル２０を間に挟んで再配線層１６と接続された導電性ボール１７と、導電性ボールを保持するカラー２１と、導電性ボール１７周囲のカバーコート層１９上に設けられたアンダーフィル２２とを備える。導電性ボール１７は外部接続端子として用いられ、はんだ、金等から形成される。アンダーフィル２２は、半導体素子６００を実装する際に応力を緩和するために設けられている。
【０１６９】
図７の半導体素子７００においては、シリコン基板２３上にＡｌ配線層（図示せず）及びＡｌ配線層のパッド部１５が形成されており、その上部には絶縁層１３が形成され、さらに素子の表面保護層１４が形成されている。パッド部１５上には、再配線層１６が形成され、この再配線層１６は、導電性ボール１７との接続部２４の上部まで伸びている。さらに、表面保護層１４の上には、カバーコート層１９が形成されている。再配線層１６は、バリアメタル２０を介して導電性ボール１７に接続されている。
【０１７０】
図６及び７の半導体素子において、感光性樹脂組成物は、層間絶縁層１１及び表面保護層１４ばかりではなく、カバーコート層１９、コア１８、カラー２１、アンダーフィル２２等を形成するための材料として使用することができる。本実施形態の感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜は、Ａｌ配線層１２、再配線層１６等のメタル層、封止剤などとの接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、このパターン硬化膜を層間絶縁層１１、表面保護層１４、カバーコート層１９、コア１８、はんだ等のカラー２１、フリップチップ等で用いられるアンダーフィル２２等に用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
【０１７１】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、図６及び７における再配線層１６を有する半導体素子の層間絶縁層１１、表面保護層１４、又はカバーコート層１９に用いることが好適である。
【０１７２】
層間絶縁層１１、表面保護層１４及び上記カバーコート層１９の膜厚は、３〜２０μｍ又は５〜１５μｍであってよい。
【０１７３】
［電子デバイス］
一実施形態の電子デバイスは、本実施形態の半導体素子を有する。電子デバイスとは、上記の半導体素子を含むものであり、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型端末、パソコン、ハードディスクサスペンション等が挙げられる。
【実施例】
【０１７４】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１７５】
（実施例１−１〜１−４及び比較例１−１）
［ポジ型のパターン形成用感光性樹脂組成物の調製］
実施例で用いた材料を以下に示す。【０１７６】
＜（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ１）成分：脂環式環を有する樹脂
Ａ１−１：ジシクロペンタジエン環を有するフェノール樹脂（重量平均分子量：１１００〜１４００、ＪＦＥケミカル株式会社製、商品名「Ｊ−ＤＰＰ−１４０」）
Ａ１−２：ジシクロペンタジエン環を有するフェノール樹脂（重量平均分子量：７００〜９００、ＪＦＥケミカル株式会社製、商品名「Ｊ−ＤＰＰ−１１５」）
（Ａ２）成分：脂環式環を有しない樹脂
Ａ２−１：４−ヒドロキシスチレン／スチレン（７０／３０（モル比））の共重合体（重量平均分子量：１００００、丸善石油化学株式会社製、商品名「マルカリンカーＣＳＴ」）【０１７７】
なお、本明細書中、重量平均分子量は、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算によって求めた値を意味する。【０１７８】
具体的には、以下の装置及び条件にて重量平均分子量を測定した。
測定装置：
検出器：株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
測定条件：
溶離液：ＴＨＦ
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
試料０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。【０１７９】
＜（Ｂ）成分：熱架橋剤＞
（Ｂ１）成分：２以上のアルコキシメチル基を有する化合物
Ｂ１−１：ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（一般式（２）のＲ１〜Ｒ６が全てメチル基である化合物、日本サイテックインダストリーズ株式会社製、商品名「Ｃｙｍｅｌ−３００」）
（Ｂ２）成分：２以上のエポキシ基を有する化合物
Ｂ２−１：１，３，５−トリス（４，５−エポキシペンチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン（一般式（４）のＲ１３〜Ｒ１５が全てｎ−プロピレン基である化合物、日産化学工業株式会社製、商品名「ＴＥＰＩＣ−ＶＬ」）【０１８０】
＜（Ｃ）成分：エラストマ＞
Ｃ−１：撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、乳酸エチル５５ｇを秤取し、別途に秤取した重合性単量体（アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）３４．７ｇ、アクリル酸ドデシル（ＤＤＡ）２．２ｇ、アクリル酸（ＡＡ）３．９ｇ、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレート（商品名：ＬＡ８２、日立化成株式会社製）１．７ｇ、及びアクリル酸ヒドロキシブチル（ＨＢＡ）２．６ｇ、並びにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇを加えた。室温にて約１６０ｒｐｍの撹拌回転数で撹拌しながら、窒素ガスを４００ｍＬ／分の流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を止め、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１０時間保持して重合反応を行い、アクリル系エラストマを得た。この際の重合率は９９％であった。また、アクリル系エラストマの重量平均分子量は、約２２０００であった。なお、アクリル系エラストマにおける重合性単量体のモル比は以下のとおりである。
ＢＡ／ＤＤＡ／ＡＡ／ＬＡ８２／ＨＢＡ＝７５．５／２．５／１５／２／５（ｍｏｌ％）【０１８１】
＜（Ｄ）成分：接着助剤＞
Ｄ−１：５−アミノテトラゾール（東洋紡績株式会社製、商品名「ＨＡＴ」）
Ｄ−２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」）【０１８２】
＜（Ｅ）成分：光によって酸を生成する化合物＞
Ｅ−１：ｏ−キノンジアジド化合物（ダイトーケミックス株式会社製、商品名「ＰＡ−２８」）
Ｅ−２：ｏ−キノンジアジド化合物（ダイトーケミックス株式会社製、商品名「４Ｃ−ＰＡ−２８０」）【０１８３】
なお、Ｅ−１及びＥ−２は、いずれも４，４’−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン）ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとの縮合物であるが、主な吸収波長が異なるものである（脱離骨格が異なるものである）。【０１８４】
＜（Ｆ）成分：溶解促進剤＞
Ｆ−１：４，４’−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）−フェニル）−エチリデン）−ビスフェノール（本州化学工業株式会社製、商品名「ＴｒｉｓＰ−ＰＡ−ＭＦ」）【０１８５】
表１に示す配合量（質量部）の（Ａ）〜（Ｆ）成分に対して、乳酸エチル１６０質量部及び１−メトキシ−２−プロパノール５質量部を配合した。得られた混合液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過して、実施例１−１〜１−４及び比較例１−１のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。【０１８６】
［ポジ型のパターン形成用感光性樹脂組成物の評価］
＜誘電正接の測定＞
実施例１−１〜１−４及び比較例１−１のポジ型のパターン形成用感光性樹脂組成物を６インチシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２〜１４μｍの樹脂膜を作製した。その後、樹脂膜を以下の（ｉ）の方法で加熱処理して硬化させ、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。
（ｉ）縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用い、窒素中、温度２３０℃（昇温時間１．５時間）で２時間、樹脂膜を加熱処理した。【０１８７】
＜成膜性及び現像性の評価＞
実施例１−１〜１−４及び比較例１−１のポジ型のパターン形成用感光性樹脂組成物を６インチシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱した。実施例１−１〜１−４及び比較例１−１のポジ型のパターン形成用感光性樹脂組成物のいずれを用いた場合であっても、膜厚約１２〜１４μｍの樹脂膜を形成できることが確認された。その後、作製した樹脂膜をｉ線ステッパー（キヤノン株式会社製、商品名「ＦＰＡ−３０００ｉ」）を用いて、マスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液を用いて現像を行い、未露光部の残膜厚が初期膜厚の８０〜９５％程度となるように現像を行い、露光部を除去した。その後、現像後のパターン樹脂膜を水でリンスした。実施例１−１〜１−４及び比較例１−１のポジ型のパターン形成用感光性樹脂組成物のいずれを用いた場合であっても、正方形のホールパターンを形成できることが確認された。【０１８８】
＜解像性の評価＞
上記成膜性及び現像性の評価において、実施例１−１、１−４及び比較例１−１のポジ型のパターン形成用感光性樹脂組成物を用いて形成した正方形のホールパターンの一辺の長さを測定し、これを現像後のパターン樹脂膜のホールパターンの大きさ（Ｘ１）とした。その後、現像後のパターン樹脂膜を以下の（ｉ）の方法で加熱処理して硬化させ、正方形のホールパターンの一辺の長さを測定し、これを硬化後のパターン硬化膜のホールパターンの大きさ（Ｘ２）とした。現像後のパターン樹脂膜のホールパターンの大きさ（Ｘ１）に対する硬化後のパターン硬化膜のホールパターンの大きさ（Ｘ２）の割合（（Ｘ２）／（Ｘ１））を求め、これをパターンの硬化前後の変化率とした。結果を表１に示す。変化率の数値が１に近いほど、硬化前後のホールパターンの大きさの変化が小さく、解像性に優れることを意味する。
（ｉ）縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用い、窒素中、温度２３０℃（昇温時間１．５時間）で２時間、パターン樹脂膜を加熱処理した。【０１８９】
得られた硬化膜について、ＳＰＤＲ誘電体共振器（キーサイト・テクノロジー合同会社製）を用いて、誘電正接を周波数３ＧＨｚで測定した。結果を表１に示す。【０１９０】
【表１】
2020066137.tif 000020
【０１９１】
表１に示すように、脂環式環を有する樹脂を含む実施例１−１〜１−４のポジ型のパターン形成用感光性樹脂組成物の硬化物は、脂環式環を有する樹脂を含まない比較例１−１のポジ型のパターン形成用感光性樹脂組成物の硬化物よりも低い誘電正接を示すことが判明した。また、いくつかの形態に係るポジ型のパターン形成用感光性樹脂組成物は、解像性の点においても優れることが判明した。【０１９２】
（実施例２−１〜２−４）
［ネガ型のパターン形成用感光性樹脂組成物の調製］
実施例で用いた材料を以下に示す。【０１９３】
＜（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ１）成分：脂環式環を有する樹脂
Ａ１−３：上記Ａ１−２と同じフェノール樹脂
Ａ１−４：ジシクロペンタジエン環を有するフェノール樹脂（重量平均分子量：４００〜６００、ＪＦＥケミカル株式会社製、商品名「Ｊ−ＤＰＰ−９５」）
（Ａ２）成分：脂環式環を有しない樹脂
Ａ２−２：上記Ａ２−１と同じ共重合体【０１９４】
＜（Ｂ）成分：熱架橋剤＞
（Ｂ１）成分：２以上のアルコキシメチル基を有する化合物
Ｂ１−２：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］（一般式（３）のＲ７〜Ｒ１２が全てメチル基である化合物、本州化学工業株式会社製、商品名「ＨＭＯＭ−ＴＰＰＡ」）
（Ｂ２）成分：２以上のエポキシ基を有する化合物
Ｂ２−２：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「ＥＸ−３２１Ｌ」）
Ｂ２−３：ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名「ＥＰ−４０８８Ｌ」）
Ｂ２−４：分岐アルキル鎖構造を有するエポキシ化合物（日産化学株式会社製、商品名「Ｅ２０１」）
Ｂ２−５：上記Ｂ２−１と同じ化合物【０１９５】
＜（Ｃ）成分：エラストマ＞
Ｃ−２：撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、乳酸エチル５５ｇを秤取し、別途に秤取した重合性単量体（アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）３６．５７ｇ、アクリル酸ドデシル（ＤＤＡ）０．０９ｇ、アクリル酸（ＡＡ）５．５０ｇ、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレート（商品名：ＬＡ８２、日立化成株式会社製）０．０９ｇ、及びアクリル酸ヒドロキシブチル（ＨＢＡ）２．７５ｇ、並びにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３１ｇを加えた。室温にて約１６０ｒｐｍの撹拌回転数で撹拌しながら、窒素ガスを４００ｍＬ／分の流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を止め、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１０時間保持して重合反応を行い、アクリル系エラストマを得た。この際の重合率は９９％であった。また、アクリル系エラストマの重量平均分子量は、約２２０００であった。なお、アクリル系エラストマにおける重合性単量体のモル比は以下のとおりである。
ＢＡ／ＤＤＡ／ＡＡ／ＬＡ８２／ＨＢＡ＝７４．８／０．１／２０／０．１／５（ｍｏｌ％）【０１９６】
＜（Ｄ）成分：接着助剤＞
Ｄ−３：上記Ｄ−２と同じ化合物【０１９７】
＜（Ｅ）成分：光によって酸を生成する化合物＞
Ｅ−３：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ株式会社製、商品名「ＣＰＩ−３１０Ｂ」）【０１９８】
表２に示す配合量（質量部）の（Ａ）〜（Ｅ）成分に対して、乳酸エチル１６０質量部及び１−メトキシ−２−プロパノール５質量部を配合した。得られた混合液を３μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過して、実施例２−１〜２−４のネガ型のパターン形成用感光性樹脂組成物を調製した。【０１９９】
［ネガ型のパターン形成用感光性樹脂組成物の評価］
＜誘電正接の測定＞
実施例２−１〜２−４のネガ型のパターン形成用感光性樹脂組成物を６インチシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２〜１４μｍの樹脂膜を作製した。その後、樹脂膜を以下の（ｉ）の方法で加熱処理して硬化させ、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。
（ｉ）縦型拡散炉（光洋サーモシステム株式会社製、商品名「μ−ＴＦ」）を用い、窒素中、温度２３０℃（昇温時間１．５時間）で２時間、樹脂膜を加熱処理した。【０２００】
得られた硬化膜について、ＳＰＤＲ誘電体共振器（キーサイト・テクノロジー合同会社製）を用いて、誘電正接を周波数３ＧＨｚで測定した。結果を表２に示す。【０２０１】
（感光特性の評価）
硬化膜の誘電正接が充分に低減されていた実施例２−１〜２−４のネガ型のパターン形成用樹脂組成物を６インチシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚約１２〜１４μｍの樹脂膜を形成した。その後、作製した樹脂膜をｉ線ステッパー（キヤノン株式会社製、商品名「ＦＰＡ−３０００ｉ」）を用いて、マスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）での縮小投影露光を行った。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液を用いて現像を行い、未露光部を除去した。現像後にホットプレート上で９５℃、６分間、ポストベークを行った。ポストベーク後のパターン樹脂膜を観察し、未露光部において樹脂膜が残存していなかった場合を「Ａ」、樹脂膜が残存していた場合を「Ｂ」と評価した。また、現像後の露光部の樹脂膜の残膜率を下式により算出した。結果を表２に示す。
残膜率（％）＝（現像後の樹脂膜の膜厚／現像前の樹脂膜の膜厚）×１００【０２０２】
【表２】
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【０２０３】
表２に示すように、脂環式環を有する樹脂を含むアルカリ可溶性樹脂を含有する実施例２−１〜２−４のネガ型のパターン形成用感光性樹脂組成物の硬化物は、低い誘電正接を示すことが判明した。【０２０４】
以上の結果から、本発明の感光性樹脂組成物が、誘電正接を充分に低減可能であることが確認された。
【符号の説明】
【０２０５】
１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁層、５…感光性樹脂層、６Ａ，６Ｂ，６Ｃ…窓部、７…第２導体層、８…表面保護層、１１…層間絶縁層、１２…Ａｌ配線層、１３…絶縁層、１４…表面保護層、１５…パッド部、１６…再配線層、１７…導電性ボール、１８…コア、１９…カバーコート層、２０…バリアメタル、２１…カラー、２２…アンダーフィル、２３…シリコン基板、２４…接続部、１００，２００，３００，４００…構造体、５００，６００，７００…半導体素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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