(57)【要約】  熱収縮して部材の表面を被覆できる熱収縮性チューブであって、低温環境において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率を発揮することができる、新規な熱収縮性チューブを提供する。  下記一般式（Ａ）：−（Ａｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ2−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ）−      （Ａ）［一般式（Ａ）において、基Ａｒ1、基Ａｒ2、及び基Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有することがある芳香族炭化水素基である。］で表される繰り返し単位を有するポリマーを含む熱可塑性樹脂により形成された、熱収縮性チューブであって、  肉厚が６００μｍ以上であり、  前記肉厚の長手方向のばらつきが１０％以下であり、  温度１５０℃の気相中で５分間加熱された際の熱収縮率をＸ％とし、温度３００℃の気相中で５分間加熱された際の熱収縮率をＹ％とした場合に、以下の関係を充足する、熱収縮性チューブ。５≦Ｘ０．９≦Ｙ／Ｘ≦１．１【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）：
−（Ａｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ2−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ）−      （Ａ）
［一般式（Ａ）において、基Ａｒ1、基Ａｒ2、及び基Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有することがある芳香族炭化水素基である。］
で表される繰り返し単位を有するポリマーを含む熱可塑性樹脂により形成された、熱収縮性チューブであって、
肉厚が６００μｍ以上であり、
前記肉厚の長手方向のばらつきが１０％以下であり、
温度１５０℃の気相中で５分間加熱された際の熱収縮率をＸ％とし、温度３００℃の気相中で５分間加熱された際の熱収縮率をＹ％とした場合に、以下の関係を充足する、熱収縮性チューブ。
５≦Ｘ
０．９≦Ｙ／Ｘ≦１．１
【請求項２】
温度２５℃の環境から、温度１５０℃の気相中で５分間置かれた後の結晶化度が、１０％以下である、請求項１に記載の熱収縮性チューブ。
【請求項３】
温度２５℃の環境から、温度２００℃の気相中で５分間置かれた後の結晶化度が、２０％以上である、請求項１又は２に記載の熱収縮性チューブ。
【請求項４】
熱収縮性チューブが、円筒状無端チューブである、請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性チューブ。
【請求項５】
下記一般式（Ａ）：
−（Ａｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ2−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ）−      （Ａ）
［一般式（１）において、基Ａｒ1、基Ａｒ2、及び基Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有することがある芳香族炭化水素基である。］
で表される繰り返し単位を有するポリマーを含む熱可塑性樹脂を温度３４０℃以上に加熱し、連続溶融押出成形に供してチューブ状に成形した成形チューブを、温度１３０〜１６０℃にまで冷却した後、さらに温度１０〜５０℃にまで冷却を行って、未延伸チューブを得る成形工程と、
前記成形工程で成形された未延伸チューブを延伸して、熱収縮性チューブを得る延伸工程と、
を備える、熱収縮性チューブの製造方法。
【請求項６】
肉厚が６００μｍ以上である、請求項５に記載の熱収縮性チューブの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性チューブを用意する工程と、
前記熱収縮性チューブの内側に部材を配置する工程と、
前記熱収縮性チューブを１６０℃以下の温度に加熱し、熱収縮させることにより、前記部材を熱収縮性チューブで被覆する収縮工程と、
を備える、耐熱性部材の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性チューブを用意する工程と、
前記熱収縮性チューブを１６０℃以下の温度に加熱し、熱収縮させる収縮工程と、
を備える、被覆部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性チューブ、熱収縮性チューブの製造方法、耐熱性部材の製造方法、及び被覆部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な分野において、耐熱性樹脂により形成された被覆部材が使用されている。耐熱性樹脂の中でもフッ素系樹脂は、耐熱性だけでなく、耐薬品性に優れているため、部材の耐熱性を向上させる被覆部材として幅広い分野で使用されている。【０００３】
一方、フッ素系樹脂は、耐熱性に優れるものの、耐摩耗性には劣るため、高い耐摩耗性が求められる被覆部材には適していない。耐熱性に加えて、優れた耐摩耗性を備える樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）に代表される芳香族ポリエーテルケトンが知られている。【０００４】
例えば、特許文献１には、棒状または筒状に形成された導電性の芯材（すなわち部材）と、ポリエーテルエーテルケトンにより筒状に形成され、挿入される前記芯材に結晶化度を高めて収縮して密着される絶縁性の筒体（すなわち被覆部材）とを備える、耐熱性、耐久性に優れた静電容量式レベル計用電極棒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９２４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記の通り、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）に代表される芳香族ポリエーテルケトンは、耐熱性に加えて、耐摩耗性にも優れているという特徴を有している。また、このような芳香族ポリエーテルケトンは、チューブ状に成形して熱収縮させることによって、部材の表面を被覆する被覆部材としても使用することができる。【０００７】
ところが、従来、チューブ状に成形された芳香族ポリエーテルケトンが高い熱収縮率を発揮して、部材の表面を被覆するためには、芳香族ポリエーテルケトンの融点付近の高温（例えばポリエーテルエーテルケトンであれば、３４０℃程度）にまで加熱する必要がある。特に、肉厚の大きな芳香族ポリエーテルケトン製チューブを十分に熱収縮させる際には、高温環境での十分な加熱が必要となる。【０００８】
このため、芳香族ポリエーテルケトンの融点付近の高温環境において、熱変形するような部材の被覆部材としては、従来の芳香族ポリエーテルケトン製チューブは適していない。【０００９】
また、熱膨張しやすい部材の場合には、芳香族ポリエーテルケトンの融点付近の高温に加熱して芳香族ポリエーテルケトン製チューブを熱収縮させる際に、部材が大きく熱膨張した状態となる。このため、芳香族ポリエーテルケトンからなる被覆部材で被覆した部材が、使用温度まで低下すると、被覆部材と部材との密着性が不十分となる。このような事態を回避するため、芳香族ポリエーテルケトン製チューブの熱収縮率を大きくすると、部材の使用温度での部材の熱膨張によって、芳香族ポリエーテルケトン製チューブが破損するなど、芳香族ポリエーテルケトン製チューブと部材の寸法設計が困難という問題がある。【００１０】
さらに、熱収縮性チューブには、肉厚のばらつきを抑制した高い形状精度も求められる。【００１１】
このような状況下、本発明は、熱収縮して部材の表面を被覆できる熱収縮性チューブであって、低温環境（例えば１５０℃程度）において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率（例えば熱収縮率が５％以上）を発揮することができ、かつ、肉厚のばらつきも抑制された、新規な熱収縮性チューブを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記の従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、所定の製造条件によってチューブを成形し、その後に延伸することにより、熱収縮して部材の表面を被覆できる熱収縮性チューブであって、低温環境において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率を発揮することができ、さらに肉厚のばらつきも抑制された、新規な熱収縮性チューブが得られることを見出した。【００１３】
より具体的には、チューブの成形工程において、チューブを構成する熱可塑性樹脂を温度３４０℃以上に加熱し、連続溶融押出成形に供してチューブ状に成形した成形チューブを、温度１３０〜１６０℃にまで冷却した後、さらに温度１０〜５０℃にまで冷却を行って、未延伸チューブを得た後、未延伸チューブを延伸することにより、例えば肉厚が６００μｍ以上であっても、温度１５０℃の気相中で５分間加熱された際の熱収縮率をＸ％とし、温度３００℃の気相中で５分間加熱された際の熱収縮率をＹ％とした場合に、以下の関係を充足し、さらに肉厚のばらつき（後述の通り、長手方向の５０ｍｍ以内の範囲について、５ｍｍ間隔で肉厚を測定した場合に、［肉厚の最大値−肉厚の最小値］／肉厚の平均値×１００で算出される割合（％）を、肉厚のばらつきとし、これを周方向に等間隔で８箇所について測定し、最も値が大きいものを熱可塑性チューブの肉厚のばらつきとする）が１０％以下である熱収縮性チューブが得られることを見出した。
５≦Ｘ
０．９≦Ｙ／Ｘ≦１．１【００１４】
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  下記一般式（Ａ）：
−（Ａｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ2−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ）−      （Ａ）
［一般式（Ａ）において、基Ａｒ1、基Ａｒ2、及び基Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有することがある芳香族炭化水素基である。］
で表される繰り返し単位を有するポリマーを含む熱可塑性樹脂により形成された、熱収縮性チューブであって、
肉厚が６００μｍ以上であり、
前記肉厚の長手方向のばらつきが１０％以下であり、
温度１５０℃の気相中で５分間加熱された際の熱収縮率をＸ％とし、温度３００℃の気相中で５分間加熱された際の熱収縮率をＹ％とした場合に、以下の関係を充足する、熱収縮性チューブ。
５≦Ｘ
０．９≦Ｙ／Ｘ≦１．１
項２．  温度２５℃の環境から、温度１５０℃の気相中で５分間置かれた後の結晶化度が、１０％以下である、項１に記載の熱収縮性チューブ。
項３．  温度２５℃の環境から、温度２００℃の気相中で５分間置かれた後の結晶化度が、２０％以上である、項１又は２に記載の熱収縮性チューブ。
項４．  熱収縮性チューブが、円筒状無端チューブである、項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性チューブ。
項５．  下記一般式（Ａ）：
−（Ａｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ2−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ）−      （Ａ）
［一般式（１）において、基Ａｒ1、基Ａｒ2、及び基Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有することがある芳香族炭化水素基である。］
で表される繰り返し単位を有するポリマーを含む熱可塑性樹脂を温度３４０℃以上に加熱し、連続溶融押出成形に供してチューブ状に成形した成形チューブを、温度１３０〜１６０℃にまで冷却した後、さらに温度１０〜５０℃にまで冷却を行って、未延伸チューブを得る成形工程と、
前記成形工程で成形された未延伸チューブを延伸して、熱収縮性チューブを得る延伸工程と、
を備える、熱収縮性チューブの製造方法。
項６．  肉厚が６００μｍ以上である、項５に記載の熱収縮性チューブの製造方法。
項７．  項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性チューブを用意する工程と、
前記熱収縮性チューブの内側に部材を配置する工程と、
前記熱収縮性チューブを１６０℃以下の温度に加熱し、熱収縮させることにより、前記部材を熱収縮性チューブで被覆する収縮工程と、
を備える、耐熱性部材の製造方法。
項８．  項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性チューブを用意する工程と、
前記熱収縮性チューブを１６０℃以下の温度に加熱し、熱収縮させる収縮工程と、
を備える、被覆部材の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、熱収縮して部材の表面を被覆できる熱収縮性チューブであって、低温環境（例えば１５０℃程度）において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率（例えば熱収縮率が５％以上）を発揮することができ、さらに肉厚のばらつきも抑制された、新規な熱収縮性チューブを提供することができる。さらに、本発明によれば、当該熱収縮性チューブの製造方法、当該熱収縮性チューブを熱収縮させて部材の表面を被覆した耐熱性部材の製造方法、及び熱収縮性チューブを熱収縮させた被覆部材の製造方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の熱収縮性チューブの略図的斜視図である。
【図２】本発明の熱収縮性チューブを熱収縮させて部材を被覆する方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の熱収縮性チューブは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含む熱可塑性樹脂により形成された、熱収縮性チューブであって、肉厚が６００μｍ以上であり、肉厚の長手方向のばらつきが１０％以下であり、温度１５０℃の気相中で５分間加熱された際の熱収縮率をＸ％とし、温度３００℃の気相中で５分間加熱された際の熱収縮率をＹ％とした場合に、５≦Ｘかつ０．９≦Ｙ／Ｘ≦１．１の関係を充足することを特徴としている。
−（Ａｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ2−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ）−      （Ａ）
［一般式（Ａ）において、基Ａｒ1、基Ａｒ2、及び基Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有することがある芳香族炭化水素基である。］
【００１８】
＜肉厚のばらつきの測定＞
本発明において、熱収縮性チューブの肉厚のばらつき（％）とは、熱収縮性チューブの長手方向の５０ｍｍ以内の範囲について、５ｍｍ間隔で肉厚を測定した場合に、下記式で算出される値であり、熱収縮性チューブの周方向に等間隔で８箇所について肉厚のばらつきを測定し、最も値が大きいものを本発明の熱可塑性チューブの肉厚のばらつきとする。なお、肉厚の測定箇所は、長手方向の長さが５０ｍｍ以内の熱収縮性チューブを用意し、各長手方向について、５ｍｍ間隔となるように、それぞれ１０箇所以上について測定することが好ましい。例えば、長手方向に５０ｍｍの熱収縮性チューブについては、各長手方向（周方向に等間隔で８箇所についての長手方向）について、１０箇所ずつ肉厚を測定して肉厚のばらつきを下記式で算出し、周方向の８箇所のうち、ばらつきの値が最も大きいものを、熱収縮性チューブの肉厚のばらつき（％）とする。
肉厚のばらつき（％）＝（肉厚の最大値−肉厚の最小値）／肉厚の平均値×１００
【００１９】
以下、本発明の熱収縮性チューブ、当該熱収縮性チューブの製造方法、当該熱収縮性チューブを熱収縮させて部材の表面を被覆した耐熱性部材の製造方法、及び熱収縮性チューブを熱収縮させた被覆部材の製造方法について詳述する。
【００２０】
１．熱収縮性チューブ
本発明の熱収縮性チューブは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリマー（芳香族ポリエーテルケトン）を含む熱可塑性樹脂により形成されたチューブ状の部材である。
−（Ａｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ2−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ）−      （Ａ）
【００２１】
一般式（Ａ）において、基Ａｒ1、基Ａｒ2、及び基Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有することがある芳香族炭化水素基である。基Ａｒ1、基Ａｒ2、及び基Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有することがあるフェニレン基であることが好ましい。
【００２２】
基Ａｒ1、基Ａｒ2、及び基Ａｒ3が置換基を有する場合、置換基としては、特に制限されないが、低温環境において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率を発揮する観点から、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。同様の観点から、基Ａｒ1、基Ａｒ2、及び基Ａｒ3は、それぞれ、置換基を有しないことが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
【００２３】
一般式（Ａ）において、基Ａｒ1、基Ａｒ2、及び基Ａｒ3が、全てフェニレン基であるポリマーは、ポリエーテルエーテルケトン（以下、「ＰＥＥＫ」と表記する場合がある。）と称されるポリマーである。ＰＥＥＫは、通常、ヒドロキノンと、ハロゲンを置換体として両端に結合させたベンゾフェノンとを、公知の求核置換反応により結合させて製造される。例えば、ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）中で、例えば、炭酸カリウム及び／又は炭酸ナトリウムなどの炭酸アルカリ金属の存在下、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンとを反応させる方法等により製造することができる。また、ベンゾフェノンと、両端に求電子剤として塩素を結合させたケトン基を持つベンゼン環を、塩化アルミニウム等を触媒として、公知の求電子置換反応で結合させる製造方法もある。ＰＥＥＫを構成するモノマーの構成比を調整して、ポリマーの末端を、フッ素原子等のハロゲン原子としたものも用いることができ、水酸基としたものも用いることができる。また、ＰＥＥＫの末端に末端封止剤を反応させることにより、ハロゲン末端や水酸基末端を、フェニル基等の不活性置換基に置き換えたものを用いることもできる。
【００２４】
ＰＥＥＫの市販品として代表的なものとしては、ビクトレックス（Ｖｉｃｔｒｅｘ）社製の商品名「ビクトレックスＰＥＥＫ」シリーズなどが挙げられる。具体的には、ビクトレックス社ＰＥＥＫ４５０Ｇ、３８１Ｇ、１５１Ｇ、９０Ｇ（商品名）などがある。また、ＰＥＥＫの市販品としては、ダイセル・デグサ社のＶＥＳＴＡＫＥＥＰ（商品名）も挙げられ、他に、ソルベイ社からも上市されている。
【００２５】
本発明において、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、上記繰り返し単位により構成された単独重合体であってもよいし、他の繰り返し単位との共重合体であってもよい。他の繰り返し単位との共重合体である場合、低温環境において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率を発揮する観点から、他の繰り返し単位の具体例としては、下記一般式（Ｂ）〜（Ｆ）などが挙げられる。
【００２６】
−（Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−Ｏ）−      （Ｂ）
−（Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ）−      （Ｃ）
−（Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−Ｏ）−      （Ｄ）
−（Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ）−      （Ｅ）
−（Ａｒ−ＳＯ2−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−Ｏ）−      （Ｆ）
【００２７】
一般式（Ｂ）〜（Ｆ）において、複数の基Ａｒは、それぞれ独立して、上記の一般式（Ａ）の基Ａｒ1〜Ａｒ3と同様である。また、基Ｘとしては、単結合、酸素原子、硫黄原子、基−ＳＯ2−、基−ＣＯ−、または２価の炭化水素基が挙げられる。
【００２８】
本発明の熱収縮性チューブを形成する熱可塑性樹脂は、上記のポリマーに加えて、さらに他のポリマーを含んでいてもよい。他のポリマーとしては、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）などが挙げられる。これらの他のポリマーは、例えば、上記のポリマーを補強することなどを目的として用いることができる。
【００２９】
本発明の熱収縮性チューブを形成する熱可塑性樹脂において、上記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するポリマーの割合としては、好ましくは５０〜１００質量％程度、より好ましくは８０〜１００質量％程度が挙げられる。また、上記の他のポリマーの割合としては、好ましくは０〜２０質量％程度が挙げられる。熱可塑性樹脂における上記ポリマーと上記他のポリマーの割合がこのような範囲にあることにより、低温環境において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率を発揮し得る。
【００３０】
本発明の熱収縮性チューブを構成している熱可塑性樹脂の融点としては、耐熱性に優れた特性を発揮すれば、特に制限されないが、好ましくは３３０〜３６０℃程度、より好ましくは３４０〜３５０℃程度が挙げられる。
【００３１】
本発明の熱収縮性チューブは、上記の熱可塑性樹脂に加えて、必要に応じてフィラーや添加剤を含んでいてもよい。フィラーは、本発明の熱収縮性チューブを熱収縮させて得られる被覆部材の機械的強度を高めることなどを目的として、必要に応じて添加される。フィラーとしては、公知のフィラーを用いることができ、板状、薄片状、鱗片状等の無機フィラーや、カーボンブラックなどを使用することができる。
【００３２】
無機フィラーとしては、例えば、鱗片状または薄片状の雲母、マイカ、セリサイト、イライト、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、バーミキュライト、板状または薄片状の二酸化チタン、チタン酸カリウムやチタン酸リチウムなどの鱗片状チタン酸塩化合物、ベーマイトなどが挙げられる。フィラーとしては、これらの中でも、好ましくは、マイカ、セリサイト、イライト、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、鱗片状チタン酸塩化合物、ベーマイトなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ガスブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられる。フィラーは、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の熱収縮性チューブがフィラーを含む場合、フィラーの含有量としては、好ましくは３〜３０質量％程度が挙げられる。
【００３３】
添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、熱伝導剤、可塑剤、光安定剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、接着剤、難燃剤、分散剤などが挙げられる。添加剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の熱収縮性チューブが添加剤を含む場合、添加剤の含有量としては、好ましくは３０〜６０質量％程度が挙げられる。
【００３４】
本発明の熱収縮性チューブの形状は、円筒状である。本発明の熱収縮性チューブを熱収縮させて、円筒状または円柱状の部材の表面を好適に被覆する観点からは、当該チューブは円筒状無端チューブであることが好ましい。
【００３５】
本発明の熱収縮性チューブの肉厚Ｍ（図１を参照）は、６００μｍ以上であることを特徴としている。従来の芳香族ポリエーテルケトン製チューブを熱収縮させて部材の表面を被覆させるためには、芳香族ポリエーテルケトンの融点付近の高温（例えばポリエーテルエーテルケトンであれば、３４０℃程度）にまで加熱する必要があり、特に、肉厚が６００μｍ以上という肉厚の大きな芳香族ポリエーテルケトン製チューブを十分に熱収縮させる際には、高温環境での十分な加熱が必要となる。これに対して、本発明の熱収縮性チューブは、肉厚Ｍが６００μｍ以上であるにもかかわらず、低温環境（例えば１５０℃程度）において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率（例えば熱収縮率が５％以上）を発揮することができる。
【００３６】
本発明の熱収縮性チューブの肉厚Ｍは、６００μｍ以上であれば特に制限されず、用途に応じて適宜調整すればよいが、耐熱性部材（本発明の熱収縮性チューブを熱収縮させた被覆部材によって、部材の表面が被覆されたもの）の耐熱性や耐摩耗性を高めつつ、低温環境において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率を発揮し、さらに、被覆部材の肉厚の増大に伴う耐熱性部材の大型化を抑制する観点からは、好ましくは６００〜１４００μｍ程度、より好ましくは６００〜１０００μｍ程度が挙げられる。
【００３７】
本発明の熱収縮性チューブの肉厚Ｍの長手方向のばらつきは、１０％以下であれば、特に制限されないが、より高い形状精度を備える観点から、好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下が挙げられる。なお、肉厚Ｍの長手方向のばらつきの下限値は０％である。熱収縮性チューブの肉厚Ｍの長手方向のばらつきの測定方法は、前述の通りである。
【００３８】
また、チューブの長さＬ（図１を参照）としては、被覆する部材の大きさなどに応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、例えば１０００〜４０００ｍｍ程度が挙げられる。チューブの外径Ｎ（図１を参照）としては、被覆する部材の大きさなどに応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、例えば５０〜３００ｍｍ程度が挙げられる。
【００３９】
本発明の熱収縮性チューブは、温度１５０℃の気相中で５分間加熱された際の熱収縮率をＸ％とし、温度３００℃の気相中で５分間加熱された際の熱収縮率をＹ％とした場合に、以下の関係を充足する。
５≦Ｘ
０．９≦Ｙ／Ｘ≦１．１
【００４０】
すなわち、本発明の熱収縮性チューブは、温度１５０℃の気相中で５分間加熱された際の熱収縮率Ｘが５％以上と大きく、かつ、当該熱収縮率Ｘ（％）に対する、温度３００℃の気相中で５分間加熱された際の熱収縮率Ｙ（％）の比（Ｙ／Ｘ）が、０．９〜１．１の範囲内であり、温度１５０℃の低温での熱収縮率Ｘ％と、温度３００℃の高温での熱収縮率Ｙ％との差が小さいことを特徴としている。このため、本発明の熱収縮性チューブは、低温環境（例えば１５０℃程度）において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率（例えば熱収縮率が５％以上）を発揮することができる。このような従来の芳香族ポリエーテルケトン製チューブとは異なる特徴を備える本発明の熱収縮性チューブは、例えば後述の「２．熱収縮性チューブの製造方法」に記載の方法によって好適に製造することができる。
【００４１】
本発明において、熱収縮性チューブの熱収縮率Ｘ，Ｙ（％）は、次のようにして測定して得られた値である。熱収縮性チューブを、大気環境下、温度２５℃の環境から、温度１５０℃の恒温槽内へ移し、５分間加熱して、熱収縮率Ｘ％を測定する。また、別途、熱収縮性チューブを、大気環境下、温度２５℃の環境から、温度３００℃の恒温槽内へ移し、５分間加熱して、熱収縮率Ｙ％を測定する。熱収縮率Ｘ，Ｙ（％）は、それぞれ、熱収縮前後の熱収縮性チューブについて、チューブを長手方向に切断してチューブを開き、チューブの周長をノギスで測定して、次の計算式により求める。
熱収縮率＝（熱収縮前の周長−熱収縮後の周長）÷熱収縮前の周長×１００（％）
【００４２】
本発明において、熱収縮性チューブの熱収縮率Ｘ％は、５％以上であればよいが、好ましくは５〜３０％程度、より好ましくは８〜３０％程度、さらに好ましくは１０〜３０％程度挙げられる。熱収縮率Ｘがこのような範囲にあることにより、低温環境において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率を発揮し得る。また、熱収縮性チューブの熱収縮率Ｙ％は、熱収縮率Ｘ％と前記の関係を充足していればよいが、好ましくは５〜３３％程度、より好ましくは９〜３０％程度、さらに好ましくは１１〜３０％程度挙げられる。
【００４３】
また、温度１５０℃の低温での熱収縮率Ｘ％と、温度３００℃の高温での熱収縮率Ｙ％との比（Ｙ／Ｘ）としては、０．９〜１．１の範囲内であればよいが、より好ましくは０．９５〜１．１の範囲が挙げられる。
【００４４】
また、本発明の熱収縮性チューブは、低温環境において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率を発揮しつつ、肉厚のばらつきを抑制する観点から、温度２５℃の環境から、温度１５０℃の気相中で５分間置かれた後の結晶化度Ａは、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。なお、当該結晶化度Ａの下限値は、例えば、０％が挙げられる。
【００４５】
また、本発明の熱収縮性チューブは、熱収縮後に高い機械的強度を発揮する観点から、温度２５℃の環境から、温度２００℃の気相中で５分間置かれた後の結晶化度Ｂは、２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。なお、当該結晶化度Ｂの上限値は、例えば、３５％が挙げられる。
【００４６】
また、本発明の熱収縮性チューブの結晶化度Ａは、次のようにして測定する。熱収縮性チューブを、大気環境下、温度２５℃の環境から、温度１５０℃の恒温槽内へ移し、５分間加熱して、以下の方法により結晶化度Ａを測定する。また、別途、各熱収縮性チューブを、大気環境下、温度２５℃の環境から、温度２００℃の恒温槽内へ移し、５分間加熱して、以下の方法により結晶化度Ｂを測定する。
【００４７】
＜結晶化度の測定方法＞
示差走査熱量計（例えば、島津製作所製  ＤＳＣ−６０）にて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に記載の測定方法に準拠し、３０℃から３８０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させたときの結晶化熱量及び融解熱量を測定し、以下の式により算出する。
結晶化度＝（融解熱量−結晶化熱量）／１００％結晶化時の想定融解熱量×１００
【００４８】
２．熱収縮性チューブの製造方法
前述の熱収縮特性を備える本発明の熱収縮性チューブは、例えば次のような成形工程と延伸工程とを備える製造方法により、好適に製造することができる。
【００４９】
（成形工程）
下記一般式（Ａ）：
−（Ａｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ2−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ）−      （Ａ）
［一般式（１）において、基Ａｒ1、基Ａｒ2、及び基Ａｒ3は、それぞれ独立に、置換基を有することがある芳香族炭化水素基である。］
で表される繰り返し単位を有するポリマーを含む熱可塑性樹脂を温度３４０℃以上に加熱し、連続溶融押出成形に供してチューブ状に成形した成形チューブを、温度１３０〜１６０℃にまで冷却（第１の冷却工程）した後、さらに温度１０〜５０℃にまで冷却（第２の冷却工程）を行って、未延伸チューブを得る。
【００５０】
成形工程において、連続溶融押出成形に供される熱可塑性樹脂の組成としては、前記の「１．熱収縮性チューブ」の欄で説明したとおりである。成形工程においては、具体的には、まず、上記の組成を有する熱可塑性樹脂、必要に応じて添加されるフィラーや添加物などの原料を温度３４０℃以上に加熱して混合し、連続溶融押出成形によってチューブ状に成形された成形チューブを得る。
【００５１】
原料の混合方法としては、公知の混合手段を適用することができ、例えば二軸押出成形を用いることができる。連続溶融押出成形は、公知の溶融押出成形手段を適用することができ、例えば単軸押出機と押出成形用のサーキュラーマンドレルダイとを用いる方法が挙げられる。このとき、得られる成形チューブの肉厚は、サーキュラーマンドレルのリップ幅及び押出成形条件を適宜設定して所望の厚みに調節することができる。吐出後のチューブの形状を精度よく保持するために、ダイ出口にエアーリング等のマンドレルを使用してもよい。また、二軸押出機の先端にサーキュラーマンドレルダイを設置することにより、原料の混合と溶融押出を一度に行ってチューブ状に成形することもできる。
【００５２】
連続溶融押出成形における加熱温度は、得られる熱収縮性チューブに対して、低温環境（例えば１５０℃程度）において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率（例えば熱収縮率が５％以上）を発揮させる観点から、３４０℃以上であればよく、原料とする熱可塑性樹脂の組成に応じて適宜設定すればよいが、後述する収縮工程において被覆部材に上記所定の熱収縮率Ｘ，Ｙ（％）を付与しつつ、肉厚のばらつきを抑制する観点と、得られた熱収縮性チューブを熱収縮させた被覆部材の耐熱性などの特性を高める観点から、好ましくは３５０〜４２０℃程度、より好ましくは３７０〜４００℃程度が挙げられる。
【００５３】
成形工程においては、成形チューブを形成した後、温度１３０〜１６０℃にまで冷却（第１の冷却工程）、さらに温度１０〜５０℃にまで冷却（第２の冷却工程）を行って、未延伸チューブを得る。これにより、得られる熱収縮性チューブの肉厚が６００μｍ以上と厚いにもかかわらず、肉厚のばらつきを抑制し、かつ、低温環境において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率を発揮させることが可能となる。
【００５４】
第１の冷却工程において、成形チューブの冷却を開始する際の成形チューブの温度としては、好ましくは２８０〜４００℃程度である。また、第１の冷却工程後の成形チューブの温度としては、１３０〜１６０℃であれば特に制限されないが、好ましくは１３０〜１５０℃程度である。
【００５５】
また、第１の冷却工程において、成形チューブを冷却する際の冷却時間としては、好ましくは３０秒以下、より好ましくは２０秒以下、さらに好ましくは１〜１５秒が挙げられる。
【００５６】
第１の冷却工程に引き続き行われる、第２の冷却工程において、成形チューブの冷却を開始する際の成形チューブの温度は、第１の冷却工程直後の前記の温度程度（すなわち、１３０〜１６０℃程度、好ましくは１３０〜１５０℃程度）である。また、第２の冷却工程後の成形チューブの温度としては、１０〜５０℃であれば特に制限されないが、好ましくは１０〜４０℃程度である。
【００５７】
また、第２の冷却工程において、成形チューブを冷却する際の冷却時間としては、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上、さらに好ましくは１０〜９０秒が挙げられる。
【００５８】
第１の冷却工程及び第２の冷却工程における成形チューブの冷却は、それぞれ、例えば冷却マンドレルを用いて行うことができる。より具体的には、溶融押出しされた溶融状態の熱可塑性樹脂をマンドレル形状のサイジング（サイジングマンドレル）に沿わせてチューブ状に成形する。このとき、サイジングマンドレルの金型リップ側の温度を１３０〜１６０℃（好ましくは１３０〜１５０℃）に設定（第１の冷却工程）し、その先の部分を１０〜５０℃（好ましくは１０〜４０℃）に設定する（第２の冷却工程）ことで、成形チューブの第１の冷却工程と第２の冷却工程を行うことができる。
【００５９】
（延伸工程）
延伸工程においては、上記の成形工程で成形されたチューブ（未延伸チューブ）を延伸する。この延伸工程により、熱収縮性チューブに前記の熱収縮性を付与する。この延伸工程は、成形工程と連続して行ってもよいし、別工程で行ってもよい。また、チューブの延伸工程は、公知の延伸装置を用いたチューブラー延伸によって行うことができる。チューブラー延伸は同時二軸延伸であってもよいし、ＴＤ方向のみの一軸延伸であってもよい。
【００６０】
延伸工程においては、本発明の熱収縮性チューブに上記所定の熱収縮率を付与するために、延伸条件を設定する。具体的には、ＴＤ方向の熱収縮率は、未延伸チューブの外径と延伸チューブの外径の比（横方向延伸倍率）で制御する。上記の熱収縮率を有する熱収縮性チューブを得るためには、横方向延伸倍率を１．１０以上に設定する。また、ＭＤ方向の収縮率は、延伸部に導入する未延伸チューブの速度と延伸部から離脱してゆく延伸チューブの速度の比（縦方向延伸倍率）で制御する。一方、上記の熱収縮率を有する熱収縮性チューブを得るためには、縦方向延伸倍率は任意で構わない。そのため、縦方向の長さを固定せずにある程度自由な状態で、横方向の延伸のみを行なってもよい。また、使用用途によっては、縦方向延伸倍率を０．９５〜１．２０倍程度の範囲内に設定してもよい。
【００６１】
延伸工程を行う雰囲気下の温度は、原料となる熱可塑性樹脂の弾性率を急激に低下させる温度から同樹脂の結晶化温度までの範囲内に設定することが好ましい。上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーは、結晶性樹脂であるため、延伸温度が高いほど結晶化が進む。結晶化が進むほど、チューブの機械的強度を高めることができるものの、チューブの熱収縮率は小さくなる。したがって、被覆部材に上記所定の熱収縮率を付与しつつ、肉厚のばらつきを抑制する観点と、部材を被覆した後における耐熱性及び機械的強度を高める観点とを両立させるためには、延伸工程を行う雰囲気下の温度としては、好ましくは１２０〜１６０℃程度、より好ましくは１３０〜１５０℃程度が好ましい。熱可塑性樹脂の結晶化温度付近以下の温度を選択して、結晶化があまり進まないようにすることで、低温環境において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率を発揮させることができる。
【００６２】
本発明の熱収縮性チューブは、上記の成形工程及び延伸工程を経て、長尺のチューブとして得られる。したがって、本発明の熱収縮性チューブを熱収縮させて被覆させる部材の大きさに応じて、所望の長さに切断し、本発明の熱収縮性チューブとすることができる。
【００６３】
３．耐熱性部材の製造方法
本発明の耐熱性部材は、本発明の熱収縮性チューブを熱収縮させた被覆部材によって、部材の表面が被覆されたものである。本発明の耐熱性部材は、本発明の熱収縮性チューブの内側に部材を配置して、熱収縮性チューブを熱収縮させることにより、部材を熱収縮性チューブで被覆することにより製造することができる。より具体的には、本発明の耐熱性部材は、以下の工程を備える方法によって好適に製造することができる。
【００６４】
本発明の熱収縮性チューブの内側に部材を配置する工程
本発明の熱収縮性チューブを１６０℃以下の温度に加熱し、熱収縮させることにより、部材を熱収縮性チューブ（本発明の熱収縮性チューブが熱収縮した被覆部材）で被覆する収縮工程
【００６５】
本発明の熱収縮性チューブの内側に部材を配置する工程において、本発明の熱収縮性チューブの詳細については、前述の通りである。また、部材としては、特に制限されないが、本発明の熱収縮性チューブが熱収縮した被覆部材で外表面を好適に被覆して、耐熱性等を付与する観点から、円柱状または円筒状の部材であることが好ましい。部材としては、優れた耐熱性、耐摩摩耗性が要求される分野に使用されるものであり、具体例としては、ＣＦＲＰ製ローラなどが挙げられる。
【００６６】
（収縮工程）
収縮工程においては、本発明の熱収縮性チューブ内に部材を配置した状態で、熱収縮性チューブを１６０℃以下の温度に加熱し、熱収縮性チューブを熱収縮させて、部材の表面に熱収縮性チューブを密着させる。すなわち、この収縮工程により、本発明の熱収縮性チューブが熱収縮した被覆部材によって、部材を被覆して、耐熱性部材を得る。前述のとおり、本発明の熱収縮性チューブは、低温環境（例えば１５０℃程度）において、部材の表面を被覆するために十分な熱収縮率（例えば熱収縮率が５％以上）を発揮するため、１５０℃以下においても、熱収縮させることができ、好適に耐熱性部材が得られる。
【００６７】
収縮工程を説明するための模式図を図２に示す。収縮工程においては、図２のように、部材２を熱収縮性チューブ１内に配置し、この状態で熱収縮性チューブ１を加熱して内側に収縮させて、熱収縮性チューブ１を部材２に密着させることにより、熱収縮性チューブ１が熱収縮した被覆部材１０で部材２の表面を被覆して、耐熱性部材を得る。
【００６８】
収縮工程における加熱温度としては、部材の耐熱温度に応じて適宜設定できるが、本発明の耐熱性部材の製造方法においては、１６０℃以下という低温において、好適に収縮工程を行うことができる。本発明の熱収縮性チューブを好適に熱収縮させて、部材の表面に密着させる観点から、収縮工程における加熱温度としては、好ましくは１５０〜１６０℃程度、好ましくは１５２〜１５５℃程度が挙げられる。また、加熱時間は、熱収縮性チューブ及び部材の大きさに応じて適宜設定されるが、例えば、熱収縮性チューブが上記の温度に到達してから１０分間以上、好ましくは１０〜１５分間程度の間、上記の温度を保持すればよい。
【００６９】
本発明の熱収縮性チューブによる部材の被覆は、例えば円柱状又は円筒状の部材であれば、部材の表面に本発明の熱収縮性チューブを被せ、おおよそ同心軸上に自由状態で静置させ、恒温槽で加熱することにより行うことができる。
【００７０】
（アニール工程）
本発明の耐熱性部材の製造方法においては、収縮工程の後、さらにアニール工程を有していてもよい。アニール工程においては、収縮工程における加熱温度よりも高温度において、耐熱性部材を加熱する。アニール工程は、耐熱性部材の機械的強度を高める（特に、引張弾性率と、耐摩耗性を高める）ために必要に応じて行う。すなわち、アニール工程によって、上記のポリマーを含む熱可塑性樹脂により構成された被覆部材の機械的強度が高められる。
【００７１】
本発明において、アニール工程における耐熱性部材の加熱温度としては、上記の収縮工程における加熱温度よりも高温、かつ、被覆部材を構成する熱可塑性樹脂の結晶化温度よりも高温であることが好ましく、具体的には、好ましくは１６０〜２００℃程度、より好ましくは１７０〜１８０℃程度が挙げられる。
【００７２】
アニール工程は、上記の収縮工程における加熱後、連続して加熱温度を上昇させて行ってもよいし、収縮工程後に被覆部材を冷却してから、アニール工程における加熱を行ってもよい。加熱時間は、耐熱性部材の大きさに応じて適宜設定されるが、例えば、耐熱性部材の表面温度が上記の温度に到達してから３０分間以上、好ましくは６０〜９０分間程度の間、上記の温度を保持すればよい。
【００７３】
アニール工程は、例えば、耐熱性部材を恒温層中で加熱することにより行うことができる。
【００７４】
４．被覆部材の製造方法
本発明の被覆部材は、本発明の熱収縮性チューブを熱収縮させたものである。本発明の被覆部材は、以下の工程を備える方法によって好適に製造することができる。
【００７５】
本発明の熱収縮性チューブを用意する工程
本発明の熱収縮性チューブを１６０℃以下の温度に加熱し、熱収縮させる収縮工程
【００７６】
すなわち、本発明の熱収縮性チューブを１６０℃以下の温度に加熱し、熱収縮させることにより、本発明の被覆部材が得られ、収縮工程において、部材が内側に配置されていれば、本発明の耐熱性部材が得られる。
【００７７】
本発明の熱収縮性チューブを用意する工程において、本発明の熱収縮性チューブの詳細については、前述の通りである。また、本発明の被覆部材の製造方法において、収縮工程については、「３．耐熱性部材の製造方法」と同様であり、必要に応じて前述のアニール工程をさらに有していてもよい。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。本発明において、熱収縮性チューブの熱収縮率、結晶化度、及び肉厚のばらつきは、それぞれ、以下のとおり測定した。【００７９】
＜熱収縮率＞
実施例、比較例、及び参考例で得られた各熱収縮性チューブを、大気環境下、温度２５℃の環境から、温度１５０℃の恒温槽内へ移し、５分間加熱して、熱収縮率Ｘ％を測定した。また、別途、各熱収縮性チューブを、大気環境下、温度２５℃の環境から、温度３００℃の恒温槽内へ移し、５分間加熱して、熱収縮率Ｙ％を測定した。熱収縮率Ｘ，Ｙ（％）は、それぞれ、熱収縮前後の熱収縮性チューブについて、チューブを長手方向に切断してチューブを開き、チューブの周長をノギスで測定して、次の計算式により求めた。結果を表１に示す。
熱収縮率＝（熱収縮前の周長−熱収縮後の周長）÷熱収縮前の周長×１００（％）【００８０】
＜結晶化度＞
実施例、比較例、及び参考例で得られた各熱収縮性チューブを、大気環境下、温度２５℃の環境から、温度１５０℃の恒温槽内へ移し、５分間加熱して、以下の方法により結晶化度Ａを測定した。また、別途、各熱収縮性チューブを、大気環境下、温度２５℃の環境から、温度２００℃の恒温槽内へ移し、５分間加熱して、以下の方法により結晶化度Ｂを測定した。結果を表１に示す。【００８１】
＜結晶化度の測定方法＞
示差走査熱量計（例えば、島津製作所製  ＤＳＣ−６０）にて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に記載の測定方法に準拠し、３０℃から３８０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させたときの結晶化熱量及び融解熱量を測定し、以下の式により算出する。
結晶化度＝（融解熱量−結晶化熱量）／１００％結晶化時の想定融解熱量×１００【００８２】
＜肉厚のばらつきの測定＞
実施例、比較例、及び参考例で得られた各熱収縮性チューブを長手方向に５０ｍｍに裁断した。次に、各長手方向（周方向に等間隔の８箇所）について、それぞれ、５ｍｍ間隔で１０箇所ずつ肉厚を測定して肉厚のばらつきを下記式で算出した。周方向の８箇所の肉厚のばらつきのうち、ばらつきの値が最も大きいものを熱収縮性チューブの肉厚のばらつき（％）とした。
肉厚のばらつき（％）＝（肉厚の最大値−肉厚の最小値）／肉厚の平均値×１００【００８３】
＜実施例１＞
以下の成形工程及び延伸工程により、熱収縮性チューブを製造した。
（１）熱可塑性樹脂のチューブ状への成形工程
熱可塑性樹脂として、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、ビクトレックス社製のＰＥＥＫ６５０Ｇ）をスクリュー径４０ｍの単軸押出機に投入し、３８０℃に加熱混練した。次に、リップ径φ１４６ｍｍダイスから０．３ｍ／ｍｉｎの速度にて溶融押出しして成形チューブとし、サイジングマンドレル（外径φ１１０ｍｍ、１３０ｍｍ長のリップ側（押出吐出側）３０ｍｍ長までマンドレル内部に加圧水を循環させて１４０℃に設定（第１の冷却工程を行う）し、残りの１００ｍｍ長に水を循環させることにより３０℃に設定（第２の冷却工程を行う））を用いて、第１の冷却工程（１４０℃で６秒間）と第２の冷却工程（３０℃で２０秒間）を行い、内径φ１１０ｍｍ、肉厚８００μｍの未延伸チューブを得た。
（２）未延伸チューブの延伸工程
成形工程で得られた未延伸チューブを、長さ４０００ｍｍにカットし、１５０℃に加熱した外径φ１５０ｍｍマンドレルにて拡張し、チューブの内径を保った状態でＴｇ（１４３℃）以下の温度（８０℃）まで冷却することにより、内径φ１５０ｍｍ、肉厚６１０μｍの収縮チューブが得られた。【００８４】
＜実施例２＞
以下の成形工程及び延伸工程により、熱収縮性チューブを製造した。
（１）熱可塑性樹脂のチューブ状への成形工程
熱可塑性樹脂として、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、ビクトレックス社製のＰＥＥＫ６５０Ｇ）をスクリュー径４０ｍの単軸押出機に投入し、３８０℃に加熱混練した。次に、リップ径φ１４６ｍｍダイスから０．３ｍ／ｍｉｎの速度にて溶融押出しして成形チューブとし、サイジングマンドレル（外径φ１１０ｍｍ、１３０ｍｍ長のリップ側（押出吐出側）３０ｍｍ長までマンドレル内部に加圧水を循環させて１４０℃に設定（第１の冷却工程を行う）し、残りの１００ｍｍ長を、水を循環させることにより３０℃に設定（第２の冷却工程を行う）を用いて、第１の冷却工程（１４０℃で６秒間）と第２の冷却工程（３０℃で２０秒間）を行い、内径φ１１０ｍｍ、肉厚１２００μｍの未延伸チューブを得た。
（２）未延伸チューブの延伸工程
成形工程で得られた未延伸チューブを、長さ４０００ｍｍにカットし、１５０℃に加熱した外径φ１５０ｍｍマンドレルにて拡張し、チューブの内径を保った状態でＴｇ（１４３℃）以下の温度（８０℃）まで冷却することにより、内径φ１５０ｍｍ、肉厚９９０μｍの収縮チューブが得られた。【００８５】
＜比較例１＞
以下の成形工程及び延伸工程により、チューブを製造した。
（１）熱可塑性樹脂のチューブ状への成形工程
熱可塑性樹脂として、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、ビクトレックス社製のＰＥＥＫ６５０Ｇ）をスクリュー径４０ｍの単軸押出機に投入し、３８０℃に加熱混練した。次に、リップ径φ１４６ｍｍダイスから０．３ｍ／ｍｉｎの速度にて溶融押出しして成形チューブとし、サイジングマンドレル（外径φ１１０ｍｍ、１３０ｍｍ長のリップ側（押出吐出側）３０ｍｍ長までマンドレル内部に加圧水を循環させて１４０℃に設定（冷却工程を行う）し、残りの１００ｍｍ長は１４０℃）を用いて、冷却工程（１４０℃で２６秒間）を行い、内径φ１１０ｍｍ、肉厚８００μｍの未延伸チューブを得た。
（２）未延伸チューブの延伸工程
成形工程で得られた未延伸チューブ（室温まで自然冷却させたもの）を、長さ４０００ｍｍにカットし、１５０℃に加熱した外径φ１５０ｍｍマンドレルにて拡張しようと試みたが、未延伸チューブが均一に拡張されないことによって、未延伸チューブをマンドレルに掛けることができず、延伸が不可能であったため、収縮チューブが得られなかった。【００８６】
＜比較例２＞
以下の成形工程及び延伸工程により、熱収縮性チューブを製造した。
（１）熱可塑性樹脂のチューブ状への成形工程
熱可塑性樹脂として、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、ビクトレックス社製のＰＥＥＫ６５０Ｇ）をスクリュー径４０ｍの単軸押出機に投入し、３８０℃に加熱混練した。次に、リップ径φ１４６ｍｍダイスから０．３ｍ／ｍｉｎの速度にて溶融押出しして成形チューブとし、サイジングマンドレル（外径φ１１０ｍｍ、１３０ｍｍ長のリップ側（押出吐出側）３０ｍｍ長までマンドレル内部に加圧水を循環させて３０℃に設定（冷却工程を行う）し、残りの１００ｍｍ長は３０℃）を用いて、冷却工程（３０℃で２６秒間）を行い、内径φ１１０ｍｍ、肉厚８００μｍの未延伸チューブを得た。しかしこの際、成形チューブの外周にリング状模様の外観欠陥が発生した。
（２）未延伸チューブの延伸工程
成形工程で得られた未延伸チューブを、長さ４０００ｍｍにカットし、１５０℃に加熱した外径φ１５０ｍｍマンドレルにて拡張し、チューブの内径を保った状態でＴｇ（１４３℃）以下の温度（８０℃）まで冷却することにより、内径φ１５０ｍｍ、肉厚６１０μｍの収縮チューブが得られた。しかしながら、成形工程で形成された成形チューブのリング状模様は、この延伸工程によって、収縮チューブの外周にさらに顕著に形成された。【００８７】
＜比較例３＞
以下の成形工程及び延伸工程により、熱収縮性チューブを製造した。
（１）熱可塑性樹脂のチューブ状への成形工程
熱可塑性樹脂として、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、ビクトレックス社製のＰＥＥＫ６５０Ｇ）をスクリュー径４０ｍの単軸押出機に投入し、３８０℃に加熱混練した。次に、リップ径φ８０ｍｍダイスから０．３ｍ／ｍｉｎの速度にて溶融押出しして、所定温度での冷却工程を行わずに、サイジング内径φ１５０ｍｍにて、内径１５０φｍｍ、肉厚６５０μｍの成形チューブとし、これを熱収縮性チューブとした。【００８８】
＜参考例１＞
以下の成形工程及び延伸工程により、熱収縮性チューブを製造した。
（１）熱可塑性樹脂のチューブ状への成形工程
熱可塑性樹脂として、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、ビクトレックス社製のＰＥＥＫ６５０Ｇ）をスクリュー径４０ｍの単軸押出機に投入し、３８０℃に加熱混練した。次に、リップ径φ１４６ｍｍダイスから０．３ｍ／ｍｉｎの速度にて溶融押出しして成形チューブとし、サイジングマンドレル（外径φ１１０ｍｍ、１３０ｍｍ長のリップ側（押出吐出側）３０ｍｍ長までマンドレル内部に加圧水を循環させて１４０℃に設定（冷却工程を行う）し、残りの１００ｍｍ長は１４０℃）を用いて、冷却工程（１４０℃で２６秒間）を行い、内径φ１１０ｍｍ、肉厚２００μｍの未延伸チューブを得た。
（２）未延伸チューブの延伸工程
成形工程で得られた未延伸チューブを、長さ４０００ｍｍにカットし、１５０℃に加熱した外径φ１５０ｍｍマンドレルにて拡張し、チューブの内径を保った状態でＴｇ（１４３℃）以下の温度（８０℃）まで冷却することにより、内径φ１５０ｍｍ、肉厚１５０μｍの収縮チューブが得られた。【００８９】
［引張弾性率と耐摩耗性の評価］
（サンプル１）
実施例１で得られた収縮チューブを、１５０℃の大気環境下の恒温槽で３０分間加熱したものをサンプル１とした。【００９０】
（サンプル２）
実施例１で得られた収縮チューブを、１５０℃の大気環境下の恒温槽で３０分間加熱した後、さらにアニール処理（１７０℃の大気環境下の恒温槽で１時間加熱）したものをサンプル２とした。【００９１】
（引張弾性率の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠した試験片で、常温環境下、引張速度１０ｍｍ／分の条件で、サンプル１，２のチューブの周方向における引張弾性率を測定した。その結果、サンプル１の引張弾性率は２．０ＧＰａであり、サンプル２の引張弾性率は２．８ＧＰａであった。【００９２】
（耐摩耗性の評価）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１８に準拠し、ピン・オン・ディスク法により評価した。評価条件は、無潤滑で、室温の温度条件のもと、２．７６ＭＰａで加圧し、０．１５ｍ/ｓの周速で、相手材をＳ４５Ｃ（Ｒａ１．１）に設定した。そして、評価前の試験片重量と２４０分後の試験片重量を測定し、摩耗体積に換算し評価した。その結果、サンプル１の摩耗体積は１．６ｍｍ2であり、サンプル２の摩耗体積は１．１ｍｍ2であった。【００９３】
【表１】
2019194172.tif 000002
【符号の説明】
【００９４】
１…熱収縮性チューブ
２…部材
１０…被覆部材
Ｌ…チューブの長さ
Ｍ…チューブの肉厚
Ｎ…チューブの外径
【図１】
2019194172.tif 000003
【図２】
2019194172.tif 000004
【国際調査報告】
2019194172.tif 000005
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