(57)【要約】  鉛蓄電池に含まれる正極板は、集電体と、正極電極材料と、を備える。集電体は、枠骨と、枠骨の内側の内骨と、を有する。枠骨は、上部要素と、下部要素と、上部要素と下部要素とを連結する一対の側部要素と、を具備する。内骨は、上部要素から下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の側部要素から他方の側部要素に向かう第２方向に延びる横骨と、を具備する。縦骨の第１方向に垂直な断面において、金属の繊維状組織の縞模様が見られる。断面の外周領域は、繊維状組織が断面の輪郭に沿って延びる第１部分と、第１部分以外の第２部分と、で構成される。断面の輪郭の全長に占める第２部分に対応する輪郭の長さの割合Ｒ２は、５０％未満である。正極電極材料は、Ｓｎおよび／またはＳｂを含む。正極電極材料中のＳｎの含有量ｃ１は、０．７５質量％未満、Ｓｂの含有量ｃ２は、０．５０質量％未満、ｃ１およびｃ２の合計ｃ３は、０．８質量％未満である。
2020080419.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池であって、
正極板と、負極板と、電解液と、を備え、
前記正極板は、集電体と、前記集電体に保持された正極電極材料と、を備え、
前記集電体は、枠骨と、前記枠骨に設けられた耳と、前記枠骨の内側の内骨と、を有し、
前記枠骨は、前記耳と連続する上部要素と、前記上部要素と対向する下部要素と、前記上部要素と前記下部要素とを連結する一対の側部要素と、を具備し、
前記内骨は、前記上部要素から前記下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の前記側部要素から他方の前記側部要素に向かう第２方向に延びる横骨と、を具備し、
前記縦骨の第１方向に垂直な断面において、金属の繊維状組織の縞模様が見られ、
前記断面の外周領域は、前記繊維状組織が前記断面の輪郭に沿って延びる第１部分と、前記第１部分以外の第２部分と、で構成され、
前記断面の輪郭の全長に占める前記第２部分に対応する輪郭の長さの割合Ｒ２は、５０％未満であり、
前記正極電極材料は、ＳｎおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記正極電極材料中のＳｎの含有量ｃ１は、０．７５質量％未満であり、
前記正極電極材料中のＳｂの含有量ｃ２は、０．５０質量％未満であり、
ｃ１およびｃ２の合計ｃ３は、０．８質量％未満である、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記割合Ｒ２は、４０％以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記割合Ｒ２は、３０％以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記割合Ｒ２は、２０％以上である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記割合Ｒ２は、３０％以上である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
前記割合Ｒ２は、２０％以上５０％未満である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項７】
前記正極電極材料は、少なくともＳｎを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項８】
前記正極電極材料の密度は、３．４ｇ／ｃｍ3以上４．８ｇ／ｃｍ3以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項９】
前記断面は、八角形である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１０】
前記集電体は、鉛または鉛合金の延伸シートの打ち抜き集電体である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１１】
前記正極電極材料中のＳｎの含有量ｃ１は、０．６質量％以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１２】
前記正極電極材料中のＳｎの含有量ｃ１は、０．５質量％以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１３】
前記正極電極材料中のＳｎの含有量ｃ１は、０．０１質量％以上０．７５質量％未満である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１４】
前記正極電極材料中のＳｂの含有量ｃ２は、０．４質量％以下である、
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１５】
前記正極電極材料中のＳｂの含有量ｃ２は、０．３質量％以下である、
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１６】
前記正極電極材料中のＳｂの含有量ｃ２は、０．０１質量％以上０．５０質量％未満である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１７】
前記正極電極材料中のＳｎの含有量ｃ１および前記正極電極材料中のＳｂの含有量ｃ２の合計ｃ３は、０．７質量％以下である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１８】
前記正極電極材料中のＳｎの含有量ｃ１および前記正極電極材料中のＳｂの含有量ｃ２の合計ｃ３は、０．０２質量％以上である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項１９】
前記正極電極材料中のＳｎの含有量ｃ１および前記正極電極材料中のＳｂの含有量ｃ２の合計ｃ３は、０．０１質量％以上０．８質量％未満である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項２０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の鉛蓄電池を製造する方法であって、
前記集電体を準備する工程と、
前記集電体と前記正極電極材料とを含む前記正極板を得る工程と、を備え、
前記集電体を準備する工程が、
圧延板を準備する工程と、
前記圧延板に対して打ち抜き加工を行うことにより、格子状に形成された複数の中間骨を有する中間格子体を形成する工程と、
前記中間格子体に対して前記中間格子体の厚さ方向からプレス加工を行って前記内骨の少なくとも一部を形成する工程と、を含み、
前記プレス加工は、前記複数の中間骨の少なくとも一部において、前記中間骨の延びる方向と交差する骨幅方向における中央部よりも前記骨幅方向における少なくとも一方の端部が薄くなり、かつ、前記割合Ｒ２が５０％未満となるように変形させることを含む、鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、正極板と負極板とがセパレータを介して交互に積層された極板群を具備する。電極板は、集電体と、集電体に保持された電極材料とで構成されている。集電体として、プレス打ち抜き加工により形成した打ち抜き格子は、格子デザインの制約がエキスパンド格子と比べて少なく、導電性に優れた格子デザインを選択できる利点がある。【０００３】
特許文献１は、鉛合金の圧延板をプレス打ち抜きしてなる鉛格子板において、内部の縦および横の桟の厚さを外枠の厚さよりも薄くし、かつ外枠の厚さが０．８〜１．５ｍｍ、内部の桟の厚さが０．６〜０．８ｍｍの範囲にすることを提案している。また、厚さ１．２〜１．５ｍｍの鉛合金の圧延板をプレス打ち抜きしてなる鉛格子板の内部枠に対して厚さ方向に変形を加えて内部の縦及び横の桟の厚さを０．６〜０．８ｍｍの範囲に設定することを提案している。【０００４】
特許文献２は、液式鉛蓄電池において、正極活物質の総細孔容積Ｖｐと負極活物質の総細孔容積Ｖｎとの合計体積Ｖｐ+Ｖｎの、極板群の体積Ｖｅに対する比（Ｖｐ+Ｖｎ）／Ｖｅが、０．２７〜０．３２であり、正極活物質の総細孔容積Ｖｐの極板群の体積Ｖｅに対する比Ｖｐ／Ｖｅが、０．１３〜０．１５であることを提案している。また、正極活物質のアンチモン含有量を０．０４〜０．２５質量％とすることが記載されている。【０００５】
特許文献３には、電解液が硫酸とＡｌイオンを含み、既化成正極活物質にＳｎを含有する鉛蓄電池において、既化成正極活物質中のＳｎ濃度が金属Ｓｎ換算で０．０５〜１．０ｍａｓｓ％であり、電解液中のＡｌイオン濃度は０．０２〜０．２ｍｏｌ／Ｌであり、Ｐｂ−Ｃａ系合金からなる正極格子の一部の表層に、Ｓｂ濃度が金属Ｓｂ換算で１．０〜１０ｍａｓｓ％のＰｂ−Ｓｂ系合金層を設けることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５１−６０９３６号公報
【特許文献２】特開２０１５−３８８６０号公報
【特許文献３】特開２０１６−２２５３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
鉛蓄電池では、正極の劣化により寿命性能が低下することがある。正極の劣化モードとして、例えば、サルフェーション、正極電極材料の脱落または軟化、集電体の腐食などが考えられる。【０００８】
一方、集電体の状態は、加工方法および加工条件などによっても大きく異なる。集電体の状態が異なると、正極電極材料との密着性や耐腐食性なども異なる。そのため、集電体の状態によっては、十分な寿命性能が得られないことがある。また、寿命性能は、充放電の条件によって大きく異なる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、正極板と、負極板と、電解液と、を備え、
前記正極板は、集電体と、前記集電体に保持された正極電極材料と、を備え、
前記集電体は、枠骨と、前記枠骨に設けられた耳と、前記枠骨の内側の内骨と、を有し、
前記枠骨は、前記耳と連続する上部要素と、前記上部要素と対向する下部要素と、前記上部要素と前記下部要素とを連結する一対の側部要素と、を具備し、
前記内骨は、前記上部要素から前記下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の前記側部要素から他方の前記側部要素に向かう第２方向に延びる横骨と、を具備し、
前記縦骨の第１方向に垂直な断面において、金属の繊維状組織の縞模様が見られ、
前記断面の外周領域は、前記繊維状組織が前記断面の輪郭に沿って延びる第１部分と、前記第１部分以外の第２部分と、で構成され、
前記断面の輪郭の全長に占める前記第２部分に対応する輪郭の長さの割合Ｒ２は、５０％未満であり、
前記正極電極材料は、ＳｎおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記正極電極材料中のＳｎの含有量ｃ１は、０．７５質量％未満であり、
前記正極電極材料中のＳｂの含有量ｃ２は、０．５０質量％未満であり、
ｃ１およびｃ２の合計ｃ３は、０．８質量％未満である、鉛蓄電池に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の上記側面に係る鉛蓄電池によれば、重負荷サイクルにおいて高い寿命性能を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池に使用される集電体の外観を示す平面図である。
【図１Ｂ】別の実施形態に係る鉛蓄電池に使用される集電体の外観を示す平面図である。
【図２Ａ】集電体の縦骨の第１方向に垂直な断面（断面Ｃ）の断面写真である。
【図２Ｂ】断面Ｃの概念図である。
【図３】集電体の内骨の第２方向に垂直な断面Ｇの断面写真である。
【図４】集電体の内骨の腐食の進行状態を示す断面概念図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の外観を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一態様に係る鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、電解液と、を備える。正極板は、集電体と、集電体に保持された正極電極材料と、を備える。集電体は、枠骨と、枠骨に設けられた耳と、枠骨の内側の内骨と、を有する。枠骨は、耳と連続する上部要素と、上部要素と対向する下部要素と、上部要素と下部要素とを連結する一対の側部要素と、を具備する。内骨は、上部要素から下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の側部要素から他方の側部要素に向かう第２方向に延びる横骨と、を具備する。第１方向とは、側部要素に平行な方向であり、第２方向とは、上部要素および下部要素に平行な方向である。
【００１３】
縦骨は、側部要素と平行に延びていてもよく、側部要素に対して斜め方向に延びていてもよい。また、縦骨は、直線状でもよく、曲線状でもよく、多少の折れ曲がりを有してもよい。すなわち、縦骨は、第１方向に向かうベクトルが第２方向に向かうベクトルよりも大きくなるように延びていればよい。
【００１４】
横骨は、上部要素または下部要素と平行に延びていてもよく、上部要素または下部要素に対して斜め方向に延びていてもよい。また、横骨は、直線状でもよく、曲線状でもよく、多少の折れ曲がりを有してもよい。すなわち、横骨は、第２方向に向かうベクトルが第１方向に向かうベクトルよりも大きくなるように延びていればよい。
【００１５】
縦骨の第１方向に垂直な断面、すなわち、上部要素に平行かつ厚さ方向に平行な断面（以下、断面Ｃとも称する。）には、金属の繊維状組織の縞模様が見られる。断面Ｃの外周領域は、繊維状組織（縞の方向）が断面Ｃの輪郭に沿って延びる第１部分と、第１部分以外の第２部分とで構成されている。断面Ｃの輪郭とは、縦骨の外表面に対応する線を意味する。断面Ｃの外周領域とは、断面Ｃの輪郭に沿う周縁領域であり、断面Ｃにおいて、外表面に対応する線から少なくとも５５μｍ以上の深さを有し、好ましくは１００μｍ以上の深さを有する周縁領域である。断面Ｃにおける第２部分では、縞模様が観測されなくてもよく、外周領域の深さ方向に延びる縞模様が観測されてもよい。
【００１６】
ここで、断面Ｃの輪郭の全長に占める第２部分に対応する輪郭の長さの割合Ｒ２は、５０％未満である。このように、割合Ｒ２が制御される場合、断面Ｃの外周領域の外表面に、繊維状組織の繊維長に垂直な断面が露出しにくくなる。繊維状組織の繊維長に垂直な断面は、多くの粒界を有する。第１部分と第２部分とでは、腐食の進行形態が異なる。
【００１７】
そして、正極電極材料は、ＳｎおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも一種を含む。正極電極材料中のＳｎの含有量ｃ１は、０．７５質量％未満であり、正極電極材料中のＳｂの含有量ｃ２は、０．５０質量％未満であり、ｃ１およびｃ２の合計ｃ３は、０．８質量％未満である。
【００１８】
このように、本発明の上記態様では、縦骨の断面Ｃの輪郭の全長に占める第２部分に対応する輪郭の長さの割合Ｒ２を５０％未満とするとともに、正極電極材料中のＳｎの含有量ｃ１、Ｓｂの含有量ｃ２、およびこれらの合計ｃ３を上記の範囲に制御する。これにより、鉛蓄電池の重負荷サイクルにおける寿命性能を向上することができる。重負荷サイクルにおける寿命性能が向上する理由について、以下に、より具体的に説明する。
【００１９】
縦骨の第１断面（断面Ｃ）の第２部分では、繊維状組織の縞模様に垂直な断面となっている。縦骨において、第２部分の割合Ｒ２が５０％未満ということは、断面Ｃの輪郭の全長に占める第１部分に対応する輪郭の長さの割合が、５０％より大きいことを意味する。一方、横骨の第２方向に垂直な断面、すなわち側部要素に平行かつ厚さ方向に平行な断面（以下、断面Ｇとも称する。）には、金属の繊維状組織の縞模様がほとんど見られず、一般的には繊維状組織の繊維長に垂直な断面が見られる。断面Ｇの外周領域は、通常、ほぼ全周が断面Ｃにおける第２部分に相当する。つまり、断面Ｇの外周領域は、ほぼ全周が第２方向に延びる繊維状組織で構成されている。
【００２０】
一般に、集電体の腐食は、外表面に露出する繊維状組織の繊維長に垂直な断面において優先的に進行する。外周領域の第１部分の外表面においては、繊維状の金属組織が内骨の面方向に延びている。すなわち、結晶粒界は、内骨の深さ方向よりも、内骨の面方向に長く延びている。このため、外周領域の第１部分に形成される腐食層は、内骨の面方向に沿って形成され、内骨の内部の深い位置まで形成されにくい。外周領域の第１部分の外表面に沿って形成された腐食層は、集電体（内骨）との接合強度が低い。よって、集電体（外周領域の第１部分の外表面）と腐食層との界面でガスが発生すると、腐食層が集電体から比較的容易に剥離する。一方、外周領域の第２部分の外表面では、繊維状の金属組織が内骨の深さ方向に延びている。すなわち、結晶粒界は、内骨の面方向よりも、内骨の深さ方向に長く延びている。このため、外周領域の第２部分の外表面に沿って形成された腐食層は、集電体（内骨）との接合強度が高い。集電体（外周領域の第２部分）と腐食層との界面にガスが発生したとしても、腐食層は集電体から剥離しにくく、内骨に応力を与えて内骨を変形させる。すなわち、繊維状の金属組織が内骨の深さ方向に延びる外周領域の第２部分では、繊維状の金属組織が内骨の面方向に延びる第１部分に比べて、腐食層が剥離し難く、集電体の変形の要因となる腐食層からの応力を受け易い。特に、放電量に比べて充電量が多い条件で鉛蓄電池が使用される場合には、第２部分が腐食層から受ける応力の影響が顕在化し易い。よって、腐食量が同じであっても、第１部分率が大きいほど集電体の伸びや歪みが抑制される。
【００２１】
一方で、第２部分の割合Ｒ２を５０％未満とすると、深い腐食層の形成を抑制できるため、集電体の伸びや歪みの発生を抑制することができる。しかし、浅い腐食層が形成される第１部分の割合が相対的に多くなることで、集電体と正極電極材料との密着性（初期の密着性）が低下し易くなる。また、充放電を繰り返すと、正極活物質の膨張および収縮に伴う体積変化により、集電体と正極電極材料との密着性がさらに低下する。特に、重負荷サイクルでは、深放電と充電とが繰り返されるため、正極活物質の体積変化が大きくなり、密着性の低下が顕著になり易い。密着性の低下により正極板内に形成される隙間に、絶縁性の硫酸鉛が蓄積され易くなり、この硫酸鉛が抵抗となって、少ないサイクル数で寿命に達するＰＣＬ（Ｐｒｅｍａｔｕｒｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｏｓｓ）現象を引き起こすことがある。また、密着性の低下により正極電極材料が剥離すると、剥離していない正極電極材料に反応が集中して軟化が起こり、これにより寿命に達することもある。
【００２２】
本発明の上記態様では、第２部分の割合Ｒ２を５０％未満とすることで、重負荷サイクルにおいても集電体の伸びや歪みが大きくなることが抑制される。また、正極電極材料にＳｎおよび／またはＳｂを含有させるため、正極電極材料と集電体との間に導電パスを確保することができる。詳細は検証中であるが、電極材料内でＳｂが存在する付近は放電反応に寄与しにくく結果的に導電パスとして機能し、一方、Ｓｎは電極材料内で導電材として働くと考えられる。そのため、割合Ｒ２を５０％未満とすることで、正極電極材料と集電体との間の密着性を確保し難くなるものの、上記の導電パスにより、硫酸鉛の二酸化鉛への変換を促すことができるため、正極板内の隙間における硫酸鉛の蓄積が抑制される。よって、重負荷サイクルを繰り返す場合でも、ＰＣＬ現象の発生を抑制することができる。正極板における導電性の低下を抑制できることで、重負荷サイクルを繰り返す場合でも、正極電極材料の軟化を抑制することができる。よって、重負荷サイクルにおける高い寿命性能を確保することができる。また、重負荷サイクルでは、放電量に対する充電量が大きく、ガス発生が起こりやすいが、Ｓｎおよび／またはＳｂの含有量を上記の範囲とすることで、ガス発生を抑制して減液量の増加を抑制できる。よって、減液により寿命にいたることが抑制されるため、このような観点からも、重負荷サイクルにおける寿命特性を向上できると言える。
【００２３】
断面Ｃにおいて第１部分では、縦骨の腐食は、浅く進行しやすく、浅い腐食による集電体の伸びや歪みは小さい。一方、断面Ｃにおいて第２部分では、縦骨の腐食は、深くまで楔状に進行しやすく、深い腐食による集電体の伸びや歪みは大きくなる傾向がある。ここで、縦骨において、第２部分の割合Ｒ２は、意図的に制御可能である。縦骨において、元々、第２部分の割合が大きい場合であっても、第２部分をつぶすように縦骨を変形させることも可能である。例えば、プレス加工で縦骨を変形させる場合、プレスのスピード、プレス圧力、金型形状などにより、割合Ｒ２を任意に制御可能である。すなわち、プレス加工で縦骨を変形させることが割合Ｒ２を小さくするための十分条件ではなく、プレス加工の条件を適宜制御することが必要である。割合Ｒ２が小さくなると、集電体の伸びや歪みが抑制され、正極電極材料が集電体から物理的に切り離されるのを抑制することができる。本発明は、これらの新たな知見を基礎として完成に至ったものである。
【００２４】
第２部分の割合Ｒ２は、５０％未満であり、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であってもよい。割合Ｒ２は、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。また、Ｓｎの含有量ｃ１は、０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましく、Ｓｂの含有量ｃ２は、０．０１質量％以上０．３質量％以下であることが好ましい。ｃ１およびｃ２の合計ｃ３は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましい。割合Ｒ２、含有量ｃ１、ｃ２および／またはｃ３がこのような範囲である場合、重負荷サイクルにおいて、ＰＣＬ現象の発生や減液を抑制する効果が高まるとともに、正極電極材料の軟化をさらに抑制することができる。よって、重負荷サイクルにおいて、より高い寿命性能を確保することができる。
【００２５】
なお、Ｓｎの含有量ｃ１は、化成後の正極電極材料に占める、Ｓｎ元素換算のＳｎ含有量である。同様に、Ｓｂの含有量ｃ２は、化成後の正極電極材料に占める、Ｓｂ元素換算のＳｂ含有量である。
【００２６】
重負荷サイクルにおける寿命性能とは、定格容量（５時間率容量）を１００％とするとき、１回の放電の深さが２０％以上の領域（重負荷領域とも称される。）での放電と充電とのサイクルを繰り返したときの寿命性能を言う。
【００２７】
上述のように、Ｓｎは正極電極材料内で導電材として機能するため、正極電極材料は、少なくともＳｎを含むことが好ましい。
【００２８】
正極電極材料の密度は、３．４ｇ／ｃｍ3以上４．８ｇ／ｃｍ3以下（好ましくは４．６ｇ／ｃｍ３以下）であることが好ましい。密度がこのような範囲である場合、割合Ｒ２の作用により、集電体の伸びや歪みが抑制され易いとともに、電極材料の耐久性もある程度確保し易く、Ｓｎおよび／またはＳｂによる導電性の向上効果が発揮され易い。よって、密度がこのような密度である場合には、より高い寿命性能を確保する上で有利である。
【００２９】
正極電極材料の密度は、満充電状態の正極電極材料のかさ密度の値を意味し、以下のようにして測定する。化成後もしくは使用中（好ましくは使用初期）の電池を満充電してから解体し、入手した正極板に水洗と乾燥とを施すことにより、正極板中の電解液を除く。（水洗は、水洗した極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、２時間以内とする。水洗した正極板は、６０℃±５℃で６時間程度乾燥する。乾燥後に、極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により極板から貼付部材が除去される。）使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池をいう。次いで正極板から正極電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。測定容器に試料を投入し、真空排気した後、０．５ｐｓｉａ以上０．５５ｐｓｉａ以下（≒３．４５ｋＰａ以上３．７９ｋＰａ以下）の圧力で水銀を満たして、正極電極材料のかさ容積を測定し、測定試料の質量をかさ容積で除すことにより、正極電極材料のかさ密度を求める。なお、測定容器の容積から、水銀の注入容積を差し引いた容積をかさ容積とする。
正極電極材料の密度は、（株）島津製作所製の自動ポロシメータ（オートポアＩＶ９５０５）を用いて測定される。
【００３０】
本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、液式の電池の場合、２５℃の±２℃水槽中で、定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．２倍の電流（Ａ）で２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらに定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．２倍の電流（Ａ）で２時間、定電流充電を行った状態である。また、制御弁式の電池の場合、満充電状態とは、２５℃±２℃の気槽中で、定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．２倍の電流（Ａ）で、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が定格容量（Ａｈ）として記載の数値の０．００５倍になった時点で充電を終了した状態である。なお、定格容量として記載の数値は、単位をＡｈとした数値である。定格容量として記載の数値を元に設定される電流の単位はＡとする。
【００３１】
なお、鉛蓄電池の満充電は、化成後であればよく、例えば、化成直後に行ってもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい（例えば、化成後で、使用中（好ましくは使用初期）の鉛蓄電池を満充電してもよい）。
【００３２】
縦骨の断面Ｃの形状は、特に限定されないが、八角形であることが好ましい。断面Ｃが八角形であると、頂点の内角が小さくなり過ぎず、頂点付近の腐食を抑制する効果を高めやすい。断面Ｃが八角形の縦骨を形成するには、例えば、断面Ｃが矩形である縦骨を変形させればよい。縦骨を変形させる方法は、特に限定されないが、例えば、集電体の内骨をプレス加工すればよい。その際、第２部分の割合Ｒ２が所定の範囲となるように内骨のプレス条件を適宜選択すればよい。なお、断面Ｃの形状を八角形とすることで、割合Ｒ２を５０％未満に制御しやすくなる。八角形は、数学的な意味における厳密な八角形でなくてもよく、頂点が多少丸みを帯びていたり、各辺が多少屈曲していたりしてもよい。
【００３３】
本発明の上記態様は、上述の通り、正極の集電体として打ち抜き集電体を用いる場合に有用である。打ち抜き集電体としては、鉛または鉛合金の延伸シートの打ち抜き集電体が好ましい。延伸シートは、金属の繊維状組織の縞模様を生成し易いため、第２部分の割合を調節し易くなる。
【００３４】
第１部分において、繊維状組織（縞の方向）が断面Ｃの外周領域の輪郭に沿って延びているとは、以下の状態を言うものとする。まず、集電体の枠骨の内側を、枠骨の上部要素側の上部領域と、枠骨の下部要素側の下部領域と、上部領域と下部領域との間の中部領域とに三等分されるように切断する。その際、複数の縦骨において、第１方向に垂直（上部要素に平行かつ厚さ方向に平行）な断面Ｃの列が４つ形成される。すなわち、上部領域および下部領域にそれぞれ１つの断面Ｃの列が形成され、中部領域には２つの断面Ｃの列が形成される。三等分の分割ラインが縦骨と横骨との交差部（ノード）に該当する場合には、できるだけ交差部間の縦骨部分に断面Ｃが形成されるように、分割ラインを全体的に、または部分的に少し移動させて集電体を三分割してもよい。なお、集電体の枠骨の内側を三分割する際、耳もしくは足の寸法は考慮しない。
【００３５】
次に、４つの列のうち、任意の２つの列から観察対象の断面Ｃを複数（２つの列に含まれる断面Ｃの６割以上）選択する。選択された断面Ｃの外周領域のうち、側部要素から第１方向の水平面を基準として繊維状組織の縞が断面Ｃの輪郭と４５°未満の角度を有する部分は第１部分である。第１部分以外は第２部分である。具体的には、各断面Ｃの輪郭上の任意の点Ｐにおいて、点Ｐの接線Ｓ１を描き、更に接線Ｓ１の垂線Ｌを、点Ｐを通るように描く。次に、垂線Ｌ上の点Ｐから５５μｍの深さに存在し、かつ垂線Ｌと交差する縞の接線Ｓ２を当該交差点で描く。接線Ｓ２と接線Ｓ１との角度θが４５°未満である場合、点Ｐは、第１部分に対応する輪郭を構成している。角度θが４５°以上である場合、点Ｐは第２部分に対応する輪郭を構成する。繊維状組織が観測できないなどの理由で、点Ｐが第１部分に対応する輪郭を構成するか否かを判別できないときも当該点Ｐは第２部分の輪郭を構成する。全ての選択された断面Ｃにおいて、断面Ｃの輪郭の全長に対する第２部分に対応する輪郭の長さの割合を求め、平均化することにより、割合Ｒ２を計算する。
切断された箇所が縦骨と横骨との交差部（ノード）である場合には、当該断面を除いて平均を出せばよく、縦骨の切断位置をノードが外れるようにずらしてもよい。
【００３６】
断面Ｃを形成する際には、準備した集電体の全体が覆われるように熱硬化性樹脂に埋め込んで樹脂を硬化させた後、集電体を切断する。集電体としては、正極電極材料を充填する前の集電体を用いてもよく、または満充電状態の鉛蓄電池を解体して取り出した集電体を用いてもよい。後者の場合、まず、電池を解体して取り出した電極板を水洗して、硫酸を含む電解液を除去し、乾燥させる。その後、正極板から正極電極材料を除去してマンニットで集電体表面に付着している正極電極材料を除去する。断面Ｃの金属組織の状態は、集電体断面をエッチング処理してからマイクロスコープで撮影および観察する。
【００３７】
また、正極電極材料の質量は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した正極電極材料に、水洗と乾燥を施した際の質量であり、Ｓｎの含有量ｃ１およびＳｂの含有量ｃ２は、それぞれ、正極電極材料中のＳｎの質量の割合およびＳｂの質量の割合を指す。ＳｎやＳｂが化合物（例えば、酸化物または硫酸化合物）の形で存在していることも考えられるが、その場合も、化合物中のＳｎやＳｂの質量のみを考慮して、Ｓｎ含有量およびＳｂ含有量を算出するものとする。正負極電極材料中のＳｎ含有量およびＳｂ含有量は、満充電状態の鉛蓄電池を分解し、取り出した極板を水洗、乾燥後に電極材料を採取し、粉砕した試料を濃硝酸中に溶解させＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析を行うことにより求められる。
【００３８】
断面Ｃにおいて、第１部分の厚み（換言すれば、繊維状組織の厚み）は、５５μｍ以上であればよい。また、一見すると第１部分に見える外周領域であっても、繊維状組織の縞模様が観測される領域の厚みが５５μｍ未満の場合には、第１部分ではなく、第２部分とみなす。厚さ５５μｍ以上の第１部分は、腐食の内骨内部への入り込みを抑制する十分な作用を有する。この場合、腐食の内側への入り込みが内骨の全体で高度に均一化されやすい。よって、集電体の伸びや歪みが顕著に抑制される。縦骨の腐食の内側への入り込みを更に抑制する観点から、第１部分の厚みは、１００μｍ以上が好ましい。
【００３９】
断面Ｃにおける第１部分の厚みは、以下のように測定すればよい。まず、第１部分の輪郭上の任意の点Ｐ１において接線Ｓ１を描き、接線Ｓ１の垂線Ｌを、点Ｐ１を通るように描く。次に、垂線Ｌ上を点Ｐ１からＸμｍの深さまで移動する点Ｐｘにおいて、垂線Ｌと交差する縞の接線Ｓ２を連続的に描く。このとき、接線Ｓ１と接線Ｓ２との角度が連続的に４５°以下である場合には、点Ｐ１の直下の第１部分の厚みは、Ｘμｍ以上であるといえる。
【００４０】
内骨の厚みは、例えば０．７ｍｍ〜３ｍｍであればよい。内骨の骨幅は、例えば０．７ｍｍ〜３ｍｍであればよい。
【００４１】
集電体が、鉛または鉛合金の延伸シートの打ち抜き集電体である場合、横骨の内法の合計長さＷＬＷと、縦骨の内法の合計長さＷＬＨとは、ＷＬＨ／ＷＬＷ≧０．８を満たしてもよく、ＷＬＨ／ＷＬＷ≧１．３を満たしてもよい。この場合、集電体の腐食の内側への入り込みが進行しやすい傾向があるため、割合Ｒ２を５０％未満に制御することによる、集電体の伸びや歪みの抑制がより顕著になる。ここで、各内骨の内法長さとは、格子の升目の内法における長さ、すなわち、升目を画定する矩形の空間の辺の長さ（桟長）を意味する。なお、通常、長さＷＬＷの方向（横骨の伸びる方向）は、延伸シートの延伸方向（ＭＤ方向）に相当する。
【００４２】
上記の集電体は、正極板に適用することで上述の効果が顕著に発揮されるが、この場合に限らず負極板に適用してもよい。上記集電体を、少なくとも正極板に用いることが好ましい。なお、鉛蓄電池が、複数の正極板を備える場合には、一部の正極板に上記の集電体を用いてもよく、全ての正極板に上記の集電体を用いてもよい。同様に、鉛蓄電池が、複数の負極板を備える場合には、少なくとも一部の負極板に上記の集電体を用いてもよく、全ての負極板に上記の集電体を用いてもよい。
【００４３】
本発明の上記態様に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、集電体を準備する工程と、集電体と正極電極材料とを含む正極板を得る工程と、を備える。集電体は、上記のように、内骨の前駆体である中間骨をプレス加工することを含む準備工程により得ることができる。このような集電体の準備工程は、例えば、（ｉ）圧延板を準備する工程と、（ｉｉ）圧延板に対して打ち抜き加工を行うことにより、格子状に形成された複数の中間骨と、を有する中間格子体を形成する工程と、（ｉｉｉ）中間格子体に対して中間格子体の厚さ方向からプレス加工を行って、内骨の少なくとも一部を形成する工程と、を含む。ここで、プレス加工は、例えば、複数の中間骨の少なくとも一部において、中間骨の延びる方向と交差する骨幅方向における中央部よりも骨幅方向における少なくとも一方の端部が薄くなり、かつ、割合Ｒ２が５０％未満となるように変形させることを含む。
【００４４】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
図１Ａおよび図１Ｂは、それぞれ本発明の一実施形態および別の実施形態に係る鉛蓄電池において、正極板を構成する集電体１００Ａおよび１００Ｂの外観を示す平面図である。集電体１００Ａおよび１００Ｂは、いずれも枠骨１１０と、枠骨１１０の内側の内骨１２０とを有する。枠骨１１０は、耳１３０と連続する上部要素１１１と、上部要素１１１と対向し、下部突起（足部ともいう）１３２と連続する下部要素１１２と、上部要素１１１と下部要素１１２とを連結する一対の側部要素１１３、１１４とを具備する。破線は、内骨を、上部領域、中部領域、下部領域に三等分する境界を示している。図１Ａの集電体１００Ａは、下部要素１１２と連続する下部突起（足部とも称する。）１３２を有する。図１Ｂの集電体１００Ｂでは、横骨が上部要素または下部要素に対して斜め方向に延びている。ＬＨは縦骨の格子当たりの内法長さを示し、ＬＷは横骨の格子当たりの内法長さを示す。
【００４５】
集電体１００Ａおよび１００Ｂは、例えば、鉛または鉛合金の延伸シートの打ち抜き格子体であり、延伸方向は、図１中の矢印ＭＤで示される方向である。縦骨１２０Ａの断面Ｃは、図１中のIIａ−IIａ線における断面であり、横骨１２０Ｂの断面Ｇは、IIｂ−IIｂ線における断面である。延伸シートの金属組織は、延伸方向に延びた繊維状の組織を形成しやすい。よって、断面Ｃにはこのような組織の縞模様が生じる。一方、断面Ｇには、繊維状の組織の裁断による模様が生じ得る。
【００４６】
図２Ａは、縦骨１２０Ａの断面Ｃの写真の一例であり、当該断面は八角形の形状を有し、かつ金属の繊維状組織の縞模様が見られる。図２Ｂは、図２Ａを模した八角形の断面Ｃの一例の概念図である。一方、図３は、横骨１２０Ｂの断面Ｇの写真の一例であり、当該断面には金属の繊維状組織の繊維長に垂直な断面による模様が見られる。図２Ｂにおいて、八角形の断面Ｃの左右両側の大部分が、第２部分２２０であり、それ以外の外周領域は第１部分２１０である。第１部分２１０では、繊維状組織の縞（接線Ｓ２）が断面Ｃの輪郭（線Ｓ１）と４５°未満の角度θ１を有する。一方、第２部分２２０では、繊維状組織の縞が確認できないか、もしくは縞（接線Ｓ２）が断面Ｃの輪郭（線Ｓ１）と４５°を超える角度θ２を有する。なお、図２Ａには、第２部分２２０の最表層には厚み約５５μｍ未満の繊維状組織の縞模様が観測される領域が存在するが、このような薄い部分は、第１部分２１０を構成しない。
【００４７】
図４は、内骨の腐食の進行状態を示す断面Ｃの概念図である。浅い腐食層が形成されている部分は、繊維状組織が断面Ｃの輪郭に沿って延びる第１部分であり、腐食が進行しても腐食層が深くまで形成されにくい。ただし、繊維状組織で形成されているため、集電体と電極材料との界面付近で剥離が生じやすくなる傾向がある。よって、集電体が変形しようとする応力が緩和されやすいと考えられる。一方、くさび状の深い腐食層が形成されている部分は第２部分である。深い腐食層が形成されると、集電体の不均一な変形が生じやすく、集電体が伸び、電極材料の脱落が生じやすくなる。
【００４８】
（正極板）
鉛蓄電池の正極板は、上述の集電体と、集電体（正極集電体）に保持された正極電極材料と、を備える。正極板は、ペースト式正極板と呼ばれるものが使用される。なお、正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いたものである。なお、正極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材）は正極板と一体として使用されるため、正極板に含まれるものとする。また、正極板がこのような部材を含む場合には、正極電極材料は、正極集電体および貼付部材を除いたものである。ただし、セパレータにマットなどの貼付部材が貼り付けられている場合には、貼付部材の厚みは、セパレータの厚みに含まれる。
【００４９】
正極集電体は、上述のように、好ましくは打ち抜き集電体である。集電体は、上述のように、枠骨と、枠骨に設けられた耳と、枠骨の内側の内骨と、を有する。集電体としては、格子状の集電体（正極格子）が好ましい。正極格子では、内骨の部分が格子状（網目状なども含む）になっている。正極格子を用いることで、正極電極材料を担持させ易くなる。枠骨は、矩形であることが好ましい。なお、矩形は、厳密な矩形でなくてもよく、頂点が多少丸みを帯びていたり、各辺が多少屈曲したりしていてもよい。
【００５０】
正極集電体は、鉛または鉛合金のシートのプレス打ち抜き加工により形成することができる。シートは、延伸加工が施された延伸シート（または圧延板とも称する。）であることが好ましい。延伸シートは、一軸延伸シートでも二軸延伸シートでもよい。
【００５１】
集電体は、内骨の前駆体である中間骨をプレス加工することを含む製造方法により製造することができる。そのような製造方法は、例えば、（i）圧延板を準備する工程と、（ii）圧延板に対して打ち抜き加工を行うことにより、格子状に形成された複数の中間骨を有する中間格子体を形成する工程と、（iii）中間格子体に対して中間格子体の厚さ方向からプレス加工を行って内骨の少なくとも一部を形成する工程とを含む。ここで、プレス加工は、複数の中間骨の少なくとも一部において、中間骨の延びる方向と交差する（例えば直交する）骨幅方向における中央部よりも骨幅方向における少なくとも一方の端部が薄くなるように変形させることを含む。
【００５２】
正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金、またはＰｂ−Ｓｎ系合金が好ましい。また、正極集電体には、スリーナイン以上の純度（純度が９９．９質量％以上）の鉛を用いてもよい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。
【００５３】
第２部分（具体的には、第２輪郭部）の割合Ｒ２は、５０％未満であればよく、４０％以下が好ましい。割合Ｒ２の下限は特に制限されないが、初期の正極電極材料と集電体との密着性を確保し易い観点からは２０％以上であることが好ましく、３０％以上であってもよい。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
【００５４】
正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。また、正極電極材料は、ＳｎおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも一種を含む。ＳｎおよびＳｂは、通常、添加剤として含まれている。正極電極材料は、必要に応じて、Ｓｎおよび／またはＳｎを含む添加剤以外の添加剤を含んでもよい。
【００５５】
Ｓｎを含む添加剤としては、金属スズ（Ｓｎ）、Ｓｎ合金、酸化物（酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）、酸化スズ（ＶＩ）など）、硫酸スズ（ＳｎＳＯ４）などが挙げられる。Ｓｂを含む添加剤としては、金属アンチモン（Ｓｂ）、Ｓｂ合金、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、硫酸アンチモン（Ｓｂ２（ＳＯ４）３）などが挙げられる。鉛粉原料の金属Ｐｂに、ＰｂとＳｎとの合金、ＰｂとＳｂとの合金、またはＰｂとＳｎとＳｂとの合金を混合してもよい。
【００５６】
正極電極材料中のＳｎの含有量ｃ１は、０．７５質量％未満であればよく、０．６質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。正極電極材料中のＳｂの含有量ｃ２は、０．５０質量％未満であればよく、０．４質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましい。また、ｃ１およびｃ２の合計ｃ３は、０．８質量％未満であればよく、０．７質量％以下であることが好ましい。含有量ｃ１、ｃ２および／またはｃ３がこのような範囲である場合、重負荷サイクルにおいて、ＰＣＬ現象の発生や減液の増大を抑制する効果が高まるとともに、正極電極材料の軟化をさらに抑制することができる。よって、重負荷サイクルにおいて、より高い寿命性能を確保することができる。また、ｃ１は、０．０１質量％以上であることが好ましい。ｃ２は、０．０１質量％以上であることが好ましい。ｃ３は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上であってもよい。含有量ｃ１、ｃ２および／またはｃ３がこのような範囲である場合、重負荷サイクルにおいて、ＰＣＬ現象の発生を抑制する効果が高まるとともに、正極電極材料の軟化をさらに抑制することができる。ｃ３について、上記の上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
【００５７】
未化成の正極板は、正極集電体に正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。その後、未化成の正極板を化成する。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸などを練合することで調製される。
【００５８】
（負極板）
鉛蓄電池の負極板は、集電体と、負極電極材料とで構成されている。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。なお、負極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材（貼付部材）は負極板と一体として使用されるため、負極板に含まれるものとする。また、負極板がこのような部材を含む場合には、負極電極材料は、負極集電体および貼付部材を除いたものである。
【００５９】
負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金のシートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き加工が挙げられる。負極集電体として、格子状の集電体（負極格子）を用いると、負極電極材料を担持させ易いため好ましい。負極集電体として、正極集電体について記載したような集電体を用いてもよい。
【００６０】
負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。
【００６１】
負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）を必須成分として含み、有機防縮剤、炭素質材料、硫酸バリウムなどの添加剤を含み得る。充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。
【００６２】
有機防縮剤には、リグニン類および／または合成有機防縮剤からなる群より選択される少なくとも一種を用いてもよい。リグニン類としては、リグニン、リグニン誘導体などが挙げられる。リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸またはその塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩など）などが挙げられる。合成有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子であり、一般に、分子内に複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。
【００６３】
有機防縮剤の具体例としては、硫黄含有基を有するとともに芳香環を有する化合物のアルデヒド化合物（アルデヒドまたはその縮合物、例えば、ホルムアルデヒドなど）による縮合物が好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。芳香環を有する化合物が複数の芳香環を有する場合には、複数の芳香環は直接結合や連結基（例えば、アルキレン基、スルホン基など）などで連結していてもよい。このような構造としては、例えば、ビフェニル、ビスフェニルアルカン、ビスフェニルスルホンなどが挙げられる。芳香環を有する化合物としては、例えば、上記の芳香環と、ヒドロキシ基および／またはアミノ基とを有する化合物が挙げられる。ヒドロキシ基やアミノ基は、芳香環に直接結合していてもよく、ヒドロキシ基やアミノ基を有するアルキル鎖として結合していてもよい。芳香環を有する化合物としては、ビスフェノール化合物、ヒドロキシビフェニル化合物、ヒドロキシナフタレン化合物、フェノール化合物などが好ましい。芳香環を有する化合物は、さらに置換基を有していてもよい。有機防縮剤は、これらの化合物の残基を一種含んでもよく、複数種含んでもよい。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが好ましい。
【００６４】
硫黄含有基は、化合物に含まれる芳香環に直接結合していてもよく、例えば、硫黄含有基を有するアルキル鎖として芳香環に結合していてもよい。
【００６５】
また、例えば、上記の芳香環を有する化合物と、単環式の芳香族化合物（アミノベンゼンスルホン酸、アルキルアミノベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸またはその置換体など）との、アルデヒド化合物による縮合物を、有機防縮剤として用いてもよい。
【００６６】
負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。一方、１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。ここで、負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量とは、既化成の満充電状態の鉛蓄電池から、後述の方法で採取した負極電極材料における含有量である。
【００６７】
負極電極材料中に含まれる炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを用いることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどが例示される。ファーネスブラックには、ケッチェンブラック（商品名）も含まれる。黒鉛は、黒鉛型の結晶構造を含む炭素材料であればよく、人造黒鉛および天然黒鉛のいずれであってもよい。
【００６８】
負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、例えば０．０５質量％以上が好ましく、０．２質量％以上が更に好ましい。一方、４．０質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【００６９】
負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．３質量％以上が更に好ましい。一方、３．０質量％以下が好ましく、２．５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
【００７０】
以下、負極電極材料に含まれる有機防縮剤、炭素質材料および硫酸バリウムの定量方法について記載する。定量分析に先立ち、化成後の鉛蓄電池を満充電してから解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板に水洗と乾燥とを施して負極板中の電解液を除く。（水洗は、水洗した負極板表面にｐＨ試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、２時間以内とする。水洗した負極板は、減圧環境下、６０℃±５℃で６時間程度乾燥する。乾燥後に、負極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により負極板から貼付部材が除去される。）次に、負極板から負極電極材料を分離して未粉砕の試料Ｓを入手する。
【００７１】
［有機防縮剤］
未粉砕の試料Ｓを粉砕し、粉砕された試料Ｓを１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。抽出された有機防縮剤を含むＮａＯＨ水溶液から不溶成分を濾過で除く。得られた濾液（以下、分析対象濾液とも称する。）を脱塩した後、濃縮し、乾燥すれば、有機防縮剤の粉末（以下、分析対象粉末とも称する。）が得られる。脱塩は、濾液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸して行えばよい。
【００７２】
分析対象粉末の赤外分光スペクトル、分析対象粉末を蒸留水等に溶解して得られる溶液の紫外可視吸収スペクトル、分析対象粉末を重水等の溶媒に溶解して得られる溶液のＮＭＲスペクトル、物質を構成している個々の化合物の情報を得ることができる熱分解ＧＣ−ＭＳなどから情報を得ることで、有機防縮剤を特定する。
【００７３】
上記分析対象濾液の紫外可視吸収スペクトルを測定する。スペクトル強度と予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を定量する。分析対象の有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができず、同一の有機防縮剤の検量線を使用できない場合は、分析対象の有機防縮剤と類似の紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、ＮＭＲスペクトルなどを示す、入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成する。
【００７４】
［炭素質材料と硫酸バリウム］
未粉砕の試料Ｓを粉砕し、粉砕された試料Ｓ１０ｇに対し、２０質量％濃度の硝酸を５０ｍｌ加え、約２０分加熱し、鉛成分を硝酸鉛として溶解させる。次に、硝酸鉛を含む溶液を濾過して、炭素質材料、硫酸バリウム等の固形分を濾別する。
【００７５】
得られた固形分を水中に分散させて分散液とした後、篩いを用いて分散液から炭素質材料および硫酸バリウム以外の成分（例えば補強材）を除去する。次に、分散液に対し、予め質量を測定したメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過を施し、濾別された試料とともにメンブレンフィルターを１１０℃±５℃の乾燥器で乾燥する。濾別された試料は、炭素質材料と硫酸バリウムとの混合試料である。乾燥後の混合試料とメンブレンフィルターとの合計質量からメンブレンフィルターの質量を差し引いて、混合試料の質量（Ａ）を測定する。その後、乾燥後の混合試料をメンブレンフィルターとともに坩堝に入れ、７００℃以上で灼熱灰化させる。残った残渣は酸化バリウムである。酸化バリウムの質量を硫酸バリウムの質量に変換して硫酸バリウムの質量（Ｂ）を求める。質量Ａから質量Ｂを差し引いて炭素質材料の質量を算出する。
【００７６】
負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成工程では、室温、もしくはより高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
【００７７】
化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。
【００７８】
（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば１．２０以上１．３５以下であり、１．２５以上１．３２以下であることが好ましい。
【００７９】
（セパレータ）
負極板と正極板との間には、通常、セパレータが配置される。セパレータには、不織布、微多孔膜などが用いられる。負極板と正極板との間に介在させるセパレータの厚さや枚数は、極間距離に応じて選択すればよい。
【００８０】
不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする。不織布は、例えば、不織布の６０質量％以上が繊維で形成されている。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維など）、パルプ繊維などを用いることができる。中でも、ガラス繊維が好ましい。不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。
【００８１】
一方、微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤（ポリマー粉末および／またはオイルなど）を含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。微多孔膜は、耐酸性を有する材料で構成することが好ましく、ポリマー成分を主体とするものが好ましい。ポリマー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。
【００８２】
セパレータは、例えば、不織布のみで構成してもよく、微多孔膜のみで構成してもよい。また、セパレータは、必要に応じて、不織布と微多孔膜との積層物、異種または同種の素材を貼り合わせた物、または異種または同種の素材において凹凸をかみ合わせた物などであってもよい。セパレータは、袋状に形成されていてもよい。その場合、袋状のセパレータが正極板を収容していてもよいし、負極板を収容してもよい。
【００８３】
図５に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液（図示せず）とを収容する電槽１２を具備する。電槽１２内は、隔壁１３により、複数のセル室１４に仕切られている。各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。電槽１２の開口部は、負極端子１６および正極端子１７を具備する蓋１５で閉じられる。蓋１５には、セル室毎に液口栓１８が設けられている。補水の際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
【００８４】
極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２を並列接続する負極棚部６が貫通接続体８に接続され、複数の正極板３を並列接続する正極棚部５が正極柱７に接続されている。正極柱７は蓋１５の外部の正極端子１７に接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、負極棚部６に負極柱９が接続され、正極棚部５に貫通接続体８が接続される。負極柱９は蓋１５の外部の負極端子１６と接続されている。各々の貫通接続体８は、隔壁１３に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室１４の極板群１１同士を直列に接続している。
【００８５】
図５には、液式電池（ベント型電池）の例を示したが、鉛蓄電池は、制御弁式電池（ＶＲＬＡ型）でもよい。液式電池では、制御弁式電池に比べて、正極電極材料の軟化脱落抑制効果が顕著になり易いため、本発明の上記態様は、特に液式電池に適している。
【００８６】
なお、重負荷サイクルにおける寿命性能は次のようにして評価される。
ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１：２００６  ９．５．５  寿命試験  ｂ）重負荷寿命試験に準拠して、重負荷試験を行う。より具体的には、まず、満充電状態の鉛蓄電池について、表１に示す放電電流で１時間放電を行い、次いで、表１に示す充電電流で５時間充電を行う。この放電と充電のサイクルを１サイクルとする。なお、放電電流および放電電流は、それぞれ、鉛蓄電池の５時間率容量に合わせて表１に示すように変化させる。以下の重負荷試験の説明は、５時間率容量が４８Ａｈの鉛蓄電池（１２Ｖ）を使用する場合の例である。試験中、鉛蓄電池は、４０℃±２℃の水槽中に配置する。水槽の水面は、蓄電池の上面よりも１５ｍｍ〜２５ｍｍ下に位置するようにする。数個の鉛蓄電池を水槽内に配置する場合には、隣接する鉛蓄電池間の距離および鉛蓄電池と隣接する水槽の内壁までの距離が、それぞれ、最低２５ｍｍとなるようにする。
【００８７】
試験中、２５サイクルごとに、放電電流２０Ａで、鉛蓄電池の端子電圧が１０．２Ｖになるまで連続放電を行い、放電持続時間を記録する。次いで、充電電流５Ａで、１５分ごとに鉛蓄電池の端子電圧または電解液の比重（２５℃換算値）が、３回連続して一定値を示すまで充電する。なお、この放電および充電も寿命回数に加算する。
【００８８】
上記の試験で測定した放電時間と放電電流との積から求められる容量（Ａｈ）が定格容量４８Ａｈの５０％以下に低下し、再び上昇しないことを確認し、試験を終了する。容量が、定格容量４８Ａｈの５０％となる回数（寿命回数）を、重負荷サイクルにおける寿命性能の指標とする。容量が再び上昇しないことは、定格容量の５０％に容量が低下した後、満充電状態まで充電し、再度上記と同様の放電を行い、このときの放電時間と放電電流との積から求められる容量が定格容量の５０％以下であることに基づいて確認する。なお、寿命回数は、２５サイクル毎の放電容量をプロットしたサイクル回数と容量とのグラフから、定格容量の５０％のときのサイクル回数を近似することで求められる。
電解液の量が、鉛蓄電池の電槽における下限ライン（ＬＬ：Ｌｏｗｅｒ Ｌｉｎｅ）に達したときには、このときのサイクル回数を減液による寿命と判断するものとする。なお、電槽にＬＬがない場合には、電解液の液面が、正極ストラップ（正極棚部）の上端まで下がったときのサイクル回数を減液による寿命と判断する。
【００８９】
本発明の一側面に係る鉛蓄電池を以下にまとめて記載する。
（１）本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
正極板と、負極板と、電解液と、を備え、
正極板は、集電体と、集電体に保持された正極電極材料と、を備え、
集電体は、枠骨と、枠骨に設けられた耳と、枠骨の内側の内骨と、を有し、
枠骨は、耳と連続する上部要素と、上部要素と対向する下部要素と、上部要素と下部要素とを連結する一対の側部要素と、を具備し、
内骨は、上部要素から下部要素に向かう第１方向に延びる縦骨と、一方の側部要素から他方の側部要素に向かう第２方向に延びる横骨と、を具備し、
縦骨の第１方向に垂直な断面において、金属の繊維状組織の縞模様が見られ、
断面の外周領域は、繊維状組織が断面の輪郭に沿って延びる第１部分と、第１部分以外の第２部分と、で構成され、
断面の輪郭の全長に占める第２部分に対応する輪郭の長さの割合Ｒ２は、５０％未満であり、
正極電極材料は、ＳｎおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも一種を含み、
正極電極材料中のＳｎの含有量ｃ１は、０．７５質量％未満であり、
正極電極材料中のＳｂの含有量ｃ２は、０．５０質量％未満であり、
ｃ１およびｃ２の合計ｃ３は、０．８質量％未満である。
【００９０】
（２）上記（１）において、割合Ｒ２は、４０％以下であることが好ましい。
（３）上記（１）または（２）において、割合Ｒ２は、３０％以下であることが好ましい。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１つにおいて、割合Ｒ２は、２０％以上であることが好ましい。
（５）上記（１）または（２）において、割合Ｒ２は、３０％以上であることが好ましい。
【００９１】
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１つにおいて、含有量ｃ１は、０．６質量％以下であることが好ましい。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１つにおいて、含有量ｃ１は、０．５質量％以下であることが好ましい。
（８）上記（１）〜（７）のいずれか１つにおいて、含有量ｃ１は、０．０１質量％以上であることが好ましい。
【００９２】
（９）上記（１）〜（８）のいずれか１つにおいて、含有量ｃ２は、０．４質量％以下であることが好ましい。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれか１つにおいて、含有量ｃ２は、０．３質量％以下であることが好ましい。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれか１つにおいて、含有量ｃ２は、０．０１質量％以上であることが好ましい。
【００９３】
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれか１つにおいて、合計ｃ３は、０．７質量％以下であることが好ましい。
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれか１つにおいて、合計ｃ３は、０．０１質量％以上であることが好ましい。
（１４）上記（１）〜（１３）のいずれか１つにおいて、合計ｃ３は、０．０２質量％以上であることが好ましい。
【００９４】
（１５）上記（１）〜（１４）のいずれか１つにおいて、正極電極材料は、少なくともＳｎを含むことが好ましい。
【００９５】
（１６）上記（１）〜（１５）のいずれか１つにおいて、正極電極材料の密度は、３．４ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。
（１７）上記（１）〜（１６）のいずれか１つにおいて、正極電極材料の密度は、４．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
（１８）上記（１）〜（１７）のいずれか１つにおいて、正極電極材料の密度は、４．６ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【００９６】
（１９）上記（１）〜（１８）のいずれか１つにおいて、断面は、八角形であることが好ましい。
【００９７】
（２０）上記（１）〜（１９）のいずれか１つにおいて、集電体は、鉛または鉛合金の延伸シートの打ち抜き集電体であることが好ましい。
（２１）上記（２０）において、縦骨の内法の合計長さＷＬＨと、横骨の内法の合計長さＷＬＷとが、ＷＬＨ／ＷＬＷ≧０．８を満たすことが好ましい。
（２２）上記（２１）において、ＷＬＨ／ＷＬＷ≧１．３を満たすことが好ましい。
【００９８】
（２３）上記（１）〜（２２）のいずれか１つにおいて、内骨の厚みは、０．７ｍｍ以上であることが好ましい。
（２４）上記（１）〜（２３）のいずれか１つにおいて、内骨の厚みは、３ｍｍ以下であることが好ましい。
【００９９】
（２５）上記（１）〜（２４）のいずれか１つにおいて、内骨の骨幅は、０．７ｍｍ以上であることが好ましい。
（２６）上記（１）〜（２５）のいずれか１つにおいて、内骨の骨幅は、３ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１００】
（２７）上記（１）〜（２６）のいずれか１つにおいて、断面Ｃにおける第１部分の厚みは、５５μｍ以上であることが好ましい。
【０１０１】
（２８）上記（１）〜（２７）のいずれか１つに記載の鉛蓄電池を製造する方法であって、
集電体を準備する工程と、
集電体と正極電極材料とを含む正極板を得る工程と、を備え、
集電体を準備する工程が、
圧延板を準備する工程と、
圧延板に対して打ち抜き加工を行うことにより、格子状に形成された複数の中間骨を有する中間格子体を形成する工程と、
中間格子体に対して中間格子体の厚さ方向からプレス加工を行って内骨の少なくとも一部を形成する工程と、を含み、
プレス加工は、複数の中間骨の少なくとも一部において、中間骨の延びる方向と交差する骨幅方向における中央部よりも骨幅方向における少なくとも一方の端部が薄くなり、かつ、割合Ｒ２が５０％未満となるように変形させることを含む。
【０１０２】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
《鉛蓄電池Ａ１〜Ａ１３および鉛蓄電池Ｂ１〜Ｂ１２》
（１）集電体の準備
Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金の圧延シートを打ち抜き、内骨および／または枠骨にプレス加工を施して、集電体を得る。断面Ｃにおける第２部分の割合Ｒ２が表２の値となるように、プレス加工を施す。
集電体の緒元は下記の通りである。
内骨の厚み：０．９５ｍｍ
枠骨の高さＨ：１１５ｍｍ
枠骨の幅Ｗ：１３７ｍｍ
断面Ｃの形状：八角形
ＷＬＨとＷＬＷとの比：ＷＬＨ／ＷＬＷ＝１．４７（ＷＬＨ＝２３９２ｍｍ、ＷＬＷ＝１６２８ｍｍ）
【０１０４】
（２）正極板の作製
次に、鉛粉とＳｎ添加剤および／またはＳｂ添加剤とを含む正極ペーストを調製し、集電体の格子部に正極ペーストを充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を作製する。正極電極材料の化成後の密度が４．２ｇ／ｃｍ3となるように正極ペーストの充填量を調整する。
また、正極ペーストを調製する際には、既述の手順で求められるＳｎおよびＳｂの含有量ｃ１およびｃ２がそれぞれ表２に示す値となるように、Ｓｎ添加剤および／またはＳｂ添加剤を加える。Ｓｎ添加剤およびＳｂ添加剤としては、それぞれ、硫酸スズおよび三酸化アンチモンを用いる。
【０１０５】
（３）負極板の作製
鉛粉、水、希硫酸、硫酸バリウム、カーボンブラックおよび有機防縮剤（リグニンスルホン酸ナトリウム）を混合して、負極ペーストを調製する。負極集電体としてのＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子に負極ペーストを充填し、熟成乾燥し、未化成の負極板を得る。
【０１０６】
（４）鉛蓄電池の作製
未化成の各負極板を、袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板７枚と未化成の正極板６枚とで極板群を形成する。
極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、公称電圧１２Ｖおよび定格容量が４８Ａｈ（５時間率）の液式の鉛蓄電池Ａ１〜Ａ１３およびＢ１〜Ｂ１２を組み立てる。電解液としては、２０℃における比重が１．２８の硫酸水溶液を用いる。
【０１０７】
［評価１：重負荷試験］
一旦満充電状態にした鉛蓄電池について、既述の手順で重負荷試験を行う。
鉛蓄電池Ａ１〜Ａ１３およびＢ１〜Ｂ１２の結果を表２に示す。
【０１０８】
【表１】
2020080419.tif 000003
【０１０９】
【表２】
2020080419.tif 000004
【０１１０】
表２に示されるように、割合Ｒ２が５０％では、正極電極材料がＳｎおよびＳｂを含まない場合、重負荷サイクル数は８０であるのに対し（鉛蓄電池Ｂ１）、Ｓｎおよび／またはＳｂを含む正極電極材料を用いても、重負荷サイクル数は変わらず８０である（鉛蓄電池Ｂ２〜Ｂ８）。Ｒ２が５０％と大きい場合には、重負荷サイクル中に第２部分における腐食が進行し易く、集電体の伸びや歪みが発生し易くなることで、正極電極材料が集電体から物理的に切り離されると考えられる。そのため、上記の結果は、正極電極材料にＳｎやＳｂを添加しても、その効果が全く発揮されないことによるものと考えられる。
【０１１１】
割合Ｒ２が、５０％未満では、正極電極材料がＳｎおよびＳｂを含まない場合、鉛蓄電池Ｂ１に比べて、重負荷サイクル数は７０まで低減する（鉛蓄電池Ｂ９およびＢ１１）。これは、重負荷サイクルにおける集電体の伸びや歪みの発生は抑制されるものの、初期や重負荷サイクルにおける正極電極材料と集電体との密着性自体は低下するため、正極集電体近傍に硫酸鉛が蓄積することで、ＰＣＬ現象が発生したものと考えられる。これに対して、割合Ｒ２が５０％未満の場合に、特定の含有量のＳｎおよび／またはＳｂを含む正極電極材料を用いると、重負荷サイクル数は３６０まで大幅に向上する。これは、割合Ｒ２が５０％未満の場合には、重負荷サイクルにおける集電体の伸びや歪みの発生が抑制されるとともに、Ｓｎおよび／またはＳｂの導電パスを形成する効果が十分に発揮されるためと考えられる。割合Ｒ２が５０％未満の場合には、初期や重負荷サイクルにおける正極電極材料と集電体との密着性自体は低下すると考えられるが、Ｓｎおよび／Ｓｂによる導電パスの形成により、正極集電体近傍への硫酸鉛の蓄積が抑制されるため、ＰＣＬ現象の発生が抑制されるとともに、正極板における高い導電性を確保することができるため、正極電極材料の軟化が抑制されると考えられる。なお、ＳｎおよびＳｂの合計含有量ｃ３が、０．８質量％である鉛蓄電池Ｂ１０およびＢ１２では、ガス発生による減液量が多くなりすぎて、重負荷サイクル数が２００と低くなっている。
【０１１２】
《鉛蓄電池Ａ１４〜Ａ１８および鉛蓄電池Ｂ１３〜Ｂ１５》
ＳｎおよびＳｂの含有量ｃ１およびｃ２が、それぞれ表３に示す値となるように、Ｓｎ添加剤および／またはＳｂ添加剤を加える。これら以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、正極板を作製し、鉛蓄電池Ａ１４〜Ａ１８およびＢ１３〜Ｂ１５を組み立て、重負荷試験を行う。
鉛蓄電池Ａ１４〜Ａ１８およびＢ１３〜Ｂ１５の結果を表３に示す。表３には、鉛蓄電池Ａ１〜Ａ６、Ｂ９、およびＢ１０の結果も合わせて示す。
【０１１３】
【表３】
2020080419.tif 000005
【０１１４】
表３に示されるように、Ｒ２＜５０％で、正極電極材料がＳｎを含み、かつＳｎの含有量ｃ１が、０．７５質量％未満の場合には、重負荷サイクル数が３６０と、高い寿命性能が得られる。それに対し、正極電極材料がＳｎを含む場合でも、かつＳｎの含有量ｃ１が、０．７５質量％以上になると、重負荷サイクル数は減少する。これは、ガス発生により減液量が増加したことによるものである。
【０１１５】
また、Ｒ２＜５０％で、正極電極材料がＳｂを含み、かつＳｂの含有量ｃ２が、０．５０質量％未満の場合には、重負荷サイクル数が３６０と、高い寿命性能が得られる。それに対し、正極電極材料がＳｂを含む場合でも、Ｓｂの含有量ｃ２が、０．５０質量％以上になると、ガス発生による減液が顕著になるため、重負荷サイクル寿命が低下する。
【０１１６】
Ｒ２＜５０％で、正極電極材料がＳｎおよびＳｂを含む場合、ＳｎおよびＳｂの合計含有量ｃ３が、０．８質量％になると、ガス発生により減液量が増加して、重負荷サイクル数が減少する（鉛蓄電池Ｂ１０）。
【０１１７】
これらの結果から、Ｒ２＜５０％の場合に、Ｓｎの含有量ｃ１を０．７５質量％未満、Ｓｂの含有量ｃ２を０．５０質量％未満、およびｃ１とｃ２との合計ｃ３を０．８質量％未満とすることで、重負荷サイクルにおける高い寿命性能を確保することができる。
【０１１８】
高い寿命性能を確保する観点から、添加剤であるＳｎおよびＳｂの含有量ｃ３の下限は、０．０１質量％以上であることが好ましい。また、同様の理由で、ＳｎおよびＳｂのそれぞれの含有量ｃ１およびｃ２の下限も、０．０１質量％以上であることが好ましく、含有量ｃ１およびｃ２は、それぞれ、０．５質量％以下および０．３質量％以下であることが好ましく、ｃ３は、０．７質量％以下であることが好ましい。
【０１１９】
《鉛蓄電池Ａ１９〜Ａ２４および鉛蓄電池Ｂ１６〜Ｂ１７》
正極板を作製する際、正極電極材料の化成後の密度が表４に示す値となるように、正極ペーストの充填量を調整する。また、ＳｎおよびＳｂの含有量ｃ１およびｃ２が、それぞれ表４に示す値となるように、Ｓｎ添加剤および／またはＳｂ添加剤を加える。これら以外は、鉛蓄電池Ａ１と同様にして、正極板を作製し、鉛蓄電池Ａ１９〜Ａ２４およびＢ１６〜Ｂ１７を組み立て、重負荷試験を行う。
鉛蓄電池Ａ１９〜Ａ２４およびＢ１６〜Ｂ１７の結果を表４に示す。表４には、鉛蓄電池Ａ１〜Ａ６、Ｂ９、およびＢ１０の結果も合わせて示す。
【０１２０】
【表４】
2020080419.tif 000006
【０１２１】
表４に示すように、正極電極材料の密度が、３．４ｇ／ｃｍ３と低い場合や、４．６ｇ／ｃｍ３と比較的高い場合でも、Ｒ２＜５０％で、特定の含有量のＳｎおよび／またはＳｂを含む正極電極材料を用いることで、ＳｎおよびＳｂを含まない場合に比べて重負荷サイクル数を大きく向上できる。これは、このような密度では、割合Ｒ２の作用により、集電体の伸びや歪みの発生が抑制され易いとともに、Ｓｎおよび／またはＳｂによる導電性の向上効果が発揮され易いためと考えられる。
【０１２２】
また、４．２ｇ／ｃｍ３未満の低密度の場合には、正極電極材料中で導電ネットワークが分断されやすいため、重負荷サイクル数は低下する傾向がある。しかし、Ｒ２＜５０％で、特定量のＳｎおよび／またはＳｂを含む正極電極材料を用いることで、集電体の伸びや歪みを抑制できるとともに、正極電極材料の耐久性が向上するため、Ｓｎおよび／またはＳｂによる導電パスの効果が発揮され易くなり、集電体と正極電極材料との間の高い導電性を確保し易くなる。そのため、この高い導電性が正極電極材料における導電性の不足分を補って、正極電極材料が低密度の場合でも、重負荷サイクルにおける高い寿命性能を確保することができる。
【０１２３】
表４に示されるように、４．２ｇ／ｃｍ３以上の高密度の場合には、重負荷サイクルにおいて、特に高い寿命性能が得られる。これは、正極電極材料中の導電ネットワークの広がりと、Ｒ２＜５０％とＳｎおよび／またはＳｂとの組み合わせによる集電体と正極電極材料との間の導電性とから、正極板全体の導電性を高めることができることによるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の上記側面に係る鉛蓄電池は、制御弁式および液式の鉛蓄電池に適用可能であり、車両（自動車、バイクなど）の始動用電源や、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源として好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１２５】
１：鉛蓄電池
２：負極板
３：正極板
４：セパレータ
５：正極棚部
６：負極棚部
７：正極柱
８：貫通接続体
９：負極柱
１１：極板群
１２：電槽
１３：隔壁
１４：セル室
１５：蓋
１６：負極端子
１７：正極端子
１８：液口栓
１００Ａ，１００Ｂ：集電体
１１０：枠骨
１１１：上部要素
１１２：下部要素
１１３，１１４：側部要素
１２０：内骨
１２０Ａ、Ｂ１：縦骨
１２０Ｂ：横骨
１３０：耳
１３２：下部突起（足部）
２１０：縦骨の第１部分
２２０：縦骨の第２部分
【図１Ａ】
2020080419.tif 000007
【図１Ｂ】
2020080419.tif 000008
【図２Ａ】
2020080419.tif 000009
【図２Ｂ】
2020080419.tif 000010
【図３】
2020080419.tif 000011
【図４】
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【図５】
2020080419.tif 000013
【国際調査報告】
2020080419.tif 000014
2020080419.tif 000015
2020080419.tif 000016
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