(57)【要約】  熱可塑性樹脂に添加するための固体添加剤として、ＣＮＴ（Ａ）とフルオレン化合物とを組み合わせ、前記ＣＮＴ（Ａ）の表面の少なくとも一部を前記フルオレン化合物（Ｂ）で被覆すると、熱可塑性樹脂中にＣＮＴを均一に分散でき、樹脂組成物における衝撃強度などの機械的特性を向上できる。前記フルオレン化合物（Ｂ）は、フルオレンの９位に結合する炭化水素基を介してヘテロ原子含有官能基を有していてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂に添加するための固体添加剤であって、カーボンナノチューブ（Ａ）およびフルオレン化合物（Ｂ）を含み、かつ前記カーボンナノチューブ（Ａ）の表面の少なくとも一部が前記フルオレン化合物（Ｂ）で被覆されている固体添加剤。
【請求項２】
前記フルオレン化合物（Ｂ）が、フルオレンの９位に結合する炭化水素基を介してヘテロ原子含有官能基を有する化合物である請求項１記載の固体添加剤。
【請求項３】
前記フルオレン化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物である請求項１または２記載の固体添加剤。
【化１】
2020085476.tif 000006
（式中、
環Ｚ１およびＺ２は、互いに同一でまたは異なって、アレーン環を示し、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でまたは異なって、置換基を示し、ｐ１およびｐ２は、互いに同一でまたは異なって、０以上の整数を示し、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一でまたは異なって、ヘテロ原子含有官能基を示し、ｎ１およびｎ２は、互いに同一でまたは異なって、１以上の整数を示し、
Ｒ３は置換基を示し、ｋは０〜８の整数を示す）
【請求項４】
前記式（１）において、Ｘ１およびＸ２が、互いに同一でまたは異なって、基−［（ＯＡ１）ｍ１−ＯＨ］（式中、Ａ１はアルキレン基を示し、ｍ１は０以上の整数を示す）であり、かつｎ１およびｎ２が１である請求項３記載の固体添加剤。
【請求項５】
前記フルオレン化合物（Ｂ）が、下記式（２）で表される化合物である請求項１または２記載の固体添加剤。
【化２】
2020085476.tif 000007
（式中、
Ａ２およびＡ３は、互いに同一でまたは異なって、アルキレン基を示し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ３およびｋは請求項３の式（１）に同じ）
【請求項６】
前記式（２）において、Ｘ１およびＸ２が、互いに同一でまたは異なって、基−ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を示す）である請求項５記載の固体添加剤。
【請求項７】
前記フルオレン化合物（Ｂ）が非晶質構造を有する請求項１〜６のいずれかに記載の固体添加剤。
【請求項８】
前記フルオレン化合物（Ｂ）の割合が、前記カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部に対して５〜２００質量部である請求項１〜７のいずれかに記載の固体添加剤。
【請求項９】
圧縮強度が１Ｎ以上である請求項１〜８のいずれかに記載の固体添加剤。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂に添加して溶融混練するための添加剤である請求項１〜９のいずれかに記載の固体添加剤。
【請求項１１】
導電剤である請求項１〜１０のいずれかに記載の固体添加剤。
【請求項１２】
前記カーボンナノチューブ（Ａ）と前記フルオレン化合物（Ｂ）とを混合する請求項１〜１１のいずれかに記載の固体添加剤の製造方法。
【請求項１３】
溶媒の存在下で、前記カーボンナノチューブ（Ａ）と前記フルオレン化合物（Ｂ）とを混合する請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂および請求項１〜１１のいずれかに記載の固体添加剤を含む樹脂組成物。
【請求項１５】
固体添加剤の割合が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部である請求項１４記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂である請求項１４または１５記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以下であり、かつシャルピー衝撃強度が３０ｋＪ／ｍ２以上である請求項１６記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
熱可塑性樹脂と固体添加剤とを溶融混錬する請求項１４〜１７のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブとフルオレン骨格を有する化合物とを含む樹脂用固体添加剤および樹脂組成物ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということがある）は、電気伝導性、熱伝導性、熱安定性、機械的特性に優れているため、熱可塑性樹脂に混練してその物性を向上させる試みが行われている。しかし、ＣＮＴは、樹脂中で均一に分散させるのが困難であり、樹脂中において凝集物として存在すると、衝撃強度などの機械的特性や導電性が低下する懸念がある。【０００３】
特許第６０９５７６１号公報（特許文献１）には、ポリカーボネート（ＰＣ）などの粉末状熱可塑性樹脂と、ＣＮＴなどの炭素系導電材料と、フルオレン系分散剤とを含む、押出混練によるコンパウンド製造のための顆粒状組成物が開示されている。この顆粒状組成物は、例えば少量のフルオレン系分散剤を添加した粉末状のＰＣに、ＣＮＴが添着されたものであって、ＣＮＴは、ＰＣの内部方向に向かって傾斜的に減少するように存在している。【０００４】
特開２０１０−１１１８７６号公報（特許文献２）には、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を構成モノマーとして含む熱可塑性樹脂と、他の熱可塑性樹脂と、ＣＮＴとを含有する組成物が開示されている。この組成物は、分散液としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にコーティングされて、ＣＮＴが高度に分散されたコーティング膜を形成する。【０００５】
特開２０１２−１１１６８０号公報（特許文献３）には、９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物と、ＣＮＴなどのナノカーボンと、水性溶媒を含有するナノカーボン水分散体が開示されている。このナノカーボン水分散体は、ガラス板上に塗布されて、ナノカーボンが高濃度に孤立分散した乾燥膜を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第６０９５７６１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１１８７６号公報
【特許文献３】特開２０１２−１１１６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の顆粒状組成物は、ＣＮＴを減容化し、取扱性を改善しており、これを添加した樹脂組成物の導電性や外観を向上させているものの、ＣＮＴの高度な分散性は達成されておらず、衝撃強度などの機械的特性は十分ではない。また、特許文献２に記載の組成物や特許文献３に記載の水分散体は、あくまでコーティング材料であって、コーティングの対象となる樹脂の成形体自身の機械的特性や導電性を向上することはできず、用途が限定される。【０００８】
従って、本発明の目的は、熱可塑性樹脂中にＣＮＴを均一に分散でき、樹脂組成物における衝撃強度などの機械的特性を向上できる固体添加剤と、この添加剤を含む樹脂組成物と、これらの製造方法とを提供することにある。【０００９】
本発明の他の目的は、樹脂組成物の導電性と機械特性とを高度に両立できる固体添加剤と、この添加剤を含む樹脂組成物と、これらの製造方法を提供することにある。【００１０】
本発明のさらに他の目的は、取り扱い性に優れ、かつ樹脂組成物の導電性と機械的特性とを両立できる固体添加剤と、この添加剤を含む樹脂組成物と、これらの製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂に添加するための固体添加剤として、ＣＮＴ（Ａ）とフルオレン化合物（Ｂ）とを組み合わせ、前記ＣＮＴ（Ａ）の表面の少なくとも一部を、前記フルオレン化合物（Ｂ）で被覆または処理することにより、熱可塑性樹脂中にＣＮＴを均一に分散でき、樹脂組成物における衝撃強度などの機械的特性を向上できる固体添加剤を見出し、本発明を完成した。【００１２】
すなわち、本発明の固体添加剤は、熱可塑性樹脂に添加するための固体添加剤（添加剤組成物）であって、ＣＮＴ（Ａ）およびフルオレン化合物（Ｂ）を含み、かつＣＮＴ（Ａ）の表面の少なくとも一部が、前記フルオレン化合物（Ｂ）で被覆または処理されている、いわば添加剤としての予備分散体または混合物、またはＣＮＴとフルオレン化合物との複合体である。前記フルオレン化合物（Ｂ）は、フルオレンの９位に結合する炭化水素基を介してヘテロ原子含有官能基を有していてもよい。【００１３】
前記フルオレン化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。【００１４】
【化１】
2020085476.tif 000002
【００１５】
（式中、
環Ｚ１およびＺ２は、互いに同一でまたは異なって、アレーン環を示し、
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でまたは異なって、置換基を示し、ｐ１およびｐ２は、互いに同一でまたは異なって、０以上の整数を示し、
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一でまたは異なって、ヘテロ原子含有官能基を示し、ｎ１およびｎ２は、互いに同一でまたは異なって、１以上の整数を示し、
Ｒ３は置換基を示し、ｋは０〜８の整数を示す）【００１６】
前記式（１）において、Ｘ１およびＸ２は、互いに同一でまたは異なって、基−［（ＯＡ１）ｍ１−ＯＨ］（式中、Ａ１はアルキレン基を示し、ｍ１は０以上の整数を示す）であり、かつｎ１およびｎ２は１であってもよい。【００１７】
前記フルオレン化合物（Ｂ）は、下記式（２）で表される化合物であってもよい。【００１８】
【化２】
2020085476.tif 000003
【００１９】
（式中、
Ａ２およびＡ３は、互いに同一でまたは異なって、アルキレン基を示し、
Ｘ１、Ｘ２、Ｒ３およびｋは前記に同じ）
前記式（２）において、Ｘ１およびＸ２は、互いに同一でまたは異なって、基−ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を示す）であってもよい。【００２０】
前記フルオレン化合物（Ｂ）は非晶質構造を有していてもよい。前記フルオレン化合物（Ｂ）の割合は、ＣＮＴ（Ａ）１００質量部に対して５〜２００質量部程度である。前記固体添加剤の圧縮強度は１Ｎ以上であってもよい。前記固体添加剤は、熱可塑性樹脂に添加して溶融混練するための添加剤であってもよい。前記固体添加剤は、導電剤であってもよい。【００２１】
本発明には、前記ＣＮＴ（Ａ）と前記フルオレン化合物（Ｂ）とを混合する前記固体添加剤の製造方法も含まれる。この製造方法において、溶媒の存在下で、前記ＣＮＴ（Ａ）と前記フルオレン化合物（Ｂ）とを混合してもよい。【００２２】
本発明には、熱可塑性樹脂および前記固体添加剤を含む樹脂組成物も含まれる。前記固体添加剤の割合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部程度である。前記熱可塑性樹脂はポリカーボネート系樹脂であってもよく、ポリカーボネート系樹脂組成物は、１０１２Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率および３０ｋＪ／ｍ２以上のシャルピー衝撃強度を有していてもよい。【００２３】
本発明には、熱可塑性樹脂と前記固体添加剤とを溶融混錬する前記樹脂組成物の製造方法も含まれる。【００２４】
本発明には、熱可塑性樹脂に前記固体添加剤を添加し、ＣＮＴを熱可塑性樹脂中に分散させる方法も含まれる。また、本発明には、ＣＮＴを熱可塑性樹脂中に分散させるための前記固体添加剤の使用も含まれる。【００２５】
なお、本明細書および請求の範囲において、置換基の炭素原子の数をＣ１、Ｃ６、Ｃ１０などで示すことがある。例えば、「Ｃ１アルキル基」は炭素数が１のアルキル基を意味し、「Ｃ６−１０アリール基」は炭素数が６〜１０のアリール基を意味する。また、本明細書および請求の範囲において「フルオレン化合物」とは、フルオレン環を主要な骨格として有する化合物を意味する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明では、固体添加剤として、ＣＮＴとフルオレン化合物とを組み合わせることにより、ＣＮＴの表面の少なくとも一部が前記フルオレン化合物で被覆されることから、熱可塑性樹脂中にＣＮＴを均一に分散でき、樹脂組成物における衝撃強度などの機械的特性が向上する。また、固体添加剤中でのフルオレン化合物の割合を調整することにより、樹脂組成物の導電性と機械特性とが向上する。さらに、ＣＮＴは、その表面の少なくとも一部がフルオレン化合物で被覆されているため、取り扱い性に優れ、かつ樹脂組成物の導電性と機械的特性とを両立できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、実施例３で得られた固体添加剤の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（５０００倍）である。
【図２】図２は、実施例３で使用したクムホＣＮＴのＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図３】図３は、実施例３で使用したＢＰＥＦのＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図４】図４は、実施例４で得られた固体添加剤のＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図５】図５は、実施例３で得られた固体添加剤のＤＳＣチャートである。
【図６】図６は、実施例４で使用したクムホＣＮＴのＤＳＣチャートである。
【図７】図７は、実施例４で使用したＢＰＥＦのＤＳＣチャートである。
【図８】図８は、実施例８で得られた固体添加剤のＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図９】図９は、実施例８で使用したＦＤＰ−ｍのＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図１０】図１０は、実施例８で得られた固体添加剤のＤＳＣチャートである。
【図１１】図１１は、実施例８で使用したＦＤＰ−ｍのＤＳＣチャートである。
【図１２】図１２は、実施例１２で得られた固体添加剤のＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図１３】図１３は、実施例１２で使用したＢＣＦのＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図１４】図１４は、実施例１２で得られた固体添加剤のＤＳＣチャートである。
【図１５】図１５は、実施例１２で使用したＢＣＦのＤＳＣチャートである。
【図１６】図１６は、実施例１６で得られた固体添加剤のＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図１７】図１７は、実施例１６で使用したＢＮＦのＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図１８】図１８は、実施例１６で得られた固体添加剤のＤＳＣチャートである。
【図１９】図１９は、実施例１６で使用したＢＮＦのＤＳＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の固体添加剤は、カーボンナノチューブ（Ａ）およびフルオレン化合物（Ｂ）を含む。
【００２９】
［カーボンナノチューブ（Ａ）］
ＣＮＴ（Ａ）は、ナノサイズの直径を有するもの（ナノスケールカーボンチューブ）であればよく、慣用の各種のＣＮＴを利用できる。ＣＮＴ（Ａ）のチューブ内空間部には金属（鉄など）などが内包されていてもよい。
【００３０】
代表的なＣＮＴとしては、（Ａ１）単層または多層カーボンナノチューブ、（Ａ２）アモルファスナノスケールカーボンチューブ、（Ａ３）ナノフレークカーボンチューブ、（Ａ４）ナノフレークカーボンチューブおよび入れ子構造の多層カーボンナノチューブから選択された少なくとも１種のカーボンナノチューブ（ａ）と、炭化鉄または鉄とからなり、このカーボンナノチューブ（ａ）のチューブ内空間部に充填されている炭化鉄または鉄（ｂ）とで構成された鉄−炭素複合体などが例示できる。これらのカーボンナノチューブは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００３１】
単層または多層カーボンナノチューブ（Ａ１）は、黒鉛シート（すなわち、黒鉛構造の炭素原子面またはグラフェンシート）がチューブ状に閉じた中空炭素物質であり、その直径はナノメートルスケールであり、壁構造は黒鉛構造を有している。このような構造を有するカーボンナノチューブのうち、壁構造が一枚の黒鉛シートでチューブ状に閉じた構造を有するカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブと称され、複数枚の黒鉛シートがそれぞれチューブ状に閉じて、入れ子状になった構造を有するカーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブ（入れ子構造の多層カーボンナノチューブ）と称されている。単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとは、それぞれ単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
単層カーボンナノチューブのサイズは、直径（平均直径）が０．４〜１０ｎｍおよび長さ（平均長さ）が１〜５００μｍ、好ましくは直径が０．７〜５ｎｍおよび長さが１〜１００μｍ、さらに好ましくは直径が０．７〜２ｎｍおよび長さが１〜２０μｍであってもよい。
【００３３】
多層カーボンナノチューブのサイズは、直径（平均直径）が１〜１００ｎｍおよび長さ（平均長さ）が１〜５００μｍ、好ましくは直径が１〜５０ｎｍおよび長さが５〜１００μｍ、さらに好ましくは直径が１〜４０ｎｍおよび長さが１０〜５０μｍ（特に、直径が５〜２０ｎｍおよび長さが２０〜３０μｍ）であってもよい。
【００３４】
多層カーボンナノチューブの嵩密度（タッピング法）は、例えば０．０３〜０．２ｇ／ｃｃ、好ましくは０．０５〜０．１５ｇ／ｃｃ、さらに好ましくは０．０６〜０．１４ｇ／ｃｃである。
【００３５】
アモルファスナノスケールカーボンチューブ（Ａ２）としては、例えば、ＷＯ００／４０５０９（特許第３３５５４４２号公報）に記載のナノチューブ、すなわち、カーボンからなる主骨格を有し、直径が０．１〜１０００ｎｍであり、アモルファス構造を有するナノスケールカーボンチューブであって、直線状の形態を有し、Ｘ線回折法（入射Ｘ線：ＣｕＫα）において、ディフラクトメーター法により測定される炭素網平面（００２）の平面間隔（ｄ００２）が３．５４Å以上（特に３．７Å以上）であり、回折角度（２θ）が２５．１度以下（特に２４．１度以下）であり、２θバンドの半値幅が３．２度以上（特に７．０度以上）であるカーボンチューブなどが例示できる。
【００３６】
ナノフレークカーボンチューブ（Ａ３）としては、例えば、フレーク状の黒鉛シートが複数枚（通常は多数）パッチワーク状または張り子状（ｐａｐｅｒ  ｍａｃｈｅ状）に集合して構成されたカーボンナノチューブなどが例示できる。
【００３７】
鉄−炭素複合体（Ａ４）としては、例えば、特開２００２−３３８２２０号公報に記載の鉄−炭素複合体、すなわち（ａ）ナノフレークカーボンチューブおよび入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと、（ｂ）炭化鉄または鉄とからなり、前記カーボンチューブ（ａ）のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に炭化鉄または鉄（ｂ）が充填されている鉄−炭素複合体などが例示できる。
【００３８】
これらのうち、導電性や経済性などのバランスに優れる点から、多層カーボンナノチューブ、入れ子構造の多層カーボンナノチューブから選択された少なくとも１種のカーボンナノチューブと炭化鉄または鉄とからなる鉄−炭素複合体が好ましく、多層カーボンナノチューブが特に好ましい。
【００３９】
［フルオレン化合物（Ｂ）］
フルオレン化合物（Ｂ）は、フルオレン環を主要な骨格として有しており、ＣＮＴ（Ａ）の表面の少なくとも一部を被覆することにより、固体添加剤の取り扱い性や熱可塑性樹脂中でのＣＮＴ（Ａ）の分散性を向上できる。
【００４０】
フルオレン化合物（Ｂ）は、フルオレン環を主要な骨格として有していればよく、フルオレン（無置換の９Ｈ−フルオレン）などであってもよいが、フルオレンの９位に炭化水素基を有する化合物であってもよく、熱可塑性樹脂中でのＣＮＴの分散性を向上できる点から、フルオレンの９位に結合する炭化水素基を介してヘテロ原子含有官能基を有するフルオレン化合物がさらに好ましく、フルオレンの９，９位に結合する２つの炭化水素基を介してヘテロ原子含有官能基を有するフルオレン化合物がより好ましい。ヘテロ原子含有官能基は、後述するＸ１およびＸ２として例示されるヘテロ原子含有官能基と、好ましい態様も含め、同一であり、ヒドロキシ基含有基、カルボキシル基含有基（カルボキシル基のエステルや塩などの誘導体も含む）であってもよい。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、ヘテロ原子含有官能基をフルオレンの９位に連結させるための炭化水素基としては、メチレン基やエチレン基などのアルキレン基、シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基、フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基（アレーンジイル基）などを例示でき、Ｃ１−４アルキレン基、Ｃ６−１０アリーレン基が好ましい。
【００４１】
このようなフルオレン化合物（Ｂ）は、具体的には、前記式（１）で表される化合物や、前記式（２）で表される化合物であってもよい。
【００４２】
前記式（１）において、環Ｚ１およびＺ２で表されるアレーン環には、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環が含まれる。単環式アレーン環および多環式アレーン環は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００４３】
多環式アレーン環としては、縮合多環式アレーン環（縮合多環式炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが例示できる。
【００４４】
縮合多環式アレーン環には、縮合二環式アレーン環、縮合二乃至四環式アレーン環が含まれる。前記縮合二環式アレーン環としては、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ１０−１６アレーン環などが例示できる。前記縮合三環式アレーンとしては、アントラセン環、フェナントレン環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが例示できる。これらの縮合多環式アレーン環は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ナフタレン環が特に好ましい。
【００４５】
環集合アレーン環には、ビアレーン環、テルアレーン環などが含まれる。前記ビアレーン環としては、ビフェニル環、ビナフチル環、１−フェニルナフタレン環や２−フェニルナフタレン環などのフェニルナフタレン環などのビＣ６−１２アレーン環などが例示できる。テルアレーン環としては、テルフェニレン環などのテルＣ６−１２アレーン環などが例示できる。これらの環集合アレーン環は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ビＣ６−１０アレーン環が好ましく、ビフェニル環が特に好ましい。
【００４６】
環Ｚ１と環Ｚ２とは、異なっていてもよく、同一であってもよいが、通常、同一の環である場合が多い。例示した環Ｚ１およびＺ２のうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００４７】
なお、フルオレンの９位に置換する環Ｚ１およびＺ２の置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚ１およびＺ２がナフタレン環の場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚ１およびＺ２に対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。
【００４８】
Ｘ１およびＸ２で表されるヘテロ原子含有官能基としては、ヘテロ原子として、酸素、イオウおよび窒素原子から選択された少なくとも一種を有する官能基などが例示できる。このような官能基に含まれるヘテロ原子の数は、特に制限されないが、通常１〜３個、好ましくは１または２個であってもよい。
【００４９】
前記官能基としては、基−［(ＯＡ１)ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１はヒドロキシル基、グリシジルオキシ基、アミノ基、Ｎ置換アミノ基またはメルカプト基であり、Ａ１はアルキレン基、ｍ１は０以上の整数である）、基−(ＣＨ２)ｍ２−ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ４は水素原子またはアルキル基であり、ｍ２は０以上の整数である）などが例示できる。
【００５０】
基−［（ＯＡ１)ｍ１−Ｙ１］において、Ｙ１のＮ置換アミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ基などのＮ−モノアルキルアミノ基（Ｎ−モノＣ１−４アルキルアミノ基など）、ヒドロキシエチルアミノ基などのＮ−モノヒドロキシアルキルアミノ基（Ｎ−モノヒドロキシＣ１−４アルキルアミノ基など）などが例示できる。
【００５１】
アルキレン基Ａ１には、直鎖状または分岐鎖状アルキレン基が含まれる。前記直鎖状アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基などが例示できる。これらのうち、直鎖状Ｃ２−４アルキレン基が好ましく、直鎖状Ｃ２−３アルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。前記分岐鎖状アルキレン基としては、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ３−６アルキレン基などが例示できる。これらのうち、分岐鎖状Ｃ３−４アルキレン基が好ましく、プロピレン基が特に好ましい。
【００５２】
オキシアルキレン基（ＯＡ１）の繰り返し数（平均付加モル数）を示すｍ１は、０以上、例えば０〜１５、好ましくは０〜１０の範囲から選択でき、好ましい範囲としては、以下段階的に、０〜８、０〜５、０〜４、０〜３、０〜２、０または１であり、１が最も好ましい。なお、ｍ１が２以上である場合、アルキレン基Ａ１の種類は、同一または異なっていてもよい。また、アルキレン基Ａ１の種類は、環Ｚ１およびＺ２において、同一または異なっていてもよい。
【００５３】
基−(ＣＨ２)ｍ２−ＣＯＯＲ４において、Ｒ４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基などが例示できる。これらのうち、Ｃ１−４アルキル基が好ましく、Ｃ１−２アルキル基が特に好ましい。メチレン基の繰り返し数を示すｍ２は、０または１以上の整数であってもよく、例えば０〜６、好ましくは０〜４、さらに好ましくは０〜２、より好ましくは０である。ｍ２は、通常０または１〜２であってもよい。前記繰り返し数が平均付加モル数の場合も前記範囲から選択できる。
【００５４】
これらのうち、ＣＮＴ（Ａ）の分散性を向上させる効果が大きく、取り扱い性に優れる点から、基Ｘ１およびＸ２は、基−［（ＯＡ１)ｍ１−ＯＨ］（式中、Ａ１はアルキレン基、ｍ１は０以上の整数である）が好ましく、基−［（ＯＡ１)ｍ１−ＯＨ］（式中、Ａ１はエチレン基などのＣ２−４アルキレン基、ｍ１は０〜５の整数である）がさらに好ましく、基−［（ＯＡ１)ｍ１−ＯＨ］（式中、Ａ１はエチレン基などのＣ２−３アルキレン基、ｍ１は０または１である）がより好ましく、基−［（ＯＡ１)ｍ１−ＯＨ］（式中、Ａ１はエチレン基、ｍ１は１である）が最も好ましい。
【００５５】
前記式（１）において、環Ｚ１およびＺ２に置換した基Ｘ１およびＸ２の個数を示すｎ１およびｎ２は、それぞれ１以上であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２、最も好ましくは１である。なお、置換数ｎ１と置換数ｎ２とは、同一または異なっていてもよい。基Ｘ１と基Ｘ２とは、同一または異なっていてもよい。
【００５６】
基Ｘ１およびＸ２は、環Ｚ１およびＺ２の適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚ１およびＺ２がベンゼン環である場合には、フェニル基の２，３，４位、好ましくは３位および／または４位に置換している場合が多く、環Ｚ１およびＺ２がナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８位のいずれかに置換している場合が多く、例えば、フルオレンの９位に対してナフタレン環の１位または２位が置換し（１−ナフチルまたは２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５位、２，６位などの関係、特にｎ１およびｎ２が１である場合、２，６位の関係で基Ｘ１およびＸ２が置換している場合が多い。また、ｎ１およびｎ２が２以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環集合アレーン環Ｚ１およびＺ２において、基Ｘ１およびＸ２の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に結合したアレーン環および／またはこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚ１およびＺ２の３位または４位がフルオレンの９位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚ１およびＺ２の３位がフルオレンの９位に結合しているとき、基Ｘ１およびＸ２の置換位置は、２，４，５，６，２’，３’，４’位のいずれであってもよく、好ましくは６位に置換していてもよい。
【００５７】
前記式（１）において、置換基Ｒ１およびＲ２は非反応性基であってもよい。置換基Ｒ１およびＲ２としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；シクロへキシルオキシ基などのシクロアルキルオキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；メチルチオ基などのアルキルチオ基；シクロへキシルチオ基などのシクロアルキルチオ基；チオフェノキシ基などのアリールチオ基；ベンジルチオ基などのアラルキルチオ基；アセチル基などのアシル基；ニトロ基；シアノ基；メチルアミノ基などの置換アミノ基などが例示できる。これらの置換基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００５８】
これらの置換基Ｒ１およびＲ２のうち、代表的には、ハロゲン原子；アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基；アルコキシ基；アシル基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基などが例示できる。これらの置換基Ｒ１およびＲ２のうち、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基が好ましく、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−３アルキル基が特に好ましい。なお、置換基Ｒ１およびＲ２がアリール基であるとき、置換基Ｒ１およびＲ２は、環Ｚ１およびＺ２とともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換基Ｒ１と置換基Ｒ２とは、同一または異なっていてもよい。
【００５９】
置換基Ｒ１およびＲ２の係数ｐ１およびｐ２は、環Ｚ１およびＺ２の種類などに応じて適宜選択でき、それぞれ、例えば０〜８程度の整数から選択でき、例えば０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは０〜２、最も好ましくは０または１である。特に、ｐ１およびｐ２が１である場合、環Ｚ１およびＺ２がベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環、置換基Ｒ１およびＲ２がメチル基であってもよい。
【００６０】
置換基Ｒ３としては、シアノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；カルボキシル基；メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基などが例示できる。置換基Ｒ３は非反応性基であってもよい。これらの置換基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００６１】
これらの置換基Ｒ３のうち、カルボキシル基、直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、メチル基などのＣ１−３アルキル基が特に好ましい。置換数ｋは０〜８の整数から選択でき、例えば０〜６、好ましくは０〜４、さらに好ましくは０〜２、より好ましくは０または１、最も好ましくは０である。なお、置換数ｋが２以上である場合、置換基Ｒ３の種類は互いに同一または異なっていてもよい。また、置換基Ｒ３の置換位置は、特に限定されず、フルオレン環の２位ないし７位、例えば２位、３位および／または７位などであってもよい。
【００６２】
前記式（２）において、Ａ２およびＡ３で表されるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状アルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、２−エチルエチレン基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−８アルキレン基が例示できる。好ましいアルキレン基は直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基であり、さらに好ましいアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルキレン基である。
【００６３】
アルキレン基Ａ２およびＡ３の置換基としては、フェニル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが例示できる。
【００６４】
アルキレン基Ａ２およびＡ３は、エチレン基、プロピレン基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ１−４アルキレン基である場合が多い。置換基を有するアルキレン基Ａ２およびＡ３は、１−フェニルエチレン基、１−フェニルプロパン−１，２−ジイル基などであってもよい。これらのうち、エチレン基などのＣ１−３アルキレン基が好ましい。アルキレン基Ａ２とアルキレン基Ａ３とは、同一または異なっていてもよい。
【００６５】
前記式（２）の基Ｘ１およびＸ２としては、前記式（１）のＸ１およびＸ２として例示された基を例示できる。前記基Ｘ１およびＸ２のうち、基−ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を示す）が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ１−３アルキル基が好ましく、メチル基などのＣ１−２アルキルがさらに好ましい。
【００６６】
前記式（２）において、置換基Ｒ３およびその係数ｋは、好ましい態様を含め、前記式（１）記載のＲ３およびｋとそれぞれ同一である。
【００６７】
これらのうち、導電性と機械特性とを高度に両立できる点から、好ましいフルオレン化合物としては、前記式（１）において、基Ｘ１およびＸ２が、基−［（ＯＡ)ｍ１−ＯＨ］である化合物、前記式（２）において、基Ｘ１およびＸ２が、基−ＣＯＯＲ４である化合物が好ましい。特に、前記式（１）で表される前記化合物は、高い導電性を実現し易く、前記式（２）で表される前記化合物は、幅広い配合割合において、機械的特性を向上できる。
【００６８】
前記式（１）において、基Ｘ１およびＸ２が、基−［（ＯＡ)ｍ１−ＯＨ］である化合物としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジまたはトリヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノまたはジＣ１−４アルキル−ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニル−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１２アリール−ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス［３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１２アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１２アリール）フルオレンなどが挙げられる。これらのフルオレン化合物は、いずれも導電性と機械的特性とを高度に両立できるが、なかでも、高い導電性が要求される用途では、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−フェニル）フルオレンが好ましい。
【００６９】
前記式（２）において、基Ｘ１およびＸ２が、基−ＣＯＯＲ４である化合物としては、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ２−６アルキル）フルオレン；９，９−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−メトキシカルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−３アルコキシカルボニルＣ２−６アルキル）フルオレンなどが挙げられる。これらの化合物は、少量であっても機械的特性を向上できる。なかでも、高い導電性とともに、高い機械的特性が要求される用途では、９，９−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−２アルコキシカルボニルＣ２−４アルキル）フルオレンが好ましい。
【００７０】
これらのフルオレン化合物（Ｂ）は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。なお、「（ポリ）アルコキシ」は、アルコキシ基およびポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。
【００７１】
フルオレン化合物（Ｂ）の割合は、ＣＮＴ（Ａ）１００質量部に対して１〜２００質量部、好ましくは３〜１５０質量部、特に５〜１００質量部程度の範囲から選択できる。
【００７２】
フルオレン化合物（Ｂ）の割合は、ＣＮＴ（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以下であってもよく、好ましくは１〜４０質量部、さらに好ましくは３〜３０質量部である。このような割合でフルオレン化合物（Ｂ）をＣＮＴ（Ａ）に配合すると、ＣＮＴ（Ａ）の均一な分散性によって、ＣＮＴ（Ａ）の繊維補強効果により、衝撃強度を飛躍的に向上できる。そのため、この割合は、高度な衝撃強度が要求される用途において特に有用である。
【００７３】
フルオレン化合物（Ｂ）の割合は、ＣＮＴ（Ａ）１００質量部に対して３０質量部以上であってもよく、例えば３５〜１００質量部、好ましくは４０〜８０質量部、さらに好ましくは４０〜６０質量部である。このような割合でフルオレン化合物（Ｂ）をＣＮＴ（Ａ）に配合すると、ＣＮＴ（Ａ）の均一な分散性に加えて、ＣＮＴ同士がネットワークを形成し、機械的特性を維持したまま、導電性を飛躍的に向上できる。そのため、この割合は、高度な導電性が要求される用途において特に有用である。特に、フルオレン化合物（Ｂ）が、前記式（１）において、基Ｘ１およびＸ２が、基−［（ＯＡ)ｍ１−ＯＨ］である化合物、前記式（２）において、基Ｘ１およびＸ２が、基−ＣＯＯＲ４である化合物である場合、このような割合でフルオレン化合物を用いると、導電性と機械特性とを高度に両立できる。
【００７４】
（固体添加剤または添加剤組成物の特性）
本発明では、ＣＮＴ（Ａ）の表面の少なくとも一部がフルオレン化合物（Ｂ）で被覆または処理されているため（または、ＣＮＴ（Ａ）の表面の少なくとも一部に、フルオレン化合物（Ｂ）が接触しているため）、熱可塑性樹脂中でのＣＮＴ（Ａ）の分散性を向上できる。本明細書および請求の範囲において、表面の少なくとも一部がフルオレン化合物（Ｂ）で被覆または処理されたＣＮＴ（Ａ）を、ＣＮＴ（Ａ）とフルオレン化合物（Ｂ）との複合体と称することもある。
【００７５】
ＣＮＴ（Ａ）の表面の少なくとも一部をフルオレン化合物（Ｂ）で被覆した複合体において、ＣＮＴ（Ａ）の表面（チューブ内の内壁を除く外表面）に対する被覆率は５面積％以上であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１０面積％以上、２０面積％以上、３０面積％以上、５０面積％以上、８０面積％以上、９０面積％以上であり、全面被覆されているのが最も好ましい。被覆率が小さすぎると、熱可塑性樹脂中での固体添加剤の分散性が低下する虞がある。なお、本明細書および請求の範囲において、ＣＮＴ（Ａ）の表面におけるフルオレン化合物（Ｂ）による被覆率は、ＳＥＭもしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に基づいて、所定領域におけるＣＮＴ（Ａ）の表面を観察して算出することにより求めることができる。
【００７６】
複合体において、フルオレン化合物（Ｂ）で形成された被膜の平均厚みは１ｎｍ以上であってもよく、例えば１〜１０００ｎｍ、好ましくは３〜８００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５００ｎｍ程度である。被膜の厚みが薄すぎると、組成物中でのＣＮＴ（Ａ）の分散性が低下する虞がある。
【００７７】
なお、本明細書および請求の範囲において、複合体における被膜の厚みは、ＳＥＭもしくはＴＥＭ写真に基づいて、所定領域における被膜の厚みを観察して算出する方法で測定できる。
【００７８】
複合体において、前記フルオレン化合物（Ｂ）とＣＮＴ（Ａ）とは、共有結合などの強固な化学結合で複合化せずに、π−π相互作用（スタッキング）、ファンデルワールス力、水素結合などによって比較的緩やかに結合して複合化しているのが好ましい。π−π相互作用などの比較的緩やかな結合で複合化された固体添加剤を熱可塑性樹脂に溶融混練すると、フルオレン化合物（Ｂ）によってＣＮＴ（Ａ）が熱可塑性樹脂中に均一に分散されるとともに、フルオレン化合物（Ｂ）はＣＮＴ（Ａ）に対して適度な自由度を有しているために、ＣＮＴ（Ａ）による導電性の発現を阻害することなく、熱可塑性樹脂の導電性を向上できると推定できる。
【００７９】
なお、本明細書および請求の範囲において、複合体における共有結合の有無は、トルエンなどの溶媒によってフルオレン化合物（Ｂ）を抽出できるか否か判定する方法で容易に判別できる。
【００８０】
本発明の固体添加剤において、前記フルオレン化合物（Ｂ）は非晶質構造を有するのが好ましい。前記フルオレン化合物（Ｂ）は、ＣＮＴ（Ａ）と混合する前段階の原料の状態では、通常、結晶質構造を有していてもよいが、固体添加剤においては、非晶質構造を有するのが好ましく、ＣＮＴ（Ａ）と複合化して非晶質構造に変化することによって熱可塑性樹脂中で均一に分散可能な固体添加剤を生成できる。
【００８１】
なお、本明細書および請求の範囲において、固体添加剤の結晶構造は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって評価でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で評価できる。
【００８２】
本発明の固体添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ＣＮＴ（Ａ）およびフルオレン化合物（Ｂ）に加えて、フルオレン非含有熱可塑性樹脂以外の成分（他の成分）を含んでいてもよいが、熱可塑性樹脂中における固体分散剤の分散性を向上できる点から、固体添加剤中のＣＮＴ（Ａ）およびフルオレン化合物（Ｂ）の合計割合は３０質量％以上であってもよく、例えば５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％（ＣＮＴ（Ａ）およびフルオレン化合物（Ｂ）のみ）が最も好ましい。
【００８３】
他の成分としては、熱可塑性樹脂、ＣＮＴ以外の慣用の導電剤、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などが挙げられる。前記熱可塑性樹脂は、後述する樹脂組成物の熱可塑性樹脂などが例示でき、樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂と同一のフルオレン非含有熱可塑性樹脂であってもよい。これら他の成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。他の成分の合計割合は、固体添加剤中５０質量％以下であってもよく、例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。他の成分を含む場合、他の成分の割合は、固体添加剤中０．１〜５０質量％、例えば１〜１０質量％であってもよい。
【００８４】
本発明の固体添加剤は、ＣＮＴ（Ａ）とフルオレン化合物（Ｂ）とが複合化しているため、機械的強度が高く、圧縮強度が１Ｎ以上であってもよく、好ましい範囲としては、以下段階的に、１．２〜１０Ｎ、１．５〜９Ｎ、２〜８Ｎ、３〜７Ｎ、５〜６．５Ｎである。圧縮強度が低すぎると、取り扱い性が低下する虞がある。
【００８５】
なお、本明細書および請求の範囲において、固体添加剤の圧縮強度は、株式会社イマダ製のデジタルフォースゲージにて測定でき、圧縮により固体添加剤が崩壊した点を圧縮強度（Ｎ）をとして算出の方法で測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【００８６】
本発明の固体添加剤の嵩密度は、例えば０．１〜０．３ｇ／ｍ３、好ましくは０．１５〜０．２５ｇ／ｍ３である。嵩密度が大きすぎると、固体添加剤を熱可塑性樹脂中に均一に分散させるのが困難となる虞がある。
【００８７】
なお、本明細書および請求の範囲において、固体添加剤の嵩密度は、下記の方法で詰めた固体添加剤の質量を固体添加剤の容積で割った値で測定した。
【００８８】
メスシリンダーを測定容器として用い、予め定めた質量の固体添加剤を投入した後、メスシリンダーの底を底面１ｃｍの高さから落とすことを２０回繰り返した。目視にて固体添加剤の占める容積量の変化が認められる場合は再度１ｃｍの高さから落とすことを２０回繰り返し、容積量の変化がないこと確認して操作を終了した。
【００８９】
固体添加剤の形態は、特に限定されず、取り扱い性などの点から、通常、ペレット状や不定形状などの粒状である。平均粒径は、例えば０．５〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜１０ｍｍである。
【００９０】
本発明の固体添加剤（予備分散体または混合物）は、熱可塑性樹脂に高い導電性を付与できるため、導電剤として好ましく利用できる。
【００９１】
［固体添加剤の製造方法］
本発明の固体添加剤は、ＣＮＴ（Ａ）とフルオレン化合物（Ｂ）とを混合して得られる。また、本発明の固体添加剤がさらに他の成分を含む場合は、ＣＮＴ（Ａ）とフルオレン化合物（Ｂ）と他の成分とを混合して得られる。
【００９２】
混合方法は、特に限定されず、溶媒の存在下または非存在下で慣用の混合方法により混合できる。溶媒の非存在下で混合する場合は、フルオレン化合物（Ｂ）の融点以上の温度に加熱して溶融混練するのが好ましい。これらの方法のうち、簡便性などの点から、溶媒の存在下で混合する方法が好ましい。
【００９３】
溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；スルホランなどのスルホラン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などが例示できる。これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００９４】
これらの溶媒のうち、水、アルコール類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素などが汎用され、ＣＮＴ（Ａ）の表面がフルオレン化合物（Ｂ）で被覆された複合体を製造し易い点から、フルオレン化合物（Ｂ）を溶解可能な溶媒が好ましく、取り扱い性などの点から、水性溶媒が好ましい。
【００９５】
フルオレン化合物（Ｂ）を溶解可能な溶媒としては、フルオレン化合物（Ｂ）の種類に応じて適宜選択できるが、メタノールなどのアルコール類、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類などが例示できる。水性溶媒としては、水、メタノールなどのＣ１−３アルカノールなどが例示できる。これらのうち、トルエンなどの芳香族炭化水素類、水、メタノールなどのＣ１−２アルカノールが好ましく、水が特に好ましい。
【００９６】
溶媒の割合は、ＣＮＴ（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００００質量部程度の範囲から選択でき、例えば１００〜１０００質量部、好ましくは２００〜８００質量部、さらに好ましくは３００〜５００質量部である。溶媒の割合が少なすぎると、複合体を製造するのが困難となる虞があり、逆に多すぎると、生産性が低下する虞がある。
【００９７】
混合方法としては、慣用の方法を利用でき、造粒押出機などの押出機や、ミキシングローラ、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混合機を用いてＣＮＴ（Ａ）とフルオレン化合物（Ｂ）と溶媒とを混合または混練する方法、フルオレン化合物（Ｂ）を含む溶媒にＣＮＴ（Ａ）を浸漬する方法などを利用できる。押出機を用いる場合、ＣＮＴ（Ａ）とフルオレン化合物（Ｂ）と溶媒とは一括して投入して混合してもよく、ＣＮＴ（Ａ）とフルオレン化合物（Ｂ）とを予め混合した後、溶媒を投入して混合してもよい。押出機におけるスクリューの周速は、例えば１〜３００ｍ／分、好ましくは５０〜１５０ｍ／分である。混合温度は、特に限定されず、常温であってもよい。
【００９８】
これらの方法で得られた混合物は、乾燥処理によって溶媒を留去することにより固体添加剤を調製できる。乾燥処理は、自然乾燥であってもよいが、生産性などの点から、加熱および／または減圧する方法が好ましい。
【００９９】
加熱する方法としては、慣用の方法、例えば、静置型の熱風乾燥機、真空乾燥機、回転式のエバポレーター、コニカルドライヤーやナウタードライヤーなどの混合式の乾燥機などを用いた方法を利用できる。加熱温度は、溶媒の種類に応じて適宜選択でき、例えば４０〜３００℃、好ましくは６０〜１８０℃、さらに好ましくは８０〜１６０℃である。
【０１００】
減圧する方法としても、慣用の方法、例えば、オイルポンプ、オイルレスポンプ、アスピレータなどを用いた方法を利用できる。減圧方法における圧力としては、例えば０．００００１〜０．０５ＭＰａ、好ましくは０．００００１〜０．０３ＭＰａである。
【０１０１】
混合機を用いて塊状の固体添加剤が得られた場合、取り扱い性を向上させるために、塊状の固体添加剤を粉砕などによって粒子化してもよい。
【０１０２】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂および前記固体添加剤を含む。熱可塑性樹脂は、フルオレン非含有熱可塑性樹脂であってもよい。
【０１０３】
このような熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリα−Ｃ２−１０オレフィンや、シクロペンタジエン系樹脂やノルボルネン系樹脂などの環状ポリオレフィンなどのオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、酢酸ビニル系樹脂などのビニル系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル樹脂、ＡＢＳ樹脂などの芳香族ビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系単量体の単独または共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体などのアクリル系樹脂；ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなどのポリカーボネート系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリＣ２−１０アルキレン−Ｃ６−１０アリレートまたはコポリエステルや、フルオレン含有ポリエステル、ポリアリレート、液晶ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンなどのポリアセタール系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤなどのポリアミド系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのスルホン系樹脂；ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテルなどのフェニレンエーテル系樹脂；スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂などが挙げられる。
【０１０４】
これらの熱可塑性樹脂は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が好ましく、ポリカーボネート系樹脂が特に好ましい。
【０１０５】
ポリカーボネート系樹脂としては、慣用のポリカーボネート、例えば、ビまたはビスフェノール類をベースとする芳香族ポリカーボネートなどが利用できる。
【０１０６】
ビスフェノール類には、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）エーテル類、ビス（ヒドロキシアリール）ケトン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類などが例示できる。
【０１０７】
ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシトリル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシキシリル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ１−６アルカンなどが例示できる。
【０１０８】
ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ４−１０シクロアルカンなどが例示できる。
【０１０９】
ビス（ヒドロキシアリール）エーテル類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどが例示できる。
【０１１０】
ビス（ヒドロキシアリール）ケトン類としては、４，４′−ジ（ヒドロキシフェニル）ケトンなどが例示できる。
【０１１１】
ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）などが例示できる。
【０１１２】
ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどが例示できる。
【０１１３】
ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどが例示できる。
【０１１４】
これらのビスフェノール類は、Ｃ２−４アルキレンオキサイド付加体であってもよい。これらのビスフェノール類は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのビスフェノール類のうち、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ１−６アルカンが好ましい。
【０１１５】
ポリカーボネート系樹脂は、ジカルボン酸成分（脂肪族、脂環族または芳香族ジカルボン酸またはその酸ハライドなど）を共重合したポリエステルカーボネート系樹脂であってもよい。これらのポリカーボネート系樹脂は単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。好ましいポリカーボネート系樹脂は、ビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−６アルカン類をベースとする樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート系樹脂である。
【０１１６】
固体添加剤の割合は、目的の熱可塑性樹脂に応じて選択でき、例えばポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、例えば１〜２０質量部、好ましくは１．５〜１５質量部である。固体添加剤の割合が少なすぎると、導電性や機械的特性の向上効果が低下する虞があり、逆に多すぎると機械的特性が低下する虞がある。
【０１１７】
ＣＮＴ（Ａ）の割合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば０．１〜１５質量部、好ましくは０．３〜１０質量部である。ＣＮＴの割合が少なすぎると、導電性や機械的特性の向上効果が低下する虞があり、逆に多すぎると機械的特性が低下する虞がある。
【０１１８】
本発明の樹脂組成物は、ＣＮＴを導電剤として含む従来の樹脂組成物とは異なり、フルオレン化合物（Ｂ）を含む複合体の形態でＣＮＴ（Ａ）が熱可塑性樹脂中に均一に微分散している。そのため、本発明の樹脂組成物は、衝撃強度などの機械的特性を向上でき、前記固体添加剤中での前記フルオレン化合物（Ｂ）の割合を調整することにより、従来の樹脂組成物では実現できなかった導電性と機械的特性との両立も可能である。
【０１１９】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、導電性も向上でき、熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂の場合、体積抵抗率は１０１２Ω・ｃｍ以下であってもよく、例えば１０１１Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０１０Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１０８Ω・ｃｍ以下、最も好ましくは１０７Ω・ｃｍ以下である。また、体積抵抗率は、生産性などの点から、例えば１０２〜１０１２Ω・ｃｍ、好ましくは１０３〜１０１０Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１０４〜１０８Ω・ｃｍ、最も好ましくは１０５〜１０７Ω・ｃｍである。
【０１２０】
なお、本明細書および請求の範囲において、体積抵抗率は、（株）三菱ケミカルアナリテック製の抵抗率計（「ハイレスタ」または「ロレスタ」）によって測定できる。
【０１２１】
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性に優れており、熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂の場合、シャルピー衝撃強度が３０ｋＪ／ｍ２以上であってもよく、例えば４０ｋＪ／ｍ２以上、好ましくは５０ｋＪ／ｍ２以上、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍ２以上、最も好ましくは７０ｋＪ／ｍ２以上である。また、シャルピー衝撃強度は、生産性などの点から、例えば３０〜１２０ｋＪ／ｍ２、好ましくは５０〜１００ｋＪ／ｍ２、さらに好ましくは６０〜９０ｋＪ／ｍ２、最も好ましくは７０〜８５ｋＪ／ｍ２である。さらに、高度な耐衝撃性が要求される用途では、シャルピー衝撃強度８０ｋＪ／ｍ２以上であってもよく、例えば８０〜９０ｋＪ／ｍ２である。
【０１２２】
なお、本明細書および請求の範囲において、シャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１に準拠して測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【０１２３】
本発明の樹脂組成物は、流動性が高く、取り扱い性にも優れており、樹脂組成物の流動性（ＭＶＲ）は、ＩＳＯ１１３３［３００℃、１．２ｋｇ荷重（１１．８Ｎ）］に準拠して、例えば３〜２０ｃｍ３／１０分、好ましくは５〜１５ｃｍ３／１０分、さらに好ましくは８〜１２ｃｍ３／１０分である。
【０１２４】
樹脂組成物中において、固体添加剤に含まれるＣＮＴ（Ａ）およびフルオレン化合物（Ｂ）の存在形態は、特に限定されず、少なくとも一部が複合化された溶融混練前の形態を維持していてもよく、溶融混練によって溶融混練前の形態が変化してもよい。変化した場合、複合体の少なくとも一部においてＣＮＴ（Ａ）とフルオレン化合物（Ｂ）とが遊離してもよく、遊離状態のＣＮＴ（Ａ）とフルオレン化合物（Ｂ）とが複合化してもよい。なかでも、樹脂組成物の導電性を向上できる点から、複合体の一部が遊離することにより、ＣＮＴが均一に分散した状態が好ましい。いずれの形態であって、本発明では、フルオレン化合物（Ｂ）の存在によって、熱可塑性樹脂中でＣＮＴ（Ａ）が均一に微分散され、衝撃強度などの機械的特性を向上できる。さらに、前記固体添加剤中での前記フルオレン化合物（Ｂ）の割合を調整すると、高度な導電性と機械的特性との両立も可能となり、フルオレン化合物（Ｂ）の割合を調整することにより、ＣＮＴの高度なネットワーク化により導電性をさらに向上できる。
【０１２５】
本発明の樹脂組成物は、固体添加剤に加えて、慣用の添加剤をさらに含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、ＣＮＴ以外の導電剤、安定剤、充填剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、撥水性改良剤などが例示できる。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。添加剤の合計割合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、例えば０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。
【０１２６】
本発明の樹脂組成物は、慣用の方法によって、熱可塑性樹脂と固体添加剤とを溶融混錬することにより製造できる。すなわち、本発明の樹脂組成物は、ＣＮＴ（Ａ）とフルオレン化合物（Ｂ）とを混合して複合化することにより固体添加剤を調製する複合化工程、熱可塑性樹脂と得られた固体添加剤とを溶融混錬して樹脂組成物を調製する溶融混練工程を経て得られる。
【０１２７】
溶融混練工程において、混練方法としては、ミキシングローラ、ニーダー、バンバリーミキサー、一軸または二軸押出機などの押出機などを用いた方法などを利用できる。溶融混練の条件は、熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択でき、慣用の方法で容易にＣＮＴ（Ａ）を含む固体添加剤が均一に微分散した樹脂組成物が得られる。溶融混練された樹脂組成物は、射出成形などの慣用の成形方法によって成形してもよい。溶融混練および成形条件は、特に限定されず、熱可塑性樹脂の種類に応じて、慣用の条件を採用できる。
【実施例】
【０１２８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、用いた原料および評価方法は以下の通りである。【０１２９】
（使用原料）
クムホＣＮＴ：多層カーボンナノチューブ、クムホ社製「Ｋ−Ｎａｎｏｓ  １００Ｔ」
ナノシルＣＮＴ：多層カーボンナノチューブ、ナノシル社製「ＮＣ７０００」
ＢＰＥＦ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＦＤＰ−ｍ：９，９−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＣＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＢＮＦ：９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＰＣ：ビスフェノールＡ型ポリカーボネート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロンＰＣ  Ｓ−３０００」。【０１３０】
［結晶構造］
結晶構造は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により評価した。ＤＳＣには、装置としてセイコーインスツル（株）製「ＥＸＴＡＲ  ＤＳＣ６２２０」を使用し、アルミパンに試料を入れ、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で、測定温度範囲を３０〜２８０℃として熱的挙動を測定して評価した。【０１３１】
［圧縮強度］
実施例および比較例で得られた固体添加剤について、株式会社イマダ製のデジタルフォースゲージを用いて圧縮強度（Ｎ）を測定した。固体添加剤の鉛直方向および水平方向より各１０回測定し、最大値より２値および、最小値より２値を除外した６値の平均値より算出した。【０１３２】
［体積抵抗率（導電性）］
実施例および比較例で得られた樹脂組成物について、（株）三菱ケミカルアナリテック製の抵抗率計（「ハイレスタ」または「ロレスタ」）で体積抵抗率（Ω／□）を測定した。【０１３３】
［シャルピー衝撃強度］
実施例および比較例で得られた樹脂組成物について、デジタルインパクトテスター（（株）東洋精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１に準拠して１０回測定し、１０回測定した平均値をシャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）とした。なお、ノッチ形状：Ａ、ハンマ秤量：０．５Ｊとした。【０１３４】
比較例１
ヘンシェル型混合機（ユニバース（株）製）に、クムホＣＮＴ４００ｇ、トルエン１６００ｇを投入し、室温の条件で５分間混合した後、押出造粒機（ダルトン社製「ディスクカッター」）を用いて、室温の条件で、得られた混合物を造粒した。造粒物を１８０℃で２４時間減圧乾燥することにより固体添加剤を得た。【０１３５】
実施例１
ＢＰＥＦ２０ｇをメタノール１６００ｇに溶解させ、クムホＣＮＴ４００ｇをさらに投入し、溶液をクムホＣＮＴに吸着させたのち、エバポレーターを用いてメタノールを留去し、１８０℃で２４時間加熱することにより固体添加剤を得た。【０１３６】
実施例２
ＢＰＥＦの配合量を２０ｇから５０ｇに変更する以外は実施例１と同様にして固体添加剤を得た。【０１３７】
実施例３
ＢＰＥＦの配合量を２０ｇから１００ｇに変更する以外は実施例１と同様にして固体添加剤を得た。【０１３８】
実施例３で得られた固体添加剤のＳＥＭ写真（５０００倍）を図１に示す。図２に示す原料であるＣＮＴのＳＥＭ写真（５０００倍）および図３に示す原料であるＢＰＥＦのＳＥＭ写真（５０００倍）と比較すると、図１では、ＣＮＴの表面をＢＰＥＦが被覆していることが観察できる。【０１３９】
実施例４
ヘンシェル型混合機（ユニバース（株）製）に、クムホＣＮＴ４００ｇ、ＢＰＥＦ２００ｇを投入し、室温の条件で３分間混合した後、さらに水１６００ｇを加え、室温の条件で２分間混合した。押出造粒機（ダルトン社製「ディスクカッター」）を用いて、室温の条件で、得られた混合物を造粒した。造粒物を１８０℃で２４時間減圧乾燥することにより固体添加剤を得た。【０１４０】
実施例４で得られた固体添加剤のＳＥＭ写真（５０００倍）を図４に示す。実施例３の固体添加剤よりもＢＰＥＦによるＣＮＴの被覆率が高まっており、ＣＮＴの略全面がＢＰＥＦで被覆されていることが観察できる。【０１４１】
また、得られた固体添加剤のＤＳＣチャートを図５に示す。併せて、図６に、原料であるＣＮＴのＤＳＣチャートを示し、図７に、原料であるＢＰＥＦのＤＳＣチャートを示すが、実施例４で得られた固体添加剤では、ＢＰＥＦで見られるピークが消失しており、非晶質構造に変化していることが確認できる。【０１４２】
比較例１および実施例１〜４で得られた固体添加剤の圧縮強度を測定した結果を表１に示す。【０１４３】
【表１】
2020085476.tif 000004
【０１４４】
表１の結果から明らかなように、ＣＮＴの表面がＢＰＥＦで被覆された複合体である実施例の固体添加剤は、ＢＰＥＦを含まない比較例１の固体添加剤よりも圧縮強度が高い。【０１４５】
実施例５
ヘンシェル型混合機（ユニバース（株）製）に、クムホＣＮＴ４００ｇ、ＦＤＰ−ｍ ２０ｇをメタノール１６００ｇに溶解させた溶液を投入し、室温の条件で５分間混合した。押出造粒機（ダルトン社製「ディスクカッター」）を用いて、室温の条件で、得られた混合物を造粒した。造粒物を９０℃で２４時間減圧乾燥することにより固体添加剤を得た。【０１４６】
実施例６
ＦＤＰ−ｍの配合量を２０ｇから５０ｇに変更する以外は実施例５と同様にして固体添加剤を得た。【０１４７】
実施例７
ＦＤＰ−ｍの配合量を２０ｇから１００ｇに変更する以外は実施例５と同様にして固体添加剤を得た。【０１４８】
実施例８
ＦＤＰ−ｍの配合量を２０ｇから２００ｇに変更する以外は実施例５と同様にして固体添加剤を得た。【０１４９】
実施例８で得られた固体添加剤のＳＥＭ写真（５０００倍）を図８に示す。図９に示す原料であるＦＤＰ−ｍのＳＥＭ写真（５０００倍）と比較すると、図８では、ＣＮＴの略全面がＦＤＰ−ｍで被覆されていることが観察できる。【０１５０】
また、得られた固体添加剤のＤＳＣチャートを図１０に示す。併せて、図１１に、原料であるＦＤＰ−ｍのＤＳＣチャートを示すが、実施例８で得られた固体添加剤では、ＦＤＰ−ｍで見られるピークが消失しており、非晶質構造に変化していることが確認できる。【０１５１】
実施例９
ＦＤＰ−ｍをＢＣＦへ変更する以外は実施例５と同様にして固体添加剤を得た。【０１５２】
実施例１０
ＦＤＰ−ｍをＢＣＦへ変更する以外は実施例６と同様にして固体添加剤を得た。【０１５３】
実施例１１
ＦＤＰ−ｍをＢＣＦへ変更する以外は実施例７と同様にして固体添加剤を得た。【０１５４】
実施例１２
ＦＤＰ−ｍをＢＣＦへ変更する以外は実施例８と同様にして固体添加剤を得た。【０１５５】
実施例１２で得られた固体添加剤のＳＥＭ写真（５０００倍）を図１２に示す。図１３に示す原料であるＢＣＦのＳＥＭ写真（５０００倍）と比較すると、図１２では、ＣＮＴの略全面がＢＣＦで被覆されていることが観察できる。【０１５６】
また、得られた固体添加剤のＤＳＣチャートを図１４に示す。併せて、図１５に、原料であるＢＣＦのＤＳＣチャートを示すが、実施例１２で得られた固体添加剤では、ＢＣＦで見られるピークが消失しており、非晶質構造に変化していることが確認できる。【０１５７】
実施例１３
ＦＤＰ−ｍをＢＮＦへ変更する以外は実施例５と同様にして固体添加剤を得た。【０１５８】
実施例１４
ＦＤＰ−ｍをＢＮＦへ変更する以外は実施例６と同様にして固体添加剤を得た。【０１５９】
実施例１５
ＦＤＰ−ｍをＢＮＦへ変更する以外は実施例７と同様にして固体添加剤を得た。【０１６０】
実施例１６
ＦＤＰ−ｍをＢＮＦへ変更する以外は実施例８と同様にして固体添加剤を得た。【０１６１】
実施例１６で得られた固体添加剤のＳＥＭ写真（５０００倍）を図１６に示す。図１７に示す原料であるＢＮＦのＳＥＭ写真（５０００倍）と比較すると、図１２では、ＣＮＴの略全面がＢＮＦで被覆されていることが観察できる。【０１６２】
また、得られた固体添加剤のＤＳＣチャートを図１８に示す。併せて、図１９に、原料であるＢＮＦのＤＳＣチャートを示すが、実施例１６で得られた固体添加剤では、ＢＮＦで見られるピークが消失しており、非晶質構造に変化していることが確認できる。【０１６３】
比較例２
ＰＣ１００質量部に対して、ナノシルＣＮＴ２質量部を添加し、射出成形機（日精樹脂工業（株）製の電気式高性能射出成型機「ＮＥＸ５０ＩＩＩ」）を用いて、シリンダー２９０℃、金型温度９０℃、充填速度２０ｍｍ／ｓの条件で、射出成形し、樹脂組成物（混練品または試験片）を得た。【０１６４】
比較例３
ＰＣ１００質量部に対して、ナノシルＣＮＴ２質量部、ＢＰＥＦ１質量部を、固体添加剤を調製することなく添加し、比較例２と同様の方法で射出成形し、樹脂組成物を得た。【０１６５】
実施例１７〜３２
ＰＣ１００質量部に対して、クムホＣＮＴの割合が２質量部となるように、実施例１〜１６で得られた固体添加剤を添加し、比較例２と同様の方法で射出成形し、樹脂組成物を得た。【０１６６】
比較例２〜３および実施例１７〜３２で得られた樹脂組成物の体積抵抗率およびシャルピー衝撃強度を測定した結果を表２に示す。【０１６７】
【表２】
2020085476.tif 000005
【０１６８】
表２の結果から明らかなように、比較例３の射出成形品に比べて、実施例の射出成形品は、耐衝撃性が向上しており、特に、実施例１７、１８および２１〜２５の射出成形品は、８０ｋＪ／ｍ２以上の高度な耐衝撃性を示し、比較例２の射出成形品よりも優れていた。一方、実施例２０、２４の射出成形品は、導電性と耐衝撃性とを高度に両立していた。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の固体添加剤を含む樹脂組成物は、導電性および／または衝撃強度などの機械的特性が要求される各種の用途に利用でき、例えば、半導体や電気・電子部品の搬送および包装材料または搬送用成形体、オフィスオートメーション（ＯＡ）機器などの電気・電子機器の部材、静電塗装用の自動車部品などに有効に利用できる。
【図１】
2020085476.tif 000008
【図２】
2020085476.tif 000009
【図３】
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【図４】
2020085476.tif 000011
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2020085476.tif 000020
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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