(57)【要約】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂及び（Ｂ）ポリカーボネート樹脂を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部基準で、（Ａ）を５０〜８０質量部、（Ｂ）を２０〜５０質量部含有し、さらに、（Ｃ）フルオロポリマー−エラストマー複合化物を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対し、３〜３０質量部含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂及び（Ｂ）ポリカーボネート樹脂を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部基準で、（Ａ）を５０〜８０質量部、（Ｂ）を２０〜５０質量部含有し、さらに、（Ｃ）フルオロポリマー−エラストマー複合化物を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対し、３〜３０質量部含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）フルオロポリマー−エラストマー複合化物のエラストマーがアクリル系エラストマーである請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリル系エラストマーが、エポキシ基含有成分またはそれに由来する成分を含まないか、もしくは含む場合はその含有量が、（Ｃ）成分中、０〜１０質量％である請求項１または２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項４】
前記アクリル系エラストマーが、アクリル酸エステルとポリオルガノシロキサンのグラフト共重合体である請求項２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、難燃剤（Ｄ）を、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００質量部に対し、３〜３０質量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項６】
難燃剤（Ｄ）が臭素化ポリカーボネートである請求項５に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、酸化チタンを、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部含有する請求項１〜６のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体。
【請求項９】
筐体である請求項８に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形体に関し、詳しくは、耐衝撃性、靱性、難燃性、流動性、表面外観性、耐加水分解性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、優れた耐熱性、成形性、耐薬品性及び電気絶縁性等エンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、電気電子部品、自動車部品その他の電装部品、機械部品等に好適に使用されている。【０００３】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、結晶特性に優れるため、衝撃強度に代表される靭性が不十分であるという課題を有しており、この課題を解決するためにポリマーアロイの研究が従来から行われ、その難燃処方についても各種の提案がなされている。
例えば、特許文献１では、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ハロゲン系難燃剤、難燃助剤およびエステル交換防止剤を構成成分とする難燃性ポリエステル樹脂組成物が開示され、また、特許文献２には、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エラストマー、難燃剤及び難燃助剤からなる難燃性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。さらに、特許文献３には、ポリエステル樹脂、ポリスチレン系ゴム及び難燃剤からなるポリエステル樹脂組成物が開示されている。【０００４】
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、高温では水や水蒸気によって加水分解が起きやすく、電気部品や電子部品、自動車部品、機械部品などの工業用材料として使用するためには、一般の化学的および物理的諸特性のバランスに加えて、優れた耐加水分解性を有することが求められている。
また、近年では、電気電子機器分野における要求物性は、益々高度化してきており、耐衝撃性、靱性、難燃性、流動性、表面外観性、耐加水分解性等に優れた材料が求められている。さらには、例えば−３０℃というような低温環境下での耐衝撃性が求められるニーズも出てきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３１４６６４号公報
【特許文献２】特開平６−１００７１３号公報
【特許文献３】特開２００５−１１２９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題（目的）は、上記問題点を解決し、耐衝撃性、靱性、難燃性、流動性、表面外観性、耐加水分解性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねてきた結果、ポリブチレンテレフタレート樹脂にポリカーボネート樹脂を配合したアロイに、フルオロポリマー−エラストマー複合化物を特定量配合することにより、耐衝撃性、靱性、難燃性、流動性、表面外観性、耐加水分解性が向上することを見出し、本発明に到達した。
本発明は、以下のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形体に関する。【０００８】
［１］（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂及び（Ｂ）ポリカーボネート樹脂を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部基準で、（Ａ）を５０〜８０質量部、（Ｂ）を２０〜５０質量部含有し、さらに、（Ｃ）フルオロポリマー−エラストマー複合化物を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対し、３〜３０質量部含有することを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［２］（Ｃ）フルオロポリマー−エラストマー複合化物のエラストマーがアクリル系エラストマーである上記［１］に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［３］前記アクリル系エラストマーが、エポキシ基含有成分またはそれに由来する成分を含まないか、もしくは含む場合はその含有量が、（Ｃ）成分中、０〜１０質量％である上記［１］または［２］に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［４］前記アクリル系エラストマーが、アクリル酸エステルとポリオルガノシロキサンのグラフト共重合体である上記［２］に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［５］さらに、難燃剤（Ｄ）を、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００質量部に対し、３〜３０質量部含有する上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［６］難燃剤（Ｄ）が臭素化ポリカーボネートである上記［５］に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［７］さらに、酸化チタン（Ｅ）を、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部含有する上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形体。
［９］筐体である上記［８］に記載の成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、シャルピー衝撃値が−３０℃等の極低温での衝撃値を含めて極めて高く、かつ靱性にも優れ、かつ、優れた流動性、表面外観性、耐加水分解性、難燃性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１１】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂及び（Ｂ）ポリカーボネート樹脂を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部基準で、（Ａ）を５０〜８０質量部、（Ｂ）を２０〜５０質量部含有し、さらに、（Ｃ）フルオロポリマー−エラストマー複合化物を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対し、３〜３０質量部含有することを特徴とする。
【００１２】
［（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を含有する。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸単位及び１，４−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有するポリエステル樹脂であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ホモポリマー）の他に、テレフタル酸単位及び１，４−ブタンジオール単位以外の、他の共重合成分を含むポリブチレンテレフタレート共重合体や、ホモポリマーと当該共重合体との混合物を含む。
【００１３】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸以外のジカルボン酸単位を含んでいてもよく、他のジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４，４’−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、１，４−シクロへキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸類、および、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類等が挙げられる。
【００１４】
ジオール単位としては、１，４−ブタンジオールの外に他のジオール単位を含んでいてもよく、他のジオール単位の具体例としては、炭素原子数２〜２０の脂肪族又は脂環族ジオール類、ビスフェノール誘導体類等が挙げられる。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。
【００１５】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、上記した通り、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを重縮合させたポリブチレンテレフタレート単独重合体が好ましいが、また、カルボン酸単位として、前記のテレフタル酸以外のジカルボン酸１種以上及び／又はジオール単位として、前記１，４−ブタンジオール以外のジオール１種以上を含むポリブチレンテレフタレート共重合体であってもよく、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂が、共重合により変性したポリブチレンテレフタレート樹脂である場合、その具体的な好ましい共重合体としては、ポリアルキレングリコール類、特にはポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂や、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。中でも、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂を用いることが好ましい。
なお、これらの共重合体は、共重合量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂全セグメント中の１モル％以上、５０モル％未満のものをいう。中でも、共重合量が好ましくは２モル％以上５０モル％未満、より好ましくは３〜４０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％である。このような共重合割合とすることにより、流動性、靱性、耐トラッキング性が向上しやすい傾向にあり、好ましい。
【００１６】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、０．５〜２ｄｌ／ｇであるのが好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより低いものを用いると、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂材料が機械強度の低いものとなりやすい。また２ｄｌ／ｇより高いものでは、ポリブチレンテレフタレート樹脂材料の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。固有粘度は０．８ｄｌ／ｇ以上であるものがより好ましく、また１．８ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。
なお、固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定するものとする。
【００１７】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。６０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、耐アルカリ性及び耐加水分解性が低下し、また樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造の生産性を考慮し、通常、１０ｅｑ／ｔｏｎである。
【００１８】
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリアルキレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
【００１９】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分又はこれらのエステル誘導体と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、回分式又は連続式で溶融重合させて製造することができる。また、溶融重合で低分子量のポリブチレンテレクタレート樹脂を製造した後、さらに窒素気流下又は減圧下固相重合させることにより、重合度（又は分子量）を所望の値まで高めることもできる。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続式で溶融重縮合する製造法で得られたものが好ましい。
【００２０】
エステル化反応を遂行する際に使用される触媒は、従来から知られているものであってよく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等を挙げることができる。これらの中で特に好適なものは、チタン化合物である。エステル化触媒としてのチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等を挙げることができる。
【００２１】
［（Ｂ）ポリカーボネート樹脂］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と共に（Ｂ）ポリカーボネート樹脂を含有する。
ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法（界面重合法）や溶融法（エステル交換法）により製造したものを使用することができる。
【００２２】
原料のジヒドロキシ化合物は、実質的に臭素原子を含まないものであり、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましい。具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。
【００２３】
ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂、又は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。更には、上述したポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、例えば、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。
【００２５】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１５０００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましく、さらに好ましくは２３０００以上、特に好ましくは２５０００以上、特に２８０００を超えるものであることが最も好ましい。粘度平均分子量が２００００より低いものを用いると、得られる樹脂組成物が耐衝撃性等の機械的強度の低いものとなりやすい。またＭｖは６００００以下であることが好ましく、４００００以下であることがより好ましく、３５０００以下であることがさらに好ましい。６００００より高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。
【００２６】
なお、本発明において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ粘度計を用いて、２５℃にて、ポリカーボネート樹脂のメチレンクロライド溶液の粘度を測定し極限粘度（［η］）を求め、次のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出される値を示す。
［η］＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３
【００２７】
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）及び溶融法（エステル交換法）のいずれの方法で製造したポリカーボネート樹脂も使用することができる。また、溶融法で製造したポリカーボネート樹脂に、末端のＯＨ基量を調整する後処理を施したポリカーボネート樹脂も好ましい。
【００２８】
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂及び（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００質量部基準で、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂が２０〜５０質量部であり、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、好ましくは５０質量部未満であり、より好ましくは４８質量部以下、さらに好ましくは４６質量部以下、特に好ましくは４５質量部以下である。上記下限値を下回ると、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐衝撃性や靭性の改良効果が小さく、さらに、寸法安定性が低下する。また、上記上限値を上回ると流動性が悪くなり成形性が悪化する。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂及び（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００質量部基準で、５０〜８０質量部であり、好ましくは７５質量部以下、より好ましくは７０質量部以下であり、好ましくは５０質量部超であり、より好ましくは５２質量部以上、さらに好ましくは５４質量部以上、特に好ましくは５５質量部以上である。
【００２９】
［（Ｃ）フルオロポリマー−エラストマー複合化物］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ｃ）フルオロポリマー−エラストマー複合化物を含有する。（Ｂ）フルオロポリマー−エラストマー複合化物は、フルオロポリマーとエラストマーを含有し、その形態としてはこれらの混合物、あるいはグラフト化物等が好ましいが、その形態に制限はない。
本発明において、（Ｃ）フルオロポリマー−エラストマー複合化物を含有することで、樹脂組成物の耐衝撃性を改良することができる。
【００３０】
本発明に使用する（Ｃ）フルオロポリマー−エラストマー複合化物に用いるエラストマーは、ゴム成分にこれと共重合可能な単量体成分とをグラフト共重合したグラフト共重合体が好ましい。グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。
【００３１】
ゴム成分は、ガラス転移温度が通常０℃以下、中でも−２０℃以下が好ましく、さらには−３０℃以下が好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴムやエチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴムなどのエチレン−α−オレフィン系ゴム、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴムなど挙げることができる。これらは、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００３２】
ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）などが挙げられる。これらの単量体成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物である。（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等を挙げることができる。
【００３３】
ゴム成分を共重合したグラフト共重合体は、耐衝撃性や表面外観の点からコア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。なかでもポリブタジエン含有ゴム、ポリブチルアクリレート含有ゴム、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム成分をコア層とし、その周囲に（メタ）アクリル酸エステルを共重合して形成されたシェル層からなる、コア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。上記コア／シェル型グラフト共重合体において、ゴム成分を４０質量％以上含有するものが好ましく、６０質量％以上含有するものがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル酸は、１０質量％以上含有するものが好ましい。なお、本発明におけるコア／シェル型とは必ずしもコア層とシェル層が明確に区別できるものでなくてもよく、コアとなる部分の周囲にゴム成分をグラフト重合して得られる化合物を広く含む趣旨である。
【００３４】
これらコア／シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＭＡＳ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体等が挙げられる。このようなゴム性重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（Ｂ）フルオロポリマー−エラストマー複合化物のエラストマーとしては、アクリル成分を含有するエラストマーが好ましく、アクリル系ゴム性重合体にアクリル成分を共重合させたものが好ましい。これらの中でも、コア、シェルともにアクリル酸エステルであるアクリル系コア／シェル型のアクリル系エラストマーが、耐衝撃性の点から好ましい。
【００３６】
コア／シェル型グラフト共重合体中のアクリル成分の含有量は、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜９０質量％、さらに好ましくは７０〜８５質量％ある。アクリル成分の含有量が５０質量％未満であると、耐衝撃性に劣る傾向となり、９５質量％を超えると、耐加水分解性が悪化する傾向となるため好ましくない。
【００３７】
アクリル系エラストマーは、アクリル系エラストマーが、エポキシ基含有成分またはそれに由来する成分を含まないか、もしくは含む場合はその含有量が、（Ｃ）成分中、０〜１０質量％であることが好ましい。特にエポキシ基を含有しないことが好ましい。エポキシ基を含有しないことにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂相ではなく、ポリカーボネート樹脂相にアクリル系エラストマーが選択的にポジショニングされ、ポリカーボネート樹脂相が肥大化するため衝撃強度が向上する傾向となり好ましい。また、エポキシ基を含有する際には、エポキシ基含有ビニル系単量体としては、特にグリシジルメタクリレートが好ましい。
【００３８】
また、（Ｂ）フルオロポリマー−エラストマー複合化物のエラストマーとしては、アクリル酸エステルとポリオルガノシロキサンのグラフト共重合体が−３０℃等の低温での耐衝撃性の点から好ましく、特にコアにブチルアクリレート等の（メタ）アルキルアクリレートからなるアクリル成分とポリオルガノシロキサンとを含有し、シェルがポリ（メタ）アルキルアクリレート等のアクリレート成分から構成されたコア／シェル型グラフト共重合体も好ましく使用することができる。
【００３９】
（Ｃ）フルオロポリマー−エラストマー複合化物のフルオロポリマーとしては、フルオロオレフィン樹脂が好ましい。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体であり、具体例としては、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられるが、なかでもテトラフルオロエチレン樹脂が好ましい。
また、フルオロポリマーとしては、フィブリル形成能を有するものが好ましく、具体的には、フィブリル形成能を有するフルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フィブリル形成能を有することで、分散が樹脂組成物中に広く浸透しやすく、耐加水分解性をより向上させることができ、耐衝撃性も向上する。
【００４０】
また、フルオロポリマーとしては、有機重合体被覆フルオロオレフィン樹脂も好適に使用することができる。フルオロオレフィン樹脂を被覆する有機系重合体としては、特に制限されるものではなく、このような有機系重合体を生成するための単量体の具体例としては、スチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。なお、これらの単量体は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
本発明に用いる（Ｃ）フルオロポリマー−エラストマー複合化物は、上記したフルオロポリマーとエラストマーとからなる。（Ｂ）フルオロポリマー−エラストマー複合化物を製造する方法としては、各種の方法が採用できるが、フルオロポリマー水性分散液と有機系重合体水性分散液（ラテックス）とを混合して、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法、あるいは、フルオロポリマー水性分散液と有機系重合体水性分散液（ラテックス）を混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して製造する方法等が好ましく挙げられる。
【００４２】
（Ｃ）フルオロポリマー−エラストマー複合化物におけるフルオロポリマーの含有割合は、０．１〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２５質量％、最も好ましくは１．０〜２０質量％である。
【００４３】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物における（Ｃ）フルオロポリマー−エラストマー複合化物の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００質量部に対し、３〜３０質量部である。含有量がこのような範囲にあることで、耐衝撃性、靱性、耐加水分解性、滞留熱安定性を優れたものとすることができる。含有量は、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上、さらに好ましくは９質量部以上であり、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。
【００４４】
［難燃剤（Ｄ）］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、難燃剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
難燃剤としては、既知のプラスチック用難燃剤が使用可能であり、具体的には、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤（ポリリン酸メラミン等）、窒素系難燃剤（シアヌル酸メラミン等）、金属水酸化物（水酸化マグネシウム等）である。
ハロゲン系難燃剤としては、臭素系難燃剤がより好ましい。
【００４５】
臭素系難燃剤としては、従来公知の任意の、熱可塑性樹脂に使用される臭素系難燃剤を用いることが出来る。このような臭素系難燃性としては、芳香族系化合物が挙げられ、具体的には例えば、ペンタブロモベンジルポリアクリレート等のポリ臭素化ベンジル（メタ）アクリレート、ポリブロモフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡのエポキシオリゴマー等の臭素化エポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）（ＥＢＴＰＩ）等の臭素化イミド化合物、臭素化ポリカーボネート等が挙げられる。
【００４６】
中でも熱安定性の良好な点より、ペンタブロモベンジルポリアクリレート等のポリブロモ化ベンジル（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡのエポキシオリゴマー等の臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネートが好ましく、特に臭素化ポリカーボネートが耐衝撃性、難燃性の点から好ましい。
【００４７】
臭素化ポリカーボネート系難燃剤としては、具体的には例えば、臭素化ビスフェノールＡ、特にテトラブロモビスフェノールＡから得られる、臭素化ポリカーボネートであることが好ましい。その末端構造は、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基や２，４，６−トリブロモフェニル基等が挙げられ、特に、末端基構造に２，４，６−トリブロモフェニル基を有するものが好ましい。
【００４８】
臭素化ポリカーボネート系難燃剤における、カーボネート繰り返し単位数の平均は適宜選択して決定すればよいが、通常、２〜３０である。カーボネート繰り返し単位数の平均が小さいと、溶融時に（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂の分子量低下を引き起こす場合がある。逆に大きすぎても（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高くなり、成形体内の分散不良を引き起こし、成形体外観、特に光沢性が低下する場合がある。よってこの繰り返し単位数の平均は、中でも３〜１５、特に３〜１０であることが好ましい。
【００４９】
臭素化ポリカーボネート系難燃剤の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、好ましくは、粘度平均分子量で１０００〜２００００、中でも２０００〜１００００であることが好ましい。なお、臭素化ポリカーボネート系難燃剤の粘度平均分子量は、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量の測定と同様の方法で求めることができる。
【００５０】
上記臭素化ビスフェノールＡから得られる臭素化ポリカーボネート系難燃剤は、例えば、臭素化ビスフェノールとホスゲンとを反応させる通常の方法で得ることができる。末端封鎖剤としては芳香族モノヒドロキシ化合物が挙げられ、これはハロゲン又は有機基で置換されていてもよい。
【００５１】
ポリ臭素化ベンジル（メタ）アクリレートとしては、臭素原子を含有するベンジル（メタ）アクリレートを単独で重合、又は２種以上を共重合、もしくは他のビニル系モノマーと共重合させることによって得られる重合体であることが好ましく、該臭素原子は、ベンゼン環に付加しており、付加数はベンゼン環１個あたり１〜５個、中でも４〜５個付加したものであることが好ましい。
【００５２】
該臭素原子を含有するベンジルアクリレートとしては、ペンタブロムベンジルアクリレート、テトラブロムベンジルアクリレート、トリブロムベンジルアクリレート、又はそれらの混合物等が挙げられる。また、臭素原子を含有するベンジルメタクリレートとしては、上記したアクリレートに対応するメタクリレートが挙げられる。
【００５３】
臭素原子を含有するベンジル（メタ）アクリレートと共重合させるために使用される他のビニル系モノマーとしては、具体的には例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類；スチレン、アクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸又はその無水物；酢酸ビニル、塩化ビニル、等が挙げられる。
【００５４】
これらは通常、臭素原子を含有するベンジル（メタ）アクリレートに対して等モル量以下、中でも０．５倍モル量以下が用いることが好ましい。
【００５５】
また、ビニル系モノマーとしては、キシレンジアクリレート、キシレンジメタクリレート、テトラブロムキシレンジアクリレート、テトラブロムキシレンジメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン等を使用することもでき、これらは通常、臭素原子を含有するベンジルアクリレート又はベンジルメタクリレートに対し、０．５倍モル量以下が使用できる。
【００５６】
該ポリブロム化ベンジル（メタ）アクリレートとしては、ペンタブロモベンジルポリアクリレートが、高臭素含有量であること、電気絶縁特性（耐トラッキング特性）が高い観点で好ましい。
【００５７】
臭素化エポキシ化合物としては、具体的には、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ化合物に代表されるビスフェノールＡ型ブロモ化エポキシ化合物が挙げられる。
【００５８】
臭素化エポキシ化合物の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、好ましくは、質量平均分子量（Ｍｗ）で３０００〜１０００００であり、中でも分子量が高い方が好ましく、具体的にはＭｗとして１５０００〜８００００、中でも１８０００〜７８０００（Ｍｗ）、更には２００００〜７５０００（Ｍｗ）、特に２２０００〜７００００であることが好ましく、この範囲内に於いても分子量の高いものが好ましい。
臭素化エポキシ化合物は、そのエポキシ当量が３０００〜４００００ｇ／ｅｑであることが好ましく、中でも４０００〜３５０００ｇ／ｅｑが好ましく、特に１００００〜３００００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００５９】
また、臭素化エポキシ化合物系難燃剤として臭素化エポキシオリゴマーを併用することもできる。この際、例えばＭｗが５０００以下のオリゴマーを０〜５０質量％程度用いることで、難燃性、離型性および流動性を適宜調整することができる。臭素化エポキシ化合物における臭素原子含有量は任意だが、十分な難燃性を付与する上で、通常１０質量％以上であり、中でも２０質量％以上、特に３０質量％以上であることが好ましく、その上限は６０質量％、中でも５５質量％以下であることが好ましい。
【００６０】
難燃剤の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート系樹脂及び（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００質量部に対し、好ましくは３〜３０質量部であり、より好ましくは７質量部以上であり、さらに好ましくは１０質量部以上であり、より好ましくは２５質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以下であり、特に好ましくは２０質量部以下である。難燃剤の含有量が少なすぎると本発明に用いる樹脂組成物の難燃性が不十分となり、逆に多すぎても機械的特性、離型性の低下や難燃剤のブリードアウトの問題が生ずる。
【００６１】
［アンチモン化合物］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、難燃剤助剤であるアンチモン化合物を含有することも好ましい。
アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）およびアンチモン酸ナトリウムが好ましい例として挙げられる。これらの中でも、耐衝撃性の点から三酸化アンチモンが好ましい。
【００６２】
アンチモン化合物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とのマスターバッチとして配合することが好ましい。これにより、アンチモン化合物が（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂相に存在しやすくなり、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂に対する悪影響が抑制でき、耐衝撃性の低下が抑えられる傾向となる。
マスターバッチ中のアンチモン化合物の含有量は２０〜９０質量％であることが好ましい。アンチモン化合物が２０質量％未満の場合は、難燃剤マスターバッチ中のアンチモン化合物の割合が少なく、これを配合するポリブチレンテレフタレート樹脂への難燃性向上効果が小さい。一方、アンチモン化合物が９０質量％を超える場合は、アンチモン化合物の分散性が低下しやすく、これをポリブチレンテレフタレート樹脂に配合すると樹脂組成物の難燃性が不安定になり、また難燃剤マスターバッチ製造時の作業性も著しく低下する、例えば、押出機を使用して製造する際に、ストランドが安定せず、切れやすい等の問題が発生しやすいため好ましくない。
マスターバッチ中のアンチモン化合物の含有量は、好ましくは３０〜８５質量％であり、より好ましくは４０〜８０質量％、さらに好ましくは５０〜７５質量％である。
【００６３】
アンチモン化合物の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂及び（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００質量部に対し、好ましくは１〜１５質量部であり、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは２．５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは７質量部以下、なかでも６質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。上記下限値を下回ると難燃性が低下しやすく、上記上限値を上回ると、結晶化温度が低下し離型性が悪化したり、耐衝撃性等の機械的物性が低下する。
【００６４】
［顔料］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、着色性、耐候性改良のために、さらに顔料を含有することも好ましい。顔料としては、例えば、無機顔料（カーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等）等の黒色顔料、酸化チタン等の白色顔料、酸化鉄赤等の赤色顔料、モリブデートオレンジ等の橙色顔料、有機顔料（黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料等）等が挙げられる。なかでも、着色性、耐候性の点から、カーボンブラックが好ましく、耐衝撃性、難燃性、耐加水分解性の点から酸化チタンを配合することが好ましい。
酸化チタンを含有することにより、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化が適度に遅延し、より高い耐衝撃性を達成でき、また難燃性もより向上する。
【００６５】
用いられる酸化チタンは、製造方法、結晶形態および平均粒子径などは、特に限定されるものではない。酸化チタンの製造方法には硫酸法および塩素法があるが、硫酸法で製造された酸化チタンは、これを添加した組成物の白度が劣る傾向があるため、本発明の目的を効果的に達成するには、塩素法で製造されたものが好適である。
【００６６】
また、酸化チタンの結晶形態には、ルチル型とアナターゼ型があるが、耐光性の観点からルチル型の結晶形態のものが好適である。酸化チタンの平均粒子径は、０．０１〜３μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましく、０．１〜０．７μｍであることがさらに好ましく、特に好ましくは０．１〜０．４μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ未満では樹脂組成物製造時の作業性に劣り、３μｍを超える場合は、成形品表面に肌荒れを起こしたり、成形品の機械的強度が低下したりしやすい。なお、平均粒子径の異なる酸化チタンを２種類以上混合して使用してもよい。
【００６７】
酸化チタンは、オルガノシロキサン系の表面処理剤で表面処理することが好ましい。
【００６８】
顔料の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂及び（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは、０．０５〜１０質量部である。０．０５質量部未満であると、所望の色が得られなかったり、耐候性改良効果が十分でない場合があり、１０質量部を超えると機械的物性が低下する場合がある。顔料の含有量は、より好ましくは０．０５〜７質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。
酸化チタンの好ましい含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部であり、より好ましくは０．０５〜７質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。
【００６９】
［安定剤］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、安定剤を含有することが、熱安定性改良や、機械的強度、透明性や色相の悪化を防止する効果を有するという点で好ましい。安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００７０】
安定剤の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂及び（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜２質量部である。安定剤の含有量が０．００１質量部未満であると、樹脂組成物の熱安定性や相溶性の改良が期待しにくく、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、１質量部を超えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向がある。安定剤の含有量は、より好ましくは０．００１〜１．５質量部であり、更に好ましくは、０．００５〜１．０質量部である。
【００７１】
安定剤としては、リン系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましい。特に、両者を併用するのが、耐衝撃性等の機械的特性が良好となる傾向にあり好ましい。
【００７２】
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも有機リン酸エステル化合物が好ましい。
【００７３】
有機リン酸エステル化合物は、リン原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が１〜３個結合した部分構造を有するものである。なお、これらのアルコキシ基やアリールオキシ基には、さらに置換基が結合していてもよい。好ましくは、下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される有機リン酸エステル化合物を用いる。有機リン酸エステル化合物は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
【化１】
2020067309.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基を表す。Ｍはアルカリ土類金属又は亜鉛を表す。
【００７５】
【化２】
2020067309.tif 000003
一般式（２）中、Ｒ５はアルキル基又はアリール基を表し、Ｍはアルカリ土類金属又は亜鉛を表す。
【００７６】
【化３】
2020067309.tif 000004
一般式（３）中、Ｒ６〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基を表す。Ｍ’は３価の金属イオンとなる金属原子を表す。
【００７７】
【化４】
2020067309.tif 000005
一般式（４）中、Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基を表す。Ｍ’は３価の金属イオンとなる金属原子を表し、２つのＭ’それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７８】
【化５】
2020067309.tif 000006
一般式（５）中、Ｒ１５はアルキル基又はアリール基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。なお、ｎが０のとき３つのＲ１５は同一でも異なっていてもよく、ｎが１のとき２つのＲ１５は同一でも異なっていてもよい。
【００７９】
一般式（１）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ１５は、通常は炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基である。滞留熱安定性、耐薬品性、耐湿熱性等の観点からは、炭素数２〜２５のアルキル基であるのが好ましく、更には炭素数６〜２３のアルキル基であるのが最も好ましい。アルキル基としては、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、一般式（１）、（２）のＭは亜鉛であるのが好ましく、一般式（３）、（４）のＭ’はアルミニウムであるのが好ましい。
【００８０】
有機リン酸エステル化合物の好ましい具体例としては一般式（１）の化合物としてはビス（ジステアリルアシッドホスフェート）亜鉛塩、一般式（２）の化合物としてはモノステアリルアシッドホスフェート亜鉛塩、一般式（３）の化合物としてはトリス（ジステアリルアッシドホスフェート）アルミニウム塩、一般式（４）の化合物としては１個のモノステアリルアッシドホスフェートと２個のモノステアリルアッシドホスフェートアルミニウム塩との塩、一般式（５）の化合物としてはモノステアリルアシッドホスフェートやジステアリルアシッドホスフェート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また混合物として用いてもよい。
【００８１】
有機リン酸エステル化合物としては、エステル交換抑制効果が非常に高く、成形加工時の熱安定性がよく成形性に優れ、射出成形機での計量部の設定温度を高めに設定することが可能となって成形が安定すること、また耐加水分解性、耐衝撃性が優れる観点から、前記一般式（１）で表される有機リン酸エステル化合物の亜鉛塩であるビス（ジステアリルアシッドホスフェート）亜鉛塩、前記一般式（２）で表される有機リン酸エステル化合物の亜鉛塩であるモノステアリルアシッドホスフェート亜鉛塩等のステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩を用いるのが好ましい。これらの市販のものとしては、城北化学工業製「ＪＰ−５１８Ｚｎ」等がある。
【００８２】
有機リン酸エステル化合物の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂及び（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜１質量部である。含有量が０．００１質量部未満であると、樹脂組成物の熱安定性や相溶性の改良が期待しにくく、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、１質量部を超えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向がある。有機リン酸エステル化合物の含有量は、より好ましくは０．０１〜０．８質量部であり、更に好ましくは、０．０５〜０．７質量部、特に好ましくは０．１〜０．５質量部である。
【００８３】
フェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ネオペンチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
【００８４】
フェノール系安定剤の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂及び（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜１質量部である。含有量が０．００１質量部未満であると、樹脂組成物の熱安定性や相溶性の改良が期待しにくく、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、１質量部を超えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向がある。フェノール系安定剤の含有量は、より好ましくは０．００１〜０．７質量部であり、更に好ましくは、０．００５〜０．５質量部である。
【００８５】
［離型剤］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、耐アルカリ性が良好な点で、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物が好ましく、特に、ポリオレフィン系化合物が好ましい。
【００８６】
ポリオレフィン系化合物としては、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスから選ばれる化合物が挙げられ、中でも、重量平均分子量が、７００〜１００００、更には９００〜８０００のものが好ましい。
【００８７】
脂肪酸エステル系化合物としては、飽和又は不飽和の１価又は２価の脂肪族カルボン酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等の脂肪酸エステル類やその部分鹸化物等が挙げられる。中でも、炭素数１１〜２８、好ましくは炭素数１７〜２１の脂肪酸とアルコールで構成されるモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましい。
【００８８】
脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸等が挙げられる。また、脂肪酸は、脂環式であってもよい。
【００８９】
アルコールとしては、飽和又は不飽和の１価又は多価アルコールを挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００９０】
なお、上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。
【００９１】
脂肪酸エステル系化合物の具体例としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリン−１２−ヒドロキシモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリストールジステアレート、ステアリルステアレート、エチレングリコールモンタン酸エステル等が挙げられる。
【００９２】
離型剤の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３質量部であるが、０．２〜２．５質量部であることがより好ましく、更に好ましくは０．５〜２質量部である。０．１質量部未満であると、溶融成形時の離型不良により表面性が低下しやすく、一方、３質量部を超えると、樹脂組成物の練り込み作業性が低下しやすく、また成形体の外観が悪化しやすい。
【００９３】
［その他成分］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、上記した以外の他の樹脂添加剤を含有することもできる。他の樹脂添加剤としては、強化充填材、滴下防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、滑剤、触媒失活剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、結晶核剤、結晶化促進剤等が挙げられる。
【００９４】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、前記した必須成分の樹脂以外の、他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を含有することができる。他の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種でも２種類以上であってもよい。
【００９５】
ただし、前記した必須成分の樹脂以外の、他の樹脂を含有する場合の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂及び（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００質量部に対し、４０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下、さらには２０質量部以下、中でも１０質量部以下、特には５質量部以下、２質量部以下とすることが最も好ましい。
【００９６】
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する方法は、特定の方法に限定されるものではないが、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂及び（Ｃ）フルオロポリマー−エラストマー複合化物、並び必要に応じて配合されるその他成分を混合し、次いで溶融・混練する方法が挙げられる。
【００９７】
溶融・混練方法としては、例えば、前記した必須成分、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、タンブラー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）等で溶融・混練する方法が挙げられる。要すれば、強化充填材等の他の成分を混錬押出機のサイドフィーダーより供給することもできる。溶融・混練する際の温度と混練時間は、樹脂成分を構成する成分の種類、成分の割合、溶融・混練機の種類等により選ぶことができるが、溶融・混練する際の温度は２００〜３００℃の範囲が好ましい。３００℃を超えると、各成分の熱劣化が問題となり、成形体の物性が低下したり、外観が悪化したりすることがある。
【００９８】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から、目的の成形体を製造する方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について従来から採用されている成形法、すなわち射出成形法、インサート成形法、中空成形法、押出成形法、圧縮成形法等によることができ、中でも射出成形法が好ましい。
【００９９】
成形体としては、電気電子部品、自動車部品その他の電装部品、機械部品、調理器具等の家電製品の部品として、例えば、電気自動車用充電器コネクター、電池キャパシタ用ホルダー、電池キャパシタ用筐体あるいは電気自動車用充電スタンド用筺体、電子電気機器部品の筐体、コネクター、リレー、スィッチ、センサー、アクチュエーター、ターミナルスイッチ、炊飯器関連部品、グリル調理機器部品等に好適に使用でき、特には電気自動車用充電器コネクター、電池キャパシタ用ホルダー、電池キャパシタ用筐体あるいは電気自動車用充電スタンド用筺体として好適に使用できる。
これら成形体の形状、大きさ、厚み等は任意である。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載例に限定して解釈されるものではない。
実施例及び比較例で使用した原料成分は、下記の表１の通りである。【０１０１】
【表１】
2020067309.tif 000007
【０１０２】
なお、上記表１中のエラストマー（ＣＸ１）は、以下の製造例１により製造し、フルオロポリマー−エラストマー複合化物（Ｃ１〜Ｃ５）は以下の製造例２〜６により製造した。【０１０３】
（製造例１）アクリル系エラストマー（ＣＸ１）の製造
２−エチルヘキシルアクリレート９９質量部、アリルメタクリレート１質量部を混合し、（メタ）アクリレート単量体混合物１００質量部を得た。アルケニル琥珀酸ジカリウム塩を１質量部溶解した蒸留水３００質量部に上記（メタ）アクリレート単量体混合物１００質量部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹枠した後、ホモジナイザーにより３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で乳化、分散させ、（メタ）アクリレートエマルジョンを得た。この混合液をコンデンサーおよび撹搾翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素置換および混合撹梓しながら加熱し７０℃になった時に少量の水に溶解した過硫酸カリウム１質量部を添加した後７０℃で５時間放置し、重合を完結しアクリルゴム（Ａ−１）のラテックス（ＡＬｘ−１）を得た。
得られたアクリルゴム（Ａ−１）のラテックス（ＡＬｘ−１）の重合率は９８．５％であり、平均粒子径は０．１９μｍであった。また、このラテックスをエタノールで凝固乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９１．４質量％であった。【０１０４】
上記アクリルゴム（Ａ−１）のラテックス（ＡＬｘ−１）を１２０質量部採取し撹枠機を備えたセパラブルフラスコにいれ、蒸留水２０５質量部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート５３．９質量部、アリルメタクリレート１．１質量部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２２質量部の混合液を仕込み３０分間撹枠し、この混合液をアクリルゴム（Ａ−１）のラテックス（ＡＬｘ−１）粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．００２質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６質量部、ロンガリット０．２６質量部および蒸留水５質量部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了してポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴム（ＡＢ−１）のラテックス（ＡＢＬｘ−１）を得た。このラテックスを一部採取し、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムの平均粒子径を測定したところ０．２４μｍであった。また、このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９７．３質量％であった。【０１０５】
（ＧＭＡ変性）
このポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６質量部とメチルメタクリレート１２質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）３質量部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムへのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９６．４％であった。
得られたＧＭＡ変性グラフト共重合体ラテックスを酢酸カルシウム８質量％の熱水２００質量部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリル系エラストマー（ＣＸ１）を９８．９質量部得た。【０１０６】
（製造例２）フルオロポリマー−エラストマー複合化物（Ｃ１）の製造
製造例１で得られたＧＭＡ変性グラフト共重合体ラテックスに、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液（ＡＧＣ社製、「フルオンＡＤ９３９Ｅ」）４．１７質量部を追加して撹枠混合する以外は製造例１と同様にして、粉末状のフルオロポリマーを２．５質量％含有するＧＭＡ変性アクリル系エラストマー（フルオロポリマー−エラストマー複合化物Ｃ１）を１００．９質量部得た。【０１０７】
（製造例３）フルオロポリマー−エラストマー複合化物（Ｃ２）の製造
製造例１で得られたＧＭＡ変性グラフト共重合体ラテックスに、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液（「フルオンＡＤ９３９Ｅ」）２．０８質量部を追加して撹枠混合する以外は製造例１と同様にして、粉末状のフルオロポリマーを１．３質量％含有するＧＭＡ変性アクリル系エラストマー（フルオロポリマー−エラストマー複合化物Ｃ２）を９９．８質量部得た。【０１０８】
（製造例４）フルオロポリマー−エラストマー複合化物（Ｃ３）の製造
ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムラテックス（ＡＢＬｘ−１）に滴下する単量体成分をメチルメタクリレート１５質量部にする以外は製造例２と同様にして、粉末状のフルオロポリマーを２．５質量％含有するＧＭＡ未変性アクリル系エラストマー（フルオロポリマー−エラストマー複合化物Ｃ３）を１０１．０質量部得た。【０１０９】
（製造例５）フルオロポリマー−エラストマー複合化物（Ｃ４）の製造
Ｓｉ含有量９．５質量％、数平均粒子径２００ｎｍのメタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／ジメチルシロキサン共重合体を１００質量部含むラテックスに、ポリテトラフルオロエチレンを２．５質量部含むＡＧＣ社製ポリテトラフルオロエチレン水性分散液「フルオンＡＤ９３９Ｅ」を撹拌混合し、その混合ラテックスを酢酸カルシウム８質量％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のフルオロポリマー−エラストマー複合化物（Ｃ４）を得た。【０１１０】
（製造例６）フルオロポリマー−エラストマー複合化物（Ｃ５）の製造
Ｓｉ含有量１０．１質量％、数平均粒子径２００ｎｍのメタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／ジメチルシロキサン共重合体を１００質量部含むラテックスに、ポリテトラフルオロエチレンを２．５質量部含むＡＧＣ社製ポリテトラフルオロエチレン水性分散液「フルオンＡＤ９３９Ｅ」を撹拌混合し、その混合ラテックスを酢酸カルシウム８質量％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のフルオロポリマー−エラストマー複合化物（Ｃ５）を得た。【０１１１】
〔実施例１〜７及び比較例１〜４〕
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造＞
表１に記載の各成分を、下記の表２に示される割合（全て質量部）にて、ブレンドし、これを３０ｍｍのベントタイプ二軸押出機（日本製鋼所社製、二軸押出機ＴＥＸ３０α）を使用して、バレル温度２７０℃にて溶融混練し、ストランドに押し出した後、ストランドカッターによりペレット化し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。【０１１２】
＜測定評価方法＞
実施例及び比較例における各種の物性・性能の測定評価は、以下の方法により実施した。【０１１３】
（ａ）耐衝撃性  ノッチ付シャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）：
得られたペレットを１２０℃で６時間乾燥後、日精樹脂工業社製射出成形機「ＮＥＸ８０−９Ｅ」を使用して、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で、シャルピー衝撃強度測定用ＩＳＯ試験片を成形し、ＩＳＯ１７９に準拠して、常温２３℃と、低温−３０℃でのノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。【０１１４】
（ｂ）燃焼性  ＵＬ９４（１．５ｍｍｔ）：
得られたペレットを、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＮＥＸ８０」）にて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で、１２．５ｍｍ×１２５ｍｍ×１．５ｍｍ厚みの燃焼試験片を射出成形した。
難燃性の評価を、以下のようにして行った。
アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ９４）の方法に準じ、上記で得られた燃焼試験片（厚み１．５ｍｍ）５本を用いて、燃焼性を試験し、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２及び不適合に分類した。【０１１５】
（ｃ）流動性：
（ｃ−１）ＭＶＲ（単位：ｃｍ３／１０ｍｉｎ）：
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットのＭＶＲ（メルトボリュームレート）を、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２５０℃、荷重５ｋｇｆで測定した。
（ｃ−２）ＩＳＯ試験片成形ピーク圧（単位：ＭＰａ）：
前記したシャルピー衝撃強度測定用にＩＳＯ試験片を射出成形した際の成形ピーク圧を測定した。【０１１６】
（ｄ）表面外観評価：
日精樹脂工業社製射出成形機「ＮＥＸ８０−９Ｅ」を使用し、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃にて、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み３ｍｍの平板を成形し、表面外観評価を目視で下記のとおり振り分けた。
Ａ：良好
Ｂ：少し悪い
Ｃ：著しく悪い【０１１７】
（ｅ）耐加水分解性評価：
日精樹脂工業社製射出成形機「ＮＥＸ８０−９Ｅ」を使用し、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃にて、ＩＳＯ試験片を作製し、ＩＳＯ５２７に準拠し引張試験を行った。
さらに、上述のＩＳＯ試験片を、温度１２１℃の飽和水蒸気中、圧力２ａｔｍにて、５０時間、７５時間湿熱処理（ＰＣＴ処理）した。ＰＣＴ処理前後のＩＳＯ試験片につき、ＩＳＯ５２７に準拠し引張強度・引張呼び歪みの測定を行った。
引張強度保持率（単位：％）を、以下の式から求めた。
引張強度保持率（％）＝（ＰＣＴ後の引張強度／ＰＣＴ前の引張強度）×１００【０１１８】
（ｆ）総合評価
以上の結果を基に、以下の基準により、総合評価を行った。
総合評価  Ａ：以下の３つをすべて満たす
総合評価  Ｂ：以下の３つの内２つを満たす
総合評価  Ｃ：以下の３つの内１つを満たす、もしくはすべて満たさない
２３℃時のシャルピー衝撃強度が６０ｋＪ／ｍ２以上
−３０℃時のシャルピー衝撃強度が１０ｋＪ／ｍ２以上
ＰＣＴ７５時間後の強度保持率が３０％以上
結果を以下の表２〜３に示す。【０１１９】
【表２】
2020067309.tif 000008
【０１２０】
【表３】
2020067309.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、耐衝撃性、靱性、流動性、表面外観性、耐加水分解性、難燃性に優れるので、各種の電気電子機器部品、自動車用部品、その他の電装部品、機械部品、調理器具等の家電製品用として、特に、電気自動車用充電器コネクター、電池キャパシタ用ホルダー、電池キャパシタ用筐体あるいは電気自動車用充電スタンド用筺体に、特にこれらが−３０℃のような低温環境で使用される場合にも好適であり、産業上の利用性は非常に高いものがある。
【国際調査報告】
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