(57)【要約】  ラジカル反応性樹脂（Ａ）と、分子中に（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含む樹脂成分と、  下記一般式（Ｉ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ）と、  有機過酸化物（Ｄ）と、  充填材（Ｅ）と、  を含有することを特徴とするラジカル重合性パテ状樹脂組成物。2019235063.tif 000008（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはメトキシ基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基である。）
2019235063.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル反応性樹脂（Ａ）と、分子中に（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含む樹脂成分と、
下記一般式（Ｉ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ）と、
有機過酸化物（Ｄ）と、
充填材（Ｅ）と、
を含有することを特徴とするラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
【化１】
2019235063.tif 000007
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはメトキシ基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基である。）
【請求項２】
さらに、可塑剤（Ｆ）を含有する請求項１に記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、内部離型剤（Ｇ）を含有する請求項１又は２に記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
【請求項４】
前記ラジカル反応性樹脂（Ａ）が、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
【請求項５】
前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）が、モノ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸エステルおよびトリ（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ）において、式中、Ｒ１が、水素原子、メチル基またはメトキシ基であり、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基である請求項１〜５のいずれか１項に記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
【請求項７】
前記有機過酸化物（Ｄ）が、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
【請求項８】
前記充填材（Ｅ）が、タルク、炭酸カルシウム、珪砂および微粒子シリカからなる無機充填材、並びにポリエステルまたはポリオレフィンからなる有機化合物繊維からなる有機充填材からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか１項に記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
【請求項９】
さらに可塑剤（Ｆ）を含有し、当該可塑剤（Ｆ）が、フタル酸エステル、アジピン酸エステルおよびクエン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種である請求項２〜８のいずれか１項に記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに内部離型剤（Ｇ）を含有し、当該内部離型剤（Ｇ）が、リン酸エステルである請求項３〜９のいずれか１項に記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）に対する前記ラジカル反応性樹脂（Ａ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、１／４〜３／２である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ラジカル重合性パテ状樹脂組成物全量に対する、前記ラジカル反応性樹脂（Ａ）の含有量が２０〜６０質量％である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ラジカル重合性パテ状樹脂組成物全量に対する、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の含有量が４０〜８０質量％である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
【請求項１４】
前記一般式（Ｉ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ）の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部である請求項１〜１３のいずれか１項に記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
【請求項１５】
前記有機過酸化物（Ｄ）の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部である請求項１〜１４のいずれか１項に記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
【請求項１６】
前記充填材（Ｅ）の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対し０．１〜１００質量部である請求項１〜１５のいずれか１項に記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
【請求項１７】
さらに可塑剤（Ｆ）を含有し、当該可塑剤（Ｆ）の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対し５〜２００質量部である請求項２〜１６のいずれか１項に記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物を含むシール剤。
【請求項１９】
構造物のひび割れ表面に、請求項１８に記載のシール剤を塗布して硬化させる工程を有することを特徴とするひび割れ修復方法。
【請求項２０】
さらに、構造物のひび割れ内にひび割れ注入剤を注入し、硬化させた後、前記シール剤を撤去する請求項１９に記載のひび割れ修復方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合性パテ状樹脂組成物、シール剤、およびひび割れ修復方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、補修の必要なコンクリート構造物が増加している。コンクリート構造物は、中性化や塩害等によって劣化する。建設から５０年以上経過したコンクリート構造物が増えているなかで、補修を早急に行うことが要求されている。また、特に寒冷地のコンクリート構造物は、コンクリート中に含まれる水分の凍結融解に加え、融雪剤として用いられる塩化カルシウムや塩化ナトリウムといった塩化物の影響によって、劣化が著しく進む。【０００３】
コンクリート構造物の補修方法の１つとして、コンクリート構造物のひび割れ内に注入剤を注入する方法がある。注入方法としては、注入器を用いて低圧から高圧で注入剤を注入するものや、表面に塗布することでひび割れに浸透させるものがある。このうち、注入器を用いる方法においては、一般的に注入孔以外のひび割れ部を塞ぐためにシール剤が用いられる。【０００４】
シール剤においては、一般的に有機系のシール剤が使用されてきた。シール剤は、注入圧に耐えられるだけのコンクリート下地への接着性が求められるとともに、注入器を注入孔に取り付けるために注入座金を設置することから、シール剤が硬化するまで座金を固定するだけの保持力を有すること、つまりダレを生じないことが重要である。そこで、シール剤としてはパテ状樹脂組成物が用いられてきた。また、シール剤はひび割れ注入後には撤去されることから、使用後の剥離、撤去が容易であることも求められる。【０００５】
従来のパテ状樹脂組成物としては、例えば、光硬化性樹脂組成物（特許文献１および特許文献２参照）、光を必要としないエポキシ樹脂組成物（特許文献３参照）等が報告されている。また、低温環境下でも短時間で硬化可能な低温硬化性樹脂組成物の報告もある（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２７４１４５号公報
【特許文献２】特開平１１―４９８３３号公報
【特許文献３】特開２００６−２１９６２４号公報
【特許文献４】特開２００９−２９２８９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献１および特許文献２に記載の光硬化性樹脂組成物は、硬化に光を必要とすることから、光が当たり難い箇所では硬化遅延や硬化不良を引き起こすという問題があり、また、光の照度により硬化が促進されることから、日光があたる外部環境においては作業時間が確保し難くなるという問題もあった。また、前記特許文献３に記載のエポキシ樹脂組成物は、低温環境下では硬化遅延や硬化不良を引き起こすことが知られているため、上記のようにコンクリートの劣化の進行が早く、より早急な補修が求められる寒冷地においては、使用に課題があった。また、前記特許文献４に記載の低温硬化性樹脂組成物は、パテ状でないため、シール剤に適用できない。
以上のことから、従来は、日光などの外部環境や使用温度環境に左右されず、座金の保持力、つまりダレの生じない材料が達成されていなかった。【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、−１０℃以下の低温環境下でも短時間で硬化し、座金を取り付けてもダレを生じず、良好な接着性を有する硬化物が得られるラジカル重合性パテ状樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記パテ状樹脂組成物を含むシール剤、およびこれを用いたひび割れ修復方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。【００１０】
すなわち、本願開示は、以下に関する。
［１］ラジカル反応性樹脂（Ａ）と、分子中に（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含む樹脂成分と、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ）と、有機過酸化物（Ｄ）と、充填材（Ｅ）と、を含有することを特徴とするラジカル重合性パテ状樹脂組成物。【００１１】
【化１】
2019235063.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはメトキシ基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基である。）
［２］さらに、可塑剤（Ｆ）を含有する上記［１］に記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
［３］さらに、内部離型剤（Ｇ）を含有する上記［１］又は［２］に記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
［４］前記ラジカル反応性樹脂（Ａ）が、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
［５］前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）が、モノ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸エステルおよびトリ（メタ）アクリル酸エステルから選択される少なくとも１種である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
［６］前記一般式（Ｉ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ）において、式中、Ｒ１が、水素原子、メチル基またはメトキシ基であり、Ｒ２およびＲ３が、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
［７］前記有機過酸化物（Ｄ）が、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートからなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］〜［６］のいずれかに記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
［８］前記充填材（Ｅ）が、タルク、炭酸カルシウム、珪砂および微粒子シリカからなる無機充填材、並びにポリエステルまたはポリオレフィンからなる有機化合物繊維からなる有機充填材からなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］〜［７］のいずれかに記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
［９］さらに可塑剤（Ｆ）を含有し、当該可塑剤（Ｆ）が、フタル酸エステル、アジピン酸エステルおよびクエン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種である上記［２］〜［８］のいずれかに記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
［１０］さらに内部離型剤（Ｇ）を含有し、当該内部離型剤（Ｇ）が、リン酸エステルである上記［３］〜［９］のいずれかに記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
［１１］前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）に対する前記ラジカル反応性樹脂（Ａ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、１／４〜３／２である上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
［１２］前記ラジカル重合性パテ状樹脂組成物全量に対する、前記ラジカル反応性樹脂（Ａ）の含有量が２０〜６０質量％である上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
［１３］前記ラジカル重合性パテ状樹脂組成物全量に対する、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の含有量が４０〜８０質量％である上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
［１４］前記一般式（Ｉ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ）の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部である上記［１］〜［１３］のいずれかに記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
［１５］前記有機過酸化物（Ｄ）の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部である上記［１］〜［１４］のいずれかに記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
［１６］前記充填材（Ｅ）の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対し０．１〜１００質量部である上記［１］〜［１５］のいずれかに記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
［１７］さらに可塑剤（Ｆ）を含有し、当該可塑剤（Ｆ）の含有量が、前記樹脂成分１００質量部に対し５〜２００質量部である上記［２］〜［１６］のいずれかに記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物。
［１８］上記［１］〜［１７］のいずれかに記載のラジカル重合性パテ状樹脂組成物を含むシール剤。
［１９］構造物のひび割れ表面に、上記［１８］に記載のシール剤を塗布して硬化させる工程を有することを特徴とするひび割れ修復方法。
［２０］さらに、構造物のひび割れ内にひび割れ注入剤を注入し、硬化させた後、前記シール剤を撤去する上記［１９］に記載のひび割れ修復方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、−１０℃以下の低温環境下でも短時間で硬化し、座金を取り付けてもダレを生じず、良好な接着性を有する硬化物が得られるラジカル重合性パテ状樹脂組成物を提供することができる。【００１３】
また、本発明のシール剤は、上記ラジカル重合性パテ状樹脂組成物を含むため、−１０℃以下の低温環境下でも短時間で硬化し、ダレを生じず、良好な接着性を有する。したがって、本発明のシール剤を用いることで、様々な環境下において、構造物のひび割れを効率よく修復することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のラジカル重合性パテ状樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）、シール剤およびひび割れ修復方法を詳細に説明する。
なお、本発明において「パテ状樹脂組成物」とは、チクソインデックス（ＴＩ）が３．５以上の樹脂組成物をいう。
［ＴＩ］
本発明において用いられる「ＴＩ」なる技術用語は、本発明のラジカル重合性パテ状樹脂組成物を２５℃にて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９０１  ５．５、５．６  規定に基づき、次に述べる測定方法で測定されるものである。
＜測定方法＞
１）前記ラジカル重合性パテ状樹脂組成物をサンプル瓶に入れ、遮光環境下、２５℃の恒温水槽で２時間放置した後、ＢＨ型粘度計にて２０ｒｐｍ、２ｒｐｍの時の粘度を測定する。
２）２ｒｐｍで測定した時の数値を２０ｒｐｍで測定した時の数値で除した値が揺変度で、これをＴＩとする。
【００１５】
［ラジカル重合性パテ状樹脂組成物］
本実施形態のラジカル重合性パテ状樹脂組成物は、ラジカル反応性樹脂（Ａ）と、分子中に（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とを含む樹脂成分と、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ）と、有機過酸化物（Ｄ）と、充填材（Ｅ）と、を含有することを特徴とする。
【００１６】
【化２】
2019235063.tif 000004
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはメトキシ基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基である。）
【００１７】
＜樹脂成分＞
本実施形態のラジカル重合性パテ状樹脂組成物に含まれる樹脂成分は、ラジカル反応性樹脂（Ａ）と、分子中に（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）（以下、「ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）」という場合がある。）とを含み、好ましくはラジカル反応性樹脂（Ａ）と、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とからなる。
本実施形態において「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基およびメタクリロイル基の一方または両方」を意味する。本実施形態において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方」を意味する。
【００１８】
「ラジカル反応性樹脂（Ａ）」
ラジカル反応性樹脂（Ａ）は、側鎖および／または主鎖にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する。ラジカル反応性樹脂（Ａ）は、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
（ビニルエステル樹脂）
ビニルエステル樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と呼ばれることもある。ビニルエステル樹脂としては、エポキシ化合物と不飽和一塩基酸と（必要に応じて飽和二塩基酸と）のエステル化反応により得られる従来公知のものを制限なく用いることができる。このような公知のビニルエステル樹脂は、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、１９８８年発行、および「塗料用語辞典」、色材協会編、１９９３年発行などに記載されている。
【００２０】
ビニルエステル樹脂の原料として用いられるエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、シクロヘキサンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、ノルボルナンジアルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、テトラブロムビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、トリシクロデカンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ノボラック型グリシジルエーテル、クレゾールノボラック型グリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
ビニルエステル樹脂の原料として用いられる不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
ビニルエステル樹脂の原料として用いられる飽和二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
【００２２】
本実施形態におけるビニルエステル樹脂としては、硬化物の柔軟性や靭性といった観点から、ビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂が好ましい。
【００２３】
（ウレタン（メタ）アクリレート樹脂）
本実施形態におけるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、エチレン性炭素−炭素二重結合を有するポリウレタンである。具体的には、ポリイソシアネートと、ポリヒドロキシ化合物または多価アルコール類とを反応させた後、余剰のイソシアナト基と水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるエチレン性炭素−炭素二重結合含有オリゴマーである。上記の反応では、必要に応じて水酸基含有（メタ）アクリレートとともに、水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させてもよい。また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ポリイソシアネートと、ポリヒドロキシ化合物または多価アルコール類と、水酸基含有（メタ）アクリレートとを反応させた後、ポリヒドロキシ化合物または多価アルコール類由来の未反応のヒドロキシ基に、ポリイソシアネートを反応させて製造してもよい。この反応においても、必要に応じて水酸基含有（メタ）アクリレートとともに、水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させてもよい。
【００２４】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノック（登録商標）Ｄ−７５０（商品名；ＤＩＣ社製）、クリスボン（登録商標）ＮＫ（商品名；ＤＩＣ社製）、デスモジュール（登録商標）Ｌ（商品名；住友バイエル社製）、コロネートＬ（商品名；日本ポリウレタン社製）、タケネート（登録商標）Ｄ１０２（商品名；三井化学社製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化学社製）、デュラネート（登録商標）シリーズ（商品名；旭化成ケミカル社製）などが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、コストの観点からは、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、樹脂に耐候性を付与する観点からは、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましく、樹脂に靭性を付与する観点からは、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネートなどの環状構造を有するものが好ましい。
【００２５】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料に用いられるポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。より具体的には、グリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトールエチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトールプロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトールテトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトールエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
これらのポリヒドロキシ化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡと、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコールなどが挙げられる。中でも、樹脂組成物に柔軟性を付与する観点から、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
これらの多価アルコール類は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリン（モノ）（メタ）アクリレート、ブレンマー（登録商標）シリーズ（商品名；日油社製）などが挙げられる。中でも、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）との相溶性の観点から、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
（ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂）
本実施形態におけるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルである。ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、以下に示す（１）〜（３）のいずれかの製造方法により製造できる。
【００２９】
（１）飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸の少なくともいずれか一方と、多価アルコールとから得られる末端がカルボキシ基のポリエステルに、α，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応させる。
（２）飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸の少なくともいずれか一方と、多価アルコールとから得られる末端がカルボキシ基のポリエステルに、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる。
（３）飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸の少なくともいずれか一方と、多価アルコールとから得られる末端が水酸基のポリエステルに、（メタ）アクリル酸を反応させる。
【００３０】
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物等が挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる不飽和多塩基酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸またはその無水物等が挙げられる。
【００３１】
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３２】
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられるα，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレートが代表例として挙げられる。
本実施形態におけるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、機械的強度の観点から、ビスフェノールＡ型ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
【００３３】
樹脂成分中に含まれるラジカル反応性樹脂（Ａ）の含有量は、２０質量％〜６０質量％であることが好ましく、２５質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
【００３４】
また、ラジカル重合性パテ状樹脂組成物全量に対する、ラジカル反応性樹脂（Ａ）の含有量は、２０質量％〜６０質量％であることが好ましく、２２〜５０質量％であることがより好ましく、２５質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００３５】
「分子中に（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）」
ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）は、これを含む樹脂組成物の硬化物における硬度、強度を確保するために重要である。
【００３６】
本実施形態におけるラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、分子内に（メタ）アクリロイル基を有していれば特に限定されないが、好ましくはモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸エステル、トリ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
モノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
ジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
トリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトシキ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
４価以上の多価（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
中でもモノ（メタ）アクリル酸エステルやジ（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、その中でも、樹脂に柔軟性を付与する観点から、（メタ）アクリル酸ラウリル、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが好ましく、靭性を付与する観点から、（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましい。樹脂の強度を高める観点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。また、添加物との相溶性の観点から、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、メトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパンなどの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物；マレイン酸やフマル酸、イタコン酸などの不飽和酸とアルコールとの縮合物なども用いることができる。
ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
樹脂成分中に含まれるラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の含有量は、４０質量％〜８０質量％であることが好ましく、５０質量％〜７５質量％であることがより好ましい。
【００３９】
また、ラジカル重合性パテ状樹脂組成物全量に対する、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の含有量は、４０質量％〜８０質量％であることが好ましく、５０質量％〜７５質量％であることがより好ましい。
【００４０】
ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）に対するラジカル反応性樹脂（Ａ）の質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は１／４〜３／２であることが好ましく、１／３〜１／１であることがより好ましい。
【００４１】
樹脂成分中にラジカル反応性樹脂（Ａ）およびラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）以外のラジカル反応性樹脂や反応性単量体が含まれる場合、当該ラジカル反応性樹脂および反応性単量体の合計含有量は、樹脂成分全量に対し３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
＜芳香族３級アミン（Ｃ）＞
芳香族３級アミン（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。本実施形態において、芳香族３級アミン（Ｃ）は、樹脂組成物の硬化促進剤として機能する。
【００４３】
【化３】
2019235063.tif 000005
【００４４】
一般式（Ｉ）中のＲ１は、水素原子、メチル基またはメトキシ基であり、好ましくはメチル基である。
一般式（Ｉ）中のＲ２およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基である。Ｒ２およびＲ３は、どちらも炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。Ｒ２およびＲ３としてのアルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６であることがより好ましい。具体的には、Ｒ２およびＲ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ヒドロキシメチル基、β−ヒドロキシエチル基、β−ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。これらの中でも、低温硬化性の観点から、β−ヒドロキシエチル基、β−ヒドロキシプロピル基が好ましい。
【００４５】
本実施形態における芳香族３級アミン（Ｃ）としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ブチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピロール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンなどが挙げられる。
【００４６】
上記の芳香族３級アミン（Ｃ）の中でも特に、低温硬化性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンが好ましい。
上記の芳香族３級アミン（Ｃ）は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
本実施形態の樹脂組成物では、樹脂成分１００質量部に対し、芳香族３級アミン（Ｃ）を０．１質量部〜１０質量部含有することが好ましく、０．５質量部〜５質量部含有することがより好ましい。樹脂成分１００質量部に対する芳香族３級アミン（Ｃ）の含有量が０．１質量部以上であると、樹脂組成物の低温環境下での硬化性がより一層良好となる。また、樹脂成分１００質量部に対する芳香族３級アミン（Ｃ）の含有量が１０質量部以下であると、樹脂組成物をシール剤として使用した場合の接着性に、芳香族３級アミン（Ｃ）が影響を来すことがなく、好ましい。
【００４８】
＜有機過酸化物（Ｄ）＞
有機過酸化物（Ｄ）は、ラジカル重合開始剤として作用する。有機過酸化物（Ｄ）としては、公知の有機過酸化物が用いられる。有機過酸化物（Ｄ）は、１０時間半減期温度が、３０〜１８０℃のものが好ましい。有機過酸化物（Ｄ）としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。
【００４９】
有機過酸化物（Ｄ）の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００５０】
これらの有機過酸化物（Ｄ）の中でも、特に、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００５１】
本実施形態の樹脂組成物では、樹脂成分１００質量部に対し、有機過酸化物（Ｄ）を０．１質量部〜１０質量部含有することが好ましく、２質量部〜８質量部含有することがより好ましい。樹脂成分１００質量部に対する有機過酸化物（Ｄ）の含有量が０．１質量部以上であると、樹脂組成物の硬化が十分に進むため好ましい。また、樹脂成分１００質量部に対する有機過酸化物（Ｄ）の含有量が１０質量部以下であると、経済的であるため好ましい。
【００５２】
＜充填材（Ｅ）＞
充填材（Ｅ）は、樹脂組成物のパテ化として作用する。充填材（Ｅ）としては、無機充填材および有機充填材を挙げることができる。無機充填材としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、珪砂、微粒子シリカ、マイカ、アスベストなどが挙げられる。有機充填材としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィンなどからなる有機化合物繊維、水素添加ひまし油系、酸化ポリエチレン系、アマイドワックス系などが挙げられる。中でも、充填材（Ｅ）としては、タルク、炭酸カルシウム、珪砂および微粒子シリカからなる無機充填材、並びにポリエステルまたはポリオレフィンからなる有機化合物繊維からなる有機充填材からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、特にシリカ系充填材が好ましい。
また、具体的には、シリカパウダー、マイカパウダー、炭酸カルシウムパウダー、短繊維アスベスト、水素化ひまし油など公知のものを用いることができる。
【００５３】
本実施形態の樹脂組成物では、樹脂成分１００質量部に対し、充填材（Ｅ）を０．１質量部〜１００質量部含有することが好ましく、０．１質量部〜２０質量部含有することがより好ましく、１〜１０質量部含有することがさらに好ましい。樹脂成分１００質量部に対する充填材（Ｅ）の含有量が０．１質量部以上であると、樹脂成分の粘度および揺変性を向上させることができる。また、樹脂成分１００質量部に対する充填材（Ｅ）の含有量が１００質量部以下であると、混合作業性に優れる。
【００５４】
＜可塑剤（Ｆ）＞
本実施形態の樹脂組成物は、さらに可塑剤（Ｆ）を含有することが、樹脂組成物の硬化性の調製および剥離性向上の観点から好ましい。
可塑剤（Ｆ）としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジエチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシルなどのフタル酸エステル；アジピン酸ジエチルヘキシル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソノニルなどのアジピン酸エステルを含む脂肪族二塩基酸エステル；クエン酸エステル；トリメリット酸エステル；アジピン酸ブチレングリコール系ポリエステル、アジピン酸プロピレングリコール系ポリエステルなどの脂肪族系ポリエステル；フタル酸系ポリエステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ構造を有するもの；安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸イソデシル、安息香酸グリコールエステルなどの安息香酸エステル；グリコールジエステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートなどのグリコールジベンゾエート；が挙げられる。中でも、コストの観点からフタル酸エステル、アジピン酸エステルおよびクエン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種が好まく、特にフタル酸ジブチルが好ましい。また、樹脂組成物中の保留性の観点から脂肪族系ポリエステル、フタル酸系ポリエステル、安息香酸エステルが好ましく、その中でも安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸イソデシルが望ましい。
【００５５】
本実施形態の樹脂組成物では、樹脂成分１００質量部に対し、可塑剤（Ｆ）を５
〜２００質量部含有することが好ましく、５〜１００質量部含有することがより好ましく、５〜５０質量部含有することがさらに好ましく、５〜２０質量部含有することがよりさらに好ましい。可塑剤（Ｆ）の含有量を上記範囲内とすることで、樹脂組成物の硬化性の調製を良好にし、該樹脂組成物の硬化物の剥離性を向上させることができる。
【００５６】
＜内部離型剤（Ｇ）＞
本実施形態の樹脂組成物は、さらに内部離型剤（Ｇ）を含有することが、剥離性向上の観点から好ましい。
内部離型剤（Ｇ）としては、例えば、リン酸エステル、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、フッ素含有離型剤などが挙げられる。また、内部離型剤（Ｇ）の市販品としては、例えば、リン酸エステルとして、ゼレックＵＮ（商品名、マエダ化成株式会社製）；ＢＹＫ−Ｐ９９１２（商品名、ビックケミー社製）；パーフルオロアルキルポリエステルとして、ダイフリー  ＦＢ−９６１（商品名、ダイキン工業株式会社製）；フッ素ポリマーとして、ダイフリー  ＦＢ−９６２（商品名、ダイキン工業株式会社製）；ステアリン酸として、ステアリン酸さくら（商品名、日油株式会社製）；ステアリン酸亜鉛として、ジンクステアレート  ＧＦ−２００（商品名、日油株式会社製）などが挙げられる。中でも、樹脂組成物中の保留性の観点から、リン酸エステル、フッ素含有離型剤が好ましく、リン酸エステルがより好ましい。具体的な市販品としては、溶解性の高いゼレックＵＮ、ＢＹＫ−Ｐ９９１２、ダイフリー  ＦＢ−９６１、ダイフリー  ＦＢ−９６２が好ましく、その中でも液体であるゼレックＵＮ、ＢＹＫ−Ｐ９９１２がより好ましい。
【００５７】
本実施形態の樹脂組成物では、樹脂成分１００質量部に対し、内部離型剤（Ｇ）を０．０１質量部以上５質量部未満含有することが好ましく、０．０１〜１質量部含有することがより好ましく、０．１〜１質量部含有することがさらに好ましい。内部離型剤（Ｇ）の含有量を上記範囲内とすることで、樹脂組成物の硬化物の剥離性を向上させることができる。
【００５８】
なお、リン酸エステルは、その含有量が５質量部以上のとき可塑剤（Ｆ）としても機能し得るが、本発明においては、リン酸エステルは内部離型剤（Ｇ）として取り扱うものとする。
【００５９】
＜任意成分＞
本実施形態の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、重合禁止剤、ワックス類、補強材、カップリング剤、揺変助剤、芳香族３級アミン（Ｃ）以外の硬化促進剤等を添加してもよい。
【００６０】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリーブチルカテコール、２，６−ジ−ターシャリーブチル・４−メチルフェノールなどが挙げられる。中でも、樹脂との混合が容易であるため、２，６−ジ−ターシャリーブチル・４−メチルフェノールが好ましい。重合禁止剤は、樹脂成分１００質量部に対し、０．０００１質量部〜１０質量部の割合で配合されることが好ましい。
【００６１】
ワックス類は、樹脂組成物の乾燥性を向上させる目的で配合される。ワックス類としては、公知のものを制限なく用いることができる。例えば、ワックス類として、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンなどの石油ワックス；キャンデリラワックス、ライスワックス、木蝋などの植物系ワックス；蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス；モンタンワックスなどの鉱物系ワックス；ポリエチレンワックス、アミドワックスなどの合成ワックスなどが用いられる。
【００６２】
ワックス類としては、具体的には、融点が２０℃〜８０℃程度のパラフィンワックスやＢＹＫ−Ｓ−７５０（商品名、ビックケミー社製）、ＢＹＫ−Ｓ−７４０（商品名、ビックケミー社製）、ＢＹＫ−Ｓ−７８０（商品名、ビックケミー社製）などが挙げられる。また、ワックス類として、融点の異なる二種以上のワックス類を組み合わせて用いてもよい。また、パラフィンワックスと特開２００２−９７２３３号公報に記載されているような乾燥性付与剤を併用してもよい。この場合、パラフィンワックスを含むことによる効果をより有効に引き出すことができる。
【００６３】
ワックス類は、樹脂成分１００質量部に対し、０．０１質量部〜５．０質量部含有することが好ましい。ワックス類の含有量を上記範囲内とすることで、乾燥性が良好な樹脂組成物となるとともに、ワックス類を含むことによる樹脂組成物の硬化物の物性低下を防止できる。
【００６４】
また、パラフィンワックスの溶解性や分散性を向上させるために、溶剤を用いることができる。溶剤としては、公知のものを用いることができる。溶剤として、例えば、酢酸エチルなどのアルキルエーテルアセテート類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン、ドデカンなどの炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００６５】
補強材としては、例えば、カーボン、ガラス、セラミックス、ステンレススチールなどからなる微粉などが挙げられる。
【００６６】
カップリング剤としては、公知のものを用いることができる。カップリング剤としては、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アクリルシランなどのシランカップリング剤が好ましい。
【００６７】
揺変助剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ポリカルボン酸アミドなどが挙げられる。
【００６８】
芳香族３級アミン（Ｃ）以外の硬化促進剤としては、特に限定されないが、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、Ｎ−ピロジニノアセトアセタミド、Ｎ，Ｎジメチルアセトアセタミドなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物においては、貯蔵安定性の観点から、硬化促進剤として、金属塩を用いないことが好ましい。樹脂組成物中に金属塩を含む場合、貯蔵安定性を確保するために、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００６９】
本実施形態の樹脂組成物中、樹脂成分、一般式（Ｉ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ）、有機過酸化物（Ｄ）および充填材（Ｅ）の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。また、本実施形態の樹脂組成物が、可塑剤（Ｆ）および／または内部離型剤（Ｇ）を含有する場合、本実施形態の樹脂組成物中、樹脂成分、一般式（Ｉ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ）、有機過酸化物（Ｄ）、充填材（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）および／または内部離型剤（Ｇ）の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【００７０】
本実施形態の樹脂組成物は、上述した樹脂成分と、一般式（Ｉ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ）と、有機過酸化物（Ｄ）と、充填材（Ｅ）とを含有し、さらに必要に応じて上記可塑剤（Ｆ）、内部離型剤（Ｇ）を含有する。
本実施形態の樹脂組成物は、硬化に光を必要とせず、ダレを生じず、良好な接着性を有する硬化物を得ることができる。また、本実施形態の樹脂組成物が、可塑剤（Ｆ）を含有することにより、当該樹脂組成物の硬化物の剥離性を高めることができる。
したがって、本実施形態の樹脂組成物は、コンクリート構造物のひび割れ修復用のシール剤の材料として好適である。特に、本実施形態の樹脂組成物の硬化物は、コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタルなどを含む材料に対して良好な接着性を有する。したがって、本実施形態の樹脂組成物は、コンクリート構造物のひび割れ修復用のシール剤の材料として好適である。
【００７１】
［シール剤］
本実施形態のシール剤は、上述した樹脂組成物を含むものである。
本実施形態のシール剤は、上述した樹脂成分と、一般式（Ｉ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ）と、充填材（Ｅ）と、さらに必要に応じて上記可塑剤（Ｆ）および／または内部離型剤（Ｇ）とを含有する第一液と、有機過酸化物（Ｄ）を含有する第二液とに分けて貯蔵し、使用時に第一液と第二液とを混合して用いる二液型であることが好ましい。
【００７２】
本実施形態のシール剤は、コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタル、木材および金属からなる群から選択される少なくとも１つの材料からなる構造物などに生じたひび割れを、修復する用途に用いることができる。
また、上述した樹脂組成物の硬化物はセメントを含む材料に対して良好な接着性を有する。そのため、本実施形態のシール剤は、コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタルなどのセメントを含む材料からなる構造物、木材および／または金属とセメントを含む材料とからなる構造物のひび割れを修復する用途に特に好適である。
【００７３】
本実施形態のシール剤が二液型である場合、第一液と第二液とを混合してから−２０℃〜常温（２５℃）の環境下で放置することにより２４時間以内に強度発現性に優れた硬化物を形成できる。
【００７４】
本実施形態のシール剤は、本実施形態の樹脂組成物を含むものであれば特に限定されない。したがって、本実施形態のシール剤は、本実施形態の樹脂組成物のみからなるものであってもよいし、本実施形態の樹脂組成物とともに他の成分を含むものであってもよい。他の成分としては、公知のシール剤に含まれる成分が挙げられる。
【００７５】
［ひび割れ修復方法］
本実施形態のひび割れ修復方法は、構造物のひび割れ表面に、上述したシール剤を塗布して硬化させる工程を有することを特徴とする。
本実施形態のひび割れ修復方法において、シール剤として二液型のものを用いる場合、まず、上述した樹脂成分と、一般式（Ｉ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ）と、充填材（Ｅ）と、さらに必要に応じて上記可塑剤（Ｆ）および／または内部離型剤（Ｇ）とを含有する第一液と、有機過酸化物（Ｄ）を含有する第二液とに分けて貯蔵し、使用時に第一液と第二液とを混合して、シール剤を調製する。
【００７６】
次に、構造物のひび割れ上に上記シール剤を塗布する。この時、座金を必要とする注入方法の場合は、座金にシール剤を塗布し、これをひび割れ上に固定する。その後、座金取付部以外のひび割れ上において、ひび割れにそってシール剤を塗布する。このとき、シール剤の厚みや、幅、使用する器具については、特に限定されない。
なお、ここでいう座金とは、注入剤をひびの中に注入するための器具（例えばチューブシリンダー）を固定するためのアダプターである。
【００７７】
さらに、構造物のひび割れ内に、ひび割れ注入剤を注入する。ひび割れ注入剤は、特に限定されず、無機系でも有機系でもよい。ひび割れ注入剤が有機系の場合、用いる樹脂種は特に限定されない。
構造物のひび割れ内に、ひび割れ注入剤を注入する方法としては、特に限定されないが、例えば、シリンダーなどを用いて構造物のひび割れ内に直接注入する方法が挙げられる。構造物のひび割れ内にひび割れ注入剤を注入する際に要する圧力は低圧、中圧、高圧のいずれでもよく、特に限定されない。
このようにして構造物のひび割れ内に注入されたひび割れ注入剤は、ひび割れ内で硬化して硬化物となる。
【００７８】
次に、必要であれば、構造物のひび割れ上に塗布したシール剤を撤去する。このとき、撤去に用いる器具は限定されない。
【実施例】
【００７９】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【００８０】
以下に示す合成例１〜合成例４に記載の方法により、ラジカル反応性樹脂（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」という場合がある。）と、分子中に（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」という場合がある。）とを含む樹脂成分（ＶＥ１、ＶＥ２、ＶＥ３、ＵＡ１）を得た。【００８１】
（合成例１）
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管および温度計を備えた反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井化学社製、エポミック（登録商標）Ｒ１４０Ｐ、当量１８９）：１５１ｇ、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（当量１５７）：１８８ｇ、トリメチロールプロパンジアリルエーテル：１２９ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸：９１ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート：１４５ｇを仕込み、９０℃まで昇温させた。その温度を維持した状態で、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール：１．０ｇ、メチルハイドロキノン：０．３ｇを加え、空気を流しながら１１０℃に昇温し、反応させた。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでメタクリル酸：１２０ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール：１．０ｇを添加し、１３０℃に昇温した。その温度を維持した状態で反応させ、酸価が１４ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで反応を終了し、成分（Ａ）としてのビニルエステル樹脂と成分（Ｂ）としてのジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの混合物を得た。【００８２】
次いで、この成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物に、パラフィンワックス１２５°Ｆ：１．１ｇと、成分（Ｂ）としてのジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート：２８９ｇ、フェノキシエチルメタクリレート：６７０ｇ、アクリロイルモルホリン：１６７ｇの３種とを加えた。これにより、３５質量％の成分（Ａ）と６５質量％の成分（Ｂ）とからなるビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ１）を得た。【００８３】
（合成例２）
合成例１と同様にして、成分（Ａ）としてのビニルエステル樹脂と成分（Ｂ）としてのジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの混合物を得た。この成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物に、パラフィンワックス１２５°Ｆ：１．１ｇと、成分（Ｂ）としてのジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート：２８９ｇ、フェノキシエチルメタクリレート：５４７ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート：２９０ｇの３種とを加えた。これにより、３５質量％の成分（Ａ）と６５質量％の成分（Ｂ）とからなるビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ２）を得た。【００８４】
（合成例３）
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管および温度計を備えた反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井化学社製、エポミック（登録商標）Ｒ１４０Ｐ、当量１８９）：１８９ｇ、トリメチロールプロパンジアリルエーテル：７３．２ｇを仕込み、９０℃まで昇温させた。その温度を維持した状態で、メチルハイドロキノン：０．１ｇを加え、空気を流しながら１１０℃に昇温し、反応させた。酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでメタクリル酸：６９ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール：０．５ｇを添加し、１３０℃に昇温した。その温度を維持した状態で反応させ、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで反応を終了し、成分（Ａ）としてのビニルエステル樹脂を得た。【００８５】
この成分（Ａ）に、パラフィンワックス１２５°Ｆ：０．４ｇと、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）としてのジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート：３３８ｇ、フェノキシエチルメタクリレート：３５ｇを加えた。これにより、４７質量％の成分（Ａ）と５３質量％の成分（Ｂ）とからなるビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ３）を得た。【００８６】
（合成例４）
撹拌機、還流冷却器、ガス導入管および温度計を備えた反応装置に、４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネート：２２６ｇ（分子量２５０）、ポリプロピレングリコール：６１０ｇ（分子量１０１１）、アクリロイルモルホリン：３２０ｇ、メトキシエチルメタクリレート：５７６ｇ、ハイドロキノン：０．３ｇを仕込み、空気を流しながら６０℃まで昇温させた。その温度を維持した状態でジブチルチンジアルレート：０．０２ｇを添加した。その後、７０℃に昇温させて、反応させた。赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）の結果、波数２２７０ｃｍ−１と波数１７３０ｃｍ−１のピーク比に変化が見られなくなったところで、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート：９１ｇ、次いでジブチルチンジアルレート：０．０６ｇを加え、７５℃に昇温させて反応させた。ＩＲ測定の結果、波数２２７０ｃｍ−１のイソシアネートに由来するピークが消失したことを確認して反応を終了し、成分（Ａ）としてのウレタンメタクリレート樹脂と、成分（Ｂ）としてのアクリロイルモルホリンおよびメトキシエチルメタクリレートとの混合物を得た。【００８７】
この成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物に、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）としてのジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート：８３２ｇ、メタクリル酸ラウリル：４４８ｇ、メタクリル酸メチル：９６ｇの３種を加えた。これにより、２９質量％の成分（Ａ）と、７１質量％の成分（Ｂ）とからなるウレタンメタクリレート樹脂（ＵＡ１）を得た。【００８８】
（実施例１〜４）
合成例１〜４により合成した樹脂成分（ＶＥ１、ＶＥ２、ＶＥ３、ＵＡ１）と、以下に示す、芳香族３級アミン（Ｃ）、有機過酸化物（Ｄ）、充填剤（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）、内部離型剤（Ｇ）及び揺変助剤とを表１に示す割合で２３℃の雰囲気下で混合し、実施例１〜４の各ラジカル重合性パテ状樹脂組成物を調製し、シール剤とした。なお、表１中、空欄は配合なしを表す。【００８９】
芳香族３級アミン（Ｃ）としては、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（商品名：ＰＴ−２ＨＥ、モーリン化学工業株式会社製）を用いた。
有機過酸化物（Ｄ）としては、ジベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＮＳ、日油社製）を用いた。
充填材（Ｅ）としては、シリカパウダー（商品名：アエロジル（登録商標）２００、日本アエロジル社製）を用いた。
可塑剤（Ｆ）としては、フタル酸ジブチル（昭和エーテル株式会社製）を用いた。
内部離型剤（Ｇ）としては、リン酸エステル（商品名：ゼレックＵＮ、マエダ化成株式会社製）を用いた。
揺変助剤としてＢＹＫ  Ｒ６０５（商品名、ビックケミー社製）を用いた。【００９０】
（実施例５〜８）
可塑剤（Ｆ）を使用しなかったこと以外は、実施例１〜４と同様にして実施例５〜８の各ラジカル重合性パテ状樹脂組成物を調製し、シール剤とした。【００９１】
（実施例９）
さらに内部離型剤（Ｇ）を０．１質量部使用したこと以外は、実施例８と同様にして実施例９のラジカル重合性パテ状樹脂組成物を調製し、シール剤とした。【００９２】
（比較例１）
充填材（Ｅ）及び揺変助剤を使用しなかったこと以外は実施例７と同様にして比較例１の樹脂組成物を調製し、シール剤とした。【００９３】
（比較例２）
充填材（Ｅ）及び揺変助剤を使用しなかったこと以外は実施例８と同様にして比較例２の樹脂組成物を調製し、シール剤とした。【００９４】
（比較例３）
シール剤として、Ａ液とＢ液とからなる２液型エポキシ樹脂（商品名：クイックメンダー、コニシ株式会社製）を使用した。【００９５】
[ダレ防止性]
実施例１〜９及び比較例１、２において、有機過酸化物（Ｄ）以外の成分を混合した各パテ状樹脂組成物を、−１０℃の低温雰囲気中でそれぞれ２４時間放置した。−１０℃の低温雰囲気中で２４時間放置した各パテ状樹脂組成物に対し、有機過酸化物（Ｄ）を混合し、−１０℃の低温雰囲気中で硬化するまでの状態におけるダレ防止性を、以下に示す基準により評価した。その結果を表１に示す。
比較例３において、Ａ液とＢ液を、−１０℃の低温雰囲気中でそれぞれ２４時間放置した。−１０℃の低温雰囲気中で２４時間放置したＡ液とＢ液とを、重量比で１：１の比率で混合し、−１０℃の低温雰囲気中で硬化するまでの状態におけるダレ防止性を、以下に示す基準により評価した。その結果を表１に示す。
ここで、評価にあたっては、一般的なシリンダー工法で用いられる注入座金を用いた。注入座金は注入器を取り付けるための器具である。座金のコンクリートなどへの設置面に対して、シール剤を塗布し、これをコンクリート表面に押し付け、設置した。
「基準」
Ａ：座金に塗布した樹脂組成物がダレず、コンクリート表面に設置した座金がずれ落ちない
Ｃ：座金に塗布した樹脂組成物がダレる、あるいはコンクリート表面に座金を設置できない【００９６】
[硬化性]
−１０℃の低温雰囲気中で、実施例１〜９及び比較例１、２で得られた各ラジカル重合性パテ状樹脂組成物を、−１０℃の低温雰囲気中でそれぞれ２４時間放置した。−１０℃の低温雰囲気中で２４時間放置した各ラジカル重合性パテ状樹脂組成物の硬化性を、以下に示す基準により評価した。その結果を表１に示す。
比較例３において、Ａ液とＢ液を、−１０℃の低温雰囲気中でそれぞれ２４時間放置した。−１０℃の低温雰囲気中で２４時間放置したＡ液とＢ液とを、重量比で１：１の比率で混合し、得られた混合液を−１０℃の低温雰囲気中で２４時間放置したが、当該混合液は硬化しなかった。
「基準」
Ａ：硬化している
Ｃ：未硬化である【００９７】
[接着性]
実施例１〜９及び比較例１、２で得られた各ラジカル重合性パテ状樹脂組成物において、上記[ダレ防止性]の評価及び上記[硬化性]の評価がいずれも「Ａ」であったラジカル重合性パテ状樹脂組成物を、−１０℃の低温雰囲気中でそれぞれ２４時間放置した後、接着性を以下に示す基準により評価した。その結果を表１に示す。なお、比較例１及び２は、上記[ダレ防止性]の評価において、ダレ防止性が低く座金が設置できなかったため接着性の評価は行わなかった。また、比較例３で調製した混合液は、上記[硬化性]の評価において未硬化であったため接着性の評価は行わなかった。
ここでは、一般的なシリンダー工法で用いられる注入座金を用いた。注入座金は注入器を取り付けるための器具である。座金のコンクリートなどへの設置面に対して、シール剤（ラジカル重合性パテ状樹脂組成物）を塗布し、これをコンクリート表面に押し付け、設置した。コンクリートへのシール剤の塗布は、２ｍｍ厚で行った。
評価に関しては、一般的なシリンダー工法の内、低圧注入工法で用いられる注入器および注入用座金を用いた。ここでは０．３ＭＰａの圧力で空気を注入した。
「基準」
Ａ：注入圧に耐えられる
Ｃ：注入圧に耐えられず、空気が漏れる【００９８】
[剥離性]
実施例１〜９及び比較例１、２で得られた各ラジカル重合性パテ状樹脂組成物において、上記[ダレ防止性]の評価及び上記[硬化性]の評価がいずれも「Ａ」であったラジカル重合性パテ状樹脂組成物を、−１０℃の低温雰囲気中でそれぞれ２４時間放置した後、剥離性を以下に示す基準により評価した。その結果を表１に示す。なお、比較例１及び２は、上記[ダレ防止性]の評価において、ダレ防止性が低く座金が設置できなかったため剥離性の評価は行わなかった。また、比較例３で調製した混合液は、上記[硬化性]の評価において未硬化であったため剥離性の評価は行わなかった。
評価においては、素手、皮スキ、あるいはスクレーパー等による剥離作業を実施した。
「基準」
Ａ：容易に剥がせ、かつ剥離に伴う設置面の破壊が見られない
Ｂ：剥離可能だが設置面表層の破壊を伴う
Ｃ：剥がせない【００９９】
【表１】
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【０１００】
表１に示すように、実施例１〜９のラジカル重合性パテ状樹脂組成物は、−１０℃の低温環境下でも短時間で硬化し、良好なダレ防止性を有する。また、実施例１〜９のラジカル重合性パテ状樹脂組成物の硬化物は良好な接着性を有する。さらに、実施例１〜４及び９のラジカル重合性パテ状樹脂組成物の硬化物は、良好な剥離性を有することを確認した。【０１０１】
これに対し、充填材（Ｅ）を用いない比較例１および比較例２は、−１０℃の低温環境下での硬化性を有するものの、ダレ防止性は低く、注入器取付用の座金を設置できなかった。さらに、エポキシ樹脂を用いた比較例３では、ダレ防止性は高いものの、−１０℃で２４時間以内に硬化しなかった。比較例１〜３は、座金を設置できない、あるいは硬化しないため、接着性および剥離性の評価には至らなかった。
【国際調査報告】
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