(57)【要約】  有機半導体材料を用いた光電変換素子において、更なる性能向上を図ることができる光電変換素子を提供する。対向配置された第１電極および第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた有機光電変換層１７とを備え、有機光電変換層１７が、第１有機半導体材料および第２有機半導体材料を含み、第１有機半導体材料および第２有機半導体材料の少なくとも一方が、HOMO体積率が０．１５以下、またはLUMO体積率が０．１５以下の有機分子で構成されている。
2020022421.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光電変換層とを備え、
前記光電変換層が、第１有機半導体材料および第２有機半導体材料を含み、
前記第１有機半導体材料および前記第２有機半導体材料の少なくとも一方が、HOMO体積率が０．１５以下、またはLUMO体積率が０．１５以下の有機分子である、光電変換素子。
【請求項２】
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光電変換層とを備え、
前記光電変換層が２種類以上の有機半導体材料で構成され、
前記光電変換層の膜密度をｍとし、前記光電変換層を構成する各有機半導体材料の単膜の膜密度の組成に対する加重平均をｎとしたときに、ｍ／ｎが１以上である、光電変換素子。
【請求項３】
前記光電変換層を構成する有機半導体材料の少なくとも１つが正孔輸送性材料である、請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記光電変換層が、前記正孔輸送性材料を重量比で３０％以上含む、請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光電変換層とを備え、
前記光電変換層が、第１〜第３有機半導体材料を含み、
前記第２有機半導体材料が、隣接する前記第３有機半導体材料との配位構造として最も安定な構造のみである比率が、０．５以上である、光電変換素子。
【請求項６】
前記第１有機半導体材料が、電子供与性を有し、
前記第２有機半導体材料が、電子受容性を有し、
前記第３有機半導体材料が、光を吸収して励起する色素材料である、請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
量子化学計算から算出される最も安定な前記第２有機半導体材料と前記第３有機半導体材料の二量体構造における前記第３有機半導体材料の重心と前記第２有機半導体材料の重心を通る軸に対して垂直且つ前記第３有機半導体材料の重心を通る面で分断する分断面を定義し、当該分断面で定義された２つの領域のうち、前記第２有機半導体材料が有る方向の領域を特定領域とし、前記光電変換層内の前記第２有機半導体材料のうち、隣接する前記第３有機半導体材料の前記分断面で定義された前記特定領域にのみ位置する前記第２有機半導体材料の個数をＮＡとし、前記光電変換層内の前記第２有機半導体材料の総数をＮとするとき、ＮＡ／Ｎ≧０．５を満たす、請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記第２有機半導体材料と、隣接する前記第３有機半導体材料との重心間距離が１．０ｎｍ以内である、請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記第２有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体である、請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光電変換層とを備え、
前記光電変換層が、第１〜第３有機半導体材料を含み、
前記光電変換層が、前記第１有機半導体材料で構成される第１ドメインと、前記第２有機半導体材料と前記第３有機半導体材料が分子レベルで均一に相溶した第２ドメインとを有する、光電変換素子。
【請求項１１】
前記第１有機半導体材料が、電子供与性を有し、
前記第２有機半導体材料が、電子受容性を有し、
前記第３有機半導体材料が、光を吸収して励起する色素材料である、請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記第２有機半導体材料と前記第３有機半導体材料が分子間距離１．５ｎｍ未満で均一に相溶した、請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
前記第３有機半導体材料の持つ可視域吸収帯の波長によって励起した、前記光電変換層のフォトルミネッセンススペクトルで、前記第３有機半導体材料の発光ピークの極大発光強度をＡとし、前記第２有機半導体材料の発光ピークの極大発光強度をＢとするとき、Ａ／Ｂ＜０．１を満たす、請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１４】
前記第３有機半導体材料は、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域に極大吸収波長を有する、請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記第３有機半導体材料は、５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長領域に極大発光強度を有する、請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記第２有機半導体材料は、７１０ｎｍ以上７４０ｎｍ以下の波長領域に極大発光強度を有する、請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
前記第２有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体である、請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１８】
前記第３有機半導体材料の可視域吸収帯の波長によって励起した、前記光電変換層のフォトルミネッセンススペクトルにおいて、７１０ｎｍ以上７４０ｎｍ以下の波長領域の極大波長が７２０ｎｍ以下である、請求項１７に記載の光電変換素子。
【請求項１９】
前記第１ドメインの結晶粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項２０】
前記光電変換層において、前記第３有機半導体材料の質量含有率が、前記第２有機半導体材料の質量含有率よりも大きい、請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項２１】
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光電変換層とを備え、
前記光電変換層が、少なくともフラーレンを含む２種類以上の有機半導体材料で構成され、
紫外光電子分光法および逆光電子分光法により測定した前記光電変換層中のフラーレンのエネルギーギャップの値が２．６ｅＶ以上である、光電変換素子。
【請求項２２】
前記光電変換層が、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含み、
前記ｎ型半導体材料がフラーレンである、請求項２１に記載の光電変換素子。
【請求項２３】
前記光電変換層が、色素材料を更に含む、請求項２２に記載の光電変換素子。
【請求項２４】
前記エネルギーギャップの値が２．８ｅＶ以上３．１ｅＶ以下である、請求項２１に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示に係る技術（本技術）は、例えば有機半導体材料を用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサ、あるいはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の固体撮像装置では、画素サイズの縮小化が進んでいる。これにより、単位画素へ入射するフォトン数が減少することから感度が低下すると共に、Ｓ／Ｎ比の低下が生じている。また、カラー化のために、赤，緑，青の原色フィルタを２次元配列してなるカラーフィルタを用いた場合、赤画素では、緑と青の光がカラーフィルタによって吸収されるために、感度の低下を招いている。また、各色信号を生成する際に、画素間で補間処理を行うことから、いわゆる偽色が発生する。【０００３】
そこで、特許文献１では、青色光（Ｂ）に感度を持つ有機光電変換膜、緑色光（Ｇ）に感度を持つ有機光電変換膜、赤色光（Ｒ）に感度を持つ有機光電変換膜が順次積層された多層構造の有機光電変換膜を用いたイメージセンサが開示されている。このイメージセンサでは、１画素からＢ／Ｇ／Ｒの信号を別々に取り出すことで、感度向上が図られている。特許文献２では、１層の有機光電変換膜を形成し、この有機光電変換膜で１色の信号を取り出し、シリコン（Ｓｉ）バルク分光で２色の信号を取り出す撮像素子が開示されている。【０００４】
また、非特許文献１では、１×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の移動度を得るためには、エネルギー準位の標準偏差σを０．２ｅＶ以下に抑える必要があることが報告されている。非特許文献２では、エネルギー準位の標準偏差σが２５ｍｅＶ程度増加することで、移動度が１桁低下することが報告されている。また、非特許文献３では、ＧＡＦＦ（General Amber Force Field）により力場のパラメータを与えることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３３２５５１号公報
【特許文献２】特開２００５−３０３２６６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】P. Friederich et al., Adv. Funct. Mater.26,5757-5763(2016).
【非特許文献２】Vadim Rodin, et al., Phys. Rev. B 91, 155203 (2015).
【非特許文献３】Wang J, et al., J Comput Chem., 25(9) (2010).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１および２のような有機半導体材料を用いた光電変換素子では、例えば外部量子効率や残像特性の改善、暗電流抑制等の、更なる性能向上が望まれている。【０００８】
本技術は、有機半導体材料を用いた光電変換素子において、更なる性能向上を図ることができる光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本技術の一態様に係る光電変換素子は、対向配置された第１電極および第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換層とを備え、光電変換層が、第１有機半導体材料および第２有機半導体材料を含み、第１有機半導体材料および第２有機半導体材料の少なくとも一方が、HOMO体積率が０．１５以下、またはLUMO体積率が０．１５以下の有機分子である、光電変換素子である。【００１０】
本技術の他の態様に係る光電変換素子は、対向配置された第１電極および第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換層とを備え、光電変換層が２種類以上の有機半導体材料で構成され、光電変換層の膜密度をｍとし、光電変換層を構成する各有機半導体材料の単膜の膜密度の組成に対する加重平均をｎとしたときに、ｍ／ｎが１以上である、光電変換素子である。【００１１】
本技術の更に他の態様に係る光電変換素子は、対向配置された第１電極および第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換層とを備え、光電変換層が、第１〜第３有機半導体材料を含み、第２有機半導体材料が、隣接する第３有機半導体材料との配位構造として最も安定な構造のみである比率が、０．５以上である、光電変換素子である。【００１２】
本技術の更に他の態様に係る光電変換素子は、対向配置された第１電極および第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた光電変換層とを備え、光電変換層が、第１〜第３有機半導体材料を含み、光電変換層が、第１有機半導体材料で構成される第１ドメインと、第２有機半導体材料と第３有機半導体材料が分子レベルで均一に相溶した第２ドメインとを有する、光電変換素子である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、第１実施形態に係る光電変換素子の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、エネルギー準位の空間分布とエネルギー分散を示すグラフである。
【図３】図３は、σHOMOとσLUMOを示すグラフである。
【図４】図４は、σHOMOとHOMO体積率の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、σLUMOとLUMO体積率の関係を示すグラフである。
【図６Ａ】図６Ａは、異なる二量体構造が混在する状態を示す概念図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、二量体構造が揃った状態を示す概念図である。
【図７】図７は、最も安定な二量体構造における分断面等の定義を説明するための概念図である。
【図８Ａ】図８Ａは、第２有機半導体材料３２がＮＡに含まれる場合の二量体構造の概念図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、第２有機半導体材料３２がＮＡに含まれる場合の二量体構造の他の概念図である。
【図８Ｃ】図８Ｃは、第２有機半導体材料３２がＮＡに含まれない場合の二量体構造の概念図である。
【図９】図９は、二元相溶のアモルファス構造における配位構造の分布を示すグラフである。
【図１０Ａ】図１０Ａは、cosθ＝−１の場合の二量体構造の概念図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、cosθ＜０の場合の二量体構造の概念図である。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、cosθ＞０の場合の二量体構造の概念図である。
【図１１】図１１は、配位構造とσLUMOの関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、第２実施形態に係る光電変換層等の概念図である。
【図１３】図１３は、第２実施形態に係る光電変換層等の受光時の概念図である。
【図１４Ａ】図１４Ａは、第２ドメイン内部における相溶状態の概念図である。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、第２ドメイン内部における相分離状態の概念図である。
【図１５】図１５は、実験例１〜３の試料構造を示す断面図である。
【図１６】図１６は、単膜のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示すグラフである。
【図１７】図１７は、実験例１〜３の活性層のＰＬスペクトルを示すグラフである。
【図１８】図１８は、実験例４〜７の活性層のＰＬスペクトルを示すグラフである。
【図１９】図１９は、実験例８，９の活性層のＰＬスペクトルを示すグラフである。
【図２０】図２０は、実験例３のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図２１Ａ】図２１Ａは、Ｃ６０単膜のＣ６０のエネルギーギャップの測定結果を示すグラフである。
【図２１Ｂ】図２１Ｂは、Ｂ１２：２６Ｆ２：Ｃ６０で構成する光電変換膜のＣ６０のエネルギーギャップの測定結果を示すグラフである。
【図２２】図２２は、Ｃ６０等のLUMO準位及びHOMO準位を示すグラフである。
【図２３】図２３は、本技術の第１適用例としての撮像装置の一例を示す断面図である。
【図２４】図２４は、本技術の第２適用例としての電子機器の一例を示す断面図である。
【図２５】車両制御システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。
【図２６】車外情報検出部及び撮像部の設置位置の一例を示す説明図である。
【図２７】内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。
【図２８】図２７に示すカメラヘッド及びＣＣＵの機能構成の一例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、図面を参照して本技術の第１〜第５実施形態を説明する。以下の説明で参照する図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また他の効果があってもよい。
【００１５】
また、以下の説明における上下等の方向の定義は、単に説明の便宜上の定義であって、本発明の技術的思想を限定するものではない。例えば、対象を９０°回転して観察すれば上下は左右に変換して読まれ、１８０°回転して観察すれば上下は反転して読まれることは勿論である。更に例えば図１等の説明では、「裏面入射型光電変換素子として」の構造把握に依拠して、図１の半導体基板１１の上面側を「裏面」と定義し、半導体素子１１の下面側を「表面」と定義しているが、「裏面」「表面」の呼び方に付いても単なる説明の便宜上の定義にすぎない。「裏面」「表面」の定義にかかわらず、図１の有機光電変換部の部材名の定義においては、下側にある電極を「下部電極１５ａ」と呼び、上側にある電極を「上部電極１８」と呼んでおり、同一図面の内部においても、個別の層で任意に「上」「下」が定義される。
【００１６】
（第１実施形態）
＜光電変換素子の全体構成＞
図１は、第１実施形態に係る光電変換素子１０の断面構成を示す。なお、図１に示す光電変換素子１０の断面構成は、後述する本技術の第２〜第４実施形態と共通する。第１実施形態に係る光電変換素子１０は、例えば、ＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサ等の固体撮像装置の１つの画素（単位画素）を構成する。ここでは、いわゆる裏面照射型の固体撮像装置の画素を構成する場合を例示する。このため、図１において、光電変換素子１０を構成する半導体基板１１の受光面（図１の半導体基板１１の上面）Ｓ１を「裏面」と呼び、半導体素子１１の裏面Ｓ１とは反対側の面（図１の半導体基板１１の下面）Ｓ２を「表面」と呼ぶ。
【００１７】
光電変換素子１０は、それぞれ異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとが縦方向に積層された構造を有しており、これにより、１つの素子で赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）の各色信号を取得するようになっている。有機光電変換部１１Ｇは、半導体基板１１の裏面Ｓ１上に形成されている。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、半導体基板１１内に埋め込み形成されている。
【００１８】
有機光電変換部１１Ｇは、有機半導体を用いて、選択的な波長域の光を吸収して、電子−正孔対を発生させる有機光電変換素子であり、有機光電変換部１１Ｇは緑色光を選択的に吸収して、電子−正孔対を発生させる。有機光電変換部１１Ｇは、対向配置された、信号電荷を取り出すための一対の下部電極（第１電極）１５ａおよび上部電極（第２電極）１８と、下部電極１５ａと上部電極１８の間に挟みこんで設けられた有機光電変換層１７とを有する。下部電極１５ａおよび上部電極１８は、配線層１３ａ，１３ｂ，１５ｂやコンタクトメタル層２０を介して、半導体基板１１内に埋設された導電性プラグ１２ａ，１２ｂに電気的に接続されている。
【００１９】
具体的には、有機光電変換部１１Ｇでは、半導体基板１１の裏面Ｓ１上に、層間絶縁膜１２，１４が形成されている。層間絶縁膜１２には貫通孔が設けられ、各貫通孔に導電性プラグ１２ｃ，１２ｄが埋設されている。層間絶縁膜１４には、導電性プラグ１２ｃ，１２ｄのそれぞれと対向する領域に、配線層１３ａ，１３ｂが埋設されている。この層間絶縁膜１４上に、下部電極１５ａが設けられると共に、この下部電極１５ａと絶縁膜１６によって電気的に分離された配線層１５ｂが設けられている。これらのうち、下部電極１５ａ上に、有機光電変換層１７が形成され、有機光電変換層１７を覆うように上部電極１８が形成されている。上部電極１８上には、その表面を覆うように保護層１９が形成されている。保護層１９の所定の領域にはコンタクトホール１９ａが設けられている。保護層１９上には、コンタクトホール１９ａを埋め込み、かつ配線層１５ｂの上面まで延在するコンタクトメタル層２０が形成されている。
【００２０】
導電性プラグ１２ｃは、導電性プラグ１２ａと共にコネクタとして機能する。また、導電性プラグ１２ｃは、導電性プラグ１２ａおよび配線層１３ａと共に、下部電極１５ａから緑用蓄電層１１０Ｇへの電荷（電子）の伝送経路を形成する。導電性プラグ１２ｄは、導電性プラグ１２ｂと共にコネクタとして機能する。また、導電性プラグ１２ｄは、導電性プラグ１２ｂ、配線層１３ｂ、配線層１５ｂおよびコンタクトメタル層２０と共に、上部電極１８からの電荷（正孔）の排出経路を形成する。導電性プラグ１２ｃ，１２ｄは、遮光膜としても機能させるために、例えば、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）およびタングステン等の金属材料の積層膜により構成されることが望ましい。また、このような積層膜を用いることにより、導電性プラグ１２ａ，１２ｂをｎ型またはｐ型半導体層として形成した場合にも、シリコンとのコンタクトを確保することができるため望ましい。
【００２１】
層間絶縁膜１２は、半導体基板１１としてのシリコン層１１ａとの界面準位を低減させると共に、シリコン層１１ａとの界面からの暗電流の発生を抑制する。このため層間絶縁膜１２は、シリコン層１１ａとの界面準位の小さな絶縁膜から構成されることが望ましい。このような絶縁膜としては、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2）膜と酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜との積層膜を用いることができる。層間絶縁膜１４は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
【００２２】
絶縁膜１６は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。絶縁膜１６は、例えば、その表面が平坦化されており、下部電極１５ａとほぼ段差のない形状およびパターンを有する。この絶縁膜１６は、光電変換素子１０が、固体撮像装置１の単位画素３として用いられる場合に、各画素の下部電極１５ａ間を電気的に分離する機能を有する。
【００２３】
下部電極１５ａは、半導体基板１１内に形成された無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。この下部電極１５ａは、光透過性を有する導電膜により構成され、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）により構成されている。但し、下部電極１５ａの構成材料としては、このＩＴＯの他にも、ドーパントを添加した酸化スズ（ＳｎＯ２）系材料、あるいはアルミニウム亜鉛酸化物にドーパントを添加してなる酸化亜鉛系材料を用いてもよい。酸化亜鉛系材料としては、例えば、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加したアルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）添加のガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、インジウム（Ｉｎ）添加のインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が挙げられる。また、この他にも、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩＮ２Ｏ４、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ３等が用いられてもよい。なお、第１実施形態では、下部電極１５ａから信号電荷（電子）の取り出しがなされるので、光電変換素子１０を単位画素３として用いた後述の固体撮像装置１では、この下部電極１５ａは画素毎に分離されて形成される。
【００２４】
有機光電変換層１７は選択的な波長の光を光電変換する一方、他の波長域の光を透過させる。有機光電変換層１７は、例えば、それぞれｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する有機半導体材料（ｐ型有機半導体材料またはｎ型有機半導体材料）を２種以上含んで構成されている。有機光電変換層１７は、層内に、このｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との接合面（ｐ／ｎ接合面）を有する。ｐ型有機半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型有機半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。有機光電変換層１７は、光を吸収した際に生じる励起子が電子と正孔とに分離する場を提供するものであり、具体的には、電子供与体と電子受容体との界面（ｐ／ｎ接合面）において、励起子が電子と正孔とに分離する。
【００２５】
有機光電変換層１７は、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の他に、所定の波長域の光を光電変換する一方、他の波長域の光を透過させる有機半導体材料、いわゆる色素材料を含んで構成されていてもよい。有機光電変換層１７をｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料および色素材料の３種類の有機半導体材料を用いて形成する場合には、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料は、可視領域（例えば、４５０ｎｍ〜８００ｎｍ）において光透過性を有する材料であることが好ましい。有機光電変換層１７の厚みは、例えば、５０ｎｍ〜５００ｎｍである。有機光電変換層１７の詳細は後述する。
【００２６】
有機光電変換層１７と下部電極１５ａとの間、および上部電極１８との間には、図示しない他の層が設けられていてもよい。例えば、下部電極１５ａ側から順に、下引き膜、正孔輸送層、電子ブロッキング膜 、有機光電変換層１７、正孔ブロッキング膜、バッファ膜、電子輸送層および仕事関数調整膜が積層されていてもよい。
【００２７】
上部電極１８および保護層１９は、例えば、有機光電変換層１７を覆うように設けられている。上部電極１８は、下部電極１５ａと同様の光透過性を有する導電膜により構成されている。光電変換素子１０を画素として用いた固体撮像装置では、この上部電極１８が画素毎に分離されていてもよく、各画素に共通の電極として形成されていてもよい。上部電極１８の厚みは、例えば、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００２８】
保護層１９は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜である。この保護層１９の厚みは、例えば、１００ｎｍ〜３００００ｎｍである。
【００２９】
コンタクトメタル層２０は、例えば、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、窒化チタン（ＴｉＮ）およびアルミニウム（Ａｌ）等のいずれか、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
【００３０】
保護層１９およびコンタクトメタル層２０上には、全面を覆うように、平坦化層２１が形成されている。平坦化層２１上には、オンチップレンズ２２（マイクロレンズ）が設けられている。オンチップレンズ２２は、その上方から入射した光を、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面へ集光させる。第１実施形態では、多層配線層２３が半導体基板１１の表面Ｓ２側に形成されていることから、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面を互いに近づけて配置することができ、オンチップレンズ２２のＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを低減することができる。
【００３１】
なお、第１実施形態に係る光電変換素子１０では、下部電極１５ａから信号電荷（電子）を取り出すことから、これを画素として用いる固体撮像装置においては、上部電極１８を共通電極としてもよい。この場合には、上述したコンタクトホール１９ａ、コンタクトメタル層２０、配線層１５ｂ，１３ｂ、導電性プラグ１２ｂ，１２ｄからなる伝送経路は、全画素に対して少なくとも１箇所に形成されればよい。
【００３２】
半導体基板１１は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）層１１ａの所定の領域に、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒと緑用蓄電層１１０Ｇとが埋め込み形成されている。半導体基板１１には、また、有機光電変換部１１Ｇからの電荷（電子または正孔）の伝送経路となる導電性プラグ１２ａ，１２ｂが埋設されている。半導体基板１１の表面Ｓ２側には、有機光電変換部１１Ｇ，無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒのそれぞれに対応する複数の画素トランジスタ（転送トランジスタＴＲ１〜ＴＲ３を含む）が形成されると共に、ロジック回路等からなる周辺回路が形成されている。
【００３３】
半導体基板１１の表面Ｓ２上には、多層配線層２３が形成されている。多層配線層２３では、複数の配線２４が層間絶縁膜２５を介して配設されている。このように、光電変換素子１０では、多層配線層２３が受光面とは反対側に形成されており、いわゆる裏面照射型の固体撮像装置を実現可能となっている。この多層配線層２３には、例えば、シリコン（Ｓｉ）よりなる支持基板２６が貼り合わせられている。
【００３４】
画素トランジスタとしては、例えば、転送トランジスタ、リセットトランジスタ、増幅トランジスタおよび選択トランジスタが挙げられる。これらの画素トランジスタは、いずれも例えば、ＭＯＳトランジスタにより構成され、半導体基板１１の表面Ｓ２側のｐ型半導体ウェル領域に形成されている。このような画素トランジスタを含む回路が、赤、緑、青の光電変換部毎に形成されている。各回路では、これらの画素トランジスタのうち、例えば、転送トランジスタ、リセットトランジスタおよび増幅トランジスタからなる、計３つのトランジスタを含む３トランジスタ構成を有していてもよく、これに選択トランジスタを加えた４トランジスタ構成であってもよい。図１では、これらの画素トランジスタのうち、転送トランジスタのゲート電極ＴＧ１〜ＴＧ３についてのみ、表面Ｓ２側の多層配線層２３に埋め込まれた構造として図示している。また、転送トランジスタ以外の他の画素トランジスタについては、光電変換部間あるいは画素間において共有することもできる。また、浮遊拡散領域（ＦＤ）を共有する、いわゆる画素共有構造を適用することもできる。
【００３５】
転送トランジスタは、ゲート電極ＴＧ１〜ＴＧ３と、浮遊拡散領域とを含んで構成されている。ゲート電極ＴＧ１を有する転送トランジスタは、有機光電変換部１１Ｇにおいて発生し、緑用蓄電層１１０Ｇに蓄積された、緑色に対応する信号電荷（電子）を、固体撮像装置の垂直信号線へ転送する。ゲート電極ＴＧ２を有する転送トランジスタは、無機光電変換部１１Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷を、固体撮像装置の垂直信号線へ転送する。同様に、ゲート電極ＴＧ３を有する転送トランジスタ３は、無機光電変換部１１Ｒにおいて発生し、蓄積された、赤色に対応する信号電荷を、固体撮像装置の垂直信号線へ転送する。
【００３６】
ｐ型半導体領域およびｎ型半導体領域の図示を省略しているが、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、ｎ型のシリコン層１１ａ中でｐｎ接合を有するフォトダイオードであり、半導体基板１１内の光路上において、半導体基板１１の裏面Ｓ１側から無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に形成されている。これらのうち、無機光電変換部１１Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば、半導体基板１１の裏面Ｓ１に沿った選択的な領域から、多層配線層２３との界面近傍の領域にかけて延在して形成されている。無機光電変換部１１Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、例えば、無機光電変換部１１Ｂよりも下層（半導体基板１１の表面Ｓ２側）の領域にわたって形成されている。なお、青（Ｂ）は、例えば、４５０ｎｍ〜４９５ｎｍの波長域、赤（Ｒ）は、例えば、６２０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長域にそれぞれ対応する色であり、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、各波長域のうちの一部または全部の波長域の光を検出可能となっていればよい。
【００３７】
＜有機光電変換層の構成＞
前述したＳｉバルク分光で２色の信号を取り出し、Ｓｉバルク上に設けられた有機光電変換膜で１色の信号を取り出す撮像素子では、一般に、有機光電変換膜は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが不規則に混合されたバルクヘテロ構造を有する。バルクヘテロ構造では、有機半導体材料がアモルファス状態で存在することが多い。一般的にアモルファス有機半導体は結晶に比べてエネルギー分散が大きいため移動度が低い。移動度が低下すると、電荷分離界面で発生した電荷が電極に到達するまでに要する時間が長くなるため、残像特性が低下するという課題がある。そこで、第１実施形態では、エネルギー分散の小さく移動度の高いアモルファス有機半導体を用いることによって、残像特性を向上させることが可能な光電変換素子を提供する。
【００３８】
第１実施形態では、有機光電変換層１７は、互いに異なる母骨格を有する第１有機半導体材料および第２有機半導体材料を少なくとも含む。第１有機半導体材料および第２有機半導体材料は、ｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料でそれぞれ構成される。有機光電変換層１７により光電変換されたのち、正孔は主にｐ型有機半導体材料中を伝導するキャリアであるため、ｐ型有機半導体材料は高い正孔移動度を有する材料であることが好ましい。電子は主にｎ型有機半導体材料中を伝導するキャリアであるため、ｎ型有機半導体材料は高い電子移動度を有する材料であることが望ましい。また、有機光電変換層１７を構成するｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料の混合割合は、例えばｐ型有機半導体材料が３０重量％、ｎ型有機半導体材料が７０重量％程度であってよく、これに限定されない。なお、有機光電変換層１７は、第１有機半導体材料および第２有機半導体材料と異なる母骨格を有する第３有機半導体材料を更に含んでもよい。
【００３９】
一般的にアモルファス有機半導体中では、図２に模式的に示すように、個々の分子のキャリア伝導エネルギー準位が空間的に変動し、正規分布で近似できるプロファイルをなす。この変動したプロファイルはキャリア移動に対するエネルギー障壁となるので、キャリア伝導エネルギー準位のエネルギー分散σが大きいほどキャリア移動度が低下する。アモルファス有機半導体中では、キャリア伝導エネルギー準位として、正孔に対する最高被占分子軌道（Highest Occupied Molecular Orbital; HOMO）準位、電子に対する最低空分子軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital; LUMO）準位が定義される。HOMOは、エネルギー準位の低い安定な分子軌道から順番に電子が充填されるとして、最後に充填された電子が存在する分子軌道を意味する。LUMOは、HOMOよりもエネルギー準位が一つ上の分子軌道であって、それ以上のエネルギー準位の軌道に電子が存在していない軌道を意味する。図３に示すように、正規分布で近似した場合のHOMO準位のエネルギー分散をσHOMOとし、LUMO準位のエネルギー分散をσLUMOとする。
【００４０】
第１実施形態では、有機光電変換層１７に含まれる第１有機半導体材料および第２有機半導体材料の少なくとも一方が、HOMO体積率またはLUMO体積率が０．１５以下程度の有機分子で構成されている。「HOMO体積率」と「LUMO体積率」はそれぞれ下記式（１），（２）で定義される。
HOMO体積率＝HOMO体積／１分子の占有体積    …（１）
LUMO体積率＝LUMO体積／１分子の占有体積    …（２）
【００４１】
式（１），（２）で、「HOMO体積」とはHOMO準位の絶対値が０．０２以上の領域の体積である。また、「LUMO体積」とは、LUMO準位の絶対値が０．０２以上の領域の体積である。HOMO体積およびLUMO体積は第一原理計算で求めることができる。１分子の占有体積は密度の実測値、もしくは分子動力学法などのコンピュータシミュレーションで求めることができる。
【００４２】
例えば、第１有機半導体材料および第２有機半導体材料の少なくとも一方のHOMO体積率またはLUMO体積率は、小さい値であるほど好ましく、０．１０以下程度であればより好ましい。
【００４３】
例えば、有機光電変換層１７に含まれる第１有機半導体材料および第２有機半導体材料のいずれもが、HOMO体積率またはLUMO体積率が０．１５以下であってもよい。また、第１有機半導体材料および第２有機半導体材料のいずれか一方が、HOMO体積率またはLUMO体積率が０．１５以下であってもよい。また、第１有機半導体材料のHOMO体積率およびLUMO体積率のいずれもが０．１５以下であってもよく、HOMO体積率およびLUMO体積率のいずれか一方のみが０．１５以下、且つ他方が０．１５を超えていてもよい。同様に、第２有機半導体材料のHOMO体積率およびLUMO体積率のいずれもが０．１５以下であってもよく、HOMO体積率およびLUMO体積率のいずれか一方のみが０．１５以下、且つ他方が０．１５を超えていてもよい。また、有機光電変換層１７が第３有機半導体材料を更に有する場合には、第３有機半導体材料のHOMO体積率またはLUMO体積率が０．１５以下であってもよく、０．１５を超えていてもよい。
【００４４】
また、有機光電変換層１７に含まれる第１有機半導体材料および第２有機半導体材料のそれぞれにおいて、HOMO体積率またはLUMO体積率が０．１５以下程度の場合に、HOMO体積率およびLUMO体積率が同等であってもよい。あるいは、HOMO体積率またはLUMO体積率が０．１５以下程度の場合に、HOMO体積率がLUMO体積率より高くてもよく、HOMO体積率がLUMO体積率より低くてもよい。
【００４５】
有機光電変換層１７に含まれる第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料としては、例えば、キナクリドン、塩素化ホウ素サブフタロシアニン、ペンタセン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、フラーレンおよびそれらの誘導体が挙げられる。有機光電変換層１７は、例えば、上述した有機半導体材料を２種以上組み合わせて構成されている。上述した有機半導体材料は、その組み合わせによってｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する。なお、有機光電変換層１７に含まれる第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料としては更に、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレン、およびフルオランテンあるいはそれらの誘導体のうちのいずれか１種が好適に用いられる。あるいは、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やそれらの誘導体を用いてもよい。
【００４６】
有機光電変換層１７に含まれる第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−２１）に示した化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１】
2020022421.tif 000003
【００４８】
（Ｒ１〜Ｒ１４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素アリール基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基である。隣り合う任意のＲ１〜Ｒ１４は互いに結合して縮合脂肪族環または縮合芳香環を形成していてもよい。Ｘ１〜Ｘ４は各々独立して、ヘテロ原子である。）
【００４９】
また、有機光電変換層１７に含まれる第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料としては、例えば下記式（２−１）〜（２−６）に示した化合物が挙げられる。
【００５０】
【化２】
2020022421.tif 000004
【００５１】
（Ｒ１〜Ｒ１８は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素アリール基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基である。隣り合う任意のＲ１〜Ｒ１８は互いに結合して縮合脂肪族環または縮合芳香環を形成していてもよい。Ｘ１はアニオン性基である。Ｍ１はカチオン性基である。）
【００５２】
また、有機光電変換層１７に含まれる第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料としては、例えば下記式（３）に示したキナクリドンおよびその誘導体が挙げられる。
【００５３】
【化３】
2020022421.tif 000005
【００５４】
（Ｒ１〜Ｒ１１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素アリール基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基である。隣り合う任意のＲ１〜Ｒ１１は互いに結合して縮合脂肪族環または縮合芳香環を形成していてもよい。）
【００５５】
また、有機光電変換層１７に含まれる第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料としては、例えば下記式（４−１）〜（４−４）に示した化合物が挙げられる。
【００５６】
【化４】
2020022421.tif 000006
【００５７】
（Ｒ１〜Ｒ１１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素アリール基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基である。隣り合う任意のＲ１〜Ｒ１１は互いに結合して縮合脂肪族環または縮合芳香環を形成していてもよい。）
【００５８】
また、有機光電変換層１７に含まれる第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料としては、例えば下記式（５）に示した化合物が挙げられる。
【００５９】
【化５】
2020022421.tif 000007
【００６０】
（Ｒ１〜Ｒ５は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素アリール基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基である。）
【００６１】
また、有機光電変換層１７に含まれる第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料としては、例えば下記式（６−１）に示したＣ６０フラーレンおよびその誘導体が挙げられる。更に、第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料としては、例えば下記式（６−２）に示したＣ７０フラーレンおよびその誘導体が挙げられる。なお、第１〜第５実施形態では、フラーレンは有機半導体材料として取り扱う。
【００６２】
【化６】
2020022421.tif 000008
【００６３】
（Ｒは、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の複素アリール基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、カルボキシアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基である。ｎ，ｍは０または１以上の整数である。Ｒはフラーレンと２点以上の結合を有していてもよい。）
【００６４】
また、有機光電変換層１７に含まれる第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料としては、例えば下記式（７−１）および（７−２）に示した化合物が挙げられる。
【００６５】
【化７】
2020022421.tif 000009
【００６６】
（Ａrは、置換若しくは無置換の２以上の縮合環、置換若しくは無置換の５員芳香族環、または置換若しくは無置換の６員芳香族環、から選ばれまたはＲ１〜Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、ハロゲン、シアノ基（−ＣＮ）、シアノ含有基、およびこれらの組み合わせから選ばれる。Ｒ４、Ｒ５は各々独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基および置換若しくは無置換のヘテロアリール基である。Ｒ４、Ｒ５が置換若しくは無置換のアルキル基質の場合、それぞれはＲ３ないしはＲ６と互いに結合して環を形成しても良い。Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓ（＝Ｏ）、またはＳ（＝Ｏ）２である。）
【００６７】
また、有機光電変換層１７に含まれる第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料としては、例えば下記式（８）に示したクマリンおよびその誘導体が挙げられる。
【００６８】
【化８】
2020022421.tif 000010
【００６９】
（Ｙは酸素原子あるいは硫黄原子あるいは置換または無置換のイミノ基を表し、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホニル基、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアラルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロアリール基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアラルキルオキシ基、置換または無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のアルキルチオ基、置換または無置換のアラルキルチオ基、置換または無置換のアリールチオ基、置換または無置換のアルキルスルホニル基、置換または無置換のアルキルアミノ基、置換または無置換のアリールスルホニル基、置換または無置換のアリールアミノ基、置換または無置換のアシルアミノ基、置換または無置換のカルボキシアミド基、置換または無置換のアシル基、置換または無置換のアシルオキシ基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、置換または無置換のアラルキルオキシカルボニル基、置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、あるいは置換または無置換のアミノ基を表し、更にＸ１〜Ｘ６から選ばれる互いに隣接する基は連結基を介して、置換している炭素原子と共に環構造を形成してもよい。）
【００７０】
以上説明したように、有機光電変換層を構成するバルクへテロ構造では、一般的に、アモルファス有機半導体材料のエネルギー分散が大きく、移動度が低下し易い。これに対して、第１実施形態に係る光電変換素子１０によれば、有機光電変換層１７が第１有機半導体材料および第２有機半導体材料を含み、第１有機半導体材料および第２有機半導体材料の少なくとも一方が、HOMO体積率またはLUMO体積率が０．１５以下程度の有機分子で構成されているので、バルクヘテロ構造を構成するアモルファス有機半導体材料のエネルギー分散が小さい。このため、高い移動度を得ることができるので、優れた残像特性を得ることができる。
【００７１】
＜実施例＞
計算例１〜７として、上記式（１−１５）に示したペンタセン、上記式（３）に示したキナクリドン、下記式（９）に示したベンゾチエノベンゾチオフェノン誘導体（DPh-BTBT）、下記式（１０）に示したF6-OC6F5、下記式（１１）に示したF6-OPh2,6F2、下記式（１２）に示したNTCD-Ph、下記式（１３）に示したB4PyMPMについて、HOMO体積率およびLUMO体積率を計算した。
【００７２】
【化９】
2020022421.tif 000011
【００７３】
【化１０】
2020022421.tif 000012
【００７４】
【化１１】
2020022421.tif 000013
【００７５】
【化１２】
2020022421.tif 000014
【００７６】
【化１３】
2020022421.tif 000015
【００７７】
HOMO体積率とLUMO体積率の計算は密度汎関数法で行い、分子の構造最適化時には汎関数B3LYP、基底関数6-31G(d)を用い、分子軌道とエネルギー計算時には汎関数B3LYP、基底関数6-311++G(d,p)を用いた。続いて、これらの分子がそれぞれ約５００分子含まれる単一組成のアモルファス構造を分子動力学法で生成した。その構造から任意の１分子を選び、その分子を中心とした半径１２Å内に重心がある周辺分子（分子クラスター）を取り出した。その分子クラスターの電子状態を密度汎関数法で計算して、中心分子のHOMO準位とLUMO準位のエネルギー準位（サイトエネルギー）を求めた。同様の計算を全分子について行い、サイトエネルギーの分布を求めた。サイトエネルギー分布をガウス関数でフィッティングしてσHOMOとσLUMOを算出した。各種分子のσHOMO、σLUMOとHOMO体積率、LUMO体積率の関係を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2020022421.tif 000016
【００７９】
表１に示すように、計算例１，２では、HOMO体積率およびLUMO体積率のいずれもが０．１５を超えた。一方、計算例３〜７では、HOMO体積率およびLUMO体積率のいずれもが０．１５以下となった。そのうち、計算４，５，７では、HOMO体積率およびLUMO体積率のいずれもが０．１０以下となった。
【００８０】
表１のσHOMOとHOMO体積率の関係をプロットしたものを図４に示し、表１のσLUMOとLUMO体積率の関係をプロットしたものを図５に示す。図４および図５に示すように、σHOMOとHOMO体積率、およびσLUMOとLUMO体積率には明らかな相関が見られる。図４から、HOMO体積率が０．１５以下であれば、σHOMOを０．２ｅＶ以下に抑えられることが分かる。また、図５から、LUMO体積率が０．１５以下であれば、σLUMOを０．２ｅＶ以下に抑えられることが分かる。非特許文献１によると、エネルギー準位の標準偏差σを０．２ｅＶ以下に抑えると、１×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の移動度を得られることが報告されている。したがって、HOMO体積率又はLUMO体積率を０．１５以下の有機分子を採用することで、１×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の移動度を得られるため、優れた残像特性を得ることができる。
【００８１】
（第２実施形態）
第２実施形態に係る光電変換素子１０も、図１に示した断面構造を有し、第１実施形態に係る光電変換素子の構造と共通する。しかしながら、第２実施形態に係る光電変換素子１０は、有機光電変換層１７の構成が第１実施形態と相違する。以下では有機光電変換層１７の構成に着目して説明し、第１実施形態との共通部分の説明を省略する。
【００８２】
第１実施形態で既に述べた通り、有機半導体材料を用いた光電変換素子では、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが不規則に混合されたバルクヘテロ構造を採用し、量子効率の向上が図られている。しかしながら、単にバルクヘテロ構造にしただけでは量子効率が十分でないことや、応答速度が遅いこと、暗電流が大きいことが課題となっている。特に暗電流の要因として、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の混合状態が悪く疎な膜となることで、材料界面の減少による光電変換効率の低下、材料間のキャリアの拡散の阻害、トラップ準位の生成等が起きていると推測される。そこで、第２実施形態では、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料の混合状態を改善し、暗電流を抑制可能な光電変換素子を提供する。
【００８３】
第２実施形態に係る光電変換素子１０は、図１に示すように、対向配置された下部電極（第１電極）１５ａおよび上部電極（第２電極）１８と、下部電極１５ａおよび上部電極１８との間に設けられた有機光電変換層１７とを備える。有機光電変換層１７は、２つ以上の互いに異なる母骨格を有する有機半導体材料で構成されている。有機光電変換層１７は、例えば２種類の有機半導体材料で構成されていてもよく、３種類以上の有機半導体材料で構成されていてもよい。有機光電変換層１７を構成する有機半導体材料は、ｐ型半導体有機材料およびｎ型半導体有機材料を含む。ｐ型半導体有機材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体有機材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【００８４】
有機光電変換層１７を構成する有機半導体材料の少なくとも１つは正孔輸送性材料であってよい。有機光電変換層１７は、正孔輸送性材料を重量比で３０％以上含むことが好ましい。正孔輸送性材料の正孔移動度は１×１０−５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上程度であり、好ましくは１×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上程度であり、より好ましくは１×１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上程度である。
【００８５】
第２実施形態では、有機光電変換層１７の膜密度をｍとし、有機光電変換層１７を構成する各有機半導体材料の単膜の膜密度の組成に対する加重平均をｎとしたときに、ｍ／ｎが１以上である。即ち、有機光電変換層１７を構成する各有機半導体材料の相互作用によって、有機光電変換層１７が、有機光電変換層１７を構成する各有機半導体材料がそれぞれ単膜である場合と同等以上に密となっている状態である。ｍ／ｎは１．０より大きいことが好ましく、更に、ｍ／ｎは１．０２以上であることがより好ましく、更に、ｍ／ｎは１．０４以上であることがより好ましい。
【００８６】
有機光電変換層１７は複数の有機半導体材料から構成されてバルクヘテロ構造となっているが、材料の組み合わせや比率によって混合状態に差が生じる。このような混合状態は材料のもつ電子の空間分布や分子形状、エネルギー順位等に影響されるため複雑であるが、単膜と混合膜の膜密度比によって規定することができる。単体で高密度な材料を集めて混合膜としても、材料間の相互作用が無い場合や疎な膜となる場合は、キャリア拡散の阻害やドメイン界面でトラップ準位が生じて、良好な特性の有機光電変換層１７は得られない。
【００８７】
一方、単膜は疎であっても異なる材料と組み合わせることによって密な混合膜になる場合がある。この要因としては、同一分子同士の相互作用よりも、他の特定の分子との相互作用が強い場合や、立体形状が密なパッキングを促す形になっている等が考えられる。このような有機光電変換層１７では、材料間の密着が良いことにより効率の良い光電変換およびキャリア転送が実現でき、かつ界面準位が減少することによって暗電流を低減することができる。混合性の良さは上述のｍ／ｎによって評価することができ、その定義より１．０以上であれば混合性が良い材料の組み合わせ（組成）になる。
【００８８】
有機光電変換層１７を構成する有機半導体材料としては、例えば、キナクリドン、塩素化ホウ素サブフタロシアニン、ペンタセン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、フラーレンおよびそれらの誘導体等の有機半導体材料を２種以上組み合わせて構成されている。上述の有機半導体材料は、その組み合わせによってｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する。なお、有機光電変換層１７を構成する有機半導体材料としては更に、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレン、およびフルオランテンあるいはそれらの誘導体のうちのいずれか１種が好適に用いられる。あるいは、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やそれらの誘導体を用いてもよい。
【００８９】
更に、有機光電変換層１７を構成する有機半導体材料としては、例えば、金属錯体色素材料、シアニン系色素材料、メロシアニン系色素材料、フェニルキサンテン系色素材料、トリフェニルメタン系色素材料、ロダシアニン系色素材料、キサンテン系色素材料、大環状アザアヌレン系色素材料、アズレン系色素材料、ナフトキノン、アントラキノン系色素材料、アントラセンおよびピレン等の縮合多環芳香族および芳香環あるいは複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素材料等を好ましく用いることができる。なお、上記金属錯体色素材料としては、ジチオール金属錯体系色素材料、金属フタロシアニン色素材料、金属ポルフィリン色素材料、またはルテニウム錯体色素材料が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００９０】
以上説明したように、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが不規則に混合されたバルクヘテロ構造は、暗電流を抑制することが課題となっている。これに対して、第２実施形態によれば、有機光電変換層１７の膜密度をｍとし、有機光電変換層１７を構成する各有機半導体材料の単膜の膜密度の組成に対する加重平均をｎとしたときに、ｍ／ｎが１以上となる有機半導体材料の組み合わせ及び組成を選択する。これにより、バルクヘテロ層中の有機分子の混合状態をより密にすることができる。このため、光電変換可能な界面の減少による光電変換効率の低下、材料間での効率的なキャリアの拡散、トラップ準位の減少によって、暗電流を低減することができる。
【００９１】
＜実施例＞
石英ガラス基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄したのち、有機蒸着装置を用いて、１×１０−５Ｐａ以下の真空下で基板ホルダを回転させながら抵抗加熱法により有機光電変換層を成膜した。まず、下記式（１４−１）に示したキナクリドン誘導体（QD），下記式（１４−２）に示したキナクリドン誘導体（BQD），下記式（１４−３）に示したキナクリドン誘導体（MMQD），下記式（１５）に示したBP-ChDT，上記式（６−１）に示したC60，下記式（１６）に示したF6-SubPc-F，下記式（１７）に示したサブフタロシアニン誘導体（F6-SubPc-OPh2,6F2）の単膜をそれぞれ成膜し、試料１〜７とした。その後、化合物の組み合わせおよび成膜レート比がQD：F6-SubPc-F＝５：５、QD：F6-SubPc-F＝７：３、BQD：QD：F6-SubPc-F＝３．５：３．５：３、BP-ChDT：C60：F6-SubPc-OPh2,6F2＝３；３：４、BP-ChDT：C60：F6-SubPc-OPh2,6F2＝４：２４：４：２の共蒸着膜をそれぞれ成膜し、試料８〜１２とした。試料１〜７の単膜の膜厚を５０ｎｍ、試料８〜１２の共蒸着膜の膜厚を２３０ｎｍとした。
【００９２】
【化１４】
2020022421.tif 000017
【００９３】
【化１５】
2020022421.tif 000018
【００９４】
【化１６】
2020022421.tif 000019
【００９５】
【化１７】
2020022421.tif 000020
【００９６】
Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）を用いて試料１〜７の単膜の膜密度と、試料８〜１２の共蒸着膜の膜密度をそれぞれ算出した。測定条件を表２に示す。表２の走査軸の設定値の「２θ／θ」は、試料に対するＸ線の視斜角が検出器角度２θの丁度半分になるように走査することを示す。
【００９７】
【表２】
2020022421.tif 000021
【００９８】
ＸＲＲの測定結果から算出した、試料１〜７の単膜の膜密度を表３に示す。
【００９９】
【表３】
2020022421.tif 000022
【０１００】
また、試料８〜１２について、試料８〜１２の共蒸着膜の膜密度ｍと、試料１〜７の単膜の膜密度と組成比から算出した膜密度の加重平均ｎと、加重平均ｎに対する膜密度ｍの比ｍ／ｎと、暗電流特性を表４に示す。
【０１０１】
【表４】
2020022421.tif 000023
【０１０２】
表４から、試料８，１０のようにｍ／ｎが１．０未満である場合には、暗電流が１０−８Ａ／ｃｍ２台以上となり、暗電流特性が良好でないことが分かる。一方、試料９，１１，１２のようにｍ／ｎが１．０以上である場合には、暗電流が１０−９Ａ／ｃｍ２台以下となり、良好な暗電流特性が得られたことが分かる。このうち、試料１１，１２のようにｍ／ｎが１．０２以上である場合には、暗電流が１０−１０Ａ／ｃｍ２台以下となり、更に良好な暗電流特性が得られたことが分かる。このうち、試料１２のようにｍ／ｎが１．０４以上である場合には、暗電流が１０−１１Ａ／ｃｍ２台以下となり、更に良好な暗電流特性が得られたことが分かる。また、試料８，９のように材料が同一でも組成を異ならせることで、ｍ／ｎおよび暗電流特性が変化することが分かる。
【０１０３】
（第３実施形態）
第３実施形態に係る光電変換素子１０も、図１に示した断面構造を有し、第１および第２実施形態に係る光電変換素子の構造と共通する。しかしながら、第３実施形態に係る光電変換素子１０は、有機光電変換層１７の構成が第１および第２実施形態と相違する。以下では有機光電変換層１７の構成に着目して説明し、第１および第２実施形態との共通部分の説明を省略する。
【０１０４】
第１および第２実施形態で既に述べた通り、図１に示した有機光電変換層１７は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが不規則に混合したバルクヘテロ構造を有する。バルクヘテロ層では半導体材料がアモルファス状態で存在することが多い。一般的にアモルファス有機半導体では、図２及び図３に模式的に示すように、個々の分子のキャリア伝導エネルギー準位が空間的に変動している。この変動したプロファイルは、キャリア移動にとってエネルギー障壁となるので、キャリア伝導エネルギー準位のエネルギー分散σが大きいほどキャリア移動度が低下する。一般的にアモルファス有機半導体は結晶に比べてエネルギー分散σが大きいため移動度が低い。移動度が低下すると、電荷分離界面で発生した電荷が電極に到達までに要する時間が長くなるため、光電変換素子の残像特性が低下するという課題がある。
【０１０５】
ところで、固体撮像装置の画素等として用いる光電変換素子においては、外部量子効率（ＥＱＥ）の改善が求められている。ＥＱＥの改善には光吸収量を向上させ、かつ励起子の電荷分離効率を良くすることが望ましい。そこで、例えば、バルクヘテロ接合型の光電変換素子において、ドナーおよびアクセプタ材料に更に色素材料を加えることで、膜体積当たりの光吸収効率を上げることが考えられる。しかしながら、色素材料の添加は膜中のドナーまたはアクセプタに配位することで前述のエネルギー分散σを増大させる恐れがある。そこで、第３実施形態では、ドナーおよびアクセプタに配位する色素材料の構造を制御することで、残像特性低下の抑制と高いＥＱＥを両立した光電変換素子を提供する。
【０１０６】
第３実施形態に係る光電変換素子１０は、図１に示すように、対向配置された下部電極（第１電極）１５ａおよび上部電極（第２電極）１８と、下部電極１５ａおよび上部電極１８との間に設けられた有機光電変換層１７とを備える。有機光電変換層１７が、互いに異なる母骨格を有する第１〜第３有機半導体材料を含む。第１有機半導体材料は電子供与性を有し、第２有機半導体材料は電子受容性を有し、第３有機半導体材料は光を吸収して励起する色素材料である。第１有機半導体材料および第２有機半導体材料は、ｐ型半導体有機材料およびｎ型半導体有機材料でそれぞれ構成される。ｐ型有機半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型有機半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【０１０７】
第３実施形態では、有機光電変換層１７内の第２有機半導体材料の総数ＮＡに対して、第２有機半導体材料が隣接する第３有機半導体材料との配位構造として最も安定な構造のみである第２有機半導体材料の個数Ｎの比率Ｎ／ＮＡが０．５以上程度である。ＮＡ／Ｎは、例えば０．５以上１．０以下であってよく１．０に近いほど好ましい。
【０１０８】
ここで、有機半導体材料は、その周囲に配位する有機材料との相互作用によりエネルギー準位が変化するため、色素材料が配合されることによりエネルギー準位のばらつきが増大し、電子移動度が低下することが懸念される。つまり、有機光電変換層に配合される色素材料としては、有機半導体材料に与える相互作用が均一であることが望ましい。有機材料間の相互作用は配位構造によって変化する。即ち、有機光電変換層に含まれる色素材料と有機半導体材料との配位構造は、なるべく一種類に揃っていることが望ましい。図６Ａに模式的に、色素材料である第３有機半導体材料３１と第２有機半導体材料３２の配位構造が揃っていない状態を示し、図６Ｂに模式的に、色素材料である第３有機半導体材料３１と第２有機半導体材料３２の配位構造が揃っている状態を示す。
【０１０９】
有機光電変換層１７内の配位構造が一種類に揃っている指標としては、配位構造の分布の偏りを見ればよい。有機光電変換層１７内の色素材料と有機半導体の配位構造の分布は、量子化学計算などのコンピューターシミュレーションで算出することができる。また、色素材料と有機半導体の配位構造分布は、実験による解析からも同定することができる。例えば、ラマン分光、赤外分光（ＩＲ）、フォトルミネッセンス（ＰＬ）などの分光解析によって分子の配向構造に由来したピーク分離ができれば、そのピーク強度比から、配位構造の比を求めることができる。即ち、膜中に存在する色素材料と有機半導体材料の配位構造比を実験から算出することが原理的に可能である。
【０１１０】
Ｎ／ＮＡは、例えば、以下のように求めることができる。まず、図７に模式的に示すように、量子化学計算により、色素材料である第３有機半導体材料３１と、第２有機半導体材料３２との最も安定な二量体構造を求める。図７では、第３有機半導体材料３１がお椀型（傘状）であり、第２有機半導体材料３２が略球形である場合を模式的に示している。更に、二量体構造における第３有機半導体材料３１の重心Ｃ１と第２有機半導体材料３２の重心Ｃ２を通る軸ａに対して垂直であり、かつ第３有機半導体材料３１の重心Ｃ１を通る面で分断する分断面Ｓを定義する。更に、その分断面Ｓで定義された２つの領域のうち、第２有機半導体材料３２が有る側の領域を「領域Ａ」、第２有機半導体材料の無い側を「領域Ｂ」として定義する。この定義により、任意の二量体構造を領域Ａまたは領域Ｂの２つに分類することができる。
【０１１１】
光電変換層１７内の第２有機半導体材料のうち、第２有機半導体材料３２に隣接する第３有機半導体材料３１から見て第２有機半導体材料３２が領域Ａにのみ位置する第２有機半導体材料３２の個数をＮＡとし、光電変換層１７内の第２有機半導体材料３２の総数をＮとして、ＮＡ／Ｎを算出することができる。この際、第２有機半導体材料３２と第３有機半導体材料３１の重心間距離が１．０ｎｍ以内の場合に、第２有機半導体材料３２と色素材料３１が隣接しているものとみなす。
【０１１２】
例えば、図７に示した最も安定な二量体構造では、第２有機半導体材料３２に隣接する第３有機半導体材料３１から見てその第２有機半導体材料３２が領域Ａにのみ位置するので、第２有機半導体材料３２はＮＡに含まれる。また、図８Ａ〜図８Ｃに示すように、二量体構造が第２有機半導体材料３２とそれに隣接する複数の第３有機半導体材料３１で構成されていてもよい。図８Ａ及び図８Ｂに示した構造の場合、第２有機半導体材料３２に隣接する各第３有機半導体材料３１から見て第２有機半導体材料３２が領域Ａにのみ位置するので、図８Ａ及び図８Ｂに示した各第２有機半導体材料３２はＮＡに含まれる。一方、図８Ｃに示した構造の場合、上側の第３有機半導体材料３１から見て第２有機半導体材料３２が領域Ａに位置するが、下側の第３有機半導体材料３１から見て第２有機半導体材料３２が領域Ｂに位置するため、図８Ｃに示した各第２有機半導体材料３２はＮＡに含まれない。なお、図８Ａ及び図８Ｂでは第２有機半導体材料３２に隣接する第３有機半導体材料３１が２個及び３個である場合をそれぞれ例示するが、第２有機半導体材料３２に隣接する第３有機半導体材料３１が３次元的に４個以上存在してもよい。
【０１１３】
有機光電変換層１７において、ＮＡ／Ｎを０．５以上にするには、有機光電変換層１７のモルフォロジーを改変することが有効である。例えば、有機光電変換層１７の蒸着温度や蒸着レート、有機光電変換層１７の下地を調整することにより、有機光電変換層１７のモルフォロジーを改変することができる。また、有機光電変換層１７において、ＮＡ／Ｎを０．５以上にするには、色素材料の分子構造を改善することが有効である。例えば、第３有機半導体材料と第２有機半導体材料における特定の二量体構造を、極端に安定化させることにより、有機光電変換層１７中での構造を揃えることができる。また、第３有機半導体材料の構造を対称にし、１つの第３有機半導体材料に対して同じ配位構造をもつ第２有機半導体材料を複数隣接させることで、配位構造として最も安定な構造のみである比率を増やすことができる。
【０１１４】
有機光電変換層１７に含まれる第１有機半導体材料および第２有機半導体材料としては、例えば、キナクリドン、塩素化ホウ素サブフタロシアニン、ペンタセン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、フラーレンおよびそれらの誘導体等の有機半導体材料を２種以上組み合わせて構成されている。上記有機半導体材料は、その組み合わせによってｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する。なお、有機光電変換層１７に含まれる第１有機半導体材料および第２有機半導体材料としては更に、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレン、およびフルオランテンあるいはそれらの誘導体のうちのいずれか１種が好適に用いられる。あるいは、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やそれらの誘導体を用いてもよい。
【０１１５】
有機光電変換層１７に含まれる色素材料としての第３有機半導体材料は、高い吸光度を持つことが望ましい。第３有機半導体材料としては、金属錯体色素材料、シアニン系色素材料、メロシアニン系色素材料、フェニルキサンテン系色素材料、トリフェニルメタン系色素材料、ロダシアニン系色素材料、キサンテン系色素材料、大環状アザアヌレン系色素材料、アズレン系色素材料、ナフトキノン、アントラキノン系色素材料、アントラセンおよびピレン等の縮合多環芳香族および芳香環あるいは複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素材料等を好ましく用いることができる。なお、上記金属錯体色素材料としては、ジチオール金属錯体系色素材料、金属フタロシアニン色素材料、金属ポルフィリン色素材料、またはルテニウム錯体色素材料が好ましいが、これに限定されるものではない。
【０１１６】
また、有機光電変換層１７に含まれる第１有機半導体材料、第２有機半導体材料、第３有機半導体材料の混合割合としては、例えば第１有機半導体材料が３０重量％程度、第２有機半導体材料が３０重量％程度、色素材料が４０重量％程度であってよいが、これに限定されない。
【０１１７】
以上説明したように、有機半導体材料を用いた光電変換素子において、ＥＱＥを改善するために、有機光電変換層に色素材料を配合することが考えられるが、これによりエネルギー準位の変動が大きくなり、残像特性が低下する懸念がある。これに対して、第３実施形態に係る光電変換素子１０によれば、有機光電変換層１７に、電子供与性及び電子受容性をそれぞれ有する第１及び第２有機半導体材料に加えて、第３有機半導体材料として色素材料を配合することにより光吸収効率を上げて、光電変換効率を向上させることができる。更に、有機光電変換層１７内の第２有機半導体材料の総数ＮＡに対して、第２有機半導体材料が隣接する第３有機半導体材料との配位構造として最も安定な構造のみである第２有機半導体材料の個数Ｎの比率Ｎ／ＮＡが０．５以上となる配位構造が制御された組み合わせを選択することで、エネルギー分散の増大を抑制することができ、残像特性の低下を防止することができる。したがって、優れた残像特性と高いＥＱＥを両立した光電変換素子１０を提供することができる。
【０１１８】
＜実施例＞
まず、第２有機半導体材料（ｎ型有機半導体材料）として上記式（６−１）に示したC60、第３有機半導体材料（色素材料）として上記式（１１）に示したF6-OPh2,6F2を採用し、C60およびF6-OPh2,6F2についての最も安定な二量体構造を求めた。計算は密度汎関数法で行い、分子の構造最適化時には汎関数B3LYP、基底関数6-31G(d)を用い、分子軌道とエネルギー計算時には汎関数B3LYP、基底関数6-311++G(d,p)を用いた。
【０１１９】
これらの最も安定な二量体構造から、配位構造を特徴づけるための定義を行う。まず、図７に模式的に示すように、二量体構造における第３有機半導体材料３１としてのF6-OPh2,6F2の重心Ｃ１と第２有機半導体材料３２としてのC60の重心Ｃ２を通る軸ａに対して垂直であり、かつ重心Ｃ１を通る面で分断する分断面Ｓを定義する。そして、その分断面Ｓで定義された２つの領域のうち、第２有機半導体材料３２としてのC60が有る側の領域を「領域Ａ」、第２有機半導体材料３２としてのC60の無い側を「領域Ｂ」として定義する。この定義により、任意の二量体構造を領域Ａまたは領域Ｂの２つに分類することができる。
【０１２０】
続いて配位構造の分布を求めるため、第３有機半導体材料３１としてのF6-OPh2,6F2と第２有機半導体材料３２としてのC60がそれぞれ約１０００分子含まれる二元相溶のアモルファス構造を分子動力学法で生成した。分子動力学法で利用される力場は、非特許文献３に開示されたＧＡＦＦ（General Amber Force Field）を利用した。
【０１２１】
図９に、分子動力学法で生成した二元相溶のアモルファス構造における配位構造の分布を示す。図９の横軸は、第２有機半導体材料３２としてのC60と、第３有機半導体材料３１としてのF6-OPh2,6F2の重心間距離ｒを示す。図９の縦軸は、図１０Ａ〜図１０Ｃに模式的に示すように、第３有機半導体材料３１としてのF6-OPh2,6F2の分断面Ｓに対し領域Ａ方向の法線ベクトルｖ１と、第２有機半導体材料３２としてのC60の重心Ｃ１からF6-OPh2,6F2の重心Ｃ２を結ぶベクトルｖ２とのなす角度θを示す。なお、前述の分断面Ｓの定義より、図１０Ａに示すようにcosθ＝−１が最も安定な二量体構造に対応する。図１０Ｂに示すようにcosθ＜０の領域は領域Ａに対応し、図１０Ｃに示すようにcosθ＞０の領域は領域Ｂに対応する。図９で、領域Ａに点が密集している周辺が、C60とF6-OPh2,6F2が最も安定となる二量体構造に近い配位構造として抽出できる。一方、領域Ｂの点は、安定な二量体構造とは別の配位構造になる。
【０１２２】
次に、上記で作成した構造におけるC60のエネルギー準位のばらつきを評価した。構造から任意の１分子を選び、その分子を中心とした半径１２Å内に重心がある周辺分子（分子クラスター）を取り出した。その分子クラスターの電子状態を密度汎関数法で計算して、中心分子のHOMO準位とLUMO準位のエネルギー準位（サイトエネルギー）を求めた。同様の計算をC60全分子について行い、サイトエネルギーの分布を求めた。サイトエネルギー分布をガウス関数でフィッティングし、LUMO準位の標準偏差σLUMOを算出した。
【０１２３】
次に、配位構造分布の偏りとC60のσLUMOの関係性を調べた。配位構造分布の偏りとして、C60に隣接するF6-OPh2,6F2との配位構造として最も安定な構造のみである比率ＮＡ／Ｎを用いる。ここでＮはC60の総数、ＮＡはC60に隣接するF6-OPh2,6F2からみてそのC60が領域Ａにのみ存在している場合のC60の数を表す。また、隣接の定義は重心間距離が１．０ｎｍ以内とする。ＮＡ／ＮとσLUMOの関係との関係を表５に示す。また、表５のＮＡ／ＮとσLUMOをプロットしたものを図１１に示す。
【０１２４】
【表５】
2020022421.tif 000024
【０１２５】
表５および図１１から、ＮＡ／ＮとσLUMOは明らかな相間があることが分かる。非特許文献２によれば、エネルギー準位の標準偏差σが２５ｍｅＶ程度増加することで、移動度は１桁程度低下することが報告されている。表５より、ＮＡ／Ｎが０．２と１．０では２４ｍｅＶの差があり、移動度におおよそ１桁程度の差が出ることが予想される。ここで、ＮＡ／Ｎ＝１．０の条件は最も移動度が高くなる条件である全ての有機半導体に対する色素材料の配位構造が全て同じである。また、ＮＡ／Ｎが０．２である条件に対し、移動度を２倍以上とするためには、ＮＡ／Ｎを０．５以上まで向上すれば良いことが分かる。
【０１２６】
（第４実施形態）
第４実施形態に係る光電変換素子１０も、図１に示した断面構造を有し、第１〜第３実施形態に係る光電変換素子の構造と共通する。しかしながら、第４実施形態に係る光電変換素子１０は、有機光電変換層１７の構成が第１〜第３実施形態と相違する。以下では有機光電変換層１７の構成に着目して説明し、第１〜第３実施形態との共通部分の説明を省略する。
【０１２７】
第３実施形態で既に述べた通り、固体撮像装置の画素等として用いる光電変換素子においては、外部量子効率（ＥＱＥ）の改善が求められている。ＥＱＥの改善には光吸収量を向上させ、かつ励起子の電荷分離効率を良くすることが望ましい。そこで、例えば、バルクヘテロ接合型の光電変換素子において、ドナーおよびアクセプタ材料に更に色素材料を加えることで、膜体積当たりの光吸収効率を上げることが考えられる。
【０１２８】
しかしながら、色素材料をドナーとアクセプタの接合界面に偏析させたり、有機半導体材料中に分散させたりする場合、色素材料の配合量をドナーおよびアクセプタ成分の１０％以下や有機半導体材料の質量含有率以下などに限定する必要があった。このため、色素材料の配合量を増加させることは困難であった。そこで、第４実施形態では、色素材料の配合量を増加させることにより光吸収効率を向上させて、ＥＱＥを改善することができる光電変換素子を提供する。
【０１２９】
第４実施形態に係る光電変換素子１０は、図１２に模式的に示すように、対向配置された下部電極（第１電極）１５ａおよび上部電極（第２電極）１８と、下部電極１５ａおよび上部電極１８との間に設けられた有機光電変換層１７とを備える。上部電極１８と有機光電変換層１７との間には電子輸送層１７ａが設けられている。下部電極１５ａと有機光電変換層１７との間には正孔輸送層１７ｂが設けられている。
【０１３０】
有機光電変換層１７は、互いに異なる母骨格を有する第１有機半導体材料４１、第２有機半導体材料４２及び第３有機半導体材料４３を含む。第１有機半導体材料４１は電子供与性を有し、第２有機半導体材料４２は電子受容性を有し、第３有機半導体材料４３は光を吸収して励起する色素材料である。そして、有機光電変換層１７は、第１有機半導体材料４１のみで構成された第１ドメイン１７Ａと、第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３が均一に相溶した第２ドメイン１７Ｂを有する。
【０１３１】
第１有機半導体材料４１は、結晶性であることが望ましく、図１３に模式的に示すように、結晶微粒子状の第１ドメイン１７Ａが正孔輸送パスを形成する。第１有機半導体材料４１は、ｐ型半導体有機材料で構成される。ｐ型半導体有機材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能する。第２有機半導体材料４２は、ｎ型半導体有機材料で構成される。ｎ型半導体有機材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。
【０１３２】
有機光電変換層１７において、第３有機半導体材料４３の質量含有率が、第２有機半導体材料４２の質量含有率よりも大きいことが好ましい。例えば、有機光電変換層１７を構成する第１有機半導体材料４１、第２有機半導体材料４２、第３有機半導体材料４３の混合割合として、第１有機半導体材料４１が３０質量％、第２有機半導体材料４２が３０質量％、第３有機半導体材料４３が４０質量％を例示するが、この値に限定するものではない。
【０１３３】
有機光電変換層１７に含まれる第１有機半導体材料４１および第２有機半導体材料４２としては、例えば、キナクリドン、塩素化ホウ素サブフタロシアニン、ペンタセン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、フラーレンおよびそれらの誘導体等の有機半導体材料を２種以上組み合わせて構成されている。上記有機半導体材料は、その組み合わせによってｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する。なお、有機光電変換層１７に含まれる第１有機半導体材料４１および第２有機半導体材料４２としては更に、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレン、およびフルオランテンあるいはそれらの誘導体のうちのいずれか１種が好適に用いられる。あるいは、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やそれらの誘導体を用いてもよい。
【０１３４】
第３有機半導体材料４３としては、例えば、金属錯体色素材料、シアニン系色素材料、メロシアニン系色素材料、フェニルキサンテン系色素材料、トリフェニルメタン系色素材料、ロダシアニン系色素材料、キサンテン系色素材料、大環状アザアヌレン系色素材料、アズレン系色素材料、ナフトキノン、アントラキノン系色素材料、アントラセンおよびピレン等の縮合多環芳香族および芳香環あるいは複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素材料等を好ましく用いることができる。なお、上記金属錯体色素材料としては、ジチオール金属錯体系色素材料、金属フタロシアニン色素材料、金属ポルフィリン色素材料、またはルテニウム錯体色素材料が好ましいが、これに限定されるものではない。
【０１３５】
第４実施形態において、第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３は、分子レベルで均一に相溶（混和）しており、各第２有機半導体材料４２及び第３有機半導体材料４の自己会合や自己凝集が抑制されている。第２ドメイン１７Ｂ内において、第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３が均一に相溶した状態とは、図１４Ａに模式的に示すように、第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３が自己会合や自己凝集を形成せず、均一に混ざり合った一相となる状態を意味する。具体的には、第２ドメイン１７Ｂ内のどの領域においても、第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３とが、分子間距離１．５ｎｍ未満で近接している状態である。
【０１３６】
これとは反対に、第２有機半導体材料４２もしくは第３有機半導体材料４３が自己会合や自己凝集によって各相を形成した状態は、相分離状態という。図１４Ｂに模式的に示すように、相分離状態において、第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３は、各相が接する界面でのみ近接するが、相の内部では近接することができない。つまり、第２ドメイン１７Ｂ内における第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３の組成は一定ではなく、分子間距離が１．５ｎｍ以上となる部位が多く存在する。
【０１３７】
第２ドメイン１７Ｂを構成する第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３が均一に相溶していることの効果を述べる。第３有機半導体材料４３が自己会合や自己凝集を形成すると、その会合体により所望の吸収と異なる吸収が発生したり、励起子の電荷分離効率が低下したりすることが考えられる。第２有機半導体材料４２が自己会合や自己凝集を形成すると、分散した状態と異なるエネルギー準位が発生する。これは、トラップやエネルギー移動の阻害要因となり得る。
【０１３８】
そこで、図１４Ａに示すように第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３を分子レベルで均一に相溶させることで、これらの不利益を抑制することができる。更に、第２有機半導体材料４２同士の分子間距離も一定に保たれているため、図１３に示すように、電子輸送パスも確保される。このような構造をとることで、色素材料をドナーとアクセプタの接合界面に偏析させたり、有機半導体材料中に分散させたりする場合と比較して、第３有機半導体材料４３の配合量を制限する必要がなくなる。第３有機半導体材料４３は、光吸収を増感させる効果があるため、第２有機半導体材料４２の配合量よりも多くし、光吸収効率を高めることが望ましい。
【０１３９】
ところで、このような相溶（混和）状態を、第２ドメイン１７Ｂを構成する第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３が形成することは、有機光電変換層１７を作製し、第３有機半導体材料４３の可視域吸収帯の波長で励起したフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定により、第３有機半導体材料４３自身の発光ピークが観測されず、第２有機半導体材料４２の発光ピークのみが観測されることを以て確認できる。第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３が十分に近接するとき、光照射によって励起された第３有機半導体材料４３の励起子は、FORSTERまたはDEXTER機構により第２有機半導体材料４２へエネルギー移動する。このエネルギー移動が起こると、第３有機半導体材料４３自身の発光ピークが消失し、第２有機半導体材料４２の発光ピークのみが観測されることになる。第２ドメイン１７Ｂ内で、第２有機半導体材料４２もしくは第３有機半導体材料４３が自己会合や自己凝集を形成していて、均一な相溶状態ではないとき、第３有機半導体材料４３から第２有機半導体材料４２へのエネルギー移動が不十分となり、第３有機半導体材料４３自身の発光ピークが観測される。
【０１４０】
第３有機半導体材料４３の可視域吸収帯の波長で励起した有機光電変換層１７のＰＬスペクトルにおいて、第３有機半導体材料４３の発光ピークが観測されず、第２有機半導体材料４２の発光ピークのみが観測されることは、第３有機半導体材料４３の発光ピークの極大発光強度をＡとし、第２有機半導体材料４２に由来する他の波長域の発光ピークにおける極大発光強度をＢとし、Ａ／Ｂ＜０．１であることを以て判断できる。このとき、第３有機半導体材料４３の発光ピークが観測される波長領域に、第３有機半導体材料４３のラマン散乱が観測されることがあるが、これは極大発光強度に含めない。ラマン散乱であることは、ピーク半値幅が十分に狭いこと（半値幅３ｎｍ以下）を以て確認できる。ラマン散乱が極大波長に重複するときは、ラマン散乱のピーク開始点の値を発光極大強度とする。
【０１４１】
また、第３有機半導体材料４３は、例えば５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域に極大吸収波長を有する。また、第３有機半導体材料４３は、例えば５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長領域に極大発光強度を有する。また、第２有機半導体材料４２は、例えば７１０ｎｍ以上７４０ｎｍ以下の波長領域に極大発光強度を有する。また、第２有機半導体材料４２は、フラーレンまたはフラーレン誘導体であってよく、この場合、第３有機半導体材料４３の可視域吸収帯の波長によって励起した、光電変換層１７のＰＬスペクトルにおいて、７１０ｎｍ以上７４０ｎｍ以下の波長領域の極大波長が７２０ｎｍ以下である。
【０１４２】
第２有機半導体材料４２をフラーレンまたはフラーレン誘導体としたとき、第２有機半導体材料４２由来の発光ピークの極大波長の位置によっても、第２ドメイン１７Ｂの第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３の相溶性を確認できる。第２有機半導体材料４２をフラーレンとするとき、フラーレン単膜の発光ピーク極大波長は、７３５ｎｍ程度である。フラーレン単膜の中では、フラーレンの分子同士が近接しており、物理的に凝集した状態をとっていると考えられる。このフラーレンを第３有機半導体材料４３で希釈し、膜中濃度を低下させると、フラーレンが十分に分散することにより、この発光極大波長が７２０ｎｍ以下に短波長化することを、本発明者らは経験的に見出した。したがって、第２有機半導体材料４２をフラーレンとしたとき、第２有機半導体材料４２の発光極大波長が７２０ｎｍ以下であることは、第２有機半導体材料４２の自己凝集が抑制され、第２ドメイン１７Ｂの中で第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３が均一に相溶した状態を形成することの判断指標となる。フラーレンは蒸着可能で廉価であるため、産業への応用が期待される材料であり、第２有機半導体材料４２としてフラーレンを採用することが好適である。
【０１４３】
以上説明したように、第４実施形態に係る光電変換素子１０によれば、バルクヘテロ接合型の有機光電変換層１７において、第３有機半導体材料４３として色素材料を配合することで、光吸収効率を向上させることができる。更に、ドナーおよびアクセプタのモフォロジーを制御して、第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３を均一に相溶させることで、第３有機半導体材料４３自身の自己凝集または第２有機半導体材料４２自身の自己凝集による失活が抑制できる。また、第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３が分子レベルで均一に相溶することで第２有機半導体材料４２同士の分子間距離が一定に保たれており、第２有機半導体材料４２の自己ドメインや結晶微粒子を形成していなくても電子輸送パスを確保できる。また、第３有機半導体材料４３をドナーとアクセプタの界面に偏析させる必要がないため、配合量に制限がなく、光吸収量を上げることができる。
【０１４４】
また、第１有機半導体材料４１の結晶粒径は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下程度であることが望ましい。２０ｎｍ以下とすることで、第２有機半導体材料４２および第３有機半導体材料４３で構成された第２ドメイン１７Ｂと第１ドメイン１７Ａとの界面における励起子の電荷分離を実現できる。更に、第１有機半導体材料４１の結晶粒径は、１１．５以上１２．９ｎｍ以下程度であることがＥＱＥを改善する観点からは望ましい。第１有機半導体材料４１の結晶粒径は、例えばＸ線回折法により算出できる。
【０１４５】
＜実施例＞
[実験例１〜３の試料作成方法]
実験例１〜３の試料を以下の手順で作製した。石英基板上にスパッタリング装置を用いて厚さ１００ｎｍのＩＴＯを成膜し、フォトリソグラフィーとエッチングにより、ＩＴＯ膜をパターニングし、下部電極を形成した。この基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄した後、基板を真空蒸着機に移し、１×１０−５Ｐａ以下に減圧された状態で、基板ホルダを回転させながら、抵抗加熱法によって有機材料を成膜した。次に、第３有機半導体材料４３を上記式（１７）に示したF6-SubPc-OPh2,6F2、第２有機半導体材料４２を上記式（６−１）に示したC60として、第３有機半導体材料４３の成膜レートを０．５０Å／秒、第２有機半導体材料４２の成膜レートを０．２５Å／秒とし、図１５に模式的に示すように、基板５１上に第２有機半導体材料４２をＸｎｍ、第３有機半導体材料４３をＹｎｍ、第２有機半導体材料４２をＸｎｍ、第３有機半導体材料４３をＹｎｍ、…と、総膜厚が４５ｎｍとなるまで交互に積層して成膜した後、ＩＴＯを５０ｎｍの厚みで成膜して上部電極５２を形成した。実験例１は（Ｘ、Ｙ）＝（１、２）、実験例２は（Ｘ、Ｙ）＝（１．５、３）、実験例３は、（Ｘ、Ｙ）＝（３、６）とした。
【０１４６】
［ＰＬ測定］
実験例１〜３について、ＰＬ測定を行った。ラマン分光装置を用いて、励起に波長５３２ｎｍのＹＡＧレーザーを使用し、測定波長範囲は５００〜１０００ｎｍとした。レーザーを強く照射すると有機膜にダメージが与えられるため、発光スペクトルが確認できる最小限の光量にＮＤフィルタを用いて調整し、ＩＴＯの上から光照射する形で測定した。実験例１〜３で用いた第３有機半導体材料４３としてのF6-SubPc-OPh2,6F2は、５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域、即ち緑色を吸収する有機半導体材料である。５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域に含まれる５３２ｎｍを励起波長とした。５３２ｎｍの波長で励起された第３有機半導体材料４３の発光ピークは５２０〜５８０ｎｍの領域に観測される。
【０１４７】
図１６に、励起波長５３２ｎｍで測定した第３有機半導体材料４３であるF6-SubPc-OPh2,6F2の単膜と、第２有機半導体材料４２であるC60の単膜のＰＬスペクトルを示す。第３有機半導体材料４３であるF6-SubPc-OPh2,6F2の発光ピークの極大波長は５８０ｎｍである。第２有機半導体材料４２であるC60の発光ピークの極大波長は７３５ｎｍである。
【０１４８】
図１７に、実験例１〜３のＰＬスペクトル測定結果を示す。実験例１〜３の積層構造において、第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３の分子間距離は、最大（Ｙ＋Ｘ）／２ｎｍとなる。即ち、実験例１では４．５ｎｍ、実験例２では２．２５ｎｍ、実験例３は１．５ｎｍとなるため、第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３の分子間距離が１．５ｎｍ未満となるのは、実験例３のみとなる。図１７のＰＬスペクトルから、実験例１では第３有機半導体材料４３の発光ピークが明確に観測されるが、実験例２，３となるに従い第３有機半導体材料４３の発光ピークが小さくなることが分かる。
【０１４９】
表６に、実験例１〜３のＰＬスペクトルにおいて算出したＡ／Ｂの結果を示す。Ａ／Ｂ＜０．１を満たすのは、第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３の分子間距離が１．５ｎｍ未満となる実験例３のみであることが分かる。
【０１５０】
【表６】
2020022421.tif 000025
【０１５１】
次に、図１７のＰＬスペクトルにおける第２有機半導体材料４２の発光極大波長に着目する。表６に示すように、第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３の分子間距離が１．５ｎｍ未満となる実験例３でのみ、発光極大波長が７２０ｎｍ以下となっている。
【０１５２】
以上から、実験例１〜３では、第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３が１．５ｎｍ未満の分子間距離で近接するとき、第３有機半導体材料４３から第２有機半導体材料４２へエネルギー移動が起こり、ＰＬ測定においてＡ／Ｂ＜０．１が満たされることを確認した。
【０１５３】
［実験例４〜７の試料作製方法］
実験例４〜７として、第１ドメイン１７Ａを構成する第１有機半導体材料４１と、第２ドメイン１７Ｂを構成する第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３とを有する光電変換素子を作製した。実験例４〜７の作製方法としては、石英基板上にスパッタリング装置を用いて厚さ１００ｎｍのＩＴＯを成膜し、フォトリソグラフィーとエッチングにより、ＩＴＯ膜をパターニングし、ＩＴＯ下部電極を形成した。この基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄した後、基板を真空蒸着機に移し、１×１０−５Ｐａ以下に減圧された状態で、基板ホルダを回転させながら、抵抗加熱法によって有機材料の成膜を行った。はじめに電子ブロッキング層として、下記式（１８）に示したHTM105を基板温度０℃にて１０ｎｍ成膜し、次に基板温度４０℃にて第３有機半導体材料４３として上記式（１７）に示したF6-SubPc-OPh2,6F2、第１有機半導体材料として下記式（１９）に示したBP-rBDT、第２有機半導体材料４２としてC60を成膜レート、それぞれ、０．５０Å／秒、０．５０Å／秒、０．２５Å／秒で、混合層の厚さが２３０ｎｍとなるように成膜した。最後に、正孔ブロッキング層として、下記式（２０）に示したNDI-35を基板温度０℃にて１０ｎｍ成膜した。続いて、スパッタリング装置に基板を移し、ＩＴＯを５０ｎｍの厚みで成膜し、上部電極を形成した。以上の作製方法により１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子を作製した。作製した素子は、Ｎ２雰囲気下で、１５０℃、２１０分アニールを行った。
【０１５４】
【化１８】
2020022421.tif 000026
【０１５５】
【化１９】
2020022421.tif 000027
【０１５６】
【化２０】
2020022421.tif 000028
【０１５７】
また、実験例４と同じ方法で、第３有機半導体材料４３を変更して実験例５〜９を作製した。実験例５〜９では、第３有機半導体材料４３をそれぞれ、下記式（２１）に示したF6-SubPc-OC6F5、下記式（２２）に示したF6-SubPc-Ph2,6F2、下記式（２３）に示したSubPc-OC6F5、下記式（２４）に示したZCl-Mes、下記式（２５）に示したDu-Hとした。
【０１５８】
【化２１】
2020022421.tif 000029
【０１５９】
【化２２】
2020022421.tif 000030
【０１６０】
【化２３】
2020022421.tif 000031
【０１６１】
【化２４】
2020022421.tif 000032
【０１６２】
【化２５】
2020022421.tif 000033
【０１６３】
[外部量子効率の評価]
緑色ＬＥＤ光源からバンドパスフィルターを介して光電変換素子に照射される光の波長を５６０ｎｍ、光量を１．６２μＷ／ｃｍ２とし、光電変換素子の電極間に印加されるバイアス電圧を半導体パラメータアナライザを用いて制御し、上部電極に対し、下部電極に印加する電圧を掃引することで、電流―電圧曲線を得た。バイアス電圧を−２．６Ｖとした場合の明電流値および暗電流値を計測し、ＥＱＥを算出した。
【０１６４】
ＥＱＥの算出結果を表７に示す。実験例４のＥＱＥを１．０とすると、実験例５〜７は同等の良好な特性が得られた。一方、実験例８，９は良好な特性が得られなかった。
【０１６５】
【表７】
2020022421.tif 000034
【０１６６】
［ＰＬ測定］
実験例４〜７に対してＰＬ測定を行った。ＰＬ測定は、ラマン分光装置を用いて、励起に波長５３２ｎｍのＹＡＧレーザーを使用し、測定波長範囲は５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とした。レーザーを強く照射すると有機膜にダメージを与えるため、発光スペクトルが確認できる最小限の光量にＮＤフィルタを用いて調整し、ＩＴＯの上から光照射することにより測定した。
【０１６７】
図１８に、実験例４〜７の活性層で取得したＰＬスペクトルを示し、図１９に、実験例８、９の活性層で取得したＰＬスペクトルを示す。実験例４〜９に含まれる第３有機半導体材料４３は、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下に可視域吸収帯を有するため、ＰＬ測定の励起波長は、この吸収帯の波長である５３２ｎｍとした。
【０１６８】
図１８に示すように、実験例４〜７では５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長領域に第３有機半導体材料４３の発光ピークが観測されず、第２有機半導体材料４２として用いたフラーレンの発光ピークのみが７１５ｎｍを極大波長とする領域に観測されている。よって、実験例４〜７では、第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３が均一な相溶状態を形成していると判断できる。
【０１６９】
図１９に示すように、実験例８，９では、５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長領域に第３有機半導体材料４３の発光ピークが観測される。このため、実験例８，９では、第３有機半導体材料４３と第２有機半導体材料４２が十分に相溶していないことが推測される。
【０１７０】
実際に、前述した方法でＡ／Ｂを算出した結果を表８に示す。実験例４〜７では、Ａ／Ｂ＜０．１を満たすため、第２ドメイン１７Ｂを構成する第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３が均一に相溶した状態を形成していると判断できる。
【０１７１】
【表８】
2020022421.tif 000035
【０１７２】
次に第１有機半導体材料４１について述べる。電子供与性を有する第１有機半導体材料４１は、第１ドメイン１７Ａとして自己ドメインを形成することで、正孔輸送パスを形成できると考えられる。ただし、第１ドメイン１７Ａの結晶粒径（ドメインサイズ）が大きくなりすぎると励起子の電荷分離効率が低下するため、第１ドメイン１７Ａの結晶粒径は２０ｎｍ以下であることが好ましい。結晶粒径の確認は、第１有機半導体材料が結晶性であれば、Ｘ線回折法による結晶粒径の算出が有効である。
【０１７３】
図２０に、実験例６の活性層で測定したＸ線回折スペクトルを示す。Ｘ線源はＣｕＫαとした。ブラッグ角１９．２°付近に観測される第１有機半導体材料４１由来の回折ピークから、結晶粒径は、１２．９ｎｍと算出された。結晶粒径は、PearsonVII関数を用いて、ブラッグ角１９．２°付近に観測される第１有機半導体材料４１由来の回折ピークをフィッティングし、その半値幅を求め、シェラーの式に代入することで求めた。その際、シェラー定数Ｋは０．９４を用いた。もしくは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、結晶ドメインの分散状態を確認してもよい。
【０１７４】
実験６と同様に、実験例４，５，７，９についてもＸＲＤにより第１ドメイン１７Ａの結晶粒径を算出した。第１ドメイン１７Ａの結晶粒径の算出結果を表９に示す。
【０１７５】
【表９】
2020022421.tif 000036
【０１７６】
表９に示すように実験例４〜７のように第１ドメイン１７Ａの結晶粒径が１１．５以上１２．９ｎｍ以下の場合に、表７に示すように良好なＥＱＥが得られることが分かった。
【０１７７】
（第５実施形態）
第５実施形態に係る光電変換素子１０も、図１に示した断面構造を有し、第１〜第４実施形態に係る光電変換素子の構造と共通する。しかしながら、第５実施形態に係る光電変換素子１０は、有機光電変換層１７の構成が第１〜第４実施形態と相違する。以下では有機光電変換層１７の構成に着目して説明し、第１〜第４実施形態との共通部分の説明を省略する。
【０１７８】
第３実施形態で既に述べた通り、固体撮像装置の画素等として用いる光電変換素子においては、外部量子効率（ＥＱＥ）の改善が求められている。そこで、第５実施形態では、ＥＱＥを改善することができる光電変換素子を提供する。
【０１７９】
第５実施形態に係る光電変換素子１０は、図１に模式的に示すように、対向配置された下部電極（第１電極）１５ａおよび上部電極（第２電極）１８と、下部電極１５ａおよび上部電極１８との間に設けられた有機光電変換層１７とを備える。上部電極１８と有機光電変換層１７との間には電子輸送層１７ａが設けられている。下部電極１５ａと有機光電変換層１７との間には正孔輸送層１７ｂが設けられている。
【０１８０】
有機光電変換層１７は、少なくともフラーレンを含む２種類以上の有機半導体材料で構成されている。例えば、有機光電変換層１７は、互いに異なる母骨格を有する第１有機半導体材料及び第２有機半導体材料で構成されていてよい。第１有機半導体材料は電子供与性を有し、第２有機半導体材料は電子受容性を有する。第１有機半導体材料は、ｐ型半導体有機材料で構成される。ｐ型半導体有機材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能する。第２有機半導体材料は、ｎ型半導体有機材料で構成される。ｎ型半導体有機材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。有機光電変換層１７を構成するｐ型有機半導体材料およびｎ型有機半導体材料の混合割合は、例えばｐ型有機半導体材料が３０質量％、ｎ型有機半導体材料が７０質量％程度であってよく、これに限定されない。
【０１８１】
有機光電変換層１７に含まれる第１有機半導体材料および第２有機半導体材料としては、例えば、キナクリドン、塩素化ホウ素サブフタロシアニン、ペンタセン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、フラーレンおよびそれらの誘導体等の有機半導体材料を２種以上組み合わせて構成されている。上記有機半導体材料は、その組み合わせによってｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する。なお、有機光電変換層１７に含まれる第１有機半導体材料および第２有機半導体材料としては更に、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレン、およびフルオランテンあるいはそれらの誘導体のうちのいずれか１種が好適に用いられる。あるいは、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やそれらの誘導体を用いてもよい。第５実施形態では、例えば第２有機半導体材料を構成するｎ型半導体材料がフラーレンまたはフラーレン誘導体であってよい。
【０１８２】
有機光電変換層１７が第１有機半導体材料及び第２有機半導体材料で構成されている場合、第２有機半導体材料を構成するフラーレンまたはフラーレン誘導体の自己凝集が抑制され、第１有機半導体材料および第２有機半導体材料が均一に相溶した状態となることが好ましい。第１有機半導体材料および第２有機半導体材料が均一に相溶した状態とは、第１有機半導体材料と第２有機半導体材料が自己会合や自己凝集を形成せず、均一に混ざり合った一相となる状態を意味する。
【０１８３】
また、有機光電変換層１７は、第１有機半導体材料及び第２有機半導体材料に加えて、第１有機半導体材料及び第２有機半導体材料と異なる母骨格を有する第３有機半導体材料を含んでもよい。第３有機半導体材料は光を吸収して励起する色素材料である。例えば、有機光電変換層１７を構成する第１有機半導体材料、第２有機半導体材料、第３有機半導体材料の混合割合として、第１有機半導体材料が３０質量％、第２有機半導体材料が３０質量％、第３有機半導体材料が４０質量％を例示するが、この値に限定するものではない。
【０１８４】
第３有機半導体材料４３としては、例えば、金属錯体色素材料、シアニン系色素材料、メロシアニン系色素材料、フェニルキサンテン系色素材料、トリフェニルメタン系色素材料、ロダシアニン系色素材料、キサンテン系色素材料、大環状アザアヌレン系色素材料、アズレン系色素材料、ナフトキノン、アントラキノン系色素材料、アントラセンおよびピレン等の縮合多環芳香族および芳香環あるいは複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素材料等を好ましく用いることができる。なお、上記金属錯体色素材料としては、ジチオール金属錯体系色素材料、金属フタロシアニン色素材料、金属ポルフィリン色素材料、またはルテニウム錯体色素材料が好ましいが、これに限定されるものではない。
【０１８５】
有機光電変換層１７が第１有機半導体材料、第２有機半導体材料及び第３有機半導体材料からなる場合には、第４実施形態で既に述べた通りであるが、図１２に模式的に示すように、第１有機半導体材料４１のみで構成された第１ドメイン１７Ａと、第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３が均一に相溶した第２ドメイン１７Ｂを有していてもよい。そして、図１４に示すように、第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３は、分子レベルで均一に相溶（混和）しており、各第２有機半導体材料４２及び第３有機半導体材料４の自己会合や自己凝集が抑制されている。第２ドメイン１７Ｂ内において、第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３が均一に相溶した状態とは、図１４Ａに模式的に示すように、第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３が自己会合や自己凝集を形成せず、均一に混ざり合った一相となる状態を意味する。
【０１８６】
第１ドメイン１７Ａを構成する第１有機半導体材料４１は、結晶性であることが望ましく、結晶微粒子状の第１ドメイン１７Ａがホール輸送パスを形成する。一方、第２ドメイン１７Ｂを構成する第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３は、分子レベルで均一に相溶（混和）しており、各材料の自己会合や自己凝集が抑制されている。第３有機半導体材料４３が自己会合や自己凝集を形成すると、その会合体により所望の吸収と異なる吸収が発生したり、励起子の電荷分離効率が低下したりすることが考えられる。第２有機半導体材料４２が自己会合や自己凝集を形成すると、分散した状態と異なるエネルギー準位が発生する。これは、トラップやエネルギー移動の阻害要因となり得る。そこで、図１４Ａに示すように第２有機半導体材料４２と第３有機半導体材料４３を分子レベルで均一に相溶させることで、これらの不利益を抑制することができる。更に、第２有機半導体材料４２同士の分子間距離も一定に保たれているため、図１３に示すように、電子輸送パスも確保される。このような構造をとることで、色素材料をドナーとアクセプタの接合界面に偏析させたり、有機半導体材料中に分散させたりする場合と比較して、第３有機半導体材料４３の配合量を制限する必要がなくなる。第３有機半導体材料４３は、光吸収を増感させる効果があるため、第２有機半導体材料４２の配合量よりも多くし、光吸収効率を高めることが望ましい。
【０１８７】
ここで、有機光電変換層１７が第１有機半導体材料及び第２有機半導体材料の２種類で構成されており、第２有機半導体材料がフラーレンまたはフラーレン誘導体である場合の、フラーレンまたはフラーレン誘導体と第１有機半導体材料との相溶及び相互作用の状態、ならびに、有機光電変換層１７が第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料の３種類で構成されており、第２有機半導体材料がフラーレンまたはフラーレン誘導体である場合の、フラーレンまたはフラーレン誘導体と第３有機半導体材料との相溶及び相互作用の状態は、有機光電変換層１７中のフラーレンまたはフラーレン誘導体のエネルギーギャップを観測することで確認できるという知見を本発明者らは得た。
【０１８８】
即ち、本発明者らは、C60膜の結晶におけるエネルギーギャップEg(C60)は２．４ｅＶであるのに対して、C60が相溶状態にある場合には、エネルギーギャップEg(C60)が２．６ｅＶ以上と大きくなることを確認した。更に、C60とｐ型半導体材料との相互作用、或いはC60と有機色素材料との相溶及び相互作用によってエネルギーギャップEg(C60)が２．８ｅＶ以上３．１ｅＶ以下と更に広がることを確認した。なお、３．１ｅＶは、エネルギーギャップEg(C60)の原理的な最大値である。
【０１８９】
有機光電変換層１７中のフラーレンまたはフラーレン誘導体のエネルギーギャップは紫外光電子分光法（ＵＰＳ）と逆光電子分光法（ＩＰＥＳ）を組み合わせることで確認できる。即ち、紫外光電子分光法により測定されるフラーレンまたはフラーレン誘導体のHOMOのイオン化エネルギーを、HOMO由来のピーク立ち上がり部として求める。また、逆光電子分光法により測定されるフラーレンまたはフラーレン誘導体の電子親和力を、LUMO由来のピーク立ち上がり部として求める。そして、HOMO由来のピーク立ち上がり部と、LUMO由来のピーク立ち上がり部のエネルギー差を、エネルギーギャップとして求めることができる。
【０１９０】
図２１Ａは、Ｃ６０単膜に対して、紫外光電子分光法および逆光電子分光法により測定されたＣ６０のスペクトルを示す。紫外光電子分光法により測定されたイオン化ポテンシャル（ＩＰ）が６．５ｅＶであり、逆光電子分光法により測定された電子親和力（ＥＡ）が４．１ｅＶである。紫外光電子分光法により測定されたHOMO由来のピーク立ち上がり部と、逆光電子分光法により測定されたLUMO由来のピーク立ち上がり部のエネルギー差であるエネルギーギャップEg(C60)は、２．４ｅＶである。
【０１９１】
図２１Ｂは、Ｂ１２：２６Ｆ２：Ｃ６０＝４：４：２で構成する光電変換膜に対して、紫外光電子分光法および逆光電子分光法により測定されたＣ６０のスペクトルを示す。紫外光電子分光法により測定されたイオン化ポテンシャル（ＩＰ）が６．７ｅＶであり、逆光電子分光法により測定された電子親和力（ＥＡ）が３．７ｅＶである。紫外光電子分光法により測定されたHOMO由来のピーク立ち上がり部と、逆光電子分光法により測定されたLUMO由来のピーク立ち上がり部のエネルギー差であるエネルギーギャップEg(C60)は、２．９９ｅＶとなり、図２１ＡのＣ６０単膜の場合よりも大きいことが分かる。
【０１９２】
図２２は、Ｃ６０、色素及びＨＴＭのLUMO準位及びHOMO準位を示す。Ｃ６０のLUMO準位が破線で示す位置であり、エネルギーギャップEg(C60)が小さいと、トラップとなり、特性が悪化する場合がある。これに対して、Ｃ６０のLUMO準位が実線で示す位置であり、エネルギーギャップEg(C60)が増大すると、トラップとなることを抑制できる。
【０１９３】
このため、有機光電変換層１７が第１有機半導体材料及び第２有機半導体材料の２種類で構成されており、第２有機半導体材料がフラーレンまたはフラーレン誘導体である場合に、有機光電変換層１７中のフラーレンまたはフラーレン誘導体のエネルギーギャップの値が２.６ｅＶ以上であれば、フラーレンまたはフラーレン誘導体の自己凝集が抑制され、フラーレンまたはフラーレン誘導体と第１有機半導体材料とが相溶したことの判断指標となる。
【０１９４】
また、有機光電変換層１７が第１有機半導体材料、第２有機半導体材料および第３有機半導体材料の３種類で構成されており、第２有機半導体材料がフラーレンまたはフラーレン誘導体である場合には、有機光電変換層１７中のフラーレンまたはフラーレン誘導体のエネルギーギャップの値が２．６ｅＶ以上であれば、フラーレンまたはフラーレン誘導体の自己凝集が抑制され、フラーレンまたはフラーレン誘導体と第３有機半導体材料とが相溶したことの判断指標となる。
【０１９５】
以上説明したように、第５実施形態に係る光電変換素子１０によれば、バルクヘテロ接合型の有機光電変換層１７において、ｎ型半導体材料であるC60のエネルギーギャップEg(C60)が２．６ｅＶ以上となるような構造、材料、成膜条件等を採用することにより、C60の自己凝集を抑制し、C60と有機色素材料、或いはC60とｐ型半導体材料とを相溶させることができるので、光吸収効率を向上させることができる。更に、C60のエネルギーギャップEg(C60)が２．８ｅＶ以上３．１ｅＶ以下となるような構造、材料、成膜条件等を採用することにより、C60の自己凝集をより抑制し、相溶性をより高めることができるので、光吸収効率をより向上させることができる。
【０１９６】
＜実施例＞
[実験例１０〜１４の試料作成方法]
実験例１０の作製方法としては、石英基板上にスパッタリング装置を用いて厚さ１００ｎｍのＩＴＯを成膜し、フォトリソグラフィーとエッチングにより、ＩＴＯ膜をパターニングし、ＩＴＯ下部電極を形成した。この基板をＵＶ／オゾン処理にて洗浄した後、基板を真空蒸着機に移し、１×１０−５Ｐａ以下に減圧された状態で、基板ホルダを回転させながら、抵抗加熱法によって有機材料の成膜を行った。はじめに電子ブロッキング層として、上記式（１８）に示したHTM105を基板温度０℃にて１０ｎｍ成膜し、次に基板温度４０℃にて、第１有機半導体材料として上記式（１９）に示したBP-rBDT、第２有機半導体材料としてC60、第３有機半導体材料４３として上記式（１７）に示したF6-SubPc-OPh2,6F2を成膜レート、それぞれ、０．５０Å／秒、０．５０Å／秒、０．２５Å／秒で、混合層の厚さが２３０ｎｍとなるように成膜した。最後に、正孔ブロッキング層として、上記式（２０）に示したNDI-35を基板温度０℃にて１０ｎｍ成膜した。続いて、スパッタリング装置に基板を移し、ＩＴＯを５０ｎｍの厚みで成膜し、上部電極を形成した。以上の作製方法により１ｍｍ×１ｍｍの光電変換領域を有する光電変換素子を作製した。作製した素子は、Ｎ２雰囲気下で、１５０℃、２１０分アニールを行った。
【０１９７】
実験例１１の作製方法としては、実験例１０と同じ方法で、有機色素をF6-SubPc-OC6F5に変更して作製した。実験例１２の作製方法としては、実験例１０と同じ方法で、有機色素をZCl-Mesに変更して作製した。実験例１３の作製方法としては、実験例１０と同じ方法で、第１有機半導体材料をBTBT19に変更し、有機色素を用いずに作製した。実験例１４の作製方法としては、実験例１０と同じ方法で、有機色素をDu-Hに変更して作製した。
【０１９８】
[外部量子効率の評価]
緑色ＬＥＤ光源からバンドパスフィルターを介して光電変換素子に照射される光の波長を５６０ｎｍ、光量を１．６２μＷ／ｃｍ２とし、光電変換素子の電極間に印加されるバイアス電圧を半導体パラメータアナライザを用いて制御し、上部電極に対し、下部電極に印加する電圧を掃引することで、電流―電圧曲線を得た。バイアス電圧を−２．６Ｖとした場合の明電流値および暗電流値を計測し、ＥＱＥを算出した。
【０１９９】
［エネルギーギャップEg(C60)の測定］
エネルギーギャップEg(C60)の測定方法としては、紫外光電子分光(UPS)測定により検出されるC60のHOMO由来のピーク立ち上がり部と逆光電子分光(IPES)測定により検出されるC60のLUMO由来のピーク立ち上がり部とのエネルギー差を用いた。
【０２００】
各有機膜のＵＰＳ測定、及びＩＰＥＳ測定は、上部電極及び下部電極を剥離することで有機膜を露出させ、アルゴンガスクラスターイオン銃でエッチングすることで所望の膜を表面に露出させた。アルゴンガスクラスターイオン銃の条件は加速電圧２．５ｋＶ、ターゲット電流（資料電流）８ｎＡ、ラスターサイズ１０×１０ｍｍとした。
【０２０１】
C60のHOMO由来ピーク立ち上がり部、すなわち、C60のHOMOのイオン化エネルギーはＵＰＳ測定により測定できる。ＵＰＳ測定の分析装置としては、アルバック・ファイ（ULVAC-PHI）株式会社製PHI 5000 VersaProbe IIを用いた。光源としてはＨｅ放電管（励起光：ＨｅＩα、２１．２ｅＶ）を用いた。分析時にはＨｅＩ共鳴線（２１．２ｅＶ）を分析用サンプルに照射して、パスエネルギー１．１８ｅＶで光電子スペクトルを測定した。C60のHOMOのイオン化エネルギーとしてC60のHOMO由来のピークの立ち上がりのエネルギー位置を用いた。
【０２０２】
C60のLUMO由来のピーク立ち上がり部、すなわち、C60の電子親和力は低エネルギーＩＰＥＳ測定により測定できる。低エネルギーＩＰＥＳ測定の分析装置としては、アドキャップバキュームテクノロジー社製の低エネルギー逆光電子分光装置（LEIPS）を用いた。分析時には電子線を分析用サンプルに照射して、中心波長２６０ｎｍのバンドパスフィルターを用いて逆光電子スペクトルを測定した。C60の電子親和力はスペクトルの立ち上がりのエネルギー位置を用いた。
【０２０３】
C60のイオン化エネルギー（紫外光電子分光スペクトルのC60のHOMOピーク立ち上がりのエネルギー位置）とC60の電子親和力（逆光電子スペクトルのLUMOピーク立ち上がりのエネルギー位置）とのエネルギー差がC60のエネルギーギャップEg(C60)となる。
【０２０４】
実験例１０〜１４についてのＵＰＳ測定及びＩＰＥＳ測定によるエネルギーギャップEg(C60)並びにＥＱＥの測定結果を表１０に示す。
【０２０５】
【表１０】
2020022421.tif 000037
【０２０６】
表１０に示すように、実験例１４ではEg(C60)が２．６ｅＶ未満となり、C60が凝集している状態となり、良好なＥＱＥが得られなかった。一方、実験例１０〜１３では、Eg(C60)が２．６ｅＶ以上３．１ｅＶ以下となり、C60が第１有機半導体又は有機色素と相溶および相互作用し、良好なＥＱＥが得られた。更に、実験例１０，１１では、Eg(C60)が２．８ｅＶ以上３．１ｅＶ以下となり、実験例１２，１３よりも更に良好なＥＱＥが得られた。このように、Eg(C60)は２．６ｅＶ以上３．１ｅＶ以下が好ましく、更には２．８ｅＶ以上３．１ｅＶ以下がより好ましい。
【０２０７】
（第１適用例）
第１〜第５実施形態に係る光電変換素子１０をそれぞれ画素として用いて、図２３に示すように固体撮像装置１を構成することができる。この固体撮像装置１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板１１上に、撮像エリアとしての画素領域４を有すると共に、この画素領域４の周辺領域に、例えば、垂直駆動回路５、カラム選択回路６、水平駆動回路７、出力回路８および制御回路９からなる周辺回路部（５，６，７，８，９）を有する。
【０２０８】
画素領域４は、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素３（光電変換素子１０に相当）を有する。この単位画素３には、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌ１（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌ２が配線されている。画素駆動線Ｌ１は、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送する。画素駆動線Ｌ１の一端は、垂直駆動回路５の各行に対応した出力端に接続されている。
【０２０９】
垂直駆動回路５は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成される。垂直駆動回路５は、画素領域４の各画素３を、例えば、行単位で駆動する。垂直駆動回路５によって選択走査された画素行の各画素３から出力される信号は、垂直信号線Ｌ２の各々を通してカラム選択回路６に供給される。カラム選択回路６は、垂直信号線Ｌ２ごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
【０２１０】
水平駆動回路７は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成される。水平駆動回路７は、カラム選択回路６の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動する。この水平駆動回路７による選択走査により、垂直信号線Ｌ２の各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線Ｌ３に出力され、当該水平信号線Ｌ３を通して半導体基板１１の外部へ伝送される。
【０２１１】
垂直駆動回路５、カラム選択回路６、水平駆動回路７および水平信号線Ｌ３からなる回路部分は、半導体基板１１上に形成されていてもよく、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
【０２１２】
制御回路９は、半導体基板１１の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、固体撮像装置１の内部情報等のデータを出力する。制御回路９はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に垂直駆動回路５、カラム選択回路６および水平駆動回路７等の周辺回路の駆動制御を行う。
【０２１３】
（第２適用例）
上記第１適用例に係る固体撮像装置１は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器に適用することができる。例えば、図２４に示すように、第２適用例としての電子機器２（カメラ）の概略構成を示す。この電子機器２は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、固体撮像装置１と、光学系（光学レンズ）２０１と、シャッタ装置２０２と、固体撮像装置１およびシャッタ装置２０２を駆動する駆動部２０４と、信号処理部２０３とを有する。光学系２０１は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像装置１の画素領域４へ導く。この光学系２０１は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置２０２は、固体撮像装置１への光照射期間および遮光期間を制御する。駆動部２０４は、固体撮像装置１の転送動作およびシャッタ装置２０２のシャッタ動作を制御する。信号処理部２０３は、固体撮像装置１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行う。信号処理後の映像信号は、メモリ等の記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
【０２１４】
（第３適用例）
本開示に係る技術は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット、建設機械、農業機械（トラクター）などのいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
【０２１５】
図２５は、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例である車両制御システム７０００の概略的な構成例を示すブロック図である。車両制御システム７０００は、通信ネットワーク７０１０を介して接続された複数の電子制御ユニットを備える。図２５に示した例では、車両制御システム７０００は、駆動系制御ユニット７１００、ボディ系制御ユニット７２００、バッテリ制御ユニット７３００、車外情報検出ユニット７４００、車内情報検出ユニット７５００、及び統合制御ユニット７６００を備える。これらの複数の制御ユニットを接続する通信ネットワーク７０１０は、例えば、ＣＡＮ（Controller  Area  Network）、ＬＩＮ（Local  Interconnect  Network）、ＬＡＮ（Local  Area  Network）又はＦｌｅｘＲａｙ（登録商標）等の任意の規格に準拠した車載通信ネットワークであってよい。
【０２１６】
各制御ユニットは、各種プログラムにしたがって演算処理を行うマイクロコンピュータと、マイクロコンピュータにより実行されるプログラム又は各種演算に用いられるパラメータ等を記憶する記憶部と、各種制御対象の装置を駆動する駆動回路とを備える。各制御ユニットは、通信ネットワーク７０１０を介して他の制御ユニットとの間で通信を行うためのネットワークＩ／Ｆを備えるとともに、車内外の装置又はセンサ等との間で、有線通信又は無線通信により通信を行うための通信Ｉ／Ｆを備える。図２５では、統合制御ユニット７６００の機能構成として、マイクロコンピュータ７６１０、汎用通信Ｉ／Ｆ７６２０、専用通信Ｉ／Ｆ７６３０、測位部７６４０、ビーコン受信部７６５０、車内機器Ｉ／Ｆ７６６０、音声画像出力部７６７０、車載ネットワークＩ／Ｆ７６８０及び記憶部７６９０が図示されている。他の制御ユニットも同様に、マイクロコンピュータ、通信Ｉ／Ｆ及び記憶部等を備える。
【０２１７】
駆動系制御ユニット７１００は、各種プログラムにしたがって車両の駆動系に関連する装置の動作を制御する。例えば、駆動系制御ユニット７１００は、内燃機関又は駆動用モータ等の車両の駆動力を発生させるための駆動力発生装置、駆動力を車輪に伝達するための駆動力伝達機構、車両の舵角を調節するステアリング機構、及び、車両の制動力を発生させる制動装置等の制御装置として機能する。駆動系制御ユニット７１００は、ＡＢＳ（Antilock  Brake  System）又はＥＳＣ（Electronic  Stability  Control）等の制御装置としての機能を有してもよい。
【０２１８】
駆動系制御ユニット７１００には、車両状態検出部７１１０が接続される。車両状態検出部７１１０には、例えば、車体の軸回転運動の角速度を検出するジャイロセンサ、車両の加速度を検出する加速度センサ、あるいは、アクセルペダルの操作量、ブレーキペダルの操作量、ステアリングホイールの操舵角、エンジン回転数又は車輪の回転速度等を検出するためのセンサのうちの少なくとも一つが含まれる。駆動系制御ユニット７１００は、車両状態検出部７１１０から入力される信号を用いて演算処理を行い、内燃機関、駆動用モータ、電動パワーステアリング装置又はブレーキ装置等を制御する。
【０２１９】
ボディ系制御ユニット７２００は、各種プログラムにしたがって車体に装備された各種装置の動作を制御する。例えば、ボディ系制御ユニット７２００は、キーレスエントリシステム、スマートキーシステム、パワーウィンドウ装置、あるいは、ヘッドランプ、バックランプ、ブレーキランプ、ウィンカー又はフォグランプ等の各種ランプの制御装置として機能する。この場合、ボディ系制御ユニット７２００には、鍵を代替する携帯機から発信される電波又は各種スイッチの信号が入力され得る。ボディ系制御ユニット７２００は、これらの電波又は信号の入力を受け付け、車両のドアロック装置、パワーウィンドウ装置、ランプ等を制御する。
【０２２０】
バッテリ制御ユニット７３００は、各種プログラムにしたがって駆動用モータの電力供給源である二次電池７３１０を制御する。例えば、バッテリ制御ユニット７３００には、二次電池７３１０を備えたバッテリ装置から、バッテリ温度、バッテリ出力電圧又はバッテリの残存容量等の情報が入力される。バッテリ制御ユニット７３００は、これらの信号を用いて演算処理を行い、二次電池７３１０の温度調節制御又はバッテリ装置に備えられた冷却装置等の制御を行う。
【０２２１】
車外情報検出ユニット７４００は、車両制御システム７０００を搭載した車両の外部の情報を検出する。例えば、車外情報検出ユニット７４００には、撮像部７４１０及び車外情報検出部７４２０のうちの少なくとも一方が接続される。撮像部７４１０には、ＴｏＦ（Time  Of  Flight）カメラ、ステレオカメラ、単眼カメラ、赤外線カメラ及びその他のカメラのうちの少なくとも一つが含まれる。車外情報検出部７４２０には、例えば、現在の天候又は気象を検出するための環境センサ、あるいは、車両制御システム７０００を搭載した車両の周囲の他の車両、障害物又は歩行者等を検出するための周囲情報検出センサのうちの少なくとも一つが含まれる。
【０２２２】
環境センサは、例えば、雨天を検出する雨滴センサ、霧を検出する霧センサ、日照度合いを検出する日照センサ、及び降雪を検出する雪センサのうちの少なくとも一つであってよい。周囲情報検出センサは、超音波センサ、レーダ装置及びＬＩＤＡＲ（Light  Detection  and  Ranging、Laser  Imaging  Detection  and  Ranging）装置のうちの少なくとも一つであってよい。これらの撮像部７４１０及び車外情報検出部７４２０は、それぞれ独立したセンサないし装置として備えられてもよいし、複数のセンサないし装置が統合された装置として備えられてもよい。
【０２２３】
ここで、図２６は、撮像部７４１０及び車外情報検出部７４２０の設置位置の例を示す。撮像部７９１０，７９１２，７９１４，７９１６，７９１８は、例えば、車両７９００のフロントノーズ、サイドミラー、リアバンパ、バックドア及び車室内のフロントガラスの上部のうちの少なくとも一つの位置に設けられる。フロントノーズに備えられる撮像部７９１０及び車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部７９１８は、主として車両７９００の前方の画像を取得する。サイドミラーに備えられる撮像部７９１２，７９１４は、主として車両７９００の側方の画像を取得する。リアバンパ又はバックドアに備えられる撮像部７９１６は、主として車両７９００の後方の画像を取得する。車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部７９１８は、主として先行車両又は、歩行者、障害物、信号機、交通標識又は車線等の検出に用いられる。
【０２２４】
なお、図２６には、それぞれの撮像部７９１０，７９１２，７９１４，７９１６の撮影範囲の一例が示されている。撮像範囲ａは、フロントノーズに設けられた撮像部７９１０の撮像範囲を示し、撮像範囲ｂ，ｃは、それぞれサイドミラーに設けられた撮像部７９１２，７９１４の撮像範囲を示し、撮像範囲ｄは、リアバンパ又はバックドアに設けられた撮像部７９１６の撮像範囲を示す。例えば、撮像部７９１０，７９１２，７９１４，７９１６で撮像された画像データが重ね合わせられることにより、車両７９００を上方から見た俯瞰画像が得られる。
【０２２５】
車両７９００のフロント、リア、サイド、コーナ及び車室内のフロントガラスの上部に設けられる車外情報検出部７９２０，７９２２，７９２４，７９２６，７９２８，７９３０は、例えば超音波センサ又はレーダ装置であってよい。車両７９００のフロントノーズ、リアバンパ、バックドア及び車室内のフロントガラスの上部に設けられる車外情報検出部７９２０，７９２６，７９３０は、例えばＬＩＤＡＲ装置であってよい。これらの車外情報検出部７９２０〜７９３０は、主として先行車両、歩行者又は障害物等の検出に用いられる。
【０２２６】
図２５に戻って説明を続ける。車外情報検出ユニット７４００は、撮像部７４１０に車外の画像を撮像させるとともに、撮像された画像データを受信する。また、車外情報検出ユニット７４００は、接続されている車外情報検出部７４２０から検出情報を受信する。車外情報検出部７４２０が超音波センサ、レーダ装置又はＬＩＤＡＲ装置である場合には、車外情報検出ユニット７４００は、超音波又は電磁波等を発信させるとともに、受信された反射波の情報を受信する。車外情報検出ユニット７４００は、受信した情報に基づいて、人、車、障害物、標識又は路面上の文字等の物体検出処理又は距離検出処理を行ってもよい。車外情報検出ユニット７４００は、受信した情報に基づいて、降雨、霧又は路面状況等を認識する環境認識処理を行ってもよい。車外情報検出ユニット７４００は、受信した情報に基づいて、車外の物体までの距離を算出してもよい。
【０２２７】
また、車外情報検出ユニット７４００は、受信した画像データに基づいて、人、車、障害物、標識又は路面上の文字等を認識する画像認識処理又は距離検出処理を行ってもよい。車外情報検出ユニット７４００は、受信した画像データに対して歪補正又は位置合わせ等の処理を行うとともに、異なる撮像部７４１０により撮像された画像データを合成して、俯瞰画像又はパノラマ画像を生成してもよい。車外情報検出ユニット７４００は、異なる撮像部７４１０により撮像された画像データを用いて、視点変換処理を行ってもよい。
【０２２８】
車内情報検出ユニット７５００は、車内の情報を検出する。車内情報検出ユニット７５００には、例えば、運転者の状態を検出する運転者状態検出部７５１０が接続される。運転者状態検出部７５１０は、運転者を撮像するカメラ、運転者の生体情報を検出する生体センサ又は車室内の音声を集音するマイク等を含んでもよい。生体センサは、例えば、座面又はステアリングホイール等に設けられ、座席に座った搭乗者又はステアリングホイールを握る運転者の生体情報を検出する。車内情報検出ユニット７５００は、運転者状態検出部７５１０から入力される検出情報に基づいて、運転者の疲労度合い又は集中度合いを算出してもよいし、運転者が居眠りをしていないかを判別してもよい。車内情報検出ユニット７５００は、集音された音声信号に対してノイズキャンセリング処理等の処理を行ってもよい。
【０２２９】
統合制御ユニット７６００は、各種プログラムにしたがって車両制御システム７０００内の動作全般を制御する。統合制御ユニット７６００には、入力部７８００が接続されている。入力部７８００は、例えば、タッチパネル、ボタン、マイクロフォン、スイッチ又はレバー等、搭乗者によって入力操作され得る装置によって実現される。統合制御ユニット７６００には、マイクロフォンにより入力される音声を音声認識することにより得たデータが入力されてもよい。入力部７８００は、例えば、赤外線又はその他の電波を利用したリモートコントロール装置であってもよいし、車両制御システム７０００の操作に対応した携帯電話又はＰＤＡ（Personal  Digital  Assistant）等の外部接続機器であってもよい。入力部７８００は、例えばカメラであってもよく、その場合搭乗者はジェスチャにより情報を入力することができる。あるいは、搭乗者が装着したウェアラブル装置の動きを検出することで得られたデータが入力されてもよい。さらに、入力部７８００は、例えば、上記の入力部７８００を用いて搭乗者等により入力された情報に基づいて入力信号を生成し、統合制御ユニット７６００に出力する入力制御回路などを含んでもよい。搭乗者等は、この入力部７８００を操作することにより、車両制御システム７０００に対して各種のデータを入力したり処理動作を指示したりする。
【０２３０】
記憶部７６９０は、マイクロコンピュータにより実行される各種プログラムを記憶するＲＯＭ（Read  Only  Memory）、及び各種パラメータ、演算結果又はセンサ値等を記憶するＲＡＭ（Random  Access  Memory）を含んでいてもよい。また、記憶部７６９０は、ＨＤＤ（Hard  Disc  Drive）等の磁気記憶デバイス、半導体記憶デバイス、光記憶デバイス又は光磁気記憶デバイス等によって実現してもよい。
【０２３１】
汎用通信Ｉ／Ｆ７６２０は、外部環境７７５０に存在する様々な機器との間の通信を仲介する汎用的な通信Ｉ／Ｆである。汎用通信Ｉ／Ｆ７６２０は、ＧＳＭ（登録商標）（Global  System  of  Mobile  communications）、ＷｉＭＡＸ（登録商標）、ＬＴＥ（登録商標）（Long  Term  Evolution）若しくはＬＴＥ−Ａ（LTE−Advanced）などのセルラー通信プロトコル、又は無線ＬＡＮ（Ｗｉ−Ｆｉ（登録商標）ともいう）、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）などのその他の無線通信プロトコルを実装してよい。汎用通信Ｉ／Ｆ７６２０は、例えば、基地局又はアクセスポイントを介して、外部ネットワーク（例えば、インターネット、クラウドネットワーク又は事業者固有のネットワーク）上に存在する機器（例えば、アプリケーションサーバ又は制御サーバ）へ接続してもよい。また、汎用通信Ｉ／Ｆ７６２０は、例えばＰ２Ｐ（Peer  To  Peer）技術を用いて、車両の近傍に存在する端末（例えば、運転者、歩行者若しくは店舗の端末、又はＭＴＣ（Machine  Type  Communication）端末）と接続してもよい。
【０２３２】
専用通信Ｉ／Ｆ７６３０は、車両における使用を目的として策定された通信プロトコルをサポートする通信Ｉ／Ｆである。専用通信Ｉ／Ｆ７６３０は、例えば、下位レイヤのＩＥＥＥ８０２．１１ｐと上位レイヤのＩＥＥＥ１６０９との組合せであるＷＡＶＥ（Wireless  Access  in  Vehicle  Environment）、ＤＳＲＣ（Dedicated  Short  Range  Communications）、又はセルラー通信プロトコルといった標準プロトコルを実装してよい。専用通信Ｉ／Ｆ７６３０は、典型的には、車車間（Vehicle  to  Vehicle）通信、路車間（Vehicle  to  Infrastructure）通信、車両と家との間（Vehicle  to  Home）の通信及び歩車間（Vehicle  to  Pedestrian）通信のうちの１つ以上を含む概念であるＶ２Ｘ通信を遂行する。
【０２３３】
測位部７６４０は、例えば、ＧＮＳＳ（Global  Navigation  Satellite  System）衛星からのＧＮＳＳ信号（例えば、ＧＰＳ（Global  Positioning  System）衛星からのＧＰＳ信号）を受信して測位を実行し、車両の緯度、経度及び高度を含む位置情報を生成する。なお、測位部７６４０は、無線アクセスポイントとの信号の交換により現在位置を特定してもよく、又は測位機能を有する携帯電話、ＰＨＳ若しくはスマートフォンといった端末から位置情報を取得してもよい。
【０２３４】
ビーコン受信部７６５０は、例えば、道路上に設置された無線局等から発信される電波あるいは電磁波を受信し、現在位置、渋滞、通行止め又は所要時間等の情報を取得する。なお、ビーコン受信部７６５０の機能は、上述した専用通信Ｉ／Ｆ７６３０に含まれてもよい。
【０２３５】
車内機器Ｉ／Ｆ７６６０は、マイクロコンピュータ７６１０と車内に存在する様々な車内機器７７６０との間の接続を仲介する通信インタフェースである。車内機器Ｉ／Ｆ７６６０は、無線ＬＡＮ、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＮＦＣ（Near  Field  Communication）又はＷＵＳＢ（Wireless  USB）といった無線通信プロトコルを用いて無線接続を確立してもよい。また、車内機器Ｉ／Ｆ７６６０は、図示しない接続端子（及び、必要であればケーブル）を介して、ＵＳＢ（Universal  Serial  Bus）、ＨＤＭＩ（登録商標）（High-Definition  Multimedia  Interface、又はＭＨＬ（Mobile  High-definition  Link）等の有線接続を確立してもよい。車内機器７７６０は、例えば、搭乗者が有するモバイル機器若しくはウェアラブル機器、又は車両に搬入され若しくは取り付けられる情報機器のうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。また、車内機器７７６０は、任意の目的地までの経路探索を行うナビゲーション装置を含んでいてもよい。車内機器Ｉ／Ｆ７６６０は、これらの車内機器７７６０との間で、制御信号又はデータ信号を交換する。
【０２３６】
車載ネットワークＩ／Ｆ７６８０は、マイクロコンピュータ７６１０と通信ネットワーク７０１０との間の通信を仲介するインタフェースである。車載ネットワークＩ／Ｆ７６８０は、通信ネットワーク７０１０によりサポートされる所定のプロトコルに則して、信号等を送受信する。
【０２３７】
統合制御ユニット７６００のマイクロコンピュータ７６１０は、汎用通信Ｉ／Ｆ７６２０、専用通信Ｉ／Ｆ７６３０、測位部７６４０、ビーコン受信部７６５０、車内機器Ｉ／Ｆ７６６０及び車載ネットワークＩ／Ｆ７６８０のうちの少なくとも一つを介して取得される情報に基づき、各種プログラムにしたがって、車両制御システム７０００を制御する。例えば、マイクロコンピュータ７６１０は、取得される車内外の情報に基づいて、駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置の制御目標値を演算し、駆動系制御ユニット７１００に対して制御指令を出力してもよい。例えば、マイクロコンピュータ７６１０は、車両の衝突回避あるいは衝撃緩和、車間距離に基づく追従走行、車速維持走行、車両の衝突警告、又は車両のレーン逸脱警告等を含むＡＤＡＳ（Advanced  Driver  Assistance  System）の機能実現を目的とした協調制御を行ってもよい。また、マイクロコンピュータ７６１０は、取得される車両の周囲の情報に基づいて駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置等を制御することにより、運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行ってもよい。
【０２３８】
マイクロコンピュータ７６１０は、汎用通信Ｉ／Ｆ７６２０、専用通信Ｉ／Ｆ７６３０、測位部７６４０、ビーコン受信部７６５０、車内機器Ｉ／Ｆ７６６０及び車載ネットワークＩ／Ｆ７６８０のうちの少なくとも一つを介して取得される情報に基づき、車両と周辺の構造物や人物等の物体との間の３次元距離情報を生成し、車両の現在位置の周辺情報を含むローカル地図情報を作成してもよい。また、マイクロコンピュータ７６１０は、取得される情報に基づき、車両の衝突、歩行者等の近接又は通行止めの道路への進入等の危険を予測し、警告用信号を生成してもよい。警告用信号は、例えば、警告音を発生させたり、警告ランプを点灯させたりするための信号であってよい。
【０２３９】
音声画像出力部７６７０は、車両の搭乗者又は車外に対して、視覚的又は聴覚的に情報を通知することが可能な出力装置へ音声及び画像のうちの少なくとも一方の出力信号を送信する。図２５の例では、出力装置として、オーディオスピーカ７７１０、表示部７７２０及びインストルメントパネル７７３０が例示されている。表示部７７２０は、例えば、オンボードディスプレイ及びヘッドアップディスプレイの少なくとも一つを含んでいてもよい。表示部７７２０は、ＡＲ（Augmented  Reality）表示機能を有していてもよい。出力装置は、これらの装置以外の、ヘッドホン、搭乗者が装着する眼鏡型ディスプレイ等のウェアラブルデバイス、プロジェクタ又はランプ等の他の装置であってもよい。出力装置が表示装置の場合、表示装置は、マイクロコンピュータ７６１０が行った各種処理により得られた結果又は他の制御ユニットから受信された情報を、テキスト、イメージ、表、グラフ等、様々な形式で視覚的に表示する。また、出力装置が音声出力装置の場合、音声出力装置は、再生された音声データ又は音響データ等からなるオーディオ信号をアナログ信号に変換して聴覚的に出力する。
【０２４０】
なお、図２５に示した例において、通信ネットワーク７０１０を介して接続された少なくとも二つの制御ユニットが一つの制御ユニットとして一体化されてもよい。あるいは、個々の制御ユニットが、複数の制御ユニットにより構成されてもよい。さらに、車両制御システム７０００が、図示されていない別の制御ユニットを備えてもよい。また、上記の説明において、いずれかの制御ユニットが担う機能の一部又は全部を、他の制御ユニットに持たせてもよい。つまり、通信ネットワーク７０１０を介して情報の送受信がされるようになっていれば、所定の演算処理が、いずれかの制御ユニットで行われるようになってもよい。同様に、いずれかの制御ユニットに接続されているセンサ又は装置が、他の制御ユニットに接続されるとともに、複数の制御ユニットが、通信ネットワーク７０１０を介して相互に検出情報を送受信してもよい。
【０２４１】
（第４適用例）
本開示に係る技術は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
【０２４２】
図２７は、本開示に係る技術が適用され得る内視鏡手術システム５０００の概略的な構成の一例を示す図である。図２７では、術者（医師）５０６７が、内視鏡手術システム５０００を用いて、患者ベッド５０６９上の患者５０７１に手術を行っている様子が図示されている。図示するように、内視鏡手術システム５０００は、内視鏡５００１と、その他の術具５０１７と、内視鏡５００１を支持する支持アーム装置５０２７と、内視鏡下手術のための各種の装置が搭載されたカート５０３７と、から構成される。
【０２４３】
内視鏡手術では、腹壁を切って開腹する代わりに、トロッカ５０２５ａ〜５０２５ｄと呼ばれる筒状の開孔器具が腹壁に複数穿刺される。そして、トロッカ５０２５ａ〜５０２５ｄから、内視鏡５００１の鏡筒５００３や、その他の術具５０１７が患者５０７１の体腔内に挿入される。図示する例では、その他の術具５０１７として、気腹チューブ５０１９、エネルギー処置具５０２１及び鉗子５０２３が、患者５０７１の体腔内に挿入されている。また、エネルギー処置具５０２１は、高周波電流や超音波振動により、組織の切開及び剥離、又は血管の封止等を行う処置具である。ただし、図示する術具５０１７はあくまで一例であり、術具５０１７としては、例えば攝子、レトラクタ等、一般的に内視鏡下手術において用いられる各種の術具が用いられてよい。
【０２４４】
内視鏡５００１によって撮影された患者５０７１の体腔内の術部の画像が、表示装置５０４１に表示される。術者５０６７は、表示装置５０４１に表示された術部の画像をリアルタイムで見ながら、エネルギー処置具５０２１や鉗子５０２３を用いて、例えば患部を切除する等の処置を行う。なお、図示は省略しているが、気腹チューブ５０１９、エネルギー処置具５０２１及び鉗子５０２３は、手術中に、術者５０６７又は助手等によって支持される。
【０２４５】
（支持アーム装置）
支持アーム装置５０２７は、ベース部５０２９から延伸するアーム部５０３１を備える。図示する例では、アーム部５０３１は、関節部５０３３ａ、５０３３ｂ、５０３３ｃ、及びリンク５０３５ａ、５０３５ｂから構成されており、アーム制御装置５０４５からの制御により駆動される。アーム部５０３１によって内視鏡５００１が支持され、その位置及び姿勢が制御される。これにより、内視鏡５００１の安定的な位置の固定が実現され得る。
【０２４６】
（内視鏡）
内視鏡５００１は、先端から所定の長さの領域が患者５０７１の体腔内に挿入される鏡筒５００３と、鏡筒５００３の基端に接続されるカメラヘッド５００５と、から構成される。図示する例では、硬性の鏡筒５００３を有するいわゆる硬性鏡として構成される内視鏡５００１を図示しているが、内視鏡５００１は、軟性の鏡筒５００３を有するいわゆる軟性鏡として構成されてもよい。
【０２４７】
鏡筒５００３の先端には、対物レンズが嵌め込まれた開口部が設けられている。内視鏡５００１には光源装置５０４３が接続されており、当該光源装置５０４３によって生成された光が、鏡筒５００３の内部に延設されるライトガイドによって当該鏡筒の先端まで導光され、対物レンズを介して患者５０７１の体腔内の観察対象に向かって照射される。なお、内視鏡５００１は、直視鏡であってもよいし、斜視鏡又は側視鏡であってもよい。
【０２４８】
カメラヘッド５００５の内部には光学系及び撮像素子が設けられており、観察対象からの反射光（観察光）は当該光学系によって当該撮像素子に集光される。当該撮像素子によって観察光が光電変換され、観察光に対応する電気信号、すなわち観察像に対応する画像信号が生成される。当該画像信号は、ＲＡＷデータとしてカメラコントロールユニット（ＣＣＵ：Camera  Control  Unit）５０３９に送信される。なお、カメラヘッド５００５には、その光学系を適宜駆動させることにより、倍率及び焦点距離を調整する機能が搭載される。
【０２４９】
なお、例えば立体視（３Ｄ表示）等に対応するために、カメラヘッド５００５には撮像素子が複数設けられてもよい。この場合、鏡筒５００３の内部には、当該複数の撮像素子のそれぞれに観察光を導光するために、リレー光学系が複数系統設けられる。
【０２５０】
（カートに搭載される各種の装置）
ＣＣＵ５０３９は、ＣＰＵ（Central  Processing  Unit）やＧＰＵ（Graphics  Processing  Unit）等によって構成され、内視鏡５００１及び表示装置５０４１の動作を統括的に制御する。具体的には、ＣＣＵ５０３９は、カメラヘッド５００５から受け取った画像信号に対して、例えば現像処理（デモザイク処理）等の、当該画像信号に基づく画像を表示するための各種の画像処理を施す。ＣＣＵ５０３９は、当該画像処理を施した画像信号を表示装置５０４１に提供する。また、ＣＣＵ５０３９は、カメラヘッド５００５に対して制御信号を送信し、その駆動を制御する。当該制御信号には、倍率や焦点距離等、撮像条件に関する情報が含まれ得る。
【０２５１】
表示装置５０４１は、ＣＣＵ５０３９からの制御により、当該ＣＣＵ５０３９によって画像処理が施された画像信号に基づく画像を表示する。内視鏡５００１が例えば４Ｋ（水平画素数３８４０×垂直画素数２１６０）又は８Ｋ（水平画素数７６８０×垂直画素数４３２０）等の高解像度の撮影に対応したものである場合、及び／又は３Ｄ表示に対応したものである場合には、表示装置５０４１としては、それぞれに対応して、高解像度の表示が可能なもの、及び／又は３Ｄ表示可能なものが用いられ得る。４Ｋ又は８Ｋ等の高解像度の撮影に対応したものである場合、表示装置５０４１として５５インチ以上のサイズのものを用いることで一層の没入感が得られる。また、用途に応じて、解像度、サイズが異なる複数の表示装置５０４１が設けられてもよい。
【０２５２】
光源装置５０４３は、例えばＬＥＤ（light  emitting  diode）等の光源から構成され、術部を撮影する際の照射光を内視鏡５００１に供給する。
【０２５３】
アーム制御装置５０４５は、例えばＣＰＵ等のプロセッサによって構成され、所定のプログラムに従って動作することにより、所定の制御方式に従って支持アーム装置５０２７のアーム部５０３１の駆動を制御する。
【０２５４】
入力装置５０４７は、内視鏡手術システム５０００に対する入力インタフェースである。ユーザは、入力装置５０４７を介して、内視鏡手術システム５０００に対して各種の情報の入力や指示入力を行うことができる。例えば、ユーザは、入力装置５０４７を介して、患者の身体情報や、手術の術式についての情報等、手術に関する各種の情報を入力する。また、例えば、ユーザは、入力装置５０４７を介して、アーム部５０３１を駆動させる旨の指示や、内視鏡５００１による撮像条件（照射光の種類、倍率及び焦点距離等）を変更する旨の指示、エネルギー処置具５０２１を駆動させる旨の指示等を入力する。
【０２５５】
入力装置５０４７の種類は限定されず、入力装置５０４７は各種の公知の入力装置であってよい。入力装置５０４７としては、例えば、マウス、キーボード、タッチパネル、スイッチ、フットスイッチ５０５７及び／又はレバー等が適用され得る。入力装置５０４７としてタッチパネルが用いられる場合には、当該タッチパネルは表示装置５０４１の表示面上に設けられてもよい。
【０２５６】
あるいは、入力装置５０４７は、例えばメガネ型のウェアラブルデバイスやＨＭＤ（Head  Mounted  Display）等の、ユーザによって装着されるデバイスであり、これらのデバイスによって検出されるユーザのジェスチャや視線に応じて各種の入力が行われる。また、入力装置５０４７は、ユーザの動きを検出可能なカメラを含み、当該カメラによって撮像された映像から検出されるユーザのジェスチャや視線に応じて各種の入力が行われる。更に、入力装置５０４７は、ユーザの声を収音可能なマイクロフォンを含み、当該マイクロフォンを介して音声によって各種の入力が行われる。このように、入力装置５０４７が非接触で各種の情報を入力可能に構成されることにより、特に清潔域に属するユーザ（例えば術者５０６７）が、不潔域に属する機器を非接触で操作することが可能となる。また、ユーザは、所持している術具から手を離すことなく機器を操作することが可能となるため、ユーザの利便性が向上する。
【０２５７】
処置具制御装置５０４９は、組織の焼灼、切開又は血管の封止等のためのエネルギー処置具５０２１の駆動を制御する。気腹装置５０５１は、内視鏡５００１による視野の確保及び術者の作業空間の確保の目的で、患者５０７１の体腔を膨らめるために、気腹チューブ５０１９を介して当該体腔内にガスを送り込む。レコーダ５０５３は、手術に関する各種の情報を記録可能な装置である。プリンタ５０５５は、手術に関する各種の情報を、テキスト、画像又はグラフ等各種の形式で印刷可能な装置である。
【０２５８】
以下、内視鏡手術システム５０００において特に特徴的な構成について、更に詳細に説明する。
【０２５９】
（支持アーム装置）
支持アーム装置５０２７は、基台であるベース部５０２９と、ベース部５０２９から延伸するアーム部５０３１と、を備える。図示する例では、アーム部５０３１は、複数の関節部５０３３ａ、５０３３ｂ、５０３３ｃと、関節部５０３３ｂによって連結される複数のリンク５０３５ａ、５０３５ｂと、から構成されているが、図２７では、簡単のため、アーム部５０３１の構成を簡略化して図示している。実際には、アーム部５０３１が所望の自由度を有するように、関節部５０３３ａ〜５０３３ｃ及びリンク５０３５ａ、５０３５ｂの形状、数及び配置、並びに関節部５０３３ａ〜５０３３ｃの回転軸の方向等が適宜設定され得る。例えば、アーム部５０３１は、好適に、６自由度以上の自由度を有するように構成され得る。これにより、アーム部５０３１の可動範囲内において内視鏡５００１を自由に移動させることが可能になるため、所望の方向から内視鏡５００１の鏡筒５００３を患者５０７１の体腔内に挿入することが可能になる。
【０２６０】
関節部５０３３ａ〜５０３３ｃにはアクチュエータが設けられており、関節部５０３３ａ〜５０３３ｃは当該アクチュエータの駆動により所定の回転軸まわりに回転可能に構成されている。当該アクチュエータの駆動がアーム制御装置５０４５によって制御されることにより、各関節部５０３３ａ〜５０３３ｃの回転角度が制御され、アーム部５０３１の駆動が制御される。これにより、内視鏡５００１の位置及び姿勢の制御が実現され得る。この際、アーム制御装置５０４５は、力制御又は位置制御等、各種の公知の制御方式によってアーム部５０３１の駆動を制御することができる。
【０２６１】
例えば、術者５０６７が、入力装置５０４７（フットスイッチ５０５７を含む）を介して適宜操作入力を行うことにより、当該操作入力に応じてアーム制御装置５０４５によってアーム部５０３１の駆動が適宜制御され、内視鏡５００１の位置及び姿勢が制御されてよい。当該制御により、アーム部５０３１の先端の内視鏡５００１を任意の位置から任意の位置まで移動させた後、その移動後の位置で固定的に支持することができる。なお、アーム部５０３１は、いわゆるマスタースレイブ方式で操作されてもよい。この場合、アーム部５０３１は、手術室から離れた場所に設置される入力装置５０４７を介してユーザによって遠隔操作され得る。
【０２６２】
また、力制御が適用される場合には、アーム制御装置５０４５は、ユーザからの外力を受け、その外力にならってスムーズにアーム部５０３１が移動するように、各関節部５０３３ａ〜５０３３ｃのアクチュエータを駆動させる、いわゆるパワーアシスト制御を行ってもよい。これにより、ユーザが直接アーム部５０３１に触れながらアーム部５０３１を移動させる際に、比較的軽い力で当該アーム部５０３１を移動させることができる。従って、より直感的に、より簡易な操作で内視鏡５００１を移動させることが可能となり、ユーザの利便性を向上させることができる。
【０２６３】
ここで、一般的に、内視鏡下手術では、スコピストと呼ばれる医師によって内視鏡５００１が支持されていた。これに対して、支持アーム装置５０２７を用いることにより、人手によらずに内視鏡５００１の位置をより確実に固定することが可能になるため、術部の画像を安定的に得ることができ、手術を円滑に行うことが可能になる。
【０２６４】
なお、アーム制御装置５０４５は必ずしもカート５０３７に設けられなくてもよい。また、アーム制御装置５０４５は必ずしも１つの装置でなくてもよい。例えば、アーム制御装置５０４５は、支持アーム装置５０２７のアーム部５０３１の各関節部５０３３ａ〜５０３３ｃにそれぞれ設けられてもよく、複数のアーム制御装置５０４５が互いに協働することにより、アーム部５０３１の駆動制御が実現されてもよい。
【０２６５】
（光源装置）
光源装置５０４３は、内視鏡５００１に術部を撮影する際の照射光を供給する。光源装置５０４３は、例えばＬＥＤ、レーザ光源又はこれらの組み合わせによって構成される白色光源から構成される。このとき、ＲＧＢレーザ光源の組み合わせにより白色光源が構成される場合には、各色（各波長）の出力強度及び出力タイミングを高精度に制御することができるため、光源装置５０４３において撮像画像のホワイトバランスの調整を行うことができる。また、この場合には、ＲＧＢレーザ光源それぞれからのレーザ光を時分割で観察対象に照射し、その照射タイミングに同期してカメラヘッド５００５の撮像素子の駆動を制御することにより、ＲＧＢそれぞれに対応した画像を時分割で撮像することも可能である。当該方法によれば、当該撮像素子にカラーフィルタを設けなくても、カラー画像を得ることができる。
【０２６６】
また、光源装置５０４３は、出力する光の強度を所定の時間ごとに変更するようにその駆動が制御されてもよい。その光の強度の変更のタイミングに同期してカメラヘッド５００５の撮像素子の駆動を制御して時分割で画像を取得し、その画像を合成することにより、いわゆる黒つぶれ及び白とびのない高ダイナミックレンジの画像を生成することができる。
【０２６７】
また、光源装置５０４３は、特殊光観察に対応した所定の波長帯域の光を供給可能に構成されてもよい。特殊光観察では、例えば、体組織における光の吸収の波長依存性を利用して、通常の観察時における照射光（すなわち、白色光）に比べて狭帯域の光を照射することにより、粘膜表層の血管等の所定の組織を高コントラストで撮影する、いわゆる狭帯域光観察（Narrow  Band  Imaging）が行われる。あるいは、特殊光観察では、励起光を照射することにより発生する蛍光により画像を得る蛍光観察が行われてもよい。蛍光観察では、体組織に励起光を照射し当該体組織からの蛍光を観察するもの（自家蛍光観察）、又はインドシアニングリーン（ICG）等の試薬を体組織に局注するとともに当該体組織にその試薬の蛍光波長に対応した励起光を照射し蛍光像を得るもの等が行われ得る。光源装置５０４３は、このような特殊光観察に対応した狭帯域光及び／又は励起光を供給可能に構成され得る。
【０２６８】
（カメラヘッド及びＣＣＵ）
図２８を参照して、内視鏡５００１のカメラヘッド５００５及びＣＣＵ５０３９の機能についてより詳細に説明する。図２８は、図２７に示すカメラヘッド５００５及びＣＣＵ５０３９の機能構成の一例を示すブロック図である。
【０２６９】
図２８を参照すると、カメラヘッド５００５は、その機能として、レンズユニット５００７と、撮像部５００９と、駆動部５０１１と、通信部５０１３と、カメラヘッド制御部５０１５と、を有する。また、ＣＣＵ５０３９は、その機能として、通信部５０５９と、画像処理部５０６１と、制御部５０６３と、を有する。カメラヘッド５００５とＣＣＵ５０３９とは、伝送ケーブル５０６５によって双方向に通信可能に接続されている。
【０２７０】
まず、カメラヘッド５００５の機能構成について説明する。レンズユニット５００７は、鏡筒５００３との接続部に設けられる光学系である。鏡筒５００３の先端から取り込まれた観察光は、カメラヘッド５００５まで導光され、当該レンズユニット５００７に入射する。レンズユニット５００７は、ズームレンズ及びフォーカスレンズを含む複数のレンズが組み合わされて構成される。レンズユニット５００７は、撮像部５００９の撮像素子の受光面上に観察光を集光するように、その光学特性が調整されている。また、ズームレンズ及びフォーカスレンズは、撮像画像の倍率及び焦点の調整のため、その光軸上の位置が移動可能に構成される。
【０２７１】
撮像部５００９は撮像素子によって構成され、レンズユニット５００７の後段に配置される。レンズユニット５００７を通過した観察光は、当該撮像素子の受光面に集光され、光電変換によって、観察像に対応した画像信号が生成される。撮像部５００９によって生成された画像信号は、通信部５０１３に提供される。
【０２７２】
撮像部５００９を構成する撮像素子としては、例えばＣＭＯＳ（Complementary  Metal  Oxide  Semiconductor）タイプのイメージセンサであり、Ｂａｙｅｒ配列を有するカラー撮影可能なものが用いられる。なお、当該撮像素子としては、例えば４Ｋ以上の高解像度の画像の撮影に対応可能なものが用いられてもよい。術部の画像が高解像度で得られることにより、術者５０６７は、当該術部の様子をより詳細に把握することができ、手術をより円滑に進行することが可能となる。
【０２７３】
また、撮像部５００９を構成する撮像素子は、３Ｄ表示に対応する右目用及び左目用の画像信号をそれぞれ取得するための１対の撮像素子を有するように構成される。３Ｄ表示が行われることにより、術者５０６７は術部における生体組織の奥行きをより正確に把握することが可能になる。なお、撮像部５００９が多板式で構成される場合には、各撮像素子に対応して、レンズユニット５００７も複数系統設けられる。
【０２７４】
また、撮像部５００９は、必ずしもカメラヘッド５００５に設けられなくてもよい。例えば、撮像部５００９は、鏡筒５００３の内部に、対物レンズの直後に設けられてもよい。
【０２７５】
駆動部５０１１は、アクチュエータによって構成され、カメラヘッド制御部５０１５からの制御により、レンズユニット５００７のズームレンズ及びフォーカスレンズを光軸に沿って所定の距離だけ移動させる。これにより、撮像部５００９による撮像画像の倍率及び焦点が適宜調整され得る。
【０２７６】
通信部５０１３は、ＣＣＵ５０３９との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部５０１３は、撮像部５００９から得た画像信号をＲＡＷデータとして伝送ケーブル５０６５を介してＣＣＵ５０３９に送信する。この際、術部の撮像画像を低レイテンシで表示するために、当該画像信号は光通信によって送信されることが好ましい。手術の際には、術者５０６７が撮像画像によって患部の状態を観察しながら手術を行うため、より安全で確実な手術のためには、術部の動画像が可能な限りリアルタイムに表示されることが求められるからである。光通信が行われる場合には、通信部５０１３には、電気信号を光信号に変換する光電変換モジュールが設けられる。画像信号は当該光電変換モジュールによって光信号に変換された後、伝送ケーブル５０６５を介してＣＣＵ５０３９に送信される。
【０２７７】
また、通信部５０１３は、ＣＣＵ５０３９から、カメラヘッド５００５の駆動を制御するための制御信号を受信する。当該制御信号には、例えば、撮像画像のフレームレートを指定する旨の情報、撮像時の露出値を指定する旨の情報、並びに／又は撮像画像の倍率及び焦点を指定する旨の情報等、撮像条件に関する情報が含まれる。通信部５０１３は、受信した制御信号をカメラヘッド制御部５０１５に提供する。なお、ＣＣＵ５０３９からの制御信号も、光通信によって伝送されてもよい。この場合、通信部５０１３には、光信号を電気信号に変換する光電変換モジュールが設けられ、制御信号は当該光電変換モジュールによって電気信号に変換された後、カメラヘッド制御部５０１５に提供される。
【０２７８】
なお、上記のフレームレートや露出値、倍率、焦点等の撮像条件は、取得された画像信号に基づいてＣＣＵ５０３９の制御部５０６３によって自動的に設定される。つまり、いわゆるＡＥ（Auto  Exposure）機能、ＡＦ（Auto  Focus）機能及びＡＷＢ（Auto  White  Balance）機能が内視鏡５００１に搭載される。
【０２７９】
カメラヘッド制御部５０１５は、通信部５０１３を介して受信したＣＣＵ５０３９からの制御信号に基づいて、カメラヘッド５００５の駆動を制御する。例えば、カメラヘッド制御部５０１５は、撮像画像のフレームレートを指定する旨の情報及び／又は撮像時の露光を指定する旨の情報に基づいて、撮像部５００９の撮像素子の駆動を制御する。また、例えば、カメラヘッド制御部５０１５は、撮像画像の倍率及び焦点を指定する旨の情報に基づいて、駆動部５０１１を介してレンズユニット５００７のズームレンズ及びフォーカスレンズを適宜移動させる。カメラヘッド制御部５０１５は、更に、鏡筒５００３やカメラヘッド５００５を識別するための情報を記憶する機能を備えてもよい。
【０２８０】
なお、レンズユニット５００７や撮像部５００９等の構成を、気密性及び防水性が高い密閉構造内に配置することで、カメラヘッド５００５について、オートクレーブ滅菌処理に対する耐性を持たせることができる。
【０２８１】
次に、ＣＣＵ５０３９の機能構成について説明する。通信部５０５９は、カメラヘッド５００５との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部５０５９は、カメラヘッド５００５から、伝送ケーブル５０６５を介して送信される画像信号を受信する。この際、上記のように、当該画像信号は好適に光通信によって送信され得る。この場合、光通信に対応して、通信部５０５９には、光信号を電気信号に変換する光電変換モジュールが設けられる。通信部５０５９は、電気信号に変換した画像信号を画像処理部５０６１に提供する。
【０２８２】
また、通信部５０５９は、カメラヘッド５００５に対して、カメラヘッド５００５の駆動を制御するための制御信号を送信する。当該制御信号も光通信によって送信されてよい。
【０２８３】
画像処理部５０６１は、カメラヘッド５００５から送信されたＲＡＷデータである画像信号に対して各種の画像処理を施す。当該画像処理としては、例えば現像処理、高画質化処理（帯域強調処理、超解像処理、ＮＲ（Noise  reduction）処理及び／又は手ブレ補正処理等）、並びに／又は拡大処理（電子ズーム処理）等、各種の公知の信号処理が含まれる。また、画像処理部５０６１は、ＡＥ、ＡＦ及びＡＷＢを行うための、画像信号に対する検波処理を行う。
【０２８４】
画像処理部５０６１は、ＣＰＵやＧＰＵ等のプロセッサによって構成され、当該プロセッサが所定のプログラムに従って動作することにより、上述した画像処理や検波処理が行われ得る。なお、画像処理部５０６１が複数のＧＰＵによって構成される場合には、画像処理部５０６１は、画像信号に係る情報を適宜分割し、これら複数のＧＰＵによって並列的に画像処理を行う。
【０２８５】
制御部５０６３は、内視鏡５００１による術部の撮像、及びその撮像画像の表示に関する各種の制御を行う。例えば、制御部５０６３は、カメラヘッド５００５の駆動を制御するための制御信号を生成する。この際、撮像条件がユーザによって入力されている場合には、制御部５０６３は、当該ユーザによる入力に基づいて制御信号を生成する。あるいは、内視鏡５００１にＡＥ機能、ＡＦ機能及びＡＷＢ機能が搭載されている場合には、制御部５０６３は、画像処理部５０６１による検波処理の結果に応じて、最適な露出値、焦点距離及びホワイトバランスを適宜算出し、制御信号を生成する。
【０２８６】
また、制御部５０６３は、画像処理部５０６１によって画像処理が施された画像信号に基づいて、術部の画像を表示装置５０４１に表示させる。この際、制御部５０６３は、各種の画像認識技術を用いて術部画像内における各種の物体を認識する。例えば、制御部５０６３は、術部画像に含まれる物体のエッジの形状や色等を検出することにより、鉗子等の術具、特定の生体部位、出血、エネルギー処置具５０２１使用時のミスト等を認識することができる。制御部５０６３は、表示装置５０４１に術部の画像を表示させる際に、その認識結果を用いて、各種の手術支援情報を当該術部の画像に重畳表示させる。手術支援情報が重畳表示され、術者５０６７に提示されることにより、より安全かつ確実に手術を進めることが可能になる。
【０２８７】
カメラヘッド５００５及びＣＣＵ５０３９を接続する伝送ケーブル５０６５は、電気信号の通信に対応した電気信号ケーブル、光通信に対応した光ファイバ、又はこれらの複合ケーブルである。
【０２８８】
ここで、図示する例では、伝送ケーブル５０６５を用いて有線で通信が行われていたが、カメラヘッド５００５とＣＣＵ５０３９との間の通信は無線で行われてもよい。両者の間の通信が無線で行われる場合には、伝送ケーブル５０６５を手術室内に敷設する必要がなくなるため、手術室内における医療スタッフの移動が当該伝送ケーブル５０６５によって妨げられる事態が解消され得る。
【０２８９】
以上、本開示に係る技術が適用され得る内視鏡手術システム５０００の一例について説明した。なお、ここでは、一例として内視鏡手術システム５０００について説明したが、本開示に係る技術が適用され得るシステムはかかる例に限定されない。例えば、本開示に係る技術は、検査用軟性内視鏡システムや顕微鏡手術システムに適用されてもよい。
【０２９０】
本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、撮像部５００９に好適に適用され得る。撮像部５００９に本開示に係る技術を適用することにより、より鮮明な術部画像を得ることができるため、手術をより安全にかつより確実に行うことが可能になる。
【０２９１】
（その他の実施形態）
上記のように、本技術は第１〜第５実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述および図面は本技術を限定すると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
【０２９２】
例えば、第１〜第５実施形態で説明した内容を適宜組み合わせることができる。例えば、第１実施形態に係る光電変換素子において、第２実施形態で説明したように、光電変換層の膜密度をｍとし、光電変換層を構成する各有機半導体材料の単膜の膜密度の組成に対する加重平均をｎとしたときに、ｍ／ｎが１以上であってもよい。更に、第１実施形態に係る光電変換素子において、第３実施形態で説明したように、光電変換層が、光を吸収して励起する色素材料と、電子受容性を有する有機半導体材料とを含み、有機半導体材料が、隣接する色素材料との配位構造として最も安定な構造のみである比率が、０．５以上であってもよい。更に、第１実施形態に係る光電変換素子において、第４実施形態で説明したように、光電変換層が、光を吸収して励起する色素材料と、電子供与性を有する第１有機半導体材料と、電子受容性を有する第２有機半導体材料とを含み、光電変換層が、第１有機半導体材料で構成される第１ドメイン１７Ａと、第２有機半導体材料と色素材料が分子レベルで均一に相溶した第２ドメイン１７Ｂとを有していてもよい。
【０２９３】
また、第２実施形態に係る光電変換素子において、第１実施形態で説明したように、光電変換素子を構成する有機半導体材料の少なくとも１つが、HOMO体積率が０．１５以下、またはLUMO体積率が０．１５以下の有機分子であってもよい。更に、第２実施形態に係る光電変換素子において、第３実施形態で説明したように、光電変換層が、光を吸収して励起する色素材料と、電子受容性を有する有機半導体材料とを含み、有機半導体材料が、隣接する色素材料との配位構造として最も安定な構造のみである比率が、０．５以上であってもよい。更に、第２実施形態に係る光電変換素子において、第４実施形態で説明したように、光電変換層が、光を吸収して励起する色素材料と、電子供与性を有する第１有機半導体材料と、電子受容性を有する第２有機半導体材料とを含み、光電変換層が、第１有機半導体材料で構成される第１ドメイン１７Ａと、第２有機半導体材料と色素材料が分子レベルで均一に相溶した第２ドメイン１７Ｂとを有していてもよい。
【０２９４】
また、第３実施形態に係る光電変換素子において、第１実施形態で説明したように、光電変換素子を構成する有機半導体材料の少なくとも１つが、HOMO体積率が０．１５以下、またはLUMO体積率が０．１５以下の有機分子であってもよい。更に、第３実施形態に係る光電変換素子において、第２実施形態で説明したように、光電変換層の膜密度をｍとし、光電変換層を構成する各有機半導体材料の単膜の膜密度の組成に対する加重平均をｎとしたときに、ｍ／ｎが１以上であってもよい。更に、第３実施形態に係る光電変換素子において、第４実施形態で説明したように、光電変換層が、光を吸収して励起する色素材料と、電子供与性を有する第１有機半導体材料と、電子受容性を有する第２有機半導体材料とを含み、光電変換層が、第１有機半導体材料で構成される第１ドメイン１７Ａと、第２有機半導体材料と色素材料が分子レベルで均一に相溶した第２ドメイン１７Ｂとを有していてもよい。
【０２９５】
また、第４実施形態に係る光電変換素子において、第１実施形態で説明したように、光電変換素子を構成する有機半導体材料の少なくとも１つが、HOMO体積率が０．１５以下、またはLUMO体積率が０．１５以下の有機分子であってもよい。更に、第４実施形態に係る光電変換素子において、第２実施形態で説明したように、光電変換層の膜密度をｍとし、光電変換層を構成する各有機半導体材料の単膜の膜密度の組成に対する加重平均をｎとしたときに、ｍ／ｎが１以上であってもよい。更に、第４実施形態に係る光電変換素子において、第３実施形態で説明したように、光電変換層が、光を吸収して励起する色素材料と、電子受容性を有する有機半導体材料とを含み、有機半導体材料が、隣接する色素材料との配位構造として最も安定な構造のみである比率が、０．５以上であってもよい。
【０２９６】
また、上記第１〜第５実施形態では、光電変換素子として、緑色光を検出する有機光電変換部１１Ｇと、青色光，赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとを積層させた構成を例示したが、本開示内容はこのような構造に限定されるものではない。即ち、有機光電変換部において赤色光あるいは青色光を検出してもよく、無機光電変換部において緑色光を検出してもよい。また、これらの有機光電変換部および無機光電変換部の数やその比率も限定されるものではなく、２以上の有機光電変換部を設けてもよく、有機光電変換部だけで複数色の色信号が得られるようにしてもよい。更に、有機光電変換部および無機光電変換部を縦方向に積層させる構造に限らず、基板面に沿って並列させてもよい。
【０２９７】
また、上記第１〜第５実施形態では、裏面照射型の固体撮像装置の構成を例示したが、本開示内容は表面照射型の固体撮像装置にも適用可能である。また、本開示の固体撮像装置および光電変換素子では、上記実施の形態等で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の構成要素を備えていてもよい。更に、本開示の技術は、固体撮像装置だけでなく、例えば太陽電池にも適用することが可能である。
【０２９８】
なお、本技術は、以下のような構成を取ることができる。
（１）
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光電変換層とを備え、
前記光電変換層が、第１有機半導体材料および第２有機半導体材料を含み、
前記第１有機半導体材料および前記第２有機半導体材料の少なくとも一方が、HOMO体積率が０．１５以下、またはLUMO体積率が０．１５以下の有機分子である、光電変換素子。
（２）
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光電変換層とを備え、
前記光電変換層が２種類以上の有機半導体材料で構成され、
前記光電変換層の膜密度をｍとし、前記光電変換層を構成する各有機半導体材料の単膜の膜密度の組成に対する加重平均をｎとしたときに、ｍ／ｎが１以上である、光電変換素子。
（３）
前記光電変換層を構成する有機半導体材料の少なくとも１つが正孔輸送性材料である、前記（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）
前記光電変換層が、前記正孔輸送性材料を重量比で３０％以上含む、前記（３）に記載の光電変換素子。
（５）
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光電変換層とを備え、
前記光電変換層が、第１〜第３有機半導体材料を含み、
前記第２有機半導体材料が、隣接する前記第３有機半導体材料との配位構造として最も安定な構造のみである比率が、０．５以上である、光電変換素子。
（６）
前記第１有機半導体材料が、電子供与性を有し、
前記第２有機半導体材料が、電子受容性を有し、
前記第３有機半導体材料が、光を吸収して励起する色素材料である、前記（５）に記載の光電変換素子。
（７）
量子化学計算から算出される最も安定な前記第２有機半導体材料と前記第３有機半導体材料の二量体構造における前記第３有機半導体材料の重心と前記第２有機半導体材料の重心を通る軸に対して垂直且つ前記第３有機半導体材料の重心を通る面で分断する分断面を定義し、当該分断面で定義された２つの領域のうち、前記第２有機半導体材料が有る方向の領域を特定領域とし、前記光電変換層内の前記第２有機半導体材料のうち、隣接する前記第３有機半導体材料の前記分断面で定義された前記特定領域にのみ位置する前記第２有機半導体材料の個数をＮＡとし、前記光電変換層内の前記第２有機半導体材料の総数をＮとするとき、ＮＡ／Ｎ≧０．５を満たす、前記（５）または（６）に記載の光電変換素子。
（８）
前記第２有機半導体材料と、隣接する前記第３有機半導体材料との重心間距離が１．０ｎｍ以内である、前記（７）に記載の光電変換素子。
（９）
前記第２有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体である、前記（５）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１０）
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光電変換層とを備え、
前記光電変換層が、第１〜第３有機半導体材料を含み、
前記光電変換層が、前記第１有機半導体材料で構成される第１ドメインと、前記第２有機半導体材料と前記第３有機半導体材料が分子レベルで均一に相溶した第２ドメインとを有する、光電変換素子。
（１１）
前記第１有機半導体材料が、電子供与性を有し、
前記第２有機半導体材料が、電子受容性を有し、
前記第３有機半導体材料が、光を吸収して励起する色素材料である、前記（１０）に記載の光電変換素子。
（１２）
前記第２有機半導体材料と前記第３有機半導体材料が分子間距離１．５ｎｍ未満で均一に相溶した、前記（１０）または（１１）に記載の光電変換素子。
（１３）
前記第３有機半導体材料の持つ可視域吸収帯の波長によって励起した、前記光電変換層のＰＬスペクトルで、前記第３有機半導体材料の発光ピークの極大発光強度をＡとし、前記第２有機半導体材料の発光ピークの極大発光強度をＢとするとき、Ａ／Ｂ＜０．１を満たす、前記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１４）
前記第３有機半導体材料は、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長領域に極大吸収波長を有する、前記（１０）〜（１３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１５）
前記第３有機半導体材料は、５２０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長領域に極大発光強度を有する、前記（１０）〜（１４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１６）
前記第２有機半導体材料は、７１０ｎｍ以上７４０ｎｍ以下の波長領域に極大発光強度を有する、前記（１０）〜（１５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１７）
前記第２有機半導体材料は、フラーレンまたはフラーレン誘導体である、前記（１０）〜（１６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１８）
前記第３有機半導体材料の可視域吸収帯の波長によって励起した、前記光電変換層のＰＬスペクトルにおいて、７１０ｎｍ以上７４０ｎｍ以下の波長領域の極大波長が７２０ｎｍ以下である、前記（１７）に記載の光電変換素子。
（１９）
前記第１ドメインの結晶粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、前記（１０）〜（１８）のいずれかに記載の光電変換素子。
（２０）
前記光電変換層において、前記第３有機半導体材料の質量含有率が、前記第２有機半導体材料の質量含有率よりも大きい、前記（１０）〜（１９）のいずれかに記載の光電変換素子。
（２１）
対向配置された第１電極および第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた光電変換層とを備え、
前記光電変換層が、少なくともフラーレンを含む２種類以上の有機半導体材料で構成され、
紫外光電子分光法および逆光電子分光法により測定した前記光電変換層中のフラーレンのエネルギーギャップの値が２．６ｅＶ以上である、光電変換素子。
（２２）
前記光電変換層が、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を含み、
前記ｎ型半導体材料がフラーレンである、前記（２１）に記載の光電変換素子。
（２３）
前記光電変換層が、色素材料を更に含む、前記（２２）に記載の光電変換素子。
（２４）
前記エネルギーギャップの値が２．８ｅＶ以上３．１ｅＶ以下である、前記（２１）〜（２３）のいずれかに記載の光電変換素子。
【符号の説明】
【０２９９】
１…固体撮像装置、２…電子機器、３…単位画素、４…画素領域、５…垂直駆動回路、６…カラム選択回路、７…水平駆動回路、８…出力回路、９…制御回路、１０…光電変換素子、１１…半導体基板、１１Ｂ，１１Ｒ…無機光電変換部、１１Ｇ…有機光電変換部、１１ａ…シリコン層、１２，１４…層間絶縁膜、１２ａ，１２ｂ      ，１２ｃ，１２ｄ…導電性プラグ、１３ａ，１３ｂ…配線層、１５ａ…下部電極、１５ｂ…配線層、１６…絶縁膜、１７…有機光電変換層、１８…上部電極、１９…保護層、１９ａ…コンタクトホール、２０…コンタクトメタル層、２１…平坦化層、２２…オンチップレンズ、２３…多層配線層、２４…配線、２５…層間絶縁膜、２６…支持基板、３１…第３有機半導体材料（色素材料）、３２…第２有機半導体材料、４１…第１有機半導体材料、４２…第２有機半導体材料、４３…第３有機半導体材料、１１０Ｇ…緑用蓄電層、２０１…光学系、２０２…シャッタ装置、２０３…信号処理部、２０４…駆動部
【図１】
2020022421.tif 000038
【図２】
2020022421.tif 000039
【図３】
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【図４】
2020022421.tif 000041
【図５】
2020022421.tif 000042
【図６Ａ】
2020022421.tif 000043
【図６Ｂ】
2020022421.tif 000044
【図７】
2020022421.tif 000045
【図８Ａ】
2020022421.tif 000046
【図８Ｂ】
2020022421.tif 000047
【図８Ｃ】
2020022421.tif 000048
【図９】
2020022421.tif 000049
【図１０Ａ】
2020022421.tif 000050
【図１０Ｂ】
2020022421.tif 000051
【図１０Ｃ】
2020022421.tif 000052
【図１１】
2020022421.tif 000053
【図１２】
2020022421.tif 000054
【図１３】
2020022421.tif 000055
【図１４Ａ】
2020022421.tif 000056
【図１４Ｂ】
2020022421.tif 000057
【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
2020022421.tif 000061
【図１９】
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【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【国際調査報告】
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