(57)【要約】  実施形態によれば、正極が提供される。正極は、リチウムマンガン複合酸化物とコバルト酸リチウムとを含む正極活物質含有層を含む。正極活物質含有層は、Ｘ線光電子分光スペクトルにおけるＡｌの結合エネルギーの複数のピークが７０ｅＶ以上７８ｅＶ以下の範囲内にある表面を有する。正極活物質含有層は、０＜Ｈ／（Ｇ＋Ｈ）≦０．１の関係式を満たす。ここで、Ｇは、正極活物質中のリチウムマンガン複合酸化物の重量比率である。Ｈは、正極活物質中のコバルト酸リチウムの重量比率である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムマンガン複合酸化物とコバルト酸リチウムとを含む正極活物質を含有する正極活物質含有層を含み、
前記正極活物質含有層は、Ｘ線光電子分光スペクトルにおけるＡｌの結合エネルギーの複数のピークが７０ｅＶ以上７８ｅＶ以下の範囲内にある表面を有し、
下記式（１）を満たす正極：
０＜Ｈ／（Ｇ＋Ｈ）≦０．１  （１）
ここで、Ｇは、前記正極活物質中の前記リチウムマンガン複合酸化物の重量比率であり、Ｈは、前記正極活物質中の前記コバルト酸リチウムの重量比率である。
【請求項２】
前記正極活物質含有層は、前記Ｘ線光電子分光スペクトルにおける前記Ａｌの結合エネルギーの前記複数のピークが７０ｅＶ以上７５ｅＶ未満の範囲内及び７５ｅＶ以上７８ｅＶ以下の範囲内にそれぞれ少なくとも１つ存在する前記表面を有する請求項１に記載の正極。
【請求項３】
下記式（２）を満たす請求項１又は２に記載の正極：
０．３≦（Ｂ−Ｃ）／（Ａ−Ｃ）≦２  （２）
ここで、Ａは、Ａｌの結合エネルギーの７０ｅＶ以上７５ｅＶ未満の範囲内における前記Ｘ線光電子分光スペクトルの最大ピーク高さであり、
Ｂは、Ａｌの結合エネルギーの７５ｅＶ以上７８ｅＶ以下の範囲内における前記Ｘ線光電子分光スペクトルの最大ピーク高さであり、
Ｃは、Ａｌの結合エネルギーの６５ｅＶ以上７０ｅＶ未満の範囲内における前記Ｘ線光電子分光スペクトルの平均ピーク高さである。
【請求項４】
下記式（３）を満たす請求項１〜３の何れか１項に記載の正極：
０．００４≦（Ｂ−Ｃ）／（Ｄ−Ｅ）≦０．０４  （３）
ここで、Ｄは、Ｍｎの結合エネルギーの６３８ｅＶ以上６４５ｅＶ以下の範囲内における前記Ｘ線光電子分光スペクトルの最大ピーク高さであり、
Ｅは、Ｍｎの結合エネルギーの６３５ｅＶ以上６３８ｅＶ未満の範囲内における前記Ｘ線光電子分光スペクトルの平均ピーク高さである。
【請求項５】
前記リチウムマンガン複合酸化物の組成式がＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４であり、ここで、添字ｘは０．１≦ｘ≦０．７の範囲内にあり、Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である請求項１〜４の何れか１項に記載の正極。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池。
【請求項７】
請求項６に記載の非水電解質電池を備える電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、正極、非水電解質電池、及び電池パックに関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質電池は、高充電状態にすると、電極の表面において自己放電が起こることで、電解液の分解反応が生じる。例えば、正極の表面では酸化反応が生じて酸化性ガス（例えば二酸化炭素）が発生する。ガスが発生すると、電池が膨張し、内部抵抗が上昇する。このようなガス発生は、電池の安全性を低下させる要因となり得るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２３２００１号公報
【特許文献２】特開２０１６−４８６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、ガス発生が抑制された正極と、この正極を含む非水電解質電池及び電池パックとを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態によれば、正極が提供される。正極は、正極活物質含有層を含む。正極活物質含有層は、正極活物質を含む。正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物とコバルト酸リチウムとを含む。正極活物質含有層は、Ｘ線光電子分光スペクトルにおけるＡｌの結合エネルギーの複数のピークが７０ｅＶ以上７８ｅＶ以下の範囲内にある表面を有する。正極活物質含有層は、０＜Ｈ／（Ｇ＋Ｈ）≦０．１の関係式を満たす。ここで、Ｇは、正極活物質中のリチウムマンガン複合酸化物の重量比率である。Ｈは、正極活物質中のコバルト酸リチウムの重量比率である。
他の実施形態によれば、非水電解質電池が提供される。非水電解質電池は、実施形態の正極と、負極と、非水電解質とを備える。
他の実施形態によれば、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態の非水電解質電池を備える。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、第２の実施形態に係る非水電解質電池の一例の一部切欠斜視図である。
【図２】図２は、図１に示す非水電解質電池のＡ部の拡大断面図である。
【図３】図３は、第２の実施形態に係る非水電解質電池の別の例の分解斜視図である。
【図４】図４は、第３の実施形態に係る電池パックの一例の分解斜視図である。
【図５】図５は、図４に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【図６】図６は、実施例７の正極の正極活物質含有層についての１つのＸＰＳスペクトルである。
【図７】図７は、実施例７の正極の正極活物質含有層についての別のＸＰＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【０００８】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、正極が提供される。正極は、正極活物質含有層を含む。正極活物質含有層は、正極活物質を含む。正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物とコバルト酸リチウムとを含む。正極活物質含有層は、Ｘ線光電子分光スペクトルにおけるＡｌの結合エネルギーの複数のピークが７０ｅＶ以上７８ｅＶ以下の範囲内にある表面を有する。正極活物質含有層は、下記式（１）を満たす。
【０００９】
０＜Ｈ／（Ｇ＋Ｈ）≦０．１  （１）
ここで、Ｇは、正極活物質中のリチウムマンガン複合酸化物の重量比率である。Ｈは、正極活物質中のコバルト酸リチウムの重量比率である。
【００１０】
リチウムマンガン複合酸化物とコバルト酸リチウムとを含む正極活物質は、非水電解質及び不可避不純物である微量の水分が反応することで発生する化合物、例えばフッ酸（ＨＦ）などと接触することにより、例えば、水素や一酸化炭素などのガスを発生する。このようなガス発生により、例えば、上記の正極活物質を含む正極を備える非水電解質電池では、非水電解質電池が膨張することによって内部抵抗が上昇する。これにより、非水電解質電池の安全性が低下する可能性がある。
【００１１】
そこで、正極活物質含有層が、Ｘ線光電子分光スペクトルにおけるＡｌの結合エネルギーの複数のピークが７０ｅＶ以上７８ｅＶ以下の範囲内にある表面を有するようにする。この表面は、上記の正極活物質と、非水電解質及び水分の反応により発生する化合物とが直接接触するのを防止することができる。その結果、ガス発生を抑制することができる。
【００１２】
また、正極活物質含有層は、式（１）を満たす。この正極活物質含有層は、ガスを吸収することができるコバルト酸リチウムを所定量含んでいるため、発生したガスを吸収することができる。
【００１３】
よって、正極活物質含有層が、Ｘ線光電子分光スペクトルにおけるＡｌの結合エネルギーの複数のピークが７０ｅＶ以上７８ｅＶ以下の範囲内にある表面を有すると共に、式（１）を満たすことにより、ガス発生を抑制することができる。
【００１４】
正極活物質含有層は、Ｘ線光電子分光スペクトルにおけるＡｌの結合エネルギーの複数のピークが、７０ｅＶ以上７５ｅＶ未満の範囲内及び７５ｅＶ以上７８ｅＶ以下の範囲内にそれぞれ少なくとも１つある表面を有することが望ましい。
【００１５】
これを満たす表面を有する正極活物質含有層は、ＡｌとＯとの結合及びＡｌとＦとの結合を含む表面を有しているため、正極活物質と、非水電解質及び水分の反応により発生する化合物とが直接接触するのを防止する効果がより高い。その結果、ガス発生を抑制することができる。
【００１６】
正極は、下記式（２）を満たすことが望ましい。
【００１７】
０．３≦（Ｂ−Ｃ）／（Ａ−Ｃ）≦２  （２）
ここで、Ａは、Ａｌの結合エネルギーの７０ｅＶ以上７５ｅＶ未満の範囲内におけるＸ線光電子分光スペクトルの最大ピーク高さである。Ｂは、Ａｌの結合エネルギーの７５ｅＶ以上７８ｅＶ以下の範囲内におけるＸ線光電子分光スペクトルの最大ピーク高さである。Ｃは、Ａｌの結合エネルギーの６５ｅＶ以上７０ｅＶ未満の範囲内におけるＸ線光電子分光スペクトルの平均ピーク高さである。
【００１８】
これを満たす表面を有する正極活物質含有層は、ＡｌとＯとの結合及びＡｌとＦとの結合を所定の割合で含む表面を有しているため、正極活物質と、非水電解質及び水分の反応により発生する化合物とが直接接触するのを防止する効果が一層高い。その結果、ガス発生を抑制することができる。
【００１９】
正極は、下記式（３）を満たすことが望ましい。
【００２０】
０．００４≦（Ｂ−Ｃ）／（Ｄ−Ｅ）≦０．０４  （３）
ここで、Ｄは、Ｍｎの結合エネルギーの６３８ｅＶ以上６４５ｅＶ以下の範囲内におけるＸ線光電子分光スペクトルの最大ピーク高さである。Ｅは、Ｍｎの結合エネルギーの６３５ｅＶ以上６３８ｅＶ未満の範囲内におけるＸ線光電子分光スペクトルの平均ピーク高さである。
【００２１】
これを満たす表面を有する正極活物質含有層は、ＭｎとＯとの結合に対するＡｌとＦとの結合を所定の割合で含む表面を有する。そのため、正極のＬｉイオンの伝導性が大きく低下することなく、正極活物質と、非水電解質及び水分の反応により発生する化合物とが直接接触するのを防止することができる。その結果、ガス発生を抑制することができる。
【００２２】
リチウムマンガン複合酸化物の組成式がＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４であり、ここで、添字ｘは０．１≦ｘ≦０．７の範囲内にあり、Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが望ましい。
【００２３】
上記組成のリチウムマンガン複合酸化物を含み、かつ上述した表面を有する正極活物質含有層は、正極活物質と、非水電解質及び水分の反応により発生する化合物とが直接接触するのを防止する効果がより一層高く、ガス発生の抑制効果が非常に高い。その結果、ガス発生を大幅に抑制することができる。
【００２４】
第１の実施形態に係る正極について、以下に詳細に説明する。
【００２５】
第１の実施形態に係る正極は、正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に担持された正極活物質含有層とを備える。正極活物質含有層は、正極活物質を含む。また、正極活物質含有層は、導電剤及び結着剤をさらに含んでいてもよい。
【００２６】
正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物及びコバルト酸リチウムを含む。
【００２７】
リチウムマンガン複合酸化物は、組成式がＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４であるとよい。ここで、添字ｘは０．１≦ｘ≦０．７の範囲内にあり、Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。ＭはＡｌであることがより好ましい。リチウムマンガン複合酸化物は、スピネル型結晶構造を有することがより好ましい。
【００２８】
コバルト酸リチウムは、組成式がＬｉｘＣｏＯ２であるとよい。ここで、添え字ｘは０＜ｘ≦１の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
正極活物質含有層は、次の式を満たすことが好ましい。
０＜Ｈ／（Ｇ＋Ｈ）≦０．１  （１）
ここで、Ｇは、正極活物質中のリチウムマンガン複合酸化物の重量比率である。Ｈは、正極活物質中のコバルト酸リチウムの重量比率である。
【００３０】
上述したように、正極活物質含有層は式（１）を満たすことでガス発生を抑制することができる。下記にその理由について述べる。Ｈ／（Ｇ＋Ｈ）が０．１より大きいと、高電位に弱いコバルト酸リチウムの量が多く、充放電によりコバルト酸リチウムの結晶構造が破壊されると考えられる。そのため、ガス発生を抑制できないことに加えて、充放電サイクル性能が低下する。Ｈ／（Ｇ＋Ｈ）が０の場合、すなわち、正極活物質中にコバルト酸リチウムを含まない場合、例えば、正極活物質が、非水電解質及び水分の反応により不可避的に発生するガスを吸収できないため、ガス発生を抑制することができない。
【００３１】
正極活物質は、例えば、粒子状である。粒子状である場合には、正極活物質は、一次粒子であってもよいし、又は一次粒子の凝集した二次粒子であってもよい。
【００３２】
リチウムマンガン複合酸化物の粒子は、一次粒子、一次粒子が凝集した二次粒子のいずれであってもよいが、二次粒子を含むことが好ましい。リチウムマンガン複合酸化物の二次粒子の平均粒子径（二次粒子径）は４μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
コバルト酸リチウムの粒子は、一次粒子、一次粒子が凝集した二次粒子のいずれであってもよいが、一次粒子を主体とすることが好ましい。コバルト酸リチウムの粒子の一次粒子の平均粒子径は６μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
正極活物質の種類は、１種類又は２種類以上とすることができる。また、正極活物質は、リチウムマンガン複合酸化物及びコバルト酸リチウム以外の正極活物質を含んでもよい。
【００３５】
導電剤は、電子導電性を高め、集電体との接触抵抗を抑え得る。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブなどの炭素材料が含まれる。使用する導電剤の種類は、１種又は２種以上にすることができる。
【００３６】
結着剤は、活物質と導電剤とを結着させ得る。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はフッ素系ゴムが含まれる。使用する結着剤の種類は、１種又は２種以上にすることができる。
【００３７】
正極活物質含有層は、Ｘ線光電子分光スペクトルにおけるＡｌの結合エネルギーの複数のピークが７０ｅＶ以上７８ｅＶ以下の範囲内にある表面を有する。この表面は、例えば、正極活物質含有層の上に形成される被膜であり得る。Ａｌの結合エネルギーのピークは、７０ｅＶ以上７８ｅＶ以下の範囲内に２つあっても又は３つ以上あってもよい。ここで、正極活物質含有層の表面とは、正極活物質含有層と正極集電体とが互いに接する面に対向する正極活物質含有層の主面であって、正極集電体と接していない主面を表す。
【００３８】
正極活物質含有層は、Ａｌの結合エネルギーにおいて、７０ｅＶ以上７５ｅＶ未満の範囲内及び７５ｅＶ以上７８ｅＶ以下の範囲内にそれぞれ少なくとも１つピークを持つことが好ましい。７０ｅＶ以上７５ｅＶ未満の範囲内におけるＡｌの結合エネルギーのピークはＡｌとＯとの結合が存在することを示す。７５ｅＶ以上７８ｅＶ以下の範囲内におけるＡｌの結合エネルギーのピークはＡｌとＦとの結合が存在することを示す。７０ｅＶ以上７５ｅＶ未満及び７５ｅＶ以上７８ｅＶ以下のそれぞれの範囲内に、ピークは１つあっても２つ以上あってもよい。各範囲に存在するピークの数は、同じでも異なっていてもよい。
【００３９】
上述したように、上記範囲内にそれぞれ少なくとも１つピークをもつことにより、ガス発生を抑制することができる。これは、正極活物質含有層の表面がＡｌとＦとの結合を含むことで、正極活物質と、非水電解質及び水分の反応により発生する化合物との接触を避けることができるためであると考えられる。
【００４０】
正極活物質含有層は、次の式を満たすことが好ましい。
０．３≦（Ｂ−Ｃ）／（Ａ−Ｃ）≦２  （２）
ここで、Ａは、Ａｌの結合エネルギーの７０ｅＶ以上７５ｅＶ未満の範囲内におけるＸ線光電子分光スペクトルの最大ピーク高さである。Ｂは、Ａｌの結合エネルギーの７５ｅＶ以上７８ｅＶ以下の範囲内におけるＸ線光電子スペクトルの最大ピーク高さである。Ｃは、Ａｌの結合エネルギーの６５ｅＶ以上７０ｅＶ未満の範囲内におけるＸ線光電子分光スペクトルの平均ピーク高さである。７０ｅＶ以上７５ｅＶ未満の範囲内及び７５ｅＶ以上７８ｅＶ以下の範囲内それぞれでの最大ピーク高さは、Ｘ線光電子分光スペクトルのその範囲内の連続的なスペクトルデータにおいて、最もピーク高さが高いスペクトルデータのピーク高さである。平均ピーク高さは、６５ｅＶ以上７０ｅＶ未満の範囲内の連続的なＸ線光電子分光のスペクトルデータのピーク高さを平均したピーク高さである。
【００４１】
上述したように、式（２）を満たすことで、ガス発生を抑制することができる。下記にその理由について述べる。（Ｂ−Ｃ）／（Ａ−Ｃ）の値が０．３以上２以下である場合、正極活物質含有層の表面の被膜にＡｌとＦとの結合が適度に含まれているため、充放電性能を維持したまま、非水電解質及び水分の反応で不可避的に発生する化合物と正極活物質含有層との反応を抑制することができる。その結果、内部抵抗の上昇とガス発生とを抑制することができると考えられる。
【００４２】
正極活物質含有層は、次の式を満たすことがより好ましい。
０．００４≦（Ｂ−Ｃ）／（Ｄ−Ｅ）≦０．０４  （３）
ここで、Ｄは、Ｍｎの結合エネルギーの６３８ｅＶ以上６４５ｅＶ以下の範囲内におけるＸ線光電子スペクトルの最大ピーク高さである。Ｅは、Ｍｎの結合エネルギーの６３５ｅＶ以上６３８ｅＶ未満の範囲内におけるＸ線光電子スペクトルの平均ピーク高さである。６３８ｅＶ以上６４５ｅＶ以下の範囲内のＭｎの結合エネルギーのピークはＭｎとＯとの結合が存在することを示す。６３８ｅＶ以上６４５ｅＶ以下の範囲内の最大ピーク高さは、Ｘ線光電子分光スペクトルのその範囲内の連続的なスペクトルデータにおいて、最もピーク高さが高いスペクトルデータのピーク高さである。平均ピーク高さは、６３５ｅＶ以上６３８ｅＶ未満の範囲内の連続的なＸ線光電子分光のスペクトルデータのピーク高さを平均したピーク高さである。
【００４３】
上述したように、式（３）を満たすことで、ガス発生を抑制することができる。下記にその理由について述べる。（Ｂ−Ｃ）／（Ｄ−Ｅ）の値が０．００４以上０．０４以下である場合、正極活物質含有層に含まれるＭｎとＯとの結合に対して、正極活物質含有層上の被膜にＡｌとＦとの結合が十分に存在する。この被膜は、正極のＬｉイオンのイオン伝導性を維持したまま、すなわち充放電性能を維持したまま、非水電解質及び水分の反応で不可避的に発生する化合物と正極活物質含有層との反応を抑制することができると考えられる。
【００４４】
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔から形成されることが望ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
【００４５】
集電体の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９重量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛及びケイ素よりなる群から選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１重量％以下にすることが好ましい。
【００４６】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４７】
正極活物質含有層は、２０％以上５０％以下の気孔率を有することが好ましい。このような気孔率を有する正極活物質含有層を備えた正極は高密度で、かつ非水電解質との親和性に優れる。より好ましい気孔率は、２５％以上４０％以下である。
【００４８】
正極活物質含有層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上にすることが好ましい。
【００４９】
次いで、式（１）においてＧ、Ｈで示す正極活物質の重量割合、及び正極活物質含有層についてのＸ線光電子分光の測定方法を説明する。まず、正極の取り出し方法を説明する。
【００５０】
＜正極の取り出し方法＞
電池を完全放電して充電状態（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ（ＳＯＣ））を０％にする。この電池を解体し、正極を２ｃｍ角程度切り出す。切り出した正極を５０ｃｃ（ｃｍ３）のエチルメチルカーボネートに浸漬し、１時間放置する。その後、正極を乾燥するため、１時間真空乾燥し、測定試料を得る。ここまでの操作は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
【００５１】
＜重量割合の測定方法＞
上述の方法により得た測定試料上の正極活物質含有層からスパチュラなどを使用して測定サンプルとして粉末を採取する。得られた粉末をアセトンで洗浄し乾燥する。得られた粉末を塩酸で溶解し、導電剤をろ過して除いた後、イオン交換水で希釈して誘導結合プラズマ発光分光分析法により含有金属比を算出する。同時に、Ｘ線回折法及びＳＥＭ−ＥＤＸによりリチウムマンガン複合酸化物及びコバルト酸リチウムの存在を確認する。求めた金属比からリチウムマンガン複合酸化物及びコバルト酸リチウムそれぞれの化学式及び式量を算出し、採取した所定重量の正極活物質含有層に含まれるリチウムマンガン複合酸化物及びコバルト酸リチウムの重量比率を求める。得られた値をＧ、Ｈとする。
【００５２】
＜正極活物質含有層についてのＸ線光電子分光測定＞
次に、正極活物質含有層についてのＸ線光電子分光測定の手順を説明する。
【００５３】
上述した正極の取り出し方法により、測定用試料を得る。得られた測定用の試料を、アルゴン雰囲気に封入したまま、Ｘ線光電子分光器に装入する。分光器としては、例えば、ＸＰＳ測定装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＶＧ  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ）又はこれと等価な機能を有する装置を用いることができる。
【００５４】
励起Ｘ線源としては、単結晶分光ＡｌＫα線（単色性をよりよくするために、ＡｌＫα線を単結晶で分光した光）を用いる。この励起Ｘ線源を、Ｘ線スポットが８００×４００μｍの楕円形になるように照射して、Ｘ線光電子スペクトルを得る。
【００５５】
ＸＰＳ測定では、サンプルの実表面からの例えば０〜１０ｎｍの深さまでの領域を測定できる。そのため、ＸＰＳ測定によると、正極活物質含有層の表面から０〜１０ｎｍの深さまでの情報を得ることができる。言い換えると、正極活物質含有層についてのＸ線光電子分光スペクトルは、正極活物質含有層の表面についてのスペクトルであるということもできる。
【００５６】
得られたＸ線光電子スペクトルから、７０ｅＶ以上７５ｅＶ未満の結合エネルギー領域に現れる、Ａｌの２ｐ軌道に帰属されるピークの最大ピーク高さＡ、７５ｅＶ以上７８ｅＶ以下の結合エネルギー領域に現れる、Ａｌの２ｐ軌道に帰属されるピークの最大ピーク高さＢを決定し、６５ｅＶ以上７０ｅＶ未満の結合エネルギー領域のピークから平均ピーク強度Ｃを算出する。
【００５７】
また、得られたＸ線光電子スペクトルから、６３８ｅＶ以上６４５ｅＶ未満の結合エネルギー領域に現れる、Ｔｉの２ｐ３／２軌道に帰属されるピークの最大ピーク高さＤを決定し、６３５ｅＶ以上６３８ｅＶ未満の結合エネルギー領域のピークから平均ピーク強度Ｅを算出する。
【００５８】
＜正極の製造方法＞
正極の製造では、まず、例えば正極活物質、正極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、得られたスラリーを正極集電体に塗布して乾燥させることにより正極活物質含有層を作成した後、プレスを施す。その他、正極活物質、正極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、正極活物質含有層として用いてもよい。
【００５９】
正極の表面、すなわち、Ｘ線光電子分光スペクトルにおけるＡｌの結合エネルギーの複数のピークが７０ｅＶ以上７８ｅＶ以下の範囲内にある正極活物質含有層の表面の有する効果は、例えば、エージングにより正極活物質含有層の表面に形成される被膜によっても実現することができる。以下では、正極活物質含有層の表面に形成される被膜の組成調製方法について述べる。
【００６０】
上述したように作製した正極を用いて、例えば、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池を作製する。正極の表面に所定の被膜を形成するため、非水電解質、正極活物質、及び正極集電体のうち少なくともいずれかがＡｌを含むことが望ましい。非水電解質は、四フッ化アルミニウムリチウムを含むことが好ましい。四フッ化アルミニウムリチウムの濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．００２ｍｏｌ／Ｌ以上０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。また、正極活物質は、組成式がＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４であるリチウムマンガン複合酸化物を含むことが好ましい。正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。
【００６１】
作製した非水電解質電池に、例えば、初充電後、充電状態で、高温（例えば７０℃）で長時間（例えば２４時間）にわたりエージングを行う。これらの調整の一例として、実施例に示すエージングの条件が挙げられる。このようにすることで、正極活物質含有層の表面に形成される被膜の組成を調製することができる。
【００６２】
以上説明した第１の実施形態によれば、正極が提供される。正極は、リチウムマンガン複合酸化物とコバルト酸リチウムとを含む正極活物質含有層を含む。正極活物質含有層は、Ｘ線光電子分光スペクトルにおけるＡｌの結合エネルギーの複数のピークが７０ｅＶ以上７８ｅＶ以下の範囲内にある表面を有する。正極活物質含有層は、０＜Ｈ／（Ｇ＋Ｈ）≦０．１の関係式を満たす。
【００６３】
このような構成を有するため、第１の実施形態に係る正極では、ガス発生を抑制することができると共に、抵抗上昇を抑えることができる。
【００６４】
（第２の実施形態）
【００６５】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質と、外装部材とを具備する。
【００６６】
正極には、例えば、第１実施形態の正極が用いられる。正極集電体は、表面に正極活物質含有層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、正極タブとして働くことができる。或いは、正極は、正極集電体とは別体の正極タブを含むこともできる。
【００６７】
負極は、負極活物質含有層を含む。負極は、負極集電体を更に含むこともできる。負極活物質含有層は、負極集電体の少なくとも一方の表面に担持されることができる。すなわち、負極集電体は、片面又は両面に負極活物質含有層を担持することができる。また、負極集電体は、表面に負極活物質含有層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、負極タブとして働くことができる。或いは、負極は、負極集電体とは別体の負極タブを含むこともできる。
【００６８】
正極と負極とは、電極群を構成することができる。電極群においては、正極活物質含有層と負極活物質含有層とが、例えば、セパレータを介して対向することができる。
【００６９】
電極群は、様々な構造を有することができる。例えば、電極群は、スタック型の構造を有することができる。スタック型構造の電極群は、例えば、複数の正極及び複数の負極を、正極活物質含有層と負極活物質含有層との間にセパレータを挟んで交互に積層することによって得ることができる。或いは、電極群は、捲回型の構造を有することができる。捲回型の電極群は、例えば、一枚のセパレータと、一枚の負極と、もう一枚のセパレータと、一枚の正極とをこの順で積層させて積層体を作り、この積層体を捲回することによって得ることができる。
【００７０】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極端子及び負極端子を更に具備することができる。正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極集電体、特に正極タブに接続することができる。同様に、負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極集電体、特に負極タブに接続することができる。
【００７１】
外装部材は、電極群及び非水電解質を収容する。非水電解質は、外装部材内で、電極群に含浸され得る。正極端子及び負極端子のそれぞれの一部は、外装部材から延出させることもできる。
【００７２】
以下、正極、負極、非水電解質、セパレータ及び外装部材を、より詳細に説明する。
【００７３】
＜正極＞
【００７４】
正極には、例えば、第１の実施形態の正極が用いられる。
【００７５】
＜負極＞
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質、負極導電剤及び結着剤を含む負極活物質含有層とを有する。
【００７６】
負極活物質は、チタン含有酸化物を含む。負極活物質の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【００７７】
チタン含有酸化物の例には、リチウムチタン複合酸化物、アナターゼ型のチタン含有酸化物、ルチル型のチタン含有酸化物、ブロンズ型のチタン含有酸化物、斜方晶型チタン含有酸化物、単斜晶型ニオブチタン含有酸化物、並びにＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物が含まれる。
【００７８】
リチウムチタン複合酸化物には、リチウムチタン酸化物、リチウムチタン酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物が含まれる。リチウムチタン酸化物には、例えば、スピネル型構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは充放電により変化する値で、０≦ｘ≦３））、ラムスデライト型のチタン酸リチウム（例えばＬｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７（ｙは充放電により変化する値で、０≦ｙ≦３））等を挙げることができる。一方、酸素のモル比についてはスピネル型Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２では、１２、ラムスデライト型Ｌｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７では７と形式的には示しているが、酸素ノンストイキオメトリーなどの影響によってこれらの値は変化し得る。
【００７９】
Ｔｉと、Ｐ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ２、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＭｅＯ（Ｍｅは、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相とが共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能を大幅に向上させることができる。
【００８０】
アナターゼ型、ルチル型、ブロンズ型のチタン含有酸化物の組成は、ＴｉＯ２で表すことができる。
【００８１】
斜方晶型チタン含有酸化物としては、一般式Ｌｉ２＋ｗＮａ２−ｘＭ１ｙＴｉ６−ｚＭ２ｚＯ１４＋δで表され、Ｍ１はＣｓ及び／又はＫであり、Ｍ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，及びＡｌのうち少なくとも１つを含む化合物が挙げられ、０≦ｗ≦４、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦ｚ＜６、−０．５≦δ≦０．５である。
【００８２】
単斜晶型ニオブチタン含有酸化物としては、一般式ＬｉｘＴｉ１−ｙＭ３ｙＮｂ２−ｚＭ４ｚＯ７＋δで表され、Ｍ３はＺｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉから成る群から選択される少なくとも１つであり、Ｍ４はＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ及びＢｉから成る群から選択される少なくとも1つである化合物が挙げられ、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２、−０．３≦δ≦０．３である。
【００８３】
好ましい負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物を含むものである。
【００８４】
リチウムチタン複合酸化物のようなチタン含有酸化物を含む負極は、Ｌｉ吸蔵電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるため、大電流での入出力を繰り返した際の負極表面上での金属リチウムの析出を防止することができる。負極活物質には、リチウムチタン複合酸化物以外の活物質が含まれていてもよいが、その場合、Ｌｉ吸蔵電位が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の活物質を使用することが望ましい。
【００８５】
結着剤は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド、ポリアミドなどを挙げることができる。結着剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【００８６】
負極導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを挙げることができる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【００８７】
負極活物質含有層における負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質７０重量％以上９６重量％以下、導電剤２重量％以上２８重量％以下および結着剤２重量％以上２８重量％以下にすることが好ましい。導電剤は、２重量％以上の割合で配合することにより高い集電性能による優れた大電流特性が得られる。また、結着剤量を２重量％以上にすることにより、負極活物質含有層と負極集電体の結着性を高くしてサイクル特性を向上することができる。一方、高容量化の観点から、負極導電剤および結着剤はそれぞれ２８重量％以下であることが好ましい。
【００８８】
集電体は、１．０Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００８９】
負極は、例えば負極活物質、負極導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、得られたスラリーを、負極集電体に塗布し、乾燥し、負極活物質含有層を作製した後、プレスを施すことにより作製される。その他、負極活物質、負極導電剤及び結着剤をペレット状に形成し、負極活物質含有層として用いてもよい。
【００９０】
負極活物質含有層は、２０％以上５０％以下の気孔率を有することが好ましい。このような気孔率を有する負極活物質含有層は、非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度化を図ることが可能になる。より好ましい気孔率は、２５％以上４０％以下である。
【００９１】
負極活物質含有層の密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上にすることが好ましい。
【００９２】
＜非水電解質＞
非水電解質は、電解質を非水溶媒に溶解し調整される液状非水電解質、液状非水電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質等が挙げられる。
【００９３】
電解質は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、四フッ化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＦ４）などのリチウム塩を挙げることができる。これらの電解質は、単独または２種類以上を混合してもよい。電解質は、六フッ化リン酸リチウム又は四フッ化アルミニウムリチウムを含むものが好ましく、六フッ化リン酸リチウム及び四フッ化アルミニウムリチウムを含むものがより好ましい。
【００９４】
電解質は、非水溶媒に対して０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲で溶解させることが好ましい。
【００９５】
非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン（ＢＬ）などの環状エステル；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状エステル；アセトニトリル（ＡＮ）；スルホラン（ＳＬ）等の有機溶媒を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
【００９６】
ゲル状非水電解質に用いる高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００９７】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布などを挙げることができる。
【００９８】
＜外装部材＞
外装部材は、ラミネートフィルムから形成しても金属製容器で構成してもよい。金属製容器を用いる場合、蓋は容器と一体または別部材にすることができる。金属製容器の肉厚は０．５ｍｍ以下、０．２ｍｍ以下であるとより好ましい。外装部材の形状としては、扁平型、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型などが挙げられる。携帯用電子機器などに積載される小型電池の他、二輪ないしは四輪の自動車に積載される大型電池でもよい。
【００９９】
ラミネートフィルム製外装部材の肉厚は０．２ｍｍ以下であることが望ましい。ラミネートフィルムの例には、樹脂フィルムと樹脂フィルム間に配置された金属層とを含む多層フィルムが挙げられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【０１００】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金などから作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。アルミニウムまたはアルミニウム合金において、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させる上で好ましい。
【０１０１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属製容器は、平均結晶粒径が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることによって、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属製容器の強度を飛躍的に増大させることができ、容器のより一層の薄肉化が可能になる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた車載などに適切な非水電解質電池を実現することができる。
【０１０２】
次に、実施形態に係る非水電解質電池の具体例を、図面を参照しながら説明する。
【０１０３】
まず、図１及び図２を参照しながら、実施形態に係る第１の例の非水電解質電池を説明する。
【０１０４】
図１は、第２の実施形態に係る非水電解質電池の一例の一部切欠斜視図である。図２は、図１に示す非水電解質電池のＡ部の拡大断面図である。
【０１０５】
図１及び図２に示す非水電解質電池１００は、扁平型の電極群１とラミネートフィルム製の外装部材７を具備する。扁平型の電極群１は、負極２と、正極３と、セパレータ４とを含む。扁平型の電極群１は、負極２と正極３とがその間にセパレータ４を介して扁平形状に捲回されたものである。
【０１０６】
負極２は、図２に示すように、負極集電体２１と、負極集電体２１上に担持された負極活物質含有層２２とを具備する。なお、図２に示すように、負極２の最外側に位置する部分では、負極集電体２１の２つの主面のうち正極３と向き合わない主面上には、負極活物質含有層２２が担持されていない。負極２のその他の部分では、負極集電体の両方の主面上に、負極活物質含有層２２が担持されている。正極３は、図２に示すように、正極集電体３１と、正極集電体３１の２つの主面上に担持された正極活物質含有層３２とを具備する。
【０１０７】
負極２には帯状の負極端子５が電気的に接続されている。正極３には帯状の正極端子６が電気的に接続されている。
【０１０８】
電極群１は、ラミネートフィルム製の外装部材７内に、負極端子５及び正極端子６の端部を外装部材７から延出させた状態で収容されている。ラミネートフィルム製外装部材７内には、図示しない非水電解質が収容されている。非水電解質は、電極群１に含浸されている。ラミネートフィルム製の外装部材７は、一端部に負極端子５と正極端子６とを挟んだ状態で、この端部及びこの端部と直交する二端部７１それぞれを熱融着させることにより封止されている。
【０１０９】
次に、図３を参照しながら、実施形態に係る第２の例の非水電解質電池を説明する。
【０１１０】
図３は、第２の実施形態に係る非水電解質電池の別の例の分解斜視図である。
【０１１１】
図３に示す非水電解質電池１００は、容器本体７と、蓋体８と、電極群１とを具備する。
【０１１２】
容器本体７は、金属製であり、開口部を有する有底角筒形状を有している。容器本体７の開口部には、蓋体８が配置されており、それによって塞がれている。容器本体７は、電極群１及び非水電解質（図示しない）を収容している。容器本体７と蓋体８とは、外装部材を構成している。
【０１１３】
蓋体８は封口板８１を備えている。封口板８１は、容器本体７と同じ種類の金属からなることが望ましい。封口板８１の周縁部は、容器本体７の開口部の周縁部に溶接されている。封口板８１にはガス開放構造として作動できる安全弁８２が設けられている。
【０１１４】
安全弁８２は、封口板８１に設けられた矩形の凹部の底面に設けられた十字の溝８３を含む。封口板８１のうち溝８３が設けられた部分は特に肉薄となっている。そのため、溝８３は、容器本体７の内部圧力が上昇した際に、破断することによって容器本体７内のガスを外に放出することができる。
【０１１５】
また、封口板８１には、安全弁８２の他に、注液孔８１ａが設けられている。封口板８１には、正極端子８４、負極端子８５、２つの外部絶縁材８６、図示しない２つの内部絶縁材及び２つの端子リード８７が固定されている。
【０１１６】
電極群１は、図示しない正極と、図示しない負極と、図示しないセパレータとを含む。扁平型の電極群１は、正極と負極とがその間にセパレータを介して扁平形状に捲回されたものである。電極群１には図示しない非水電解質が含浸されている。
【０１１７】
正極は、帯状の正極集電体と、集電体の表面の一部に形成された正極活物質含有層とを備える。正極集電体は、表面に正極活物質含有層が形成されていない、複数の正極集電タブ３３を備える。複数の正極集電タブ３３は、電極群１の蓋体８に対向する端面から延出している。なお、図３では、複数の正極集電タブ３３を集合体である１つの部材３３として記載している。
【０１１８】
負極は、帯状の負極集電体と、集電体の表面の一部に形成された負極活物質含有層とを備える。負極集電体は、表面に負極活物質含有層が形成されていない、複数の負極集電タブ２３を備える。複数の負極集電タブ２３は、電極群１の蓋体８に対向する端面から延出している。なお、図３では、複数の負極集電タブ２３を集合体である１つの部材２３として記載している。
【０１１９】
２つの端子リード８７は、正極端子８４及び負極端子８５、２つの外部絶縁材８６、並びに２つの内部絶縁材と共に、封口板８１に固定されている。
【０１２０】
正極端子８４及び負極端子８５はそれぞれ封口板８１から電気的に絶縁されている。また、２つの端子リード８７も、封口板８１から絶縁されている。
【０１２１】
一方、正極端子８４は、これと共に封口板８１に固定された一方の端子リード８７に電気的に接続されている。同様に、負極端子８５は、これと共に封口板８１に固定された他方の端子リード８７に電気的に接続されている。
【０１２２】
図３に示す非水電解質電池１００において、封口板８１に設けられた注液孔８１ａは、外部から非水電解質電池１００の内部へと非水電解質を注入するための注液通路を構成している。注液孔８１ａは、金属製の封止蓋９によって塞がれている。封止蓋９はその周縁が封口板８１に溶接されている。
【０１２３】
図３に示す非水電解質電池１００では、正極端子８４に電気的に接続された端子リード８７は、正極集電タブ３３に電気的に接続されている。また、負極端子８５に電気的に接続された端子リード８７は、負極集電タブ２３に電気的に接続されている。
【０１２４】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る正極を備えているため、電池内のガス発生と電池抵抗の上昇を抑制することができる。
【０１２５】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によれば、非水電解質電池を含む電池パックが提供される。非水電解質電池には、第１の実施形態に係る非水電解質電池が使用される。電池パックに含まれる非水電解質電池（単電池）の数は、１個または複数にすることができる。
【０１２６】
複数の非水電解質電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続されて組電池を構成することができる。電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
【０１２７】
電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、非水電解質電池の充放電を制御する機能を有する。また、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することができる。
【０１２８】
また、電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、非水電解質電池からの電流を外部に出力するため、及び非水電解質電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１２９】
次に、第３の実施形態に係る電池パックの一例を、図面を参照して説明する。
【０１３０】
図４は、第３の実施形態に係る電池パックの一例の分解斜視図である。図５は、図４に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０１３１】
図４及び図５に示す電池パック２００は、図１及び図２に示した構造を有する複数個の扁平型電池１００を含む。
【０１３２】
複数個の単電池１００は、外部に延出した負極外部端子５及び正極外部端子６が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ１２２で締結されており、それにより組電池１２３を構成している。これらの単電池１００は、図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１３３】
プリント配線基板１２４が、複数の単電池１００の負極外部端子５及び正極外部端子６が延出している側面に対向して配置されている。プリント配線基板１２４には、図５に示すように、サーミスタ１２５、保護回路１２６及び外部機器への通電用端子１２７が搭載されている。なお、プリント配線基板１２４の組電池１２３と対向する面には、組電池１２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１３４】
組電池１２３の最下層に位置する単電池１００の正極外部端子６に正極側リード１２８が接続されており、その先端はプリント配線基板１２４の正極側コネクタ１２９に挿入されて電気的に接続されている。組電池１２３の最上層に位置する単電池１００の負極外部端子５に負極側リード１３０が接続されており、その先端はプリント配線基板１２４の負極側コネクタ１３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ１２９及び１３１は、プリント配線基板１２４に形成された配線１３２及び１３３をそれぞれ通して保護回路１２６に接続されている。
【０１３５】
サーミスタ１２５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路１２６に送信する。保護回路１２６は、所定の条件で保護回路１２６と外部機器への通電用端子１２７との間のプラス側配線１３４ａ及びマイナス側配線１３４ｂを遮断することができる。所定の条件の例は、例えばサーミスタ１２５から、単電池１００の温度が所定温度以上であるとの信号を受信したときである。また、所定の条件の他の例は、単電池１００の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池１００又は単電池１００全体について行われる。個々の単電池１００を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。図４及び図５の電池パック２００では、単電池１００それぞれに電圧検出のための配線１３５が接続されており、これら配線１３５を通して検出信号が保護回路１２６に送信される。
【０１３６】
正極外部端子６及び負極外部端子５が突出する側面を除く組電池１２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート１３６がそれぞれ配置されている。
【０１３７】
組電池１２３は、各保護シート１３６及びプリント配線基板１２４と共に収納容器１３７内に収納されている。すなわち、収納容器１３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート１３６が配置されており、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板１２４が配置されている。組電池１２３は、保護シート１３６及びプリント配線基板１２４で囲まれた空間内に位置する。蓋１３８は、収納容器１３７の上面に取り付けられている。
【０１３８】
なお、組電池１２３の固定には粘着テープ１２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１３９】
図４及び図５に示した電池パック２００は複数の単電池１００を直列接続した形態を有するが、第３の実施形態に係る電池パックは、電池容量を増大させるために、複数の単電池１００を並列に接続してもよい。或いは、第３の実施形態に係る電池パックは、直列接続と並列接続とを組合せて接続された複数の単電池１００を備えてもよい。組み上がった電池パック２００をさらに直列又は並列に接続することもできる。
【０１４０】
また、図４及び図５に示した電池パック２００は複数の単電池１００を備えているが、第３の実施形態に係る電池パックは１つの単電池１００を備えるものでもよい。
【０１４１】
また、電池パック２００の態様は用途により適宜変更される。電池パック２００の用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【０１４２】
本実施形態に係る電池パックを搭載した自動車において、電池パックは、例えば、自動車の動力の回生エネルギーを回収するものである。
【０１４３】
第３の実施形態の電池パックは、第１の実施形態の非水電解質電池を含む。したがって、第３の実施形態に係る電池パックは、電池内のガス発生及び電池抵抗の上昇を抑制することができる。
【０１４４】
［実施例］
以下に例を挙げ、実施形態をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り実施形態は以下に掲載される実施例に限定されるものではない。
【０１４５】
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、実施例１の正極及び非水電解質電池を作製した。
【０１４６】
＜正極の作成＞
正極活物質として、組成式ＬｉＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（ＬＭＯ）の粒子と、組成式ＬｉＣｏＯ２で表されるコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）の粒子とを準備した。ＬＭＯの粒子は二次粒子を含むもので、平均二次粒子径は１０μｍであった。ＬＣＯの一次粒子の平均粒子径は８μｍであった。また、導電剤としてのアセチレンブラック及びグラファイトと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを準備した。これらを、ＬＭＯの粒子：ＬＣＯの粒子：アセチレンブラック：グラファイト：ＰＶｄＦの混合比が重量比で９０：１０：４：１：４となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合した。かくして、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより片面目付量８０ｇ／ｍ２の正極活物質含有層を備える正極を作製した。
【０１４７】
＜負極の作成＞
負極活物質として、組成式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるスピネル型チタン酸リチウム（ＬＴＯ）の粒子を準備した。また、導電剤としてのグラファイトと、結着剤としてのＰＶｄＦとを準備した。これらをＬＴＯの粒子：グラファイト：ＰＶｄＦの混合比が重量比で１００：９：４となるように、ＮＭＰに加えて混合した。かくして、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより片面目付量４０ｇ／ｍ２である負極活物質含有層を備える負極を作製した。
【０１４８】
＜電極群の作製＞
上記のように作製した正極と、厚さが１５μｍの樹脂製セパレータと、上記のように作製した負極と、もう一枚のセパレータとをこの順で積層し、積層体を得た。この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して、電極群を作製した。巻き芯を抜いた後、捲回した積層体を９０℃で加熱プレスに供した。かくして、幅が５０ｍｍであり、高さが９５ｍｍであり、厚さが１０ｍｍである偏平状電極群を作製した。
【０１４９】
＜非水電解液の調製＞
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを体積比で１：１になるように混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）と０．０１ｍｏｌ／Ｌの四フッ化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＦ４）を溶解して、非水電解液を調製した。
【０１５０】
＜電池の作製＞
上記のように作製した扁平状電極群を、厚さ０．３ｍｍのアルミニウムからなる有底矩形筒形状の缶（外装容器）に挿入した。
【０１５１】
封口板を取り付けた外装容器内の電極群を乾燥機に投入し、９５℃で６時間真空乾燥した。乾燥後、露点−５０℃以下に管理されたグローブボックスに運んだ。封口板の注液口から、先に調整した非水電解液を７０ｍｌ注入した。非水電解液を注入した後、−９０ｋＰａの減圧環境下において注液口を封止蓋により封止した。
【０１５２】
＜エージング＞
封止後のものを、２５℃環境下１Ｃレートの充電によりＳＯＣ１００％に調整した。次に、７０℃の恒温槽に２４時間にわたって放置し、エージングを行った。エージング後、外装容器を開封し、再度−９０ｋＰａの減圧環境下において封止した。
【０１５３】
かくして、実施例１の非水電解質電池を作製した。
【０１５４】
（実施例２）
実施例２では、表１に示すように、ＬｉＡｌＦ４を０．０３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解質を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質電池を作製した。
【０１５５】
（実施例３）
実施例３では、表１に示すように、ＬｉＡｌＦ４を０．００２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解質を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質電池を作製した。
【０１５６】
（実施例４）
実施例４では、表１に示すように、組成式ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４で表されるＬＭＯの粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の非水電解質電池を作製した。
【０１５７】
（実施例５）
実施例５では、表１に示すように、組成式ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４で表されるＬＭＯの粒子を用いたこと、及びＬｉＡｌＦ４を０．００２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解質を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の非水電解質電池を作製した。
【０１５８】
（実施例６）
実施例６では、表１に示すように、組成式ＬｉＭｎ１．６Ａｌ０．４Ｏ４で表されるＬＭＯの粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の非水電解質電池を作製した。
【０１５９】
（実施例７）
実施例７では、表１に示すように、組成式ＬｉＭｎ１．６Ａｌ０．４Ｏ４で表されるＬＭＯの粒子を用いたこと、及びＬｉＡｌＦ４を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の非水電解質電池を作製した。
【０１６０】
（実施例８）
実施例８では、表１に示すように、ＬｉＡｌＦ４を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の非水電解質電池を作製した。
【０１６１】
（実施例９）
実施例９では、表１に示すように、ＬｉＡｌＦ４を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解質を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の非水電解質電池を作製した。
【０１６２】
（実施例１０）
実施例１０では、実施例１と同様に注液、減圧封止した後、封止後のものを、２５℃環境下１Ｃレートの充電により２．４Ｖに調整した。次に、７０℃の恒温槽に２４時間にわたって放置し、エージングを行った。エージング後、外装容器を開封し、再度−９０ｋＰａの減圧環境下において封止し、実施例１０の非水電解質電池を作製した。
【０１６３】
（実施例１１）
実施例１１では、表１に示すように、組成式ＬｉＭｎ１．６Ａｌ０．４Ｏ４で表されるＬＭＯの粒子を用いたこと、ＬｉＡｌＦ４を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に注液、減圧封止した後、封止後のものを、２５℃環境下１Ｃレートの充電により２．４Ｖに調整した。次に、７０℃の恒温槽に２４時間にわたって放置し、エージングを行った。エージング後、外装容器を開封し、再度−９０ｋＰａの減圧環境下において封止し、実施例１１の非水電解質電池を作製した。
【０１６４】
（比較例１）
比較例１では、表１に示すように、組成式ＬｉＭｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４で表されるＬＭＯの粒子を用い、ＬＣＯの粒子を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質電池を作製した。
【０１６５】
（正極の表面についてのＸ線光電子分光測定）
実施例７の非水電解質電池が備える正極活物質含有層の表面を先に説明した方法に従うＸ線光電子分光測定に供した結果を図６及び図７に示す。図６及び図７に示すスペクトルは、実測のＸＰＳスペクトルである。横軸は結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ  ｅｎｅｒｇｙ）ｅＶである。図６の縦軸はカウント／秒（残差×２）（Ｃｏｕｎｔｓ／ｓ（Ｒｅｓｉｄ×２）であり、残差の縦軸の倍率は２倍である。図７の縦軸はカウント／秒（残差×５）（Ｃｏｕｎｔｓ／ｓ（Ｒｅｓｉｄ×５））であり、残差の縦軸の倍率は５倍である。図６に示すスペクトルから、７０ｅＶ以上７８ｅＶ以下の範囲内の結合エネルギーの領域にＡｌの２ｐ軌道の電子に帰属されるピークＰ１及びＰ２が２つ含まれることがわかる。
【０１６６】
また、図６に示すスペクトルは、７０ｅＶ以上７５ｅＶ未満の範囲内における最大ピーク高さとなるピークＰ１のＡｌの結合エネルギーが７３．６ｅＶであり、７５ｅＶ以上７８ｅＶ以下の範囲内における最大ピーク高さとなるピークＰ２のＡｌの結合エネルギーが７５．５ｅＶであった。これより、７０ｅＶ以上７５ｅＶ未満の範囲内及び７５ｅＶ以上７８ｅＶ以下の範囲内の結合エネルギーの領域に、Ａｌの２ｐ軌道の電子に帰属されるピークＰ１及びＰ２がそれぞれ１つ含まれることがわかる。
【０１６７】
さらに、図７に示すスペクトルは、６３８ｅＶ以上６４５ｅＶ以下の範囲内における最大ピーク高さとなるピークＰ３のＭｎの結合エネルギーが６４２．５ｅＶであった。これより、６３８ｅＶ以上６４５ｅＶ以下の範囲内の結合エネルギーの領域に、Ｍｎの２ｐ３／２軌道の電子に帰属されるピークＰ３が１つ含まれることがわかる。
【０１６８】
図示していないが、上記のＸ線光電子分光測定により、正極活物質含有層にＬｉ、Ｃ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｔｉ、及びＣｏの各元素が含まれていることを確認した。
【０１６９】
実施例１〜６、８〜１１及び比較例１についても、Ａｌの２ｐ軌道の電子に帰属されるピークが７０ｅＶ以上７８ｅＶ以下の結合エネルギーの領域に２つ現れること、７０ｅＶ以上７５ｅＶ未満の範囲内及び７５ｅＶ以上７８ｅＶ以下の範囲内の結合エネルギーの領域に、Ａｌの２ｐ軌道の電子に帰属されるピークがそれぞれ１つ含まれること、６３８ｅＶ以上６４５ｅＶ以下の範囲内の結合エネルギーの領域に、Ｍｎの２ｐ３／２軌道の電子に帰属されるピークが１つ含まれること、及び正極活物質含有層にＬｉ、Ｃ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｔｉ、及びＣｏの各元素が含まれていることを確認した。
【０１７０】
また、上記Ｘ線光電子分光測定に供した結果から、先に説明した手順により、（Ｂ−Ｃ）／（Ａ−Ｃ）及び（Ｂ−Ｃ）／（Ｄ−Ｅ）を算出した結果を表２に示す。
【０１７１】
（０．２秒放電抵抗）
実施例１〜１１及び比較例１の非水電解質電池の電圧をＳＯＣ５０％の電圧に調整した後、２５℃環境下、１Ｃ及び１０Ｃの電流をそれぞれ０．２秒、連続で流したときの電圧をＶ１、Ｖ２とする場合に、次の式で算出した０．２秒抵抗を表２に示す。
０．２秒抵抗（Ω）＝（Ｖ１−Ｖ２）／（１０−１）
【０１７２】
（貯蔵後のセル厚み及び０．２秒放電抵抗）
実施例１〜１１及び比較例１のそれぞれの非水電解質電池をＳＯＣ１００％に調整し、７５℃で１週間貯蔵した。貯蔵後、２５℃環境下でセル厚みを測定し、貯蔵前のセル厚みとの差分（ｍｍ）を算出した結果を表２に示す。
【０１７３】
また、貯蔵後に２５℃環境下で、実施例１〜１１及び比較例１のそれぞれの非水電解質電池の０．２秒放電抵抗を測定した結果を表２に示す。
【０１７４】
【表１】
2020008565.tif 000003
【０１７５】
【表２】
2020008565.tif 000004
【０１７６】
表２に示すとおり、実施例１〜１１の非水電解質電池は、比較例１の非水電解質電池よりも貯蔵後セル厚みが小さかった。また、実施例１〜１１の非水電解質電池は、比較例１と同程度の０．２秒抵抗及び貯蔵後０．２秒抵抗を示した。
【０１７７】
これらの結果から、実施例１〜１１の非水電解質電池は、比較例１の非水電解質電池と比べて、ガス発生が抑制されていることがわかる。これは、比較例１の非水電解質電池では、正極活物質中にＬｉＣｏＯ２が含まれていないため、発生したガスを吸収することができなかったためと考えられる。
【０１７８】
また、実施例１〜７の非水電解質電池は、貯蔵後セル厚み、０．２秒放電抵抗、及び貯蔵後０．２秒抵抗がいずれも小さかった。これは、（Ｂ−Ｃ）／（Ａ−Ｃ）が０．３以上２以下の範囲内にあること、及び、（Ｂ−Ｃ）／（Ｄ−Ｅ）が０．００４以上０．０４以下の範囲内にあることにより、正極のＬｉイオンの伝導性が正極活物質含有層上に形成された被膜により大きく低下することなく、ガス発生が抑制されたためと考えられる。
【０１７９】
すなわち、以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る正極は、リチウムマンガン複合酸化物とコバルト酸リチウムとを含む正極活物質を含有する正極活物質含有層を含み、正極活物質含有層は、Ｘ線光電子分光スペクトルにおけるＡｌの結合エネルギーの複数のピークが７０ｅＶ以上７８ｅＶ以下の範囲内にある表面を有し、０＜Ｈ／（Ｇ＋Ｈ）≦０．１の関係式を満たす。Ｇは、正極活物質中のリチウムマンガン複合酸化物の重量比率である。Ｈは、正極活物質中のコバルト酸リチウムの重量比率である。この正極を備える非水電解質電池は、抵抗値の上昇を抑えながら、ガス発生を抑制することができる。その結果、この非水電解質電池は、優れた入出力特性、優れた寿命特性、及び向上した安全性を示すことができる。
【０１８０】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【図１】
2020008565.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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