(57)【要約】  本発明は、透明樹脂と、光吸収剤とを含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物の硬化体が、波長５５０〜７２０ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する樹脂組成物に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂と、光吸収剤とを含む樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物の硬化体が、波長５５０〜７２０ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記光吸収剤が、可視光領域に吸収極大波長を有さない無機顔料である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記光吸収剤の含有量が、０．００１〜１０質量％である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
更に色素を含み、前記色素が、波長５５０〜７２０ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する色素より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
更に色素を含み、前記色素が、波長５９０〜６００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する色素より選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記色素の含有量が、０．０００５〜５質量％である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記透明樹脂が、エポキシ樹脂、及びシリコーン樹脂より選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子の封止などに用いられる樹脂組成物及びそれを用いた光半導体素子並びに光半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、高エネルギーの光を発光できる光半導体装置として、白色光半導体装置が知られている。白色光半導体装置には、例えば、電力をＬＥＤに供給するダイオード基板と、それに実装され、青色光を発光するＬＥＤ（発光ダイオード）と、青色光を黄色光に変換でき、ＬＥＤを被覆する蛍光体層とが設けられている。白色光半導体装置は、ＬＥＤから発光されて蛍光体層を透過した青色光と、蛍光体層において青色光の一部が波長変換された黄色光との混色によって、高エネルギーの白色光を発光する。または、白色光半導体装置は、電力をＬＥＤに供給するダイオード基板と、それに実装された、Ｒ，Ｇ，Ｂ、三色のＬＥＤが設けられている。Ｒ，Ｇ，Ｂ、三色のＬＥＤからの光の混色によって、高エネルギーの白色光を発光する。
一般的に、蛍光体層には、蛍光体として黄色蛍光体が使用されることが多い。そのため、消灯時には光半導体発光装置の色度が無彩色点から黄味方向にずれて、黄色がかった色に見えてしまい、意匠性などの外観に劣る。または、３色ＬＥＤ搭載の白色光半導体装置においても、ＬＥＤチップの色及びフレームや電極から反射光が見えてしまい、意匠性などの外観に劣る。したがって、光半導体装置の消灯時に、よりニュートラルな黒色を呈するよう、色相の改善が求められている。
そして、光半導体装置の用途は、屋内外の大型テレビや大型モニタ等への搭載等、急速に拡大しており、その高輝度化、高色再現性、及び高コントラスト化の要求が高まっている。
特許文献１にはＬＥＤ素子の最上層を黒色などの暗色系の顔料により着色することより、表示コントラストを飛躍的に向上させることができることが記載されている。【０００３】
一方、光半導体装置の製造方法としては、基板などに固定された１又は複数の半導体チップを封止樹脂にて封止した後、封止体を半導体装置単位のパッケージとなるようにダイシングするという方法が知られている。光半導体素子の封止材料としては、優れた耐熱性、耐衝撃性、透明性等を備えた樹脂組成物が汎用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２００３−０８６８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の技術においては、暗色系の顔料を含む樹脂組成物でＬＥＤ素子の最上層を封止した場合、点灯時の明るさの低減を招くだけでなく、消灯時に黒色の色味がずれ、色相の改善は不十分であった。
本発明は、光半導体装置の消灯時にニュートラルな黒色を呈するように、色相の更なる改善を図り、表示コントラストを向上し、光透過性を備えた硬化体を得ることのできる樹脂組成物及びそれを用いた光半導体素子並びに光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、波長５５０〜７２０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する硬化体とし得る樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明の一態様は、透明樹脂と、光吸収剤とを含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物の硬化体が、波長５５０〜７２０ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する樹脂組成物に関する。【０００８】
本発明の一態様に係る樹脂組成物において、前記光吸収剤が、可視光領域に吸収極大波長を有さない無機顔料であってもよい。【０００９】
本発明の一態様に係る樹脂組成物において、前記光吸収剤の含有量が、０．００１〜１０質量％であってもよい。【００１０】
本発明の一態様において、樹脂組成物は、更に色素を含み、前記色素が、波長５５０〜７２０ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する色素より選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００１１】
本発明の一態様において、樹脂組成物は、更に色素を含み、前記色素が、波長５９０〜６００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する色素より選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００１２】
本発明の一態様に係る樹脂組成物において、前記色素の含有量が、０．０００５〜５質量％であることが好ましい。【００１３】
本発明の一態様に係る樹脂組成物において、前記透明樹脂が、エポキシ樹脂、及びシリコーン樹脂より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光半導体装置の消灯時の色相に優れ、表示コントラストを向上し、光透過性を備えた硬化体を得ることのできる樹脂組成物及びそれを用いた光半導体素子並びに光半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施例２に係る樹脂組成物の硬化体について、光透過率と波長の関係を示す曲線図である。
【図２】図２は、本発明の実施例５に係る樹脂組成物の硬化体について、光透過率と波長の関係を示す曲線図である。
【図３】図３は、比較例１に係る樹脂組成物の硬化体について、光透過率と波長の関係を示す曲線図である。
【図４】図４は、実施例１〜１０及び比較例１〜３についての、ＢＬＵ（Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ  Ｕｎｉｔ）光に対する透過率の測定結果を示す図である。
【図５】図５は、実施例１〜１０及び比較例１〜３についての、標準光源Ｄ６５に対するａ＊値とｂ＊値の測定結果の関係を示す図である。
【図６】図６は、白色ＬＥＤ（ＲＧＢ  ＬＥＤ素子）の発光スペクトル、実施例２、及び比較例１の光透過率と波長の関係を示す曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、透明樹脂と、光吸収剤とを含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物の硬化体が、波長５５０〜７２０ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する。
本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、光半導体用封止材料とすることができる。
樹脂組成物の硬化体が、波長５５０〜７２０ｎｍの範囲に吸収極大波長を有することにより、光半導体装置に用いると、消灯時にニュートラルな黒色のディスプレイとすることができ、色相に優れ、表示コントラストを向上することができる。
また、吸収極大波長は、明るさの観点から、波長５７０〜７００ｎｍの範囲に存在することが好ましく、波長５８０〜６９０ｎｍの範囲に存在することがより好ましく、波長５８０〜６５０ｎｍの範囲に存在することが更に好ましく、波長５８０〜６００ｎｍの範囲に存在することがより更に好ましい。
樹脂組成物を硬化体とした際の透過率の吸収極大波長を示す吸収ピークの半値幅は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、３５ｎｍ以下であることが更に好ましい。吸収極大波長を示す吸収ピークの半値幅を１００ｎｍ以下とすることで、消灯時の色相改善と点灯時の輝度改善を同時にもたらす効果が得られる。
また、可視光における吸収ピークの数は複数あってもよいが、光半導体素子に用いた際の消灯時の色相及び点灯時の明るさの観点から、吸収ピークは１つであることが好ましい。
樹脂組成物の硬化体の吸収極大波長は、分光光度計等を用いて実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１８】
本発明の実施形態に係る樹脂組成物の硬化体は、暗色であることが好ましく、灰色から黒色であることがより好ましく、黒色であることが更に好ましい。暗色とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で規定されるＬ＊が、８０以下（０〜８０）である。黒色とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で規定されるＬ＊が、３５以下（０〜３５）（好ましくは３０以下（０〜３０）、より好ましくは２５以下（０〜２５））となる黒色系色のことを意味している。なお、黒色において、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で規定されるａ＊値及びｂ＊は、それぞれ、Ｌ＊値に応じて適宜選択することができる。ａ＊値及びｂ＊値は、ニュートラルな黒色を呈するためには、両方とも、−１０〜１０であることが好ましく、−５〜５であることがより好ましく、−３〜３の範囲（中でも０又はほぼ０）であることがさらに好ましい。
【００１９】
なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した色空間であり、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系と称される色空間のことを意味している。
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系で規定されるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値は、例えば、積分球を用いて測定することができる。例えば、樹脂組成物の硬化体について、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲の分光反射率を大塚電子ＭＣＰＤ  ９８００にて測定したのち、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２：２００９にて規定される三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを算出できる。その三刺激値を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３にて規定されるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値が求められる。光源としては、標準光源Ｄ６５、Ｃ、Ａ等が挙げられる。
Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値は、樹脂組成物が含有する光吸収剤、及び任意成分である色素の種類や量の選択により調整することができる。
【００２０】
樹脂組成物の硬化体の色調範囲の大きさは、マクアダム（ＭａｃＡｄａｍ）楕円７ｓｔｅｐの範囲内であることが好ましい。これにより、硬化体を光半導体装置に用いると、消灯時に、人の目には、赤味、黄味、青味を感じることのないニュートラルな黒色のディスプレイとすることができ、意匠性の高い光半導体装置を提供することができる。
なお、マクアダム楕円は、Ｄａｖｉｄ  Ｌｅｗｉｓ  ＭａｃＡｄａｍ  が視覚の等色実験から導き出したもので、特定の中心色に対する識別変動の標準偏差を表したものである。別の実験により、色ずれが分かりにくい範囲としては、標準偏差の約７倍（７−ＳＴＥＰ）であることが好ましいとされている。
本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、上記Ｘ、Ｙ、ａ＊、及びｂ＊が下記式１を満たすことが好ましい。
【００２１】
式１：
（（Ｘｃｏｓθ＋Ｙｓｉｎθ）／ａ＊）２＋（（−Ｘｓｉｎθ＋Ｙｃｏｓθ）／ｂ＊）２≦１
（ａ＊＝１１．３８，ｂ＊＝４．６６，θ＝１２４．６°）
【００２２】
樹脂組成物が式１を満たすことにより、光半導体素子の封止に用いた際に、コントラストの改善を図りながら、消灯時の色相、点灯時の明るさを改善することができる。
【００２３】
（透明樹脂）
本発明の実施形態に係る透明樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂等を主成分とするものを用いることができる。なかでも、熱による変色が少なく、光に対する安定性が高い点から、エポキシ樹脂又はシリコーン樹脂を主成分とするものが好ましく、エポキシ樹脂を主成分とするものがより好ましい。
【００２４】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌル環骨格を有するエポキシ樹脂、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の脂肪族系炭化水素を骨格に持つエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の低吸水率硬化体タイプの主流であるエポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらエポキシ樹脂の中でも、透明性及び耐変色性に優れるという点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、イソシアヌル環骨格を有するエポキシ樹脂を単独でもしくは２種以上併用して用いることが好ましい。
【００２５】
上記樹脂は、常温で固形でも液状でもよいが、エポキシ樹脂を使用する場合、平均エポキシ当量が、９０〜１０００のものが好ましく、また、固形の場合には、軟化点が、１６０℃以下のものが好ましい。エポキシ当量が９０以上であれば、樹脂組成物の硬化体は十分な硬度が得られ、エポキシ当量が１０００以下であれば、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、光半導体素子用封止材料に要求される耐熱安定性を満足させることができる。
【００２６】
透明樹脂としてエポキシ樹脂を主成分とするものを用いる場合に、用いられる硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等があげられる。
【００２７】
上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これら酸無水物系硬化剤の中でも、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を単独でもしくは２種以上併せて用いることが好ましい。また、酸無水物系硬化剤としては、その分子量が、１４０〜２００程度のものが好ましく、また、無色ないし淡黄色の酸無水物系硬化剤を用いることが好ましい。
【００２８】
また、上記フェノール系硬化剤としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂等のフェノール樹脂、アニリン変性レゾール樹脂、メラミン変性レゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェニレン骨格あるいはジフェニレン骨格等を有するフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のノボラック型フェノールホルムアルデヒド樹脂のような特殊なフェノール樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）等のポリヒドロキシスチレン樹脂等があげられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。
【００２９】
このようなエポキシ樹脂と硬化剤との配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、硬化剤におけるエポキシ基と反応可能な活性基（酸無水物基または水酸基）が０．５〜１．５当量に設定することが好ましく、より好ましくは０．７〜１．２当量に設定することである。すなわち、活性基が少な過ぎると、樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる傾向がみられ、逆に活性基が多過ぎると、耐湿性が低下する傾向がみられるからである。
【００３０】
また、上記硬化剤としては、その目的及び用途によっては、上記酸無水物系硬化剤及びフェノール系硬化剤以外に、他のエポキシ樹脂の硬化剤を用いることができる。このようなエポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、上記酸無水物系硬化剤をアルコールで部分エステル化したもの、または、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボン酸の硬化剤等があげられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いてもよく、さらには、上記酸無水物系硬化剤及びフェノール系硬化剤と併せて用いてもよい。例えば、上記カルボン酸の硬化剤を併用した場合には、硬化速度を速めることができ、生産性を向上させることができる。なお、これらの硬化剤を用いる場合においても、その配合割合は、酸無水物系硬化剤及びフェノール系硬化剤を用いた場合の配合割合（当量比）に準じる。
【００３１】
透明樹脂としてエポキシ樹脂を主成分とするものを用いる場合に、上記硬化剤とともに用いられる硬化促進剤としては、例えば、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２′−メチルイミダゾリル−（１′）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２−ウンデシルイミダゾール、３−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５等の３級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリブチルホスフィン等のリン系化合物等があげられる。さらに、上記イミダゾール類、３級アミン類、リン系化合物のオニウム塩、金属塩、及びこれらの誘導体等があげられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いられる。これら硬化促進剤の中でも、イミダゾール類を用いることが好ましい。
【００３２】
透明樹脂としてエポキシ樹脂を主成分とするものを用いる場合、上記硬化促進剤の配合量は、上記エポキシ樹脂に対して０．０１〜８質量％に設定することが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％である。すなわち、硬化促進剤の配合量が少な過ぎると、充分な硬化促進効果が得られ難く、また配合量が多過ぎると、得られる硬化体が変色する等の問題が顕在化しやすくなるからである。
【００３３】
（光吸収剤）
光吸収剤は、光半導体素子のディスプレイ等において、外光（太陽光、照明光など）を吸収することで、封止用樹脂の表面、光半導体素子の表面、フレームや電極などからの外光反射を防ぐことができる。それにより画像のコントラストが上がる。
光吸収剤は、可視光領域に吸収極大波長を有さないことが好ましい。光吸収剤が可視光領域に吸収極大波長を有さないことにより、均等に光をカットすることとなる。そのため、光吸収剤の添加による、バックライト点灯時のディスプレイ等の色ずれが少なくて済む、もしくは、光吸収剤の添加による、バックライト点灯時のディスプレイ等の色ずれを調整しやすくなることが期待できる。ここで、可視光領域とは、具体的には、波長３００〜８００ｎｍの範囲である。
上記透明樹脂とともに用いられる光吸収剤としては、例えば、染料（有機、無機）、顔料（有機、無機）等の色材が挙げられ、顔料を用いることが好ましく、無機顔料を用いることがより好ましく、可視光領域に吸収極大波長を有さない無機顔料を用いることが更に好ましい。
光吸収剤としては、黒色を呈する色材が好ましく、具体的には、アニリンブラック、シアニンブラック等の有機染料；酸化クロム、酸化マンガン等の無機染料；黒色酸化鉄、黒鉛、チタンブラック、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられ、耐久性とコストの観点から無機顔料が好ましく、カーボンブラックがより好ましい。
これらの光吸収剤は単独で、または、二つ以上を組合せて用いることができる。
【００３４】
樹脂組成物における光吸収剤の含有量は、例えば、樹脂組成物の全質量に対して、コントラスト改善の観点から、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましい。樹脂組成物における光吸収剤の含有量の上限値としては、特に限定は無いが、１０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
（色素）
本発明の実施形態にかかる樹脂組成物は、更に色素を含有することが好ましい。色素としては、特に限定はなく、樹脂組成物の硬化体の吸収極大波長を、可視光領域において５５０〜７２０ｎｍの範囲とし得るものが好ましく、光吸収剤とは異なる物質を用いる。すなわち、単独の色素では硬化体の吸収極大波長を波長５５０〜７２０ｎｍの範囲に有さない色素であっても、２種以上を組み合わせることにより、吸収極大波長を波長５５０〜７２０ｎｍの範囲とし得るものであればよい。
【００３６】
色素として好ましくは、波長５５０〜７２０ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する色素より選択される少なくとも１種であり、より好ましくは波長５９０〜６００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する色素より選択される少なくとも１種である。
本発明の実施形態にかかる樹脂組成物が、更に色素を含むことにより、硬化体の色調範囲の大きさを、マクアダム（ＭａｃＡｄａｍ）楕円７ｓｔｅｐの範囲内とし易くなる。さらに、樹脂組成物は、色素の種類の選択や量の調整等により、樹脂組成物を硬化体とした際に式１を満たし易くなる。特に、波長５９０〜６００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する色素より選択される少なくとも１種を用いることにより、樹脂組成物を光半導体素子の封止に用いると、コントラストの改善を図りながら、消灯時の色相、点灯時の明るさを改善することができる。
【００３７】
また、色素を２種以上組み合わせることにより、樹脂組成物を硬化体とした際の透過率の吸収極大波長を前記範囲にし、吸収極大波長を示す吸収ピークの半値幅を狭くすることができ、優れた色相とすることができる。
色素の透過率の吸収極大波長を示す吸収ピークの半値幅は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、優れたコントラスト及び点灯時の明るさの向上のため６０ｎｍ以下であることがより好ましく、３５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００３８】
色素の吸収極大波長は、例えば、色素をアセトン等の溶媒で約１０−５ｍｏｌ／Ｌまで希釈した液について、分光光度計を用いて吸収スペクトルを測定することにより求めることができる。
【００３９】
波長５５０〜７２０ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する色素としては、例えば、ポルフィリン系色素、スクアライン系色素等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
ポルフィリン系色素として具体的には、例えば、ＦＤＲ−００２、ＦＤＲ−００５、ＦＤＧ−００３、ＦＤＧ−００４、ＦＤＧ−００７（いずれも山田化学工業株式会社製）等を用いることができる。
スクアライン系色素としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が例示できる。
【００４０】
【化１】
2020067544.tif 000003
【００４１】
式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素又は置換基を有していてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基を表し、Ｒ２とＲ３は、又は、Ｒ７とＲ８は、メチレン基を介して環を形成していてもよい。
【００４２】
炭素数１以上２０以下のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基が挙げられ、これらの置換基は更にこれらの置換基により置換されていてもよい。
【００４３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基であることが更に好ましい。
Ｒ２とＲ３は、又は、Ｒ７とＲ８は、メチレン基を介して炭素数５〜１０の環を形成することが好ましく、炭素数５〜８の環を形成することがより好ましく、炭素数５又は６の環を形成することが更に好ましい。
Ｒ２とＲ３が、又は、Ｒ７とＲ８が形成する環は更に置換基を有していても良く、更なる置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
Ｒ４、及びＲ８はそれぞれ独立して、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は置換基を有する炭素数１以上５以下のアルキル基であることが好ましい。
【００４４】
前記式（Ｉ）で表される具体的な化合物としては、次のスクアライン系化合物（スクアリリウム系化合物）が挙げられる。
【化２】
2020067544.tif 000004
【００４５】
前記式（Ｉ）で表される化合物は、光源からの色表現に不要な発光を吸収して、その発光を抑えることができ、広色域化に有効である。また、視感度の高い５４５ｎｍ付近の光源からの発光を吸収しにくいため、輝度の低下を低減することができる。
式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．２，１９９８，７７９．等に記載の方法により合成することができる。
【００４６】
上記色素の配合量は、色相改善の観点から、樹脂組成物の全質量に対して、０．０００５質量％以上であることが好ましい。色素の配合量は、より大きい色相改善の効果が得られるため、０．００４質量％以上であることがより好ましい。また、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
そして、樹脂組成物の硬化体における、可視光範囲の光透過率が、好ましくは２０％以上８０％以下、より好ましくは４０％以上６０％以下である。なお、ここでの上記光透過率は、樹脂組成物硬化体の厚みが０．３ｍｍの場合における値をいい、上記硬化体の厚みの変動に伴い上記光透過率の範囲は変動するものである。
【００４８】
なお、本発明の実施形態に係る樹脂組成物では、上記光吸収剤及び色素の配合に際して、予め有機溶剤に溶解した状態で配合してもよい。
【００４９】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ギ酸、酢酸、酪酸等の酸系溶剤、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル等のギ酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル等の酪酸エステル等のエステル系溶剤、トルエン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。特に、工業的に、安価に入手可能であり、樹脂組成物の製造工程中に揮発により除去可能であるという点から、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチルを単独でもしくは２種以上併用したものが好ましく用いられる。なお、上記有機溶剤は、最終的には除去されることが好ましく、加熱混合時に大部分は揮散されるが、減圧処理や粉砕したものを６０℃以下で数時間放置する等の処理を行なうことが好ましい。
【００５０】
上記光吸収剤を有機溶剤に配合する際の、有機溶剤中での光吸収剤の濃度は、樹脂組成物に対する光吸収剤の配合量とも関係するが、例えば、０．１〜２０質量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは１〜２０質量％である。すなわち、濃度が低過ぎると、必要量の光吸収剤を樹脂組成物に配合するために多量の有機溶剤を必要とするため、後工程において有機溶剤を完全に除去し難くなる傾向がみられ、逆に濃度が高過ぎると、光吸収剤の濃度が高くなり過ぎて飽和状態になり析出するという問題が生じる傾向がみられるからである。
【００５１】
上記色素を有機溶剤に配合する際の有機溶剤中の色素の濃度は、樹脂組成物に対する色素の配合量とも関係するが、例えば、０．１〜２０質量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは１〜２０質量％である。すなわち、濃度が低過ぎると、必要量の色素を樹脂組成物に配合するために多量の有機溶剤を必要とするため、後工程において完全に除去し難くなる傾向がみられ、逆に濃度が高過ぎると、色素の濃度が高くなり過ぎて飽和状態になり析出するという問題が生じる傾向がみられるからである。
【００５２】
本発明の樹脂組成物には、上記成分を有機溶剤に配合する際には上記各成分に加えて有機溶剤が用いられるが、透明樹脂本来の特性を保持しつつ、消灯時には色相に優れ光透過性の高い硬化体とし得る樹脂組成物としての特性を補完する目的で、酸化防止剤、劣化防止剤、変性剤、カップリング剤、脱泡剤、レベリング剤、離型剤、上記色素以外の染料、顔料等の他の添加剤を適宜配合してもよい。
【００５３】
また、上記酸化防止剤、劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物やヒンダートアミン系化合物等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。さらに、上記変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、上記カップリング剤としては、例えば、チタネート系カップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤等のシラン系カップリング等があげられる。また、上記脱泡剤としては、例えば、シリコーン系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５４】
本発明の実施形態にかかる樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することにより、液状、粉末状もしくはその粉末を打錠したタブレット状として得ることができる。
【００５５】
液状の樹脂組成物を得るには、例えば、前記の各成分である、透明樹脂等に対して、直接、光吸収剤及び色素を所定量添加する方法を採用することができる。または、液状の樹脂組成物の製造方法として、光吸収剤及び色素を高濃度に配合することが可能となり、かつ光吸収剤及び色素の凝集物の生成を抑制するという点から、予め光吸収剤及び色素の一部もしくは全部を樹脂組成物全体の所定の割合となるよう有機溶剤に配合し、この有機溶剤に配合された光吸収剤及び色素を、残りの配合成分（透明樹脂等）とともに配合する方法を採用することができる。もしくは、液状の樹脂組成物の製造方法として、光吸収剤及び色素を析出させることなく添加可能となるという点から、予め光吸収剤及び色素を樹脂組成物全体の所定の割合となるよう透明樹脂等に配合し、この配合物に残りの配合成分を配合する方法を採用することができる。
【００５６】
一方、粉末状、もしくはその粉末を打錠したタブレット状の樹脂組成物を得るには、例えば、前記の各配合成分を所定の割合で適宜配合し、予備混合した後、混練機を用いて混練して溶融混合し、ついで、これを室温まで冷却した後、公知の手段によって粉砕し、必要に応じて打錠することにより得られる。
【００５７】
このようにして得られた本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、ＬＥＤ等の光半導体素子の封止用樹脂材料として用いることができる。そして、本発明の実施形態に係る樹脂組成物を用いて、光半導体素子を封止する方法としては、特に限定するものではなく、通常のトランスファー成形や注型等の公知のモールド方法により行なうことができる。
【００５８】
なお、本発明の実施形態にかかる樹脂組成物が、エポキシ樹脂を主成分とする液状である場合には、エポキシ樹脂と硬化剤とを別々に保管しておき、使用する直前に混合する、いわゆる２液タイプとして用いることができる。また、本発明の実施形態にかかる樹脂組成物がエポキシ樹脂を主成分とする粉末状もしくはタブレット状である場合には、上記各配合成分を溶融混合する際に、Ｂステージ状（半硬化状）としておき、これを使用時に加熱溶融して用いることができる。本発明の実施形態にかかる樹脂組成物は、熱硬化により硬化体とするもののほかにも、光硬化により硬化体とするようにしてもよい。しかし、加熱による変色が少なく、光に対する安定性が高い点から、熱硬化性樹脂組成物とすることが好ましい。
【００５９】
本発明の実施形態にかかる樹脂組成物を用いて光半導体受光素子を封止することにより、この樹脂組成物の優れた特性（高耐熱性，高接着性）を保持したまま、消灯時における色相に優れニュートラルな黒色を呈し、表示コントラストを向上し、優れた光透過性を有する光半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【００６０】
つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。【００６１】
下記に示す各成分を準備した。
〔エポキシ樹脂ａ〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量６５０）
〔エポキシ樹脂ｂ〕
イソシアヌル酸トリグリシジル
〔硬化剤ａ〕
テトラヒドロ無水フタル酸
〔硬化促進剤〕
２−エチル−４−メチルイミダゾール
〔黒顔料〕
カーボンブラック
〔有機溶剤〕
アセトン
〔色素〕
ＦＤＧ−００４（山田化学工業株式会社製）
ＦＤＧ−００７（山田化学工業株式会社製）
ＦＤＲ−００２（山田化学工業株式会社製）
色素（ｓｕｂ  ｐｅａｋなし）：下記の化合物【００６２】
【化３】
2020067544.tif 000005
【００６３】
ＦＤＧ−００３（山田化学工業株式会社製）
ＦＤＲ−００５（山田化学工業株式会社製）【００６４】
上記色素の吸収極大波長（ｎｍ）は、各色素をアセトンで約１０−５ｍｏｌ／Ｌまでに希釈した液について、分光光度計を用いて吸収スペクトルを測定することにより求めた。【００６５】
【表１】
2020067544.tif 000006
【００６６】
〔実施例１〜１０、比較例１〜３〕
後記の表２に示す各成分を同表に示す割合にて配合し、混合することにより、目的とする樹脂組成物を作製した。なお、実施例と比較例については、予め色素（黒顔料を除く）を有機溶剤（アセトン）に配合した後、この配合物を残りの他の配合成分と混合することにより樹脂組成物を作製した。なお、有機溶剤としてのアセトンは、混合時に略全量が揮散除去された。【００６７】
このようにして得られた樹脂組成物を用い、専用金型（成形部分の厚み０．３ｍｍ）にて１５０℃×４分間のトランスファー成形法により成形し、１５０℃で３時間の後加熱硬化を行なうことにより樹脂硬化体（厚み０．３ｍｍ）を作製した。この樹脂硬化体を、分光光度計（日立分光光度計  Ｕ−４１００）を用いて透過スペクトルを測定した。その結果〔縦軸：光透過率ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ（％／０．３ｍｍ）−横軸：波長ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ（ｎｍ）の関係を示す曲線図〕を、図１〜３にそれぞれ示す。図１は実施例２、図２は実施例５、図３は比較例１をそれぞれ示す。【００６８】
上記測定結果において、実施例１〜１０の樹脂組成物の硬化体は、いずれも波長５５０〜７２０ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する。【００６９】
なお上記で作製した樹脂組成物を標準反射板の上に置き、それぞれ明度（Ｌ＊）を一定にするために標準光Ｄ６５に対する反射率が２１．６％となるように各成分を配合した。樹脂組成物の硬化体の反射率について、分光計測機器（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ９８００）を用いて外光反射率（視感加重平均）を測定した。【００７０】
（Ｌ＊ａ＊ｂ＊値）
上記で作製した樹脂組成物の硬化体について、反射率の測定と同様、標準光Ｄ６５を光源として用いて、サンプルの分光反射率を大塚電子ＭＣＰＤ  ９８００にて測定したのち、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２：２００９にて規定される三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを計算した。その三刺激値を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７８１−４：２０１３にて規定されるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を求めた。
図５に、実施例１〜１０及び比較例１〜３についての、標準光Ｄ６５に対するａ＊値とｂ＊値の測定結果の関係を示す。【００７１】
（ＢＬＵ光（白色）の透過率）
上記で作製した各樹脂組成物の硬化体について、分光光度計（日立ハイテク株式会社製Ｕ−４１００）にて測定した分光透過率の元で、ＢＬＵ用白色ＬＥＤ光源（ＲＧＢ  ＬＥＤ素子）のスペクトルを用いて透過率（視感加重平均）を算出した。ＢＬＵ光に対する透過率を算出することにより、光半導体装置の点灯時の明るさの指標とすることができる。
実施例１〜１０及び比較例１〜３について、ＢＬＵ光の透過率の計算結果を図４に示した。【００７２】
これらの結果を下記の表２に併せて示す。【００７３】
【表２】
2020067544.tif 000007
【００７４】
（Ｒ，Ｇ，Ｂ  ＬＥＤ素子（単独点灯時）の透過率）
さらに、図６にＲ，Ｇ，Ｂ、３色のＬＥＤ素子（３ＬＥＤ）の発光スペクトルと、実施例２、比較例１の硬化体の透過率を示した通り、実施例２の硬化体は、波長４６３ｎｍ、波長５３０ｎｍ、波長６１５ｎｍでの光透過率は、比較例１と比較して高くなり、白光のみではなく、Ｒ，Ｇ，Ｂ  ＬＥＤ素子の単独点灯に対しても、輝度に優れることがわかる。【００７５】
上記結果から、実施例の硬化体は、全てがａ＊値、ｂ＊値共に±１０の範囲内となり、光半導体装置に用いた場合、ニュートラルな黒色を示し得る結果となった。実施例２、３、５、９、及び１０はマクアダム楕円７ｓｔｅｐの範囲内となり、色相改善に特に優れる結果となった。【００７６】
つぎに、上記実施例の樹脂組成物を用い、専用金型によりトランスファー成形（１５０℃×４分間成形、１５０℃×３時間後加熱硬化）で受光素子（１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×０．３７ｍｍ、シリコンフォトダイオード）をモールドすることにより光半導体装置を作製した。この光半導体装置は、４２アロイを全面銀メッキしたリードフレームを有する４ｍｍ×５ｍｍのスモールアウトラインパッケージ（ＳＯＰ）８ピンである。得られた光半導体装置は、何ら問題のない信頼性の高いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の樹脂組成物は、光半導体素子の封止材料に用いることができ、光半導体装置の消灯時の色相に優れ、表示コントラストを向上し、光透過性を備えた硬化体を得ることができる。【００７８】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１８年９月２８日出願の日本特許出願（特願２０１８−１８５８９３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【図１】
2020067544.tif 000008
【図２】
2020067544.tif 000009
【図３】
2020067544.tif 000010
【図４】
2020067544.tif 000011
【図５】
2020067544.tif 000012
【図６】
2020067544.tif 000013
【国際調査報告】
2020067544.tif 000014
2020067544.tif 000015
2020067544.tif 000016
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