(57)【要約】大気暴露時に硫化水素が発生しにくいだけでなく、イオン伝導性及び溶剤への分散性に優れる硫化物系粒子を提供する。硫化物系粒子の表面が含フッ素ポリマーで被覆された被覆粒子であって、前記含フッ素ポリマーは、式（１）（式中、Ｘは、水素原子等であり、Ｙは、直接結合等であり、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である。）で表される単量体（１）に基づく構成単位（１）と、式（２）（式中、Ｒ１は水素原子等であり、Ｒ２は酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を構造中に一つ以上含んでいてもよい炭素数１以上の炭化水素基である。但し、Ｒ１がＨ又はＣＨ３である場合、Ｒ２は酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を構造中に一つ以上含む炭素数３以上の炭化水素基または環構造を有する炭素数６以上の炭化水素基である。）で表される単量体（２）等からなる群より選択される少なくとも１種に基づく構成単位（２）とを含むことを特徴とする被覆粒子である。［化１］2020095996.tif 000032［化２］2020095996.tif 000033
2020095996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物系粒子の表面が含フッ素ポリマーで被覆された被覆粒子であって、
前記含フッ素ポリマーは、下記式（１）で表される単量体（１）に基づく構成単位（１）と、
下記式（２）で表される単量体（２）、下記式（３）で表されるアルコキシシリル基含有モノマー（３）及びビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種に基づく構成単位（２）とを含む
ことを特徴とする被覆粒子。
式（１）：
【化１】
2020095996.tif 000026
（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒａ）ＳＯ２−基（但しＲａは炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（但しＹ１は水素原子又はアセチル基である。）、又は、−（ＣＨ２）ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０）であり、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である。）
式（２）：
【化２】
2020095996.tif 000027
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ３Ｘ４基（但し、Ｘ３及びＸ４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ２は酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を構造中に一つ以上含んでいてもよい炭素数１以上の炭化水素基である。但し、Ｒ１がＨ又はＣＨ３である場合、Ｒ２は酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を構造中に一つ以上含む炭素数３以上の炭化水素基または環構造を有する炭素数６以上の炭化水素基である。）
式（３）：
【化３】
2020095996.tif 000028
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一つは前記アルコキシ基であり、Ｒ６は、ラジカル重合性不飽和結合を含む基である。）
【請求項２】
請求項１記載の被覆粒子及び正極活物質を有する正極。
【請求項３】
請求項１記載の被覆粒子及び負極活物質を有する負極。
【請求項４】
請求項２記載の正極を有する正極層と、請求項３記載の負極を有する負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に形成された、請求項１記載の被覆粒子を有する固体電解質層とを有する全固体電池。
【請求項５】
含フッ素ポリマー及び有機溶剤を含有し、
前記含フッ素ポリマーは、下記式（１）で表される単量体（１）に基づく構成単位（１）と、
下記式（２）で表される単量体（２）、下記式（３）で表されるアルコキシシリル基含有モノマー（３）及びビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種に基づく構成単位（２）とを含む
ことを特徴とする硫化物系全固体電池用コーティング組成物。
式（１）：
【化４】
2020095996.tif 000029
（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒａ）ＳＯ２−基（但しＲａは炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（但しＹ１は水素原子又はアセチル基である。）、又は、−（ＣＨ２）ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０）であり、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である。）
式（２）：
【化５】
2020095996.tif 000030
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ３Ｘ４基（但し、Ｘ３及びＸ４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ２は酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を構造中に一つ以上含んでいてもよい炭素数１以上の炭化水素基である。但し、Ｒ１がＨ又はＣＨ３である場合、Ｒ２は酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を構造中に一つ以上含む炭素数３以上の炭化水素基または環構造を有する炭素数６以上の炭化水素基である。）
式（３）：
【化６】
2020095996.tif 000031
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一つは前記アルコキシ基であり、Ｒ６は、ラジカル重合性不飽和結合を含む基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、被覆粒子、正極、負極、全固体電池、及び、硫化物系全固体電池用コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解液に匹敵する高いリチウムイオン伝導性を示す硫化物系固体電解質が開発され、硫化物系全固体電池の実用化に向けた開発が加速している。しかし、硫化物系固体電解質は大気中の水分と反応して、電気特性の劣化や、硫化水素が発生するといった問題がある。【０００３】
特許文献１には、硫化物系固体電解質を（ＣＨ３）３−Ｓｉ−（ＣＦ２）６−ＣＦ３等のフッ素系化合物、又は、パーフルオロアクリル樹脂でコーティングすることが記載されている。【０００４】
特許文献２には、架橋硫黄を含まない硫化物系固体電解質の粉末を、フッ素樹脂を含んだ撥水剤でコーティングすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−３３７３２号公報
【特許文献２】特開２０１５−３２５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示は、大気暴露時に硫化水素が発生しにくいだけでなく、イオン伝導性及び溶剤への分散性に優れる硫化物系粒子、そのような粒子を備える正極、負極及び全固体電池を提供することを目的とする。
本開示は、新規な硫化物系全固体電池用コーティング組成物を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、硫化物系粒子の表面が含フッ素ポリマーで被覆された被覆粒子であって、
上記含フッ素ポリマーは、下記式（１）で表される単量体（１）に基づく構成単位（１）と、
下記式（２）で表される単量体（２）、下記式（３）で表されるアルコキシシリル基含有モノマー（３）及びビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種に基づく構成単位（２）とを含む
ことを特徴とする被覆粒子に関する。
式（１）：
【化１】
2020095996.tif 000003
（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒａ）ＳＯ２−基（但しＲａは炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（但しＹ１は水素原子又はアセチル基である。）、又は、−（ＣＨ２）ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０）であり、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である。）
式（２）：
【化２】
2020095996.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ３Ｘ４基（但し、Ｘ３及びＸ４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ２は酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を構造中に一つ以上含んでいてもよい炭素数１以上の炭化水素基である。但し、Ｒ１がＨ又はＣＨ３である場合、Ｒ２は酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を構造中に一つ以上含む炭素数３以上の炭化水素基または環構造を有する炭素数６以上の炭化水素基である。）
式（３）：
【化３】
2020095996.tif 000005
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一つは上記アルコキシ基であり、Ｒ６は、ラジカル重合性不飽和結合を含む基である。）【０００８】
本開示は、上記被覆粒子及び正極活物質を有する正極にも関する。【０００９】
本開示は、上記被覆粒子及び負極活物質を有する負極にも関する。【００１０】
本開示は、上記正極を有する正極層と、上記負極を有する負極層と、上記正極層及び上記負極層の間に形成された、上記被覆粒子を有する固体電解質層とを有する全固体電池にも関する。【００１１】
本開示は、含フッ素ポリマー及び有機溶剤を含有し、
上記含フッ素ポリマーは、下記式（１）で表される単量体（１）に基づく構成単位（１）と、
下記式（２）で表される単量体（２）、下記式（３）で表されるアルコキシシリル基含有モノマー（３）及びビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種に基づく構成単位（２）とを含む
ことを特徴とする硫化物系全固体電池用コーティング組成物にも関する。
式（１）：
【化４】
2020095996.tif 000006
（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒａ）ＳＯ２−基（但しＲａは炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（但しＹ１は水素原子又はアセチル基である。）、又は、−（ＣＨ２）ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０）であり、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である。）
式（２）：
【化５】
2020095996.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ３Ｘ４基（但し、Ｘ３及びＸ４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ２は酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を構造中に一つ以上含んでいてもよい炭素数１以上の炭化水素基である。但し、Ｒ１がＨ又はＣＨ３である場合、Ｒ２は酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を構造中に一つ以上含む炭素数３以上の炭化水素基または環構造を有する炭素数６以上の炭化水素基である。）
式（３）：
【化６】
2020095996.tif 000008
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一つは上記アルコキシ基であり、Ｒ６は、ラジカル重合性不飽和結合を含む基である。）
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、大気暴露時に硫化水素が発生しにくいだけでなく、イオン伝導性及び溶剤への分散性に優れる硫化物系粒子、そのような粒子を備える正極、負極及び全固体電池を提供することができる。
本開示によれば、新規な硫化物系全固体電池用コーティング組成物を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、硫黄成分を含有する硫化物系粒子の表面が含フッ素ポリマーで被覆された被覆粒子であって、上記含フッ素ポリマーは、特定の単量体（１）に基づく構成単位（１）と、特定の単量体（２）、特定のアルコキシシリル基含有モノマー（３）及びビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種に基づく構成単位（２）とを含むことを特徴とする被覆粒子に関する。
【００１４】
本開示の被覆粒子は、硫化物系粒子の表面が特定の含フッ素ポリマーで被覆されたものであるので、大気暴露時に硫化物系粒子と大気中の水分との反応を抑制することができ、硫化水素（Ｈ２Ｓ）が発生しにくい。このため、硫化物系全固体電池の生産プロセス（設備）におけるドライ環境の緩和、作業性及び安全性の向上を図ることができる。本開示の被覆粒子は、また、長時間（例えば、２０分以上、好ましくは１２０分以上）にわたり、これらの効果を発揮することもできる。
また、従来の被覆剤では、充分な防湿性能を確保するためにコート層を厚くする必要があったが、それによりイオン伝導性がコート層により阻害され、イオン伝導性が低下するという問題があった。また、電池構築時に使用する溶剤（例えば、電極を形成するための塗料に使用する溶剤）における分散性が低下するという問題があった。
本開示の被覆粒子は、被覆に特定の含フッ素ポリマーを使用するので、薄い被膜（少ない使用量）でも高い防湿性能とイオン伝導性（特にリチウムイオン伝導性）を確保でき、また、電池構築時に使用する溶剤への分散性の低下を抑えることもできる。
【００１５】
上記硫化物系粒子は、硫黄成分を含む固体粒子であれば特に限定されない。上記硫化物系粒子は、上記硫化物系粒子の集合体を形成していてもよい。上記硫化物系粒子は固体電解質として機能するものが好ましい。全固体電池の硫化物系固体電解質として利用可能な材料を用いることができるが、Ｌｉを含むものが好ましく、Ｌｉ及びＰを含むものがより好ましい。
上記硫化物系粒子としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ０−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ０−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ０−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＸ０−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ０−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。Ｘ０は、Ｉ、Ｂｒ、又はＣｌである。
また、非晶質の硫化物系粒子を熱処理して得られるガラスセラミックスを用いることもできる。
上記硫化物系粒子としては、なかでも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５が好ましい。
【００１６】
本開示の被覆粒子においては、上記硫化物系粒子の表面が上記含フッ素ポリマーで被覆されている。上記硫化物系粒子の表面の一部が被覆されていてもよく、全部が被覆されていてもよい。
本開示の被覆粒子は、上記硫化物系粒子の集合体が上記含フッ素ポリマーで被覆されたものであってもよい。
【００１７】
上記硫化物系粒子の表面が上記含フッ素ポリマーで被覆されていることは、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて表面処理層のＣ１ｓの軌道エネルギースペクトルを観察することにより、好適に確認することができる。
また、走査型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）、又は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によっても、確認することができる。
【００１８】
上記含フッ素ポリマーは、下記式（１）で表される単量体（１）に基づく構成単位（１）を含む。
式（１）：
【化７】
2020095996.tif 000009
（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒａ）ＳＯ２−基（但しＲａは炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（但しＹ１は水素原子又はアセチル基である。）、又は、−（ＣＨ２）ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０）であり、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である。）
【００１９】
上記単量体（１）は、α位に置換基を有することのあるアクリル酸に対して、フルオロアルキル基が直接又は特定の２価の有機基を介してエステル結合したものである。
【００２０】
式（１）において、炭化水素基は、環状又は非環状のいずれであってもよく、また直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。
【００２１】
式（１）において、フルオロアルキル基は少なくとも一個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基も包含するものである。
【００２２】
Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、なかでも、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ３基、シアノ基、非置換のベンジル基、非置換のフェニル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、ＣＦ３基、又はメチル基であることがより好ましく、フッ素原子、ＣＦ３基、又はメチル基であることがより好ましい。
【００２３】
式（１）では、後述するフッ素系有機溶媒、特に、ハイドロフルオロエーテルに対する溶解性が良好である点で、Ｒｆが炭素数４〜６の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基であることが好ましく、特に、炭素数４〜６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。尚、Ｒｆが炭素数４〜６の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である場合には、形成される被膜の防水性をより向上させるために、式（１）において、Ｘで表されるα位の置換基が水素原子以外の基又は原子であるα位置換アクリル酸エステルであることが好ましい。
特に、α位の置換基Ｘが、メチル基（ＣＨ３）、フッ素原子である場合には、低価格の原料を用いて、良好な防水性を有し、かつ固体電解質のイオン伝導性及び分散性を損なわない被膜を形成できる。特に、α位の置換基Ｘがメチル基であることが好ましい。また、Ｒｆは、環構造を有さないことも好ましい。
【００２４】
また、式（１）において、Ｙは、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基であることが更に好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基であることが更に好ましい。また、Ｙは、環構造を有さないことも好ましい。
【００２５】
上記単量体（１）の具体例は、次の通りである。
【００２６】
【化８】
2020095996.tif 000010
【００２７】
【化９】
2020095996.tif 000011
【００２８】
【化１０】
2020095996.tif 000012
【００２９】
上記単量体（１）としては、なかでも、次のものが好ましい。
【化１１】
2020095996.tif 000013
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−Ｒｆ
【００３０】
上記単量体（１）は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
上記含フッ素ポリマーは、また、下記式（２）で表される単量体（２）、下記式（３）で表されるアルコキシシリル基含有モノマー（３）及びビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種（以下、第２モノマーともいう）に基づく構成単位（２）を含む。
式（２）：
【化１２】
2020095996.tif 000014
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ３Ｘ４基（但し、Ｘ３及びＸ４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ２は酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を構造中に一つ以上含んでいてもよい炭素数１以上の炭化水素基である。但し、Ｒ１がＨ又はＣＨ３である場合、Ｒ２は酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を構造中に一つ以上含む炭素数３以上の炭化水素基または環構造を有する炭素数６以上の炭化水素基である。）
式（３）：
【化１３】
2020095996.tif 000015
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一つは上記アルコキシ基であり、Ｒ６は、ラジカル重合性不飽和結合を含む基である。）
【００３２】
式（２）において、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ３Ｘ４基（但し、Ｘ３及びＸ４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。なかでも、水素原子、フッ素原子、ＣＦ３基、ＣＨ３基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることがより好ましく、フッ素原子、ＣＦ３基、Ｈ、又はＣＨ３であることが更に好ましく、Ｈ又はＣＨ３であることが更により好ましい。
【００３３】
式（２）において、Ｒ２としての上記炭化水素基は、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を構造中に一つ以上含んでいてもよく、炭素数が１以上である。上記炭素数は６以上であることが好ましく、７以上であってもよい。また、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。また、Ｒ２としての上記炭化水素基が含んでいてもよい上記原子は、酸素原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子であることが好ましく、酸素原子であることがより好ましい。
【００３４】
Ｒ２としての上記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素環を有する基、芳香族炭化水素環を有する基等の炭化水素環を有する基、又は環を有さない脂肪族炭化水素基が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素環を有する基としては、シクロアルキル基、グリシジル基等のヘテロ環を有する基、イソボルニル、ボルニル、フェンシル、アダマンチル、ノルボルニル等の架橋炭化水素環を有する基、等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
上記炭化水素基としては、シクロアルキル基、架橋炭化水素環を有する基及びベンジル基が好ましく、架橋炭化水素環を有する基がより好ましい。
上記炭化水素環は、カルボキシル基に直接結合してもよく、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基を介して、カルボキシル基に結合していてもよい。上記炭化水素環には、更に、水酸基やアルキル基（炭素数、例えば１〜５）が置換していてもよい。
上記環を有さない脂肪族炭化水素基としては、エーテル結合を有してもよい直鎖または分岐状のアルキル基が挙げられる。
Ｒ２としての上記炭化水素基としては、なかでも、脂肪族炭化水素環を有する基又は芳香族炭化水素環を有する基が好ましい。
Ｒ２としての上記炭化水素基は、フッ素原子を含まないものであってもよい。
【００３５】
但し、Ｒ１がＨ又はＣＨ３である場合、Ｒ２は酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を構造中に一つ以上含む炭素数３以上の炭化水素基または環構造を有する炭素数６以上の炭化水素基である。
【００３６】
上記単量体（２）としては、下記式（２）で表されるものも好ましい。
式（２）：
【化１４】
2020095996.tif 000016
（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２は環構造を有する炭素数６以上の炭化水素基である。）
【００３７】
上記単量体（２）の具体例は、次の通りである。
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｃ６Ｈ５）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｃ６Ｈ５）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｃ６Ｈ５）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｃ６Ｈ５）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）３、
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｃ６Ｈ５）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＮ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｃ６Ｈ５）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｆ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＦ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）１７ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ３、
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＮＣＯ
【化１５】
2020095996.tif 000017
【００３８】
上記単量体（２）としては、シクロヘキシル基を有する（メタ）アクリレート、ベンジル基を有する（メタ）アクリレート、イソボルニル基を有する（メタ）アクリレート、ノルボルニル基を有する（メタ）アクリレート、アダマンチル基を有する（メタ）アクリレート等も挙げることができる。
これらの内で、シクロヘキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシルメタクリレート等を例示できる。
ベンジル基を有する（メタ）アクリレートとしては、ベンジルメタクリレート等を例示できる。
イソボルニル基を有する（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニルメチル（メタ）アクリレート等を例示できる。
ノルボルニル基を有する（メタ）アクリレートとしては、３−メチル−ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルメチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、１，３，３−トリメチル−ノルボルニル（メタ）アクリレート、ミルタニルメチル（メタ）アクリレート、イソピノカンファニル（メタ）アクリレート、２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ノルボルニル｝（メタ）アクリレート等を例示できる。
アダマンチル基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル−α−トリフルオロメチル（メタ）アクリレート等を例示できる。
【００３９】
上記単量体（２）としては、なかでも、
【化１６】
2020095996.tif 000018
が好ましく、イソボルニル基を有する（メタ）アクリレート、シクロヘキシル基を有する（メタ）アクリレート及びアダマンチル基を有する（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【００４０】
式（３）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一つは上記アルコキシ基である。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、メトキシ基等が好ましく、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が全てメトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。Ｒ６は、ラジカル重合性不飽和結合を含む基である。
【００４１】
上記アルコキシシリル基含有モノマー（３）としては、具体的には、下記式で表されるモノマーを例示できる。
【００４２】
【化１７】
2020095996.tif 000019
【００４３】
上記各式において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記に同じであり、Ｒ７は水素原子、メチル基又はＣｌであり、ｎは１〜１０の整数である。
Ｒ７は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
ｎは、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００４４】
上記アルコキシシリル基含有モノマー（３）としては、なかでも、次のものが好ましい。
【化１８】
2020095996.tif 000020
【００４５】
上記ビニル系モノマーとしては、トリフルオロメチルビニル、パーフルオロエチルビニル、パーフルオロエチルエーテルビニル等のフッ素原子を有するビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素原子を有するビニル化合物等が挙げられる。
【００４６】
上記第２モノマーは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
上記第２モノマーとしては、なかでも、上記単量体（２）及び上記アルコキシシリル基含有モノマー（３）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４８】
上記構成単位（２）の含有量は、上記構成単位（１）１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましい。上記含有量は、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが更に好ましく、また、８０質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下であってもよく、２０質量部以下であってもよい。上記含有量は、また、１〜３０質量部であってもよい。
【００４９】
上記含フッ素ポリマーは、更に、必要に応じて、その他の単量体に基づく構造単位（３）を含んでもよい。上記構造単位（３）は、含フッ素ポリマーを構成する全構造単位の総量を基準として、２０質量％以下であればよく、１０質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
上記その他の単量体としては、上記単量体（１）及び上記第２モノマーと共重合可能な単量体であればよく、得られる含フッ素ポリマーの性能に悪影響を及ぼさない限り、広範囲に選択可能である。例えば、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、アリルエステル化合物、不飽和基含有エーテル化合物、マレイミド化合物、（メタ）アクリル酸エステル、アクロレイン、メタクロレイン、環化重合可能な単量体、Ｎ−ビニル化合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５１】
各単量体の重合方法については特に限定はないが、フッ素系溶剤中で溶液重合を行うことが好ましい。この方法によれば、形成される含フッ素ポリマーがフッ素系溶剤に対して溶解性が良好であることから、沈殿物が形成されることなく、円滑にラジカル重合反応を進行させることができる。
【００５２】
上記含フッ素ポリマーは、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００であることが好ましく、５，０００〜３００，０００であることがより好ましい。上記含フッ素ポリマーの重量平均分子量は、溶出溶媒としてＨＣＦＣ２２５（ＡＫ−２２５（旭硝子社製））／ヘキサフルオロイソプロパノール（＝９０／１０質量）混合溶媒を用いたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである（標準ポリメチルメタクリレート換算）。
【００５３】
本開示の被覆粒子において、上記含フッ素ポリマーは、上記硫化物系粒子１００質量部に対し、０．０１〜４０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましい。
本開示の被覆粒子は、被覆剤である上記含フッ素ポリマーが比較的少量であっても、大気暴露時に硫化水素の発生を充分に抑制することができるので、イオン伝導性や分散性の低下を抑制することができる。
【００５４】
本開示の被覆粒子は、上記含フッ素ポリマーを溶媒に溶解又は分散した液に上記硫化物系粒子を浸漬した後、乾燥させる方法（浸漬法）、上記液を上記硫化物系粒子に噴霧した後、乾燥させる方法（スプレードライ法）、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等により、製造することができる。ＰＶＤ法とは、原料を真空中で加熱（真空蒸着）したり、高速の電子やイオンで照射したりして、物理的エネルギーを固体表面の原子に与えて気化させ、それを基材上にて再結合させて薄膜を形成する方法である。ＰＶＤ法としては、特に限定されないが、例えば、蒸着法（通常、真空蒸着法）及びスパッタリング等が挙げられる。蒸着法（通常、真空蒸着法）の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビーム及び類似の方法が挙げられる。ＣＶＤ方法の具体例としては、プラズマＣＶＤ、光学ＣＶＤ、熱ＣＶＤ及び類似の方法が挙げられる。
上記の方法のなかでも、浸漬法又はスプレードライ法が好ましい。
【００５５】
上記溶媒としては、上記含フッ素ポリマーの均一な溶液が得られる点で有機溶剤が好ましい。
上記好ましい有機溶剤としては、フッ素系溶剤、トルエン、キシレン、ジブチルエーテル、ヘプタン、ｎ−酪酸ブチル等が挙げられる。なかでもフッ素系溶剤がより好ましい。上記有機溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５６】
上記フッ素系溶剤は、分子中にフッ素原子を有し、形成される含フッ素ポリマーの溶解性が良好な溶媒であれば、炭化水素化合物、アルコール、エーテル等のいずれであってもよく、また、脂肪族及び芳香族のいずれであってもよい。
上記フッ素系溶剤としては、例えば以下の溶媒が使用される：Ｃ５−１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン及びパーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００）、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ（登録商標）Ｈ）；ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）（例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ））；ハイドロクロロフルオロカーボン（例えば、ＨＣＦＣ−２２５（アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５））；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７０００）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７１００）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７２００）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標名）７３００）等のアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基及びアルキル基は直鎖又は分枝状であってよい）、あるいはＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００））、１，２−ジクロロ−１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製のバートレル（登録商標）サイオン）等。これらの溶媒は、単独で、又は、２種以上を組み合わせて混合物として用いることができる。
【００５７】
上記フッ素系溶剤としては、なかでも、フッ素系エーテルが好ましく、ハイドロフルオロエーテルがより好ましい。上記ハイドロフルオロエーテルとしては、式：ＣｎＦ２ｎ＋１−Ｏ−ＣｘＨ２ｘ＋１（式中、ｎは１〜６の数、ｘは１〜６の数である）で示される化合物が好ましい。このようなハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、３Ｍ社製のノベックＨＦＥ７１００（化学式Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）（沸点６１℃）、７２００（化学式Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）（沸点７６℃）、７３００（化学式Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３）（沸点９８℃）等が挙げられる。
【００５８】
上記有機溶剤は、脱水処理して水分含有量を低くしたものを用いることが好ましい。
【００５９】
本開示の被覆粒子は、固体電解質として好適に利用できる。また、全固体電池、特に全固体二次電池の構成材料として好適に利用できる。
【００６０】
本開示は、上述した本開示の被覆粒子及び正極活物質を有する正極にも関する。
【００６１】
本開示の正極において、上記被覆粒子の含有量は、上記正極活物質に対し、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００６２】
上記正極活物質としては、全固体電池において、正極活物質として使用可能なものを特に制限なく用いることができる。
例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＮｉＣｏＯ２、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等）、アルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、又はＮｉ）、遷移金属酸化物（Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等）、イオウ含有化合物（Ｌｉ２Ｓ、ＴｉＳ２等）、リチウムシリコン酸化物（ＬｉｘＳｉｙＯｚ）、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、又はＰ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇｘＭ又はＬｙＳｂ、ＭはＳｎ、Ｇｅ、又はＳｂ、ＬはＩｎ、Ｃｕ、又はＭｎ）、Ｌｉ過剰の複合酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２）、Ｌｉ２ＰｔＯ３、ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＣｏＶＯ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅ（ＳＯ４）３等、並びにこれらの誘導体を挙げることができる。
粒径は特に限定されないが、平均粒径が０．１〜２０μｍのものを好適に用いることができる。
【００６３】
本開示の正極は、更に、バインダーを含んでもよい。
上記バインダーとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が好ましく、例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル、水素添加ブチレンゴム、多硫化ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、分岐ＰＥＯ、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体、分岐ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体、アルキルボラン含有ポリエーテル等が挙げられる。
【００６４】
本開示の正極は、更に、導電助材を含んでもよい。上記導電助材としては、特に制限されず、従来用いられる材料を用いることができ、黒鉛；カーボンブラック；アセチレンブラック（ＡＢ）；ケッチェンブラック（ＫＢ）；気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素繊維；カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）；カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等を用いることができる。
【００６５】
本開示の正極の厚みは、例えば、１０〜５００μｍであってよい。
【００６６】
本開示の正極は、例えば、上記被覆粒子及び上記正極活物質と、必要に応じて他の成分とを溶媒と混合し、得られた混合液（スラリー）を基材（例えば後述する正極集電体）上に塗布し、乾燥する方法により製造することができる。必要に応じて更にプレスしてもよい。
上記の方法以外に、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、加圧プレス法、溶射法等も用いることができる。
【００６７】
上記正極の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒が好ましい。上記有機溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、デカリン等の無極性溶媒；トリエチルアミン等の第三級アミン系溶媒；ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；エタンメルカプタン等のチオール系溶媒；酪酸ブチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒は、脱水処理して水分含有量を低くしたものを用いることが好ましい。
【００６８】
本開示は、上述した本開示の被覆粒子及び負極活物質を有する負極にも関する。
【００６９】
本開示の負極において、上記被覆粒子の含有量は、上記負極活物質に対し、２０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００７０】
上記負極活物質としては、特に制限されず、全固体電池で使用可能な公知の負極活物質が利用できる。
例えば、リチウムイオンを挿入及び脱離可能な炭素質材料の他、リチウムイオンを挿入及び脱離可能な金属や半金属の単体・合金、化合物等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、ハードカーボン、非晶質炭素等が例示できる。金属や半金属の単体・合金としては、リチウム金属や合金；Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｂｉ等の金属粉；Ｓｎ５Ｃｕ６、Ｓｎ２Ｃｏ、Ｓｎ２Ｆｅ、Ｔｉ−Ｓｎ、Ｔｉ−Ｓｉ等の金属合金粉；その他アモルファス合金やメッキ合金等が挙げられる。上記化合物としては、例えば、酸化物、硫化物、窒化物、水素化物、シリサイド（リチウムシリサイド等）等が挙げられる。酸化物としては、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ等）、ケイ素酸化物等が挙げられる。窒化物としては、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）等が挙げられる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ケイ素酸化物と炭素質材料とを併用してもよい。
粒径は特に限定されないが、平均粒径が０．１〜８μｍのものを好適に用いることができる。
【００７１】
本開示の負極は、更に、バインダーや導電助材を含んでもよい。
上記バインダー及び上記導電助材としては、本開示の正極に使用可能なバインダー及び導電助材を挙げることができる。
【００７２】
本開示の負極の厚みは、例えば、１０〜５００μｍであってよい。
【００７３】
本開示の負極は、本開示の正極と同様の方法により製造することができる。
【００７４】
本開示は、上述した本開示の正極を有する正極層と、上述した本開示の負極を有する負極層と、上記正極層及び上記負極層の間に形成された、上述した本開示の被覆粒子を有する固体電解質層とを有する全固体電池にも関する。
本開示の全固体電池は、全固体二次電池であることが好ましい。
【００７５】
上記正極層は、本開示の正極とともに、正極集電体を有していてもよい。上記正極集電体としては、全固体電池の正極集電体として使用されるものであれば特に制限なく使用することができる。このような正極集電体の形態としては、例えば、箔状体、板状体、網状体、粉体の集合体等が挙げられ、正極集電体の材質を成膜したものを用いてもよい。箔状体は、電解箔、エッチド箔等であってもよい。
【００７６】
上記正極集電体の材質としては、正極の酸化還元電位において安定な材質、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、亜鉛、スズ、銅、ニッケル、ゲルマニウム、インジウム、これらの合金、カーボン等が例示される。
上記正極集電体の厚みは、例えば、１〜３００μｍであってよい。
【００７７】
上記負極層は、本開示の負極とともに、負極集電体を有していてもよい。上記負極集電体の形態、材質としては、正極集電体について記載したものが挙げられる。
上記負極集電体の厚みは、例えば、１〜３００μｍであってよい。
【００７８】
上記固体電解質層は、本開示の被覆粒子とともに、バインダーを含んでもよい。上記バインダーとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が好ましく、例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体又はその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体又はその（Ｎａ＋）イオン架橋体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ）等を挙げることができる。
【００７９】
上記固体電解質層は、例えば、上記被覆粒子と、必要に応じて他の成分とを溶媒と混合し、得られた混合液を基材上に塗布し、乾燥する方法により製造することができる。必要に応じて更にプレスしてもよい。
上記の方法以外に、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、加圧プレス法、溶射法等も用いることができる。
【００８０】
上記固体電解質層の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒が好ましい。上記有機溶媒としては、例えばヘプタン、トルエン、ヘキサン、キシレン、デカリン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、第三級アミン系溶媒（トリエチルアミン等）、エーテル系溶媒（シクロペンチルメチルエーテル等）、チオール系溶媒（エタンメルカプタン等）、酪酸ブチル等が挙げられる。上記有機溶媒は、脱水処理して水分含有量を低くしたものを用いることが好ましい。
【００８１】
本開示の全固体電池は、例えば、上記正極層、上記固体電解質層、及び、上記負極層をこの順に積層して、所望によりプレスして積層体を作製し、この積層体を電池ケースの内部に収納し、所望により電池ケースをかしめる方法等により製造することができる。
【００８２】
本開示は、含フッ素ポリマー及び有機溶剤を含有し、上記含フッ素ポリマーは、下記式（１）で表される単量体（１）に基づく構成単位（１）と、下記式（２）で表される単量体（２）、下記式（３）で表されるアルコキシシリル基含有モノマー（３）及びビニル系モノマーからなる群より選択される少なくとも１種に基づく構成単位（２）とを含むことを特徴とする硫化物系全固体電池用コーティング組成物（以下、本開示のコーティング組成物ともいう）にも関する。
式（１）：
【化１９】
2020095996.tif 000021
（式中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒａ）ＳＯ２−基（但しＲａは炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（但しＹ１は水素原子又はアセチル基である。）、又は、−（ＣＨ２）ｎＳＯ２−基（ｎは１〜１０）であり、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基である。）
式（２）：
【化２０】
2020095996.tif 000022
（式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ３Ｘ４基（但し、Ｘ３及びＸ４は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフェニル基、又は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｒ２は酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を構造中に一つ以上含んでいてもよい炭素数１以上の炭化水素基である。但し、Ｒ１がＨ又はＣＨ３である場合、Ｒ２は酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を構造中に一つ以上含む炭素数３以上の炭化水素基または環構造を有する炭素数６以上の炭化水素基である。）
式（３）：
【化２１】
2020095996.tif 000023
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基であって、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一つは上記アルコキシ基であり、Ｒ６は、ラジカル重合性不飽和結合を含む基である。）
【００８３】
本開示のコーティング組成物は、特定の含フッ素ポリマーを含むので、硫化物系全固体電池に用いられる硫化物系固体電解質の被覆剤として使用する場合には、大気暴露時に硫化水素（Ｈ２Ｓ）が発生しにくく、硫化物系全固体電池の生産プロセス（設備）におけるドライ環境の緩和、作業性及び安全性の向上を図ることができ、長時間（例えば、２０分以上、好ましくは１２０分以上）にわたり、これらの効果を発揮することもできる。
また、薄い被膜（少ない使用量）でも高い防湿性能とイオン伝導性（特にリチウムイオン伝導性）を確保でき、また、電池構築時に使用する溶剤への分散性の低下を抑えることもできる。
また、本開示のコーティング組成物は、硫化物系全固体電池又はその構成部材（正極層、負極層、固体電解質層等）の被覆剤として使用することもでき、上記全固体電池又はその構成部材の内部に水分が侵入することを防止することができる。したがって、上記全固体電池やその構成部材の製造工程においてだけでなく、製造後にも、水分に起因する性能低下を防止することができる。
【００８４】
本開示のコーティング組成物における上記含フッ素ポリマーとしては、本開示の被覆粒子における含フッ素ポリマーと同様のものを使用することができ、好ましい例も同様である。
【００８５】
本開示のコーティング組成物における上記有機溶剤としては、本開示の被覆粒子の製造において使用可能な有機溶剤として例示したものが挙げられ、好ましい例も同様である。
【００８６】
本開示のコーティング組成物においては、上記含フッ素ポリマーが上記有機溶剤に溶解していることが好ましい。
【００８７】
本開示のコーティング組成物において、上記含フッ素ポリマーの含有量は、上記含フッ素ポリマー及び上記有機溶剤の合計量に対し、０．００１〜３０質量％であることが好ましい。上記含有量は、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることが更に好ましく、また、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【００８８】
本開示のコーティング組成物は、硫化物系全固体電池用であり、硫化物系全固体二次電池用であることが好ましい。
上述したように、本開示のコーティング組成物は、硫化物系全固体電池に用いられる硫化物系固体電解質の被覆剤として使用することもできるし、硫化物系全固体電池の被覆剤として使用することもできるし、硫化物系全固体電池の構成部材の被覆剤として使用することもできる。
硫化物系全固体電池の構成部材の被覆剤として使用する場合は、硫化物系固体電解質を含む部材（正極、負極、固体電解質層等）の被覆剤として使用することが好ましい。
【００８９】
本開示のコーティング組成物は、原料としての硫化物系固体電解質（例えば粉末）に適用してもよいし、硫化物系全固体電池又はその構成部材を製造する任意の段階で当該全固体電池又はその構成部材に適用してもよい。
硫化物系全固体電池又はその構成部材に適用する場合、形成途中又は形成後の全固体電池に適用してもよく、形成途中又は形成後の構成部材に適用してもよい。
【００９０】
本開示のコーティング組成物を対象物に適用する方法としては、対象物に上記含フッ素ポリマーを付着させることができる方法であれば特に限定されないが、対象物を本開示のコーティング組成物に浸漬した後、乾燥させる方法、対象物に本開示のコーティング組成物を噴霧した後、乾燥させる方法等が挙げられる。
【００９１】
本開示のコーティング組成物の適用例としては、（１）原料の硫化物系固体電解質粉末を本開示のコーティング組成物に浸漬するか、又は硫化物系固体電解質粉末に本開示のコーティング組成物を噴霧した後、乾燥させる態様、（２）正極、負極又は固体電解質層を形成するための硫化物系固体電解質を含むスラリーを塗布又は乾燥する時点で、塗膜に本開示のコーティング組成物を噴霧した後、乾燥させる態様、（３）形成された正極、負極又は固体電解質層を本開示のコーティング組成物に浸漬するか、又はそれらに本開示のコーティング組成物を噴霧した後、乾燥させる態様、（４）硫化物系全固体電池の形成後に、当該電池を本開示のコーティング組成物に浸漬するか、又は当該電池に本開示のコーティング組成物を噴霧した後、乾燥させる態様、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
硫化物系粒子に本開示のコーティング組成物を適用する工程を含む被覆粒子の製造方法も、本開示の好適な態様の１つである。
硫化物系固体電解質を用いて硫化物系全固体電池又はその構成部材を形成する工程、及び、形成途中又は形成後の上記全固体電池又はその構成部材に本開示のコーティング組成物を適用する工程を含む硫化物系全固体電池又はその構成部材の製造方法も、本開示の好適な態様の１つである。
【実施例】
【００９３】
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００９４】
＜硫化物系固体電解質の作製＞
Ａｒガス充填グローブボックス内で硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）の粉末をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比となるように秤量し、混合した後、遊星ボールミル（ジルコニア製４５ｍＬ容器、ジルコニアボールφ＝１０ｍｍ×１０）により、回転速度３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングし、固体電解質粒子（粉体）を得た。【００９５】
＜ポリマー被覆粒子の作製＞
各製造例では、以下の含フッ素ポリマーを使用した。
含フッ素ポリマー１：
メタクリル酸パーフルオロヘキシルエチル（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３：以下「Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート」と省略）／メタクリル酸イソボルニル（以下「ｉＢＭＡ」と省略）＝１００／１４．３（質量比）共重合体（ポリマー重量平均分子量：１１５，５００）
含フッ素ポリマー２：
Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート／ｉＢＭＡ／メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（以下「ＴＭＳＭＡ」と省略）＝１００／１４．４９／２．３７３（質量比）共重合体（ポリマー重量平均分子量：１１８，８００）
含フッ素ポリマー３：
Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート／メタクリル酸ブチル（以下「ＢＭＡと省略）＝１００／１５．２（質量比）共重合体（ポリマー重量平均分子量：１１５，０００）
含フッ素ポリマー４：
Ｒｆ（Ｃ６）メタクリレート／ｉＢＭＡ＝１００／６６．６７（質量比）共重合体（ポリマー重量平均分子量：１３８，０００）
含フッ素ポリマー５：
α―フルオロアクリル酸パーフルオロヘキシルエチル（ＣＨ２＝Ｃ（Ｆ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３／２−メチル−２−アダマンチルメタアクリレート＝１００／２５．０（質量比）共重合体（ポリマー重量平均分子量：１０５，５００）
含フッ素ポリマー６：
α―トリフルオロメチルアクリル酸パーフルオロブチルエチル（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９／シクロヘキシルメタクリレート＝１００／５（質量比）共重合体（ポリマー重量平均分子量：１８２，９００）【００９６】
以下、断りのない限り、作業はすべて露点が−６０℃に管理されたドライボックス内で実施し、使用した溶媒はすべて事前に脱水処理をおこなった。【００９７】
製造例１〜１２及び比較製造例１〜２
上記含フッ素ポリマーとＨＦＥ７２００溶媒を用いて表１に示す固形分濃度に調整し、コーティング溶液を作製した。コーティング溶液２１ｇを上記で得られた固体電解質粉体９ｇをジューサーミキサーに入れ、撹拌後、処理粉体を乾燥させ、溶媒を除去し、ポリマー被覆粒子を得た。【００９８】
製造例１３〜１５
上記含フッ素ポリマー４とヘプタンを用いて、表１に示す固形分濃度に調整し、コーティング溶液を作製した。コーティング溶液２１ｇを上記で得られた固体電解質粉体９ｇをジューサーミキサーに入れ、撹拌後、処理粉体を乾燥させ、溶媒を除去し、ポリマー被覆粒子を得た。【００９９】
製造例１６
上記含フッ素ポリマー５とＨＦＥ７２００溶媒を用いて、表１に示す固形分濃度に調整し、コーティング溶液を作製した。コーティング溶液２１ｇを上記で得られた固体電解質粉体９ｇをジューサーミキサーに入れ、撹拌後、処理粉体を乾燥させ、溶媒を除去し、ポリマー被覆粒子を得た。
製造例１７
上記含フッ素ポリマー６とＨＦＥ７２００溶媒を用いて、表１に示す固形分濃度に調整し、コーティング溶液を作製した。コーティング溶液２１ｇを上記で得られた固体電解質粉体９ｇをジューサーミキサーに入れ、撹拌後、処理粉体を乾燥させ、溶媒を除去し、ポリマー被覆粒子を得た。【０１００】
【表１】
2020095996.tif 000024
【０１０１】
実施例１〜１７
製造例１〜１７で得られた各ポリマー被覆粒子を用いて、以下の方法でイオン伝導度測定、Ｈ２Ｓ発生量の測定、電解質塗料中の分散性の評価を実施した。結果を表２に示す。【０１０２】
＜イオン伝導度測定＞
Ａｒガス充填グローブボックス内でポリマー被覆粒子を１００ｍｇ秤量し、１ｃｍ２の面積のペレット成型機を用いて４．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でペレット状に成型し、交流インピーダンス法を用いてイオン伝導度を測定した。【０１０３】
＜Ｈ２Ｓ発生量の測定＞
ポリマー被覆粒子１００ｍｇを、温度２５℃、相対湿度４０％に保ったデシケーター内で暴露し、硫化水素センサーを用いて、暴露２０分後と１２０分後の硫化水素の発生量を測定した。【０１０４】
＜分散性評価＞
ポリマー被覆粒子４９質量％とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量％とヘプタン５０質量％を混合し、超音波（３７ｋＨｚ）で１時間処理して電解質塗料を作製し、アルミニウム箔状に塗布した。目視で均一に塗布できた場合は〇、均一に塗布できなかった場合は×と評価した。【０１０５】
比較例１
ポリマー被覆しなかった固体電解質粒子を用いること以外は実施例１と同様にしてイオン伝導度測定、Ｈ２Ｓ発生量の測定、電解質塗料中の分散性の評価を実施した。結果を表２に示す。【０１０６】
比較例２、３
比較製造例１、２で得られたポリマー被覆粒子を用いる以外は実施例１と同様にしてイオン伝導度測定、Ｈ２Ｓ発生量の測定、電解質塗料中の分散性の評価を実施した。結果を表２に示す。【０１０７】
【表２】
2020095996.tif 000025
【国際調査報告】
2020095996.tif 000034
2020095996.tif 000035
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