(57)【要約】  本発明は、導電性基板との密着性に優れた多孔質半導体層を形成可能な二酸化チタンペーストを提供することを目的とする。本発明の二酸化チタンペーストは、二酸化チタンナノ粒子および水を含む二酸化チタンペーストであって、ｐＨが２．６以上３．５以下であることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンナノ粒子および水を含む二酸化チタンペーストであって、
ｐＨが２．６以上３．５以下である、二酸化チタンペースト。
【請求項２】
前記二酸化チタンナノ粒子の質量基準での粒度分布測定により得られる頻度分布を示す曲線が、少なくとも２つのピークを有する、請求項１に記載の二酸化チタンペースト。
【請求項３】
前記少なくとも２つのピークが、粒径１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲にピークトップを有する微粒ピークと、粒径６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にピークトップを有する粗粒ピークとを含む、請求項２に記載の二酸化チタンペースト。
【請求項４】
前記ピークトップの頻度の比（前記粗粒ピークのピークトップの頻度／前記微粒ピークのピークトップの頻度）が１／３超である、請求項３に記載の二酸化チタンペースト。
【請求項５】
固形分濃度が４５質量％以上５５質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の二酸化チタンペースト。
【請求項６】
前記二酸化チタンペーストの２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上２４Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の二酸化チタンペースト。
【請求項７】
バインダーを実質的に含まない、請求項１〜６のいずれかに記載の二酸化チタンペースト。
【請求項８】
導電性基板と、前記導電性基板上に請求項１〜７のいずれかに記載の二酸化チタンペーストを塗布し、該塗布された二酸化チタンペーストを乾燥することにより形成した多孔質半導体層とを備える、多孔質半導体電極基板。
【請求項９】
請求項８に記載の多孔質半導体電極基板と、
前記多孔質半導体電極基板の多孔質半導体層に吸着させた色素または光吸収材とを備える、光電極。
【請求項１０】
請求項８に記載の多孔質半導体電極基板を備える、色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタンペースト、多孔質半導体電極基板、光電極、および色素増感型太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光エネルギーを電力に変換する光電変換素子として、太陽電池が注目されている。中でも、色素増感型太陽電池は、シリコン型太陽電池等に比べて軽量化が期待でき、また、広い照度範囲で安定して発電できることや、大掛かりな設備を必要とすることなく、比較的安価な材料を用いて製造し得ることなどから、注目されている。【０００３】
ここで、色素増感型太陽電池は、通常、色素増感電極（光電極）と、電解質層と、触媒層を備える対向電極とがこの順に並んでなる構造を有する。【０００４】
色素増感型太陽電池が備える色素増感電極は、例えば、導電性基板上に、二酸化チタンナノ粒子等の半導体ナノ粒子からなる多孔質半導体層を形成して多孔質半導体電極基板を作製した後、当該多孔質半導体層に増感色素などを吸着させることにより製造される。【０００５】
多孔質半導体電極基板の作製では、導電性基板として、例えば、無機材料（例えば、ガラス）または有機材料（例えば、プラスチック）からなる支持体（基材）の上に、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電材からなる導電層を設けた基板を用いる。【０００６】
ガラス等の無機材料からなる支持体を有する導電性基板を用いる場合、半導体ナノ粒子および増粘用のバインダーを含むペースト（または粘性分散液）を当該導電性基板に塗布する塗布工程の後に、高温（４５０℃以上）で焼成する焼成工程を実施してバインダーを焼き飛ばすことで、多孔質半導体層を導電性基板上に形成することができる。【０００７】
ここで、フレキシブル性に優れた色素増感型太陽電池を製造する観点から、導電性基板の支持体として、ガラス等の無機材料に代えて、プラスチック等の有機材料を用いることもある。【０００８】
そして、プラスチック等の有機材料からなる支持体を有する導電性基板を用いる場合、当該有機材料の耐熱温度の範囲内である低温下（例えば１６０℃以下）で、導電性基板上に多孔質半導体層を形成する必要がある。【０００９】
例えば、特許文献１では、水を分散媒体とし、平均粒径が所定範囲内のアナターゼ型結晶性二酸化チタンナノ粒子と、平均粒径が所定範囲内のブルッカイト型結晶性二酸化チタンナノ粒子とを含み、且つ、固形分濃度および粘度が所定範囲内である粘性分散液を上述したペーストとして用いることにより、低温下で、プラスチックからなる支持体を有する導電性基板（例えば、透明導電性プラスチックフィルムなど）の上に、多孔質半導体層を精度よく形成し得る旨が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１６／００６２２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ここで、色素増感型太陽電池中では、電解液が多孔質半導体層と導電性基板との界面に浸食して、多孔質半導体層が導電性基板から剥離することがある。このような導電性基板からの多孔質半導体層の剥離を抑制する観点から、多孔質半導体層には、導電性基板との良好な密着性が求められる。
しかしながら、上記従来技術により形成される多孔質半導体層は、導電性基板との密着性において改善の余地があった。【００１２】
そこで、本発明は、導電性基板との密着性に優れた多孔質半導体層を形成可能な二酸化チタンペーストを提供することを目的とする。
また、本発明は、多孔質半導体層と導電性基板との密着性に優れた多孔質半導体電極基板を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、当該多孔質半導体電極基板を備える光電極および色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、二酸化チタンナノ粒子および水を含み、且つ、ｐＨが所定の範囲内である二酸化チタンペーストであれば、導電性基板との密着性に優れた多孔質半導体層を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。【００１４】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二酸化チタンペーストは、二酸化チタンナノ粒子および水を含む二酸化チタンペーストであって、ｐＨが２．６以上３．５以下であることを特徴とする。このように、二酸化チタンナノ粒子および水を含み、且つ、ｐＨが上記所定範囲内である二酸化チタンペーストであれば、導電性基板との密着性に優れた多孔質半導体層を形成することができる。【００１５】
また、本発明の二酸化チタンペーストは、前記二酸化チタンナノ粒子の質量基準での粒度分布測定により得られる頻度分布を示す曲線が、少なくとも２つのピークを有することが好ましい。このように、二酸化チタンナノ粒子の質量基準での粒度分布測定により得られる頻度分布を示す曲線が、少なくとも２つのピークを有していれば、多孔質半導体層と導電性基板との密着性を更に高め得ると共に、色素増感型太陽電池の光電変換効率を高めることができる。
なお、本発明において、二酸化チタンナノ粒子の質量基準での粒度分布測定により得られる頻度分布を示す曲線は、本発明の二酸化チタンペーストを超音波減衰分光法により測定することにより得られる。
ここで、二酸化チタンナノ粒子の質量基準での粒度分布測定により得られる頻度分布を示す曲線が少なくとも２つのピークを有することにより、多孔質半導体層と導電性基板との密着性を更に高め得ると共に、色素増感型太陽電池の光電変換効率を高めることができる理由は下記の通りである。即ち、上記粒度分布測定により得られる頻度分布を示す曲線が、例えば、粗粒子に相当するピークと、微粒子に相当するピークとの２つのピークを有する場合、粗粒子の隙間に微粒子が充填され、充填性が高い多孔質半導体層が得られる。これにより、多孔質半導体層と導電性基板との接触が点接触ではなく面接触に近い状態になり、両者の密着性が向上する。また、多孔質半導体層における充填性が向上することにより、太陽光の透過を抑制し、太陽光を有効に活用できるため、色素増感型太陽電池の光電変換効率を高めることもできる。【００１６】
さらに、本発明の二酸化チタンペーストは、前記少なくとも２つのピークが、粒径１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲にピークトップを有する微粒ピークと、粒径６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にピークトップを有する粗粒ピークとを含むことが好ましい。このように、少なくとも２つのピークが、それぞれ上記所定範囲にピークトップを有する微粒ピークおよび粗粒ピークを含めば、多孔質半導体層と導電性基板との密着性を一層高め得ると共に、色素増感型太陽電池の光電変換効率を更に高めることができる。【００１７】
また、本発明の二酸化チタンペーストは、前記ピークトップの頻度の比（前記粗粒ピークのピークトップの頻度／前記微粒ピークのピークトップの頻度）が１／３超であることが好ましい。このように、粗粒ピークのピークトップの頻度と、微粒ピークのピークトップの頻度との比（粗粒ピークのピークトップの頻度／微粒ピークのピークトップの頻度）が上記所定値超であれば、多孔質半導体層と導電性基板との密着性をより一層高め得ると共に、色素増感型太陽電池の光電変換効率を一層高めることができる。
なお、本発明において、ピークトップの頻度の比（粗粒ピークのピークトップの頻度／微粒ピークのピークトップの頻度）は、粗粒ピークおよび微粒ピーク各々のピークトップの高さの比から算出することができる。【００１８】
さらに、本発明の二酸化チタンペーストは、固形分濃度が４５質量％以上５５質量％以下であることが好ましい。このように、二酸化チタンペーストの固形分濃度が上記所定範囲内であれば、二酸化チタンペーストに適度な粘性（レオロジー性およびチクソ性）が付与され、二酸化チタンペーストのスクリーン印刷性を高めることができる。
なお、本発明において、二酸化チタンペーストの固形分濃度は、乾燥減量法（１８０℃、１時間乾燥）により測定することができる。また、二酸化チタンペーストに含まれる各成分の比重、および、比重カップを用いて測定される二酸化チタンペーストの比重から、二酸化チタンペーストの固形分濃度を換算することもできる。【００１９】
また、本発明の二酸化チタンペーストは、前記二酸化チタンペーストの２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上２４Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。このように、二酸化チタンペーストの２５℃における粘度が上記所定範囲内であれば、二酸化チタンペーストに適度な粘性（レオロジー性およびチクソ性）が付与され、二酸化チタンペーストのスクリーン印刷性を高めることができる。
なお、本発明において、二酸化チタンペーストの２５℃における粘度は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。【００２０】
さらに、本発明の二酸化チタンペーストは、バインダーを実質的に含まないことが好ましい。このように、二酸化チタンペーストがバインダーを実質的に含まなければ、多孔質半導体層の導電性を高めることができる。【００２１】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の多孔質半導体電極基板は、導電性基板と、上述したいずれかの二酸化チタンペーストを前記導電性基板上に塗布し、該塗布された二酸化チタンペーストを乾燥することにより形成した多孔質半導体層とを備えることを特徴とする。このように、導電性基板上に、上述したいずれかの二酸化チタンペーストを塗布し、該塗布された二酸化チタンペーストを乾燥して、多孔質半導体層を形成してなる多孔質半導体電極基板は、多孔質半導体層と導電性基板との密着性に優れている。【００２２】
さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の光電極は、上述した多孔質半導体電極基板と、前記多孔質半導体電極基板の多孔質半導体層に吸着させた色素または光吸収材とを備えることを特徴とする。このように、上述した多孔質半導体電極基板を備える光電極は、多孔質半導体層と導電性基板との密着性に優れている。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の色素増感型太陽電池は、上述した多孔質半導体電極基板を備えることを特徴とする。このように、上述した多孔質半導体電極基板を備える色素増感型太陽電池は、多孔質半導体層と導電性基板との密着性に優れ、高性能である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、導電性基板との密着性に優れた多孔質半導体層を形成可能な二酸化チタンペーストを提供することができる。
また、本発明によれば、多孔質半導体層と導電性基板との密着性に優れた多孔質半導体電極基板を提供することができる。
さらに、本発明によれば、当該多孔質半導体電極基板を備える光電極および色素増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１および比較例１の二酸化チタンペースト中の二酸化チタンナノ粒子の粒径（横軸）に対する質量基準での頻度分布（縦軸）を示す曲線のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の二酸化チタンペーストは、本発明の多孔質半導体電極基板を製造する際に用いることができる。また、本発明の多孔質半導体電極基板は、本発明の二酸化チタンペーストを用いて形成された多孔質半導体層を備えている。さらに、本発明の多孔質半導体電極基板は、本発明の色素増感型太陽電池用の光電極を製造する際に使用することができる。また、本発明の色素増感型太陽電池は、本発明の多孔質半導体電極基板を備えている。
【００２６】
（二酸化チタンペースト）
本発明の二酸化チタンペーストは、二酸化チタンナノ粒子および水を含み、ｐＨが所定の範囲内であることを特徴とする。本発明の二酸化チタンペーストによれば、導電性基板との密着性に優れた多孔質半導体層を形成することができる。したがって、本発明の二酸化チタンペーストを用いて形成された多孔質半導体層を用いれば、色素増感型太陽電池中で電解液が多孔質半導体層と導電性基板との界面に浸食し難くなり、多孔質半導体層が導電性基板から剥離することを抑制することができる。
なお、本明細書中において、「ペースト」とは、固体粒子が分散媒体である水等の液体中に分散してなる分散系であって、流動性および高い粘性を有するものを指す。
そして、本発明の二酸化チタンペーストにおいては、通常、固体粒子である二酸化チタンナノ粒子が分散媒体としての水中に分散されているものとする。
なお、本発明の二酸化チタンペーストは、任意で、上述した二酸化チタンナノ粒子および水以外のその他の成分を含んでいてもよい。
【００２７】
＜二酸化チタンナノ粒子＞
二酸化チタンペーストに含まれる二酸化チタンナノ粒子は、色素増感型太陽電池が備える多孔質半導体電極基板において、半導体として機能し得る成分である。
【００２８】
＜＜粒度分布測定により得られる頻度分布＞＞
ここで、二酸化チタンナノ粒子の質量基準での粒度分布測定により得られる頻度分布を示す曲線におけるピーク数は、通常２つ以上であるのがよいが、２つであることが好ましい。二酸化チタンナノ粒子の質量基準での粒度分布測定により得られる頻度分布を示す曲線におけるピーク数が２つ以上であれば、多孔質半導体層を緻密化して、多孔質半導体層と導電性基板との密着性を更に高め得ると共に、多孔質半導体層の透過率が低下し、色素増感型太陽電池の光電変換効率を高めることができる。
【００２９】
なお、本発明において、二酸化チタンナノ粒子の質量基準での粒度分布測定による頻度分布を示す曲線は、本発明の二酸化チタンペーストを超音波減衰分光法により測定することにより得られる。
ここで、超音波減衰分光法では、二酸化チタンペーストに超音波を照射することにより、二酸化チタンペースト中の二酸化チタンナノ粒子が水等の分散媒体に対して相対運動を起こす。そして、その相対運動に起因する音響エネルギーの減衰率を、発振した音響エネルギーに対して測定し、その特性から粒度分布を求めることができる。
より具体的には、二酸化チタンペーストに対して、所定の周波数の超音波を一方の振動子から照射し、反対側の他方の振動子で受信し、その間で減衰した割合（減衰率）を測定する。ここで、測定値の信頼性を高めるために、両振動子間の距離を変化させて測定し、単位量あたりの減衰率を算出する。こうして得られた各周波数ｖｓ減衰率スペクトルに対する理論的カーブフィッティングにより、二酸化チタンナノ粒子の質量基準での粒度分布測定による頻度分布を示す曲線が得られる。
また、本明細書において、「ピーク」とは「ベースラインに対して突出した部分」を意味し、「ピークトップ」とは「ピークにおける粒度分布測定による頻度分布の最大値を示す点」を意味する。
【００３０】
そして、二酸化チタンナノ粒子の質量基準での粒度分布測定により得られる頻度分布を示す曲線が２つ以上のピークを有する場合、当該２つ以上のピークが、粒径１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲にピークトップを有する微粒ピークと、粒径６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にピークトップを有する粗粒ピークとを含むことが好ましい。このように、二酸化チタンナノ粒子の質量基準での粒度分布測定により得られる頻度分布を示す曲線が有する２つ以上のピークが、それぞれ上記所定範囲にピークトップを有する微粒ピークおよび粗粒ピークを含めば、多孔質半導体層と導電性基板との密着性を一層高め得ると共に、色素増感型太陽電池の光電変換効率を更に高めることができる。
なお、粗粒子間に微粒子が良好に充填されて、多孔質半導体層における充填性を高める観点から、微粒ピークが有するピークトップの範囲は、粒径１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましく、粗粒ピークが有するピークトップの範囲は、粒径８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
さらに、上述したピークトップの頻度の比（粗粒ピークのピークトップの頻度／微粒ピークのピークトップの頻度）は１／３超であることが好ましい。このように、粗粒ピークのピークトップの頻度と、微粒ピークのピークトップの頻度との比（粗粒ピークのピークトップの頻度／微粒ピークのピークトップの頻度）が上記所定値超であれば、多孔質半導体層と導電性基板との密着性をより一層高め得ると共に、色素増感型太陽電池の光電変換効率を一層高めることができる。
【００３２】
＜＜平均粒径＞＞
また、二酸化チタンペースト中の二酸化チタンナノ粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、２２ｎｍ以上であることがより好ましく、８０ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、本明細書において、「平均粒径」とは、特記しない限り、超音波減衰分光法で測定された質量基準での粒度分布に基づく頻度分布において小径側から計算した累積質量が５０％となる粒径（Ｄ５０）を表す。
【００３３】
＜＜その他の性状など＞＞
二酸化チタンナノ粒子は結晶性を有していてもよく、二酸化チタンナノ粒子が結晶性を有する場合の結晶構造としては、特に限定されず、例えば、アナターゼ型、ブルッカイト型、ルチル型などが挙げられる。
【００３４】
また、二酸化チタンナノ粒子の粒子形状は、特に限定されることはなく、例えば、無定形、球体、多面体、ファイバー状、ナノチューブ状などの形状であり得る。
【００３５】
さらに、二酸化チタンペーストの製造に用いる二酸化チタンナノ粒子の状態は特に限定されることはなく、例えば、粉末状態である二酸化チタンナノ粒子を用いてもよいし、水などの分散媒体中に二酸化チタンナノ粒子が分散されてなるゾル（分散液）の状態のものを使用してもよい。
【００３６】
上述した二酸化チタンナノ粒子の結晶構造、粒子形状、状態等は、二酸化チタンナノ粒子の製造方法によって異なり得る。
【００３７】
二酸化チタンナノ粒子の製造方法としては、特に限定されず、例えば、四塩化チタン、硫酸チタニル等のチタン化合物を加水分解する液相法、四塩化チタンと酸素または酸素含有ガスとを混合燃焼する気相法などを用いることができる。なお、二酸化チタンナノ粒子の製造方法における各種の条件は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜設定することができる。
【００３８】
そして、二酸化チタンナノ粒子の製造方法としては、単一の製造方法のみを用いてもよいが、異なる製造方法によって得られた、結晶構造、粒子形状、状態等が異なる複数種類の二酸化チタンナノ粒子を任意の割合で混合する方法を用いることが好ましい。
そして、上記複数種類の二酸化チタンナノ粒子を混合する割合の条件などを適宜調節することにより、混合物として、上述した頻度分布を示す二酸化チタンナノ粒子を容易に製造することができる。
なお、二酸化チタンナノ粒子の製造方法は、二酸化チタンペーストの製造方法の一部として実施してもよい。
【００３９】
＜水を含む分散媒体＞
本発明の二酸化チタンペーストは、上述した二酸化チタンナノ粒子を分散させる分散媒体として、水を含んでいる。なお、二酸化チタンペーストの製造の際、水中に二酸化チタンナノ粒子が分散してなる水性ゾルを使用する場合、当該水性ゾルに含まれる水を二酸化チタンペーストに含まれる水としてそのまま使用してもよい。
【００４０】
また、本発明の二酸化チタンペーストは、粘度調整および乾燥性向上の目的で、水以外のその他の分散媒体を含んでいてもよい。
その他の分散媒体としては、本発明の所望の効果が得られる限り、特に限定されず、例えば、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジアセトンアルコール、および、国際公開第２０１６／００６２２７号に記載された炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のアルコールなどを用いることができる。
なお、本発明の二酸化チタンペースト中におけるその他の分散媒体の含有量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができる。
分散媒体として水とその他の分散媒体とを併用する場合、分散媒体中の水の含有割合は８０質量％以上であることが好ましく、８３質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８７質量％以下であることがより好ましい。
【００４１】
＜その他の成分＞
本発明の二酸化チタンペーストは、上述した二酸化チタンナノ粒子および水以外のその他の成分を含んでいてもよい。このようなその他の成分としては、バインダー、二酸化チタンナノ粒子以外の粒子、酸等が挙げられる。
【００４２】
＜＜バインダー＞＞
本発明の二酸化チタンペーストは、粘度増強等の目的で、樹脂等からなるバインダーを含んでいてもよいが、バインダーを実質的に含まないことが好ましい。本発明の二酸化チタンペーストがバインダーを実質的に含まなければ、二酸化チタンペーストを用いて低温下（例えば１５０℃以下）で多孔質半導体層を形成した場合であっても、形成される多孔質半導体層中にはバインダーが実質的に残留しないため、多孔質半導体層の導電性を十分に高く確保することができる。
なお、「バインダーを実質的に含まない」とは、圧力１ａｔｍにおける沸点が１５０℃以上の有機物の含有量が固形分換算で１質量％以下であることを指す。なお、圧力１ａｔｍにおける沸点が１５０℃以上の有機物の含有量は、固形分換算で０．５質量％以下であることが好ましく、０質量％であることがより好ましい。
【００４３】
＜＜その他の粒子＞＞
本発明の二酸化チタンペーストは、上述した二酸化チタンナノ粒子以外のその他の粒子を含んでいてもよい。
その他の粒子としては、本発明の所望の効果が得られる限り、特に限定されず、例えば、国際公開第２０１６／００６２２７号に記載された二酸化チタン以外の半導体粒子および半導体以外の無機化合物などが挙げられる。
なお、本発明の二酸化チタンペースト中におけるその他の粒子の含有量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができる。
【００４４】
＜＜酸＞＞
本発明の二酸化チタンペーストは、ｐＨ調整の目的で、酸を含んでいてもよい。
酸の具体例としては、本発明の所望の効果が得られる限り、特に限定されず、例えば、塩酸などが挙げられる。
二酸化チタンペーストの製造時に、水中に二酸化チタンナノ粒子が分散してなる水性ゾルを使用する場合、当該水性ゾル中に残留物として含まれる塩酸等の酸を、二酸化チタンペーストに含まれる酸としてそのまま使用することができる。また、二酸化チタンペーストの製造における各成分の混合時に、上記水性ゾルとは別途で酸を添加してもよい。
なお、二酸化チタンペースト中の酸の含有量は、二酸化チタンペーストのｐＨが後述する所定範囲内に収まるように、適宜調整することが好ましい。
【００４５】
＜二酸化チタンペーストのｐＨ＞
本発明の二酸化チタンペーストのｐＨは、２．６以上であることが必要であり、２．７以上であることが好ましく、２．８以上であることがより好ましく、２．９以上であることが更に好ましく、３．５以下であることが必要であり、３．３以上であることが好ましく、３．１以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更に好ましい。二酸化チタンペーストのｐＨが上記下限以上であると、二酸化チタンペーストの粘度を十分に高めてスクリーン印刷性を良好に維持すると共に、導電性基板を過度に侵食することを抑制し、多孔質半導体電極基板の導電性を十分に高く確保することができる。一方、二酸化チタンペーストのｐＨが上記上限以下であると、導電性基板を適度に侵食することにより、導電性基板との密着性に優れた多孔質半導体層を形成することができる。さらに、二酸化チタンペーストのｐＨが上記上限以下であると、二酸化チタンペースト中の二酸化チタンナノ粒子の分散性を高めて二酸化チタンペーストのスクリーン印刷性を良好に維持すると共に、多孔質半導体層の吸光率を高めて（透光率を低くして）色素増感型太陽電池（ＤＳＣ）の光電変換効率等の性能を良好に保つことができる。
なお、二酸化チタンペーストのｐＨの調整方法は、二酸化チタンペーストの製造方法に関連して後述する。
【００４６】
＜二酸化チタンペーストの固形分濃度＞
本発明の二酸化チタンペーストの固形分濃度は、４５質量％以上であることが好ましく、４８質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以下であることが好ましく、５２質量％以下であることがより好ましい。二酸化チタンペーストの固形分濃度が上記所定範囲内であれば、二酸化チタンペーストのスクリーン印刷性を高めることができる。
なお、本発明の二酸化チタンペースト中の固形分に占める二酸化チタンナノ粒子の割合は、９９質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【００４７】
＜二酸化チタンペーストの粘度＞
本発明の二酸化チタンペーストの２５℃における粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１３Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、２４Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。二酸化チタンペーストの２５℃における粘度が上記所定範囲内であれば、二酸化チタンペーストのスクリーン印刷性を高めることができる。
なお、二酸化チタンペーストの２５℃における粘度は、二酸化チタンペーストの固形分濃度などによって調節することができる。
【００４８】
＜二酸化チタンペーストの製造方法＞
二酸化チタンペーストの製造方法は、特に限定されないが、例えば、水中に二酸化チタンナノ粒子が分散してなる水性ゾルに対して、二酸化チタンナノ粒子の粉末および任意のその他の成分を添加して混合した後、分散装置を用いて、水性ゾル中に二酸化チタンナノ粒子の粉末等の成分を分散させる方法を用いることができる。
ここで、上記水性ゾルに含まれる水は、二酸化チタンペーストに含まれる水としてそのまま使用することができる。また、上述した操作において、上記水性ゾルとは別途で、水を添加してもよい。
【００４９】
さらに、分散装置としては、３本ロールミル、ペイントコンディショナー、ホモジナイザー、超音波撹拌装置、高速ディスパー、自転・公転併用式のミキシングコンディショナーなどの公知の分散装置を用いることができる。
【００５０】
なお、二酸化チタンペーストのｐＨの調整方法は特に限定されないが、例えば、上述した水性ゾルのｐＨを適宜設定することにより、二酸化チタンペーストのｐＨを上述した所定範囲内に調整することができる。
【００５１】
（多孔質半導体電極基板）
本発明の多孔質半導体電極基板は、導電性基板と、導電性基板上に上述した二酸化チタンペーストを塗布し、該塗布された二酸化チタンペーストを加熱乾燥することにより形成した多孔質半導体層とを備える。
そして、本発明の多孔質半導体電極基板は、上述した本発明の二酸化チタンペーストを用いて形成された多孔質半導体層を導電性基板上に備えているため、多孔質半導体層と導電性基板との密着性に優れている。
【００５２】
＜導電性基板＞
導電性基板としては、例えば、チタン、ステンレス等の金属材料からなる金属基板などのそれ自身が導電性を有する基板；無機材料（例えば、ガラス）、有機材料（例えば、プラスチック）等の材料からなる基材（支持体）上に導電層を形成してなる基板；を用いることができる。なお、導電性基板の材料は、多孔質半導体電極基板の用途に応じて適宜選択することができ、例えば、多孔質半導体電極基板に光透過性が求められる場合には透明性を有する材料を用いればよい。
【００５３】
そして、フレキシブル性に優れた色素増感型太陽電池を製造する観点から、導電性基板としては、可撓性プラスチックからなる支持体を有する導電性基板を用いることが好ましく、透明プラスチックフィルムを支持体として有する導電性基板（透明導電性プラスチックフィルム）を用いることが特に好ましい。
【００５４】
透明導電性プラスチックフィルムは、支持体としての透明プラスチックフィルムと、透明プラスチックフィルム上に形成された導電層とによって構成される。支持体としての透明プラスチックフィルムは、無着色で、透明性、耐熱性、耐薬品性およびガス遮断性に優れ、且つ、低コストの材料からなることが好ましい。このような観点から、支持体としての透明プラスチックフィルムの好ましい材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、透明ポリイミド（ＰＩ）などが用いられる。中でも、耐薬品性やコスト等の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を用いることが好ましい。
【００５５】
透明導電性プラスチックフィルムの導電層には、導電材料として、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム等の金属；カーボンナノチューブ等の炭素系材料；インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズ等の導電性金属酸化物；などを用いることができる。中でも、光学的透明性の観点から、導電性金属酸化物を用いることが好ましく、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）および酸化亜鉛を用いることが特に好ましい。なお、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）の透過率は、光電変換効率およびディスプレイなどの視認性の観点から、そのピークが５００〜６００ｎｍであることが好ましい。
【００５６】
導電層の表面抵抗値は２０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましく、３Ω／□以下であることが更に好ましい。
【００５７】
この導電層上には集電のための補助リード線をパターニングなどにより配置させることができる。このような補助リード線は、通常、銅、銀、アルミニウム、白金、金、チタン、ニッケルなどの低抵抗の金属材料によって形成される。このような補助リード線がパターニングされた導電層においては、表面抵抗値は補助リード線を含めた表面の抵抗値として測定され、その値は好ましくは１０Ω／□以下、さらに好ましくは３Ω／□以下である。
【００５８】
透明導電性プラスチックフィルムの厚みは、３０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。透明導電性プラスチックフィルムの厚みが上記下限以上であれば、透明導電性プラスチックフィルムはハンドリング性に優れると共に、多孔質半導体層を形成する際の乾燥時における変形が抑制される。
【００５９】
＜多孔質半導体電極基板の製造方法＞
本発明の多孔質半導体電極基板は、導電性基板上に上述した本発明の二酸化チタンペーストを塗布し、該塗布された二酸化チタンペーストを乾燥して、多孔質半導体層を形成することにより製造することができる。そして、導電性基板上に形成された多孔質半導体層は、導電性基板との密着性および剥離耐久性に優れている。
【００６０】
ここで、導電性基板上に上述した本発明の二酸化チタンペーストを塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、メタルマスク法、グラビア印刷法などを用いることができ、中でも、スクリーン印刷法を用いることが好ましい。なお、本発明の二酸化チタンペーストは、希釈してから、ドクターブレード法、スキージ法、スプレー法などの方法により導電性基板上に塗布することもできる。
【００６１】
なお、導電性基板として、プラスチック等の材料からなる基材（支持体）上に導電層を形成してなる基板（例えば、透明導電性プラスチックフィルム）を用いる場合、当該導電性基板の導電層側の面上に二酸化チタンペーストを塗布することで、多孔質半導体層を形成するものとする。
【００６２】
また、該塗布された二酸化チタンペーストを乾燥する方法としては、特に限定されず、例えば、加熱乾燥を実施することができる。
【００６３】
ここで、加熱乾燥における加熱温度は、使用する導電性基板を構成する材料の耐熱温度範囲内で適宜設定することができる。例えば、上述した透明導電性プラスチックフィルムなどのプラスチックからなる支持体を有する導電性基板を用いた場合、効率良く乾燥を行ないつつ、支持体であるプラスチックの加熱による劣化を抑制する観点から、加熱乾燥における加熱温度は、１２０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。
【００６４】
そして、形成される多孔質半導体層の厚みは、５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。多孔質半導体層の厚みが上記下限以上であれば、色素増感型太陽電池の発電量を十分に高く確保することができる。一方、多孔質半導体層の厚みが上記上限以下であれば、多孔質半導体層中の電子の拡散性を十分に高く確保することができる。
【００６５】
（光電極）
本発明の光電極は、上述した多孔質半導体電極基板と、多孔質半導体電極基板の多孔質半導体層に吸着させた色素または光吸収材とを備えている。本発明の光電極は、上述した多孔質半導体電極基板を備えているため、多孔質半導体層と導電性基板との密着性に優れている。
ここで、多孔質半導体電極基板の多孔質半導体層に吸着させる色素または光吸収材としては、特に限定されることはなく、例えば、国際公開第２０１６／００６２２７号に記載された色素または光吸収材を用いることができる。
【００６６】
（色素増感型太陽電池）
本発明の色素増感型太陽電池は、上述した多孔質半導体電極基板を備えている。そして、本発明の色素増感型太陽電池は、上述した多孔質半導体電極基板を備えているため、多孔質半導体層と導電性基板との密着性に優れ、高性能である。
【００６７】
より具体的には、本発明の色素増感型太陽電池は、上述した多孔質半導体電極基板の多孔質半導体層に色素または光吸収材を吸着させてなる色素増感電極（光電極）と、対向電極と、色素増感電極と対向電極との間に介在配置された電解質層とを備えている。
【００６８】
ここで、多孔質半導体電極基板の多孔質半導体層に吸着させる色素または光吸収材としては、特に限定されることはなく、例えば、「光電極」の項で上述した色素または光吸収材を用いることができる。
【００６９】
また、対向電極としては、例えば、プラスチック等の有機材料からなる基材（支持体）上に導電層を形成してなる基板を用いることができる。対向電極が有する導電層の導電材料としては、白金、金、銀、銅、チタン、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等の金属；カーボンナノチューブ等の炭素系材料；インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物；などを用いることができる。中でも、耐腐食性の観点から、白金、チタン、ＩＴＯ、および炭素系材料を用いることが好ましい。
【００７０】
さらに、色素増感電極と対向電極との間に介在配置させる電解質層としては、特に限定されず、例えば、国際公開第２０１６／００６２２７号に記載された水系電解液、有機溶媒電解液、イオン性液体電解液（溶融塩電解液）等の電解液；Ｐ型半導体；などを用いることができる。
【００７１】
そして、本発明の色素増感型太陽電池は、上述した多孔質半導体電極基板を用いる限り、特に限定されず、既知の方法により製造することができる。例えば、本発明の色素増感型太陽電池は、上述した色素増感電極（光電極）を用いて製造することができる。より具体的には、上述した光電極の色素または光吸収材を吸着させた多孔質半導体層側の面と、対向電極の導電層側の面とを向き合わせた状態で、光電極と対向電極とをスペーサーを介して重ね合わせて、さらに、光電極と対向電極との間に電解質層としての電解液を注入することで、色素増感型太陽電池を製造することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例における各種の測定および評価については、以下の方法に従って行なった。【００７３】
＜二酸化チタンペーストの粘度＞
二酸化チタンペーストの２５℃における粘度は、恒温水循環装置と接続させたＢ型粘度計を用いて、回転数５０ｒｐｍの条件下で測定を行なうことにより求めることができる。【００７４】
＜二酸化チタンペーストのスクリーン印刷性＞
導電性基板として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基材上にインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）からなる導電層が形成されてなる透明導電性プラスチックフィルム（厚み：２００μｍ、導電層側の表面抵抗：１５Ω／□）を準備した。当該導電性基板の導電層が形成されている側の面上に、二酸化チタンペーストを、４００メッシュのスクリーンを用いたスクリーン印刷法により塗布して、５ｍｍ×３３ｍｍの長方形状の塗膜を形成した。形成された塗膜のうち任意の１ｃｍ２の箇所を目視観察し、以下の基準に従って、二酸化チタンペーストのスクリーン印刷性を評価した。なお、塗膜の目視観察においてはじきおよびピンホールが少ないほど、二酸化チタンペーストはスクリーン印刷性に優れることを示す。
Ａ：はじきが観察されず、直径１ｍｍ以上のピンホールも観察されない。
Ｂ：はじきは観察されず、直径１ｍｍ以上のピンホールの個数は５個以下である。
Ｃ：はじきは観察されず、直径１ｍｍ以上のピンホールの個数は５個超である。
Ｄ：はじきが観察され、直径１ｍｍ以上のピンホールも多数観察される。【００７５】
＜二酸化チタンナノ粒子の粒度分布測定により得られる頻度分布および平均粒径＞
二酸化チタンペーストを測定試料として、日本ルフト社製「ＤＴ−１２０２」を用いた超音波減衰分光法による測定（超音波周波数：１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚ）を行ない、二酸化チタンペースト中の二酸化チタンナノ粒子の質量基準での粒度分布に基づいて頻度分布を示す曲線を得た。得られた頻度分布を示す曲線のピーク数および各ピークが有するピークトップが示す粒径を確認した。
また、上記の頻度分布（質量基準）において、小径側から計算した累積質量が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を、二酸化チタンペースト中の二酸化チタンナノ粒子の平均粒径とした。【００７６】
＜ピークトップの頻度の比（粗粒ピークのピークトップの頻度／微粒ピークのピークトップの頻度）＞
上記で得られた頻度分布（質量基準）を示す曲線が粗粒ピークおよび微粒ピークを有する場合、粗粒ピークおよび微粒ピーク各々のピークトップの高さに基づいて、ピークトップの頻度の比（粗粒ピークのピークトップの頻度／微粒ピークのピークトップの頻度）を算出した。【００７７】
＜多孔質半導体層の５３０ｎｍにおける光線透過率＞
各実施例および比較例において、多孔質半導体電極基板の作製に使用した導電性基板を紫外可視分光光度計（島津製作所製「ＵＶ１８００」）にセットし、２００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲でベースライン測定を行った。次いで、作製した多孔質半導体電極基板（導電性基板上に多孔質半導体層が形成）を上記の紫外可視分光光度計にセットし、分光光度測定を行い、導電性基板上に形成された多孔質半導体層の５３０ｎｍにおける光線透過率の値を得た。【００７８】
＜多孔質半導体層の剥離耐久性＞
各実施例および比較例毎に、作製した多孔質半導体電極基板（導電性基板上に多孔質半導体層が形成）を３３ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切断して試験片を３枚作製した。次いで、各試験片を１０ｍＬガラス製サンプル瓶に入れた。そして、当該サンプル瓶に、電解液６ｍＬを投入し、蓋を締め密閉することで、試験片を電解液中に浸漬させた状態にした。そして、当該サンプル瓶を６０℃の恒温槽（オーブン）に入れ、３日間静置した。３日後、サンプル瓶から試験片を取り出し、当該試験片について多孔質半導体層の導電性基板からの剥離の有無を目視にて確認した。
なお、多孔質半導体層が導電性基板から剥離していなければ、多孔質半導体層が導電性基板との密着性に優れていることを示す。【００７９】
＜色素増感型太陽電池の電池性能＞
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光照射装置（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ社製）を用いた。光量は、１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ2（ＪＩＳ Ｃ８９１２のクラスＡ））に調整した。作製した色素増感型太陽電池をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続し、以下の電流電圧特性の測定を行なった。
１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を０Ｖから０．８Ｖまで０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化させた後、０．０５秒後から０．１５秒後までの値を積算することで行った。バイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖから０Ｖまで変化させる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を光電流とした。
上記の電流電圧特性の測定結果より、開放電圧（Ｖ）、曲線因子および光電変換効率（％）を算出した。また、短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を測定した。【００８０】
＜色素増感型太陽電池のモジュール耐久性＞
各実施例および比較例で作製した色素増感型太陽電池の初期の性能評価を行った。次いで、当該色素増感型太陽電池を、温度６０℃、湿度９０％ＲＨに保った信頼性試験槽（ヤマト科学社製ＩＨ恒温恒湿器）に投入し、通電無しの遮光状態で、５００時間放置する信頼性試験を行った。さらに、信頼性試験後の色素増感型太陽電池について性能評価を行った。
そして、色素増感型太陽電池の初期の性能評価で測定された電流値Ａ１（ｍＡ）と、信頼性試験後の性能評価で測定された電流値Ａ２（ｍＡ）とを用いて、下記の式により、性能維持率（％）を算出した。
性能維持率（％）＝（Ａ２／Ａ１）×１００
性能維持率の値が大きいほど、色素増感型太陽電池はモジュール耐久性に優れる。
なお、色素増感型太陽電池の初期および信頼性試験後における性能評価は以下の方法に従って実施した。
＜＜性能評価＞＞
ソーラーシミュレータ（Ｐｅｃｃｅｌｌ社製「ＰＥＣ−Ｌ１５」）によるＡＭ１．５Ｇ（ＪＩＳ Ｃ ８９１２）１ｓｕｎ相当の光を色素増感型太陽電池に対して照射し、そこで発生した電流を、色素増感型太陽電池に接続した界面抵抗測定器（Ｂｉｏ−ｌｏｇｉｃ社製「ＶＳＰ」）で測定した。電流の測定は約１０秒間実施し、数値が安定する末尾２６点のデータ（最後の５秒間分のデータ）について平均値を算出し、さらに（−１）をかけて得られた値を電流値（ｍＡ）とした。【００８１】
（実施例１）
＜二酸化チタンペーストの調製＞
二酸化チタンナノ粒子Ａ（平均粒径：３０ｎｍ）の粉末、および、二酸化チタンナノ粒子Ｂ（平均粒径：４０ｎｍ）の粉末を、二酸化チタンナノ粒子Ｄ（平均粒径：１２ｎｍ）が水中に分散されてなる水性ゾル（固形分濃度：１８質量％〜２０質量％、ｐＨ２．６）に対して添加することで、固形分換算での質量比がＡ：Ｂ：Ｄ＝４７：３０：２３となるように混合した。なお、二酸化チタンナノ粒子ＡおよびＢの平均粒径は、走査型電子顕微鏡観察法による粒径分布測定から算出された値である。さらに、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＧＴＢＥ）およびジアセトンアルコール（ＤＡＡ）を、二酸化チタンペースト中の濃度がそれぞれＥＧＴＢＥ：４．８質量％、ＤＡＡ：１．９質量％となるように添加して、混合物を得た。この混合物を卓上型３本ロールミルに１０パス通過させることにより分散させて、二酸化チタンペーストを調製した。得られた二酸化チタンペーストのｐＨは２．９であり、固形分濃度は４９質量％であることを確認した。
そして、二酸化チタンペーストの２５℃における粘度およびスクリーン印刷性を測定ないし評価した。結果を表１に示す。
また、二酸化チタンペースト中の二酸化チタンナノ粒子の粒度分布測定により得られる頻度分布および平均粒径を求めた。粒度分布測定により得られる頻度分布を示す曲線は、粒径２０ｎｍにピークトップを有する微粒ピークと、粒径１００ｎｍにピークトップを有する粗粒ピークとを有していた。二酸化チタンペースト中の二酸化チタンナノ粒子の粒度分布測定により得られる頻度分布を図１に示す。
なお、ピークトップの頻度の比（粗粒ピークのピークトップの頻度／微粒ピークのピークトップの頻度）は１／３超であった。【００８２】
＜多孔質半導体電極基板の作製＞
ＰＥＴ製の基材上にＩＴＯからなる導電層が形成されてなる透明導電性プラスチックフィルム（厚み：２００μｍ、導電層側の表面抵抗値：１５Ω／□）を準備した。この透明導電性プラスチックフィルムの導電層側の表面抵抗を下げるために、スクリーン印刷法により、銀分散ペーストを、導電層上に線幅１００μｍ、厚さ２０μｍ、間隔１０ｍｍの平行線状にパターニングして、銀からなる集電用補助リード線を形成した。これらの集電用補助リード線上に、保護膜としてのポリエステル系樹脂を幅２５０μｍ、厚さ４μｍｍで塗布して、集電用補助リード線を完全に保護した。集電用補助リード線が形成された透明導電性プラスチックフィルムの導電層側の表面抵抗値は３Ω／□となった。
この集電用補助リード線が形成された透明導電性プラスチックフィルムを２ｃｍ×１０ｃｍに切断して得た導電性基板の導電層側の面に、上記の二酸化チタンペーストと２００メッシュのスクリーンとを用いたスクリーン印刷法により、直径６ｍｍの円が１．５ｃｍ間隔で６個配列されたパターンを印刷した後、加熱乾燥（１５０℃×１０分間）することで、膜厚８．２μｍの多孔質半導体層を形成した。これにより、導電性基板の導電層側の面上に多孔質半導体層が形成されてなる多孔質半導体電極基板を得た。
なお、多孔質半導体電極基板上に形成された多孔質半導体層を用いて、透光率、導電性基板との密着性、および剥離耐久性の測定ないし評価を行なった。結果を表１に示す。【００８３】
＜色素増感型太陽電池の作製＞
Ｒｕビピリジル錯体色素としてのビスイソシアネートビスビピリジルＲｕ錯体のテトラブチルアンモニウム塩（Ｎ７１９）を、アセトニトリル：ｔｅｒｔ−ブタノール（１：１（体積比））の混合溶媒に濃度３×１０−４モル／リットルとなるように溶解して得た増感色素溶液に、上記の多孔質半導体電極基板を浸漬して、撹拌下４０℃で６０分放置して、多孔質半導体電極基板の多孔質半導体層に上記色素を吸着させて、色素増感電極（光電極）を作製した。【００８４】
ＰＥＴ製の基材上にＩＴＯ膜が形成されてなる透明導電性プラスチックフィルム（厚み：２００μｍ、ＩＴＯ膜側の表面抵抗値：１５Ω／□）のＩＴＯ膜側の面を、スパッタリング法により厚さ１００ｎｍの白金膜で被覆することで、ＩＴＯ膜および白金膜の２層からなる導電層を有する導電性フィルム（表面抵抗：０．８Ω／□）を対向電極として作製した。【００８５】
上記光電極を、直径６ｍｍの円形の多孔質半導体層が中心となるように、２ｃｍ×１．５ｃｍに切断した。また、上記対向電極を２ｃｍ×１．５ｃｍに切断した後、電解液の注液口（直径１ｍｍ）をあけた。そして、光電極の色素を吸着させた多孔質半導体層側の面と、対向電極の導電層側の面とを向き合わせた状態で、厚み２５μｍのアイオノマー樹脂フィルム（三井デュポンポリケミカル製、ハイミラン１６５２）をスペーサーとして介在させて、光電極と対向電極とを重ね合わせ、１１０℃で５分間硬化処理を行なった。さらに、注液口より毛管効果によってγ−ブチロラクトン、テトラブチルアンモニウムヨージド、ブチルメチルイミダゾリウムヨージドおよびＮ−メチルベンゾイミダゾールからなる有機溶媒電解液を注入した。最後に、ＵＶ硬化樹脂を塗布したカバーガラスを注液口に重ね、ＵＶ光をスポット照射することで、注液口をふさいだ。このような方法によりふさぐことで、色素増感型太陽電池を作製した。
作製された色素増感型太陽電池の電池性能およびモジュール耐久性の評価を行なった。結果を表１に示す。【００８６】
（実施例２）
実施例１の二酸化チタンペーストの調製において、二酸化チタンナノ粒子Ｄを含む水性ゾルのｐＨを２．６から２．９に変更することで、得られる二酸化チタンペーストのｐＨを２．９から３．１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、二酸化チタンペースト、多孔質半導体電極基板、および色素増感型太陽電池を調製ないし作製し、各種の測定および評価を行なった。結果を表１に示す。【００８７】
（比較例１）
実施例１の二酸化チタンペーストの調製において、二酸化チタンナノ粒子の粉末と水性ゾルとを混合する際、二酸化チタンナノ粒子Ａ（平均粒径：３０ｎｍ）の粉末、二酸化チタンナノ粒子Ｂ（平均粒径：４０ｎｍ）の粉末、および二酸化チタンナノ粒子Ｃの粉末（平均粒径：５０ｎｍ）を、二酸化チタンナノ粒子Ｅ（平均粒径：１８ｎｍ）が水中に分散されてなる水性ゾル（固形分濃度：１８質量％〜２１質量％、ｐＨ３．２）に対して添加することで、固形分換算での質量比がＡ：Ｂ：Ｃ：Ｅ＝３２．５：３２．５：１２：２３となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして、二酸化チタンペースト、多孔質半導体電極基板、および色素増感型太陽電池を調製ないし作製し、各種の測定および評価を行なった。得られた二酸化チタンペーストのｐＨは３．７であった。なお、二酸化チタンナノ粒子Ｃの平均粒径は、走査型電子顕微鏡観察法による粒径分布測定から算出された値である。結果を表１に示す。
なお、二酸化チタンペースト中の二酸化チタンナノ粒子の粒度分布測定により得られる頻度分布を示す曲線は、粒径３８ｎｍにピークトップを有する微粒ピークと、粒径１１２ｎｍにピークトップを有する粗粒ピークとを有していた。二酸化チタンペースト中の二酸化チタンナノ粒子の頻度分布を図１に示す。
なお、ピークトップの頻度の比（粗粒ピークのピークトップの頻度／微粒ピークのピークトップの頻度）は１／３以下であった。【００８８】
（比較例２）
比較例１の二酸化チタンペーストの調製において、二酸化チタンナノ粒子Ｅを含む水性ゾルのｐＨを３．２から３．７に変更することで、得られる二酸化チタンペーストのｐＨを３．７から４．１に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、二酸化チタンペースト、多孔質半導体電極基板、および色素増感型太陽電池を調製ないし作製し、各種の測定および評価を行なった。結果を表１に示す。【００８９】
（比較例３）
比較例１の二酸化チタンペーストの調製において、二酸化チタンナノ粒子Ｅを含む水性ゾルのｐＨを３．２から４．０に変更することで、得られる二酸化チタンペーストのｐＨを３．７から４．５に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、二酸化チタンペースト、多孔質半導体電極基板、および色素増感型太陽電池を調製ないし作製し、各種の測定および評価を行なった。結果を表１に示す。【００９０】
【表１】
2020158676.tif 000003
【００９１】
表１より、二酸化チタンナノ粒子および水を含み、且つ、ｐＨが所定の範囲内である実施例１および２の二酸化チタンペーストを用いれば、導電性基板との密着性に優れた多孔質半導体層を形成できることがわかる。
一方、ｐＨが所定の範囲外である比較例１〜３の二酸化チタンペーストを用いても、導電性基板との密着性に優れた多孔質半導体層を形成できないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、導電性基板との密着性に優れた多孔質半導体層を形成可能な二酸化チタンペーストを提供することができる。
また、本発明によれば、多孔質半導体層と導電性基板との密着性に優れた多孔質半導体電極基板を提供することができる。
さらに、本発明によれば、当該多孔質半導体電極基板を備える光電極および色素増感型太陽電池を提供することができる。
【図１】
2020158676.tif 000004
【国際調査報告】
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