(57)【要約】  ポリエステル層及びハードコート層を有する積層体であって、前記ポリエステル層に含まれるポリエステルが、ジオールに由来する構造単位及びジカルボン酸に由来する構造単位を有し、前記ジカルボン酸に由来する構造単位の主たる構造単位が、２，５−フランジカルボン酸に由来する構造単位である、積層体。この積層体からなるフィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル層及びハードコート層を有する積層体であって、前記ポリエステル層に含まれるポリエステルが、ジオールに由来する構造単位及びジカルボン酸に由来する構造単位を有し、前記ジカルボン酸に由来する構造単位の主たる構造単位が、２，５−フランジカルボン酸に由来する構造単位である、積層体。
【請求項２】
前記ジオールに由来する構造単位の主たる構造単位が、１，２−エタンジオールに由来する構造単位である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記積層体のハードコート層側の表面鉛筆硬度が２Ｈ以上である、請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記ハードコート層の厚さが３０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記ハードコート層の表面鉛筆硬度が、前記ポリエステル層の表面鉛筆硬度と同等以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記ハードコート層の押込弾性率が１０〜１００００ＭＰａである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項７】
前記ポリエステル層に含まれるポリエステルの曲げ弾性率が２５００〜４０００ＭＰａである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記ポリエステル層に含まれるポリエステルの還元粘度が、０．５〜４ｄＬ／ｇである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記ハードコート層がアクリル樹脂を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
更に加飾層を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層体からなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル層及びハードコート層を有する積層体についての発明である。本発明は、高い表面硬度を有し、かつカールなどの変形が少なく、加工性や取り扱い性に優れ、しかも耐屈曲性にも優れた積層体についての発明である。
【背景技術】
【０００２】
２，５−フランジカルボン酸は、バイオマス由来の原料から製造可能である。このため、２，５−フランジカルボン酸を原料として用いたポリエステルは、環境に配慮された材料として、近年、注目されている。また、２，５−フランジカルボン酸を原料として用いたポリエステルは、ガスバリア性に優れることから、アルミ蒸着層との積層体とすることが行われている（例えば、特許文献１〜４）。【０００３】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表されるポリエステルは、加工性に優れるため、様々な形状に加工されて利用されている。但し、ポリエステルは、耐摩耗性や耐傷付性などが要求される用途では、表面硬度が十分ではない場合がある。この場合、ポリエステル層の表面にハードコート層を設けた積層体とすることが行われている（例えば、特許文献５参照）。【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１４６１５３号公報
【特許文献２】特開２００８−２９１２４３号公報
【特許文献３】特開２０１６−１０２１７３号公報
【特許文献４】国際公開第２０１７／１１５７３７号
【特許文献５】特開２００１−１０９３８８号公報
【０００５】
ポリエステル層の表面にハードコート層を形成した積層体では、フィルムやシート等の低剛性部材の場合、ハードコート層の熱収縮や、ポリエステル層とハードコート層との熱膨張率の差から、カールなどの変形が生じることがあった。このため、積層体を所望の形状に加工することが困難になる場合や、積層体の取り扱いが困難になる場合があった。また、十分な剛性を有する積層体であっても、積層体をさらに所望の形状に屈曲させようとした際に、ハードコート層が割れてしまう等の不具合が生じることがあった。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、ポリエステル層とハードコート層とを有する積層体であって、高い表面硬度を有し、かつカールなどの変形が少なく、加工性、取り扱い性および耐屈曲性に優れる積層体を提供することを目的とする。また、本発明は、各種成形用途やフレキシブルディスプレイ等の耐屈曲性（易変形性）が要求される部材に好適な積層体を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者は、特定のポリエステルを用いることで、ハードコート層を積層してもカールなどの変形が少なく、加工性や取り扱い性に優れ、しかも屈曲性にも優れた高表面硬度の積層体とすることができることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  ジオールに由来する構造単位とジカルボン酸に由来する構造単位とを有するポリ
エステルであって、該ジカルボン酸に由来する構造単位が、２，５−フランジカルボン酸に由来する構造単位を主たる構造単位として含有するポリエステルを含む層と、ハードコート層とを有する積層体。
［２］  前記ポリエステルは、前記ジオールに由来する構造単位が、１，２−エタンジオールに由来する構造単位を主たる構造単位として含有するポリエステルである、［１］に記載の積層体。
［３］  加飾層を有する、［１］または［２］に記載の積層体。
［４］  ［１］から［３］のいずれか一つに記載の積層体からなるフィルム。
【００１０】
本発明の要旨は、より詳細には、以下のとおりである。
【００１１】
本発明の第１の要旨は、ポリエステル層及びハードコート層を有する積層体であって、前記ポリエステル層に含まれるポリエステルが、ジオールに由来する構造単位及びジカルボン酸に由来する構造単位を有し、前記ジカルボン酸に由来する構造単位の主たる構造単位が、２，５−フランジカルボン酸に由来する構造単位である、積層体に存する。
本発明の第２の要旨は、前記ジオールに由来する構造単位の主たる構造単位が、１，２−エタンジオールに由来する構造単位である、第１の要旨に記載の積層体に存する。
本発明の第３の要旨は、前記積層体のハードコート層側の表面鉛筆硬度が２Ｈ以上である、第１又は第２の要旨に記載の積層体に存する。
【００１２】
本発明の第４の要旨は、前記ハードコート層の厚さが３０μｍ以下である、第１〜３のいずれか１つの要旨に記載の積層体に存する。
本発明の第５の要旨は、前記ハードコート層の表面鉛筆硬度が、前記ポリエステル層の表面鉛筆硬度と同等以上である、第１〜４のいずれか１つの要旨に記載の積層体に存する。
本発明の第６の要旨は、前記ハードコート層の押込弾性率が１０〜１００００ＭＰａである、第１〜５のいずれか１つの要旨に記載の積層体に存する。
【００１３】
本発明の第７の要旨は、前記ポリエステル層に含まれるポリエステルの曲げ弾性率が２５００〜４０００ＭＰａである、第１〜６のいずれか１つの要旨に記載の積層体に存する。
本発明の第８の要旨は、前記ポリエステル層に含まれるポリエステルの還元粘度が、０．５〜４ｄＬ／ｇである、第１〜７のいずれか１つの要旨に記載の積層体に存する。
本発明の第９の要旨は、前記ハードコート層がアクリル樹脂を含む、第１〜８のいずれか１つの要旨に記載の積層体に存する。
本発明の第１０の要旨は、更に加飾層を有する、第１〜９のいずれか１つの要旨に記載の積層体に存する。
本発明の第１１の要旨は、第１〜１０のいずれか１つの要旨に記載の積層体からなるフィルムに存する。
【００１４】
なお、第３の要旨に係る“積層体のハードコート層側の表面鉛筆硬度”は、積層体についての“ハードコート層が積層された側”の表面鉛筆硬度のことを言う。また、第５の要旨に係る“ハードコート層の表面鉛筆硬度”は、“ハードコート層”としての表面鉛筆硬度のことを言う。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ポリエステル層とハードコート層とを有する積層体であって、高い表面硬度を有し、かつカールなどの変形が少なく、加工性、取り扱い性および耐屈曲性に優れた積層体を提供することができる。【００１６】
本発明の積層体は、各種の成形が必要な用途やフレキシブルディスプレイ等の耐屈曲性（易変形性）が要求される部材に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を実施するための代表的な態様を説明する。但し、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の態様に限定されない。
【００１８】
本発明の積層体は、ポリエステルを含む層（以下、「本発明に係るポリエステル層」と称す場合がある。）とハードコート層（以下、「本発明に係るハードコート層」と称す場合がある。）を有する。本発明に係るポリエステル層に含まれるポリエステル（以下、「本発明に係るポリエステル」と称す場合がある。）は、ジオールに由来する構造単位とジカルボン酸に由来する構造単位とを有する。そして、本発明に係るポリエステルが有するジカルボン酸に由来する構造単位は、２，５−フランジカルボン酸に由来する構造単位を主たる構造単位として有する。
【００１９】
すなわち、本発明の積層体は、ポリエステル層及びハードコート層を有する積層体であって、前記ポリエステル層に含まれるポリエステルが、ジオールに由来する構造単位及びジカルボン酸に由来する構造単位を有し、前記ジカルボン酸に由来する構造単位の主たる構造単位が、２，５−フランジカルボン酸に由来する構造単位である、積層体である。
【００２０】
本発明において、「………に由来する構造単位」とは、原料の単量体（モノマー）に由来して、ポリマー（ポリエステル）に取り込まれた構造単位をさす。以下、「に由来する構造単位」は、単に「単位」と称す場合がある。例えば「ジオールに由来する構造単位」を「ジオール単位」、「ジカルボン酸に由来する構造単位」を「ジカルボン酸単位」、「２，５−フランジカルボン酸に由来する構造単位」を「２，５−フランジカルボン酸単位」、「１，２−エタンジオールに由来する構造単位」を「１，２−エタンジオール単位」、と各々称す場合がある。
【００２１】
本発明において、「主たる構造単位」とは、当該「構造単位」の中で、最も多くの割合を占める構造単位をさす。本発明において、主たる構造単位は、通常、当該構造単位中の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％を占める。従って、本発明に係るポリエステルは、２，５−フランジカルボン酸単位を、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸単位１００モル％中に、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％含有する。
【００２２】
［本発明に係るポリエステル］
＜ジカルボン酸単位＞
本発明に係るポリエステルは、ジカルボン酸単位として下記構造式（１）で表される２，５−フランジカルボン酸単位を主たる構造単位として有する。すなわち、本発明に係るポリエステルは、主たるジカルボン酸原料として、２，５−フランジカルボン酸及び／又はその誘導体を用いて製造される。ここで、２，５−フランジカルボン酸単位として取り込まれる２，５−フランジカルボン酸の誘導体としては、２，５−フランジカルボン酸の無水物、２，５−フランジカルボン酸の炭素数１〜４の低級アルキルエステル、２，５−フランジカルボン酸の塩化物等が挙げられる。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
本発明に係るポリエステルは、２，５−フランジカルボン酸単位を有することにより、表面硬度を高くすることができる。また、本発明に係るポリエステルの表面硬度が高くなることにより、これを含む本発明に係るポリエステル層の表面硬度が高くなる。そして、このポリエステル層を有する本発明の積層体（ハードコート層を有する側）の表面硬度を高めることが可能となる。そこで、積層体の表面硬度として所望の表面硬度を達成するために必要なハードコート層の厚さを薄くすることができる。また、本発明の積層体は、本発明に係るハードコート層を薄くすることにより、カールなどの変形が生じ難くなり、加工性および取り扱い性に優れる。そして、本発明の積層体は、本発明に係るハードコート層を薄くすることにより、耐屈曲性にも優れる。
【００２５】
従来、２，５−フランジカルボン酸単位を有するポリエステルについては、表面にハードコート層を形成することおよびそれにより得られる上述の作用効果は知られていない。すなわち、これらの知見は、本発明者により初めて見出された。
【００２６】
本発明に係るポリエステルが、２，５−フランジカルボン酸単位を有することにより、その表面硬度が高くなる理由については、以下のように推定される。
すなわち、２，５−フランジカルボン酸単位は、回転運動が起こりがたいため、フラン環の平面性が高く、フラン環がパッキング構造をとりやすいためと考えられる。
【００２７】
本発明に係るポリエステルは、ジカルボン酸単位として、２，５−フランジカルボン酸単位以外の構造単位を有していてもよい。他のジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，６−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸およびテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。本発明に係るポリエステルが有する２，５−フランジカルボン酸以外のジカルボン酸単位は、１種類のみであっても、任意の組み合わせと比率の２種類以上であってもよい。
【００２８】
ジカルボン酸単位における２，５−フランジカルボン酸単位の割合は、ポリエステルの硬度が高くなりやすい点では、多いことが好ましい。そこで、全ジカルボン酸単位１００モル％のうち、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上が、２，５−フランジカルボン酸単位であることがよい。そして、全ジカルボン酸単位が２，５−フランジカルボン酸単位であることが最も好ましい。すなわち、本発明に係るポリエステルが有する２，５−フランジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位の割合は、本発明に係るポリエステルが有する全ジカルボン酸単位１００モル％中に、通常５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下であることがよい。そして、本発明に係るポリエステルは、２，５−フランジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を有さないことが最も好ましい。
【００２９】
＜ジオール単位＞
本発明に係るポリエステルは、ジオール単位を有する。すなわち、本発明に係るポリエステルは、原料として、ジオールを用いて製造される。本発明に係るポリエステルが有するジオール単位としては、特に制限はない。
【００３０】
本発明に係るポリエステルが有するジオール単位を構成するジオールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、２，２’−オキシジエタノール、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタノール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルバイド等の脂環式ジオール、およびキシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール等が挙げられる。
本発明に係るポリエステルが有するジオール単位は、１種類のみであっても、任意の組み合わせと比率の２種類以上であってもよい。
【００３１】
これらのうち、ジオールとしては、本発明に係るポリエステル層の表面硬度向上の観点から、１，４−ブタンジオール、１，２−エタンジオールおよび１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールおよび１，２−エタンジオールが更に好ましく、１，２−エタンジオールが特に好ましい。
【００３２】
本発明に係るポリエステルが、上述の好ましいジオール単位を有することにより、ポリエステル層の表面硬度が高くなる理由については、以下のように推定される。
すなわち、ジオールの炭素鎖が短いことにより、ポリエステルが剛直な構造になるため、分子運動が起こり難いためと考えられる。
【００３３】
本発明に係るポリエステルが有する上述の好ましいジオール単位の割合は、本発明に係るポリエステルが有する全ジオール単位１００モル％中に、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であることがよい。そして、本発明に係るポリエステルは、全ジオール単位が上述の好ましいジオール単位であることが最も好ましい。
【００３４】
上述のとおり、本発明に係るポリエステルが有するジオール単位は、１，２−エタンジオールを主たる構造単位とすることが好ましい。そこで、本発明に係るポリエステルが有する全ジオール単位１００モル％中の、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％が１，２−エタンジオールであることがよい。
【００３５】
本発明に係るポリエステルは、ジカルボン酸単位として２，５−フランジカルボン酸単位を有し、ジオール単位として上述の好ましいジオール単位を有することが特に好ましい。その理由は、２，５−フランジカルボン酸単位による回転運動の抑制とジオールの炭素鎖が短いことによる剛直性により、本発明に係るポリエステル層の表面硬度が高くなるからである。
【００３６】
＜他の共重合成分に由来する構造単位＞  
本発明に係るポリエステルは、上述のジカルボン酸単位およびジオール単位以外の、共重合成分に由来する構造単位を有してもよい。他の共重合成分としては、例えば、３官能以上の官能基を含有する化合物などが挙げられる。
【００３７】
３官能以上の官能基を有する化合物としては、３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸（或いはその無水物、酸塩化物、又は低級アルキルエステル）、３官能以上のヒドロキシカルボン酸（或いはその無水物、酸塩化物、又は低級アルキルエステル）及び３官能以上のアミン類などが挙げられる。
【００３８】
３官能以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
これらは、１種類のみであっても、任意の組み合わせと比率の２種類以上であってもよい。
【００３９】
３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物としては、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４０】
これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。
【００４１】
３官能以上のヒドロキシカルボン酸としては、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を任意の組み合わせと比率で用いてもよい。
【００４２】
本発明に係るポリエステルが有する、他の共重合成分に由来する構造単位の割合は、溶融粘度の点では多いことが好ましい。一方で、本発明に係るポリエステルが有する、他の共重合成分に由来する構造単位の割合は、ポリマーの架橋が適度に進行し、安定にストランドを抜き出しやすく、成形性や機械物性に優れる点では少ないことが好ましい。そこで、本発明に係るポリエステルが有する、他の共重合成分に由来する構造単位の割合は、本発明に係るポリエステルを構成する全構造単位の合計１００モル％に対して、５モル％以下、特に４モル％以下、とりわけ３モル％以下とすることが好ましい。
【００４３】
本発明に係るポリエステルが有するジカルボン酸単位とジオール単位の合計割合は、本発明に係るポリエステルを構成する全構造単位の合計１００モル％に対して、９５モル％以上、特に９６モル％以上、とりわけ９７モル％以上とすることが好ましい。
【００４４】
＜鎖延長剤＞
本発明に係るポリエステルの製造に際し、カーボネート化合物、ジイソシアネート化合物、ジオキサゾリン化合物、珪酸エステル等の鎖延長剤を使用してもよい。例えば、本発明に係るポリエステルの製造に際し、ジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物をポリエステルの全構造単位１００モル％に対して、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下となるように用いて、ポリエステルカーボネートを得ることもできる。
【００４５】
この場合、カーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物も、本発明に係るポリエステルの製造に際し、使用可能である。
【００４６】
また、ジイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが例示できる。
【００４７】
珪酸エステルとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジヒドロキシラン等が例示できる。
【００４８】
また、溶融張力を高めるために、本発明に係るポリエステルの製造に際し、少量のパーオキサイドを用いてもよい。
【００４９】
これらは、いずれも１種類を単独で用いても、２種類以上を任意の組み合わせと比率で使用してもよい。
【００５０】
＜末端封止剤＞  
本発明に係るポリエステルの製造に際しては、ポリエステル末端基を、カルボジイミド、エポキシ化合物、単官能性のアルコール又はカルボン酸で封止してもよい。
【００５１】
この場合、末端封止剤として用いるカルボジイミド化合物としては、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）等が挙げられる。具体的には、モノカルボジイミド化合物として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が例示される。
【００５２】
これらのポリエステル末端基の封止剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を任意の組み合わせと比率で使用してもよい。
【００５３】
＜ポリエステルの製造方法＞
本発明に係るポリエステルの製造方法としては、ポリエステル樹脂の製造に関する公知の方法が採用できる。また、この際の反応条件は、従来から採用されている公知の反応条件から適切な条件を設定することができ、特に制限されない。
【００５４】
具体的には、本発明に係るポリエステルは、２，５−フランジカルボン酸成分を必須成分とするジカルボン酸成分と、ジオールとを、エステル化反応又はエステル交換反応させた後、重縮合反応を行うことにより、製造することができる。
【００５５】
ここで、「…成分」とは、ポリエステルにおいて、当該単位となる化合物を言う。すなわち、「２，５−フランジカルボン酸成分」は、ポリエステルにおいて、２，５−フランジカルボン酸単位となる２，５−フランジカルボン酸及び／又はその誘導体のことを言う。また、「ジカルボン酸成分」は、ポリエステルにおいて、ジカルボン酸単位となるジカルボン酸及び／又はその誘導体のことを言う。
【００５６】
本発明に係るポリエステルの製造に用いる、ジカルボン酸及び／又はその誘導体、ジオール及び他の共重合成分等の原料の種類等については、前述したとおりである。すなわち、本発明に係るポリエステルの原料となるジカルボン酸は、２，５−フランジカルボン酸成分以外のジカルボン酸成分（ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸の低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜４）、ジカルボン酸の塩化物等）を併用してもよい。また、本発明に係るポリエステルの原料となるジオールは、１，２−エタンジオールが好ましい。そして、必要な物性等に応じて他の共重合成分等を併用してもよい。また、反応に際しては、必要な物性等に応じて、前述の鎖延長剤や末端封止剤を用いてもよい。
【００５７】
エステル化又はエステル交換反応は、通常、ジカルボン酸成分及びジオールと、必要に応じて用いられるその他の共重合成分等を、攪拌機及び留出管を備えた反応槽に仕込み、好ましくは触媒の存在下、不活性ガス雰囲気の減圧下で攪拌しつつ行う。ここで、反応により生じた水分等の副生成物は、系外へ留去しながら反応を進行させる。原料の使用比率、すなわち、ジカルボン酸成分に対するジオールのモル比は、通常１．０〜２．０モル倍である。
【００５８】
＜触媒＞
本発明に係るポリエステルの製造に用いる触媒としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルの製造に用いることのできる任意の触媒を選択することができる。例えば、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、コバルト、鉛、セシウム、マンガン、リチウム、カリウム、ナトリウム、銅、バリウム、カドミウム等の金属化合物が好適である。触媒としては、中でも、高活性である点から、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、鉛化合物が好適であり、チタン化合物が最も好ましい。
【００５９】
触媒として使用されるチタン化合物としては、特に制限されない。好ましい例としては、例えば、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラヒドロキシエチルチタネート、テトラフェニルチタネート等のテトラアルコキシチタネート等の有機チタン化合物が挙げられる。これらの中では、価格や入手の容易さ等から、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等が好ましく、高活性である点から、最も好ましい触媒はテトラブチルチタネートである。
【００６０】
これらの触媒は、１種類を単独で用いても、２種類以上を任意の組み合わせと比率で併用してもよい。
【００６１】
触媒の使用量は、多い方が、重合反応速度が速いため好ましい。また、触媒の使用量は、触媒コスト、ポリエステル中の触媒残渣量の低減、ポリエステルの安定性が良好な点からは少ないことが好ましい。そこで、触媒の使用量は、生成するポリエステルに残存する触媒由来の金属換算量で、下限値は、好ましくは０．０００１重量％、より好ましくは０．０００５重量％、更に好ましくは０．００１重量％である。また、上限値は、好ましくは１重量％、より好ましくは０．５重量％、更に好ましくは０．１重量％である。
【００６２】
触媒をポリエステルの原料組成物に添加するタイミングは、ポリエステルを製造する際に触媒が機能できれば、特に限定されない。すなわち、触媒は、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。触媒は、原料仕込み時と減圧開始時に分けて添加してもよい。
【００６３】
＜反応条件＞  
本発明に係るポリエステルの製造は、通常、エステル化またはエステル交換反応によって生成する留出物を反応系外に留去させながら重合度を高めていくことにより行われる。反応は、加熱と減圧を適用することによって進行させる。
【００６４】
反応温度は、十分な重合度を有するポリエステルが得やすい点では高いことが好ましい。一方で、反応温度は、ポリエステルの熱分解や着色、ジオールの環化によるエーテル化合物の副生や熱分解等の副反応が抑制され、ポリエステルの末端酸価が大きくなり過ぎない点から低いことが好ましい。具体的には、反応温度は、通常１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上がよい。一方で、反応温度は、通常３００℃以下、好ましくは２９０℃以下、更に好ましくは２８０℃以下がよい。
【００６５】
反応は、任意の温度に到達した時点で減圧を開始し、最終的な減圧度は、通常１．３３×１０３Ｐａ以下、好ましくは０．４０×１０３Ｐａ以下の条件で行うことがよい。減圧時間は、通常１時間以上、好ましくは２〜１５時間で行うことがよい。
【００６６】
上述の溶融重合によって得られたポリエステルについて、更に融点以下の温度で重合させる固相重合を行ってもよい。本発明に係るポリエステルは、平面性が高いことから結晶性を有する。そこで、上述の溶融重合によって得られたポリエステルは、更に固相重合を施すことにより、分子量を上げることが可能である。
【００６７】
固相重合を行う場合、通常、ペレット状または粉末状のポリエステルを、窒素ガス雰囲気下、または減圧下において加熱する。この場合の温度条件は、通常８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２５０℃の範囲で選ぶのがよい。固相重合は、通常、溶融重合より低い温度で重合反応が行われる。そこで、固相重合を行った場合は、溶融重合のみの場合に比べ、ポリエステルの熱分解や加水分解等の副反応が抑えられ、末端酸価が低く、着色が少なく、分子量が大きなポリエステルを得やすい。
【００６８】
＜添加剤＞
本発明に係るポリエステルの製造では、その特性が損なわれない範囲において、各種の添加剤を用いてもよい。添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００６９】
これらの添加剤は、重合反応前に反応装置に添加してもよいし、重合反応開始から重合反応終了前に添加してもよいし、重合反応終了後の生成物の抜出前に添加してもよい。また、抜出後の生成物に添加剤を添加してもよい。また、ポリエステルを成形する時に、結晶核剤、強化剤、増量剤等を添加して、ポリエステルと共に成形してもよい。
【００７０】
本発明に係るポリエステルの製造には、各種のフィラーを用いてもよい。ポリエステルの製造において、フィラーは、ポリエステルの剛性の改良および滑剤等として機能する。本発明に係るポリエステル中のフィラーの含有量は、多い方が、その添加効果が十分に得られやすい点で好ましい。本発明に係るポリエステル中のフィラーの含有量は、少ない方が、ポリエステル本来の引張伸びや耐衝撃性が維持されたポリエステルを得やすい点で好ましい。
【００７１】
ポリエステルの製造に用いるフィラーは、無機系でも有機系でもよい。
【００７２】
無機系フィラーとしては、無水シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類等が挙げられる。これらの無機系フィラーは、１種類を単独で用いても、２種類以上を任意の組み合わせと比率で併用してもよい。
【００７３】
ポリエステル中の無機系フィラーの含有量は、通常１重量％以上であり、好ましくは３重量％以上であり、更に好ましくは５重量％以上である。また、ポリエステル中の無機系フィラーの含有量は、通常８０重量％以下であり、好ましくは７０重量％以下であり、更に好ましくは６０重量％以下である。
【００７４】
有機系フィラーとしては、生澱粉、加工澱粉、パルプ、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、竹粉末、樹皮粉末、ケナフや藁等の粉末等が挙げられる。また、有機系フィラーとしては、パルプ等の繊維をナノレベルに解繊したナノファイバーセルロース等も挙げられる。これらの有機系フィラーは、１種類を単独で用いても、２種類以上を任意の組み合わせと比率で併用してもよい。
【００７５】
ポリエステル中の有機系フィラーの含有量は、通常０．１重量％以上であり、好ましくは１重量％以上である。また、ポリエステル中の有機系フィラーの含有量は、通常７０重量％以下であり、好ましくは５０重量％以下である。
【００７６】
本発明に係るポリエステルの製造に用いる結晶核剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、窒化ホウ素、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、シリカ、層状ケイ酸塩、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックス等が挙げられる。これらのうち、結晶核剤としては、タルク、窒化ホウ素、シリカ、層状ケイ酸塩、ポリエチレンワックスおよびポリプロピレンワックスが好ましく、中でも、タルクおよびポリエチレンワックスが好ましい。これらの結晶核剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を任意の組み合わせと比率で併用してもよい。
【００７７】
結晶核剤が無機材料である場合、結晶核剤の添加効果の面から、その粒径は小さいことが好ましい。結晶核剤の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以下である。結晶核剤の平均粒径の下限は、通常０．１μｍである。
【００７８】
本発明に係るポリエステルの製造に用いる結晶核剤の量は、ポリエステルに対して、好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上である。また、結晶核剤の量の上限は、ポリエステルに対して、好ましくは３０重量％、より好ましくは１０重量％、さらに好ましくは５重量％、最も好ましくは１重量％である。結晶核剤の量が多いと、結晶化促進の効果を十分に得やすい点で好ましい。結晶核剤の量が少ないと、ポリエステル本来の機械物性及びしなやかさ等が十分に得やすい点で好ましい。
【００７９】
上述した核剤以外の、他の機能を目的とした添加剤が、核剤として作用する場合もある。例えば、剛性改良のために用いる無機フィラー、熱安定剤として用いる有機安定剤、樹脂の製造或いは成形加工過程で混入した異物等も結晶核剤となり得る。従って、本発明でいう結晶核剤とは、常温で固体であり、結晶成長に寄与する微小物質物が含まれる。
【００８０】
［本発明に係るポリエステル層］
本発明の積層体を構成する本発明に係るポリエステル層は、上述の本発明に係るポリエステルまたは本発明に係るポリエステルを含むポリエステル組成物を、フィルム、シートなどの形状に成形することにより製造される。
【００８１】
一般的に「フィルム」及び「シート」とは、その長さ及び幅に比べて、厚さが薄い形状の物品のことを言う。ここで、一般的に「フィルム」とは、その長さ及び幅に比べて厚さが極めて薄い形状の物品のことを言う。また、ロール形状の物品を「フィルム」と呼ぶことが多い。そして、一般的に「シート」とは、フィルムよりは、その厚さが厚めで小さい物品のことを言う。フィルムおよびシートの定義については、ＪＩＳ規格  Ｋ６９００で定められている。しかしながら、シートとフィルムには、明確な境界はない。また、本発明において、両者を区別する必要もない。そこで、本発明における「フィルム」は、一般的に「フィルム」と称されている形状の物品に限らず、一般的に「シート」と称されている形状の物品も含む。
【００８２】
＜ポリエステル層の形状＞
本発明に係るポリエステル層の形状は、上述のフィルムやシートに限らず、より厚みのある板やブロックや塊状などであってもよい。また、本発明に係るポリエステル層は、平面状に限らず、曲面状でも、凹凸のある形状などの不定形状であっても構わない。
【００８３】
本発明に係るポリエステル層の厚さは、特に制限されない。ポリエステル層の厚さは、その用途に応じて適宜選択される。ポリエステル層の厚さは、厚い方が機械強度やハンドリングの点で好ましい。ポリエステル層の厚さは、薄い方が生産コストの点で好ましい。そこで、本発明に係るポリエステル層の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。そして、本発明に係るポリエステル層の厚さは、５００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましく、１２５μｍ以下であることが特に好ましく、７５μｍ以下であることが最も好ましい。
【００８４】
本発明の積層体の用途の一例として、インサート成形シートやインモールド転写シート等の加飾成形用フィルムの基材が挙げられる。このような用途において、本発明に係るポリエステル層の厚さは、１０〜２５０μｍ、特に１０〜１２５μｍであることが好ましい。
【００８５】
本発明の積層体をＩＴＯ基材フィルムやディスプレイ用カバーシートとして使用する場合、ポリエステル層の厚さは１０〜１８８μｍ、特に１０〜１２５μｍであることが好ましい。
特に、本発明の積層体が耐カール性を発現しやすいことから、ポリエステル層は、厚さ１０〜７５μｍの薄いフィルムであることが好ましい。
【００８６】
＜ポリエステル層の成形方法＞
本発明に係るポリエステル層は、押出成形法や射出成形法などの成形方法により得ることができる。
ポリエステル層を押出成形する場合は、押出機・口金は通常２２０〜２８０℃、キャストロールは２５〜８０℃程度に設定することが好ましい。
ポリエステル層を射出成形する場合は、通常加熱シリンダは２２０〜２８０℃、金型は４０〜８０℃程度に設定することが好ましい。
これらの成形方法のうち、押出成形によれば、射出成形では制限される大面積の積層体、すなわち広幅かつ長尺の積層体を容易に得ることができるため、好ましい。
【００８７】
＜ポリエステル層の組成＞
本発明に係るポリエステル層は、ポリエステルを主成分とする。本発明に係るポリエステル層に、ポリエステルは、５０重量％以上、特に７０重量％以上、とりわけ９０重量％以上含まれることが好ましい。ポリエステル層に含まれるポリエステルの量の上限は、１００重量％である。
【００８８】
本発明に係るポリエステル層に含まれるポリエステルは、前述の本発明に係るポリエステルを主成分とする。ポリエステル層に含まれる、本発明に係るポリエステルの量は、表面鉛筆硬度が高くなる点では多いことが好ましい。また、ポリエステル層に含まれる本発明に係るポリエステルの量は、前述のポリエステル以外の共重合成分や添加剤等を用いる効果が発現しやすい点では、少ないことが好ましい。そこで、本発明に係るポリエステル層に、本発明に係るポリエステルは、５０重量％以上、特に７０重量％以上、とりわけ９０重量％以上含まれることが好ましい。本発明に係るポリエステル層に含まれる本発明に係るポリエステルの量の上限は、１００重量％である。
【００８９】
＜ポリエステル層の物性＞
前述のとおり、本発明に係るポリエステル層は、表面硬度が高い層とすることができる。樹脂層等の表面硬度は、一般的に、表面鉛筆硬度により規定される。樹脂層等の表面鉛筆硬度は、後述の実施例に記載した方法で測定することができる。本発明に係るポリエステル層の表面鉛筆硬度は、厚いハードコート層を積層しなくても積層体として高硬度になりやすい点では高いことが好ましい。本発明に係るポリエステル層の表面鉛筆硬度は、好ましくはＨ以上、より好ましくは２Ｈ以上である。本発明に係るポリエステル層の表面鉛筆硬度の上限は、通常９Ｈである。
【００９０】
樹脂の曲げ弾性率は、一般的に、樹脂の強度を評価する指標である。ポリエステルの曲げ弾性率は、後述の実施例に記載した方法で測定できる。本発明に係るポリエステル層に含まれるポリエステルの曲げ弾性率は、特に限定されないが、表面硬度の点では大きいことが好ましい。本発明に係るポリエステル層に含まれるポリエステルの曲げ弾性率は、２５００ＭＰａ以上であることが好ましく、２８００ＭＰａ以上であることがより好ましく、３０００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、本発明に係るポリエステル層に含まれるポリエステルの曲げ弾性率は、４０００ＭＰａ以下であることが好ましく、３８００ＭＰａ以下であることがより好ましく、３６００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。本発明に係るポリエステル層に含まれるポリエステルの曲げ弾性率は、２５００〜４０００ＭＰａであることが特に好ましい。
【００９１】
樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、主に樹脂を成形する際の流動性に影響する物性である。本発明に係るポリエステル層に含まれるポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、特に限定されないが、フィルムとしての成形性や、成形品の強度が強くなりやすい点では大きいことが好ましい。また、ポリエステルの還元粘度は、ポリエステル層を形成する際に樹脂組成物の流動性に優れ、射出成形する際の成形性に優れる点では小さいことが好ましい。すなわち、還元粘度が特定の範囲であることにより、ポリエステル層をフィルムに成形する場合や射出成形によりポリエステル層を成形する場合における成形性が良好となり、得られた成形品の強度が高まる傾向にある。本発明に係るポリエステル層に含まれるポリエステルの還元粘度は、好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．６ｄＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｄＬ／ｇ以上である。また、本発明に係るポリエステル層に含まれるポリエステルの還元粘度は、好ましくは４．０ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは３．８ｄＬ／ｇ以下、さらに好ましくは３．５ｄＬ／ｇ以下である。本発明に係るポリエステル層に含まれるポリエステルの還元粘度は、０．５〜４ｄＬ／ｇであることが特に好ましい。ポリエステル層に含まれるポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、後述の実施例に記載した方法で測定できる。
【００９２】
［ハードコート層］
本発明の積層体は、本発明に係るポリエステル層とハードコート層とを有する。
【００９３】
本発明の積層体は、本発明に係るポリエステル層の１つの面にのみハードコート層を有するものであってもよく、複数の面にハードコート層を有するものであってもよい。すなわち、本発明に係るポリエステル層がフィルムである場合、ハードコート層は、該ポリエステル層の一方の面のみにあっても、両方の面にあってもよい。
【００９４】
本発明において、ハードコート層は、本発明の積層体の表面硬度を向上させる機能を奏する層のことを言う。従って、本発明に係るハードコート層の表面鉛筆硬度は、本発明に係るポリエステル層の表面鉛筆硬度と同等以上であることが好ましく、本発明に係るポリエステル層の表面鉛筆硬度より高いことが更に好ましい。本発明の積層体は、ハードコート層を有することにより、表面硬度が向上し、耐傷性等が向上する。本発明の積層体が有するハードコート層の表面鉛筆硬度は、特に限定はないが、Ｂ以上であることが好ましく、Ｈ以上がより好ましく、２Ｈ以上が更に好ましい。
【００９５】
本発明において、ハードコート層の表面鉛筆硬度と、ポリエステル層の表面鉛筆硬度の比較は、ハードコート層を設けた積層体の表面鉛筆硬度と、積層体からハードコート層を剥がした後のポリエステル層の表面鉛筆硬度の比較により、確認することができる。ここで、ハードコート層の表面鉛筆硬度は、表面鉛筆硬度が、その下にある層の影響を受けない厚さであるハードコート層の表面鉛筆硬度のことを言う。後述する実施例では、１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、厚さ３０μｍのハードコート層を設けた際の、ハードコート側から測定した表面鉛筆硬度を測定し、ハードコート層のみの表面鉛筆硬度とした。
【００９６】
樹脂層等における押込弾性率は、樹脂層の屈曲率を示す指標である。ハードコート層の押込弾性率は、ハードコート層が高硬度になりやすい点では、高いことが好ましい。ハードコート層の押込弾性率は、ハードコート層の屈曲率が優れる点では、低いことが好ましい。そこで、本発明の積層体が有するハードコート層の押込弾性率は、１０ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることがより好ましく、５０ＭＰａ以上であることが更に好ましく、１００ＭＰａ以上であることが最も好ましい。また、本発明の積層体が有するハードコート層の押込弾性率は、１００００ＭＰａ以下であることが好ましく、８０００ＭＰａ以下であることが更に好ましく、５０００ＭＰａ以下であることが特に好ましく、３０００ＭＰａ以下であることが最も好ましい。ハードコート層の押込弾性率は、押込弾性率が、その下にある層の影響を受けない厚さであるハードコート層の表押込弾性率のことを言う。後述する実施例３および４では、ポリエステルフィルム上に、厚さ１３μｍのハードコート層を設けた際の、ハードコート側から測定した押込弾性率を測定し、ハードコート層のみの押込弾性率とした。
【００９７】
本発明の積層体が有するハードコート層は、通常用いられるハードコート剤を用いて形成されたものであれば特に限定はない。ハードコート剤は、例えば、（メタ）アクリレートやエポキシに代表される有機系のハードコート剤や、ポリシロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）ｎに代表される無機系のハードコート剤などが挙げられる。これらのうち、形成されるハードコート層が耐屈曲性に優れることから、ハードコート剤は、有機系のハードコート剤が好ましく、（メタ）アクリレートがさらに好ましい。中でも、ポリエステル層との密着性および耐屈曲性に優れることから、ハードコート剤は、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。ここで、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」の一方又は双方を表す。
【００９８】
ハードコート層は、架橋樹脂を含むことが好ましく、アクリル樹脂を含むことがより好ましく、多官能（メタ）アクリレート構造を有するアクリル樹脂が特に好ましい。多官能（メタ）アクリレート構造を有するアクリル樹脂は、アクリル樹脂であっても、ウレタンアクリル樹脂であってもよい。
【００９９】
アクリル樹脂の原料モノマーとしての（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではない。（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；ジアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリール（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等の単官能（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ） アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のビスフェノール変性ジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸変性トリ（メタ）アクリレート、およびペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等のウレタン（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能（メタ）アクリレート挙げられる。
【０１００】
本発明に係るハードコート層を形成するためのハードコート処理の方法としては、ポリオルガノシロキサンや架橋型アクリル等による熱硬化法や、ハードコート剤として１官能又は多官能（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマー等を複数組み合わせ、これに光重合開始剤を硬化触媒として添加した紫外線硬化性樹脂組成物を用いる紫外線硬化法などが好適に用いられる。
【０１０１】
このようなハードコート剤は、ポリエステル用として市販されているものがあり、硬度や取り扱い性などを考慮して適宜選択して使用すればよい。また、ハードコート剤には、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、帯電防止剤、防曇剤等が適宜含まれていてもよい。
【０１０２】
本発明に係るハードコート層の形成に用いるハードコート剤には、表面硬度を高くするためにポリシロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）ｎに代表される珪素含有重合体が含まれていてもよい。ポリシロキサンは、シラン化合物を酸の存在下加水分解して製造されたものが好ましい。
【０１０３】
シラン化合物の例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のクロロシラン；メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン；ヘキサメチルジシラザン等のシラザンが挙げられる。
【０１０４】
更には、ハードコート剤には、シリカゾルや酸化チタン等の金属酸化物微粒子が含まれていてもよい。ハードコート剤にこれらの金属酸化物微粒子が含まれていることにより、本発明の積層体の表面硬度をさらに向上させることができる。これらの金属酸化物微粒子は、金属アルコキシドの加水分解により製造することができる。これらの金属酸化物微粒子は、通常、均一な微粒子として得られるため、透明性が向上して好ましい。このとき、β−ジケトンを併用するとキレート効果により表面硬度を一層向上させることができる。
【０１０５】
ハードコート剤には、ポリシロキサン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの各種樹脂；シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、アクリロニトリルゴム等の各種ゴムの溶液または微粒子が配合されていてもよい。ハードコート剤にこれらの成分が配合されると、ハードコート層の耐屈曲性が向上し、応力により亀裂を生じ難くなる。この場合、形成されるハードコート層の透明性の観点では、前述の微粒子の平均粒径は、小さいことが好ましい。そこで、前述の微粒子の平均粒径は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。前述の微粒子の平均粒径は、微粒子の製造のしやすさから通常０．１ｎｍ以上である。
【０１０６】
また、ハードコート剤は、ポリエステル層の光劣化を抑制する観点から、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤を含むハードコート剤により、紫外線吸収剤を含むハードコート層を形成することにより、ポリエステル層の光劣化が抑制される。この結果、ポリエステル層とハードコート層との密着性が向上し、耐候性が向上する。
【０１０７】
紫外線吸収剤としては、ハードコート剤の性能が低下しない限り、公知の無機及び有機紫外線吸収剤を使用することができる。中でも、無機紫外線吸収剤として知られる酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ）等の無機酸化物微粒子を使用すると、表面硬度を高くすることができるため、特に好ましい。上述の無機酸化物微粒子を使用する際に、金属アルコキシドとβ−ジケトンとの加水分解反応物を使用すると、密着性が向上するため好ましい。
【０１０８】
上述の紫外線吸収剤は、ハードコート層１００重量部に対し０．１〜２０重量部程度含まれることが好ましい。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲であると、耐擦傷性に優れるハードコート層と、光劣化し難いポリエステル層との積層体とすることができる。ハードコート層１００重量部に対する紫外線吸収剤の含有量は、０．３〜２０重量部であることがさらに好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１０９】
ハードコート層の厚さは、積層体に要求される表面硬度に応じて決めればよい。ハードコート層の厚さは、積層体の表面硬度が高くなりやすい点では、厚いことが好ましい。ハードコート層の厚さは、積層体にカールなどの変形が生じ難く、加工性、取扱性および耐屈曲性に優れる点では、薄いことが好ましい。前述の通り、本発明の積層体は、２，５−フランジカルボン酸単位を含むポリエステル層を有することにより、薄いハードコート層であっても十分な表面硬度を得ることができる。すなわち、本発明に係るポリエステル層は表面硬度が高いため、積層体を所望の表面硬度とするために必要なハードコート層の厚さを薄くすることができる。そこで、本発明に係るハードコート層の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることが更に好ましく、１．０μｍ以上であることが特に好ましい。また、本発明に係るハードコート層の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましく、５．０μｍ以下であることが最も好ましい。ハードコート層の厚さは、０．１〜１０μｍが好ましく、１．０〜５．０μｍがより好ましい。
【０１１０】
ポリエステル層の表面にハードコート処理を行ってハードコート層を設ける方法としては、ディッピング、かけ流し、スプレー、ロールコータ、フローコータ等による方法が挙げられる。これらの他、ハードコート層を設ける方法としては、ポリエステルを押出製膜後に、インラインで、ハードコート剤を基材上に連続で塗工して硬化させる方法が挙げられる。インラインコート法では、ロールコータ、フローコータ、バーコータ、グラビア、スロットダイ、コンマコータ等の通常の塗工手段を用いればよい。特に、無溶媒系の紫外線硬化性ハードコート剤を用いたインラインコート法を用いれば、工程の簡略化、溶媒を使用しないことによる環境負荷低減、溶媒揮発のためのエネルギーコスト低減、などの効果が見込まれる。
【０１１１】
本発明の積層体は、本発明に係るポリエステル層とハードコート層との間にプライマー層等のその他の層を有していてもよい。また、本発明の積層体は、ハードコート層の上に、更に反射防止層や防汚層等の機能層および加飾層等のその他の層を有していてもよい。
【０１１２】
［プライマー層］
本発明の積層体は、本発明に係るポリエステル層とハードコート層との間に、その他の層を有していてもよい。本発明に係るポリエステル層とハードコート層との間に設けられる層としては、一般的に、プライマー層と言われる層が挙げられる。
【０１１３】
本発明の積層体がプライマー層を有することにより、ハードコート層が剥離し難くすることができる。ハードコート層が剥離する要因としては、以下のようなことが起きることが考えられる。
（１）  ポリエステル層とハードコート層とで線膨張係数が異なるために、温度変化による膨張や収縮の差による応力を受ける。
（２）  空気中の水分がハードコート層に浸入し、ハードコート層が劣化しやすくなる。
（３）  紫外線によってポリエステル層が劣化しやすくなる。
【０１１４】
そこで、本発明の積層体は、ポリエステル層にプライマー層を介してハードコート層が形成されていることが好ましい。
【０１１５】
プライマー層は、一般的に、ポリエステル層とハードコート層との密着性を向上させる目的で設ける層のことを言う。プライマー層は、硬度、耐摩耗性、耐光性等の性能を付加するために、異種のバインダー樹脂を併用したり、金属、酸化物、樹脂等の微粒子を含んでいたり、紫外線吸収剤を含んでいたりしていてもよい。
【０１１６】
プライマー層に含まれるバインダー樹脂は、一般的な樹脂プライマーであれば特に限定はない。プライマー層に含まれるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ケトン樹脂、ビニル樹脂、および、熱可塑性アクリル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、湿気硬化性アクリル樹脂、シランやシロキサンで変性したアクリル樹脂などの各種アクリル樹脂などが挙げられる。プライマー層に含まれるバインダー樹脂は、１種類のみであっても、任意の組み合わせと比率の２種類以上であってもよい。
これらの中でも、ハードコート層との接着性に優れることから、アクリル樹脂が含まれることが好ましい。
【０１１７】
前記アクリル樹脂は、非反応性モノマーである（メタ）アクリル酸誘導体からなる熱可塑性アクリル樹脂が好ましく使用される。アクリル樹脂は、少なくともその一部が熱硬化性および／または湿気硬化性であると、硬化が進行しやすい点で好ましい。熱硬化性および／または湿気硬化性のアクリル樹脂は、反応性モノマーである（メタ）アクリル酸誘導体を含む共重合体である。また、公知の架橋剤の併用により硬化を促進させることもできる。
【０１１８】
非反応性の（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル酸単量体類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−[２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等の紫外線吸収性基含有（メタ）アクリル酸誘導体類が挙げられる。また、これらの（メタ）アクリル酸誘導体と共重合可能な他の単量体、例えば、ポリオレフィン系単量体、ビニル系単量体等を併用してもよい。
【０１１９】
反応性基を含有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−〔３−（メタ）アクリロキシプロピル〕ペンタメトキシジシラン、１−〔３−（メタ）アクリロキシプロピル〕−１−メチル−テトラメトキシジシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルシランとテトラメトキシシランとの共加水分解縮合物、３−（メタ）アクリロキシプロピルシランとメチルトリメトキシシランとの共加水分解縮合物などのアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸誘導体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は、例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は、例えば２〜２０）等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸類；（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【０１２０】
架橋剤と反応可能な基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸２−（メタ）アクロイルオキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリオイルオキシエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは、単独で重合して使用してもよく、２種類以上を任意の比率と組み合わせで重合して使用してもよい。
【０１２１】
架橋剤としては、前記アクリル樹脂における架橋化基点により架橋するものであれば特に限定されない。架橋剤としては、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、ヒドラジド系化合物、イソシアネート系化合物、アジリジン系化合物、アミン系化合物、金属キレート系化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。中でも、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物が好ましい。
【０１２２】
エポキシ系化合物としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１２３】
市販のカルボジイミド系化合物としては、日清紡ケミカル株式会社製の「カルボジライトＳＶ−０２」「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０６」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＥ−０４」等が挙げられる。
市販のオキサゾリン系化合物としては、株式会社日本触媒製の「エポクロスＷＳ−３００」「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」等が挙げられる。
【０１２４】
ヒドラジド系化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【０１２５】
イソシアネート系化合物としては、トルイレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン株式会社製）等のビュレットポリイソシアネート化合物；「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（以上、バイエルＡ．Ｇ．社製）；「コロネートＥＨ」（日本ポリウレタン工業株式会社製）のようなイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン株式会社製）、「コロネートＨＬ」（日本ポリウレタン工業株式会社製）、「タケネートＷＤ−７２５」「タケネートＷＤ−７２０」「タケネートＷＤ−７３０」「タケネートＷＢ−７００」（以上、三井化学ポリウレタン株式会社製）等のアダクト型のポリイソシアネート化合物；「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」（以上、日本ポリウレタン工業株式会社製）等の自己乳化型の水分散ポリイソシアネート化合物；ブロックイソシアネート等が挙げられる。
【０１２６】
アジリジン系化合物としては、株式会社日本触媒製の「ケミタイトＰＺ−３３」、「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ」等が挙げられる。
【０１２７】
アミン系化合物としては、株式会社日本触媒製の「エポミンＳＰ−００３」、「エポミンＳＰ−００６」、「エポミンＳＰ−０１２」、「エポミンＳＰ−０１８」、「エポミンＳＰ−２００」、「エポミンＰ−１０００」等のポリエチレンイミン；「ポリメントＳＫ−１０００」、「ポリメントＮＫ−１００ＰＭ」、「ポリメントＮＫ−２００ＰＭ」等のアミノエチル化アクリルポリマー等が挙げられる。
【０１２８】
金属キレート系化合物としては、株式会社マツモト交商製の「オルガチックスＴＣ−４００」、「オルガチックスＴＣ−３００」、「オルガチックスＴＣ−３１０」、「オルガチックスＴＣ−３１５」等のチタンキレート系；「オルガチックスＺＢ−１２６」等のジルコニウムアシレート系アルミニウムキレート系；亜鉛キレート系等が挙げられる。
【０１２９】
架橋剤は、アクリル樹脂に対して、０．０１〜１０重量％の範囲となるように配合することが好ましい。
【０１３０】
熱硬化性アクリル樹脂と熱可塑性アクリル樹脂とを併用する際は、熱硬化性アクリル樹脂と熱可塑性アクリル樹脂との重量比が９５：５〜３０：７０であることが好ましい。さらに好ましい熱硬化性アクリル樹脂と熱可塑性アクリル樹脂との重量比は、９０：１０〜３５：６５、とりわけ８０：２０〜４０：６０である。熱可塑性アクリル樹脂を上記重量比の範囲で使用することにより、プライマー層のプライマーとしての効果を維持しつつ、プライマー層の線膨張係数が小さくなりやすい。その結果、経時的な温度変化で発生するプライマー層の膨張・収縮に起因する応力が低減されるため、被膜にクラックが発生し難くなる。
【０１３１】
また、アクリル樹脂は、高温時の高分子の流動に起因する応力を減少させ、被膜にクラックが発生し難くなりやすい観点から、その重量平均分子量は、下限が５，０００であることが好ましく、１０，０００であることがより好ましく、１５，０００であることがさらに好ましい。一方、プライマー層の流動性が高く、良好な塗工適性を発揮しやすい観点から、アクリル樹脂の重量平均分子量の上限は、８００，０００が好ましく、７００，０００がより好ましく、６００，０００がさらに好ましい。
【０１３２】
上述のとおり、プライマー層は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。プライマー層に紫外線吸収剤を含む場合、ポリエステル層表面の光劣化を抑制しやすくすることができ、その結果、ポリエステル層とプライマー層との耐候密着性が向上する。紫外線吸収剤としては、例えば、一般的に用いられる無機系、有機系の各種紫外線吸収剤を用いることができる。樹脂プライマーに保持され、ポリエステル層とハードコート層の密着を妨げないためには、有機紫外線吸収剤が好ましく、化学結合により樹脂プライマーに固定された固定化有機紫外線吸収剤が特に好ましい。
【０１３３】
固定化紫外線吸収剤は、ブリードアウトによる消失や水による流出が起こり難い。有機紫外線吸収剤の固定化は、ラジカル反応基によるプライマー樹脂モノマーとの反応、アルコキシシリル基によるシラノール結合、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基等のシランカップリング剤の反応活性基を介した結合等によって行われる。特に、紫外線吸収性ビニル系単量体と、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体と、共重合可能な他の単量体との共重合体であるアルコキシ基含有共重合体ポリマーを使用したプライマー層は、密着性が高く、耐候性に優れる。
【０１３４】
プライマー層の厚さは、紫外線吸収等のプライマー層の機能がより有効に機能しやすい点では、厚いことが好ましい。プライマー層の厚さは、プライマー層の割れやプライマー層とポリエステル層の剥離が生じ難い点では、薄いことが好ましい。そこで、プライマー層を設ける場合、プライマー層の厚さは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることが更に好ましい。また、プライマー層の厚さは、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることが更に好ましい。すなわち、プライマー層の厚さは、０．０１〜２．０μｍが特に好ましい。特にプライマー層が紫外線吸収剤を含む場合には、紫外線を遮蔽するのに十分な紫外線吸収剤量を得るためには、プライマー層の厚さは０．１μｍ以上であるのが好ましい。
【０１３５】
プライマー層の形成方法としては、ハードコート層と同様にディッピング、かけ流し、スプレー、ロールコータ、フローコータ、押出製膜後にインラインでプライマー層用の塗布液を基材上に連続で塗工して硬化させる方法などが挙げられる。インラインコート法では、ロールコータ、フローコータ、バーコータ、グラビア、スロットダイ、コンマコータ等の通常の塗工手段を用いればよい。
【０１３６】
［加飾層］
本発明の積層体は、意匠性などを付与するために加飾層を有していてもよい。本発明の積層体は、意匠性を付与しやすい点では、加飾層を有していることが好ましい。
【０１３７】
この場合、本発明の積層体は、加飾層／本発明に係るポリエステル層／本発明に係るハードコート層の積層構造であることが好ましい。加飾層は、通常、以下に示す意匠性を付与するための絵柄層、或いは絵柄層と絵柄層による意匠性を高めるためのインキ層とで構成される。
【０１３８】
絵柄層は、種々の模様を、インキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等が挙げられる。また、模様としては、これらの模様を複合した寄木、パッチワーク等の模様も挙げられる。これらの模様は、通常の、黄色、赤色、青色、および黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成することができる。この他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う、特色による多色印刷等によっても形成することができる。
【０１３９】
絵柄層に用いる絵柄インキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものなどが使用される。
【０１４０】
該バインダーとしては、特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などの中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【０１４１】
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料、又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。
【０１４２】
インキ層を形成するインキは、バインダー樹脂として非架橋性樹脂を有するインキであることが好ましい。インキは、例えば、熱可塑性（非架橋型）ウレタン樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂などが好適である。また、必要に応じて、インキには、低光沢領域の発現の程度、低光沢領域とその周囲との艶差のコントラストを調整するために、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、又は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などを混合することができる。
【０１４３】
インキ層を形成するインキが着色剤を含有していることにより、インキ自体でも絵柄模様を与えることができるが、必ずしも着色されているインキを用いる必要はない。絵柄層が表現しようとする模様のうち、艶を消して、視覚的に凹部を表現したい部分とインキ層を同調させることによって、艶差による視覚的凹部を有する模様が得られる。例えば、絵柄層によって木目模様を表現しようとする場合には、木目の導管部分にインキ層のインキ部分を同調させることにより、艶差により導管部分が視覚的に凹部となった模様が得られる。絵柄層の上に、直接又は透明性の高いプライマー層を介して、絵柄層の上にインキ層を印刷等により設けることで、絵柄層との同調が容易であり、優れた意匠表現を実現させることができる。
【０１４４】
インキ層を形成するインキの塗布量については、低光沢領域が得やすい点では多いことが好ましい。一方で、インキの塗布量は、加飾シート表面の艶差が得られやすく、インキの印刷に際して機械的制約がなく、また経済的にも有利である点では、少ないことが好ましい。そこで、インキの塗布量は、０．１ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ２以上であることが更に好ましい。インキの塗布量は、１０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、５ｇ／ｍ２以上であることが更に好ましい。すなわち、インキの塗布量は、０．１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが特に好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ２の範囲であることが最も好ましい。
【０１４５】
インキ層を形成するためのインキ組成物には、体質顔料を含有させることが好ましい。体質顔料を含有させることによって、インキ組成物にチキソ性を付与することができ、版を用いてインキ層を印刷する際に、インキ組成物の形状が維持されやすい。このことにより、凸部から凹部に移行する端部における凹凸の鮮映性（シャープネス）を強調することができ、メリハリのある意匠表現が可能となる。
【０１４６】
この場合に用いる体質顔料としては、特に限定されず、例えばシリカ、タルク、クレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等から適宜選択される。
【０１４７】
これらのうち、吸油度、粒径、細孔容積等の材料設計の自由度が高く、意匠性、白さ、インキとしての塗工安定性に優れた材料であるシリカが好ましく、特に微粉末のシリカが好ましい。シリカの粒径としては、インキに添加した際にインキのチキソ性が極端に高くなり難く、インキの粘性が低く、印刷のコントロールがしやすい点では、大きいことが好ましい。また、シリカの粒径は、塗布厚さよりも小さく、粒子の頭だしが起こりにくく、目立ち難く、視覚的な違和感が起こり難い点では、小さいことが好ましい。そこで、シリカの粒径は、０．１〜５μｍの範囲が好ましい。特に、導管模様部分の艶消しをする場合、導管模様部分のインキの塗布厚さが通常５μｍ以下であることから、シリカの粒径が上記範囲であることが好ましい。
【０１４８】
これらの体質顔料のインキ組成物における含有量は、インキ組成物へのチキソ性付与の点では多いことが好ましい。また、インキ組成物における体質顔料の含有量は、低艶を付与する効果が低下し難い点では、少ないことが好ましい。そこで、具体的には、インキ組成物における体質顔料の含有量は、５〜１５重量％の範囲であることが好ましい。
【０１４９】
［インサート成形用加飾フィルム］
本発明の積層体は、このように本発明に係るポリエステル層の一方の面に加飾層を形成し、他方の面に本発明に係るハードコート層を形成することにより、特に、以下に記載するインサート成形用加飾フィルムとして好適に用いることができる。
【０１５０】
即ち、車両内外装部品等の製造分野等では、加飾フィルムを射出成形金型内に配置し、ここへ溶融樹脂を射出して樹脂と加飾フィルムとを一体化するインサート成形が広く採用されている。このようなインサート成形に用いられる加飾フィルムは、溶融樹脂の射出側となるバッカー層、接着剤層、加飾層、基材としてのポリエステル層、表面層としてのハードコート層がこの順で積層された積層構造とされる。本発明の積層体は、このようなインサート成形用加飾フィルムとして有用である。
【０１５１】
このようなインサート成形用加飾フィルムにおいて、加飾層表面の接着剤層を構成する接着剤としては、前記加飾層やバッカー層との接着性に優れていることが好ましい。このような接着剤としては、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレン系、ポリアミド系、ポリ塩化ビニル系、ポリクロロプレン系、カルボキシル化ゴム系、熱可塑性スチレン−ブタジエンゴム系、アクリル系、スチレン系、セルロース系、アルキド系、ポリ酢酸ビニル系、エチレン酢酸ビニル共重合体系、ポリビニルアルコール系、エポキシ系、シリコーン系、天然ゴム、合成ゴムなどの各樹脂から選ばれた１種、あるいは２種以上の混合物が挙げられる。このような接着剤は、加飾フィルムとして、成形時の温度に耐えられることを考慮して選択する。
【０１５２】
市販の接着剤としては、例えば、住友スリーエム株式会社製商品名４６７ＭＰ等が使用できる。
【０１５３】
加飾層とバッカー層を接着させる接着剤層の厚さは、接着力の発現しやすさの点では厚いことが好ましい。また、接着剤層の厚さは延伸性や成形性の点では薄いことが好ましい。そこで、接着剤層の厚さは、５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。また、接着剤層の厚さは、８０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。すなわち、接着剤層の厚さは、５〜８０μｍが特に好ましく、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。
【０１５４】
バッカー層の厚さは、通常１００〜５００μｍである。バッカー層としては、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂が好ましい。
【０１５５】
このようなインサート成形用加飾フィルムを用いてインサート成形を行うには、通常、このインサート成形用加飾フィルムを所定の射出成形金型に合うように予備成形を行い、賦形させた加飾フィルムを射出成形金型内に設置した後、射出成形金型を型閉めし、溶融樹脂を射出成形金型内に射出し、冷却固化させた樹脂と加飾シートを一体化させる。最後に、溶融樹脂の冷却固化後、射出成形金型の型開きを行い、成形品の表面が加飾フィルムで覆われたインサート成形品を射出成形金型より取り出す。射出する溶融樹脂としては、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【０１５６】
［本発明の積層体］
本発明の積層体の形状は、フィルム（シート）、より厚みのある板、ブロック、塊状などの何れの形状であってもよい。また、本発明の積層体は、平面状に限らず、曲面状でも、凹凸のある形状などの不定形状であっても構わない。
【０１５７】
本発明の積層体は、本発明の積層体が有する耐屈曲性が活かせるため、フィルムであることが好ましい。本発明の積層体の厚さは、特に制限されない。本発明の積層体の厚さは、本発明の積層体が有する各層の合計値となる。
【０１５８】
前述のとおり、本発明の積層体は、高い表面硬度を有し、かつカールなどの変形が少なく、加工性、取り扱い性および耐屈曲性に優れる。
【０１５９】
本発明の積層体のハードコート層を有する側の表面鉛筆硬度は、特に限定されない。本発明の積層体のハードコート層を有する側の表面鉛筆硬度は、傷つき難さの点では高いことが好ましい。また、本発明の積層体のハードコート層を有する側の表面鉛筆硬度は、耐屈曲性の点では柔らかいことが好ましい。そこで、本発明の積層体のハードコート層を有する側の表面鉛筆硬度は、２Ｈ以上であることが好ましく、４Ｈ以上であることが更に好ましく、５Ｈ以上であることが特に好ましい。本発明の積層体のハードコート層を有する側の表面鉛筆硬度は、通常９Ｈ以下である。本発明の積層体が複数の面にハードコート層を有する場合は、少なくともハードコート層を有する何れかの面側の表面鉛筆硬度が上述のとおりであることが好ましい。本発明の積層体の表面鉛筆硬度は、後述する実施例に記載した方法により測定することができる。
【０１６０】
本発明の積層体のハードコート層を有する側の押込弾性率は、表面硬度の点では、高いことが好ましい。また、本発明の積層体のハードコート層を有する側の押込弾性率は、耐屈曲性の点では、低いことが好ましい。そこで、本発明の積層体のハードコート層を有する側の押込弾性率は、１００ＭＰａ以上であることが好ましく、５００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。また、本発明の積層体のハードコート層を有する側の押込弾性率は、１００００ＭＰａ以下であることが好ましく、３０００ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０１６１】
［フィルム］
本発明の積層体からなるフィルムは、本発明に係るハードコート層を形成したことによる高い表面硬度を有すると共に、基材の本発明に係るポリエステル層が２，５−フランジカルボン酸に由来する構造単位を含むことによる優れた耐カール性、耐屈曲性から、フレキシブルフィルム等として有用である。
【０１６２】
以下に、本発明の積層体からなるフィルムの製造例の一例を示す。但し、本発明の積層体からなるフィルムの製造方法は、何ら以下の方法に限定されるものではない。
【０１６３】
まず、本発明に係るポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるために、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めておくことが好ましい。そこで、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に、得られた未延伸シートは、通常、二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常８０〜１４０℃、好ましくは８５〜１２０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は、通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は、通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で、緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【０１６４】
また、本発明におけるポリエステルフィルムの製造において同時二軸延伸法を採用することもできる。この方法は、同時二軸延伸法は前記の未延伸シートを、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で、温度コントロールされた状態で、二方向に同時に延伸する方法である。ここで、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。
【０１６５】
上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面にプライマー処理やハードコート処理を行う、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施す場合は、一軸延伸後のシートに、プライマー層又はハードコート層形成用の塗布液を塗布すればよい。塗布延伸法により、ポリエステルフィルム上にプライマーやハードコート層を設ける場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に、塗布層の厚さを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ハードコートフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【実施例】
【０１６６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【０１６７】
以下の実施例および比較例における評価方法は下記のとおりである。【０１６８】
（１）ポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させた溶液について、３０℃で測定した。【０１６９】
（２）シリカ粒子の平均粒径の測定
透過型電子顕微鏡（略称ＴＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ−７６５０」、加速電圧１００ｋＶ）を使用して、プライマー層を観察し、シリカ粒子１０個の粒径の平均値を平均粒径とした。【０１７０】
（３）プライマー層の厚さの測定
プライマー層を有するポリエステルフィルムのプライマー層の表面をＲｕＯ４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により、厚さ方向に切断して作製した切片をＲｕＯ４で染色し、プライマー層断面をＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ−７６５０」、加速電圧１００ｋＶ）を用いて測定した。【０１７１】
（４）ポリエステル層の厚さの測定
積層体をエポキシ樹脂中に包埋し、ミクロトームによりポリエステル層の厚さ方向に切断した。ポリエステル層断面を走査型電子顕微鏡（略称ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−４３００Ｎ」、加速電圧１５ｋＶ）を用いて測定し、任意の１０箇所の平均値をポリエステル層の厚さとした。【０１７２】
（５）ハードコート層の厚さの測定
積層体をエポキシ樹脂中に包埋し、ミクロトームによりハードコート層の厚さ方向に切断した。ハードコート層断面を走査型電子顕微鏡（略称ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｓ−４３００Ｎ」、加速電圧１５ｋＶ）を用いて測定し、任意の１０箇所の平均値をハードコート層の厚さとした。【０１７３】
（６）表面鉛筆硬度の測定
トライボギアＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ（新東科学株式会社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準拠して、得られた積層体のハードコート層の表面鉛筆硬度を測定した。
ポリエステル層の表面鉛筆硬度は、後述する参考例で得られたポリエステルフィルムの、プライマー層と逆側から測定した。
ハードコート層の表面鉛筆硬度は、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、厚さ３０μｍのハードコート層を設け、そのハードコート側から測定した。【０１７４】
（７）カール量の測定
積層体を、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの大きさに裁断した。裁断された積層体を、平坦な面の上に置き、平坦な面から浮き上った積層体の四隅の、平坦な面からの浮き上がり高さをそれぞれ測定し、その合計をカール量とした。【０１７５】
（８）ハードコート層の押込弾性率の測定
微小硬度計「ＤＵＨ−２１１」（株式会社島津製作所製）を用いて、以下の条件で、ハードコート層の押込弾性率を測定した。ハードコート層の押込弾性率は、ポリエステルフィルム上に、厚さ１３μｍのハードコート層を設けた際の、ハードコート層側から測定した押込弾性率とした。
試験モード：負荷除荷試験
試験力：１ｍＮ
最小試験力：０．００２ｍＮ
負荷速度：０．００６０ｍＮ／ｓｅｃ
負荷保持時間：２ｓｅｃ
除荷保持時間：０ｓｅｃ
深さフルスケール：１μｍ
圧子弾性率：１．１４０×１０６Ｎ／ｍｍ２
圧子ポアソン比：０．０７
圧子種類：Ｔｒｉａｎｇｕｌａｒ１１５
長さ読み取り回数：３【０１７６】
（９）ポリエステルの曲げ弾性率の測定  
小型混練機（Ｘｐｌｏｒｅ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製  ＸｐｌｏｒｅシリーズＭＣ１５）を用い、ポリエステエル（Ａ）をホッパーから供給し、回転数１００ｒｐｍ、２４０℃、窒素雰囲気下で３分間混練した。その後、パージ孔から２４０℃に設定した射出成形用シリンダーに溶融樹脂を移し、金型温度３０℃の条件で成形し、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を、ＩＳＯ１７８に準拠して、２３℃において曲げ弾性率を測定した。
ポリエステル（Ｂ）は、融点がポリエステル（Ａ）よりも高いため、混練温度と射出成形用シリンダー温度を２８０℃にした以外はポリエステル（Ａ）と同様にして、曲げ弾性率を測定した。【０１７７】
（１０）接着性の測定
積層体のハードコート層に、１０×１０のクロスカットを入れ、２４ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製「セロテープ」（登録商標）ＣＴ−２４）を貼り付け、１８０度の剥離角度で急激にはがした。剥離面を観察し、剥離面積が５％以下ならば◎、５％を超え２０％以下ならば○、２０％を超えるならば×とした。【０１７８】
（１１）耐屈曲性の測定  
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した耐屈曲性（円筒形マンドレル法）に基づき、直径が１０ｍｍの鉄棒に、積層体をハードコート層が外側に位置するように折り返して巻き付け、その巻き付けた部分のハードコート層にクラックが生じていないものを◎、ややクラックが生じているものを○、クラックが多く生じているものは×とした。【０１７９】
［実施例１］
＜ポリエステル（Ａ）の製造＞
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、ポリエステル原料として、２，５−フランジカルボン酸８５．７重量部、１，２−エタンジオール６８．２重量部を仕込み、反応容器内を窒素雰囲気にした。
次に、オイルバスに反応容器を投入し、撹拌を開始して２１０℃まで昇温し、２１０℃で１時間反応させて留出液を回収した。反応液が透明になったところで、テトラブチルチタネートを予め５重量％溶解させた１，２−エタンジオール溶液０．７１重量部を添加した。
続いて１時間３０分かけて２６０℃まで昇温すると同時に、圧力が１３０Ｐａ程度になるように徐々に減圧した。減圧開始から３時間経過したところで撹拌を停止、復圧して重縮合反応を終了し、ポリエステル（Ａ）を得た。得られたポリエステル（Ａ）の還元粘度は０．６８ｄＬ／ｇであった。得られたポリエステル（Ａ）の曲げ弾性率は、３５００ＭＰａであった。【０１８０】
＜プライマー液（Ａ）の製造＞
下記に記載のアクリル樹脂、オキサゾリン化合物、およびシリカ粒子をそれぞれ８７重量部（アクリル樹脂の固形物として）、１０重量部、３重量部混合して、プライマー液（Ａ）を製造した。
・アクリル樹脂
メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：エチルアクリレート：アクリロニトリル：Ｎ−メチロールアクリルアミド：アクリル酸＝４０：２２：２１：１０：３：４（モル％）から形成されるアクリル樹脂の水分散体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
・オキサゾリン化合物
オキサゾリン基及びポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリルポリマー。オキサゾリン基量＝４．５ｍｍｏｌ／ｇ
・シリカ粒子
平均粒径７０ｎｍのコロイダルシリカ【０１８１】
＜ハードコート液（Ａ）の製造＞
下記に記載の多環能アクリレート、光重合開始剤、および溶媒を下記の比率で混合してハードコート液（Ａ）を製造した
・多官能アクリレート
ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ（新中村化学社製）：１００重量部
・光重合開始剤
ＩＲｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ製）：５重量部
・溶媒
トルエン：１００重量部
ハードコート液（Ａ）を厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、硬化させて、厚さ３０μｍのハードコート層を設けた。そのハードコート層側から測定した表面鉛筆硬度は、２Ｈであった。【０１８２】
＜積層体の製造＞
ポリエステル（Ａ）を原料として押出機に供給し、２８０℃に加熱溶融した後、４５℃に設定した冷却ロール上に押出し、冷却固化させて、未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用して、フィルム温度１００℃で縦方向に５．０倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、プライマー液（Ａ）を塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．５倍延伸し、２００℃で１０秒熱処理を行った後、横方向に３％弛緩し、プライマー層を有する厚さ２３μｍのポリエステルフィルムを得た。プライマー層の厚さ（乾燥後）は、０．１μｍであった。【０１８３】
得られたポリエステルフィルムに、ハードコート液（Ａ）を塗布し、熱風式乾燥機を用いて８０℃で５分間乾燥させ、次いでＵＶ照射機（Ｆｕｓｉｏｎ  Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  ６Ｆｕｓｉｏｎ社製）を用いて、該ハードコート液（Ａ）の塗布層を硬化させ、ハードコート層を有する積層体を得た。ハードコート層の厚さは１．５μｍであった。ＵＶ照射条件はスピード：４．０ｍ／ｍｉｎ、照射量：５０％、光源：無電極ランプとした。積層体の厚さは、２４．５μｍであった。得られた積層体の接着性は、○であった。【０１８４】
［実施例２］
ハードコート層の厚さが３．０μｍとなるように形成したこと以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層を有する積層体を得た。積層体の厚さは、２６μｍであった。得られた積層体の接着性は、○であった。【０１８５】
［実施例３］
ハードコート層の厚さが１３μｍとなるように形成したこと以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層を有する積層体を得た。積層体の厚さは、３６μｍであった。積層体の接着性は、○であった。ハードコート側から測定した押込弾性率は、５８００ＭＰａであった。【０１８６】
［実施例４］
ハードコート剤として、多官能ウレタンアクリレートである、ＨＸ−ＲＰＨ（共栄社化学株式会社、ハードコート層としての表面鉛筆硬度は９Ｈ）を用いて、ハードコート層の厚さが１３μｍとなるように形成したこと以外は、実施例１と同様にして、ハードコート層を有する積層体を得た。積層体の厚さは、３６μｍであった。積層体の接着性は、◎であった。ハードコート側から測定した押込弾性率は、１２００ＭＰａであった。【０１８７】
実施例１〜実施例４で得られた積層体の評価結果を下記表１に示す。
実施例１〜実施例４で得られた積層体は、いずれも表面鉛筆硬度が高く、耐摩耗性や耐傷付性に優れた積層体であった。また、カール量は小さく、耐カール性は良好であった。さらに、実施例３、４は、耐屈曲性も良好であった。【０１８８】
［比較例１］
＜ポリエステル（Ｂ）の製造＞
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、ポリエステル原料として、テレフタル酸ジメチル１００重量部と１，２−エタンジオール６０重量部を用い、エチルアシッドフォスフェートを生成ポリエステルに対して３０ｐｐｍ、触媒として酢酸マグネシウム・四水和物を、生成ポリエステルに対して１００ｐｐｍ添加して、窒素雰囲気下、２６０℃でエステル化反応をさせた。引き続いて、テトラブチルチタネートを生成ポリエステルに対して５０ｐｐｍ添加し、２時間３０分かけて２８０℃まで昇温すると共に、絶対圧力０．３ｋＰａまで減圧し、さらに８０分、溶融重縮合させて還元粘度０．６３ｄＬ／ｇのポリエステル（Ｂ）を得た。得られたポリエステル（Ｂ）の曲げ弾性率は、２２００ＭＰａであった。【０１８９】
＜積層体の製造＞
ポリエステル（Ｂ）を原料として押出機に供給し、２８０℃に加熱溶融した後、２５℃に設定した冷却ロール上に押出し、冷却固化させて、未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用して、フィルム温度８５℃で縦方向に３．２倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、プライマー液（Ａ）を塗布し、テンターに導き、横方向に１１０℃で４．０倍延伸し、２２０℃で１０秒熱処理を行った後、横方向に３％弛緩し、厚さ（乾燥後）０．１μｍのプライマー層を有する厚さ２３μｍのポリエステルフィルムを得た。【０１９０】
得られたポリエステルフィルムの表面鉛筆硬度はＢであった。比較例１の積層体は、実施例１〜４の積層体より、表面鉛筆硬度が低かった。すなわち、比較例１の積層体は、実施例１〜４の積層体より、耐摩耗性および耐傷付性が劣っている。【０１９１】
得られたポリエステルフィルムに、実施例１と同様にしてハードコート層を設けて、積層体を得た。積層体の厚さは、２４．５μｍであった。得られた積層体の評価結果を表１に示す。
この積層体の表面の鉛筆硬度は、実施例１、２の積層体の表面の鉛筆硬度よりも、低かった。そのため、耐摩耗性、耐傷付性に劣るものである。【０１９２】
［比較例２］
ハードコート層の厚さが７．５μｍとなるように形成したこと以外は、比較例１と同様にして、積層体を得た。積層体の厚さは、３０．５μｍであった。得られた積層体の評価結果を表１に示す。
この積層体の表面鉛筆硬度は、ハードコート層の厚さが厚いため、比較例１よりも高かったが、実施例１〜４の積層体の表面鉛筆硬度よりも低かった。そのため、耐摩耗性、耐傷付性は、十分ではない。一方で、カール量が大きく、耐カール性に劣る。【０１９３】
［参考例］
ポリエステル（Ａ）を原料として押出機に供給し、２８０℃に加熱溶融した後、４５℃に設定した冷却ロール上に押出し、冷却固化させて、未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用して、フィルム温度１００℃で縦方向に５．０倍延伸した後、この縦延伸フィルムの片面に、プライマー液（Ａ）を塗布し、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．５倍延伸し、２００℃で１０秒熱処理を行った後、横方向に３％弛緩し、プライマー層を有する厚さ２３μｍのポリエステルフィルムを得た。プライマー層の厚さ（乾燥後）は、０．１μｍであった。得られたポリエステルフィルムのプライマー層と逆側の表面鉛筆硬度は、Ｈであった。【０１９４】
【表１】
2020027276.tif 000003
【０１９５】
［加飾層を有する積層体の製造］
実施例１で得られたポリエステルフィルムのハードコート層と逆側の上に、アクリル系樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂とをバインダー樹脂とした印刷インキ（アクリル樹脂：５０重量％、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂：５０重量％）を、塗工量３ｇ／ｍ２でグラビア印刷を施して、木目模様の加飾層を形成することができる。さらに、接着剤（住友スリーエム株式会社製：４６７ＭＰ）を、ラミネーターでＡＢＳバッカー（ＲＰ東プラ株式会社製：厚さ３００μｍ）にラミネートし、厚さ５０μｍの接着剤層を形成し、セパレーターを剥がしながらラミネーターで、加飾層を形成してあるポリエステルフィルムの加飾層側に貼り合わせ、加飾フィルム（バッカー層／接着剤層／加飾層／ポリエステルフィルム）を作製することができる。
更にこのようにして得られる加飾フィルムのポリエステルフィルム側に、実施例１に記載の方法で、厚さ１．５μｍのハードコート層を設けることができる。
このようにして得られるハードコート層を有する加飾フィルムは、ハードコート層を有する面の鉛筆硬度が高いために傷が付きにくく、しかもハードコート層の厚さが薄いことから耐屈曲性が良好な加飾フィルムとして好適に用いることができる。【０１９６】
以上の結果から明らかなように、本発明によれば、ハードコート層の厚さを薄くしても高い表面硬度を得ることができ、これにより耐カール性、取り扱い性に優れた積層体とすることができる。また、このようにハードコート層が薄いことで、耐屈曲性、加工性にも優れたものとなる。【０１９７】
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０１８年８月３日付で出願された日本特許出願２０１８−１４６９７６に基づいており、その全体が引用により援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明の積層体は、表面硬度が高く、かつ耐カール性、屈曲性も良好であり、例えばインサート成形シートやインモールド転写シート等の加飾成形用フィルムの基材や、ＩＴＯ基材フィルム、ディスプレイ用カバーシートとして好適に使用することができる。
【国際調査報告】
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