(57)【要約】  低粘度においても沈降しづらく、かつ、隠蔽性にも優れるインク組成物を提供する。  本開示のインク組成物は、酸化チタン粒子及び分散媒を含有し、剪断速度１０００／ｓでの粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であり、前記酸化チタン粒子が、複数の一次構造体が連結して構成されている表面突出形状を有する二次構造粒子であり、かつ、前記酸化チタン粒子の面積円相当粒子径が、１５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン粒子及び分散媒を含有しているインク組成物であって、
剪断速度１０００／ｓでの粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記酸化チタン粒子が、複数の一次構造体が連結して構成されている表面突出形状を有する二次構造粒子であり、かつ、
前記酸化チタン粒子の面積円相当粒子径が、１５０ｎｍ〜５００ｎｍである、
インク組成物。
【請求項２】
前記一次構造体の形状が、針状、粒状、紡錘状、短冊状、及び棒状から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記酸化チタン粒子の見かけ嵩密度が、０．７０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記酸化チタン粒子が、ルチル型の酸化チタン粒子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
分散剤をさらに含有している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記酸化チタン粒子が、隠蔽性試験において、３５．０以下の色差を呈する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記分散媒は、水を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
インクジェット用である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
肌に適用される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を収容している、インクジェットカートリッジ。
【請求項１１】
インクを吸収保持する吸収体を備え、かつ、
前記インク組成物の少なくとも一部は、前記吸収体に保持されている、
請求項１０に記載のインクジェットカートリッジ。
【請求項１２】
インクジェットの液滴吐出方式が、サーマル式である、請求項１０又は１１に記載のインクジェットカートリッジ。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のインクジェットカートリッジを搭載した、インクジェット装置。
【請求項１４】
肌に対して前記インク組成物を適用する、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
酸化チタン粒子及び分散媒を含有しているインク組成物であって、
剪断速度１／ｓでの粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、
剪断速度１０００／ｓでの粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、
前記酸化チタン粒子が、１５０ｎｍ〜５００ｎｍの面積円相当粒子径、及び０．７０ｇ／ｃｍ３以下の見かけ嵩密度を有する、
インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、インク組成物、インク組成物を収容しているインクジェットカートリッジ、及びインクジェットカートリッジを搭載したインクジェット装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば、インクジェット式プリンタは、白地の紙への印刷に限らず、黒色系の紙等の記録媒体に対しても印刷できるようにすることが求められてきている。このような記録媒体に対して印刷する場合、一般的には、隠蔽力を有する顔料級の酸化チタンを含有するインクなどが使用されている。【０００３】
特許文献１には、酸化チタンが沈降しても簡易な攪拌により容易に再分散し得る、ルチル型酸化チタンとポリマー分散剤を含有するインクジェット記録用水系インクであって、該ポリマー分散剤が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びスルホン酸基含有ビニルモノマーから選ばれる少なくとも１種のアニオン性基含有モノマー由来の構成単位を７２質量％以上含有してなり、該ルチル型酸化チタンの平均一次粒子径が、１００ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であり、該ポリマー分散剤の重量平均分子量が３，０００以上、５０，０００以下であり、該ポリマー分散剤の含有量が該酸化チタンに対して１質量％以上、７質量％以下である、インクジェット記録用水系インクが開示されている。【０００４】
なお、特許文献２〜５では、藁束状、短冊状、扇状等の酸化チタン粒子を、高粘度タイプの化粧料に使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−０７５３０２号公報
【特許文献２】特許第５０９６３８３号公報
【特許文献３】特開２０１４−８４２５１号公報
【特許文献４】特許第４６８４９７０号公報
【特許文献５】特許第６２５８４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
インク中の顔料が凝集したり、沈降したりすると、例えば、一般的なインクジェット式プリンタでは、インクを吐出することができなくなったり、インクカートリッジの使用可能期間が短くなったりしてしまう。中でも、白色インクなどに使用される顔料級の酸化チタンは、比重が大きく、一般のインクジェット用インクのような低粘度では沈降しやすいため、係る酸化チタンを使用する場合には、特許文献１に記載されているように、使用する前にインクを攪拌したり、或いは、インクを常時循環させる機構などを備えた大掛かりな装置が必要となっていた。【０００７】
したがって、本開示の主題は、低粘度においても沈降しづらく、かつ、隠蔽性にも優れるインク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
〈態様１〉
酸化チタン粒子及び分散媒を含有しているインク組成物であって、
剪断速度１０００／ｓでの粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であり、
前記酸化チタン粒子が、複数の一次構造体が連結して構成されている表面突出形状を有する二次構造粒子であり、かつ、
前記酸化チタン粒子の面積円相当粒子径が、１５０ｎｍ〜５００ｎｍである、
インク組成物。
〈態様２〉
前記一次構造体の形状が、針状、粒状、紡錘状、短冊状、及び棒状から選ばれる少なくとも一種である、態様１に記載の組成物。
〈態様３〉
前記酸化チタン粒子の見かけ嵩密度が、０．７０ｇ／ｃｍ３以下である、態様１又は２に記載の組成物。
〈態様４〉
前記酸化チタン粒子が、ルチル型の酸化チタン粒子である、態様１〜３のいずれかに記載の組成物。
〈態様５〉
分散剤をさらに含有している、態様１〜４のいずれかに記載の組成物。
〈態様６〉
前記酸化チタン粒子が、隠蔽性試験において、３５．０以下の色差を呈する、態様１〜５のいずれかに記載の組成物。
〈態様７〉
前記分散媒は、水を含む、態様１〜６のいずれかに記載の組成物。
〈態様８〉
インクジェット用である、態様１〜７のいずれかに記載の組成物。
〈態様９〉
肌に適用される、態様１〜８のいずれかに記載の組成物。
〈態様１０〉
態様１〜９のいずれかに記載の組成物を収容している、インクジェットカートリッジ。
〈態様１１〉
インクを吸収保持する吸収体を備え、かつ、
前記インク組成物の少なくとも一部は、前記吸収体に保持されている、
態様１０に記載のインクジェットカートリッジ。
〈態様１２〉
インクジェットの液滴吐出方式が、サーマル式である、態様１０又は１１に記載のインクジェットカートリッジ。
〈態様１３〉
態様１０〜１２のいずれかに記載のインクジェットカートリッジを搭載した、インクジェット装置。
〈態様１４〉
肌に対して前記インク組成物を適用する、態様１３に記載の装置。
〈態様１５〉
酸化チタン粒子及び分散媒を含有しているインク組成物であって、
剪断速度１／ｓでの粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、
剪断速度１０００／ｓでの粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、
前記酸化チタン粒子が、１５０ｎｍ〜５００ｎｍの面積円相当粒子径、及び、０．７０ｇ／ｃｍ３以下の見かけ嵩密度を有する、
インク組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、低粘度においても沈降しづらく、かつ、隠蔽性にも優れるインク組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の一実施態様にて用いる未焼成酸化チタン粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】本開示の別の実施態様にて用いる焼成酸化チタン粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】本開示のさらに別の実施態様にて用いる表面被覆層を備える焼成酸化チタン粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の実施の形態について詳述する。本開示は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、発明の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１２】
本開示の一実施態様のインク組成物は、酸化チタン粒子及び分散媒を含有し、剪断速度１０００／ｓでの粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であり、酸化チタン粒子が、複数の一次構造体が連結して構成されている表面突出形状を有する二次構造粒子であり、かつ、酸化チタン粒子の面積円相当粒子径が、１５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００１３】
原理によって限定されるものではないが、本開示のインク組成物が、低粘度においても沈降しづらく、かつ、隠蔽性にも優れる作用原理は、以下のとおりであると考える。
【００１４】
一般に、液体媒体中における粒子の沈降性の指標については、以下の式１に示すストークスの式を使用することができる：
【数１】
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ここで、Ｖｓは、沈降速度、Ｄｐは、粒子径、ρｐは、粒子密度、ρｆは、媒体密度、ｇは、重力加速度、ηは、媒体粘度を意味する。
【００１５】
顔料級酸化チタンの平均粒子径は、約０．３μｍであり、化粧品においては、結晶系は屈折率が高く、隠ぺい力で有利なルチル系が使用される。ルチル系の密度は、４．２７ｇ／ｍＬ（清野学、酸化チタン、１９９１）である。そして、沈降速度は、粒子径の二乗及び密度差に比例し、媒体粘度に反比例するため、例えば、水系分散媒のような低粘度の媒体中では、高密度である顔料級酸化チタン粒子は沈降しやすい。そして、沈降速度は、粒子径の二乗及び密度差に比例し、媒体粘度に反比例するため、例えば、インクジェット用インクのような低粘度の媒体中では、高比重である顔料級酸化チタン粒子は沈降しやすかった。そのため、このような顔料級酸化チタン粒子は、比較的高粘度の化粧料などで使用される媒体に対して配合させることはあっても、攪拌、振とう等の物理的分散手段を適用することなく、インクジェット用インクのような低粘度の媒体中に配合させることはできなかった。
【００１６】
一方、本開示の酸化チタン粒子は、面積円相当粒子径が、１５０ｎｍ〜５００ｎｍと顔料級酸化チタン粒子と同じような大きさであるため隠蔽性に優れるとともに、例えば、図１及び図２に示されるような形態、即ち、複数の一次構造体が連結して構成されている表面突出形状を有する二次構造粒子といった形態を呈しているため、表面に突出している突出形状によって低粘度の媒体中であってもふんわりと浮遊し、顔料級酸化チタン粒子に比べて沈降しづらくなるものと考えている。
【００１７】
また、このような酸化チタン粒子は、一般的な顔料級酸化チタン粒子とは異なる特異な見かけ嵩密度を有している。したがって、このような特異な見かけ嵩密度を有する酸化チタン粒子であれば、同様の作用効果を呈し得ると考えている。
【００１８】
また、本開示の酸化チタン粒子を含むインク組成物は、塗布性に優れ、重ね塗りしやすいため、隠蔽性をより一層向上させることができると考えている。
【００１９】
《インク組成物》
本開示のインク組成物は、酸化チタン粒子及び分散媒を含有し、剪断速度１０００／ｓでの粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下である。係る粘度は、例えば、ＭＣＲ−３０２（Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ社製）などのレオメーターを用いて測定することができ、３２℃、１気圧で測定したときの測定対象物の剪断速度１０００／ｓ時の粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下、５０ｍＰａ・ｓ以下、又は１０ｍＰａ・ｓ以下と規定することができ、また、１ｍＰａ・ｓ以上、２ｍＰａ・ｓ以上、又は３ｍＰａ・ｓ以上と規定することができる。
【００２０】
本開示のインク組成物の静置粘度、即ち、剪断速度が限りなく０ｓ−１に近いところ、例えば、剪断速度１／ｓでの粘度としては、１０００ｍＰａ・ｓ以下、８００ｍＰａ・ｓ以下、又は６００ｍＰａ・ｓ以下と規定することができ、また、１０ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以上、１５０ｍＰａ・ｓ以上、又は２００ｍＰａ・ｓ以上と規定することができる。静置粘度も、３２℃、１気圧の条件下で、上述したレオメーターを用いて測定することができる。
【００２１】
〈酸化チタン粒子〉
本開示の酸化チタン粒子としては、１５０ｎｍ〜５００ｎｍの面積円相当粒子径を有するとともに、複数の一次構造体が連結して構成されている表面突出形状を有する二次構造粒子の酸化チタン粒子、及び／又は、０．７０ｇ／ｃｍ３以下の見かけ嵩密度を有する酸化チタン粒子を使用することができる。
【００２２】
酸化チタンの種類としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれであってもよいが、隠蔽性の観点から、ルチル型の酸化チタンが好ましい。
【００２３】
（面積円相当粒子径）
酸化チタン粒子の面積円相当粒子径とは、例えば、透過型電子顕微鏡で観察した酸化チタン粒子の投影面積と同じ面積を有する円形状の粒子に換算した場合の粒子径を意図することができる。係る面積円相当粒子径は、１０個以上の粒子の平均値と規定することができる。酸化チタン粒子の面積円相当粒子径は、隠蔽性、耐沈降性、吐出性等の観点から、１５０ｎｍ〜４５０ｎｍであることがより好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍであることが特に好ましい。
【００２４】
（見かけ嵩密度）
本開示の酸化チタン粒子は、隠蔽性、耐沈降性、吐出性等の観点から、見かけ嵩密度が、０．７０ｇ／ｃｍ３以下、０．６５ｇ／ｃｍ３以下、又は０．６０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。見かけ嵩密度の下限値については特に制限はないが、例えば、０．２５ｇ／ｃｍ３以上、０．３０ｇ／ｃｍ３以上、又は０．３５ｇ／ｃｍ３以上と規定することができる。見かけ嵩密度は、例えば、比容積試験器を用い、後述するようにして求めることができる。
【００２５】
（隠蔽性）
本開示の酸化チタン粒子は、後述する隠蔽性試験において、隠蔽性の指標となる色差（ΔＥ）を、３５．０以下、３２．０以下、又は３０．０以下にすることができる。色差の下限値については特に制限はないが、例えば、１０．０以上、１２．０以上、又は１５．０以上と規定することができる。
【００２６】
（比表面積）
本開示の酸化チタン粒子は、隠蔽性、耐沈降性等の観点から、比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上、１５ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以上、又は３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、また、１５０ｍ２／ｇ以下、１２０ｍ２／ｇ以下、又は１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。酸化チタンの比表面積は、例えば、ＢＥＴ法により求めることができる。
【００２７】
（結晶子径）
本開示の酸化チタン粒子は、８．５ｎｍ以上、９．０ｎｍ以上、又は９．５ｎｍ以上の結晶子径を有することができ、また、３５．０ｎｍ以下、３０．０ｎｍ以下、又は２５．０ｎｍ以下の結晶子径を有することができる。酸化チタン粒子の結晶子径は、一般的なＸ線回折法によって測定することができる。
【００２８】
（形状）
本開示の酸化チタン粒子としては、複数の一次構造体が連結して構成されている表面突出形状を有する二次構造粒子を使用することができる。
【００２９】
一次構造体の形状としては、耐沈降性及び隠蔽性能が得られるならばいかなるものでもよく、次のものに限定されないが、例えば、針状、粒状、紡錘状、短冊状、及び棒状から選ばれる少なくとも一種とすることができ、中でも、図１〜３に示されているような、針状、粒状、又は棒状の形状であることが好ましい。
【００３０】
一次構造体は、二次構造粒子の表面において突出している形状を呈し得るように連結されていればよく、その連結構造については特に限定されないが、一次構造体が、例えば、扇状、放射状、又はランダム状に連結されていてもよく、中でも、耐沈降性及び隠蔽性の観点から放射状に連結していることが好ましい。このような連結は、例えば、一次構造体同士の凝集又は焼結によってなされ、このような一次構造体同士の凝集又は焼結によって二次構造体を形成することができる。
【００３１】
（表面被覆層）
酸化チタン粒子は、その表面に、酸化チタン以外の無機材料を一種以上被覆してもよい。係る無機材料としては、次のものに限定されないが、例えば、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ジルコニウム、鉄、セリウム及び錫から選択される元素を含む成分、例えば、このような元素の含水酸化物又は酸化物が挙げられる。中でも、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムが好ましい。表面被覆層を備える酸化チタン粒子は、隠蔽性の観点から、酸化チタン粒子が主体であること、即ち、粒子中、５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上が、酸化チタン成分であることが好ましい。係る酸化チタン粒子における表面被覆層の割合としては、酸化チタン粒子の質量を基準として、５０質量％以下、４０質量％以下、又は３０質量％以下とすることができ、また、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、７質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上とすることができる。
【００３２】
酸化チタン粒子の表面にこのような無機材料を被覆することによって、一次構造体の形状変化、特に、焼結による形状変化を低減させることができる。一次構造体の形状変化を低減できる理由は定かではないが、酸化チタンからなる一次構造体の表面に、酸化チタンとは異なる無機材料からなる被覆層が形成されることによって、一次構造体同士の焼結が阻害されたためであると考えている。
【００３３】
また、無機材料から構成される表面被覆層の表面には、水酸基が配置されやすい。その結果、水系分散媒と酸化チタン粒子との相溶性が向上するため、水系分散媒への分散性を向上させることができる。
【００３４】
無機材料で表面被覆した酸化チタン粒子は、未焼成のままの状態で使用してもよく、或いは、焼成した状態のものを使用してもよいが、隠蔽性、表面被覆層の耐久性等の観点から、焼成した状態のものを使用することが好ましい。焼成した場合には、未焼成の表面被覆酸化チタン粒子などと比べ、酸化チタン粒子の空隙率、特に、表面被覆がされにくい酸化チタン粒子内部のコア付近の空隙率を低下させることができるため、隠蔽性能をより向上させることができるものと考えている。また、酸化チタン粒子表面の被覆層は、焼成によって酸化チタン粒子との結合力が向上して被覆層の剥がれが防止されるため、未焼成の被覆層に比べて耐久性も向上すると考えている。
【００３５】
（配合量）
本開示の酸化チタン粒子の配合量は、使用用途等に応じて適宜調整することができ、次のものに限定されないが、例えば、インク組成物中、５質量％以上、１０質量％以上、又は２０質量％以上とすることができ、また、３０質量％以下、２７質量％以下、又は２５質量％以下とすることができる。
【００３６】
〈分散媒〉
分散媒は、酸化チタン粒子を分散させることができるものであれば特に制限はなく、有機系分散媒、水系分散媒などの公知の分散媒を一種以上使用することができる。中でも、インクジェットプリンターなどでも多用されている、環境にも優しい水系分散媒を使用することが好ましい。水系分散媒としては、例えば、水、低級アルコール及び多価アルコール等の各種アルコール、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００３７】
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
【００３８】
多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ−テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＰ−ブチルエーテル；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテルリン酸；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００３９】
〈任意成分〉
本開示のインク組成物は、本開示の効果を阻害しない範囲において、他の成分、例えば、酸化チタン以外の顔料、染料、エステル、保湿剤、水溶性高分子、油分、高級アルコール、バインダー、分散剤、各種の塩成分、増粘剤、各種界面活性剤等の表面張力低下剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、金属イオン封鎖剤、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン剤、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、防腐剤、消炎剤、抗炎症剤、美白剤、賦活剤、抗脂漏剤、各種生薬抽出物、薬剤等を必要に応じて適宜配合することができる。本開示の酸化チタン粒子は、耐沈降性に優れるため、分散剤を使用しなくてもよいが、高分子電解質等の分散剤を使用した場合には、耐沈降性をより向上させることができる。
【００４０】
《インク組成物の用途》
本開示のインク組成物は、例えば、自動車、塗装鋼板、建材、缶等の塗料、繊維を染色する捺染剤、グラビアインキ、フレキソインキ等のインク、ボールペン、万年筆、サインペン、マーカー、修正ペン等の筆記具用インク、サーマル方式、ピエゾ方式等のインクジェット用インク、液晶テレビ、ラップトップ型のパソコン等に使用されるカラーフィルター用の分散液等が挙げられるが、これらの用途に限定されるものではない。
【００４１】
中でも、本開示のインク組成物は、低粘度における耐沈降性に優れることから、一般的に低粘度であるインクジェット用インクとして好適に使用することができる。本開示のインク組成物をインクジェット用インクとして使用した場合、攪拌又は振とう等の手段を必要とせずに、長期に、具体的には、１日以上、７日以上、又は３０日以上、インクを吐出する機能を呈することができる。以下に、インクジェット用インクとしての使用形態について記載する。
【００４２】
《インクジェット装置》
本開示のインク組成物は、インクを収容しかつ吐出するためのインクジェットカートリッジを着脱可能に搭載した公知のインクジェット装置に使用することができる。
【００４３】
インクジェット装置は、紙などの一般的な記録媒体に対して使用することができるとともに、人の肌に対しても使用することができる。
【００４４】
インクジェット装置を人の肌に対して使用する場合、本開示のインク組成物に任意成分を適宜配合し、皮膚外用剤、化粧料、美容料などとしてインク組成物を調製することができる。中でも、本開示のインク組成物は、隠蔽性に優れるため、肌色等に適宜調製して、肌のシミ又はソバカスなどを隠すためのコンシーラーとして使用することが好ましい。
【００４５】
〈インクジェットカートリッジ〉
インクジェットカートリッジは、本開示のインク組成物をインクジェット用インクとして収容しているインク室と、吐出素子とを備える。
【００４６】
インク室は、インクを吐出するための吐出口を有する。インク室は、インクを吸収保持する吸収体をさらに備えることができる。吸収体としては、例えば、繊維、不織布、スポンジ等の多孔体を利用することができる。
【００４７】
吐出素子は、インク組成物の液滴を吐出口から吐出させるための素子であり、サーマル式又はピエゾ式のいずれであってもよいが、サーマル式であることが好ましい。例えば、サーマル式インクジェットの場合には、吐出素子は、例えばヒーターとすることができ、ピエゾ式インクジェットの場合には、吐出素子は、例えばピエゾ素子及び振動板とすることができる。
【００４８】
《酸化チタン粒子の製造方法》
本開示の酸化チタン粒子の製造方法については特に制限されないが、例えば、図１に示されるような針状の一次構造体が連結した二次構造粒子の酸化チタン粒子については、例えば、特許文献４の記載を参照することができる。具体的には、例えば、酸化チタン形成溶液として硫酸チタニル溶液を使用し、１０℃以下の温度で係る硫酸チタニル溶液をアルカリ中和して得られたオルソチタン酸に、１０℃以下の温度で塩酸を添加してオルソチタン酸を完全に溶解した後、加熱して加水分解を行うことにより得られる。その時のＴｉＯ２濃度は、５０〜１４０ｇ／Ｌ、好ましくは６０〜１２０ｇ／Ｌであり、塩酸濃度は、７０〜１７０ｇ／Ｌ、好ましくは８０〜１６０ｇ／Ｌである。また、加水分解の温度は、２５〜６０℃、好ましくは３０〜５５℃である。
【００４９】
また、本開示の酸化チタン粒子は、オルソチタン酸の他に、四塩化チタン溶液、又はメタチタン酸をアルカリで処理したチタン酸のアルカリ塩を塩酸にて溶解した溶液を用いて加水分解を行って得ることもできる。
【００５０】
得られた酸化チタン粒子を、例えば、一般的な焼成炉であるマッフル炉又はロータリーキルンを用いて焼成することによって、図２に示されるような、粒状又は棒状の一次構造体が連結した二次構造粒子の酸化チタン粒子を得ることができる。ここで、焼成温度としては、例えば、５００〜８００℃とすることができ、より好ましくは５５０〜７５０℃とすることができる。
【００５１】
この他、棒状、短冊状等の一次構造体が連結して形成される二次構造粒子の酸化チタン粒子については、例えば、特許文献３に記載されるような方法を適宜使用し、必要に応じて焼成することによって得ることができる。
【００５２】
〈酸化チタン粒子の表面被覆方法〉
低粘度の分散媒への分散性を向上させたり、焼結による一次構造体の形状変化を低減させるために、酸化チタン粒子の表面に無機材料を被覆することができる。無機材料で表面被覆した酸化チタン粒子は、そのまま使用してもよく、或いは、例えば、５００〜８００℃の温度でさらに焼成してもよい。表面被覆していない酸化チタン粒子を焼成した場合、一般に、図１の形状から図２の形状へと形態が変化する。しかしながら、意外にも、無機材料で表面被覆した酸化チタン粒子を焼成した場合には、酸化チタン粒子の形状は、図３に示されるように、図１の形状をほぼ維持することができる。
【００５３】
酸化チタン粒子の表面被覆方法ついても特に制限はない。例えば、イオン交換水中に上述のようにして調製した酸化チタン粒子を添加して混合液（スラリー）を調製する。次いで、ケイ酸ナトリウムの水溶液からなる無機材料コート液を、スラリーを７０℃程度に保温し、攪拌しながらゆっくりと添加し、所定時間撹拌を行った後、希塩酸、希硫酸等の酸を添加してｐＨを５．０〜８．０程度に調整する。この操作を２回以上実施することによって、表面被覆層の層構成又は被覆量を調整することができる。また、無機材料コート液の組成、濃度及び配合量などを調整することによっても、表面被覆層の被覆量を調整することもできる。
【００５４】
得られた混合液を、ろ過、水洗、乾燥し、任意に、一般的な焼成炉であるマッフル炉又はロータリーキルンを用いて焼成することによって、図３に示されるような形状の表面被覆された焼成酸化チタン粒子を得ることができる。焼成した方が、酸化チタン粒子の空隙率、特に、表面被覆がされにくい酸化チタン粒子のコア部の空隙率を低下させることができるため、隠蔽性能を向上させることができる。
【００５５】
焼成する場合には、焼成温度としては、例えば、５００〜８００℃とすることができ、より好ましくは５５０〜７５０℃とすることができ、また、焼成時間としては、０．５〜２．０時間、より好ましくは、１．０〜１．５時間とすることができる。表面被覆層の材料、焼成温度、焼成時間等を調整することによって、表面被覆及び焼成処理した酸化チタン粒子の表面突出形状の保持性、耐沈降性、隠蔽性等の性能を制御することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて、本開示についてさらに詳しく説明を行うが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り、配合量は質量％で示す。【００５７】
《実施例１〜３及び比較例１〜２》
下記に示す製造方法により得た酸化チタン粒子について、面積円相当粒子径、比表面積、見かけ嵩密度、隠蔽性、及び結晶子径を評価した。また、下記に示す表１の処方及び製造方法により得たインク組成物について、粘度、及び吐出性を評価した。【００５８】
〈酸化チタン粒子の評価〉
調製した酸化チタン粒子に対して以下に示す各種評価を実施し、その結果を、表１にまとめる。【００５９】
（面積円相当粒子径の評価）
面積円相当粒子径については、透過型電子顕微鏡であるＨ７１００型（日立ハイテクノロジー社製）を用い、１０００００倍に拡大し、酸化チタン粒子１０個の平均値として評価した。【００６０】
（比表面積の評価）
比表面積については、Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭｍｏｄｅｌ−１２０８（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）ＢＥＴ法で評価した。【００６１】
（見かけ嵩密度の評価）
酸化チタン粒子を２０ｍＬの比容積試験管に約１０ｍＬ入れて秤量する。比容積試験器ＴＡＰ−ＯＮＥ  ＴＰ０１（ヤマグチマイカ社製）を用い、秤量した試験管を２００回タッピングした後に体積を測定し、見かけ嵩密度を算出した。また、以下の基準で見かけ嵩密度を評価した。【００６２】
Ａ：見かけ嵩密度≦０．６０ｇ／ｃｍ３
Ｂ：０．６０ｇ／ｃｍ３＜見かけ嵩密度≦０．７０ｇ／ｃｍ３
Ｃ：０．７０ｇ／ｃｍ３＜見かけ嵩密度【００６３】
（隠蔽性の評価）
酸化チタン粒子の割合が５質量％となるように、ニトロセルロースラッカーに酸化チタン粒子を混合攪拌してスラリーを調製した。次いで、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載されている白黒の隠蔽率試験紙上に、０．１０１ｍｍのアプリケーターでスラリーを塗布及び乾燥して試験サンプルを得た。得られた試験サンプルを分光測色機であるＣＭ−２６００ｄ（コニカミノルタ社製）にて、白と黒紙上の塗膜表面をそれぞれ測色した。Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ色空間における、色差（ΔＥ）を以下の式２より算出し、以下の基準で隠蔽性を評価した：
【数２】
2020174940.tif 000004
【００６４】
なお、ΔＥが大きいほど、隠蔽性が低く、ΔＥが小さいほど、隠蔽性が高いことを示す。【００６５】
Ａ：ΔＥ≦３５
Ｂ：３５＜ΔＥ≦６０
Ｃ：６０＜ΔＥ【００６６】
（結晶子径の評価）
酸化チタン粒子の結晶子径については、Ｘ線回折装置（Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ、理学電機社製）で測定し、シェラー式を適用することにより、平均結晶子径を算出した。【００６７】
〈インク組成物の評価〉
調製したインク組成物に対して以下に示す各種評価を実施し、その結果を、表１にまとめる。【００６８】
（粘度の評価）
粘度については、ＭＣＲ−３０２（Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ社製）を用いて評価した。係る粘度は、３２℃、１気圧で測定したときの測定対象物の剪断速度１／ｓ時又は剪断速度１０００／ｓ時の粘度である。表１においては、剪断速度１／ｓ時の粘度を「静置粘度」、剪断速度１０００／ｓ時の粘度を「剪断粘度」と表記する。【００６９】
（吐出性の評価）
インク室に吸収体を備えるサーマル式インクジェットカートリッジ（ヒューレット・パッカード社製）に、作製したインク組成物を充填し、係るカートリッジを搭載したインクジェット装置（ヒューレット・パッカード社製）を用いて黒色の紙に印字し、以下の基準で吐出性を評価した。吐出性の試験は、インク組成物をインクカートリッジに充填してから１時間後、２４時間後、及び１か月（３０日間）後に実施した。【００７０】
Ａ：白色の文字が印字できた。
Ｂ：僅かにかすれ又は線抜けが生じていたが、白色の文字を十分に印字できた。
Ｃ：白色の文字に明らかなかすれ又は線抜けが生じた。
Ｄ：白色の文字が印字できなかった。【００７１】
〈実施例１〉
洗浄メタチタン酸を硫酸で溶解して得た硫酸チタニル溶液を、１６０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム溶液中に、液温が１０℃を超えないようにゆっくりと滴下し、ｐＨが１０．０になった時点で、硫酸チタニルの滴下を止めた。この中和で得られたオルソチタン酸の白色沈殿物をろ過し、十分に洗浄した。【００７２】
次いで、１０℃以下に冷却しながら、洗浄したオルソチタン酸ケーキを濃塩酸中に添加し、オルソチタン酸が完全に溶解するまで撹拌した。その後、ＴｉＯ２濃度が６０ｇ／Ｌ、塩酸濃度が８０ｇ／Ｌになるように調整し、撹拌しながら加温して５５℃に液温を合わせ、２０時間撹拌して加水分解を行った。得られたルチル型酸化チタンを、中和、洗浄、乾燥して、図１に示されるような、針状の一次構造体が連結して構成された二次構造粒子の形態を呈する酸化チタン粒子Ａを得た。【００７３】
以下の表１に示される配合割合で、得られた酸化チタン粒子Ａ、分散剤、多価アルコール及び塩をイオン交換水に添加し、超音波振動を与えてインク組成物を調製した。【００７４】
〈実施例２〉
実施例１と同様の方法によって調製した酸化チタン粒子Ａを、マッフル炉にて５５０℃で１時間焼成して、図２に示されるような、粒状又は棒状の一次構造体が連結して構成された二次構造粒子の形態を呈する酸化チタン粒子Ｂを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてインク組成物を調製した。【００７５】
〈実施例３〉
実施例１と同様の方法によって調製した酸化チタン粒子Ａを、イオン交換水に分散させて分散液を調製した。次いで、酸化チタン粒子Ａを含む分散液に対し、ＳｉＯ２として５質量％のケイ酸ナトリウム溶液を撹拌しながら添加し、１時間撹拌を行った後、希塩酸をゆっくりと添加してｐＨを５．０に調整した。ここで、ケイ酸ナトリウム溶液の量は、被覆前の酸化チタン粒子Ａの質量を基準として、ＳｉＯ２被覆が３質量％になる量で用いた。【００７６】
次に、得られた分散液に対し、Ａｌ２Ｏ３として７質量％のアルミン酸ナトリウム溶液をさらに添加し、１時間撹拌を行った後、希塩酸によりｐＨを６．５に調整した。ここで、アルミン酸ナトリウム溶液の量は、被覆前の酸化チタン粒子Ａの質量を基準として、Ａｌ２Ｏ３被覆が６質量％になる量で用いた。【００７７】
得られた分散液を、ろ過、水洗、乾燥して、マッフル炉にて５５０度で１時間焼成して、表面被覆されたルチル型の酸化チタンＣを得た。得られた酸化チタンＣの粒子形状は、図３に示されるように、焼成後においても実施例１における粒子形状とほぼ同一の形状を呈していた。【００７８】
得られた酸化チタンＣを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてインク組成物を調製した。【００７９】
〈比較例１〉
形状が不定形である顔料級ルチル型酸化チタン粒子であるＴＩＰＡＱＵＥ（商標）ＣＲ−５０（石原産業社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてインク組成物を調製した。【００８０】
〈比較例２〉
微粒子タイプ（針状）のルチル型酸化チタン粒子であるＴＴＯ−５５（Ａ）（石原産業社製）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてインク組成物を調製した。【００８１】
【表１】
2020174940.tif 000005
【００８２】
〈結果〉
表１の結果から明らかなように、従来の顔料級酸化チタン粒子を使用した比較例１のインク組成物は、酸化チタン粒子の沈降に伴うインクノズルの目詰まりが直ぐに発生したため、インクカートリッジ作製１時間後において既にインクを吐出することができなかった。【００８３】
比較例２のインク組成物は、静置粘度が８５０ｍＰａ・ｓと、実施例１〜３のインク組成物の静置粘度に比べて大きくなっている。これは、酸化チタン粒子の粒子径が小さいことに起因していると考えている。このような静置粘度が高い比較例２のインク組成物は吐出しづらいため、インクカートリッジ作製１時間後において既に白色の文字に明らかなかすれ又は線抜けが生じ、２４時間後には、文字を印字することができなかった。また、比較例２のインク組成物は、酸化チタン粒子の粒子径が小さいため、十分な隠蔽性を呈することもできなった。【００８４】
一方、特定のサイズ及び形状を有する酸化チタン粒子を使用した実施例１〜３のインク組成物は、隠蔽性に優れることに加え、２４時間後におけるインクジェットの吐出性にも優れることが確認できた。中でも、表面被覆した酸化チタン粒子を使用した実施例３のインク組成物は、１か月後においても、インクジェットの吐出性に優れることが確認できた。
【図１】
2020174940.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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