(57)【要約】  本発明の課題は、インクジェットヘッドの射出安定性及び部材適合性に優れたインクジェット印刷法に適用するインク組成物と、当該インク組成物を用いて有機ＥＬ素子製造時の下層の溶媒耐性に優れ、かつ外部量子効率（ＥＱＥ）の高い有機ＥＬ素子を提供することである。  本発明のインク組成物は、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する有機層Ａの形成に用い、少なくとも、前記有機層Ａを構成する有機機能性材料と、フッ素系溶媒と、１ａｔｍ（１０１．３ｋＰａ）下での沸点が９９℃以上である非フッ素系溶媒とを含有し、かつ、前記少なくとも１種のフッ素系溶媒が、インク組成中５質量％以上存在する全ての非フッ素系溶媒に比べ、２５℃における蒸気圧が最も低いことを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する有機層Ａの形成に用いるインクジェット用のインク組成物であって、
少なくとも、前記有機層Ａを形成する有機機能性材料と、少なくとも１種のフッ素系溶媒と、１ａｔｍ（１０１．３ｋＰａ）下での沸点が９９℃以上である非フッ素系溶媒とを含有し、かつ、
前記少なくとも１種のフッ素系溶媒が、インク組成中５質量％以上存在する全ての非フッ素系溶媒に比べ、２５℃における蒸気圧が最も低いことを特徴とするインク組成物。
【請求項２】
前記フッ素系溶媒として、２５℃における蒸気圧が異なる２種以上のフッ素系溶媒を含有することを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
少なくとも２種のフッ素系溶媒Ａ１及びフッ素系溶媒Ａ２と、非フッ素系溶媒Ｂを含有し、前記各々の溶媒の２５℃における蒸気圧の序列が、下記関係式１で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
（関係式１）
蒸気圧    フッ素系溶媒Ａ２＜非フッ素系溶媒Ｂ＜フッ素系溶媒Ａ１
【請求項４】
前記２種のフッ素系溶媒Ａ１とフッ素系溶媒Ａ２との沸点の差が、１ａｔｍ（１０１．３ｋＰａ）下で２０℃以上であることを特徴とする請求項３に記載のインク組成物。
【請求項５】
インク組成物の総溶媒量に対する前記フッ素系溶媒の総量が、５１質量％以上であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記有機層Ａを構成する有機機能性材料が、電子輸送材料又は電子注入材料であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記有機層Ａを構成する有機機能性材料が、電子輸送材料であることを特徴とする請求項６に記載のインク組成物。
【請求項８】
有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
インクジェット印刷法を用いて、少なくとも１層の有機層Ａを、請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のインク組成物を用いて形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項９】
分子量が７００〜２０００の範囲内にある有機化合物を含有する有機層Ｂ上に、前記インク組成物を用いて有機層Ａを形成することを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のインク組成物を用いて形成されている有機層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物と、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な分野で、有機材料のエレクトロルミネッセンス（ＥｌｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下、「ＥＬ」と略記する。）を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と略記する。）が急速に普及しており、この有機ＥＬ素子は、数Ｖ〜数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能な薄膜型の完全固体素子であり、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有している。【０００３】
有機ＥＬ素子は、電子注入用電極とホール注入用電極とからそれぞれ電子とホールを発光層内に注入し、注入された電子とホールを発光層内で結合させて、有機材料を励起状態にして、この有機材料が励起状態から基底状態に戻るときに発光するようになっており、低い電圧で駆動できるという利点がある。面で発光するという利点を活かして、薄型でフレキシブルな照明用途として、表示装置、ディスプレイ、照明光源等の面発光体として、その適用分野の検討が精力的になされている。【０００４】
従来、有機ＥＬ素子を製造する方法としては、化学蒸着法や真空蒸着法等を用いたドライプロセスにより作製する方法が広く知られているが、これらのドライプロセスの多くが、真空装置等の大型設備を必要とするため、コストが上昇し、かつ装置の制約から大面積の有機ＥＬ素子を作製するのが難しいという問題を抱えている。【０００５】
上記問題に対し、有機ＥＬ素子の製造方法として、省エネルギー、大面積化、軽量・薄膜化や、形成精度を向上し、高い生産性を可能にする塗布方式、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等のウェットプロセスを用い、有機ＥＬ素子を構成する各種の有機機能層（以下、単に「有機層」ともいう。）を印刷法により形成する「プリンテッド・エレクトロニクス」の研究が盛んになされている。【０００６】
しかしながら、各有機機能層をウェットプロセスで積層しようとする場合、既に形成してある下層成分の溶出が問題になる。下層成分が溶出すると、有機機能層の積層によるメリットが失われるだけでなく、膜厚均一性の低減などから、有機ＥＬ素子が短絡し、電界の集中などから劣化が早くなるなどといった問題が発生する。【０００７】
このような問題に対処する方法として、有機ＥＬ素子を構成する各層を積層する時、例えば、基板上に形成された所定の有機層上に、上層となる有機層を積層するとき、下層の構成材料が溶解しにくい溶媒を用いて上層を塗布するという方法が知られている。例えば、通常、有機ＥＬ素子を構成する発光層は、トルエン等の非極性溶媒に溶け易く、極性溶媒に溶けにくいので、例えば、上層にあたる電子輸送層を積層する場合には、アルコール系等の極性溶媒で塗布する方法が提案されている。【０００８】
ウェットプロセスを用いた有機ＥＬ素子の有機層の形成方法としては、例えば、特許文献１には、２層の有機層を形成する際に、１層の有機層を、フッ素含有化合物を含む溶媒で塗布し、他の１層はフッ素含有化合物を含まない溶媒で塗布する方法が開示されている。【０００９】
また、特許文献２には、有機材料と含フッ素アルコールとを含む組成物を下層上に塗布した後、形成した塗膜より含フッ素アルコールを蒸発除去して有機ＥＬ素子を作製する方法が開示されている。【００１０】
一方、ウェットプロセスを用いた、電子輸送層の形成方法として、特許文献３に記載の方法が挙げられる。特許文献３に記載されている方法では、アルコール溶媒に可溶で、金属に対してキレート配位子として働く電子輸送材料であるフォスフィンオキシド誘導体を金属錯体と共に塗設した有機ＥＬデバイスの例が示されている。しかし、下層材料にはポリマーを使用した例のみが記載されているにすぎず、高純度で耐久性の高い素子を構成するために欠かせない低分子化合物で形成された構成層上への積層に関しては十分な技術とはいえない。また、より電子輸送性の高い電子輸送性材料と組み合わせる場合、そのような電子輸送材料の多くは、アルコールに不溶なものがほとんどであり、材料の選択巾に制約を受けている。【００１１】
すなわち、電子輸送材料を溶解し、更に下層成分の溶出性がなく、外部量子効率（ＥＱＥ）の高い素子を作製することができるウェットプロセスの膜形成技術が必要とされていた。【００１２】
上記問題に対し、特許文献４では、ウェットプロセスを用いて有機ＥＬ素子の複数の有機層、例えば、下層の発光層上に電子輸送層を形成する場合、電子輸送層形成用塗布液として、電子輸送性化合物等を非フッ化アルコール溶媒に溶解し、更にフッ化アルコール溶媒を含有した構成の塗布液を調製し、スピンコート法を用いて、バッチ方式で積層する方法が開示されている。【００１３】
一方、ウェットプロセスとして、大型設備を必要としない簡易的な方法により、任意のパターンを有する高精細な有機ＥＬ素子を得ることができる点で、インクジェット印刷法を用いた有機ＥＬ素子の製造方法が注目されている。【００１４】
しかしながら、上記各特許文献で開示されているようなフッ素系溶媒を含有する組成物を用いて、ウェットプロセスとしてインクジェット印刷法を適用して有機層を形成する場合には、フッ素系溶媒がインクジェットヘッドを構成している部材を膨潤させてしまい、長期的な射出安定性を確保させることが難しい。また、スピンコート法で使用する溶媒は沸点が低く、蒸気圧が高いため、そのままインクジェット印刷法に適用しようとすると、溶媒がすぐに蒸発・飛散してしまい、ノズルの目詰まりが生じるという問題があった。【００１５】
上記問題に対し、インク組成物の構成として非フッ素系溶媒を併用することで、有機ＥＬ素子製造時の構成層の溶媒耐性やインクジェットヘッドの構成材料の溶媒による影響はある程度防止できるが、反面、インク組成物を構成する材料に対する溶解性が低下するという問題は生じる。このような場合、材料の溶解性が低い溶媒が最後まで塗膜上に残留すると、塗膜が白くなってしまうことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００２−２１６９５６号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５６７２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７８３７６号公報
【特許文献４】特開２０１４−４４９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、インクジェットヘッドにおける射出安定性及び部材適合性に優れたインクジェット印刷法に適用するインク組成物と、当該インク組成物を用い、有機ＥＬ素子の製造時の下層に対する溶媒耐性に優れ、かつ外部量子効率（ＥＱＥ）の高い有機ＥＬ素子が得られる有機ＥＬ素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の上記課題は以下の手段により解決される。【００１９】
１．有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する有機層Ａの形成に用いるインクジェット用のインク組成物であって、
少なくとも、前記有機層Ａを形成する有機機能性材料と、少なくとも１種のフッ素系溶媒と、１ａｔｍ（１０１．３ｋＰａ）下での沸点が９９℃以上である非フッ素系溶媒とを含有し、かつ、
前記少なくとも１種のフッ素系溶媒が、インク組成中５質量％以上存在する全ての非フッ素系溶媒に比べ、２５℃における蒸気圧が最も低いことを特徴とするインク組成物。【００２０】
２．前記フッ素系溶媒として、２５℃における蒸気圧が異なる２種以上のフッ素系溶媒を含有することを特徴とする第１項に記載のインク組成物。【００２１】
３．少なくとも２種のフッ素系溶媒Ａ１及びフッ素系溶媒Ａ２と、非フッ素系溶媒Ｂを含有し、前記各々の溶媒の２５℃における蒸気圧の序列が、下記関係式１で規定する条件を満たすことを特徴とする第１項又は第２項に記載のインク組成物。
（関係式１）
蒸気圧    フッ素系溶媒Ａ２＜非フッ素系溶媒Ｂ＜フッ素系溶媒Ａ１【００２２】
４．前記２種のフッ素系溶媒Ａ１とフッ素系溶媒Ａ２との沸点の差が、１ａｔｍ（１０１．３ｋＰａ）下で２０℃以上であることを特徴とする第３項に記載のインク組成物。【００２３】
５．インク組成物の総溶媒量に対する前記フッ素系溶媒の総量が、５１質量％以上であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のインク組成物。【００２４】
６．前記有機層Ａを構成する有機機能性材料が、電子輸送材料又は電子注入材料であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のインク組成物。【００２５】
７．前記有機層Ａを構成する有機機能性材料が、電子輸送材料であることを特徴とする第６項に記載のインク組成物。【００２６】
８．有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
インクジェット印刷法を用いて、少なくとも１層の有機層Ａを、第１項から第７項までのいずれか一項に記載のインク組成物を用いて形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００２７】
９．分子量が７００〜２０００の範囲内にある有機化合物を含有する有機層Ｂ上に、前記インク組成物を用いて有機層Ａを形成することを特徴とする第８項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。【００２８】
１０．第１項から第７項までのいずれか一項に記載のインク組成物を用いて形成されている有機層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、インクジェットヘッドの射出安定性及び部材適合性に優れたインクジェット印刷法に適用するインク組成物と、当該インク組成物を用いて有機ＥＬ素子製造時の下層に対する溶媒耐性に優れ、かつ外部量子効率（ＥＱＥ）の高い有機ＥＬ素子を提供することができる。【００３０】
本発明のインク組成物を用いた有機ＥＬ素子の製造方法における技術的特徴とその効果の発現機構は、以下のように推察される。【００３１】
本発明者らは、前述のようなフッ素系溶媒と非フッ素系溶媒を用いて、インクジェット印刷法で有機ＥＬ素子を作製しようとした場合に、発光層上に有機層、例えば、電子輸送層を塗布すると、塗膜が白くなり、発光ムラが発生する場合があることを見いだした。このような問題に対し、これら有機ＥＬ素子をインクジェット印刷法で作製するときの塗布溶媒について検討を重ね、有機機能層上に他の有機機能層を積層塗布するとき、例えば、有機層Ｂ上に有機層Ａを塗布するとき、その形成に使用するインク組成物として、有機層Ａを構成する有機機能性材料と、フッ素系溶媒と、１ａｔｍ（１０１．３ｋＰａ）下での沸点が９９℃以上である非フッ素系溶媒とを含有し、かつ、前記少なくとも１種のフッ素系溶媒が、インク組成中５質量％以上存在する全ての非フッ素系溶媒に比べ、２５℃における蒸気圧が最も低い構成とすることにより、インクジェット印刷法を用いた塗布においても透明でムラがない有機機能層膜を形成できることを見出した。【００３２】
インク組成物を構成する溶媒として、フッ素系溶媒を併用することにより、上記効果が発現する理由の詳細は定かではないが、以下のように考えられる。【００３３】
フッ素系溶媒はフッ素の電気陰性度により、極性の高い溶媒となり、材料を溶解しやすい。一方でフッ素原子部分は他の物質と相互作用しにくい。そのため、フッ素系溶媒は下層となる発光層（有機層Ａ）の材料との相互作用がほどよく、発光層上に他の有機機能層である有機層Ａを、フッ素系溶媒を含むインク組成物を用いてインクジェット印刷するとき、フッ素系溶媒に下層が侵されにくいと同時に塗布性（濡れ性）がよいものと考えられる。【００３４】
このため、フッ素系溶媒は、下地の有機層材料を溶出させることがなく、層界面の混合や乱れもなく有機層をムラなく塗布できるものと推察される。【００３５】
また、下地の有機層材料は低分子材料（例えば、分子量が５００以上）が好ましいが、その中でも分子量が７００以上であると、非フッ素系溶媒に溶出しにくくなり好ましい。また、分子量が２０００以下であることが、優れた有機ＥＬ素子性能が得られる観点からこのましい。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の構成の一例を示す概略断面図
【図２】インクジェット印刷方式に適用可能なインクジェットヘッドの構造の一例を示す概略斜視図
【図３Ａ】インクジェット印刷方式に適用可能なインクジェットヘッドの構造の一例を示す概略斜視図
【図３Ｂ】インクジェット印刷方式に適用可能なインクジェットヘッドの構造の一例を示す底面図
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明のインク組成物は、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する有機層Ａの形成に用いるインクジェット用のインク組成物であって、少なくとも、前記有機層Ａを構成する有機機能性材料と、フッ素系溶媒と、１ａｔｍ（１０１．３ｋＰａ）下における沸点が９９℃以上である非フッ素系溶媒とを含有し、かつ、前記少なくとも１種のフッ素系溶媒が、インク組成中５質量％以上存在する全ての非フッ素系溶媒に比べ、２５℃における蒸気圧が最も低いことを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３８】
本発明の実施形態としては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、インク組成物においては、フッ素系溶媒として、２５℃における蒸気圧が異なる２種以上のフッ素系溶媒を含有すること、更には、少なくとも２種のフッ素系溶媒Ａ１及びフッ素系溶媒Ａ２と、沸点が９９℃以上である非フッ素系溶媒Ｂを含有し、前記各々の溶媒の２５℃における蒸気圧の序列が、前記関係式１で規定する条件を満たす構成とすること、また前記２種のフッ素系溶媒Ａ１とフッ素系溶媒Ａ２との沸点の差を２０℃以上とすることにより、濡れ性の良いフッ素系溶媒Ａ１が最初に気化し、ある程度均一な膜を形成し、その後、非フッ素系溶媒が気化し、最後に材料溶解性の高いフッ素系溶媒Ａ２が気化することにより、インクジェット適性を備えながら、ムラのない塗膜を形成することができる点で、好ましい。
【００３９】
また、インク組成物の総溶媒量に対する前記フッ素系溶媒の総量を、５１質量％以上とすることが、有機機能層を構成する材料に対する溶解性が向上し、かつ低分子量で構成されている下層、例えば、発光層上に、安定して、電子輸送層等を形成することができる点で好ましい。
【００４０】
すなわち、インクジェット印刷法を用いた有機ＥＬ素子の製造方法においては、有機ＥＬ素子を構成する分子量が７００〜２０００の範囲内にある有機化合物を含有する有機層Ｂ上に、機能性材料と本発明で規定する構成のフッ素系溶媒と非フッ素系溶媒を含有するインク組成物を射出して、有機層Ａを形成することが、既に下層に形成してある低分子材料で構成されている有機層Ｂの溶質等の溶解がなく、層界面における混合や乱れを生じることがなく、リンス耐性が向上し、安定して積層構造の有機機能層群を形成することができる点で好ましい。
【００４１】
上記のような有機機能層群の形成方法においては、有機層Ｂが発光層であり、有機層Ａが、有機機能性材料として電子輸送材料又は電子注入材料を含有する電子輸送層又は電子注入層であること、更には電子輸送材料を含有する電子輸送層であることが好ましい構成である。
【００４２】
以下、本発明の構成要素、及び本発明を実施するための形態について、図を交えて詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００４３】
《インク組成物》
本発明のインク組成物は、少なくとも、有機ＥＬを構成する有機層のインクジェット印刷法による形成に用い、有機機能性材料と、フッ素系溶媒と、１ａｔｍ（１０１．３ｋＰａ）下における沸点が９９℃以上である非フッ素系溶媒とを含有し、かつ、少なくとも１種のフッ素系溶媒が、含有する全ての溶媒の中で、２５℃における蒸気圧（ｋＰａ）が最も低い構成とすることを特徴とする。
【００４４】
また、本発明のインク組成物の他の形態としては、少なくとも、有機層を構成する有機機能性材料と、２種のフッ素系溶媒Ａ１及びフッ素系溶媒Ａ２と、沸点が９９℃以上である非フッ素系溶媒Ｂを含有し、各々の溶媒の２５℃における蒸気圧（ｋＰａ）の関係が、下記関係式１で規定する条件を満たすことが好ましい。
（関係式１）
蒸気圧    フッ素系溶媒Ａ２＜非フッ素系溶媒Ｂ＜フッ素系溶媒Ａ１
【００４５】
本発明に係る各溶媒の２５℃における蒸気圧（ｋＰａ）は、下記の方法に準じ、求めることができる。例えば、ＪＩＳ  Ｋ２２５８−１：２００９に準拠したリード法やＪＩＳ  Ｋ２２５８−２：２００９に準拠した３回膨張法等を挙げることができる。また、一般的な蒸気圧の測定方法として知られている、静止法、沸点法、アイソテニスコープ、気体流通法、ＤＳＣ法も適用することができる。更には、公知文献、例えば、「新版  溶剤ポケットブック」（有機合成化学教会編、オーム社）に記載されている蒸気圧データを活用することもできる。
【００４６】
次いで、本発明のインク組成物を構成する各溶媒について説明する。ただし、有機層を構成する各有機機能性材料の詳細については、有機ＥＬ素子の構成に合わせて記載する。また、以下の説明において、非フッ素系溶媒Ｂの沸点は、１ａｔｍ（１０１．３ｋＰａ）下での沸点とする。
【００４７】
〔フッ素系溶媒〕
本発明のインク組成物においては、１）フッ素系溶媒と沸点が９９℃以上である非フッ素系溶媒との構成、又は、２種のフッ素系溶媒Ａ１及びフッ素系溶媒Ａ２と沸点が９９℃以上である非フッ素系溶媒Ｂによる構成において、少なくも１種のフッ素系溶媒の２５℃における蒸気圧が溶媒の中で最も低い蒸気圧であることを特徴とする。
【００４８】
本発明に適用可能なフッ素系溶媒としては、構造中にフッ素原子を有するものであれば、特に制限はない。
【００４９】
例えば、フッ素含有炭化水素、フッ素含有アルコール、フッ素含有芳香族化合物、フッ素含有エーテル、フッ素含有ケトン、フッ素含有エステル、フッ素含有アミド、フッ素含有カルボン酸などが挙げられる。
【００５０】
本発明においては、これらの中でも、本発明の目的効果であるインクジェットヘッドに対する射出安定性及び部材適合性に優れ、かつインク組成物を用いた有機ＥＬ素子製造時の下層へのリンス耐性（耐溶剤性）に優れるなどの点から、フッ素系溶媒としては、フッ素含有アルコールを用いることが好ましい。
【００５１】
本発明に適用可能なフッ素系溶媒としては、下記一般式（ａ）で表される構造を有する化合物を挙げることができる。本発明のインク組成物において、フッ素系溶媒を２種用いる場合には、沸点が２０℃以上異なるフッ素系溶媒の組み合わせにすることが好ましい。
【００５２】
一般式（ａ）
Ａ−ＣＨ2ＯＨ
上記一般式（ａ）において、ＡはＣＦ3又はＣＨＦ2（ＣＦ2）nを表し、ｎは１〜５の整数を表す。ｎとして好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。
【００５３】
本発明に係るフッ素系溶媒としては、更には、下記一般式（ｂ）又は一般式（ｃ）で表される構造を有するフッ素系溶媒が好ましい。
【化１】
2019194209.tif 000003
【００５４】
上記一般式（ｂ）及び一般式（ｃ）において、Ａ、Ｂ及びＤは、それぞれＣＨ3-xＦx又はＣＨ3-xＦx（ＣＨ2-yＦy）nを表し、ｘは１〜３、ｙは１〜２、ｎは０又は１を表す。
【００５５】
本発明に係るフッ素系溶媒の具体例としては、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。
【００５６】
ａ）２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（略称：ＴＦＰＯ、沸点：１０９℃、蒸気圧：２．５３ｋＰａ）、
ｂ）２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール（略称：ＰＦＰＯ、沸点：８１℃、蒸気圧：５．４５ｋＰａ）、
ｃ）２−トリフルオロメチル−２−プロパノール（略称：ＴＦＭＰＯ、沸点：８３℃、蒸気圧：１１．４７ｋＰａ（計算値））
ｄ）２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール（略称：ＨＦＢＯ、沸点：１１４℃、蒸気圧：２．６３ｋＰａ（計算値））、
ｅ）２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（略称：ＯＦＰＯ、沸点：１４２℃、蒸気圧：０．５１ｋＰａ）、
ｆ）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（略称：ＨｘＦＰＯ、沸点：５８℃、蒸気圧：２０．８４ｋＰａ（計算値））、
ｇ）２，３−ジフルオロベンジルアルコール（略称：ＤＦＢＡ、沸点：８８℃）、
ｈ）２，２，２−トリフルオロエタノール（略称：ＴＦＥＯ、沸点：７８℃、蒸気圧：７．０９ｋＰａ）、
ｉ）１，３−ジフルオロプロパン−２−オール（略称：ＤＦＰＯ、沸点：５５℃、蒸気圧：４．５２ｋＰａ）、
ｊ）１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール（略称：ＴｒＦ２ＰＯ、沸点：８２℃）、
ｋ）３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール（略称：ＴｒＦ１ＰＯ、沸点：１００℃、蒸気圧：５．１４ｋＰａ（計算値））、
ｌ）２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール（略称：ＨｐＦＢＯ、沸点：９７℃、蒸気圧：４．５６ｋＰａ（計算値））、
ｍ）３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール（略称：ＨｐＦＰＯ、沸点：１０２℃、蒸気圧：４．０８ｋＰａ（計算値））、
ｎ）１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロ−１−オクタノール（略称：ＰＤＦＯＯ、沸点：１６３℃、蒸気圧：０．３２ｋＰａ（計算値））、
ｐ）１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−１−ｎ−オクタノール（略称：ＴＤＦＯＯ、沸点：８８〜９５℃、蒸気圧：３．７２ｋＰａ）、
ｑ）１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール（略称：ＤＦＨＯ、沸点：１７０℃、蒸気圧：０．１４ｋＰａ（計算値））、
ｒ）１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロ−１−ノナノール（略称：ＨＤＦＮＯ、沸点：１５６℃、蒸気圧：２．６６ｋＰａ）、
ｓ）１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール（略称：ＨＤＦＤＯ、沸点：１１５℃、蒸気圧：２．６６ｋＰａ）、
ｔ）２−パーフルオロヘキシルエタノール（略称：ＰＦＨＥＯ、沸点：７５〜８０℃、蒸気圧：１．８６ｋＰａ）、
ｕ）２−パーフルオロブチルエタノール（略称：ＰＦＢＥＯ、沸点：１４０〜１４３℃）、蒸気圧：０．３８ｋＰａ（計算値）、
などが挙げられる。
【００５７】
本発明のインク組成物においては、２種のフッ素系溶媒Ａ１及びフッ素系溶媒Ａ２を併用し、蒸気圧の関係をフッ素系溶媒Ａ２＜非フッ素系溶媒Ｂ＜フッ素系溶媒Ａ１とすることが好ましく、また、フッ素系溶媒Ａ１とフッ素系溶媒Ａ２との沸点の差を２０℃以上とする組み合わせが好ましい。具体的な組み合わせとしては、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（沸点：１０９℃、蒸気圧：２．５３ｋＰａ、略称：ＴＦＰＯ）と２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（沸点：１４２℃、蒸気圧：０．５１ｋＰａ、略称：ＯＦＰＯ）を併用することが好ましい。
【００５８】
これらのフッ素系溶媒は、市販品として容易に入手することができる。
【００５９】
本発明のインク組成物においては、インク組成物総量に対し、本発明に係るフッ素系溶媒の比率は、特に制限はなく、３０〜９５質量％の範囲内とすることができるが、好ましくは５１〜９５質量％の範囲内であり、更に好ましくは、７０〜９０質量％の範囲内である。
【００６０】
〔非フッ素系溶媒〕
本発明のインク組成物においては、フッ素系溶媒とともに、１ａｔｍ（１０１．３ｋＰａ）下での沸点が９９℃以上である非フッ素系溶媒を併用することを特徴とし、非フッ素系溶媒は少なくとも１種のフッ素系溶媒よりも蒸気圧が高く、また、２種のフッ素系溶媒（フッ素系溶媒Ａ１及びフッ素系溶媒Ａ２）を含む系では、各々の溶媒の２５℃における蒸気圧（ｋＰａ）の関係が、前記関係式１で規定する条件を満たすことが好ましい。
【００６１】
本発明のインク組成物に適用可能な非フッ素系溶媒としては、フッ素原子を含まない１ａｔｍ（１０１．３ｋＰａ）下での沸点が９９℃以上の有機溶媒であれば特に制限はなく、例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル・アセタール類、ケトン・アルデヒド類、エステル類、多価アルコール誘導体等、従来公知の有機溶媒から適宜選択することができる。
【００６２】
以下に、代表的な１ａｔｍ（１０１．３ｋＰａ）下での沸点が９９℃以上である非フッ素系溶媒の一例を示すが、本発明ではこれら例示する有機溶媒に限定されるものではない。
【００６３】
（１：炭化水素類）
ａ）ｏ−キシレン（沸点：１４４℃、蒸気圧：０．８８ｋＰａ）
ｂ）ｐ−キシレン（沸点：１３８℃、蒸気圧：０．８７ｋＰａ）
ｃ）メシチレン（沸点：１６５℃、蒸気圧：０．３２ｋＰａ（計算値））
ｄ）メチルシクロヘキサン（沸点：１０１℃、蒸気圧：４．９２ｋＰａ）
（２：アルコール類）
ａ）ｎ−アミルアルコール（沸点：１３８℃、蒸気圧：０．８７ｋＰａ）
ｂ）ｓ−アミルアルコール（沸点：１１９℃、蒸気圧：１．５５ｋＰａ）
ｃ）ｔ−アミルアルコール（沸点：１０２℃、蒸気圧：１．４６ｋＰａ）
ｄ）３−メチル−１−ブタノール（沸点：１３１℃、蒸気圧：０．３１ｋＰａ）
ｅ）イソブチルアルコール（沸点：１０８℃、蒸気圧：１．２０ｋＰａ）
ｆ）ｎ−オクタノール（沸点：１９５℃、蒸気圧：０．０２ｋＰａ）
ｇ）１−ブタノール（沸点：１１８℃、蒸気圧：０．８８ｋＰａ）
ｈ）ｓ−ブタノール（沸点：９９．５℃、蒸気圧：２．６６ｋＰａ）
ｉ）３−メチル−２−ブタノール（沸点：１１２℃、蒸気圧：１．２９ｋＰａ）
ｊ）１−メトキシ−２−ブタノール（沸点：１３５℃）
ｋ）１−メトキシ−２−プロパノール（略称：ＭｅＯＰｒＯ、沸点：１２０℃、蒸気圧：０．６７ｋＰａ）
ｌ）３−メトキシ−１−ブタノール（沸点：１６１℃、蒸気圧：０．１６ｋＰａ（計算値））
ｍ）ｎ−ヘキサノール（沸点：１５７℃、蒸気圧：０．１３ｋＰａ）
ｎ）２−ヘキサノール（沸点：１３９℃、蒸気圧：０．３５ｋＰａ）
ｏ）２−メチル−１−プロパノール（沸点：１０８℃、蒸気圧：１．５３ｋＰａ（計算値））
ｐ）３−ペンタノール（沸点：１１６℃、蒸気圧：１．１７ｋＰａ）
（３：エーテル・アセタール類）
ａ）ジエチルアセタール（沸点：１０８℃、蒸気圧：１．３３ｋＰａ）
（４：ケトン・アルデヒド類）
ａ）ジエチルケトン（沸点：１０２℃、蒸気圧：３．９９ｋＰａ）
ｂ）シクロペンタノン（沸点：１３０℃、蒸気圧：１．３８ｋＰａ（計算値））
ｃ）シクロヘキサノン（沸点：１５６℃、蒸気圧：０．６７ｋＰａ）
ｄ）メチルイソブチルケトン（沸点：１１６℃、蒸気圧：２．１１ｋＰａ）
ｅ）アセチルアセトン（沸点：１４０℃、蒸気圧：０．８０ｋＰａ）
ｆ）メチル−ｎ−プロピルケトン（沸点：１０３℃、蒸気圧：３．７０ｋＰａ）
（５：エステル類）
ａ）ギ酸ブチル（沸点：１０７℃、蒸気圧：３．０６ｋＰａ）
ｂ）酢酸アミル（沸点：１４９℃、蒸気圧：１．２９ｋＰａ）
ｃ）酢酸アリル（沸点：１０４℃、蒸気圧：６．１２ｋＰａ）
ｄ）酢酸−ｎ−ブチル（沸点：１２６℃、蒸気圧：１．６０ｋＰａ）
ｅ）酢酸プロピル（沸点１０２℃、蒸気圧：４．５２ｋＰａ）
ｆ）炭酸ジエチル（沸点：１２６℃、蒸気圧：７．１８ｋＰａ）
ｇ）プロピオン酸エチル（沸点：９９．１℃、蒸気圧：１．１１ｋＰａ）
ｈ）プロピオン酸ブチル（沸点：１４７℃、蒸気圧：０．８６ｋＰａ）
（６：多価アルコール誘導体）
ａ）エチレングリコール（略称：ＥＧ、沸点：１９７℃、蒸気圧：０．０９ｋＰａ）
ｂ）エチレングリコールジエチルエーテル（略称：ＥＧＤＥＥ、沸点：１２１℃、蒸気圧：１．２５ｋＰａ）
ｃ）エチレングリコールモノエチルエーテル（略称：ＥＧＭＥＥ、沸点：１３６℃、蒸気圧：０．６５ｋＰａ（計算値））
ｄ）エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート（略称：ＥＧＭＥＥＡｃ、沸点：１５６℃、蒸気圧：０．３０ｋＰａ（計算値））
ｅ）エチレングリコールモノブチルエーテル（略称：ＥＧＭＢＥ、沸点：１７１℃、蒸気圧：１．２５ｋＰａ）
ｆ）エチレングリコールモノメチルエーテル（略称：ＥＧＭＭＥ、沸点：１２４℃、蒸気圧：０．８０ｋＰａ）
ｇ）エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート（略称：ＥＧＭＭＥＡｃ、沸点：１４５℃、蒸気圧：０．４０ｋＰａ）
ｈ）ジエチレングリコールジメチルエーテル（略称：ＤＥＧＤＭＥ、沸点：１６２℃、蒸気圧：０．４０ｋＰａ）
ｉ）プロピレングリコール（略称：ＰＧ、沸点：１８７℃、蒸気圧：０．０１ｋＰａ（計算値））
ｊ）プロピレングリコールモノエチルエーテル（略称：ＰＧＭＥＥ、沸点：１３３℃、蒸気圧：０．５３ｋＰａ）
ｋ）プロピレングリコールモノメチルエーテル（略称：ＰＧＭＭＥ、沸点：１２１℃、蒸気圧：１．４５ｋＰａ）
ｌ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（略称：ＰＧＭＭＥＡｃ、沸点：１４６℃、蒸気圧：０．４９ｋＰａ）
その他には、沸点が９９℃以上である、カルボン酸類、フェノール類、含窒素化合物、含硫黄化合物等を挙げることができる。
【００６４】
本発明のインク組成物においては、インク組成物総量に対し、本発明に係る非フッ素系溶媒の比率は、特に制限はなく、５〜７０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜４５質量％の範囲内であり、更に好ましくは、１０〜３０質量％の範囲内である。
【００６５】
〔有機機能性材料〕
本発明においては、フッ素系溶媒と沸点が９９℃以上である非フッ素系溶媒を用いて、有機ＥＬ素子を構成する有機機能層（有機層Ａ）を形成するための有機機能性材料を溶解して、インク組成物を形成する。
【００６６】
本発明でいう有機機能性材料としては、有機ＥＬ素子の有機機能層を形成するための材料であり、例えば、発光層を形成するためのリン光発光性化合物、又は蛍光発光性化合物、ホスト化合物等、正孔注入層を形成する正孔注入材料、電子注入層を形成するための電子注入材料、正孔輸送層を形成するための正孔輸送材料、電子輸送層を形成するための電子輸送材料や、正孔阻止層や電子阻止層の形成材料を挙げることができる。これら各有機機能性材料の詳細については後述する。
【００６７】
本発明においては、本発明の目的効果をより発現させることができる点で、有機ＥＬ素子を構成する分子量が７００〜２０００の範囲内にある有機化合物を含有する有機層Ｂ上に射出して、本発明で規定する構成からなるインク組成物を用いて有機層Ａを形成することが好ましい。例えば、分子量が７００〜２０００の範囲内にある有機化合物を含有する発光層上に、本発明で規定する溶媒構成で、電子輸送材料を含むインク組成物を用いて電子輸送層を形成することが、特に好ましい。
【００６８】
〔インク組成物:その他の添加剤〕
本発明のインク組成物においては、上記本発明で規定する構成材料の他に、本発明の目的効果を損なわない範囲で、吐出安定性、プリントヘッド適合性、保存安定性、保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防バイ剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができる。
【００６９】
《有機ＥＬ素子》
本発明においては、有機層を有する有機ＥＬ素子の製造において、インクジェットヘッドを用いて、少なくとも１層の有機層を、本発明のインク組成物を用いて形成することを特徴とする。
【００７０】
[有機ＥＬ素子の全体構成］
はじめに、有機ＥＬ素子の基本的な構成について説明する。
【００７１】
図１に、本発明の有機ＥＬ素子の代表的な構成の概略断面図を示す。
【００７２】
図１に示すように、有機ＥＬ素子１の各構成部材は基材２上に設けられており、基材２側から、第１電極３、有機材料等を用いて構成された有機機能層ユニットＵ、及び第２電極９をこの順に積層して構成されている。第１電極３の端部には、取り出し電極１０が設けられている。第１電極３と外部電源（不図示）とは、取り出し電極１０を介して、電気的に接続される。図１に示す有機ＥＬ素子１においては、発生させた発光光Ｌを、少なくとも基材２側から取り出すように構成されている。
【００７３】
また、有機ＥＬ素子１の構造は、特に限定されることはなく、一般的な層構造であって良い。有機ＥＬ素子１の具体的な構成の詳細を、図１を用いて説明する。
【００７４】
図１に示す具体的な構成において、第１電極３がアノード（すなわち陽極）として機能し、第２電極９がカソード（すなわち陰極）として機能する。この場合、例えば、有機機能層ユニットＵは、アノードである第１電極３側から順に正孔注入層４／正孔輸送層５／発光層６／電子輸送層７／電子注入層８を積層した構成が例示されるが、このうち、少なくとも有機材料を用いて構成された発光層６を有することが必須の構成要件である。正孔注入層４及び正孔輸送層５は、正孔輸送注入層として設けられても良い。同様に、電子輸送層７及び電子注入層８は、電子輸送注入層として設けられても良い。また、これらの有機機能層ユニットＵのうち、例えば、電子注入層８は無機材料で構成されている場合もある。
【００７５】
また、有機機能層ユニットＵは、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて積層されていても良い。さらに、発光層６は、各波長領域の発光光を発生させる複数の各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の中間層を介して積層させた構造としても良い。中間層は、正孔阻止層や電子阻止層としての機能を付加しても良い。更に、カソードである第２電極９も、必要に応じた積層構造であっても良い。このような構成において、第１電極３と第２電極９とで有機機能層ユニットＵが挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子１における発光領域ＬＡとなる。
【００７６】
以上のような構成の有機ＥＬ素子１は、有機材料等を用いて構成された有機機能層ユニットＵの劣化を防止することを目的として、基材２上に、封止用接着剤１２を介して封止基材１３で封止されている。また、第１電極３とその取り出し電極１０及び第２電極９とその取り出し電極１１の端子部分は、基材２上において、有機機能層ユニットＵによって互いに絶縁性を保った状態で封止用接着剤１２から露出させた状態で設けられている。
【００７７】
［有機ＥＬ素子の他の層構成］
本発明に適用が可能な有機ＥＬ素子ＥＬの構成について、図１で示した構成の他に、下記に示す構成を挙げることができる。括弧内に記載している数字は、図１で示した有機ＥＬ素子の各構成要素の符号に相当する。
【００７８】
（ｉ）基材２上に、第１電極３（陽極）／有機機能層ユニット（発光層６／電子輸送層７）／第２電極９（陰極）／封止用接着剤１２／封止部材１３が積層された構成、
（ii）基材２上に、第１電極３（陽極）／有機機能層ユニット（正孔輸送層５／発光層６／電子輸送層７）／第２電極９（陰極）／封止用接着剤１２／封止部材１３が積層された構成、
（iii）基材２上に、第１電極３（陽極）／有機機能層ユニット（正孔輸送層５／発光層６／正孔阻止層／電子輸送層７）／第２電極９（陰極）／封止用接着剤１２／封止部材１３が積層された構成、
（iv）基材２上に、第１電極３（陽極）／有機機能層ユニット（正孔輸送層５／発光層６／正孔阻止層／電子輸送層７／陰極バッファー層）／第２電極９（陰極）／封止用接着剤１２／封止部材１３が積層された構成、
（ｖ）基材２上に、第１電極３（陽極）／有機機能層ユニット（陽極バッファー層／正孔輸送層５／発光層６／正孔阻止層／電子輸送層７／陰極バッファー層）／第２電極９（陰極）／封止用接着剤１２／封止部材１３が積層された構成、
等を挙げることができる。
【００７９】
本発明に適用可能な有機ＥＬ素子の構成のその他の概要については、例えば、特開２０１３−１５７６３４号公報、特開２０１３−１６８５５２号公報、特開２０１３−１７７３６１号公報、特開２０１３−１８７２１１号公報、特開２０１３−１９１６４４号公報、特開２０１３−１９１８０４号公報、特開２０１３−２２５６７８号公報、特開２０１３−２３５９９４号公報、特開２０１３−２４３２３４号公報、特開２０１３−２４３２３６号公報、特開２０１３−２４２３６６号公報、特開２０１３−２４３３７１号公報、特開２０１３−２４５１７９号公報、特開２０１４−００３２４９号公報、特開２０１４−００３２９９号公報、特開２０１４−０１３９１０号公報、特開２０１４−０１７４９３号公報、特開２０１４−０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
【００８０】
また、タンデム型の有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号明細書、米国特許第７４２０２０３号明細書、米国特許第７４７３９２３号明細書、米国特許第６８７２４７２号明細書、米国特許第６１０７７３４号明細書、米国特許第６３３７４９２号明細書、特開２００６−２２８７１２号公報、特開２００６−２４７９１号公報、特開２００６−４９３９３号公報、特開２００６−４９３９４号公報、特開２００６−４９３９６号公報、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２００５−３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号公報、特許第３４９６６８１号公報、特許第３８８４５６４号公報、特許第４２１３１６９号公報、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号公報、特開２００３−０４５６７６号公報、国際公開第２００５／００９０８７号、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８１】
［有機ＥＬ素子の各構成要素］
次いで、有機ＥＬ素子の各構成要素の詳細について説明する。
【００８２】
〔基材〕
有機ＥＬ素子１に適用可能な基材２としては、特に制限はなく、例えば、ガラス、樹脂基材等の種類を挙げることができ、好ましくは、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を付与することができる観点からフレキシブル性樹脂基材である。
【００８３】
本発明に適用可能なフレキシブル性を備えた樹脂基材を構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（略称：ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（略称：ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類及びそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（略称：ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル及びポリアリレート類、アートン（商品名、ＪＳＲ社製）及びアペル（商品名、三井化学社製）等のシクロオレフィン系樹脂等を挙げることができる。
【００８４】
これら樹脂基材のうち、コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）等のフィルムがフレキシブル性を有する樹脂基材として好ましく用いられる。
【００８５】
本発明において、樹脂基材の厚さとしては、３〜２００μｍの範囲内とすることができ、好ましくは、１０〜１００μｍの範囲内であり、より好ましくは２０〜５０μｍの範囲内である。
【００８６】
本発明に係る基材は、有機ＥＬ素子の封止部材（透明基材）としても好適に用いることもできる。また、上記の樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００８７】
本発明に適用可能な樹脂基材は、従来公知の一般的な製膜方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造することができる。また、未延伸の樹脂基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、樹脂基材の搬送方向（縦軸方向、ＭＤ方向）、又は樹脂基材の搬送方向と直角の方向（横軸方向、ＴＤ方向）に延伸することにより、延伸樹脂基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、樹脂基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍の範囲内であることが好ましい。
【００８８】
また、本発明に適用可能な光透過性を有する基材であるガラス基材としては、例えば、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
【００８９】
〔第１電極：陽極〕
有機ＥＬ素子を構成する第１電極（以下、陽極ともいう）としては、酸化物半導体又は薄膜の金属若しくは合金で構成されていることが好ましい形態であり、例えば、Ａｇ、Ａｕ等の金属又は金属を主成分とする合金、ＣｕＩ、又はインジウム・スズの複合酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2及びＺｎＯ等の酸化物半導体を挙げることができる。
【００９０】
陽極を、銀を主成分として構成する場合、銀の純度としては、９９％以上であることが好ましい。また、銀の安定性を確保するためにパラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）及び金（Ａｕ）等が添加されていてもよい。
【００９１】
陽極として銀を主成分として構成する場合には、銀単独で形成しても、又は銀（Ａｇ）を含有する合金から構成されていてもよい。そのような合金としては、例えば、銀−マグネシウム（Ａｇ−Ｍｇ）、銀−銅（Ａｇ−Ｃｕ）、銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）、銀−パラジウム−銅（Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ）、銀−インジウム（Ａｇ−Ｉｎ）などが挙げられる。
【００９２】
上記陽極を構成する各構成材料の中でも、本発明に係る有機ＥＬ素子を構成する陽極としては、インジウム・スズの複合酸化物（ＩＴＯ）又は銀を主成分として構成し、厚さが２〜２０ｎｍの範囲内にある光透過性を有する陽極とすることが好ましく、より好ましくは厚さが４〜１２ｎｍの範囲内である。厚さが２０ｎｍ以下であれば、光透過性を有する陽極の吸収成分及び反射成分が低く抑えられ、高い光透過率が維持されるため好ましい。
【００９３】
本発明でいうインジウム・スズの複合酸化物（ＩＴＯ）又は銀を主成分として構成されている層とは、陽極中のＩＴＯ又は銀の含有量が６０質量％以上であることをいい、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくはＩＴＯ又は銀の含有量が９８質量％以上である。また、本発明に係る光透過性を有する陽極でいう「光透過性」とは、波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
【００９４】
光透過性を有する陽極においては、ＩＴＯ又は銀が主成分として構成されている層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であっても良い。
【００９５】
また、本発明においては、陽極が、銀を主成分として構成する光透過性を有する陽極である場合には、形成する光透過性を有する陽極の銀膜の均一性を高める観点から、その下部に、下地層を設けることができる。下地層としては、特に制限はないが、窒素原子又は硫黄原子を有する有機化合物を含有する層であることが好ましく、当該下地層上に、光透過性を有する陽極を形成する方法が好ましい態様である。
【００９６】
また、本発明に係る第１電極の引出電極１０は、上記第１電極を延長する形態で同様の材料で形成する。本発明においては、第１電極３と引出電極１０との区別は、発光領域を構成する電極を第１電極３と定義し、それ以外で導電部材と接続する電極を引出電極１０と定義する。
【００９７】
〔有機機能層ユニットＵ〕
本発明の有機ＥＬ素子の製造においては、少なくとも有機層ユニットを構成する有機層の１層(有機層Ａ)を、本発明のインク組成物を用いて形成することを特徴とする。
【００９８】
本発明に係る有機層Ａとしては、特に制限はないが、有機機能性材料として電子輸送材料又は電子注入材料を含有する電子輸送層又は電子注入層であることが好ましく、特に好ましくは、電子輸送材料を含有する電子輸送層の形成に、本発明で規定する有機機能性材料と、フッ素系溶媒と、沸点が９９℃以上である非フッ素系溶媒を含有するインク組成物を適用することが好ましい。
【００９９】
以下、有機機能層ユニットを構成する各層について、順次説明するが、はじめに、電子輸送層及び電子注入層について説明する。
【０１００】
（電子輸送層）
本発明において、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
【０１０１】
本発明の有機ＥＬ素子において、電子輸送層の総膜厚については特に制限はないが、通常は２ｎｍ〜５μｍの範囲であり、より好ましくは２〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜２００ｎｍである。
【０１０２】
また、有機ＥＬ素子においては、発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総膜厚を数ｎｍ〜数μｍの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
【０１０３】
一方で、電子輸送層の膜厚を厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に膜厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【０１０４】
電子輸送層に用いられる材料（以下、「電子輸送材料」という）としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１０５】
本発明に係る電子輸送層に適用可能な電子輸送材としては、例えば、含窒素芳香族複素環誘導体（カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体（カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの）、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等）、ジベンゾフラン誘導体、アザジベンゾフラン誘導体（ジベンゾフラン環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの）、ジベンゾチオフェン誘導体、アザジベンゾチオフェン誘導体（ジベンゾチオフェン環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの）、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等）等が挙げられる。
【０１０６】
また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（略称：Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（略称：Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０１０７】
その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、後述する発光層に適用される有機機能材料であるジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１０８】
また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１０９】
本発明に係る電子輸送層においては、電子輸送層にドープ材をゲスト材料としてドープして、ｎ性の高い（電子リッチ）電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のｎ型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等の文献に記載されたものが挙げられる。
【０１１０】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１１】
米国特許第６５２８１８７号明細書、米国特許第７２３０１０７号明細書、米国特許出願公開第２００５／００２５９９３号明細書、米国特許出願公開第２００４／００３６０７７号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１１５３１６号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１０１８７０号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１７９５５４号明細書、国際公開第２００３／０６０９５６号、国際公開第２００８／１３２０８５号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５，４（１９９９）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９，４４９（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９，１５６（２００１）、米国特許第７９６４２９３号明細書、米国特許出願公開第２００９／０３０２０２号明細書、国際公開第２００４／０８０９７５号、国際公開第２００４／０６３１５９号、国際公開第２００５／０８５３８７号、国際公開第２００６／０６７９３１号、国際公開第２００７／０８６５５２号、国際公開第２００８／１１４６９０号、国際公開第２００９／０６９４４２号、国際公開第２００９／０６６７７９号、国際公開第２００９／０５４２５３号、国際公開第２０１１／０８６９３５号、国際公開第２０１０／１５０５９３号、国際公開第２０１０／０４７７０７号、欧州特許第２３１１８２６号明細書、特開２０１０−２５１６７５号公報、特開２００９−２０９１３３号公報、特開２００９−１２４１１４号公報、特開２００８−２７７８１０号公報、特開２００６−１５６４４５号公報、特開２００５−３４０１２２号公報、特開２００３−４５６６２号公報、特開２００３−３１３６７号公報、特開２００３−２８２２７０号公報、国際公開第２０１２／１１５０３４号等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１２】
本発明におけるより好ましい電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、アザジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、アザジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、及び、これらの組合せでできる化合物が挙げられる。
【０１１３】
本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層に用いる化合物として好ましい化合物は下記の一般式（１）で表される構造を有する化合物を挙げることができる。
【化２】
2019194209.tif 000004
【０１１４】
一般式（１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｘ1〜Ｘ12は、それぞれ独立に、ＣＲ1又は窒素原子を表す。Ｘ5及びＸ7のうち、一方が窒素原子を表し、他方がＣＲ1を表す。Ｘ8及びＸ10のうち、一方が窒素原子を表し、他方がＣＲ1を表す。Ｒ1は、水素原子又は置換基を表す。
【０１１５】
Ｌ1は単なる結合手であるか、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフチル環、アントラセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピリミジン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環又はトリアゾール環を含む二価の連結基を表す。Ｌ1が単なる結合手であるか、置換基を有しないベンゼン環のみの場合は、複数のＲ1のうち少なくとも一つがヘテロアリール基を表すことが好ましい。
【０１１６】
Ｌ1は、縮合環を形成していてもよい。また、Ｘ8〜Ｘ12が含まれる環は縮合環の一部であってもよい。一般式（１）における置換基としては、限定されるものではなく、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、ピリジル基、カルバゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子等）、シアノ基、若しくはフッ化アルキル基が挙げられ、後述する例示化合物で使用されているものも好ましい。
【０１１７】
前記Ｒ1は、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピリミジン環、アザジベンフラン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、キナゾリン環、キノキサリン環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾキノリン環、ベンゾイソキノリン環、インドール環、インダゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はカルバゾール環を含む置換基を表すことが好ましい。
【０１１８】
また、前記一般式（１）中、Ｘ8及びＸ12が窒素原子を表し、Ｘ9〜Ｘ11がＣＲ1を表すこと、又は、Ｘ8及びＸ11が窒素原子を表し、Ｘ9、Ｘ10及びＸ12がＣＲ1を表すこと、又はＸ8及びＸ10が窒素原子を表し、Ｘ9、Ｘ11及びＸ12がＣＲ1を表すことが好ましい。
【０１１９】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（２）で表される構造を有することが好ましい。
【化３】
2019194209.tif 000005
【０１２０】
一般式（２）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、分子内の複数のＸは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｘ1〜Ｘ10及びＸ13〜Ｘ16は、それぞれ独立に、ＣＲ1又は窒素原子を表す。Ｘ5及びＸ7のうち、一方が窒素原子を表し、他方がＣＲ1を表す。Ｘ8及びＸ10のうち、一方が窒素原子を表し、他方がＣＲ1を表す。Ｒ1は、水素原子又は置換基を表す。
【０１２１】
Ｌ1は単なる結合手であるか、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフチル環、ターフェニル環、アントラセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピリミジン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環又はトリアゾール環を含む二価の連結基を表す。Ｌ1が、単なる結合手であるか、置換基を有しないベンゼン環のみの場合は、複数のＲ1のうち少なくとも一つがヘテロアリール基を表すことが好ましい。
【０１２２】
Ｌ1は、縮合環を形成していてもよい。また、Ｘ8〜Ｘ10及びＸ13〜Ｘ16を含む環は、それぞれ縮合環の一部であってもよい。一般式（２）で用いられる置換基としては、一般式（１）と同様のものが好ましい。一般式（２）で用いられるＲ1も、一般式（１）と同様のものが好ましい。
【０１２３】
なお、Ｌ1の具体例を以下に示すが、一例であってこれに限定されるものではない。
【０１２４】
【化４】
2019194209.tif 000006
【０１２５】
【化５】
2019194209.tif 000007
【０１２６】
一般式（１）又は（２）で表される構造を有する化合物の具体例を、下記に示す。
【０１２７】
【化６】
2019194209.tif 000008
【０１２８】
【化７】
2019194209.tif 000009
【０１２９】
【化８】
2019194209.tif 000010
【０１３０】
【化９】
2019194209.tif 000011
【０１３１】
【化１０】
2019194209.tif 000012
【０１３２】
【化１１】
2019194209.tif 000013
【０１３３】
【化１２】
2019194209.tif 000014
【０１３４】
【化１３】
2019194209.tif 000015
【０１３５】
また、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物であることも好ましい。
【化１４】
2019194209.tif 000016
【０１３６】
上記一般式（３）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ4〜Ｘ12及びＸ17〜Ｘ21は、それぞれ独立に、ＣＲ1又は窒素原子を表す。Ｘ5及びＸ7のうち、一方が窒素原子を表し、他方がＣＲ1を表す。Ｘ8及びＸ10のうち、一方が窒素原子を表し、他方がＣＲ1を表すか、又は、Ｘ17及びＸ19のうち、一方が窒素原子を表し、他方がＣＲ1を表す。Ｒ1は、水素原子又は置換基を表す。
【０１３７】
Ｌ1及びＬ2は、単なる結合手であるか、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフチル環、アントラセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピリミジン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環又はトリアゾール環を含む二価の連結基を表す。Ｌ1及びＬ2が、いずれも単なる結合手であるか、置換基を有しないベンゼン環のみの場合は、複数のＲ1のうち少なくとも一つがヘテロアリール基を表すことが好ましい。
【０１３８】
Ｌ1及びＬ2は、縮合環を形成していてもよい。また、Ｘ8〜Ｘ12が含まれる環、又はＸ17〜Ｘ21が含まれる環は縮合環の一部であってもよい。
【０１３９】
一般式（３）で用いられる置換基としては、一般式（１）と同様の基が好ましい。一般式（３）で用いられるＲ1も、一般式（１）と同様のものが好ましい。Ｌ2で用いられる連結基の具体例としては、一般式（１）で挙げたＬ1の具体例と同様のものが挙げられる。
【０１４０】
また、前記一般式（３）中、Ｘ8及びＸ12が窒素原子を表し、Ｘ9〜Ｘ11がＣＲ1を表すこと、又は、Ｘ8及びＸ11が窒素原子を表し、Ｘ9、Ｘ10及びＸ12がＣＲ1を表すこと、又は、Ｘ8及びＸ10が窒素原子を表し、Ｘ9、Ｘ11及びＸ12がＣＲ1を表すこと、及び／又は、Ｘ17及びＸ21が窒素原子を表し、Ｘ18〜Ｘ20がＣＲ1を表すこと、又は、Ｘ17及びＸ20が窒素原子を表し、Ｘ18、Ｘ19及びＸ21がＣＲ1を表すこと、又は、Ｘ17及びＸ19が窒素原子を表し、Ｘ18、Ｘ20及びＸ21がＣＲ1を表すことが好ましい。
【０１４１】
また、前記一般式（３）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（４）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【化１５】
2019194209.tif 000017
【０１４２】
上記一般式（４）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、分子内の複数のＸは互いに同じであっても異なっていても良い。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ4〜Ｘ12、Ｘ17、Ｘ18、及びＸ22〜Ｘ29はそれぞれ独立に、ＣＲ1又は窒素原子を表す。Ｘ5及びＸ7のうち、一方が窒素原子を表し、他方がＣＲ1を表す。Ｘ22及びＸ24のうち、一方が窒素原子を表し、他方がＣＲ1を表す。Ｒ1は、水素原子又は置換基を表す。
【０１４３】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、単なる結合手であるか、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフチル環、アントラセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピリミジン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環又はトリアゾール環を含む二価の連結基を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3が、いずれも単なる結合手であるか、置換基を有しないベンゼン環のみの場合は、複数のＲ1のうち少なくとも一つがヘテロアリール基を表すことが好ましい。
【０１４４】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、縮合環を形成していてもよい。また、Ｘ8〜Ｘ12が含まれる環、又はＸ25〜Ｘ29が含まれる環は、縮合環の一部であってもよい。
【０１４５】
一般式（４）で用いられる置換基としては、一般式（１）と同様のものが好ましい。一般式（４）で用いられるＲ1も、一般式（１）と同様のものが好ましい。Ｌ2、Ｌ3で用いられる連結基の具体例としては、一般式（１）で挙げたＬ1の具体例と同様のものが挙げられる。
【０１４６】
また、前記一般式（４）中、Ｘ8〜Ｘ12の内、少なくとも１つが窒素原子を表し、残りがＣＲ1を表すこと、及び／又は、Ｘ25〜Ｘ29の内、少なくとも１つが窒素原子を表し、残りがＣＲ1を表すことが好ましい。
【０１４７】
さらに、前記一般式（２）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【化１６】
2019194209.tif 000018
【０１４８】
上記一般式（５）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、分子内の複数のＸは互いに同じであっても異なっていても良い。Ｘ1〜Ｘ10及びＸ13〜Ｘ16は、それぞれ独立に、ＣＲ1又は窒素原子を表す。Ｘ5及びＸ7のうち、一方が窒素原子を表し、他方がＣＲ1を表す。Ｘ8及びＸ10のうち、一方が窒素原子を表し、他方がＣＲ1を表す。Ｒ1は、水素原子又は置換基を表す。
【０１４９】
ｍ１、ｍ２は各々１、２又は３を表し、３≦ｍ１＋ｍ２≦４である。
【０１５０】
Ｌ1は単なる結合手であるか、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフチル環、ターフェニル環、アントラセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピリミジン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環又はトリアゾール環を含む（ｍ１＋ｍ２）価の連結基を表す。
【０１５１】
Ｌ1が単なる結合手であるか、置換基を有しないベンゼン環のみの場合は、複数のＲ1のうち少なくとも一つがヘテロアリール基を表すことが好ましい。
【０１５２】
Ｌ1は、縮合環を形成していてもよい。また、Ｘ1〜Ｘ7を含む環、又は、Ｘ8〜Ｘ10及びＸ13〜Ｘ16を含む環は、それぞれ縮合環の一部であってもよい。
【０１５３】
前記一般式（５）で用いられる置換基としては、一般式（１）と同様のものが好ましい。一般式（５）で用いられるＲ1も、一般式（１）と同様のものが好ましい。Ｌ1で用いられる連結基の具体例としては、一般式（１）で挙げたＬ1の具体例と同様のものが挙げられる。
【０１５４】
また、前記一般式（４）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物であることも好ましい。
【化１７】
2019194209.tif 000019
【０１５５】
上記一般式（６）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、分子内の複数のＸは互いに同じであっても異なっていても良い。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ4〜Ｘ12及びＸ17、Ｘ18、Ｘ21〜Ｘ29は、それぞれ独立に、ＣＲ1又は窒素原子を表す。Ｘ5及びＸ7のうち、一方が窒素原子を表し、他方がＣＲ1を表す。Ｘ22及びＸ24のうち、一方が窒素原子を表し、他方がＣＲ1を表す。Ｒ1は、水素原子又は置換基を表す。
【０１５６】
ｍ１、ｍ２は各々１、２又は３を表し、３≦ｍ１＋ｍ２≦４である。
【０１５７】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、単なる結合手であるか、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフチル環、アントラセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピリミジン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環又はトリアゾール環を含む（ｍ１＋ｍ２）価の連結基を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3が、いずれも単なる結合手であるか、置換基を有しないベンゼン環のみの場合は、複数のＲ1のうち少なくとも一つがヘテロアリール基を表すことが好ましい。
【０１５８】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、縮合環を形成していてもよい。また、Ｘ8〜Ｘ12が含まれる環、又はＸ25〜Ｘ29が含まれる環は縮合環の一部であってもよい。
【０１５９】
一般式（６）で用いられる置換基としては、一般式（１）と同様のものが好ましい。一般式（６）で用いられるＲ1も、一般式（１）と同様のものが好ましい。Ｌ2、Ｌ3で用いられる連結基の具体例としては、一般式（１）で挙げたＬ1の具体例と同様のものが挙げられる。
【０１６０】
また、前記一般式（６）中、Ｘ8〜Ｘ12の内、少なくとも１つが窒素原子を表し、残りがＣＲ1を表すこと、又は、Ｘ25〜Ｘ29の内、少なくとも１つが窒素原子を表し、残りがＣＲ1を表すことが好ましい。
【０１６１】
また、前記一般式（２）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（７）で表される構造を有する化合物であることも好ましい。
【化１８】
2019194209.tif 000020
【０１６２】
一般式（７）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、分子内の複数のＸは互いに同じであっても異なっていても良い。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ4〜Ｘ10、Ｘ13〜Ｘ18、Ｘ21〜Ｘ29は、それぞれ独立に、ＣＲ1又は窒素原子を表す。Ｘ5及びＸ7のうち、一方が窒素原子を表し、他方がＣＲ1を表す。Ｘ8及びＸ10のうち、一方が窒素原子を表し、他方がＣＲ1を表す。Ｘ22及びＸ24のうち、一方が窒素原子を表し、他方がＣＲ1を表す。Ｒ1は、水素原子又は置換基を表す。
【０１６３】
ｍ１、ｍ２は各々１、２又は３を表し、２≦ｍ１＋ｍ２≦４である。
【０１６４】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、単なる結合手であるか、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフチル環、アントラセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピリミジン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環又はトリアゾール環を含む（ｍ１＋ｍ２）価の連結基を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3が、いずれも単なる結合手であるか、置換基を有しないベンゼン環のみの場合は、複数のＲ1のうち少なくとも一つがヘテロアリール基を表すことが好ましい。
【０１６５】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、縮合環を形成していてもよい。また、Ｘ8〜Ｘ12が含まれる環、又はＸ25〜Ｘ29が含まれる環は縮合環の一部であってもよい。
【０１６６】
一般式（７）で用いられる置換基としては、一般式（１）と同様のものが好ましい。一般式（７）で用いられるＲ1も、一般式（１）と同様のものが好ましい。Ｌ2、Ｌ3で用いられる連結基の具体例としては、一般式（１）で挙げたＬ1の具体例と同様のものが挙げられる。
【０１６７】
また、前記一般式（７）中、Ｘ25〜Ｘ29の内、少なくとも１つが、窒素原子を表し、残りが、ＣＲ1を表すことが好ましい。
【０１６８】
また、前記一般式（４）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（８）で表される構造を有する化合物であることも好ましい。
【化１９】
2019194209.tif 000021
【０１６９】
上記一般式（８）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表し、分子内の複数のＸは互いに同じであっても異なっていても良い。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ4〜Ｘ10、Ｘ13〜Ｘ18、Ｘ21〜Ｘ29は、それぞれ独立に、ＣＲ1又は窒素原子を表す。Ｘ5及びＸ7のうち、一方が窒素原子を表し、他方がＣＲ1を表す。Ｘ8及びＸ10のうち、一方が窒素原子を表し、他方がＣＲ1を表す。Ｘ22及びＸ24のうち、一方が窒素原子を表し、他方がＣＲ1を表す。Ｒ1は、水素原子又は置換基を表す。
【０１７０】
ｍ１、ｍ２は各々１、２又は３を表し、２≦ｍ１＋ｍ２≦４である。
【０１７１】
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、単なる結合手であるか、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフチル環、アントラセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピリミジン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アザジベンゾフラン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環又はトリアゾール環を含む（ｍ１＋ｍ２）価の連結基を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3が、いずれも単なる結合手であるか、置換基を有しないベンゼン環のみの場合は、複数のＲ1のうち少なくとも一つがヘテロアリール基を表すことが好ましい。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、縮合環を形成していてもよい。また、Ｘ25〜Ｘ29が含まれる環は縮合環の一部であってもよい。
【０１７２】
一般式（８）で用いられる置換基としては、一般式（１）と同様のものが好ましい。一般式（８）で用いられるＲ1も、一般式（１）と同様のものが好ましい。Ｌ2、Ｌ3で用いられる連結基の具体例としては、一般式（１）で挙げたＬ1の具体例と同様のものが挙げられる。
【０１７３】
また、前記一般式（８）中、Ｘ25〜Ｘ29の内、少なくとも１つが、窒素原子を表し、残りが、ＣＲ1を表すことが好ましい。
【０１７４】
一般式（３）〜（８）で表される構造を有する化合物の例としては以下の化合物Ｍ−３６０〜Ｍ−４３６が挙げられる。
【０１７５】
【化２０】
2019194209.tif 000022
【０１７６】
【化２１】
2019194209.tif 000023
【０１７７】
【化２２】
2019194209.tif 000024
【０１７８】
【化２３】
2019194209.tif 000025
【０１７９】
【化２４】
2019194209.tif 000026
【０１８０】
【化２５】
2019194209.tif 000027
【０１８１】
【化２６】
2019194209.tif 000028
【０１８２】
また、本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層に適用可能なその他の化合物としては、特許第５６０４８４８号公報に記載された化合物１〜２１３や、特許第５５８９２５１号公報に記載された化合物１〜２６４、なども好ましい。
【０１８３】
本発明に係る電子輸送層は、少なくとも有機機能性材料、フッ素系溶媒及び沸点が９９℃以上である非フッ素系溶媒を含有するインク組成物を、例えば、スピンコート法、キャスト法、グラビアコート法、インクジェット印刷法等の公知の方法により、薄膜化することで形成することができるが、本発明においては、特に、インクジェット印刷法を用いて形成することを特徴とする。
【０１８４】
（電子注入層）
本発明においては、電子注入層を本発明のインク組成物を用いてインクジェット印刷法により形成する方法も、好ましい実施形態の一つとである。
【０１８５】
電子注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、陰極と発光層との間に設けられる層のことであり、陰極が本発明に係る光透過性を有する電極で構成されている場合には、当該光透過性を有する電極に隣接して設けられ、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
【０１８６】
電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ金属ハライド層等に代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデン、酸化アルミニウム等に代表される金属酸化物、リチウム８−ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、本発明における光透過性を有する電極が陰極の場合は、金属錯体等の有機材料が特に好適に用いられる。電子注入層はごく薄い膜であることが望ましく、構成材料にもよるが、その層厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
【０１８７】
（発光層）
本発明の有機ＥＬ素子を構成する発光層には、発光材料としてリン光発光性化合物、又は蛍光発光性化合物を用いることができるが、本発明においては、特に、発光材料としてリン光発光化合物が含有されている構成が好ましい。
【０１８８】
有機ＥＬ素子を構成する発光層は、電極又は電子輸送層から注入された電子と、正孔輸送層から注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接する層との界面であってもよい。
【０１８９】
このような発光層としては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。
【０１９０】
発光層の厚さの総和は、１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より低い駆動電圧を得ることができることから１〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。なお、発光層の厚さの総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む厚さである。
【０１９１】
発光層においては、複数の発光材料を混合してもよく、リン光発光材料と蛍光発光材料とを同一発光層中に混合して用いてもよい。発光層の構成としては、ホスト化合物（発光ホスト等ともいう）及び発光材料（発光ドーパントともいう。）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
【０１９２】
以上のような発光層は、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、クラビアコート法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）及びインクジェット印刷法等の公知の方法により形成することができるが、本発明においては、ピンコート法、キャスト法、クラビアコート法、インクジェット印刷方式等の湿式塗布方式で形成することが好ましく、特に、インクジェット印刷方式で形成することが好ましい。
【０１９３】
〈ホスト化合物〉
発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらにリン光量子収率が０．０１未満であることが好ましい。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
【０１９４】
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数種のホスト化合物を用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機電界発光素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
【０１９５】
発光層に用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
【０１９６】
本発明に適用可能なホスト化合物としては、例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−３０５０８３号公報、米国特許出願公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３０２０２号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００７−２５４２９７号公報、欧州特許第２０３４５３８号明細書等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１９７】
〈発光材料〉
本発明で用いることのできる発光材料としては、リン光発光性化合物（リン光性化合物、リン光発光材料又はリン光発光ドーパントともいう。）及び蛍光発光性化合物（蛍光性化合物又は蛍光発光材料ともいう。）が挙げられるが、特に、リン光発光性化合物を用いることが、高い発光効率を得ることができる観点から好ましい。
【０１９８】
〈１〉リン光発光性化合物
リン光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）でリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率が０．１以上の化合物である。
【０１９９】
上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は、種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明においてリン光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて、上記リン光量子収率として０．０１以上が達成されればよい。
【０２００】
リン光発光性化合物は、一般的な有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、白金化合物（白金錯体系化合物）又は希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【０２０１】
本発明においては、少なくとも一つの発光層が、２種以上のリン光発光性化合物が含有されていてもよく、発光層におけるリン光発光性化合物の濃度比が発光層の厚さ方向で変化している態様であってもよい。
【０２０２】
本発明に使用できる公知のリン光発光性化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。
【０２０３】
Ｎａｔｕｒｅ  ３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，  １６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許出願公開第２００６／８３５４６９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２４４６７３号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【０２０４】
また、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４２，１２４８（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３９７７６号明細書、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許出願公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【０２０５】
また、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４７，１（２００８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７４，１３６１（１９９９）、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許出願公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許出願公開第２００６／１０３８７４号明細書等に記載の化合物も挙げることができる。
【０２０６】
さらには、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等に記載の化合物も挙げることができる。
【０２０７】
本発明においては、好ましいリン光発光性化合物としてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
【０２０８】
上記説明したリン光発光性化合物は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、２５７９〜２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５〜１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４〜１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５〜３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻、６９５〜７０９頁（２００４年）、さらにこれらの文献中に記載されている参考文献等に開示されている方法を適用することにより合成することができる。
【０２０９】
〈２〉蛍光発光性化合物
蛍光発光性化合物としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【０２１０】
（電荷注入層）
電荷注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、電極と発光層の間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）にその詳細が記載されており、正孔注入層と前述の電子注入層とがある。
【０２１１】
電荷注入層としては、一般には、正孔注入層であれば、陽極と発光層又は正孔輸送層との間、前述の電子注入層であれば陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させることができるが、光透過性を有する電極に隣接して電荷注入層を配置させる構成が好ましい。
【０２１２】
正孔注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、一方の電極である陽極に隣接して配置される層であり、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。
【０２１３】
正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えば、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）：ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
【０２１４】
トリアリールアミン誘導体としては、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（略称：α−ＮＰＤ）に代表されるベンジジン型や、４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン）（略称：ＭＴＤＡＴＡ）に代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
【０２１５】
また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
【０２１６】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層及び電子阻止層も正孔輸送層の機能を有する。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【０２１７】
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、導電性高分子オリゴマー及びチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０２１８】
正孔輸送材料としては、上記記載の化合物を使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物を用いることができ、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０２１９】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン及びＮ−フェニルカルバゾール等が挙げられる。
【０２２０】
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、クラビアコート法、インクジェット印刷法を含む印刷法及びＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができるが、本発明においては、ピンコート法、キャスト法、クラビアコート法、インクジェット印刷法等の湿式塗布方式を適用することが好ましい。正孔輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲である。この正孔輸送層は、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよい。
【０２２１】
また、正孔輸送層の材料に不純物をドープすることにより、ｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報及びＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０２２２】
このように、正孔輸送層のｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０２２３】
（阻止層）
阻止層としては、正孔阻止層及び電子阻止層が挙げられ、上記説明したキャリア輸送機能層ユニット３の各構成層の他に、必要に応じて設けられる層である。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層等を挙げることができる。
【０２２４】
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【０２２５】
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層の機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ、電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に適用する正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。
【０２２６】
〔第２電極：陰極〕
陰極は、有機機能層群や発光層に電子を供給するために機能する電極膜であり、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物若しくはこれらの混合物が用いられる。具体的には、  蒸着法等の乾式形成方法を用いる場合には、金、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、イットリウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2等の酸化物半導体などが挙げられる。
【０２２７】
また、湿式塗布方式を用いて形成する場合には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）や銀ナノインク等を用いて、ピンコート法、キャスト法、クラビアコート法、インクジェット印刷法等により形成することができる。
【０２２８】
陰極は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させて作製することができる。また、第２電極としてのシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、膜厚は通常５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０２２９】
なお、有機ＥＬ素子が、陰極側からも発光光Ｌを取り出す、両面発光型の場合には、光透過性の良好な陰極を選択して構成すればよい。
【０２３０】
〔封止部材〕
有機ＥＬ素子を封止するのに用いられる封止手段としては、例えば、フレキシブル封止部材と、陰極及び透明基材とを封止用接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【０２３１】
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また透明性及び電気絶縁性は特に限定されない。
【０２３２】
具体的には、フレキシブル性を備えた薄膜ガラス板、ポリマー板、フィルム、金属フィルム（金属箔）等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属フィルムとしては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金が挙げられる。
【０２３３】
本発明においては、封止部材としては、有機ＥＬ素子を薄膜化することできる観点から、ポリマーフィルム及び金属フィルムを好ましく使用することができる。さらに、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０-3ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０-3ｍＬ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０5Ｐａである）以下であって、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０-3ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であることが好ましい。
【０２３４】
封止用接着剤としては、例えば、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０２３５】
《有機ＥＬ素子の製造方法》
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法においては、インクジェットヘッドを用いて、インクジェット印刷法により、本発明に係る有機層Ａを、本発明のインク組成物を用いて形成することを特徴とする。
【０２３６】
（インクジェット印刷法）
以下、インクジェット印刷法による有機層の形成方法について、その一例を、図を交えて説明する。
【０２３７】
図２は、インクジェット印刷方式を用いた有機ＥＬ素子の製造方法の一例を示す概略図である。
【０２３８】
図２には、インクジェットヘッド３０を具備したインクジェット印刷装置を用いて、基材（２）上に、有機ＥＬ素子の有機層を形成する有機機能性材料と、フッ素系溶媒と、沸点が９９℃以上である非フッ素系溶媒を含有するインク組成物を吐出する方法の一例を示してある。
【０２３９】
図２に示すように、一例として、基材２を連続的に搬送しながら、インクジェットヘッド３０により、本発明で規定する構成からなるインク組成物を、インク液滴として順次、基材２上に射出して、有機ＥＬ素子の有機機能層群Ｕを形成する。
【０２４０】
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法に適用可能なインクジェットヘッド３０としては、特に限定はなく、例えば、インク圧力室に圧電素子を備えた振動板を有し、この振動板によるインク圧力室の圧力変化でインク組成物を吐出させる剪断モード型（ピエゾ型）のヘッドでもよいし、発熱素子を有し、この発熱素子からの熱エネルギーによりインク組成物の膜沸騰による急激な体積変化によりノズルからインク組成物を吐出させるサーマルタイプのヘッドであってもよい。
【０２４１】
インクジェットヘッド３０には、射出用のインク組成物の供給機構などが接続されている。インク組成物のインクジェットヘッド３０への供給は、タンク３８Ａにより行われる。インクジェットヘッド３０内のインク組成物の圧力を常に一定に保つようにこの例ではタンク液面を一定にする。その方法としては、インク組成物をタンク３８Ａからオーバーフローさせてタンク３８Ｂに自然流下で戻している。タンク３８Ｂからタンク３８Ａへのインク組成物の供給は、ポンプ３１により行われており、射出条件に合わせて安定的にタンク３８Ａの液面が一定となるように制御されている。
【０２４２】
なお、ポンプ３１によりタンク３８Ａへインク組成物を戻す際には、フィルター３２を通してから行われている。このように、インク組成物はインクジェットヘッド３０へ供給される前に絶対濾過精度又は準絶対濾過精度が０．０５〜５０μｍの濾材を少なくとも１回は通過させることが好ましい。
【０２４３】
また、インクジェットヘッド３０の洗浄作業や液体充填作業などを実施するためにタンク３６よりインク組成物が、タンク３７より洗浄溶媒がポンプ３９によりインクジェットヘッド３０へ強制的に供給可能となっている。インクジェットヘッド３０に対してこうしたタンクポンプ類は複数に分けても良いし、配管の分岐を使用しても良い、またそれらの組み合わせでもかまわない。
【０２４４】
図２では配管分岐３３を使用している。さらにインクジェットヘッド３０内のエアーを十分に除去するためにタンク３６よりポンプ３９を用いてインクジェット３０にインク組成物を強制的に送液しながら下記に記すエアー抜き配管からインク組成物を抜き出して廃液タンク３４に送ることもある。
【０２４５】
図３Ａ及び図３Ｂは、インクジェット印刷方式に適用可能なインクジェットヘッドの構造の一例を示す概略外観図である。
【０２４６】
図３Ａは、本発明に適用可能なインクジェットヘッド１００を示す概略斜視図であり、図３Ｂは、インクジェットヘッド１００の底面図である。
【０２４７】
本発明に適用可能なインクジェットヘッド１００は、インクジェット記録装置（図示略）に搭載されるものであり、インクをノズルから吐出させるヘッドチップと、このヘッドチップが配設された配線基板と、この配線基板とフレキシブル基板を介して接続された駆動回路基板と、ヘッドチップのチャネルにフィルターを介してインクを導入するマニホールドと、内側にマニホールドが収納された筐体５６と、この筐体５６の底面開口を塞ぐように取り付けられたキャップ受板５７と、マニホールドの第１インクポート及び第２インクポートに取り付けられた第１及び第２ジョイント８１ａ及び８１ｂと、マニホールドの第３インクポートに取り付けられた第３ジョイント８２と、筐体５６に取り付けられたカバー部材５９とを備えている。また、筐体５６をプリンタ本体側に取り付けるための取り付け用孔６８がそれぞれ形成されている。
【０２４８】
また、図３Ｂで示すキャップ受板５７は、キャップ受板取り付け部６２の形状に対応して、外形が左右方向に長尺な略矩形板状として形成され、その略中央部に複数のノズルが配置されているノズルプレート６１を露出させるため、左右方向に長尺なノズル用開口部７１が設けられている。また、図３Ａで示すインクジェットヘッド内部の具体的な構造に関しては、例えば、特開２０１２−１４００１７号公報に記載されている図２等を参照することができる。
【０２４９】
図３Ａ及び図３Ｂにはインクジェットヘッドの代表例を示したが、そのほかにも、例えば、特開２０１２−１４００１７号公報、特開２０１３−０１０２２７号公報、特開２０１４−０５８１７１号公報、特開２０１４−０９７６４４号公報、特開２０１５−１４２９７９号公報、特開２０１５−１４２９８０号公報、特開２０１６−００２６７５号公報、特開２０１６−００２６８２号公報、特開２０１６−１０７４０１号公報、特開２０１７−１０９４７６号公報、特開２０１７−１７７６２６号公報等に記載されている構成からなるインクジェットヘッドを適宜選択して適用することができる。
【実施例】
【０２５０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。【０２５１】
《有機ＥＬ素子の作製》
〔有機ＥＬ素子１の作製〕
（１．ガスバリアー層を具備した基材の作製）
基材を構成する可撓性フィルムとして、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション社製フィルム、以下、ＰＥＮと略記する）を用い、その陽極を形成する面側に、特開２００４−６８１４３号公報に記載の構成からなる大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、連続して可撓性フィルム上に、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリアー膜を厚さ５００ｎｍとなるように形成し、酸素透過度が０．００１ｍＬ／ｍ2・２４ｈｒ以下、水蒸気透過度が０．００１ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下のガスバリアー層を有する基材を作製した。【０２５２】
（２．第１電極（陽極）の形成）
準備したガスバリアー性の可撓性フィルム上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、陽極を形成した。【０２５３】
なお、パターンは、発光面積が５０ｍｍ2になるようなパターンとした。【０２５４】
（３．正孔注入層の形成）
パターニング後のＩＴＯ基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと略記、ヘレウス製、Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＪＥＴ）を正孔注入層形成用のインク組成物として、前述の図３に記載の構造からなるピエゾ方式インクジェットプリンターヘッドであるコニカミノルタ社製のピエゾ方式インクジェットプリンターヘッド「ＫＭ１０２４ｉ」を用いて、図２に示したインクジェット印刷法による有機ＥＬ素子の製造フローに従って、４０℃で第１電極（陽極）上に、乾燥後の層厚が３０ｎｍとなる条件で射出したのち、２００℃で１時間乾燥して、正孔注入層を形成した。【０２５５】
（４．正孔輸送層の形成）
上記基材に形成した正孔注入層上に、下記組成の正孔輸送層形成用のインク組成物を用い、前述の図３Ａ及び図３Ｂに記載の構造からなるピエゾ方式インクジェットプリンターヘッドであるコニカミノルタ社製のピエゾ方式インクジェットプリンターヘッド「ＫＭ１０２４ｉ」を用いて、図２に示したインクジェット印刷法による有機ＥＬ素子の製造フローに従って、４０℃で、乾燥後の層厚が３０ｎｍとなる条件で射出したのち、１６０℃で３０分間乾燥して、正孔輸送層を形成した。【０２５６】
〈正孔輸送層形成用のインク組成物〉
正孔輸送材料１（重量平均分子量Ｍｗ＝８００００）      ２．５質量部
テトラリン                                            ５００質量部
（５．発光層の形成）
次いで、下記組成の発光層形成用のインク組成物を用い、前述の図３Ａ及び図３Ｂに記載の構造からなるピエゾ方式インクジェットプリンターヘッドであるコニカミノルタ社製のピエゾ方式インクジェットプリンターヘッド「ＫＭ１０２４ｉ」を用いて、図２に示したインクジェット印刷法による有機ＥＬ素子の製造フローに従って、４０℃で、乾燥後の層厚が５０ｎｍとなる条件で正孔輸送層上に射出したのち、１２０℃で３０分間乾燥して、発光層を形成した。【０２５７】
〈発光層形成用のインク組成物〉
ホスト化合物１                                      ８．７８質量部
リン光発光ドーパント化合物Ｄ−１                    ３．０１質量部
リン光発光ドーパント化合物Ｄ−２                    ０．０５質量部
リン光発光ドーパント化合物Ｄ−３                    ０．０５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    １０００質量部
（６．電子輸送層の形成）
続いて、下記組成の電子輸送層形成用のインク組成物を用い、前述の図３Ａ及び図３Ｂに記載の構造からなるピエゾ方式インクジェットプリンターヘッドであるコニカミノルタ社製のピエゾ方式インクジェットプリンターヘッド「ＫＭ１０２４ｉ」を用いて、図２に示したインクジェット印刷法による有機ＥＬ素子の製造フローに従って、４０℃で、乾燥後の層厚が３０ｎｍとなる条件で、発光層上に射出したのち、１２０℃で３０分間乾燥して、電子輸送層を形成した。【０２５８】
〈電子輸送層形成用のインク組成物〉
８−ヒドロキシキノリナトリチウム                      ０．３質量部
電子輸送性化合物Ｍ−３３                              ２．７質量部
酢酸セシウム                                        ０．１８質量部
２−ヘキサノール（沸点：１４０℃、蒸気圧：０．３５ｋＰａ）
１５０質量部
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（沸点：１４２℃、蒸気圧：０．５１ｋＰａ、略称：ＯＦＰＯ）３５０質量部
（７．電子注入層及び陰極の形成）
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムをそれぞれ入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０-5Ｐａまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱してフッ化ナトリウムを０．０２ｎｍ／秒で前記電子輸送層上に蒸着させて膜厚１ｎｍの薄膜を形成し、続けて同様にフッ化カリウムを０．０２ｎｍ／秒で当該薄膜上に蒸着させて、膜厚１．５ｎｍの電子注入層を設けた。【０２５９】
引き続き、電子注入層上にアルミニウムを蒸着して厚さ１００ｎｍの陰極を設けた。【０２６０】
（８．封止及び有機ＥＬ素子の作製）
引き続き、市販のロールラミネート装置を用いて封止部材を接着して、有機ＥＬ素子１を作製した。【０２６１】
詳しくは、封止部材として、可撓性の厚さ３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１２μｍ厚）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚さ１．５μｍ）ものを用いた。【０２６２】
アルミニウム面に封止用接着剤として、熱硬化性接着剤を、ディスペンサーを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚さ２０μｍで均一に塗布した。これを１００Ｐａ以下の真空下で１２時間乾燥させた。さらに露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下へ移動し、１２時間以上乾燥させ、封止用接着剤の含水率を１００ｐｐｍ以下となるように調整した。【０２６３】
熱硬化接着剤としては下記の（Ａ）〜（Ｃ）を混合したエポキシ系接着剤を用いた。【０２６４】
（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
（Ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤
以上のようにして、封止部材を、取り出し電極及び電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ロールを用いて厚着条件、圧着ロール温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止して、有機ＥＬ素子１とした。【０２６５】
〔有機ＥＬ素子２〜８５の作製〕
上記有機ＥＬ素子１の作製において、電子輸送層形成用のインク組成物を構成する電子輸送材料の種類、フッ素系溶媒の種類、非フッ素系溶媒の種類、各溶媒の組成比を表Ｉ〜表IIIに記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子２〜８５を作製し
た。【０２６６】
【表１】
2019194209.tif 000029
【０２６７】
【表２】
2019194209.tif 000030
【０２６８】
【表３】
2019194209.tif 000031
【０２６９】
上記表Ｉ〜表IIIに略称で記載した各構成材料の詳細は以下のとおりである。【０２７０】
（フッ素系溶媒）
ＴＦＰＯ：２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（沸点：１０９℃、蒸気圧：２．５３ｋＰａ）
ＯＦＰＯ：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール（沸点：１４２℃、蒸気圧：０．５１ｋＰａ）
ＨＤＦＤＯ：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール（沸点：１１５℃、蒸気圧：２．６６ｋＰａ）、
ＴｒＦ１ＰＯ：３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール（沸点：１００℃、蒸気圧：５．１４ｋＰａ（計算値））、
（非フッ素系溶媒）
ＭｅＯＰｒＯ：１−メトキシ−２−プロパノール（沸点：１２０℃、蒸気圧：０．６７ｋＰａ）
ＥＧＭＭＥ：エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２４℃、蒸気圧：０．８０ｋＰａ）
ＰＧＭＥＥ：プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３３℃、蒸気圧：０．５３ｋＰａ）
各有機ＥＬ素子の作製に用いた電子輸送性化合物を除く化合物の詳細は、以下のとおりである。【０２７１】
【化２７】
2019194209.tif 000032
【０２７２】
《インク組成物の評価》
下記の方法に従って、有機ＥＬ素子１〜８５の電子輸送層の形成に用いたインク組成物１〜８５について、下記の各評価を行った。【０２７３】
〔射出安定性の評価〕
各インク組成物を、図３Ａ及び図３Ｂに記載の構造からなるピエゾ方式インクジェットプリンターヘッドであるコニカミノルタ社製のピエゾ方式インクジェットプリンターヘッド「ＫＭ１０２４ｉ」（ノズル数：１０２４）に充填し、1分間連続射出した後、インクジェットプリ
ンターヘッドのノズル面を開放系にして、２分間放置した。次いで、インクジェットプリンターヘッド（ノズル数：１０２４）よりインク組成物を再射出し、ノズル詰りによるノズル欠や斜め射出を起こしているノズル数をカウントし、下記の基準に従って射出安定性の評価を行った。【０２７４】
○：全てのノズルで、ノズル欠や斜め射出が発生していない
△：１〜５のノズルで、弱いノズル欠や斜め射出の発生は認められるが、実用上許容される範囲内である
×：６以上のノズルで、ノズル欠や斜め射出の発生は認めら、実用上問題となる品質である
〔部材適合性の評価〕
はじめに、評価用樹脂サンプルを準備した。２液混合型のエポキシ系樹脂であるセメダイン社製の「ＥＰ３００」を用い、離型性を有するガラス基材上に、主剤と硬化剤を１：１の比率で、それぞれ０．５ｇ採取・混練し、４０℃のオーブン中で加熱硬化を１２時間行って、プレート状の評価用樹脂サンプルを作製し、ガラス基材より剥離し、未処理の段階でその質量１を測定した。【０２７５】
次いで、各インク組成物５０ｇ中に、上記１ｇの評価用樹脂サンプルを浸漬し、密封した状態で６０℃のオーブン内で７日間保存した。その後、評価用樹脂サンプルを取り出し、２−プロパノールで十分に洗浄した後、乾燥し、処理後の評価用樹脂サンプルの質量２を測定した。【０２７６】
次いで、未処理サンプルの質量１を１００％とした時の処理後サンプルの質量２の質量変化率（相対値）を求め、下記の評価基準に則り、部材適合性の評価を行った。なお、本評価では、樹脂サンブルが上記処理により、溶解又は膨潤を起こすため、質量変化率は、絶対値で求めた。【０２７７】
◎：質量変化量（絶対値）が、２．０質量％未満である
○：質量変化量（絶対値）が、２．０質量％以上、５．０質量％未満である
△：質量変化率（絶対値）が、５．０質量％以上、１０．０質量％未満である
×：質量変化量（絶対値）が、１０．０質量％以上である
〔電子輸送性化合物（ＥＴ材）の溶解性〕
各インク組成物を構成する電子輸送性化合物を、固形分濃度が０．８質量％となる条件で、インク組成物を構成する混合溶媒（表Ｉ及び表IIに記載の溶媒Ａ１、溶媒Ｂ及び溶媒Ａ２の種類と組成比）に６０℃で溶解してガラス瓶に充填・密封し、当該溶解液を２５℃暗所にて２４時間保管した後、溶解液の溶状を目視観察し、下記の基準に則り電子輸送性化合物のインク組成物を構成する混合溶媒に対する溶解性を評価した。【０２７８】
○：溶解液中に、析出物の発生は一切認められず、清澄である
△：溶解液中に、微細な析出物の発生は認められるが、実用上許容される範囲内である
×：調製時に電子輸送性化合物が溶解しない、又は２４時間保存後で多量の析出物の発生が認められる
《有機ＥＬ素子性能の評価》
下記の方法に従って、有機ＥＬ素子１〜８２について、下記の各評価を行った。【０２７９】
〔下層（発光層）への溶媒耐性〕
ガラス基板上に、各有機ＥＬ素子の作製に用いた発光層形成用のインク組成物を、インクジェットプリンターヘッド「ＫＭ１０２４ｉ」を用いて、乾燥後の層厚が５０ｎｍとなる条件で射出したのち、１２０℃で３０分間乾燥し発光層を形成して、評価用サンプルを作製した。【０２８０】
次いで、上記作製した評価サンプルの発光層上に、各有機ＥＬ素子の電子輸送層の形成に用いた各電子輸送層形成用のインク組成物の溶媒を用い、６０℃まで加温できるピエゾ素子を有するインクジェットヘッドを搭載したインクジェットプリンター（ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ  Ｉｎｃ．製  ＤＭＰ−２８３１）を用いて、２５℃で吐出し、下層の溶媒耐性(リンス耐性)を下記の方法で評価した。【０２８１】
リンス処理前後での評価用サンプルの２５０ｎｍでの吸光度を日立製作所社製の分光光度計［ＵＶ−３３００］を用いて測定した。【０２８２】
次いで、上記で求めたリンス処理前後での吸光度を用いて発光層の残存率（％）を下式より求め、下記の評価ランクに則り、発光層に対する溶媒耐性の評価を行った。【０２８３】
残存率（％）＝（リンス処理後の吸光度）／（リンス処理前の吸光度）×１００
○：残存率が９０％以上で、かつ発送層面に白モヤの発生が認められない
△：残存率が８０％以上、９０％未満で、かつ発送層面の一部で弱い白モヤの発生が認められるが、実用上許容される品質である
×：残存率が８０％未満、又は発送層の全面で白モヤの発生が認められる
〔外部取り出し量子効率（ＥＱＥ）の評価〕
各有機ＥＬ素子を室温（約２３℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件下による通電を行い、発光開始直後の発光輝度（Ｌ０）（ｃｄ／ｍ2）を測定することにより、外部取り出し量子効率（ＥＱＥ）を算出した。【０２８４】
ここで、発光輝度の測定は、分光放射輝度計ＣＳ−２０００（コニカミノルタ（株）製）を用いて行い、外部取り出し量子効率は、有機ＥＬ素子８を１．００とする相対ＥＱＥを求め、下記の評価ランクに則り、外部取り出し量子効率（ＥＱＥ）の評価を行った。【０２８５】
◎：相対ＥＱＥが、１．２０以上である
○：相対ＥＱＥが、１．０５以上、１．２０未満である
△：相対ＥＱＥが、０．９５以上、１．０５未満である
×：相対ＥＱＥが、０．９５未満である
以上により得られた結果を、表IV及び表Ｖに示す。【０２８６】
【表４】
2019194209.tif 000033
【０２８７】
【表５】
2019194209.tif 000034
【０２８８】
表IV及び表Ｖに記載の結果より明らかなように、本発明で規定する条件を満たす構成のインク組成物は、比較例に対し、ノズル面におけるノズル欠を生じることなく、射出安定性に優れ、ノズルプレートを構成する部材適合性(マテコン耐性)及び電子輸送性化合物の溶解性に優れていることが分かる。【０２８９】
更に、本発明のインク組成物を用いて電子輸送層をインクジェット印刷法で形成した本発明の有機ＥＬ素子は、下層に設けた発光層の溶出がなく、溶媒耐性に優れ、かつ外部取り出し量子効率（ＥＱＥ）が高いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２９０】
本発明により、インクジェットヘッドにおける射出安定性及び部材適合性に優れたインクジェット印刷法に適用するインク組成物を得ることができ、当該インク組成物を用い、有機ＥＬ素子の製造時の下層に対する溶媒耐性に優れ、かつ外部量子効率（ＥＱＥ）の高い有機ＥＬ素子が得られる有機ＥＬ素子に適用することができる。
【符号の説明】
【０２９１】
１  有機ＥＬ素子
２  基材
３  第１電極（陽極）
４  正孔注入層
５  正孔輸送層
６  発光層
７  電子輸送層
８  電子注入層
９  第２電極（陰極）
１０  取り出し電極（第１電極）
１１  取り出し電極（第２電極）
１２  封止用接着層
１３  封止基材
３０、１００  インクジェットヘッド
３１、３９  ポンプ
３２  フィルター
３３  配管分岐
３４  廃液タンク
３５  制御部
３６、３７、３８Ａ、３８Ｂ  タンク
５６  筐体
５７  キャップ受板
５９  カバー部材
６１  ノズルプレート
６２  キャップ受板取り付け部
６８  取り付け用孔
７１  ノズル用開口部
８１ａ  第１ジョイト
８１ｂ  第２ジョイント
８２  第３ジョイント
ＬＡ  発光領域
Ｕ  有機機能層ユニット
【図１】
2019194209.tif 000035
【図２】
2019194209.tif 000036
【図３Ａ】
2019194209.tif 000037
【図３Ｂ】
2019194209.tif 000038
【国際調査報告】
2019194209.tif 000039
2019194209.tif 000040
2019194209.tif 000041
2019194209.tif 000042