(57)【要約】【課題】少ない分散媒で単量体を分散できるとともに、長時間の製造にわたって吸水性樹脂の粒子径が一定である、吸水性樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】間隙を隔てて互いに対向する対向面を有する一対の壁が相対的に移動することによってせん断場を形成する流路に、水溶性エチレン性不飽和単量体溶液、有機溶媒を別々に連続的に供給し、前記水溶性エチレン性不飽和単量体溶液を含む液滴を作製し、当該水溶性エチレン性不飽和単量体を重合することを有する、吸水性樹脂の製造方法である。【選択図】図１
2020067310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
間隙を隔てて互いに対向する対向面を有する一対の壁が相対的に移動することによってせん断場を形成する流路に、水溶性エチレン性不飽和単量体溶液、有機溶媒を別々に連続的に供給し、
前記水溶性エチレン性不飽和単量体溶液を含む液滴を作製し、
当該水溶性エチレン性不飽和単量体を重合することを有する、吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記流路におけるせん断速度が、１，０００［１／ｓ］以上である、請求項１に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記流路における水溶性エチレン性不飽和単量体溶液の平均滞留時間が、０．１〜５秒である、請求項１または２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
管状の反応管において前記水溶性エチレン性不飽和単量体を重合する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
重合反応が行われる反応装置における空間速度（ＬＨＳＶ）が２〜１０ｈｒ−１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
さらに、前記重合により得られる含水ゲル状重合体を乾燥して吸水性樹脂粉末を得ることと、
前記吸水性樹脂粉末を表面架橋剤により表面架橋を施すことと、を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる吸水性樹脂であって、
ＤＲＣ５ｍｉｎが４６ｇ／ｇ以上であり、かつ、残存モノマーが４００ｐｐｍ以下である吸水性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料には、体液吸収の観点から、その構成材としての吸水性樹脂が、吸水剤として幅広く利用されている。上記吸水性樹脂には、その原料として多くの単量体や親水性高分子が使用されているが、吸水性能の観点から、アクリル酸及び／又はその塩を単量体として用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が、工業的に最も多く生産されている。【０００３】
吸水性樹脂の一般的製造方法としては、水溶液重合法と、逆相懸濁重合法とに大別される。逆相懸濁重合法によれば、パール状（球状）の吸水性樹脂が得られる。逆相懸濁重合法は、有機溶媒中に単量体水溶液を懸濁させ、重合を行う方式である。例えば、有機溶媒中に単量体を機械的攪拌により液滴状に分散させた後に重合を開始する方法がある（特開昭６１−１９２７０３号公報等）。このような方法では、単量体を含む溶液を有機溶媒中に分散させる際に多量の分散助剤の添加が必要であった。その結果、分散助剤の一部が重合反応で得られる吸水性樹脂中に残存して表面張力が低下することになり、吸水性樹脂の物性が低下することがあった。【０００４】
これに対し、国際公開第２０１６／１８２０８２号では、分散助剤の添加量の低減を目的として、スプレーノズルを用いて単量体水溶液を有機溶媒中に分散させる方法が開示されている。具体的には、国際公開第２０１６／１８２０８２号では、単量体水溶液と、有機溶媒とを、接触させることなくスプレーノズルの先端にまで誘導し、スプレーノズルから排出される直前または直後に、単量体水溶液と有機溶媒とを接触させて、単量体水溶液を有機溶媒に分散させている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、国際公開第２０１６／１８２０８２号に記載の方法による分散の後、単量体を重合して吸水性樹脂を製造すると、長時間の運転により、吸水性樹脂の粒子径が変動するという問題があった。また、国際公開第２０１６／１８２０８２号に記載の方法では、流体を吹き込むことで粒径を制御しているため、多量の分散媒を要する。【０００６】
そこで本発明は、少ない分散媒流量で単量体を分散できるとともに、長時間の製造にわたって吸水性樹脂の粒子径が一定である、吸水性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
間隙を隔てて互いに対向する対向面を有する一対の壁が相対的に移動することによってせん断場を形成する流路に、水溶性エチレン性不飽和単量体溶液、有機溶媒を別々に連続的に供給し、前記水溶性エチレン性不飽和単量体溶液を含む液滴を作製し、当該水溶性エチレン性不飽和単量体を重合することを有する、吸水性樹脂の製造方法によって、上記課題を解決する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂の製造プロセスの一部を示す概略図である。
【図２】分散装置の一例を示す断面図である。
【図３】分散装置の他の例を示す断面図である。
【図４】分散装置のさらに他の例を示す断面図である。
【図５】分散装置のさらに他の例を示す断面図である。
【図６】分散装置のさらに他の例を示す断面図である。
【図７】分散装置のさらに他の例を示す断面図である。
【図８】分散装置のさらに他の例を示す断面図である。
【図９】比較例１で用いた２流体スプレーノズルの断面図である。
【図１０】ＤＲＣ５ｍｉｎの測定装置を示す模式図である。
【図１１】本発明の他の実施形態に係る吸水性樹脂の製造プロセスの一部を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を最良の形態を示しながら説明する。本明細書の全体にわたり、単数形の表現は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。従って、単数形の冠詞（例えば、英語の場合は「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」等）は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。また、本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられることが理解されるべきである。したがって、他に定義されない限り、本明細書中で使用される全ての専門用語及び科学技術用語は、本発明の属する分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合、本明細書（定義を含めて）が優先する。本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内で種々改変することができる。
【００１０】
〔１．用語の定義〕
［１−１．吸水性樹脂］
本明細書において「吸水性樹脂」とは、ＥＲＴ４４１．２−０２により規定される水膨潤性（ＣＲＣ）が５ｇ／ｇ以上であり、およびＥＲＴ４７０．２−０２により規定される水可溶成分（Ｅｘｔ）が７０重量％以下である高分子ゲル化剤をいう。
【００１１】
本明細書において「吸水性樹脂」とは、全量（１００重量％）が当該吸水性樹脂のみである態様に限定されない。そうではなく、上述のＣＲＣおよびＥｘｔを満足するならば、添加剤などを含んでいる吸水性樹脂組成物であってもよい。また、本明細書において「吸水性樹脂」とは、吸水性樹脂の製造工程における中間体をも包含する概念である。例えば、重合後の含水ゲル状重合体、乾燥後の乾燥重合体、表面架橋前の吸水性樹脂粉末なども、「吸水性樹脂」と表記する場合がある。
【００１２】
このように、本明細書においては、吸水性樹脂そのものに加えて、吸水性樹脂組成物および中間体をも総称して「吸水性樹脂」と表記する場合がある。
【００１３】
［１−２．その他］
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。
【００１４】
本明細書において、「ｐｐｍ」は、「重量ｐｐｍ」を意味する。
【００１５】
本明細書において、「〜酸（塩）」は「〜酸および／またはその塩」を意味する。「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。
【００１６】
本明細書においては、体積の単位「リットル」を「ｌ」または「Ｌ」と表記する場合がある。
【００１７】
本明細書においては、単に「平均」という場合、算術平均を意味する。
〔２．吸水性樹脂の製造方法〕
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、間隙を隔てて互いに対向する対向面を有する一対の壁が相対的に移動することによってせん断場を形成する流路に、水溶性エチレン性不飽和単量体溶液（以下、単に単量体溶液とも称する）、有機溶媒を別々に連続的に供給し、水溶性エチレン性不飽和単量体溶液を含む液滴を作製し、当該水溶性エチレン性不飽和単量体を重合することを有する、吸水性樹脂の製造方法である。
【００１８】
一対の壁が形成する流路内に存在している有機溶媒中に供給された水溶性エチレン性不飽和単量体に対して、一対の壁が相対的に移動することによって流路内に強いせん断力がかかる。このせん断力によって、水溶性エチレン性不飽和単量体の有機溶媒中への微細分散が可能となる。
【００１９】
また、国際公開第２０１６／１８２０８２号に記載のように、二流体スプレー法による水溶性エチレン性不飽和単量体の分散の場合、その後の重合により製造されたゲル状の吸水性樹脂がスプレー先端に付着することでスプレーから吐出される流体によるせん断力が弱くなり、粒子径が経時的に増加していく（後述の比較例１）。これに対し、本発明の製造方法によれば、流路内で水溶性エチレン性不飽和単量体の分散が行われるため、ゲル状の吸水性樹脂と、水溶性エチレン性不飽和単量体とが、接触しにくい。ゆえに、長時間の製造にわたって、得られる吸水性樹脂の粒子径が安定する。
【００２０】
さらに、本発明では、移動壁が相対的に移動することでせん断力を生じさせているため、２流体スプレー法と比較して多量の有機溶媒を要しない。
【００２１】
ゆえに、本発明によれば、少ない分散媒量で水溶性エチレン性不飽和単量体を有機溶媒中に分散できるとともに、吸水性樹脂の粒子径が長時間にわたって一定となる。
【００２２】
以下、添付した図面を参照しながら、本実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２３】
図１は、本発明の一実施形態に係る吸水性樹脂の製造プロセスの一部を示す概略図である。なお、配管系には流量や圧力を調整するための複数のバルブが設けられているが、図１においてはこれらバルブの図示は省略する。
【００２４】
図１に示すように、吸水性樹脂の製造プロセスには、混合装置１０、分散装置１２、反応装置１４、分離装置１６、送液ポンプ１８、熱交換器２０、乾燥装置２２、及びこれらの装置を接続する配管３１〜３６が含まれている。乾燥装置２２には、乾燥後の重合体を排出する配管３７が接続されている。分散装置１２の構造については後に詳述する。反応装置１４は、例えば縦型反応塔から構成されている。反応装置１４に供給された水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して、含水ゲル状重合体（以下、「含水ゲル」、「ゲル状重合体」とも称する）を得る。分離装置１６は、例えばスクリュープレス機や、連続遠心分離機から構成され、含水ゲルを抜き出し、固液分離を行う。乾燥装置２２は、例えばパドルドライヤ、流動層乾燥機、ロータリードライヤ、スチームチューブドライヤから構成され、含水ゲルを撹拌乾燥する。配管３５は、熱交換器２０から反応装置１４に至る配管３４から分岐し、分散装置１２に接続されている。
【００２５】
混合装置１０には、単量体溶液を供給する配管４１、および重合開始剤を供給する配管４２が接続されている。送液ポンプ１８から熱交換器２０に至る配管３３には、分散助剤を供給する配管４３が接続されている。分離装置１６から乾燥装置２２に至る配管３６には、乾燥助剤を供給する配管４４が接続されている。
【００２６】
吸水性樹脂の製造方法の一例を、図１にしたがって説明する。吸水性樹脂の製造方法としては、任意の混合工程；分散工程；重合工程を含み、重合工程の後に、任意に乾燥工程などを含む。
【００２７】
先ず、分散装置１２、反応装置１４、分離装置１６、熱交換器２０、及びこれらの装置を接続する配管３２、３３、３４、３５の内部に有機溶媒を満たす。次に、送液ポンプ１８を稼働させ、有機溶媒を循環させる。有機溶媒の一部は、配管３５を介して分散装置１２にも供給される。分散助剤を、配管４３を介して配管３３を流れる有機溶媒に供給する。各装置及び配管中の有機溶媒は、熱交換器２０において所定温度に加熱される。
【００２８】
次に、別途用意した水溶性エチレン性不飽和単量体溶液および重合開始剤を、それぞれ配管４１、４２を介して、混合装置１０に連続供給して混合し、単量体組成物を作製する（混合工程）。混合装置１０としては、特に限定されないが、例えばラインミキサー等が挙げられる。
【００２９】
その後、該単量体組成物を、配管３１を介して分散装置１２に連続供給する。分散装置１２には、単量体組成物および有機溶媒が別々に連続的に供給される。単量体組成物は、分散装置１２によって有機溶媒中に液滴状に分散される（分散工程）。このように本実施形態では、有機溶媒に水溶性エチレン性不飽和単量体を連続分散させる。
【００３０】
液滴状に分散した水溶性エチレン性不飽和単量体は、反応装置１４の有機溶媒中に連続的に投入され、反応装置１４において重合反応が開始される（重合工程）。反応装置１４では、循環する有機溶媒の移動によって、単量体組成物からなる液滴が移動する。この液滴は、移動しながら、重合反応によって、含水ゲルに変化する。この液滴及び含水ゲルの移動方向は、該有機溶媒の移動方向と同じ（並流）である。本発明において、有機溶媒からなる液相（連続相）に、単量体溶液を含む液滴が分散又は懸濁した状態で、重合反応を開始して含水ゲルを得る重合方法を、液相液滴（懸濁）重合と称する。
【００３１】
続いて、上記液相液滴重合によって得られた含水ゲルは、有機溶媒と共に反応装置１４から連続的に排出され、分離装置１６に連続供給される。分離装置１６において、含水ゲルと有機溶媒とが連続的に分離される（分離工程）。分離された含水ゲルは、配管３６を介して次の工程（乾燥装置２２）へ連続的に供給される（乾燥工程）。分離された有機溶媒は配管３２、３３を介して熱交換器２０を経由し、さらに配管３４を介して反応装置１４に連続的に再供給される。有機溶媒の一部は、配管３５を介して分散装置１２にも再供給される。
【００３２】
乾燥装置２２において、含水ゲルに含まれる水分と、分離装置１６において分離しきれなかった有機溶媒とが除去され、粒子状の乾燥重合体とされる。粒子状の乾燥重合体は、配管３７から排出され、次の工程（冷却装置など）に供給される。図示されないが、乾燥装置２２により除去された有機溶媒は、反応装置１４に再供給される。
【００３３】
以上説明した実施形態では、連続重合（連続式製造方法）が採用されている。連続式製造方法とは、単量体溶液または単量体溶液を含む単量体組成物を連続的に反応装置中の有機溶媒に送液し、重合させ、重合反応により形成される含水ゲルと有機溶媒とを連続的に反応装置から排出する方法である。したがって、本実施形態は液相液滴連続重合である。この場合、各工程及び工程間におけるそれぞれの操作を連続的に実施できるため、各装置の停止及び再稼働に伴う閉塞等のトラブルを回避することができる。なお、連続重合は、分散装置から連続的に単量体溶液または単量体溶液を含む単量体組成物が反応装置へと供給される形態であるため、分散と重合とが一の装置で行われる形態（回分操作）とは明確に区別される。
【００３４】
また、連続的に操作を行う場合、その運転時間としては、１時間以上であることが好ましく、３時間以上であることがより好ましく、また、通常１年以下である。
【００３５】
以下、各工程について説明する。
【００３６】
［２−１：混合工程］
本工程は任意の工程であり、水溶性エチレン性不飽和単量体溶液および重合開始剤を混合して単量体組成物を得る工程である。
【００３７】
本工程において、単量体溶液と重合開始剤とを混合して単量体組成物を作製する方法は特に限定されないが、例えば、（１）単量体溶液、及び重合開始剤を含む溶液（以下、「重合開始剤溶液」と称する）を予め用意しておき、それぞれ別の配管から同時に混合装置に供給して混合する方法、（２）予め用意した単量体溶液を混合装置に供給した後に、重合開始剤を該混合装置に供給して混合する方法等が挙げられる。
【００３８】
重合開始剤は、溶媒に重合開始剤を溶解（分散）させた重合開始剤溶液の形態であってもよい。重合開始剤溶液の溶媒としては、特に限定されるものではないが、水が好ましい。この際の重合開始剤溶液の濃度としては、重合開始剤が溶媒に溶解できる範囲内であれば特に限定されるものではないが、０．１重量％〜飽和濃度以下が好ましく、１重量％〜３０重量％がより好ましい。
【００３９】
また、混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ラインミキサーやタンク等が挙げられる。重合開始剤の貯蔵安定性や安全性の観点から、混合装置としてラインミキサーを用いた上記（１）の混合方法が好ましい。
【００４０】
以下、本工程で用いられる材料について説明する。
【００４１】
「水溶性エチレン性不飽和単量体溶液」
水溶性エチレン性不飽和単量体溶液は、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む溶液を指す。
【００４２】
単量体溶液の溶媒としては水、水溶性有機溶媒（例えば、アルコール等）およびこれらの混合物であることが好ましく、水または水および水溶性有機溶媒の混合物であることがより好ましく、水であることがさらにより好ましい。水および水溶性有機溶媒の混合物である場合、水溶性有機溶剤（例えば、アルコール等）は３０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
水溶性エチレン性不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のアミド基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和単量体；メルカプト基含有不飽和単量体；フェノール性水酸基含有不飽和単量体；Ｎ−ビニルピロリドン等のラクタム基含有不飽和単量体等が挙げられる。
【００４４】
なお、上記水溶性エチレン性不飽和単量体の安定性を考慮して、必要に応じて重合禁止剤を水溶性エチレン性不飽和単量体に添加してもよい。該重合禁止剤として、例えば、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン、Ｖｉｔａｍｉｎ−Ｅ等の公知の重合禁止剤を使用することができる。また、ｐ−メトキシフェノールを使用する場合には、酸素が必要に応じて併用される。なお、上記重合禁止剤の使用量は、水溶性エチレン性不飽和単量体に対して、好ましくは０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。
【００４５】
上記水溶性エチレン性不飽和単量体の中で、カルボキシル基等の酸基を有する酸基含有不飽和単量体を用いて、吸水性樹脂を製造する場合、該酸基が中和された中和塩を用いることができる。この場合、酸基含有不飽和単量体の塩としては一価のカチオンとの塩であることが好ましく、アルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、アルカリ金属塩であることがさらに好ましく、ナトリウム塩、リチウム塩及びカリウム塩から選ばれる少なくとも１種であることがよりさらに好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。
【００４６】
これらの中でも、得られる吸水性樹脂の吸水性能の観点から、水溶性エチレン性不飽和単量体は、好ましくは酸基含有不飽和単量体及び／又はその塩であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸（塩）、（無水）マレイン酸（塩）、イタコン酸（塩）、ケイ皮酸（塩）、さらに好ましくは(メタ)アクリル酸（塩）であり、特に好ましくはアクリル酸（塩）である。
【００４７】
単量体として酸基含有不飽和単量体を用いる場合、得られる吸水性樹脂の吸水性能の観点から、その酸基含有不飽和単量体の中和塩と併用することが好ましい。吸水性能の観点から、酸基含有不飽和単量体とその中和塩の合計モル数に対する中和塩のモル数（以下、「中和率」と称する）は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４０モル％〜９５モル％、さらに好ましくは５０モル％〜９０モル％、さらにより好ましくは５５モル％〜８５モル％、特に好ましくは６０モル％〜８０モル％である。
【００４８】
上記中和率を調整する方法としては、酸基含有不飽和単量体とその中和塩とを混合する方法；酸基含有不飽和単量体に公知の中和剤を添加する方法；予め所定の中和率に調整された酸基含有不飽和単量体の部分中和塩（即ち、酸基含有不飽和単量体とその中和塩との混合物）を用いる方法等が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。
【００４９】
上記酸基含有不飽和単量体を中和するために使用される中和剤としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、アミノ基やイミノ基を有するアミン系有機化合物等の塩基性物質が適宜選択されて用いられる。中和剤として、２種以上の塩基性物質が併用されてもよい。
【００５０】
上記中和剤の添加は、酸基含有不飽和単量体の重合反応開始前に行ってもよいし、酸基含有不飽和単量体の重合反応中で行ってもよいし、酸基含有不飽和単量体の重合反応終了後に得られる含水ゲルに対して行ってもよい。また、重合反応開始前、重合反応中又は重合反応終了後のいずれか一つの段階を選択して中和剤を添加してもよいし、複数の段階で中和率を調整してもよい。なお、紙オムツ等の吸収性物品等、人体に直接接触する可能性のある用途では、好ましくは重合反応の開始前及び／又は重合反応の期間中、より好ましくは重合反応の開始前に、中和剤を添加すればよい。
【００５１】
本発明に係る製造方法では、上記例示した単量体のいずれかを単独で使用してもよく、任意の２種以上の単量体を適宜混合して使用してもよい。また、本発明の目的が達成される限り、さらに他の単量体を混合することもできる。
【００５２】
吸水性樹脂を製造する際に２種以上の単量体を併用する場合、主成分として、(メタ)アクリル酸（塩）を含むことが好ましい。この場合、重合に用いられる単量体全体に対する(メタ）アクリル酸（塩）の割合は、得られる吸水性樹脂の吸水性能の観点から、通常は５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上（上限は１００モル％）である。
【００５３】
単量体溶液中における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、水溶性エチレン性不飽和単量体が溶媒に溶解できる範囲内であれば特に限定されるものではないが、１０重量％〜飽和濃度以下が好ましく、２０重量％〜飽和濃度以下がより好ましく、２５〜８０重量％がさらにより好ましく、３０〜７０重量％が特に好ましい。
【００５４】
重合工程においては、必要に応じて、内部架橋剤を用いることができる。すなわち、単量体溶液は内部架橋剤をさらに含有していてもよい。内部架橋剤としては、１分子内に２個以上の重合性不飽和基や２個以上の反応性基を有する従来公知の内部架橋剤が挙げられる。内部架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの内部架橋剤は１種のみ用いてもよいし２種以上使用してもよい。
【００５５】
中でも、得られる吸水性樹脂の吸水特性等から、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を内部架橋剤として用いることが好ましい。所望する吸水性樹脂の物性により適宜決定されればよいが、通常、内部架橋剤の使用量は、単量体に対して０．０００１〜５モル％、より好ましくは０．００１〜３モル％、さらにより好ましくは０．００５〜１．５モル％である。
【００５６】
また、以下に例示する物質（以下、「その他の物質」と称する）を単量体溶液に添加することもできる。
【００５７】
その他の物質の具体例として、チオール類、チオール酸類、２級アルコール類、アミン類、次亜リン酸塩類等の連鎖移動剤；炭酸塩、重炭酸塩、アゾ化合物、気泡等の発泡剤；エチレンジアミン４酢酸の金属塩、ジエチレントリアミン５酢酸の金属塩等のキレート剤；ポリアクリル酸（塩）及びこれらの架橋体、澱粉、セルロース、澱粉−セルロース誘導体、ポリビニルアルコール等の増粘剤等が挙げられる。その他の物質は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００５８】
その他の物質の使用量は、特に限定されないが、その他の物質の全濃度としては、好ましくは単量体に対して１０重量％以下であり、より好ましくは１重量％以下であり、さらにより好ましくは０．１重量％以下である。また、その他の物質として増粘剤を使用する場合、単量体溶液の粘度（ブルックフィールド型粘度計／２０℃、６ｒｐｍ）が、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ〜３０００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ〜１０００００ｍＰａ・ｓとなる範囲で、増粘剤を添加すればよい。
【００５９】
「重合開始剤」
重合開始剤としては、熱分解型重合開始剤が好ましく用いられる。該熱分解型重合開始剤は、熱によって分解しラジカルを発生する化合物を指すが、熱分解型重合開始剤の貯蔵安定性や吸水性樹脂の生産効率の観点から、１０時間半減期温度（以下、「Ｔ１０」と称する）が好ましくは０℃〜１２０℃、より好ましくは３０℃〜１００℃、さらに好ましくは５０℃〜８０℃である水溶性の化合物が重合開始剤として好ましく用いられる。
【００６０】
上記範囲のＴ１０を有する熱分解型重合開始剤として、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等のアゾ化合物；過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物等が挙げられる。これらのうち、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
中でも、熱分解型重合開始剤の取扱性や吸水性樹脂の物性の観点から、重合開始剤としては、好ましくは過硫酸塩、より好ましくは過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、さらに好ましくは過硫酸ナトリウムが使用される。
【００６２】
上記熱分解型重合開始剤の使用量は、単量体及び重合開始剤の種類等に応じて適宜設定され、特に限定されないが、生産効率の観点から、単量体に対して、好ましくは０．００１ｇ／モル以上、より好ましくは０．００５ｇ／モル以上、さらに好ましくは０．０１ｇ／モル以上である。また、吸水性樹脂の吸水性能向上の観点から、好ましくは２ｇ／モル以下、より好ましくは１ｇ／モル以下である。
【００６３】
また、必要に応じて、光分解型重合開始剤等、他の重合開始剤と併用することもできる。すなわち、熱分解型重合開始剤と光分解型重合開始剤とを併用することも、好ましい態様として挙げることができる。該光分解型重合開始剤として、具体的には、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、ベンゾフェノン誘導体等が挙げられる。光分解型重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、生産効率の観点から、単量体に対して、好ましくは０．００１ｇ／モル以上、より好ましくは０．００５ｇ／モル以上、さらに好ましくは０．０１ｇ／モル以上である。また、吸水性樹脂の吸水性能向上の観点から、好ましくは２ｇ／モル以下、より好ましくは１ｇ／モル以下である。
【００６４】
上記熱分解型重合開始剤と他の重合開始剤とを併用する場合、全重合開始剤に占める熱分解型重合開始剤の割合は、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。
【００６５】
また、上記熱分解型重合開始剤と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤とすることもできる。上記レドックス系重合開始剤では、熱分解型重合開始剤が酸化剤として機能する。用いられる還元剤としては、特に限定されないが、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸塩；第一鉄塩等の還元性金属塩；Ｌ−アスコルビン酸（塩）、アミン類等が挙げられる。
【００６６】
なお、上記重合開始剤を使用する代わりに、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより重合を行ってもよい。または、これらの活性エネルギー線と重合開始剤とを併用して重合してもよい。
【００６７】
「単量体組成物の水溶性エチレン性不飽和単量体濃度」
本発明において、単量体組成物中の水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、選択された水溶性エチレン性不飽和単量体および有機溶媒の種類等に応じて選択されるが、生産効率上、下限は、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上であり、さらにより好ましくは３０重量％以上であり、また、上限は、好ましくは１００重量％以下であり、より好ましくは９０重量％以下であり、さらに好ましくは８０重量％以下であり、さらにより好ましくは７０重量％以下である。吸水性樹脂の物性及び生産性の観点から、単量体組成物中の水溶性エチレン性不飽和単量体濃度は、好ましくは１０重量％〜９０重量％、より好ましくは２０重量％〜８０重量％、さらに好ましくは３０重量％〜７０重量％である。
【００６８】
本発明の目的が阻害されない限り、単量体組成物に、内部架橋剤、界面活性剤、密度調整剤、増粘剤等の添加物を配合することも可能である。なお、添加物の種類及び添加量は、用いられる単量体および有機溶媒の組合せにより、適宜選択されうる。
【００６９】
［２−２.分散工程］
水溶性エチレン性不飽和単量体溶液（または単量体組成物）、有機溶媒を、流路に別々に連続的に供給し、有機溶媒中に分散する水溶性エチレン性不飽和単量体を含む液滴を作製する工程である。ここで、水溶性エチレン性不飽和単量体溶液（または単量体組成物）、有機溶媒を、流路に「別々に」供給するとは、水溶性エチレン性不飽和単量体溶液（または単量体組成物）および有機溶媒の混合物を「別々に」流路に供給する意ではなく、水溶性エチレン性不飽和単量体溶液（または単量体組成物）と、有機溶媒と、を独立して「別々に」供給する意である。
【００７０】
用いられる分散装置としては、間隙を隔てて互いに対向する対向面を有する一対の壁が相対的に移動することによってせん断場を形成する流路を形成でき、せん断場を形成する流路を循環する有機溶媒中に水溶性エチレン性不飽和単量体溶液が連続的に供給される方法を具現化できる形態であれば、特に限定されない。
【００７１】
ここに、「流路」は、一対の壁における互いに対向する対向面の間の間隙によって流体（有機溶媒中に水溶性エチレン性不飽和単量体溶液が供給された流体）を流すことができる形態であれば、形状は特に限定されない。例えば、流路は、互いに対向する凹凸形状の対向面によって、屈曲した形状に形成することができる。また、流路は、一方の対向面を周面形状とし、他方の対向面を凹凸形状の対向面とすることによって、屈曲した形状に形成することができる。また、流路は、互いに対向する平坦な対向面によって、直線的な形状に形成することができる。また、流路は、互いに対向する周面形状の対向面によって、円筒形状に形成することができる。
【００７２】
「壁」の具体的な形状は、流路の形状に応じて、平面形状、羽根形状、ディスク形状、中空円筒形状、あるいは中実円筒形状など種々の形状を有することができる。
【００７３】
「一対の壁が相対的に移動する」形態は、せん断場を形成する流路を形成することができる形態であれば、特に限定されない。例えば、一方の壁を固定壁とし、他方の壁を可動壁として構成することができる。また、移動速度に差が生じるように一対の壁をともに可動壁として構成することができる。
【００７４】
本発明において、有機溶媒への単量体液滴の微細化の観点からは、有機溶媒中への水溶性エチレン性不飽和単量体が、比較的狭い流路内に供給されるほうが好ましい。このような観点からは、間隙の寸法は、５ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることが好ましい。また、生産性を考慮すると、間隙の寸法は、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上であることがより好ましい。また、間隙や一対の壁の相対的な移動速度は、テーラー渦の発生を抑制するように設計されることが好ましい。
【００７５】
図２〜図８を参照して、用いられる種々の分散装置１２Ａ〜１２Ｇについて説明する。図示する分散装置１２Ａ〜１２Ｇは、高速回転せん断型撹拌機から構成されている。以下、単量体組成物を用いたものを例示するが、これに代えて水溶性エチレン性不飽和単量体溶液であってもよい。分散装置１２Ａ〜１２Ｇは、単量体組成物と、有機溶媒と、が別々に連続的に供給され、有機溶媒中に単量体組成物を液滴状に分散する。なお、図２の分散装置１２Ａにおける部材と、図３〜図８の分散装置１２Ｂ〜１２Ｇにおける部材とが共通する場合には、図２に付した部材符号の添え字「Ａ」に代えて添え字「Ｂ」〜「Ｇ」を付し、重複した説明を省略する。
【００７６】
「分散装置１２Ａ」
図２は、一例に係る分散装置１２Ａを示す断面図である。分散装置１２Ａは、ロータリーミキサー型の高速回転せん断型撹拌機である。分散装置１２Ａは、間隙を隔てて互いに対向する対向面５１Ａ、５３Ａを有する一対の壁５０Ａ、５２Ａによって形成される流路５４Ａと、一対の壁５０Ａ、５２Ａを相対的に移動する駆動部６０Ａと、を有している。駆動部６０Ａによって一対の壁５０Ａ、５２Ａを相対的に移動することによって、せん断場を形成する流路５４Ａが形成される。分散装置１２Ａはさらに、単量体組成物を流路５４Ａに連続的に供給する第１供給系５５Ａと、有機溶媒を流路５４Ａに連続的に供給する第２供給系５６Ａと、を有している。
【００７７】
一対の壁５０Ａ、５２Ａは、円筒形状を有している。一方の壁５０Ａは、中心穴を有する非回転の外筒から形成されている。他方の壁５２Ａは、外筒の中心穴内に回転自在に配置された中実の内筒から形成されている。駆動部６０Ａは、例えばモータから構成され、内筒に接続されている。駆動部６０Ａを稼動することによって、内筒が回転駆動される。これによって、一方の壁５０Ａが固定壁を構成し、他方の壁５２Ａが可動壁を構成している。外筒の内周面および内筒の外周面は、互いに対向する対向面５１Ａ、５３Ａを形成している。互いに対向する対向面５１Ａ、５３Ａは、凹凸形状を有している。対向面５１Ａの凸部が対向面５３Ａの凹所に入り込み、対向面５３Ａの凸部が対向面５１Ａの凹所に入り込んでいる。流路５４Ａは、屈曲した形状を有している。
【００７８】
対向面５１Ａ、５３Ａの間の前記間隙は、流路５４Ａにおいて所望のせん断場が生ずる大きさに形成されている。
【００７９】
壁５２Ａの底部は下方に向けて先細りの形状を有している。壁５２Ａの底部と壁５０Ａの底部との間に、流路５４Ａと液体排出管５７Ａとを連通する連通路５８Ａが形成されている。この連通路５８Ａの間隙は、流路５４Ａの間隙よりも大きい。これによって、流路５４Ａから排出された液体を液体排出管５７Ａに導出し易くしている。
【００８０】
液体排出管５７Ａは、反応装置１４の上端に接続されている。液体排出管５７Ａの内径と、反応装置１４の内径とはほぼ等しい寸法に形成されている。分散装置１２Ａから反応装置１４への流体の流れを円滑にし、滞留が生じないようにするためである。分散装置１２Ａ内で滞留が生じないことで、単量体組成物が重合し、含水ゲル状体になることを抑制することができる。分散装置１２Ａ内にゲル状体が生成すると、生成する液滴の粒子径が一定となりにくい。
【００８１】
第１供給系５５Ａには配管３１が接続される。混合装置１０において作製した単量体組成物は、配管３１および第１供給系５５Ａを介して、流路５４Ａに連続的に供給される。第２供給系５６Ａには配管３５が接続される。送液ポンプ１８の稼働によって循環する有機溶媒の一部は、配管３５および第２供給系５６Ａを介して、流路５４Ａに連続的に供給される。
【００８２】
駆動部６０Ａを稼動し、壁５２Ａを回転駆動する。壁５２Ａの対向面５３Ａは、対向する壁５０Ａの対向面５１Ａに対して移動する。壁５２Ａを回転させながら、単量体組成物は、配管３１および第１供給系５５Ａを通って、流路５４Ａに連続的に供給される。
【００８３】
このように互いに対向する対向面５１Ａ、５３Ａを有する一対の壁５０Ａ、５２Ａを駆動部６０Ａによって相対的に移動している状態の流路５４Ａに、有機溶媒と、単量体組成物と、が別々に連続的に供給される。流路５４Ａに流れ込んだ有機溶媒には、ローター側の壁５２Ａの対向面５３Ａとステータ側の壁５０Ａの対向面５１Ａとの間の速度差によって、強いせん断力が作用する。単量体組成物は、せん断力が作用している流路５４Ａ内に直接注入され、有機溶媒中に液滴状に速やかに分散される。さらに、液滴状の単量体組成物は、微細化される。
【００８４】
「分散装置１２Ｂ」
図３は、他の例に係る分散装置１２Ｂを示す断面図である。分散装置１２Ｂは、ターボミキサー型の高速回転せん断型撹拌機である。
【００８５】
一方の壁５０Ｂは、非回転のケーシングから形成されている。他方の壁５２Ｂは、ケーシング内に回転自在に配置された羽根形状の渦流ファンから形成されている。駆動部６０Ｂは、渦流ファンに接続されている。駆動部６０Ｂを稼動することによって、渦流ファンが回転駆動される。これによって、一方の壁５０Ｂが固定壁を構成し、他方の壁５２Ｂが可動壁を構成している。ケーシングの内周面および渦流ファンの外周面は、互いに対向する対向面５１Ｂ、５３Ｂを形成している。対向面５１Ｂは、周面形状を有している。対向面５３Ｂは、凹凸形状を有している。対向面５３Ｂの羽根が対向面５１Ｂに向かい合っている。流路５４Ｂは、屈曲した形状を有している。
【００８６】
送液ポンプ１８の稼働によって循環する有機溶媒の一部は、配管３５および第２供給系５６Ｂを介して、流路５４Ｂに連続的に供給される。
【００８７】
駆動部６０Ｂを稼動し、壁５２Ｂを回転駆動する。壁５２Ｂの対向面５３Ｂは、対向する壁５０Ｂの対向面５１Ｂに対して移動する。壁５２Ｂを回転させながら、単量体組成物は、配管３１および第１供給系５５Ｂを通って、流路５４Ｂに連続的に供給される。
【００８８】
このように互いに対向する対向面５１Ｂ、５３Ｂを有する一対の壁５０Ｂ、５２Ｂを駆動部６０Ｂによって相対的に移動している状態の流路５４Ｂに、有機溶媒と、単量体組成物と、が別々に連続的に供給される。流路５４Ｂに流れ込んだ有機溶媒には、ローター側の壁５２Ｂの対向面５３Ｂとステータ側の壁５０Ｂの対向面５１Ｂとの間の速度差によって、強いせん断力が作用する。単量体組成物は、せん断力が作用している流路５４Ｂ内に直接注入され、有機溶媒中に液滴状に速やかに分散される。さらに、液滴状の単量体組成物は、微細化される。
【００８９】
「分散装置１２Ｃ」
図４は、さらに他の例に係る分散装置１２Ｃを示す断面図である。分散装置１２Ｃは、ディスク型の高速回転せん断型撹拌機である。
【００９０】
一方の壁５０Ｃは、非回転のケーシングから形成されている。他方の壁５２Ｃは、ケーシング内に回転自在に配置されたディスク形状の円形プレートから形成されている。駆動部６０Ｃは、円形プレートに接続されている。駆動部６０Ｃを稼動することによって、円形プレートが回転駆動される。これによって、一方の壁５０Ｃが固定壁を構成し、他方の壁５２Ｃが可動壁を構成している。ケーシングの内周面および円形プレートの外周面は、互いに対向する対向面５１Ｃ、５３Ｃを形成している。対向面５１Ｃ、５３Ｃは、ともに周面形状を有している。流路５４Ｃは、円筒形状を有している。
【００９１】
送液ポンプ１８の稼働によって循環する有機溶媒の一部は、配管３５および第２供給系５６Ｃを介して、流路５４Ｃに連続的に供給される。
【００９２】
駆動部６０Ｃを稼動し、壁５２Ｃを回転駆動する。壁５２Ｃの対向面５３Ｃは、対向する壁５０Ｃの対向面５１Ｃに対して移動する。壁５２Ｃを回転させながら、単量体組成物は、配管３１および第１供給系５５Ｃを通って、流路５４Ｃに連続的に供給される。
【００９３】
このように互いに対向する対向面５１Ｃ、５３Ｃを有する一対の壁５０Ｃ、５２Ｃを駆動部６０Ｃによって相対的に移動している状態の流路５４Ｃに、有機溶媒および単量体組成物が別々に連続的に供給される。流路５４Ｃに流れ込んだ有機溶媒には、ローター側の壁５２Ｃの対向面５３Ｃとステータ側の壁５０Ｃの対向面５１Ｃとの間の速度差によって、強いせん断力が作用する。単量体組成物は、せん断力が作用している流路５４Ｃ内に直接注入され、有機溶媒中に液滴状に速やかに分散される。さらに、液滴状の単量体組成物は、微細化される。
【００９４】
「分散装置１２Ｄ」
図５は、さらに他の例に係る分散装置１２Ｄを示す断面図である。分散装置１２Ｄは、ディスク型の高速回転せん断型撹拌機である。
【００９５】
一方の壁５０Ｄは、非回転のケーシングから形成されている。他方の壁５２Ｄは、ケーシング内に回転自在に配置された円錘台形状のプレートから形成されている。駆動部６０Ｄは、プレートに接続されている。駆動部６０Ｄを稼動することによって、プレートが回転駆動される。これによって、一方の壁５０Ｄが固定壁を構成し、他方の壁５２Ｄが可動壁を構成している。ケーシングの内周面およびプレートの外周面は、互いに対向する対向面５１Ｄ、５３Ｄを形成している。対向面５１Ｄ、５３Ｄは、ともに周面形状を有している。流路５４Ｄは、円筒形状を有している。
【００９６】
送液ポンプ１８の稼働によって循環する有機溶媒の一部は、配管３５および第２供給系５６Ｄを介して、流路５４Ｄに連続的に供給される。
【００９７】
駆動部６０Ｄを稼動し、壁５２Ｄを回転駆動する。壁５２Ｄの対向面５３Ｄは、対向する壁５０Ｄの対向面５１Ｄに対して移動する。壁５２Ｄを回転させながら、単量体組成物は、配管３１および第１供給系５５Ｄを通って、流路５４Ｄに連続的に供給される。
【００９８】
このように互いに対向する対向面５１Ｄ、５３Ｄを有する一対の壁５０Ｄ、５２Ｄを駆動部６０Ｄによって相対的に移動している状態の流路５４Ｄに、有機溶媒と、単量体組成物と、が別々に連続的に供給される。流路５４Ｄに流れ込んだ有機溶媒には、ローター側の壁５２Ｄの対向面５３Ｄとステータ側の壁５０Ｄの対向面５１Ｄとの間の速度差によって、強いせん断力が作用する。単量体組成物は、せん断力が作用している流路５４Ｄ内に直接注入され、有機溶媒中に液滴状に速やかに分散される。さらに、液滴状の単量体組成物は、微細化される。
【００９９】
「分散装置１２Ｅ」
図６は、さらに他の例に係る分散装置１２Ｅを示す断面図である。分散装置１２Ｅは、ディスク型の高速回転せん断型撹拌機である。
【０１００】
一方の壁５０Ｅは、ケーシング内に回転自在に配置されたディスク形状の円形プレートから形成されている。他方の壁５２Ｅは、ケーシング内に回転自在に配置されたディスク形状の円形プレートから形成されている。駆動部６０Ｅ１、６０Ｅ２は、それぞれの円形プレートに接続されている。駆動部６０Ｅ１、６０Ｅ２を稼動することによって、それぞれの円形プレートが回転駆動される。これによって、一方の壁５０Ｅおよび他方の壁５２Ｅはともに可動壁を構成している。一方の壁５０Ｅの図中下面は平坦面に形成され、他方の壁５２Ｅの図中上面は平坦面に形成されている。一方の壁５０Ｅの下面および他方の壁５２Ｅの上面は、互いに対向する対向面５１Ｅ、５３Ｅを形成している。対向面５１Ｅ、５３Ｅは、ともに円形の平坦形状を有している。流路５４Ｅは、直線的な形状を有している。
【０１０１】
他方の壁５２Ｅの回転軸は、一方の壁５０Ｅの中空形状を有する回転軸の中に挿通されている。回転軸同士の間に形成された通路によって、単量体組成物を流路５４Ｅに連続的に供給する第１供給系５５Ｅと、有機溶媒を流路５４Ｅに連続的に供給する第２供給系５６Ｅとが形成されている。
【０１０２】
駆動部６０Ｅ１、６０Ｅ２は、それぞれの円形プレートの回転速度に差がつくように、それぞれの円形プレートを回転駆動する。駆動部６０Ｅ１、６０Ｅ２は、それぞれの円形プレートを逆方向に回転させることができる。また、駆動部６０Ｅ１、６０Ｅ２は、それぞれの円形プレートを速度差をもって同じ方向に回転させることができる。
【０１０３】
送液ポンプ１８の稼働によって循環する有機溶媒の一部は、配管３５および第２供給系５６Ｅを介して、流路５４Ｅに連続的に供給される。
【０１０４】
駆動部６０Ｅ１、６０Ｅ２を稼動し、壁５０Ｅ、５２Ｅを回転駆動する。壁５２Ｅの対向面５３Ｅは、対向する壁５０Ｅの対向面５１Ｅに対して相対的に移動する。壁５０Ｅ、５２Ｅを回転させながら、単量体組成物は、配管３１および第１供給系５５Ｅを通って、流路５４Ｅに連続的に供給される。
【０１０５】
このように互いに対向する対向面５１Ｅ、５３Ｅを有する一対の壁５０Ｅ、５２Ｅを駆動部６０Ｅ１、６０Ｅ２によって相対的に移動している状態の流路５４Ｅに、有機溶媒と、単量体組成物と、が別々に連続的に供給される。流路５４Ｅに流れ込んだ有機溶媒には、ともにローター側となる壁５０Ｅの対向面５１Ｅと壁５２Ｅの対向面５３Ｅとの間の速度差によって、強いせん断力が作用する。単量体組成物は、せん断力が作用している流路５４Ｅ内に直接注入され、有機溶媒中に液滴状に速やかに分散される。さらに、液滴状の単量体組成物は、微細化される。
【０１０６】
「分散装置１２Ｆ」
図７は、さらに他の例に係る分散装置１２Ｆを示す断面図である。分散装置１２Ｆは、二重円筒型の高速回転せん断型撹拌機である。
【０１０７】
一対の壁５０Ｆ、５２Ｆは、円筒形状を有している。一方の壁５０Ｆは、中心穴を有する非回転の外筒から形成されている。他方の壁５２Ｆは、外筒の中心穴内に回転自在に配置された中実の内筒から形成されている。駆動部６０Ｆは、内筒に接続されている。駆動部６０Ｆを稼動することによって、内筒が回転駆動される。これによって、一方の壁５０Ｆが固定壁を構成し、他方の壁５２Ｆが可動壁を構成している。外筒の内周面および内筒の外周面は、互いに対向する対向面５１Ｆ、５３Ｆを形成している。対向面５１Ｆ、５３Ｆは、ともに周面形状を有している。流路５４Ｆは、円筒形状を有している。
【０１０８】
壁５２Ｆの底部は下方に向けて先細りの形状を有している。壁５２Ｆの底部と壁５０Ｆの底部との間に、流路５４Ｆと液体排出管５７Ｆとを連通する連通路５８Ｆが形成されている。
【０１０９】
送液ポンプ１８の稼働によって循環する有機溶媒の一部は、配管３５および第２供給系５６Ｆを介して、流路５４Ｆに連続的に供給される。
【０１１０】
駆動部６０Ｆを稼動し、壁５２Ｆを回転駆動する。壁５２Ｆの対向面５３Ｆは、対向する壁５０Ｆの対向面５１Ｆに対して移動する。壁５２Ｆを回転させながら、単量体組成物は、配管３１および第１供給系５５Ｆを通って、流路５４Ｆに連続的に供給される。
【０１１１】
このように互いに対向する対向面５１Ｆ、５３Ｆを有する一対の壁５０Ｆ、５２Ｆを駆動部６０Ｆによって相対的に移動している状態の流路５４Ｆに、有機溶媒と、単量体組成物と、が別々に連続的に供給される。流路５４Ｆに流れ込んだ有機溶媒には、ローター側の壁５２Ｆの対向面５３Ｆとステータ側の壁５０Ｆの対向面５１Ｆとの間の速度差によって、強いせん断力が作用する。単量体組成物は、せん断力が作用している流路５４Ｆ内に直接注入され、有機溶媒中に液滴状に速やかに分散される。さらに、液滴状の単量体組成物は、微細化される。
【０１１２】
「分散装置１２Ｇ」
図８は、さらに他の例に係る分散装置１２Ｇを示す断面図である。分散装置１２Ｇは、分散装置１２Ｆと同様に、二重円筒型の高速回転せん断型撹拌機である。
【０１１３】
分散装置１２Ｇは、分散装置１２Ｆと異なり、壁５２Ｇの底部は平坦面に形成されている。壁５０Ｇの底面は開口されている。壁５０Ｇの底部開口５９Ｇが液体排出管として機能する。流路５４Ｇから排出された液体は、そのまま落下して反応装置１４に投入される。このように壁５２Ｇが円筒形状で、壁５２Ｇの中心穴の内径と、反応装置１４の内径とがほぼ等しい寸法に形成されていることで、分散装置１２Ｇから反応装置１４への流体の流れを円滑にし、単量体組成物が分散装置内で滞留しにくくなる。ゆえに、１２Ｇの分散装置によれば、装置内で滞留が生じにくいことで、単量体組成物が重合し、含水ゲル状体になることを一層抑制することができ生成する液滴の粒子径が一定となりやすい。分散装置１２Ｇにおける他の構造および作用は、分散装置１２Ｆと同様であるので説明を省略する。
【０１１４】
分散装置１２Ｆ、１２Ｇの二重円筒型の高速回転せん断型撹拌機において、外筒が非回転、内筒が回転自在な構成に限定されず（外筒が固定壁、内筒が移動壁を構成する形態）、内筒が非回転、外筒が回転自在な構成でもよい（内筒が固定壁、外筒が移動壁を構成する形態）。また、外筒および内筒のそれぞれが逆方向に回転してもよい（外筒および内筒がともに移動壁を構成する形態）。さらに、外筒および内筒のそれぞれが速度差をもって同じ方向に回転する構成でもよい（外筒および内筒がともに移動壁を構成する形態）。
【０１１５】
分散装置１２Ｇにおいて、壁５２Ｇの回転数は特に限定されず、例えば、下記好適なせん断速度となるように、分散装置の構造やスケール等を考慮して、壁５２Ｇの回転数を導きだせばよい。壁５２Ｇの回転数としては、例えば、１００〜１０，０００ｒｐｍであり、５００〜９，０００ｒｐｍであり、１，０００〜８，０００ｒｐｍである。
【０１１６】
「流路におけるせん断速度」
分散装置の流路におけるせん断速度は、１，０００［１／ｓ］以上であることが好ましい。せん断速度が１，０００［１／ｓ］以上であることで、流路内の単量体が有機溶媒内に分散するのに十分なせん断速度となるため、分散が良好となり、一次粒子径が小さくなる。一次粒子径が小さくなることで、吸水性樹脂の比表面積が大きくなり、吸水速度の向上につながる。また、せん断速度が１，０００［１／ｓ］以上であることで、液滴を生成する時間を短くすることが可能となる。さらには、せん断速度が１，０００［１／ｓ］以上であることで、分散時に界面活性剤の使用量を削減することができる。上記観点からは、分散装置の流路におけるせん断速度は、１,０００［１／ｓ］以上であることが好ましく、２,０００［１／ｓ］以上であることがより好ましく、３,０００［１／ｓ］以上であることがさらに好ましく、３，５００［１／ｓ］以上であることが特に好ましい。一方、分散装置を安定的に稼働させるためには、せん断速度は４０,０００［１／ｓ］以下であることが好ましく、２０,０００［１／ｓ］以下であることがより好ましく、１０,０００［１／ｓ］以下であることがさら好ましく、６，０００[１／ｓ]以下であることが特に好ましい。分散装置の流路におけるせん断速度は、１，０００〜４０,０００［１／ｓ］であることが好ましく、２,０００〜２０,０００［１／ｓ］であることがより好ましく、３,０００〜１０,０００［１／ｓ］であることがさらにより好ましく、３，５００〜６，０００［１／ｓ］であることが特に好ましい。また、分散装置が二重円筒型である場合、分散装置の流路におけるせん断速度は、１，０００〜４０，０００［１／ｓ］であることが好ましく、２,０００〜２０,０００［１／ｓ］であることがより好ましく、３,０００〜１０,０００［１／ｓ］であることがさらにより好ましく、３，５００〜６，０００［１／ｓ］であることが特に好ましい。
【０１１７】
せん断速度は、ローター回転数および流路幅（クリアランス、例えば、二重円筒型の分散装置の場合、外筒半径および内筒半径）によって決定される。
【０１１８】
具体的には、せん断速度は、本明細書においては、以下のように算出する。
【０１１９】
せん断速度［１／ｓ］＝分散装置における相対的に移動する壁（ローター、回転子）の移動速度［ｍ／ｓ］／間隙（クリアランス）［ｍ］
形状が複雑で、移動速度の定義が難しい場合は、移動速度は、一方が固定壁の場合、接液部での最大移動速度とする。また、双方が移動壁の場合は、移動速度は、移動速度の差が最大になる点での移動速度とする。なお、一対の壁の双方が回転する場合には、移動速度の差となる。また、間隙（クリアランス）が複数ある場合は、最狭の距離を用いる。装置の位置によってせん断速度が異なる場合は、最大のせん断速度を本明細書のせん断速度とする。
【０１２０】
「流路における水溶性エチレン性不飽和単量体溶液の平均滞留時間（以下、単に平均滞留時間とも称する）」
分散装置においては、有機溶媒および単量体溶液（または単量体組成物）は、速やかに混合され、反応装置に排出される。このため、分散装置内において、単量体溶液（または単量体組成物）の滞留時間は少なくなる。これによって、分散装置内で単量体組成物が重合してゲル状になることが抑制され、該ゲル状物による分散機内での詰まりを抑制することができる。
【０１２１】
平均滞留時間は、以下の式によって算出される。
【０１２２】
平均滞留時間［ｓ］＝分散部容積［ｍｌ］／｛（水溶性エチレン性不飽和単量体溶液（または単量体組成物）の流量［ｍｌ／分］＋有機溶媒の流量［ｍｌ／分］）/６０｝
例えば、二重円筒型分散装置（例えば、図７や図８で示される分散装置）の場合、分散部容積＝（外筒有効容積−回転部有効容積）となる。ここで、分散部とは、二つの流体（有機溶媒および単量体溶液（または単量体組成物））が交わった状態でせん断力が付与される領域である。例えば、図７においては、単量体組成物が供給される第一供給系５５Ｆの高さ方向の中点から壁５２Ｆの円柱形状の終点までの領域（図７におけるＨ）、および、壁５２Ｆの先細りの形状領域（図７におけるＬ）が、分散部であり、当該分散部の容積を分散部容積とする。同様に、図８においては、単量体組成物が供給される第一供給系５５Ｆの高さ方向の中点から壁５２Ｆの底部までの領域（図８におけるＨ）が、分散部であり、当該分散部の容積を分散部容積とする。
【０１２３】
平均滞留時間は０．１〜５秒であることが好ましい。このような平均滞留時間となる分散装置を用いることで、水溶性エチレン性不飽和単量体の分散が良好に行われるとともに、ゲル状物の生成を抑制することができ、吸水性樹脂粒子の粒子径がより安定する。また、分散装置が二重円筒型である場合、平均滞留時間は、より好ましくは、０．３〜３秒であり、さらに好ましくは０．５〜１．５秒である。なお、分散と重合とが一の装置で行われる形態（回分操作）の場合、平均滞留時間は通常６０秒を超える。
【０１２４】
平均滞留時間は、分散装置の形状（ローターサイズ、間隙、単量体溶液の添加位置、反応装置に続く排出口の形状等）および、分散媒量によって制御することができる。
【０１２５】
「粒子の液滴径」
本発明において、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む液滴の好ましい体積平均粒子径は、分散や懸濁状態の安定性や有機溶媒の熱移動効率の観点から、２０００μｍ以下であり、より好ましくは１０００μｍ以下であり、さらに好ましくは８００μｍ以下である。また、生産効率の観点から、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上であり、さらに好ましくは３０μｍ以上である。 
【０１２６】
上記液滴の「体積平均粒子径」は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２５：２０１３で規定される「粒子径解析−レーザ回析・散乱法」及びＪＩＳ  Ｚ  ８８１９−２：２００１で規定される「粒子径測定結果の表現−第２部：粒子径分布からの平均粒子径又は平均粒子直径及びモーメントの計算」に準拠して算出する方法や、分散状態を撮影した写真の画像解析により算出する方法を用いることが出来る。
【０１２７】
「単量体組成物流量／有機溶媒流量比」
本発明において、分散装置に流入する有機溶媒流量［ｍｌ／分］に対する分散装置に流入する単量体組成物流量［ｍｌ／分］の比（単量体組成物流量［ｍｌ／分］／有機溶媒流量［ｍｌ／分］）は、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０４以上であることがさらに好ましく、０．０４を超えることがさらにより好ましく、０．０８以上であることが特に好ましい。本形態では、せん断場によってせん断力が付与されることで単量体の分散が行われることから、多量の有機溶媒を要しない。ゆえに上記範囲内であっても、分散が良好に行われる。単量体組成物流量［ｍｌ／分］／有機溶媒流量［ｍｌ／分］の上限は特に限定されないが、１．００以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましく、０．２０以下であることがさらに好ましい。
【０１２８】
以下、本工程で用いられる材料について説明する。
【０１２９】
「有機溶媒」
好ましい有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環状炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機溶媒が挙げられる。具体例には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂環状炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロルベンゼン、ブロムベンゼン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素が例示される。これらの中でも、入手容易性及び品質安定性の観点から、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好ましい。２種以上を混合した混合溶媒として用いることも可能である。
【０１３０】
分散装置内に供給される有機溶媒の温度は、後述するＴｄになるように温度制御される。運転面、重合効率の観点から、有機溶媒の沸点は、７０℃以上であることが好ましく、８０〜９５℃であることがより好ましい。
【０１３１】
本発明によれば、分散助剤を添加することなく、又は非常に少量の分散助剤により、安定な分散状態を達成することが可能であるが、本発明の目的が阻害されない限り、必要に応じて、連続相をなす有機溶媒に、界面活性剤や高分子添加剤等の分散助剤を添加してもよい。分散助剤の種類は、用いられる有機溶媒および単量体の組合せにより、適宜選択されるが、使用できる分散助剤としては、以下の界面活性剤や高分子添加剤が例示される。
【０１３２】
上記界面活性剤として、具体的には、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ−アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、及びポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等が挙げられる。これらのうち、２種以上を併用してもよい。また、重合性を有する重合性界面活性剤を使用することもできる。重合性界面活性剤として、具体的には下記の構造を有する化合物が挙げられる。
【０１３３】
【化１】
2020067310.tif 000003
【０１３４】
なお、式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素、メチル又はエチルであり、ｎは、３〜２０の整数を意味する。
【０１３５】
上記高分子添加剤として、具体的には、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。中でも、単量体組成物の分散安定性の観点から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、及び酸化型エチレン・プロピレン共重合体が好ましい。これらのうち、２種以上を併用してもよい。また、これらの高分子添加剤と上記界面活性剤とを併用してもよい。中でも、高分子添加剤を用いることが好ましく、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体を用いることがより好ましい。また、他の好適な形態は、界面活性剤を用いずに高分子添加剤単独で用いることが好ましい。本発明では流路内に高いせん断力がかかるので、高分子添加剤単独で添加した場合であっても液滴の分散が良好となる。
【０１３６】
上記分散助剤の使用量は、重合形態、単量体組成物及び有機溶媒の種類等に応じて適宜設定される。具体的には、連続相の有機溶媒中の分散助剤の濃度として、好ましくは０．０００１〜２重量％であり、より好ましくは０．０００５〜１重量％である。
【０１３７】
［２−３．重合工程］
本工程は、上記分散工程において反応装置に供給された水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して、含水ゲルを得る工程である。
【０１３８】
（反応装置）
重合反応が行われる反応装置の形状は特に限定されないが、連続式製造方法の場合、好ましくは、この反応装置内に形成された連続相である有機溶媒中を、上記単量体（組成物）が液滴状の分散相として移動しながら重合反応しうる形状である。このような反応装置として、例えば、管状の反応管を、縦型、横型又は螺旋型に配置した反応装置が挙げられる。本発明の好適な一実施形態は、管状の反応管において水溶性エチレン性不飽和単量体を重合する。反応管が縦型の場合、該反応管の内径Ｄ（ｍｍ）と長さＬ（ｍｍ）との比（Ｌ／Ｄ）は、好ましくは２〜１００，０００、より好ましくは３〜５０，０００、さらに好ましくは４〜２０，０００である。
【０１３９】
上記比（Ｌ／Ｄ）を上記範囲内とすることで、上記単量体組成物の液滴が反応装置の内部を良好に移動するため、該液滴の滞留時間のバラつきが減少する。また、最終的に得られるゲル状重合体の粒子径についてもバラつきが少ないものとなるため、得られる吸水性樹脂の諸物性も向上する。
【０１４０】
また、上記反応装置には、必要に応じて、外部から反応装置内部の連続相を加熱又は冷却できるように、温度調整手段が備えられていてもよい。該温度調整手段によって、反応装置内の連続相の温度が所定の範囲内に維持される。該温度調整手段としては、特に限定されないが、例えば、反応装置へのジャケットの設置、ヒーターの設置、保温材や断熱材の設置、熱風や冷風の供給等が挙げられる。なお、該反応装置に有機溶媒が再供給される場合、この有機溶媒は、熱交換器によって加熱される。
【０１４１】
また、上記反応装置の材質として、銅、チタン合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼、ＰＴＥＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等のフッ素樹脂等を使用することができる。中でも、得られるゲル状重合体の付着性の観点から、好ましくはフッ素樹脂、より好ましくは反応装置の内壁面に、フッ素樹脂加工等の表面加工が施されたものが使用される。
【０１４２】
「重合温度」
本発明に係る製造方法では、反応装置内の連続相をなす有機溶媒の温度（以下、「Ｔｄ」と称する）を重合温度とする。
【０１４３】
上記単量体組成物が液滴状で連続相に分散しているため、単量体組成物の温度は、連続相からの熱移動によって速やかに上昇する。該液滴に含まれる重合開始剤が熱分解型重合開始剤の場合には、上記昇温に伴って熱分解型重合開始剤が分解してラジカルが発生する。発生したラジカルによって重合反応が開始し、重合反応の進行に伴ってゲル状重合体が形成される。
【０１４４】
反応装置内の連続相が循環している場合、形成されたゲル状重合体は、循環する連続相によって反応装置の内部を移動し、連続相をなす有機溶媒と共に反応装置から排出される。
【０１４５】
上記単量体組成物が熱分解型重合開始剤を含む場合、上記Ｔｄは、重合率の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。Ｔｄの上限は特に限定されないが、安全性の観点から、連続相をなす有機溶媒の沸点を超えない範囲内で、適宜選択される。
【０１４６】
また、上記Ｔｄは、重合効率の観点から、使用されている熱分解型重合開始剤のＴ１０と同じであるか、またはＴ１０よりも高くすることが好ましい。具体的には、ＴｄとＴ１０との差ΔＴ２（＝Ｔｄ−Ｔ１０）は、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。差ΔＴ２の上限値は、エネルギー効率の観点から、好ましくは５０℃以下である。
【０１４７】
上記ΔＴ２を上記範囲内とすることで、Ｔ１０よりも低温に維持された単量体組成物が連続相に供給された場合でも、速やかに重合反応が開始され、大きな重合速度が達成される。
【０１４８】
なお、上記連続相の温度は、単量体組成物が反応装置に供給されることにより変動する。特に、単量体組成物が供給される領域での温度変化が大きい。そのため、好ましくは、当該領域で所望するＴｄが得られるように、熱交換器で加熱した有機溶媒をこの領域に再供給するか、または、反応装置に設置されたジャケット等の温度調整手段によって反応装置内の連続相を加熱する。これにより、重合反応の開始や進行に寄与する連続相の温度変化を抑制し、より精密にＴｄを制御することができる。
【０１４９】
「重合時間」
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、「重合時間」とは、連続式製造方法の場合、単量体組成物の反応装置への投入時を起点とし、重合反応で得られたゲル状重合体を反応装置から排出する時を終点として規定される時間である。例えば、単量体組成物が反応装置に液滴状で連続的に供給され、形成されたゲル状重合体が反応装置から連続的に排出される場合、一の単量体組成物の液滴が起点から終点に到達するまでに要する時間を意味する。換言すれば、単量体組成物の反応装置への供給開始から、最初のゲル状重合体の反応装置からの排出までの時間が、重合時間である。該重合時間が液滴の反応装置内の滞留時間に相当する。
【０１５０】
上記重合時間は、単量体及び重合開始剤の種類等に応じて制御されるが、生産効率の観点から、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下、さらに好ましくは２０分以下、特に好ましくは１０分以下、最も好ましくは５分以下に制御される。また、該重合時間の下限値は特に限定されないが、上記反応装置内に供給された単量体組成物の液滴が重合温度まで昇温される際の、連続相からの熱移動効率の観点から、好ましくは３０秒以上に制御される。上記重合時間を上記範囲内に制御することで、反応装置のサイズを小さくすることができるため、好ましい。
【０１５１】
「重合反応が行われる反応装置における空間速度（ＬＨＳＶ）」
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法において、重合反応が行われる反応装置（以下、重合装置とも称する）における空間速度（ＬＨＳＶ）（単位：ｈｒ−１）とは、重合装置における単量体溶液または単量体組成物（含水ゲル）、および有機溶媒の通過速度を表す指標であり、重合時間を制御する際の目安となる指標である。
【０１５２】
重合率が異なる含水ゲルの接触を防止する観点から、重合装置における空間速度（ＬＨＳＶ）の下限は、２ｈｒ−１以上が好ましく、３ｈｒ−１以上がより好ましく、４ｈｒ−１以上がさらに好ましい。また、得られる含水ゲルの重合率（吸水性樹脂粒子の残存モノマー量）および吸水性樹脂のＤＲＣ５ｍｉｎの観点から、重合装置における空間速度の上限は、１０ｈｒ−１以下が好ましく、９ｈｒ−１以下がより好ましく、８ｈｒ−１以下がさらにより好ましい。すなわち、本発明の一実施形態において、重合装置における空間速度（ＬＨＳＶ）は、２〜１０ｈｒ−１であり、好ましくは３〜９ｈｒ−１である。なお、重合装置における空間速度（ＬＨＳＶ）（単位：ｈｒ−１）は、重合装置に供給した単量体溶液または単量体組成物（含水ゲル）の容積流量Ｑｍ（単位：ｍ３／ｈｒ）、有機溶媒および分散助剤の合計容積流量Ｑｓ（単位：ｍ３／ｈｒ）を重合装置の容積Ｖ（単位：ｍ３）で除した値であり、下記の式で算出できる。重合装置の容積は、単量体の重合反応が行われている反応場の容積を指し、例えば、縦型の管状反応管の場合、単量体溶液または単量体組成物の流入部（投入部）からゲル状重合体の排出部までの全体の容積を指す。
【０１５３】
【数１】
2020067310.tif 000004
【０１５４】
［２−４．分離工程］
本工程は、上記重合工程において反応装置から排出されたゲル状重合体と有機溶媒とを分離してゲル状重合体（含水ゲル）を得る工程である。
【０１５５】
本発明において、分離装置の種類及び構造については特に限定されないが、例えば、ろ過、沈降、遠心分離、圧搾等の公知の方法を利用することができる。
【０１５６】
「ゲル状重合体の形状」
本発明において、得られるゲル状重合体の形状は球形である。上記ゲル状重合体の粒子径（以下「ゲル粒子径」と称する）は、得られる吸水性樹脂の用途等に応じて適宜調整される。
【０１５７】
上記「球形」とは、真球状以外の形状（例えば、略球状）を含む概念であって粒子の平均長径と平均短径との比（「真球度」とも称する）が好ましくは１．０〜３．０である粒子を意味する。該粒子の平均長径と平均短径は、顕微鏡で撮影された画像に基づいて測定される。本発明において、上記ゲル状重合体は、微小な球形ゲルの凝集体として形成されてもよく、微小な球形ゲルと該球形ゲルの凝集体との混合物として得られてもよい。
【０１５８】
また、上記ゲル状重合体が球形ゲルの凝集体である場合、この凝集体を構成する各球形ゲルの粒子径を、一次粒子径と称する。本発明において、平均一次粒子径は特に制限されないが、乾燥工程において微粉発生を抑制できるという観点から、好ましくは１〜２０００μｍ、より好ましくは５〜１０００μｍ、さらに好ましくは１０〜８００μｍであり、特に好ましくは１０〜２００μｍである。なお、ゲル状重合体（含水ゲル）の平均一次粒子径は、下記実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
【０１５９】
「ゲル状重合体の固形分濃度」
後述する乾燥工程に供されるゲル状重合体の固形分率は、特に限定されないが、乾燥コストの観点から、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは４５重量％以上である。該ゲル状重合体の固形分率の上限は、特に限定されないが、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６０重量％以下である。上記範囲の固形分率であるゲル状重合体を後述の乾燥工程に供することにより、本発明の効果が顕著となる。
【０１６０】
［２−５．その他の工程〕
本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、上述した各工程以外に、必要に応じて、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程、整粒工程、微粉除去工程、造粒工程及び微粉再利用工程を含むことができる。また、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等をさらに含んでもよい。本発明の好適な形態は、さらに、前記重合により得られる含水ゲル状重合体を乾燥して吸水性樹脂粉末を得ることと、前記吸水性樹脂粉末を表面架橋剤により表面架橋を施すことと、を有する。かような操作により、得られる吸水性樹脂の物性を向上させることができる。
【０１６１】
（乾燥工程）
本工程は、上記分離工程で分離されたゲル状重合体を、所望する固形分率まで乾燥して、粒子状の乾燥重合体を得る工程である。該ゲル状重合体を解砕又は造粒することで所望する粒子径又は粒度分布に調整した後に乾燥工程に供してもよい。
【０１６２】
なお、上記ゲル状重合体を乾燥する公知の方法としては、例えば、伝導伝熱による乾燥、対流伝熱（例えば、熱風）による乾燥、減圧による乾燥、赤外線を用いた乾燥、マイクロ波を用いた乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水による乾燥、高温の水蒸気（例えば、過熱水蒸気）を用いた過熱水蒸気乾燥等が挙げられる。
【０１６３】
しかしながら、本発明においては、乾燥効率が高く、有機溶媒等の液体成分の回収が容易である攪拌型の伝導伝熱乾燥が好ましく、間接加熱方式を用いた連続式の攪拌型乾燥装置がより好ましく使用される。
【０１６４】
また、上述した通り、本発明に係る製造方法で形成されるゲル状重合体の形状は、球形である。球形のゲル状重合体を上記攪拌型乾燥装置で乾燥することで、球状の粒子からなる乾燥重合体が得られる。なお、本乾燥工程で得られる球状の粒子からなる乾燥重合体を、そのまま吸水性樹脂として各用途に供することもできる。また、この製造方法において吸水性樹脂を製造する場合には、乾燥工程で得られる球状の乾燥重合体を後述する表面架橋工程に供することも可能である。この場合、後述する表面架橋工程に供される乾燥重合体を、便宜上「吸水性樹脂粉末」と称する。
【０１６５】
本発明において、乾燥温度及び乾燥時間は、得られる吸水性樹脂の用途に応じて、その固形分率を指標として適宜調整される。例えば、吸水性樹脂の場合、その固形分率は、吸水性能の観点から、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％〜９８重量％である。なお、吸水性樹脂の固形分率は、試料（吸水性樹脂）を１８０℃で３時間乾燥させた際の、乾燥減量に基づいて算出される値である。
【０１６６】
（粉砕工程、分級工程）
上記乾燥工程で得られた粒子状の乾燥重合体は、必要に応じて、粉砕工程及び分級工程を経ることによって、粒子径又は粒度分布が制御された吸水性樹脂とされる。
【０１６７】
上記粉砕工程では、例えば、ロールミル、ハンマーミル、スクリューミル、ピンミル等の高速回転式粉砕機、振動ミル、ナックルタイプ粉砕機、円筒型ミキサー等が適宜選択されて用いられる。
【０１６８】
上記分級工程では、例えば、ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２０００））を用いた篩分級や気流分級等が適宜選択されて用いられる。
【０１６９】
（表面架橋工程）
上記乾燥工程を経て得られる粒子状の乾燥重合体、即ち、吸水性樹脂粉末は、必要に応じて表面架橋工程に供される。この表面架橋工程は、吸水性樹脂粉末の表面層（吸水性樹脂粉末の表面から数１０μｍの部分）に架橋密度の高い部分を設ける工程である。なお、本発明においては、公知の表面架橋技術が適宜適用される。
【０１７０】
（整粒工程）
「整粒工程」とは、上記表面架橋工程を経て緩く凝集した吸水性樹脂粉末を解して粒子径を整える工程を意味する。なお、この整粒工程は、表面架橋工程以降の微粉除去工程、ゲルの解砕工程及び分級工程を含むものとする。
【０１７１】
（微粉再利用工程）
「微粉再利用工程」とは、上記各工程で発生した微粉をそのまま、又は微粉を造粒した後に何れかの工程に供給する工程を意味する。
【０１７２】
〔３．吸水性樹脂の用途〕
本発明の吸水性樹脂の用途は、特に限定されないが、好ましくは止水防止材、塗料、接着剤、アンチブロッキング剤、光拡散剤、艶消し剤、化粧板用添加剤、人工大理石用添加剤、トナー用添加剤等の樹脂用添加剤が挙げられる。また、吸水性樹脂としての用途は、特に限定されないが、好ましくは紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パッド等の吸収性物品の吸収体用途が挙げられる。特に、原料由来の臭気、着色等が問題となっていた高濃度紙オムツの吸収体として使用することができる。さらに、この吸水性樹脂は、吸水時間に優れ、かつ粒度分布が制御されているので、上記吸収体の上層部に使用する場合に、顕著な効果が期待できる。
【０１７３】
また、上記吸収体の原料として、上記吸水性樹脂と共にパルプ繊維等の吸収性材料を使用することもできる。この場合、吸収体中の吸水性樹脂の含有量（コア濃度）としては、好ましくは３０重量％〜１００重量％、より好ましくは４０重量％〜１００重量％、さらに好ましくは５０重量％〜１００重量％、さらにより好ましくは６０重量％〜１００重量％、特に好ましくは７０重量％〜１００重量％、最も好ましくは７５重量％〜９５重量％である。
【０１７４】
上記コア濃度を上記範囲とすることで、該吸収体を吸収性物品の上層部に使用した場合に、この吸収性物品を清浄感のある白色状態に保つことができる。さらに、該吸収体は尿や血液等の体液等の拡散性に優れるため、効率的な液分配がなされることにより、吸収量の向上が見込める。
【０１７５】
〔４．吸水性樹脂の物性〕
「吸水性樹脂の粒子形状」
本発明においては、いわゆる逆相懸濁重合により重合が行われる。これにより得られる吸水性樹脂は、通常球状重合体粒子となる。ここで、「球状」には、真球状以外の形状も含む。詳細には、「球状」とは、粒子の平均長径と平均短径との比（真球度とも称する）が、好ましくは１．０〜３．０の粒子を意味する。粒子の平均長径及び平均短径は、顕微鏡で観察された画像に基づいて、測定される。本発明において、「球状重合体粒子」は単独粒子で存在することに限定されず、球状重合体粒子の凝集体を形成していてもよい。
【０１７６】
本発明における球状重合体粒子は、その用途・目的に応じて、重合性モノマーを選択することにより設計される。例えば、球状重合体粒子として粉末状又は粒子状の吸水性樹脂を製造する場合、代表的に用いられる重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩である。
【０１７７】
粒子形状が球状であること、特に球状の凝集体であることで、吸水性樹脂の吸水速度が不定形状よりも速くなる傾向にある。
【０１７８】
「ＣＲＣ」
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、吸水性樹脂の無加圧下での吸水倍率（「吸水倍率」と称する場合もある）を意味する。ＣＲＣ（遠心分離機保持容量）は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４１．２−０２）に準拠して測定した。具体的には、吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋に入れた後、大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して自由膨潤させ、その後、遠心分離機（２５０Ｇ）で３分間、水切りした後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）のことをいう。
【０１７９】
なお、「ＥＤＡＮＡ」は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓの略称である。また、「ＥＲＴ」は、ＥＤＡＮＡ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓの略称であり、吸水性樹脂の測定方法を規定した欧州標準である。本発明では、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（２００２年改定）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。
【０１８０】
上記吸水性樹脂のＣＲＣ（遠心分離機保持容量）は、好ましくは１５ｇ／ｇ以上、より好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。上限については特に限定されず、より高いＣＲＣが好ましいが、他の物性とのバランスの観点から、好ましくは７０ｇ／ｇ以下、より好ましくは５０ｇ／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｇ／ｇ以下である。
【０１８１】
上記ＣＲＣが５ｇ／ｇ未満の場合、吸収量が少なく、紙オムツ等の吸収性物品の吸収体としては適さない。また、上記ＣＲＣが７０ｇ／ｇを超える場合、尿や血液等の体液等を吸収する速度が低下するため、高吸水速度タイプの紙オムツ等への使用に適さない。なお、ＣＲＣは、内部架橋剤や表面架橋剤等の種類や量を変更することで制御することができる。
【０１８２】
「ＤＲＣ５ｍｉｎ」
「ＤＲＣ」は、Ｄｕｎｋ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ（浸漬保持容量）の略称であり、「ＤＲＣ５ｍｉｎ」は、浸漬保持容量５分値（５分での無加圧下での吸水倍率）を意味する。具体的には、吸水性樹脂１．０ｇを、下記ＡＡＰの測定と同様に、底面にメッシュを有する円筒形のセルに均一に散布し、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に５分間接触させて自由膨潤させた後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）のことをいう。
【０１８３】
衛生材料に用いた際の液戻り量の観点から、上記吸水性樹脂のＤＲＣ５ｍｉｎの下限は、好ましくは４６ｇ／ｇ以上、より好ましくは４７ｇ／ｇ以上、さらにより好ましくは５０ｇ／ｇ以上、特に好ましくは５２ｇ／ｇ以上である。また、上記吸水性樹脂のＤＲＣ５ｍｉｎの上限は、特に制限されないが、通常７０ｇ／ｇ以下である。当該ＤＲＣ５ｍｉｎは、吸水倍率、含水ゲルの平均一次粒子径、重合率、粒度等で制御することができる。
【０１８４】
「残存モノマー量」
残存モノマー量は、吸水性樹脂中に残存する単量体（モノマー）の量を意味する。以下、吸水性樹脂中に残存する単量体を「残存モノマー」と称する。残存モノマー量は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４０．２−０２）に準拠して測定した。具体的には、吸水性樹脂１．０ｇを、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加し、５００ｒｐｍで１時間攪拌した後、水溶液に溶解したモノマー量（単位；ｐｐｍ）のことをいう。残存モノマー量の測定には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）が用いられる。
【０１８５】
吸水性樹脂に含まれる残存モノマー量は、安全性の観点から、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下である。下限値については低ければ低いほど好ましいため、特に限定されないが、好ましくは０ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ程度である。上記残存モノマー量を上記範囲内とすることで、人体の皮膚等への刺激が軽減された吸水性樹脂が得られる。
【０１８６】
当該残存モノマー量は、分散装置内に供給される有機溶媒の温度、ＬＨＳＶ等によって制御することができる。重合時間が適切に確保され、重合率が高いほど、残存モノマー量は低減する。
【０１８７】
一実施形態は、上記製造方法によって得られる吸水性樹脂であって、ＤＲＣ５ｍｉｎが４６ｇ／ｇ以上であり、かつ、残存モノマーが４００ｐｐｍ以下である吸水性樹脂である。
【実施例】
【０１８８】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明するが、本発明はこれらの説明に限定解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も、本発明の範囲に含まれるものとする。なお、含水ゲル、吸水性樹脂粉末、吸水性樹脂、吸収体の諸物性は以下の方法で測定した。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「重量部」あるいは「重量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。【０１８９】
［吸水性樹脂の物性］
「含水ゲルの平均一次粒子径」
含水ゲルを光学顕微鏡（ＫＨ−３０００、株式会社ハイロックス製）で撮影し、得られた画像から、一次粒子の長径を測定した。一次粒子５０粒について測定し、その平均値を当該含水ゲルの平均一次粒子径とした。【０１９０】
また、含水ゲルの平均一次粒子径の振れは以下のようにして算出した。【０１９１】
（含水ゲルの平均一次粒子径の振れ）＝（運転中に最も大きかった含水ゲルの平均一次粒子径）−（運転中に最も小さかった含水ゲルの平均一次粒子径）
「含水ゲルの重合率」
イオン交換水１０００ｇに含水ゲル１．００ｇを投入し、３００ｒｐｍで２時間攪拌した後に、ろ過することにより、不溶分を除去した。上記操作で得られたろ液中に抽出された単量体の量を、液体クロマトグラフを用いて測定した。該単量体の量を残存モノマー量ｍ（ｇ）としたときに、下記（式２）にしたがって、重合率Ｃ（重量％）を求めた。【０１９２】
Ｃ（重量％）＝１００×｛１−ｍ／（α・Ｍ／１００）｝・・・（式２）
ただし、（式２）中、Ｍは含水ゲルの重量（ｇ）、αは含水ゲルの固形分率（重量％）を意味する。なお、固形分率は以下の手法によって求められる。【０１９３】
固形分率
底面の直径が５０ｍｍのアルミカップに含水ゲル２．００ｇを投入した後、試料（含水ゲル及びアルミカップ）の総重量Ｗ１（ｇ）を正確に秤量した。次に、上記試料を、雰囲気温度１８０℃に設定されたオーブン内に静置した。２４時間経過後、該試料を上記オーブンから取り出し、総重量Ｗ２（ｇ）を正確に秤量した。本測定に供された含水ゲルの重量をＭ（ｇ）としたときに、下記（式３）にしたがって、含水ゲルの固形分率α（重量％）を求めた。【０１９４】
α（重量％）＝１００−｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｍ｝×１００・・・（式３）
「ＣＲＣ」
ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４１．２−０２）に準拠して、吸水性樹脂のＣＲＣを測定した。【０１９５】
「残存モノマー量」
ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４１０．２−０２）に準拠して吸水性樹脂の残存モノマー量を測定した。【０１９６】
「ＤＲＣ５ｍｉｎ」
国際公開第２０１７／１７０６０５号に記載された方法により、吸水性樹脂（１）のＤＲＣ５ｍｉｎ（浸漬保持容量５分値）を測定した。【０１９７】
具体的には、図１０に示す装置を用い、内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒２００の底に、ステンレス製４００メッシュの金網２０１（目の大きさ３８μｍ）を融着させ、室温（２０〜２５℃）、湿度５０％ＲＨの条件下で、金網２０１上に吸水性樹脂（１）２０２  １．０００±０．００５ｇを均一に散布し、この測定装置一式の重量Ｗａ（ｇ）を測定した。【０１９８】
底面積が４００ｃｍ２の円形もしくは正方形のペトリ皿２０３の内側に直径１２０ｍｍのガラスフィルター２０４（株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径：１００〜１２０μｍ）を置き、０．９０重量％食塩水２０６（２３±０．５℃）をガラスフィルターの上面と同じレベル（ガラスフィルターの外周上に液が表面張力でわずかに浮き上がっている状態、もしくはガラスフィルターの表面の５０％程度が液に覆われている状態）になるように加えた。その上に、直径１１０ｍｍの濾紙２０５（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１、Ｎｏ．２、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を１枚載せ、濾紙の全面が濡れるようにした。【０１９９】
上記測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を吸収させた（測定中も液温度は厳密に２３±０．５℃に管理される）。厳密に５分（３００秒）後、測定装置一式を持ち上げ、その重量Ｗｂ（ｇ）を測定した。そして、Ｗａ、Ｗｂから、下記の式に従ってＤＲＣ５ｍｉｎ（ｇ／ｇ）を算出した。【０２００】
【数２】
2020067310.tif 000005
【０２０１】
（実施例１）
図１に示した製造プロセスに従って含水ゲル（１）を作製した後、得られた含水ゲル（１）を乾燥し、さらに表面架橋することで、球状の吸水性樹脂（１）を製造した。【０２０２】
まず、有機溶媒としてｎ−ヘプタン（密度：０．６８ｇ／ｍｌ）を、分散装置１２、反応装置１４、分離装置１６及びこれらを接続する配管内に投入した。【０２０３】
続いて、送液ポンプ１８を稼働させて、流量３００ｍｌ／分で、有機溶媒の循環を開始した。また、熱交換器２０を稼働させて、設定温度が９０℃となるように、上記循環する有機溶媒を加熱した。【０２０４】
次に分散助剤としてショ糖脂肪酸エステル（商品名：ＤＫエステルＦ−５０／第一工業製薬株式会社）をｎ−ヘプタンに０．００５重量％添加した。【０２０５】
（１．混合工程）
アクリル酸、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液部及びイオン交換水を混合し、さらに、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均重合度：９）及びジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウムを配合することで、単量体水溶液（１）を作製した。また、別途、過硫酸ナトリウム及びイオン交換水を混合することで、６重量％の過硫酸ナトリウム水溶液（１）を作製した。【０２０６】
続いて、上記操作で得られた単量体水溶液（１）と過硫酸ナトリウム水溶液（１）とを、混合装置１０に供給することで、単量体組成物（１）を作製した。該単量体組成物（１）のモノマー濃度は４３重量％、中和率は７３モル％であった。また、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレートは単量体に対して０．０２３モル％、キレート剤であるジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウムは単量体に対して２００ｐｐｍ、重合開始剤である過硫酸ナトリウム（Ｔ１０  ７０℃）は単量体に対して０．１ｇ／モルであった。【０２０７】
（２．分散工程）
分散装置としては図８に示した二重円筒型の高速回転せん断型攪拌機の分散装置１２Ｇを使用した。ケーシング内径（外筒５０Ｇの内径）２５ｍｍ、ローター外径（内筒５２Ｇの外径）２２ｍｍ、有効ローター長（単量体水溶液投入口５５Ｇから排出口）６５ｍｍである。反応装置としてＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）製チューブ（内径：２５ｍｍ、全長：１０ｍ）を鉛直に配置したものをそれぞれ使用した。【０２０８】
ローター（内筒５２Ｇ）を回転数４，８００ｒｐｍ（せん断速度３６８６［１／ｓ］）となるように回転させ、次に、単量体組成物（１）を、流量４０ｍｌ／分（４７．２ｇ／分）で、分散装置１２Ｇの配管３１に送液した。供給された上記単量体組成物（１）は、分散装置によって上記有機溶媒中で微細液滴状に分散した（単量体組成物（１）の平均滞留時間１．２７ｓ）。【０２０９】
（３．重合工程）
２．で得られた分散液は反応装置１４に排出した。【０２１０】
上記単量体組成物（１）からなる液滴は、上記連続相である有機溶媒が満たされた反応装置内を落下しながら、重合反応の進行に伴って微小な球形ゲルに変化した。これらの微小な球形ゲルは、落下するに従って相互に付着して凝集体を形成した。そして、該反応装置の排出口付近において、微小な球形ゲルの凝集体からなる直径約１ｃｍの含水ゲル（１）を確認した。なお、反応装置１４における空間速度（ＬＨＳＶ）は、４．２ｈｒ−１であった。【０２１１】
上記一連の操作で得られた含水ゲル（１）は、有機溶媒と共に連続的に反応装置１４から排出された。【０２１２】
（４．分離工程）
反応装置１４から排出された含水ゲル（１）と有機溶媒とは、そのまま分離装置１６に連続的に供給された。該分離装置において、該含水ゲル（１）と有機溶媒とを分離した。なお、該分離装置で分離された有機溶媒は、設定温度が９０℃となるように熱交換器２０で調温した後、再度、反応装置１４に供給した。【０２１３】
上記攪拌機への単量体組成物（１）の投入を５時間継続する間、該単量体組成物（１）の送液圧は０．１３ＭＰａＧで一定であり、この攪拌機において詰まりは見られなかった。【０２１４】
上記操作で得られた含水ゲル（１）は、微小な球形の含水ゲルが付着凝集した形状をしていた。また、含水ゲル（１）について運転開始から１００分後から運転終了（５時間）まで２０分毎にサンプリングし、平均一次粒子径を測定したところ、５０〜６０μｍであった。【０２１５】
（５．乾燥工程）
得られた上記含水ゲル（１）を、１８０℃で５０分間攪拌乾燥させた後、得られた乾燥重合体（１）を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級し、この篩を通過した球状の吸水性樹脂粉末（１）を採取した。【０２１６】
（６．表面架橋工程）
５．で得られた吸水性樹脂粉末（１）１００重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１重量部、プロピレングリコール１．０重量部、及びイオン交換水３．０重量部からなる表面架橋剤溶液をスプレーノズルで噴霧して、連続高速混合機を用いて均一に混合した。【０２１７】
その後、表面架橋剤を含む吸水性樹脂粉末（１）を、雰囲気温度を１９５℃±２℃に調温した熱処理機に導入して、３０分間加熱処理した後、粉温が６０℃となるまで強制的に冷却した。当操作によって、吸水性樹脂粒子（１）を得た。【０２１８】
（７．整粒工程）
上記吸水性樹脂粒子（１）を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩に通過させることで整粒し、製品としての吸水性樹脂（１）を得た。吸水性樹脂（１）の形状は球の房状凝集体であった。【０２１９】
得られた含水ゲル（１）及び吸水性樹脂（１）について測定した諸物性を表１に示した。【０２２０】
［実施例２］
実施例１において、ローター回転数を３６００ｒｐｍ（せん断速度２７６５［１／ｓ］）へ変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い含水ゲル（２）を得た。上記操作で得られた含水ゲル（２）について、運転開始から１００分後から運転終了（５時間）まで２０分毎にサンプリングし、平均一次粒子径を測定したところ、８０〜９０μｍであった。【０２２１】
［実施例３］
実施例１において、ローター回転数を７２００ｒｐｍ（せん断速度５５２９［１／ｓ］）へ、ｎ−ヘプタンに添加する分散助剤を無水マレイン酸変性ポリエチレン（酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．００５重量％添加に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い含水ゲル（３）を得た。上記操作で得られた含水ゲル（３）について、運転開始から１００分後から運転終了（５時間）まで２０分毎にサンプリングし、平均一次粒子径を測定したところ、５０〜６０μｍであった。【０２２２】
［実施例４］
実施例１において、分散媒量を５００ｍｌ／分へ、ローター長さを短く（分散装置１２Ｇの内筒５２Ｇの軸方向長さが下から２．５ｃｍ短い）変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い含水ゲル（４）を得た。上記操作で得られた含水ゲル（４）について、運転開始から１００分後から運転終了（５時間）まで２０分毎にサンプリングし、平均一次粒子径を測定したところ、６０〜８０μｍであった。【０２２３】
［実施例５］
実施例１において、分散装置を図８から図７の分散装置１２Ｆの形状（間隙（クリアランス）３．０ｍｍ、ケーシング内径（外筒５０Ｆの内径）７６ｍｍ、ローター外径（内筒５２Ｆの外径）７０ｍｍ、有効ローター長（単量体水溶液投入口５５Ｆから排出口）３５ｍｍである。）へ、分散媒量を５００ｍｌ／分へ、ローター回転数を４５００ｒｐｍ（せん断速度５４９８［１／ｓ］）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い含水ゲル（５）を得た。上記操作で得られた含水ゲル（５）について、運転開始から１００分後から運転終了（５時間）まで２０分毎にサンプリングし、平均一次粒子径を測定したところ、６０〜８０μｍであった。【０２２４】
［実施例６］
実施例１において、分散装置を図８から図６の分散装置１２Ｅの形状へ変更し、円形プレート５２Ｅを３６００ｒｐｍ（せん断速度９４２５［１／ｓ］、間隙（クリアランス）１．０ｍｍ）で回転した以外は、実施例１と同様の操作を行い含水ゲル（６）を得た。上記操作で得られた含水ゲル（６）について、運転開始から１００分後から運転終了（５時間）まで２０分毎にサンプリングし、平均一次粒子径を測定したところ、７０〜１００μｍであった。【０２２５】
［比較例１］
実施例１において、高速回転せん断型攪拌機の代わりに、図９に示す２流体スプレーノズル（分散装置２００）を用いて分散工程を実施したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、比較用含水ゲル（１）および、比較用吸水性樹脂（１）を得た。【０２２６】
具体的には、分散装置として、ＰＴＦＥの２流体スプレーノズル（外部混合型、スプレーノズル内径：１．０ｍｍ、形式：ＳＥＴＯＪｅｔ、空気消費量区分０７５、噴量１０、株式会社いけうち製）を使用した。図９において、２流体スプレーは、単量体組成物を連続的に供給する第１供給管２０１と、有機溶媒を連続的に供給する第２供給管２０２と、を有する。単量体組成物は第１ノズル２０３から、有機溶媒は第２ノズル２０４から、それぞれ噴霧分散されて連続的に反応装置に排出される。この際、２流体スプレーの位置を、２流体スプレーのノズルの先端が、重合装置に収容された有機溶媒に浸るように調整した。さらに、循環する有機溶媒および分散助剤の混合液の流量を１０００ｍｌ／分に変更し、循環させた有機溶媒および分散助剤の混合液の経路を、分散装置（２流体スプレーノズル）を介して重合装置に投入する経路と、直接重合装置に投入する経路とに分岐させた。この際、分散装置（２流体スプレーノズル）を介して反応装置に投入される有機溶媒の流量を８００ｍｌ／分とし、直接反応装置に投入される有機溶媒の流量を２００ｍｌ／分とした。次に、上記混合工程で調製した単量体組成物（１）を、速やかに上記２流体スプレーの第１供給管２０１に送液した。その後、上記２流体スプレーを用いて、流量４０ｍＬ／分（４７．２ｇ／分）で、単量体組成物（１）を上記重合装置内を満たしている有機溶媒中に投入した。【０２２７】
上記２流体スプレーによって投入された上記単量体組成物（１）は、上記有機溶媒中で微細液滴状に分散した。なお、反応装置１４における空間速度（ＬＨＳＶ）は、１２．７ｈｒ−１であった。【０２２８】
なお、上記２流体スプレーノズルによる単量体組成物の投入を３００分間継続したところ、３０分を超えたぐらいから、スプレーノズル先端にゲルの付着、脱離がみられ、生成する液滴サイズに変動が見られるようになった。【０２２９】
上記操作で得られた比較用含水ゲル（１）は、微小な球形の含水ゲルが付着凝集した形状をしており、運転開始から１００分後から運転終了（５時間）まで２０分毎にサンプリングし、平均一次粒子径を測定したところ、３０〜８０μｍと非常に変動していた。【０２３０】
得られた比較用含水ゲル（１）及び比較用吸水性樹脂（１）について測定した諸物性を表１に示した。【０２３１】
［実施例７］
図１１に示した製造プロセスに従って含水ゲル（７）を作製した後、得られた含水ゲル（７）を乾燥し、さらに表面架橋することで、球状の吸水性樹脂（７）を製造した。【０２３２】
反応装置１４の上部半分には紫外線照射装置２３が装備されている。【０２３３】
まず、有機溶媒としてｎ−ヘプタン（密度：０．６８ｇ／ｍｌ）を、分散装置１２、反応装置１４、分離装置１６及びこれらを接続する配管内に投入した。【０２３４】
続いて、送液ポンプ１８を稼働させて、流量２００ｍｌ／分で、有機溶媒の循環を開始した。また、熱交換器２０を稼働させて、設定温度が７０℃となるように、上記循環する有機溶媒を加熱した。【０２３５】
次に分散助剤としてショ糖脂肪酸エステル（商品名：ＤＫエステルＦ−５０／第一工業製薬株式会社）をｎ−ヘプタンに０．０１重量％添加した。【０２３６】
（１．混合工程）
アクリル酸、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液部及びイオン交換水を混合し、さらに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均重合度：９）及びジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウムを配合することで、単量体水溶液（７）を作製した。また、別途、過硫酸ナトリウム及びイオン交換水を混合することで、６重量％の過硫酸ナトリウム水溶液（７）を作製した。【０２３７】
続いて、上記操作で得られた単量体水溶液（７）と過硫酸ナトリウム水溶液（７）とを、混合装置１０に供給することで、単量体組成物（７）を作製した。該単量体組成物（７）のモノマー濃度は４５重量％、中和率は７０モル％であった。また、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレートは単量体に対して０．０２０モル％、キレート剤であるジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウムは単量体に対して２００ｐｐｍ、光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンは、単量体に対して０．０５ｇ／モル、熱重合開始剤である過硫酸ナトリウム（Ｔ１０  ７０℃）は単量体に対して０．１ｇ／モルであった。【０２３８】
（２．分散工程）
分散装置としては図８に示した二重円筒型の高速回転せん断型攪拌機の分散装置１２Ｇを使用した。ケーシング内径（外筒５０Ｇの内径）２５ｍｍ、ローター外径（内筒５２Ｇの外径）２２ｍｍ、有効ローター長（単量体水溶液投入口５５Ｇから排出口）６５ｍｍである。反応装置としてＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）製チューブ（内径：２５ｍｍ、全長：１０ｍ）を鉛直に配置したものをそれぞれ使用した。【０２３９】
ローター（内筒５２Ｇ）を回転数４，８００ｒｐｍ（せん断速度３６８６［１／ｓ］）となるように回転させ、次に、単量体組成物（７）を、流量４０ｍｌ／分（４７．２ｇ／分）で、分散装置１２Ｇの配管３１に送液した。供給された上記単量体組成物（７）は、分散装置によって上記有機溶媒中で微細液滴状に分散した（単量体組成物（７）の平均滞留時間１．８０ｓ）。【０２４０】
（３．重合工程）
２．で得られた分散液は反応装置１４に排出した。【０２４１】
上記単量体組成物（７）からなる液滴は、上記連続相である有機溶媒が満たされた反応装置内を落下し、反応装置上部に設置されている紫外線照射装置で重合が開始され、重合反応の進行に伴って微小な球形ゲルに変化した。これらの微小な球形ゲルは、落下するに従って相互に付着して凝集体を形成した。そして、該反応装置の排出口付近において、微小な球形ゲルの凝集体からなる直径約１〜３ｃｍの含水ゲル（７）を確認した。なお、反応装置１４における空間速度（ＬＨＳＶ）は、２．９ｈｒ−１であった。【０２４２】
上記一連の操作で得られた含水ゲル（７）は、有機溶媒と共に連続的に反応装置１４から排出された。【０２４３】
（４．分離工程）
反応装置１４から排出された含水ゲル（７）と有機溶媒とは、そのまま分離装置１６に連続的に供給された。該分離装置において、該含水ゲル（７）と有機溶媒とを分離した。なお、該分離装置で分離された有機溶媒は、設定温度が７０℃となるように熱交換器２０で調温した後、再度、反応装置１４に供給した。【０２４４】
上記攪拌機への単量体組成物（７）の投入を５時間継続する間、該単量体組成物（７）の送液圧は０．１３ＭＰａＧで一定であり、この攪拌機において詰まりは見られなかった。【０２４５】
上記操作で得られた含水ゲル（７）は、微小な球形の含水ゲルが付着凝集した形状をしていた。また、含水ゲル（７）について運転開始から１００分後から運転終了（５時間）まで２０分毎にサンプリングし、平均一次粒子径を測定したところ、７０〜８０μｍであった。【０２４６】
（５．乾燥工程）〜（７．整粒工程）
得られた上記含水ゲル（７）は、実施例１と同様の乾燥および表面処理、整粒工程処理を行い、球状の吸水性樹脂（７）を得た。【０２４７】
［実施例８］
図１に示した製造プロセスに従って下記工程２〜５の一連の工程を運転し、含水ゲル（８）を調製した後、得られた含水ゲル（８）を乾燥し、吸水性樹脂（８）を製造した。なお、具体的な運転時間は、下記工程２において分散装置への単量体組成物の送液を開始してから１０時間とした。【０２４８】
まず、有機溶媒としてｎ−ヘプタン（密度：０．６８ｇ／ｍｌ）を、分散装置１２、重合装置１４、分離装置１６及びこれらを接続する配管内に投入した。【０２４９】
続いて、送液ポンプ１８を稼働させて、流量３００ｍｌ／分で、有機溶媒の循環を開始した。なお、有機溶媒は、その全量を分散装置１２を介して重合装置１４に投入した。また、熱交換器２０を稼働させて、上記循環する有機溶媒の温度が９０℃となるように加熱した。【０２５０】
次に、別途、分散助剤として無水マレイン酸変性ポリエチレン（酸価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）をｎ−ヘプタンに混合し、９０℃に加熱して溶解させて、０．０３０重量％の分散助剤溶液（８）を調製した。続いて、上記操作で得られた分散助剤溶液（８）を、配管４３を介して、流量５０ｍｌ／分で３０分間、配管３３を流れるｎ−ヘプタンに添加した。重合開始前の有機溶媒全量に対する無水マレイン酸変性ポリエチレンの含有量の割合は０．００５重量％であった。【０２５１】
（１．混合工程）
アクリル酸、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を混合し、さらに、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均重合度：９）及びジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウムを配合することで、単量体水溶液（８）を作製した。また、別途、過硫酸ナトリウム及びイオン交換水を混合することで、６重量％の過硫酸ナトリウム水溶液（８）を作製した。【０２５２】
続いて、上記操作で得られた単量体水溶液（８）と過硫酸ナトリウム水溶液（８）とを、混合装置１０に供給することで、単量体組成物（８）を調製した。該単量体組成物（８）の単量体濃度は４３重量％、中和率は７５モル％であった。また、内部架橋剤であるポリエチレングリコールジアクリレートは単量体に対して０．０１０モル％、キレート剤であるジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウムは単量体に対して２００ｐｐｍ、重合開始剤である過硫酸ナトリウム（Ｔ１０  ７０℃）は単量体に対して０．１ｇ／モルであった。【０２５３】
（２．分散工程）
分散装置としては図８に示した二重円筒型の高速回転せん断型攪拌機（分散装置１２Ｇ）を使用した。ケーシング内径（外筒５０Ｇの内径）２５ｍｍ、ローター外径（内筒５２Ｇの外径）２２ｍｍ、有効ローター長（単量体水溶液投入口５５Ｇから排出口）６５ｍｍである。重合装置としてＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）製チューブ（内径：２５ｍｍ、全長：１０ｍ）を鉛直に配置したものをそれぞれ使用した。【０２５４】
上記の有機溶媒および分散助剤の混合液を分散装置１２Ｇの配管３５に流量３００ｍｌ／分で送液した。重合開始前の分散助剤溶液（８）の投入完了後から３０分後、ローター（内筒５２Ｇ）を回転数７，２００ｒｐｍ（せん断速度５５２９［１／ｓ］）となるように回転させ、次に、単量体組成物（８）を、流量４０ｍｌ／分（４７．２ｇ／分）で、分散装置１２Ｃの配管３１に送液した。供給された上記単量体組成物（８）は、分散装置によって上記有機溶媒中で微細液滴状に分散した。【０２５５】
（３．重合工程）
２．で得られた分散液を重合装置１４に供給した。【０２５６】
上記単量体組成物（８）からなる液滴は、上記連続相である有機溶媒が満たされた重合装置内を落下しながら、重合反応の進行に伴って微小な球形含水ゲル（８）に変化した。これらの微小な球形ゲルは、落下するにしたがって相互に付着して凝集体を形成した。そして、該重合装置の排出口付近において、微小な球形ゲルの凝集体からなる直径１ｃｍ程度の含水ゲル（８）を確認した。なお、重合装置１４における空間速度（ＬＨＳＶ）は、４．２ｈｒ−１であった。【０２５７】
上記一連の操作で得られた含水ゲル（８）は、有機溶媒と共に連続的に重合装置１４から排出された。【０２５８】
（４．分離およびリサイクル工程）
重合装置１４から排出された含水ゲル（８）と有機溶媒とは、そのまま分離装置１６に連続的に供給された。該分離装置において、該含水ゲル（８）と有機溶媒とを分離した。なお、該分離装置で分離された有機溶媒は、配管３２、送液ポンプ１８、配管３３を介して熱交換器２０に供給し、設定温度（有機溶媒温度）が９０℃となるように熱交換器２０で調温した後、配管３５を介して、７０℃以上に維持しながら、分散装置１２および重合装置１４に供給した。その際、補充用の分散助剤として上記分散助剤溶液（８）を、配管４３を介して、流量５ｍｌ／分で、配管３３を流れる有機溶媒を含む連続相に、分散装置への単量体組成物の送液を開始して１０分後から連続的に投入を開始した。すなわち、分散助剤流量［ｍｌ／分］／連続相流量［ｍｌ／分］は０．０１７であった。なお、分散助剤（無水マレイン酸変性ポリエチレン）の添加量は、上記単量体組成物（８）に対して０．００５重量％である。【０２５９】
上記操作で得られた含水ゲル（８）は、微小な球形の含水ゲルが付着凝集した形状をしていた。また、含水ゲル（８）について運転開始から１００分後から運転終了（１０時間）まで２０分毎にサンプリングし、平均一次粒子径を測定したところ、６０〜７０μｍであった。【０２６０】
（５．乾燥工程）
分離装置１６から排出された含水ゲル（８）は、そのまま間接加熱式撹拌乾燥装置に連続的に供給すると共に、予め準備したラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液（濃度３．１重量％）を投入した。含水ゲル（８）に対するラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液の量は０．５重量％であった。続いて、乾燥装置の熱媒温度を１８０℃に調整して、上記含水ゲル（８）を、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインと混合しながら、連続乾燥を行って、粒子状の乾燥重合体（８）を得た。得られた乾燥重合体（８）を目開き８５０μｍ及び１５０μｍの金属篩網（ＪＩＳ標準篩）を有する篩い分け装置に連続的に供給して分級し、吸水性樹脂粉末（８）を得た。【０２６１】
上記工程１．〜５．を１０時間運転し、排出量が安定していない重合開始直後の１時間、および重合停止後のサンプルを除いて混合し吸水性樹脂粉末（８）を得た。【０２６２】
（６．表面架橋工程）
吸水性樹脂粉末（８）１００重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１５重量部、プロピレングリコール１．０重量部、及びイオン交換水３．０重量部からなる表面架橋剤溶液をスプレーノズルで噴霧して、連続高速混合機を用いて均一に混合した。その後、表面架橋剤を含む吸水性樹脂（８）を、雰囲気温度を１９５℃±２℃に調温した熱処理機に導入して、３０分間加熱処理した後、粉温が６０℃となるまで強制的に冷却し、吸水性樹脂（８）を得た。【０２６３】
（７．整粒工程）
次いで、目開き８５０μｍの金属篩（ＪＩＳ標準篩）を有する篩い分け装置で分級した。尚、目開き８５０μｍの金属篩上の残留物については再度粉砕を行った後、目開き８５０μｍの金属篩通過物と混合した。以上の操作によって、全量の粒子径が８５０μｍ未満である整粒された吸水性樹脂（８）を得た。得られた吸水性樹脂（８）の諸物性を表１に示す。【０２６４】
【表１】
2020067310.tif 000006
【０２６５】
以上の結果より、実施例１〜８の製造方法によれば、比較例１の製造方法と比較して、有機溶媒の流量が少ないにもかかわらず、平均一次粒子径が安定した吸水性樹脂を得ることができることがわかる。【０２６６】
特に、実施例１〜３、７および８の吸水性樹脂は、得られる吸水性樹脂の平均一次粒子径の振れが小さいものであった。さらに、実施例１、３、８の吸水性樹脂は、平均一次粒子径が小さく、ＤＲＣ５ｍｉｎが非常に高いものであった。【０２６７】
本出願は、２０１８年９月２７日に出願された、日本特許出願２０１８−１８２１１４号、２０１９年７月１０日に出願された、日本特許出願２０１９−１２８６６３号に基づいており、その開示内容は、その全体が参照により本明細書に組みこまれる。
【符号の説明】
【０２６８】
１０      混合装置、
１２、１２Ａ〜１２Ｇ    分散装置、
１４      反応装置、
１６      分離装置、
１８      送液ポンプ、
２０      熱交換器、
２２      乾燥装置、
２３      紫外線照射装置、
５０Ａ、５２Ａ    一対の壁、
５０Ｂ、５２Ｂ    一対の壁、
５０Ｃ、５２Ｃ    一対の壁、
５０Ｄ、５２Ｄ    一対の壁、
５０Ｅ、５２Ｅ    一対の壁、
５０Ｆ、５２Ｆ    一対の壁、
５０Ｇ、５２Ｇ    一対の壁、
５１Ａ、５３Ａ    対向面、
５１Ｂ、５３Ｂ    対向面、
５１Ｃ、５３Ｃ    対向面、
５１Ｄ、５３Ｄ    対向面、
５１Ｅ、５３Ｅ    対向面、
５１Ｆ、５３Ｆ    対向面、
５１Ｇ、５３Ｇ    対向面、
５４Ａ〜５４Ｇ    流路、
６０Ａ〜６０Ｇ    駆動部、
５５Ａ〜５５Ｇ    第１供給系、
５６Ａ〜５５Ｇ    第２供給系。
【図１】
2020067310.tif 000007
【図２】
2020067310.tif 000008
【図３】
2020067310.tif 000009
【図４】
2020067310.tif 000010
【図５】
2020067310.tif 000011
【図６】
2020067310.tif 000012
【図７】
2020067310.tif 000013
【図８】
2020067310.tif 000014
【図９】
2020067310.tif 000015
【図１０】
2020067310.tif 000016
【図１１】
2020067310.tif 000017
【国際調査報告】
2020067310.tif 000018
2020067310.tif 000019
2020067310.tif 000020
2020067310.tif 000021