(57)【要約】本発明は、透過電子顕微鏡観察による決定した結晶子サイズが１０ｎｍ以下であり、少なくとも一部の結晶子は岩塩型構造を有し、結晶子は（１１１）配向を示すが、（１００）配向を実質的に示さない、一般式MNx（MはFermiエネルギーが-4.4 eV vs L.V.よりも高い位置にある金属元素であり、x は、岩塩型構造を取り得る範囲である）で示される金属窒化物粒子を含む多結晶体膜に関する。本発明はさらに、温度が２００℃未満である基板上にスパッタリングにより、少なくとも一部の結晶子は岩塩型構造を有し、かつ結晶子は（１１１）配向を示すが、（１００）配向を実質的に示さない、一般式MNxで示される金属窒化物粒子を含む多結晶体膜を形成することを含む、多結晶体膜の製造方法に関する。本発明は、より高いヒドリドイオン(H-)−電子混合伝導を示す水素透過性のTiNx微粒子膜を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過電子顕微鏡観察による決定した結晶子サイズが１０ｎｍ以下であり、少なくとも一部の結晶子は岩塩型構造を有し、結晶子は（１１１）配向を示すが、（１００）配向を実質的に示さず、一般式MNx（MはFermiエネルギーが-4.4 eV vs L.V.よりも高い位置にある金属元素であり、xは、岩塩型構造を取り得る範囲である）で示される金属窒化物粒子を含む多結晶体膜。
【請求項２】
Mは、Ti、Hf、Ta、Mo、Cr、V及びZrから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である、請求項１に記載の多結晶体膜。
【請求項３】
Mは、Tiであり、x は、0.5以上、1.0未満である請求項１又は２に記載の多結晶体膜。
【請求項４】
ヒドリドイオン（Ｈ−）を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の多結晶体膜。
【請求項５】
結晶子サイズが８ｎｍ未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の多結晶体膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の多結晶体膜からなる、又は請求項１〜５のいずれかに記載の多結晶体膜を含む水素分離用膜。
【請求項７】
温度が２００℃未満である基板上にスパッタリングにより、少なくとも一部の結晶子は岩塩型構造を有し、かつ結晶子は（１１１）配向を示すが、（１００）配向を実質的に示さない、一般式MNx（MはFermiエネルギーが-4.4 eV vs L.V.よりも高い位置にある金属元素であり、x は、岩塩型構造を取り得る範囲である）で示される金属窒化物粒子を含む多結晶体膜を形成することを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の膜の製造方法。
【請求項８】
スパッタリング時の基板の温度が５０℃以下である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
スパッタリング時の基板の温度が３０℃以下である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
基板が多孔質材料である、請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素透過性を有する金属窒化物MNx膜に関する。本発明の膜は、水素を選択的に透過することから、水素を含有する混合気体から水素を分離するために利用することができる。
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１２月２８日出願の日本特願２０１７−２５３６５０号の優先権を主張し、その全記載は、ここに特に開示として援用される。
【背景技術】
【０００２】
持続可能な社会では、希少元素はより豊富なものへの置き換えによって使用量を最小限に抑えられるべきである。例えばパラジウム(Pd)は貴金属の一種であるが、水の電気分解、メタン水蒸気改質、天然ガスの部分酸化などによって生成されるガス混合物から純粋な水素ガスを精製するために水素分離膜として広く使用される[非特許文献1、2]。しかしながら燃料電池の普及に伴い、純水素はクリーンかつ効率的なエネルギー源として需要が飛躍的に増加しており、よって非Pd代替水素膜への期待が高まっている。これまで水素透過膜の開発対象は、水素吸蔵性をもつ合金材料群が中心であったが、このような材料は水素脆化という本質的な問題を抱えている。金属マトリックス中への水素溶解はその組織変形を助長するので、高い水素溶解性を示す金属ほど、つまり高い水素透過性をもつ金属ほど深刻な水素脆化を引き起こすことになる。こうした背景から、金属マトリックスへの水素溶解度に依存しない、全く新しい水素膜の設計指針が求められている。【０００３】
プロトン−電子混合伝導体（MPECs）は、H+およびe-の両極性拡散を特徴とする新原理の水素分離膜として期待されている[非特許文献3、4]。ペロブスカイト型BaM1-xM'xO3-5（M = Ce、Zr 、M '= Y、Ybなど）プロトン伝導セラミックスはMPECsとして活発に研究されている。しかし、そのプロトンキャリは格子酸素と強い結合（50-60 kJ mol-1）をつくる傾向がある[非特許文献5]。従って、600℃以下の温度では高い水素輸送特性は得られない。しかしながら米国のエネルギー省(Department of Energy (DOE))のロードマップ（２００７年度版）によると、2015年には温度: 400℃以下、圧力差: 1.3×105 Pa、の条件下で1×10-4 mol cm-2の水素フラックスを生む材料が求められている。【０００４】
現在最高の水素透過能を示す材料は、Pd0.8Ag0.2である(非特許文献1、2)。しかし、その技術的限界膜厚5μm（これ以上薄くすると水素脆化のため膜が崩壊する）の水素膜を用いて水素透過を行った場合、５００℃以上の温度が必要である。【０００５】
また、これまでにTiN薄膜が水素透過を示すことが報告されてきた(非特許文献６、７)。また特許も提出されている（特許文献1）。また非特許文献６では、水素透過の測定方法に問題があるように見えるが、Pd膜に匹敵することを報告している。【０００６】
これに対し本発明者らは、金属窒化物の一種であるTiNx（x = 0.7、0.9、又は1.0）微粒子膜がヒドリドイオン(H-)−電子混合伝導を示すことを見出した(非特許文献８)。この材料は膜中のヒドリドイオン拡散に対し、非常に小さな(〜12 kJ mol-1)活性化エネルギーを有することから、室温において同膜厚のPd膜より一桁高い水素透過能をもつことを見出した（非特許文献８）。【０００７】
特許文献１：日本特開2005-279484号公報【０００８】
非特許文献１：Cornaglia, L.,Munera, J. & Lombardo E. Int. J. Hydrogen Energy. 40,3423-3437 (2015).
非特許文献２：Al-Mufachi, N.A., Rees, N. V. & Wilkens, R. S. Renew. Sust. Energ. Rev.47, 540-551 (2015).
非特許文献３：Rebollo, E. etal. Energy Environ. Sci. 8, 3675-3686 (2015).
非特許文献４：Zhu, Z. et al.Int. J. Hydrogen Energy. 39, 11683-11689 (2014).
非特許文献５：Yamazaki. Y. et al. Proton trapping in yttrium-doped bariumzirconate. Nature. Mater. 12, 647-651 (2013).
非特許文献６：Kim, K.-I. et al. Int J. Hydrogen Energy, 35, 12981 (2010).
非特許文献７：Nozaki, T. et al. Int J. Hydrogen Energy, 35, 12454 (2010).
非特許文献８：Nature Energy, Vol.2, October 2017, 786-794
特許文献１及び非特許文献１〜８の全記載は、ここに特に開示として援用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、実用レベルでは、より高い水素透過能が要求される。非特許文献８に記載したTiNx（x = 0.7、0.9、又は1.0）微粒子膜より、さらに高いつヒドリドイオン(H-)−電子混合伝導を示す水素透過膜の開発が必要とされている。【００１０】
本発明は、非特許文献８に記載したTiNx微粒子膜より、さらに高いつヒドリドイオン(H-)−電子混合伝導を示す水素透過性の膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
非特許文献８においては、スパッタリングの基板温度を500℃または200℃として、プロセスガス中の窒素濃度(Ar中のN2濃度)を変更することで、x を0.7、0.9、又は1.0(厳密には、0.74、0.95、1.02)に調整したTiNx微粒子膜を得ている。非特許文献８においては、Fig.2aおよびFig.S1を参照して、TiNx微粒子膜(x = 0.7、0.9)では、岩塩構造における（１００）配向よりも（１１１）配向である方が、水素透過性に有利であることを推察している。しかし、非特許文献８においては、（１１１）配向をどの程度優勢にすれば水素透過性がより高くなるのかの指針やTiNx微粒子膜において（１１１）配向をより優勢にするための方法は示唆もされていない。【００１２】
本発明者らは、非特許文献８のTiNx微粒子膜よりさらに優れた水素透過性を有する膜の探査を、種々検討した。その結果、TiNx微粒子膜ではあるが、特殊な製法で作製した、従来知られていない結晶子サイズが１０μｍ以下であり、かつ結晶子が（１１１）配向を示すTiNx微粒子膜が、非特許文献８のTiNx微粒子膜より格段に優れた水素透過性を有することを見出して本発明を完成させた。【００１３】
非特許文献８に記載のスパッタリング法によりTiNx微粒子膜を調整する場合、設定可能な基板温度は200℃であり、基板温度をそれより低い温度に設定することは、通常のスパッタリング装置では難しかった。本発明者らは、スパッタリング装置を大きく改良し、基板温度を室温付近に制御することができるようにした上で、上記構造を有する、水素透過性が格段に改良されたTiNx微粒子膜に到達した。【００１４】
以下に本発明を示す。
［１］
透過電子顕微鏡観察による決定した結晶子サイズが１０ｎｍ以下であり、少なくとも一部の結晶子は岩塩型構造を有し、結晶子は（１１１）配向を示すが、（１００）配向を実質的に示さず、一般式MNx (MはFermiエネルギーが-4.4 eV vs L.V.よりも高い位置にある金属元素であり、x は、岩塩型構造を取り得る範囲である)で示される金属窒化物粒子を含む多結晶体膜。
［２］
Mは、Ti、Hf、Ta、Mo、Cr、V及びZrから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である、［１］に記載の多結晶体膜。
［３］
Mは、Tiであり、x は、0.5以上、1.0未満である［１］又は［２］に記載の多結晶体膜。
［４］
ヒドリドイオン（Ｈ−）を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の多結晶体膜。
［５］
結晶子サイズが８ｎｍ未満である、［１］〜［４］のいずれかに記載の多結晶体膜。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載の多結晶体膜からなる、又は［１］〜［５］のいずれかに記載の多結晶体膜を含む水素分離用膜。
［７］
温度が２００℃未満である基板上にスパッタリングにより、少なくとも一部の結晶子は岩塩型構造を有し、かつ結晶子は（１１１）配向を示すが、（１００）配向を実質的に示さない、一般式MNx（MはFermiエネルギーが-4.4 eV vs L.V.よりも高い位置にある金属元素であり、x は、岩塩型構造を取り得る範囲である）で示される金属窒化物粒子を含む多結晶体膜を形成することを含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の膜の製造方法。
［８］
スパッタリング時の基板の温度が５０℃以下である、［７］に記載の製造方法。
［９］
スパッタリング時の基板の温度が３０℃以下である、［７］に記載の製造方法。
［１０］
基板が多孔質材料である、［７］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、非特許文献８に記載したTiNx微粒子膜より、格段に高いヒドリドイオン(H-)−電子混合伝導を示す水素透過性の金属窒化物膜を提供することができ、より実用性が高い水素分離用膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、ガスクロマトグラフを備えた自家製チャンバーシステムの概略図を示す。
【図２】図２は、各温度でγ-Al2O3層(100 nm)コートSi基板上に蒸着したTiNx薄膜のXRDパターンを示す。
【図３】図３は、多孔質アルミナ基板上に作製したTiNx膜の断面電子顕微鏡写真を示す。
【図４】図４は、各薄膜試料の1H核磁気共鳴（NMR）分光法スペクトルを示す。参照に犠牲層として用いたγ-Al2O3のスペクトルも併せて示す。
【図５】図５は、各薄膜の水素透過フラックスのアーレニウスプロットを示す。
【図６】図６は、水晶振動発振子微小重量法によって測定した、TiNx薄膜への水素溶解量を結晶子サイズの逆数に対しプロットした図である。各結晶子サイズ(dav)をもつ（１１１）配向TiN0.7および（１００）配向TiN1.0膜中の水素溶解量(SH = H/Ti)を示す。
【図７】図７は、（ａ）が透過フラックス変化（△は室温の結果、●は300℃での結果）、（ｂ）が、300℃での水素透過試験前の膜表面SEM写真、（ｃ）が300℃での水素透過試験後の膜表面SEM写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の水素透過性膜は、一般式MNx（MはFermiエネルギーが-4.4 eV vs L.V.よりも高い位置にある金属元素であり、xは、岩塩型構造を取り得る範囲である）で示される金属窒化物粒子を含む多結晶体膜である。
【００１８】
この膜を構成する金属窒化物の結晶子サイズは、１０ｎｍ以下であり、少なくとも一部又は全部の結晶子は岩塩型構造を有し、かつ結晶子が（１１１）配向を示すが、（１００）配向を実質的に示さない。特に、岩塩型構造を有する結晶子が（１１１）配向を示すが、（１００）配向を実質的に示さないことで、非特許文献８に記載の水素透過性膜より、さらに高いヒドリドイオン(H-)−電子混合伝導による水素透過性を示すことができる。
【００１９】
金属窒化物MNは、Fermiエネルギーが-4.4eV vs V. L.( Vacuum level, 真空準位 )よりも高い位置にある金属窒化物であり、具体的には、例えば、Ti、Hf、Ta、Mo、Cr、V及びZrから成る群から選ばれる少なくとも1種の金属を含む窒化物である。各金属元素地位化物のFermiエネルギーはそれぞれ以下の通りである。
TiN:  -4.1 eV、
HfN:  -4.3 eV、
TaN:  -4.4 eV、
MoN:  -4.2 eV、
CrN:  -4.0 eV、
VN:  -3.9 eV、
ZrN:  -4.1 eV
【００２０】
金属窒化物MNxのxは、金属窒化物が岩塩型構造を取り得る範囲から適宜決定される。
【００２１】
金属窒化物のMは、好ましくはTiであり、金属窒化物MNxはTiNxで示される。この場合のx (岩塩型構造を取り得る範囲)は、0.5以上、1.2以下であるが、結晶子が（１１１）配向を示すが、（１００）配向を実質的に示さないという観点からは、xは、0.5以上、1.0未満である。
【００２２】
金属窒化物のMがHf、Ta、Mo、Cr、V又はZrである場合に、金属窒化物が岩塩型構造を取り得るxの範囲は、理論上0.5以上、1.2以下である。但し、TiNxの場合と同様に、上記範囲内で、かつMNxの結晶子が（１１１）配向を示すが、（１００）配向を実質的に示さない範囲でxを設定する。
【００２３】
本発明の多結晶体膜は、一般式MNxで示される金属窒化物粒子を含むか、又は一般式MNxで示される金属窒化物粒子からなる膜であることができる。以下、MNxがTiNxの場合を例に説明する。
【００２４】
TiNxのTi(チタン)に対するN(窒素)の比率xは0.5以上、1.0未満である。比率x は、結晶子が岩塩型構造を有する範囲であり、かつ（１１１）配向を示すが、（１００）配向を実質的に示さない範囲とすることから、現実的には、前述のように0.5以上、1.0未満の範囲である。さらに実施例のデータに基づけば、xの下限は好ましくは0.6、0.65、又は0.7であり、上限は好ましくは0.95、0.8、又は0.75である。比率xが小さいほど、結晶子表面のTi/Nモル比が大きくなるため，水素透過性は大きくなるが、小さくなりすぎると、岩塩型構造の形成が困難になる傾向がある。一方、比率xが１に近づくほど結晶子表面のTi/Nモル比が小さくなるため，水素透過性は低下する傾向がある。
【００２５】
本発明の多結晶体膜を構成する結晶子サイズは、透過電子顕微鏡(TEM)観察により決定され、より具体的には高分解能透過電子顕微鏡観察により決定される。ここで、高分解能とは、０．２ｎｍ以下の空間分解能のことである。結晶子サイズは、１０ｎｍ以下であり、好ましくは９ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下、さらに好ましくは７ｎｍ以下であり、一層好ましくは６ｎｍ以下、さらに一層好ましくは５ｎｍ以下である。結晶子サイズが小さいほど、水素透過性は増大する傾向があり、特に実施例の図５および表１の結果を参照すると、結晶子サイズが８ｎｍ未満になり、５ｎｍ付近になると急激に水素透過性が高くなる傾向がある。高い水素透過性を得るという観点からは、結晶子サイズに下限はないが、現実的な製造可能性という観点からは下限は０．５ｎｍ又は１ｎｍである。但し、この値に限定される意図ではない。
【００２６】
本発明の多結晶体膜を構成する少なくとも一部の結晶子は、岩塩型構造を有し、かつ岩塩型構造を有する結晶子が（１１１）配向を示すが、（１００）配向を実質的に示さない。岩塩型構造を有するTiNx結晶子の配向には、（１１１）および（１００）面配向がある。岩塩型構造を有するTiNx結晶子が（１１１）配向を示し、（１００）配向を実質的に示さないことで、格段に高いヒドリドイオン(H-)−電子混合伝導による水素透過性を示すことができる。
【００２７】
本発明の多結晶体膜は、不純物として酸素を含むことができる。但し、酸素の含有は意図的ではなく、製造過程において大気中から混入することで混在する物である。ヒドリドイオン(H-)−電子混合伝導による水素透過性という観点からは、不純物としての酸素含有量は少ないほど好ましく、例えば、原子比O / Tiは、0.1以下、好ましくは0.05以下である。実施例に示すTiNx膜では< 0.04であった。不純物としての酸素含有量は少ないほど好ましいので、酸素含有量測定に使用する分析装置の検出限界以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明の多結晶体膜は、水素と接するとヒドリドイオン（Ｈ−）を生じ、ヒドリドイオンを含む多結晶体膜となる。理論に拘泥するものではないが、ヒドリドイオンは主に多結晶体膜の結晶子表面に存在するものと推察される。ヒドリドイオンの存在は、例えば、1H核磁気共鳴（NMR）分光法による測定により検証することができる。
【００２９】
本発明は、本発明の多結晶体からなる水素分離用膜、及び本発明の多結晶体膜を構成要素として含む水素分離用膜を包含する。本発明の多結晶体膜を構成要素として含む水素分離用膜は、例えば、多結晶体膜を多孔質材料の基板上に設けたものであることができる。水素分離用膜に用いる多結晶体の膜厚は特に制限はないが、例えば、１００ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲とすることができ、２００〜１０００ｎｍの範囲であることもできる。
【００３０】
本発明の多結晶体膜は、例えば、以下の方法により製造することができる。
温度が２００℃未満である基板上にスパッタリングにより、少なくとも一部の結晶子は岩塩型構造有し、かつ結晶子は（１１１）配向を示すが、（１００）配向を実質的に示さない、一般式MNx（MNはFermiエネルギーが-4.4 eV vs V. L.よりも高い位置にある金属窒化物であり、x は、岩塩型構造を取り得る範囲である）で示される金属窒化物粒子を含む多結晶体膜を形成することを含む方法。
【００３１】
本発明の多結晶体膜は、基板上にスパッタリングにより、MNx多結晶体膜を形成することを含み、その際のスパッタリング時の基板の温度を２００℃未満にする。これにより、少なくとも一部の結晶子は岩塩型構造を有し、かつ結晶子は（１１１）配向を示すが、（１００）配向を実質的に示さない、MNx多結晶体膜を形成することができる。スパッタリング時の基板の温度は、低いほど、配向が（１１１）である岩塩型構造を有する結晶子を多く含む多結晶体が得られる傾向がある。そのため、スパッタリング時の基板の温度は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下、一層好ましくは２０℃以下である。装置の機構を工夫するすることにより、１０℃以下、又は０℃以下とすることもでき、スパッタリング時の基板の温度に下限はないが、現実的には、例えば、−２０℃以上、−１０℃以上、０℃以上である。
【００３２】
スパッタリングに用いる基板は、そのまま水素分離用膜の基板として用いることができることから多孔質材料であることが好ましい。多孔質材料は限定されるものではないが、多孔質のアルミナ，ニッケル−ジルコニアサーメット、ゼオライト、有機材料、高分子材料などから適宜選択することができる。スパッタリングの基板温度が低いことから、耐熱性の低い材料でも、基板として用いることができる。
【００３３】
スパッタリングに用いる金属ターゲット、スパッタリング装置、スパッタリング条件(スパッタリング時の基板の温度以外)は特に限定されるものではなく、公知の材料、装置及び条件を適宜利用できる。尚、プロセスガスとしては、例えば、Ar/N2混合ガスを用いることができ、ArとN2の混合比は、金属窒化物における金属と窒素の比率を考慮して適宜選択することができる。尚、結晶子サイズは基板温度を調節することで制御することができる。特にスパッタリングを室温で行うと、スパッタ粒子の衝突により基板の温度は１００℃近くまで上昇してしまう。従って粒子成長（結晶子サイズの増大）を抑制するためには、基板を常に冷却しながらスパッタ蒸着を行うことが望ましい。以下に記載する実施例ではチャンバー内の基板を取り付けるステージ裏面に水冷機構を装着し、それによってスパッタ中の基板温度を20-50℃に保つ工夫を行っている。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。【００３５】
実施例１
（１）実験方法
様々な結晶子サイズをもつTiNx膜(x = 0.7, 1.0)は超高真空チャンバーシステム（ULVAC S-3000、ベース圧力 < 2×10-5 Pa）中で反応性RFスパッタリング法により作製した。スパッタ成膜は、直径2インチのTi（99.99％純度）ディスクをターゲットとして用い、チャンバー圧0.9 Pa、基板温度は500℃、200℃、50℃または20℃とし、スパッタ出力195W、およびプロセスガスとしてAr/N2混合ガスを20 sccmで流しながら行った。基板温度を50℃および20℃とする場合には、基板を冷却する装置を用いた。Ar/N2混合ガスの混合比は，TiN0.7およびTiN1.0という組成の膜を得るために最適な値を用い，またそれは基板温度によって異なる。各基板温度においてTiN0.7およびTiN1.0膜を得るための最適N2濃度を表1にまとめた。水素透過試験用のTiNx膜は、メソポーラスγ-Al2O3層で表面修飾した多孔質アルミナ基板上(40% Porosity)[参考文献1]に作製した。TiNx膜の水素透過度はガスクロマトグラフ（Variant Micro GC-4000）を備えた自家製チャンバーシステムを用いて測定した（図1）。アルミナ支持TiNx膜試料を、カーボンシートガスケットを用いて試料ホルダーに固定し、電気炉内に置いた。そこに純Arガスを25 sccmで多孔質支持体側に供給し、またH2/N2混合ガス（1：1）を100 sccmで膜表面側に供給し、このときの多孔質支持体側の排出ガスをGCで分析して水素フラックス(JH2)および窒素フラックス(JN2)を決定した。これより膜の水素透過率および水素選択性を評価した。【００３６】
膜への水素溶解量は水晶振動子微小重量法により決定した。両面に金電極を蒸した5 MHz共振周波数のAT-cut水晶振動子を用いた。水晶振動子の片面の金電極上にTiNx膜を表１の条件でスパッタ蒸着し、それを発振回路が内蔵された気密セルに取り付けた。最初セル内に乾燥Arガスを20 SCCMでフローし、発信子の振動が共鳴振動数付近で安定したことを確認した後、水素ガスに切り替え振動数の変化を調べた。Saurbrey式に従うと、水晶振動子上に蒸着した膜に水素溶解が起こると、溶解した水素の重量により振動子の振動周波数が次式(1)のように変化する。【００３７】
【数１】
2019131792.tif 000002
【００３８】
ここでf0は基本周波数(5 MHz),Aは金電極面積(1.11 cm2),μqは石英のせん断応力（2.95 × 1011 g cm-1），ρqは石英の密度（2.65 g cm-3），ΔmはTiNxに導入された水素の重量，およびΔfadsはそれ応じた周波数変化である。【００３９】
（２）結果
反応性スパッタリングのプロセスガス中のAr/N2混合比、および基板温度を調節することによって、様々な結晶子サイズのN欠損型TiN0.7および化学量論型TiN1.0薄膜を作製することができた。薄膜の組成は波長分散X線吸光分析により確認した。またすべての薄膜組成において、酸素不純物の含有量はO /Ti < 0.04と比較的低く抑えられていることを確認した。両薄膜の蒸着条件（N2濃度および基板温度）を表１に示した。蒸着温度を20℃としたとき、プロセスガスを100%-N2としてもTiN1.0は得られず、N欠損型のTiN0.7のみ生成することができた。以降、蒸着温度20、50、200および500℃で作製した薄膜をそれぞれTiNx-20、TiNx-50、TiNx-200、及びTiNx-500(x=0.7、1.0)と表記する。【００４０】
図2に各温度でγ-Al2O3層(100 nm)コートSi基板上に蒸着したTiNx薄膜のXRDパターンを示す。TiNの理論回折パターンの(200)および(111)ピークの相対強度比((200)/(111) = 100/60)と比較して、N欠損型TiN0.7は（111）ピークの相対強度大きいため(111)配向、および化学量論TiN1.0は同様な比較から(100)配向をもつことがわかる。またどちらも蒸着温度が減少するとピークの半価幅が増加し、結晶子サイズが減少していることが分かる。Scherror式より決定した結晶子サイズを表１に示した。【００４１】
図3に多孔質アルミナ基板上に作製したTiNx膜の断面透過電子顕微鏡(TEM)写真を示す。図3aは、TiN0.7（最上層600 nm）、メソポーラスγ-Al2O3層（中間層1μm）および多孔質α-Al2O3基板(支持体)を含む複合膜の断面TEM像である。多孔質基板上に膜厚600 nmのTiN0.7膜が均一に形成していることが分かる。図3bは、TiN0.7膜のカラム状形態を示す断面TEM像であり、TiN0.7膜は直径数十nmのカラム状構造を有していることが分かる。さらにそのカラム一本を高分解能透過電子顕微鏡(TEM)により観察すると、TiN0.7-20、TiN0.7-200、TiN0.7-500はそれぞれ直径約5 nm、13 nmおよび20 nmの結晶子からなることがわかる(図3c-e)。これらはXRDより決定した結晶子サイズとよく一致した。従って、スパッタ法により作製したTiNx膜はナノ結晶膜であるといえる。また同じ温度で作製したTiN0.7およびTiN1.0を比較すると、結晶子サイズはほぼ同じであるとわかる。【００４２】
図4にTiNx-20、TiNx-50、TiNx-200、TiNx-500膜について、500℃で1 h 50%-H2/Ar雰囲気で加熱した試料の1H核磁気共鳴（NMR）分光法によって水素処理前後のTiN0.7およびTiN1.0を調べた。各膜は、一旦γ-Al2O3犠牲層で修飾したSiウェハー上に蒸着し、続いてスパチュラで基板からこそぎ落として粉末状にしたものを測定した。いずれのTiNx試料もδ = 1.98 p.p.m.に鋭いピークを示し、さらにこのピークは500℃で水素化処理するとより顕著になっている。この化学シフトの値は、チタンハイドライドTiH2のH-イオンに由来すると考えられるマイナーピーク（1.93p.p.m.）に非常に近いが、一方Ti-NH（3.9p.p.m.）またはTi-NH 2（13.5p.p.m.）といったプロトン基よりもはるかに小さい値である。尚、水素化処理は50%-H2/Ar中500℃で2 h加熱することにより行った。図4には、参照に犠牲層として用いたγ-Al2O3のスペクトルも併せて示す。【００４３】
近年Hayashiらは、金属水素化物（MHy）系の1H-ケミカルシフト（δiso(H-)）とM-H結合長（dM-H）の間には、次の実験式(2)で表される相関関係があることを報告している[参考文献2]。
【数２】
2019131792.tif 000003
【００４４】
式（2）にTi-H結合長（188 pm）を代入するとδiso(H-) = 1.66 p.p.m.が得られ、観測ピーク（1.93ppm）とよく一致している。以上よりTiNx中の移動水素種は、Tiカチオンと結合したヒドリドイオン(H-)であることが証明された。【００４５】
これまでの研究により、このようなヒドリドイオンは、TiNx結晶子表面のＴｉ３＋カチオンと結合してTi-Hヒドリド基として存在しており、よってこれが結晶子間の界面、即ち粒界を通って拡散することによりTiNx膜が水素透過性を示すことを確認している[参考文献3]。【００４６】
図5に各薄膜の水素透過フラックス（JH2）のアーレニウスプロットを示す。いずれの結晶子サイズでも、(111)配向TiN0.7は温度の増加とともにわずかに増加したが、一方(100)配向TiN1.0は温度と共に顕著に増加した。これは前者の膜中の水素拡散に伴う活性化エネルギーが後者よりもはるかに小さいことを示している。実際200℃以上の温度領域の傾きから決定した活性化エネルギーは、全てのTiN0.7で5.5-6 kJ mol-1、一方(100)配向TiN1.0で11-12 kJ mol-1となった。【００４７】
また(111)配向TiN0.7および(100)配向TiN1.0を比較すると、同じ基板温度同士の場合、(111)配向TiN0.7は(100)配向TiN1.0より全ての温度範囲にて高いフラックスを示した。【００４８】
TiN0.7およびTiN1.0の両者において、結晶子サイズの減少とともに大きくフラックスが全ての温度で等しく増加していることが分かる。特にTiN0.7-50からTiN0.7-20に変化したとき水素フラックスは大きく上昇し、約３倍になっていることがわかる。これは粒子径が小さくなることにより、拡散経路と吸着量が共に粒子サイズの逆数に比例して大きくなるため、透過量は粒子径の逆数の2乗に比例するからである。【００４９】
図5の測定は、図1の入り口側の水素分圧(P1)が50 kPaであり、出口側(P2)は10 kPa程度であるため、両者の圧力差は40 kPa程度である。従ってDOE基準（圧力差130 kPa、出口圧力20kPa）で換算すると、固体中の水素拡散速度はln(P1/P2)に比例することから、およそ400℃にて3 × 10-5mol cm-2 s-1の水素フラックスを生むと計算される。これは米国DOE基準の約30%の値であり、現在実用段階にある5μm膜厚のPd0.8Ag0.2の水素透過膜の500℃の値（2.2 × 10-5 mol cm-2 s-1）と同等である[参考文献4]。【００５０】
図6は水晶振動発振子微小重量法によって測定した、TiNx薄膜への水素溶解量(SH = H/Ti)を結晶子サイズの逆数に対しプロットした図である。TiN0.7およびTiN1.0のどちらにおいても、その水素溶解量は結晶子サイズの逆数（つまりサイズの減少）に比例して増加している。さらに同じ粒子サイズで比べた場合、(111)配向をもったTiN0.7のほうが、(100)配向のTiN1.0より大きな水素溶解量を示しており、また結晶子サイズ減少に伴う溶解量の増加率は大きいことがわかる。【００５１】
以上から(111)配向性TiNx膜について、数nm以下の結晶子サイズの薄膜を作製することにより、非常に高い水素フラックスを生む水素膜を作製できることが示された。特に数nmサイズの(111)配向結晶子で膜を作製した場合、非常に高い水素フラックスが得られ、室温でもDOE値をクリアする膜が得られると期待できる。【００５２】
以下の表1に、各蒸着温度でTiN0.7およびTiN1.0膜をスパッタ蒸着するためのプロセスガス中の窒素濃度、並びに、作製した各薄膜の配向性、およびXRD測定より決定した結晶子サイズ(dav)も併せて示した。【００５３】
【表１】
2019131792.tif 000004
【００５４】
参考文献
[1] de Vos, R. M. & Verweij, H. Science. 279,1710-1711 (1998).
[2] Hayashi, K.,Sushko, P. V., Hashimoto, Y., Shluger, A. L. & Hosono, H. Nature Commun.5, 35151-8 (2014).
[3] Kura, C., Kunisada, Y.,Tsuji, E., Zhu, C., Habazaki, H., Nagata, S., Muller, M. P., De Souza, R. A.& Aoki, Y. Nature Energy 2, 786-794 (2018).
[4] Holleck, G. L. J. Phys.Chem. 74, 503-511 (1970).【００５５】
実施例２
実施例１で基板温度を２０℃として製造した(111) 配向TiN0.7-20を室温（２５℃）又は300℃で1週間水素透過試験した。透過フラックス変化を図７（ａ）に示す。△は室温の結果、●は300℃での結果。300℃での水素透過試験前の膜表面SEM写真を図７（ｂ）に示し、300℃での水素透過試験後の膜表面SEM写真を図７（ｃ）に示す。【００５６】
実験条件は以下の通りである。
温度：  室温（25℃）または300℃一定
水素圧：  入り口側  50%-H2/N2（101.3 kPa; 50sccm) 
出口側  Ar （101.3 kPa; 20sccm)
水素フラックスの検出：  出口側のガスの水素濃度をガスクロ  マトグラフィーにより定量
膜の形状: 多孔質アルミナ基板(16 mmΦ）上に600 nmの厚みで製膜
試料: 実施例１のTiN0.7-20【００５７】
これらの結果は、水素フラックスは１週間の試験期間中、安定に維持されたこと（図７（ａ））、及び膜のわれ等は発生していないこと（図７（ｂ）及び（ｃ））を示す。【００５８】
上記実施例はTiNx膜を例に説明した。金属元素MがTi以外のHf、Ta、Mo、Cr、V及びZrの場合についても、これらの金属窒化物は、TiNと同様に、Fermiエネルギーが-4.4eV vs L.V.よりも高い位置にあるため、水素が導入されると、その水素はドナーではなくアクセプターとして働き、よってヒドリドイオン欠陥(H-)を生成する。これは金属窒化物の電子のエネルギーが、水素原子の1s電子よりも相対的に高いため、金属窒化物から水素の1s軌道に電子が移動するからである。以上の水素アクセプター生成反応は、次のKroger-Vink欠陥式で表される。【００５９】
【数３】
2019131792.tif 000005
【００６０】
式(x)において、上付きのｘおよび’は０価および-1価を表しており、下付きのMは金属Mの結晶サイトを表している。【００６１】
(111)配向性MNx膜は、数nm以下の結晶子サイズの薄膜を作製することにより、非常に高い水素フラックスを生む水素膜を作製できると推察される。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、水素透過性膜に関する分野において有用である。
【図１】
2019131792.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年10月30日(2019.10.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過電子顕微鏡観察による決定した結晶子サイズが５ｎｍ以下であり、少なくとも一部の結晶子は岩塩型構造を有し、結晶子は（１１１）配向を示すが、（１００）配向を実質的に示さず、一般式ＭＮｘ（ＭはＦｅｒｍｉエネルギーが−４．４ｅＶ  ｖｓ  Ｌ．Ｖ．よりも高い位置にある金属元素であり、ｘは、岩塩型構造を取り得る範囲である）で示される金属窒化物粒子を含む多結晶体膜を含む水素分離用膜。
【請求項２】
Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ及びＺｒから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である、請求項１に記載の水素分離用膜。
【請求項３】
Ｍは、Ｔｉであり、ｘは、０．５以上、１．０未満である請求項１又は２に記載の水素分離用膜。
【請求項４】
前記多結晶体膜はヒドリドイオン（Ｈ−）を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の水素分離用膜。
【請求項５】
Ｍは、Ｔｉであり、ｘは、０．６５以上、０．７５以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の水素分離用膜。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
温度が２０℃以下である基板上にスパッタリングにより、少なくとも一部の結晶子は岩塩型構造を有し、かつ結晶子は（１１１）配向を示すが、（１００）配向を実質的に示さない、一般式ＭＮｘ（ＭはＦｅｒｍｉエネルギーが−４．４ｅＶ  ｖｓ  Ｌ．Ｖ．よりも高い位置にある金属元素であり、ｘは、岩塩型構造を取り得る範囲である）で示される金属窒化物粒子を含む多結晶体膜を形成することを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の水素分離用膜の製造方法。
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
基板が多孔質材料である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔質材料は基板上に設けられている、請求項１〜５のいずれかに記載の水素分離用膜。
【請求項１２】
多孔質材料の基板は、多孔質アルミナ基板である、請求項１１に記載の水素分離用膜。
【請求項１３】
多孔質アルミナ基板がメソポーラスγ−Ａｌ２Ｏ３層で表面修飾した多孔質アルミナ基板である請求項１２に記載の水素分離用膜。
【国際調査報告】
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