(57)【要約】  耐熱性に優れ、且つ、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンの形成が可能な主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用可能な共重合体を提供する。下記式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）および下記式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を有し、分子量分布が１．７以下である、共重合体。なお、式中、Ｌは、単結合または２価の連結基であり、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環基であり、Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ２が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。［化１］2020066806.tif 000015
2020066806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
2020066806.tif 000013
〔式（Ｉ）中、Ｌは、単結合または２価の連結基であり、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環基である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、
下記式（ＩＩ）：
【化２】
2020066806.tif 000014
〔式（ＩＩ）中、Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ２が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される単量体単位（Ｂ）とを有し、
分子量分布が１．７以下である、共重合体。
【請求項２】
前記Ｌが、置換基を有していてもよいアルキレン基である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記Ｌが、電子吸引性基を有する２価の連結基である、請求項１または２に記載の共重合体。
【請求項４】
前記電子吸引性基が、フッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の共重合体。
【請求項５】
前記単量体単位（Ａ）が、α−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル単位、または、α−クロロアクリル酸ベンジル単位であり、
前記単量体単位（Ｂ）が、α−メチルスチレン単位または４−フルオロ−α−メチルスチレン単位である、請求項１〜４の何れかに記載の共重合体。
【請求項６】
重量平均分子量が８００００以下である、請求項１〜５の何れかに記載の共重合体。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の共重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体およびポジ型レジスト組成物に関し、特には、ポジ型レジストとして好適に使用し得る共重合体および当該共重合体を含むポジ型レジスト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて低分子量化する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。【０００３】
そして、例えば特許文献１には、耐ドライエッチング性に優れるポジ型レジストとして、α−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルの単独重合体（ポリα−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）よりなるポジ型レジストが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−２６６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載のポリα−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルよりなるポジ型レジストは、耐熱性が低いという点において問題があった。【０００６】
また、近年では、パターンの更なる微細化の要求に伴い、ポジ型レジストには、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンの形成を可能にすることも求められている。【０００７】
そこで、本発明は、耐熱性に優れ、且つ、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンの形成が可能な主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用可能な共重合体、および、該共重合体を含むポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、芳香環を含有する所定の単量体を用いて形成した共重合体であって、所定の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）を有する共重合体が、耐熱性に優れると共に解像度および明瞭性に優れるレジストパターンを形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の共重合体は、下記式（Ｉ）：
【化１】
2020066806.tif 000003
〔式（Ｉ）中、Ｌは、単結合または２価の連結基であり、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環基である。〕
で表される単量体単位（Ａ）と、下記式（ＩＩ）：
【化２】
2020066806.tif 000004
〔式（ＩＩ）中、Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ２が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される単量体単位（Ｂ）とを有し、分子量分布が１．７以下であることを特徴とする。
上記単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する共重合体は、耐熱性に優れており、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。また、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する共重合体の分子量分布が上記範囲内であれば、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンを形成することができる。
なお、本発明において、「分子量分布」は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）を算出して求めることができる。そして、本発明において、「数平均分子量」および「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを使用し、標準ポリスチレン換算値として測定することができる。【００１０】
ここで、本発明の共重合体は、前記Ｌが、置換基を有していてもよいアルキレン基であることが好ましい。Ｌが置換基を有していてもよいアルキレン基であれば、耐熱性を十分に向上させることができるからである。【００１１】
また、本発明の共重合体は、前記Ｌが、電子吸引性基を有する２価の連結基であることが好ましい。Ｌが電子吸引性基を有する２価の連結基であれば、電離放射線等に対する感度を向上させることができるからである。【００１２】
そして、前記電子吸引性基は、フッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。電子吸引性基がフッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種であれば、電離放射線等に対する感度を十分に向上させることができるからである。【００１３】
更に、本発明の共重合体は、前記単量体単位（Ａ）が、α−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル単位、または、α−クロロアクリル酸ベンジル単位であり、前記単量体単位（Ｂ）が、α−メチルスチレン単位または４−フルオロ−α−メチルスチレン単位であることが好ましい。共重合体が上述した単量体単位を有していれば、電離放射線等に対する感度および耐熱性を十分に向上させることができるからである。【００１４】
そして、本発明の共重合体は、重量平均分子量が８００００以下であることが好ましい。重量平均分子量が上記上限値以下であれば、電離放射線等に対する感度を向上させることができるからである。【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した共重合体の何れかと、溶剤とを含むことを特徴とする。上述した共重合体をポジ型レジストとして含有すれば、耐熱性に優れるレジスト膜を形成することができると共に、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の共重合体によれば、耐熱性に優れ、且つ、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンの形成が可能な主鎖切断型のポジ型レジストを提供することができる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、耐熱性に優れるレジスト膜、並びに、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
なお、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、「無置換の、または、置換基を有する」を意味する。
【００１８】
ここで、本発明の共重合体は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。また、本発明のポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジストとして本発明の共重合体を含むものであり、例えば、半導体、フォトマスク、モールドなどの製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いることができる。
【００１９】
（共重合体）
本発明の共重合体は、下記式（Ｉ）：
【化３】
2020066806.tif 000005
〔式（Ｉ）中、Ｌは、単結合または２価の連結基であり、Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環基である。〕で表される単量体単位（Ａ）と、
下記式（ＩＩ）：
【化４】
2020066806.tif 000006
〔式（ＩＩ）中、Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、アルキル基、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基であり、ｐは、０以上５以下の整数であり、Ｒ２が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕で表される単量体単位（Ｂ）とを有する。また、本発明の共重合体は、分子量分布が１．７以下である。
【００２０】
なお、本発明の共重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、共重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１００ｍｏｌ％である（即ち、共重合体は単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）のみを含む）ことがより好ましい。
【００２１】
そして、本発明の共重合体は、所定の単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）の双方を含んでいるので、何れか一方の単量体単位のみを含む単独重合体等と比較し、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射された際に主鎖が切断され易く（即ち、電離放射線等に対する感度が高く）、且つ、耐熱性に優れている。
また、本発明の共重合体は、分子量分布が上記上限値以下であるので、ポジ型レジストとしてレジストパターンの形成に用いた際に、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンの形成が可能になる。
【００２２】
＜単量体単位（Ａ）＞
ここで、単量体単位（Ａ）は、下記式（ＩＩＩ）：
【化５】
2020066806.tif 000007
〔式（ＩＩＩ）中、ＬおよびＡｒは、式（Ｉ）と同様である。〕で表される単量体（ａ）に由来する構造単位である。
【００２３】
そして、共重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ａ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００２４】
ここで、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＬを構成し得る、２価の連結基としては、特に限定されることなく、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基などが挙げられる。
【００２５】
そして、置換基を有していてもよいアルキレン基のアルキレン基としては、特に限定されることなく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基などの鎖状アルキレン基、および、１，４−シクロヘキシレン基などの環状アルキレン基が挙げられる。中でも、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基などの炭素数１〜６の鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基などの炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基が更に好ましい。
【００２６】
また、置換基を有していてもよいアルケニレン基のアルケニレン基としては、特に限定されることなく、例えば、エテニレン基、２−プロペニレン基、２−ブテニレン基、３−ブテニレン基などの鎖状アルケニレン基、および、シクロヘキセニレン基などの環状アルケニレン基が挙げられる。中でも、アルケニレン基としては、エテニレン基、２−プロペニレン基、２−ブテニレン基、３−ブテニレン基などの炭素数２〜６の直鎖状アルケニレン基が好ましい。
【００２７】
上述した中でも、電離放射線等に対する感度および耐熱性を十分に向上させる観点からは、２価の連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の鎖状アルキレン基がより好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基が更に好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１〜３の直鎖状アルキレン基が特に好ましい。
【００２８】
また、電離放射線等に対する感度を更に向上させる観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＬを構成し得る２価の連結基は、電子吸引性基を１つ以上有することが好ましい。中でも、２価の連結基が置換基として電子吸引性基を有するアルキレン基または置換基として電子吸引性基を有するアルケニレン基である場合、電子吸引性基は、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のカルボニル炭素に隣接するＯと結合する炭素に結合していることが好ましい。
【００２９】
なお、電離放射線等に対する感度を十分に向上させ得る電子吸引性基としては、特に限定されることなく、例えば、フッ素原子、フルオロアルキル基、シアノ基およびニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。また、フルオロアルキル基としては、特に限定されることなく、例えば、炭素数１〜５のフルオロアルキル基が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基としては、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００３０】
そして、電離放射線等に対する感度および耐熱性を十分に向上させる観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＬとしては、メチレン基、シアノメチレン基、トリフルオロメチルメチレン基またはビス（トリフルオロメチル）メチレン基が好ましく、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基がより好ましい。
【００３１】
また、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＡｒとしては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基および置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。
【００３２】
そして、芳香族炭化水素環基としては、特に限定されることなく、例えば、ベンゼン環基、ビフェニル環基、ナフタレン環基、アズレン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、ピレン環基、クリセン環基、ナフタセン環基、トリフェニレン環基、ｏ−テルフェニル環基、ｍ−テルフェニル環基、ｐ−テルフェニル環基、アセナフテン環基、コロネン環基、フルオレン環基、フルオラントレン環基、ペンタセン環基、ペリレン環基、ペンタフェン環基、ピセン環基、ピラントレン環基などが挙げられる。
【００３３】
また、芳香族複素環基としては、特に限定されることなく、例えば、フラン環基、チオフェン環基、ピリジン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、トリアジン環基、オキサジアゾール環基、トリアゾール環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、チアゾール環基、インドール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、キノキサリン環基、キナゾリン環基、フタラジン環基、ベンゾフラン環基、ジベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、カルバゾール環基等が挙げられる。
【００３４】
更に、Ａｒが有し得る置換基としては、特に限定されることなく、例えば、アルキル基、フッ素原子およびフルオロアルキル基が挙げられる。そして、Ａｒが有し得る置換基としてのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの炭素数１〜６の鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ａｒが有し得る置換基としてのフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基などの炭素数１〜５のフルオロアルキル基が挙げられる。
【００３５】
中でも、電離放射線等に対する感度および耐熱性を十分に向上させる観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＡｒとしては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基が好ましく、非置換の芳香族炭化水素環基がより好ましく、ベンゼン環基（フェニル基）が更に好ましい。
【００３６】
そして、電離放射線等に対する感度および耐熱性を十分に向上させる観点からは、上述した式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）を形成し得る、上述した式（ＩＩＩ）で表される単量体（ａ）としては、α−クロロアクリル酸ベンジルおよびα−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルが好ましく、α−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルがより好ましい。即ち、共重合体は、α−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル単位およびα−クロロアクリル酸ベンジル単位の少なくとも一方を有することが好ましく、α−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル単位を有することがより好ましい。
【００３７】
＜単量体単位（Ｂ）＞
また、単量体単位（Ｂ）は、下記式（ＩＶ）：
【化６】
2020066806.tif 000008
〔式（ＩＶ）中、Ｒ１およびＲ２、並びに、ｐは、式（ＩＩ）と同様である。〕で表される単量体（ｂ）に由来する構造単位である。
【００３８】
そして、共重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｂ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００３９】
ここで、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ１〜Ｒ２を構成し得るアルキル基としては、特に限定されることなく、例えば非置換の炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ１〜Ｒ２を構成し得るアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００４０】
また、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ２を構成し得るハロゲン原子としては、特に限定されることなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。中でも、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００４１】
更に、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ２を構成し得るハロゲン化アルキル基としては、特に限定されることなく、例えば炭素数１〜５のフルオロアルキル基が挙げられる。中でも、ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００４２】
そして、共重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ１は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００４３】
また、共重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のｐは、０または１であることが好ましい。
【００４４】
中でも、共重合体の耐熱性、並びに、得られるレジストパターンの解像度および明瞭性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のｐが１であり、Ｒ２がフッ素原子または炭素数１〜５のフルオロアルキル基であることが好ましく、ｐが１であり、Ｒ２がフッ素原子または炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、ｐが１であり、Ｒ２がフッ素原子であることが更に好ましい。
【００４５】
そして、上述した式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を形成し得る、上述した式（ＩＶ）で表される単量体（ｂ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の（ｂ−１）〜（ｂ−１２）等のα−メチルスチレンおよびその誘導体が挙げられる。
【化７】
2020066806.tif 000009
【００４６】
なお、共重合体の調製の容易性、並びに、電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性および耐熱性を向上させる観点からは、単量体単位（Ｂ）は、α−メチルスチレンまたは４−フルオロ−α−メチルスチレンに由来する構造単位であることが好ましく、共重合体の耐熱性、並びに、得られるレジストパターンの解像度および明瞭性を更に向上させる観点からは、単量体単位（Ｂ）は、４−フルオロ−α−メチルスチレンに由来する構造単位であることがより好ましい。即ち、共重合体は、α−メチルスチレン単位または４−フルオロ−α−メチルスチレン単位を有することが好ましく、４−フルオロ−α−メチルスチレン単位を有することがより好ましい。
【００４７】
＜共重合体の性状＞
そして、共重合体は、分子量分布が１．７以下であることが必要であり、共重合体の分子量分布は、１．２以上であることが好ましく、１．５以下であることが好ましい。分子量分布が上記上限値以下であれば、共重合体を用いて形成されるレジストパターンの解像度および明瞭性を十分に向上させることができる。また、分子量分布が上記下限値以上であれば、共重合体の調製が容易となる。
【００４８】
また、共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１００００以上、より好ましくは３００００以上、更に好ましくは４００００以上であり、好ましくは８００００以下、より好ましくは７００００以下、更に好ましくは６００００以下である。重量平均分子量が上記上限値以下であれば、電離放射線等に対する感度を向上させることができる。また、重量平均分子量が上記下限値以上であれば、共重合体を用いて形成されるレジストパターンの解像度および明瞭性を十分に向上させることができる。
更に、共重合体の数平均分子量は、好ましくは６０００以上、より好ましくは２４０００以上であり、好ましくは６６０００以下、より好ましくは４９０００以下である。数平均分子量が上記範囲内であれば、電離放射線等に対する感度を適度に向上させることができる。
【００４９】
（共重合体の調製方法）
そして、上述した単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する共重合体は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、得られた共重合体を回収し、任意に精製することにより調製することができる。
なお、共重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。更に、精製を行えば、分子量分布を小さくすることができる。
【００５０】
＜単量体組成物の重合＞
ここで、本発明の共重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意の溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒としては、シクロペンタノンなどを用いることが好ましく、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
【００５１】
また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収することができる。
【００５２】
＜重合物の精製＞
なお、得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。
【００５３】
そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して精製を行えば、良溶媒および貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる共重合体の分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する共重合体の分子量を大きくすることができる。
【００５４】
なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、本発明の共重合体としては、所望の性状を満たせば、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（即ち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。
【００５５】
（ポジ型レジスト組成物）
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した共重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した共重合体をポジ型レジストとして含有しているので、耐熱性に優れるレジスト膜の形成に好適に用いることができると共に、レジストパターンの形成に用いた際に、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンの形成が可能になる。
【００５６】
＜溶剤＞
なお、溶剤としては、上述した共重合体を溶解可能な溶剤であれば特に限定されることはなく、例えば特許第５９３８５３６号公報に記載の溶剤などの既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としては、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、 シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは酢酸イソアミルを用いることが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、得られた共重合体の重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布、耐熱性、ガラス転移温度、感度およびγ値、並びに、レジストパターンの解像度は、下記の方法で評価した。【００５８】
＜重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布＞
得られた共重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
＜耐熱性＞
得られた共重合体について、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、STA7000）を使用し、窒素気流下、１０℃／分の昇温条件で０．５％重量減少温度および１．０％重量減少温度を測定した。０．５％重量減少温度および１．０％重量減少温度が高いほど、耐熱性に優れていることを示す。
＜ガラス転移温度＞
得られた共重合体について、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、STA7000）を使用し、窒素気流下、１０℃／分の昇温条件で、ガラス転移温度を測定した。
＜感度およびγ値＞
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、濃度１１質量％のポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１６０℃のホットプレートで５分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液としてフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、リンス液としてフッ素系溶剤（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００、メチルノナフルオロブチルエーテル）を用いて１０秒間リンスした。なお、電子線の照射量は、４μＣ／ｃｍ２から２００μＣ／ｃｍ２の範囲内で４μＣ／ｃｍ２ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクタソリューション社製、ラムダエース）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。
そして、得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、残膜率０.２０〜０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成した。また、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）の残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅｔｈ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。なお、Ｅｔｈの値が小さいほど、感度が高く、ポジ型レジストとしての共重合体が少ない照射量で良好に切断され得ることを示す。
また、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、Ｅ０は、残膜率０.２０〜０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率０を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、Ｅ１は、得られた二次関数上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成し、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率１．００を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率０と１．００との間での上記直線の傾きを表している。なお、γ値の値が大きいほど、感度曲線の傾きが大きく、明瞭なパターンを良好に形成し得ることを示す。
【数１】
2020066806.tif 000010
＜レジストパターンの解像度＞
スピンコーター(ミカサ社製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、濃度２質量％のポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１６０℃のホットプレートで５分間加熱して、シリコンウェハ上に厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、レジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液としてフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３）を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った。その後、リンス液としてフッ素系溶剤（３Ｍ社製、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７１００、メチルノナフルオロブチルエーテル）を用いて１０秒間リンスしてレジストパターンを形成した。なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、それぞれ、上記で測定したＥｔｈの約２倍の値を目安として、適宜設定した。また、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、それぞれ１８ｎｍ、２０ｎｍ（即ち、ハーフピッチ１８ｎｍ、２０ｎｍ）とした。
そして、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いて倍率１００，０００倍で観察し、パターンが形成しているハーフピッチを解像度とした。【００５９】
（実施例１）
＜共重合体の調製＞
［重合物の合成］
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル３．００ｇと、単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン２．４９３ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００３９５３４ｇとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして、系内を７８℃に加温し、３．５時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン１０ｇを加え、得られた溶液をメタノール３００ｍＬ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収した。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）８５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布、耐熱性およびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
なお、得られた共重合体は、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル単位とを５０モル％ずつ含んでいた。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた共重合体を溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させ、共重合体の濃度が１１質量％および２質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）をそれぞれ調製した。
そして、共重合体の濃度が１１質量％であるレジスト溶液からなるポジ型レジスト組成物を用いて、共重合体の感度およびγ値を評価した。また、共重合体の濃度が２質量％であるレジスト溶液からなるポジ型レジスト組成物を用いて、レジストパターンの解像度を評価した。結果を表１に示す。【００６０】
（実施例２）
重合物の精製時に使用する混合溶媒を、ＴＨＦ２００ｇとＭｅＯＨ８００ｇとの混合溶媒に変更した以外は実施例１と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００６１】
（実施例３）
重合物の精製時に使用する混合溶媒を、ＴＨＦ２５０ｇとＭｅＯＨ７５０ｇとの混合溶媒に変更した以外は実施例１と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００６２】
（実施例４）
重合物の精製時に使用する混合溶媒を、ＴＨＦ３００ｇとＭｅＯＨ７００ｇとの混合溶媒に変更した以外は実施例１と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００６３】
（比較例１）
重合物の精製を実施せず、ろ過により回収した重合物をポジ型レジスト組成物の調製に用いた以外は実施例１と同様にして、共重合体（重合物）およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００６４】
（比較例２）
重合物の精製時に使用する混合溶媒を、ＴＨＦ１００ｇとＭｅＯＨ９００ｇとの混合溶媒に変更した以外は実施例１と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００６５】
（比較例３）
重合物の精製時に使用する混合溶媒を、ＴＨＦ３５０ｇとＭｅＯＨ６５０ｇとの混合溶媒に変更した以外は実施例１と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。【００６６】
【表１】
2020066806.tif 000011
【００６７】
（実施例５）
＜共重合体の調製＞
撹拌子を入れたガラス製のアンプルに、単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル３．００ｇと、単量体（ｂ）としての４−フルオロ−α−メチルスチレン２．８７３ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００３９５３４ｇとを加えて密封し、窒素ガスで加圧、脱圧を１０回繰り返して系内の酸素を除去した。
そして、系内を７８℃に加温し、３．５時間反応を行った。次に、系内にテトラヒドロフラン１０ｇを加え、得られた溶液をメタノール３００ｍＬ中に滴下して重合物を析出させた。その後、析出した重合物をろ過で回収し、共重合体を得た。そして、得られた共重合体について、重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布、耐熱性およびガラス転移温度を測定した。結果を表２に示す。
なお、得られた共重合体は、４−フルオロ−α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル単位とを５０モル％ずつ含んでいた。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた共重合体を溶剤としての酢酸イソアミルに溶解させ、共重合体の濃度が１１質量％および２質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）をそれぞれ調製した。
そして、共重合体の濃度が１１質量％であるレジスト溶液からなるポジ型レジスト組成物を用いて、共重合体の感度およびγ値を評価した。また、共重合体の濃度が２質量％であるレジスト溶液からなるポジ型レジスト組成物を用いて、レジストパターンの解像度を評価した。結果を表２に示す。【００６８】
（実施例６）
共重合体の調製時に、ろ過により得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ５０ｇとＭｅＯＨ９５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（４−フルオロ−α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸−１−フェニル−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル単位を含有する共重合体）を析出させた。その後、析出した共重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の共重合体を得た。それ以外は実施例５と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例５と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【００６９】
（実施例７）
使用する混合溶媒を、ＴＨＦ１００ｇとＭｅＯＨ９００ｇとの混合溶媒に変更した以外は実施例６と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例５と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【００７０】
（実施例８）
使用する混合溶媒を、ＴＨＦ１５０ｇとＭｅＯＨ８５０ｇとの混合溶媒に変更した以外は実施例６と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例５と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【００７１】
（実施例９）
使用する混合溶媒を、ＴＨＦ２００ｇとＭｅＯＨ８００ｇとの混合溶媒に変更した以外は実施例６と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例５と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【００７２】
（比較例４）
使用する混合溶媒を、ＴＨＦ２５０ｇとＭｅＯＨ７５０ｇとの混合溶媒に変更した以外は実施例６と同様にして、共重合体およびポジ型レジスト組成物を調製した。そして、実施例５と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。【００７３】
【表２】
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【００７４】
表１より、実施例１〜４の共重合体は、分子量分布の大きい比較例１〜３の共重合体よりも耐熱性に優れており、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンの形成が可能であることが分かる。
また、表２より、実施例５〜９の共重合体は、分子量分布の大きい比較例４の共重合体よりも耐熱性に優れており、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンの形成が可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の共重合体によれば、耐熱性に優れ、且つ、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンの形成が可能な主鎖切断型のポジ型レジストを提供することができる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、耐熱性に優れるレジスト膜、並びに、解像度および明瞭性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【国際調査報告】
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