(57)【要約】  本発明の第１の課題は、ブリッジ欠陥が抑制されたパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法を提供することである。また、本発明の第２の課題は、ブリッジ欠陥が抑制されたパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することである。  本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法は、半導体装置製造工程で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法であって、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂と溶剤とを含むポリマー溶液を精製する工程Ａと、工程Ａを経たポリマー溶液に、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物を加えて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調整する工程Ｂと、を含み、工程Ａが、フィルタＸに通過させてろ過する工程Ｘを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置製造工程で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法であって、
酸の作用により分解して極性が増大する樹脂と、溶剤と、を含むポリマー溶液を精製する工程Ａと、
前記工程Ａを経たポリマー溶液に、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物を加えて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する工程Ｂと、を含み、
前記工程Ａが、前記ポリマー溶液をフィルタＸに通過させてろ過する工程Ｘを含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記フィルタＸが、孔径が０．０３μｍ以下のナイロン膜、孔径が０．０１μｍ以下のポリオレフィン樹脂膜、及び孔径が０．０１μｍ以下のフッ素樹脂膜からなる群から選ばれる、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記フィルタＸの差圧が０．３ＭＰａ以下である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ｘが、１５〜２５℃の温度環境下にて実施される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記工程Ａが、前記工程Ｘを２回以上含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記工程Ａが、
前記ポリマー溶液をフィルタＸ０に通過させてろ過する工程Ｘ０と、前記工程Ｘ０を経た前記ポリマー溶液をフィルタＸ１に通過させてろ過する工程Ｘ１とを含むか、
前記ポリマー溶液をフィルタＸ１に通過させてろ過する工程Ｘ１と、前記工程Ｘ１を経た前記ポリマー溶液をフィルタＸ２に通過させてろ過する工程Ｘ２とを含むか、又は、
前記ポリマー溶液をフィルタＸ０に通過させてろ過する工程Ｘ０と、前記工程Ｘ０を経た前記ポリマー溶液をフィルタＸ１に通過させてろ過する工程Ｘ１と、前記工程Ｘ１を経た前記ポリマー溶液をフィルタＸ２に通過させてろ過する工程Ｘ２とを含み、
前記フィルタＸ０及び前記フィルタＸ２は、前記フィルタＸ１とは異なるフィルタであって、孔径が０．０１μｍ以下のポリオレフィン樹脂膜及び孔径が０．０１μｍ以下のフッ素樹脂膜から選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記工程Ａが、
前記ポリマー溶液をフィルタＸ０に通過させてろ過する工程Ｘ０と、前記工程Ｘ０を経た前記ポリマー溶液をフィルタＸ１に通過させてろ過する工程Ｘ１とを含み、且つ前記工程Ｘ１を経た前記ポリマー溶液に対して、再度、前記工程Ｘ０及び前記工程Ｘ１を実施する工程を１回以上含むか、
前記ポリマー溶液をフィルタＸ１に通過させてろ過する工程Ｘ１と、前記工程Ｘ１を経た前記ポリマー溶液をフィルタＸ２に通過させてろ過する工程Ｘ２とを含み、且つ前記工程Ｘ２を経た前記ポリマー溶液に対して、再度、前記工程Ｘ１及び前記工程Ｘ２を実施する工程を１回以上含むか、又は、
前記ポリマー溶液をフィルタＸ０に通過させてろ過する工程Ｘ０と、前記工程Ｘ０を経た前記ポリマー溶液をフィルタＸ１に通過させてろ過する工程Ｘ１と、前記工程Ｘ１を経た前記ポリマー溶液をフィルタＸ２に通過させてろ過する工程Ｘ２とを含み、且つ前記工程Ｘ２を経た前記ポリマー溶液に対して、再度、前記工程Ｘ０と前記工程Ｘ１と前記Ｘ２とを実施する工程を１回以上含む、請求項６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記フィルタＸ０の差圧、前記フィルタＸ１の差圧、及び前記フィルタＸ２の差圧が、いずれも０．３ＭＰａ以下である、請求項６又は７に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方から誘導される繰り返し単位を含む樹脂を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、カーボネート構造及びスルトン構造の１種以上を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法により製造された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂が有するアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる等して現像液に対する溶解性を変化させる。その後、例えば塩基性水溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。このような現状のもと、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）として、種々の構成が提案されている。【０００３】
更に、昨今では、レジストパターンの更なる微細化の要求に伴って、現像後のレジストパターン表面欠陥の改善がより一層望まれている。
例えば、特許文献１では、樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生成分と、有機溶剤とを含むレジスト組成物に対して特定の条件にてフィルタリングを行ことにより、現像後のレジストパターン表面欠陥を抑制する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第０４６３７９６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、特許文献１を参照してレジスト組成物を調製して検討したところ、上記レジスト組成物により形成されるパターン上に依然として表面欠陥（特に、ブリッジ欠陥）が発生することを知見した。【０００６】
そこで、本発明は、ブリッジ欠陥が抑制されたパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、ブリッジ欠陥が抑制されたパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。【０００８】
〔１〕  半導体装置製造工程で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法であって、
酸の作用により分解して極性が増大する樹脂と、溶剤と、を含むポリマー溶液を精製する工程Ａと、
上記工程Ａを経たポリマー溶液に、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物を加えて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する工程Ｂと、を含み、
上記工程Ａが、上記ポリマー溶液をフィルタＸに通過させてろ過する工程Ｘを含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
〔２〕  上記フィルタＸが、孔径が０．０３μｍ以下のナイロン膜、孔径が０．０１μｍ以下のポリオレフィン樹脂膜、及び孔径が０．０１μｍ以下のフッ素樹脂膜からなる群から選ばれる、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
〔３〕  上記フィルタＸの差圧が０．３ＭＰａ以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
〔４〕  上記工程Ｘが、１５〜２５℃の温度環境下にて実施される、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
〔５〕  上記工程Ａが、上記工程Ｘを２回以上含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
〔６〕  上記工程Ａが、
上記ポリマー溶液をフィルタＸ０に通過させてろ過する工程Ｘ０と、上記工程Ｘ０を経た上記ポリマー溶液をフィルタＸ１に通過させてろ過する工程Ｘ１とを含むか、
上記ポリマー溶液をフィルタＸ１に通過させてろ過する工程Ｘ１と、上記工程Ｘ１を経た上記ポリマー溶液をフィルタＸ２に通過させてろ過する工程Ｘ２とを含むか、又は、
上記ポリマー溶液をフィルタＸ０に通過させてろ過する工程Ｘ０と、上記工程Ｘ０を経た上記ポリマー溶液をフィルタＸ１に通過させてろ過する工程Ｘ１と、上記工程Ｘ１を経た上記ポリマー溶液をフィルタＸ２に通過させてろ過する工程Ｘ２とを含み、
上記フィルタＸ０及び上記フィルタＸ２は、上記フィルタＸ１とは異なるフィルタであって、孔径が０．０１μｍ以下のポリオレフィン樹脂膜及び孔径が０．０１μｍ以下のフッ素樹脂膜から選ばれる、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
〔７〕  上記工程Ａが、
上記ポリマー溶液をフィルタＸ０に通過させてろ過する工程Ｘ０と、上記工程Ｘ０を経た上記ポリマー溶液をフィルタＸ１に通過させてろ過する工程Ｘ１とを含み、且つ上記工程Ｘ１を経た上記ポリマー溶液に対して、再度、上記工程Ｘ０及び上記工程Ｘ１を実施する工程を１回以上含むか、
上記ポリマー溶液をフィルタＸ１に通過させてろ過する工程Ｘ１と、上記工程Ｘ１を経た上記ポリマー溶液をフィルタＸ２に通過させてろ過する工程Ｘ２とを含み、且つ上記工程Ｘ２を経た上記ポリマー溶液に対して、再度、上記工程Ｘ１及び上記工程Ｘ２を実施する工程を１回以上含むか、又は、
上記ポリマー溶液をフィルタＸ０に通過させてろ過する工程Ｘ０と、上記工程Ｘ０を経た上記ポリマー溶液をフィルタＸ１に通過させてろ過する工程Ｘ１と、上記工程Ｘ１を経た上記ポリマー溶液をフィルタＸ２に通過させてろ過する工程Ｘ２とを含み、且つ上記工程Ｘ２を経た上記ポリマー溶液に対して、再度、上記工程Ｘ０と上記工程Ｘ１と上記Ｘ２とを実施する工程を１回以上含む、〔６〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
〔８〕  上記フィルタＸ０の差圧、上記フィルタＸ１の差圧、及び上記フィルタＸ２の差圧が、いずれも０．３ＭＰａ以下である、〔６〕又は〔７〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
〔９〕  上記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方から誘導される繰り返し単位を含む樹脂を含む、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
〔１０〕  上記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、カーボネート構造及びスルトン構造の１種以上を含む、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
〔１１〕  〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法により製造された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
〔１２〕  〔１１〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ブリッジ欠陥が抑制されたパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法を提供できる。
また、本発明は、ブリッジ欠陥が抑制されたパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】工程Ａの実施形態の一例を説明するための装置の概略図である。
【図２】工程Ａの実施形態の一例を説明するための装置の概略図である。
【図３】工程Ａの実施形態の一例を説明するための装置の概略図である。
【図４】工程Ａの実施形態の一例を説明するための装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
置換基は、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：  Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ−Ｙ−Ｚ」なる一般式で表される化合物中の、Ｙが−ＣＯＯ−である場合、Ｙは、−ＣＯ−Ｏ−であってもよく、−Ｏ−ＣＯ−であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ−ＣＯ−Ｏ−Ｚ」であってもよく「Ｘ−Ｏ−ＣＯ−Ｚ」であってもよい。
【００１２】
本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
【００１３】
本明細書において酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
【００１４】
ソフトウェアパッケージ１：  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ８．１４  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒｉｓ  （１９９４−２００７  ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【００１５】
本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【００１６】
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう。）は、下記工程Ａ及び下記工程Ｂを含む。
工程Ａ：酸の作用により分解して極性が増大する樹脂（以下「酸分解性樹脂」ともいう。）と、溶剤と、を含むポリマー溶液を精製する工程であって、上記ポリマー溶液をフィルタＸに通過させてろ過する工程Ｘを含む。
工程Ｂ：上記工程Ａを経たポリマー溶液に、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物（以下「光酸発生剤」ともいう。）を加えて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調整する工程
【００１７】
レジスト組成物の製造においては、一般的に、レジスト組成物を調製した段階でフィルタリングによるろ過精製が実施されている。
今般、本発明者は、レジスト組成物の調製後の段階でのフィルタリングによるろ過精製では、原料成分に混入してレジスト組成物中に持ち込まれた不純物（以下「原料由来不純物」ともいう。）のうち、酸分解性樹脂に由来する、金属原子を含む不純物（以下「金属不純物」ともいう。）及び副生成物（副生成物としては、低分子量体、超分子量体、及びゲル成分が挙げられる。）が除去しきれておらず、これがレジスト組成物中において微小な凝集体を形成することで、パターン上のブリッジ欠陥が引き起こされることを知見している。
これに対して、本発明の製造方法は、酸分解性樹脂、光酸発生剤、及び溶剤を含むレジスト組成物の調製に際し、まず、酸分解性樹脂と溶剤とを含むポリマー溶液に対してフィルタリングによる精製を実施して酸分解性樹脂に由来する不純物成分の量を低減し、得られた精製後のポリマー溶液に、光酸発生剤を加える方法を採っている。この結果として、本発明の製造方法により得られるレジスト組成物は、レジスト組成物中に発生する微小な凝集体の数が低減され、ひいては現像後のパターン上に発生するブリッジ欠陥を抑制できると考えられる。特に、酸分解性樹脂がカーボネート構造及びスルトン構造の１種以上を含む場合、工程Ａにおける特定金属不純物の低減効果がより優れ、結果として、現像後のパターン上に発生するブリッジ欠陥をより抑制できることを確認している。
【００１８】
以下において、本発明の製造方法が含む工程Ａ及び工程Ｂについて各々説明する。
〔工程Ａ〕
工程Ａは、酸分解性樹脂と、溶剤と、を含むポリマー溶液を精製する工程であって、上記ポリマー溶液をフィルタＸに通過させてろ過する工程Ｘ（以下、「工程Ｘ」ともいう。）を含む。
【００１９】
工程Ｘは、１５〜２５℃の温度環境下にて実施されることが好ましい。
【００２０】
上記フィルタＸの材質としては特に制限されないが、例えば、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びフッ素樹脂が挙げられる。
上記ポリアミド樹脂としては、ナイロン（ナイロンとしては、ナイロン６、ナイロン６６、及びナイロン４６等が挙げられる。）が好ましい。
上記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン又はポリプロピレンが好ましい。
上記フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が好ましい。
上記フィルタＸの材質としては、なかでもポリアミド樹脂又はポリオレフィン樹脂が好ましい。フィルタＸがポリアミド樹脂膜である場合、樹脂中のアミド部位が不純物を吸着することで、ポリマー溶液中の不純物の量を低減できると考えられる。また、フィルタＸがポリオレフィン樹脂膜である場合、その孔径によって不純物が除去される。なお、不純物中に含まれる金属不純物は、酸分解性樹脂に由来する副生成物（副生成物としては、低分子量体、超分子量体、及びゲル成分が挙げられる。）に化学的及び／又は物理的に付着することにより、その多くがフィルタリングの際にポリマー溶液から除去されていると推測される。
【００２１】
フィルタＸの孔径としては特に制限されないが、ろ過効率の観点から、例えば、０．５μｍ以下であり、０．４μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましい。孔径の下限値は特に制限されないが、例えば、０．００１μｍ以上である。なお、本明細書において、「孔径」とは、メーカーの公称径値を意図する。
【００２２】
フィルタＸとしては、なかでも、形成されるパターンのブリッジ欠陥がより抑制される点で、孔径が０．０３μｍ以下のナイロン膜、孔径が０．０１μｍ以下のポリオレフィン樹脂膜、又は、孔径が０．０１μｍ以下のフッ素樹脂膜が好ましい。
【００２３】
工程Ａは、工程Ｘを１回含んでいてもよいし、２回以上含んでいてもよい。
工程Ａが、工程Ｘを２回以上含む場合、工程Ａは、２つ以上のフィルタＸが直列に接続された系中に上記ポリマー溶液を一回通過させる一回通液方式でもよいし、フィルタＸを通過した上記ポリマー溶液を更に同じフィルタに導き、閉鎖系内を循環させる循環方式でもよい。なお、工程Ａは、２つ以上のフィルタＸが直列に接続された系中に上記ポリマー溶液を一回通過させる一回通液方式を複数回繰り返す方式であってもよい。
【００２４】
工程Ａが、工程Ｘを２回以上含む場合、その回数は特に制限されないが、例えば、２回以上であり、３回以上が好ましい。また、その上限値としては特に制限されないが、例えば、１５回以下であり、１０回以下が好ましい。なお、工程Ａを循環方式で行う場合においては、例えば閉鎖系内にあるフィルタＸが１つの場合、上記ポリマー溶液の循環回数は、例えば２回以上であり、３回以上が好ましい。また、その上限値としては特に制限されないが、例えば、１５回以下であり、１０回以下が好ましい。
【００２５】
２回以上の工程Ｘを一回通液方式で実施する場合、複数のフィルタＸは、各々、同一であってもよいし、異なっていてもよい。なお、本明細書において、「複数のフィルタが各々異なる」とは、複数のフィルタ同士の孔径及び／又は材質が各々異なることを意図する。
【００２６】
工程Ｘにおいて、フィルタＸの差圧（フィルタＸ前後の圧力損失を意図する。）は、０．３ＭＰａ以下であることが好ましい。下限とは特に制限されないが、０ＭＰａが挙げられる。
【００２７】
工程Ａが工程Ｘを２回以上含む場合、形成されるパターンのブリッジ欠陥がより抑制される点で、工程Ａは、下記工程（１）、工程（２）、又は工程（３）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー溶液をフィルタＸ０に通過させてろ過する工程Ｘ０と、工程Ｘ０を経たポリマー溶液をフィルタＸ１に通過させてろ過する工程Ｘ１とを含む。
工程（２）：ポリマー溶液をフィルタＸ１に通過させてろ過する工程Ｘ１と、工程Ｘ１を経たポリマー溶液をフィルタＸ２に通過させてろ過する工程Ｘ２とを含む。
工程（３）：ポリマー溶液をフィルタＸ０に通過させてろ過する工程Ｘ０と、工程Ｘ０を経たポリマー溶液をフィルタＸ１に通過させてろ過する工程Ｘ１と、工程Ｘ１を経たポリマー溶液をフィルタＸ２に通過させてろ過する工程Ｘ２とを含む。
【００２８】
また、工程（１）〜工程（３）は、１５〜２５℃の温度環境下にて実施されることが好ましい。以下、工程（１）〜工程（３）の各工程について詳述する。
【００２９】
＜工程（１）＞
≪工程Ｘ０≫
上記フィルタＸ０としては、工程Ｘ１で使用されるフィルタＸ１とは異なるフィルタであって、孔径が０．０１μｍ以下のポリオレフィン樹脂膜及び孔径が０．０１μｍ以下のフッ素樹脂膜から選ばれるフィルタであれば特に制限されない。
孔径が０．０１μｍ以下のポリオレフィン樹脂膜の孔径の下限値としては、例えば、０．００１μｍ以上である。また、ポリオレフィン樹脂膜を構成するポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン又はポリプロピレンが好ましい。
また、孔径が０．０１μｍ以下のフッ素樹脂膜の孔径の下限値としては、例えば、０．００１μｍ以上である。また、フッ素樹脂膜を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥが好ましい。
【００３０】
≪工程Ｘ１≫
フィルタＸ１としては、上述した工程Ｘで使用されるフィルタＸと同義であり、好適態様も同じである。
また、工程Ｘ１の手順としても、上述した工程Ｘの手順と同様である。
【００３１】
工程Ｘ０及び工程Ｘ１において、フィルタＸ０の差圧（フィルタＸ０前後の圧力損失を意図する。）、及びフィルタＸ１の差圧は、各々０．３ＭＰａ以下であることが好ましい。下限は特に制限されないが、０ＭＰａが挙げられる。
【００３２】
工程Ａは、工程（１）を１回含んでいてもよいし、２回以上含んでいてもよい。なお、工程Ａが工程（１）を２回以上含む場合とは、工程Ａが、工程Ｘ１を経たポリマー溶液に対して、再度、工程Ｘ０及び工程Ｘ１を実施する工程を１回以上含むことを意図する。
工程Ａが、工程（１）を２回以上含む場合、工程（１）は、フィルタＸ０とフィルタＸ１とがこの順に交互且つ直列に接続された系中に上記ポリマー溶液を一回通過させる一回通液方式でもよいし、フィルタＸ０及びフィルタＸ１をこの順に通過した上記ポリマー溶液を更に同じフィルタＸ０に導き、閉鎖系内を循環させる循環方式でもよい。
【００３３】
工程Ａが、工程（１）を２回以上含む場合、その回数は特に制限されないが、例えば、２回以上であり、３回以上が好ましい。また、その上限値としては特に制限されないが、例えば、１５回以下であり、１０回以下が好ましい。なお、工程（１）を循環方式で行う場合においては、例えば閉鎖系内にあるフィルタＸ０及びフィルタＸ１が各々１つの場合、上記ポリマー溶液の循環回数は、例えば２回以上であり、３回以上が好ましい。また、その上限値としては特に制限されないが、例えば、１５回以下であり、１０回以下が好ましい。
【００３４】
２回以上の工程（１）を一回通液方式で実施する場合、複数のフィルタＸ０同士、及び複数のフィルタＸ１同士は、各々、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３５】
工程（１）において、フィルタＸ０とフィルタＸ１の材質が異なる場合、フィルタＸ０がポリオレフィン樹脂であり、フィルタＸ１がポリアミド樹脂である態様が挙げられる。また、工程（１）において、フィルタＸ０とフィルタＸ１の孔径が異なる場合、フィルタＸ１の孔径よりもフィルタＸ０の孔径の方が大きいことが好ましい。フィルタＸ１の孔径とフィルタＸ０の孔径との差としては、例えば、０．００１〜０．２μｍが好ましい。
【００３６】
＜工程（２）＞
≪工程Ｘ１≫
フィルタＸ１としては、上述した工程Ｘで使用されるフィルタＸと同義であり、好適態様も同じである。
また、工程Ｘ１の手順としても、上述した工程Ｘの手順と同様である。
【００３７】
≪工程Ｘ２≫
上記フィルタＸ２としては、工程Ｘ１で使用されるフィルタＸ１とは異なるフィルタであって、孔径が０．０１μｍ以下のポリオレフィン樹脂膜及び孔径が０．０１μｍ以下のフッ素樹脂膜から選ばれるフィルタであれば特に制限されない。
孔径が０．０１μｍ以下のポリオレフィン樹脂膜の孔径の下限値としては、例えば、０．００１μｍ以上である。また、ポリオレフィン樹脂膜を構成するポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン又はポリプロピレンが好ましい。
また、孔径が０．０１μｍ以下のフッ素樹脂膜の孔径の下限値としては、例えば、０．００１μｍ以上である。また、フッ素樹脂膜を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥが好ましい。
【００３８】
工程Ｘ１及び工程Ｘ２において、フィルタＸ１の差圧、及びフィルタＸ２の差圧（フィルタＸ２前後の圧力損失を意図する。）は、各々０．３ＭＰａ以下であることが好ましい。下限は特に制限されないが、０ＭＰａが挙げられる。
【００３９】
工程Ａは、工程（２）を１回含んでいてもよいし、２回以上含んでいてもよい。なお、工程Ａが工程（２）を２回以上含む場合とは、工程Ａが、工程Ｘ２を経たポリマー溶液に対して、再度、工程Ｘ１及び工程Ｘ２を実施する工程を１回以上含むことを意図する。
工程Ａが、工程（２）を２回以上含む場合、工程（２）は、フィルタＸ１とフィルタＸ２とがこの順に交互且つ直列に接続された系中に上記ポリマー溶液を一回通過させる一回通液方式でもよいし、フィルタＸ１及びフィルタＸ２をこの順に通過した上記ポリマー溶液を更に同じフィルタＸ１に導き、閉鎖系内を循環させる循環方式でもよい。
【００４０】
工程Ａが、工程（２）を２回以上含む場合、その回数は特に制限されないが、例えば、２回以上であり、３回以上が好ましい。また、その上限値としては特に制限されないが、例えば、１５回以下であり、１０回以下が好ましい。なお、工程（２）を循環方式で行う場合においては、例えば閉鎖系内にあるフィルタＸ１及びフィルタＸ２が各々１つの場合、上記ポリマー溶液の循環回数は、例えば２回以上であり、３回以上が好ましい。また、その上限値としては特に制限されないが、例えば、１５回以下であり、１０回以下が好ましい。
【００４１】
２回以上の工程（２）を一回通液方式で実施する場合、複数のフィルタＸ１同士、及び複数のフィルタＸ２同士は、各々、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４２】
工程（２）において、フィルタＸ１とフィルタＸ２の材質が異なる場合、フィルタＸ１がポリアミド樹脂であり、フィルタＸ２がポリオレフィン樹脂である態様が挙げられる。また、工程（２）において、フィルタＸ１とフィルタＸ２の孔径が異なる場合、フィルタＸ２の孔径よりもフィルタＸ１の孔径の方が大きいことが好ましい。フィルタＸ２の孔径とフィルタＸ１の孔径との差としては、例えば、０．００１〜０．２μｍが好ましい。
【００４３】
＜工程（３）＞
≪工程Ｘ０≫
工程Ｘ０は、上述した工程（１）中の工程Ｘ０と同義であり、好適態様も同じである。
【００４４】
≪工程Ｘ１≫
フィルタＸ１としては、上述した工程Ｘで使用されるフィルタＸと同義であり、好適態様も同じである。
また、工程Ｘ１の手順としても、上述した工程Ｘの手順と同様である。
【００４５】
≪工程Ｘ２≫
工程Ｘ２は、工程Ｘ１を経たポリマー溶液をフィルタＸ２に通過させてろ過する工程であり、ろ過精製の対象が工程Ｘ１を経たポリマー溶液である以外は、上述した工程（２）中の工程Ｘ２と同様であり、好適態様も同じである。
【００４６】
工程Ｘ０、工程Ｘ１、及び工程Ｘ２において、フィルタＸ０の差圧、フィルタＸ１の差圧、及びフィルタＸ２の差圧は、各々０．３ＭＰａ以下であることが好ましい。下限は特に制限されないが、０ＭＰａが挙げられる。
【００４７】
工程Ａは、工程（３）を１回含んでいてもよいし、２回以上含んでいてもよい。なお、工程Ａが工程（３）を２回以上含む場合とは、工程Ｘ２を経たポリマー溶液に対して、再度、工程Ｘ０と工程Ｘ１と工程Ｘ２とを実施する工程を１回以上含むことを意図する。
工程Ａが、工程（３）を２回以上含む場合、工程（３）は、フィルタＸ０とフィルタＸ１とフィルタＸ２とがこの順に交互且つ直列に接続された系中に上記ポリマー溶液を一回通過させる一回通液方式でもよいし、フィルタＸ０とフィルタＸ１とフィルタＸ２とをこの順に通過した上記ポリマー溶液を更に同じフィルタＸ０に導き、閉鎖系内を循環させる循環方式でもよい。
【００４８】
工程Ａが、工程（３）を２回以上含む場合、その回数は特に制限されないが、例えば、２回以上であり、３回以上が好ましい。また、その上限値としては特に制限されないが、例えば、１５回以下であり、１０回以下が好ましい。なお、工程（３）を循環方式で行う場合においては、例えば閉鎖系内にあるフィルタＸ０、フィルタＸ１、及びフィルタＸ２が各々１つの場合、上記ポリマー溶液の循環回数は、例えば２回以上であり、３回以上が好ましい。また、その上限値としては特に制限されないが、例えば、１５回以下であり、１０回以下が好ましい。
【００４９】
２回以上の工程（３）を一回通液方式で実施する場合、複数のフィルタＸ０同士、複数のフィルタＸ１同士、及び複数のフィルタＸ２同士は、各々、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５０】
工程（３）において、フィルタＸ０とフィルタＸ１の材質が異なる場合、フィルタＸ０がポリオレフィン樹脂又はフッ素樹脂であり、フィルタＸ１がポリアミド樹脂である態様が挙げられる。また、工程（３）において、フィルタＸ０とフィルタＸ１の孔径が異なる場合、フィルタＸ１の孔径よりもフィルタＸ０の孔径の方が大きいことが好ましい。フィルタＸ１の孔径とフィルタＸ０の孔径との差としては、例えば、０．００１〜０．２μｍが好ましい。
工程（３）において、フィルタＸ１とフィルタＸ２の材質が異なる場合、フィルタＸ１がポリアミド樹脂であり、フィルタＸ２がポリオレフィン樹脂又はフッ素樹脂である態様が挙げられる。また、工程（３）において、フィルタＸ１とフィルタＸ２の孔径が異なる場合、フィルタＸ２の孔径よりもフィルタＸ１の孔径の方が大きいことが好ましい。フィルタＸ２の孔径とフィルタＸ１の孔径との差としては、例えば、０．００１〜０．２μｍが好ましい。
また、工程（３）において、フィルタＸ０とフィルタＸ２とは異なる材質であることが好ましい。また、フィルタＸ２、フィルタＸ１、及びフィルタ０の順で、孔径がより大きいことが好ましい。
【００５１】
＜その他の任意工程＞
本発明の製造方法は、工程Ａと工程Ｂ以外のその他の工程を任意で含んでいてもよい。
その他の工程としては、工程Ａを経て得られたポリマー溶液中に含まれ得る金属不純物（金属原子を含む不純物）の含有量を計測する工程Ｚ（以下「工程Ｚ」ともいう。）が挙げられる。なお、「金属不純物」とは、金属イオン、及び、固体（金属単体、及び、粒子状の金属含有化合物等が挙げられる。）としてポリマー溶液中に含まれる不純物を意図する。
半導体装置製造工程において、レジスト組成物中の金属不純物は低減されることが求められている。金属不純物中の上記金属原子の種類としては特に制限されないが、レジスト組成物での含有量が少ないことが望まれる金属として、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、及びＭｏ等の各金属原子（以下「特定金属原子」ともいう。）が挙げられる。
なお、本明細書において、ポリマー溶液中における金属不純物の含有量とは、ＩＣＰ−ＭＳ（inductively coupled plasma mass spectrometry）で測定される金属原子の含有量を意図する。なお、ＩＣＰ−ＭＳを用いた金属原子の含有量の測定方法は、後述する実施例に記載するとおりである。
【００５２】
各金属原子（特に特定金属原子）の含有量は、溶液の全質量に対して、１００質量ｐｐｂ以下が好ましく、５０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、２０質量ｐｐｂ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｂが特に好ましく、５．０質量ｐｐｂ以下が最も好ましく、１．０質量ｐｐｂ以下がより最も好ましい。なお、各金属原子の含有量の下限値としては、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が好ましく、０であるのがより好ましい。
また、ポリマー溶液中、特定金属原子の総含有量は、溶液の全質量に対して、１００質量ｐｐｂ以下が好ましく、５０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、２０質量ｐｐｂ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｂが特に好ましく、５．０質量ｐｐｂ以下が最も好ましく、１．０質量ｐｐｂ以下がより最も好ましい。なお、特定金属原子の総含有量の下限値としては、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が好ましく、０であるのがより好ましい。
【００５３】
以下において、工程Ａの実施形態の一例について、図面を参照して説明する。図１〜４は、工程Ａに用いられる装置の概略図である。
【００５４】
図１の装置は、工程Ａが工程Ｘを１回のみの一回通液方式で実施する態様である場合に用いられる装置である。
図１の装置では、タンク１、ポンプ２、及びフィルタＸが設置されたカラム１００が、流路５〜７で接続されている。さらに、流路７に、流量計３、及び充填口８が設置されている。ポンプ２を駆動させることにより、タンク１に充填されたポリマー溶液は、フィルタＸが設置されたカラム１００を通過し、カラム１００を通過したポリマー溶液が処理液充填容器４に充填される。
【００５５】
図２の装置は、工程Ａが、２回以上の工程Ｘを循環方式で実施する態様である場合に用いられる装置である。
図２の装置では、タンク１、ポンプ２、及びフィルタＸが設置されたカラム１００が、流路５〜７で接続されている。
また、流路７は、タンク１にも接続されており、ポンプ２を駆動させることにより、タンク１内に収容されたポリマー溶液が、系内で循環されるようになっている。さらに、流路７に、充填口８が設置されており、所定の循環ろ過工程を経たポリマー溶液が処理液充填容器４に充填されるようになっている。
ここで、所定の循環回数を達成できるように、ポンプの駆動開始時点では充填口８は閉じられている場合が多い。
循環回数は流路７に設置された流量計３を用いて計算できる。
【００５６】
図３の装置は、工程Ａが、工程（３）を１回のみの一回通液方式で実施する態様である場合に用いられる装置である。
図３の装置では、タンク１、ポンプ２、フィルタＸ０が設置されたカラム２００、フィルタＸ１が設置されたカラム３００、及びフィルタＸ２が設置されたカラム４００が、流路５、６、７、９、及び１０で接続されている。さらに、流路７に、流量計３、及び充填口８が設置されている。ポンプ２を駆動させることにより、タンク１に充填されたポリマー溶液はカラム２００、カラム３００、及びカラム４００を通過し、カラム４００を通過したポリマー溶液が処理液充填容器４に充填される。
【００５７】
図４の装置は、工程Ａが、工程（３）を循環方式で実施する態様である場合に用いられる装置である。
図４の装置では、タンク１、ポンプ２、フィルタＸ０が設置されたカラム５００、フィルタＸ１が設置されたカラム６００、及びフィルタＸ２が設置されたカラム７００が、流路５、６、７、９、及び１０で接続されている。
また、流路７は、タンク１にも接続されており、ポンプ２を駆動させることにより、タンク１内に収容されたポリマー溶液が、系内で循環されるようになっている。さらに、流路７に、充填口８が設置されており、所定の循環ろ過工程を経たポリマー溶液が処理液充填容器４に充填されるようになっている。
ここで、所定の循環回数を達成できるように、ポンプの駆動開始時点では充填口８は閉じられている場合が多い。
循環回数は流路７に設置された流量計３を用いて計算できる。
【００５８】
＜ポリマー溶液＞
次に、ポリマー溶液について説明する。
ポリマー溶液は、酸分解性樹脂と溶剤とを含む。
ポリマー溶液としては、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物（光酸発生剤）を実質的に含まないことが好ましい。ここで、「ポリマー溶液が、光酸発生剤を実質的に含まない。」とは、光酸発生剤の含有量が、ポリマー溶液の全質量に対して、３．０質量％以下であることを意図し、２．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。
ポリマー溶液としては、なかでも、酸分解性樹脂及び溶剤以外のその他の成分を実質的に含まないことが好ましい。ここで、「ポリマー溶液が、酸分解性樹脂及び溶剤以外のその他の成分を実質的に含まない。」とは、酸分解性樹脂及び溶剤以外のその他の成分の合計含有量が、ポリマー溶液の全質量に対して、３．０質量％以下であることを意図し、２．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。
【００５９】
（酸分解性樹脂（樹脂（Ａ）））
上記ポリマー溶液は、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂（「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」）を含む。
酸分解性樹脂は、通常、酸の作用により分解して極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう。）を有する繰り返し単位を含む。
本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合、ネガ型パターンが好適に形成される。
【００６０】
・酸分解性基を有する繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ａ」ともいう。）を含むことが好ましい。
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を含むことが好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
【００６１】
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２〜２０の水酸基が好ましい。
【００６２】
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又はスルホン酸基が好ましい。
【００６３】
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。
【００６４】
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。単環としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の１つ以上の炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）が好ましい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が好ましく、多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、又はアダマンチル基等が好ましい。
【００６５】
酸分解性基としては、第３級のアルキルエステル基、アセタール基、クミルエステル基、エノールエステル基、又はアセタールエステル基が好ましく、アセタール基又は第３級アルキルエステル基がより好ましい。
【００６６】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ａとして、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００６７】
【化１】
2020203246.tif 000002
【００６８】
一般式（ＡＩ）中、Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−、及び−Ｏ−Ｒｔ−等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５の鎖状アルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、又は−（ＣＨ２）３−がより好ましい。
Ｔは、単結合であることがより好ましい。
【００６９】
一般式（ＡＩ）中、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１〜４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
【００７０】
一般式（ＡＩ）中、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔ−ブチル基等が好ましい。アルキル基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３のシクロアルキル基は、単環でも多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【００７１】
Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３の２つが結合して形成する環は単環でも多環でもよい。単環の例としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環が挙げられる。多環の例としては、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環等の多環のシクロアルキル環が挙げられる。なかでも、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環が好ましい。
また、Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３の２つが結合して形成する環としては、下記に示す環も好ましい。
【００７２】
【化２】
2020203246.tif 000003
【００７３】
以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げる。下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換できる。
【００７４】
【化３】
2020203246.tif 000004
【００７５】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ａとして、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３３６］〜［０３６９］に記載の繰り返し単位を有するのも好ましい。
【００７６】
また、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ａとして、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３６３］〜［０３６４］に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。
【００７７】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ａを、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【００７８】
樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位Ａの含有量（繰り返し単位Ａが複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜８０モル％が更に好ましく、３５〜８０モル％が特に好ましい。
【００７９】
・ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される構造を含むことが好ましく、具体的には、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｂ」ともいう。）を含むことがより好ましい。
樹脂（Ａ）としては、なかでも、形成されるパターンのブリッジ欠陥がより抑制される点で、スルトン構造及びカーボネート構造の１種以上を含むことが好ましく、繰り返し単位Ｂとして、スルトン構造を有する繰り返し単位及びカーボネート構造を有する繰り返し単位の少なくとも一方を含むことがより好ましい。
【００８０】
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン環又はスルトン環を有していればよく、５〜７員環のラクトン環を有するラクトン構造又は５〜７員環のスルトン環を有するスルトン構造が好ましい。
ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で５〜７員環ラクトン環に他の環が縮環しているラクトン構造も好ましい。ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で５〜７員環スルトン環に他の環が縮環しているスルトン構造も好ましい。
【００８１】
なかでも、樹脂（Ａ）は、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。
なかでも、一般式（ＬＣ１−１）、一般式（ＬＣ１−４）、一般式（ＬＣ１−５）、一般式（ＬＣ１−８）、一般式（ＬＣ１−１６）、一般式（ＬＣ１−２１）、若しくは、一般式（ＬＣ１−２２）で表されるラクトン構造、又は一般式（ＳＬ１−１）で表されるスルトン構造が好ましい。
【００８２】
【化４】
2020203246.tif 000005
【００８３】
ラクトン構造又はスルトン構造は、置換基（Ｒｂ２）を有していても、有していなくてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、又はシアノ基等が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、又はシアノ基がより好ましい。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
【００８４】
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００８５】
【化５】
2020203246.tif 000006
【００８６】
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−を表す。
【００８７】
ｎは、−Ｒ０−Ｚ−で表される構造の繰り返し数であり、０〜５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、（−Ｒ０−Ｚ−）ｎは、単結合となる。
【００８８】
Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ０が複数存在する場合、複数存在するＲ０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ０で表されるアルキレン基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。また、Ｒ０で表されるアルキレン基の炭素数としては、例えば、１〜１２であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ０で表されるシクロアルキレン基としては、単環及び多環のいずれであってもよい。また、Ｒ０で表されるシクロアルキレン基の炭素数としては、例えば、１〜１２であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ｒ０で表されるシクロアルキレン基を構成するシクロアルカンとしては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、及びシクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環、並びに、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環等の多環のシクロアルカン環が挙げられる。
Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、炭素数１〜８のアルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。）、炭素数４〜７のシクロアルキル基（単環及び多環のいずれでもよい。）、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、及びシアノ基等が挙げられる。
【００８９】
Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−を表す。Ｚが複数存在する場合、複数存在するＺは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
なかでも、Ｚは、−Ｏ−、又は−ＣＯＯ−が好ましく、−ＣＯＯ−がより好ましい。
【００９０】
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
なかでも、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−２２）で表される構造、及び一般式（ＳＬ１−１）〜（ＳＬ１−３）で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する炭素原子１つから、水素原子を１つ除いてなる基であることが好ましい。なお、上記水素原子を１つ除かれる炭素原子は、置換基（Ｒｂ２）を構成する炭素原子ではないことが好ましい。
【００９１】
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
Ｒ７で表される有機基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。）が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００９２】
以下にラクトン構造、及びスルトン構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位に相当するモノマーを例示する。
下記の例示において、ビニル基に結合するメチル基は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に置き換えられてもよい。
【００９３】
【化６】
2020203246.tif 000007
【００９４】
【化７】
2020203246.tif 000008
【００９５】
樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造としては、環状炭酸エステル構造が好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ−１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００９６】
【化８】
2020203246.tif 000009
【００９７】
一般式（Ａ−１）中、ＲＡ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
ＲＡ１で表される１価の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、及び水酸基等が挙げられる。
ｎは０以上の整数を表す。
ＲＡ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲＡ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、炭素数１〜８のアルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。）、炭素数４〜７のシクロアルキル基（単環及び多環のいずれでもよい。）、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、及びシアノ基等が挙げられる。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａで表される２価の連結基としては特に制限されないが、例えば、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらのなかでも、−ＣＯ−及び−Ｏ−を含んでいてもよいアルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）がより好ましい。
Ｚは、式中の−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。Ｚとしては、式中の−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で表される基と共に単環を形成する原子団が好ましく、上記単環の環員数としては５〜６が好ましく、５がより好ましい。
【００９８】
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｂとして、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３７０］〜［０４１４］に記載の繰り返し単位を有するのも好ましい。
【００９９】
繰り返し単位Ｂは、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
【０１００】
樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位Ｂの含有量（繰り返し単位Ｂが複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、２０〜６５モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。
なかでも、樹脂（Ａ）に含まれるスルトン構造を有する繰り返し単位及びカーボネート構造を有する繰り返し単位の含有量（複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１０〜６５モル％がより好ましく、１０〜６０モル％が更に好ましく、１０〜５５モル％が特に好ましい。
【０１０１】
・極性基を有する繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、極性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｃ」ともいう。）を含むことが好ましい。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、及びフッ素化アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）等が挙げられる。
繰り返し単位Ｃとしては、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。
【０１０２】
以下に、繰り返し単位Ｃに相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。
【０１０３】
【化９】
2020203246.tif 000010
2020203246.tif 000011
【０１０４】
この他にも、繰り返し単位Ｃの具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４１５］〜［０４３３］に開示された繰り返し単位が挙げられる。
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｃを、１種単独で有していてよく、２種以上を併用して含んでいてもよい。
【０１０５】
樹脂（Ａ）が繰り返し単位Ｃを含む場合、繰り返し単位Ｃの含有量（繰り返し単位Ｃが複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜１５モル％が更に好ましい。
【０１０６】
・酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位
樹脂（Ａ）は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｄ」ともいう。）を含んでいてもよい。
繰り返し単位Ｄは、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。繰り返し単位Ｄとしては、例えば、米国特許出願公開２０１６／００２６０８３Ａ１号明細書の段落［０２３６］〜［０２３７］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
以下に、繰り返し単位Ｄに相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
【０１０７】
【化１０】
2020203246.tif 000012
【０１０８】
この他にも、繰り返し単位Ｄの具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４３３］に開示された繰り返し単位が挙げられる。
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位Ｄを、１種単独で含んでいてもよく、２種以上を併用して含んでいてもよい。
樹脂（Ａ）が繰り返し単位Ｄを含む場合、繰り返し単位Ｄの含有量（繰り返し単位Ｄが複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましく、５〜１５モル％が特に好ましい。
【０１０９】
なお、樹脂（Ａ）は、その他の繰り返し単位として、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、又は更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を有していてもよい。
このような繰り返し単位としては、所定の単量体に相当する繰り返し単位が挙げられるが、これらに制限されない。
【０１１０】
所定の単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物を用いてもよい。
樹脂（Ａ）において、各繰り返し単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
【０１１１】
上記樹脂（Ａ）は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方から誘導される繰り返し単位を含むことが好ましい。酸分解性樹脂である樹脂（Ａ）がアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方から誘導される繰り返し単位を含む構造である場合、その製造過程に生じる副生成物に超分子量体及びゲル成分が多く含まれ得る。このため、酸分解性樹脂である樹脂（Ａ）がアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方から誘導される繰り返し単位を含む構造である場合、本発明の製造方法による効果をより優れた程度で享受できる。
【０１１２】
上記ポリマー溶液がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、芳香族基を有する繰り返し単位が１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【０１１３】
上記ポリマー溶液がＡｒＦ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位の全てが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されることが好ましい。つまり、樹脂（Ａ）は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方から誘導される繰り返し単位からなる樹脂であることが好ましい。この場合、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも使用できるが、アクリレート系繰り返し単位が樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。
【０１１４】
上記ポリマー溶液がＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用、又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は芳香族炭化水素環基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位、又はフェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。フェノール性水酸基を含む繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位、及びヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート繰り返し単位等が挙げられる。
上記ポリマー溶液がＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用、又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）に含まれる芳香族炭化水素環基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、３０モル％以上が好ましい。なお、上限は特に制限されないが、例えば１００モル％以下である。なかでも、３０〜１００モル％が好ましく、４０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％が更に好ましい。
【０１１５】
なお、樹脂（Ａ）としては、例えば、国際公開第２０１７／０５７２５３等に記載のものも適宜使用できる。
【０１１６】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましく、３，０００〜２０，０００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０〜３．０であり、１．０〜２．６が好ましく、１．０〜２．０がより好ましく、１．１〜２．０が更に好ましい。
【０１１７】
（溶剤）
上記ポリマー溶液は、溶剤を含む。
上記溶剤としては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６６５］〜［０６７０］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［０２１０］〜［０２３５］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４２４］〜［０４２６］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］〜［０３６６］に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられ、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
また、有機溶剤としては、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、１種単独で使用することが好ましい。なお、２種以上の有機溶剤を併用した混合溶剤とする場合、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤が好ましい。
【０１１８】
上記ポリマー溶液の固形分濃度は、１．０〜５０質量％が好ましく、２．０〜４０質量％がより好ましく、５．０〜３０質量％が更に好ましい。なお、固形分濃度とは、ポリマー溶液の総質量に対する、溶剤を除く成分の質量の質量百分率である。
【０１１９】
〔工程Ｂ〕
工程Ｂは、上記工程Ａを経たポリマー溶液に、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物（光酸発生剤）を加えて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下「レジスト組成物」ともいう。）を調整する工程である。
以下において、まず、工程Ｂを経て得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
【０１２０】
＜酸分解性樹脂（樹脂（Ａ））＞
レジスト組成物は、上述したポリマー溶液に由来する酸分解性樹脂（樹脂（Ａ））を含む。なお、酸分解性樹脂（樹脂（Ａ））としては、既述のとおりである。
【０１２１】
樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物中、樹脂（Ａ）の含有量は、全固形分中に対して、一般的に２０．０質量％以上の場合が多く、４０．０質量％以上が好ましく、６０．０質量％以上がより好ましく、７０．０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９．０質量％以下がより好ましく、９７．０質量％以下が更に好ましい。固形分とは、組成物中の溶剤を除いた成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。
【０１２２】
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）を含む。
なお、ここでいう光酸発生剤（Ｂ）は、樹脂成分の脱保護反応（酸分解性樹脂の脱保護反応）を起こすため、又は樹脂成分の架橋反応を生起させるために通常用いられる酸発生剤が該当する。
光酸発生剤（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
【０１２３】
光酸発生剤（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０１２５］〜［０３１９］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００８６］〜［００９４］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０３２３］〜［０４０２］に開示された公知の化合物を光酸発生剤（Ｂ）として好適に使用できる。
【０１２４】
光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）、又は一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０１２５】
【化１１】
2020203246.tif 000013
【０１２６】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０であり、１〜２０が好ましい。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、及びペンチレン基等）、及び−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−が挙げられる。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０１２７】
一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、化合物（ＺＩ−２）、化合物（ＺＩ−３）、及び化合物（ＺＩ−４）における対応する基が挙げられる。
なお、光酸発生剤（Ｂ）は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１２８】
まず、化合物（ＺＩ−１）について説明する。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
【０１２９】
アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１３０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【０１３１】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０であり、炭素数１〜２０が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２−オキソアルキル基が更に好ましい。
【０１３２】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１３３】
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）は、下記一般式（ＺＩ−３）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１３４】
【化１２】
2020203246.tif 000014
【０１３５】
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【０１３６】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、３〜１０員環が挙げられ、４〜８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
【０１３７】
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
Ｚｃ−は、アニオンを表す。
【０１３８】
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
【０１３９】
【化１３】
2020203246.tif 000015
【０１４０】
一般式（ＺＩ−４）中、
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基等の上記基を表す。
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０１４１】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５で表されるアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、又はｔ−ブチル基が好ましい。
【０１４２】
次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等）、又は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基等）が好ましい。
【０１４３】
Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７で表されるアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
Ｚ−は、アニオンを表す。
【０１４４】
一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。
【０１４５】
【化１４】
2020203246.tif 000016
【０１４６】
一般式（３）中、
ｏは、１〜３の整数を表す。ｐは、０〜１０の整数を表す。ｑは、０〜１０の整数を表す。
【０１４７】
Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
【０１４８】
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
【０１４９】
Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−、又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
【０１５０】
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
【０１５１】
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
【０１５２】
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
【０１５３】
一般式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ２−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＨ２−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＯＯ−（Ｌ）q’−Ｗ、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｌ）q−Ｗ、又は、ＳＯ３−−ＣＦ２−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＣＯ−（Ｌ）q’−Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。q’は、０〜１０の整数を表す。
【０１５４】
一態様において、一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−としては、下記の一般式（４）で表されるアニオンも好ましい。
【０１５５】
【化１５】
2020203246.tif 000017
【０１５６】
一般式（４）中、
ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。
ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。
【０１５７】
一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−としては、下記一般式（５）で表されるアニオンが好ましい。
【０１５８】
【化１６】
2020203246.tif 000018
【０１５９】
一般式（５）において、Ｘａは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｘｂは、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない有機基を表す。ｏ、ｐ、ｑ、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ、及びＷの定義及び好ましい態様は、一般式（３）と同様である。
【０１６０】
一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
【０１６１】
一般式（ＺＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−としては、下記の一般式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
【０１６２】
【化１７】
2020203246.tif 000019
【０１６３】
式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
【０１６４】
ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、３が更に好ましい。
【０１６５】
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。
【０１６６】
Ｂは、炭化水素基を表す。
【０１６７】
Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造であることが好ましい。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
【０１６８】
一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
【０１６９】
【化１８】
2020203246.tif 000020
【０１７０】
一般式（ＺＩ）におけるアニオンＺ−、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ−、一般式（ＺＩ−３）におけるＺｃ−、及び一般式（ＺＩ−４）におけるＺ−の好ましい例を以下に示す。
【０１７１】
【化１９】
2020203246.tif 000021
【０１７２】
上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤（Ｂ）として使用できる。
【０１７３】
光酸発生剤（Ｂ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤（Ｂ）は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤（Ｂ）が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤（Ｂ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物中、光酸発生剤（Ｂ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３５．０質量％が好ましく、０．５〜２５．０質量％がより好ましく、３．０〜２０．０質量％が更に好ましい。
光酸発生剤として、上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物を含む場合、レジスト組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５〜３５質量％が好ましく、７〜３０質量％がより好ましい。
【０１７４】
活性光線又は放射線の照射により光酸発生剤（Ｂ）が分解して発生する酸の酸解離定数ｐＫａとしては、例えば、−０．０１以下であり、−１．００以下であることが好ましく、−１．５０以下であることがより好ましく、−２．００以下であることが更に好ましい。ｐＫａの下限値は特に制限されないが、例えば、−５．００以上である。ｐＫａは上述した方法により測定できる。
【０１７５】
＜酸拡散制御剤（Ｃ）＞
レジスト組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、酸拡散制御剤を含むことが好ましい。
酸拡散制御剤（Ｃ）は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤（Ｃ）としては、例えば、塩基性化合物（ＣＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＣＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＣＥ）等を酸拡散制御剤として使用できる。レジスト組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］〜［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］〜［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］〜［０４２３］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］〜［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤（Ｃ）として好適に使用できる。
【０１７６】
塩基性化合物（ＣＡ）としては、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
【０１７７】
【化２０】
2020203246.tif 000022
【０１７８】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【０１７９】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１８０】
塩基性化合物（ＣＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
【０１８１】
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＢ）（以下、「化合物（ＣＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
【０１８２】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０１８３】
【化２１】
2020203246.tif 000023
【０１８４】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１〜３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
【０１８５】
化合物（ＣＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＣＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認できる。
【０１８６】
活性光線又は放射線の照射により化合物（ＣＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−１を満たすことがより好ましく、−１３＜ｐＫａ＜−３を満たすことが更に好ましい。
【０１８７】
なお、酸解離定数ｐＫａとは、上述した方法により求めることができる。
【０１８８】
レジスト組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＣＣ）を酸拡散制御剤として使用できる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【０１８９】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）で表される化合物が好ましい。
【０１９０】
【化２２】
2020203246.tif 000024
【０１９１】
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンである。
【０１９２】
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。
【０１９３】
酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＣＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＣＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０１９４】
【化２３】
2020203246.tif 000025
【０１９５】
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
−Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２−、及び−Ｎ−−Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、及びスルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ−３）において、Ｒ１〜Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
【０１９６】
Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましい。
【０１９７】
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
【０１９８】
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＤ）（以下、「化合物（ＣＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物（ＣＤ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が更に好ましい。
化合物（ＣＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表される。
【０１９９】
【化２４】
2020203246.tif 000026
【０２００】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０）、アリール基（好ましくは炭素数３〜３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立に水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０２０１】
Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素、及びその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ−１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造が挙げられるが、これに制限されない。
【０２０２】
化合物（ＣＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有することが好ましい。
【０２０３】
【化２５】
2020203246.tif 000027
【０２０４】
一般式（６）において、
ｌは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ−１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
【０２０５】
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（ＣＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
【０２０６】
カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＣＥ）（以下、「化合物（ＣＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
化合物（ＣＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
【０２０７】
酸拡散制御剤（Ｃ）の好ましい例を以下に示す。
【０２０８】
【化２６】
2020203246.tif 000028
【０２０９】
【化２７】
2020203246.tif 000029
【０２１０】
レジスト組成物において、酸拡散制御剤（Ｃ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物中、酸拡散制御剤（Ｃ）を含む場合、酸拡散制御剤（Ｃ）の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜１０．０質量％が好ましく、０．０１〜５．０質量％がより好ましい。
【０２１１】
＜疎水性樹脂（Ｄ）＞
レジスト組成物は、疎水性樹脂（Ｄ）を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂（Ｄ）は、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂であることが好ましい。
レジスト組成物が、疎水性樹脂（Ｄ）を含むことにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的／動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂（Ｄ）は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
【０２１２】
疎水性樹脂（Ｄ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｄ）における上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
【０２１３】
疎水性樹脂（Ｄ）がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０２１４】
疎水性樹脂（Ｄ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有することが好ましい。
（ｘ）酸基
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう。）
（ｚ）酸の作用により分解する基
【０２１５】
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
【０２１６】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）、酸無水物基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）−）、酸イミド基（−ＮＨＣＯＮＨ−）、カルボン酸チオエステル基（−ＣＯＳ−）、炭酸エステル基（−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ２Ｏ−）、及びスルホン酸エステル基（−ＳＯ２Ｏ−）等が挙げられ、ラクトン基又はカルボン酸エステル基（−ＣＯＯ−）が好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
【０２１７】
アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して、１〜１００モル％が好ましく、３〜９８モル％がより好ましく、５〜９５モル％が更に好ましい。
【０２１８】
疎水性樹脂（Ｄ）における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して、１〜８０モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％が更に好ましい。
疎水性樹脂（Ｄ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
【０２１９】
フッ素原子有する繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、３０〜１００モル％がより好ましい。また、ケイ素原子を有する繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｄ）中の全繰り返し単位に対して、１０〜１００モル％が好ましく、２０〜１００モル％がより好ましい。
【０２２０】
一方、特に疎水性樹脂（Ｄ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｄ）が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｄ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
【０２２１】
疎水性樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。
【０２２２】
疎水性樹脂（Ｄ）に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。
【０２２３】
疎水性樹脂（Ｄ）としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落［０４５１］〜［０７０４］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３４０］〜［０３５６］に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂（Ｄ）として好適に使用できる。また、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０１７７］〜［０２５８］に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂（Ｄ）を構成する繰り返し単位として好ましい。
【０２２４】
疎水性樹脂（Ｄ）を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
【０２２５】
【化２８】
2020203246.tif 000030
【０２２６】
【化２９】
2020203246.tif 000031
【０２２７】
疎水性樹脂（Ｄ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂（Ｄ）を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
レジスト組成物中、疎水性樹脂（Ｄ）の含有量は、組成物中の全固形分に対し、０．０１〜２０．０質量％が好ましく、０．０５〜８．０質量％がより好ましい。
【０２２８】
＜溶剤（Ｅ）＞
レジスト組成物は、溶剤を含む。
レジスト組成物が含む溶剤としては、ポリマー溶液により持ち込まれる溶剤だけでなく、工程Ｂの際に別途添加された溶剤が含まれていてもよい。
レジスト組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６６５］〜［０６７０］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［０２１０］〜［０２３５］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４２４］〜［０４２６］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］〜［０３６６］に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
レジスト組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
【０２２９】
有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９〜９９／１であり、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜６０／４０がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む２種類以上の混合溶剤でもよい。
【０２３０】
＜界面活性剤(Ｆ)＞
レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含む場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
【０２３１】
レジスト組成物が界面活性剤を含むことにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを得ることができる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
【０２３２】
これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、例えば、０．０００１〜２０質量％であり、０．０００１〜２．０質量％が好ましく、０．０００５〜１．０質量％がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して１０ｐｐｍ以上とすることにより、疎水性樹脂（Ｄ）の表面偏在性が上がる。それにより、レジスト組成物より形成されるレジスト膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。
【０２３３】
＜その他の添加剤＞
レジスト組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、及び、溶解促進剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。
【０２３４】
＜調製方法＞
レジスト組成物の固形分濃度としては、露光工程に用いられる光源波長がＫｒＦ線以外の場合、通常１．０〜１０質量％が好ましく、２．０〜５．７質量％がより好ましく、２．０〜５．３質量％が更に好ましい。露光工程に用いられる光源波長がＫｒＦ線の場合、通常１．０〜５０質量％が好ましく、２．０〜３０質量％がより好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
【０２３５】
なお、レジスト組成物から形成されるレジスト膜の膜厚としては、解像力向上の観点から、露光工程に用いられる光源波長がＫｒＦ線以外の場合、９０ｎｍ以下が好ましく、８５ｎｍ以下がより好ましく、露光工程に用いられる光源波長がＫｒＦ線の場合、１０００ｎｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましい。レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
【０２３６】
レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、レジスト組成物の固形分濃度が高い場合(例えば、２５質量％以上)は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２−６２６６７号明細書（特開２００２−６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、レジスト組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、レジスト組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
【０２３７】
〔用途〕
本発明の製造方法により得られるレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化するレジスト組成物に該当する。更に詳しくは、本発明の製造方法により得られるレジスト組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用されるレジスト組成物に関する。
本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
【０２３８】
〔パターン形成方法〕
以下、本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、
（ｉ）上述した本発明の製造方法により得られるレジスト組成物によって支持体上にレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を形成する工程（レジスト膜形成工程）と、
（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）と、
（ｉｉｉ）上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)と、
を有する。
【０２３９】
本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に制限されず、更に下記の工程を有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
【０２４０】
本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）成膜工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含むレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
【０２４１】
支持体は、特に制限されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
【０２４２】
加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０〜１３０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましく、８０〜１２０℃が更に好ましい。
加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
【０２４３】
露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１〜２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましい。
【０２４４】
（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう。）であってもよい。
【０２４５】
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
【０２４６】
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
【０２４７】
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０２４８】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【０２４９】
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０７１５］〜［０７１８］に開示された溶剤を使用できる。
【０２５０】
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、０〜５質量％未満が最も好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％が更に好ましく、９５〜１００質量％が特に好ましい。
【０２５１】
有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
【０２５２】
界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
【０２５３】
有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
【０２５４】
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２５５】
アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
【０２５６】
（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
【０２５７】
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
【０２５８】
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
【０２５９】
リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
【０２６０】
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
【０２６１】
リンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に制限されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００〜４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０〜１６０℃であり、７０〜９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒〜３分であり、３０秒〜９０秒が好ましい。
【０２６２】
本発明の製造方法により得られるレジスト組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
【０２６３】
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６−２０１４２６号明細書（特開２０１６−２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６−２０６５００号明細書（特開２０１６−２０６５００）に開示されるものが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料（樹脂及び光酸発生剤等）を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すことも、ｐｐｔオーダーまで金属等の不純物を低減するために好ましい。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
【０２６４】
上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５−１２３３５１号明細書（特開２０１５−１２３３５１）、日本国特許出願公開第２０１７−１３８０４号明細書（特開２０１７−１３８０４）等に記載された容器に保存されることが好ましい。
【０２６５】
本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４−２３５４６８号明細書（特開２００４−２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．８３２８  ８３２８０Ｎ−１“ＥＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ＬＷＲ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｔｃｈ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１−２７０２２７号明細書（特開平３−２７０２２７）及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
【０２６６】
〔電子デバイスの製造方法〕
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
【実施例】
【０２６７】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０２６８】
［樹脂（Ｐ−ＡＰ１）〜（Ｐ−ＡＰ６）、樹脂（Ｐ−ＡＮ１）〜（Ｐ−ＡＮ６）、及び樹脂（Ｐ−ＫＰ１）〜（Ｐ−ＫＰ６）の合成、並びに、ポリマー溶液（Ｐ−ＡＰ１−０）〜（Ｐ−ＡＰ１−６）、ポリマー溶液（Ｐ−ＡＮ１−０）〜（Ｐ−ＡＮ１−６）、及びポリマー溶液（Ｐ−ＫＰ１−０）〜（Ｐ−ＫＰ１−６）の調製］
〔樹脂（Ｐ−ＡＰ１）の合成及びポリマー溶液（Ｐ−ＡＰ１−０）の調製〕
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤をフラスコに入れ、これを８０℃に加熱した（溶剤１）。次に、以下に示す樹脂Ｐ−ＡＰ１の各繰り返し単位に対応するモノマーをそれぞれモル比４０/６０の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤に溶解し、モノマー溶液を調製した。更に、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤１に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン／酢酸エチルに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ｐ−ＡＰ１）が得られた。得られた樹脂（Ｐ−ＡＰ１）の重量平均分子量は、８，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５であった。さらに樹脂（Ｐ−ＡＰ１）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、１５質量％のポリマー溶液（Ｐ−ＡＰ１−０）を得た。【０２６９】
【化３０】
2020203246.tif 000032
【０２７０】
〔樹脂（Ｐ−ＡＰ２）〜（Ｐ−ＡＰ６）、樹脂（Ｐ−ＡＮ１）〜（Ｐ−ＡＮ６）、及び樹脂（Ｐ−ＫＰ１）〜（Ｐ−ＫＰ６）の合成、並びに、ポリマー溶液（Ｐ−ＡＰ２−０）〜（Ｐ−ＡＰ６−０）、ポリマー溶液（Ｐ−ＡＮ１−０）〜（Ｐ−ＡＮ６−０）、及びポリマー溶液（Ｐ−ＫＰ１−０）〜（Ｐ−ＫＰ６−０）の調製〕
上述した〔樹脂（Ｐ−ＡＰ１）の合成及びポリマー溶液（Ｐ−ＡＰ１−０）の調製〕に記載の方法に準じて、表１に示す樹脂（Ｐ−ＡＰ２）〜（Ｐ−ＡＰ６）、樹脂（Ｐ−ＡＮ１）〜（Ｐ−ＡＮ６）、及び樹脂（Ｐ−ＫＰ１）〜（Ｐ−ＫＰ６）を合成した。また、得られた各樹脂と表１に記載の溶剤とを表１に記載の固形分濃度となるように混合することで、ポリマー溶液（Ｐ−ＡＰ２−０）〜（Ｐ−ＡＰ６−０）、ポリマー溶液（Ｐ−ＡＮ１−０）〜（Ｐ−ＡＮ６−０）、及びポリマー溶液（Ｐ−ＫＰ１−０）〜（Ｐ−ＫＰ６−０）を調製した。
以下に、樹脂（Ｐ−ＡＰ２）〜（Ｐ−ＫＰ６）の構造を示す。また、表１に、樹脂（Ｐ−ＡＰ２）〜（Ｐ−ＫＰ６）の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度を示す。なお、以下に示す樹脂（Ｐ−ＡＰ２）〜（Ｐ−ＫＰ６）の各構造において、各繰り返し単位の組成比は、モル比を意図する。【０２７１】
【化３１】
2020203246.tif 000033
【０２７２】
【化３２】
2020203246.tif 000034
【０２７３】
【化３３】
2020203246.tif 000035
【０２７４】
【表１】
2020203246.tif 000036
【０２７５】
［レジスト組成物の調製］
〔工程Ａ（ポリマー溶液のろ過工程）〕
得られたポリマー溶液（Ｐ−ＡＰ１−０）〜（Ｐ−ＫＰ６−０）に対して、以下に示す手順により、工程Ａ（ポリマー溶液のろ過工程）を実施し、ポリマー溶液（Ｐ−ＡＰ１−１）〜（Ｐ−ＫＰ６−１）を得た。【０２７６】
＜精製例１：ポリマー溶液（Ｐ−ＡＰ１−１）の調製＞
まず、ナイロン膜の第一のフィルタ（Ｐａｌｌ製ウルチプリーツ・Ｐ−ナイロン、孔径０．０２μｍ）からなるろ過設備を準備した。
次いで、調製したポリマー溶液（Ｐ−ＡＰ１−０）を、２２℃の環境下、線速度１３２Ｌ／（ｈｒ・ｍ２）の条件にて、第一のフィルタに通液させることで、ポリマー溶液（Ｐ−ＡＰ１−１）を得た。なお、精製例１は、工程Ａが上述した工程Ｘを１回含む形態に該当する。【０２７７】
＜精製例２：ポリマー溶液（Ｐ−ＡＰ１−２）の調製＞
まず、ナイロン膜の第一のフィルタ（Ｐａｌｌ製ウルチプリーツ・Ｐ−ナイロン、孔径０．０２μｍ）と、ポリエチレン膜の第二のフィルタ（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ製  Ｍｉｃｒｏｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ、孔径０．００５μｍ）とを、直列に繋いだろ過設備を準備した。
次いで、調製したポリマー溶液（Ｐ−ＡＰ１−０）を、２２℃の環境下、線速度１３２Ｌ／（ｈｒ・ｍ２）の条件にて、第一のフィルタから第二のフィルタの順に通液させることで、ポリマー溶液（Ｐ−ＡＰ１−２）を得た。なお、精製例２は、工程Ａが上述した工程Ｘを２回以上含む形態に該当し、具体的には上述した工程（２）に該当する。第一のフィルタは、上述したフィルタＸ１に該当し、第二のフィルタは、上述したフィルタＸ２に該当する。【０２７８】
＜精製例３：ポリマー溶液（Ｐ−ＡＰ１−３）の調製＞
まず、ナイロン膜の第一のフィルタ（Ｐａｌｌ製ウルチプリーツ・Ｐ−ナイロン、孔径０．０２μｍ）と、ポリエチレン膜の第二のフィルタ（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ製Ｍｉｃｒｏｇａｒｄ  Ｐｌｕｓ、孔径０．００５μｍ）とを、直列に繋いだろ過設備を準備した。
次いで、調製したポリマー溶液（Ｐ−ＡＰ１−０）を、２２℃の環境下、線速度１３２Ｌ／（ｈｒ・ｍ２）の条件にて、第一のフィルタから第二のフィルタの順で５回通液を繰り返すことで、ポリマー溶液（Ｐ−ＡＰ１−３）を得た。なお、精製例３は、工程Ａが上述した工程Ｘを２回以上含む形態に該当し、具体的には上述した工程（２）に該当する。第一のフィルタは、上述したフィルタＸ１に該当し、第二のフィルタは、上述したフィルタＸ２に該当する。【０２７９】
＜精製例４〜２１＞
使用するポリマー溶液、フィルタ、線速度、及び温度以外は同様の方法により、表２に示すポリマー溶液（（Ｐ−ＡＰ１−４）〜（Ｐ−ＫＰ６−１））を得た。
なお、表２中、精製例４の「ＰＴＦＥ」は、ポリテトラフルオロエチレンを意図する。具体的には、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ製の「ＴｏｒｒｅｎｔｏＸ」である。【０２８０】
【表２】
2020203246.tif 000037
【０２８１】
〔ポリマー溶液中の特定金属原子の含有量の測定〕
上述した〔工程Ａ（ポリマー溶液のろ過工程）〕で得られたポリマー溶液（Ｐ−ＡＰ１−０）〜（Ｐ−ＫＰ６−１）、並びに、上述した〔工程Ａ（ポリマー溶液のろ過工程）〕を実施していないポリマー溶液（Ｐ−ＡＰ１−０）、（Ｐ−ＡＰ２−０）、及び（Ｐ−ＡＰ３−０）について、溶液中の特定金属原子の合計含有量（質量ｐｐｂ）を測定した。
具体的には、アジレントテクノロジー社製のＩＣＰ−ＭＳ、Ａｇｉｌｅｎｔ−７５００ｃｓを用いて、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、及びＭｏの各金属原子の合計含有量を測定し、得られた数値から、溶液の全質量に対する特定金属原子の含有量（質量ｐｐｂ）を求めた。測定結果を表３に示す。【０２８２】
【表３】
2020203246.tif 000038
【０２８３】
表３の結果から、酸分解性樹脂がカーボネート構造及びスルトン構造の１種以上を含む場合、工程Ａにおける特定金属不純物の低減効果がより優れていることが明らかである。【０２８４】
〔工程Ｂ（レジスト組成物の調製）〕
＜レジスト組成物Ｒ−１〜Ｒ−２１、ＲＣ−１〜ＲＣ−３の調製＞
まず、ナイロン膜の第一のフィルタ（孔径；０．０１μｍ）と、ポリエチレン膜の第二のフィルタ（孔径；０．００２μｍ）と、ポリエチレン膜の第三のフィルタ（孔径；０．００２μｍ）とをこの順に直列に繋いだろ過設備を準備した。
次いで、下記表４に示す配合で各成分を混合し、得られた混合液を上記ろ過設備に通液させることで、表４に示す全固形分濃度のレジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−２１、ＲＣ−１〜ＲＣ−３）を得た。【０２８５】
【表４】
2020203246.tif 000039
【０２８６】
以下に表４で使用される各成分の構造を示す。【０２８７】
（光酸発生剤）
【化３４】
2020203246.tif 000040
【０２８８】
（塩基性化合物）
【化３５】
2020203246.tif 000041
【０２８９】
（添加剤）
【化３６】
2020203246.tif 000042
【０２９０】
Ａ−３：  メガファックＲ−４１（ＤＩＣ株製）（フッ素系）【０２９１】
（溶剤）
ＳＬ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−３：γ−ＢＬ（ＧＢＬ）
ＳＬ−４：シクロヘキサノン【０２９２】
［パターン形成（ＡｒＦ露光、ポジ現像）及び評価］
〔実施例ＡＰ−１〜ＡＰ−９、比較例ＡＰ−１〕
シリコンウエハー上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ｒ−１〜Ｒ−９及びＲＣ−１を各々塗布し、９０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８５ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、Ｙ偏向）を用い、６％透過率のハーフトーン露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光を行った。液浸液としては純水を使用した。その後１００℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウム水溶液（２．３８質量％）で３０秒間パドルして現像（ポジ型現像）することにより、ピッチ１３０ｎｍ、線幅６５ｎｍのパターンを得た。得られたレジストパターン上の欠陥を、ＡＭＡＴ社製のＵｖｉｓｉｏｎ５で欠陥検査し、ブリッジ欠陥の個数（個／ｃｍ２）を計測した。結果を表５に示す。【０２９３】
【表５】
2020203246.tif 000043
【０２９４】
表５の結果から、実施例の製造方法により得られるレジスト組成物を用いた場合、現像後のパターン上に発生するブリッジ欠陥を抑制できる（ブリッジ欠陥の発生数が少ない）ことが明らかである。
また、実施例ＡＰ−１〜ＡＰ−９の実施例の対比から、レジスト組成物中に含まれる酸分解性樹脂がカーボネート構造及びスルトン構造の１種以上を含む場合、現像後のパターン上に発生するブリッジ欠陥をより抑制できることが明らかである（実施例ＡＰ−１〜ＡＰ−７と、実施例ＡＰ−８及び実施例ＡＰ−９との対比）。
一方で、比較例の製造方法により得られるレジスト組成物を用いた場合、現像後のパターン上に発生するブリッジ欠陥が抑制できていない。【０２９５】
［パターン形成（ＡｒＦ露光、ネガ現像）及び評価］
〔実施例ＡＮ−１〜ＡＮ−６、比較例ＡＮ−１〕
シリコンウエハー上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ｒ−１０〜Ｒ−１５及びＲＣ−２を塗布し、９０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８５ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．９８１、インナーシグマ０．８９５、Ｙ偏向）を用い、６％透過率のハーフトーン露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光を行った。液浸液としては純水を使用した。その後１００℃で、６０秒間加熱した後、酢酸ブチルで６０秒間パドルして現像（ネガ型現像）することにより、ピッチ１３０ｎｍ、線幅６５ｎｍのパターンを得た。得られたレジストパターン上の欠陥を、ＡＭＡＴ社製のＵｖｉｓｉｏｎ５で欠陥検査し、ブリッジ欠陥の個数（個／ｃｍ２）を計測した。結果を表６に示す。【０２９６】
【表６】
2020203246.tif 000044
【０２９７】
表６の結果から、実施例の製造方法により得られるレジスト組成物を用いた場合、現像後のパターン上に発生するブリッジ欠陥を抑制できる（ブリッジ欠陥の発生数が少ない）ことが明らかである。
また、実施例ＡＮ−１〜ＡＮ−６の実施例の対比から、レジスト組成物中に含まれる酸分解性樹脂がカーボネート構造及びスルトン構造の１種以上を含む場合、現像後のパターン上に発生するブリッジ欠陥をより抑制できることが明らかである（実施例ＡＮ−１〜ＡＮ−４と、実施例ＡＮ−５及び実施例ＡＮ−６との対比）。
一方で、比較例の製造方法により得られるレジスト組成物を用いた場合、現像後のパターン上に発生するブリッジ欠陥が抑制できていない。【０２９８】
［パターン形成（ＫｒＦ露光、ポジ現像）及び評価］
〔実施例ＫＰ−１〜ＫＰ−６、比較例ＫＰ−１〕
シリコンウエハー上に有機反射防止膜形成用組成物ＤＵＶ４２（ブリューワーサイエンス社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚６４ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ｒ−１６〜２１、ＲＣ−３を塗布し１３０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚６００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＫｒＦエキシマレーザー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳＳ、ＮＡ０．７、Ｄｉｐｏｌｅ、アウターシグマ０．８、インナーシグマ０．７）を用い、バイナリーの露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光を行った。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウム水溶液（２．３８質量％）で６０秒間パドルして現像（ポジ現像）することにより、ピッチ４００ｎｍ、線幅２００ｎｍのパターンを得た。得られたレジストパターン上の欠陥を、ＫＬＡ社製の２３６０で欠陥検査し、ブリッジ欠陥の個数（個／ｃｍ２）を計測した。【０２９９】
【表７】
2020203246.tif 000045
【０３００】
表７の結果から、実施例の製造方法により得られるレジスト組成物を用いた場合、現像後のパターン上に発生するブリッジ欠陥を抑制できる（ブリッジ欠陥の発生数が少ない）ことが明らかである。
また、実施例ＫＰ−１〜ＫＰ−６の実施例の対比から、レジスト組成物中に含まれる酸分解性樹脂がカーボネート構造及びスルトン構造の１種以上を含む場合、現像後のパターン上に発生するブリッジ欠陥をより抑制できることが明らかである（実施例ＫＰ−１〜ＫＰ−２と、実施例ＫＰ−３〜ＫＰ−６との対比）。
一方で、比較例の製造方法により得られるレジスト組成物を用いた場合、現像後のパターン上に発生するブリッジ欠陥が抑制できていない。
【図１】
2020203246.tif 000046
【図２】
2020203246.tif 000047
【図３】
2020203246.tif 000048
【図４】
2020203246.tif 000049
【国際調査報告】
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2020203246.tif 000051
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