(57)【要約】  剥片化層状物質の樹脂等への分散性が向上し、耐衝撃性等の物性が大幅に向上した合成樹脂が得られる複合材料の製造方法を提供する。  剥片化層状物質の表面が被覆物質で被覆された複合材料の製造方法であって、  被覆物質を含有する溶液中で剥片化層状物質の二次粒子を解砕する解砕工程を含む複合材料の製造方法、又は、  剥片化層状物質の表面が被覆物質で被覆された複合材料の製造方法であって、溶媒中で剥片化層状物質の二次粒子を解砕する解砕工程、及び解砕された剥片化層状物質を含む分散液に被覆物質を溶解させる溶解工程を含む複合材料の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
剥片化層状物質の表面が被覆物質で被覆された複合材料の製造方法であって、
被覆物質を含有する溶液中で剥片化層状物質の二次粒子を解砕する解砕工程を含む複合材料の製造方法。
【請求項２】
剥片化層状物質の表面が被覆物質で被覆された複合材料の製造方法であって、
溶媒中で剥片化層状物質の二次粒子を解砕する解砕工程、及び
解砕された剥片化層状物質を含む分散液に被覆物質を溶解させる溶解工程を含む複合材料の製造方法。
【請求項３】
剥片化層状物質の二次粒子の解砕を、高速回転剪断型撹拌機、媒体撹拌ミル、容器駆動型ミル、コロイドミル、高圧乳化機及び超音波乳化機からなる群から選択される分散機を使用して行う、請求項１又は２記載の複合材料の製造方法。
【請求項４】
剥片化層状物質の二次粒子の解砕を高速回転剪断型撹拌機を使用して行う、請求項３に記載の複合材料の製造方法。
【請求項５】
剥片化層状物質の二次粒子の解砕を媒体撹拌ミルを使用して行う、請求項３記載の複合材料の製造方法。
【請求項６】
剥片化層状物質の二次粒子の解砕を容器駆動型ミルを使用して行う、請求項３記載の複合材料の製造方法。
【請求項７】
剥片化層状物質の二次粒子の解砕をコロイドミルを使用して行う、請求項３記載の複合材料の製造方法。
【請求項８】
剥片化層状物質の二次粒子の解砕を高圧乳化機を使用して行う、請求項３記載の複合材料の製造方法。
【請求項９】
剥片化層状物質の二次粒子の解砕を超音波乳化機を使用して行う、請求項３記載の複合材料の製造方法。
【請求項１０】
複合材料の剥片化層状物質１００質量部に対する被覆物質の含量が０．１質量部〜１００質量部である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１１】
剥片化層状物質の平均厚さが１２００ｎｍ以下であり、剥片化層状物質の平均面積が０．１μｍ２〜５００μｍ２である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１２】
剥片化層状物質が黒鉛類又は窒化ホウ素類に由来する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記黒鉛類が天然黒鉛である、請求項１２に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１４】
被覆物質がエポキシ化合物又は高分子化合物である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１５】
前記エポキシ化合物がビスフェノールのジグリシジルエーテルである、請求項１４に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１６】
前記高分子化合物がポリビニル化合物である、請求項１４に記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥片化黒鉛等の剥片化層状物質の表面が被覆物質により被覆された複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層物質である黒鉛を剥離して得られるグラフェン等の剥片化黒鉛は、二次電池の電極の導電助剤（例えば、特許文献１を参照）、導電性インク（例えば、特許文献２を参照）、樹脂やエラストマーのフィラー（例えば、特許文献３〜４を参照）、ガスバリア材（例えば、特許文献５〜６を参照）等として使用されている。層状物質は、剥片化されて薄くなり、層数が少ないほど凝集を起こしやすくなり、マトリックスに分散しにくいという問題があり、十分な物性が得られない場合があった。凝集性や溶媒等への分散性を向上させるため、特表２０１６−５３１８２４号（特許文献７を参照）では、ポリビニルアルコール等の高分子で表面を被覆する方法、及び剥片化酸化黒鉛の被覆物が開示されている。剥片化酸化黒鉛は、剥片化黒鉛の層状構造の端部等に水酸基やカルボキシ基を有する物質であり、水や有機溶媒への分散が容易であり、高分子による被覆も容易に行えるが、このような官能基のない剥片化黒鉛の場合、特表２０１６−５３１８２４号に開示された方法では、剥片化黒鉛が凝集した二次粒子の内部には十分な被覆が行えず、樹脂等に添加した場合、分散性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０６０８８７号公報
【特許文献２】ＵＳ２０１６１０１９８０（Ａ１）
【特許文献３】ＵＳ２０１２３０１７０７（Ａ１）
【特許文献４】ＵＳ２０１３２９６４７９（Ａ１）
【特許文献５】ＵＳ２０１４２７２３５０（Ａ１）
【特許文献６】ＵＳ２０１８１８６９５４（Ａ１）
【特許文献７】ＵＳ２０１６２００５８０（Ａ１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、樹脂等に配合した場合に、分散性が良好で、物性改良効果の大きな剥片化層状物質が得られる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題について鋭意検討を行った結果、剥片化層状物質を被覆物質を含有する溶液に浸漬し、剥片化層状物質の二次粒子を解砕することによって複合材料製造することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。また、二次粒子が解砕された剥片化層状物質の分散溶に被覆物質を溶解させることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、剥片化層状物質の表面が被覆物質で被覆された複合材料の製造方法であって、被覆物質を含有する溶液中で剥片化層状物質の二次粒子を解砕する解砕工程１を含む複合材料の製造方法である。また、剥片化層状物質の表面が被覆物質で被覆された複合材料の製造方法であって、溶媒中で剥片化層状物質の二次粒子を解砕する解砕工程２、及び解砕された剥片化層状物質を含む分散液に被覆物質を溶解させる溶解工程を含む複合材料の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、剥片化層状物質の樹脂等への分散性が向上し、耐衝撃性等の物性が大幅に向上した樹脂が得られる複合材料を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
まず最初に、本発明の製造方法で製造される複合材料について説明する。該複合材料は、剥片化層状物質の表面が被覆物質で被覆されたものである。
〔剥片化層状物質〕
複合材料は剥片化層状物質を含む。層状物質は、共有結合やイオン結合のような強い結合により形成されている単位層が、主に弱いファンデルワールス力を介して積層した層状構造を持つ。層状物質としては、黒鉛類、窒化ホウ素類、遷移金属ジカルコゲナイド、１３族カルコゲナイド、１４族カルコゲナイド、ビスマスカルコゲナイド、層状ハロゲン化金属、層状遷移金属酸化物、層状ペロブスカイト酸化物、粘土鉱物・層状ケイ酸塩等が挙げられる。層状物質は黒鉛類又は窒化ホウ素類であることが好ましい。
【０００８】
黒鉛類は、炭素からなる単位層を有する層状化合物である。黒鉛類としては、黒鉛の他に、黒鉛の層間を膨張させた膨張化黒鉛や、黒鉛を酸化剤で酸化した酸化黒鉛が挙げられる。
【０００９】
窒化ホウ素類は、窒素とホウ素を構成元素として含む層状物質である。窒化ホウ素類としては、窒化ホウ素（ＢＮ）及び窒化炭素ホウ素（ＢＣＮ）等が挙げられる。
【００１０】
遷移金属ジカルコゲナイドは、遷移金属とカルコゲンとからなる層状物質であり、式ＭＸ２で表されるものである。式中、Ｍは遷移金属を表し、Ｘはカルコゲンを表す。遷移金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、モニブデン、タングステン、テクネチウム、レニウム、ニッケル、スズ、パラジウム及び白金が挙げられる。カルコゲンとしては硫黄、セレン及びテルルが挙げられる。遷移金属ジカルコゲナイドの具体例としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳｅ２、ＴｉＴｅ２、ＨｆＳ２、ＨｆＳｅ２、ＨｆＴｅ２、ＶＴｅ２、ＶＳｅ２、ＮｂＳ２、ＮｂＳｅ２、ＮｂＴｅ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＷＳ２、ＷＳｅ２、ＷＴｅ２、ＴｃＳ２、ＲｅＳｅ２、ＲｅＳ２、ＲｅＴｅ２、ＴａＳ２、ＴａＳｅ２、ＴａＴｅ２及びＰｔＴｅ２等が挙げられる。
【００１１】
１３族カルコゲナイドは、第１３族元素であるガリウム又はインジウムと、上述のカルコゲンとからなる層状物質である。具体的な１３族カルコゲナイドとしては、ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ及びＩｎＳｅ等が挙げられる。
【００１２】
１４族カルコゲナイドは、第１４族元素であるゲルマニウム、スズ又は鉛と、上述のカルコゲンとからなる層状物質である。１４族カルコゲナイドの具体例としては、ＧｅＳ、ＳｎＳ２、ＳｎＳｅ２及びＰｂＯ等が挙げられる。
【００１３】
ビスマスカルコゲナイドは、ビスマスと上述のカルコゲンとからなる層状物質である。ビスマスカルコゲナイドの具体例としては、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３等が挙げられる。
【００１４】
層状ハロゲン化金属は、金属元素とハロゲンとからなる層状物質である。層状ハロゲン化金属の具体例としては、ＭｇＢｒ２、ＣｄＣｌ２、ＣｄＩ２、ＡｇＦ２、ＡｓＩ３及びＡｌＣｌ３等が挙げられる。
【００１５】
層状遷移金属酸化物は、チタン、マンガン、モリブデン、ニオブ及びバナジウム等の遷移金属の酸化物又はオキシ酸塩からなる層状物質である。層状遷移金属酸化物の具体例としては、ＭｏＯ３、Ｍｏ１８Ｏ５２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＮｂＯ２、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｋ２Ｔｉ４Ｏ９及びＫＴｉＮｂＯ５等が挙げられる。
【００１６】
層状金属リン酸塩は、チタン、ジリコニウム、セレン、スズ、ジルコニウム又はアルミニウム等の層状リン酸塩である。層状金属リン酸塩の具体例としては、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、Ｃｅ（ＨＰＯ４）２、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２及びＡｌＨ２Ｐ３Ｏ１０等が挙げられる。
【００１７】
層状ペロブスカイト酸化物としては、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＫＳｒ２Ｎｂ３Ｏ１０及びＫＬａＮｂ２Ｏ７等が挙げられる。
【００１８】
粘土鉱物又は層状ケイ酸塩としては、モンモリロナイト、ノントロナイト及びサポナイト等のスメクタイト類；カオリン、パイロフィライト、タルク、バーミキュライト、雲母類、脆雲母類、クロライト、セピオライト、パリゴルスカイト、イモゴライト、アロフェン、ヒシンゲライト、マガディアイト並びにカネマイト等が挙げられる。
【００１９】
本発明において剥片化層状物質とは、層状物質が剥片化された物質であって、層状物質の単位層が１層〜数千層積層した層状構造を有する物質をいう。剥片化層状物質は、層数が少なり、厚さが薄くなるほど凝集しやすくなる一方、物性改良効果は大きくなる。より良好な物性改良効果を得ること及び経済性の観点から、剥片化層状物質の平均厚さが１２００ｎｍ以下であることが好ましく、０．３ｎｍ〜１２００ｎｍであることがより好ましく、１．５ｎｍ〜４００ｎｍであることが更に好ましく、３ｎｍ〜２００ｎｍであることが最も好ましい。
【００２０】
本発明において、剥片化層状物質の厚さとは、剥片化層状物質の積層面に対して垂直方向の厚さである。剥片化層状物質の平均厚さとは、任意の３０個以上の剥片化層状物質の厚さの平均値である。剥片化層状物質の厚さは、例えば、剥片化層状物質を走査型電子顕微鏡により撮影したＳＥＭ画像を用いて測定できる。なお、剥片化層状物質の厚さが最も薄くなるのは、単位層１層のみからなる場合であるが、その厚さは剥片化層状物質によって異なるが、おおよそ１ｎｍ前後である。例えば、黒鉛の剥片化層状物質のうち、単位層１層からなる物質はグラフェンと呼ばれ、厚さは理論上、約０．３３５ｎｍである。
【００２１】
十分な物性改良効果が得られ、且つ剥片化層状物質の剥片化を容易にする観点から、剥片化層状物質の平均面積が、０．１μｍ２が〜５００μｍ２であることが好ましく、０．５μｍ２〜３００μｍ２であることがより好ましく、１．０μｍ２〜１３０μｍ２であることが更に好ましい。本発明において、剥片化層状物質の面積とは、剥片化層状物質を平面視した場合の面積であり、平均面積とは、任意の５０個以上の剥片化層状物質の面積の平均値である。剥片化層状物質の面積は、例えば、剥片化層状物質の希薄分散液を濾紙上に、滴下し、剥片化層状物質をマイクロスコープにより撮影した画像を用いて測定できる。
【００２２】
〔被覆物質〕
前記複合材料は被覆物質で被覆されたものである。被覆物質は、溶媒に溶解でき、剥片化層状物質の表面に安定な被膜が形成できる有機化合物であれば、特に限定されない。該被覆物質としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアセトアミド等のポリビニル化合物、オレフィンマレイン酸コポリマー、オレフィンフマル酸コポリマー、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリシロキサン等の高分子化合物；
ビスフェノールＡジグリジジルエーテル及びビスフェノールＦジグリジジルエーテル等のビスフェノールのジグリジジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のエポキシ化合物；
３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン等のオキセタン化合物；
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート等のアクリレート化合物；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリレート化合物；
ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ等のビニルエーテル化合物；
ヘキサン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、安息香酸ビニルのビニルエステル化合物；
メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；
ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリデシルホスファイト、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、フェニルナフチルアミン、４，４’−ビス（ジアルキル）ジフェニルアミン等の酸化防止剤；
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤の紫外線吸収剤；
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール脂肪酸エステル等のヒンダードアミン系光安定剤；
テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロ無水フタル酸、トリクレジルフォスフェート等の難燃剤；
ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジオクチルセバケート、トリオクチルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート等の可塑剤；
脂肪酸アミド、エチレンビス脂肪酸アミド、金属石鹸、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、硬化ひまし油等の滑剤；
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤；
パラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油、芳香族系鉱物油、ポリブテン、ポリ−α−オレフィン等の炭化水素；
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジシアンイミド等のイオン液体等が挙げられる。
本発明においては、被覆物質が高分子化合物又はエポキシ化合物であることが好ましい。
【００２３】
本発明の複合材料は、剥片化層状物質の表面が特定反応性基化合物で被覆されている。本発明においては、特定反応性基化合物が、剥片化層状物質の表面の少なくとも一部を覆っていてもよく、表面の全部を覆っていてもよいが、少なくとも表面の過半を覆っていることが好ましい。更に、特定反応性基化合物が剥片化層状物質の表面を連続的に覆っていてもよいし、断続的に覆っていてもよい。
前記複合材料における被覆物質の含量は、剥片化層状物質１００質量部に対する被覆物質の含量が０．１質量部〜１００質量部であることが好ましく、０．２質量部〜７０質量部がより好ましく、０．５質量部〜６０質量部が更に好ましく、１質量部〜５０質量部が最も好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法は、被覆物質を含有する溶液中で剥片化層状物質の二次粒子を解砕する解砕工程１を含むものである（以下、製造方法１という）。或いは本発明の製造方法は、溶媒中で剥片化層状物質の二次粒子を解砕する解砕工程２及び解砕された剥片化層状物質を含む分散液に被覆物質を溶解する溶解工程を含むものである（以下、本発明の製造方法２という）。製造方法１は、解砕工程１という一つの工程を含む。これに対し、製造方法２は、解砕工程２及び溶解工程という２つの工程を含む。そのため、製造方法２は製造方法１に比べ煩雑になる。しかしながら、被覆物質を含有する溶液が高粘度になり解砕が困難な場合や、解砕工程１を行うと被覆物質がダメージを受けてしまう場合、例えば、被覆物質が高分子量の高分子化合物の場合には、本発明の製造方法１ではなく、２つの工程の解砕工程２及び溶解工程を含む製造方法２の方が有利な場合がある。
【００２５】
本発明において「一次粒子」とは、外形上の幾何学的形態から判断して、粒子としての最小単位と認められる物体を意味し、「二次粒子」とは、複数の一次粒子が物理的な力（Van der Waals力）によって凝集して生成した粒子集合体を意味する。また、一次粒子が凝集して二次粒子が形成されることを「二次凝集」という。本発明において「解砕」とは、二次粒子に機械的な力を作用させて二次粒子を一次粒子にほぐす操作をいい、解砕により二次粒子を構成する一次粒子の一部が粉砕、剥離して一次粒子の粒径が小さくなる場合がある。
【００２６】
まずは製造方法１について説明する。製造方法１の解砕工程１において使用される被覆物質を含有する溶液（以下、被覆物質含有溶液という）は、被覆物質が溶媒に溶解したものである。被覆物質を含有する溶液における被覆物質の含有量は、特に制限はなく、得られる複合材料における被覆物質の含量が上述の範囲となるように適宜設定すればよい。
【００２７】
製造方法１で使用される溶媒としては、被覆物質の溶解に優れる溶媒を特に限定なく使用することができ、加熱・減圧等による除去のしやすさ、被覆物質を溶解した場合の粘度又は流動性、安全性（毒性、引火性、帯電性等）等を考慮して選択すればよい。製造方法１に好ましく使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びメトキシエタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ピリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の複素環式溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、並びに水等が挙げられる。
【００２８】
製造方法１の解砕工程１においては被覆物質含有溶液中で剥片化層状物質の二次粒子を解砕し剥片化層状物質を被覆物質で被覆する。剥片化層状物質は、凝集しやすいことから、剥片化層状物質を被覆物質で被覆するためには、剥片化層状物質を被覆物質含有溶液に浸漬させることや、浸漬後の被覆物質含有溶液を撹拌だけでは、剥片化層状物質を被覆物質含で十分に被覆することができない。そのため、製造方法１においては、剥片化層状物質粒子が凝集した二次粒子を解砕しながら、剥片化層状物質を被覆物質含で被覆する。解砕時間等の解砕条件については特に制限はなく、解砕に用いる分散装置に応じ、得られる複合材料の平均厚さや平均面積等が上述の範囲となるように適宜設定すればよい。剥片化層状物質に対する被覆物質含の溶液の割合は、解砕に用いる分散機によっても異なるが、剥片化層状物質１００質量部に対して、被覆物質含有溶液２００質量部〜５０００質量部程度である。
【００２９】
剥片化層状物質の二次粒子の解砕は公知の方法で行うことができるが、剥片化層状物質の二次粒子に強力な外力を作用させて、剥片化層状物質の二次粒子の解砕することが好ましい。即ち、製造方法１においては、二次粒子に外力を作用させることが可能な分散装置を用いて解砕することが好ましい。そのような分散装置としては、高速回転剪断型撹拌機、媒体撹拌ミル、容器駆動型ミル、コロイドミル、高圧乳化機及び超音波乳化機が挙げられる。なお、解砕工程１では、剥片化層状物質には大きな外力が加わることから、剥片化層状物質が粉砕又は剥離して、処理前よりも剥片化層状物質の平均厚さや平均面積が小さくなる場合がある。以下で各分散装置について説明する。
【００３０】
〔高速回転剪断型撹拌機〕
高速回転剪断型撹拌機は、ローターと側面に開口部を有するステーターを有し、ローターが高回転することで剥片化層状物質のスラリーを下部より吸い上げてステーターの側面の開口部より外周部に押出し吐出するタイプの分散装置であり、ローターとステーターの隙間を通過する際、及びステーターの側面の開口部より吐出される際に大きな剪断力が得られる。ローターとステーターの隙間は０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．２ｍｍであり、ローターの回転数は２，０００ｒｐｍ〜１５，０００ｒｐｍ、好ましくは３，０００ｒｐｍ〜１０，０００ｒｐｍである。高速回転剪断型撹拌機は、高速ホモミキサー又はハイシアミキサー等と呼ばれる場合がある。
【００３１】
〔容器駆動型ミル〕
容器駆動型ミルは、容器に、剥片化層状物質のスラリー及び粉砕媒体を入れ、容器に回転又は振動を与えて分散する分散機であり、容器と粉砕媒体又は粉砕媒体同士が衝突して剪断力が得られる。容器駆動型ミルには、容器が回転する容器ミル、容器に振動を与える振動ミル、自転する容器に公転回転を加えた遊星ミル等が挙げられる。粉砕媒体は通常、直径０．２ｍｍ以上のボール状の粉砕媒体を用いる。容器ミルは、ボール状の粉砕媒体を用いることからボールミルと呼ばれる場合がある。
【００３２】
〔媒体撹拌ミル〕
媒体撹拌ミルは、剥片化層状物質のスラリー及び粉砕媒体を撹拌し粉砕媒体同士が衝突して剪断力が得られる。粉砕媒体としては直径０．０３ｍｍ〜１０ｍｍ程度のビーズが用いられる。媒体撹拌ミルとしては、サンドミル、アトライター及びビーズミル等が挙げられる。
【００３３】
〔コロイドミル〕
コロイドミルは、極めて接近した高速回転ディスクと固定ディスクの間に、剥片化層状物質のスラリーを流し込んで分散させる分散機で、ディスク同士により剪断力が得られる。また、中心から外周方向に石臼上に溝が形成されるディスクを用いると、キャビティションが発生して分散性が高められることから好ましい。
【００３４】
〔高圧乳化機〕
高圧乳化機は、剥片化層状物質のスラリーに、少なくとも１００ＭＰａの圧力をかけて、細孔を通過させる、細孔から通過させバルブ等の平面やボール等の球面に衝突させる、細孔を通過させた原料を含む液同士を衝突させる等の方法により、急激な圧力の低下や乱流を発生させ、剪断力やキャビティションを発生させて解砕する分散機である。細孔の孔径は、０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ〜０．３ｍｍが更に好ましく、細孔の通過速度は、２００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓが好ましく、４００ｍ／ｓ〜７００ｍ／ｓが更に好ましい。
【００３５】
〔超音波乳化機〕
超音波乳化機は、剥片化層状物質のスラリーに、超音波を印加して、超音波による剪断力と、気泡発生によるキャビティションにより解砕する分散機である。超音波の周波数は１５ｋＨｚ〜４０ｋＨｚ、好ましくは１５ｋＨｚ〜２５Ｈｚである。
【００３６】
製造方法１の解砕工程１により、剥片化層状物質の表面が被覆物質で被覆された複合材料を含有するスラリーが得られる。製造方法１においては、複合材料を含有するスラリーから溶媒を除去することが好ましい。スラリーから溶媒を除去する方法は特に限定されず、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥、噴霧乾燥及び凍結乾燥等の方法、又はこれらの方法を組み合わせて適用すればよい。製造方法１において得られた複合材料は、必要に応じて、粉砕や造粒を行ってもよい。
【００３７】
次に製造方法２について説明する。製造方法２においては、まず、溶媒中で剥片化層状物質の二次粒子を解砕し、解砕された剥片化層状物質を含むスラリー（以下、解砕された剥片化層状物質のスラリーという）を調製する（解砕工程２）。解砕工程２において使用される溶媒としては、解砕工程１で使用されたものを用いることができる。剥片化層状物質に対する溶媒の割合は、剥片化層状物質１００質量部に対して、溶媒２００質量部〜５０００質量部程度である。また、剥片化層状物質の二次粒子を解砕は、製造方法１の解砕工程１と同様に行うことができる。
【００３８】
次に、剥片化層状物質のスラリーに被覆物質を溶解させる。被覆物質は、必要であれば溶媒に溶解させて、剥片化層状物質のスラリーに添加し溶解する（溶解工程）。スラリーに被覆物質を溶解させる際に、解砕工程２に使用した分散機をそのまま使用してもよいし、異なる装置を使用してもよい。剥片化層状物質のスラリーに添加、スラリーに含まれる剥片化層状物質が被覆物質で被覆され、複合材料を含有するスラリーが得られる。剥片化層状物質のスラリーに溶解させる被覆物質の量には特に制限はなく、得られる複合材料における被覆物質の含量が上述の範囲となるように適宜設定すればよい。製造方法２においては、製造方法１と同様に、複合材料を含有するスラリーから溶媒を除去することが好ましい。スラリーから溶媒を除去する方法は製造方法１と同様である。製造方法２において得られた複合材料は、必要に応じて、粉砕や造粒を行ってもよい。
【００３９】
製造方法１又は２で得られた複合材料は、剥片化層状物質の表面が被覆物質により被覆されることにより、剥片化層状物質の二次凝集が起こらず、基材への分散性が大幅に改善される。これにより、剥片化層状物質による物性の改善効果、例えば、導電性、放熱性、機械物性（耐衝撃性、曲げ強度、圧縮強度等）等を向上することができる。この複合材料は、樹脂、エラストマー、塗料等の添加剤；電池用電極の導電性添加剤等の用途に好適に使用できる。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明は何等制限されるものではない。なお、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらない限り質量によるものである。【００４１】
〔製造例１〕
国際公開第２０１３／１７２３５０号パンフレットの実施例１に準じて、天然黒鉛から剥片化層状物質Ａ１を調製した。即ち、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスフェート７４質量部と、ポリエチレングリコール（富士フイルム和光純薬製、製品名：ポリエチレングリコール２００００）２６質量部とを混合し加熱溶解し、天然黒鉛（富士フイルム和光純薬製）１０質量部を分散させた。この分散液０．６ｇを０．５ｃｍ３のバイアル瓶に採取し、フタをした後、マイクロウェーブ合成装置（バイオタージ・ジャパン製Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ＋）を用いて、分散液に２４５０ＭＨｚのマイクロ波を、１７０℃で３０分照射した。この後、分散液をアセトンで洗浄し、濾過後、オーブンで加熱乾燥することで、天然黒鉛由来の剥片化層状物質Ａ１を得た。剥片化層状物質Ａ１の平均厚さは１２３ｎｍ、平均面積は１１．６μｍ２である。  【００４２】
〔製造例２〕
天然黒鉛の代わりに、窒化ホウ素（アルドリッチ社製）を使用した以外は、製造１と同様の操作を行い、窒化ホウ素由来の剥片化層状物質Ａ２を得た。剥片化層状物質Ａ２の平均厚さは１８３ｎｍ、平均面積は１０．３μｍ2である。【００４３】
〔被覆物質〕
被覆物質として下記のものを用いた。
Ｂ１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（一般式（１）のｎが０である化合物、株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名：アデカレジンＥＰ４１００Ｅ）
Ｂ２：ポリビニルピロリドン（東京化成株式会社製、品名：ポリビニルピロリドン  Ｋ３０）【００４４】
〔実施例及び比較例〕
下記の表１に示す剥片化層状物質スラリーを用いて、複合材料を製造した。なお、表１の（  ）内の数字は質量比であり、溶媒のＭＥＫはメチルエチルケトンの略である。【００４５】
【表１】
2020027041.tif 000002
【００４６】
実施例１：高速回転剪断型撹拌機
高速回転剪断型撹拌機（中央理化製、型式：ＬＺＢ１４−ＨＭ−１）を用い、スラリー１を回転数８０００ｒｐｍで３０分処理した後、加熱減圧乾燥させて実施例１の複合材料を得た。【００４７】
実施例２：媒体撹拌ミル
媒体撹拌ミルとしてビーズミル（寿工業製、型式：ＵＡＭ−０１５）を用い、スラリー１を５回通液させた後、加熱減圧乾燥させて実施例２の複合材料を得た。なお、分散媒体として直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを、スラリー１に対して２倍量用いた。【００４８】
実施例３：容器駆動型ミル
容器駆動型ミルとして、遊星ミル（株式会社ＥＭＥ製、型式：Ｖ−ｍｉｎｉ３００）を用い、スラリー１を３０分処理した後、加熱減圧乾燥させて実施例３の複合材料を得た。なお、分散媒体として直径５ｍｍのアルミナビーズを、スラリー１に対して等量用いた。【００４９】
実施例４：コロイドミル
コロイドミル（増幸産業製、型式：スーパーマスコロイダーＭＫＣＡ６−２）を用い、スラリー１を５回通液させた後、加熱減圧乾燥させて実施例４の複合材料を得た。なお、使用したコロイドミルのディスクの直径は１５０ｍｍで、回転ディスクの回転数は２０００ｒｐｍであった。【００５０】
実施例５：高圧乳化機
高圧乳化機（吉田機械興業社製、型式：ＹＳナノマイザー）を用い、細孔１０７μｍの貫通型ジェネレータに圧力２ＭＰａでスラリー１を３回通液させた後、加熱減圧乾燥させて実施例５の複合材料を得た。【００５１】
実施例６：超音波乳化機
超音波乳化機（株式会社トミー精工製、型式：ＵＤ−２０１）を用い、２００ｇのスラリー１に周波数２０ｋＨｚの超音波を２０分照射した後、加熱減圧乾燥させて実施例６の複合材料を得た。【００５２】
実施例７：高速回転剪断型撹拌機
スラリー２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い実施例７の複合材料を得た。
実施例８：媒体撹拌ミル
スラリー２を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い実施例８の複合材料を得た。
実施例９：容器駆動型ミル
スラリー２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い実施例９の複合材料を得た。
実施例１０：コロイドミル
スラリー２を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い実施例１０の複合材料を得た。
実施例１１：高圧乳化機
スラリー２を用いた以外は、実施例５と同様の操作を行い実施例１１の複合材料を得た。
実施例１２：超音波乳化機
スラリー２を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い実施例１２の複合材料を得た。【００５３】
実施例１３：高速回転剪断型撹拌機
スラリー３を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い実施例１３の複合材料を得た。
実施例１４：媒体撹拌ミル
スラリー３を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い実施例１４の複合材料を得た。
実施例１５：容器駆動型ミル
スラリー３を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い実施例１５の複合材料を得た。
実施例１６：コロイドミル
スラリー３を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い実施例１６の複合材料を得た。
実施例１７：高圧乳化機
スラリー３を用いた以外は、実施例５と同様の操作を行い実施例１７の複合材料を得た。
実施例１８：超音波乳化機
スラリー３を用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い実施例１８の複合材料を得た。【００５４】
比較例１
撹拌子を用いてスラリー１を３０分撹拌した後、加熱減圧乾燥させて比較例１の複合材料を得た。
比較例２
スラリー２を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行い比較例２の複合材料を得た。
比較例３
撹拌子を用いてスラリー２を３０分撹拌した後、入口温度１８０℃、出口温度７５℃の条件で噴霧乾燥し、比較例３の複合材料を得た。
比較例４
スラリー３を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行い比較例４の複合材料を得た。【００５５】
〔樹脂の評価１〕
ポリプロピレン（ホモポリマー、メルトフローレート：８ｇ／１０ｍｉｎ）１００部と表２に示す複合材料又は剥片化層状物質２部を二軸混錬機を用いて２３０℃で混錬して押出し、太さ４ｍｍの樹脂ストランドを作製した。【００５６】
〔分散性の評価〕
試験片をミクロトームを用いて切断し、走査型電子顕微鏡を用いて断面の中央部を撮影し、画像解析ソフトにより、３００μｍ×３００μｍあたりの粒子数と、凝集物比を測定した。なお、凝集物比は、面積４０μｍ２以上の粒子を凝集物とした場合の、粒子の面積の合計に対する凝集物の面積の合計の比（％）である。粒子数が多いほど分散性が良好であり、凝集物比が大きいほど凝集物の割合が多いことを示す。結果を表２に示す。【００５７】
【表２】
2020027041.tif 000003
【００５８】
表２から、実施例１〜１２で得られた複合材料を用いて製造した試験片１〜１２は、比較例１〜３で得られた複合材料を用いて製造した試験片１３〜１５に比べて、同じ被覆物質を使用しているのにもかかわらず、分散性が良好なものであることがわかる。この結果から、本発明の製造方法により、分散性に優れた複合材料が得られることがわかる。【００５９】
〔樹脂の評価２〕
表３に示す複合材料又は剥片化層状物質２０質量、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製、製品名：アデカレジンＥＰ４１００Ｅ）１００質量部及びイミダゾール系触媒（１−ベンジル−２−メチルイミダゾール）０．５質量部を、遊星式撹拌脱泡装置を用いて混合した。この混合物を温度１６０℃、圧力５ＭＰａで１時間加熱し、熱プレス硬化させて厚さ３ｍｍのシートを作成した。このシートを５０ｍｍ四方の正方形に切断し試験片を準備した。【００６０】
〔分散性の評価〕
試験片をミクロトームを用いて切断し、マイクロスコープを用いて断面の中央部を撮影し、画像解析ソフトにより、３００μｍ×３００μｍあたりの粒子数と、凝集物比を測定した。なお、凝集物比は、面積５０μｍ２以上の粒子を凝集物とした場合の、粒子の面積の合計に対する凝集物の面積の合計の比（％）である。粒子数が多いほど分散性が良好であり、凝集物比が大きいほど凝集物の割合が多いことを示す。結果を表３に示す。【００６１】
【表３】
2020027041.tif 000004
【００６２】
本発明の製造方法で製造した複合材料である実施例１３〜１８を使用した試験片１７〜２２は、薄層化層状物質Ａ２使用した試験片２３及び他の製造方法で製造した比較例４を使用した試験片２４に比べて、凝集物比が小さく、被覆物質の分散性が良好なものであることがわかる。この結果から、本発明の製造方法によれば、分散性に優れた複合材料が得られることがわかる。
【国際調査報告】
2020027041.tif 000005
2020027041.tif 000006
2020027041.tif 000007
2020027041.tif 000008