(57)【要約】  本発明は、機械的強度に優れ、かつ口腔内のように水が存在する環境下においても、機械的強度の低下を抑制することができる耐水性に優れた歯科用ミルブランクを提供する。本発明は、重合体（Ａ）、及び無機長繊維（Ｂ）を含有し、無機長繊維（Ｂ）が実質的に一方向に配向されており、７０℃の水に７日間浸漬させた際の３点曲げ強さの低下率が４０％以下である、歯科用ミルブランクに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（Ａ）、及び無機長繊維（Ｂ）を含有し、無機長繊維（Ｂ）が実質的に一方向に配向されており、７０℃の水に７日間浸漬させた際の３点曲げ強さの低下率が４０％以下である、歯科用ミルブランク。
【請求項２】
７０℃の水に７日間浸漬させた際の吸水量が２３ｍｇ／ｇ以下である、請求項１に記載の歯科用ミルブランク。
【請求項３】
７０℃の水に７日間浸漬させた際の吸水量が３０ｍｇ／ｇ以下である重合体（Ａ）を含有する、請求項１又は２に記載の歯科用ミルブランク。
【請求項４】
重合体（Ａ）の構造単位を構成する重合性単量体（ａ）が、ラジカル重合性単量体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用ミルブランク。
【請求項５】
重合体（Ａ）の構造単位を構成する重合性単量体（ａ）の９０質量％以上が、水酸基を有さない重合性単量体（ａ１）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科用ミルブランク。
【請求項６】
水酸基を有さない重合性単量体（ａ１）が、芳香環を有し、かつ水酸基を有さない（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ１−１）、並びに、芳香環及び水酸基を有さない（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ１−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項５に記載の歯科用ミルブランク。
【請求項７】
重合性単量体（ａ）が、ウレタンジ（メタ）アクリレート、及び（ポリ）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項４〜６のいずれか１項に記載の歯科用ミルブランク。
【請求項８】
重合性単量体（ａ）が、芳香環及び水酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ２−１）を実質的に含まない、請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科用ミルブランク。
【請求項９】
無機長繊維（Ｂ）の配向方向と垂直な断面において、歯科用ミルブランク全体の断面積に対する無機長繊維（Ｂ）の断面積比が０．３以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の歯科用ミルブランク。
【請求項１０】
無機長繊維（Ｂ）の平均繊維径が３〜１５μｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科用ミルブランク。
【請求項１１】
無機長繊維（Ｂ）がガラス繊維である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の歯科用ミルブランク。
【請求項１２】
無機長繊維（Ｂ）が表面処理剤で表面処理されてなる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の歯科用ミルブランク。
【請求項１３】
７０℃の水に７日間浸漬させた後の３点曲げ強さが４５０ＭＰａ以上である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の歯科用ミルブランク。
【請求項１４】
７０℃の水に７日間浸漬させた後の曲げ弾性率が１０〜４０ＧＰａである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の歯科用ミルブランク。
【請求項１５】
歯科支台築造用である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の歯科用ミルブランク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は歯科用ミルブランクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インレー、クラウン等の歯科用補綴物を、コンピューターによって設計し、ミリング装置により切削加工して作製するＣＡＤ／ＣＡＭシステムを適用させる例が増加している。このようなシステムでは、適当な大きさを有する直方体、円柱、ディスク等の形状のブロック体が供給され、これを切削加工機にセットして削り出すことで歯冠形状や歯列形状の修復物を得る。ブロック体の素材としては、ガラスセラミックス、ジルコニア、チタン、アクリル樹脂、ポリマー樹脂と無機充填材とを含む複合材料等、種々の材料が提案されている。【０００３】
当該ブロック体はコア材料とも呼ばれる歯科支台築造用材料用途にも展開されており、特に最近ではガラス等の無機長繊維をポリマー樹脂中に含有させることで、機械的強度が向上された歯科支台築造用ミルブランクが提案されている。【０００４】
例えば、特許文献１では、ガラス等の無機長繊維をクロス状に編んだシートの積層体とポリマー樹脂とを含む歯科用ミルブランクが提案されており、その用途の一つとして歯科支台築造用材料用途への使用も記載されている。【０００５】
また、特許文献２、３では、実質的に一方向に配向されたガラス等の無機長繊維とポリマー樹脂とを含む歯科用ミルブランクが提案されており、その用途の一つとして歯科支台築造用材料用途への使用も記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１０９４９６号
【特許文献２】国際公開第２０１７／０９８０９６号
【特許文献３】国際公開第２０１８／１９５６３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の歯科用ミルブランクは、本発明者らが検討したところ、機械的強度に改善の余地があることがわかった。【０００８】
また、特許文献２、３の歯科用ミルブランクは、耐水性に関して何ら記載はなく、本発明者らが検討したところ、長期間水中に浸漬した場合に機械的強度が著しく低下することがわかった。【０００９】
そこで、本発明は、機械的強度に優れ、かつ口腔内のように水が存在する環境下においても、機械的強度の低下を抑制することができる耐水性に優れた歯科用ミルブランクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の発明を包含する。
［１］重合体（Ａ）、及び無機長繊維（Ｂ）を含有し、無機長繊維（Ｂ）が実質的に一方向に配向されており、７０℃の水に７日間浸漬させた際の３点曲げ強さの低下率が４０％以下である、歯科用ミルブランク；
［２］７０℃の水に７日間浸漬させた際の吸水量が２３ｍｇ／ｇ以下である、［１］に記載の歯科用ミルブランク；
［３］７０℃の水に７日間浸漬させた際の吸水量が３０ｍｇ／ｇ以下である重合体（Ａ）を含有する、［１］又は［２］に記載の歯科用ミルブランク；
［４］重合体（Ａ）の構造単位を構成する重合性単量体（ａ）が、ラジカル重合性単量体である、［１］〜［３］のいずれかに記載の歯科用ミルブランク；
［５］重合体（Ａ）の構造単位を構成する重合性単量体（ａ）の９０質量％以上が、水酸基を有さない重合性単量体（ａ１）である、［１］〜［４］のいずれかに記載の歯科用ミルブランク；
［６］水酸基を有さない重合性単量体（ａ１）が、芳香環を有し、かつ水酸基を有さない（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ１−１）、並びに、芳香環及び水酸基を有さない（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ１−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、［５］に記載の歯科用ミルブランク；
［７］重合性単量体（ａ）が、ウレタンジ（メタ）アクリレート、及び（ポリ）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、［４］〜［６］のいずれかに記載の歯科用ミルブランク；
［８］重合性単量体（ａ）が、芳香環及び水酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ２−１）を実質的に含まない、［１］〜［７］のいずれかに記載の歯科用ミルブランク；
［９］無機長繊維（Ｂ）の配向方向と垂直な断面において、歯科用ミルブランク全体の断面積に対する無機長繊維（Ｂ）の断面積比が０．３以上である、［１］〜［８］のいずれかに記載の歯科用ミルブランク；
［１０］無機長繊維（Ｂ）の平均繊維径が３〜１５μｍである、［１］〜［９］のいずれかに記載の歯科用ミルブランク；
［１１］無機長繊維（Ｂ）がガラス繊維である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の歯科用ミルブランク；
［１２］無機長繊維（Ｂ）が表面処理剤で表面処理されてなる、［１］〜［１１］のいずれかに記載の歯科用ミルブランク；
［１３］７０℃の水に７日間浸漬させた後の３点曲げ強さが４５０ＭＰａ以上である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の歯科用ミルブランク；
［１４］７０℃の水に７日間浸漬させた後の曲げ弾性率が１０〜４０ＧＰａである、［１］〜［１３］のいずれかに記載の歯科用ミルブランク；
［１５］歯科支台築造用である、［１］〜［１４］のいずれかに記載の歯科用ミルブランク。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、機械的強度に優れるとともに、耐水性にも優れる歯科用ミルブランクを提供することができ、７０℃の水に７日間浸漬させた際の３点曲げ強さの低下率を４０％以下に抑制可能となる。また、本発明の歯科用ミルブランクは、無機長繊維が実質的に一方向に配向されているため、高い導光性を有する。これにより、歯科支台築造用材料として使用した場合に、歯根深部まで光を効率的に到達させることができ、光硬化性の接着材料をより効率的に硬化できることから、特に歯科支台築造用ミルブランクに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［歯科用ミルブランク］
本発明の歯科用ミルブランクは、重合体（Ａ）と、無機長繊維（Ｂ）とを含有し、無機長繊維（Ｂ）が実質的に一方向に配向されており、さらに７０℃の水に７日間浸漬させた際の３点曲げ強さの低下率が４０％以下である。
【００１３】
本発明の歯科用ミルブランクは、機械的強度及び耐水性に優れており、水の浸入による機械的強度の低下を抑制できるため、７０℃の水に７日間浸漬させた際の３点曲げ強さの低下率が４０％以下であり、３５％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。下限値については特に制限はなく、例えば５％以上であってもよく、実質的に０％であってもよい。なお、該３点曲げ強さの低下率の測定方法は、後述の実施例において詳細を説明する。
【００１４】
本発明の歯科用ミルブランクは、吸水により機械的強度が低下することを抑制する観点から、７０℃の水に７日間浸漬させた際の吸水量が２３ｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、２２ｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、１５ｍｇ／ｇ以下であることがさらに好ましい。下限値については特に制限はなく、例えば２ｍｇ／ｇ以上であってもよく、実質的に０ｍｇ／ｇであってもよい。なお、該歯科用ミルブランクの吸水量の測定方法は、後述の実施例において詳細を説明する。
【００１５】
［重合体（Ａ）］
本発明の重合体（Ａ）は、重合性単量体（ａ）を重合硬化して得られる硬化物である。重合体（Ａ）は、吸水により機械的強度が低下することを抑制する観点から、７０℃の水に７日間浸漬させた際の吸水量が３０ｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、２５ｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、２０ｍｇ／ｇ以下であることがさらに好ましい。下限値については特に制限はなく、例えば２ｍｇ／ｇ以上であってもよく、実質的に０ｍｇ／ｇであってもよい。なお、該重合体（Ａ）の吸水量の測定方法は、後述の実施例において詳細を説明する。
【００１６】
重合性単量体（ａ）について以下に説明する。本発明の歯科用ミルブランクは、後述するように、重合性単量体（ａ）を含む重合性単量体含有組成物を重合硬化させることで、重合体（Ａ）を含有させることができる。重合体（Ａ）の構造単位を構成する重合性単量体（ａ）として疎水性が高い重合性単量体を選択して用いることで、重合体（Ａ）の吸水性を低くすることができ、その結果、本発明の歯科用ミルブランクを耐水性に優れたものとすることができる。そのため、重合性単量体（ａ）は、水酸基を有さない重合性単量体（ａ１）を含むことが好ましい。本発明の重合性単量体（ａ）としては、本発明の効果を奏する限り、歯科用コンポジットレジン等に使用される公知の重合性単量体が何ら制限なく用いられるが、一般には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。ラジカル重合性単量体の具体例としては、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリレート系重合性単量体及び（メタ）アクリルアミド系重合性単量体からなる群から選ばれる１種以上の重合性単量体であることが好ましく、（メタ）アクリレート系重合性単量体がより好ましい。なお、本明細書において、メタクリルとアクリルとを「（メタ）アクリル」と総称する。「（メタ）アクリレート」は、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを総称する。
【００１７】
前記水酸基を有さない重合性単量体（ａ１）としては、芳香環を有し、かつ水酸基を有さない（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ１−１）、芳香環及び水酸基を有さない（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ１−２）等が挙げられる。重合性単量体（ａ）としては、水酸基を有する重合性単量体（ａ２）を含んでいてもよい。水酸基を有する重合性単量体（ａ２）としては、芳香環及び水酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ２−１）等が例示される。本発明における重合性単量体（ａ）は、機械的強度に優れ、かつ吸水により機械的強度が低下することを抑制する観点から、芳香環を有し、かつ水酸基を有さない（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ１−１）、並びに、芳香環及び水酸基を有さない（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ１−２）からなる群より選ばれる、少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１８】
芳香環を有し、かつ水酸基を有さない（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ１−１）は、芳香環を有し、水酸基を有さない（メタ）アクリレート系重合性単量体であれば特に限定はなく、少なくとも１個の芳香環を有していればよい。かかる化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される（ポリ）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが例示される。
【００１９】
【化１】
2020166667.tif 000002
（式中、ｍ及びｎはエトキシ基の平均付加モル数を示す０又は正の数であり、ｍとｎの和は好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４である。Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。）
【００２０】
具体的には、一般式（Ｉ）においてｍ＋ｎ＝２．６である２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン（メタクリレートのものを、以下、「Ｄ２．６Ｅ」と記載することがある）、ｍ＋ｎ＝６である２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、ｍ＋ｎ＝２である２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕プロパン、ｍ＋ｎ＝４である２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル〕プロパン、ｍ＋ｎ＝５である２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル〕プロパンが挙げられる。また、２，２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕プロパン、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ〕フェニル］プロパンが例示される。
【００２１】
芳香環及び水酸基を有さない（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ１−２）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びウレタンジ（メタ）アクリレートであるＮ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）エタン−１−オール〕ジ（メタ）アクリレート（メタクリレートのものを、以下、「ＵＤＭＡ」と記載することがある）が挙げられる。
【００２２】
芳香環及び水酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ２−１）は、芳香環及び水酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体であれば特に限定はなく、芳香環数及び水酸基数はそれぞれ独立した数であり、いずれの官能基も少なくとも１個有していればよい。かかる化合物としては、例えば、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、２−［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］−２−［４−〔２，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、２−［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル〕プロパン、２−［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル〕プロパン、２−［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］−２−〔４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル〕プロパンが挙げられる。
【００２３】
前記重合性単量体（ａ）は、１種を単独で又は２種以上の組合せで用いられるが、吸水性の観点から、重合性単量体（ａ）の９０質量％以上が、水酸基を有さない重合性単量体（ａ１）であることが好ましく、重合性単量体（ａ）の９５質量％以上が、水酸基を有さない重合性単量体（ａ１）であることがより好ましく、重合性単量体（ａ）の１００質量％が、水酸基を有さない重合性単量体（ａ１）であることがさらに好ましい。また、重合性単量体（ａ）の中の組合せとしては、重合性単量体（ａ）の合計を１００質量部としたとき、（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ１−１）及び（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ１−２）の総和が９０質量部以上であることが好ましく、９５質量部以上であることがより好ましく、１００質量部であることがさらに好ましい。前記重合性単量体（ａ）として、ウレタンジ（メタ）アクリレート、及び（ポリ）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、ＵＤＭＡ、及びＤ２．６Ｅからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することがより好ましい。ある好適な実施形態では、重合体（Ａ）の構造単位を構成する重合性単量体（ａ）が芳香環及び水酸基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体（ａ２−１）を実質的に含まない、歯科用ミルブランクが挙げられる。他の好適な実施形態では、重合体（Ａ）の構造単位を構成する重合性単量体（ａ）が水酸基を有する重合性単量体（ａ２）を実質的に含まない、歯科用ミルブランクが挙げられる。重合性単量体（ａ）がある重合性単量体を「実質的に含まない」とは、該重合性単量体の含有率が、重合性単量体（ａ）の総量において、５質量％未満であり、３質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましく、０．１質量％未満であることがさらに好ましい。
【００２４】
また、前記重合性単量体（ａ）としては、これらの（メタ）アクリレート系重合性単量体の他に、カチオン重合可能な、オキシラン化合物やオキセタン化合物も用いることができる。
【００２５】
前記重合性単量体（ａ）は、いずれも、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、本発明で用いられる重合性単量体（ａ）は液体状であることが好ましいが、常温で液体状である必要は必ずしもなく、さらに、固体状の重合性単量体（ａ）であっても、液体状のその他の重合性単量体と混合溶解させて使用することができる。
【００２６】
重合性単量体（ａ）の２５℃における粘度範囲は、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２Ｐａ・ｓ以下であるが、２種以上の重合性単量体（ａ）を混合溶解したり、或いはさらに溶剤希釈して用いる場合、重合性単量体（ａ）の粘度は、個々の重合性単量体が該粘度範囲を満たす必要はなく、混合溶解して使用する組成物の状態において、該粘度範囲を満たすことが好ましい。
【００２７】
本発明の歯科用ミルブランクにおける重合体（Ａ）の含有率としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、歯科用ミルブランクの全量において、５〜６０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１５〜４０質量％がさらに好ましい。
【００２８】
［重合開始剤］
次に、重合性単量体（ａ）を重合硬化して重合体（Ａ）を得るために使用される重合開始剤について説明する。重合開始剤は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途、特に重合性単量体、重合開始剤、及び無機充填材等から構成される歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント、及び歯科用接着剤等の歯科用硬化性組成物に用いられている重合開始剤が好ましく用いられ、加熱重合開始剤、光重合開始剤及び化学重合開始剤を用いることができる。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
加熱重合開始剤としては、有機過酸化物とアゾ化合物等が挙げられる。前記有機過酸化物としては、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート等が挙げられる。前記ケトンペルオキシドとしては、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド及びシクロヘキサノンペルオキシド等が挙げられる。前記ヒドロペルオキシドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
【００３０】
前記ジアシルペルオキシドとしては、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド及びラウロイルペルオキシド等が挙げられる。
【００３１】
前記ジアルキルペルオキシドとしては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。前記ペルオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００３２】
前記ペルオキシエステルとしては、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート及びｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド等が挙げられる。
【００３３】
前記ペルオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）ペルオキシジカーボネート及びジアリルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００３４】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルペルオキシドがより好ましく用いられる。
【００３５】
前記アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（イソブチレート）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。
【００３６】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類、クマリン類等が挙げられる。
【００３７】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、及びこれらの塩等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、及びこれらの塩等が挙げられる。これら（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩が好ましい。
【００３８】
前記α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナントレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、カンファーキノンが好適である。
【００３９】
前記クマリン類としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チエノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾリル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００４０】
上述のクマリン類の中でも、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【００４１】
これらの光重合開始剤の中でも、歯科用硬化性組成物に広く使われている（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類、及びクマリン類からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４２】
また、かかる光重合開始剤は、必要に応じて、さらに重合促進剤と組み合わせることで、光重合をより短時間で効率的に行うことができる場合がある。
【００４３】
光重合開始剤に好適な重合促進剤としては、主として第３級アミン、アルデヒド類、チオール基を有する化合物、スルフィン酸及び／又はその塩等が挙げられる。
【００４４】
第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ブチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
【００４５】
アルデヒド類としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。チオール基を有する化合物としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００４６】
スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。
【００４７】
化学重合開始剤としては、有機過酸化物及びアミン類；有機過酸化物、アミン類及びスルフィン酸（又はその塩）系等のレドックス系重合開始剤が好ましく用いられる。レドックス系重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された包装形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。レドックス系重合開始剤の酸化剤としては、有機過酸化物が挙げられる。レドックス系重合開始剤の酸化剤として有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、前記加熱重合開始剤で例示した有機過酸化物が挙げられる。
【００４８】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルペルオキシドがより好ましく用いられる。
【００４９】
レドックス系重合開始剤の還元剤として用いられるアミン類としては、通常、芳香環に電子吸引性基を有しない第３級芳香族アミンが用いられる。芳香環に電子吸引性基を有しない第３級芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリンが挙げられる。
【００５０】
化学重合開始剤は、必要に応じて、さらに重合促進剤を組み合わせて使用してもよい。化学重合開始剤の重合促進剤は、一般工業界で使用されている重合促進剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合促進剤が好ましく用いられる。また、重合促進剤は、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて使用される。具体的には、アミン類、スルフィン酸及びその塩、銅化合物、スズ化合物等が挙げられる。
【００５１】
化学重合開始剤の重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香環に電子吸引性基を有する芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【００５２】
また、化学重合開始剤の重合促進剤として用いられる芳香環に電子吸引性基を有する第３級芳香族アミンとしては、例えば、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸）ｎ−ブトキシエチル及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００５３】
重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、上記した光重合開始剤の重合促進剤として例示したものが挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
【００５４】
重合促進剤として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
【００５５】
重合促進剤として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート等が挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【００５６】
これらのなかでも、重合開始剤は光重合開始剤と加熱重合開始剤を併用することが好ましく、（ビス）アシルホスフィンオキシド類とジアシルペルオキシドの組合せがより好ましい。
【００５７】
重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、得られる重合性単量体含有組成物の硬化性等の観点から、重合性単量体（ａ）１００質量部に対して、０．００１〜３０質量部が好ましい。重合開始剤の含有量が重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上の場合、重合が十分に進行して機械的強度の低下を招くおそれがなく、より好適には０．０５質量部以上であり、さらに好適には０．１質量部以上である。一方、重合開始剤の含有量が、重合性単量体１００質量部に対して、３０質量部以下であると、重合開始剤自体の重合性能が低い場合にでも十分な機械的強度が得られ、さらには重合性単量体含有組成物からの析出を招くおそれがなく、より好適には２０質量部以下である。
【００５８】
［無機長繊維（Ｂ）］
本発明の歯科用ミルブランクは、無機長繊維（Ｂ）を含有し、かつ当該無機長繊維（Ｂ）は実質的に一方向に配向されている。ここで、無機長繊維（Ｂ）が「実質的に一方向に配向されている」とは、無機長繊維が複数存在しており、当該無機長繊維の長軸方向が実質的に一方向に揃っていることをいう。より具体的には、歯科用ミルブランクに含有される無機長繊維（Ｂ）の全本数において８０％以上の無機長繊維の長軸方向が例えば角度３０°以内の範囲で揃っていることが好ましい。一方向に配向されている前記無機長繊維の割合は、無機長繊維（Ｂ）の全本数において９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。ここでいう「角度」とは、任意平面への無機長繊維の長軸の正写影の交差角度のことである。無機長繊維（Ｂ）が実質的に一方向に配向されていることにより、配向方向に対して垂直な方向からの圧力に対して優れた機械的強度を有する。無機長繊維（Ｂ）を実質的に一方向に配向させる方法は特に限定されないが、例えば、スライドガラス上に設置した直方体状の金型に、重合性単量体（ａ）を含む重合性単量体含有組成物を含浸させた無機長繊維（Ｂ）を、該金型の長軸方向と無機長繊維（Ｂ）の配向方向とが同一の方向となるように置き、気泡が入らないように無機長繊維（Ｂ）を入れた金型ごともう一枚のガラス板で挟み込み、クリップで押さえて、重合硬化させる方法が挙げられる。
【００５９】
無機長繊維（Ｂ）の材質としては、無機材料であれば特に制限はなく、ガラス繊維（ＥガラスやＳガラスなど）、セラミック繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維などが使用できる。これらの無機長繊維（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
これらの無機長繊維（Ｂ）のうち、機械的強度の観点から、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ａガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｅガラス、ＥＣＲガラス、ＡＲガラス、ＮＣＲガラス、Ｒガラス、Ｓガラス、Ｔガラスが好ましく、中でもＡガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｅガラス、ＥＣＲガラス、ＡＲガラス、Ｒガラス、Ｓガラスがより好ましく、Ｅガラスがさらに好ましい。前記ガラス繊維の組成は、ＪＩＳ  Ｒ  ３４１０：２００６の定義に準ずる。例えば、Ｅガラスは、Ｒ２Ｏ（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）の含有率が０〜２質量％であり、好適には０〜１．０質量％であり、より好適には０〜０．８質量％であるいわゆる無アルカリガラスである。また、無機長繊維（Ｂ）がガラス繊維である場合、透明性と実質的に一方向に配向されるという形態に起因して、高い導光性を有するため、得られる歯科用ミルブランクは歯科支台築造用材料として特に好ましく使用することができる。
【００６１】
無機長繊維（Ｂ）の平均繊維径は、本発明の効果を奏する限り特に制限されないが、３．０〜１５．０μｍが好ましく、５．０〜１５．０μｍがより好ましく、７．０〜１５．０μｍがさらに好ましい。無機長繊維（Ｂ）の平均繊維径が１５．０μｍを超える場合には、曲げ弾性率が高くなり過ぎることがあり、人歯象牙質との弾性率との乖離により歯根破折を引き起こす恐れがある。一方で、平均繊維径が３．０μｍ未満の場合には、曲げ弾性率が低くなり過ぎることがあり、切削加工時に切削バーが接触した際のブレが大きくなり、加工精度が低下する恐れがある。なお、平均繊維径は、電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、無機長繊維（Ｂ）の配向方向に対して垂直な断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製作所製「ＳＵ３５００Ｈ−８００ＮＡ型」等）画像写真を撮り、そのＳＥＭ画像写真の単位視野内に観察される無機長繊維（Ｂ）（１００本以上）の繊維径を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」等）を用いて測定することにより、無機長繊維（Ｂ）の平均繊維径を求めることができる。このとき、繊維の繊維径は、その繊維の面積と同一の面積をもつ円の直径である円相当径として求められ、繊維の数とその繊維径より平均繊維径が算出される。無機長繊維（Ｂ）としては、前記平均繊維径を有する市販品を用いてもよい。また、前記した無機長繊維（Ｂ）の平均繊維径は、例えば、平均繊維径の異なる繊維（例えば、市販品）を混合することによって、平均繊維径を調整することでも得られる。
【００６２】
無機長繊維（Ｂ）の形状は特に制限されないが、本発明に用いる無機長繊維としては、直径１〜１００μｍの単繊維が数十〜数十万本単位で収束したロービングをはじめ、ストランド、撚りをかけたヤーンなどを使用することができる。
【００６３】
無機長繊維（Ｂ）の繊維長は、本発明の効果を奏する限り特に制限されないが、例えば、５ｍｍ〜１００ｍｍとすることができ、１０〜９０ｍｍであってもよい。
【００６４】
本発明の無機長繊維（Ｂ）は、表面処理剤によって予め表面処理が施された無機長繊維が用いられることが好ましい。表面処理を施すことで、得られる歯科用ミルブランクの機械的強度が向上することに加え、無機長繊維（Ｂ）の表面が疎水化されることから、吸水量が低下し機械的強度の低下を抑制することができる。
【００６５】
前記表面処理剤としては、公知の表面処理剤を用いることができ、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物、及びリン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する酸性基含有有機化合物を用いることができる。２種以上の表面処理剤を使用する場合は、２種以上の表面処理剤の混合物の表面処理剤層としてもよいし、複数の表面処理剤層を積層した複層構造の表面処理剤層としてもよい。また、表面処理方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができる。
【００６６】
有機ケイ素化合物としては、Ｒ３ｐＳｉＸ（４−ｐ）で表される化合物が挙げられる（式中、Ｒ３は炭素数１〜１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｐは０〜３の整数であり、但し、Ｒ３及びＸが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい）。
【００６７】
具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン等〕、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数： ３〜１２、例、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等〕等が挙げられる。
【００６８】
この中でも、重合性単量体（ａ）と共重合し得る官能基を有するカップリング剤、例えばω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。
【００６９】
有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。
【００７０】
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニルアセテート等が挙げられる。
【００７１】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等が挙げられる。
【００７２】
リン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００７３】
また、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有する酸性基含有有機化合物としては、例えば、国際公開第２０１２／０４２９１１号に記載のものを好適に用いることができる。
【００７４】
前記表面処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、無機長繊維（Ｂ）と重合性単量体（ａ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、重合性単量体（ａ）と共重合し得る有機ケイ素化合物を用いることがより好ましい。
【００７５】
表面処理剤の使用量は、特に限定されず、例えば、無機長繊維（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜５０質量部が好ましい。
【００７６】
本発明に用いる無機長繊維（Ｂ）としては、異なった材質、繊維径、又は形状を持つ２種以上の無機長繊維（Ｂ）を組み合わせてもよい。例えば、繊維径の異なる２種以上の無機長繊維を組み合わせることにより、無機長繊維の最大充填量が増加することがあるため、歯科用ミルブランクの機械的強度の向上が期待される。
【００７７】
本発明の歯科用ミルブランクにおける無機長繊維（Ｂ）の含有率は、３点曲げ強さ及び曲げ弾性率に優れる観点から、歯科用ミルブランクの全量において、３９〜９０質量％が好ましく、４５〜８５質量％がより好ましく、５０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００７８】
本発明の歯科用ミルブランクにおける無機長繊維（Ｂ）の含有率に関連する別の指標として、無機長繊維（Ｂ）の配向方向と垂直な断面における、無機長繊維（Ｂ）の断面積比を用いることができる。該無機長繊維（Ｂ）の断面積比は０．３以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。また、上限値について特に制限はないが、例えば０．９以下とすることができる。０．３未満の場合、機械的強度や曲げ弾性率が低下することがある。なお、該断面積比の測定方法は、後述の実施例において詳細を説明する。
【００７９】
本発明の歯科用ミルブランクは、本発明の趣旨を損なわない範囲で、硬化物の強度向上やＸ線造影性の付与などを目的として、無機長繊維（Ｂ）以外の無機充填材（以下、単に「無機充填材」と称する）をさらに含むことができる。無機充填材は、特に限定されず、例えば歯科用硬化性組成物（特に、歯科用コンポジットレジン）の充填材として用いられている公知の無機粒子を用いることができる。当該無機粒子としては、例えば、各種ガラス類（例えば、二酸化珪素（石英、石英ガラス、シリカゲル等）、珪素を主成分とし各種重金属とともにホウ素及び／又はアルミニウムを含有するものなど）、アルミナ、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、シリカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、二酸化チタン（チタニア）、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。なお、無機充填材は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
歯科材料に望まれる重要な物性として、天然歯と同様の透明性とＸ線造影性とが挙げられる。このうち透明性は、無機充填材と重合性単量体の重合体の屈折率をできるだけ一致させることにより達成することができる。一方、Ｘ線造影性は、無機充填材として、カルシウム、バリウム、ビスマス、マグネシウム、及び原子番号５７〜７１の希土類金属もしくはそれらの酸化物、炭酸塩、フッ化物又は硝酸塩の様な当該技術分野で公知のものを用いることにより付与することができる。これらの中でも、バリウム、ビスマス、ランタン、ハフニウム、ストロンチウム、タンタル、イッテルビウム、イットリウム、ジルコニウム、亜鉛の重金属元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩又はフッ化物が好ましく用いられる。このような重金属元素を含む無機充填材の屈折率は通常高く、１．５〜１．６の範囲内にある。本発明において、例えば、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体の硬化物の屈折率は通常、１．５〜１．６の範囲内にあることから、このようなＸ線造影性を有する屈折率の高い無機充填材と組み合わせても屈折率差を小さく調節することができ、得られる歯科材料の透明性を向上させることができる。
【００８１】
上記したＸ線造影性を付与することのできる屈折率の高い無機充填材としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス（例えば、Ｅｓｓｔｅｃｈ社製の「Ｅ−３０００」やショット社製の「８２３５」、「ＧＭ２７８８４」、「ＧＭ３９９２３」等）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス（例えば、Ｅｓｓｔｅｃｈ社製の「Ｅ−４０００」やショット社製の「Ｇ０１８−０９３」、「ＧＭ３２０８７」等）、ランタンガラス（例えば、ショット社製の「ＧＭ３１６８４」等）、フルオロアルミノシリケートガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８−０９１」、「Ｇ０１８−１１７」等）、ジルコニアを含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８−３１０」、「Ｇ０１８−１５９」等）、ストロンチウムを含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８−１６３」、「Ｇ０１８−０９３」、「ＧＭ３２０８７」等）、酸化亜鉛を含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８−１６１」等）、カルシウムを含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８−３０９」等）、酸化バリウム（例えば、富士フィルム和光純薬株式会社製等）、酸化ビスマス（例えば、ナカライテクス株式会社製）、酸化イットリウム（例えば、ナカライテクス株式会社製等）、フッ化イッテルビウム（例えば、Ｓｕｋｇｙｕｎｇ社製の「ＳＧ−ＹＢＦ１００」「ＳＧ−ＹＢＦ１００−７０２」等）、などが挙げられる。これらの中でも、よりＸ線造影性が高いことから、酸化ビスマス、酸化イットリウム、フッ化イッテルビウムがより好ましく用いられる。
【００８２】
本発明における無機充填材は、形態に特に制限はなく、例えば、破砕状、板状、鱗片状、繊維状（短繊維）、針状、ウィスカー、球状など、各種形状のものを用いることができる。該無機充填材は、本発明の要件を満たす限り、前記形状の一次粒子が凝集した形態でもよく、異なる形状の一次粒子が組み合わされたものでもよい。なお、本発明においては、前記形状を有するよう、無機充填材が何らかの処理（例えば、粉砕）を施されたものであってもよい。
【００８３】
該無機充填材の平均粒子径は、歯科用コンポジットレジンなどの無機充填材として通常用いられる程度の大きさを有するのであればよく、例えば、平均粒子径が０．００１〜１０μｍであるものが挙げられる。平均粒子径は、０．００２〜５．０μｍであることが好ましく、０．００５〜３．０μｍであることがより好ましい。なお、本明細書において、無機充填材の平均粒子径とは、無機充填材の一次粒子の粒子径（平均一次粒子径）を意味する。
【００８４】
無機充填材の平均粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が簡便であり、０．１μｍ未満の粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。０．１μｍ以上であるか否かの判別にはレーザー回折散乱法を採用すればよい。
【００８５】
レーザー回折散乱法では、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ−２３００」等）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することで平均一次粒子径を求めることができる。
【００８６】
電子顕微鏡観察では、例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製作所製「ＳＵ３５００Ｈ−８００ＮＡ型」等）画像写真を撮り、そのＳＥＭ画像写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」等）を用いて測定することにより平均一次粒子径を求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、その粒子の面積と同一の面積をもつ円の直径である円相当径として求められ、粒子の数とその粒子径より平均一次粒子径が算出される。
【００８７】
本発明に用いる無機充填材の含有率としては、特に限定されないが、歯科用ミルブランクの全量において、２５質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１５質量％未満がさらに好ましい（ただし、本発明の歯科用ミルブランクにおいて、重合体（Ａ）、無機長繊維（Ｂ）及び無機充填材の合計量は１００質量％を超えない。）。本発明に用いる無機充填材の含有率は、０．１質量％以上であってもよく、１．０質量％以上であってもよく、５．０質量％以上であってもよい。
【００８８】
本発明における無機充填材は、予め表面処理が施されたものであることが好ましい。表面処理が施された無機充填材を用いることで、得られる歯科用ミルブランクの機械的強度をより向上させることができる。なお、２種以上の無機充填材を用いる場合、そのうちのいずれかの１種のみが、表面処理が施されたものであってもよく、全てが、表面処理が施されたものであってもよい。後者の場合、個々に表面処理された無機充填材を混合してもよいし、予め複数の無機充填材を混合し、纏めて表面処理を施してもよい。
【００８９】
かかる表面処理剤、表面処理方法及び表面処理剤の使用量としては、例えば無機長繊維（Ｂ）の表面処理に記載された表面処理剤、表面処理方法及び表面処理剤の使用量とすることができる。
【００９０】
本発明の歯科用ミルブランクには、前記成分以外に、目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、顔料、着色剤、抗菌剤、増粘剤、蛍光剤等をさらに含むことも可能である。
【００９１】
本発明の歯科用ミルブランクは、３点曲げ強さ（初期曲げ強さ）が４５０ＭＰａ以上であることが好ましく、歯科支台築造用材料等での使用を考慮すると、６００ＭＰａ以上であることがより好ましく、７００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。４５０ＭＰａ未満となると、臨床使用時に咬合圧力により本発明の歯科用ミルブランクから製造される歯科用補綴物が破折することがある。上限値については特に制限はなく、例えば１０００ＭＰａ以下であってもよく、２０００ＭＰａ以下であってもよい。また、本発明の歯科用ミルブランクは、水温７０℃の恒温槽内で７日間水中浸漬した後の３点曲げ強さが、前記数値範囲を満たすことが好ましい。なお、該３点曲げ強さの測定方法は、ＪＤＭＡＳ  ２４５：２０１７に準じて行うことができ、後述の実施例において詳細を説明する。
【００９２】
本発明の歯科用ミルブランクの曲げ弾性率は、１０〜４０ＧＰａであることが好ましく、人歯象牙質の弾性率に近似し、応力集中が起こりにくく、歯根破折等を起こしにくい点から、１０〜３０ＧＰａであることがより好ましく、１５〜３０ＧＰａであることがさらに好ましい。曲げ弾性率が１０ＧＰａ未満となると、切削加工時に切削加工機が有する切削バーが接触した際のブレが大きくなり、加工精度が低下することがある。一方で、４０ＧＰａを超えると人歯象牙質の弾性率（約１２〜１９ＧＰａ）から大きく乖離することから、歯根破折を引き起こすことがある。また、本発明の歯科用ミルブランクは、水温７０℃の恒温槽内で７日間水中浸漬した後の曲げ弾性率が、前記数値範囲を満たすことが好ましい。なお、該曲げ弾性率の測定方法は、ＪＤＭＡＳ  ２４５：２０１７に準じて行うことができ、後述の実施例において詳細を説明する。
【００９３】
本発明の歯科用ミルブランクは、公知又は慣用の方法で製造することができる。このような方法には、マッチドダイ成形、オートクレーブ成形、レジンインジェクション成形（ＲＩＭ）、レジントランスファー成形（ＲＴＭ）、シート成形、ドウ（dough）成形及びバルク成形、プレス成形、射出成形、反応射出成形、圧縮成形、オープン成形、ローリング成形、浸し塗り及び圧延、加圧成形、押出し成形、引き抜き成形、フィラメントワインディング成形などが含まれる。
【００９４】
具体的には、例えば、所望の形状のモールド内に無機長繊維（Ｂ）を設置した後、重合性単量体（ａ）及び重合開始剤を含む重合性単量体含有組成物を流し込み、しばらく静置し、無機長繊維（Ｂ）間の隙間に重合性単量体含有組成物を含浸させる。その後、加熱及び／又は光照射により、重合硬化させた後、モールドから硬化物を取り出すことで、歯科用ミルブランクを得ることができる。
【００９５】
別の製造方法としては、連続的に数十本の無機長繊維（Ｂ）のロービングに重合性単量体含有組成物を含浸させ、所望形状の大きさの孔が空いたモールドを通過させることで形状を決定し、その後、加熱及び／又は光照射により重合硬化させる。該硬化物を所望の長さに切断することで歯科用ミルブランクを得ることができる。また、切断後に加熱及び／又は光照射により追い込み重合を行ってもよい。
【００９６】
本発明の歯科用ミルブランクのサイズは、市販の歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムにセットできるような適当な大きさに加工されることが好ましい。好ましいサイズの例としては、例えば、支台築造材料の作製に適当な２０ｍｍ×１２ｍｍ×１２ｍｍの角柱状、２０ｍｍ×直径１２ｍｍの円柱状；一歯欠損ブリッジの作製に適当な４０ｍｍ×２０ｍｍ×１５ｍｍの角柱状；インレー、オンレーの作製に適当な１７ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの角柱状；フルクラウンの作製に適当な、１４ｍｍ×１８ｍｍ×２０ｍｍ、１０ｍｍ×１２ｍｍ×１５ｍｍ若しくは１４．５ｍｍ×１４．５ｍｍ×１８ｍｍの角柱状；ロングスパンブリッジ、義歯床の作製に適当な、直径１００ｍｍ、厚さが１０〜２８ｍｍの円盤状等が挙げられるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【００９７】
本発明の歯科用ミルブランクから製造される歯科用補綴物としては、例えば、歯科支台築造用材料、歯科用ポスト、並びにインレー、オンレー、ベニア、クラウン、ブリッジ等の歯冠修復物の他、義歯、義歯床、インプラント部材（フィクスチャー、アバットメント）等が挙げられる。これらの中でも、本発明の歯科用ミルブランクは高い導光性を有するため、特に歯科支台築造用に好ましく使用することができる。また、切削加工は、例えば、市販の歯科用ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて行うことが好ましく、かかるＣＡＤ／ＣＡＭシステムとしては、シロナデンタルシステムズ株式会社のＣＥＲＥＣシステム、クラレノリタケデンタル株式会社のカタナシステムなどが挙げられる。
【００９８】
また、本発明で得られる歯科用ミルブランクは、歯科用途以外の用途にも用いることができ、例えば、一般的な汎用の複合材料部材、例えば、建築用、電化製品、家庭用品、玩具類の部品としても用いることができる。
【実施例】
【００９９】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。【０１００】
［試験例］
（３点曲げ強さ及び曲げ弾性率）
後述の実施例及び比較例で得られた歯科用ミルブランクの３点曲げ強さ及び曲げ弾性率は、以下のように測定した。すなわち、得られた歯科用ミルブランクから、試験片（４．０ｍｍ×１．２ｍｍ×１４．０ｍｍ）の長軸方向と無機長繊維（Ｂ）の配向方向とが一致するようにダイヤモンドカッターを用いて、試験片を作製した。なお、後述の比較例２では、歯科用ミルブランクに含まれる無機長繊維がクロス状に編まれたシートの積層体であって、無機長繊維（Ｂ）の配向方向としてシート面内において直交する二方向が存在するが、試験片は、その長軸方向が一方の配向方向と一致するように切り出した。前述のように試験片を作製した後に、耐水研磨紙（＃１０００）を用いて両面研磨し、厚さ１．２０ｍｍに仕上げた。試験片は、各実施例及び比較例につき２個の歯科用ミルブランクを用いて計６本作製し、任意の３本を水中浸漬せずに、残りの３本を水温７０℃の恒温槽内で７日間水中浸漬させて、それぞれ測定に用いた。これらを万能試験機（株式会社島津製作所製、商品名「ＡＧ−Ｉ  １００ｋＮ」）を用いて、支点間距離１０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件下で３点曲げ強さと曲げ弾性率の測定を行い、その平均値を求めた。水中浸漬しない試験片の３点曲げ強さを「初期曲げ強さ」、水温７０℃の恒温槽内で７日間水中浸漬した試験片の３点曲げ強さを「浸水後曲げ強さ」として、以下の計算式により、３点曲げ強さの低下率を算出した。
３点曲げ強さの低下率（％）＝〔｛（浸水後曲げ強さ）−（初期曲げ強さ）｝／（初期曲げ強さ）〕×１００
また、水中浸漬しない試験片の曲げ弾性率を「初期曲げ弾性率」、水温７０℃の恒温槽内で７日間水中浸漬した試験片の曲げ弾性率を「浸水後曲げ弾性率」とした。【０１０１】
（歯科用ミルブランクの吸水量）
後述の実施例及び比較例で得られた歯科用ミルブランクの吸水量は、以下のように測定した。すなわち、得られた歯科用ミルブランクからダイヤモンドカッターを用いて試験片（４．０ｍｍ×１．２ｍｍ×１４．０ｍｍ）を作製した。後に、耐水研磨紙（＃１０００）を用いて厚さ１．２０ｍｍに仕上げた。試験片は各実施例及び比較例につき１個の歯科用ミルブランクから３本作製し、シリカゲルの入ったデシケーター中に２５℃で２４時間静置した。各試験片を取り出して質量を測定し、その平均値を「質量Ａ」とした。その後、これらの各試験片を水温７０℃の恒温槽内で７日間水中浸漬した。次いで、試験片を取り出し、乾燥エアーを吹き付けることで表面の水分を除去した。これらの各試験片の質量を測定し、その平均値を「質量Ｂ」とした。以下の計算式により、歯科用ミルブランクの吸水量を算出した。
歯科用ミルブランクの吸水量（ｍｇ／ｇ）＝｛（質量Ｂ−質量Ａ）／質量Ａ｝×１０００【０１０２】
（重合体（Ａ）の吸水量）
重合体（Ａ）の吸水量は、以下のように測定した。すなわち、後述の製造例で得られた重合性単量体含有組成物を、スライドガラス上に設置したリング状の金型（ステンレス製、内径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に充填した後、金型上にさらにスライドガラスを設置しクリップで固定した。次いで、１１０℃の恒温槽内に１５分間静置し、重合性単量体含有組成物を硬化させ、直径１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの硬化板を作製し、試験片とした。この試験片を３枚作製し、シリカゲルの入ったデシケーター中に２５℃で２４時間静置した。各試験片を取り出して質量を測定し、その平均値を「質量Ｃ」とした。その後、これらの各試験片を水温７０℃の恒温槽内で７日間水中浸漬した。次いで、試験片を取り出し、乾燥エアーを吹き付けることで表面の水分を除去した。これらの各試験片の質量を測定し、その平均値を「質量Ｄ」とした。以下の計算式により、重合体（Ａ）の吸水量を算出した。
重合体（Ａ）の吸水量（ｍｇ／ｇ）＝｛（質量Ｄ−質量Ｃ）／質量Ｃ｝×１０００【０１０３】
（無機長繊維（Ｂ）の断面積比）
後述の実施例及び比較例で得られた歯科用ミルブランクにおける、歯科用ミルブランク全体の断面積に対する無機長繊維（Ｂ）の断面積比は、以下のように測定した。すなわち、得られた歯科用ミルブランクを、ダイヤモンドカッターを用いて無機長繊維（Ｂ）の配向方向に対して垂直な方向に切断した。該断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製作所製「ＳＵ３５００Ｈ−８００ＮＡ型」等）による画像写真を撮り、そのＳＥＭ画像写真の単位視野内に観察される無機長繊維（Ｂ）（例えば１００本以上）の総断面積を画像解析・計測ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ２０１８  Ｓｔａｎｄａｒｄ」等）を用いて測定することにより該単位視野範囲における無機長繊維（Ｂ）の総断面積を求めた。該総断面積を該単位視野範囲全体の面積で除することにより、該単位視野範囲における無機長繊維（Ｂ）の断面積比を算出した。この操作を該断面において無作為に選択された計１０箇所にて行い、これら無機長繊維（Ｂ）の断面積比の平均値を、歯科用ミルブランク全体の断面積に対する無機長繊維（Ｂ）の断面積比とした。【０１０４】
（無機長繊維（Ｂ）の含有率）
後述の実施例及び比較例で得られた歯科用ミルブランクにおける無機長繊維（Ｂ）の含有率は、以下のように測定した。すなわち、得られた歯科用ミルブランクからダイヤモンドカッターを用いて、試験片（４．０ｍｍ×１．２ｍｍ×１４．０ｍｍ）を作製した。該試験片を電気炉によって５７５℃で３０分間加熱することによって、歯科用ミルブランクの有機成分を焼却し、残った無機長繊維（強熱残分）の質量から無機長繊維（Ｂ）の含有率を算出した。前記方法では、無機充填材が表面処理された無機長繊維を含む場合に、表面処理剤は、焼却された有機成分として算出される。【０１０５】
［製造例］
［重合性単量体含有組成物（Ｐ１）］
２，２−ビス（メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの）（Ｄ２．６Ｅ）８０質量部とトリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）２０質量部に、加熱重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）２質量部を溶解させた後、真空下で脱気して重合性単量体含有組成物（Ｐ１）を得た。【０１０６】
［重合性単量体含有組成物（Ｐ２）］
Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）エタン−１−オール〕ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）８０質量部とトリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）２０質量部に、加熱重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）２質量部を溶解させた後、真空下で脱気して重合性単量体含有組成物（Ｐ２）を得た。【０１０７】
［重合性単量体含有組成物（Ｐ３）］
Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）エタン−１−オール〕ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）１００質量部に加熱重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）２質量部を溶解させた後、真空下で脱気して重合性単量体含有組成物（Ｐ３）を得た。【０１０８】
［重合性単量体含有組成物（Ｐ４）］
Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）エタン−１−オール〕ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）７０質量部とトリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）３０質量部に、加熱重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）２質量部を溶解させた後、真空下で脱気して重合性単量体含有組成物（Ｐ４）を得た。【０１０９】
［重合性単量体含有組成物（Ｐ５）］
２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）８０質量部とトリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）２０質量部に、加熱重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）２質量部を溶解させた後、真空下で脱気して重合性単量体含有組成物（Ｐ５）を得た。【０１１０】
［無機長繊維（Ｂ１）］
市販のＥガラスであるＥＣＧ９００−１／０  １Ｚ（日東紡績株式会社製、平均繊維径：５μｍ）を１０ｃｍ長に束ねた０．１〜０．２ｇの繊維束をエタノールで洗浄して集束剤を除去した後、エタノール２２０ｇ中に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇと水３０ｇと酢酸１ｇとを加えて撹拌することにより作製したシラン処理溶液に１０秒間浸漬した。繊維束を取り出し、９０℃３時間の熱処理を行うことで、表面処理された無機長繊維（Ｂ１）を得た。この作業を繰り返すことで、後述する歯科用ミルブランクの作製に必要量の無機長繊維（Ｂ１）（平均繊維径：５μｍ）を得た。【０１１１】
［無機長繊維（Ｂ２）］
市販のＥガラスであるＥＣＧ２２５−１／０  １Ｚ（日東紡績株式会社製、平均繊維径：７μｍ）のガラス繊維を用いた以外は、無機長繊維（Ｂ１）の製造方法と同様の操作により無機長繊維（Ｂ２）を得た。【０１１２】
［無機長繊維（Ｂ３）］
市販のＥガラスであるＥＣＧ７５−１／０  １Ｚ（日東紡績株式会社製、平均繊維径：９μｍ）のガラス繊維を用いた以外は、無機長繊維（Ｂ１）の製造方法と同様の操作により無機長繊維（Ｂ３）を得た。【０１１３】
［無機長繊維（Ｂ４）］
市販のＥガラスであるＲＳ−２４０ＰＵ−５３７（日東紡績株式会社製、平均繊維径：１１μｍ）を１０ｃｍ長に束ねた０．１〜０．２ｇの繊維束を５７５℃で３時間加熱して有機物を除去し、エタノールで洗浄した後、エタノール２２０ｇ中に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０ｇと水３０ｇと酢酸１ｇとを加えて撹拌することにより作製したシラン処理溶液に１０秒間浸漬した。繊維束を取り出し、９０℃３時間の熱処理を行うことで、表面処理された無機長繊維（Ｂ４）を得た。この作業を繰り返すことで、後述する歯科用ミルブランクの作製に必要量の無機長繊維（Ｂ４）（平均繊維径：１１μｍ）を得た。【０１１４】
［実施例１］
スライドガラス上に設置した直方体状の金型（ステンレス製、３０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）に、重合性単量体含有組成物（Ｐ１）を含浸させた無機長繊維（Ｂ１）を、金型の長軸方向と無機長繊維（Ｂ１）の配向方向とが同一の方向となるように満たした。次いで、気泡が入らないように無機長繊維（Ｂ１）を満たした金型ごともう一枚のガラス板で挟み込み、クリップで押さえて、１１０℃の恒温槽内に１５分間静置することで重合硬化させた。重合硬化後、金型から歯科用ミルブランクを取り出した。これによって、繊維長が３０ｍｍの無機長繊維（Ｂ１）の含有率が５０質量％であり、無機長繊維（Ｂ１）の約１００％が一方向（金型の長軸方向）に配向されている直方体状の硬化物である、歯科用ミルブランクを得た。【０１１５】
［実施例２］
無機長繊維（Ｂ１）の代わりに無機長繊維（Ｂ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして無機長繊維（Ｂ２）の含有率が５３質量％である直方体状の硬化物である歯科用ミルブランクを得た。【０１１６】
［実施例３］
無機長繊維（Ｂ１）の代わりに無機長繊維（Ｂ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして無機長繊維（Ｂ３）の含有率が６０質量％である直方体状の硬化物である歯科用ミルブランクを得た。【０１１７】
［実施例４］
無機長繊維（Ｂ１）の代わりに無機長繊維（Ｂ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして無機長繊維（Ｂ４）の含有率が６５質量％である直方体状の硬化物である歯科用ミルブランクを得た。【０１１８】
［実施例５］
重合性単量体含有組成物（Ｐ１）の代わりに重合性単量体含有組成物（Ｐ２）を用い、無機長繊維（Ｂ１）の代わりに無機長繊維（Ｂ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして無機長繊維（Ｂ２）の含有率が５２質量％である直方体状の硬化物である歯科用ミルブランクを得た。【０１１９】
［実施例６］
重合性単量体含有組成物（Ｐ１）の代わりに重合性単量体含有組成物（Ｐ３）を用い、無機長繊維（Ｂ１）の代わりに無機長繊維（Ｂ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして無機長繊維（Ｂ２）の含有率が５１質量％である直方体状の硬化物である歯科用ミルブランクを得た。【０１２０】
［実施例７］
重合性単量体含有組成物（Ｐ１）の代わりに重合性単量体含有組成物（Ｐ４）を用い、無機長繊維（Ｂ１）の代わりに無機長繊維（Ｂ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして無機長繊維（Ｂ４）の含有率が７１質量％である直方体状の硬化物である歯科用ミルブランクを得た。【０１２１】
［比較例１］
重合性単量体含有組成物（Ｐ１）の代わりに重合性単量体含有組成物（Ｐ５）を用い、無機長繊維（Ｂ１）の代わりに無機長繊維（Ｂ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして無機長繊維（Ｂ２）の含有率が５１質量％である直方体状の硬化物である歯科用ミルブランクを得た。【０１２２】
［比較例２］
無機長繊維をクロス状に編んだシートの積層体とポリマー樹脂とを含有する歯科用ミルブランクとして、市販の「トリニア」（株式会社松風製、ブロック型、５５ｍｍ×１９ｍｍ×１５ｍｍ）を用いた。【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
実施例１〜７の歯科用ミルブランクは、いずれも優れた初期曲げ強さを示し、かつ３点曲げ強さの低下率も低かった。また、実施例１〜７の歯科用ミルブランクは、吸水量が少なく、耐水性にも優れていた。【０１２５】
比較例１においては、初期曲げ強さは高いものの、浸水後曲げ強さが低く、３点曲げ強さの低下率が大きい結果となった。これは、歯科用ミルブランク及び重合体（Ａ）の吸水量の多さに起因するものと考えられる。【０１２６】
比較例２においては、吸水量が少なく、３点曲げ強さの低下率は低いものの、初期曲げ強さ及び浸水後曲げ強さ自体が低い結果となった。これは、比較例２の歯科用ミルブランクは、無機長繊維（Ｂ）が実質的に一方向に配向されていないため、試験片の長軸方向に平行な無機長繊維（Ｂ）の含有率が低いことに起因するものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の歯科用ミルブランクは、機械的強度に優れるとともに、耐水性にも優れる。さらに、無機長繊維が実質的に一方向に配向されているため、高い導光性を有する。これにより、歯根深部まで光を効率的に到達させることができ、光硬化性の接着材料をより効率的に硬化できることから、特に歯科支台築造用ミルブランクに好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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