(57)【要約】  リーク電流が抑制され、低電圧で良好なフォトルミネセンス特性を有する光電子素子を提供する。光電子素子において、無機粒子を含む活性層と、少なくとも亜鉛（Ｚｎ）、珪素（Ｓｉ）、及び酸素（Ｏ）を含む酸化物半導体導層とが積層されている。
2020008839.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子を含む活性層と、
少なくとも亜鉛（Ｚｎ）と、珪素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）を含む酸化物半導体層と、
が積層された光電子素子。
【請求項２】
前記活性層と前記酸化物半導体導層の電気的接合がオーミック性である請求項１に記載の光電子素子。
【請求項３】
前記酸化物半導体層の層平均組成比Zn/(Si+Zn)は、０．７＜Zn/(Si+Zn)＜０．８５である請求項１または２に記載の光電子素子。
【請求項４】
前記活性層の少なくとも一方の側に配置される透明電極、
をさらに有し、前記酸化物半導体層は、前記活性層と前記透明電極の間に配置される電子伝導層である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電子素子。
【請求項５】
前記活性層の少なくとも一方の側に配置される多層構造の透明電極、
をさらに有し、前記酸化物半導体層は、前記透明電極の前記多層構造の一部である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光電子素子。
【請求項６】
前記透明電極は、第２の酸化物半導体、金属薄膜、及び第１の酸化物半導体がこの順で積層されており、前記酸化物半導体層は、前記第１の酸化物半導体として前記活性層とオーミック接合される、請求項５に記載の光電子素子。
【請求項７】
前記無機粒子は、量子閉じ込め効果を有する量子ドットである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光電子素子。
【請求項８】
前記無機粒子は、ハロゲン化合物の粒子である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光電子素子。
【請求項９】
前記ハロゲン化合物の粒子は、ペロブスカイト構造を有する粒子である請求項８に記載の光電子素子。
【請求項１０】
前記酸化物半導体層は、Ｚｎ-Ｓｉ-Ｏのマトリクス中にＺｎＯの結晶粒が分散したコンポジット材料、もしくはＺｎ-Ｓｉ-Ｏの非晶質の層である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の光電子素子。
【請求項１１】
前記活性層は発光層であり、前記酸化物半導体層は電子注入と電子輸送の少なくとも一方を行う、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の光電子素子。
【請求項１２】
前記活性層は受光層であり、前記酸化物半導体層は電子引抜きと電子輸送の少なくとも一方を行う、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の光電子素子。
【請求項１３】
請求項１１に記載の光電子素子がアレイ状に配置された素子アレイと、
前記素子アレイを駆動する駆動部と、
を有する平面ディスプレイ。
【請求項１４】
ハロゲン化合物または量子閉じ込め効果を有する量子ドットを分散させた溶媒を塗布して活性層を形成する工程と、
前記活性層と、少なくとも亜鉛（Ｚｎ）と珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含む酸化物半導体層とを積層する工程と、
を含む光電子素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電子素子、これを用いた平面ディスプレイ、及び光電子素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平面ディスプレイには、低分子または高分子（ポリマー）有機発光材料を用いる有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）が表示素子として使われている。有機発光材料は、高い量子効率を持ち、大型の基板上への膜形成が容易であることが利点であるが、酸素や水分の影響による特性劣化や、発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ：Full Width at Half Maximum）が広いなどの問題がある。さらに、有機材料の高い抵抗率は、ＥＬ素子の動作電圧の上昇に繋がり、消費電力が高くなるといった問題がある。有機ＥＬ素子の化学的安定性の改善や動作電圧低下のために、電子注入層として非晶質Ｃ１２Ａ７を用い、電子輸送層にアモルファスのＺｎＯ−ＳｉＯ2を用いる構成が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。【０００３】
近年は、活性層に、ペロブスカイト型ハロゲン化合物や、量子ドットといった無機材料を用いる研究も盛んに行われている。前述の無機EL材料は、有機材料と比較し、同等な高い量子効率を持ちながらも化学的安定性や低コスト合成が可能であることが利点である。【０００４】
ペロブスカイト型ハロゲン化物層に効率良く電子を供給するための電子輸送層として、ＺｎＯナノ粒子が一般的に用いられている。しかし、ＺｎＯナノ粒子は表面リガンド処理などのような複雑な合成プロセスを用いるため作製コストが高い。さらに、薄膜形成時、粒子と粒子の間にピンホールが発生しやすく、表面粗さも大きいため、リーク電流や短絡の原因となる。【０００５】
ピンホールの抑制や表面平坦化のために、ペロブスカイト層とＺｎＯ層の間に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：polyvinylPyrrolidone）等の絶縁性ポリマーの薄膜を挿入する構成が知られている（たとえば、非特許文献１参照）。【０００６】
図１Ａ及び図１Ｂは、公知のデバイス構成と、電流密度及び発光特性をそれぞれ示す図である。ペロブスカイト層は電子輸送層となるＺｎＯと、ホール輸送層となるＣＢＰ（4,4'-N,N'ジカルバゾールビフェニル）に挟まれており、ペロブスカイト層とＺｎＯの間にＰＶＰの薄膜が挿入されている。図１Ａに示すように、ＰＶＰを挿入することでキャリアを閉じ込め、ピンホールを抑制している。【０００７】
図１Ｂで、上側の３つの特性曲線は電圧に依存する電流密度の変化（左側の縦軸）を示し、下側の３つの特性曲線は電圧に依存するルミネセンス（右側の縦軸）を示している。ＰＶＰを挿入しない場合（四角マークでプロット）は、電圧の印加により素子が破壊されて発光が損なわれるが、ＰＶＰを挿入することで素子の発光が高輝度まで維持される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第６２８４１５７号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Zhang et al., Nature communications 8(2017): 15640
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
図１Ａ及び図１Ｂの公知の構成では、ペロブスカイト層とＺｎＯ層の間にポリマー絶縁膜を挿入するという複雑な構造を用いている。ポリマー絶縁膜の挿入にもかかわらず、２Ｖまでの領域でかなりの量の暗電流が流れており、リーク電流が十分に抑制されていないことがわかる。また、発光素子として一般に必要とされる輝度レベル１０4ｃｄ／ｍ2を達成するのに、６Ｖの駆動電圧が必要である。これは絶縁性のＰＶＰの挿入により、素子の直列抵抗が高くなったことに起因すると思われる。【００１１】
本発明は、リーク電流を低減し、低電圧で高輝度のエレクトロルミネッセンス特性を示す光電子素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明では、伝導帯準位が浅く、移動度の高い酸化物半導体を無機活性層への電子伝導のための層として用いることで、リーク電流を抑制し、低電圧で高輝度のエレクトロルミネッセンス特性を得る。【００１３】
本発明の一態様では、光電子素子は、無機粒子を含む活性層と、少なくとも亜鉛（Ｚｎ）、珪素（Ｓｉ）、及び酸素（Ｏ）を含む酸化物半導体層が積層された構成を有する。【００１４】
良好な構成例のひとつでは、酸化物半導体層の層平均組成比Ｚｎ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）の範囲が最適化される。
【発明の効果】
【００１５】
上記の構成により、リーク電流を抑制し、低電圧動作が可能なエレクトロルミネッセンス特性に優れた光電子素子が実現する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】公知のＥＬ素子の構成を示す図である。
【図１Ｂ】公知のＥＬ素子の電流および発光特性を示す図である。
【図２】光電子素子に求められる性質を説明する図である。
【図３】第１実施形態の光電子素子の模式図である。
【図４Ａ】第１実施形態の光電子素子で用いられるＺＳＯ膜の光学特性の組成依存性を示す図である。
【図４Ｂ】第１実施形態の光電子素子で用いられるＺＳＯ膜の電気特性の組成依存性を示す図である。
【図５】ＺＳＯ膜の模式図である。
【図６Ａ】第１実施形態の光電子素子で用いられるＺＳＯ膜の特性測定結果を示す図である。
【図６Ｂ】第１実施形態の光電子素子で用いられるＺＳＯ膜の特性測定結果を示す図である。
【図６Ｃ】第１実施形態の光電子素子のパワー効率と電流効率を示す図である。
【図７】第１実施形態の光電子素子の発光スペクトルである。
【図８】第１実施形態の光電子素子の電圧−電流特性を示す図である。
【図９】第１実施形態の光電子素子のエレクトロルミネッセンス特性を示す図である。
【図１０】第１実施形態の光電子素子の層構造の変形例を示す図である。
【図１１Ａ】第１実施形態の方法で作製された光電子素子の画像である。
【図１１Ｂ】第１実施形態の方法で作製された光電子素子の画像である。
【図１２Ａ】赤色光を発光する第１実施形態の光電子素子の輝度特性を示す図である。
【図１２Ｂ】図１２Ａの素子の発光スペクトルである。
【図１３Ａ】青色光を発光する第１実施形態の光電子素子の輝度特性を示す図である。
【図１３Ｂ】図１３Ａの素子の発光スペクトルである。
【図１３Ｃ】第１実施形態で用いる青色ペロブスカイトの特性を、他の青色ペロブスカイト材料の特性と比較する図である
【図１４Ａ】第１実施形態の光電子素子を用いた平面ディスプレイの模式図である。
【図１４Ｂ】図１４Ａの平面ディスプレイの１セルの回路構成図である。
【図１５】第２実施形態の光電子素子の模式図である。
【図１６Ａ】ＺＳＯ膜を利用した透明電極の光学特性の膜厚依存性を示す図である。
【図１６Ｂ】ＺＳＯ膜を利用した透明電極の光学特性の膜厚依存性を示す図である。
【図１７】第２実施形態の透明電極で用いられる金属薄膜の光学及び電気特性の膜厚依存性を示す図である。
【図１８】三層構造の透明電極の各層のＡＦＭ画像である。
【図１９Ａ】第２実施形態の光電子素子の曲げ特性を示す図である。
【図１９Ｂ】第２実施形態の光電子素子の曲げ特性を示す図である。
【図２０】第２実施形態の光電子素子のサンプル構成図である。
【図２１Ａ】第２実施形態の光電子素子の曲げ特性を示す図である。
【図２１Ｂ】第２実施形態の光電子素子の曲げ特性を示す図である。
【図２２】作製したサンプルの可撓性の高さを示す画像である。
【図２３】作製したサンプルのエネルギー構成図である。
【図２４】第２実施形態の透明電極を用いた素子の電流特性を、第１実施形態の素子特性とともに示す図である。
【図２５】第２実施形態の透明電極を用いた素子の輝度特性を、第１実施形態の素子特性とともに示す図である。
【図２６】第２実施形態の透明電極を用いた素子のパワー効率を、第１実施形態の素子のパワー効率とともに示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図２は、光電子素子に求められる性質を説明する図である。たとえば、活性層を発光層とする場合、電子とホールを効率良く再結合させるために、活性層に電子とホールを閉じ込める構成が望ましい。活性層を光吸収層または受光層とする場合は、光の吸収により生じたキャリアを効率良く引き抜く構成が望ましい。
【００１８】
図２の縦方向はエネルギー準位を表わす。理想的な電子輸送層は、発光層に対する伝導帯の高さ位置が浅く（障壁が低く）、価電子帯の位置が深い。電子は電極層から容易に障壁を超えて発光層に移動し、移動度が高い。価電子帯では、発光層に注入されたホールをブロックしてキャリアを閉じ込める。
【００１９】
理想的なホール輸送層は、発光層に対する価電子帯の深さ位置が深く、伝導帯の位置が高い。ホールにとっての障壁が低く移動度が高い。伝導帯では、発光層に注入された電子をブロックしてキャリアを閉じ込める。発光素子の場合は、これに加えて、電子輸送層とホール輸送層の両側と光出射側の電極が透明であり、受光素子の場合は光入射側の層が透明である。
【００２０】
以下で述べる実施形態では、フォトルミネセンス特性が優れた無機発光材料を活性層に用い、かつ上述した電子の注入及び／または輸送層の性質を満たす層構成を採用する。
【００２１】
＜第１実施形態＞
図３は、第１実施形態の光電子素子１０の模式図である。第１実施形態では、特定の組成範囲の酸化物半導体層を用いて、活性層への電子の注入と輸送の少なくとも一方を実現する。第１実施形態では、この酸化物半導体の層を「電子伝導層」と呼ぶ。光電子素子１０は、基板１１の上に透明電極１２、電子伝導層１３、活性層１４、ホール輸送層１５、ホール注入層１６、及び対向電極１７がこの順に積層されている。この例では、透明電極１２を陰極、対向電極１７を陽極とする逆構造を採用しており、透明電極１２の側が光取出し面、または光入射面となる。
【００２２】
基板１１は、使用波長に対して透過性の高い基板であり、光電子素子１０の積層体を支持する。基板１１として、ガラス基板を用いてもよいし、透明プラスチック基板を用いてもよい。プラスチック基板を用いる場合は、耐熱性、耐久性、科学的な安定性に優れた材料が望ましく、ＰＥＴ（プリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ
（ポリエチレンナフタレート）、透明ポリイミドなどを用いることができる。
【００２３】
透明電極１２は、使用波長に対して透明な導電層であり、金属酸化物、グラフェン等のカーボン材料などを用いることができる。金属酸化物としては、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３：アルミニウムドープされた亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３：ガリウムドープされた亜鉛酸化物）、ＮｂドープＴｉＯ２、ＴａドープＴｉＯ２、ＩＷＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＷＯ３−ＺｎＯ：三酸化タングステンおよび酸化亜鉛がドーピングされたインジウム酸化物）等を用いることができる。
【００２４】
電子伝導層１３は、少なくとも亜鉛（Ｚｎ）と、珪素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）を含み、活性層１４に対する障壁が低く高い電子移動度を有する。後述するように、実施形態の電子伝導層は、良好な電流特性とエレクトロルミネッセンス特性が得られるように、ＺｎとＳｉに対するＺｎの組成比率（Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ））が最適な範囲に設定されている。ただし電子伝導層１３の電気特性を阻害しないならばＺｎおよびＳｉ以外の金属不純物を含んでいても構わない。電子伝導層１３は、好ましくは活性層１４とオーミック接触している。活性層１４が発光層の場合は、電子伝導層１３は電子注入層と電子輸送層の両方の役割を果たし、活性層１４が光吸収層の場合は、電子伝導層１３は電子引き抜き層と電子輸送層の両方の役割を果たす。
【００２５】
電子伝導層１３は、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏのアモルファス層であってもよいし、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏの母体内にＺｎＯの結晶粒が存在する混合相の層であってもよい。
【００２６】
活性層１４は、無機粒子を含む層であり、ハロゲン化合物の多結晶、または量子閉じ込め効果を有する量子ドットが分散された層である。ハロゲン化合物はペロブスカイト型の結晶構造を有していても良い。光電子素子１０を大型の基板上に形成される素子アレイに適用する場合は、活性層１４は塗布層であることが望ましい。一般的に、大面積の有機ＥＬアプリケーションでは塗布型の有機ＥＬ材料が用いられている。しかし、有機ＥＬ材料のフォトルミネセンス特性は無機材料と比較して不十分である。実施形態では、無機ＥＬ粒子を有機溶媒中にほぼ均一に分散させた有機無機ハイブリッド材料を用いて、活性層１４を塗布膜として形成する。
【００２７】
ハロゲン化合物がペロブスカイト型の場合、結晶粒子は一般式ＡＢＸ3で表される化合物であり、たとえばＣｓＭＸ3で表されるペロブスカイトハロゲン化合物である。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはこれらの化合物から選択され、ＭはＰｂ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇｅ等の２価の金属、またはこれらの化合物から選択される。ペロブスカイト型以外の結晶構造としては、ペロブスカイト型類似構造を有し同様に溶液塗布成膜が可能なＣｓ3Ｃｕ2Ｉ5等を用いることもできる。
【００２８】
量子ドットとしては、上述したペロブスカイト型のハロゲン化合物で作製された量子ドットであってもよいし、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＩｎＰなどのカドミウムや鉛、そしてインジウム系の量子ドットであってもよい。ペロブスカイトハロゲン化物の活性層はハロゲン元素の組成を変えることで、発光波長を連続的に変えることができる。たとえば、ＣｓＰｂＸ3のＸ3をＢｒyＩ3-yで構成し、ｙの組成を０から３まで変化させることで、発光波長を制御することができる。量子ドットの場合は、ドットのサイズを調整することより連続的な発光波長の制御ができる。また、後述するように、電子伝導層１３の組成を同じに保ったまま、ペロブスカイト型無機粒子（たとえばＣｓＰｂＸ3）の組成を変えることで、異なる波長域の発光を得ることができる。
【００２９】
ホール輸送層１５は、ホール輸送機能を有する任意の層である。製造工程の観点からは塗布型で積層可能な層であることが望ましい。また、キャリア移動度と電子閉じ込めの観点からは、活性層１４に対する価電子帯の深さ位置が浅く、伝導帯の高さ位置が高いことが望ましい。
【００３０】
一例として、ホール輸送層１５は、アリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物およびフルオレン誘導体を含むアミン化合物などであってもよい。具体的には、ホール輸送層１５は、４，４'−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１'−ビフェニル）−４，４'−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４，４'，４"−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４'−Ｎ，Ｎ'−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢなどの層である。
【００３１】
ホール注入層１６は、ホール注入機能を有する任意の層である。一例として、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、スターバーストアミン等の有機膜を用いることができる。あるいは金属酸化物の薄膜を用いてもよい。金属酸化物としては、例えば、モリブデン、タングステン、レニウム、バナジウム、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、チタンおよびアルミニウムから群から選定される一以上の金属を含む酸化物材料を用いることができる。
【００３２】
ホール注入層１６は、蒸着法または転写法などの乾式プロセスで成膜してもよいし、スピンコート法、スプレーコート法どの湿式プロセスで成膜してもよい。
【００３３】
ホール注入層１６とホール輸送層１５は光電子素子１０にとって必須ではなく、少なくとも一方を省略してもよい。
【００３４】
対向電極１７は、導電性を有する任意の材料の膜であり、金属、カーボン材料、金属酸化物、高分子などの膜を用いることができる。金属電極とする場合は、アルミニウム、銀、錫、金、炭素、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、タングステン、バナジウム、または、これらの合金を用いてもよい。
【００３５】
図３の例では、逆構造を採用したが、基板１１上の透明電極１２を陽極、対向電極１７を陰極としてもよい。この場合は、対向電極１７と活性層１４の間に、実施形態の電子伝導層１３を配置する。透明電極１２と活性層の間に、ホール輸送層１５とホール注入層１６の少なくとも一方を挿入してもよい。
【００３６】
第１実施形態の光電子素子１０の作製方法としては、少なくとも、
(a) 無機粒子、たとえば、ペロブスカイト構造を有するハロゲン化合物または量子閉じ込め効果を有する量子ドットを分散させた溶媒を基板上に塗布して活性層１４を形成する工程と、
(b) この活性層と、少なくとも亜鉛（Ｚｎ）、珪素（Ｓｉ）、及び酸素（Ｏ）を含む電子伝導層１３とを積層する工程と、
を含む。一対の電極の間に活性層１４と電子伝導層１３が積層される限り、活性層１４と電子伝導層１３の形成順序は問わない。電子伝導層１３は、スパッタリング、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）、物理気相成長（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）、真空蒸着等で形成することができる。
【００３７】
電子伝導層１３の厚さは、好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。実施形態の電子伝導層１３は有機の電子伝導膜に比べて電子移動度が数ケタ大きいので、膜厚をさらに大きくすることもできるが、素子の小型化の観点からは上記の範囲が望ましい。また、上述した成膜法を用いることで、電子伝導層１３の膜厚はさらに薄くすることもできるが、リーク電流の抑制や短絡防止の観点からは、上記の範囲が望ましい。
【００３８】
活性層１４の厚さは、電子とホールの再結合、または光吸収によるキャリアの生成に適した厚さであればよく、たとえば１０ｎｍ〜２００ｎｍである。活性層１４は、スピンコート、スプレーコート、ノズルコート等で形成することができる。
【００３９】
次に、電子伝導層１３の最適な組成範囲を検討する。電子伝導層１３の（Ｚｎ＋Ｓｉ）に対するＺｎの組成量を変化させた複数のサンプルを作製する。
【００４０】
＜サンプルの作製＞
３０ｍｍ×３０ｍｍのＩＴＯ膜付きのガラス基板を準備し、光電子素子１０の基板１１と透明電極１２とする。ＩＴＯの膜厚は１５０ｎｍである。ＩＴＯ膜（すなわち透明電極１２）の上に、厚さ１２０ｎｍのＺｎＯ−ＳｉＯ2（以下の説明では「ＺＳＯ」と称する）膜をＤＣマグネトロンスパッタリングで成膜して電子伝導層１３を形成する。
【００４１】
ＺＳＯ膜の成膜時に、ＺｎＯターゲットとＳｉＯ2ターゲットの比を調整して、ＺｎとＳｉの合計量に対するＺｎの組成比（Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ））を異ならせて、複数種類のサンプルを作製する。比較例として、ＳｉＯ2を用いないＺｎＯ電子伝導膜のサンプルも作製する。
【００４２】
ＺＳＯの電子伝導層１３上に、ＣｓＰｂＢｒ3とＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）の混合物を有機溶媒のDimethyl sulfoxide（ＤＭＳＯ）に溶かし、その溶液を、スピンコーティング法を用いて８０ｎｍの厚さの薄膜、活性層１４を形成する。スパッタリングで形成されたＺＳＯ膜は、大気中や有機溶媒に対する化学的安定性が高いため、ＺＳＯ膜の上に活性層１４を塗布膜として形成することができる。
【００４３】
活性層１４上に、厚さ４０ｎｍのＮＰＤと、厚さ７ｎｍの酸化モリブデン（ＭｏＯx）をそれぞれ抵抗加熱蒸着で形成する。ＮＰＤ膜をホール輸送層１５、ＭｏＯｘ膜をホール注入層１６とする。
【００４４】
最後に、厚さ１００ｎｍの銀（Ａｇ）膜を抵抗加熱蒸着で形成して、対向電極１７とする。このようにして形成した複数種類のサンプルを用いて、光学特性と電気特性の組成依存を測定する。
【００４５】
＜測定結果＞
図４Ａと図４Ｂは、光電子素子１０で電子伝導層１３に用いられるＺＳＯ膜の特性測定結果を示す図である。図４Ａは、ＺＳＯ膜の光学特性の組成依存性を示し、図４ＢはＺＳＯ膜の電気特性の組成依存性を示す。
【００４６】
図４Ａにおいて、横軸は波長、縦軸は透過率Ｔと反射率Ｒの合計である。ＺＳＯの層平均組成比Ｚｎ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）が、６５％、７０％、７５％、８０％、及び８５％のサンプルで測定する。比較として、層平均組成比Ｚｎ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）が１００％、すなわちＺｎＯ電子伝導膜のサンプルでも測定する。
【００４７】
層平均組成比Ｚｎ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）を６５％から８５％に変化させることで、吸収端の波長が長波長側にシフトする。比較例としてのＺｎＯ膜では、特定の波長領域で吸収が生じ、活性層で再結合により発生した光、あるいは活性層に入射する光に損失が生じる。
【００４８】
図４Ｂにおいて、横軸はＺｎ＋ＳｉにおけるＺｎ含有率（％）、縦軸は導電率である。Ｚｎ含有率を高くするほど導電性が高くなる。Ｚｎ含有率が６５％と７０％の場合は比抵抗の測定ができず、ＺＳＯ膜の導電率は１０-8Ｓｃｍ-1よりも小さくなる。
【００４９】
層平均組成比Ｚｎ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）が８０％程度までのサンプルでは、ＺＳＯ膜は亜鉛（Ｚｎ）と珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含むアモルファス膜として形成され、（Ｚｎ＋Ｓｉ）に対するＺｎの比率が８０％を超えると、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏの母体中に、ＺｎＯの結晶が混在する混合相の膜となる。
【００５０】
図５は、混合相のＺＳＯ膜２３の模式図である。ＺＳＯ膜２３は、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏマトリクス２３ａ中に混在するＺｎＯ結晶２３ｂを含む。このＺｎＯ結晶は伝導性に寄与していると思われる。
【００５１】
図６Ａと図６Ｂは、光電子素子１０の特性のＺＳＯ組成依存性を示す別の測定結果である。ここでは、活性層１４としてＣｓＰｂＢｒ3（発光波長から「グリーンペロブスカイト」と呼んでもよい）を用いている。図６Ａは電圧に対する輝度変化を示し、図６Ｂは電圧に対する電流密度の変化を示す。図６Ａにおいて、Ｚｎ比率が７０％のサンプル（図中、「７０ＺＳＯ」と標記）では輝度レベルが立ち上がらず、１０Ｖの電圧を印加しても１０4ｃｄ／ｍ2の輝度を得ることができない。
【００５２】
一方、Ｚｎ比率が８５％のサンプル（図中、「８５ＺＳＯ」と標記）では、所望のレベルに達する前に輝度が落ち込んで素子が破壊されてしまう。Ｚｎ比率が９０％では、発光自体が得られていない。輝度特性の観点から、Ｚｎ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）組成比率は、７０％よりも大きく８５％よりも小さいことが望ましい。たとえば、Ｚｎ比率が８０％の場合（図中、「８０ＺＳＯ」と標記）、２．９Ｖという低い電圧で１０5ｃｍ／ｍ2の輝度が得られている。
【００５３】
図６Ｂにおいて、Ｚｎ比率が７０％のサンプルでは、抵抗が高く、電圧を印加しても十分な電流密度を得ることができない。Ｚｎ比率が７５％、８０％、８５％、及び９０％のサンプルでは、良好な電圧−電流特性を得られるが、Ｚｎ比率が８５％と９０％のサンプルでは素子としての輝度特性が得られないので（図６Ａ参照）、結果的に、Ｚｎ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）組成比率は、７０％よりも大きく８５％よりも小さいことが望ましい。
【００５４】
ＺＳＯのＺｎ比率を調整することでバンド構造が変化する。ＺＳＯの組成を、
７０％＜Ｚｎ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）＜８５％
とすることで、無機粒子を含む活性層１４に対して適切なバンドギャップ構造となり、高い電子移動度とホールブロック効果が得られる。
【００５５】
図６Ｃは、活性層１４にＣｓＰｂＢｒ3を用い、ＺＳＯのＺｎ比率を８０％に設定したときのパワー効率と電流効率を示す図である。横軸は輝度、左の縦軸がパワー効率、右の縦軸が電流効率である。３３ｌｍ／Ｗという高いパワー効率が得られ、電流効率も高い。
【００５６】
図７は、ＺＳＯの層平均組成比Ｚｎ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）が８０％のサンプルの発光スペクトルである。ＦＷＨＭは１６ｎｍ程度であり、良好な特性を有する。ＺＳＯの層平均組成比Ｚｎ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）が７０％のサンプルでも、同様の発光スペクトルが得られ、ＦＷＨＭは１５ｎｍである。
【００５７】
図８は、ＺＳＯのＺｎ比率が７５％のサンプルの電流−電圧特性である。図中のサークルで示すように、リーク電流は１０-5ｍＡ／ｃｍ2と低い。図１の従来の素子では１０-3ｍＡ／ｃｍ2以上のリーク電流が生じていたことと比較すると、リーク電流を２桁低減できることがわかる。
【００５８】
図９は、同じサンプルの輝度特性を示す。この輝度特性は、図６Ａの「７５ＺＳＯ」の輝度特性に対応する。３.５Ｖの電圧印加により、発光素子として一般に必要とされる輝度レベルの１０4ｃｄ／ｍ2を達成することができる。図１の従来の素子で、同じ輝度レベルを得るのに６Ｖ以上の電圧印加を要していたのに比べて、駆動電圧を４０％以上も低減することができる。
【００５９】
以上の結果から、無機粒子を含む活性層１４に対するＺＳＯの障壁が小さく、十分に小さな接触抵抗で電気的に接続されていることから、ＺＳＯで形成される電子伝導層１３と活性層１４との間の電気的な接合は、オーミック性の接続であるということができる。
【００６０】
＜変形例＞
図１０は、変形例の光電子素子１０Ａの模式図である。光電子素子１０Ａでは、透明電極１２の上面と側壁が、完全にＺＳＯの電子伝導層１３によって覆われ、透明電極１２のコーナー部分１２１でのリーク電流が抑制される。
【００６１】
基板１１上に複数の光電子素子１０Ａをアレイ上に配置する場合、透明電極１２を所定の形状にパターニングして、基板１１の全面にＺＳＯの電子伝導層１３を形成する。このとき、電子伝導層１３のカバレッジによっては、透明電極１２のコーナー部分１２１でリーク電流が発生する可能性がある。
【００６２】
そこで、ＺＳＯの電子伝導層１３の膜厚を透明電極１２の膜厚以上に形成することで、透明電極１２の段差またはコーナー部分１２１でのリークを防止する。たとえば、透明電極１２の厚さが１５０ｎｍとすると、ＺＳＯの電子伝導層１３の厚さｔを１５０ｎｍよりも大きくする。これにより、リーク防止効果に加えて、電子伝導層１３の平坦性も確保され、活性層１４の塗布と、これに引き続くホール輸送層１５、ホール注入層１６、及び対向電極１７の積層構造の形成が容易になる。
【００６３】
＜光電子素子の利用＞
上述した光電子素子１０（及び光電子素子１０Ａ）の構成は、発光素子、受光素子、太陽電池、表示素子等に利用可能である。光電子素子１０を発光素子として用いる場合は、透明電極１２と対向電極１７の間に電圧を印加して活性層１４に電流を注入し、再結合により生成された光を取り出す。この場合、電子伝導層１３は、高い電子移動度を有する電子輸送・注入層として機能する。図１及び図１０の逆構造では、対向電極１７を陽極として用い、透明電極１２を陰極として用い、透明電極１２の側から光を取り出す。
【００６４】
光電子素子１０を受光素子または太陽電池として用いる場合は、活性層１４のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光が入射したときに、価電子帯の電子が伝導帯へ励起され、価電子帯にホールが生成される。この場合、電子伝導層１３は、電子引き抜き・輸送層として機能する。
【００６５】
図１１Ａと図１１Ｂは、発光素子として作製された光電子素子１０の画像である。図１１Ａは、３０ｍｍ×３０ｍｍのＩＴＯ膜付きのガラス基板に形成された発光素子の発光状態を示す。Ｚｎ比率が８０％のＺＳＯの電子伝導層１３の上に、スピンコートでＣｓＰｂＢｒ3の活性層１４を形成し、３６５ｎｍのＵＶ光で励起した。図７の発光スペクトルからもわかるように、ＣｓＰｂＢｒ3のペロブスカイトハロゲン化物の粒子を含む活性層１４を用いたときの素子の中心波長は５２５ｎｍであり、緑帯域の光を発する。図１１Ａでは、３０ｍｍ×３０ｍｍの全エリアにわたって均一な発光が得られている。この活性層１４への電子輸送・注入層として高い電子移動度の電子伝導層１３を用いているので、光励起に替えて電圧駆動する場合も、低い駆動電圧で高い発光を得ることができる。
【００６６】
図１１Ｂは、２０ｍｍ×５ｍｍの発光素子であり、発光領域に文字がパターニングされている。Ｚｎ比率が８０％のアモルファスＺＳＯの電子伝導層１３と、ＣｓＰｂＢｒ3の活性層１４の界面に、パターニングされた厚さ２０ｎｍのＺｎＯ層が挿入されている。ＺｎＯ膜は「Ｔｏｋｙｏ  Ｔｅｃｈ」の文字にパターニングされており、文字パターン以外の領域で、活性層１４とアモルファスＺＳＯの電子伝導層１３はオーミック接触している。
【００６７】
ＺｎＯの導電率はＺＳＯ層の導電率よりも１桁高いので、直列抵抗は無視し得る。ＺｎＯの文字パターンが形成された領域の発光に比べて、ＣｓＰｂＢｒ3とＺＳＯが直接オーミック接触している領域で、より明るい発光が得られている。
【００６８】
図１２Ａと図１２Ｂは、赤色（Ｒ）ペロブスカイトの発光特性を示す。上述のように、活性層１４に含まれる無機材料の組成を変えることで発光波長を制御することができる。第１実施形態で注目すべき点は、ＺＳＯの電子伝導層１３の組成を変えずに、活性層１４の無機材料の組成だけを変えて、異なる波長の発光を高効率で得られることである。
【００６９】
図１２Ａは、活性層１４にＣｓＰｂＢｒＩ2の無機粒子を含む塗布層を用いたときの光電子素子１０の輝度特性と電流特性を示す。電子伝導層１３として、図７及び図１１と同様に、Ｚｎ比率が８０％のＺＳＯを用いている。黒丸は電圧に対する輝度特性、白丸は電圧に対する電流密度である。
【００７０】
２．８Ｖで１０2ｃｄ／ｍ2の輝度、３．４Ｖで１０3ｃｄ／ｍ2の輝度、４．５Ｖで１０4ｃｄ／ｍ2の輝度が得られ、最大輝度は２００００ｃｄ／ｍ2である。一般的な赤色ペロブスカイトＬＥＤ素子では、最大の発光輝度でも１０００ｃｄ／ｍ2に達しないから、赤色波長帯でこのような高輝度を実現できることは注目に値する。
【００７１】
図１２Ｂは、図１２Ａの素子の発光スペクトルである。発光のピーク波長は６５０ｎｍ前後であり、ＦＷＨＭは４０ｎｍである。図１２Ａと図１２Ｂから、所定の組成のＺＳＯを電子伝導層１３として用いることで、比較的低い駆動電圧で、高輝度の赤色発光が得られていることがわかる。
【００７２】
図１３Ａと図１３Ｂは、青色（Ｂ）ペロブスカイトの発光特性を示す。図１３Ａは、活性層１４にＣｓＰｂＢｒＣｌ2の無機粒子を含む塗布層を用いたときの輝度特性と電流特性を示す。電子伝導層１３として、図１２と同様に、Ｚｎ比率８０％のＺＳＯを用いている。黒丸は電圧に対する輝度特性、白丸は電圧に対する電流密度である。
【００７３】
実施形態の青色ペロブスカイトは、グリーンペロブスカイト及び赤色ペロブスカイトに比べて動作電圧は高いが、４．５Ｖで１０2ｃｄ／ｍ2の輝度が得られ、最大輝度は１５０ｃｄ／ｍ2である。このときの発光スペクトルは、図１３Ｂに示すように、ピーク波長が約４５２ｎｍ、ＦＷＨＭは１６ｎｍという良好なスペクトル形状を示す。
【００７４】
図１３Ｃは、ＺＳＯ上に形成した実施形態の青色ペロブスカイトの特性を、他の青色ペロブスカイト材料の特性と比較する図である。実施形態の構成と異なり、下地にＺＳＯを配置しない青色ペロブスカイトの量子井戸（２Ｄ構造）では、最大でも１〜２ｃｄ／ｍ2程度の輝度しか得られず、ほとんど発光しないといってよい。また、青色ペロブスカイトの量子ドット（０Ｄ構造）単体では、１００ｃｄ／ｍ2の発光を得るのに８Ｖ近い電圧印加が必要である。実施形態の構成により、青色ペロブスカイトで１５０ｃｄ／ｍ2の発光が得られていることは、注目に値する。
【００７５】
Ｚｎ比率が制御されたＺＳＯを電子伝導層１３に用いることで、Ｒ、Ｇ、Ｂの各波長に応じた活性層１４で、良好な電荷輸送特性と量子閉じ込め効果が得られている。これは、組成が制御されたＺＳＯと、無機ペロブスカイトの間で、図２のような望ましいエネルギーバンド構造が実現されているからと考えられる。
【００７６】
同一組成のＺＳＯの上に、異なる組成（異なる波長帯）の無機材料を含む活性層１４を配置することができるので、たとえば、大面積のＺＳＯ層上にインクジェット方式等で、ＲＧＢの各波長の活性層１４のパターンを形成することができる。これは、従来の有機ＥＬ材料を大きく超える利点である。有機ＥＬ材料の場合、用いる有機材料に応じて、最適な電子輸送層と電子注入層を個別に選択する必要があり、同一下地で多色セルを構成するのが難しいからである。
【００７７】
図１４Ａと図１４Ｂは、実施形態の光電子素子１０（または光電子素子１０Ａ）を発光ダイオードとして用いた平面ディスプレイ１００の模式図である。図１４Ａは、アクティブマトリクス回路の平面模式図、図１４Ｂは各表示画素内の回路図である。
【００７８】
光電子素子１０の電子伝導層１３は、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏのアモルファス層、または、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏのマトリクス（母体）中にＺｎＯの結晶粒を分散したコンポジット材料層であり、平坦性、及び均一性が高い。したがって、大型の平面ディスプレイ１００への適用が容易である。
【００７９】
平面ディスプレイ１００は、光電子素子１０を有する表示画素１０５がマトリクス状に配置された素子アレイ１１０と、素子アレイ１１０の各表示画素１０５を駆動するゲート線駆動回路１０１及びデータ線駆動回路１０２を有する。ゲート線駆動回路１０１はシフトレジスター回路とクロック制御回路で構成される。また、データ線駆動回路１０２はデマルチプレクサー回路で構成される。ゲート線駆動回路１０１に接続される複数のゲート線１１１と、データ線駆動回路１０２に接続される複数のデータ線１１２は、互いに絶縁され交差して各表示画素１０５を区画する。
【００８０】
図１４Ｂで、表示画素１０５は、少なくとも発光素子としての光電子素子１０と、選択トランジスタＴｒ１と、駆動トランジスタＴｒ２を有する。光電子素子１０のアノード（対向電極１７）が電源電圧ＶDDに接続され、カソード（透明電極１２）がグランド電位側に接続されている。光電子素子１０のカソードとグランド電位の間に、駆動トランジスタＴｒ２が配置され、駆動トランジスタＴｒ２のドレインが光電子素子１０のカソードに接続されている。
【００８１】
選択トランジスタＴｒ１のゲートはゲート線１１１に接続され、ソースは駆動トランジスタＴｒ２のゲートと蓄積容量Ｃに接続されている。ゲート線１１１が選択されて選択トランジスタＴｒ１がＯＮし、駆動トランジスタＴｒ２のゲートに電圧が印加されると、容量Ｃに応じた（すなわち駆動トランジスタＴｒ２のゲート−ソース間電圧に応じた）電流が光電子素子１０に流れて、発光する。本例では電流駆動型発光ダイオードの駆動回路として二つのトランジスタと一つの蓄積容量からなる最小の回路構成を示したが、アクティブマトリクス駆動の有機ＥLディスプレイ等でよく知られているように、より多くのトランジスタや容量を使用して補正機能を持たせた回路を用いても良い。
【００８２】
平面ディスプレイ１００で用いられる光電子素子１０は、リーク電流が低減され、低電圧で駆動される。また、ＦＷＨＭが小さく急峻な発光スペクトルを有する。したがって、低消費電力で鮮明な平面ディスプレイ１００が実現される。
【００８３】
平面ディスプレイ１００がたとえば対角５０インチ超の大型ディスプレイの場合は、ガラス基板上に選択トランジスタＴｒ１、駆動トランジスタＴｒ２、蓄積容量Ｃ、画素１０５内配線、およびゲート線１１１、データ線１１２を形成し、複数のシリコンＩＣで作成したゲート線駆動回路１０１およびデータ線駆動回路１０２のチップをガラス基板上の周辺に配置してゲート線１１１およびデータ線１１２に接続した、平面ディスプレイ１００のバックプレーンをはじめに形成する。ここで、選択トランジスタＴｒ１および駆動トランジスタＴｒ２には活性層にアモルファスＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏのような酸化物半導体を有する薄膜トランジスタを用いることが好ましい。また、画素内およびマトリクス配線には低抵抗の銅配線を用いることが好ましい。
【００８４】
次に平面ディスプレイ１００のフロントプレーンとしてバックプレーン上に発光ダイオードを含む光電子素子１０を形成し、図１４Ｂのように接続する。大型ディスプレイの場合、総画素数がたとえば８Ｋ、４Ｋであっても、画素サイズを大きくとることができるので、光電子素子１０の発光層を構成する活性層１４はたとえばインクジェット法のような印刷法で形成することができる。
【００８５】
一方、活性層１４をたとえばペロブスカイト型ハロゲン化合物で形成する場合、その金属組成を変化させることで発光の中心波長をＲ、Ｇ、Ｂとした三種の活性層１４の材料を用意することも可能である。上述のように、これらの三種の活性層１４の材料は、同一組成のＺＳＯ層の上に形成されて、良好なバンドアライメントが得られる。組成の異なる三種類の活性層１４の材料を、インクジェット法により塗り分けてフロントプレーンを形成すれば、容易にフルカラーの平面ディスプレイ１００を形成することができる。
【００８６】
平面ディスプレイ１００がスマートフォンのスクリーンのような対角数インチから２０インチ程度で精細度が３００ｐｐｉ超の高精細中小型ディスプレイの場合は、表示画素１０５内のトランジスタの活性層に上記の酸化物半導体だけでなく低温ポリシリコンを用いても良い。ただし、大型ディスプレイとは異なり、周辺のゲート線駆動回路１０１およびデータ線駆動回路１０２をシリコンＩＣで実装することは困難になるので、これら周辺駆動回路も画素１０５内と同じトランジスタからなるガラス基板上の回路でモノリシックに実装する必要がある。また、精細度が高く、インクジェット法等の印刷法ではＲ、Ｇ、Ｂの塗り分けが困難になる場合は、通常のフォトリソグラフィー工程でフルカラーを実現してもよい。
【００８７】
平面ディスプレイ１００が、デジタルカメラの電子ビューファインダーやＡＲ用ゴーグル等に用いられる対角１インチ以下で精細度２０００ｐｐｉ超の超高精細微小ディスプレイの場合は、バックプレーンを全て単結晶シリコンウェハ上に形成する。すなわち画素内トランジスタおよび周辺回路のトランジスタは全て単結晶シリコントランジスタで構成される。このような超高精細ディスプレイでは活性層１４の材料によるＲ、Ｇ、Ｂの塗り分けは困難なので、三種の活性層１４の材料を混合して白色発光する活性層１４を採用してもよい。この場合、白色発光する活性層１４を持つ光電子素子１０上にＲ、Ｇ、Ｂを選択的に透過するカラーフィルターを設けて、フルカラーを実現する。
【００８８】
第１実施形態の構成は、上述した特定の例に限定されない。電子伝導層１３の層平均組成比Ｚｎ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）は、７０％よりも大きく８５％よりも小さい範囲で、活性層１４のバンドギャップ構造、及び／または電荷バランスに応じて適切に設定される。実施形態ではＩＴＯ付きガラス基板にＺＳＯの電子伝導層１３を形成したが、室温で化学的に安定した透明な電子伝導層１３を形成できるので、プラスチック基板上に形成してもよい。ホール輸送層１５とホール注入層１６は必須ではなく、少なくとも一方を省略してもよいし、両方の機能を兼ね備えた層を用いてもよい。素子構造として、順構造を採用してもよい。この場合は、電源電圧ＶＤＤと発光素子のアノードの間に駆動トランジスタＴｒ２が挿入される。
【００８９】
いずれの構成でも、無機粒子の活性層と実施形態の電子伝導層１３を用いることで、リーク電流が抑制されて低電圧駆動が可能、かつ良好なフォトルミネセンス特性を示す光電子素子を実現することができる。
【００９０】
特に、ＺＳＯの電子伝導層１３は、塗布法で用いられる溶媒（たとえば、無機粒子が分散された溶媒）に対して化学的に安定であり、ペロブスカイト材料や量子ドットの伝導帯準位の値に近い伝導帯を持つ。また、可視光全領域で高い透明性を持つ。
【００９１】
さらに、層平均組成比Ｚｎ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）を７０％〜８５％の間で適切な値に調整することで、電子伝導層１３の移動度または導電性を制御して電荷バランスを適切に維持することができる。
【００９２】
＜第２実施形態＞
図１５は、第２実施形態の光電子素子３０の模式図である。第２実施形態では、無機材料を含む活性層とＺＳＯの間の良好な界面バンドアライメントを利用して、ＺＳＯを透明電極の少なくとも一部として用いる。
【００９３】
ＩＴＯ等の一般的な透明導電性酸化物（ＴＣＯ：Transparent Conductive Oxide）の電極は、メタル電極と比較してシート抵抗が高く、導電性を確保するために電極を厚くしている。透明電極の厚さを増すということは、デバイスの小型化、薄膜化の観点から望ましくない。デバイス全体を可撓性にする場合も、厚い透明電極は不利である。そこで、第２実施形態では、所定のＺｎ比率のＺＳＯ膜を用いて、マルチレイヤ透明電極を提供する。ＺＳＯ膜は電極として機能するとともに、活性層と接触して電子伝導層として機能する。
【００９４】
光電子素子３０は、基板３１の上に透明電極３８、活性層３４、ホール輸送層３５、ホール注入層３６、及び対向電極３７がこの順に積層されている。この例では、透明電極３８を陰極、対向電極３７を陽極とする逆構造を採用し、透明電極３８が光取出し側、または光入射側となる。
【００９５】
透明電極３８は、第１のＺＳＯ膜３３ａと第２のＺＳＯ膜３３ｂの間に、金属の薄膜３２が挟まれた三層構造を有する。第１のＺＳＯ膜３３ａは、無機材料を含む活性層３４と接触しており、透明電極３８の一部として機能するとともに、活性層３４への電子伝導層として機能する。
【００９６】
第２のＺＳＯ膜３３ｂは、透明電極３８の光取出し面または光入射面として機能する。また、基板３１からの水分の侵入を防止する役割を果たす。金属の薄膜３２は、使用波長の光が透過する程度に薄く形成されており、透明電極３８の導電性を向上する。後述するように、低いシート抵抗と高い透過率を満たす観点から、金属の薄膜３２の厚さは、５ｎｍ〜１５ｎｍである。金属材料としては、Ａｇ、Ａｕ等を用いることができる。
【００９７】
第２実施形態では、基板３１にフレキシブル基板を用いる。基板３１は、使用波長に対して透過性の高いプラスチック基板であり、ＰＥＴ、ＰＥＮ、透明ポリイミドなどを用いる。フレキシブルな基板３１の上に、金属の薄膜３２を含む透明電極３８と、第１のＺＳＯ膜３３ａと接触する活性層３４を設けることで、活性層３４に無機材料を用いながらもデバイス全体をフレキシブルにすることができる。
【００９８】
第１のＺＳＯ電子伝導層３３ａは、ＺｎとＳｉに対するＺｎの組成比率Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｓｉ）が最適な範囲に設定されており、活性層３４に対する障壁が低く、高い電子移動度を有する。Ｚｎ比率の最適な範囲は、活性層３４のエネルギーバンドに対して図２のようなバンド構造をとり得る範囲であり、たとえば、
７０％＜Ｚｎ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）＜８５％
の範囲である。
【００９９】
活性層３４が発光層の場合は、透明電極３８の第１のＺＳＯ膜３３ａは、電子注入層と電子輸送層の少なくとも一方の役割を果たす。活性層３４が光吸収層の場合は、第１のＺＳＯ膜３３ａは、電子引き抜き層と電子輸送層の少なくとも一方の役割を果たす。第１のＺＳＯ膜３３ａは、アモルファスであってもよいし、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏの母体内にＺｎＯの結晶粒が存在する混合相の層であってもよい。
【０１００】
活性層３４は、無機粒子を含む層であり、一例として、ペロブスカイト型ハロゲン化合物の多結晶、または量子閉じ込め効果を有する量子ドットが分散された層である。たとえば、ペロブスカイト型の結晶粒子または量子ドットを有機溶媒中にほぼ均一に分散させた有機無機ハイブリッド材料を用いて、塗布型の活性層３４を形成する。
【０１０１】
第１実施形態で説明したとおり、第１のＺＳＯ膜３３ａの組成を変えることなく、活性層３４に用いられる無機材料の組成を変えることで、赤、青、緑など、異なる波長に対応する素子を形成することができる。
【０１０２】
ホール輸送層３５は、ホール輸送機能を有する任意の層である。製造工程の観点からは塗布型で積層可能な層であることが望ましい。また、キャリア移動度と電子閉じ込めの観点からは、図２に示したように、活性層３４に対する価電子帯の深さ位置が浅く、伝導帯の高さ位置が高いことが望ましい。一例として、ホール輸送層３５は、アリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物およびフルオレン誘導体を含むアミン化合物などであってもよい。
【０１０３】
ホール注入層３６は、ホール注入機能を有する任意の層である。一例として、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、スターバーストアミン等の有機膜を用いることができる。あるいは金属酸化物の薄膜を用いてもよい。金属酸化物としては、例えば、モリブデン、タングステン、レニウム、バナジウム、インジウム、スズ、亜鉛、ガリウム、チタンおよびアルミニウムから群から選定される一以上の金属を含む酸化物材料を用いることができる。
【０１０４】
ホール注入層３６は、蒸着法または転写法などの乾式プロセスで成膜してもよいし、スピンコート法、スプレーコート法どの湿式プロセスで成膜してもよい。ホール注入層３６とホール輸送層３５は光電子素子３０にとって必須ではなく、少なくとも一方を省略してもよい。
【０１０５】
対向電極３７は、導電性を有する任意の材料の膜であり、金属、カーボン材料、金属酸化物、高分子などの膜を用いることができる。金属電極とする場合は、アルミニウム、銀、錫、金、炭素、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、タングステン、バナジウム、または、これらの合金を用いてもよい。
【０１０６】
図１５の光電子素子３０は、たとえば、以下のようにして作製される。基板３１として、帝人フィルムソリューション社製の厚さ５０μｍのＰＥＮフィルム（製品名「Ｑ６５Ｈ」）を用いる。このＰＥＮフィルム上に、スパッタ法により第２のＺＳＯ膜３３ｂを成膜する。このときのＲＦパワーは、たとえば８０Ｗである。
【０１０７】
次に、第２のＺＳＯ膜３３ｂ上に、たとえばＡｇの薄膜３２を、抵抗加熱蒸着法を用いて成膜する。成膜レートは、一例として０．３ｎｍ／ｓである。
【０１０８】
Ａｇの薄膜３２の上に、スパッタ法により第１のＺＳＯ膜３３ａを形成する。ＺＳＯ膜３３ａのＺｎ比率が所望の値になるように、ＺｎＯターゲットとＳｉＯ2ターゲットの比を調整し、ＲＦパワー８０Ｗで成膜する。
【０１０９】
第１のＺＳＯ膜３３ａ上に、活性層３４を形成する。たとえば、ペロブスカイト型ハロゲン化物の粒子または量子ドットを有機溶媒に溶かした溶液をスピンコートで塗布する。活性層３４上に、たとえば抵抗加熱蒸着で、厚さ４０ｎｍのＮＰＤを形成して、ホール輸送層３５として用いる。ＮＰＤ上に、厚さ７ｎｍの酸化モリブデン（ＭｏＯx）を抵抗加熱蒸着で形成して、ホール注入層３６とする。最後に、厚さ１００ｎｍのＡｇ膜を抵抗加熱蒸着で形成して、対向電極３７とする。
【０１１０】
図１６Ａと図１６Ｂは、ＺＳＯ膜を利用した透明電極３８の光学特性の膜厚依存性を示す。横軸は波長、縦軸は透過率である。透明電極３８のＺＳＯ-メタル-ＺＳＯの三層構造の各層の膜厚を変えて、波長の関数としての透過率をプロットする。ここでは、金属の薄膜３２として、Ａｇを用いる。
【０１１１】
図１６Ａでは、Ａｇ薄膜の厚さを１０ｎｍに固定し、第１のＺＳＯ層３３ａと第２のＺＳＯ層３３ｂの厚さを１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲で変える。厚さ１０ｎｍのＡｇ薄膜を挿入する場合、第１のＺＳＯ層３３ａと第２のＺＳＯ層３３ｂの厚さが３０ｎｍのときに広い波長範囲にわたって比較的高い透過率が得られる。
【０１１２】
図１６Ｂでは、第１のＺＳＯ層３３ａと第２のＺＳＯ層３３ｂの厚さを３０ｎｍに固定して、Ａｇ薄膜の厚さを５〜１５ｎｍの範囲で変える。Ａｇ薄膜が７〜１２ｎｍのときに広い波長範囲にわたって比較的高い透過率が得られる。Ａｇ薄膜が５ｎｍまたは１５ｎｍのときは青色波長帯の光に対しては比較的高い透過率が得られるが、青色波長帯よりも長波長側で透過率が下がる。
【０１１３】
図１７は、透明電極３８で用いられるＡｇ薄膜の光学特性と電気特性の膜厚依存性を示す。横軸はＡｇ薄膜の膜厚、左の縦軸はシート抵抗、右の縦軸は透過率である。透過率のさらに右側の軸は性能指数を表わす。性能指数は、透過率Ｔとシート抵抗Ｒsの関係を
Ｔ（ω）＝［１＋（Ｚ0／２Ｒs）（σopt（ω）／σdc）］-2
で表したときのσdc／σopt（ω）の値である。ここで、Ｚ0は真空のインピーダンス（３７７Ω程度）、σdcは直流伝導度、σopt（ω）は光の振動数ωにおける光学伝導度である。ωの値として波長５５０ｎｍに対する値を用いる。
【０１１４】
Ａｇ薄膜のシート抵抗は、Ａｇ薄膜の膜厚が大きくなるほど低くなる。一方、透過率はＡｇ薄膜の厚さｔが、５ｎｍ＜ｔ＜１５ｎｍのときに許容可能であり、より好ましくは、６ｎｍ≦ｔ≦１３ｎｍの範囲である。
【０１１５】
性能指数でみても、５ｎｍ＜ｔ＜１５ｎｍのときに許容可能であり、より好ましくは、６ｎｍ≦ｔ≦１３ｎｍの範囲である。
【０１１６】
図１７の結果と、図１６Ａ及び図１６Ｂの結果を参照すると、透明電極３８で用いられるＡｇ薄膜の厚さｔは、５ｎｍ＜ｔ＜１５ｎｍ、より好ましくは、６ｎｍ≦ｔ≦１３ｎｍである。このとき、ＺＳＯの厚さを３０ｎｍ〜４０ｎｍにする。一例として、ＺＳＯ-Ａｇ-ＺＳＯの厚さを３０ｎｍ-１０ｎｍ-３０ｎｍにする場合、透明電極３８のトータルの厚さは７０ｎｍであり、プラスチック基材に形成されるデバイスの可撓性を維持できる。
【０１１７】
なお、透明電極３８のうち、活性層３４と接する第１のＺＳＯ膜３３ａの厚さは、１００ｎｍ程度にまで大きくしてもよい。透明電極３８全体としてみたときに、透明電極３８の厚さを小さく維持しつつ、Ａｇ薄膜でシート抵抗を低減し、かつ、第１のＺＳＯ層３３ａで電子の注入及び輸送の機能を発揮することができる。
【０１１８】
図１８は、三層構造の透明電極３８の各層のＡＦＭ画像である。図１８の（ａ）は、プラスチック基材上に、スパッタリングで厚さ３０ｎｍの第２のＺＳＯ膜３３ｂを成膜した状態での表面のＡＦＭ画像である。表面粗さを表わすＲＭＳ値は０．４１ｎｍときわめて小さく、平坦な表面が得られている。
【０１１９】
図１８の（ｂ）は、第２のＺＳＯ膜３３ｂの上に、厚さ１０ｎｍのＡｇの薄膜３２を蒸着した状態での表面のＡＦＭ画像である。ＲＭＳは１．２３ｎｍと低い値が維持されている。
【０１２０】
図１８の（ｃ）は、Ａｇの薄膜３２の上に、厚さ３０ｎｍの第１のＺＳＯ膜３３ａをスパッタリングで成膜した状態での表面のＡＦＭ画像である。ＲＭＡは１．１ｎｍに低減されており、ＺＳＯのスパッタ膜によって、Ａｇ表面の凹凸がカバーされていることがわかる。
【０１２１】
ＺＳＯ-メタル-ＺＳＯの三層構造の透明電極３８は、十分な表面平坦性を有する。
【０１２２】
＜曲げ耐性＞
次に、透明電極３８の曲げ特性を調べる。
【０１２３】
図１９Ａと図１９Ｂは、第２実施形態の透明電極３８の曲げ特性を示す図である。図１９Ａは１００００サイクル後のインナーベンディング特性、すなわちデバイスを積層層方向に向かってＵ型に湾曲させたときの曲げ特性である。図１９Ｂは、１００００サイクル後のアウターベンディング特性、すなわちデバイスの端部を下方に向けて逆Ｕ字型に湾曲させたときの曲げ特性である。図１９Ａ、図１９Ｂともに、横軸は曲げ半径（ｍｍ）を示し、縦軸は初期抵抗値からの抵抗変化である。
【０１２４】
図１９Ａのインナーベンディングでは、１００００サイクルの後に、曲げ半径を２ｍｍまで小さくしても、抵抗変化が起きない。図１９Ｂのアウターベンディングにおいても、１００００サイクルの後に曲げ半径を２ｍｍまで小さくしても、抵抗変化は生じない。
【０１２５】
図２１Ａと図２１Ｂは、図２０のサンプル３０Ｓを用いた別の試験結果である。ここでは、曲げ半径を２ｍｍに固定して、曲げサイクルを繰り返す。図２１Ａのインナーベンディングでは、曲げの大きいサイクルを１０×１０4サイクル繰り返しても、抵抗変化が起きない。図２１Ｂのアウターベンディングでも、同じ曲げのサイクルを８×１０4サイクル繰り返しても抵抗変化はほとんど起きず、十分に高い曲げ耐性を示している。
【０１２６】
図２２は、作製したサンプル３０Ｓの画像である。ＰＥＮフィルムが大きく曲げられた状態で緑色光が発光しており、可撓性と発光動作の信頼性が両立している。
【０１２７】
＜電気特性と光学特性＞
図２３は、図２０で作製したサンプル３０Ｓのエネルギー構成図である。透明電極３８のエネルギー準位は「ＴＣＥ」（Transparent Conductive Electrode）で示され、対向する電極層４７のエネルギー準位は「ＭｏＯ3／Ａｇ」で示される。ＴＥＣとＭｏＯ3／Ａｇの間に、「ＣｓＰｂＢｒ3」、「ＣＢＰ」、及び「ＮＰＤ」がこの順に配置されている。
【０１２８】
ＴＥＣのエネルギー準位は、ＣｓＰｂＢｒ3の伝導帯と同レベルかわずかに高く、電子が効率良くＣｓＰｂＢｒ3へと移動する。一方、ＣＢＰの伝導帯は、ＣｓＰｂＢｒ3に注入された電子に対して高い障壁となっており、電子をブロックしてキャリアを閉じ込める。
【０１２９】
ＣＢＰの価電子帯の位置は、ＣｓＰｂＢｒ3の価電子帯よりも深く、ホールが効率良くＣｓＰｂＢｒ3に移動する。また、ＣＢＰの価電子帯の位置は、ＭｏＯ3／ＡｇからＮＰＤに注入されるホールに対してそれほど大きな障壁になっておらず、ホールは容易にＣＢＰの障壁を乗り越えてＣｓＰｂＢｒ3へと移動する。ＣｓＰｂＢｒ3に閉じ込められた電子とホールは再結合して、発光する。
【０１３０】
ＣｓＰｂＢｒ3を光吸収層として用いる場合は、光吸収により生じた電子とホールを、それぞれＴＣＥ側とＭｏＯ3／Ａｇ側に容易に引き抜くことができる。
【０１３１】
図２４は、第２実施形態の光電子素子３０の電圧−電流特性である。図中、「ＯＭＯ」と標記されている黒丸のプロットが、三層構造の透明電極３８を用いた光電子素子３０の特性である。測定には、図２０のサンプル３０Ｓを用いている。参考として、白丸で第１実施形態の光電子素子１０の電圧−電流特性を併せて示す。第１実施形態のサンプルでは、ＩＴＯ電極とＣｓＰｂＢｒ3の塗布層の間に、電子伝導層１３としてＺＳＯ膜が挿入されている。このプロットを「ＩＴＯ」として示す。
【０１３２】
三層構造の透明電極３８を用いた場合、第１実施形態の光電子素子１０に劣らない良好な電圧−電流特性が得られている。リーク電流も１０-4ｍＡ／ｃｍ2と非常に小さい。
【０１３３】
図２５は、第２実施形態の光電子素子３０の輝度特性である。図中、黒丸で「ＯＭＯ」と標記されているプロットが、三層構造の透明電極３８を用いた光電子素子３０の特性である。測定には、図２０のサンプル３０Ｓを用いている。参考として、白丸で第１実施形態のサンプルの輝度特性「ＩＴＯ」を併せて示す。
【０１３４】
三層構造の透明電極３８を用いた場合、第１実施形態の光電子素子１０に劣らない輝度特性が得られている。３Ｖ程度の低電圧で、１０4ｃｄ/ｍ2を超える高い輝度が得られている。
【０１３５】
図２６は、第２実施形態の光電子素子３０のパワー効率を示す。図中、黒丸で「ＯＭＯ」と標記されているプロットが、三層構造の透明電極３８を用いた光電子素子３０のパワー効率である。測定には、図２０のサンプル３０Ｓを用いている。参考として、白丸で第１実施形態のサンプルのパワー効率「ＩＴＯ」を併せて示す。
【０１３６】
三層構造の透明電極３８を用いた場合、第１実施形態の光電子素子１０に劣らない高いパワー効率が得られている。急峻な立ち上がりで、数十ｌｍ／Ｗのパワー効率が得られている。
【０１３７】
このように、所定範囲のＺｎを含むＺＳＯを透明電極に適用することで、電気特性、光学特性ともに優れた光電子素子が実現される。第２実施形態の光電子素子は、第１実施形態の光電子素子と同様に、図１４の平面ディスプレイに適用可能である。同一組成のＺＳＯを用いた三層構造の透明電極の上に、組成の異なるペロブスカイト塗布層を直接形成して、異なる色の発光が得られる。
【０１３８】
この出願は、２０１８年７月２日に出願された日本国特許出願第２０１８−１２６３３２号に基づきその優先権を主張するものであり、その全内容を含む。
【符号の説明】
【０１３９】
１０、１０Ａ、３０  光電子素子
１１、３１  基板
１２  透明電極
１３  電子伝導層（酸化物半導体層）
１４、３４  活性層
１５、３５  ホール輸送層
１６、３６  ホール注入層
１７、３７  対向電極
３０Ｓ  サンプル
３３ａ  第１のＺＳＯ膜（酸化物半導体層）
３３ｂ  第２のＺＳＯ膜
３２  金属の薄膜
３８  透明電極
１００  平面ディスプレイ
１０５  表示画素
１１０  素子アレイ
【図１Ａ】
2020008839.tif 000003
【図１Ｂ】
2020008839.tif 000004
【図２】
2020008839.tif 000005
【図３】
2020008839.tif 000006
【図４Ａ】
2020008839.tif 000007
【図４Ｂ】
2020008839.tif 000008
【図５】
2020008839.tif 000009
【図６Ａ】
2020008839.tif 000010
【図６Ｂ】
2020008839.tif 000011
【図６Ｃ】
2020008839.tif 000012
【図７】
2020008839.tif 000013
【図８】
2020008839.tif 000014
【図９】
2020008839.tif 000015
【図１０】
2020008839.tif 000016
【図１１Ａ】
2020008839.tif 000017
【図１１Ｂ】
2020008839.tif 000018
【図１２Ａ】
2020008839.tif 000019
【図１２Ｂ】
2020008839.tif 000020
【図１３Ａ】
2020008839.tif 000021
【図１３Ｂ】
2020008839.tif 000022
【図１３Ｃ】
2020008839.tif 000023
【図１４Ａ】
2020008839.tif 000024
【図１４Ｂ】
2020008839.tif 000025
【図１５】
2020008839.tif 000026
【図１６Ａ】
2020008839.tif 000027
【図１６Ｂ】
2020008839.tif 000028
【図１７】
2020008839.tif 000029
【図１８】
2020008839.tif 000030
【図１９Ａ】
2020008839.tif 000031
【図１９Ｂ】
2020008839.tif 000032
【図２０】
2020008839.tif 000033
【図２１Ａ】
2020008839.tif 000034
【図２１Ｂ】
2020008839.tif 000035
【図２２】
2020008839.tif 000036
【図２３】
2020008839.tif 000037
【図２４】
2020008839.tif 000038
【図２５】
2020008839.tif 000039
【図２６】
2020008839.tif 000040
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月6日(2020.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子を含む活性層と、
少なくとも亜鉛（Ｚｎ）と、珪素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）を含む酸化物半導体層と、
が積層され、
前記活性層の少なくとも一方の側に配置される多層構造の透明電極、をさらに有し、前記酸化物半導体層は、前記透明電極の前記多層構造の一部である、光電子素子。
【請求項２】
無機粒子を含む活性層と、
少なくとも亜鉛（Ｚｎ）と、珪素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）を含む酸化物半導体層と、
が積層され、
前記活性層と前記酸化物半導体導層の電気的接合がオーミック性であり、
前記酸化物半導体層の層平均組成比Ｚｎ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）は、０．７＜Ｚｎ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）＜０．８５である光電子素子。
【請求項３】
前記酸化物半導体層の層平均組成比Ｚｎ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）は、０．７＜Ｚｎ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）＜０．８５である請求項１に記載の光電子素子。
【請求項４】
前記活性層の少なくとも一方の側に配置される透明電極、
をさらに有し、前記酸化物半導体層は、前記活性層と前記透明電極の間に配置される電子伝導層である、請求項２に記載の光電子素子。
【請求項５】
前記活性層の少なくとも一方の側に配置される多層構造の透明電極、
をさらに有し、前記酸化物半導体層は、前記透明電極の前記多層構造の一部である、請求項２に記載の光電子素子。
【請求項６】
前記透明電極は、第２の酸化物半導体、金属薄膜、及び第１の酸化物半導体がこの順で積層されており、前記酸化物半導体層は、前記第１の酸化物半導体として前記活性層とオーミック接合される、請求項１または５に記載の光電子素子。
【請求項７】
前記無機粒子は、量子閉じ込め効果を有する量子ドットである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光電子素子。
【請求項８】
前記無機粒子は、ハロゲン化合物の粒子である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光電子素子。
【請求項９】
前記ハロゲン化合物の粒子は、ペロブスカイト構造を有する粒子である請求項８に記載の光電子素子。
【請求項１０】
前記酸化物半導体層は、Ｚｎ−Ｓｉ−Ｏのマトリクス中にＺｎＯの結晶粒が分散したコンポジット材料、もしくはＺｎ−Ｓｉ−Ｏの非晶質の層である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の光電子素子。
【請求項１１】
前記活性層は発光層であり、前記酸化物半導体層は電子注入と電子輸送の少なくとも一方を行う、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の光電子素子。
【請求項１２】
前記活性層は受光層であり、前記酸化物半導体層は電子引抜きと電子輸送の少なくとも一方を行う、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の光電子素子。
【請求項１３】
請求項１１に記載の光電子素子がアレイ状に配置された素子アレイと、
前記素子アレイを駆動する駆動部と、
を有する平面ディスプレイ。
【請求項１４】
ハロゲン化合物または量子閉じ込め効果を有する量子ドットを分散させた溶媒を塗布して活性層を形成する工程と、
前記活性層と、少なくとも亜鉛（Ｚｎ）と珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含む酸化物半導体層とを積層する工程と、
前記活性層の少なくとも一方の側に配置される多層構造の透明電極を配置する工程と、
を含み、
前記酸化物半導体層は、前記透明電極の前記多層構造の一部として形成される、
光電子素子の製造方法。
【請求項１５】
ハロゲン化合物または量子閉じ込め効果を有する量子ドットを分散させた溶媒を塗布して活性層を形成する工程と、
前記活性層と、少なくとも亜鉛（Ｚｎ）と珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を含む酸化物半導体層とを積層する工程と、
を含み、
前記活性層と前記酸化物半導体導層をオーミック性の電気的接合で積層し、
前記酸化物半導体層の層平均組成比Ｚｎ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）を、０．７＜Ｚｎ／（Ｓｉ＋Ｚｎ）＜０．８５に設定する、光電子素子の製造方法。
【国際調査報告】
2020008839.tif 000041
2020008839.tif 000042
2020008839.tif 000043
2020008839.tif 000044
2020008839.tif 000045
2020008839.tif 000046