(57)【要約】  ＵＶ硬化型ハードコート剤等に用いられるＵＶ硬化型（メタ）アクリル樹脂の原料として、多官能（メタ）アクリルモノマーとの相溶性や、溶媒溶解性に優れた末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーを提供することを課題とする。解決手段として、式（１）及び／又は（２）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上１０，０００以下の範囲であることを特徴とする末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーを提供する。
2020008879.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び／又は（２）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上１０，０００以下の範囲であることを特徴とする末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマー。
【化１】
2020008879.tif 000011
【化２】
2020008879.tif 000012
（式（１）、（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、又は、炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ５は、各々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６、Ｒ７は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜１４のアルキル基を表し、Ｘは、炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは、１以上の整数である。ただし、Ｒ６及びＲ７の炭素原子数の合計は１４以下であり、Ｘに結合している２つの酸素原子は、Ｘの同一炭素原子には結合しない。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒溶解性が良好な、末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料は、軽量かつ安価であり加工性にも優れているなどの長所から、エンジニアリングプラスチックとして汎用されているが、ガラスや金属に比べて表面の硬度、耐擦傷性、耐薬品性などが劣っているため、そのまま代替材料として採用されることはない。樹脂材料のこれらの欠点を改良するため、樹脂表面に基材の樹脂とは異なる素材の樹脂製薄膜を形成し、外的要因から基材の樹脂を保護し、表面改質を図るハードコート処理が一般的に行われている。このハードコート層の形成は、基材の樹脂表面にハードコート剤を塗布し乾燥した後、必要に応じて電子線、紫外線（ＵＶ）などの放射線を照射し、硬化するシステムが採用されている（例えば、特許文献１、２）。この中でも、ＵＶ硬化性樹脂を使用したＵＶ硬化型ハードコート剤が、従来のハードコート剤に比べて、低温かつ短時間で処理が可能となるため、生産性が高く様々な用途に展開されている。
このＵＶ硬化型ハードコート剤は、主成分としてペンタエリスリトール系（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルモノマーが使用されるので、配合される成分は、これら多官能（メタ）アクリルモノマーとの相溶性の高いものが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０２４２５５号公報
【特許文献２】特開２０１６−０１１３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述した事情を背景としてなされたものであって、ＵＶ硬化型ハードコート剤等に用いられるＵＶ硬化型（メタ）アクリル樹脂の原料として、多官能（メタ）アクリルモノマーとの相溶性や、溶媒溶解性に優れた末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上述の課題解決のために鋭意検討した結果、下記式（１）及び／又は（２）で表される末端（メタ）アクリレートポリカーボネートにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）が特定の範囲であるオリゴマーが、多官能（メタ）アクリルモノマーとの相溶性に優れ、溶媒溶解性も良好であることを見出し、本発明を完成した。【０００６】
本発明は以下の通りである。
１．下記式（１）及び／又は（２）で表され、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上１０，０００以下の範囲であることを特徴とする末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマー。
【化１】
2020008879.tif 000003
【化２】
2020008879.tif 000004
（式（１）、（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、又は、炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ５は、各々独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６、Ｒ７は、各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜１４のアルキル基を表し、Ｘは、炭素原子数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは、１以上の整数である。ただし、Ｒ６及びＲ７の炭素原子数の合計は１４以下であり、Ｘに結合している２つの酸素原子は、Ｘの同一炭素原子には結合しない。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明による末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上１０，０００以下の範囲であることから、ペンタエリスリトール系（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルモノマーとの相溶性に優れ、溶媒溶解性も良好であるため、ＵＶ硬化型ハードコート剤の原料として最適であり、ＵＶ硬化により平滑な塗膜形成が可能という工業的に有利な効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で合成した末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマー（１ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【図２】実施例２で合成した末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマー（１ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーについて詳細に説明する。
本発明の末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーは、下記反応式に例示するように、式（Ａ）で表されるポリカーボネートオリゴマーと、（メタ）アクリル酸クロライドのような（メタ）アクリル化剤との反応により得られる、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上１０，０００以下の範囲である、下記式（１）及び／又は下記式（２）で表される化合物である。
【化３】
2020008879.tif 000005
（反応式中のＲ１〜Ｒ７、Ｘ、ｎの定義は、上述の式（１）、（２）と同じである。）
【００１０】
＜式（Ａ）で表されるポリカーボネートオリゴマーについて＞
本発明の末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーの化学構造については、その合成原料である、下記式（Ａ）で表されるポリカーボネートオリゴマーを詳細に説明することにより、その説明とする。すなわち、式（Ａ）中のＲ１〜Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ、ｎの具体例、好ましい化学基やその置換基等については、本発明の末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーを表す、式（１）又は（２）中のＲ１〜Ｒ７、Ｘ、ｎと同じである。
【化４】
2020008879.tif 000006
（式（Ａ）中のＲ１〜Ｒ７、Ｘ、ｎの定義は、上述の式（１）、（２）と同じである。）
上記式（Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれかが、炭素原子数１〜８のアルキル基である場合、アルキル基としては、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。このようなアルキル基には、本発明の効果を損なわない範囲で例えばフェニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれかが、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基である場合、シクロアルキル基としては、好ましくは炭素原子数５〜７のシクロアルキル基であり、具体的には、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロへプチル基等が挙げられる。このようなシクロアルキル基には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、直鎖又は分岐鎖状の炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基等の置換基を有していてもよい。
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれかが、炭素原子数１〜８のアルコキシ基である場合、アルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖状、分岐鎖状のアルコキシ基であり、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。このようなアルコキシ基には本願の効果を損なわない範囲で、例えば、フェニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のいずれかが、炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。このような芳香族炭化水素基には、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、炭素原子数１〜４のアルキル基及び／又は、炭素原子数１〜４のアルコキシ基が１〜３程度置換していてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の置換基が結合する位置は、そのベンゼン環に結合する酸素原子に対してオルト位が好ましい。
上記式（Ａ）において、Ｒ６及びＲ７のいずれかが、炭素原子数１〜１４のアルキル基である場合、アルキル基としては、好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状のアルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。ただし、Ｒ６及びＲ７の炭素原子数の合計は１４以下でなければならない。
上記式（Ａ）において、Ｘは、具体的には、エチレン基、ｎ−プロピレン基、プロパン−１，２−ジイル基、ｎ−ブチレン基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基を表し、中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、プロパン−１，２−ジイル基、ｎ−ブチレン基が好ましく、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。
【００１１】
式（Ａ）で表されるポリカーボネートオリゴマーは、従来公知の任意の製造方法により製造されるものを使用できる。具体的には、例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等を挙げることができる。中でも、界面重合法、溶融エステル交換法、プレポリマーの固相エステル交換法を用いることが産業上有利である。これらの中でも、ホスゲンを使用しない溶融エステル交換法や、溶融エステル交換法によるプレポリマーの固相エステル交換法が、特に好ましい。上記製造方法は、下記式（Ｂ）で表されるジヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成剤とを使用して行われる。
【化５】
2020008879.tif 000007
（式（Ｂ）中のＲ１〜Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘの定義は、上述の式（１）、（２）と同じである。）
【００１２】
＜式（Ｂ）で表されるジヒドロキシ化合物について＞
式（Ｂ）で表されるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、例えば、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）エタン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ブタン、１，１−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ドデカンなどが挙げられる。
重合反応に際し、このようなジヒドロキシ化合物は単独でも、２種以上を任意の割合で混合して用いても良い。
【００１３】
＜炭酸エステル形成剤について＞
式（Ｂ）で表されるジヒドロキシ化合物と反応させる炭酸エステル形成剤としては、具体的には、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（ｍ−クレジル）カーボネート等の炭酸ジアリール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等の炭酸ジアルキル、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート等の炭酸アルキルアリール又はジビニルカーボネート、ジイソプロペニルカーボネート、ジプロペニルカーボネート等の炭酸ジアルケニル等の炭酸ジエステル類が挙げられる。さらに、ホスゲン等のジハロゲン化カルボニル化合物等や、トリホスゲンも挙げられる。これらの中で、炭酸ジアリールが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。
【００１４】
＜溶融エステル交換法について＞
式（Ａ）で表されるポリカーボネートオリゴマーの製造方法として、溶融エステル交換法について説明する。
溶融エステル交換反応の方法としては、式（Ｂ）で表されるジヒドロキシ化合物と、炭酸エステル形成剤としてジフェニルカーボネートを使用する場合には、触媒の存在下、常圧または減圧の不活性ガス雰囲気で加熱しながら撹拌し、生成するフェノールを留出させて行われる。通常、式（Ｂ）で表されるジヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成剤の混合比率や、エステル交換反応時の減圧度を調整して、所望の分子量及び末端水酸基量を調整した、式（Ａ）で表されるポリカーボネートオリゴマーを得ることができる。
式（Ａ）で表されるポリカーボネートオリゴマーを得るために、式（Ｂ）で表されるジヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成剤との混合比率は、式（Ｂ）で表されるジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸エステル形成剤を通常０．２〜１．０モル倍、好ましくは０．２５〜０．９５モル倍、更に好ましくは０．３〜０．９０モル倍を用いる。
溶融エステル交換反応に際し、反応速度を高めるため、必要に応じてエステル交換触媒が用いられる。エステル交換触媒としては、特に制限はなく、例えば、リチウム、ナトリウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物、アルコラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ金属化合物等のアルカリ金属化合物；ベリリウム、マグネシウム等の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物、アルコラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ土類金属化合物等のアルカリ土類金属化合物；テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等の塩基性ホウ素化合物；トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン等の３価のリン化合物、又は、これらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等の塩基性リン化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物；４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、アミノキノリン等アミン系化合物等の公知のエステル交換触媒を用いることができる。中でも、アルカリ金属化合物が好ましく、特に炭酸セシウム、水酸化セシウム等のセシウム化合物が好ましい。
触媒の使用量は、触媒残留物による生成オリゴマーの品質上の問題が生じない範囲で用いられ、触媒の種類により好適な添加量が異なるので一概には言えないが、概略、例えば、式（Ｂ）で表されるジヒドロキシ化合物１モルに対して通常０．０５〜１００μモル、好ましくは０．０８〜５０μモル、より好ましくは０．１〜２０μモル、さらに好ましくは０．１〜５μモルである。触媒はそのままで添加してもよいし、溶媒に溶解して添加してもよく、溶媒としては、例えば水、フェノール等の反応に影響しないものが好ましい。
溶融エステル交換反応の反応条件は、温度は通常１２０〜３６０℃の範囲、好ましくは１５０〜２８０℃の範囲、より好ましくは１８０〜２６０℃の範囲である。反応温度が低すぎるとエステル交換反応が進行せず、反応温度が高いと分解反応等の副反応が進行するので好ましくない。反応は好ましくは減圧下でおこなわれる。反応圧力は、反応温度において原料である炭酸エステル形成剤が系外に留出せず、フェノール等の副生物が留出できる圧力であることが好ましい。このような反応条件において、反応は通常０．５〜１０時間程度で完結する。
【００１５】
＜（メタ）アクリル化について＞
上記反応式において例示するように、本発明の式（１）及び／又は（２）で表される末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーは、式（Ａ）で表されるポリカーボネートオリゴマーと、（メタ）アクリル酸クロライドのような（メタ）アクリル化剤との反応により得られる。
（メタ）アクリル化剤としては、具体的には、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
（メタ）アクリル化剤の使用量は、式（１）で表される両末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーを得る場合には、式（Ａ）で表されるポリカーボネートオリゴマーの全末端ヒドロキシル基に対して、（メタ）アクリル化剤を、通常１．０〜２．５モル倍、好ましくは１．１〜２．０モル倍、さらに好ましくは１．１５〜１．５モル倍用いる。
式（２）で表される片末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーを得る場合には、式（Ａ）で表されるポリカーボネートオリゴマーの全末端ヒドロキシル基に対して、（メタ）アクリル化剤を、通常０．５〜１．５モル倍、好ましくは０．５５〜１．２５モル倍、さらに好ましくは０．６〜１．０モル倍用いる。
例えば、（メタ）アクリル酸クロライドを用いて、式（Ａ）で表されるポリカーボネートオリゴマーをアクリル化する場合、クロライドイオンが塩化水素の形で発生するので、塩化水素補足剤を併用することが好ましい。塩化水素補足剤としては、塩基性物質であれば使用できる。無機塩基性物質としては、アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩などが使用できる。有機塩基性物質としては３級アミン類が使用できる。３級アミン類としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−ジエチルアミン、Ｎ−エチル−ジメチルアミン、Ｎ−エチル−ジアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族アミン；ピリジン、ピコリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の複素環アミン；１，８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデカ−７−エン、１,５−ジアザビシクロ[４.３.０] ノン−５−エン等の脂環式アミン等が挙げられる。
塩化水素補足剤の使用量としては、通常は使用される（メタ）アクリル化剤のモル数に対して、０．８〜１０倍モルであり、好ましくは０．９〜８倍モル、特に好ましくは、１．０〜７倍モル程度である。塩化水素補足剤が（メタ）アクリル化剤のモル数に対して０．８倍未満では、発生する塩化水素を捕捉しきれず、原料の式（Ａ）で表されるポリカーボネートオリゴマーや、目的物である式（１）又は（２）で表される末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーを分解してしまい、目的物の純度低下を起こす恐れがある。また、塩化水素補足剤が（メタ）アクリル化剤のモル数に対して１０倍モルを超えると、塩化水素補足剤の除去が煩雑となるだけでなく経済的ではないため好ましくない。
【００１６】
この（メタ）アクリル化の反応において、使用される溶媒は使用される原料等を均一に混合できる溶媒であれば良く、具体的には、塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素やテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン等が挙げられる。溶媒の使用量は特に限定されないが、通常、式（Ａ）で表されるポリカーボネートオリゴマーに対して、０．５〜１００重量倍であり、好ましくは１〜５０重量倍、特に好ましくは２〜１０重量倍である。
（メタ）アクリル化の反応は比較的低温度で実施され、通常は−５０〜１００℃、好ましくは−３０〜８０℃、特に好ましくは−１５〜６０℃である。反応温度が１００℃を超えると副反応が起こり、目的物の収率低下につながる。また、−５０℃未満では反応速度が遅くなり所要時間がかかりすぎて経済的でない。
反応手順としては、あらかじめ、式（Ａ）で表されるポリカーボネートオリゴマーと（メタ）アクリル化剤とを溶媒中で混合し、そこに塩化水素補足剤を添加する方法や、先に、式（Ａ）で表されるポリカーボネートオリゴマーと塩化水素補足剤とを溶媒中で混合し、そこに（メタ）アクリル化剤を添加する方法がある。これらの方法において、後で添加する塩化水素補足剤や（メタ）アクリル化剤は、溶媒に希釈した状態で使用しても良い。
また、反応時に重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等を添加しても良い。
【００１７】
＜（メタ）アクリル化の後処理と精製について＞
（メタ）アクリル化反応においては、塩化水素補足剤である塩基性物質は過剰に添加されることが多く、特に有機塩基性物質は、目的物である式（１）及び／又は（２）で表される末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーと一緒に有機溶媒中に残存し、着色・分解等の好ましくない現象を引き起こしやすいので、反応後の洗浄作業で除去しておくことが好ましい。有機塩基性物質を洗浄除去するためには、酸性物質の水溶液で洗浄することが好ましい。使用する酸性物質としては、特に限定されるものではないが、無機系酸性物質としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などがあり、有機系酸性物質としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸などがある。中でも、酸性度の低い有機性酸性物質がより好ましい。塩化水素補足剤を除去した後は、続いて、水洗を実施することが好ましい。
得られた式（１）及び／又は（２）で表される末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーは、溶解している溶液中に貧溶媒を添加することで、沈殿物として得る方法等が好ましい。上記貧溶媒としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜６の脂肪族アルコール溶媒又は上記脂肪族アルコール溶媒と水の混合物が挙げられる。
【００１８】
＜末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーについて＞
本発明の式（１）及び／又は（２）で表される末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーの好ましい化合物について、以下に具体例を示す。
【００１９】
式（１）で表される両末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーの好ましい化合物は以下のとおりである。式（１ａ）〜（１ｄ）中のｎは、１以上の整数であるが、重量平均分子量（Ｍｗ）は５００以上１０，０００以下の範囲である。
【化６】
2020008879.tif 000008
【００２０】
式（２）で表される片末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーの好ましい化合物は以下のとおりである。式（２ａ）〜（２ｄ）中のｎは、１以上の整数であるが、重量平均分子量（Ｍｗ）は５００以上１０，０００以下の範囲である。
【化７】
2020008879.tif 000009
【００２１】
本発明の式（１）及び／又は（２）で表される末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上１０，０００以下の範囲であり、中でも、１，０００以上８，０００以下の範囲が好ましく、２，０００以上６，０００以下の範囲がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲内であると、有機溶媒に対して良好な溶解性が得られるため好ましい。
また、本発明の式（１）及び／又は（２）で表される末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーを、ＵＶ硬化型ハードコート剤の成分として使用する場合には、主成分であるペンタエリスリトール系（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルモノマーとの相溶性に優れているため、ＵＶ硬化により平滑な塗膜形成が可能であるという工業的に有利な効果を発揮する。
本発明の式（１）及び／又は（２）で表される末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーは、ＵＶ硬化型ハードコート剤の原料以外に、３Ｄプリンタの造形用材料原料やエポキシ樹脂等の熱硬化樹脂の改質剤として有用である。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例における重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。その分析方法は以下のとおりである。
＜分析方法＞  
１．ゲル浸透クロマトグラフィー測定
（オリゴマーの分析）
装置：東ソー株式会社製  HLC-8320GPC
流量：0.35ml/min、移動相：テトラヒドロフラン、打ち込み量：10μl
カラム：TSKgel  guardcolumn SuperMP(HZ)-N,TSKgel SuperMultiporeHZ-N×3本
検出器：RI、
解析方法：ポリスチレン換算の相対分子量とする。
ポリスチレン標品：東ソー株式会社製  A-500,A-2500,A-5000,F-1,F-2,F-4
（ポリマーの分析）
装置：東ソー株式会社製  HLC-8320GPC
流量：1.0ml/min、移動相：テトラヒドロフラン、打ち込み量：100μl
カラム：TSKgel guardcolumn HXL-L   TSKgel G2000HXL ×2本 ＋TSKgel G3000HXL ＋ TSKgel G4000HXL
検出器：RI、
解析方法：ポリスチレン換算の相対分子量とする。
ポリスチレン標品：東ソー株式会社製  PStQuick E,F（E：F-40,F-4,A-5000,A-1000、F：F-20,F-2,A-2500,A-500）
２．末端ヒドロキシル濃度の測定
１Ｈ−ＮＭＲを用い、TCE（1,1,1,2-テトラクロロエタン）を内部標準として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣを標品に用いTCEとの重量比の検量線を作成した。この検量線からフェノール末端重量を求める方法で定量した。
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＡｓｃｅｎｄTM 400
測定条件：室温、積算回数120回
３．化学構造の同定
上記「２．」と同じ装置を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定により実施した。【００２３】
＜参考例１＞ポリカーボネートオリゴマー（Ａ−ａ）の合成
【化８】
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温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）プロパン３８８．６ｇ（１．１モル）、ジフェニルカーボネート１６９．２ｇ（０．８モル）を仕込み、反応容器を窒素置換した後、１１０℃で０．０９％炭酸セシウム水溶液０．８２ｇを加えた。２００℃まで昇温した後、減圧度を０．３ｋＰａに調整し、２時間、生成したフェノールを留出させながら反応し、反応終了液３８３．４ｇを得た。
次いで、得られた反応終了液３７２．６ｇを温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに仕込み、トルエン７４５．２ｇに溶解させ、さらにメタノール２２３５．６ｇを添加し、室温で３０分撹拌した。３０分静置して分離した上層の溶液を抜き取り、得られた下層溶液にトルエン５５８．９ｇ、メタノール２２３５．６ｇを添加し、同様に撹拌、静置、上層溶液の抜き取り作業を２回行った。その後、溶剤を濃縮することで、ポリカーボネートオリゴマー（Ａ−ａ）１９３．５ｇを得た。得られたポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量は４６３０（ゲル浸透クロマトグラフィー）、末端ヒドロキシル濃度は０．６７ｍｍｏｌ／ｇであった。【００２４】
＜実施例１＞末端アクリレートポリカーボネートオリゴマー（１ｃ）の合成
温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに、参考例１で得られたポリカーボネートオリゴマー（Ａ−ａ）８０．３ｇを入れ、反応容器を窒素置換した後、アクリル酸クロライド７．３ｇ（０．０８モル）、ジクロロメタン１２０．５ｇ、メトキノン４．０ｍｇを窒素気流下において加えた。１０℃でトリエチルアミン１０．９ｇ（０．１１モル）とジクロロメタン４０．２ｇの混合溶液を２時間かけて添加した。さらに１０℃で１時間撹拌を続けた後、水８２５ｇとメタノール９６０ｇを添加し、１時間撹拌後、静置して分離した上層の溶液を抜き取り、更にメタノール９６０ｇを添加、撹拌した。１時間撹拌後、静置して分離した上層の溶液を抜き取り、更にメタノール３２０ｇを添加、撹拌した。２時間撹拌後、沈殿物を濾別、乾燥し、粉末状の末端アクリレートポリカーボネートオリゴマー（１ｃ）７９．３ｇを取得した。
得られた末端アクリレートポリカーボネートオリゴマー（１ｃ）の重量平均分子量は５，２１１であった（ゲル浸透クロマトグラフィー）。１Ｈ−ＮＭＲの分析結果より、上記式（１ｃ）に表される、両末端アクリレートポリカーボネートオリゴマーであることを確認した。図１に、得られた末端アクリレートポリカーボネートオリゴマー（１ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
得られた末端アクリレートポリカーボネートオリゴマー（１ｃ）２．０ｇとシクロヘキサノン１０．０ｇを混合したところ、透明な溶液が得られた。さらに、多官能アクリレートであるペンタエリスリトールテトラアクリレート８．０ｇ、イルガキュア（１８４）０．５ｇを混合したところ、透明な溶液が得られた。
得られた末端アクリレートポリカーボネートオリゴマー（１ｃ）はシクロヘキサノン等の有機溶媒に良好な溶解性を示し、また、多官能アクリレートであるペンタエリスリトールテトラアクリレートとの相溶性に優れることが明らかとなった。【００２５】
＜実施例２＞末端メタクリレートポリカーボネートオリゴマー（１ｄ）の合成
温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに、参考例１で得られたポリカーボネートオリゴマー（Ａ−ａ）９６ｇを仕込み、反応容器を窒素置換した後、メタクリル酸クロライド８．５ｇ（０．０８モル）、ジクロロメタン１２０．４ｇ、メトキノン４．６ｍｇを窒素気流下において加えた。１０℃でトリエチルアミン１０．９ｇ（０．１１モル）を３０分かけて添加した。さらに１０℃で２時間撹拌を続けた後、水８２５ｇとメタノール９６０ｇを添加し、１時間撹拌後、静置して分離した上層の溶液を抜き取り、更にメタノール９６０ｇを添加、撹拌した。２時間撹拌後、沈殿物を濾別し、さらに得られたウェットケーキを、メタノール９６０ｇ中に再分散させる洗浄工程を実施した。その後、沈殿物を濾別、乾燥し、粉末状の末端メタクリレートポリカーボネートオリゴマー（１ｄ）５６．１ｇを取得した。
得られた末端メタクリレートポリカーボネートオリゴマー（１ｄ）の重量平均分子量は４，７３４であった（ゲル浸透クロマトグラフィー）。１Ｈ−ＮＭＲの分析結果より、上記式（１ｄ）に表される、両末端メタクリレートポリカーボネートオリゴマーであることを確認した。図２に、得られた末端メタクリレートポリカーボネートオリゴマー（１ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
得られた末端メタクリレートポリカーボネートオリゴマー（１ｄ）２．０ｇとシクロヘキサノン１０．０ｇを混合したところ、透明な溶液が得られた。さらに、多官能アクリレートであるペンタエリスリトールテトラアクリレート８．０ｇ、イルガキュア（１８４）０．５ｇを混合したところ、透明な溶液が得られた。
得られた末端メタクリレートポリカーボネートオリゴマー（１ｄ）は、シクロヘキサノン等の有機溶媒に良好な溶解性を示し、また、多官能アクリレートであるペンタエリスリトールテトラアクリレートとの相溶性に優れることが明らかとなった。【００２６】
＜比較例１＞末端ジアクリルポリカーボネートの合成
温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２４６．１ｇ（１．０８モル）、ジフェニルカーボネート２３７．１ｇ（１．１２モル）を入れ、反応容器を窒素置換した後、１１０℃で０．０８％炭酸セシウム水溶液０．９ｇを加えた。２２０℃まで昇温した後、常圧で４０分反応させ、生成したフェノールを留出させながら、８０分かけて減圧度を１３．３ｋＰａにし、２４０℃まで昇温後、４０分かけて減圧度を０．８ｋＰａにした。さらに２８５℃まで昇温し、０．７ｋＰａで７時間反応した。反応終了液２５０ｇを得た。
次いで、得られた反応終了液のうち１５０．０ｇを、ジクロロメタン５３０．０ｇに溶解させた溶液を、メタノール１８５０ｇ中に滴下し、目的物を沈殿させた。１時間撹拌した後、沈殿物を濾別、乾燥し、粉末状のポリカーボネートを取得した。
得られたポリカーボネートの重量平均分子量は、３１，２４０（ゲル浸透クロマトグラフィー）、末端ヒドロキシル濃度は０．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。
次に温度計、撹拌機、冷却器を備えた４つ口フラスコに、得られたポリカーボネート１３．６ｇを入れ、反応容器を窒素置換した後、アクリル酸クロライド０．３ｇ（０．００３モル）、ジクロロメタン４７．６ｇを、窒素気流下において加えた後、１５℃でトリエチルアミン０．４ｇ（０．００４モル）を添加した。２時間撹拌後、メタノール１６３ｇ中に反応液を添加し、目的物を沈殿させた。その後、沈殿物を濾別、乾燥し、得られたウェットケーキ１４．１ｇをジクロロメタン４７．６ｇに溶解させ、その溶解液を、メタノール１６３ｇ中に添加し、沈殿させた。その後、沈殿物を濾別、乾燥し、白色粉末状の化合物１３ｇを取得した。
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの分析結果より、末端ジアクリルポリカーボネートであることを確認した。
末端ジアクリルポリカーボネート０．４ｇに対して、シクロヘキサノン８．０ｇを使用したが溶解しなかった。また、シクロヘキサノンの代わりにジクロロメタンを用い、末端ジアクリルポリカーボネート０．６ｇ、多官能アクリレートであるペンタエリスリトールテトラアクリレート２．４ｇ、ジクロロメタン３．０ｇを混ぜ合わせた混合物は白濁状態であり、透明な溶液を得ることができなかった。【００２７】
以上の結果より、本発明の式（１）及び／又は（２）で表される末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が特定の範囲内のものとすることにより、有機溶媒に良好な溶解性を示し、また、多官能アクリレート等との相溶性に優れることが明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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