(57)【要約】  マトリクス樹脂との界面接着性が高い強化材を提供する。本発明に係る被覆層含有強化材は、マトリクス樹脂と複合することによってマトリクス樹脂に強度を付与する強化材、および上記強化材の表面に形成された被覆層を含み、上記被覆層は、樹脂を加熱することで発生した気化物により形成されたものである。
2020031713.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリクス樹脂と複合することによってマトリクス樹脂に強度を付与する強化材、および
上記強化材の表面に形成された被覆層を含み、
上記被覆層は、樹脂を加熱することで発生した気化物により形成されたものであることを特徴とする被覆層含有強化材。
【請求項２】
上記強化材の形状が、球状、平板状、繊維状または針状であることを特徴とする請求項１に記載の被覆層含有強化材。
【請求項３】
上記強化材が無機物であることを特徴とする請求項１または２に記載の被覆層含有強化材。
【請求項４】
上記強化材が炭素繊維であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の被覆層含有強化材。
【請求項５】
上記樹脂は、加熱によりランダム分解するものであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の被覆層含有強化材。
【請求項６】
上記樹脂はエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の被覆層含有強化材。
【請求項７】
上記強化材は、強化プラスチックまたはプリプレグから回収されたものであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の被覆層含有強化材。
【請求項８】
樹脂を加熱し、気化物を発生させる工程と、
過熱水蒸気非存在下で上記気化物を強化材に接触させて、該強化材の表面に被覆層を形成する工程とを含むことを特徴とする被覆層含有強化材の製造方法。
【請求項９】
樹脂および強化材を含む成形体を加熱して該樹脂を分解除去し、該樹脂が除去された該強化材を得る、加熱工程と、
上記加熱工程において生じた上記樹脂の気化物を回収する、回収工程と、
過熱水蒸気非存在下で、上記気化物を上記加熱工程において得られた上記強化材に接触させて、上記強化材の表面に被覆層を形成する形成工程とを含むことを特徴とする被覆層含有強化材の製造方法。
【請求項１０】
樹脂および強化材を含む成形体を加熱して該樹脂を焼成除去し、該樹脂が除去された該強化材を得る、加熱部と、
上記樹脂を焼成除去した際に生じた上記樹脂の気化物を回収する、回収部と、
過熱水蒸気非存在下で、上記気化物を上記加熱部にて得られた上記強化材に接触させて、上記強化材の表面に被覆層を形成する被覆層形成部とを含むことを特徴とする被覆層含有強化材の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は被覆層含有強化材および被覆層含有強化材の製造方法に関し、より詳細には、マトリクス樹脂に強度を付与する被覆層含有強化材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マトリクス樹脂が繊維によって強化された複合材料である繊維強化樹脂複合材料は、強度および弾性率に優れ、設計の自由度も大きいことから、近年、金属代替材料として様々な分野の構造材料として使用されている。【０００３】
繊維強化樹脂複合材料の一例である炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）においては、より高い性能の構造材料を製造するために、ＣＦＲＰに使用される炭素繊維（ＣＦ）について開発されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国公告特許公報  特公昭５８−３１４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここでＣＦＲＰにおいて、機械物性を決定する因子の１つとして、炭素繊維とマトリクス樹脂との界面接着性が知られている。炭素繊維とマトリクス樹脂との界面接着性が良いと界面接着強度が強くなり、ＣＦＲＰにしたときの機械物性が強いものとなる。そのため、炭素繊維とマトリクス樹脂との界面接着性を向上させるために、市販の炭素繊維には一般的に、炭素繊維の表面に表面コート剤を塗布するなどの表面処理などが施されている。【０００６】
しかしながら、ＣＦＲＰの炭素繊維をリサイクルする場合、ＣＦＲＰから炭素繊維を回収する工程において、マトリクス樹脂を炭素繊維から完全除去するために、例えばマトリクス樹脂がエポキシ樹脂の場合には約５００℃以上の温度で焼成する必要がある。しかしながらこのような焼成処理を施すと、炭素繊維に施されている表面コート剤も除去されてしまう。そのため、焼成後の炭素繊維はマトリクス樹脂との接着性が低下してしまうという問題がある。【０００７】
また、ＣＦＲＰの炭素繊維をリサイクルする場合でなく、表面処理などが施されている市販の炭素繊維、いわゆるバージン品においてもマトリクス樹脂との接着性が不十分な場合がある。【０００８】
そこで、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、マトリクス樹脂との界面接着性が高い強化材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る被覆層含有強化材は、上記の課題を解決するために、マトリクス樹脂と複合することによってマトリクス樹脂に強度を付与する強化材、および上記強化材の表面に形成された被覆層を含み、上記被覆層は、樹脂を加熱することで発生した気化物により形成されたものである。【００１０】
本発明の一態様に係る被覆層含有強化材の製造方法は、上記の課題を解決するために、樹脂を加熱し、気化物を発生させる工程と、過熱水蒸気非存在下で上記気化物を強化材に接触させて、該強化材の表面に被覆層を形成する工程とを含んでいる。【００１１】
本発明の一態様に係る被覆層含有強化材の製造方法は、上記の課題を解決するために、樹脂および強化材を含む成形体を加熱して該樹脂を焼成除去し、該樹脂が除去された該強化材を得る、加熱工程と、
上記加熱工程において生じた上記樹脂の気化物を回収する、回収工程と、
過熱水蒸気非存在下で、上記気化物を上記加熱工程において得られた上記強化材に接触させて、上記強化材の表面に被覆層を形成する形成工程とを含んでいる。【００１２】
本発明の一態様に係る被覆層含有強化材の製造装置は、上記の課題を解決するために、樹脂および強化材を含む成形体を加熱して該樹脂を焼成除去し、該樹脂が除去された該強化材を得る、加熱部と、上記樹脂を焼成除去した際に生じた上記樹脂の気化物を回収する、回収部と、過熱水蒸気非存在下で、上記気化物を上記加熱部にて得られた上記強化材に接触させて、上記強化材の表面に被覆層を形成する被覆層形成部とを含んでいる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様によれば、マトリクス樹脂との界面接着性が高い強化材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る製造装置の一例を示す概略図である。
【図３】界面せん断強度測定方法の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る被覆層含有強化材の一実施形態について説明する。
【００１６】
〔被覆層含有強化材〕
本実施形態に係る被覆層含有強化材は、マトリクス樹脂と複合することによってマトリクス樹脂に強度を付与する強化材であって、その表面に被覆層が形成されてなるものである。本実施形態に係る被覆層含有強化材は、強化材の表面に被覆層を形成することによって、強化材とマトリクス樹脂との界面接着性が向上し、界面接着強度が向上することができる。
【００１７】
（強化材）
本実施形態における強化材は、マトリクス樹脂と複合することによってマトリクス樹脂に強度を付与する強化材である。強化材の材料は、マトリクス樹脂と強化材とを含む複合材料（以下、単に複合材料と称する場合もある）の用途によって適宜選択することができる。強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、金属繊維、アルミナ繊維、ＳｉＣ繊維、ケブラー繊維、炭酸カルシウム粒子、ガラスビーズ、シリカ、酸化亜鉛および酸化チタン等の無機物の強化材、ならびにアラミド繊維等の有機物の強化材が挙げられる。強化材は、これらの中でも、無機物の強化材であることが好ましく、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維または炭酸カルシウム粒子であることがより好ましい。
【００１８】
本実施形態における強化材の形状は特に制限されず、例えば、球状、平板状、繊維状および針状であり得る。強化材の形状は、これらの中でも、繊維状であることがより好ましい。繊維状の場合、連続糸であっても不連続糸であってもよい。
【００１９】
（被覆層）
強化材の表面に形成されている被覆層は、樹脂を加熱分解することで発生した気化物を、強化材の表面に蒸着させることにより形成されたものである。被覆層を形成するための樹脂は、加熱によって部分的に分解し、気化物が強化材表面に蒸着できるものであれば、特に制限されない。ここで、「部分的に分解」とは、ランダム分解することを意図している。また、本願明細書において「ランダム分解」とは、解重合型分解ではない分解を意味する。
【００２０】
本実施形態における樹脂としては、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；ナイロン等のポリアミド樹脂；エポキシ樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ビニルエステル樹脂；フェノール樹脂；シアネートエステル樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリカプロラクトン等のポリエステル系樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルサルホンおよびポリフェニルスルホン等のスルホン系樹脂；ポリフェニレンスルフィド等のスルフィド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等の芳香族ポリエーテルケトン樹脂；ポリアリレート樹脂；ならびにポリアミドイミド樹脂が挙げられる。本実施形態における樹脂は、この中でも、エポキシ樹脂であることがより好ましい。
【００２１】
（被覆層含有強化材の製造方法）
被覆層含有強化材の製造方法について以下に説明する。本実施形態における製造方法では、樹脂を加熱して気化物を発生させる加熱工程と、気化物を強化材に接触させて被覆層を形成する被覆層形成工程（形成工程）とを含んでいる。なお、本実施形態の製造方法によれば、マトリクス樹脂と強化材とを含む複合材料の成形体に含まれる樹脂（マトリクス樹脂）および強化材を用いて、被覆層含有強化材を製造することができる。すなわち、成形体に含まれる樹脂および強化材のいずれもリサイクルして用いることができる。そこで以下では、複合材料の成形体をリサイクルして被覆層含有強化材を製造する場合を例に説明するが、本発明はこれに限定されない。例えば、後述の実施例に示すように、それぞれ別に準備した樹脂および強化材を用いて、被覆層含有強化材を製造してもよい。
【００２２】
また、連続糸形態の強化材を被覆層形成工程に連続的に供給することにより、被覆層含有強化材を製造してもよい。
【００２３】
（加熱工程）
加熱工程では、樹脂と強化材とを含む複合材料から形成された成形体を加熱し、樹脂を熱分解させて樹脂の気化物を発生させる。なお、樹脂を熱分解させることにより生じる気化物であるため、「樹脂の気化物」は実際には、樹脂分解物の気化物である。しかしながら本明細書においては、樹脂の分解により生じた気化物のことを、「樹脂の気化物」と称する。
【００２４】
加熱工程に供する成形体は、樹脂と強化材とを含む複合材料から形成されている限り特に制限はなく、例えば、強化プラスチック、およびプリプレグが挙げられる。
【００２５】
樹脂を熱分解して気化物を生じさせる手法としては、過熱水蒸気を用いない加熱により、樹脂を熱分解させて気化させる方法、および過熱水蒸気を用いた加熱により、樹脂を熱分解させて気化させる方法が挙げられる。装置構成を簡便にでき、安価な装置材質が使用できる点から、過熱水蒸気を用いずに加熱して熱分解させる手法が好ましい。
【００２６】
過熱水蒸気を用いない場合、加熱は、大気雰囲気下、または乾燥窒素存在下もしくは乾燥酸素存在下で加熱を行うことが好ましい。
【００２７】
加熱温度は、樹脂がランダム分解して気化物を生じさせる温度であればよく、用いる樹脂によって異なっている。しかしながら、加熱温度Ｔは、用いる樹脂の３％熱重量減少温度Ｔ１が３００℃未満である場合Ｔ１≦Ｔ≦１０００であることが好ましい。また加熱温度Ｔは、用いる樹脂の３％熱重量減少温度Ｔ１が３００℃以上である場合、（Ｔ１−（Ｔ１−３００）／３）≦Ｔ≦１０００であることが好ましい。例えば、用いる樹脂がエポキシ樹脂である場合５００℃以上の温度に加熱する。
【００２８】
なお、加熱工程において生じた気化物は、そのすべてが被覆層の形成に用いられるものではなく、化学気相析出法（ＣＶＤ法）の使用に適した温度での気化物のみが用いられる。例えば、所定の温度範囲の加熱により生じた気化物のみを回収し、その後、当該所定の温度範囲以上の温度に加熱して成形体側に残っている樹脂の分解をさらに進め、樹脂を完全に除去している。当該所定の温度範囲以上の温度で加熱した際に生じる気化物は排ガスとして処理すればよい。同様に、当該所定の温度範囲に到達するまでに生じた気化物も排ガスとして処理すればよい。
【００２９】
加熱工程では、複合材料の成形体中の樹脂を完全に熱分解させることにより、成形体から樹脂が除去され、その結果、強化材が回収される。これにより得られた強化材が、被覆層含有強化材の一材料である強化材として使用される。
【００３０】
（回収工程）
上述の通り、本実施形態では、成形体を加熱して樹脂の気化物を生じさせた後、樹脂が完全に除去された強化材を得るために、さらに昇温して加熱して、樹脂を完全に除去させている。そのため、樹脂の気化物を一旦回収し、回収した気化物を、気化物と強化材とを接触させる装置または区画まで送ることになる。例えば、加熱工程を実施して気化物を生じさせる装置または区画と、被覆層形成を実施する装置または区画とを配管でつなぎ、吸引装置により気化物を送ればよい。なお、加熱工程を実施して気化物を生じさせる装置または区画と、被覆層形成を実施する装置または区画とをつなぐ配管上にコントロールバルブを設け、コントロールバルブの開度を調整することにより、気化物の流量を制御することができる。また、配管内で気化物が凝縮することを防ぐため、温度制御装置により、配管の温度制御を行うことが好ましい。気化物の凝縮を防ぐことにより、被覆層を形成するための材料が減じることを防ぐことができる。
【００３１】
（被覆層形成工程）
被覆層形成工程では、樹脂を除去することにより得られた強化材と、回収した樹脂の気化物とを接触させて、気化物を強化材に蒸着させることにより、強化材の表面に被覆層を形成させている。具体的には、回収した気化物を強化材に接触させ、化学気相析出法（ＣＶＤ法）により、強化材表面に被覆層を形成する。
【００３２】
本実施形態における被覆層形成工程では、過熱水蒸気非存在下で強化材と樹脂の気化物との接触が行われる。本明細書において「過熱水蒸気非存在下」とは、強化材と気化物とを接触させる際に、積極的に過熱水蒸気を供給しないことを意図しており、過熱水蒸気が完全に存在しない状況まで要求しているものではない。すなわち、上述の加熱工程において過熱水蒸気を用いて樹脂を分解した場合、その気化物には過熱水蒸気が混在していることが想定される。この場合、この気化物を用いて被覆層を形成させると、被覆層形成工程の実施空間内に過熱水蒸気が含まれることが想定されるが、このような場合まで排除するものではない。
【００３３】
本実施形態における被覆層形成工程において、過熱水蒸気非存在下で強化材と樹脂の気化物との接触を行うことによって、過熱水蒸気が強化材に作用して強化材を劣化させることを抑制することができる。また、過熱水蒸気による樹脂の気化物の分解を抑制することができ、樹脂の気化物を強化材被膜の形成に好適に用いることができる。
【００３４】
以上により、強化材の表面に樹脂分解物由来の被覆層が形成された、被覆層含有強化材を得ることができる。当該被覆層含有強化材は、表面に樹脂分解物由来の被覆層が設けられていることにより、複合材料を形成した際のマトリクス樹脂との界面接着性に優れ、高い強度の複合材料成形体を得ることができる。また、本実施形態による製造方法によれば、成形体を形成していた強化材と樹脂とをリサイクルして用いているため、生産性に優れている。
【００３５】
（被覆層含有強化材の製造装置）
本実施形態に係る被覆層含有強化材の製造装置は、加熱部と、回収部と、被覆層形成部とを含む構成である。上記構成を有する限り、製造装置の他の構成は特に限定されない。ここで、加熱部は、樹脂および強化材を含む成形体を加熱して、樹脂を気化させることで樹脂を除去するとともに、樹脂が除去された強化材を得る装置構成部である。また、回収部は、加熱により生じた樹脂の気化物を回収する装置構成部である。また、被覆層形成部は、回収した気化物を強化材に接触させて強化材の表面に被覆層を形成させる装置構成部である。
【００３６】
被覆層含有強化材の製造装置としては、例えば、マッフル炉を用いた製造装置およびトンネル炉またはキルン炉を用いた製造装置が挙げられる。また、複数の炉を連結させた製造装置であってもよい。
【００３７】
［第１の態様］
製造装置の第１の態様として、トンネル炉を用いた被覆層含有強化材の製造装置について、図１を参照しながら説明する。なお本態様では、複合材料の成形体を処理して、樹脂および強化材をリサイクルする場合を例にして説明する。図１は、本実施形態に係る被覆層含有強化材の製造装置の一例を示す概略図である。
【００３８】
図１に示すように、製造装置１は、搬送装置１０、トンネル炉（加熱部、被覆層形成部）１１、回収ライン（回収部）１２および排ガス路１３を備えている。
【００３９】
搬送装置１０は、成形体を、トンネル炉１１内において、入口から出口に向かい順次移動させる装置である。本実施形態における搬送装置１０は、ベルトコンベアを使用している。
【００４０】
トンネル炉１１は、トンネル状の炉であり、搬送された成形体を加熱する。トンネル炉１１内は、入口側から順に、複数の区画１１ａ〜１１ｇに分かれている。区画１１ａ〜１１ｇの温度は段階的に変化するように設定されている。さらに、区画１１ａ〜１１ｇは、その内部において移動方向に沿って段階的に温度を制御することができる。例えば一態様においては、区画１１ａは、室温〜１００℃に調整されており、区画１１ｂは、１００℃〜４００℃に調整されており、区画１１ｃは、４００℃〜５００℃に調整されており、区画１１ｄは、５００℃〜６００℃に調整されており、区画１１ｅは、６００℃〜５００℃に調整されており、区画１１ｆは、５００℃に調整されており、区画１１ｇは、５００℃〜室温に調整されている。各区画の間には仕切りが設けられており、各区画の間で気相が移動することを防いでいる。
【００４１】
区画１１ｃと区画１１ｆとは、回収ライン１２を介して繋がっている。また、区画１１ｃと回収ライン１２との間にはコントロールバルブ１４ｃが設置されている。コントロールバルブ１４ｃの開閉を操作することによって、回収ライン１２を介した区画１１ｃにおける気化物の流れ（図１中、回収ライン１２の横に図示した矢印）を調節することができる。また、区画１１ｃ以外の各区画は排ガス路１３に接続している。
【００４２】
排ガス路１３は、ファン等の吸引装置（図示せず）を用いて吸引することによって、各区画より排ガスを排出させる。また、区画１１ｃを除く各区画と排ガス路１３との間にはコントロールバルブ１４ａ、１４ｂ、１４ｄ〜１４ｇが設置されている。各コントロールバルブの開閉を操作することによって、排ガスの流れ（図１中、排ガス路１３の上に図示した矢印）を調節することができる。
【００４３】
以下、製造装置１を用いた場合の流れについて説明する。
【００４４】
製造に用いられる樹脂および強化材を含む成形体に応じて、トンネル炉１１の温度を設定する。トンネル炉１１の温度を設定後、樹脂および強化材を含む成形体を搬送装置１０に設置しトンネル炉１１内に搬送し加熱を開始する。入口付近の区画であって、比較的低い温度に設定されている区画１１ａおよび１１ｂにおいて生じた樹脂の気化物は回収せずに、排ガス路１３から製造装置１外部に排出する。さらに搬送が進むと、成形体はトンネル炉１１内の区画１１ｃに到達する。区画１１ｃでは、ＣＶＤに適した樹脂の気化物が生成される温度に制御されている。区画１１ｃで生じた気化物は回収ライン１２を介して、後段に位置する区画１１ｆに送られる。さらに搬送が進むと、成形体は区画１１ｄに到達する。ここでさらに高い温度にて加熱される。これにより、成形体の樹脂の分解が進み、樹脂が完全に除去されて、強化材のみが残ることとなる。その後、区画１１ｅにて徐々に降温し、区画１１ｆに到達する。なお、区画１１ｄおよび区画１１ｅにおいて生じた樹脂の気化物は回収せずに、排ガス路１３から製造装置１外部に排出する。樹脂が除去された強化材が区画１１ｆに到達すると、区画１１ｃから樹脂の気化物が送り込まれ、区画１１ｃにおいて気化物の強化材への蒸着が行われる。これにより、被覆層が表面に形成された被覆層含有強化材が形成される。被覆層含有強化材は区画１１ｇに搬送され、区画１１ｇにおいて徐々に室温まで戻され、製造装置１の出口から取り出される。
【００４５】
なお、図１では、トンネル炉１１が区画１１ａ〜１１ｇに分けられているが、本実施形態の製造装置１はこれに限定されず、トンネル炉１１内の区画数を変更してもよい。また、トンネル炉１１の各区画１１ａ〜１１ｇの設定温度は、成形体に含まれる樹脂に応じて設定される。またトンネル炉１１は、トンネル炉の入口および出口にシャッターを備え、成形体の搬送の際に、当該シャッターを開閉する構成であってもよい。またトンネル炉１１は、各区画１１ａ〜１１ｇの間にシャッターを備え、成形体の搬送の際に、当該シャッターを開閉する構成であってもよい。
【００４６】
排ガス路１３から排出される排ガスは、可燃性ガスとして再利用することができる。また、排ガス路１３に熱回収装置（図示せず）を設置することによって、排ガス路１３から排出される排ガスより熱を回収し、再利用することができる。
【００４７】
［第２の態様］
製造装置の第２の態様として、複数の炉を連結させた被覆層含有強化材の製造装置について、図２を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る被覆層含有強化材の製造装置の一例を示す概略図である。
【００４８】
図２に示すように、製造装置２は、樹脂加熱炉（加熱部）２０、回収ライン（回収部）２１、被覆層形成炉（被覆層形成部）２２、排ガス路２３、バルブ２４およびバルブ２５を備えている。
【００４９】
樹脂加熱炉２０は、炉内に設置された樹脂を加熱することにより樹脂の気化物を発生させる。樹脂加熱炉２０の温度は、用いられる樹脂に応じて設定される。
【００５０】
回収ライン２１は、樹脂加熱炉２０と被覆層形成炉２２とを結ぶラインであり、樹脂加熱炉２０で発生した樹脂の気化物を回収し、被覆層形成炉２２に樹脂の気化物を送り込むためのラインである。
【００５１】
被覆層形成炉２２には、予め被覆層を形成させる強化材が導入されている。被覆層形成炉２２では、過熱水蒸気非存在下で、樹脂加熱炉２０から回収した樹脂の気化物を強化材に接触させて強化材の表面に被覆層を形成させる。被覆層形成炉２２の温度は、用いられる樹脂および強化材に応じて設定される。
【００５２】
排ガス路２３は、樹脂加熱炉２０および被覆層形成炉２２で発生した排ガスを回収するためのラインである。排ガス路２３において回収された排ガスは、上述のトンネル炉を用いた製造装置と同様の処理がなされ得る。
【００５３】
バルブ２４は、樹脂加熱炉２０に接続される回収ライン２１上に設けられている。また、バルブ２５は、樹脂加熱炉２０に接続される排ガス路２３上に設けられている。樹脂加熱炉２０の炉内の温度が、ＣＶＤに使用される気化物が発生する温度域である場合、バルブ２４が開かれ、バルブ２５を閉じられる。これにより、樹脂加熱炉２０で発生した樹脂の気化物が被覆層形成炉２２に送り込まれる（図２中、回収ライン２１の横に図示した矢印）。一方、樹脂加熱炉２０の炉内の温度が、ＣＶＤに使用される気化物が発生する温度域以外である場合、バルブ２４が閉じられ、バルブ２５を開かれる。これにより、樹脂加熱炉２０で発生した排ガスが排ガス路２３を介して排出される（図２中、排ガス路２３の上に図示した矢印）。
【００５４】
なお、製造装置２は、樹脂加熱炉２０に替えて、上述のトンネル炉のような強化材回収炉を備える構成でもよい。強化材回収炉を備える構成である場合、トンネル炉においてＣＶＤのための気化物を回収するラインが接続された区画と被覆層形成炉２２とが回収ライン２１を介して繋がり、それ以外の区画が排ガス路２３と接続される。これにより、製造装置２においてバルブ２４および２５が不要な構成となる。
【００５５】
製造装置２においても、樹脂加熱炉２０において加熱する樹脂を、複合材料の成形体とすることにより、成形体に含まれる樹脂を再利用することができる。また、樹脂として複合材料の成形体を用いた場合、樹脂加熱炉２０において樹脂を完全に除去することにより得られる強化材を、別のサイクルにおける被覆層を形成させる強化材として使用することができる。これにより、成形体に含まれる強化材を再利用することができる。
【００５６】
また異なる態様として、被覆層形成炉２２が樹脂加熱炉２０を兼ねていてもよい。この場合には、強化材および被覆層形成用樹脂を被覆層形成炉２２に設置し、ＣＶＤに使用される気化物が発生する温度域外では排ガス路２３から気化物を排出する。そして、ＣＶＤに使用される気化物が発生する温度域では気化物を被覆層形成炉２２に留めておく。これにより、単一の炉を用いた場合でも強化材に被覆層を形成することができる。
【００５７】
〔まとめ〕
本発明の被覆層含有強化材は、マトリクス樹脂と複合することによってマトリクス樹脂に強度を付与する強化材、および上記強化材の表面に形成された被覆層を含み、上記被覆層は、樹脂を加熱することで発生した気化物により形成されたものである。
【００５８】
本発明の被覆層含有強化材は、上記強化材の形状が、球状、平板状、繊維状または針状であることが好ましい。
【００５９】
本発明の被覆層含有強化材は、上記強化材が無機物であることが好ましい。
【００６０】
本発明の被覆層含有強化材は、上記強化材が炭素繊維であることがより好ましい。
【００６１】
本発明の被覆層含有強化材は、上記樹脂が、加熱によりランダム分解するものであることが好ましい。
【００６２】
本発明の被覆層含有強化材は、上記樹脂はエポキシ樹脂であることがより好ましい。
【００６３】
本発明の被覆層含有強化材は、上記強化材が、強化プラスチックまたはプリプレグから回収されたものであることが好ましい。
【００６４】
本発明の被覆層含有強化材の製造方法は、樹脂を加熱し、気化物を発生させる工程と、過熱水蒸気非存在下で上記気化物を強化材に接触させて、該強化材の表面に被覆層を形成する工程とを含んでいる。
【００６５】
本発明の被覆層含有強化材の製造方法は、樹脂および強化材を含む成形体を加熱して該樹脂を焼成除去し、該樹脂が除去された該強化材を得る、加熱工程と、上記加熱工程において生じた上記樹脂の気化物を回収する、回収工程と、過熱水蒸気非存在下で、上記気化物を上記加熱工程において得られた上記強化材に接触させて、上記強化材の表面に被覆層を形成する形成工程とを含んでいる。
【００６６】
本発明の被覆層含有強化材の製造装置は、樹脂および強化材を含む成形体を加熱して該樹脂を焼成除去し、該樹脂が除去された該強化材を得る、加熱部と、上記樹脂を焼成除去した際に生じた上記樹脂の気化物を回収する、回収部と、過熱水蒸気非存在下で、上記気化物を上記加熱部にて得られた上記強化材に接触させて、上記強化材の表面に被覆層を形成する被覆層形成部とを含んでいる。
【００６７】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【００６８】
以下に示すように、様々な樹脂および強化材を用いて被覆層含有強化材を作製し、界面せん断強度、外観、曲げ弾性率および曲げ強度の確認試験を行った。具体的な実施例の説明の前に、炭素繊維をＣＦＲＰから回収する際の溶液法、過熱水蒸気法（ＳＨＳ法）および熱分解法、ならびに被覆状態の判定、界面せん断強度、曲げ弾性率および曲げ強度の測定方法について説明する。【００６９】
（溶液法）
ＣＦＲＰとジエチレングリコールモノメチルエーテルとリン酸三カリウムｎ水和物脱水品とを、重量比が１：８０：６となるように調整して混合物を得た。還流冷却器を付けたナスフラスコにて、１９０℃に加温したオイルバスで１０時間処理を行った。処理により分離した炭素繊維をアセトンで洗浄し、炭素繊維を得た。【００７０】
（過熱水蒸気法）
ＣＦＲＰを過熱水蒸気処理装置に設置し、５５０℃で１ｈの処理を行い、炭素繊維を得た。【００７１】
（熱分解法）
ＣＦＲＰをマッフル炉に設置し、室温から２０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、６００℃で１５ｍｉｎ処理後、冷却し炭素繊維を得た。【００７２】
（被覆状態の判定）
光沢等の外観変化を目視にて確認し、炭素繊維への被覆状態を判定した。得られた炭素繊維に光沢が見られた場合に、炭素繊維に被覆がなされたと判定した。【００７３】
（界面せん断強度の測定）
界面せん断強度の測定方法について図３を参照して説明する。図３に示すように、炭素繊維３０にエポキシ樹脂をマイクロシリンジで塗布し、塗布したエポキシ樹脂を硬化させ、マイクロドロップレット３１を形成した。界面せん断強度測定装置（東栄産業株式会社製）にマイクロドロップレット３１が形成された炭素繊維３０の一端を、界面せん断強度測定装置が備えるブレード３２の間を通るように設置した。炭素繊維３０を引っ張り、ブレード３２によって炭素繊維３０がマイクロドロップレット３１から引抜かれる際の引抜荷重Ｆを計測した。下記式（１）に計測した引抜荷重を代入することで界面せん断強度を算出した。
τ＝Ｆ／ｄπＬ    ・・・（１）
τ：界面せん断強度
Ｆ：引抜荷重
ｄ：繊維径
Ｌ：ドロップレット長
（曲げ弾性率および曲げ強度の測定）
ラボプラストミル（東洋精機製）で炭素繊維とポリプロピレンとを１８０℃で溶融混錬して、含有率２０ｗｔ％の炭素繊維−ポリプロピレン複合物を得た。炭素繊維−ポリプロピレン複合物を１９０℃でプレスすることにより厚さ２ｍｍの炭素繊維−ポリプロピレン複合板を作製した。【００７４】
作製した炭素繊維−ポリプロピレン複合板を用いて曲げ弾性率および曲げ強度を測定した。曲げ弾性率および曲げ強度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して測定した。【００７５】
〔実施例１〕
（被覆層含有炭素繊維の作製）
磁性るつぼの下部に市販のＣＦＲＰ（エポキシ樹脂系：以下、ＣＦＲＰ−Ａ）０．１ｇを設置し、ＣＦＲＰ−Ａの上部に設けられた金網上に炭素繊維（三菱レイヨン社製）０．０２ｇを設置し、ふたをし、マッフル炉に設置した。マッフル炉の温度を室温から２０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、５００℃で１５分保持して被覆処理を行った。当該処理後に冷却し、被覆層含有炭素繊維を得た。【００７６】
（被覆層の有無の確認、界面せん断強度の測定）
被覆層形成処理を施すことにより得られた被覆層含有炭素繊維の被覆状態を目視で判定した結果、炭素繊維表面に光沢が見られ、炭素繊維に被覆がなされていることを確認した。また、得られた被覆層含有炭素繊維および被覆層形成処理を施す前の炭素繊維を用いて界面せん断強度について測定を行った。結果を表１に示す。【００７７】
〔実施例２〕
炭素繊維を、市販のＣＦＲＰ（エポキシ樹脂系：以下、ＣＦＲＰ−Ｂ）より溶液法を用いて得られた炭素繊維に変更した以外は実施例１と同様にして被覆層含有炭素繊維を作製した。【００７８】
得られた被覆層含有炭素繊維の被覆状態を判定した結果、炭素繊維に被覆がなされていることを確認した。また、得られた被覆層含有炭素繊維および被覆層形成処理を施す前の炭素繊維を用いて界面せん断強度について測定を行った。結果を表１に示す。【００７９】
〔実施例３〕
炭素繊維を、ＣＦＲＰ−ＢよりＳＨＳ法を用いて得られた炭素繊維に変更した以外は実施例１と同様にして被覆層含有炭素繊維を作製した。【００８０】
得られた被覆層含有炭素繊維の被覆状態を判定した結果、炭素繊維に被覆がなされていることを確認した。また、得られた被覆層含有炭素繊維および被覆層形成処理を施す前の炭素繊維を用いて界面せん断強度について測定を行った。結果を表１に示す。【００８１】
〔実施例４〕
炭素繊維を、ＣＦＲＰ（エポキシ樹脂系：以下、ＣＦＲＰ−Ｃ）よりＳＨＳ法を用いて得られた炭素繊維に変更した以外は実施例１と同様にして被覆層含有炭素繊維を作製した。【００８２】
得られた被覆層含有炭素繊維の被覆状態を判定した結果、炭素繊維に被覆がなされていることを確認した。また、得られた被覆層含有炭素繊維および被覆層形成処理を施す前の炭素繊維を用いて界面せん断強度について測定を行った。結果を表１に示す。【００８３】
〔実施例５〕
炭素繊維を、ＣＦＲＰ（東レ社製、エポキシ樹脂系：以下、ＣＦＲＰ−Ｄ）より溶液法を用いて得られた炭素繊維に変更した以外は実施例１と同様にして被覆層含有炭素繊維を作製した。【００８４】
得られた被覆層含有炭素繊維の被覆状態を判定した結果、炭素繊維に被覆がなされていることを確認した。また、得られた被覆層含有炭素繊維および被覆層形成処理を施す前の炭素繊維を用いて界面せん断強度について測定を行った。結果を表１に示す。【００８５】
〔実施例６〕
炭素繊維をＣＦＲＰ−Ｄより熱分解法を用いて得られた炭素繊維に変更した以外は実施例１と同様にして被覆層含有炭素繊維を作製した。【００８６】
得られた被覆層含有炭素繊維の被覆状態を判定した結果、炭素繊維に被覆がなされていることを確認した。また、得られた被覆層含有炭素繊維および被覆層形成処理を施す前の炭素繊維を用いて界面せん断強度について測定を行った。結果を表１に示す。【００８７】
〔実施例７〕
炭素繊維をＣＦＲＰ（三菱レイヨン社製、エポキシ樹脂系：以下、ＣＦＲＰ−Ｅ）より熱分解法を用いて得られた炭素繊維に変更した以外は実施例１と同様にして被覆層含有炭素繊維を作製した。【００８８】
得られた被覆層含有炭素繊維の被覆状態を判定した結果、炭素繊維に被覆がなされていることを確認した。また、得られた被覆層含有炭素繊維および被覆層形成処理を施す前の炭素繊維を用いて界面せん断強度について測定を行った。結果を表１に示す。【００８９】
【表１】
2020031713.tif 000003
表１に示されるように、被覆層が形成された炭素繊維は、未処理の炭素繊維よりも界面せん断強度が向上することが観察された。【００９０】
〔実施例８〕
ＣＦＲＰに替えてポリプロピレン（ＰＰ）を用い、処理温度を４５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして被覆層含有炭素繊維を作製した。【００９１】
得られた被覆層含有炭素繊維の被覆状態を判定した結果、炭素繊維に被覆がなされていることを確認した。【００９２】
〔実施例９〕
ＰＰに替えてナイロン６（Ｎｙ６）を用いた以外は実施例８と同様にして被覆層含有炭素繊維を作製した。【００９３】
得られた被覆層含有炭素繊維の被覆状態を判定した結果、炭素繊維に被覆がなされていることを確認した。【００９４】
〔実施例１０〕
ＰＰに替えてポリカプロラクトン（ＰＣＬ）を用いた以外は実施例８と同様にして被覆層含有炭素繊維を作製した。【００９５】
得られた被覆層含有炭素繊維の被覆状態を判定した結果、炭素繊維に被覆がなされていることを確認した。【００９６】
〔実施例１１〕
ＰＰに替えてポリスルホン（ＰＳｕ）を用い、処理温度を５５０℃に変更した以外は実施例８と同様にして被覆層含有炭素繊維を作製した。【００９７】
得られた被覆層含有炭素繊維の被覆状態を判定した結果、炭素繊維に被覆がなされていることを確認した。【００９８】
〔実施例１２〕
ＰＳｕに替えてポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ）を用いた以外は実施例１１と同様にして被覆層含有炭素繊維を作製した。【００９９】
得られた被覆層含有炭素繊維の被覆状態を判定した結果、炭素繊維に被覆がなされていることを確認した。【０１００】
〔実施例１３〕
ＰＰに替えてポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）を用い、処理温度を５７５℃に変更した以外は実施例８と同様にして被覆層含有炭素繊維を作製した。【０１０１】
得られた被覆層含有炭素繊維の被覆状態を判定した結果、炭素繊維に被覆がなされていることを確認した。【０１０２】
〔実施例１４〕
ＰＰに替えてポリフェニルスルホン樹脂（ＰＰＳｕ）を用い、処理温度を６００℃に変更した以外は実施例８と同様にして被覆層含有炭素繊維を作製した。【０１０３】
得られた被覆層含有炭素繊維の被覆状態を判定した結果、炭素繊維に被覆がなされていることを確認した。【０１０４】
〔実施例１５〕
ＰＰＳｕに替えてポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を用いた以外は実施例１４と同様にして被覆層含有炭素繊維を作製した。【０１０５】
得られた被覆層含有炭素繊維の被覆状態を判定した結果、炭素繊維に被覆がなされていることを確認した。【０１０６】
〔実施例１６〕
ＰＰに替えて高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いた以外は実施例８と同様にして被覆層含有炭素繊維を作製した。【０１０７】
得られた被覆層含有炭素繊維の被覆状態を判定した結果、炭素繊維に被覆がなされていることを確認した。【０１０８】
〔実施例１７〕
ＣＦＲＰに替えてポリカーボネート（ＰＣ）を用いた以外は実施例１と同様にして被覆層含有炭素繊維を作製した。【０１０９】
得られた被覆層含有炭素繊維の被覆状態を判定した結果、炭素繊維に被覆がなされていることを確認した。【０１１０】
〔実施例１８〕
ＣＦＲＰに替えてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた以外は実施例１と同様にして被覆層含有炭素繊維を作製した。【０１１１】
得られた被覆層含有炭素繊維の被覆状態を判定した結果、炭素繊維に被覆がなされていることを確認した。【０１１２】
〔実施例１９〕
ＣＦＲＰに替えてナイロン１１（Ｎｙ１１）を用いた以外は実施例１と同様にして被覆層含有炭素繊維を作製した。【０１１３】
得られた被覆層含有炭素繊維の被覆状態を判定した結果、炭素繊維に被覆がなされていることを確認した。【０１１４】
〔実施例２０〕
炭素繊維に替えてガラス繊維を用い、処理温度を４５０℃に変更した以外は実施例１と同様の処理を行い、被覆層含有ガラス繊維を作製した。【０１１５】
得られた被覆層含有ガラス繊維の被覆状態を判定した結果、ガラス繊維に被覆がなされていることを確認した。【０１１６】
〔実施例２１〕
ガラス繊維に替えてステンレス繊維を用いた以外は実施例２０と同様の処理を行い、被覆層含有ステンレス繊維を作製した。【０１１７】
得られた被覆層含有ステンレス繊維の被覆状態を判定した結果、ステンレス繊維に被覆がなされていることを確認した。【０１１８】
〔実施例２２〕
ガラス繊維に替えて炭酸カルシウムを用い、炭酸カルシウムをふたのないアルミ製容器に入れて金網上に設置した以外は実施例２０と同様の処理を行い、被覆層含有炭酸カルシウムを作製した。【０１１９】
得られた被覆層含有炭酸カルシウムの被覆状態を判定した結果、炭酸カルシウムに被覆がなされていることを確認した。【０１２０】
〔比較例１〕
ＣＦＲＰに替えてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いた以外は実施例１と同様にして被覆層含有炭素繊維の作製を試みた。【０１２１】
得られた炭素繊維の被覆状態を判定した結果、炭素繊維に被覆がなされていないことを確認した。【０１２２】
〔実施例２３〕
市販の炭素繊維プリプレグからカバーフィルムおよび剥離紙を除いたもの（ＣＦ／樹脂の重量比は、約７０／３０）をマッフル炉に設置し、窒素気流下で室温から２０℃／ｍｉｎで６２０℃まで昇温し、６２０℃で１ｈ処理後、冷却し炭素繊維を得た。【０１２３】
被覆層形成処理を施す炭素繊維を、炭素繊維プリプレグから得られた炭素繊維に変更した以外は実施例１と同様にして被覆層含有炭素繊維を作製した。【０１２４】
得られた被覆層含有炭素繊維の被覆状態を判定した結果、炭素繊維に被覆がなされていることを確認した。また、得られた被覆層含有炭素繊維および被覆層形成処理を施す前の炭素繊維を用いて界面せん断強度について測定を行った。なお、本実施例において、界面せん断強度の測定は、マイクロドロップレット３１の樹脂をエポキシ樹脂に替えてポリプロピレン（ＰＰ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして行った。また、マイクロドロップレット３１はポリプロピレン（ＰＰ）を１９０℃で溶融して形成した。結果を表２に示す。【０１２５】
【表２】
2020031713.tif 000004
表２に示されるように、被覆層が形成された炭素繊維は、未処理の炭素繊維よりも界面せん断強度が向上することが観察された。【０１２６】
〔実施例２４〕
ＣＦＲＰに替えてポリプロピレン（ＰＰ）を用い、処理温度を４５０℃に変更した以外は実施例２３と同様にして被覆層含有炭素繊維を作製した。得られた被覆層含有炭素繊維の被覆状態を判定した結果、炭素繊維に被覆がなされていることを確認した。【０１２７】
得られた被覆層含有炭素繊維および被覆層形成処理を施す前の炭素繊維を用いて界面せん断強度について測定を実施例２３と同様にして行った。結果を表３に示す。【０１２８】
【表３】
2020031713.tif 000005
表３に示されるように、被覆層が形成された炭素繊維は、未処理の炭素繊維よりも界面せん断強度が向上することが観察された。【０１２９】
〔実施例２５〕
ＣＦＲＰ廃棄物（エポキシ樹脂系、炭素繊維含有率約６５％）をマッフル炉に設置し、窒素気流下で室温から２０℃／ｍｉｎで６２０℃まで昇温し、６２０℃で１ｈ処理後、冷却し炭素繊維を得た。【０１３０】
被覆層形成処理を施す炭素繊維をＣＦＲＰ廃棄物から得られた炭素繊維３．７ｇに変更するとともに、ポリプロピレン（ＰＰ）の量を０．２ｇに変更した以外は実施例２４と同様にして被覆層含有炭素繊維を作製した。得られた被覆層含有炭素繊維の被覆状態を判定した結果、炭素繊維に被覆がなされていることを確認した。本処理を繰り返すことにより、被覆層含有炭素繊維を得た。【０１３１】
得られた被覆層含有炭素繊維および被覆層形成処理を施す前の炭素繊維を用いて、曲げ弾性率および曲げ強度測定した。結果を表４に示す。【０１３２】
【表４】
2020031713.tif 000006
表４に示されるように、被覆層が形成された炭素繊維は、未処理の炭素繊維よりも曲げ弾性率および曲げ強度が向上することが観察された。実施例２４において、炭素繊維にポリプロピレン（ＰＰ）を被覆することにより、界面せん断強度が向上すること、すなわち界面接着性が向上することが確認されている。したがって、実施例２５の結果と合わせ、界面接着性の向上により、実用的な機械物性である曲げ弾性率および曲げ強度の向上をもたらすことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明は、繊維強化樹脂複合材料に利用することができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１、２  製造装置
１０  搬送装置
１１  トンネル炉（加熱部、被覆層形成部）
１１ａ〜１１ｇ  区画
１４ａ〜１４ｇ  コントロールバルブ
１２、２１  回収ライン（回収部）
１３、２３  排ガス路
２０  樹脂加熱炉（加熱部）
２２  被覆層形成炉（被覆層形成部）
２４、２５  バルブ
【図１】
2020031713.tif 000007
【図２】
2020031713.tif 000008
【図３】
2020031713.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月8日(2020.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリクス樹脂と複合することによってマトリクス樹脂に強度を付与する強化材、および
上記強化材の表面に形成された被覆層を含み、
上記被覆層は、樹脂を加熱することで発生した気化物により形成されたものであることを特徴とする被覆層含有強化材。
【請求項２】
上記強化材の形状が、球状、平板状、繊維状または針状であることを特徴とする請求項１に記載の被覆層含有強化材。
【請求項３】
上記強化材が無機物であることを特徴とする請求項１または２に記載の被覆層含有強化材。
【請求項４】
上記強化材が炭素繊維であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の被覆層含有強化材。
【請求項５】
上記樹脂は、加熱によりランダム分解するものであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の被覆層含有強化材。
【請求項６】
上記樹脂はエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の被覆層含有強化材。
【請求項７】
上記強化材は、強化プラスチックまたはプリプレグから回収されたものであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の被覆層含有強化材。
【請求項８】
樹脂を加熱し、気化物を発生させる工程と、
過熱水蒸気非存在下で上記気化物を強化材に接触させて、該強化材の表面に被覆層を形成する工程とを含むことを特徴とする被覆層含有強化材の製造方法。
【請求項９】
樹脂および強化材を含む成形体を加熱して該樹脂を分解除去し、該樹脂が除去された該強化材を得る、加熱工程と、
上記加熱工程において生じた上記樹脂の気化物を回収する、回収工程と、
過熱水蒸気非存在下で、上記気化物を上記加熱工程において得られた上記強化材に接触させて、上記強化材の表面に被覆層を形成する形成工程とを含むことを特徴とする被覆層含有強化材の製造方法。
【請求項１０】
樹脂および強化材を含む成形体を加熱して該樹脂を焼成除去し、該樹脂が除去された該強化材を得る、加熱部と、
上記樹脂を焼成除去した際に生じた上記樹脂の気化物を回収する、回収部と、
過熱水蒸気非存在下で、上記気化物を上記加熱部にて得られた上記強化材に接触させて、上記強化材の表面に被覆層を形成する被覆層形成部とを含むことを特徴とする被覆層含有強化材の製造装置。
【請求項１１】
上記樹脂は、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂；ビニルエステル樹脂；シアネートエステル樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリエステル系樹脂；スルホン系樹脂；スルフィド系樹脂；芳香族ポリエーテルケトン樹脂；ポリアリレート樹脂；およびポリアミドイミド樹脂から選ばれることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の被覆層含有強化材。
【国際調査報告】
2020031713.tif 000010
2020031713.tif 000011
2020031713.tif 000012
2020031713.tif 000013