(57)【要約】本発明は、透過量、耐圧性に優れ、かつ界面での剥離やクラックを抑制した、流体分離膜の支持体として優れた特性を有する多孔質炭素繊維を提供する。本発明は、共連続多孔構造を有する多孔質炭素繊維であって、外表面のＲ値と内部のＲ値の平均値Ｒａｖｅが、１．０以上１．８以下であり、かつ、外表面のＲ値と内部のＲ値の差の絶対値ΔＲが０．０５以下である多孔質炭素繊維である。Ｒ値：ラマンスペクトルから下記式により算出される炭化進行度Ｒ値＝１３６０ｃｍ−１の散乱スペクトル強度／１６００ｃｍ−１の散乱スペクトル強度
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
共連続多孔構造を有する多孔質炭素繊維であって、
外表面のＲ値と内部のＲ値の平均値Ｒａｖｅが、１．０以上１．８以下であり、かつ、
外表面のＲ値と内部のＲ値の差の絶対値ΔＲが０．０５以下
である多孔質炭素繊維。
Ｒ値：ラマンスペクトルから下記式により算出される炭化進行度
Ｒ値＝１３６０ｃｍ−１の散乱スペクトル強度／１６００ｃｍ−１の散乱スペクトル強度
【請求項２】
前記共連続多孔構造が構造周期を有する、請求項１に記載の多孔質炭素繊維。
【請求項３】
前記構造周期が０．００２μｍ以上２０μｍ以下である、請求項２に記載の多孔質炭素繊維。
【請求項４】
前記多孔質炭素繊維の前駆体がポリアクリロニトリルまたは芳香族ポリイミドである、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質炭素繊維。
【請求項５】
繊維直径が０．１μｍ以上１０，０００μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質炭素繊維。
【請求項６】
繊維直径が２０μｍ以上１０，０００μｍ以下である、請求項５に記載の多孔質炭素繊維。
【請求項７】
前記共連続多孔構造が外表面に開孔している、請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質炭素繊維
【請求項８】
前記外表面の開孔の平均開孔直径が２ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である、請求項７に記載の多孔質炭素繊維。
【請求項９】
中空部を有する中空繊維である、請求項１〜８のいずれかに記載の多孔質炭素繊維。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の多孔質炭素繊維を支持体として用いてなる流体分離膜。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の多孔質炭素繊維から本質的になる流体分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスや液体などの流体の分離に使用される流体分離膜の支持体に主として用いられる多孔質炭素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、流体分離膜の支持体として、多孔質構造を有する繊維が活用されている。例えば、チューブ状やモノリス状のセラミックス製多孔質支持体の表面に炭素膜前駆体となるフェノール樹脂やポリイミドを塗布し、非酸素性雰囲気化で炭化することにより、多孔質繊維の表面に炭素からなる分離機能層を形成したガス分離膜が作製されている（特許文献１、２）。しかしながら、セラミックス支持体の製造工程が煩雑で高価である、セラミックス支持体の柔軟性が乏しく破断しやすい、といった課題がある。【０００３】
これらの課題を解決するため、多孔質構造を有する炭素繊維を支持体とした流体分離膜が提案されている（特許文献３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１１８４６９号
【特許文献２】特開平８−２９９７６９号公報
【特許文献３】特開平２−１６０９２４号公報
【特許文献４】国際公開第２０１７／１２６５０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献３、４に記載されているような多孔質炭素繊維を流体分離膜の支持体として活用する場合、流体の透過量を向上させるために多孔質構造の孔径を拡大したり、中空部を設けたりすると、耐圧性が低下するため、同時に繊維径や中空糸の膜厚を拡大して厚膜化することにより耐圧性を保持する必要があった。しかし、本発明者らの検討によると、厚膜化することで剥離やクラックが発生しやすくなり、機械強度が低下する問題があった。【０００６】
本発明は、透過性、耐圧性に優れ、かつ界面での剥離やクラックを抑制した、流体分離膜の支持体として優れた特性を有する多孔質炭素繊維を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らの検討によると、厚膜化により多孔質炭素繊維の内部と外表面の炭化進行度に差が生じ、その差が大きくなると、その界面において剥離やクラックが発生することが推測された。本発明は、多孔質炭素繊維の炭化進行度の内外差を極力なくすことで本課題を解決しようとするものである。【０００８】
すなわち、上記課題を解決するための本発明は、共連続多孔構造を有する多孔質炭素繊維であって、外表面のＲ値と内部のＲ値の平均値Ｒａｖｅが、１．０以上１．８以下であり、かつ、外表面のＲ値と内部のＲ値の差の絶対値ΔＲが０．０５以下である多孔質炭素繊維である。なお、Ｒ値については後述する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、透過性、耐圧性に優れ、かつ界面での剥離やクラックを抑制した多孔質炭素繊維を提供できる。また、本発明の多孔質炭素繊維を支持体として用いることにより、耐久性に優れた流体分離膜を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】多孔質炭素繊維（中実繊維）の内部のＲ値についての説明図である。
【図２】多孔質炭素繊維（中空繊維）の内部のＲ値についての説明図である。
【図３】多孔質炭素繊維が有する共連続構造の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】多孔質炭素繊維断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の多孔質炭素繊維は、ラマンスペクトルから下記式により算出され、炭化進行度を表す指標であるＲ値によって規定される。
Ｒ値＝１３６０ｃｍ−１の散乱スペクトル強度／１６００ｃｍ−１の散乱スペクトル強度
すなわち、本発明の多孔質炭素繊維は、外表面のＲ値と内部のＲ値の平均値Ｒａｖｅが、１．０以上１．８以下であり、かつ、外表面のＲ値と内部のＲ値の差の絶対値ΔＲが０．０５以下である。
【００１２】
上記式において、多孔質炭素繊維の外表面のＲ値は、多孔質炭素繊維の外表面の任意の５点のＲ値の平均値とする。また、多孔質炭素繊維の内部のＲ値は、多孔質炭素繊維が中実繊維である場合、図１を用いて説明するが、割断した多孔質炭素繊維の断面において、外表面にある２点間の距離が最大となる２点（Ａ１，Ａ２）を直線で結び、その直線Ａ１Ａ２を４等分する３点（Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３）のＲ値のうちの最大のＲ値である。すなわち、線分Ａ１Ｂ１、線分Ｂ１Ｂ２、線分Ｂ２Ｂ３および線分Ｂ３Ａ２の長さは同じである。また、Ａ１、Ａ３は外表面にある２点間の距離が最大とならない２点である。
【００１３】
なお、多孔質炭素繊維が中空繊維である場合、図２を用いて説明するが、多孔質炭素繊維の内部のＲ値は、割断した多孔質炭素繊維の断面において、同様に外表面にある２点間の距離が最大となる２点（Ａ１，Ａ２）を直線で結び、その直線Ａ１Ａ２から中空部Ｅを横切る部分Ｄを除いた直線を４等分する３点（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）のＲ値のうちの最大のＲ値である。すなわち、線分Ａ１Ｃ１、中空部Ｅを横切る部分Ｄを除いた線分Ｃ１Ｃ２、線分Ｃ２Ｃ３および線分Ｃ３Ａ２の長さは同じである。
【００１４】
Ｒ値は、ラマン分光装置を用いて測定される。一般に、炭素材料のラマン分光分析においては、１６００ｃｍ−１付近のグラファイト構造に由来するＧ−ｂａｎｄのスペクトルピークと、１３６０ｃｍ−１付近の欠陥由来のＤ−ｂａｎｄのスペクトルピークが観測される。この、Ｄ−ｂａｎｄスペクトル強度に対するＧ−ｂａｎｄスペクトル強度の比が大きいほど、炭素材料のグラファイト構造が発達していることを示しているため、上記式で定義されるＲ値が炭化進行度の指標となる。なお、多孔質炭素繊維のＲ値は、より具体的には、後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００１５】
外表面のＲ値と内部のＲ値の平均値Ｒａｖｅが大きいほど炭素網面が未発達であることを意味し、柔軟かつ流体の透過度が高くなる傾向がある。炭素網面とはグラファイトの様な６員環主体の炭素の平面である。すなわち、Ｒａｖｅが大きいほど、周囲環境の変化、例えば水の吸着や温度変化に敏感で、寸法変化が起こりやすくなる。一方、Ｒａｖｅが小さいほど炭素網面が発達していることを意味し、耐薬品性が高く、周囲環境の変化による寸法変化が起こりにくくなる傾向がある。十分な耐薬品性を保ちつつ、優れた柔軟性を有する多孔質炭素繊維とするためには、Ｒａｖｅが１．０以上１．８以下であることが必要であり、１．１０以上であることがより好ましく、１．７０以下であることがより好ましい。
【００１６】
また、外表面のＲ値と内部のＲ値の差の絶対値ΔＲが小さいほど多孔質炭素繊維内での炭化進行度の差が小さいことを意味し、炭化進行度が異なる界面での剥離、クラックが発生する可能性が低くなるため、ΔＲが０．０５以下であることが必要であり、０．０３以下であることがより好ましい。
【００１７】
本発明の多孔質炭素繊維の前駆体は、ポリアクリロニトリルまたは芳香族ポリイミドであることが好ましい。前駆体がこれらの樹脂であると、流体の透過速度および分離係数が優れる。また、前駆体がポリアクリロニトリルである多孔質炭素繊維は、安価に製造でき、欠陥が生じにくいことから、特に好ましい態様である。
【００１８】
多孔質炭素繊維の前駆体がポリアクリロニトリルまたは芳香族ポリイミドであることは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）や飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）等で多孔質炭素繊維表面の分析を行い、窒素元素を含有することで確認できる。また、前駆体の組成がポリアクリロニトリルの場合、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）における緻密炭素層表面の測定において、Ｃ１ｓピークを２８４．６ｅＶにて補正したとき、Ｎ１ｓ内殻スペクトルの３９８．４ｅＶ（±０．５ｅＶ）のエネルギー位置にピークが観測されることや、窒素濃度（Ｎ／Ｃ比：窒素原子数／炭素原子数）が０．０５以上０．２５以下の範囲になることから確認できる。なお、Ｎ１ｓ内殻スペクトルの３９８．４ｅＶのピークは炭素−窒素二重結合または三重結合に帰属されるピークである。
【００１９】
本発明の多孔質炭素繊維は、共連続多孔構造を有する。共連続多孔構造とは、炭素骨格の枝部と細孔部（空隙部）がそれぞれ連続しつつ三次元的に絡み合った構造であり、具体的には図３に例示される通り、液体窒素中で充分に冷却した試料をピンセット等により割断した断面を走査型電子顕微鏡で表面観察した際に、炭素骨格の枝部と空隙部がそれぞれ連続しつつ絡み合っている様子が観察されることにより確認できる。また、多孔質炭素繊維が共連続多孔構造を有する、とは、多孔質炭素繊維の任意の断面においてこのような共連続多孔構造が観察されることを意味する。
【００２０】
多孔質炭素繊維が共連続多孔構造を有すると、炭素骨格が三次元的に連続しているため、炭素骨格が構造体全体を支えあう効果が生じて応力を多孔質炭素繊維全体に分散させることが可能となり、圧縮や曲げなどの外力に対して大きな耐性を有する、すなわち大きな圧縮強度および圧縮比強度を有するようになる。また、空隙も三次元的に連通しているため、空隙をガスや液体などの流体の流路として機能させることができる。
【００２１】
共連続多孔構造の態様としては、格子状やモノリス状が挙げられ、特に限定されないが、上記の効果を発揮できる点では、モノリス状であると繊維断面方向の圧縮強度が向上する傾向にあるため好ましい。モノリス状とは、共連続多孔構造において炭素骨格が三次元的に一様に連続した構造をなす形態をいい、個別の粒子が凝集・連結した構造や、あるいは逆に、凝集・連結した鋳型粒子を除去することにより生じた空隙とその周囲の骨格により形成された構造のような不規則な構造、または生物由来の細胞壁が連続した構造とは区別される。
【００２２】
好ましい態様において、本発明の多孔質炭素繊維の共連続多孔構造は構造周期を有するが、その場合の構造周期は０．００２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。多孔質炭素繊維が構造周期を有することは共連続多孔構造の均一性が高いことを示し、炭素骨格の枝の太さや細孔サイズが均一であることを意味する。それによって流体分離膜の圧縮強度が向上する効果が得られる。構造周期小さいほど炭素骨格と細孔が微細な構造となって圧縮強度が向上する。そのため、構造周期は１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。一方、構造周期が大きいほど空隙部に流体を流す際の圧力損失が減少して流体の透過速度が向上する。また、圧力損失が低下すると、より省エネルギーで分離・精製できる効果を奏する。そのため、構造周期は０．０２μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。
【００２３】
共連続多孔構造の構造周期は、多孔質支持体にＸ線を入射し、小角で散乱して得られた散乱強度のピークトップの位置における散乱角度２θより、下式で算出されるものである。
Ｌ＝λ／（２ｓｉｎθ）
Ｌ：構造周期、λ：入射Ｘ線の波長。
【００２４】
ただし、構造周期が大きくて小角でのＸ線散乱が観測できない場合がある。その場合はＸ線コンピュータ断層撮影（Ｘ線ＣＴ）によって構造周期を得る。具体的には、Ｘ線ＣＴによって撮影した三次元画像をフーリエ変換した後に、その二次元スペクトルの円環平均を取り、一次元スペクトルを得る。その一次元スペクトルにおけるピークトップの位置に対応する特性波長を求め、その逆数として構造周期を算出する。
【００２５】
多孔質炭素繊維の共連続多孔構造を形成する細孔の全体の平均直径は、小さすぎると圧力損失が増加して流体の透過度が低下するため３０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。また、細孔の全体の平均直径が大きすぎると、炭素の枝部が構造体全体を支えあう効果が低下して圧縮強度が低下するため、５，０００ｎｍ以下が好ましく、２，５００ｎｍ以下がより好ましい。
【００２６】
ここで、細孔の全体の平均直径とは、水銀圧入法による細孔径分布測定による測定値である。水銀圧入法においては、共連続多孔構造の細孔に圧力を加えて水銀を浸入させ、圧力と圧入された水銀量から細孔容積と比表面積を求める。そして、細孔を円筒と仮定したときに細孔容積と比表面積の関係から得た細孔直径を算出する。
【００２７】
本発明の多孔質炭素繊維を多孔質支持体として用いてなる分離膜を形成する場合は、共連続多孔構造が、多孔質炭素繊維の外表面、すなわち流体分離膜の支持体として用いた場合に分離機能層との界面となる面に開孔していることが好ましい。共連続多孔構造が外表面に開孔していることは、前述の要領で共連続多孔構造を有することを確認するとともに、イオンミリング装置などにより作製した多孔質支持体の断面を電子顕微鏡で観察した際に、多孔質炭素繊維の外縁の細孔に由来する凹部が観察されることにより確認できる。
【００２８】
共連続多孔構造が分離機能層との界面に開孔していると、分離機能層から多孔質炭素繊維、またはその逆に流体が透過する際の圧力損失が減少するため、流体分離膜における流体の透過速度を向上させることができる。また、多孔質炭素繊維の外表面に凹凸が生じることとなるため、アンカー効果により分離機能層との接着性が向上し、使用中の剥離を抑制して耐久性に優れた流体分離膜が得られる。
【００２９】
分離機能層との界面における細孔部の開孔直径は、大きいほど流体分離膜のガス透過速度が向上するため、外表面の開孔の平均開孔直径は２ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましい。一方、当該平均開孔直径が大きすぎると、分離機能層を形成させる際に無機材料または有機材料が多孔質支持体の内部深くにまで浸透して表面に均一に積層できない場合があるため、外表面の開孔の平均開孔直径は５０００ｎｍ以下が好ましく、２５００ｎｍ以下がより好ましく、１０００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３０】
外表面の開孔の平均開孔直径は、多孔質支持体の細孔部である空隙と界面とが直接接触している界面部分の一方の炭素と界面との接触点から他方の接触点までを界面に沿って測定した長さを、任意の１０箇所について測定し、その平均値を以って計算される。
【００３１】
多孔質炭素繊維の繊維直径は、細いほど柔軟で折損に強く、かつ高圧にも耐えられるため好ましく、太いほど、機械的強度に優れ、流体の圧力損失を低減できることから好ましい。これらの点から多孔質炭素繊維の繊維直径は、０．１μｍ以上１０，０００μｍ以下の範囲であることが好ましく、２０μｍ以上１０，０００μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上５，０００μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで繊維直径とは、繊維軸に対して垂直に形成された断面の断面積を求め、これを円の断面積と仮定して求めた外直径を指す。繊維断面内に中空部を有する場合には、中空部の断面積も含むものとして、繊維直径を求めるものとする。
【００３２】
本発明の多孔質炭素繊維は、中空部を有する中空繊維であってもよい。具体的には図４に例示される。中空繊維である場合は、その中空率は低いほど耐圧性を高めることができ、高いほど流体の圧力損失を低減することが可能になる。これらの点から中空率は、１％以上９０％以下の範囲であることが好ましく、５％以上６０％以下の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の多孔質炭素繊維を支持体として用い、表面に無機材料または有機材料からなる分離機能層を層状に形成することで、流体分離膜として使用することができる。多孔質炭素繊維が中空部を有する中空繊維である場合は、内表面に分離機能層が形成されていてもよい。ここで、「層状に形成する」とは、多孔質炭素繊維と分離機能層が明確な界面をもって、多孔質支持体の表面を覆うように分離機能層が配置されている構造を形成することをいう。
【００３４】
無機材料は特に制限されないが、例えば、炭素材料、Ｐｄ、Ｖ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｔや、ＰｄＡｇ、ＰｄＣｕ、ＮｉＺｒなどの金属、または、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物などの無機化合物を加熱処理して焼き固めたセラミックが挙げられる。
【００３５】
有機材料は特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイミド、酢酸セルロース、ポリスルホン、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（１−トリメチルシリルプロピン）、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルトリメチルシラン、ポリ（４−メチルペンテン）、エチルセルロース、天然ゴム、ポリ（２，６−ジメチル酸化フェニレン）、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、スチレン、ポリエチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの各種ポリエーテル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、各種ミクロ多孔性高分子（ＰＩＭ）、各種熱転位高分子（ＴＲポリマー）およびそれらの共重合体が挙げられる。
【００３６】
また、本発明の多孔質炭素繊維は、表面に分離機能層を形成せず、そのまま流体分離膜として使用可能なこともある。すなわち、多孔質炭素繊維から本質的になる流体分離膜も、本発明の一態様である。例えば、外表面の平均開孔直径を分離対象に合わせ制御することで、液体に含まれるウイルス、バクテリア等の分離が可能である。
【００３７】
＜多孔質炭素繊維の製造方法＞
本発明の多孔質炭素繊維は、一例として、
炭化可能樹脂と消失樹脂とを相溶させて樹脂混合物とする工程（工程１）と；
相溶した状態の前記樹脂混合物を繊維状に成形するとともに相分離させる工程（工程２）と；
相分離した樹脂混合物から消失樹脂を除去する工程（工程３）と；
加熱により炭化処理し、多孔質炭素繊維を得る工程（工程４）と；
多孔質炭素繊維の表面を研磨する工程（工程５）と；
を有する製造方法により製造することができる。
【００３８】
〔工程１〕炭化可能樹脂と消失樹脂との相溶混合
工程１は、炭化可能樹脂と消失樹脂とを相溶させて樹脂混合物とする工程である。ここで、炭化可能樹脂とは、加熱により炭化し、枝部（炭素骨格）として残存する樹脂であり、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の双方を用いることができる。
【００３９】
熱可塑性樹脂の場合、加熱や高エネルギー線照射などの簡便なプロセスで不融化処理を実施可能な樹脂を選択することが好ましい。また、熱硬化性樹脂の場合、不融化処理が不要の場合が多く、こちらも好適な材料として挙げられる。
【００４０】
熱可塑性樹脂の例としては、ポリフェニレンエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、全芳香族ポリエステル、ポリイミド樹脂、酢酸セルロース、ポリエーテルイミドが挙げられ、熱硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂、ポリフルフリルアルコール樹脂などを列挙することができる。これらは単独で用いても、混合された状態で用いても構わないが、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂それぞれで混合することも成形加工の容易さから好ましい。これらの中でも、炭化収率、紡糸性、経済性の観点から、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、ポリフェニレンエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、全芳香族ポリエステルがより好ましく用いられる。
【００４１】
炭化可能樹脂の分子量は、重量平均分子量で１０，０００以上が好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上だと紡糸過程において糸切れが少なくなる。一方、重量平均分子量の上限は特に限定されないが、紡糸性・成形性や樹脂の押し出しが容易にできる観点から、１，０００，０００以下が好ましい。
【００４２】
また、消失樹脂とは、後述する工程２の相分離構造形成の後のいずれかの段階で除去することのできる樹脂である。
【００４３】
消失樹脂を除去する方法については特に限定されず、薬品を用いて解重合するなどして化学的に除去する方法、消失樹脂を溶解する溶媒を添加して溶解除去する方法、加熱して熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法などが好ましく用いられる。これらの手法は単独で、もしくは組み合わせて実施することができ、組み合わせて実施する場合にはそれぞれを同時に実施しても別々に実施してもよい。
【００４４】
化学的に除去する方法としては、酸またはアルカリを用いて加水分解する方法が経済性や取り扱い性の観点から好ましい。酸またはアルカリによる加水分解を受けやすい樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。
【００４５】
消失樹脂を溶解する溶媒を添加して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂に対して、連続して溶媒を供給して消失樹脂を溶解、除去する方法や、バッチ式で混合して消失樹脂を溶解、除去する方法などが好ましい例として挙げられる。
【００４６】
溶媒を添加して除去する方法に適した消失樹脂の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。中でも、溶媒への溶解性から非晶性の樹脂であることがより好ましく、その例としてはポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネートが挙げられる。
【００４７】
熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂をバッチ式で加熱して熱分解する方法や、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を加熱源中へ連続的に供給しつつ加熱して熱分解する方法が挙げられる。
【００４８】
消失樹脂は後述する工程４において、炭化可能樹脂を加熱により炭化する際に熱分解により消失する樹脂であることが好ましく、後述する不融化処理の際に大きな化学変化を起こさず、かつ加熱後の炭化収率が１０％未満となる熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００４９】
このような消失樹脂の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリカーボネートなどを列挙することができ、これらは単独で用いても混合された状態で用いても構わない。
【００５０】
工程１においては、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶させ、樹脂混合物（ポリマーアロイ）とする。ここでいう「相溶させ」とは、温度および／または溶媒の条件を適切に選択することにより、炭化可能樹脂と消失樹脂とが分子レベルで均一に混合し、光学顕微鏡で炭化可能樹脂と消失樹脂の相分離構造が観察されない状態を作り出すことをいう。
【００５１】
炭化可能樹脂と消失樹脂は、樹脂同士のみの混合により相溶させてもよいし、さらに溶媒を加えることにより相溶させてもよい。
【００５２】
複数の樹脂が相溶する系としては、低温では相分離状態にあるが高温では１相となる上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）型の相図を示す系や、逆に、高温では相分離状態にあるが低温では１相となる下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）型の相図を示す系などが挙げられる。
【００５３】
また、特に炭化可能樹脂と消失樹脂の少なくとも一方が溶媒に溶解した系である場合には、非溶媒の浸透によって後述する相分離が誘発されるものも好ましい例として挙げられる。
【００５４】
加えられる溶媒については特に限定されないが、溶解性の指標となる炭化可能樹脂と消失樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の平均値からの差の絶対値が、５．０以内が好ましい。
【００５５】
ＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、小さいほど溶解性が高いことが知られているため、差がないことが好ましい。また、ＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、大きいほど溶解性が低くなり、炭化可能樹脂と消失樹脂との相溶状態を取ることが難しくなる。このことからＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、３．０以下が好ましく、２．０以下がさらに好ましい。
【００５６】
相溶する系の具体的な炭化可能樹脂と消失樹脂の組み合わせ例としては、溶媒を含まない系であれば、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル／スチレン−アクリロニトリル共重合体、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリカーボネートなどが挙げられ、また重合度や立体規則性の観点で相溶することが難しい場合には、適宜共重合や化学的な改質を行い、両者の組み合わせを相溶させる事も好適である。
【００５７】
溶媒を含む系の具体的な組合せ例としては、ポリアクリロニトリル／ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルフェノール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル／ポリ乳酸、ポリビニルアルコール／酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール／ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール／デンプンなどが挙げられ、また重合度や立体規則性の観点で相溶することが難しい場合には、適宜共重合や化学的な改質を行い、両者の組み合わせを相溶させる事も好適である。
【００５８】
炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する方法については限定されず、均一に混合できる限りにおいて公知の種々の混合方式を採用できる。具体例としては、攪拌翼を持つロータリー式のミキサーや、スクリューによる混練押出機などが挙げられる。
【００５９】
また、炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際の温度（混合温度）を、炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることも好ましい。ここで、軟化する温度とは、炭化可能樹脂または消失樹脂が結晶性高分子であれば融点、非晶性樹脂であればガラス転移点を適宜選択すればよい。混合温度を炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることで、両者の粘性を下げられるため、より効率のよい攪拌、混合が可能になる。混合温度の上限についても特に限定されないが、熱分解による樹脂の劣化を防止し、品質に優れた多孔質炭素繊維を得る観点から、４００℃以下が好ましい。
【００６０】
また、工程１においては、炭化可能樹脂１０〜９０重量％に対し消失樹脂９０〜１０重量％を混合することが好ましい。炭化可能樹脂が１０重量％以上であれば、炭化後における多孔質炭素繊維を保つことが可能になるほか、収率が向上するため好ましい。また、炭化可能樹脂が９０重量％以下であれば、消失樹脂が効率よく空隙を形成できるため好ましい。
【００６１】
なお、炭化可能樹脂と消失樹脂の混合比については、それぞれの樹脂の相溶性を考慮して、任意に選択することができる。具体的には、一般に樹脂同士の相溶性はその組成比が１対１に近づくにつれて悪化するため、相溶性のあまり高くない系を原料に選択した場合には、炭化可能樹脂の量を増やす、または減らすなどして、いわゆる偏組成に近づけることで相溶性を改善することも好ましい態様として挙げられる。
【００６２】
また、炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際に溶媒を添加することも好ましい。溶媒を添加することで炭化可能樹脂と消失樹脂の粘性を下げ、成形を容易にするほか、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶化させやすくなる。
【００６３】
ここでいう溶媒も特に限定されず、炭化可能樹脂、消失樹脂のうち少なくともいずれか一方を溶解、膨潤させることが可能な常温で液体であるものであればよく、炭化可能樹脂及び消失樹脂をいずれも溶解するものであれば、両者の相溶性を向上させることが可能となるためより好ましい。
【００６４】
溶媒の添加量は、炭化可能樹脂と消失樹脂の相溶性を向上させ、粘性を下げて流動性を改善する観点から、炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して２０重量％以上が好ましい。また、一方で溶媒の回収、再利用に伴うコストの観点から、炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して９０重量％以下が好ましい。
【００６５】
また、工程４においてマイクロ波加熱による炭化を行う場合は、炭化可能樹脂と焼失樹脂の合計重量に対してマイクロ波の吸収効率が良い添加剤を０．０１重量％以上含むことが好ましい。マイクロ波の吸収効率が良い添加剤としては、黒鉛、炭化珪素、窒化珪素、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、フラーレン、グラフェン、金属および金属酸化物などが挙げられ、これらは単独で用いても、複数用いた状態でも構わない。なお、マイクロ波の吸収効率を考慮し、これら添加剤の性状に合わせて、適宜照射するマイクロ波の周波数やエネルギーを設定することが好ましい。また、添加剤は、工程２の繊維成形を容易にする観点から、動的光散乱式粒度分布測定法による平均粒径が５００ｎｍ以下のものであるのが好ましい。
【００６６】
〔工程２〕成形・相分離
工程２は、工程１において相溶させた状態の樹脂混合物を繊維状に成形（紡糸）するとともに相分離させる工程である。
【００６７】
相溶させた状態の樹脂混合物を繊維状に成形する方法は特に限定されず、後述の相分離法に合わせた紡糸法を適宜選択できる。樹脂混合物が熱可塑性樹脂の組合せであれば、樹脂の軟化温度以上に加熱してから溶融紡糸を行うことができる。また、樹脂混合物に溶媒が含まれる場合には、溶液紡糸として乾式紡糸、乾湿式紡糸や湿式紡糸などを適宜選択することができる。
【００６８】
溶融紡糸は、混練押出機などを用いて加熱、溶融（流動状態）させた樹脂混合物を口金から押し出し、冷却しつつ巻取ることで繊維化する方法であり、工程速度が溶液紡糸よりも速く、生産性に優れる。また、溶媒の揮散が起こらないため、工程中の安全対策にかかる費用を抑えられることから低コストでの製造が可能であるため好ましい。
【００６９】
また、溶液紡糸は、予め調製した樹脂混合物と溶媒からなる紡糸ドープを計量、口金から押し出すことで繊維化する方法であり、相分離状態を緻密に制御することが可能である。
【００７０】
特に、凝固浴を用いる乾湿式紡糸、湿式紡糸については、後述する熱誘起相分離、非溶媒誘起相分離などを適宜組み合わせて多孔質炭素繊維の前駆体繊維の相分離状態を緻密に制御できることから、更に好ましい態様である。
【００７１】
繊維状に成形するとともに炭化可能樹脂と消失樹脂を相分離させる方法は特に限定されず、例えば、温度変化によって相分離を誘発する熱誘起相分離法、非溶媒を添加することによって相分離を誘発する非溶媒誘起相分離法が挙げられる。
【００７２】
これら相分離法は、単独で、もしくは組み合わせて適用することができる。組み合わせて適用する場合の具体的な方法は、例えば、凝固浴を通して非溶媒誘起相分離を起こした後、加熱して熱誘起相分離を起こす方法や、凝固浴の温度を制御して非溶媒誘起相分離と熱誘起相分離を同時に起こす方法、口金から吐出された樹脂を冷却して熱誘起相分離を起こした後に非溶媒と接触させる方法などが挙げられる。
【００７３】
さらに、次いで凝固浴中を通過させた後、乾燥することで相分離構造を形成、固定化し、多孔質炭素繊維の前駆体となる繊維を得ることができる。ここで、凝固液は特に限定されないが、例えば、水、エタノール、塩水溶液、およびそれらと工程１で使用する溶媒との混合溶媒などが挙げられる。
【００７４】
非溶媒誘起相分離では、例えば内管から紡糸溶液を吐出し、外管から紡糸溶液と同一の溶媒や消失樹脂を溶解した溶液などを同時に吐出する複合紡糸法を利用することで、繊維の外周に緻密な層が形成されるのが抑制され、外表面に開孔を有する多孔質炭素繊維の前駆体繊維を作製することができる。
【００７５】
〔工程３〕消失樹脂の除去
工程２において得られた多孔質炭素繊維の前駆体繊維は、炭化工程（工程４）に供される前、炭化工程（工程４）と同時、または炭化工程（工程４）の後の少なくとも一の時点で、消失樹脂の除去処理（工程３）に供される。すなわち、説明の便宜上消失樹脂の除去処理を「工程３」と記述したが、実際には工程３は、必ずしも工程２の後工程４の前に行われなくてもよく、工程４と同時に行われても、工程４の後で行われてもよい。また、後述する不融化処理と同時に行われてもよい。
【００７６】
消失樹脂の除去方法は特に限定されない。具体的には、酸、アルカリ、酵素、酸素を用いて消失樹脂を化学的に分解、低分子量化して除去する方法や、消失樹脂を溶解する溶媒により溶解除去する方法、電子線、ガンマ線、紫外線、赤外線などの放射線や熱を用いて消失樹脂を分解除去する方法などが挙げられる。
【００７７】
特に、熱分解によって消失樹脂を除去処理することができる場合には、炭化処理（工程４）の前に消失樹脂の８０重量％以上が消失する温度で熱処理を行うこともできるし、炭化処理（工程４）もしくは後述の不融化処理において消失樹脂を熱分解、ガス化して除去することもできる。炭化処理（工程４）もしくは後述の不融化処理において熱処理と同時に消失樹脂を熱分解、ガス化して除去すると、生産性が高くなることから好ましい。
【００７８】
〔不融化処理〕
多孔質炭素繊維の前駆体繊維は、相分離（工程２）の後、炭化処理（工程４）に供される前のいずれかの段階で不融化処理を行うことが好ましい。
【００７９】
不融化処理の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的な方法としては、酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法、電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法、反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法などが挙げられ、中でも、酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法は、プロセスが簡便であり製造コストを低く抑えることが可能である点から好ましい。これらの手法は単独もしくは組み合わせて使用してもよく、それぞれを同時に使用してもよい。
【００８０】
酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法における加熱温度は、架橋反応を効率よく進める観点から、１５０℃以上が好ましく、炭化可能樹脂の熱分解、燃焼等による重量ロスからの収率悪化を防ぐ観点から、３５０℃以下が好ましい。
【００８１】
また、不融化処理中の酸素濃度については特に限定されないが、１８体積％以上の酸素濃度を持つガスを供給することが製造コストを低く抑えることが可能となるため好ましい。ガスの供給方法については特に限定されないが、空気をそのまま加熱装置内に供給する方法や、ボンベ等を用いて純酸素を加熱装置内に供給する方法などが挙げられる。
【００８２】
電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法としては、市販の電子線発生装置やガンマ線発生装置などを用いて、炭化可能樹脂へ電子線やガンマ線などを照射することで、架橋を誘発する方法が挙げられる。
【００８３】
照射による架橋構造の効率的な導入の観点から、照射強度の下限は１ｋＧｙ以上であると好ましく、主鎖の切断による分子量低下から多孔質炭素繊維の前駆体繊維の強度が低下するのを防止する観点から、１，０００ｋＧｙ以下が好ましい。
【００８４】
反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法としては、反応性基を持つ低分子量化合物を樹脂混合物に含浸して、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法、予め反応性基を持つ低分子量化合物を混合しておき、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法などが挙げられる。
【００８５】
〔工程４〕炭化処理
工程４は、工程２において得られた多孔質炭素繊維の前駆体繊維あるいは必要に応じて消失樹脂の除去および／または不融化処理に供された前駆体繊維を加熱により炭化処理して多孔質炭素繊維を得る工程である。
【００８６】
多孔質炭素繊維の前駆体繊維を炭化させるために、本工程における炭化処理は不活性ガス雰囲気において熱伝導による加熱またはマイクロ波加熱をすることにより行うことが好ましい。ここで、不活性ガスとは、加熱時に化学的に不活性であるものを言い、具体的な例としては、ヘリウム、ネオン、窒素、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素などである。中でも、窒素、アルゴンを用いることが、経済的な観点から好ましい。
【００８７】
不活性ガスの流量は、加熱装置内の酸素濃度を充分に低下させられる量であればよく、加熱装置の大きさ、原料の供給量、加熱温度などによって適宜最適な値を選択することが好ましい。流量の上限についても特に限定されないが、経済性や加熱装置内の温度変化を少なくする観点から、温度分布や加熱装置の設計に合わせて適宜設定することが好ましい。また、炭化時に発生するガスを系外へ充分に排出できると、品質に優れた多孔質炭素繊維を得ることができるため、より好ましい。このことから系内の発生ガス濃度が３，０００ｐｐｍ以下となるように不活性ガスの流量を決定することが好ましい。
【００８８】
熱伝導（加熱）による炭化処理を行う場合、加熱温度は、３００℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。また、加熱温度の上限は限定されないが、１，５００℃以下であれば設備に特殊な加工が必要ないため経済的な観点からは好ましい。前述の消失樹脂の除去（工程３）を同時に行う場合は、消失樹脂が熱分解する温度を超える温度に加熱することが好ましい。
【００８９】
マイクロ波照射による炭化処理は、焼き斑が発生しにくく、加熱よりも処理時間が短くなる点で好ましい。マイクロ波の照射手段は限定されないが、焼き斑が生じないように均一に照射することが好ましい。マイクロ波加熱に用いられる周波数は、３００ＭＨｚから３００ＧＨｚの範囲で任意に選択でき、併せて出力は２００Wから１５００Wの範囲で任意に選択できる。加熱時の炉内温度は、３００℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましい。また、加熱温度の上限は限定されないが、１，５００℃以下であることで異常放電を抑制できる観点から好ましい。前述の消失樹脂の除去（工程３）を同時に行う場合は、消失樹脂が熱分解する温度を超える温度に加熱することが好ましい。
【００９０】
本工程では、多孔質炭素繊維の前駆体繊維を切断し、加熱装置にてバッチ式に加熱を行うこともできるが、前駆体繊維を切断せず連続的に加熱を行うことがより好ましい。連続的に加熱する方法は特に限定されないが、熱伝導による加熱または、マイクロ波加熱などが例示される。これらの加熱方法は、多孔質炭素繊維の前駆体繊維をローラーやコンベヤ等を用いて連続的に加熱装置内へ供給しつつ取り出す方法であることが、生産性を高くすることが可能であるため好ましい。
【００９１】
加熱装置内にてバッチ式処理を行う場合の昇温速度や降温速度は限定されず、昇温や降温にかかる時間を短縮することで生産性を高めることができるため、１℃／分以上の速度が好ましい。また、昇温速度、降温速度の上限は特に限定されず、クラックなどの欠陥が生じない範囲で適宜設定することができる。
【００９２】
〔工程５〕多孔質炭素繊維の表面研磨
工程５は、工程４で得られた多孔質炭素繊維は炭化処理の焼き斑により、炭化進行度Ｒに差が生じた場合に、多孔質炭素繊維の表面を研磨し、多孔質炭素繊維内の炭化進行度Ｒを均一化させる工程である。なお、工程４を終えた多孔質炭素繊維のΔＲが０．０５以下である時は、工程５は省略できる。
【００９３】
研磨する方法は特に限定されないが、砥石、スラリー、イオンビームなどの研磨剤や粒子線を用いて研磨する方法が挙げられる。特にイオンビームを用いた研磨は研磨速度が速く、かつ多孔質炭素繊維への研磨剤の残渣が少ないことから好ましい。
【００９４】
イオンガンは多孔質炭素繊維が繊維形状であれば、繊維軸方向に対してイオンビームが照射される位置に設置し、１つまたは複数個使用することが研磨効率の観点から好ましい。ここでイオンビームが照射される位置とは、処理を受ける多孔質炭素繊維の繊維軸に対して完全に繊維軸と一致する位置以外の位置であれば良いが、繊維軸に対して垂直の位置から±６０°の範囲に設置すると、効率良くイオンビームを照射できることから好ましい。
【００９５】
多孔質炭素繊維の表面から研磨する深さは繊維直径に対して、１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。２０％以下であれば、機械強度を保持しつつ、研磨時間が短時間となる観点から好ましい。
【実施例】
【００９６】
（炭化進行度）
中空状の多孔質炭素繊維を５箇所で割断し、５本のサンプルを得た。ラマン測定は、顕微ラマン分析装置（ＲＡＭＡＮｔｏｕｃｈ  ＶＩＳ−ＩＣＳ−Ｓ；ナノフォトン株式会社製）を用い、レーザー波長５３２ｎｍ（ＮＤフィルター１３９）、レーザーパワー密度１×１０４Ｗ/ｃｍ、回折格子３００ｇｒ／ｍｍ、対物レンズ５０倍、露光時間３０ｓ、積算回数３回、測定モードＰｏｉｎｔの条件で、測定を行った。Ｒａ値は５本のサンプルの外表面の炭化進行度Ｒ値の平均値から算出し、Ｒｂ値は５つのサンプルにおいて、多孔質炭素繊維断面の外表面にある２点間の距離が最大となる２点を直線で結び、その直線から中空部の距離を引いた長さを４等分する３点の炭化進行度Ｒ値の最大値を求め、平均値から算出した。【００９７】
（簡易耐久性評価）
中空状の多孔質炭素繊維を曲げ半径２ｃｍで曲げ、曲げによる圧縮と引っ張り応力が加わった箇所を３ｃｍ切り取ったサンプルを１０本作製した。各サンプルの内部構造を分解能５μｍに調整したＸ線ＣＴ（ＴＯＳＣＡＮＥＲ−３２３００μＦＤ）で観察し、１０本のサンプルのうちいずれか１本にでも内部に剥離または欠陥が見つかった場合を「不良」、見つからなかった場合を「良」とした。【００９８】
［実施例１］
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（ＭＷ１５万）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（ＭＷ４万）、及び、溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をセパラブルフラスコに投入し、ＰＡＮとＰＶＰの比率が１：１、ポリマー濃度が１５重量％となるよう混合し、攪拌および還流を行いながら均一かつ透明な溶液を調製した。【００９９】
得られたポリマー溶液を、芯鞘型の二重口金の外管から前記ポリマー溶液を吐出し、内管からはＤＭＳＯ水溶液を同時に吐出した後、水とＤＭＳＯの混合浴へ導き、ローラーに巻き取り、中空糸状のＰＡＮ系前駆体繊維を得た。得られたＰＡＮ系前駆体繊維は半透明であり、相分離を起こしていた。得られたＰＡＮ系前駆体繊維は水洗した後、乾燥した。【０１００】
その後、空気雰囲気下で２６０℃の不融化処理を行い、不融化繊維を作製した。【０１０１】
続いて不融化繊維であるＰＡＮ系前駆体繊維を窒素雰囲気下、到達温度６００℃で加熱処理を行うことで多孔質炭素繊維を作製した。【０１０２】
得られた多孔質炭素繊維の外表面全周をイオンビームで外表面から深さ５μｍまで研磨した。【０１０３】
［実施例２］
炭化温度を８００℃とした以外は実施例１と同様の手法で多孔質炭素繊維を作製した。【０１０４】
［実施例３］
炭化温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様の手法で多孔質炭素繊維を作製した。【０１０５】
［実施例４］
丸孔口金から前記ポリマー溶液を吐出し、中実状のＰＡＮ系前駆体繊維を得た以外は実施例１と同様の手法で多孔質炭素繊維を作製した。【０１０６】
［実施例５］
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）（ＭＷ１５万）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（ＭＷ４万）、及び、溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をセパラブルフラスコに投入し、ＰＡＮとＰＶＰの比率が１：１、ポリマー濃度が１５重量％となるよう混合した後に、窒化珪素が０．０５重量％とになるよう投入し、攪拌および還流を行いながら均一な溶液を調製した。【０１０７】
得られたポリマー溶液を用いて、実施例１と同様の手法で不融化繊維を作製した。【０１０８】
続いて不融化繊維であるＰＡＮ系前駆体繊維を窒素雰囲気下、周波数２．４５ＧＨｚ、出力５００Ｗでマイクロ波加熱を行うことで多孔質炭素繊維を作製した。【０１０９】
［比較例１］
イオンビームによる研磨を行わず、実施例１と同様の手法で多孔質炭素繊維を作製した。【０１１０】
各実施例、比較例で作製した多孔質炭素繊維のＲａｖｅ、ΔＲの値、および簡易耐久性評価の結果を表１に示す。【０１１１】
【表１】
2020158845.tif 000003
【符号の説明】
【０１１２】
Ａ１、Ａ２  外表面にある２点間の距離が最大となる２点
Ａ１、Ａ３  外表面にある２点間の距離が最大とならない２点
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３  直線Ａ１Ａ２を４等分する３点
Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３  直線Ａ１Ａ２から中空部を横切る部分を除いた直線を４等分する３点
Ｄ  中空部を横切る部分
Ｅ  中空部
【図１】
2020158845.tif 000004
【図２】
2020158845.tif 000005
【図３】
2020158845.tif 000006
【図４】
2020158845.tif 000007
【国際調査報告】
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2020158845.tif 000009
2020158845.tif 000010
2020158845.tif 000011
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