(57)【要約】  本発明は、破壊靱性値が高く、しかも製造しやすいガラスの提供、及び高い強度を有しながら、激しい破砕が生じにくい化学強化ガラスの提供を目的とする。本発明は、破壊靱性値が０．８５ＭＰａ・ｍ１／２以上であって、特定の組成を有するガラス、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏを特定量含有し、ＳｉＯ２の含有量を［ＳｉＯ２］、Ａｌ２Ｏ３の含有量を［Ａｌ２Ｏ３］、として（２×［Ａｌ２Ｏ３］−Ｘ）／［ＳｉＯ２］が特定範囲であるガラス、及びガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値（ＣＳ５０）が１５０ＭＰａ以上であり、特定の組成を有する化学強化ガラスに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
破壊靱性値が０．８５ＭＰａ・ｍ１／２以上のガラスであって、
酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を４０％以上、Ａｌ２Ｏ３を２０％以上、Ｌｉ２Ｏを５％以上含有し、
Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３から選ばれる１種以上を合計で１〜６％
含有するガラス。
【請求項２】
酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を４０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３を２０〜４５％、Ｌｉ２Ｏを５〜１５％含有する、請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を４０％〜６０％、Ａｌ２Ｏ３を２０〜４５％、Ｌｉ２Ｏを５〜１５％含有し、ＳｉＯ２の含有量を［ＳｉＯ２］、Ａｌ２Ｏ３の含有量を［Ａｌ２Ｏ３］とする場合、（２×［Ａｌ２Ｏ３］−Ｘ）／［ＳｉＯ２］が０以上１以下である、ガラス。
ただしＸはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＰ２Ｏ５から選ばれる酸化物の含有量の合計をＭ１（％）ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯおよびＢａＯの含有量の合計をＭ２（％）、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３の含有量の合計をＭ３（％）、ＴｉＯ２の含有量をＭ４（％）、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５およびＮｂ２Ｏ５の含有量の合計をＭ５（％）、ＷＯ３の含有量をＭ６（％）として、次の式で表される。
Ｘ＝２×Ｍ１＋２×Ｍ２＋６×Ｍ３＋４×Ｍ４＋１０×Ｍ５＋６×Ｍ６
【請求項４】
ガラス中の全アルミニウム数に対する５配位アルミニウム数の割合が９％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項５】
液相温度が１６７０℃以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項６】
酸化物基準のモル百分率表示によるＬｉ２Ｏの含有量を［Ｌｉ２Ｏ］、アルカリ金属酸化物の総含有量を［Ｒ２Ｏ］として、［Ｌｉ２Ｏ］／［Ｒ２Ｏ］が０．８〜１である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項７】
破砕数が１０以下となる最大のＣＴ値であるＣＴリミットが７５ＭＰａ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項８】
ガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値であるＣＳ５０が１５０ＭＰａ以上であり、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を４０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３を２０〜４５％、Ｌｉ２Ｏを５〜１５％、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３から選ばれる１種以上を合計で１〜６％含有する、化学強化ガラス。
【請求項９】
前記ＣＳ５０が２００ＭＰａ以上であり、圧縮応力値が０となる深さであるＤＯＬが１００μｍ以上である、請求項８に記載の化学強化ガラス。
【請求項１０】
ガラス表面から前記圧縮応力値が０となる深さまで、深さ方向に前記圧縮応力値を積分した値が７５ＭＰａ以上である、請求項８または９に記載の化学強化ガラス。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の化学強化ガラスを含むカバーガラス。
【請求項１２】
請求項１１に記載のカバーガラスを含む電子機器。
【請求項１３】
酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を４０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３を２０〜４５％、Ｌｉ２Ｏを５〜１５％、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３から選ばれる１種以上を合計で１〜６％含有する化学強化用ガラスを化学強化して、
ガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値であるＣＳ５０が１５０ＭＰａ以上である化学強化ガラスを得る、化学強化ガラスの製造方法。
【請求項１４】
前記化学強化用ガラスは、
酸化物基準のモル百分率表示によるＳｉＯ２の含有量を［ＳｉＯ２］、Ａｌ２Ｏ３の含有量を［Ａｌ２Ｏ３］、として
（２×［Ａｌ２Ｏ３］−Ｘ）／［ＳｉＯ２］が０以上１以下である請求項１３に記載の化学強化ガラスの製造方法。
ただしＸはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＰ２Ｏ５から選ばれる酸化物の含有量の合計をＭ１（％）ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯおよびＢａＯの含有量の合計をＭ２（％）、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３の含有量の合計をＭ３（％）、ＴｉＯ２の含有量をＭ４（％）、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５およびＮｂ２Ｏ５の含有量の合計をＭ５（％）、ＷＯ３の含有量をＭ６（％）として、次の式で表される。
Ｘ＝２×Ｍ１＋２×Ｍ２＋６×Ｍ３＋４×Ｍ４＋１０×Ｍ５＋６×Ｍ６
【請求項１５】
前記化学強化用ガラスは、
酸化物基準のモル百分率表示によるＬｉ２Ｏの含有量を［Ｌｉ２Ｏ］、アルカリ金属酸化物の総含有量を［Ｒ２Ｏ］として、［Ｌｉ２Ｏ］／［Ｒ２Ｏ］が０．８〜１である、請求項１３または１４に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学強化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯端末のカバーガラス等には、化学強化ガラスが用いられている。化学強化ガラスは、ガラスを硝酸ナトリウムなどの溶融塩に浸漬する等の方法で、ガラス中に含まれるアルカリイオンと、溶融塩に含まれるイオン半径がより大きいアルカリイオンとのイオン交換を生じさせ、それによって表層部分に圧縮応力層を形成したガラスである。【０００３】
特許文献１には、リチウムを含有するアルミノシリケートガラスに２段階の化学強化処理を施すことで、表面の強度が高く、かつ圧縮応力層深さが大きい化学強化ガラスを得る方法が開示されている。【０００４】
化学強化ガラスは、表面圧縮応力値や圧縮応力層深さが大きくなるほど強度が高くなる傾向がある。一方で、表面に圧縮応力層を形成すると、ガラス内部には圧縮応力の総量に応じて内部引張応力が発生する。内部引張応力の値（ＣＴ）がある閾値を超えると、ガラスが割れる際の割れ方が激しくなる。この閾値は、ＣＴリミットとも呼ばれる。【０００５】
特許文献２には、クラック耐性が高い高強度ガラスが開示されている。この高強度ガラスはＡｌ２Ｏ３を多量に含有しており、無容器法とよばれる特殊な方法で製造される。また、特許文献２に具体的に記載されたガラスは、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とからなる２成分ガラスなので化学強化できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特表２０１３−５３６１５５号公報
【特許文献２】日本国特開２０１６−５０１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、破壊靱性値が高く、しかも製造しやすいガラスの提供を目的とする。
また、高い強度を有しながら、激しい破砕が生じにくい化学強化ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、化学強化ガラス用のＣＴリミットについて研究し、破壊靱性値が大きいほどＣＴリミットが大きくなる傾向を見出した。そこで、化学強化特性に優れ、しかも破壊靱性値の大きいガラスであれば、激しい破砕を防止しつつ化学強化によって高強度が実現できると考えた。また検討の結果、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とからなる２成分ガラスでなくても、高い破壊靱性値が実現できることを見出し、本発明に至った。【０００９】
本発明は、破壊靱性値が０．８５ＭＰａ・ｍ１／２以上のガラスであって、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を４０％以上、Ａｌ２Ｏ３を２０％以上、Ｌｉ２Ｏを５％以上含有し、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３から選ばれる１種以上を合計で１〜６％含有するガラスを提供する。【００１０】
また、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を４０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３を２０〜４５％、Ｌｉ２Ｏを５〜１５％含有し、ＳｉＯ２の含有量を［ＳｉＯ２］、Ａｌ２Ｏ３の含有量を［Ａｌ２Ｏ３］、として（２×［Ａｌ２Ｏ３］−Ｘ）／［ＳｉＯ２］が０以上１以下であるガラスを提供する。
ただしＸはＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＰ２Ｏ５から選ばれる酸化物の含有量の合計をＭ１（％）ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯおよびＢａＯの含有量の合計をＭ２（％）、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３の含有量の合計をＭ３（％）、ＴｉＯ２の含有量をＭ４（％）、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５およびＮｂ２Ｏ５の含有量の合計をＭ５（％）、ＷＯ３の含有量をＭ６（％）として、次の式で表される。
Ｘ＝２×Ｍ１＋２×Ｍ２＋６×Ｍ３＋４×Ｍ４＋１０×Ｍ５＋６×Ｍ６【００１１】
本発明は、ガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値（ＣＳ５０）が１５０ＭＰａ以上であり、
酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ２を４０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３を２０〜４５％、Ｌｉ２Ｏを５〜１５％、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３から選ばれる１種以上を合計で１〜６％含有する化学強化ガラスを提供する。【００１２】
また、前記の化学強化ガラスを含むカバーガラスを提供する。
また、前記のカバーガラスを含む電子機器を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、破壊靱性値が高く、しかも製造しやすいガラスが得られる。また、高い強度を有しながら、激しい破砕が生じにくい化学強化ガラスが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、２種類のガラスについて、化学強化ガラス後の内部引張応力値（ＣＴ）と破砕数の関係を示した図である。
【図２】図２は、実施例および比較例のガラスについて、ＮＭＲ測定から得られる全アルミニウム数に対する５配位アルミニウム数の割合と破壊靱性値との関係をプロットした図である。
【図３】図３の実線は、本発明の化学強化ガラスの応力プロファイルの一例であり、点線は従来の化学強化ガラスの応力プロファイルの一例である。
【図４】図４は、本発明の化学強化ガラスの応力プロファイルの一例である。
【図５】図５は、本発明の化学強化ガラスを含む電子機器の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味で使用される。
【００１６】
本明細書において「応力プロファイル」はガラス表面からの深さを変数として圧縮応力値を表したものをいう。また、「圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）」は、圧縮応力値（ＣＳ）がゼロとなる深さである。「内部引張応力値（ＣＴ）」は、ガラスの板厚ｔの１／２の深さにおける引張応力値をいう。
【００１７】
本明細書における応力プロファイルは、化学強化したガラスの断面を薄片化した試料を用いて、複屈折率応力計で測定される。複屈折率応力計は、偏光顕微鏡と液晶コンペンセーター等を用いて応力で生じたレターデーションの大きさを測定する装置であり、たとえばＣＲｉ社製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ−ＩＭがある。
【００１８】
なお、ガラス板表層部分の圧縮応力値は、光導波表面応力計（たとえば、折原製作所製ＦＳＭ−６０００）を用いても測定できる場合がある。光導波表面応力計によれば、ガラス試料を薄片化する等の加工を施さずに応力値が測定できる。しかし、光導波表面応力計は、測定原理上、表面から内部に向かって屈折率が低くなる場合でなければ、応力を測定できない。結果的に、リチウムを含有するアルミノシリケートガラスを化学強化した場合には、ガラス板内部の圧縮応力を測定できない問題がある。
【００１９】
ガラス板内部の応力値は、散乱光光弾性応力計（たとえば折原製作所製ＳＬＰ−１０００）を用いて測定できる場合がある。散乱光光弾性応力計によれば、ガラス内部の屈折率分布と関わりなく、ガラス試料を薄片化する等の加工を施さずに応力値を測定できる。しかし、散乱光光弾性応力計は表面散乱光の影響を受けやすいので、ガラス表面付近の応力値を正確に測定することが困難である。
【００２０】
本明細書においてＣＴリミットは、以下の手順で測定される破砕数が１０以下となるＣＴの最大値である。
【００２１】
試験用ガラス板としては、１５ｍｍ角で厚さが０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、かつ表面を鏡面仕上げとしたものを種々の条件で化学強化処理し、ＣＴ値の異なる複数の試験用ガラス板を準備する。この場合のＣＴ値は、散乱光光弾性応力計を用いて測定できる。
【００２２】
また圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）を見積もる。ガラス板の厚さに対してＤＯＬが大きすぎると引張応力層のガラス組成が変化して、ＣＴリミットが正しく評価できない恐れがあるので、以下の試験にはＤＯＬが１００μｍ以下のガラス板を用いることが望ましい。
【００２３】
ビッカース試験機を用いて、試験用ガラス板の中央部分に、先端の角度が９０°のビッカース圧子を打ち込んでガラス板を破壊させ、破片の個数を破砕数とする。（ガラス板が二つに割れた場合の破砕数は２である。）非常に細かい破片が生じた場合は、１ｍｍの篩を通過しなかった個数を数えて破砕数とする。
【００２４】
ただし、破砕数が５０を超える場合には、破砕数を５０としてよい。破砕数が多くなりすぎるとほとんどの破片が篩を通過してしまう等のために個数を正確に数えることが困難であるし、実際上、ＣＴリミットの評価に及ぼす影響が少ないからである。また、ビッカース圧子の打ち込み荷重は３ｋｇｆから試験を開始し、ガラス板が割れなかった場合は、打ち込み荷重を１ｋｇｆずつ増やして、ガラス板が割れるまで試験を繰り返し、最初に割れた時の破砕数を数える。
【００２５】
試験用ガラス板のＣＴ値に対して、破砕数をプロットし、破砕数が１０となる点のＣＴ値を読み取ってＣＴリミットとする。
【００２６】
図１は、ガラス組成が異なるガラスＡ、ガラスＢについて、ＣＴ値と破砕数をプロットした図である。ガラスＡについては白抜きの菱形でプロットし、ガラスＢについては黒丸でプロットしている。図１から、同じ組成のガラスであれば、ＣＴが大きくなるほど破砕数が増えることがわかる。また、破砕数が１０を超えると、ＣＴの増大によって、破砕数が急激に増大することがわかる。
【００２７】
破砕数が１０以下のなるべく大きい値となるＣＴ値と破砕数が１０より大きくかつなるべく小さい値になるＣＴ値とから、破砕数が１０となるＣＴ値を読み取ってＣＴリミットとする。このとき、破砕数が１０以下のなるべく大きい値は８以上とし、９以上が好ましい。破砕数が１０より大きい点の破砕数は４０以下であればよく、２０以下がより好ましい。
【００２８】
表１にガラスＡおよびガラスＢについての測定結果を示す。ガラスＡについては、破砕数が８であったＣＴ値５７ＭＰａと破砕数が１３であったＣＴ値６３ＭＰａとから、ＣＴリミットは６０ＭＰａと求められる。ガラスＢについては、破砕数が８であったＣＴ値８８ＭＰａと、破砕数が４０であったＣＴ値９４ＭＰａとから、ＣＴリミットは８８ＭＰａと求められる。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
本明細書において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指し、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。
【００３１】
本明細書において、「化学強化ガラスの母組成」とは、化学強化用ガラスのガラス組成である。化学強化ガラスにおいては、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、板厚ｔの１／２の深さにおけるガラス組成は、化学強化ガラスの母組成である。
【００３２】
本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準のモル百分率表示で表し、モル％を単に「％」と表記する。
【００３３】
また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に含有させたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．１モル％未満である。
【００３４】
＜ガラス＞
まず、化学強化前のガラス（化学強化用ガラス）について説明する。
本ガラスは、破壊靱性値が０．８５ＭＰａ・ｍ１／２以上であって、
酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を４０％以上、Ａｌ２Ｏ３を２０％以上、Ｌｉ２Ｏを５％以上含有し、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３から選ばれる１種以上を合計で１〜６％含有するガラス（第一のガラス）であってもよい。
本ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を４０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３を２０〜４５％、Ｌｉ２Ｏを５〜１５％含有し、後述の（２×［Ａｌ２Ｏ３］−Ｘ）／［ＳｉＯ２］が０以上１以下であるガラス（第二のガラス）であってもよい。
【００３５】
本化学強化用ガラスが板状である場合、その板厚（ｔ）は、化学強化の効果を高くする観点から、例えば２ｍｍ以下であり、好ましくは１．５ｍｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．９ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．８ｍｍ以下であり、最も好ましくは０．７ｍｍ以下である。また板厚は、十分な強度を得るために、例えば０．１ｍｍ以上であり、好ましくは０．２ｍｍ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上である。
【００３６】
本ガラスの破壊靱性値は０．８５ＭＰａ・ｍ１／２以上が好ましい。破壊靱性値が大きいガラスはＣＴリミットが大きいので、化学強化によって大きな表面圧縮応力層を形成しても、激しい破砕が生じにくい。破壊靱性値は、０．９ＭＰａ・ｍ１／２以上がより好ましく、０．９５ＭＰａ・ｍ１／２以上がさらに好ましい。また、破壊靱性値は、通常２．０ＭＰａ・ｍ１／２以下であり、典型的には１．５ＭＰａ・ｍ１／２以下である。
【００３７】
破壊靱性値は、たとえばＤＣＤＣ法（Ａｃｔａ  ｍｅｔａｌｌ．ｍａｔｅｒ．  Ｖｏｌ．４３、ｐｐ．３４５３−３４５８、１９９５）を用いて測定できる。
【００３８】
また、前述のＣＴリミットは、７５ＭＰａ以上が好ましく、７８ＭＰａ以上がより好ましく、８０ＭＰａ以上がさらに好ましい。本ガラスのＣＴリミットは通常は９５ＭＰａ以下である。
【００３９】
本ガラスは、リチウムアルミノシリケートガラスである。具体的には、ＳｉＯ２を４０％以上、Ａｌ２Ｏ３を２０％以上、Ｌｉ２Ｏを５％以上含有するガラスである。リチウムアルミノシリケートガラスは、最もイオン半径の小さいアルカリイオンであるリチウムイオンを含有しているので、種々の溶融塩を用いてイオン交換する化学強化処理によって、好ましい応力プロファイルを有する化学強化ガラスが得られる。
【００４０】
本ガラスは、（２×［Ａｌ２Ｏ３］−Ｘ）／［ＳｉＯ２］が０以上１以下であることが好ましい。ここで、［ＳｉＯ２］はモル％表示によるＳｉＯ２の含有量、［Ａｌ２Ｏ３］は同じくモル％表示によるＡｌ２Ｏ３の含有量である。以下では、他の成分についても同様に表示する。
【００４１】
Ｘは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＰ２Ｏ５から選ばれる酸化物の含有量の合計（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］＋［Ｐ２Ｏ５］）をＭ１（％）、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯおよびＢａＯの含有量の合計（［ＭｇＯ］＋［ＣａＯ］＋［ＳｒＯ］＋［ＺｎＯ］＋［ＢａＯ］）をＭ２（％）、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３およびＣｒ２Ｏ３の含有量の合計（［Ｙ２Ｏ３］＋［Ｌａ２Ｏ３］＋［Ｇａ２Ｏ３］＋［Ｃｒ２Ｏ３］）をＭ３（％）、ＴｉＯ２の含有量（［ＴｉＯ２］）をＭ４（％）、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５およびＮｂ２Ｏ５の含有量の合計（［Ｖ２Ｏ５］＋［Ｔａ２Ｏ５］＋［Ｎｂ２Ｏ５］）をＭ５（％）、ＷＯ３の含有量（［ＷＯ３］）をＭ６（％）として、次の式で表される。
Ｘ＝２×Ｍ１＋２×Ｍ２＋６×Ｍ３＋４×Ｍ４＋１０×Ｍ５＋６×Ｍ６
【００４２】
本発明者らは、（２×［Ａｌ２Ｏ３］−Ｘ）の値が、周囲のイオンからの電荷の影響を受けていないアルミニウムイオンの量の目安になると考えた。また、電荷の影響を受けていないアルミニウムイオンは５配位構造をとりやすいが、そのようなイオンが多くなりすぎるとガラス化が困難になる。そこで、（２×［Ａｌ２Ｏ３］−Ｘ）／［ＳｉＯ２］の値が、０以上１以下の場合に破壊靱性値が大きくなると考えた。（２×［Ａｌ２Ｏ３］−Ｘ）／［ＳｉＯ２］の値は好ましくは０．２以上０．８以下である。
【００４３】
その理由を以下に説明する。
アルミニウムイオンは、アルミノシリケートガラス中では通常、主として４配位構造となることが知られている。しかし、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の２成分ガラス中では、アルミニウムイオンは５配位構造となり、また、５配位構造のアルミニウムイオンが多量に存在するガラスは、高い破壊靱性値が得られるとされている（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  Ｖｏｌ．６  ２３６２０，２０１６）。５配位構造のアルミニウムイオンは、他のイオン等から電荷の供与を受けると、４配位構造をとると考えられる。
【００４４】
そこで、本発明者らは以下のように考えた。
５配位構造のアルミニウムイオンが多量に存在するＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の２成分ガラスに、他の成分を添加する場合、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価カチオンは各々１個の電荷を供与して１個のアルミニウムイオンを５配位構造から４配位構造に変えるであろう。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量の合計がＭ１であれば、２×Ｍ１個分の１価カチオンによって、２×Ｍ１個分のアルミニウムイオンが４配位になるであろう。
【００４５】
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等の２価カチオンは２個の電荷を供与して２個のアルミニウムイオンを４配位構造に変えるであろう。そこでＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯおよびＢａＯの含有量の合計をＭ２とすると、２×Ｍ２個分のアルミニウムイオンが４配位構造になるであろう。
【００４６】
３価〜６価のカチオンについても同様に考えた。つまり、アルミニウムイオンは、ケイ素以外の価数が大きいカチオンがあると、４配位構造をとりやすくなるであろう。そこで、前述のＸ値はガラスネットワークに含まれない、いわゆる網目修飾カチオン（ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ｃａｔｉｏｎ）の価数の合計を表す。ただしＰについては、１価のカチオンと同様に扱うこととした。Ｐ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３がガラス中に含まれている場合には、Ｐ＝Ｏ間の二重結合から電子がＡｌに供与されてＰとＡｌの双方が４配位に代わる効果が大きいからである。
【００４７】
５配位アルミニウムの存在は核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルで確認できる。本発明者らはＮＭＲを用いてガラス中の５配位アルミニウムの量を測定し、５配位アルミニウムの割合が大きいほど破壊靭性値が大きくなる傾向を見出した。図２は、後述の実施例および比較例のガラスについて、ＮＭＲ測定から得られる５配位アルミニウムの割合と破壊靱性値との関係をプロットした図である。
【００４８】
ガラス中の全アルミニウム数に対する５配位アルミニウム数の割合は、破壊靭性値を大きくするために９％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１２％以上がさらに好ましい。５配位アルミニウム数の割合は、通常２０％以下であり、典型的には１８％以下である。
【００４９】
本発明者らはまた、ガラス組成中のＡｌ２Ｏ３量が大きくなるほど、またＹ２Ｏ３量が大きくなるほど４配位アルミニウム数が減少して５配位アルミニウム数の割合が増大することを見出した。
【００５０】
本発明のガラスは
ＳｉＯ２を４０〜６０％、
Ａｌ２Ｏ３を２０〜４５％、
Ｌｉ２Ｏを５〜１５％、
Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３から選ばれる１種以上を合計で１〜６％、
含有することが好ましい。
以下、好ましいガラス組成について説明する。
【００５１】
本ガラスにおいて、ＳｉＯ２はガラスネットワーク構造の骨格を構成する成分であり、化学的耐久性を上げる成分である。十分な化学的耐久性を得るためには、ＳｉＯ２の含有量は４０％以上が好ましく、４４％以上がより好ましく、４８％以上がさらに好ましい。また、ガラスの強度を高くするためにＳｉＯ２の含有量は６０％以下が好ましく、５８％以下がより好ましく、５５％以下がさらに好ましい。
【００５２】
Ａｌ２Ｏ３は本ガラスの必須成分であり、ガラスの高強度化に寄与する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、十分な強度を得るために２０％以上が好ましく、２４％以上がより好ましく、２８％以上がさらに好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、溶融性を高くするために好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３５％以下である。
【００５３】
Ｌｉ２Ｏは、リチウムアルミノシリケートガラスの必須成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、化学強化による圧縮応力層深さＤＯＬを大きくするために、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは８％以上である。
【００５４】
また、ガラスを製造する際または曲げ加工を行う際に、失透が生じることを抑制するためには、Ｌｉ２Ｏの含有量は１５％以下が好ましく、より好ましくは１３％以下、さらに好ましくは１２％以下である。
【００５５】
Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３はいずれも必須ではないが、溶解性を高めるために、いずれか１種以上を含有することが好ましい。Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３の含有量の合計［Ｙ２Ｏ３］＋［Ｌａ２Ｏ３］＋［Ｇａ２Ｏ３］は１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましい。［Ｙ２Ｏ３］＋［Ｌａ２Ｏ３］が１％以上であることがより好ましく、２％以上、３％以上であることがさらに好ましい。
【００５６】
［Ｙ２Ｏ３］＋［Ｌａ２Ｏ３］＋［Ｇａ２Ｏ３］は、高強度を保つために６％以下が好ましく、５．５％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。［Ｙ２Ｏ３］＋［Ｌａ２Ｏ３］が６％以下であることがより好ましく、５．５％以下、５％以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
本ガラスは溶解性を高めるためにＹ２Ｏ３を含有することが好ましい。Ｙ２Ｏ３の含有量は好ましくは１％以上であり、２％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましい。
Ｙ２Ｏ３の含有量は、ガラスの強度を高くするために６％以下が好ましく、５．５％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
【００５８】
Ｎａ２Ｏは必須ではないが、カリウムを含有する溶融塩を利用したイオン交換により表面圧縮応力層を形成する成分であり、またガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。また、Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。
【００５９】
Ｋ２Ｏは必須ではないが、ガラスの溶融性を向上し、失透を抑制するために含有してもよい。Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上である。また、Ｋ２Ｏの含有量はイオン交換による圧縮応力値を大きくするために、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００６０】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物（まとめてＲ２Ｏと記載することがある）は、いずれもガラスの溶解温度を低下させる成分であり、合計で５％以上含有することが好ましい。アルカリ金属酸化物の含有量の合計Ｒ２Ｏは、５％以上が好ましく、７％以上がより好ましく、８％以上がさらに好ましい。Ｒ２Ｏは、ガラスの強度を維持するために２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましい。
【００６１】
また、Ｌｉ２Ｏの含有量である［Ｌｉ２Ｏ］とアルカリ金属酸化物の総含有量である［Ｒ２Ｏ］との比［Ｌｉ２Ｏ］／［Ｒ２Ｏ］は十分な強度を得るために０．８以上が好ましく、０．８５以上がより好ましい。［Ｌｉ２Ｏ］／［Ｒ２Ｏ］は１以下であり、溶解性を高くするためには０．９５以下がより好ましい。
【００６２】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ等のアルカリ土類金属酸化物は、いずれもガラスの溶融性を高める成分であるが、イオン交換性能を低下させる傾向がある。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯの含有量の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）は１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
【００６３】
アルカリ土類金属酸化物中では、ＭｇＯは、含有することで化学強化の効果を高くする傾向がある。ＭｇＯを含有する場合の含有量は０．１％以上が好ましく０．５％以上がより好ましい。また、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
【００６４】
ＣａＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。イオン交換性能を高くするためには５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
【００６５】
ＳｒＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。イオン交換性能を高くするためには５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
【００６６】
ＢａＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。イオン交換性能を高くするためには５％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
【００６７】
ＺｎＯはガラスの溶融性を向上させる成分であり、含有してもよい。ＺｎＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは０．５％以上である。ガラスの耐候性を高くするためには、ＺｎＯの含有量は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
【００６８】
Ｂ２Ｏ３は、必須ではないが、ガラス製造時の溶融性を向上させる等のために加えることができる。また化学強化ガラスしたときに、化学強化ガラス表面付近における応力プロファイルの傾きを小さくすることによって、安定性を高めるために、Ｂ２Ｏ３の含有量は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。
【００６９】
Ｂ２Ｏ３は、化学強化後の応力緩和を生じやすくする成分なので、化学強化ガラスの表面圧縮応力をより高くするためには、１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下、最も好ましくは３％以下である。
【００７０】
Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を向上させるために含有してもよい。Ｐ２Ｏ５を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。化学的耐久性を高くするためにはＰ２Ｏ５の含有量は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
【００７１】
ＴｉＯ２は、化学強化ガラスの破壊時に破片が飛散することを抑制する傾向があり、含有させてもよい。ＴｉＯ２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．１％以上である。ＴｉＯ２の含有量は、溶融時の失透を抑制するために５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
【００７２】
ＺｒＯ２は、化学強化ガラスの表面圧縮応力を増大させる傾向があり、含有させてよい。ＺｒＯ２を含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。また溶融時の失透を抑制するために５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。
【００７３】
また、ＴｉＯ２とＺｒＯ２の含有量の合計（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。（ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２）は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。
【００７４】
Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５は、化学強化ガラスの破砕を抑制する等のために、含有させてもよい。これらの成分を含有させる場合の合計の含有量は、それぞれ好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。また３％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。
【００７５】
ガラスを着色する場合は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
着色成分の含有量は、合計で７％以下が好ましい。それによって、ガラスの失透を抑制できる。着色成分の含有量は、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。ガラスの透明性を高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
【００７７】
また、ガラス溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。Ａｓ２Ｏ３は実質的に含有しないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【００７８】
本ガラスの液相温度は、１６７０℃以下が好ましく、１６５０℃以下がより好ましい。液相温度が低いことで、無容器法等の特殊な方法を用いずに製造できる。
【００７９】
本ガラスの高温粘性は、例えば１６５０℃におけるｌｏｇηが２以下である。
【００８０】
本ガラスの軟化点は１０００℃以下が好ましく、９５０℃以下がより好ましい。ガラスの軟化点が低いほど、曲げ成形等を行う場合に熱処理温度が低くなり、消費エネルギーが小さくなるのに加え、設備の負荷も小さくなるからである。軟化点が低すぎるガラスは、化学強化処理の際に導入する応力が緩和しやすく低強度になりやすい傾向にあるので、軟化点は５５０℃以上が好ましい。より好ましくは６００℃以上、さらに好ましくは６５０℃以上である。
【００８１】
軟化点はＪＩＳ  Ｒ３１０３−１：２００１に記載の繊維引き伸ばし法で測定できる。
【００８２】
本ガラスは、通常の方法で製造できる。例えば、ガラスの各成分の原料を調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、公知の方法によりガラスを均質化し、ガラス板等の所望の形状に成形し、徐冷する。
【００８３】
その後、成形したガラスを必要に応じて研削および研磨処理して、ガラス基板を形成する。なお、ガラス基板を所定の形状及びサイズに切断する場合又はガラス基板の面取り加工を行う場合、後述する化学強化処理を施す前に、ガラス基板の切断や面取り加工を行えば、その後の化学強化処理によって端面にも圧縮応力層が形成されることから、好ましい。
【００８４】
本ガラスは、破壊靱性値が大きく、割れにくいガラスでありながら、製造しやすいので窓ガラスなどの構造用部材として有用である。また、化学強化する場合のＣＴリミットが大きいので、化学強化用ガラスとして優れている。
【００８５】
＜化学強化ガラス＞
本発明の化学強化ガラスが板状である場合、その板厚（ｔ）は、例えば２ｍｍ以下であり、好ましくは１．５ｍｍ以下であり、より好ましくは１ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．９ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．８ｍｍ以下であり、最も好ましくは０．７ｍｍ以下である。また、充分な強度を得るために、板厚は、例えば０．１ｍｍ以上であり、好ましくは０．２ｍｍ以上であり、より好ましくは０．４ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上である。
【００８６】
本化学強化ガラスは、ガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値（ＣＳ５０）が大きい。ＣＳ５０は、２００ＭＰａ以上が好ましく、２２０ＭＰａ以上がより好ましく、２４０ＭＰａ以上がさらに好ましい。ＣＳ５０は通常は１５０ＭＰａ以下である。
【００８７】
本化学強化ガラスにおいて、圧縮応力値が０となる深さ（ＤＯＬ）は、１００μｍ以上が好ましい。ＤＯＬは、１１０μｍ以上がより好ましく、１２０μｍ以上がさらに好ましい。ＤＯＬは板厚ｔに対して大きすぎるとＣＴの増加を招くのでｔ／４以下が好ましく、ｔ／５以下がより好ましい。具体的には、例えば板厚ｔが０．８ｍｍの場合は、１６０μｍ以下が好ましい。
【００８８】
本化学強化ガラスの表面圧縮応力（ＣＳ０）は５００ＭＰａ以上が好ましく、６００ＭＰａ以上がより好ましく、７００ＭＰａ以上がさらに好ましい。ＣＳ０は、衝撃時のチッピングを防止するために１０００ＭＰａ以下が好ましく、９００ＭＰａ以下がより好ましい。
【００８９】
また、ガラス板表面から深さ１０μｍまでの圧縮応力の積分値をＳＡ［単位：ＭＰａ・μｍ］、深さ１０μｍから圧縮応力がゼロになる深さ（ＤＯＬ）までの圧縮応力の積分値をＳＢ［単位：ＭＰａ・μｍ］としたとき、ＳＢ／（ＳＡ×ｔ）が５．０ｍｍ−１以上であることが好ましい。ＳＢ／（ＳＡ×ｔ）が５．０ｍｍ−１以上であれば、ガラス板表面から比較的深い部分の圧縮応力が大きくなるので、衝突による破壊を効果的に防止できる。ＳＢ／（ＳＡ×ｔ）は、より好ましくは６．０ｍｍ−１以上である。
【００９０】
ここで、ＳＡは４０００ＭＰａ・μｍ以下が好ましく、３５００ＭＰａ・μｍ以下がより好ましく、３０００ＭＰａ・μｍ以下がさらに好ましい。曲げ破壊を防ぐために、ＳＡは１０００ＭＰａ・μｍ以上が好ましく、１５００ＭＰａ・μｍ以上がより好ましく、２０００ＭＰａ・μｍ以上がさらに好ましい。
【００９１】
また、ＳＢは１２０００ＭＰａ・μｍ以上が好ましく、１４０００ＭＰａ・μｍ以上がより好ましく、１６０００ＭＰａ・μｍ以上がさらに好ましい。ＳＢは、大きくなりすぎると加傷時に激しい破砕が生じるため、好ましくは２２０００ＭＰａ・μｍ以下、より好ましくは、２００００ＭＰａ・μｍ以下である。また、ＳＢ／（ＳＡ×ｔ）は２５．０ｍｍ−１以下が好ましく、２０．０ｍｍ−１以下がより好ましい。
【００９２】
本化学強化ガラスにおいて、ガラス表面から圧縮応力値が０となる深さまで、深さ方向に圧縮応力値を積分した値であるＳＡ＋ＳＢは、強度を高くするために、１５０００ＭＰａ・μｍ以上が好ましく、１７０００ＭＰａ・μｍ以上がより好ましい。
【００９３】
ＳＡ＋ＳＢがＣＴリミットを超えると激しい破壊が生じやすい。そのため、ＳＡ＋ＳＢはＣＴリミットより小さいことが好ましく、より具体的には例えば２６０００ＭＰａ・μｍ以下が好ましく、２２０００ＭＰａ・μｍ以下がより好ましい。
【００９４】
表面圧縮応力ＣＳ０は、光弾性を利用した表面応力計（たとえば折原製作所製ＦＳＭ６０００）を用いて測定できる場合がある。しかし、化学強化前のガラス中のＮａ含有量が少ない場合等は、表面応力計による測定が困難である。
【００９５】
そのような場合に、曲げ強度を測定することで、表面圧縮応力の大きさを推定できる場合がある。表面圧縮応力が大きいほど、曲げ強度が大きくなる傾向があるからである。
【００９６】
曲げ強度は、たとえば、１０ｍｍ×５０ｍｍの短冊状の試験片を用い、支持具の外部支点間距離が３０ｍｍ、内部支点間距離が１０ｍｍ、クロスヘッド速度が０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で４点曲げ試験を行うことで評価できる。試験片の個数は、たとえば１０個とする。
【００９７】
本化学強化ガラスの４点曲げ強度は、５００ＭＰａ以上が好ましく、６００ＭＰａ以上がより好ましく、７００ＭＰａ以上がさらに好ましい。本化学強化ガラスの４点曲げ強度は、普通、１０００ＭＰａ以下であり、典型的には９００ＭＰａ以下である。
【００９８】
本化学強化ガラスの組成は、板厚方向の中心部分においては本発明のガラスの組成と同じである。また、化学強化処理によってアルカリ金属イオンの濃度が異なっていることを除けば、全体として本発明のガラスと基本的に同じなので説明を省略する。
【００９９】
本ガラスの形状は、適用される製品や用途等に応じて、板状以外の形状でもよい。またガラス板は、外周の厚みが異なる縁取り形状などを有していてもよい。また、ガラス板の形態はこれに限定されず、例えば２つの主面は互いに平行でなくともよく、また、２つの主面の一方又は両方の全部又は一部が曲面であってもよい。より具体的には、ガラス板は、例えば、反りの無い平板状のガラス板であってもよく、また、湾曲した表面を有する曲面ガラス板であってもよい。
【０１００】
＜化学強化ガラスの製造方法＞
本化学強化ガラスは、本発明のガラス（化学強化用ガラス）を化学強化（イオン交換処理）して得られる。
【０１０１】
化学強化処理は、例えば、３６０〜６００℃に加熱された硝酸カリウム等の溶融塩中に、ガラス板を０．１〜５００時間浸漬することによって行える。なお、溶融塩の加熱温度としては、３７５〜５００℃が好ましく、また、溶融塩中へのガラス板の浸漬時間は、０．３〜２００時間が好ましい。
【０１０２】
化学強化処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
本発明において、化学強化処理の処理条件は、特に限定されず、ガラスの組成（特性）や溶融塩の種類、ならびに、所望の化学強化特性などを考慮して、適切な条件を選択すればよい。
【０１０４】
また、本発明においては、化学強化処理を一回のみ行ってもよく、２以上の異なる条件で複数回の化学強化処理（多段強化）を行ってもよい。例えば、１段階目の化学強化処理として、ＤＯＬが大きくＣＳが比較的小さくなる条件で化学強化処理を行い、その後に、２段階目の化学強化処理として、ＤＯＬが比較的小さくＣＳが大きくなる条件で化学強化処理を行ってもよい。その場合、化学強化ガラスの最表面のＣＳを高めつつ、内部引張応力面積（Ｓｔ）を抑制でき、結果として内部引張応力（ＣＴ）を低めに抑えることができる。
【０１０５】
＜カバーガラス及び電子機器＞
本化学強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タブレット端末等のモバイル電子機器に用いられるカバーガラスとして、特に有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ（ＴＶ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タッチパネル等の電子機器のカバーガラスにも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとしても有用である。
【０１０６】
本化学強化ガラスは、化学強化の前または後に曲げ加工や成形をおこなって平板状以外の形状にできるので、曲面形状を有する筺体等の用途にも有用である。
【０１０７】
図５は、本化学強化ガラスを含む電子機器の一例である。図５に示す携帯端末１０は、カバーガラス２０と筐体３０とを有している。筐体３０は側面３１と底面３２とを有している。本化学強化ガラスは、カバーガラス２０にも筐体３０にも用いられる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。例６〜９、１２〜１６は、第一のガラスの実施例であり、例３〜９、１２〜１６は第二のガラスの実施例である、例１、２、１０、１１は比較例である。なお、表中の各測定結果について、空欄は未測定であることを表す。【０１０９】
（ガラスの作製）
表２〜３に酸化物基準のモル百分率表示で記載したガラス組成となるように、ガラス原料を調合し、溶解、研磨加工ガラス板を作製した。例２は、前述のガラスＡであり、例６はガラスＢである。
ガラス原料としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩等の一般的なガラス原料を適宜選択し、ガラスとして９００ｇとなるように秤量した。
混合したガラス原料を白金坩堝に入れ、１７００℃で溶融し、脱泡した。そのガラスをカーボンボード上に流して、ガラスブロックを得、研磨加工し、板厚０．８ｍｍ板状ガラスを得た。【０１１０】
（液相温度）
ガラスを砕いて白金容器に入れ、１０００℃〜１７００℃の電気炉で１７時間保持後に取出し、光学顕微鏡で結晶が存在するか観察した。【０１１１】
（ヤング率、ポアソン比）
ヤング率とポアソン比は、超音波法で測定した。【０１１２】
（Ａｌの配位数）
ガラス中のアルミニウム原子の配位数の割合をＮＭＲで解析した。
ＮＭＲ測定条件を以下に示す。
測定装置：日本電子社製核磁気共鳴装置ＥＣＺ９００
共鳴周波数：１５６．３８ＭＨｚ
回転数：２０ｋＨｚ
プローブ：３．２ｍｍ固体用
フリップ角：３０°
パルス繰り返しの待ち時間：１．５  ｓｅｃ
Ｓｉｎｇｌｅ  ｐｕｌｓｅ法での測定を行い、ケミカルシフトの２次基準にはα−Ａｌ２Ｏ３を用い、１６．６ｐｐｍとした。測定結果は、日本電子社製ＮＭＲソフトウェアＤｅｌｔａを用いて位相補正、ベースライン補正を実施後、ガウス関数を用いてｆｉｔｔｉｎｇを実施し、４配位、５配位、６配位の割合を算出した。位相補正、ベースライン補正は任意性が高くなるが、試料を含まない空セルのスペクトルを差し引くことで適切に処理した。ピークフィッティングも任意性が高いが、４配位は８０〜４５ｐｐｍにピークトップ、５配位は４５〜１５ｐｐｍにピークトップ、６配位は１５〜−５ｐｐｍの各範囲内にピークトップを設定し、ピーク幅を適切に設定（各配位数間で最大でも１．５倍以下の比率になるように）することで良好なｆｉｔｔｉｎｇを得た。なお、２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルよりＡｌの配位数を定量的に評価する場合は、高磁場（２２．３Ｔ以上で）測定することが重要である。【０１１３】
（破壊靱性値）
破壊靱性値は、６．５ｍｍ×６．５ｍｍ×６５ｍｍのサンプルを作製し、ＤＣＤＣ法で測定した。その際、サンプルの６５ｍｍ×６．５ｍｍの面に、２ｍｍΦの貫通穴を開けて評価した。【０１１４】
（ＣＴリミット）
得られた板状ガラスについて、前述の方法でＣＴリミットを測定した。すなわち、板状ガラスを、ＮａＮＯ３塩やＫＮＯ３塩を用いて種々の条件で化学強化し、得られた化学強化ガラスについて散乱光光弾性応力計（折原製作所製  ＳＬＰ−１０００）を用いてＣＴを測定した後、ＣＴ値の異なる化学強化ガラス板にビッカース圧子を打ち込んで破砕数を測定することによりＣＴリミットを評価した。【０１１５】
（パラメータＸ）
Ｘは、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＰ２Ｏ５から選ばれる酸化物の含有量の合計をＭ１（％）ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯおよびＢａＯの含有量の合計をＭ２（％）、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３の含有量の合計をＭ３（％）、ＴｉＯ２の含有量をＭ４（％）、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５およびＮｂ２Ｏ５の含有量の合計をＭ５（％）、ＷＯ３の含有量をＭ６（％）として、次の式により算出した。
Ｘ＝２×Ｍ１＋２×Ｍ２＋６×Ｍ３＋４×Ｍ４＋１０×Ｍ５＋６×Ｍ６【０１１６】
（破壊表面エネルギー）
破壊表面エネルギーγは、以下の式から評価した。ここで、ＫＩＣは破壊靭性値［単位：ＭＰａ・ｍ１／２］、Ｅはヤング率［単位：ＧＰａ］、νはポアソン比である。【０１１７】
【数１】
2020121889.tif 000004
【０１１８】
【表２】
2020121889.tif 000005
【０１１９】
【表３】
2020121889.tif 000006
【０１２０】
（化学強化処理）
例１、６、７、８のガラスからなるガラス板を化学強化して、化学強化ガラス（例３１〜３７）を得た。化学強化は表３の溶融塩１欄に示した塩を用いて処理条件１欄に示した条件でイオン交換した後、溶融塩２欄の塩を用いて処理条件２欄に示した条件でイオン交換した。【０１２１】
得られた化学強化ガラスを０．３ｍｍ×２０ｍｍ×板厚に加工して、複屈折率応力計（ＣＲｉ社製  複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ−ＩＭ）を用いて応力プロファイルを測定した。またＳＡ、ＳＢ等を求めた。ＳＡはガラス板表面から深さ１０μｍまでの圧縮応力の積分値［単位：ＭＰａ・μｍ］であり、ＳＢは深さ１０μｍから圧縮応力がゼロになる深さ（ＤＯＬ）までの圧縮応力の積分値［単位：ＭＰａ・μｍ］である。【０１２２】
例３１、例３２の応力プロファイルを図３に示す。図３において、点線は例３１、実線は例３２である。また例３８の応力プロファイルを図４に示す。【０１２３】
【表４】
2020121889.tif 000007
【０１２４】
本発明の化学強化用ガラスを用いた例３２等は、表面圧縮応力や４点曲げ強度が大きいだけでなく、深さ５０μｍにおける圧縮応力も大きいので、曲げ破壊が生じにくいだけでなく、衝突による破壊も生じにくいことがわかる。【０１２５】
従来の化学強化用ガラスを強化した例３１は、４点曲げ強度が高いものの、深さ５０μｍにおける圧縮応力が小さいので、曲げ破壊は生じにくいが、衝突による破壊が生じやすいことがわかる。【０１２６】
本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１８年１２月１１日付けで出願された日本特許出願（特願２０１８−２３１７７７）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
【符号の説明】
【０１２７】
１０      携帯端末
２０      カバーガラス
３０      筐体
３１      側面
３２      底面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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