(57)【要約】  酸化物焼結体（１）であって、酸化物焼結体（１）の表面のビッカース硬度の平均値が、５００Ｈｖを超え、９００Ｈｖ未満である、酸化物焼結体（１）。
2020170949.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物焼結体であって、
前記酸化物焼結体の表面のビッカース硬度の平均値が、５００Ｈｖを超え、９００Ｈｖ未満である、
酸化物焼結体。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化物焼結体を含む、スパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記酸化物焼結体は、インジウム元素、スズ元素及び亜鉛元素を含む、
請求項２に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記酸化物焼結体は、さらに、Ｘ元素を含み、
Ｘ元素は、ゲルマニウム元素、シリコン元素、イットリウム元素、ジルコニウム元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、イッテルビウム元素及びガリウム元素からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素である、
請求項３に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
前記酸化物焼結体は、下記式（１）、（２）及び（３）で表される原子組成比の範囲を満たす、
請求項３または請求項４に記載のスパッタリングターゲット。
０．４０≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．８０    ・・・（１）
０．１５≦Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．４０          ・・・（２）
０．１０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．３５    ・・・（３）
【請求項６】
前記酸化物焼結体は、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ［ｍ＝２〜７］で表わされる六方晶層状化合物及びＺｎ２−ｘＳｎ１−ｙＩｎｘ＋ｙＯ４［０≦ｘ＜２，０≦ｙ＜１］で表されるスピネル構造化合物を含む、
請求項２から請求項５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
請求項２から請求項６のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを製造するためのスパッタリングターゲットの製造方法であって、
前記酸化物焼結体の原料を造粒して、粒径が、２５μｍ以上、１５０μｍ以下である原料造粒粉を得る工程と、
前記原料造粒粉を金型内に充填し、前記金型内に充填された前記原料造粒粉を成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を、１３１０℃以上、１４４０℃以下で焼結する工程と、を含む、
スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
前記原料造粒粉の粒径が、２５μｍ以上、７５μｍ以下である、
スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物焼結体、スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」という。）で駆動する方式の液晶ディスプレイまたは有機ＥＬディスプレイなどの表示装置では、ＴＦＴのチャネル層に非晶質シリコン膜または結晶質シリコン膜が主に採用されていた。
一方で、近年、ディスプレイの高精細化の要求に伴い、ＴＦＴのチャネル層に使用される材料として酸化物半導体が注目されている。【０００３】
酸化物半導体のなかでも特に、インジウム、ガリウム、亜鉛及び酸素からなるアモルファス酸化物半導体（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ、以下「ＩＧＺＯ」と略記する。）は、高いキャリア移動度を有するため、好ましく用いられている。しかしながら、ＩＧＺＯは、原料としてＩｎ及びＧａを使用するため原料コストが高いといった欠点がある。【０００４】
原料コストを安くする観点から、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ（以下、「ＺＴＯ」と略記する。）または、ＩＧＺＯのＧａの代わりにＳｎを添加したＩｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ（以下「ＩＴＺＯ」と略記する。）が提案されている。
ＩＴＺＯは、ＩＧＺＯに比べて非常に高い移動度を示すことから、ＴＦＴの小型化及びパネルの狭額縁化に有利な次世代酸化物半導体材料として期待されている。【０００５】
しかしながら、ＩＴＺＯは、熱膨張係数が大きく、熱伝導率が低いことから、ＣｕやＴｉなどのバッキングプレートへのボンディング時及びスパッタリング時に熱応力によりクラックが発生し易いといった課題がある。
最近の研究では、酸化物半導体材料の最大の課題である信頼性は、膜を緻密化することによって改善できるとの報告がある。
膜を緻密化するには高パワー製膜が効果的である。しかしながら、大型量産装置ではプラズマが集中するターゲットのエンド部の割れが問題になり、特にＩＴＺＯ系材料のターゲットは、割れ易い傾向にあった。【０００６】
例えば、非特許文献１には、セラミックスにおいて、ビッカース硬度と引張強度とが比例関係にあることが記載されている。【０００７】
特許文献１には、酸化亜鉛と、酸化スズと、Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｍ金属）の酸化物と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、ビッカース硬度が４００Ｈｖ以上である酸化物焼結体が記載されている。特許文献１には、このような酸化物焼結体を用いて直流スパッタリング法で成膜してもノジュールが発生し難く、長時間安定して放電することが可能であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１８０２４７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，１０４，［７］，６５４−６５８（１９９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１には、酸化物焼結体を含むスパッタリングターゲットのビッカース硬度を所定範囲内に規定することが記載されているが、特許文献１におけるビッカース硬度は、酸化物焼結体をｔ／２（ｔ：厚さ）で切断した切断面の表面の位置を測定した値である。そのため、特許文献１には、酸化物焼結体の表面におけるビッカース硬度については、記載されていない。
近年、スパッタリング時のクラック耐性を向上させたターゲットが要望されているところ、特許文献１には、酸化物焼結体の硬さ制御により、ノジュールの発生が抑制されるという推測が記載されているが、クラック耐性を向上させる手法については、記載されていない。また、特許文献１には、酸化物焼結体の硬さを制御するために、焼結条件及びその後の熱処理条件を適切に制御するとの記載があるものの、特許文献１に記載の当該条件では、クラック耐性を向上させることが難しい。【００１１】
本発明は、クラック耐性を向上させた酸化物焼結体及びスパッタリングターゲットを提供すること、並びに当該スパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
［１Ａ］．酸化物焼結体であって、前記酸化物焼結体の表面のビッカース硬度の平均値が、５００Ｈｖを超え、９００Ｈｖ未満である、酸化物焼結体。【００１３】
［２Ａ］．［１Ａ］に記載の酸化物焼結体を含むスパッタリングターゲット。【００１４】
［１］．酸化物焼結体を含むスパッタリングターゲットであって、前記酸化物焼結体の表面のビッカース硬度の平均値が、５００Ｈｖを超え、９００Ｈｖ未満である、スパッタリングターゲット。【００１５】
［２］．［１］又は［２Ａ］に記載のスパッタリングターゲットにおいて、前記酸化物焼結体は、インジウム元素、スズ元素及び亜鉛元素を含む、スパッタリングターゲット。【００１６】
［３］．［２］に記載のスパッタリングターゲットにおいて、前記酸化物焼結体は、さらに、Ｘ元素を含み、Ｘ元素は、ゲルマニウム元素、シリコン元素、イットリウム元素、ジルコニウム元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、イッテルビウム元素及びガリウム元素からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素である、スパッタリングターゲット。【００１７】
［４］．［２］または［３］に記載のスパッタリングターゲットにおいて、前記酸化物焼結体は、下記式（１）、（２）及び（３）で表される原子組成比の範囲を満たす、スパッタリングターゲット。
０．４０≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．８０    ・・・（１）
０．１５≦Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．４０          ・・・（２）
０．１０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．３５    ・・・（３）【００１８】
［５］．［２］から［４］のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットにおいて、
前記酸化物焼結体は、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ［ｍ＝２〜７］で表わされる六方晶層状化合物及びＺｎ２ＳｎＯ４で表されるスピネル構造化合物を含むスパッタリングターゲット。【００１９】
［５Ａ］．前記酸化物焼結体は、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ［ｍ＝２〜７］で表わされる六方晶層状化合物及びＺｎ２−ｘＳｎ１−ｙＩｎｘ＋ｙＯ４［０≦ｘ＜２，０≦ｙ＜１］で表されるスピネル構造化合物を含む、
［２］から［４］のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット【００２０】
［６］．［１］から［５］、［２Ａ］並びに［５Ａ］のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットを製造するためのスパッタリングターゲットの製造方法であって、
前記酸化物焼結体の原料を造粒して、粒径が、２５μｍ以上、１５０μｍ以下である原料造粒粉を得る工程と、
前記原料造粒粉を金型内に充填し、前記金型内に充填された前記原料造粒粉を成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を、１３１０℃以上、１４４０℃以下で焼結する工程と、を含む、
スパッタリングターゲットの製造方法。【００２１】
［７］．［６］に記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、前記原料造粒粉の粒径が、２５μｍ以上、７５μｍ以下である、スパッタリングターゲットの製造方法。【００２２】
本発明の一態様によれば、クラック耐性を向上させた酸化物焼結体及びスパッタリングターゲットを提供できる。
本発明の一態様によれば、本発明の一態様に係るスパッタリングターゲットの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係るターゲットの形状を示す斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るターゲットの形状を示す斜視図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るターゲットの形状を示す斜視図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るターゲットの形状を示す斜視図である。
【図５】実施例において調製した原料造粒粉のＳＥＭ観察画像である。
【図６】実施例に係る酸化物焼結体のＸＲＤチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
スパッタリングターゲットのクラックは、ターゲット中の強度が弱い部分を起点に発生する。
そこで、本発明者は、クラック耐性を向上させるための方策として、スパッタリングターゲット面内の強度のバラツキを低減すること、特に、最低強度を向上させることを考えた。
本発明者は、スパッタリングターゲットの製造条件を鋭意検討した結果、原料造粒粉の粒径及び焼結温度を最適化することで、酸化物焼結体のスパッタリング面におけるビッカース硬度の最小値が向上し、平均値が向上するという知見を得た。
また、酸化物焼結体におけるビッカース硬度の平均値には最適範囲があり、ビッカース硬度が高すぎるとターゲットの研削加工工程でマイクロクラックが生じ、クラック耐性が低下するという知見も得た。
本発明者は、これらの知見に基づいて本発明を発明した。
【００２５】
以下、実施の形態について図面等を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されない。
【００２６】
図面において、大きさ、層の厚さ及び領域は、明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限定されない。なお、図面は、理想的な例を模式的に示したものであり、本発明は、図面に示す形状及び値などに限定されない。
【００２７】
本明細書にて用いる「第１」、「第２」、「第３」という序数詞は、構成要素の混同を避けるために付したものであり、数的に限定するものではないことを付記する。
【００２８】
本明細書等において、「膜」または「薄膜」という用語と、「層」という用語とは、場合によっては、互いに入れ替えることが可能である。
【００２９】
本明細書等の焼結体及び酸化物半導体薄膜において、「化合物」という用語と、「結晶相」という用語は、場合によっては、互いに入れ替えることが可能である。
【００３０】
本明細書において、「酸化物焼結体」を単に「焼結体」と称する場合がある。
本明細書において、「スパッタリングターゲット」を単に「ターゲット」と称する場合がある。
【００３１】
［スパッタリングターゲット］
本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲット（以下、単に本実施形態に係るスパッタリングターゲットと称する場合がある。）は、酸化物焼結体を含む。
本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、例えば、酸化物焼結体のバルクを、スパッタリングターゲットとして好適な形状に切削及び研磨して得られる。
また、本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、酸化物焼結体のバルクを研削及び研磨して得たスパッタリングターゲット素材を、バッキングプレートへボンディングすることによっても得ることができる。
また、別の態様に係る本実施形態のスパッタリングターゲットとしては、酸化物焼結体のみからなるターゲットも挙げられる。
【００３２】
酸化物焼結体の形状は特に限定されない。
図１の符号１に示すような板状の酸化物焼結体でもよい。
図２の符号１Ａに示すような円筒状の酸化物焼結体でもよい。
酸化物焼結体が板状の場合、当該酸化物焼結体の平面形状は、図１の符号１に示すような矩形でもよく、図３の符号１Ｂに示すような円形でもよい。
【００３３】
酸化物焼結体は、一体成型物でもよいし、図４に示すように、複数に分割されていてもよい。複数に分割された酸化物焼結体（符号１Ｃ）のそれぞれを、バッキングプレート３に固定してもよい。このように、複数の酸化物焼結体１Ｃを１つのバッキングプレート３にボンディングして得たスパッタリングターゲットを、多分割式スパッタリングターゲットと称する場合がある。バッキングプレート３は、酸化物焼結体の保持及び冷却用の部材である。バッキングプレート３の材料は、特に限定されない。バッキングプレート３の材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｔｉ及びＳＵＳ等からなる群から選択される少なくとも一種の材料が使用される。
【００３４】
（ビッカース硬度）
本実施形態に係るターゲットにおいて、酸化物焼結体の表面のビッカース硬度の平均値（Ｈａｖ）が、５００Ｈｖを超え、９００Ｈｖ未満である。本明細書において、ビッカース硬度の測定は、Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒ（ＡＫＡＳＨＩ  ＭＶＫ−Ｅ３）を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４：２００９に準拠して実施される。測定点は、酸化物焼結体（１４２×３０５ｍｍサイズ）の中央のラインに沿って片方の端から３０ｍｍ毎のデータを採取し、採取したデータの平均値を酸化物焼結体の表面のビッカース硬度の平均値（Ｈａｖ）とする。
酸化物焼結体の表面のビッカース硬度の平均値（Ｈａｖ）が、５００Ｈｖを超えることで、ターゲットのスパッタリング面における強度が弱い部分が少ない。そのため、本実施形態に係るスパッタリングターゲットのクラック耐性が、向上する。
ビッカース硬度が高すぎると研削加工工程でマイクロクラックが生じることがある。しかしながら、本実施形態においては、酸化物焼結体の表面のビッカース硬度の平均値（Ｈａｖ）が、９００Ｈｖ未満であるため、ターゲットの研削加工工程でマイクロクラックが生じることを抑制できる。その結果、マイクロクラックに起因したクラック耐性の低下も抑制できる。
酸化物焼結体の表面のビッカース硬度の平均値（Ｈａｖ）は、５２０Ｈｖ以上、８５０Ｈｖ以下であることが好ましく、６００Ｈｖ以上、７５０Ｈｖ以下であることがより好ましい。
【００３５】
酸化物焼結体の表面のビッカース硬度の最小値（Ｈｍｉｎ）が５００Ｈｖを超えることが好ましく、６００Ｈｖ以上であることがより好ましい。ビッカース硬度の最小値（Ｈｍｉｎ）が５００Ｈｖを超えると、ターゲットのスパッタリング面における強度が弱い部分がより少なく、クラック耐性がさらに向上する。なお、本明細書において、ビッカース硬度の最小値（Ｈｍｉｎ）は、酸化物焼結体の表面の１０箇所におけるビッカース硬度を測定し、当該１０箇所のビッカース硬度の値の内、最も低い値である。
【００３６】
酸化物焼結体の表面のビッカース硬度の最大値（Ｈｍａｘ）が９００Ｈｖ未満であることが好ましく、８５０Ｈｖ以下であることがより好ましい。ビッカース硬度の最小値（Ｈｍａｘ）が９００Ｈｖ未満であると、ターゲットの研削加工工程におけるマイクロクラックの発生をさらに抑制し、その結果、クラック耐性がさらに向上する。なお、本明細書において、ビッカース硬度の最大値（Ｈｍａｘ）は、酸化物焼結体の表面の１０箇所におけるビッカース硬度を測定し、当該１０箇所のビッカース硬度の値の内、最も大きい値である。
【００３７】
（酸化物焼結体の組成）
本実施形態に係る酸化物焼結体は、インジウム元素（Ｉｎ）、スズ元素（Ｓｎ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）を含むことが好ましい。
本実施形態に係る酸化物焼結体は、本発明の効果を損なわない範囲において、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎ以外の他の金属元素を含有していてもよいし、実質的にＩｎ、Ｓｎ及びＺｎのみ含有していてもよいし、又はＩｎ、Ｓｎ及びＺｎのみからなっていてもよい。ここで、「実質的」とは、酸化物焼結体の金属元素の９５質量％以上１００質量％以下（好ましくは９８質量％以上１００質量％以下）がインジウム元素（Ｉｎ）、スズ元素（Ｓｎ）及び亜鉛元素（Ｚｎ）であることを意味する。本実施形態に係る酸化物焼結体は、本発明の効果を損なわない範囲でＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及び酸素元素（Ｏ）の他に不可避不純物を含んでいてもよい。ここでいう不可避不純物とは、意図的に添加しない元素であって、原料又は製造工程で混入する元素を意味する。
【００３８】
本実施形態に係る酸化物焼結体は、インジウム元素（Ｉｎ）、スズ元素（Ｓｎ）、亜鉛元素（Ｚｎ）及びＸ元素を含むことも好ましい。
本実施形態に係る酸化物焼結体は、本発明の効果を損なわない範囲において、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＸ元素以外の他の金属元素を含有していてもよいし、実質的にＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＸ元素のみ含有していてもよいし、又はＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＸ元素のみからなっていてもよい。ここで、「実質的」とは、酸化物焼結体の金属元素の９５質量％以上１００質量％以下（好ましくは９８質量％以上１００質量％以下）がＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＸ元素であることを意味する。本実施形態に係る酸化物焼結体は、本発明の効果を損なわない範囲でＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｘ元素及び酸素元素（Ｏ）の他に不可避不純物を含んでいてもよい。ここでいう不可避不純物とは、意図的に添加しない元素であって、原料又は製造工程で混入する元素を意味する。
Ｘ元素は、ゲルマニウム元素（Ｇｅ）、シリコン元素（Ｓｉ）、イットリウム元素（Ｙ）、ジルコニウム元素（Ｚｒ）、アルミニウム元素（Ａｌ）、マグネシウム元素（Ｍｇ）、イッテルビウム元素（Ｙｂ）及びガリウム元素（Ｇａ）からなる群から選択される少なくとも１種以上の元素である。
【００３９】
不可避不純物の例としては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等など）、水素（Ｈ）元素、ホウ素（Ｂ）元素、炭素（Ｃ）元素、窒素（Ｎ）元素，フッ素（Ｆ）元素及び塩素（Ｃｌ）元素である。
【００４０】
不純物濃度は、ＩＣＰ又はＳＩＭＳにより測定できる。
【００４１】
＜不純物濃度（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｓｉ、Ｃｌ）の測定＞
得られた焼結体中の不純物濃度（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｓｉ、Ｃｌ）は、セクタ型ダイナミック二次イオン質量分析計（ＩＭＳ  ７ｆ−Ａｕｔｏ、ＡＭＥＴＥＫ  ＣＡＭＥＣＡ社製）を用いたＳＩＭＳ分析によって定量評価できる。
具体的には、まず一次イオンＣｓ＋を用い、１４．５ｋＶの加速電圧で測定対象の焼結体表面から２０μｍの深さまでスパッタを行う。その後、ラスター１００μｍ□（１００μｍ×１００μｍのサイズ）、測定エリア３０μｍ□（３０μｍ×３０μｍのサイズ）、深さ１μｍ分を一次イオンでスパッタしながら不純物（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｓｉ、Ｃｌ）の質量スペクトル強度を積分する。
【００４２】
さらに質量スペクトルから不純物濃度の絶対値を算出するため、それぞれの不純物をイオン注入によってドーズ量を制御して焼結体に注入し不純物濃度が既知の標準試料を作製する。標準試料についてＳＩＭＳ分析によって不純物（Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｓｉ、Ｃｌ）の質量スペクトル強度を得て、不純物濃度の絶対値と質量スペクトル強度の関係式を検量線とする。
最後に、測定対象の焼結体の質量スペクトル強度と検量線を用い、測定対象の不純物濃度を算出し、これを不純物濃度の絶対値（ａｔｏｍ・ｃｍ−３）とする。
【００４３】
＜不純物濃度（Ｂ、Ｎａ）の測定＞
得られた焼結体の不純物濃度（Ｂ、Ｎａ）についても、セクタ型ダイナミック二次イオン質量分析計（ＩＭＳ  ７ｆ−Ａｕｔｏ、ＡＭＥＴＥＫ  ＣＡＭＥＣＡ社製）を用いたＳＩＭＳ分析によって定量評価できる。一次イオンをＯ２＋，一次イオンの加速電圧を５．５ｋＶ、それぞれの不純物の質量スペクトルの測定をすること以外は、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｓｉ、Ｃｌの測定と同様の評価により測定対象の不純物濃度の絶対値（ａｔｏｍ・ｃｍ−３）を得ることができる。
【００４４】
本実施形態に係る酸化物焼結体においては、各元素の原子組成比が以下の式（１）〜（３）の少なくとも１つを満たすことがより好ましい。
０．４０≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．８０    ・・・（１）
０．１５≦Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．４０          ・・・（２）
０．１０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）≦０．３５    ・・・（３）
【００４５】
式（１）〜（３）中、Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｎは、それぞれ酸化物焼結体中のインジウム元素、亜鉛元素及びスズ元素の含有量を表す。
【００４６】
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．４０以上であれば、酸化物焼結体中にスピネル相が生じやすくなり、半導体特性を容易に得られる。
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．８０以下であれば、酸化物焼結体においてスピネル相の異常粒成長による強度の低下を抑制できる。また、Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．８０以下であれば、酸化物半導体薄膜の移動度の低下を抑制できる。
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）は、０．５０以上、０．７０以下であることがより好ましい。
【００４７】
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が、０．１５以上であれば、酸化物焼結体においてスピネル相の異常粒成長による強度の低下を抑制できる。
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．４０以下であれば、酸化物焼結体中において、スパッタ時の異常放電の原因となる酸化錫の凝集を抑制できる。また、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が、０．４０以下であれば、スパッタリングターゲットを用いて成膜された酸化物半導体薄膜は、シュウ酸等の弱酸によるエッチング加工を容易に行うことができる。Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．１５以上であれば、エッチング速度が速くなり過ぎるのを抑制できエッチングの制御が容易になる。
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）は、０．１５以上、０．３５以下であることがより好ましい。
【００４８】
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．１０以上であれば、得られるスパッタリングターゲットのバルク抵抗を低くできる。また、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）が、０．１０以上であれば、酸化物半導体薄膜の移動度が極端に低くなることを抑制できる。
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．３５以下であれば、スパッタリング成膜した際に、膜が導電体になるのを抑制でき、半導体としての特性を得ることが容易になる。
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）は、０．１０以上、０．３０以下であることが好ましい。
【００４９】
本実施形態に係る酸化物焼結体がＸ元素を含む場合、各元素の原子比は、下記式（１Ｘ）を満たすことが好ましい。
０．００１≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．０５  ・・・（１Ｘ）
（式（１Ｘ）中、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＸは、それぞれ酸化物焼結体中のインジウム元素、亜鉛元素、スズ元素及びＸ元素の含有量を表す。）
【００５０】
上記式（１Ｘ）の範囲内であれば、本実施形態に係る酸化物焼結体のクラック耐性を充分に高くできる。
Ｘ元素は、シリコン元素（Ｓｉ）、アルミニウム元素（Ａｌ）、マグネシウム元素（Ｍｇ）、イッテルビウム元素（Ｙｂ）及びガリウム元素（Ｇａ）からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
Ｘ元素は、シリコン元素（Ｓｉ）、アルミニウム元素（Ａｌ）及びガリウム元素（Ｇａ）からなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
アルミニウム元素（Ａｌ）及びガリウム元素（Ｇａ）は、原料としての酸化物の組成が安定しており、クラック耐性の向上効果が高いので、さらに好ましい。
【００５１】
Ｘ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）が０．００１以上であれば、スパッタリングターゲットの強度低下を抑制できる。Ｘ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）が０．０５以下であれば、その酸化物焼結体を含むスパッタリングターゲットを用いて成膜された酸化物半導体薄膜は、シュウ酸等の弱酸によるエッチング加工を行うことが容易になる。さらには、Ｘ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）が０．０５以下であれば、ＴＦＴ特性、特に移動度の低下を抑制できる。
Ｘ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）は、０．００１以上、０．０５以下であることが好ましく、０．００３以上、０．０３以下であることがより好ましく、０．００５以上、０．０１以下であることがさらに好ましく、０．００５以上、０．０１未満であることがよりさらに好ましい。
本実施形態に係る酸化物焼結体がＸ元素を含有する場合、Ｘ元素は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。Ｘ元素を２種以上含むときは、式（１Ｘ）におけるＸは、Ｘ元素の原子比の合計とする。
酸化物焼結体中のＸ元素の存在形態は、特に規定されない。酸化物焼結体中のＸ元素の存在形態としては、例えば、酸化物として存在している形態、固溶している形態及び粒界に偏析している形態が挙げられる。
【００５２】
酸化物焼結体の各金属元素の原子比は、原料の配合量により制御できる。また、各元素の原子比は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により含有元素を定量分析して求めることができる。
【００５３】
本実施形態に係る酸化物焼結体は、Ｚｎ２−ｘＳｎ１−ｙＩｎｘ＋ｙＯ４［０≦ｘ＜２，０≦ｙ＜１］で表されるスピネル構造化合物を含有することが好ましい。本明細書において、スピネル構造化合物をスピネル化合物と称する場合がある。Ｚｎ２−ｘＳｎ１−ｙＩｎｘ＋ｙＯ４において、ｘが０であり、ｙが０である場合、Ｚｎ２ＳｎＯ４で表される。
【００５４】
本実施形態に係る酸化物焼結体は、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍで表される六方晶層状化合物を含有することが好ましい。本実施形態において、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍで表される式中、ｍは、２〜７の整数であり、３〜５の整数であることが好ましい。ｍが２以上であれば、化合物が六方晶層状構造をとる。ｍが７以下であれば、酸化物焼結体のバルク抵抗が低くなる。
【００５５】
本実施形態に係る酸化物焼結体は、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ［ｍ＝２〜７］で表わされる六方晶層状化合物及びＺｎ２−ｘＳｎ１−ｙＩｎｘ＋ｙＯ４［０≦ｘ＜２，０≦ｙ＜１］で表されるスピネル構造化合物を含有することがより好ましい。
【００５６】
酸化インジウムと酸化亜鉛からなる六方晶層状化合物は、Ｘ線回折法による測定において、六方晶層状化合物に帰属されるＸ線回折パターンを示す化合物である。酸化物焼結体に含有される六方晶層状化合物は、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍで表される化合物である。
【００５７】
本実施形態に係る酸化物焼結体は、Ｚｎ２−ｘＳｎ１−ｙＩｎｘ＋ｙＯ４［０≦ｘ＜２，０≦ｙ＜１］で表されるスピネル構造化合物及びＩｎ２Ｏ３で表されるビックスバイト構造化合物を含有しても良い。
【００５８】
（バルク抵抗）
本実施形態に係る酸化物焼結体がＸ元素を含有する場合、Ｘ元素の含有割合が上記式（１Ｘ）の範囲内であれば、スパッタリングターゲットのバルク抵抗を充分に低くすることもできる。
【００５９】
本実施形態に係るスパッタリングターゲットのバルク抵抗は、５０ｍΩｃｍ以下であることが好ましく、２５ｍΩｃｍ以下であることがより好ましく、１０ｍΩｃｍ以下であることがさらに好ましく、５ｍΩｃｍ以下であることがよりさらに好ましく、３ｍΩｃｍ以下であることが特に好ましい。バルク抵抗が５０ｍΩｃｍ以下であれば、直流スパッタで安定した成膜を行うことができる。
バルク抵抗値は、公知の抵抗率計を使用して四探針法（ＪＩＳ  Ｒ  １６３７：１９９８）に基づき測定できる。測定箇所は９箇所程度であり、測定した９箇所の値の平均値をバルク抵抗値とするのが好ましい。
測定箇所は、酸化物焼結体の平面形状が四角形の場合には、面を３×３の９分割し、それぞれの四角形の中心点９箇所とするのが好ましい。
なお、酸化物焼結体の平面形状が円形の場合は、円に内接する正方形を３×３に９分割し、それぞれの正方形の中心点９箇所とするのが好ましい。
【００６０】
（平均結晶粒径）
本実施形態に係る酸化物焼結体の平均結晶粒径は、異常放電の防止及び製造容易性の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。
平均結晶粒径が１０μｍ以下であれば、粒界に起因する異常放電を防止できる。酸化物焼結体の平均結晶粒径の下限は、特に規定されないが、製造容易性の観点から１μｍ以上であることが好ましい。
平均結晶粒径は、原料の選択及び製造条件の変更により調整できる。具体的には、平均粒径が小さい原料を用いることが好ましく、平均粒径が１μｍ以下の原料を用いることがより好ましい。さらに、焼結の際、焼結温度が高い程、又は焼結時間が長い程、平均結晶粒径が大きくなる傾向がある。
【００６１】
平均結晶粒径は以下のようにして測定できる。
酸化物焼結体の表面を研磨し、平面形状が四角形の場合には、面を等面積に１６分割し、それぞれの四角形の中心点１６箇所において、倍率１０００倍（８０μｍ×１２５μｍ）の枠内で観察される粒子径を測定し、１６箇所の枠内の粒子の粒径の平均値をそれぞれ求め、最後に１６カ所の測定値の平均値を平均結晶粒径とする。
酸化物焼結体の表面を研磨し、平面形状が円形の場合、円に内接する正方形を等面積に１６分割し、それぞれの正方形の中心点１６箇所において、倍率１０００倍（８０μｍ×１２５μｍ）の枠内で観察される粒子の粒径を測定し、１６箇所の枠内の粒子の粒径の平均値を求める。
粒径は、アスペクト比が２未満の粒子については、ＪＩＳ  Ｒ  １６７０：２００６に基づき、結晶粒の粒径を円相当径として測定する。円相当径の測定手順としては、具体的には、微構造写真の測定対象グレインに円定規を当て対象グレインの面積に相当する直径を読み取る。アスペクト比が２以上の粒子については、最長径と最短径の平均値をその粒子の粒径とする。結晶粒は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察できる。六方晶層状化合物、スピネル化合物及びビックスバイト構造化合物は、後述する実施例に記載の方法により確認できる。
【００６２】
本実施形態に係る酸化物焼結体が、六方晶層状化合物とスピネル化合物とを含む場合、六方晶層状化合物の平均結晶粒径と、スピネル化合物の平均結晶粒径との差は、１μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径をこのような範囲とすることにより、酸化物焼結体の強度を向上させることができる。
本実施形態に係る酸化物焼結体の平均結晶粒径が１０μｍ以下であり、六方晶層状化合物の平均結晶粒径と、スピネル化合物の平均結晶粒径の差が１μｍ以下であることがより好ましい。
【００６３】
また、本実施形態に係る酸化物焼結体が、ビックスバイト構造化合物とスピネル化合物とを含む場合、ビックスバイト構造化合物の平均結晶粒径と、スピネル化合物の平均結晶粒径との差は、１μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径をこのような範囲とすることにより、酸化物焼結体の強度を向上させることができる。
本実施形態に係る酸化物焼結体の平均結晶粒径が１０μｍ以下であり、ビックスバイト構造化合物の平均結晶粒径と、スピネル化合物の平均結晶粒径の差が１μｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
（相対密度）
本実施形態に係る酸化物焼結体の相対密度は、９５％以上であることが好ましく、９６％以上であることがより好ましい。
本実施形態に係る酸化物焼結体の相対密度が９５％以上であれば、本実施形態に係るスパッタリングターゲットの機械的強度が高く、かつ導電性に優れる。そのため、本実施形態に係るスパッタリングターゲットをＲＦマグネトロンスパッタリング装置またはＤＣマグネトロンスパッタリング装置に装着してスパッタリングを行う際の、プラズマ放電の安定性をより高めることができる。酸化物焼結体の相対密度は、焼結体における酸化物それぞれの固有の密度及びこれらの組成比から算出される、理論密度に対する酸化物焼結体の実際に測定した密度を、百分率で示したものである。酸化物焼結体の相対密度は、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛及び酸化錫、並びに必要に応じて含まれるＸ元素の酸化物それぞれの固有の密度及びこれらの組成比から算出される、理論密度に対する酸化物焼結体の実際に測定した密度を、百分率で示したものである。
【００６５】
酸化物焼結体の相対密度は、アルキメデス法に基づき測定できる。相対密度（単位：％）は、具体的には、酸化物焼結体の空中重量を、体積（＝焼結体の水中重量／計測温度における水比重）で除し、下記式（数５）に基づく理論密度ρ（ｇ／ｃｍ３）に対する百分率の値とする。
相対密度＝｛（酸化物焼結体の空中重量／体積）／理論密度ρ｝×１００
【００６６】
ρ＝（Ｃ１／１００／ρ１＋Ｃ２／１００／ρ２・・・＋Ｃｎ／１００／ρｎ）−１  …（数５）
なお、式（数５）中で、Ｃ１〜Ｃｎは、それぞれ、酸化物焼結体又は酸化物焼結体の構成物質の含有量（質量％）を示し、ρ１〜ρｎは、Ｃ１〜Ｃｎに対応する各構成物質の密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。
尚、密度と比重がほぼ同等であることから、各構成物質の密度は、化学便覧  基礎編Ｉ日本化学会編  改定２版（丸善株式会社）に記載されている酸化物の比重の値を用いることができる。
【００６７】
［酸化物焼結体の製造方法］
本実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法は、混合・粉砕工程、造粒工程、成形工程及び焼結工程を含む。酸化物焼結体の製造方法は、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、アニーリング工程が挙げられる。
以下、ＩＴＺＯ系酸化物焼結体を製造する場合を例に挙げて、各工程について具体的に説明する。
【００６８】
本実施形態に係る酸化物焼結体は、インジウム原料、亜鉛原料、錫原料及びＸ元素原料を混合及び粉砕する混合・粉砕工程、原料混合物を造粒する造粒工程、成形する成形工程、成形物を焼結する焼結工程及び必要に応じて焼結体をアニーリングする、アニーリング工程を経て製造できる。
【００６９】
（１）混合・粉砕工程
混合・粉砕工程は、酸化物焼結体の原料を混合及び粉砕して原料混合物を得る工程である。原料混合物は、例えば、粉末状であることが好ましい。
混合・粉砕工程では、まず、酸化物焼結体の原料を用意する。
【００７０】
Ｉｎ、Ｚｎ及びＳｎを含む酸化物焼結体を製造する場合の原料は、次の通りである。
インジウム原料（Ｉｎ原料）は、Ｉｎを含む化合物又は金属であれば特に限定されない。
亜鉛原料（Ｚｎ原料）は、Ｚｎを含む化合物又は金属であれば特に限定されない。
スズ原料（Ｓｎ原料）は、Ｓｎを含む化合物又は金属であれば特に限定されない。
【００７１】
Ｘ元素を含む酸化物焼結体を製造する場合の原料は、次の通りである。
Ｘ元素の原料も、Ｘ元素を含む化合物または金属であれば、特に限定されない。
【００７２】
Ｉｎ原料、Ｚｎ原料、Ｓｎ原料及びＸ元素の原料は、好ましくは酸化物である。
酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫及びＸ元素酸化物等の原料は、高純度であることが好ましい。酸化物焼結体の原料の純度は、９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上であることがより好ましく、９９．９９質量％以上であることがさらに好ましい。高純度の原料を用いると緻密な組織の焼結体が得られ、その焼結体からなるスパッタリングターゲットの体積抵抗率が低くなる。
【００７３】
原料としての金属酸化物の１次粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上、５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上、５μｍ以下であることがさらに好ましい。
原料としての金属酸化物の１次粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上であれば凝集し難くなり、平均粒径が１０μｍ以下であれば混合性が充分になり、緻密な組織の焼結体が得られる。平均粒径は、メジアン径Ｄ５０を採用し、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３００Ｖ（株式会社島津製作所製）により測定する。
【００７４】
酸化物焼結体の原料は、凝集を解くための分散剤とスプレードライヤーでの造粒に適した粘度に調整するための増粘剤を加え、ビーズミル等で混合粉砕される。分散剤としては、例えば、アクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物等が挙げられ、増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００７５】
（２）仮焼処理工程
混合・粉砕工程で得られた原料混合物は、直ちに造粒してもよいが、造粒前に仮焼処理を施してもよい。仮焼処理は、通常、７００℃以上、９００℃以下で、１時間以上、５時間以下、原料混合物を焼成する。
【００７６】
（３）造粒工程
仮焼処理を施していない原料混合物、又は仮焼処理を施した原料混合物は、造粒処理することによって、下記（４）の成形工程における流動性及び充填性を改善できる。
本明細書において、酸化物焼結体の原料を造粒して原料造粒粉を得る工程を造粒工程と称する場合がある。
造粒処理は、スプレードライヤー等を用いて行うことができる。造粒工程で得られる造粒粉は、成形工程での型への均一充填のために真球状であることが望ましい。
造粒条件は、導入する原料スラリー濃度、スプレードライヤーの回転数及び熱風温度等を調整して適宜選定される。
スラリー溶液の調製は、仮焼処理を施していない原料混合物を用いる場合は、混合・粉砕工程で得られたスラリー溶液をそのまま用い、仮焼処理を施した原料混合物を用いる場合は、再度、混合・粉砕工程を経て、スラリー溶液に調製した上で用いられる。
【００７７】
本実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法においては、造粒処理によって形成される原料造粒粉の粒径を、２５μｍ以上、１５０μｍ以下の範囲内に制御する。
原料造粒粉の粒径が２５μｍ以上であれば、下記（４）の成形工程で使用する金型の表面に対する原料造粒粉の滑り性が向上し、金型内に原料造粒粉を充分に充填できる。
原料造粒粉の粒径が１５０μｍ以下であれば、粒径が大きすぎて金型内の充填率が低くなることを抑制できる。
原料造粒粉の粒径は、２５μｍ以上、７５μｍ以下であることが好ましい。
【００７８】
所定範囲内の粒径である原料造粒粉を得る方法は、特に限定されない。例えば、造粒処理を施した原料混合物（原料造粒粉）を、篩にかけて、所望の粒径範囲に属する原料造粒粉を選別する方法が挙げられる。この方法に用いる篩は、所望の粒径の原料造粒粉が通過できるサイズの開口部を有する篩であることが好ましい。粒径範囲の下限値を基準に原料造粒粉を選別するための第１篩と、粒径範囲の上限値を基準に原料造粒粉を選別するための第２篩を用いることが好ましい。例えば、原料造粒粉の粒径を、２５μｍ以上、１５０μｍ以下の範囲内に制御する場合、まず、２５μｍ未満の原料造粒粉が通過可能であり、２５μｍ以上の原料造粒粉を通過させないサイズの開口部を有する篩（第１篩）を用いて、２５μｍ以上の粒径を有する原料造粒粉を選別する。次に、この選別後の原料造粒粉を、１５０μｍ以下の原料造粒粉が通過可能であり、１５０μｍを超える原料造粒粉を通過させないサイズの開口部を有する篩（第２篩）を用いて、２５μｍ以上、１５０μｍ以下の範囲内の原料造粒粉を選別する。第２篩を先に用い、次に第１篩を用いる順番でもよい。
原料造粒粉の粒径範囲を制御する方法は、上記のような篩を用いる方法に限定されず、下記（４）の成形工程に供する原料造粒粉が、２５μｍ以上、１５０μｍ以下の範囲内であればよい。
【００７９】
なお、仮焼処理を施した原料混合物においては、粒子同士が結合しているため、造粒処理を行う場合は、造粒処理前に粉砕処理を行うことが好ましい。
【００８０】
（４）成形工程
本明細書において、造粒工程で得た原料造粒粉を金型内に充填し、金型内に充填された前記原料造粒粉を成形して成形体を得る工程を成形工程と称する場合がある。
成形工程における成形方法としては、例えば、金型プレス成形が挙げられる。
スパッタリングターゲットとして、焼結密度の高い焼結体を得る場合には、成形工程において金型プレス成形等により予備成形した後に、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ；Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）成形等によりさらに圧密化することが好ましい。
【００８１】
原料造粒粉の粒径が２５μｍ以上、１５０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上、７５μｍ以下であればより好ましい。
原料造粒粉の粒径が２５μｍ以上、１５０μｍ以下であれば、成形工程で使用する金型内に原料造粒粉を充分に充填できるため、成形体における密度のバラツキも低減できる。
【００８２】
（５）焼結工程
本明細書において、成形工程で得た成形体を、所定の温度範囲内で焼結する工程を焼結工程と称する場合がある。
焼結工程においては、常圧焼結、ホットプレス焼結、または熱間静水圧プレス（ＨＩＰ；Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）焼結等の通常行われている焼結方法を用いることができる。
【００８３】
焼結温度は、１３１０℃以上、１４４０℃以下であることが好ましく、１３２０℃以上、１４３０℃以下であることがより好ましい。
焼結温度が１３１０℃以上、１４４０℃以下であれば、酸化物焼結体の表面のビッカース硬度の平均値（Ｈａｖ）を上記範囲内に制御し易い。すなわち、造粒工程で得た所定範囲内の粒径を有する原料造粒粉を用いて成形体を作製し、この成形体を所定温度にて焼結することにより、酸化物焼結体における強度のバラツキを低減でき、ビッカース硬度が大きくなり過ぎることも防止できる。
焼結温度が１３１０℃以上であれば、充分な焼結密度が得られ、スパッタリングターゲットのバルク抵抗も低くできる。
焼結温度が１４４０℃以下であれば、焼結時の酸化亜鉛の昇華を抑制できる。
【００８４】
焼結工程において、室温から焼結温度に到達するまでの昇温速度を、０．１℃／分以上、３℃／分以下とすることが好ましい。
また、昇温の過程において、７００℃以上、８００℃以下で、温度を１時間以上、１０時間以下保持し、所定温度で所定時間保持した後、焼結温度まで昇温してもよい。
【００８５】
焼結時間は、焼結温度によって異なるが、１時間以上、５０時間以下であることが好ましく、２時間以上、３０時間以下であることがより好ましく、３時間以上、２０時間以下であることがさらに好ましい。
焼結時の雰囲気としては、例えば、空気あるいは酸素ガスの雰囲気、空気あるいは酸素ガスと還元性ガスとを含んだ雰囲気、又は空気あるいは酸素ガスと不活性ガスとを含んだ雰囲気が挙げられる。還元性ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス及び一酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス及び窒素ガス等が挙げられる。
【００８６】
（６）アニーリング工程
本実施形態に係る酸化物焼結体の製造方法において、アニーリング工程は、必須でない。アニーリング工程を実施する場合は、通常、７００℃以上、１１００℃以下で、１時間以上、５時間以下、温度を保持する。
アニーリング工程は、焼結体を、一旦、冷却した後、再度、昇温しアニーリングしてもよいし、焼結温度から降温する際にアニーリングしてもよい。
アニーリング時の雰囲気としては、例えば、空気あるいは酸素ガスの雰囲気、空気あるいは酸素ガスと還元性ガスとを含んだ雰囲気、又は空気あるいは酸素ガスと不活性ガスとを含んだ雰囲気が挙げられる。還元性ガスとしては、例えば、水素ガス、メタンガス及び一酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス及び窒素ガス等が挙げられる。
【００８７】
なお、ＩＴＺＯ系とは異なる系統の酸化物焼結体を製造する場合も、前述と同様の工程により製造できる。
【００８８】
［スパッタリングターゲットの製造方法］
前述の製造方法によって得た酸化物焼結体を、適当な形状に切削加工し、必要に応じて酸化物焼結体の表面を研磨することによりスパッタリングターゲットを製造できる。
具体的には、酸化物焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工することで、スパッタリングターゲット素材（ターゲット素材と称する場合もある。）を得る。このターゲット素材をバッキングプレートに接着することで、スパッタリングターゲットが得られる。
【００８９】
酸化物焼結体をターゲット素材として用いる場合には、焼結体の表面粗さＲａは、０．５μｍ以下であることが好ましい。焼結体の表面粗さＲａを調整する方法としては、例えば、焼結体を平面研削盤で研削する方法が挙げられる。
【００９０】
スパッタリングターゲット素材の表面は１００番〜１，０００番のダイヤモンド砥石により、仕上げを行うことが好ましく、４００番〜８００番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが特に好ましい。１００番以上、又は１，０００番以下のダイヤモンド砥石を使用することにより、スパッタリングターゲット素材の割れを防ぐことができる。
スパッタリングターゲット素材の表面粗さＲａが０．５μｍ以下であり、方向性のない研削面を備えていることが好ましい。スパッタリングターゲット素材の表面粗さＲａが０．５μｍ以下であり、方向性のない研磨面を備えていれば、異常放電及びパーティクルの発生を防ぐことができる。
【００９１】
最後に、得られたスパッタリングターゲット素材を清浄処理する。清浄処理の方法としては、例えば、エアーブロー及び流水洗浄等のいずれかの方法が挙げられる。エアーブローで異物を除去する際には、エアーブローのノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうことで、より有効に異物を除去できる。
なお、以上のエアーブロー又は流水洗浄による清浄処理に加えて、さらに超音波洗浄等を実施してもよい。超音波洗浄としては、周波数２５ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下の間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば、周波数２５ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下の間で、２５ｋＨｚ刻みに１２種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なう方法が好ましい。
【００９２】
スパッタリングターゲット素材の厚みは、通常、２ｍｍ以上、２０ｍｍ以下であり、３ｍｍ以上、１２ｍｍ以下であることが好ましく、４ｍｍ以上、９ｍｍ以下であることがより好ましく、４ｍｍ以上、６ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【００９３】
前述の工程及び処理を経て得たスパッタリングターゲット素材を、バッキングプレートへボンディングすることによって、スパッタリングターゲットを製造できる。また、複数のスパッタリングターゲット素材を１つのバッキングプレートに取り付け、実質的に１つのスパッタリングターゲット（多分割式スパッタリングターゲット）を製造してもよい。
【００９４】
本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、酸化物焼結体を含み、当該酸化物焼結体の表面のビッカース硬度の平均値（Ｈａｖ）が、５００Ｈｖを超え、９００Ｈｖ未満であるため、クラック耐性が向上したスパッタリングターゲットである。
【００９５】
本実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング成膜すれば、クラック耐性が向上しているので、安定して酸化物半導体薄膜を製造できる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。本発明は、実施例に限定されない。【００９７】
ＩＴＺＯ系酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを作製した。【００９８】
（実施例１）
まず、原料として原子比（Ｉｎ：２５原子％、Ｓｎ：１５原子％、Ｚｎ：６０原子％）となるように、以下の粉末を秤量した。
・Ｉｎ原料：純度９９．９９質量％の酸化インジウム粉末
（平均粒径：０．３μｍ）
・Ｓｎ原料：純度９９．９９質量％の酸化錫粉末
（平均粒径：１．０μｍ）
・Ｚｎ原料：純度９９．９９質量％の酸化亜鉛粉末
（平均粒径：３．０μｍ）【００９９】
原料として用いた前記酸化物の粉末の平均粒径としてメジアン径Ｄ５０を採用し、当該平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３００Ｖ（株式会社島津製作所製）で測定した。【０１００】
次に、これらの原料に分散剤としてアクリル酸メタクリル酸共重合体アンモニア中和物（三明化成株式会社製、バンスターＸ７５４Ｂ）、増粘剤としてポリビニルアルコール、及び水を加えて、ビーズミルにて２時間混合粉砕し、固形分濃度７０質量％の造粒用スラリー溶液を得た。得られたスラリー溶液をスプレードライヤーに供給し、回転数１２，０００回転、熱風温度１５０℃の条件で造粒して原料造粒粉を得た。
原料造粒粉を２００メッシュの篩を通すことで７５μｍを超える粒径の造粒粉を除去し、次に５００メッシュの篩を通すことで２５μｍ未満の造粒粉を除去し、原料造粒粉の粒径を２５μｍ以上、７５μｍ以下の範囲内に調整した。
図５に、実施例１において調製した原料造粒粉のＳＥＭ観察画像を示す。【０１０１】
次に、この原料造粒粉を内径３００ｍｍ×６００ｍｍ×９ｍｍの金型へ均一に充填し、コールドプレス機にて加圧成形した。加圧成形後、冷間等方圧加圧装置（ＣＩＰ装置）で２９４ＭＰａの圧力で成形し、成形体を得た。
このようにして得た成形体３枚を、焼結炉にて酸素雰囲気下で７８０℃まで昇温後、７８０℃で５時間保持し、さらに１３２５℃まで昇温し、この焼結温度（１３２５℃）で２０時間保持し、その後、炉冷して酸化物焼結体を得た。なお、昇温速度は２℃／分で行った。
得られた酸化物焼結体３枚を、それぞれ切断、平面研削し、１４２ｍｍ×３０５ｍｍ×５ｍｍｔの酸化物焼結体板３枚を得た。このうち１枚を特性評価用に、２枚をＧ１ターゲット［１４２ｍｍ×６１０ｍｍ（２分割）×５ｍｍｔ］に用いた。
平面研削は、平面研削装置を用いて、まず＃１００のダイヤモンド砥石を用いて酸化物焼結体板を平面研削し、＃２００→＃４００→＃８００と細かい番手のダイヤモンド砥石で、順次、研削加工した。
研削加工後の酸化物焼結体板を光学顕微鏡で観察したところ、マイクロクラック等は特に観察されなかった。【０１０２】
得られた酸化物焼結体板３枚の内、１枚を用い、まず、ビッカース硬度を測定した後、適宜、所定サイズに切り出し、各種測定を行った。【０１０３】
（１）ビッカース硬度の測定
ビッカース硬度の測定は、Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒ（ＡＫＡＳＨＩ  ＭＶＫ−Ｅ３）を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４：２００９に準拠して実施した。測定点は酸化物焼結体（１４２×３０５ｍｍサイズ）の中央のラインで片方の端から３０ｍｍ毎のデータを１０点採取し、平均値で評価した。【０１０４】
（２）結晶構造の確認
ビッカース硬度測定済の酸化物焼結体板をＸ線回折測定用に切り出し、Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ）を用い、以下の条件により結晶構造を調べた。その結果、実施例１に係る酸化物焼結体においては、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（式中、ｍ＝２〜７の整数）で表される六方晶層状化合物及び、Ｚｎ２−ｘＳｎ１−ｙＩｎｘ＋ｙＯ４［０≦ｘ＜２，０≦ｙ＜１］で表されるスピネル化合物が存在することを確認した。図６に、実施例１に係る酸化物焼結体のＸＲＤチャートを示す。
・装置：（株）リガク製Ｓｍａｒｔｌａｂ
・Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４１８×１０−１０ｍ）
・平行ビーム、２θ−θ反射法、連続スキャン（２．０°／分）
・サンプリング間隔：０．０２°
・発散スリット（Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  Ｓｌｉｔ、ＤＳ）：１．０ｍｍ
・散乱スリット（Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｓｌｉｔ、ＳＳ）：１．０ｍｍ
・受光スリット（Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  Ｓｌｉｔ、ＲＳ）：１．０ｍｍ【０１０５】
（３）組成の確認
同様に酸化物焼結体板の余りを用い、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ、株式会社島津製作所製）で酸化物焼結体の原子比を分析した。結果は次のとおりである。
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．６０
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．２０
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．２５【０１０６】
（実施例２〜５）
実施例２〜５に係る酸化物焼結体は、実施例１における焼結温度を表１に記載の焼結温度にそれぞれ変更したこと以外、実施例１と同様にして製造した。【０１０７】
（比較例１〜２）
比較例１〜２に係る酸化物焼結体は、実施例１における焼結温度を表１に記載の焼結温度にそれぞれ変更したこと以外、実施例１と同様にして製造した。
比較例２に係る酸化物焼結体は、研削加工後、光学顕微鏡で観察したところ、マイクロクラックが確認された。【０１０８】
（比較例３〜４）
比較例３〜４に係る酸化物焼結体は、実施例１における原料の造粒を実施せずに、金型により成形したこと、並びに焼結温度を表１に記載の焼結温度にそれぞれ変更したこと以外、実施例１と同様にして製造した。【０１０９】
（比較例５〜６）
比較例５〜６に係る酸化物焼結体は、実施例１における焼結温度を表１に記載の焼結温度にそれぞれ変更したこと以外、実施例１と同様にして製造した。【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
（スパッタリングターゲットの製造）
次に、実施例１〜５並びに比較例１〜６に係る酸化物焼結体板２枚を用いて、バッキングプレートにボンディングすることで、Ｇ１サイズ：１４２ｍｍ×６１０ｍｍ（２分割）×５ｍｍｔのスパッタリングターゲットを製造した。【０１１２】
すべてのターゲットにおいて、ボンディング率は、９８％以上であった。酸化物焼結体をバッキングプレートへボンディングした際には、酸化物焼結体にクラックは発生せず、スパッタリングターゲットを良好に製造できた。ボンディング率（接合率）は、Ｘ線ＣＴにより確認した。【０１１３】
（スパッタリング時のクラック耐性）
作製したスパッタリングターゲットを用いて、Ｇ１スパッタ装置にて、雰囲気ガスが１００％Ａｒであり、スパッタ電力が１ｋＷである条件で１時間プレスパッタを行った。ここで、Ｇ１スパッタ装置とは、基板サイズが３００ｍｍ×４００ｍｍ程度の第１世代の量産用スパッタ装置のことを指す。プレスパッタの後、表２に示す成膜条件でパワーを変えて２時間連続放電を実施し、放電終了後にチャンバー開放し、クラックの有無を目視確認し、パワーを上げ、再度放電テストを繰り返すことで、クラック耐性を評価した。
クラック耐性は、スパッタリングターゲットに割れが生じない最大限度のスパッタ電力である。クラック耐性は、１．８０ｋＷ以上の場合を合格とした。各スパッタリングターゲットのクラック耐性の評価結果を表１に示す。【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
実施例１〜５に係る酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットによれば、クラック耐性に優れることが分かった。酸化物焼結体の表面のビッカース硬度が高かったためと考えられる。
比較例１、３及び４に係る酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットは、研削研磨の際のマイクロクラックは発生しなかったが、スパッタリング時のクラック耐性が実施例１〜５よりも劣ることが分かった。比較例１、３及び４に係る酸化物焼結体の表面のビッカース硬度が低いことに起因していると考えられる。
比較例５に係る酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットは、研削研磨の際のマイクロクラックは発生しなかったが、スパッタリング時のクラック耐性が実施例１〜５よりも劣ることが分かった。比較例５に係る酸化物焼結体の表面のビッカース硬度が低いことに起因していると考えられる。
比較例６に係る酸化物焼結体については、研削加工後の酸化物焼結体を光学顕微鏡で観察したところ、マイクロクラックが確認された。
【符号の説明】
【０１１６】
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ…酸化物焼結体、３…バッキングプレート。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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