(57)【要約】  高発光効率、長寿命な熱活性化遅延蛍光型の青色発光有機EL素子を提供する。  対向する陽極と陰極の間に１つ以上の発光層を含む有機電界発光素子において、少なくとも１つの発光層が、熱活性化遅延蛍光発光材料としての下記一般式（１）で表されるインドロカルバゾール化合物と、ホスト材料としてのカルバゾール化合物を含有し、インドロカルバゾール環化合物中のN原子に置換する置換基Ar2は少なくとも１つのフッ素原子を有することを特徴とする有機電界発光素子。  【化１】2019171891.tif 000029
2019171891.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する陽極と陰極の間に１つ以上の発光層を含む有機電界発光素子において、少なくとも１つの発光層が、下記一般式（１）で表される化合物を熱活性化遅延蛍光発光材料として含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
2019171891.tif 000025
ここで、Zは式（1a）で表される縮合芳香族複素環基であり、環Aは式（1b）で表される芳香族炭化水素環であり、環Bは式（1c）で表される複素環であり、環A及び環Bはそれぞれ隣接する環と任意の位置で縮合する。
Ar1は置換若しくは未置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香環が２〜６個連結して構成される連結芳香族基である。
Ar2は少なくとも１つのフッ素原子を有する、置換若しくは未置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香環が２〜６個連結して構成される連結芳香族基である。Ar1、Ar2が連結芳香族基である場合、連結する芳香族環は同一であっても異なっていても良く、直鎖上でも分岐状でも良い。
R1は独立に炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の炭素数１２〜４４のジアリールアミノ基、置換もしくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは未置換の炭素数３〜１７の芳香族複素環基である。nは１〜２の整数を表し、aは０〜４の整数を表し、bは０〜２の整数を表す。
【請求項２】
Ar2が少なくとも１つのフッ素原子を有する、置換若しくは未置換のフェニル基又は置換若しくは未置換のビフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
熱活性化遅延蛍光材料が、下記一般式（３）〜（８）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【化２】
2019171891.tif 000026
【化３】
2019171891.tif 000027
ここで、Ar2及びR1は、一般式（１）と同義である。Lは単結合、置換若しくは未置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数３〜１０の芳香族複素環基である。Ar3は式（3b）で表される複素環基であり、XはCR2又はNを表し、少なくとも１つのXはNである。R2は水素、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香族環が２〜４個連結して構成される連結芳香族基である。Ar3が連結芳香族基である場合、連結する芳香族環は同一であっても異なっていても良く、直鎖状でも分岐状でも良い。aは０〜４の整数を表し、bは０〜２の整数を表す。
【請求項４】
Lが置換若しくは未置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項３に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記熱活性化遅延蛍光発光材料の励起一重項エネルギー（S1）と励起三重項エネルギー（T1）の差が0.2eV以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記熱活性化遅延蛍光材料を含有する発光層が、ホスト材料を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記ホスト材料が、下記一般式（９）で表される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。
【化４】
2019171891.tif 000028
ここで、Ar4は置換基を有しても良いベンゼン、含窒素六員環複素環化合物、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、カルボラン、又はこれらが２〜４個連結した連結化合物から生じるｐ価の基を表す。pは１又は２の整数を表し、qは０〜４の整数を表すが、Ar4がベンゼンから生じるｐ価の基である場合、qは１〜４の整数である。
【請求項８】
一般式（９）で表される化合物をホスト材料として少なくとも２種類含有することを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
ホスト材料の励起三重項エネルギー（T1）が前記熱活性化遅延蛍光材料の励起一重項エネルギー（S1）よりも大きいことを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記発光層に隣接する層に、一般式（９）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電界発光素子（有機EL素子という）に関するものである。【０００２】
有機EL素子に電圧を印加することで、陽極から正孔が、陰極からは電子がそれぞれ発光層に注入される。そして発光層において、注入された正孔と電子が再結合し、励起子が生成される。この際、電子スピンの統計則により、一重項励起子及び三重項励起子が１：３の割合で生成する。一重項励起子による発光を用いる蛍光発光型の有機EL素子は、内部量子効率は２５％が限界であるといわれている。一方で三重項励起子による発光を用いる燐光発光型の有機EL素子は、一重項励起子から項間交差が効率的に行われた場合には、内部量子効率が１００％まで高められることが知られている。
近年では、燐光型有機EL素子の長寿命化技術が進展し、携帯電話等のディスプレイへ応用されつつある。しかしながら青色の有機EL素子に関しては、実用的な燐光発光型の有機EL素子は開発されておらず、高効率であり、且つ長寿命な青色の有機EL素子の開発が求められている。【０００３】
さらに最近では、遅延蛍光を利用した高効率の遅延蛍光型の有機EL素子の開発がなされている。例えば特許文献１には、遅延蛍光のメカニズムの１つであるTTF(Triplet-Triplet Fusion)機構を利用した有機EL素子が開示されている。TTF機構は２つの三重項励起子の衝突によって一重項励起子が生成する現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を40%まで高められると考えられている。しかしながら、燐光発光型の有機EL素子と比較すると効率が低いため、更なる効率の改良が求められている。【０００４】
一方で特許文献２では、熱活性化遅延蛍光（TADF；Thermally Activated Delayed Fluorescence）機構を利用した有機EL素子が開示されている。TADF機構は一重項準位と三重項準位のエネルギー差が小さい材料において三重項励起子から一重項励起子への逆項間交差が生じる現象を利用するものであり、理論上内部量子効率を100%まで高められると考えられている。しかしながら燐光発光型素子と同様に寿命特性の更なる改善が求められている。
このような遅延蛍光型の有機EL素子は、発光効率が高いという特徴があるが、更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】WO2010/134350号公報
【特許文献２】WO2011/070963号公報
【特許文献３】特開2015-20953号公報
【０００６】
特許文献２では、インドロカルバゾール化合物について、熱活性化遅延蛍光発光材料（TADF材料）としての使用を開示している。【０００７】
特許文献３では、燐光発光層の有機電界発光素子用材料として下記に示すようなインドロカルバゾール化合物を開示している。
【化１】
2019171891.tif 000003
【発明の概要】
【０００８】
有機EL素子をフラットパネルディスプレイ等の表示素子、又は光源に応用するためには素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安定性を十分に確保する必要がある。本発明は、上記現状を鑑み、高効率、且つ高い駆動安定性を有した実用上有用な有機EL素子を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は、対向する陽極と陰極の間に１つ以上の発光層を含む有機電界発光素子において、少なくとも１つの発光層が、下記一般式（１）で表される化合物を熱活性化遅延蛍光発光材料として含有することを特徴とする有機EL素子である。
【００１０】
【化２】
2019171891.tif 000004
【００１１】
ここで、Zは式（1a）で表される縮合芳香族複素環であり、環Aは式（1b）で表される芳香族炭化水素環であり、環Bは式（1c）で表される複素環であり、環A及び環Bはそれぞれ隣接する環と任意の位置で縮合する。
Ar1は置換若しくは未置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香環が２〜６個連結して構成される連結芳香族基である。
Ar2は少なくとも１つのフッ素原子を有する基であり、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香環が２〜６個連結して構成される連結芳香族基である。
R1は独立に炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の炭素数１２〜４４のジアリールアミノ基、置換もしくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは未置換の炭素数３〜１７の芳香族複素環基である。nは１〜２の整数を表し、aは０〜４の整数を表し、bは０〜２の整数を表す。
Ar1、Ar2が連結芳香族基である場合、連結する芳香族環は同一であっても異なっていても良く、直鎖上でも分岐状でも良い。
【００１２】
一般式（１）中のAr2が少なくとも１つのフッ素原子を有するフェニル基又はビフェニル基であることが好ましい。これらのフェニル基、ビフェニル基は置換基を有してもよく、フッ素原子を1〜6個有することが好ましい。
【００１３】
一般式（１）の好ましい態様としては、下記一般式（３）〜（８）のいずれかの態様がある。一般式（３）〜（６）において、一般式（１）と共通の記号は同じ意味を有する。
【００１４】
【化３】
2019171891.tif 000005
【化４】
2019171891.tif 000006
【００１５】
ここで、Ar2及びR1は一般式（１）（式（1a）、1(b)及び式（1c）を含む）と同義である。
Lは単結合、置換若しくは未置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数３〜１０の芳香族複素環基である。好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。
Ar3は一般式（3b）で表される複素環基であり、XはCR2又はNを表し、少なくとも１つのXはNを表す。R2は水素、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香族環が２〜４個連結して構成される連結芳香族基である。Ar3が連結芳香族基である場合、連結する芳香族環は同一であっても異なっていても良く、直鎖状でも分岐状でも良い。aは０〜４の整数を表し、bは０〜２の整数を表す。
【００１６】
上記熱活性化遅延蛍光発光材料は、励起一重項エネルギー（S1）と励起三重項エネルギー（T1）の差が0.2eV以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の有機EL素子は、上記熱活性化遅延蛍光材料を含有する発光層中にホスト材料を含有することが好ましい。また、上記発光層は、ホスト材料を２種類以上含有することができる。
【００１８】
上記ホスト材料としては、下記一般式（９）で表される化合物がある。
【化５】
2019171891.tif 000007
（ここで、Ar4は置換基を有しても良いベンゼン、含窒素六員環複素環化合物、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、カルボラン、又はこれらが２〜４個連結した化合物から生じるｐ価の基を表す。pは１又は２の整数を表し、qは０〜４の整数を表すが、Ar4がベンゼンから生じるｐ価の基である場合、qは１〜４の整数である。）
【００１９】
ホスト材料は、一般式（９）で表される化合物を２種類以上含有することができる。
【００２０】
前記ホスト材料の励起三重項エネルギー（T1）が前記熱活性化遅延蛍光材料の励起一重項エネルギー（S1）よりも大きいことが好ましい。
【００２１】
前記発光層に隣接する層に、一般式（９）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００２２】
本発明の有機EL素子は、発光層に特定の熱活性化遅延蛍光材料を含有するため、高発光効率、且つ長寿命な遅延蛍光型の有機EL素子となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】有機EL素子の一例を示した模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の有機EL素子は、対向する陽極と陰極の間に、１つ以上の発光層を有し、発光層の少なくとも１層が、上記一般式（１）で表される化合物をTADF材料として含有する。この有機EL素子は、対向する陽極と陰極の間に複数の層からなる有機層を有するが、複数の層の少なくとも１層は発光層であり、発光層には必要によりホスト材料を含有することができ、好ましいホスト材料は、上記一般式（９）で表される化合物である。TADF材料として含有することにより、発光層から熱活性化遅延蛍光が発光する。
【００２５】
上記一般式（１）について、説明する。
Zは式（1a）で表される縮合芳香族複素環基であり、環Aは式（1b）で表される芳香族炭化水素環であり、環Bは式（1c）で表される複素環であり、環A及び環Bはそれぞれ隣接する環と任意の位置で縮合する。ｎは１〜２の整数を表し、好ましくは、１の整数を表す。
【００２６】
一般式（１）において、Ar1はn価の基である。
Ar1は、置換若しくは未置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香環が２〜６個連結して構成される連結芳香族基を表す。好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１２の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香族環が２〜６個連結して構成される連結芳香族基である。より好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜９の芳香族複素環基、又はフェニル基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香族環が２〜６個連結して構成される連結芳香族基を表す。
【００２７】
Ar1の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、ペリレン、フェナントレン、トリフェニレン、コランニュレン、コロネン、テトラセン、ペンタセン、フルオレン、ベンゾ[a]アントラセン、ベンゾ[b]フルオランテン、ベンゾ[a]ピレン、ジベンゾ[a,h]アントラセン、ピセン、テトラフェニレン、アンタントレン、1,12-ベンゾペリレン、ヘプタセン、ヘキサセン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、ベンゾトリアジン、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール又はこれらが２〜６個連結して構成される連結芳香族化合物からｎ個の水素を取って生じる基が挙げられる。
【００２８】
好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、ペリレン、フェナントレン、トリフェニレン、コランニュレン、テトラセン、フルオレン、ベンゾ[a]アントラセン、ベンゾ[b]フルオランテン、ベンゾ[a]ピレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアジン、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、又はこれらが２〜６個連結して構成される連結芳香族化合物からｎ個の水素を取って生じる基が挙げられる。
より好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアジン、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、又はこれらが２〜６個連結して構成される連結芳香族化合物からｎ個の水素を取って生じる基が挙げられる。
【００２９】
本明細書において、連結芳香族基は、置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基の芳香族環が直接結合で連結したものであり、連結する芳香族環は同一であっても異なっていても良く、また、芳香族環が３個以上連結する場合は、直鎖上でも分岐状でも良く、結合（手）は末端の芳香族環から出ても、中間の芳香族環から出てもよい。置換基を有してもよい。連結芳香族基の炭素数は、連結芳香族基を構成する置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基が有し得る炭素数の総和である。
具体的には、次のような構造を有するものをいう。
Ar1-Ar2-Ar3-Ar4        （i)   
Ar5-Ar6（Ar7)-Ar8     （ii)
ここで、Ar1-Ar8は、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基であり、それぞれの芳香族環が直接結合で結合する。Ar1-Ar8は、独立に変化し、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基のいずれでもよい。そして、式（i）のように直鎖状であっても、式（ii）のように分岐状であってもよい。結合は末端のAr1やAr5であってもよく、中間のAr3やAr6であってもよい。なお、芳香族環は芳香族炭化水素基、芳香族複素環基のいずれであってもよい。
【００３０】
本明細書において、置換若しくは未置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基等において炭素数の範囲が定められている場合の炭素数は、置換基は炭素数の計算から除外される。しかし、置換基を含めて炭素が上記炭素数の範囲であることが好ましい。
【００３１】
式（1c）において、Ar2は１価の基であり、少なくとも１つのフッ素原子を有する。それ以外は、Ar1と同様であることができる。
すなわち、Ar2は芳香族炭化水素基、芳香族複素環基及び連結芳香族基から選ばれる芳香族基に、フッ素原子が置換したフッ素含有芳香族基である。この芳香族基は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香環が２〜６個連結して構成される連結芳香族基である。好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１２の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香環が２〜６個連結して構成される連結芳香族基である。より好ましくは、フェニル基又はビフェニル基である。
【００３２】
上記芳香族基の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、ペリレン、フェナントレン、トリフェニレン、コランニュレン、コロネン、テトラセン、ペンタセン、フルオレン、ベンゾ[a]アントラセン、ベンゾ[b]フルオランテン、ベンゾ[a]ピレン、ジベンゾ[a,h]アントラセン、ピセン、テトラフェニレン、アンタントレン、1,12-ベンゾペリレン、ヘプタセン、ヘキサセン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、チアジアゾール、ベンゾトリアジン、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール又はこれらが２〜６個連結して構成される連結芳香族化合物から水素を取って生じる基が挙げられる。
【００３３】
好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、アントラセン、クリセン、ピレン、ペリレン、フェナントレン、トリフェニレン、コランニュレン、テトラセン、フルオレン、ベンゾ[a]アントラセン、ベンゾ[b]フルオランテン、ベンゾ[a]ピレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアジン、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ジベンゾセレノフェン、カルバゾール、又はこれらが２〜６個連結して構成される連結芳香族化合物から水素を取って生じる基が挙げられる。より好ましくは、ベンゼン、又はベンゼンが２個連結して構成される連結芳香族化合物から水素を取って生じる基が挙げられる。
【００３４】
Ar2は、上記芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、又は連結芳香族基であるが、これらの芳香族基は少なくとも１個のフッ素原子を有する。フッ素原子はこれらの芳香族基の芳香族環構成炭素原子に結合してもよく、これらの芳香族基に置換するアルキル基等の置換基に結合してもよいが前者が好ましい。また、フッ素原子の数は１〜６個が好ましく、より好ましくは１〜３個である。
フッ素原子は、電子吸引性の置換基であり、フッ素原子を導入することによりHOMO準位が低下し、HOMO-LUMOギャップが大きくなり、その結果より短波長の青色発光を得ることが可能になると想定される。
【００３５】
式（1a）又は式（1b）において、R1は独立に炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の炭素数１２〜４４のジアリールアミノ基、置換もしくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは未置換の炭素数３〜１７の芳香族複素環基を表す。好ましくは、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数１２〜２２のジアリールアミノ基、置換若しくは未置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数３〜１５の芳香族複素環基を表す。より好ましくは、置換若しくは未置換の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数３〜１０の芳香族複素環基を表す。
aは０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表し、より好ましくは０〜１の整数を表す。bは０〜２の整数を表し、好ましくは０〜１の整数を表す。
【００３６】
上記R1の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等のアルキル基、ジフェニルアミノ、ナフチルフェニルアミノ、ジナフチルアミノ、ジアントラニルアミノ、ジフェナンスレニルアミノ、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジル、トリアジル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、又はカルバゾリル等が挙げられる。
好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ジフェニルアミノ、ナフチルフェニルアミノ、ジナフチルアミノ、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジル、トリアジル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、又はカルバゾリル等が挙げられる。より好ましくは、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジル、又はトリアジルが挙げられる。
【００３７】
一般式（１）の好ましい態様として、一般式（３）〜（８）がある。一般式（３）〜（８）において、Ar2、a、b及びR1は一般式（1）と同義である。L-Ar3は、一般式(1)のAr1が1価の基である場合のAr1に対応するので、合計の炭素数がAr1の炭素数を超えることはない。
【００３８】
Lは単結合、又は2価の基である。2価の基である場合、置換若しくは未置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数３〜１０の芳香族複素環基である。好ましくは、Lは単結合、置換若しくは未置換の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数３〜８の芳香族複素環基であり、より好ましくは、単結合、置換若しくは未置換のフェニル基、又は置換若しくは未置換の炭素数３〜６の芳香族複素環基である。
【００３９】
上記Lの具体例としては、単結合、又はベンゼン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アズレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアジン、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾチアジアゾール、プリン、ピラノン、クマリン、イソクマリン、クロモン等から2個の水素を除いて生じる基が挙げられる。
好ましくは、単結合、又はベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェン、イソチアゾール、チアゾール、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラジン、フラン、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、キノキサリン、キナゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアジン、フタラジン、テトラゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール等から生じる基が挙げられる。より好ましくは、単結合、又はベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、チオフェンから生じる基が挙げられる。
【００４０】
一般式（３）〜（８）において、Ar3は式（3b）で表される複素環基である。
式（3b）において、XはCR2又はNを表し、少なくとも１つのXはNを表す。R2は水素、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香族環が２〜４個連結して構成される連結芳香族基を表す。好ましくは、水素、置換若しくは未置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜８の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香族環が２〜４個連結して構成される連結芳香族基を表す。より好ましくは、水素、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の炭素数３〜６の芳香族複素環基、又は該フェニル基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香族環が２〜３個連結して構成される連結芳香族基を表す。連結芳香族基の説明は、前記と同様である。
【００４１】
本明細書において、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基等が置換基を有する場合、置換基としては、シアノ基、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数３〜３０のアルキルシリル基等が挙げられる。好ましくは、シアノ基、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、炭素数３〜２０のアルキルシリル基等が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数３〜１０のアルキルシリル基等が挙げられる。
【００４２】
一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらの例示化合物に限定されるものではない。
【００４３】
【化６】
2019171891.tif 000008
【化７】
2019171891.tif 000009
【化８】
2019171891.tif 000010
【００４４】
【化９】
2019171891.tif 000011
【化１０】
2019171891.tif 000012
【化１１】
2019171891.tif 000013
【００４５】
【化１２】
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【化１３】
2019171891.tif 000015
【００４６】
本発明の有機EL素子で使用する熱活性化遅延蛍光発光材料は、上記一般式（１）で表される化合物であって、熱活性化遅延蛍光発光性を有する。
熱活性化遅延蛍光発光性を有する材料は、励起一重項エネルギー（S1）と励起三重項エネルギー（T1）の差（ΔE）が小さいものであることが知られている。
【００４７】
一般式（１）で表される化合物は、励起一重項エネルギー（S1）と励起三重項エネルギー（T1）の差（ΔE）が0.2eV以下であることが好ましく、このようなΔEを示すことにより、優れたTADF材料となる。
熱活性化遅延蛍光発光の有無の判定は、実施例に記載の方法によって行うことができる。
【００４８】
前記一般式（１）で表される化合物をTADF材料として、発光層に含有させることで優れた遅延蛍光型の有機EL素子とすることができる。
【００４９】
また、発光層には、必要により、上記TADF材料と共にホスト材料を含有させることができる。ホスト材料を含有させることにより、優れた有機EL素子となる。この場合、TADF材料はドーパントともいう。ホスト材料は、ドーパントであるTADF材料からの発光を促進する。ホスト材料は、励起三重項エネルギー（T1）がTADF材料の励起一重項エネルギー（S1）よりも大きいことが望ましい。
【００５０】
ホスト材料としては、上記一般式（９）で表されるカルバゾール化合物が適する。
一般式（９）において、Ar4はp価の基であり、ベンゼン、含窒素六員環複素環化合物、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、カルボラン、トリアジン、又はこれらが２〜４個連結した連結化合物からｐ個の水素を除いて生じる基である。ここで、連結化合物は、ベンゼン、含窒素六員環複素環、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、又はカルボランの環が、直接結合で連結した構造の化合物であり、これらの化合物から2個の水素を除いて生じる基は、例えば-Ar-Ar-、-Ar-Ar-Ar-、又は-Ar-Ar(Ar)-で表される。ここで、Arは、ベンゼン、含窒素六員環複素環、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、又はカルボランの環であり、複数のArは同一であっても、異なってもよい。好ましい連結化合物としては、ベンゼン環が２又は３連結した化合物であるビフェニル、又はターフェニルが挙げられる。
【００５１】
好ましくは、Ar4は、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ジベンゾフラン、N-フェニルカルバゾール、カルボラン、トリアジン、又はこれらが２〜３個連結した連結化合物から生じるp価の基である。pは１又は２の整数を表し、好ましくは１の整数を表す。qは０〜４の整数を表し、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数を表すが、Ar4がベンゼンから生じるｐ価の基である場合、qが０であることは無い。
【００５２】
上記カルバゾール化合物は、Ar4及びカルバゾール環を有するが、このAr4及びカルバゾール環は、ホストとしての機能を阻害しない限り置換基を有してもよい。かかる置換基としては、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基である。
【００５３】
以下に、一般式（９）で表されるカルバゾール化合物の具体例を示す。
【００５４】
【化１４】
2019171891.tif 000016
【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【００５５】
前記一般式（１）で表される化合物から選ばれるTADF材料を含有する発光層を有することで、遅延蛍光発光が可能な有機EL素子とすることができる。また、このTADF材料をドーパント材料として含有し、前記一般式（９）で表される化合物から選ばれるホスト材料を含有する発光層を有することでより優れた特性を有する有機EL素子を提供することができる。更に、２種以上のホスト材料を含有することで、特性を改良することもできる。２種のホストを含有する場合、少なくとも１種は、一般式（９）で表される化合物から選ばれるホスト材料であることがよい。第１ホストが一般式（９）で表される化合物であることが好ましい。第２ホストは、前記一般式（９）の化合物であってもよいし、他のホスト材料であってもよいが、一般式（９）で表される化合物であることが好ましい。
【００５６】
次に、本発明の有機EL素子の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機EL素子の構造はこれに限定されない。
【００５７】
図１は本発明に用いられる一般的な有機ＥＬ素子の構造例を示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表す。本発明の有機ＥＬ素子は発光層と隣接して励起子阻止層を有してもよく、また発光層と正孔注入層との間に電子阻止層を有しても良い。励起子阻止層は発光層の陰極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。本発明の有機ＥＬ素子では、陽極、発光層、そして陰極を必須の層として有するが、必須の層以外に正孔注入輸送層、電子注入輸送層を有することが良く、更に発光層と電子注入輸送層の間に正孔阻止層を有することがよい。なお、正孔注入輸送層は、正孔注入層と正孔輸送層のいずれか、または両者を意味し、電子注入輸送層は、電子注入層と電子輸送層のいずれかまたは両者を意味する
【００５８】
図１とは逆の構造、すなわち基板１上に陰極７、電子輸送層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、この場合も必要により層を追加、省略することが可能である。
【００５９】
―基板―
本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に用いられているものであれば良く、例えばガラス、透明プラスチック、石英等からなるものを用いることができる。
【００６０】
―陽極―
有機ＥＬ素子における陽極材料としては、仕事関数の大きい（４eV以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物からなる材料が好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド（ITO）、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3-ZnO)等の非晶質で、透明導電膜を作成可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成しても良く、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合（１００μm以上程度）は、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは有機導電性化合物のような塗布可能な物質を用いる場合には印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００nm、好ましくは１０〜２００nmの範囲で選ばれる。
【００６１】
また、陰極に上記金属を１〜２０nmの膜厚で形成した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に形成することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００６２】
―発光層―
発光層は陽極及び陰極のそれぞれから注入された正孔及び電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層である。発光層には、一般式（１）で表されるTADF材料を単独で使用しても良いし、このTADF材料をホスト材料と共に使用してもよい。ホスト材料と共に使用する場合は、TADF材料は、有機発光性ドーパント材料となる。
また、一般式（１）で表される化合物を2種以上使用してTADF材料としてもよい。更に、本発明の効果を阻害しない限り、一般式（１）で表される化合物以外の他のTADF材料又は有機発光性ドーパント材料を使用してもよい
【００６３】
有機発光性ドーパント材料には、ピレン化合物やアントラセン化合物等の芳香族炭化水素化合物からなる蛍光発光性ドーパントがある。他のTADF発光性ドーパントには、スズ錯体や銅錯体等の金属錯体やWO2011/070963号に記載のインドロカルバゾール化合物、Nature 2012, 492, p234に記載のシアノベンゼン化合物、カルバゾール化合物等がある。
有機発光性ドーパント材料は、発光層中に１種類のみが含有されても良いし、２種類以上を含有しても良い。TADF材料又は有機発光性ドーパント材料の含有量は、ホスト材料に対して0.1〜50wt%であることが好ましく、1〜40wt %であることがより好ましい。
本発明の有機EL素子は、遅延蛍光発光を利用するものであるので、燐光発光型の有機EL素子に使用されるIr錯体のようなドーパントは使用されない。
【００６４】
発光層におけるホスト材料としては、燐光発光素子や蛍光発光素子で使用される公知のホスト材料をすることができるが、前記一般式（９）で表されるカルバゾール化合物を用いることが好ましい。またホスト材料を複数種類併用して用いても良い。ホスト材料を複数種類併用して用いる場合、少なくとも１種類のホスト材料が前記カルバゾール化合物から選ばれることが好ましい。
【００６５】
使用できる公知のホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ高いガラス転移温度を有する化合物であり、TADF材料又は発光性ドーパント材料のT1よりも大きいS1を有していることが好ましい。
【００６６】
このような他のホスト材料は、多数の特許文献等により知られているので、それらから選択することができる。ホスト材料の具体例としては、特に限定されるものではないが、インドール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニレン誘導体、カルボラン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、８―キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリ（N-ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。
【００６７】
ホスト材料を複数種使用する場合は、それぞれのホスト材料を異なる蒸着源から蒸着するか、蒸着前に予備混合して予備混合物とすることで１つの蒸着源から複数種のホストを同時に蒸着することもできる。
【００６８】
−注入層−
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
【００６９】
−正孔阻止層−
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
正孔阻止層には、公知の正孔阻止材料をすることができるが、前記一般式（９）で表される化合物を用いることが好ましい。また正孔阻止材料を複数種類併用して用いても良い。
【００７０】
−電子阻止層−
電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
電子阻止層の材料としては、公知の電子阻止層材料を用いることができるが、前記一般式（９）で表されるカルバゾール化合物を用いることが好ましい。電子阻止層の膜厚は好ましくは３〜１００ｎｍであり、より好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００７１】
−励起子阻止層−
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は２つ以上の発光層が隣接する素子において、隣接する２つの発光層の間に挿入することができる。
励起子阻止層の材料としては、公知の励起子阻止層材料を用いることができるが、前記一般式（１０）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００７２】
発光層に隣接する層としては、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層などがあるが、これらの層が設けられない場合は、正孔輸送層、電子輸送層などが隣接層となる。２つの隣接層の少なくとも１つに一般式（１０）で表されるCz化合物を用いることが好ましい。
【００７３】
−正孔輸送層−
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【００７４】
正孔輸送材料としては、正孔の注入、又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。正孔輸送層には従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。かかる正孔輸送材料としては例えば、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン誘導体、アリールアミン誘導体及びスチリルアミン誘導体を用いることが好ましく、アリールアミン化合物を用いることがより好ましい。
【００７５】
−電子輸送層−
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
【００７６】
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。電子輸送層には、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントロリン等の多環芳香族誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体等が挙げられる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００７７】
本発明の有機EL素子を作製する際の、各層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製しても良い。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７９】
実施例及び比較例で用いた化合物を次に示す。
【化１９】
2019171891.tif 000021
【００８０】
前記化合物104、114、115、129、148及びTD-1〜TD-6のS1とT1を測定した。更に前記化合物212、217、238、243、及びmCPのS1とT1を測定した。
結果を表１に示す。【００８１】
S1、T1は次のようにして測定される。
石英基板上に真空蒸着法にて、真空度10-4Pa以下の条件にて試料化合物を蒸着し、蒸着膜を100nmの厚さで形成する。S1は、この蒸着膜の発光スペクトルを測定し、この発光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値λedge[nm]を、次に示す式(i)に代入してS1を算出する。
S1[eV] = 1239.85/λedge    (i)【００８２】
T1は、上記の蒸着膜の燐光スペクトルを測定し、この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値λedge[nm]を、式(ii)に代入してT1を算出する。
T1[eV] = 1239.85/λedge    (ii)【００８３】
【表１】
2019171891.tif 000022
【００８４】
実験例１
化合物104の蛍光寿命を測定した。石英基板上に真空蒸着法にて、真空度10-4Pa以下の条件にて化合物104と化合物243を異なる蒸着源から蒸着し、化合物104の濃度が30重量％である共蒸着膜を100nmの厚さで形成した。この薄膜の発光スペクトルを測定し、481nmをピークとする発光が確認された。また、窒素雰囲気下で小型蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス（株）製Quantaurus-tau）により発光寿命を測定した。励起寿命が11nsの蛍光と12μsの遅延蛍光が観測され、化合物104が遅延蛍光発光を示す化合物であることが確認された。
また化合物243の蛍光寿命を測定した。石英基板上に真空蒸着法にて、真空度10-4Pa以下の条件にて化合物243を蒸着し、蒸着膜を100nmの厚さで形成した。この薄膜の発光スペクトルを測定し、389nmをピークとする発光が確認された。また、上記と同様にして、発光寿命を測定した。励起寿命が3nsのみが観測され、化合物243は遅延蛍光発光を示めさない化合物であることが確認された。【００８５】
化合物114、115、129、148についても実験例１と同様に蛍光寿命を測定したところ、遅延蛍光が観測され、遅延蛍光発光を示す材料であることが確認された。また化合物TD-1についても実験例１と同様に蛍光寿命及を測定したところ、遅延蛍光が観測され、遅延蛍光発光を示す材料であることが確認された。【００８６】
実施例１
膜厚70nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-5Paで積層した。まず、ITO上に正孔注入層としてHAT-CNを10nmの厚さに形成し、次に正孔輸送層としてHT-1を25nmの厚さに形成した。次に、電子阻止層として化合物（217）を5nmの厚さに形成した。そして、ホストとして化合物（243）を、ドーパントとして化合物（104）をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、30nmの厚さに発光層を形成した。この時、化合物（104）の濃度が30wt%となる蒸着条件で共蒸着した。次に、正孔阻止層として化合物（238）を5nmの厚さに形成した。次に電子輸送層としてET-1を40nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を1nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、陰極としてアルミニウム（Al）を70nmの厚さに形成し、有機EL素子を作製した。【００８７】
実施例２〜６、比較例１〜５
ドーパント、及びホストを表２に示す化合物とした他は、実施例１と同様にして有機EL素子を作製した。【００８８】
実施例７、８、比較例６〜８
電子阻止層、ホスト、及び正孔阻止層を表２に示す化合物とした他は、実施例１と同様にして有機EL素子を作製した。【００８９】
実施例９
膜厚70nmのITOからなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度4.0×10-5Paで積層した。まず、ITO上に正孔注入層としてHAT-CNを10nmの厚さに形成し、次に正孔輸送層としHT-1を25nmの厚さに形成した。次に、電子阻止層として化合物（217）を5nmの厚さに形成した。次に、ホストとして化合物（243）を、第２ホストとして化合物（238）を、そしてドーパントとして化合物（104）をそれぞれ異なる蒸着源から共蒸着し、30nmの厚さに発光層を形成した。この時、化合物（104）の濃度が15wt%、ホストと第２ホストの重量比が50:50となる蒸着条件で共蒸着した。次に、正孔阻止層として化合物（238）を5nmの厚さに形成した。次に電子輸送層としてET-1を40nmの厚さに形成した。更に、電子輸送層上に電子注入層としてフッ化リチウム（LiF）を1nmの厚さに形成した。最後に、電子注入層上に、陰極としてアルミニウム（Al）を70nmの厚さに形成し、有機EL素子を作製した。【００９０】
ドーパント、ホスト、第２ホスト、正孔阻止層、及び電子阻止層に使用した化合物を表２に示す。【００９１】
【表２】
2019171891.tif 000023
【００９２】
作製した有機EL素子の発光スペクトルの極大発光波長、外部量子効率、寿命を表３に示す。極大発光波長、外部量子効率は駆動電流密度が2.5mA/cm2時の値であり、初期特性である。寿命は、初期輝度500cd/m2時に輝度が初期輝度の95%まで減衰するまでの時間を測定した。【００９３】
【表３】
2019171891.tif 000024
【００９４】
表３から一般式（１）で表される少なくとも１つのフッ素を置換基として有するTADF材料を発光ドーパントとして使用した有機EL素子は、フッ素置換基を持たないTADF材料を発光ドーパントとして使用した場合に対して、短波長側に発光波長を有し、且つ、優れた寿命特性を有することが分かる。これは、フッ素置換基の導入によりHOMOのエネルギー準位が低くなったことで、HOMOとLUMOのエネルギーギャップが大きくなり発光波長が短波長化したと考えられる。またHOMOのエネルギー準位が低くなったことで酸化に対する安定性が向上し、寿命特性が向上したと考えられる。
【符号の説明】
【００９５】
１  基板、２  陽極、３  正孔注入層、４  正孔輸送層、５  発光層、６  電子輸送層、７  陰極
【図１】
2019171891.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月28日(2019.11.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する陽極と陰極の間に１つ以上の発光層を含む有機電界発光素子において、少なくとも１つの発光層が、下記一般式（３）〜（８）のいずれかで表される化合物を熱活性化遅延蛍光発光材料として含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
2019171891.tif 000031
【化２】
2019171891.tif 000032
ここで、Ａｒ２は少なくとも１つのフッ素原子を有する、置換若しくは未置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１７の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香環が２〜６個連結して構成される連結芳香族基である。
Ｌは単結合、置換若しくは未置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数３〜１０の芳香族複素環基である。
Ａｒ３は式（３ｂ）で表される複素環基であり、ＸはＣＲ２又はＮを表し、少なくとも１つのＸはＮである。
Ｒ１は独立に炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の炭素数１２〜４４のジアリールアミノ基、置換もしくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは未置換の炭素数３〜１７の芳香族複素環基である。
Ｒ２は水素、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の炭素数３〜１０の芳香族複素環基、又は該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基から選ばれる芳香族基の芳香族環が２〜４個連結して構成される連結芳香族基である。
Ａｒ２が連結芳香族基である場合、連結する芳香族環は同一であっても異なっていても良く、直鎖状でも分岐状でも良い。
ａは０〜４の整数を表し、ｂは０〜２の整数を表す。
【請求項２】
Ａｒ２が少なくとも１つのフッ素原子を有する、置換若しくは未置換のフェニル基又は置換若しくは未置換のビフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
Ａｒ２が１〜３個のフッ素原子を有する、未置換のフェニル基又は未置換のビフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
Ｌが置換若しくは未置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記熱活性化遅延蛍光発光材料の励起一重項エネルギー（Ｓ１）と励起三重項エネルギー（Ｔ１）の差が０．２ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記熱活性化遅延蛍光材料を含有する発光層が、ホスト材料を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
前記ホスト材料が、下記一般式（９）で表される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。
【化３】
2019171891.tif 000033
ここで、Ａｒ４は置換基を有しても良いベンゼン、含窒素六員環複素環化合物、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、カルボラン、又はこれらが２〜４個連結した連結化合物から生じるｐ価の基を表す。ｐは１又は２の整数を表し、ｑは０〜４の整数を表すが、Ａｒ４がベンゼンから生じるｐ価の基である場合、ｑは１〜４の整数である。
【請求項８】
一般式（９）で表される化合物をホスト材料として少なくとも２種類含有することを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。
【請求項９】
ホスト材料の励起三重項エネルギー（Ｔ１）が前記熱活性化遅延蛍光材料の励起一重項エネルギー（Ｓ１）よりも大きいことを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記発光層に隣接する層に、一般式（９）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。
【国際調査報告】
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