(57)【要約】  熱電材料素子は、動作時において第一の結晶相および第一の結晶相とは異なる第二の結晶相を含む熱電材料からなる熱電材料部と、熱電材料部に接触して配置される第一電極と、熱電材料部に接触し、第一電極と離れて配置される第二電極とを備える。熱電材料部は、動作時において、第一の温度を有する第一温度領域と、第一温度領域よりも低い第二の温度を有する第二温度領域とを含む。第二の結晶相に対する第一の結晶相の割合は、第二温度領域よりも第一温度領域の方が多い。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
動作時において第一の結晶相および前記第一の結晶相とは異なる第二の結晶相を含む熱電材料からなる熱電材料部と、
前記熱電材料部に接触して配置される第一電極と、
前記熱電材料部に接触し、前記第一電極と離れて配置される第二電極とを備え、
前記熱電材料部は、動作時において、
第一の温度を有する第一温度領域と、
前記第一温度領域よりも低い第二の温度を有する第二温度領域と、を含み、
前記第二の結晶相に対する前記第一の結晶相の割合は、前記第二温度領域よりも前記第一温度領域の方が多い、熱電材料素子。
【請求項２】
前記第一温度領域は、最も温度の高い最高温度部を含み、
前記第二温度領域は、最も温度の低い最低温度部を含み、
前記最高温度部から前記最低温度部に近づくにつれ、前記第二の結晶相に対する前記第一の結晶相の割合は、少なくなる、請求項１に記載の熱電材料素子。
【請求項３】
動作時において、
前記第一電極と前記熱電材料部とが接触する領域から前記第二電極と前記熱電材料部とが接触する領域へ向かう方向に対して、前記最高温度部から前記最低温度部へ向かう方向が傾斜している、請求項２に記載の熱電材料素子。
【請求項４】
前記熱電材料部を構成する化合物において、前記第一の結晶相に含まれるカチオン原子の割合と前記第二の結晶相に含まれるカチオン原子の割合とは、異なる、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の熱電材料素子。
【請求項５】
動作時における前記第二の結晶相のキャリア濃度は、動作前の前記第二の結晶相のキャリア濃度よりも低い、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の熱電材料素子。
【請求項６】
前記熱電材料部の表面の少なくとも一部は、減圧下に曝されている、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の熱電材料素子。
【請求項７】
前記熱電材料部の表面の少なくとも一部は、１０Ｐａ未満の気圧下に曝されている、請求項６に記載の熱電材料素子。
【請求項８】
動作時において、
前記第一電極と前記熱電材料部とが接触する領域と、前記第二電極と前記熱電材料部とが接触する領域との温度差は、２Ｋ未満である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の熱電材料素子。
【請求項９】
前記熱電材料部は、カルコゲン化物で構成されている、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の熱電材料素子。
【請求項１０】
前記熱電材料部は、Ｃｕ２Ｓｅ、ＳｎＳｅ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅ、または前記Ｃｕ２Ｓｅ、前記ＳｎＳｅ、前記Ａｇ２Ｓｅ、前記Ａｇ２Ｔｅのいずれかに遷移金属元素を添加した化合物から構成される、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の熱電材料素子。
【請求項１１】
前記熱電材料部は、前記Ｃｕ２ＳｅにＮｉ、Ｔｉ、またはＺｒを添加した化合物から構成される、請求項１０に記載の熱電材料素子。
【請求項１２】
前記熱電材料部は、前記ＳｎＳｅにＳｃ、Ｔｉ、またはＺｒを添加した化合物から構成される、請求項１０に記載の熱電材料素子。
【請求項１３】
前記熱電材料部は、
Ｃｕ２Ｓｅから構成されており、
動作時の温度は、５０℃から１３０℃の範囲内である、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の熱電材料素子。
【請求項１４】
前記熱電材料部は、
ＳｎＳｅから構成されており、
動作時の温度は、１３０℃から５３０℃の範囲内である、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の熱電材料素子。
【請求項１５】
前記第一の結晶相は、立方晶または直方晶である、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の熱電材料素子。
【請求項１６】
請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の熱電材料素子を含む、発電装置。
【請求項１７】
請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の熱電材料素子を含む、光センサ。
【請求項１８】
カルコゲン化物の原料となる粉末を固めて圧粉体を得る工程と、
前記圧粉体の一部を加熱して結晶化させる工程と、
前記圧粉体の一部を結晶化させた後に加熱を停止し、結晶化の進行に伴う前記圧粉体の自己発熱により前記圧粉体の残部を結晶化させる工程とを備える、熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、熱電材料素子、発電装置、光センサおよび熱電材料の製造方法に関するものである。本出願は、２０１８年３月８日に出願した日本特許出願である特願２０１８−０４２２８０号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油などの化石燃料に代わるクリーンなエネルギーとして、再生可能なエネルギーが注目されている。再生可能なエネルギーには、太陽光、水力および風力を利用した発電のほか、温度差を利用した熱電変換による発電が含まれる。熱電変換においては、熱が電気へと直接変換されるため、変換の際に余分な廃棄物が排出されない。また、熱電変換は、モータなどの駆動部を必要としないため、装置のメンテナンスが容易であるなどの特長がある。【０００３】
熱電変換を実施するための材料（熱電変換材料）を用いた温度差（熱エネルギー）の電気エネルギーへの変換効率ηは以下の式（１）で与えられる。【０００４】
η＝ΔＴ／Ｔｈ・（Ｍ−１）／（Ｍ＋Ｔｃ／Ｔｈ）・・・（１）
ここで、ηは変換効率、ΔＴ＝Ｔｈ−Ｔｃ、Ｔｈは高温側の温度、Ｔｃは低温側の温度、Ｍ＝（１＋ＺＴ）１／２、ＺＴ＝α２ＳＴ／κ、ＺＴは無次元性能指数、αはゼーベック係数、Ｓは導電率、κは熱伝導率である。このように、変換効率はＺＴの単調増加関数である。ＺＴを増大させることが、熱電変換材料の開発において重要である。【０００５】
ここで、熱電材料としてＳｉ、Ｇｅ、Ａｕを積層した後のアニールにより、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）ナノ粒子を形成する技術が報告されている（例えば、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ５０  （２０１１）  ０４１３０１
【発明の概要】
【０００７】
本開示に従った熱電材料素子は、動作時において第一の結晶相および第一の結晶相とは異なる第二の結晶相を含む熱電材料からなる熱電材料部と、熱電材料部に接触して配置される第一電極と、熱電材料部に接触し、第一電極と離れて配置される第二電極とを備える。熱電材料部は、動作時において、第一の温度を有する第一温度領域と、第一温度領域よりも低い第二の温度を有する第二温度領域と、を含む。第二の結晶相に対する第一の結晶相の割合は、第二温度領域よりも第一温度領域の方が多い。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本願の一実施形態に係る熱電材料素子の構造のある例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本願の一実施形態に係る熱電材料素子の構造の別の例を示す概略断面図である。
【図３】図３は、熱電材料部のゼーベック係数を測定する際の構成を示す概略図である。
【図４】図４は、熱電材料部のゼーベック係数と温度との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、抵抗率と温度との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、熱伝導率と温度との関係を示すグラフである。
【図７】図７は、熱電材料部のゼーベック係数と温度との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、図３に示す熱電材料部におけるキャリアの拡散状態を概念的に示す図である。
【図９】図９は、第一のヒータと第二のヒータとの配置を異ならせた状態を示す図である。
【図１０】図１０は、熱電材料の製造方法における代表的な工程を示すフローチャートである。
【図１１】図１１は、本願の他の実施の形態に係る発電モジュールの構造の一例を示す図である。
【図１２】図１２は、赤外線センサを平面的に見た図である。
【図１３】図１３は、図１２中のＸＩＩＩ−ＸＩＩＩで示す領域を切断した場合の断面図である。
【図１４】図１４は、赤外線センサを構成する熱電材料部と金属線との接触部分の断面を拡大して示す拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
[本開示が解決しようとする課題]
昨今、温度差を利用した熱電変換において、熱電変換の効率のさらなる向上が求められている。上記した非特許文献１に開示の技術では、このような要求に十分に応えることはできない。
【００１０】
そこで、本開示は、熱電変換の効率を向上させた熱電材料素子を提供することを目的の１つとする。
[本開示の効果]
上記熱電材料素子によれば、熱電変換の効率を向上させることができる。
【００１１】
［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本願の熱電材料素子は、動作時において第一の結晶相および第一の結晶相とは異なる第二の結晶相を含む熱電材料からなる熱電材料部と、熱電材料部に接触して配置される第一電極と、熱電材料部に接触し、第一電極と離れて配置される第二電極とを備える。熱電材料部は、動作時において、第一の温度を有する第一温度領域と、第一温度領域よりも低い第二の温度を有する第二温度領域と、を含む。第二の結晶相に対する第一の結晶相の割合は、第二温度領域よりも第一温度領域の方が多い。
【００１２】
本願の熱電材料素子は、熱電材料部に接触して配置される第一電極と、熱電材料部に接触し、第一電極と離れて配置される第二電極とを備える。このような構成により、第一電極および第二電極を利用して熱電材料部により温度差、すなわち、熱エネルギーを変換して得られた電気エネルギーを出力することができる。
【００１３】
ここで、本願発明者らは、熱電材料素子における熱電変換の効率を向上させるべく、熱電材料素子を構成する熱電材料に着目し、無次元性能指数であるＺＴを高めるべく鋭意検討した。そして、熱電材料について、動作時において第一の結晶相および第二の結晶相を含む構成とし、結晶構造の遷移、すなわち、結晶の相変態中にゼーベック係数が高くなることに着目した。そして、本願の熱電材料素子を得るに至った。
【００１４】
すなわち、本願の熱電材料素子によると、熱電材料部は、動作時において第一の温度を有する第一温度領域と、第一温度領域よりも低い第二の温度を有する第二温度領域とを含む。そして、第二の結晶相に対する第一の結晶相の割合は、第二温度領域よりも第一温度領域の方が多い。こうすることにより、動作時に結晶を相変態させ、結晶の相変態中における高いゼーベック係数を利用して熱電変換の効率を上げることができる。したがって、このような熱電材料素子は、熱電変換の効率を向上させることができる。
【００１５】
上記熱電材料素子において、第一温度領域は、最も温度の高い最高温度部を含み、第二温度領域は、最も温度の低い最低温度部を含み、最高温度部から最低温度部に近づくにつれ、第二の結晶相に対する第一の結晶相の割合は、少なくなることとしてもよい。このように構成することにより、相変態が行われる領域を広く確保して、より確実に高いゼーベック係数を利用して熱電変換の効率を向上させることができる。
【００１６】
上記熱電材料素子では、動作時において、第一電極と熱電材料部とが接触する領域から第二電極と熱電材料部とが接触する領域へ向かう方向に対して、最高温度部から最低温度部へ向かう方向が傾斜していてもよい。こうすることにより、複数の結晶相を共存させる領域を広く確保することが容易となり、高いゼーベック係数を利用して熱電変換の効率を向上させることができる。
【００１７】
上記熱電材料素子において、熱電材料部を構成する化合物について、第一の結晶相に含まれるカチオン原子の割合と第二の結晶相に含まれるカチオン原子の割合とは、異なっていてもよい。こうすることにより、第一電極と第二電極との間に発生する電圧が高くなり、熱電変換の効率を向上させることができる。カチオン原子の割合は、第二の結晶相の方が第一の結晶相よりも大きくてもよい。カチオン原子としては、例えば、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇが挙げられる。
【００１８】
上記熱電変換材料において、動作時における第二の結晶相のキャリア濃度は、動作前の第二の結晶相のキャリア濃度よりも低いことが好ましい。相変態によって、異なる二相が共存することで化学ポテンシャル（フェルミ準位）が異なり、第二の結晶相から第一の結晶相へキャリアが拡散する。これによって、相変態時、つまり動作時における第二の結晶相のキャリア濃度は、相変態前、つまり動作前における第二の結晶相のキャリア濃度よりも低くなる。これによって、高いゼーベック係数を得ることができる。動作前とは、例えば室温時（２５℃）である。
【００１９】
上記熱電材料素子において、熱電材料部の表面の少なくとも一部は、減圧下に曝されているよう構成してもよい。このような構成によれば、熱電材料部における熱伝導を抑制することができ、熱電材料における温度差の形成を容易にすることができる。また、熱電材料を構成する構成元素が離脱しやすくなり、空孔の生成が容易となる。これにより、高いゼーベック係数を利用して、熱電変換の効率を向上させることができる。
【００２０】
上記熱電材料素子において、熱電材料部の表面の少なくとも一部は、１０Ｐａ未満の気圧下に曝されていてもよい。このような熱電材料素子は、より確実に高いゼーベック係数を利用して、熱電変換の効率を向上させることができる。
【００２１】
上記熱電材料素子では、動作時において、第一電極と熱電材料部とが接触する領域と、第二電極と熱電材料部とが接触する領域との温度差は、２Ｋ未満であることが好ましい。こうすることにより、第一電極と熱電材料部とが接触する領域と、第二電極と熱電材料部とが接触する領域との温度勾配を小さくして、複数の結晶相の共存をより容易にすることができる。したがって、より高いゼーベック係数を利用して熱電変換の効率を向上することができる。なお、上記温度差は、１Ｋ以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
上記熱電材料素子において、熱電材料部は、カルコゲン化物で構成されていてもよい。このような材料を用いて相変態を生じさせて、高いゼーベック係数を利用して熱電変換の効率を向上させることができる。また、熱伝導率が低いため、熱電変換の効率をより向上させることができる。さらにこのような材料は、減圧下において空孔が生成しやすいため、より高いゼーベック係数を利用して、熱電変換の効率を向上させることができる。
【００２３】
上記熱電材料素子において、熱電材料部は、Ｃｕ２Ｓｅ、ＳｎＳｅ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅ、またはＣｕ２Ｓｅ、ＳｎＳｅ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅのいずれかに遷移金属元素を添加した化合物から構成されるから構成されてもよい。このような材料は、相変態を利用することが可能であり、また熱伝導率が低いので、より確実に熱電変換の効率を向上させることができる。
【００２４】
上記熱電材料素子において、熱電材料部は、Ｃｕ２ＳｅにＮｉ、Ｔｉ、またはＺｒを添加した化合物であってもよい。また、熱電材料部は、ＳｎＳｅにＳｃ、Ｔｉ、またはＺｒを添加した化合物であってもよい。このような構成の熱電材料であれば、より確実に熱電変換の効率を向上させることができる。
【００２５】
上記熱電材料素子において、熱電材料部は、Ｃｕ２Ｓｅから構成されており、動作時の温度は、５０℃から１３０℃の範囲内であってもよい。また、上記熱電材料素子において、熱電材料部は、ＳｎＳｅから構成されており、動作時の温度は、１３０℃から５３０℃の範囲内であってもよい。このような熱電材料素子は、より確実に熱電変換の効率を向上させることができる。
【００２６】
上記熱電材料素子において、第一の結晶相は、立方晶または直方晶であってもよい。このような構成によると、第一温度領域に含まれる割合の多い第一の結晶相を対称性が高い立方晶または直方晶として、より熱電変換の効率を向上させることができる。
【００２７】
本願の発電装置は、上記した熱電材料素子を含む。本願の発電装置によれば、熱電変換の効率に優れた発電装置を得ることができる。
【００２８】
本願の光センサは、上記した熱電材料素子を含む。本願の光センサによれば、熱電変換の効率を向上させた上記熱電材料素子が採用される。その結果、本願の光センサを、高感度とすることができる。
【００２９】
本願の熱電材料の製造方法は、カルコゲン化物の原料となる粉末を固めて圧粉体を得る工程と、圧粉体の一部を加熱して結晶化させる工程と、圧粉体の一部を結晶化させた後に加熱を停止し、結晶化の進行に伴う圧粉体の自己発熱により圧粉体の残部を結晶化させる工程とを備える。このような構成の熱電材料の製造方法によれば、高いゼーベック係数を利用して熱電変換の効率を向上させることができる熱電材料素子を、より確実に製造することができる。
【００３０】
［本開示の実施形態の詳細］
次に、本開示の一実施形態に係る熱電材料素子を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。
【００３１】
（実施の形態１）
本願に係る熱電材料素子の一実施の形態である実施の形態１を、図１および図２を参照しつつ説明する。なお、理解の容易の観点から、図１および図２において断面を示すハッチングを一部省略している。
【００３２】
本願の一実施形態に係る熱電材料素子の構造のある例を示す概略断面図である図１を参照して、本願の一実施形態に係る熱電材料素子１１は、いわゆるＩ型（ユニレグ）熱電材料素子１１である。Ｉ型熱電材料素子１１は、熱電材料部１２と、金属線１３と、高温側電極１４と、第一低温側電極１５と、第二低温側電極１６と、配線１７とを備える。熱電材料部１２は、図１に示す断面において矩形状であり、矢印Ａ１で示す方向が矢印Ａ２で示す方向よりも長く構成されている。
【００３３】
熱電材料部１２としては、例えば、カルコゲナイト系材料であるカルコゲン化物が用いられる。具体的には、熱電材料部１２は、例えば、Ｃｕ２Ｓｅ、ＳｎＳｅ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅ、またはＣｕ２Ｓｅ、ＳｎＳｅ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅのいずれかに遷移金属元素を添加した化合物から構成される。より具体的には、熱電材料部１２は、Ｃｕ２ＳｅにＮｉ、Ｔｉ、またはＺｒを添加した化合物である。さらに具体的には、熱電材料部１２は、Ｃｕ２ＳｅにＮｉを添加した化合物から構成される。なお、熱電材料部１２は、ＳｎＳｅにＳｃ、Ｔｉ、またはＺｒを添加した化合物から構成されていてもよい。
【００３４】
金属線１３の材質は、例えばＢｉ、コンスタンタン、またはＡｌである。金属線１３は、導電性であれば良く、好ましくは熱伝導率が低い方が良い。
【００３５】
熱電材料部１２を構成する熱電材料は、動作時において第一の結晶相および第一の結晶相とは異なる第二の結晶相を含む。ここで、動作時について、具体的には、Ｉ型熱電材料素子１１を動作させる際に所定の温度まで加熱する場合には、所定の温度まで加熱された時に熱電材料部１２を構成する熱電材料は第一の結晶相と第二の結晶相とを含むことをいう。熱電材料部１２がＣｕ２Ｓｅから構成される場合、例えば、動作時の温度範囲は、５０℃から１３０℃の範囲内である。第一の結晶相は、例えば立方晶である。第二の結晶相は、例えば単斜晶である。
【００３６】
熱電材料部１２と金属線１３とは、間隔をおいて並べて配置される。第一電極としての高温側電極１４は、熱電材料部１２の一方の端部２１から金属線１３の一方の端部２２まで延在するように配置される。高温側電極１４は、熱電材料部１２の一方の端部２１および金属線１３の一方の端部２２の両方に接触するように配置される。高温側電極１４は、熱電材料部１２の一方の端部２１と金属線１３の一方の端部２２とを接続するように配置される。なお、熱電材料部１２の一方の端部２１の一部、具体的には、金属線１３が配置されていない側の端部２１の一部（すなわち端部２１における金属線１３からより遠い側の一部）は、露出している。高温側電極１４は、導電材料、例えば金属からなっている。高温側電極１４は、熱電材料部１２および金属線１３にオーミック接触している。
【００３７】
第二電極としての第一低温側電極１５は、熱電材料部１２の他方の端部２３に接触して配置されている。第一低温側電極１５は、高温側電極１４と離れて配置される。なお、熱電材料部１２の他方の端部２３の一部、具体的には、金属線１３が配置されている側の端部２３の一部（すなわち端部２３における金属線１３からより近い側の一部）は、露出している。第一低温側電極１５は、導電材料、例えば金属からなっている。第一低温側電極１５は、熱電材料部１２にオーミック接触している。
【００３８】
また、本願の一実施形態に係る熱電材料素子の構造の別の例を示す概略断面図である図２を参照して、本願の一実施形態に係る熱電材料素子１１において、熱電材料部１２の高温側電極１４または第一低温側電極１５と接していない表面の少なくとも一部（すなわち一部または全部）は、高温側電極１４および第一低温側電極１５に比べて熱伝導率の低い被覆材料１９で覆われていてもよい。被覆材料１９は、熱電材料部１２を被覆しかつ高温側電極１４および第一低温側電極１５に比べて熱伝導率の低い材料であれば特に制限はなく、シリカガラス、ジルコニア、エポキシ樹脂などが用いられる。
【００３９】
同じく第二電極としての第二低温側電極１６は、金属線１３の他方の端部２４に接触して配置される。第二低温側電極１６は、高温側電極１４および第一低温側電極１５と離れて配置される。第二低温側電極１６は、導電材料、例えば金属からなっている。第二低温側電極１６は、金属線１３にオーミック接触している。
【００４０】
配線１７は、金属などの導電体からなる。配線１７は負荷（抵抗）を介して、第一低温側電極１５と第二低温側電極１６とを電気的に接続する。
【００４１】
ここで、熱電材料部１２は、動作時において第一の温度を有する第一温度領域１８ａと、第一温度領域１８ａよりも低い第二の温度を有する第二温度領域１８ｂとを含む。第一温度領域１８ａは、高温側電極１４側に配置される。第二温度領域１８ｂは、第一低温側電極１５側に配置される。なお、第一温度領域１８ａにおいて、高温側電極１４と接触する端部２１のうち、最も金属線１３に近い部分が最も温度の高い部分となる。すなわち、第一温度領域１８ａは、最も温度の高い最高温度部２５ｂを含む。また、第二温度領域１８ｂにおいて、第一低温側電極１５と接触する端部２３のうち、最も金属線１３から遠い部分が最も温度の低い部分となる。すなわち、第二温度領域１８ｂは、最も温度の低い最低温度部２５ｃを含む。なお、第一温度領域１８ａと第二温度領域１８ｂのおおよその境界２５ａを、破線で示している。また、最高温度部２５ｂから最低温度部２５ｃに向かう線を一点鎖線で示している。熱電材料部１２に形成される温度分布は、例えばサーモビュア（日本アビオニクス株式会社製：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｔｒａｃｅｒ  ＴＨ９１００ＷＢ）で観測することができる。
【００４２】
また、動作時において、第一電極である高温側電極１４と熱電材料部１２とが接触する領域である端部２１から第二電極である第一低温側電極１５と熱電材料部１２とが接触する領域である端部２３へ向かう方向に対して、最高温度部２５ｂから最低温度部２５ｃへ向かう方向が傾斜している。この場合、最高温度部２５ｂから最低温度部２５ｃへ向かう方向は、矢印Ａ３で示される。なお、端部２１から端部２３へ向かう方向については、端部２１および端部２３が面で接触している場合、端部２１と端部２３とを結ぶ線が最短の距離になる時の線の延びる方向をいう。この場合、矢印Ａ１に示す方向となる。なお、図１および図２に示す断面において、矢印Ａ１で示す方向と垂直な方向を矢印Ａ２で示す。
【００４３】
ここで、熱電材料部１２において、第二の結晶相に対する第一の結晶相の割合は、第二温度領域１８ｂよりも第一温度領域１８ａの方が多く構成されている。すなわち、動作時において、単斜晶に対する立方晶の割合は、第二温度領域１８ｂよりも第一温度領域１８ａの方が多く構成されている。そして、最高温度部２５ｂから最低温度部２５ｃに近づくにつれ、第二の結晶相に対する第一の結晶相の割合は、少なくなる。すなわち、動作時において、単斜晶に対する立方晶の割合は、第二温度領域１８ｂよりも第一温度領域１８ａの方が多く構成されている。そして、最高温度部２５ｂから最低温度部２５ｃに近づくにつれ、第二の結晶相に対する第一の結晶相の割合は、少なくなっていく構成である。これら結晶相の割合の測定は、例えば、ステージ温度を変化させた温度可変のＸ線回折測定（例えば、あいちシンクロトロン光センターのビームラインＢＬ２Ｓ１を用いた測定）により行うことができる。
【００４４】
図１および図２に示すＩ型熱電材料素子１１において、例えば熱電材料部１２の一方の端部２１および金属線１３の一方の端部２２の側が高温、熱電材料部１２の他方の端部２３および金属線１３の他方の端部２４の側が低温、となるように温度差が形成されると、熱電材料部１２においては、一方の端部２１側から他方の端部２３側に向けてキャリア（例えばｐ型となった場合、正孔）が移動する。このとき、金属線１３においては、一方の端部２２側から他方の端部２４側に向けて異なるタイプのキャリア（例えば電子）が移動する。その結果、配線１７には、矢印Ｉの向きに電流が流れる。このようにして、Ｉ型熱電材料素子１１において、第一電極としての高温側電極１４、第二電極としての第一低温側電極１５および第二低温側電極１６を利用して熱電材料部１２および金属線１３により温度差、すなわち、熱エネルギーを変換して得られた電気エネルギーを出力することができる。すなわち、Ｉ型熱電材料素子１１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。この場合、Ｉ型熱電材料素子１１は、発電装置である。
【００４５】
ここで、熱電材料部１２において、第二の結晶相である単斜晶に対する第一の結晶相である立方晶の割合は、第二温度領域１８ｂよりも第一温度領域１８ａの方が多く構成されている。このような熱電材料部１２は、結晶構造の遷移、すなわち、結晶の相変態中の高いゼーベック係数を利用して、熱電効率を向上させることができる。したがって、上記した構成の熱電材料部１２および金属線１３を備えるＩ型熱電材料素子１１は、熱電変換の効率を向上させることができる。
【００４６】
この場合、熱電材料部１２において、第一温度領域１８ａは、最も温度の高い最高温度部２５ｂである端部２１を含み、第二温度領域１８ｂは、最も温度の低い最低温度部２５ｃである端部２３を含み、最高温度部２５ｂから最低温度部２５ｃに近づくにつれ、第二の結晶相に対する第一の結晶相の割合は、少なくなる。したがって、熱電材料部１２において相変態が行われる領域を広く確保して、より確実に高いゼーベック係数を利用して熱電変換の効率を向上させることができる。
【００４７】
また、この場合、動作時において、第一電極である高温側電極１４と熱電材料部１２とが接触する領域である端部２１から第二電極である第一低温側電極１５と熱電材料部１２とが接触する領域である端部２３へ向かう方向に対して、最高温度部２５ｂから最低温度部２５ｃへ向かう方向が傾斜しているため、複数の結晶相を共存させる領域を広く確保することが容易となる。すなわち、熱電材料部１２には、境界２５ａに示すように熱電材料部１２の長軸方向であるＡ１で示す方向だけでなく短軸方向であるＡ２で示す方向にも温度勾配が形成される。図１および図２に示す形状の熱電材料部１２の場合、形成されるこれら２軸の温度勾配により、境界２５ａの長さを長く確保することができる。したがって、高いゼーベック係数を利用して熱電変換の効率を向上させることができる。
【００４８】
なお、上記の実施の形態において、熱電材料部１２は熱電材料であり、金属線１３は金属であることとしたが、これに限らず、熱電材料部１２の極性に合わせて、金属線１３を、例えば、ｎ型熱電材料部もしくはｐ型熱電材料部として構成してもよい。
【００４９】
また、上記の実施の形態においては、熱電材料素子１１は、例えばｐ型およびｎ型を対にしたπ型の熱電材料素子等、他の構造を有する熱電材料素子としてもよい。
【００５０】
なお、上記の実施の形態においては、熱電材料部１２は、Ｃｕ２Ｓｅから構成されており、動作時の温度は、５０℃から１３０℃の範囲内であることとしたが、これに限らない。例えば、熱電材料部１２は、ＳｎＳｅから構成されており、動作時の温度は、１３０℃から５３０℃の範囲内であってもよい。このような熱電材料素子１１は、より確実に熱電変換の効率を向上させることができる。さらに、熱電材料部１２を構成する熱電材料と、第一の結晶相と、第二の結晶相と、遷移温度、すなわち相変態する温度と、使用温度範囲との関係については、表１に示すものとしてもよい。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
なお、上記したＩ型熱電材料素子１１において、熱電材料部１２の表面の少なくとも一部は、減圧下に曝されているよう構成してもよい。具体的には、例えば、Ｉ型熱電材料素子１１を１００Ｐａ以下、好ましくは１０−１Ｐａ以下の例えば１×１０−２〜１×１０−４Ｐａの圧力下とした領域に設置させるとよい。このような構成によれば、熱電材料を構成する構成元素が離脱しやすくなり、空孔の生成が容易となる。こうすることにより、さらに高いゼーベック係数を利用して、熱電変換の効率を向上させることができる。
【００５３】
また、熱電材料部１２の表面が曝される環境について、減圧されている方が断熱に関して有利であり、上記した２軸の温度勾配を材料に形成しやすく好適である。そのため、高温相と低温相の２相共存を実現しやすくなるので、好適である。これについては、後述する。
【００５４】
ここで、上記したＩ型熱電材料素子１１に備えられる熱電材料部の詳細について説明する。
【００５５】
まず、ゼーベック係数αの測定方法について説明する。ゼーベック係数とは、温度差ΔＴを材料に与え、その際に発生する電圧ΔＶを測定することで、材料の有する熱起電力、つまりゼーベック係数αを与えるもので、α＝ΔＶ／ΔＴで与えられる。この場合、材料内に、複数の結晶相があっても良い。
【００５６】
図３は、導電型を調整する前の熱電材料部のゼーベック係数αを測定する際の構成を示す概略図である。図３を参照して、熱電材料部３１を構成する熱電材料については、例えば、Ｃｕ２Ｓｅや、Ｃｕ２ＳｅにＮｉを添加した化合物を用いる。
【００５７】
熱電材料部３１には、第一の熱電対３２ａおよび第二の熱電対３２ｂが接続される。この熱電対３２ａ、３２ｂは、例えばＰｔ−ＰｔＲｈ系でよい。これらの熱電対３２ａ、３２ｂのＰｔ型の端子を出力端子として使用することで、その間に発生する電圧を測定する。つまり、熱電対３２ａ、３２ｂは、温度を測定する熱電対として使用するだけでなく、電圧を測定する出力端子としても使用する。ゼーベック係数αを算出する温度は、熱電材料部３１の表面の熱電対３２ａ、３２ｂの平均値である。これは、熱電対３２ａ、３２ｂの中間地点の温度でもある。同様に、図１および図２の熱電材料部１２の温度は、端部２１と端部２３の中間地点における材料の表面の温度を指す。
【００５８】
熱電材料部３１には、第一のヒータ３３ａおよび第二のヒータ３３ｂが取り付けられる。第一のヒータ３３ａおよび第二のヒータ３３ｂは、熱電材料部３１を構成する第一の面３４ａと接触しない第二の面３４ｂに取り付けられる。第一のヒータ３３ａと第二のヒータ３３ｂとは、それぞれ間隔をあけて第二の面３４ｂに取り付けられる。
【００５９】
第一の熱電対３２ａおよび第二の熱電対３２ｂは、それぞれ間隔をあけて、熱電材料部３１を構成する第一の面３４ａに接触するようにして設けられる。第一の熱電対３２ａは、第一のヒータ３３ａの上方側に位置する第一の点３５ａに取り付けられる。第二の熱電対３２ｂは、第二のヒータ３３ｂの上方側に位置する第二の点３５ｂに取り付けられる。
【００６０】
第一のヒータ３３ａおよび第二のヒータ３３ｂによって熱電材料部３１は加熱される。ここで、第一のヒータ３３ａによる加熱温度は、第二のヒータ３３ｂによる加熱温度よりも高く構成されている。そうすると、第一のヒータ３３ａに接触している領域側の温度の方が第二のヒータ３３ｂに接触している領域側の温度よりも高くなる。また、第二の面３４ｂから第一の面３４ａに向かって温度は低下していく。この場合、熱電材料部３１の温度は第二の面３４ｂから第一の面３４ａに向かって徐々に温度が低下していく。なお、この場合の最低温度部３７ｂは、熱電材料部３１と第二のヒータ３３ｂとが接触している領域の上方に位置し、第一のヒータ３３ａから最も遠い表面に位置する部分となる。また、この場合の最高温度部３７ａは、熱電材料部３１と第一のヒータ３３ａとが接触している領域において、最低温度部３７ｂから最も遠い部分となる。このように、第一のヒータ３３ａによって加熱される温度を、第二のヒータ３３ｂによって加熱される温度よりも高くして、熱電材料部３１に温度差、すなわち、比較的高温である第一温度領域３６ａおよび比較的低温である第二温度領域３６ｂが形成される。なお、熱電材料部３１における高温の程度を、図３におけるドットの密度で示している。図３においてドットが密集している程、相対的に高温の領域であることを表している。
【００６１】
熱電材料部３１においては、第一のヒータ３３ａおよび第二のヒータ３３ｂにより、温度勾配が矢印Ａ４で示す方向と矢印Ａ５で示す方向の２軸で形成されている。これにより、効果的に２相を共存させることができるので、高いゼーベック係数を発生させることできる。
【００６２】
ここで、第一電極と熱電材料部３１とが接触する領域に相当する第一の点３５ａと、第二電極と熱電材料部３１とが接触する領域に相当する第二の点３５ｂとの温度差は、２Ｋ未満の方が好ましく、さらには１Ｋ以下の方が好ましい。これは、小さな温度差において、２相の共存がより容易になるためであり、こうすることにより、相変態を利用した高いゼーベック係数の発生をより効果的に得ることができる。
【００６３】
一方、矢印Ａ５の方向には、３０Ｋ以上、好ましくは４０Ｋ以上の温度差を印加するとよい。これにより、矢印Ａ５の方向に２相を分離させることができる。したがって、より高いゼーベック係数を発生させることができる。
【００６４】
測定環境を真空環境、例えば、熱電材料部３１が配置される空間を１×１０−２〜１×１０−４Ｐａの圧力下とし、第一の熱電対３２ａの出力端子と第二の熱電対３２ｂの出力端子間に発生する電圧Ｖを測定した。測定された電圧Ｖ、そして第一の点３５ａにおける温度と第二の点３５ｂにおける温度を測定し、その温度差からゼーベック係数αを算出した。
【００６５】
図４は、熱電材料部３１のゼーベック係数αと温度との関係を示すグラフである。図４は、熱電材料としてＮｉｘＣｕ１．９７−ｘＳｅを用い、ｘの値を種々変更したものをプロットしている。ここで、Ｎｉを添加元素としているが、Ｎｉを添加しない系（ｘ＝０．０００）もプロットしている。図４において、縦軸はゼーベック係数α（μＶＫ−１）を示し、横軸は温度（Ｋ）を示す。図４において、四角印は、ｘ＝０の場合（Ｎｉを添加しない場合）を示し、白丸印は、ｘ＝０．００５の場合を示し、上向き三角印は、ｘ＝０．０１の場合を示し、下向き三角印は、ｘ＝０．０２の場合を示す。なお、図４においては、ｘ＝０、ｘ＝０．００５、ｘ＝０．０１およびｘ＝０．０２のいずれの場合も、各温度におけるゼーベック係数αの傾向は同様である。
【００６６】
図４を参照して、３００Ｋ程度から温度を上昇させると、３２５Ｋから３４５Ｋ辺りで一度ゼーベック係数αが正の値から大きく負の値にまで低くなる。ここでは、−１ｍＶＫ−１まで大幅に低くなる。この時のＺＴの値については、ｎ型熱電材料部として利用した場合、おおよそ最大値として１５程度となる。その後、温度上昇に伴い、負の値から大きく正の値まで高くなる。この３５０Ｋから４００Ｋにおいて、ゼーベック係数は＋４００μＶＫ−１まで高くなる。この時のＺＴの値については、ｐ型熱電材料部として利用した場合、おおよそ最大値として７程度となる。すなわち、３４５Ｋ付近といった比較的低い温度領域において、ｎ型熱電材料部として利用した場合でも、ｐ型熱電材料部として利用した場合でも、大きなＺＴの値を得ることができる。
【００６７】
この挙動は、Ｃｕ２Ｓｅの結晶相の相変態に由来すると考えられる。つまり、同一材料内に、低温相と高温相の２相が共存していることが特徴となると考えられる。本材料では、３２５Ｋから４００Ｋにおいて、Ｃｕ２Ｓｅ材料内に低温相と高温相の２相共存となっているために、その温度範囲においてゼーベック係数が高くなったと考えられる。
【００６８】
上記の低温相と高温相におけるＣｕ原子（すなわちカチオン原子）の濃度を電子線マイクロアナライザで測定すると、異なっていることが把握できる。このＣｕ原子の偏りにより、第一電極と第二電極との間に発生する電圧が高くなり、高いゼーベック係数を発生させたと考えられる。
【００６９】
測定において形成した温度差は、１Ｋ以下の方が高いゼーベック係数となり、２Ｋを超えるとゼーベック係数は１Ｋの場合と比較して低くなった。これは、小さな温度差において、２相の共存がより容易になるためであり、それにより相変態を利用した高いゼーベック係数の発生をより効果的に得ることができるためと考えられる。
【００７０】
なお、上記した熱電材料部３１について抵抗率ρおよび熱伝導率κを測定した。図５は、抵抗率と温度との関係を示すグラフである。図５において、縦軸は抵抗率ρ（ｍΩ・ｃｍ）を示し、横軸は温度（Ｋ）を示す。図５において、線３０ａは、ｘ＝０の場合（Ｎｉを添加しない場合）を示し、線３０ｂは、ｘ＝０．００５の場合を示し、線３０ｃは、ｘ＝０．０１の場合を示し、線３０ｄは、ｘ＝０．０２の場合を示し、線３０ｅは、ｘ＝０．０３の場合を示す。線３０ａ〜線３０ｅのいずれの場合も抵抗率ρの傾向は同様である。図６は、熱伝導率と温度との関係を示すグラフである。図６において、縦軸は熱伝導率κ（ｍＷｍ−１Ｋ−１）を示し、横軸は温度（Ｋ）を示す。図６において、四角印は、ｘ＝０の場合（Ｎｉを添加しない場合）を示し、三角印は、ｘ＝０．００５の場合を示す。ｘ＝０、ｘ＝０．００５のいずれの場合も、熱伝導率κの傾向は同様である。
【００７１】
まず図５を参照して、温度が３００Ｋ付近から３８０Ｋ付近に至るまで、抵抗率ρは上昇しているが、上記した図４に示すゼーベック係数が正の値から負の値に変わる３４５Ｋ付近では特に大きな抵抗率ρの変動はない。すなわち、抵抗率ρの逆数で表される導電率の変動はないと考えられる。また、図６を参照して、温度が３００Ｋから４００Ｋ付近に至るまで、熱伝導率κは徐々に低下していっているが、上記した図４に示すゼーベック係数が正の値から負の値に変わる３４５Ｋ付近では特に大きな熱伝導率κの変動はない。よって、ゼーベック係数αが増大する温度領域において、他にＺＴを低下させるパラメータは見受けられない。
【００７２】
したがって、このような熱電材料素子１１によると、高いゼーベック係数αを利用して、熱電効率を向上させることができる。
【００７３】
なお、減圧下におけるゼーベック係数については、以下の通りである。図７は、大気圧（１０１３ｈＰａ）下と真空（１×１０−２〜１×１０−４Ｐａ）下における温度とゼーベック係数との関係を示すグラフである。図７において、縦軸はゼーベック係数α（μＶＫ−１）を示し、横軸は温度（Ｋ）を示す。丸印が大気圧下の場合を示し、四角印が真空下の場合を示す。
【００７４】
図７を参照して、大気圧下の場合には、３５０Ｋ付近から徐々にゼーベック係数が増加していき、３８０Ｋ辺りでゼーベック係数は＋１５０μＶＫ−１を示す。その後、温度を上昇させると、ゼーベック係数は０に近づく。真空下の場合、３２５Ｋ辺りからゼーベック係数が低下し、３４０Ｋ辺りで−７５０μＶＫ−１を示す。その後、温度を上昇させると、ゼーベック係数は上昇し、負の値から正の値になり、３５０Ｋ付近で２５０μＶＫ−１を超える。
【００７５】
温度環境が３３０Ｋの場合、気圧が１０Ｐａの時にゼーベック係数αは７０μＶＫ−１である。気圧が１０Ｐａから下がるとゼーベック係数αは大きく減少し、正の値から負の値となる。気圧を小さくしていき、気圧が１×１０−４Ｐａとなった場合もゼーベック係数αが−７５０μＶＫ−１の値となる。
【００７６】
温度環境が３８０Ｋの場合、気圧が１×１０−４Ｐａの時にゼーベック係数αは１８０μＶＫ−１であり、大きい値である。この値は、ｐ型熱電材料として用いた場合、ＺＴとして７程度の大きな値となる。気圧が１０Ｐａから上がっていくと、ゼーベック係数αは、約１００μＶＫ−１となる。
【００７７】
なお、このように上記した構成において高いゼーベック係数αを有することになる一つの要因としては、以下の現象が生じているものと考えられる。
【００７８】
相変態によって、異なる二相が共存することで化学ポテンシャル（フェルミ準位）が異なり、第二の結晶相から第一の結晶相へキャリアが拡散したと考えられる。これによって、動作時（つまり相変態中）における第二の結晶相のキャリア濃度は、動作前における第二の結晶相のキャリア濃度よりも低くなる。これによって、高いゼーベック係数を得ることができると考えられる。
【００７９】
このキャリア濃度、すなわち、抵抗の測定は、例えば広がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｓｐｒｅａｄ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で測定可能である。
【００８０】
また、上記した構成において高いゼーベック係数αを有することになる他の要因としては、以下の現象が生じているものと考えられる。図８は、図３に示す熱電材料部３１におけるキャリア等の拡散状態を概念的に示す図である。理解の容易の観点から、図８中において、キャリア３８および複合欠陥３９は、模式的に図示している。
【００８１】
図８を参照して、熱電材料部３１における温度に矢印Ａ４で示す方向および矢印Ａ５で示す方向の２軸の傾斜があり、相変態中であると、熱電材料部３１中のキャリア３８の拡散のみならず、空孔やイオンのように電荷を有する格子間原子、もしくは空孔と格子間原子の複合欠陥３９の拡散、原子変位等も生じることとなる。すなわち、図８中の白抜きの矢印で示す方向にキャリア３８や複合欠陥３９等が拡散する。その結果、第一の熱電対３２ａと第二の熱電対３２ｂとの間の電位差が大きくなり、ゼーベック係数αが大きく変化したと考えられる。
【００８２】
なお、ヒータの配置を以下のようにして温度差を形成することにしてもよい。図９は、第一のヒータと第二のヒータとの配置を異ならせた状態を示す図である。図９を参照して、熱電材料部４１は、図９に示す断面において、矩形状である。熱電材料部４１には、高温側の第一のヒータ４２と、低温側の第二のヒータ４３と、配線４４とが取り付けられている。配線４４は、第一の点４５ａおよび第二の点４５ｂのそれぞれにおいて熱電材料部４１と接触するように取り付けられている。ここで、第二のヒータ４３については、第一の点４５ａおよび第二の点４５ｂが取り付けられた面４６ａと接しない面４６ｂに接触するようにして取り付けられている。また、第一のヒータ４２については、面４６ａと面４６ｂとの双方に交わる面４６ｃに接触するように取り付けられている。このような構成とすれば、矢印Ａ４で示す方向および矢印Ａ５で示す方向に温度差を形成することができる。
【００８３】
次に、上記した熱電材料素子の製造方法の一例について説明する。熱電材料素子の製造方法は、まず、熱電材料部３１を構成する熱電材料を以下の工程で製造する。図１０は、熱電材料の製造方法における代表的な工程を示すフローチャートである。図１０を参照して、熱電材料の製造方法は、カルコゲン化物の原料となる粉末を固めて圧粉体を得る工程と、圧粉体の一部を加熱して結晶化させる工程と、圧粉体の一部を結晶化させた後に加熱を停止し、結晶化の進行に伴う圧粉体の自己発熱により圧粉体の残部を結晶化させる工程とを備える。
【００８４】
まず具体的には、カルコゲン化物の原料となる粉末であるＣｕの粉末と同じくカルコゲン化物の原料となる粉末であるＳｅの粉末とを準備する（図１０において、ステップＳ１１、以下、「ステップ」を省略する）。そして、これらを混合してプレスし、ペレット状に固めた圧粉体を得る（Ｓ１２）。なお、必要に応じて、カルコゲン化物の原料となる粉末であるＮｉ、Ｔｉ、Ｚｒ等の粉末を添加してもよい。次に、得られたペレット状の圧粉体の一部を加熱して結晶化させる（Ｓ１３）。
【００８５】
圧粉体の一部の加熱は、例えば加熱ヒータを有する減圧したチャンバー内で行う。チャンバー内の真空度を例えば１×１０−４Ｐａ程度にし、圧粉体を加熱ヒータでおおよそ１秒程度加熱する。変化点に達すると圧粉体の一部が結晶化する。その後、圧粉体の一部を結晶化させた後に加熱を停止する。この場合、改めて加熱を行わなくとも、自己発熱により結晶化が促進される。すなわち、結晶化の進行に伴う圧粉体の自己発熱により圧粉体の残部を結晶化させる（Ｓ１４）。このようにして熱電材料部を構成する熱電材料を製造する。得られた熱電材料部に第一電極および第二電極を取り付けて、熱電材料素子が製造される。
【００８６】
（実施の形態２）
なお、以下の構成としてもよい。図１１は、本願の他の実施の形態に係る発電モジュール４９の構造の一例を示す図である。図１１を参照して、本実施の形態の発電モジュール４９は、熱電材料部１２と、金属線１３と、第一低温側電極１５および第二低温側電極１６に対応する低温側電極１５、１６と、高温側電極１４と、低温側絶縁体基板２６と、高温側絶縁体基板２７とを備える。熱電材料部１２および金属線１３は、上記したＩ型熱電材料素子１１に備えられる熱電材料部１２および金属線１３と同様の構成である。低温側絶縁体基板２６および高温側絶縁体基板２７は、アルミナなどのセラミックからなる。熱電材料部１２と金属線１３とは、交互に並べて配置される。低温側電極１５、１６は、上述のＩ型熱電材料素子１１と同様に熱電材料部１２および金属線１３に接触して配置される。高温側電極１４は、上述のＩ型熱電材料素子１１と同様に熱電材料部１２および金属線１３に接触して配置される。熱電材料部１２は、一方側に隣接する金属線１３と共通の高温側電極１４により接続される。また、熱電材料部１２は、上記一方側とは異なる側に隣接する金属線１３と共通の低温側電極１５、１６により接続される。このようにして、全ての熱電材料部１２と金属線１３とが直列に接続される。
【００８７】
低温側絶縁体基板２６は、板状の形状を有する低温側電極１５、１６の熱電材料部１２および金属線１３に接触する側とは反対側の主面側に配置される。低温側絶縁体基板２６は、複数の（全ての）低温側電極１５、１６に対して１枚配置される。高温側絶縁体基板２７は、板状の形状を有する高温側電極１４の熱電材料部１２および金属線１３に接触する側とは反対側に配置される。高温側絶縁体基板２７は、複数の（全ての）高温側電極１４に対して１枚配置される。
【００８８】
直列に接続された熱電材料部１２および金属線１３のうち両端に位置する熱電材料部１２または金属線１３に接触する高温側電極１４または低温側電極１５、１６に対して、配線２８、２９が接続される。そして、高温側絶縁体基板２７側が高温、低温側絶縁体基板２６側が低温となるように温度差が形成されると、直列に接続された熱電材料部１２および金属線１３により、上記Ｉ型熱電材料素子１１の場合と同様に矢印Ｉの向きに電流が流れる。このようにして、発電モジュール４９において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。
【００８９】
この場合、熱電材料部１２および金属線１３について、動作時に結晶を相変態させ、結晶の相変態中における高いゼーベック係数を利用して熱電変換の効率を上げることができる。したがって、このような発電モジュール４９は、熱電変換の効率を向上させることができる。
【００９０】
（実施の形態３）
次に、本願のさらに他の実施形態に係る熱電材料素子を用いた光センサとしての赤外線センサの構成について説明する。図１２、図１３および図１４は、赤外線センサ５１の構成を示す図である。図１２は、赤外線センサを平面的に見た図である。図１３は、図１２中のＸＩＩＩ−ＸＩＩＩで示す領域を切断した場合の断面図である。図１４は、赤外線センサを構成する熱電材料部と金属線との接触部分の断面を拡大して示す拡大断面図である。
【００９１】
図１２、図１３および図１４を参照して、赤外線センサ５１は、板状のベース層５２と、厚肉部５３と、赤外線吸収部５４（特に図１４参照）と、保護膜５５と、熱電材料素子５７とを備える。ベース層５２は、ＳｉＯ２／ＳｉＮ／ＳｉＯ２膜から構成されている。すなわち、ベース層５２は、ＳｉＯ２とＳｉＮとＳｉＯ２とを積層させた構成である。ベース層５２の厚みＴ１は、およそ１．１μｍである。ベース層５２は、Ｚ軸方向、すなわち、ベース層５２の厚み方向から平面的に見て矩形状に構成されている。具体的には、Ｘ軸方向の長さの方がＹ軸方向の長さよりも若干長く構成されている。ベース層５２の厚み方向の一方の主面５６ａ上に熱電材料素子５７が設けられている。熱電材料素子５７に備えられる第一電極としての第一のパッド電極５８ａおよび第二電極としての第二のパッド電極５８ｂは、ベース層５２の厚み方向の一方の主面５６ａ上に設けられている。これら第一のパッド電極５８ａおよび第二のパッド電極５８ｂにより、赤外線センサ５１の出力として電圧が出力される。第一のパッド電極５８ａおよび第二のパッド電極５８ｂの材質としては、例えば金（Ａｕ）、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）等が採用される。
【００９２】
厚肉部５３は、Ｓｉから構成されている。厚肉部５３は、ベース層５２の外縁に沿って設けられている。厚肉部５３は、ベース層５２を平面的に見た場合の中央領域を避けた位置に設けられている。中央領域については、後述する破線で示す境界６２の内側の領域に相当する。厚肉部５３は、いわゆる異方性ウェットエッチングで形成されており、厚肉部５３の内方側の壁面６１については、開口側が広いテーパ状になっている。ベース層５２の他方の主面５６ｂとの境界６２は、矩形状であり、図１２における破線で示している。
【００９３】
保護膜５５は、厚肉部５３のうち、ベース層５２が配置される位置とベース層５２の厚み方向の反対側に設けられている。保護膜５５の厚みＴ３についても厚みＴ１と同様の厚みである。そして、厚肉部５３の厚みＴ２については、厚みＴ１、厚みＴ３よりも十分に厚く構成されている。
【００９４】
熱電材料素子５７は、熱電材料部６３ａおよび金属線６３ｂから構成されている。熱電材料部６３ａは、動作時、すなわち、赤外線センサ５１の使用時において第一の結晶相および第一の結晶相とは異なる第二の結晶相を含む熱電材料からなる。具体的には、熱電材料部６３ａは、Ｃｕ２Ｓｅの薄膜で構成されている。金属線６３ｂは、Ｂｉの薄膜で構成されている。
【００９５】
熱電材料部６３ａおよび金属線６３ｂは、いわゆる対で構成されており、熱電材料素子５７には、合計１００対の熱電材料部６３ａおよび金属線６３ｂが設けられている。１００対の熱電材料部６３ａおよび金属線６３ｂは、Ｚ軸方向から平面的に見て主面５６ａ上の破線で示すベース層５２の中央領域に設けられた正方形状の領域６４内にほぼ収まるように設けられている。熱電材料部６３ａは、主面５６ａ上にＸ軸で示す方向またはＹ軸で示す方向に真っ直ぐに沿って、それぞれ間隔をあけて設けられている。金属線６３ｂは、隣り合う熱電材料部６３ａの内方側の端部と外方側の端部とを接続するように、Ｘ軸で示す方向に対して傾斜して設けられている。この場合、金属線６３ｂについても、それぞれ間隔をあけて設けられることになる。熱電材料部６３ａおよび金属線６３ｂは、交互に接続されて配置されている。この場合、１００対の熱電材料部６３ａおよび金属線６３ｂは、直列で接続されて構成されている。なお、第一のパッド電極５８ａは、１００対連なる熱電材料部６３ａおよび金属線６３ｂのうちの最も端部に位置する熱電材料部６３ａに接続されている。第二のパッド電極５８ｂは、１００対連なる熱電材料部６３ａおよび金属線６３ｂのうちの最も端部に位置する金属線６３ｂに接続されている。なお、第二のパッド電極５８ｂに接続される金属線６３ｂについては、Ｘ軸方向に真っ直ぐに延びるように構成されている。なお、平面的に見た場合の熱電材料部６３ａおよび金属線６３ｂの幅については、５μｍ以下である。
【００９６】
次に、熱電材料部６３ａと金属線６３ｂとの接触部分の構成について説明する。主に図１４を参照して、主面５６ａ上には、熱電材料部６３ａが配置される。熱電材料部６３ａの厚みは、０．２μｍ以下である。そして、熱電材料部６３ａの上に、赤外線吸収部５４および金属線６３ｂが形成される。金属線６３ｂのうちの最も薄い部分の厚みは、０．２μｍ以下である。赤外線吸収部５４は、ＳｉＯ２から構成されている。赤外線吸収部５４は、熱電材料部６３ａと金属線６３ｂとを絶縁する絶縁部としても機能する。金属線６３ｂは、熱電材料部６３ａの両端部に接触し、中央部において赤外線吸収部５４が配置されるように設けられる。そして、金属線６３ｂの上にも、赤外線吸収部５４が形成される。なお、領域６４内においては、熱電材料部６３ａおよび金属線６３ｂの上に赤外線吸収部５４が覆われている構成であるが、理解の容易の観点から、図１２および図１３において赤外線吸収部５４の図示を省略している。
【００９７】
このような構成の赤外線センサ５１については、ベース層５２の内方側の領域６５の厚みは、ベース層５２の外方側の領域６６の厚みよりも薄く構成されている。なお、領域６５の厚みは厚みＴ１で表され、領域６６の厚みは厚みＴ１よりも大きい方が好ましい。このような構成とすれば、領域６５に照射された赤外線が熱に変換され、その熱が蓄積されやすくなるため、高感度なセンサとなり得るためである。この内方側の領域６５には、熱電材料素子５７の内方側に位置する部分が配置されることとなる。
【００９８】
このような構成の赤外線センサ５１の動作の一例について説明する。赤外線センサ５１において、保護膜５５側にヒータを配置して加熱する。そして、赤外線センサ５１の動作時の温度となるよう調整する。
【００９９】
その後、主面５６ａ側から赤外線が照射された場合は、以下のようになる。すなわち、赤外線センサ５１には、赤外線吸収部５４が領域６４内に設けられているため、内方側の領域６５内に配置される熱電材料部６３ａおよび金属線６３ｂの部分は、比較的高温となり、第一温度領域を形成する。そして、外方側の領域６６に配置される熱電材料部６３ａおよび金属線６３ｂの部分は、厚肉部５３がいわゆるヒートシンクの機能を発揮し、比較的低温となり、第二温度領域を形成する。すなわち、この場合、内方側の領域６５に配置される部分に第一温度領域が形成され、外方側の領域６６に配置される部分に第二温度領域が形成されることとなる。そして熱電材料部６３ａについて、第二の結晶相に対する第一の結晶相の割合は、第二温度領域よりも第一温度領域の方が多い。したがって、動作時、すなわち、赤外線センサ５１の動作時に結晶を相変態させ、結晶の相変態中における高いゼーベック係数を利用して熱電変換の効率を上げることができる。この場合、１００対の熱電材料部６３ａおよび金属線６３ｂによって、第一のパッド電極５８ａおよび第二のパッド電極５８ｂによって出力される電圧が増幅されることとなる。よって、赤外線センサ５１を高感度とすることができる。
【０１００】
また、次のような温度環境を赤外線センサ５１に与えて、使用しても良い。すなわち、赤外線センサ５１において、保護膜５５側にヒータを配置して加熱する。そして、赤外線センサ５１の動作時の温度となるよう調整する。この場合、厚肉部５３から熱が伝わり、外方側の領域６６に配置される熱電材料部６３ａおよび金属線６３ｂの部分は、比較的高温となり、第一温度領域を形成する。すなわち、この場合、内方側の領域６５に配置される部分に第二温度領域が形成され、外方側の領域６６に配置される部分に第一温度領域が形成されることとなる。そして熱電材料部６３ａについて、第二の結晶相に対する第一の結晶相の割合は、第二温度領域よりも第一温度領域の方が多い。したがって、動作時、すなわち、赤外線センサ５１の使用時に結晶を相変態させ、結晶の相変態中における高いゼーベック係数を利用して熱電変換の効率を上げることができる。この場合、１００対の熱電材料部６３ａおよび金属線６３ｂによって、第一のパッド電極５８ａおよび第二のパッド電極５８ｂによって出力される電圧が増幅されることとなる。よって、赤外線センサ５１を高感度とすることができる。
【０１０１】
なお、上記の実施の形態において、赤外線センサ５１を複数配列させて構成することにしてもよい。この場合、一方向に一列に配置してもよいし、二次元的にマトリックス状に配置してもよい。
【０１０２】
上記した動作時とは、材料の相変態の遷移領域であり、結晶相が２相共存する状態である。温度で言うなら、相変態が生じている温度範囲のことである。例えば、Ｃｕ２Ｓｅの場合、３２５Ｋから４００Ｋである。
【０１０３】
また、上記の実施の形態においては、図１０に示す工程で熱電材料を製造することとしたが、これに限らず、他の方法で熱電材料を製造してもよい。
【０１０４】
なお、上記の実施の形態においては、第一の結晶相を立方晶とし、第二の結晶相を単斜晶とすることとしたが、これに限らず、第一の結晶相および第二の結晶相について、他の結晶構造であってもよい。また、さらに異なる第三の結晶相を熱電材料が含む構成としてもよい。
【０１０５】
上記の実施の形態においては、熱電材料素子が配置される環境を真空（１×１０−２〜１×１０−４Ｐａ）中としたが、これに限らず、断熱の効果を付与させるために、真空中ではなく、断熱効果のある材料の雰囲気下で動作させるようにしてもよい。例えば、熱電材料素子が配置される雰囲気として空気よりも熱伝導率の小さい二酸化硫黄ガス、塩素ガス、プロパンガス、クリプトンガス、キセノンガス、アルゴンガス、アセチレンガス、エチレンガス、パーライト等を用いてもよい。
【０１０６】
また、上記の実施の形態においては、熱電材料素子が配置される環境を真空（１×１０−２〜１×１０−４Ｐａ）中としたが、これに限らず、空孔を生成し得る環境の雰囲気下であってもよい。例えば、空気よりも材料の蒸気圧が高くなるような雰囲気であればよい。具体的には、例えば、熱電材料部の材料表面にＮｉ、Ｔｉ、ＳｉＯ２、アモルファスＳｉがコーティングされていてもよい。このようなコーティング層があっても、例えばＮｉと熱電材料が反応し、熱電材料中の空孔の生成を促進することができる。
【０１０７】
本願の熱電材料素子、発電装置、光センサおよび熱電材料の製造方法は、熱電変換の高い効率が要求される場合に、特に有利に適用され得る。
【０１０８】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、請求の範囲によって規定され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１０９】
１１，５７  熱電材料素子、１２，３１，４１，６３ａ  熱電材料部、１３，６３ｂ  金属線、１４  高温側電極、１５，１６  低温側電極、１７，２８，２９，４４  配線、１８ａ，３６ａ  第一温度領域、１８ｂ，３６ｂ  第二温度領域、１９  被覆材料、２１，２２，２３，２４  端部、２５ａ，６２  境界、２５ｂ，３７ａ  最高温度部、２５ｃ，３７ｂ  最低温度部、２６，２７  絶縁体基板、３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ，３０ｅ  線、３２ａ，３２ｂ  熱電対、３３ａ，３３ｂ，４２，４３  ヒータ、３４ａ，３４ｂ，４６ａ，４６ｂ，４６ｃ  面、３５ａ，３５ｂ，４５ａ，４５ｂ  点、３８  キャリア、３９  複合欠陥、４９  発電モジュール、５１  赤外線センサ、５２  ベース層、５３  厚肉部、５４  赤外線吸収部、５５  保護膜、５６ａ，５６ｂ  主面、５８ａ，５８ｂ  パッド電極、６１  壁面、６４，６５，６６  領域。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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