(57)【要約】  本発明は、Ｒｅ値と加熱によるＲｅ値の低下率が好適な範囲内であり、熱成形時の表面荒れ及び割れが抑制された熱成形用積層板を提供する。本発明の熱成形用積層板は、ポリカーボネート含有層の少なくとも一方の面にメタクリル樹脂含有層が積層された押出樹脂板と、硬化被膜とを有する。ポリカーボネート含有層のガラス転移温度をＴｇＡ、メタクリル樹脂含有層のガラス転移温度をＴｇＢとする。押出樹脂板は、全体の厚さが０．５〜５．０ｍｍであり、ＴｇＡが１２０〜１５０℃、ＴｇＢが１１５〜１３５℃、ＴｇＡ−ＴｇＢが−５〜＋２０℃であり、１１５℃以上かつＴｇＡの−５℃以下の範囲内の温度で加熱されたときに、加熱前後の双方において、少なくとも幅方向の一部においてＲｅ値が５０〜３３０ｎｍであり、加熱前に対する加熱後のＲｅ値の低下率が３５％未満である。
2019107462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート含有層の少なくとも一方の面にメタクリル樹脂含有層が積層された押出樹脂板と、当該押出樹脂板の少なくとも一方の面に形成された硬化被膜とを有する熱成形用積層板であって、
前記押出樹脂板は、
全体の厚さが０．５〜５．０ｍｍであり、
前記ポリカーボネート含有層のガラス転移温度をＴｇＡとし、前記メタクリル樹脂含有層のガラス転移温度をＴｇＢとしたとき、ＴｇＡが１２０〜１５０℃、ＴｇＢが１１５〜１３５℃、ＴｇＡ−ＴｇＢが−５〜＋２０℃であり、
１１５℃以上かつＴｇＡの−５℃以下の範囲内の温度で加熱されたときに、加熱前後の双方において、少なくとも幅方向の一部において面内のレターデーション値が５０〜３３０ｎｍであり、加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が３５％未満である、熱成形用積層板。
【請求項２】
前記押出樹脂板は、１１５℃以上かつＴｇＡの−５℃以下の範囲内の温度で１０分間加熱されたときに、加熱前後の双方において、少なくとも幅方向の一部の面内のレターデーション値が５０〜３３０ｎｍであり、加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が３５％未満である、請求項１に記載の熱成形用積層板。
【請求項３】
前記押出樹脂板は、１１５℃以上かつＴｇＡの−５℃以下の範囲内の温度で６０分間加熱されたときに、加熱前後の双方において、少なくとも幅方向の一部の面内のレターデーション値が５０〜３３０ｎｍであり、加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が３５％未満である、請求項１に記載の熱成形用積層板。
【請求項４】
前記押出樹脂板は、加熱前後の双方において、少なくとも幅方向の一部の面内のレターデーション値が８０〜２５０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱成形用積層板。
【請求項５】
前記押出樹脂板は、加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が１５％未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱成形用積層板。
【請求項６】
前記ポリカーボネート含有層は、ポリカーボネートと芳香族ポリエステルとのアロイを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱成形用積層板。
【請求項７】
前記ポリカーボネート含有層は、ポリカーボネート８５〜９９質量部と、可塑剤又は反可塑剤１５〜１質量部とを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱成形用積層板。
【請求項８】
前記ポリカーボネート含有層は、リン酸エステル系可塑剤及びホスファイト系可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の可塑剤を含む、請求項７に記載の熱成形用積層板。
【請求項９】
前記ポリカーボネート含有層は、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、及びポリカプロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の反可塑剤を含む、請求項７に記載の熱成形用積層板。
【請求項１０】
前記メタクリル樹脂含有層は、メタクリル酸エステル単位を含み、ガラス転移温度が１１５〜１３５℃であるメタクリル樹脂を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱成形用積層板。
【請求項１１】
前記メタクリル樹脂含有層は、メタクリル樹脂５〜８０質量％と、芳香族ビニル化合物単位及び無水マレイン酸単位を含む共重合体９５〜２０質量％とを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱成形用積層板。
【請求項１２】
前記共重合体は、前記芳香族ビニル化合物単位５０〜８４質量％、無水マレイン酸単位１５〜４９質量％、及びメタクリル酸エステル単位１〜３５質量％を含む、請求項１１に記載の熱成形用積層板。
【請求項１３】
前記共重合体に含まれる前記メタクリル酸エステル単位がメタクリル酸メチル単位である、請求項１２に記載の熱成形用積層板。
【請求項１４】
ポリカーボネート含有層の少なくとも一方の面にメタクリル樹脂含有層が積層された押出樹脂板と、当該押出樹脂板の少なくとも一方の面に形成された硬化被膜とを有する熱成形用積層板の製造方法であって、
前記押出樹脂板は、前記ポリカーボネート含有層のガラス転移温度をＴｇＡとし、前記メタクリル樹脂含有層のガラス転移温度をＴｇＢとしたとき、ＴｇＡが１２０〜１５０℃、ＴｇＢが１１５〜１３５℃、ＴｇＡ−ＴｇＢが−５〜＋２０℃であり、
前記ポリカーボネート含有層の少なくとも一方の面に前記メタクリル樹脂含有層が積層された熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でＴダイから共押出し、
互いに隣接する３つ以上の冷却ロールを用い、前記溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を、第ｎ番目（但し、ｎ≧１）の冷却ロールと第ｎ＋１番目の冷却ロールとの間に挟み込み、第ｎ＋１番目の冷却ロールに巻き掛ける操作をｎ＝１から複数回繰り返すことにより冷却し、
冷却後に得られた前記押出樹脂板を引取りロールによって引き取る工程（Ｘ）と、
前記押出樹脂板の少なくとも一方の面に前記硬化被膜を形成する工程（Ｙ）とを含み、
工程（Ｘ）において、
最後の前記冷却ロールから剥離する位置における前記熱可塑性樹脂積層体の全体温度（ＴＴ）を、ＴｇＡに対し−２℃以上とし、
前記引取りロールの周速度（Ｖ４）と第２番目の前記冷却ロールの周速度（Ｖ２）との周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を０．９８以上１．０未満とする、熱成形用積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形用積層板とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、並びに、かかるフラットパネルディスプレイとタッチパネル（タッチスクリーンとも言う）とを組み合わせたタッチパネルディスプレイは、銀行等の金融機関のＡＴＭ；自動販売機；携帯電話（スマートフォンを含む）、タブレット型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルオーディオプレーヤー、携帯ゲーム機、コピー機、ファックス、及びカーナビゲーションシステム等のデジタル情報機器等に使用されている。
表面の擦傷等を防止するために、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の表面には透明な保護板が設置される。従来、保護板としては強化ガラスが主に使われてきたが、加工性及び軽量化の観点から、透明樹脂板の開発が行われている。保護板には、光沢、耐擦傷性、及び耐衝撃性等の機能が求められる。【０００３】
透明樹脂製の保護板として、耐衝撃性に優れるポリカーボネート層と光沢及び耐擦傷性に優れるメタクリル樹脂層とを含む樹脂板が検討されている。この樹脂板は、好ましくは共押出成形によって製造される。この場合、２種類の樹脂の特性の違いにより、得られる樹脂板に歪み応力が残る場合がある。樹脂板に残る歪み応力は「残留応力」と呼ばれ、この残留応力を有する樹脂板では熱変化によって反り等が生じる恐れがある。【０００４】
樹脂板中の残留応力を減らし、反りの発生を抑制する方法として、特許文献１には、押出成形に用いられる冷却ロールの回転速度を調整する方法が開示されている（請求項１）。特許文献２には、ポリカーボネートと積層するメタクリル樹脂として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）等のメタクリル酸エステルとスチレン等の芳香族ビニル単量体とを共重合した後、芳香族二重結合を水素化して得られた樹脂を用いる方法が開示されている（請求項２）。【０００５】
また、上記課題を解決すべく、メタクリル樹脂の耐熱性及び耐湿性の向上が検討されている。例えば、特許文献３には、ポリカーボネートと積層するメタクリル樹脂として、ＭＭＡ単位と、メタクリル酸（ＭＡ）単位、アクリル酸（ＡＡ）単位、マレイン酸無水物単位、Ｎ−置換又は無置換マイレミド単位、グルタル酸無水物構造単位、及びグルタルイミド構造単位から選ばれる単位とを有し、ガラス転移温度が１１０℃以上である樹脂を用いる方法が開示されている（請求項１）。【０００６】
保護板の少なくとも一方の面には、耐擦傷性（ハードコート性）及び／又は視認性向上のための低反射性を有する硬化被膜を形成することができる（特許文献４の請求項１、２、及び特許文献５の請求項１等）。
液晶ディスプレイ用の保護板は、液晶ディスプレイの前面側（視認者側）に設置され、視認者はこの保護板を通して液晶ディスプレイの画面を見る。ここで、保護板は液晶ディスプレイからの出射光の偏光性をほとんど変化させないため、偏光サングラス等の偏光フィルタを通して画面を見ると、出射光の偏光軸と偏光フィルタの透過軸とがなす角度によっては、画面が暗くなり、画像の視認性が低下する場合がある。そこで、偏光フィルタを通して液晶ディスプレイの画面を見る場合の画像の視認性の低下を抑制しうる液晶ディスプレイ用の保護板が検討されている。例えば、特許文献６には、樹脂基板の少なくとも一方の面に硬化被膜が形成された耐擦傷性樹脂板からなり、面内のレターデーション値（Ｒｅ）が８５〜３００ｎｍである液晶ディスプレイ保護板が開示されている（請求項１）。【０００７】
一般的に、押出樹脂板では成形時に応力が発生し、それにより分子が配向してレターデーションが発生する場合がある（特許文献７の段落００３４を参照）。また、複数の樹脂層を含む押出樹脂板では、各樹脂層の残留応力の程度が異なる場合がある。また、押出樹脂板の成形では、最後の冷却ロールから離れるときに、押出樹脂板の表面にすじ状の欠点（いわゆるチャタマーク）が生じ、表面性が低下することがある。押出成形に用いられる冷却ロール及び引取りロールの回転速度等の製造条件を調整することによって、成形時に発生する応力及びチャタマークを減らすことができる。
例えば、押出樹脂板の成形時に発生する応力を低減し、Ｒｅ値の低下を抑制するべく、特許文献７、８には、ポリカーボネート層の少なくとも片面にメタクリル樹脂層が積層された押出樹脂板を共押出成形する際に、複数の冷却ロールと引取りロールの周速度の関係、及び最後の冷却ロールから剥離する時点における樹脂全体の温度等の製造条件を好適化した押出樹脂板の製造方法が開示されている（特許文献７の請求項１、特許文献８の請求項３、４等）。【０００８】
近年、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイでは、デザイン性の観点から、曲面加工等の形状加工が施されたディスプレイが提案されている。曲面加工等の形状加工は一般的に、プレス成形、真空成形、及び圧空成形等の熱成形により行われている。
液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の保護板に関するものではないが、本発明の関連技術として特許文献９が挙げられる。特許文献９には、熱成形時の応力を低減し、割れ等を抑制する構成として、ポリカーボネート樹脂層の一方の面に、好ましくはアクリルゴム粒子を含むメタクリル樹脂層が積層され、ポリカーボネートのガラス転移温度が１３０℃以下であり、ポリカーボネートとメタクリル樹脂とのガラス転移温度の差が２５℃未満である多層フィルムが開示されている（請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−１８５９５６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／１４５６３０号
【特許文献３】特開２００９−２４８４１６号公報
【特許文献４】特開２００４−２９９１９９号公報
【特許文献５】特開２００６−１０３１６９号公報
【特許文献６】特開２０１０−０８５９７８号公報
【特許文献７】国際公開第２０１５／０９３０３７号
【特許文献８】国際公開第２０１６／０３８８６８号
【特許文献９】特許第５６１７１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
樹脂板は、製造工程、熱成形工程、又は使用環境下において、高温に曝され得る。
樹脂板の表面に耐擦傷性（ハードコート性）及び／又は低反射性を有する硬化被膜を形成する工程においては、樹脂板が７５〜１１５℃程度の温度に加熱される場合がある。例えば、熱硬化性の被膜材料は硬化に加熱を要するし、光硬化性の被膜材料は光照射時に熱を受ける。被膜材料が溶剤を含む場合、溶剤乾燥のために加熱される場合がある。
曲面加工等の熱成形は一般的に、生産性の観点から表面の硬化被膜が形成された後に行われる。熱成形の温度は、高すぎると硬化被膜が割れる恐れがあるため、好ましくは１００〜１４５℃である。
また、カーナビゲーションシステム等の車載用表示装置、携帯電話（スマートフォンを含む）等に搭載される液晶ディスプレイ用の保護板は、夏季日照下にダッシュボード上に配置される場合等、１００℃以上の高温環境下で使用される場合があり得る。
このように製造工程、熱成形工程、又は使用環境下で樹脂板が高温に曝された場合、熱によりＲｅ値が低下して、所望の範囲外となる恐れがある。Ｒｅ値の熱変化は小さいことが好ましい。また、熱成形時に表面荒れ及び割れが生じないことが好ましい。【００１１】
特許文献９では、ポリカーボネートのガラス転移温度を１３０℃以下に規定し、ポリカーボネートとメタクリル樹脂とのガラス転移温度の差を小さくすることで、熱成形時の応力緩和を図っているが、ポリカーボネートのガラス転移温度の下限について記載がない。特許文献９に記載の多層フィルムを液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の保護板に適用する場合、ポリカーボネートのガラス転移温度によっては、硬化被膜を形成する工程等で高温下に曝された場合にＲｅ値が大きく低下して所望の範囲外となる恐れがある。Ｒｅ値の熱変化は小さいことが好ましいが、本発明とは用途が異なる特許文献９にはＲｅ値及びその熱変化について記載及び示唆がなく、Ｒｅ値の熱変化を抑制する手段が開示されていない。【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリカーボネート含有層の少なくとも一方の面にメタクリル樹脂含有層が積層された押出樹脂板と、この押出樹脂板の少なくとも一方の面に形成された硬化被膜とを有し、面内のレターデーション値（Ｒｅ）が液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の保護板等として好適な範囲内であり、加熱によるＲｅ値の低下率が小さく、熱成形時の表面荒れ及び割れが抑制された熱成形用積層板を提供することを目的とする。
なお、本発明は、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の保護板として好適なものであるが、任意の用途に使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下の［１］〜［１４］の熱成形用積層板とその製造方法を提供する。
［１］  ポリカーボネート含有層の少なくとも一方の面にメタクリル樹脂含有層が積層された押出樹脂板と、当該押出樹脂板の少なくとも一方の面に形成された硬化被膜とを有する熱成形用積層板であって、
前記押出樹脂板は、
全体の厚さが０．５〜５．０ｍｍであり、
前記ポリカーボネート含有層のガラス転移温度をＴｇＡとし、前記メタクリル樹脂含有層のガラス転移温度をＴｇＢとしたとき、ＴｇＡが１２０〜１５０℃、ＴｇＢが１１５〜１３５℃、ＴｇＡ−ＴｇＢが−５〜＋２０℃であり、
１１５℃以上かつＴｇＡの−５℃以下の範囲内の温度で加熱されたときに、加熱前後の双方において、少なくとも幅方向の一部において面内のレターデーション値が５０〜３３０ｎｍであり、加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が３５％未満である、熱成形用積層板。【００１４】
［２］  前記押出樹脂板は、１１５℃以上かつＴｇＡの−５℃以下の範囲内の温度で１０分間加熱されたときに、加熱前後の双方において、少なくとも幅方向の一部の面内のレターデーション値が５０〜３３０ｎｍであり、加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が３５％未満である、［１］の熱成形用積層板。【００１５】
［３］  前記押出樹脂板は、１１５℃以上かつＴｇＡの−５℃以下の範囲内の温度で６０分間加熱されたときに、加熱前後の双方において、少なくとも幅方向の一部の面内のレターデーション値が５０〜３３０ｎｍであり、加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が３５％未満である、［１］の熱成形用積層板。【００１６】
［４］  前記押出樹脂板は、加熱前後の双方において、少なくとも幅方向の一部の面内のレターデーション値が８０〜２５０ｎｍである、［１］〜［３］のいずれかの熱成形用積層板。
［５］  前記押出樹脂板は、加熱前に対する加熱後の前記レターデーション値の低下率が１５％未満である、［１］〜［４］のいずれかの熱成形用積層板。【００１７】
［６］  前記ポリカーボネート含有層は、ポリカーボネートと芳香族ポリエステルとのアロイを含む、［１］〜［５］のいずれかの熱成形用積層板。
［７］  前記ポリカーボネート含有層は、ポリカーボネート８５〜９９質量部と、可塑剤又は反可塑剤１５〜１質量部とを含む、［１］〜［６］のいずれかの熱成形用積層板。
［８］  前記ポリカーボネート含有層は、リン酸エステル系可塑剤及びホスファイト系可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の可塑剤を含む、［７］の熱成形用積層板。
［９］  前記ポリカーボネート含有層は、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、及びポリカプロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の反可塑剤を含む、［７］の熱成形用積層板。【００１８】
［１０］  前記メタクリル樹脂含有層は、メタクリル酸エステル単位を含み、ガラス転移温度が１１５〜１３５℃であるメタクリル樹脂を含む、［１］〜［９］のいずれかの熱成形用積層板。
［１１］  前記メタクリル樹脂含有層は、メタクリル樹脂５〜８０質量％と、芳香族ビニル化合物単位及び無水マレイン酸単位を含む共重合体９５〜２０質量％とを含む、［１］〜［１０］のいずれかの熱成形用積層板。
［１２］  前記共重合体は、前記芳香族ビニル化合物単位５０〜８４質量％、無水マレイン酸単位１５〜４９質量％、及びメタクリル酸エステル単位１〜３５質量％を含む、［１１］の熱成形用積層板。
［１３］  前記共重合体に含まれる前記メタクリル酸エステル単位がメタクリル酸メチル単位である、［１２］の熱成形用積層板。【００１９】
［１４］  ポリカーボネート含有層の少なくとも一方の面にメタクリル樹脂含有層が積層された押出樹脂板と、当該押出樹脂板の少なくとも一方の面に形成された硬化被膜とを有する熱成形用積層板の製造方法であって、
前記押出樹脂板は、前記ポリカーボネート含有層のガラス転移温度をＴｇＡとし、前記メタクリル樹脂含有層のガラス転移温度をＴｇＢとしたとき、ＴｇＡが１２０〜１５０℃、ＴｇＢが１１５〜１３５℃、ＴｇＡ−ＴｇＢが−５〜＋２０℃であり、
前記ポリカーボネート含有層の少なくとも一方の面に前記メタクリル樹脂含有層が積層された熱可塑性樹脂積層体を溶融状態でＴダイから共押出し、
互いに隣接する３つ以上の冷却ロールを用い、前記溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を、第ｎ番目（但し、ｎ≧１）の冷却ロールと第ｎ＋１番目の冷却ロールとの間に挟み込み、第ｎ＋１番目の冷却ロールに巻き掛ける操作をｎ＝１から複数回繰り返すことにより冷却し、
冷却後に得られた前記押出樹脂板を引取りロールによって引き取る工程（Ｘ）と、
前記押出樹脂板の少なくとも一方の面に前記硬化被膜を形成する工程（Ｙ）とを含み、
工程（Ｘ）において、
最後の前記冷却ロールから剥離する位置における前記熱可塑性樹脂積層体の全体温度（ＴＴ）を、ＴｇＡに対し−２℃以上とし、
前記引取りロールの周速度（Ｖ４）と第２番目の前記冷却ロールの周速度（Ｖ２）との周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を０．９８以上１．０未満とする、熱成形用積層板の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ポリカーボネート含有層の少なくとも一方の面にメタクリル樹脂含有層が積層された押出樹脂板と、この押出樹脂板の少なくとも一方の面に形成された硬化被膜とを有し、面内のレターデーション値（Ｒｅ）が液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の保護板等として好適な範囲内であり、加熱によるＲｅ値の低下率が小さく、熱成形時の表面荒れ及び割れが抑制された熱成形用積層板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る第１実施形態の熱成形用積層板の模式断面図である。
【図２】本発明に係る第２実施形態の熱成形用積層板の模式断面図である。
【図３】本発明に係る一実施形態の押出樹脂板の製造装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［熱成形用積層板］
本発明は、ポリカーボネート含有層の少なくとも一方の面にメタクリル樹脂含有層が積層された押出樹脂板と、この押出樹脂板の少なくとも一方の面に形成された硬化被膜とを有する熱成形用積層板に関する。この熱成形用積層板は、熱成形により曲面加工等の形状加工が施される。この熱成形用積層板は、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等に用いられる曲面加工等の形状加工が施された保護板等として好適である。
ポリカーボネート含有層はポリカーボネート（ＰＣ）を含有する層であり、メタクリル樹脂含有層はメタクリル樹脂（ＰＭ）を含有する層である。ポリカーボネート（ＰＣ）は耐衝撃性に優れ、メタクリル樹脂（ＰＭ）は光沢、透明性、及び耐擦傷性に優れる。したがって、これら樹脂を積層した押出樹脂板を含む本発明の熱成形用積層板は、光沢、透明性、耐衝撃性、及び耐擦傷性に優れる。また、本発明の熱成形用積層板に含まれる押出樹脂板は押出成形法で製造されたものであるため、生産性に優れる。
【００２３】
（メタクリル樹脂含有層）
メタクリル樹脂含有層は、１種以上のメタクリル樹脂（ＰＭ）を含む。メタクリル樹脂（ＰＭ）は、好ましくはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を含む１種以上のメタクリル酸炭化水素エステル（以下、単にメタクリル酸エステルとも言う）に由来する構造単位を含む単独重合体又は共重合体である。
メタクリル酸エステル中の炭化水素基は、メチル基、エチル基、及びプロピル基等の非環状脂肪族炭化水素基であっても、脂環式炭化水素基であっても、フェニル基等の芳香族炭化水素基であってもよい。
透明性の観点から、メタクリル樹脂（ＰＭ）中のメタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００２４】
メタクリル樹脂（ＰＭ）は、メタクリル酸エステル以外の１種以上の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、及びアクリル酸３−ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステルが挙げられる。中でも、入手性の観点から、ＭＡ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、及びアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル等が好ましく、ＭＡ及びアクリル酸エチル等がより好ましく、ＭＡが特に好ましい。メタクリル樹脂（ＰＭ）における他の単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
【００２５】
メタクリル樹脂（ＰＭ）は、好ましくはＭＭＡを含む１種以上のメタクリル酸エステル、及び必要に応じて他の単量体を重合することで得られる。複数種の単量体を用いる場合は、通常、複数種の単量体を混合して単量体混合物を調製した後、重合を行う。重合方法としては特に制限されず、生産性の観点から、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、及び乳化重合法等のラジカル重合法が好ましい。
【００２６】
メタクリル樹脂（ＰＭ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４０，０００〜５００，０００である。Ｍｗが４０，０００以上であることでメタクリル樹脂含有層は耐擦傷性及び耐熱性に優れるものとなり、Ｍｗが５００，０００以下であることでメタクリル樹脂含有層は成形性に優れるものとなる。
本明細書において、特に明記しない限り、「Ｍｗ」はゲルパーエミーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される標準ポリスチレン換算値である。
【００２７】
本明細書において、メタクリル樹脂含有層のガラス転移温度をＴｇＢと表す。曲面加工等の熱成形における表面荒れ及び割れ等の外観不良を抑制する観点から、ＴｇＢは１１５〜１３５℃、好ましくは１２０〜１３０℃である。ＴｇＢが低すぎて熱成形温度がＴｇＢに対して高すぎる場合、熱成形時にメタクリル樹脂含有層の表面荒れが生じる恐れがある。ＴｇＢが高すぎて熱成形温度がＴｇＢに対して低すぎる場合、メタクリル樹脂含有層の割れ等の外観不良が生じる恐れがある。
なお、メタクリル樹脂含有層は、１種以上のメタクリル樹脂（ＰＭ）のみからなる層であってもよいし、１種以上のメタクリル樹脂（ＰＭ）と１種以上の他の成分とを含む層であってもよい。メタクリル樹脂（ＰＭ）のガラス転移温度は、好ましくは１１５〜１３５℃、より好ましくは１２０〜１３０℃である。ただし、メタクリル樹脂含有層が複数の成分を含む場合、層全体のＴｇＢが１１５〜１３５℃の範囲内であれば、ガラス転移温度が１１５〜１３５℃の範囲を外れる成分があってもよい。
【００２８】
＜メタクリル樹脂組成物（ＭＲ）＞
メタクリル樹脂含有層は、メタクリル樹脂（ＰＭ）、及び必要に応じて１種以上の他の重合体を含むことができる。
例えば、メタクリル樹脂含有層は、メタクリル樹脂（ＰＭ）とＳＭＡ樹脂（Ｓ）とを含むメタクリル樹脂組成物（ＭＲ）（以下、単に樹脂組成物（ＭＲ）とも言う）からなることができる。
本明細書において、「ＳＭＡ樹脂」とは、１種以上の芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、及び無水マレイン酸（ＭＡＨ）を含む１種以上の酸無水物に由来する構造単位を含み、さらに好ましくはメタクリル酸エステルに由来する構造単位を含む共重合体である。
メタクリル樹脂組成物（ＭＲ）は好ましくは、メタクリル樹脂（ＰＭ）５〜８０質量％と、ＳＭＡ樹脂（Ｓ）９５〜２０質量％とを含むことができる。
【００２９】
ＴｇＢを１２０℃以上とする等の観点から、樹脂組成物（ＭＲ）中のメタクリル樹脂（ＰＭ）の含有量は、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは５〜５５質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。
【００３０】
ＳＭＡ樹脂（Ｓ）は、１種以上の芳香族ビニル化合物及びＭＡＨを含む１種以上の酸無水物に由来する構造単位を含む共重合体である。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン（Ｓｔ）；２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン；α−メチルスチレン及び４−メチル−α−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン；が挙げられる。中でも、入手性の観点からスチレン（Ｓｔ）が好ましい。樹脂組成物（ＭＲ）の透明性及び耐湿性の観点から、ＳＭＡ樹脂（Ｓ）中の芳香族ビニル化合物単量体単位の含有量は、好ましくは５０〜８５質量％、より好ましくは５５〜８２質量％、特に好ましくは６０〜８０質量％である。
酸無水物としては入手性の観点から少なくとも無水マレイン酸（ＭＡＨ）を用い、必要に応じて、無水シトラコン酸及びジメチル無水マレイン酸等の他の酸無水物を用いることができる。樹脂組成物（ＭＲ）の透明性及び耐熱性の観点から、ＳＭＡ樹脂（Ｓ）中の酸無水物単量体単位の含有量は、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは１８〜４５質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。
【００３１】
ＳＭＡ樹脂（Ｓ）は、芳香族ビニル化合物及び酸無水物に加え、１種以上のメタクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を含むことができる。メタクリル酸エステルとしては、ＭＭＡ、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、及びメタクリル酸１−フェニルエチル等が挙げられる。中でも、アルキル基の炭素数が１〜７であるメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。ＳＭＡ樹脂（Ｓ）の耐熱性及び透明性の観点から、ＭＭＡが特に好ましい。押出樹脂板の曲げ加工性及び透明性の観点から、ＳＭＡ樹脂（Ｓ）中のメタクリル酸エステル単量体単位の含有量は、好ましくは１〜３５質量％、より好ましくは３〜３０質量％、特に好ましくは５〜２６質量％である。この場合において、芳香族ビニル化合物単量体単位の含有量は好ましくは５０〜８４質量％、酸無水物単量体単位の含有量は好ましくは１５〜４９質量％である。
【００３２】
ＳＭＡ樹脂（Ｓ）は、芳香族ビニル化合物、酸無水物、及びメタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。他の単量体としては、メタクリル樹脂（ＰＭ）の説明において上述したものを用いることができる。ＳＭＡ樹脂（Ｓ）中の他の単量体単位の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
【００３３】
ＳＭＡ樹脂（Ｓ）は、芳香族ビニル化合物、酸無水物、必要に応じてメタクリル酸エステル、及び必要に応じて他の単量体を重合することで得られる。この重合においては、通常、複数種の単量体を混合して単量体混合物を調製した後、重合を行う。重合方法は特に制限されず、生産性の観点から、塊状重合法及び溶液重合法等のラジカル重合法が好ましい。
【００３４】
ＳＭＡ樹脂（Ｓ）のＭｗは、好ましくは４０，０００〜３００，０００である。Ｍｗが４０，０００以上であることでメタクリル樹脂含有層は耐擦傷性及び耐衝撃性に優れるものとなり、Ｍｗが３００，０００以下であることでメタクリル樹脂含有層は成形性に優れるものとなる。
【００３５】
ＴｇＢを１２０℃以上とする等の観点から、樹脂組成物（ＭＲ）中のＳＭＡ樹脂（Ｓ）の含有量は、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは４５〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％である。
【００３６】
樹脂組成物（ＭＲ）は例えば、メタクリル樹脂（ＰＭ）とＳＭＡ樹脂（Ｓ）とを混合して得られる。混合法としては、溶融混合法及び溶液混合法等が挙げられる。溶融混合法では、単軸又は多軸の混練機；オープンロール、バンバリーミキサー、及びニーダー等の溶融混練機等を用い、必要に応じて、窒素ガス、アルゴンガス、及びヘリウムガス等の不活性ガス雰囲気下で溶融混練を行うことができる。溶液混合法では、メタクリル樹脂（Ａ）とＳＭＡ樹脂（Ｓ）とを、トルエン、テトラヒドロフラン、及びメチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解させて混合することができる。
【００３７】
一実施形態において、メタクリル樹脂含有層は、メタクリル樹脂（ＰＭ）、及び必要に応じて１種以上の他の重合体を含むことができる。
他の実施形態において、メタクリル樹脂含有層はメタクリル樹脂組成物（ＭＲ）からなり、メタクリル樹脂組成物（ＭＲ）は、メタクリル樹脂（ＰＭ）、ＳＭＡ樹脂（Ｓ）、及び必要に応じて１種以上の他の重合体を含むことができる。
他の重合体としては特に制限されず、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びポリアセタール等の他の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、及びエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。メタクリル樹脂含有層中の他の重合体の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
【００３８】
メタクリル樹脂含有層は必要に応じて、各種添加剤を含むことができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染料・顔料、光拡散剤、艶消し剤、コアシェル粒子及びブロック共重合体等の耐衝撃性改質剤、及び蛍光体等が挙げられる。添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定できる。メタクリル樹脂含有層を構成する樹脂１００質量部に対して、例えば、酸化防止剤の含有量は０．０１〜１質量部、紫外線吸収剤の含有量は０．０１〜３質量部、光安定剤の含有量は０．０１〜３質量部、滑剤の含有量は０．０１〜３質量部、染料・顔料の含有量は０．０１〜３質量部が好ましい。
【００３９】
メタクリル樹脂（ＰＭ）に他の重合体及び／又は添加剤を含有させる場合、添加タイミングはメタクリル樹脂（ＰＭ）の重合時でも重合後でもよい。
メタクリル樹脂組成物（ＭＲ）に他の重合体及び／又は添加剤を含有させる場合、添加タイミングは、メタクリル樹脂（ＰＭ）及び／又はＳＭＡ樹脂（Ｓ）の重合時でもよいし、これら樹脂の混合時又は混合後でもよい。
【００４０】
加熱溶融成形の安定性の観点から、メタクリル樹脂含有層の構成樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、好ましくは１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは１．５〜７ｇ／１０分、特に好ましくは２〜４ｇ／１０分である。本明細書において、特に明記しない限り、メタクリル樹脂含有層の構成樹脂のＭＦＲは、メルトインデクサーを用いて、温度２３０℃、３．８ｋｇ荷重下で測定される値である。
【００４１】
（ポリカーボネート含有層）
ポリカーボネート含有層は、１種以上のポリカーボネート（ＰＣ）を含む。ポリカーボネート（ＰＣ）は、好ましくは１種以上の二価フェノールと１種以上のカーボネート前駆体とを共重合して得られる。製造方法としては、二価フェノールの水溶液とカーボネート前駆体の有機溶媒溶液とを界面で反応させる界面重合法、及び、二価フェノールとカーボネート前駆体とを高温、減圧、無溶媒条件下で反応させるエステル交換法等が挙げられる。
【００４２】
二価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられ、中でもビスフェノールＡが好ましい。カーボネート前駆体としては、ホスゲン等のカルボニルハライド；ジフェニルカーボネート等のカーボネートエステル；二価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメート；等が挙げられる。
【００４３】
ポリカーボネート（ＰＣ）のＭｗは、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜７０，０００である。Ｍｗが１０，０００以上であることでポリカーボネート含有層は耐衝撃性及び耐熱性に優れるものとなり、Ｍｗが１００，０００以下であることでポリカーボネート含有層は成形性に優れるものとなる。
【００４４】
ポリカーボネート（ＰＣ）は市販品を用いてもよい。住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「カリバー（登録商標）」及び「ＳＤポリカ（登録商標）」、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製「ユーピロン／ノバレックス（登録商標）」、出光興産株式会社製「タフロン（登録商標）」、及び帝人化成株式会社製「パンライト（登録商標）」等が挙げられる。
【００４５】
本明細書において、ポリカーボネート含有層のガラス転移温度をＴｇＡと表す。押出樹脂板のＲｅ値の熱変化の抑制及び曲面加工等の熱成形性の観点から、ＴｇＡは１２０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１４０℃である。ＴｇＡが１２０℃未満では、製造工程、熱成形工程、又は使用環境下で樹脂板が高温に曝された場合に面内のレターデーション値（Ｒｅ）が大きく低下する恐れがある。ＴｇＡが１５０℃超では、熱成形時の成形温度を高くする必要があり、樹脂板の少なくとも一方の面に形成された硬化被膜に割れ等の外観不良が発生する恐れがある。
なお、ポリカーボネート含有層は、１種以上のポリカーボネート（ＰＣ）のみからなる層であってもよいし、１種以上のポリカーボネート（ＰＣ）と１種以上の他の成分とを含む層であってもよい。ポリカーボネート（ＰＣ）のガラス転移温度は、好ましくは１２０〜１５０℃、より好ましくは１３０〜１４０である。ただし、ポリカーボネート含有層が複数の成分を含む場合、層全体のＴｇＡが１２０〜１５０℃の範囲内であれば、ガラス転移温度が１２０〜１５０℃の範囲を外れる成分があってもよい。
【００４６】
ポリカーボネート含有層とメタクリル樹脂含有層とのガラス転移温度差（ＴｇＡ−ＴｇＢ）がマイナス側で過大では、押出樹脂板が高温に曝されたときにタクリル樹脂含有層にかかる応力が大きくなる。例えば、熱成形時にタクリル樹脂含有層にかかる応力が大きくなり、メタクリル樹脂含有層の割れが生じる恐れがある。高温に曝されたときにメタクリル樹脂含有層にかかる応力を低減する観点、例えば、熱成形時の応力を低減し、メタクリル樹脂含有層の割れを抑制する観点から、ＴｇＡ−ＴｇＢは−５℃以上、好ましくは−１℃以上である。
ガラス転移温度差（ＴｇＡ−ＴｇＢ）がプラス側で過大では、曲面加工等の熱成形可能な温度では、メタクリル樹脂含有層にかかる温度がメタクリル樹脂含有層のガラス転移温度（ＴｇＢ）より大幅に高くなる恐れがある。熱成形温度がＴｇＢより高すぎた場合、表面荒れ等が生じて表面性が悪化する恐れがある。高温に曝されたときにメタクリル樹脂含有層の表面性の悪化を抑制する観点から、ＴｇＡ−ＴｇＢは＋２０℃以下、好ましくは１５℃以下である。
【００４７】
一般的なポリカーボネート（ＰＣ）のガラス転移温度は１５０℃程度である。ポリカーボネート（ＰＣ）単独を用いる場合よりも低いＴｇＡ、例えば１２０〜１４５℃のＴｇＡを実現できる態様として、ポリカーボネート含有層がポリカーボネート（ＰＣ）と芳香族ポリエステルとのアロイを含む第１の態様、及び、ポリカーボネート含有層がポリカーボネート（ＰＣ）と可塑剤又は反可塑剤とを含む第２の態様が挙げられる。第２の態様において、ポリカーボネート含有層は、ポリカーボネート（ＰＣ）８５〜９９質量部と、可塑剤又は反可塑剤１５〜１質量部とを含むことが好ましい。
【００４８】
＜芳香族ポリエステル＞
芳香族ポリエステルとしては例えば、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合物が挙げられる。
代表的な芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。他のジカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ネオペンチル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、及びｐ−オキシ安息香酸等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
代表的なジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及びシクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。他のジオール成分としては、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロール、メトキシポリアルキレングリコール等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
【００４９】
芳香族ポリエステルの代表例としては、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合物であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。テレフタル酸及びエチレングリコールと、他のジカルボン酸成分及び／又は他のジオール成分を用いた共重合ポリエステルも好ましい。
芳香族ポリエステルの他の代表例としては、テレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオールとの重縮合物であるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。テレフタル酸及び１，４−ブタンジオールと、他のジカルボン酸成分及び／又は他のジオール成分を用いた共重合ポリエステルも好ましい。
中でも、ＰＥＴにおけるエチレングリコールの一部、好ましくは５５〜７５モル％、より好ましくは５０〜７５モル％にシクロヘキサンジメタノール（１．４−ＣＨＤＭ）を併用した共重合ポリエステル（ＰＣＴＧ）、及び、ＰＢＴにおけるテレフタル酸の一部、好ましくは１０〜３０モル％にイソフタル酸を併用した共重合ポリエステル（ＰＣＴＧ）、及びこれらの組合せ等が好ましい。これらの共重合ポリエステルは、ポリカーボネートと溶融ブレンドすることによって、完全相溶してポリマーアロイ化することができる。また、このポリマーアロイ化によって、ガラス転移温度を効果的に下げることができる。
【００５０】
＜可塑剤＞
可塑剤としては特に制限されず、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、及び２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系化合物；これらリン酸エステル系化合物に対応するホスファイト系化合物；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシルフタレート）、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、及びエチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル系化合物；トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル系化合物；ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、及びジエチルサクシネート等の脂肪族二塩基酸エステル系化合物；これら脂肪族二塩基酸エステル系化合物に含まれる脂肪族二塩基酸単位を含むポリエステル系化合物；メチルアセチルリシノレート等のリシノール酸エステル系化合物；トリアセチン、及びオクチルアセテート等の酢酸エステル系化合物；Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド系化合物；等が挙げられる。中でも、ポリカーボネートとの相溶性が良いこと、相溶後の樹脂の透明性が良いことから、リン酸エステル系化合物、特にクレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）及びトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）等が好ましい。
【００５１】
＜反可塑剤＞
反可塑剤としては特に制限されず、工業的に入手可能なビフェニル化合物及びターフェニル化合物等を使用することができる。ビフェニル化合物は２つのベンゼン環が結合した化合物であり、ターフェニル化合物は３つのベンゼン環が結合した化合物である。反可塑剤として、ポリカプロラクトンを用いることもできる。
【００５２】
ポリカーボネート含有層は必要に応じて、１種以上の他の重合体及び／又は各種添加剤を含むことができる。他の重合体及び各種添加剤としては、メタクリル樹脂含有層の説明において上述したものと同様のものを用いることができる。ポリカーボネート含有層中の他の重合体の含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。添加剤の含有量は本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定できる。ポリカーボネート（ＰＣ）１００質量部に対して、酸化防止剤の含有量は０．０１〜１質量部、紫外線吸収剤の含有量は０．０１〜３質量部、光安定剤の含有量は０．０１〜３質量部、滑剤の含有量は０．０１〜３質量部、染料・顔料の含有量は０．０１〜３質量部が好ましい。
ポリカーボネート（ＰＣ）に他の重合体及び／又は添加剤を添加させる場合、添加タイミングは、ポリカーボネート（ＰＣ）の重合時時でも重合後でもよい。
【００５３】
加熱溶融成形の安定性の観点から、ポリカーボネート含有層の構成樹脂のＭＦＲは、好ましくは１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは３〜２０ｇ／１０分、特に好ましくは５〜１０ｇ／１０分である。本明細書において、ポリカーボネート含有層の構成樹脂のＭＦＲは、特に明記しない限り、メルトインデクサーを用いて、温度３００℃、１．２ｋｇ荷重下の条件で測定される値である。
【００５４】
（各層及び押出樹脂板の厚さ）
本発明の熱成形用積層板に用いられる押出樹脂板の全体の厚さ（ｔ）は、液晶ディスプレイ等のフラットパネル及びタッチパネルディスプレイ等の保護板等の用途では、好ましくは０．５〜５．０ｍｍ、より好ましくは０．８〜３．０ｍｍである。薄すぎると剛性が不充分となる恐れがあり、厚すぎると液晶ディスプレイ等のフラットパネル及びタッチパネルディスプレイ等の軽量化の妨げになる恐れがある。
メタクリル樹脂含有層の厚さは特に制限されず、好ましくは４０〜２００μｍ、より好ましくは５０〜１５０μｍ、特に好ましくは６０〜１００μｍである。薄すぎると耐擦傷性が劣り、厚すぎると衝撃性が劣る恐れがある。ポリカーボネート含有層の厚さは、好ましくは０．３〜４．９ｍｍ、より好ましくは０．６〜２．９ｍｍである。
【００５５】
（硬化被膜）
本発明の熱成形用積層板は、少なくとも一方の最表面に硬化被膜を有する。硬化被膜は耐擦傷性層又は視認性向上効果のための低反射性層として機能することができる。硬化被膜は公知方法にて形成することができる（「背景技術」の項で挙げた特許文献４、５等を参照されたい。）。
耐擦傷性（ハードコート性）硬化被膜（耐擦傷性層）の厚さは、好ましくは２〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。薄すぎると表面硬度が不充分となり、厚すぎると製造工程中の折り曲げにより割れが発生する恐れがある。
低反射性硬化被膜（低反射性層）の厚さは、好ましくは８０〜２００ｎｍ、より好ましくは１００〜１５０ｎｍである。薄すぎても厚すぎても低反射性能が不充分となる恐れがある。
【００５６】
（積層構造）
本発明の熱成形用積層板は、ポリカーボネート含有層の少なくとも一方の面にメタクリル樹脂含有層が積層された押出樹脂板を含み、この押出樹脂板の少なくとも一方の面に硬化被膜を有するものであれば、他の樹脂層を有していてもよい。本発明の熱成形用積層板に含まれる押出樹脂板の積層構造としては、ポリカーボネート含有層−メタクリル樹脂含有層の２層構造；メタクリル樹脂含有層−ポリカーボネート含有層−メタクリル樹脂含有層の３層構造；メタクリル樹脂含有層−ポリカーボネート含有層−他の樹脂層の３層構造；他の樹脂層−メタクリル樹脂含有層−ポリカーボネート含有層の３層構造；等が挙げられる。
【００５７】
図１、図２は、本発明に係る第１、第２実施形態の熱成形用積層板の模式断面図である。図中、符号１７Ｘ、１７Ｙは熱成形用積層板、符号１６Ｘ、１６Ｙは押出樹脂板、符号２１はポリカーボネート含有層、符号２２、２２Ａ、２２Ｂはメタクリル樹脂含有層、符号２３Ａ、２３Ｂは硬化被膜を示す。第１実施形態の熱成形用積層板１７Ｘは、ポリカーボネート含有層２１−メタクリル樹脂含有層２２の２層構造を有する押出樹脂板１６Ｘの両面にそれぞれ硬化被膜２３Ａ、２３Ｂが形成されたものである。第２実施形態の熱成形用積層板１７Ｙは、第１のメタクリル樹脂含有層２２Ａ−ポリカーボネート含有層２１−第２のメタクリル樹脂含有層２２Ｂの３層構造を有する押出樹脂板１６Ｙの両面にそれぞれ硬化被膜２３Ａ、２３Ｂが形成されたものである。なお、押出樹脂板及び熱成形用積層板の構成は、適宜設計変更が可能である。例えば、第１、第２実施形態の熱成形用積層板において、硬化被膜は、押出樹脂板の一方の面にのみ形成されていてもよい。
【００５８】
［熱成形用積層板の製造方法］
以下、上記構成の本発明の熱成形用積層板の製造方法の好ましい態様について、説明する。本発明の熱成形用積層板は公知方法により製造することができ、好ましくは共押出成形を含む製造方法により製造される。
（工程（Ｘ））
ポリカーボネート含有層及びメタクリル樹脂含有層の構成樹脂はそれぞれ加熱溶融され、ポリカーボネート含有層の少なくとも一方の面にメタクリル樹脂含有層が積層された熱可塑性樹脂積層体の状態で、幅広の吐出口を有するＴダイから溶融状態で共押出される。
【００５９】
ポリカーボネート含有層用及びメタクリル樹脂含有層用の溶融樹脂は、積層前にフィルタにより溶融濾過することが好ましい。溶融濾過した各溶融樹脂を用いて多層成形することにより、異物及びゲルに起因する欠点の少ない押出樹脂板が得られる。フィルタの濾材は、使用温度、粘度、及び濾過精度等により適宜選択される。例えば、グラスファイバー等からなる不織布；フェノール樹脂含浸セルロース製のシート状物；金属繊維不織布焼結シート状物；金属粉末焼結シート状物；金網；及びこれらの組合せ等が挙げられる。中でも耐熱性及び耐久性の観点から、金属繊維不織布焼結シート状物を複数枚積層したフィルタが好ましい。フィルタの濾過精度は特に制限されず、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。
【００６０】
積層方式としては、Ｔダイ流入前に積層するフィードブロック方式、及びＴダイ内部で積層するマルチマニホールド方式等が挙げられる。押出樹脂板の層間の界面平滑性を高める観点から、マルチマニホールド方式が好ましい。
【００６１】
Ｔダイから共押出された溶融状態の熱可塑性樹脂積層体は、複数の冷却ロールを用いて冷却される。本発明では、互いに隣接する３つ以上の冷却ロールを用い、溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を、第ｎ番目（但し、ｎ≧１）の冷却ロールと第ｎ＋１番目の冷却ロールとの間に挟み込み、第ｎ＋１番目の冷却ロールに巻き掛ける操作をｎ＝１から複数回繰り返すことにより冷却する。例えば、３つの冷却ロールを用いる場合、繰り返し回数は２回である。
【００６２】
冷却ロールとしては、金属ロール及び外周部に金属製薄膜を備えた弾性ロール（以下、金属弾性ロールとも言う）等が挙げられる。金属ロールとしては、ドリルドロール及びスパイラルロール等が挙げられる。金属ロールの表面は、鏡面であってもよいし、模様又は凹凸等を有していてもよい。金属弾性ロールは例えば、ステンレス鋼等からなる軸ロールと、この軸ロールの外周面を覆うステンレス鋼等からなる金属製薄膜と、これら軸ロール及び金属製薄膜の間に封入された流体とからなり、流体の存在により弾性を示すことができる。金属製薄膜の厚さは好ましくは２〜５ｍｍ程度である。金属製薄膜は、屈曲性及び可撓性等を有することが好ましく、溶接継ぎ部のないシームレス構造であるのが好ましい。このような金属製薄膜を備えた金属弾性ロールは、耐久性に優れると共に、金属製薄膜を鏡面化すれば通常の鏡面ロールと同様の取り扱いができ、金属製薄膜に模様及び凹凸等を付与すればその形状を転写できるロールになるので、使い勝手がよい。
【００６３】
冷却後に得られた押出樹脂板は、引取りロールによって引き取られる。以上の共押出、冷却、及び引取りの工程は、連続的に実施される。なお、本明細書では、主に加熱溶融状態のものを「熱可塑性樹脂積層体」と表現し、固化したものを「押出樹脂板」と表現しているが、両者の間に明確な境界はない。
【００６４】
図３に、一実施形態として、Ｔダイ１１、第１〜第３冷却ロール１２〜１４、及び一対の引取りロール１５を含む製造装置の模式図を示す。Ｔダイ１１から共押出された熱可塑性樹脂積層体は第１〜第３冷却ロール１２〜１４を用いて冷却され、一対の引取りロール１５により引き取られる。図示例では、第３冷却ロール１４が「最後に熱可塑性樹脂積層体が巻き掛けられる冷却ロール（以下、単に最後の冷却ロールとも言う）」である。
第３冷却ロール１４の後段に隣接して第４以降の冷却ロールを設置してもよい。この場合は、熱可塑性樹脂積層体が最後に巻き掛けられる冷却ロールが「最後の冷却ロール」となる。なお、互いに隣接した複数の冷却ロールと引取りロールとの間には必要に応じて搬送用ロールを設置することができるが、搬送用ロールは「冷却ロール」には含めない。
なお、製造装置の構成は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、適宜設計変更が可能である。
【００６５】
本発明の製造方法では、最後の冷却ロール（図３では第３冷却ロール）から剥離する位置における熱可塑性樹脂積層体の全体温度（ＴＴ）をポリカーボネート含有層のガラス転移温度（ＴｇＡ）に対して−２℃以上とする。ＴＴはＴｇＡに対して、好ましくは−２℃〜＋２０℃、より好ましくは＋０．１℃〜＋２０℃、特に好ましくは＋０．１℃〜＋１５℃である。
ＴｇＡに対してＴＴが過低では、押出樹脂板に最後の冷却ロール（図３では第３冷却ロール）の形状が転写され、反りが大きくなる恐れがある。一方、最後の冷却ロール（図３では第３冷却ロール）と接する樹脂層のガラス転移温度に対してＴＴが過高では、押出樹脂板の表面性が低下する恐れがある。なお、ＴＴは後記［実施例］の項に記載の方法にて測定するものとする。
【００６６】
「レターデーション」とは、分子主鎖方向の光とそれに垂直な方向の光との位相差である。一般的に高分子は加熱溶融成形されることで任意の形状を得ることができるが、加熱及び冷却の過程において発生する応力によって分子が配向してレターデーションが発生することが知られている。したがって、レターデーションを制御するためには分子の配向を制御する必要がある。分子の配向は例えば、高分子のガラス転移温度近傍での成形時の応力により発生する。なお、本明細書において、「レターデーション」は特に明記しない限り、面内のレターデーションを示すものとする。
【００６７】
押出成形の過程における製造条件を好適化することにより分子の配向を制御し、これによって、押出樹脂板の成形後のＲｅ値を好適化でき、さらに、Ｒｅ値の熱変化を抑制することができる。加熱前後の双方において、押出樹脂板は、少なくとも幅方向の一部のＲｅ値が５０〜３３０ｎｍであり、加熱前に対する加熱後の押出樹脂板のＲｅ値の低下率が３５％未満であることが好ましい。
【００６８】
＜周速度比とＲｅ値との関係＞
本明細書において、特に明記しない限り、「周速度比」は、第２冷却ロールに対するそれ以外の任意の冷却ロール又は引取りロールの周速度の比である。第２冷却ロールの周速度はＶ２、第３冷却ロールの周速度はＶ３、引取ロールの周速度はＶ４と表す。
本発明の製造方法では、最後の冷却ロール（図３では第３冷却ロール）から剥離する位置における熱可塑性樹脂積層体の全体温度（ＴＴ）は、ポリカーボネート含有層のガラス転移温度（ＴｇＡ）に対して−２℃以上、好ましくは−２℃〜＋２０℃、より好ましくは＋０．１℃〜＋２０℃、特に好ましくは＋０．１℃〜＋１５℃の温度に調整する。
【００６９】
本発明者らが第２冷却ロールに対する引取りロールの周速度比（Ｖ４／Ｖ２）とＲｅ値との関係について種々評価した結果、周速度比（Ｖ４／Ｖ２）が大きいほどＲｅ値が増すことが分かった。その理由は、以下のように推定される。ＴＴをポリカーボネート含有層のガラス転移温度（ＴｇＡ）に対して−２℃以上、好ましくは−２℃〜＋２０℃の温度に調整する条件で、引取りロールの周速度比を大きくし、押出樹脂板に大きな引張応力をかける場合、樹脂の分子が配向しやすい温度領域であるため、Ｒｅ値が増すと推察される。
【００７０】
上記知見から、ＴＴをポリカーボネート含有層のガラス転移温度（ＴｇＡ）に対して−２℃以上、好ましくは−２℃〜＋２０℃の温度に制御し、周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を好適な範囲内に調整することで、Ｒｅ値及び加熱後のＲｅ値の低下率を制御できることが分かった。具体的には、本発明の製造方法では、周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を０．９８以上１．０未満とする。周速度比（Ｖ４／Ｖ２）が１．０以上では、Ｒｅ値が３３０ｎｍを超える恐れがある。周速度比（Ｖ４／Ｖ２）が０．９８未満ではＲｅが５０ｎｍ未満となる恐れがある。Ｒｅ値の好適化の観点から、周速度比（Ｖ４／Ｖ２）は、より好ましくは０．９８５〜０．９９５である。
【００７１】
＜Ｒｅ値の低下率の評価のための加熱条件＞
押出樹脂板のＲｅ値の低下率を評価するための加熱温度は、１１５℃以上かつＴｇＡの−５℃以下の範囲内とすることができる。加熱条件は例えば、１１５℃以上かつＴｇＡの−５℃以下の範囲内の一定温度、１０〜６０分間の範囲内の一定時間とすることができる。例えば、試験片を設定温度±３℃に管理されたオーブン内で所定時間加熱することで、評価を実施することができる。なお、上記加熱条件の最低温度は、樹脂板の表面に耐擦傷性（ハードコート性）及び／又は低反射性を有する硬化被膜を形成する工程における加熱温度、及び、曲面加工等の一般的な熱成形における加熱温度を考慮している。ＴｇＡの−５℃超の加熱温度では、表面荒れが生じたり、樹脂板の少なくとも一方の面に形成された硬化被膜に割れ等が生じる恐れがある。したがって、上記条件の加熱を実施して評価したときに、Ｒｅ値を好適な範囲に維持できることが好ましい。
【００７２】
上記の本発明の製造方法によれば、１１５℃以上かつＴｇＡの−５℃以下の範囲内の一定温度で１０〜６０分間加熱したときに、加熱前後の双方において、少なくとも幅方向の一部のＲｅ値が５０〜３３０ｎｍ、好ましくは８０〜２５０ｎｍであり、加熱前に対する加熱後のＲｅ値の低下率が３５％未満、好ましくは３０％未満、より好ましくは２０％未満、特に好ましくは１５％未満である押出樹脂板を製造することができる。
【００７３】
＜熱成形の加熱条件＞
押出樹脂板に対する曲面加工等の形状加工は、プレス成形、真空成形、及び圧空成形等の公知の熱成形により行うことができる。押出樹脂板の熱成形は好ましくは、少なくとも一方の面に硬化被膜を形成した樹脂板に対して実施することができる。
熱成形の加熱温度は、１１０℃以上かつＴｇＡの−５℃以下の範囲内、好ましくは１１５℃以上かつＴｇＡの−５℃以下の範囲内とすることができる。例えば、積層板の予備加熱温度を１１０℃以上かつＴｇＡの−５℃以下の範囲内、好ましくは１１５℃以上かつＴｇＡの−５℃以下の範囲内の一定温度、熱成形温度（金型温度）を１１０℃以上かつＴｇＡの−５℃以下の範囲内、好ましくは１１５℃以上かつＴｇＡの−５℃以下の範囲内の一定温度、加熱時間を１０〜６０分間の範囲内の時間とすることができる。例えば、積層板を所定の予備加熱温度±３℃に管理されたオーブン内で所定時間加熱し、オーブンから取り出した後、所定の熱成形温度±３℃に管理された金型で挟み込んで所定時間熱プレスすることができる。
【００７４】
上記加熱条件は、曲面加工等の一般的な熱成形おける加熱条件を考慮している。熱成形温度は、１１０℃未満では所望の形状が得られない恐れがあり、ＴｇＡの−５℃超では表面荒れが生じたり、樹脂板の少なくとも一方の面に形成された硬化被膜に割れ等が生じる恐れがある。したがって、上記加熱条件で熱成形を実施したときに、所望の形状に加工され、表面荒れ及び割れ等の外観不良のない熱成形体が得られることが好ましい。
【００７５】
（工程（Ｙ））
工程（Ｘ）後に得られた押出樹脂板の少なくとも一方の面に、公知方法にて硬化被膜を形成する。
押出樹脂板の表面に、熱硬化性化合物又は活性エネルギー線硬化性化合物を含む、好ましくは液状の硬化性組成物を塗布し、加熱又は活性エネルギー線照射によって塗膜を硬化することで、硬化被膜を形成することができる。活性エネルギー線硬化性化合物とは、電子線及び紫外線等の活性エネルギー線を照射されることにより硬化する性質を有する化合物である。熱硬化性組成物としては、ポリオルガノシロキサン系及び架橋型アクリル系等が挙げられる。活性エネルギー線硬化性組成物としては、１官能又は多官能のアクリレート系のモノマー又はオリゴマー等の硬化性化合物と光重合開始剤とを含むものが挙げられる。硬化被膜は、市販のハードコート剤を用いて形成することができる。
以上のようにして、本発明の熱成形用積層板が製造される。
【００７６】
（熱成形）
上記方法にて製造された本発明の熱成形用積層板に対して熱成形を実施して、曲面加工等の形状加工を行うことができる。本発明の熱成形用積層板は熱成形用として好適である。熱成形は、プレス成形、真空成形、及び圧空成形等の公知方法にて行うことができる。
【００７７】
本発明の熱成形用積層板は、ポリカーボネート含有層の少なくとも一方の面にメタクリル樹脂含有層が積層された押出樹脂板を含むので、光沢、耐擦傷性、及び耐衝撃性に優れる。
本発明の熱成形用積層板では、ポリカーボネート含有層のガラス転移温度（ＴｇＡ）が１２０〜１５０℃、メタクリル樹脂含有層のガラス転移温度（ＴｇＢ）が１１５〜１３５℃、ＴｇＡ−ＴｇＢが−５〜＋２０℃である。このようにガラス転移温度を規定することによって、高温環境下でのＲｅ値の低下、曲面加工等の熱成形時の表面荒れ及び割れ等の外観不良を抑制することができる。
【００７８】
［用途］
本発明の熱成形用積層板は、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等に用いられる曲面加工等の形状加工が施された保護板等として好適である。例えば、銀行等の金融機関のＡＴＭ；自動販売機；携帯電話（スマートフォンを含む）、タブレット型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルオーディオプレーヤー、携帯ゲーム機、コピー機、ファックス、及びカーナビゲーションシステム等のデジタル情報機器等に使用される、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ及びタッチパネル等の保護板として好適である。
【実施例】
【００７９】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
［評価項目及び評価方法］
評価項目及び評価方法は、以下の通りである。
（ＳＭＡ樹脂（Ｓ）の共重合組成）
ＳＭＡ樹脂（Ｓ）の共重合組成は、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＧＸ−２７０」）を用い、下記の手順で１３Ｃ−ＮＭＲ法により求めた。
ＳＭＡ樹脂（Ｓ）１．５ｇを重水素化クロロホルム１．５ｍｌに溶解させて試料溶液を調製し、室温環境下、積算回数４０００〜５０００回の条件にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、以下の値を求めた。
・［スチレン単位中のベンゼン環（炭素数６）のカーボンピーク（１２７、１３４，１４３ｐｐｍ付近）の積分強度］／６
・［無水マレイン酸単位中のカルボニル部位（炭素数２）のカーボンピーク（１７０ｐｐｍ付近）の積分強度］／２
・［ＭＭＡ単位中のカルボニル部位（炭素数１）のカーボンピーク（１７５ｐｐｍ付近）の積分強度］／１
以上の値の面積比から、試料中のスチレン単位、無水マレイン酸単位、ＭＭＡ単位のモル比を求めた。得られたモル比とそれぞれの単量体単位の質量比（スチレン単位：無水マレイン酸単位：ＭＭＡ単位＝１０４：９８：１００）から、ＳＭＡ樹脂（Ｓ）中の各単量体単位の質量組成を求めた。【００８０】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
樹脂のＭｗは、下記の手順でＧＰＣ法により求めた。溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺＭ−Ｍ」の２本と「ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」とを直列に繋いだものを用いた。ＧＰＣ装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ−８３２０（品番）を使用した。樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて試料溶液を調製した。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試料溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が４００〜５，０００，０００の範囲内にある標準ポリスチレン１０点をＧＰＣで測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいてＭｗを決定した。【００８１】
（各層のガラス転移温度）
各層のガラス転移温度は、構成樹脂（組成物）１０ｍｇをアルミパンに入れ、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−５０」、株式会社リガク製）を用いて、測定を実施した。３０分以上窒素置換を行った後、１０ｍｌ／分の窒素気流中、一旦２５℃から２００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、１０分間保持し、２５℃まで冷却した（１次走査）。次いで、１０℃／分の速度で２００℃まで昇温し（２次走査）、２次走査で得られた結果から、中点法でガラス転移温度を算出した。なお、２種以上の樹脂を含有する樹脂組成物において複数のＴｇデータが得られる場合は、主成分の樹脂に由来する値をＴｇデータとして採用した。【００８２】
（熱可塑性樹脂積層体の全体温度（ＴＴ））
最後の冷却ロール（具体的には第３冷却ロール）から剥離する位置における熱可塑性樹脂積層体の全体温度（ＴＴ）を、赤外線放射温度計を用いて測定した。測定位置は押出樹脂板の幅方向の中心部とした。【００８３】
（押出樹脂板の面内のレターデーション値（Ｒｅ）とその低下率）
ランニングソーを用いて、押出樹脂板から１００ｍｍ四方の試験片を切り出した。この試験片を１００℃±３℃に管理されたオーブン内で５時間加熱した。加熱前後についてそれぞれ、以下のようにＲｅ値を測定した。試験片を２３℃±３℃の環境下に１０分以上放置した後、株式会社フォトニックラティス製「ＷＰＡ−１００（−Ｌ）」を用いて、Ｒｅ値を測定した。測定箇所は、試験片の中央部とした。加熱前後のＲｅ値の低下率を、以下の式から求めた。
［Ｒｅ値の低下率（％）］
＝１００×（［加熱前のＲｅ値］−［加熱後のＲｅ値］）／［加熱前のＲｅ値］【００８４】
（押出樹脂板の反り量）
押出樹脂板から、短辺１００ｍｍ、長辺２００ｍｍの長方形状の試験片を切り出した。なお、短辺方向は押出方向に対して平行方向、長辺方向は押出方向に対して垂直方向（幅方向）とした。得られた試験片を、ガラス定盤上に、押出成形における上面が最上面となるよう載置し、温度２３℃／相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した。その後、隙間ゲージを用いて試験片と定盤との隙間の最大値を測定し、この値を初期反り量とした。次いで、環境試験機内において、試験片をガラス定盤上に押出成形における上面が最上面となるよう載置し、温度８５℃／相対湿度８５％の環境下で７２時間放置した後、温度２３℃／相対湿度５０％の環境下で４時間放置した。その後、初期と同様に反り量の測定を行い、この値を高温高湿後の反り量とした。なお、定盤上に押出成形における上面が最上面となるよう載置した試験片において、上向きに凸の反りが生じた場合の反り量の符号を「プラス」、下向きに凸の反りが生じた場合の反り量の符号を「マイナス」と定義した。【００８５】
（熱成形用積層板の評価）
得られた熱成形用積層板からランニングソーを用いて、短辺１００ｍｍ、長辺２００ｍｍの長方形状の試験片を切り出した。この試験片を１０５℃±３℃〜１５０℃±３℃の範囲内の一定温度に管理されたオーブン内で１５分間加熱した（予備加熱）。次いで、予備加熱した試験片をオーブンと同じ温度に管理された曲面加工用の上下一対の金型で挟み込み１０分間熱プレスした（熱成形）。上下一対の金型は、一方が断面視にて曲率半径５０ｍｍの凹湾曲面、他方が前記凹湾曲面と対向する曲率半径５０ｍｍの凸湾曲面を有し、凹湾曲面と試験片と凸湾曲面とが互いに密着するように試験片をセットした。熱成形終了後に、上下一対の金型から試験片を取り出し、以下の基準にて評価した。
＜熱成形性（形状加工性）＞
〇（良）：熱成形後の試験片の曲率半径が金型の曲率半径に対して９０％以上であった。
×（不良）：熱成形後の試験片の曲率半径が９０％未満であった。
＜表面性＞
〇（良）：熱成形後の試験片の表面状態は熱成形前に対して変化がなく、良好であった。
×（不良）：熱成形後の試験片の表面状態が熱成形前に対して悪化し、表面荒れが見られた。
＜メタクリル樹脂含有層の割れの有無＞
無（良）：熱成形後にメタクリル樹脂含有層に割れが見られなかった。
有（不良）：熱成形後にメタクリル樹脂含有層に割れが見られた。
＜硬化被膜の割れの有無＞
無（良）：熱成形後に硬化被膜に割れが見られなかった。
有（不良）：熱成形後に硬化被膜に割れが見られた。【００８６】
［材料］
用いた材料は、以下の通りである。
＜メタクリル樹脂（ＰＭ）＞
（ＰＭ１）ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、株式会社クラレ製「パラペット（登録商標）  ＨＲ」（温度２３０℃、３．８ｋｇ荷重下でのＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、Ｔｇ＝１１５℃）、
（ＰＭ２）ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、株式会社クラレ製「パラペット（登録商標）  ＨＭＨ−２」（Ｔｇ＝１２０℃）。【００８７】
＜ＳＭＡ樹脂（Ｓ）＞
（Ｓ１）国際公開第２０１０／０１３５５７号に記載の方法に準拠して、ＳＭＡ樹脂（スチレン−無水マレイン酸−ＭＭＡ共重合体、スチレン単位／無水マレイン酸単位／ＭＭＡ単位（質量比）＝５６／１８／２６、Ｍｗ＝１５０，０００、Ｔｇ＝１３８℃）を得た。【００８８】
＜メタクリル樹脂含有樹脂組成物（ＭＲ）＞
メタクリル樹脂（ＰＭ１）とＳＭＡ樹脂（Ｓ１）とを混合して、以下の５種類のメタクリル樹脂含有樹脂組成物（ＭＲ）を得た。なお、ＳＭＡ比率は、樹脂組成物総量に対するＳＭＡ樹脂（Ｓ１）の仕込み比率（質量百分率）を示す。
（ＭＲ１）（ＰＭ１）／（Ｓ１）樹脂組成物（ＳＭＡ比率２０質量％、Ｔｇ＝１２０℃）、
（ＭＲ２）（ＰＭ１）／（Ｓ１）樹脂組成物（ＳＭＡ比率３０質量％、Ｔｇ＝１２２℃）、
（ＭＲ３）（ＰＭ１）／（Ｓ１）樹脂組成物（ＳＭＡ比率５０質量％、Ｔｇ＝１２７℃）、
（ＭＲ４）（ＰＭ１）／（Ｓ１）樹脂組成物（ＳＭＡ比率７０質量％、Ｔｇ＝１３２℃）、
（ＭＲ５）（ＰＭ１）／（Ｓ１）樹脂組成物（ＳＭＡ比率８０質量％、Ｔｇ＝１３５℃）。【００８９】
＜ポリカーボネート（ＰＣ）＞
（ＰＣ１）住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「ＳＤポリカ（登録商標）  ＰＣＸ」（温度３００℃、１．２ｋｇ荷重下でのＭＦＲ＝６．７ｇ／１０分、Ｔｇ＝１５０℃）。【００９０】
＜ポリカーボネート含有樹脂組成物（ＰＣＲ）＞
上記のポリカーボネート（ＰＣ１）と市販のポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートとを混合して、以下５種類のポリカーボネート含有樹脂組成物（ＰＣＲ）を得た。なお、Ｐ比率は、樹脂組成物総量に対するポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートの仕込み比率（質量百分率）を示す。
（ＰＣＲ１）ポリカーボネート含有樹脂組成物（Ｐ比率５質量％、Ｔｇ＝１４５℃）、
（ＰＣＲ２）ポリカーボネート含有樹脂組成物（Ｐ比率２５質量％、Ｔｇ＝１３１℃）、
（ＰＣＲ３）ポリカーボネート含有樹脂組成物（Ｐ比率３４質量％、Ｔｇ＝１２５℃）、
（ＰＣＲ４）ポリカーボネート含有樹脂組成物（Ｐ比率３９質量％、Ｔｇ＝１２０℃）、
（ＰＣＲ５）ポリカーボネート含有樹脂組成物（Ｐ比率４５質量％、Ｔｇ＝１１５℃）。【００９１】
＜ポリカーボネート含有樹脂組成物（ＰＣＲ）＞
上記のポリカーボネート（ＰＣ１）に以下の可塑剤又は反可塑剤を添加し、Ｔｇを下記温度に調整した。
可塑剤：トリクレジルホスフェート（大八化学工業株式会社製ＴＣＰ）、
反可塑剤：メタターフェニル（新日鐵化学社製）。
（ＰＣＲ６）ポリカーボネート含有樹脂組成物（ＴＣＰを５ｐｈｒ添加、Ｔｇ＝１３０℃）、
（ＰＣＲ７）ポリカーボネート含有樹脂組成物（メタターフェニルを３ｐｈｒ添加、Ｔｇ＝１３２℃）。【００９２】
［実施例１］（押出樹脂板の製造）
図３に示したような製造装置を用いて押出樹脂板を成形した。
６５ｍｍφ単軸押出機（東芝機械株式会社製）を用いて溶融したメタクリル樹脂含有樹脂組成物（ＭＲ４）と、１５０ｍｍφ単軸押出機（東芝機械株式会社製）を用いて溶融したポリカーボネート（ＰＣ１）とを、マルチマニホールド型ダイスを介して積層し、Ｔダイから溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を共押出した。
次いで、溶融状態の熱可塑性樹脂積層体を、互いに隣接する第１冷却ロールと第２冷却ロールとの間に挟み込み、第２冷却ロールに巻き掛け、第２冷却ロールと第３冷却ロールとの間に挟み込み、第３冷却ロールに巻き掛けることにより冷却した。冷却後に得られた押出樹脂板を一対の引取りロールによって引き取った。なお、第３冷却ロールにポリカーボネート含有層が接するようにした。
第３冷却ロールから熱可塑性樹脂積層体が剥離する位置における、熱可塑性樹脂積層体の全体温度（ＴＴ）は、第２冷却ロール及び第３冷却ロールの温度を制御することで１６０℃に調整した。第２冷却ロールと引取りロールとの周速度比（Ｖ４／Ｖ２）を０．９９に、第２冷却ロールと第３冷却ロールとの周速度比（Ｖ３／Ｖ２）を１．００に調整した。
以上のようにして、メタクリル樹脂含有層（表層１）−ポリカーボネート含有層（表層２）の積層構造を有する２層構造の押出樹脂板を得た。押出樹脂板は、メタクリル樹脂含有層の厚さを０．０８ｍｍ、ポリカーボネート含有層の厚さを２．９２ｍｍとし、全体厚さを２ｍｍとした。主な押出樹脂板の製造条件及び得られた押出樹脂板の評価結果を表１−１、表２−１に示す。なお、以降の実施例及び比較例において、表に記載のない製造条件は共通条件とした。
得られた押出樹脂板の両面にそれぞれ８μｍ厚の硬化被膜を形成し、熱成形用積層板を得た。硬化被膜は、押出樹脂板の表面に紫外線硬化型ハードコート液（日本合成化学工業株式会社製  ＵＶ−１７００Ｂ）を塗工し、紫外線を照射して塗工膜を硬化することで、形成した。得られた熱成形用積層板に対して、熱成形の評価を実施した。熱成形条件と評価結果を表２−１に示す。【００９３】
［実施例２〜１２、比較例１〜２］
メタクリル樹脂含有層の組成、ポリカーボネート含有層の組成、及び製造条件を表１−１、表１−３に示すように変更する以外は実施例１と同様にして、メタクリル樹脂含有層（表層１）−ポリカーボネート含有層（表層２）の積層構造を有する２層構造の押出樹脂板を得た。なお、メタクリル樹脂含有層の厚さは固定とし、ポリカーボネート含有層の厚さを変更することで、全体厚さを調整した。各例において得られた押出樹脂板の評価結果を表２−１、表２−３に示す。
実施例１と同様に、得られた押出樹脂板の両面にそれぞれ硬化被膜を形成して、熱成形用積層板を得、熱成形の評価を実施した。熱成形条件と評価結果を表２−１、表２−３に示す。【００９４】
［実施例１３］
図３に示したような製造装置を用いて押出樹脂板を成形した。６５ｍｍφ単軸押出機を用いて溶融したメタクリル樹脂（ＰＭ１）と、１５０ｍｍφ単軸押出機を用いて溶融したポリカーボネート含有樹脂組成物（ＰＣＲ３）と、６５ｍｍφ単軸押出機を用いて溶融したメタクリル樹脂（ＰＭ１）とをマルチマニホールド型ダイスを介して積層し、Ｔダイから溶融状態の３層構造の熱可塑性樹脂積層体を共押出し、第１〜第３冷却ロールを用いて冷却し、冷却後に得られた押出樹脂板を一対の引取りロールによって引き取った。
以上のようにして、メタクリル樹脂含有層（表層１）−ポリカーボネート含有層（内層）−メタクリル樹脂含有層（表層２）の積層構造を有する３層構造の押出樹脂板を得た。２つのメタクリル樹脂含有層の組成と厚さは同一とした。押出樹脂板は、２つのメタクリル樹脂含有層の厚さをいずれも０．０８ｍｍ、ポリカーボネート含有層の厚さを２．８４ｍｍとし、全体厚さを２ｍｍとした。押出樹脂板の製造条件及び得られた押出樹脂板の評価結果を表１−２、表２−２に示す。
実施例１と同様に、得られた押出樹脂板の両面にそれぞれ硬化被膜を形成して、熱成形用積層板を得、熱成形の評価を実施した。熱成形条件と評価結果を表２−２に示す。【００９５】
［実施例１４〜１８、比較例３〜４］
メタクリル樹脂含有層の組成、ポリカーボネート含有層の組成、及び製造条件を表１−２、表１−３に示すように変更する以外は実施例１３と同様にして、メタクリル樹脂含有層（表層１）−ポリカーボネート含有層（内層）−メタクリル樹脂含有層（表層２）の積層構造を有する３層構造の押出樹脂板を得た。なお、メタクリル樹脂含有層の厚さは固定とし、ポリカーボネート含有層の厚さを変更することで、全体厚さを調整した。各例において得られた押出樹脂板の評価結果を表２−２、表２−３に示す。
実施例１と同様に、得られた押出樹脂板の両面にそれぞれ硬化被膜を形成して、熱成形用積層板を得、熱成形の評価を実施した。熱成形条件と評価結果を表２−２、表２−３に示す。【００９６】
【表１−１】
2019107462.tif 000003
【００９７】
【表１−２】
2019107462.tif 000004
【００９８】
【表１−３】
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【００９９】
【表２−１】
2019107462.tif 000006
【０１００】
【表２−２】
2019107462.tif 000007
【０１０１】
【表２−３】
2019107462.tif 000008
【０１０２】
［結果のまとめ］
実施例１〜１８ではいずれも、ＴｇＡを１２０〜１５０℃、ＴｇＢを１１５〜１３５℃、ＴｇＡ−ＴｇＢを−１０〜＋２０℃に調整し、ＴＴをＴｇＡに対して−２℃〜＋２０℃とし、Ｖ４／Ｖ２を０．９８以上１．０未満とした。これら実施例ではいずれも、Ｒｅ値とその低下率が好適な範囲内であり、熱変化による反りの発生が少ない押出樹脂板を製造することができた。得られた押出樹脂板の両面に硬化被膜を形成して得られた熱成形用積層板はいずれも、１１０℃以上かつＴｇＡの−５℃以下の温度で熱成形したときに熱成形性（形状加工性）が良好であり、熱成形時に表面荒れ及び割れが見られなかった。【０１０３】
比較例１では、ＴｇＡ−ＴｇＢが２０℃超であったため、熱成形時に押出樹脂板にかかる応力が大きく、硬化被膜に割れが生じた。また、Ｒｅ値の評価時及び熱成形時の加熱温度をＴｇＡと同温度としたため、加熱による押出樹脂板のＲｅ値の低下率が大きく、熱成形時に表面荒れが生じた。
比較例２では、ＴｇＡが１２０℃未満であったため、Ｒｅ値の低下率が大きくなった。
比較例３では、ＴｇＡ−ＴｇＢが２０℃超であったため、熱成形時の加熱温度がＴｇＢより著しく高く、熱成形時に表面荒れが生じた。
比較例４では、ＴｇＡが１２０℃未満であったため、加熱による押出樹脂板のＲｅ値の低下率が大きく、また、ＴｇＡ−ＴｇＢが−５℃未満であったため、熱成形時にメタクリル樹脂含有層に大きな応力が発生してメタクリル樹脂含有層に割れが生じた。【０１０４】
本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。【０１０５】
この出願は、２０１７年１１月３０日に出願された日本出願特願２０１７−２３０２６４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【０１０６】
１１  Ｔダイ
１２  第１冷却ロール（第１番目の冷却ロール）
１３  第２冷却ロール（第２番目の冷却ロール）
１４  第３冷却ロール（第３番目の冷却ロール）
１５  引取りロール
１６、１６Ｘ、１６Ｙ  押出樹脂板
１７Ｘ、１７Ｙ  熱成形用積層板
２１  ポリカーボネート含有層
２２、２２Ａ、２２Ｂ  メタクリル樹脂含有層
２３Ａ、２３Ｂ  硬化被膜
【図１】
2019107462.tif 000009
【図２】
2019107462.tif 000010
【図３】
2019107462.tif 000011
【国際調査報告】
2019107462.tif 000012
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