(57)【要約】  例えば下記式［４］で示されるような、フッ素原子含有アリールアミノ基で封止されているトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、分子量１，０００以上の架橋剤Ａ、および紫外線吸収剤を含む組成物は、耐光性に優れるとともに、透明導電膜の視認性を改善し得る膜を与え、透明導電膜用保護膜形成組成物として好適である。2020022410.tif 000035
2020022410.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部がフッ素原子含有アリールアミノ基で封止されているトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、分子量１，０００以上の架橋剤Ａ、および紫外線吸収剤を含むことを特徴とする透明導電膜用保護膜形成組成物。
【化１】
2020022410.tif 000029
｛式中、ＲおよびＲ'は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアラルキル基を表し、
Ａｒは、式（２）〜（１３）で示される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。
【化２】
2020022410.tif 000030
［式中、Ｒ1〜Ｒ92は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、
Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｗ1およびＷ2は、それぞれ独立に単結合、−Ｃ(Ｒ95)(Ｒ96)−（Ｒ95およびＲ96は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ95およびＲ96がともにアルキル基である場合、これらは互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。）、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)2−または−Ｎ(Ｒ97)−（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）を表し、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基または式（１４）で表される基を表す。
【化３】
2020022410.tif 000031
（式中、Ｒ98〜Ｒ101は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、
Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）］｝
【請求項２】
前記フッ素原子含有アリールアミノ基が、式（１５）で示される請求項１記載の透明導電膜用保護膜形成組成物。
【化４】
2020022410.tif 000032
（式中、Ｒ102は、フッ素原子または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記フッ素原子含有アリールアミノ基が、式（１６）で示される請求項２記載の透明導電膜用保護膜形成組成物。
【化５】
2020022410.tif 000033
（式中、Ｒ102は、前記と同じ意味を表す。）
【請求項４】
前記Ｒ102が、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である請求項２または３記載の透明導電膜用保護膜形成組成物。
【請求項５】
前記Ａｒが、式（１７）で示される請求項１〜４のいずれか１項記載の透明導電膜用保護膜形成組成物。
【化６】
2020022410.tif 000034
【請求項６】
前記紫外線吸収剤が、トリアジン系またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である請求項１〜５のいずれか１項記載の透明導電膜用保護膜形成組成物。
【請求項７】
前記架橋剤Ａが、多官能（メタ）アクリル化合物を含む請求項１〜６のいずれか１項記載の透明導電膜用保護膜形成組成物。
【請求項８】
分子量１，０００未満の架橋剤Ｂを含む請求項１〜７のいずれか１項記載の透明導電膜用保護膜形成組成物。
【請求項９】
前記架橋剤Ｂが、多官能（メタ）アクリル化合物を含む請求項８記載の透明導電膜用保護膜形成組成物。
【請求項１０】
溶媒を含む請求項１〜９のいずれか１項記載の透明導電膜用保護膜形成組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の透明導電膜用保護膜形成組成物から得られる透明導電膜用保護膜。
【請求項１２】
導電性ナノ構造を有する透明導電膜用である請求項１１記載の透明導電膜用保護膜。
【請求項１３】
前記導電性ナノ構造が、銀ナノワイヤである請求項１２記載の透明導電膜用保護膜。
【請求項１４】
透明導電膜と、この透明導電膜上に形成された請求項１１記載の透明導電膜用保護膜とを備える透明電極。
【請求項１５】
透明導電膜と、この透明導電膜上に形成された請求項１１記載の透明導電膜用保護膜とを備える電子デバイス。
【請求項１６】
有機エレクトロルミネッセンスディスプレイである請求項１５記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜用保護膜形成組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、および有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを開発する際に、高機能な高分子材料が要求されるようになってきた。
求められる具体的な特性としては、１）耐熱性、２）透明性、３）高屈折率、４）高溶解性、５）低体積収縮率、６）高温高湿耐性、７）高膜硬度などが挙げられる。
この点に鑑み、本発明者らは、トリアジン環および芳香環を有する繰り返し単位を含む重合体が高屈折率を有し、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成でき、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物として好適であることを既に見出している（特許文献１）。【０００３】
ところで、透明導電膜材料としては、従来、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等が主に用いられており、これらは良好な光学的透明性および導電性を示す標準材料となっている。しかし、これらの無機酸化物膜を得るためには、スパッタリング、高真空下、高温アニール等の複雑なプロセスを必要とする。そのため特殊な機器が必要であり、コストがかかるという問題がある。
近年、電子デバイスは、プラスチック基板等の使用によるフレキシブル化、軽量化が進行しつつあり、曲げ等の物理的応力への耐久性が必要とされている。フレキシブル基板へのＩＴＯやＩＺＯの製膜技術も検討されつつあるが、無機酸化物の脆弱性かつ損傷しやすいという性質は改善されていない。【０００４】
上述したフレキシブル化の進行とともに、物理的応力への耐久性に優れた材料として、導電性ナノ構造（金属ナノ粒子や金属ナノワイヤのパーコレーション構造、金属メッシュ構造等）を有する透明導電膜が開発されている。
これらの透明導電膜は、フレキシブル性に加え、金属ナノ粒子や金属ナノワイヤ分散液を用いてウェットプロセスで作製できるという利点を有するとともに（特許文献１〜３）、含有する金属量を増加するのみでその電気抵抗を低くすることが可能であるという利点を有している。
その反面、低抵抗化のために膜中の金属量を増加させると、光の乱反射によって膜が白濁化してその光学的透明性を失うのみならず、金属に起因する表面の劣化や構造体の破壊によって導電性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１２８６６１号
【特許文献２】特開２００９−５０５３５８号公報
【特許文献３】特開２０１３−７７２３４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１０８８７７号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／０９３５１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐光性に優れるとともに、透明導電膜の視認性を改善し得る膜を与える透明導電膜用保護膜形成組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含み、透明導電膜の視認性を改善し得る膜を与える組成物を既に報告しており（特許文献５）、その知見を基に、耐光性向上等の観点から鋭意検討を重ねた結果、フッ素原子含有アリールアミノ基で封止されている所定のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、分子量１，０００以上の架橋剤、および紫外線吸収剤を含む組成物が、耐光性に優れるとともに、透明導電膜の視認性を改善し得る膜を与えることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含み、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部がフッ素原子含有アリールアミノ基で封止されているトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、分子量１，０００以上の架橋剤Ａ、および紫外線吸収剤を含むことを特徴とする透明導電膜用保護膜形成組成物、
【化１】
2020022410.tif 000003
｛式中、ＲおよびＲ'は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ａｒは、式（２）〜（１３）で示される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を表す。
【化２】
2020022410.tif 000004
［式中、Ｒ1〜Ｒ92は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｗ1およびＷ2は、それぞれ独立に単結合、−Ｃ(Ｒ95)(Ｒ96)−（Ｒ95およびＲ96は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ95およびＲ96がともにアルキル基である場合、これらは互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに環を形成してもよい。）、−Ｃ(Ｏ)−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ(Ｏ)−、−Ｓ(Ｏ)2−または−Ｎ(Ｒ97)−（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）を表し、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基または式（１４）で表される基を表す。
【化３】
2020022410.tif 000005
（式中、Ｒ98〜Ｒ101は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に単結合または炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）］｝
２．  前記フッ素原子含有アリールアミノ基が、式（１５）で示される１の透明導電膜用保護膜形成組成物、
【化４】
2020022410.tif 000006
（式中、Ｒ102は、フッ素原子または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を表す。）
３．  前記フッ素原子含有アリールアミノ基が、式（１６）で示される２の透明導電膜用保護膜形成組成物、
【化５】
2020022410.tif 000007
（式中、Ｒ102は、前記と同じ意味を表す。）
４．  前記Ｒ102が、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である２または３の透明導電膜用保護膜形成組成物、
５．  前記Ａｒが、式（１７）で示される１〜４のいずれかの透明導電膜用保護膜形成組成物、
【化６】
2020022410.tif 000008
６．  前記紫外線吸収剤が、トリアジン系またはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である１〜５のいずれかの透明導電膜用保護膜形成組成物、
７．  前記架橋剤Ａが、多官能（メタ）アクリル化合物を含む１〜６のいずれかの透明導電膜用保護膜形成組成物、
８．  分子量１，０００未満の架橋剤Ｂを含む１〜７のいずれかの透明導電膜用保護膜形成組成物、
９．  前記架橋剤Ｂが、多官能（メタ）アクリル化合物を含む８の透明導電膜用保護膜形成組成物、
１０．  溶媒を含む１〜９のいずれかの透明導電膜用保護膜形成組成物、
１１．  １〜１０のいずれかの透明導電膜用保護膜形成組成物から得られる透明導電膜用保護膜、
１２．  導電性ナノ構造を有する透明導電膜用である１１の透明導電膜用保護膜、
１３．  前記導電性ナノ構造が、銀ナノワイヤである１２の透明導電膜用保護膜、
１４．  透明導電膜と、この透明導電膜上に形成された１１の透明導電膜用保護膜とを備える透明電極、
１５．  透明導電膜と、この透明導電膜上に形成された１１の透明導電膜用保護膜とを備える電子デバイス、
１６．  有機エレクトロルミネッセンスディスプレイである１５の電子デバイス
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の透明導電膜用保護膜形成組成物を用いて形成される保護膜は、耐光性に優れるとともに、透明性および屈折率が高いため、ＩＴＯや銀ナノワイヤ等の透明導電膜の保護膜として使用することで、視認性を改善することができるとともに、その劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】合成例１で得られた高分子化合物［４］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー］
本発明に係る透明導電膜用保護膜形成組成物は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含有する。
【００１２】
【化７】
2020022410.tif 000009
【００１３】
上記式中、ＲおよびＲ′は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表すが、屈折率をより高めるという観点から、ともに水素原子であることが好ましい。
本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００１４】
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロプロピル、２，３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロブチル、１，３−ジメチル−シクロブチル、２，２−ジメチル−シクロブチル、２，３−ジメチル−シクロブチル、２，４−ジメチル−シクロブチル、３，３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−イソプロピル−シクロプロピル、２−イソプロピル−シクロプロピル、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１５】
上記アルコキシ基の炭素数は特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００１６】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、２−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
【００１７】
上記アリール基の炭素数は特に限定されるものではないが、６〜４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数６〜１６がより好ましく、６〜１３がより一層好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｐ−シアノフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル基等が挙げられる。
【００１８】
アラルキル基の炭素数は特に限定されるものではないが、炭素数７〜２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
その具体例としては、ベンジル、ｐ−メチルフェニルメチル、ｍ−メチルフェニルメチル、ｏ−エチルフェニルメチル、ｍ−エチルフェニルメチル、ｐ−エチルフェニルメチル、２−プロピルフェニルメチル、４−イソプロピルフェニルメチル、４−イソブチルフェニルメチル、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００１９】
上記Ａｒは、式（２）〜（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
【００２０】
【化８】
2020022410.tif 000010
【００２１】
上記Ｒ1〜Ｒ92は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ93およびＲ94は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し、Ｗ1およびＷ2は、それぞれ独立に、単結合、ＣＲ95Ｒ96（Ｒ95およびＲ96は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ97（Ｒ97は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
なお、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
また、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１４）で示される基を表す。
【００２２】
【化９】
2020022410.tif 000011
【００２３】
上記Ｒ98〜Ｒ101は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、Ｒ1〜Ｒ92およびＲ98〜Ｒ101としては、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００２５】
特に、Ａｒとしては、式（２）、（５）〜（１３）で示される少なくとも１種が好ましく、式（２）、（５）、（７）、（８）、（１１）〜（１３）で示される少なくとも１種がより好ましい。上記式（２）〜（１３）で表されるアリール基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【化１０】
2020022410.tif 000012
【００２７】
これらの中でも、より高い屈折率のポリマーが得られることから、下記式で示されるアリール基がより好ましい。
【００２８】
【化１１】
2020022410.tif 000013
【００２９】
特に、低極性溶剤等の有機溶媒に対するポリマーの溶解性をより高めることを考慮すると、Ａｒとしては、式（１７）で示されるｍ−フェニレン基が好ましい。
【００３０】
【化１２】
2020022410.tif 000014
【００３１】
また、本発明で用いるトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーは、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部がフッ素原子含有アリールアミノ基で封止されている。
アリール基としては、上記と同様のものが挙げられるが、特に、フェニル基が好ましい。
フッ素原子含有基としては、フッ素原子、フルオロアルキル基等のフッ素原子含有炭化水素基などが挙げられるが、フッ素原子、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基が好ましい。
炭素数１〜１０のフルオロアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００３２】
特に、屈折率を維持しつつトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの低極性溶媒等に対する溶解性を高めることを考慮すると、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、特に、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が最適である。
【００３３】
フッ素原子含有基の数は特に限定されるものではなく、アリール基上に置換可能な任意の数とすることができるが、屈折率維持と溶媒に対する溶解性とのバランスを考慮すると、１〜４個が好ましく、１〜２個がより好ましく、１個がより一層好ましい。
【００３４】
好適なフッ素原子含有アリールアミノ基としては、式（１５）で示されるものが挙げられ、特に、アミノ基に対してパラ位にフッ素原子含有基を有する式（１６）で示されるものが好ましい。
【００３５】
【化１３】
2020022410.tif 000015
（式中、Ｒ102は、フッ素原子または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を表す。）
【００３６】
【化１４】
2020022410.tif 000016
（式中、Ｒ102は、上記と同じ意味を表す。）
【００３７】
具体的なフッ素原子含有アリールアミノ基としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１５】
2020022410.tif 000017
【００３９】
なお、フッ素原子含有アリールアミノ基は、後述の製造法において、対応するフッ素原子含有アリールアミノ化合物を用いて導入することができる。
フッ素原子含有アリールアミノ化合物の具体例としては、４−フルオロアニリン、４−トリフルオロメチルアニリン、４−ペンタフルオロエチルアニリン等が挙げられる。
【００４０】
本発明において、特に好適なトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーとしては、式（１８）〜（２１）で示されるものが挙げられる。
【００４１】
【化１６】
2020022410.tif 000018
（式中、Ｒ，Ｒ′、Ｒ1〜Ｒ4、およびＲ102は、上記と同じ意味を表す。）
【００４２】
【化１７】
2020022410.tif 000019
（式中、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ102は、上記と同じ意味を表す。）
【００４３】
【化１８】
2020022410.tif 000020
（式中、Ｒ102は、上記と同じ意味を表す。）
【００４４】
【化１９】
2020022410.tif 000021
（式中、Ｒ102は、上記と同じ意味を表す。）
【００４５】
トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜５００，０００が好ましく、５００〜１００，０００がより好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がより一層好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
【００４６】
本発明のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーは、上述した特許文献１に開示された手法に準じて製造することができる。
例えば、下記スキーム１に示されるように、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー（２０）は、トリアジン化合物（２２）およびアリールジアミノ化合物（２３）を適当な有機溶媒中で反応させた後、末端封止剤であるフッ素原子含有アニリン化合物（２４）と反応させて得ることができる。
【００４７】
【化２０】
2020022410.tif 000022
（式中、Ｘは、それぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｒ102は、上記と同じ意味を表す。）
【００４８】
上記反応において、アリールジアミノ化合物（２３）の仕込み比は、目的とするポリマーが得られる限り任意であるが、トリアジン化合物（２２）１当量に対し、アリールジアミノ化合物（２３）０．０１〜１０当量が好ましく、１〜５当量がより好ましい。
アリールジアミノ化合物（２３）は、ニートで加えても、有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−３０〜１５０℃程度が好ましく、−１０〜１００℃がより好ましい。
【００４９】
有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
【００５０】
また、上記スキーム１の１段階目の反応では、重合時または重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、ｎ−プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、トリアジン化合物（２２）１当量に対して１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
得られる重合体には、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
【００５１】
フッ素原子含有アニリン化合物（２４）を用いた末端封止方法としては、公知の方法を採用すればよい。
この場合、末端封止剤の使用量は、重合反応に使われなかった余剰のトリアジン化合物由来のハロゲン原子１当量に対し、０．０５〜１０当量程度が好ましく、０．１〜５当量がより好ましく、０．５〜２当量がより一層好ましい。
反応溶媒や反応温度としては、上記スキーム１の１段階目の反応で述べたのと同様の条件が挙げられ、また、末端封止剤は、アリールジアミノ化合物（２３）と同時に仕込んでもよい。
なお、フッ素原子を有しないアリールアミノ化合物を用い、２種類以上の基で末端封止を行ってもよい。この置換基を有しないアリールアミノ化合物のアリール基としては上記と同様のものが挙げられる。
【００５２】
［架橋剤］
本発明の組成物は、分子量１，０００以上、好ましくは分子量１，２００以上、より好ましくは分子量１，５００以上の架橋剤Ａを含有する。これによって、保護膜の膜密度を高め、高温高湿耐性を向上させることができる。
また、本発明の組成物は、上記架橋剤Ａとともに、分子量１，０００未満の架橋剤Ｂを含有することが好ましい。架橋剤Ｂを加えることによって、保護膜の膜密度をより高め、高温高湿耐性をさらに向上させることができる。架橋剤Ｂの分子量は、９００以下が好ましく、８００以下がより好ましい。
【００５３】
架橋剤ＡおよびＢとしては、架橋形成基としてメチロール基、メトキシメチル基等の架橋形成基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基等の架橋形成基を含有する化合物、ブロック化イソシアナートを含有する化合物、酸無水物を有する化合物、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、アミノプラスト化合物、フェノプラスト化合物等が挙げられる。これらのうち、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましく、特に、ブロックイソシアネート基を有する化合物や、開始剤を用いなくとも光硬化可能な組成物を与える多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物が好ましい。
なお、これらの多官能化合物は少なくとも２個の架橋形成基を有する必要があるが、３個以上の架橋形成基を有することが好ましい。
【００５４】
多官能エポキシ化合物は、エポキシ基を１分子中２個以上有するものであれば特に限定されない。その具体例としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４'−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５５】
また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂であるエポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、同３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート（現、ｊＥＲ）１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるエピコート（現、ｊＥＲ）８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるエピコート（現、ｊＥＲ）１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＥＯＣＮ−１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、脂環式エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、エピコート（現、ｊＥＲ）８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルであるデナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
【００５６】
多官能（メタ）アクリル化合物は、（メタ）アクリル基を１分子中２個以上有するものであれば特に限定されない。その具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリ（メタ）アクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５７】
また、多官能（メタ）アクリル化合物は市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ−２００、同Ａ−４００、同Ａ−６００、同Ａ−１０００、同Ａ−９３００、同Ａ−９３００−１ＣＬ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同Ａ−ＴＭＭ−３、同Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、同Ａ−ＴＭＰ、同Ａ−ＴＭＭＴ、同Ａ−ＤＰＨ、同ＵＡ−５３Ｈ、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＡＢＥ−３００、同Ａ−ＢＰＥ−４、同Ａ−ＢＰＥ−６、同Ａ−ＢＰＥ−１０、同Ａ−ＢＰＥ−２０、同Ａ−ＢＰＥ−３０、同ＢＰＥ−８０Ｎ、同ＢＰＥ−１００Ｎ、同ＢＰＥ−２００、同ＢＰＥ−５００、同ＢＰＥ−９００、同ＢＰＥ−１３００Ｎ、同Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、同Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、同Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、同Ａ−ＴＭＰＴ−９ＥＯ、同ＡＴＭ−４Ｅ、同ＡＴＭ−３５Ｅ、同ＡＴ−２０Ｅ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＥＡ−１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＲＰ−１０４０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−３０３、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０６、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３０６、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１３、同Ｍ−３１５、同Ｍ−３２１、同Ｍ−３５０、同Ｍ−３６０、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０３、同Ｍ−４０４、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４０６、同Ｍ−４０８、同Ｍ−４５０、同Ｍ−４５２、同Ｍ−４６０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０（以上、日本化薬（株）製）、ＮＫエステル  Ａ−ＤＰＨ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同Ａ−ＤＣＰ、同Ａ−ＨＤ−Ｎ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ−Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＮＫオリゴ  Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）、ＮＫポリマー  バナレジンＧＨ−１２０３（新中村化学工業（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ１１、同４０、同１３５、同１４０、同１４５、同１５０、同１８０、同１１４２、ＯＴＡ４８０、ＩＲＲ２１４−Ｋ、ＰＥＧ４００ＤＡ−Ｄ（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）等が挙げられる。
【００５８】
また、多官能（メタ）アクリル化合物として、多官能ウレタンアクリレートであるＥＢＥＣＲＹＬ２０４、同２０５、同２１０、同２１５、同２２０、同２３０、同２４４、同２４５、同２７０、同２８４、同２８５、同２６４、同２６５、同２９４／２５ＨＤ、同１２５９、同１２９０、同４８２０、同４８５８、同５１２０、同８２１０、同８２５４、同８３０１Ｒ、同８４０５、同８４６５、同８２９６、同８３０７、同８４０２、同８３１１、同８４１１、同８７０１、同８８００、同８８０４、同８８０７、同９２６０、同９２７０、同９２７７ＥＡ、ＫＲＭ７７３５、同８２００、同８４５２、同８５２８、同８６６７、同８９０４（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、ＵＶ−１７００Ｂ，ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７５１０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｖ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６２０ＥＡ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、（以上、日本合成化学工業（株）製）；多官能ポリエステルアクリレートであるＥＢＥＣＲＹＬ４３６、同４３８、同４４６、同４５０、同５２４、同５２５、同８００、同８１０、同８１１、同８１２、同１８３０、同８４６、同８５１、同８５２、同８５３、同１８７０、同８８４、同８８５（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）；エポキシアクリレートであるＥＢＥＣＲＹＬ６００、同６０５、同６４５、同６４８、同８６０、同１６０６、同３５００、同３６０３、同３６０８、同３７００、同３７０１、同３７０２、同３７０３、同３７０８、同６０４０（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）等を使用することもできる。
【００５９】
酸無水物化合物は、２分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であれば特に限定されない。その具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するものなどが挙げられる。
【００６０】
ブロック化イソシアネートを含有する化合物は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロック化イソシアネート基を１分子中２個以上有し、熱硬化の際の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が樹脂との間で架橋反応を起こすものであれば特に限定されず、例えば、下記式で示される基を１分子中２個以上（なお、これらの基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい。）有する化合物が挙げられる。
【００６１】
【化２１】
2020022410.tif 000023
（式中、Ｒbはブロック部の有機基を表す。）
【００６２】
このような化合物は、例えば、１分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
【００６３】
１分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート、これらの二量体および三量体、並びにこれらとジオール類、トリオール類、ジアミン類またはトリアミン類との反応物等が挙げられる。
【００６４】
ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール等のフェノール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類等が挙げられる。
【００６５】
ブロック化イソシアネートを含有する化合物は市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ、Ｂ−７００５、Ｂ−７０３０、Ｂ−７０７５、Ｂ−５０１０（以上、三井化学ポリウレタン（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ−６０ＰＸ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
【００６６】
アミノプラスト化合物は、メトキシメチレン基を１分子中２個以上有するものであれば特に限定されない。例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン  ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３、テトラブトキシメチルグリコールウリル  同１１７０、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン  同１１２３（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）等のサイメルシリーズ、メチル化メラミン樹脂であるニカラック（登録商標）ＭＷ−３０ＨＭ、同ＭＷ−３９０、同ＭＷ−１００ＬＭ、同ＭＸ−７５０ＬＭ、メチル化尿素樹脂である同ＭＸ−２７０、同ＭＸ−２８０、同ＭＸ−２９０（以上、（株）三和ケミカル製）等のニカラックシリーズ等のメラミン系化合物が挙げられる。
【００６７】
オキセタン化合物は、オキセタニル基を１分子中２個以上有するものであれば特に限定されず、例えば、オキセタン基を含有するＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸ−ＳＣ（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。
【００６８】
フェノプラスト化合物は、ヒドロキシメチレン基を１分子中２個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、本発明で用いるハイパーブランチポリマーとの間で脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。フェノプラスト化合物としては、例えば、２，６−ジヒドロキシメチル−４−メチルフェノール、２，４−ジヒドロキシメチル−６−メチルフェノール、ビス（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３−ホルミル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン等が挙げられる。
【００６９】
フェノプラスト化合物は市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＢＩＳＡ−Ｆ、ＢＩ２５Ｘ−ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ−ＴＰＡ（以上、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
【００７０】
架橋剤Ａは、架橋形成基間の鎖長が長いことにより分子量が１，０００以上となっているものが好ましく、具体的にはポリエーテル構造、ポリエステル構造、ポリウレタン構造等を有していることにより架橋形成基間の鎖長が長くなっているものが好ましい。上述した架橋剤のうち、架橋剤Ａとしては、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−２０Ｅ、同ＡＴＭ−３５Ｅ、同ＡＴ−２０Ｅ、同２３Ｇ、同Ａ−ＢＰＥ−２０同ＢＰＥ−９００、同ＢＰＥ−１３００Ｎ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２０４、同２０５、同２１０、同２１５、同２３０、同２４４、同２４５、同２７０、同２８４、同２８５、同２６４、同２６５、同２９４／２５ＨＤ、同１２５９、同１２９０、同４８２０、同８２５４、同８３０１Ｒ、同８４０５、同８４６５、同８２９６、同８３０７、同８４１１、同８７０１、同８８００、同８８０４、同９２６０、同９２７７ＥＡ、ＫＲＭ８２００、同８４５２、同８５２８、同８６６７、同８９０４、同４３６、同４３８、同４４６、同４５０、同５２５、同１８３０、同８４６、同１８７０、同８８４、同８８５、同８６０、同３７０８（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、ＵＶ−１７００Ｂ，ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７５１０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｖ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６２０ＥＡ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、（以上、日本合成化学（株）製）等が挙げられる。これらのうち、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−２０Ｅ、同ＡＴＭ−３５Ｅ等が好ましい。
【００７１】
また、上述した架橋剤のうち、分子量１，０００未満の架橋剤Ｂとしては、アロニックスＭ−３０３，同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０６、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０３、同Ｍ−４０４、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４０６、同Ｍ−４５０、同Ｍ−４５２（以上、東亞合成（株）製）、ＮＫエステルＡ−９３００、同Ａ−９３００−１ＣＬ、同Ａ−ＴＭＭ−３、同Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、同Ａ−ＴＭＰＴ、同Ａ−ＴＭＰ、同Ａ−ＴＭＭＴ、同Ａ−ＤＰＨ、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同ＡＢＥ−３００、同Ａ−ＢＰＥ−４、同Ａ−ＢＰＥ−６、同Ａ−ＢＰＥ−１０、同Ａ−ＢＰＥ−２０、同Ａ−ＢＰＥ−３０、同ＢＰＥ−８０Ｎ、同ＢＰＥ−１００Ｎ、同ＢＰＥ−２００、同ＢＰＥ−５００（以上、新中村化学工業（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ  １１、同４０、同１３５、同１４０、同１４５、同１５０、同１８０、同８００、同８５３、同８６０、同１１４２、同４８５８、同５１２９、同８２１０、同６００、同６０５、同６４５、同６４８、同１６０６、同３５００、同３６０３、同３６０８、同３７００、同３７０１、同３７０２、同３７０３、同６０４０ＯＴＡ  ４８０（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＮ−００７５（日本化薬（株）製）等が挙げられる。これらのうち、アロニックスＭ−３０３、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０６、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０３、同Ｍ−４０４、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４０６、同Ｍ−４５０、同Ｍ−４５２（以上、東亞合成（株）製）、ＮＫエステルＡ−９３００、同Ａ−９３００−１ＣＬ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＮ−００７５（日本化薬（株）製）等が好ましい。
【００７２】
架橋剤ＡおよびＢとしては、架橋剤配合による屈折率低下を抑制し得るとともに、硬化反応が速やかに進行するという点から、多官能（メタ）アクリル化合物が好適である。
【００７３】
架橋剤ＡおよびＢは、それぞれ単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
架橋剤Ａの使用量は、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましいが、溶剤耐性を考慮すると、その下限は、好ましくは１質量部、より好ましくは５質量部であり、屈折率をコントロールすることを考慮すると、その上限は好ましくは２５質量部、より好ましくは２０質量部である。
架橋剤Ｂの使用量は、透明導電膜の光学特性をより高めるとともに、屈折率の著しい低下を防止するという観点から、架橋剤Ａ１００質量部に対して１００〜３０００質量部が好ましく、１０００〜２０００質量部がより好ましい。
【００７４】
［紫外線吸収剤］
本発明の組成物は、上述したトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーおよび架橋剤に加え、紫外線吸収剤を含む。これにより、紫外線などの影響による硬化膜中のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの劣化を抑制し、耐光性を向上させることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、マロン酸エステル化合物、サリチル酸フェニルエステル系化合物等の有機化合物や、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化錫微粒子等の紫外線を吸収する無機微粒子などが挙げられる。
これらの中でも、得られる硬化膜の耐候性を向上させるとともに、硬化膜の着色をも防止するという点から、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物が好ましく、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系化合物がより好ましい。
【００７５】
紫外線吸収剤の具体例としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；［２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２，２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン類；（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等のシュウ酸アニリド類；フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類；２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）等の環状イミノエステル類；１，３−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル］プロパン等のシアノアクリレート類；テトラエチル−２，２’−（１，４−フェニレンジメチリジン）ビスマロネート等のマロン酸エステル類などが挙げられる。
【００７６】
紫外線吸収剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）ＰＳ、同９９−２、同９９−ＤＷ、同１０９、同３２８、同３２９、同３８４−２、同４００、同４００−ＤＷ、同４０５、同４６０、同４７７、同４７７−ＤＷ、同４７９、同９００、同９２８、同１１３０、同１１１ＦＤＬ（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、アデカスタブＬＡ−２９、同ＬＡ−３１、同ＬＡ−３１ＲＧ、同ＬＡ−３１Ｇ、同ＬＡ−３２、同ＬＡ−３６ＲＧ、同ＬＡ−４６、同１４１３、同ＬＡ−Ｆ７０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ニューコートＵＶＡ−１０１、同ＵＶＡ−１０２、同ＵＶＡ−１０３、同ＵＶＡ−１０４、バナレジンＵＶＡ−５０８０、同ＵＶＡ−５０８０（ＯＨＶ２０）、同ＵＶＡ−５５Ｔ、同ＵＶＡ−５ＭＨＢ、同ＵＶＡ−７０７５、同ＵＶＡ−７０７５（ＯＨＶ２０）、同ＵＶＡ−７３Ｔ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学（株）製）等が挙げられる。
【００７７】
上記紫外線吸収剤は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
紫外線吸収剤の使用量は、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましいが、得られる硬化膜の耐光性をより高めることを考慮すると、その下限は、好ましくは１質量部、より好ましくは５質量部であり、さらには、硬化膜の屈折率低下防止や着色防止という点から、その上限は好ましくは３０質量部、より好ましくは２０質量部である。
【００７８】
［溶媒］
本発明の組成物には、各種の溶媒を添加し、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを溶解させて使用することが好ましい。この場合、溶媒は重合時に用いた溶媒と同じものでも別のものでもよい。この溶媒は、ポリマーとの相溶性を損なわなければ特に限定されない。
【００７９】
使用可能な溶媒の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ｎ−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００８０】
この際、組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜４０質量％である。
【００８１】
［開始剤］
本発明の組成物には、それぞれの架橋剤に応じた開始剤を配合することもできる。なお、上述のとおり、架橋剤として多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合、開始剤を使用せずとも光硬化が進行して硬化膜を与えるものであるが、その場合に開始剤を使用しても差し支えない。
【００８２】
多官能エポキシ化合物を架橋剤として用いる場合には、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。
光酸発生剤は公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩誘導体を用いることができる。その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４'−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４'−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４'−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４'−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。
【００８３】
これらのオニウム塩は市販品を用いてもよく、その具体例としては、サンエイドＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２（以上、ユニオンカーバイド社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２００Ｓ（以上、サンアプロ（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株）製）、イルガキュア２６１（ＢＡＳＦ社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ−１００、ＤＳ−１０１、ＤＡＭ−１０１、ＤＡＭ−１０２、ＤＡＭ−１０５、ＤＡＭ−２０１、ＤＳＭ−３０１、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＰＩ−１０５、ＮＤＩ−１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ  ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ−１０１、ＭＢＺ−３０１、ＰＹＲ−１００、ＰＹＲ−２００、ＤＮＢ−１０１、ＮＢ−１０１、ＮＢ−２０１、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０９（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）等が挙げられる。
【００８４】
光塩基発生剤も公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、Ｃｏ−アミン錯体系、オキシムカルボン酸エステル系、カルバミン酸エステル系、四級アンモニウム塩系光塩基発生剤等を用いることができる。その具体例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２'，４'−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等が挙げられる。
また、光塩基発生剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＴＰＳ−ＯＨ、ＮＢＣ−１０１、ＡＮＣ−１０１（以上、みどり化学（株）製）等が挙げられる。
【００８５】
光酸発生剤または光塩基発生剤を用いる場合、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
なお、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して１〜１００質量部の量で配合してもよい。
【００８６】
一方、多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤は、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
【００８７】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（第１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
【００８８】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製  商品名：イルガキュア１２７、１８４、３６９、３７９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア１１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製  商品名：ルシリンＴＰＯ、ＵＣＢ社製  商品名：ユベクリルＰ３６、フラテツリ・ランベルティ社製  商品名：エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
【００８９】
光ラジカル重合開始剤を用いる場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部の範囲である。
【００９０】
［架橋促進剤］
さらに、本発明の組成物には、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーと架橋剤との反応を促進させることなどを目的として、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を添加してもよい。
具体的には、下記式で示される多官能チオール化合物が好ましい。
【００９１】
【化２２】
2020022410.tif 000024
【００９２】
上記Ｌは、２〜４価の有機基を表すが、２〜４価の炭素数２〜１２の脂肪族基または２〜４価のヘテロ環含有基が好ましく、２〜４価の炭素数２〜８の脂肪族基、または下記式で示されるイソシアヌル酸骨格（１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン環）を有する３価の基がより好ましい。
上記ｎは、Ｌの価数に対応して２〜４の整数を表す。
【００９３】
【化２３】
2020022410.tif 000025
（式中、「・」は、酸素原子との結合部を示す。）
【００９４】
具体的な化合物としては、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
これらの多官能チオール化合物は、市販品として入手することもでき、例えば、カレンズＭＴ−ＢＤ１、カレンズＭＴ  ＮＲ１、カレンズＭＴ  ＰＥ１、ＴＰＭＢ、ＴＥＭＢ（以上、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
これらの多官能チオール化合物は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
多官能チオール化合物を用いる場合、その添加量としては、得られる保護膜に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではないが、本発明では、固形分１００質量％中に、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜６質量％がより好ましい。
【００９６】
［その他の成分］
本発明の膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤等を含んでもよい。
レベリング剤または界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤；商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製））、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−４０、Ｒ−４３、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｆ−５５６、Ｆ−５５９、ＲＳ−７５、ＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００９７】
これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましく、０．１〜２質量部がより一層好ましい。
なお、上記その他の成分は、本発明の組成物を調製する際の任意の工程で添加することができる。
【００９８】
［透明導電膜用保護膜］
本発明の透明導電膜用保護膜は、上述した透明導電膜用保護膜形成組成物を透明導電膜に塗布し、必要に応じて加熱して溶媒を蒸発させた後、加熱または光照射することによって形成することができる。
この場合、保護膜の膜厚は、１０〜１，０００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。
保護膜の屈折率の範囲は、下限値は、好ましくは１．４５、より好ましくは１．５０、より一層好ましくは１．５５である。上限値は、特に限定されないが、１．９５〜２．００程度である。
【００９９】
また、本発明の保護膜を形成した透明導電膜のヘイズ値は、１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。
【０１００】
組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
【０１０１】
透明導電膜としては、ＩＴＯフィルム、ＩＺＯフィルム、金属ナノ粒子，金属ナノワイヤ，金属ナノメッシュ等の導電性ナノ構造を有する透明導電膜が挙げられるが、金属ナノ粒子，金属ナノワイヤ，金属ナノメッシュ等の導電性ナノ構造を有する透明導電膜が好ましい。導電性ナノ構造を構成する金属は特に限定されないが、銀、金、銅、ニッケル、白金、コバルト、鉄、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウム、これらの合金等が挙げられる。すなわち、銀ナノ粒子、銀ナノワイヤ、銀ナノメッシュ、金ナノ粒子、金ナノワイヤ、金ナノメッシュ、銅ナノ粒子、銅ナノワイヤ、銅ナノメッシュ等を有する透明導電膜が好ましく、特に銀ナノワイヤを有する透明導電膜が好ましい。
【０１０２】
加熱温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば４０〜４００℃で行うことができる。加熱方法は特に限定されず、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で溶媒を蒸発させればよい。焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
【０１０３】
光照射する場合の条件も特に限定されず、用いるトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーおよび架橋剤に応じて、適宜な照射エネルギーおよび時間を採用すればよい。例えば、５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2で行うことができる。また、光照射は大気または窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【０１０４】
本発明の保護膜は、特に、導電性ナノ構造を有する透明導電膜の保護膜として好適である。導電性ナノ構造を有する透明導電膜は、導電性ナノ構造によって光の乱反射が起こるため白濁化しやすく、視認性が劣ることがある。本発明の保護膜は透明性および屈折率が高いため、導電性ナノ構造を使用した透明導電膜の光の乱反射に起因する白濁化を防止して、視認性を改善することができる。さらに、耐光性や、高耐熱性、高温高湿耐性を有しているため、透明導電膜の劣化防止にも貢献することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、合成例、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。【０１０６】
［1Ｈ−ＮＭＲ］
装置：Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  Ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）
ＪＥＯＬ−ＥＣＡ７００（７００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８２００  ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製  多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［キセノン耐光性試験機］
装置：Ｑ−Ｌａｂ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  Ｑ−ＳＵＮ  Ｘｅ−１−Ｂ
［分光測色計］
装置：コニカミノルタジャパン（株）製  ＣＭ−３７００Ａ【０１０７】
下記例で使用した化合物は、以下のとおりである。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート（日本化薬（株）製  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＮ−００７５）
ＡＴＭ３５Ｅ：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業（株）製  ＮＫエステル  ＡＴＭ−３５Ｅ）
Ｉ２９５９：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９）
ＮＲ１：１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（昭和電工（株）製  カレンズＭＴ  ＮＲ１）
Ｆ５５９：界面活性剤（ＤＩＣ（株）製  メガファック  Ｆ−５５９）
Ｔ９００：紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９００）【０１０８】
［１］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの合成
［合成例１］高分子化合物［４］の合成
【化２４】
2020022410.tif 000026
【０１０９】
２００ｍＬ四口フラスコに、ｍ−フェニレンジアミン［２］（６．００ｇ，０．０５５ｍｏｌ、ＡｍｉｎｏＣｈｅｍ社製）、およびジメチルアセトアミド７８．８８ｇ（ＤＭＡｃ，純正化学（株）製）を加え、窒素置換した後、ｍ−フェニレンジアミン［２］をＤＭＡｃに溶解させた。その後、エタノール−ドライアイス浴により−１０℃まで冷却し、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［１］（９．２２ｇ，０．０５ｍｏｌ、エポニックデグザ社製）をバス温が０℃以上にならないよう確認しながら投入した。１時間撹拌後、反応溶液を、予めＤＭＡｃ６４．１６ｇを加え、窒素置換後、オイルバスで８５℃に設定した５００ｍＬ四口フラスコに滴下した。１時間撹拌後、４−トリフルオロメチルアニリン［３］（２３．９０ｇ，０．１５ｍｏｌ、Ｔｉａｎｊｉｎ  Ｊｉａｈａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を滴下し、３時間撹拌した。その後、室温まで降温し、ｎ−プロピルアミン（１３．０ｇ、東京化成工業（株）製）を滴下し、１時間撹拌後、撹拌を停止した。反応溶液をイオン交換水（９１０ｇ）に滴下して再沈殿させた。沈殿物をろ過し、ＴＨＦ（７３．７５ｇ）に再溶解させ、その溶液を、メタノール（３００ｇ）およびイオン交換水（２００ｇ）の混合溶液中に滴下し、再度、再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１２０℃、６時間乾燥し、目的とする高分子化合物［４］（以下、ＴＤＦ１１１という）１６．７ｇを得た。ＴＤＦ１１１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。
ＴＤＦ１１１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．４であった。【０１１０】
［２］銀ナノワイヤ液の調製
［製造例１］
ＣｌｅａｒＯｈｍ  ＩＮＫ−Ｎ  Ｇ４−０１（Ｃａｍｂｒｉｏｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、ＣｌｅａｒＯｈｍ  Ｄｉｌｕｅｎｔ−Ｎ  ０２（Ｃａｍｂｒｉｏｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、ＣｌｅａｒＯｈｍ  ＳＦＴ−Ｅ  ０２（Ｃａｍｂｒｉｏｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を質量比３７．６／３７．６／２４．８で配合し、１晩撹拌して銀ナノワイヤ液を調製した。【０１１１】
［３］銀ナノワイヤ塗布フィルムの作製
［製造例２］
製造例１で得られた銀ナノワイヤ液を、１００×１００ｍｍのＰＥＴ基板（ルミラー  Ｔ６０（ＴＯＲＡＹ（株）製））上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、８００ｒｐｍで６０秒スピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で５分間乾燥し、銀ナノワイヤ塗布フィルムを作製した。【０１１２】
［４］透明導電膜用保護膜形成組成物の調製
［実施例１−１および比較例１−１，１−２］
下記表１に示した配合で各成分を酢酸ノルマルプロピル（ＮＰＡＣ）／プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）混合溶媒（質量比７０／３０）に溶解し、固形分（組成物中の溶媒成分以外の全成分）濃度５質量％の組成物を調製した。なお、表１中の各配合量は質量部を表す。【０１１３】
【表１】
2020022410.tif 000027
【０１１４】
［５］透明導電膜用保護膜の作製
［実施例２−１および比較例２−１，２−２］
上記実施例１−１、比較例２−１および比較例２−２で得られた各組成物を、室温（およそ２５℃）で３０分間撹拌した後、製造例２で得られた銀ナノワイヤ塗布フィルム上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、１，５００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、ホットプレートを用いて８０℃で１分間乾燥した。その後、この塗膜を大気下、露光量４００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して光硬化させ、保護膜を作製した。
続いて３Ｍ  Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  ８１４６−２（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）の接着シートを介して保護膜面とガラスとを貼り付けることで、耐光性試験用の基板を作製した。【０１１５】
［耐光性試験の評価］
上記で得られた各保護膜について、キセノン耐光性試験を行った。ガラス面から光を入光させ、照度０．５５Ｗ／ｍ2、温度６０℃の条件で光照射し、分光測色計の透過測定にて照射時間におけるｂ*を評価した。結果を表２に示す。【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
表２に示されるように、実施例２−１で作製した保護膜は、長時間光照射後のｂ*の上昇率が低く、耐光性に優れていることがわかる。
【図１】
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【国際調査報告】
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