(57)【要約】  連通孔を有し、平均孔径が１μｍ以下、迷宮度が４以下の多孔質層を有する、膜蒸留用分離膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
連通孔を有し、平均孔径が１μｍ以下、迷宮度が４以下の多孔質層を有する、膜蒸留用分離膜。
【請求項２】
前記多孔質層の厚さが１０〜１００μｍである、請求項１に記載の膜蒸留用分離膜。
【請求項３】
前記多孔質層の熱伝導率が、０．０１〜０．２０Ｗ／ｍ・Ｋである、請求項１又は２に記載の膜蒸留用分離膜。
【請求項４】
前記多孔質層の１００ｃｃ空気透過時間が、１〜１００秒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜蒸留用分離膜。
【請求項５】
高温側領域と、低温側領域と、前記高温側領域及び前記低温側領域を画分する分離膜と、を備え、
前記分離膜が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜蒸留用分離膜を含む、膜蒸留モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜蒸留用分離膜、及び、それを備える膜蒸留モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、汚染物質と水とを分離する方法として、水蒸気を透過する多孔質膜を用いた膜蒸留法が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１００７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
膜蒸留法では、多孔質膜の両側の温度差によって生じる水蒸気圧の差によって、汚染物質を含有する汚水から、水が分離される。ここで、膜蒸留用の多孔質膜には、膜の片側に供給される汚水の水圧に耐え得る耐水圧性と、水蒸気圧の差が小さい場合でも効率良く水蒸気を透過できる十分な透過流束と、が求められる。また、近年、膜蒸留法の利用の拡大を受け、入手容易性、他部材との密着性等の観点から、膜蒸留用の多孔質膜にも多様性が求められている。【０００５】
本発明は、新規な膜蒸留用分離膜として、十分な耐水圧性及び透過流束を有する膜蒸留用分離膜、及び当該膜蒸留用分離膜を備える膜蒸留モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、連通孔を有し、平均孔径が１μｍ以下、迷宮度が４以下の多孔質層を有する、膜蒸留用分離膜に関する。【０００７】
一態様において、上記多孔質層の厚さは１０〜１００μｍであってよい。【０００８】
一態様において、上記多孔質層の熱伝導率は、０．０１〜０．２０Ｗ／ｍ・Ｋであってよい。【０００９】
一態様において、上記多孔質層の１００ｃｃ空気透過時間は、１〜１００秒であってよい。【００１０】
本発明の他の一側面は、高温側領域と、低温側領域と、上記高温側領域及び上記低温側領域を画分する分離膜と、を備える膜蒸留モジュールに関する。この膜蒸留モジュールにおいて、上記分離膜は、上述の膜蒸留用分離膜を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、新規な膜蒸留用分離膜として、十分な耐水圧性及び透過流束を有する膜蒸留用分離膜、及び当該膜蒸留用分離膜を備える膜蒸留モジュールが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態に係る膜蒸留用分離膜は、連通孔を有し、平均孔径が１μｍ以下、迷宮度が４以下の多孔質層を有している。膜蒸留用分離膜は、上記多孔質層のみから構成されていてよく、上記多孔質層を含む多層構造であってもよい。
【００１４】
本実施形態に係る膜蒸留用分離膜は、上述の多孔質層を有することで、十分な耐水圧性を維持しつつ、良好な透過流束を得ることができる。
【００１５】
多孔質層の平均孔径は、例えば１．０μｍ以下であってよく、好ましくは０．７μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。平均孔径を小さくすることで耐水圧性がより向上する傾向がある。
【００１６】
また、多孔質層の平均孔径は、例えば０．０１μｍ以上であってよく、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上である。平均孔径を大きくすることで、透過流束がより向上する傾向がある。
【００１７】
なお、本明細書中、多孔質層の平均孔径は、実施例に記載の方法により測定される値を示す。
【００１８】
多孔質層の迷宮度は４以下であり、好ましくは３．７以下、より好ましくは３．５以下であり、３．０以下であってもよく、２．５以下であってもよく、２．０以下であってもよい。迷宮度が小さいと、透過流束がより向上する傾向がある。
【００１９】
また、多孔質層の迷宮度は、例えば１．１以上であってよく、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．５以上である。迷宮度が大きいと、耐水圧性がより向上する傾向がある。
【００２０】
なお、本明細書中、多孔質層の迷宮度は、下記式（ｉ）で算出される値を示す。
迷宮度＝［（２−ε）２／ε］  …（ｉ）
式（ｉ）中、εは多孔質層の空隙率を示す。
【００２１】
本明細書中、多孔質層の空隙率（ε）は、下記式（ｉｉ）で算出される値を示す。
ε＝［１−（Ｄ１／Ｄ０）］  …（ｉｉ）
式（ｉｉ）中、Ｄ１は多孔質層の密度（ｇ／ｃｍ３）を示し、Ｄ０は多孔質層を構成する材質の真密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。
【００２２】
多孔質層の厚さは特に限定されないが、例えば１０μｍ以上であってよく、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上である。また、多孔質層の厚さは、例えば５００μｍ以下であってよく、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。このような厚さであると、より高い耐水圧性とより高い透過流束とを両立しやすくなる。
【００２３】
多孔質層の熱伝導率は、例えば０．２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、好ましくは０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下、より好ましくは０．１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導率が低いと、膜蒸留モジュールにおける高温側領域と低温側領域との間の熱交換が抑制され、より効率的に膜蒸留を行うことができる。
【００２４】
多孔質層の熱伝導率の下限は特に限定されない。多孔質層の熱伝導率は、例えば０．０１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってよく、０．０２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよい。
【００２５】
なお、本明細書中、多孔質層の熱伝導率は、実施例に記載の方法で測定される値を示す。
【００２６】
多孔質層において、１００ｃｃ空気透過時間（ガーレ値）は、例えば１秒以上であってよく、好ましくは３秒以上であり、より好ましくは５秒以上である。空気透過時間が長いと、耐水圧性がより高くなる傾向がある。
【００２７】
また、多孔質層において、１００ｃｃ空気透過時間（ガーレ値）は、例えば１００秒以下であってよく、好ましくは７５秒以下であり、より好ましくは５０秒以下である。空気透過時間が短いと、透過流束がより高くなる傾向がある。
【００２８】
なお、本明細書中、多孔質層における１００ｃｃ空気透過時間（ガーレ値）は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定される値を示す。
【００２９】
多孔質層の表面の接触角は、特に限定されないが、７５°以上であることが好ましく、１００°以上であることがより好ましい。また、多孔質層の表面の接触角は、１５０°以下であってよい。接触角がこの範囲にあることで、多孔質層の疎水性が向上し、汚染水の処理能力がより向上する。
【００３０】
多孔質層は、樹脂材料から構成される層であってよい。樹脂材料の種類は特に限定されず、公知の樹脂材料を特に制限なく用いることができる。
【００３１】
樹脂材料の種類は特に限定されないが、例えば、ナイロン６６、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフェニレンオキシド、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミドアクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等であってよい。また、これらの樹脂のモノマーのうち、２種以上が共重合した共重合体であってもよい。
【００３２】
好適な一態様において、多孔質層は、ポリオレフィンを含有する樹脂材料から構成される層であってよい。このような多孔質層は、耐水圧性及び透過流束の双方に優れ、且つ、経済性及び廃棄性に優れるため、交換可能な膜蒸留用分離膜として特に好適に用いることができる。
【００３３】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、上記効果がより顕著に奏される観点から、ポリオレフィンとしてはポリエチレンが好ましい。
【００３４】
ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン及びこれらの混合物等を好適に用いることができる。
【００３５】
本態様の多孔質層は、例えば以下の方法で製造することができる。すなわち、（Ｉ）ポリオレフィンを含有する成形原料を溶剤に溶解させて、溶液を調製する工程、（ＩＩ）当該溶液を加熱下でダイより押出し、冷却して未延伸フィルムを得る工程、（ＩＩＩ）未延伸フィルムを延伸する工程、（ＩＶ）延伸されたフィルムのアニール処理によって、多孔質層を得る工程により製造することができる。
【００３６】
（Ｉ）で使用する溶剤は特に限定されず、例えば、パラフィン、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油、テトラリン、エチレングリコール、グリセリン、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチルジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等を好適に用いることができる。
【００３７】
（ＩＩ）の加熱温度は、例えば、ポリオレフィンの融点以上の温度であればよく、好ましくは、ポリオレフィンの融点以上、且つ、ポリオレフィンの融点＋１００℃以下の温度である。
【００３８】
（ＩＩＩ）の延伸方法は特に限定されないが、二軸延伸が好ましく、縦延伸及び横延伸を別々に実施する逐次二軸延伸、並びに、縦延伸及び横延伸を同時に実施する同時二軸延伸のいずれの方法も好適に用いることができる。
【００３９】
本実施形態に係る膜蒸留用分離膜は、多孔質層以外の他の層を更に含んでいてよい。例えば、他の層は、断熱層、疎水性層等であってよい。
【００４０】
膜蒸留用分離膜の表面の接触角は、特に限定されないが、７５°以上であることが好ましく、１００°以上であることがより好ましい。また、膜蒸留用分離膜の表面の接触角は、１５０°以下であってよい。接触角がこの範囲にあることで、膜蒸留用分離膜の疎水性が向上し、汚染水の処理能力がより向上する。
【００４１】
本実施形態に係る膜蒸留モジュールは、高温側領域と、低温側領域と、高温側領域及び低温側領域を画分する膜蒸留用分離膜と、を備える。
【００４２】
この膜蒸留モジュールでは、高温側領域に汚染物質を含有する汚水を供給することで、高温側領域から水蒸気が膜蒸留用分離膜を通過して、低温側領域に供給される。低温側領域に移送された水蒸気を凝縮することで、清浄化された水を得ることができる。また、高温側領域では、汚染物質が濃縮される。
【００４３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００４５】
（実施例１）
平均孔径０．０６μｍ、膜厚３７．３μｍ、空隙率８２．９％のポリエチレンフィルムを、膜蒸留用分離膜として準備した。この分離膜について、熱伝導率、耐水圧及び透過流束を以下の方法で求めた。また、平均孔径は下記の方法で求めた。また、迷宮度を上記式（ｉ）により算出した。また、１００ｃｃ空気透過時間（ガーレ値）を上記方法により求めた。結果を表１に示す。【００４６】
＜平均孔径の測定＞
装置：Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｆｌｏｗ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ  Ｐｏｒｏｌｕｘ  １０００  （ＩＢ−ＦＴ  ＧｍｂＨ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）
試料：直径２５ｍｍの円形にカットして、試料を得た。
測定方法：全ての空孔にｐｏｒｆｉｌ  を充填するため、１分間ｐｏｒｆｉｌ中に浸漬した。サンプルをチャンバーに入れ、測定を開始し、１５ｎｍ〜３００μｍの測定範囲中の空孔分布中で示されるピーク値を、平均孔径とした。【００４７】
＜熱伝導率の測定＞
分離膜を１０ｍｍ×１０ｍｍに加工して測定サンプルを作製した。次いで、測定サンプルを所定の荷重にて上部及び下部ヒーター間に挟み、温度差ΔＴを２０℃とし、ガードヒーターによって一次元の熱流になるように調整しながら、測定サンプルの上面温度及び下面温度を測定した。次いで、測定サンプルの熱抵抗を次式より求めた。
ＲＳ＝Ｎ［（ＴＵ−ＴＬ）／Ｑ］−Ｒ０
式中、ＲＳは測定サンプルの熱抵抗（Ｋ／Ｗ）を示し、ＴＵは測定サンプル上面温度（Ｋ）を示し、ＴＬは測定サンプル下面温度（Ｋ）を示し、Ｒ０は上下界面の接触熱抵抗（Ｋ／Ｗ）を示し、Ｑは熱流束計出力（Ｗ）を示す。なお、Ｎは比例係数であり、較正試料を用いて予め求めておく。
上記式で得られた熱抵抗ＲＳより、測定サンプルの熱伝導率を下記式より算出した。
λ＝ｄ／（ＲＳ×Ｓ）
式中、λは測定サンプルの熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を示し、ｄは測定サンプルの膜厚（ｍ）を示し、Ｓは測定サンプルの面積（ｍ２）を示す。【００４８】
＜耐水圧の評価＞
試験セル（アドバンテック東洋株式会社製、撹拌型ウルトラホルダ、ＵＨＰ７６Ｋ）にφ７６ｍｍに加工した分離膜をセットし、分離膜上に純水を１００ｍＬ投入した。試験セルを密閉し、試験セルを空気で加圧（昇圧条件：１００ｋＰａ／分）した。分離膜を純水が透過したときの圧力を観測し、当該圧力を耐水圧とした。耐水圧が２００ｋＰａ以上であった場合をＡ、２００ｋＰａ未満であった場合をＢとして評価した。【００４９】
＜透過流束の評価＞
高温側領域と低温側領域とを膜蒸留用分離膜で画分した膜蒸留試験セルを準備した。各領域に接する分離膜の面積は、０．００７８６ｍ２とした。高温側領域には、温浴槽を用いて６６℃の温水を循環させ、低温側領域には、冷却槽を用いて２０℃の冷水を循環させた。循環速度は、分離膜面での流速が０．２ｍ／秒となる速度とした。低温側領域を循環する水の増加量を測定し、透過流束を求めた。透過流束が１０ｋｇ／ｍ２／ｈ以上であった場合をＡ、１０ｋｇ／ｍ２／ｈ未満であった場合をＢとして評価した。【００５０】
（実施例２）
平均孔径０．１μｍ、膜厚２０．６μｍ、空隙率８２．１％のポリエチレンフィルムを、膜蒸留用分離膜として準備した。この分離膜について、熱伝導率、耐水圧及び透過流束を求めた。また、迷宮度を上記式（ｉ）により算出した。結果を表１に示す。【００５１】
（実施例３）
平均孔径０．２μｍ、膜厚３５．１μｍ、空隙率８１．１％のポリエチレンフィルムを、膜蒸留用分離膜として準備した。この分離膜について、熱伝導率、耐水圧及び透過流束を求めた。また、迷宮度を上記式（ｉ）により算出した。結果を表１に示す。【００５２】
（実施例４）
平均孔径０．２２μｍ、膜厚６０．５μｍ、空隙率５８．８％のポリテトラフルオロエチレンフィルムを、膜蒸留用分離膜として準備した。この分離膜について、熱伝導率、耐水圧及び透過流束を求めた。また、迷宮度を上記式（ｉ）により算出した。結果を表１に示す。【００５３】
（比較例１）
平均孔径０．０２μｍ、膜厚１０．９μｍ、空隙率４９．２％のポリエチレンフィルムを、膜蒸留用分離膜として準備した。この分離膜について、熱伝導率、耐水圧及び透過流束を求めた。また、迷宮度を上記式（ｉ）により算出した。結果を表１に示す。【００５４】
（比較例２）
平均孔径０．３μｍ、膜厚４２．３μｍ、空隙率３５．０％のポリプロピレンフィルムを、膜蒸留用分離膜として準備した。この分離膜について、熱伝導率、耐水圧及び透過流束を求めた。また、迷宮度を上記式（ｉ）により算出した。結果を表１に示す。【００５５】
（比較例３）
平均孔径２μｍ、膜厚２１３μｍ、空隙率６０．５％のポリエステルフィルムを、膜蒸留用分離膜として準備した。この分離膜について、熱伝導率及び耐水圧を求めた。なお、透過流束は、加圧前に透水したため測定することができなかった。また、迷宮度を上記式（ｉ）により算出した。結果を表１に示す。【００５６】
（比較例４）
平均孔径５０μｍ、膜厚１９２μｍ、空隙率８０．４％のポリエステルフィルムを、膜蒸留用分離膜として準備した。この分離膜について、熱伝導率及び耐水圧を求めた。なお、透過流束は、加圧前に透水したため測定することができなかった。また、迷宮度を上記式（ｉ）により算出した。結果を表１に示す。【００５７】
実施例１〜４及び比較例１〜４の結果を表１に示す。なお、耐水圧及び透過流束に関しては、実施例及び比較例の一部について、評価結果とともに括弧書きで実測値を並記した。【００５８】
【表１】
2020165956.tif 000002
【国際調査報告】
2020165956.tif 000003
2020165956.tif 000004
2020165956.tif 000005
2020165956.tif 000006