(57)【要約】  本発明は、層間絶縁膜を研磨するのに用いられ、シリカ砥粒と、分子量が１５５以下である有機アンモニウムカチオンとを含有する、研磨用スラリーである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨用スラリーであって、
層間絶縁膜を研磨するのに用いられ、
シリカ砥粒と、
分子量が１５５以下である有機アンモニウムカチオンとを含有する、研磨用スラリー。
【請求項２】
前記シリカ砥粒１００質量部に対して、前記有機アンモニウムカチオンを０．１〜１．０質量部含有する請求項１に記載の研磨用スラリー。
【請求項３】
前記シリカ砥粒として、ヒュームドシリカ砥粒を含有する、請求項１又は２に記載の研磨用スラリー。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、日本国特願２０１７−２５２４５３号の優先権を主張し、引用によって本願明細書の記載に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、研磨用スラリーに関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、被研磨物たる層間絶縁膜を研磨する研磨用スラリーとして、シリカ砥粒を含有する研磨用スラリーが用いられている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】日本国特開２００６−６１９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
砥粒が大きいと被研磨物に研磨傷が生じやすい傾向にあり、一方で、砥粒が小さいと研磨速度が低くなる傾向にある。よって、砥粒は適度な大きさであることが求められる。【０００６】
ここで、研磨用スラリーは、輸送時、研磨時などに動的負荷（圧力、せん断力など）がかかり、研磨用スラリー中の砥粒が凝集してしまう。
その結果、砥粒が大きくなり、被研磨物に研磨傷が生じやすくなってしまうという問題がある。【０００７】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑み、砥粒の大きさの変化が抑制された研磨用スラリーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る研磨用スラリーは、層間絶縁膜を研磨するのに用いられ、
シリカ砥粒と、
分子量が１５５以下である有機アンモニウムカチオンとを含有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】有機アンモニウムカチオンの分子量と、砥粒の成長率との関係図。
【図２】図１のスケールを変更した図。
【図３】シリカ砥粒１００質量部に対する有機アンモニウムカチオンの量（質量部）と、研磨レートと、砥粒の成長率との関係図。
【図４】実施例５及び比較例３の研磨用スラリーを用いた時のディフェクト数を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態について説明する。
【００１１】
本実施形態に係る研磨用スラリーは、層間絶縁膜を研磨するのに用いられる。
前記層間絶縁膜としては、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、Ｌｏｗ−ｋ膜などが挙げられる。
前記酸化ケイ素膜としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いプラズマＣＶＤによって形成されたＳｉＯ２を含む膜などが挙げられる。
なお、前記Ｌｏｗ−ｋ膜は、酸化ケイ素膜（ＳｉＯ２膜）よりも比誘電率が低い膜を意味する。
【００１２】
また、本実施形態に係る研磨用スラリーは、シリカ砥粒と、分子量が１５５以下である有機アンモニウムカチオンとを含有する。
また、本実施形態に係る研磨用スラリーは、アルカリと、水とを更に含有する。
【００１３】
本実施形態に係る研磨用スラリーは、水などで希釈された後に研磨に用いられてもよく、希釈されずにそのまま研磨に用いられてもよい。
【００１４】
本実施形態に係る研磨用スラリーのｐＨは、好ましくは８〜１２、より好ましくは１０〜１２である。本実施形態に係る研磨用スラリーは、上記アルカリを含有することで、好ましいｐＨとなる。
【００１５】
本実施形態に係る研磨用スラリーは、希釈されずにそのまま研磨に用いられる場合には、シリカ砥粒を、好ましくは１．０〜２５質量％、より好ましくは５．０〜２０質量％、さらに好ましくは９．０〜１４質量％含有する。
また、本実施形態に係る研磨用スラリーは、希釈されて用いられる場合（例えば、水以外の成分が半分の濃度に希釈される場合等）には、シリカ砥粒を、好ましくは１．５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、さらにより好ましくは２０〜２６質量％含有する。
【００１６】
また、本実施形態に係る研磨用スラリーは、前記シリカ砥粒１００質量部に対して、前記有機アンモニウムカチオンを、好ましくは０．１〜１．０質量部、より好ましくは０．１〜０．２５質量部含有する。
本実施形態に係る研磨用スラリーは、前記シリカ砥粒１００質量部に対して前記有機アンモニウムカチオンを０．１質量部以上含有することにより、砥粒の大きさの変化がより一層抑制されたものとなるという利点を有する。
また、本実施形態に係る研磨用スラリーは、前記シリカ砥粒１００質量部に対して前記有機アンモニウムカチオンを１．０質量部以下含有することにより、研磨レートを高めることができるという利点を有する。
【００１７】
前記有機アンモニウムカチオンの分子量は、好ましくは１３５以下、より好ましくは３５〜９５、さらに好ましくは７０〜９０、さらにより好ましくは７５〜９０である。
前記有機アンモニウムカチオンは、下記式（１）で表される。なお、下記式（１）について、Ｒ１は、Ｈ又は一価の有機基であり、Ｒ２は、Ｈ又は一価の有機基であり、Ｒ３は、Ｈ又は一価の有機基であり、Ｒ４は、Ｈ又は一価の有機基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４すべてがＨとなる場合は除かれる。
前記一価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリル基、芳香族アルキル基などが挙げられる。
Ｒ１は、炭素数が３以下である一価の有機基、又は、Ｈであることが好ましい。Ｒ２は、炭素数が３以下である一価の有機基、又は、Ｈであることが好ましい。Ｒ３は、炭素数が３以下である一価の有機基、又は、Ｈであることが好ましい。Ｒ４は、炭素数が３以下である一価の有機基、又は、Ｈであることが好ましい。
また、Ｒ１は、炭素数が３以下である一価の有機基、又は、Ｈであり、Ｒ２は、炭素数が３以下である一価の有機基、又は、Ｈであり、Ｒ３は、炭素数が３以下である一価の有機基、又は、Ｈであり、Ｒ４は、炭素数が３以下である一価の有機基、又は、Ｈであることが好ましい。
前記有機アンモニウムカチオンとしては、第一級アンモニウムカチオン、第二級アンモニウムカチオン、第三級アンモニウムカチオン、第四級アンモニウムカチオンが挙げられる。
前記有機アンモニウムカチオンとしては、第四級アンモニウムカチオンが好ましい。
第一級アンモニウムカチオンとしては、エチレンジアミン、スペルミンなどが挙げられる。なお、該スペルミンは、第二級アンモニウムカチオンでもある。
第二級アンモニウムカチオンとしては、ピペラジン、ピペリジンなどが挙げられる。
前記第四級アンモニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【００１８】
【化１】
2019131885.tif 000002
【００１９】
前記有機アンモニウムカチオンは、有機アンモニウム塩と研磨用スラリーの他の材料とが混合されることで、本実施形態に係る研磨用スラリーに含まれる。
前記有機アンモニウム塩としては、例えば、水酸化有機アンモニウム、ハロゲン有機アンモニウム、硝酸有機アンモニウムなどが挙げられる。
【００２０】
前記シリカ砥粒は、１次粒子として、又は、１次粒子が複数凝集した２次粒子となって本実施形態に係る研磨用スラリーに含まれている。
前記シリカ砥粒としては、ヒュームドシリカ砥粒、コロイダルシリカ砥粒などが挙げられ、ヒュームドシリカ砥粒が好ましい。
【００２１】
前記アルカリとしては、無機物である無機アルカリ剤等が挙げられる。
無機アルカリ剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００２２】
本実施形態に係る研磨用スラリーは、上記のように構成されているので、以下の利点を有するものである。
【００２３】
本実施形態に係る研磨用スラリーは、シリカ砥粒と、分子量が１５５以下である有機アンモニウムカチオンとを含有する。
斯かる研磨用スラリーは、砥粒の大きさの変化が抑制されたものとなる。
斯かる研磨用スラリーが砥粒の大きさの変化が抑制されたものとなるのは、シリカ砥粒表面に存在するＳｉＯ−基に有機アンモニウムカチオンが吸着することにより、シリカ砥粒に立体的な障害をもたらし、その結果、シリカ砥粒同士が凝集し難くなることによるものと考えられる。
【００２４】
なお、本発明に係る研磨用スラリーは、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係る研磨用スラリーは、上記した作用効果によって限定されるものでもない。さらに、本発明に係る研磨用スラリーは、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。【００２６】
（試験１：動的安定性）
下記表１に示す有機アンモニウムカチオンと水酸化物との塩８００ｐｐｍと、ヒュームドシリカ２０．０質量％と、アルカリとしての水酸化カリウムと、水とを含有する実施例及び比較例の研磨用スラリーを作製した（ｐＨ：１１．０）。【００２７】
＜動的安定性の評価＞
動的安定性の評価は、実施例及び比較例の研磨用スラリーに振とう機で振とう（動的負荷）を１０日間継続的に与え、研磨用スラリーの砥粒の成長を確認することで行った。振とうの条件を以下に示す。また、砥粒の成長率を下記式で求めた。下記式の砥粒のメジアン径は、堀場製作所社製のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０）によって求めた。
結果を下記表１及び図１、２に示す。
振とう方式：往復
振とう速度：３１０回／ｍｉｎ
振幅：４０ｍｍ
試料容器の容量：５０ｍＬ
試料量：２０ｍＬ
砥粒の成長率（％）  ＝  （振とう後の砥粒のメジアン径／振とう前の砥粒のメジアン径−１）×１００【００２８】
【表１】
2019131885.tif 000003
【００２９】
上記表１及び図１、２に示すように、実施例の研磨用スラリーは、有機アンモニウムカチオンを用いない比較例１の研磨用スラリー、及び、有機アンモニウムカチオンの分子量が大きい比較例２の研磨用スラリーに比べて、砥粒の成長率が小さかった。【００３０】
（試験２：研磨レート）
エチルトリメチルアンモニウムカチオンと水酸化物との塩と、ヒュームドシリカ２０．０質量％と、アルカリとしての水酸化カリウムと、水とを含有する研磨用スラリーを作製した（ｐＨ：１１．０、前記塩の濃度：２００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ）。
そして、研磨直前に前記研磨用スラリーを２倍に水で希釈し、希釈した研磨用スラリーを用いて、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いプラズマＣＶＤによって形成されたＳｉＯ２膜を有するブランケットウエハを研磨し、研磨レートを求めた。研磨条件を以下に示す。
研磨機：ＥＰＯ２２２Ｄ（荏原製作所製）
研磨圧力：３５ＭＰａ
定盤回転数：６０ｍｉｎ−１
キャリア回転数：４０ｍｉｎ−１
スラリー流量：１５０ｍＬ／ｍｉｎ
研磨時間：６０ｍｉｎ
研磨レートは、研磨によって減少した厚みを研磨時間で割ることにより求めた。
なお、厚みは、Ｎａｎｏ−ｍｅｔｒｉｃｓ社製のｎａｎｏｓｐｅｃＡＦＴ５１００で測定した。
結果を図３に示す。【００３１】
図３に示すように、シリカ砥粒の量に対する有機アンモニウムカチオンの量が小さいほど、研磨レートが高かった。【００３２】
（試験３：ディフェクト数）
エチルトリメチルアンモニウムカチオンと水酸化物との塩５００ｐｐｍと、ヒュームドシリカ１２．５質量％と、アルカリとしての水酸化カリウムと、水とを含有する実施例５の研磨用スラリーを作製した（ｐＨ：１１．０）。
また、前記塩を用いなかったこと以外は該研磨用スラリーと同様にして作製した比較例３の研磨用スラリーを作製した。
研磨用スラリーを用いて、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いプラズマＣＶＤによって形成されたＳｉＯ２膜を有するブランケットウエハを研磨した（ウエハの面積：７０６．５ｃｍ２、ウエハ数：２０枚）。研磨条件を以下に示す。
研磨機：ＦＲＥＸ（荏原製作所製）
ヘッド：Ｇ２
研磨圧力  CAP/RAP/OAP/EAR/RRP/PCP[hPa]：285/280/250/240/350/140
ヘッド/プラテン回転数[min-1]： 60/61
スラリー流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ
研磨時間：６０ｍｉｎ
そして、ウエハのディフェクト数（個／ウエハ）を測定した。
ディフェクト数は、日立ハイテクノロジーズ社製のウエハ表面検査装置（機種名：ＬＳ６６００）を用いて測定した。
結果を下記表２及び図４に示す。【００３３】
【表２】
2019131885.tif 000004
【００３４】
上記表２及び図４に示すように、実施例５の研磨用スラリーは、有機アンモニウムカチオンを用いない比較例３の研磨用スラリーに比べて、ディフェクト数が小さかった。
【図１】
2019131885.tif 000005
【図２】
2019131885.tif 000006
【図３】
2019131885.tif 000007
【図４】
2019131885.tif 000008
【国際調査報告】
2019131885.tif 000009
2019131885.tif 000010
2019131885.tif 000011