(57)【要約】  保存安定性に優れる塗工膜形成用組成物及び基板の製造方法の提供を目的とする。本発明は、コバルト−炭素結合を有さないコバルト含有化合物と、溶媒とを含有する塗工膜形成用組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト−炭素結合を有さないコバルト含有化合物と、
溶媒と
を含有する塗工膜形成用組成物。
【請求項２】
上記溶媒が有機溶媒を含み、
上記有機溶媒がアルコール系溶媒を含む請求項１に記載の塗工膜形成用組成物。
【請求項３】
上記アルコール系溶媒がモノアルコール類、多価アルコール部分エーテル類、乳酸エステル類、ヒドラジノアルコール類、ヒドロキシケトンヒドラゾン類又はこれらの組み合わせである請求項２に記載の塗工膜形成用組成物。
【請求項４】
上記有機溶媒における上記アルコール系溶媒の含有割合が５０質量％以上である請求項２又は請求項３に記載の塗工膜形成用組成物。
【請求項５】
上記コバルト含有化合物が、硝酸、硫酸若しくはカルボン酸のコバルト塩、コバルトと配位子とを有する錯体又はこれらの組み合わせである請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の塗工膜形成用組成物。
【請求項６】
上記溶媒以外の全成分における上記コバルト含有化合物の含有割合が５０質量％以上である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の塗工膜形成用組成物。
【請求項７】
パターン形成用である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の塗工膜形成用組成物。
【請求項８】
反転パターン形成用である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の塗工膜形成用組成物。
【請求項９】
基板に直接又は間接に組成物を塗工する工程
を備え、
上記組成物が、コバルト−炭素結合を有さないコバルト含有化合物と、溶媒とを含有する、基板の製造方法。
【請求項１０】
上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程
をさらに備える請求項９に記載の基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工膜形成用組成物及び基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造においては、有機金属前駆体を用いて化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）により、基板上にコバルト含有膜を形成する方法が用いられている（国際公開第２０１１／０１７０６８号参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０１７０６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来のコバルト含有膜の形成方法で用いる有機金属前駆体は、保存安定性が不十分である。また、ＣＶＤやＡＬＤにより、膜厚が数十ｎｍのコバルト含有膜を形成するためには長時間を要し、生産性が低い。【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、保存安定性に優れる塗工膜形成用組成物及び基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、コバルト−炭素結合を有さないコバルト含有化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有する塗工膜形成用組成物である。【０００７】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に直接又は間接に組成物を塗工する工程を備え、上記組成物が、コバルト−炭素結合を有さないコバルト含有化合物と、溶媒とを含有する基板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塗工膜形成用組成物は、保存安定性に優れている。本発明の基板の製造方法によれば、当該塗工膜形成用組成物を使用することにより、導電性及び埋め込み性に優れるコバルト含有膜を形成することができる。従って、これらは、半導体分野、電池材料分野、帯電防止分野、タッチパネルセンサー分野等におけるコバルト含有膜の形成において好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜塗工膜形成用組成物＞
当該塗工膜形成用組成物は、［Ａ］化合物と、［Ｂ］溶媒とを含有する。当該塗工膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。
【００１０】
当該塗工膜形成用組成物は後述する当該パターン形成方法において用いられる。したがって、当該塗工膜形成用組成物はパターン形成用の組成物として好適に用いることができる。
【００１１】
当該塗工膜形成用組成物は後述する当該反転パターン形成方法において用いられる。したがって、当該塗工膜形成用組成物は反転パターン形成用の組成物として好適に用いることができる。
【００１２】
以下、当該塗工膜形成用組成物が含有する各成分について説明する。
【００１３】
［［Ａ］化合物］
［Ａ］化合物は、コバルト−炭素結合を有さないコバルト含有化合物である。当該塗工膜形成用組成物は、２種類以上の［Ａ］化合物を含有していてもよい。「コバルト含有化合物」とは、コバルト原子を含む化合物をいう。「コバルト−炭素結合」とは、例えばコバルトカルボニル錯体、コバルトシアノ錯体、コバルトセン錯体、コバルト−アルキル錯体、コバルト−アシル錯体等が有するコバルト原子−炭素原子間の共有結合又は配位結合をいう。当該塗工膜形成用組成物は、［Ａ］化合物としてコバルト−炭素結合を有さない化合物を用いることにより、保存安定性に優れるものとなる。
【００１４】
［Ａ］化合物は、１個又は複数個のコバルト原子を有する。また、［Ａ］化合物におけるコバルト原子の価数としては、例えば０価、１価、２価、３価等が挙げられる。これらの中で、保存安定性をより向上させる観点から、２価又は３価が好ましい。
【００１５】
［Ａ］化合物としては、例えばコバルト塩、コバルトと配位子とを有する錯体、これらの組み合わせ等が挙げられる。
【００１６】
コバルト塩としては、例えば硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩等のオキソ酸塩、チオシアン酸塩、スルファミン酸塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物、水酸化物などが挙げられる。カルボン酸塩としては、例えば酢酸塩、ステアリン酸塩、ナフテン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、コハク酸塩等が挙げられる。これらの中で、保存安定性をより向上させる観点から、オキソ酸塩が好ましく、硝酸塩、硫酸塩又はカルボン酸塩がより好ましい。
【００１７】
錯体を構成する配位子としては、例えば単座配位子、多座配位子等が挙げられる。
【００１８】
単座配位子としては、例えばヒドロキソ配位子、アミド配位子、ハロゲン配位子、アルコキシ配位子、アシロキシ配位子、ホスフィン配位子、アミン配位子、アンモニア配位子等が挙げられる。
【００１９】
アミド配位子としては、例えば無置換アミド配位子（ＮＨ２）、メチルアミド配位子（ＮＨＣＨ３）、ジメチルアミド配位子（Ｎ（ＣＨ３）２）、ジエチルアミド配位子（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）、ジプロピルアミド配位子（Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２）等が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン配位子としては、例えばフッ素配位子、塩素配位子、臭素配位子、ヨウ素配位子等が挙げられる。
【００２１】
アルコキシ配位子としては、例えばメトキシ配位子、エトキシ配位子、プロポキシ配位子、ブトキシ配位子等が挙げられる。
【００２２】
アシロキシ配位子としては、例えばアセトキシ配位子、エチリルオキシ配位子、ブチリルオキシ配位子、ｔ−ブチリルオキシ配位子、ｔ−アミリルオキシ配位子、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ配位子、ｎ−オクタンカルボニロキシ配位子等が挙げられる。
【００２３】
アミン配位子としては、例えばメチルアミン配位子、ジメチルアミン配位子、ピペリジン配位子、モルホリン配位子、ピリジン配位子等が挙げられる。
【００２４】
ホスフィン配位子としては、例えばトリメチルホスフィン配位子、トリエチルホスフィン配位子、トリブチルホスフィン配位子、トリフェニルホスフィン配位子等が挙げられる。
【００２５】
多座配位子としては、例えば酸素２座配位子、窒素２座配位子、窒素３座配位子、窒素４座配位子、窒素２座酸素２座配位子、窒素２座酸素４座配位子、リン２座配位子等が挙げられる。
【００２６】
酸素２座配位子としては、例えばジカルボン酸由来の配位子、ヒドロキシ酸エステル由来の配位子、β−ジケトン由来の配位子、β−ケトエステル由来の配位子、β−ジカルボン酸エステル由来の配位子、カテコール又はその置換体由来の配位子等が挙げられる。
【００２７】
ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸等が挙げられる。
【００２８】
ヒドロキシ酸エステルとしては例えばグリコール酸エステル、乳酸エステル、２−ヒドロキシシクロヘキサン−１−カルボン酸エステル、サリチル酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
β−ジケトンとしては、例えば２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン等が挙げられる。
【００３０】
β−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エステル、α−アルキル置換アセト酢酸エステル、β−ケトペンタン酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、１，３−アセトンジカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００３１】
β−ジカルボン酸エステルとしては、例えばマロン酸ジエステル、α−アルキル置換マロン酸ジエステル、α−シクロアルキル置換マロン酸ジエステル、α−アリール置換マロン酸ジエステル等が挙げられる。
【００３２】
窒素２座配位子としては、例えば２，２’−ビピリジル又はその置換体由来の配位子、１，８−ナフチリジン又はその置換体由来の配位子、２−（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン又はその置換体由来の配位子、１，１０−フェナントロリン又はその置換体由来の配位子、エチレンジアミン、プロパンジアミン若しくはブタンジアミン又はそれらの置換体由来の配位子等が挙げられる。
【００３３】
窒素３座配位子としては、例えば２，６−ジ（１Ｈ−ピラゾール−１−イル）ピリジン又はその置換体由来の配位子、α，α’，α”−トリピリジル又はその置換体由来の配位子、ジエチレントリアミン又はその置換体由来の配位子、１，４，７−トリアザシクロノナン又はその置換体由来の配位子等が挙げられる。
【００３４】
窒素４座配位子としては、例えばフタロシアニン又はその置換体由来の配位子、ナフタロシアニン又はその置換体由来の配位子、ポルフィリン又はその置換体由来の配位子、ポルフィセン又はその置換体由来の配位子、トリエチレンテトラミン又はその置換体由来の配位子、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン又はその置換体由来の配位子、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン又はその置換体由来の配位子、トリス（２−アミノエチル）アミン又はその置換体由来の配位子等が挙げられる。
【００３５】
窒素２座酸素２座配位子としては、例えばＮ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン又はその置換体由来の配位子、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシ−２−ブテニリデン）エチレンジアミン又はその置換体由来の配位子等が挙げられる。
【００３６】
窒素２座酸素４座配位子としては、例えばエチレンジアミン四酢酸由来の配位子等が挙げられる。
【００３７】
リン２座配位子としては、例えば１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等のジホスフィン配位子などが挙げられる。
【００３８】
［Ａ］化合物の含有割合の下限としては、当該塗工膜形成用組成物における［Ｂ］溶媒以外の全成分に対して、３０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。上記含有割合は、１００質量％であってもよい。
【００３９】
当該塗工膜形成用組成物における［Ａ］化合物の含有割合の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、７０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、２５質量％が特に好ましい。
【００４０】
［［Ｂ］溶媒］
［Ｂ］溶媒は、［Ａ］化合物及び必要に応じて含有される任意成分を溶解又は分散できるものであれば特に限定されず用いることができる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
［Ｂ］溶媒としては、例えば有機溶媒（以下、「［ｂ］有機溶媒」ともいう）、水等が挙げられる。「有機溶媒」とは、２５℃で液体である有機化合物をいう。［Ｂ］溶媒が［ｂ］有機溶媒を含む場合、［Ｂ］溶媒における［ｂ］有機溶媒の含有割合の下限としては、２０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましい。［Ｂ］溶媒における［ｂ］有機溶媒の含有割合は１００質量％であってもよい。
【００４２】
［ｂ］有機溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。［ｂ］有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
アルコール系溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のモノアルコール類、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、トリエタノールアミン、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、２−ヒドラジノエタノール、３−ヒドラジノプロパノール等のヒドラジノアルコール類、１−ヒドロキシ−２−プロパノンヒドラゾン、１−ヒドロキシ−２−ブタノンヒドラゾン等のヒドロキシケトンヒドラゾン類などが挙げられる。
【００４４】
ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン類、シクロヘキサノン等の環状ケトン類などが挙げられる。
【００４５】
エーテル系溶媒としては、例えばｎ−ブチルエーテル等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類などが挙げられる。
【００４６】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート類、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート類などが挙げられる。
【００４７】
含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素化合物類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状含窒素化合物類などが挙げられる。
【００４８】
［ｂ］有機溶媒は、アルコール系溶媒を含むことが好ましい。アルコール系溶媒としては、モノアルコール類、多価アルコール部分エーテル類、乳酸エステル類、ヒドラジドアルコール類又はヒドロキシケトンヒドラゾン類が好ましい。［ｂ］有機溶媒がアルコール系溶媒を含むことで、当該塗工膜形成用組成物から形成されるコバルト含有膜の導電性及び埋め込み性をより向上させることができる。［ｂ］有機溶媒がアルコール系溶媒を含むことで、塗工膜の加熱工程で、塗工膜中のコバルト原子はアルコール系溶媒により還元されて、０価となり、コバルト含有膜の導電性が向上すると考えられる。［ｂ］有機溶媒がアルコール系溶媒を含む場合、［ｂ］有機溶媒におけるアルコール系溶媒の含有割合の下限としては、１質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。［ｂ］有機溶媒におけるアルコール系溶媒の含有割合は、１００質量％であってもよい。
【００４９】
［Ｂ］溶媒が水を含む場合、［Ｂ］溶媒における水の含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。上記水の含有割合の下限としては、例えば０．０１質量％である。
【００５０】
当該塗工膜形成用組成物における［Ｂ］溶媒の含有割合の下限としては、３０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましく、７０質量％が特に好ましく、７５質量％がさらに特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、８５質量％が特に好ましい。
【００５１】
［Ｂ］溶媒の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、５０質量部が好ましく、１００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましく、３００質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１０，０００質量部が好ましく、２，０００質量部がより好ましく、１，０００質量部がさらに好ましく、５００質量部が特に好ましい。
【００５２】
［Ｂ］溶媒の含有割合又は含有量を上記範囲とすることで、当該塗工膜形成用組成物の保存安定性をより向上させることができる。
【００５３】
［任意成分］
当該塗工膜形成用組成物は、任意成分として、［Ｂ］溶媒以外の有機化合物（以下、「［Ｃ］他の有機化合物」ともいう）、［Ａ］化合物以外の金属含有化合物（以下、「他の金属含有化合物」ともいう）等を含有していてもよい。これらの任意成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
（［Ｃ］他の有機化合物）
［Ｃ］他の有機化合物としては、例えばアルコール性水酸基を有する化合物、フェノール性水酸基を有する化合物、窒素含有化合物、シュウ酸等が挙げられる。［Ｃ］他の有機化合物として、上記化合物を用いると、当該塗工膜形成用組成物から形成されるコバルト含有膜の導電性及び埋め込み性をより向上させることができる。
【００５５】
アルコール性水酸基を有する化合物としては、例えば複数のアルコール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシ酸又はその塩、糖化合物等が挙げられる。
【００５６】
複数のアルコール性水酸基を有する化合物としては、例えばアスコルビン酸又はその塩、エリソルビン酸又はその塩、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アダマンタンジオール、アダマンタントリオール、アダマンタンテトラオール、１，３−ジメチルアダマンタン−５，７−ジオール、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００５７】
ヒドロキシ酸としては、例えばグリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、グリセリン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、トロパ酸、ベンジル酸等が挙げられる。
【００５８】
糖化合物としては、例えばエリスリトール、メソエリスリトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、グルコース、フルクトース、ラクトース、アラビノース、ガラクトース、スクロース、マルトース、トレハロース、グルコン酸、グリセルアルデヒド等が挙げられる。
【００５９】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば没食子酸又はその塩若しくはそのエステル、サリチル酸又はその塩若しくはそのエステル、トコフェロール又はその誘導体、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｔ−ブチル−メトキシフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、ロスマリン酸、タンニン酸、カフェイン酸、ジヒドロカフェイン酸、ケルセチン等が挙げられる。
【００６０】
窒素含有化合物としては、例えばギ酸ヒドラジド、酢酸ヒドラジド、シアノ酢酸ヒドラジド、トリフルオロ酢酸ヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シクロヘキサンカルボン酸ヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ｐ−トルイル酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、２−エトキシ安息香酸ヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、ベンゾフェノンヒドラゾン、９−フルオレノンヒドラゾン、アントラキノンモノヒドラゾン、サリチルアルデヒドヒドラゾン等のヒドラゾン類、メチルカルバゼート、エチルカルバゼート、ｔ−ブチルカルバゼート、ベンジルカルバゼート等のカルバゼート類などのヒドラジン誘導体などが挙げられる。
【００６１】
（他の金属含有化合物）
他の金属含有化合物としては、コバルト以外の金属、例えばニッケル、鉄、ルテニウム、銅、銀、金、パラジウム、白金、亜鉛、アルミニウム、スズ、タングステン、ジルコニウム、チタン、タンタル、モリブデン等を含む化合物などが挙げられる。他の金属含有化合物は、金属塩であっても、金属と配位子とを有する錯体であってもよい。
【００６２】
当該塗工膜形成用組成物が他の金属含有化合物を含有する場合、当該塗工膜形成用組成物に含まれる金属含有化合物の全体における［Ａ］化合物の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。当該塗工膜形成用組成物に含まれる金属含有化合物の全体における［Ａ］化合物の含有割合は１００質量％であってもよい。
【００６３】
［塗工膜形成用組成物の調製方法］
当該塗工膜形成用組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．２μｍ以下のフィルター等でろ過することにより調製することができる。
【００６４】
＜基板の製造方法＞
当該基板の製造方法は、基板に直接又は間接に組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）を備える。当該基板の製造方法では、上記組成物として、上述の当該塗工膜形成用組成物として示した組成物（以下、「組成物（Ｉ）」ともいう）を用いる。
【００６５】
当該基板の製造方法によれば、上述の当該塗工膜形成用組成物を使用することにより、導電性及び埋め込み性に優れるコバルト含有膜を形成することができる。
【００６６】
当該基板の製造方法は、上記塗工工程の後に、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）をさらに備えてもよい。
【００６７】
以下、当該基板の製造方法が備える各工程について説明する。
【００６８】
［塗工工程］
本工程では、基板に直接又は間接に組成物（Ｉ）を塗工する。本工程により、基板に直接又は間接に塗工膜が形成される。上記塗工方法は特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の適宜の方法で実施することができる。基板に間接に組成物（Ｉ）を塗工する場合としては、例えば基板上に基板の表面改質膜が形成された場合などが挙げられる。上記基板の表面改質膜は、例えば水との接触角が上記塗工膜とは異なる膜である。
【００６９】
基板としては、例えば金属基板、シリコンウェハ等が挙げられる。「金属基板」とは、表層の少なくとも一部に金属原子を含む基板をいう。金属基板が含む金属原子としては、金属元素の原子であれば特に限定されない。ケイ素及びホウ素は、金属原子に含まれない。金属原子としては、例えば銅、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、スズ、タングステン、ジルコニウム、チタン、タンタル、ゲルマニウム、モリブデン、ルテニウム、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル等が挙げられる。金属基板としては、例えば金属製の基板、金属で被覆したシリコンウェハ等が挙げられる。金属基板の一部に窒化ケイ素膜、アルミナ膜、二酸化ケイ素膜、窒化タンタル膜、窒化チタン膜等が形成されていてもよい。
【００７０】
基板としては、パターンが形成されていない基板であってもよいし、パターンが形成された基板であってもよい。
【００７１】
パターンが形成された基板のパターンとしては、例えばスペース部の線幅が２，０００ｎｍ以下、１，０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターン又はトレンチパターンや、直径が３００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下のホールパターン等が挙げられる。
【００７２】
基板に形成されたパターンの寸法としては、例えば高さが１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、さらには３００ｎｍ以上、幅が５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、さらには３０ｎｍ以下、アスペクト比（パターンの高さ／パターン幅）が、３以上、５以上、さらには１０以上の微細なパターンなどが挙げられる。
【００７３】
基板としてパターンが形成された基板を用いる場合、この基板に当該塗工膜形成用組成物を塗工することで形成される塗工膜は、パターンの凹部を埋め込めるものであることが好ましい。例えば、パターンが形成された基板が、金属基板の一部に二酸化ケイ素膜のパターンが形成された基板である場合、塗工膜がパターンの凹部を埋め込めるものであることで、導電回路を形成することができる。
【００７４】
［加熱工程］
本工程は、上記塗工工程により形成された塗工膜を加熱する任意の工程である。本工程により塗工膜の導電性が向上すると考えられる。塗工膜を加熱することで、塗工膜中のコバルト原子は還元されて、０価となり、コバルト含有膜の導電性が向上すると考えられる。
【００７５】
塗工膜の加熱を行う雰囲気としては、窒素雰囲気下、水素雰囲気下、大気下等が挙げられる。塗工膜の加熱が、水素雰囲気下で行われると、塗工膜中のコバルト原子の還元がより促進され、コバルト含有膜の導電性がより向上すると考えられる。加熱における温度の下限としては、２００℃が好ましく、３００℃がより好ましく、４００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、７００℃が好ましく、６００℃がより好ましく、５５０℃がさらに好ましい。加熱における時間の下限としては、１０秒が好ましく、６０秒がより好ましく、１８０秒がさらに好ましい。上記時間の上限としては、３，０００秒が好ましく、１，２００秒がより好ましく、６００秒がさらに好ましい。
【００７６】
上記塗工膜の加熱の前に、６０℃以上１５０℃以下の温度で予備加熱してもよい。予備加熱における時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、３００秒が好ましく、１８０秒がより好ましい。
【００７７】
当該基板の製造方法においては、露光と加熱とを組み合わせることもできる。この露光に用いられる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。
【００７８】
形成されるコバルト含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましく、３００ｎｍがさらに好ましい。
【００７９】
＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、基板に直接又は間接に組成物（Ｉ）を塗工する工程と、上記塗工膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜に直接又は間接に有機レジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、上記有機レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成された有機レジスト膜を放射線により露光する工程と、上記露光された有機レジスト膜を現像する工程と、上記現像工程により形成された有機レジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜に塩素ガスを接触させる工程と、水又は有機溶媒を含む除去液で塩素ガスに接触したレジスト下層膜を除去する工程とを備える。
【００８０】
具体的には、当該パターン形成方法は、基板に、上述の組成物（Ｉ）を塗工する工程（以下、「塗工工程（Ｉ−１）」ともいう）と、上記塗工工程（Ｉ−１）により形成されたレジスト下層膜に、有機レジスト膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程（Ｉ−２）」ともいう）と、上記塗工工程（Ｉ−２）により形成された有機レジスト膜を放射線により露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光された有機レジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）と、上記現像工程により形成された有機レジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜に塩素ガスを接触させる工程（以下、「塩素ガス接触工程」ともいう）と、水または有機溶媒を含む除去液で塩素ガスに接触したレジスト下層膜を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）を備える。
【００８１】
当該パターン形成方法は、上記塗工工程（Ｉ−１）前に、上記基板に、直接又は間接に有機下層膜を形成する工程（以下、「有機下層膜形成工程（Ｉ）」ともいう）をさらに備えることができる。当該パターン形成方法は、必要に応じて、上記塗工工程（Ｉ−２）前に、上記塗工工程（Ｉ−１）により形成されたレジスト下層膜にケイ素含有膜を形成する工程を備えていてもよい。
【００８２】
当該パターン形成方法によれば、組成物（Ｉ）を用いるので、良好なパターンを形成することができる。
【００８３】
以下、当該パターン形成方法が備える各工程について説明する。
【００８４】
［有機下層膜形成工程（Ｉ）］
本工程では、基板に有機下層膜を形成する。有機下層膜としては、例えば後述する反転パターン形成方法で形成される有機下層膜と同様のものが挙げられる。
【００８５】
［塗工工程（Ｉ−１）］
本工程では、基板に直接又は間接に組成物（Ｉ）を塗工する。本工程により、レジスト下層膜が形成される。基板に間接に組成物（Ｉ）を塗工する場合としては、例えば上記有機下層膜形成工程（Ｉ）により形成された有機下層膜に組成物（Ｉ）を塗工する場合などが挙げられる。この場合、有機下層膜上にレジスト下層膜が形成される。本工程は、上述した当該基板の製造方法における塗工工程と同様である。
【００８６】
［ケイ素含有膜形成工程］
本工程では、上記塗工工程（Ｉ−１）により形成されたレジスト下層膜にケイ素含有膜を形成する。
【００８７】
ケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物を上記レジスト下層膜に塗工して形成された塗膜を、通常、露光及び／又は加熱することにより硬化等させることにより、形成される。上記ケイ素含有膜形成用組成物の市販品としては、例えば、ＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ  ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０８０」等を用いることができる。
【００８８】
上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
【００８９】
塗膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１８０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。
【００９０】
［塗工工程（Ｉ−２）］
本工程では、上記塗工工程（Ｉ−１）により形成されたレジスト下層膜に、有機レジスト膜形成用組成物を塗工する。上記ケイ素含有膜形成工程を行った場合には、上記有機レジスト膜形成用組成物を上記ケイ素含有膜に塗工する。本工程により、有機レジスト膜が形成される。
【００９１】
本工程では、具体的には、得られる有機レジスト膜が所定の厚みとなるように、有機レジスト膜形成用組成物を塗工した後、加熱することによって塗膜中の溶媒を揮発させることにより、有機レジスト膜を形成する。
【００９２】
有機レジスト膜形成用組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
【００９３】
有機レジスト膜形成用組成物は、一般に、例えば孔径０．２μｍ以下のフィルターで濾過して、有機レジスト膜の形成に供される。なお、本工程では、市販の有機レジスト組成物をそのまま使用することもできる。
【００９４】
有機レジスト膜形成用組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工法等が挙げられる。また、加熱の温度としては、使用される有機レジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【００９５】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程（Ｉ−２）により形成された有機レジスト膜を放射線により露光する。
【００９６】
露光に用いられる放射線としては、有機レジスト膜形成用組成物に使用される感放射線性酸発生剤、キノンジアジド系感光剤及び架橋剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適切に選択される。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）又は極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、ＥＵＶ）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は極端紫外線がさらに好ましい。
【００９７】
上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため加熱を行うことができる。この加熱の温度としては、使用される有機レジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。上記加熱の時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【００９８】
［現像工程］
本工程では、上記露光された有機レジスト膜を現像する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の塩基性水溶液が挙げられる。これらの塩基性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述の組成物（Ｉ）の［Ｂ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
【００９９】
上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
【０１００】
［塩素ガス接触工程］
本工程では、上記現像工程（Ｉ）により形成されたレジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜に塩素ガスを接触させる。これにより、塩素ガスに接触したレジスト下層膜は、塩化コバルト（ＩＩ）を主成分とする膜となり、水又は有機溶媒を含む除去液に溶解性を有する。
【０１０１】
［除去工程］
本工程では、水又は有機溶媒を含む除去液で塩素ガスに接触したレジスト下層膜を除去する。これにより、レジスト下層膜のパターンが形成される。
【０１０２】
有機溶媒としては、［ｂ］有機溶媒として挙げたものが挙げられる。
【０１０３】
除去液（Ｉ）が酸を含有する場合は、例えば酸及び水を含む液、酸、過酸化水素及び水の混合により得られる液等が挙げられる。酸としては、例えば硫酸、フッ化水素酸、塩酸、リン酸等が挙げられる。酸を含有する除去液（Ｉ）としては、より具体的には、例えばフッ化水素酸及び水の混合により得られる液、硫酸、過酸化水素及び水の混合により得られる液、塩酸、過酸化水素及び水の混合により得られる液等が挙げられる。
【０１０４】
除去液（Ｉ）が塩基を含有する場合、例えば塩基及び水を含む液、塩基、過酸化水素及び水の混合により得られる液等が挙げられ、塩基、過酸化水素及び水の混合により得られる液が好ましい。
【０１０５】
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。これらの中でも、アンモニアが好ましい。
【０１０６】
除去工程における温度の下限としては、２０℃が好ましく、４０℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、３００℃が好ましく、１００℃がより好ましい。
【０１０７】
除去工程における時間の下限としては、５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１０分が好ましく、１８０秒がより好ましい。
【０１０８】
＜反転パターン形成方法＞
当該反転パターン形成方法は、基板に直接又は間接に有機下層膜を形成する工程（以下、「有機下層膜形成工程（ＩＩ）」ともいう）と、上記有機下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程（ＩＩ）」ともいう）と、上記レジストパターンに反転パターン形成用膜を形成する工程（以下、「反転パターン形成用膜形成工程」ともいう）と、上記レジストパターンの除去により反転パターンを形成する工程（以下、「反転パターン形成工程」ともいう）とを備える。当該基板の製造方法では、上記反転パターン形成用膜形成工程において、上述の当該塗工膜形成用組成物として示した組成物（以下、「組成物（ＩＩ）」ともいう）を用いる。
【０１０９】
当該反転パターン形成方法によれば、組成物（ＩＩ）を用いるので、良好な反転パターンを形成することができる。
【０１１０】
当該反転パターン形成方法は、必要に応じて、上記レジストパターン形成工程前に、上記有機下層膜形成工程（ＩＩ）により形成された有機下層膜にレジスト中間膜を形成する工程（以下、「レジスト中間膜形成工程」ともいう）を備えていてもよい。をさらに備えていてもよい。
【０１１１】
以下、当該反転パターン形成方法が備える各工程について説明する。
【０１１２】
［有機下層膜形成工程（ＩＩ）］
本工程では、基板に有機下層膜を形成する。基板としては、上述の当該基板の製造方法における塗工工程で用いる基板と同様のものが挙げられる。
【０１１３】
有機下層膜は、有機化合物により形成することができる。上記有機化合物としては、市販品として、例えばＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ  ＨＭ８００６」等が挙げられる。有機下層膜は、有機下層膜形成用組成物をスピンコート法等により塗布して塗膜を形成した後、加熱することにより形成することができる。
【０１１４】
形成される有機下層膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０１１５】
［レジスト中間膜形成工程］
本工程では、上記有機下層膜形成工程（ＩＩ）により形成された有機下層膜にレジスト中間膜を形成する。上記レジスト中間膜としては、市販品として、例えば「ＮＦＣ  ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ（株））等が挙げられる。また、ＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タングステン等を用いることができる。レジスト中間膜の形成方法は特に限定されないが、例えば塗布法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらの中でも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、有機下層膜を形成した後、レジスト中間膜を連続して形成することができる。
【０１１６】
［レジストパターン形成工程（ＩＩ）］
本工程では、上記有機下層膜に直接又は間接にレジストパターンを形成する。上記有機下層膜に間接にレジストパターンを形成する場合としては、例えば上記レジスト中間膜形成工程により形成されたレジスト中間膜にレジストパターンを形成する場合などが挙げられる。レジストパターンを形成する方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリントリソグラフィー法を用いる方法等の公知の方法が挙げられる。
【０１１７】
［反転パターン形成用膜形成工程］
本工程では、上記レジストパターンに反転パターン形成用膜を形成する。具体的には、本工程では、上記レジストパターンが形成された基板上に上記組成物（ＩＩ）を塗工することにより、反転パターン形成用膜を形成する。この場合、上記レジストパターンの間隙には組成物（ＩＩ）が埋め込まれる。具体的には、上記レジストパターンが形成された基板上に組成物（ＩＩ）を塗工する方法としては、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の公知の方法が挙げられるまた、本工程においては、組成物（ＩＩ）を上記レジストパターンの間隙に埋め込んだ後に、乾燥工程を設けることが好ましい。上記乾燥手段は特に限定されないが、例えば、焼成することにより、組成物（ＩＩ）中の［ｂ］有機溶媒を揮発させることができる。この焼成条件は、樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、焼成温度は通常８０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃である。この焼成温度が、８０〜１８０℃である場合には、後述の平坦化工程、特にウェットエッチバック法による平坦化加工を円滑に行うことができる。なお、この加熱時間は通常１０〜３００秒間、好ましくは３０〜１８０秒間である。また、乾燥後に得られる反転パターン形成用膜の厚みは特に限定されないが、通常１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは２０〜５００ｎｍである。
【０１１８】
［反転パターン形成工程］
本工程では、上記レジストパターンが除去され、反転パターンが形成される。
【０１１９】
具体的には、まず、好ましくは上記レジストパターンの上表面を露出するための平坦化加工が行われる。次に、ドライエッチング又は溶解除去により上記レジストパターンが除去され、所定の反転パターンが得られる。
【０１２０】
この反転パターン形成工程により、通常のリソグラフィープロセスでは困難な高アスペクト比の微細なパターンを基板上に形成することができる。これにより、基板に微細なパターンを転写することができる。
【０１２１】
上記平坦化加工で利用される平坦化法としては、ドライエッチバック、ウェットエッチバック等のエッチング法や、ＣＭＰ法等を用いることができる。これらのなかでも、フッ素系ガス等を用いたドライエッチバック、ウェットエッチバック法が低コストで好ましい。なお、平坦化加工における加工条件は特に限定されず、適宜調整できる。
【０１２２】
また、レジストパターンの除去にはドライエッチングが好ましく、具体的には、酸素系ガスエッチング、オゾンエッチング等が好ましく用いられる。上記ドライエッチングには、酸素プラズマ灰化装置、オゾンアッシング装置等の公知の装置を用いることができる。なお、エッチング加工条件は特に限定されず、適宜調整できる。
【０１２３】
＜有機下層膜パターン形成方法＞
上述の当該反転パターン形成方法により形成された反転パターンは、例えば有機下層膜をパターニングする際のマスク等として用いることができる。換言すると、上述の当該反転パターン形成方法は、後述する有機下層膜パターン形成方法の前工程として好適に採用することができる。
【０１２４】
当該有機下層膜パターン形成方法は、上述の当該反転パターン形成方法により形成された反転パターンをマスクとして有機下層膜のエッチングを行う工程（以下、「有機下層膜パターン形成工程」ともいう）と、上記反転パターンに塩素ガスを接触させた後、水又は有機溶媒を含有する除去液で上記反転パターンを除去する工程（以下、「反転パターン除去工程」ともいう）とを備える。
【０１２５】
［有機下層膜パターン形成工程］
本工程では、上述の当該反転パターン形成方法により形成された反転パターンをマスクとして、有機下層膜のエッチングを行う。このエッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。上記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチ膜の元素組成にもよるが、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス等が用いられ、これらのガスは混合して用いることもできる。レジスト中間膜を形成する場合におけるレジスト中間膜のドライエッチングには、通常、フッ素系ガスが用いられ、有機下層膜のドライエッチングには酸素系ガスが好適に用いられる。
【０１２６】
［反転パターン形成用膜除去工程］
本工程では、上記反転パターンに塩素ガスを接触させた後、水又は有機溶媒を含有する除去液で除去する。本工程により、塩素ガスに接触した反転パターンは、塩化コバルト（ＩＩ）を主成分とする膜となり、水又は有機溶媒を含む除去液に溶解性を有するため、除去される。
【０１２７】
本工程で用いる除去液は、上述の当該パターン形成方法の除去工程における除去液（Ｉ）と同様である。
【０１２８】
＜ダマシン構造の形成＞
パターンが形成された低誘電絶縁膜に、塗工膜形成用組成物を塗工し、上記パターン（配線溝）を埋め込み、上記塗工膜を加熱することにより、コバルト金属層（配線層）を形成することができる。上記塗工膜形成用組成物を塗工する前に、バリアメタル膜を形成してもよい。コバルト金属層を形成した後、コバルト金属層の一部を化学的研磨（ＣＭＰ）により除去することで、上記低誘電絶縁膜の表面を露出し、平坦化することができる。塗工条件、加熱条件は、上述の当該基板の製造方法における上記塗工工程、上記加熱工程と同様とすることができる。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。【０１３０】
［膜の平均厚み］
膜の平均厚みは、Ｘ線回折装置（（株）リガクの「ＳｍａｒｔＬａｂ」）を用いて測定した。【０１３１】
＜塗工膜形成用組成物の調製＞
塗工膜形成用組成物の調製に用いた［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒及び［Ｃ］他の有機化合物について以下に示す。【０１３２】
［［Ａ］化合物］
化合物（Ａ−１）〜（Ａ−６）及び（ａ−１）〜（ａ−２）：各化合物の構造を下記式（Ａ−１）〜（Ａ−６）及び（ａ−１）〜（ａ−２）に示す。【０１３３】
【化１】
2020138121.tif 000002
【０１３４】
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：プロピレングリコールモノエチルエーテル
Ｂ−２：乳酸エチル
Ｂ−３：ｎ−ブチルアルコール
Ｂ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ−５：エチレングリコール
Ｂ−６：１，２−ブタンジオール
Ｂ−７：ジエチレングリコール
Ｂ−８：トリエタノールアミン
Ｂ−９：水
Ｂ−１０：２−ヒドラジノエタノール（下記式（Ｂ−１０）で表される化合物）
Ｂ−１１：１−ヒドロキシ−２−プロパノンヒドラゾン（下記式（Ｂ−１１）で表される化合物）【０１３５】
【化２】
2020138121.tif 000003
【０１３６】
［［Ｃ］他の有機化合物］
Ｃ−１：クエン酸（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
Ｃ−２：アスコルビン酸（下記式（Ｃ−２）で表される化合物）
Ｃ−３：没食子酸（下記式（Ｃ−３）で表される化合物）
Ｃ−４：酢酸ヒドラジド（下記式（Ｃ−４）で表される化合物）
Ｃ−５：メチルカルバゼート（下記式（Ｃ−５）で表される化合物）
Ｃ−６：シアノ酢酸ヒドラジド（下記式（Ｃ−６）で表される化合物）
Ｃ−７：サリチル酸ヒドラジド（下記式（Ｃ−７）で表される化合物）【０１３７】
【化３】
2020138121.tif 000004
【０１３８】
［実施例１］
［Ａ］化合物としての（Ａ−１）１８質量部及び（Ａ−２）２質量部と、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）８０質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのナイロンシリンジフィルターでろ過して、塗工膜形成用組成物（Ｊ−１）を調製した。【０１３９】
［実施例２〜２４及び比較例１〜２］
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、塗工膜形成用組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２４）及び（ｊ−１）〜（ｊ−２）を調製した。表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。【０１４０】
【表１】
2020138121.tif 000005
【０１４１】
＜評価＞
上記調製した塗工膜形成用組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−２４）及び（ｊ−１）〜（ｊ−２）について、保存安定性、形成されたコバルト含有膜の導電性及び埋め込み性を下記方法により評価した。評価結果を下記表２に示す。【０１４２】
［保存安定性］
塗工膜形成用組成物の保存安定性を、時間経過による塗工性の差異により評価した。上記調製した直後の塗工膜形成用組成物（Ｔ＝０）をコバルト基板上に、スピンコーター（ミカサ（株）の「ＭＳ−Ｂ２００」）を用い、１，５００ｒｐｍ及び３０秒間の条件で、回転塗工法により塗工した後、得られた塗工膜を、ＲＴＡ炉（（株）アルバックの「ＱＨＣ−Ｐ６１０ＣＰ」）を用いて、窒素雰囲気中にて、５００℃で３００秒間加熱することによりコバルト含有膜を形成した。塗工性について、形成されたコバルト含有膜を光学顕微鏡で観察し、塗工ムラが見られない場合は「Ａ」（良好）と、塗工ムラが見られる場合は「Ｂ」（不良）と評価した。また、上記塗工性を評価した塗工膜形成用組成物を２５℃で７日間保存したもの（Ｔ＝７）について、上記同様に塗工性評価を行い、上記同様に評価した。保存安定性は、Ｔ＝０における塗工性とＴ＝７における塗工性とが共に「Ａ」（良好）であると評価された場合には保存安定性が良好であり、そうでない場合には保存安定性が不良であると評価できる。【０１４３】
［導電性］
上記調製した直後の塗工膜形成用組成物をシリコン基板上に、スピンコーター（ミカサ（株）の「ＭＳ−Ｂ２００」）を用い、回転塗工法により塗工した。次に、ＲＴＡ炉（（株）アルバックの「ＱＨＣ−Ｐ６１０ＣＰ」）を用いて、窒素雰囲気中にて、５００℃で３００秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、平均厚みが２００ｎｍのコバルト含有膜を形成し、コバルト含有膜付きシリコン基板を得た。直流４探針法による抵抗率測定器（エヌピイエス（株）の「Σ−５」）を用い、上記コバルト含有膜付きシリコン基板におけるコバルト含有膜の比抵抗率を測定した。導電性は、比抵抗率が２５．０μΩ・ｃｍ以下の場合は「Ｓ」（極めて良好）と、２５．０μΩ・ｃｍより大きく５０．０μΩ・ｃｍ以下の場合は「Ａ」（良好）と、５０．０μΩ・ｃｍより大きい場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０１４４】
［埋め込み性］
上記調製した塗工膜形成用組成物を、深さ４００ｎｍ、幅４５ｎｍのライン・アンド・スペース・パターンが形成されたシリコン基板上に、スピンコーター（ミカサ（株）の「ＭＳ−Ｂ２００」）を用い、回転塗工法により塗工した。次に、ＲＴＡ炉（（株）アルバックの「ＱＨＣ−Ｐ６１０ＣＰ」）を用いて、窒素雰囲気中にて、５００℃で３００秒間加熱した後、２３℃で６０秒間冷却することにより、ラインパターンの部分における平均厚みが５０ｎｍのコバルト含有膜を形成し、コバルト含有膜付きシリコン基板を得た。上記コバルト含有膜付きシリコン基板の断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＳＵ８２２０」）にて観察し、埋め込み性を評価した。埋め込み性は、コバルト含有膜がスペースパターンの底部まで埋め込まれている場合は「Ａ」（良好）と、コバルト含有膜がパターンの底部まで埋め込まれていない場合は「Ｂ」（不良）と評価した。【０１４５】
【表２】
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【０１４６】
上記表２の結果から、実施例の塗工膜形成用組成物は、保存安定性に優れると共に、形成するコバルト含有膜の導電性及び埋め込み性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の塗工膜形成用組成物は、保存安定性に優れている。本発明の基板の製造方法によれば、当該塗工膜形成用組成物を使用することにより、導電性及び埋め込み性に優れるコバルト含有膜を形成することができる。従って、これらは、半導体分野、電池材料分野等におけるコバルト含有膜の形成において好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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