(57)【要約】  樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、疎水処理された球状の無機酸化物とを含み、無機酸化物が樹脂組成物中に分散されており、無機酸化物の含有量が、樹脂組成物の総量を基準として１〜６０質量％である。
2019116967.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、疎水処理された球状の無機酸化物と、を含む樹脂組成物であり、
前記無機酸化物が前記樹脂組成物中に分散されており、前記無機酸化物の含有量が、前記樹脂組成物の総量を基準として１〜６０質量％である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記無機酸化物が、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機酸化物の平均一次粒径が、２００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
コア及びクラッドを含むガラスファイバと、
前記ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、
前記プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層と、を備え、
前記セカンダリ樹脂層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物からなる、光ファイバ。
【請求項５】
前記セカンダリ樹脂層のヤング率が、２３℃で１３００〜２６００ＭＰａである、請求項４に記載の光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び光ファイバに関する。
本出願は、２０１７年１２月１１日出願の日本出願第２０1７−２３６６８８号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、光ファイバは、光伝送体であるガラスファイバを保護するための被覆樹脂層を有している。光ファイバは、光ファイバに側圧が付与された際に発生する微小な曲げにより誘起される伝送損失の増加を小さくするために、側圧特性に優れることが求められている。【０００３】
例えば、特許文献１では、合成石英を原料とするフィラーを含有する紫外線硬化型樹脂組成物を用いて樹脂層を形成することで、光ファイバの側圧特性を改善することが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２１９５５０号公報
【発明の概要】
【０００５】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、疎水処理された球状の無機酸化物とを含み、無機酸化物が樹脂組成物中に分散されており、無機酸化物の含有量が、樹脂組成物の総量を基準として１〜６０質量％である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［本開示が解決しようとする課題］
フィラーを含有する樹脂組成物の場合、フィラーが沈降して樹脂組成物の保存安定性が低下すること、また、フィラーが凝集して平滑な樹脂層が形成できず、樹脂層の一部が剥がれることがある。
【０００８】
本開示は、保存安定性に優れ、平滑な樹脂層を形成できると共に、側圧特性に優れる光ファイバを作製できる樹脂組成物、及び、側圧特性に優れる光ファイバを提供することを目的とする。
【０００９】
［本開示の効果］
本開示によれば、保存安定性に優れ、平滑な樹脂層を形成できると共に、側圧特性に優れる光ファイバを作製できる樹脂組成物、及び、側圧特性に優れる光ファイバを提供することができる。
【００１０】
［本発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。本発明の一態様に係る樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、疎水処理された球状の無機酸化物とを含み、無機酸化物が樹脂組成物中に分散されており、無機酸化物の含有量が、樹脂組成物の総量を基準として１〜６０質量％である。
【００１１】
上記無機酸化物を特定の範囲で含有することで、樹脂組成物の保存安定性に優れ、平滑な樹脂層を形成することができる。また、本実施形態に係る樹脂組成物を光ファイバ被覆用の紫外線硬化型樹脂組成物として用いることで、側圧特性に優れる光ファイバを作製することができる。
【００１２】
樹脂組成物中での分散性に優れ、平滑な樹脂層を形成し易いことから、上記無機酸化物は、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００１３】
ヤング率の高い樹脂層を形成する観点から、無機酸化物の平均一次粒径は、２００ｎｍ以下であってもよい。
【００１４】
本発明の一態様に係る光ファイバは、コア及びクラッドを含むガラスファイバと、ガラスファイバに接して該ガラスファイバを被覆するプライマリ樹脂層と、プライマリ樹脂層を被覆するセカンダリ樹脂層とを備え、セカンダリ樹脂層が、上記樹脂組成物の硬化物からなる。本実施形態に係る樹脂組成物をセカンダリ樹脂層に適用することで、光ファイバの側圧特性を向上することができる。
【００１５】
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係る樹脂組成物及び光ファイバの具体例を、必要により図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されず、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。以下の説明では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１６】
＜樹脂組成物＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有するベース樹脂と、疎水処理された球状の無機酸化物とを含む。
【００１７】
ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリル酸についても同様である。
【００１８】
（無機酸化物）
本実施形態に係る無機酸化物は、球状の粒子であり、その表面が疎水処理されている。無機酸化物は、金属酸化物であってもよい。本実施形態に係る疎水処理とは、無機酸化物の表面に疎水性の基が導入されていることをいう。疎水性の基が導入された無機酸化物は、樹脂組成物中の分散性に優れている。疎水性の基は、（メタ）アクリロイル基等の反応性基、又は、炭化水素基等の非反応性基であってもよい。無機酸化物が反応性基を有する場合、ヤング率が高い樹脂層を形成し易くなる。
【００１９】
本実施形態に係る無機酸化物は、分散媒に分散されている。分散媒に分散された無機酸化物を用いることで、樹脂組成物中に無機酸化物を均一に分散でき、樹脂組成物の保存安定性を向上することができる。分散媒としては、樹脂組成物の硬化を阻害しなければ、特に限定されない。分散媒は、反応性であっても、非反応性であってもよい。反応性の分散媒として、（メタ）アクリロイル化合物、エポキシ化合物等のモノマーを用いてもよい。非反応性の分散媒として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のアルコール系溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル系溶媒を用いてもよい。非反応性の分散媒の場合、ベース樹脂と分散媒に分散された無機酸化物とを混合した後、分散媒の一部を除去して樹脂組成物を調製してもよい。非反応性の分散媒に分散された無機酸化物は、反応性の分散媒に分散された無機酸化物に比べて、樹脂組成物の硬化収縮を低減し易くなる。無機酸化物が含まれる分散媒を光学顕微鏡（倍率約１００倍）で観察して、粒子が観察されない場合に、無機酸化物が一次粒子で分散されたといえる。
【００２０】
（メタ）アクリロイル化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。（メタ）アクリロイル化合物として、後述するモノマーで例示する化合物を用いてもよい。
【００２１】
樹脂組成物中での分散性に優れ、平滑な樹脂層を形成し易いことから、上記無機酸化物は、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化チタン（チタニア）、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群より少なくとも１種であることが好ましい。廉価性に優れる、表面処理がし易い、紫外線透過性を有する、樹脂層に適度な硬さを付与し易い等の観点から、本実施形態に係る無機酸化物として、表面処理されたシリカを用いることがより好ましい。
【００２２】
樹脂層のヤング率を高くする観点から、無機酸化物の平均一次粒径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましく、１０〜１５０ｎｍが更に好ましい。平均一次粒径は、例えば、電子顕微鏡写真の画像解析、光散乱法等によって測定することができる。無機酸化物の一次粒子が分散された分散媒は、一次粒子の粒径が小さい場合は目視で透明に見える。一次粒子の粒径が比較的大きい（４０ｎｍ以上）場合は、一次粒子が分散された分散媒は白濁して見えるが沈降物は観察されない。
【００２３】
無機酸化物の含有量は、樹脂組成物の総量を基準として１〜６０質量％であり、７〜５０質量％が好ましく、９〜４０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。無機酸化物の含有量が１質量％以上であると、側圧特性に優れる樹脂層を形成し易くなる。無機酸化物の含有量が６０質量％以下であると、樹脂組成物の保存安定性に優れ、強靱な樹脂層を形成することができる。
【００２４】
（ベース樹脂）
本実施形態に係るベース樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー及び光重合開始剤を含有する。
【００２５】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるオリゴマーを用いることができる。
【００２６】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加ジオールが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアナートが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２７】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成する際の触媒として、一般に有機スズ化合物が使用される。有機スズ化合物としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレート、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸２−エチルヘキシル）、ジブチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチル）及びジブチルスズオキシドが挙げられる。易入手性又は触媒性能の点から、触媒としてジブチルスズジラウレート又はジブチルスズジアセテートを使用することが好ましい。
【００２８】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー合成時に炭素数５以下の低級アルコールを使用してもよい。低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール及び２，２−ジメチル−１−プロパノールが挙げられる。
【００２９】
モノマーとしては、重合性基を１つ有する単官能モノマー、重合性基を２つ以上有する多官能モノマーを用いることができる。モノマーは、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、３−（３−ピリジン）プロピル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート等の複素環含有（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等のアミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマーが挙げられる。
【００３１】
多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３−エチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレートが挙げられる。
【００３２】
光重合開始剤としては、公知のラジカル光重合開始剤の中から適宜選択して使用することができる。光重合開始剤として、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）が挙げられる。
【００３３】
樹脂組成物は、シランカップリング剤、光酸発生剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤等を更に含有してもよい。
【００３４】
シランカップリング剤としては、樹脂組成物の硬化の妨げにならなければ、特に限定されない。シランカップリング剤として、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド及びγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが挙げられる。
【００３５】
光酸発生剤としては、Ａ＋Ｂ−の構造をしたオニウム塩を用いてもよい。光酸発生剤としては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０（ダイセル・サイテック製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、１１０Ｐ（サンアプロ製）等のスルホニウム塩、Ｏｍｎｉｃａｔ  ２５０（ＩＧＭ  Ｒｅｇｉｎｓ社製）、ＷＰＩ−１１３（富士フイルム和光純薬製）、Ｒｐ−２０７４（ローディア・ジャパン製）等のヨードニウム塩が挙げられる。
【００３６】
＜光ファイバ＞
図１は、本実施形態に係る光ファイバの一例を示す概略断面図である。光ファイバ１０は、コア１１及びクラッド１２を含むガラスファイバ１３と、ガラスファイバ１３の外周に設けられたプライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５を含む被覆樹脂層１６とを備えている。
【００３７】
クラッド１２はコア１１を取り囲んでいる。コア１１及びクラッド１２は石英ガラス等のガラスを主に含み、例えば、コア１１にはゲルマニウムを添加した石英を用いることができ、クラッド１２には純石英、又は、フッ素が添加された石英を用いることができる。
【００３８】
図１において、例えば、ガラスファイバ１３の外径（Ｄ２）は１２５μｍ程度であり、ガラスファイバ１３を構成するコア１１の直径（Ｄ１）は、７〜１５μｍ程度である。
【００３９】
被覆樹脂層１６の厚さは、通常、６０〜７０μｍ程度である。プライマリ樹脂層１４及びセカンダリ樹脂層１５の各層の厚さは、１０〜５０μｍ程度であってもよく、例えば、プライマリ樹脂層１４の厚さが３５μｍで、セカンダリ樹脂層１５の厚さが２５μｍであってもよい。光ファイバ１０の外径は、２４５〜２６５μｍ程度であってもよい。
【００４０】
本実施形態に係る樹脂組成物は、セカンダリ樹脂層に適用することができる。セカンダリ樹脂層は、上記ベース樹脂と無機酸化物を含む樹脂組成物を硬化させて形成することができる。これにより、光ファイバの側圧特性を向上することができる。
【００４１】
セカンダリ樹脂層のヤング率は、２３℃で１３００ＭＰａ以上であることが好ましく、１３００〜２６００ＭＰａがより好ましく、１３００〜２５００ＭＰａが更に好ましい。セカンダリ樹脂層のヤング率が１３００ＭＰａ以上であると、側圧特性を向上し易く、２６００ＭＰａ以下であると、セカンダリ樹脂層に適度な靱性を付与できるため、セカンダリ樹脂層に割れ等が発生し難くなる。
【００４２】
分散媒に分散された無機酸化物は、樹脂層の硬化後も樹脂層中に分散した状態で存在する。反応性の分散媒を使用した場合、無機酸化物は樹脂組成物に分散媒ごと混合され、分散状態が維持されたまま樹脂層中に取り込まれる。非反応性の分散媒を使用した場合、分散媒は少なくともその一部が樹脂組成物から揮発して無くなるが、無機酸化物は分散状態のまま樹脂組成物中に残り、硬化後の樹脂層にも分散した状態で存在する。樹脂層中に存在する無機酸化物は、電子顕微鏡で観察した場合に、一次粒子が分散した状態で観察される。
【００４３】
プライマリ樹脂層１４は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤を含む樹脂組成物を硬化させて形成することができる。プライマリ樹脂層用の樹脂組成物は、従来公知の技術を用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、モノマー、光重合開始剤及びシランカップリング剤としては、上記ベース樹脂で例示した化合物から適宜、選択してもよい。ただし、プライマリ樹脂層を形成する樹脂組成物は、セカンダリ樹脂層を形成するベース樹脂とは異なる組成を有している。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明に係る実施例及び比較例を用いた評価試験の結果を示し、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されない。【００４５】
（ベース樹脂）
分子量１０００のポリプロピレングリコール、２，４−トリレンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレートを反応させることにより得られるウレタンアクリレートオリゴマーを５０質量部、エポキシアクリレートを２８質量部、アクリル酸イソボルニルを２０質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを２質量部混合して、ベース樹脂を調製した。【００４６】
［樹脂組成物の作製］
（実施例１）
無機酸化物として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）に分散され、反応性基（メタクリロイル基）を有する球状の疎水性シリカ粒子（平均一次粒径：１００〜２００ｎｍ）を用いた。樹脂組成物中のシリカ粒子の含有量が３０質量％となるように、ベース樹脂と混合して樹脂組成物を調製した。【００４７】
（実施例２）
無機酸化物として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に分散され、反応性基を有する球状の疎水性シリカ粒子（平均一次粒径：７０〜１００ｎｍ）を用いた。ベース樹脂とシリカ粒子を混合した後、ＭＥＫの大部分を減圧除去して、樹脂組成物中のシリカ粒子の含有量が３０質量％となるように、樹脂組成物を調製した。なお、樹脂組成物中のＭＥＫの含有量は、１質量％以下であった。【００４８】
（実施例３）
無機酸化物として、ＭＥＫに分散され、反応性基を有する球状の疎水性シリカ粒子（平均一次粒径：４０〜６０ｎｍ）を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物を調製した。【００４９】
（実施例４）
無機酸化物として、ＭＥＫに分散され、反応性基を有する球状の疎水性シリカ粒子（平均一次粒径：１０〜１５ｎｍ）を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物を調製した。【００５０】
（実施例５）
無機酸化物として、ＭＥＫに分散され、反応性基を有しない（非反応性）球状の疎水性シリカ粒子（平均一次粒径：１０〜１５ｎｍ）を用いた以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物を調製した。【００５１】
（実施例６）
樹脂組成物中のシリカ粒子の含有量が１質量％となるように、ベース樹脂と混合した以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物を調製した。【００５２】
（比較例１）
無機酸化物として、粉体（不定形）の親水性シリカ粒子（合成石英ガラスすす。平均一次粒径：５００ｎｍ）を用い、樹脂組成物中のシリカ粒子の含有量が１０質量％となるように、ベース樹脂と混合して樹脂組成物を調製した。【００５３】
（比較例２）
無機酸化物として、反応性基を有しない粉体（球状）の疎水性シリカ粒子（平均一次粒径：１１０ｎｍ）を用いた以外は、比較例１と同様にして樹脂組成物を調製した。このシリカ粒子は一次粒子が複数凝集したものであった。【００５４】
（比較例３）
無機酸化物として、反応性基を有しない粉体（球状）の疎水性シリカ粒子（平均一次粒径：３００ｎｍ）を用いた以外は、比較例１と同様にして樹脂組成物を調製した。このシリカ粒子は一次粒子が複数凝集したものであった。【００５５】
（比較例４）
無機酸化物として、メタノール（ＭｅＯＨ）に分散された球状の親水性シリカ粒子（平均一次粒径：１０〜１５ｎｍ）を用いた以外は、比較例１と同様にして樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物は、粘度が高く白濁しており、評価することができなかった。【００５６】
（比較例５）
樹脂組成物中のシリカ粒子の含有量が０．５質量％となるように、ベース樹脂と混合した以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物を調製した。【００５７】
（比較例６）
樹脂組成物中のシリカ粒子の含有量が６１質量％となるように、ベース樹脂と混合した以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物を調製した。【００５８】
（比較例７）
ベース樹脂を樹脂組成物として用いた。【００５９】
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。【００６０】
（樹脂組成物中の二次粒子）
樹脂組成物を光学顕微鏡（１００倍）で観察して、粒子が観察されれば、二次粒子（一次粒子が凝集したもの）が有りと判断した。【００６１】
（樹脂組成物の安定性）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を４５℃で３０分間加熱しながら攪拌した後、室温で１時間静置して外観を目視により確認した。【００６２】
［樹脂フィルムの作製］
スピンコータを用いて、実施例又は比較例で得られた樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に塗布した後、ヘレウス製の無電極ＵＶランプシステム「ＶＰＳ６００（Ｄバルブ）」を用いて、１０００±１００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させ、ＰＥＴフィルム上に厚み２００±２０μｍの樹脂層を形成した。樹脂層をＰＥＴフィルムから剥がし、樹脂フィルムを得た。【００６３】
（樹脂層の表面状態）
形成した樹脂層の表面状態を目視により観察した。表１及び２中、「凝集」とは無機酸化物由来と考えられる凝集物（細かな点）が観察されたことを示す。「割れ」とは割れが観察されたことを示す。「平滑」とは凝集物も割れも観察されず、平滑な表面が観察されたことを示す。【００６４】
（ヤング率）
樹脂フィルムをＪＩＳ  Ｋ  ７１２７  タイプ５のダンベル形状に打ち抜き、２３±２℃、５０±１０％ＲＨの条件下で、引張試験機を用いて１ｍｍ／分の引張速度、標線間２５ｍｍの条件で引張り、応力−歪み曲線を得た。２．５％割線によりヤング率を求めた。【００６５】
［光ファイバの作製］
分子量２０００のポリプロピレングリコール、２，４−トリレンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレートを反応させることにより得られるウレタンアクリレートオリゴマーを７５質量部、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート１２質量部、Ｎ−ビニルカプロラクタム６質量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを２質量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ）を１質量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）を１質量部混合して、樹脂組成物Ａ１を得た。【００６６】
コア及びクラッドから構成される直径１２５μｍのガラスファイバの外周に、樹脂組成物Ａ１を用いて厚さ３５μｍのプライマリ樹脂層を形成し、更にその外周に実施例又は比較例で作製した樹脂組成物を用いて厚さ２５μｍのセカンダリ樹脂層を形成して、直径２４５μｍの光ファイバを得た。線速は１５００ｍ／分とした。【００６７】
（側圧特性）
サンドペーパーで表面を覆った２８０ｍｍ径のボビンに、光ファイバ１０を単層状に巻き付けた時の１５５０ｎｍの波長の光の伝送損失を、ＯＴＤＲ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｔｉｍｅ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ）法により測定した。また、サンドペーパーのない２８０ｍｍ径のボビンに、光ファイバ１０を単層状に巻き付けた時の１５５０ｎｍの波長の光の伝送損失を、ＯＴＤＲ法により測定した。測定した伝送損失の差を求め、伝送損失差が０．６ｄＢ／ｋｍ以下の場合を側圧特性「ＯＫ」と、伝送損失差が０．６ｄＢ／ｋｍ超の場合を側圧特性「ＮＧ」と判断した。なお、比較例６では、光ファイバをボビンに巻取る時に樹脂層にクラックが生じ、側圧特性が評価できなかった。【００６８】
【表１】
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【００６９】
【表２】
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【００７０】
実施例の樹脂組成物は、保存安定性に優れ、平滑な樹脂層を形成できると共に、側圧特性に優れる光ファイバを作製できることが確認できた。
【符号の説明】
【００７１】
１０…光ファイバ、１１…コア、１２…クラッド、１３…ガラスファイバ、１４…プライマリ樹脂層、１５…セカンダリ樹脂層、１６…被覆樹脂層。
【図１】
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【国際調査報告】
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