(57)【要約】  成形物の製造方法であり、凹部及び凸部の少なくとも一方を表面に有するモールドを、光硬化可能なポジ型電子線レジストに押し付ける工程と、押し付けられた前記光硬化可能なポジ型電子線レジストに光を照射して硬化し、表面に凹部及び凸部を有するポジ型電子線レジスト成形物を得る工程と、前記ポジ型電子線レジスト成形物の表面に電子線を照射して、前記照射した領域における前記ポジ型電子線レジスト成形物を部分的に分解する工程と、を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹部及び凸部の少なくとも一方を表面に有するモールドを、光硬化可能なポジ型電子線レジストに押し付ける工程と、
押し付けられた前記光硬化可能なポジ型電子線レジストに光を照射して硬化し、表面に凹部及び凸部を有するポジ型電子線レジスト成形物を得る工程と、
前記ポジ型電子線レジスト成形物の表面に電子線を照射して、前記照射した領域における前記ポジ型電子線レジスト成形物を部分的に分解する工程と、
を有する、成形物の製造方法。
【請求項２】
前記電子線の照射により前記ポジ型電子線レジスト成形物が部分的に分解して形成される電子線によるパターンの幅が、前記モールドの押し付けにより形成される凹部及び凸部の少なくとも一方の幅よりも小さい、請求項１に記載の成形物の製造方法。
【請求項３】
前記凹部及び凸部の少なくとも一方は、少なくとも一部において１μｍ〜５ｍｍの範囲内の幅を有する、請求項２に記載の成形物の製造方法。
【請求項４】
前記電子線によるパターンは、少なくとも一部において１０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の幅を有する、請求項２又は請求項３に記載の成形物の製造方法。
【請求項５】
前記光硬化可能なポジ型電子線レジストは、光の照射によりラジカル重合可能な官能基又はカチオン重合可能な官能基を有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
【請求項６】
前記光硬化可能なポジ型電子線レジストは、（メタ）アクリル系化合物及びスチレン系化合物からなる群より選択される少なくとも一種のプレポリマーを含み、前記プレポリマーは光の照射によりラジカル重合可能な官能基を有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
【請求項７】
前記ポジ型電子線レジスト成形物は重合体を含み、前記重合体の主鎖は電子線の照射によって分解可能である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
【請求項８】
前記押し付ける工程の前に、光硬化可能なポジ型電子線レジストに熱及び光照射の少なくとも一方の処理をあらかじめ行って部分的に重合反応させる工程を有する、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
【請求項９】
前記部分的に分解する工程では、前記ポジ型電子線レジスト成形物に溝及び貫通穴の少なくとも一方を形成する、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
【請求項１０】
光照射によって重合可能な官能基を有するプレポリマーを含み、
前記プレポリマーを光照射した後に得られる重合体は、電子線の照射によって主鎖が分解可能である、インプリント−電子描画の一括成形用レジスト。
【請求項１１】
第１の凹部及び第１の凸部の少なくとも一方を表面に有するモールドと、インプリント材料と、を準備する工程（ａ）と、
前記インプリント材料が前記第１の凹部及び前記第１の凸部の少なくとも一方の少なくとも一部に接した状態で前記インプリント材料に第１エネルギー線の照射及び加熱処理の少なくとも一方を実施することにより、前記インプリント材料を構成する複数の分子の間に結合を生じさせ、かつ前記インプリント材料を第２の凹部及び第２の凸部の少なくとも一方を有する第１の膜に変換させる工程（ｂ）と、
前記第１の膜に第２エネルギー線を照射することにより、前記第１の膜の前記第２エネルギー線を照射した第１の部分と、前記第１の部分とは異なる第２の部分との間に物理的性質又は化学的性質の差を生じさせる工程（ｃ）と、
前記第１の部分及び前記第２の部分のうちいずれか一方を除去することにより前記第１の膜に第３の凹部及び第３の凸部の少なくとも一方を有する構造が付与された成形物を形成する工程（ｄ）と、を含む、成形物の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ｂ）において、前記第１の膜は重合体を含み、
前記重合体は、前記インプリント材料を前記第１エネルギー線の照射及び前記加熱処理の少なくとも一方の実施により重合して得られたものである、請求項１１に記載の成形物の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（ｃ）において、前記第２エネルギー線の照射により、前記第１の部分における前記重合体の一部の結合又は開裂が誘起される、請求項１２に記載の成形物の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（ｄ）において、前記第１の部分及び前記第２の部分のうちいずれか一方の除去を溶媒により行う、請求項１１〜請求項１３のいずれか一項に記載の成形物の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（ｃ）において、前記第２エネルギー線の照射角度は第１の膜の表面の法線に対し０〜９０°の範囲で設定される少なくとも一つの角度である、請求項１１〜請求項１４のいずれか一項に記載の成形物の製造方法。
【請求項１６】
前記第２エネルギー線は前記第１エネルギー線よりもエネルギーが大きい、請求項１１〜請求項１５のいずれか一項に記載の成形物の製造方法。
【請求項１７】
前記工程（ｄ）において形成される第３の凹部及び第３の凸部の少なくとも一方の幅が、前記工程（ｂ）において形成される前記第２の凹部及び前記第２の凸部の少なくとも一方の幅とサイズが異なる、請求項１１〜請求項１６のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
【請求項１８】
前記第２の凹部及び第２の凸部の少なくとも一方が、少なくとも一部において１μｍ〜５ｍｍの範囲内の幅を有する、請求項１７に記載の成形物の製造方法。
【請求項１９】
前記第３の凹部及び第３の凸部の少なくとも一方が、少なくとも一部において１０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の幅を有する、請求項１７又は請求項１８に記載の成形物の製造方法。
【請求項２０】
前記インプリント材料が、第１エネルギー線の照射及び加熱処理の少なくとも一方の実施によりラジカル重合可能な官能基、カチオン重合可能な官能基及びアニオン重合可能な官能基からなる群より選択される少なくとも一つを有する化合物を少なくとも一種含む、請求項１１〜請求項１９のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
【請求項２１】
前記インプリント材料が、（メタ）アクリル系化合物及びスチレン系化合物からなる群より選択される少なくとも一種のモノマーを含み、
前記モノマーが、第１エネルギー線の照射及び加熱処理の少なくとも一方の実施によりラジカル重合可能な官能基、カチオン重合可能な官能基及びアニオン重合可能な官能基からなる群より選択される少なくとも一つを有する、請求項１１〜請求項２０のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
【請求項２２】
前記第１の膜が重合体を含み、前記重合体の一部が前記第２エネルギー線の照射によって分解可能又は架橋可能である、請求項１１〜請求項２１のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
【請求項２３】
前記工程（ａ）の前記インプリント材料を前記凹部及び凸部の少なくとも一方に接しさせる前に、前記インプリント材料に熱及び光照射の少なくとも一方の処理をあらかじめ行って部分的に重合反応させる工程を有する、請求項１１〜請求項２２のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
【請求項２４】
前記工程（ｄ）では、前記第１の膜に溝及び貫通穴の少なくとも一方を形成する、請求項２３に記載の成形物の製造方法。
【請求項２５】
前記成形物が２種類以上の凹凸パターンを有するモールドである、請求項１１〜請求項２４のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の成形物の製造方法で得られたモールドと、レプリカモールド用樹脂組成物と、を準備する工程と、
前記モールドの前記２種類以上の凹凸パターンを前記レプリカモールド用樹脂組成物に転写・硬化してレプリカモールドを得る工程と、を含む、レプリカモールドの製造方法。
【請求項２７】
請求項２５に記載の成形物の製造方法で得られたモールド又は請求項２６に記載のレプリカモールドの製造方法で得られたレプリカモールドを準備する工程と、
前記モールド又は前記レプリカモールドの前記２種類以上の凹凸パターンを被転写用樹脂組成物に転写・硬化してパターンを形成する工程と、を含む、デバイスの製造方法。
【請求項２８】
第１エネルギー線の照射及び加熱処理の少なくとも一方の実施により重合可能な官能基を有するモノマーを含み、
前記モノマーを加熱又は光照射した後に得られる重合体は、第２エネルギー線の照射によって主鎖又は一部が分解可能又は架橋可能である、インプリント材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のいくつかの態様は、成形物の製造方法、インプリント−電子描画の一括成形用レジスト、レプリカモールドの製造方法、デバイスの製造方法、及びインプリント材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロレベルからナノレベルの微細な３次元構造は、その有用性からますます重要性が高まっており、特に、高アスペクト比を持つ複雑なハイブリッドパターンの需要は大きい。高アスペクト比とは、凹凸構造を上から見たときの幅又は直径に対する凹凸の高さ又は深さをいう。ハイブリッドパターンとは、形状やサイズの異なる２種以上のパターンが組み合わされたものをいう。【０００３】
近年、マイクロサイズのパターンとナノサイズのパターンを含むハイブリッドパターンの重要性が高まっている。このようなハイブリッドパターンは、マイクロ流体デバイス、反射防止構造、撥水構造等の用途が想定される。マイクロ流体デバイスは、液溜部と流路とを有しており、流路と液溜部の加工サイズ差が著しく大きい。反射防止構造では、レンズの表面にナノサイズのパターンが規則的に配置されている。このような構造とすることで光の乱反射が防止される。他方、レンズがマイクロサイズに加工される場合がある。撥水構造は、鮫の肌構造やバラの花びらの表面構造等、生体に見られる繰り返しパターンを模写した構造である。生体の模写構造も、マイクロサイズのパターンとナノサイズのパターンを有する場合がある。【０００４】
しかしながら、アスペクト比が高く、形状が複雑なハイブリッドパターンになるほど製作が難しくなる。
ハイブリッドパターンの加工方法としては、例えば、マイクロサイズの加工を機械的に行い、ナノサイズの加工を光学的に行う方法が考えられる。【０００５】
光学的加工は機械的加工に比べて微細加工に適しており、特に電子線（ＥＢ）を用いる方法（ＥＢＬ）では、１００ｎｍオーダー以下の加工も可能である。【０００６】
このような状況から、特許文献１に開示される方法が提案されている。特許文献１では、表面に凹凸を有する基板の上に電子線に感応するレジスト層を設け、電子線を照射してレジスト層を微細加工している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１２２７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１には、表面に凹凸を有する基板を形成した後、改めて電子線リソグラフィ用のレジストを塗布する方法が開示されている。【０００９】
本発明のいくつかの態様の課題は、ハイブリッドパターンを効率的に形成可能な成形物の製造方法、及びインプリント−電子描画一括成形用レジストを提供することである。
また、本発明のいくつかの態様の課題は、ハイブリッドパターンを効率的に形成可能な成形物の製造方法、レプリカモールドの製造方法、デバイスの製造方法及びインプリント材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の形態を含む。【００１１】
＜１＞  凹部及び凸部の少なくとも一方を表面に有するモールドを、光硬化可能なポジ型電子線レジストに押し付ける工程と、
押し付けられた前記光硬化可能なポジ型電子線レジストに光を照射して硬化し、表面に凹部及び凸部を有するポジ型電子線レジスト成形物を得る工程と、
前記ポジ型電子線レジスト成形物の表面に電子線を照射して、前記照射した領域における前記ポジ型電子線レジスト成形物を部分的に分解する工程と、
を有する、成形物の製造方法。【００１２】
＜２＞  前記電子線の照射により前記ポジ型電子線レジスト成形物が部分的に分解して形成される電子線によるパターンの幅が、前記モールドの押し付けにより形成される凹部及び凸部の少なくとも一方の幅よりも小さい、＜１＞に記載の成形物の製造方法。【００１３】
＜３＞  前記凹部及び凸部の少なくとも一方は、少なくとも一部において１μｍ〜５ｍｍの範囲内の幅を有する、＜２＞に記載の成形物の製造方法。【００１４】
＜４＞  前記電子線によるパターンは、少なくとも一部において１０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の幅を有する、＜２＞又は＜３＞に記載の成形物の製造方法。【００１５】
＜５＞  前記光硬化可能なポジ型電子線レジストは、光の照射によりラジカル重合可能な官能基又はカチオン重合可能な官能基を有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。【００１６】
＜６＞  前記光硬化可能なポジ型電子線レジストは、（メタ）アクリル系化合物及びスチレン系化合物からなる群より選択される少なくとも一種のプレポリマーを含み、前記プレポリマーは光の照射によりラジカル重合可能な官能基を有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。【００１７】
＜７＞  前記ポジ型電子線レジスト成形物は重合体を含み、前記重合体の主鎖は電子線の照射によって分解可能である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。【００１８】
＜８＞  前記押し付ける工程の前に、光硬化可能なポジ型電子線レジストに熱及び光照射の少なくとも一方の処理をあらかじめ行って部分的に重合反応させる工程を有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。【００１９】
＜９＞  前記部分的に分解する工程では、前記ポジ型電子線レジスト成形物に溝及び貫通穴の少なくとも一方を形成する、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。【００２０】
＜１０＞  光照射によって重合可能な官能基を有するプレポリマーを含み、
前記プレポリマーを光照射した後に得られる重合体は、電子線の照射によって主鎖が分解可能である、インプリント−電子描画の一括成形用レジスト。【００２１】
＜１１＞  第１の凹部及び第１の凸部の少なくとも一方を表面に有するモールドと、インプリント材料と、を準備する工程（ａ）と、
前記インプリント材料が前記第１の凹部及び前記第１の凸部の少なくとも一方の少なくとも一部に接した状態で前記インプリント材料に第１エネルギー線の照射及び加熱処理の少なくとも一方を実施することにより、前記インプリント材料を構成する複数の分子の間に結合を生じさせ、かつ前記インプリント材料を第２の凹部及び第２の凸部の少なくとも一方を有する第１の膜に変換させる工程（ｂ）と、
前記第１の膜に第２エネルギー線を照射することにより、前記第１の膜の前記第２エネルギー線を照射した第１の部分と、前記第１の部分とは異なる第２の部分との間に物理的性質又は化学的性質の差を生じさせる工程（ｃ）と、
前記第１の部分及び前記第２の部分のうちいずれか一方を除去することにより前記第１の膜に第３の凹部及び第３の凸部の少なくとも一方を有する構造が付与された成形物を形成する工程（ｄ）と、を含む、成形物の製造方法。【００２２】
＜１２＞  前記工程（ｂ）において、前記第１の膜は重合体を含み、
前記重合体は、前記インプリント材料を前記第１エネルギー線の照射及び前記加熱処理の少なくとも一方の実施により重合して得られたものである、＜１１＞に記載の成形物の製造方法。【００２３】
＜１３＞  前記工程（ｃ）において、前記第２エネルギー線の照射により、前記第１の部分における前記重合体の一部の結合又は開裂が誘起される、＜１２＞に記載の成形物の製造方法。【００２４】
＜１４＞  前記工程（ｄ）において、前記第１の部分及び前記第２の部分のうちいずれか一方の除去を溶媒により行う、＜１１＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載の成形物の製造方法。【００２５】
＜１５＞  前記工程（ｃ）において、前記第２エネルギー線の照射角度は第１の膜の表面の法線に対し０〜９０°の範囲で設定される少なくとも一つの角度である、＜１１＞〜＜１４＞のいずれか一項に記載の成形物の製造方法。【００２６】
＜１６＞  前記第２エネルギー線は前記第１エネルギー線よりもエネルギーが大きい、＜１１＞〜＜１５＞のいずれか一項に記載の成形物の製造方法。【００２７】
＜１７＞  前記工程（ｄ）において形成される第３の凹部及び第３の凸部の少なくとも一方の幅が、前記工程（ｂ）において形成される前記第２の凹部及び前記第２の凸部の少なくとも一方の幅とサイズが異なる、＜１１＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。【００２８】
＜１８＞  前記第２の凹部及び第２の凸部の少なくとも一方が、少なくとも一部において１μｍ〜５ｍｍの範囲内の幅を有する、＜１７＞に記載の成形物の製造方法。【００２９】
＜１９＞  前記第３の凹部及び第３の凸部の少なくとも一方が、少なくとも一部において１０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の幅を有する、＜１７＞又は＜１８＞に記載の成形物の製造方法。【００３０】
＜２０＞  前記インプリント材料が、第１エネルギー線の照射及び加熱処理の少なくとも一方の実施によりラジカル重合可能な官能基、カチオン重合可能な官能基及びアニオン重合可能な官能基からなる群より選択される少なくとも一つを有する化合物を少なくとも一種含む、＜１１＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。【００３１】
＜２１＞  前記インプリント材料が、（メタ）アクリル系化合物及びスチレン系化合物からなる群より選択される少なくとも一種のモノマーを含み、
前記モノマーが、第１エネルギー線の照射及び加熱処理の少なくとも一方の実施によりラジカル重合可能な官能基、カチオン重合可能な官能基及びアニオン重合可能な官能基からなる群より選択される少なくとも一つを有する、＜１１＞〜＜２０＞のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。【００３２】
＜２２＞  前記第１の膜が重合体を含み、前記重合体の一部が前記第２エネルギー線の照射によって分解可能又は架橋可能である、＜１１＞〜＜２１＞のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。【００３３】
＜２３＞  前記工程（ａ）の前記インプリント材料を前記凹部及び凸部の少なくとも一方に接しさせる前に、前記インプリント材料に熱及び光照射の少なくとも一方の処理をあらかじめ行って部分的に重合反応させる工程を有する、＜１１＞〜＜２２＞のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。【００３４】
＜２４＞  前記工程（ｄ）では、前記第１の膜に溝及び貫通穴の少なくとも一方を形成する、＜２３＞に記載の成形物の製造方法。【００３５】
＜２５＞  前記成形物が２種類以上の凹凸パターンを有するモールドである、＜１１＞〜＜２４＞のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。【００３６】
＜２６＞  ＜２５＞に記載の成形物の製造方法で得られたモールドと、レプリカモールド用樹脂組成物と、を準備する工程と、
前記モールドの前記２種類以上の凹凸パターンを前記レプリカモールド用樹脂組成物に転写・硬化してレプリカモールドを得る工程と、を含む、レプリカモールドの製造方法。【００３７】
＜２７＞  ＜２５＞に記載の成形物の製造方法で得られたモールド又は＜２６＞に記載のレプリカモールドの製造方法で得られたレプリカモールドを準備する工程と、
前記モールド又は前記レプリカモールドの前記２種類以上の凹凸パターンを被転写用樹脂組成物に転写・硬化してパターンを形成する工程と、を含む、デバイスの製造方法。【００３８】
＜２８＞  第１エネルギー線の照射及び加熱処理の少なくとも一方の実施により重合可能な官能基を有するモノマーを含み、
前記モノマーを加熱又は光照射した後に得られる重合体は、第２エネルギー線の照射によって主鎖又は一部が分解可能又は架橋可能である、インプリント材料。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のいくつかの態様によれば、ハイブリッドパターンを効率的に形成可能な成形物の製造方法、及びインプリント−電子描画一括成形用レジストを提供することができる。
また、本発明のいくつかの態様によれば、ハイブリッドパターンを効率的に形成可能な成形物の製造方法、レプリカモールドの製造方法、デバイスの製造方法及びインプリント材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本開示の成形物の製造方法の一例を説明する図である。
【図２】本開示の成形物の製造方法の他の一例を説明する図である。
【図３】モールド１を用いて得たインプリント成形物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による平面写真であり、（Ａ）は３００倍の平面写真、（Ｂ）はＬ＆Ｓの部分をさらに拡大した平面写真、（Ｃ）はドットパターンの部分をさらに拡大した平面写真である。
【図４】モールド２を用いて得たインプリント成形物のＳＥＭ画像であり、（Ａ）は平面写真、（Ｂ）は斜視写真である。
【図５】（Ａ）は、モールド３を用いて得たインプリント成形物の斜視ＳＥＭ画像であり、（Ｂ）は（Ａ）のさらなる拡大写真である。
【図６】モールド４を用いて得たインプリント成形物のＳＥＭ画像であり、（Ａ）は平面写真、（Ｂ）は斜視写真である。
【図７】（Ａ）は、インプリントで形成したピラーパターンに、Ｌ＆Ｓパターンを電子線描画した成形物の平面ＳＥＭ画像である。（Ｂ）は、（Ａ）のさらなる拡大写真である。
【図８】インプリントで成形したホールパターンに、Ｌ＆Ｓパターンを電子線描画した成形物の平面ＳＥＭ画像である。（Ｂ）は、（Ａ）のさらなる拡大写真である。
【図９】インプリントで成形したピラーパターンに、ドットパターンを電子線描画した成形物の平面ＳＥＭ画像である。（Ｂ）は、（Ａ）のさらなる拡大写真であり、（Ｃ）は、斜視写真である。
【図１０】インプリントで成形したマイクロレンズアレイに、照射量：６００μＣ／ｃｍ２でドットパターンを電子線描画した成形物の平面ＳＥＭ写真である。
【図１１】（Ｂ）は、インプリントで成形したマイクロレンズアレイに、照射量：１０００μＣ／ｃｍ２でドットパターンを電子線描画した成形物の斜視ＳＥＭ写真である。（Ａ）は、電子線照射部分（左側）と、電子線未照射部分（右側）の境目を撮影した写真であり、（Ｃ）は（Ｂ）の拡大写真、（Ｄ）は（Ｃ）のさらなる拡大写真である。
【図１２】インプリントで成形したマイクロレンズアレイに、照射量：（Ａ）８００μＣ／ｃｍ２、（Ｂ）６００μＣ／ｃｍ２でドットパターンを電子線描画した成形物の斜視ＳＥＭ写真である。
【図１３】本開示の成形物の製造方法で得られるイメージセンサの一例の断面図を示す。
【図１４】本開示の成形物の製造方法で得られるマイクロ流体デバイスの一例の斜視図を示す。
【図１５】本開示の成形物の製造方法で得られるプリズムシートの一例の斜視図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明のいくつかの態様の実施形態の一例について詳細に説明する。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。各図において同一又は対応する部材には同一符号を用いる。
【００４２】
＜成形物の製造方法１＞
図１及び図２に、成形物の製造方法１（以下、「製造方法１」と略称する場合がある）の一例を示すが、本発明のいくつかの態様の成形物の製造方法は、これに限定されない。
【００４３】
成形物１００の製造方法１は、凹部及び凸部の少なくとも一方を表面に有するモールド１０を、光硬化可能なポジ型電子線レジスト（以下、「レジスト」と略称する場合がある）２０に押し付ける工程（以下、「押圧工程」ともいう。図１（Ａ）、図２（Ａ））と、押し付けられた上記光硬化可能なポジ型電子線レジスト２０に光３０を照射して硬化し（図１（Ｂ）、図２（Ｂ）））、表面に凹部及び凸部を有するポジ型電子線レジスト成形物（以下、「インプリント成形物」ともいう）４０を得る工程（以下、「光硬化工程」ともいう。）と、上記インプリント成形物４０の表面に電子線５０を照射して（図１（Ｄ）、図２（Ｄ））、前記照射した領域における上記ポジ型電子線レジスト成形物を部分的に分解する工程（以下、「電子線照射工程」ともいう。）と、を有する。
成形物１００の製造方法は、さらに他の工程を有していてもよい。
【００４４】
成形物１００の製造方法１では、光硬化可能なポジ型電子線レジスト２０をモールド１０に押し付け、光硬化することで、レジスト硬化物の表面に凹凸を成形（インプリント）した後、その凹凸面に電子線５０を照射する。つまり、インプリントで成形したパターン上に、直接電子線リソグラフィを行ってパターンを追加加工する。
【００４５】
本開示の製造方法１では、インプリント成形物４０が電子線５０の照射領域において開裂してポジ型パターンを形成するため、インプリント成形したパターン上に、電子線リソグラフィ用のレジストを追加塗布しなくてよい。このため、本開示の製造方法１は、従来の方法よりも少ない工程で３Ｄハイブリッドパターンを作製でき、高スループット化が可能となる。
【００４６】
また、本開示の製造方法１では、インプリント用の光硬化性レジストのほかに、電子線リソグラフィ用のレジストを追加塗布する必要がないため、ハイブリッドパターンを有する成形物を一体的に成形できる。このため、成形物中に界面が存在せず、光学部材に好適に適用することができる。
さらに、本開示の製造方法１で得られた成形物をインプリントのモールドとして使用することも可能である。インプリントのモールドとして使用することで、３Ｄハイブリッドパターンを有する成形物をさらに高スループット化して製造することが可能となる。
【００４７】
なお、図２は、モールド１０の表面形状が異なる点が図１との差異点であり、その他の工程は同様である。このように本開示の製造方法１では、インプリント用のモールドを取り替えることで、様々な形状やサイズのハイブリッドパターンを形成することができる。
以下、成形物の製造方法１を工程ごとに説明する。
【００４８】
（押圧工程）
押圧工程では、凹部及び凸部の少なくとも一方を表面に有するモールド１０を、レジスト２０に押し付ける（図１（Ａ）、図２（Ａ））。
【００４９】
モールド１０の材質としては、例えば、グラファイト（Ｃ）、グラファイトとカーボンナノチューブの複合体等のカーボン材料；単結晶シリコン（Ｓｉ）、ポリシリコン（α−Ｓｉ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）等の半導体材料；ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、銅（Ｃｕ）等の金属材料等が挙げられる。また、セラミックス等の誘電体材料でもよく、石英、ソーダガラス等の光学材料であってもよい。
【００５０】
モールド１０は、マスターモールドから複写したレプリカモールドであってもよい。レプリカモールドは、マスターモールドと同じ材質で作製されていても、異なる材質で作製されていてもよい。
【００５１】
例えば、レプリカモールドは、レプリカモールド用樹脂組成物を用いて作製することができる。レプリカモールド用樹脂組成物としてはネガ型フォトレジストが挙げられ、ＵＶ−ＮＩＬ（ＵＶ−ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）法によりマスターモールドから転写して作製することができる。ネガ型フォトレジストは、（メタ）アクリル樹脂及びエポキシ樹脂であってもよい。
【００５２】
エポキシ樹脂ベースのネガ型フォトレジストは、市販品として、例えば、商品名：ＳＵ−８  ３００５、ＳＵ−８  ３０１０、ＳＵ−８  ３０２５、ＳＵ−８  ３０３５、ＳＵ−８  ３０５０（いずれも、日本化薬株式会社製）として入手可能である。
【００５３】
レプリカモールドの柔軟性を高めて離型不良の発生を抑える観点からは、レプリカモールドに用いる樹脂は、エポキシエステル等のメタアクリレート化合物であってもよい。エポキシエステルとしては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００５４】
【化１】
2020022514.tif 000003
【００５５】
式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは（ポリ）アルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。
【００５６】
式（１）におけるＸで表される（ポリ）アルキレンオキシ基を含む２価の基は、アルキレンオキシ基を１つ含むモノアルキレンオキシ基であっても、２以上含むポリアルキレンオキシ基であってもよい。Ｘにおけるアルキレンオキシ基の数は制限されない。（ポリ）アルキレンオキシ基としては、（ポリ）エチレンオキシ基、（ポリ）プロピレンオキシ基が挙げられる。
【００５７】
式（１）におけるＸで表される（ポリ）アルキレンオキシ基を含む２価の基は、（ポリ）アルキレンオキシ基以外のその他の基を含んでいてもよい。その他の基としては、ビスフェノール基等を挙げることができる。
【００５８】
式（１）におけるＸで表される（ポリ）アルキレンオキシ基を含む２価の基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、水酸基等を挙げることができる。
【００５９】
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｘがアルキレンオキシ基を含む２価の基である化合物（エポキシエステル）としては、下記化合物を挙げることができる。
【００６０】
【化２】
2020022514.tif 000004
【００６１】
エポキシエステルの市販品としては、例えば、共栄社化学株式会社の商品名：エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ（Ｎ）、エポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）、エポキシエステル３０００ＭＫ、及びエポキシエステル３０００Ａとして入手可能である。
【００６２】
なお、後の光硬化工程において、モールド１０側から光を照射してレジスト２０を硬化させる場合には、モールド１０の材質は、硬化に用いる波長の光を透過するものであることが好ましい。
【００６３】
モールド１０の凹部又は凸部の少なくとも一方は、少なくとも一部において１μｍ〜５ｍｍ以下の範囲内の直径又は幅を有していてもよい。モールド１０の凹部又は凸部は、少なくとも一部において、ナノオーダー（１ｎｍ〜９９ｎｍ）の直径又は幅を有していてもよく、ミリオーダー（１ｍｍ〜５ｍｍ）であっても、サブミクロンオーダー（１００μｍ〜９９９μｍ）であっても、ミクロンオーダー（１μｍ〜９９μｍ）であってもよい。
【００６４】
モールド１０の凹部又は凸部の直径に対する高さの比（アスペクト比）はいずれであってもよく、アスペクト比は２以上とすることも可能である。成形物１００の用途に応じて、アスペクト比は適宜設計することができる。
【００６５】
モールド１０の凹部又は凸部の形状は特に制限されない。例えば、図１に示すように、突起部の形状が断面図において半球状であってもよく、逆に、空隙部分の形状が半球状であってもよい。また、図２に示すように、突起部の形状が断面図において矩形であってもよい。また、図示しないが、突起部の形状が断面図において三角形状や多段形状であってもよい。
【００６６】
モールド１０に離型剤を付与して離型処理を施してもよい。離型処理を施すことで、モールド１０をインプリント成形物４０から引き剥がしやすくなる。離型剤としては、一般に知られているものを使用することができ、フッ素化合物、シランカップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００６７】
レジスト２０としては、光硬化可能であり、且つ光硬化した後の重合体が電子線照射によって開裂可能となるものを用いる。
なお、一般的に、光硬化可能なレジストは、ネガ型レジストである。一方、一般的に、電子線照射によって開裂可能なレジストは、ポジ型レジストである。このように、一般的に、光硬化可能なレジストは、電子線を照射するとさらに重合が進むため開裂しない。また、一般的に、電子線照射によって開裂可能なレジストは、光を照射しても硬化せずインプリントできない。
【００６８】
上記相反する特性に対して、本開示の製造方法１で適用可能なレジスト２０は、例えば、次のようにして得ることができる。
まず、電子線照射によって開裂可能な重合体を構成するモノマーをポジ型電子線レジストとして選択する。その重合体を構成するモノマーを光硬化能を有するように重合度を抑えて重合させて、上記モノマーの全部又は一部がプレポリマー化したものをレジストとして用いてもよい。プレポリマーは、モノマーに対して熱及び光照射の少なくとも一方の処理を行って部分的に重合させて得ることができる。
【００６９】
このようなプレポリマーは、重合度を抑えて重合しているため、光照射によって重合反応が進行し、硬化して重合体となる。そして、光硬化した後は、電子線照射によって開裂可能な重合体となっている。すなわち、レジスト２０を光硬化した後に得られるインプリント成形物４０は、重合体を含み、この重合体の主鎖は電子線照射によって開裂可能となっていることが好ましい。
【００７０】
ポジ型電子線レジストは、プレポリマーとモノマーとの混合物であってもよい。ポジ型電子線レジストがプレポリマーとモノマーとの混合物であるとき、該ポジ型電子線レジスト中のモノマーの含有率は、適宜設定することができる。例えば、薄膜状の成形物を製造する場合には、分子量が小さいモノマーを多く含む方が好ましい。一方、インプリントでの光硬化性の向上の観点からは、モノマーの含有率は少ない方が好ましい。
【００７１】
レジスト２０は、光の照射によりラジカル重合可能な官能基又はカチオン重合可能な官能基を有することが好ましく、光の照射によりラジカル重合可能な官能基を有することがより好ましく、（メタ）アクリル系化合物及びスチレン系化合物からなる群より選択される少なくとも一種のプレポリマー及び／又はモノマーを含むことがさらに好ましい。なお、このプレポリマー及び／又はモノマーは、光の照射によりラジカル重合可能な官能基が残存している。
【００７２】
レジスト２０は、非化学増幅型レジストに含まれる化合物をモノマー種として選択することができる。非化学増幅型レジストはラジカル重合可能なモノマーであり、例えば、α位にアルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基を有するα位置換アクリル酸エステル及びα位置換スチレンが挙げられる。α位が水素のアクリル酸エステル及びスチレンの重合体は、電子線照射によって開裂し難いのに対して、α位置換アクリル酸エステル及びα位置換スチレンの重合体は、電子線照射によって開裂可能である。
【００７３】
α位置換アクリル酸エステルとしては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられ、α位置換スチレンとしては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化３】
2020022514.tif 000005
【００７５】
式（２）中、Ｒ１は、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ２は、鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、該アルキル基の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されたアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、これらは置換基を有してもよい。
上記置換基及び上記ヘテロ原子含有基については、後述する。
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基を表す。
【００７６】
式（３）中、Ｒ５は、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ８は、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ９は、水素原子、アルキル基、又はハロゲン化アルキル基を表す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数であり、ｍ＋ｎは０〜５である。
【００７７】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表されるハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ９で表されるハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ９で表されるアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００７８】
一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリル酸グリシジル、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸１−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸γ−ブチロラクトン、メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−トリデカフルオロ−ｎ−オクチル、α−フルオロアクリル酸メチル、α−フルオロアクリル酸エチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸メチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸エチル、α−フルオロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、α−フルオロアクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、α−フルオロアクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、α−フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル、α−フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、α−フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル、α−フルオロアクリル酸１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル、及びα−フルオロアクリル酸１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルが挙げられる。
【００７９】
電子線照射による開裂性の観点からは、式（２）におけるＲ１は、塩素原子、フッ素原子又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることが好ましく、塩素原子、フッ素原子又はパーフルオロメチル基であることがより好ましく、塩素原子又はフッ素原子であることがさらに好ましい。また、入手容易性の観点からは、式（２）中のＲ１は、アルキル基であることが好ましい。
【００８０】
電子線照射による開裂性の観点からは、式（３）におけるＲ８は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。また、電子線照射による開裂性の観点からは、式（３）におけるＲ９は、各々独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
電子線照射による開裂性の観点からは、式（３）におけるｍが０であり、ｎが０であることが好ましい。
【００８１】
一般式（３）で表される化合物としては、具体的には、下記で表されるα−メチルスチレン及びその誘導体が挙げられ、重合体の調製の容易性及び電子線照射による開裂性の観点からは、α−メチルスチレンが好ましい。
【００８２】
【化４】
2020022514.tif 000006
【００８３】
プレポリマーは、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を用いて重合した単独重合体であっても、二種以上を併用して重合したプレコポリマーであってもよい。
【００８４】
また、プレポリマーは、一般式（２）で表される化合物及び一般式（３）で表される化合物のほかに、これらと共重合可能な第１の他のモノマーを併用した共重合体としてもよい。第１の他のモノマーは、電子線照射による開裂を阻害しない範囲の量で用いることが好ましい。
レジストは、上記プレポリマー、プレコポリマー及び上記モノマー以外の第２の他のモノマーを含有してもよい。第２の他のモノマーのレジストにおける含有量は０．５質量％〜２０質量％が好ましい。
【００８５】
プレポリマーは、気泡の発生を抑える観点から、溶剤を使用せず、バルク重合で製造することが好ましい。
【００８６】
プレポリマー化のための重合には重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤は、熱重合開始剤であっても光重合開始剤であってもよい。後の光硬化工程での重合反応にも利用する場合には、光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００８７】
光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であっても、カチオン重合開始剤であっても、アニオン重合開始剤であってもよい。ラジカル重合開始剤としては、炭素原子、酸素原子及び水素原子からなるラジカル重合開始剤、及び炭素原子、窒素原子、酸素原子及び水素原子からなるラジカル重合開始剤の少なくとも１種が挙げられる。具体的には、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、アセトフェノン、ｐ−アニシル、ベンジル、ベンゾイン及びベンゾフェノンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００８８】
光重合開始剤の含有量は、モノマーの種類やその量に応じて適宜設計することができる。例えば、光重合開始剤の含有率は、モノマーと光重合開始剤の総量に対して、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。光重合開始剤の含有率は、１質量％〜４質量％であることがより好ましく、１．５質量％〜３．５質量％であることがさらに好ましい。
【００８９】
重合開始剤がモノマーと混合し難い場合には、湯煎し、さらには超音波攪拌することが好ましい。湯煎と超音波攪拌は、交互に繰り返し行ってもよい。湯煎温度は、重合開始剤及びモノマーの種類によって適宜設定する。
【００９０】
光重合開始剤を用いてプレポリマー化するのに使用する光の波長は、光重合開始剤の種類等により適宜選択することが好ましい。また、重合のための照射時間は、モノマーの種類、光の波長、重合開始剤の種類等によって適宜設定することが好ましい。重合のための照射量は、モノマーの量及び種類、光の波長、重合開始剤の量及び種類等によって適宜設定することが好ましく、０．１Ｊ／ｃｍ２〜５００Ｊ／ｃｍ２であることがより好ましく、例えば、１Ｊ／ｃｍ２〜１００Ｊ／ｃｍ２とすることができる。
【００９１】
光重合開始剤を用いてプレポリマー化する場合には、適度な重合度で反応が停止するよう、重合反応後は冷暗所に保管することが好ましい。保管温度は、−２０℃以下であることが好ましい。
【００９２】
なお、一般に、インプリント法は、熱可塑性樹脂を用いる方法と光硬化性レジストを用いる方法とがある。光硬化性レジストはモノマーの状態でモールドに付与するため、モールドに付与するときの分子量が熱可塑性樹脂に比べて著しく小さく、モールドの狭い隙間まで入り込むことができ転写性に優れる。本開示におけるレジスト２０は、プレポリマー化する場合があるが、適度な重合度で反応を止めているため、熱可塑性樹脂に比べて分子量が小さい。そのため、本開示のレジスト２０は、熱可塑性樹脂に比べて、インプリントでの転写性に優れる。
【００９３】
レジスト２０にプレポリマーを含有させる場合、予めプレポリマーを合成して該プレポリマーをレジスト成分として調製してもよいが、モノマーを含むレジストの一部又は全部のモノマーをプレポリマー化してレジスト中にプレポリマーを含有させてもよい。
また、上記モノマーをレジストとして用いてもよい。レジストはモノマーだけでもよいが、操作性の点からレジストにプレポリマーを含有させるのがよい。レジストがプレポリマーを含む場合、レジストの重量平均分子量は５００〜１５００００であることが好ましく、１０００〜８００００であることがより好ましい。また、レジストの数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜１２００００であることが好ましく、８００〜６００００であることがより好ましい。レジストの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜５０であることが好ましく、１〜２５であることがより好ましい。
レジストがプレポリマーを含有する場合のレジストの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される、標準ポリスチレン分子量換算の値を示す。また、レジストの重量平均分子量を上記範囲とするには、レジスト中にプレポリマーを適宜含有させるか、又は、レジストをプレポリマー化する重合条件を前述の通りとすればよい。
【００９４】
レジスト２０はプレポリマーやモノマーのほかに、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、増感剤、分散剤、消泡剤、可塑剤、界面活性剤、離型剤、フィラー、重合禁止剤、重合抑制剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤等が挙げられる。なお、プレポリマーは１種のみでなく、複数種用いてもよい。
レジスト２０中のモノマーの配合量は５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、１００質量％以下が好ましい。
【００９５】
なお、プレポリマーは、第２エネルギー線の照射により化学的性質の差を生じる重合体として用いてもよい。さらに、第２エネルギー線の照射により化学的性質の差を生じる重合体は、上記レジストに用いられるモノマーを重合して得られるものや後述のインプリント材料に用いられるモノマーを重合して得られる重合体であってもよい。すなわちレジスト２０は、あらかじめ重合した成分を含んでいてもよく、また成形物の製造方法の工程中で、具体的には上記押圧工程の前に、レジスト中のモノマーを一部重合させた成分を存在させてもよい。
第２エネルギー線の照射により化学的性質の差を生じる重合体は、通常の重合方法により合成したものを用いればよい。
【００９６】
レジスト２０の粘度は、付与性及び取り扱い性の観点から、１０ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ〜１５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、６０ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
組成物の粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３：２０１１に準じて測定したときの値をいう。
【００９７】
レジスト２０の硬化時間（光を照射し始めてから充分に硬化するまでの時間）は、６０分以下であることが好ましく、１０分以下であることが好ましく、６０秒以下であることがさらに好ましい。
【００９８】
準備したレジスト２０にモールド１０を押し付ける（図１（Ａ））。モールド１０を押し付けることにより、レジスト２０にモールド１０の凹凸パターンが転写される。
【００９９】
なお、図１（Ａ）に示すように、レジスト２０を基板１２に付与してから、レジスト２０にモールド１０を押し付けてもよく、あるいは、モールド１０にレジスト２０を付与してから、基板１２に押し付けてもよい。
【０１００】
さらには、モールド１０とは別のモールド１４を準備し、モールド１０にレジスト２０を付与してから、モールド１４に押し付けてもよい。この方法では、モールド１０とモールド１４との間にレジスト２０が介在するため、レジスト２０の一方の表面には、モールド１０による凹凸形状が形成され、他方の表面には、モールド１４による凹凸形状が形成される。
【０１０１】
例えば、モールド１０及び１４がともに表面に凹の曲面を有するものを用いれば、得られるインプリント成形物４０は、両面に凸の曲面を有するレンズ形状となる。モールド１０及び１４がともに表面に凸の曲面を有するものを用いれば、得られるインプリント成形物４０は、両面に凹の曲面を有するレンズ形状となる。
【０１０２】
基板１２又はモールド１０にレジスト２０に付与する方法は特に制限されず、通常用いられる方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等の印刷法、刷毛塗り法、ドクターブレード法、ロールコート法等が挙げられる。大面積化の観点からは、連続的に付与できる方法であることが好ましい。
【０１０３】
押圧方法は特に制限されず、単純に基板１２とモールド１０とを互いに押し付ける方法、基板１２とモールド１０の積層体を２枚の平板で挟んで押圧する方法等が挙げられる。
【０１０４】
押圧力は１００ｋＰａ〜５０ＭＰａであることが好ましく、１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることがより好ましい。
【０１０５】
押圧力が１００ｋＰａ以上であるとモールド１０の凹凸の先端までレジスト２０が入り込みやすくなり、５０ＭＰａ以下であるとモールド１０の破損が抑えられやすい。
【０１０６】
押圧時間は、１０秒〜１時間であることが好ましく、３分〜１０分であることがより好ましい。
【０１０７】
押圧時間が１０秒以上であるとモールド１０の凹凸の先端までレジスト２０が入り込みやすくなり、１時間以下であるとレジスト２０が過度に乾燥して流動性が悪くなるのが抑制される傾向にある。
【０１０８】
（光硬化工程）
光硬化工程では、モールド１０が押し付けられたレジスト２０に光３０を照射して硬化する（図１（Ｂ）、図２（Ｂ））。光照射することで、レジスト２０はインプリント成形物４０となる。得られるインプリント成形物４０の表面には、凹部及び凸部が形成されている。
【０１０９】
光照射条件は、用いる光硬化性樹脂の種類や量、さらに光重合開始剤を用いる場合には、その光重合開始剤の種類等に応じて適宜設定することができる。具体的には、紫外線域〜青色域の波長の光を用いることができる。照度は、例えば、１００ｌｘ〜５００ｌｘとすることができる。また、照度は１ｍＷ／ｃｍ２〜５０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、５ｍＷ／ｃｍ２〜５００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましい。露光量は、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２〜３０００００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは、１０００ｍＪ／ｃｍ２〜２０００００ｍＪ／ｃｍ２であり、例えば、１０００ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。
【０１１０】
光硬化工程で得られるインプリント成形物は重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５０００００であることが好ましく、２０００〜２０００００であることがより好ましく、５０００〜１０００００であることがさらに好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００００であることが好ましく、１０００〜２０００００であることがより好ましく、２０００〜１０００００であることがさらに好ましく、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜５０であることが好ましく、１〜２５であることがより好ましい。
インプリント成形物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される、標準ポリスチレン分子量換算の値を示す。また、インプリント成形物の重量平均分子量を上記範囲とするには、光照射条件を前述の通りとすればよい。
光硬化工程で得られるインプリント成形物はガラス転移点が室温（例えば、２５℃）以上であることが好ましく、室温（例えば、２５℃）〜３００℃であることがより好ましく、室温（例えば、２５℃）〜１５０℃がさらに好ましい。
【０１１１】
モールド１０が照射光を透過する材質で構成されている場合には、モールド１０越しに光を照射することが好ましい。基板１２が照射光を透過する材質で構成されている場合には、基板１２越しに光を照射してもよい。モールド１４を使用する場合であって、モールド１４が照射光を透過する材質で構成されている場合には、モールド１４越しに光を照射してもよい。
【０１１２】
モールド１０、１４越しに光を照射した場合には、光硬化工程の後で、インプリント成形物４０からモールド１０、１４を取り外す（図１（Ｃ）、図２（Ｃ））。
【０１１３】
取り外したモールド１０、１４は、表面にレジスト２０又はインプリント成形物４０が残っていれば、残存するレジスト２０及びインプリント成形物４０を取り除くことで、再利用可能である。モールド１０、１４からのレジスト２０及びインプリント成形物４０の除去方法は、溶媒に浸漬して、レジスト２０及びインプリント成形物４０中の重合体を溶解させる方法等が挙げられる。溶媒に浸漬した後のモールド１０、１４は、乾燥して溶媒を除去することが好ましい。
【０１１４】
インプリント成形物４０は、次の電子線照射工程（図１（Ｄ）、図２（Ｄ））の前に、必要に応じて洗浄（図示せず）、及び乾燥（図示せず）してもよい。
【０１１５】
（電子線照射工程）
電子線照射工程では、インプリント成形物４０の表面に電子線５０を照射する（図１（Ｄ）、図２（Ｄ））。電子線５０の照射により、照射領域におけるインプリント成形物４０が部分的に分解する。したがって、電子線の照射領域は、後の工程の現像により除去され、溝（非貫通穴）及び貫通穴の少なくとも一方が形成される。除去されて形成されるパターンの深さは、電子線の照射量や加速電圧を変えることで調節することができる。
【０１１６】
電子線５０の照射条件は適宜選択することができる。例えば、加速電圧は、５ｋＶ〜１００ｋＶとすることができる。加速電圧を高くするほど、線幅が細く、且つ高アスペクト比のパターンの形成が可能となる。電流値は、５ｐＡ〜１００ｐＡとすることができる。照射量は、例えば、１μＣ／ｃｍ２〜５０００μＣ／ｃｍ２としてもよい。
【０１１７】
電子線５０を照射した後、現像液６０で現像すると（図１（Ｅ）、図２（Ｅ））、ポジ型電子線レジスト成形物の照射領域が除去され、未照射領域が残存し、３Ｄハイブリッドパターンを表面に有する成形物１００が得られる（図１（Ｆ）、図２（Ｆ））。
【０１１８】
現像液６０としては、溶媒であれば特に限定されることなく、例えば、フッ素系溶剤、アルコール、アルキル基を有する酢酸エステル、及びこれらの混合物を用いることができる。フッ素系溶剤としては、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、Ｃ８Ｆ１８等を挙げることができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）等を挙げることができる。アルキル基を有する酢酸エステルとしては、酢酸アミル、酢酸ヘキシル等を挙げることができる。
【０１１９】
現像後、リンス液でリンスしてもよい（図示せず）。リンス液としては、特に限定されることなく、使用する現像液の種類に応じて適宜選択することができる。
【０１２０】
本開示の製造方法１によれば、電子線５０によって描画されるパターンの幅は、インプリントにより形成される凹部及び凸部の少なくとも一方の幅よりも小さくすることができ、成形物の表面に３Ｄハイブリッドパターンを形成することができる。
【０１２１】
＜製造方法１により得られた成形物＞
成形物１００は、表面の少なくとも一部に、インプリント成形されたパターンと、電子線リソグラフィによって形成されたパターンと、を含む３Ｄハイブリッドパターンが形成されている。
【０１２２】
電子線５０によって描画されるパターンの幅は、モールド１０の押し付けにより形成される凹部及び凸部の少なくとも一方の幅よりも小さくすることができる。
【０１２３】
インプリント成形される凹部又は凸部は、少なくとも一部において１μｍ〜５ｍｍ以下の直径又は幅を有することができ、ナノオーダー（１ｎｍ〜９９ｎｍ）であってもよく、ミリオーダー（１ｍｍ〜５ｍｍ）であっても、サブミクロンオーダー（１００μｍ〜９９９μｍ）であっても、ミクロンオーダー（１μｍ〜９９μｍ）であってもよい。インプリント成形される凹部又は凸部の直径又は幅に対する深さ又は高さの比（アスペクト比）はいずれであってもよく、２以上とすることが可能である。
【０１２４】
電子線リソグラフィによって形成されるパターンは、少なくとも一部において１０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の幅又は直径を有していてもよい。
【０１２５】
ハイブリッドパターンを効率的に作製する観点からは、ミクロンオーダー以上のサイズのパターンをインプリントで作製し、ナノオーダーのサイズのパターンを電子線リソグラフィで作製することが好ましい。
【０１２６】
成形物１００は、様々な形状やサイズの３Ｄハイブリッドパターンを有することができる。そのため、成形物１００は、マイクロ流体デバイス、反射防止構造、撥水構造等多様な用途に適用することができる。
【０１２７】
＜成形物の製造方法２＞
本発明のいくつかの態様の成形物の製造方法の実施形態は、上記成形物の製造方法１の方法に加えて以下の方法（以下、「製造方法２」と略称する場合がある。）が挙げられる。
上記製造方法２は、第１の凹部及び第１の凸部の少なくとも一方を表面に有するモールドと、インプリント材料と、を準備する工程（ａ）と、
上記インプリント材料が上記凹部及び凸部の少なくとも一方に接した状態で上記インプリント材料に第１エネルギー線の照射及び加熱処理の少なくとも一方を実施することにより、前記インプリント材料を構成する複数の分子の間に結合を生じさせ、かつ上記インプリント材料を第２の凹部及び第２の凸部の少なくとも一方を有する第１の膜に変換させる工程（ｂ）と、
上記第１の膜に第２エネルギー線を照射することにより、上記第１の膜の前記第２エネルギー線を照射した第１の部分と、上記第１の部分とは異なる第２の部分との間に物理的性質又は化学的性質の差を生じさせる工程（ｃ）と、
上記第１の部分及び上記第２の部分のうちいずれか一方を除去することにより上記第１の膜に第３の凹部及び第３の凸部の少なくとも一方を有する構造が付与された成形物を形成する工程（ｄ）と、を含む、成形物の製造方法である。
【０１２８】
製造方法２では、工程（ｂ）における第１の膜の形成を以下のように行う。上記インプリント材料が上記第１の凹部及び第１の凸部の少なくとも一方に接した状態で、上記インプリント材料に第１エネルギー線の照射及び加熱処理の少なくとも一方を実施し、インプリント材料を第１の膜に変換させることで第１の膜を形成する。得られた第１の膜の表面には第２の凹部及び第２の凸部の少なくとも一方が成形（インプリント）される。その後、その第２の凹部及び第２の凸面の少なくとも一方を有する第１の部分に第２エネルギー線を照射して、第１の部分及び第２の部分のうちいずれか一方を除去することで追加的にパターンを成形する。つまり、インプリントで成形したパターンを有する第１の膜上に、直接第２エネルギー線での照射を行うことで、さらにパターンを追加加工する。
【０１２９】
製造方法２は、上記製造方法１に記載される範囲を含むものである。製造方法２に関し、上記製造方法１に記載された範囲以外のいくつかの実施の形態を以下に説明する。
【０１３０】
（工程（ａ））
工程（ａ）において形成される第１の膜は、上記インプリント材料を構成する複数の分子の間に結合が生じることにより得られる。より具体的には、上記第１の膜は上記インプリント材料が重合して得られた重合体を含むものである。上記重合体は、架橋された架橋体であってもよい。上記重合体は、架橋された架橋体と架橋していない重合体との両方を含んでいてもよい。以下、「重合体」は「重合体及び／又は架橋体」を意味する。
モールドは、製造方法１におけるモールドと同様のモールドを用いることができる。
【０１３１】
上記インプリント材料は、第１エネルギー線の照射及び加熱処理の少なくとも一方の実施により複数の分子の間に結合を生じることで重合体が得られ、且つ、第２エネルギー線の照射により重合体の一部の結合又は開裂が誘起されるものを用いる。なお、「インプリント材料」は上記製造方法１に記載される「光硬化可能なポジ型電子線レジスト」を含む。
工程（ｂ）の第１の膜を加熱処理の実施により得る場合、製造方法１におけるポジ型電子線レジストにおいて光ラジカル重合開始剤に代えて、熱ラジカル重合開始剤を含有したレジストを用いることができる。熱ラジカル重合開始剤としては、一般的なものを用いることができ、例えば過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アジドベンズアルデヒド、アジドベンザルメチルシクロヘキサノン類、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾビス化合物、芳香族ジアゾニウム塩及びナフトキノンジアジド化合物等からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【０１３２】
製造方法１におけるポジ型電子線レジストにおいて光ラジカル重合開始剤に代えてカチオン重合開始剤を用いることができる。カチオン重合開始剤としては、塩酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化第二スズ、塩化第二鉄等のルイス酸；ＵＶ感応性光酸発生剤；等が挙げられる。
製造方法１におけるポジ型電子線レジストにおいて光ラジカル重合開始剤に代えてアニオン重合開始剤を用いることができる。アニオン重合開始剤としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等の有機アルカリ金属；メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド等の有機アルカリ土類金属；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ＵＶ感応性光塩基発生剤；等が挙げられる。
【０１３３】
上記インプリント材料は、第１エネルギー線の照射及び加熱処理の少なくとも一方の実施によりラジカル重合可能な置換基、カチオン重合可能な置換基及びアニオン重合可能な置換基からなる群より選択されるいずれかを有する化合物を少なくとも一種含む。
上記ラジカル重合可能な置換基を有する化合物としては、上記製造方法１におけるポジ型電子線レジストに用いられるラジカル重合可能なモノマーが挙げられる。
上記カチオン重合可能な置換基を有する化合物としては、一般的なカチオン重合可能なモノマーが挙げられる。
上記アニオン重合可能な置換基を有する化合物としては、一般的なアニオン重合可能なモノマーが挙げられる。
【０１３４】
インプリント材料として、その他、下記組成物を用いることができる。
（１）酸反応性基含有化合物と、光重合開始剤又は熱重合開始剤と、第２エネルギー線に対し感応性を有する光酸発生剤と、を有するインプリント材料用組成物。上記光重合開始剤又は熱重合開始剤は、それぞれ光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤が好ましい。
上記インプリント材料用組成物は、上記工程（ｂ）において、酸反応性基含有モノマーが、第１エネルギー線の照射により光重合開始剤で重合若しくは架橋し、又は、加熱処理の実施により熱重合開始剤で重合若しくは架橋し、酸反応性基を含有する重合体を生成する。
次いで、上記工程（ｃ）において、第２エネルギー線を上記重合体に照射することにより、上記光酸発生が分解し酸を発生し、該酸により酸反応性基を含有する重合体の酸反応性基が極性変換をし、第１の部分と第２の部分との間に化学的性質の差を生じさせる。
上記酸反応性基としては、酸の作用で分解してカルボン酸又はフェノール性水酸基等を生成する酸解離性基が挙げられる。上記酸解離性基として具体的には、下記式（ａ−１）又は（ａ−２）等で示される基が挙げられる。上記酸解離性基含有化合物としては、上記式（２）におけるＲ２が下記式（ａ−１）又は（ａ−２）等で示される基である化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化５】
2020022514.tif 000007
【０１３６】
上記式（ａ−１）中、Ｒ１２及びＲ１３は独立して各々に直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−１−イル基及びノルボルナン−２−イル基等のアルキル基等が挙げられる。
【０１３７】
Ｒ１４は置換基を有してもよい直鎖、分岐、又は環状のアルキル基であり、アルキル基としてはＲ１２のアルキル基のそれぞれと同じ選択肢から選択され、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されていてもよい。上記Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は単結合で直接に又はメチレン基を介して環構造を形成してもよい。
【０１３８】
上記式（ａ−２）中、Ｒ１５及びＲ１６は独立して各々に、水素原子、及び、直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、アルキル基としてはＲ１２のアルキル基のそれぞれと同じ選択肢から選択される。
【０１３９】
Ｒ１７は置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、アルキル基としてはＲ１２のアルキル基のそれぞれと同じ選択肢から選択され、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されていてもよい。上記Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は単結合で直接に又はメチレン基を介して環構造を形成してもよい。
【０１４０】
上記式（ａ−１）及び（ａ−２）として具体的に、下記に示す構造が例示できる。しかしながら、本発明はこれに限定されない。
【０１４１】
【化６】
2020022514.tif 000008
【０１４２】
上記インプリント材料用組成物は、上記酸反応性基含有化合物以外に、密着性向上及び強度向上の点から他の化合物を含有していてもよい。他の化合物としては、例えば下記式（４ａ）又は（４ｂ）で表される化合物等が挙げられる。上記インプリント材料用組成物が上記酸反応性基含有化合物に加えて下記化合物を有する場合、上記重合体は共重合体となり得る。
上記インプリント材料用組成物における酸反応性基含有化合物の含有量は、１質量％〜１００質量％が好ましく、１０質量％〜９０質量％がより好ましく、３０質量％〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１４３】
【化７】
2020022514.tif 000009
【０１４４】
上記式（４ａ）及び（４ｂ）中、Ｒ１、Ｒ３〜Ｒ７は独立して各々、上記式（２）及び（３）のＲ１、Ｒ３〜Ｒ７の各々と同じ選択肢から選択される。
Ｌ１は、直接結合、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキレンカルボニルオキシ基、及び、アルキレンカルボニルアミノ基からなる群より選択されるいずれか１種である。
Ｒ１８は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれか１種である。
【０１４５】
Ｒ１９は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−及び−Ｏ−ＳＯ２−からなる群より選択される少なくともいずれかを含む環式基である。上記環式基としては、ラクトン骨格；スルトン骨格；スルホラン骨格を含有する基等が挙げられる。
ｐは０〜４の整数であり、ｑは１〜５の整数である。
【０１４６】
上記酸反応性基として、酸の作用で重合する酸架橋性基であってもよい。上記酸架橋性基として具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基及びオキセタニル基等が挙げられる。上記酸架橋性基含有化合物としては、上記式（２）におけるＲ２が酸架橋性基である化合物が挙げられる。
【０１４７】
上記インプリント材料用組成物中の光重合開始剤又は熱重合開始剤は、製造方法１で用いられるポジ型電子線レジスト中に含まれる光重合開始剤又は熱重合開始剤を用いることができる。
【０１４８】
上記インプリント材料用組成物中の光酸発生剤は、例えばＡｒＦレジストやＥＵＶレジストに通常用いられる光酸発生剤を用いることができる。上記光酸発生剤として具体的には、特開２００３−３４２２５４号公報、国際公報２０１１／９３１３９号公報、国際公報２０１６／８８６４８号公報、特開２０１６−２１２２４１号等に開示される光酸発生剤を用いることができる。
より具体的には、下記一般式（５）又は（６）で示されるオニウム塩が挙げられる。
【０１４９】
【化８】
2020022514.tif 000010
【０１５０】
上記一般式（５）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は各々独立して直鎖状、分岐状、単環式又は橋かけ環式アルキル基、アリール基及びヘテロアリール基のいずれかを示す。これらは置換基を有していてもよい。Ｒ３１〜Ｒ３３のうち２つ以上は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれか１つを介して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成してもよい。
上記Ｒ３１〜Ｒ３３中の少なくとも１つのメチレン基が２価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。また、上記Ｒ３１〜Ｒ３３中の少なくとも１つのメチレン基が炭素−炭素二重結合で置換されていてもよい。
【０１５１】
上記ヘテロ原子含有基は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ａｒ）−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−等が挙げられる。
上記置換基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、メルカプト基、カルボキシ基、カルボニル基、アルキル基（−Ｒ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、アシル基（−ＣＯＲ）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ）、アリール基（−Ａｒ）、アリーロキシ基（−ＯＡｒ）、アミノ基、アルキルアミノ基（−ＮＨＲ）、ジアルキルアミノ基（−Ｎ（Ｒ）２）、アリールアミノ基（−ＮＨＡｒ）、ジアリールアミノ基（−Ｎ（Ａｒ）２）、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基（−ＮＲＡｒ）ホスフィノ基、シリル基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基（−Ｓｉ−（Ｒ）３）、該トリアルキルシリル基のアルキル基の少なくとも１つがＡｒで置換されたシリル基、アルキルスルファニル基（−ＳＲ）及びアリールスルファニル基（−ＳＡｒ）等を挙げることができるが、これらに制限されない。
なお、上記ヘテロ原子含有基は、成形物の製造方法１における上記式（２）のＲ２のヘテロ原子含有基としても用いられる。
【０１５２】
置換基等中の上記Ｒは、炭素原子数１以上のアルキル基であることが好ましい。また、炭素原子数２０以下であることがより好ましい。炭素原子数１以上のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルエキシル基等の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ノルボルナン−１−イル基及びノルボルナン−２−イル基等の脂環式アルキル基；これらの水素の１つがトリメチルシリル基、トリエチルシリル基及びジメチルエチルシリル基等のトリアルキルシリル基で置換されたシリル基置換アルキル基；これらの水素原子の少なくとも１つがシアノ基又はフルオロ基等で置換されたアルキル基；等が好ましく挙げられる。上記アルキル基中の炭素−炭素一重結合が、炭素−炭素二重結合に置き換わっていてもよい。
上記置換基は、成形物の製造方法１における上記式（２）のＲ２の置換基としても用いられる。
【０１５３】
置換基等中のＡｒは、アリール基又はヘテロアリール基であることが好ましい。ヘテロアリール基とは、環構造中にヘテロ原子を１つ以上含むアリール基である。上記Ａｒの具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、ヘプタレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基、フラニル基、チエニル基、ピラニル基、スルファニルピラニル基、ピロリル基、イミダゾイル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾイル基、及びピリジル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、イソクロメニル基、クロメニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾイル基、キサンテニル基、アクアジニル基及びカルバゾイル基等の炭素原子数２０以下のものが好ましく挙げられる。
【０１５４】
なお、上記インプリント材料用組成物中の光酸発生剤は、上記式（２）のＲ２部分に結合した化合物であってもよい。また、上記一般式（５）又は（６）で示されるオニウム塩はモノカチオンであるが、ジカチオンであってもよい。
Ｒ３１〜Ｒ３３が上記置換基を有し、且つオニウム塩が低分子化合物である場合、Ｒ３１〜Ｒ３３それぞれの炭素原子数は上記置換基の炭素原子数も含めて炭素原子数１〜３０であることが好ましい。
【０１５５】
Ｘ−は対アニオンである。上記対アニオンとしては特に制限はなく、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、イミドアニオン、メチドアニオン、カーボアニオン、ボレートアニオン、ハロゲンアニオン、リン酸アニオン、アンチモン酸アニオン、ヒ素酸アニオン等のアニオンが挙げられる。
【０１５６】
インプリント材料は酸反応性基含有化合物と、光重合開始剤又は熱重合開始剤と、光酸発生剤とのほかに、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、増感剤、分散剤、消泡剤、可塑剤、界面活性剤、離型剤、フィラー、重合禁止剤、重合抑制剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤等が挙げられる。なお、酸反応性基含有化合物は一種のみでもよいが、複数種用いてもよい。酸反応性基含有化合物はモノマーであってもよく、プレポリマーであってもよい。
インプリント材料中のモノマーの配合量は５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、１００質量％以下が好ましい。
【０１５７】
（工程（ｂ））
工程（ｂ）においては、上記インプリント材料を凹部及び凸部の少なくとも一方を表面に有するモールドに接した状態とする。上記モールドの凹部及び凸部の少なくとも一方を上記インプリント材料に接するようにすればよい。上記製造方法１と同様にモールドを上記インプリント材料に押圧することも好ましい。上記インプリント材料を凹部及び凸部の少なくとも一方を表面に有するモールドに接した状態で第１エネルギー線の照射及び加熱処理の少なくとも一方を実施することにより、上記インプリント材料を第２の凹部及び第２の凸部の少なくとも一方を有する第１の膜に変換させる。
上記第１エネルギー線としては、上記製造方法１における光が挙げられる。該光とは、具体的に波長２５０ｎｍ以上の光が挙げられるが、これに限定されない。
上記工程（ｂ）における第１の膜は、上記インプリント材料が重合又は架橋して得られた重合体を含む。上記第１の膜は、第１の凹部及び第１の凸部の少なくとも一方を有するモールドの凹凸が転写されて、第２の凹部及び第２の凸部の少なくとも一方を有する。
【０１５８】
工程（ｂ）における第１エネルギー照射は、上記製造方法１の光硬化工程と同様に行えばよい。
工程（ｂ）における加熱処理条件は、用いるインプリント材料の種類、量、膜厚等に応じて適宜設定することができる。具体的には、３０℃〜２５０℃で１０秒〜６０分間加熱することで行うことができる。
工程（ｂ）においては、第１エネルギー照射及び加熱処理の両方を実施してもよい。
また、第１エネルギー照射の前に又は加熱処理の前に、上記製造方法１と同様にインプリント材料はプレポリマー化したものを用いてもよい。
【０１５９】
（工程（ｃ））
工程（ｃ）において、「上記第１の膜に第２エネルギー線を照射することにより、上記第１の膜の上記第２エネルギー線を照射した上記第１の部分と、前記第１の部分とは異なる第２の部分との間に化学的性質の差を生じさせる」とは、第２エネルギー線の照射により、第１の膜に含まれる重合体の主鎖又は一部が分解（開裂）することで、上記第１の膜が極性変換を起こすことをいう。また、第２エネルギー線の照射により、第１の膜に含まれる重合体の酸反応性基同士が結合することでも第１の膜は極性変換するので、第２の部分と上記第１の部分との間に化学的性質の差を生じさせることが可能である。
工程（ｃ）において、「上記第１の膜に第２エネルギー線を照射することにより、上記第１の膜の上記第２エネルギー線を照射した上記第１の部分と、前記第１の部分とは異なる第２の部分との間に物理的性質の差を生じさせる」とは、第２エネルギー線の照射により、重合体が溶融するか昇華すること等で、物理的変化を起こすことをいう。
【０１６０】
上記第２エネルギー線の照射角度は、第１の膜の表面の法線に対し０〜９０°の範囲で設定される少なくとも一つの角度であることが好ましい。より好ましい上記第２エネルギー線の照射角度は、第１の膜の表面の法線に対し０〜３０°である。
なお、「第１の膜の表面」とは、第２の凹部及び第２の凸部の少なくとも一方を形成する前のインプリント材料の表面と同一平面上とする。
【０１６１】
上記第２エネルギー線は上記第１エネルギー線よりもエネルギーが大きいことが好ましい。例えば、上記第１エネルギー線として４００ｎｍ以上の波長の光を用いる場合、第２エネルギー線は波長４００ｎｍ未満の波長の光を用いることができる。
具体的に上記第２エネルギー線は、上記製造方法１における電子線以外に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、及びＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線等が挙げられる。
【０１６２】
（工程（ｄ））
上記工程（ｄ）において、第１の部分及び第２の部分のいずれか一方を除去するとは、製造方法１に記載される現像液での現像が挙げられる。上記現像の方法としては、アルカリ現像でも、有機溶媒現像でもよい。通常、アルカリ現像によりポジ型のレジストパターンが、有機溶媒現像によって、ネガ型のレジストパターンが形成される。
現像液としては、製造方法１に挙げられる現像液以外に、化学増幅レジストで一般的に用いられるアルカリ現像液等も使用することができる。
アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましい。
有機溶媒現像の場合、例えば、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等の有機溶媒を主成分とする液等が挙げられる。
【０１６３】
＜製造方法２により得られた成形物＞
製造方法２により得られた成形物は、表面の少なくとも一部に、インプリント成形されたパターンと、上記工程（ｃ）及び（ｄ）によって形成されたパターンと、を含む３Ｄハイブリッドパターンを有することが好ましい。しかしながら、形状やサイズの異なる２種以上のパターンが一つの面でなく、異なる面に存在していてもよい。製造方法２により得られた成形物は、２種類以上の凹凸パターンを有するモールドであることが好ましい。
【０１６４】
上記工程（ｃ）及び（ｄ）によって形成されたパターンの幅も、上記製造方法１と同様にモールドの押し付けにより形成される凹部及び凸部の少なくとも一方の幅よりも小さくすることができる。ここで「幅」とは、凹部及び凸部がラインパターン等の矩形状の場合は凹部及び凸部の少なくとも一方の長手方向に直交する方向における距離である。
しかしながら、凹部及び凸部は、矩形状だけでなく、ドット状、さらには不定形であってもよい。その場合は、モールドの押し付けにより形成される凹部及び凸部の少なくとも一方のサイズが、上記工程（ｃ）及び（ｄ）によって形成されたパターンの凹部及び凸部の少なくとも一方のサイズと異なることが好ましい。例えば、工程（ｃ）及び（ｄ）によって形成されたパターンの凹部及び凸部の少なくとも一方のサイズがモールドの押し付けにより形成される凹部及び凸部の少なくとも一方のサイズより小さくてもよく、工程（ｃ）及び（ｄ）によって形成されたパターンの凹部及び凸部の少なくとも一方のサイズがモールドの押し付けにより形成される凹部及び凸部の少なくとも一方のサイズより大きくてもよい。
【０１６５】
インプリント成形される凹部又は凸部は、少なくとも一部において１μｍ〜５ｍｍ以下の直径又は幅等のサイズを有することができ、ナノオーダー（１ｎｍ〜９９ｎｍ）であってもよく、ミリオーダー（１ｍｍ〜５ｍｍ）であっても、サブミクロンオーダー（１００μｍ〜９９９μｍ）であっても、ミクロンオーダー（１μｍ〜９９μｍ）であってもよい。インプリント成形される凹部又は凸部の直径又は幅等のサイズに対する深さ又は高さの比（アスペクト比）はいずれであってもよく、２以上とすることが可能である。
【０１６６】
上記工程（ｃ）及び（ｄ）によって形成されたパターンは、少なくとも一部において１０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の幅又は直径等のサイズを有していてもよい。
【０１６７】
ハイブリッドパターンを効率的に作製する観点からは、ミクロンオーダー以上のサイズのパターンをインプリントで作製し、ナノオーダーのサイズのパターンを第２エネルギー線照射で作製することが好ましい。
【０１６８】
成形物は、様々な形状やサイズの３Ｄハイブリッドパターンを有することができる。そのため、成形物は、マイクロ流体デバイス、反射防止構造及び撥水構造等を有する物品等、多様な用途に適用することができる。
【０１６９】
＜レプリカモールドの製造方法＞
本開示のレプリカモールドの製造方法は、製造方法２で得られたモールドと、上記レプリカモールド用樹脂組成物と、を準備する工程と、上記モールドの上記２種類以上の凹凸パターンを上記レプリカモールド用樹脂組成物に転写・硬化してレプリカモールドを得る工程と、を含む。モールド及びレプリカモールド用樹脂組成物の詳細は、上述の本開示の成形物の製造方法１に記載の通りである。
【０１７０】
＜インプリント−電子描画の一括成形用レジスト＞
本開示の成形物の製造方法は、インプリント用のレジストと、電子描画用のレジストとを使い分けず、一種のレジストを用いて一括して成形する。このインプリント−電子描画一括成形用レジストは、光照射によって重合可能な官能基を有するプレポリマーを含み、上記プレポリマーを光照射した後に得られる重合体は、電子線の照射によって主鎖が分解可能となっている。レジストの詳細は、上述の本開示の成形物の製造方法１及び２に記載の通りである。
【０１７１】
＜インプリント材料＞
本開示のインプリント材料は、第１エネルギー線の照射及び加熱処理の少なくとも一方の実施により重合可能な官能基を有するモノマーを含み、上記モノマーを加熱又は光照射した後に得られる重合体は、上記第２エネルギー線の照射によって主鎖又は一部が分解可能又は架橋可能である。重合可能な官能基を有するモノマー、上記モノマーを加熱又は光照射した後に得られる重合体の詳細は、上述の本開示の成形物の製造方法２に記載の通りである。
【０１７２】
＜ハイブリッドパターンを表面に有する物品＞
本発明の一つの態様の成形物の製造方法によれば、ハイブリッドパターンを表面に有する物品を製造できる。
ハイブリッドパターンを表面に有する物品としては、下記の物品が挙げられる。
・光学素子：マイクロレンズアレイ、光導波路素子、回折格子、導光板、プリズムシート等。
・反射防止部材：光学フィルム、光拡散フィルム、無反射膜等。
・チップ類：マイクロ流体デバイス、バイオチップ、マイクロリアクターチップ等。
・半導体：ＬＥＤ、パワー半導体、イメージセンサ等。
ハイブリッドパターンを表面に有する物品としてより具体的には、図１３〜図１５に示すように、イメージセンサ、マイクロ流体デバイス及びプリズムシート等が挙げられる。
【０１７３】
＜デバイスの製造方法＞
本開示のデバイスの製造方法は、製造方法２で得られたモールド又は上記レプリカモールドの製造方法で得られたレプリカモールドを準備する工程と、上記モールド又は上記レプリカモールドの上記２種類以上の凹凸パターンを被転写用樹脂組成物に転写・硬化してパターンを形成する。被転写用樹脂組成物は、デバイスの構成に用いられる通常の樹脂組成物を用いることができる。
【実施例】
【０１７４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。【０１７５】
［実施例１］
１．レジストの調製
光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＢＡＳＦジャパン株式会社）の濃度が２．０質量％となるようにメチルメタクリレート（ＭＭＡ）モノマーに溶解した。最適化波長３６５ｎｍの水銀ランプを用い、照度が８０ｌｘとなるように光源の位置を調節し、得られた溶液に照射した。照射時間５０分、照射量４８Ｊ／ｃｍ２で照射を止め、−２０℃の暗所に１０分静置し、プレポリマーを含むレジストを得た。【０１７６】
２．ＵＶ−ＮＩＬ
２−１．モールド１によるインプリント
ナノオーダーからマイクロオーダーまでのドットパターン及びラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンを有する透明な樹脂製モールド１を用意した。このモールド１のＬ＆Ｓのライン幅は１μｍ〜１０μｍ、ドットの直径は８００ｎｍ〜１０μｍであった。モールド１の押圧面のサイズは１０ｍｍ角であり、この範囲内に上記すべてのパターンが配置されていた。すべてのパターンにおいて、深さは３２０ｎｍであった。【０１７７】
モールド１に離型処理を行った。離型処理として、まず、スパッタ装置（株式会社エリオニクス、ＥＳＣ１０１）を用いて、モールド１に白金をコーティングした。この上に、離型剤（ダイキン工業株式会社製、製品名オプツール、フッ素化合物を１質量％含有）を塗布し、８５℃で２時間加熱し、その後、水で３０分間リンスした。【０１７８】
１０ｍｍ角のシリコン基板上に、得られたレジストを１滴（およそ３０μＬ）滴下し、その上から離型処理したモールド１を被せ、ボールねじ式ＵＶ−ＮＩＬ装置（三井電気精機株式会社）を用いて２００Ｎの荷重をかけた。シリコン基板にかかる圧力は２．４ＭＰａであった。この状態で３０秒間置いてから、最適化波長３６５ｎｍの水銀ランプで、照度２００ｌｘで１０分間の照射を行った。照射後にモールドを外し、インプリント成形物を得た。【０１７９】
インプリント成形物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その平面写真を図３に示す。図３（Ａ）は３００倍の平面写真であり、図３（Ｂ）はＬ＆Ｓの部分をさらに拡大した平面写真であり、図３（Ｃ）はドットパターンの部分をさらに拡大した平面写真である。図３に示すように、モールドのドットパターンとＬ＆Ｓパターンが明瞭に転写されていた。【０１８０】
２−２．モールド２によるインプリント
さらに別のモールド２でも転写性を確認した。モールド２は、直径２μｍ、深さ１μｍのホールパターンを有する。モールド２にも、モールド１と同様の離型処理を行った。モールド１を用いたインプリントでは、シリコン基板を用いたが、透明なポリエチレンフィルムを用いた。基板を変えた以外は、モールド１と同様の転写条件でインプリントを行った。【０１８１】
図４に、得られたインプリント成形物のＳＥＭ画像を示す。図４（Ａ）は平面写真であり、図４（Ｂ）は斜視写真である。図４から、アスペクト比が０．８６のピラーパターンが形成され、精度よく転写されている様子が確認できる。また、離型後のモールド側にはレジストの破損は見られなかった。【０１８２】
２−３．モールド３によるインプリント
さらに別のモールド３でも転写性を確認した。モールド３は、高さが５００ｎｍ〜８００ｎｍ程度の針状パターンを有する。モールド３にも、モールド１と同様の離型処理を行った。転写条件は、モールド１と同様とした。【０１８３】
図５に、得られたインプリント成形物の斜視ＳＥＭ画像を示す。図５（Ｂ）は、図５（Ａ）のさらなる拡大写真である。図５の写真から、高さ３００ｎｍ〜４００ｎｍの針状パターンが先端部分まで転写されている様子がわかる。【０１８４】
２−４．モールド４によるインプリント
さらに別のモールド４でも転写性を確認した。モールド４は、インプリント法の適用においては比較的大きなパターンを有し、直径１０μｍ、深さ８μｍ〜１０μｍのパターンを有する。モールド４にも、モールド１と同様の離型処理を行った。転写条件は、モールド１と同様とした。【０１８５】
図６に、得られたインプリント成形物のＳＥＭ画像を示す。図６（Ａ）は平面写真であり、直径１０μｍのパターンが再現性良く転写されていることがわかる。全体的にも、大きなパターンの欠損は見られなかった。図６（Ｂ）は斜視写真であり、パターン高さが約５μｍであることが確認できる。インプリント成形物におけるパターンの高さは、モールドの深さ８μｍ〜１０μｍに対して４０％〜５０％程度低くなっているが、これはレジストの粘度が高いことが理由であると考えられる。直径２μｍのパターンを有するモールド２を使用したときの転写条件よりも、充填時間を長くすることで、高さ１０μｍ程度のパターンの転写は可能と思われる。【０１８６】
３．電子線の照射
３−１．ピラーパターンにＬ＆Ｓパターンの電子線描画
モールド２を用いて製作した直径２μｍのピラーパターン上に、電子線を照射した。電子線の照射には、描画機能を付与したＳＥＭ（ＥＲＡ−８８００ＦＥ：株式会社エリオニクス）を用いた。照射条件は、加速電圧：１０ｋＶ、照射量：５００μＣ／ｃｍ２、電流値：１０ｐＡとし、同一幅のラインを５μｍ間隔で描画した。【０１８７】
電子線を照射したインプリント成形物を、酢酸ｎ−アミルを含有する市販の現像液（ＺＥＤ−Ｎ５０、日本ゼオン株式会社）に３０秒間漬けて現像した。現像後、純水で洗い流すようにして洗浄した。【０１８８】
図７に、電子線描画後のパターンの平面ＳＥＭ画像を示す。図７（Ｂ）は、図７（Ａ）のさらなる拡大写真である。図７（Ａ）において最下のラインは目印であるため、他のパターンよりも太くなっている。
図７（Ｂ）から、インプリントで成形したピラーパターン上に、幅４９０ｎｍのラインが良好なエッジで描画されたことがわかる。なお、図７（Ｂ）の写真でピラーパターンが多少不明瞭に見えるのは、ラインに焦点を合わせて撮影しているためである。描画されたラインのエッジは明瞭で、パターン上からＥＢ描画によってポジ型の追加加工が可能であることが確認された。【０１８９】
３−２．ホールパターンにＬ＆Ｓパターンの電子線描画
３−１のピラーへの電子線の描画に加えて、これを反転した直径２μｍホールパターン上にも電子線で描画を行った。ホールパターンへの描画は、Ｌ＆Ｓパターンのライン幅を変更して照射量２００μＣ／ｃｍ２で行った。現像条件は、上記と同様である。【０１９０】
図８に、電子線描画後のパターンの平面ＳＥＭ画像を示す。図８（Ｂ）は、図８（Ａ）のさらなる拡大写真である。
図８から、インプリントで成形したホールパターン上にもラインが描画されたことがわかる。図８（Ａ）に見える最小線幅のラインは２１０ｎｍ（図８（Ｂ）参照）であった。【０１９１】
３−３．ピラーパターンにドットパターンの電子線描画
３−１のＬ＆Ｓのパターン描画に加えて、ドットパターンの描画を試みた。ピラーパターン上にドットパターンを描画したハイブリッドパターンは、反射防止構造や撥水構造に多く用いられており、実用的な形状である。
描画は、直径２μｍのピラーパターン上に、１０ｋＶの加速電圧を用いて照射量５００μＣ／ｃｍ２で行った。現像には上記現像液を用いたが、現像時間は２倍長くして６０秒とした。これは、現像される部分の体積が、図７及び図８の場合よりも多いことを考慮したためである。【０１９２】
図９に、電子線描画後のパターンの平面ＳＥＭ画像を示す。図９（Ｂ）は、図９（Ａ）のさらなる拡大写真であり、図９（Ｃ）は、斜視写真である。
図９（Ａ）では、直径２μｍのピラーパターン上及びパターン以外の部分に電子線で追加加工されたドットが見られる。図９（Ｂ）から、このドットは直径２３０ｎｍの凹部を形成しており、ポジ型パターンが得られていることがわかる。
図９（Ｃ）では、ピラー頂上に深さ１００ｎｍ程度のホール（凹部）がみられ、側面は電子線が照射された部分がえぐられるようにへこんでいる様子が見られる。
以上の結果から、本発明の製造方法は、マイクロオーダー及びナノオーダーのパターンを組み合わせた三次元的な形状を加工するのに有用であることがわかる。【０１９３】
［実施例２］
＜反射防止構造を持つマイクロレンズアレイの作製＞
実施例１で合成したプレポリマーを含むレジストを使用した。モールドとしては、凸レンズが複数配列された樹脂製のものを用いた。モールドを変えた以外は、実施例１と同様の方法でインプリントを行った。インプリント後、加速電圧：２０ｋＶで電子線を照射し、現像を行った。現像は、実施例１と同じ現像液を用い、現像時間を６０秒とした。【０１９４】
図１０は、電子線の照射量を６００μＣ／ｃｍ２としたときに得られた成形物の平面ＳＥＭ写真である。図１０から、直径３．８μｍのレンズ上に、直径２００ｎｍのドットパターンが描画されていることがわかる。ドットパターン部分は、凹みのポジ型パターンとなっていた。【０１９５】
図１１は、電子線の照射量を１０００μＣ／ｃｍ２としたときに得られた成形物の斜視ＳＥＭ写真である。図１１（Ａ）は、電子線照射部分（左側）と、電子線未照射部分（右側）の境目を撮影したものである。図１１（Ｃ）は図１１（Ｂ）の拡大写真であり、図１１（Ｄ）は、図１１（Ｃ）のさらなる拡大写真である。【０１９６】
図１１（Ｂ）から、凹レンズ上に、アスペクト比１以上のパターンが追加加工されていることが確認できる。図１１（Ｃ）から、成形物はマイクロオーダーのパターンとナノオーダーのパターンとを含むハイブリッド構造となっていることがわかる。図１１（Ｄ）から、電子線照射によって加工された部分の高さは３００ｎｍ〜５００ｎｍであることがわかる。【０１９７】
図１２は、電子線の照射量を（Ａ）８００μＣ／ｃｍ２、（Ｂ）６００μＣ／ｃｍ２とした場合の斜視ＳＥＭ画像である。電子線の照射量を調節することで、アスペクト比の調節が可能であることがわかる。【０１９８】
［実施例３］
１．インプリント材料の調製
（光酸発生剤トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−１−ブタンスルホナートの合成）【０１９９】
【化９】
2020022514.tif 000011
【０２００】
トリフェニルスルホニウムブロミド９．９質量部（東京化成工業（株）製）とノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウム１０．３質量部（東京化成工業（株）製）、水７０ｇ、ジクロロメタン１００質量部を混合し、２５℃で１時間撹拌した。
この混合溶液を分液後、有機層に対して水洗を４回行い、ロータリーエバポレーターにて濃縮乾固することでトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−１−ブタンスルホナートを１４．５質量部得た。この物質の１Ｈ  ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ／ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝７．７０−８．００（１５Ｈ、ｍ）【０２０１】
（インプリント材料Ａの調製）
ラジカル重合可能なモノマーとしてのメチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）を７３質量部と、酸解離性基含有化合物としてのメチルアダマンチルメタクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＭＡＤＭＡ）を２０質量部と、光ラジカル重合開始剤としてのＯｍｎｉｒａｄ３６９（ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ  Ｂ．Ｖ．社製）を２質量部と、光酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−１−ブタンスルホナートを５質量部と、を混合し、さらにＰＴＦＥメンブレンフィルター（孔径０．２μｍ）を使用して濾過をすることにより、インプリント材料Ａを調製した。【０２０２】
２．モールドによるインプリント
（インプリント成形物Ａの作製）
厚み１．１ｍｍの無アルカリガラス基板（コーニング社製、商品名：イーグルＸＧ）の上にインプリント材料Ａを適量滴下し、周期７５００ｎｍ、高さ４０００ｎｍのマイクロレンズ形状を有するフィルムモールド（綜研化学（株）製、品名：ＭＬＴＰ８０−７５００）を押し当て、パターンにインプリント材料Ａを充填し、高圧水銀ランプを用いて波長３６５ｎｍ、照度１Ｗ／ｃｍ２で１時間照射した後、フィルムモールドを剥離しインプリント成形物Ａを得た。
成形物Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２０．５であった。この重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される、標準ポリスチレン分子量換算の値を示す。ガラス転移点は１１０℃であった。ガラス転移点はＴＧ−ＤＴＡにて測定した値である。【０２０３】
３．ＡｒＦエキシマレーザーの照射
（インプリント成形物Ａへのドットパターンの形成）
パターンサイズの３００〜５００ｎｍのホールパターンとなるようにＡｒＦエキシマレーザーステッパー（波長１９３ｎｍ）によりインプリント成形物Ａを露光し（照射角度は０°）、次いで、１００℃のホットプレート上で１分間ベークを行う。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間露光部の現像を行い、その後３０秒間純水でリンスを行うことで、インプリント成形物Ａのパターン上にさらに小さいパターンサイズの３００〜５００ｎｍのホールパターンを得た。【０２０４】
［実施例４］
１．インプリント材料の調製
（インプリント材料Ｂの調製）
実施例３の方法と同様の操作によりインプリント材料Ａを調製した。高圧水銀ランプを用いて、波長３６５ｎｍでの照度１５０ｍＷ／ｃｍ２でインプリント材料Ａに４０分照射した後、−２０℃に１０分間静置し、プレポリマーを含むインプリント材料Ｂを得た。
プレポリマーを含むインプリント材料Ｂの重量平均分子量は３００００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２０．０であった。この重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される、標準ポリスチレン分子量換算の値を示す。【０２０５】
２．モールドによるインプリント
（インプリント成形物Ｂの作製）
インプリント材料Ａに代えてインプリント材料Ｂを用いた以外は実施例３と同様にしてインプリント成形物Ｂを得た。
成形物Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００、数平均分子量（Ｍｎ）は２２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２２．７であった。この重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される、標準ポリスチレン分子量換算の値を示す。ガラス転移点は１１０℃であった。【０２０６】
３．ＡｒＦエキシマレーザーの照射
（インプリント成形物Ｂへのドットパターンの形成）
パターンサイズの３００〜５００ｎｍのホールパターンとなるようにＡｒＦエキシマレーザーステッパー（波長１９３ｎｍ）によりインプリント成形物Ｂを露光し（照射角度は０°）、次いで、１００℃のホットプレート上で１分間ベークを行う。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間露光部の現像を行い、３０秒間純水でリンスを行うことで、インプリント成形物Ｂのパターン上にさらに小さいパターンサイズの３００〜５００ｎｍのホールパターンを得た。【０２０７】
［実施例５］
（インプリント成形物Ａへのドットパターンの形成）
実施例３の方法と同様の操作により、インプリント成形物Ａを得た。
パターンサイズの３００〜５００ｎｍのホールパターンとなるようにＡｒＦエキシマレーザーステッパー（波長１９３ｎｍ）によりインプリント成形物Ａを露光し（照射角度は０°）、次いで、１００℃のホットプレート上で１分間ベークを行う。その後トルエンにて６０秒未露光部の現像を行い、乾燥させることで、インプリント成形物Ａのパターン上にさらに小さいパターンサイズの３００〜５００ｎｍのホールパターンを得た。【０２０８】
［実施例６］
１．インプリント材料の調製
（インプリント材料Ｃの調製）
光ラジカル重合性モノマーとしてのメチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）を８３質量部と、酸架橋性基含有化合物としてのグリシジルメタクリレート（東京化成工業（株）製）を１０質量部と、光ラジカル重合開始剤としてのＯｍｎｉｒａｄ３６９（ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ  Ｂ．Ｖ．社製）を２質量部と、光酸発生剤として実施例３で合成したトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−１−ブタンスルホナートを５質量部と、を混合し、さらにＰＴＦＥメンブレンフィルター（孔径０．２μｍ）を使用して濾過することにより、インプリント材料Ｃを調製した。【０２０９】
２．モールドによるインプリント
（インプリント成形物Ｃの作製）
厚み１．１ｍｍの無アルカリガラス基板（コーニング社製、商品名イーグルＸＧ）の上にインプリント材料Ｃを適量滴下し、周期７５００ｎｍ、高さ４０００ｎｍのマイクロレンズ形状を有するフィルムモールド（綜研化学（株）製、品名：ＭＬＴＰ８０−７５００）を押し当て、パターンにインプリント材料Ｃを充填し、高圧水銀ランプを用いて波長３６５ｎｍでの照度１５０ｍＷ／ｃｍ２で１時間照射した後、フィルムモールドを剥離しインプリント成形物Ｃを得た。
インプリント成形物Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２０．０であった。この重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される、標準ポリスチレン分子量換算の値を示す。ガラス転移点は１０５℃であった。【０２１０】
３．ＡｒＦエキシマレーザーの照射
（インプリント成形物Ｃへのドットパターンの形成）
パターンサイズの３００〜５００ｎｍのホールパターンとなるようにＡｒＦエキシマレーザーステッパー（波長１９３ｎｍ）によりインプリント成形物Ｃを露光し（照射角度は０°）、次いで、１００℃のホットプレート上で１分間ベークを行う。その後、酢酸アミルにて６０秒未露光部の現像を行い乾燥させることで、インプリント成形物Ｂのパターン上にさらに小さいパターンサイズの３００〜５００ｎｍのホールパターンを得た。【０２１１】
［実施例７］
１．インプリント材料の調製
（インプリント材料Ｅの調製）
ラジカル重合可能なモノマーとしてのメチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）を９８質量部と、光ラジカル重合開始剤としてのＯｍｎｉｒａｄ３６９（ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ  Ｂ．Ｖ．社製）を２質量部と、を混合し、さらにＰＴＦＥメンブレンフィルター（孔径０．２μｍ）を使用して濾過をすることにより、インプリント材料Ｄを調製した。実施例３の方法と同様の操作によりインプリント材料Ｄを調製した。高圧水銀ランプを用いて、波長３６５ｎｍでの照度１５０ｍＷ／ｃｍ２でインプリント材料Ｄに４０分照射した後、−２０℃に１０分間静置し、プレポリマーを含むインプリント材料Ｅを得た。
プレポリマーを含むインプリント材料Ｅの重量平均分子量（Ｍｗ）は２９０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１９．３であった。この重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される、標準ポリスチレン分子量換算の値を示す。【０２１２】
２．モールドによるインプリント
（インプリント成形物Ｅの作製）
インプリント材料Ａに代えてインプリント材料Ｅを用いた以外は実施例３と同様にしてインプリント成形物Ｅを得た。【０２１３】
３．ＡｒＦエキシマレーザーの照射
（インプリント成形物Ｅへのドットパターンの形成）
パターンサイズの３００〜５００ｎｍのホールパターンとなるようにＡｒＦエキシマレーザーステッパー（波長１９３ｎｍ）によりインプリント成形物Ｂを露光し、次いで、１００℃のホットプレート上で１分間ベークを行う。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間露光部の現像を行い、３０秒間純水でリンスを行うことで、インプリント成形物Ｂのパターン上にさらに小さいパターンサイズの３００〜５００ｎｍのホールパターンを得た。
インプリント成形物Ｅの重量平均分子量(Ｍｗ)は３５０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１８．４であった。この重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される、標準ポリスチレン分子量換算の値を示す。ガラス転移点は１０５℃であった。【０２１４】
以上より、本発明の製造方法は、反射防止構造の作製に有用であることが示された。これをマスターモールドとしてインプリント（例えば、ＵＶ−ＮＩＬ）を行うことで、高スループットにハイブリッド構造を持つマイクロレンズアレイを製作することができる可能性がある。
【符号の説明】
【０２１５】
１０、１４  モールド
２０  レジスト
３０  光
４０  インプリント成形物
５０  電子線
６０  現像液
１００  成形物
２００  イメージセンサ
２０２  オンチップレンズ
２０４  カラーフィルター
２０６  配線
２０８  受光面
２１０  基板
２１２  フォトダイオード
２１４  入射光
【図１】
2020022514.tif 000012
【図２】
2020022514.tif 000013
【図３】
2020022514.tif 000014
【図４】
2020022514.tif 000015
【図５】
2020022514.tif 000016
【図６】
2020022514.tif 000017
【図７】
2020022514.tif 000018
【図８】
2020022514.tif 000019
【図９】
2020022514.tif 000020
【図１０】
2020022514.tif 000021
【図１１】
2020022514.tif 000022
【図１２】
2020022514.tif 000023
【図１３】
2020022514.tif 000024
【図１４】
2020022514.tif 000025
【図１５】
2020022514.tif 000026
【国際調査報告】
2020022514.tif 000027
2020022514.tif 000028