(57)【要約】  本発明は、水圧破砕法を用いる掘削工法において、坑井の亀裂に対して十分な閉塞性を発揮することができ、さらに、所定期間経過後の溶解性に優れるダイバーティングエージェントを提供することを目的とする。本発明のダイバーティングエージェントは、平均重合度が１０００以上であるポリビニルアルコール系樹脂を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均重合度が１０００以上であるポリビニルアルコール系樹脂を含有するダイバーティングエージェント。
【請求項２】
前記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が、９０モル％以上である、請求項１に記載のダイバーティングエージェント。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール系樹脂を５０質量％以上含有する、請求項１又は２に記載のダイバーティングエージェント。
【請求項４】
坑井に生成された亀裂を一時的に閉塞する方法であって、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のダイバーティングエージェントを、坑井内の流体の流れに乗せて閉塞したい亀裂に流入させる坑井の亀裂の閉塞方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイバーティングエージェント（Diverting Agent）及びこれを用いた坑井の亀裂の閉塞方法に関し、更に詳しくは、水圧破砕法を用いる掘削工法の施工時に用いられるダイバーティングエージェント、及び該ダイバーティングエージェントを用いて坑井の亀裂を閉塞する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油やその他の地下資源の採取のために、地下の頁岩（シェール）層に高圧の水を注入して亀裂を生じさせる水圧破砕法が広く採用されている。水圧破砕法では、まず、ドリルで垂直に地下数千メートルの縦孔（垂直坑井）を掘削し、頁岩層に達したところで水平に直径十から数十センチメートルの横孔（水平坑井）を掘削する。垂直坑井と水平坑井内を流体で満たし、この流体を加圧することにより、坑井から亀裂（フラクチャ、fracture）を生成させ、かかる亀裂から頁岩層にある天然ガスや石油（シェールガス・オイル）等が流出してくるので、それを回収する。このような手法によれば、亀裂の生成により、坑井の資源流入断面が増大し、効率よく地下資源の採取を行うことができる。【０００３】
上記の水圧破砕法においては、流体加圧による亀裂の生成に先立って、水平坑井中でパーフォレーション（Perforation）と呼ばれる予備爆破が行われる。このような予備爆破により、坑井から生産層に穿孔を開ける。この後、この坑井内にフラクチュアリング流体を圧入することにより、これら穿孔に流体が流入し、これら穿孔に負荷が加えられることにより、これら穿孔に亀裂が生じ、資源の採取に好適な大きさの亀裂に成長していくこととなる。【０００４】
水圧破砕法では、既に生成している亀裂をより大きく成長させたり、さらに多くの亀裂を生成させるために、既に生成している亀裂の一部をダイバーティングエージェントと呼ばれる添加剤を用いて一時的に塞ぐことがなされる。亀裂の一部をダイバーティングエージェントで一時的に閉塞し、この状態で坑井内に充填されたフラクチュアリング流体を加圧することにより、他の亀裂内に流体が浸入していき、これにより、他の亀裂を大きく成長させるあるいは新たな亀裂を発生させることができる。【０００５】
ダイバーティングエージェントは、上記したように亀裂を一時的に閉塞するために用いられるものであるので、一定期間はその形状を維持でき、天然ガスや石油等を採取する際には加水分解して消失するものが使用される。例えば、ポリグリコール酸やポリ乳酸等の加水分解性樹脂をダイバーティングエージェントとして使用する技術が種々提案されている。【０００６】
特許文献１では、生分解性脂肪族ポリエステル系樹脂の中でも生分解性の高いポリグリコール酸を含有する坑井掘削用一時目止め剤が提案されている。
また、特許文献２では、生分解性樹脂であるポリ乳酸の粒子からなり、目開き５００μｍの篩にかけた際にパスしない粒子が５０質量％以上、且つ、５１度以上の安息角を有する粉体が提案されている。
そして、特許文献３では、ポリ乳酸中に該ポリ乳酸の加水分解性を調整するための生分解性の高いポリオキサレートの微細粒子が分布している分散構造を有している加水分解性粒子であって、平均粒径（Ｄ５０）が３００〜１０００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度を有する加水分解性粒子が提案されている。
そしてまた、特許文献４では、平均粒径（Ｄ５０）が３００〜１０００μｍの範囲にあり、短径／長径比が０．８以上の真円度を有しているポリオキサレート粒子が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０７２３１７号
【特許文献２】日本国特開２０１６−５６２７２号公報
【特許文献３】日本国特開２０１６−１４７９７１号公報
【特許文献４】日本国特開２０１６−１４７９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
水圧破砕法で亀裂を大きく成長させたり新たな亀裂を発生させるには、既に生成している亀裂を隙間なく塞ぐことが必要である。従来のダイバーティングエージェントはポリグリコール酸やポリ乳酸等の非水溶性樹脂を用いており、除去されるまでにかなりの時間を要することが問題であった。そこで、水に溶けて速やかに除去されることから、ダイバーティングエージェントに水溶性樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂を含有させることが検討されている。
しかしながら、ポリビニルアルコール系樹脂の水中溶解性は、ケン化度に大きく依存し、製造ロット間で、０．１モル％程度のケン化度の差が生じる場合があるが、その僅かな差が要求物性を満たすものと満たさないものに分かれることが問題であった。【０００９】
そこで、本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、水圧破砕法を用いる掘削工法において、ケン化度に対する溶解初期の溶解度の変動幅が小さいダイバーティングエージェントを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアルコール系樹脂が水中溶解性に優れ、ポリビニルアルコール系樹脂の中でも特定平均重合度のポリビニルアルコール系樹脂がケン化度に対する溶解初期の溶解度の変動幅が小さいことを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（４）を特徴とする。
（１）平均重合度が１０００以上であるポリビニルアルコール系樹脂を含有するダイバーティングエージェント。
（２）前記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が、９０モル％以上である、前記（１）に記載のダイバーティングエージェント。
（３）前記ポリビニルアルコール系樹脂を５０質量％以上含有する、前記（１）又は（２）に記載のダイバーティングエージェント。
（４）坑井に生成された亀裂を一時的に閉塞する方法であって、前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のダイバーティングエージェントを、坑井内の流体の流れに乗せて閉塞したい亀裂に流入させる坑井の亀裂の閉塞方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のダイバーティングエージェントは、水溶性のポリビニルアルコール系樹脂を含有するので低温域で速やかに溶解除去され、また生分解性が良好であり、また、平均重合度１０００以上のポリビニルアルコール系樹脂はそのケン化度に対する溶解初期の溶解度の変動幅が小さいので、使用するポリビニルアルコール系樹脂のケン化度に関わらず、坑井の亀裂に対して一定時間（３０分〜５時間程度）は優れた閉塞性を発揮することができる。
したがって、本発明のダイバーティングエージェントは、天然ガスや石油等の掘削作業で行われる水圧破砕法に好適に用いることができる。また、用いるポリビニルアルコール系樹脂はケン化度の違いによるスペックアウトが出難くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１と比較例２のケン化度に対する残存率の変動を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例２と比較例１のケン化度に対する残存率の変動を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳述するが、これらは望ましい実施形態の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
なお、用語「ポリビニルアルコール」は、単に「ＰＶＡ」ということがある。
また、本明細書において、（メタ）アリルとはアリル又はメタリル、（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリル、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートをそれぞれ意味する。
また、本明細書において、「質量」は「重量」と同義である。
【００１５】
本発明のダイバーティングエージェントは、平均重合度が１０００以上であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂を含有する。
【００１６】
〔ＰＶＡ系樹脂〕
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位と未ケン化部分の酢酸ビニル構造単位を有するものである。
本発明では、ＰＶＡ系樹脂として、未変性ＰＶＡ系樹脂の他に、ポリビニルエステル系樹脂の製造時に各種モノマーを共重合させ、これをケン化して得られる変性ＰＶＡ系樹脂や、未変性ＰＶＡ系樹脂に後変性によって各種官能基を導入した各種の後変性ＰＶＡ系樹脂等を用いることができる。かかる変性は、ＰＶＡ系樹脂の水溶性が失われない範囲で行うことができる。また、場合によっては、変性ＰＶＡ系樹脂を更に後変性させてもよい。
【００１７】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準拠して測定）は、１０００以上である。ＰＶＡ系樹脂の平均重合度が１０００以上であると、ＰＶＡ系樹脂のケン化度に対する水への溶解初期の溶解度の変動幅（ケン化度の差に対するＰＶＡ系樹脂の残存率の変動幅比）が５以下と小さくなるので、ケン化度に関わらず溶解初期の溶解性が安定し、坑井の亀裂に対して優れた閉塞性を発揮できる。また、平均重合度は、製造適正の観点から、１０００〜４０００であることが好ましく、１０００〜３５００であることがより好ましく、１１００〜３０００がさらに好ましい。
【００１８】
ＰＶＡ系樹脂のケン化度（ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６：１９９４に準拠して測定）は、６０〜１００モル％であることが好ましい。かかるケン化度が低すぎると水溶性が低下する傾向がある。ケン化度は、亀裂等の隙間に対する閉塞性の観点から、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上がより好ましい。また、上限は９９．８モル％以下が好ましく、より好ましくは９９．５モル％以下である。
【００１９】
ＰＶＡ系樹脂の融点は、１４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１５０〜２４５℃、更に好ましくは１６０〜２４０℃、特に好ましくは１７０〜２３０℃である。
なお、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇降温速度１０℃／ｍｉｎで測定した値である。
【００２０】
ＰＶＡ系樹脂の４質量％水溶液粘度は、７〜８５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは８〜８０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０〜７５ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１２〜７０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が低すぎると本願の効果が得られ難くなる傾向があり、高すぎると製造し難くなる傾向がある。
なお、ＰＶＡ系樹脂の４質量％水溶液粘度は、ＰＶＡ系樹脂の４質量％水溶液を調製し、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準拠して測定した２０℃における粘度である。
【００２１】
なお、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂は、１質量％水溶液としたとき、２３℃、６０分放置後におけるＰＶＡ系樹脂の残存率がケン化度９０モル％から９９．９モル％の範囲で線形関数となり、該線形関数の傾き、すなわちケン化度の差に対するＰＶＡ系樹脂の残存率の変動幅比が０より大きく５以下であることが好ましい。ケン化度に対する残存率を線形関数で表わし、ケン化度９０モル％以上における線形関数の傾きが５以下であると、ＰＶＡ系樹脂のケン化度に対する水への溶解初期の溶解度の変動幅が小さくなるので、ケン化度に関わらず安定した初期溶解性が得られることがわかる。このようなＰＶＡ系樹脂は、坑井の亀裂に対して優れた閉塞性を発揮することができる。前記傾きは０より大きく４以下であることがより好ましく、０より大きく３以下であることが更に好ましい。
【００２２】
本発明において、ＰＶＡ系樹脂は、官能基が導入された変性ＰＶＡ系樹脂を用いてもよい。例えば、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂や、エチレン変性ＰＶＡ系樹脂が好ましく、特に、溶融成形性に優れる点で、側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂が好ましい。側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂における一級水酸基の数は、１〜５個であることが好ましく、より好ましくは１〜２個であり、特に好ましくは１個である。また、一級水酸基以外にも二級水酸基を有することが好ましい。
【００２３】
このような側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂としては、例えば、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有する変性ＰＶＡ系樹脂、側鎖にヒドロキシアルキル基構造単位を有する変性ＰＶＡ系樹脂等が挙げられる。中でも、特に下記一般式（１）で表される、側鎖に１，２−ジオール構造単位を含有する変性ＰＶＡ系樹脂（以下、「側鎖１，２−ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ系樹脂」と称することがある。）を用いることが好ましい。
なお、１，２−ジオール構造単位以外の部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と未ケン化部分のビニルエステル構造単位である。
【００２４】
【化１】
2020138252.tif 000002
【００２５】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表す。）
【００２６】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ４は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば炭素数１〜４のアルキル基であってもよい。当該アルキル基としては特に限定しないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好ましく、当該アルキル基は必要に応じてハロゲノ基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００２７】
上記一般式（１）中、Ｘは単結合又は結合鎖であり、熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で、単結合であることが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。
かかる結合鎖としては、特に限定されず、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の炭化水素基（これらの炭化水素基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ４−、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等が挙げられる。Ｒは各々独立して水素原子又は任意の置換基であり、水素原子又はアルキル基（特に炭素数１〜４のアルキル基）が好ましい。また、ｍは自然数であり、好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。結合鎖は、これらのなかでも、製造時の粘度安定性や耐熱性等の点で、炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ２ＯＣＨ２−が好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における特に好ましい構造は、Ｒ１〜Ｒ４がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である。
【００２９】
ＰＶＡ系樹脂が変性ＰＶＡ系樹脂である場合、かかる変性ＰＶＡ系樹脂中の変性率、すなわち共重合体中の各種モノマーに由来する構造単位、あるいは後反応によって導入された官能基の含有量は、官能基の種類によって特性が大きく異なるため一概には言えないが、０．１〜２０モル％であることが好ましい。
例えば、ＰＶＡ系樹脂が側鎖１，２−ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ系樹脂である場合の変性率は、０．１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０モル％、更に好ましくは１〜８モル％、特に好ましくは１〜３モル％である。かかる変性率が高すぎると、坑井の亀裂を一時的に閉塞できなくなり、低すぎると一定期間後の溶解性が悪化する傾向がある。
【００３０】
なお、ＰＶＡ系樹脂中の１，２−ジオール構造単位の含有率（変性率）は、ケン化度１００モル％のＰＶＡ系樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができる。具体的には１，２−ジオール構造単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出することができる。
【００３１】
ＰＶＡ系樹脂がエチレン変性ＰＶＡ系樹脂である場合の変性率は、０．１〜１５モル％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０モル％、更に好ましくは１〜１０モル％、特に好ましくは５〜９モル％である。かかる変性率が高すぎると水溶性が低下する傾向があり、低すぎると溶融成形が困難となる傾向がある。
【００３２】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の製造方法としては、例えば、ビニルエステル系モノマーを重合し、得られたポリビニルエステル重合体をケン化して製造する方法が挙げられる。
【００３３】
ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等が挙げられ、価格や入手の容易さの観点で、酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００３４】
ビニルエステル系樹脂の製造時にビニルエステル系モノマーとの共重合に用いられるモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、そのモノ又はジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類；Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド；アリルトリメチルアンモニウムクロライド；ジメチルアリルビニルケトン；Ｎ−ビニルピロリドン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート；ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド；ポリオキシエチレン［１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル］エステル；ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のポリオキシアルキレンビニルエーテル；ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン等のポリオキシアルキレンアリルアミン；ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレンビニルアミン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類あるいはそのアシル化物等の誘導体を挙げることができる。
【００３５】
また、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、グリセリンモノアリルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン等のジオールを有する化合物などが挙げられる。
【００３６】
ビニルエステル系モノマーの重合又はビニルエステル系モノマーと共重合モノマーとの重合は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより行うことができる。なかでも、反応熱を効率的に除去できる溶液重合を還流下で行うことが好ましい。
【００３７】
かかる重合で用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜３の低級アルコールが用いられる。
【００３８】
得られた重合体のケン化についても、従来より行われている公知のケン化方法を採用することができる。すなわち、重合体をアルコール又は水／アルコール溶媒に溶解させた状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行うことができる。
前記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートを用いることができる。
中でも、無水アルコール系溶媒下、アルカリ触媒を用いたエステル交換反応が反応速度の点や脂肪酸塩等の不純物を低減できるなどの点で好適に用いられる。
【００３９】
ケン化反応の反応温度は、２０〜６０℃であることが好ましい。反応温度が低すぎると、反応速度が小さくなり反応効率が低下する傾向があり、高すぎると反応溶媒の沸点以上となる場合があり、製造面における安全性が低下する傾向がある。なお、耐圧性の高い塔式連続ケン化塔などを用いて高圧下でケン化する場合には、より高温、例えば、８０〜１５０℃でケン化することが可能であり、少量のケン化触媒も短時間、高ケン化度のものを得ることが可能である。
【００４０】
また、側鎖１，２−ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ系樹脂は、公知の製造方法により製造することができる。例えば、日本国特開２００２−２８４８１８号公報、日本国特開２００４−２８５１４３号公報、日本国特開２００６−９５８２５号公報に記載されている方法により製造することができる。すなわち、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示されるビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法などにより、製造することができる。
【００４１】
【化２】
2020138252.tif 000003
【００４２】
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子又はＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基である。）を表す。）
【００４３】
【化３】
2020138252.tif 000004
【００４４】
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表す。）
【００４５】
【化４】
2020138252.tif 000005
【００４６】
（式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を表し、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００４７】
式（２）〜式（４）中のＲ１〜Ｒ４及びＸの具体例、好ましい例示は、上記式（１）の場合と同様であり、また、Ｒ７〜Ｒ１１の炭素数１〜４のアルキル基の具体例、好ましい例示も式（１）の場合と同様である。
【００４８】
上記方法（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうち、共重合反応性及び工業的な取扱いにおいて優れるという点で、（ｉ）の方法が好ましく、特に、上記一般式（２）で示される化合物は、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子、Ｘが単結合、Ｒ７、Ｒ８がＲ９−ＣＯ−であり、Ｒ９が炭素数１〜４のアルキル基である３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、その中でも特にＲ９がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
【００４９】
本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂は粒子状で用いられる。粒子の形状は、特に限定されず、例えば、球状、粉末状、楕円球状、円柱状（ペレット）、板状、立方体状、直方体状、角柱状、多角面体状等が挙げられる。
【００５０】
ＰＶＡ系樹脂粒子の粒子径は、坑井内の亀裂の大きさ、粒子の形状等を考慮して適宜調整すればよいが、０．１〜５ｍｍの範囲とすることが好ましい。
具体的に、ＰＶＡ系樹脂粒子が円柱状（ペレット）粒子の場合、その粒子径は、軸方向と直交する断面の直径が０．５〜５．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜４．５ｍｍ、更に好ましくは１．５〜４．０ｍｍであり、厚み（軸方向の長さ）が０．５〜５．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜４．５ｍｍ、更に好ましくは１．５〜４．０ｍｍである。
ＰＶＡ系樹脂粒子が球状粒子の場合、粉末状とすることが好ましく、その平均粒子径は、１０〜２０００μｍであり、好ましくは１００〜１０００μｍである。
かかる平均粒子径は、乾式ふるい分け試験方法（ＪＩＳ８８１５参考）の方法により測定することができる。また、本明細書において、粒子径とは、篩上体積の合計が５０％となる粒子径のことである。
かかる大きさ（直径、長さ、平均粒子径）が大きすぎると水溶解性が低下する傾向があり、小さすぎると目止効果が低下する傾向がある。
【００５１】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよい。ＰＶＡ系樹脂を二種類以上用いる場合としては、例えば、ケン化度、平均重合度、融点などが異なる二種以上の未変性ＰＶＡ系樹脂の組み合わせ；未変性ＰＶＡ系樹脂と変性ＰＶＡ系樹脂との組み合わせ；ケン化度、平均重合度、融点、官能基の種類や変性率などが異なる二種以上の変性ＰＶＡ系樹脂の組み合わせ；溶融成形により製造したＰＶＡ系樹脂と溶融成形せずに得られたＰＶＡ系樹脂の組み合わせ、形状や粒子径などが異なるＰＶＡ系樹脂の組み合わせ等が挙げられる。
【００５２】
〔ダイバーティングエージェント〕
本発明のダイバーティングエージェントは、上記したＰＶＡ系樹脂を樹脂粒子の形態で含有する。
ＰＶＡ系樹脂の含有量は、ダイバーティングエージェント全体に対して、５０質量％以上、すなわち５０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％である。かかる含有量が少なすぎると、本発明の効果が得られ難くなる傾向がある。
【００５３】
本発明のダイバーティングエージェントには、本発明の効果を阻害しない範囲で、ＰＶＡ系樹脂以外に、例えば、砂、鉄、セラミック、その他の生分解性樹脂などの添加材（剤）を配合することができる。
かかる添加材（剤）の配合量は、ダイバーティングエージェント全体に対して、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００５４】
ダイバーティングエージェントは、本発明のＰＶＡ系樹脂と他の添加材（剤）を均一に混合することにより作製することができる。
【００５５】
本発明のダイバーティングエージェントは、石油や天然ガスなどの掘削において、水圧破砕法を用いる場合に、坑井に生成された亀裂や割れ目の中に入り、その亀裂や割れ目を一時的に閉塞することにより、新たな亀裂や割れ目を形成することができる。亀裂や割れ目の閉塞方法としては、本発明のダイバーティングエージェントを坑井内の流体の流れに乗せて閉塞したい亀裂に流入させればよい。
【００５６】
また、本発明のダイバーティングエージェントは水溶性で、かつ生分解性であるため、使用後は速やかに水に溶解し除去され、その後生分解されるため、環境負荷が小さく、非常に有用である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量を基準とする。【００５８】
（実施例１）
＜ＰＶＡ系樹脂粒子の製造＞
１．変性ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ−１）の製造
還流冷却器、滴下装置、及び撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１００部、メタノール６．３部、及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを２部仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを０．００４部投入し重合を開始した。重合開始から６．５時間反応を続け、酢酸ビニルの重合率が４９％になった時点で、ヒドロキノンモノメチルエーテルを所定量添加して重合を終了し、続いてメタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
次いで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を３６％に調整して、かかるメタノール溶液をニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム２％メタノール溶液（ナトリウム換算）を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、さらに水酸化ナトリウム２％メタノール溶液（ナトリウム換算）を酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して９．０ミリモル追加しケン化を行った。その後、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの０．８当量を添加し、濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、側鎖１，２−ジオール構造単位を含有する変性ＰＶＡ系樹脂粒子（側鎖１，２−ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ系樹脂粒子）（ＰＶＡ−１）を得た。【００５９】
得られたＰＶＡ−１は粉末状であり、乾式ふるい試験法でふるい分けし、積算値が５０％になる径を算出した平均粒子径は、４５０μｍであった。【００６０】
また、ＰＶＡ−１のケン化度は、樹脂中の残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９８．５モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６：１９９４に準じて分析を行ったところ、２８００であった。
また、ＰＶＡ−１中の前記式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量（変性率）は、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  プロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、１モル％であった。【００６１】
２．変性ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ−２）の製造
メタノール１６０ｇ中に水酸化ナトリウム０．６ｇを入れて溶けたことを確認し、上記で得られたＰＶＡ−１を２０ｇ量り入れ、５０℃で３時間撹拌し、中和することにより、再ケン化処理を行った。
得られた側鎖１，２−ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ−２）は、ケン化度が１００モル％、平均重合度が２８００、１，２−ジオール構造単位の含有量（変性率）が１モル％、平均粒子径が４５０μｍであった。【００６２】
＜ＰＶＡ系樹脂の残存率の測定＞
ＰＶＡ−１、ＰＶＡ−２について、２３℃の水溶液に６０分間浸漬させたときの残存率を測定した。【００６３】
＜＜測定方法＞＞
１００ｇの水が入った１４０ｍＬの蓋付きガラス容器を恒温機に入れ、水温を２３℃とした。ナイロン製の１２０メッシュ（目開き１２５μｍ、１０ｃｍ×７ｃｍ）の長辺を二つ折りにし、両端をヒートシールし袋状メッシュ（５ｃｍ×７ｃｍ）を得た。
得られた袋状メッシュに１ｇのＰＶＡ系樹脂粒子を入れ、開口部をヒートシールし、ＰＶＡ系樹脂入りの袋状メッシュを得て、質量を測定した。上記ガラス容器中にＰＶＡ系樹脂入りの袋状メッシュを浸漬させた。２３℃の恒温機内で６０分静置後、ＰＶＡ系樹脂入りの袋状メッシュを上記ガラス容器から取り出し、１４０℃で３時間乾燥させた後、かかるＰＶＡ系樹脂入りの袋状メッシュの質量を測定した。浸漬前の質量から袋状メッシュ中に残存したＰＶＡ系樹脂の質量を算出し、下記式によってＰＶＡ系樹脂の６０分後残存率を算出した。結果を表１に示す。
なお、下記式中、ＰＶＡ系樹脂の固形分率（質量％）は、ＰＶＡ系樹脂を１０５℃で３時間乾燥させ、乾燥前後のＰＶＡ系樹脂の質量を測定することにより算出できる。
残存率（％）＝｛乾燥後のＰＶＡ系樹脂残渣の重量（ｇ）／（ＰＶＡ系樹脂の初期重量（ｇ）×ＰＶＡ系樹脂の固形分率（質量％）／１００）｝×１００【００６４】
＜ケン化度の差に対するＰＶＡ系樹脂の残存率の変動幅比の測定＞
上記＜ＰＶＡ系樹脂の残存率の測定＞により測定されたＰＶＡ−１及びＰＶＡ−２のそれぞれの残存率をもとに、下記式によってケン化度の差に対するＰＶＡ系樹脂の６０分後の残存率の変動幅比を算出した。結果を表１に示す。
変動幅比＝（ＰＶＡ−２の残存率（％）−ＰＶＡ−１の残存率（％））／（ＰＶＡ−２のケン化度（モル％）−ＰＶＡ−１のケン化度（モル％））【００６５】
（実施例２）
１．未変性ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ−３）の製造
還流冷却器、滴下装置、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１００部、メタノール３３部を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、沸点に到達した後、アセチルパーオキサイドを１．３部投入し、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が７８％となった時点で、ヒドロキノンモノメチルエーテルを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し酢酸ビニル重合体のメタノール溶液を得た。【００６６】
次いで、上記溶液をメタノールで希釈し、固形分濃度を４７％に調整して、かかるメタノール溶液をニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウム２％メタノール溶液（ナトリウム換算）を酢酸ビニル構造単位１モルに対して７ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、未変性ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ−３）を得た。得られたＰＶＡ−３は、平均粒子径が６００μｍの粉末状であった。【００６７】
また、ＰＶＡ−３のケン化度は、樹脂中の残存酢酸ビニルの構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９．０モル％であった。また、粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて分析を行ったところ、２０００であった。【００６８】
２．未変性ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ−４）の製造
上記で得られた未変性ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ−３）を用いて、実施例１の「２．変性ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ−２）の製造」と同様の再ケン化処理を行った。
得られた未変性ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ−４）は、ケン化度が１００モル％、平均重合度が２０００、平均粒子径が６００μｍであった。【００６９】
ＰＶＡ−３とＰＶＡ−４について、実施例１と同様にしてＰＶＡ系樹脂の残存率を算出し、その結果よりケン化度の差に対するＰＶＡ系樹脂の残存率の変動幅比を算出した。結果を表１に示す。【００７０】
（比較例１）
１．未変性ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ−５）の製造
実施例２のＰＶＡ−３の製造方法において、メタノールを３４．５部、９．５時間反応し、重合率が８９％となった時点で重合を終了し、ケン化時の固形分濃度を５０％、水酸化ナトリウム２％メタノール溶液（ナトリウム換算）を４．８ミリモル、追加で７．５ミリモルを変更した以外は同様にして、未変性ＰＶＡ樹脂粒子（ＰＶＡ−５）を得た。
ＰＶＡ−５は、ケン化度が９８．９モル％、平均重合度が５００、平均粒子径が６１０μｍであった。【００７１】
２．未変性ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ−６）の製造
上記で得られた未変性ＰＶＡ樹脂粒子（ＰＶＡ−５）を用いて、実施例１の「２．変性ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ−２）の製造」と同様の再ケン化処理を行った。
得られた未変性ＰＶＡ樹脂粒子（ＰＶＡ−６）は、ケン化度が１００モル％、平均重合度が５００、平均粒子径が６１０μｍであった。【００７２】
ＰＶＡ−５とＰＶＡ−６について、実施例１と同様にしてＰＶＡ系樹脂の残存率を算出し、その結果よりケン化度の差に対するＰＶＡ系樹脂の残存率の変動幅比を算出した。結果を表１に示す。【００７３】
（比較例２）
１．変性ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ−７）の製造
実施例１の「１．変性ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ−１）の製造」において、メタノールを３２．５部、１１時間反応し、重合率が９１％となった時点で終了し、ケン化時の固形分濃度を５０％に調整して、水酸化ナトリウム２％メタノール溶液（ナトリウム換算）を４．５ミリモル、追加で７．５ミリモルに変更した以外は同様にして、側鎖１，２−ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ−７）を得た。
得られたＰＶＡ−７は、ケン化度が９９．３モル％、平均重合度が４５０、１，２−ジオール構造単位の含有量（変性率）が１モル％、平均粒子径が７５０μｍであった。【００７４】
２．変性ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ−８）の製造
上記で得られた側鎖１，２−ジオール構造単位含有変性ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ−７）を用いて、実施例１の「２．変性ＰＶＡ系樹脂粒子（ＰＶＡ−２）の製造」と同様の再ケン化処理を行った。
ＰＶＡ−８は、ケン化度が１００モル％、平均重合度が４５０、１，２−ジオール構造単位の含有量（変性率）は１モル％、平均粒子径が７５０μｍであった。【００７５】
ＰＶＡ−７とＰＶＡ−８について、実施例１と同様にしてＰＶＡ系樹脂の残存率を算出し、その結果よりケン化度の差に対するＰＶＡ系樹脂の残存率の変動幅比を算出した。結果を表１に示す。【００７６】
また、実施例１と比較例２についてケン化度に対する残存率の変動を図１に、実施例２と比較例１についてケン化度に対する残存率の変動を図２に、それぞれ示す。【００７７】
【表１】
2020138252.tif 000006
【００７８】
表１及び図１、２の結果より、実施例１、２は、ケン化度の差に対するＰＶＡ系樹脂の残存率の変動幅比が５以下であり、比較例１、２よりも低く、溶解初期の溶解性が安定していた。よって、実施例１、２はダイバーティングエージェントに用いた場合に、ケン化度に対する溶解初期の溶解度の変動幅が小さいため、坑井の亀裂に対して優れた閉塞性を発揮できることがわかった。【００７９】
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１８年１２月２７日出願の日本特許出願（特願２０１８−２４５０９６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【図１】
2020138252.tif 000007
【図２】
2020138252.tif 000008
【国際調査報告】
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2020138252.tif 000011
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