(57)【要約】  本開示の目的は、様々な温度で使用可能な電解コンデンサを提供することである。本開示に係る電解コンデンサ（１）は、陽極体（２１）と陰極体（２２）と固体電解質（２５）と液状成分（２６）とを有する。陽極体（２１）は、表面に誘電体層（２１０）が形成される。固体電解質（２５）は、誘電体層（２１０）と接触し、陽極体（２１）と陰極体（２２）との間に介在する。液状成分（２６）は、誘電体層（２１０）および固体電解質（２５）に接触し、溶媒及び酸成分を含む。酸成分は、無機酸および有機酸の複合酸化合物を含む。前記溶媒は、水酸基を２以上含むポリオールと、繰り返し単位の炭素数が３以上であるポリアルキレングリコールとを含む。
2020022471.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に誘電体層が形成された陽極体と、
陰極体と、
前記誘電体層と接触し、前記陽極体と前記陰極体との間に介在する固体電解質と、
前記誘電体層および前記固体電解質に接触し、溶媒及び酸成分を含む液状成分と、を有し、
前記酸成分は、無機酸および有機酸の複合酸化合物を含み、
前記溶媒は、水酸基を２以上含むポリオールと、繰り返し単位の炭素数が３以上であるポリアルキレングリコールとを含む、
電解コンデンサ。
【請求項２】
表面に誘電体層が形成された陽極体と、
陰極体と、
前記誘電体層と接触し、前記陽極体と前記陰極体との間に介在する固体電解質と、
前記誘電体層および前記固体電解質に接触し、溶媒及び酸成分を含む液状成分と、を有し、
前記酸成分は、無機酸および有機酸の複合酸化合物を含み、
前記溶媒は、水酸基を２以上含むポリオールと、ポリアルキレングリコールとを含み、
前記ポリアルキレングリコールの重量は、前記ポリオールの重量よりも多い、
電解コンデンサ。
【請求項３】
前記ポリオールは、炭素数３以上のアルキレングリコールを含む
請求項１又は２に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
前記ポリオールは、グリセリン及びポリグリセリンからなる群から選択される一種以上を含む、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
前記ポリアルキレングリコールは、繰り返し単位の炭素数が３以上のアルキレンオキサイドを含む共重合体である、
請求項１、３及び４のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
【請求項６】
前記ポリアルキレングリコールの重量は、前記ポリオールの重量よりも多い、
請求項１、３、４及び５のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
【請求項７】
前記酸成分は、ホウ酸を含む、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
【請求項８】
前記複合酸化合物は、ボロジサリチル酸、ボロジグリコール酸、及びボロジシュウ酸からなる群から選択される一種以上を含む、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般には電解コンデンサに関し、詳細には、陽極体と陰極体と固体電解質と液状成分とを含む電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で静電容量が大きく、等価直列抵抗（ＥＳＲ：Equivalent Series Resistance）が低い電解コンデンサが有望視されている。例えば、誘電体層を形成した陽極体と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成された固体電解質層と、電解液とを備え、固体電解質層として導電性高分子を使用した電解コンデンサがある。【０００３】
例えば、特許文献１には、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、導電性高分子の粒子が溶媒に分散した導電性高分子分散体を用いて固体電解質層を形成した固体電解コンデンサが記載されている。特許文献１の固体電解コンデンサでは、コンデンサ素子内の空隙部に、溶質として無機酸と有機酸との複合化合物の塩を含有した電解液を充填させている。【０００４】
複合酸化合物は、グリコール系の溶媒に溶解しやすいが、その他の溶媒には溶解し難い。特許文献１では、溶媒としてエチレングリコールを使用することで、複合酸化合物を溶媒に溶解させている。【０００５】
しかし、溶媒がエチレングリコールである場合、溶媒の凝固点が十分に低いとは言えず、電解コンデンサを低温で使用することが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１６５５５０号公報
【発明の概要】
【０００７】
本開示の目的は、様々な温度で使用可能な電解コンデンサを提供することにある。
【０００８】
本開示の一態様に係る電解コンデンサは、陽極体と陰極体と固体電解質と液状成分とを有する。前記陽極体は、表面に誘電体層が形成される。前記固体電解質は、前記誘電体層と接触し、前記陽極体と前記陰極体との間に介在する。前記液状成分は、前記誘電体層および前記固体電解質に接触し、溶媒及び酸成分を含む。前記酸成分は、無機酸および有機酸の複合酸化合物を含む。前記溶媒は、水酸基を２以上含むポリオールと、繰り返し単位の炭素数が３以上であるポリアルキレングリコールとを含む。
【０００９】
本開示の他の態様に係る電解コンデンサは、陽極体と陰極体と固体電解質と液状成分とを有する。前記陽極体は、表面に誘電体層が形成される。前記固体電解質は、前記誘電体層と接触し、前記陽極体と前記陰極体との間に介在する。前記液状成分は、前記誘電体層および前記固体電解質に接触し、溶媒及び酸成分を含む。前記酸成分は、無機酸および有機酸の複合酸化合物を含む。前記溶媒は、水酸基を２以上含むポリオールと、ポリアルキレングリコールとを含む。前記ポリアルキレングリコールの重量は、前記ポリオールの重量よりも多い。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係る電解コンデンサの概略の断面図である。
【図２】図２は、同上の電解コンデンサが備えるコンデンサ素子を一部展開した概略の斜視図である。
【図３】図３は、同上のコンデンサ素子において、陽極体と陰極体の間に固体電解質が形成された状態を示す概略の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（第１実施形態）
１．概要
本開示の一実施形態に係る電解コンデンサ１は、図１〜３に示すように、陽極体２１と陰極体２２と固体電解質２５と液状成分２６とを有する。陽極体２１は、表面に誘電体層２１０が形成される。固体電解質２５は、誘電体層２１０と接触し、陽極体２１と陰極体２２との間に介在する。液状成分２６は、誘電体層２１０および固体電解質２５に接触し、溶媒及び酸成分を含む。酸成分は、無機酸および有機酸の複合酸化合物を含む。溶媒は、水酸基を２以上含む系ポリオールと、繰り返し単位の炭素数が３以上のポリアルキレングリコールとを含む。または、溶媒は、水酸基を２以上含むポリオールと、ポリアルキレングリコールとを含み、ポリアルキレングリコールの重量は、ポリオールの重量よりも多い。
【００１２】
溶媒が、水酸基を２以上含むポリオール及びポリアルキレングリコールを含むことで、複合酸化合物を溶媒に溶解させることができる。特に溶媒が、繰り返し単位の炭素数が３以上のポリアルキレングリコールを含むことにより、溶媒の凝固点を低下させることができる。その結果、電解コンデンサ１を低温下でも使用しやすくなり、電解コンデンサ１を、様々な温度で使用することができる。
【００１３】
２．詳細
２−１．電解コンデンサ
以下、本実施形態に係る電解コンデンサ１の構成を詳細に説明する。
【００１４】
電解コンデンサ１は、図１に示すように、コンデンサ素子１０と、有底ケース１１（以下、ケース１１ともいう）と、封止部材１２と、座板１３と、リード線１４Ａ、１４Ｂと、リードタブ１５Ａ、１５Ｂとを含む。
【００１５】
（１）有底ケース
ケース１１は、コンデンサ素子１０を収容可能なように構成されている。具体的には、ケース１１は、筒状の部材であって、底部が開口しておらず、頂部が開口している。このため、ケース１１の開口からケース１１の内部にコンデンサ素子１０を入れることができる。ケース１１は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮及びこれらの合金からなる群から選択される一種以上の材料製である。
【００１６】
（２）封止部材及び座板
ケース１１の開口は、封止部材１２で塞がれている。封止部材１２は、例えば、ＥＰＴ（ethylene-propyleneterpolymer）、ＩＩＲ（isobutylene‐isoprenerubber）等のゴム材料、又はエポキシ樹脂等の樹脂材料製である。封止部材１２は、一対の貫通孔を備える。ケース１１は、その開口端近傍が内側に向かって絞り加工され、その開口端はカール加工されており、これによって封止部材１２がかしめられている。さらに、この封止部材１２は、座板１３で覆われている。座板１３は、例えば、絶縁性の樹脂材料製である。
【００１７】
（３）リード線及びリードタブ
一対のリード線１４Ａ及びリード線１４Ｂは、封止部材１２の貫通孔から引き出され、かつ座板１３を貫通している。一対のリードタブ１５Ａ及びリードタブ１５Ｂは、封止部材１２に埋め込まれている。リードタブ１５Ａは、リード線１４Ａとコンデンサ素子１０の電極とを電気的に接続している。またリードタブ１５Ｂは、リード線１４Ｂとコンデンサ素子１０の電極とを電気的に接続している。
【００１８】
（４）コンデンサ素子
以下、ケース１１内に収容されるコンデンサ素子１０について、詳細に説明する。
【００１９】
本実施形態のコンデンサ素子１０は、図２に示すように、巻回体である。図２に示す巻回体は、図１に示す電解コンデンサ１からコンデンサ素子１０を取り出して、一部展開した状態を示している。
【００２０】
コンデンサ素子１０は、陽極体２１と、陰極体２２と、セパレータ２３とを備える。図２に示すように、陽極体２１にはリードタブ１５Ａが電気的に接続され、陰極体２２にはリードタブ１５Ｂが電気的に接続されている。このため、陽極体２１は、リードタブ１５Ａを介して、リード線１４Ａと電気的に接続され、陰極体２２は、リードタブ１５Ｂを介して、リード線１４Ｂと電気的に接続されている。
【００２１】
セパレータ２３は、陽極体２１と陰極体２２との間に介在している。陽極体２１と陰極体２２とセパレータ２３とは、この状態で巻回されている。セパレータ２３は、例えば、セルロース、クラフト、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、レーヨン、ガラス質、ビニロン又はアラミド繊維等を含有する不織布である。コンデンサ素子１０の最外周は、巻留めテープ２４で留められて固定される。
【００２２】
コンデンサ素子１０において、陽極体２１と陰極体２２との間には、固体電解質２５が形成されている。この状態を示す概略の拡大図を図３に示す。図３に示すように、セパレータ２３は、固体電解質２５を保持している。
【００２３】
（４−１）陽極体
図３に示すように、陽極体２１は、金属箔と、金属箔の表面に形成された誘電体層２１０と、を含む。
【００２４】
金属箔は、その表面が粗面化されている。これにより、金属箔の表面積を増やすことができ、金属箔の表面に形成される誘電体層２１０の面積も増やすことができる。粗面化する方法は、特に限定されず、例えば、エッチング法を採用することができる。金属箔の材料は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ又はチタンなどの弁作用金属又は弁作用金属を含む合金であることが好ましい。
【００２５】
誘電体層２１０は、金属箔の表面を化成処理することで形成される。この化成処理によって、金属箔の表面に酸化皮膜が形成され、この酸化皮膜が誘電体層２１０となる。化成処理は、例えば、金属箔を処理液に浸漬した状態で、金属箔に電圧を印加する方法を採用することができる。処理液としては、特に限定されないが、例えば、アジピン酸アンモニウム溶液を用いることができる。
【００２６】
（４−２）陰極体
陰極体２２としては、陽極体２１の製造で使用される金属箔と同様の金属箔を用いることができる。陰極体２２は、その表面が粗面化されていてもよい。陰極体２２は、その表面に、例えばチタン又はカーボンを含む層が形成されていてもよい。
【００２７】
（４−３）固体電解質
図３に示すように、固体電解質２５は、誘電体層２１０と接触し、かつ、陽極体２１及び陰極体２２との間に介在する。固体電解質２５は、内部に微細な空隙を有する多孔質である。固体電解質２５は、揮発性液状成分と、この揮発性液状成分に分散された導電性高分子２５０を含む高分子分散体を、コンデンサ素子１０に含浸させ、コンデンサ素子１０から揮発性液状成分を揮発させることで形成され得る。この場合、電解コンデンサ１の耐電圧特性を向上させられる。このため、固体電解質２５は、導電性高分子２５０を含むことが好ましい。また導電性高分子２５０は、誘電体層２１０の表面の少なくとも一部に付着される。また導電性高分子２５０は、セパレータ２３に付着される。
【００２８】
上記揮発性液状成分としては、例えば、水、非水溶媒、又は水と非水溶媒との混合物を使用することができる。非水溶媒としては、プロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒を使用することができる。プロトン性溶媒は、例えば、アルコール類及びエーテル類からなる群から選択される一種以上を含むことができる。アルコール類は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール及びプロピレングリコールからなる群から選択される一種以上を含むことができる。エーテル類は、例えば、ホルムアルデヒド及び１，４−ジオキサンからなる群から選択される一種以上を含むことができる。非プロトン性溶媒は、例えば、アミド類、エステル類及びケトン類からなる群から選択される一種以上を含むことができる。アミド類は、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンからなる群から選択される一種以上を含むことができる。エステル類は、例えば、酢酸メチルを含むことができる。ケトン類は、例えば、メチルエチルケトンを含むことができる。
【００２９】
導電性高分子２５０は、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びこれらの誘導体からなる群から選択される一種以上の成分を含むことが好ましい。例えば、ポリチオフェンの誘導体には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等が含まれる。導電性高分子２５０は、単独重合体を含んでいてもよく、共重合体を含んでいてもよい。導電性高分子２５０の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜１０００００である。
【００３０】
導電性高分子２５０には、ドーパントが取り込まれている。このドーパントによって、導電性高分子２５０は導電性を発現することができる。ドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸基を有する成分を含むことができ、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸及び高分子スルホン酸からなる群から選択される一種以上の成分を含むことができる。
【００３１】
ドーパントは、高分子スルホン酸を含むことが好ましい。この場合、ドーパントとして単分子酸成分を含む場合よりも、導電性高分子２５０からドーパントが離れにくく、特に高温下でも導電性高分子２５０からドーパントが離れにくい。高分子スルホン酸は、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、及びポリイソプレンスルホン酸からなる群から選択される一種以上を含むことができる。ドーパントは、ポリスチレンスルホン酸を含むことが特に好ましい。この場合、導電性高分子２５０が、ポリスチレンスルホン酸の側鎖に、島状に分散して結合した状態になると考えられる。このため、導電性高分子２５０からドーパントが離れにくく、特に高温下でも導電性高分子２５０からドーパントが離れにくい。
【００３２】
（４−４）液状成分
液状成分２６は、コンデンサ素子１０に含浸されており、具体的には、固体電解質２５の複数の空隙内に液状成分が入り込んでいる。このため、液状成分２６は、誘電体層２１０及び固体電解質２５と接触している。
【００３３】
液状成分２６は、電解コンデンサ１において、電解液として機能してもよい。液状成分２６は、溶媒及び酸成分を含む。この酸成分の酸化作用によって、誘電体層２１０の欠陥を修復することができる。具体的には、誘電体層２１０において、陽極体２１の金属箔が露出した部分を酸化させて、誘電体層２１０を形成することができる。
【００３４】
本実施形態の酸成分は、有機酸及び無機酸の複合酸化合物を含む。
【００３５】
有機酸は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、サリチル酸、蓚酸、及びグリコール酸からなる群から選択される一種以上を含むことができる。
【００３６】
無機酸は、例えば、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸エステル、炭酸、及びケイ酸からなる群から選択される一種以上を含むことができる。
【００３７】
本実施形態では、複合酸化合物が、ボロジサリチル酸、ボロジグリコール酸、及びボロジシュウ酸からなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。
【００３８】
電解コンデンサ１に高周波が加わるような状態で電解コンデンサ１が使用されると、電解コンデンサ１が発熱することがある。複合酸化合物は、熱安定性に優れるため、電解コンデンサ１に発熱が生じても、複合酸化合物は化学変化しにくい。これは、複合酸化物において、有機酸と無機酸とが強固な錯結合を形成しているためである。例えば、複合酸化合物がボロジサリチル酸である場合、サリチル酸が有する水酸基及びカルボキシル基と、ホウ酸が有する二つの水酸基とが、強固な錯結合を形成することができる。また複合酸化合物は、酸性度が高いため、中和塩の状態であっても、液状成分２６のｐＨを低くすることができる。このため、酸成分が複合酸化合物を含むことにより、導電性高分子２５０からドーパンドが離れる脱ドープ現象を抑制することができる。
【００３９】
複合酸化合物は、塩の状態であってもよい。複合酸化化合物の塩は、例えば、アンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、及びアミン塩からなる群から選択される一種以上の状態であってもよい。
【００４０】
酸成分は、上記複合酸化合物以外の成分を含んでいてもよい。
【００４１】
酸成分は、例えば有機酸を含むことが好ましい。有機酸は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、サリチル酸、蓚酸、及びグリコール酸からなる群から選択される一種以上を含むことができる。
【００４２】
酸成分は、例えば無機酸を含んでもよい。無機酸は、例えば、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホウ酸エステル、リン酸エステル、炭酸、及びケイ酸からなる群から選択される一種以上を含むことができる。
【００４３】
酸成分が、例えば上記有機酸及び上記無機酸の複合酸化合物を含むことも好ましい。そのため、複合酸化合物は、ボロジサリチル酸、ボロジグリコール酸、及びボロジシュウ酸からなる群から選択される一種以上を含むことも好ましい。
【００４４】
また酸成分は、例えば高分子酸成分を含んでもよい。高分子酸成分は、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）及びポリイソプレンスルホン酸からなる群から選択される一種以上を含むことができる。
【００４５】
電解コンデンサ１にリプル電流が流れることにより、電解コンデンサ１から発熱することがある。上記複合酸化合物及び高分子酸成分は熱安定性に優れるため、酸成分が複合酸化合物また高分子酸成分を含むことにより、熱による酸成分の劣化を抑制することができる。複合酸化合物と高分子酸成分とでは、複合酸化合物の方が熱安定性に優れるため、酸成分が複合酸化化合物を含むことにより、熱による酸成分の劣化を特に抑制することができる。
【００４６】
本実施形態では、酸成分がホウ酸を含むことが好ましい。複合酸化合物は、液状成分２６に含まれる水によって、加水分解されことがある。例えば、複合酸化合物がボロジサリチル酸である場合には、ボロジサリチル酸の加水分解反応によって、ホウ酸と、サリチル酸とが生成される。このサリチル酸は、陽極体２１又は陰極体２２を腐食し得ることから、複合酸化合物の加水分解を抑制して、サリチル酸の生成を抑制する必要がある。この点、酸成分がホウ酸を含むことにより、複合酸化合物の加水分解反応を抑制することができる。これは、加水分解反応が平衡反応であることから、酸成分がホウ酸を含むことによって、加水分解反応の進行を抑制できるためである。
【００４７】
酸成分は、更に、リン酸エステル及びホウ酸エステルからなる群から選択される一種以上を含むことが好ましい。リン酸エステル及びホウ酸エステルは、吸水性を有することから、複合酸化合物の加水分解反応を生じにくくすることができる。リン酸エステルが吸水した場合にはリン酸が生成されるのに対して、ホウ酸エステルが吸水した場合にはホウ酸が生成される。ホウ酸が生成されると、複合酸化合物の加水分解反応の平衡が、複合酸化合物が生成される側に傾く。このため、酸成分は、リン酸エステルよりもホウ酸エステルを含むことが好ましい。
【００４８】
本実施形態では、溶媒が、繰り返し単位の炭素数が３以上のポリアルキレングリコールを含む。繰り返し単位の炭素数が３以上のポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコールよりも長鎖であり、蒸発しにくい。このため、電解コンデンサ１の発熱が生じても溶媒が蒸発しにくく、蒸発した溶媒が、ケース１１と封止部材１２との隙間、又は封止部材１２自体を通過して、液状成分２６中の溶媒が減少することを抑制することができる。そのため、溶媒がポリエチレングリコール等を含む場合と比べて、液状成分２６中の溶媒が減少することを抑制しやすい。また、溶媒が繰り返し単位の炭素数が３以上のポリアルキレングリコールを含む場合、この溶媒の凝固点を低下させることができ、電解コンデンサ１を低温下で使用しやすくなる。また溶媒が繰り返し単位の炭素数が３以上のポリアルキレングリコールを含むことにより、上記複合酸化合物を溶媒に溶解させやすいことから、複合酸化合物による誘電体層２１０の修復作用を発現させやすい。すなわち、誘電体層２１０において、陽極体２１の金属箔が露出した部分を、複合酸化合物で酸化させることができ、誘電体層２１０を形成することができる。
【００４９】
繰り返し単位の炭素数が３以上のポリアルキレングリコールは、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。
【００５０】
本実施形態では、繰り返し単位の炭素数が３以上のポリアルキレングリコールが、繰り返し単位が繰り返し単位の炭素数が３以上のアルキレンオキサイドを含む共重合体であることが好ましい。すなわち、繰り返し単位の炭素数が３以上のポリアルキレングリコールが、繰り返し単位の炭素数が３以上のアルキレンオキサイドと、繰り返し単位の炭素数が３以上のアルキレンオキサイド以外の繰り返し単位とを含む共重合体であることが好ましい。この場合、繰り返し単位の炭素数が３以上のポリアルキレングリコールが単独重合体である場合と比べて、溶媒の凝固点をより低くすることができ、電解コンデンサ１をより低温で使用しやすくなる。繰り返し単位の炭素数が３以上のアルキレンオキサイドの例には、プロピレンオキサイド（ＰＯ）又はブチレンオキサイド（ＢＯ）等が含まれる。例えば共重合体は、ＰＯ又はＢＯを含んでいてもよく、ＰＯ及びＢＯを含んでいてもよい。
【００５１】
繰り返し単位の炭素数が３以上のアルキレンオキサイドを含む共重合体は、繰り返し単位の炭素数が２のエチレンオキサイド（ＥＯ）を含むことが好ましい。すなわち、繰り返し単位の炭素数が３以上のポリアルキレングリコールが、繰り返し単位の炭素数が３以上のアルキレンオキサイド及び繰り返し単位の炭素数が２のエチレンオキサイドを含む共重合体であることが好ましい。この場合、溶媒の凝固点を特に低くすることができ、電解コンデンサ１を特に低温で使用しやすい。例えば共重合体は、ＰＯ及びＥＯを含んでいてもよく、ＢＯ及びＥＯを含んでいてもよく、ＰＯ、ＢＯ及びＥＯを含んでいてもよい。
【００５２】
なお、共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよく、ブロックランダム共重合体でもよい。
【００５３】
本実施形態では、溶媒が、水酸基を２以上含むポリオールを含む。この場合、複合酸化合物を溶媒に溶解させることができる。また、水酸基を２以上含むポリオールは、電解コンデンサ１が発熱しても蒸発しにくいため、溶媒が蒸発して、ケース１１と封止部材１２との隙間、又は封止部材１２自体を通過し、液状成分２６中の溶媒が減少することを抑制することができる。また導電性高分子２５０のドーパントがポリスチレンスルホン酸を含む場合、水酸基を２以上含むポリオールは、導電性高分子２５０中のポリスチレンスルホン酸のポリマー鎖を伸ばすことができる。すなわち、導電性高分子２５０を膨潤させることができる。この場合、導電性高分子２５０の導電性を向上させることができる。水酸基を２以上含むポリオールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール、ペンタエリスリトール等の糖類、グリセリン、ポリグリセリン等の水酸基を３以上含むポリオール等が含まれる。
【００５４】
水酸基を２以上含むポリオールは、炭素数３以上のアルキレングリコールを含むことが特に好ましい。炭素数３以上のアルキレングリコールは、電解コンデンサ１が発熱しても、蒸発しにくいため、液状成分２６中の溶媒が減少を抑制することができる。また導電性高分子２５０のドーパントがポリスチレンスルホン酸を含む場合、炭素数３以上のアルキレングリコールは、導電性高分子２５０を膨潤させることができ、導電性高分子２５０の導電性を向上させることができる。水酸基を２以上含むポリオールは、炭素数３以上のアルキレングリコールの中でも、プロピレングリコールが特に好ましい。
【００５５】
また水酸基を２以上含むポリオールは、グリセリン及びポリグリセリンからなる群から選択される一種以上を含むことが特に好ましい。グリセリン及びポリグリセリンは、電解コンデンサ１が発熱しても、蒸発しにくいため、液状成分２６中の溶媒が減少することを抑制することができる。また導電性高分子２５０のドーパントがポリスチレンスルホン酸を含む場合、グリセリン及びポリグリセリンは、導電性高分子２５０を膨潤させることができ、導電性高分子２５０の導電性を向上させることができる。また、溶媒がγ−ブチロラクトン、スルホランである場合と比べて、酸成分が複合酸化合物を含み、かつ、溶媒がグリセリン及びポリグリセリンからなる群から選択される一種以上を含むことにより、液状成分２６のｐＨを低くすることができる。これは、グリセリン又はポリグリセリンがプロトン性溶媒であるためと考えられる。
【００５６】
本実施形態では、溶媒中の、繰り返し単位の炭素数が３以上のポリルアルキレングリコールの重量は、水酸基を２以上含むポリオールの重量よりも多いことが好ましい。すなわち、溶媒中の重量比で、繰り返し単位の炭素数が３以上のポリアルキレングリコールは、水酸基を２以上含むポリオールよりも、多いことが好ましい。繰り返し単位の炭素数が３以上のポリルアルキレングリコールと、水酸基を２以上含むポリオールとを比較すると、繰り返し単位の炭素数が３以上のポリアルキレングリコールの方が、電解コンデンサ１の発熱が生じても、蒸発しにくい。このため、繰り返し単位の炭素数が３以上のポリアルキレングリコールの重量比を多くすることで、電解コンデンサ１の発熱が生じやすい環境、例えば電解コンデンサ１が高周波回路に使用されるような場合でも、液状成分２６中の溶媒の減少を抑制しやすい。
【００５７】
２−２．電解コンデンサの製造方法
以下、電解コンデンサ１の製造方法の一例を、各工程ごとに説明する。
【００５８】
（１）陽極体の作製
まず、陽極体２１の原料である金属箔を準備する。この金属箔の表面を粗面化することにより、金属箔の表面に複数の微細な凹凸を形成することができる。金属箔の表面の粗面化は、例えば、金属箔をエッチング処理することで行うことができる。エッチング処理としては、例えば、直流電解法又は交流電解法を採用することができる。
【００５９】
次に、粗面化された金属箔の表面に誘電体層２１０を形成する。誘電体層２１０を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、金属箔を化成処理することで形成できる。化成処理では、例えば、粗面化された金属箔を、アジピン酸アンモニウム溶液等の化成液に浸漬してから、加熱するか、又は電圧を印加する。化成処理した金属箔を所望の大きさに裁断することにより、表面に誘電体層２１０が形成された陽極体２１を作製することができる。なお、予め所望の大きさに裁断した金属箔に誘電体層２１０を形成することで、陽極体２１を作製してもよい。陽極体２１にはリード線１４Ａを接続する。陽極体２１とリード線１４Ａとの接続方法は、特に限定されないが、例えば、カシメ接合又は超音波溶着などを使用することができる。
【００６０】
（２）陰極体の作製
陰極体２２は、陽極体２１と同様の方法により、金属箔から作製することができる。
【００６１】
この陰極体２２にリード線１４Ｂを接続する。陰極体２２とリード線１４Ｂの接続方法は、特に限定されないが、例えば、カシメ、超音波を使用することができる。
【００６２】
必要に応じて、陰極体２２の表面を粗面化してもよく、陰極体２２の表面にチタンやカーボンを含む層を形成してもよい。
【００６３】
（３）巻回体の作製
この工程では、陽極体２１、陰極体２２及びセパレータ２３を用いて、図２に示すよう巻回体を作製する。最外層に位置する陰極体２２の端部を巻止めテープ２４で固定する。陽極体２１を大判の金属箔を裁断することで作製した場合には、巻回体に更に化成処理を施すことで、陽極体２１の裁断面に誘電体層を設けてもよい。
【００６４】
また陽極体２１及び陰極体２２から取り出されたリード線１４Ａ、１４Ｂを封止部材１２の貫通孔から引き出して、封止部材１２を配置する。
【００６５】
（４）コンデンサ素子の作製
この工程では、陽極体２１の表面に形成された誘電体層２１０の表面に、導電性高分子２５０を含む固体電解質２５を形成することによって、コンデンサ素子１０を作製する。
【００６６】
固体電解質２５は、予め形成しておいた導電性高分子２５０を、誘電体層２１０に付着させることで形成することができる。この場合、導電性高分子２５０を含む高分子分散体を用いることが好ましい。高分子分散体は、揮発性液状成分と、揮発性液状成分中に分散し、ドーパントがドープされた導電性高分子２５０を含む。例えば、巻回体を高分子分散体に含浸させた後、乾燥させることによって、固体電解質２５を誘電体層２１０の表面に付着させることができる。この場合、セパレータ２３の表面や、陰極体２２の表面にも固体電解質２５を付着させることができる。また導電性高分子２５０をセパレータ２３に付着させることができる。この工程を２回以上繰り返してもよい。この場合、誘電体層２１０に対する固体電解質２５の被覆率を高められる。
【００６７】
（５）液状成分の含浸
次に、コンデンサ素子１０に液状成分２６を含浸させる。これにより、固体電解質２５内の微細な空隙内に液状成分２６を含浸させることができる。これにより、液状成分２６は、誘電体層２１０及び固体電解質２５に接触した状態となる。液状成分２６をコンデンサ素子１０に含浸させる方法は、特に限定されない。
【００６８】
（６）コンデンサ素子の封止
次に、コンデンサ素子１０をケース１１に収納する。
【００６９】
次に、ケース１１の開口端近傍に、横絞り加工を施し、開口端を封止部材１２にかしめてカール加工する。そして、カール部分側に座板１３を配置する。
【００７０】
これらの工程によって、図１に示すような電解コンデンサ１が得られる。その後、定格電圧を印加しながら、エージング処理を行ってもよい。
【００７１】
２−３．電解コンデンサの用途
電解コンデンサ１の用途は、特に限定されない。電解コンデンサ１は、例えば、自動車のＥＣＵ（エンジンコントロールユニット）の基板、又はスイッチング電源等に使用することができる。この自動車としては、主として、電気自動車又はハイブリッド車等を想定するが、ガソリンエンジン車又はディーゼルエンジン車であってもよい。また電解コンデンサ１は、例えば、二輪車（電動バイクを含む）、航空機、船舶、ドローン等に用いられてもよい。また電解コンデンサ１は、例えば、サーバ装置、コンピュータ装置及び家庭用ゲーム機等のＣＰＵ（Central Processing Unit）の電源装置に用いられてもよい。その他にも、電解コンデンサ１は、例えば、通信機器及び産業機器等のＦＰＧＡ（Field-Programmable Gate Array）の電源装置、並びにグラフィックボード等のＧＰＵ（Graphics Processing Unit）の電源装置等に用いられてもよい。電解コンデンサ１の用途は、これらに限定されず、多岐の分野に使用することができる。
【００７２】
２−４．変形例
電解コンデンサ１の構成は、上述の実施形態の構成に限定されない。
【００７３】
例えば、コンデンサ素子１０が、巻回体ではなく、陽極体として金属の焼結体を用いるチップ型であってもよく、金属板を陽極体として用いる積層型であってもよい。
【００７４】
例えば、固体電解質２５は、高分子分散体から形成するのではなく、重合液を誘電体層２１０に付与し、その場で、化学重合法又は電解重合法によって形成されてもよい。すなわち導電性高分子２５０は、重合液を用いた化学重合法又は電解重合法によって形成されてもよい。重合液は、モノマー、オリゴマー、ドーパント等を含む溶液である。化学重合によって導電性高分子２５０を形成する場合には、重合液に酸化剤が添加されていることが好ましい。重合液は、例えば、ピロール、アニリン、チオフェン及びこれらの誘導体からなる群から選択される一種以上の成分を含むことが好ましい。
【００７５】
例えば、固体電解質２５は、導電性高分子２５０を含んでいなくてもよい。この場合の固体電解質２５は、例えば、二酸化マンガン又は有機半導体等であってもよい。
【００７６】
（第２実施形態）
第２実施形態に態様に係る電解コンデンサ１は、第１実施形態と同様に、陽極体２１と陰極体２２と固体電解質２５と液状成分２６とを有する。陽極体２１は、表面に誘電体層２１０が形成される。固体電解質２５は、誘電体層２１０と接触し、陽極体２１と陰極体２２との間に介在する。液状成分２６は、誘電体層２１０および固体電解質２５に接触し、溶媒及び酸成分を含む。酸成分は、無機酸および有機酸の複合酸化合物を含む。溶媒は、水酸基を２以上含むポリオールを含む。
【００７７】
第２実施形態に係る電解コンデンサ１は、溶媒がポリアルキレングリコールを含み、また溶媒において、ポリアルキレングリコールの重量が、水酸基を２以上含むポリオールの重量よりも多い点で、第１実施形態に係る電解コンデンサ１とは異なる。
【００７８】
繰り返し単位の炭素数が３以上のポリアルキレングリコールには、繰り返し単位の炭素数が２のポリアルキレングリコールが含まれないが、ポリアルキレングリコールには、繰り返し単位の炭素数が２のポリアルキレングリコールが含まれる。例えば、ポリアルキレングリコールには、ポリエチレングリコールが含まれる。このため第２実施形態に係る電解コンデンサ１では、溶媒がポリエチレングリコールを含むことができる。
【００７９】
溶媒中のポリアルキレングリコールの重量を、水酸基を２以上含むポリオールよりも多くすることで、溶媒の凝固点を低下させることができ、電解コンデンサ１が低温でも使用しやすくなる。またポリルアルキレングリコールと、水酸基を２以上含むポリオールとを比較すると、ポリアルキレングリコールの方が、蒸発しにくい。このため、溶媒中のポリアルキレングリコールの重量比を多くすることで、電解コンデンサ１の発熱が生じやすい環境、例えば電解コンデンサ１に高周波が加わるような状態で電解コンデンサ１が使用されても、液状成分２６中の溶媒の減少を抑制しやすい。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例に基づいて本開示をより詳細に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されない。【００８１】
また下記実施例では、定格電圧２５Ｖ、定格静電容量３３０μＦの巻回型の電解コンデンサ（Φ１０ｍｍ×Ｌ（高さ）１０ｍｍ）を作製した。以下に、電解コンデンサの具体的な製造方法について説明する。
（陽極体の準備）
厚さ１００μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔の表面に化成処理により誘電体層を形成した。化成処理は、アジピン酸アンモニウム溶液にアルミニウム箔を浸漬し、これに５０Ｖの電圧を印加することにより行った。その後、アルミニウム箔を裁断して、陽極体を準備した。
（陰極体の準備）
厚さ５０μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔を裁断して、陰極体を準備した。
（巻回体の作製）
陽極体および陰極体に陽極リードタブおよび陰極リードタブを接続し、陽極体と陰極体とをリードタブを巻き込みながらセルロースのセパレータを介して巻回した。巻回体から突出する各リードタブの端部には、陽極リード線および陰極リード線をそれぞれ接続した。作製された巻回体に対して、再度化成処理を行い、陽極体の切断された端部に誘電体層を形成した。次に、巻回体の外側表面の端部を巻止めテープで固定して巻回体を作製した。
（高分子分散体の調製）
３，４−エチレンジオキシチオフェンと、高分子ドーパントであるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ、重量平均分子量１０万）とを、イオン交換水に溶かし、混合溶液を調製した。混合溶液を撹拌しながらイオン交換水に溶かした硫酸鉄（III）（酸化剤）を添加し、重合反応を行った。反応後、得られた反応液を透析し、未反応モノマーおよび過剰な酸化剤を除去し、ＰＳＳがドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を約５質量％含む高分子分散体を得た。
（固体電解質層の形成）
減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で、所定容器に収容された高分子分散体に巻回体を５分間浸漬し、その後、高分子分散体から巻回体を引き上げた。次に、高分子分散体を含浸した巻回体を、１５０℃の乾燥炉内で２０分間乾燥させ、誘電体層の少なくとも一部を被覆する導電性高分子層からなる固体電解質層を形成した。
（電解液の含浸）
表１に示す成分を表１に示す割合で含む電解液を調製し、減圧雰囲気（４０ｋＰａ）中で液状成分（電解液）に巻回体を５分間浸漬した。
（コンデンサ素子の封止）
電解液を含浸させたコンデンサ素子を封止して、図１に示すような電解コンデンサ（実施例１〜１５、比較例１および２）を完成させた。その後、定格電圧を印加しながら、１３０℃で２時間エージング処理を行った。【００８２】
【表１】
2020022471.tif 000003
【００８３】
（評価）
得られた電解コンデンサについて、以下の方法で低温ＥＳＲとＥＳＲ変化率を測定した。【００８４】
（１）低温ＥＳＲ
環境温度−５５℃で、ＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚ／ΩにおけるＥＳＲを測定した。その結果を表１に示す。【００８５】
（２）ＥＳＲ変化
得られた電解コンデンサの初期等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。次に、長期信頼性を評価するために、定格電圧を印加しながら１２５℃で５０００時間保持し、ＥＳＲの変化率（ΔＥＳＲ）を確認した。【００８６】
ΔＥＳＲは、初期値（Ｘ０）に対する１２５℃保持後のＥＳＲ（Ｘ）の比（Ｘ／Ｘ０）で示した。なお、ＥＳＲは、室温の環境下で、ＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおける値を測定した。【００８７】
３．まとめ
第１の態様に係る電解コンデンサ（１）は、陽極体（２１）と陰極体（２２）と固体電解質（２５）と液状成分（２６）とを有する。陽極体（２１）は、表面に誘電体層（２１０）が形成される。固体電解質（２５）は、誘電体層（２１０）と接触し、陽極体（２１）と陰極体（２２）との間に介在する。液状成分（２６）は、誘電体層（２１０）および固体電解質（２５）に接触し、溶媒及び酸成分を含む。前記酸成分は、無機酸および有機酸の複合酸化合物を含む。前記溶媒は、水酸基を２以上含むポリオールと、繰り返し単位の炭素数が３以上であるポリアルキレングリコールとを含む。【００８８】
第１の態様によると、複合酸化合物を溶媒に溶解させることができる。また溶媒の凝固点を低下させることができる。その結果、電解コンデンサ（１）を低温下でも使用しやすくなり、電解コンデンサ（１）を、様々な温度で使用することができる。【００８９】
第２の態様に係る電解コンデンサ（１）は、陽極体（２１）と陰極体（２２）と固体電解質（２５）と液状成分（２６）とを有する。陽極体（２１）は、表面に誘電体層（２１０）が形成される。固体電解質（２５）は、誘電体層（２１０）と接触し、陽極体（２１）と陰極体（２２）との間に介在する。液状成分（２６）は、誘電体層（２１０）および固体電解質（２５）に接触し、溶媒及び酸成分を含む。前記酸成分は、無機酸および有機酸の複合酸化合物を含む。前記溶媒は、水酸基を２以上含むポリオールと、ポリアルキレングリコールとを含む。前記ポリアルキレングリコールの重量は、前記ポリオールの重量よりも多い。【００９０】
第２の態様によると、複合酸化合物を溶媒に溶解させることができる。また溶媒の凝固点を低下させることができる。その結果、電解コンデンサ（１）を低温下でも使用しやすくなり、電解コンデンサ（１）を、様々な温度で使用することができる。【００９１】
第３の態様に係る電解コンデンサ（１）は、第１又は第２の態様において、前記ポリオールは、炭素数が３以上のアルキレングリコールを含む。【００９２】
第３の態様によると、液状成分（２６）中の溶媒が減少を抑制することができる。また導電性高分子（２５０）の導電性を向上させることができる。【００９３】
第４の態様に係る電解コンデンサ（１）は、第１〜第３のいずれか一の態様において、前記ポリオールは、グリセリン及びポリグリセリンからなる群から選択される一種以上を含む。【００９４】
第４の態様によると、液状成分（２６）中の溶媒が減少することを抑制することができる。また導電性高分子（２５０）の導電性を向上させることができる。また、溶媒がγ−ブチロラクトン、スルホランである場合と比べて、液状成分（２６）のｐＨを低くすることができる。【００９５】
第５の態様に係る電解コンデンサ（１）は、第１、第３、及び第４のいずれか一の態様において、前記ポリアルキレングリコールは、繰り返し単位の炭素数が３以上のアルキレンオキサイドを含む共重合体である。【００９６】
第５の態様によると、繰り返し単位の炭素数が３以上のポリアルキレングリコールが単独重合体である場合と比べて、溶媒の凝固点をより低くすることができ、電解コンデンサ（１）をより低温で使用しやすくなる。【００９７】
第６の態様に係る電解コンデンサ（１）は、第１、第３、第４、及び第５のいずれか一の態様において、前記ポリアルキレングリコールの重量は、前記ポリオールの重量よりも多い。【００９８】
第６の態様によると、繰り返し単位の炭素数が３以上のポリアルキレングリコールの重量比を多くすることで、電解コンデンサ（１）の発熱が生じやすい環境でも、液状成分（２６）中の溶媒の減少を抑制することができる。【００９９】
第７の態様係る電解コンデンサ（１）は、第１〜第６のいずれか一の態様において、前記酸成分は、ホウ酸を含む。【０１００】
第７の態様によると、酸成分がホウ酸を含むことにより、複合酸化合物の加水分解反応を抑制することができる。【０１０１】
第８の態様に係る電解コンデンサ（１）は、第１〜第７のいずれか一の態様において、前記複合酸化合物は、ボロジサリチル酸、ボロジグリコール酸、及びボロジシュウ酸からなる群から選択される一種以上を含む。【０１０２】
第８の態様によると、電解コンデンサ（１）に発熱が生じやすい環境でも、複合酸化合物は化学変化しにくい。また液状成分（２６）のｐＨを低くすることができ、導電性高分子（２５０）からドーパンドが離れる脱ドープ現象を抑制することができる。
【符号の説明】
【０１０３】
１      電解コンデンサ
２１    陽極体
２１０  誘電体層
２２    陰極体
２５    固体電解質
２６    液状成分
【図１】
2020022471.tif 000004
【図２】
2020022471.tif 000005
【図３】
2020022471.tif 000006
【国際調査報告】
2020022471.tif 000007
2020022471.tif 000008
2020022471.tif 000009
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