(57)【要約】  本発明の目的は、効率よく繊維状カーボンナノホーン集合体を製造するための部材および方法を提供することにある。本発明の一実施形態によれば、仕切りを有し、複数の棒状触媒含有炭素ターゲットを互いに接触することなく載せることができるターゲット収容部を上面に有し、移動用冶具ガイドを側面に有するターゲット固定冶具と、前記移動用冶具ガイドにスライド可能に係合しているターゲット固定冶具移動用冶具と、下方向へと傾斜し、前記複数の棒状触媒含有炭素ターゲットの配置に適合するガイドレールが設けられているターゲット固定冶具ガイドとを有し、前記ターゲット固定冶具は、前記ガイドレールにスライド可能に係合しており、自重により下方向に、前記ターゲット固定冶具移動用冶具により横方向に前記ガイドレールに沿って移動することを特徴とする、単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体を製造するカーボンナノホーン集合体製造部材が提供される。
2020158665.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
仕切りを有し、複数の棒状触媒含有炭素ターゲットを互いに接触することなく載せることができるターゲット収容部を上面に有し、移動用冶具ガイドを側面に有するターゲット固定冶具と、
前記移動用冶具ガイドにスライド可能に係合しているターゲット固定冶具移動用冶具と、
下方向へと傾斜し、前記複数の棒状触媒含有炭素ターゲットの配置に適合するガイドレールが設けられているターゲット固定冶具ガイドとを有し、
前記ターゲット固定冶具は、前記ガイドレールにスライド可能に係合し、自重により下方向に、前記ターゲット固定冶具移動用冶具により横方向に、前記ガイドレールに沿って移動することを特徴とする、単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体を製造するカーボンナノホーン集合体製造部材。
【請求項２】
前記ガイドレールが、横方向のレールと下方向のレールが交互に繋がって形成されるジグザグ状のレールである、請求項１に記載の製造部材。
【請求項３】
隣接する２つの前記横方向のレールの中心線間距離が、隣接する２つの前記棒状触媒含有炭素ターゲットの中心線間距離と同一である、請求項２に記載の製造部材。
【請求項４】
前記棒状触媒含有炭素ターゲットの幅と深さが１０ｍｍ〜１００ｍｍ、長さが５０ｍｍ〜７００ｍｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造部材。
【請求項５】
仕切りを有し、複数の棒状触媒含有炭素ターゲットを互いに接触することなく載せることができるターゲット収容部を上面に有し、移動用冶具ガイドを側面に有するターゲット固定冶具に、複数の棒状触媒含有炭素ターゲットを載せる工程（ａ）と、
前記複数の棒状触媒含有炭素ターゲットの端部を前記ターゲット固定冶具に固定する工程（ｂ）と、
前記ターゲット固定冶具の側面にある前記移動用冶具ガイドとターゲット固定冶具移動用冶具を繋げる工程（ｃ）と、
前記ターゲット固定冶具を、下方向へと傾斜し、前記複数の棒状触媒含有炭素ターゲットの配置に適合するガイドレールが設けられているターゲット固定冶具ガイドに載せる工程（ｄ）と、
前記棒状触媒含有炭素ターゲットの１つにレーザー光を照射する工程（ｅ）と、
前記ターゲット固定冶具を前記ガイドレールに沿って前記ターゲット固定冶具移動用冶具により移動させ、前記棒状触媒含有炭素ターゲットにおけるレーザー光の照射位置を移動させ、前記複数の棒状触媒含有炭素ターゲットの全てにレーザー光を照射する工程（ｆ）と、
を含む、単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体の製造方法。
【請求項６】
前記棒状触媒含有炭素ターゲットの幅と深さが１０ｍｍ〜１００ｍｍ、長さが５０ｍｍ〜７００ｍｍである、請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノブラシを含むカーボンナノホーン集合体を製造するカーボンナノホーン集合体製造部材およびカーボンナノブラシを含むカーボンナノホーン集合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素材料は、導電材、触媒担体、吸着剤、分離剤、インク、トナー等として利用されており、近年ではカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン集合体等のナノサイズの大きさを有するナノ炭素材料の出現で、その構造体としての特徴が注目されている。【０００３】
近年、従来の球状のカーボンナノホーン集合体（ＣＮＨｓと略して記載する。）とは異なり、カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がっている構造を有する繊維状カーボンナノホーン集合体（カーボンナノブラシとも呼ばれ、以降ＣＮＢと略して記載する。）が発見された（特許文献１）。ＣＮＢは、高分散性・高吸着性に優れ、さらに、高導電性を有する。従って、リチウムイオン電池の導電材、高容量電気二重層キャパシタ電極、高分子アクチュエータ電極、センサー電極、触媒担体、複合材等への応用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６１７９６７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１には、触媒含有炭素ターゲットを配置した容器内でターゲットを回転させながらレーザーアブレーションするＣＮＢの製造方法が記載されている。ＣＮＢはＣＮＨｓとともに生成するが、特許文献１の方法では生成物中のＣＮＢの割合が非常に少なかった。更に、特許文献１の方法では、レーザー照射痕付近の触媒が蒸発し、且つ、熱により炭素の変質領域が形成されるため、ＣＮＢを連続生成することができなかった。また、ターゲットを蒸発させた後、新しくターゲットを交換する必要があるため効率よくＣＮＢを生成することができなかった。本発明の目的は、上述した課題を鑑み、効率よくＣＮＢを製造するための部材および方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態によれば、仕切りを有し、複数の棒状触媒含有炭素ターゲットを互いに接触することなく載せることができるターゲット収容部を上面に有し、移動用冶具ガイドを側面に有するターゲット固定冶具と、前記移動用冶具ガイドにスライド可能に係合しているターゲット固定冶具移動用冶具と、下方向へと傾斜し、前記複数の棒状触媒含有炭素ターゲットの配置に適合するガイドレールが設けられているターゲット固定冶具ガイドとを有し、前記ターゲット固定冶具は、前記ガイドレールにスライド可能に係合しており、自重により下方向に、前記ターゲット固定冶具移動用冶具により横方向に前記ガイドレールに沿って移動することを特徴とする、単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体を製造するカーボンナノホーン集合体製造部材が提供される。【０００７】
また、本発明の一実施形態によれば、仕切りを有し、複数の棒状触媒含有炭素ターゲットを互いに接触することなく載せることができるターゲット収容部を上面に有し、移動用冶具ガイドを側面に有するターゲット固定冶具に、複数の棒状触媒含有炭素ターゲットを載せる工程（ａ）と、前記複数の棒状触媒含有炭素ターゲットの端部を前記ターゲット固定冶具に固定する工程（ｂ）と、前記ターゲット固定冶具の側面にある前記移動用冶具ガイドとターゲット固定冶具移動用冶具を繋げる工程（ｃ）と、前記ターゲット固定冶具を、下方向へと傾斜し、前記複数の棒状触媒含有炭素ターゲットの配置に適合するガイドレールが設けられているターゲット固定冶具ガイドに載せる工程（ｄ）と、前記棒状触媒含有炭素ターゲットの１つにレーザー光を照射する工程（ｅ）と、前記ターゲット固定冶具を前記ガイドレールに沿って前記ターゲット固定冶具移動用冶具により移動させ、前記棒状触媒含有炭素ターゲットにおけるレーザー光の照射位置を移動させ、前記複数の棒状触媒含有炭素ターゲットの全てにレーザー光を照射する工程（ｆ）と、を含む、単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がっている繊維状カーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、効率よくＣＮＢを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係る製造部材１が設置された製造装置６を示す模式図（正面図）である。
【図２】本実施形態に係る製造部材１が設置された製造装置６を示す模式図（側面図）である。
【図３】ターゲット固定冶具２の模式図（（ａ）上面図、（ｂ）断面図、（ｃ）下面図）である。
【図４】ターゲット固定冶具２を繋げたターゲット固定冶具ガイド５の模式図（（ａ）上面、（ｂ）移動前Ａ−Ａ’断面図、（ｃ）移動後Ｂ−Ｂ’断面図）である。
【図５】本実施形態に係る製造部材１を示す模式図（側面図）である。
【図６】移動用冶具ガイド１６の模式図（（ａ）断面図、（ｂ）側面図）である。
【図７】棒状触媒含有炭素ターゲット３の模式図である。
【図８】実施例１で得られた生成物１０のＳＥＭ写真である。
【図９】実施例１で得られた生成物１０のＴＥＭ写真である。
【図１０】比較例１で得られた生成物１０のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（ＣＮＢ）
以下では、本実施形態にて製造されるＣＮＢについて説明する。ＣＮＢは、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型（グラフェンシート構造）のカーボンナノホーン集合体が一次元的に繋がった構造を有する。すなわち、単層カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に繋がっている構造を有する。従って、繊維状構造中に１種類または複数のこれらカーボンナノホーン集合体が含まれている。種型とは、繊維状構造の表面に角状の突起がほとんどみられない、あるいは全くみられない形状、つぼみ型は繊維状の構造の表面に角状の突起が多少みられる形状、ダリア型は繊維状構造の表面に角状の突起が多数みられる形状、ペタル型は繊維状構造の表面に花びら状の突起がみられる形状である（グラフェンシート構造）。ペタル−ダリア型はダリア型とペタル型の中間的な構造である。ＣＮＢは、単層カーボンナノホーンが繊維状に集合していればよく、上記の構造のみに限定されない。
【００１１】
各々の単層カーボンナノホーンの直径はおおよそ１ｎｍ〜５ｎｍであり、長さは３０ｎｍ〜１００ｎｍである。ＣＮＢは、通常、直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍ程度で、長さが１μｍ〜１００μｍ程度である。一方、ＣＮＨｓは、通常、直径が３０ｎｍ〜２００ｎｍ程度でほぼ均一なサイズである。
【００１２】
また、ＣＮＢの内部には、カーボンナノチューブが含まれていることがある。このことから、ＣＮＢは、以下のような生成メカニズムにより生成すると考えられる。すなわち、（１）レーザー照射により炭素ターゲットが急激に加熱され、それによって、炭素ターゲットから炭素と触媒が一気に気化し、高密度の炭素蒸発により、プルームを形成する。（２）その際、炭素は互いの衝突によりある程度の大きさの揃った炭素液滴を形成する。（３）炭素液滴は拡散していく過程で、徐々に冷え炭素のグラファイト化が進みチューブ状のカーボンナノホーンが形成する。この時炭素液滴に溶け込んだ触媒から、カーボンナノチューブも成長する。そして、（４）カーボンナノチューブをテンプレートにしてカーボンナノホーンの放射状構造が一次元的に繋がっていき、ＣＮＢが形成される。
【００１３】
ＣＮＢについては、特許文献１に詳細に記載されている。特許文献１の全開示内容はその引用をもって本書に組み込み記載されているものとする。
【００１４】
次に本実施形態に係るＣＮＢの製造方法について説明する。一般的に、ＣＮＢは、所定の容器内で触媒含有炭素ターゲットをレーザーアブレーションすることにより得られる。本実施形態においては、製造部材１を用いて複数の棒状触媒含有炭素ターゲット３からＣＮＢを連続的且つ効率的に製造する。
【００１５】
（触媒含有炭素ターゲット）
本実施形態において、棒状触媒含有炭素ターゲット３を触媒含有炭素ターゲットとして用いる。棒状触媒含有炭素ターゲット３をレーザー照射すると、変質領域をあまり生成することなく、効率的にＣＮＢを生成することができる。
【００１６】
棒状触媒含有炭素ターゲット３は、触媒金属の微粒子と炭素粉末とを均一に混合した後、棒状に成形することにより作製できる。棒状触媒含有炭素ターゲット３に含まれる触媒量により、ＣＮＢの生成量が変化する。棒状触媒含有炭素ターゲット３における触媒の量は適宜選択してよいが、触媒量が０．３〜２０原子％（ａｔ．％）が好ましく、０．５〜３ａｔ．％がより好ましい。触媒量が０．３ａｔ．％より少ないと、ＣＮＢの生成量が非常に少なくなる。また、２０ａｔ．％を超えると、触媒量が多くなり、コスト増になるため適当ではない。触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを単独で、または混合して使用することができる。中でもＦｅ（鉄）を単独で用いることが好ましく、１ａｔ．％以上３ａｔ．％以下の鉄を含有する棒状触媒含有炭素ターゲット３を用いることが特に好ましい。
【００１７】
棒状触媒含有炭素ターゲット３の物性（熱伝導度、密度、硬さ等）はＣＮＢの生成に影響を及ぼす場合がある。棒状触媒含有炭素ターゲット３は、熱伝導性が低く、密度が低く、やわらかいものが好適である。棒状触媒含有炭素ターゲット３のかさ密度は、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは、１．４ｇ／ｃｍ３以下である。棒状触媒含有炭素ターゲット３の熱伝導率は、好ましくは１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、より好ましくは１４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。かさ密度および熱伝導率をこの範囲にすることで、ＣＮＢの収率を向上できる。かさ密度および熱伝導率がこれらの範囲を超える場合は、ＣＮＨｓや他の炭素構造体の収率が増加し、ＣＮＢの収率が低下する場合がある。
【００１８】
（製造部材）
本実施形態に係るＣＮＢの製造方法において、まず、棒状触媒含有炭素ターゲット３を製造部材１に載せ、これを製造装置６の中に設置する（図１、図２）。図１および図２は、製造部材１が設置されている製造装置６の正面図と側面図である。製造部材１は複数の棒状触媒含有炭素ターゲット３が載せられているターゲット固定冶具２と、ターゲット固定冶具移動用冶具４と、ターゲット固定冶具ガイド５とを有する。図２に示されるように、レーザー光１１を棒状触媒含有炭素ターゲット３に照射して、ＣＮＢを製造する。本実施形態においてレーザー光１１の方向は常に同じ方向に設定する。ターゲット固定冶具２とともに棒状触媒含有炭素ターゲット３を移動させて、棒状触媒含有炭素ターゲット３におけるレーザー光１１の照射位置を移動させ、棒状触媒含有炭素ターゲット３からＣＮＢを製造する。
【００１９】
図３は、ターゲット固定冶具２の（ａ）上面図、（ｂ）側面図、（ｃ）下面図を示している。ターゲット固定冶具２は、上面においてターゲット収容部１２を有し、ターゲット収容部１２には棒状触媒含有炭素ターゲット３を一本一本分ける仕切り１３があり、複数の棒状触媒含有炭素ターゲット３が互いに接触しないようになっている。これにより、レーザー照射の際、照射されていない棒状触媒含有炭素ターゲット３にレーザー光１１から与えられた熱が伝導することを防止でき、ＣＮＢの収率を改善できる。棒状触媒含有炭素ターゲット３は、好ましくは互いに平行に配置される。また、棒状触媒含有炭素ターゲット３は、好ましくは間隔が均等になるよう配置される。
【００２０】
ターゲット固定冶具２に載せる棒状触媒含有炭素ターゲット３の数は特に限定されない。ターゲット固定冶具２に載せる棒状触媒含有炭素ターゲット３の数は、例えば、１〜５や１〜３０等の範囲内にて適宜設定してよい。隣接する棒状触媒含有炭素ターゲット３間の距離は、特に制限はないが、ターゲット固定冶具２にできるだけ多くの棒状触媒含有炭素ターゲット３を配置する観点から、狭い方が好ましい。しかしながら、隣接する棒状触媒含有炭素ターゲット３からの熱の影響を少なくする観点から、ある程度の距離を開けることも好ましい。例えば、隣接する棒状触媒含有炭素ターゲット３間の距離は１〜１０ｍｍの範囲とすることができる。
【００２１】
ターゲット固定冶具２の基材は、放熱性の良好な材料で構成されることが好ましく、例えば、ステンレス、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）から選択される金属、これら金属を含む合金、セラミックス、ダイヤモンドまたは前記金属または合金との複合体から選択される１種を含むことができる。
【００２２】
強固に棒状触媒含有炭素ターゲット３を固定するために、棒状触媒含有炭素ターゲット３の端部をターゲット抑えネジ８によりターゲット固定冶具２に固定してもよい。この場合、ターゲット固定冶具２の側面にはターゲット抑えネジ８を挿入するための孔が設けられる。
【００２３】
ターゲット固定冶具２は下面にガイド部材１４を有する。ターゲット固定冶具２はガイド部材１４を介してターゲット固定冶具ガイド５に設けられているガイドレール１５にスライド可能に係合する。これにより、ターゲット固定冶具２がガイドレール１５に沿って移動することとなる。特に限定されるものではないが、図３の（ｂ）および（ｃ）に示されるようにガイド部材１４は突起であってよい。
【００２４】
図４には、ターゲット固定冶具２とターゲット固定冶具ガイド５の配置が示されている。ガイド部材１４は、ＣＮＢの製造を開始する時点では、ガイドレール１５の上端に置かれ、図４（ａ）の矢印で示されるようにガイドレール１５の上端から下端へと進行する。図４において、ターゲット固定冶具２は２つのガイド部材１４を有し、ターゲット固定冶具ガイド５は２つのガイドレール１５を有している。ガイド部材１４およびガイドレール１５が２つあることにより、ターゲット固定冶具ガイド５にターゲット固定冶具２をより安定に設置できる。しかしながら、ガイド部材１４およびガイドレール１５の数はこれに限定されず、例えば１つであってもよい。図４のターゲット固定冶具ガイド５は、ターゲット固定冶具２を安定に置けるようシート状であるが、これに限定されずに各種形態のターゲット固定冶具ガイド５を用いてよい。例えば、ターゲット固定冶具ガイド５をシート状にせずに、ターゲット固定冶具ガイド５がガイドレール１５のみから構成されていてもよい。
【００２５】
ターゲット固定冶具２がガイドレール１５に沿って移動すると、最終的には全ての棒状触媒含有炭素ターゲット３がレーザー光１１に照射されるように、ガイドレール１５は棒状触媒含有炭素ターゲット３の形状および配置に適合する。具体的には、ガイドレール１５は横方向のレールと下方向のレールが端部にて交互に繋がって形成されるジグザグ状の形状を有する。この形状は、平行に並べられて収容されている複数の棒状触媒含有炭素ターゲット３に適合する。ガイドレール１５が複数の棒状触媒含有炭素ターゲット３により適合するためには、ターゲット固定冶具２に載せられている棒状触媒含有炭素ターゲット３がガイドレール１５の横方向のレールと平行に並べられることが好ましい。横方向のレールの距離Ｌ１は棒状触媒含有炭素ターゲット３の長さ以下であっても、以上であってもよい。更に、隣接する２つの横方向のレールの中心線間距離Ｌ２は、隣接する２つの棒状触媒含有炭素ターゲット３の中心線間距離Ｌ３と同一であることが好ましい。ガイドレール１５は下方向へ傾斜を有し、この上に置かれるターゲット固定冶具２も同様に下方向へ傾斜を有する。これによりターゲット固定冶具２のガイド部材１４が、下方向のレールに入ると、自重で次段の横方向のレールまで下方向に移動し、レーザー光１１が照射される棒状触媒含有炭素ターゲット３が切り替わる。これを繰返すことで、半自動的にＣＮＢを含む生成物１０を連続生成できる。傾斜角度は特に限定されず適宜設定してよい。傾斜角度は例えば２０度以上９０度以下であり、好ましくは３０度以上６０度以下、特に好ましくは４５度である。
【００２６】
ターゲット固定冶具２はガイドレール１５の下方向には自重により移動するが、ガイドレール１５の横方向にはターゲット固定冶具移動用冶具４により移動する。ガイドレール１５が図４に示されるようなジグザグ状の形状を有する場合、ターゲット固定冶具２は横方向の進行方向を途中で切り替え、左右に移動する。このようにターゲット固定冶具２をジグザグ状のガイドレール１５上で移動可能とするように、ターゲット固定冶具移動用冶具４は、好ましくは、前進も後進もできる。ターゲット固定冶具移動用冶具４が前進する場合には、ターゲット固定冶具２はターゲット固定冶具移動用冶具４に押されて移動する。ターゲット固定冶具移動用冶具４が後進する場合には、ターゲット固定冶具２はターゲット固定冶具移動用冶具４に引かれて移動する。
【００２７】
図５は、ターゲット固定冶具移動用冶具４とターゲット固定冶具２とが接続している製造部材１の側面を示す。ターゲット固定冶具２の側面には、移動用冶具ガイド１６が設けられ、これにターゲット固定冶具移動用冶具４がスライド可能に係合している。移動用冶具ガイド１６とターゲット固定冶具移動用冶具４とは、ターゲット固定冶具移動用冶具４が横方向に前進および後進しても外れない構造となっている。ターゲット固定冶具移動用冶具４とターゲット固定冶具２との接続機構は特に限定されず、公知の機構を採用できる。接続機構の一例として、図６には、移動用冶具ガイド１６とターゲット固定冶具移動用冶具４の先端の構造が示されている。移動用冶具ガイド１６は、ターゲット固定冶具２の側面に沿って設けられた溝である。移動用冶具ガイド１６の内部は開口部よりも広がっている。ターゲット固定冶具移動用冶具４は先端が広がっており、先端で移動用冶具ガイド１６の内部に係合している。ターゲット固定冶具移動用冶具４の先端が移動用冶具ガイド１６の開口部より大きいため、移動用冶具ガイド１６から外れないようになっている。これにより、ターゲット固定冶具移動用冶具４はターゲット固定冶具２を引くことができる。ターゲット固定冶具移動用冶具４は移動用冶具ガイド１６には完全に固定されず、移動用冶具ガイド１６の範囲内でターゲット固定冶具移動用冶具４に対して相対的にスライド移動できる。ターゲット固定冶具２がガイドレール１５の全範囲で移動できるように、移動用冶具ガイド１６の長さはガイドレール１５の下方向の長さ（下方向のレールの総距離）以上であることが好ましい。ターゲット固定冶具移動用冶具４を更に制御部に繋げてよい。これにより製造部材１を搭載するＣＮＢ製造装置とすることができる。制御部はターゲット固定冶具移動用冶具４を横方向に移動させる機能を有してよい。ガイド部材１４がガイドレール１５の横方向のレールの端に到達したら、ガイド部材１４の下方向への移動が完了するまで、ターゲット固定冶具移動用冶具４の移動を停止するように制御部がターゲット固定冶具移動用冶具４を制御する機能を有してもよい。ターゲット固定冶具移動用冶具４の形状は特に限定されないが、棒状であることが好ましい。
【００２８】
ターゲット固定冶具移動用冶具４によりターゲット固定冶具２を横方向に移動させる際には、棒状触媒含有炭素ターゲット３の表面に照射されるレーザー光１１のパワー密度が略一定となるように一定速度で移動させることが好ましい。このとき、移動速度が遅すぎると、棒状触媒含有炭素ターゲット３から炭素が蒸発できずに棒状触媒含有炭素ターゲット３上に堆積物として析出する。この析出物は、主にグラファイトやカーボンナノチューブであり、一部ＣＮＨｓが生成するがＣＮＢは生成しにくくなる。詳細については明らかではないが、わずかに蒸発した炭素はＣＮＨｓの生成に消費され、ＣＮＢが生成しにくくなると考えられる。また、移動速度が速くなりすぎても、主にＣＮＨｓになり、ＣＮＢが生成しにくくなる。そのため、移動速度は、レーザーパワー、レーザー光１１のスポット径、触媒量に応じて適宜最適となるように設定する。例えば、０．０５ｃｍ／秒〜１０ｃｍ／秒の範囲に移動速度を設定することができる。
【００２９】
（製造装置）
図１と図２は、製造部材１を搭載した製造装置６の概略を示す図である。製造装置６は、窒素ガスまたは希ガス（Ａｒ等）等の非酸化性雰囲気中で棒状触媒含有炭素ターゲット３にレーザー光１１を照射して炭素を蒸発させ、ＣＮＢを含む生成物１０を製造する装置である。この製造装置６は、ＣＮＢを生成するための生成チャンバ７を備えている。また、生成チャンバ７は、レーザー発振器（例えば、炭酸ガスレーザー発振器）からのレーザー光１１を生成チャンバ７内の棒状触媒含有炭素ターゲット３に照射するためのレーザー照射窓９（例えば、ＺｎＳｅ製）を有している。また、生成チャンバ７には、ガス挿入口／排気口が連結されており、非酸化性ガス（窒素ガスやＡｒガス等の希ガス）を生成チャンバ７内に導入、排気し、一定流量に制御することができる。レーザー光１１が照射されている間、一定速度でターゲット固定冶具移動用冶具４に連結されたターゲット固定冶具２が横方向に前進および後進し、棒状触媒含有炭素ターゲット３を連続的に蒸発させる。通常、最初は最下段の棒状触媒含有炭素ターゲット３にレーザー光１１の照射位置を設定し、最下段の棒状触媒含有炭素ターゲット３からレーザー光１１の照射を開始する。横方向にターゲット固定冶具２が移動するとともに最下段の棒状触媒含有炭素ターゲット３におけるレーザー光１１の照射位置が移動し、最下段の棒状触媒含有炭素ターゲット３全体を蒸発させる。ターゲット固定冶具２がガイドレール１５の横方向のレールの端に到達すると、ターゲット固定冶具２は下に移動し、下から二段目の棒状触媒含有炭素ターゲット３にレーザー光１１の照射位置が切り替わる。その後、最初とは逆向きで横方向にターゲット固定冶具２は移動するとともにレーザー光１１が下から二段目の棒状触媒含有炭素ターゲット３におけるレーザー光１１の照射位置が移動し、下から二段目の棒状触媒含有炭素ターゲット３全体を蒸発させる。これを繰り返すことで半自動的にＣＮＢを含む生成物１０を連続生成できる。
【００３０】
生成チャンバ７内の圧力は、一般には、３３３２．２ｈＰａ（１００００Ｔｏｒｒ）以下で使用することができるが、圧力が真空に近くなるほど、カーボンナノチューブが生成しやすくなり、ＣＮＢが得られなくなる。好ましくは６６６．６１ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）〜１２６６．５６ｈＰａ（９５０Ｔｏｒｒ）で、より好ましくは常圧（１０１３ｈＰａ（１ａｔｍ≒７６０Ｔｏｒｒ））付近で使用することが大量合成や低コスト化のためにも適当である。生成チャンバ７内は任意の温度に設定できるが、大量合成や低コスト化のためには、温度は、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは室温である。生成チャンバ７内には、窒素ガスや、希ガス等を単独でまたは混合して導入することで上記の雰囲気とする。ガス流量は任意の量を使用できるが、０．５Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲が適当である。炭素が蒸発する過程では、好ましくはガス流量を一定に制御する。供給ガス流量と排気ガス流量とを合わせることでガス流量を一定にできる。また、ロータリーポンプやドライポンプを制御することで、圧力を一定にすることもできる。
【００３１】
レーザー光１１の照射位置にはレーザースポット１７が形成される。図７では、長さａ、幅ｂ、深さｃを有する棒状触媒含有炭素ターゲット３の側面にレーザー光１１が照射され、棒状触媒含有炭素ターゲット３の幅方向のスポット径ｄを有するレーザースポット１７が側面に形成されている。棒状触媒含有炭素ターゲット３の照射面内にレーザースポット１７が納まるように、幅ｂはスポット径ｄよりも大きく設定される。本実施形態において、レーザースポット１７は任意の位置に設定できるが、ターゲット照射面の中心より下に照射すると、レーザースポット１７が隣接する未照射の棒状触媒含有炭素ターゲット３と離れるので好ましい場合もある。
【００３２】
レーザーアブレーションには、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等、棒状触媒含有炭素ターゲット３を高温に加熱できるものであれば適宜使用可能で、高出力化が容易なＣＯ２レーザーが最も適当である。ＣＯ２レーザーのパワー（出力）は、適宜設定してよいが、１．０ｋＷ〜１０ｋＷのパワーが好ましく、２．０ｋＷ〜５．０ｋＷのパワーがより好ましい。このパワーよりも小さいと、ほとんど炭素が蒸発しないため、生成量の観点から好ましくない。これ以上だと、グラファイトやアモルファスカーボン等の不純物が多くなるので好ましくない。また、レーザー光１１の照射は、連続照射およびパルス照射のどちらでも行うことが出来る。大量製造のためには、連続照射が好ましい。
【００３３】
上述の通りレーザー光１１から与えられたエネルギーにより、レーザースポット１７において炭素と触媒が蒸発し、ＣＮＢが生成する。しかしながら、レーザースポット１７の周辺部も熱的な影響を受けて、冷却後に分析すると炭素質の結晶状態や触媒金属の分布等が変化していることが確認される（変質領域という）。一旦変質領域となってしまうと、その部分からはＣＮＢは生成されない。従って、変質領域の生成が少ない方がよい。変質領域を少なくして棒状触媒含有炭素ターゲット３を有効活用するために、レーザースポット１７の大きさ（スポット径）に応じて棒状触媒含有炭素ターゲット３の大きさ（長さ、幅、深さ）を適切に調整することが好ましい。なお、棒状触媒含有炭素ターゲット３が角柱型である場合、幅と深さはレーザー光１１が照射される面により決定される。レーザー光１１が照射される面の短辺を棒状触媒含有炭素ターゲット３の幅とする。また、レーザー光１１が照射される面に対して垂直方向の長さを深さとする。棒状触媒含有炭素ターゲット３が円柱型である場合、幅および深さを円柱の直径とする。
【００３４】
レーザー光１１のスポット径、特には幅方向のスポット径は、通常、照射面積が約０．０２ｃｍ２〜約２ｃｍ２となる範囲から選択される。ここで、照射面積はレーザーパワーとレンズでの集光の度合いにより制御できる。単に「スポット径」と記載する場合、「スポット径」は、代表的には平面をなす表面に垂直にレーザー光１１を一点に照射した場合のレーザースポット１７（円または楕円）における平均の直径を意味している。棒状触媒含有炭素ターゲット３の表面が平面でない場合、あるいは棒状触媒含有炭素ターゲット３の面を傾けた場合、レーザースポット１７の形状は円ではなく、例えば、略楕円となるが、レーザー光１１のスポット中心を通る短径は、上記円の直径とほぼ同等である。このようなレーザー光１１のスポット径の場合において、棒状触媒含有炭素ターゲット３の幅（図７ｂ）は、１０ｍｍ〜１００ｍｍの幅に設定することが好ましい。また、棒状触媒含有炭素ターゲット３の深さ（図７ｃ）は、任意の値に設定できるが一度のレーザー光１１の照射でレーザースポット１７の炭素が全て蒸発する程度の深さとすることが好ましく、例えば、１０ｍｍ〜１００ｍｍの深さに設定することが好ましい。
【００３５】
棒状触媒含有炭素ターゲット３の長さ（図７ａ）は製造条件等により適宜調整してよい。一般的には、棒状触媒含有炭素ターゲット３の長さが長い場合に、連続してＣＮＢを製造でき、製造効率を高めることができる。一実施形態において、長さは、好ましくは５０ｍｍ以上であり、より好ましくは６０ｍｍ以上である。一実施形態において、長さは、好ましくは１０００ｍｍ以下である。一実施形態において、長さは、５０ｍｍ〜７００ｍｍである。
【００３６】
一般的には、棒状触媒含有炭素ターゲット３において、幅または深さに対する長さの比率は、適宜調整できるが、好ましくは４以上、より好ましくは１０以上である。また、一般的には、幅または深さに対する長さの比率は、１００以下である。
【００３７】
また、レーザー光１１を棒状触媒含有炭素ターゲット３に照射すると棒状触媒含有炭素ターゲット３が加熱され、棒状触媒含有炭素ターゲット３の表面からプルーム（発光）が発生して炭素が蒸発する。その際、棒状触媒含有炭素ターゲット３の表面と４５度の角をなすレーザー光１１が照射されると、プルームは棒状触媒含有炭素ターゲット３の表面に対して垂直な方向に発生する。レーザー光１１がプルームに当たらず、棒状触媒含有炭素ターゲット３以外の部分を通過しないように、棒状触媒含有炭素ターゲット３の位置とレーザー光１１の照射方向を調整することが好ましい。
【００３８】
（追加処理）
このようにして得られたＣＮＢには、必要に応じてさらに開孔処理等の追加処理を施すことができる。
【００３９】
酸化処理によって、ＣＮＢを構成する単層カーボンナノホーンに微細な孔を開けることができる。この酸化処理により、開孔部に酸素を含む表面官能基が形成される。また、酸化処理は、気相プロセスと液相プロセスを使用できる。気相プロセスの場合は、空気、酸素、二酸化炭素等の酸素を含む雰囲気ガス中で熱処理して行う。中でも、コストの観点から空気が適している。また、温度は、３００〜６５０℃の範囲内が好ましく、４００〜５５０℃の範囲内がより好ましい。３００℃以上の温度では、炭素が燃え、確実に開孔を形成できる。また、６５０℃以下でＣＮＢの全体が燃焼することを抑制できる。液相プロセスの場合、硝酸、硫酸、過酸化水素等の酸化性物質を含む液体中で行う。硝酸の場合は、室温〜１２０℃の温度範囲で使用できる。１２０℃以下であれば必要以上に酸化されることがない。過酸化水素の場合、室温〜１００℃の温度範囲で使用でき、４０℃以上がより好ましい。４０〜１００℃の温度範囲では、効率よく開孔を形成できる。また液相プロセスのとき、光照射を併用するとより効果的である。
【００４０】
ＣＮＢに含まれる触媒金属は、必要に応じて除去することができる。触媒金属は硝酸、硫酸、塩酸中で溶解するため除去できる。使いやすさの観点から、塩酸が適している。触媒を溶解する温度は適宜選択できるが、触媒を十分に除去する場合は、７０℃以上に加熱して行うことが望ましい。また、硝酸、硫酸を用いる場合、触媒除去を開孔の形成と同時に、あるいは開孔の形成後に行うことができる。また、触媒がＣＮＢ生成時に炭素被膜で覆われる場合があるため、３００〜５００℃程度で加熱することが望ましい。
【００４１】
得られるＣＮＢは、不活性ガス、窒素、水素、真空中等の非酸化性雰囲気で熱処理することで結晶性を向上させることができる。熱処理温度は、８００〜２０００℃であってよいが、好ましくは１０００〜１５００℃である。また、開孔処理後では、開孔部に酸素を含んだ表面官能基が形成されるが、熱処理により除去することもできる。その熱処理温度は、１５０〜２０００℃であってよい。表面官能基であるカルボキシル基、水酸基等を除去するには１５０〜６００℃が望ましい。表面官能基であるカルボニル基等を除去するには、６００℃以上が望ましい。また、表面官能基は、気体または液体雰囲気下で還元することによって除去することができる。気体雰囲気下での還元には、水素を使用でき、上記の結晶性の向上と兼用することができる。液体雰囲気下では、ヒドラジン等を利用できる。
【００４２】
ＣＮＢとＣＮＨｓの混合物は、そのまま、あるいはＣＮＢを単離して使用することができる。好ましくは混合物のまま使用する。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について説明する。もちろん、以下の実施例によって本発明が限定されることはない。【００４４】
（実施例１）
製造装置６内に窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎで流し、圧力を７００〜９５０Ｔｏｒｒに制御した。鉄を１ａｔ．％含有した四角柱の棒状触媒含有炭素ターゲット３（幅：１７ｍｍ、深さ：１５ｍｍ、長さ：７０ｍｍ、かさ密度：約１．４ｇ／ｃｍ３、熱伝導率：約５Ｗ／（ｍ・Ｋ））を製造装置６内のターゲット固定冶具２（ステンレス製）に５本設置した。ターゲット固定冶具２をターゲット固定冶具移動用冶具４に連結し、ターゲット固定冶具ガイド５上に配置した。この時、一番下段の棒状触媒含有炭素ターゲット３にレーザー照射位置を合わせた。棒状触媒含有炭素ターゲット３を０．１５ｃｍ／秒の速度で横方向に移動させながら、ＣＯ２レーザー光を３０秒連続照射した。その後、ターゲット固定冶具２がガイドレール１５の端部まで達し、自重により自動的にターゲット固定冶具２がガイドレール１５に沿って下に移動し、下から二段目の棒状触媒含有炭素ターゲット３がレーザー照射位置に配置された。再び、ＣＯ２レーザー光を３０秒連続照射した。この操作を繰り返し、５本の棒状触媒含有炭素ターゲット３を蒸発させた。その結果、炭素粉末がおよそ１ｇ生成した。レーザーパワーは３．２ｋＷ、スポット径は１．５ｍｍとなるように調整した。生成チャンバ７内の温度は室温であった。【００４５】
図８は、得られた生成物１０のＳＥＭ写真である。繊維状構造体と球状構造体が観察された。非常に多くの繊維状構造体を含んでいることが分かった。図９は、得られた生成物１０のＴＥＭ写真である。繊維状構造体と球状構造体は、それぞれＣＮＢとＣＮＨｓであった。ＣＮＢには、直径１〜５ｎｍ、長さが４０〜５０ｎｍ程度の単層カーボンナノホーンが繊維状に集合していた。ＣＮＢ自体は、直径が３０〜１００ｎｍ程度で、長さが数μｍ〜数１０μｍであった。また、ＣＮＢやＣＮＨｓの中に見られる黒い線状構造は、グラフェンシート（ペタル）を端から見た構造である。また、黒い粒子は触媒金属（Ｆｅ）である。【００４６】
（比較例１）
生成チャンバ７内に窒素ガスを１０Ｌ／ｍｉｎで流し、圧力を７００〜９５０Ｔｏｒｒに制御した。この生成チャンバ７内で、鉄を１ａｔ．％含有した円柱型の炭素ターゲット（直径：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、かさ密度：約１．４ｇ／ｃｍ３、熱伝導率：約５Ｗ／（ｍ・Ｋ））を１ｒｐｍ（線速度：０．１５ｃｍ／秒）の速度で回転させながら、ＣＯ２レーザー光を３０秒連続照射した。レーザーパワーは３．２ｋＷ、スポット径は１．５ｍｍ、照射角度はスポット中心で約４５度となるように調整した。生成チャンバ７内の温度は室温であった。図１０は、得られた生成物１０のＳＥＭ写真である。繊維状構造体と球状構造体が観察された。しかしながら、実施例１の生成物１０に比べて繊維状構造体が少ないことが分かった。【００４７】
この出願は、２０１９年１月２９日に出願された日本出願特願２０１９−０１２９９５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【００４８】
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【符号の説明】
【００４９】
１  製造部材
２  ターゲット固定冶具
３  棒状触媒含有炭素ターゲット
４  ターゲット固定冶具移動用冶具
５  ターゲット固定冶具ガイド
６  製造装置
７  生成チャンバ
８  ターゲット抑えネジ
９  レーザー照射窓
１０  生成物
１１  レーザー光
１２  ターゲット収容部
１３  仕切り
１４  ガイド部材
１５  ガイドレール
１６  移動用冶具ガイド
１７  レーザースポット
Ｌ１  横方向のレールの距離
Ｌ２  横方向のレールの中心線間距離
Ｌ３  棒状触媒含有炭素ターゲットの中心線間距離
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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