(57)【要約】  高熱伝導性および高絶縁性を兼ね備えた絶縁放熱シートを提供する。特に電子部品用放熱部材として好適な絶縁放熱シートを提供する。六方晶窒化ホウ素の頻度粒度分布は３５〜１００μｍの領域、並びに１０〜２５μｍの領域及び／又は０．４〜５μｍの領域に極大ピークを有し、六方晶窒化ホウ素の平均粒子径が３０〜８０μｍの範囲であり、六方晶窒化ホウ素の含有率が４０〜７０体積％、シリコーン樹脂の含有率が３０〜６０体積％の範囲で含有したシリコーン組成物である絶縁放熱シート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶窒化ホウ素とシリコーン樹脂を含有してなる絶縁放熱シートであって、前記六方晶窒化ホウ素の頻度粒度分布は３５〜１００μｍの領域、並びに１０〜２５μｍの領域及び／又は０．４〜５μｍの領域に極大ピークを有し、前記六方晶窒化ホウ素の平均粒子径が３０〜８０μｍの範囲であり、前記六方晶窒化ホウ素の含有率が４０〜７０体積％、シリコーン樹脂の含有率が３０〜６０体積％の範囲で含有したシリコーン組成物からなることを特徴とする絶縁放熱シート。
【請求項２】
厚さが１０〜１５０μｍであるガラスクロスを含有したことを特徴とする請求項１記載の絶縁放熱シート。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の絶縁放熱シートを用いた放熱部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性および絶縁性に優れた絶縁放熱シートとその用途に関するものであり、特に電子部品用放熱部材として使用した際に、パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ（中央処理装置）等の発熱性電子部品を損傷させることなく、電子機器に組み込むことができる絶縁放熱シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ等の発熱性電子部品においては、使用時に発生する熱を如何に除去するかが重要な問題となっている。従来、このような除熱方法としては、発熱性電子部品を電気絶縁性の絶縁放熱シートを介して放熱フィンや金属板に取り付け、熱を逃がすことが一般的に行われており、その絶縁放熱シートとしてはシリコーンゴムに熱伝導性フィラーを分散させたものが使用されている。【０００３】
近年、電子部品内の回路の高集積化に伴いその発熱量も大きくなっており、従来にも増して高い熱伝導性を有する材料が求められてきている。また、上記電子部材の高性能化に伴い、使用される絶縁層も従来の数百μｍより薄膜化される傾向があり数十μｍ以上１００μｍ以下となる場合があり、それに対応するフィラーも従来の数百μｍから１００μｍ以下へと小粒径化が求められる。【０００４】
しかしながら、フィラーとして用いられる六方晶窒化ホウ素粒子は、面内方向（ａ軸方向）の熱伝導率が４００Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるのに対して、厚み方向（ｃ軸方向）の熱伝導率が２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、結晶構造と鱗片状に由来する熱伝導率の異方性が大きい。さらに、六方晶窒化ホウ素粉末を樹脂に充填すると、粒子同士が同一方向に配向する。そのため、例えば、熱インターフェース材の製造時に、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）と熱インターフェース材の厚み方向が垂直になり、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）の高熱伝導率を十分に活かすことができなかった。【０００５】
特許文献１では、鱗片状窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）を高熱伝導シートの厚み方向に配向させたものが提案されており、六方晶窒化ホウ素粒子の面内方向（ａ軸方向）の高熱伝導率を活かすことができる。しかし特許文献１に記載の従来技術には、（１）配向したシートを次工程にて積層する必要があり製造工程が煩雑になり易い、（２）積層・硬化後にシート状に薄く切断する必要があり、シートの厚みの寸法精度を確保することが困難という課題があった。また、鱗片状窒化ホウ素粒子の形状の影響で樹脂への充填時に粘度が増加し、ボイドが発生し易く、絶縁性が低下する。また、発生するボイドはシートの厚さ方向に対して粗大または連続的に存在するため、絶縁性の担保が難しい問題が有る。【０００６】
これらを改善するため、鱗片状窒化ホウ素粒子の熱伝導率の異方性を抑制した種々の形状の窒化ホウ素粉末が提案されている。【０００７】
特許文献２では、一次粒子の鱗片状窒化ホウ素粒子が同一方向に配向せずに凝集した窒化ホウ素粉末の使用が提案されており、熱伝導率の異方性が抑制できるとされているが、これに用いる窒化ホウ素凝集粒子は球状であるため流動性は良いが、平均粒径は２０〜１８０μｍであるため、平均粒径が１００μｍ以上の場合、熱インターフェース材の厚さを薄くすることが出来ないため熱抵抗が高くなり放熱性が低く、熱伝導率は６Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度を達成するのみであった。また、平均粒子径が単一系であるため粒子間にボイドや樹脂層が多く生じてしまい絶縁性や成形性が悪かった。【０００８】
特許文献３では、複数の平均粒子径を有する鱗片状窒化ホウ素を凝集させた凝集粒子を混合しているが６０μｍを超え３００μｍ以下の粒径の凝集窒化ホウ素粒子を１０〜４０体積％の割合で含んでおり、熱インターフェース材の厚さを薄くすることが出来ないため熱抵抗が高くなり放熱性が低く、１００μｍ以上の粒径の凝集窒化ホウ素粒子を含んでいるので凝集粒子内にボイドが生じやすく、絶縁性が低い。また、マトリックス樹脂がアクリルポリマー成分であるため、耐熱温度が約１００℃と低く、熱インターフェース材として使用する場合、用途が限定されてしまう。【０００９】
特許文献４では、複数の平均粒子径を有する凝集状窒化ホウ素粒子を混合しているが、頻度粒度分布において、１００〜３００μｍの領域の極大値を有しているため、熱インターフェース材の厚さを薄くすることが出来ないため熱抵抗が高くなり放熱性が低い。また、１００μｍ以上の粒径の凝集状窒化ホウ素を含んでいるので凝集粒子内にボイドが生じやすく、絶縁性が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１５４２６５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５７５６３号公報
【特許文献３】特開２００８−１８９８１８号公報
【特許文献４】特開２００５−３４３７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、熱伝導性および絶縁性がともに優れた絶縁放熱シートを提供することである。特に電子部品用放熱部材として好適な絶縁放熱シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明は、上記の課題を解決するために、以下を提供できる。
六方晶窒化ホウ素とシリコーン樹脂を含有してなる絶縁放熱シートであって、前記六方晶窒化ホウ素の頻度粒度分布は３５〜１００μｍの領域、並びに１０〜２５μｍの領域及び／又は０．４〜５μｍの領域に極大ピークを有し、前記六方晶窒化ホウ素の平均粒子径が３０〜８０μｍの範囲であり、前記六方晶窒化ホウ素の含有率が４０〜７０体積％、シリコーン樹脂の含有率が３０〜６０体積％の範囲で含有したシリコーン組成物からなることを特徴とする絶縁放熱シートが提供できる。また好ましくは、更に厚さが１０〜１５０μｍであるガラスクロスを含有した前記絶縁放熱シートも提供できる。また好ましくは、前記絶縁放熱シートを用いた放熱部材も提供できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高熱伝導性および高絶縁性を兼ね備えた絶縁放熱シートを提供することができる。特に電子部品用放熱部材として好適な絶縁放熱シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。本明細書において示された数値範囲は、別段の断わりが無いかぎり、或る範囲の下限値と上限値を共に含む数値範囲を意味する。
【００１５】
本発明の実施形態で用いる六方晶窒化ホウ素の平均粒子径は３０〜８０μｍである必要があり、さらに平均粒子径は４５〜７０μｍの範囲のものが好ましい。平均粒子径が８０μｍより大きくなると、粒子と粒子が接触した際の隙間が大きくなり、熱伝導性が減少する傾向にある。反対に平均粒子径が３０μｍより小さくなると粒子の熱硬化性樹脂への充填性が悪くなる傾向にあり、熱伝導性が減少する傾向にある。六方晶窒化ホウ素の形態はその結晶構造に起因して一次粒子が鱗片状粒子である。この鱗片状粒子の複数が凝集した形態の窒化ホウ素は凝集粒子であり、その形状は球状や角状である。
【００１６】
六方晶窒化ホウ素の平均粒子径が３０〜８０μｍの範囲内にあって、かつ、六方晶窒化ホウ素の頻度粒度分布において、３５〜１００μｍの領域に少なくとも一つの極大ピーク（以下「極大ピーク１」と称する）を有し、かつ１０〜２５μｍの領域（以下「極大ピーク２」と称する）及び又は０．４〜５μｍの領域（以下「極大ピーク３」と称する）にそれぞれ少なくとも一つの極大ピークを有する。これによって、六方晶窒化ホウ素をより高充填することが可能となり、粒子の接触点の増加により熱伝導性を更に高めることができる。また、高充填した際、同じ充填量であれば粒子同士が密に詰まるため、滑りが良くなり流動性を高く維持することができる。さらに、このような粒度分布を有するシリコーン組成物であればガラスクロスのガラス繊維束に対する含浸率が向上するため、熱伝導率および絶縁性を格段に向上させることができる。
【００１７】
シリコーン組成物中の六方晶窒化ホウ素の粒子形状は極大ピーク１および極大ピーク２を有するものは六方晶窒化ホウ素の鱗片状粒子が凝集した凝集粒子で構成されることが多く、極大ピーク３を有するものは鱗片状粒子が主な構成である。極大ピーク１を有する窒化ホウ素および極大ピーク２を有する窒化ホウ素は、凝集粒子であるため配向性が低く、シートの厚さ方向に対する熱伝導率が高い。極大ピーク１の粒子間に生じる空間を極大ピーク２や極大ピーク３の粒子が補完することで熱伝導率を大幅に増加できる。極大ピーク３は粒径が非常に小さい鱗片状であるが極大ピーク１の粒子間に生じる空間を補完することや粒子間を面接触とする効果が有り、熱伝導率の向上や成形性の向上に寄与することが可能となる。
【００１８】
シリコーン組成物中の六方晶窒化ホウ素の含有率は４０〜７０体積％、特に５３〜６３体積％であることが好ましく、またシリコーン樹脂の含有率は３０〜６０体積％、特に３７〜４７体積％であることが好ましい。六方晶窒化ホウ素の含有率が７０体積％を超えるか、又はシリコーン樹脂の配合比が３０体積％未満であると、組成物の粘度が上昇し成形性が損なわれることや放熱シート中にボイドが生じ絶縁性が低下する恐れがある。また、窒化ホウ素の含有率が４０体積％未満であるか、又はシリコーン樹脂の配合比が６０体積％をこえると、組成物の熱伝導性を十分に高めることが困難となる。
【００１９】
本発明の実施形態に係る絶縁放熱シートの厚さは１００〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは１５０〜６５０μｍである。このとき「極大ピーク１」の位置を１００μｍ以下とすることでシート厚さを１００μｍまで薄くすることが可能となり、高放熱性と高絶縁性を兼ね備えた絶縁放熱シートを得ることができる。
【００２０】
本絶縁放熱シートの絶縁破壊強さは２５ｋＶ／ｍｍ以上が好ましい。このとき「極大ピーク１」の位置を１００μｍ以下とすることで六方晶窒化ホウ素の凝集粒子に起因するボイドの発生を抑えることが可能となり２５ｋＶ／ｍｍ以上の絶縁破壊強さを得ることができる。
【００２１】
更に、或る実施形態においては、放熱性を損なわない範囲で、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素、カーボンナノチューブ、カーボン粉末等の熱伝導性粉末を併用することもできる。
【００２２】
本明細書において六方晶窒化ホウ素の平均粒子径は、例えば次のように、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２００」を用いて測定を行うことができる。５０ＣＣの純水に六方晶窒化ホウ素の粉末５ｇを分散させた溶液を、スポイトを用いて装置のサンプラ部に一滴ずつ添加して、吸光度が測定可能になるまで安定するのを待つ。このようにして吸光度が安定になった時点で測定を行う。レーザー回折式粒度分布測定装置では、センサで検出した粒子による回折／散乱光の光強度分布のデータから粒度分布が計算される。平均粒子径は測定される粒子径の値に相対粒子量（差分％）を掛けて、相対粒子量の合計（１００％）で割って求められる。なお、平均粒子径は粒子の平均直径である。
【００２３】
本発明の実施形態に使用できる熱硬化性樹脂は、ミラブル型シリコーンが代表的なものであるが、総じて所要の柔軟性を発現させることが難しい場合が多いので、高い柔軟性を発現させるためには付加反応型シリコーンが好適である。付加反応型液状シリコーンの具体例としては、一分子中にビニル基とＨ−Ｓｉ基の両方を有する一液反応型のオルガノポリシロキサン、または末端あるいは側鎖にビニル基を有するオルガノポリシロキサンと末端あるいは側鎖に２個以上のＨ−Ｓｉ基を有するオルガノポリシロキサンとの二液性のシリコーンなどである。例えば旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名「ＬＲ３３０３Ａ／Ｂ」がある。
【００２４】
上記付加反応型液状シリコーンは、アセチルアルコール類、マレイン酸エステル類などの反応遅延剤、十〜数百μｍのアエロジルやシリコーンパウダー、シリコーンオイルなどの増粘剤、難燃剤、顔料、柔軟剤などと併用することもできる。
【００２５】
セラミックス粉を有機樹脂に分散し充填した絶縁放熱シートは厚みを１００μｍまで薄くすることができ、柔軟性をもたせることができるため取り付け方法における自由度を高めることができる。さらには、耐熱温度として２００℃程度まで使用でき、耐環境性にも優れ、様々な環境下で使用可能な絶縁放熱シートを得ることができる。
【００２６】
［補強層］
本発明の実施形態に係る絶縁放熱シートにおいて使用できる補強層は、絶縁放熱シートに機械的強度を与える役目を担い、さらには絶縁放熱シートの平面方向への延伸を抑制し絶縁性を確保する効果も奏する。当該補強層の材料は、絶縁放熱シートの用途に応じて任意に選択できる。例えば電子材料分野における放熱シートである場合、ガラスクロス、樹脂フィルム（ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボーネート、アクリル樹脂など）、布繊維メッシュクロス（木綿や麻、アラミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリオレフィン繊維など）、不織布（アラミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリオレフィン繊維など）、金属繊維メッシュクロス（ステンレス、銅、アルミニウムなど）、または金属箔（銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔など）を含むことが好ましい。特に、熱伝導性と絶縁性の観点からはガラスクロスを含むことが好ましい。
【００２７】
補強層にガラスクロスを含める場合、一般に市販されているような開口部を有するガラスクロスを使用できる。熱伝導性の観点からは例えばガラスクロスの厚さは１０μｍ〜１５０μｍの範囲、より好ましくは２０〜９０μｍの範囲、さらに好ましくは３０〜６０μｍの範囲とすることができる。ガラスクロスの厚さが１０μｍ未満の場合、絶縁放熱シートの強度低下により、ハンドリング時に機材の破壊が生じシート化が不可能であり、１５０μｍよりも大きい場合、熱伝導率の低下が生じる可能性が有る。また市販されているガラスクロスでは繊維径が４〜９μｍのものがあり、これらを使用することができる。またガラスクロスの引張強度は例えば、１００〜１０００Ｎ／２５ｍｍの範囲とすることが可能である。またガラスクロスの開口部の一辺の長さは、熱伝導性と強度のバランスを取る観点からは例えば０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲とすることができる。例えばユニチカ社製、商品名「Ｈ２５  Ｆ１０４」がある。
【００２８】
絶縁放熱シートの塗布方法は特に限定されず、均一に塗布できるドクターブレード法、コンマコーター法、スクリーン印刷法、ロールコーター法等の公知の塗布方法を採用することができるが、シリコーン組成物の厚み精度を考慮するとドクターブレード法、コンマコーター法が好ましい。
【００２９】
絶縁放熱シートのシリコーン組成物とガラスクロスの接合は、ペットフィルム上にシリコーン樹脂組成物を塗布後、加熱プレス機を用いて、大気雰囲気中にて圧力１００〜２００ｋｇ／ｃｍ2の条件で８０℃〜１７０℃の温度且つ１０〜６０分の時間で接合することが好ましい。圧力が１００ｋｇ／ｃｍ2より低い場合、接合温度が８０℃より低い場合、または、接合時間が１０分より短い場合、シリコーン組成物とガラスクロスの接合性が低下する。一方、圧力が２００ｋｇ／ｃｍ2より高い場合、接合温度が１７０℃より高い場合、または、接合時間が６０分より長い場合、生産性の低下、コストアップの観点からも好ましくない。ただし、接合時の雰囲気を窒素、アルゴン、水素、真空とした場合は、この限りでない。その後、シリコーン樹脂の低分子シロキサン除去の為に１３０〜２５０℃、５〜３０時間の条件で二次加熱をおこない、シリコーン樹脂を硬化させることが好ましい。
【００３０】
本明細書における熱伝導率は、例えばＡＳＴＭ  Ｅ−１４６１に準拠した樹脂組成物の熱拡散率、密度、比熱を全て乗じて算出することができる（熱伝導率＝熱拡散率×密度×比熱）。熱拡散率は、例えば、試料を幅１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み０．５ｍｍに加工し、レーザーフラッシュ法により求めることができる。測定装置はキセノンフラッシュアナライザー（ＮＥＴＳＣＨ社製  ＬＦＡ４４７  ＮａｎｏＦｌａｓｈ）を用い、２５℃で測定を行うことができる。密度はアルキメデス法を用いて求めた。比熱は、例えばＤＳＣ（リガク社製  ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ  Ｅｖｏ  ＤＳＣ８２３０）を用いて求めることができる。
【実施例】
【００３１】
シートの絶縁破壊強さの測定は、ＪＩＳＣ２１１０に準拠した。測定する絶縁放熱シートを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに加工し、片方の面にφ２５ｍｍの円形の銅層、他方の面に全面銅層を有するように試験サンプルを作製した。試験サンプルを挟みこむように電極を配置し、電気絶縁油中（３Ｍ社製、製品名ＦＣ−３２８３）で試験サンプルに交流電圧を０から平均１０〜２０秒で絶縁破壊が起こるような一定の速度（５００Ｖ／ｓ）で上昇させた。絶縁破壊が起きたときの電圧（単位ｋＶ）を、絶縁放熱シートの厚さ（単位ｍｍ）で除することで、絶縁破壊強さ（単位ｋＶ／ｍｍ）を求めた。【００３２】
（実施例１）
以下の手順で六方晶窒化ホウ素を準備した。
ホウ酸、メラミン、及び炭酸カルシウム（いずれも試薬特級）を、質量比７０：５０：５の割合で混合し、窒素ガス雰囲気中、室温から１４００℃までを１時間で昇温し、１４００℃で３時間保持してから１９００℃までを４時間で昇温し、１９００℃で２時間保持した後、室温まで冷却して六方晶窒化ホウ素を製造した。これを解砕した後、粉砕し、篩い分けして、凝集粉末Ａ、凝集粉末Ｂ、凝集粉末Ｃを準備した。一方、市販の窒化ホウ素焼結体（デンカ社製商品名「デンカボロンナイトライド成形体ＮＢ−１０００」）を解砕した後、粉砕し、篩い分けして、凝集粉末Ｄ、凝集粉末Ｅ、凝集粉末Ｆを準備した。また、市販の窒化ホウ素粉末（デンカ社製商品名「デンカボロンナイトライド粉ＳＧＰＳ」）を篩い分けして、凝集粉末Ｇ、凝集粉末Ｈを準備した。さらに、市販のデンカ社製商品名「デンカボロンナイトライドＳＰ−３」を粉砕し、篩分けして鱗片状粉末Ｉ、鱗片状粉末Ｊ、鱗片状粉末Ｋ、鱗片状粉末Ｌを準備した。また、鱗片状粉末Ｍ(デンカ社製商品名「デンカボロンナイトライドＸＧＰ」)を準備した。これらの粉末特性を表１に示す。なお、極大ピーク１〜３の任意の粉末を混ぜ合わせた後においても、混合前と同様の各ピークを確認することができた。【００３３】
シリコーン樹脂成分に旭化成ワッカーシリコーン社製「ＬＲ３３０３Ａ／Ｂ」を用い、窒化ホウ素粉末を表２に示す充填率（体積％）を以って充填して、粘度調整剤としてトルエンを固形分濃度が６０ｗｔ％となるように秤量し、攪拌機であるＨＥＩＤＯＮ社製「スリーワンモーター」でタービン型撹拌翼を用いて１５時間混合し、窒化ホウ素含有シリコーン組成物を調製した。【００３４】
上記のシリコーン組成物をペットフィルム上にコンマコーターで片面当たり厚さ０．５ｍｍに塗工し、７５℃で５分乾燥させた。その後、柳瀬製作所社製の平板プレス機を用いて温度１５０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2で４５分間のプレスを行い、厚さ０．３ｍｍのシートを作製した。次いでそれを常圧、１５０℃で４時間の二次加熱を行い、絶縁放熱シートとした。【００３５】
（実施例２）
表２に示した条件を用い、それ以外は実施例１と同様にして、絶縁放熱シートを作製した。【００３６】
（実施例３）
表２に示した条件を用い、補強層としてガラスクロス（ユニチカ社製商品名「Ｈ２５」）上にコンマコーターで片面あたり０．２ｍｍに塗工し、７５℃で５分乾燥させた後、再度ガラスクロスのもう片面に厚さ０．２ｍｍにコンマコーターで塗工し、積層体を作製した。その後、柳瀬製作所社製の平板プレス機を用いて温度１５０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ2で４５分間のプレスを行い、厚さ０．３ｍｍのシートを作製した。次いでそれを常圧、１５０℃で４時間の二次加熱を行い、絶縁放熱シートとした。【００３７】
（実施例４〜２２および比較例１〜１０）
表２〜３に示した条件を用い、それ以外は実施例３と同様にして、絶縁放熱シートを作製した。【００３８】
（評価）
実施例１〜２２、比較例１〜１０の放熱シートの熱伝導率評価を行った。結果を表２〜３に示す。なお、絶縁放熱シートをシート状の形態に（弛みや表面のひび割れにより）正常に製造できなかった例については、「シート作製可否」を「不可能」と記載してある。【００３９】
表２の実施例と表３の比較例から、本発明の絶縁放熱シートは、優れた熱伝導性と絶縁破壊強さを有していることがわかる。【００４０】
【表１】
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【００４１】
【表２】
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【００４２】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の絶縁放熱シートを電子部品用放熱部材として使用した場合、例えば、パワーデバイス等の半導体素子の放熱部材として使用した場合、長期間使用可能となる。
【国際調査報告】
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