(57)【要約】  少なくとも基材層、バリア層、及び、シーラント層をこの順に備えた、硫化物系固体電解質を含む全固体電池用の外装材であって、シーラント層がアイオノマーを含有する、全固体電池用外装材。
2020158873.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材層、バリア層、及び、シーラント層をこの順に備えた、硫化物系固体電解質を含む全固体電池用の外装材であって、
前記シーラント層がアイオノマーを含有する、全固体電池用外装材。
【請求項２】
前記アイオノマーがエチレン系アイオノマー樹脂を含む、請求項１に記載の全固体電池用外装材。
【請求項３】
前記アイオノマーを形成する金属イオンが亜鉛イオンを含む、請求項１又は２に記載の全固体電池用外装材。
【請求項４】
前記シーラント層が、ポリプロピレン系樹脂と、前記アイオノマーとして前記ポリプロピレン系樹脂に対して非相溶であるエチレン系アイオノマー樹脂とを含有する混合樹脂層を備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材。
【請求項５】
前記混合樹脂層が、前記ポリプロピレン系樹脂と相溶する部位及び前記エチレン系アイオノマー樹脂と相溶する部位を有する相溶化剤を更に含有する、請求項４に記載の全固体電池用外装材。
【請求項６】
前記混合樹脂層における前記アイオノマーの含有量が、前記混合樹脂層の固形分全量を基準として１〜４０質量％である、請求項４又は５に記載の全固体電池用外装材。
【請求項７】
前記シーラント層が複数の層からなり、そのうちの少なくとも一層が前記アイオノマーを含有する層であり、他の少なくとも一層がポリプロピレン系樹脂を含有する層である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材。
【請求項８】
前記バリア層の一方又は両方の面に腐食防止処理層が設けられている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材。
【請求項９】
前記腐食防止処理層が、酸化セリウムと、該酸化セリウム１００質量部に対して１〜１００質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーとを含む、請求項８に記載の全固体電池用外装材。
【請求項１０】
硫化物系固体電解質を含む電池要素と、
前記電池要素から延在する電流取出し端子と、
前記電流取出し端子を挟持し且つ前記電池要素を収容する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の全固体電池用外装材と、
を備える全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体電池用外装材及びこれを用いた全固体電池に関し、より詳しくは、硫化物系固体電解質を含む全固体電池用の外装材及びこれを用いた全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の二次電池は、携帯電子機器や、電気を動力源とする電気自動車及びハイブリッド電気自動車等に広く用いられている。リチウムイオン電池の安全性を高めた電池として、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いた全固体リチウム電池が検討されている。全固体リチウム電池は、短絡等による熱暴走が生じ難いという点でリチウムイオン電池よりも安全性に優れている。【０００３】
無機固体電解質の中でも硫化物系固体電解質は、イオン伝導度が酸化物系固体電解質等と比較して高く、より高性能な全固体電池を得る上で多くの利点を有している。しかしながら、硫化物系固体電解質を用いた全固体電池は硫黄を含有しているため、電池内に浸入した水分と硫黄とが反応して、毒性を持った硫化水素が発生する場合がある。そのため、電池の外装材が破壊された場合には、この硫化水素が漏れ出してしまうという懸念がある。硫化水素が漏れ出すことを防ぐために、例えば特許文献１及び２には、発生した硫化水素を捕捉して無毒化する安全設計が施された全固体電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０３２８３号公報
【特許文献２】特開２００８−１０３２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された方法では、電池の製造に非常に多くの手間と労力が必要とされてしまい、大幅なコストアップ要因となる場合があるという問題がある。また、硫化水素は腐食性を持つため、集電体である銅箔やアルミ箔を腐食し、電池の劣化につながるという懸念もあるが、特許文献１及び２に記載された発明では、硫化水素による腐食を抑制するという観点での検討はなされていなかった。【０００６】
本開示は、硫化水素が発生した場合にそれを無害化することができ、集電体の腐食を抑制することができる、硫化物系固体電解質を含む全固体電池用の外装材及びこれを用いた全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
硫化水素を無害化できる材料としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属が知られている。これらの材料を使用する方法としては、これらの材料を含んだ層のコーティングを行う等の方法が挙げられる。しかし、外装材に対して上記材料を含む層をコーティングした場合、従来のラミネートフィルムのようにヒートシールによる封止を行うことが困難となる。そのため、上記材料を含む層を、事前に電極部材を覆うように形成したり、外装材の周囲に形成するなどの方法が必要となる。外装材の周囲に上記材料を含む層を形成する場合には、絞り成型後に上記材料を含む層を設ける必要がある。これは、上記材料を含む層が割れたり剥がれたりしやすいため、絞り成型時にそれらの問題が生じることを防ぐためである。これらの方法を採用する場合、電池の製造に非常に多くの手間と労力が必要となる。【０００８】
一方、シーラント層にアルカリ金属やアルカリ土類金属を分散させる方法も考えられる。しかしこの場合、シーラント層を形成する樹脂とアルカリ金属等とは混ざりが極めて悪く、それらを混合した材料からなるシーラント層は非常に脆くなってしまい、シール強度が低下するなどの不具合があった。【０００９】
上記事情に鑑み、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、アイオノマーと呼ばれるオレフィン−金属イオン化合物等のイオン性高分子材料を用いることで、硫化水素を無毒化することができ、且つ、従来の外装材と同等の特性を持つ外装材の発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本開示は、少なくとも基材層、バリア層、及び、シーラント層をこの順に備えた、硫化物系固体電解質を含む全固体電池用の外装材であって、上記シーラント層がアイオノマーを含有する、全固体電池用外装材を提供する。【００１１】
上記全固体電池用外装材によれば、該外装材を用いた全固体電池において外装材内部で硫化水素が発生した場合に、バリア層よりも外装材内部側に配置されたシーラント層中のアイオノマーが硫化水素を無害化することができ、外装材内部にある集電体の腐食を抑制することができる。アイオノマーが硫化水素を無害化できるのは、アイオノマーを形成する金属イオンが硫化水素と反応し、硫化水素が金属硫化物に変化するためである。これにより、全固体電池の劣化を抑制できる。また、アイオノマーが硫化水素を無害化するため、全固体電池の外装材が破壊された場合であっても、硫化水素が漏れ出すことを抑制することができる。そのため、上記全固体電池用外装材を用いることで、安全性がより向上した全固体電池を提供することができる。更に、上記外装材は、特別な工程を経ることなく従来と同様の方法で製造することが可能であり、また、外装材自体に硫化水素を無害化する機能が備わっているため、全固体電池を製造する際も特別な工程を経ることなく従来と同様の方法で全固体電池を製造することが可能である。【００１２】
上記全固体電池用外装材において、上記アイオノマーがエチレン系アイオノマー樹脂を含んでもよい。【００１３】
上記全固体電池用外装材において、上記アイオノマーを形成する金属イオンが亜鉛イオンを含んでもよい。亜鉛イオンは硫化水素との反応性が高く、硫化水素を硫化亜鉛に効率的に変化させることができる。そのため、硫化水素をより速やかに且つより効率的に無害化することができ、集電体の腐食をより一層抑制することができる。【００１４】
上記全固体電池用外装材において、上記シーラント層は、ポリプロピレン系樹脂と、上記アイオノマーとして上記ポリプロピレン系樹脂に対して非相溶であるエチレン系アイオノマー樹脂とを含有する混合樹脂層を備えていてもよい。また、上記混合樹脂層は、上記ポリプロピレン系樹脂と相溶する部位及び上記エチレン系アイオノマー樹脂と相溶する部位を有する相溶化剤を更に含有していてもよい。上記混合樹脂層は、ヒートシール性と硫化水素を無害化する機能の両方を高水準で備えた層となる。なお、エチレン系アイオノマーはポリプロピレン系樹脂に対して非相溶であるため、上記混合樹脂層は通常、ポリプロピレン系樹脂中にエチレン系アイオノマーが分散された海島構造を有することとなる。そこに上記相溶化剤を加えることで、海島界面の密着性を高めることができ、ヒートシール後のシール強度をより向上させることができる。【００１５】
上記混合樹脂層における上記アイオノマーの含有量は、上記混合樹脂層の固形分全量を基準として１〜４０質量％であってもよい。この場合、外装材はヒートシール性と硫化水素を無害化する機能とをより高水準で両立させることができる。【００１６】
上記全固体電池用外装材において、上記シーラント層が複数の層からなり、そのうちの少なくとも一層が上記アイオノマーを含有する層であり、他の少なくとも一層がポリプロピレン系樹脂を含有する層であってもよい。シーラント層が上記構造を有する場合、アイオノマーを含有する層が硫化水素を無害化する機能を発現し、ポリプロピレン系樹脂を含有する層が優れたヒートシール性を発現することができる。【００１７】
上記全固体電池用外装材において、上記バリア層の一方又は両方の面に腐食防止処理層が設けられていてもよい。腐食防止処理層を設けることで、バリア層の腐食を防止できるとともに、腐食防止処理層が介在することでバリア層とそれに隣接する層との密着力を高めることができる。【００１８】
上記全固体電池用外装材において、上記腐食防止処理層は、酸化セリウムと、該酸化セリウム１００質量部に対して１〜１００質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーとを含んでもよい。このような外装材によれば、硫化水素に対する耐性に優れ、外装材のバリア層が硫化水素で腐食することを抑制することができる。また、上記腐食防止処理層を備えることで、シーラント層とバリア層との密着性を保持しやすくなる。【００１９】
本開示はまた、硫化物系固体電解質を含む電池要素と、上記電池要素から延在する電流取出し端子と、上記電流取出し端子を挟持し且つ上記電池要素を収容する、上記本開示の全固体電池用外装材と、を備える全固体電池を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本開示によれば、硫化水素が発生した場合にそれを無害化することができ、集電体の腐食を抑制することができる、硫化物系固体電解質を含む全固体電池用の外装材及びこれを用いた全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本開示の一実施形態に係る全固体電池用外装材の概略断面図である。
【図２】本開示の一実施形態に係る全固体電池用外装材の概略断面図である。
【図３】本開示の一実施形態に係る全固体電池用外装材の概略断面図である。
【図４】本開示の一実施形態に係る全固体電池の斜視図である。
【図５】実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。
【図６】実施例における評価サンプルの作製方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照しながら本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００２３】
［全固体電池用外装材］
図１は、本実施形態の全固体電池用外装材の一実施形態を模式的に表す断面図である。図１に示すように、本実施形態の外装材（全固体電池用外装材）１０は、基材層１１と、該基材層１１の一方の面上に形成された接着剤層１２（第１の接着剤層１２ということがある）と、該第１の接着剤層１２の基材層１１とは反対の面上に形成されたバリア層１３と、該バリア層１３の第１の接着剤層１２とは反対の面上に形成された腐食防止処理層１４と、該腐食防止処理層１４のバリア層１３とは反対の面上に形成された接着剤層１７（第２の接着剤層１７ということがある）と、該第２の接着剤層１７の腐食防止処理層１４とは反対の面上に形成されたシーラント層１６と、が順次積層された積層体である。外装材１０において、基材層１１が最外層、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を全固体電池の外部側、シーラント層１６を全固体電池の内部側に向けて使用される。以下、各層について説明する。
【００２４】
＜基材層１１＞
基材層１１は、全固体電池製造時のシール工程における耐熱性付与、加工や流通の際に起こりうるピンホール対策という目的で設けるものであり、絶縁性を有する樹脂層を用いるのが好ましい。そのような樹脂層としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸又は未延伸フィルムを、単層又は２層以上積層した多層フィルムとして使用することができる。ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）とナイロンフィルム（Ｎｙ）とを接着性樹脂を用いて共押出後に、延伸処理を施した共押し出し多層延伸フィルムを用いることも可能である。
【００２５】
基材層１１は後述するバリア層１３上に直接塗布することにより設けられてもよい。この場合、後述する第１の接着剤層１２は不要である。塗布による基材層の形成方法としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂塗液を塗布し、紫外線照射、高温加熱、エージング（養生）処理等により硬化する方法を採用できる。塗布方法は特に限定されず、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等の各種方法を採用できる。
【００２６】
基材層１１の厚さは、３〜４０μｍが好ましく、５〜２５μｍがより好ましい。基材層１１の厚さが３μｍ以上であることにより、全固体電池用外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性を向上できる傾向がある。一方、基材層１１の厚さが４０μｍ以下であることにより、全固体電池用外装材１０の深絞り成型性をより向上できる傾向がある。
【００２７】
＜第１の接着剤層１２＞
第１の接着剤層１２は、基材層１１とバリア層１３とを接着する層である。第１の接着剤層１２を構成する材料としては、具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、２官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００２８】
上述した各種ポリオールは、外装材に求められる機能や性能に応じて、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２９】
また、接着剤に求められる性能に応じて、上述したポリウレタン樹脂に、その他の各種添加剤や安定剤を配合してもよい。
【００３０】
第１の接着剤層１２の厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
【００３１】
＜バリア層１３＞
バリア層１３は、水分が全固体電池の内部に浸入することを防止する水蒸気バリア性を有する。また、バリア層１３は、深絞り成型をするために延展性を有する。バリア層１３としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等の各種金属箔、あるいは、金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどを用いることができる。蒸着膜を設けたフィルムとしては、例えば、アルミニウム蒸着フィルム、無機酸化物蒸着フィルムを使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。バリア層１３としては、質量（比重）、防湿性、加工性及びコストの面から、金属箔が好ましく、アルミニウム箔がより好ましい。
【００３２】
アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できる点から、特に焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔を好ましく用いることができるが、さらなる耐ピンホール性、及び成型時の延展性を付与させる目的で、鉄を含むアルミニウム箔を用いるのがより好ましい。アルミニウム箔中の鉄の含有量は、アルミニウム箔１００質量％中、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた耐ピンホール性及び延展性を有する外装材１０を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた外装材１０を得ることができる。
【００３３】
バリア層１３の厚さは、特に限定されるものではないが、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して９〜２００μｍとすることが好ましく、１５〜１００μｍとすることがより好ましい。
【００３４】
バリア層１３にアルミニウム箔を用いる場合、アルミニウム箔としては、未処理のアルミニウム箔を用いてもよいが、脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いるのが好ましい。
【００３５】
なお、アルミニウム箔に脱脂処理する場合は、アルミニウム箔の片面のみに脱脂処理を施してもよく、両面に脱脂処理を施してもよい。
【００３６】
＜腐食防止処理層１４＞
腐食防止処理層１４は、バリア層１３を構成する金属箔（金属箔層）等の腐食を防止するために設けられる層である。腐食防止処理層１４としては、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。
【００３７】
脱脂処理としては、酸脱脂あるいはアルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸の単独、又はこれらの混合液を使用する方法などが挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、特にバリア層１３にアルミニウム箔を用いた場合に、アルミニウムの脱脂効果が得られるだけでなく、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることができ、耐腐食性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを使用する方法が挙げられる。
【００３８】
熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。
【００３９】
陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。
【００４０】
化成処理としては、浸漬型、塗布型が挙げられる。浸漬型の化成処理としては、例えばクロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。一方、塗布型の化成処理としては、腐食防止性能を有するコーティング剤をバリア層１３上に塗布する方法が挙げられる。
【００４１】
これら腐食防止処理のうち、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理のいずれかで腐食防止処理層の少なくとも一部を形成する場合は、事前に上述した脱脂処理を行うことが好ましい。なお、バリア層１３として焼鈍工程を通した金属箔など脱脂処理済みの金属箔を用いる場合は、腐食防止処理層１４の形成において改めて脱脂処理する必要なはい。
【００４２】
塗布型の化成処理に用いられるコーティング剤は、好ましくは３価クロムを含有する。また、コーティング剤には、後述するカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーが含まれていてもよい。
【００４３】
また、上記処理のうち、特に熱水変成処理、陽極酸化処理では、処理剤によってアルミニウム箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れるアルミニウム化合物（ベーマイト、アルマイト）を形成させる。そのため、アルミニウム箔を用いたバリア層１３から腐食防止処理層１４まで共連続構造を形成した形態になるので、上記処理は化成処理の定義に包含される。一方、後述するように化成処理の定義に含まれない、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４を形成することも可能である。この方法としては、例えば、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、且つ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。この方法を用いることで、一般的なコーティング方法でも、アルミニウム箔などの金属箔に腐食防止効果を付与することが可能となる。
【００４４】
上記希土類元素酸化物のゾルとしては、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系などの各種溶媒を用いたゾルが挙げられる。中でも、水系のゾルが好ましい。
【００４５】
上記希土類元素酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸又はその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材１０において、（１）ゾルの分散安定化、（２）リン酸のアルミキレート能力を利用したバリア層１３との密着性の向上、（３）低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層１４（酸化物層）の凝集力の向上、などが期待される。
【００４６】
上記リン酸又はその塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、又はこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。中でも、外装材１０における機能発現には、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、又はこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が好ましい。また、上記希土類元素酸化物のゾルを用いて、各種コーティング法により希土類元素酸化物からなる腐食防止処理層１４を形成させる時の乾燥造膜性（乾燥能力、熱量）を考慮すると、低温での脱水縮合性に優れる点から、ナトリウム塩がより好ましい。リン酸塩としては、水溶性の塩が好ましい。
【００４７】
希土類元素酸化物に対するリン酸（あるいはその塩）の配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。上記配合比が希土類元素酸化物１００質量部に対して１質量部以上であれば、希土類元素酸化物ゾルがより安定になり、外装材１０の機能がより良好になる。上記配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して５質量部以上がより好ましい。また、上記配合比が希土類元素酸化物１００質量部に対して１００質量部以下であれば、希土類元素酸化物ゾルの機能が高まる。上記配合比は、希土類元素酸化物１００質量部に対して、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。
【００４８】
上記希土類元素酸化物ゾルにより形成される腐食防止処理層１４は、無機粒子の集合体であるため、乾燥キュアの工程を経ても層自身の凝集力が低くなるおそれがある。そこで、この場合の腐食防止処理層１４は、凝集力を補うために、下記アニオン性ポリマー、又はカチオン性ポリマーにより複合化されていることが好ましい。
【００４９】
アニオン性ポリマーとしては、カルボキシ基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸（あるいはその塩）、あるいはポリ（メタ）アクリル酸を主成分として共重合した共重合体が挙げられる。この共重合体の共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基など。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシランなどのシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。
【００５０】
これらアニオン性ポリマーは、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１４（酸化物層）の安定性を向上させる役割を果たす。これは、硬くて脆い酸化物層をアクリル系樹脂成分で保護する効果、及び、希土類元素酸化物ゾルに含まれるリン酸塩由来のイオンコンタミ（特にナトリウムイオン）を捕捉する（カチオンキャッチャー）効果によって達成される。つまり、希土類元素酸化物ゾルを用いて得られた腐食防止処理層１４中に、特にナトリウムなどのアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンが含まれると、このイオンを含む場所を起点にして腐食防止処理層１４が劣化しやすくなる。そのため、アニオン性ポリマーによって希土類元素酸化物ゾルに含まれるナトリウムイオンなどを固定化することで、腐食防止処理層１４の耐性が向上する。
【００５１】
アニオン性ポリマーと希土類元素酸化物ゾルを組み合わせた腐食防止処理層１４は、アルミニウム箔にクロメート処理を施して形成した腐食防止処理層１４と同等の腐食防止性能を有する。アニオン性ポリマーは、本質的に水溶性であるポリアニオン性ポリマーが架橋された構造であることが好ましい。この構造の形成に用いる架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシ基、オキサゾリン基を有する化合物が挙げられる。
【００５２】
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類；あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類；あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化したブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００５３】
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類と、エピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物；フタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸などのジカルボン酸と、エピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。
【００５４】
カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ（土類）金属塩を用いてもよい。
【００５５】
オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、オキサゾリンユニットを２つ以上有する低分子化合物、あるいはイソプロペニルオキサゾリンのような重合性モノマーを用いる場合には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどのアクリル系モノマーを共重合させたものが挙げられる。
【００５６】
また、アニオン性ポリマーとシランカップリング剤とを反応させ、より具体的には、アニオン性ポリマーのカルボキシ基とシランカップリング剤の官能基とを選択的に反応させ、架橋点をシロキサン結合としてもよい。この場合、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが使用できる。中でも、特にアニオン性ポリマーあるいはその共重合物との反応性を考慮すると、エポキシシラン、アミノシラン、イソシアネートシランが好ましい。
【００５７】
アニオン性ポリマーに対するこれらの架橋剤の比率は、アニオン性ポリマー１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して１質量部以上であれば、架橋構造が十分に形成されやすい。架橋剤の比率がアニオン性ポリマー１００質量部に対して５０質量部以下であれば、塗液のポットライフが向上する。
【００５８】
アニオン性ポリマーを架橋する方法は、上記架橋剤に限らず、チタニウム、ジルコニウム化合物を用いてイオン架橋を形成する方法などであってもよい。
【００５９】
カチオン性ポリマーとしては、アミンを有するポリマーが挙げられ、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体、アミノフェノールなどのカチオン性のポリマーが挙げられる。ポリアリルアミンとしては、例えば、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体あるいは共重合体などが挙げられる。これらのアミンは、フリーのアミンであってもよく、酢酸あるいは塩酸による安定化物であってもよい。また、共重合体成分として、マレイン酸、二酸化硫黄などを使用してもよい。さらに、１級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与したタイプも使用でき、また、アミノフェノールも使用できる。特に、アリルアミンあるいはその誘導体が好ましい。
【００６０】
カチオン性ポリマーは、カルボキシ基やグリシジル基などのアミン／イミンと反応が可能な官能基を有する架橋剤と併用することが好ましい。カチオン性ポリマーと併用する架橋剤としては、ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーも使用でき、例えば、ポリアクリル酸あるいはそのイオン塩などのポリカルボン酸（塩）、あるいはこれにコモノマーを導入した共重合体、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩などのカルボキシ基を有する多糖類などが挙げられる。
【００６１】
カチオン性ポリマーは、接着性の向上という点でより好ましい材料である。また、カチオン性ポリマーも、上記アニオン性ポリマーと同様に、水溶性であることから、架橋構造を形成させて耐水性を付与することがより好ましい。カチオン性ポリマーに架橋構造を形成する際の架橋剤は、アニオン性ポリマーの項で説明した架橋剤を使用できる。腐食防止処理層１４として希土類元素酸化物ゾルを用いた場合、その保護層として上記アニオン性ポリマーを用いる代わりに、カチオン性ポリマーを用いてもよい。
【００６２】
クロメート処理に代表される化成処理による腐食防止処理層は、アルミニウム箔との傾斜構造を形成させるため、特にフッ酸、塩酸、硝酸、硫酸あるいはこれらの塩を配合した化成処理剤を用いてアルミニウム箔に処理を施し、次いでクロムやノンクロム系の化合物を作用させて化成処理層をアルミニウム箔に形成させるものである。しかしながら、上記化成処理は、化成処理剤に酸を用いていることから、作業環境の悪化やコーティング装置の腐食を伴う。一方、前述したコーティングタイプの腐食防止処理層１４は、クロメート処理に代表される化成処理とは異なり、アルミニウム箔を用いたバリア層１３に対して傾斜構造を形成させる必要がない。そのため、コーティング剤の性状は、酸性、アルカリ性、中性などの制約を受けることがなく、良好な作業環境を実現できる。加えて、クロム化合物を用いるクロメート処理は、環境衛生上、代替案が求められている点からも、コーティングタイプの腐食防止処理層１４が好ましい。
【００６３】
以上の内容から、上述したコーティングタイプの腐食防止処理の組み合わせの事例として、（１）希土類元素酸化物ゾルのみ、（２）アニオン性ポリマーのみ、（３）カチオン性ポリマーのみ、（４）希土類元素酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー（積層複合化）、（５）希土類元素酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー（積層複合化）、（６）（希土類元素酸化物ゾル＋アニオン性ポリマー：積層複合化）／カチオン性ポリマー（多層化）、（７）（希土類元素酸化物ゾル＋カチオン性ポリマー：積層複合化）／アニオン性ポリマー（多層化）、等が挙げられる。中でも（１）及び（４）〜（７）が好ましく、（４）〜（７）が特に好ましい。ただし、本実施形態は、上記組み合わせに限られるわけではない。例えば腐食防止処理の選択の事例として、カチオン性ポリマーは、後述する第２の接着剤層又はシーラント層の説明で挙げる変性ポリオレフィン樹脂との接着性が良好であるという点でも非常に好ましい材料であることから、第２の接着剤層又はシーラント層が変性ポリオレフィン樹脂で構成される場合においては、第２の接着剤層又はシーラント層に接する面にカチオン性ポリマーを設ける（例えば、構成（５）及び（６）などの構成）といった設計が可能である。
【００６４】
また、腐食防止処理層１４は、前述した層には限定されない。例えば、公知技術である塗布型クロメートのように、樹脂バインダー（アミノフェノールなど）にリン酸とクロム化合物を配合した処理剤を用いて形成してもよい。この処理剤を用いれば、腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。また、塗液の安定性を考慮する必要があるものの、希土類元素酸化物ゾルとポリカチオン性ポリマーあるいはポリアニオン性ポリマーとを事前に一液化したコーティング剤を使用して腐食防止機能と密着性の両方を兼ね備えた層とすることができる。
【００６５】
腐食防止処理層１４の単位面積当たりの質量は、多層構造、単層構造いずれであっても、０．００５〜０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０〜０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。上記単位面積当たりの質量が０．００５ｇ／ｍ２以上であれば、バリア層１３に腐食防止機能を付与しやすい。また、上記単位面積当たりの質量が０．２００ｇ／ｍ２を超えても、腐食防止機能はあまり変らない。一方、希土類元素酸化物ゾルを用いた場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不十分となり、凝集力の低下を伴うおそれがある。なお、腐食防止処理層１４の厚みについては、その比重から換算できる。
【００６６】
腐食防止処理層１４は、シーラント層１６とバリア層１３との密着性を保持しやすくなる観点から、例えば、酸化セリウムと、該酸化セリウム１００質量部に対して１〜１００質量部のリン酸又はリン酸塩と、カチオン性ポリマーと、を含む態様であってもよく、バリア層１３に化成処理を施して形成されている態様であってもよく、バリア層１３に化成処理を施して形成されており、且つ、カチオン性ポリマーを含む態様であってもよい。
【００６７】
＜第２の接着剤層１７＞
第２の接着剤層１７は、腐食防止処理層１４が形成されたバリア層１３とシーラント層１６とを接着する層である。第２の接着剤層１７には、バリア層とシーラント層とを接着するための一般的な接着剤を用いることができる。
【００６８】
腐食防止処理層１４が上述したカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーからなる群より選択される少なくとも１種のポリマーを含む層を有する場合、第２の接着剤層１７は、腐食防止処理層１４に含まれる上記ポリマーと反応性を有する化合物（以下、「反応性化合物」とも言う）を含む層であることが好ましい。
【００６９】
例えば、腐食防止処理層１４がカチオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１７はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。腐食防止処理層１４がアニオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１７はアニオン性ポリマーと反応性を有する化合物を含む。また、腐食防止処理層１４がカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを含む場合、第２の接着剤層１７はカチオン性ポリマーと反応性を有する化合物と、アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物とを含む。ただし、第２の接着剤層１７は必ずしも上記２種類の化合物を含む必要はなく、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの両方と反応性を有する化合物を含んでいてもよい。ここで、「反応性を有する」とは、カチオン性ポリマー又はアニオン性ポリマーと共有結合を形成することである。また、第２の接着剤層１７は、酸変性ポリオレフィン樹脂をさらに含んでいてもよい。
【００７０】
カチオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００７１】
これら多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示した多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、カチオン性ポリマーとの反応性が高く、架橋構造を形成しやすい点で、多官能イソシアネート化合物が好ましい。
【００７２】
アニオン性ポリマーと反応性を有する化合物としては、グリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。これらグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物としては、カチオン性ポリマーを架橋構造にするための架橋剤として先に例示したグリシジル化合物、オキサゾリン基を有する化合物などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性ポリマーとの反応性が高い点で、グリシジル化合物が好ましい。
【００７３】
第２の接着剤層１７が酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合、反応性化合物は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基とも反応性を有する（すなわち、酸性基と共有結合を形成する）ことが好ましい。これにより、腐食防止処理層１４との接着性がより高まる。加えて、酸変性ポリオレフィン樹脂が架橋構造となり、外装材１０の耐溶剤性がより向上する。
【００７４】
反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基に対し、等量から１０倍等量であることが好ましい。等量以上であれば、反応性化合物が酸変性ポリオレフィン樹脂中の酸性基と十分に反応する。一方、１０倍等量を超えると、酸変性ポリオレフィン樹脂との架橋反応としては十分飽和に達しているため、未反応物が存在し、各種性能の低下が懸念される。したがって、例えば、反応性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５〜２０質量部（固形分比）であることが好ましい。
【００７５】
酸変性ポリオレフィン樹脂は、酸性基をポリオレフィン樹脂に導入したものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、酸無水物基などが挙げられ、無水マレイン酸基や（メタ）アクリル酸基などが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば、第１のシーラント層１６ａに用いる変性ポリオレフィン樹脂（ａ）として後述するものと同様のものを用いることができる。
【００７６】
第２の接着剤層１７には、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤を配合してもよい。
【００７７】
第２の接着剤層１７は、ラミネート強度の低下を抑制する観点及び絶縁性の低下をさらに抑制する観点から、例えば、酸変性ポリオレフィンと、多官能イソシアネート化合物、グリシジル化合物、カルボキシ基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びカルボジイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硬化剤と、を含むものであってもよい。なお、カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００７８】
また、第２の接着剤層１７を形成する接着剤として、例えば、水添ダイマー脂肪酸及びジオールからなるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを配合したポリウレタン系接着剤を用いることもできる。
【００７９】
第２の接着剤層１７の厚さは、特に限定されるものではないが、所望の接着強度、及び加工性等を得る観点から、１〜１０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
【００８０】
＜シーラント層１６＞
シーラント層１６は、外装材１０にヒートシールによる封止性を付与する層である。シーラント層１６は少なくともアイオノマーを含んで構成される。
【００８１】
図１のようにシーラント層が単層である場合、シーラント層は、アイオノマーが含まれるアイオノマー含有層である。
【００８２】
アイオノマーは、イオン架橋結合を持ったイオン性高分子材料であり、例えばエチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−アクリル酸共重合体等のベース共重合体の分子間を、金属イオンで架橋した構造を有するものである。アイオノマーとしては、公知のものを特に制限なく使用することができる。
【００８３】
アイオノマーを構成する金属イオンとしては特に制限されず、亜鉛イオン、ナトリウムイオン等が挙げられるが、硫化水素をより速やかに且つより効率的に無害化する観点から、亜鉛イオンが好ましい。金属イオンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
アイオノマーを構成するベース共重合体としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸とからなる共重合体が挙げられるが、ヒートシール性の観点から、エチレン又はプロピレンと、アクリル酸又はメタクリル酸とからなる共重合体が好ましい。ベース共重合体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本明細書において、ベース共重合体の構成成分にエチレンを用いたアイオノマーを「エチレン系アイオノマー樹脂」ともいう。
【００８５】
シーラント層１６としてのアイオノマー含有層は、アイオノマーのみからなる層（アイオノマーの含有量が１００質量％であるアイオノマー単独層）であってもよいが、上記アイオノマー以外の成分を含んでいてもよい。シーラント層１６としてのアイオノマー含有層は、例えば、ベースとなる樹脂組成物（以下、「ベース樹脂組成物」ともいう）と、アイオノマーとから構成されていてもよい。なお、本明細書において、アイオノマーと該アイオノマー以外の樹脂（ベース樹脂組成物）とを含むシーラント層を「混合樹脂層」ともいう。また、上記混合樹脂層は、ベース樹脂組成物に含まれる樹脂と相溶する部位及びアイオノマーと相溶する部位を有する相溶化剤を更に含んでいてもよい。ここで、上記ベース樹脂組成物は、シーラント層１６の全構成成分からアイオノマー及び相溶化剤を除いた成分をいう。
【００８６】
シーラント層１６が、アイオノマーとベース樹脂組成物とを含有する混合樹脂層である場合、当該混合樹脂層におけるアイオノマーの含有量は、混合樹脂層の固形分全量を基準として１質量％以上１００質量％未満であってもよく、１〜７０質量％であってもよく、１〜４０質量％であってもよく、５〜２０質量％であってもよい。アイオノマーの含有量を上記範囲内とすることで、ヒートシール性と硫化水素を無害化する機能とをより高水準で両立しやすい。
【００８７】
ベース樹脂組成物としては特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが挙げられる。ベース樹脂組成物としては、例えば、（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体を６０〜９５質量％と、（Ｂ）ブテン−１をコモノマーとする融点１５０℃以下のポリオレフィン系エラストマーを５〜４０質量％と、を含有する樹脂組成物（以下、場合により「樹脂組成物α」という）が挙げられる。
【００８８】
〔樹脂組成物α〕
樹脂組成物αは、上述のとおり、（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体を６０〜９５質量％と、（Ｂ）ブテン−１をコモノマーとする融点１５０℃以下のポリオレフィン系エラストマーを５〜４０質量％と、を含有する。
【００８９】
（（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体）
（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体は、プロピレン−エチレンブロック共重合体及びプロピレン単独重合体と比較して低温でのヒートシール性に優れており、シール特性を向上させることができる。
【００９０】
（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体において、エチレン含有量は０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましい。エチレン含有量が０．１質量％以上であると、エチレンを共重合させることによる融点低下効果が十分に得られ、シール特性をより一層向上できるとともに、耐衝撃性が得られ、シール強度や耐成型白化性を向上できる傾向がある。エチレン含有量が１０質量％以下であると、融点が下がりすぎることを抑制でき、過剰シール部分の発生をより十分に抑制できる傾向がある。なお、エチレン含有量は、重合時のモノマーの混合比率から算出することができる。
【００９１】
（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体の融点は、１２０〜１４５℃であることが好ましく、１２５〜１４０℃であることがより好ましい。融点が１２０℃以上であると、過剰シール部分の発生をより十分に抑制できる傾向がある。融点が１４５℃以下であると、シール特性をより一層向上できる傾向がある。
【００９２】
（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体は、酸変性されたものであってもよく、例えば、無水マレイン酸をグラフト変性させた酸変性プロピレン−エチレンランダム共重合体であってもよい。酸変性プロピレン−エチレンランダム共重合体を用いることにより、タブシーラントがなくてもタブリードとの密着性を保つことができる。
【００９３】
（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
樹脂組成物αにおいて、（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物αの固形分全量を基準として６０〜９５質量％であり、６０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８５質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量が６０質量％以上であることにより、（Ａ）成分を用いること自体の効果により、シール特性を向上させることができる。また、（Ａ）成分の含有量を６０質量％以上とすることにより、（Ｂ）成分が過剰に存在することを防げるため、シーラント層１６の耐熱性の低下を抑制でき、且つ、過剰シール部分の発生を抑制することができる。一方、（Ａ）成分の含有量を９５質量％以下とすることにより、（Ｂ）成分を５質量％以上含有させることができるため、（Ｂ）成分によるヒートシール強度の改善効果を十分に得ることができる。
【００９５】
（（Ｂ）ブテン−１をコモノマーとする融点１５０℃以下のポリオレフィン系エラストマー）
（Ｂ）ブテン−１をコモノマーとする融点１５０℃以下のポリオレフィン系エラストマーは、シール特性の向上に寄与するとともに、成型白化の発生の抑制に寄与する。
【００９６】
（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーは、（Ａ）成分に対して相溶性を有するものであっても、相溶性を有さないものであってもよいが、相溶性を有する（Ｂ−１）相溶系ポリオレフィン系エラストマーと、相溶性を有さない（Ｂ−２）非相溶系ポリオレフィン系エラストマーの両方を含むことが好ましい。ここで、（Ａ）成分を構成する樹脂が、プロピレン−エチレンランダム共重合体である場合、（Ａ）成分に対して相溶性を有する（相溶系）とは、（Ａ）成分を構成するプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂中に分散相サイズ１ｎｍ以上５００ｎｍ未満で分散することを意味する。相溶性を有さない（非相溶系）とは、（Ａ）成分を構成するプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂中に分散相サイズ５００ｎｍ以上２０μｍ未満で分散することを意味する。
【００９７】
（Ｂ−１）相溶系ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体が挙げられる。
【００９８】
（Ｂ−２）非相溶系ポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体が挙げられる。
【００９９】
（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーの融点は、１５０℃以下であることが必要であるが、過剰シール部分の抑制、成型白化の抑制及びシール特性の向上の観点から、６０〜１２０℃であることが好ましく、６５〜９０℃であることがより好ましい。融点が１５０℃以下であることにより、シール特性を改善することができる。また、融点が６０℃以上であると、過剰シール部分の発生を抑制する観点で有利である。
【０１００】
（Ｂ）ポリオレフィン系エラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
樹脂組成物αにおいて、（Ｂ）成分の含有量は、樹脂組成物αの固形分全量を基準として５〜４０質量％であり、１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が５質量％以上であることにより、シール特性の改善効果を十分に得ることができる。一方、（Ｂ）成分の含有量を４０質量％以下とすることにより、シーラント層１６の耐熱性の低下を抑制でき、且つ、過剰シール部分の発生を抑制することができる。
【０１０２】
（Ｂ）成分が（Ｂ−１）相溶系ポリオレフィン系エラストマーと（Ｂ−２）非相溶系ポリオレフィン系エラストマーとを含む場合、両者の含有量比（（Ｂ−１）相溶系ポリオレフィン系エラストマー／（Ｂ−２）非相溶系ポリオレフィン系エラストマー）は、質量比で０．５〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。含有量比を上記範囲とすることにより、耐成型白化性及びシール特性をバランスよく向上させることができる。
【０１０３】
（添加成分）
樹脂組成物αは、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の他の成分としては、例えば引取性、加工性を向上させるためにＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）などの他の樹脂を添加してもよい。添加する他の樹脂成分の含有量は、シーラント層１６の全質量を１００質量部とした場合、１０質量部以下であることが好ましい。また、樹脂以外の成分として、例えば、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。これら樹脂以外の他の成分の含有量は、シーラント層１６の全質量を１００質量部とした場合、５質量部以下であることが好ましい。
【０１０４】
シーラント層１６において、ブテン−１の存在は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）により帰属することで確認可能である。また、ブテン−１の含有量は、既知量のブテン−１を含むエラストマーを既知量配合した樹脂組成物αを用いて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の特性吸収帯の透過度あるいは吸光度にて検量線を作成することで確認することが可能である。さらに、（Ｂ−１）相溶系ポリオレフィン系エラストマー、及び、（Ｂ−２）非相溶系ポリオレフィン系エラストマーのそれぞれのブテン−１含有量についても、同様にＦＴ−ＩＲの特性吸収帯にてイメージングを行い、顕微ＦＴ−ＩＲ（透過法）でブテン−１起因の吸収帯でマッピングすることにより確認可能である。なお、ＦＴ−ＩＲ以外にも、シーラント層１６をＮＭＲで測定することでブテン−１の存在及び含有量を確認することも可能である。
【０１０５】
〔相溶化剤〕
シーラント層１６が、アイオノマーとベース樹脂組成物とを含有する混合樹脂層であって、アイオノマーがベース樹脂組成物に含まれる樹脂に対して非相溶である場合、当該混合樹脂層は、ベース樹脂組成物に含まれる樹脂と相溶する部位及びアイオノマーと相溶する部位を有する相溶化剤を更に含有することが好ましい。例えば、ベース樹脂組成物に含まれる樹脂が（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体のようなポリプロピレン系樹脂であり、アイオノマーがポリプロピレン系樹脂に対して非相溶であるエチレン系アイオノマー樹脂である場合、混合樹脂層は、上記ポリプロピレン系樹脂と相溶する部位及び上記エチレン系アイオノマー樹脂と相溶する部位を有する相溶化剤を含有することが好ましい。アイオノマーがベース樹脂組成物に含まれる樹脂に対して非相溶である場合、混合樹脂層は、ベース樹脂組成物に含まれる樹脂中にアイオノマーが分散された海島構造を有することとなるが、そこに上記相溶化剤を加えることで、海島構造の界面の密着強度を向上させることができ、それによってヒートシール後のシール強度をより向上させることができる。なお、上記相溶化剤は、上述した樹脂組成物αにおける（Ａ）成分と（Ｂ）成分により形成される海島構造の界面の密着強度をも向上させるものであってもよい。
【０１０６】
相溶化剤としては、グラフト共重合体及びブロック共重合体が挙げられる。相溶化剤として好適なグラフト共重合体としては、ポリオレフィンの主鎖とポリスチレンの側鎖からなるグラフト共重合体、ポリオレフィンの主鎖とスチレン−アクリロニトリル共重合体の側鎖からなるグラフト共重合体等が挙げられる。上記グラフト共重合体としては、例えば、日油社製の「モディパー」等が適している。
【０１０７】
相溶化剤として好適なブロック共重合体としては、スチレンユニットから構成されるブロックとエチレン−ブチレンユニットから構成されるブロックとを有するブロック共重合体、スチレンユニットから構成されるブロックとエチレン−ブチレンユニットから構成されるブロックと結晶性オレフィンユニットから構成されるブロックとを有するブロック共重合体、結晶性エチレンユニットから構成されるブロックとエチレン−ブチレンユニットから構成されるブロックとを有するブロック共重合体、エチレンから構成されるブロックとエチレン−オクテン１から構成されるブロックとを有するブロック共重合体、及び、プロピレンユニットから構成されるブロックとエチレンユニットから構成されるブロックとを有するブロック共重合体等が挙げられる。例えば、プロピレンユニットから構成されるブロックは、上記（Ａ）プロピレン−エチレンランダム共重合体のようなポリプロピレン系樹脂と相溶する部位であり、エチレンユニットから構成されるブロックは、エチレン系アイオノマー樹脂等のアイオノマーと相溶する部位である。上記ブロック共重合体としては、例えば、ＪＳＲ社製の「ＤＹＮＡＲＯＮ」、ＤＯＷ社製の「ＩＮＴＵＮＥ」、「ＩＮＦＵＳＥ」などが適している。
【０１０８】
混合樹脂層が相溶化剤を含有する場合、当該混合樹脂層における相溶化剤の含有量は、混合樹脂層の固形分全量を基準として、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２０質量％であることが更に好ましく、７〜１５質量％であることが特に好ましい。相溶化剤の含有量が１質量％以上であることにより、海島界面の密着強度を向上させやすくなり、シール強度の向上効果が得られやすくなる。一方、相溶化剤の含有量を４０質量％以下とすることにより、シーラント層１６全体の凝集力並びにシール強度の低下を抑制しやすくなる。
【０１０９】
シーラント層１６の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、２０〜８０μｍの範囲であることがより好ましい。また、シーラント層１６の厚さは、薄膜化の観点から、３０μｍ以下であってもよい。本実施形態の全固体電池用外装材は、このような薄膜構成であっても、ヒートシール及び成型後のクラック耐性の低下を抑制することができると共に、硫化水素を無害化することができ、集電体の腐食を抑制することができる。
【０１１０】
以上、本実施形態の全固体電池用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本開示はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【０１１１】
例えば、図１では、腐食防止処理層１４がバリア層１３の第２の接着剤層１７側の面に形成されている場合を示したが、腐食防止処理層１４はバリア層１３の第１の接着剤層１２側の面に形成されていてもよく、バリア層１３の両面に形成されていてもよい。バリア層１３の両面に腐食防止処理層１４が形成されている場合、バリア層１３の第１の接着剤層１２側に形成される腐食防止処理層１４の構成と、バリア層１３の第２の接着剤層１７側に形成される腐食防止処理層１４の構成とは、同一であっても異なっていてもよい。また、バリア層１３には、いずれの面にも腐食防止処理層１４が設けられていなくてもよい。
【０１１２】
図１では、第２の接着剤層１７を用いてバリア層１３とシーラント層１６とが積層されている場合を示したが、図２に示す全固体電池用外装材２０及び図３に示す全固体電池用外装材３０のように第２の接着剤層１７を介さずに、バリア層１３上にシーラント層１６が直接形成されていてもよい。一方で、図２に示す全固体電池用外装材２０及び図３に示す全固体電池用外装材３０が、バリア層１３とシーラント層１６との間に第２の接着剤層１７を備えることもできる。
【０１１３】
図１では、シーラント層１６が単層から形成されている場合を示したが、シーラント層１６は、図２に示す全固体電池用外装材２０及び図３に示す全固体電池用外装材３０のように２層以上の多層から形成されていてもよい。シーラント層１６を形成する多層のそれぞれの層の構成は、同一であっても異なっていてもよい。なお、シーラント層１６が多層である場合には、そのうちの少なくとも一層が、アイオノマーが含まれるアイオノマー含有層である。
【０１１４】
図２に示す全固体電池用外装材２０においては、シーラント層１６は、第１のシーラント層１６ａ及び第２のシーラント層１６ｂから構成されている。ここで、第１のシーラント層１６ａは、シーラント層の最外層であり、第２のシーラント層１６ｂは、シーラント層の最内層である。第１のシーラント層１６ａ及び第２のシーラント層１６ｂからなる群より選ばれる少なくとも一層は、上記アイオノマーが含まれるアイオノマー含有層である。当該アイオノマー含有層は、上述したようにアイオノマーのみからなるアイオノマー単独層であってもよく、アイオノマーとベース樹脂組成物と必要に応じて相溶化剤とを含有する混合樹脂層であってもよい。
【０１１５】
第２のシーラント層１６ｂ（最内層）は、例えば、上述した外装材１０におけるシーラント層１６と同様の構成成分を用いて形成することができる。第２のシーラント層１６ｂがアイオノマー含有層である場合、硫化水素の無害化をより速やかに且つ効率的に行うことができる。
【０１１６】
また、第２のシーラント層１６ｂは、上述した外装材１０におけるシーラント層１６を形成する材料から、アイオノマー及び相溶化剤を除いた材料を用いて形成してもよい。
【０１１７】
第２のシーラント層１６ｂの厚さは、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、薄膜化の観点から１０〜３０μｍの範囲であってもよい。
【０１１８】
第１のシーラント層１６ａ（最外層、金属箔側層）は、例えば、第２のシーラント層１６ｂと同様の構成成分を用いて形成してもよいが、第１のシーラント層１６ａにおいては、例えば、ベース樹脂組成物としての樹脂組成物αに代えて、アルミ処理と接着性を考慮し主成分となる接着性樹脂組成物と必要に応じて添加剤成分とを含む樹脂組成物（以下、場合により「樹脂組成物β」という）を用いることが好ましい。すなわち、第１のシーラント層１６ａは、例えば、アイオノマーと樹脂組成物βと必要に応じて相溶化剤とから形成されていてもよく、樹脂組成物βのみから形成されていてもよい。第１のシーラント層１６ａが、接着性樹脂組成物を含有すると、接着剤層を介することなく、バリア層にシーラント層を形成しやすい。第１のシーラント層１６ａがアイオノマーと樹脂組成物βと必要に応じて相溶化剤とから形成される場合、シーラント層とバリア層との密着性を保持しやすくなる傾向がある。
【０１１９】
［樹脂組成物β（上記アイオノマーは除く）］
樹脂組成物βにおける接着性樹脂組成物は、特に制限されないが、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分とマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分とを含有することが好ましい。また、添加剤成分は、アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（ｃ）を含むことが好ましい。以下、各成分について説明する。
【０１２０】
（変性ポリオレフィン樹脂（ａ））
変性ポリオレフィン樹脂（ａ）は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分が、ポリオレフィン樹脂にグラフト変性された樹脂であることが好ましい。
【０１２１】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック、あるいはランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体などのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
【０１２２】
これらのポリオレフィン樹脂をグラフト変性する際に用いる化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸のエステルのいずれかから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分が挙げられる。
【０１２３】
具体的には、不飽和カルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などが挙げられる。
【０１２４】
不飽和カルボン酸の酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸の酸無水物などが挙げられる。
【０１２５】
不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸のエステルなどが挙げられる。
【０１２６】
変性ポリオレフィン樹脂（ａ）は、ベースとなるポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、上述した不飽和カルボン酸誘導体成分０．２〜１００質量部をラジカル開始剤の存在下、グラフト重合（グラフト変性）することで製造することができる。グラフト変性の反応温度は、５０〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましい。また、反応時間は、製造方法に応じて適宜設定されるが、例えば二軸押出機による溶融グラフト重合の場合、押出機の滞留時間内、具体的には２〜３０分が好ましく、５〜１０分がより好ましい。なお、グラフト変性は、常圧、加圧のいずれの条件下においても実施できる。
【０１２７】
グラフト変性に用いられるラジカル開始剤としては、アルキルパーオキサイド、アリールパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。
【０１２８】
これらの有機過酸化物は、上述した反応温度や反応時間の条件によって適宜選択して用いることができる。例えば、二軸押出機による溶融グラフト重合の場合、アルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステルが好ましく、具体的にはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−ヘキシン−３、ジクミルペルオキシドなどが好ましい。
【０１２９】
変性ポリオレフィン樹脂（ａ）としては、無水マレイン酸により変性されたポリオレフィン樹脂が好ましく、例えば、三井化学社製の「アドマー」、三菱化学社製の「モディック」などが適している。このような変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分は、各種金属や各種官能基を有するポリマーとの反応性に優れるため、該反応性を利用して第１のシーラント層１６ａに密着性を付与することができる。
【０１３０】
（マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ））
マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）に対し、分散相サイズが２００ｎｍを超え、５０μｍ以下の範囲でマクロ相分離構造を形成するものである。
【０１３１】
接着性樹脂組成物が、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分を含有することにより、第１のシーラント層１６ａを構成する主成分となり得る変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分等をラミネートする際に発生する残留応力を開放することができ、粘弾性的な接着性を第１のシーラント層１６ａに付与することができる。したがって、第１のシーラント層１６ａの密着性がより向上した外装材２０が得られる。
【０１３２】
マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）上で海島状に存在するが、分散相サイズが２００ｎｍ以下であると、粘弾性的な接着性の改善を付与させることが困難になる。一方、分散相サイズが５０μｍを超えると、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）とマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）とは本質的に非相溶性であるため、ラミネート適正（加工性）が著しく低下するとともに、第１のシーラント層１６ａの物理的強度が低下しやすくなる。以上より、分散相サイズは、５００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【０１３３】
このようなマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）としては、例えば、エチレン及び／又はプロピレンに、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンから選ばれるα−オレフィンを共重合させたポリオレフィン系の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【０１３４】
また、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分としては、市販品を使用することができ、例えば、三井化学社製の「タフマー」、三菱化学社製の「ゼラス」、モンテル社製の「キャタロイ」などが適している。
【０１３５】
上記樹脂組成物βにおいて変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分に対するマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分の含有量は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分１００質量部に対して、１〜４０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。ここで、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分の含有量が１質量部未満であると、第１のシーラント層の密着性の向上が期待できない。一方、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分の含有量が４０質量部を超えると、本来、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分とマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分とは相溶性が低いために加工性が著しく低下しやすくなる。また、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分は接着性を示す樹脂ではないため、第２のシーラント層１６ｂや腐食防止処理層１４などの他の層に対する第１のシーラント層１６ａの密着性が低下しやすくなる。
【０１３６】
（アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（ｃ））
上記樹脂組成物βは、添加剤成分として、アタクチック構造のポリプロピレン又はアタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（以下、単に、「成分（ｃ）」と称する）を含むことが好ましい。ここで、成分（ｃ）は、完全非晶性の樹脂成分である。
【０１３７】
以下、上記樹脂組成物βにおいて、主成分となる接着性樹脂組成物に添加剤成分（ｃ）を添加する効果について説明する。
【０１３８】
成分（ｃ）は、溶融状態においては接着性樹脂組成物中の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分と相溶するが、冷却に伴う結晶化の際に結晶外へ排出され、球晶周辺に均一分散される。これにより、成分（ｃ）は、主成分である接着性樹脂組成物中の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の結晶化度を阻害しない。また、上記樹脂組成物β中に成分（ｃ）を添加することで、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の濃度が成分（ｃ）によって希釈されて結晶成長が抑制されるため、ベース樹脂の接着成分（すなわち、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分）の結晶サイズ（球晶サイズ）を小さくすることが可能となる。また、結晶外に排出された成分（ｃ）は、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の微小球晶の周辺に、均一に分散する。
【０１３９】
ところで、従来から、外装材を冷間成型する際に「白化現象」が発生することが知られている。ここで、白化現象の機構について、説明する。
（１）熱ラミネート時の熱処理により、樹脂組成物β中の変性ポリオレフィン樹脂（ａ）が結晶化する。
（２）変性ポリオレフィン樹脂（ａ）と、マクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）は非相溶性であるため、（１）の結晶化の挙動により、両者の界面で歪が生じる。
（３）成型時に応力が加わることで、両者の界面に亀裂が生じ、ボイド−クレイズが形成される。
（４）ボイド−クレイズにより光が散乱し、光学的な光の乱反射による白化現象が起こる。
【０１４０】
すなわち、白化現象を抑制するためには、「熱ラミネート時の熱量で変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の結晶化が進行しない（すなわち、結晶化しにくくさせる）こと」と、「変性ポリオレフィン樹脂（ａ）とマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）との密着性を改善すること」が、重要となることが知られている。
【０１４１】
これに対して、第１のシーラント層１６ａの主成分となり得る接着性樹脂組成物に添加剤成分として成分（ｃ）を添加することにより、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分の結晶サイズ（球晶サイズ）を小さくすることができるため、柔軟で且つ粘り強い膜特性を得られる。また、成分（ｃ）が変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の周辺に均一に分散することで、均一に応力緩和が可能となり、ボイドクレーズの発生が抑制できるため、成型時の応力に伴う外装材２０の「白化現象」を緩和することが可能となると考えられる。
【０１４２】
以上のように、第１のシーラント層１６ａの主成分となり得る接着性樹脂組成物に添加剤成分として成分（ｃ）を添加することにより、第１のシーラント層１６ａの透明性を上げるとともに、成型時の応力に伴う白化現象を緩和することができる。これにより、成型白化も改善され、外装材２０の屈曲応力に伴うクラック耐性の改善が可能となる。また、第１のシーラント層１６ａ中の変性ポリオレフィン樹脂成分（ａ）の結晶化度が保持されつつ、柔軟性を付与できるため、外装材２０の耐屈曲性（クラック耐性）の低下を抑制することが可能となる。
【０１４３】
（アイソタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（ｄ））
樹脂組成物βは、添加剤成分として、上述した成分（ｃ）に加えて、アイソタクチック構造のプロピレン−αオレフィン共重合体（以下、単に「成分（ｄ）」と称する）をさらに含んでいてもよい。
【０１４４】
樹脂組成物βの主成分である接着性樹脂成分に、添加剤成分としてさらに成分（ｄ）を添加することにより、応力を緩和するための柔軟性が付与できるため、ヒートシール強度の改善が可能となる。また、添加剤成分として、成分（ｃ）と成分（ｄ）とを組み合わせることで、白化現象や耐屈曲性をより改善することができる。
【０１４５】
樹脂組成物βにおいて、成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計質量は、第１のシーラント層１６ａの全質量を基準として、例えば、６０質量％以上９５質量％以下であってもよく、８０質量％以上９０質量％以下であってもよい。
【０１４６】
樹脂組成物βにおいて、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の合計質量は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の合計質量を基準として、例えば、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。成分（ｃ）及び成分（ｄ）の合計質量が、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の合計質量を基準として、５質量％未満であると、上述したような添加剤を添加することによる効果が十分に得られない傾向がある。一方、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の合計質量が、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の合計質量を基準として、４０質量％を超えると、第２のシーラント層１６ｂや腐食防止処理層１４などの他の層に対する第１のシーラント層１６ａの密着性が低下しやすくなる傾向がある。これらの観点から、樹脂組成物βにおいて、成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計質量は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の合計質量を基準として、例えば、６０〜９５質量％であることが好ましい。
【０１４７】
なお、樹脂組成物β中の、添加剤成分である成分（ｃ）の分析方法としては、例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による立体規則性評価によって定量することが可能である。
【０１４８】
一方、成分（ｄ）の分析としては、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、α−オレフィンの分岐に帰属される吸収体と、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）の特性吸収体に帰属される吸収体とで検量線を作成することで、配合比を確認することができる。
【０１４９】
樹脂組成物βは、接着性樹脂組成物（すなわち、変性ポリオレフィン樹脂（ａ）成分並びにマクロ相分離熱可塑性エラストマー（ｂ）成分）及び添加剤成分（すなわち、成分（ｃ）並びに成分（ｄ））の他に、必要に応じて各種添加剤、例えば難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤などを含有してもよい。
【０１５０】
第１のシーラント層１６ａの厚さは、特に限定されるものではないが、応力緩和や水分透過の観点から、第２のシーラント層１６ｂと同じもしくはそれ以下であることが好ましい。
【０１５１】
また、全固体電池用外装材２０においても、薄膜化の観点から、シーラント層１６の厚さ（第１のシーラント層１６ａと第２のシーラント層１６ｂとの合計の厚さ）は、３５μｍ以下であってもよく、３０μｍ以下であってもよい。本実施形態の全固体電池用外装材は、このような薄膜構成であっても、ヒートシール及び成型後のクラック耐性の低下を抑制することができると共に、硫化水素を無害化することができ、集電体の腐食を抑制することができる。
【０１５２】
図２では、シーラント層１６が２層から形成されている場合を示したが、シーラント層１６は、図３に示す全固体電池用外装材３０のように３層から形成されていてもよい。図３に示す全固体電池用外装材３０において、シーラント層１６は、第１のシーラント層１６ａ、第２のシーラント層１６ｂ、及び第３のシーラント層１６ｃから構成されている。ここで、第１のシーラント層１６ａはシーラント層の最外層（金属箔側層）であり、第３のシーラント層１６ｃは、シーラント層の中間層であり、第２のシーラント層１６ｂはシーラント層の最内層である。これらの３層からなる群より選ばれる少なくとも一層は、上記アイオノマーが含まれるアイオノマー含有層である。
【０１５３】
全固体電池用外装材３０の第１のシーラント層１６ａを構成する材料についての例示及び好ましい形態は、全固体電池用外装材２０の第１のシーラント層１６ａと同様である。
【０１５４】
全固体電池用外装材３０の第２のシーラント層１６ｂ及び第３のシーラント層１６ｃを構成する材料についての例示及び好ましい形態は、全固体電池用外装材２０の第２のシーラント層１６ｂと同様である。
【０１５５】
全固体電池用外装材３０において、第１のシーラント層１６ａの厚さは、例えば、２〜３０μｍであってもよく、５〜２０μｍであってもよく、８〜１０μｍであってもよく、第２のシーラント層１６ｂの厚さは、例えば、１０〜８０μｍであってもよく、１３〜４０μｍであってもよく、１５〜２０μｍであってもよく、第３のシーラント層１６ｃの厚さは、例えば、２〜３０μｍであってもよく、５〜２０μｍであってもよく、８〜１０μｍであってもよい。
【０１５６】
全固体電池用外装材３０においても、薄膜化の観点から、シーラント層１６の厚さ（第１のシーラント層１６ａと第２のシーラント層１６ｂと第３のシーラント層１６ｃとの合計の厚さ）は、３０μｍ以下であってもよい。本実施形態の全固体電池用外装材は、このような薄膜構成であっても、ヒートシール及び成型後のクラック耐性の低下を抑制することができると共に、硫化水素を無害化することができ、集電体の腐食を抑制することができる。
【０１５７】
全固体電池用外装材２０，３０のように、シーラント層１６が複数の層からなる場合、シーラント層１６は、アイオノマーのみからなるアイオノマー単独層と、アイオノマーを含まずベース樹脂組成物を含むベース樹脂組成物層とを備えていてもよい。シーラント層が図２に示すような２層構造である場合、第１のシーラント層１６ａ／第２のシーラント層１６ｂの積層構造として、アイオノマー単独層／ベース樹脂組成物層、及び、ベース樹脂組成物層／アイオノマー単独層の積層構造が挙げられる。また、シーラント層が図３に示すような３層構造である場合、第１のシーラント層１６ａ／第３のシーラント層１６ｃ／第２のシーラント層１６ｂの積層構造として、アイオノマー単独層／ベース樹脂組成物層／アイオノマー単独層、及び、ベース樹脂組成物層／アイオノマー単独層／ベース樹脂組成物層の積層構造が挙げられる。これらの中でも、より良好なヒートシール性を得る観点からは、最内層である第２のシーラント層１６ｂがベース樹脂組成物層となる積層構造が好ましい。また、ヒートシール性をより向上させる観点から、上述した積層構造におけるアイオノマー単独層を混合樹脂層に変更してもよく、硫化水素の無害化をより促進する観点から、上述した積層構造におけるベース樹脂組成物層を混合樹脂層に変更してもよい。
【０１５８】
また、図２及び図３に示した全固体電池用外装材２０，３０において、シーラント層１６と腐食防止処理層１４との間には、シーラント層１６と腐食防止処理層１４との密着性を向上させる観点から、図１に示されるように第２の接着剤層１７が設けられていてもよい。
【０１５９】
［外装材の製造方法］
次に、図１に示す外装材１０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材１０の製造方法は以下の方法に限定されない。
【０１６０】
本実施形態の外装材１０の製造方法は、バリア層１３に腐食防止処理層１４を積層する工程と、基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程と、第２の接着剤層１７を介してシーラント層１６をさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体をエージング処理する工程とを含んで概略構成されている。
【０１６１】
（バリア層１３への腐食防止処理層１４の積層工程）
本工程は、バリア層１３に対して、腐食防止処理層１４を形成する工程である。その方法としては、上述したように、バリア層１３に脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施したり、腐食防止性能を有するコーティング剤を塗布したりする方法などが挙げられる。
【０１６２】
また、腐食防止処理層１４が多層の場合は、例えば、下層側（バリア層１３側）の腐食防止処理層を構成する塗布液（コーティング剤）をバリア層１３に塗布し、焼き付けて第一層を形成した後、上層側の腐食防止処理層を構成する塗布液（コーティング剤）を第一層に塗布し、焼き付けて第二層を形成すればよい。
【０１６３】
脱脂処理についてはスプレー法又は浸漬法にて、熱水変成処理や陽極酸化処理については浸漬法にて、化成処理については化成処理のタイプに応じ、浸漬法、スプレー法、コート法などを適宜選択して行えばよい。
【０１６４】
腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法については、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど各種方法を用いることが可能である。
【０１６５】
上述したように、各種処理は金属箔の両面又は片面のどちらでも構わないが、片面処理の場合、その処理面は第２の接着剤層１７を積層する側に施すことが好ましい。なお、要求に応じて、基材層１１の表面にも上記処理を施してもよい。
【０１６６】
また、第一層及び第二層を形成するためのコーティング剤の塗布量はいずれも、０．００５〜０．２００ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１０〜０．１００ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１６７】
また、乾燥キュアが必要な場合は、用いる腐食防止処理層１４の乾燥条件に応じて、母材温度として６０〜３００℃の範囲で行うことができる。
【０１６８】
（基材層１１とバリア層１３との貼り合わせ工程）
本工程は、腐食防止処理層１４を設けたバリア層１３と、基材層１１とを、第１の接着剤層１２を介して貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法を用い、上述した第１の接着剤層１２を構成する材料にて両者を貼り合わせる。第１の接着剤層１２は、ドライ塗布量として１〜１０ｇ／ｍ２の範囲、より好ましくは３〜７ｇ／ｍ２の範囲で設ける。
【０１６９】
（第２の接着剤層１７及びシーラント層１６の積層工程）
本工程は、バリア層１３の腐食防止処理層１４側に、第２の接着剤層１７を介してシーラント層１６を貼り合わせる工程である。貼り合わせの方法としては、ウェットプロセス、ドライラミネーション等が挙げられる。
【０１７０】
ウェットプロセスの場合は、第２の接着剤層１７を構成する接着剤の溶液又は分散液を、腐食防止処理層１４上に塗工し、所定の温度（接着剤が酸変性ポリオレフィン樹脂を含む場合は、その融点以上の温度）で溶媒を飛ばし乾燥造膜、又は乾燥造膜後に必要に応じて焼き付け処理を行う。その後、シーラント層１６を積層し、外装材１０を製造する。塗工方法としては、先に例示した各種塗工方法が挙げられる。
【０１７１】
（エージング処理工程）
本工程は、積層体をエージング（養生）処理する工程である。積層体をエージング処理することで、バリア層１３／腐食防止処理層１４／第２の接着剤層１７／シーラント層１６間の接着を促進させることができる。エージング処理は、室温〜１００℃の範囲で行うことができる。エージング時間は、例えば、１〜１０日である。また、第２の接着剤層１７／シーラント層１６間の接着をさせるため、第２の接着剤層１７の融点以上の温度で熱処理を行うことが可能である。熱処理としてはオーブン加熱、加熱したロールで挟み込む（熱ラミネート)、加熱したロールに巻き付ける、などの手法が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１７２】
このようにして、図１に示すような、本実施形態の外装材１０を製造することができる。
【０１７３】
次に、図２に示す外装材２０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材２０の製造方法は以下の方法に限定されない。
【０１７４】
本実施形態の外装材２０の製造方法は、バリア層１３に腐食防止処理層１４を積層する工程と、基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程と、第１のシーラント層１６ａ及び第２のシーラント層１６ｂをさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体を熱処理する工程とを含んで概略構成されている。なお、基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程までは、上述した外装材１０の製造方法と同様に行うことができる。
【０１７５】
（第１のシーラント層１６ａ及び第２のシーラント層１６ｂの積層工程）
本工程は、先の工程により形成された腐食防止処理層１４上に、第１のシーラント層１６ａ及び第２のシーラント層１６ｂを形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて第１のシーラント層１６ａを第２のシーラント層１６ｂとともにサンドラミネーションする方法が挙げられる。さらには、第１のシーラント層１６ａと第２のシーラント層１６ｂとを押出すタンデムラミネート法、共押出法でも積層可能である。第１のシーラント層１６ａ形成用の樹脂組成物及び第２のシーラント層１６ｂ形成用の樹脂組成物は、例えば、上述した第１のシーラント層１６ａ及び第２のシーラント層１６ｂの構成を満たすように、各成分を配合することにより調製できる。
【０１７６】
本工程により、図２に示すような、基材層１１／第１の接着剤層１２／バリア層１３／腐食防止処理層１４／第１のシーラント層１６ａ／第２のシーラント層１６ｂの順で各層が積層された積層体が得られる。
【０１７７】
なお、第１のシーラント層１６ａは、上述した材料配合組成になるように、ドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により積層させてもよいし、あるいは事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒した第１のシーラント層１６ａを押出ラミネート機を用いて積層させてもよい。
【０１７８】
第２のシーラント層１６ｂは、シーラント層形成用の樹脂組成物として上述した材料配合組成になるようにドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により積層させてもよいし、あるいは事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒物を、押出ラミネート機で第１のシーラント層１６ａと第２のシーラント層１６ｂとを押出すタンデムラミネート法、共押出法で積層させてもよい。また、シーラント層形成用の樹脂組成物を用いて、事前にキャストフィルムとしてシーラント単膜を製膜し、このフィルムを接着性樹脂とともにサンドラミネーションする方法により積層させてもよいし、接着剤を用いてドライラミネート法により積層させてもよい。
【０１７９】
（熱処理工程）
本工程は、積層体を熱処理する工程である。積層体を熱処理することで、バリア層１３／腐食防止処理層１４／第１のシーラント層１６ａ／第２のシーラント層１６ｂ間での密着性を向上させることができる。熱処理の方法としては、少なくとも第１のシーラント層１６ａの融点以上の温度で処理することが好ましい。
【０１８０】
このようにして、図２に示すような、本実施形態の外装材２０を製造することができる。
【０１８１】
次に、図３に示す外装材３０の製造方法の一例について説明する。なお、外装材３０の製造方法は以下の方法に限定されない。
【０１８２】
本実施形態の外装材３０の製造方法は、バリア層１３に腐食防止処理層１４を積層する工程と、基材層１１とバリア層１３とを貼り合わせる工程と、第１のシーラント層１６ａ、第３のシーラント層１６ｃ及び第２のシーラント層１６ｂをさらに積層して積層体を作製する工程と、必要に応じて、得られた積層体を熱処理する工程とを含んで概略構成されている。
【０１８３】
（第１のシーラント層１６ａ、第３のシーラント層１６ｃ及び第２のシーラント層１６ｂの積層工程）
本工程は、腐食防止処理層１４上に、第１のシーラント層１６ａ、第３のシーラント層１６ｃ及び第２のシーラント層１６ｂを形成する工程である。その方法としては、押出ラミネート機を用いて第１のシーラント層１６ａと第３のシーラント層１６ｃ及び第２のシーラント層１６ｂとを押出すタンデムラミネート法、共押出法が挙げられる。この場合、シーラント層形成用の樹脂組成物として上述した材料配合組成になるようにドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により積層させてもよいし、あるいは事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施した後の造粒物を、押出ラミネート機で第１のシーラント層１６ａと第３のシーラント層１６ｃ及び第２のシーラント層１６ｂとを押出すタンデムラミネート法、共押出法で積層させてもよい。
【０１８４】
第３のシーラント層１６ｃ及び第２のシーラント層１６ｂは、共押出しにより製膜し、これらのフィルムを第１のシーラント層１６ａ形成用の樹脂組成物とともにサンドラミネーションする方法により積層させてもよい。
【０１８５】
このようにして、図３に示すような、本実施形態の外装材３０を製造することができる。
【０１８６】
以上、本開示の全固体電池用外装材の好ましい実施の形態について詳述したが、本開示はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。例えば、第１の接着剤層１２を有しない全固体電池用外装材を製造する場合は、上述のように、基材層１１を形成し得る樹脂材料をバリア層１３上に塗布又は塗工することにより基材層１１を形成すればよい。
【０１８７】
［全固体電池］
図４は、上述した外装材を用いて作製した全固体電池の一実施形態を示す斜視図である。図４に示されるように、全固体電池５０は、電池要素５２と、電池要素５２から電流を外部に取り出すための２つの金属端子（電流取出し端子）５３と、電池要素５２を気密状態で包含する外装材１０とを含んで構成される。外装材１０は、上述した本実施形態に係る外装材１０である。外装材１０では、基材層１１が最外層であり、シーラント層１６が最内層である。すなわち、外装材１０は、基材層１１を全固体電池５０の外部側、シーラント層１６を全固体電池５０の内部側となるように、１つのラミネートフィルムを２つ折りにして熱融着することにより、又は、２つのラミネートフィルムを重ねて熱融着することにより、内部に電池要素５２を包含した構成となる。なお、全固体電池５０では、外装材１０に代えて外装材２０又は外装材３０を用いてもよい。
【０１８８】
電池要素５２は、正極と負極との間に硫化物系固体電解質を介在させてなるものである。金属端子５３は、集電体の一部が外装体１０の外部に取り出されたものであり、銅箔やアルミ箔等の金属箔からなる。本実施形態の全固体電池５０においては、電池要素５２から硫化水素が発生した場合であっても、外装材１０により硫化水素を無毒化することができるため、外装材１０の内部にある金属端子（集電体）５３の腐食を抑制できると共に、外装材１０が破壊された場合であっても硫化水素が外部に漏れ出すことを抑制でき、優れた安全性を確保することができる。
【実施例】
【０１８９】
以下、実施例に基づいて本開示をより具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。【０１９０】
［使用材料］
実施例及び比較例で使用した材料を以下に示す。
＜基材層（厚さ１５μｍ）＞
ナイロン（Ｎｙ）フィルム（東洋紡社製）を用いた。【０１９１】
＜第１の接着剤層（厚さ４μｍ）＞
ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合したポリウレタン系接着剤（東洋インキ社製）を用いた。【０１９２】
＜第１の腐食防止処理層（基材層側）及び第２の腐食防止処理層（シーラント層側）＞
（ＣＬ−１）：溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」を用いた。なお、ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルは、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸のＮａ塩を１０質量部配合して得た。
（ＣＬ−２）：溶媒として蒸留水を用い固形分濃度５質量％に調整した「ポリアリルアミン（日東紡社製）」９０質量％と、「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）」１０質量％からなる組成物を用いた。【０１９３】
＜バリア層（厚さ３５μｍ）＞
焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔（東洋アルミニウム社製、「８０７９材」）を用いた。【０１９４】
＜第２の接着剤層（厚さ３μｍ）＞
第２の接着剤層形成用接着剤として、下記接着剤ａ及びｂを準備した。
接着剤ａ：トルエンに溶解させた酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、イソシアヌレート構造のポリイソシアネート化合物を１０質量部（固形分比）で配合した接着剤。
接着剤ｂ：水添ダイマー脂肪酸及びジオールからなるポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとをモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２になるように配合したポリウレタン系接着剤。【０１９５】
＜シーラント層＞
［シーラント層形成用樹脂組成物］
シーラント層形成用樹脂組成物の構成材料として、下記のベース樹脂、相溶系エラストマー、アイオノマー、ＬＤＰＥ、並びに、相溶化剤ａ及びｂを準備した。これらの材料を、表１に示す質量比で配合し、シーラント層形成用樹脂組成物とした。【０１９６】
ベース樹脂：プロピレン−エチレンランダム共重合体（ランダムＰＰ）。
相溶系エラストマー：ベース樹脂に対して相溶性を有するプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体エラストマー（プロピレン−ブテン−１）。
アイオノマー：エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体の分子間を亜鉛イオンで架橋したアイオノマー樹脂。
ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、「ＬＣ６００Ａ」）。
相溶化剤ａ：プロピレンユニットとエチレンユニットから構成されるブロック共重合体。
相溶化剤ｂ：結晶性エチレンユニットとエチレン−ブチレンユニットから構成されるブロック共重合体。【０１９７】
［実施例１〜１３及び比較例１〜３］
まず、バリア層に、第１及び第２の腐食防止処理層を以下の手順で設けた。すなわち、バリア層の両方の面に（ＣＬ−１）を、ドライ塗布量として７０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布し、乾燥ユニットにおいて２００℃で焼き付け処理を施した。次いで、得られた層上に（ＣＬ−２）を、ドライ塗布量として２０ｍｇ／ｍ２となるようにマイクログラビアコートにより塗布することで、（ＣＬ−１）と（ＣＬ−２）からなる複合層を第１及び第２の腐食防止処理層として形成した。この複合層は、（ＣＬ−１）と（ＣＬ−２）の２種を複合化させることで腐食防止性能を発現させたものである。【０１９８】
次に、第１及び第２の腐食防止処理層を設けたバリア層の第１の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第１の接着剤層）を用いて基材層に貼りつけた。次いで、第１及び第２の腐食防止処理層を設けたバリア層の第２の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、表１に示した接着剤ａ又はｂ（第２の接着剤層）を用いて、あらかじめキャストフィルムとして成膜しておいたシーラント層（厚さ３０μｍ）に貼り付けた。シーラント層の成膜には、表１に示した組成を有するシーラント層形成用樹脂組成物を用いた。【０１９９】
このようにして得られた積層体を、４０℃で４日間のエージング処理を施して、実施例７の外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／第２の接着剤層／シーラント層の積層体）を製造した。【０２００】
［実施例１４］
実施例１と同様にして、バリア層に、第１及び第２の腐食防止処理層を設けた。第１及び第２の腐食防止処理層を設けたバリア層の第１の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第１の接着剤層）を用いて基材層に貼りつけた。これを押出ラミネート機の巻出部にセットし、第２の腐食防止処理層上に２９０℃、１００ｍ／分の加工条件でシーラント層の材料を共押出しすることで、シーラント層（厚さ３０μｍ）を積層した。なお、シーラント層は、事前に二軸押出機を用いて各種材料のコンパウンドを作製しておき、水冷・ペレタイズの工程を経て、上記押出ラミネートに使用した。シーラント層の形成には、表１に示した組成を有するシーラント層形成用樹脂組成物を用いた。【０２０１】
このようにして得られた積層体を、該積層体の最高到達温度が１９０℃になるように、熱処理を施して、実施例１４の外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／シーラント層の積層体）を製造した。【０２０２】
［実施例１５］
実施例１と同様にして、バリア層に、第１及び第２の腐食防止処理層を設けた。第１及び第２の腐食防止処理層を設けたバリア層の第１の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第１の接着剤層）を用いて基材層に貼りつけた。次いで、第１及び第２の腐食防止処理層を設けたバリア層の第２の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、接着剤ａ（第２の接着剤層）を用いて、あらかじめキャストフィルムとして成膜しておいたシーラント層（厚さ３０μｍ）に貼り付けた。シーラント層は、表２に示した組成を有する２種類のシーラント層形成用樹脂組成物を共押出しすることにより、金属箔側の層（以下、「ＡＬ側層」ともいう）（厚さ１５μｍ）及び最内層（厚さ１５μｍ）の積層フィルムとして形成した。【０２０３】
［実施例１６］
実施例１と同様にして、バリア層に、第１及び第２の腐食防止処理層を設けた。第１及び第２の腐食防止処理層を設けたバリア層の第１の腐食防止処理層側をドライラミネート手法により、ポリウレタン系接着剤（第１の接着剤層）を用いて基材層に貼りつけた。これを押出ラミネート機の巻出部にセットし、第２の腐食防止処理層上に２９０℃、１００ｍ／分の加工条件でシーラント層の材料を共押出しすることで、シーラント層として金属箔側の層（以下、「ＡＬ側層」ともいう）（厚さ１５μｍ）及び最内層（厚さ１５μｍ）をこの順で積層した。なお、ＡＬ側層及び最内層は、事前に二軸押出機を用いて各種材料のコンパウンドを作製しておき、水冷・ペレタイズの工程を経て、上記押出ラミネートに使用した。ＡＬ側層及び最内層の形成には、表２に示した組成を有するシーラント層形成用樹脂組成物を用いた。【０２０４】
このようにして得られた積層体を、該積層体の最高到達温度が１９０℃になるように、熱処理を施して、実施例１６の外装材（基材層／第１の接着剤層／第１の腐食防止処理層／バリア層／第２の腐食防止処理層／シーラント層（ＡＬ側層）／シーラント層（最内層）の積層体）を製造した。【０２０５】
【表１】
2020158873.tif 000003
【０２０６】
【表２】
2020158873.tif 000004
【０２０７】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた外装材に対し、以下の評価試験を行った。【０２０８】
（ヒートシール強度）
外装材を６０ｍｍ×１２０ｍｍにカットしたサンプルを２つに折り畳み、１辺を１０ｍｍ幅のシールバーで１９０℃、０．５ＭＰａ、３秒で熱封緘した。熱封緘後の外装材を室温（２５℃）で２４時間保管後、熱封緘した箇所を１５ｍｍ幅にカットし（図５を参照）、シール強度（Ｔ形はく離強さ）を、試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定した。試験は、ＪＩＳ  Ｋ６８５４に準じて、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、剥離速度５０ｍｍ／分で行った。測定結果を表３に示す。シール強度３０Ｎ／１５ｍｍ以上を合格とする。【０２０９】
（腐食性評価）
外装材を１２０ｍｍ×２００ｍｍにカットしたサンプル４０を、シーラント層が成型機の凸部に接するように冷間成型用金型にセットし、成型速度１５ｍｍ／ｓｅｃで２．０ｍｍの深絞りを行って深絞り部４１を形成した後、１２０ｍｍ×１００ｍｍに２つ折りにした（図６（ａ）を参照）。金型には、成型エリアが８０ｍｍ×７０ｍｍ（角筒型）、パンチコーナーラジアス（ＲＣＰ）が１．０ｍｍのものを用いた。次いで、銅箔タブ４２とタブシーラント４３とを間に挟んだ状態で１００ｍｍの上辺部４４をヒートシールした後（図６（ｂ）を参照）、１２０ｍｍの側辺部４５をヒートシールして製袋した（図６（ｃ）を参照）。その後、未封緘の残りの１辺から１質量ｐｐｍの硫化水素ガスを５ｍｌ注入し（図６（ｄ）を参照）、１００ｍｍの下辺部４６をヒートシールにて封止した（図６（ｅ）を参照）。その後、このパウチを４０℃の恒温槽で１ヶ月保管し、開封後のパウチ内部にある銅箔タブ４２の腐食状況を目視確認した。銅箔タブ４２に変色、まだら、さび、デンドライトのいずれかが発生した場合を「Ｂ」（腐食有り）、それらのいずれも発生しなかった場合を「Ａ」（腐食無し）と判定した。結果を表３に示す。【０２１０】
【表３】
2020158873.tif 000005
【符号の説明】
【０２１１】
１０，２０，３０…全固体電池用外装材、１１…基材層、１２…第１の接着剤層、１３…バリア層、１４…腐食防止処理層、１６…シーラント層、１６ａ…第１のシーラント層、１６ｂ…第２のシーラント層、１６ｃ…第３のシーラント層、１７…第２の接着剤層、４０…サンプル、４１…深絞り部、４２…銅箔タブ、４３…タブシーラント、４４…上辺部、４５…側辺部、４６…下辺部、５０…全固体電池、５２…電池要素、５３…金属端子。
【図１】
2020158873.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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