【手続補正書】
【提出日】平成20年12月12日(2008.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３重量％の粒子状増粘剤と、
該粒子状増粘剤のみからなるポリマー未含有組成物に対して少なくとも５重量％の、該粒子状増粘剤と結合している少なくとも１種のポリマーと、
を含む懸濁液であって、
相対粘度η／η0（η及びη0は、２５℃の同温度で測定した粘度）は１００未満であり、少なくとも１週間４０℃で保存した場合の相対粘度η／η0の変化は１０倍未満であり、
液相を含み、該液相は、２５℃で１００ｍＰａｓ未満の粘度を有する溶媒又は低分子量架橋成分を、液相全体に対して０重量％〜８０重量％含み、且つ１種のポリマー成分又は物理的又は化学的に架橋可能な２種以上のポリマー混合物を、液相全体に対して１０重量％〜１００重量％を含むことを特徴とする懸濁液。
【請求項２】
遊離して存在する少なくとも更に１種又は２種以上のポリマーを含む請求項１に記載の懸濁液。
【請求項３】
粒子状増粘剤が、金属酸化物、金属炭酸塩、及びポリマー粒子である請求項１から２のいずれかに記載の懸濁液。
【請求項４】
金属酸化物が、二酸化ケイ素粒子、シリカ粒子、酸化アルミニウム粒子、二酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子である請求項３に記載の懸濁液。
【請求項５】
シリカ粒子が、フュームドシリカである請求項４に記載の懸濁液。
【請求項６】
少なくとも１種のポリマーが、粒子状増粘剤に物理吸着により結合している請求項１から５に記載の懸濁液。
【請求項７】
少なくとも１種のポリマーが、粒子状増粘剤に化学吸着により結合している請求項１から６に記載の懸濁液。
【請求項８】
少なくとも１種のポリマーが、粒子状増粘剤に化学吸着により結合し、前記粒子状増粘剤が、一部又は完全な表面修飾により、ポリマーと化学的に反応する表面基を有する請求項７に記載の懸濁液。
【請求項９】
表面基による粒子状増粘剤の一部又は完全な表面修飾が、有機機能性シロキシ基によるシリル化である請求項８に記載の懸濁液。
【請求項１０】
少なくとも１種のポリマーが粒子状増粘剤に化学吸着により結合し、前記粒子状増粘剤がポリマーと化学反応を起こす有機機能性エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アクリレート基、イソシアネート基、カルビノール基、及びカルボン酸無水物基を含む請求項８及び９に記載の懸濁液。
【請求項１１】
少なくとも１種のポリマーがエポキシ基を含み、粒子状増粘剤が、アミノ基、メルカプト基、カルボン酸無水物基、及びカルビノール基を含み、各基が単独又は互いに所望の組合せでポリマーに化学吸着により結合して存在可能である前記請求項のいずれか１つ以上に記載の懸濁液。
【請求項１２】
少なくとも１種のポリマーがイソシアネート基を含み、粒子状増粘剤がシラノール基、アミノ基、及びカルビノール基を含み、各基が単独又は互いに所望の組合せでポリマーに化学吸着により結合して存在可能である前記請求項のいずれか１つ以上に記載の懸濁液。
【請求項１３】
少なくとも１種のポリマーがアミノ基を含み、粒子状増粘剤がシラノール基、カルビノール基、及びカルボン酸基を含み、各基が単独又は互いに所望の組合せでポリマーに物理吸着により結合して存在可能である前記請求項のいずれか１つ以上に記載の懸濁液。
【請求項１４】
少なくとも１種のポリマーがカルボン酸基を含み、粒子状増粘剤がアミノ基を含み、各基が単独又は互いに所望の組合せでポリマーに物理吸着により結合して存在可能である前記請求項のいずれか１つ以上に記載の懸濁液。
【請求項１５】
少なくとも１種のポリマーがカルビノール基又はイソシアネート基を含み、粒子状増粘剤がシラノール基及びシロキサン基を含み、各基が単独又は互いに所望の組合せでポリマーに物理吸着により結合して存在可能である前記請求項のいずれか１つ以上に記載の懸濁液。
【請求項１６】
少なくとも１種のポリマーがシラノール基又はシロキサン基を含み、各基が単独又は互いに所望の組合せで存在可能であり、粒子状増粘剤がシラノール基、シロキサン基及びアルキルシロキシ基を含み、各基が単独又は互いに所望の組合せでポリマーに化学吸着により結合して存在可能である請求項１から５、及び７に記載の懸濁液。
【請求項１７】
少なくとも前記請求項のいずれか１つ以上に記載の懸濁液を使用して製造されることを特徴とする塗膜材料、接着材料、又はシーラント。
【請求項１８】
少なくとも請求項１６に記載の懸濁液を使用して製造されることを特徴とする合成、又は天然、加硫、又は非加硫ゴム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
初めに、本発明は、懸濁液であって、粒子状増粘剤を少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも６重量％、より好ましくは少なくとも１２重量％、さらにより好ましくは少なくとも１５重量％、特に好ましくは少なくとも１８重量％、最も好ましくは少なくとも２４重量％含み；該懸濁液中で該粒子状増粘剤と結合した少なくとも１種のポリマーを、粒子状増粘剤のみからなるポリマー未含有組成物に対して、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも３３重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％含み；任意に、該懸濁液中に遊離して存在する少なくとも１種又は２種以上のポリマーを更に含み；相対粘度η／η0（η、η0は２５℃の同温度で測定した粘度）が１００未満、好ましくは５０未満、より好ましくは１０未満、さらにより好ましくは５未満、特に好ましくは３未満、最も好ましくは２未満であり；４０℃での保存期間が、少なくとも１週間、好ましくは少なくとも４週間、より好ましくは少なくとも３ヶ月、さらにより好ましくは少なくとも６ヶ月、特に好ましくは少なくとも１２ヶ月の場合の相対粘度η／η0の変化が、１０倍未満、好ましくは５倍未満、より好ましくは２．５倍未満、特に好ましくは１．５倍未満であり；液相を含み、該液相は、架橋可能な成分でもよい２５℃での粘度が１００ｍＰａｓ未満、好ましくは１０ｍＰａｓ未満である１種以上の溶媒を液相全量に対して、０重量％〜８０重量％、好ましくは０重量％〜５０重量％、より好ましくは０重量％〜２５重量％含み、且つ液相全量に対してポリマー成分又は物理的又は化学的に架橋可能な２種以上のポリマー混合物を１０重量％〜１００重量％、好ましくは５０重量％〜１００重量％、より好ましくは７５重量％〜１００重量％含むことを特徴とする懸濁液を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
本発明の懸濁液又は分散液は、下記のように調製される。本発明では、粒子状増粘剤をモノマー、オリゴマー、ポリマー、ポリマー又は樹脂に混合・分散により含有させ、好ましくは、機械剪断、又は超音波剪断等の剪断作用エネルギーにより分散・懸濁させる。例えば、溶解機が予備分散及び主分散に使用される。溶解機において、分散作用は、ディスク面と粉砕する材料との速度差により得られる。２５℃で１０Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓの粘度を有する標準的な塗料のミルベースの場合、微細な歯状ディスクが使用される。２５℃で１００Ｐａ・ｓまでの高粘度媒体の場合、粗大な歯状ディスクが使用される。周速は、好ましくは１０ｍｍ／ｓ〜２５ｍｍ／ｓであり、分散時間は、好ましくは１５分〜４０分である。溶解機の製造業社は、例えば、Ｗ．Ｎｉｅｍａｎｎ社、ＶＭＡ−Ｇｅｔｚｍａｎｎ社、Ｎｅｔｓｃｈ社等が挙げられる。予備分散の代わりに、液体流に真空吸引を発展させ、ロータステータ原理により分散する機械で主分散に無塵の粉末を導入する。ステータにおける挿入口の設定は、特定のタスクに適合可能である。製造業社の例としては、Ｙ−Ｓｔｒａｈｌ社が挙げられる。分散には用いられる装置は、例えば、３ロール、特に、ペースト状印刷用インク製造用の３ロール；ミルベースに対して所定の割合で鋼球、及びセラミックボールが使用されるボールミル（直径：２０ｍｍ〜３０ｍｍ）等である。撹拌ボールミルは、具体的には、粉砕ディスクと回転攪拌軸を備える粉砕容器に砂又は粉砕ビーズを充填したものである。ミルベースは、下方の粉砕容器から、又は、横フライスの場合は端面から投入される。使用される粉砕媒体は、一般的に、砂、硬質のガラスビーズ、好ましくは、０．１ｍｍ〜３．０ｍｍのセラミック製の粉砕ビーズである。
これらの装置におけるミルベース粘度は、概して、２５℃で０．５Ｐａ・ｓ〜４Ｐａ・ｓに設定される。例えば、超音波による分散機、例えば、連続的な流れにおいて、非連続又は連続的に操作可能な１つ以上の超音波変換器、又は１つ以上のソノトロード、１つ以上の超音波ホーンを備える超音波フィンガー（ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ  ｆｉｎｇｅｒｓ）、ソノレータ、又は超音波セル等の使用が好適である。特に好ましくは、１０１０Ｊ／ｍ３未満まで増加させたエネルギー密度の入力により、特に本発明の懸濁において最適な分散出力を得る可能性を提供する高圧ホモジナイザー、湿式ジェットミル等の分散機が特に好ましい。更に好ましくは、エネルギーを材料に注入し、激しい撹拌により分散する分散機、例えば、レッドデビル（登録商標）、スピードミキサー（登録商標）、プラネタリーミキサー、又はプラネタリー溶解機、２５℃で１０Ｐａ・ｓよりも大きい高粘度用のシステム、例えば、ロールミル、配合機、内部ミキサー、及び単軸押出機、ニ軸押出し機等の押出し機等が挙げられる。本発明において、１つ以上の方法の組合せが好ましく、これにより粒子状増粘剤は、分散、懸濁される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１９】
粒子状増粘剤は、好ましくはフュームドシリカであり、この場合、一級アミノ基−ＮＨ2、及び二級アミノ基−ＮＨとしてアミノアルキルシロキシ基等の表面結合アミノ基を１重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％、特に好ましくは５重量％〜１５重量％含む。ここでは、粒子状増粘剤は、アミノ基で一部表面官能化した、好ましくは金属酸化物であり、特に好ましくはフュームドシリカであり、すなわち、表面、好ましくは表面シラノール基の１０％〜９０％、好ましくは、２５％〜７５％がアミノシランと反応している。懸濁は、好ましくはフュームドシリカである粒子状増粘剤を３重量％よりも多く、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは３重量％〜２５重量％、特に好ましくは１０重量％〜２５重量％含む。分散される粒子状増粘剤は、好ましくはフュームドシリカであり、ポリマー及び粒子状増粘剤の質量に対して０．１〜１０の割合の溶媒の存在下で行われる。分散は、溶媒無しで行うこともでき、シーラント及び接着剤系は、好ましくは溶媒無しで、塗膜系は好ましくは溶媒有りで行う。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
本発明の懸濁液の好適な例は、酸性基、好ましくは酸性金属、半金属、及び非金属水酸化物、ＯＨ基（例えばＢ−ＯＨ，Ｐ−ＯＨ，Ａｌ−ＯＨ，Ｓｉ−ＯＨ，Ｇｅ−ＯＨ，Ｚｒ−ＯＨ基等）等、好ましくはシリカ表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）、特に好ましくはフュームドシリカ表面のシラノール基を有する粒子状増粘剤、及び粒子状増粘剤表面に結合するポリマーを含む懸濁液であって、ポリマーは、好ましくは、塩基性基、例えば、アミン（一級、二級、三級アミン）、アミノ基（一級、二級、三級アミン等）を有するポリマー、アルキレンジアミン、アルキレントリアミン、アルキレンポリアミン、アミノ基含有ポリアルキレンオキサイド、ジェファーミン（登録商標）（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）、又は脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン、アミノシロキサン（例えば、直鎖状、分岐状アミノシロキサン、液状又は固体アミノシロキサン、アミノシロキサンポリマー若しくはアミノシロキサン樹脂）、例えば、ケイ素原子に結合鎖で結合する末端アルキルアミノ基、若しくはアルキルアミノ基（例えば、２-アミノエチル‐３‐アミノプロピル基、３−アミノプロピル、若しくは１−アミノメチル基）を有し、２５℃で粘度が５００ｍＰａ・ｓ〜５,０００ｍＰａ・ｓ、及びアミン価が０．５〜１０であるポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８２】
実施例１３
【化７】
2009503166.tif 000001
５０℃で事前に２時間加熱して液化した上記式で表される液状ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）（Ｄｏｗ  ＤＥＲ（登録商標）３３０、ダウケミカル社、又はエピコート（登録商標）８２８、シェル社）（重合度ｎ＝０．１５、及び分子量Ｍｎ＝３４０＋２８４．ｎ＝３８２．６ｇ／ｍｏｌ）４７５ｇに、アミノアルキル修飾フュームドシリカ（ＨＤＫ（登録商標）Ｈ３０ＲＡ（ワッカー・ケミー社、ドイツ）欧州特許出願公開第１３０４３３２号明細書により調製でき、アミノプロピルジメチルシロキシ基０．０９ｍｏｌ／ｇ、炭素含有量５重量％及び窒素含有量１重量％を有する（炭素含有量及び窒素含有量は比表面積が３００ｍ２／ｇである親水性フュームドシリカＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０（ワッカー・ケミー社、ドイツ）に基づく元素分析により求める））２５ｇを加え、Ｒａｙｎｅｒｉ  Ｔｕｒｂｏｔｅｓｔ３３／３００Ｐ溶解機で分散する。シリカを徐々に液相に加え、初めは、ミキサーの回転速度５００ｒｐｍで、次に、高回転速度３,３００ｒｐｍで数分間、すなわち、更にシリカを加える前のディスク周速約１１ｍ／sで分散する。全てのシリカを加えて分散した後で、バッチを回転速度３,３００ｒｐｍで１時間分散する。フュームドシリカが分散されることで、組成物が６０℃〜８０℃まで加熱される。分散品質が粒度ゲージが０μｍに近づく値まで光学顕微鏡及び粘度測定で監視する。最後に、混合物を真空反応装置で、ゆっくり撹拌しながら８０℃で３０分から１時間脱気する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８５】
【表９】
2009503166.tif 000002
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９３】
実施例１８
実施例１３、１４及び１５の組成物は下記式で表される固体アミノ硬化剤、４,４’-メチレン-ビス（２,６−ジエチルアニリン）ＭＤＥＡ  分子量Ｍｎ＝３１０ｇ／ｍｏｌ（例えば、ロンザ社から入手可能。）で架橋される。
【化９】
2009503166.tif 000003
架橋するために、ＭＤＥＡを９０℃で加熱して液化し、実施例１３、１４及び１５の組成物に混合する。混合物を型に入れる。この場合、ＤＧＥＢＡとＭＤＥＡとの割合は、ＤＧＥＢＡ：ＭＤＥＡ＝７１．１７：２８．８３である。架橋は、プログラム可能なオーブンで、１３５℃で４時間、その後、架橋後に１９０℃で４時間行われる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９７】
実施例２０
【化１０】
2009503166.tif 000004
上記式で表される液状エポキシ樹脂ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄｏｗ  ＤＥＲ（登録商標）３３０、ダウケミカル社、又はエピコート（登録商標）８２８、シェル社）重合度ｎ＝０．１５、及び分子量Ｍｎ＝３４０＋２８４．ｎ＝３８２．６ｇ／ｍｏｌ）９ｋｇに、アミノアルキル修飾フュームドシリカ（ＨＤＫ（登録商標）Ｈ３０ＲＡ（ワッカー・ケミー社、ドイツ）欧州特許出願公開第１３０４３３２号明細書により調製でき、アミノプロピルジメチルシロキシ基０．０９ｍｏｌ／ｇ、炭素含有量５重量％及び窒素含有量１重量％を有する（炭素含有量及び窒素含有量は比表面積が３００ｍ２／ｇである親水性フュームドシリカＨＤＫ（登録商標）Ｔ３０（ワッカー・ケミー社、ドイツ）に基づく元素分析により求める））１ｋｇを加え、プラネタリー溶解機で４５分間にわたり混和し、このプロセスの間、温度を６０℃に制限する。結果として、相対粘度３．２の組成物が得られる。
エポキシ樹脂−シリカ懸濁液２．５ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、実験室遠心分離機で５,０００ｒｐｍで遠心分離して、懸濁液中のシリカを分離する。沈殿物をテトラヒドロフランで５回洗浄・精製し、遠心分離で遊離の非結合エポキシ樹脂を除去する。次いで、得られたシリカを乾燥し、分析する。このように懸濁から分離したシリカの炭素含有量は４１重量％であり、また大気中で５５０℃までの熱重量分析で４２重量％の質量が減少している。これは、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルと、シリカＨＤＫ（登録商標）Ｈ３０ＲＡのアミノ水素基１．７ｍｏｌとの平均的な反応に相当する。