(57)【要約】  強化繊維への含浸性や速硬化性が優れ、硬化時して得られる成形物の耐熱性が高く、短時間での生産性に優れる繊維強化複合材料のマトリクス樹脂として好適な樹脂組成物を提供する。  エポキシ樹脂（Ａ）と下記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ｂ）を含む主剤と、アミン化合物（Ｃ）を含む硬化剤で構成される二液硬化型の繊維強化複合材料用樹脂組成物である。2020066746.tif 000013（Ｒ１およびＲ２はアルキル基またはアリール基を表し、R1とR2が互いに連結して環状構造を形成していても良い。また、Ｒ１はエステル含有基であってもよい。）
2020066746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と下記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ｂ）を含む主剤と、アミン化合物（Ｃ）を含む硬化剤で構成される二液硬化型の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【化１】
2020066746.tif 000010
式中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子数１〜４０のアルキル基または炭素原子数６〜４０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２が互いに連結して環状構造を形成していてもよく、置換基を有してもよい。また、Ｒ１はＲ２３OCO-で表される基であってもよく、Ｒ２３はＲ２と同意である。
【請求項２】
エステル化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【化２】
2020066746.tif 000011
式中、Ｒ３〜Ｒ２２は水素原子、水酸基、炭素原子数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数３〜２０のヘテロアリール基またはＲ２３OCO-で表される基であり、アリール基、ヘテロアリール基またはＲ２３OCO-基の場合、これらはそれが結合する炭素原子に直接に結合しても、架橋基を介して結合してもよい。                                                                         
【請求項３】
アミン化合物（Ｃ）が、下記一般式（５）で表されることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
Ｘ−（ＣＨ２ＮＨ２）ｎ        （５）
（式中、Ｘは炭素数１〜１６のｎ価の有機基を表し、ｎは２又は３を表す。）
【請求項４】
アミン化合物（Ｃ）が下記式（６）〜（８）のいずれかで表されることを特徴とする請求項３に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【化３】
2020066746.tif 000012
【請求項５】
主剤と硬化剤の質量比が９０：１０〜７０：３０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項６】
エステル化合物（Ｂ）が主剤中に２〜３０重量％含有されることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項７】
繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が１００℃以上を示すことを特徴とする請求項１に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物に、強化繊維を配合してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項９】
強化繊維の体積含有率が４５〜７０％である請求項８に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
請求項８に記載のプリプレグの硬化物。
【請求項１１】
請求項８に記載のプリプレグを、レジントランスファー成形法、またはリキッドコンプレッション成形法で成形することを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の二液硬化型の繊維強化複合材料用樹脂組成物を用意すること、この繊維強化複合材料用樹脂組成物の二液と強化繊維を混合してプリプレグとすること、次いでこのプリプレグを金型にて加熱硬化、成形することからなる工程を有することを特徴とする成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度かつ短時間での硬化性に優れる繊維強化複合材料用の樹脂組成物と、それを用いた繊維強化複合材料及びこれを用いた繊維強化成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、一般に、ガラス繊維、アラミド繊維や炭素繊維等の強化繊維と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性マトリクス樹脂から構成され、軽量かつ、強度、耐食性や耐疲労性等の機械物性に優れることから、航空機、自動車、土木建築およびスポーツ用品等の構造材料として幅広く適応されている。【０００３】
繊維強化複合材料の製造方法は、熱硬化性のマトリクス樹脂が予め強化繊維へ含浸されたプリプレグを用いたオートクレーブ成形法またはプレス成形法や、強化繊維へ液状のマトリクス樹脂を含浸させる工程と熱硬化による成形工程を含むレジントランスファー成形法、リキッドコンプレッション成形法、ウェットレイアップ成形法、引き抜き成形法またはフィラメントワインディング成形法等の手法によって実施される。このうちプリプレグを用いずに含浸と成形を行うレジントランスファー等の成形法は、速やかに強化繊維に含浸させるため、低粘度のマトリクス樹脂が用いられる。【０００４】
加えて、レジントランスファー成形法、リキッドコンプレッション成形法では、高い生産性を確保するため樹脂を強化繊維に含浸させた後、硬化速度が速いマトリクス樹脂が求められている。さらに、これらの成形法では、硬化後において成形物を金型から脱型する工程が含まれており、高い生産性を確保するためには硬化速度が速いだけでなく脱型性にも優れるマトリクス樹脂組成物が求められている。【０００５】
従来、レジントランスファー成形法、リキッドコンプレッション成形法では、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられてきた。ラジカル重合性を有する不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂は低粘度であり速硬化性に優れるものの、成形時の硬化収縮が大きく、成形物の耐熱性、強度や靱性等の機械物性が相対的に低いという課題がある。ウレタン樹脂は速硬化性に優れ、強度や靱性の高い成形物が得られるものの、成形物の耐熱性が低い、吸水率が高いという課題がある。エポキシ樹脂は耐熱性、強度や靱性の高い成形物が得られるものの、速硬化性に劣るという課題がある。【０００６】
特許文献１には、エポキシ樹脂と特定のフェノール化合物の組み合わせにより樹脂組成物の速硬化性を付与させた取り組みがなされているものの、ゲル化までの時間が長く速硬化性が不足しており、耐熱性にも劣る。【０００７】
特許文献２、３には、エポキシ樹脂とポリエチレンポリアミンからなる樹脂組成物に、特定の触媒を添加することにより、速硬化性を付与させた取り組みがなされている。しかし、ゲル化までの時間が長く速硬化性が不足している。【０００８】
特許文献４には、エポキシ樹脂と特定のアミン化合物、フェノール化合物の組み合わせにより樹脂組成物の速硬化性を付与された取り組みがなされているが、依然として速硬化性が不足している。【０００９】
特許文献５、６、７、８には、ラクトン化合物を使用したエポキシ樹脂組成物が提案されているが、二液硬化型の速硬化性を発現するエポキシ樹脂組成物ではない。【００１０】
繊維強化複合材料のマトリクス樹脂に関し、低粘度性に優れ耐熱性を落とすことなく、さらに高い生産性を確保するため速硬化性のさらなる向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１６−０９８３２２号公報
【特許文献２】特表２０１５−５３５０２２号公報
【特許文献３】特表２０１５−５３６３７３号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１７／１７９３５８号公報
【特許文献５】特開２０１３−３２５１０号公報
【特許文献６】特表２００８−５３０３２１号公報
【特許文献７】特開平１１−１５８３５０号公報
【特許文献８】特開平３−２２５８号公報
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、低粘度性と耐熱性を損なうことなく、速硬化性に優れた繊維強化複合材料用の樹脂組成物を提供することを目的とする。更に、繊維強化複合材料（繊維強化成形体）を生産性良く得ることができる樹脂組成物又はこれを使用したプリプレグ、繊維強化成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明者らは、前述の課題を解決するため検討を行った結果、特定のエポキシ樹脂とエステル化合物を含む主剤と、特定のアミン化合物を含む硬化剤を用いることにより、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と下記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ｂ）を含む主剤と、アミン化合物（Ｃ）を含む硬化剤で構成される二液硬化型の繊維強化複合材料用樹脂組成物である。
【化１】
2020066746.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子数１〜４０のアルキル基または炭素原子数６〜４０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２が互いに連結して環状構造を形成していてもよい。また、Ｒ１はＲ２３OCO-で表される基であってもよく、Ｒ２３はＲ１、Ｒ２と同意である。）
【００１５】
上記エステル化合物（Ｂ）としては、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表されるエステル化合物が挙げられる。
【化２】
2020066746.tif 000004
（式中のＲ３〜Ｒ２２は水素原子、水酸基、炭素原子数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数３〜２０のヘテロアリール基またはＲ２３OCO-で表される基であり、アリール基、ヘテロアリール基またはＲ２３OCO-基の場合、これらは芳香族骨格又は６員ラクトン骨格（Ｒ１７の場合は、それが結合する炭素原子）に直接に結合しても、架橋基を介して結合してもよい。）
【００１６】
上記アミン化合物（Ｃ）としては、下記一般式（５）で表されるアミン化合物が挙げられる。好ましくは、下記式（６）〜（８）で表されるアミン化合物である。
Ｘ−（ＣＨ２ＮＨ２）ｎ        （５）
（式中、Ｘは炭素数１〜１６のｎ価の有機基を表し、ｎは２又は３を表す。）
【化３】
2020066746.tif 000005
【００１７】
主剤と硬化剤の質量比が９０：１０〜７０：３０の範囲であること、エステル化合物（Ｂ）が主剤中に２〜３０重量％含有されること、または繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が１００℃以上を示すことのいずれか１つ以上を満足することは、好ましい態様である。
【００１８】
また、本発明は上記の繊維強化複合材料用樹脂組成物に、強化繊維を配合してなることを特徴とするプリプレグである。このプリプレグは、強化繊維の体積含有率が４５〜７０％であることがよい。
【００１９】
更に、本発明は上記のプリプレグの硬化物である。
【００２０】
また、本発明は上記のプリプレグを、レジントランスファー成形法、またはリキッドコンプレッション成形法で成形することを特徴とする成形体の製造方法である。
【００２１】
また、本発明は上記の二液硬化型の繊維強化複合材料用樹脂組成物を用意すること、この繊維強化複合材料用樹脂組成物の二液と強化繊維を混合してプリプレグとすること、次いでこのプリプレグを金型にて加熱硬化、成形することからなる工程を有することを特徴とする成形体の製造方法である。
【００２２】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、低粘度で良好な強化繊維への含浸性を有し、かつ短時間での硬化性を示す。そのため、プリプレグをレジントランスファー成形法またはリキッドコンプレッション成形法によって成形体とするために使用される繊維強化複合材料用樹脂組成物として適する。更に、硬化して得られる成形物は、金型からの脱型性に優れかつガラス転移温度が高いものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、これに強化繊維を配合してプリプレグとなり、このプリプレグを硬化又は成形することにより硬化物又は成形体となる。以下、繊維強化複合材料用樹脂組成物を樹脂組成物とも言い、繊維強化複合材料を複合材料、成形体または硬化物とも言う。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、前記式（１）で表されるエステル化合物（Ｂ）を含む主剤とアミン化合物（Ｃ）を含む硬化剤で構成される二液硬化型の樹脂組成物である。ここで、上記エポキシ樹脂（Ａ）、エステル化合物（Ｂ）、アミン化合物（Ｃ）を、それぞれ（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分、又はエポキシ樹脂、エステル化合物、アミン化合物ともいう。
【００２５】
主剤成分として使用するエポキシ樹脂（Ａ）は、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく使用される。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、イソホロンビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂や、これらビスフェノール型エポキシ樹脂のハロゲン、アルキル置換体、水素化物などの他、単量体に限らず複数の繰り返し単位を有する高分子量体、アルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルや、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂や、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂や、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂や、フタル酸ジグリシジルエステルや、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルや、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルや、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミン等のグリシジルアミン類等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
エポキシ樹脂の２５℃における粘度は、流動性の観点から３００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、本明細書において、粘度は特に断りのない限り、Ｅ型粘度計により測定する。
【００２７】
主剤成分として使用するエステル化合物（Ｂ）は、上記一般式（１）で表されるエステル化合物である。これらはエステル構造を有することによりアミン化合物と反応することで水酸基が生成し速硬化性が向上する。
【００２８】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は炭素原子数１〜４０のアルキル基または炭素原子数６〜４０のアリール基を表すが、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は６〜２０のアリール基である。フェノール性水酸基を生成するという観点からは、Ｒ２はアリール基であることが好ましい。また、Ｒ１とＲ２が互いに連結して環状構造を形成していてもよく、上記アルキル基またはアリール基は置換基を有してもよい。好ましい置換基は、水酸基、カルボキシ基、チオール基、エステル基（OCO）等である。また、Ｒ１はエステル含有基（Ｒ２３OCO-）であることができる。ここで、Ｒ２３はＲ１、Ｒ２と同意であり、エステル基の酸素または炭素と結合する。また、Ｒ１とＲ２は置換基を有してもよい。この置換基は一般式（２）〜（４）の説明から理解可能である。
【００２９】
これらの中で特に、上記一般式（２）〜（４）で表されるエステル化合物は、アミン化合物と反応することでフェノール性水酸基を生成し速硬化性がさらに向上するため好ましい。
一般式（２）〜（４）において、Ｒ３〜Ｒ２２は水素原子、水酸基、炭素原子数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数３〜２０のヘテロアリール基またはＲ２３OCO-で表される基であり、アリール基、ヘテロアリール基またはＲ２３OCO-基の場合、これらは芳香族骨格又は６員ラクトン骨格に直接に結合しても、架橋基を介して結合してもよい。ここで、Ｒ１７は環構成炭素原子に結合していないので、それが結合する炭素原子と直接又は架橋基を介して結合してもよい。Ｒ２３は上記アルキル基又はアリール基と同意である。好ましい架橋基は、炭素数1〜3のアルキレン基等である。
上記アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基（Ｒ２３がアルキル基またはアリール基である場合を含む）である場合は、これらは置換基を有することができ、好ましい置換基は、水酸基、カルボキシ基、チオール基、エステル基（OCO）等である。
【００３０】
以下に、一般式（１）または（２）〜（４）で表される化合物の具体的な構造式の例を示す。これらは１種を単独で用いても、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。
【００３１】
【化４】
2020066746.tif 000006
【００３２】
硬化剤成分として使用するアミン化合物（Ｃ）は、アミノ基を有する化合物であるが、好ましくは上記一般式（５）で表される化合物である。一般式（５）で表されるアミン化合物（Ｃ）は、アミノメチル基を一分子中に２又は３個有する。アミノメチル基は、エポキシ基やアクリロイル基との反応性が高く速硬化性に優れる。また、一分子中にアミノメチル基を二つ以上有することで、加熱硬化時に架橋密度の高い耐熱性に優れた成形物が得られる。
【００３３】
アミン化合物（Ｃ）の具体例としては、式（９）で表される二級アミンを分子構造に有するイミノビスプロピルアミン、トリエチレンテトラミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等の非環式脂肪族ポリアミン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１，３，６−トリスアミノメチルシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン等の環状脂肪族ポリアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）等の芳香環を含むポリアミン、およびこれらの脂環や芳香環にアルキル基が置換した誘導体が挙げられる。
【化５】
2020066746.tif 000007
【００３４】
これらの中で特に、上記式（６）で表されるノルボルナンジアミン、上記式（７）で表される１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、または上記式（８）で表されるトリエチレンテトラミンであることが好ましい。これらのアミン化合物とすることにより、速硬化性が向上する。これらはそれぞれ単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、主剤と硬化剤との二液硬化型であり、これらを所定の割合で混合することにより、加熱硬化可能となる。この主剤と硬化剤の混合比率は、主剤中のエポキシ樹脂成分と、硬化剤中の硬化剤成分の種類によって決定される。具体的には、全エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ基のモル数と硬化剤成分に含まれる活性水素のモル数の比率を計算して調整され、質量比が９０：１０〜７０：３０の範囲である。この範囲であれば、得られた樹脂硬化物の耐熱性や弾性率が優れる。
【００３６】
主剤には、エステル化合物（Ｂ）を２〜３０質量％の範囲で含むことが望ましい。含有率が低すぎると、速硬化性が十分に発現しない。一方、含有率が高すぎると耐熱性が低下する。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、主剤と硬化剤との二液硬化型であり、上記アミン化合物を含む硬化剤は、必要により他の硬化剤成分、硬化促進剤、又は硬化触媒を含むことができる。
【００３８】
また、主剤および硬化剤には、その他の成分として、可塑剤、染料、有機顔料や無機充填剤、高分子化合物、カップリング剤、界面活性剤および溶剤など適宜配合することもできる。また、他の硬化性樹脂を配合することもできる。このような硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、硬化性アクリル樹脂、硬化性アミノ樹脂、硬化性メラミン樹脂、硬化性ウレア樹脂、硬化性シアネートエステル樹脂、硬化性ウレタン樹脂、硬化性オキセタン樹脂、硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。
これらは、主剤および硬化剤に含まれる成分との反応性や粘度等を考慮して、いずれかに配合することができる。主剤又は硬化剤に含まれる成分と反応する配合は、避けることになる。また、溶剤は成形体の生産性を低下させるので、含まないか少量とすることが望ましい。
【００３９】
上記他の硬化剤成分又は硬化促進剤、硬化触媒としては、例えば、三級アミン、カルボン酸、スルホン酸、ルイス酸錯体、オニウム塩、イミダゾール、アルコール類や、フェノール、クレゾール、アリルフェノール、ニトロフェノール、パラアミノフェノール、メタアミノフェノール、モノ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等のフェノール性水酸基を一つ有する化合物等が挙げられる。これらを１種または２種以上を用いてもよい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、硬化物としたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１００℃以上である。Ｔｇが１００℃より低い場合、得られた繊維強化複合材料の硬化物又は成形体を金型から離型する際に変形しやすい。
【００４１】
本発明の繊維強化複合材料に用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等から選ばれるが、強度に優れた繊維強化複合材料を得るためには炭素繊維を使用するのが好ましい。
【００４２】
本発明のプリプレグは、上記樹脂組成物と強化繊維を含む。プリプレグにおける強化繊維の体積含有率は、好ましくは４５〜７０％、より好ましくは４８〜６２％の範囲である。この範囲にすることにより、空隙が少なく、かつ強化繊維の体積含有率が高い成形体が得られるため、優れた強度の成形材料が得られる。
【００４３】
プリプレグの硬化は、好ましくは主剤を５０〜９０℃の範囲、硬化剤を２０〜６０℃の範囲の温度で予め繊維を配置した金型等に注入し、９０〜１６０℃の温度、好ましくは１００〜１４０℃で、１５秒〜３６０秒の時間、好ましくは２５〜１５０秒、加熱硬化することにより行うことができる。主剤と硬化剤は同時に金型へ注入してもよいが、均一性を高めるため、直前に混合してから注入することが、望ましい。しかし、混合すること無く金型に注入し、繊維の存在下で混合してもよい。混合方式としては衝突混合、スタティックミキサー方式等特に制限はないが、短時間で均一混合が完了する衝突混合方式が好ましい。
注入温度が低いと流動性が低下し、成形型及び繊維への充填不良が起こり好ましくない。また、注入温度が高いとバリが発生したり、注入時に樹脂の硬化が始まりタンク内や成形型内での樹脂が硬化し充填不良が発生するため好ましくない。また、成形時間は短すぎると十分に充填されず、長すぎると型内での樹脂が硬化し成形不良が起こるとともに生産性の低下が起こるため好ましくない。本発明のプリプレグに含まれる樹脂組成物は、上記の様な比較的低い注入温度にて成形型への注入、含浸が可能となり、また短い硬化時間で型からの離形ができる硬化物を得ることができる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物からプリプレグ又は繊維強化複合材料（成形体又は硬化物）を作製する方法は、特に限定されないが、ＲＴＭ法又はＬＣＭ法が好適である。ＲＴＭ法とは、強化繊維からなる繊維基材あるいはプリフォームを成形型内に設置し、その成形型内に液状の繊維強化複合材料用樹脂組成物を注入して強化繊維に含浸させて、プリプレグとし、その後に加熱してプリプレグを硬化させて、成形体を得る方法である。硬化条件は、上記プリプレグの硬化で説明した条件が適する。ＬＣＭ法とは、あらかじめ樹脂をなじませた強化繊維からなる繊維基材あるいはプリフォームを成形型内に成形圧力を解放した状態で設置し、成形型を型締めすることで含浸と成形を同時に行い予備成形体とした後に、金型を加熱して予備成形体を硬化させて、成形体を得る方法である。ＬＣＭ法の硬化条件も、上記プリプレグの硬化で説明した条件が適する。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。配合量を示す部は、特に断りがない限り質量部である。【００４６】
実施例および比較例で使用した各成分の略号は、以下の通りである。
（A）成分
ＹＤ−１２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製）
ＹＤＦ−１７０：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学社製）
（B）成分
ＤＨＣＭ：ジヒドロクマリン
ＳＡＰＥ：サリチル酸フェニル
（C）成分
ＮＢＤＡ：ビス（アミノメチル）ノルボルナン
１，３−ＢＡＣ：１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
（D）成分（その他成分）
４ｔＢＰ：４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド【００４７】
各物性の測定または試験方法は、以下のとおりである。【００４８】
（主剤粘度の測定）
Ｅ型粘度計コーンプレートタイプ（東機産業株式会社：ＲＥ８０Ｈ）を用いて２５℃で測定した。測定開始から６０秒経過後の値を、粘度の値とした。【００４９】
（ゲルタイムの測定）
１２０℃に加熱しておいたゲル化試験機（日新科学製）のプレート上に二液硬化型樹脂組成物を添加し、フッ素樹脂棒を用いて一秒間に２回転の速度で攪拌し、樹脂組成物の硬化が進行し可塑性を失うまでに要した時間をゲル化時間とした。ゲル化しないときは×とした。【００５０】
（ガラス転移温度Tgの測定）
動的粘弾性試験機を用いて、ガラス転移温度測定用試験片を昇温速度５℃／分、曲げモード、測定周波数１０Ｈｚの条件で測定し、損失弾性率（Ｅ’’）の最大値をTgとした。【００５１】
実施例１
（Ａ）成分としてＹＤ−１２８を９５部、（Ｂ）成分としてＤＨＣＭを５部、（Ｃ）成分としてＮＢＤＡを２０．９部使用した。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合して主剤とした。（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を混合して硬化剤とした。
主剤と硬化剤を、真空ミキサーを用いて、室温下で５分間攪拌しながら混合して、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を、平板形状にくり抜かれた４ｍｍ厚のスペーサーを設けた縦６０ｍｍ×横８０ｍｍの１２０℃に加熱された金型へ流し込み、５分間硬化させた後、得られた硬化物を、卓上バンドソーを用いて５０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切削して試験片を得て、これをＴｇの測定に用いた。【００５２】
実施例２〜７、比較例１〜８
（Ａ）〜（Ｄ）成分として表１および表２に記載された組成（部）にて各原料を使用した以外は、実施例１と同様の混合条件にて樹脂組成物と試験片を作製した。【００５３】
実施例１〜７の配合、試験結果を表１に、比較例１〜８の配合、試験結果を表２に示す。配合量の数字は質量部である。 【００５４】
【表１】
2020066746.tif 000008
【００５５】
【表２】
2020066746.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月21日(2020.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と下記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ｂ）を含む主剤と、下記一般式（５）で表されるアミン化合物（Ｃ）を含む硬化剤で構成される二液硬化型の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【化１】
2020066746.tif 000014
式中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子数１〜４０のアルキル基または炭素原子数６〜４０のアリール基を表し、Ｒ１とＲ２が互いに連結して環状構造を形成していてもよく、置換基を有してもよい。また、Ｒ１はＲ２３ＯＣＯ−で表される基であってもよく、Ｒ２３はＲ２と同意である。
Ｘ−（ＣＨ２ＮＨ２）ｎ        （５）
式中、Ｘは炭素数１〜１６のｎ価の有機基を表し、ｎは２又は３を表す。
【請求項２】
エステル化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【化２】
2020066746.tif 000015
式中、Ｒ３〜Ｒ２２は水素原子、水酸基、炭素原子数１〜２０の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数３〜２０のヘテロアリール基またはＲ２３ＯＣＯ−で表される基であり、アリール基、ヘテロアリール基またはＲ２３ＯＣＯ−基の場合、これらはそれが結合する炭素原子に直接に結合しても、架橋基を介して結合してもよい。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
アミン化合物（Ｃ）が下記式（６）〜（８）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【化３】
2020066746.tif 000016
【請求項５】
主剤と硬化剤の質量比が９０：１０〜７０：３０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項６】
エステル化合物（Ｂ）が主剤中に２〜３０重量％含有されることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項７】
繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が１００℃以上を示すことを特徴とする請求項１に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１、２、４〜７のいずれか一項に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物に、強化繊維を配合してなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項９】
強化繊維の体積含有率が４５〜７０％である請求項８に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
請求項８に記載のプリプレグの硬化物。
【請求項１１】
請求項８に記載のプリプレグを、レジントランスファー成形法、またはリキッドコンプレッション成形法で成形することを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の二液硬化型の繊維強化複合材料用樹脂組成物を用意すること、この繊維強化複合材料用樹脂組成物の二液と強化繊維を混合してプリプレグとすること、次いでこのプリプレグを金型にて加熱硬化、成形することからなる工程を有することを特徴とする成形体の製造方法。
【国際調査報告】
2020066746.tif 000017
2020066746.tif 000018
2020066746.tif 000019
2020066746.tif 000020