(57)【要約】  フッ素元素を含まず、かつ、撥水性が優れた撥水剤を提供する。  前記目的を達成するために、本発明の撥水剤は、下記成分（ａ）および（ｂ）の付加物（Ａ）を含むことを特徴とする。 （ａ）水酸基、アミノ基、およびイミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基を有するビニル系ポリマー（ｂ）炭素数が８以上の脂肪族基を有するイソシアネート【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ）および（ｂ）の付加物（Ａ）を含むことを特徴とする撥水剤。
（ａ）水酸基、アミノ基、およびイミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基を有するビニル系ポリマー
（ｂ）炭素数が８以上の脂肪族基を有するイソシアネート
【請求項２】
さらに、界面活性剤（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含む請求項１記載の撥水剤。
【請求項３】
さらに、有機溶媒（Ｄ）を含み、前記付加物（Ａ）が前記有機溶媒（Ｄ）に溶解している請求項１記載の撥水剤。
【請求項４】
前記成分（ａ）が、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリアリルアミン、およびポリエチレンイミンからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から３のいずれか一項に記載の撥水剤。
【請求項５】
前記成分（ａ）中の水酸基、アミノ基、およびイミノ基の数の合計と、前記成分（ｂ）中のイソシアネート基の数との比が、４／１〜１／１である請求項１から４のいずれか一項に記載の撥水剤。
【請求項６】
さらに、アミノ変性シリコーン（Ｅ）を含む請求項１から５のいずれか一項に記載の撥水剤。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の撥水剤を含む処理液で繊維を撥水処理する撥水処理工程を含むことを特徴とする撥水性繊維製品の製造方法。
【請求項８】
前記撥水処理工程において、前記処理液にイソシアネート（Ｆ）を含有させ、前記イソシアネート（Ｆ）により前記付加物（Ａ）を架橋させる請求項７記載の撥水性繊維製品の製造方法。
【請求項９】
請求項１から６のいずれか一項に記載の撥水剤における前記付加物（Ａ）または前記付加物（Ａ）の架橋物が繊維に付着していることを特徴とする撥水性繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水剤、撥水性繊維製品の製造方法および撥水性繊維製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維等に使用する撥水剤としては、フッ素元素を含むフッ素系撥水剤が広く用いられている（特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２６２９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フッ素系撥水剤に含まれるパーフルオロオクタン酸（以下「ＰＦＯＡ」という。）、パーフルオロオクタンスルホン酸（以下「ＰＦＯＳ」という）等のフッ素化合物は、生活環境、生物等に影響を及ぼすおそれがある。そこで、近年は、フッ素元素を含まない非フッ素系撥水剤が提案されている。【０００５】
しかし、非フッ素系撥水剤は、フッ素系撥水剤と比較して撥水性が低く、特に、洗濯後の撥水性が低下しやすい。このため、撥水性に優れた非フッ素系撥水剤が必要とされている。【０００６】
そこで、本発明は、フッ素元素を含まず、かつ、撥水性が優れた撥水剤、それを用いた撥水性繊維製品の製造方法、および撥水性繊維製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明の撥水剤は、下記成分（ａ）および（ｂ）の付加物（Ａ）を含むことを特徴とする。
（ａ）水酸基、アミノ基、およびイミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基を有するビニル系ポリマー
（ｂ）炭素数が８以上の脂肪族基を有するイソシアネート【０００８】
本発明の撥水性繊維製品の製造方法は、本発明の撥水剤を含む処理液で繊維を撥水処理する撥水処理工程を含むことを特徴とする。【０００９】
本発明の撥水性繊維製品は、本発明の撥水剤における前記付加物（Ａ）または前記付加物（Ａ）の架橋物が繊維に付着していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、フッ素元素を含まず、かつ、撥水性が優れた撥水剤、それを用いた撥水性繊維製品の製造方法、および撥水性繊維製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について、例を挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。
【００１２】
本発明の撥水剤は、例えば、さらに、界面活性剤（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含んでいてもよい。
【００１３】
本発明の撥水剤は、例えば、さらに、有機溶媒（Ｄ）を含み、前記付加物（Ａ）が前記有機溶媒（Ｄ）に溶解していてもよい。
【００１４】
本発明の撥水剤は、例えば、前記成分（ａ）が、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリアリルアミン、およびポリエチレンイミンからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。
【００１５】
本発明の撥水剤は、例えば、前記成分（ａ）中の水酸基、アミノ基、およびイミノ基の数の合計と、前記成分（ｂ）中のイソシアネート基の数との比が、４／１〜１／１であってもよい。
【００１６】
本発明の撥水剤は、例えば、さらに、アミノ変性シリコーン（Ｅ）を含んでいてもよい。
【００１７】
本発明の撥水性繊維製品の製造方法は、例えば、前記撥水処理工程において、前記処理液にイソシアネート（Ｆ）を含有させ、前記イソシアネート（Ｆ）により前記付加物（Ａ）を架橋させてもよい。
【００１８】
本発明において、「撥水剤組成物」は、撥水剤のうち、組成物であるものをいう。
【００１９】
本発明において、「イソシアネート」は、分子中にイソシアネート基（イソシアナト基）−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを有する化合物をいう。「モノイソシアネート」は、１分子中にイソシアネート基を１つのみ有するイソシアネートをいう。「ポリイソシアネート」は、１分子中にイソシアネート基を複数有するイソシアネートをいう。
【００２０】
本発明において、「アルキル」は、例えば、直鎖状または分枝状のアルキルを含む。本発明において、アルキル基は、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、「アルキレン」は、例えば、直鎖状アルキレン（メチレンもしくはポリメチレン）または分枝状のアルキレンを含む。本発明において、アルキレン基は、特に限定されないが、例えば、メチレン基、ジメチレン基（エチレン基）、エチリデン基、トリメチレン基、１−メチルエチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
【００２２】
以下、本発明の実施形態について、さらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
【００２３】
［１．撥水剤］
本発明の撥水剤は、前述のとおり、下記成分（ａ）および（ｂ）の付加物（Ａ）を含むことを特徴とする。付加物（Ａ）は、下記成分（ｂ）におけるイソシアネート基（イソシアナト基）の不飽和結合に、下記成分（ａ）が付加した構造の化合物である。下記成分（ａ）が、水酸基を有するビニル系ポリマーである場合、付加物（Ａ）は、例えば、ウレタンである。なお、前記「ウレタン」は、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）を有する化合物をいう。下記成分（ｂ）が、アミノ基およびイミノ基の少なくとも一方を有するビニル系ポリマーである場合、付加物（Ａ）は、例えば、ウレアである。なお、本発明において、前記「ウレア」は、尿素自体ではなく、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有する尿素誘導体化合物をいう。
（ａ）水酸基、アミノ基、およびイミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基を有するビニル系ポリマー
（ｂ）炭素数が８以上の脂肪族基を有するイソシアネート
【００２４】
［１−１．付加物（Ａ）］
成分（ａ）は、前述のとおり、ビニル系ポリマーである。前記ビニル系ポリマーは、例えば、末端二重結合（ビニル基ＣＨ２＝ＣＨ−またはビニリデン基ＣＨ２＝Ｃ＝）を有するモノマーを重合して得られる構造のポリマーである。前記モノマーとしては、例えば、ビニルアルコール、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。また、前記ビニル系ポリマーは、例えば、前記モノマーと他のモノマーとの共重合体の構造を有していてもよい。前記他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等が挙げられる。また、前記ビニル系ポリマーはアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル、アミド、無水物、ビニルスルホン酸等のスルホン酸モノマー、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルスクシンイミド等が共重合されていてもよい。
【００２５】
成分（ａ）は、前述のとおり、水酸基、アミノ基、およびイミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基を有するビニル系ポリマーであり、例えば、水酸基を有するビニル系ポリマーでもよい。前記水酸基を有するビニル系ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。成分（ａ）がエチレン−ビニルアルコール共重合体である場合、ビニルアルコール構造単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、１０〜８０モル％、４０〜８０モル％、または４０〜７０モル％である。前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の平均重合度は、特に限定されないが、例えば、１００以上、５００以上、または８００以上であり、例えば、３，０００以下、２，５００以下または１，５００以下である。前記エチレン−ビニルアルコール共重合体の市販品としては、例えば、株式会社クラレ製の商品名エバール：グレードＥ−１７１Ｂ、Ｅ−１５１Ｂ、Ｅ−１０５Ｂ、Ｅ−１７１Ａ、Ｅ−１５１Ａ、Ｅ−１０５Ａ、日本合成化学工業株式会社製のソアノール：グレードＡＴ４４０３、ＡＴ４４０６、Ａ４４１２等が挙げられる。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体のビニル基に酸化エチレンを付加重合することによって合成される、酸化エチレンを付加したエチレン−ビニルアルコール共重合体も使用できる。市販品としては、例えば、住友化学社製の商品名スミガード  グレード３００Ｋ、スミガード  グレード３００Ｇ等が挙げられる。成分（ａ）がポリビニルアルコールである場合、平均重合度は、特に限定されないが、例えば、１００〜３，０００または１５０〜２，０００である。前記ポリビニルアルコールのケン化度も特に限定されないが、例えば、７０％以上、８０％以上、または９０〜１００％である。
【００２６】
成分（ａ）は、例えば、アミノ基を有するビニル系ポリマーでもよいし、イミノ基を有するビニル系ポリマーでもよい。成分（ａ）は、例えば、アミノ基およびイミノ基のいずれか一方のみを有するビニル系ポリマーでもよいし、両方を有するビニル系ポリマーでもよい。前記アミノ基およびイミノ基の少なくとも一方を有するビニル系ポリマーとしては、例えば、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。前記ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンの分子量は、特に限定されないが、例えば３００〜１００，０００である。
【００２７】
成分（ａ）は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。成分（ａ）は、例えば、前述のとおり、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリアリルアミン、およびポリエチレンイミンからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。
【００２８】
成分（ｂ）は、前述のとおり、炭素数が８以上の脂肪族基を有するイソシアネートである。成分（ｂ）は、モノイソシアネートでもポリイソシアネートでもよいが、例えば、モノイソシアネートである。前記脂肪族基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。前記脂肪族基は、分枝鎖状であってもよいが、直鎖状の方が好ましい。前記脂肪族基の炭素数は８以上であり、上限は特に限定されないが、例えば３０以下、または２０以下である。成分（ｂ）としては、例えば、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート（ラウリルイソシアネート）、オクタデシルイソシアネート（ステアリルイソシアネート）等のモノアルキルイソシアネートが挙げられ、特に好ましくはオクタデシルイソシアネート（ステアリルイソシアネート）が挙げられる。なお、オクタデシルイソシアネートは、例えば、アルキル基の炭素の数が１２、炭素数１４、炭素数１６、炭素数１７、炭素数１８、炭素数２０のモノアルキルイソシアネートを含有している混合物が市販されており、それを用いてもよい。前記混合物中の各成分の含有割合としては、好ましくは、アルキル基の炭素数が１６のイソシアネートが１〜１０質量％、アルキル基の炭素数が１７のイソシアネートが０．５〜４質量％、アルキル基の炭素数が１８のアルキル基が８０〜９８質量％の混合物である。また、前記混合物は、例えば、主成分の混合比がアルキル基の炭素数が１６のイソシアネートが８〜９質量％、アルキル基の炭素数１７のイソシアネートが３〜４質量％、炭素数１８のイソシアネートが８５〜８７質量％の混合物である。そのような混合物の市販品としては、例えば、保土谷化学工業株式会社製、商品名ミリオネートＯが挙げられる。本発明において、成分（ｂ）は、１種類のみ用いても２種類以上併用してもよい。
【００２９】
付加物（Ａ）において、成分（ａ）中の水酸基、アミノ基、およびイミノ基の数の合計と、成分（ｂ）中のイソシアネート基の数との比は、特に限定されないが、例えば、前述のとおり、４／１〜１／１であってもよく、例えば、４／３〜１／１または２／１〜１／１であってもよい。
【００３０】
付加物（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、例えば、一般的な水酸基含有ポリマーまたはイミノ基含有ポリマーとイソシアネートとの付加反応と同様またはそれに準じてもよい。付加物（Ａ）の製造方法は、具体的には、例えば、以下のようにして行なうことができる。
【００３１】
まず、成分（ａ）（ポリマー）は、必要に応じ脱水してもよいし、しなくてもよい。前記脱水は、特に限定されないが、例えば、粒子状の成分（ａ）をトルエン等の非極性溶媒に分散し、共沸脱水する。それ以外には、例えば、乾燥機等により水分を除く方法が挙げられる。工業的には、効率等の観点から、共沸脱水が好ましい。共沸脱水の操作として、例えば、還流を行いながら還流装置の途中で水分を分離除去する方法等でもよい。また使用する溶剤は水と共沸する溶剤であれば特に限定されないが、本発明の撥水剤との溶解性などからトルエン、キシレンが好ましい。水分除去工程後の成分（ａ）中の水分含有量は、特に限定されないが、１５０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
【００３２】
つぎに、成分（ａ）に対し、必要に応じて一般的なイソシアネートによるウレタン化反応に使用する触媒を用いることができ、例えば、反応触媒として、水溶性の高い弱酸性のアルカリ金属塩、有機スズ塩（例えば、ジブチルスズジラウレート）、亜鉛塩、ジルコニウム錯体、ビスマス塩、３級アミンおよびその塩（例えば、サンアプロ株式会社製商品名ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＵＣＡＳＴＡ１０２）等を1種類または2種類以上添加する。このとき、必要に応じ、ジメチルスルホキシド等の水溶性の溶媒やトルエン等の非水溶性溶媒を添加してもよい。つぎに、成分（ｂ）（イソシアネート）を添加し反応させる。なお、触媒添加の時期は、前述のとおり、例えば、反応前に添加するが、反応途中に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよい。反応温度および反応時間は、特に限定されず、例えば、一般的な水酸基含有ポリマーまたはイミノ基含有ポリマーとイソシアネートとの付加反応と同様またはそれに準じてもよい。反応温度は、前述のとおり特に限定されないが、例えば、５０〜１５０℃であってもよく、７５〜１４０℃であってもよい。また、反応時間は、例えば、１００〜２４０分であってもよく、１２０〜２００分であってもよい。反応の終点は、例えば、反応混合物中の未反応イソシアネート化合物の残存量を赤外分光光度計により測定して確認することができる。
【００３３】
反応終了後、例えば、水を加えて油層と水層を分離し、前記触媒を水層に移行させて除去することができる。なお、例えば、前記触媒の除去が不要である場合は、この操作を省略してもよい。一方、目的生成物の付加物（Ａ）は油層に移行する。この油層を、ろ過機（フィルター）を通してろ過し、副生成物（例えばビスウレア体）を除去してもよい。なお、例えば、前記副生成物の除去が不要である場合は、この操作を省略してもよい。前記ろ過機は特に限定されないが、例えば、トルエン等の有機溶剤に不溶な副生成物の除去が目的であることから、密閉型加圧ろ過機が好ましい。ろ過の方式は、特に限定されず、例えば、溶液を入れた器からフィルターを通し別の受器で溶液を受ける方式、あるいは、溶液を入れた器からフィルターを通し、再び溶液を入れてある器に戻す循環方式のどちらでも使用できる。
【００３４】
さらに、あらかじめメタノールを入れておいた器内に、付加物（Ａ）を含む前記油層を入れ、沈殿した付加物（Ａ）をろ過により分離して本発明の撥水剤に使用する。例えば、前記触媒および前記副生成物の分離操作を省略する場合は、前記反応終了後の混合物を、直接メタノールに入れて付加物（Ａ）を沈殿させてもよい。
【００３５】
［１−２．撥水剤およびその製造方法］
本発明の撥水剤は、例えば、前述のとおり、前記付加物（Ａ）に加え、さらに、界面活性剤（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含んでいてもよい。また、本発明の撥水剤は、例えば、前述のとおり、前記付加物（Ａ）に加え、さらに、有機溶媒（Ｄ）を含み、前記付加物（Ａ）が前記有機溶媒（Ｄ）に溶解していてもよい。以下において、前者を「水系撥水剤」、後者を「溶剤系撥水剤」ということがある。
【００３６】
本発明の水系撥水剤の製造方法においては、特に制限は無いが、例えば、一般的な機械式乳化方法を用いることができる。前記機械式乳化方法に用いる機械は、特に限定されないが、バッチ方式では、例えば、ナウターミキサー、アンカーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、プラネタリミキサー等が挙げられ、それらを組み合わせた多軸乳化分散装置、例えばプライミクス株式会社製のコンビミックスシリーズであってもよい。連続式では、例えば、ラインホモミキサー等が挙げられ、または、それらを組み合わせた装置であってもよい。特に装置内を高圧にすることが出来る高温高圧乳化分散装置が好ましい。
【００３７】
本発明の水系撥水剤において、界面活性剤（Ｂ）は、特に限定されず、例えば、一般的な界面活性剤でもよい。前記界面活性剤は、例えば、ノニオン（非イオン）性界面活性剤、カチオン（陽イオン）性界面活性剤、アニオン（陰イオン）性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでも良い。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルアミン等が挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤としては、例えば、青木油脂工業株式会社製の商品名ブラウノン２３０、ファインサーフ１５０２．２等が挙げられる。陽イオン界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩、３級アミンまたはその塩等が挙げられる。前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の商品名リポカード１８−６３等が挙げられる。陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、脂肪酸塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。界面活性剤（Ｂ）は、１種類のみ用いても２種類以上併用してもよい。
【００３８】
本発明の水系撥水剤において、界面活性剤（Ｂ）の含有率は、特に限定されないが、付加物（Ａ）の質量に対し、例えば１質量％以上、３質量％以上、または５質量％以上であり、例えば２００質量％以下、１５０質量％以下、または１００質量％以下である。
【００３９】
本発明の水系撥水剤は、さらに、炭化水素油、高級アルコール等の有機化合物を含有してもよい。なお、炭化水素油、高級アルコール等の有機化合物は、後述の水系撥水剤において、水（Ｃ）と混合する有機溶剤とは異なる成分である。前記炭化水素油の具体例としては、例えば、スクワレン、スクワラン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、α―オレフィンオリゴマー、シクロパラフィン、ポリブテン、ワセリン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、およびセレシンが挙げられる。前記高級アルコールとしては、炭素数６〜３０の高級アルコールであり、具体例としては、例えば、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、イコシルアルコール、およびベヘニルアルコールが挙げられる。上記、有機化合物の含有率は、特に限定されないが、付加物（Ａ）の質量に対し、例えば１質量％以上、３質量％以上、または５質量％以上であり、例えば２００質量％以下、１５０質量％以下、または１００質量％以下である。上記の有機化合物は、例えば、水系撥水剤を減粘する作用がある。例えば、本発明の水系撥水剤の製造中において、水系撥水剤を減粘する作用がある有機化合物を添加することにより、粘度が高くなる挙動をコントロールでき、乳化分散が容易に行えるようになる。
【００４０】
本発明の水系撥水剤において、水（Ｃ）は特に限定されず、水道水、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。また必要に応じて水（Ｃ）と有機溶剤とを混合してもよい。このときの有機溶剤としては、水と混和可能な有機溶剤であれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。なお、水と有機溶剤の比率は特に限定されない。
【００４１】
また、本発明の水系撥水剤において、付加物（Ａ）の含有率は、特に限定されないが、水（Ｃ）の質量に対し、例えば０．５質量％以上、１質量％以上、または３質量％以上であり、例えば９０質量％以下、７０質量％以下、または５０質量％以下である。
【００４２】
本発明の溶剤系撥水剤において、有機溶媒（Ｄ）は、特に限定されないが、付加物（Ａ）を溶解しやすい溶媒が好ましい。有機溶媒（Ｄ）は、例えば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素（ノルマルヘキサン等）等の炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール等）、グリコール系溶媒（エチレングリコール等）、アミド系溶媒（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等）、芳香族系溶媒（トルエン、キシレン等）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチル等）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン等が挙げられる。有機溶媒（Ｄ）は、１種類のみ用いても２種類以上併用してもよい。
【００４３】
また、本発明の溶剤系撥水剤において、付加物（Ａ）の含有率は、特に限定されないが、有機溶媒（Ｄ）の質量に対し、例えば０．１質量％以上、０．５質量％以上、または１．０質量％以上であり、例えば９０質量％以下、８０質量％以下、または７０質量％以下である。
【００４４】
本発明の撥水剤は、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の他の任意成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。前記任意成分としては、例えば、前述のアミノ変性シリコーン（Ｅ）が挙げられる。すなわち、本発明の水系撥水剤または溶剤系撥水剤は、前述のとおり、さらにアミノ変性シリコーン（Ｅ）を含んでいてもよい。アミノ変性シリコーン（Ｅ）を含むことで、例えば、撥水処理した繊維または繊維製品の撥水性がさらに向上し、または、風合いがさらに柔らかくなる。アミノ変性シリコーン（Ｅ）としては、例えば、側鎖型アミノ変性シリコーン、両末端型アミノ変性シリコーン、片末端型アミノ変性シリコーン、側鎖両末端型アミノ変性シリコーン等が挙げられ、同分子内にポリエーテル基等の異なる反応基を有していても良い。前記アミノ変性シリコーンとしては、例えば、東レ・ダウコーニング株式会社製の商品名ＳＭ−８７０９ＳＲ等が挙げられる。前記アミノ変性シリコーンにおいて、アミノ基の官能基当量は、特に限定されないが、例えば、１００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００〜１８，０００ｇ／ｍｏｌ、または５００〜１６，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４５】
本発明の水系撥水剤または溶剤系撥水剤において、アミノ変性シリコーン（Ｅ）の含有率は、特に限定されないが、付加物（Ａ）の質量に対し、例えば０．５質量％以上、１質量％以上、または２質量％以上であり、例えば２００質量％以下、１５０質量％以下、または１００質量％以下である。
【００４６】
本発明の水系撥水剤または溶剤系撥水剤において、前記任意成分としては、アミノ変性シリコーン（Ｅ）以外には、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル、および、ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等の反応性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００４７】
本発明の水系撥水剤または溶剤系撥水剤の製造方法は、特に限定されず、例えば、全ての成分を混合して溶解または分散させるのみでもよい。また、各成分を溶解または分散させやすいように、適宜加熱等をしながら溶解または分散させてもよい。例えば、水系撥水剤の場合、付加物（Ａ）および界面活性剤（Ｂ）を加熱撹拌しながら混合し、その後、加熱撹拌を続けながら水（Ｃ）を加えて付加物（Ａ）および界面活性剤（Ｂ）を水（Ｃ）中に分散させ、水系撥水剤を製造してもよい。この場合の加熱温度は、特に限定されないが、例えば、３０℃以上、または５０℃以上であり、例えば、１８０℃以下、または１６０℃以下である。加熱撹拌の時間は特に限定されないが、例えば、全ての成分が均一に混合するまで行なえばよい。
【００４８】
［２．撥水剤の使用方法、撥水性繊維製品の製造方法、および撥水性繊維製品］
本発明の撥水剤の使用方法は特に限定されず、例えば、一般的な撥水剤、特に繊維用撥水剤の使用方法と同様またはそれに準じてもよい。本発明の撥水剤は、例えば、繊維または繊維製品の撥水処理（撥水加工）に使用可能であり、例えば、前述した本発明の撥水性繊維製品の製造方法および本発明の撥水性繊維製品に用いることができる。本発明の撥水性繊維製品を製造する方法は特に限定されないが、本発明の撥水性繊維製品の製造方法により製造することができる。なお、本発明の撥水性繊維製品の製造方法において、撥水処理（撥水加工）の対象である前記「繊維」は、特に限定されず任意であり、例えば、繊維製品でもよい。前記繊維または繊維製品は、特に限定されず、任意の繊維または繊維製品が可能であり、例えば、衣服、日用品、インテリア、カーシート等が挙げられる。
【００４９】
本発明の撥水性繊維製品の製造方法は、本発明の撥水剤を用いて前記撥水処理工程を行なうこと以外は特に限定されず、例えば、一般的な繊維または繊維製品の撥水処理方法と同様またはそれに準じてもよい。
【００５０】
本発明の撥水性繊維製品の製造方法は、具体的には、例えば、以下のようにして行なうことができる。
【００５１】
まず、本発明の撥水剤を含む処理液を準備する。例えば、本発明の撥水剤をそのまま前記処理液としてもよいし、水または有機溶媒で希釈して前記処理液としてもよい。例えば、水系撥水剤の場合、水で希釈して前記処理液としてもよいし、溶剤系撥水剤の場合、有機溶媒（Ｄ）と同種または異種の有機溶媒等で希釈して前記処理液としてもよい。前記処理液の濃度は特に限定されないが、付加物（Ａ）の濃度が、前記処理液の分散媒または溶媒（例えば、前記水または有機溶媒）に対し、例えば０．１質量％以上、０．３質量％以上、または０．５質量％以上であり、例えば３０質量％以下、２０質量％以下、または１０質量％以下となるようにする。また、前記処理液には、例えば、撥水助剤等を加えてもよい。前記撥水助剤は特に限定されないが、例えば、アミノ変性シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル、および、ポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等の反応性シリコーンオイル等が挙げられる。前記撥水助剤の添加量も特に限定されないが、付加物（Ａ）に対し、例えば０．５質量％以上、１質量％以上、または２質量％以上であり、例えば２００質量％以下、１５０質量％以下、または１００質量％以下である。
【００５２】
つぎに、前記処理液で繊維を撥水処理する前記撥水処理工程を行なう。この撥水処理工程は、例えば、前述のとおり、一般的な繊維または繊維製品の撥水処理方法と同様またはそれに準じてもよい。具体的には、例えば、前記処理液を、撥水処理しようとする繊維または繊維製品に染み込ませた後に、前記繊維または繊維製品を乾燥させればよい。このようにして、本発明の撥水性繊維製品の製造方法を行なうことができる。なお、本発明の撥水性繊維製品の製造方法は、前記撥水処理工程以外の他の工程を含んでいてもよいが、含んでいなくてもよい。前記他の工程としては、例えば、後述する乾熱処理が挙げられる。
【００５３】
前記撥水処理工程は、例えば、連続法により行なってもよいし、バッチ法により行なってもよい。
【００５４】
前記連続法は、例えば、まず、前記処理液で満たされた含浸装置に、被処理物である繊維または繊維製品を連続的に送り込み、前記被処理物に前記撥水処理液を含浸させた後、不要な撥水処理液を除去する。前記含浸装置としては特に限定されないが、パッダ式付与装置、キスロール式付与装置、グラビアコーター式付与装置、スプレー式付与装置、フォーム式付与装置、コーティング式付与装置が好ましく、パッダ式が特に好ましい。続いて、乾燥機を用いて前記被処理物に残存する水、有機溶媒等を除去する。前記乾燥機としては、特に限定されないが、ホットフルー、テンター等の拡布乾燥機が好ましい。前記連続法は、例えば、被処理物が織物等の布帛状の場合に用いるのが好ましい。
【００５５】
例えば、被処理物である繊維または繊維製品を前記処理液に浸漬する浸漬工程、および、前記撥水処理液に浸漬した前記被処理物に残存する水、有機溶媒等を除去する液除去工程からなる。前記バッチ法は、例えば、前記被処理物が連続法による処理に適さない場合に用いるのが好ましい。より具体的には、前記被処理物が布帛状でない場合、例えば、前記被処理物が、バラ毛、トップ、スライバ、かせ、トウ、糸等である場合、または、前記被処理物が編み物である場合等が挙げられる。前記浸漬工程においては、例えば、ワタ染機、チーズ染色機、液流染色機、工業用洗濯機、ビーム染色機等を用いることができる。前記液除去工程においては、例えば、チーズ乾燥機、ビーム乾燥機、タンブルドライヤー等の温風乾燥機、高周波乾燥機等を用いることができる。
【００５６】
また、例えば、前述のとおり、前記撥水処理工程において、前記処理液にイソシアネート（Ｆ）を含有させ、前記イソシアネート（Ｆ）により前記付加物（Ａ）を架橋させてもよい。例えば、前記処理液がアミノ変性シリコーン（Ｅ）を含む場合、アミノ変性シリコーン（Ｅ）のアミノ基とイソシアネート（Ｆ）とを架橋させてもよい。イソシアネート（Ｆ）を加えることで、例えば、製造される撥水性繊維製品の、洗濯後の撥水性（洗濯耐久性）がさらに向上する。イソシアネート（Ｆ）は、特に限定されないが、例えば、分子中に２個以上のイソシアネート官能基を含む有機化合物を用いることができる。イソシアネート（Ｆ）としては、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルトリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリトリレンジイソシアネートアダクト体、グリセリントリトリレンジイソシアネートアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレット体、トリメチロールプロパントリヘキサメチレンジイソシアネートアダクト体、グリセリントリヘキサメチレンジイソシナネートアダクト体等が挙げられる。また、イソシアネート（Ｆ）としては、さらに、前記イソシアネート官能基を含む有機化合物等に対し、加熱時に解離して活性なイソシアネート基が再生するフェノール、マロン酸ジエチルエステル、メチルエチルケトオキシム、重亜硫酸ソーダ、ε−カプロラクタム等を反応させてイソシアネート基をブロックした、ブロックドイソシアネート官能基を含む有機化合物等が挙げられる。イソシアネート（Ｆ）として、具体的には、例えば、溶剤系としては東ソー株式会社製の商品名コロネートＢ−４５Ｅ、コロネートＨＸ、旭化成株式会社製の商品名デュラネートＤ１０１、デュラネートＤ２０１、水系としては東ソー株式会社製の商品名「アクアネート」シリーズ、旭化成株式会社製の商品名デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネートＷＥ５０−１００、第一工業製薬株式会社製の商品名「エラストロン」シリーズ等が挙げられる。イソシアネート（Ｆ）の添加量も特に限定されないが、付加物（Ａ）に対し、例えば０．５質量％以上、１質量％以上、または３質量％以上であり、例えば２００質量％以下、１５０質量％以下、または１００質量％以下である。イソシアネート（Ｆ）により付加物（Ａ）を架橋させる架橋反応において、反応温度は、特に限定されないが、例えば、１００℃以上、または１２０℃以上であり、例えば、２００℃以下、または１８０℃以下である。反応時間は特に限定されないが、例えば、０．１分以上、または０．３分以上であり、例えば、２０分以下、または１５分以下である。
【００５７】
また、本発明の撥水剤を付着させた前記被処理物には、乾熱処理を行うことが好ましい。前記乾熱処理を行うと、本発明の前記第１の撥水剤または前記第２の撥水剤の有効成分が、前記被処理物に、より強固に付着しやすいためである。ただし、本発明は、乾熱処理を行わなくても良い。また、本発明の撥水剤は、紙製品、木質板（例えば、パーティクルボード、ＭＤＦボード等）等にも用いることができる。
【００５８】
本発明の撥水剤は、前述のとおり、撥水性が優れている。これによれば、例えば、撥水性に優れた撥水性繊維製品を製造することができる。また、本発明の撥水剤によれば、例えば、洗濯後の撥水性（洗濯耐久性）に優れた撥水製品を製造することもできる。本発明の撥水剤によれば、例えば、フッ素系撥水剤と同等の撥水性または洗濯耐久性を発揮することも可能である。
【００５９】
また、本発明の撥水剤によれば、例えば、優れた撥油性を得ることができる。これによれば、例えば、撥油性に優れた撥水性繊維製品を製造することができる。なお、本発明の撥水剤によって優れた撥油性を得ることができ、例えば、繊維製品に皮脂汚れが付着しにくくなることが期待できる。一般に、非フッ素系撥水剤は、フッ素系撥水剤と比較して撥油性が劣り、皮脂汚れが付着し易い。しかし、本発明によれば、非フッ素系撥水剤でありながら撥油性が優れた撥水剤および撥水性繊維製品を得ることも可能である。
【００６０】
本発明の撥水剤は、例えば、低コストで効率良く使用可能であり、かつ、撥水性、加工浴の安定性、保存安定性等に優れる。本発明の撥水剤の用途は、前述のとおり、特に限定されず、衣服、雨傘、レインコート、テント地、日用品、インテリア、カーシート等の繊維製品、さらには撥水紙、撥水ボード等に広く適用可能である。さらに、本発明の撥水剤の用途は、前記各用途に限定されず、任意の用途に広く用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６２】
[合成例１]
以下のようにして、付加物（Ａ）を製造した。まず、ファウドラー羽根を有する撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えるとともに、加熱および冷却が可能な反応容器を準備した。つぎに、前記反応容器中に、ステアリルイソシアネート（成分（ｂ）、炭素数１７以下の脂肪族基の含有率２．０％）を５７質量部入れ、これに、原料高分子としてエチレン／ビニルアルコール共重合物（成分（ａ）、エチレン共重合割合３２モル％、平均重合度１，５００）を１０質量部加え、撹拌して分散させた。なお、前記ステアリルイソシアネート（成分（ｂ））および前記エチレン／ビニルアルコール共重合物（成分（ａ））の質量比は、イソシアネートと水酸基のモル比が１／１となるように調整した比である。この溶液を約３０分で８０℃まで加温し、さらに、０．０３６質量部のジブチル錫（スズ）ジラウレートを徐々に加え、撹拌して溶解させた。この溶液をさらに撹拌および昇温しながら、１０質量部のジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」と略記する）を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後に撹拌しながら、反応温度を、ＤＭＳＯ滴下終了時温度（約９０℃）から、６０分間で１４０℃まで昇温させた。反応温度が１４０℃に到着後、さらに充分な撹拌下にて反応を継続させた。反応の進行状況を確認しつつ、約１４０℃で、約１２０分間撹拌をしたところ、反応が完結していることを確認できた。なお、反応の進行状況は、適宜反応液をサンプリングして、反応液中のステアリルイソシアネート化合物の量を、赤外分光方法により測定することにより調べた。反応完結後、反応液を８０℃まで冷却し、この反応混合物を、反応混合物全量に対して５倍量のメタノール中に注いだところ、白色沈殿物を得た。反応液中のＤＭＳＯはメタノールに溶解するので、ろ過により、ＤＭＳＯを沈殿物から除去することができる。したがって、ろ過により前記白色沈殿物を分離し、さらに、この白色沈殿物をメタノールで洗浄して乾燥後、粉砕することにより、目的物である高分子ウレタン化物（成分（ａ）および（ｂ）の付加物（Ａ））を得た。【００６３】
［合成例２］
成分（ａ）として、前記エチレン／ビニルアルコール共重合物に代えて、水酸基の数が等しくなる量のポリビニルアルコール（ケン化度９９％、平均重合度２，０００）を用いたこと以外は合成例１と同様にして高分子ウレタン化物（成分（ａ）および（ｂ）の付加物（Ａ））を得た。【００６４】
［合成例３］
成分（ａ）として、前記エチレン／ビニルアルコール共重合物に代えてポリエチレンイミン（平均重合度７００）を用いたことと、前記ポリエチレンイミンのアミノ基とイミノ基の合計の数が前記エチレン／ビニルアルコール共重合物の水酸基の数と等しくなるように前記ポリエチレンイミンの量を調整したこと以外は合成例１と同様にして高分子ウレア化物（成分（ａ）および（ｂ）の付加物（Ａ））を得た。【００６５】
［合成例４］
成分（ａ）として、前記エチレン／ビニルアルコール共重合物に代えて、水酸基の数が１．２倍となる量のポリビニルアルコール（ケン化度９９％、平均重合度３００）を用いたこと以外は合成例１と同様にして高分子ウレタン化物（成分（ａ）および（ｂ）の付加物（Ａ））を得た。【００６６】
［合成例５］
成分（ａ）として、前記エチレン／ビニルアルコール共重合物に代えてポリエチレンイミン（平均重合度５００）を用いたことと、前記ポリエチレンイミンのアミノ基とイミノ基の合計の数が前記エチレン／ビニルアルコール共重合物の水酸基の数の１．１倍となるように前記ポリエチレンイミンの量を調整したこと以外は合成例１と同様にして高分子ウレア化物（成分（ａ）および（ｂ）の付加物（Ａ））を得た。【００６７】
［合成例６］
成分（ａ）として、前記エチレン／ビニルアルコール共重合物に代えてポリアリルアミン（平均重合度４００）を用いたことと、前記ポリアリルアミンのアミノ基の数が前記エチレン／ビニルアルコール共重合物の水酸基の数の１．１倍となるように前記ポリアリルアミンの量を調整したこと以外は合成例１と同様にして高分子ウレア化物（成分（ａ）および（ｂ）の付加物（Ａ））を得た。【００６８】
［合成例７］
成分（ａ）として、前記ジブチル錫（スズ）ジラウレートに代えて、３級アミンおよびその塩であるＤＢＵ（サンアプロ株式会社製、商品名）を用いたこと以外は合成例１と同様にして高分子ウレタン化物（成分（ａ）および（ｂ）の付加物（Ａ））を得た。【００６９】
［実施例１］
合成例１で得られた高分子ウレタン化物（付加物（Ａ））２．０質量部を、トルエン９８．０質量部に溶解して本実施例の撥水剤を製造した。この撥水剤は、そのまま撥水性繊維製品製造用の処理液として用いた。【００７０】
さらに、ナイロン１００％布およびポリエステル１００％布を、それぞれ、前記本実施例の撥水剤（処理液）に浸漬処理（ピックアップ率５０質量％）した後、１３０℃で２分間乾燥して撥水処理し（撥水処理工程）、本実施例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）を得た。また、前記撥水性繊維製品（撥水処理された布）を、さらに１７０℃で１分間熱処理し、熱処理された本実施例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）を得た。なお、前記「ピックアップ率」は、浸漬前の布の質量に対する、前記布に吸収された処理液の質量の割合を表す。【００７１】
［実施例２］
合成例２で得られた高分子ウレタン化物（付加物（Ａ））２．０質量部を、トルエン９８．０質量部に溶解して本実施例の撥水剤を製造した。さらに、実施例1の撥水剤に代えて本実施例の撥水剤を処理液として用いること以外は、実施例１と同様にして本実施例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）および熱処理された本実施例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）を得た。【００７２】
［実施例３］
合成例３で得られた高分子ウレア化物（付加物（Ａ））２．０質量部を、トルエン９８．０質量部に溶解して本実施例の撥水剤を製造した。さらに、実施例1の撥水剤に代えて本実施例の撥水剤を処理液として用いること以外は、実施例１と同様にして本実施例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）および熱処理された本実施例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）を得た。【００７３】
［実施例４］
合成例１で得られた高分子ウレタン化物（付加物（Ａ））２．０質量部と、東ソー株式会社製の商品名コロネートＢ−４５Ｅ（イソシアネート（Ｆ））１．０質量部とをトルエン９７．０質量部に溶解して本実施例の撥水剤を製造した。さらに、実施例1の撥水剤に代えて本実施例の撥水剤を処理液として用いること以外は、実施例1と同様にして本実施例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）および熱処理された本実施例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）を得た。【００７４】
［実施例５］
合成例１で得られた高分子ウレタン化物（付加物（Ａ））３０．０質量部、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の商品名リポカード１８−６３（第４級アンモニウム塩、カチオン性界面活性剤、界面活性剤（Ｂ））０．５質量部、青木油脂工業株式会社製の商品名ブラウノン２３０（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、界面活性剤（Ｂ））を１．５質量部、および、青木油脂工業株式会社製の商品名ファインサーフ１５０２．２（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、界面活性剤（Ｂ））３．０質量部を、アンカーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパーを有する高圧多軸分散機の容器に入れて密閉し、１２０℃にて溶融混合したのち、１１０℃以上を保ち、撹拌を続けながら９５℃以上の熱水８７．０質量部を混合して本実施例の撥水剤を製造した。さらに、実施例１の処理液に代えて、本実施例の撥水剤（乳化物）９．０質量部および水９１．０質量部を混合し、処理液として用いること以外は、実施例１と同様にして本実施例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）および熱処理された本実施例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）を得た。【００７５】
［実施例６］
実施例５で得られた撥水剤９．０質量部、東レ・ダウコーニング株式会社製の商品名ＳＭ−８７０９ＳＲ（アミノ変性シリコーン（Ｅ））３．０質量部、および水８８．０質量部を混合し、処理液として用いること以外は、実施例１と同様にして本実施例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）および熱処理された本実施例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）を得た。【００７６】
［実施例７］
実施例５で得られた撥水剤９．０質量部、東レ・ダウコーニング株式会社製の商品名ＳＭ−８７０９ＳＲ（アミノ変性シリコーン（Ｅ））３．０質量部、東ソー株式会社製の商品名コロネートＡＱ−１４０（イソシアネート（Ｆ））１．０質量部、および水８７．０質量部を混合し、処理液として用いること以外は、実施例１と同様にして本実施例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）および熱処理された本実施例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）を得た。【００７７】
［実施例８］
合成例１で得られた高分子ウレタン化物（付加物（Ａ））に代えて、合成例４で得られた高分子ウレタン化物（付加物（Ａ））を用いたこと以外は、実施例５と同様にして本実施例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）および熱処理された本実施例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）を得た。【００７８】
［実施例９］
合成例１で得られた高分子ウレタン化物（付加物（Ａ））に代えて、合成例５で得られた高分子ウレア化物（付加物（Ａ））用いたこと以外は、実施例５と同様にして本実施例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）および熱処理された本実施例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）を得た。【００７９】
［実施例１０］
合成例１で得られた高分子ウレタン化物（付加物（Ａ））に代えて、合成例６で得られた高分子ウレア化物（付加物（Ａ））を用いたこと以外は、実施例５と同様にして本実施例の撥水剤、撥水性繊維製品（撥水処理された布）および熱処理された本実施例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）を得た。【００８０】
［実施例１１］
合成例１で得られた高分子ウレタン化物（付加物（Ａ））３０．０質量部、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の商品名リポカード１８−６３（第４級アンモニウム塩、カチオン性界面活性剤、界面活性剤（Ｂ））０．５質量部、青木油脂工業株式会社製の商品名ブラウノン２３０（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、界面活性剤（Ｂ））を１．５質量部、および、青木油脂工業株式会社製の商品名ファインサーフ１５０２．２（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、界面活性剤（Ｂ））３．０質量部、さらにステアリルアルコール４．０重量部を、アンカー羽根を有する容器に入れて、１００℃にて溶融混合したのち、常状圧条件下で撹拌を続けながら９０℃以上の熱水８．０質量部を混合して本実施例の撥水剤を製造した。さらに、実施例１の処理液に代えて、本実施例の撥水剤（乳化物）９．０質量部および水９１．０質量部を混合し、処理液として用いること以外は、実施例１と同様にして本実施例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）および熱処理された本実施例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）を得た。【００８１】
［実施例１２］
ステアリルアルコールに代えて同じ質量の１３０゜Ｆパラフィンを用いたこと以外は実施例１１と同様にして本実施例の撥水剤、撥水性繊維製品（撥水処理された布）および熱処理された本実施例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）を得た。【００８２】
［実施例１３］
合成例１で得られた高分子ウレタン化物（付加物（Ａ））に代えて、合成例７で得られた高分子ウレア化物（付加物（Ａ））を用いたこと以外は、実施例５と同様にして本実施例の撥水剤、撥水性繊維製品（撥水処理された布）および熱処理された本実施例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）を得た。【００８３】
［比較例１］
ファウドラー羽根を有する撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを備えるとともに、加熱及び冷却が可能な反応容器を準備した。この反応容器中に、乳化剤（ポリオキシエチレン［ＥＯ＝１２］アルキル［Ｃ＝１２〜１４、分岐型］エーテル）２．０質量部、水１４．０質量部を仕込んで溶解し、系内を窒素ガスで置換した。別に、オクタデシルアクリレート４９．０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１．０質量部の混合物を作り、その内の２質量部を前記反応容器に加え、７０℃で３０分間乳化を行った。つぎに、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）塩酸塩０．２質量部を０．４質量部の水に溶解し、前記反応容器に添加し、直ちに残部の前記重合開始剤を９０分間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、７０℃で重合を行った。滴下終了後に７０℃で９０分間熟成した。それを室温まで冷却し、撥水剤を得た。得られた撥水剤（乳化物）４質量部を水９６質量部と混合し、本比較例の処理液として用いること以外は、実施例1と同様にして本比較例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）および熱処理された本比較例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）を得た。【００８４】
［比較例２］
信越化学工業株式会社製の商品名Ｘ−２２−４５１５（シリコーンオイル）３０．０質量部と、炭素数１２〜１４の分枝アルコールのエチレンオキサイド５モル付加物２．０質量部とを混合した。次いで、得られた混合物に、水６８．０質量部を少量ずつ混合しながら添加し、ポリエーテルシリコーンを３０質量％含む撥水剤を得た。得られた撥水剤（乳化物）６．０質量部を水９４．０質量部と混合し、本比較例の処理液として用いること以外は、実施例1と同様にして本比較例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）および熱処理された本比較例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）を得た。【００８５】
［比較例３］
市販のフッ素系撥水剤（旭硝子株式会社製、商品名アサヒガード  ＡＧ−Ｅ０８１）８．０質量部と、架橋剤（明成化学工業株式会社製、商品名メイカネート  ＦＭ−１）１．０質量部とを水９１．０質量部と混合し、処理液として用いること以外は、実施例１と同様にして本比較例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）および熱処理された本比較例の撥水性繊維製品（撥水処理された布）を得た。【００８６】
以上のようにして製造した実施例１〜１３および比較例１〜３の撥水性繊維製品（撥水処理された布）および熱処理された撥水性繊維製品（撥水処理された布）について、下記の方法により、撥水性、洗濯耐久性（洗濯後の撥水性）および風合いを評価した。これらの評価結果は、下記表１および２にまとめて示す。【００８７】
［撥水性評価］
ＪＩＳ  Ｌ  １０９２（２００９）の撥水度試験（スプレー試験）に準じてシャワー水温を２３℃として試験をした。結果は目視にて下記のとおり５段階の等級で評価した。下記５段階の等級の数値が大きいほど撥水性が良好であると評価した。
撥水性：状態
５：表面に付着湿潤のないもの
４：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
３：表面に部分的湿潤を示すもの
２：表面に湿潤を示すもの
１：表面全体に湿潤を示すもの【００８８】
［撥油性評価］
ＡＡＴＣＣ  １１８−１９９７に準じて下記に示す評価液を試験布の上の５ヶ所に滴下し、３０秒後の評価液の状態を目視により観測して撥油性を下記０〜８の９段階の等級で評価した。具体的には、３０秒後に試験布に浸透していなかった下記評価液のうち、最も数値が大きいものの数値を評価の等級とした。そして、下記９段階の等級の数値が大きいほど撥油性が良好であると評価した。なお、下記「カイドール」は、ウイトコケミカル社の白色鉱油の商品名であり、「ＫＹＤＯＬ」と表記することもある。
評価液
８：ｎ−ヘプタン
７：ｎ−ヘキサン
６：ｎ−デカン
５：ｎ−ドデカン
４：ｎ−テトラデカン
３：ｎ−ヘキサデカン
２：ｎ−ヘキサデカン／カイドール（質量比６５／３５）混合液
１：カイドール
０：１に及ばないもの【００８９】
［縫目滑脱抵抗力評価］
縫目滑脱抵抗力を、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６：２０１０の８．２３滑脱抵抗力  ８．２３．１縫目滑脱法  ｂ）Ｂ法により測定した。数値が小さいほど縫目滑脱性（縫目滑脱抵抗力）が良好であると評価した。【００９０】
［洗濯耐久性（洗濯後の撥水性）評価］
ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７（１９９５）の１０３法による洗濯を１０回（Ｌ−１０）行なった布の撥水性を、上記撥水性評価方法と同様の方法で評価した。【００９１】
［風合い評価］
ハンドリング（手触り）により布の柔らかさを１〜５の５段階で評価した。下記のとおり、未加工の（撥水処理および加熱処理をしていない）布の柔らかさを５とした相対評価で、評価５が最も柔らかく、評価１が最も硬いとして評価した。
１：硬い  〜  ５：柔らかい（未加工布を５とした）【００９２】
【表１】
2020022367.tif 000002
【００９３】
【表２】
2020022367.tif 000003
【００９４】
表１および２に示すとおり、撥水剤が成分（ａ）および（ｂ）の付加物（Ａ）を含む実施例１〜１３の布（撥水性繊維製品）は、ナイロン１００％、ポリエステル１００％、熱処理しなかった布、熱処理した布のいずれもが、洗濯前の撥水性および撥油性と、洗濯後の撥水性（洗濯耐久性）とがきわめて優れており、フッ素系撥水剤（比較例３）と比較しても遜色がなかった。また、実施例１〜１３の布（撥水性繊維製品）は、風合い評価においても、十分な柔らかさを示した。特に、アミノ変性シリコーン（Ｅ）を加えた実施例６および７は、フッ素系撥水剤（比較例３）と比較しても遜色がない柔らかさを示した。なお、風合い評価については、全ての実施例および比較例において、熱処理なしの撥水性繊維製品（撥水処理された布）と、１７０℃で１分間熱処理した撥水性繊維製品（撥水処理された布）との評価結果が同じであったため、表１および２では、両者の評価結果をまとめて示している。さらに、実施例１〜１３の布（撥水性繊維製品）は、縫目滑脱抵抗力にも優れていた。これに対し、撥水剤が成分（ａ）および（ｂ）の付加物（Ａ）を含まない比較例１および比較例２では、風合いは柔らかかったものの、洗濯前の撥水性および撥油性と、洗濯後の撥水性（洗濯耐久性）とが、実施例に対し大幅に劣っていた。縫目滑脱抵抗力については、比較例１の布（撥水性繊維製品）は優れていたが、比較例２では、他の実施例および比較例に対し大幅に劣っていた。また、比較例３（フッ素系撥水剤）は、撥水性、撥油性、洗濯耐久性および風合いが優れているが、フッ素元素を含む点で問題がある。前述のとおり、実施例１〜１３の撥水剤は、フッ素元素を含まないにもかかわらず、撥水剤として比較例３（フッ素系撥水剤）と遜色のない性能を発揮できた。【００９５】
この出願は、２０１８年７月２５日に出願された日本出願特願２０１８−１３９５７４および２０１９年１月２９日に出願された日本出願特願２０１９−０１３６７９を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【国際調査報告】
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