(57)【要約】  耐傷性、耐候性、耐溶剤性が高く、かつ、光透過性と金属光沢を両立できる積層体を提供することを課題とする。厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する金属箔と、金属箔の少なくとも一方の表面に設けられる保護層と、を有し、保護層は、金属酸化物を含有し、金属箔は、貫通孔の平均開口径が０．１μｍ〜１００μｍであり、貫通孔による平均開口率が０．１〜９０％であり、保護層の光透過率が１０％以上である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する金属箔と、
前記金属箔の少なくとも一方の表面に設けられる保護層と、を有し、
前記保護層は、金属酸化物を含有し、
前記金属箔は、前記貫通孔の平均開口径が０．１μｍ〜１００μｍであり、前記貫通孔による平均開口率が０．１％〜９０％であり、
前記保護層の光透過率が１０％以上である積層体。
【請求項２】
前記保護層は前記金属箔の一方の表面に設けられており、
前記金属箔の、前記保護層が設けられた表面とは反対側の表面に設けられる樹脂層を有する請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記保護層中における前記金属酸化物の含有量が、前記保護層の全質量に対して６０質量％以上である請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記保護層は、ゾルゲル法により形成されたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記保護層の平均厚みが０．０１μｍ〜１０μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記金属箔の平均厚みが５μｍ〜１０００μｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
前記金属箔は、アルミニウム箔、銅箔、銀箔、金箔、白金箔、ステンレス箔、チタン箔、タンタル箔、モリブデン箔、ニオブ箔、ジルコニウム箔、タングステン箔、ベリリウム銅箔、燐青銅箔、黄銅箔、洋白箔、錫箔、鉛箔、亜鉛箔、半田箔、鉄箔、ニッケル箔、パーマロイ箔、ニクロム箔、４２アロイ箔、コバール箔、モネル箔、インコネル箔、および、ハステロイ箔からなる群から選択される箔であり、または、前記群から選択される箔と、選択された箔とは異なる種類の金属とが積層されてなる箔である請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属箔と保護層との積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、樹脂成形品の表面に金属を蒸着して金属光沢を付与し、メタリック調にしたり、ハーフミラー調にしたりすることで樹脂成形品の装飾性を高めることが知られている。しかしながら、金属は光を透過しないため、金属を蒸着して金属光沢を付与した場合には、光透過性が得られない。【０００３】
これに対して、金属箔に複数の微細な貫通孔を付与することによって、メタリック調で光透過性を有するという新たな意匠を付与することが可能な複合体が提案されている。【０００４】
例えば、特許文献１には、厚み方向に複数の貫通孔を有するアルミニウム基材と、アルミニウム基材の少なくとも一方の表面に設けられる樹脂層とを有し、貫通孔の平均開口径が０．１〜１００μｍであり、貫通孔による平均開口率が１〜５０％である金属調装飾体成型用複合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１７／１５００９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、屋外等で使用する場合には、金属が剥き出しになっていると、耐傷性、耐候性、耐溶剤性等が問題になる。特許文献１に記載の複合体では、アルミニウム基材の表面に樹脂層を設けることでアルミニウム基材を保護しているが、金属箔の表面に樹脂層を設けると質感が変化して金属光沢が損なわれてしまうおそれがある。樹脂層の厚みを薄くすれば金属光沢を得られるが、耐傷性、耐候性、耐溶剤性等が低下するおそれがあった。【０００７】
そこで、本発明は、耐傷性、耐候性、耐溶剤性が高く、かつ、光透過性と金属光沢を両立できる積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成によって課題を解決する。【０００９】
［１］  厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する金属箔と、
金属箔の少なくとも一方の表面に設けられる保護層と、を有し、
保護層は、金属酸化物を含有し、
金属箔は、貫通孔の平均開口径が０．１μｍ〜１００μｍであり、貫通孔による平均開口率が０．１％〜９０％であり、
保護層の光透過率が１０％以上である積層体。
［２］  保護層は金属箔の一方の表面に設けられており、
金属箔の、保護層が設けられた表面とは反対側の表面に設けられる樹脂層を有する［１］に記載の積層体。
［３］  保護層中における金属酸化物の含有量が、保護層の全質量に対して６０質量％以上である［１］または［２］に記載の積層体。
［４］  保護層は、ゾルゲル法により形成されたものである［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］  保護層の平均厚みが０．０１μｍ〜１０μｍである［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］  金属箔の平均厚みが５μｍ〜１０００μｍである［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体。
［７］  金属箔は、アルミニウム箔、銅箔、銀箔、金箔、白金箔、ステンレス箔、チタン箔、タンタル箔、モリブデン箔、ニオブ箔、ジルコニウム箔、タングステン箔、ベリリウム銅箔、燐青銅箔、黄銅箔、洋白箔、錫箔、鉛箔、亜鉛箔、半田箔、鉄箔、ニッケル箔、パーマロイ箔、ニクロム箔、４２アロイ箔、コバール箔、モネル箔、インコネル箔、および、ハステロイ箔からなる群から選択される箔であり、または、この群から選択される箔と、選択された箔とは異なる種類の金属とが積層されてなる箔である［１］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
【発明の効果】
【００１０】
以下に説明するように、本発明によれば、耐傷性、耐候性、耐溶剤性が高く、かつ、光透過性と金属光沢を両立できる積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の積層体の一例を示す模式的な上面図である。
【図２】図１のＢ−Ｂ線断面図である。
【図３】本発明の積層体の他の一例を示す模式的な断面図である。
【図４】本発明の積層体の他の一例を示す模式的な断面図である。
【図５】本発明の積層体に用いられる貫通孔を有する金属箔の作製方法の好適な一例を説明するための模式的な断面図である。
【図６】金属箔の作製方法の好適な一例を説明するための模式的な断面図である。
【図７】金属箔の作製方法の好適な一例を説明するための模式的な断面図である。
【図８】金属箔の作製方法の好適な一例を説明するための模式的な断面図である。
【図９】金属箔の作製方法の他の一例を説明するための模式的な断面図である。
【図１０】金属箔の作製方法の他の一例を説明するための模式的な断面図である。
【図１１】金属箔の作製方法の他の一例を説明するための模式的な断面図である。
【図１２】金属箔の作製方法の他の一例を説明するための模式的な断面図である。
【図１３】金属箔の作製方法の他の一例を説明するための模式的な断面図である。
【図１４】金属箔の作製方法の他の一例を説明するための模式的な断面図である。
【図１５】金属箔の作製方法の他の一例を説明するための模式的な断面図である。
【図１６】金属箔の作製方法の他の一例を説明するための模式的な断面図である。
【図１７】金属箔の作製方法の他の一例を説明するための模式的な断面図である。
【図１８】金属箔の作製方法の他の一例を説明するための模式的な断面図である。
【図１９】金属箔の作製方法の他の一例を説明するための模式的な断面図である。
【図２０】金属箔の作製方法の他の一例を説明するための模式的な断面図である。
【図２１】金属箔の作製方法の他の一例を説明するための模式的な断面図である。
【図２２】金属箔の作製方法の他の一例を説明するための模式的な断面図である。
【図２３】金属箔の作製方法の他の一例を説明するための模式的な断面図である。
【図２４】金属箔の作製方法の他の一例を説明するための模式的な断面図である。
【図２５】金属箔の作製方法の他の一例を説明するための模式的な断面図である。
【図２６】金属箔の作製方法の他の一例を説明するための模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
［積層体］
本発明の積層体は、
厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する金属箔と、
金属箔の少なくとも一方の表面に設けられる保護層と、を有し、
保護層は、金属酸化物を含有し、
金属箔は、貫通孔の平均開口径が０．１μｍ〜１００μｍであり、貫通孔による平均開口率が０．１〜９０％であり、
保護層の光透過率が１０％以上である積層体である。
【００１４】
本発明の積層体の構成について、図１および図２を用いて説明する。
図１は、本発明の積層体の一例を模式的に示す正面図である。図２は、図１のＢ−Ｂ線断面図である。
図１および図２に示す積層体１０ａは、厚み方向に貫通する貫通孔５を複数有する金属箔３と、金属箔３の両面に設けられる２つの保護層７とを有する。
【００１５】
本発明において、金属箔３が有する複数の貫通孔５の平均開口径は０．１μｍ〜１００μｍであり、貫通孔５による平均開口率は、０．１％〜９０％である。
また、本発明において、保護層７は、金属酸化物を含有しており、光透過率が１０％以上である。
【００１６】
本発明の積層体は、貫通孔の平均開口径および平均開口率が上述した範囲内にある金属箔と、金属箔の少なくとも一方の表面に設けられる保護層とを有することにより、外観（金属光沢）および光透過性のいずれにも優れ、かつ、耐傷性、耐候性、耐溶剤性を高くすることができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、金属箔に存在する貫通孔の平均開口径および平均開口率が上述した範囲内であることにより、貫通孔の存在を目視で確認することが難しくなる一方で、可視光は貫通孔を透過できるため、金属光沢などの外観は損なわずに光を透過させることができたと考えられる。
また、金属酸化物を含有する保護層を有することにより、金属箔が剥き出しになるのを防止して金属箔に傷がついたり、溶剤等が付着することを防止することができるので、耐傷性、耐候性、耐溶剤性を高くすることができる。また、保護層が金属酸化物を含有するので、保護層の厚みを薄くしても耐傷性、耐候性、耐溶剤性を得られるため、金属箔の表面に保護層を設けても質感の変化が小さくすることができ、十分な金属光沢が得られる。
また、保護層の光透過率を１０％以上とすることで保護層も光を透過させることができ、積層体として光透過性を確保することができる。
【００１７】
ここで、図２に示す積層体１０ａは、貫通孔５の孔壁面が金属箔３の表面に対して垂直な表面を有しているが、本発明においては、貫通孔５の孔壁面が凹凸形状を有していてもよい。
【００１８】
また、図２に示す積層体１０ａは、金属箔３の両面に保護層７を有しているが、これに限定はされず、図３に示す積層体１０ｂのように、金属箔３の一方の表面に保護層７を有する構成であってもよく、あるいは、図４に示す積層体１０ｃのように、金属箔３の一方の表面に保護層７を有し、他方の表面に樹脂層６を有する構成であってもよい。
なお、以下の説明において積層体１０ａ〜１０ｃを区別する必要がない場合はまとめて積層体１０とする。
【００１９】
〔金属箔〕
金属箔３は複数の貫通孔５を有し、金属および／または金属化合物から構成される箔である。
金属箔３が有する貫通孔５の平均開口径は、０．１μｍ〜１００μｍである。
また、貫通孔５による平均開口率は、０．１％〜９０％である。
【００２０】
ここで、貫通孔の平均開口径は、引張強度、光透過性などの観点から、１μｍ〜４５μｍであることが好ましく、１μｍ〜４０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが更に好ましい。
また、貫通孔による平均開口率は、引張強度、光透過性などの観点から、２〜４５％であることが好ましく、２〜３０％であることがより好ましく、２〜２０％であることが更に好ましい。
【００２１】
ここで、貫通孔の平均開口径は、高分解能走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope（ＳＥＭ））を用いて金属箔の表面を真上から倍率１００〜１００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において、周囲が環状に連なっている貫通孔を少なくとも２０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、これらの平均値を平均開口径として算出する。
なお、倍率は、貫通孔を２０個以上抽出できるＳＥＭ写真が得られるように上述した範囲の倍率を適宜選択することができる。また、開口径は、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を測定する。すなわち、貫通孔の開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、２以上の貫通孔が一体化したような形状の貫通孔の場合にも、これを１つの貫通孔とみなし、貫通孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
【００２２】
また、貫通孔による平均開口率は、金属箔の一方の面側に平行光光学ユニットを設置し、平行光を透過させて、金属箔の他方の面から、光学顕微鏡を用いて金属箔の表面を倍率１００倍で撮影し、写真を取得する。得られた写真の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲における１００ｍｍ×７５ｍｍの視野（５箇所）について、透過した平行光によって投影される貫通孔の開口面積の合計と視野の面積（幾何学的面積）とから、比率（開口面積／幾何学的面積）を算出し、各視野（５箇所）における平均値を平均開口率として算出する。
【００２３】
金属箔の材料は特に限定はない。貫通孔を容易に形成可能な金属および／または金属化合物から構成される箔であることが好ましく、金属から構成される箔がより好ましい。また、後述する貫通孔形成工程Ｂで用いるエッチャントに対して溶解する金属原子を含む金属箔であることも好ましい。
【００２４】
金属箔としては、具体的には、アルミニウム箔、銅箔、銀箔、金箔、白金箔、ステンレス箔、チタン箔、タンタル箔、モリブデン箔、ニオブ箔、ジルコニウム箔、タングステン箔、ベリリウム銅箔、燐青銅箔、黄銅箔、洋白箔、錫箔、鉛箔、亜鉛箔、半田箔、鉄箔、ニッケル箔、パーマロイ箔、ニクロム箔、４２アロイ箔、コバール箔、モネル箔、インコネル箔、および、ハステロイ箔などが挙げられる。
また、金属箔は上記種類の金属を含む異なる２種以上の金属が積層されたものであってもよい。
金属箔の積層手法は特に限定されないが、メッキまたはクラッド材であることが好ましい。メッキに用いる金属はエッチャントに対して溶解する金属原子を含む金属であるのが好ましく、金属であることが好ましい。メッキ種としては、例えば、ニッケル、クロム、コバルト、鉄、亜鉛、錫、銅、銀、金、白金、パラジウム、および、アルミニウム、などが挙げられる。
メッキの手法は特に問わず、無電解メッキ、電解メッキ、溶融メッキ、および、化成処理、などがいずれも用いられる。
また、上記金属箔に対してクラッド材を形成するのに用いる金属はエッチャントに対して溶解する金属原子を含む金属であるのが好ましく、金属であることが好ましい。金属種としては、例えば、上記金属箔に用いられる金属が挙げられる。
【００２５】
入手性、貫通孔の形成が容易である等の点から、金属箔の材料は、アルミニウム、銅、ステンレス、および、ニッケルからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、アルミニウムであることがより好ましい。
【００２６】
金属箔の平均厚みは、５μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。ハンドリング性の観点から金属箔の平均厚みは、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、８μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。
ここで、金属箔の平均厚みは、接触式膜厚測定計（デジタル電子マイクロメータ）を用いて、任意の５点を測定した厚みの平均値をいう。
【００２７】
＜アルミニウム箔＞
金属箔としてアルミニウム箔を用いる場合のアルミニウムとしては特に限定されず、例えば、１０００系、３０００系（例えば、３００３材など）、５０００系、７０００系、８０００系（例えば、８０２１材など）等の公知のアルミニウム合金を用いることができる。
このようなアルミニウム合金としては、例えば、下記第１表に示す合金番号のアルミニウム合金を用いることができる。
中でも、１Ｎ３０、１１００、１０５０、１０８５材などの１０００系の材料、あるいは、これらの材料にＭｇ、Ｍｎ、Ｚｎ等を微量添加した材料等は安価に入手できるために好ましい。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
〔保護層〕
保護層７は、金属箔３の少なくとも一方に設けられ、金属箔３を保護するための層である。
保護層７は、金属酸化物を含有している。
また、保護層７の光透過率は１０％以上である。
【００３０】
保護層の光透過率は、金属光沢の維持、光透過性等の観点から、５０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
ここで、保護層の光透過率は、可視光領域を含む、２００ｎｍ〜９００ｎｍの波長域における光透過率であり、保護層のサンプルを透明な支持体上に形成して、日本電色工業株式会社製のＮＤＨ４０００またはＳＨ−７０００等の市販の測定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠して測定すればよい。また、保護層が形成される前の金属箔の透過率と、保護層と金属箔との積層状態での透過率とを測定して、その比率から保護層単体の透過率を求めることもできる。
【００３１】
保護層の平均厚みは、金属光沢の維持、光透過性、耐傷性、耐候性、および、耐溶剤性等の観点から、０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．５μｍ〜３０μｍがより好ましく、１μｍ〜１０μｍがさらに好ましい。
ここで、保護層の平均厚みは、接触式膜厚測定計（デジタル電子マイクロメータ）を用いて、任意の５点を測定した厚みの平均値をいう。
【００３２】
保護層における金属酸化物の含有量は限定はないが、耐傷性、耐候性、および、耐溶剤性等の観点から、保護層の全質量に対して、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
【００３３】
保護層に用いられる金属酸化物としてはシリカ（酸化珪素）、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウム及びそれらの複合体などが挙げられる。本発明で用いられる金属酸化物を含有する保護層は、有機金属化合物あるいは無機金属化合物を水および有機溶媒中で、酸、またはアルカリなどの触媒で加水分解、及び縮重合反応を起こさせたいわゆるゾルゲル反応液を金属箔の表面に塗布、乾燥することにより得られる。ここで用いる有機金属化合物あるいは無機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩化物、金属塩化物およびこれらを部分加水分解してオリゴマー化した縮合物が挙げられる。
なかでも、光透過性、耐傷性、耐候性、耐溶剤性等の観点から、保護層が含有する金属酸化物としては、シリカが好ましい。
【００３４】
金属アルコキシドはＭ（ＯＲ）ｎの一般式で表される（Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数を示す）。その例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｂ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｂ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４などが用いられる。他にＧｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖなどのアルコキシドが挙げられる。さらに、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３などのモノ置換珪素アルコキシドも用いられる。金属アセチルアセトネートの例としては、Ａｌ（ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）３、Ｔｉ（ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）４、などが挙げられる。金属シュウ酸塩の例としてはＫ２ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２など、金属硝酸塩の例としてはＡｌ（ＮＯ３）３、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏなどがある。金属硫酸塩の例としてはＡｌ２（ＳＯ４）３、（ＮＨ４）Ａｌ（ＳＯ４）２、ＫＡｌ（ＳＯ４）２、ＮａＡｌ（ＳＯ４）２、金属オキシ塩化物の例としてはＳｉ２ＯＣｌ６、ＺｒＯＣｌ２、塩化物の例としてはＡｌＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＺｒＣｌ２、ＴｉＣｌ４などがある。
【００３５】
これらの有機金属化合物あるいは無機金属化合物は単独、または二つ以上のものを組み合わせて用いることができる。これらの有機金属化合物あるいは無機金属化合物のなかでは金属アルコキシドが反応性に富み、金属−酸素の結合からできた重合体を生成しやすく好ましい。それらの内、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物を含有する保護層が耐溶剤性に優れており特に好ましい。また、これらの珪素のアルコキシ化合物を部分加水分解して縮合したオリゴマーも好ましい。この例としては、約４０重量％のＳｉＯ２を含有する平均５量体のエチルシリケートオリゴマーが挙げられる。更に、上記の珪素のテトラアルコキシ化合物の一個または二個のアルコキシ基をアルキル基や反応性を持った基で置換したいわゆるシランカップリング剤を併用するのも好ましい例として挙げられる。これに用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどである。
【００３６】
他方、触媒としては有機、無機の酸およびアルカリが用いられる。その例としては、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、フッ酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フロロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、オキサロ酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、アスコルビン酸、安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸のような置換安息香酸、フェノキシ酢酸、フタル酸、ピクリン酸、ニコチン酸、ピコリン酸、ピラジン、ピラゾール、ジピコリン酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などの有機酸、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカリが挙げられる。他にスルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、およびリン酸エステル類など、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニルなどの有機酸も使用できる。これらの触媒は単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。触媒は原料の金属化合物に対して０.００１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０.０５〜５重量％の範囲である。触媒量がこの範囲より少ないとゾルゲル反応の開始が遅くなり、この範囲より多いと反応が急速に進み、不均一なゾルゲル粒子ができるためか、得られる保護層は耐溶剤性に劣る。
【００３７】
ゾルゲル反応を開始させるには更に適量の水が必要であり、その好ましい添加量は原料の金属化合物を完全に加水分解するのに必要な水の量の０．０５〜５０倍モルが好ましく、より好ましくは０．５〜３０倍モルである。水の量がこの範囲より少ないと加水分解が進みにくく、この範囲より多いと原料が薄められるためか、やはり反応が進みにくくなる。ゾルゲル反応液には更に溶媒が添加される。溶媒は原料の金属化合物を溶解し、反応で生じたゾルゲル粒子を溶解または分散するものであればよく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類が用いられる。また保護層の塗布面質の向上等の目的でエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールなどのグリコール類のモノまたはジアルキルエーテルおよび酢酸エステルを用いることができる。これらの溶媒の中で水と混合可能な低級アルコール類が好ましい。ゾルゲル反応液は塗布するのに適した濃度に溶媒で調製されるが、溶媒の全量を最初から反応液に加えると原料が希釈されるためか加水分解反応が進みにくくなる。そこで溶媒の一部をゾルゲル反応液に加え、反応が進んだ時点で残りの溶媒を加える方法が好ましい。
【００３８】
ゾルゲル反応は金属酸化物原料、水、溶媒および触媒を混合することにより進む。反応の進行はそれらの種類、組成比および反応の温度、時間に依存し、成膜後の膜質にも影響を与える。特に反応温度の影響が大きいので、反応中温度制御することが好ましい。ゾルゲル反応液には上述の必須成分に加えて、ゾルゲル反応を適度に調整するために水酸基、アミノ基や活性水素を分子内に含む化合物を添加してもよい。それらの化合物としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、それらのブロック共重合体、およびそれらのモノアルキルエーテルまたはモノアルキルアリールエーテル、フェノールやクレゾールなどの各種フェノール類、ポリビニルアルコールおよび他のビニルモノマーとの共重合体、リンゴ酸、酒石酸などの水酸基を持つ酸、脂肪族および芳香族アミン、ホルムアミドおよびジメチルホルムアミドなどが挙げられる。更に保護層の皮膜性向上のため有機、無機の高分子化合物、保護層に可とう性を持たせたり、すべり性を調整する目的で可塑剤、界面活性剤、その他の添加物を必要により添加できる。好ましい高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、シリコーン樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、フェノール類とアルデヒドまたはケトンとの縮合樹脂、アセタール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル系樹脂およびこれらの共重合樹脂などが挙げられる。これらの高分子化合物の中では具体的には、フェノール、クレゾール、ｔｅｒ−ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのノボラック樹脂、ピロガロールとアセトンとの縮合樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンやヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーやコポリマーなどが好ましく用いられる。
【００３９】
保護層に添加される好ましい可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレートなどのフタル酸エステル類、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステルなどのグリコールエステル類、トリクレジールホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類、ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチルなどが有効である。可塑剤は保護層がべとつかない範囲で加えられる。
【００４０】
保護層に添加される界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、
【００４１】
ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【００４２】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、保護層中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加される。
【００４３】
〔樹脂層〕
本発明の積層体が有していてもよい樹脂層は、透明性を有する樹脂材料で形成された層であれば特に限定されず、樹脂材料としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィンなどが挙げられる。
ポリエステルとしては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。
その他の樹脂材料としては、具体的には、例えば、ポリアミド、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
ここで、「樹脂層が透明性を有する」とは、可視光の透過率が６０％以上であることを示し、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
【００４４】
上記樹脂層の平均厚みは、ハンドリング性、加工性等の観点から、１２〜２００μｍであることが好ましく、１２〜１００μｍであることがより好ましく、２５〜１００μｍであることが更に好ましく、５０〜１００μｍであるのが特に好ましい。
ここで、樹脂層の平均厚みは、接触式膜厚測定計（デジタル電子マイクロメータ）を用いて、任意の５点を測定した厚みの平均値をいう。
【００４５】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体は、複数の貫通孔を有する金属箔を作製し、金属箔の表面に保護層を設けることで作製することができる。
【００４６】
＜＜保護層の形成方法＞＞
保護層を形成する方法は前述のとおり、有機金属化合物あるいは無機金属化合物を水および有機溶媒中で、酸、またはアルカリなどの触媒で加水分解、及び縮重合反応を起こさせたいわゆるゾルゲル反応液を貫通孔を有する金属箔の表面に塗布、乾燥する方法が挙げられる。
【００４７】
＜＜貫通孔を有する金属箔の作製方法＞＞
次に、貫通孔を有する金属箔を作製する方法について説明する。
金属箔としてアルミニウム箔を用いる場合には、例えば、アルミニウム箔の少なくとも一方の表面に水酸化アルミニウム皮膜を形成する皮膜形成工程と、皮膜形成工程の後に、貫通孔形成処理を行って貫通孔を形成する貫通孔形成工程Ａと、貫通孔形成工程Ａの後に、水酸化アルミニウム皮膜を除去する皮膜除去工程と、を有する方法（以下、「作製方法Ａ−１」ともいう。）；アルミニウム箔の一方の表面に樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、樹脂層形成工程の後に、樹脂層が設けられていない側のアルミニウム箔の表面に水酸化アルミニウム皮膜を形成する皮膜形成工程と、皮膜形成工程の後に、貫通孔形成処理を行って貫通孔を形成する貫通孔形成工程Ａと、貫通孔形成工程Ａの後に、水酸化アルミニウム皮膜を除去する皮膜除去工程とを有する方法（以下、「作製方法Ａ−２」ともいう。）；などが挙げられる。これらの方法のうち、作製方法Ａ−１であることが好ましい。
【００４８】
金属箔の材料としてアルミニウム以外の金属を用いる場合の製造方法としては、例えば、金属箔の少なくとも一方の表面に、粒子を含む第１マスキング層を形成する第１マスキング層形成工程、金属箔に貫通孔を形成する貫通孔形成工程Ｂ、および、貫通孔形成工程Ｂの後に、第１マスキング層を除去するマスキング層除去工程、を有する製造方法（以下、「作製方法Ｂ」ともいう）が挙げられる。なお、金属箔の材料としてアルミニウムを用いる場合にも作製方法Ｂを適用できる。
【００４９】
以下、金属箔としてアルミニウム箔を用いる場合の、貫通孔を有する金属箔の作製方法Ａ−１およびＡ−２の各工程を図５〜図８、図９〜図１２、および、図１３〜１７を用いて説明した後に、各工程について詳述する。
【００５０】
図５〜図８、および、図９〜図１２はそれぞれ、貫通孔を有する金属箔（アルミニウム箔）の作製方法Ａ−１の好適な実施態様の一例を示す模式的な断面図である。
作製方法Ａ−１は、図５〜図８および図９〜図１２に示すように、金属箔（アルミニウム箔）１の一方の表面（図９に示す態様においては両面）に対して皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜２を形成する皮膜形成工程（図５および図６，図９および図１０）と、皮膜形成工程の後に電解溶解処理を施して貫通孔５を形成し、貫通孔を有する金属箔（貫通孔を有するアルミニウム箔）３および貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜４を有する複合体を作製する貫通孔形成工程Ａ（図６および図７，図１０および図１１）と、貫通孔形成工程Ａの後に、貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜４を除去し、貫通孔を有するアルミニウム箔３を作製する皮膜除去工程（図７および図８、図１１および図１２）と、を有する作製方法である。
【００５１】
図１３〜図１７は、貫通孔を有する金属箔の作製方法Ｂの好適な実施態様の一例を示す模式的な断面図である。
作製方法Ａ−２は、図１３〜図１７に示すように、アルミニウム箔１の一方の表面に対して樹脂層６を形成する樹脂層形成工程（図１３および図１４）と、アルミニウム箔１の樹脂層６が形成されていない側の表面に対して皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜２を形成する皮膜形成工程（図１４および図１５）と、皮膜形成工程の後に電解溶解処理を施して貫通孔５を形成し、貫通孔を有するアルミニウム箔３と貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜４と貫通孔を有していない樹脂層６とを有する複合体を作製する貫通孔形成工程Ａ（図１５および図１６）と、貫通孔形成工程Ａの後に、貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜４を除去し、貫通孔を有するアルミニウム箔３と貫通孔を有していない樹脂層６とを有する複合体を作製する皮膜除去工程（図１６および図１７）とを有する作製方法である。
【００５２】
〔皮膜形成工程〕
皮膜形成工程は、アルミニウム箔の表面に皮膜形成処理を施し、水酸化アルミニウム皮膜を形成する工程である。
【００５３】
＜皮膜形成処理＞
上記皮膜形成処理は特に限定されず、例えば、従来公知の皮膜の形成処理と同様の処理を施すことができる。
皮膜形成処理としては、例えば、特開２０１１−２０１１２３号公報の［００１３］〜［００２６］段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
【００５４】
本発明においては、皮膜形成処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１秒〜２０分であるのが適当であり、所望の皮膜量となるように調整される。
【００５５】
本発明においては、電解液として、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸もしくはシュウ酸、または、これらの酸の２以上の混酸を用いて電気化学的処理を行うのが好ましい。
硝酸または塩酸を含む電解液中で電気化学的処理を行う場合には、アルミニウム箔と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。アルミニウム箔に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５〜５０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。連続的に電気化学的処理を行う場合には、アルミニウム箔に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
【００５６】
本発明においては、皮膜形成処理により形成される水酸化アルミニウム皮膜の量は０．０５〜５０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．１〜１０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【００５７】
〔貫通孔形成工程Ａ〕
貫通孔形成工程Ａは、皮膜形成工程の後に電解溶解処理を施し、貫通孔を形成する工程である。
【００５８】
＜電解溶解処理＞
上記電解溶解処理は特に限定されず、直流または交流を用い、酸性溶液を電解液に用いることができる。中でも、硝酸および塩酸の少なくとも一方の酸を用いて電気化学処理を行うのが好ましく、これらの酸に、硫酸、燐酸およびシュウ酸の少なくとも１以上の酸を加えた混酸を用いて電気化学的処理を行うのがより好ましい。
【００５９】
本発明においては、電解液である酸性溶液としては、上記酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００６０】
酸性溶液の濃度は０．１〜２．５質量％であるのが好ましく、０．２〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、酸性溶液の液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００６１】
また、上記酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸イオンを有する硫酸化合物少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。
ここで、「主体とする」とは、水溶液中に主体となる成分が、水溶液に添加した成分全体に対して、３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上含まれていることをいう。以下、他の成分においても同様である。
また、上記酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、酸の濃度０．１〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが１〜１００ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００６２】
電気化学的溶解処理には、主に直流電流が用いられるが、交流電流を使用する場合にはその交流電源波は特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられ、中でも、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。
【００６３】
（硝酸電解）
本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理（以下、「硝酸溶解処理」とも略す。）により、容易に、平均開口径が０．１μｍ以上１００μｍ未満となる貫通孔を形成することができる。
ここで、硝酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を５Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるのが好ましい。なお、平均電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は１００００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
また、硝酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度１５〜３５質量％の硝酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、硝酸濃度０．７〜２質量％の硝酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることができる。
また、上記硝酸電解液に濃度０．１〜５０質量％の硫酸、シュウ酸、燐酸の少なくとも１つを混ぜた電解液を用いて電解を行うことができる。
【００６４】
（塩酸電解）
本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的溶解処理（以下、「塩酸溶解処理」とも略す。）によっても、容易に、平均開口径が１μｍ以上１００μｍ未満となる貫通孔を形成することができる。
ここで、塩酸溶解処理は、貫通孔形成の溶解ポイントを制御しやすい理由から、直流電流を用い、平均電流密度を５Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を５０Ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるのが好ましい。なお、平均電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は１００００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
また、塩酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、塩酸濃度１０〜３５質量％の塩酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、塩酸濃度０．７〜２質量％の塩酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることができる。
また、上記塩酸電解液に濃度０．１〜５０質量％の硫酸、シュウ酸、燐酸の少なくとも１つを混ぜた電解液を用いて電解を行うことができる。
【００６５】
〔皮膜除去工程〕
皮膜除去工程は、化学的溶解処理を行って水酸化アルミニウム皮膜を除去する工程である。
上記皮膜除去工程は、例えば、後述する酸エッチング処理やアルカリエッチング処理を施すことにより皮膜を除去することができる。
アルカリエッチング処理で皮膜除去を行う場合は、アルカリエッチング処理後に表面に残る腐食性生物を除去するために、酸性液で洗浄することが望ましい。酸性液による洗浄条件を選ぶことで、追加で皮膜除去の機能を持たせることも可能である。
【００６６】
＜酸エッチング処理＞
酸エッチング処理は、アルミニウムよりも水酸化アルミニウムを優先的に溶解させる溶液（以下、「水酸化アルミニウム溶解液」という。）を用いて水酸化アルミニウム皮膜を溶解させる処理である。
【００６７】
ここで、水酸化アルミニウム溶解液としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸、クロム化合物、ジルコニウム系化合物、チタン系化合物、リチウム塩、セリウム塩、マグネシウム塩、ケイフッ化ナトリウム、フッ化亜鉛、マンガン化合物、モリブデン化合物、マグネシウム化合物、バリウム化合物およびハロゲン単体からなる群から選択される少なくとも１種を含有した水溶液が好ましい。
【００６８】
具体的には、クロム化合物としては、例えば、酸化クロム（ＩＩＩ）、無水クロム（ＶＩ）酸等が挙げられる。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、フッ化ジルコンアンモニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウムが挙げられる。
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、硫化チタンが挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、フッ化リチウム、塩化リチウムが挙げられる。
セリウム塩としては、例えば、フッ化セリウム、塩化セリウムが挙げられる。
マグネシウム塩としては、例えば、硫化マグネシウムが挙げられる。
マンガン化合物としては、例えば、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウムが挙げられる。
モリブデン化合物としては、例えば、モリブデン酸ナトリウムが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、例えば、フッ化マグネシウム・五水和物が挙げられる。
バリウム化合物としては、例えば、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム、ヨウ化バリウム、乳酸バリウム、シュウ酸バリウム、過塩素酸バリウム、セレン酸バリウム、亜セレン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、あるいはこれらの水和物等が挙げられる。
上記バリウム化合物の中でも、酸化バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく、酸化バリウムが特に好ましい。
ハロゲン単体としては、例えば、塩素、フッ素、臭素が挙げられる。
【００６９】
中でも、上記水酸化アルミニウム溶解液が、酸を含有する水溶液であるのが好ましく、酸として、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸等が挙げられ、２種以上の酸の混合物であってもよい。中でも、酸として硝酸を用いるのが好ましい。
酸濃度としては、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのがより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが更に好ましい。上限は特にないが、一般的には１０ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
【００７０】
溶解処理は、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム箔を上述した溶解液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
【００７１】
浸せき法は、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム箔を上述した溶解液に浸せきさせる処理である。浸せき処理の際にかくはんを行うと、ムラのない処理が行われるため、好ましい。
浸せき処理の時間は、１０分以上であるのが好ましく、１時間以上であるのがより好ましく、３時間以上、５時間以上であるのが更に好ましい。
【００７２】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記水酸化アルミニウム皮膜をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解させる処理である。
【００７３】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム（カセイソーダ）、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、水酸化ナトリウムの水溶液が好ましい。
【００７４】
アルカリ溶液の濃度は、０．１〜５０質量％であるのが好ましく、０．２〜１０質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、０．１〜３質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は１０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００７５】
水酸化アルミニウム皮膜をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム箔をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム箔をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液を水酸化アルミニウム皮膜が形成されたアルミニウム箔の表面（水酸化アルミニウム皮膜）に噴きかける方法が挙げられる。
【００７６】
〔樹脂層形成工程〕
樹脂層形成工程は、作製方法Ａ−２においては貫通孔を有していない金属箔（アルミニウム箔）の表面に樹脂層を形成する工程である。また、樹脂層形成工程は、作製方法Ａ−１あるいは後述する作製方法Ｂで貫通孔を有する金属箔（アルミニウム箔）を形成した後に、好適な態様として金属箔の表面に樹脂層を形成する工程である。
樹脂層を形成する方法は特に限定されないが、例えば、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、押し出しラミネーション、インフレーションラミネート法等が挙げられる。
これらのうち、上述した通り、樹脂層の平均厚みが１２〜２００μｍ（特に、２５〜１００μｍ）である態様、および、金属箔の平均厚みが５〜１０００μｍである態様が好適態様であるため、ドライラミネーションにより樹脂層を形成する方法が好ましい。
ドライラミネーションとしては、例えば、特開２０１３−１２１６７３号公報の［００６７］〜［００７８］段落に記載された条件や装置を適宜採用することができる。
【００７７】
次に、金属箔としてアルミニウム箔以外を用いる場合の金属箔の作製方法Ｂの各工程を図１８〜図２１を用いて説明した後に、各工程について詳述する。
【００７８】
図１８〜図２１は、貫通孔を有する金属箔の作製方法Ｂの好適な実施態様の一例（以下、作製方法Ｂ−１ともいう）を示す模式的な断面図である。
作製方法Ｂ−１においては、複数の金属粒子および重合体成分を含有する組成物を用いた第１マスキング層形成工程により、図１８に示すように、金属箔１の一方の表面に、複数の金属粒子９の各々の一部が埋設された第１マスキング層８が形成される。
また、作製方法Ｂ−１においては、重合体成分を含有する組成物を用いた任意の第２マスキング層形成工程により、図１９に示すように、金属箔１の、第１マスキング層８が形成される面とは反対側の表面に、第２マスキング層１１を形成することが好ましい。
また、作製方法Ｂ−１においては、第１マスキング層８を有する金属箔１をエッチャントに接触させて金属粒子９および金属箔１の一部を溶解する貫通孔形成工程Ｂにより、図２０に示すように、第１マスキング層８および金属箔１に貫通孔５が形成される。
また、作製方法Ｂ−１においては、第１マスキング層８を除去するマスキング層除去工程により、図２１に示すように、複数の貫通孔５を有する金属箔３が形成される。なお、第２マスキング層形成工程を有している場合、図２１に示すように、マスキング層除去工程により、第１マスキング層８および第２マスキング層１１が除去されることにより、複数の貫通孔５を有する金属箔３が形成される。
【００７９】
〔第１マスキング層形成工程〕
作製方法Ｂ−１が有する第１マスキング層形成工程は、金属箔の一方の表面に、複数の金属粒子および重合体成分を含有する組成物を用いて、金属粒子の各々の一部が埋設された第１マスキング層を形成する工程である。
【００８０】
＜組成物＞
第１マスキング層形成工程で用いる組成物は、少なくとも複数の金属粒子および重合体成分を含有する組成物である。
【００８１】
（金属粒子）
上記組成物に含まれる金属粒子は、後述する貫通孔形成工程Ｂで用いるエッチャントに対して溶解する金属原子を含む粒子であれば特に限定されないが、金属および／または金属化合物から構成される粒子であることが好ましく、金属から構成される粒子がより好ましい。
【００８２】
金属粒子を構成する金属としては、具体的には、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、ステンレス、チタン、タンタル、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、タングステン、ベリリウム、および、これらの合金などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、アルミニウム、ニッケル、および、銅であることが好ましく、アルミニウム、および、銅であることがより好ましい。
【００８３】
金属粒子を構成する金属化合物としては、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物、および、これらの少なくとも２種以上の複合化物などが挙げられる。具体的には、酸化銅、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、および、硼酸アルミニウム等が挙げられる。
【００８４】
作製方法Ｂ−１においては、後述する貫通孔形成工程で用いるエッチャントを回収し、溶解した金属のリサイクルなどを図る観点から、金属粒子と上述した金属箔とが同一の金属原子を含有していることが好ましい。
【００８５】
金属粒子の形状は特に限定されないが、球状であることが好ましく、真球状に近いほどより好ましい。
また、金属粒子の平均粒子径は、組成物における分散性などの観点から、１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、２μｍ超６μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、金属粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３０００）で測定される粒度分布の累積５０％径をいう。
【００８６】
また、金属粒子の含有量は、組成物に含まれる全固形分に対して、０．０５〜９５質量％であることが好ましく、１〜５０質量％であることがより好ましく、３〜２５質量％であることが更に好ましい。
【００８７】
（重合体成分）
上記組成物に含まれる重合体成分は特に限定されず、従来公知の重合体成分を用いることができる。
重合体成分としては、具体的には、例えば、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂、シリコーンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、エステルアクリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、および、フェノール系樹脂などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、耐酸性に優れ、後述する貫通孔形成工程Ｂで用いるエッチャントとして酸性溶液を用いた場合にも、所望の貫通孔が得られやすくなる理由から、重合体成分が、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂およびポリイミド系樹脂からなる群から選択される樹脂材料であることが好ましい。
【００８８】
本発明においては、後述するマスキング層除去工程における除去が容易となる観点から、組成物に含まれる重合体成分が、水不溶性、且つ、アルカリ水可溶性の高分子（以下、「アルカリ水可溶性高分子」とも略す。）、即ち、高分子中の主鎖もしくは側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００８９】
アルカリ水可溶性高分子としては、酸性基を高分子の主鎖および／または側鎖中に有するものが、後述するマスキング層除去工程における除去が更に容易となる観点で好ましい。
酸性基の具体例としては、フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）、置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ〕、カルボキシル基（−ＣＯ2Ｈ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、および、ホスホン基（−ＯＰＯ3Ｈ2）が挙げられる。
なお、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００９０】
上記酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子の中でも、フェノール基、カルボキシル基、スルホンアミド基および活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子が好ましく、特に、フェノール基またはカルボキシル基を有するアルカリ水可溶性高分子が、形成される第１マスキング層の強度と、後述するマスキング層除去工程における除去性とのバランスの観点から最も好ましい。
【００９１】
上記酸性基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００９２】
フェノール基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、および、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、および、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類から製造されるノボラック樹脂、およびピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００９３】
具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、および、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００９４】
これらの中でも、ノボラック樹脂またはヒドロキシスチレンの共重合体が好ましい。ヒドロキシスチレンの共重合体の市販品としては、丸善化学工業株式会社製、マルカリンカーＭ Ｈ−２、マルカリンカーＭ Ｓ−４、マルカリンカーＭ Ｓ−２、マルカリンカーＭ Ｓ−１、日本曹達株式会社製、ＶＰ−８０００、および、ＶＰ−１５０００などを挙げることができる。
【００９５】
スルホンアミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましい。
特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、及び／又は、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００９６】
活性イミド基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００９７】
【化１】
2020066597.tif 000004
【００９８】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、および、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００９９】
カルボキシル基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、カルボキシル基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、および、イタコン酸等の不飽和カルボン酸化合物を用いた重合体が挙げられる。
スルホ基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、スルホ基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
ホスホン基を有するアルカリ水可溶性高分子としては、例えば、ホスホン基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【０１００】
アルカリ水可溶性高分子を構成する、酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【０１０１】
共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、及び／又は、ランダム共重合法等を用いることができる。
【０１０２】
上記共重合体は、共重合させる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。
【０１０３】
本発明では、化合物を共重合して共重合体を形成する場合、その化合物として、酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１１）に挙げる化合物を挙げることができる。
【０１０４】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、および、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、および、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、および、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、および、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、および、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、および、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、および、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、および、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、および、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、および、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【０１０５】
重合体成分としては、単独重合体、共重合体に係わらず、重量平均分子量が１．０×１０3〜２．０×１０5で、数平均分子量が５．０×１０2〜１．０×１０5の範囲にあるものが好ましく。また、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものが好ましい。
【０１０６】
重合体成分として共重合体を用いる場合、その主鎖および／または側鎖を構成する、酸性基を有する化合物に由来する最小構成単位と、主鎖の一部および／または側鎖を構成する、酸性基を含まない他の最小構成単位と、の配合重量比は、５０：５０〜５：９５の範囲にあるものが好ましく、４０：６０〜１０：９０の範囲にあるものがより好ましい。
【０１０７】
上記重合体成分は、それぞれ１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、組成物に含まれる全固形分に対して、３０〜９９質量％の範囲で用いるのが好ましく、４０〜９５質量％の範囲で用いるのがより好ましいが、更には５０〜９０質量％の範囲で用いることが特に好ましい。
【０１０８】
作製方法Ｂ−１においては、後述する貫通孔形成工程Ｂにおいて貫通孔の形成が容易となる理由から、上述した金属粒子および重合体成分に関して、金属粒子の比重が重合体成分の比重よりも大きいことが好ましい。具体的には、金属粒子の比重が１．５以上であり、重合体成分の比重が０．９以上１．５未満であることがより好ましい。
【０１０９】
（界面活性剤）
上記組成物は、塗布性の観点から、特開昭６２−２５１７４０号、及び／又は、特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、及び／又は、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０１１０】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、及び／又は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１１１】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、及び／又は、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１１２】
上記界面活性剤を含有する場合の含有量は、組成物に含まれる全固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。
【０１１３】
（溶媒）
上記組成物は、第１マスキング層および第２マスキング層を形成する際の作業性の観点から、溶媒を添加することができる。
溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、および、水等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
＜形成方法＞
上述した組成物を用いた第１マスキング層の形成方法は特に限定されないが、金属箔上に組成物を塗布して第１マスキング層を形成する方法が好ましい。
金属箔上への塗布方法は特に限定されず、例えば、バーコート法、スリットコート法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、および、転写法等の方法を用いることができる。
【０１１５】
本発明においては、後述する貫通孔形成工程Ｂにおいて貫通孔の形成が容易となる理由から、下記式（１）を満たすように第１マスキング層を形成することが好ましい。
ｎ＜ｒ  ・・・（１）
ここで、式（１）中、ｎは、形成される第１マスキング層の厚みを表し、ｒは、組成物に含まれる金属粒子の平均粒子径を表し、ｎおよびｒの単位はいずれもμｍを表す。
【０１１６】
また、作製方法Ｂ−１においては、後述する貫通孔形成工程Ｂで用いるエッチャントに対する耐性や、後述するマスキング層除去工程における作業性の観点などから、第１マスキング層形成工程により形成される第１マスキング層の厚みが０．５〜４μｍであることが好ましく、１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
ここで、第１マスキング層の平均厚みは、ミクロトームを用いて切削し、断面を電子顕微鏡で観察した際に測定された任意の５点の厚みの平均値をいう。
【０１１７】
〔第２マスキング層形成工程〕
更に、作製方法Ｂ−１においては、後述する貫通孔形成工程Ｂにおける作業性の観点から、貫通孔形成工程Ｂの前に、金属箔の、第１マスキング層が形成される面とは反対側の面に、重合体成分を含有する組成物を用いて第２マスキング層を形成する第２マスキング層形成工程を有していることが好ましい。
ここで、重合体成分としては、上述した第１マスキング層形成工程で用いる組成物に含まれる重合体成分と同一のものが挙げられる。すなわち、任意の第２マスキング層形成工程で形成される第２マスキング層は、上述した金属粒子が埋設されていない以外は、上述した第１マスキング層と同様の層であり、第２マスキング層の形成方法についても、上述した金属粒子を用いない以外は、上述した第１マスキング層と同様の方法で形成することができる。
なお、第２マスキング層形成工程を有する場合、貫通孔形成工程Ｂの前の工程であれば、特に順序は限定されず、上述した第１マスキング層形成工程の前後または同時に行う工程であってもよい。
【０１１８】
〔貫通孔形成工程Ｂ〕
作製方法Ｂ−１が有する貫通孔形成工程Ｂは、上述した第１マスキング層形成工程の後に、第１マスキング層を有する金属箔をエッチャントに接触させて金属粒子および金属箔の一部を溶解し、金属箔に貫通孔を形成する工程であり、いわゆる化学エッチング処理により金属箔に貫通孔を形成する工程である。
【０１１９】
＜エッチャント＞
エッチャントとしては、金属粒子および金属箔の金属種に適したエッチャントであれば、酸またはアルカリの化学溶液などを適宜用いることが可能である。
酸の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、過酸化水素、および、酢酸などが挙げられる。
また、アルカリの例としては、カセイソーダ、および、カセイカリなどが挙げられる。
また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、および、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、および、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、および、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、および、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、および、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。
また、塩化鉄（ＩＩＩ）、および、塩化銅（ＩＩ）などの無機塩も用いることができる。
また、これらは１種類でも、２種類以上混合して使用してもよい。
【０１２０】
＜処理方法＞
貫通孔を形成する処理は、第１マスキング層を有する金属箔を上述したエッチャントに接触させることにより行う。
接触させる方法は特に限定されず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
浸せき処理の時間は、１５秒〜１０分であることが好ましく、１分〜６分であることがより好ましい。
また、浸漬させる際のエッチャントの液温は、２５〜７０℃であることが好ましく、３０〜６０℃であることがより好ましい。
【０１２１】
〔マスキング層除去工程〕
作製方法Ｂ−１が有するマスキング層除去工程は、上述した貫通孔形成工程Ｂの後に、第１マスキング層（および第２マスキング層、以下、まとめてマスキング層ともいう）を除去する工程である。
マスキング層を除去する方法は特に限定されないが、重合体成分として上述したアルカリ水可溶性高分子を用いる場合には、アルカリ性水溶液を用いてマスキング層を溶解して除去する方法が好ましい。
【０１２２】
＜アルカリ性水溶液＞
アルカリ性水溶液としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、および、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、および、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン、および、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類；トリエチルアミン、および、メチルジエチルアミン等の第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、および、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、および、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、および、ピヘリジン等の環状アミン類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、上記アルカリ性水溶液に、アルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１２３】
＜処理方法＞
マスキング層を除去する処理は、例えば、貫通孔形成工程Ｂ後のマスキング層を有する金属箔を上述したアルカリ性水溶液に接触させることにより行う。
接触させる方法は特に限定されず、例えば、浸せき法、および、スプレー法等が挙げられる。中でも、浸せき法が好ましい。
浸せき処理の時間は、５秒〜５分であることが好ましく、１０秒〜２分であることがより好ましい。
また、浸漬させる際のアルカリ性水溶液は、２５〜６０℃であることが好ましく、３０〜５０℃であることがより好ましい。
【０１２４】
〔防食処理〕
作製方法Ｂ−１は、防食処理を施す工程を有していることが好ましい。
また、防食処理を施すタイミングは特に限定されず、例えば、第１マスキング層形成工程で用いる金属箔に対して施す処理であってもよく、マスキング層除去工程においてアルカリ性水溶液に対して後述するトリアゾール類などを添加する処理であってもよく、マスキング層除去工程後に施す処理であってもよい。
【０１２５】
防食処理としては、例えば、少なくともトリアゾール類を溶媒に溶解したｐＨ５〜８．５の溶液に金属箔を浸漬させ、有機誘電体皮膜を形成する処理が挙げられる。
【０１２６】
トリアゾール類としては、例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、および、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）などが好適に挙げられる。
また、トリアゾール類とともに、各種の有機防錆材、チアゾール類、イミダゾール類、メルカプタン類、及び／又は、トルエタノールアミンなども使用することができる。
【０１２７】
防食処理に用いる溶媒としては、水または有機溶媒（特にアルコール類）を適宜用いることができるが、形成される有機誘電体皮膜の均一性と量産時における厚み制御が行いやすく、また簡便であり、更には環境への影響などのことを考えると、脱イオン水を主体とする水であることが好ましい。
【０１２８】
トリアゾール類の溶解濃度は、形成する有機誘電体皮膜の厚みや処理可能時間との関係で適宜に決められるが、通常、０．００５〜１重量％程度であればよい。
また、溶液の温度は室温であればよいが、必要に応じては加温して使用してもよい。
【０１２９】
溶液への金属箔の浸漬時間は、トリアゾール類の溶解濃度や形成する有機誘電体皮膜の厚みとの関係で適宜に決められるが、通常、０．５〜３０秒程度であればよい。
【０１３０】
防食処理の他の具体例としては、三酸化クロム，クロム酸塩，重クロム酸塩の群から選ばれる少なくとも１種を水に溶解して成る水溶液に金属箔を浸漬することにより、クロムの水和酸化物を主体とする無機誘電体皮膜を形成する方法が挙げられる。
【０１３１】
ここで、クロム酸塩としては例えばクロム酸カリウムやクロム酸ナトリウムを好適とし、また重クロム酸塩としては例えば重クロム酸カリウムや重クロム酸ナトリウムを好適とする。そして、その溶解濃度は、通常、０．１〜１０質量％に設定され、また液温は室温〜６０℃程度でよい。水溶液のｐＨ値は、酸性領域からアルカリ性領域まで格別限定されるものではないが、通常、１〜１２に設定される。
また、金属箔の浸漬時間は、形成する無機誘電体皮膜の厚みなどにより適宜に選定される。
【０１３２】
本発明においては、上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、及び／又は、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【０１３３】
ここで、金属箔の作製方法Ｂは、上述の方法に限定はされない。
作製方法Ｂ−１では、第１マスキング層形成工程の後、貫通孔形成工程Ｂを行なうことで、金属粒子および金属箔の一部をエッチャントに接触させて溶解し、金属箔に貫通孔を形成する構成としたが、これに限定はされない。図２２〜図２６に示すように、第１マスキング層形成工程（図２２）の後、あるいはさらに、第２マスキング層形成工程（図２３）の後、貫通孔形成工程の前に粒子を除去する粒子除去工程（図２４）を経て、その後、貫通孔形成工程Ｂ（図２４および図２５）を行ない、その後、マスキング層除去工程（図２５および図２６）を行う構成（以下、作製方法Ｂ−２ともいう）としてもよい。この場合には、第１マスキング層に含有される粒子としては、金属粒子に限定はされず、無機フィラー、無機−有機複合フィラー等を用いることができる。
このように、第１マスキング層形成工程および粒子除去工程を経ることにより、粒子９が埋設していた部分に凹部１２が形成された第１マスキング層８が得られ、その後の貫通孔形成工程Ｂにおいて、第１マスキング層８の凹部１２を起点に貫通孔５が形成される。第１マスキング層８の凹部１２を起点に貫通孔５が形成される理由に関して、凹部１２の最深部においては、極めて薄い第１マスキング層８が残存しているか、または、金属箔１が露出している部分があるため、他の部位よりも優先的に凹部１２からエッチャントが浸入し、金属箔１に貫通孔５が形成されると考えられる。
【０１３４】
第１マスキング層に含有される無機フィラーとしては、金属および金属化合物が挙げられ、金属化合物としては、例えば、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物、硫化物、および、これらの少なくとも２種以上の複合化物などが挙げられる。
具体的には、ガラス、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛、および、これらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。
これらのうち、ガラス、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、および、硫酸カルシウムであることが好ましい。
【０１３５】
有機−有機複合フィラーとしては、例えば、合成樹脂粒子、天然高分子粒子などの粒子表面を上述した無機フィラーで被覆した複合化物が挙げられる。
合成樹脂粒子としては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、および、キトサンなどの樹脂粒子が挙げられる。
これらのうち、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンの樹脂粒子であることが好ましい。
【０１３６】
粒子除去工程において、粒子を除去する方法は特に限定されず、例えば、図２２に示すように、粒子の各々の一部が埋設された状態の第１マスキング層であれば、粒子の第１マスキング層に埋設されていない部分に、スポンジやブラシ等を用いて外力を加えることにより、粒子を除去することができる。
【０１３７】
本発明においては、第１マスキング層の形状を変えることなく、かつ、速やかに除去可能であるという理由から、粒子を除去する方法は、粒子の各々の少なくとも一部が埋設された第１マスキング層の表面を溶媒に浸漬させた状態で擦ることにより粒子を除去する方法が好ましい。
ここで、「粒子の各々の少なくとも一部が埋設された第１マスキング層の表面」とは、図２２に示ように各粒子の一部が第１マスキング層に埋設されている場合には、各粒子および第１マスキング層の表面をいい、各粒子の全部が第１マスキング層に埋設されている場合には、第１マスキング層の表面をいう。
上記溶媒としては、第１マスキング層を溶解させる溶媒であれば特に限定されず、例えば、上述した第１マスキング層形成工程で用いる組成物の任意成分として記載した溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
また、第１マスキング層の表面を擦る方法は特に限定されず、例えば、スポンジやブラシ（例えば、ワイヤーブラシ、ナイロンブラシロール）などを用いて擦る方法が挙げられる。
【０１３８】
また、貫通孔を有する金属箔の作製方法において、金属箔に貫通孔を形成する方法としては、金属箔をエッチャントに接触させて、金属箔中の金属間化合物（析出物あるいは晶出物）を起点に局所的に溶解を生じさせて貫通孔を形成する方法がある。この方法の場合、金属箔の材質ごとに金属間化合物の存在状況は異なるため、材質ごとに事前に条件出しを行い、エッチャントの条件、エッチングの時間等の条件を調整すればよい。この場合、マスキング層を不要とすることも出来る。
【０１３９】
［ロール・ツー・ロールによる処理］
本発明においては、カットシート状の金属箔を用いて、いわゆる枚葉式で各工程の処理を施すものであってもよいし、長尺な金属箔を、所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ各工程の処理を施す、いわゆるロール・ツー・ロール（Roll to Roll）（以下、「ＲｔｏＲ」ともいう。）による処理を行うものであってもよい。
本発明におけるＲｔｏＲとは、長尺な金属箔を巻回してなるロールから金属箔を送り出して、長手方向に搬送しつつ、搬送経路上に配置された各処理装置によって、上述した各工程を連続的に順次、行い、処理済の金属箔を、再度、ロール状に巻回する製造方法である。
【実施例】
【０１４０】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。【０１４１】
〔実施例１〕
＜貫通孔を有する金属箔の作製＞
金属箔として、平均厚み２０μｍ、大きさ２００ｍｍ×３００ｍｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ−４１６０、合金番号：１Ｎ３０−Ｈ、アルミニウム純度：９９．３０％）を用いた。
アルミニウム箔に、以下に示す処理を施し、貫通孔を形成した。【０１４２】
（ａ１）水酸化アルミニウム皮膜形成処理（皮膜形成工程）
５０℃に保温した電解液（硝酸濃度１％、硫酸濃度０．２％、アルミニウム濃度０．５％）を用いて、アルミニウム箔を陰極として、アルミニウム箔の表面に水酸化アルミニウム皮膜を形成した。なお、電解処理は、直流電源で行った。直流電流密度は、１５Ａ／ｄｍ2とし、３０秒間印加した。
水酸化アルミニウム皮膜形成後、スプレーによる水洗を行った。【０１４３】
（ｂ１）電解溶解処理（貫通孔形成工程Ａ）
次いで、５０℃に保温した電解液（硝酸濃度１％、硫酸濃度０．２％、アルミニウム濃度０．５％）を用いて、アルミニウム箔を陽極として、電流密度を、２２Ａ／ｄｍ2とし、電気量総和が１０００Ｃ／ｄｍ2の条件下で電解処理を施し、アルミニウム箔および水酸化アルミニウム皮膜に貫通孔を形成した。なお、電解処理は、直流電源で行った。
貫通孔の形成後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させた。【０１４４】
（ｃ１）水酸化アルミニウム皮膜の除去処理（皮膜除去工程）
次いで、電解溶解処理後のアルミニウム箔を、水酸化ナトリウム濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温３５℃）中に３０秒間浸漬させた後、硫酸濃度３０％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％の水溶液（液温５０℃）中に２０秒間浸漬させることにより、水酸化アルミニウム皮膜を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を有するアルミニウム箔を作製した。【０１４５】
作製した金属箔について、上述した方法により、貫通孔による平均開口率および平均開口径を測定した。
また、作製した金属箔の光透過率を上述した方法により測定した。
これらの結果を下記表２に示す。【０１４６】
＜保護層の形成＞
保護層反応物を調製した後、６０分間撹攪拌し、メタノールを添加し、保護層組成物１とした。
上記で作製したアルミニウム箔の一方の表面に保護層組成物１を塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させ、厚みが約１μｍの保護層を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
保護層組成物１
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・テトラエチルシリケート                            ５０．０質量部
・メタノール                                        １０．８質量部
・水                                                ８６．４質量部
・リン酸（８５％）                                  ０．０８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１４７】
また、この保護層組成物１を用いて透明支持体上に保護層を形成し光透過率を測定したところ９０％であった。【０１４８】
〔実施例２〕
＜貫通孔を有する金属箔の作製＞
金属箔として、平均厚み１０μｍ、大きさ２００ｍｍ×３００ｍｍの銅箔（ＪＩＳ Ｃ １１００−Ｈ、電解銅箔）を用いた。
銅箔に、以下に示す処理を施し、貫通孔を形成した。【０１４９】
（ｄ１）第１マスキング層形成工程
銅箔上の片面に、下記組成に調製したマスキング層形成用組成物１を塗布し、乾燥させ、厚みが約１μｍの第１マスキング層Ａ１を形成した。
また、銅箔の逆側の面には、銅粒子を除いた以外は下記マスキング層形成用組成物１と同様の比率で調製した組成物を塗布し、乾燥させ、厚みが約１μｍの第２マスキング層Ｂ１を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
マスキング層形成用組成物１
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４１００）        １．２質量部
・ＨＸＲ−Ｃｕ（銅粒子、平均粒子径：５．０μｍ、
日本アトマイズ加工（株）社製）                      ０．４質量部
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）
０．１質量部
・メチルエチルケトン                                  １．０質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール                      ５．０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１５０】
（ｅ１）貫通孔形成工程Ｂ
次いで、第１マスキング層Ａ１および第２マスキング層Ｂ１を有する銅箔に４０℃に保温したエッチャント（塩化鉄（ＩＩＩ）濃度：３０質量％、塩酸濃度：３．６５質量％）をスプレーにより１２０秒間噴霧し、その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を形成した。【０１５１】
（ｆ１）マスキング層除去工程
次いで、貫通孔形成後の銅箔を、液温５０℃のアルカリ性水溶液（水酸化ナトリウム濃度：０．４質量％）中に１２０秒間浸漬させることにより、第１マスキング層Ａ１および第２マスキング層Ｂ１を溶解し、除去した。
その後、スプレーによる水洗を行い、乾燥させることにより、貫通孔を有する金属箔（銅箔）を作製した。【０１５２】
＜保護層の形成＞
作製した金属箔（銅箔）の一方の表面に、上記実施例１と同様にして保護層を形成した。【０１５３】
〔実施例３〕
金属箔の厚みを１０μｍとし、（ｂ１）電解溶解処理（貫通孔形成工程Ａ）において、電解処理の際の電流密度を３５Ａ／ｄｍ2とし、電気量総和を３８０Ｃ／ｄｍ2とし、（ｃ１）水酸化アルミニウム皮膜の除去処理（皮膜除去工程）において、水溶液中の水酸化ナトリウム濃度を３５質量％とし、金属箔の保護層が形成された表面とは反対側の表面に下記の方法で樹脂層を形成した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。【０１５４】
＜樹脂層の形成＞
貫通孔を形成したアルミニウム箔の、保護層が形成されていない表面に、特開２０１３−１２１６７３号公報に記載された方法で、厚さ１００μｍのＰＥＴを樹脂層としてラミネートした。樹脂層の厚みは１００μｍであった。ラミネート後の樹脂層の厚みは１００μｍであった。【０１５５】
〔実施例４〕
下記保護層組成物２を用いて保護層を形成した以外は、実施例３と同様にして積層体を作製した。【０１５６】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
保護層組成物２
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・テトラエチルシリケート                            ３０．０質量部
・酸化チタンＰＴ５０１−Ａ(石原産業製)              ２０．０質量部
・メタノール                                        １０．８質量部
・水                                                ８６．４質量部
・リン酸（８５％）                                  ０．０８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１５７】
また、この保護層組成物２を用いて透明支持体上に保護層を形成し光透過率を測定したところ５０％であった。【０１５８】
〔実施例５〕
保護層の厚みを１０μｍとした以外は、実施例３と同様にして積層体を作製した。
保護層の光透過率を測定したところ８０％であった。【０１５９】
〔実施例６〕
下記保護層組成物３を用いて保護層を形成した以外は、実施例３と同様にして積層体を作製した。【０１６０】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
保護層組成物３
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・テトラエチルシリケート                            ２０．０質量部
・酸化チタンＰＴ５０１−Ａ(石原産業製)              ３０．０質量部
・メタノール                                        １０．８質量部
・水                                                ８６．４質量部
・リン酸（８５％）                                  ０．０８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１６１】
また、この保護層組成物３を用いて透明支持体上に保護層を形成し光透過率を測定したところ３０％であった。【０１６２】
〔実施例７〕
下記保護層組成物４からなる保護層を形成した以外は実施例３と同様にして積層体を作製した。【０１６３】
―――――――――――――――――――――――――――――――――
保護層組成物４
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・テトラノルマルブチルチタネート
（マツモトファインケミカル株式会社製  ＴＡ−２１）  ５０．０質量部
・２−プロパノール                                  ８６．４質量部
・水                                                １０．８質量部
・リン酸（８５％）                                  ０．０８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――【０１６４】
また、この保護層組成物４を用いて透明支持体上に保護層を形成し光透過率を測定したところ９０％であった。【０１６５】
〔比較例１〕
保護層を形成しない以外は実施例３と同様にして金属箔（アルミニウム箔）を作製した。【０１６６】
〔比較例２〕
保護層として金属酸化物を含有しない、下記保護層組成物５からなる保護層を形成した以外は実施例３と同様にして積層体を作製した。【０１６７】
――――――――――――――――――――――――――――――――――
保護層組成物５
――――――――――――――――――――――――――――――――――
・ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）  ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製
（重量平均分子量〜１５０００）                      ５．０質量部
・エタノール                                        ２０．０質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール                    ７５．０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――【０１６８】
〔比較例３〕
保護層の厚みを１０μｍとした以外は比較例２と同様にして積層体を作製した。【０１６９】
〔評価〕
作製した実施例および比較例の積層体について、光透過性、金属光沢、耐傷性、耐候性、および、耐溶剤性を評価した。【０１７０】
＜光透過性＞
積層体の、２００ｎｍ〜９００ｎｍの波長域における光透過率を測定した。
光透過率は、日本電色工業株式会社製のＮＤＨ４０００を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠して測定した。【０１７１】
＜金属光沢＞
積層体の保護層が形成された側の表面（比較例１においては金属箔の表面）外観を目視により評価した。元の金属と変わらない場合をＡ、若干の濁りが見られる場合をＢ、鈍く変色し、金属光沢が若干落ちた場合をＣ、テカリが発生し金属光沢が見られない場合をＤと評価した。【０１７２】
＜耐傷性＞
積層体の保護層が形成された側の表面に対して、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に従い鉛筆硬度試験を行い、傷が目視される直前の硬さを調べた。【０１７３】
＜耐候性＞
各実施例および比較例の積層体に対して、ＪＩＳ Ｋ ７３５０−４に従い、促進耐候性試験（２０００時間）を実施し、その後、光透過率を測定し試験前の光透過率に対する比率を求めた。試験前の光透過率に対する比率が９０％以上であればＡ、９０％未満〜８０％以上であればＢ、８０％未満であればＣと評価した。
また、試験後の積層体の保護層が形成された側の表面外観（金属光沢）を目視により上記と同様の基準で評価した。【０１７４】
＜耐溶剤性＞
各実施例および比較例の積層体を、アセトンおよび水で５０％に希釈したエタノールに室温で６０分浸漬し、その後、光透過率を測定し、試験前の光透過率に対する比率を求めた。試験前の光透過率に対する比率が９０％以上であればＡ、９０％未満〜８０％以上であればＢ、８０％未満であればＣと評価した。
結果を表３に示す。【０１７５】
【表２】
2020066597.tif 000005
【０１７６】
【表３】
2020066597.tif 000006
【０１７７】
表２および表３から、比較例１のように金属箔が剥き出しの場合には、耐傷性が低く、また、自然環境下で経時により金属光沢が失われてしまうことがわかる。また、薄い樹脂層（金属酸化物を含有しない樹脂層）を設けた比較例２の場合には、樹脂層が薄いために十分な耐候性、耐溶剤性が得られないことがわかる。また、厚い樹脂層を設けた比較例３の場合には、樹脂層が厚いため金属光沢が失われてしまうことがわかる。
これに対して、金属箔の表面に金属酸化物を含有する保護層を設けた本発明の実施例は比較例に比べて、光透過性と金属光沢とを両立でき、かつ、耐傷性、耐候性および耐溶剤性が高いことがわかる。【０１７８】
また、実施例３、実施例４および実施例６の対比から、保護層の光透過率は５０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましいことがわかる。
また、実施例３と実施例５との対比から、保護層の厚みは１０μｍ以下が好ましいことがわかる。
以上の結果から本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【０１７９】
１  金属箔（アルミニウム箔）
２  水酸化アルミニウム皮膜
３  貫通孔を有する金属箔（貫通孔を有するアルミニウム箔）
４  貫通孔を有する水酸化アルミニウム皮膜
５  貫通孔
６  樹脂層
７  保護層
８  第１マスキング層
９  粒子（金属粒子）
１０ａ〜１０ｃ  積層体
１１  第２マスキング層
１２  凹部
【図１】
2020066597.tif 000007
【図２】
2020066597.tif 000008
【図３】
2020066597.tif 000009
【図４】
2020066597.tif 000010
【図５】
2020066597.tif 000011
【図６】
2020066597.tif 000012
【図７】
2020066597.tif 000013
【図８】
2020066597.tif 000014
【図９】
2020066597.tif 000015
【図１０】
2020066597.tif 000016
【図１１】
2020066597.tif 000017
【図１２】
2020066597.tif 000018
【図１３】
2020066597.tif 000019
【図１４】
2020066597.tif 000020
【図１５】
2020066597.tif 000021
【図１６】
2020066597.tif 000022
【図１７】
2020066597.tif 000023
【図１８】
2020066597.tif 000024
【図１９】
2020066597.tif 000025
【図２０】
2020066597.tif 000026
【図２１】
2020066597.tif 000027
【図２２】
2020066597.tif 000028
【図２３】
2020066597.tif 000029
【図２４】
2020066597.tif 000030
【図２５】
2020066597.tif 000031
【図２６】
2020066597.tif 000032
【国際調査報告】
2020066597.tif 000033
2020066597.tif 000034
2020066597.tif 000035
2020066597.tif 000036