(57)【要約】優れたフィルム形成能を有しながら耐熱性及び接着性が高く、かつ誘電率及び誘電正接の低いランダム共重合体化合物及び末端変性高分子化合物を提供することを目的とする。すなわち、（Ａ）両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂及び（Ｂ）両末端にアルコール性水酸基を有する脂肪族高分子と、（Ｃ）結合剤である酸ジクロリド化合物とのランダム共重合体化合物であって、該（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂のモル数ａ、該（Ｂ）脂肪族高分子のモル数ｂ及び該（Ｃ）結合剤である酸ジクロリド化合物のモル数ｃが、（ａ＋ｂ）＞ｃの関係を満たすランダム共重合体化合物が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂と、
（Ｂ）両末端にアルコール性水酸基を有する脂肪族高分子と、
（Ｃ）結合剤である酸ジクロリド化合物とのランダム共重合体化合物であって、該（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂のモル数ａ、該（Ｂ）脂肪族高分子のモル数ｂ及び該（Ｃ）結合剤である酸ジクロリド化合物のモル数ｃが、（ａ＋ｂ）＞ｃの関係を満たすランダム共重合体化合物。
【請求項２】
前記モル数ａ及び前記モル数ｂが、ａ＞ｂの関係を満たす請求項１に記載のランダム共重合体化合物。
【請求項３】
下記式（１）
【化１】
2020095829.tif 000014
（式（１）中、ＲＡは（Ａ）両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂の両末端のフェノール性水酸基から水素原子二つを除いた二価の連結基を、ＲＢは（Ｂ）両末端にアルコール性水酸基を有する脂肪族高分子の両末端のアルコール性水酸基から水素原子を二つ除いた二価の連結基を、Ｌは下記式（２）
【化２】
2020095829.tif 000015
（式（２）中、ＲＣは（Ｃ）結合剤である酸ジクロリド化合物から酸クロリド基を二つ除いた二価の連結基を表す。）で表される二価の連結基を、ｄ及びｅは繰り返し単位数の平均値であってそれぞれ独立に１乃至１００の範囲にある実数を表す。）で表される請求項１に記載のランダム共重合体化合物。
【請求項４】
ＲＡが下記式（３）
【化３】
2020095829.tif 000016
（式（３）中、Ｘはフェノール性水酸基を二つ有する化合物のフェノール性水酸基を二つ除いた二価の連結基を、Ｒはそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基又はフェニル基を、ｇ及びｈは繰り返し単位数の平均値であってそれぞれ独立に１乃至１００の範囲にある実数を、ｙはそれぞれ独立に１乃至４の整数を表す。）で表される二価の連結基である請求項３に記載のランダム共重合体化合物。
【請求項５】
Ｘが、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又は４，４’−ビフェノールからフェノール性水酸基を二つ除いた二価の連結基である請求項４に記載のランダム共重合体化合物。
【請求項６】
ＲＢが、両末端にアルコール性水酸基を有するポリブタジエンゴムの両末端のアルコール性水酸基から水素原子を二つ除いた二価の連結基である請求項３乃至５のいずれか一項に記載のランダム共重合体化合物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のランダム共重合体化合物と、
（Ｄ）水酸基と反応し得る置換基と不飽和二重結合基とを有する化合物と、の反応物である末端変性高分子化合物。
【請求項８】
（Ｄ）水酸基と反応し得る置換基と不飽和二重結合基とを有する化合物が、酸クロリド基と不飽和二重結合基とを有する化合物、イソシアネート基と不飽和二重結合基とを有する化合物又はクロロジメチルシラン基と不飽和二重結合基を有する化合物である請求項７に記載の末端変性高分子化合物。
【請求項９】
下記式（４）
【化４】
2020095829.tif 000017
（式（４）中、ＲＡ、ＲＢ、Ｌ、ｄ及びｅは請求項３に記載の式（１）におけるＲＡ、ＲＢ、Ｌ、ｄ及びｅと同じ意味を表す。Ｚはそれぞれ独立に下記式（５−１）、（５−２）又は（５−３）
【化５】
2020095829.tif 000018
（式（５−１）中、ＲＤは一分子中に酸クロリド基と不飽和二重結合とを有する化合物から酸クロリド基を除いた残基を表す。式（５−２）中、ＲＥは一分子中にイソシアネート基と不飽和二重結合基とを有する化合物からイソシアネート基を除いた残基を表す。式（５−３）中、ＲＦは一分子中にクロロジメチルシラン基と不飽和二重結合とを有する化合物からクロロジメチルシラン基を除いた残基を表す。）で表される置換基を表す。）で表される請求項８に記載の末端変性高分子化合物。
【請求項１０】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のランダム共重合体化合物又は請求項７乃至９のいずれか一項に記載の末端変性高分子化合物、及びラジカル開始剤を含む樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の樹脂組成物からなるフィルム状接着剤。
【請求項１２】
請求項１０に記載の樹脂組成物、又は請求項１１に記載のフィルム状接着剤の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液を基材にキャストする方法で容易にフィルム形状にすることができ、ラジカル開始剤と併用することにより硬化反応が可能で、しかもその硬化物はフレキシビリティー、耐熱性、耐水性、誘電特性、接着性に優れるランダム共重合体化合物、末端変性高分子化合物及びこれらの化合物を含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノキシ樹脂は二官能のエポキシ樹脂と二官能のフェノール化合物を重合することにより得られる分子量の非常に大きな高分子化合物である。このフェノキシ樹脂を添加することにより、一般的なエポキシ樹脂組成物やラジカル重合性組成物をフィルム形状にすることができるため、フィルム状接着剤の重要な成分として幅広い分野で使用されている。特に電気・電子分野ではプリント配線基板の層間絶縁層や樹脂付き銅箔などに用いられている。しかしながら、フェノキシ樹脂を添加した樹脂組成物の硬化物は接着性には優れるものの耐熱性が低く、しかも誘電率・誘電正接が高いため（周波数１ＧＨｚで誘電率３．５、誘電正接０．０３程度である。）、近年の信号応答速度が高速化した電子機器用途には使用できないのが実情である。誘電率、誘電正接が低いような誘電特性に優れた樹脂としてはポリテトラフルオロエタン（ＰＴＦＥ）などの高分子フッ素化合物（特許文献１）や液晶ポリマー（特許文献２）が一般に知られているが、これらの樹脂は他の樹脂との相溶性が極めて低く、しかも接着性が低いという問題がある。
特許文献３には、ポリフェニレンエーテル樹脂にフレキシビリティーを付与するために、ゴム成分を混合する手法が記載されているが、ポリフェニレンエーテル樹脂やゴム成分等だけでは接着性に乏しいために、エポキシ樹脂を添加せざるを得なかった。エポキシ樹脂は接着性には優れるが、反応時に極性の高いアルコール性水酸基を発生させるため、上述のフェノキシ樹脂と同様に誘電特性を悪化させるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−００１２７４号公報
【特許文献２】特開２０１４−０６０４４９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２２２４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、優れたフィルム形成能を有しながら耐熱性及び接着性が高く、かつ誘電率及び誘電正接の低いランダム共重合体化合物、末端変性高分子化合物及びこれらの化合物を含む樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、両末端にフェノール性水酸基を有する比較的分子量の低いポリフェニレンエーテル樹脂と、両末端にアルコール性水酸基を有する脂肪族高分子と、結合剤とのランダム共重合体化合物、及び該ランダム共重合体化合物の末端を、不飽和二重結合を有する化合物で変性した末端変性高分子化合物が上記の要求を満たすものであることを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明は、
（１）（Ａ）両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂と、
（Ｂ）両末端にアルコール性水酸基を有する脂肪族高分子と、
（Ｃ）結合剤である酸ジクロリド化合物とのランダム共重合体化合物であって、該（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂のモル数ａ、該（Ｂ）脂肪族高分子のモル数ｂ及び該（Ｃ）結合剤である酸ジクロリド化合物のモル数ｃが、（ａ＋ｂ）＞ｃの関係を満たすランダム共重合体化合物、
（２）前記モル数ａ及び前記モル数ｂが、ａ＞ｂの関係を満たす前項（１）に記載のランダム共重合体化合物、
（３）下記式（１）【０００６】
【化１】
2020095829.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、ＲＡは（Ａ）両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂の両末端のフェノール性水酸基から水素原子二つを除いた二価の連結基を、ＲＢは（Ｂ）両末端にアルコール性水酸基を有する脂肪族高分子の両末端のアルコール性水酸基から水素原子を二つ除いた二価の連結基を、Ｌは下記式（２）【０００８】
【化２】
2020095829.tif 000003
【０００９】
（式（２）中、ＲＣは（Ｃ）結合剤である酸ジクロリド化合物から酸クロリド基を二つ除いた二価の連結基を表す。）で表される二価の連結基を、ｄ及びｅは繰り返し単位数の平均値であってそれぞれ独立に１乃至１００の範囲にある実数を表す。）で表される前項（１）に記載のランダム共重合体化合物、
（４）ＲＡが下記式（３）【００１０】
【化３】
2020095829.tif 000004
【００１１】
（式（３）中、Ｘはフェノール性水酸基を二つ有する化合物のフェノール性水酸基を二つ除いた二価の連結基を、Ｒはそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基又はフェニル基を、ｇ及びｈは繰り返し単位数の平均値であってそれぞれ独立に１乃至１００の範囲にある実数を、ｙはそれぞれ独立に１乃至４の整数を表す。）で表される二価の連結基である前項（３）に記載のランダム共重合体化合物、
（５）Ｘが、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又は４，４’−ビフェノールからフェノール性水酸基を二つ除いた二価の連結基である前項（４）に記載のランダム共重合体化合物、
（６）ＲＢが、両末端にアルコール性水酸基を有するポリブタジエンゴムの両末端のアルコール性水酸基から水素原子を二つ除いた二価の連結基である前項（３）乃至（５）のいずれか一項に記載のランダム共重合体化合物、
（７）前項（１）乃至（６）のいずれか一項に記載のランダム共重合体化合物と、
（Ｄ）水酸基と反応し得る置換基と不飽和二重結合基とを有する化合物と、の反応物である末端変性高分子化合物、
（８）（Ｄ）水酸基と反応し得る置換基と不飽和二重結合基とを有する化合物が、酸クロリド基と不飽和二重結合基とを有する化合物、イソシアネート基と不飽和二重結合基とを有する化合物又はクロロジメチルシラン基と不飽和二重結合基を有する化合物である前項（７）に記載の末端変性高分子化合物、
（９）下記式（４）【００１２】
【化４】
2020095829.tif 000005
【００１３】
（式（４）中、ＲＡ、ＲＢ、Ｌ、ｄ及びｅは前項（３）に記載の式（１）におけるＲＡ、ＲＢ、Ｌ、ｄ及びｅと同じ意味を表す。Ｚはそれぞれ独立に下記式（５−１）、（５−２）又は（５−３）【００１４】
【化５】
2020095829.tif 000006
【００１５】
（式（５−１）中、ＲＤは一分子中に酸クロリド基と不飽和二重結合とを有する化合物から酸クロリド基を除いた残基を表す。式（５−２）中、ＲＥは一分子中にイソシアネート基と不飽和二重結合基とを有する化合物からイソシアネート基を除いた残基を表す。式（５−３）中、ＲＦは一分子中にクロロジメチルシラン基と不飽和二重結合とを有する化合物からクロロジメチルシラン基を除いた残基を表す。）で表される置換基を表す。）で表される前項（８）に記載の末端変性高分子化合物、
（１０）前項（１）乃至（６）のいずれか一項に記載のランダム共重合体化合物又は前項（７）乃至（９）のいずれか一項に記載の末端変性高分子化合物、及びラジカル開始剤を含む樹脂組成物、
（１１）前項（１０）に記載の樹脂組成物からなるフィルム状接着剤、及び
（１２）前項（１０）に記載の樹脂組成物、又は前項（１１）に記載のフィルム状接着剤の硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、キャスト法により容易にフィルム形状にすることができ、ラジカル開始剤を併用した樹脂組成物とすることにより硬化物とすることが可能で、かつ該樹脂組成物の硬化物はフレキシビリティー、耐熱性、耐水性、誘電特性及び接着性等の特性に優れるランダム共重合体化合物、及び末端変性高分子化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施形態について説明する。
＜ランダム共重合体化合物＞
本発明のランダム共重合体化合物の原料である（Ａ）両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂（以下、単に「（Ａ）成分」とも記載する）は、一般に下記式（８）で表される構造を有することができる。
【００１８】
【化６】
2020095829.tif 000007
【００１９】
式（８）中、Ｘはフェノール性水酸基を二つ有する化合物のフェノール性水酸基を二つ除いた二価の連結基を表す。ここでいうフェノール性水酸基を二つ有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等が挙げられる。
式（８）中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基又はフェニル基を表す。
式（８）中、ｙは１乃至４の整数を表す。
式（８）中、ｇ及びｈは繰り返し単位数の平均値であって、それぞれ独立に１乃至１００の範囲にある実数を表す。
【００２０】
（Ａ）成分は、数平均分子量が通常数千乃至数十万のものを市販品として入手可能であるが、本発明のランダム共重合体化合物の原料としては数平均分子量が一万以下の物が好ましい。（Ａ）成分の市販品の具体例としては、サビック合同会社製のノリルＳＡ９０（数平均分子量１，７００）などが使用できるが、これに限定されるものではない。
尚、本明細書における分子量は、ゲルパーミネイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した値を意味する。
【００２１】
本発明のランダム共重合体化合物の原料である（Ｂ）両末端にアルコール性水酸基を有する脂肪族高分子（以下、単に「（Ｂ）成分」とも記載する）としては、両末端にアルコール性水酸基を有するブタジエン共重合体や両末端にアルコール性水酸基を有する水素化ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらの（Ｂ）成分の数平均分子量は通常５００乃至１０，０００であり、好ましくは７５０乃至７，０００である。
【００２２】
本発明のランダム共重合体化合物を作製する際の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量は特に限定されず、（Ａ）成分に対して過剰なモル数の（Ｂ）成分を用いても、（Ｂ）成分に対して過剰なモル数の（Ａ）成分を用いても、また等モルの（Ａ）成分と（Ｂ）成分を用いても構わないが、（Ｂ）成分に対して過剰なモル数の（Ａ）成分を用いること、即ち（Ａ）成分のモル数ａと（Ｂ）成分のモル数ｂがａ＞ｂの関係を満たすことが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量が前記の好ましい関係を満たすことにより、耐熱性及び溶剤溶解性に優れたランダム共重合体化合物が得られる。
【００２３】
本発明のランダム共重合体化合物の原料である（Ｃ）結合剤である酸ジクロリド化合物（以下、単に「（Ｃ）成分」とも記載する）は、酸ジクロリド化合物であれば特任限定されないが、具体例としてはフタル酸ジクロリド、グルタリルクロリド、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド、塩化オキサリル、マロニルクロリド、アジポイルクロリド、アゼラオイルクロリド、セバコイルクロリド、アゾベンゼン−４，４’−ジカルボニルジクロリド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロリド、イタコン酸クロリド、ヘキサハイドロテレフタル酸ジクロリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリド、４，４’−オキシジベンゾイルクロリド、２，５−フランジカルボニルジクロリド及びジグリコリルクロリド等が挙げられる。
【００２４】
本発明のランダム共重合体化合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が（Ｃ）成分を介してランダムに共重合した構造を有する。共重合は、（Ｃ）成分を介して（Ａ）成分同士、（Ｂ）成分同士及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分の間の何れでも起こる。得られる共重合体は、これらの成分間がエステル結合で結合された構造を有する。
また、本発明のランダム共重合体化合物は、両末端にフェノール性水酸基及び／又はアルコール性水酸基を有する化合物、即ち、（Ａ）成分のモル数ａ、（Ｂ）成分のモル数ｂ及び（Ｃ）成分のモル数ｃが、（ａ＋ｂ）＞ｃの関係を満たす（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の共重合体である。ランダム共重合体化合物の両末端をフェノール性水酸基及び／又はアルコール性水酸基とすることにより、これらの末端水酸基を利用して後述する（Ｄ）水酸基と反応し得る置換基と不飽和二重結合基とを有する化合物によって更に末端の構造を変性した本発明の末端変性高分子化合物とすることが可能となる。
【００２５】
本発明のランダム共重合体化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００２６】
【化７】
2020095829.tif 000008
【００２７】
式（１）中、ＲＡは（Ａ）両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂の両末端のフェノール性水酸基から水素原子二つを除いた二価の連結基を、ＲＢは（Ｂ）両末端にアルコール性水酸基を有する脂肪族高分子の両末端のアルコール性水酸基から水素原子を二つ除いた二価の連結基を、Ｌは下記式（２）で表される二価の連結基を、ｄ及びｅは繰り返し単位数の平均値であってそれぞれ独立に１乃至１００の範囲にある実数を表す。
【００２８】
【化８】
2020095829.tif 000009
【００２９】
式（２）中、ＲＣは（Ｃ）結合剤である酸ジクロリド化合物から酸クロリド基（−ＣＯＣｌ基）を二つ除いた二価の連結基を表す。
【００３０】
本発明のランダム共重合体化合物としては、上記式（１）におけるＲＡが下記式（３）で表される二価の連結基である化合物がより好ましい。
【００３１】
【化９】
2020095829.tif 000010
【００３２】
式（３）中、Ｘはフェノール性水酸基を二つ有する化合物のフェノール性水酸基を二つ除いた二価の連結基を、Ｒはそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、アリル基又はフェニル基を、ｇ及びｈは繰り返し単位数の平均値であってそれぞれ独立に１乃至１００の範囲にある実数を、ｙはそれぞれ独立に１乃至４の整数を表す。
【００３３】
また、本発明のランダム共重合体化合物としては、上記式（３）におけるＸがビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又は４，４’−ビフェノールから水酸基を二つ除いた二価の連結基である化合物がより好ましい。
【００３４】
また、本発明のランダム共重合体化合物としては、上記式（１）におけるＲＢが、両末端にアルコール性水酸基を有するポリブタジエンゴムの両末端のアルコール性水酸基から水素原子を二つ除いた二価の連結基である化合物がより好ましい。
【００３５】
＜末端変性高分子化合物＞
本発明の末端変性高分子化合物は、本発明のランダム共重合体化合物が末端に有するフェノール性水酸基及び／又はアルコール性水酸基を、（Ｄ）水酸基と反応し得る置換基と不飽和二重結合基とを有する化合物（以下、単に「（Ｄ）成分」とも記載する）で変性した化合物である。変性はランダム共重合体化合物が末端に有する水酸基と（Ｄ）成分が有する水酸基と反応し得る置換基との反応によってもたらされ、ランダム共重合体化合物の両末端が変性されていても一方の末端のみが変性されていても構わないが、両末端が編成された末端変性高分子化合物が好ましい。
【００３６】
ランダム共重合体化合物の末端変性に用いられる（Ｄ）成分としては、一分子中に水酸基と反応し得る置換基と不飽和二重結合基とを有する化合物でありさえすれば特に限定されないが、一分子中に酸クロリド基と不飽和二重結合基とを有する化合物、一分子中にイソシアネート基と不飽和二重結合基とを有する化合物、又は一分子中にクロロジメチルシラン基と不飽和二重結合基とを有する化合物が好ましい。
尚、本明細書における「不飽和二重結合基」とは、炭素−炭素二重結合を含む置換基でありさえすれば特に限定されないが、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基及びヘプテニル基等が挙げられ、ビニル基又はアリル基が好ましい。
【００３７】
一分子中に酸クロリド基と不飽和二重結合基とを有する化合物の具体例としては、メタクリル酸クロリド及びアクリル酸クロリドが挙げられる。
【００３８】
一分子中にイソシアネート基と不飽和二重結合基とを有する化合物の具体例としては、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート及びビニルベンジルクロライド及びイソシアン酸３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルなどが挙げられる。
【００３９】
一分子中にクロロジメチルシラン基と不飽和二重結合基とを有する化合物の具体例としては、ビニルジメチルクロロシラン及びアリルジメチルクロロシランなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の末端変性高分子化合物としては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。
【００４１】
【化１０】
2020095829.tif 000011
【００４２】
式（４）中、ＲＡ、ＲＢ、Ｌ、ｄ及びｅは式（１）におけるＲＡ、ＲＢ、Ｌ、ｄ及びｅと同じ意味を表す。Ｚはそれぞれ独立に下記式（５−１）、（５−２）又は（５−３）で表される置換基を表す。
【００４３】
【化１１】
2020095829.tif 000012
【００４４】
式（５−１）中、ＲＤは一分子中に酸クロリド基と不飽和二重結合とを有する化合物から酸クロリド基を除いた残基を表す。式（５−２）中、ＲＥは一分子中にイソシアネート基と不飽和二重結合基とを有する化合物からイソシアネート基を除いた残基を表す。式（５−３）中、ＲＦは一分子中にクロロジメチルシラン基と不飽和二重結合とを有する化合物からクロロジメチルシラン基を除いた残基を表す。
【００４５】
＜ランダム共重合体化合物及び末端変性高分子化合物の製造方法＞
次に本発明のランダム共重合体化合物及び末端変性高分子化合物の製造方法について説明する。
本発明のランダム共重合体化合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶剤中に均一に溶解した後に（Ｃ）成分を加えて加熱下で反応させることにより得ることができる。なお、（Ａ）成分のモル数が（Ｂ）成分のモル数よりも過剰であることが好ましい。また、本発明の末端変性高分子化合物は、前記で得られた本発明のランダム共重合体化合物に、更に（Ｄ）成分を加えて加熱下で反応させることにより得ることができる。溶剤の種類としては、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等が挙げられ、これらの混合溶剤でも構わないが、特に沸点が低く乾燥しやすいトルエンが好ましい。反応温度は（Ｃ）成分を加える反応、（Ｄ）成分を加える反応共に通常５０乃至１５０℃であり、好ましくは６０乃至１４０℃である。反応時間は好ましくは５乃至６０時間である。
【００４６】
反応を促進させるために触媒を併用することもできる。触媒としてはトリエチルアミン、トリプロペニルアミン、ピリジンなどの有機塩基化合物が好ましい。有機塩基触媒を使用する場合、反応によって生じる塩酸と有機塩基が塩を形成するため、反応装置を塩酸が腐食することなく、安全に反応を行うことができる。生成した塩は反応終了後、濾過によって容易に除去できる。また有機塩基触媒は（Ｄ）成分が酸クロリド化合物である場合だけでなく、イソシアネート化合物やジメチルクロロシラン化合物を使用する場合にも触媒として作用する。触媒の使用量は通常、反応物の総量に対して０．１乃至２００質量％であり、好ましくは０．５乃至１００質量％である。
【００４７】
また、反応の際の分子中の二重結合間の重合反応を防ぐために、重合禁止剤を反応前に加えておくことが好ましい。重合禁止剤の具体例としては、パラメトキシフェノール及びメチルハイドロキノン等が挙げられる。
【００４８】
こうして得られた本発明のランダム共重合体化合物及び末端変性高分子化合物の分子量の範囲は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分子量が好ましくは１０，０００乃至２００，０００、より好ましくは１５，０００乃至１５０，０００である。前記の範囲よりも分子量が小さい場合はフィルム形成能が不十分である場合があり、大きい場合は粘度が高くなり塗工等が困難となる場合がある。
【００４９】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、本発明のランダム共重合体化合物又は末端変性高分子化合物のいずれか又は両方と、ラジカル開始剤とを含む混合物である。本発明の樹脂組成物に用いられるラジカル開始剤の量は、樹脂成分合計１００質量部を基準として０．１乃至１０質量部、好ましくは０．１乃至８質量部である。ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物には、有機溶剤を併用してもよい。有機溶剤の具体例としては、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等のラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、等が挙げられる。本発明の樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、樹脂組成物中に通常９０質量％以下、好ましくは３０乃至８０質量％である。
【００５１】
本発明の樹脂組成物には、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を併用してもよい。重合禁止剤は一般に公知のものが使用でき、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、トリメチルキノン等のキノン類および芳香族ジオール類、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性などを向上させるためにラジカル重合性の化合物を含んでもよい。具体的にはトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、イソフタル酸ジビニル、Ｎ−フェニル−マレイミド、Ｎ−フェニル−メチルマレイミド、Ｎ−フェニル−クロロマレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェノキシフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェニルアミノフェニル−マレイミド、Ｎ−ｐ−フェノキシカルボニルフェニル−マレイミド、１−マレイミド−４−アセトキシスクシンイミド−ベンゼン、４−マレイミド−４’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルメタン、４−マレイミド−４’−アセトキシスクシンイミド−ジフェニルエーテル、４−マレイミド−４’−アセトアミド−ジフェニルエーテル、２−マレイミド−６−アセトアミド−ピリジン、４−マレイミド−４’−アセトアミド−ジフェニルメタンおよびＮ−ｐ−フェニルカルボニルフェニル−マレイミドＮ−エチルマレイミド、Ｎ−２．６−キシリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−２，３−キシリルマレイミド、キシリルマレイミド、２，６−キシレンマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンおよびそれらの組み合わせ物よりなる群から選択される。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて所望の性能を付与させる目的で本来の性能を損なわない範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができる。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよく、シリカ、カーボンブラック、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物には、難燃性化合物、添加剤などの併用も可能である。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性の化合物では、４，４−ジブロモビフェニルなどの臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミンやベンゾグアナミンなどの窒素化合物、オキサジン環含有化合物、シリコン系化合物等が挙げられる。添加剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤等、所望に応じて適宜組み合わせて使用することも可能である。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、さまざまな基材上に塗布あるいは含浸して使用することができる。例えば有機溶剤を含む樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に塗布した後に有機溶剤を除去することにより得られるフィルム状接着剤は、多層プリント基板の層間絶縁層として使用することができる。また、前記と同様の手法でフィルム状接着剤を表面に設けたポリイミドフィルムはカバーレイとして、前記と同様の手法でフィルム状接着剤を表面に設けた銅箔は樹脂付き銅箔としてそれぞれ使用することができる。またガラスクロスやガラスペーパー、カーボンファイバー、各種不織布などに含浸させることにより、プリント配線基板やＣＦＲＰのプリプレグとして使用することができる。
【００５６】
これらの層間絶縁層やカバーレイ、樹脂付き銅箔、プリプレグなどは、ホットプレス機などで加温加圧成形することにより、硬化物とすることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５８】
実施例１（本発明のランダム共重合体化合物１の合成）
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂（ＳＡ−９０、サビック合同会社製、平均分子量１，７００）２４部（０．０１４１モル）、両末端にアルコール性水酸基を有するポリブタジエン樹脂（Ｇ−３０００  日本曹達株式会社製、平均分子量３，０００）１６部（０．００５３モル）、トルエン５０部及びメトキノン０．２部を加えて撹拌溶解させた後、触媒としてトリエチルアミン５部を加えた。前記で得られた溶液を１０５℃まで昇温し、トルエン３０部に溶解させたテレフタル酸ジクロリド３．２９部（０．０１６２モル）を１０分間掛けて滴下し、更に１０５℃で２時間反応させた。その後、反応によって生じたトリエチルアミン塩酸塩を濾過によって除去し、得られた濾液を減圧下で濃縮して残存するトリエチルアミンをトルエンと同時に留去すると共にトルエン量を調整することにより本発明のランダム共重合体化合物１の３５％トルエン溶液１２０部を得た。得られたランダム共重合体化合物１の重量平均分子量は８３，０００、数平均分子量は１０，０００であった。尚、ここでいう重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づいて、ポリスチレン換算で算出した値である。【００５９】
実施例２（本発明の末端変性高分子化合物１の合成）
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂（ＳＡ−９０、サビック合同会社製、平均分子量１，７００）２４部（０．０１４１モル）、両末端にアルコール性水酸基を有するポリブタジエン樹脂（Ｇ−３０００  日本曹達株式会社製、平均分子量３，０００）１６部（０．００５３モル）、トルエン５０部及びメトキノン０．２部を加えて撹拌溶解させた後、触媒としてトリエチルアミン５部を加えた。前記で得られた溶液を１０５℃まで昇温し、トルエン３０部に溶解させたテレフタル酸ジクロリド３．２９部（０．０１６２モル）を１０分間掛けて滴下し、更に１０５℃で２時間反応させた。系内の温度を８０℃にまで下げた後、メタクリル酸クロリド０．６７８部（０．００６４モル）を加えて更に８０℃で２時間反応させた。その後、反応によって生じたトリエチルアミン塩酸塩を濾過によって除去し、得られた濾液を減圧下で濃縮して残存するトリエチルアミンをトルエンと同時に留去すると共にトルエン量を調整することにより本発明の末端変性高分子化合物１の３５％トルエン溶液１２３部を得た。得られた末端変性高分子化合物１の重量平均分子量は８５，０００、数平均分子量は１１，０００であった。【００６０】
実施例３（本発明の末端変性高分子化合物２の合成）
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂（ＳＡ−９０、サビック合同会社製、平均分子量１，７００）２４部（０．０１４１モル）、両末端にアルコール性水酸基を有するポリブタジエン樹脂（Ｇ−３０００  日本曹達株式会社製、平均分子量３，０００）１６部（０．００５３モル）、トルエン５０部及びメトキノン０．２部を加え撹拌溶解させた後、触媒としてトリエチルアミン５部を加えた。前記で得られた溶液を１０５℃まで昇温し、トルエン３０部に溶解させたテレフタル酸ジクロリド３．２９部（０．０１６２モル）を１０分間掛けて滴下し、更に１０５℃で２時間反応させた。系内の温度を８０℃にまで下げた後、２−イソシアナトエチルメタクリレート１．００５部（０．００６４モル）を加えて更に８０℃で２時間反応させた。その後、反応によって生じたトリエチルアミン塩酸塩を濾過によって除去し、得られた濾液を減圧下で濃縮して残存するトリエチルアミンをトルエンと同時に留去すると共にトルエン量を調整することにより本発明の末端変性高分子化合物２の３５％トルエン溶液１２３部を得た。得られた末端変性高分子化合物２の重量平均分子量は８４，５００、数平均分子量は１２，０００であった。【００６１】
実施例４（本発明の末端変性高分子化合物３の合成）
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、両末端にフェノール性水酸基を有するポリフェニレンエーテル樹脂（ＳＡ−９０、サビック合同会社製、平均分子量１，７００）２４部（０．０１４１モル）、両末端にアルコール性水酸基を有するポリブタジエン樹脂（Ｇ−３０００  日本曹達株式会社製、平均分子量３，０００）１６部（０．００５３モル）、トルエン５０部及びメトキノン０．２部を加え撹拌溶解させた後、触媒としてトリエチルアミン５部を加えた。前記で得られた溶液を１０５℃まで昇温し、トルエン３０部に溶解させたテレフタル酸ジクロリド３．２９部（０．０１６２モル）を１０分間掛けて滴下し、更に１０５℃で２時間反応させた。系内の温度を８０℃にまで下げた後、ビニルジメチルジクロロシラン０．７６８部（０．００６４モル）を加えて更に８０℃で２時間反応させた。その後反応によって生じたトリエチルアミン塩酸塩を濾過によって除去し、得られた濾液を減圧下で濃縮して残存するトリエチルアミンをトルエンと同時に留去すると共にトルエン量を調整することにより本発明の末端変性高分子化合物３の３５％トルエン溶液１２３部を得た。得られた末端変性高分子化合物３の重量平均分子量は８７，０００、数平均分子量は１３，０００であった。【００６２】
実施例５乃至８
実施例１乃至４で得られたランダム共重合体化合物１及び末端変性高分子化合物１乃至３の溶液各１０部に、ラジカル開始剤としてジクミルパーオキサイド０．０６部を加えて均一に混合することにより本発明の樹脂組成物１乃至４を得た。前記で得られた本発明の樹脂組成物１乃至４を、アプリケーターを用いてポリイミドフィルム上に厚さ２００μｍで塗布し、９０℃で１０分間加熱して溶剤を乾燥させた後、更に１８０℃の真空オーブン中で１時間加熱することにより、本発明の樹脂組成物１乃至４の硬化物を得た。得られた硬化物の厚さは７５μｍであり、十分なフレキシビリティーと強度を有していた。【００６３】
（引張強度、弾性率、ガラス転移温度及び誘電特性の測定）
実施例５乃至８で得られた本発明の樹脂組成物１乃至４の硬化物について、オートグラフＡＧＸ−５０（株式会社島津製作所製）を用いて引張強度と弾性率を、動的粘弾性測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００（セイコーエプソン株式会社製）を用いてガラス転移温度を、またネットワークアナライザー８７１９ＥＴ（アジレントテクノロジー製）を用いて空洞共振法により１ＧＨｚにおける誘電率と誘電正接を測定した。結果を表１に示した。【００６４】
（接着強度の測定）
実施例５乃至８で得られた本発明の樹脂組成物１乃至４を、アプリケーターを用いて厚さ１２μｍの高周波用低粗度銅箔（ＣＦ−Ｔ４Ｘ−ＳＶ：福田金属箔粉株式会社製）のマット面上に厚さ５０μｍで塗布し、９０℃で１０分間加熱して溶剤を乾燥させることにより本発明の樹脂組成物からなるフィルム状接着剤を有する銅箔をそれぞれ得た。前記で得られた銅箔の接着剤面上に、前記と同じ銅箔のマット面を重ねあわせて真空プレス中で圧力３ＭＰａ、温度１８０℃で１時間の条件で硬化させた後、銅箔と樹脂組成物の硬化物の間の９０°引きはがし強さ（接着強度）をオートグラフＡＧＸ−５０（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。結果を表１に示した。【００６５】
【表１】
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【００６６】
以上のように、本発明のランダム共重合体化合物又は末端変性高分子化合物を含む樹脂組成物及びその硬化物は、高いフレキシビリティーを有し、優れた耐熱性、誘電特性、接着性を示した。
【国際調査報告】
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