(57)【要約】  １０００℃以下の温度で焼結しても高いリチウムイオン伝導率を実現可能な固体電解質の前駆体組成物を提供すること。  本願の固体電解質の前駆体組成物は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、およびＭを含むガーネット型またはガーネット類似型の固体電解質の前駆体組成物であって、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち１種以上の元素であり、固体電解質におけるＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｍの組成比が７−ｘ：３：２−ｘ：ｘであり、０＜ｘ＜２．０を満たし、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが２８．４°、３２．８８°、４７．２°、５６．０１°、５８．７３°であるときに、Ｘ線回折強度のピークを示す。
2020174785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、およびＭを含むガーネット型またはガーネット類似型の固体電解質の前駆体組成物であって、
前記Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち１種以上の元素であり、
前記固体電解質におけるＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｍの組成比が７−ｘ：３：２−ｘ：ｘであり、０＜ｘ＜２．０を満たし、
Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが２８．４°、３２．８８°、４７．２°、５６．０１°、５８．７３°であるときに、Ｘ線回折強度のピークを示す、固体電解質の前駆体組成物。
【請求項２】
前記固体電解質の前駆体組成物は、硝酸イオンを含む、請求項１に記載の固体電解質の前駆体組成物。
【請求項３】
前記Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から選ばれる２種以上の元素である、請求項１または２に記載の固体電解質の前駆体組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体電解質の前駆体組成物を用いて成形物を形成し、前記成形物を焼結して固体電解質層を形成する工程と、
前記固体電解質層の一方の面に正極を形成する工程と、
前記固体電解質層の他方の面に負極を形成する工程と、
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方に接する集電体を形成する工程と、を含む、二次電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体電解質の前駆体組成物と、正極活物質とを含む成形物を形成し、前記成形物を焼結して正極合材を形成する工程と、
前記正極合材の一方の面に負極を形成する工程と、
前記正極合材の他方の面に集電体を形成する工程と、を含む、二次電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体電解質の前駆体組成物と、負極活物質とを含む成形物を形成し、前記成形物を焼結して負極合材を形成する工程と、
前記負極合材の一方の面に正極を形成する工程と、
前記負極合材の他方の面に集電体を形成する工程と、を含む、二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体電解質の前駆体組成物と、正極活物質とを含む正極合材混合物のシートを形成する工程と、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体電解質の前駆体組成物と、負極活物質とを含む負極合材混合物のシートを形成する工程と、
固体電解質を含む電解質混合物のシートを形成する工程と、
前記正極合材混合物のシートと、前記電解質混合物のシートと、前記負極合材混合物のシートとをこの順に積層して積層体を形成する工程と、
前記積層体を成形して成形物を形成する工程と、
前記成形物を焼成する工程と、
焼成された前記成形物の少なくとも一方の面に集電体を形成する工程と、を含む、二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記固体電解質は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成されている、請求項７に記載の二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に用いられる固体電解質の前駆体組成物、二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質を用いた二次電池として、例えば、特許文献１には、正極と、負極と、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）とからなるガーネット型もしくはガーネット類似型の結晶構造を有するセラミックスを含有する固体電解質と、を備えた全固体リチウム二次電池が開示されている。【０００３】
また、上記特許文献１には、Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含有する原材料を準備する工程と、該原材料を１１２５℃超１２３０℃未満の温度で熱処理して、ＬｉとＬａとＺｒとＯとからなるガーネット型もしくはガーネット類似型の結晶構造を有するセラミックスを得る工程と、を備えた固体電解質材料の製造方法が開示されている。また、Ｌｉ成分としてＬｉ2ＣＯ3を用い、Ｌａ成分としてＬａ（ＯＨ）3またはＬａ2Ｏ3を用い、Ｚｒ成分としてＺｒＯ2を用いる例が挙げられている。該固体電解質材料の製造方法を用いて得られた固体電解質の化学組成は、ガーネット型のセラミックスであるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12と比較すると、化学量論的にＬｉが同等かそれ以下であって、Ｌｉ7-xＬａ3Ｚｒ2Ｏ12（０≦ｘ≦１．０）で与えられるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−４５０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に示された固体電解質材料の製造方法では、それぞれ粉末である、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分を固体電解質の組成比に基づいて調合し混ぜ合わせた混合物に、１１２５℃超１２３０℃未満の温度で３０時間以上５０時間以下の熱処理を施すことが好ましいとしている。しかしながら、熱処理の温度が１０００℃よりも高く、熱処理の時間が長いため、Ｌｉが揮発し易く、得られる固体電解質において所望のリチウムイオン伝導率を実現することが難しいという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願の固体電解質の前駆体組成物は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、およびＭを含むガーネット型またはガーネット類似型の固体電解質の前駆体組成物であって、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち１種以上の元素であり、固体電解質におけるＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｍの組成比が７−ｘ：３：２−ｘ：ｘであり、０＜ｘ＜２．０を満たし、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが２８．４°、３２．８８°、４７．２°、５６．０１°、５８．７３°であるときに、Ｘ線回折強度のピークを示すことを特徴とする。【０００７】
上記に記載の固体電解質の前駆体組成物は、硝酸イオンを含むことが好ましい。【０００８】
上記に記載の固体電解質の前駆体組成物において、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から選ばれる２種以上の元素であることが好ましい。【０００９】
本願の二次電池の製造方法は、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物を用いて成形物を形成し、成形物を焼結して固体電解質層を形成する工程と、固体電解質層の一方の面に正極を形成する工程と、固体電解質層の他方の面に負極を形成する工程と、正極及び負極のうち少なくとも一方に接する集電体を形成する工程と、を含むことを特徴とする。【００１０】
また、本願の他の二次電池の製造方法は、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物と、正極活物質とを含む成形物を形成し、成形物を焼結して正極合材を形成する工程と、正極合材の一方の面に負極を形成する工程と、正極合材の他方の面に集電体を形成する工程と、を含むことを特徴とする。【００１１】
また、本願の他の二次電池の製造方法は、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物と、負極活物質とを含む成形物を形成し、成形物を焼結して負極合材を形成する工程と、負極合材の一方の面に正極を形成する工程と、負極合材の他方の面に集電体を形成する工程と、を含むことを特徴とする。【００１２】
本願の他の二次電池の製造方法は、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物と、正極活物質とを含む正極合材混合物のシートを形成する工程と、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物と、負極活物質とを含む負極合材混合物のシートを形成する工程と、固体電解質を含む電解質混合物のシートを形成する工程と、正極合材混合物のシートと、電解質混合物のシートと、負極合材混合物のシートとをこの順に積層して積層体を形成する工程と、積層体を成形して成形物を形成する工程と、成形物を焼成する工程と、焼成された成形物の少なくとも一方の面に集電体を形成する工程と、を含むことを特徴とする。【００１３】
上記他の二次電池の製造方法において、上記固体電解質は、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成されていることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図。
【図２】第１実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート。
【図３】第１実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図。
【図４】第１実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図。
【図５】他の固体電解質層の形成方法を示す概略断面図。
【図６】第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図。
【図７】第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図。
【図８】第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート。
【図９】第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図。
【図１０】第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図。
【図１１】第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図。
【図１２】第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図。
【図１３】第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート。
【図１４】第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図。
【図１５】第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図。
【図１６】第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図。
【図１７】第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図。
【図１８】第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート。
【図１９】第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図。
【図２０】第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図。
【図２１】第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図。
【図２２】第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概図。
【図２３】実施例１〜５の固体電解質の前駆体組成物におけるＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図２４】実施例６及び実施例７の固体電解質の前駆体組成物、比較例１の熱分解物、比較例２の混合物におけるＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図２５】実施例１〜５の固体電解質におけるＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図２６】実施例６及び実施例７、比較例１〜３の固体電解質におけるＸ線回折パターンを示すグラフ。
【図２７】実施例８及び実施例９の固体電解質におけるＸ線回折パターンを示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について、必要により図面を参照して説明する。なお、以下の各図においては、説明する部分が認識可能な程度の大きさとなるように、適宜拡大または縮小して表示している。
【００１６】
１．第１実施形態
１−１．固体電解質の前駆体組成物
本実施形態の固体電解質の前駆体組成物は、リチウム（Ｌｉ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びＭを含み、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち１種以上の元素であり、固体電解質におけるＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｍの組成比が７−ｘ：３：２−ｘ：ｘであり、０＜ｘ＜２．０を満たす。また、前駆体組成物のＸ線回折分析（ＸＲＤ）によるＸ線回折パターンは、回折角２θが２８．４°、３２．８８°、４７．２°、５６．０１°、５８．７３°であるときに、Ｘ線回折強度のピークを示す。
【００１７】
本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用い、高温で熱処理して焼結させることにより、以下の組成式（１）で示されるガーネット型またはガーネット類似型のリチウム複合金属酸化物である固体電解質を得ることができる。
Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-x，Ｍx）Ｏ12・・・（１）
上記組成式（１）において、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から１種以上が選ばれ、ｘは０＜ｘ＜２．０を満たす。
【００１８】
このような固体電解質の前駆体組成物の製造方法を示す。まず、溶媒に可溶な、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、元素Ｍを含む化合物のそれぞれを溶媒に溶解させた原料溶液を、上記組成式（１）に示される化学量論組成に基づいて調合した混合溶液を作製する。そして、混合溶液から溶媒成分を除去する第１の加熱処理を施して混合物を得る。第１の加熱処理の条件は、溶媒の沸点や蒸気圧によるが、例えば、加熱温度が５０℃以上２５０℃以下、加熱時間が３０分から１時間である。続いて、酸化雰囲気で混合物に第２の加熱処理を施して固体電解質の前駆体組成物を得る。第２の加熱処理の条件は、例えば、加熱温度が４５０℃以上５５０℃以下で、加熱時間は１時間から２時間である。酸化雰囲気で第２の加熱処理を施すことにより混合物は酸化される。混合物を酸化して得られた固体電解質の前駆体組成物の試料を、ＦＥＩ製ＦＩＢ断面加工装置Ｈｅｌｉｏｓ６００で薄片状に加工して、各種の分析手法により、元素分布や組成を調べたところ、日本電子製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆを用いた透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察と制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）の結果から、試料は数１００ｎｍ（ナノメートル）程度以上の比較的に大きなアモルファス領域と、３０ｎｍ以下のナノ結晶からなる集合体の領域から構成されていた。また、日本電子製の検出器ＪＥＤ−２３００Ｔを用いたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）とエネルギー損失分光分析（ＥＥＬＳ）により、試料のアモルファス領域からリチウム（Ｌｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）が検出され、ナノ結晶からなる集合体の領域からランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、元素Ｍが検出された。また、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物は、ＸＲＤにおいて、回折角２θが２８．４°、３２．８８°、４７．２°、５６．０１°、５８．７３°であるときに、Ｘ線回折強度のピークを示すことから、ナノ結晶は、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7と同様な空間群Ｆｄ３ｍで表わされるパイロクロア型の結晶構造を有しており、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7と元素Ｍとの固溶体であると考えられる。詳しい、ＸＲＤの分析結果については、後述する実施例及び比較例の項において説明する。なお、酸化雰囲気とは、酸素を含む雰囲気であればよく、例えば、大気が挙げられる。
【００１９】
固体電解質の前駆体組成物を用いて固体電解質を得るには、上述した第２の加熱処理の温度よりも高い温度で焼結する必要があることから、焼結する工程を本焼成と呼ぶと、上述した混合物に第２の加熱処理を施す工程は仮焼成と呼ぶことができる。つまり、第２の加熱処理の工程を経て得られる固体電解質の前駆体組成物は、仮焼成体である。
【００２０】
固体電解質の前駆体組成物の製造方法において用いられる、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、元素Ｍを含む化合物の具体例は、以下の通りである。
リチウム源としてのリチウム化合物としては、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム金属塩、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、リチウムイソブトキシド、リチウムセカンダリーブトキシド、リチウムターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトリチウムなどのリチウムアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
ランタン源としてのランタン化合物としては、例えば、塩化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタンなどのランタン金属塩、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド、ランタントリブトキシド、ランタントリイソブトキシド、ランタントリセカンダリーブトキシド、ランタントリターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトランタンなどのランタンアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
ジルコニウム源としてのジルコニウム化合物としては、例えば、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどのジルコニウム金属塩、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラセカンダリーブトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトジルコニウムなどのジルコニウムアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から選ばれる。したがって、元素Ｍがニオブ（Ｎｂ）である場合、ニオブ源としてのニオブ化合物としては、例えば、塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、蓚酸ニオブのようなニオブ金属塩、ニオブエトキシド、ニオブプロポキシド、ニオブイソプロポキシド、ニオブセカンダリーブトキシドのようなニオブアルコキシドや、ニオブトリアセチルアセトナート、ニオブペンタアセチルアセトナート、ニオブジイソプロポキシドトリアセチルアセトナートなどが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
元素Ｍがタンタル（Ｔａ）である場合、タンタル源としてのタンタル化合物としては、例えば、塩化タンタル、臭化タンタルなどのタンタル金属塩、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタノルマルプロポキシド、タンタルペンタイソブトキシド、タンタルペンタノルマルブトキシド、タンタルペンタセカンダリーブトキシド、タンタルペンタターシャリーブトキシドなどのタンタルアルコキシドが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
元素Ｍがアンチモン（Ｓｂ）である場合、アンチモン源としてのアンチモン化合物としては、例えば、臭化アンチモン、塩化アンチモン、フッ化アンチモンなどのアンチモン金属塩、アンチモントリメトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリイソプロポキシド、アンチモントリノルマルプロポキシド、アンチモントリイソブトキシド、アンチモントリノルマルブトキシドなどのアンチモンアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
これらの、リチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物、元素Ｍを含む化合物を溶解可能な溶媒としては、水及び有機溶媒の単溶媒または混合溶媒が挙げられる。
【００２７】
単溶媒または混合溶媒を構成する有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、アリルアルコール、エチレングルコールモノブチルエーテル（２−ｎ−ブトキシエタノール）などのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどのエステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ギ酸、酢酸、２−エチル酪酸、プロピオン酸などの有機酸類、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。
【００２８】
特に、リチウム化合物として金属塩である硝酸リチウムを用い、ランタン化合物として金属塩である硝酸ランタンを用いると、固体電解質の前駆体組成物に硝酸イオンが含まれることになる。硝酸イオンが含まれる固体電解質の前駆体組成物を用いると、固体電解質の前駆体組成物の融点が低下して、固体電解質を得るための焼結時に焼結温度を１０００℃以下にしたとしても焼結が進んで、緻密なガーネット型またはガーネット類似型の結晶構造を有し、高いリチウムイオン伝導率を示す固体電解質が得られ易くなる。
【００２９】
また、高いリチウムイオン伝導率を示す固体電解質を得るには、固体電解質の前駆体組成物における元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂのうちから２種以上を選ぶことが好ましい。詳しくは、後述する実施例及び比較例の項で述べる。
【００３０】
１−２．二次電池
次に、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質を備える二次電池について、二次電池の具体例を挙げて説明する。図１は第１実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図である。
【００３１】
図１に示すように、本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池１００は、正極１０と、正極１０に対して順に積層された固体電解質層２０と、負極３０と、を有している。また、正極１０に接する集電体４１と、負極３０に接する集電体４２とを有している。正極１０、固体電解質層２０、負極３０は、いずれも固相で構成されていることから、本実施形態のリチウムイオン電池１００は、充放電可能な全固体二次電池である。
【００３２】
本実施形態のリチウムイオン電池１００は、例えば円盤状であって、外形の大きさは、直径Φが例えば１０〜２０ｍｍ、厚みが例えばおおよそ０．３ｍｍ（ミリメートル）である。小型、薄型であると共に、充放電可能であって全固体であることから、スマートフォンなどの携帯情報端末の電源として好適に用いることができる。リチウムイオン電池１００は、成形が可能ならば大きさや厚みはこの値に限定されない。本実施形態のように外形の大きさが１０〜２０ｍｍφの場合の正極１０から負極３０までの厚みは、薄い場合は成形性の観点から０．３ｍｍ程度、厚い場合はリチウムイオン伝導性の観点から見積もられ、１ｍｍ程度までで、あまり厚いと活物質の利用効率を下げてしまう。なお、リチウムイオン電池１００の形状は円盤状であることに限定されず、多角形の盤状であってもよい。以降、各構成について説明する。
【００３３】
１−２−１．固体電解質層
本実施形態のリチウムイオン電池１００における固体電解質層２０は、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成されている。固体電解質層２０は、充放電レートの観点から、厚みは３００ｎｍ（ナノメートル）〜１０００μｍ（マイクロメートル）の範囲とすることが好ましく、５００ｎｍ〜１００μｍの厚みとすることがより好ましい。また、負極３０側に析出するリチウムの樹状結晶体（デンドライト）による正極１０と負極３０との短絡を防ぐ観点から、固体電解質層２０の全体積に対する固体電解質の質量割合、すなわち理論嵩密度を５０％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましい。このような固体電解質層２０の形成方法としては、グリーンシート法、プレス焼結法、鋳込み焼結法などが挙げられ、目的の厚み、サイズ、生産性を考慮して選択することができる。固体電解質層２０の形成方法の具体例については後述する。なお、固体電解質層２０と正極１０及び負極３０との密着性の向上や、比表面積の増大によるリチウムイオン電池１００の出力や電池容量の向上などを目的として、正極１０や負極３０と接触する固体電解質層２０の表面に、窪み（ディンプル）、溝（トレンチ）、柱（ピラー）などの三次元的なパターン構造を形成してもよい。
【００３４】
１−２−２．正極
本実施形態のリチウムイオン電池１００における正極１０は、電気化学的なリチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返すことが可能な正極活物質であればいかなるものを用いてもよい。具体的な正極活物質としては、少なくともリチウム（Ｌｉ）を含み、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）からなる群より選択されるいずれか１種以上の元素により構成されるリチウムの複酸化物を用いることができる。このような複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ3、ＬｉＣｒ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＣｕＯ2、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4などが挙げられる。また、例えば、ＬｉＦｅＦ3などのフッ化物、ＬｉＢＨ4やＬｉ4ＢＮ3Ｈ10などのホウ素化物錯体化合物、ポリビニルピリジン−ヨウ素錯体などのヨウ素錯体化合物、硫黄などの非金属化合物も正極活物質として使用することもできる。
【００３５】
正極１０は導電性やイオン拡散距離を鑑みるといずれも固体電解質層２０の表面に１００ｎｍ〜５００μｍの厚みで薄膜状に形成されていることが望ましく、３００ｎｍ〜１００μｍの厚みであることがより好ましい。
【００３６】
このような正極１０の形成方法は、上述した好適な厚みの薄膜が形成できる手法であれば、正極活物質の物理化学的特性、目的の厚み、面積および生産性などに応じてさまざまな手法を選択することができる。具体的には真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法、エアロゾルデポジション法などの気相堆積法、ゾルゲル法やＭＯＤ法といった溶液を用いた化学堆積法などの手法を例示することができる。また正極活物質の微粒子を適当なバインダーと共にスラリー化してスキージやスクリーン印刷を行って塗膜を形成し、塗膜を乾燥および焼結して固体電解質層２０の表面に焼き付けてもよい。
【００３７】
１−２−３．負極
負極３０は、正極として選択された材料よりも低い電位において電気化学的なリチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返すいわゆる負極活物質であればいかなるものを用いてもよい。具体的な負極活物質としては、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3（酸化インジウム）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＳｎＯ2（酸化スズ）、ＮｉＯ、ＩＴＯ（Ｓｎが添加された酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミニウムが添加された酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムが添加された酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンが添加された酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素が添加された酸化スズ）、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7などのリチウムの複酸化物が挙げられる。また、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｍｎ、Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ―Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｕなどの金属および合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質（ＬｉＣ24、ＬｉＣ6など）などが挙げられ、これらの中から１種類以上が選択される。負極３０は導電性やイオン拡散距離を鑑みるといずれも固体電解質層２０の表面に１００ｎｍ〜５００μｍの厚みで薄膜状に形成されていることが望ましく、３００ｎｍ〜１００μｍの厚みであることがより好ましい。
【００３８】
このような負極３０の形成方法は、上述した好適な厚みの薄膜が形成できる手法であれば、負極活物質の物理化学的特性、目的の厚み、面積および生産性などに応じてさまざまな手法を選択することができる。具体的には真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法、エアロゾルデポジション法などの気相堆積法、ゾルゲル法やＭＯＤ法といった溶液を用いた化学堆積法などの手法を例示することができる。また負極活物質の微粒子を適当なバインダーと共にスラリー化してスキージやスクリーン印刷を行って塗膜を形成し、塗膜を乾燥および焼結して固体電解質層２０の表面に焼き付けてもよい。
【００３９】
１−２−４．集電体
集電体は正極１０または負極３０に対し電子の授受を担うよう設けられる導電体であり、十分に電気抵抗が小さく、また充放電によって電気伝導特性やその機械構造が変化しない素材が選択される。具体的には、正極１０の集電体４１にはアルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが用いられる。また負極３０の集電体４２には銅（Ｃｕ）が好適に用いられる。集電体４１，４２は正極１０または負極３０と接触抵抗が小さくなるよう設けられており、板状、メッシュ状などリチウムイオン電池１００の設計に応じて様々な形態のものを選択することができる。本実施形態では、一対の集電体４１，４２を有するようにリチウムイオン電池１００を構成したが、例えば、複数のリチウムイオン電池１００を積層し、電気的に直列に接続して用いる場合、リチウムイオン電池１００は、一対の集電体４１，４２のうち集電体４１だけを備える構成とすることも可能である。
【００４０】
１−３．二次電池の製造方法
次に、本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法について具体例を挙げて説明する。図２は第１実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート、図３及び図４は第１実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図である。
【００４１】
図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１００の製造方法は、固体電解質層２０の形成工程（ステップＳ１）と、正極１０の形成工程（ステップＳ２）と、負極３０の形成工程（ステップＳ３）と、集電体４１，４２の形成工程（ステップＳ４）と、を備えている。
【００４２】
ステップＳ１の固体電解質層２０の形成工程では、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いてグリーンシート法により固体電解質層２０を形成する。具体的には、グリーンシートの結着剤としてポリプロピレンカーボネート（シグマアルドリッチ製）１０ｇを１，４−ジオキサン（関東化学製）４０ｇに溶解した溶液を用意し、さらに本実施形態の固体電解質の前駆体組成物１５ｇを加えて混合することでスラリー化した。スラリー２０ｍには必要に応じて、分散剤や希釈剤、保湿剤などを添加してもよい。次に、スラリー２０ｍを用いて固体電解質混合物シート２０ｓを形成する。具体的には、図３に示すように、例えば全自動フィルムアプリケーター５００（コーテック社製）を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの基材５０６上に、スラリー２０ｍを一定の厚みで塗布して固体電解質混合物シート２０ｓとする。全自動フィルムアプリケーター５００は、塗布ローラー５０１とドクターローラー５０２とを有している。ドクターローラー５０２に対して上方から接するようにスキージ５０３が設けられている。塗布ローラー５０１の下方において対向する位置に搬送ローラー５０４が設けられており、塗布ローラー５０１と搬送ローラー５０４との間に基材５０６が載置されたステージ５０５を挿入することによりステージ５０５が一定の方向に搬送される。ステージ５０５の搬送方向に隙間を置いて配置された塗布ローラー５０１とドクターローラー５０２との間においてスキージ５０３が設けられた側にスラリー２０ｍが投入される。上記隙間からスラリー２０ｍを下方に押し出すように、塗布ローラー５０１とドクターローラー５０２とを回転させて、塗布ローラー５０１の表面に一定の厚みのスラリー２０ｍを塗工する。そして、同時に搬送ローラー５０４を回転させ、スラリー２０ｍが塗工された塗布ローラー５０１に基材５０６が接するようにステージ５０５を搬送する。これにより、塗布ローラー５０１に塗工されたスラリー２０ｍは基材５０６にシート状に転写され、固体電解質混合物シート２０ｓとなる。本実施形態では、上述したスラリー２０ｍを２．５ｇ秤量して全自動フィルムアプリケーター５００（コーテック社製）に投入し、基材５０６上に、幅５ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ２０μｍの固体電解質混合物シート２０ｓを形成した。基材５０６に形成された固体電解質混合物シート２０ｓを大気中で８時間乾燥させて基材５０６から剥離し、図４に示すように、抜き型を用いて直径Φが２ｃｍの成形物２０ｆを形成した。次に、成形物２０ｆに対して酸化雰囲気において９００℃で８時間の焼結を行い、直径Φがおよそ１９ｍｍ、厚みが１６μｍの固体電解質層２０を得た。なお、焼結後の固体電解質層２０の理論嵩密度が９０％以上となるように、塗布ローラー５０１とドクターローラー５０２とによってスラリー２０ｍを加圧し押し出して一定の厚みの固体電解質混合物シート２０ｓとする。そして、ステップＳ２へ進む。
【００４３】
ステップＳ２の正極１０の形成工程では、固体電解質層２０の一方の面に正極１０を形成する。具体的には菅製作所製のスパッタ装置ＳＳＰ２０００を使用し、豊島製作所製の直径Φが４．９ｃｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）をターゲットとしてスパッタリングにより１９ｍｍΦの固体電解質層２０の表面にＬｉＣｏＯ2層を形成した。キャリアガスにはアルゴンガスを用いた。スパッタリング後、酸化雰囲気中でＬｉＣｏＯ2層が形成された固体電解質層２０を５００℃で２時間焼成することにより、ＬｉＣｏＯ2層の結晶を高温相結晶に転化し、厚み５．４μｍの正極１０を得た。そして、ステップＳ３へ進む。
【００４４】
ステップＳ３の負極３０の形成工程では、固体電解質層２０の他方の面に負極３０を形成する。具体的には、ケニックス社製のグローブボックス内収納型真空蒸着装置を使用して、固体電解質層２０の正極１０が形成された面に対して反対側の面に、膜厚が例えば２０μｍの金属Ｌｉの薄膜を形成して負極３０とした。そして、ステップＳ４へ進む。
【００４５】
ステップＳ４の集電体４１，４２の形成工程では、正極１０に接するように集電体４１を形成し、負極３０に接するように集電体４２を形成した。具体的には、直径Φが１５ｍｍとなるように型抜きした厚みが４０μｍのアルミニウム箔を正極１０に押圧して接合し集電体４１とした。また、直径Φが１５ｍｍとなるように型抜きした厚みが２０μｍの銅箔を負極３０に押圧して接合し集電体４２とした。前述したように、リチウムイオン電池１００において、一対の集電体４１，４２は必須な構成ではなく、集電体の形成工程は、一対の集電体４１，４２のうち一方を形成するとしてもよい。
【００４６】
なお、固体電解質層２０の形成方法は、ステップＳ１に示したグリーンシート法に限定されない。図５は他の固体電解質層の形成方法を示す概略断面図である。他の固体電解質層２０の形成方法としては、例えば、図５に示すように、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末を１２００ｍｇ秤量して、Ｓｐｅｃａｃ社製の内径２０ｍｍΦのステンレス製排気ポート付きペレットダイス８０に充填し蓋８１を用いて閉塞する。３００ＭＰａの圧力で蓋８１を押圧して２分間の一軸プレス成型を行って成形物２０ｆを得る。ペレットダイス８０から成形物２０ｆを取り出して、酸化雰囲気において９００℃で８時間の焼結を行い、直径Φが１９ｍｍ、厚みが８０μｍの固体電解質層２０を得た。このときの、固体電解質層２０の理論嵩密度は９２％であった。理論嵩密度とは、見かけの体積に基づいた理論質量に対する実際の質量の割合である。
【００４７】
正極１０と負極３０との間に設けられる固体電解質層２０の理論嵩密度は前述したようにできるだけ高い方が好ましい。例えば、メノウ鉢を用いて上述した形成方法により得られた固体電解質を粉砕し、得られた固体電解質の粉末８００ｍｇに本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末４００ｍｇを加えた混合物を、上記のペレットダイス８０に充填し蓋８１をして、３００ＭＰａの圧力で押圧して２分間の一軸プレス成型を行い、成形物２０ｆを得る。ペレットダイス８０から成形物２０ｆを取り出して、酸化雰囲気において９００℃で８時間の焼結を行い、直径Φが１９．８ｍｍ、厚みが８７μｍの固体電解質層２０を得た。このときの、固体電解質層２０の理論嵩密度は９７％であった。
【００４８】
上記第１実施形態によれば、以下の効果が得られる。
１）本実施形態の固体電解質の前駆体組成物は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、および元素Ｍを含むガーネット型またはガーネット類似型の固体電解質の前駆体組成物であって、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち１種以上であり、固体電解質におけるＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：元素Ｍの組成比が７−ｘ：３：２−ｘ：ｘであり、０＜ｘ＜２．０を満たし、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが２８．４°、３２．８８°、４７．２°、５６．０１°、５８．７３°であるときに、Ｘ線回折強度のピークを示す。このような固体電解質の前駆体組成物は、Ｌｉ、Ｃ、Ｏを含むアモルファス領域と、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7と元素Ｍとの固溶体であると考えられるナノ結晶からなる集合体の領域とを有している。また、このような固体電解質の前駆体組成物は、固体電解質の構成元素を含む原料化合物をそれぞれ溶媒に溶解させた原料溶液を混ぜ合わせて、乾燥・焼成することにより得られる。したがって、固体電解質の構成元素を含む原料化合物の粉末を固体電解質の組成式（１）の化学量論組成に基づいて混ぜ合わせて、焼結する場合に比べて、焼結における温度を１０００℃以下に低温化したとしても、酸化物の焼結が容易に進む。これによって焼結時にリチウムが揮発して組成が変化することが抑えられ、高いリチウムイオン伝導率を有するガーネット型またはガーネット類似型の固体電解質を実現できる。本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質は、下記の組成式（１）で示される。
Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-x，Ｍx）Ｏ12・・・（１）
上記組成式（１）において、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から１種以上が選ばれ、ｘは０＜ｘ＜２．０を満たす。
【００４９】
２）本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を製造するにあたり、リチウム化合物として硝酸リチウムを用い、ランタン化合物として硝酸ランタンを用いることにより、得られた固体電解質の前駆体組成物は硝酸イオンを含むことになる。リチウム化合物やランタン化合物としてアルコキシドを用いる場合に比べて、焼結時の加熱温度を１０００℃よりも低い温度に低温化することができる。これは、硝酸イオンを含むことで固体電解質の前駆体組成物の融点が低下することに起因していると考えられる。
【００５０】
３）本実施形態の固体電解質の前駆体組成物において、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から選ばれる２種以上であることが好ましい。これによれば、Ｚｒのサイトの一部を置換する元素Ｍを、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から２種以上を選ぶことにより、上記組成式（１）で示される固体電解質において、より高いリチウムイオン伝導率を実現できる。
【００５１】
４）本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池１００の製造方法は、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて高いリチウムイオン伝導率を有する固体電解質層２０を形成していることから、優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池１００を製造することができる。
【００５２】
２．第２実施形態
２−１．二次電池
次に、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質を含む二次電池の他の例について、上記第１実施形態と同様にリチウムイオン電池を例に挙げて説明する。
図６は第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図、図７は第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図である。
【００５３】
図６に示すように、本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池２００は、正極として機能する正極合材２１０と、正極合材２１０に対して順に積層された、電解質層２２０と、負極２３０とを有している。また、正極合材２１０に接する集電体２４１と、負極２３０に接する集電体２４２とを有している。
【００５４】
正極合材２１０、電解質層２２０、負極２３０は、いずれも固相で構成されていることから、本実施形態のリチウムイオン電池２００もまた、充放電可能な全固体二次電池である。
【００５５】
本実施形態のリチウムイオン電池２００は、例えば円盤状であって、外形の大きさは、直径Φが例えば１０〜２０ｍｍ、厚みが例えばおおよそ０．３ｍｍ（ミリメートル）である。小型、薄型であると共に、充放電可能であって全固体であることから、スマートフォンなどの携帯情報端末の電源として好適に用いることができる。リチウムイオン電池２００は、成形が可能ならば大きさや厚みはこの値に限定されない。本実施形態のように外形の大きさが１０〜２０ｍｍφの場合の正極合材２１０から負極２３０までの厚みは、薄い場合は成形性の観点から０．３ｍｍ程度、厚い場合はリチウムイオン伝導性の観点から見積もられ、１ｍｍ程度までで、あまり厚いと活物質の利用効率を下げてしまう。なお、リチウムイオン電池２００の形状は円盤状であることに限定されず、多角形の盤状であってもよい。以降、各構成について説明する。
【００５６】
２−１−１．正極合材
図７に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池２００における正極合材２１０は、粒子状の正極活物質２１１と、固体電解質２１２とを含んで構成されている。このような正極合材２１０は、粒子状の正極活物質２１１と固体電解質２１２とが接する界面面積を大きくして、リチウムイオン電池２００における電池反応速度を高めることが可能となっている。
【００５７】
正極合材２１０に用いられる正極活物質２１１は、粒径が１００ｎｍ〜１００μｍの粒子状のものを採用することが好ましく、粒径が３００ｎｍ〜３０μｍであるものを採用することがより好ましい。ここで粒径とは正極活物質２１１の粒子の最大径を表す。なお、図７では、粒子状の正極活物質２１１の形状を球状として表示したが、正極活物質２１１の形状は球状であることに限定されず、柱状、板状、中空状などの様々な形態をとることが考えられ、実際には不定形である。したがって、粒子状の正極活物質２１１の粒径を平均粒径として示すこともある。
【００５８】
このような正極活物質２１１としては、上記第１実施形態で説明したように、少なくともリチウム（Ｌｉ）を含み、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）からなる群より選択されるいずれか１種以上の元素により構成されるリチウムの複酸化物を用いることができる。このような複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ3、ＬｉＣｒ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＣｕＯ2、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4などが挙げられる。また、例えば、ＬｉＦｅＦ3などのフッ化物、ＬｉＢＨ4やＬｉ4ＢＮ3Ｈ10などの錯体水素化物である水素化ホウ素リチウム化合物、ポリビニルピリジン−ヨウ素錯体などのヨウ素錯体化合物、硫黄などの非金属化合物も正極活物質２１１として使用することもできる。
【００５９】
また、正極活物質２１１の粒子は、固体電解質２１２との界面抵抗の低減や電子伝導性の向上などを目的として、表面に被覆層などが形成されていてもよい。例えば、ＬｉＣｏＯ2からなる正極活物質２１１の粒子の表面にＬｉＮｂＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5などの薄膜を３ｎｍ〜１μｍ程度形成することで、リチウムイオン伝導の界面抵抗を低減することができる。
【００６０】
また、正極合材２１０は正極活物質２１１のほかに、電解質や導電助剤、結着剤などが求める特性や設計に応じて複合化される。本実施形態において正極合材２１０に含まれる固体電解質２１２は、イオン伝導性や化学的安定性、及び電解質層２２０との界面インピーダンスの観点から本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成されている。
つまり、固体電解質２１２は、以下の組成式（１）で示される。
Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-x，Ｍx）Ｏ12・・・（１）
上記組成式（１）において、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から１種以上が選ばれ、ｘは０＜ｘ＜２．０を満たす。
【００６１】
導電助剤は正極反応電位において電気化学的な相互作用が無視できる導電体であれば、いかなるものを用いてもよい。アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素材料、パラジウム、プラチナなどの貴金属、及びＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＲｕＯ2やＲｅＯ3、Ｉｒ2Ｏ3などの導電性酸化物を用いることができる。
【００６２】
２−１−２．電解質層
電解質層２２０は、正極合材２１０との界面インピーダンスの観点から固体電解質２１２と同じ材料で構成されることが好ましいが、他の酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、水素化物固体電解質、ドライポリマー電解質、擬固体電解質の結晶質または非晶質を混合して、あるいは単独で用いることもできる。
【００６３】
結晶質の酸化物の一例としては、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ0.2Ｌａ0.27ＮｂＯ3、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したペロブスカイト型結晶またはペロブスカイト類似型結晶、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ5Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ12、Ｌｉ5ＢａＬａ2ＴａＯ12、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶、Ｌｉ1.3Ｔｉ1.7Ａｌ0.3（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.6（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.4Ｇｅ0.2（ＰＯ4）3、及びこれら結晶の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、などのＬＩＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ3.6Ｖ0.4Ｇｅ0.6Ｏ4、Ｌｉ2+xＣ1-xＢxＯ3、などのその他の結晶質を挙げることができる。
【００６４】
結晶質の硫化物の一例としては、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ9.6Ｐ3Ｓ12、Ｌｉ9.54Ｓｉ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃｌ0.3、Ｌｉ3ＰＳ4などを挙げることができる。
【００６５】
また、その他の非晶質の一例としては、Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｚｎ2ＧｅＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＭｏＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ4ＺｒＯ4、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ2Ｏ3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＦ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＢｒ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2.88ＰＯ3.73Ｎ0.14、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ6ＮＢｒ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5などを挙げることができる。
【００６６】
結晶質である場合は、リチウムイオン伝導の方向の結晶面異方性が小さい立方晶などの結晶構造であることが好ましい。また非晶質である場合はリチウムイオン伝導の異方性が小さいため、このような結晶質あるいは非晶質は電解質層２２０を構成する固体電解質としていずれも好ましい。
【００６７】
電解質層２２０の厚さは、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２μｍ以上、１０μｍ以下である。電解質層２２０の厚さを上記範囲とすることによって、電解質層２２０の内部抵抗を低減し、かつ正極合材２１０と負極２３０との間での短絡の発生を抑制することができる。
【００６８】
なお、電解質層２２０の負極２３０と接する面に、必要に応じて各種成形法、加工法を組み合わせて、窪み（ディンプル）、溝（トレンチ）、柱（ピラー）などの三次元的なパターン構造を形成してもよい。
【００６９】
２−１−３．負極
負極２３０は、上記第１実施形態のリチウムイオン電池１００における負極３０と同様な構成を採用することができる。したがって、ここでは詳細な説明を省略する。
【００７０】
２−１−４．集電体
集電体は正極合材２１０または負極２３０に対し電子の授受を担うよう設けられる導電体であり、十分に電気抵抗が小さく、また充放電によって電気伝導特性やその機械構造が変化しない素材が選択される。したがって、正極合材２１０に接する集電体２４１、負極２３０に接する集電体２４２は、上記第１実施形態のリチウムイオン電池１００における集電体４１，４２と同様な構成を採用することができる。ゆえに、ここでは詳細な説明を省略する。なお、リチウムイオン電池２００において、一対の集電体２４１，２４２は必須ではなく、一方だけを備える構成としてもよい。
【００７１】
２−２．二次電池の製造方法
次に、本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法について具体例を挙げて説明する。図８は第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート、図９及び図１０は第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図である。
【００７２】
図８に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池２００の製造方法は、混合物のシート形成工程（ステップＳ１１）と、成形物の形成工程（ステップＳ１２）と、成形物の焼成工程（ステップＳ１３）と、電解質層２２０の形成工程（ステップＳ１４）と、負極２３０の形成工程（ステップＳ１５）と、集電体２４１，２４２の形成工程（ステップＳ１６）と、を備えている。
【００７３】
ステップＳ１１の混合物のシート形成工程では、正極活物質２１１として平均粒径が５μｍの日本化薬製のＬｉＣｏＯ2の粉末１５ｇと、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末１８ｇと、結着剤としてのシグマアルドリッチ製のポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）１０ｇとを、関東化学製の溶媒である１，４−ジオキサン９０ｇに混ぜて混合しスラリー化する。そして、図９に示すように、得られたスラリー２１０ｍを全自動フィルムアプリケーター５００に投入して、基材５０６上に塗工して、幅が５ｃｍ、長さが１０ｃｍ、厚さが７０μｍの正極合材混合物シート２１０ｓを得た。そして、ステップＳ１２へ進む。
【００７４】
ステップＳ１２の成形物の形成工程では、大気中で正極合材混合物シート２１０ｓを８時間乾燥させ、基材５０６から正極合材混合物シート２１０ｓを剥離し、図１０に示すように、型抜きして直径Φが２０ｍｍの成形物２１０ｆを得た。そして、ステップＳ１３へ進む。
【００７５】
ステップＳ１３の成形物の焼成工程では、成形物２１０ｆを酸化雰囲気において９００℃で８時間焼結して、正極合材２１０を得た。そして、ステップＳ１４へ進む。
【００７６】
ステップＳ１４の電解質層２２０の形成工程では、正極合材２１０の一方の面２１０ｂ（図７参照）に電解質層２２０を形成した。具体的には、スパッタ装置ＳＳＰ２０００（菅製作所製）を使用し、直径Φが４．９ｃｍのＬｉ2ＣＯ3とＬｉ3ＢＯ3の固溶体Ｌｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3（豊島製作所製）をターゲットとして、正極合材２１０の一方の面２１０ｂ（図７参照）に、Ｌｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3層を形成して電解質層２２０とした。スパッタリング後の正極合材２１０の一部をフィリップス社製の電界放出型表面走査電子顕微鏡ＸＬ３０ＦＥＧで分析したところ、厚みが５．６μｍの、Ｌｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3層が形成されたことがわかった。そして、ステップＳ１５へ進む。
【００７７】
ステップＳ１５の負極２３０の形成工程では、正極合材２１０の一方の面２１０ｂ側に、負極２３０を形成した。具体的には、ケニックス社製のグローブボックス内収納型真空蒸着装置を使用して、電解質層２２０の正極合材２１０と反対側の面に、膜厚が例えば２０μｍの金属Ｌｉの薄膜を形成して負極２３０とした。そして、ステップＳ１６へ進む。
【００７８】
ステップＳ１６の集電体２４１，２４２の形成工程では、正極合材２１０の他方の面２１０ａに接するように集電体２４１を形成し、負極２３０に接するように集電体２４２を形成した。具体的には、直径Φが１５ｍｍとなるように型抜きした厚みが４０μｍのアルミニウム箔を正極合材２１０に押圧して接合し集電体２４１とした。また、直径Φが１５ｍｍとなるように型抜きした厚みが２０μｍの銅箔を負極２３０に押圧して接合し集電体２４２とした。なお、集電体の形成工程は、一対の集電体２４１，２４２のうち、一方だけを形成するとしてもよい。
【００７９】
また、正極合材２１０及び電解質層２２０の形成方法は、ステップＳ１１〜ステップＳ１４に示した方法に限定されない。例えば、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末１５ｇと、結着剤としてのＰＰＣ１０ｇとを、溶媒である１，４−ジオキサン４０ｇに混ぜて混合しスラリー化する。そして、得られたスラリーを全自動フィルムアプリケーター５００に投入し、基材５０６上に塗工して、幅が５ｃｍ、長さが１０ｃｍ、厚さが２０μｍの電解質混合物シートを形成する。ステップＳ１２で、基材５０６から剥離した正極合材混合物シート２１０ｓと上記の電解質混合物シートとを重ね、９０℃で４ＭＰａの圧力でロールプレスして貼り合せる。貼り合せて得られた積層シートを型抜きして成形物とし、この成形物に対して酸化雰囲気において９００℃で８時間の焼結を行い、正極合材２１０と電解質層２２０との積層体を得るとしてもよい。
【００８０】
上記第２実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池２００の製造方法によれば、以下の効果が得られる。
正極合材２１０は、粒子状の正極活物質２１１と、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末とを混ぜ合わせて得られた混合物を焼結することにより形成されている。したがって、正極合材２１０は、粒子状の正極活物質２１１と下記組成式（１）で示される固体電解質２１２とを含んで構成されることから、粒子状の正極活物質２１１と固体電解質２１２との界面で円滑にリチウムイオンが伝導され、優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池２００を製造することができる。
Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-x，Ｍx）Ｏ12・・・（１）
上記組成式（１）において、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から１種以上が選ばれ、ｘは０＜ｘ＜２．０を満たす。
【００８１】
３．第３実施形態
３−１．二次電池
次に、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質を含む二次電池の他の例について、上記第１実施形態と同様にリチウムイオン電池を例に挙げて説明する。
図１１は第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図、図１２は第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図である。
【００８２】
図１１に示すように、本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池３００は、正極３１０と、正極３１０に対して順に積層された、電解質層３２０と、負極として機能する負極合材３３０とを有している。また、正極３１０に接する集電体３４１と、負極合材３３０に接する集電体３４２とを有している。
【００８３】
正極３１０、電解質層３２０、負極合材３３０は、いずれも固相で構成されていることから、本実施形態のリチウムイオン電池３００もまた、充放電可能な全固体二次電池である。
【００８４】
本実施形態のリチウムイオン電池３００は、例えば円盤状であって、外形の大きさは、直径Φが例えば１０〜２０ｍｍ、厚みが例えばおおよそ０．３ｍｍ（ミリメートル）である。小型、薄型であると共に、充放電可能であって全固体であることから、スマートフォンなどの携帯情報端末の電源として好適に用いることができる。リチウムイオン電池３００は、成形が可能ならば大きさや厚みはこの値に限定されない。本実施形態のように外形の大きさが１０〜２０ｍｍφの場合の正極３１０から負極合材３３０までの厚みは、薄い場合は成形性の観点から０．３ｍｍ程度、厚い場合はリチウムイオン伝導性の観点から見積もられ、１ｍｍ程度までで、あまり厚いと活物質の利用効率を下げてしまう。なお、リチウムイオン電池３００の形状は円盤状であることに限定されず、多角形の盤状であってもよい。以降、各構成について説明する。
【００８５】
３−１−１．負極合材
図１２に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池３００における負極合材３３０は、粒子状の負極活物質３３１と、固体電解質３３２とを含んで構成されている。このような負極合材３３０は、粒子状の負極活物質３３１と固体電解質３３２とが接する界面面積を大きくして、リチウムイオン電池３００における電池反応速度を高めることが可能となっている。
【００８６】
負極合材３３０に用いられる負極活物質３３１は、粒径が１００ｎｍ〜１００μｍの粒子状のものを採用することが好ましく、粒径が３００ｎｍ〜３０μｍであるものを採用することがより好ましい。ここで粒径とは負極活物質３３１の粒子の最大径を表す。なお、図１２では、粒子状の負極活物質３３１の形状を球状として表示したが、負極活物質３３１の形状は球状であることに限定されず、柱状、板状、中空状などの様々な形態をとることが考えられ、実際には不定形である。したがって、粒子状の負極活物質３３１の粒径を平均粒径として示すこともある。
【００８７】
このような負極活物質３３１としては、上記第１実施形態で説明したように、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3（酸化インジウム）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、ＳｎＯ2（酸化スズ）、ＮｉＯ、ＩＴＯ（Ｓｎが添加された酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミニウムが添加された酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムが添加された酸化亜鉛）、ＡＴＯ（アンチモンが添加された酸化スズ）、ＦＴＯ（フッ素が添加された酸化スズ）、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7などのリチウムの複酸化物が挙げられる。また、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｉ−Ｍｎ、Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ―Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｕなどの金属および合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質（ＬｉＣ24、ＬｉＣ6など）などが挙げられ、これらの中から１種類以上が選択される。
【００８８】
また、負極合材３３０は負極活物質３３１のほかに、電解質や導電助剤、結着剤などが求める特性や設計に応じて複合化される。本実施形態において負極合材３３０に含まれる固体電解質３３２は、イオン伝導性や化学的安定性、及び電解質層３２０との界面インピーダンスの観点から本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成されている。
つまり、固体電解質３３２は、以下の組成式（１）で示される。
Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-x，Ｍx）Ｏ12・・・（１）
上記組成式（１）において、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から１種以上が選ばれ、ｘは０＜ｘ＜２．０を満たす。
【００８９】
導電助剤は負極反応電位において電気化学的な相互作用が無視できる導電体であれば、いかなるものを用いてもよい。アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素材料、パラジウム、プラチナなどの貴金属、及びＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＲｕＯ2やＲｅＯ3、Ｉｒ2Ｏ3などの導電性酸化物を用いることができる。
【００９０】
３−１−２．電解質層
電解質層３２０は、負極合材３３０との界面インピーダンスの観点から固体電解質３３２と同じ材料で構成されることが好ましいが、他の酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、水素化物固体電解質、ドライポリマー電解質、擬固体電解質の結晶質または非晶質を混合して、あるいは単独で用いることもできる。
【００９１】
結晶質の酸化物の一例、結晶質の硫化物の一例、非晶質の一例は、上記第１実施形態で説明した内容と同じであり、ここでは詳細な説明は省略する。
【００９２】
結晶質である場合、リチウムイオン伝導の方向の結晶面異方性が小さい立方晶などの結晶構造であることが好ましい。また非晶質である場合はリチウムイオン伝導の異方性が小さいため、このような結晶質あるいは非晶質は電解質層３２０を構成する固体電解質としていずれも好ましい。
【００９３】
電解質層３２０の厚さは、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２μｍ以上、１０μｍ以下である。電解質層３２０の厚さを上記範囲とすることによって、電解質層３２０の内部抵抗を低減し、且つ正極３１０と負極合材３３０との間での短絡の発生を抑制することができる。
【００９４】
なお、電解質層３２０の負極合材３３０と接する面に、必要に応じて各種成形法、加工法を組み合わせて、窪み（ディンプル）、溝（トレンチ）、柱（ピラー）などの三次元的なパターン構造を形成してもよい。
【００９５】
３−１−３．正極
正極３１０は、電気化学的なリチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返すことが可能な正極活物質であればいかなるものを用いてもよい。したがって、上記第１実施形態のリチウムイオン電池１００における正極１０と同様な構成を採用することができる。ゆえに、ここでは詳細な説明を省略する。
【００９６】
３−１−４．集電体
集電体は正極３１０または負極合材３３０に対し電子の授受を担うよう設けられる導電体であり、十分に電気抵抗が小さく、また充放電によって電気伝導特性やその機械構造が変化しない素材が選択される。したがって、正極３１０に接する集電体３４１、負極合材３３０に接する集電体３４２は、上記第１実施形態のリチウムイオン電池１００における集電体４１，４２と同様な構成を採用することができる。したがって、ここでは詳細な説明を省略する。なお、リチウムイオン電池３００において、一対の集電体３４１，３４２は必須ではなく、一方だけを備える構成としてもよい。
【００９７】
３−２．二次電池の製造方法
次に、本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法について具体例を挙げて説明する。図１３は第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート、図１４及び図１５は第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図である。
【００９８】
図１３に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池３００の製造方法は、混合物のシート形成工程（ステップＳ２１）と、成形物の形成工程（ステップＳ２２）と、成形物の焼成工程（ステップＳ２３）と、電解質層３２０の形成工程（ステップＳ２４）と、正極３１０の形成工程（ステップＳ２５）と、集電体３４１，３４２の形成工程（ステップＳ２６）と、を備えている。
【００９９】
ステップＳ２１の混合物のシート形成工程では、負極活物質３３１として平均粒径が５μｍのシグマアルドリッチ製のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末１５ｇと、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末１８ｇと、結着剤としてのシグマアルドリッチ製のポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）１０ｇとを、関東化学製の溶媒である１，４−ジオキサン９０ｇに混ぜて混合しスラリー化する。そして、図１４に示すように、得られたスラリー３３０ｍを全自動フィルムアプリケーター５００に投入して、基材５０６上に塗工して、幅が５ｃｍ、長さが１０ｃｍ、厚さが７０μｍの負極合材混合物シート３３０ｓを得た。そして、ステップＳ２２へ進む。
【０１００】
ステップＳ２２の成形物の形成工程では、大気中で負極合材混合物シート３３０ｓを８時間乾燥させ、基材５０６から負極合材混合物シート３３０ｓを剥離し、図１５に示すように、型抜きして直径Φが２０ｍｍの成形物３３０ｆを得た。そして、ステップＳ２３へ進む。
【０１０１】
ステップＳ２３の成形物の焼成工程では、成形物３３０ｆを酸化雰囲気において９００℃で８時間焼結して、負極合材３３０を得た。そして、ステップＳ２４へ進む。
【０１０２】
ステップＳ２４の電解質層３２０の形成工程では、負極合材３３０の一方の面３３０ａ（図１２参照）に電解質層３２０を形成した。具体的には、スパッタ装置ＳＳＰ２０００（菅製作所製）を使用し、直径Φが４．９ｃｍのＬｉ2ＣＯ3とＬｉ3ＢＯ3の固溶体Ｌｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3（豊島製作所製）をターゲットとして、負極合材３３０の一方の面３３０ａ（図１２参照）に、Ｌｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3層を形成して電解質層３２０とした。スパッタリング後の負極合材３３０の一部をフィリップス社製の電界放出型表面走査電子顕微鏡ＸＬ３０ＦＥＧで分析したところ、厚みが５．６μｍの、Ｌｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3層が形成されたことがわかった。そして、ステップＳ２５へ進む。
【０１０３】
ステップＳ２５の正極３１０の形成工程では、負極合材３３０の一方の面３３０ａ側に、正極３１０を形成した。具体的には、スパッタ装置ＳＳＰ２０００（菅製作所製）を使用し、直径Φが４．９ｃｍのＬｉＣｏＯ2（豊島製作所製）をターゲットとして、電解質層３２０の一方の面３２０ａ（図１２参照）に、ＬｉＣｏＯ2層を形成した。キャリアガスにはアルゴンガスを用いた。スパッタリング後、酸化雰囲気中でＬｉＣｏＯ2層が形成された電解質層３２０及び負極合材３３０を５００℃で２時間焼成することにより、ＬｉＣｏＯ2層の結晶を高温相結晶に転化し、厚み５．４μｍの正極３１０を得た。そして、ステップＳ２６へ進む。
【０１０４】
ステップＳ２６の集電体３４１，３４２の形成工程では、正極３１０の一方の面３１０ａ（図１２参照）に接するように集電体３４１を形成し、負極合材３３０の他方の面３３０ｂ（図１２参照）に接するように集電体３４２を形成した。具体的には、直径Φが１５ｍｍとなるように型抜きした厚みが４０μｍのアルミニウム箔を正極３１０に押圧して接合し集電体３４１とした。また、直径Φが１５ｍｍとなるように型抜きした厚みが２０μｍの銅箔を負極合材３３０に押圧して接合し集電体３４２とした。なお、集電体の形成工程は、一対の集電体３４１，３４２のうち、一方だけを形成するとしてもよい。
【０１０５】
また、負極合材３３０及び電解質層３２０の形成方法は、ステップＳ２１〜ステップＳ２４に示した方法に限定されない。例えば、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末１５ｇと、結着剤としてのＰＰＣ１０ｇとを、溶媒である１，４−ジオキサン４０ｇに混ぜて混合しスラリー化する。そして、得られたスラリーを全自動フィルムアプリケーター５００に投入し、基材５０６上に塗工して、幅が５ｃｍ、長さが１０ｃｍ、厚さが２０μｍの電解質混合物シートを形成する。ステップＳ２２で、基材５０６から剥離した負極合材混合物シート３３０ｓと上記の電解質混合物シートとを重ね、９０℃で４ＭＰａの圧力でロールプレスして貼り合せる。貼り合せて得られた積層シートを型抜きして成形物とし、この成形物に対して酸化雰囲気において９００℃で８時間の焼結を行い、電解質層３２０と負極合材３３０とが積層された積層体を得るとしてもよい。
【０１０６】
上記第３実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池３００の製造方法によれば、以下の効果が得られる。
負極合材３３０は、粒子状の負極活物質３３１と、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末とを混ぜ合わせて得られた混合物を焼結することにより形成されている。したがって、負極合材３３０は、粒子状の負極活物質３３１と下記組成式（１）で示される固体電解質３３２とを含んで構成されることから、粒子状の負極活物質３３１と固体電解質３３２との界面で円滑にリチウムイオンが伝導され、優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池３００を製造することができる。
Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-x，Ｍx）Ｏ12・・・（１）
上記組成式（１）において、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から１種以上が選ばれ、ｘは０＜ｘ＜２．０を満たす。
【０１０７】
４．第４実施形態
４−１．二次電池
次に、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質を含む二次電池の他の例について、上記第１実施形態と同様にリチウムイオン電池を例に挙げて説明する。
図１６は第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構成を示す概略斜視図、図１７は第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の構造を示す概略断面図である。
【０１０８】
図１６に示すように、本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池４００は、正極合材４１０と、正極合材４１０に対して順に積層された、電解質層４２０と、負極合材４３０とを有している。また、正極合材４１０に接する集電体４４１と、負極合材４３０に接する集電体４４２とを有している。
【０１０９】
正極合材４１０、電解質層４２０、負極合材４３０は、いずれも固相で構成されていることから、本実施形態のリチウムイオン電池４００もまた、充放電可能な全固体二次電池である。
【０１１０】
本実施形態のリチウムイオン電池４００は、例えば円盤状であって、外形の大きさは、直径Φが例えば１０〜２０ｍｍ、厚みが例えばおおよそ０．３ｍｍ（ミリメートル）である。小型、薄型であると共に、充放電可能であって全固体であることから、スマートフォンなどの携帯情報端末の電源として好適に用いることができる。リチウムイオン電池４００は、成形が可能ならば大きさや厚みはこの値に限定されない。本実施形態のように外形の大きさが１０〜２０ｍｍφの場合の正極合材４１０から負極合材４３０までの厚みは、薄い場合は成形性の観点から０．３ｍｍ程度、厚い場合はリチウムイオン伝導性の観点から見積もられ、１ｍｍ程度までで、あまり厚いと活物質の利用効率を下げてしまう。なお、リチウムイオン電池４００の形状は円盤状であることに限定されず、多角形の盤状であってもよい。以降、各構成について説明する。
【０１１１】
４−１−１．正極合材
図１７に示すように、正極合材４１０は、電気化学的なリチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返すことが可能な粒子状の正極活物質４１１と、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質４１２とを含んで構成されている。すなわち、本実施形態の正極合材４１０は、上記第２実施形態のリチウムイオン電池２００における正極合材２１０と同様な構成を採用することができる。つまり、正極活物質４１１は、第２実施形態で説明した正極活物質２１１と同様な構成であることから、ここでは詳細な説明を省略する。
また、固体電解質４１２は、以下の組成式（１）で示される。
Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-x，Ｍx）Ｏ12・・・（１）
上記組成式（１）において、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から１種以上が選ばれ、ｘは０＜ｘ＜２．０を満たす。
【０１１２】
また、正極合材４１０は正極活物質４１１のほかに、電解質や導電助剤、結着剤などが求める特性や設計に応じて複合化される。導電助剤は正極反応電位において電気化学的な相互作用が無視できる導電体であれば、いかなるものを用いてもよい。アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素材料、パラジウム、プラチナなどの貴金属、及びＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＲｕＯ2やＲｅＯ3、Ｉｒ2Ｏ3などの導電性酸化物を用いることができる。
【０１１３】
４−１―２．負極合材
図１７に示すように、負極合材４３０は、電気化学的なリチウムイオンの吸蔵・放出を繰り返すことが可能な粒子状の負極活物質４３１と、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質４３２とを含んで構成されている。すなわち、本実施形態の負極合材４３０は、上記第３実施形態のリチウムイオン電池３００における負極合材３３０と同様な構成を採用することができる。つまり、負極活物質４３１は、第３実施形態で説明した負極活物質３３１と同様な構成であることから、ここでは詳細な説明を省略する。
また、固体電解質４３２は、以下の組成式（１）で示される。
Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-x，Ｍx）Ｏ12・・・（１）
上記組成式（１）において、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から１種以上が選ばれ、ｘは０＜ｘ＜２．０を満たす。
【０１１４】
また、負極合材４３０は負極活物質４３１のほかに、電解質や導電助剤、結着剤などが求める特性や設計に応じて複合化される。導電助剤は負極反応電位において電気化学的な相互作用が無視できる導電体であれば、いかなるものを用いてもよい。アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素材料、パラジウム、プラチナなどの貴金属、及びＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＲｕＯ2やＲｅＯ3、Ｉｒ2Ｏ3などの導電性酸化物を用いることができる。
【０１１５】
４−１−３．電解質層
電解質層４２０は、正極合材４１０及び負極合材４３０との界面インピーダンスの観点から固体電解質４１２及び固体電解質４３２と同じ材料を含んで構成されることが好ましいが、他の酸化物固体電解質、硫化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、水素化物固体電解質、ドライポリマー電解質、擬固体電解質の結晶質または非晶質を混合して、あるいは単独で用いることもできる。
【０１１６】
結晶質の酸化物の一例、結晶質の硫化物の一例、非晶質の一例は、上記第１実施形態で説明した内容と同じであり、ここでは詳細な説明は省略する。
【０１１７】
結晶質である場合、リチウムイオン伝導の方向の結晶面異方性が小さい立方晶などの結晶構造であることが好ましい。また非晶質である場合はリチウムイオン伝導の異方性が小さいため、このような結晶質あるいは非晶質は電解質層４２０を構成する固体電解質としていずれも好ましい。
【０１１８】
電解質層４２０の厚さは、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２μｍ以上、１０μｍ以下である。電解質層４２０の厚さを上記範囲とすることによって、電解質層４２０の内部抵抗を低減し、且つ正極合材４１０と負極合材４３０との間での短絡の発生を抑制することができる。
【０１１９】
なお、電解質層４２０の正極合材４１０や負極合材４３０と接する面に、必要に応じて各種成形法、加工法を組み合わせて、窪み（ディンプル）、溝（トレンチ）、柱（ピラー）などの三次元的なパターン構造を形成してもよい。
【０１２０】
４−１−４．集電体
集電体は正極合材４１０または負極合材４３０に対し電子の授受を担うよう設けられる導電体であり、十分に電気抵抗が小さく、また充放電によって電気伝導特性やその機械構造が変化しない素材が選択される。したがって、正極合材４１０に接する集電体４４１、負極合材４３０に接する集電体４４２は、上記第１実施形態のリチウムイオン電池１００における集電体４１，４２と同様な構成を採用することができる。ゆえに、ここでは詳細な説明を省略する。なお、リチウムイオン電池４００において、一対の集電体４４１，４４２は必須ではなく、一方だけを備える構成としてもよい。
【０１２１】
４−２．二次電池の製造方法
次に、本実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法について具体例を挙げて説明する。図１８は第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示すフローチャート、図１９〜図２２は第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池の製造方法を示す概略図である。
【０１２２】
図１８に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池４００の製造方法は、正極合材混合物のシート形成工程（ステップＳ３１）と、負極合材混合物のシート形成工程（ステップＳ３２）と、電解質混合物のシート形成工程（ステップＳ３３）と、シート積層工程（ステップＳ３４）と、成形物の形成工程（ステップＳ３５）と、成形物の焼成工程（ステップＳ３６）と、集電体の形成工程（ステップＳ３７）と、を備えている。
【０１２３】
ステップＳ３１の正極合材混合物のシート形成工程では、正極活物質４１１として平均粒径が５μｍの日本化薬製のＬｉＣｏＯ2の粉末１５ｇと、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末１８ｇと、結着剤としてのシグマアルドリッチ製のポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）１０ｇとを、関東化学製の溶媒である１，４−ジオキサン９０ｇに混ぜて混合しスラリー化する。そして、図１９に示すように、得られたスラリー４１０ｍを全自動フィルムアプリケーター５００に投入し、基材５０６上に塗工して大気中で８時間乾燥させた後、基材５０６から剥離することにより、幅が５ｃｍ、長さが１０ｃｍ、厚さが７０μｍの正極合材混合物シート４１０ｓを得た。そして、ステップＳ３２へ進む。
【０１２４】
ステップＳ３２の負極合材混合物のシート形成工程では、負極活物質４３１として平均粒径が５μｍのシグマアルドリッチ製のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の粉末１５ｇと、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末１８ｇと、結着剤としてのシグマアルドリッチ製のポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）１０ｇとを、関東化学製の溶媒である１，４−ジオキサン９０ｇに混ぜて混合しスラリー化する。そして、図２０に示すように、得られたスラリー４３０ｍを全自動フィルムアプリケーター５００に投入し、基材５０６上に塗工して大気中で８時間乾燥させた後、基材５０６から剥離することにより、幅が５ｃｍ、長さが１０ｃｍ、厚さが７０μｍの負極合材混合物シート４３０ｓを得た。そして、ステップＳ３３へ進む。
【０１２５】
ステップＳ３３の電解質混合物のシート形成工程では、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末１８ｇと、結着剤としてのシグマアルドリッチ製のポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）１０ｇとを、関東化学製の溶媒である１，４−ジオキサン９０ｇに混ぜて混合しスラリー化する。そして、図２１に示すように、得られたスラリー４２０ｍを全自動フィルムアプリケーター５００に投入して、基材５０６上に塗工して大気中で８時間乾燥させたのち、基材５０６から剥離することにより、幅が５ｃｍ、長さが１０ｃｍ、厚さが７０μｍの電解質混合物シート４２０ｓを得た。そして、ステップＳ３４へ進む。
【０１２６】
ステップＳ３４のシート積層工程では、図２２に示すように、正極合材混合物シート４１０ｓ、電解質混合物シート４２０ｓ、負極合材混合物シート４３０ｓをこの順に重ね、９０℃で４ＭＰａの圧力でロールプレスして貼り合せる。貼り合せて得られた積層シートを型抜きして成形物４５０ｆを得た。そして、ステップＳ３５へ進む。
【０１２７】
ステップＳ３５の焼成工程では、ステップＳ３４で得られた成形物４５０ｆを酸化雰囲気において９００℃で８時間焼結した。成形物４５０ｆのうち、正極合材混合物からなる部分は、焼成により正極合材４１０になり、電解質混合物からなる部分は焼成により電解質層４２０になり、負極合材混合物からなる部分は負極合材４３０になる。つまり、成形物４５０ｆの焼結体は、正極合材４１０、電解質層４２０、負極合材４３０の積層体である。そして、ステップＳ３６へ進む。
【０１２８】
ステップＳ３６の集電体の形成工程では、正極合材４１０の一方の面４１０ａ（図１７参照）に接するように集電体４４１を形成し、負極合材４３０の他方の面４３０ｂ（図１７参照）に接するように集電体４４２を形成した。具体的には、直径Φが１５ｍｍとなるように型抜きした厚みが４０μｍのアルミニウム箔を正極合材４１０に押圧して接合し集電体４４１とした。また、直径Φが１５ｍｍとなるように型抜きした厚みが２０μｍの銅箔を負極合材４３０に押圧して接合し集電体４４２とした。なお、集電体の形成工程は、一対の集電体４４１，４４２のうち、一方だけを形成するとしてもよい。
【０１２９】
なお、電解質混合物のシート形成工程は、ステップＳ３３に示された方法に限定されない。例えば、固体電解質として、本実施形態の固体電解質を粉砕して得られる平均粒径が５μｍの粉末１５ｇと、本実施形態の組成式が同じ固体電解質の前駆体組成物の粉末１８ｇと、結着剤としてのシグマアルドリッチ製のポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）１０ｇとを、関東化学製の溶媒である１，４−ジオキサン９０ｇに混ぜて混合しスラリー化する。そして、図２１に示すように、得られたスラリー４２０ｍを全自動フィルムアプリケーター５００に投入し、基材５０６上に塗工して、幅が５ｃｍ、長さが１０ｃｍ、厚さが７０μｍの電解質混合物シート４２０ｓを得るとしてもよい。
【０１３０】
上記第４実施形態の二次電池としてのリチウムイオン電池４００の製造方法によれば、以下の効果が得られる。
正極合材４１０は、粒子状の正極活物質４１１と、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末とを混ぜ合わせて得られた混合物を焼結することにより形成されている。したがって、正極合材４１０は、粒子状の正極活物質４１１と下記組成式（１）で示される固体電解質４１２とを含んで構成されることから、粒子状の正極活物質４１１と固体電解質４１２との界面で円滑にリチウムイオンが伝導される。同様に負極合材４３０も、粒子状の負極活物質４３１が固体電解質４３２と複合化されることにより界面におけるリチウムイオン伝導を円滑にすることができる。従って正極合材４１０及び負極合材４３０のいずれにおいても高い電池反応速度を実現できるため、優れた充放電特性を有するリチウムイオン電池４００を製造することができる。
Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-x，Ｍx）Ｏ12・・・（１）
上記組成式（１）において、元素Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から１種以上が選ばれ、ｘは０＜ｘ＜２．０を満たす。
【０１３１】
また、電解質層４２０は、粒子状の固体電解質結晶と本実施形態の固体電解質の前駆体組成物の粉末を混ぜ合わせて得られた混合物を焼結することにより構成することが好ましい。これによれば、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物が結晶に転化される温度で、粒子状の固体電解質結晶の粒子間が焼結されることになり、低温焼結であっても緻密でリチウムイオン伝導性が高い電解質層４２０を形成することができる。
【０１３２】
５．実施例及び比較例
次に、本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質の実施例と、比較例とを挙げ、実施例及び比較例の評価結果について具体的に説明する。
【０１３３】
５−１．実施例
本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質につき、元素Ｍの組成などを異ならせた実施例１〜実施例９を挙げて説明する。
実施例１〜実施例９の固体電解質の形成において用いられる各原料化合物の具体的な構成は、以下の通りである。
【０１３４】
リチウム化合物は関東化学製の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）であり、ランタン化合物は関東化学製の硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）であり、ジルコニウム化合物はシグマアルドリッチ製のジルコニウムブトキシドである。元素Ｍとして用いられる、ニオブ化合物は高純度化学製のペンタエトキシニオブであり、タンタル化合物はＧｅｌｅｓｔ社製のタンタルエトキシドであり、アンチモン化合物は高純度化学製のトリ−ｎ−ブトキシアンチモンである。
【０１３５】
５−１−１．実施例１
実施例１の固体電解質は、組成式Ｌｉ6.3Ｌａ3Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2Ｏ12で示されるものである。硝酸リチウム、硝酸ランタン、ジルコニウムブトキシド、トリ−ｎ−ブトキシアンチモン、タンタルエトキシドのそれぞれを実施例１の組成式におけるモル比率に従って秤量し、溶媒である２−ｎ−ブトキシエタノールに溶解させる。各原料化合物が溶解した混合溶液をチタン製のビーカーに入れて１４０℃に加熱してゲル化させ、さらに大気雰囲気下５４０℃で３０分間加熱し灰状の熱分解物、すなわち実施例１の固体電解質の前駆体組成物を得た。この熱分解物１ｇをＳｐｅｃａｃ社製の内径１３ｍｍΦの排気ポート付きペレットダイスに充填し、６ｋＮの加重でプレス成型して成形物としてのペレットを得た。得られたペレットをアルミナ製の坩堝に納め、大気雰囲気において９００℃で８時間焼結して実施例１の固体電解質ペレットを得た。
【０１３６】
５−１−２．実施例２
実施例２の固体電解質は、組成式Ｌｉ6.7Ｌａ3Ｚｒ1.7Ｎｂ0.25Ｔａ0.05Ｏ12で示されるものである。硝酸リチウム、硝酸ランタン、ジルコニウムブトキシド、ペンタエトキシニオブ、タンタルエトキシドのそれぞれを実施例２の組成式におけるモル比率に従って秤量し、溶媒である２−ｎ−ブトキシエタノールに溶解させる。以降は、実施例１と同様に処理して実施例２の固体電解質ペレットを得た。
【０１３７】
５−１−３．実施例３
実施例３の固体電解質は、組成式Ｌｉ6.35Ｌａ3Ｚｒ1.35Ｎｂ0.25Ｓｂａ0.4Ｏ12で示されるものである。硝酸リチウム、硝酸ランタン、ジルコニウムブトキシド、ペンタエトキシニオブ、トリ−ｎ−ブトキシアンチモンのそれぞれを実施例３の組成式におけるモル比率に従って秤量し、溶媒である２−ｎ−ブトキシエタノールに溶解させる。以降は、実施例１と同様に処理して実施例３の固体電解質ペレットを得た。
【０１３８】
５−１−４．実施例４
実施例４の固体電解質は、組成式Ｌｉ5.95Ｌａ3Ｚｒ0.95Ｎｂ0.25Ｓｂａ0.4Ｔａ0.4Ｏ12で示されるものである。硝酸リチウム、硝酸ランタン、ジルコニウムブトキシド、ペンタエトキシニオブ、トリ−ｎ−ブトキシアンチモン、タンタルエトキシドのそれぞれを実施例４の組成式におけるモル比率に従って秤量し、溶媒である２−ｎ−ブトキシエタノールに溶解させる。以降は、実施例１と同様に処理して実施例４の固体電解質ペレットを得た。
【０１３９】
５−１−５．実施例５
実施例５の固体電解質は、組成式Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12で示されるものである。硝酸リチウム、硝酸ランタン、ジルコニウムブトキシド、ペンタエトキシニオブのそれぞれを実施例５の組成式におけるモル比率に従って秤量し、溶媒である２−ｎ−ブトキシエタノールに溶解させる。以降は、実施例１と同様に処理して実施例５の固体電解質ペレットを得た。
【０１４０】
５−１−６．実施例６
実施例６の固体電解質は、組成式Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｓｂ0.25Ｏ12で示されるものである。硝酸リチウム、硝酸ランタン、ジルコニウムブトキシド、トリ−ｎ−ブトキシアンチモンのそれぞれを実施例６の組成式におけるモル比率に従って秤量し、溶媒である２−ｎ−ブトキシエタノールに溶解させる。以降は、実施例１と同様に処理して実施例６の固体電解質ペレットを得た。
【０１４１】
５−１−７．実施例７
実施例７の固体電解質は、組成式Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｔａ0.25Ｏ12で示されるものである。硝酸リチウム、硝酸ランタン、ジルコニウムブトキシド、タンタルエトキシドのそれぞれを実施例７の組成式におけるモル比率に従って秤量し、溶媒である２−ｎ−ブトキシエタノールに溶解させる。以降は、実施例１と同様に処理して実施例７の固体電解質ペレットを得た。
【０１４２】
５−１−８．実施例８
実施例８の固体電解質は、組成式Ｌｉ6.3Ｌａ3Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2Ｏ12で示される電解質であり、組成式は実施例１と同じである。具体的には、実施例１と同様にして得られた固体電解質ペレットをメノウ鉢で粉砕して固体電解質粉末とする。この固体電解質粉末８００ｍｇに対し、実施例１と同様にして得られた熱分解物である固体電解質の前駆体組成物４００ｍｇを混合し、実施例１と同様にプレス成型後に焼結を施して実施例８の固体電解質ペレットを得た。
【０１４３】
５−１−９．実施例９
実施例９の固体電解質は、組成式Ｌｉ6.3Ｌａ3Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2Ｏ12で示される実施例１の固体電解質と、組成式Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12で示される実施例５の固体電解質の混合物である。具体的には、実施例５と同様にして得られた固体電解質ペレットをメノウ鉢で粉砕して固体電解質粉末とする。この固体電解質粉末８００ｍｇに対し、実施例１と同様にして得られた熱分解物である固体電解質の前駆体組成物４００ｍｇを混合し、実施例1と同様にプレス成型後に焼結を施して実施例９の固体電解質ペレットを得た。
【０１４４】
５−２．比較例
比較例として、ＭＯＤ法を用いて形成されたガーネット型の固体電解質を比較例１とし、比較例１に対して固相法を用いて形成されたガーネット型の固体電解質を比較例２とし、比較例２に対して元素Ｍの構成を異ならせ固相法を用いて形成されたガーネット型の固体電解質を比較例３とした。以降、比較例１〜比較例３の固体電解質の構成と固体電解質ペレットの形成とについて説明する。
【０１４５】
５−２−１．比較例１
比較例１の固体電解質は、組成式Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12で示されるものであり、組成式は実施例５と同じである。リチウム源としての（２，４−ペンタンジオナト）リチウムを１．４３ｇ、ランタン源としてのトリス（２，４−ペンタンジオナト）ランタン水和物を２．６２ｇ、ジルコニウム源としてジルコニウムブトキシドを１．３４ｇ、ニオブ源としてペンタエトキシニオブを０．１６ｇ、それぞれ秤量して、東京化成工業製のプロピオン酸２０ｇに溶解させた。これをチタン製のビーカーに入れて１４０℃に加熱してゲル化させ、さらに大気雰囲気下５４０℃で３０分間加熱し灰状の熱分解物を得た。この熱分解物１ｇをＳｐｅｃａｃ社製の内径１３ｍｍΦの排気ポート付きペレットダイスに充填し、６ｋＮの加重でプレス成型して成形物としてのペレットを得た。得られたペレットをアルミナ製の坩堝に納め、大気雰囲気において９００℃で８時間焼結して比較例１の固体電解質ペレットを得た。
【０１４６】
５−２−２．比較例２
比較例２の固体電解質は、組成式Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12で示されるものであり、組成式は比較例１と同じである。リチウム源としてＬｉ2ＣＯ3の粉末を２．５ｇ、ランタン源としてＬａ2Ｏ3の粉末を４．８９ｇ、ジルコニウム源としてＺｒＯ2の粉末を２．１６ｇ、ニオブ源としてＮｂ2Ｏ3の粉末を０．３３ｇ、それぞれ秤量して、関東化学製のｎ−ヘキサン４０ｇを加えてメノウ鉢で混合して混合物を得た。この混合物１ｇをＳｐｅｃａｃ社製の内径１３ｍｍΦの排気ポート付きペレットダイスに充填し、６ｋＮの加重でプレス成型して成形物としてのペレットを得た。得られたペレットをアルミナ製の坩堝に納め、大気雰囲気において９００℃で８時間焼結して比較例２の固体電解質ペレットを得た。
【０１４７】
５−２−３．比較例３
比較例３の固体電解質は、組成式Ｌｉ5.95Ｌａ3Ｚｒ0.95Ｎｂ0.25Ｓｂａ0.4Ｔａ0.4Ｏ12で示されるものであり、組成式は実施例４と同じである。リチウム源としてＬｉ2ＣＯ3の粉末を２．２ｇ、ランタン源としてＬａ2Ｏ3の粉末を４．８９ｇ、ジルコニウム源としてＺｒＯ2の粉末を１．１７ｇ、ニオブ源としてＮｂ2Ｏ3の粉末を０．３３ｇ、アンチモン源としてＳｂ2Ｏ3の粉末を０．５８ｇ、タンタル源としてＴａ2Ｏ5の粉末を０．８８ｇ、それぞれ秤量して、関東化学製のｎ−ヘキサン４０ｇを加えてメノウ鉢で混合して混合物を得た。この混合物１ｇをＳｐｅｃａｃ社製の内径１３ｍｍΦの排気ポート付きペレットダイスに充填し、６ｋＮの加重でプレス成型して成形物としてのペレットを得た。得られたペレットをアルミナ製の坩堝に納め、大気雰囲気において９００℃で８時間焼結して比較例３の固体電解質ペレットを得た。
【０１４８】
５−３．実施例及び比較例の評価結果
実施例１〜７の熱分解物である固体電解質の前駆体組成物及び固体電解質、実施例８及び実施例９の固体電解質、比較例１の熱分解物と固体電解質、比較例２及び比較例３の混合物及び固体電解質のそれぞれを試料として、フィリップス社製のＸ線回折装置Ｘ‘Ｐｅｒｔ−ＰＲＯで分析し、Ｘ線回折パターンを得た。図２３は実施例１〜５の固体電解質の前駆体組成物におけるＸ線回折パターンを示すグラフ、図２４は実施例６及び実施例７の固体電解質の前駆体組成物、比較例１の熱分解物、比較例２の混合物におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。図２５は実施例１〜５の固体電解質におけるＸ線回折パターンを示すグラフ、図２６は実施例６及び実施例７、比較例１及び比較例２の固体電解質におけるＸ線回折パターンを示すグラフ、図２７は実施例８及び実施例９の固体電解質におけるＸ線回折パターンを示すグラフである。
【０１４９】
図２３及び図２４に示すように、実施例１〜７の固体電解質の前駆体組成物は、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが２８．４°、３２．８８°、４７．２°、５６．０１°、５８．７３°であるときに、Ｘ線回折強度のピークを示す。これに対して、ＭＯＤ法の比較例１の熱分解物は、回折角２θが０°〜６５°の範囲において、２８．７６°であるときにＸ線回折強度のピークを示すものの、それ以外に明確なピークが生じていない。固相法の比較例２の混合物は、回折角２θが２８．５７°、３３．１°、３９．５１°、４７．５７°、５６．４３°、５９．１９°であるときに、Ｘ線回折強度のピークを示している。つまり、実施例１〜７の固体電解質の前駆体組成物と、比較例１の熱分解物と、比較例２の混合物とにおいて、それぞれに含まれる物質は互いに異なる結晶構造を有すると考えられる。なお、比較例３の混合物におけるＸ線回折パターンは比較例２とほとんど同じであるため、図２４には図示していない。
【０１５０】
図２５及び図２６並びに図２７に示すように、実施例１〜９及び比較例１〜３の固体電解質のＸ線回折パターンは、回折角２θが０°〜６５°の範囲に出現する複数のピークが、いずれもＩＣＤＤデータベースのガーネット型またはガーネット類似型結晶に帰属された。つまり、９００℃、８時間の焼結後に得られる実施例１〜９及び比較例１〜３の固体電解質は、いずれもガーネット型またはガーネット類似型の結晶構造を有していると考えられる。
【０１５１】
実施例１〜９及び比較例１〜３の各固体電解質ペレットの両面に８ｍｍΦのリチウム金属箔（本荘ケミカル社製）を貼り付けて活性化電極とし、交流インピーダンスアナライザーＳｏｌａｔｒｏｎ１２６０（Ｓｏｌａｔｒｏｎ  Ａｎａｉｌｔｉｃａｌ社製）を用いて交流インピーダンス（ＥＩＳ）を測定してリチウムイオン伝導率を求めた。ＥＩＳ測定は、交流（ＡＣ）振幅１０ｍＶにて、１０7Ｈｚから１０-1Ｈｚの周波数領域にて行った。ＥＩＳ測定によって得られたリチウムイオン伝導率は、各固体電解質ペレットにおけるバルクのリチウムイオン伝導率と粒界のリチウムイオン伝導率とを含む総リチウムイオン伝導率を示すものである。実施例１〜９及び比較例１〜３の各固体電解質ペレットにおけるリチウムイオン伝導率を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
2020174785.tif 000003
【０１５３】
上記の表１に示すように、実施例１〜実施例９の固体電解質ペレットは、比較例１〜３の固体電解質ペレットに比べて高いリチウムイオン伝導率を示す。詳しくは、元素ＭをＮｂ、Ｓｂ、Ｔａの中から１種を選択した実施例５〜７の中では、Ｓｂを選択した実施例６の固体電解質ペレットにおけるリチウムイオン伝導率が最も高く、その値は、１．３×１０-4Ｓ（ジーメンス）／ｃｍである。これに比べて、元素ＭをＮｂ、Ｓｂ、Ｔａの中から２種以上選択した実施例１〜４の固体電解質ペレットのリチウムイオン伝導率はいずれも２．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上の値を示しており、このうち、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａの３種が選択された実施例４が最も高いリチウムイオン伝導率を示している。また、元素ＭをＮｂ、Ｓｂ、Ｔａの中から３種選択した実施例４よりも、固体電解質粉末と、固体電解質の前駆体組成物とを混ぜ合わせて得られた成形物に再び焼結を施して固体電解質ペレットを得た実施例８や実施例９のほうが高いリチウムイオン伝導率が実現されている。これに対して、元素ＭとしてＮｂを選択し、ＭＯＤ法で形成された比較例１や固相法で形成された比較例２の固体電解質ペレットのリチウムイオン伝導率は、組成式が同じで液相法で形成された実施例５よりも低い。元素ＭをＮｂ、Ｓｂ、Ｔａの中から３種が選択され、固相法で形成された比較例３の固体電解質ペレットのリチウムイオン伝導率は、組成式が同じで液相法で形成された実施例４よりも低い。
【０１５４】
実施例５と比較例１とは同じ組成式で示される固体電解質であり、液相法で形成される点も同じではあるが、リチウム源及びランタン源が、実施例５では硝酸塩であり、比較例１では有機化合物の金属錯体である点で異なっている。リチウム源及びランタン源として硝酸塩を用いた方が高いリチウムイオン伝導率を実現できる。
【０１５５】
実施例１の組成式Ｌｉ6.3Ｌａ3Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2Ｏ12で示される固体電解質の前駆体組成物０．１ｇを硝酸、フッ化水素酸、硫酸などの混酸で溶解した溶解液を調製した。この溶解液に含まれる元素を日本アジレントテクノロジー株式会社製のＩＣＰ−ＡＥＳ測定装置Ａｇｉｌｅｎｔ５１１０を用いて定量した。
また、実施例１の固体電解質の前駆体組成物０．２５ｇを超純水１０ｍｌ（ミリリットル）に懸濁し、２３℃で１時間振盪して懸濁液を抽出した。この懸濁液を１００００Ｇ程度で１０分間遠心分離し、さらに上澄液を孔径が０．２２μｍのシリンジフィルターでろ過したものを抽出液として得た。この抽出液に含まれる硝酸イオンを日本ダイネクス社製のイオンクロマトグラフＩＣＳ−１０００にて定量した。ＩＣＰ−ＡＥＳの定量結果とイオンクロマトグラフの定量結果とを表２に示す。なお、表２は、５つの試料を分析した結果として、各試料に含まれるＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｔａと硝酸イオンの質量％と平均質量％とを示すものである。
【０１５６】
【表２】
2020174785.tif 000004
【０１５７】
リチウム源及びランタン源として硝酸塩を用いていることから、上記の表２に示すように、実施例１の固体電解質の前駆体組成物は、おおよそ３質量％弱程度の硝酸イオンを含むことが明らかである。他の実施例２〜実施例７においてもリチウム源及びランタン源として硝酸塩を用いていることから、試料を作製してイオンクロマト分析を行えば、同様に硝酸イオンが検出されると考えられる。
【０１５８】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、上述した実施形態に種々の変更や改良などを加えることが可能である。変形例を以下に述べる。
【０１５９】
（変形例１）本実施形態の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成された固体電解質を有する二次電池は、上記各実施形態に示された全固体型のリチウムイオン電池に限定されない。例えば、正極合材２１０と負極２３０との間に多孔質なセパレーターを設け、セパレーターに電解液を含浸させた二次電池の構成としてもよい。
【０１６０】
（変形例２）上記各実施形態に示されたリチウムイオン電池が電源として適用される電子機器は、例えば、ヘッドマウントディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、携帯電話機、携帯情報端末、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレイヤー、ワイヤレスヘッドホン、ゲーム機などの携帯型や、人体の一部に装着して用いるウェアラブル型の電子機器が挙げられる。また、このような一般消費者向けの機器に限らず、産業用途の機器にも適用可能であり、自動車や船舶などの移動体であってもよい。例えば、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などの蓄電池として、本実施形態の固体電解質を用いた二次電池としてのリチウムイオン電池を好適に採用することができる。
【０１６１】
以下に、実施形態から導き出される内容を記載する。
【０１６２】
本願の固体電解質の前駆体組成物は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、およびＭを含むガーネット型またはガーネット類似型の固体電解質の前駆体組成物であって、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち１種以上の元素であり、固体電解質におけるＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｍの組成比が７−ｘ：３：２−ｘ：ｘであり、０＜ｘ＜２．０を満たし、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが２８．４°、３２．８８°、４７．２°、５６．０１°、５８．７３°であるときに、Ｘ線回折強度のピークを示すことを特徴とする。
【０１６３】
本願の構成によれば、１０００℃以下の温度で焼結しても高いリチウムイオン伝導率を実現可能な固体電解質の前駆体組成物を提供することができる。
【０１６４】
上記に記載の固体電解質の前駆体組成物は、硝酸イオンを含むことが好ましい。
この構成によれば、硝酸イオンを含まない場合に比べて、焼結に係る熱処理の温度を低温化できる。言い換えれば、硝酸イオンを含むことで固体電解質の前駆体組成物における融点が低下し、１０００℃以下の温度で焼結しても焼結が進んで高いリチウムイオン伝導率を実現できる。
【０１６５】
上記に記載の固体電解質の前駆体組成物において、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から選ばれる２種以上の元素であることが好ましい。
この構成によれば、Ｚｒのサイトの一部を置換する元素Ｍを、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの中から２種以上を選ぶことにより、より高いリチウムイオン伝導率を実現できる。
【０１６６】
本願の二次電池の製造方法は、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物を用いて成形物を形成し、成形物を焼結して固体電解質層を形成する工程と、固体電解質層の一方の面に正極を形成する工程と、固体電解質層の他方の面に負極を形成する工程と、正極及び負極のうち少なくとも一方に接する集電体を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【０１６７】
本願の方法によれば、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物を用いて固体電解質層が形成されているため、高いリチウムイオン伝導率を有する固体電解質層が得られ、優れた充放電特性を有する二次電池を製造することができる。
【０１６８】
また、本願の他の二次電池の製造方法は、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物と、正極活物質とを含む成形物を形成し、成形物を焼結して正極合材を形成する工程と、正極合材の一方の面に負極を形成する工程と、正極合材の他方の面に集電体を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【０１６９】
本願の方法によれば、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物を用いて正極合材が形成されているため、正極合材において正極活物質と固体電解質との間で円滑にリチウムイオンが伝導し、優れた充放電特性を有する二次電池を製造することができる。
【０１７０】
また、本願の他の二次電池の製造方法は、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物と、負極活物質とを含む成形物を形成し、成形物を焼結して負極合材を形成する工程と、負極合材の一方の面に正極を形成する工程と、負極合材の他方の面に集電体を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【０１７１】
本願の方法によれば、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物を用いて負極合材が形成されているため、負極合材において負極活物質と固体電解質との間で円滑にリチウムイオンが伝導し、優れた充放電特性を有する二次電池を製造することができる。
【０１７２】
本願の他の二次電池の製造方法は、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物と、正極活物質とを含む正極合材混合物のシートを形成する工程と、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物と、負極活物質とを含む負極合材混合物のシートを形成する工程と、固体電解質を含む電解質混合物のシートを形成する工程と、正極合材混合物のシートと、電解質混合物のシートと、負極合材混合物のシートとをこの順に積層して積層体を形成する工程と、積層体を成形して成形物を形成する工程と、成形物を焼成する工程と、焼成された成形物の少なくとも一方の面に集電体を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【０１７３】
本願の方法によれば、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物を用いて正極合材混合物のシート及び負極合材混合物のシートが形成されるため、焼成された成形物には、固体電解質と正極活物質とを含む正極合材と、固体電解質と負極活物質とを含む負極合材とが含まれる。正極合材と負極合材との間には、焼成された電解質混合物により電解質層が形成される。したがって、正極合材において正極活物質と固体電解質との間で円滑にリチウムイオンが伝導すると共に、負極合材において負極活物質と固体電解質との間で円滑にリチウムイオンが伝導して、優れた充放電特性を有する二次電池を製造することができる。
【０１７４】
上記他の二次電池の製造方法において、上記固体電解質は、上記に記載の固体電解質の前駆体組成物を用いて形成されていることが好ましい。
この方法によれば、電解質混合物のシートに高いリチウムイオン伝導率を有する固体電解質が含まれることになることから、焼成された成形物には正極合材と負極合材との間でリチウムイオンを円滑に伝導する電解質層が形成され、さらに優れた充放電特性を有する二次電池を製造することができる。
【符号の説明】
【０１７５】
１０…正極、２０…固体電解質層、３０…負極、４１，４２…集電体、１００…二次電池としてのリチウムイオン電池、２００…二次電池としてのリチウムイオン電池、２１０…正極合材、２１１…正極活物質、２１２…固体電解質、２３０…負極、２４１，２４２…集電体、３００…二次電池としてのリチウムイオン電池、３１０…正極、３３０…負極合材、３３１…負極活物質、３３２…固体電解質、３４１，３４２…集電体、４００…二次電池としてのリチウムイオン電池、４１０…正極合材、４２０…電解質層、４３０…負極合材、４４１，４４２…集電体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【国際調査報告】
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