(57)【要約】  本発明は、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に形成された保護膜形成用フィルムとを備えた保護膜形成用複合シートに関し、温度２３℃の環境下において、突き上げ速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、突き上げ高さ２０ｍｍの条件で、前記保護膜形成用フィルムを表面方向にエキスパンドした後の、前記保護膜形成用複合シートの前記支持シート側の最表層の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下である。
2020116275.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持シートと、前記支持シートの一方の面上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備えた、保護膜形成用複合シートであって、
前記保護膜形成用複合シートを、テーブル上に載置するとともに８インチ用リングフレームに貼付し、温度２３℃の環境下において、突き上げ速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、突き上げ高さ２０ｍｍの条件で前記テーブルを突き上げることで、前記保護膜形成用フィルムを表面方向にエキスパンドした後の、前記保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下である、保護膜形成用複合シート。
【請求項２】
前記保護膜形成用フィルムが硬化性であって、前記保護膜形成用複合シート中の前記保護膜形成用フィルムを硬化させた後の前記表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下である、請求項１に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項３】
前記支持シートが、基材と、前記基材の片面又は両面上に形成された帯電防止層と、を備えているか、又は、
前記支持シートが、帯電防止層として、帯電防止性を有する基材を備えた、請求項１又は２に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項４】
前記基材の片面又は両面上に形成された帯電防止層の厚さが、１００ｎｍ以下である、請求項３に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項５】
面積が２ｃｍ×２ｃｍで平面状である押圧面を有する押圧手段の前記押圧面に、フランネル布を被せ、前記フランネル布を被せた前記押圧面を、前記帯電防止層の表面に押し当て、この状態で、前記押圧手段によって１２５ｇ／ｃｍ２の荷重を前記帯電防止層に加えて押圧しながら、前記押圧手段を１０ｃｍの直線距離で１０回往復運動させることにより、前記帯電防止層を擦った後、前記帯電防止層のこの擦った面のうち、面積が２ｃｍ×２ｃｍの領域を目視観察したとき、傷が認められない、請求項３又は４に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項６】
前記支持シートの全光線透過率が８０％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付して分割前積層体を作製する工程と、
前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成する工程と、
前記半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成する工程と、
前記保護膜若しくは前記保護膜形成用フィルムが貼付され半導体ウエハの内部に改質層を形成された分割前積層体をエキスパンドすることにより、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜若しくは前記保護膜形成用フィルムを切断して、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた、切断後の前記保護膜又は保護膜形成用フィルムと、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムの前記支持シート側とは反対側の面上に設けられた複数個の半導体チップと、を備えた分割済み積層体を作製する工程と、
前記分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程と、を有する、半導体チップの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付して分割前積層体を作製する工程と、
前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成する工程と、
前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜又は保護膜形成用フィルムを切断して、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた、切断後の前記保護膜又は保護膜形成用フィルムと、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムの前記支持シート側とは反対側の面上に設けられた複数個の半導体チップと、を備えた分割済み積層体を作製する工程と、
前記分割済み積層体をエキスパンドする工程と、
前記分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程と、を有する、半導体チップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜形成用複合シート、及び半導体チップの製造方法に関する。
本願は、２０１８年１２月５日に、日本に出願された特願２０１８−２２８５２４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ  ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を適用した半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路形成面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、半導体チップの回路形成面とは反対側の面（裏面）は剥き出しとなることがある。【０００３】
この剥き出しとなった半導体チップの裏面には、保護膜として、有機材料を含有する樹脂膜が形成され、保護膜付き半導体チップとして半導体装置に取り込まれることがある。
保護膜は、ダイシング工程やパッケージングの後に、半導体チップにおいてクラックが発生するのを防止するために利用される。【０００４】
このような保護膜を形成するためには、例えば、支持シート上に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムを備えて構成された保護膜形成用複合シートが使用される。保護膜形成用フィルムは、硬化によって保護膜を形成可能である。また、支持シートは、保護膜形成用フィルム又は保護膜を裏面に備えた半導体ウエハを、半導体チップへ分割するときに、半導体ウエハを固定するために使用できる。さらに支持シートは、ダイシングシートとしても利用可能であって、保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用フィルムとダイシングシートとが一体化されたものとして使用することも可能である。【０００５】
保護膜形成用複合シートは、より具体的には、以下のように使用される。
すなわち、まず、半導体ウエハの前記裏面に、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを貼付して、積層体（以下、「分割前積層体」と略記する）を得る。【０００６】
次いで、前記分割前積層体中の保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成し、半導体ウエハを分割し、保護膜を切断して、支持シート上に、切断後の保護膜と分割後の半導体ウエハ（すなわち半導体チップ）とをこの順に備えた積層体を得る。又は、前記分割前積層体中の保護膜形成用フィルムを硬化させずにそのままの状態で、この積層体において、半導体ウエハを分割し、保護膜形成用フィルムを切断して、支持シート上に、切断後の保護膜形成用フィルムと半導体チップとをこの順に備えた積層体を得る。【０００７】
次いで、切断済みの保護膜を裏面に備えた半導体チップ（保護膜付き半導体チップ）、又は、切断済みの保護膜形成用フィルムを裏面に備えた半導体チップ（保護膜形成用フィルム付き半導体チップ）を、支持シートから引き離してピックアップする。切断済みの保護膜形成用フィルムは、いずれかの段階で硬化させ、保護膜とする。【０００８】
これらの工程中、帯電量が多くなると、静電気の影響で、半導体チップ中の回路が破壊されてしまうことがある。なかでも、保護膜付き半導体チップ又は保護膜形成用フィルム付き半導体チップを、支持シートから引き離してピックアップするときに、特に帯電量が多くなり易く、特に回路が破壊され易い。【０００９】
これに対して、剥離帯電を抑制する半導体加工用シートとして、基材上に粘着剤層が積層されたダイシングテープ（前記支持シートに相当）と、前記粘着剤層上に形成された接着シートと、を有するダイシングテープ一体型接着シートであって、前記粘着剤層と前記接着シートとを剥離した際の剥離帯電圧の絶対値が０．５ｋＶ以下である、ダイシングテープ一体型接着シートが開示されている（特許文献１参照）。特許文献１によれば、このダイシングテープ一体型接着シートを用いることにより、接着シートを裏面に備えた半導体チップをダイシングテープから引き離す、いわゆるピックアップを行ったとき、接着シートとダイシングテープとの間における剥離帯電を抑制し、静電気の発生を抑制して、この静電気による半導体チップ上の回路の破壊を抑制可能である、とされている。【００１０】
一方で、半導体ウエハの内部に改質層を形成し、これをエキスパンドすることで、半導体ウエハを分割する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。【００１１】
特許文献２には、支持シート上に保護膜形成用フィルムが設けられ、前記保護膜形成用フィルム上に半導体ウエハが設けられてなり、前記半導体ウエハの内部には改質層が形成されている積層構造体を形成する積層構造体形成工程と、前記積層構造体形成工程後に、前記積層構造体を前記保護膜形成用フィルムの表面方向にエキスパンドして、前記保護膜形成用フィルムを切断するとともに、前記改質層の部位において前記半導体ウエハを分割し、複数個の半導体チップを得るエキスパンド工程と、切断後の前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して保護膜を形成することで、保護膜付き半導体チップを得る保護膜形成工程と、を有する、保護膜付き半導体チップの製造方法が開示されている。【００１２】
ダイシングブレードを用いて、半導体ウエハ、保護膜形成用フィルム及び支持シートの積層体のうち、半導体ウエハ及び保護膜形成用フィルムをダイシングした後に、支持シートをエキスパンドしたからピックアップする半導体チップの製造方法も知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第６０７７９２２号公報
【特許文献２】特開２０１８−０５６２８２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１３１５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
半導体チップを製造する工程のなかで、エキスパンド工程は、半導体加工用テープに大きな負荷をかける工程である。しかし、特許文献１で開示されているダイシングテープ一体型接着シートを用いる半導体チップの製造方法において、エキスパンド工程を経た場合に、分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップするときに、半導体チップ中の回路の帯電による破壊を抑制できるか、定かではない。【００１５】
本発明は、支持シートと保護膜形成用フィルムとを備えた保護膜形成用複合シートであって、これを用いて得られた、支持シートと、切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムと、半導体チップと、がこの順に積層されて構成された分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートからピックアップするときに、前記分割済み積層体がエキスパンド工程を経て得られたものであっても、半導体チップ中の回路の帯電による破壊を抑制できる保護膜形成用複合シート、及び、前記保護膜形成用複合シートを用いた半導体チップの製造方法、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備えた、保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用複合シートを、テーブル上に載置するとともに８インチ用リングフレームに貼付し、温度２３℃の環境下において、突き上げ速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、突き上げ高さ２０ｍｍの条件でテーブルを突き上げることで、前記保護膜形成用フィルムを表面方向にエキスパンドした後の、前記保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下である、保護膜形成用複合シートを提供する。【００１７】
本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、前記保護膜形成用フィルムが硬化性であって、前記保護膜形成用複合シート中の前記保護膜形成用フィルムを硬化させた後の前記表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下であることが好ましい。
本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、前記支持シートが、基材と、前記基材の片面又は両面上に形成された帯電防止層と、を備えているか、又は、
前記支持シートが、帯電防止層として、帯電防止性を有する基材を備えていることが好ましい。
本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、前記基材の片面又は両面上に形成された帯電防止層の厚さが、１００ｎｍ以下であることが好ましい。【００１８】
本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、面積が２ｃｍ×２ｃｍで平面状である押圧面を有する押圧手段の前記押圧面に、フランネル布を被せ、前記フランネル布を被せた前記押圧面を、前記帯電防止層の表面に押し当て、この状態で、前記押圧手段によって１２５ｇ／ｃｍ２の荷重を前記帯電防止層に加えて押圧しながら、前記押圧手段を１０ｃｍの直線距離で１０回往復運動させることにより、前記帯電防止層を擦った後、前記帯電防止層のこの擦った面のうち、面積が２ｃｍ×２ｃｍの領域を目視観察したとき、傷が認められないことが好ましい。
本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、前記支持シートの全光線透過率が８０％以上であることが好ましい。【００１９】
また、本発明は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付して分割前積層体を作製する工程と、
前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成する工程と、
前記半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成する工程と、
前記保護膜若しくは前記保護膜形成用フィルムが貼付され半導体ウエハの内部に改質層を形成された分割前積層体をエキスパンドすることにより、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜若しくは前記保護膜形成用フィルムを切断して、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた、切断後の前記保護膜又は保護膜形成用フィルムと、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムの前記支持シート側とは反対側の面上に設けられた複数個の半導体チップと、を備えた分割済み積層体を作製する工程と、
前記分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程と、を有する、半導体チップの製造方法。
更に、本発明は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付して分割前積層体を作製する工程と、
前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成する工程と、
前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜又は保護膜形成用フィルムを切断して、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた、切断後の前記保護膜又は保護膜形成用フィルムと、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムの前記支持シート側とは反対側の面上に設けられた複数個の半導体チップと、を備えた分割済み積層体を作製する工程と、
前記分割済み積層体をエキスパンドする工程と、
前記分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程と、を有する、半導体チップの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、支持シートと保護膜形成用フィルムとを備えた保護膜形成用複合シートであって、これを用いて得られた、支持シートと、切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムと、半導体チップと、がこの順に積層されて構成された分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップするときに、前記分割済み積層体がエキスパンド工程を経て得られたものであっても、半導体チップ中の回路の帯電による破壊を抑制できる保護膜形成用複合シート、及び、前記保護膜形成用複合シートを用いた半導体チップの製造方法、が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
【図８】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
【図９】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
【図１１】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
【図１２】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
【図１３】本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
【図１４】本発明の一実施形態に係る半導体チップの製造方法を模式的に説明するための断面図である。
【図１５】本発明の一実施形態に係る半導体チップの製造方法を模式的に説明するための断面図である。
【図１６】本発明の一実施形態に係る半導体チップの製造方法を模式的に説明するための断面図である。
【図１７】本発明の一実施形態に係る半導体チップの製造方法を模式的に説明するための断面図である。
【図１８】本発明の一実施形態に係る半導体チップの製造方法を模式的に説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
◇保護膜形成用複合シート
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備えた、保護膜形成用複合シートであって、
前記保護膜形成用複合シートを、テーブル上に載置すると共に８インチ用リングフレームに貼付し、温度２３℃の環境下において、突き上げ速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、突き上げ高さ２０ｍｍの条件で前記テーブルを突き上げることで、前記保護膜形成用フィルムを表面方向にエキスパンドした後の、前記保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下である。
【００２３】
前記保護膜形成用複合シートは、このように、前記条件でエキスパンドした後の前記表面抵抗率が１．０×１０１１Ω／□以下であり、前記保護膜形成用複合シートを用いて得られた、支持シートと、切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムと、半導体チップと、がこの順に積層されて構成された分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップするときに、前記分割済み積層体がエキスパンド工程を経て得られたものであっても、半導体チップ中の回路の帯電による破壊を抑制できる。
【００２４】
なお、本明細書においては、「保護膜形成用複合シートの表面抵抗率」とは、特に断りのない限り、上述の保護膜形成用複合シート中の、支持シート側の最表層の表面抵抗率を意味する。また、「半導体チップ中の回路の破壊」とは、特に断りのない限り、上述の前記ピックアップ時における半導体チップ中の回路の破壊を意味する。
【００２５】
前記保護膜形成用複合シートにおいて、前記条件でエキスパンドした後の前記表面抵抗率は、例えば、帯電防止剤を含有する層（本明細書においては、包括的に「帯電防止層」と称することがある）の帯電防止剤の含有量を調節することにより、調節できる。
【００２６】
＜保護膜形成用複合シート中の、支持シート側の最表層の表面抵抗率＞
保護膜形成用複合シートの、前記条件でエキスパンドした後の前記表面抵抗率は、１．０×１０１１Ω／□以下であり、９．５×１０１０Ω／□以下であることが好ましく、例えば、５．０×１０１０Ω／□以下、６．０×１０９Ω／□以下、及び１．０×１０９Ω／□以下のいずれかであってもよい。前記表面抵抗率が前記上限値以下であることで、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。
【００２７】
保護膜形成用複合シートの、前記条件でエキスパンドした後の前記表面抵抗率の下限値は、小さいほど好ましく、特に限定されない。例えば、前記表面抵抗率が１．０×１０５Ω／□以上である保護膜形成用複合シートは、より容易に製造できる。
【００２８】
前記保護膜形成用複合シートの、前記条件でエキスパンドした後の前記表面抵抗率は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、前記表面抵抗率は、１．０×１０５〜１．０×１０１１Ω／□であることが好ましく、１．０×１０５〜９．５×１０１０Ω／□であることがより好ましく、例えば、１．０×１０５〜５．０×１０１０Ω／□、１．０×１０５〜６．０×１０９Ω／□、及び１．０×１０５〜１．０×１０９Ω／□のいずれかであってもよい。ただし、これらは、前記表面抵抗率の一例である。
【００２９】
保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムが硬化性を有する場合には、後述する熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、ここまでで説明した、保護膜形成用複合シートの、前記条件でエキスパンドした後の前記表面抵抗率は、保護膜形成用フィルムが硬化する前の表面抵抗率であってもよいし、保護膜形成用フィルムが硬化した後の表面抵抗率であってもよい。
【００３０】
前記保護膜形成用複合シートの、前記条件でエキスパンドした後の前記表面抵抗率は、実施例においても後述するように、保護膜形成用複合シート中の支持シート側の最表層を測定対象とし、表面抵抗率計を用いて、印加電圧を１００Ｖとして、測定できる。
【００３１】
＜硬化性の保護膜形成用フィルムが硬化した後の前記表面抵抗率＞
保護膜形成用フィルムが、後述するように熱硬化性又はエネルギー線硬化性等の硬化性である場合には、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを硬化させた後の、保護膜形成用複合シートの前記表面抵抗率が、上述の表面抵抗率の条件（例えば、１．０×１０１１Ω／□以下等の上限値、１．０×１０５Ω／□以上等の下限値）を満たすことが好ましい。この場合の保護膜形成用複合シートは、その中の保護膜形成用フィルムが硬化性である場合には、硬化したものであってもよい。すなわち、このような保護膜形成用複合シートの一実施形態としては、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムが、硬化した後の、前記表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下であるものが挙げられる。
【００３２】
保護膜形成用フィルムが、熱硬化性である場合には、保護膜形成用複合シートを前記条件でエキスパンドした後に、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを熱硬化させた後の、保護膜形成用複合シートの前記表面抵抗率が、上述の表面抵抗率の条件（例えば、１．０×１０１１Ω／□以下等の上限値、１．０×１０５Ω／□以上等の下限値）を満たすことが好ましく、この場合の保護膜形成用複合シートは、その中の保護膜形成用フィルムが１３０℃で２時間熱硬化したものであることが好ましい。すなわち、このような保護膜形成用複合シートの一実施形態としては、保護膜形成用複合シートを前記条件でエキスパンドした後に、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムが、１３０℃で２時間熱硬化した後の、前記表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下であるものが挙げられる。
【００３３】
保護膜形成用フィルムが、熱硬化性である場合には、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを熱硬化させた後に、保護膜形成用複合シートを前記条件でエキスパンドした後の保護膜形成用複合シートの前記表面抵抗率が、上述の表面抵抗率の条件（例えば、１．０×１０１１Ω／□以下等の上限値、１．０×１０５Ω／□以上等の下限値）を満たすことが好ましく、この場合の保護膜形成用複合シートは、その中の保護膜形成用フィルムが１３０℃で２時間熱硬化したものであることが好ましい。すなわち、このような保護膜形成用複合シートの一実施形態としては、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムが、１３０℃で２時間熱硬化した後の、前記表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下であるものが挙げられる。
【００３４】
保護膜形成用フィルムが、後述するようにエネルギー線硬化性である場合には、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを照度１９５ｍＷ／ｃｍ２、光量１７０ｍＪ／ｃｍ２でエネルギー線硬化させた後に、保護膜形成用複合シートを前記条件でエキスパンドして測定された前記表面抵抗率が、上述の表面抵抗率の条件（例えば、１．０×１０１１Ω／□以下等の上限値、１．０×１０５Ω／□以上等の下限値）を満たすことが好ましい。また、保護膜形成用フィルムが、エネルギー線硬化性である場合には、保護膜形成用複合シートを前記条件でエキスパンドした後に、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを照度１９５ｍＷ／ｃｍ２、光量１７０ｍＪ／ｃｍ２でエネルギー線硬化させて測定された前記表面抵抗率が、上述の表面抵抗率の条件（例えば、１．０×１０１１Ω／□以下等の上限値、１．０×１０５Ω／□以上等の下限値）を満たすことが好ましい。ただし、これらは、上述の表面抵抗率の条件を満たす保護膜形成用複合シートの一例である。
【００３５】
＜保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前の前記表面抵抗率＞
本実施形態の保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前の、前記支持シート側の最表層の表面抵抗率が、上述の表面抵抗率の条件（例えば、１．０×１０１１Ω／□以下等の上限値、１．０×１０５Ω／□以上等の下限値）を満たしてもよい。
【００３６】
ただし、本実施形態においては、保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前の、前記表面抵抗率は、５．０×１０１０Ω／□以下であることが好ましく、例えば、６．０×１０９Ω／□以下、５．０×１０８Ω／□以下、及び３．０×１０８Ω／□以下のいずれかであってもよい。保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前の前記表面抵抗率が前記上限値以下であることで、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制でき、また、保護膜形成用複合シートをウエハに貼付する際など、静電気による異物の混入を抑制することができる。
【００３７】
保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前の、保護膜形成用複合シートの前記表面抵抗率の下限値は、小さいほど好ましく、特に限定されない。例えば、保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前の前記表面抵抗率が１．０×１０５Ω／□以上である保護膜形成用複合シートは、より容易に製造できる。
【００３８】
保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前の、保護膜形成用複合シートの前記表面抵抗率は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前の前記表面抵抗率は、１．０×１０５〜５．０×１０１０Ω／□であることが好ましく、例えば、１．０×１０５〜６．０×１０９Ω／□、１．０×１０５〜５．０×１０８Ω／□、及び１．０×１０５〜３．０×１０８Ω／□のいずれかであってもよい。ただし、これらは、保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前の前記表面抵抗率の一例である。
【００３９】
＜硬化性の保護膜形成用フィルムが硬化する前の前記表面抵抗率＞
保護膜形成用フィルムが、後述するように熱硬化性又はエネルギー線硬化性等の硬化性である場合には、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムが硬化する前であって、保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前の前記表面抵抗率が、上述の表面抵抗率の条件（例えば、１．０×１０１１Ω／□以下等の上限値、１．０×１０５Ω／□以上等の下限値）を満たしてもよく、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後の前記表面抵抗率が、上述の表面抵抗率の条件（例えば、１．０×１０１１Ω／□以下等の上限値、１．０×１０５Ω／□以上等の下限値）を満たしてもよい。
【００４０】
ただし、本実施形態においては、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムが硬化する前であって、保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前の前記表面抵抗率は、５．０×１０１０Ω／□以下であることが好ましく、例えば、６．０×１０９Ω／□以下、５．０×１０８Ω／□以下、及び３．０×１０８Ω／□以下のいずれかであってもよい。硬化前、エキスパンドする前の表面抵抗率が前記上限値以下であることで、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後であって、保護膜形成用フィルムの硬化前又は硬化後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。
【００４１】
ただし、本実施形態においては、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムが硬化する前であって、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後の前記表面抵抗率は、５．０×１０１０Ω／□以下であることが好ましく、例えば、６．０×１０９Ω／□以下、５．０×１０８Ω／□以下、及び３．０×１０８Ω／□以下のいずれかであってもよい。硬化前、エキスパンドした後の表面抵抗率が前記上限値以下であることで、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後であって、保護膜形成用フィルムの硬化前又は硬化後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。
【００４２】
保護膜形成用フィルムが硬化する前の、保護膜形成用複合シートの前記表面抵抗率の下限値は、小さいほど好ましく、特に限定されない。例えば、硬化前の前記表面抵抗率が１．０×１０５Ω／□以上である保護膜形成用複合シートは、より容易に製造できる。
【００４３】
保護膜形成用フィルムが硬化する前であって、エキスパンドする前又はエキスパンドした後の、保護膜形成用複合シートの前記表面抵抗率は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、硬化前であって、エキスパンドする前又はエキスパンドした後の前記表面抵抗率は、１．０×１０５〜５．０×１０１０Ω／□であることが好ましく、例えば、１．０×１０５〜６．０×１０９Ω／□、１．０×１０５〜５．０×１０８Ω／□、及び１．０×１０５〜３．０×１０８Ω／□のいずれかであってもよい。ただし、これらは、硬化前であって、エキスパンドする前又はエキスパンドした後の前記表面抵抗率の一例である。
【００４４】
保護膜形成用フィルムが熱硬化性又はエネルギー線硬化性等の硬化性である場合には、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、上述の、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後の、硬化性の保護膜形成用フィルムが硬化する前の前記表面抵抗率の条件と、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後の、硬化性の保護膜形成用フィルムが硬化した後の前記表面抵抗率の条件と、保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前の、硬化性の保護膜形成用フィルムが硬化した後の前記表面抵抗率の条件と、保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前の、硬化性の保護膜形成用フィルムが硬化する前の前記表面抵抗率の条件と、をともに満たすことが好ましい。
【００４５】
以下、前記保護膜形成用複合シートを構成する各層について、詳細に説明する。
【００４６】
◎支持シート
前記支持シートは、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。支持シートが複数層からなる場合、これら複数層の構成材料及び厚さは、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
【００４７】
なお、本明細書においては、支持シートの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。
【００４８】
支持シートは、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、支持シートはエネルギー線を透過させるものが好ましい。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、支持シートを介して光学的に検査するためには、支持シートは透明であることが好ましい。
【００４９】
本明細書において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味する。エネルギー線の例としては、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
また、本明細書において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。
【００５０】
支持シートとしては、例えば、基材と、前記基材上に形成された粘着剤層と、を備えたもの；基材のみからなるもの；等が挙げられる。
【００５１】
一方、上述のとおり、前記保護膜形成用複合シートにおいては、その中のいずれかの層を、帯電防止層とすることができる。
このような場合、好ましい前記支持シートとしては、例えば、基材を備え、かつ、保護膜形成用複合シート中においては、前記基材の、前記保護膜形成用フィルム側とは反対側に位置する面上に形成された帯電防止層（本明細書においては、「背面帯電防止層」と略記することがある）を備えた支持シート；帯電防止層として、帯電防止性を有する基材（本明細書においては、「帯電防止性基材」と略記することがある）を備えた支持シート；基材を備え、かつ、保護膜形成用複合シート中においては、前記基材の、前記保護膜形成用フィルム側に位置する面上に形成された帯電防止層（本明細書においては、「表面帯電防止層」と略記することがある）を備えた支持シートが挙げられる。前記帯電防止層（背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層）は、いずれも帯電防止剤を含有する。
【００５２】
すなわち、好ましい前記保護膜形成用複合シートとしては、前記支持シートが、基材と、前記基材の片面又は両面上に形成された帯電防止層と、を備えた保護膜形成用複合シート；前記支持シートが、帯電防止層として、帯電防止性を有する基材（すなわち、帯電防止性基材）を備えた保護膜形成用複合シートが挙げられる。
本明細書において、「基材の片面上に形成された帯電防止層」とは、「前記背面帯電防止層又は表面帯電防止層」を意味する。そして、「基材の両面上に形成された帯電防止層」とは、「前記背面帯電防止層及び表面帯電防止層の組み合わせ」を意味する。
これらの中でも、前記支持シートが前記基材及び背面帯電防止層を備えた保護膜形成用複合シート、又は、前記支持シートが前記帯電防止性基材を備えた保護膜形成用複合シート、がより好ましい。
【００５３】
前記保護膜形成用複合シートとしては、帯電防止層として、前記背面帯電防止層と、前記帯電防止性基材と、前記表面帯電防止層と、のいずれにも該当しない層を備えたシートも挙げられる。
例えば、帯電防止層は、保護膜形成用フィルムの支持シート側とは反対側の面上に設けられていてもよいし、保護膜形成用フィルムが帯電防止性を有していてもよい。しかし、このような保護膜形成用複合シートを用いて、十分に帯電を抑制しつつ、半導体装置を製造する場合には、帯電防止層（すなわち、保護膜形成用フィルムの支持シート側とは反対側の面上に設けられた帯電防止層、又は、帯電防止性を有する保護膜形成用フィルム）が半導体チップに貼付された状態を経て、帯電防止層が半導体装置に組み込まれることになる。このような場合、半導体装置を製造する過程で、帯電防止層を介して保護膜形成用フィルム又は保護膜を、半導体ウエハ又は半導体チップに貼付した状態、又は、帯電防止性を有する保護膜形成用フィルム又は保護膜を、半導体ウエハ又は半導体チップに貼付した状態を、安定に維持できない可能性がある。また、半導体装置中で帯電防止層が、半導体装置の構造の安定性、又は半導体装置の性能に、悪影響を与える可能性がある。
また、例えば、帯電防止層は、保護膜形成用フィルムの支持シート側の面上に設けられていてもよい。しかし、このような保護膜形成用複合シートを用いて半導体装置を製造する場合には、保護膜形成用フィルム又は保護膜が貼付された半導体チップを、支持シート上の帯電防止層から引き離してピックアップするときに、帯電防止層が介在することが原因となって、工程異常が発生する可能性がある。
一方、帯電防止層として、前記背面帯電防止層、前記帯電防止性基材又は前記表面帯電防止層を用いることにより、前記積層体の引き離し時帯電だけでなく、保護膜形成用複合シートの製造過程又は保存過程でのより多くの場面において、帯電に起因する不具合の発生を抑制できる。
以上のような観点から、前記保護膜形成用複合シートは、帯電防止層として、前記背面帯電防止層、前記帯電防止性基材又は前記表面帯電防止層を備えていることが好ましい。
【００５４】
前記保護膜形成用複合シートの全体構成の例を、帯電防止層の配置形態ごとに、以下、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
【００５５】
まず初めに、帯電防止層として前記背面帯電防止層を備えた保護膜形成用複合シートについて、説明する。
【００５６】
図１は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０１は、支持シート１０と、支持シート１０の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１０ａ上に形成された保護膜形成用フィルム１３と、を備えている。
【００５７】
支持シート１０は、基材１１と、基材１１の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１１ａ上に形成された粘着剤層１２と、基材１１の他方の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１１ｂ上に形成された背面帯電防止層１７と、を備えている。すなわち、支持シート１０は、背面帯電防止層１７、基材１１及び粘着剤層１２がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。
支持シート１０の第１面１０ａは、換言すると、粘着剤層１２の基材１１側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１２ａである。
【００５８】
すなわち、保護膜形成用複合シート１０１は、背面帯電防止層１７、基材１１、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム１３がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。また、保護膜形成用複合シート１０１は、さらに保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えている。
【００５９】
保護膜形成用複合シート１０１においては、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面又はほぼ全面に、保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１６ａに、剥離フィルム１５が積層されている。
【００６０】
保護膜形成用複合シート１０１においては、剥離フィルム１５と、この剥離フィルム１５と直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
例えば、ここでは、治具用接着剤層１６の側面１６ｃに、剥離フィルム１５が接触（積層）している状態を示しているが、前記側面１６ｃには、剥離フィルム１５が接触していないこともある。また、ここでは、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６の近傍領域に、剥離フィルム１５が接触（積層）している状態を示しているが、前記領域には、剥離フィルム１５が接触していないこともある。
また、治具用接着剤層１６の第１面１６ａ及び側面１６ｃの境界は、明確に区別できない場合もある。これらは、治具用接着剤層を備えた、他の実施形態の保護膜形成用複合シートにおいても、同様である。
【００６１】
支持シートに用いられる加工前の基材において、通常、その片面又は両面は、凹凸形状を有する凹凸面となっている。これは、このような凹凸面を有していないと、基材を巻き取ってロールとしたときに、基材同士の接触面が貼り付いてブロッキングしてしまい、使用が困難になるためである。基材同士の接触面のうち、少なくとも一方が凹凸面であれば、接触面の面積が小さくなるために、ブロッキングが抑制される。
したがって、保護膜形成用複合シート１０１においては、基材１１の第１面１１ａ及び第２面１１ｂのいずれか一方又は両方は、凹凸面であってもよい。そして、基材１１の第１面１１ａ及び第２面１１ｂのいずれか一方のみが凹凸面である場合には、どちらが凹凸面であってもよい。この場合、他方は、凹凸度が低い平滑面となる。
このような凹凸面及び平滑面の条件は、基材１１を備えた他の保護膜形成用複合シートにおいても同様である。
【００６２】
治具用接着剤層１６は、リングフレーム等の治具に、保護膜形成用複合シート１０１を固定するために用いる。
治具用接着剤層１６は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造を有していてもよいし、芯材となるシートの両面に接着剤成分を含有する層が積層された複数層構造を有していてもよい。
【００６３】
背面帯電防止層１７は、帯電防止剤を含有する。これにより、保護膜形成用複合シート１０１中の、支持シート１０側の最表層である背面帯電防止層１７の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下とすることができる。そして、保護膜形成用複合シート１０１をエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。
【００６４】
さらに、背面帯電防止層１７の構成が調節されている。これにより、保護膜形成用複合シート１０１の、前記条件でエキスパンドした後の前記表面抵抗率を１．０×１０１１Ω／□以下とすることができる。そして、保護膜形成用複合シート１０１をエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。調節される背面帯電防止層１７の構成としては、例えば、背面帯電防止層１７の保護膜形成用フィルム１３側とは反対側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１７ｂの表面状態、及び、背面帯電防止層１７の硬さ等が挙げられる。
なお、符号１７ａは、背面帯電防止層１７の保護膜形成用フィルム１３側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある。）を示す。
【００６５】
保護膜形成用複合シート１０１は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の第１面１６ａが、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【００６６】
図２は、本発明の他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
なお、図２以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００６７】
ここに示す保護膜形成用複合シート１０２は、保護膜形成用フィルムの形状及び大きさが異なり、治具用接着剤層が保護膜形成用フィルムの第１面ではなく、粘着剤層の第１面に積層されている点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。
【００６８】
より具体的には、保護膜形成用複合シート１０２において、保護膜形成用フィルム２３は、粘着剤層１２の第１面１２ａの一部の領域、すなわち、粘着剤層１２の幅方向（図２における左右方向）における中央側の領域に、積層されている。さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない面、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層１６が積層されている。そして、保護膜形成用フィルム２３の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）２３ａと、治具用接着剤層１６の第１面１６ａとに、剥離フィルム１５が積層されている。
【００６９】
保護膜形成用複合シート１０２を上方から見下ろして平面視したとき、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａは、粘着剤層１２の第１面１２ａ（すなわち、保護膜形成用フィルム２３が積層されている領域と積層されていない領域とを合わせた領域）よりも表面積が小さく、例えば、円形状等の平面形状を有する。
【００７０】
保護膜形成用複合シート１０２においては、剥離フィルム１５と、この剥離フィルム１５と直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
例えば、ここでは、保護膜形成用フィルム２３の側面２３ｃに、剥離フィルム１５が接触（積層）している状態を示しているが、前記側面２３ｃには、剥離フィルム１５が接触していないこともある。また、ここでは、粘着剤層１２の表面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３及び治具用接着剤層１６が積層されていない領域に、剥離フィルム１５が接触（積層）している状態を示しているが、前記領域には、剥離フィルム１５が接触していないこともある。
また、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａ及び側面２３ｃの境界は、明確に区別できない場合もある。これらは、同様の形状及び大きさの保護膜形成用フィルムを備えた、他の実施形態の保護膜形成用複合シートにおいても、同様である。
【００７１】
保護膜形成用複合シート１０２中の、支持シート１０側の最表層である背面帯電防止層１７の、前記条件でエキスパンドした後の表面抵抗率は、１．０×１０１１Ω／□以下であり、保護膜形成用複合シート１０２をエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。
【００７２】
保護膜形成用複合シート１０２は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の第１面１６ａが、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【００７３】
図３は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０３は、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１０２と同じである。
【００７４】
保護膜形成用複合シート１０３中の、支持シート１０側の最表層である背面帯電防止層１７の、前記条件でエキスパンドした後の表面抵抗率は、１．０×１０１１Ω／□以下であり、保護膜形成用複合シート１０３をエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。
【００７５】
保護膜形成用複合シート１０３は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【００７６】
図４は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０４は、粘着剤層１２と、保護膜形成用フィルム２３と、の間に、さらに中間層１８を備えている点以外は、図３に示す保護膜形成用複合シート１０３と同じである。保護膜形成用複合シート１０４は、粘着剤層１２の第１面１２ａ上に、中間層１８を備えている。中間層１８の粘着剤層１２側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１８ａは、保護膜形成用フィルム２３の積層面である。
【００７７】
すなわち、保護膜形成用複合シート１０４は、背面帯電防止層１７、基材１１、粘着剤層１２、中間層１８及び保護膜形成用フィルム２３がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。また、保護膜形成用複合シート１０４は、さらに保護膜形成用フィルム２３上に剥離フィルム１５を備えている。
【００７８】
保護膜形成用複合シート１０４において、中間層１８は、保護膜形成用フィルム２３と粘着剤層１２との間に配置されており、最表層とはならない中間位置に配置されている。
中間層１８は、このような配置位置でその機能を発揮するものであれば、特に限定されない。
中間層１８として、より具体的には、例えば、一方の面が剥離処理されている剥離性改善層が挙げられる。前記剥離性改善層とは、保護膜形成用フィルム又は保護膜を備えた半導体チップを、支持シートから引き離して（剥離させて）ピックアップするときに、この半導体チップの支持シートからの剥離性を向上させる機能を有する。
【００７９】
中間層１８の第１面１８ａは、保護膜形成用フィルム２３の粘着剤層１２側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）２３ｂと接触している。
保護膜形成用複合シート１０４を上方から見下ろして平面視したとき、中間層１８の形状（すなわち、平面形状）及び大きさは、中間層１８がその機能を発揮可能である限り、特に限定されない。ただし、中間層１８の機能を十分に発揮させるためには、中間層１８の第１面１８ａは、保護膜形成用フィルム２３の第２面２３ｂの全面と接触していることが好ましい。そのために、中間層１８の第１面１８ａは、保護膜形成用フィルム２３の第２面２３ｂに対して、同等以上の面積を有することが好ましい。一方、中間層１８の粘着剤層１２側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）１８ｂは、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面と接触していてもよいし、粘着剤層１２の第１面１２ａの一部の領域のみと接触していてもよい。ただし、中間層１８の機能を十分に発揮させるためには、粘着剤層１２の第１面１２ａは、中間層１８の第２面１８ｂの全面と接触していることが好ましい。
好ましい中間層１８としては、例えば、その第１面１８ａの面積及び形状が、保護膜形成用フィルム２３の第２面２３ｂの面積及び形状と、同等であるものが挙げられる。
【００８０】
保護膜形成用複合シート１０４においては、剥離フィルム１５と、この剥離フィルム１５と直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
例えば、ここでは、中間層１８の側面１８ｃに、剥離フィルム１５が接触（積層）している状態を示しているが、前記側面１８ｃには、剥離フィルム１５が接触していないこともある。また、ここでは、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、中間層１８が積層されていない領域には、中間層１８の近傍領域も含めて、剥離フィルム１５が接触（積層）している状態を示しているが、前記第１面１２ａのうち、中間層１８の近傍領域には、剥離フィルム１５が接触していないこともある。
また、中間層１８の第１面１８ａ及び側面１８ｃの境界は、明確に区別できない場合もある。
【００８１】
保護膜形成用複合シート１０４中の、支持シート１０側の最表層である背面帯電防止層１７の、前記条件でエキスパンドした後の表面抵抗率は、１．０×１０１１Ω／□以下であり、保護膜形成用複合シート１０４をエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。
【００８２】
保護膜形成用複合シート１０４は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、中間層１８が積層されていない領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【００８３】
図５は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１０５は、粘着剤層１２を備えていない点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。換言すると、保護膜形成用複合シート１０５は、支持シート１０に代えて、粘着剤層１２を備えていない支持シート２０を備えている点以外は、保護膜形成用複合シート１０１と同じである。基材１１の第１面１１ａは、換言すると、支持シート２０の保護膜形成用フィルム１３側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）２０ａである。
【００８４】
保護膜形成用複合シート１０５中の、支持シート２０側の最表層である背面帯電防止層１７の、前記条件でエキスパンドした後の表面抵抗率は、１．０×１０１１Ω／□以下であり、保護膜形成用複合シート１０５をエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。
【００８５】
保護膜形成用複合シート１０５は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の第１面１６ａが、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【００８６】
帯電防止層として前記背面帯電防止層を備えた保護膜形成用複合シートは、図１〜図５に示すものに限定されない。例えば、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１〜図５に示す保護膜形成用複合シートの一部の構成が変更又は削除されたものであってもよく、図１〜図５に示す保護膜形成用複合シートにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。
【００８７】
図５に示す保護膜形成用複合シートは、粘着剤層を備えていない。粘着剤層を備えていない本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、これ以外にも、例えば、図２〜図４に示す保護膜形成用複合シートにおいて、粘着剤層が省略されたものが挙げられる。
【００８８】
また、図１、図２及び図５に示す保護膜形成用複合シートは、治具用接着剤層を備えている。治具用接着剤層を備えた本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、これら以外にも、例えば、図４に示す保護膜形成用複合シートにおいて、粘着剤層の第１面に治具用接着剤層が新たに設けられたものが挙げられる。この場合、前記第１面上での、治具用接着剤層の配置位置は、図１、２及び５に示す保護膜形成用複合シートの場合と同様であってよい。
【００８９】
また、図３〜図４に示す保護膜形成用複合シートは、治具用接着剤層を備えていない。
治具用接着剤層を備えていない本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、これら以外にも、例えば、図１及び図５に示す保護膜形成用複合シートにおいて、治具用接着剤層が省略されたものが挙げられる。
【００９０】
また、図４に示す保護膜形成用複合シートは、中間層を備えている。中間層を備えた本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、これ以外にも、例えば、図１、図２及び図５に示す保護膜形成用複合シートにおいて、保護膜形成用フィルムの第２面側に中間層が新たに設けられたものが挙げられる。この場合、前記第２面上での、中間層の配置形態は、図４を引用して説明した場合と同様であってよい。
【００９１】
また、図１〜図５に示す保護膜形成用複合シートは、背面帯電防止層、基材、保護膜形成用フィルム及び剥離フィルム以外に、何も備えていないか、粘着剤層のみを備えているか、又は、粘着剤層及び中間層のみを備えている。本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、これら以外にも、例えば、図１〜図５に示す保護膜形成用複合シートにおいて、背面帯電防止層、基材、粘着剤層、中間層、保護膜形成用フィルム及び剥離フィルム、のいずれにも該当しない、他の層を備えたものが挙げられる。
【００９２】
また、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいては、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。
【００９３】
次に、帯電防止層として前記帯電防止性基材を備えた保護膜形成用複合シートについて、説明する。
【００９４】
図６は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート２０１は、支持シート３０と、支持シート３０の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）３０ａ上に形成された保護膜形成用フィルム１３と、を備えている。
【００９５】
支持シート３０は、帯電防止性基材１１’と、帯電防止性基材１１’の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１１ａ’上に形成された粘着剤層１２と、を備えている。すなわち、支持シート３０は、帯電防止性基材１１’及び粘着剤層１２が、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。支持シート３０の第１面３０ａは、換言すると、粘着剤層１２の第１面１２ａである。なお、符号１１ｂ’は、帯電防止性基材１１’の他方の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある）を示している。
【００９６】
すなわち、保護膜形成用複合シート２０１は、帯電防止性基材１１’、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム１３がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。また、保護膜形成用複合シート２０１は、さらに保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えている。
【００９７】
保護膜形成用複合シート２０１においては、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面又はほぼ全面に、保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の第１面１６ａとに、剥離フィルム１５が積層されている。
【００９８】
保護膜形成用複合シート２０１は、背面帯電防止層１７及び基材１１の積層物に代えて、帯電防止性基材１１’を備えている点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。
【００９９】
帯電防止性基材１１’は、帯電防止剤を含有する。これにより、保護膜形成用複合シート２０１中の、支持シート３０側の最表層である帯電防止性基材１１’の、前記条件でエキスパンドした後の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下とすることができる。そして、保護膜形成用複合シート２０１をエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。
調節される帯電防止性基材１１’の構成としては、例えば、先の説明のとおり、帯電防止性基材１１’の第２面１１ｂ’の表面状態、及び、帯電防止性基材１１’の硬さ等が挙げられる。
【０１００】
帯電防止性基材１１’としては、例えば、さらに帯電防止剤を含有している点以外は、上述の基材１１と同じものが挙げられる。
【０１０１】
保護膜形成用複合シート２０１は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の第１面１６ａが、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【０１０２】
図７は、本発明の他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート２０２は、保護膜形成用フィルムの形状及び大きさが異なり、治具用接着剤層が保護膜形成用フィルムの第１面ではなく、粘着剤層の第１面に積層されている点以外は、図６に示す保護膜形成用複合シート２０１と同じである。
換言すると、保護膜形成用複合シート２０２は、背面帯電防止層１７及び基材１１の積層物に代えて、帯電防止性基材１１’を備えている点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１０２と同じである。
【０１０３】
すなわち、保護膜形成用複合シート２０２は、帯電防止性基材１１’、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム２３がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。また、保護膜形成用複合シート２０２は、さらに保護膜形成用フィルム２３上に剥離フィルム１５を備えている。
【０１０４】
保護膜形成用複合シート２０２中の、支持シート３０側の最表層である帯電防止性基材１１’の、前記条件でエキスパンドした後の表面抵抗率は、１．０×１０１１Ω／□以下であり、保護膜形成用複合シート２０２をエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。
【０１０５】
保護膜形成用複合シート２０２は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の第１面１６ａが、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【０１０６】
図８は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート２０３は、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図７に示す保護膜形成用複合シート２０２と同じである。
換言すると、保護膜形成用複合シート２０３は、背面帯電防止層１７及び基材１１の積層物に代えて、帯電防止性基材１１’を備えている点以外は、図３に示す保護膜形成用複合シート１０３と同じである。
【０１０７】
保護膜形成用複合シート２０３中の、支持シート３０側の最表層である帯電防止性基材１１’の、前記条件でエキスパンドした後の表面抵抗率は、１．０×１０１１Ω／□以下であり、保護膜形成用複合シート２０３をエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。
【０１０８】
保護膜形成用複合シート２０３は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【０１０９】
図９は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート２０４は、粘着剤層１２と、保護膜形成用フィルム２３と、の間に、さらに中間層１８を備えている点以外は、図８に示す保護膜形成用複合シート２０３と同じである。
【０１１０】
すなわち、保護膜形成用複合シート２０４は、帯電防止性基材１１’、粘着剤層１２、中間層１８及び保護膜形成用フィルム２３がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。また、保護膜形成用複合シート２０４は、さらに保護膜形成用フィルム２３上に剥離フィルム１５を備えている。
【０１１１】
さらに換言すると、保護膜形成用複合シート２０４は、背面帯電防止層１７及び基材１１の積層物に代えて、帯電防止性基材１１’を備えている点以外は、図４に示す保護膜形成用複合シート１０４と同じである。
【０１１２】
保護膜形成用複合シート２０４中の、支持シート３０側の最表層である帯電防止性基材１１’の、前記条件でエキスパンドした後の表面抵抗率は、１．０×１０１１Ω／□以下であり、保護膜形成用複合シート２０４をエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。
【０１１３】
保護膜形成用複合シート２０４は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の第１面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、中間層１８が積層されていない領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【０１１４】
図１０は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート２０５は、粘着剤層１２を備えていない点以外は、図６に示す保護膜形成用複合シート２０１と同じである。換言すると、保護膜形成用複合シート２０５は、支持シート３０に代えて、粘着剤層１２を備えていない支持シート４０を備えている点以外は、保護膜形成用複合シート２０１と同じである。
【０１１５】
支持シート４０は、帯電防止性基材１１’のみからなる。ここでは、帯電防止性基材１１’の第１面１１ａ’は、換言すると、支持シート４０の保護膜形成用フィルム１３側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）４０ａであり、保護膜形成用フィルム１３の積層面である。
【０１１６】
すなわち、保護膜形成用複合シート２０５は、帯電防止性基材１１’及び保護膜形成用フィルム１３がこの順に積層されて、構成されている。また、保護膜形成用複合シート２０５は、さらに保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えている。
【０１１７】
さらに換言すると、保護膜形成用複合シート２０５は、背面帯電防止層１７及び基材１１の積層物に代えて、帯電防止性基材１１’を備えている点以外は、図５に示す保護膜形成用複合シート１０５と同じである。
【０１１８】
保護膜形成用複合シート２０５中の、支持シート４０側の最表層である帯電防止性基材１１’の、前記条件でエキスパンドした後の表面抵抗率は、１．０×１０１１Ω／□以下であり、保護膜形成用複合シート２０５をエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。
【０１１９】
保護膜形成用複合シート２０５は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の第１面１６ａが、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【０１２０】
帯電防止層として前記帯電防止性基材を備えた本実施形態の保護膜形成用複合シートは、図６〜図１０に示すものに限定されない。例えば、本実施形態の保護膜形成用複合シートは、本発明の効果を損なわない範囲内において、図６〜図１０に示す保護膜形成用複合シートの一部の構成が変更又は削除されたものや、図６〜図１０に示す保護膜形成用複合シートにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。
【０１２１】
図１０に示す保護膜形成用複合シートは、粘着剤層を備えていない。粘着剤層を備えていない本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、これ以外にも、例えば、図７〜図９に示す保護膜形成用複合シートにおいて、粘着剤層が省略されたものが挙げられる。
【０１２２】
また、図６、図７及び図１０に示す保護膜形成用複合シートは、治具用接着剤層を備えている。治具用接着剤層を備えた本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、これら以外にも、例えば、図９に示す保護膜形成用複合シートにおいて、粘着剤層の第１面に治具用接着剤層が新たに設けられたものが挙げられる。この場合、前記第１面上での、治具用接着剤層の配置位置は、図６、７及び１０に示す保護膜形成用複合シートの場合と同様であってよい。
【０１２３】
また、図８〜図９に示す保護膜形成用複合シートは、治具用接着剤層を備えていない。
治具用接着剤層を備えていない本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、これら以外にも、例えば、図６及び図１０に示す保護膜形成用複合シートにおいて、治具用接着剤層が省略されたものが挙げられる。
【０１２４】
また、図９に示す保護膜形成用複合シートは、中間層を備えている。中間層を備えた本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、これ以外にも、例えば、図６、図７及び図１０に示す保護膜形成用複合シートにおいて、保護膜形成用フィルムの第２面に中間層が新たに設けられたものが挙げられる。この場合、前記第２面上での、中間層の配置形態は、図９を引用して説明した場合と同様であってよい。
【０１２５】
また、図６〜図１０に示す保護膜形成用複合シートは、帯電防止性基材、保護膜形成用フィルム及び剥離フィルム以外に、何も備えていないか、粘着剤層のみを備えているか、又は、粘着剤層及び中間層のみを備えている。本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、これら以外にも、例えば、図６〜図１０に示す保護膜形成用複合シートにおいて、帯電防止性基材、粘着剤層、中間層、保護膜形成用フィルム及び剥離フィルム、のいずれにも該当しない、他の層を備えたものが挙げられる。
【０１２６】
また、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいては、剥離フィルムと、この剥離フィルムと直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
また、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいては、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。
【０１２７】
次に、帯電防止層として前記表面帯電防止層を備えた保護膜形成用複合シートについて、説明する。
【０１２８】
図１１は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート３０１は、支持シート５０と、支持シート５０の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）５０ａ上に形成された保護膜形成用フィルム１３と、を備えている。
【０１２９】
支持シート５０は、基材１１と、基材１１の第１面１１ａ上に形成された表面帯電防止層１９と、表面帯電防止層１９の基材１１側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１９ａ上に形成された粘着剤層１２と、を備えている。すなわち、支持シート５０は、基材１１、表面帯電防止層１９及び粘着剤層１２がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。支持シート５０の第１面５０ａは、換言すると、粘着剤層１２の第１面１２ａである。
なお、符号１９ｂは、表面帯電防止層１９の基材１１側の面（本明細書においては、「第２面」と称することがある。）を示す。
【０１３０】
すなわち、保護膜形成用複合シート３０１は、基材１１、表面帯電防止層１９、粘着剤層１２及び保護膜形成用フィルム１３がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。また、保護膜形成用複合シート３０１は、さらに保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えている。
【０１３１】
保護膜形成用複合シート３０１においては、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面又はほぼ全面に、保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の第１面１６ａに、剥離フィルム１５が積層されている。
【０１３２】
保護膜形成用複合シート３０１は、基材１１の第２面１１ｂ上に背面帯電防止層１７を備えておらず、基材１１の第１面１１ａ上、より具体的には基材１１と粘着剤層１２との間、に表面帯電防止層１９を備えている点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１と同じである。
【０１３３】
表面帯電防止層１９は、先に説明した背面帯電防止層１７と同様のものである。
すなわち、保護膜形成用複合シート３０１は、保護膜形成用複合シート１０１において、帯電防止層の配置位置が、基材１１の第２面１１ｂ上から、基材１１と粘着剤層１２との間、に変更されたものであるともいえる。
【０１３４】
表面帯電防止層１９は、帯電防止剤を含有する。これにより、保護膜形成用複合シート３０１中の、支持シート５０側の最表層である基材１１の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下となる。そして、保護膜形成用複合シート３０１の平常時帯電が抑制される。
さらに、基材１１の構成が調節されている。これにより、７０℃で１分加熱した後の保護膜形成用複合シート３０１から作製した前記試験片の静止摩擦力が、２０Ｎ以下となる。そして、保護膜形成用複合シート３０１を用いて得られた前記積層体の引き離し時帯電が抑制される。その結果、前記積層体の引き離し時における半導体チップ中の回路の破壊が抑制される。調節される基材１１の構成としては、例えば、先の説明のとおり、基材１１の第２面１１ｂの表面状態、及び、基材１１の硬さ等が挙げられる。
【０１３５】
保護膜形成用複合シート３０１は、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の第１面１６ａが、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。
【０１３６】
帯電防止層として前記表面帯電防止層を備えた保護膜形成用複合シートは、図１１に示すものに限定されない。例えば、本実施形態の保護膜形成用複合シートとしては、図２〜図５に示す保護膜形成用複合シートにおいて、背面帯電防止層を備えておらず、基材の第１面に表面帯電防止層を備えるように構成したもの（換言すると、帯電防止層の配置位置が、基材の第２面から基材の第１面に変更されたもの）等も挙げられる。
【０１３７】
さらに、帯電防止層として前記表面帯電防止層を備えた保護膜形成用複合シートとしては、上述のものに限定されず、先に説明した、背面帯電防止層を備えた保護膜形成用複合シートにおいて、帯電防止層の配置位置が、基材の第２面から基材の第１面に変更されたものがすべて挙げられる。
【０１３８】
本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいても、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。
【０１３９】
ここまでは、帯電防止層として、背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層からなる群より選択される１種のみを備えた保護膜形成用複合シートについて、説明してきたが、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、帯電防止層として、背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層からなる群より選択される２種以上（すなわち２種又は３種）を備えていてもよい。このような保護膜形成用複合シートの剥離帯電の抑制効果は、特に高く、その結果、保護膜形成用フィルムと半導体ウエハとの間の異物混入の抑制効果が、特に高くなる。
【０１４０】
このような保護膜形成用複合シートのうち、帯電防止層として、前記背面帯電防止層及び帯電防止性基材の両方を備えた保護膜形成用複合シートとしては、例えば、図１〜図５に示す保護膜形成用複合シートにおいて、基材１１を、帯電防止性基材（例えば、図６〜図１０に示す保護膜形成用複合シート中の帯電防止性基材１１’）に置き換えたものが挙げられる。換言すると、これら保護膜形成用複合シートは、図６〜図１０に示す保護膜形成用複合シートにおいて、帯電防止性基材１１’の第２面１１ｂ’に、さらに背面帯電防止層（例えば、図１〜図５に示す保護膜形成用複合シート中の背面帯電防止層１７）を設けたものである。
【０１４１】
図１２に示す保護膜形成用複合シート４０１は、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１において、基材１１を帯電防止性基材１１’に置き換えたものである。保護膜形成用複合シート４０１は、基材１１に代えて、帯電防止性基材１１’を備えている点以外は、保護膜形成用複合シート１０１と同じである。
保護膜形成用複合シート４０１中の支持シート６０は、背面帯電防止層１７、帯電防止性基材１１’及び粘着剤層１２がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。支持シート６０の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）６０ａは、換言すると、粘着剤層１２の第１面１２ａである。
【０１４２】
背面帯電防止層１７及び帯電防止性基材１１’は、帯電防止剤を含有する。これにより、保護膜形成用複合シート４０１中の、支持シート６０側の最表層である背面帯電防止層１７の、前記条件でエキスパンドした後の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下とすることができる。そして、保護膜形成用複合シート４０１をエキスパンドした後に、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときの、半導体チップ中の回路の帯電による破壊をより抑制できる。
【０１４３】
さらに、背面帯電防止層１７の構成が調節されている。これにより、保護膜形成用複合シート４０１から作製した、支持シートと、切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムと、半導体チップと、がこの順に積層されて構成された分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップするときに、前記分割済み積層体がエキスパンド工程を経て得られたものであっても、半導体チップ中の回路の帯電による破壊を抑制できる。
【０１４４】
保護膜形成用複合シート４０１は、保護膜形成用複合シート１０１及び保護膜形成用複合シート２０１の場合と同じ方法で使用される。
【０１４５】
背面帯電防止層及び帯電防止性基材の両方を備えた、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいても、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。
【０１４６】
一方、帯電防止層として、前記帯電防止性基材及び表面帯電防止層の両方を備えた保護膜形成用複合シートとしては、例えば、図６〜図１０に示す保護膜形成用複合シートにおいて、帯電防止性基材１１’と、その第１面１１ａ’側で帯電防止性基材１１’に隣接する層（より具体的には、粘着剤層１２又は保護膜形成用フィルム１３）と、の間に、さらに表面帯電防止層（例えば、図１１に示す保護膜形成用複合シート３０１中の表面帯電防止層１９）を設けたものが挙げられる。
【０１４７】
図１３に示す保護膜形成用複合シート５０１は、その一例であり、図１１に示す保護膜形成用複合シート３０１において、基材１１を帯電防止性基材１１’に置き換えたものである。保護膜形成用複合シート５０１は、基材１１に代えて、帯電防止性基材１１’を備えている点以外は、保護膜形成用複合シート３０１と同じである。
保護膜形成用複合シート５０１中の支持シート７０は、帯電防止性基材１１’、表面帯電防止層１９及び粘着剤層１２がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて、構成されている。支持シート７０の一方の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）７０ａは、換言すると、粘着剤層１２の第１面１２ａである。
【０１４８】
帯電防止性基材１１’及び表面帯電防止層１９は、帯電防止剤を含有する。これにより、保護膜形成用複合シート５０１中の、支持シート７０側の最表層である帯電防止性基材１１’の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下となる。そして、保護膜形成用複合シート５０１の平常時帯電が抑制される。
さらに、帯電防止性基材１１’の構成が調節されている。これにより、７０℃で１分加熱した後の保護膜形成用複合シート５０１から作製した前記試験片の静止摩擦力が、２０Ｎ以下となる。そして、保護膜形成用複合シート５０１を用いて得られた前記積層体の引き離し時帯電が抑制される。その結果、前記積層体の引き離し時における半導体チップ中の回路の破壊が抑制される。
【０１４９】
保護膜形成用複合シート５０１は、保護膜形成用複合シート３０１及び保護膜形成用複合シート２０１の場合と同じ方法で使用される。
【０１５０】
帯電防止性基材及び表面帯電防止層の両方を備えた、本実施形態の保護膜形成用複合シートにおいても、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。
【０１５１】
本実施形態の保護膜形成用複合シートは、帯電防止層として、前記背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層をすべて備えていてもよい。
【０１５２】
背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層をすべて備えた保護膜形成用複合シートとしては、例えば、支持シートと、前記支持シートの一方の面（すなわち第１面）上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備え、前記支持シートは、背面帯電防止層、帯電防止性基材、表面帯電防止層及び粘着剤層がこの順に、これらの厚さ方向において積層されており、前記粘着剤層が前記保護膜形成用フィルム側に向けて配置されている保護膜形成用複合シート、が挙げられる。
このような保護膜形成用複合シートとして、より具体的には、図１２に示す保護膜形成用複合シート４０１において、帯電防止性基材１１’と、粘着剤層１２と、の間に、さらに表面帯電防止層（例えば、図１１に示す表面帯電防止層１９）が設けられたものが挙げられる。
【０１５３】
また、背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層をすべて備えた保護膜形成用複合シートとしては、例えば、支持シートと、前記支持シートの一方の面（すなわち第１面）上に形成された保護膜形成用フィルムと、を備え、前記支持シートは、背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層がこの順に、これらの厚さ方向において積層されており、前記表面帯電防止層が前記保護膜形成用フィルム側に向けて配置されている保護膜形成用複合シート、が挙げられる。
このような保護膜形成用複合シートとして、より具体的には、図１２に示す保護膜形成用複合シート４０１において、粘着剤層１２に代えて表面帯電防止層（例えば、図１１に示す表面帯電防止層１９）が設けられたものが挙げられる。
【０１５４】
ただし、これらは、背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層をすべて備えた保護膜形成用複合シートの一例である。
【０１５５】
上述のとおり、背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層からなる群より選択される２種以上を備えた保護膜形成用複合シートは、１種のみを備えた保護膜形成用複合シートよりも、その平常時帯電の抑制効果が高く、この点で有利である。これに対して、背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層からなる群より選択される１種のみを備えた保護膜形成用複合シートでも、十分な平常時帯電の抑制効果を有しており、かつこのようなシートは、安価且つ簡便に製造できる点で有利である。
【０１５６】
ここまで、帯電防止層の配置形態ごとに、前記保護膜形成用複合シートの全体構成について説明してきたが、引き続き、支持シートについて、説明する。
【０１５７】
＜支持シートの全光線透過率＞
前記保護膜形成用複合シート中の支持シートの全光線透過率は、特に限定されないが、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
半導体装置の製造過程では、半導体ウエハ又は半導体チップに貼付されている保護膜又は保護膜形成用フィルムの支持シート側の面に、レーザー光の照射によって、レーザー印字が行われる。レーザー印字が行われた保護膜形成用フィルムは、その硬化により、文字や記号などの印字が施された保護膜となる。
前記支持シートの全光線透過率が前記下限値以上であることで、保護膜又は保護膜形成用フィルムのレーザー印字性、及び、保護膜の印字視認性が向上し、半導体チップ若しくは保護膜の割れ又は欠けを、より高精度に検査できる。
【０１５８】
前記保護膜形成用複合シート中の支持シートの全光線透過率の上限値は、特に限定されず、高いほど好ましい。支持シートの製造の容易さ、及び、支持シートの構成の自由度の高さ等を考慮すると、支持シートの全光線透過率は、９９％以下であることが好ましい。
【０１５９】
支持シートの全光線透過率は、実施例においても後述するように、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７５：２００８に準拠して、測定できる。
【０１６０】
＜支持シートのヘーズ＞
前記保護膜形成用複合シート中の支持シートのヘーズは、特に限定されないが、５５％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、４５％以下であることが特に好ましい。前記支持シートのヘーズが前記上限値以下であることで、保護膜又は保護膜形成用フィルムのレーザー印字性、保護膜の印字視認性、半導体チップ若しくは保護膜の割れ又は欠けの検査適性が向上する。
【０１６１】
前記保護膜形成用複合シート中の支持シートのヘーズの下限値は、特に限定されず、低いほど好ましい。支持シートの製造の容易さ、及び、支持シートの構成の自由度の高さ等を考慮すると、支持シートのヘーズは、４０％以上であってもよい。
【０１６２】
支持シートのヘーズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６−２０００に準拠して、測定できる。
【０１６３】
＜帯電防止層の耐擦傷性＞
前記保護膜形成用複合シート中の帯電防止層の耐擦傷性は、前記複合シートの保護膜形成用フィルムの検査性に影響を与える。「帯電防止層の耐擦傷性」とは、帯電防止層が他の物によって擦られたときに、帯電防止層のこの擦られた面における傷のつき難さを意味する。
帯電防止層の耐擦傷性が高ければ、帯電防止層の表面は全面に渡って、他の物との接触時において、傷がつき難い。したがって、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、帯電防止層を介して、センサーを用いて、又は目視により、光学的に検査したときに、検査箇所による検査結果のばらつきが抑制され、かつ、高精度に検査できる。これに対して、帯電防止層の耐擦傷性が低ければ、帯電防止層の表面の少なくとも一部は、他の物との接触時において、傷がつき易い。したがって、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、上記のように検査したときに、検査箇所による検査結果のばらつきが発生し、かつ、検査精度が低くなってしまう。
【０１６４】
帯電防止層の耐擦傷性は、以下の方法で評価できる。
すなわち、まず、帯電防止層に荷重を加えるために用いる押圧手段の表面（以下、「押圧面」と称する）に、フランネル布を被せる。このとき、前記押圧手段の前記押圧面は、面積が２ｃｍ×２ｃｍの正方形で平面状であるものとする。また、フランネル布の厚さは、特に限定されず、例えば、評価結果の信頼性が極めて高いという点においては、１〜４μｍであってよい。前記押圧面に被せるのは、１枚のフランネル布であってもよいし、２枚以上のフランネル布が、これらの厚さ方向において積層されて構成されたフランネル布の積層シートであってもよい。前記積層シート中の各フランネル布の厚さは、すべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。前記積層シートを用いる場合には、その全体の厚さ、すなわち、前記積層シート中の各フランネル布の厚さの合計が、１〜４μｍであってよい。
【０１６５】
次いで、前記フランネル布を被せた前記押圧手段の前記押圧面を、前記帯電防止層の表面に押し当てる。
次いで、このようにフランネル布を介して、押圧手段を帯電防止層に押し当てた状態で、押圧手段によって１２５ｇ／ｃｍ２の荷重を帯電防止層に加えて押圧しながら、押圧手段を１０ｃｍの直線距離で１０回往復運動させる。これにより、フランネル布を介して１２５ｇ／ｃｍ２の荷重を加えながら、帯電防止層を擦る。このとき、帯電防止層の表面のうち、フランネル布によって擦られるのは、幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍの領域となる。
【０１６６】
次いで、帯電防止層の、このフランネル布を介して擦った面のうち、面積が２ｃｍ×２ｃｍの領域を目視観察し、傷の有無を確認することで、帯電防止層の耐擦傷性を評価できる。例えば、観察箇所に傷が存在すれば、すじ状の傷が認められたり、観察面の光反射性が低下して、つやの低下が認められたりする。傷が認められなければ、耐擦傷性が高いと判定でき、傷が認められれば、耐擦傷性が低いと判定できる。
帯電防止層の表面のうち、目視観察する前記領域は、フランネル布によって擦られた、幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍの領域中のいずれであってもよく、例えば、前記領域中の長さ方向における中央部を含む領域であってもよいし、同じ方向における端部を含む領域であってもよい。
【０１６７】
前記保護膜形成用複合シート中の帯電防止層は、上述の方法により、その耐擦傷性を評価したときに、傷が認められないことが好ましい。ここで、帯電防止層とは、先に説明した背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層を意味する。より好ましい保護膜形成用複合シートとしては、例えば、このような耐擦傷性を有する背面帯電防止層又は帯電防止性基材を備えたものが挙げられる。
【０１６８】
例えば、保護膜形成用複合シートが、帯電防止層として、背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層からなる群より選択される２種以上を備えている場合には、少なくとも保護膜形成用複合シートの最外層が、耐擦傷性の評価対象であることが好ましい。
より具体的には、例えば、保護膜形成用複合シートが、背面帯電防止層及び帯電防止性基材をともに備えている場合、及び、背面帯電防止層及び表面帯電防止層をともに備えている場合には、少なくとも背面帯電防止層が、耐擦傷性の評価対象であることが好ましい。
例えば、保護膜形成用複合シートが、帯電防止性基材及び表面帯電防止層をともに備えている場合には、少なくとも帯電防止性基材が、耐擦傷性の評価対象であることが好ましい。例えば、保護膜形成用複合シートが、背面帯電防止層、帯電防止性基材及び表面帯電防止層をすべて備えている場合には、少なくとも背面帯電防止層が耐擦傷性の評価対象であることが好ましい。
【０１６９】
次に、支持シートを構成する各層について、さらに詳細に説明する。
【０１７０】
○基材
帯電防止性基材以外の基材について、以下説明する。本明細書においては、特に断りのない限り、単なる「基材」とは、「帯電防止性基材以外の基材」を意味する。
【０１７１】
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。
【０１７２】
基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１７３】
基材は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【０１７４】
基材の厚さは、３０〜３００μｍであることが好ましく、５０〜１４０μｍであることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性と、がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【０１７５】
基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【０１７６】
基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【０１７７】
基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、基材を介して光学的に検査するためには、基材は透明であることが好ましい。
【０１７８】
基材は、前記帯電防止層との密着性を向上させるために、前記帯電防止層に対向する面に、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理；コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理；等が施されていることが好ましく、特に、コロナ放電処理が施されていることが好ましい。
【０１７９】
基材は、その上に設けられる層（例えば、粘着剤層、中間層又は保護膜形成用フィルム）との接着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理；コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理；等が表面に施されていてもよい。また、基材は、表面がプライマー処理されていてもよい。
【０１８０】
基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。
【０１８１】
○粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。
前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
【０１８２】
なお、本明細書において、「粘着性樹脂」には、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方が包含される。例えば、前記粘着性樹脂には、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含まれる。
【０１８３】
粘着剤層は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【０１８４】
粘着剤層の厚さは１〜１００μｍであることが好ましく、１〜６０μｍであることがより好ましく、１〜３０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【０１８５】
粘着剤層は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、粘着剤層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、粘着剤層を介して光学的に検査するためには、粘着剤層は透明であることが好ましい。
【０１８６】
粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものであってもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものであってもよい。すなわち、粘着剤層は、エネルギー線硬化性及び非エネルギー線硬化性のいずれであってもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を容易に調節できる。
【０１８７】
＜＜粘着剤組成物＞＞
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５〜２５℃の温度等が挙げられる。
粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。
【０１８８】
粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。
【０１８９】
基材上に粘着剤層を設ける場合には、例えば、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層すればよい。また、基材上に粘着剤層を設ける場合には、例えば、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、基材上に粘着剤層を積層してもよい。この場合の剥離フィルムは、保護膜形成用複合シートの製造過程又は使用過程のいずれかのタイミングで、取り除けばよい。
【０１９０】
粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する粘着剤組成物は、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。
【０１９１】
粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する粘着剤組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ−１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ−２）；前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ−３）等が挙げられる。
【０１９２】
＜粘着剤組成物（Ｉ−１）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
【０１９３】
［粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０１９４】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１〜２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。
【０１９５】
粘着剤層の粘着力が向上する点から、前記アクリル系重合体は、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。そして、粘着剤層の粘着力がより向上する点から、前記アルキル基の炭素数は、４〜１２であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。また、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
【０１９６】
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。
【０１９７】
官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
【０１９８】
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。
【０１９９】
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
【０２００】
官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。
【０２０１】
前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２０２】
前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、２〜３２質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。
【０２０３】
前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
【０２０４】
前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２０５】
前記アクリル系重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として使用できる。
一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基（エネルギー線重合性基）を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として使用できる。
【０２０６】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２０７】
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、粘着剤組成物（Ｉ−１）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量の割合は、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。
【０２０８】
［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【０２０９】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２１０】
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）において、粘着剤組成物（Ｉ−１）の総質量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量の割合は、１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８５質量％であることが特に好ましい。
【０２１１】
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
【０２１２】
前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）同士を架橋する。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１−（２−メチル）−アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。
【０２１３】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２１４】
前記粘着剤組成物（Ｉ−１）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１５質量部であることが特に好ましい。
【０２１５】
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
【０２１６】
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４−ジエチルチオキサントン；１，２−ジフェニルメタン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン；２−クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。
【０２１７】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２１８】
粘着剤組成物（Ｉ−１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。
【０２１９】
［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）、層間移行抑制剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０２２０】
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ−１）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ−１）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するための成分である。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を２個以上有するものが挙げられる。
また、層間移行抑制剤とは、例えば、保護膜形成用フィルム等の、粘着剤層に隣接する層に含有されている成分が、粘着剤層へ移行することを抑制するための成分である。層間移行抑制剤としては、移行抑制対象と同じ成分が挙げられ、例えば、移行抑制対象が保護膜形成用フィルム中のエポキシ樹脂である場合には、同種のエポキシ樹脂を使用できる。
【０２２１】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２２２】
粘着剤組成物（Ｉ−１）のその他の添加剤の含有量は、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【０２２３】
［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ−１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。
【０２２４】
前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール等が挙げられる。
【０２２５】
前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものを粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）から取り除かずに、そのまま粘着剤組成物（Ｉ−１）において用いてもよいし、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、粘着剤組成物（Ｉ−１）の製造時に別途添加してもよい。
【０２２６】
粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２２７】
粘着剤組成物（Ｉ−１）の溶媒の含有量は、特に限定されず、適宜調節すればよい。
【０２２８】
＜粘着剤組成物（Ｉ−２）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−２）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）を含有する。
【０２２９】
［粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。
【０２３０】
前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。
【０２３１】
前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２３２】
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２３３】
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、粘着剤組成物（Ｉ−２）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量の割合は、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１０〜９０質量％であることが特に好ましい。
【０２３４】
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。
【０２３５】
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２３６】
前記粘着剤組成物（Ｉ−２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１５質量部であることが特に好ましい。
【０２３７】
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−２）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
【０２３８】
粘着剤組成物（Ｉ−２）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２３９】
粘着剤組成物（Ｉ−２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。
【０２４０】
［その他の添加剤、溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−２）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
また、粘着剤組成物（Ｉ−２）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−２）における、前記その他の添加剤及び溶媒としては、それぞれ、粘着剤組成物（Ｉ−１）における、その他の添加剤及び溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）が含有する、その他の添加剤及び溶媒は、それぞれ、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−２）の、その他の添加剤及び溶媒の含有量は、それぞれ、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【０２４１】
＜粘着剤組成物（Ｉ−３）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ−３）は、上述の様に、前記粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
【０２４２】
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、粘着剤組成物（Ｉ−３）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量の割合は、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。
【０２４３】
［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２４４】
前記粘着剤組成物（Ｉ−３）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜３００質量部であることが好ましく、０．０３〜２００質量部であることがより好ましく、０．０５〜１００質量部であることが特に好ましい。
【０２４５】
［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ−３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。
【０２４６】
粘着剤組成物（Ｉ−３）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２４７】
粘着剤組成物（Ｉ−３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０３〜１０質量部であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが特に好ましい。
【０２４８】
［その他の添加剤、溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−３）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
また、粘着剤組成物（Ｉ−３）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−３）における、前記その他の添加剤及び溶媒としては、それぞれ、粘着剤組成物（Ｉ−１）における、その他の添加剤及び溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）が含有する、その他の添加剤及び溶媒は、それぞれ、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−３）の、その他の添加剤及び溶媒の含有量は、それぞれ、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【０２４９】
＜粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物＞
ここまでは、粘着剤組成物（Ｉ−１）、粘着剤組成物（Ｉ−２）及び粘着剤組成物（Ｉ−３）について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら３種の粘着剤組成物以外の全般的な粘着剤組成物（本明細書においては、「粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物」と称する）でも、同様に用いることができる。
【０２５０】
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物も挙げられる。
非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ−４）が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。
【０２５１】
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物は、１種又は２種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の粘着剤組成物（Ｉ−１）等の場合と同様とすることができる。
【０２５２】
＜粘着剤組成物（Ｉ−４）＞
粘着剤組成物（Ｉ−４）で好ましいものとしては、例えば、前記粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と、架橋剤と、を含有するものが挙げられる。
【０２５３】
［粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）］
粘着剤組成物（Ｉ−４）における粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２５４】
粘着剤組成物（Ｉ−４）において、粘着剤組成物（Ｉ−４）の総質量に対する、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量の割合は、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましく、１５〜９０質量％であることが特に好ましい。
【０２５５】
［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ−４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。
【０２５６】
粘着剤組成物（Ｉ−４）における架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ−１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２５７】
前記粘着剤組成物（Ｉ−４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ−１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜４７質量部であることがより好ましく、０．３〜４４質量部であることが特に好ましい。
【０２５８】
［その他の添加剤、溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ−４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
また、粘着剤組成物（Ｉ−４）は、粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ−４）における、前記その他の添加剤及び溶媒としては、それぞれ、粘着剤組成物（Ｉ−１）における、その他の添加剤及び溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）が含有する、その他の添加剤及び溶媒は、それぞれ、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ−４）の、その他の添加剤及び溶媒の含有量は、それぞれ、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【０２５９】
後述する保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性である場合、粘着剤層は非エネルギー線硬化性であることが好ましい。これは、粘着剤層がエネルギー線硬化性であると、エネルギー線の照射によって保護膜形成用フィルムを硬化させるときに、粘着剤層も同時に硬化するのを抑制できないことがあるためである。粘着剤層が保護膜形成用フィルムと同時に硬化してしまうと、保護膜形成用フィルムの硬化物及び粘着剤層がこれらの界面において剥離不能な程度に貼り付いてしまうことがある。その場合、保護膜形成用フィルムの硬化物、すなわち保護膜を裏面に備えた半導体チップ（すなわち保護膜付き半導体チップ）を、粘着剤層の硬化物を備えた支持シートから剥離させることが困難となり、保護膜付き半導体チップを正常にピックアップできなくなってしまう。粘着剤層が非エネルギー線硬化性であれば、このような不具合を確実に回避でき、保護膜付き半導体チップをより容易にピックアップできる。
【０２６０】
ここでは、粘着剤層が非エネルギー線硬化性である場合の効果について説明したが、支持シートの保護膜形成用フィルムと直接接触している層が粘着剤層以外の層であっても、この層が非エネルギー線硬化性であれば、同様の効果を奏する。
【０２６１】
＜＜粘着剤組成物の製造方法＞＞
粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）や、粘着剤組成物（Ｉ−４）等の粘着剤組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）以外の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５〜３０℃であることが好ましい。
【０２６２】
○背面帯電防止層
前記背面帯電防止層は、シート状又はフィルム状であり、帯電防止剤を含有する。
前記背面帯電防止層は、前記帯電防止剤以外に、樹脂を含有していてもよい。
【０２６３】
背面帯電防止層は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【０２６４】
背面帯電防止層の厚さは、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１８０ｎｍ以下であることがより好ましく、例えば、１００ｎｍ以下であってもよい。厚さが２００ｎｍ以下である背面帯電防止層においては、十分な帯電防止能を維持しつつ、帯電防止剤の使用量を低減できるため、このような背面帯電防止層を備えた保護膜形成用複合シートのコストを低減できる。さらに、背面帯電防止層の厚さが１００ｎｍ以下である場合には、上述の効果に加え、背面帯電防止層を備えていることによる、保護膜形成用複合シートの特性の変動を最小限に抑制できるという効果も得られる。前記特性としては、例えば、エキスパンド性や、ピックアップ適性が挙げられる。
ここで、「背面帯電防止層の厚さ」とは、背面帯電防止層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる背面帯電防止層の厚さとは、背面帯電防止層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【０２６５】
背面帯電防止層の厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、例えば、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、及び６５ｎｍ以上のいずれかであってもよい。厚さが前記下限値以上である背面帯電防止層は、形成がより容易であり、かつ、構造がより安定である。
【０２６６】
背面帯電防止層の厚さは、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、背面帯電防止層の厚さは、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、例えば、２０ｎｍ〜２００ｎｍ、３０〜２００ｎｍ、４０〜１８０ｎｍ、及び６５〜１００ｎｍのいずれかであってもよい。ただし、これらは、背面帯電防止層の厚さの一例である。
【０２６７】
背面帯電防止層は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、背面帯電防止層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、背面帯電防止層を介して光学的に検査するためには、背面帯電防止層は透明であることが好ましい。
【０２６８】
＜＜帯電防止組成物（ＶＩ−１））＞＞
背面帯電防止層は、前記帯電防止剤を含有する帯電防止組成物（ＶＩ−１）を用いて形成できる。例えば、背面帯電防止層の形成対象面に帯電防止組成物（ＶＩ−１）を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に背面帯電防止層を形成できる。帯電防止組成物（ＶＩ−１）における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、背面帯電防止層における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
背面帯電防止層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。
【０２６９】
帯電防止組成物（ＶＩ−１）の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、上述の粘着剤組成物の場合と同じ方法であってよい。
【０２７０】
基材上に背面帯電防止層を設ける場合には、例えば、基材上に帯電防止組成物（ＶＩ−１）を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に背面帯電防止層を積層すればよい。また、基材上に背面帯電防止層を設ける場合には、例えば、剥離フィルム上に帯電防止組成物（ＶＩ−１）を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に背面帯電防止層を形成しておき、この背面帯電防止層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、基材上に背面帯電防止層を積層してもよい。この場合の剥離フィルムは、保護膜形成用複合シートの製造過程又は使用過程のいずれかのタイミングで、取り除けばよい。
【０２７１】
帯電防止組成物（ＶＩ−１）の乾燥条件は、特に限定されないが、帯電防止組成物（ＶＩ−１）は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する帯電防止組成物（ＶＩ−１）は、例えば、４０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で乾燥させることが好ましい。
【０２７２】
帯電防止組成物（ＶＩ−１）は、前記帯電防止剤以外に、前記樹脂を含有していてもよい。
【０２７３】
［帯電防止剤］
前記帯電防止剤は、導電性化合物等、公知のものでよく、特に限定されない。前記帯電防止剤は、例えば、低分子化合物及び高分子化合物（換言すると、オリゴマー又はポリマー）のいずれであってもよい。
【０２７４】
前記帯電防止剤のうち、低分子化合物としては、例えば、各種イオン液体が挙げられる。
前記イオン液体としては、例えば、ピリミジニウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、イミダゾリウム塩、モルホリニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩等、公知のものが挙げられる。
【０２７５】
前記帯電防止剤のうち、高分子化合物としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（本明細書においては、「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」と称することがある）、ポリピロール、カーボンナノチューブ等が挙げられる。前記ポリピロールは、複数個（多数）のピロール骨格を有するオリゴマー又はポリマーである。
【０２７６】
帯電防止組成物（ＶＩ−１）が含有する帯電防止剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２７７】
帯電防止組成物（ＶＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する帯電防止剤の含有量の割合（すなわち、背面帯電防止層における、背面帯電防止層の総質量に対する、帯電防止剤の含有量の割合）は、例えば、０．１〜３０質量％、及び０．５〜１５質量％のいずれかであってもよい。前記割合が前記下限値以上であることで、保護膜形成用複合シートの剥離帯電の抑制効果が高くなり、その結果、保護膜形成用フィルムと半導体ウエハとの間の異物混入の抑制効果が高くなる。前記割合が前記上限値以下であることで、背面帯電防止層の強度がより高くなる。
【０２７８】
［樹脂］
帯電防止組成物（ＶＩ−１）及び背面帯電防止層が含有する前記樹脂は、硬化性及び非硬化性のいずれであってもよく、硬化性である場合、エネルギー線硬化性及び熱硬化性のいずれであってもよい。
【０２７９】
好ましい前記樹脂としては、例えば、バインダー樹脂として機能するものが挙げられる。
【０２８０】
前記樹脂として、より具体的には、例えば、アクリル系樹脂等が挙げられ、エネルギー線硬化性アクリル系樹脂であることが好ましい。
帯電防止組成物（ＶＩ−１）及び背面帯電防止層における前記アクリル系樹脂としては、例えば、前記粘着剤層におけるアクリル系樹脂と同じものが挙げられる。帯電防止組成物（ＶＩ−１）及び背面帯電防止層における前記エネルギー線硬化性アクリル系樹脂としては、例えば、前記粘着剤層における粘着性樹脂（Ｉ−２ａ）と同じものが挙げられる。
【０２８１】
帯電防止組成物（ＶＩ−１）及び背面帯電防止層が含有する前記樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２８２】
帯電防止組成物（ＶＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する前記樹脂の含有量の割合（すなわち、背面帯電防止層における、背面帯電防止層の総質量に対する、前記樹脂の含有量の割合）は、例えば、３０〜９９．９質量％、３５〜９８質量％、６０〜９８質量％、及び８５〜９８質量％のいずれかであってもよい。前記割合が前記下限値以上であることで、背面帯電防止層の強度がより高くなる。前記割合が前記上限値以下であることで、帯電防止層の帯電防止剤の含有量をより多くすることが可能となる。
【０２８３】
［エネルギー線硬化性化合物、光重合開始剤］
帯電防止組成物（ＶＩ−１）は、エネルギー線硬化性の前記樹脂を含有する場合、エネルギー線硬化性化合物を含有していてもよい。
また、帯電防止組成物（ＶＩ−１）は、エネルギー線硬化性の前記樹脂を含有する場合、前記樹脂の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤を含有していてもよい。
帯電防止組成物（ＶＩ−１）が含有する、前記エネルギー線硬化性化合物及び光重合開始剤としては、例えば、それぞれ、粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する、エネルギー線硬化性化合物及び光重合開始剤と同じものが挙げられる。
帯電防止組成物（ＶＩ−１）が含有する、エネルギー線硬化性化合物及び光重合開始剤は、それぞれ、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
帯電防止組成物（ＶＩ−１）の、エネルギー線硬化性化合物及び光重合開始剤の含有量は、それぞれ、特に限定されず、前記樹脂、エネルギー線硬化性化合物又は光重合開始剤の種類に応じて適宜選択すればよい。
【０２８４】
［その他の添加剤、溶媒］
帯電防止組成物（ＶＩ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
また、帯電防止組成物（ＶＩ−１）は、上述の粘着剤組成物（Ｉ−１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
帯電防止組成物（ＶＩ−１）が含有する、前記その他の添加剤及び溶媒としては、それぞれ、上述の粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する、その他の添加剤（ただし、帯電防止剤を除く）及び溶媒と同じものが挙げられる。さらに、帯電防止組成物（ＶＩ−１）が含有する前記その他の添加剤としては、上記のもの以外にも、乳化剤も挙げられる。さらに、帯電防止組成物（ＶＩ−１）が含有する溶媒としては、上記のもの以外にも、エタノール等の他のアルコール；２−メトキシエタノール（エチレングリコールモノメチルエーテル）、２−エトキシエタノール（エチレングリコールモノエチルエーテル）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）等のアルコキシアルコール等も挙げられる。
帯電防止組成物（ＶＩ−１）が含有する、その他の添加剤及び溶媒は、それぞれ、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
帯電防止組成物（ＶＩ−１）の、その他の添加剤及び溶媒の含有量は、それぞれ、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【０２８５】
＜＜帯電防止組成物（ＶＩ−１）の製造方法＞＞
帯電防止組成物（ＶＩ−１）は、前記帯電防止剤と、必要に応じて前記帯電防止剤以外の成分等の、帯電防止組成物（ＶＩ−１）を構成するための各成分を配合することで得られる。
帯電防止組成物（ＶＩ−１）は、配合成分が異なる点以外は、上述の粘着剤組成物の場合と同じ方法で製造できる。
【０２８６】
○帯電防止性基材
前記帯電防止性基材は、シート状又はフィルム状であり、帯電防止性を有し、さらに前記基材と同様の機能も有する。
前記保護膜形成用複合シートにおいて、帯電防止性基材は、先に説明した基材と、背面帯電防止層と、の積層物と同様の機能を有し、この積層物に代えて配置できる。
帯電防止性基材は、帯電防止剤及び樹脂を含有し、例えば、さらに帯電防止剤を含有する点以外は、先に説明した基材と同様であってよい。
【０２８７】
帯電防止性基材は１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【０２８８】
帯電防止性基材の厚さは、例えば、先に説明した基材の厚さと、同様であってよい。帯電防止性基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性と、がより向上する。
ここで、「帯電防止性基材の厚さ」とは、帯電防止性基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる帯電防止性基材の厚さとは、帯電防止性基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【０２８９】
帯電防止性基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、背面帯電防止層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、帯電防止性基材を介して光学的に検査するためには、帯電防止性基材は透明であることが好ましい。
【０２９０】
帯電防止性基材は、その上に設けられる層（例えば、粘着剤層、中間層又は保護膜形成用フィルム）との接着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理；コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理；等が表面に施されていてもよい。また、帯電防止性基材は、表面がプライマー処理されていてもよい。
【０２９１】
＜＜帯電防止組成物（ＶＩ−２））＞＞
帯電防止性基材は、例えば、前記帯電防止剤及び樹脂を含有する帯電防止組成物（ＶＩ−２）を成形することで製造できる。帯電防止組成物（ＶＩ−２）における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、帯電防止性基材における前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
【０２９２】
帯電防止組成物（ＶＩ−２）の成形は、公知の方法で行えばよく、例えば、前記基材の製造時において、前記樹脂組成物を成形する場合と同じ方法で行うことができる。
【０２９３】
［帯電防止剤］
帯電防止組成物（ＶＩ−２）が含有する帯電防止剤としては、前記背面帯電防止層が含有する帯電防止剤と同じものが挙げられる。
帯電防止組成物（ＶＩ−２）が含有する帯電防止剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２９４】
帯電防止組成物（ＶＩ−２）及び帯電防止性基材において、前記帯電防止剤及び樹脂の合計含有量に対する、前記帯電防止剤の含有量の割合は、７．５質量％以上であることが好ましく、８．５質量％以上であることがより好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、保護膜形成用複合シートの剥離帯電の抑制効果が高くなり、その結果、保護膜形成用フィルムと半導体ウエハとの間の異物混入の抑制効果が高くなる。
【０２９５】
帯電防止組成物（ＶＩ−２）及び帯電防止性基材において、前記帯電防止剤及び樹脂の合計含有量に対する、前記帯電防止剤の含有量の割合の上限値は、特に限定されない。例えば、帯電防止剤の相溶性がより良好となる点では、前記割合は２０質量％以下であることが好ましい。
【０２９６】
前記帯電防止剤の含有量の割合は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、前記割合は、７．５〜２０質量％であることが好ましく、８．５〜２０質量％であることがより好ましい。ただし、これらは、前記割合の一例である。
【０２９７】
［樹脂］
帯電防止組成物（ＶＩ−２）及び帯電防止性基材が含有する樹脂としては、前記基材が含有する樹脂と同じものが挙げられる。
帯電防止組成物（ＶＩ−２）及び帯電防止性基材が含有する前記樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０２９８】
帯電防止組成物（ＶＩ−２）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する前記樹脂の含有量の割合（すなわち、帯電防止性基材における、帯電防止性基材の総質量に対する、前記樹脂の含有量の割合）は、３０〜９９．９質量％であることが好ましく、３５〜９８質量％であることがより好ましく、６０〜９８質量％であることがさらに好ましく、８５〜９８質量％であることが特に好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、帯電防止性基材の強度がより高くなる。前記割合が前記上限値以下であることで、帯電防止性基材の帯電防止剤の含有量をより多くすることが可能となる。
【０２９９】
［光重合開始剤］
帯電防止組成物（ＶＩ−２）は、エネルギー線硬化性の前記樹脂を含有する場合、前記樹脂の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤を含有していてもよい。
帯電防止組成物（ＶＩ−２）が含有する、前記光重合開始剤としては、例えば、粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する光重合開始剤と同じものが挙げられる。
帯電防止組成物（ＶＩ−２）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
帯電防止組成物（ＶＩ−２）の光重合開始剤の含有量は、特に限定されず、前記樹脂又は光重合開始剤の種類に応じて適宜選択すればよい。
【０３００】
［添加剤、溶媒］
帯電防止組成物（ＶＩ−２）は、前記帯電防止剤、樹脂及び光重合開始剤以外に、これらのいずれにも該当しない、充填材、着色剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
帯電防止組成物（ＶＩ−２）が含有する前記添加剤としては、上述の粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する、その他の添加剤（ただし、帯電防止剤を除く）と同じものが挙げられる。
また、帯電防止組成物（ＶＩ−２）は、その流動性を向上させるために、溶媒を含有していてもよい。
帯電防止組成物（ＶＩ−２）が含有する、前記溶媒としては、上述の粘着剤組成物（Ｉ−１）が含有する溶媒と同じものが挙げられる。
帯電防止組成物（ＶＩ−２）が含有する、帯電防止剤及び樹脂は、それぞれ、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
帯電防止組成物（ＶＩ−２）の、添加剤及び溶媒の含有量は、それぞれ、特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。
【０３０１】
＜＜帯電防止組成物（ＶＩ−２）の製造方法＞＞
帯電防止組成物（ＶＩ−２）は、前記帯電防止剤と、前記樹脂と、必要に応じてこれら以外の成分等の、帯電防止組成物（ＶＩ−２）を構成するための各成分を配合することで得られる。
帯電防止組成物（ＶＩ−２）は、配合成分が異なる点以外は、上述の粘着剤組成物の場合と同じ方法で製造できる。
【０３０２】
○表面帯電防止層
前記表面帯電防止層は、保護膜形成用複合シートにおけるその配置位置が、前記背面帯電防止層とは異なるが、その構成自体は、前記背面帯電防止層と同じである。例えば、表面帯電防止層は、帯電防止組成物（ＶＩ−１）を用いて、先に説明した背面帯電防止層の形成方法と同じ方法で形成できる。そこで、表面帯電防止層の詳細な説明は省略する。
保護膜形成用複合シートが表面帯電防止層及び背面帯電防止層をともに備えている場合、これら表面帯電防止層及び背面帯電防止層は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０３０３】
◎中間層
前記中間層は、シート状又はフィルム状である。
先の説明のとおり、好ましい中間層としては、一方の面が剥離処理されている剥離性改善層が挙げられる。前記剥離性改善層としては、例えば、樹脂層と、前記樹脂層上に形成された剥離処理層と、を備えて構成された、複数層からなるものが挙げられる。保護膜形成用複合シート中で、剥離性改善層は、その剥離処理層を保護膜形成用フィルム側に向けて、配置されている。
【０３０４】
剥離性改善層のうち、前記樹脂層は、樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで作製できる。
そして、剥離性改善層は、前記樹脂層の一方の面を剥離処理することで製造できる。
【０３０５】
前記樹脂層の剥離処理は、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系又はワックス系等の、公知の各種剥離剤によって行うことができる。
前記剥離剤は、耐熱性を有する点では、アルキッド系、シリコーン系又はフッ素系の剥離剤であることが好ましい。
【０３０６】
前記樹脂層の構成材料である樹脂は、目的に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
前記樹脂で好ましいものとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。
【０３０７】
前記中間層は、剥離性改善層であるか否かによらず、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。例えば、中間層が剥離性改善層である場合には、前記樹脂層と、前記剥離処理層とは、いずれも、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。
【０３０８】
中間層の厚さは、その種類に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。
例えば、剥離性改善層の厚さ（樹脂層及び剥離処理層の合計の厚さ）は、１０〜２０００ｎｍであることが好ましく、２５〜１５００ｎｍであることがより好ましく、５０〜１２００ｎｍであることが特に好ましい。剥離性改善層の厚さが前記下限値以上であることで、剥離性改善層の作用がより顕著となり、さらに、剥離性改善層の切断等の破損を抑制する効果がより高くなる。剥離性改善層の厚さが前記上限値以下であることで、後述する保護膜付き付き半導体チップ又は保護膜形成用フィルム付き半導体チップのピックアップ時に、これらチップを突き上げる力がこれらチップに伝達され易くなり、ピックアップをより容易に行うことができる。
【０３０９】
中間層は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
例えば、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する場合には、中間層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。
例えば、保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、中間層を介して光学的に検査するためには、中間層は透明であることが好ましい。
【０３１０】
◎保護膜形成用フィルム
前記保護膜形成用フィルムは、硬化によって保護膜となる。この保護膜は、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面（換言すると、電極形成面とは反対側の面）を保護するためのものである。保護膜形成用フィルムは、軟質であり、貼付対象物に容易に貼付できる。
【０３１１】
本明細書において、「保護膜形成用フィルム」とは硬化前のものを意味し、「保護膜」とは、保護膜形成用フィルムを硬化させたものを意味する。
また、本明細書において、保護膜形成用フィルムが硬化した後であっても、支持シート及び保護膜形成用フィルムの硬化物（換言すると、支持シート及び保護膜）の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「保護膜形成用複合シート」と称する。
【０３１２】
前記保護膜形成用フィルムは、例えば、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれかであってもよいし、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有していてもよいし、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有していなくてもよい。保護膜形成用フィルムが硬化性を有しない場合には、後述するような、保護膜形成用フィルムによる、保護膜形成用複合シートの半導体ウエハへの貼付が完了した段階で、保護膜形成用フィルムからの保護膜の形成が完了したものとみなす。
【０３１３】
保護膜形成用フィルムは、その硬化性の有無、そして、硬化性である場合には、熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、１層（単層）からなるものであってもよいし、２層以上の複数層からなるものであってもよい。保護膜形成用フィルムが複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
【０３１４】
保護膜形成用フィルムの厚さは、保護膜形成用フィルムの硬化性の有無、そして、硬化性である場合には、保護膜形成用フィルムが熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、１〜１００μｍであることが好ましく、３〜８０μｍであることがより好ましく、５〜６０μｍであることが特に好ましい。保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。また、保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが避けられる。
ここで、「保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成用フィルムの厚さとは、保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
【０３１５】
＜＜保護膜形成用組成物＞＞
保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、保護膜形成用フィルムは、その形成対象面に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、形成できる。保護膜形成用組成物における、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成用フィルムにおける前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。
熱硬化性保護膜形成用フィルムは、熱硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成でき、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物を用いて形成できる。なお、本明細書においては、保護膜形成用フィルムが、熱硬化性及びエネルギー線硬化性の両方の特性を有する場合、保護膜の形成に対して、保護膜形成用フィルムの熱硬化の寄与が、エネルギー線硬化の寄与よりも大きい場合には、保護膜形成用フィルムを熱硬化性のものとして取り扱う。反対に、保護膜の形成に対して、保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化の寄与が、熱硬化の寄与よりも大きい場合には、保護膜形成用フィルムをエネルギー線硬化のものとして取り扱う。
【０３１６】
保護膜形成用組成物の塗工は、例えば、上述の粘着剤組成物の塗工の場合と同じ方法で行うことができる。
【０３１７】
保護膜形成用組成物の乾燥条件は、保護膜形成用フィルムの硬化性の有無、そして、硬化性である場合には、保護膜形成用フィルムが熱硬化性及びエネルギー線硬化性のいずれであるかによらず、特に限定されない。ただし、保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。そして、溶媒を含有する保護膜形成用組成物は、例えば、７０〜１３０℃で１０秒〜５分の条件で、加熱乾燥させることが好ましい。ただし、熱硬化性保護膜形成用組成物は、この組成物自体と、この組成物から形成された熱硬化性保護膜形成用フィルムと、が熱硬化しないように、加熱乾燥させることが好ましい。
【０３１８】
以下、熱硬化性保護膜形成用フィルム及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムについて、順次説明する。
【０３１９】
○熱硬化性保護膜形成用フィルム
熱硬化性保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付し、熱硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り、特に限定されず、熱硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの熱硬化時の加熱温度は、１００〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１８０℃であることがより好ましく、１２０〜１７０℃であることが特に好ましい。そして、前記熱硬化時の加熱時間は、０．５〜５時間であることが好ましく、０．５〜３時間であることがより好ましく、１〜２時間であることが特に好ましい。
【０３２０】
好ましい熱硬化性保護膜形成用フィルムとしては、例えば、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するものが挙げられる。重合体成分（Ａ）は、重合性化合物が重合反応して形成されたとみなせる成分である。また、熱硬化性成分（Ｂ）は、熱を反応のトリガーとして、硬化（重合）反応し得る成分である。なお、本明細書において重合反応には、重縮合反応も含まれる。
【０３２１】
＜熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）＞
好ましい熱硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有する熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＩＩ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。
【０３２２】
［重合体成分（Ａ）］
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や可撓性等を付与するための成分である。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する重合体成分（Ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３２３】
重合体成分（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル、ウレタン系樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂、フェノキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
【０３２４】
重合体成分（Ａ）における前記アクリル系樹脂としては、公知のアクリル重合体が挙げられる。
アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１５０００００であることがより好ましい。アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの形状安定性（保管時の経時安定性）が向上する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量が前記上限値以下であることで、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制される。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。
【０３２５】
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜７０℃であることが好ましく、−３０〜５０℃であることがより好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが前記下限値以上であることで、例えば、保護膜形成用フィルムの硬化物と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が適度に向上する。また、アクリル系樹脂のＴｇが前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルム及びその硬化物の被着体との接着力が向上する。
【０３２６】
アクリル系樹脂としては、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの重合体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される２種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。
【０３２７】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様であり、例えば、「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及び「メタクリロイル基」の両方を包含する概念であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念である。
【０３２８】
アクリル系樹脂を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸イミド；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等の置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基を意味する。
【０３２９】
アクリル系樹脂は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステル以外に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン及びＮ−メチロールアクリルアミド等から選択される１種又は２種以上のモノマーが共重合してなるものでもよい。
【０３３０】
アクリル系樹脂を構成するモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３３１】
アクリル系樹脂は、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の他の化合物と結合可能な官能基を有していてもよい。アクリル系樹脂の前記官能基は、後述する架橋剤（Ｆ）を介して他の化合物と結合してもよいし、架橋剤（Ｆ）を介さずに他の化合物と直接結合していてもよい。アクリル系樹脂が前記官能基により他の化合物と結合することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する傾向がある。
【０３３２】
本発明においては、重合体成分（Ａ）として、アクリル系樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と略記することがある）を、アクリル系樹脂を用いずに単独で用いてもよいし、アクリル系樹脂と併用してもよい。前記熱可塑性樹脂を用いることで、樹脂膜の支持シートからの剥離性が向上したり、被着体の凹凸面へ熱硬化性保護膜形成用フィルムが追従し易くなり、被着体と熱硬化性保護膜形成用フィルムとの間でボイド等の発生がより抑制されることがある。
【０３３３】
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜８００００であることがより好ましい。
【０３３４】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０〜１５０℃であることが好ましく、−２０〜１２０℃であることがより好ましい。
【０３３５】
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリスチレン等が挙げられる。
【０３３６】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記熱可塑性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３３７】
組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する重合体成分（Ａ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、重合体成分（Ａ）の含有量の割合）は、重合体成分（Ａ）の種類によらず、５〜８５質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、例えば、５〜６５質量％、５〜５０質量％、及び５〜３５質量％のいずれかであってもよい。
【０３３８】
重合体成分（Ａ）は、熱硬化性成分（Ｂ）にも該当する場合がある。本発明においては、組成物（ＩＩＩ−１）が、このような重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の両方に該当する成分を含有する場合、組成物（ＩＩＩ−１）は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）を含有するとみなす。
【０３３９】
［熱硬化性成分（Ｂ）］
熱硬化性成分（Ｂ）は、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化させるための成分である。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分（Ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３４０】
熱硬化性成分（Ｂ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。
【０３４１】
（エポキシ系熱硬化性樹脂）
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）からなる。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３４２】
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。
【０３４３】
エポキシ樹脂（Ｂ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた樹脂膜付き半導体チップの信頼性が向上する。
【０３４４】
不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基）、２−プロペニル基（アリル基）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。
【０３４５】
エポキシ樹脂（Ｂ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに硬化後の樹脂膜の強度及び耐熱性の点から、３００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましく、３００〜３０００であることが特に好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜９５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【０３４６】
エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３４７】
・熱硬化剤（Ｂ２）
熱硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ樹脂（Ｂ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。
【０３４８】
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等が挙げられる。
【０３４９】
熱硬化剤（Ｂ２）は、不飽和炭化水素基を有していてもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（Ｂ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（Ｂ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。
【０３５０】
熱硬化剤（Ｂ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、保護膜の支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（Ｂ２）は、軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。
【０３５１】
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００〜３００００であることが好ましく、４００〜１００００であることがより好ましく、５００〜３０００であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｂ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０〜５００であることが好ましい。
【０３５２】
熱硬化剤（Ｂ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３５３】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化剤（Ｂ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量１００質量部に対して、０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜２００質量部であることがより好ましく、例えば、１〜１００質量部、１〜５０質量部、１〜２５質量部、及び１〜１０質量部のいずれかであってもよい。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記下限値以上であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化がより進行し易くなる。熱硬化剤（Ｂ２）の前記含有量が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの吸湿率が低減されて、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。
【０３５４】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（Ｂ１）及び熱硬化剤（Ｂ２）の総含有量）は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、２０〜５００質量部であることが好ましく、２５〜３００質量部であることがより好ましく、３０〜１５０質量部であることがさらに好ましく、例えば、３５〜１００質量部、及び４０〜８０質量部のいずれかであってもよい。熱硬化性成分（Ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、例えば、保護膜形成用フィルムの硬化物と支持シートとの接着力が抑制されて、支持シートの剥離性が向上する。
【０３５５】
［硬化促進剤（Ｃ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、硬化促進剤（Ｃ）を含有していてもよい。硬化促進剤（Ｃ）は、組成物（ＩＩＩ−１）の硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類（１個以上の水素原子が水素原子以外の基で置換されたイミダゾール）；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類（１個以上の水素原子が有機基で置換されたホスフィン）；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
【０３５６】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する硬化促進剤（Ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３５７】
硬化促進剤（Ｃ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、硬化促進剤（Ｃ）の含有量は、熱硬化性成分（Ｂ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜７質量部であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｃ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、硬化促進剤（Ｃ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。硬化促進剤（Ｃ）の含有量が前記上限値以下であることで、例えば、高極性の硬化促進剤（Ｃ）が、高温・高湿度条件下で熱硬化性保護膜形成用フィルム中において被着体との接着界面側に移動して偏析することを抑制する効果が高くなる。その結果、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性がより向上する。
【０３５８】
［充填材（Ｄ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、充填材（Ｄ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となり、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られた保護膜付き半導体チップの信頼性がより向上する。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムが充填材（Ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
【０３５９】
充填材（Ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれであってもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましい。
【０３６０】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する充填材（Ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３６１】
組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、充填材（Ｄ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、充填材（Ｄ）の含有量の割合）は、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、例えば、２０〜６５質量％、３０〜６５質量％、及び４０〜６５質量％のいずれかであってもよい。前記割合がこのような範囲であることで、上記の、保護膜の熱膨張係数の調整がより容易となる。
【０３６２】
［カップリング剤（Ｅ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、カップリング剤（Ｅ）を含有していてもよい。カップリング剤（Ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（Ｅ）を用いることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの硬化物は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。
【０３６３】
カップリング剤（Ｅ）は、重合体成分（Ａ）、熱硬化性成分（Ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。
【０３６４】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するカップリング剤（Ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３６５】
カップリング剤（Ｅ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、重合体成分（Ａ）及び熱硬化性成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３〜２０質量部であることが好ましく、０．０５〜１０質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（Ｄ）の樹脂への分散性の向上や、熱硬化性保護膜形成用フィルムの被着体との接着性の向上など、カップリング剤（Ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（Ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。
【０３６６】
［架橋剤（Ｆ）］
重合体成分（Ａ）として、上述のアクリル系樹脂等の、他の化合物と結合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するものを用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、架橋剤（Ｆ）を含有していてもよい。架橋剤（Ｆ）は、重合体成分（Ａ）中の前記官能基を他の化合物と結合させて架橋するための成分であり、このように架橋することにより、熱硬化性保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。
【０３６７】
架橋剤（Ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。
【０３６８】
前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物と、の反応物を意味する。前記アダクト体の例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、ウレタン結合を有するとともに、分子の末端部にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。
【０３６９】
前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート；２，６−トリレンジイソシアネート；１，３−キシリレンジイソシアネート；１，４−キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート；３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【０３７０】
前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。
【０３７１】
架橋剤（Ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、重合体成分（Ａ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（Ｆ）がイソシアネート基を有し、重合体成分（Ａ）が水酸基を有する場合、架橋剤（Ｆ）と重合体成分（Ａ）との反応によって、熱硬化性保護膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。
【０３７２】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する架橋剤（Ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３７３】
架橋剤（Ｆ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）において、架橋剤（Ｆ）の含有量は、重合体成分（Ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（Ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（Ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（Ｆ）の過剰使用が抑制される。
【０３７４】
［エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していてもよい。熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有していることにより、エネルギー線の照射によって特性を変化させることができる。
【０３７５】
エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、エネルギー線硬化性化合物を重合（硬化）して得られたものである。
前記エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、分子内に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
【０３７６】
前記アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の鎖状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等の環状脂肪族骨格含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；オリゴエステル（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー；エポキシ変性（メタ）アクリレート；前記ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート以外のポリエーテル（メタ）アクリレート；イタコン酸オリゴマー等が挙げられる。
【０３７７】
前記エネルギー線硬化性化合物の重量平均分子量は、１００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましい。
【０３７８】
重合に用いる前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３７９】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有するエネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３８０】
エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）において、組成物（ＩＩＩ−１）の総質量に対する、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量の割合は、１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８５質量％であることが特に好ましい。
【０３８１】
［光重合開始剤（Ｈ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有する場合、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の重合反応を効率よく進めるために、光重合開始剤（Ｈ）を含有していてもよい。
【０３８２】
組成物（ＩＩＩ−１）における光重合開始剤（Ｈ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４−ジエチルチオキサントン；１，２−ジフェニルメタン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン；２−クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１−クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等も挙げられる。
【０３８３】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する光重合開始剤（Ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３８４】
光重合開始剤（Ｈ）を用いる場合、組成物（ＩＩＩ−１）において、光重合開始剤（Ｈ）の含有量は、エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）の含有量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましく、２〜５質量部であることが特に好ましい。
【０３８５】
［着色剤（Ｉ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、着色剤（Ｉ）を含有していてもよい。
着色剤（Ｉ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。
【０３８６】
前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ジオキサジン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色素等が挙げられる。
【０３８７】
前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。
【０３８８】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する着色剤（Ｉ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３８９】
着色剤（Ｉ）を用いる場合、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節し、保護膜の光透過性を調節することにより、保護膜に対してレーザー印字を行った場合の印字視認性を調節できる。また、熱硬化性保護膜形成用フィルムの着色剤（Ｉ）の含有量を調節することで、保護膜の意匠性を向上させたり、半導体ウエハの裏面の研削痕を見え難くすることもできる。これらの点を考慮すると、組成物（ＩＩＩ−１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量に対する、着色剤（Ｉ）の含有量の割合（すなわち、熱硬化性保護膜形成用フィルムにおける、熱硬化性保護膜形成用フィルムの総質量に対する、着色剤（Ｉ）の含有量の割合）は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜７．５質量％であることがより好ましく、０．１〜５質量％であることが特に好ましい。前記割合が前記下限値以上であることで、着色剤（Ｉ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、前記割合が前記上限値以下であることで、熱硬化性保護膜形成用フィルムの光透過性の過度な低下が抑制される。
【０３９０】
［汎用添加剤（Ｊ）］
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲内において、汎用添加剤（Ｊ）を含有していてもよい。
汎用添加剤（Ｊ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。
【０３９１】
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムが含有する汎用添加剤（Ｊ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
組成物（ＩＩＩ−１）及び熱硬化性保護膜形成用フィルムの汎用添加剤（Ｊ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
【０３９２】
［溶媒］
組成物（ＩＩＩ−１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する組成物（ＩＩＩ−１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール（２−メチルプロパン−１−オール）、１−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０３９３】
組成物（ＩＩＩ−１）が含有する溶媒は、組成物（ＩＩＩ−１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン等であることが好ましい。
【０３９４】
組成物（ＩＩＩ−１）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。
【０３９５】
＜＜熱硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（ＩＩＩ−１）等の熱硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
熱硬化性保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した粘着剤組成物の場合と同じ方法で製造できる。
【０３９６】
○エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルム
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムを半導体ウエハの裏面に貼付し、エネルギー線硬化させて、保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化時における、エネルギー線の照度は、１２０〜２８０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０３９７】
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムとしては、エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するものが挙げられ、エネルギー線硬化性成分（ａ）及び充填材を含有するものが好ましい。
エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおいて、エネルギー線硬化性成分（ａ）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。
【０３９８】
＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）＞
好ましいエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）を含有するエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物（ＩＶ−１）（本明細書においては、単に「組成物（ＩＶ−１）」と略記することがある）等が挙げられる。
【０３９９】
［エネルギー線硬化性成分（ａ）］
エネルギー線硬化性成分（ａ）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するとともに、硬化後に硬質の樹脂膜を形成するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２）が挙げられる。前記重合体（ａ１）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
【０４００】
（エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１））
エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００〜２００００００の重合体（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が反応してなるアクリル系樹脂（ａ１−１）が挙げられる。
【０４０１】
他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。
【０４０２】
・官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル系重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよく、重合方法についても公知の方法を採用できる。
【０４０３】
前記官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。
【０４０４】
前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。
【０４０５】
前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２−カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。
【０４０６】
前記官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマーが好ましい。
【０４０７】
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０４０８】
前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリル）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチル）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリル）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【０４０９】
また、前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。
【０４１０】
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０４１１】
前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０４１２】
前記アクリル系重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全量に対する、前記官能基を有するアクリル系モノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル系重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能となる。
【０４１３】
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０４１４】
組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、アクリル系樹脂（ａ１−１）の含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおける、前記フィルムの総質量に対する、アクリル系樹脂（ａ１−１）の含有量の割合）は、１〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることが特に好ましい。
【０４１５】
・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。
【０４１６】
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が、その１分子中に有する前記エネルギー線硬化性基の数は、特に限定されず、例えば、目的とする保護膜に求められる収縮率等の物性を考慮して、適宜選択できる。
例えば、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１〜５個有することが好ましく、１〜３個有することがより好ましい。
【０４１７】
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。
【０４１８】
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０４１９】
前記アクリル系樹脂（ａ１−１）において、前記アクリル系重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量の割合は、２０〜１２０モル％であることが好ましく、３５〜１００モル％であることがより好ましく、５０〜１００モル％であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、保護膜の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。
【０４２０】
前記重合体（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００〜２００００００であることが好ましく、３０００００〜１５０００００であることがより好ましい。
ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
【０４２１】
前記重合体（ａ１）が、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものである場合、前記重合体（ａ１）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤と反応する基を有するモノマーが重合して、前記架橋剤と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。
【０４２２】
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記重合体（ａ１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０４２３】
（エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２））
エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００〜８００００の化合物（ａ２）中の前記エネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
【０４２４】
前記化合物（ａ２）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。
【０４２５】
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【０４２６】
前記化合物（ａ２）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３−１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分を構成する樹脂にも該当するが、本発明においては前記化合物（ａ２）として取り扱う。
【０４２７】
前記化合物（ａ２）の重量平均分子量は、１００〜３００００であることが好ましく、３００〜１００００であることがより好ましい。
【０４２８】
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する前記化合物（ａ２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０４２９】
［エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）］
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）として前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましい。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が架橋剤によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
【０４３０】
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（ｂ−１）」と略記することがある）であることが好ましい。
【０４３１】
アクリル系重合体（ｂ−１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、１種又は２種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）と、の共重合体であってもよい。
【０４３２】
アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。
【０４３３】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、先に説明した、アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマー（アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１〜１８の鎖状構造である、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等）と同じものが挙げられる。
【０４３４】
前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。
【０４３５】
前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル等が挙げられる。
【０４３６】
アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
【０４３７】
少なくとも一部が架橋剤によって架橋された、前記エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
【０４３８】
前記反応性官能基を有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル系重合体（ｂ−１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。
【０４３９】
反応性官能基を有する前記重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全量に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。
【０４４０】
エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、組成物（ＩＶ−１）の造膜性がより良好となる点から、１００００〜２００００００であることが好ましく、１０００００〜１５０００００であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、先に説明したとおりである。
【０４４１】
組成物（ＩＶ−１）及びエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムが含有する、エネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０４４２】
組成物（ＩＶ−１）としては、前記重合体（ａ１）及び前記化合物（ａ２）のいずれか一方又は両方を含有するものが挙げられる。そして、組成物（ＩＶ−１）は、前記化合物（ａ２）を含有する場合、さらにエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）も含有することが好ましく、この場合、さらに前記（ａ１）を含有することも好ましい。また、組成物（ＩＶ−１）は、前記化合物（ａ２）を含有せず、前記重合体（ａ１）、及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）をともに含有していてもよい。
【０４４３】
組成物（ＩＶ−１）が、前記重合体（ａ１）、前記化合物（ａ２）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）を含有する場合、組成物（ＩＶ−１）において、前記化合物（ａ２）の含有量は、前記重合体（ａ１）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０〜４００質量部であることが好ましく、３０〜３５０質量部であることがより好ましい。
【０４４４】
組成物（ＩＶ−１）において、溶媒以外の成分の総含有量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合（すなわち、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムにおける、前記フィルムの総質量に対する、前記エネルギー線硬化性成分（ａ）及びエネルギー線硬化性基を有しない重合体（ｂ）の合計含有量の割合）は、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが特に好ましい。エネルギー線硬化性成分の含有量の前記割合がこのような範囲であることで、エネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。
【０４４５】
組成物（ＩＶ−１）は、前記エネルギー線硬化性成分以外に、目的に応じて、熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤からなる群より選択される１種又は２種以上を含有していてもよい。
【０４４６】
組成物（ＩＶ−１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤としては、それぞれ、組成物（ＩＩＩ−１）における熱硬化性成分（Ｂ）、充填材（Ｄ）、カップリング剤（Ｅ）、架橋剤（Ｆ）、光重合開始剤（Ｈ）、着色剤（Ｉ）及び汎用添加剤（Ｊ）と同じものが挙げられる。
【０４４７】
例えば、前記エネルギー線硬化性成分及び熱硬化性成分を含有する組成物（ＩＶ−１）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、このエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムから形成された樹脂膜の強度も向上する。
また、前記エネルギー線硬化性成分及び着色剤を含有する組成物（ＩＶ−１）を用いることにより、形成されるエネルギー線硬化性保護膜形成用フィルムは、先に説明した熱硬化性保護膜形成用フィルムが着色剤（Ｉ）を含有する場合と同様の効果を発現する。
【０４４８】
組成物（ＩＶ−１）において、前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
【０４４９】
組成物（ＩＶ−１）における前記熱硬化性成分、充填材、カップリング剤、架橋剤、光重合開始剤、着色剤及び汎用添加剤の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよく、特に限定されない。
【０４５０】
組成物（ＩＶ−１）は、希釈によってその取り扱い性が向上することから、さらに溶媒を含有するものが好ましい。
組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒としては、例えば、組成物（ＩＩＩ−１）における溶媒と同じものが挙げられる。
組成物（ＩＶ−１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。
組成物（ＩＶ−１）の溶媒の含有量は、特に限定されず、例えば、溶媒以外の成分の種類に応じて適宜選択すればよい。
【０４５１】
＜＜エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
組成物（ＩＶ−１）等のエネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
エネルギー線硬化性保護膜形成用組成物は、例えば、配合成分の種類が異なる点以外は、先に説明した粘着剤組成物の場合と同じ方法で製造できる。
【０４５２】
◎剥離フィルム
前記剥離フィルムは、前記保護膜形成用複合シートが、その保護膜形成用フィルム側の最表層として備えていてもよい、任意の構成要素である。保護膜形成用フィルム上に剥離フィルムを備えた状態となっている保護膜形成用複合シートにおいて、この剥離フィルムを保護膜形成用フィルムから取り除いたとき、保護膜形成用複合シートは剥離帯電が抑制される。
【０４５３】
前記剥離フィルムは、公知のものでよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート製フィルム等の樹脂製フィルムの片面が、シリコーン処理等の剥離処理を施されたものが挙げられる。
前記剥離フィルムは、上述の中間層としての剥離性改善層と、同様の構成を有していてもよい。
【０４５４】
前記剥離フィルムの厚さは、特に限定されず、例えば、１０〜１０００μｍ等であってもよい。
【０４５５】
◇保護膜形成用複合シートの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
【０４５６】
例えば、支持シートを製造するときに、基材上又は帯電防止性基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上又は帯電防止性基材上に、上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。この方法は、基材又は帯電防止性基材の前記凹凸面上に粘着剤層を積層する場合と、基材又は帯電防止性基材の前記平滑面上に粘着剤層を積層する場合と、のいずれにおいても適用できる。そして、この方法は、特に、前記凹凸面上に粘着剤層を積層する場合に好適である。その理由は、この方法を適用した場合に、基材又は帯電防止性基材の前記凹凸面と、粘着剤層と、の間において、空隙部の発生を抑制する高い効果が得られるためである。
【０４５７】
支持シートを製造するときに、基材上又は帯電防止性基材上に、背面帯電防止層又は表面帯電防止層を積層する場合も同様である。
この場合には、粘着剤組成物に代えて帯電防止組成物（ＶＩ−１）を用いる点以外は、上述の粘着剤層を積層する方法と同じ方法で、基材上又は帯電防止性基材上に、背面帯電防止層又は表面帯電防止層を積層できる。
【０４５８】
一方、基材上又は帯電防止性基材上に粘着剤層を積層する場合には、上述の様に、基材上又は帯電防止性基材上に粘着剤組成物を塗工する方法に代えて、以下の方法も適用できる。
すなわち、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この粘着剤層の露出面を、基材又は帯電防止性基材の一方の表面と貼り合わせる方法でも、粘着剤層を基材上又は帯電防止性基材上に積層できる。そして、この方法は、特に、前記平滑面上に粘着剤層を積層する場合に好適である。その理由は、この方法を適用した場合に、基材又は帯電防止性基材の前記平滑面と、粘着剤層と、の間であれば、空隙部の発生を抑制する高い効果が得られるためである。
【０４５９】
支持シートを製造するときに、剥離フィルムを用いて、基材上又は帯電防止性基材上に、背面帯電防止層又は表面帯電防止層を積層する場合も同様である。
この場合には、粘着剤組成物に代えて帯電防止組成物（ＶＩ−１）を用いる点以外は、上述の、剥離フィルムを用いて粘着剤層を積層する方法と同じ方法で、基材上又は帯電防止性基材上に、背面帯電防止層又は表面帯電防止層を積層できる。
【０４６０】
ここまでは、基材上又は帯電防止性基材上に、粘着剤層、背面帯電防止層又は表面帯電防止層を積層する場合を例に挙げたが、上述の方法は、例えば、基材上又は帯電防止性基材上に中間層を積層する場合など、他の層を積層する場合にも適用できる。
【０４６１】
一方、例えば、基材上又は帯電防止性基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成用フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成用フィルムを直接形成することが可能である。保護膜形成用フィルム以外の層も、この層を形成するための組成物を用いて、同様の方法で、粘着剤層の上にこの層を積層できる。このように、基材上に積層済みのいずれかの層（以下、「第１層」と略記する）上に、新たな層（以下、「第２層」と略記する）を形成して、連続する２層の積層構造（換言すると、第１層及び第２層の積層構造）を形成する場合には、前記第１層上に、前記第２層を形成するための組成物を塗工して、必要に応じて乾燥させる方法が適用できる。
ただし、第２層は、これを形成するための組成物を用いて、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、この形成済みの第２層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、第１層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
ここでは、粘着剤層上に保護膜形成用フィルムを積層する場合を例に挙げたが、例えば、粘着剤層上に中間層を積層する場合、中間層上に保護膜形成用フィルムを積層する場合、表面帯電防止層上に粘着剤層を積層する場合など、対象となる積層構造は、任意に選択できる。
【０４６２】
このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、保護膜形成用複合シートを製造すればよい。
【０４６３】
なお、保護膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層（例えば、保護膜形成用フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることで、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートが得られる。
【０４６４】
◇半導体チップの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、半導体チップの製造に用いることができる。
このときの半導体チップの製造方法は、例えば、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付して分割前積層体を作製する工程（以下、「貼付工程」と略記することがある）と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成する工程（以下、「保護膜形成工程」と略記することがある）と、前記半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成する工程（以下、「改質層形成工程」と略記することがある）と、前記保護膜若しくは前記保護膜形成用フィルムが貼付され半導体ウエハの内部に改質層を形成された分割前積層体をエキスパンドすることにより、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜若しくは前記保護膜形成用フィルムを切断して、支持シートと、前記支持シートの一方の面（換言すると第１面）上に設けられた、切断後の前記保護膜又は保護膜形成用フィルムと、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムの前記支持シート側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）上に設けられた複数個の半導体チップと、を備えた分割済み積層体を作製する工程（以下、「分割済み積層体作製工程」と略記することがある）と、前記分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程（以下、「ピックアップ工程」と略記することがある）と、を有する。
【０４６５】
また、半導体チップの製造方法は、例えば、前記貼付工程と、前記保護膜形成工程と、
前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜又は保護膜形成用フィルムを切断して、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた、切断後の前記保護膜又は保護膜形成用フィルムと、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムの前記支持シート側とは反対側の面上に設けられた複数個の半導体チップと、を備えた分割済み積層体作製工程と、前記分割済み積層体をエキスパンドする工程と、前記ピックアップ工程と、を有する。
【０４６６】
前記貼付工程後に、前記保護膜形成工程、改質層形成工程、分割済み積層体作製工程及びピックアップ工程を行う。そして、前記分割済み積層体作製工程及びピックアップ工程を、この順に行うが、保護膜形成工程は、貼付工程後であれば、いずれの段階で行ってもよい。また、保護膜形成用フィルムが硬化性を有しない場合には、前記保護膜形成工程は行わない。
【０４６７】
半導体チップの製造方法は、さらに、前記貼付工程と前記ピックアップ工程との間に、前記保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、印字を行う工程（以下、「レーザー印字工程」と略記することがある）を有していてもよい。
前記製造方法においては、前記貼付工程後に、レーザー印字工程、前記保護膜形成工程、分割済み積層体作製工程及びピックアップ工程を行う。そして、分割済み積層体作製工程後及びレーザー印字工程後にピックアップ工程を行うが、この点を除けば、保護膜形成工程、レーザー印字工程、分割済み積層体作製工程及びピックアップ工程を行う順序は、目的に応じて任意に設定できる。
【０４６８】
前記保護膜形成用複合シートの使用対象である半導体ウエハの厚さは、特に限定されないが、後述する半導体チップへの分割がより容易となる点では、３０〜１０００μｍであることが好ましく、１００〜４００μｍであることがより好ましい。
【０４６９】
以下、図面を参照しながら、上述の製造方法について説明する。図１４〜図１８は、本発明の一実施形態に係る半導体チップの製造方法を模式的に説明するための断面図である。ここでは、保護膜形成用複合シートが図１に示すものである場合の製造方法を例に挙げて、説明する。
【０４７０】
（半導体チップの製造方法（１））
本実施形態の製造方法（本明細書においては、「製造方法（１）」と称することがある）は、剥離フィルムを取り除いた後の前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付して分割前積層体を作製する工程（貼付工程）と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）と、前記半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成する工程（改質層形成工程）と、前記保護膜若しくは前記保護膜形成用フィルムが貼付され半導体ウエハの内部に改質層を形成された分割前積層体をエキスパンドすることにより、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜を切断して、支持シートと、前記支持シートの一方の面（第１面）上に設けられた、切断後の前記保護膜と、前記切断後の保護膜の前記支持シート側とは反対側の面（第１面）上に設けられた複数個の半導体チップと、を備えた分割済み積層体を作製する工程（分割済み積層体作製工程）と、前記分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜を備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程（ピックアップ工程）と、を有する。
【０４７１】
製造方法（１）は、さらに、前記貼付工程と前記ピックアップ工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよい。
製造方法（１）においては、前記貼付工程と保護膜形成工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよく、前記保護膜形成工程と改質層形成工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよく、前記改質層形成工程と、分割済み積層体作製工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよく、レーザー印字工程を設ける順序はこれらに限定されず、目的に応じて任意に設定できる。
【０４７２】
図１４は、このような半導体チップの製造方法（１）の一実施形態を模式的に説明するための断面図である。
【０４７３】
製造方法（１）においては、前記保護膜形成用複合シートとして、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１のうち、図１４（ａ）に示すように、剥離フィルム１５を取り除いた後の保護膜形成用複合シート１０１を用いる。
なお、ここでは便宜上、剥離フィルム１５を取り除いた後の保護膜形成用複合シートも、符号１０１を付して示している。
【０４７４】
製造方法（１）の前記貼付工程において、図１４（ｂ）に示すように、半導体ウエハ９の裏面９ｂに、剥離フィルム１５を取り除いた後の保護膜形成用複合シート１０１中の保護膜形成用フィルム１３を貼付する。
貼付工程においては、保護膜形成用フィルム１３を加熱することにより軟化させて、半導体ウエハ９に貼付してもよい。その場合、例えば、保護膜形成用フィルム１３を、７０℃で１分加熱した後、直ちに半導体ウエハ９に貼付してもよい。
なお、ここでは、半導体ウエハ９において、回路面上のバンプ等の図示を省略している。
【０４７５】
製造方法（１）の貼付工程後は、前記保護膜形成工程において、半導体ウエハ９に貼付した後の保護膜形成用フィルム１３を硬化させて、図１４（ｃ）に示すように、保護膜１３’を形成する。このとき、保護膜形成用フィルム１３が熱硬化性である場合には、保護膜形成用フィルム１３を加熱することにより、保護膜１３’を形成する。保護膜形成用フィルム１３がエネルギー線硬化性である場合には、支持シート１０を介して保護膜形成用フィルム１３にエネルギー線を照射することにより、保護膜１３’を形成する。
なお、ここでは、保護膜形成用フィルム１３が保護膜１３’となった後の保護膜形成用複合シートを、符号１０１’で示している。これは、以降の図においても同様である。
【０４７６】
保護膜形成工程において、保護膜形成用フィルム１３の硬化条件、すなわち、熱硬化時の加熱温度及び加熱時間、並びに、エネルギー線硬化時のエネルギー線の照度及び光量は、先に説明したとおりである。
【０４７７】
製造方法（１）の保護膜形成工程後は、改質層形成工程において、半導体ウエハ９の内部に設定された焦点に集束するようにレーザー光を照射して、図１４（ｄ）に示すように、半導体ウエハ９の内部に改質層２０を形成する。ここでは、レーザー発光素子をＳＤで示している。支持シート１０とは反対の側からレーザー光を照射しているが、支持シート１０の側から照射することもできる。これは以降の図においても同様である。
【０４７８】
次いで、前記分割済み積層体作製工程において、この改質層２０が形成され、かつ裏面９ｂには保護膜１３’が貼付された半導体ウエハ９を、この保護膜１３’とともに、保護膜１３’の表面方向にエキスパンドして、図１４（ｅ）に示すように、保護膜１３’を切断するとともに、改質層２０の部位において半導体ウエハ９を分割して、支持シートと、前記支持シートの一方の面（換言すると第１面）上に設けられた、切断後の保護膜１３０’と、前記切断後の保護膜１３０’の前記支持シート側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）上に設けられた複数個の半導体チップと、を備えた分割済み積層体を作製する。これにより、切断後の保護膜１３０’を備えた複数個の半導体チップ９’を得る。このとき、保護膜１３’は半導体チップ９’の周縁部に沿った位置で切断（分割）される。
【０４７９】
保護膜形成用複合シートは、前記保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下であるので、保護膜形成用複合シート及び、積層されているチップへの帯電が防止される。
【０４８０】
製造方法（１）の分割済み積層体作製工程後は、前記ピックアップ工程において、図１４（ｆ）に示すように、切断後の保護膜１３０’を備えた半導体チップ９’を、支持シート１０から引き離してピックアップする。ここでは、ピックアップの方向を矢印Ｉで示しているが、これは以降の図においても同様である。半導体チップ９’を保護膜１３０’ごと支持シート１０から引き離すための引き離し手段８としては、真空コレット等が挙げられる。
以上により、目的とする半導体チップ９’が、保護膜付き半導体チップとして得られる。
エキスパンドした後の、前記保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下であるので、製造方法（１）で得られた保護膜付き半導体チップは、ピックアップ時の帯電による回路の破壊が抑制されており、優れた特性を有する。
【０４８１】
製造方法（１）においては、保護膜形成工程後に改質層形成工程及び分割済み積層体作製工程を行うが、本実施形態に係る半導体チップの製造方法においては、保護膜形成工程を行わずに改質層形成工程及び分割済み積層体作製工程を行い、改質層形成工程及び分割済み積層体作製工程の後に保護膜形成工程を行ってもよい（本実施形態を「製造方法（２）」と称することがある）。
【０４８２】
（半導体チップの製造方法（２））
すなわち、本実施形態の製造方法（製造方法（２））は、剥離フィルムを取り除いた後の前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付して分割前積層体を作製する工程（貼付工程）と、前記半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成する工程（改質層形成工程）と、前記保護膜若しくは前記保護膜形成用フィルムが貼付され半導体ウエハの内部に改質層を形成された分割前積層体をエキスパンドすることにより、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜形成用フィルムを切断して、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた、切断後の前記保護膜形成用フィルムと、前記切断後の保護膜形成用フィルムの前記支持シート側とは反対側の面上に設けられた複数個の半導体チップと、を備えた分割済み積層体を作製する工程（分割済み積層体作製工程）と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）と、前記分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜を備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程（ピックアップ工程）と、を有する。
【０４８３】
製造方法（２）は、さらに、前記貼付工程と前記ピックアップ工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよい。
製造方法（２）においては、前記貼付工程と改質層形成工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよく、前記改質層形成工程と分割済み積層体作製工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよく、前記分割済み積層体作製工程と、保護膜形成工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよく、レーザー印字工程を設ける順序はこれらに限定されず、目的に応じて任意に設定できる。
【０４８４】
図１５は、このような半導体チップの製造方法の一実施形態を模式的に説明するための断面図である。
【０４８５】
製造方法（２）の貼付工程後は、改質層形成工程において、半導体ウエハ９の内部に設定された焦点に集束するようにレーザー光を照射して、図１５（ｃ）に示すように、半導体ウエハ９の内部に改質層２０を形成する。
【０４８６】
次いで、前記分割済み積層体作製工程において、この改質層２０が形成され、かつ裏面９ｂには保護膜形成用フィルム１３が貼付された半導体ウエハ９を、この保護膜形成用フィルム１３とともに、保護膜形成用フィルム１３の表面方向にエキスパンドして、図１５（ｄ）に示すように、保護膜形成用フィルム１３を切断するとともに、改質層２０の部位において半導体ウエハ９を分割して、支持シートと、前記支持シートの一方の面（換言すると第１面）上に設けられた、切断後の保護膜形成用フィルム１３０と、前記切断後の保護膜形成用フィルム１３０の前記支持シート側とは反対側の面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）上に設けられた複数個の半導体チップと、を備えた分割済み積層体を作製する。これにより、切断後の保護膜形成用フィルム１３０を備えた複数個の半導体チップ９’を得る。このとき、保護膜形成用フィルム１３は半導体チップ９’の周縁部に沿った位置で切断（分割）される。この切断後の保護膜形成用フィルム１３を符号１３０で示している。
【０４８７】
製造方法（２）の前記保護膜形成工程においては、保護膜形成用フィルム１３０を硬化させて、図１５（ｅ）に示すように、半導体チップ９’に保護膜１３０’を形成する。
製造方法（２）における保護膜形成工程は、製造方法（１）における保護膜形成工程と同様の方法で行うことができる。
本工程を行うことにより、製造方法（１）の分割済み積層体作製工程終了後、すなわち、図１２（ｅ）と同じ状態の保護膜付き半導体チップが得られる。
【０４８８】
製造方法（２）の前記ピックアップ工程においては、図１５（ｆ）に示すように、切断後の保護膜１３０’を備えた半導体チップ９’を、支持シート１０から引き離してピックアップする。
製造方法（２）におけるピックアップ工程は、製造方法（１）におけるピックアップ工程と同様の方法で（図１２（ｆ）に示すように）行うことができる。
以上により、目的とする半導体チップ９’が、保護膜付き半導体チップとして得られる。
エキスパンドした後の、前記保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下であるので、製造方法（２）で得られた保護膜付き半導体チップは、ピックアップ時の帯電による回路の破壊が抑制されており、優れた特性を有する。
【０４８９】
製造方法（１）及び（２）においては、保護膜形成工程後にピックアップ工程を行うが、本実施形態に係る半導体チップの製造方法においては、保護膜形成工程を行わずにピックアップ工程までを行い、ピックアップ工程後に保護膜形成工程を行ってもよい（本実施形態を「製造方法（３）」と称することがある）。
【０４９０】
（半導体チップの製造方法（３））
すなわち、本実施形態の製造方法（製造方法（３））は、剥離フィルムを取り除いた後の前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付して分割前積層体を作製する工程（貼付工程）と、前記半導体ウエハの内部にレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成する工程（改質層形成工程）と、前記分割前積層体をエキスパンドして、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜形成用フィルムを切断して、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた、切断後の前記保護膜形成用フィルムと、前記切断後の保護膜形成用フィルムの前記支持シート側とは反対側の面上に設けられた複数個の半導体チップと、を備えた分割済み積層体を作製する工程（分割済み積層体作製工程）と、前記分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程（ピックアップ工程）と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルム（切断及びピックアップ後の保護膜形成用フィルム）を硬化させて、保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）と、を有する。
【０４９１】
製造方法（３）は、さらに、前記貼付工程と前記ピックアップ工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよい。
製造方法（３）においては、前記貼付工程と改質層形成工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよく、前記改質層形成工程と分割済み積層体作製工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよく、前記分割済み積層体作製工程と、ピックアップ工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよく、レーザー印字工程を設ける順序はこれらに限定されず、目的に応じて任意に設定できる。
【０４９２】
図１６は、このような半導体チップの製造方法の一実施形態を模式的に説明するための断面図である。
【０４９３】
製造方法（３）の前記貼付工程、改質層形成工程及び分割済み積層体作製工程は、それぞれ、図１６（ａ）〜図１６（ｄ）に示すように、製造方法（２）の剥離工程、貼付工程及び分割工程と同様の方法で（図１５（ａ）〜図１５（ｄ）に示すように）行うことができる。
【０４９４】
製造方法（３）の前記ピックアップ工程においては、図１６（ｅ）に示すように、切断後の保護膜形成用フィルム１３０を備えた半導体チップ９’を、支持シート１０から引き離してピックアップする。
製造方法（３）におけるピックアップ工程は、製造方法（１）及び（２）におけるピックアップ工程と同様の方法で（図１４（ｆ）及び図１５（ｆ）に示すように）行うことができる。
【０４９５】
製造方法（３）の前記保護膜形成工程においては、ピックアップ後の保護膜形成用フィルム１３０を硬化させて、図１６（ｆ）に示すように、半導体チップ９’に保護膜１３０’を形成する。
保護膜形成用フィルム１３が熱硬化性である場合には、製造方法（３）における保護膜形成工程は、製造方法（１）及び（２）における保護膜形成工程と同様の方法で行うことができる。保護膜形成用フィルム１３がエネルギー線硬化性である場合には、製造方法（３）における保護膜形成工程は、保護膜形成用フィルム１３０へのエネルギー線の照射を、支持シート１０を介して行う必要がない点以外は、製造方法（１）及び（２）における保護膜形成工程と同様の方法で行うことができる。
以上により、目的とする半導体チップ９’が、保護膜付き半導体チップとして得られる。
エキスパンドした後の、前記保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下であるので、製造方法（３）で得られた保護膜付き半導体チップは、ピックアップ時の帯電による回路の破壊が抑制されており、優れた特性を有する。
【０４９６】
製造方法（１）〜（３）においては、半導体ウエハ９を分割して半導体チップ９’を得る方法として、ダイシングブレードを用いずに、半導体ウエハ９の内部に改質層２０を形成し、この改質層２０の部位において半導体ウエハ９をエキスパンド分割する方法を適用する。この場合、改質層形成工程は、前記分割済み積層体作製工程より前の段階であれば、いずれの段階で行ってもよく、例えば、貼付工程の前、貼付工程と保護膜形成工程との間、等のいずれかの段階で行うことができる。
【０４９７】
（半導体チップの製造方法（４））
本実施形態の製造方法（本明細書においては、「製造方法（４）」と称することがある）は、剥離フィルムを取り除いた後の前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付して分割前積層体を作製する工程（貼付工程）と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）と、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜を切断して、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた、切断後の前記保護膜と、前記切断後の保護膜の前記支持シート側とは反対側の面上に設けられた複数個の半導体チップと、を備えた分割済み積層体作製工程と、前記分割済み積層体をエキスパンドする工程と、前記分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜を備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップ工程と、を有する。
【０４９８】
製造方法（４）は、さらに、前記貼付工程と前記ピックアップ工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよい。レーザー印字工程を設ける順序は、目的に応じて任意に設定できる。
【０４９９】
図１７は、このような半導体チップの製造方法（４）の一実施形態を模式的に説明するための断面図である。
【０５００】
製造方法（４）においても、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１を用いる場合、図１７（ａ）に示すように、製造方法（１）の場合と同様に、保護膜形成用フィルム１０１から剥離フィルム１５を取り除く。
なお、ここでは便宜上、剥離フィルム１５を取り除いた後の保護膜形成用複合シートも、符号１０１を付して示している。
【０５０１】
製造方法（４）の前記貼付工程においては、図１７（ｂ）に示すように、半導体ウエハ９の裏面９ｂに、保護膜形成用複合シート１０１中の保護膜形成用フィルム１３を貼付する。
貼付工程においては、保護膜形成用フィルム１３を加熱することにより軟化させて、半導体ウエハ９に貼付してもよい。その場合、例えば、保護膜形成用フィルム１３を、７０℃で１分加熱した後、直ちに半導体ウエハ９に貼付してもよい。
なお、ここでは、半導体ウエハ９において、回路面上のバンプ等の図示を省略している。
【０５０２】
製造方法（４）の貼付工程後は、前記保護膜形成工程において、半導体ウエハ９に貼付した後の保護膜形成用フィルム１３を熱硬化させて、図１７（ｃ）に示すように、保護膜１３’を形成する。
なお、ここでは、保護膜形成用フィルム１３が保護膜１３’となった後の保護膜形成用複合シートを、符号１０１’で示している。これは、以降の図においても同様である。
【０５０３】
保護膜形成工程において、保護膜形成用フィルム１３の熱硬化条件、すなわち、熱硬化時の加熱温度及び加熱時間は、先に説明したとおりである。
【０５０４】
製造方法（４）の保護膜形成工程後は、前記分割工程において、保護膜形成用複合シート１０１’をダイシングテーブル上に載置し、半導体ウエハ９を分割し、保護膜１３’を切断して、図１７（ｄ）に示すように、切断後の保護膜１３０’を備えた複数個の半導体チップ９’を得る。保護膜１３’は半導体チップ９’の周縁部に沿った位置で切断（分割）される。このとき、保護膜形成用複合シート１０１’は背面帯電防止層１７を有する支持シート１０を含み、保護膜形成用複合シート１０１’の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下であるため、保護膜形成用複合シート１０１’とダイシングテーブルとの間に、静電気等の影響により異物が混入してしまうことを防止することができる。その結果、半導体ウエハ９を分割し、保護膜１３’を切断する際のチッピングの発生を防止することができる。
【０５０５】
前記分割工程において、半導体ウエハ９を分割し、保護膜１３’を切断する方法は、公知の方法でよい。
このような方法としては、例えば、ダイシングブレードを用いて、半導体ウエハ９を保護膜１３’ごと分割（切断）する方法等が挙げられる。
【０５０６】
製造方法（４）の分割工程後は、前記分割済み積層体をエキスパンドする工程において、図１７（ｅ）に示すように、切断後の保護膜１３０’を備えた複数個の半導体チップ９’とともに、支持シート１０を表面方向にエキスパンドする。ここでは、エキスパンドの方向を矢印ＥＰで示しているが、これは以降の図においても同様である。
【０５０７】
製造方法（４）の前記分割済み積層体をエキスパンドする工程後は、前記ピックアップ工程において、図１７（ｆ）に示すように、切断後の保護膜１３０’を備えた複数個の半導体チップ９’を、支持シート１０から引き離してピックアップする。ここでは、ピックアップの方向を矢印Ｉで示しているが、これは以降の図においても同様である。半導体チップ９’を保護膜１３０’ごと支持シート１０から引き離すための引き離し手段８としては、真空コレット等が挙げられる。
以上により、目的とする半導体チップ９’が、保護膜付き半導体チップとして得られる。
【０５０８】
（半導体チップの製造方法（５））
本実施形態の製造方法（本明細書においては、「製造方法（５）」と称することがある）は、剥離フィルムを取り除いた後の前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付して分割前積層体を作製する工程（貼付工程）と、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜形成用フィルムを切断して、支持シートと、前記支持シートの一方の面上に設けられた、切断後の前記保護膜形成用フィルムと、前記切断後の保護膜形成用フィルムの前記支持シート側とは反対側の面上に設けられた複数個の半導体チップと、を備えた分割済み積層体作製工程と、前記分割済み積層体をエキスパンドする工程と、前記分割済み積層体中の、前記切断後の保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップ工程と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムを硬化させて、保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）と、を有する。
【０５０９】
製造方法（５）は、さらに、前記貼付工程と前記ピックアップ工程との間に、レーザー印字工程を有していてもよい。レーザー印字工程を設ける順序は、目的に応じて任意に設定できる。
【０５１０】
図１８は、このような半導体チップの製造方法（５）の一実施形態を模式的に説明するための断面図である。
【０５１１】
製造方法（５）においても、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１を用いる場合、図１８（ａ）に示すように、製造方法（１）の場合と同様に、保護膜形成用フィルム１０１から剥離フィルム１５を取り除く。
【０５１２】
製造方法（５）の前記貼付工程も、図１８（ｂ）に示すように、製造方法（１）の貼付工程と同様の方法で（図１４（ｂ）に示すように）行うことができる。
【０５１３】
製造方法（５）の貼付工程後は、前記分割工程において、半導体ウエハ９を分割し、保護膜形成用フィルム１３を切断して、図１８（ｃ）に示すように、切断後の保護膜形成用フィルム１３０を備えた複数個の半導体チップ９’を得る。保護膜形成用フィルム１３０は半導体チップ９’の周縁部に沿った位置で切断（分割）される。このとき、保護膜形成用複合シート１０１’は背面帯電防止層１７を有する支持シート１０を含み、保護膜形成用複合シート１０１’の表面抵抗率が、１．０×１０１１Ω／□以下であるため、保護膜形成用複合シート１０１’とダイシングテーブルとの間に、静電気等の影響により異物が混入してしまうことを防止することができる。その結果、半導体ウエハ９を分割し、保護膜１３’を切断する際のチッピングの発生を防止することができる。
【０５１４】
前記分割工程において、半導体ウエハ９を分割し、保護膜形成用フィルム１３０を切断する方法は、公知の方法でよい。
このような方法としては、例えば、ダイシングブレードを用いて、半導体ウエハ９を保護膜形成用フィルム１３０ごと分割（切断）する方法等が挙げられる。
【０５１５】
製造方法（５）の前記ピックアップ工程においては、図１８（ｅ）に示すように、切断後の保護膜形成用フィルム１３０を備えた半導体チップ９’を、支持シート１０から引き離してピックアップする。
製造方法（５）におけるピックアップ工程は、製造方法（３）におけるピックアップ工程と同様の方法で（図１６（ｅ）に示すように）行うことができる。
【０５１６】
製造方法（５）の前記保護膜形成工程においては、ピックアップ後の保護膜形成用フィルム１３０を熱硬化させて、図１６（ｆ）に示すように、半導体チップ９’に保護膜１３０’を形成する。
製造方法（５）における保護膜形成工程は、製造方法（３）における保護膜形成工程と同様の方法で行うことができる。
以上により、目的とする半導体チップ９’が、保護膜付き半導体チップとして得られる。
【０５１７】
ここまでは、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１を用いた場合の、半導体チップの製造方法について説明したが、本発明の半導体チップの製造方法は、これに限定されない。
例えば、本発明の半導体チップの製造方法は、図２〜図５に示す保護膜形成用複合シート１０２〜１０５、図６〜図１０に示す保護膜形成用複合シート２０１〜２０５、図１１〜図１３に示す保護膜形成用複合シート３０１、４０１及び５０１等、図１に示す保護膜形成用複合シート１０１以外のものを用いても、同様に半導体チップを製造できる。
このように、他の実施形態の保護膜形成用複合シートを用いる場合には、これらシートの構造の相違に基づいて、上述の製造方法において、適宜、工程の追加、変更、削除等を行って、半導体チップを製造すればよい。
【０５１８】
◇半導体装置の製造方法
上述の製造方法により、保護膜付き半導体チップを得た後は、公知の方法により、この半導体チップを、基板の回路面にフリップチップ接続した後、半導体パッケージとし、この半導体パッケージを用いることにより、目的とする半導体装置を製造できる（図示略）。
【実施例】
【０５１９】
以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。【０５２０】
＜帯電防止組成物＞
実施例又は比較例で用いた帯電防止組成物を以下に示す。
帯電防止組成物（ＶＩ−１）−１：ポリピロールを反応性乳化剤によって乳化し、有機溶媒に溶解させて得られたポリピロール溶液。
帯電防止組成物（ＶＩ−１）−２：出光興産社製「ＵＶＨ５１５」
帯電防止組成物（ＶＩ−１）−３：エポキシアクリレート系樹脂１００質量部（重量平均分子量２０００）に、平均粒子径０．１μｍのアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）フィラーを２３０質量部、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製イルガキュア１８４）を２質量部配合したＡＴＯフィラー配合コート剤。【０５２１】
＜保護膜形成用組成物の製造原料＞
保護膜形成用組成物の製造に用いた原料を以下に示す。
［重合体成分（Ａ）］
（Ａ）−１：アクリル酸ｎ−ブチル（１０質量部）、アクリル酸メチル（７０質量部）、メタクリル酸グリシジル（５質量部）及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル（１５質量部）を共重合してなるアクリル系樹脂（重量平均分子量４０００００、ガラス転移温度−１℃）。
［熱硬化性成分（Ｂ）］
・エポキシ樹脂（Ｂ１）
（Ｂ１）−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ１０５５」、エポキシ当量８００〜９００ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）−２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本触媒社製「ＢＰＡ３２８」、エポキシ当量２３５ｇ／ｅｑ）
（Ｂ１）−３：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ」、エポキシ当量２７４〜２８６ｇ／ｅｑ）・熱硬化剤（Ｂ２）
（Ｂ２）−１：ジシアンジアミド（熱活性潜在性エポキシ樹脂硬化剤、三菱化学社製「ＤＩＣＹ７」、活性水素量２１ｇ／ｅｑ）
［硬化促進剤（Ｃ）］
（Ｃ）−１：２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業社製「キュアゾール２ＰＨＺ−ＰＷ」）
［充填材（Ｄ）］
（Ｄ）−１：シリカフィラー（アドマテックス社製「ＳＣ２０５０ＭＡ」、エポキシ系化合物で表面修飾されたシリカフィラー、平均粒子径５００ｎｍ）
［着色剤（Ｉ）］
（Ｉ）−１：カーボンブラック（三菱化学社製「ＭＡ６００Ｂ」）【０５２２】
［実施例１］
＜＜保護膜形成用複合シートの製造＞＞
＜熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）の製造＞
重合体成分（Ａ）−１（１５０質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ１）−１（１０質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ１）−２（６０質量部）、エポキシ樹脂（Ｂ１）−３（３０質量部）、熱硬化剤（Ｂ２）−１（２．４質量部）、硬化促進剤（Ｃ）−１（２．４質量部）、充填材（Ｄ）−１（３２０質量部）、及び着色剤（Ｉ）−１（１．１６質量部）を混合し、さらに、これらの合計濃度が５５質量％となるように、メチルエチルケトンで希釈して、熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）を調製した。【０５２３】
＜保護膜形成用フィルムの製造＞
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を用い、その前記剥離処理面に、上記で得られた熱硬化性保護膜形成用組成物（ＩＩＩ−１）を塗工し、１００℃で２分乾燥させることにより、厚さ４０μｍの熱硬化性の保護膜形成用フィルムを製造した。【０５２４】
＜帯電防止層の形成＞
基材として、一方の面の表面粗さＲａが０．２μｍであり、他方の面の表面粗さＲａがこの値よりも小さく、このように一方の面が凹凸面であり、他方の面が平滑面である、ポリプロピレン製基材（厚さ８０μｍ）を準備し、その凹凸面にコロナ放電処理を施した。
このポリプロピレン製基材の前記凹凸面に、バーコーターを用いて、前記帯電防止組成物（ＶＩ−１）−２を塗布し、５０℃で１分乾燥させることにより、前記基材上に、厚さ１７０ｎｍの背面帯電防止層を形成した。【０５２５】
＜粘着剤組成物（Ｉ−４）の製造＞
アクリル系重合体（１００質量部）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＪＥＲ８２８」）（前記エポキシ樹脂の量として４０質量部）、及び３官能キシリレンジイソシアネート系架橋剤（三井武田ケミカル社製「タケネートＤ１１０Ｎ」）（前記架橋剤の量として１６質量部）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有し、前記アクリル系重合体、エポキシ樹脂及び架橋剤の合計濃度が３５質量％の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ−４）を調製した。前記アクリル系重合体は、アクリル酸−２−エチルヘキシル（６０質量部）、メタクリル酸メチル（３０質量部）、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル（１０質量部）を共重合してなる、重量平均分子量が６０００００の共重合体である。【０５２６】
＜支持シートの製造＞
上述の保護膜形成用フィルムの製造時に用いたものと同じ剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を用い、その剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ−４）を塗工し、１２０℃で２分加熱乾燥させることにより、厚さ５μｍの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
次いで、この剥離フィルム及び粘着剤層の積層物のうち、粘着剤層の露出面（換言すると、粘着剤層の剥離フィルム側とは反対側の面）と、上記で得られた基材及び背面帯電防止層の積層物のうち、基材の露出面（換言すると、基材の背面帯電防止層側とは反対側の面）と、を貼り合わせた。これにより、背面帯電防止層、基材、粘着剤層及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、剥離フィルム付きの支持シートを製造した。【０５２７】
＜保護膜形成用複合シートの製造＞
上記で得られた支持シートにおいて、剥離フィルムを取り除いた。そして、この支持シートのうち、新たに生じた粘着剤層の露出面（換言すると、粘着剤層の基材側とは反対側の面）と、上記で得られた剥離フィルム及び保護膜形成用フィルムの積層物のうち、保護膜形成用フィルムの露出面（換言すると、保護膜形成用フィルムの剥離フィルム側とは反対側の面）と、を貼り合わせた。これにより、背面帯電防止層（厚さ１７０ｎｍ）、基材（厚さ８０μｍ）、粘着剤層（厚さ５μｍ）、保護膜形成用フィルム（厚さ４０μｍ）及び剥離フィルム（厚さ３８μｍ）がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された保護膜形成用複合シートを得た。この保護膜形成用複合シートにおいては、背面帯電防止層、基材及び粘着剤層の積層体（換言すると、支持シート）の平面形状を、直径が２７０ｍｍの円形とし、保護膜形成用フィルム及び剥離フィルムの積層体の平面形状を、直径が２１０ｍｍの円形として、これら２つの円が同心となるようにした。
次いで、剥離フィルムを取り除き、保護膜形成用フィルムの露出面（換言すると、保護膜形成用フィルムの粘着剤層側とは反対側の面、又は第１面）のうち、保護膜形成用フィルムの周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層を設けた。
次いで、保護膜形成用フィルムの第１面と、治具用接着剤層の第１面とに、先に取り除いたものと同じ剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）を貼り合わせた。
以上により、図２に示す構成で、かつ、保護膜形成用フィルムの大きさが支持シートの大きさよりもわずかに小さくなっている、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートを製造した。
表１に、保護膜形成用複合シートを構成する各層を示す。層の欄の「−」との記載は、保護膜形成用複合シートがその層を備えていないことを意味する。【０５２８】
＜＜保護膜形成用複合シートの評価＞＞
＜エキスパンドする前であって、保護膜形成用フィルムが熱硬化する前の保護膜形成用複合シートの表面抵抗率の測定＞
表面抵抗率計（アドバンテスト社製「Ｒ１２７０４  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ  ｃｈａｍｂｅｒ」）を用い、上記で得られた保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを熱硬化させることなく、エキスパンドすることなく、印加電圧を１００Ｖとして、このシート中の背面帯電防止層の基材側とは反対側の露出面（すなわち、保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層）の表面抵抗率を測定した。結果を、表１中の「保護膜形成用複合シートのエキスパンド前の表面抵抗率（Ω／□）」の欄に示す。【０５２９】
＜保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後であって、保護膜形成用フィルムが熱硬化する前の、保護膜形成用複合シートの表面抵抗率の測定＞
上記の熱硬化前の表面抵抗率を測定した保護膜形成用複合シートを、テーブル上に載置するとともに８インチ用リングフレームに貼付し、例えば、エキスパンダー（ディスコ社製「ＤＤＳ２３００」）を用いて、温度２３℃の環境下において、突き上げ速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、突き上げ高さ２０ｍｍの条件で前記テーブルを突き上げて、前記保護膜形成用複合シートの前記リングフレームへの貼付部位と、それ以外の部位と、の間で、前記テーブルを突き上げる方向において高低差を生じさせることで、保護膜形成用フィルムを表面方向にエキスパンドした。次いで、このエキスパンドした後の保護膜形成用複合シート中の背面帯電防止層の基材側とは反対側の露出面（すなわち、保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層）の表面抵抗率を、上記と同じ方法で測定した。結果を、表１中の「保護膜形成用複合シートのエキスパンド後の表面抵抗率（Ω／□）」の欄に示す。【０５３０】
＜保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後であって、保護膜形成用フィルムが熱硬化した後の、保護膜形成用複合シートの表面抵抗率の測定＞
上記のエキスパンドした後の保護膜形成用複合シートを用い、その中の保護膜形成用フィルムを、１３０℃で２時間熱硬化させた。次いで、この熱硬化後の保護膜形成用複合シート中の背面帯電防止層の基材側とは反対側の露出面（すなわち、保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層）の表面抵抗率を、上記と同じ方法で測定した。結果を、表１中の「保護膜形成用複合シートの熱硬化後の表面抵抗率（Ω／□）」の欄に示す。【０５３１】
＜密着性評価＞
帯電防止層の表面に碁盤目状に２ｍｍ幅のクロスカットを施し、その碁盤目状にクロスカットされた帯電防止層の表面に粘着テープ（ニチバン社製、セロテープ（登録商標））を貼り、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（クロスカット法）の碁盤目テープ法に準拠してセロテープ（登録商標）剥離試験を行い、下記の基準に従い帯電防止層の密着性を評価した。得られた結果を表１に示す。
○：基材から剥がれ粘着テープに転写する帯電防止層が１つもない（０／２５）。
×：基材から剥がれ粘着テープに転写する帯電防止層がある（１／２５以上）。【０５３２】
＜支持シートの全光線透過率の測定＞
上記で得られた支持シートについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７５：２００８に準拠し、分光光度計（株式会社島津製作所製、製品名「ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ  ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＵＶ−３６００」）を用いて、全光線透過率（％）を測定した。結果を表１中の「支持シートの全光線透過率（％）」の欄に示す。【０５３３】
＜帯電防止層の耐擦傷性の評価＞
上記で得られた支持シート中の背面帯電防止層について、下記方法で耐擦傷性を評価した。
すなわち、大栄科学精器製作所製の平面摩耗試験機「ＰＡ−２Ａ」を用い、その中のヘッドの押圧面に、フランネル布を被せた。前記押圧面は平面状であり、その面積は２ｃｍ×２ｃｍであった。フランネル布としては、その厚さが先に説明した範囲内にあるものを用いた。このフランネル布を被せたヘッドの押圧面を、背面帯電防止層の表面に押し当て、この状態で、ヘッドによって１２５ｇ／ｃｍ２の荷重を背面帯電防止層に加えて押圧しながら、ヘッドを１０ｃｍの直線距離で１０回往復運動させることにより、フランネル布を介して１２５ｇ／ｃｍ２の荷重を加えながら、背面帯電防止層を擦った。そして、背面帯電防止層のこの擦った面のうち、面積が２ｃｍ×２ｃｍの領域を目視観察して、傷が認められなかった場合を「Ａ」と判定し、傷が認められた場合を「Ｂ」と判定して、帯電防止層の耐擦傷性を評価した。
結果を、表１中の「帯電防止層又は基材の耐擦傷性」の欄に示す。【０５３４】
＜＜半導体チップの製造＞＞
上記で得られた保護膜形成用複合シートを用い、製造方法（２）を採用して、保護膜付き半導体チップを製造した。このとき、前記貼付工程、改質層形成工程、分割済み積層体作製工程、保護膜形成工程及びピックアップ工程を、この順に行うことによって、保護膜付き半導体チップを製造した。各工程のより詳細な条件は、以下に示すとおりである。【０５３５】
すなわち、前記貼付工程においては、半導体ウエハとして、８インチシリコンミラーウエハ（厚さ３５０μｍ）を用い、そのミラー面（裏面）に対して、７０℃で１分加熱した保護膜形成用フィルムによって、保護膜形成用複合シートを貼付するとともに８インチ用リングフレームに貼付した。【０５３６】
前記改質層形成工程においては、シリコンウエハに対して、レーザーソー（ディスコ社製，ＤＦＦ７３６１）を用いて、波長１３４２ｎｍのレーザー光を研削面側から照射して、シリコンウエハ内部にチップサイズが５ｍｍ×５ｍｍとなるように改質層を形成した。【０５３７】
前記分割済み積層体作製工程においては、エキスパンダー（ディスコ社製、ＤＤＳ２３００）内で、温度２３℃の環境下において、テーブル上に載置するとともに、突き上げ速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、突き上げ高さ２０ｍｍの条件で前記テーブルを突き上げることで、前記保護膜形成用フィルムを表面方向にエキスパンドして、シリコンウエハを５ｍｍ×５ｍｍのチップに個片化するとともに、熱硬化性を有する保護膜形成用フィルムを割断した。【０５３８】
その後、前記保護膜形成工程において、保護膜形成用フィルムを１３０℃で２時間熱硬化させた。【０５３９】
前記ピックアップ工程においては、ピックアップ・ダイボンディング装置（キャノンマシナリー社製「ＢＥＳＴＥＭ  Ｄ−０２」）を用い、常温下で、熱硬化後の分割済み積層体（以下、「第１積層体」と略記することがある）を固定した後、この第１積層体と、これを固定しているリングフレームと、の間に、３ｍｍの高低差を新たに発生させた。そして、この状態で、第１積層体に対して、その背面帯電防止層側から力を加えて突き上げることにより、切断後の保護膜を裏面に備えたシリコンチップ（保護膜付き半導体チップ）を、前記支持シートから引き離してピックアップした。このとき、突き上げ部として１個の突起（ピン）を用い、その突き上げ高さを０．６ｍｍとし、突き上げ速度を２０ｍｍ／ｓとし、突き上げ保持時間を３０ｍｓとして、前記保護膜付きシリコンチップを突き上げた。
以上により、半導体チップとして、大きさが５ｍｍ×５ｍｍ、厚さが３５０μｍであるシリコンチップを得た。その裏面に備えた保護膜の大きさは、この半導体チップの大きさと同等であった。【０５４０】
＜＜半導体チップの評価＞＞
＜半導体チップ中の回路の破壊抑制性の評価＞
上記で得られた保護膜付き半導体チップ中の回路の破壊の有無を、以下に示す方法で評価した。
すなわち、基板（ウォルツ社製「ＷＬＰ（ｓ）４００Ｐ−２」、３ｃｍ□）を用い、ここに保護膜付き半導体チップのバンプ形成面を接触させて、この保護膜付き半導体チップをボンディングした。前記基板は、その回路面のうち、４辺の周縁部近傍の領域に、辺に沿って複数個の電極を有している。保護膜付き半導体チップは、前記基板の回路面の中央部に配置して、保護膜付き半導体チップが、前記基板の対向する２辺の周縁部に沿って配置されている電極間に位置するようにした。
次いで、前記基板の対向する２辺のうちの１辺に沿って配置されている１個の電極と、残りの１辺に沿って配置されている１個の電極と、の両方に、テスター（日置電機社製「カードハイテスタ３２４４−６０」）の端子をそれぞれ１本ずつ接触させ、この状態で、前記テスターによる導通試験を行った。さらに、対向する２個の電極として、他の組み合わせを順次選択し、この導通試験を繰り返し行った。そして、テスターによる抵抗の測定値に明確な変化がない場合には、半導体チップ中の回路が破壊されていないと判断し、「○」と判定した。これに対して、テスターによる抵抗の測定値に明確な変化があった場合には、半導体チップ中の回路が破壊されていると判断し、「×」と判定した。
結果を、表１中の「半導体チップ中の回路の破壊抑制性」の欄に示す。【０５４１】
＜帯電防止層の割れ評価＞
エキスパンド後の背面帯電防止層を５００μｍ×５００μｍの範囲をＳＥＭ観察した。
ＳＥＭ観察で得られた画像から、目視により帯電防止層の割れの有無を評価した。割れが確認できないものを○、割れが確認できるものを×とした。【０５４２】
＜保護膜形成用複合シートの製造及び評価、半導体チップの製造及び評価＞［実施例２］
前記帯電防止組成物（ＶＩ−１）−２の塗布量を変更して、背面帯電防止層の厚さを１７０ｎｍに代えて５０ｎｍとした点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造及び評価し、半導体チップを製造及び評価した。
本実施例で製造した保護膜形成用複合シートは、背面帯電防止層（厚さ５０ｎｍ）、基材（厚さ８０μｍ）、粘着剤層（厚さ５μｍ）、保護膜形成用フィルム（厚さ４０μｍ）及び剥離フィルム（厚さ３８μｍ）がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、図２に示す構成で、かつ、保護膜形成用フィルムの大きさが支持シートの大きさよりもわずかに小さくなっている、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートである。
結果を表１に示す。【０５４３】
［実施例３］
前記帯電防止組成物（ＶＩ−１）−２に代えて前記帯電防止組成物（ＶＩ−１）−１を用い、その塗布量を変更し、１００℃で２分乾燥させることにより、基材上に厚さ７５ｎｍの背面帯電防止層を形成した点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造及び評価し、半導体チップを製造及び評価した。本実施例で製造した保護膜形成用複合シートは、背面帯電防止層（厚さ７５ｎｍ）、基材（厚さ８０μｍ）、粘着剤層（厚さ５μｍ）、保護膜形成用フィルム（厚さ４０μｍ）及び剥離フィルム（厚さ３８μｍ）がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、図２に示す構成で、かつ、保護膜形成用フィルムの大きさが支持シートの大きさよりもわずかに小さくなっている、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートである。
結果を表１に示す。【０５４４】
［実施例４］
＜＜保護膜形成用複合シートの製造＞＞
＜帯電防止性基材の製造＞
ポリウレタンアクリレート及び光重合開始剤を含有し、前記ポリウレタンアクリレートの含有量に対する光重合開始剤の含有量の割合が３質量％である組成物に対して、帯電防止剤としてホスホニウム系イオン液体（ホスホニウム塩からなるイオン液体）を配合し、撹拌することにより、エネルギー線硬化性の帯電防止組成物（ＶＩ−２）を得た。このとき、帯電防止組成物（ＶＩ−２）において、帯電防止剤及びポリウレタンアクリレートの合計含有量に対する、帯電防止剤の含有量の割合は、３質量％とした。【０５４５】
次いで、ファウンテンダイ方式により、上記で得られた帯電防止組成物（ＶＩ−２）をポリエチレンテレフタレート製の工程フィルム（東レ社製「ルミラーＴ６０  ＰＥＴ  ５０  Ｔ−６０  トウレ」、 厚さ５０μｍ品）上に塗布し、厚さ８０μｍの塗膜を形成した。そして、紫外線照射装置（アイグラフィクス社製「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」）を用い、高圧水銀ランプ（アイグラフィクス社製「Ｈ０４−Ｌ４１」）を用いて、ランプの高さを１５０ｍｍ、ランプ出力を３ｋｗ（換算出力１２０ｍＷ／ｃｍ）、波長３６５ｎｍの光線の照度を２７１ｍＷ／ｃｍ２、光量を１７５ｍＪ／ｃｍ２として、この塗膜に対して紫外線を照射した。
次いで、剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８０１」、厚さ３８μｍ）を用い、その剥離処理面を、この紫外線照射後の塗膜に貼り合わせた。
次いで、上記と同じ紫外線照射装置及び高圧水銀ランプを用いて、ランプの高さを１５０ｍｍ、波長３６５ｎｍの光線の照度を２７１ｍＷ／ｃｍ２、光量を６００ｍＪ／ｃｍ２として、前記剥離フィルムを介して、前記塗膜に対して紫外線を２回照射することにより、前記塗膜（より具体的には、前記ポリウレタンアクリレート）を紫外線硬化させた。
次いで、この紫外線硬化後の塗膜から、前記工程フィルム及び剥離フィルムを取り除き、ポリウレタンアクリレート及びホスホニウム系イオン液体を含有し、厚さが８０μｍである帯電防止性基材を得た。得られた帯電防止性基材において、帯電防止剤及びポリウレタンアクリレートの合計含有量に対する、帯電防止剤の含有量の割合は、９質量％である。表１中の「帯電防止剤（含有量の割合（質量％））」の欄に、この数値を示す。【０５４６】
＜支持シートの製造＞
実施例１の場合と同じ方法で、剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面に、厚さ５μｍの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
次いで、この剥離フィルム及び粘着剤層の積層物のうち、粘着剤層の露出面（換言すると、粘着剤層の剥離フィルム側とは反対側の面）と、上記で得られた帯電防止性基材の一方の面と、を貼り合わせた。これにより、帯電防止性基材、粘着剤層及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、剥離フィルム付きの支持シートを製造した。【０５４７】
＜保護膜形成用複合シートの製造＞
背面帯電防止層及び基材を備えた前記支持シートに代えて、上記で得られた、帯電防止性基材を備えた支持シートを用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、帯電防止性基材（厚さ８０μｍ）、粘着剤層（厚さ５μｍ）、保護膜形成用フィルム（厚さ４０μｍ）及び剥離フィルム（厚さ３８μｍ）がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成され、さらに治具用接着剤層を備えた、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートを製造した。この剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートにおいて、帯電防止性基材及び粘着剤層の積層体（換言すると、支持シート）の平面形状は、直径が２７０ｍｍの円形であり、保護膜形成用フィルム及び剥離フィルムの積層体の平面形状は、直径が２１０ｍｍの円形であり、これら２つの円は同心である。この剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートは、図７に示す構成で、かつ、保護膜形成用フィルムの大きさが支持シートの大きさよりもわずかに小さくなっている。【０５４８】
＜＜保護膜形成用複合シートの評価＞＞
上記で得られた保護膜形成用複合シートについて、実施例１の場合と同じ方法で、評価を行った。保護膜形成用複合シートの表面抵抗率は、いずれも帯電防止性基材において測定し、耐擦傷性の評価は、帯電防止性基材に対して行った。結果を表１に示す。【０５４９】
＜＜半導体チップの製造及び評価＞＞
上記で得られた保護膜形成用複合シートを用いた点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、半導体チップを製造及び評価した。結果を表１に示す。なお、帯電防止層の割れ評価では、エキスパンド後の帯電防止層として、帯電防止性基材を実施例１の場合と同じ方法で評価した。【０５５０】
＜保護膜形成用複合シートの製造及び評価、半導体チップの製造及び評価＞［比較例１］
背面帯電防止層を形成しなかった点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造及び評価し、半導体チップを製造及び評価した。本比較例で製造した保護膜形成用複合シートは、基材（厚さ８０μｍ）、粘着剤層（厚さ５μｍ）、保護膜形成用フィルム（厚さ４０μｍ）及び剥離フィルム（厚さ３８μｍ）がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成され、さらに治具用接着剤層を備えた保護膜形成用複合シートであり、図２において背面帯電防止層を備えておらず、かつ、保護膜形成用フィルムの大きさが支持シートの大きさよりもわずかに小さくなっている、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートである。なお、本比較例においては、保護膜形成用複合シートの表面抵抗率は、いずれも基材において測定し、耐擦傷性の評価は、基材に対して行った。
結果を表１に示す。【０５５１】
［比較例２］
前記帯電防止組成物（ＶＩ−１）−２に代えて前記帯電防止組成物（ＶＩ−１）−３を用い、その塗布量を変更して、基材上に厚さ２μｍの背面帯電防止層を形成した点以外は、実施例１の場合と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造及び評価し、半導体チップを製造及び評価した。本比較例で製造した保護膜形成用複合シートは、背面帯電防止層（厚さ２μｍ）、基材（厚さ８０μｍ）、粘着剤層（厚さ５μｍ）、保護膜形成用フィルム（厚さ４０μｍ）及び剥離フィルム（厚さ３８μｍ）がこの順に、これらの厚さ方向において積層されて構成された、図２に示す構成で、かつ、保護膜形成用フィルムの大きさが支持シートの大きさよりもわずかに小さくなっている、剥離フィルム付きの保護膜形成用複合シートである。
結果を表１に示す。【０５５２】
【表１】
2020116275.tif 000003
【０５５３】
上記結果から明らかなように、実施例１〜４の保護膜形成用複合シートにおいては、帯電防止層又は帯電防止性基材の表面抵抗率が、保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前は２．１×１０５〜２．６×１０１０Ω／□であり、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後は２．１×１０５〜９．２×１０１０Ω／□であり、保護膜形成用フィルムを熱硬化させた後は１．３×１０６〜５．３×１０９Ω／□であって、これら保護膜形成用複合シートは、平常時、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後、及び、保護膜形成用フィルムを熱硬化させた後において帯電防止性に優れていた。そして、これらの保護膜形成用複合シートを用いて得られた半導体チップにおいて、回路は破壊されていなかった。これらの保護膜形成用複合シートにおいては、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後の帯電防止性が高いため、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときに、半導体チップ中の回路の帯電抑制効果が高かった。【０５５４】
実施例１〜４の保護膜形成用複合シート中の支持シートの全光線透過率は、８０％以上（８０〜９１％）であり、これら複合シートは好ましい光学特性を有していた。【０５５５】
実施例１〜３の保護膜形成用複合シート中の帯電防止層、及び、実施例４の保護膜形成用複合シート中の帯電防止性基材の耐擦傷性はいずれも高く、これら複合シートの保護膜形成用フィルムの検査性は、良好であった。【０５５６】
これに対して、比較例１の保護膜形成用複合シートにおいては、帯電防止層の基材側とは反対側の露出面（すなわち、保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層）の表面抵抗率が、保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前は、５．０×１０１５Ω／□であり、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後は５．０×１０１５Ω／□であり、保護膜形成用フィルムを熱硬化させた後は５．０×１０１５Ω／□であった。この保護膜形成用複合シートを用いて得られた半導体チップにおいて、回路は破壊されていた。この保護膜形成用複合シートにおいては、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後、及び保護膜形成用フィルムを熱硬化させた後の帯電防止性が低いため、保護膜形成用複合シートをエキスパンドするとき、及び、半導体チップを前記支持シートから引き離してピックアップするときに、半導体チップ中の回路の帯電抑制効果が低かった。【０５５７】
比較例２の保護膜形成用複合シートにおいては、帯電防止層の基材側とは反対側の露出面（すなわち、保護膜形成用複合シート中の、前記支持シート側の最表層）の表面抵抗率が、保護膜形成用複合シートをエキスパンドする前は、２．８×１０１０Ω／□であり、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後は４．２×１０１４Ω／□であり、保護膜形成用フィルムを熱硬化させた後は２．９×１０１０Ω／□であった。そして、この保護膜形成用複合シートを用いて得られた半導体チップにおいて、回路は破壊されていた。この保護膜形成用複合シートにおいては、保護膜形成用複合シートをエキスパンドした後の帯電防止性が低いため、保護膜形成用複合シートをエキスパンドするときに、半導体チップ中の回路の帯電抑制効果が低かった。【０５５８】
比較例１の保護膜形成用複合シート中の基材の耐擦傷性は低く、この複合シートの保護膜形成用フィルムの検査性は、劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０５５９】
本発明は、半導体装置の製造に利用可能である。
【符号の説明】
【０５６０】
１・・・試験片
１ａ・・・試験片の支持シート側とは反対側の最表層の表面（露出面）
１０１，１０２，１０３，１０４，１０５，２０１，２０２，２０３，２０４，２０５
，３０１・・・保護膜形成用複合シート
１０，２０，３０，４０，５０・・・支持シート
１０ａ，２０ａ，３０ａ，４０ａ，５０ａ・・・支持シートの第１面
１１・・・基材
１１ａ・・・基材の第１面
１１ｂ・・・基材の第２面
１１’・・・帯電防止性基材
１２・・・粘着剤層
１３，２３・・・保護膜形成用フィルム
１３０・・・切断後の保護膜形成用フィルム
１３’・・・保護膜
１３０’・・・切断後の保護膜
１５・・・剥離フィルム
１７・・・背面帯電防止層
１８・・・中間層
１９・・・表面帯電防止層
２０・・・改質層
９・・・半導体ウエハ
９ｂ・・・半導体ウエハの裏面
９’・・・半導体チップ
【図１】
2020116275.tif 000004
【図２】
2020116275.tif 000005
【図３】
2020116275.tif 000006
【図４】
2020116275.tif 000007
【図５】
2020116275.tif 000008
【図６】
2020116275.tif 000009
【図７】
2020116275.tif 000010
【図８】
2020116275.tif 000011
【図９】
2020116275.tif 000012
【図１０】
2020116275.tif 000013
【図１１】
2020116275.tif 000014
【図１２】
2020116275.tif 000015
【図１３】
2020116275.tif 000016
【図１４】
2020116275.tif 000017
【図１５】
2020116275.tif 000018
【図１６】
2020116275.tif 000019
【図１７】
2020116275.tif 000020
【図１８】
2020116275.tif 000021
【国際調査報告】
2020116275.tif 000022
2020116275.tif 000023
2020116275.tif 000024
2020116275.tif 000025