(57)【要約】  ２つの（メタ）アクリロイルオキシ基及び２つのウレタン結合を有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤と、を含む光硬化性組成物、前記光硬化性組成物の硬化物、及び前記硬化物を含む歯科用製品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの（メタ）アクリロイルオキシ基及び２つのウレタン結合を有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、
１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）と、
光重合開始剤と、を含む、光硬化性組成物。
【請求項２】
前記光硬化性組成物において、アクリロイル基及びメタクリロイル基の数の合計に対するアクリロイル基の数の割合が１０％以上である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
前記光硬化性組成物を硬化して得られた硬化物において、曲げ強度が５０〜７０ＭＰａであり、曲げ弾性率が１５００〜２０００ＭＰａであり、全破壊仕事が２５０Ｊ／ｍ２以上である、請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【化１】
2020203981.tif 000027
（式（１）中、Ｒ１は、２価の鎖状炭化水素基、芳香族構造を有する２価の炭化水素基、又は脂環式構造を有する２価の炭化水素基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい２価の鎖状炭化水素基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にメチル基又は水素原子である。）
【請求項５】
一般式（１）において、Ｒ１が芳香族構造を有する炭素数６〜１２の２価の炭化水素基又は脂環式構造を有する炭素数６〜１２の２価の炭化水素基であり、
Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、置換基を有しない炭素数２〜６の２価の鎖状炭化水素基である、請求項４に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
アクリルモノマー（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも一方を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【化２】
2020203981.tif 000028
（式（２）中、Ｒ６は、環構造を有してもよい１価の有機基である。
式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、環構造を有してもよい１価の有機基、又は水素原子であり、Ｒ７及びＲ８は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項７】
アクリルモノマー（Ｂ）が、一般式（２）で表される化合物を含み、
一般式（２）において、Ｒ６が環構造を有する炭素数６〜２０の１価の有機基である、請求項６に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の重量平均分子量が、３８０〜７００である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
アクリルモノマー（Ｂ）の重量平均分子量が、１３０〜３２０である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の含有量が、前記光硬化性組成物に含まれる（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、３００質量部以上９５０質量部以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及びアクリルモノマー（Ｂ）の含有量の合計が、前記光硬化性組成物に含まれる（メタ）アクリルモノマー成分の含有量の合計１０００質量部に対し、８００質量部以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１２】
光重合性成分と、光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物であって、
前記光硬化性組成物を硬化して得られた硬化物において、曲げ弾性率が１５００ＭＰａ〜２５００ＭＰａであり、全破壊仕事が２５０Ｊ／ｍ２以上である、光硬化性組成物。
【請求項１３】
Ｅ型粘度計を用いて測定された、２５℃、５０ｒｐｍにおける粘度が、２０ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１４】
光造形用である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の硬化物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の光硬化性組成物の硬化物を含む歯科用製品。
【請求項１７】
口腔内で使用される医療器具である、請求項１６に記載の歯科用製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物、硬化物及び歯科用製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、樹脂は様々な用途に用いられており、用途に応じた特性が必要とされる。例えば、歯科で用いられるマウスピースは、顎関節症の治療や矯正治療に用いられている。【０００３】
現在、歯科用マウスピースの作製には、樹脂製のシート等を湯せんなどで加温して軟化させ、模型に圧接して成形し光重合もしくは加熱重合を行う方法が多く用いられている。
歯科で用いられるマウスピースの樹脂材料としては、主にアクリル樹脂が用いられており、例えば、特開平１１−７９９２５号公報の実施例には、ジ−２−メタクリロキシエチル−２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート ＵＤＭＡ）等のウレタンジメタクリレートと１,３−ブチレングリコールジメタクリレート等のウレタン結合を有しない二官能メタクリレート、ウレタンオリゴマー、シリカ等の無機フィラーを含むスプリント用の光硬化性組成物が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
歯科用のマウスピースのうち、顎関節症の治療に用いるスプリントや、矯正治療や歯ぎしりの防止等に用いられるマウスピース、矯正された歯列を維持させるリテーナーなどは、歯列を矯正又は維持するために使用されるため、ある程度の硬度及び強度が必要とされる。一方で、口腔内で長時間に渡り使用されるものであるため、硬度が高すぎると装着時に不快感が強くなるため、曲げ強度及び曲げ弾性率は高すぎないことが望ましい。しかし、曲げ強度及び曲げ弾性率を低くすると強度（つまり、靭性）を保つことが困難になり、強度を保持しつつ、硬度を適切な範囲とすることは困難である。【０００５】
また、歯科用マウスピースには上述のとおりある程度の硬度が求められるが、硬度が高すぎると口腔内で使用した際に痛みや違和感を生じる場合もある。これは、歯科の分野においては重大な問題である。一方で、硬度を抑えた場合には靭性を高く保つことは難しいが、靭性が高くなければ長期間の使用に耐えられない。つまり、硬度を適切な範囲としつつ、靭性は高いことが望ましく、より高い強度と適切な範囲の硬度とを兼ね備えた樹脂材料が求められている。【０００６】
本開示の目的は、光硬化後において、硬度の指標である曲げ強度及び曲げ弾性率を適切な範囲としつつ、靱性の指標である全破壊仕事が高い値を示すことが可能な光硬化性組成物を提供することである。さらに、前記光硬化性組成物の硬化物、前記硬化物を含む歯科用製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討した結果、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基及び２つのウレタン結合を有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤と、を含む光硬化性組成物が、光硬化後において、靱性に優れ、適切な範囲の曲げ強度及び曲げ弾性率とを有することを見出して本発明を完成させた。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。【０００８】
＜１＞  ２つの（メタ）アクリロイルオキシ基及び２つのウレタン結合を有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤と、を含む、光硬化性組成物。
＜２＞  前記光硬化性組成物において、アクリロイル基及びメタクリロイル基の数の合計に対するアクリロイル基の数の割合が１０％以上である、＜１＞に記載の光硬化性組成物。
＜３＞  前記光硬化性組成物を硬化して得られた硬化物において、曲げ強度が５０〜７０ＭＰａであり、曲げ弾性率が１５００〜２０００ＭＰａであり、全破壊仕事が２５０Ｊ／ｍ２以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の光硬化性組成物。
＜４＞  ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
【化１】
2020203981.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、２価の鎖状炭化水素基、芳香族構造を有する２価の炭化水素基、又は脂環式構造を有する２価の炭化水素基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい２価の鎖状炭化水素基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にメチル基又は水素原子である。）【０００９】
＜５＞  一般式（１）において、Ｒ１が芳香族構造を有する炭素数６〜１２の２価の炭化水素基又は脂環式構造を有する炭素数６〜１２の２価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、置換基を有しない炭素数２〜６の２価の鎖状炭化水素基である、＜４＞に記載の光硬化性組成物。
＜６＞  アクリルモノマー（Ｂ）が、下記一般式（２）で表される化合物及び下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも一方を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
【化２】
2020203981.tif 000003
（式（２）中、Ｒ６は、環構造を有してもよい１価の有機基である。
式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、環構造を有してもよい１価の有機基、又は水素原子であり、Ｒ７及びＲ８は互いに結合して環を形成してもよい。）
＜７＞  アクリルモノマー（Ｂ）が、一般式（２）で表される化合物を含み、
一般式（２）において、Ｒ６が環構造を有する炭素数６〜２０の１価の有機基である、＜６＞に記載の光硬化性組成物。
＜８＞  ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の重量平均分子量が、３８０〜７００である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜９＞  アクリルモノマー（Ｂ）の重量平均分子量が、１３０〜３２０である、請＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。【００１０】
＜１０＞  ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の含有量が、前記光硬化性組成物に含まれる（メタ）アクリルモノマー成分の合計含有量１０００質量部に対し、３００質量部以上９５０質量部以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜１１＞  ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及びアクリルモノマー（Ｂ）の含有量の合計が、前記光硬化組成物に含まれる（メタ）アクリルモノマー成分の含有量の合計１０００質量部に対し、８００質量部以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
＜１２＞光重合性成分と、光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物であって、
前記光硬化性組成物を硬化して得られた硬化物において、曲げ弾性率が１５００ＭＰａ〜２５００ＭＰａ、全破壊仕事が２５０Ｊ／ｍ２以上である、光硬化性組成物。
＜１３＞  Ｅ型粘度計を用いて測定された、２５℃、５０ｒｐｍにおける粘度が、２０ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓである、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜１４＞  光造形用である、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物。
＜１５＞  ＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の光硬化性組成物の硬化物。【００１１】
＜１６＞  ＜１５＞に記載の光硬化性組成物の硬化物を含む歯科用製品。
＜１７＞  口腔内で使用される医療器具である、＜１６＞に記載の歯科用製品。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、光硬化後において、破壊靱性に優れ、適切な範囲の曲げ強度及び曲げ弾性率を有する光硬化性組成物が提供される。
また、本発明の一形態によれば、上記光硬化性組成物の硬化物、並びに、上記光硬化性組成物の硬化物を含む歯科用製品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】着脱試験のための着脱試験片の形状を示す。
【図１Ｂ】着脱試験において着脱試験片を対象に装着した状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリルモノマー」は、アクリルモノマー及びメタクリルモノマーの両方を包含する概念である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の両方を包含する概念であり、「アクリロイルオキシ基」又は「メタクリロイルオキシ基」と記載した場合には、それぞれのみを指す。
本明細書において、「ウレタン結合」は−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−結合を指す。
【００１５】
［光硬化性組成物］
本開示に係る光硬化性組成物は、光重合性成分と、光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物である。
光重合性成分は、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基及び２つのウレタン結合を有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）と、を含むことが好ましい。
【００１６】
本開示の光硬化性組成物が、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基及び２つのウレタン結合を有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤とを含むことにより、光硬化後において、破壊靱性に優れ、適切な範囲の曲げ強度及び曲げ弾性率を有する。
従って、本開示の光硬化性組成物を用い、光造形によって作製された光造形物及び前記光造形物を含む歯科用製品も、破壊靱性に優れ、適切な範囲の曲げ強度、曲げ弾性率、着脱の容易さ及び着脱を繰り返した際の耐久性を有する。
【００１７】
本明細書中において、「光硬化性組成物中のアクリロイル基及びメタクリロイル基の数の合計に対するアクリロイル基の数の割合」は、光硬化性組成物に含まれる全てのアクリロイル基の数を、全てのアクリロイル基及びメタクリロイル基の数の合計で除して１００を乗じて％で表した値である。
【００１８】
本開示の光硬化性組成物では、光硬化性組成物中のアクリロイル基及びメタクリロイル基の数の合計に対するアクリロイル基の数の割合を１０％以上とすることが好ましい。１０％以上とすることによって靭性を向上させることができる。靭性の向上の観点からは、光硬化性組成物中のアクリロイル基及びメタクリロイル基の数の合計に対するアクリロイル基の数の割合は、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましく、４０％以上であることがさらに好ましく、５０％以上、６０％以上、７０％以上であることがさらに好ましく、１００％であることが特に好ましい。
【００１９】
本開示の光硬化性組成物は、光硬化によって得られる光硬化物おいて、曲げ強度（曲げ強さ）が５０ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲であり、曲げ弾性率が１５００ＭＰａ〜２５００ＭＰａの範囲であり、全破壊仕事が２５０Ｊ／ｍ２以上であることが好ましい。曲げ強度、曲げ弾性率及び全破壊仕事のそれぞれが前記範囲を満たすことは、得られる光硬化物が靱性に優れ、かつ、適切な範囲の硬度を有する光硬化物であることを示す。
【００２０】
曲げ強度が５０ＭＰａ以上で曲げ弾性率が１５００ＭＰａ以上であれば、本開示の光硬化性組成物の硬化物を、例えば歯科用製品に用いた場合に実用的に充分な硬度である。曲げ強度が１００ＭＰａ以下で曲げ弾性率が２５００ＭＰａ以下であれば、本開示の光硬化性組成物の硬化物を、例えば口腔内で使用される医療器具に用いた場合に、痛みを生じることなく良好な使用感を得ることができる。
【００２１】
本開示の光硬化性組成物を硬化して得られた硬化物において、曲げ弾性率は１５００〜２５００ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、２０００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。好適な曲げ弾性率の範囲は、例えば、１５００ＭＰａ〜２５００ＭＰａ、１５００ＭＰａ〜２０００ＭＰａである。また、全破壊仕事は２５０Ｊ／ｍ２以上であることが好ましい。この範囲とすることにより、さらに良好な使用感及び強度を得ることができる。全破壊仕事は、３００Ｊ／ｍ２以上であることが更に好ましく、４００Ｊ／ｍ２以上であることが更に好ましく、５００Ｊ／ｍ２以上であることが特に好ましい。全破壊仕事の上限は特に規定することを要さないが、例えば、１１００Ｊ／ｍ２未満であることが好ましい。
上記範囲とすることによって、スプリントなどの口腔内で使用する医療器具に形成した場合に、痛みを生じることなく良好な使用感が得られると共に装着後の取り外しを容易にすることができる。
また、曲げ弾性率が２５００ＭＰａ以下であり、かつ、全破壊仕事は２５０Ｊ／ｍ２以上であることにより、口腔内で使用される医療器具に用いた場合に着脱が容易であり、着脱を繰り返した際の耐久性に優れる。
ＩＳＯ２０７９５−２に記載されている通り、曲げ強度を５０ＭＰａ以上、曲げ弾性率１５００ＭＰａ以上とすることが、本開示の光硬化性組成物の硬化物を、例えば口腔内で使用される医療器具に用いた場合に好適な使用感及び強度及び耐久性が得られる。
【００２２】
本開示の光硬化性組成物は、光硬化によって得られる光硬化物おいて、曲げ強度（曲げ強さ）が５０ＭＰａ〜７０ＭＰａの範囲であり、曲げ弾性率が１５００ＭＰａ〜２０００ＭＰａの範囲であり、かつ、全破壊仕事が２５０Ｊ／ｍ２以上であることがより好ましい。全破壊仕事は、３００Ｊ／ｍ２以上であることが更に好ましく、４００Ｊ／ｍ２以上であることが更に好ましく、５００Ｊ／ｍ２以上であることが特に好ましい。曲げ弾性率を前記範囲とすることによって、本開示の光硬化性組成物の硬化物を、例えば口腔内で使用される医療器具に用いた場合に痛みを生じにくく、さらに良好な使用感が得られる。曲げ弾性率を抑制しつつ、全破壊仕事を高く保つことによって使用感に優れ、強度にも優れる医療器具とすることができる。また、曲げ弾性率及び全破壊仕事を前記範囲とすることによって、口腔内で使用される医療器具に用いた場合に着脱が容易であり、着脱を繰り返した際の耐久性に優れる医療器具を得ることができる。
【００２３】
曲げ強度及び曲げ弾性率は、本開示の光硬化性組成物を、６４ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ３．３ｍｍの大きさに造形して造形物とし、得られた造形物に対し１０Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射して光硬化させて光造形物（即ち、硬化物。以下同じ。）とし、得られた光造形物を３７±１℃の恒温水槽にて５０±２時間保管し、保管後にＩＳＯ２０７９５−１：２００８（又は、ＪＩＳ  Ｔ  ６５０１：２０１２）に準拠して曲げ強度（曲げ強さ）及び曲げ弾性率を測定する。
【００２４】
また、全破壊仕事（Ｊ／ｃｍ２）は、曲げ試験による破壊靱性試験によって得られる。  本開示の光硬化性組成物を、３９ｍｍ×８ｍｍ×厚さ４ｍｍの大きさに造形して造形物とし、得られた造形物に対し１０Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射して光硬化させて光造形物とし、ＩＳＯ２０７９５−１：２００８に準拠し、得られた光造形物にノッチ加工を施した上で３７±１℃の恒温水槽にて７日間±２時間保管し、保管後に、押込み速度１．０±０．２ｍｍ／分の条件で曲げ試験による破壊靱性試験を行って全破壊仕事（Ｊ／ｍ２）を測定する。
【００２５】
本開示の光硬化性組成物は、光造形に好適に用いられる。本開示において、「光造形」は、３Ｄプリンタを用いた三次元造形方法のうちの１種である。
光造形の方式としては、ＳＬＡ（Stereo Lithography Apparatus）方式、ＤＬＰ（Digital Light Processing）方式、インクジェット方式などが挙げられる。
本実施形態の光硬化性組成物は、ＳＬＡ方式又はＤＬＰ方式の光造形に特に好適である。
【００２６】
ＳＬＡ方式としては、スポット状の紫外線レーザー光を光硬化性組成物に照射することにより立体造形物を得る方式が挙げられる。
ＳＬＡ方式によって歯科用製品等を作製する場合、例えば、本実施形態の光硬化性組成物を容器に貯留し、光硬化性組成物の液面に所望のパターンが得られるようにスポット状の紫外線レーザー光を選択的に照射して光硬化性組成物を硬化させ、所望の厚みの硬化層を造形テーブル上に形成し、次いで、造形テーブルを降下させ、硬化層の上に１層分の液状光硬化性組成物を供給し、同様に硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返せばよい。これにより、歯科用製品等を作製することができる。
【００２７】
ＤＬＰ方式としては、面状の光を光硬化性組成物に照射することにより立体造形物を得る方式が挙げられる。
ＤＬＰ方式によって立体造形物を得る方法については、例えば、特許第５１１１８８０号公報及び特許第５２３５０５６号公報の記載を適宜参照することができる。
ＤＬＰ方式によって歯科用製品等を作製する場合、例えば、光源として高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプなどのレーザー光以外の光を発射するランプ、ＬＥＤなどを用い、光源と光硬化性組成物の造形面との間に、複数のデジタルマイクロミラーシャッターを面状に配置した面状描画マスクを配置し、前記面状描画マスクを介して光硬化性組成物の造形面に光を照射して所定の形状パターンを有する硬化層を順次積層させればよい。これにより、歯科用製品等を作製することができる。
【００２８】
インクジェット方式としては、インクジェットノズルから光硬化性組成物の液滴を基材に連続的に吐出し、基材に付着した液滴に光を照射することにより立体造形物を得る方式が挙げられる。
インクジェット方式によって歯科用製品等を作製する場合、例えば、インクジェットノズル及び光源を備えるヘッドを平面内で走査させつつ、インクジェットノズルから光硬化性組成物を基材に吐出し、かつ吐出された光硬化性組成物に光を照射して硬化層を形成し、これらの操作を繰り返して、硬化層を順次積層させればよい。これにより、歯科用製品等を作製することができる。
【００２９】
本開示の光硬化性組成物は、光造形による歯科用製品の作製に対する適性の観点から、Ｅ型粘度計を用いて測定された、２５℃、５０ｒｐｍにおける粘度が、２０ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。前記粘度の下限は、５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。前記粘度の上限は、３０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１５００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、１２００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【００３０】
次に、本開示の光硬化性組成物の成分について説明する。
本開示の光硬化性組成物は、光重合性成分を少なくとも１種含有する。
光重合性成分としては、エチレン性二重結合を含む化合物が挙げられる。
エチレン性二重結合を含む化合物としては、（メタ）アクリルモノマー、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、等が挙げられる。
光重合性成分としては、国際公開第２０１９／１８９６５２号の段落００３０〜段落００５９に記載の光重合性成分を用いてもよい。
光重合性成分は、（メタ）アクリルモノマーを少なくとも１種含むことが好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリルモノマー成分を構成する（メタ）アクリルモノマーとしては、分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであればよく、その他には特に制限はない。
（メタ）アクリルモノマーは、単官能（メタ）アクリルモノマー（即ち、分子中に１つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）であっても、２官能（メタ）アクリルモノマー（即ち、分子中に２つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）であっても、多官能（メタ）アクリルモノマー（即ち、３官能以上の（メタ）アクリルモノマー；即ち、分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）であってもよい。
【００３２】
本開示の光硬化性組成物における光重合性成分は、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基と２つのウレタン結合とを有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）、及び、
１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）の少なくとも一方を含むことが好ましく、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及びアクリルモノマー（Ｂ）の両方を含むことがより好ましい。
光重合性成分がジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及びアクリルモノマー（Ｂ）の少なくとも一方（好ましくは両方）を含む場合には、前記した好ましい曲げ弾性率及び／又は全破壊仕事の範囲を達成しやすい。
全破壊仕事を維持しつつ、曲げ弾性率及び曲げ強度を調整する方法としては、アクリルモノマー（Ｂ）の種類と比率を調整することが挙げられる。例えば、アクリルモノマー（Ｂ）の芳香環濃度を増やすことで、全破壊仕事を維持しつつ、曲げ弾性率及び曲げ強度が上げることができ、芳香環濃度を減らすことで、全破壊仕事を維持しつつ、曲げ弾性率及び曲げ強度が下げることができる。また、特に、全破壊仕事を向上させるためには、アクリルモノマー（Ａ）の芳香環濃度を増やすことで調整することができる。また、特に、全破壊仕事を向上させ、曲げ弾性率及び曲げ強度を低く調整するためには、アクリルモノマー（Ｂ）の含有量を増やすことで達成しやすい。
【００３３】
＜２つの（メタ）アクリロイルオキシ基及び２つのウレタン結合を有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）＞
本開示の光硬化性組成物は、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基及び２つのウレタン結合を有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）を含むことが好ましい。ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基以外の（メタ）アクリロイルオキシ基を有さない。ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は、２つのウレタン結合以外のウレタン結合を有さない。
ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基及び２つのウレタン結合を有するジ（メタ）アクリルモノマーであれば、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００３４】
ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００３５】
【化３】
2020203981.tif 000004
式（１）中、Ｒ１は、２価の鎖状炭化水素基、芳香族構造を有する２価の炭化水素基、又は脂環式構造を有する２価の炭化水素基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい２価の鎖状炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にメチル基又は水素原子である。
【００３６】
式（１）中、Ｒ１としては、芳香族構造を有する２価の炭化水素基、又は脂環式構造を有する２価の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ１に環構造を含むことによって、粘度が抑制され、靭性が向上し、適切な範囲の曲げ強度および曲げ弾性率となる。
【００３７】
式（１）のＲ１において、２価の鎖状炭化水素基の炭素数としては、炭素数１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、２〜６であることが特に好ましい。２価の鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していてもよい。好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖アルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基である。
【００３８】
２価の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基の具体例として、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ドデカンジイル基、トリデカンジイル基、テトラデカンジイル基、ペンタデカンジイル基、オクタデカンジイル基、エイコシレン基、ビニレン基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基、エチニレン基、プロピニレン、２，４，４−トリメチルヘキシレン基が挙げられる。これらのうち、２，４，４−トリメチルヘキシレン基が特に好ましい。
【００３９】
式（１）のＲ１において、芳香族構造を有する２価の炭化水素基としては、置換基を有していても良い炭素数６〜２０の芳香族構造を有する２価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数が６〜１２であることがさらに好ましく、炭素数が６〜１０であることが特に好ましい。
芳香族構造を有する２価の炭化水素基の例としては、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、及びアリーレンアルキレンアリーレン基を挙げることができる。
粘度が抑制され、適度な曲げ強度及び曲げ弾性率を有しつつ、高い全破壊仕事が得られる点から、Ｒ１はアルキレンアリーレン基又はアルキレンアリーレンアルキレン基であることが好ましい。
【００４０】
アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルアリーレン基及びアリーレンアルキレンアリーレン基の具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレン基、１，３−又は１，４−フェニレンジメチレン基及び１，３−又は１，４−フェニレンジエチレン基が挙げられる。
【００４１】
式（１）のＲ１において、脂環式構造を有する２価の炭化水素基としては、炭素数３〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましく、６〜８であることが特に好ましい。
脂環式構造としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロウンデシレン基、シクロドデシレン基、シクロトリデシレン基、シクロテトラデシレン基、シクロペンタデシレン基、シクロオクタデシレン基、シクロイコシレン基、ビシクロへキシレン基、ノルボルニレン基、イソボルニレン基、アダマンチレン基を挙げることができる。これらのうち、ノルボルニレン基、イソボルニレン基が好ましい。
【００４２】
Ｒ１が脂環式構造を有する２価の炭化水素基である場合、特に好適な例は以下の通りである。＊は結合位置を表す。
【００４３】
【化４】
2020203981.tif 000005
【００４４】
式（１）のＲ１は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基が挙げられる。
【００４５】
式（１）のＲ１において、脂環式構造を有する２価の炭化水素基は、同じでも異なっていてもよい２つの２価のアルキレン基（例えば、炭素数１〜３のアルキレン基）それぞれの一方の結合手を介して脂環式構造と結合した構造を有する２価の炭化水素基（つまり、２つの２価のアルキレン基の間に脂環式構造が結合した構造を有する）、又は、１つの２価のアルキレン基（例えば、炭素数１〜３のアルキレン基）の一方の結合手を介して脂環式構造と結合した構造を有する２価の炭化水素基であることが好ましく、２つのメチレン基の間に脂環式構造を有するもの又は１つのメチレン基の一方の結合手を介して脂環式構造と結合するものがさらに好ましい。
【００４６】
式（１）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい２価の鎖状炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３として好適な２価の鎖状炭化水素基は、Ｒ１として好適な２価の鎖状炭化水素基と同様である。ただし、Ｒ２及びＲ３としては、炭素数２〜６であることがさらに好ましく、炭素数２〜３であることがより好ましい。また、粘度を抑制できる観点から、置換基を有していない炭素数２〜６の２価の鎖状炭化水素基であることが好ましく、炭素数が２〜３であることが特に好ましい。
【００４７】
Ｒ２及びＲ３が置換基を有している場合、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基などの炭素数１〜６のアルキル基；アリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６のシクロアルキル基；トリル基：キシリル基：クミル基；スチリル基：メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基などのアルコキシフェニル基；が挙げられる。
【００４８】
ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）として好適な化合物として、例えば、ｍ‐キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシナネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される１つのイソシアネートと、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、及び４−ヒドロキブチルアクリレートからなる群から選択される１つのヒドロキシアクリレートとの反応物であるウレタンジアクリルモノマーや、後述する実施例で使用されるジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）が挙げられる。
【００４９】
ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の分子量は、重量平均分子量が３８０〜７００であることが好ましく、４００〜６５０であることがさらに好ましい。
【００５０】
ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）は、市販のモノマーから合成してもよい。例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレート２分子と、ジイソシアネート１分子とからジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）を合成してもよい。
好適なヒドロキシ（メタ）アクリレートの例は以下の通りである。下記構造のうち、「Ｅｔ」はエチル基を示す。
【００５１】
【化５】
2020203981.tif 000006
【００５２】
好適なジイソシアネート例は以下の通りである。下記構造のうち、「Ｍｅ」はメチル基を示す。
【００５３】
【化６】
2020203981.tif 000007
【００５４】
＜１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）＞
本開示の光硬化性組成物は、１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）を含む。アクリルモノマー（Ｂ）は、１つのアクリロイル基以外にアクリロイル基を有さない。
アクリルモノマー（Ｂ）は、１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマーであれば、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００５５】
アクリルモノマー（Ｂ）は、下記一般式（２）又は（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００５６】
【化７】
2020203981.tif 000008
【００５７】
式（２）中、Ｒ６は、環構造を有してもよい１価の有機基である。
式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、環構造を有してもよい１価の有機基、又は水素原子であり、Ｒ７及びＲ８は互いに結合して環を形成してもよい。
【００５８】
アクリルモノマー（Ｂ）は、一般式（２）で表される化合物であることが好ましく、Ｒ６は環構造を有する炭素数３〜３０の１価の有機基であることが好ましく、環構造を有する炭素数６〜２０の１価の有機基であることがより好ましい。
【００５９】
式（２）中、Ｒ６は、下記一般式（４）で表される構造であってもよい。
＊−Ｌ１−Ａ    （４）
式（４）中、Ｌ１は、単結合又は炭素数１〜３０のＯ又はＮであるヘテロ原子を有していてもよい２価の鎖状炭化水素基であり、Ａは、水素原子、炭素数３〜３０のＯ又はＮであるヘテロ原子を有していてもよい１価の脂環式基、又は、炭素数６〜３０のアリール基である。＊は結合位置を表す。
【００６０】
一般式（４）中、Ｌ１で表される炭素数１〜３０のＯ又はＮであるヘテロ原子を有していてもよい２価の鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
Ｌ１は炭素数が１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが特に好ましい。
Ｌ１がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子の数は１〜３であることが好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。
【００６１】
Ｌ１は置換基を有していてもよい。Ｌ１の置換基の好適な例としては、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシ基、水素原子のうち１又は２がヒドロキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
Ｌ１はウレタン結合を含んでいてもよい。Ｌ１はウレタン結合を含む場合、ウレタン結合の数は１又は２であってよい。
【００６２】
Ｌ１の例としては、例えば、以下の構造が挙げられる。
【化８】
2020203981.tif 000009
【００６３】
式（４）中、Ａで表される炭素数３〜２０のＯ又はＮであるヘテロ原子を有していてもよい１価の脂環式基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロイコシル基、ビシクロへキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、モルホリル基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、ジオキサン基を挙げることができる。１価の脂環式基の炭素数は、５〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがさらに好ましい。
【００６４】
式（４）中、Ａで表される炭素数６〜３０のアリール基における芳香族構造としては、例えば、フェニル構造、ビフェニル構造、ナフチル構造、アントリル構造が挙げられる。
【００６５】
Ａは置換基を有していてもよい。Ａの置換基の好適な例としては、メチル基、エチル基などの炭素数１〜６のアルキル基；ヒドロキシ基；１つ又は２つのヒドロキシ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基；アリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６のシクロアルキル基；トリル基：キシリル基：クミル基；スチリル基：メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基などのアルコキシフェニル基；が挙げられる。
【００６６】
Ａとしては、例えば、以下の例を挙げることができる。＊は結合位置を表す。
【００６７】
【化９】
2020203981.tif 000010
【００６８】
式（４）で表される有機基の炭素数の合計は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがさらに好ましい。
【００６９】
一般式（３）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、環構造を有してもよい１価の有機基、又は水素原子であり、Ｒ７及びＲ８は互いに結合して環を形成してもよい。
好適なＲ７及びＲ８としては、炭素数１〜３０のＯ又はＮであるヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基が挙げられる。前記鎖状炭化水素基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、飽和でも不飽和でもよく、置換基を有していいてもよい。
炭素数は、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。
【００７０】
Ｒ７及びＲ８における有機基の例としては、ＯまたはＮであるヘテロ原子を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。Ｒ７及びＲ８のいずれか一方がヒドロキシエチル基又はブトキシメチル基であり、他方が水素原子であることが好ましい。例えば、以下に示すモノマーが好ましいモノマーとして挙げられる。
【００７１】
【化１０】
2020203981.tif 000011
【００７２】
Ｒ７及びＲ８が互いに結合して環を形成している場合のアクリルモノマー（Ｂ）の例としては、以下のものが挙げられる。
【００７３】
【化１１】
2020203981.tif 000012
【００７４】
アクリルモノマー（Ｂ）の分子量は特に限定はされないが、重量平均分子量が８０〜５００であることが好ましく、１００〜４００であることがさらに好ましく、１３０〜３２０であることが特に好ましい。
【００７５】
アクリルモノマー（Ｂ）として好適な化合物としては、例えば、後述する実施例に使用した化合物を挙げることができる。
【００７６】
本開示の光硬化性組成物は、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の含有量が、前記光硬化性組成物に含まれる（メタ）アクリルモノマー成分の含有量の合計１０００質量部に対し、３００質量部以上９５０質量部以下であることが好ましく、４５０質量部以上９００質量部以下であることがさらに好ましい。
「（メタ）アクリルモノマー成分の含有量の合計」は、本開示の光硬化性組成物に含有される、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー全ての含有量の合計である。
【００７７】
本開示の光硬化性組成物は、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及びアクリルモノマー（Ｂ）の含有量の合計が、前記光硬化組成物に含まれる（メタ）アクリルモノマー成分の含有量の合計１０００質量部に対し、８００質量部以上であることが好ましく、９００質量部以上であることがより好ましく、９５０質量部以上であることが更に好ましい。
【００７８】
＜光重合開始剤＞
本開示の光硬化性組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤は、光を照射することでラジカルを発生するものであれば特に限定されないが、光造形の際に用いる光の波長でラジカルを発生するものであることが好ましい。
光造形の際に用いる光の波長としては、一般的には３６５ｎｍ〜５００ｎｍが挙げられるが、実用上好ましくは３６５ｎｍ〜４３０ｎｍであり、より好ましくは３６５ｎｍ〜４２０ｎｍである。
【００７９】
光造形の際に用いる光の波長でラジカルを発生する光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、α−アシロキシムエステル系化合物、フェニルグリオキシレート系化合物、ベンジル系化合物、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、アントラキノン系化合物等が挙げられる。
これらのうち、反応性等の観点から、アルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。
【００８０】
アルキルフェノン系化合物としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ１８４：ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製）が挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ８１９：ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ：ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製）が挙げられる。
【００８１】
本開示の光硬化性組成物は、光重合開始剤を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
本開示の光硬化性組成物中における光重合開始剤の含有量（２種以上である場合には総含有量）は、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜５質量％であることがさらに好ましく、０．３質量％〜３質量％であることが特に好ましい。
【００８２】
＜その他の成分＞
本開示の光硬化性組成物は、必要に応じて、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）、アクリルモノマー（Ｂ）及び光重合開始剤以外のその他の成分を１種類以上含んでいてもよい。
光硬化性組成物が、前記その他の成分を含有する場合、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）、アクリルモノマー（Ｂ）及び光重合開始剤の合計質量は、光硬化性組成物の全量に対し、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがなお好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることがより一層好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。
【００８３】
その他の成分としては、例えば、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及びアクリルモノマー（Ｂ）以外のモノマーが挙げられる。
光硬化性組成物が、その他の成分としてジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及びアクリルモノマー（Ｂ）以外のモノマーを含む場合、その他の成分としてのモノマーの含有量は、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及びアクリルモノマー（Ｂ）の質量の合計に対して５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更に好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。その他の成分としてのモノマーの含有量の下限値は特に限定されず、０％であってもよい。
【００８４】
その他の成分としては、例えば、色材、ジ（メタ）アクリルモノマー及び（メタ）アクリルモノマー以外のモノマー、シランカップリング剤（例えば３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）等のカップリング剤、ゴム剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤等の添加剤、熱重合開始剤が挙げられる。
本開示の光硬化性組成物が熱重合開始剤を含有する場合には、光硬化と熱硬化との併用が可能となる。熱重合開始剤としては、例えば、熱ラジカル発生剤、アミン化合物などが挙げられる。
【００８５】
本開示の光硬化性組成物の調製方法は特に制限されず、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及びアクリルモノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（及び必要に応じその他の成分）を混合する方法が挙げられる。
各成分を混合する手段は特に限定されず、例えば、超音波による溶解、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機、及び遊星式撹拌機等の手段が含まれる。
本実施形態の光硬化性組成物は、各成分を混合した後、フィルタでろ過して不純物を取り除き、さらに真空脱泡処理を施すことによって調製してもよい。
【００８６】
［光硬化物］
本開示の光硬化性組成物を用いて光硬化を行う方法は特に制限されず、公知の方法及び装置のいずれも使用できる。例えば、本開示の光硬化性組成物からなる薄膜を形成する工程と、該薄膜に対して光を照射し硬化層を得る工程とを複数回繰り返すことにより、硬化層を複数積層させ、所望の形状の光硬化物を製造する方法が挙げられる。なお、得られる光硬化物はそのまま用いてもよいし、更に光照射、加熱等によるポストキュアなどを行って、その力学的特性、形状安定性などを向上させた後に用いてもよい。
【００８７】
また、本開示の光硬化性組成物の光硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限はないが、曲げ強度及び曲げ弾性率の観点から、光硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。
また、破壊靱性の観点から、光硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１４０℃以下であることが好ましい。
【００８８】
［歯科用製品］
本開示の光硬化性組成物の硬化物（即ち、光造形物）を含む歯科用製品としては、特に限定されず、人工歯、補綴物、口腔内で使用する医療器具等で使用できるが、口腔内で使用する医療器具が好ましく、マウスピースが特に好ましい。本開示の光硬化性組成物の硬化物を歯科用製品の少なくとも一部に用いることが好ましい。口腔内で使用される医療器具としては、例えば、歯列矯正用のマウスピース、咬合調整用スプリント又は顎関節症治療用スプリントなどのスプリント、睡眠時無呼吸症候群の治療に用いるマウスピースを挙げることができる。
本開示の光硬化性組成物の硬化物を用いることによって、口腔内で使用したときの使用感に優れ、かつ、十分な強度及び硬度を備える医療器具を製造することができる。さらに、スプリントなどの口腔内で使用する医療器具に形成した場合に、着脱を容易にし、着脱を繰り返した際の耐久性を向上させることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００９０】
〔実施例１〜２８、比較例１〜１２〕
＜光硬化性組成物の調製＞
下記表１−１〜１−６に示す各成分を混合し、光硬化性組成物を得た。【００９１】
＜測定及び評価＞
得られた光硬化性組成物を用い、以下の測定及び評価を行った。結果を表１−１〜１−６に示す。【００９２】
（光硬化性組成物の粘度）
光硬化性組成物の粘度を、Ｅ型粘度計により、２５℃、５０ｒｐｍの条件で測定した。【００９３】
（光造形物の曲げ強度及び曲げ弾性率）
得られた光硬化性組成物を、３Ｄプリンタ（Ｋｕｌｚｅｒ社、Ｃａｒａ  Ｐｒｉｎｔ４．０）を用い、６４ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ３．３ｍｍの大きさに造形し、造形物を得た。得られた造形物に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２の条件で照射して本硬化させることにより、光造形物を得た。
得られた光造形物（以下「試験片」という）を、３７±１℃の恒温水槽にて５０±２時間保管した。
その後、試験片を恒温水槽から取り出し、取り出した試験片の曲げ強度及び曲げ弾性率を、それぞれ、ＩＳＯ２０７９５−１：２００８に準拠して測定した。これらの測定は、万能試験機（（株）インテスコ製）を用い、試験速度５±１ｍｍ／分の条件で行った。【００９４】
（曲げ試験による破壊靱性試験での全破壊仕事）
得られた光硬化性組成物を、３Ｄプリンタ（Ｋｕｌｚｅｒ社、Ｃａｒａ  Ｐｒｉｎｔ４．０）を用い、３９ｍｍ×８ｍｍ×厚さ４ｍｍの大きさに造形し、造形物を得た。得られた造形物に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２の条件で照射して造形物を本硬化させることにより、光造形物を得た。
得られた光造形物（以下「試験片」という）を、ＩＳＯ２０７９５−１：２００８に準拠して、ノッチ加工を施し、３７±１℃の恒温水槽にて７日間±２時間保管した。
その後、試験片を恒温水槽から取り出し、取り出した試験片について、ＩＳＯ２０７９５−１：２００８に準拠して、曲げ試験による破壊靱性試験を行い、全破壊仕事（Ｊ／ｍ２）を測定した。曲げ試験による破壊靱性試験（即ち、全破壊仕事の測定）は、万能試験機（（株）インテスコ製）を用い、押込み速度１．０±０．２ｍｍ／分の条件で行った。【００９５】
（着脱評価）
着脱試験片による着脱試験
得られた光硬化性組成物を、３Ｄプリンタ（Ｋｕｌｚｅｒ社、Ｃａｒａ  Ｐｒｉｎｔ４．０）を用い、図１Ａに示す形状に厚さ２ｍｍで造形し、造形物を得た。得られた造形物に対し、波長３６５ｎｍの紫外線を１０Ｊ／ｃｍ２の条件で照射して造形物を本硬化させることにより、光造形物を得た。
得られた光造形物（以下「試験片」という）について、万能試験機（（株）インテスコ製）を用い、図１Ｂに示すように着脱対象に装着し、移動速度１２０．０±２．０ｍｍ／分の条件で試験片を上下に移動させ、着脱評価を行った。着脱対象は、直径１０ｍｍのＳＵＳ３０４の円筒を、断面の円形において弦の長さが７．０７ｍｍとなるようにカットして作成した。試験時にはカットした面を接地面として設置した。１０，０００回の上下移動後に、試験片を観察し、試験後に形状変化無し、および割れ無しを「Ａ」、試験後に形状変化有り、割れ無しを「Ｂ」、試験後に割れ発生を「Ｃ」として評価した。
図１Ａおよび図１Ｂにおいて、Ｔは厚みを表し、Ｄ２は、半円の直径を示し、Ｈ１及びＨ２を示された部分の高さを示し、Ｗ１及びＷ２は示された部分の幅を示す。図１Ｂにおいて、Ｄ１は着脱対象の接地面をカットする前の円筒の断面の直径を示し、θは円筒の断面の円の中心を接地面の両端とを結んでできる三角形の頂点の角度を示し、Ｗ３は接地面の幅を示す。
Ｔ＝２ｍｍ、Ｄ1＝１０ｍｍ、Ｄ２＝２ｍｍ、Ｗ１＝１５ｍｍ、Ｗ２＝２ｍｍ、Ｗ３＝７．０７ｍｍ、Ｈ１＝１２ｍｍ、Ｈ２＝５ｍｍ、θ＝１３５°である。また、図１Ａ及び図１Ｂに示す試験片の奥行は１０ｍｍである。【００９６】
【表１−１】
2020203981.tif 000013
【００９７】
【表１−２】
2020203981.tif 000014
【００９８】
【表１−３】
2020203981.tif 000015
【００９９】
【表１−４】
2020203981.tif 000016
【０１００】
【表１−５】
2020203981.tif 000017
【０１０１】
【表１−６】
2020203981.tif 000018
【０１０２】
表１−１〜１−６中、各実施例及び各比較例における「組成」欄の数字は、質量部で示されている。
表１−１〜１−６中、各実施例及び各比較例における「アクリロイル基の数（％）」の欄の数字は、光硬化性組成物中のアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計数に対する、アクリロイル基の数の割合（％）を示している。【０１０３】
＜２つの（メタ）アクリロイルオキシ基と２つのウレタン結合とを有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）＞
表１−１〜１−６に記載の、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基と２つのウレタン結合とを有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）の各々の構造は以下のとおりである。【０１０４】
【化１２】
2020203981.tif 000019
【０１０５】
ＡＨ−６００は、共栄社化学（株）製のウレタンアクリルモノマーである。
ＵＤＡ、ＵＤＭＡ、ＭＭＤ−３５２、ＫＲＭ−０７６、ＫＲＭ−０７７は下記のとおりに製造を行った。
なお、下記製造例における略号の説明を以下に示す。
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＴＭＨＤＩ：２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート
ＤＢＴＤＬ：ジラウリン酸ジブチルすず
ＭＥＨＱ：４−メトキシフェノール
ＸＤＩ：ｍ‐キシリレンジイソシアネート
ＮＢＤＩ：ノルボルネンジイソシアネート【０１０６】
[製造例１：ＵＤＡの製造]
十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、ＨＥＡ３７２ｇ（３．２０モル）、ＤＢＴＤＬ０．７１ｇ（ＨＥＡとＴＭＨＤＩの合計重量に対して０．１重量％）、及びＭＥＨＱ０．３５ｇ（ＨＥＡとＴＭＨＤＩの合計重量に対して０．０５重量％）を添加し、均一となるまで撹拌した後、６０℃に昇温した。続いて、ＴＭＨＤＩ３３７ｇ（１．６０モル）を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、８０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を８０℃に保って、１０時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンアクリレート（ＵＤＡ）６８０ｇを得た。２５℃における粘度は７１００ｍＰａ・ｓであった。【０１０７】
[製造例２：ＵＤＭＡの製造]
十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、ＨＥＭＡ（構造は後述する）４１６ｇ（３．２０モル）、ＤＢＴＤＬ０．７５ｇ（ＨＥＭＡとＴＭＨＤＩの合計重量に対して０．１重量％）、及びＭＥＨＱ０．３８ｇ（ＨＥＭＡとＴＭＨＤＩの合計重量に対して０．０５重量％）を添加し、均一となるまで撹拌した後、６０℃に昇温した。続いて、ＴＭＨＤＩ３３７ｇ（１．６０モル）を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、８０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を８０℃に保って、１０時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンメタクリレート（ＵＤＭＡ）７２０ｇを得た。２５℃における粘度は８２００ｍＰａ・ｓであった。【０１０８】
[製造例３：ＭＭＤ−３５２の製造]
十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、Ｍ−６００Ａを４４４ｇ（２．００モル）、ＤＢＴＤＬ０．６３ｇ（後述するＭ−６００ＡとＸＤＩの合計重量に対して０．１重量％）、及びＭＥＨＱ０．３２ｇ（Ｍ−６００ＡとＸＤＩの合計重量に対して０．０５重量％）を添加し、均一となるまで撹拌した後、６０℃に昇温した。続いて、ＸＤＩ１８８ｇ（１．００モル）を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、８０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を８０℃に保って、１０時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンアクリレート（ＭＭＤ−３５２）６００ｇを得た。６５℃における粘度は６２１０ｍＰａ・ｓであった。【０１０９】
[製造例４：ＫＲＭ−０７６の製造]
十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、２ＨＰＡ（構造は後述する）４１８ｇ（３．２１モル）、ＤＢＴＤＬ０．７２ｇ（２ＨＰＡとＸＤＩの合計重量に対して０．１重量％）、及びＭＥＨＱ０．３６ｇ（２ＨＰＡとＸＤＩの合計重量に対して０．０５重量％）を添加し、均一となるまで撹拌した後、６０℃に昇温した。続いて、ＸＤＩ３０３ｇ（１．６１モル）を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、８０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を８０℃に保って、１０時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンアクリレート（ＫＲＭ−０７６）６９０ｇを得た。６５℃における粘度は５７０ｍＰａ・ｓであった。【０１１０】
[製造例５：ＫＲＭ−０７７の製造]
十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、ＨＥＡ３７２ｇ（３．２０モル）、ＤＢＴＤＬ０．７０ｇ（ＨＥＡとＮＢＤＩの合計重量に対して０．１重量％）、及びＭＥＨＱ０．３５ｇ（ＨＥＡとＮＢＤＩの合計重量に対して０．０５重量％）を添加し、均一となるまで撹拌した後、６０℃に昇温した。続いて、ＮＢＤＩ３３０ｇ（１．６０モル）を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、８０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を８０℃に保って、１０時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンアクリレート（ＫＲＭ−０７７）６７０ｇを得た。６５℃における粘度は９３０ｍＰａ・ｓであった。【０１１１】
＜２つの（メタ）アクリロイルオキシ基と２つのウレタン結合とを有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）に該当しない（メタ）アクリルモノマー＞
表１−１〜１−６中、ＥＢＥＣＲＹＬ４１００及びＥＢＥＣＲＹＬ４７４０は、ダイセル・オルネックス社製のウレタンアクリレートである。構造の詳細は公開されていないが、３官能であることがダイセル・オルネックス社により公開されており、表２に示す官能基を有する。ＵＡ−３０６Ｔ及びＵＡ−３０６Ｈは、共栄化学株式会社製である。ＵＡ−３０６Ｔ及びＵＡ−３０６Ｈの構造を以下に示す。【０１１２】
【化１３】
2020203981.tif 000020
【０１１３】
上記のジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）及びジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）に該当しない（メタ）アクリルモノマー１分子中のメタアクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基及びアクリロイル基の数を表２に示す。【０１１４】
【表２】
2020203981.tif 000021
【０１１５】
＜１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）＞
表１−１〜１−６に記載の、１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）の各々の構造は以下のとおりである。【０１１６】
【化１４】
2020203981.tif 000022
【０１１７】
【化１５】
2020203981.tif 000023
【０１１８】
ＩＢ−ＸＡ、ＰＯＢ−Ａ、ＰＯ−Ａ、Ｍ−６００Ａ、ＨＯＰ−Ａは共栄社化学（株）製である。Ａ−ＬＥＮ−１０は新中村化学工業製である。ＡＣＭＯは、ＫＪケミカルズ社製である。Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１８４はＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製である。ＳＲ５３１は、アルケマ社製である。ＦＡ５１１ＡＳは、日立化成工業社製である。Ｍ−１１０は、東亜合成社製である。ＣＨＤＭＭＡは、日本化成社製である。【０１１９】
＜１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）及び上述のジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）に該当しないモノマー＞
表１−１〜１−６中、４ＥＧ、４ＥＧ−Ａ、ＨＥＭＡ及びＰＯは共栄社化学株式会社製である。ＡＢＥ−３００は新中村化学工業株式会社製である。それぞれの構造は以下の通りである。
【化１６】
2020203981.tif 000024
【０１２０】
上記の１つのアクリロイル基を有るアクリルモノマー（Ｂ）、並びにアクリルモノマー（Ｂ）及びジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）に該当しないアクリルモノマー１分子中のアクリロイル基の数を表３に示す。【０１２１】
【表３】
2020203981.tif 000025
【０１２２】
＜光重合開始剤＞
表１−１〜１−６に記載の光重合開始剤の各々の構造は以下のとおりである。【０１２３】
【化１７】
2020203981.tif 000026
【０１２４】
Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（アシルフォスフィンオキサイド系化合物）、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４（アルキルフェノン系化合物）及びＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（アシルフォスフィンオキサイド系化合物）は、ＩＧＭｒｅｓｉｎｓ社製である。【０１２５】
表１−１〜１−６に示すように、２つの（メタ）アクリロイルオキシ基と２つのウレタン結合とを有するジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）と、１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）とを有する実施例の光硬化性組成物は、これらを含まない比較例の光硬化性組成物と比較して、曲げ強度、曲げ弾性率、全破壊仕事の全体が良好であった。
例えば、１つのメタアクリロイル基を有するモノマーを含む光硬化性組成物（例えば、比較例１及び比較例１０）と比較して、１つのアクリロイル基を有するアクリルモノマー（Ｂ）を含む実施例の光硬化性組成物の方が全破壊仕事に優れていることがわかった。【０１２６】
また、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）としてＵＤＡを使用した実施例５とＵＤＭＡを使用した実施例１３とを比較すると、実施例５の方が全破壊仕事が優れていた。このことから、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）としてメタクリレートよりアクリレートを使用した方が靭性に優れることがわかった。【０１２７】
また、アクリルモノマー（Ｂ）としてＡＣＭＯ又はＨＰＡを含む実施例（例えば、実施例１、実施例９など）は全破壊仕事が高い傾向にあった。しかし、表には示していないが、これらの実施例はＡＣＭＯ又はＨＰＡ等の含有量が多いことに起因して吸水性が上がる傾向にあった。これに対し、ＰＯＢ−Ａなどのアクリルモノマー（Ｂ）として環構造を有する単官能アクリルモノマー用いた実施例（例えば、実施例４、７など）あるいはこれを併用した実施例（例えば、実施例１０など）は、吸水性を抑えつつ、適度な曲げ強度、曲げ弾性率、全破壊仕事を得ることができた。【０１２８】
また、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）として、ＡＨ６００、ＭＭＤ−３５２を含む実施例（例えば、実施例１６など）は、全破壊仕事は高い傾向にあったが、一方で粘度も高くなる傾向にあった。これに対し、ジ（メタ）アクリルモノマー（Ａ）として、ＫＲＭ−０７６又はＫＲＭ−０７７等の中央に環構造を有し、かつアルキレン構造を有するモノマーを使用した実施例（実施例２４、２６、２７）は、粘度を抑えつつ、適度な曲げ強度、曲げ弾性率を有しつつ、高い全破壊仕事を得ることができた。【０１２９】
また、スプリント等の口腔内で使用される医療器具として用いる場合、ある程度の硬さと靭性が求められるが、一方で曲げ強度が高すぎると患者にとっては痛みを感じやすくなる。この観点において、一部の実施例においては、曲げ強度を５０〜７０Ｍｐａの範囲内に抑えつつ、２５０Ｊ／ｍ２以上（さらに、一部の実施例では５００Ｊ／ｍ２以上）の優れた全破壊仕事を得ることができ、口腔内で使用される医療器具に適していることがわかった。【０１３０】
スプリント等の口腔内で使用される医療器具として用いる場合には、口腔内で装着したり外したりが繰り返し行われる。このとき、着脱の容易さおよび着脱を繰り返した場合の耐久性が高いことが求められる。
実施例においては、着脱試験の評価結果が良好であった。比較例２及び３も着脱試験において良好な評価結果を示したが、曲げ強度が５０ＭＰａ未満かつ曲げ弾性率が１５００ＭＰａ未満であり、ＩＳＯ−２０７９５−２に規定される規格を満たさず、口腔内で使用される医療器具としては強度が不足していると考えられる。【０１３１】
２０１９年３月２９日に出願された日本国特許出願２０１９−０６８５５６の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。本発明の例示的実施形態についての以上の記載は例示および説明の目的でされたものであり、網羅的であることあるいは発明を開示されている形態そのものに限定することを意図するものではない。明らかなことではあるが、多くの改変あるいは変更が当業者には自明である。上記実施形態は発明の原理及び実用的応用を最もうまく説明し、想定される特定の用途に適するような種々の実施形態や種々の改変と共に他の当業者が発明を理解できるようにするために選択され、記載された。本発明の範囲の範囲は以下の請求項およびその均等物によって規定されることが意図されている。
【図１Ａ】
2020203981.tif 000029
【図１Ｂ】
2020203981.tif 000030
【国際調査報告】
2020203981.tif 000031
2020203981.tif 000032
2020203981.tif 000033
2020203981.tif 000034
2020203981.tif 000035
2020203981.tif 000036