(57)【要約】  本発明は、塗膜中に下記一般式（１）（式中、Ｒ１１はポリイソシアネートの1つのイソシアネート基を除く残基であり、Ｒ１２は炭素数２以上１２以下のアルキル基若しくはアルコキシ基などであり、Ｒ１３はポリオールの１つの水酸基を除く残基である。）で示される構造を有する塗膜であって、前記塗膜のケーニッヒ硬度が２０以上であり、前記塗膜の引張試験のＳＳカーブ測定において、弾性変形領域及び塑性変形領域を有し、前記ＳＳカーブ測定において、前記弾性変形領域と前記塑性変形領域との変曲点応力が５ＭＰａ以上である塗膜を提供する。[化１]2020090955.tif 000019
2020090955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される構造を有する塗膜であって、
前記塗膜のケーニッヒ硬度が２０以上であり、
前記塗膜の引張試験のＳＳカーブ測定において、弾性変形領域及び塑性変形領域を有し、
前記ＳＳカーブ測定において、前記弾性変形領域と前記塑性変形領域との変曲点応力が５ＭＰａ以上である、塗膜。
【化１】
2020090955.tif 000015
（一般式（１）中、Ｒ１１は、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、ウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシアネート、およびアロファネート型ポリイソシアネートのいずれかの１つのポリイソシアネートの1つのイソシアネート基を除く残基である。Ｒ１２は炭素数２以上１２以下のアルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数６以上１２以下のアリールオキシ基、又は、下記一般式（２）で示される基である。Ｒ１３はポリオールの１つの水酸基を除く残基である。）
【化２】
2020090955.tif 000016
（一般式（２）中、ｎ２１は２以上１２以下の整数である。Ｙ２１はエチレン基又はプロピレン基である。Ｒ２１は炭素数１以上９以下のアルキル基である。なお、アスタリスクは結合点を示している。）
【請求項２】
前記変曲点応力が２０ＭＰａ以上である、請求項１に記載の塗膜。
【請求項３】
前記塗膜は、ブロックポリイソシアネート成分と、ポリオールと、を含む塗料組成物を硬化させてなるものであり、
前記塗料組成物において、前記ポリオールの水酸基に対する前記ブロックポリイソシアネート成分のイソシアネート基のモル比が０．４以上２．０以下であり、
前記ブロックポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネートと下記一般式（３）で示される化合物とから得られるブロックポリイソシアネートを含む、請求項１又は２に記載の塗膜。
【化３】
2020090955.tif 000017
（一般式（３）中、Ｒ３１はアルキル基である。Ｒ３２はヒドロキシ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基；ヒドロキシ基及びアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアミノ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアリール基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルコキシ基；又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアリールオキシ基である。但し、前記アミノ基は、２つの前記置換基が互いに連結して環を形成してもよい。）
【請求項４】
前記ポリオールの水酸基に対する前記ブロックポリイソシアネート成分のイソシアネート基のモル比が０．４以上１．０以下である、請求項３に記載の塗膜。
【請求項５】
前記Ｒ３１が２級アルキル基又は３級アルキル基である、請求項３又は４に記載の塗膜。
【請求項６】
前記Ｒ３１が３級アルキル基である、請求項３又は４に記載の塗膜。
【請求項７】
前記Ｒ３２が２級アルコキシ基又は３級アルコキシ基である、請求項３〜６のいずれか一項に記載の塗膜。
【請求項８】
前記Ｒ３２が３級アルコキシ基である、請求項３〜６のいずれか一項に記載の塗膜。
【請求項９】
塗膜の製造方法であって、
ブロックポリイソシアネート成分と、ポリオールと、を含む塗料組成物を塗布して、１００〜２００℃で１０〜６０分、または７０〜９０℃で１〜１４日乾燥する工程を含み、
前記塗料組成物において、前記ポリオールの水酸基に対する前記ブロックポリイソシアネート成分のイソシアネート基のモル比が０．４以上２．０以下であり、
前記ブロックポリイソシアネート成分は、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、ウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシアネート、またはアロファネート型ポリイソシアネートと下記一般式（３）で示される化合物とから得られるブロックポリイソシアネートである、塗膜の製造方法。
【化４】
2020090955.tif 000018
（一般式（３）中、Ｒ３１はアルキル基である。Ｒ３２はヒドロキシ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基；ヒドロキシ基及びアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアミノ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアリール基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルコキシ基；又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアリールオキシ基である。但し、前記アミノ基は、２つの前記置換基が互いに連結して環を形成してもよい。）
【請求項１０】
前記ポリオールの水酸基に対する前記ブロックポリイソシアネート成分のイソシアネート基のモル比が０．４以上１．０以下である、請求項９に記載の塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有している。その上、脂肪族又は脂環族ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂塗料はさらに耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にある。
一般にポリウレタン樹脂塗料は二液性であるため、その使用は極めて不便であった。すなわち、通常のポリウレタン樹脂塗料はポリオール及びポリイソシアネートの二成分からなり、別々に貯蔵し、塗装時に混合する必要がある。また、一旦混合すると塗料は短時間でゲル化し使用できなくなるのが現状である。このことは自動車又は弱電気塗装のようなライン塗装を行う分野においては、自動塗装を行うことを極めて困難にしている。また、イソシアネートは水と容易に反応するため、電着塗料のような水系塗料での使用は不可能である。更に作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄等を充分に行う必要があるので作業能率は著しく低下する。【０００３】
従来から、上述の欠点を改善するために、活性なイソシアネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネートを用いることが提案されている。このブロックポリイソシアネートは、常温ではポリオールと反応しないが、加熱することによりブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が起こるので、上述の欠点を改善することができる。数多くのブロック剤の検討がなされており、例えば、フェノール、メチルエチルケトオキシム等が代表的なブロック剤として挙げられる。【０００４】
また、従来から、塗膜の外観（平滑性）を良好にすることを目的として、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエステル等の活性メチレン化合物をブロック剤として用いたブロックポリイソシアネートを塗料組成物に配合する方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−０７０１５１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１５１１４３号
【特許文献３】特開昭５７−０３４１０７号公報
【特許文献４】特開昭６１−２７５３１１号公報
【特許文献５】特開平１−２６１４０９号公報
【特許文献６】特開平３−００６２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、解離型のブロックポリイソシアネートの場合には、解離した低分子量ブロック剤成分が塗膜中に残留して塗膜物性を低下させることや、揮発挙動によっては、塗膜外観の低下を引き起こすことがある。
一方、特許文献１、２に記載の、活性メチレン系ブロックポリイソシアネートの場合には、得られた塗膜の硬度、耐溶剤性、耐傷付き性の面で改良の余地がある。【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、一液型の塗料組成物を硬化させてなるものであり、外観を良好に保ちながら、耐溶剤性に優れ、塗膜をプラスチックフィルムに積層させた場合の該プラスチックフィルムの寸法安定性が良好である塗膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］下記一般式（１）で示される構造を有する塗膜であって、
前記塗膜のケーニッヒ硬度が２０以上であり、
前記塗膜の引張試験のＳＳカーブ測定において、弾性変形領域及び塑性変形領域を有し、
前記ＳＳカーブ測定において、前記弾性変形領域と前記塑性変形領域との変曲点応力が５ＭＰａ以上である、塗膜。【０００９】
【化１】
2020090955.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１１は、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、ウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシアネート、およびアロファネート型ポリイソシアネートのいずれかの１つのポリイソシアネートの1つのイソシアネート基を除く残基である。Ｒ１２は炭素数２以上１２以下のアルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数６以上１２以下のアリールオキシ基、又は、下記一般式（２）で示される基である。Ｒ１３はポリオールの１つの水酸基を除く残基である。）【００１０】
【化２】
2020090955.tif 000004
（一般式（２）中、ｎ２１は２以上１２以下の整数である。Ｙ２１はエチレン基又はプロピレン基である。Ｒ２１は炭素数１以上９以下のアルキル基である。なお、アスタリスクは結合点を示している。）
［２］前記変曲点応力が２０ＭＰａ以上である、［１］に記載の塗膜。
［３］前記塗膜は、ブロックポリイソシアネート成分と、ポリオールと、を含む塗料組成物を硬化させてなるものであり、
前記塗料組成物において、前記ポリオールの水酸基に対する前記ブロックポリイソシアネート成分のイソシアネート基のモル比が０．４以上２．０以下であり、
前記ブロックポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネートと下記一般式（３）で示される化合物とから得られるブロックポリイソシアネートを含む、［１］又は［２］に記載の塗膜。【００１１】
【化３】
2020090955.tif 000005
（一般式（３）中、Ｒ３１はアルキル基である。Ｒ３２はヒドロキシ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基；ヒドロキシ基及びアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアミノ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアリール基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルコキシ基；又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアリールオキシ基である。但し、前記アミノ基は、２つの前記置換基が互いに連結して環を形成してもよい。）
［４］前記ポリオールの水酸基に対する前記ブロックポリイソシアネート成分のイソシアネート基のモル比が０．４以上１．０以下である、［３］に記載の塗膜。
［５］前記Ｒ３１が２級アルキル基又は３級アルキル基である、［３］又は［４］に記載の塗膜。
［６］前記Ｒ３１が３級アルキル基である、［３］又は［４］に記載の塗膜。
［７］前記Ｒ３２が２級アルコキシ基又は３級アルコキシ基である、［３］〜［６］のいずれか一項に記載の塗膜。
［８］前記Ｒ３２が３級アルコキシ基である、［３］〜［６］のいずれか一項に記載の塗膜。
［９］塗膜の製造方法であって、
ブロックポリイソシアネート成分と、ポリオールと、を含む塗料組成物を塗布して、１００〜２００℃で１０〜６０分、または７０〜９０℃で１〜１４日乾燥する工程を含み、
前記塗料組成物において、前記ポリオールの水酸基に対する前記ブロックポリイソシアネート成分のイソシアネート基のモル比が０．４以上２．０以下であり、
前記ブロックポリイソシアネート成分は、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、ウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシアネート、またはアロファネート型ポリイソシアネートと下記一般式（３）で示される化合物とから得られるブロックポリイソシアネートである、塗膜の製造方法。
【化４】
2020090955.tif 000006
（一般式（３）中、Ｒ３１はアルキル基である。Ｒ３２はヒドロキシ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基；ヒドロキシ基及びアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアミノ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアリール基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルコキシ基；又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアリールオキシ基である。但し、前記アミノ基は、２つの前記置換基が互いに連結して環を形成してもよい。）
［１０］前記ポリオールの水酸基に対する前記ブロックポリイソシアネート成分のイソシアネート基のモル比が０．４以上１．０以下である、［９］に記載の塗膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
上記態様の塗膜によれば、一液型の塗料組成物を硬化させてなるものであり、外観を良好に保ちながら、耐溶剤性に優れ、塗膜をプラスチックフィルムに積層させた場合の該プラスチックフィルムの寸法安定性が良好である塗膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１４】
なお、本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有する化合物を意味する。
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する単量体化合物が複数結合した反応物を意味する。
【００１５】
≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、該塗膜中に下記一般式（１）で示される構造（以下、「構造（１）」と略記する場合がある）を有する。
【００１６】
【化５】
2020090955.tif 000007
【００１７】
（一般式（１）中、Ｒ１１はイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、ウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシアネート、およびアロファネート型ポリイソシアネートのいずれかの１つのポリイソシアネートの１つのイソシアネート基を除く残基である。Ｒ１２は炭素数１以上１２以下のアルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数６以上１２以下のアリールオキシ基、又は、下記一般式（２）で示される基（以下、「基（２）」と略記する場合がある）である。Ｒ１３はポリオールの１つの水酸基を除く残基である。）
【００１８】
【化６】
2020090955.tif 000008
【００１９】
（一般式（２）中、ｎ２１は２以上１２以下の整数である。Ｙ２１はエチレン基又はプロピレン基である。Ｒ２１は炭素数１以上９以下のアルキル基である。なお、アスタリスクは結合点を示している。）
【００２０】
また、本実施形態の塗膜のケーニッヒ硬度は、２０以上であり、２１以上が好ましく、２２以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましく、４０以上が特に好ましい。
ケーニッヒ硬度が上記下限値以上であることで、塗膜としてより十分な硬度を備えることができる。
一方、本実施形態のケーニッヒ硬度の上限値としては、特別な限定はないが、例えば、１５０とすることができる。
本実施形態の塗膜のケーニッヒ硬度は、後述する実施例に記載の方法を用いて、測定することができる。
【００２１】
本実施形態の塗膜の引張試験のＳＳカーブ測定において、弾性変形領域及び塑性変形領域を有する。ここでいう「ＳＳカーブ測定」とは、応力（Ｓｔｒｅｓｓ）−ひずみ（Ｓｔｒａｉｎ）曲線とも呼ばれ、塗膜の試験片を用いて引張試験を行い、得られたひずみをｘ軸、応力をｙ軸にプロットして描かれる曲線である。具体的には、後述する実施例に記載の方法を用いて、ＳＳカーブを測定することができる。
応力及びひずみが小さい時には、応力とひずみとが比例関係になり、この関係が保たれている範囲を弾性変形領域と称する。また、応力が増えずにひずみが増える最初の部分、すなわち、ＳＳカーブの最初にできる頂上部を降伏点という。この降伏点を超える応力が発生すると、試験片は塑性変形し、元の形に戻らない。よって、降伏点を超えた領域を塑性変形領域という。また、弾性変形領域と塑性変形領域との変曲点を弾性限界という。当該変曲点における応力は５ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がより好ましく、２０ＭＰａ以上が特に好ましい。変曲点における応力が上記下限値以上であることで、基材が変形した場合においても塗膜に異常がより発生しにくくなる。
また、当該変曲点における応力の上限値は、特に限定されないが、１００ＭＰａ以下が好ましく、９０ＭＰａ以下がより好ましく、８０ＭＰａ以下が特に好ましい。変曲点における応力が上記上限値以下であることで、基材が大きく変形した際の塗膜のクラック耐性が良好となる。
【００２２】
本実施形態の塗膜は、上記構成を有することで、ブロック剤の解離及びブロック剤成分の残留がなく、外観を良好に保ちながら、耐溶剤性に優れ、塗膜をプラスチックフィルムに積層させた場合の該プラスチックフィルムの寸法安定性が良好である。
【００２３】
＜構造（１）＞
構造（１）は、ブロック剤である、後述の一般式（３）に示される化合物（以下、「ブロック剤（３）」と略記する場合がある）がポリイソシアネートのイソシアネート基に結合した構造である。また、ブロック剤（３）には、塗料組成物に含まれる主剤である、ポリオールが更に結合している。すなわち、構造（１）は、ポリイソシアネートと、ポリオールとが、ブロック剤（３）を介して結合した構造である。本実施形態の塗膜に含まれるブロック剤（３）は、解離することなく、主剤であるポリオールと、硬化剤であるポリイソシアネートとの架橋成分として塗膜中に残るため、外観を良好に保ちながら、プラスチック基材への密着性を良好なものとすることができる。
【００２４】
［Ｒ１１］
Ｒ１１はイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、ウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシアネート、およびアロファネート型ポリイソシアネートのいずれかの１つのポリイソシアネートの１つのイソシアネート基を除く残基である。ポリイソシアネートとしては、後述する塗料組成物の構成成分において例示する。
【００２５】
［Ｒ１２］
Ｒ１２は炭素数１以上１２以下のアルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数６以上１２以下のアリールオキシ基、又は、基（２）である。
【００２６】
アルキル基としては、鎖状であってもよく、環状であってもよい。アルキル基が鎖状である場合には、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
炭素数１以上１２以下の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等が挙げられる。炭素数２以上１２以下の分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、１−メチルエチル基（イソプロピル基）、１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、２−メチルプロピル基（イソブチル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基等が挙げられる。炭素数３以上１２以下の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００２７】
アルコキシ基は、アルキル基が酸素原子に結合した構造（−ＯＲ）を有する基である。アルコキシ基を構成するアルキル基は、鎖状であってもよく、環状であってもよい。アルキル基が鎖状である場合には、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
炭素数２以上１２以下のアルコキシ基として具体的には、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基等が挙げられる。
【００２８】
アリールオキシ基は、アリール基が酸素原子に結合した構造（−ＯＡｒ）を有する基である。炭素数６以上１２以下のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。
【００２９】
（基（２））
基（２）は、ノニオン型親水性化合物であるポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルの水酸基からプロトンを除く残基であり、下記一般式（２）で示される基である。構造（１）が基（２）を有する場合、親水性に優れた構造となり、本実施形態の塗膜の形成に用いられる塗料組成物は、水系塗料組成物として好適に用いられる。
【００３０】
【化７】
2020090955.tif 000009
【００３１】
（一般式（２）中、ｎ２１は２以上１２以下の整数である。Ｙ２１はエチレン基又はプロピレン基である。Ｒ２１は炭素数１以上９以下のアルキル基である。なお、アスタリスクは結合点を示している。）
【００３２】
ｎ２１はエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基の繰り返し数を表し、２以上１２以下の整数である。
【００３３】
［Ｒ１３］
Ｒ１３はポリオールの１つの水酸基を除く残基である。ポリオールとしては、後述する塗料組成物の構成成分において例示する。
【００３４】
＜塗料組成物＞
本実施形態の塗膜は、一液型の塗料組成物を硬化させてなるものである。一液型の塗料組成物は、ブロックポリイソシアネート成分と、ポリオールとを含む。
塗料組成物中において、ポリオールの水酸基に対するブロックポリイソシアネートのブロックされたイソシアネート基のモル比（以下、「有効ＮＣＯ／ＯＨ比」と略記する場合がある）は、０．４以上２．０以下が好ましく、０．４以上１．０以下がより好ましく、０．５以上１．０以下がさらに好ましい。有効ＮＣＯ／ＯＨ比が上記下限値以上であることで、塗膜の耐溶剤性がより良好となる。一方、有効ＮＣＯ／ＯＨ比が上記上限値以下であることで、一液型塗料組成物のポットライフがより良好となり、塗膜の硬度及び耐溶剤性がより良好となる。
なお、ここでいう「ポットライフ」とは、塗料組成物において、主剤と硬化剤とを混合して組成物を調製後、硬化前の組成物としての性能を確保している時間を意味する。可使時間ともいう。
【００３５】
［ブロックポリイソシアネート成分］
ブロックポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネートと１種以上のブロック剤とから得られるブロックポリイソシアネートを含む。すなわち、ブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートと１種類以上のブロック剤との反応物であり、ポリイソシアネートのイソシアネート基が１種類以上のブロック剤でブロックされた化合物である。
【００３６】
（ポリイソシアネート）
ブロックポリイソシアネートの製造に用いられるポリイソシアネートは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する単量体化合物（以下、「イソシアネートモノマー」と称する場合がある）を複数反応させて得られる反応物である。
イソシアネートモノマーとしては、炭素数４以上３０以下のものが好ましい。イソシアネートモノマーとして具体的には、例えば、以下のものが例示される。これらイソシアネートモノマーは単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。
（１）ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と称する場合がある）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と称する場合がある）、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下、「ＴＭＸＤＩ」と称する場合がある）等の芳香族ジイソシアネート。
（２）１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（以下、「ＭＰＤＩ」と称する場合がある）、リジンジイソシアネート（以下、「ＬＤＩ」と称する場合がある）等の脂肪族ジイソシアネート。
（３）イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する場合がある）、１，３−ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートノルボルナン、ジ（イソシアネートメチル）ノルボルナン等の脂環族ジイソシアネート。
（４）４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある）、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある）、リジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）等のトリイソシアネート。
【００３７】
中でも、耐候性が優れることから、イソシアネートモノマーとしては、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群から選択される１種類以上のジイソシアネートであることが好ましい。また、イソシアネートモノマーとしては、工業的入手の容易さから、ＨＤＩ又はＩＰＤＩであることがより好ましい。また、イソシアネートモノマーとしては、ブロックポリイソシアネート成分を低粘度にする観点から、ＨＤＩであることがさらに好ましい。
【００３８】
ポリイソシアネートは、イソシアヌレート基、ビウレット基、ウレタン基、アロファネート基等の官能基を有してもよい。これら官能基を有するポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、ウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシアネート、アロファネート型ポリイソシアネート等が挙げられる。これらポリイソシアネートを単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。中でも、ポリイソシアネートとしては、耐候性及び耐熱性に優れることから、イソシアヌレート型ポリイソシアネート又はウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシアヌレートが好ましい。
【００３９】
これらポリイソシアネートは、例えば、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、ビウレット基を形成するビウレット化反応、ウレタン基を形成するウレタン化反応、及び、アロファネート基を形成するアロファネート化反応等の公知の反応を、過剰のイソシアネートモノマー存在下で一度に製造して、反応終了後に、未反応のイソシアネートモノマーを除去して得ることができる。すなわち、上記反応により得られるポリイソシアネートは、上述のイソシアネートモノマーが複数結合したものであり、且つ、イソシアヌレート基、ウレタン基、ビウレット基及びアロファネート基からなる群より選択される１種類以上を有する反応物である。
また、上記の反応を別々に行ない、それぞれ得たポリイソシアネートを特定比率で混合してもよい。
製造の簡便さからは、上記反応を一度に行いポリイソシアネートを得ることが好ましく、各官能基のモル比を自由に調整する観点からは、別々に製造した後に混合することが好ましい。
所望の転化率（仕込んだイソシアネートモノマーの質量に対する、各種反応で生成したポリイソシアネートの質量の割合）になった時点で、各種反応を、反応停止剤の添加によって停止する。反応停止剤としては、例えば、イソシアヌレート化反応においては、リン酸、酸性リン酸エステル等の酸性化合物が挙げられる。
反応終了後の反応液から、未反応イソシアネートモノマーを薄膜蒸留、抽出等により除去し、所望のポリイソシアネートを得ることができる。
【００４０】
（ブロック剤）
ブロックポリイソシアネートの製造に用いられるブロック剤は、ブロック剤（３）を含む。ブロック剤（３）は、活性メチレン系ブロック剤であり、下記一般式（３）で示される化合物である。
【００４１】
【化８】
2020090955.tif 000010
【００４２】
一般式（３）中、Ｒ３１はアルキル基である。アルキル基の炭素数は、２以上１２以下が好ましい。アルキル基として具体的には、上記Ｒ１２において例示されたものと同様のものが挙げられる。中でも、Ｒ３１としては、２級アルキル基又は３級アルキル基が好ましく、３級アルキルがより好ましい。
【００４３】
一般式（３）中、Ｒ３２はヒドロキシ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルキル基；ヒドロキシ基及びアルキル基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアミノ基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアリール基；ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアルコキシ基；又は、ヒドロキシ基及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を含んでもよいアリールオキシ基である。但し、前記アミノ基は、２つの前記置換基が互いに連結して環を形成してもよい。
【００４４】
Ｒ３２が置換基を有しないアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数は１以上１２以下が好ましい。アルキル基として具体的には、上記Ｒ１２において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００４５】
また、Ｒ３２が置換基を有するアルキル基である場合、置換基はヒドロキシ基又はアミノ基である。
置換基としてヒドロキシ基を含むアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
置換基としてアミノ基を含むアルキル基としては、例えば、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基及びアミノ基を含むアルキル基としては、例えば、ヒドロキシアミノメチル基、ヒドロキシアミノエチル基、ヒドロキシアミノプロピル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｒ３２が置換基を有するアミノ基である場合、置換基はヒドロキシ基又はアルキル基である。
置換基としてヒドロキシ基を有するアミノ基としては、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨ−ＯＨ）が挙げられる。
置換基としてアルキル基を有するアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、２、６−ジメチルピペリジル基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基及びアルキル基を有するアミノ基としては、例えば、ヒドロキシメチレンアミノ基、ヒドロキシエチレンアミノ基、ヒドロキシプロピレンアミノ基、ヒドロキシブチレンアミノ基等が挙げられる。
２つの置換基が互いに連結して環を形成しているアミノ基としては、例えば、エチレンイミノ基、アザシクロブチル基、ピロリジル基、ピペリジル基、２、６−ジメチルピペリジル基、ヘキサメチレンイミノ基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ３２が置換基を有しないアリール基である場合、該アリール基としては、炭素数は６以上１２以下であることが好ましい。前記アリール基として具体的には、例えば、単環式芳香族炭化水素基、２環式芳香族炭化水素基等が挙げられる。
単環式芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
２環式芳香族炭化水素基としては、例えば、インダニル基、インデニル基、ペンタレニル基、アズレニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｒ３２が置換基を有するアリール基である場合、置換基はヒドロキシ基又はアミノ基である。
置換基としてヒドロキシ基を含むアリール基としては、例えば、フェノール基等が挙げられる。
置換基としてアミノ基を含むアリール基としては、例えば、アニリン基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基及びアミノ基を含むアリール基としては、例えば、アミノフェノール基（ヒドロキシアニリン基）等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ３２が置換基を有しないアルコキシ基である場合、該アルコキシ基としては、炭素数は２以上１２以下であることが好ましい。前記アルコキシ基として具体的には、上記Ｒ１２において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００５０】
Ｒ３２が置換基を有するアルコキシ基である場合、置換基はヒドロキシ基又はアミノ基である。
置換基としてヒドロキシ基を含むアルコキシ基としては、例えば、ヒドロキシメチレンオキシ基、ヒドロキシエチレンオキシ基、ヒドロキシプロピレンオキシ基、ヒドロキシブチレンオキシ基等が挙げられる。
置換基としてアミノ基を含むアルコキシ基としては、例えば、アミノメチレンオキシ基、アミノエチレンオキシ基、アミノプロピレンオキシ基、アミノブチレンオキシ基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基及びアミノ基を含むアルコキシ基としては、例えば、ヒドロキシアミノメチリジンオキシ基、ヒドロキシアミノエチリジンオキシ基、ヒドロキシアミノプロピリジンオキシ基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒ３２が置換基を有しないアリールオキシ基である場合、該アリールオキシ基としては、炭素数は６以上１２以下であることが好ましい。前記アリールオキシ基として具体的には、上記Ｒ１２において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００５２】
Ｒ３２が置換基を有するアリールオキシ基である場合、置換基はヒドロキシ基又はアミノ基である。
置換基としてヒドロキシ基を含むアリールオキシ基としては、例えば、ヒドロキシフェノキシ基等が挙げられる。
置換基としてアミノ基を含むアルコキシ基としては、例えば、アミノヒドロキシフェノキシ基等が挙げられる。
置換基としてヒドロキシ基及びアミノ基を含むアルコキシ基としては、例えば、アミノヒドロキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００５３】
中でも、Ｒ３２としては、工業的に入手が容易であることから、アルキル基又はアルコキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。Ｒ３２におけるアルコキシ基としては、２級アルコキシ基又は３級アルコキシ基が好ましく、３級アルコキシ基がより好ましい。
【００５４】
好ましいブロック剤（３）としては、例えば、塗膜硬度に優れることから、Ｒ３１が２級アルキル基又は３級アルキル基であり、Ｒ３２がアルコキシ基であるものが挙げられる。
より好ましいブロック剤（３）としては、例えば、塗膜硬度、耐溶剤性及び耐傷付き性に優れることから、Ｒ３１が３級アルキルであり、Ｒ３２が３級アルコキシ基であるものが挙げられる。
なお、Ｒ３１が３級アルキルであり、Ｒ３２が３級アルコキシ基であるとき、Ｒ３２における３級アルコキシ基を構成する３級アルキル基は、Ｒ３１における３級アルキル基と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５５】
このようなブロック剤（３）として具体的には、例えば、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、マロン酸ジ−ｉｓｏ−プロピル等が挙げられる。
中でも、ブロック剤（３）としては、マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル又はマロン酸ジ−ｉｓｏ−プロピルが好ましい。
【００５６】
ブロックポリイソシアネートの製造に用いられるブロック剤としては、ブロック剤（３）に加えて、その他のブロック剤を併用してもよい。
その他のブロック剤としては、例えば、（１）アルコール系化合物、（２）アルキルフェノール系化合物、（３）フェノール系化合物、（４）活性メチレン系化合物、（５）メルカプタン系化合物、（６）酸アミド系化合物、（７）酸イミド系化合物、（８）イミダゾール系化合物、（９）尿素系化合物、（１０）オキシム系化合物、（１１）アミン系化合物、（１２）イミド系化合物、（１３）重亜硫酸塩、（１４）ピラゾール系化合物、（１５）トリアゾール系化合物等が挙げられる。ブロック剤としてより具体的には、以下に示すもの等が挙げられる。
（１）アルコール系化合物：メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類。
（２）アルキルフェノール系化合物：炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類。アルキルフェノール系化合物として具体的には、例えば、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類；ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類。
（３）フェノール系化合物：フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等。
（４）上記ブロック剤（３）以外の活性メチレン系化合物：マロン酸ジメチル、アセチルアセトン等。
（５）メルカプタン系化合物：ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等。
（６）酸アミド系化合物：アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等。
（７）酸イミド系化合物：コハク酸イミド、マレイン酸イミド等。
（８）イミダゾール系化合物：イミダゾール、２−メチルイミダゾール等。
（９）尿素系化合物：尿素、チオ尿素、エチレン尿素等。
（１０）オキシム系化合物：ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等。
（１１）アミン系化合物：ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等。
（１２）イミン系化合物：エチレンイミン、ポリエチレンイミン等。
（１３）重亜硫酸塩化合物：重亜硫酸ソーダ等。
（１４）ピラゾール系化合物：ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等。
（１５）トリアゾール系化合物：３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール等。
【００５７】
これらその他のブロック剤と、ブロック剤（３）とを用いたポリイソシアネートのブロック化反応は、同時に行ってもよく、又は、一方のブロック剤を用いてブロック化反応を行った後に、残った遊離イソシアネート基に対して他方のブロック剤を用いてブロック化反応を行ってもよい。
【００５８】
（親水性化合物）
ブロックポリイソシアネートは、親水性化合物に由来する構造単位を有してもよい。親水性化合物は、該親水性化合物の１分子に対して、１つ以上のイソシアネート基と反応可能である。親水性化合物は、１つのイソシアネート基と反応するために、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基と反応するための活性水素含有基を、親水性化合物１分子に対して、１つ以上有することが好ましい。活性水素含有基として、具体的には、水酸基、メルカプト基、カルボン酸基、アミノ基、チオール基が挙げられる。
親水性基としては、ノニオン性親水性基、カチオン性親水性基、アニオン性親水性基が挙げられる。これら親水性基は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
中でも、親水性基としては、入手容易性及び配合物との電気的な相互作用を受けにくいという観点で、ノニオン性親水性基が好ましい。
【００５９】
ノニオン性親水性基を有する親水性化合物として、具体的には、モノアルコール、アルコールの水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加した化合物が挙げられる。モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコールの水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加した化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、下記一般式（４）で示される化合物（以下、「親水性化合物（４）」と称する場合がある）等が挙げられる。これらノニオン性親水基を有する親水性化合物は、イソシアネート基と反応する活性水素含有基も有する。中でも、親水性化合物（４）を親水性化合物として用いることで、Ｒ１２が上記基（２）である構造（１）を有する塗膜が得られる。
【００６０】
【化９】
2020090955.tif 000011
【００６１】
（一般式（４）中、ｎ４１は２以上１２以下の整数である。Ｙ４１はエチレン基又はプロピレン基である。Ｒ４１は炭素数１以上９以下のアルキル基である。）
【００６２】
親水性化合物（４）は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルであり、ｎ４１、Ｙ４１及びＲ４１はそれぞれ上記一般式（２）中のｎ２１、Ｙ２１及びＲ２１に対応している。
【００６３】
エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加した化合物のエチレンオキサイドの付加数としては、２以上１２以下が好ましい。エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加数が上記下限値以上であることで、ブロックポリイソシアネート成分に水分散性をより効果的に付与できる傾向にあり、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加数が上記上限値以下であることで、低温貯蔵時にブロックポリイソシアネート成分の析出物がより発生しにくい傾向にある。
【００６４】
（その他添加剤）
ブロックポリイソシアネート成分は、特に限定されないが、上記ブロックポリイソシアネートに加えて、活性水素含有基を有する化合物、溶剤等のその他添加剤を更に含んでいてもよい。
【００６５】
活性水素基含有化合物に含まれる活性水素基としては、水酸基又はアミノ基であることが好ましい。
すなわち、活性水素基含有化合物としては、例えば、モノアルコール類、ジアルコール類又はアミン類であることが好ましい。これらモノアルコール類、ジアルコール類及びアミン類は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【００６６】
前記モノアルコール類としては、例えば、（１）脂肪族アルコール類、（２）モノ（又はオリゴ）エチレングリコールモノアルキルエーテル類、（３）モノ（又はオリゴ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、（４）モノ（又はオリゴ）エチレングリコールモノエステル類、（５）モノ（又はオリゴ）プロピレングリコールモノエステル類等が挙げられる。これらモノアルコール類を、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
（１）メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ブタノール、２−エチル１−ブタノール、イソアミルアルコール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、及び、これらの異性体アルコール等の脂肪族アルコール類。
（２）エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、テトラエチレングリコールモノアルキルエーテル類等のモノ（又はオリゴ）エチレングリコールモノアルキルエーテル類。
（３）プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、テトラプロピレングリコールモノアルキルエーテル類等のモノ（又はオリゴ）プロピレングリコールモノアルキルエーテル類。
（４）エチレングリコールモノエステル類、ジエチレングリコールモノエステル類、トリエチレングリコールモノエステル類、テトラエチレングリコールモノエステル類等のモノ（又はオリゴ）エチレングリコールモノエステル類。
（５）プロピレングリコールモノエステル類、ジプロピレングリコールモノエステル類、トリプロピレングリコールモノエステル類、テトラプロピレングリコールモノエステル類等のモノ（又はオリゴ）プロピレングリコールモノエステル類。
【００６７】
前記ジアルコール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等が挙げられる。これらジアルコール類を、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【００６８】
前記アミン類としては、例えば、（１）一級アミン、（２）直鎖状二級アミン、（３）分岐鎖状二級アミン、（４）不飽和二重結合含有二級アミン、（５）非対称二級アミン、（６）芳香族置換基を有する二級アミン等が挙げられる。これらアミン類を、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
（１）メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等の一級アミン。
（２）ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジトリデシルアミン、ジステアリルアミン等の直鎖状二級アミン。
（３）ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−ブチルアミン）、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−メチルシクロヘキシル）アミン等の分岐鎖状二級アミン。
（４）ジアリルアミン等の不飽和二重結合含有二級アミン。
（５）メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、メチルｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、エチルｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−エチルヘキシルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルイソアミルアミン、Ｎ−エチルラウリルアミン、Ｎ−エチルステアリルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン等の非対称二級アミン。
（６）ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、３−（ベンジルアミノ）プロピオン酸エチルエステル等の芳香族置換基を有する二級アミン。
【００６９】
ブロックポリイソシアネート成分は、上記に示した活性水素含有基を有する化合物のうち１種類を単独で含んでいてもよく、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００７０】
中でも、活性水素含有基を有する化合物としては、塗膜を焼付け乾燥する際の温度に合わせて沸点を選択する必要がある。アルコール類の沸点は２００℃以下が好ましく、６０℃以上１６０℃以下が好ましい。アルコールの沸点が上記下限値以上であることで、塗膜形成時にワキ等の問題が生じることをより効果的に抑制できる。アルコールの沸点が上記上限値以下であることで、塗膜中から活性水素含有基を有する化合物が飛散しにくくなることをより効果的に抑制できる。
このような活性水素含有基を有する化合物として具体的には、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコール等が挙げられる。
【００７１】
ブロックポリイソシアネート成分中の活性水素含有基を有する化合物のモル含有量は、任意に選択できるが、ブロックポリイソシアネート成分中のブロック化されたイソシアネート基のモル総量に対して１０モル％以上１０００モル％以下が好ましく、５０モル％以上９５０モル％以下がより好ましく、５０モル％以上８００モル％以下がさらに好ましい。
【００７２】
溶剤としては、例えば、炭化水素類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、メトキシプロピルアセテート等が挙げられる。これら溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
（ブロックポリイソシアネート成分の製造方法）
一般に、ブロックポリイソシアネート成分は、特に限定されないが、例えば、上記ポリイソシアネートと上記ブロック剤とを反応させて得られる。
また、親水性化合物を用いる場合には、ブロックポリイソシアネート成分は、例えば、上記ポリイソシアネートと上記親水性化合物と上記ブロック剤とを反応させて得られる。
ポリイソシアネートのイソシアネート基と親水性化合物との反応、及び、ポリイソシアネートとブロック剤との反応を同時に行うこともでき、又は、あらかじめどちらかの反応を行った後に、２つ目の反応を行うこともできる。中でも、イソシアネート基と親水性化合物との反応を先に行い、親水性化合物により変性されたポリイソシアネート（以下、「変性ポリイソシアネート」と称する場合がある）を得た後、得られた変性ポリイソシアネートとブロック剤との反応を行うことが好ましい。
【００７４】
ポリイソシアネートと親水性化合物との反応は、有機金属塩、３級アミン系化合物、アルカリ金属のアルコラートを触媒として用いてもよい。前記有機金属塩を構成する金属としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。前記アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム等が挙げられる。
【００７５】
ポリイソシアネートと親水性化合物との反応温度は、−２０℃以上１５０℃以下が好ましく、３０℃以上１００℃以下がより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応性をより高くできる傾向にある。また、反応温度が上記上限値以下であることで、副反応をより効果的に抑制できる傾向にある。
【００７６】
親水性化合物が未反応状態で残存しないよう、完全にポリイソシアネートと反応させることが好ましい。未反応状態で残存しないことにより、ブロックポリイソシアネート成分の水分散安定性、及び、塗膜の硬化性の低下をより効果的に抑制する傾向にある。
【００７７】
ポリイソシアネート又は変性ポリイソシアネートとブロック剤とのブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができ、ブロックポリイソシアネートが得られる。
なお、ブロック剤は、上記ブロック剤（３）のうち１種類を単独で用いてもよく、上記ブロック剤（３）及び上述したその他のブロック剤からなる群から選択される２種類以上を併用してもよい。
ブロック剤の添加量は、通常は、イソシアネート基のモル総量に対して８０モル％以上２００モル％以下であってよく、１００モル％以上１５０モル％以下であることが好ましい。ブロック剤の添加量が上記範囲であることで、未反応の実質的に活性なイソシアネート基が残存することをより効果的に抑制することができる。
ブロック化反応は、一般に−２０℃以上１５０℃以下で行うことができ、０℃以上１００℃以下で行うことが好ましい。ブロック反応の温度が上記下限値以上であることにより、反応速度をより高めることができ、上記上限値以下であることにより、副反応をより抑制することができる。
ブロック化反応後には、酸性化合物等の添加で中和処理してもよい。
前記酸性化合物としては、無機酸を用いてもよく、有機酸を用いてもよい。無機酸としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等が挙げられる。
【００７８】
親水性化合物を用いるブロックポリイソシアネート成分の製造方法では、ポリイソシアネートと親水性化合物との反応後、得られた変性ポリイソシアネート中にイソシアネート基が残存していても、ブロック剤を添加することで、完全にイソシアネート基を消失させることができる。
【００７９】
［ポリオール］
塗料組成物に含まれるポリオールは、多価ヒドロキシ化合物とも呼ばれる。ポリオールとしては、例えば、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、含フッ素ポリオール類、アクリルポリオール類等が挙げられる。中でも、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール類、含フッ素ポリオール類又はアクリルポリオール類が好ましい。
【００８０】
（脂肪族炭化水素ポリオール類）
前記脂肪族炭化水素ポリオール類としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。
【００８１】
（ポリエーテルポリオール類）
前記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、以下（１）〜（３）のいずれかの方法等を用いて得られるものが挙げられる。
（１）多価アルコールの単独又は混合物に、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類又はポリテトラメチレングリコール類。
（２）アルキレンオキサイドに多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
前記多官能化合物としては、例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン類等が挙げられる。
【００８２】
（ポリエステルポリオール類）
前記ポリエステルポリオール類としては、例えば、以下の（１）又は（２）のいずれかのポリエステルポリオール類等が挙げられる。
（１）二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類。
（２）ε−カプロラクトンを多価アルコールで開環重合して得られるポリカプロラクトン類。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００８３】
（エポキシ樹脂類）
前記エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、β−メチルエピクロ型エポキシ樹脂、環状オキシラン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリコールエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ型脂肪族不飽和化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、エステル型多価カルボン酸、アミノグリシジル型エポキシ樹脂、ハロゲン化型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類、及びこれらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性した樹脂類等が挙げられる。
【００８４】
（含フッ素ポリオール類）
前記含フッ素ポリオール類としては、例えば、特許文献３、特許文献４等で開示されているフルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
【００８５】
（アクリルポリオール類）
前記アクリルポリオール類は、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーを重合させる、又は、一分子中に１個以上の活性水素を持つ重合性モノマーと、必要に応じて、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得られる。
【００８６】
前記一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーとしては、例えば、以下（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル類。
（ｉｉｉ）グリセリンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類。
【００８７】
前記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類。
（ｉｉ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類。
（ｉｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
（ｉｖ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド。
（ｖ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等。
【００８８】
また、特許文献５、特許文献６等で開示されている重合性紫外線安定性単量体を共重合して得られるアクリルポリオール類等が挙げられる。
【００８９】
前記重合性紫外線安定性単量体として具体的には、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９０】
（ポリオールの水酸基価）
ポリオールの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
ポリオールの水酸基が上記下限値以上であることにより、ポリイソシアネートとの反応によるウレタンの架橋密度をより増やし、ウレタン結合の機能をより発揮しやすくなる。一方、ポリオールの水酸基が上記上限値以下であることにより、架橋密度が増えすぎず、塗膜の機械的物性がより良好となる。
【００９１】
［その他成分］
塗料組成物は、ブロックポリイソシアネート成分及びポリオールに加えて、その他成分を含んでもよい。
その他成分としては、例えば、ポリオール中の架橋性官能基と反応しうる硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等が挙げられる。
【００９２】
前記硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ基含有化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂、ヒドラジド化合物等が挙げられる。
前記硬化触媒としては、塩基性化合物であってもよく、ルイス酸性化合物であってもよい。
前記塩基性化合物としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、オニウム塩のハロゲン化物、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等が挙げられる。前記オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニウム塩が好適である。
前記ルイス酸性化合物としては、例えば、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
前記溶剤としては、上述のブロックイソシアネート組成物において例示されたものと同様のものが挙げられる。
【００９３】
［塗料組成物の製造方法］
塗料組成物は、溶剤ベース、水系ベースどちらにも使用可能である。
水系ベースの塗料組成物を製造する場合には、まず、ポリオール又はその水分散体若しくは水溶物に、必要に応じて、ポリオール中の架橋性官能基と反応しうる硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等の添加剤を加える。次いで、上述のブロックイソシアネート成分又はその水分散体を硬化剤として添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、攪拌機器により強制攪拌することによって、水系ベースの塗料組成物を得ることができる。
【００９４】
溶剤ベースの塗料組成物を製造する場合には、まず、ポリオール又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、ポリオール中の架橋性官能基と反応しうる硬化剤、硬化触媒、溶剤、顔料類（体質顔料、着色顔料、メタリック顔料等）、紫外線吸収剤、光安定剤、ラジカル安定剤、焼付工程時の着色を抑える黄変防止剤、塗面調整剤、流動調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等の添加剤を加える。次いで、上述のブロックイソシアネート成分を硬化剤として添加し、必要に応じて、溶剤を更に添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの塗料組成物を得ることができる。
【００９５】
＜塗膜の製造方法＞
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を被塗物に塗布し、乾燥させて硬化させることで得られる。塗料組成物の塗装方法としては、特別な限定はなく、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の塗装方法が挙げられる。
乾燥温度としては、例えば、１００℃以上２００℃以下とすることができ、１１０℃以上１８０℃以下とすることができ、１２０℃以上１６０℃以下とすることができる。この場合、乾燥時間としては、例えば、１０分以上６０分以下とすることができ、２０分以上４０分以下とすることができる。
【００９６】
また、乾燥温度としては、例えば、７０〜９０℃とすることもでき、８０〜９０℃とすることもできる。この場合、乾燥時間としては、例えば、１〜１４日とすることができ、２〜７日とすることができる。
【００９７】
被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー等の自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等が挙げられ、中でも、自動車車体の外板部又は自動車部品が好ましい。
基材の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；紙、布等の繊維材料等が挙げられ、中でも、金属材料又はプラスチック材料が好ましい。
基材は、上記金属材料の表面、又は、上記金属材料から成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。
塗膜が形成された基材としては、必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの、例えば、電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体であってもよい。
基材は、上記プラスチック材料の表面、又は、上記金属材料から成形された自動車部品等のプラスチック表面に、所望による表面処理を行ったものであってもよい。
また、基材は、プラスチック材料と金属材料とが組み合わさったものであってもよい。
【００９８】
本実施形態の塗膜は、自動車車体の外板部や自動車部品等に好適に用いられる。
【実施例】
【００９９】
以下、本実施形態を実施例及び比較例に基づいてさらに詳しく説明するが、本実施形態は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例中の「部」は質量基準である。【０１００】
＜物性の測定方法及び評価方法＞
［物性１］ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率（質量％）
三角フラスコにポリイソシアネート１〜３ｇを精秤した（Ｗｇ）。次いで、三角フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、ポリイソシアネートを溶解した。次いで、２規定のジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬを添加し、混合後、１５分間、室温で放置した。次いで、三角フラスコにイソプロピルアルコール７０ｍＬを加え、混合した。この液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬に滴定した。この滴定値をＶ２ｍＬとした。次いで、同様の操作をポリイソシアネートなしで行い、この滴定値をＶ１ｍＬとした。次いで、以下に示す式により、ポリイソシアネートのＮＣＯ含有率を算出した。【０１０１】
ＮＣＯ含有率（質量％）＝  (V1-V2)×F×42／（W×1000）×100【０１０２】
［物性２］有効ＮＣＯ含有率（質量％）
ブロックポリイソシアネート組成物の有効ＮＣＯ含有率は、次のように求めた。ここでいう有効ＮＣＯ含有率（質量％）とは、ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート成分中に存在する架橋反応に関与しうるブロックイソシアネート基量を定量化するものであり、イソシアネート基の質量％として表される。以下に示す式により、有効ＮＣＯ含有率を算出した。なお、以下に示す式において、「Ｓ」はブロックポリイソシアネート成分の不揮発分（質量％）を表す。「Ｗ１」は反応に使用したポリイソシアネートの質量（ｇ）を表す。「Ａ」はポリイソシアネートのイソシアネート基含有率（質量％）を表す。「Ｗ２」はブロック化反応後のブロックポリイソシアネートの質量（ｇ）を表す。【０１０３】
有効ＮＣＯ含有率（質量％）＝  {S×(W1×A)}／W2【０１０４】
なお、試料が溶剤等で希釈されている場合は、希釈された状態での値を記載した。【０１０５】
［物性３］不揮発分（質量％）
ブロックポリイソシアネート成分の不揮発分は、次のように求めた。まず、底直径３８ｍｍのアルミ皿を精秤後、各ブロックポリイソシアネート成分をアルミ皿上に約１ｇ乗せた状態で精秤した（Ｗ１）。次いで、ブロックポリイソシアネート成分を均一厚さに調整後、１０５℃のオーブンで１時間保持した。次いで、アルミ皿が室温になった後、アルミ皿に残存したブロックポリイソシアネート成分を精秤した（Ｗ２）。次いで、以下に示す式により、ブロックポリイソシアネート成分の不揮発分を算出した。【０１０６】
不揮発分（質量％）  ＝  W2／W1×100【０１０７】
［物性４］塗膜の硬度（ケーニッヒ硬度）
各塗膜について、ケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｒ社製、商品名「Ｐｅｎｄｕｌｕｍ  ｈａｒｄｎｅｓｓ  ｔｅｓｔｅｒ」）を用いて、ケーニッヒ硬度を測定した。【０１０８】
［物性５］引張試験
各塗膜から短冊形状試験片（巾１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を切り出した。次いで、試験片を用いて、引張試験機（ＴＣＭ製５００型）にて、２３℃／５０％ＲＨの環境下で、引張速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、チャック間５０ｍｍで引張試験を実施し、降伏点の有無、降伏点応力（明確な降伏点がない場合には、弾性変形領域及び塑性変形領域の変曲点応力（ＭＰａ）に置き換え）を測定した。【０１０９】
［評価１］塗料組成物のポットライフ
各塗料組成物をガラス容器に窒素雰囲気下密閉し、４０℃の環境下にて保管した。ゲル化するまでの日数をもとに、塗料組成物のポットライフを下記評価基準に沿って評価した。【０１１０】
（評価基準）
〇：１０日以上
△：５日以上９日以下
×：４日以下【０１１１】
［評価２］硬化性（ゲル分率）
各塗膜をポリプロピレン板から剥離して、その質量を測定した。この塗膜（フィルム）を２３℃で２４時間アセトンに浸漬した。浸漬後、溶け残っている塗膜を１０５℃で６０分間乾燥した後、その質量を測定した。浸漬前の質量に対する、浸漬後の質量の割合（ゲル分率：％）を算出し、下記評価基準に従って、硬化性を評価した。【０１１２】
（評価基準）
◎：ゲル分率が９０％以上
○：ゲル分率が８５％以上９０％未満
△：ゲル分率が８０％以上８５％未満
×：ゲル分率が８０％未満【０１１３】
［評価３］耐溶剤性
各塗膜上にキシレンを１ｇ含ませた直径１０ｍｍのコットンボールを５分間置き、表面に残っ
たキシレンを除いた後の塗膜の様子を観察した。下記評価基準に従って、耐溶剤性を評価した。【０１１４】
（評価基準）
〇：透明、凹みなし
△：わずかに白濁、又はわずかに凹みあり
×：白濁、又は凹みあり【０１１５】
［評価４］外観
各塗膜の外観を目視で確認し、異常の有無を確認した。下記評価基準に従って、外観を評価した。【０１１６】
（評価基準）
○：塗膜表面に荒れや異常がない
×：塗膜表面に荒れや異常が認められる【０１１７】
［評価５］プラスチックフィルムへの密着性
各塗膜を有するＰＥＴフィルムに、１ｍｍ間隔で１００マスのクロスカットをいれ、クロスカット試験を実施した。【０１１８】
（評価基準）
◎：剥離したマスがなく、各マスに欠け等の不具合もないもの
〇：剥離したマスはないが、各マスに欠け等の不具合があるもの
×：剥離したマスが１以上あるもの【０１１９】
［評価６］プラスチックフィルムの寸法安定性
各塗膜を有するＰＥＴフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍで切り出し、２００℃／２０分間加熱処理を行い、加熱処理前後でのフィルムの寸法を比較し、下記評価基準で評価した。【０１２０】
（評価基準）
◎：フィルムの寸法変化率が１％未満
〇：フィルムの寸法変化率が１％以上２％未満
△：フィルムの寸法変化率が２％以上３％未満
×：フィルムの寸法変化率が３％以上【０１２１】
＜ポリイソシアネート及びブロックポリイソシアネート成分の製造＞
［合成例１］イソシアヌレート型ポリイソシアネートＰ−１の合成
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、ＨＤＩ：１０００部を仕込み、撹拌下、反応器内温度を７０℃に保持した。これにテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４０％になった時点で燐酸を添加し、反応を停止した。反応液をろ過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去して、イソシアヌレート型ポリイソシアネートＰ−１を得た。
得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネートＰ−１のＮＣＯ含有率は２１．８質量％であった。【０１２２】
［合成例２］ブロックポリイソシアネート成分ＢＰ−１の合成
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、Ｐ−１：１００部、マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル：１１３部（イソシアネート（ＮＣＯ）基に対して１００モル量％）、酢酸ブチル６１部、及び、ナトリウムメチラートを溶液の総質量に対して２８質量％含有するメタノール溶液０．８部（ナトリウムメチラートとして０．２２４部）を室温で添加し、６０℃で３時間反応させた。その後、イソブタノール８０部を添加し、さらに６０℃で２時間反応させて、ブロックポリイソシアネート成分ＢＰ−１を得た。得られたブロックポリイソシアネート成分ＢＰ−１は、有効ＮＣＯ基含有率６．１％、不揮発分６０％であった。【０１２３】
［合成例３］ブロックポリイソシアネート成分ＢＰ−２の合成
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、Ｐ−１：１００部、マロン酸ジ−ｉｓｏ−プロピル：９８部（イソシアネート（ＮＣＯ）基に対して１００モル量％）、酢酸ブチル５１部、及び、ナトリウムメチラートを溶液の総質量に対して２８質量％含有するメタノール溶液０．８部（ナトリウムメチラートとして０．２２４部）を室温で添加し、６０℃で３時間反応させた。その後、イソブタノール８０部を添加し、さらに６０℃で２時間反応させて、ブロックポリイソシアネート成分ＢＰ−２を得た。得られたブロックポリイソシアネート成分ＢＰ−２は、有効ＮＣＯ基含有率６．６％、不揮発分６０％であった。【０１２４】
［合成例４］ブロックポリイソシアネート成分ＢＰ−３の合成
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、Ｐ−１：１００部、マロン酸ジ−ｉｓｏ−プロピル：９部、マロン酸ジエチル：７６部（イソシアネート（ＮＣＯ）基に対して１００モル量％）、酢酸ブチル４２部、及び、ナトリウムメチラートを溶液の総質量に対して２８質量％含有するメタノール溶液０．８部（ナトリウムメチラートとして０．２２４部）を室温で添加し、６０℃で３時間反応させた。その後、イソブタノール８０部を添加し、さらに６０℃で２時間反応させて、ブロックポリイソシアネート成分ＢＰ−３を得た。得られたブロックポリイソシアネート成分ＢＰ−３は、有効ＮＣＯ基含有率７．１％、不揮発分６０％であった。【０１２５】
［合成例５］ブロックポリイソシアネート成分ＢＰ−４の合成
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、Ｐ−１：１００部を仕込み、そこに３，５−ジメチルピラゾール：５０部（イソシアネート（ＮＣＯ）基に対して１００モル量％）を添加して、８０℃で１時間反応させた。その後、ＮＣＯ基が消失したことを確認して、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル：６４部を添加し、さらに１時間拡販を続けて、ブロックポリイソシアネート成分ＢＰ−４を得た。得られたブロックポリイソシアネート成分ＢＰ−４は、有効ＮＣＯ基含有率１０．１％、不揮発分７０％であった。【０１２６】
＜塗膜の製造＞
［実施例１］塗膜の製造
（１）塗料組成物Ｔ−１ａの製造
合成例２で製造されたブロックポリイソシアネート成分ＢＰ−１と主剤とを下記に示す配合にて混合して塗料組成物Ｔ−１ａを得た。なお、有効ＮＣＯ／ＯＨ比は０．５とした。【０１２７】
（塗料配合）
・ブロックポリイソシアネート成分ＢＰ−１
・Ｓｅｔａｌｕｘ１７６７（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ社製）
・配合比率：有効ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５
・希釈溶剤：酢酸ブチル
・塗料固形分：５０％【０１２８】
（２）塗膜の製造１
物性４及び評価３、４に用いた塗膜は以下に示す方法により製造した。具体的には、塗料組成物Ｔ−１ａを乾燥後の塗膜の厚みが５０μｍとなるようにガラス板上に塗布した。次いで、塗膜を２３℃／５０％ＲＨの環境下で１０分間静置した、その後、１４０℃で３０分間乾燥させた。乾燥後、２３℃／５０％ＲＨ環境下にて１日間静置し、乾燥塗膜を得た。得られた塗膜を用いて、物性４及び評価３、４に記載の方法により、各種物性の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。【０１２９】
（３）塗膜の製造２
物性５及び評価２に用いた塗膜は以下に示す方法により製造した。具体的には、ポリプロピレン板上に、塗料組成物Ｔ−１ａを乾燥後の樹脂膜厚が５０μｍになるようにアプリケーター塗装し、室温下で１０分間セッティングした。次いで、塗膜を１４０℃で３０分間焼き付けて、硬化塗膜を得た。得られた塗膜を用いて、物性５及び評価２に記載の方法により、評価を行った。結果を表１に示す。【０１３０】
［実施例２〜９及び比較例１〜７］塗膜の製造
（１）塗料組成物Ｔ−２ａ〜Ｔ−９ａ及びＴ−１ｂ〜Ｔ−７ｂ
ブロックポリイソシアネート成分の種類と、有効ＮＣＯ／ＯＨ比を表１又は３に記載のとおりとした以外は、実施例１の（１）と同様の塗料配合にて、各種成分を混合して、各塗料組成物を得た。【０１３１】
（２）塗膜の製造１
各塗料組成物を用いて、実施例１の（２）と同様の方法を用いて、塗膜を作製した。得られた塗膜を用いて、物性４及び評価３、４に記載の方法により、各種物性の測定及び評価を行った。結果を表１及び２に示す。【０１３２】
（３）塗膜の製造２
各塗料組成物を用いて、実施例１の（３）と同様の方法を用いて、塗膜を作製した。得られた塗膜を用いて、物性５及び評価２に記載の方法により、評価を行った。結果を表１及び２に示す。【０１３３】
［実施例１０〜１５］塗膜の製造
（１）塗料組成物
ブロックポリイソシアネート成分の種類と、有効ＮＣＯ／ＯＨ比を表２に記載のとおりとした以外は、実施例１の（１）と同様の塗料配合にて、各種成分を混合して、各塗料組成物を得た。【０１３４】
（２）塗膜の製造１
物性４及び評価３、４に用いた塗膜は以下に示す方法により製造した。具体的には、表２に記載の塗料組成物を乾燥後の塗膜の厚みが５０μｍとなるようにガラス板上に塗布した。次いで、塗膜を２３℃／５０％ＲＨの環境下で１０分間静置した、その後、８０℃で７日間乾燥および養生させた。乾燥・養生後、２３℃／５０％ＲＨ環境下にて１日間静置し、乾燥塗膜を得た。得られた塗膜を用いて、物性４及び評価３、４に記載の方法により、各種物性の測定及び評価を行った。結果を表２に示す。【０１３５】
（３）塗膜の製造２
物性５及び評価２に用いた塗膜は以下に示す方法により製造した。具体的には、ポリプロピレン板上に、表２に記載の塗料組成物を、乾燥後の樹脂膜厚が５０μｍになるようにアプリケーター塗装し、室温下で１０分間セッティングした。次いで、塗膜を８０℃で７日間乾燥および養生させて、硬化塗膜を得た。得られた塗膜を用いて、物性５及び評価２に記載の方法により、評価を行った。結果を表２に示す。【０１３６】
なお、表１から３において、ブロック剤の略称はそれぞれ以下の化合物を示している。
ＭＡ−ｔＢｕ：マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ＭＡ−ｉＰｒ：マロン酸ジ−ｉｓｏ−プロピル
ＭＡ−Ｅｔ：マロン酸ジエチル
Ｐｙ：３，５−ジメチルピラゾール【０１３７】
【表１】
2020090955.tif 000012
【０１３８】
【表２】
2020090955.tif 000013
【０１３９】
【表３】
2020090955.tif 000014
【０１４０】
表１および２から、活性メチレン系ブロック剤に由来する構造（１）を有し、ケーニッヒ硬度が２０以上であり、弾性変形領域及び塑性変形領域を有する塗膜（実施例１〜１５）では、耐溶剤性及びプラスチックフィルムの寸法安定性が良好であった。
有効ＮＣＯ／ＯＨ比が異なる塗料組成物を用いた塗膜（実施例１〜４、１０、１１）において、有効ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０以下である塗膜（実施例１〜３、１０、１１）は、有効ＮＣＯ／ＯＨ比が２．０である塗膜（実施例４）よりも、塗膜の硬化性及びプラスチックフィルムの寸法安定性が特に良好であった。
ブロック剤としてマロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル又はマロン酸ジ−ｉｓｏ−プロピルを単独で用いた塗膜（実施例３、６、１１、１３）は、マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル及びマロン酸ジエチルを組み合わせて用いた塗膜（実施例８、１４）、並びにマロン酸ジエチルを単独で用いた塗膜（実施例９、１５）よりも、塗膜の耐溶剤性及びプラスチックフィルムの寸法安定性が特に良好であった。【０１４１】
一方、表３から、ケーニッヒ硬度が２０未満である塗膜（比較例１〜６）では、硬化性、外観及びプラスチック基材への密着性は良好であったが、耐溶剤性及びプラスチックフィルムの寸法安定性が劣っていた。
また、ピラゾール系ブロック剤を用いた塗膜（比較例７）では、硬化性、耐溶剤性及びプラスチックフィルムの寸法安定性は良好であるが、塗膜中に解離したブロック剤成分が残留するため、外観及びプラスチック基材への密着性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本実施形態の塗膜によれば、一液型の塗料組成物を硬化させてなるものであり、外観を良好に保ちながら、耐溶剤性に優れ、塗膜をプラスチックフィルムに積層させた場合の該プラスチックフィルムの寸法安定性が良好である塗膜を提供することができる。
【国際調査報告】
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