(57)【要約】  高温貯蔵特性及び貯蔵後の内部抵抗特性をよりバランス良く向上することができる非水系電解液、及び、当該非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池を提供する。本発明の非水電解液は、（Ｉ）下記一般式［１］又は［２］のイミドアニオンと、（ＩＩ）下記一般式［３］で表されるスルホン酸エステル化合物と、（ＩＩＩ）非水有機溶媒又はイオン液体と、（ＩＶ）溶質とを含む。2020036222.tif 000029
2020036222.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）下記一般式［１］及び［２］で示されるイミドアニオンを有する塩から選ばれる少なくとも１種、
（ＩＩ）下記一般式［３］で表されるスルホン酸エステル化合物、
（ＩＩＩ）非水有機溶媒又はイオン液体、及び、
（ＩＶ）溶質
を含む、非水系電解液。
2020036222.tif 000024
［一般式［１］において、
Ｒ1〜Ｒ4 は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数が３〜１０の分岐状のアルキル基、炭素数が１〜１０の直鎖状のアルコキシ基、炭素数が３〜１０の分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニル基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０のアルキニル基、炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が６〜１０のアリール基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもでき、但し、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは、フッ素原子であり、
Ｍm+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、
ｍは、該当するカチオンの価数と同数の整数である。］
［一般式［２］において、
Ｒ5〜Ｒ7 は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数が３〜１０の分岐状のアルキル基、炭素数が１〜１０の直鎖状のアルコキシ基、炭素数が３〜１０の分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニル基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０のアルキニル基、炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が６〜１０のアリール基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもでき、但し、Ｒ5〜Ｒ7の少なくとも１つは、フッ素原子であり、
Ｍm+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、
ｍは、該当するカチオンの価数と同数の整数である。］
2020036222.tif 000025
［式［３］において、
Ｒaは、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数５〜２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数６〜４０のアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜４０のヘテロアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数５〜２０のシクロアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜４０のヘテロアリールオキシ基であり、
Ｒb〜Ｒhは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数５〜２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数６〜４０のアリール基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜４０のヘテロアリール基であり、
Ｙは、酸素原子又は炭素原子であり、Ｙが酸素原子の場合、Ｒf及びＲgは存在しない。］
【請求項２】
前記一般式［１］及び［２］において、
Ｒ1〜Ｒ7が、全てフッ素原子である、請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
前記一般式［１］において、
Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが、フッ素原子であり、
Ｒ1〜Ｒ4の残りの少なくとも１つが、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数６以下の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる基である、請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項４】
前記一般式［１］において、
Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが、フッ素原子であり、
Ｒ1〜Ｒ4の残りの少なくとも１つが、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、２−プロピニル基、２−プロピニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基から選ばれる基である、請求項１又は３に記載の非水系電解液。
【請求項５】
前記一般式［２］において、
Ｒ5〜Ｒ7の少なくとも１つが、フッ素原子であり、
Ｒ5〜Ｒ7の残りの少なくとも１つが、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数６以下の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる基である、請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項６】
前記一般式［２］において、
Ｒ5〜Ｒ7の少なくとも１つが、フッ素原子であり、
Ｒ5〜Ｒ7の残りの少なくとも１つが、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、２−プロピニル基、２−プロピニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基から選ばれる基である、請求項１又は５に記載の非水系電解液。
【請求項７】
前記一般式［１］及び［２］で示されるイミドアニオンを有する塩の対カチオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びテトラアルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれる、請求項１〜６のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項８】
前記一般式［３］のＲaが、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、ｎ−プロピル基、ｎ−プロポキシ基、イソプロピル基、イソプロポキシ基、２−プロペニル基、２−プロペニルオキシ基、２−プロピニル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロエトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ナフチル基、パーフルオロフェニル基、パーフルオロフェノキシ基、ピロリル基、ピリジニル基であり、上記Ｒb〜Ｒhは、それぞれ独立して、水素原子、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、トリフルオロフェニル基、ピロリル基、又は、ピリジニル基である、請求項１〜７のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項９】
前記一般式［３］で表されるスルホン酸エステル化合物が、下記一般式［４］又は［５］で表されるスルホン酸エステル化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載の非水系電解液。
2020036222.tif 000026
［式［４］において、
Ｒjは、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数５〜２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数６〜４０のアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜４０のヘテロアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数５〜２０のシクロアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜４０のヘテロアリールオキシ基であり、
Ｒk及びＲlは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数５〜２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数６〜４０のアリール基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜４０のヘテロアリール基である。］
［式［５］において、
Ｒrは、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数５〜２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数６〜４０のアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜４０のヘテロアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数５〜２０のシクロアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜４０のヘテロアリールオキシ基であり、Ｒp及びＲqは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数５〜２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数６〜４０のアリール基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜４０のヘテロアリール基である。］
【請求項１０】
前記式［４］のＲk及びＲlがいずれも水素原子である、請求項９に記載の非水系電解液。
【請求項１１】
前記式［５］のＲp及びＲqがいずれも水素原子である、請求項９に記載の非水系電解液。
【請求項１２】
前記一般式［４］のＲjが、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、メトキシ基、２−プロピニル基、フェニル基、ナフチル基、トリフルオロフェニル基、ピロリル基、又は、ピリジニル基であり、前記Ｒk及びＲlが、それぞれ独立して、水素原子、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、トリフルオロフェニル基、ピロリル基、又は、ピリジニル基である、請求項９に記載の非水系電解液。
【請求項１３】
前記一般式［５］のＲrが、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、メトキシ基、２−プロピニル基、フェニル基、ナフチル基、トリフルオロフェニル基、ピロリル基、又は、ピリジニル基であり、前記Ｒp及びＲqが、それぞれ独立して、水素原子、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、トリフルオロフェニル基、ピロリル基、又は、ピリジニル基である、請求項９に記載の非水系電解液。
【請求項１４】
前記一般式［３］で表されるスルホン酸エステル化合物が、下記の式［６］〜［２３］で表される化合物から選択される少なくとも１種である、請求項１〜９、１１及び１３のいずれかに記載の非水系電解液。
2020036222.tif 000027
2020036222.tif 000028
【請求項１５】
前記（Ｉ）〜（ＩＶ）の総量に対する、前記（Ｉ）の含有量が、０．００５〜１２．０質量％である、請求項１〜１４のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項１６】
前記（Ｉ）〜（ＩＶ）の総量に対する、前記（ＩＩ）の含有量が、０．０１〜１０．０質量％である、請求項１〜１５のいずれかに記載の非水系電解液。
【請求項１７】
少なくとも正極と、負極と、請求項１〜１６のいずれかに記載の非水系電解液とを備えた、非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、及び非水系電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで非水系電解液二次電池の耐久性を向上するための手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水系電解液もその例外ではなく、種々の耐久性向上剤によって、電解液が活性な正極や負極の表面で分解することによる劣化を抑制することが提案されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、リチウム電池の高温特性や寿命特性（サイクル特性）を向上するために、環状スルホン基（cyclic sulfone group）がスルホン酸エステル基（sulfonate group）に結合したスルホン酸エステル系化合物を添加剤として電解液に含有させることが開示されている。更に、上記電解液に、Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2-を含む第２のリチウム塩を含有させてもよいことが開示されており、当該第２のリチウム塩として、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（以降「ＬｉＦＳＩ」と記載する場合がある）が例示されている。また、例えば、特許文献２、３では、シュウ酸などのジカルボン酸や、ホスホリル基を有するイミド塩を添加剤として含有する電解液を用いることで、高温保存性（高温貯蔵特性）等の耐久性を向上させることが開示されている。しかしながら、これらの添加剤について、環状スルホン酸エステル系化合物などとの併用については、全く開示も示唆もしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国公開特許第２０１７／０２７１７１５号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１１/０２４２５１号パンフレット
【特許文献３】特開２０１３−０５１１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のように、添加剤として環状スルホン基（cyclic sulfone group）がスルホン酸エステル基（sulfonate group）に結合したスルホン酸エステル系化合物を含有し、更にＬｉＦＳＩを含有するような電解液は、リチウム電池の高温特性や寿命特性（サイクル特性）を向上する傾向を示すものの、車載用電池や大型定置用電池で求められるような、高温貯蔵特性や貯蔵後の内部抵抗特性の更なる向上が望まれていた。
そこで本発明は、高温貯蔵特性及び貯蔵後の内部抵抗特性をよりバランス良く向上することができる非水系電解液、及び、当該非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討の結果、非水溶媒と溶質とスルホン酸エステル化合物とを含む非水系電解液において、特定の構造のイミドアニオンを有する塩を電解液に含有させることにより、該電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、高温貯蔵特性及び貯蔵後の内部抵抗特性をよりバランス良く向上できることを見出し、本発明に至った。【０００７】
すなわち、本発明は、
（Ｉ）下記一般式［１］及び［２］で示されるイミドアニオンを有する塩から選ばれる少なくとも１種、
（ＩＩ）下記一般式［３］で表されるスルホン酸エステル化合物、
（ＩＩＩ）非水有機溶媒又はイオン液体、及び、
（ＩＶ）溶質
を含む、非水系電解液である。
2020036222.tif 000003
［一般式［１］において、
Ｒ1〜Ｒ4 は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数が３〜１０の分岐状のアルキル基、炭素数が１〜１０の直鎖状のアルコキシ基、炭素数が３〜１０の分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニル基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０のアルキニル基、炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が６〜１０のアリール基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもでき、但し、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは、フッ素原子であり、
Ｍm+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、
ｍは、該当するカチオンの価数と同数の整数である。］
［一般式［２］において、
Ｒ5〜Ｒ7 は、それぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数が３〜１０の分岐状のアルキル基、炭素数が１〜１０の直鎖状のアルコキシ基、炭素数が３〜１０の分岐状のアルコキシ基、炭素数が２〜１０のアルケニル基、炭素数が２〜１０のアルケニルオキシ基、炭素数が２〜１０のアルキニル基、炭素数が２〜１０のアルキニルオキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数が３〜１０のシクロアルケニルオキシ基、炭素数が６〜１０のアリール基、及び、炭素数が６〜１０のアリールオキシ基から選ばれる有機基であり、その有機基中にフッ素原子、酸素原子又は不飽和結合が存在することもでき、但し、Ｒ5〜Ｒ7の少なくとも１つは、フッ素原子であり、
Ｍm+は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、又はオニウムカチオンであり、
ｍは、該当するカチオンの価数と同数の整数である。］
2020036222.tif 000004
［式［３］において、
Ｒaは、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数５〜２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数６〜４０のアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜４０のヘテロアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数５〜２０のシクロアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜４０のヘテロアリールオキシ基であり、
Ｒb〜Ｒhは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数５〜２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数６〜４０のアリール基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜４０のヘテロアリール基であり、
Ｙは、酸素原子又は炭素原子であり、Ｙが酸素原子の場合、Ｒf及びＲgは存在しない。］【０００８】
本発明による電池特性向上の作用機構は、明確ではないが、上記（Ｉ）一般式［１］及び［２］で示されるイミドアニオンを有する塩から選ばれる少なくとも１種と、上記（ＩＩ）一般式［３］で表されるスルホン酸エステル化合物とを併用することが重要である。
上記（Ｉ）と上記（ＩＩ）は、正極と電解液との界面、及び負極と電解液との界面において一部分解し、皮膜を形成すると考えられる。この皮膜は、非水有機溶媒や溶質と活物質との間の直接の接触を抑制して、高温貯蔵時の非水有機溶媒や溶質の分解を防ぎ、電池性能の劣化（容量の低下や抵抗の上昇）を抑制する。また、メカニズムは定かではないが、イミドアニオンにホスホリル部位（−Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ）を有することが重要であり、上記複合皮膜に上記（Ｉ）由来のホスホリル部位と上記（ＩＩ）由来のスルホン部位との両方が取り込まれることで、形成した皮膜がより強固で且つリチウム導電性の高い、すなわち、抵抗の小さい皮膜（出力特性が良好な皮膜）となっていると考えられる。更に、上記の効果は、イミドアニオンに電子吸引性の高い部位（例えば、フッ素原子や含フッ素アルコキシ基）が含まれることで電荷の偏りがより大きくなり、より抵抗の小さい皮膜（出力特性がより良好な皮膜）が形成されると考えられる。更に、ヘキサフルオロリン酸アニオンもしくはテトラフルオロホウ酸アニオンが含まれると、これらのフッ化物を含んだ複合皮膜が形成され、高温でもより安定な皮膜が形成されると推定される。以上の理由から、本発明の非水系電解液により、高温貯蔵特性及び貯蔵時の内部抵抗上昇を抑制する効果がバランスよく発現すると推測される。【０００９】
上記イミドアニオンを有する塩が、Ｐ−Ｆ結合やＳ−Ｆ結合を有すると、優れた「貯蔵後の内部抵抗特性」が得られる。上記イミドアニオンを有する塩中のＰ−Ｆ結合やＳ−Ｆ結合の数が多いほど「貯蔵後の内部抵抗特性」を更に向上することができるため好ましく、上記一般式［１］及び［２］において、Ｒ1〜Ｒ7が全てフッ素原子であると、更に好ましい。【００１０】
また、上記一般式［１］において、
Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが、フッ素原子であり、
Ｒ1〜Ｒ4の残りの少なくとも１つが、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数６以下の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる基であることが好ましい。【００１１】
また、上記一般式［１］において、
Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが、フッ素原子であり、
Ｒ1〜Ｒ4の残りの少なくとも１つが、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、２−プロピニル基、２−プロピニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基から選ばれる基であることが好ましい。【００１２】
また、上記一般式［２］において、
Ｒ5〜Ｒ7の少なくとも１つが、フッ素原子であり、
Ｒ5〜Ｒ7の残りの少なくとも１つが、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数６以下の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる基であることが好ましい。【００１３】
また、上記一般式［２］において、
Ｒ5〜Ｒ7の少なくとも１つが、フッ素原子であり、
Ｒ5〜Ｒ7の残りの少なくとも１つが、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ビニル基、アリル基、アリルオキシ基、エチニル基、２−プロピニル基、２−プロピニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基から選ばれる基であることが好ましい。【００１４】
上記一般式［１］及び［２］で示されるイミドアニオンを有する塩の対カチオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びテトラアルキルアンモニウムイオンからなる群から選ばれることが好ましい。【００１５】
上記一般式［３］のＲaが、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、ｎ−プロピル基、ｎ−プロポキシ基、イソプロピル基、イソプロポキシ基、２−プロペニル基、２−プロペニルオキシ基、２−プロピニル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロエトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ナフチル基、パーフルオロフェニル基、パーフルオロフェノキシ基、ピロリル基、ピリジニル基であり、上記Ｒb〜Ｒhは、それぞれ独立して、水素原子、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、トリフルオロフェニル基、ピロリル基、又は、ピリジニル基であることが好ましい。【００１６】
上記一般式［３］で表されるスルホン酸エステル化合物が、下記一般式［４］又は［５］で表されるスルホン酸エステル化合物であることが好ましい。
2020036222.tif 000005
［式［４］において、Ｒjは、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数５〜２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数６〜４０のアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜４０のヘテロアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数５〜２０のシクロアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜４０のヘテロアリールオキシ基であり、
Ｒk及びＲlは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数５〜２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数６〜４０のアリール基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜４０のヘテロアリール基である。］
［式［５］において、Ｒrは、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数５〜２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数６〜４０のアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜４０のヘテロアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数５〜２０のシクロアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数６〜４０のアリールオキシ基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜４０のヘテロアリールオキシ基であり、
Ｒp及びＲqは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜２０のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数５〜２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数６〜４０のアリール基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２〜４０のヘテロアリール基である。］【００１７】
内部抵抗が低くなりやすいという観点から、上記式［４］のＲk及びＲlがいずれも水素原子であることが好ましい。また、同様に上記式［５］のＲp及びＲqがいずれも水素原子であることが好ましい。【００１８】
上記一般式［４］のＲjが、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、メトキシ基、２−プロピニル基、フェニル基、ナフチル基、トリフルオロフェニル基、ピロリル基、又は、ピリジニル基であり、上記Ｒk及びＲlが、それぞれ独立して、水素原子、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、トリフルオロフェニル基、ピロリル基、又は、ピリジニル基であることが好ましい。【００１９】
上記一般式［５］のＲrが、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、メトキシ基、２−プロピニル基、フェニル基、ナフチル基、トリフルオロフェニル基、ピロリル基、又は、ピリジニル基であり、上記Ｒp及びＲqが、それぞれ独立して、水素原子、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、トリフルオロフェニル基、ピロリル基、又は、ピリジニル基であることが好ましい。【００２０】
上記一般式［３］で表されるスルホン酸エステル化合物が、下記の式［６］〜［２３］で表される化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
2020036222.tif 000006
2020036222.tif 000007
【００２１】
上記式［３］のＲb及びＲhや、上記式［４］のＲk及びＲlや、上記式［５］のＲp及びＲqは、いずれも水素原子であることが、内部抵抗が低くなりやすいという観点から好ましい。例えば、上述の式［６］の化合物を用いた場合は、上述の式［１１］の化合物を用いた場合に比べて内部抵抗が優れる。従って、上記式［３］のＲb及びＲhや、上記式［４］のＲk及びＲlや、上記式［５］のＲp及びＲqがいずれも水素原子である上述の式［６］、及び[１３]〜［２３］がより好ましい。その中でも、高温貯蔵特性及び貯蔵後の内部抵抗特性をともに向上する観点から、上述の式［６］、［１３］、［１４］、［１６］、［１７］、［１９］、［２０］、及び［２３］がより好ましく、式［６］、［１３］、［１４］、［１７］、及び［２３］が特に好ましい。【００２２】
上記（ＩＩ）成分であるスルホン酸エステル化合物は、種々の方法により製造できる。例えば、上記式［６］の化合物は、特許文献１の段落［０１０７］〜［０１１６］に記載の製法で得ることができる。他のスルホン酸エステル化合物についても、対応する原料を変更することで同様の製法で得ることができる。【００２３】
上記（Ｉ）〜（ＩＶ）の総量に対する、上記（Ｉ）の含有量が、０．００５〜１２．０質量％であることが好ましい。該含有量が１２．０質量％を超えると、電解液の粘度が増大し、低温時に特性が低下する恐れがあり、また、０．００５質量％未満の場合、被膜の形成が不十分となり、特性向上効果が発現し難くなる恐れがある。【００２４】
上記（Ｉ）〜（ＩＶ）の総量に対する、上記（ＩＩ）の含有量が、０．０１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．１〜５．０質量％であることがより好ましく、０．２〜１．５質量％であることが特に好ましい。【００２５】
上記（ＩＩＩ）が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、スルホン化合物、スルホキシド化合物、及びイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。環状カーボネートが含まれていることが更に好ましく、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートから選ばれる一種以上を含有させることが好ましい。【００２６】
上記（ＩＶ）が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ここで、２≦ｘ≦２０及び２≦ｙ≦２０）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＳｂＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＮａＡｌＯ2、ＮａＡｌＣｌ4、ＮａＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ここで、２≦ｘ≦２０及び２≦ｙ≦２０）、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＮａＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＰＯ2Ｆ2、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、及びＮａＳＯ3Ｆからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
また、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合には、上記（ＩＶ）として、少なくともＬｉＰＦ6を含有することが好ましい。ＬｉＰＦ6と、それ以外の（ＩＶ）成分とを併用する場合、当該それ以外の（ＩＶ）成分として、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、及びＬｉＳＯ3Ｆからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
また、ナトリウムイオン電池の場合には、上記（ＩＶ）として、少なくともＮａＰＦ6を含有することが好ましい。ＮａＰＦ6と、それ以外の（ＩＶ）成分とを併用する場合、当該それ以外の（ＩＶ）成分として、ＮａＢＦ4、ＮａＳｂＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＮａＡｌＯ2、ＮａＡｌＣｌ4、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＮａＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＰＯ2Ｆ2、及びＮａＳＯ3Ｆからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。【００２７】
上記非水系電解液には、更に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、プロペンスルトン、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−プロピル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、メタンスルホニルフロリド、メチレンメタンジスルホネート、１，２−エタンジスルホン酸無水物、トリス（トリメチルシリル）ボレート、スクシノニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、メタンスルホニルフルオリド、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、フルオロベンゼン、及び、シクロヘキシルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１つの添加剤を含有させてもよい。【００２８】
また、本発明は、少なくとも正極と、負極と、上記の非水系電解液とを備えた、非水系電解液二次電池に関するものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によると、高温貯蔵特性及び貯蔵後の内部抵抗特性をよりバランス良く向上することができる非水系電解液、及び、当該非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３１】
１．非水系電解液について
本発明の非水系電解液は、（Ｉ）上記一般式［１］及び［２］で示されるイミドアニオンを有する塩から選ばれる少なくとも１種、（ＩＩ）上記一般式［３］で表されるスルホン酸エステル化合物、（ＩＩＩ）非水有機溶媒又はイオン液体、及び、（ＩＶ）溶質とを含む。
【００３２】
（Ｉ）上記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩について
上記一般式［１］において、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つはフッ素原子であることが重要である。理由は定かではないが、少なくとも１つはフッ素原子でないと該電解液を用いた電池の内部抵抗を抑制する効果が十分でない。
【００３３】
また、上記一般式［１］において、Ｒ1〜Ｒ4で表される、アルキル基及びアルコキシル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基等の炭素数が１〜１０のアルキル基や含フッ素アルキル基、及びこれらの基から誘導されるアルコキシ基が挙げられる。
アルケニル基及びアルケニルオキシ基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、及び１，３−ブタジエニル基等の炭素数が２〜１０のアルケニル基や含フッ素アルケニル基、及びこれらの基から誘導されるアルケニルオキシ基が挙げられる。
アルキニル基及びアルキニルオキシ基としては、エチニル基、２−プロピニル基、及び１，１ジメチル−２−プロピニル基等の炭素数が２〜１０のアルキニル基や含フッ素アルキニル基、及びこれらの基から誘導されるアルキニルオキシ基が挙げられる。
シクロアルキル基及びシクロアルコキシ基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数が３〜１０のシクロアルキル基や含フッ素シクロアルキル基、及びこれらの基から誘導されるシクロアルコキシ基が挙げられる。
シクロアルケニル基及びシクロアルケニルオキシ基としては、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等の炭素数が３〜１０のシクロアルケニル基や含フッ素シクロアルケニル基、及びこれらの基から誘導されるシクロアルケニルオキシ基が挙げられる。
アリール基及びアリールオキシ基としては、フェニル基、トリル基、及びキシリル基等の炭素数が６〜１０のアリール基や含フッ素アリール基、及びこれらの基から誘導されるアリールオキシ基が挙げられる。
【００３４】
上記一般式［１］で表されるイミドアニオンを有する塩の陰イオンとしては、より具体的には、例えば、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９等が挙げられる。但し、本発明で用いられるイミドアニオンを有する塩は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。
【００３５】
2020036222.tif 000008
【００３６】
上記一般式［１］において、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つがフッ素原子であり、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つがフッ素原子を含んでいてもよい炭素数６以下の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる基であることが好ましい。上記の炭素数が６より多いと、電極上に皮膜を形成した際の内部抵抗が比較的大きい傾向がある。上記の炭素数が６以下であると、上記の内部抵抗がより小さい傾向があるため好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、２−プロピニル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、及びこれらの基から誘導されるアルコキシ基やアルケニルオキシ基やアルキニルオキシ基から選ばれる少なくとも１つの基であると、サイクル特性及び内部抵抗特性をバランスよく発揮できる非水系電解液二次電池が得られるため好ましい。その中でも、高温貯蔵特性及び貯蔵後の内部抵抗特性をともに向上する観点から、上記化合物Ｎｏ.１、Ｎｏ.２、Ｎｏ.３、及びＮｏ.５が特に好ましい。
【００３７】
上記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩は、高純度であることが好ましく、特に、電解液中に溶解させる前の原料として当該イミドアニオンを有する塩中のＣｌ（塩素）の含有量が５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。Ｃｌ（塩素）が高濃度に残留するイミドアニオンを有する塩を用いると電池部材を腐食させてしまう傾向があるため好ましくない。
【００３８】
上記一般式［１］で示されるイミドアニオンを有する塩は、種々の方法により製造できる。製造法としては、限定されることはないが、例えば、以下の方法で得ることができる。
対応するリン酸アミド（Ｈ2ＮＰ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2)と、対応するホスホリルハライド（Ｐ（＝Ｏ）Ｒ3Ｒ4Ｘ；Ｘはハロゲン原子）を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させる方法。
また、特開２０１０−２５４５５４号公報で示されるように、有機塩基又は無機塩基の存在下、対応するハロゲン化ホスホリルとアンモニアを反応させイミドアニオンを得る方法を採用することもできる。更に、当該方法によって、イミドアニオンを得た後に、対応する置換基（アルコキシド等）を導入することもできる。
【００３９】
（Ｉ）上記一般式［２］で示されるイミドアニオンを有する塩について
上記一般式［２］において、Ｒ5〜Ｒ7の少なくとも１つはフッ素原子であることが重要である。理由は定かではないが、少なくとも１つはフッ素原子でないと該電解液を用いた電池の内部抵抗を抑制する効果が十分でない。
【００４０】
また、上記一般式［２］において、Ｒ5〜Ｒ7で表される、アルキル基及びアルコキシル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基等の炭素数が１〜１０のアルキル基や含フッ素アルキル基、及びこれらの基から誘導されるアルコキシ基が挙げられる。
アルケニル基及びアルケニルオキシ基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、及び１，３−ブタジエニル基等の炭素数が２〜１０のアルケニル基や含フッ素アルケニル基、及びこれらの基から誘導されるアルケニルオキシ基が挙げられる。
アルキニル基及びアルキニルオキシ基としては、エチニル基、２−プロピニル基、及び１，１ジメチル−２−プロピニル基等の炭素数が２〜１０のアルキニル基や含フッ素アルキニル基、及びこれらの基から誘導されるアルキニルオキシ基が挙げられる。
シクロアルキル基及びシクロアルコキシ基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数が３〜１０のシクロアルキル基や含フッ素シクロアルキル基、及びこれらの基から誘導されるシクロアルコキシ基が挙げられる。
シクロアルケニル基及びシクロアルケニルオキシ基としては、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等の炭素数が３〜１０のシクロアルケニル基や含フッ素シクロアルケニル基、及びこれらの基から誘導されるシクロアルケニルオキシ基が挙げられる。
アリール基及びアリールオキシ基としては、フェニル基、トリル基、及びキシリル基等の炭素数が６〜１０のアリール基や含フッ素アリール基、及びこれらの基から誘導されるアリールオキシ基が挙げられる。
【００４１】
上記一般式［２］で表されるイミドアニオンを有する塩の陰イオンとしては、より具体的には、例えば、以下の化合物Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．２７等が挙げられる。但し、本発明で用いられるイミドアニオンを有する塩は、以下の例示により何ら制限を受けるものではない。
【００４２】
2020036222.tif 000009
【００４３】
上記一般式［２］において、Ｒ5〜Ｒ7の少なくとも１つがフッ素原子であり、Ｒ5〜Ｒ7の少なくとも１つがフッ素原子を含んでいてもよい炭素数６以下の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる基であることが好ましい。上記の炭素数が６より多いと、電極上に皮膜を形成した際の内部抵抗が比較的大きい傾向がある。上記の炭素数が６以下であると、上記の内部抵抗がより小さい傾向があるため好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、２−プロピニル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、及びこれらの基から誘導されるアルコキシ基やアルケニルオキシ基やアルキニルオキシ基から選ばれる少なくとも１つの基であると、サイクル特性及び内部抵抗特性をバランスよく発揮できる非水系電解液二次電池が得られるため好ましい。その中でも、高温貯蔵特性及び貯蔵後の内部抵抗特性をともに向上する観点から、上記化合物Ｎｏ.１０、Ｎｏ.１１、Ｎｏ.１４、及びＮｏ.１５が特に好ましい。
【００４４】
上記一般式［２］で示されるイミドアニオンを有する塩は、高純度であることが好ましく、特に、電解液中に溶解させる前の原料として当該イミドアニオンを有する塩中のＣｌ（塩素）の含有量が５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。Ｃｌ（塩素）が高濃度に残留するイミドアニオンを有する塩を用いると電池部材を腐食させてしまう傾向があるため好ましくない。
【００４５】
上記一般式［２］で示されるイミドアニオンを有する塩は、種々の方法により製造できる。製造法としては、限定されることはないが、例えば、以下の方法で得ることができる。
対応するリン酸アミド（Ｈ2ＮＰ（＝Ｏ）Ｒ5Ｒ6)と、対応するスルホニルハライド（Ｒ7ＳＯ2Ｘ；Ｘはハロゲン原子）（式［２］との対応で置換基を示しました。ご確認下さい。）を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させる方法。
対応するスルホニルアミド（Ｈ2ＮＳＯ2Ｒ7)と対応するホスホリルハライド（Ｒ5Ｒ6Ｐ（＝Ｏ）Ｘ；Ｘはハロゲン原子)を有機塩基又は無機塩基の存在下で反応させる方法。
また、例えば、CN101654229A、CN102617414Aで示されるように、対応するイミドアニオンを有する塩のフッ素原子の部位がフッ素原子以外のハロゲン原子であるイミドアニオンを有する塩を上記方法で得た後、フッ素化することによって得ることができる。
【００４６】
本発明で用いる（Ｉ）イミドアニオンを有する塩の添加量は、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）の総量に対して、好適な下限は０．００５質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、また、好適な上限は１２．０質量％以下、好ましくは６．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下である。
上記添加量が０．００５質量％を下回ると、電池特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記添加量が１２．０質量％を超えると、電解液の粘度が増大し、低温時に特性が低下する恐れがある。これらのイミドアニオンを有する塩は、１２．０質量％を超えない範囲であれば一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。
【００４７】
（ＩＩ）上記一般式［３］で表されるスルホン酸エステル化合物について
上記一般式［３］で示されるスルホン酸エステル化合物としては、内部抵抗が低くなりやすいという観点から、スルホン基のα位の炭素原子に結合する炭素数がより少ない一般式［４］又は、一般式［５］で示されるスルホン酸エステル化合物が好ましい。更に、一般式［４］のＲk及びＲl、一般式［５］のＲp及びＲqは、いずれも水素原子であることがより好ましい。
【００４８】
同様の観点から、一般式［４］のＲj、一般式［５］のＲrは、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数６以下の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、及びアリールオキシ基から選ばれる基であることが好ましい。上記の炭素数が６より多いと、電極上に皮膜を形成した際の内部抵抗が比較的大きい傾向がある。上記の炭素数が６以下であると、上記の内部抵抗がより小さい傾向があるため好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、２−プロピニル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、及びこれらの基から誘導されるアルコキシ基やアルケニルオキシ基やアルキニルオキシ基から選ばれる少なくとも１つの基であると、貯蔵特性及び内部抵抗特性をバランスよく発揮できる非水系電解液二次電池が得られるため好ましい。
【００４９】
上記一般式［３］で示されるスルホン酸エステル化合物は、高純度であることが好ましく、特に、電解液中に溶解させる前の原料として当該スルホン酸エステル化合物中のＣｌ（塩素）の含有量が５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。Ｃｌ（塩素）が高濃度に残留するスルホン酸エステル化合物を用いると電池部材を腐食させてしまう傾向があるため好ましくない。
【００５０】
本発明で用いる（ＩＩ）スルホン酸エステル化合物の添加量は、上記（Ｉ）〜（ＩＶ）の総量に対して、好適な下限は０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、また、好適な上限は１０．０質量％以下、好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。
上記添加量が０．０１質量％を下回ると、電池特性を向上させる効果が十分に得られ難いため好ましくない。一方、上記添加量が１０．０質量％を超えると、それ以上の効果は得られずに無駄であるだけでなく、過剰な皮膜形成により抵抗が増加し電池性能の劣化を引き起こし易いため好ましくない。これらのスルホン酸エステル化合物は、１０．０質量％を超えない範囲であれば一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。
【００５１】
（ＩＩＩ）非水有機溶媒について
（ＩＩＩ）非水有機溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水有機溶媒を用いることができる。具体例としては、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と記載する場合がある）、エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」と記載する場合がある）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」と記載する場合がある）、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」と記載する場合がある）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」と記載する場合がある）等の鎖状カーボネート、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル（以下、「ＥＰ」と記載する場合がある）等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン化合物やスルホキシド化合物等が挙げられる。また、非水有機溶媒とはカテゴリーが異なるがイオン液体等も挙げることができる。また、本発明に用いる非水有機溶媒は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。これらの中ではその酸化還元に対する電気化学的な安定性と熱や上記溶質との反応に関わる化学的安定性の観点から、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
例えば、非水有機溶媒として、誘電率の高い環状カーボネートから１種類以上と、液粘度が低い鎖状カーボネートもしくは鎖状エステルから１種類以上とを含有すると、電解液のイオン伝導度が高まるため好ましい。具体的には、以下の組合せを含むものがより好ましい。
（１）ＥＣとＥＭＣの組合せ、
（２）ＥＣとＤＥＣの組合せ、
（３）ＥＣとＤＭＣとＥＭＣの組合せ、
（４）ＥＣとＤＥＣとＥＭＣの組合せ、
（５）ＥＣとＥＭＣとＥＰの組合せ、
（６）ＰＣとＤＥＣの組合せ、
（７）ＰＣとＥＭＣの組合せ、
（８）ＰＣとＥＰの組合せ、
（９）ＰＣとＤＭＣとＥＭＣの組合せ、
（１０）ＰＣとＤＥＣとＥＭＣの組合せ、
（１１）ＰＣとＤＥＣとＥＰの組合せ、
（１２）ＰＣとＥＣとＥＭＣの組合せ、
（１３）ＰＣとＥＣとＤＭＣとＥＭＣの組合せ、
（１４）ＰＣとＥＣとＤＥＣとＥＭＣの組合せ、
（１５）ＰＣとＥＣとＥＭＣとＥＰの組合せ
【００５２】
（ＩＶ）溶質について
本発明の非水系電解液の溶質の具体例としては、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ここで、２≦ｘ≦２０及び２≦ｙ≦２０）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、ＬｉＳＯ3Ｆ、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＢ（ＣＦ3）4、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）などに代表される電解質塩が挙げられ、ナトリウムイオン電池の場合には、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＳｂＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＮａＡｌＯ2、ＮａＡｌＣｌ4、ＮａＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ここで、２≦ｘ≦２０及び２≦ｙ≦２０）、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＮａＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＰＯ2Ｆ2、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮａＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（ＦＳＯ2）、ＮａＳＯ3Ｆ、ＮａＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＮａＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＮａＢ（ＣＦ3）4、ＮａＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）などに代表される電解質塩が挙げられる。これらの溶質は、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。中でも、電池としてのエネルギー密度、出力特性、寿命等から考えると、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合には、上記（ＩＶ）として、少なくともＬｉＰＦ6を含有することが好ましい。また、ＬｉＰＦ6と、それ以外の（ＩＶ）成分とを併用する場合、当該それ以外の（ＩＶ）成分としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、及びＬｉＳＯ3Ｆからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
また、ナトリウムイオン電池の場合には、上記（ＩＶ）として、少なくともＮａＰＦ6を含有することが好ましい。ＮａＰＦ6と、それ以外の（ＩＶ）成分とを併用する場合、当該それ以外の（ＩＶ）成分として、ＮａＢＦ4、ＮａＳｂＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＮａＡｌＯ2、ＮａＡｌＣｌ4、ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＮａＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＮａＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＮａＰＯ2Ｆ2、及びＮａＳＯ3Ｆからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００５３】
（ＩＶ）溶質の濃度については、特に制限はないが、好適な下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好適な上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水系電解液二次電池のサイクル特性、出力特性が低下する傾向があり、一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると非水系電解液の粘度が上昇することにより、やはりイオン伝導度を低下させる傾向があり、非水系電解液二次電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。
【００５４】
一度に多量の上記溶質を非水溶媒に溶解すると、溶質の溶解熱のため非水系電解液の温度が上昇することがある。該液温が著しく上昇すると、フッ素原子を含有するリチウム塩の分解が促進されてフッ化水素が生成する恐れがある。フッ化水素は電池性能の劣化の原因となるため好ましくない。このため、該溶質を非水溶媒に溶解する際の液温は特に限定されないが、−２０〜８０℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。
【００５５】
その他添加剤について
以上が本発明の非水系電解液の基本的な構成についての説明であるが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水系電解液に一般的に用いられる添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、フルオロベンゼン、ビニレンカーボネート（以降「ＶＣ」と記載する場合がある）、ビニルエチレンカーボネート、ジフルオロアニソール、フルオロエチレンカーボネート（以降「ＦＥＣ」と記載する場合がある）、１，６−ジイソシアナトヘキサン、エチニルエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネート、プロパンサルトン、プロペンスルトン、ジメチルビニレンカーボネート、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、４−プロピル−１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、１，２−エタンジスルホン酸無水物、トリス（トリメチルシリル）ボレート、スクシノニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、メタンスルホニルフルオリド等が挙げられる。また、上記溶質（リチウム塩、ナトリウム塩）や上記一般式［１］及び［２］で示されるイミドアニオンを有する塩（リチウム塩、ナトリウム塩）以外のアルカリ金属塩を添加剤として用いてもよい。具体的には、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ナトリウムなどのカルボン酸塩、リチウムメチルサルフェート、ナトリウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、ナトリウムメチルサルフェートなどの硫酸エステル塩などが挙げられる。
また、リチウムポリマー電池と呼ばれる非水系電解液二次電池に使用される場合のように非水系電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。
【００５６】
また、本発明の非水系電解液は、要求特性に応じて、複数種類の、上記溶質（リチウム塩、ナトリウム塩）や、上記一般式［１］及び［２］で示されるイミドアニオンを有する塩（リチウム塩、ナトリウム塩）を併用して、アルカリ金属塩の合計を４種以上としてもよい。
例えば、４種のリチウム塩を含有する場合は、第１の溶質としてＬｉＰＦ6を用い、更に第２の溶質として、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＰ（Ｃ2Ｏ4）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＰＯ2Ｆ2、及びＬｉＳＯ3Ｆなどから１種用い、一般式［１］及び［２］で示されるイミドアニオンを有する塩として上記化合物Ｎｏ．１〜２７などのリチウム塩から２種用いることや、
第１の溶質としてＬｉＰＦ6を用い、更に上記第２の溶質から２種用い、上記イミドアニオンを有するリチウム塩から１種用いることが考えられる。
具体的には、
（１）ＬｉＰＦ6と化合物Ｎｏ．１のリチウム塩と化合物Ｎｏ．２のリチウム塩とＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2の組み合わせ、
（２）ＬｉＰＦ6と化合物Ｎｏ．１のリチウム塩と化合物Ｎｏ．５のリチウム塩とＬｉＰＯ2Ｆ2の組み合わせ、
（３）ＬｉＰＦ6と化合物Ｎｏ．１のリチウム塩と化合物Ｎｏ．１０のリチウム塩とＬｉＰＯ2Ｆ2との組み合わせ、
（４）ＬｉＰＦ6と化合物Ｎｏ．１０のリチウム塩とＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2とＬｉＰＯ2Ｆ2の組み合わせ、
のように４種のリチウム塩を含有すると、低温時の内部抵抗の上昇を抑制する効果が、より大きいので好ましい。
また、必要に応じてそれら以外の上記添加剤を更に併用添加してもよい。
更に、上記アルカリ金属塩の合計を５種以上としてもよい。例えば、５種のリチウム塩を含有する場合は、第１の溶質としてＬｉＰＦ6を用い、更に上記第２の溶質から１種用い、上記化合物Ｎｏ．１〜２７などのリチウム塩から３種用いることや、第１の溶質としてＬｉＰＦ6を用い、更に上記第２の溶質から２種用い、上記化合物Ｎｏ．１〜２７などのリチウム塩から２種用いることや、第１の溶質としてＬｉＰＦ6を用い、更に上記第２の溶質から３種用い、上記化合物Ｎｏ．１〜２７などのリチウム塩から１種用いることが考えられる。
具体的には、
（１）ＬｉＰＦ6と化合物Ｎｏ．１のリチウム塩と化合物Ｎｏ．４のリチウム塩とＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）とＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2との組み合わせ、
（２）ＬｉＰＦ6と化合物Ｎｏ．１０のリチウム塩とＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）とＬｉＰＯ2Ｆ2とＬｉＳＯ3Ｆの組み合わせ、
（３）ＬｉＰＦ6と化合物Ｎｏ．１のリチウム塩と化合物Ｎｏ．２のリチウム塩と化合物Ｎｏ．１５のリチウム塩とＬｉＰＯ2Ｆ2との組み合わせ、
（４）ＬｉＰＦ6と化合物Ｎｏ．１４のリチウム塩とＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ4）とＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2とＬｉＰＯ2Ｆ2との組み合わせ、
（５）ＬｉＰＦ6と化合物Ｎｏ．１５のリチウム塩とＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）とＬｉＰＯ2Ｆ2とＬｉＳＯ3Ｆの組み合わせ、
のように５種のリチウム塩を含有すると、低温時の内部抵抗の上昇を抑制する効果が、より大きいので好ましい。また、必要に応じてそれら以外のリチウム塩（上記添加剤）を更に併用添加してもよい。
【００５７】
２．非水系電解液二次電池について
次に本発明の非水系電解液二次電池の構成について説明する。本発明の非水系電解液二次電池は、上記の本発明の非水系電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般の非水系電解液二次電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレータ、容器等から成る。
【００５８】
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、リチウム金属、リチウム金属と他の金属との合金、又は金属間化合物や種々の炭素材料（人造黒鉛、天然黒鉛など）、金属酸化物、金属窒化物、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。
炭素材料とは、例えば、易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素（ハードカーボン）や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解性炭素、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵 及び放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。また、非晶質炭素や非晶質炭素を表面に被覆した黒鉛材料は、材料表面と電解液との反応性が低くなるため、より好ましい。
【００５９】
正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物のＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、オリビンと呼ばれるＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3等の酸化物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
【００６０】
正極や負極材料には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、黒鉛、結着材としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ樹脂、ポリイミド等が加えられ、シート状に成型されることにより電極シートにすることができる。
【００６１】
正極と負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、及びガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。
【００６２】
以上の各要素からコイン形、円筒形、角形、アルミラミネートシート型等の形状の非水系電解液二次電池が組み立てられる。
【００６３】
また、非水系電解液二次電池は、以下に記載するような、（ア）上記の非水系電解液と、（イ）正極と、（ウ）負極と、（エ）セパレータとを備える非水系電解液二次電池であってもよい。
【００６４】
〔（イ）正極〕
（イ）正極は、少なくとも１種の酸化物及び／又はポリアニオン化合物を正極活物質として含むことが好ましい。
【００６５】
［正極活物質］
非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（イ）正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩、及び（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物から少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
【００６６】
（（Ａ）リチウム遷移金属複合酸化物）
正極活物質（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ等の他の元素で置換したものを用いても良い。
【００６７】
リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2やＭｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の異種元素を添加したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.01Ｚｒ0.01Ｏ2、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2、ＬｉＣｏ0.975Ｍｇ0.01Ｚｒ0.005Ａｌ0.01Ｏ2等）、ＷＯ２０１４／０３４０４３号公報に記載の表面に希土類の化合物を固着させたコバルト酸リチウム等を用いても良い。また、特開２００２−１５１０７７号公報等に記載されているように、ＬｉＣｏＯ2粒子粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆したものを用いても良い。
【００６８】
リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物については、一般式（１−１）で示される。
ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＭ1cＯ2        （１−１）
式（１−１）中、Ｍ1はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｂ及びｃは、０．０１≦ｂ≦０．３及び０≦ｃ≦０．１の条件を満たす。
これらは、例えば、特開２００９−１３７８３４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.10Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.87Ｃｏ0.10Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.90Ｃｏ0.07Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ａｌ0.1Ｏ2等が挙げられる。
【００６９】
リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＣｏ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2等が挙げられる。
【００７０】
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としては、一般式（１−２）で示されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
ＬｉdＮｉeＭｎfＣｏgＭ2hＯ2        （１−２）
式（１−２）中、Ｍ2はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｄは０．９≦ｄ≦１．２であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｅ≦０．９、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、及びｈ≧０の条件を満たす。
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式（１−２）に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式（１−２）に示す範囲で更に含有するものがより好ましい。
具体的には、例えば、４．３Ｖ以上に充放電領域を有する、Ｌｉ［Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.45Ｍｎ0.35Ｃｏ0.2］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.8Ｍｎ0.1Ｃｏ0.1］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.49Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｚｒ0.01］Ｏ2、Ｌｉ［Ｎｉ0.49Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｍｇ0.01］Ｏ2等が挙げられる。
【００７１】
（（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物）
正極活物質（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式（１−３）で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
Ｌｉj（Ｍｎ2-kＭ3k）Ｏ4        （１−３）
式（１−３）中、Ｍ3は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素であり、ｊは、１．０５≦ｊ≦１．１５であり、ｋは、０≦ｋ≦０．２０である。
具体的には、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.95Ａｌ0.05Ｏ4、ＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4、ＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。
【００７２】
（（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩）
正極活物質（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば一般式（１−４）で示されるものが挙げられる。
ＬｉＦｅ1-nＭ4nＰＯ4      （１−４）
式（１−４）中、Ｍ4は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びＣｄから選ばれる少なくとも１つであり、ｎは、０≦ｎ≦１である。
具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられ、中でもＬｉＦｅＰＯ4及び／又はＬｉＭｎＰＯ4が好ましい。
【００７３】
（（Ｄ）リチウム過剰層状遷移金属酸化物）
正極活物質（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば一般式（１−５）で示されるものが挙げられる。
ｘＬｉＭ5Ｏ2・（１−ｘ）Ｌｉ2Ｍ6Ｏ3      （１−５）
式（１−５）中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍ5は、平均酸化数が３+である少なくとも１種の金属元素であり、Ｍ6は、平均酸化数が４+である少なくとも１種の金属元素である。式（１−５）中、Ｍ5は、好ましくは３価のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒから選ばれてなる１種の金属元素であるが、２価と４価の等量の金属で平均酸化数を３価にしてもよい。
また、式（１−５）中、Ｍ6は、好ましくは、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる１種以上の金属元素である。具体的には、０．５［ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．５［ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．５［ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.25Ｍｎ0.375Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．５［ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.125Ｆｅ0.125Ｍｎ0.375Ｏ2］・０．５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］、０．４５［ＬｉＮｉ0.375Ｃｏ0.25Ｍｎ0.375Ｏ2］・０．１０［Ｌｉ2ＴｉＯ3］・０．４５［Ｌｉ2ＭｎＯ3］等が挙げられる。
この一般式（１−５）で表される正極活物質（Ｄ）は、４．４Ｖ（Ｌｉ基準）以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている（例えば、米国特許７，１３５，２５２号明細書）。
これら正極活物質は、例えば特開２００８−２７０２０１号公報、ＷＯ２０１３／１１８６６１号公報、特開２０１３−０３０２８４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
【００７４】
正極活物質としては、上記（Ａ）〜（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つを主成分として含有すればよいが、それ以外に含まれるものとしては、例えば、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＭｏＳ2等の遷移元素カルコゲナイド、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が挙げられる。
【００７５】
［正極集電体］
（イ）正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
【００７６】
［正極活物質層］
（イ）正極は、例えば、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。
【００７７】
〔（ウ）負極〕
（ウ）負極は、少なくとも１種の負極活物質を含むことが好ましい。
【００７８】
［負極活物質］
非水系電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（ウ）負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なものであり、例えば（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び（Ｉ）リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。
【００７９】
（（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料）
負極活物質である（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類（例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、Ｘ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下のものであり、中でも、その真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
【００８０】
（（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料）
負極活物質である（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐ等は、その代表的な事例である。
【００８１】
（（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物）
負極活物質である（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な、例えば、酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。
Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ2中に分散した構造を持つＳｉＯx等がある。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、前記構造を有するＳｉＯx粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質層を形成するための組成物（ペースト）とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
なお、ＳｉＯxは充放電に伴う体積変化が大きいため、ＳｉＯxと上述負極活物質（Ｅ）の黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立することができる。
【００８２】
（（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金）
負極活物質である（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えば、ケイ素、スズ、アルミニウム等の金属、ケイ素合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
これらの好ましい具体例としては、ＷＯ２００４／１００２９３号公報や、特開２００８−０１６４２４号等に記載される、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の金属単体（例えば、粉末状のもの）、該金属合金、該金属を含有する化合物、該金属にスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む合金等が挙げられる。当該金属を電極に使用した場合、高い充電容量を発現することができ、かつ、充放電に伴う体積の膨張・収縮が比較的少ないことから好ましい。また、これらの金属は、これをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、充電時にＬｉと合金化するため、高い充電容量を発現することが知られており、この点でも好ましい。
更に、例えば、ＷＯ２００４／０４２８５１号、ＷＯ２００７／０８３１５５号等の公報に記載される、サブミクロン直径のシリコンのピラーから形成された負極活物質、シリコンで構成される繊維からなる負極活物質等を用いてもよい。
【００８３】
（（Ｉ）リチウムチタン酸化物）
負極活物質（Ｉ）リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。
スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ4+αＴｉ5Ｏ12（αは充放電反応により０≦α≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ2+βＴｉ3Ｏ7（βは充放電反応により０≦β≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。これら負極活物質は、例えば特開２００７−０１８８８３号公報、特開２００９−１７６７５２号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
例えば、非水系電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質としてハードカーボンやＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3等の酸化物等が用いられる。例えば、非水系電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてＮａＦｅＯ2、ＮａＣｒＯ2、ＮａＮｉＯ2、ＮａＭｎＯ2、ＮａＣｏＯ2等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＮａＣｏ3（ＰＯ4）2Ｐ2Ｏ7等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ2等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
【００８４】
［負極集電体］
（ウ）負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
【００８５】
［負極活物質層］
（ウ）負極は、例えば、負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。
【００８６】
〔電極（（イ）正極及び（ウ）負極）の製造方法〕
電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。
【００８７】
〔（エ）セパレータ〕
上記の非水系電解液二次電池は、（エ）セパレータを備える。（イ）正極と（ウ）負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
ポリオレフィンセパレータとしては、例えば、多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば、多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとを複合化したフィルム等が挙げられる。
【００８８】
〔外装体〕
非水系電解液二次電池を構成するにあたり、非水系電解液二次電池の外装体としては、例えば、コイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えば、ニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。
ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
【００８９】
本実施形態にかかる非水系電解液二次電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水系電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。非水系電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではないが、以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。【００９１】
＜リチウムイオン電池について＞
（電解液Ｎｏ．１Ｌｉ１−［６］１の作製）
（ＩＩＩ）非水有機溶媒として、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとの体積比２.５：４：３．５の混合溶媒を用い、該溶媒中に、（ＩＶ）溶質としてＬｉＰＦ6、（Ｉ）イミドアニオンを有する塩として化合物Ｎｏ．１のリチウム塩（電解液中に溶解させる前の原料としての当該イミドアニオンを有する塩中のＣｌ含有量は４０質量ｐｐｍ）、及び（ＩＩ）スルホン酸エステル化合物として式［６］の化合物を、それぞれ表１に記載の濃度となるように溶解し、電解液Ｎｏ．１Ｌｉ１−［６］１を調製した。上記の調製は、液温を２０〜３０℃の範囲に維持しながら行った。なお、電解液中の遊離酸濃度は３５質量ｐｐｍであった。【００９２】
【表１】
2020036222.tif 000010
【００９３】
（電解液Ｎｏ．１Ｌｉ１−［７］１〜１Ｌｉ１−［２３］１、電解液Ｎｏ．１０Ｌｉ１−［６］１〜１０Ｌｉ１−［２３］１、電解液Ｎｏ．１１Ｌｉ１−［６］１〜１１Ｌｉ１−［２３］１、及び電解液Ｎｏ．１５Ｌｉ１−［６］１〜１５Ｌｉ１−［２３］１の作製）
表１に示すように、
（Ｉ）イミドアニオンを有する塩として、化合物Ｎｏ．１のリチウム塩の代わりに、それぞれ化合物Ｎｏ．１０、１１、及び１５のリチウム塩（電解液中に溶解させる前の原料としての当該イミドアニオンを有する塩中のＣｌ含有量はいずれも約４０質量ｐｐｍ）を用いること、や
（ＩＩ）スルホン酸エステル化合物として、式［６］の化合物の代わりに、それぞれ式［７］、［１１］、［１３］、及び［１５］〜［２３］の化合物を用いること、
以外は電解液Ｎｏ．１Ｌｉ１−［６］１と同様に各種電解液を調製した。なお、いずれの電解液中の遊離酸濃度も約４０質量ｐｐｍであった。【００９４】
（電解液Ｎｏ．０−［６］１−ＬｉＦＳＩ１〜０−［２３］１−ＬｉＦＳＩ１の作製）
表１に示すように、（Ｉ）イミドアニオンを有する塩を用いずに、代わりにＬｉＦＳＩを表１に記載の濃度となるように溶解した以外は電解液Ｎｏ．１Ｌｉ１−［６］１〜１Ｌｉ１−［２３］１と同様に電解液Ｎｏ．０−［６］１−ＬｉＦＳＩ１〜０−［２３］１−ＬｉＦＳＩ１を調製した。なお、いずれの電解液中の遊離酸濃度も約４５質量ｐｐｍであった。【００９５】
（電解液Ｎｏ．２Ｌｉ１−［６］１〜２７Ｌｉ１−［６］１の作製）
表２に示すように、（Ｉ）イミドアニオンを有する塩として、化合物Ｎｏ．１のリチウム塩の代わりに、それぞれ化合物Ｎｏ．２、３、５、８、９、１２〜１４、及び１６〜２７のリチウム塩（電解液中に溶解させる前の原料としての当該イミドアニオンを有する塩中のＣｌ含有量はいずれも約４０質量ｐｐｍ）を用いた以外は電解液Ｎｏ．１Ｌｉ１−［６］１と同様に電解液Ｎｏ．２Ｌｉ１−［６］１〜２７Ｌｉ１−［６］１を調製した。なお、いずれの電解液中の遊離酸濃度も約４０質量ｐｐｍであった。【００９６】
【表２】
2020036222.tif 000011
【００９７】
（（Ｉ）成分の濃度、又は（ＩＩ）成分の濃度を変えた電解液の作製）
表３に示すように（Ｉ）成分の濃度や、（ＩＩ）成分の濃度を変更した以外は電解液Ｎｏ．１Ｌｉ１−［６］１と同様に電解液をそれぞれ調製した。なお、いずれの電解液中の遊離酸濃度も約４０質量ｐｐｍであった。【００９８】
【表３】
2020036222.tif 000012
【００９９】
［実施例１−１〜１−２５及び比較例１−１〜１−１３］
表１に記載の電解液を用いてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2を正極材料、黒鉛（ケイ素含有）を負極材料としてセルを作製し、貯蔵後の放電容量維持率と内部抵抗特性を評価した。評価結果を表４に示す。なお、試験用セルは以下のように作製した。【０１００】
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」と記載する）、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、更にＮ−メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。
また、黒鉛粉末８５質量％に、ケイ素粉末５質量％、バインダーとして１０質量％のＰＶＤＦを混合し、更にＮ−メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１２０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。
そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてアルミラミネート外装の５０ｍＡｈセルを組み立てた。【０１０１】
［高温貯蔵特性評価］
２５℃において、０．２ｍＡ/ｃｍ2の定電流で、４．３Ｖまで充電した後、０．２ｍＡ/ｃｍ2の定電流で３．０Ｖまで放電した。同じ充放電を１０サイクル繰り返した。１０サイクル目の放電容量を初期放電容量と定義する。このあと、０．２ｍＡ/ｃｍ2の定電流で、４．３Ｖまで充電後、４．３Ｖの定電圧で電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ2になるまで充電した。これを６５℃で４週間保存し、電池を室温まで冷却させた後、２５℃において、０．２ｍＡ/ｃｍ2の定電流で３．０Ｖまで放電させた。０．２ｍＡ/ｃｍ2の定電流で、４．３Ｖまで充電後、４．３Ｖの定電圧で電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ2になるまで充電した後、０．２ｍＡ/ｃｍ2の定電流で３．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を回復容量と定義する。貯蔵時における容量維持率を下記式で求めた。
＜貯蔵時における容量維持率＞
貯蔵時における容量維持率（％）＝ （  回復容量  ／  初期放電容量  ）×１００【０１０２】
［貯蔵後の内部抵抗特性評価］
上記の回復容量を求めた後のセルを用いて、０．２ｍＡ/ｃｍ2の定電流で、４．３Ｖまで充電後、４．３Ｖの定電圧で電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ2になるまで充電したあと、−２０℃の環境温度で電池の内部抵抗を測定した。【０１０３】
【表４】
2020036222.tif 000013
各実施例の評価結果は、それぞれ対応する（ＩＩ）成分を用いた比較例の評価結果を１００とする相対値であり、「貯蔵時における容量維持率」は値が大きいほど望ましく、「貯蔵後の内部抵抗特性」は値が小さいほど望ましい。【０１０４】
表４の評価結果から、ＬｉＦＳＩと（ＩＩ）成分とを併用する場合に比べ、本発明の（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分とを併用する場合の方が、高温貯蔵特性（貯蔵時における容量維持率）と貯蔵後の内部抵抗特性とをバランスよく向上できることが確認された。（ＩＩ）として式［６］、［１３］、［１６］、［１７］、［１９］、［２０］、及び［２３］の化合物を用いた実施例では、高温貯蔵特性及び貯蔵後の内部抵抗特性をともに向上できることが確認され、特に式［６］、［１３］、［１７］、及び［２３］の化合物を用いた実施例では上述の向上効果が大きいことが確認された。なお、実施例には記載していないが、式［１４］の化合物を用いた場合にも上述の向上効果が大きいことが確認されている。【０１０５】
［実施例２−１〜２−２０］
表２に記載の電解液を用いた以外は実施例１−１と同様にセルを作製し、貯蔵時における容量維持率と貯蔵後の内部抵抗特性を評価した。評価結果を表５に示す。【０１０６】
【表５】
2020036222.tif 000014
それぞれの実施例の評価結果は、比較例１−１の評価結果を１００とする相対値であり、「貯蔵時における容量維持率」は値が大きいほど望ましく、「貯蔵後の内部抵抗特性」は値が小さいほど望ましい。【０１０７】
表５の評価結果から、ＬｉＦＳＩと（ＩＩ）成分とを併用する場合に比べ、本発明の（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分とを併用する場合の方が、高温貯蔵特性（貯蔵時における容量維持率）と貯蔵後の内部抵抗特性とをバランスよく向上できることが確認された。なお、Ｐ−Ｆ結合及びＳ−Ｆ結合の多い（Ｉ）成分を併用した方がより良好な「貯蔵後の内部抵抗特性」を示す傾向が見られた。【０１０８】
［実施例３−１〜３−１４及び比較例３−１］
表３に記載の電解液を用いた以外は実施例１−１と同様にセルを作製し、貯蔵時における容量維持率と貯蔵後の内部抵抗特性を評価した。評価結果を表６に示す。【０１０９】
【表６】
2020036222.tif 000015
それぞれの実施例の評価結果は、比較例３−１の評価結果を１００とする相対値であり、「貯蔵時における容量維持率」は値が大きいほど望ましく、「貯蔵後の内部抵抗特性」は値が小さいほど望ましい。【０１１０】
表６の評価結果から、（Ｉ）成分を添加しない比較例３−１に比べ、本発明の（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分とを併用する場合の方が、高温貯蔵特性（貯蔵時における容量維持率）と貯蔵後の内部抵抗特性とをバランスよく向上できることが確認された。（Ｉ）成分の好適添加量範囲である、（Ｉ）〜（ＩＶ）の総量に対して「０．００５〜１２．０質量％」である実施例において、貯蔵時における容量維持率と貯蔵後の内部抵抗特性とをともに良好に向上できることが確認された。また、（Ｉ）成分のより好適な添加量範囲（０．０５〜６．０質量％）内の実施例においては上記の添加効果がより大きく、（Ｉ）成分の特に好適な添加量範囲（０．１〜３．０質量％）内の実施例においては上記の添加効果が特に大きくなることが確認された。【０１１１】
［実施例３−１５〜３−２６及び比較例３−２〜３−５］
表３に記載の電解液を用いた以外は実施例１−１と同様にセルを作製し、貯蔵時における容量維持率と貯蔵後の内部抵抗特性を評価した。評価結果を表７に示す。【０１１２】
【表７】
2020036222.tif 000016
各実施例の評価結果は、それぞれ対応する（Ｉ）成分を用いた比較例の評価結果を１００とする相対値であり、「貯蔵時における容量維持率」は値が大きいほど望ましく、「貯蔵後の内部抵抗特性」は値が小さいほど望ましい。【０１１３】
表７の評価結果から、（ＩＩ）成分を添加しない比較例に比べ、本発明の（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分とを併用する場合の方が、高温貯蔵特性（貯蔵時における容量維持率）と貯蔵後の内部抵抗特性とをバランスよく向上できることが確認された。（ＩＩ）成分の好適添加量範囲である、（Ｉ）〜（ＩＶ）の総量に対して「０．０１〜１０．０質量％」である実施例において、貯蔵時における容量維持率と貯蔵後の内部抵抗特性とをともに良好に向上できることが確認された。また、（ＩＩ）成分のより好適な添加量範囲（０．１〜５．０質量％）内の実施例においては上記の添加効果がより大きく、（ＩＩ）成分の特に好適な添加量範囲（０．２〜１．５質量％）内の実施例においては上記の添加効果が特に大きくなることが確認された。【０１１４】
＜ナトリウムイオン電池について＞
（電解液Ｎｏ．１Ｎａ１−［６］１の作製）
（ＩＩＩ）非水有機溶媒として、プロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートとの体積比１：２：７の混合溶媒を用い、該溶媒中に、（ＩＶ）溶質としてＮａＰＦ6、（Ｉ）イミドアニオンを有する塩として化合物Ｎｏ．１のナトリウム塩（電解液中に溶解させる前の原料としての当該イミドアニオンを有する塩中のＣｌ含有量は３０質量ｐｐｍ）、及び（ＩＩ）スルホン酸エステル化合物として式［６］の化合物を、それぞれ表８に記載の濃度となるように溶解し、電解液Ｎｏ．１Ｎａ１−［６］１を調製した。上記の調製は、液温を２０〜３０℃の範囲に維持しながら行った。なお、電解液中の遊離酸濃度は１０質量ｐｐｍであった。【０１１５】
【表８】
2020036222.tif 000017
【０１１６】
（電解液Ｎｏ．１Ｎａ１−［７］１〜１Ｎａ１−［２３］１、電解液Ｎｏ．１０Ｎａ１−［６］１〜１０Ｎａ１−［２３］１、電解液Ｎｏ．１１Ｎａ１−［６］１〜１１Ｎａ１−［２３］１、及び電解液Ｎｏ．１５Ｎａ１−［６］１〜１５Ｎａ１−［２３］１の作製）
表８に示すように、
（Ｉ）イミドアニオンを有する塩として、化合物Ｎｏ．１のナトリウム塩の代わりに、それぞれ化合物Ｎｏ．１０、１１及び１５のナトリウム塩（電解液中に溶解させる前の原料としての当該イミドアニオンを有する塩中のＣｌ含有量はいずれも約３０質量ｐｐｍ）を用いること、や
（ＩＩ）スルホン酸エステル化合物として、式［６］の化合物の代わりに、それぞれ式［７］、［１３］、［１６］、［１８］、［２０］、［２１］、及び［２３］の化合物を用いること、
以外は電解液Ｎｏ．１Ｎａ１−［６］１と同様に各種電解液を調製した。なお、いずれの電解液中の遊離酸濃度も約１０質量ｐｐｍであった。【０１１７】
（電解液Ｎｏ．０−［６］１−ＮａＦＳＩ１〜０−［２３］１−ＮａＦＳＩ１の作製）
表８に示すように、（Ｉ）イミドアニオンを有する塩を用いずに、代わりにビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウム（以降「ＮａＦＳＩ」と記載する場合がある）を表８に記載の濃度となるように溶解した以外は電解液Ｎｏ．１Ｎａ１−［６］１〜１Ｎａ１−［２３］１と同様に電解液Ｎｏ．０−［６］１−ＮａＦＳＩ１〜０−［２３］１−ＮａＦＳＩ１を調製した。なお、いずれの電解液中の遊離酸濃度も約２０質量ｐｐｍであった。【０１１８】
（電解液Ｎｏ．２Ｎａ１−［６］１〜２７Ｎａ１−［６］１の作製）
表９に示すように、（Ｉ）イミドアニオンを有する塩として、化合物Ｎｏ．１のナトリウム塩の代わりに、それぞれ化合物Ｎｏ．２、３、５、８、１４、１８、２０、２１、２５、及び２７のナトリウム塩（電解液中に溶解させる前の原料としての当該イミドアニオンを有する塩中のＣｌ含有量はいずれも約３０質量ｐｐｍ）を用いた以外は電解液Ｎｏ．１Ｎａ１−［６］１と同様に電解液Ｎｏ．２Ｎａ１−［６］１〜２７Ｎａ１−［６］１を調製した。なお、いずれの電解液中の遊離酸濃度も約２０質量ｐｐｍであった。【０１１９】
【表９】
2020036222.tif 000018
【０１２０】
（（Ｉ）成分の濃度、（ＩＩ）成分の濃度を変えた電解液の作製）
表１０に示すように（Ｉ）成分の濃度や、（ＩＩ）成分の濃度を変更した以外は電解液Ｎｏ．１Ｎａ１−［６］１と同様に電解液をそれぞれ調製した。なお、いずれの電解液中の遊離酸濃度も約２０質量ｐｐｍであった。【０１２１】
【表１０】
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【０１２２】
［実施例４−１〜４−２０及び比較例４−１〜４−８］
（電池の作製）
表８に記載の電解液を用いて、Ｏ３型のＮａＮｉ0.5Ｔｉ0.3Ｍｎ0.2Ｏ2を正極材料、ハードカーボンを負極材料とした以外は実施例１−１と同様にセルの作製を行い、実施例１−１と同様に電池の評価を実施した。なお、正極活物質がＮａＮｉ0.5Ｔｉ0.3Ｍｎ0.2Ｏ2である正極体は、ＮａＮｉ0.5Ｔｉ0.3Ｍｎ0.2Ｏ2粉末９０質量％にバインダーとして５質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを５質量％混合し、更にＮＭＰを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。負極活物質がハードカーボンである負極体は、ハードカーボン粉末９０質量％にバインダーとして８質量％のＰＶＤＦ、導電材としてアセチレンブラックを２質量％混合し、更にＮＭＰを添加し、得られたペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより作製した。電池評価の際の充電終止電圧を４．２５Ｖ、放電終止電圧を１．７Ｖとした。評価結果を表１１に示す。【０１２３】
【表１１】
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各実施例の評価結果は、それぞれ対応する（ＩＩ）成分を用いた比較例の評価結果を１００とする相対値であり、「貯蔵時における容量維持率」は値が大きいほど望ましく、「貯蔵後の内部抵抗特性」は値が小さいほど望ましい。【０１２４】
表１１の評価結果から、ＮａＦＳＩと（ＩＩ）成分とを併用する場合に比べ、本発明の（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分とを併用する場合の方が、高温貯蔵特性（貯蔵時における容量維持率）と貯蔵後の内部抵抗特性とをバランスよく向上できることが確認された。（ＩＩ）として式［６］、［１３］、［２０］、及び［２３］の化合物を用いた実施例では、高温貯蔵特性及び貯蔵後の内部抵抗特性をともに向上できることが確認され、特に式［６］、［１３］、及び［２３］の化合物を用いた実施例では上述の向上効果が大きいことが確認された。なお、実施例には記載していないが、式［１４］の化合物を用いた場合にも上述の向上効果が大きいことが確認されている。【０１２５】
［実施例５−１〜５−１０］
表９に記載の電解液を用いた以外は実施例４−１と同様にセルを作製し、貯蔵時における容量維持率と貯蔵後の内部抵抗特性を評価した。評価結果を表１２に示す。【０１２６】
【表１２】
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それぞれの実施例の評価結果は、比較例４−１の評価結果を１００とする相対値であり、「貯蔵時における容量維持率」は値が大きいほど望ましく、「貯蔵後の内部抵抗特性」は値が小さいほど望ましい。【０１２７】
表１２の評価結果から、ＮａＦＳＩと（ＩＩ）成分とを併用する場合に比べ、本発明の（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分とを併用する場合の方が、高温貯蔵特性（貯蔵時における容量維持率）と貯蔵後の内部抵抗特性とをバランスよく向上できることが確認された。なお、Ｐ−Ｆ結合及びＳ−Ｆ結合の多い（Ｉ）成分を併用した方がより良好な「貯蔵後の内部抵抗特性」を示す傾向が見られた。【０１２８】
［実施例６−１〜６−１４及び比較例６−１］
表１０に記載の電解液を用いた以外は実施例４−１と同様にセルを作製し、貯蔵時における容量維持率と貯蔵後の内部抵抗特性を評価した。評価結果を表１３に示す。【０１２９】
【表１３】
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それぞれの実施例の評価結果は、比較例６−１の評価結果を１００とする相対値であり、「貯蔵時における容量維持率」は値が大きいほど望ましく、「貯蔵後の内部抵抗特性」は値が小さいほど望ましい。【０１３０】
表１３の評価結果から、（Ｉ）成分を添加しない比較例６−１に比べ、本発明の（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分とを併用する場合の方が、高温貯蔵特性（貯蔵時における容量維持率）と貯蔵後の内部抵抗特性とをバランスよく向上できることが確認された。（Ｉ）成分の好適添加量範囲である、（Ｉ）〜（ＩＶ）の総量に対して「０．００５〜１２．０質量％」である実施例において、貯蔵時における容量維持率と貯蔵後の内部抵抗特性とをともに良好に向上できることが確認された。また、（Ｉ）成分のより好適な添加量範囲（０．０５〜６．０質量％）内の実施例においては上記の添加効果がより大きく、（Ｉ）成分の特に好適な添加量範囲（０．１〜３．０質量％）内の実施例においては上記の添加効果が特に大きくなることが確認された。【０１３１】
［実施例６−１５〜６−２６及び比較例６−２〜６−５］
表１０に記載の電解液を用いた以外は実施例４−１と同様にセルを作製し、貯蔵時における容量維持率と貯蔵後の内部抵抗特性を評価した。評価結果を表１４に示す。【０１３２】
【表１４】
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各実施例の評価結果は、それぞれ対応する（Ｉ）成分を用いた比較例の評価結果を１００とする相対値であり、「貯蔵時における容量維持率」は値が大きいほど望ましく、「貯蔵後の内部抵抗特性」は値が小さいほど望ましい。【０１３３】
表１４の評価結果から、（ＩＩ）成分を添加しない比較例に比べ、本発明の（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分とを併用する場合の方が、高温貯蔵特性（貯蔵時における容量維持率）と貯蔵後の内部抵抗特性とをバランスよく向上できることが確認された。（ＩＩ）成分の好適添加量範囲である、（Ｉ）〜（ＩＶ）の総量に対して「０．０１〜１０．０質量％」である実施例において、貯蔵時における容量維持率と貯蔵後の内部抵抗特性とをともに良好に向上できることが確認された。また、（ＩＩ）成分のより好適な添加量範囲（０．１〜５．０質量％）内の実施例においては上記の添加効果がより大きく、（ＩＩ）成分の特に好適な添加量範囲（０．２〜１．５質量％）内の実施例においては上記の添加効果が特に大きくなることが確認された。
【国際調査報告】
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