(57)【要約】本発明のサーミスタは、絶縁性フィルムと、上記絶縁性フィルム上に設けられたサーミスタ層と、上記サーミスタ層の主面に設けられた一対の電極と、を備えるサーミスタであって、上記サーミスタ層は、サーミスタ粒子の表面が撥水膜で被覆された被覆サーミスタ粒子と、有機高分子成分と、を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性フィルムと、
前記絶縁性フィルム上に設けられたサーミスタ層と、
前記サーミスタ層の主面に設けられた一対の電極と、を備えるサーミスタであって、
前記サーミスタ層は、サーミスタ粒子の表面が撥水膜で被覆された被覆サーミスタ粒子と、有機高分子成分と、を含む、サーミスタ。
【請求項２】
前記撥水膜の厚みが、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である、請求項１に記載のサーミスタ。
【請求項３】
前記サーミスタ層の空隙率が、１０％以上、４５％以下である、請求項１又は２に記載のサーミスタ。
【請求項４】
前記サーミスタ層の厚みが、１００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のサーミスタ。
【請求項５】
撥水剤を用いてサーミスタ粒子の表面を処理することにより、前記サーミスタ粒子の表面が撥水膜で被覆された被覆サーミスタ粒子を得る工程と、
前記被覆サーミスタ粒子と、有機高分子成分とを含むサーミスタ層ペーストを得る工程と、
絶縁性フィルム上に、前記サーミスタ層ペースト及び金属ペーストを印刷して乾燥することにより、サーミスタ層及び一対の電極をそれぞれ形成する工程と、を備える、サーミスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーミスタ、及び、サーミスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
温度センサなどに用いられるサーミスタとして、近年、絶縁性フィルム上にサーミスタ層が設けられた、フィルム型のサーミスタの開発が進められている。サーミスタにおいては、時間の経過とともにサーミスタの抵抗値が増加する、抵抗ドリフトと呼ばれる問題が生じる。【０００３】
サーミスタの抵抗ドリフトは、サーミスタ層が周囲の水分を吸収することにより生じると考えられている。そこで、抵抗ドリフトを抑制する手段として、サーミスタ層の表面に撥水膜を形成することが行われている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１４５７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
サーミスタ層の表面に撥水膜を形成する場合、撥水膜が薄いと、サーミスタ層への水分の浸入を充分に防ぐことができないため、抵抗ドリフトを抑制する効果が得られにくい。一方、撥水膜が厚いと、抵抗ドリフトは抑制されるものの、サーミスタの薄型化が困難となり、フレキシブル特性が得られにくくなる。【０００６】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、サーミスタ層を薄くしつつ、抵抗ドリフトを抑制することができるサーミスタを提供することを目的とする。また、本発明は、上記サーミスタの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のサーミスタは、絶縁性フィルムと、上記絶縁性フィルム上に設けられたサーミスタ層と、上記サーミスタ層の主面に設けられた一対の電極と、を備えるサーミスタであって、上記サーミスタ層は、サーミスタ粒子の表面が撥水膜で被覆された被覆サーミスタ粒子と、有機高分子成分と、を含む。【０００８】
本発明のサーミスタの製造方法は、撥水剤を用いてサーミスタ粒子の表面を処理することにより、上記サーミスタ粒子の表面が撥水膜で被覆された被覆サーミスタ粒子を得る工程と、上記被覆サーミスタ粒子と、有機高分子成分とを含むサーミスタ層ペーストを得る工程と、絶縁性フィルム上に、上記サーミスタ層ペースト及び金属ペーストを印刷して乾燥することにより、サーミスタ層及び一対の電極をそれぞれ形成する工程と、を備える。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、サーミスタ層を薄くしつつ、抵抗ドリフトを抑制することができるサーミスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明のサーミスタの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明のサーミスタの一例を模式的に示す平面図である。
【図３】図３は、従来のサーミスタの一例を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明のサーミスタの別の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、Ｆｅ元素とＳｉ元素の合成マッピングの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のサーミスタについて説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
【００１２】
［サーミスタ］
本発明のサーミスタにおいては、サーミスタ層に含まれるサーミスタ粒子の表面が撥水膜で被覆されていることを特徴としている。
【００１３】
図１は、本発明のサーミスタの一例を模式的に示す断面図である。図２は、本発明のサーミスタの一例を模式的に示す平面図である。なお、図１は、図２に示すサーミスタのＩ−Ｉ線断面図である。
【００１４】
図１及び図２に示すサーミスタ１は、絶縁性フィルム１０と、絶縁性フィルム１０上に設けられたサーミスタ層２０と、絶縁性フィルム１０の上であって、かつ、サーミスタ層２０の下に設けられた一対の電極３１及び３２と、を備えている。
【００１５】
本明細書では、説明の便宜上、図１の上方を「上」といい、下方を「下」という。本発明のサーミスタにおいて、「上」及び「下」とは、サーミスタにおける相対的な向きを意味するものであり、「鉛直上方」及び「鉛直下方」を意味するものではない。
【００１６】
図１及び図２に示すサーミスタ１では、一対の電極３１及び３２は、上下方向において絶縁性フィルム１０とサーミスタ層２０との間に設けられている。図２に示すように、一対の電極３１及び３２は、櫛歯型の構造を有しており、互いに離間して交互に配置されている。これにより、電極３１及び３２は、互いに対向している。なお、一対の電極３１及び３２の構造は、櫛歯型に限定されるものではない。
【００１７】
サーミスタ層２０は、サーミスタ粒子２１の表面が撥水膜２２で被覆された被覆サーミスタ粒子２１Ａと、有機高分子成分２３と、を含む層である。具体的には、有機高分子成分２３中に被覆サーミスタ粒子２１Ａが分散している。このように、図１に示すサーミスタ１においては、サーミスタ層２０に含まれるサーミスタ粒子２１の表面が撥水膜２２で被覆されている。
【００１８】
図３は、従来のサーミスタの一例を模式的に示す断面図である。
図３に示すサーミスタ１００は、絶縁性フィルム１０と、絶縁性フィルム１０上に設けられたサーミスタ層２０と、サーミスタ層２０の表面に設けられた撥水膜２２と、絶縁性フィルム１０の上であって、かつ、サーミスタ層２０の下に設けられた一対の電極３１及び３２と、を備えている。サーミスタ層２０は、サーミスタ粒子２１と、有機高分子成分２３と、を含む層である。このように、図３に示すサーミスタ１００においては、サーミスタ層２０の表面が撥水膜２２で被覆されている。
【００１９】
サーミスタ層２０の表面が撥水膜２２で被覆されている図３に示すサーミスタ１００では、抵抗ドリフトを抑制する効果を得るためには撥水膜２２の厚み（図３中、Ｔ２２で示す厚み）を大きくしなければならないため、サーミスタ層２０の厚み（図３中、Ｔ２０で示す厚み）を小さくしてもサーミスタ１００全体が厚くなってしまう。これに対し、サーミスタ粒子２１の表面が撥水膜２２で被覆されている図１に示すサーミスタ１では、撥水膜２２の厚み（図１中、Ｔ２２で示す厚み）がｎｍレベルであっても抵抗ドリフトを抑制する効果が得られるため、サーミスタ層２０の厚み（図１中、Ｔ２０で示す厚み）を小さくすることでサーミスタ１全体を薄くすることができる。
【００２０】
図１に示すサーミスタ１では、一対の電極３１及び３２がどちらもサーミスタ層２０の下に設けられているが、一対の電極３１及び３２は、どちらもサーミスタ層２０の上に設けられていてもよいし、一方の電極がサーミスタ層２０の上、他方の電極がサーミスタ層２０の下に設けられていてもよい。
【００２１】
図４は、本発明のサーミスタの別の一例を模式的に示す断面図である。
図４に示すサーミスタ２では、絶縁性フィルム１０の上に、電極３１、サーミスタ層２０及び電極３２が順に積層されている。すなわち、一対の電極３１及び３２は、サーミスタ層２０を上下方向に挟んで配置されるサンドイッチ構造を有している。これにより、電極３１及び３２は、互いに対向している。
【００２２】
本発明のサーミスタにおいて、サーミスタ層に含まれるサーミスタ粒子の材料は、負の温度係数（ＮＴＣ）を有することが好ましい。サーミスタ粒子の材料としては、例えば、遷移金属元素を主成分とするスピネル型酸化物（例えば（Ｍｎ，Ｎｉ）３Ｏ４、（Ｍｎ，Ｃｏ）３Ｏ４、（Ｍｎ，Ｆｅ）３Ｏ４、（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）３Ｏ４、（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｆｅ）３Ｏ４）、ペロブスカイト型酸化物（例えばＹ（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３、（Ｌａ，Ｃａ）（Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ３）などが挙げられる。その他、ＡｌＮ、ＳｉＣなどであってもよい。
【００２３】
本発明のサーミスタにおいて、サーミスタ層中に存在するサーミスタ粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上、２μｍ以下であることがより好ましい。
なお、サーミスタ層中に存在するサーミスタ粒子の平均粒径とは、３０μｍ×３０μｍの範囲に視野を定めてサーミスタ層の断面を観察し、各サーミスタ粒子の粒径を線分法で１０箇所以上測定したとき、当該視野に存在する各サーミスタ粒子の円相当径の平均粒径を意味する。
【００２４】
本発明のサーミスタにおいては、例えば、撥水剤を用いてサーミスタ粒子の表面を処理することにより、サーミスタ粒子の表面に撥水膜を形成することができる。この場合、撥水膜は、サーミスタ粒子と化学的に結合している。サーミスタ粒子と化学的に結合している撥水膜は、サーミスタ層と物理的に結合している撥水膜と比べて緻密な膜となるため、抵抗ドリフトをより抑制することができる。
なお、撥水膜がサーミスタ粒子と化学的に結合していることは、例えば、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）を用いて確認することができる。
【００２５】
撥水剤としては、例えば、炭化水素系、フッ素系、シリコン系などの撥水剤、又は、これらの撥水剤の組み合わせが挙げられる。撥水剤の構造としては、撥水性を有するオイルや樹脂、撥水性を有するカップリング剤など、撥水性を有するものであれば特に限定されない。
【００２６】
炭化水素系の撥水剤としては、例えば、ステアリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯＨ）などが挙げられる。
シリコン系の撥水剤としては、例えば、シランカップリング剤などが挙げられる。
例えば、フッ素系の撥水剤を用いて形成された撥水膜はＦ元素を含み、シリコン系の撥水剤を用いて形成された撥水膜はＳｉ元素を含む。
【００２７】
本発明のサーミスタにおいては、抵抗ドリフトを抑制する観点から、撥水膜の厚み（図１中、Ｔ２２で示す厚み）は、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。
一方、撥水膜が厚くなりすぎると、サーミスタ粒子間の距離が広がり、抵抗値が許容できなくなる。そのため、撥水膜の厚みは、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
撥水膜の厚みの測定は、例えば、サーミスタ層の断面について元素マッピングを行い、撥水剤に特有の元素（例えば、シリコン系の撥水剤であればＳｉ元素）が集中している領域を撥水膜として、その厚みを測定することにより可能である。
【００２９】
本発明のサーミスタにおいては、サーミスタ粒子の表面の全体が撥水膜で被覆されていることが好ましいが、サーミスタ粒子の表面の一部に撥水膜で被覆されていない部分が存在してもよい。
【００３０】
本発明のサーミスタにおいて、サーミスタ層に含まれる有機高分子成分は、熱硬化性樹脂を含んでもよいし、熱可塑性樹脂を含んでもよい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。熱硬化性樹脂は、上述のいずれか１つを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル、ポリエステル、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フッ素系樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニルサルファイド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂は、上述のいずれか１つを単独で用いてよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
元素マッピングにより撥水膜の厚みを測定することを考慮すると、有機高分子成分は、撥水剤に特有の元素を含まないことが好ましい。一方、有機高分子成分が撥水剤に特有の元素を含んでいると、元素マッピングにより撥水膜の厚みを測定することは困難であるが、抵抗ドリフトを抑制するという本発明の効果は得られる。そのため、有機高分子成分は、撥水剤に特有の元素を含んでいてもよい。
【００３２】
本発明のサーミスタにおいて、サーミスタ層の空隙率は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
サーミスタのフレキシブル特性を得るためには、サーミスタ層はある程度の空隙率を有する方がよい。しかし、サーミスタ層の表面に撥水膜が形成されている従来のサーミスタでは、サーミスタ層の空隙率が高くなると、サーミスタ層の表面形状に撥水膜が追従することができず、抵抗ドリフトが生じてしまう。これに対し、サーミスタ粒子の表面が撥水膜で被覆されている本発明のサーミスタでは、サーミスタ層の空隙率が高い場合であっても、抵抗ドリフトを充分に抑制することができる。
【００３３】
一方、サーミスタ層の空隙率が高くなりすぎると、サーミスタ層が脆くなり、形状を維持することが困難となる。また、サーミスタ層の空隙率が高くなりすぎると、抵抗値がオープンになる。
以上の点を考慮すると、本発明のサーミスタにおいて、サーミスタ層の空隙率は、４５％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。
【００３４】
サーミスタ層の空隙率は、以下の方法により計算することができる。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてサーミスタ層の断面を５０００倍の倍率で観察し、画像解析ソフトを用いて明暗を二値化処理することにより、サーミスタ層の空隙率を計算する。
【００３５】
本発明のサーミスタにおいては、フレキシブル特性を得る観点から、サーミスタ層の厚み（図１中、Ｔ２０で示す厚み）は、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
一方、サーミスタ層の厚みは、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。
【００３６】
サーミスタ層の厚みは、以下の方法により測定することができる。
ＳＥＭを用いて、サーミスタ層の厚み方向における全体が１つの視野に入るように、サーミスタ層の断面を３箇所ランダムに観察する。１つの視野において、サーミスタ層の厚みを、３箇所計測する。全ての視野において上記の計測を行い、全ての計測箇所における平均値をサーミスタ層の厚みとする。
【００３７】
本発明のサーミスタにおいて、絶縁性フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、アイオノマー樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、ナイロンなどが挙げられる。
【００３８】
本発明のサーミスタにおいて、絶縁性フィルムの厚みは特に限定されないが、１０μｍ以上、１２５μｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明のサーミスタにおいて、電極は、例えば、銀ペースト、銅ペーストなどの金属ペーストを用いて形成することができる。電極の厚みは特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上、５０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上、１５μｍ以下である。
【００４０】
［サーミスタの製造方法］
以下、本発明のサーミスタの製造方法について説明する。
本発明のサーミスタの製造方法は、撥水剤を用いてサーミスタ粒子の表面を処理することにより、上記サーミスタ粒子の表面が撥水膜で被覆された被覆サーミスタ粒子を得る工程と、上記被覆サーミスタ粒子と、有機高分子成分とを含むサーミスタ層ペーストを得る工程と、絶縁性フィルム上に、上記サーミスタ層ペースト及び金属ペーストを印刷して乾燥することにより、サーミスタ層及び一対の電極をそれぞれ形成する工程と、を備える。
【００４１】
本発明のサーミスタの製造方法において、サーミスタ粒子は、例えば、Ｍｎ源、Ｎｉ源などの粉末を含む原料混合物を焼成し、粉砕することにより得られる。原料混合物は、さらにＦｅ源、Ｃｏ源などの粉末を含んでもよい。Ｍｎ源として、例えば、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３などが用いられる。Ｎｉ源として、例えば、ＮｉＯ、ＮｉＣＯ３などが用いられる。Ｆｅ源として、例えば、Ｆｅ２Ｏ３などが用いられる。Ｃｏ源として、例えば、ＣｏＣＯ３などが用いられる。
【００４２】
本発明のサーミスタの製造方法において、サーミスタ粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上、２μｍ以下であることがより好ましい。
なお、サーミスタ粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めることができ、メディアン径（Ｄ５０）として表される。なお、原料のサーミスタ粒子の平均粒径は、完成品であるサーミスタを構成するサーミスタ層中に存在するサーミスタ粒子の平均粒径と同じであるとみなして差し支えない。
【００４３】
本発明のサーミスタの製造方法においては、撥水剤を用いてサーミスタ粒子の表面を処理することにより、サーミスタ粒子の表面が撥水膜で被覆された被覆サーミスタ粒子を得る。
表面処理の方法は特に限定されず、例えば、溶剤に希釈された撥水剤液にサーミスタ粒子を浸す方法、撥水剤をサーミスタ粒子にスプレー塗布する方法、揮発させた撥水性材料雰囲気下にサーミスタ粒子を晒す方法などが挙げられる。
【００４４】
本発明のサーミスタの製造方法において、撥水剤としては、［サーミスタ］で説明したものを使用することができ、例えば、炭化水素系、フッ素系、シリコン系などの撥水剤、又は、これらの撥水剤の組み合わせが挙げられる。
好適に使用できる撥水剤は、ガラスに塗布した撥水剤の接触角（媒体：Ｈ２Ｏ）を測定した際、接触角が６５度以上（好ましくは７０度以上）であるものである。
【００４５】
サーミスタ粒子の表面が撥水膜で被覆された被覆サーミスタ粒子では、以下の測定条件でＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、５００℃で維持した際、１重量％以上重量が減少することが確認される。一方、表面が撥水膜で被覆されていないサーミスタ粒子では、０．５重量％程度しか重量が減少しない。
温度範囲：２５〜５００℃、重量減少が止まるまで５００℃で保持
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：Ｎ２
【００４６】
このようにして得られた被覆サーミスタ粒子と、有機高分子成分とを混合することにより、被覆サーミスタ粒子と、有機高分子成分とを含むサーミスタ層ペーストを得る。サーミスタ層ペーストの粘度を調整するために、サーミスタ層ペーストに溶剤を添加してもよい。溶剤としては、例えば、エチレングリコール、セロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が用いられる。
【００４７】
続いて、絶縁性フィルム上に、上記サーミスタ層ペースト及び金属ペーストを所定のパターンに印刷して乾燥することにより、サーミスタ層及び一対の電極をそれぞれ形成する。
金属ペーストとしては、例えば、銀ペースト、銅ペーストなどを用いることができる。サーミスタ層ペースト及び金属ペーストは、スクリーン印刷などの手法を用いて印刷することができる。
【００４８】
本発明のサーミスタの製造方法においては、絶縁性フィルム上にサーミスタ層ペースト及び金属ペーストを印刷した後に、熱処理を行うことが好ましい。熱処理を行うことにより、サーミスタ層ペースト及び金属ペーストに含まれる溶剤等を除去することができる。ただし、サーミスタ層ペースト及び金属ペーストに含まれる溶剤は、印刷後のペーストを室温で放置して乾燥させることによっても除去することが可能である。
【００４９】
以上により、本発明のサーミスタが得られる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明のサーミスタをより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。【００５１】
［実施例１−１］
（サーミスタ粒子の準備）
Ｍｎ酸化物、Ｎｉ酸化物及びＦｅ酸化物の混合物を焼成して得られたサーミスタ粒子と、直径２ｍｍの玉石（部分安定化ジルコニア、ＰＳＺ）と、純水とを１Ｌポリ広口瓶に入れ、ポット架上で回転数１１０ｒｐｍ、８時間回転させることにより、サーミスタ粒子の粉砕処理を行った。粉砕後、ホットプレート上に流し込んで水分を除去した。続いて、メッシュで篩通して、粗粒を除去した。その結果、平均粒径Ｄ５０が約２μｍ、比表面積ＳＳＡが１０．２ｍ２／ｇであるサーミスタ粒子を得た。【００５２】
（サーミスタ粒子の表面処理）
得られたサーミスタ粒子の表面を、撥水剤としてシランカップリング剤を用いて処理することにより、サーミスタ粒子の表面が撥水膜で被覆された被覆サーミスタ粒子を得た。【００５３】
（サーミスタ層ペーストの作製）
得られた被覆サーミスタ粒子と、有機高分子成分であるフェノール樹脂と、溶剤とを混合し、遠心攪拌機で撹拌することにより、サーミスタ層ペーストを得た。溶剤は、被覆サーミスタ粒子および有機高分子成分の合計重量の約２５重量％の量を添加した。【００５４】
（電極パターンの形成）
絶縁性フィルムとして、１５ｃｍ角のＰＥＴシート（東レ製  ルミラー（登録商標）Ｔ６０、厚み７５μｍ）上に、４２個の電極パターンを形成した。金属ペーストとして市販の銀ペースト（アサヒ化学研究所製  ＬＳ−４５３）をスクリーン印刷した後、オーブンで大気雰囲気下、１５０℃、３０分間乾燥した。このようにして、膜厚１０μｍ、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝５０μｍ／５０μｍ、長辺２．５ｍｍ、短辺１．５ｍｍ内に複数の櫛歯状電極パターンを得た。【００５５】
（サーミスタ層の形成）
電極パターンにサーミスタ層が重なるように、サーミスタ層ペーストをスクリーン印刷した後、オーブンで１５０℃、２４時間乾燥することにより、膜厚２０μｍ、空隙率７％のサーミスタ層を形成した。以上により、サーミスタを作製した。【００５６】
サーミスタ層の空隙率は、以下の方法により計算した。
イオンミリングで断面研磨したサンプルの断面を、ＳＥＭを用いて５０００倍の倍率で観察し、画像解析ソフトを用いて明暗を二値化処理することにより、サーミスタ層の空隙率を計算した。【００５７】
［実施例１−２及び実施例１−３］
サーミスタ粒子に対する撥水剤の仕込み量を変更して表面処理を実施したことを除いて、実施例１−１と同様の方法によりサーミスタを作製した。【００５８】
［比較例１−１］
撥水剤を用いた表面処理を実施しなかったことを除いて、実施例１−１と同様の方法によりサーミスタを作製した。【００５９】
（撥水膜の厚みの測定）
各サーミスタについて、透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＴＥＭ−ＥＤＸ）でサーミスタ粒子の断面を観察し、撥水膜の厚みを測定した。結果を表１に示す。なお、撥水膜の厚みは、サーミスタ粒子に含有されているＦｅ元素、及び、シランカップリング剤に含有されているＳｉ元素の合成マッピングより算出した。【００６０】
図５は、Ｆｅ元素とＳｉ元素の合成マッピングの一例である。
図５に示すように、Ｓｉ元素が集中している領域を撥水膜として、その厚みを測定する。図５では、撥水膜の厚みを２ｎｍとした。【００６１】
（抵抗値の測定）
各サーミスタについて、予め、ドライルームで抵抗値測定用にサンプルを切り出し、乾燥剤入りの密閉容器（湿度：０％）に１日程度保管した。
乾燥剤入りの密閉容器からサンプルを取り出した後、直ちに気相抵抗測定機にセットし、抵抗値を測定した。サンプルを測定治具に取り付けてから１時間放置後に再度抵抗値を測定し、その差から抵抗ドリフトを計算した。サンプルを測定治具に取り付けた直後に測定した初期抵抗値、及び、抵抗ドリフトを表１に示す。【００６２】
なお、各サーミスタの表面及び断面をＳＥＭで観察したところ、割れや剥離は確認されなかった。また、テスターを用いて各サーミスタの抵抗値（２５℃）を測定したところ、１ＭΩ以下となり、Ｂ定数（２５℃／５０℃）が３０００Ｋ以上であるサーミスタができていることが確認された。【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１より、サーミスタ粒子の表面が撥水膜で被覆されていない比較例１−１では抵抗ドリフトが１．０％／ｈであるのに対し、サーミスタ粒子の表面が撥水膜で被覆されている実施例１−１、実施例１−２及び実施例１−３では抵抗ドリフトが０．１％／ｈ以下である。実施例１−１、実施例１−２及び実施例１−３の比較から、撥水膜が厚くなるほど、抵抗ドリフトが抑制される傾向にあると考えられる。【００６５】
［実施例２−１］
シランカップリング剤に代えて、ステアリン酸を撥水剤として使用したことを除いて、実施例１−２と同様の方法によりサーミスタを作製した。【００６６】
【表２】
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【００６７】
表２より、撥水剤としてステアリン酸を使用した実施例２−１においても、抵抗ドリフトが０．１％／ｈ以下である。
なお、実施例２−１のサーミスタ層をＴＧ−ＤＴＡ測定すると、ステアリン酸がコートされているサーミスタ粒子を用いるため、３００℃付近で重量減少が開始される。サーミスタ層に別の樹脂が入っていた場合には、別のピークが現れるため、ステアリン酸を検出することができる。【００６８】
［実施例３−１〜実施例３−６］
サーミスタ層を形成する際のスクリーン印刷において、メッシュサイズ等を変更し、空隙率の異なるサーミスタ層を形成したことを除いて、実施例１−１と同様の方法によりサーミスタを作製した。ただし、撥水膜の厚みは２ｎｍとした。サーミスタ層の厚みは９５μｍとした。【００６９】
［比較例３−１〜比較例３−６］
サーミスタ粒子の表面処理を実施する代わりに、サーミスタ層を形成した後、サーミスタ層の表面に撥水膜を形成したことを除いて、実施例３−１〜実施例３−６と同様の方法によりサーミスタを作製した。なお、比較例３−１〜比較例３−６では、実施例３−１〜実施例３−６と抵抗ドリフトを同程度にするために、撥水膜の厚みを４ｍｍより大きくする必要があった。【００７０】
【表３】
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【００７１】
表３中、「薄型化」においては、絶縁性フィルムを除いたサーミスタの厚みが１００μｍ以下である場合を○（良）、１００μｍを超える場合を×（不良）として評価した。【００７２】
比較例３−１〜比較例３−６のうち、サーミスタ層の空隙率が５％である比較例３−１では抵抗ドリフトが０．１％／ｈであるが、比較例３−２〜比較例３−６のようにサーミスタ層の空隙率が１０％以上であると、サーミスタ層に撥水膜が追従できず、抵抗ドリフトが大きくなると考えられる。また、比較例３−１〜比較例３−６では、実施例３−１〜実施例３−６と抵抗ドリフトを同程度にするために撥水膜を厚くする必要があるため、サーミスタ全体を薄型化することが困難である。【００７３】
一方、実施例３−１〜実施例３−６においては、サーミスタ層の空隙率が５％である実施例３−１だけでなく、実施例３−２〜実施例３−６のようにサーミスタ層の空隙率が１０％以上であっても抵抗ドリフトを抑制することができる。また、実施例３−１〜実施例３−６では、サーミスタ層の厚みが２０μｍであり、サーミスタ層の表面に撥水膜を形成しないため、サーミスタ全体を薄型化することができる。【００７４】
本発明は、上記に記載の実施例の構成に限定されるものではない。
例えば、実施例１−１〜実施例１−３において、サーミスタ層の有機高分子成分としてフェノール樹脂に代えてシリコーン樹脂を配合した場合であっても、実施例１−１〜実施例１−３と同様の抵抗ドリフト抑制効果が得られることを確認した。
【符号の説明】
【００７５】
１，２，１００  サーミスタ
１０  絶縁性フィルム
２０  サーミスタ層
２１  サーミスタ粒子
２１Ａ  被覆サーミスタ粒子
２２  撥水膜
２３  有機高分子成分
３１，３２  電極
Ｔ２０  サーミスタ層の厚み
Ｔ２２  撥水膜の厚み
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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