(57)【要約】  （Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）分子内に芳香環構造又は脂環構造と、ヘテロ原子を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物、及び、分子内に芳香環構造又は複素環構造と、ヘテロ原子を含んでいてもよく、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の２官能チオール化合物と、（Ｃ）アミン化合物と、（Ｄ）平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下のフィラーと、を含む樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）分子内に芳香環構造又は脂環構造と、ヘテロ原子を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物、及び、分子内に芳香環構造又は複素環構造と、ヘテロ原子を含んでいてもよく、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の２官能チオール化合物と、
（Ｃ）アミン化合物と、
（Ｄ）平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下のフィラーと、を含む樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、分子内に脂環構造と、チオエーテル結合を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含む、２官能チオール化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、分子内に芳香環構造と、エーテル結合を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含む、２官能チオール化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）又は（Ｂ−３）で表される２官能チオール化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化２０】
2020080390.tif 000023
（一般式（Ｂ−１）中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に１〜３の整数である。）
【化２１】
2020080390.tif 000024
（一般式（Ｂ−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は下記一般式（ｂ−１）で表される基である。ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、下記一般式（ｂ−１）で表される基であり、Ｒ３及びＲ４のいずれか一方は、下記一般式（ｂ−１）で表される基である。）
【化２２】
2020080390.tif 000025
（一般式（ｂ−１）中、ｒは、１〜３の整数である。）
【化２３】
2020080390.tif 000026
（一般式（Ｂ−３）中、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＣＨ２−で結合される２価の基であり、ｐ、ｑは、それぞれ独立に２〜５の整数である。）
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ−４）又は（Ｂ−５）で表される２官能チオール化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化２４】
2020080390.tif 000027
（一般式（Ｂ−４）中、ｓ、ｔは、それぞれ独立に３又は４の整数である。）
【化２５】
2020080390.tif 000028
（一般式（Ｂ−５）中、ｕ、ｖは、それぞれ独立に３又は４の整数である。）
【請求項６】
前記（Ａ）成分の重量平均分子量が２４０〜１，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記成分（Ｃ）のアミン化合物が、イミダゾール系化合物、第三級アミン系化合物及びアミンアダクトから選択される少なくとも１種のアミン化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記成分（Ｂ）の２官能チオール化合物のチオール基の総数が、樹脂組成物中の全チオール基の数を１００としたとき２０〜１００である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）成分のフィラーの含有量が、樹脂組成物の全体量１００質量％に対して、５〜７０質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに（Ｅ）安定剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｅ）成分の安定剤が、液状ホウ酸エステル化合物、アルミキレート、及び、バルビツール酸からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む接着剤。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む封止材。
【請求項１４】
請求項１２に記載の接着剤又は請求項１３に記載の封止材を用いて製造されたイメージセンサーモジュール。
【請求項１５】
請求項１２に記載の接着剤又は請求項１３に記載の封止材を用いて製造された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的低温の熱硬化、具体的には８０℃程度での熱硬化が求められる用途において使用可能な樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やスマートフォンのカメラモジュールとして使用されるイメージセンサーモジュールの製造時に構造体の組み立てには、比較的低温、具体的には８０℃程度の温度で熱硬化する接着剤や封止材が使用される。半導体素子、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、コンデンサなどの電子部品を含む半導体装置の製造時においても、８０℃程度の温度で熱硬化する樹脂組成物を含む接着剤や封止材の使用が好ましい。【０００３】
また、イメージセンサーモジュールや半導体装置の製造時に使用する接着剤又は封止材は、耐湿性も要求される。さらに、携帯電話やスマートフォン等のモバイル機器には、落下等に対する耐衝撃性が要求され、半導体装置に使用される接着剤等の硬化物には、応力吸収性が要求される。【０００４】
例えば特許文献１には、低温での熱硬化が可能であり、１００℃以上、湿度が７０％以上の高温高湿で試験するプレッシャークッカーテスト（以下、「ＰＣＴ」ともいう。）においても耐性に優れる一液型接着剤として、分子中に４個のチオール基を有するチオール化合物を含む樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１４１３４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、チオール化合物が分子内に４個のチオール基を有するポリチオール化合物が主体の樹脂組成物は、架橋点が多くなり、得られる硬化物が、応力吸収性に乏しい場合がある。また、イメージセンサーモジュールや半導体装置の組み立てに用いる接着剤や封止材には、硬化後の耐湿性も要求されるとともに、塗布時の温度変化に対して粘度変化が小さいことも要求される。【０００７】
そこで、本発明は、低温での硬化が可能であり、耐湿性及び応力吸収性に優れた硬化物が得られ、使用時に取り扱い性の良好な樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りであり、本発明は、以下の態様を包含する。
[１]（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）分子内に芳香環構造又は脂環構造と、ヘテロ原子を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物、及び、分子内に芳香環構造又は複素環構造と、ヘテロ原子を含んでいてもよく、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の２官能チオール化合物と、
（Ｃ）アミン化合物と、
（Ｄ）平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下のフィラーと、を含む樹脂組成物である。
[２]前記（Ｂ）成分が、分子内に脂環構造と、チオエーテル結合を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含む、２官能チオール化合物である、前記[１]に記載の樹脂組成物である。
[３]前記（Ｂ）成分が、分子内に芳香環構造と、エーテル結合を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含む、２官能チオール化合物である、前記[１]に記載の樹脂組成物である。
[４]前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）又は（Ｂ−３）で表される２官能チオール化合物である、前記[１]に記載の樹脂組成物である。
【化１】
2020080390.tif 000002
（一般式（Ｂ−１）中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に１〜３の整数である。）【０００９】
【化２】
2020080390.tif 000003
（一般式（Ｂ−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は下記一般式（ｂ−１）で表される基である。ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、下記一般式（ｂ−１）で表される基であり、Ｒ３及びＲ４のいずれか一方は、下記一般式（ｂ−１）で表される基である。）
【化３】
2020080390.tif 000004
（一般式（ｂ−１）中、ｒは、１〜３の整数である。）【００１０】
【化４】
2020080390.tif 000005
（一般式（Ｂ−３）中、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＣＨ２−で結合される２価の基であり、ｐ、ｑは、それぞれ独立に２〜５の整数である。）
[５]前記（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｂ−４）又は（Ｂ−５）で表される２官能チオール化合物である、前記[１]に記載の樹脂組成物である。【００１１】
【化５】
2020080390.tif 000006
（一般式（Ｂ−４）中、ｓ、ｔは、それぞれ独立に３又は４の整数である。）【００１２】
【化６】
2020080390.tif 000007
（一般式（Ｂ−５）中、ｕ、ｖは、それぞれ独立に３又は４の整数である。）
[６]前記（Ａ）成分の分子量が２４０〜１，０００である、前記[１]〜[５]のいずれかに記載の樹脂組成物である。
[７]前記（Ｃ）成分のアミン化合物が、イミダゾール系化合物、第三級アミン系化合物、及びアミンアダクトから選択される少なくとも１種のアミン化合物である、前記[１]〜[６]のいずれかに記載の樹脂組成物である。
[８]前記（Ｂ）成分の２官能チオール化合物のチオール基の総数が、樹脂組成物中の全チオール基の数を１００としたとき２０〜１００である、前記[１]〜[７]のいずれかに記載の樹脂組成物である。
[９]前記（Ｄ）成分のフィラーの含有量が、樹脂組成物の全体量１００質量％に対して、５〜７０質量％である、前記[１]〜[８]のいずれかに記載の樹脂組成物である。
[１０]さらに（Ｅ）安定剤を含む、前記[１]〜[９]のいずれかに記載の樹脂組成物である。
[１１]前記（Ｅ）成分の安定剤が、液状ホウ酸エステル化合物、アルミキレート、及び、バルビツール酸からなる群から選択される少なくとも１つである、前記[１０]に記載の樹脂組成物である。
[１２]前記[１]〜[１１]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む接着剤である。
[１３]前記[１]〜[１１]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む封止材である。
[１４]前記[１２]に記載の接着剤又は前記[１３]に記載の封止材を用いて製造されたイメージセンサーモジュールである。
[１５]前記[１２]に記載の接着剤又は前記[１３]に記載の封止材を用いて製造された半導体装置である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、８０℃程度の低温での硬化が可能であり、耐湿性及び応力吸収性に優れた硬化物が得られ、使用時に取り扱い性の良好な樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本開示に係る樹脂組成物、接着剤、封止材、イメージセンサーモジュール及び半導体装置の実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の樹脂組成物、接着剤、封止材、イメージセンサーモジュール及び半導体装置に限定されない。
【００１５】
本発明の第一の実施形態に係る樹脂組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）分子内に芳香環構造又は脂環構造と、ヘテロ原子を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物、及び、分子内に芳香環構造又は複素環構造と、ヘテロ原子を含んでいてもよく、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の２官能チオール化合物と
（Ｃ）アミン化合物と、
（Ｄ）平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下のフィラーと、を含む。
【００１６】
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
樹脂組成物は、（Ａ）成分としてエポキシ樹脂を含む。（Ａ）成分のエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノールなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレンのようなナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環状脂肪族エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂に限定されるものではない。（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、樹脂組成物からなる硬化物の耐湿性を改善するためにエステル結合を含まないエポキシ樹脂であることが好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１７】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、芳香環を含まないエポキシ樹脂であってもよい。ここで芳香環は、ヒュッケル則を満たす構造であり、例えばベンゼン環である。（Ａ）成分のエポキシ樹脂として、芳香環を含まないエポキシ樹脂は、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アルコールエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂に限定されるものではない。このようなエポキシ樹脂として、例えば水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエン、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等が挙げられる。（Ａ）成分として、芳香環を含まないエポキシ樹脂を用いる場合、芳香環を含まないエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の数は、粘度及び接着性の観点から、樹脂組成物中の全エポキシ基の数を１００としたとき２０〜１００であることが好ましく、４０〜１００であることがより好ましく、５０〜１００であることがさらに好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂として、例えば以下の式（Ａ−１）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１９】
【化７】
2020080390.tif 000008
【００２０】
式（Ａ−１）中、Ｒ５は、炭素数が１〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、ｗは、１〜２０の整数である。
【００２１】
式（Ａ−１）で表されるエポキシ樹脂は、下記式（Ａ−１−１）及び／又は（Ａ−１−２）であらわされるエポキシ樹脂であってもよい。
【００２２】
【化８】
2020080390.tif 000009
【００２３】
式（Ａ−１−１）中、ｘは、１〜１５の整数である。
【００２４】
【化９】
2020080390.tif 000010
【００２５】
式（Ａ−１−２）中、ｙは、１〜２０の整数である。
【００２６】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、例えば以下の式（Ａ−２）で表されるエポキシ樹脂であってもよい。
【００２７】
【化１０】
2020080390.tif 000011
【００２８】
式（Ａ−２）中、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
【００２９】
（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、粘度と揮発性のバランスの観点から、重量平均分子量が２４０〜１，０００であることが好ましい。（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、重量平均分子量が、より好ましくは２５０〜１，０００であり、さらに好ましくは２６０〜１，０００であり、よりさらに好ましくは２７０〜１，０００である。（Ａ）成分のエポキシ樹脂の重量平均分子量が２４０未満だと揮発性が高くなりやすく硬化物にボイドが生じるおそれがある。一方、（Ａ）成分のエポキシ樹脂の重量平均分子量が１，０００を超えると高粘度となり作業性が悪化する場合がある。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値をいう。
【００３０】
（Ｂ）成分：２官能チオール化合物
本発明の一実施形態の樹脂組成物中に含まれる（Ｂ）２官能チオール化合物は、分子内に芳香環構造又は脂環構造と、ヘテロ原子を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物、及び、分子内に芳香環構造又は複素環構造と、ヘテロ原子を含んでいてもよく、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含み、分子量が２１０以上の２官能チオール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の２官能チオール化合物である。（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、四国化成工業株式会社から入手することができる。
【００３１】
（Ｂ）成分の２官能チオ―ル化合物は、分子量が２１０以上であり、揮発性が低いため、例えば８０℃の低温で樹脂組成物を熱硬化させる際に２官能チオール化合物が揮発することなく、ボイドの発生が抑制され、物性を維持した硬化物を得ることができる。分子量は２８０以上であることがより好ましい。また、（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、硬化性の観点から、分子量が１，０００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましい。
【００３２】
（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、ヘテロ原子を有し、（Ａ）成分のエポキシ樹脂との相溶性が良好であり、例えば８０℃の低温での硬化により、均質な硬化物が得られる。（Ｂ）成分の芳香環構造は、５員環以上の単環の芳香環構造、例えばシクロペンタジエン、ベンゼンなどが挙げられる。脂環構造は、５員環以上の単環の脂環構造、例えば、シクロペンタン、シクロヘキセンなどが挙げられる。複素環構造は、単環であっても多環であってもよく、ヘテロ原子を有する脂環構造であってもよく、ヘテロ原子を有する芳香環構造であってもよく、ヘテロ原子を有する縮合多環構造であってもよい。分子鎖中に含まれるヘテロ原子は、例えば硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）原子が挙げられ、分子鎖中にチオエーテル結合又はエーテル結合を含むことが好ましい。（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、エポキシ樹脂との相溶性及び低揮発性の観点から、ヘテロ原子が硫黄原子であること、すなわち、分子内に脂環構造と、チオエーテル結合を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖を含むことが好ましい。また、（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、エポキシ樹脂との相溶性及び低揮発性の観点から、ヘテロ原子が酸素原子であること、すなわち、分子内に芳香環構造と、エーテル結合を含み、エステル結合を含まない、末端にチオール基を有する分子鎖とを含むことが好ましい。金属に対する接着強度の観点から、（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、分子内に脂環構造と、チオエーテル結合を含み、エステル結合を含まない末端にチオール基を有する分子鎖を含むことがより好ましい。
【００３３】
また、（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、２個のチオール基を有するため、樹脂組成物を硬化させた場合に、３官能以上のチオール化合物が主体の硬化物に比べ、応力吸収性に優れた硬化物を得ることができる。
【００３４】
さらに、（Ｂ）成分の２官能チオール化合物は、分子内にエステル結合を含まないため、例えばＰＣＴにおける環境のような高温高湿下においても、耐加水分解性が高く、得られる硬化物の接着強度を維持することができる。
【００３５】
（Ｂ）成分は、例えば下記一般式（Ｂ−１）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。（Ｂ−１）で表される２官能チオール化合物は、四国化成工業株式会社から入手することができる。
【００３６】
【化１１】
2020080390.tif 000012
【００３７】
一般式（Ｂ−１）中、ｎ、ｍは、それぞれ独立に１〜３の整数であり、ｎ、ｍは、それぞれ２であることが好ましい。
【００３８】
一般式（Ｂ−１）で表される２官能チオール化合物は、下記一般式（Ｂ−１−１）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。
【００３９】
【化１２】
2020080390.tif 000013
【００４０】
（Ｂ）成分は、例えば下記一般式（Ｂ−２）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。（Ｂ−２）で表される２官能チオール化合物は、四国化成工業株式会社から入手することができる。
【００４１】
【化１３】
2020080390.tif 000014
【００４２】
一般式（Ｂ−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は下記一般式（ｂ−１）で表される基である。ただし、Ｒ１及びＲ２のいずれか一方は、下記一般式（ｂ−１）で表される基であり、Ｒ３及びＲ４のいずれか一方は、下記一般式（ｂ−１）で表される基である。
【００４３】
【化１４】
2020080390.tif 000015
【００４４】
一般式（ｂ−１）中、ｒは、１〜３の整数であり、２であることが好ましい。
【００４５】
一般式（Ｂ−２）で表される２官能チオール化合物は、下記一般式（Ｂ−２−１）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。
【００４６】
【化１５】
2020080390.tif 000016
【００４７】
（Ｂ）成分は、例えば下記一般式（Ｂ−３）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。（Ｂ−３）で表される２官能チオール化合物は、四国化成工業株式会社から入手することができる。
【００４８】
【化１６】
2020080390.tif 000017
【００４９】
一般式（Ｂ−３）中、Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＣＨ２−で結合される２価の基であり、ｐ、ｑは、それぞれ独立に２〜５の整数である。Ｇ１、Ｇ２は、−Ｏ−で結合される２価の基であることが好ましく、ｐ、ｑは、３又は４であることが好ましく、４であることがより好ましい。
【００５０】
前記一般式（Ｂ−３）で表される２官能チオール化合物は、下記一般式（Ｂ−３−１）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。
【００５１】
【化１７】
2020080390.tif 000018
【００５２】
前記（Ｂ）成分は、例えば下記一般式（Ｂ−４）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。（Ｂ−４）で表される２官能チオール化合物は、四国化成工業株式会社から入手することができる。
【００５３】
【化１８】
2020080390.tif 000019
【００５４】
一般式（Ｂ−４）中、ｓ、ｔは、それぞれ独立に３又は４の整数であり、４であることが好ましい。
【００５５】
前記（Ｂ）成分は、例えば下記一般式（Ｂ−５）で表される２官能チオール化合物であることが好ましい。（Ｂ−５）で表される２官能チオール化合物は、四国化成工業株式会社から入手することができる。
【００５６】
【化１９】
2020080390.tif 000020
【００５７】
一般式（Ｂ−５）中、ｕ、ｖは、それぞれ独立に３又は４の整数であり、４であることが好ましい。
【００５８】
本発明の一実施形態の樹脂組成物において、さらに（Ｂ）成分以外のチオール化合物（単官能チオール化合物、２官能チオール化合物、３官能以上のチオール化合物）を含んでいてもよい。（Ｂ）成分の２官能チオール化合物に含まれるチオール基の数は、樹脂組成物中の全チオール基の数を１００としたとき２０〜１００であることが好ましく、４０〜１００であることがより好ましく、５０〜１００であることがさらに好ましい。樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基に対する全チオール化合物のチオール基の当量比（エポキシ当量：チオール当量）は、１：０．５から１：１．５であることが好ましい。樹脂組成物において、樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ当量に対してチオール当量が０．５当量未満あるいは１．５当量超となる量であると、未反応のエポキシ樹脂あるいはチオール化合物が硬化物に残存するため、樹脂組成物の接着強度が低下する。
【００５９】
（Ｃ）成分：アミン化合物
本発明の一実施形態の樹脂組成物において、（Ｃ）成分のアミン化合物は、イミダゾール系化合物、第三級アミン系化合物及びアミンアダクトから選択される少なくとも１種のアミン化合物であることが好ましい。（Ｃ）成分のアミン化合物は、エポキシ樹脂の硬化促進剤としての機能を有するものであることが好ましい。例えば、（Ｃ）成分のアミン化合物は、室温では不溶の固体で、加熱することにより可溶化し硬化促進剤として機能する化合物であることが好ましく、その例として、常温で固体のイミダゾール系化合物、第三級アミン化合物、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤、例えば、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシアダクト系潜在性硬化促進剤）、アミン化合物とイソシアネート化合物又は尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系潜在性硬化促進剤）などが挙げられる。
【００６０】
イミダゾール系化合物としては、例えば、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１）’）−エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール−トリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール−トリメリテイト、Ｎ−（２−メチルイミダゾリル−１−エチル）−尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチルイミダゾリル−（１）−エチル）−アジボイルジアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
第三級アミン系化合物としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジンなどのアミン化合物や、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物のような、分子内に３級アミノ基を有する１級もしくは２級アミン類；２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン、２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトピリジン、２−ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メルカプトピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジドなどのような、分子内に３級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類及びヒドラジド類；などが挙げられる。市販されている第三級アミン系化合物としては、例えばフジキュアーＦＸＲ−１０３０、フジキュアーＦＸＲ−１０２０（株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）が挙げられる。
【００６２】
市販されている固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤の例としては、ノバキュアＨＸＡ９３２２ＨＰ（旭化成株式会社製）、フジキュアーＦＸＲ−１１２１（株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−Ｆ（味の素ファインテクノ株式会社製）などが挙げられる。固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化剤又は潜在性硬化促進剤のより詳細な例は、特開２０１４−７７０２４号公報の記載を援用する。
【００６３】
樹脂組成物に含まれる（Ｃ）成分のアミン化合物の含有量は、アミン化合物の種類によって異なる。ポットライフを長くする観点から、樹脂組成物に含まれる（Ｃ）アミン化合物は、樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部、より好ましくは０．５〜３５質量部、よりさらに好ましくは１．０〜３０質量部である。なお（Ｃ）成分には、エポキシ樹脂に分散された分散液の形態で提供されるものがある。そのような形態の（Ｃ）成分を使用する場合、（Ｃ）成分が分散しているエポキシ樹脂の量も、本発明の樹脂組成物における前記成分（Ａ）の量に含まれる。
【００６４】
（Ｄ）成分：フィラー
本発明の一実施形態の樹脂組成物中に含まれる（Ｄ）成分のフィラーは、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上８μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下であり、よりさらに好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下である。樹脂組成物に含まれる（Ｄ）成分のフィラーの平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であると、比較的高い温度の環境で樹脂組成物を使用した場合であっても、樹脂組成物の粘度の低下を抑制することができ、取り扱い性が向上する。（Ｄ）成分のフィラーの平均粒径が０．１μｍ未満であると、粘度が上昇し作業性に悪影響を及ぼす場合がある。（Ｄ）成分のフィラーの平均粒径が１０μｍを超えると、加温下での粘度低下が著しくなる。フィラーの平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準の粒度分布における小径側からの体積累積頻度が５０％に達する粒径（メジアン径）をいう。市販のフィラーを用いた場合には、フィラーの平均粒径は、カタログに記載された平均粒径を参照することができる。
【００６５】
（Ｄ）成分のフィラーの含有量は、樹脂組成物の全体量１００質量％に対して、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは８〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。（Ｄ）成分のフィラーの含有量が、樹脂組成物の全体量１００質量％に対して、５質量％未満であると、フィラーの量が少なすぎて、例えば高温下（加温下）において、樹脂組成物の粘度の低下を抑制し難くなり、７０質量％を超えると、フィラーの量が多すぎて、樹脂組成物の粘度が高くなり取り扱い性がよくない場合がある。
【００６６】
（Ｄ）成分のフィラーの粒子形状は、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下のものであれば特に限定されず、例えば、球状又はリン片状のものを用いることができる。
【００６７】
（Ｄ）成分のフィラーは、平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下のものであれば、材質は特に限定されず、接着剤用途又は封止材用途に添加されるフィラーから広く選択することができる。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ガラスなどの無機物質からなるフィラーが挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナからなるフィラーが低熱膨張性、低吸水性の観点から好ましく用いるこができる。（Ｄ）成分のフィラーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。市販品としては、例えば、シリカフィラー（製品名：ＳＯＥ２、株式会社アドマテックス製、平均粒径：０．５μｍ）、シリカフィラー（製品名：ＳＥ１０５０、株式会社アドマテックス製、平均粒径：０．３μｍ）、シリカフィラー（製品名：ＭＰ−８ＦＳ、株式会社龍森製、平均粒径：０．７μｍ）、シリカフィラー（製品名：ＳＯＥ５、株式会社アドマテックス製、平均粒径：１．５μｍ）シリカフィラー（製品名：ＦＢ５ＳＤＸ、電気化学工業株式会社製、平均粒径：５μｍ）、シリカフィラー（製品名：ＢＳＰ６、株式会社龍森製、平均粒径５μｍ）、シリカフィラー（製品名：ＦＢ７ＳＤＸ、電気化学工業株式会社製、平均粒径：７μｍ）などが挙げられる。
【００６８】
（Ｅ）成分：安定剤
本発明の一実施形態の樹脂組成物は、（Ｅ）成分の安定剤を含んでいてもよい。樹脂組成物は、（Ｅ）成分の安定剤を含むことにより、常温（２５℃）での貯蔵安定性を向上させ、ポットライフを長くすることができる。（Ｅ）成分の安定剤としては、液状ホウ酸エステル化合物、アルミキレート、及び、バルビツール酸からなる群から選択される少なくとも１つが、常温（２５℃）での貯蔵安定性を向上させる効果が高いため好ましい。
【００６９】
液状ホウ酸エステル化合物としては、例えば、２，２’−オキシビス（５，５’−ジメチル−１，３，２−オキサボリナン）、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレートを用いることができる。
なお、（Ｅ）成分として含有させる液状ホウ酸エステル化合物は、常温（２５℃）で液状であるため、樹脂組成物の粘度を低く抑えられるため好ましい。
（Ｅ）成分として樹脂組成物に液状ホウ酸エステル化合物を含有させる場合、樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０３〜３質量部であることがより好ましく、０．１〜１質量部であることがさらに好ましい。
【００７０】
アルミキレートとしては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトネート（例えば、川研ファインケミカル株式会社製のＡＬＡ：アルミキレートＡ）を用いることができる。
（Ｅ）成分としてアルミキレートを含有させる場合、樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜５質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることがさらに好ましい。
【００７１】
（Ｅ）成分としてバルビツール酸を含有させる場合、樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜３質量部であることがより好ましく、０．１〜１質量部であることがさらに好ましい。
【００７２】
本発明の一実施形態の樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、（Ｆ）他の成分として、シランカップリング剤、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、及び、搖変剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含有してもよい。また、粘度調整剤、難燃剤、あるいは溶剤などを含有してもよい。
【００７３】
樹脂組成物の粘度
本発明の一実施形態の樹脂組成物は、ディスペンサにより塗布される。一般的にディスペンサの吐出部は加温されている。ディスペンサの吐出部にはクーリングシステムが設置されていない場合もある。このような場合には、最初は３０℃で塗布していても、時間の経過とともに吐出部が４０℃以上となることもある。本発明の一実施形態の樹脂組成物は、３０℃における粘度が０．０５〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜８０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．１〜７０Ｐａ・ｓである。樹脂組成物の３０℃における粘度が０．０５〜１００Ｐａ・ｓの範囲であると、室温付近における樹脂組成物の取り扱い性が良好であり、イメージセンサーモジュールや半導体装置を組み立てる際に適した粘度となる。３０℃における粘度は、粘弾性計測定装置（レオメータ）（例えば、ティー・エイ・インスツルメント（TA instrument）・ジャパン株式会社製、型番：ＡＲＥＳ−Ｇ２）を用いて、後述する実施例における評価方法に基づいて測定することができる。
【００７４】
本発明の一実施形態の樹脂組成物は、前述のレオメータで測定した５０℃における粘度が０．０５〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜８０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．１〜７０Ｐａ・ｓである。樹脂組成物の５０℃における粘度が０．０５〜１００Ｐａ・ｓの範囲であると、比較的高温の環境下で樹脂組成物を用いた場合であっても、樹脂組成物の取り扱い性が良好であり、イメージセンサーモジュールや半導体装置を組み立てる際に適した粘度となる。
【００７５】
本発明の一実施形態の樹脂組成物は、樹脂組成物の５０℃における粘度と、３０℃における粘度の比（３０℃の粘度／５０℃の粘度）が、１〜４であることが好ましく、より好ましくは１〜３．５、さらに好ましくは１〜３である。樹脂組成物の５０℃における粘度と、３０℃における粘度の比（３０℃の粘度／５０℃の粘度）が、１〜４であると、樹脂組成物を使用する温度に多少の変化が生じても、ディスペンサの吐出条件等、取り扱い条件を変更する必要がなく、取り扱い性が良好である。
【００７６】
応力吸収性（ガラス転移温度（Ｔｇ）の差（ΔＴｇ））
樹脂組成物の硬化物の応力吸収性は、損失弾性率（Ｔｇ１）（℃）と損失正接（Ｔｇ２）（℃）との差（ΔＴｇ）を指標とできる。本明細書において、損失弾性率（Ｔｇ１）とは、損失弾性率のピーク温度（極大値が複数ある場合はそれらのうちの最大値の温度）であり、損失正接（Ｔｇ２）とは、損失正接のピーク温度（極大値が複数ある場合はそれらのうちの最大値の温度）である。損失弾性率（Ｔｇ１）が、樹脂硬化物がガラス領域からガラス転移領域に変化し始める温度を示すのに対し、損失正接（Ｔｇ２）は、樹脂硬化物の物性がガラス領域とゴム領域の中間を示し、また外部から与えられた応力を樹脂硬化物が変形することで吸収する能力が最も高い温度を示す。このため、損失弾性率（Ｔｇ１）と損失正接（Ｔｇ２）の温度差が大きいほど、ガラス転移領域が広く、幅広い温度領域で応力を吸収しやすいといえる。損失弾性率（Ｔｇ１）及び損失正接（Ｔｇ２）は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）やレオメータ等による測定により、機械的に算出することができる。なお、ＤＭＡで測定した場合、損失弾性率はＥ’’、損失正接はｔａｎδで表される。
【００７７】
本発明の一実施形態の樹脂組成物は、その硬化物をＤＭＡで測定した損失弾性率Ｅ’’（Ｔｇ１）と損失正接ｔａｎδ（Ｔｇ２）との温度差が、１０℃以上であることが好ましく、１２℃以上であることがより好ましく、１４℃以上であることがさらに好ましい。また、ガラス転移領域が広すぎる場合は、相対的に応力吸収性が低下するため、温度差は、５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。
本発明の一実施形態の樹脂組成物を硬化させた硬化物の損失弾性率（Ｔｇ１）（℃）及び損失正接（Ｔｇ２）（℃）は、例えば動的粘弾性測定装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名：ＤＭＳ６１００）を用いて測定することができる。昇温速度は、例えば、１〜５℃／分で行うことができる。
【００７８】
樹脂組成物の製造方法
本発明の一実施形態の樹脂組成物は、前記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、及び、必要に応じて（Ｅ）成分を添加し、混練することにより製造できる。樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。たとえば、本実施形態に係る樹脂組成物は、前記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、必要に応じて（Ｅ）成分を含む原料を、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、ハイブリッドミキサー、回転式混合機、あるいは二軸ミキサーなどの混合機によって混合することで製造することができる。これらの成分は、同時に混合してもよく、一部を先に混合し、残りを後から混合してもよい。また、上記装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７９】
接着剤
本発明の一実施形態の接着剤は、上述の樹脂組成物を用いる。本発明の一実施形態の接着剤は、使用時に取り扱い性が良好であり、低温での硬化が可能であり、物性を損なうことなく、応力吸収性に優れた硬化物を得ることができる。具体的な熱硬化条件としては、例えば６０℃以上１２０℃以下である。
【００８０】
封止材
本発明の一実施形態の封止材は、上述の樹脂組成物を用いる。本発明の一実施形態の封止材は、使用時に取り扱い性が良好であり、低温での硬化が可能であり、物性を損なうことなく、応力吸収性に優れた硬化物を得ることができる。具体的な熱硬化条件としては、例えば６０℃以上１２０℃以下である。
【００８１】
イメージセンサーモジュール
本発明の一実施形態のイメージセンサーモジュールは、前述の樹脂組成物を含む接着剤又は封止材を用いて形成されたものである。イメージセンサーモジュールには、携帯電話やスマートフォンのカメラモジュールも含まれる。本発明の一実施形態の樹脂組成物は、使用時に取り扱い性が良好であり、低温での硬化が可能であり、物性を損なうことなく、応力吸収性に優れた硬化物を得ることができるため、８０℃程度の低温での硬化が要求されるイメージセンサーモジュールの組み立てに用いる接着剤又は封止材に含まれる樹脂組成物として好適に用いることができる。
【００８２】
半導体装置
本発明の一実施形態の半導体装置は、前述の樹脂組成物を含む接着剤又は封止材を用いて形成されたものである。半導体装置は、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電子部品、半導体回路、これらを組み込んだモジュール、電子機器などを含むものである。本発明の一実施形態の樹脂組成物は、使用時に取り扱い性が良好であり、８０℃程度の低温での硬化が可能であり、物性を損なうことなく、応力吸収性に優れた硬化物を得ることができるため、低温での硬化を要求されるイメージセンサーモジュールの組み立てに用いる接着剤又は封止材に含まれる樹脂組成物として好適に用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。【００８４】
実施例及び比較例
下記表１又は２に示す配合で各成分を、混合して樹脂組成物を調製した。なお、下記表において、（Ａ）成分〜（Ｆ）成分の配合割合を示す数字は、すべて質量部を示している。表１又は２中の各成分は、以下の通りである。【００８５】
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ａ１）ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社、重量平均分子量：３４４、エポキシ当量：１７２ｇ／ｅｑ。
（Ａ２）ＹＤＦ８１７０：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社、重量平均分子量：３１６、エポキシ当量：１５８ｇ／ｅｑ。
（Ａ３）ＹＸ８０００：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製、重量平均分子量４１０、エポキシ当量：２０５ｇ／ｅｑ。
（Ａ４）ＹＸ７４００：一般式（Ａ−１−１）で表され、一般式（Ａ−１−１）中のｘが１０．３である、エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製、重量平均分子量８７０、エポキシ当量：４３５ｇ／ｅｑ。
（Ａ５）ＴＳＬ９９０６：一般式（Ａ−２）で表され、一般式（Ａ−２）中のＲ６〜Ｒ９がメチル基であるエポキシ樹脂、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、重量平均分子量２９６、エポキシ当量１８１ｇ／ｅｑ。【００８６】
チオール化合物
（Ｂ）成分：２官能チオール化合物
（Ｂ１）チオール化合物１：一般式（Ｂ−１−１）で表される２官能チオール化合物、四国化成工業株式会社製、分子量３８９、チオール当量：２１１ｇ／ｅｑ。
（Ｂ２）チオール化合物２：一般式（Ｂ−２−１）で表される２官能チオール化合物、四国化成工業株式会社製、分子量４４５、チオール当量：２４３ｇ／ｅｑ。
（Ｂ３）チオール化合物３：一般式（Ｂ−３−１）で表される２官能チオール化合物、四国化成工業株式会社製、分子量２８６、チオール当量：１５９ｇ／ｅｑ。
（Ｂ’）（Ｂ）成分以外のチオール化合物
（Ｂ’４）ＤＭＤＯ：３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール（１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン）、東京化成工業社製、分子量１８２、チオール当量９１ｇ／ｅｑ。
（Ｂ’５）１，１０−デカンジチオール、東京化成工業社製、分子量２０６、チオール当量１０３ｇ／ｅｑ。
（Ｂ’６）ＥＰＭＧ−４：テトラエチレングリコール ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ＳＣ有機化学株式会社製、分子量３７２、チオール当量１８６ｇ／ｅｑ。
（Ｂ’７）ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、ＳＣ有機化学株式会社製、分子量４８９、チオール当量１２２ｇ／ｅｑ。
（Ｂ’８）Ｃ３  ＴＳ−Ｇ：１，３，４，６−テトラキス（３−メルカプトプロピル）グリコールウリル、四国化成工業株式会社製、分子量４３２、チオール当量１１４ｇ／ｅｑ。【００８７】
（Ｃ）成分：アミン化合物
（Ｃ１）フジキュアーＦＸＲ−１１２１：固体分散型アミンアダクト、株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製。
（Ｃ２）ＨＸＡ９３２２ＨＰ：固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化触媒（マイクロカプセル型イミダゾールアダクト）、旭化成株式会社製、重量の１／３がマイクロカプセル型イミダゾールアダクト、２／３がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ。
（Ｃ３）フジキュアーＦＸＲ−１０２０、第三級アミン系化合物、株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製。【００８８】
（Ｄ）成分：フィラー
（Ｄ１）ＳＯＥ５：シリカフィラー、株式会社アドマテックス製、平均粒径１．５μｍ。
（Ｄ２）ＢＳＰ６：シリカフィラー、株式会社龍森製、平均粒径５μｍ。
（Ｄ’）（Ｄ）成分以外のフィラー
（Ｄ’３）ＭＳＶ−２５Ｇ：シリカフィラー、株式会社龍森製、平均粒径２５μｍ。【００８９】
（Ｅ）成分：安定剤
（Ｅ１）ＴＩＰＢ：トリイソプロピルボレート、東京化成工業株式会社製。【００９０】
（Ｆ）他の成分
（Ｆ１）ＫＢＭ４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）、信越化学株式会社製。【００９１】
評価方法
揮発性
直径５ｃｍ、深さ０．５ｃｍの金属容器の重量を測定する。そこにチオール化合物１．０ｇを目安に加え、蓋を被せずに８０℃のオーブンに１時間放置した。放冷後、金属容器の重量を測定しチオール樹脂からの揮発分を測定した。その結果、１，１０−デカンジチオールの揮発分は１１％、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオールの揮発分は２７％だったのに対して、チオール化合物１、２、３を含むその他のチオール樹脂の揮発分は全て１％以下であった。【００９２】
粘度の測定
実施例及び比較例の樹脂組成物の粘度は、２５℃から昇温させていき、３０℃における粘度（Ｐａ・ｓ）と５０℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。測定は、粘弾性計測定装置（レオメータ）（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、型番：ＭＡＲＳ６０）を用いた。測定条件を以下に示す。また、樹脂組成物の５０℃の粘度に対する３０℃に対する粘度の比（３０℃の粘度／５０℃の粘度）を求めた。この粘度の比は、１〜４であると好ましく、１〜３．８であるとより好ましく、１〜３．５であるとさらに好ましく、１〜３であるとよりさらに好ましい。
プレート径：３５ｍｍφ（パラレル型）
周波数：１Ｈｚ
歪：０．５
昇温速度：３℃／分
ギャップ：５００μｍ【００９３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の差（ΔＴｇ）の算出
動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名：ＤＭＳ６１００）を用いて、実施例及び比較例の樹脂組成物を硬化させた硬化物の損失弾性率Ｅ’’（Ｔｇ１）（℃）と損失正接ｔａｎδ（Ｔｇ２）（℃）を測定した。テフロン（登録商標）テープを貼付した２枚のガラス板を用意し、１枚のガラス板のテフロン（登録商標）テープ面上に、１２５μｍのスペーサーフィルム及び樹脂組成物を載置し、テフロン（登録商標）テープ面同士が対向するように、もう１枚のガラス板を載置し、送風乾燥機にて８０℃１８０ｍｉｎにて加熱硬化することにより、厚さ：１３０μｍ程度の硬化物を得た。また、できた硬化物が脆弱な場合は、適宜スペーサーフィルムの厚みを変えて硬化物を作製した。この硬化物をガラス板から剥離した後、硬化物から試験片（１０±０．５ｍｍ×４０±１ｍｍ）を切り出し、試験片の幅、厚みを測定した。その後、前述の動的粘弾性測定装置を用いて、測定を行った（昇温速度：３℃／ｍｉｎ、周波数：１０Ｈｚ、測定範囲：−４０〜１５０℃、ひずみ振幅５．０μｍ、引張法）。ｔａｎδ（損失正接）のピーク温度（極大値が複数ある場合はそれらのうちの最大値の温度）を読み取り、ガラス転移温度（Ｔｇ２）とした。また、損失弾性率Ｅ’’のピーク温度（極大値が複数ある場合はそれらのうちの最大値の温度）を読み取り、ガラス転移温度（Ｔｇ１）とした。ガラス転移温度（Ｔｇ１）（℃）と、ガラス転移温度（Ｔｇ２）（℃）の差であるΔＴｇ（℃）を算出した。ΔＴｇは、１２℃以上であることが好ましい。【００９４】
耐加水分解性
上記ＤＭＡ測定と同じ条件で厚さ：１３０μｍ程度の硬化物を作製した。樹脂組成物中にエステル結合を含む化合物を含む場合には、高温高湿下で加水分解し、比較例５、６の組成物の樹脂硬化物をＰＣＴ条件（１２１℃、２気圧）に１０時間入れ続けたところ、樹脂硬化物は液状化し、耐加水分解性が良好ではなかった。一方、樹脂組成物中にエステル結合を含むチオール化合物を含むが、本発明に係る２官能チオール化合物を併用した実施例１５、１６の組成物は、樹脂硬化物の外観に異常は見られなかった。【００９５】
【表１】
2020080390.tif 000021
【００９６】
【表２】
2020080390.tif 000022
【００９７】
実施例１〜２０の樹脂組成物から得られた硬化物は、耐加水分解性、低揮発性が良好であり、硬化後の硬化物中にボイドが混入していなかった。また、実施例１〜２０の樹脂組成物の、５０℃の粘度に対する３０℃の粘度の比（３０℃の粘度／５０℃の粘度）が１〜４であることから、樹脂組成物を使用する環境雰囲気に関わらず、樹脂組成物の取り扱い性が良好であることが確認できた。また、実施例１〜２０の樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物のΔＴｇは、１２℃以上であり、ガラス転移領域が広く応力吸収性に優れることが確認できた。【００９８】
比較例５，６の樹脂組成物から得られた硬化物は、樹脂組成物にエステル結合を含む化合物が含まれるため、加水分解し易く、耐湿性が改善されていなかった。また、比較例３，４の樹脂組成物を硬化して得られた硬化物中にはボイドが混入していた。比較例１〜６の樹脂組成物の、５０℃の粘度に対する３０℃の粘度の比（３０℃の粘度／５０℃の粘度）はいずれも４以上であることから、環境温度によっては取り扱い難い場合があった。また、比較例６の樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物は、ΔＴｇが１０℃程度であり、他の組成物と比較してガラス転移領域が狭く応力吸収性に劣ることが確認できた。
【国際調査報告】
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