(57)【要約】  電極部と基板の密着性が高く、高精細な放射線描画像を得るために電極部間の間隔が狭い放射線検出素子としたような場合であっても、複数の電極部間の絶縁が不十分であることに起因する性能不良が生じない放射線検出素子を提供する。テルル化カドミウム又はテルル化亜鉛カドミウムを含む化合物半導体結晶からなる基板の表面に、複数の電極部と、電極部間に設けられた絶縁部とを備える放射線検出素子であって、複数の電極部と基板との間にはテルルの酸化物を含む中間層が存在し、絶縁部の上部にテルル酸化物が存在し、且つ、絶縁部の上部のテルル酸化物の最大厚さが３０ｎｍ以下であることを特徴とする放射線検出素子。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルル化カドミウム又はテルル化亜鉛カドミウムを含む化合物半導体結晶からなる基板の表面に、複数の電極部と、前記電極部間に設けられた絶縁部とを備える放射線検出素子であって、
前記複数の電極部と前記基板との間にはテルルの酸化物を含む中間層が存在し、
前記絶縁部の上部にテルル酸化物が存在し、且つ、前記絶縁部の上部のテルル酸化物の最大厚さが３０ｎｍ以下であることを特徴とする放射線検出素子。
【請求項２】
前記絶縁部の上部のテルル酸化物の最大厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の放射線検出素子。
【請求項３】
前記絶縁部の上部のテルル酸化物の最大厚さが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の放射線検出素子。
【請求項４】
前記絶縁部の上部のテルル酸化物がアイランド状に存在している請求項１〜３のいずれか一項に記載の放射線検出素子。
【請求項５】
前記中間層の平均厚さが１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線検出素子。
【請求項６】
前記中間層の平均厚さが２００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項５に記載の放射線検出素子。
【請求項７】
前記中間層の平均厚さが４００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項６に記載の放射線検出素子。
【請求項８】
前記電極部間に設けられた絶縁部の幅が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の放射線検出素子。
【請求項９】
前記電極部間に設けられた絶縁部は、テルル化カドミウム又はテルル化亜鉛カドミウムを含む化合物半導体結晶であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の放射線検出素子。
【請求項１０】
前記電極部は、白金、金、又は白金と金の少なくとも一方を含む合金を含む薄膜からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の放射線検出素子。
【請求項１１】
前記基板の表面に垂直な断面において、前記電極部が凹状、前記電極部間に設けられた絶縁部が凸状の形状となっていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の放射線検出素子。
【請求項１２】
前記化合物半導体結晶が、テルル化亜鉛カドミウム結晶（Ｃｄ1-xＺｎxＴｅ）である場合、ＩＩ族元素中の亜鉛の濃度ｘが２ａｔ％以上１０ａｔ％以下のテルル化亜鉛カドミウム結晶であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の放射線検出素子。
【請求項１３】
前記化合物半導体結晶からなる基板の表面が、｛１１１｝、｛１１０｝、｛１００｝のいずれかの方位面であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の放射線検出素子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の放射線検出素子の製造方法であって、
テルル化カドミウム又はテルル化亜鉛カドミウムを含む化合物半導体結晶インゴットから切出し、研磨、及び、洗浄を行うことでウエハー状に基板を加工する工程と、
前記ウエハー状の基板表面において、電極部形成予定領域以外の領域に所定形状にパターニングされたレジスト膜を形成する工程と、
前記電極部形成予定領域をエッチング処理する工程と、
前記エッチング処理後の基板を無電解めっき液に浸漬することで、前記基板表面における前記電極部形成予定領域に電極部を形成する工程と、
を含むことを特徴とする放射線検出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）又はテルル化亜鉛カドミウム（ＣｄＺｎＴｅ）を含む化合物半導体結晶を用いた放射線検出素子及び放射線検出素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩ族（２Ｂ族）元素であるカドミウム（Ｃｄ）とＶＩ族（６Ｂ族）元素であるテルル（Ｔｅ）とのＩＩ−ＶＩ族化合物であるテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）の結晶材料は、比較的大きなバンドギャップ（〜１．４４ｅＶ）を有する結晶性化合物半導体材料である。また、ＣｄＴｅのＣｄの一部を同族元素であるＺｎで置換することで、さらにバンドギャップを大きくしたテルル化亜鉛カドミウム（ＣｄＺｎＴｅ）も含めて、ＣｄＴｅ系化合物半導体結晶材料は、太陽電池、電気光学変調器、赤外線窓等の光学素子、暗視野カメラ、赤外線望遠鏡等の赤外線検出器、Ｘ線写真、Ｘ線コンピュータトモグラフィ（ＣＴ）、環境放射線計測器等の放射線検出器といった幅広い用途に好適に用いられている。【０００３】
上記のうち、放射線検出器用途では、抵抗率の高い絶縁性のＣｄＴｅ系結晶に高バイアス電圧を印加し、結晶材料に放射線が入射したときに生じる（内部）光電効果によって放射線の入射を電流の信号に変えることで、電気的に放射線を検出できるようにしている。つまり、放射線検出器において放射線を感知する主要部分となる放射線検出素子は、少なくとも、ＣｄＴｅ系結晶材料と、これに高バイアス電圧を印加するための電極部とから構成されている。【０００４】
放射線検出素子を、ＣｄＴｅ系結晶の表面上に位置を変えて複数の電極部を配置したものとして構成すれば、電極部の位置に応じて放射線を検出することが可能になる。これを利用して、複数の電極部をマトリクス状に配置すれば、各電極部が放射線を感知する画素に対応した放射線画像を得ることが可能となる。Ｘ線写真やＸ線ＣＴは、上述した原理を応用して、放射線の一種であるＸ線の描画像を得るものである。このような放射線検出素子に関しては、特許文献１〜３に開示されるような技術等が公知である。【０００５】
ＣｄＴｅ系結晶の上に位置を変えて複数の電極部を配置した放射線検出素子は、ＣｄＴｅ系化合物を含む半導体結晶からなる基板の表面に、複数の電極部を所定の間隔で離間させて配置形成することにより作製される。これに関し、特許文献１では、基板表面上の複数の電極部間に対応する部分をレジスト膜等によってマスキングし、その状態で基板をめっき液に浸漬して基板表面のマスキングされていない部分にめっきによる導電膜を形成し、電極部となる薄膜を形成している。また、電極部の形成手段に関しては、特許文献４のように、めっき法によらず蒸着法等を用いる従来技術も存在する。電極部の形成後は、レジスト膜等のマスキング材が除去される。【０００６】
特許文献１では、上述した方法によって電極部を形成する際に、特定のめっき液を用いて特定の条件でめっき処理を行うことにより、形成される電極部と基板面との間に抵抗率１０7Ω・ｃｍ以下のＴｅ酸化物を含む中間層を形成している。この中間層の存在によって、ＣｄＴｅ系化合物を含む結晶材料からなる基板の表面と、形成される薄膜状の電極材料との間の密着性を大きく向上できる。【０００７】
上記特許文献１の技術は、基板と電極層との密着性が高く、高耐久性、高寿命の放射線検出素子を得る上で非常に有用な技術である。近年の技術傾向として、放射線検出素子の描画像に対する高精細化の要請が高まっており、それに伴って個々の電極部の面積とともに、電極部間の間隔についても縮小化が進められている。各電極部からの電気信号を確実に分離して高精細な描画像を得るためには、電極部間の間隔が縮小して狭くなっても、電極部間が確実に絶縁されていることが重要になる。そのためには、電極部間の材料、すなわちＣｄＴｅ系化合物を含む結晶材料からなる基板自体が、十分に高い抵抗率を有している必要がある。【０００８】
しかしながら、基板の抵抗値を制御するのみでは絶縁が不十分であり、特に電極部間の間隔が狭い放射線検出素子を作製した場合等に、電極部間の絶縁が不十分であることが原因とみられる素子性能の不良（電極部間のリーク電流等）が発生することが確認されている。このような不良が生じた素子は、放射線の検出信号について、各電極部の位置に応じて適切な分離ができなくなるため、空間分解能が低下して描画像の不鮮明化を生じたり、場合によっては放射線検出素子としての機能を果たせなくなったりする事態も生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−１５７４９４号公報
【特許文献２】特表２０１３−５０３４８１号公報
【特許文献３】特開２００３−１４２６７３号公報
【特許文献４】特開平０８−１２５２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本開示の技術は、上述の問題を解決しようとするものであり、電極部と基板の密着性が高く、かつ、電極部間のリーク電流に起因する素子不良を低減した放射線検出素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意研究を行ったところ、電極部間の絶縁部（上部）をレジストによってマスキングし、その後、基板をめっき液に浸漬して電極部となる薄膜を形成するが、その際、絶縁部上部とレジストとの間にめっき液が侵入して、絶縁部上部に、比較的絶縁性の劣る酸化物が形成されることが分かった。その結果、それをリークパスとする電流が流れることで素子不良が発生することが分かった。このようなことから、絶縁部上部とレジストとの密着性を高めることで、めっき液の侵入を防ぎ、酸化物の形成を抑制して、リーク電流による素子不良を低減できるとの知見を得て、本発明を完成させた。【００１２】
上述した知見に基づき、本開示は以下の発明を提供するものである。
１）テルル化カドミウム又はテルル化亜鉛カドミウムを含む化合物半導体結晶からなる基板の表面に、複数の電極部と、前記電極部間に設けられた絶縁部とを備える放射線検出素子であって、前記複数の電極部と前記基板との間にはテルルの酸化物を含む中間層が存在し、前記絶縁部の上部にテルル酸化物が存在し、且つ、前記絶縁部の上部のテルル酸化物の最大厚さが３０ｎｍ以下であることを特徴とする放射線検出素子。
２）前記絶縁部の上部のテルル酸化物の最大厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする上記１）記載の放射線検出素子。
３）前記絶縁部の上部のテルル酸化物の最大厚さが１０ｎｍ以下であることを特徴とする上記２）記載の放射線検出素子。
４）前記絶縁部の上部のテルル酸化物がアイランド状に存在している上記１）〜３）のいずれか一に記載の放射線検出素子。
５）前記中間層の平均厚さが１００ｎｍ以上であることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一に記載の放射線検出素子。
６）前記中間層の平均厚さが２００ｎｍ以上であることを特徴とする上記５）に記載の放射線検出素子。
７）前記中間層の平均厚さが４００ｎｍ以上であることを特徴とする上記６）に記載の放射線検出素子。
８）前記電極部間に設けられた絶縁部の幅が１００μｍ以下であることを特徴とする上記１）〜７）のいずれか一に記載の放射線検出素子。
９）前記電極部間に設けられた絶縁部は、テルル化カドミウム又はテルル化亜鉛カドミウムを含む化合物半導体結晶であることを特徴とする上記１）〜８）のいずれか一に記載の放射線検出素子。
１０）前記電極部は、白金、金、又は白金と金の少なくとも一方を含む合金を含む薄膜からなることを特徴とする上記１）〜９）のいずれか一に記載の放射線検出素子。
１１）前記基板の表面に垂直な断面において、前記電極部が凹状、前記電極部間に設けられた絶縁部が凸状の形状となっていることを特徴とする上記１）〜１０）のいずれか一に記載の放射線検出素子。
１２）前記化合物半導体結晶が、テルル化亜鉛カドミウム結晶（Ｃｄ1-xＺｎxＴｅ）である場合、ＩＩ族元素中の亜鉛の濃度ｘが２ａｔ％以上１０ａｔ％以下のテルル化亜鉛カドミウム結晶であることを特徴とする上記１）〜１１）のいずれか一に記載の放射線検出素子。ここで、ａｔ％とは、原子組成百分率を意味する。
１３）前記化合物半導体結晶からなる基板の表面が、｛１１１｝、｛１１０｝、｛１００｝のいずれかの方位面であることを特徴とする上記１）〜１２）のいずれか一に記載の放射線検出素子。
１４）上記１）〜１３）のいずれか一に記載の放射線検出素子の製造方法であって、テルル化カドミウム又はテルル化亜鉛カドミウムを含む化合物半導体結晶インゴットから切出し、研磨、及び、洗浄を行うことでウエハー状に基板を加工する工程と、前記ウエハー状の基板表面において、電極部形成予定領域以外の領域に所定形状にパターニングされたレジスト膜を形成する工程と、前記電極部形成予定領域をエッチング処理する工程と、前記エッチング処理後の基板を無電解めっき液に浸漬することで、前記基板表面における前記電極部形成予定領域に電極部を形成する工程とを含むことを特徴とする放射線検出素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本開示の技術によれば、ＣｄＴｅ又はＣｄＺｎＴｅといったＣｄＴｅ系化合物半導体結晶を用いた放射線検出器において、電極部と基板との密着性が高く、電極部間の絶縁不良によって生じるリーク電流に起因した素子の性能不良の発生を防止でき、高精細で高性能な放射線検出素子が得られるようになる。また、素子の不良品率を低減して、素子製造に係る歩留りを向上することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】放射線検出素子の外観図である。
【図２】放射線検出素子の断面拡大図である。
【図３】放射線検出素子の製造工程の例である。
【図４】実施例１の放射線検出素子の断面拡大像である。
【図５】実施例１のＥＤＳによる成分分析結果である。
【図６】比較例１の放射線検出素子の断面拡大像である。
【図７】比較例１のＥＤＳによる成分分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
従来、ＣｄＴｅ又はＣｄＺｎＴｅインゴットを切り出し、その表面を研磨などして、ＣｄＴｅ又はＣｄＺｎＴｅを含む化合物半導体基板が作製される。その後、切削、研磨による基板表面の加工変質層を除去するために、酸性エッチング処理が施されていた。しかしながら、酸性エッチング処理によって、後工程である無電解めっき処理において、マスキング用のレジスト膜と基板との境界部において酸化反応が進行しやすくなることがあった。
【００１６】
すなわち、上記酸性エッチング処理後に、基板表面上の絶縁部に対応する部分をレジスト膜等によってマスキングし、その状態で基板を無電解めっき液に浸漬して、基板表面のマスキングされていない部分に無電解めっきによる電極部を形成すると、マスキング用レジスト膜と絶縁部の境界部付近で、レジスト膜と基板の密着性が低く、無電解めっき液がレジスト膜と基板の間に侵入し、無電解めっき液に含まれるＰｔ原子が基板中のＣｄ原子と置換するめっき反応が進行し、その際に比較的絶縁性に劣る酸化物が形成されることがわかった。
【００１７】
一方で、基板の加工工程において、単結晶インゴットからのウエハー状の基板の切出し工程、ウエハー表面の研磨工程、洗浄工程を経て、加工変質層の除去を行うための酸性エッチング処理を行うことなく、無電解めっき処理を行うと、レジスト膜と基板との密着性が低下することなく、レジスト膜と基板（絶縁部に対応する部分）との間へのめっき液の侵入が抑制されて、酸化物が形成され難くなり、電極部間の絶縁不良を低減できることが確認された。
【００１８】
また、基板の加工工程において、酸性エッチングを施さない場合、ウエハー表面に加工変質層が残留するため、放射線素子特性の劣化の虞が心配されるところ、本発明において、マスキング工程で電極部形成部分に相当する基板表面の露出している部分については、めっきで電極部形成前に、エッチングして当該加工変質層を除去するため、電極部と基板の間での電気特性の劣化はなく、加工工程での酸性エッチングを省略したことによる素子劣化の虞は回避可能である。
【００１９】
本開示の技術による放射線検出素子は、ＣｄＴｅ又はＣｄＺｎＴｅを含む化合物半導体結晶からなる基板の表面に、複数の、すなわち少なくとも２つ以上の電極部を備え、電極部と電極部との間に少なくとも１つ以上の絶縁部を備える構成を有するものである。
基板となる材料は、ＣｄＴｅ又はＣｄＴｅのＣｄの一部をＺｎで置き換えたＣｄＺｎＴｅを含む結晶性の材料であり、単結晶材料であることが好ましい。基板となるＣｄＴｅ又はＣｄＺｎＴｅを含む結晶性材料は、必要に応じてインジウム（Ｉｎ）や塩素（Ｃｌ）等のドーパント元素をさらに含むものであってもよい。
【００２０】
図１に本開示における放射線検出素子１００の全体の外観の一例を示す。この図に示す例では、基板の表面に設けられた電極部１０１が、縦方向とそれに直交する横方向のそれぞれにわたって複数マトリクス状に配置されているが、本開示が対象とする放射線検出素子は、このような具体的態様に限られるものでない。上述した通り、少なくとも２つ以上の電極部が基板の表面に設けられ、それらの間に電極部が存在しない領域が存在している構成のものであれば、本開示が対象とする技術の範疇に含まれるものとなる。
【００２１】
図２は、図１における電極部１０１と絶縁部２０１の近傍の断面拡大図を概略的に示したものである。基板２００の表面上で隣接する２つの電極部２０２の間は抵抗率が高い絶縁部２０１となっている。この絶縁部２０１によって各々の電極部２０２が隔てられ、電極部毎の空間的な放射線検出領域が画定されている。したがって、電極部２０２間の絶縁部２０１は、隣接する電極部２０２同士で電流パスが生じない程度に抵抗率が十分に高い必要があり、例えば１０7Ω・ｃｍ以上とすることができる。なお、図２は電極部２０２の表面が電極部２０２間の絶縁部２０１の表面よりも低い位置に形成されているが、これに限られるものでなく、両者が同一平面にあるものや、電極部２０２の表面が電極部２０２間の絶縁部２０１の表面よりも高い位置に形成されているものであってもよい。
【００２２】
電極部２０２と基板２００の表面との間には、Ｔｅの酸化物を含む中間層２０３が形成されている。当該Ｔｅの酸化物は、酸素（Ｏ）とＴｅの原子数比Ｏ／Ｔｅが概ね０．６〜１の範囲にある導電性の酸化物である。そのため、当該酸化物を介しても半導体中の電荷が電極部へ達することが可能である。このＴｅの酸化物を含む中間層２０３は、ＣｄＴｅまたはＣｄＺｎＴｅを含む化合物半導体結晶からなる基板の表面と電極物質との間に介在することで、電極部の密着性を改善する作用を奏している。中間層２０３の平均厚さは電極部の密着性が改善される作用を奏する範囲とし、好ましくは、１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、さらに好ましくは３００ｎｍ以上、さらに好ましくは４００ｎｍ以上である。
【００２３】
絶縁部２０１の電極部２０２に隣接する端部の表面にも、上述した中間層２０３が延在する形でＴｅ酸化物２０４が存在している。しかし、本開示の技術において特に重要なことは、電極部２０２間の絶縁部２０１の上部においてＴｅ酸化物の最大厚さが３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下であることである。電極部２０２間の絶縁部２０１の上部においてＴｅ酸化物の最大厚さが３０ｎｍ以下に制御することで、電極部２０２間の絶縁部２０１に電流のリークパスの形成を抑制して、リーク電流による素子不良を低減することができる。また、電極部２０２間の絶縁部２０１の上部においてＴｅ酸化物がアイランド状に存在してもよい、すなわち電極部２０２間の絶縁部２０１の上部においてＴｅ酸化物が部分的に存在しない領域があってもよい。このように部分的にテルル酸化物の存在しない領域があると、電極部２０２間の絶縁部２０１に電流のリークパスの形成を抑制して、リーク電流による素子不良を低減することができる。
【００２４】
本開示の技術は、電極部２０２間に設けられた絶縁部２０１の幅が１００μｍ以下の放射線検出素子について適用することが効果的である。電極部２０２間に設けられた絶縁部２０１の幅が狭くなるにつれて、絶縁部２０１に電流のリークパスが形成されやすくなるが、本開示の技術を適用することにより、そのような弊害を効果的に排除することができる。電極部２０２間に設けられた絶縁部２０１の幅は、絶縁部２０１の一方の電極部２０２側の端部から他方の電極部２０２側の端部までの最短直線距離として定義される。電極部２０２間の絶縁部２０１の幅は７０μｍ以下としてもよく、５０μｍ以下としてもよい。
【００２５】
電極部２０２間に設けられた絶縁部２０１は、ＣｄＴｅまたはＣｄＺｎＴｅを含む化合物半導体結晶によって構成することができる。特に、基板２００を構成しているＣｄＴｅまたはＣｄＺｎＴｅを含む絶縁性（１０7Ω・ｃｍ以上）の化合物半導体結晶材料が、隣接する電極部２０２の間で両電極部２０２の間を隔てるように、基板２００表面に一部が露出するような形となって絶縁部２０１が構成されている構造が好ましいが、これに限られず、基板２００とは別の絶縁性材料からなる構成として電極部２０２間に設けられた絶縁部２０１が形成された構造としてもよい。
【００２６】
電極部２０２の構造や形状については特段の制限は無く、所望の設計に応じて構成することが可能であるが、素子形成プロセス上の観点や、素子の小型化、取扱いの簡便さを構成すると、電極部２０２は薄膜の形態として基板２００上に設けることができる。また、基板２００表面に形成されるＴｅ酸化物との密着性を考慮すると、電極部２０２を構成する材料は金属材料とすることができ、中でも白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、又はＰｔとＡｕの少なくとも一方を含む合金材料を、このような金属材料の選択肢として挙げることができる。
【００２７】
電極部２０２間に設けられた絶縁部２０１を、隣接する電極部２０２の間で両電極部２０２の間を隔てるように、基板２００表面に一部が露出するような形となって構成されている構造にできることは、前述した通りである。これに加えて、電極部２０２について、隣接する絶縁部２０１の間で絶縁部２０１の表面よりも低い位置に存在するようにして、基板２００の表面に垂直な断面において電極部２０２が凹状、絶縁部２０１が凸状の形状となるような構造として構成することもできる。
【００２８】
基板２００を構成する化合物材料は、ＩＩ族元素中の亜鉛の濃度ｘが２ａｔ％以上１０ａｔ％以下のＣｄＺｎＴｅ結晶（テルル化亜鉛カドミウム結晶（Ｃｄ1-xＺｎxＴｅ））とすることができる。このような範囲のＺｎ濃度とすることで、ＣｄＴｅ系半導体結晶材料を放射線検出器として用いるのに好適なバンドギャップに制御できると共に、絶縁性を良好にしてリーク電流の少ない素子を形成することが可能になる。当該ＣｄＺｎＴｅ結晶におけるＩＩ族元素中の亜鉛の濃度ｘは、３ａｔ％以上、または５ａｔ％以上としてもよく、９ａｔ％以下、または７ａｔ％以下としてもよい。
【００２９】
化合物半導体結晶からなる基板２００の表面の面方位は、結晶特性や求める放射線検出性能に応じて任意の方位とすることが可能であるが、｛１１１｝、｛１１０｝、または｛１００｝のいずれかの方位面とすることができる。
【００３０】
上述した放射線検出素子は、上述した特徴が得られる手段を含むものであれば、内容を問わず任意の如何なる製造方法によって製造されたものであってもよい。以下には、上述した放射線検出素子の構造、構成的な特徴を効果的に得ることができる製造方法の一例を挙げるが、これに限られるものではない。
【００３１】
図３は、本開示の技術による、放射線検出素子を製造する方法の一例の工程の概略を示すものである。この例の方法においては、まず、ＣｄＴｅ又はＣｄＺｎＴｅを含む化合物半導体結晶からなる基板３０１を準備する（図３（ａ））。基板に対しては、化合物半導体結晶インゴットからウエハー状に切出したものを表面研磨後、無電解めっきの前処理として、基板表面全体にアルコールなどにより洗浄処理を行う（従来技術の酸性エッチング処理による加工変質層の除去を行わない）。次に、基板の表面全体に、後のエッチング工程でエッチング液から基板表面を保護する役割を有するレジスト膜３０２を塗布法等により形成する（図３（ｂ））。
【００３２】
次に、基板の表面全体に形成したレジスト膜について、電極部間の絶縁部に対応する領域にある部分（パターン）のみを残して、電極部に対応する領域（電極部形成予定領域）にある部分を除去する。このとき、レジスト膜を感光材料として、電極部のみが露光されるようなパターンのフォトマスク３０３を用いたフォトリソグラフィ等によって露光された部分が除去されるようにすれば（図３（ｃ））、上述した操作を効率的に行うことができる。そして、基板表面の、電極部間の絶縁部に対応する部分のみにレジスト膜が形成されている状態（図３（ｄ））にする。このようにして、基板表面において、電極部形成予定領域以外の領域に所定形状にパターニングされたレジスト膜を設けることができる。
【００３３】
レジスト膜が除去され、基板表面が露出している部分、すなわち電極部形成予定領域について、エッチング液に基板を浸漬してエッチング処理を行う。これによって、レジスト膜が存在しない箇所の基板表面はエッチングされて凹状となり、レジスト膜が存在する箇所は凸状となって残る（図３（ｅ））。次に、この状態の基板をめっき液に浸漬することで、レジスト膜が存在しない箇所の基板表面上にめっき法によりめっき被膜３０４を形成する（図３（ｆ））。この凹状部の被膜が電極部となる。
【００３４】
このとき、めっき時間の他、めっき液に含まれる他の成分の濃度、さらには液温等のめっき条件を適切な範囲に調整することで、めっき被膜の厚みや、基板表面との間に形成されるＴｅ酸化物を含む中間層の厚み等を制御することができる。
用いるめっき液として、形成すべき電極材料をめっきによって析出させるための成分以外に、１０ｍｌ／Ｌ〜３０ｍｌ／Ｌの３５％濃度の塩酸（ＨＣｌ）を含むものとすることができる。めっき法によって電極となる被膜を形成する場合、基板のＣｄＴｅ又はＣｄＺｎＴｅと電極材料との反応場にＴｅ過剰となる領域が生じ、そこにＨＣｌが存在すると、めっき液中に存在する酸素の取り込みを促進させて、Ｔｅ酸化物が形成されるものと考えられる。
ここで、絶縁部のレジスト膜の下部のＴｅ酸化物の形成を抑制するために無電解めっき時間を短縮することも有効であると考えられるが、あまりめっき時間を短縮すると電極部と基板間に存在するＴｅ酸化物の厚さが薄くなり、電極部の剥離の問題が発生するため、めっき時間は９分以上１１分以下が有効である。
【００３５】
上述した方法によって電極部（及びＴｅ酸化物を含む中間層）を形成すると、電極部間の絶縁部の側壁部にはＴｅの酸化物層が形成されるが、一方で、レジスト膜と接触していた絶縁部の上部にはＴｅの酸化物は形成され難い。これは、レジスト膜と絶縁部上部表面との密着性が向上したことで、電極材であるＰｔ原子などの侵入を防ぎ、めっき反応場を生じさせないことによるものである。仮にレジスト膜と絶縁部上部表面との間にめっき液が浸み込んでＴｅの酸化物が形成される場合は、浸入点から等方的にＴｅの酸化物が形成されると考えられる。
【００３６】
なお、電極部の形成は、必ずしも上述しためっき法によって行う必要がある訳ではなく、真空蒸着法やスパッタリング法、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法等、乾式法を含む他の公知の方法によって行ってもよい。ただしその場合、電極材料と基板の表面との間に導電性のＴｅ酸化物を含む中間層を形成するための工程を、電極部を形成する前に別途実施する必要がある。この場合も、絶縁部の端部におけるＴｅ酸化物の厚さは、適用するプロセス手段に応じて条件を適切に調整することで制御することができる。
【００３７】
そして、電極部間の絶縁部の表面上に残るレジスト膜を除去（リフトオフ）することで、本開示の放射線検出素子の基本的な構成（図３（ｇ））を得ることができる。なお、レジスト膜を除去する前に、電極部の表面に対してさらにアンダーバンプメタル（ＵＢＭ）層を形成したり、レジスト膜の除去後に、パッシベーション処理等により最終的な素子としてのパッケージングを行ったり等、任意の工程を付加してもよいことはいうまでもない。
【実施例】
【００３８】
以下、本開示の技術的内容を実施例、比較例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例、比較例の記載は、あくまで本開示の技術的内容の理解を容易とするための具体例であり、本発明の技術的範囲はこれらの具体例によって制限されるものでない。【００３９】
（実施例１）
ＶＧＦ（Vertical  Gradient  Freeze）法によって、ＣｄＺｎＴｅ単結晶インゴットを成長させ、該単結晶インゴットより、円筒研削を行い、板状の円形基板を切出し、基板周縁部の面取り処理、表面研磨をして、ＣｄＺｎＴｅ（ＩＩ族元素中のＺｎ濃度が３ａｔ％）単結晶からなり、表面が（１１１）面である基板を用意した。この基板を有機溶剤（アセトン）による洗浄を行い、乾燥した。この基板の表面に対してフォトレジストを塗布、乾燥後、電極部に対応する部分が透光性で電極部間の絶縁部に対応する部分が遮光性のパターンを有するフォトマスクを介してフォトレジスト膜を紫外線（ＵＶ）露光し、感光部を現像して除去するＵＶリソグラフィによってフォトレジスト膜のパターニングを行った。なお、この例における電極部の大きさは０．２ｍｍ×０．３ｍｍ、電極部間の絶縁部に相当する部分の幅は４０μｍである。【００４０】
次に、上記パターニングされたフォトレジスト膜を表面に有する基板を、臭化水素酸（ＨＢｒ）３００ｍｌ、臭素（Ｂｒ）６ｍｌ、水３００ｍｌからなるエッチング液に浸漬することで、基板表面のＣｄＺｎＴｅが表出している部分、すなわち電極部を形成する部分のエッチングを行い、基板表面に残存する加工変質部分（結晶歪み）の除去を行った。基板を再び洗浄、乾燥した後、基板を塩化白金酸（ＩＶ）六水和物（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）１ｇ、純水１．２Ｌに３５％塩酸（ＨＣｌ）を２０ｍｌ混合しためっき液（３５％ＨＣｌ濃度≒１６．４ｍｌ／Ｌ）に５０℃で１０分間浸漬することで、Ｐｔのめっき被膜からなる電極部の形成を行った。【００４１】
電極部の形成後、フォトレジストを除去して基板の洗浄、乾燥を行った。そして、この例で得られた素子の断面構造を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：scanning transmission electron microscope）によって観察した。このＳＴＥＭによる断面拡大像を図４に示す。拡大像より、電極部には、エッチングされて凹状となっているＣｄＺｎＴｅ基板の凹部である電極部表面に、Ｔｅ酸化物を含む中間層を介してＰｔ電極層が形成されていることが確認された。【００４２】
また、拡大図において電極部が形成されている凹部に隣接して存在する凸部は電極部間の絶縁部に相当する部位である。凸部である絶縁部の側壁部にも同様にＴｅ酸化物を含む中間層を介したＰｔ電極層の形成が確認できる。また、レジスト膜下の絶縁部（上部）におけるＴｅ酸化物はＳＴＥＭ像から識別できるほどの膜厚としては、酸化物の存在していない部分が存在するか（ほぼ０ｎｍ）、その最大厚さでも２０ｎｍ程度であると考えられる。次に、図５は、ＳＴＥＭ装置に具備されたＥＤＳ（Energy-Dispersive-Spectroscopy）による成分分析の断面像を分析した結果である。図５中の左上のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM)像は、細く絞った電子線を試料に走査させながら当て、透過電子のうち高角に散乱したものを環状の検出器で検出することにより得られる像であり、原子番号の違いによるコントラスト像が得られるため、組成のコントラストを見ることができるものである。図５の成分分析の結果より、基板断面方向の酸素（Ｏ）およびテルル（Ｔｅ）の分布から、ＣｄＺｎＴｅ基板の凹部とＰｔ電極層の中間にＴｅ酸化物を含む中間層が形成されていることが確認でき、そのＴｅ酸化物層の厚さは４８０ｎｍ程度であることがわかる。一方、凸部の絶縁部の上部の酸化物は、３０ｎｍ程度で形成されていることがわかる。ＳＴＥＭ像およびＥＤＳによる成分分析の結果から、絶縁部上部には最大の厚さとして３０ｎｍの酸化物が形成されていると考えられるが、ＳＴＥＭ像およびＥＤＳによる酸素成分の分布から酸化物層が連なって層状に形成されることはなく、島状（アイランド状）に形成され、リーク電流の発生原因となる絶縁性の低い層構造は観測されなかった。上記ＣｄＺｎＴｅ基板の凹部とＰｔ電極層の中間にＴｅ酸化物を含む中間層の厚みは１００ｎｍ以上であると、Ｐｔ電極部とＣｄＺｎＴｅ基板の剥離防止に有効であることがわかっている。
なお、一部、島状になった構造体のようなＳＴＥＭ像としてＴｅ酸化物層よりもコントラストとして濃い島状の部分が実施例（図４）と比較例（図６）の双方で見られるが、この島状のものは酸化物ではなく、レジスト剥離後に残留した有機物であると考えられる。【００４３】
さらに、上記の素子に対して電圧印加試験を行った。試験は、放射線等の電磁波の影響を受けない暗室内に素子を配置し、絶縁部を挟んで隣り合う電極部の間にプローブ端子を接触させて９００Ｖの高電圧を印加した時に流れる電流値を測定することで行った。その結果、暗室内に設置された素子の電極部間に流れるリーク電流値は極めて小さく、良好な結果が得られた。【００４４】
（比較例１）
レジスト膜を基板に塗布する前に、臭化水素酸（ＨＢｒ）３００ｍｌ、臭素（Ｂｒ）６ｍｌ、水３００ｍｌからなるエッチング液に浸漬して、エッチングを行い、基板表面に残存する加工変質部分（結晶歪み）の除去を行う以外は、実施例１と同様の方法により素子を作製した（但し、無電解めっき時間は１０分間とした。）
また、得られた素子について、実施例１と同一の手法によって素子の断面構造観察を行った。この例で得られた素子のＳＴＥＭによる断面拡大像を図６に示す。また、図７にＳＴＥＭ装置に具備されたＥＤＳによる成分分析結果を示す。凹状となっている電極部に、ＣｄＺｎＴｅ基板の表面とＰｔ電極層の間にＴｅ酸化物を含む中間層が形成されていることは実施例１と同様である。この例における上記Ｔｅ酸化物を含む中間層とＰｔ電極層の厚さは、それぞれ、２５０〜３２０ｎｍと３０〜５０ｎｍであった。【００４５】
また、凸状になっている電極部間の絶縁部の上部には、Ｔｅの酸化物から構成される層が２５０〜３００ｎｍの厚さで形成されていた。さらに、実施例１と同様に電圧印加試験を行ったところ、実施例１と比べて著しく大きい電極部間のリーク電流が観測される結果となった。
これらの結果を表１にまとめて示す。【００４６】
【表１】
2020066070.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本開示の技術によれば、放射線検出器の主要構成として使用されるＣｄＴｅ系結晶の光電効果を利用した放射線検出素子において、複数の電極部間の間隔が狭くなっても電極部間の絶縁性を確実に確保し、電極部間にリーク電流が生じることを防止することができる。それによって、放射線検出素子における電極部の小面積高密度化、すなわち画素の高解像度化、高精細化を促進することができ、Ｘ線写真やＸ線ＣＴ等、放射線検出素子によって得る描画像を利用する各種画像分析、画像診断等の技術と産業機器、さらにそれらを用いた産業分野等に多大な貢献が期待できる。
【符号の説明】
【００４８】
１００    放射線検出素子
１０１    電極部
２００    基板
２０１    絶縁部
２０２    電極部
２０３    中間層
２０４    Ｔｅ酸化物
３０１    基板
３０２    レジスト膜
３０３    フォトマスク
３０４    めっき被膜
【図１】
2020066070.tif 000004
【図２】
2020066070.tif 000005
【図３】
2020066070.tif 000006
【図４】
2020066070.tif 000007
【図５】
2020066070.tif 000008
【図６】
2020066070.tif 000009
【図７】
2020066070.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月6日(2019.9.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルル化カドミウム又はテルル化亜鉛カドミウムを含む化合物半導体結晶からなる基板の表面に、複数の電極部と、前記電極部間に設けられた絶縁部とを備える放射線検出素子であって、
前記複数の電極部と前記基板との間にはテルルの酸化物を含む中間層が存在し、
前記中間層は、前記絶縁部と異なるものであり、
前記絶縁部の上部にテルル酸化物が存在し、且つ、前記絶縁部の上部のテルル酸化物の最大厚さが３０ｎｍ以下であることを特徴とする放射線検出素子。
【請求項２】
前記絶縁部の上部のテルル酸化物の最大厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の放射線検出素子。
【請求項３】
前記絶縁部の上部のテルル酸化物の最大厚さが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の放射線検出素子。
【請求項４】
前記絶縁部の上部のテルル酸化物がアイランド状に存在している請求項１〜３のいずれか一項に記載の放射線検出素子。
【請求項５】
前記中間層の平均厚さが１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の放射線検出素子。
【請求項６】
前記中間層の平均厚さが２００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項５に記載の放射線検出素子。
【請求項７】
前記中間層の平均厚さが４００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項６に記載の放射線検出素子。
【請求項８】
前記電極部間に設けられた絶縁部の幅が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の放射線検出素子。
【請求項９】
前記電極部間に設けられた絶縁部は、テルル化カドミウム又はテルル化亜鉛カドミウムを含む化合物半導体結晶であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の放射線検出素子。
【請求項１０】
前記電極部は、白金、金、又は白金と金の少なくとも一方を含む合金を含む薄膜からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の放射線検出素子。
【請求項１１】
前記基板の表面に垂直な断面において、前記電極部が凹状、前記電極部間に設けられた絶縁部が凸状の形状となっていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の放射線検出素子。
【請求項１２】
前記化合物半導体結晶が、テルル化亜鉛カドミウム結晶（Ｃｄ１−ｘＺｎｘＴｅ）である場合、ＩＩ族元素中の亜鉛の濃度ｘが２ａｔ％以上１０ａｔ％以下のテルル化亜鉛カドミウム結晶であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の放射線検出素子。
【請求項１３】
前記化合物半導体結晶からなる基板の表面が、｛１１１｝、｛１１０｝、｛１００｝のいずれかの方位面であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の放射線検出素子。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の放射線検出素子の製造方法であって、
テルル化カドミウム又はテルル化亜鉛カドミウムを含む化合物半導体結晶インゴットから切出し、研磨、及び、洗浄を行うことでウエハー状に基板を加工する工程と、
前記ウエハー状の基板表面において、電極部形成予定領域以外の領域に所定形状にパターニングされたレジスト膜を形成する工程と、
前記電極部形成予定領域をエッチング処理する工程と、
前記エッチング処理後の基板を無電解めっき液に浸漬することで、前記基板表面における前記電極部形成予定領域に電極部を形成する工程と、
を含むことを特徴とする放射線検出素子の製造方法。
【国際調査報告】
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