(57)【要約】  本発明の２−シアノアクリレート化合物の製造方法は、シアノ酢酸エステル化合物とホルムアルデヒド化合物との縮合体である２−シアノアクリレート重縮合体を、重合禁止剤の存在下、かつ加熱減圧条件下で解重合し、粗製２−シアノアクリレートモノマーを得る解重合工程と、前記粗製２−シアノアクリレートモノマーを蒸留して、精製２−シアノアクリレートモノマーを得る蒸留精製工程と、を含み、前記解重合工程において用いられる前記重合禁止剤が、ハイドロキノン構造を有しない化合物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアノ酢酸エステル化合物とホルムアルデヒド化合物との縮合体である２−シアノアクリレート重縮合体を、重合禁止剤の存在下、かつ加熱減圧条件下で解重合し、粗製２−シアノアクリレートモノマーを得る解重合工程と、
前記粗製２−シアノアクリレートモノマーを蒸留して、精製２−シアノアクリレートモノマーを得る蒸留精製工程と、を含み、
前記解重合工程において前記重合禁止剤として用いられるラジカル重合禁止剤が、ハイドロキノン構造を有しない化合物である
２−シアノアクリレート化合物の製造方法。
【請求項２】
前記ラジカル重合禁止剤が、下記式（１）で表される化合物を含む、請求項１に記載の２−シアノアクリレート化合物の製造方法。
【化１】
2020085335.tif 000015
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、又は、ヒドロキシ基（但し、フェノール性ヒドロキシ基を除く）以外の、互いに結合して環を形成してもよい置換基を表す。
【請求項３】
前記蒸留精製工程の後に、前記精製２−シアノアクリレートモノマーにラジカル重合禁止剤を添加する重合禁止剤後添加工程を含む、請求項１又は請求項２に記載の２−シアノアクリレート化合物の製造方法。
【請求項４】
前記重合禁止剤後添加工程において添加される前記ラジカル重合禁止剤が、フェノール系ラジカル重合禁止剤である、請求項３に記載の２−シアノアクリレート化合物の製造方法。
【請求項５】
前記重合禁止剤後添加工程において添加される前記ラジカル重合禁止剤が、ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤である、請求項３又は請求項４に記載の２−シアノアクリレート化合物の製造方法。
【請求項６】
前記重合禁止剤後添加工程における前記ラジカル重合禁止剤の添加量が、得られる２−シアノアクリレート化合物において、１０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍである、請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の２−シアノアクリレート化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の製造方法により得られる２−シアノアクリレート化合物と、第８族遷移金属メタロセン化合物とを混合する混合工程を含む
光硬化性接着剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−シアノアクリレート化合物の製造方法、及び、光硬化性接着剤組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２−シアノアクリレート化合物は、被着材表面近傍に存在する微量の水分により速やかに重合を開始し、各種の材質からなる被着材の殆ど全てを数秒から数分程度の極めて短い時間に接着し、かつその接着力も強力なため、電気、電子、機械部品、精密機械、家庭用品及び医療等の広範囲な分野で瞬間接着剤の主成分として使用されている。【０００３】
従来の２−シアノアクリレート化合物の製造方法としては、特許文献１〜４に記載の方法が知られている。
特許文献１には、シアノアセテートとホルムアルデヒドとの縮合体を解重合して２−シアノアクリレートを製造する方法において、攪拌機を有する解重合反応器内の反応液の解重合触媒の濃度を反応途中で一定に保って解重合反応を行うことを特徴とする２−シアノアクリレートの製造方法が記載されている。【０００４】
また、特許文献２には、シアノアセテートとホルムアルデヒドとの縮合体を重合抑制剤の存在下で解重合するに当たり、解重合で得られる留分から、２−シアノアクリレートの沸点以上で凝縮する高沸点留分を解重合反応に戻して解重合することを特徴とする２−シアノアクリレートの製造方法が記載されている。【０００５】
また、特許文献３には、シアノアセテートとホルムアルデヒドとの縮合体を解重合する工程、並びに得られた粗製２−シアノアクリレートを蒸留精製する工程を含む２−シアノアクリレートの製造方法において、前記解重合工程における分縮器の温度がその圧力における２−シアノアクリレートの沸点より１０℃以上高く、かつ５０℃以下で高沸点酸分を分縮除去することを特徴とする２−シアノアクリレートの製造方法が記載されている。【０００６】
更に、特許文献４には、シアノ酢酸エステルとホルマリンを反応槽へ導入し重縮合反応を行う工程と、得られた重縮合反応液を脱水槽に導入し脱水を行う工程と、脱水した重縮合反応溶液を連続的に薄膜蒸発機に導入し脱溶を行う工程と、脱溶して得られた重縮合物を連続的に薄膜蒸発機に導入し解重合を行う工程とを連続的に行い、前記脱水槽は、直列に連結した２つ以上の脱水槽に分かれ、複数連結した脱水槽のうち第一脱水槽に前記重縮合反応液を導入した後、溶剤を添加して、共沸脱水を行うことを特徴とする２−シアノアクリレートの連続製造方法が記載されている。【０００７】
特許文献１：特許第３４７５７８０号公報
特許文献２：特許第３８０４３９６号公報
特許文献３：特許第３９６５９０９号公報
特許文献４：特許第５３１１２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、第８族遷移金属メタロセン化合物と２−シアノアクリレート化合物とを含む光硬化性接着剤組成物の保存安定性を向上させることが可能な、２−シアノアクリレート化合物の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする他の課題は、前記２−シアノアクリレート化合物の製造方法により得られた２−シアノアクリレート化合物を用いた光硬化性接着剤組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  シアノ酢酸エステル化合物とホルムアルデヒド化合物との縮合体である２−シアノアクリレート重縮合体を、重合禁止剤の存在下、かつ加熱減圧条件下で解重合し、粗製２−シアノアクリレートモノマーを得る解重合工程と、
前記粗製２−シアノアクリレートモノマーを蒸留して、精製２−シアノアクリレートモノマーを得る蒸留精製工程と、を含み、
前記解重合工程において前記重合禁止剤として用いられるラジカル重合禁止剤が、ハイドロキノン構造を有しない化合物である
２−シアノアクリレート化合物の製造方法。
＜２＞  前記ラジカル重合禁止剤が、下記式（１）で表される化合物を含む、＜１＞に記載の２−シアノアクリレート化合物の製造方法。【００１０】
【化１】
2020085335.tif 000002
【００１１】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、又は、ヒドロキシ基（但し、フェノール性ヒドロキシ基を除く）以外の、互いに結合して環を形成してもよい置換基を表す。【００１２】
＜３＞  前記蒸留精製工程の後に、前記精製２−シアノアクリレートモノマーにラジカル重合禁止剤を添加する重合禁止剤後添加工程を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の２−シアノアクリレート化合物の製造方法。
＜４＞  前記重合禁止剤後添加工程において添加される前記ラジカル重合禁止剤が、フェノール系ラジカル重合禁止剤である、＜３＞に記載の２−シアノアクリレート化合物の製造方法。
＜５＞  前記重合禁止剤後添加工程において添加される前記ラジカル重合禁止剤が、ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤である、＜３＞又は＜４＞に記載の２−シアノアクリレート化合物の製造方法。
＜６＞  前記重合禁止剤後添加工程における前記ラジカル重合禁止剤の添加量が、得られる２−シアノアクリレート化合物において、１０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍである、＜３＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の２−シアノアクリレート化合物の製造方法。
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の製造方法により得られる２−シアノアクリレート化合物と、第８族遷移金属メタロセン化合物とを混合する混合工程を含む
光硬化性接着剤組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、第８族遷移金属メタロセン化合物と２−シアノアクリレート化合物とを含む光硬化性接着剤組成物の保存安定性を向上させることが可能な、２−シアノアクリレート化合物の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、前記２−シアノアクリレート化合物の製造方法により得られた２−シアノアクリレート化合物を用いた光硬化性接着剤組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本発明において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本発明において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表し、「（メタ）アクリロキシ」はアクリロキシ及びメタクリロキシの双方、又は、いずれかを表す。
更に、本明細書における化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
【００１５】
（２−シアノアクリレート化合物の製造方法）
本発明の２−シアノアクリレート化合物の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。）は、シアノ酢酸エステル化合物とホルムアルデヒド化合物との縮合体である２−シアノアクリレート重縮合体を、重合禁止剤の存在下、かつ加熱減圧条件下で解重合し、粗製２−シアノアクリレートモノマーを得る解重合工程と、前記粗製２−シアノアクリレートモノマーを蒸留して、精製２−シアノアクリレートモノマーを得る蒸留精製工程と、を含み、前記解重合工程において用いられる前記重合禁止剤が、ハイドロキノン構造を有しない化合物である。
【００１６】
従来の２−シアノアクリレートの製造方法では、解重合時において、重合禁止剤として、ハイドロキノン等のハイドロキノン構造を有する化合物が多くの場合において用いられていた。
しかしながら、解重合時において、ハイドロキノン構造を有する化合物を用いた場合、不純物や分解物の作用によりハイドロキノン構造を有する化合物が酸化され、ベンゾキノン構造を有する化合物が微量ながら生成することを本発明者らは見出した。
更に、ベンゾキノン構造を有する化合物が２−シアノアクリレート化合物の保存安定性に大きく寄与することを本発明者らは見出した。
本発明者らが鋭意検討した結果、前記解重合工程において、重合禁止剤として、ハイドロキノン構造を有しない化合物のみを用いることにより、得られる２−シアノアクリレート化合物の保存安定性に優れる２−シアノアクリレート化合物の製造方法を提供できることを見出した。
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
＜２−シアノアクリレート化合物＞
本発明の２−シアノアクリレート化合物の製造方法により製造される２−シアノアクリレート化合物（「２−シアノアクリレートモノマー」ともいう。）としては、単量体（モノマー）であれば特に制限はないが、下記式（Ｃ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化２】
2020085335.tif 000003
【００２０】
式（Ｃ）中、Ｒはハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の、直鎖型炭化水素基、分岐型鎖状炭化水素基若しくは環状炭化水素基、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
ただし、Ｒがエーテル結合を含む場合には、エーテル結合されている炭化水素残鎖のいずれか若しくは双方が、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数５〜２０の飽和若しくは不飽和の、直鎖型炭化水素基、分岐型鎖状炭化水素基若しくは環状炭化水素基、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数５〜２０の芳香族基である。
【００２１】
２−シアノアクリレート化合物の具体例としては、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリル、プロパルギル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、アミル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、２−ペンテニル、６−クロロヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、２−ヘキセニル、４−メチルペンテニル、３−メチル−２−シクロヘキセニル、ノルボルニル、ヘプチル、シクロヘキサンメチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチル−シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−オクチル、シクロオクチル、シクロペンタンメチル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、オキソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ドデシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−エトキシ−２−エトキシエチル、ブトキシエトキシエチル、１−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）プロピル、２，２，２−トリフルオロエチル、ヘキサフルオロイソプロピル、ラウリル、イソトリデシル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オレイル、ベヘニル、ヘキシルデシル、オクチルドデシル、ベンジル、クロロフェニル、２−ペンチルオキシエチル、２−ヘキシルオキシエチル、２−シクロヘキシルオキシエチル、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル、及び、２−フェノキシエチル等のエステル化合物が挙げられる。また、これらは、シアノアクリレート系接着剤の主成分又は副成分として好適に用いられるものである。
【００２２】
これらの中でも、２−シアノアクリレート化合物としては、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−オクチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチルエステル、又は、１−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）プロピルが好ましく挙げられる。
【００２３】
本発明の２−シアノアクリレート化合物の製造方法により得られる２−シアノアクリレート化合物は、保存安定性の観点から、ベンゾキノン構造を有する化合物を含まないか、又は、ベンゾキノン構造を有する化合物の含有量が、０ｐｐｍを超え４ｐｐｍ未満であることが好ましい。
ベンゾキノン構造を有する化合物としては、１，４−ベンゾキノン、１,２−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−アントラキノン、ｐ−キシロキノン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−１，４−ナフトキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン等が挙げられる。
【００２４】
＜解重合工程＞
本発明の２−シアノアクリレート化合物の製造方法は、シアノ酢酸エステル化合物とホルムアルデヒド化合物との縮合体である２−シアノアクリレート重縮合体（「２−シアノアクリレート解重合前駆体」ともいう。）を、重合禁止剤の存在下、かつ加熱減圧条件下で解重合し、粗製２−シアノアクリレートモノマーを得る解重合工程を含み、前記解重合工程において用いられる前記重合禁止剤が、ハイドロキノン構造を有しない化合物である。
【００２５】
前記解重合工程においては、シアノ酢酸エステル化合物とホルムアルデヒド化合物との縮合体である２−シアノアクリレート重縮合体を用いる。また、本開示における２−シアノアクリレート重縮合体は、解重合することにより２−シアノアクリレートモノマー（２−シアノアクリレート化合物）を生成するものである。
前記シアノ酢酸エステル化合物は、特に制限はなく、製造する２−シアノアクリレート化合物に対応する化合物を選択することができる。
前記ホルムアルデヒド化合物は、特に限定されるものではないが、具体的な化合物としては、ホルムアルデヒドガス、ホルマリン水溶液、ホルムアルデヒドとアルコールとの反応生成物、パラホルムアルデヒド及びトリオキサン等が挙げられる。
また、これらは、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
中でも、ホルムアルデヒド化合物としては、パラホルムアルデヒドが好適である。
【００２６】
前記解重合工程において用いられる前記重合禁止剤は、ハイドロキノン構造を有しない化合物である。
前記解重合工程において用いられる前記重合禁止剤は、保存安定性の観点から、フェノール性ヒドロキシ基を有する化合物を含むことが好ましく、下記式（１）で表される化合物であることがより好ましく、下記式（２）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００２７】
【化３】
2020085335.tif 000004
【００２８】
式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立に、水素原子、又は、ヒドロキシ基（但し、フェノール性ヒドロキシ基を除く）以外の、互いに結合して環を形成してもよい置換基を表し、Ｒ６は水素原子、又は、アルキル基を表し、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表し、Ｒ１１は水素原子、又は、（メタ）アクリロイル基を表す。
【００２９】
式（１）において、保存安定性の観点から、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つは前記置換基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ５は少なくとも前記置換基であることがより好ましく、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は少なくとも前記置換基であることが特に好ましい。
式（１）におけるＲ１及びＲ５はそれぞれ独立に、保存安定性の観点から、直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造を有するアルキル基、又は、（メタ）アクリロキシフェニル構造を有するアルキル基であることが好ましく、Ｒ１は直鎖若しくは分岐アルキル基であり、かつＲ５はフェノール性ヒドロキシ基を有する構造を有するアルキル基、又は、（メタ）アクリロキシフェニル構造を有するアルキル基であることがより好ましく、Ｒ１は直鎖若しくは分岐アルキル基であり、かつＲ５は（メタ）アクリロキシフェニル構造を有するアルキル基であることが特に好ましい。
式（１）におけるＲ３は、保存安定性の観点から、水素原子、アルキル基、又は、アルコキシ基であることが好ましく、直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基、又は、アルコキシ基であることがより好ましく、直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、アルコキシ基であることが更に好ましい。
前記Ｒ１、Ｒ３及びＲ５におけるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数１〜６のシクロアルキル基、ｔ−ブチル基、又は、２−メチル−２−ブチル基であることが更に好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基、又は、２−メチル−２−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよく、また、置換基を有していてもよい。
置換基としては、重合禁止能の失われない基であればよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基等が挙げられる。また、前記置換基が、更に前記置換基及びアルキル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基により置換されていてもよい。
式（１）において、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００３０】
式（２）におけるＲ６は、保存安定性の観点から、水素原子、又は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は、メチル基であることがより好ましい。
式（２）におけるＲ７及びＲ１０は、保存安定性の観点から、第３級アルキル基であることが好ましく、炭素数４〜８の第３級アルキル基であることがより好ましく、ｔ−ブチル基、又は、２−メチル−２−ブチル基であることが特に好ましい。
式（２）におけるＲ８及びＲ９は、保存安定性の観点から、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、又は、ブトキシ基であることがより好ましい。
式（２）におけるＲ１１は、保存安定性の観点から、水素原子、又は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００３１】
また、前記解重合工程において用いられる前記重合禁止剤の窒素雰囲気下における５％重量減少温度は、用いられる２−シアノアクリレート化合物の沸点に対し、−１５０℃〜＋５０℃の範囲にある化合物を含むことが好ましい。
【００３２】
中でも、保存安定性の観点から、前記解重合工程において用いられる前記重合禁止剤は、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）（２２１℃）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）（２２９℃）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）モノアクリレート（２３４℃）、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）モノアクリレート（２５３℃）及び２，２’−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）（２８５℃）よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。なお、括弧内に記載の温度は、いずれも５％重量減少温度である。
【００３３】
前記解重合工程においては、前記重合禁止剤を１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
また、前記解重合工程において用いられる前記重合禁止剤の添加量は、解重合の収率、及び、保存安定性の観点から、使用する前記２−シアノアクリレート重縮合体１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜１０質量部であることがより好ましく、１質量部〜５質量部であることが特に好ましい。
【００３４】
前記解重合工程においては、解重合速度、及び、解重合収率の観点から、解重合触媒の存在下で解重合を行うことが好ましい。
解重合触媒としては、解重合速度、及び、解重合収率の観点から、五酸化二リン、リン酸、ポリリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が好ましく挙げられ、ｐ−トルエンスルホン酸又は五酸化二リンがより好ましく挙げられる。
また、前記解重合触媒は、重合禁止能を有するものであってもよい。例えば、五酸化二リン、リン酸、ポリリン酸、及び、ｐ−トルエンスルホン酸は、重合禁止能を有する解重合触媒である。なお、これらの添加物については、本発明においては、解重合触媒として扱うものとする。
【００３５】
前記解重合工程においては、前記解重合触媒を１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
また、前記解重合工程において用いられる前記解重合触媒の添加量は、解重合速度、及び、解重合収率の観点から、使用する前記２−シアノアクリレート重縮合体１００質量部に対し、０．０５質量部〜２０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜１０質量部であることがより好ましく、０．２質量部〜５質量部であることが特に好ましい。
【００３６】
また、前記解重合工程においては、解重合時の反応容器内の粘稠性を低下させるために、トリクレジルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフェニルホスホネート等の高沸点溶媒を添加することもできる。
前記解重合工程においては、前記高沸点溶媒を１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
また、前記解重合工程において用いられる前記高沸点溶媒の添加量は、解重合速度、及び、解重合収率の観点から、使用する前記２−シアノアクリレート重縮合体１００質量部に対し、０．１質量部〜５０質量部であることが好ましく、１質量部〜３０質量部であることがより好ましく、２質量部〜２０質量部であることが特に好ましい。
【００３７】
前記解重合工程における解重合温度は、特に制限はないが、解重合速度、及び、解重合収率の観点から、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上３２０℃以下であることがより好ましい。
前記解重合工程における圧力は、１気圧より低い圧力であればよいが、解重合速度、及び、解重合収率の観点から、１５，０００Ｐａ以下であることが好ましく、１Ｐａ〜１０，０００Ｐａであることがより好ましく、１０Ｐａ〜１，０００Ｐａであることが特に好ましい。
【００３８】
前記解重合工程は、具体的には、例えば、以下の方法により好適に行うことができる。
留分を冷却する冷却器を備えた反応器に、シアノアセテートとホルムアルデヒドとの縮合体である２−シアノアクリレート重縮合体を入れ、減圧下に徐々に昇温していく。反応器内部が解重合反応を開始する温度に達すると、２−シアノアクリレートモノマーのガスが出始め、反応器内部温度を前記反応を開始する温度より高い温度に保ち解重合を続ける。
前記冷却器は、解重合により生じるガスを凝縮できる温度に保つ。この場合、前記冷却器の温度は、分縮する圧力条件下において２−シアノアクリレートモノマーの沸点以下の温度であることが好ましく、例えば、−３０℃〜５０℃の範囲が好ましい。
前記冷却器により凝縮し、凝縮した留分を回収し、粗製２−シアノアクリレートモノマーを得る。
また、前記解重合工程においては、還流しながら解重合を行うことも好ましい。
更に、前記解重合工程においては、特許第３８０４３９６号公報に記載されているように、前記冷却器として、分縮器及び全縮器を用い、２−シアノアクリレートモノマーの沸点以上で凝縮する高沸点留分を、解重合反応に戻して解重合を行ってもよい。
なお、前記例は、バッチ式の解重合装置について述べたものだが、連続式の解重合装置も、本発明に適用できる。
【００３９】
＜蒸留精製工程＞
本発明の２−シアノアクリレート化合物の製造方法は、前記粗製２−シアノアクリレートモノマーを蒸留して、精製２−シアノアクリレートモノマーを得る蒸留精製工程を含む。
前記蒸留精製工程により、粗製２−シアノアクリレートモノマー中に残存する微量水分や不純物である重合物等を除去することができ、精製２−シアノアクリレートモノマーが得られる。
前記粗製２−シアノアクリレートモノマーが有機溶剤を含む場合には、有機溶剤を留去した後に、精製２−シアノアクリレートモノマーを得る本蒸留を行うことが好ましい。
前記蒸留精製工程における前記蒸留時における圧力は、特に制限はなく、加熱温度及び２−シアノアクリレートモノマーの沸点等に応じて適宜選択すればよいが、減圧下であることが好ましく、１０Ｐａ〜１３，３００Ｐａであることがより好ましい。
また、前記蒸留精製工程における前記蒸留時における加熱温度は、特に制限はなく、蒸留時の圧力及び２−シアノアクリレートモノマーの沸点等に応じて適宜選択すればよいが、３０℃〜１５０℃であることが好ましく、４０℃〜１００℃であることがより好ましい。
【００４０】
また、前記蒸留精製工程においては、収率、及び、保存安定性の観点から、前記粗製２−シアノアクリレートモノマーに重合禁止剤を添加することが好ましい。
前記蒸留精製工程において添加する前記重合禁止剤としては、五酸化二リン、ＳＯ２、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、プロパンサルトン、ＢＦ３錯体等のアニオン重合禁止剤が好ましく挙げられる。前記ＢＦ３錯体としては、エーテル錯体、アルコール錯体、カルボン酸錯体等が好ましく挙げられる。
中でも、前記蒸留精製工程において添加する前記重合禁止剤としては、収率、及び、保存安定性の観点から、五酸化二リンを含むことが好ましい。
また、前記蒸留精製工程において前記重合禁止剤として添加されるラジカル重合禁止剤は、光硬化性接着剤組成物を調合した際の保存安定性の観点から、ハイドロキノン構造を有しない化合物であることが好ましい。
【００４１】
前記蒸留精製工程において添加する前記重合禁止剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記蒸留精製工程における前記重合禁止剤の添加量は、粗製２−シアノアクリレートモノマー１００質量部に対して、０．０１質量部〜５．０質量部であることが好ましく、０．０５質量部〜１．０質量部であることがより好ましい。
【００４２】
前記蒸留精製工程における蒸留は、公知の方法により行うことができる。
なお、前記解重合工程により得られた粗製２−シアノアクリレートモノマーをそのまま蒸留精製工程に導き、解重合工程と同時に連続的に蒸留精製工程を行うことも可能である。
【００４３】
また、本発明の２−シアノアクリレート化合物の製造方法は、湿気及び酸素のない又は少ない（例えば、０．０１体積％以下）雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
【００４４】
＜重合禁止剤後添加工程＞
本発明の２−シアノアクリレート化合物の製造方法は、保存安定性の観点から、前記蒸留精製工程の後に、重合禁止剤を添加する重合禁止剤後添加工程を含むことが好ましい。
前記蒸留精製工程の後であれば、ハイドロキノン構造を有する化合物を重合禁止剤として添加しても、ベンゾキノン構造を有する化合物の生成が抑制され、保存安定性に優れる。
前記重合禁止剤後添加工程において添加される前記重合禁止剤は、保存安定性の観点から、フェノール系ラジカル重合禁止剤であることが好ましい。前記フェノール系ラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メキノール、ブチルヒドロキシアニソール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−キシレノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及び１，２，４−トリヒドロキシベンゼンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤である、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
【００４５】
また、前記重合禁止剤後添加工程における前記重合禁止剤としては、前述した前記解重合工程及び前記蒸留精製工程において前述した重合禁止剤も好適に挙げられる。
中でも、これらの重合禁止剤としては、五酸化二リン、ＳＯ２、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、プロパンサルトン、ＢＦ３錯体等のアニオン重合禁止剤が好ましく挙げられる。
また、前記重合禁止剤としては、保存安定性の観点から、ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤とアニオン重合禁止剤とを併用することも好ましい。
【００４６】
前記重合禁止剤後添加工程における前記重合禁止剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
前記重合禁止剤後添加工程における前記重合禁止剤の添加量は、得られる２−シアノアクリレート化合物において、５０ｐｐｍ〜１質量％であることが好ましく、２０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍであることがより好ましい。
前記重合禁止剤後添加工程における前記ラジカル重合禁止剤の添加量は、得られる２−シアノアクリレート化合物において、光硬化性接着剤組成物以外に用いる場合には、５０ｐｐｍ〜１質量％であることが好ましく、光硬化性接着剤組成物以外に用いる場合には、光ラジカル発生剤の添加量を超えない範囲内で、２０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍであることが好ましい。
前記重合禁止剤後添加工程における前記アニオン重合禁止剤の添加量は、得られる２−シアノアクリレート化合物において、２ｐｐｍ〜２００ｐｐｍであることが好ましく、５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００４７】
前記重合禁止剤後添加工程における前記重合禁止剤の添加方法としては、特に制限はなく、前記精製２−シアノアクリレートモノマーに前記重合開始剤を添加すればよいが、例えば、前記蒸留精製工程における前記精製２−シアノアクリレートモノマーを回収する容器にあらかじめ添加しておく、又は、蒸留完了後に添加する方法が挙げられる。
また、前述のように、前記蒸留精製工程により得られた精製２−シアノアクリレートモノマーをそのまま前記重合禁止剤後添加工程に導き、前記蒸留精製工程と同時に連続的に前記重合禁止剤後添加工程を行うことも可能である。
【００４８】
＜重縮合工程＞
本発明の２−シアノアクリレート化合物の製造方法は、前記解重合工程の前に、シアノ酢酸エステル化合物とホルムアルデヒド化合物とを、塩基性触媒の存在下、有機溶剤中で縮合させ、２−シアノアクリレート重縮合体（２−シアノアクリレート解重合前駆体）を得る重縮合工程を含んでいてもよい。
前記重縮合工程におけるシアノ酢酸エステル化合物及びホルムアルデヒド化合物については、前記解重合工程において記載したシアノ酢酸エステル化合物及びホルムアルデヒド化合物とそれぞれ同様であり、好ましい態様も同様である。
【００４９】
前記重縮合工程で用いられる塩基性触媒は、公知のものを用いることができる。
具体的には、例えば、ピペリジン、モルホリン、キノリン、イソキノリン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ピリジン酢酸塩等の有機塩基性物質や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等無機塩基性物質が挙げられる。
【００５０】
前記塩基性触媒は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
前記重縮合工程における塩基性触媒の添加量は、特に制限はないが、反応性及び収率の観点から、前記シアノ酢酸エステル化合物１００質量部に対し、０．０００１質量部〜０．０１質量部であることが好ましい。
【００５１】
前記重縮合工程においては、溶媒を用いることが好ましい。
前記重縮合工程で用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、トリクロロエチレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トリクレジルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフェニルホスホネート等が挙げられる。
前記溶媒は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
また、前記溶媒の使用量は、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択すればよい。
【００５２】
また、前記重縮合工程により得られる２−シアノアクリレート重縮合体は、引き続いて行われる前記解重合工程で良好に２−シアノアクリレートモノマーに分解されるように、公知の適切な前処理を施されていてもよい。
前記前処理としては、例えば、原料中に含まれていた水や縮合工程中に発生する水を、水と共沸混合物を作る溶媒を用いた場合には共沸により除去し、そうでない場合は留去する処理が好ましく挙げられる。また、使用した前記塩基性触媒は、酸性物質を用いて失活させたり、水洗除去したり、溶媒と共に除去したりする処理を行うことが好ましく挙げられる。
【００５３】
本発明の２−シアノアクリレート化合物の製造方法は、前述した工程以外に、その他の公知の工程を含んでいてもよい。
【００５４】
（光硬化性接着剤組成物、及び、その製造方法）
本発明の光硬化性接着剤組成物は、本発明の製造方法により得られる２−シアノアクリレート化合物を含む組成物であり、本発明の製造方法により得られる２−シアノアクリレート化合物と、第８族遷移金属メタロセン化合物とを含む組成物であることが好ましい。
また、本発明の光硬化性接着剤組成物の製造方法は、本発明の製造方法により得られる２−シアノアクリレート化合物と、第８族遷移金属メタロセン化合物とを混合する混合工程を含むことが好ましい。
【００５５】
本発明の光硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に制限はなく、前記及び後述する各成分を混合し製造すればよいが、湿気及び酸素のない又は少ない（例えば、０．０１体積％以下）雰囲気下で混合することが好ましく、不活性ガス雰囲気下で混合することがより好ましい。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物の製造方法は、遮光下で行われることが好ましい。
前記混合方法としては、特に制限はなく、公知の混合方法を用いることができる。
【００５６】
本発明の光硬化性接着剤組成物は、保存安定性の観点から、ベンゾキノン構造を有する化合物を含まないか、又は、ベンゾキノン構造を有する化合物の含有量が、０ｐｐｍを超え４ｐｐｍ未満であることが好ましく、ベンゾキノン構造を有する化合物を含有しないか、又は、ベンゾキノン構造を有する化合物の含有量が０ｐｐｍを超え３ｐｐｍ以下であることがより好ましく、ベンゾキノン構造を有する化合物を含有しないか、又は、ベンゾキノン構造を有する化合物の含有量が０ｐｐｍを超え１．５ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
なお、本発明の光硬化性接着剤組成物が２種以上のベンゾキノン構造を有する化合物を含有する場合、前記含有量は、２種以上のベンゾキノン構造を有する化合物の総含有量である。
【００５７】
＜第８族遷移金属メタロセン化合物＞
本発明の光硬化性接着剤組成物は、第８族遷移金属メタロセン化合物を含有することが好ましい。
前記第８族遷移金属メタロセン化合物は、光重合開始剤として機能すると推定している。更に、前記第８族遷移金属メタロセン化合物の光吸収波長は、波長５００ｎｍ以上の長波長側にもあるため、本発明の光硬化性接着剤組成物は、より広い波長領域、即ち紫外線領域及び可視光領域の光でも光硬化が可能である。
【００５８】
前記第８族遷移金属メタロセン化合物としては、遷移金属が鉄であるフェロセン化合物、オスミウムであるオスモセン化合物、ルテニウムであるルテノセン化合物、コバルトであるコバルトセン化合物、ニッケルであるニッケロセン化合物を始めとする周期律表の第８族遷移金属元素を有するメタロセン化合物を挙げることができる。
これらの中でも、光硬化性及び保存安定性の観点から、フェロセン化合物及びルテノセン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００５９】
前記第８族遷移金属メタロセン化合物として、具体的には、例えば、フェロセン、エチルフェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、ベンゾイルフェロセン、アセチルフェロセン、ｔ−アミルフェロセン、１，１’−ジメチルフェロセン、１，１’−ジ−ｎ−ブチルフェロセン、１，１’−ジベンゾイルフェロセン、１，１’−ジ（アセチルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（シクロペンタジエニル）オスミウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）オスミウム、ルテノセン（ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウムがあげられる。
また、前記第８族遷移金属メタロセン化合物としては、特開２００３−２７７４２２号公報に記載されている芳香族電子系配位子を有する周期律表第８族の遷移金属メタロセン化合物が好ましく使用できる。
これらの中でも、前記第８族遷移金属メタロセン化合物としては、光硬化性及び保存安定性の観点から、フェロセン、エチルフェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、ベンゾイルフェロセン及びルテノセンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましく、フェロセン及びルテノセンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であることが特に好ましい。
【００６０】
本発明の光硬化性接着剤組成物は、第８族遷移金属メタロセン化合物を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
本発明の光硬化性接着剤組成物における第８族遷移金属メタロセン化合物の含有量は、光硬化性、及び、保存安定性の観点から、１ｐｐｍ〜５０，０００ｐｐｍであることが好ましく、１０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍであることがより好ましく、２０ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍであることが特に好ましい。
【００６１】
＜２−シアノアクリレート化合物＞
本発明の光硬化性接着剤組成物は、本発明の製造方法により得られる２−シアノアクリレート化合物を含有する。
本発明の光硬化性接着剤組成物は、２−シアノアクリレート化合物を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
本発明の光硬化性接着剤組成物における２−シアノアクリレート化合物の含有量は、硬化性、接着速度、及び、接着強度の観点から、４０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。
【００６２】
＜光ラジカル発生剤＞
本発明の光硬化性接着剤組成物は、光硬化性の観点から、光ラジカル発生剤を更に含有することが好ましい。
前記光ラジカル発生剤としては、ラジカル重合性化合物を光重合させる際に使用される公知の光ラジカル発生剤が使用できる。
光ラジカル発生剤としては、アシルゲルマン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、ヒドロキシ基、窒素原子及びチオエーテル結合を有しないアセトフェノン系化合物、ヒドロキシ基、窒素原子及びチオエーテル結合を有しないベンゾイン系化合物等が挙げられる。
中でも、光ラジカル発生剤としては、光硬化性、接着速度、及び、保存安定性の観点から、アシルゲルマン系化合物が好ましい。
【００６３】
アシルゲルマン化合物としては、モノアシルゲルマン系化合物、ビスアシルゲルマン系化合物が好ましく挙げられ、ビスアシルゲルマン系化合物がより好ましく挙げられる。
アシルゲルマン系化合物としては、例えば、Ｉｖｏｃｅｒｉｎ（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ社製）が好ましく挙げられる。
【００６４】
アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド系化合物、ビスアシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましく挙げられ、ビスアシルホスフィンオキサイド系化合物がより好ましく挙げられる。
モノアシルホスフィンオキサイド系化合物としては、下記式（Ａ−１）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００６５】
【化４】
2020085335.tif 000005
【００６６】
式（Ａ−１）中、ＲＡ１及びＲＡ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、又は、１〜３個の炭素数１〜８のアルキル基若しくは炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されたフェニル基を表し、ＲＡ３は未置換若しくはアセチルオキシ基により置換された炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくは炭素数３〜１２のシクロアルキル基；炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、未置換或いはハロゲン原子により置換されたアリール基；又は下記式（Ａ−２）で表される基を表す。
【００６７】
【化５】
2020085335.tif 000006
【００６８】
式（Ａ−２）中、ＲＡ４及びＲＡ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル基、又は、１〜３個の炭素数１〜８のアルキル基若しくは炭素数１〜８のアルコキシ基で置換されたフェニル基を表し、ＸＡ１はｐ−フェニレン基を表す。
【００６９】
アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、メチルイソブチロイルメチルホスフィネート、メチルイソブチロイルフェニルホスフィネート、メチルピバロイルホスフィネート、メチル−２−エチルヘキサノイルホスフィネート、イソプロピル−２−エチルヘキサノイルフェニルホスホネート、メチル−ｐ−トリルフェニルホスフィネート、メチル−ｏ−トリル−フェニルホスフィネート、メチル−２，４−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、メチルアシロイルフェニルホスホネート、イソブチロイルジフェニルホスフィンオキシド、２−メチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキシド、ｏ−トルイルジフェニルホスフィンオキシド、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、３−ポリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキシド、アクリロイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、アジボイルビス（ジフェニルホスフィンオキシド）等が挙げられる。
【００７０】
ビスホスフィンオキサイド系としては、下記式（Ａ−３）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００７１】
【化６】
2020085335.tif 000007
【００７２】
式（Ａ−３）中のＲｐは、非置換であるか、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルチオ基又はハロゲン原子であり、各Ｒｐは同一であっても異なっていてもよい。
【００７３】
式（Ａ−３）中のＲｐにおける前記炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖状であってよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル又はドデシル基である。好ましくは炭素数が１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
式（Ａ−３）中のＲｐにおける前記炭素数１〜８のアルキルチオ基は、直鎖又は分岐鎖状であってよく、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、ヘキシルチオ又はオクチルチオが挙げられる。中でも、メチルチオが好ましい。
ハロゲン原子は、例えば、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。中でも、塩素原子が好ましい。
【００７４】
ビスアシルホスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００７５】
アセトフェノン系化合物としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン等が挙げられる。
ベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等が挙げられる。
【００７６】
これらの中でも、光ラジカル発生剤は、光硬化性、接着速度、及び、保存安定性の観点から、ジベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジメチルゲルマニウム、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、フェロセニルアシルゲルマニウム、ベンゾイルジメチルゲルマニウム、ビス（４−メチルベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、ビス（４−メチルベンゾイル）ジメチルゲルマニウム及びジベンゾイルジブチルゲルマニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、ジベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジメチルゲルマニウム、ビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、ビス（４−メチルベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、ビス（４−メチルベンゾイル）ジメチルゲルマニウム及びジベンゾイルジブチルゲルマニウムよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
【００７７】
本発明の光硬化性接着剤組成物は、光ラジカル発生剤を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
本発明の光硬化性接着剤組成物における光ラジカル発生剤の含有量は、光硬化性、接着速度、及び、保存安定性の観点から、光硬化性接着剤組成物の全質量に対し、０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜２質量％であることがより好ましく、０．０５質量％〜１質量％であることが特に好ましい。
【００７８】
＜重合禁止剤＞
本発明の光硬化性接着剤組成物は、保存安定性の観点から、重合禁止剤を更に含有することが好ましい。
前記重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤を用いることができる。
【００７９】
前記重合禁止剤としては、五酸化二リン、ＳＯ２、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、プロパンサルトン、ＢＦ３錯体等のハイドロキノン構造を有しないアニオン重合禁止剤が好ましく挙げられる。
【００８０】
また、前記重合禁止剤としては、前記式（１）又は式（２）で表される化合物等の前述したハイドロキノン構造を有しない重合禁止剤等が好ましく挙げられる。
ハイドロキノン構造を有しない重合禁止剤としては、保存安定性の観点から、メキノール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−キシレノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）モノアクリレート、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）モノアクリレート及び２，２’−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８１】
また、前記重合禁止剤としては、保存安定性の観点から、ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤を含むことが好ましく、１，４−ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤を含むことがより好ましい。
ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤としては、保存安定性の観点から、１，４−ハイドロキノン、１，２−ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、及び、９，１０−ジヒドロキシアントラセンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましく、１，４−ハイドロキノン、１，２−ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンよりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン及びメトキシハイドロキノンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。
【００８２】
なお、ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤の添加は、光硬化性接着剤組成物の調製時、又は、原料である２−シアノアクリレート化合物の製造時における蒸留精製後であることがより好ましく、光硬化性接着剤組成物の調製時であることがより好ましい。
【００８３】
本発明の光硬化性接着剤組成物は、重合禁止剤を１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。中でも、保存安定性の観点から、ハイドロキノン構造を有しないアニオン重合禁止剤を含むことが好ましく、ハイドロキノン構造を有しないラジカル重合禁止剤とハイドロキノン構造を有しないアニオン重合禁止剤とを含有することがより好ましく、ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤とハイドロキノン構造を有しないラジカル重合禁止剤とハイドロキノン構造を有しないアニオン重合禁止剤とを含有することが特に好ましい。
前記重合禁止剤の含有量は、光硬化性接着剤組成物の全質量に対し、５０ｐｐｍ〜１質量％であることが好ましく、２０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍであることがより好ましい。
また、ハイドロキノン構造を有するラジカル重合禁止剤の含有量は、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００８４】
＜その他の添加剤＞
本発明の光硬化性接着剤組成物は、前述した成分以外のその他の添加剤を含有していてもよい。
その他の添加剤としては、特に制限はなく、公知の添加剤を用いることができる。
その他の添加剤としては、例えば、アニオン重合促進剤、可塑剤、増粘剤、ヒュームドシリカ、粒子、充填剤、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤等を、目的等に応じて、光接着性接着剤組成物の硬化性及び接着強さ等を損なわない範囲で適量配合することができる。
その他の添加剤の含有量は、特に制限はないが、光硬化性接着剤組成物の全質量に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００８５】
アニオン重合促進剤としては、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類、カリックスアレン類、シクロデキストリン類及びピロガロール系環状化合物類等が挙げられる。ポリアルキレンオキサイド類とは、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体であって、例えば、特公昭６０−３７８３６号公報、特公平１−４３７９０号公報、特開昭６３−１２８０８８号公報、特開平３−１６７２７９号公報、米国特許第４３８６１９３号明細書、米国特許第４４２４３２７号明細書等で開示されているものが挙げられる。具体的には、（１）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキサイド、（２）ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、ポリエチレングリコールジアルキルエステル、ポリプロピレングリコールジアルキルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等のポリアルキレンオキサイドの誘導体などが挙げられる。クラウンエーテル類としては、例えば、特公昭５５−２２３６号公報、特開平３−１６７２７９号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−３０−クラウン−１０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、ａｓｙｍ−ジベンゾ−２２−クラウン−６、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、１，２−デカリル−１５−クラウン−５、１，２−ナフト−１５−クラウン−５、３，４，５−ナフチル−１６−クラウン−５、１，２−メチルベンゾ−１８−クラウン−６、１，２−ｔｅｒｔ−ブチル−１８−クラウン−６、１，２−ビニルベンゾ−１５−クラウン−５等が挙げられる。シラクラウンエーテル類としては、例えば、特開昭６０−１６８７７５号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、ジメチルシラ−１１−クラウン−４、ジメチルシラ−１４−クラウン−５、ジメチルシラ−１７−クラウン−６等が挙げられる。カリックスアレン類としては、例えば、特開昭６０−１７９４８２号公報、特開昭６２−２３５３７９号公報、特開昭６３−８８１５２号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔６〕アレン、２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔４〕アレン、テトラキス（４−ｔ−ブチル−２−メチレンフェノキシ）エチルアセテート等が挙げられる。シクロデキストリン類としては、例えば、特表平５−５０５８３５号公報等で開示されているものが挙げられる。具体的には、α−、β−又はγ−シクロデキストリン等が挙げられる。ピロガロール系環状化合物類としては、特開２０００−１９１６００号公報等で開示されている化合物が挙げられる。具体的には、３，４，５，１０，１１，１２，１７，１８，１９，２４，２５，２６−ドデカエトキシカルボメトキシ−Ｃ−１、Ｃ−８、Ｃ−１５、Ｃ−２２−テトラメチル［１４］−メタシクロファン等が挙げられる。これらのアニオン重合促進剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
可塑剤は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば含有させることができる。
この可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス（２−エチルヘキシル）、２−エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、２−シアノアクリル酸エステルとの相溶性が良く、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、可塑剤の含有量は特に限定されないが、２−シアノアクリレート化合物の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは３質量部〜５０質量部、より好ましくは１０質量部〜４５質量部、更に好ましくは２０質量部〜４０質量部である。可塑剤の含有量が３質量部〜５０質量部であれば、耐冷熱サイクル試験後の接着強さの保持率を向上させることができる。
【００８７】
更に、増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸メチルとその他のメタクリル酸エステルとの共重合体、アクリルゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル−２−シアノアクリル酸エステル及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
本発明の光硬化性接着剤組成物には、ヒュームドシリカを含有させることもできる。
このヒュームドシリカは、超微粉（好ましくは一次粒子径が５００ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍ）の無水シリカであり、この無水シリカは、例えば、四塩化ケイ素を原料とし、高温の炎中において気相状態での酸化に起因して生成する超微粉（好ましくは一次粒子径が５００ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍ）の無水シリカであって、親水性の高い親水性シリカと、疎水性の高い疎水性シリカとがある。このヒュームドシリカとしては、いずれも用いることができるが、２−シアノアクリレート化合物への分散性がよいという点から、疎水性シリカが好ましい。
【００８９】
親水性シリカとしては市販の各種の製品を用いることができ、例えば、アエロジル５０、１３０、２００、３００及び３８０（以上、商品名であり、日本アエロジル（株）製である）等が挙げられる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ５０±１５ｍ２／ｇ、１３０±２５ｍ２／ｇ、２００±２５ｍ２／ｇ、３００±３０ｍ２／ｇ、３８０±３０ｍ２／ｇである。また、市販の親水性シリカとしては、レオロシールＱＳ−１０、ＱＳ−２０、ＱＳ−３０及びＱＳ−４０（以上、商品名であり、トクヤマ社製である）等を用いることができる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ１４０±２０ｍ２／ｇ、２２０±２０ｍ２／ｇ、３００±３０ｍ２／ｇ、３８０±３０ｍ２／ｇである。この他、ＣＡＢＯＴ社製等の市販の親水性シリカを用いることもできる。
【００９０】
更に、疎水性シリカとしては、親水性シリカの表面に存在するヒドロキシ基と反応し、疎水基を形成し得る化合物、又は親水性シリカの表面に吸着され、表面に疎水性の層を形成し得る化合物を、親水性シリカと溶媒の存在下又は不存在下に接触させ、好ましくは加熱し、親水性シリカの表面を処理することで生成する製品を用いることができる。
【００９１】
親水性シリカを表面処理して疎水化するのに用いる化合物としては、ｎ−オクチルトリアルコキシシラン等の疎水基を有するアルキル、アリール、アラルキル系の各種のシランカップリング剤、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル、ステアリルアルコール等の高級アルコール、及びステアリン酸等の高級脂肪酸などが挙げられる。疎水性シリカとしては、いずれの化合物を用いて疎水化された製品を用いてもよい。
【００９２】
市販の疎水性シリカとしては、例えば、シリコーンオイルで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲＹ２００、Ｒ２０２、ジメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７６、ｎ−オクチルトリメトキシシランで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８０５、トリメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８１１、Ｒ８１２（以上、商品名であり、日本アエロジル（株）製である）及びメチルトリクロロシランで表面処理され、疎水化されたレオロシールＭＴ−１０（商品名であり、（株）トクヤマである）等が挙げられる。これらの疎水性シリカの比表面積は、それぞれ１００±２０ｍ２／ｇ、１００±２０ｍ２／ｇ、１７０±２０ｍ２／ｇ、１１０±２０ｍ２／ｇ、２５０±２５ｍ２／ｇ、１５０±２０ｍ２／ｇ、１５０±２０ｍ２／ｇ、２６０±２０ｍ２／ｇ、１２０±１０ｍ２／ｇである。
【００９３】
本発明の光硬化性接着剤組成物におけるヒュームドシリカの好ましい含有量は、２−シアノアクリレート化合物の含有量を１００質量部とした場合に、１質量部〜３０質量部である。このヒュームドシリカの好ましい含有量は、２−シアノアクリレート化合物の種類、及び、ヒュームドシリカの種類等にもよるが、１質量部〜２５質量部、特に好ましい含有量は２質量部〜２０質量部である。ヒュームドシリカの含有量が１質量部〜３０質量部であれば、光硬化性接着剤組成物の硬化性や接着強さ等を損なわず、作業性も良好な接着剤組成物とすることができる。
【００９４】
本発明の光硬化性接着剤組成物の硬化方法は、２−シアノアクリレート化合物による重合硬化が可能であれば、特に制限はなく、光により硬化させても、湿気等の水分により硬化させてもよい。
本発明の光硬化性接着剤組成物を光により硬化させる場合は、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ（発光ダイオード）ランプ、太陽光等を利用して、紫外線や可視光線を照射することにより硬化させることができる。
【００９５】
本発明の光硬化性接着剤組成物の保管方法は、公知の保管方法により保管されればよいが、例えば、湿気及び酸素のない又は少ない（例えば、０．０１体積％以下）雰囲気下で混合することが好ましく、不活性ガス雰囲気下で混合することがより好ましい。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。
また、本発明の光硬化性接着剤組成物は、遮光下で保管されることが好ましい。
【００９６】
本発明の光硬化性接着剤組成物は、公知の２−シアノアクリレート組成物としての用途や光硬化性接着剤組成物の用途に使用することができる。
例えば、いわゆる、瞬間接着剤として用いることができ、また、光硬化性瞬間接着剤として用いることができる。
本発明の光硬化性接着剤組成物は、光硬化性と湿気硬化性とを有し、かつ保存安定性に優れるため、一般用、工業用及び医療用など広範囲の分野において利用することができる。
具体的には、例えば、電子部品の封止、つり竿におけるリールシートや糸通しガイド等の取付け、コイル等の線材の固定、磁気ヘッドの台座への固定、歯の治療に使用されている充填剤、人工爪の接着や装飾等のような、同種又は異種の物品間の接着や固定、又は、コーティングに好適に用いることができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。また、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。【００９８】
（実施例１）
＜２−シアノアクリル酸の２−オクチルエステル（２−ＯｃｔＣＡ）の製造＞
冷却器及び撹拌機を付属した解重合反応器にシアノ酢酸２−オクチルとパラホルムアルデヒドとの縮合体１００質量部を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）を前記縮合体１００質量部に対し０．９質量部と、スミライザーＧＳ（ＧＳ、下記化合物、住友化学（株）製）を前記縮合体１００質量部に対し２．１質量部とを加えた。【００９９】
【化７】
2020085335.tif 000008
【０１００】
前記解重合反応器を１，０００Ｐａ以下の減圧下、内部温度を１５０℃〜２００℃に保ったまま解重合を行った。留分を冷却器により凝縮し、粗製２−ＯｃｔＣＡを回収受器に回収した。粗製２−ＯｃｔＣＡの留出がなくなった時点で解重合を終了した。【０１０１】
得られた粗製２−ＯｃｔＣＡに、粗製２−ＯｃｔＣＡ１００質量部当たり、ＰＴＳ０．１３質量部とＧＳ０．５質量部とを加えて蒸留し、低沸点の不純物を初留として留去させた後、精製２−ＯｃｔＣＡを得た。
得られた精製２−ＯｃｔＣＡに、ＢＦ３・メタノール錯体を全体に対し２０ｐｐｍ、及び、スミライザーＭＤＰ−Ｓ（ＭＤＰ−Ｓ、下記化合物、住友化学（株）製）（下記化合物）を全体に対し１，０００ｐｐｍとなるように添加した。
なお、前記縮合体からの総収率は、４０％であった。
また、得られた精製２−ＯｃｔＣＡ１ｇ当たりの酸含有量（酸分（μｇ当量））は、０．６３μｇであった。
なお、酸含有量の測定方法は、中和滴定法により行った。【０１０２】
【化８】
2020085335.tif 000009
【０１０３】
＜光硬化性接着剤組成物の製造＞
ＢＦ３・メタノール錯体及びスミライザーＭＤＰ−Ｓを添加した精製２−ＯｃｔＣＡに対し、フェロセン（光重合開始剤、和光純薬工業（株）製）を組成物中に６００ｐｐｍ、及び、Ｉｖｏｃｅｒｉｎ（光重合開始剤、下記化合物、Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ社製）３，０００ｐｐｍとなるように混合し、実施例１の光硬化性接着剤組成物を得た。【０１０４】
【化９】
2020085335.tif 000010
【０１０５】
（実施例２）
＜２−シアノアクリル酸の２−エトキシエチルエステル（ＥｔＯＥｔＣＡ）の製造＞
冷却器及び撹拌機を付属した解重合反応器にシアノ酢酸２−エトキシエチルとパラホルムアルデヒドとの縮合体１００質量部を仕込み、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）を前記縮合体１００質量部に対し１．１質量部と、ＧＳを前記縮合体１００質量部に対し３．５質量部とを加えた。【０１０６】
前記解重合反応器を１，０００Ｐａ以下の減圧下、内部温度を１５０℃〜２００℃に保ったまま解重合を行った。留分を冷却器により凝縮し、粗製ＥｔＯＥｔＣＡを回収受器に回収した。粗製ＥｔＯＥｔＣＡの留出がなくなった時点で解重合を終了した。【０１０７】
得られた粗製ＥｔＯＥｔＣＡに、粗製ＥｔＯＥｔＣＡ１００質量部当たり、五酸化二リン１．５質量部とＰＴＳ０．５質量部とＭＤＰ−Ｓ３．０質量部とを加えて蒸留し、低沸点の不純物を初留として留去させた後、精製ＥｔＯＥｔＣＡを得た。
得られた精製ＥｔＯＥｔＣＡに、ＢＦ３・メタノール錯体を全体に対し２０ｐｐｍ、及び、ＭＤＰ−Ｓ（下記化合物）を全体に対し１，０００ｐｐｍとなるように添加した。
なお、前記縮合体からの総収率は、３５％であった。
また、得られた精製ＥｔＯＥｔＣＡ１ｇ当たりの酸含有量（酸分（μｇ当量））は、０．１２μｇであった。【０１０８】
＜光硬化性接着剤組成物の製造＞
ＢＦ３・メタノール錯体及びスミライザーＭＤＰ−Ｓを添加した精製２−ＯｃｔＣＡの代わりに、ＢＦ３・メタノール錯体及びスミライザーＭＤＰ−Ｓを添加した精製ＥｔＯＥｔＣＡを用いた以外は、実施例１と同様な方法により、実施例２の光硬化性接着剤組成物を製造した。【０１０９】
（実施例３）
＜２−シアノアクリル酸のイソブチルエステル（ｉＢｕＣＡ）の製造＞
冷却器及び撹拌機を付属した解重合反応器にシアノ酢酸イソブチルとパラホルムアルデヒドとの縮合体１００質量部を仕込み、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）を前記縮合体１００質量部に対し０．５質量部と、ＭＤＰ−Ｓを前記縮合体１００質量部に対し１．０質量部とを加えた。【０１１０】
前記解重合反応器を１，０００Ｐａ以下の減圧下、内部温度を１５０℃〜２００℃に保ったまま解重合を行った。留分を冷却器により凝縮し、粗製ｉＢｕＣＡを回収受器に回収した。粗製ｉＢｕＣＡの留出がなくなった時点で解重合を終了した。【０１１１】
得られた粗製ｉＢｕＣＡに、粗製ｉＢｕＣＡ１００質量部当たり、五酸化二リン０．５質量部とＭＤＰ−Ｓ１．０質量部とを加えて蒸留し、低沸点の不純物を初留として留去させた後、精製ｉＢｕＣＡを得た。
得られた精製ｉＢｕＣＡに、ＢＦ３・メタノール錯体を全体に対し２０ｐｐｍ、及び、ＭＤＰ−Ｓ（下記化合物）を全体に対し１，０００ｐｐｍとなるように添加した。
なお、前記縮合体からの総収率は、４０％であった。
また、得られた精製ｉＢｕＣＡ１ｇ当たりの酸含有量（酸分（μｇ当量））は、０．１９μｇであった。【０１１２】
＜光硬化性接着剤組成物の製造＞
ＢＦ３・メタノール錯体及びスミライザーＭＤＰ−Ｓを添加した精製２−ＯｃｔＣＡの代わりに、ＢＦ３・メタノール錯体及びスミライザーＭＤＰ−Ｓを添加した精製ｉＢｕＣＡを用いた以外は、実施例１と同様な方法により、実施例３の光硬化性接着剤組成物を製造した。【０１１３】
実施例１〜３における２−シアノアクリレート化合物の製造方法の詳細を表１にまとめて示す。【０１１４】
【表１】
2020085335.tif 000011
【０１１５】
（実施例４）
ＢＦ３・メタノール錯体及びスミライザーＭＤＰ−Ｓを添加した精製２−ＯｃｔＣＡに、ハイドロキノンを組成物全体に対し、４０ｐｐｍとなるように添加した以外は、実施例１と同様な方法により、実施例４の精製２−ＯｃｔＣＡ、及び、実施例４の光硬化性接着剤組成物をそれぞれ得た。【０１１６】
（実施例５）
ＢＦ３・メタノール錯体及びスミライザーＭＤＰ−Ｓを添加した精製ＥｔＯＥｔＣＡに、ハイドロキノンを組成物全体に対し、４０ｐｐｍとなるように添加した以外は、実施例２と同様な方法により、実施例５の精製ＥｔＯＥｔＣＡ、及び、実施例５の光硬化性接着剤組成物をそれぞれ得た。【０１１７】
（実施例６）
ＢＦ３・メタノール錯体及びスミライザーＭＤＰ−Ｓを添加した精製ＥｔＯＥｔＣＡに、ハイドロキノンを組成物全体に対し、１００ｐｐｍとなるように添加した以外は、実施例２と同様な方法により、実施例６の精製ＥｔＯＥｔＣＡ、及び、実施例６の光硬化性接着剤組成物をそれぞれ得た。【０１１８】
（実施例７）
ＢＦ３・メタノール錯体及びスミライザーＭＤＰ−Ｓを添加した精製ｉＢｕＣＡに、ハイドロキノンを組成物全体に対し、４０ｐｐｍとなるように添加した以外は、実施例３と同様な方法により、実施例７の精製ｉＢｕＣＡ、及び、実施例７の光硬化性接着剤組成物をそれぞれ得た。【０１１９】
（実施例８）
ＢＦ３・メタノール錯体及びスミライザーＭＤＰ−Ｓを添加した精製ｉＢｕＣＡに、ハイドロキノンを組成物全体に対し、１００ｐｐｍとなるように添加した以外は、実施例３と同様な方法により、実施例８の精製ｉＢｕＣＡ、及び、実施例８の光硬化性接着剤組成物をそれぞれ得た。【０１２０】
＜実施例１及び４における保存安定性評価＞
得られた光硬化性接着剤組成物を密封容器に入れ、６０℃の恒温室に保管し、初期、並びに、経過時間が４日、７日、１４日、２１日及び２８日の時点の粘度をそれぞれ測定した。
評価結果を表２にまとめて示す。【０１２１】
【表２】
2020085335.tif 000012
【０１２２】
表２に示すように、実施例１及び４の光硬化性接着剤組成物、及び、得られた２−シアノアクリレート化合物（２−ＯｃｔＣＡ）は、従来の第８族遷移金属メタロセン化合物と２−シアノアクリレート化合物とを含む光硬化性接着剤組成物よりも、保存安定性に優れる。【０１２３】
＜実施例２、５及び６における保存安定性評価＞
得られた光硬化性接着剤組成物を密封容器に入れ、６０℃の恒温室に保管し、初期、並びに、経過時間が２日及び６日の時点の粘度をそれぞれ測定した。
評価結果を表３にまとめて示す。【０１２４】
【表３】
2020085335.tif 000013
【０１２５】
表３に示すように、実施例２、５及び６の光硬化性接着剤組成物、及び、得られた２−シアノアクリレート化合物（ＥｔＯＥｔＣＡ）は、従来の第８族遷移金属メタロセン化合物と２−シアノアクリレート化合物とを含む光硬化性接着剤組成物よりも、保存安定性に優れる。【０１２６】
＜実施例３、７及び８における保存安定性評価＞
得られた光硬化性接着剤組成物を密封容器に入れ、６０℃の恒温室に保管し、初期、並びに、経過時間が３日及び２４日の時点の粘度をそれぞれ測定した。
評価結果を表４にまとめて示す。【０１２７】
【表４】
2020085335.tif 000014
【０１２８】
表４に示すように、実施例３、７及び８の光硬化性接着剤組成物、及び、得られた２−シアノアクリレート化合物（ｉＢｕＣＡ）は、従来の第８族遷移金属メタロセン化合物と２−シアノアクリレート化合物とを含む光硬化性接着剤組成物よりも、保存安定性に優れる。【０１２９】
２０１８年１０月２３日に出願された日本国特許出願第２０１８−１９９５７３号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【国際調査報告】
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2020085335.tif 000019
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