(57)【要約】乾式シリカ１０質量％〜８０質量％と、含水率が２質量％以上の湿式シリカ２０質量％〜９０質量％とからなる混合シリカ粉末を含む断熱充填材であり、混合シリカ粉末１００質量部に対して、無機繊維を１質量部〜１０質量部を含むことが好ましく、無機繊維が平均繊維径０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾式シリカ１０質量％〜８０質量％と、含水率が２質量％以上の湿式シリカ２０質量％〜９０質量％とからなる混合シリカ粉末を含む断熱充填材。
【請求項２】
前記混合シリカ粉末１００質量部に対して、無機繊維を１質量部〜１０質量部含む請求項１に記載の断熱充填材。
【請求項３】
前記無機繊維が平均繊維径０．１μｍ〜５０μｍである請求項２に記載の断熱充填材。
【請求項４】
輻射散乱粒子を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の断熱充填材。
【請求項５】
前記乾式シリカの平均粒径が０．８μｍ以下であり、前記湿式シリカの平均粒径が１μｍ以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の断熱充填材。
【請求項６】
固体である請求項１〜５のいずれか一項に記載の断熱充填材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の断熱充填材を配合してなる断熱材。
【請求項８】
請求項７に記載の断熱材を含む断熱構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱充填材、断熱材、断熱構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの観点から放熱エネルギーを抑制するために、断熱材の需要が益々大きくなってきている。また、従来の住宅や配管、溶鉱炉、電気炉といった用途だけでなく、例えば内燃機関や燃料電池等の保温といった観点からも断熱材は注目されており、成型体に限らない様々な形状に適応可能な断熱材が求められている。【０００３】
室温付近での空気の平均自由行程は１００ｎｍであるため、１００ｎｍ以下の微細気孔を含む多孔質体が優れた断熱性を示すことがよく知られている。このような多孔質断熱材には様々な種類があり、例えば特許文献１〜５に示されるような乾式法によって製造されたシリカ微粒子を使用した無機系多孔質断熱材が挙げられる。これは、微細気孔を内包する乾式シリカによって微細な多孔質構造が形成されていることで流体熱伝達が抑制されるため、優れた断熱性を示す。【０００４】
上記従来技術における断熱材としての使用形態は、機械プレスによる成型体をベースとしたものが多く、上述した特許文献のように、発塵性や成型後の強度を改善する検討が多く成されてきている。このとき、均一な成型体を得るために、使用粉体には金型に対して均一に充填出来る良好な流動性が求められる。しかしながら、乾式シリカ微粒子は、小さな嵩密度とクーロン力に由来する強い付着性、噴出性を示すために製造工程中でのハンドリング性が課題である。【０００５】
また、特許文献６、７で袋状の外皮材中に粉末を充填することによって製造される断熱材について示されているように、粉末の流動によって空間に粉体を充填することで断熱層を形成する手法があり、充填性に優れる断熱性粉体が必要とされる。しかし、流動による充填では、対象空間中の空気を粉体へと置換するため、嵩密度が非常に小さな乾式シリカ微粒子では不向きである。【０００６】
特許文献８は、１）主成分としてのシリカ微粒子と、２）補強繊維と、３）水を含浸させた蓄液性物質とを含む混合物を湿式成形し、乾燥する断熱材の製造方法を記載している。特許文献９、１０は、一次粒子径の異なる２種以上の微粒子が充填されてなる断熱ボードを記載している。しかし、特許文献８〜１０は、含水率について記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４８６０００５号公報
【特許文献２】特開平７−２３７９５７号公報
【特許文献３】特許第０５０８１４６４号公報
【特許文献４】特許第４３６７６１２号公報
【特許文献５】特表平１１−５１３３４９号公報
【特許文献６】特許第５７８３７１７号公報
【特許文献７】特開２０１３−１５９６号公報
【特許文献８】特許第５４０９９３９号公報
【特許文献９】特開平１−１９９０９５号公報
【特許文献１０】特開平１−１３５９９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題と背景を鑑みてなされたものであり、良好な断熱性を有し、優れた充填性を発揮しうる断熱充填材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題と背景を鑑みて、鋭意検討を重ねた結果、乾式シリカ微粒子と湿式シリカ微粒子とを所定の割合で混合してなる混合シリカ粉末を含む断熱充填材により当該課題が解決できることを見出した。すなわち、本発明は下記のとおりである。【００１０】
［１］  乾式シリカ１０質量％〜８０質量％と、含水率が２質量％以上の湿式シリカ２０質量％〜９０質量％とからなる混合シリカ粉末を含む断熱充填材。
［２］  前記混合シリカ粉末１００質量部に対して、無機繊維を１質量部〜１０質量部含む［１］に記載の断熱充填材。
［３］  前記無機繊維が平均繊維径０．１μｍ〜５０μｍである［２］に記載の断熱充填材。
［４］  輻射散乱粒子を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の断熱充填材。
［５］  前記乾式シリカの平均粒径が０．８μｍ以下であり、前記湿式シリカの平均粒径が１μｍ以上である［１］〜［４］のいずれかに記載の断熱充填材。
［６］  固体である［１］〜［５］のいずれかに記載の断熱充填材。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の断熱充填材を配合してなる断熱材。
［８］  ［７］に記載の断熱材を含む断熱構造。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、良好な断熱性を有し、優れた充填性を発揮しうる断熱充填材を提供できる。その結果、様々な形状物に対し優れた断熱効果、保温効果を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の詳細を説明する。
［１．断熱充填材］
本発明の一実施形態（本実施形態）に係る断熱充填材は、乾式シリカ１０質量％〜８０質量％と、含水率が２質量％以上の湿式シリカ２０質量％〜９０質量％とからなる混合シリカ粉末を含む。
【００１３】
本実施形態においては、具体的には、乾式シリカによって形成される微細気孔構造で低熱伝導率を維持でき、上記湿式シリカ中の水分によって表面の電荷が拡散されるために付着性が改善されることで、流動性が向上し優れた充填性発揮されると推察される。さらにこれらを混合した混合シリカ粉末の凝集と無機繊維への混合シリカ微粒子の添着によって流動性がより向上することが見出された。
【００１４】
本発明で使用する「乾式シリカ」とは、乾式法によって製造される非晶質シリカ物質の総称であり、燃焼法もしくはアーク法等、いずれの方法で製造されたものも使用できる。燃焼法とは例えば、四塩化珪素を高温の炎の中で反応させる方法をいう。乾式シリカ（乾式シリカ微粒子が好ましい）は微細な気孔を含んだ粒子であり、混合シリカ粉末において微細な多孔質構造を与えるものである。そのため、熱伝導率低減の観点から、含有量は１０質量％〜８０質量％とし、３０〜７０質量％とすることが好ましい。１０質量％未満では十分な断熱性を発揮しない場合があり、８０質量％を超えると粉体流動性が十分に確保できず、充填性が低下する場合がある。
【００１５】
本発明で使用する「湿式シリカ」とは、湿式法によって製造される非晶質シリカ物質の総称であり、沈降法もしくはゲル法等、いずれの方法で製造されたものも使用できる。沈降法とは例えば、珪酸ソーダの水溶液を中和してシリカを析出し、濾過、乾燥する方法をいう。この湿式シリカ（湿式シリカ微粒子が好ましい）は、乾式シリカを自身の周囲に添着させることで、粉末の付着性および噴出性を抑える粒子である。また、含有量は、混合シリカ粉末とした時の流動性と付着性の観点から２０質量％〜９０質量％とし、３０〜７０質量％とすることが好ましい。２０質量％未満では良好なハンドリング性を発揮しない場合があり、９０質量％を超えて添加してもそれ以上の効果の増進は期待できない。ここで、混合シリカ粉末とは、乾式シリカと湿式シリカと含み、任意の無機繊維を（必要な場合は輻射散乱粒子も）混合することで得られる粉末のことである。
【００１６】
乾式シリカと湿式シリカとの混合時に含まれる水分は粒子に働くファンデルワールス力を抑える役割がある。この含水率は、湿式シリカの質量に対して２質量％以上であれば特に限らない。２質量％未満では、粒子に働く静電気により付着性が増大するため、良好なハンドリング性を発揮しない場合がある。湿式シリカの含水率は３〜１５質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００１７】
また、乾式シリカと湿式シリカとを混合してなる混合シリカ粉末の含水率は、良好なハンドリング性の観点から、２〜８質量％であることが好ましく、３〜７質量％であることがより好ましい。
【００１８】
上記乾式シリカ、湿式シリカ、混合シリカの含水率は、熱重量分析装置（ＴＧＡ）によって２００℃まで昇温し、昇温前の重量Ｘと減少した重量Ｘ１を用いて含水率Ｗを算出する。
含水率Ｗ（質量％）＝（Ｘ１／Ｘ）×１００
【００１９】
乾式シリカ及び湿式シリカのそれぞれの平均粒径（より具体的にはレーザー回折式粒度測定器（コールター社製「モデルＬＳ−２３０」型）によって測定される５０％積算粒子径Ｄ５０）は０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、流体熱伝達を抑える観点から、乾式シリカの平均粒径は１０μｍ以下が好ましい。また、混合シリカ粉末とした時の流動性を向上させ、噴出性を抑えるために、湿式シリカの平均粒径は乾式シリカより大きいことが好ましい。
【００２０】
乾式シリカの平均粒径は１μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が最も好ましい。乾式シリカの平均粒径は０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上が最も好ましい。湿式シリカの平均粒径は、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が最も好ましい。湿式シリカの平均粒径は、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が最も好ましい。
【００２１】
本実施形態においては、混合シリカ粉末にさらに無機繊維を混合することが好ましい。
本発明で使用する無機繊維は、混合シリカ粉末の繊維添着により充填性を向上させるものであれば特に限定されるものではなく、いかなるものでも使用できる。また、成形時には断熱充填材に成形性を与える役割を持つ。代表的なものとして、耐熱性に優れる人造繊維であるシリカ繊維、アルミナシリカ繊維、ガラス繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、鉱物を原料として製造されるロックウール、天然鉱物のウォラストナイト、セピオライトなどが挙げられ、必要に応じてこれらを一種あるいは複数種使用することができる。
【００２２】
上記無機繊維の平均繊維径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって確認される繊維１００本の直径の平均値である。平均繊維径は０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、シリカ微粒子が付着する確率が増大し、粉体の噴出性を抑えられるため、１μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が最も好ましい。
【００２３】
上記無機繊維の平均繊維長は特に限定するものではないが、混合シリカ粉末の充填性を考慮すると１０μｍ以上が好ましく、１５〜３５μｍがより好ましい。
なお、上記無機繊維の平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって確認される繊維１００本の繊維長の平均値として求めることができる。
【００２４】
上記無機繊維の含有量は、混合シリカ粉末１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部であることが好ましく、３〜７質量部であることがより好ましい。
１質量部以上であることで、十分な成形性が発揮されやすくなり、１０質量部以下であることで繊維同士の接触が抑えられ、物質熱伝導が小さくなり熱伝導率を低下させることができる。
【００２５】
本発明の断熱充填材は、高温中（２００℃以上）での断熱性を向上させるために輻射散乱粒子をさらに含有することができる。輻射散乱粒子は、赤外線を効果的に散乱又は吸収できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば炭化ケイ素や酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化銅などが使用でき、これらの粒子を一種あるいは複数種使用してよい。
輻射散乱粒子の使用量は、断熱充填材１００質量％に対して、０．５質量％〜３５質量％が好ましく、１．０質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００２６】
本発明によって得られる断熱充填材の熱伝導率は、２５℃における熱伝導率が０．０５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、０．０２９Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましい。
【００２７】
疎充填嵩密度とは、すり切り容器に対して一定の高さから粉体を落として充填し、すり切った際に得られる密度である。
【００２８】
本発明で得られる断熱充填材は、設計した充填密度に近づける観点から混合シリカ粉末の状態で疎充填嵩密度が４０ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましく、５０〜８０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。４０ｋｇ／ｍ３以上であることで十分な充填性が発揮され、空隙が増大しすぎず、十分な断熱性が得られやすくなる。
【００２９】
断熱充填材の製造方法は特に限定するものではないが、例えば、乾式シリカ１０質量％〜８０質量％と、含水率が２質量％以上の湿式シリカ２０質量％〜９０質量％とを、数ｍｍのクリアランスを持たせた磨砕式ミルによって混合することで得る方法や、気流で巻き上げながら金属羽でこれらを混合する二軸混合によって得る方法等が挙げられる。
以上のような本実施形態の断熱充填材は固体として使用できる。また、固体の中では、粉末として使用できる。
【００３０】
［２］断熱材
本実施形態に係る断熱材は、既述の断熱充填材を配合してなる。
具体的には、既述の断熱充填材を原料として充填することによって得られる断熱層又は断熱材のことであり、例えば、粉体の流動を利用して空間に充填することにより得られる断熱層であって、金型に加圧充填することによって得られる断熱材が挙げられる。
【００３１】
加圧充填によって得る場合の詳細な手法は、特に限定するものではないが、例えば、金型を使用した乾式一軸プレスによって板状に成型してもよい。ただし、乾燥時の空隙や亀裂の発生による成型欠陥の観点から、乾式成形が好ましい。
【００３２】
また、本実施形態に係る断熱材は、外皮材によって既述の断熱充填材の全体を被覆させてなるものでもよい。外皮材は、ガラス繊維、アルミナ繊維等の無機繊維織物や無機繊維不織布、樹脂フィルム、有機繊維織物、有機繊維不織布、アルミニウム、銅箔などの金属箔等シート形状のものが望ましいが、材質については特に限定されるものではない。
【００３３】
被覆方法は特に限定されるものではなく、断熱充填材の充填率は使用用途によって適宜設定できる。例えば、加圧成型した断熱充填材を前述したシートによって被覆するものでもよく、シートを袋状に加工したものに断熱充填材を充填するものでもよい。
【００３４】
［３］断熱構造
本実施形態に係る断熱構造は既述の断熱材を含む。
本実施形態に係る断熱充填材は、そのまま断熱材として使用してよいが、他の断熱材と組み合わせて、断熱構造としてもよい。他の断熱材と組み合わせて使用する場合、例えば、異なる耐熱性を有する他の断熱材上に充填積層させた積層構造によって構成される断熱構造は、本実施形態に係る断熱充填材に断熱材を組み合わせた層状の断熱構造といえる。また、中空の箱に本実施形態に係る断熱充填材を断熱材として充填した断熱構造としてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３６】
「実験例１」
乾式シリカと湿式シリカを表１で示す混合比率で混合し、これらの混合物（混合シリカ粉末）１００質量部に対して無機繊維４．５質量部を混合することで、断熱充填材を作製した。【００３７】
これらの乾式シリカ、湿式シリカ、混合シリカ粉末や断熱充填材等について、含水率、疎充填嵩密度の割合及び熱伝導率をそれぞれ測定した。得られた結果を表１に示す。なお、使用材料は下記のとおりである。【００３８】
（使用材料）
乾式シリカ１（Ｆ１）：ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ−５粉末（商品名、Ｃａｂｏｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）平均粒径０．２０μｍ、嵩密度７０ｇ／Ｌ、含水率０．９質量％
乾式シリカ２（Ｆ２）：ＡＥＲＯＳＩＬ  ３８０（商品名、日本アエロジル社製）平均粒径０．０５μｍ未満、嵩密度５０ｇ／Ｌ、含水率１．０質量％
乾式シリカ３（Ｆ３）：ＮＤＫ−Ｎ２０（商品名、旭化成ワッカーシリコーン社製）平均粒径０．１５μｍ、嵩密度４０ｇ／Ｌ、含水率１．２質量％【００３９】
湿式シリカ１（Ｗ１）：ＣＡＲＰＬＥＸ  ＃８０粉末（商品名、エボニック・ジャパン株式会社製）  平均粒径１５μｍ、嵩密度１４５ｇ／Ｌ、含水率８．０質量％
湿式シリカ２（Ｗ２）：トクシール ＮＰ（商品名、Ｏｒｉｅｎｔａｌ  Ｓｉｌｉｃａｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）平均粒径１０μｍ、嵩密度６３ｇ／Ｌ、含水率６．２質量％
湿式シリカ３（Ｗ３）：ミズカシル Ｐ−５２７（商品名，水澤化学工業社製）平均粒径１．８μｍ、嵩密度１９０ｇ／Ｌ、含水率５．２質量％【００４０】
無機繊維１（ＩＦ１）：シリカファイバーシート  ＡＳ−３００（商品名、旭産業社製）平均繊維径１０μｍ、２５ｍｍ裁断解繊加工（平均繊維長さ：２５ｍｍ）【００４１】
上記使用材料の嵩密度は、密充填嵩密度のことであり、ホソカワミクロン（株）社製の「パウダテスターＰＴ−Ｓ型」により測定される。【００４２】
（評価方法）
含水率：乾式シリカ、湿式シリカ、混合シリカ粉末の含水率は、示差熱重量分析装置ＴＧ−ＤＴＡ  ２０００ＳＲ（商品名、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社）を使用して、２００℃時点での重量減少率とした。【００４３】
疎充填嵩密度は、内径Φ６３ｍｍ、容量２００ｍＬのステンレスビーカーに対して、１５０ｍｍの間隔をあけて、漏斗から断熱充填材を落下させ、すり切り充填させることで算出される密度とした。疎充填嵩密度は大きいほど充填性が良好であり、好ましくは４０ｋｇ／ｍ３以上である。【００４４】
熱伝導率：作製した断熱充填材を、一軸プレスを使用した金型成型によって成型体（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２０ｍｍ、密度２３０ｋｇ／ｍ３程度）を作製し、ＩＳＯ８３０１に準拠した熱伝導率測定装置（英弘精機社製）を用いて２３℃で測定した。【００４５】
成形性：一軸プレスを使用した金型成型によって成型体（寸法等は同上）を作製し、成形性を目視で評価した。成型体にひび割れが確認されなかった場合を○、ひび割れあるいは破損が確認された場合を×とした。【００４６】
【表１】
2020009226.tif 000002
【００４７】
表１より、湿式シリカの割合が増大するに従い、熱伝導率に悪影響を及ぼすことなく粉体の充填性が向上し、含水率と疎充填嵩密度、及び成形性が向上していることがわかる。【００４８】
「実験例２」
乾式シリカＦ１を５０質量％、湿式シリカＷ１を５０質量％の比率で混合し、得られた混合物（混合シリカ粉末：実験Ｎｏ．１−４）に対して表２に示す無機繊維を使用し、表２の通りその配合量を変えて断熱充填材を作製したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に示す。【００４９】
（使用材料）
無機繊維２（ＩＦ２）：ガラス繊維（日本電気硝子社製）平均繊維径５０μｍ、平均繊維長２５ｍｍ
無機繊維３（ＩＦ３）：アルミナシリカ繊維（商品名デンカアルセン、デンカ製）平均繊維径５．０μｍ、平均繊維長２５ｍｍ【００５０】
【表２】
2020009226.tif 000003
【００５１】
表２より、本発明の範囲内で無機繊維を配合することにより熱伝導率に悪影響を及ぼすことなく粉体の充填性が向上し、含水率と疎充填嵩密度、及び成形性が向上していることがわかる。【００５２】
「実験例３」
実験Ｎｏ．１−４の配合を使用し、表３に示す輻射散乱粒子を使用し、表３の通り配合量を変え、高温（６００℃）での熱伝導率（高温熱伝導率）を測定したこと以外は実験例１と同様に行った。【００５３】
（実験方法）
高温熱伝導率：作製した断熱充填材を、一軸プレスを使用した金型成型によって成型体（寸法等は同上）を作製し、ＪＩＳ  Ａ  １４１２−１に準拠した保護熱板法熱伝導率測定装置（英弘精機社製）を用いて６００℃で測定した。【００５４】
（使用材料）
輻射散乱粒子（Ｒ１）：炭化ケイ素（デンカ製）平均粒径４．２μｍ
輻射散乱粒子（Ｒ２）：酸化チタン（富士フイルム和光純薬社製）平均粒径５．０μｍ
輻射散乱粒子（Ｒ３）：ケイ酸ジルコニウム  和光一級（富士フイルム和光純薬社製）平均粒径５．０μｍ【００５５】
【表３】
2020009226.tif 000004
【００５６】
表３より、本発明の範囲内で輻射散乱粒子を配合することによりその他の物性に悪影響を及ぼすことなく高温熱伝導率が低減されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上のように構成された本発明の断熱充填材は優れた操作性と充填性を有し、かつ従来以上の耐熱性と断熱性を有するため、複雑な形状に対しても適応可能であり、車両や飛行機、その他内燃機関、配管の省エネルギー化に寄与することができる。
【国際調査報告】
2020009226.tif 000005
2020009226.tif 000006