(57)【要約】  透明性の基板材料や保護材料の光学用途に適した熱可塑性樹脂積層体を提供する。  非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を主成分とする第１層上に、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を主成分とする第２層を有する熱可塑性樹脂積層体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を主成分とする第１層上に、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を主成分とする第２層を有する、熱可塑性樹脂積層体。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）が下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、下記一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）と、必要に応じて下記式（３）で示される芳香族ビニル構成単位（ｂ’）を含み、前記（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と前記脂肪族ビニル構成単位（ｂ）と前記芳香族ビニル構成単位（ｂ’）との合計割合が前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）中の全構成単位の合計に対して９０〜１００モル％であり、前記（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と前記脂肪族ビニル構成単位（ｂ）と前記芳香族ビニル構成単位（ｂ’）との合計の構成単位に対して前記（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）の割合が５５モル％以上８５モル％以下である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂積層体。
【化５】
2020085286.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１６の炭化水素基である。）
【化６】
2020085286.tif 000008
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜４の炭化水素基で置換されていてもよい、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエン基、およびシクロヘキセン基から選択される。）
【化７】
2020085286.tif 000009
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は炭素数１〜４の炭化水素基で置換されていてもよいフェニル基である。）
【請求項３】
前記第１層中のポリカーボネート樹脂の含有量が２０重量％未満である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂積層体。
【請求項４】
前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全ジオール単位中、脂環式ジオールおよび／または複素環式ジオール由来の単位を５０〜１００モル％含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂積層体。
【請求項５】
前記脂環式ジオールおよび／または複素環式ジオールは、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール、および３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンからなる群から選択される１種以上を含む、請求項４に記載の熱可塑性樹脂積層体。
【請求項６】
前記脂環式ジオールおよび／または複素環式ジオールは、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、および、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトールからなる群から選択される１種以上を含む、請求項４または５に記載の熱可塑性樹脂積層体。
【請求項７】
前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全ジオール単位中、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール由来の単位を２０〜４０モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を６０〜８０モル％含み、かつ、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全ジオール単位中、脂環式ジオール由来の単位を９０〜１００モル％含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂積層体。
【請求項８】
前記第１層はポリカーボネート樹脂を実質的に含まない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂積層体。
【請求項９】
前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全ジカルボン酸単位中、芳香族ジカルボン酸単位を９０〜１００モル％含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂積層体。
【請求項１０】
前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１０，０００〜８０，０００であり、前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、１００，０００〜１５０，０００である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂積層体。
【請求項１１】
前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１１０〜１３５℃の範囲であり、前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が１１０〜１３５℃の範囲である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂積層体。
【請求項１２】
前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）とのガラス転移温度の差の絶対値が１０℃以内である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂積層体。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂積層体の厚みは、０．１５〜２．０ｍｍの範囲である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂積層体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂積層体を含む、加飾用フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂積層体を含む、ディスプレイ前面板。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂積層体を熱成形して得られる熱成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性の基板材料や保護材料の光学用途に使用される熱可塑性樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装や小型携帯機等の筐体には、意匠層が施された加飾フィルムと、樹脂成形体とを一体化した加飾成形体が用いられる。具体的には、加飾フィルムを熱成形（真空成形、圧空成形、圧空真空成形、熱曲げ成形等）により予備成形した後、これを金型内にセットし、そこに溶融樹脂を射出して射出成形体を形成すると同時に予備成形された加飾フィルムと一体化させる方法（インサート成形法）等が広く用いられている。樹脂成形体と加飾フィルムとを加飾フィルムの意匠層側から一体化することで、立体感や深みのある成形体を得ることが出来る、当該加飾成形体は長期使用時の摩耗による意匠層劣化が無い、表面硬度や防指紋特性等の機能を容易に付与することが出来る等の特長がある。【０００３】
加飾フィルムを構成する被印刷透明材料としては、ポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂が挙げられる。ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性および耐熱性に優れるものの、表面硬度が低いために成形体表面に容易に傷がつくという問題がある。一方、アクリル樹脂は、高い表面硬度を持ち、耐擦傷性に優れるものの、フィルムの取り扱い時や運搬時に割れや欠け等の破損を生じやすい問題がある。【０００４】
ポリカーボネート樹脂の特長である耐衝撃性や耐熱性と、アクリル樹脂の特長である耐擦傷性を両立させる方法として、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂との積層フィルム（特許文献１）やポリカーボネート樹脂とビニル共重合樹脂の積層フィルム（特許文献２）が提示されている。特許文献１では、アクリル樹脂を成形体表面、ポリカーボネート樹脂を印刷面としたフィルムを用いることで、アクリル樹脂の耐擦傷性とポリカーボネート樹脂の耐衝撃性や耐熱性の両立を可能としている。しかしながら、上記多層フィルムについては、熱成形時に白化、クラック、発泡、シワ等の成形不良が生じやすいために成形条件が非常に狭くなるうえ、深絞りやシャープなエッジ形状等の意匠性の高い熱賦形には対応出来ない問題がある。また情報表示機器前面板等の用途では、表面平滑性を維持したまま熱賦形を必要とする例がある。例えばポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂との積層フィルムの例ではポリカーボネート樹脂のガラス転移温度よりもはるかに低い温度で熱賦形する必要があり、良好な熱賦形品を得ることがさらに困難であるうえ、成形時の残留歪みが大きくなる傾向があり、環境の変化により形状変化を発生しやすくなる問題があった。特許文献２についても、特許文献１と同様の原因により、良好な熱賦形品を得ることが困難であるうえ、成形時の残留歪みが大きくなる傾向があり、環境の変化により形状変化を発生しやすくなる問題があった。【０００５】
ポリカーボネート樹脂の特長である耐衝撃性や耐熱性と、アクリル樹脂の特長である耐擦傷性を両立させ、かつ熱賦形性を向上させる方法として、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂との積層シートにおいて、荷重たわみ温度（ＩＳＯ７５、１．８ＭＰａ荷重）を下げたポリカーボネート樹脂組成物を用いる方法（特許文献３）やポリカーボネート樹脂層に異なる樹脂（芳香族ポリエステル）をポリマーアロイする事によって、ポリカーボネート樹脂層のガラス転移温度を下げる技術が提案されている（特許文献４）。しかしながら、上記の方法で、深絞りやシャープなエッジ形状等の意匠性の高い熱賦形は困難である。また、これら方法では共重合や予備混練を必要とするため、製造コストが高価になりやすく経済性に劣る問題がある。また、特にアクリル系樹脂の吸水率が高いため、熱成形前に十分に乾燥させないと発泡等の外観不良を生じる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４−６９６２５号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２０５９０号公報
【特許文献３】特開２００８−２３８６１８号公報
【特許文献４】特開２００９−１９６１５３号公報
【発明の概要】
【０００７】
以上のような状況から、透明性の基板材料や保護材料の光学用途に使用される新規な熱可塑性樹脂積層体が依然として求められている。
【０００８】
本発明は、例えば以下のとおりである。
【０００９】
［１］  非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を主成分とする第１層上に、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を主成分とする第２層を有する、熱可塑性樹脂積層体。
［２］  前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）が下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、下記一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）と、必要に応じて下記式（３）で示される芳香族ビニル構成単位（ｂ’）を含み、前記（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と前記脂肪族ビニル構成単位（ｂ）と前記芳香族ビニル構成単位（ｂ’）との合計割合が前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）中の全構成単位の合計に対して９０〜１００モル％であり、前記（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と前記脂肪族ビニル構成単位（ｂ）と前記芳香族ビニル構成単位（ｂ’）との合計の構成単位に対して前記（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）の割合が５５モル％以上８５モル％以下である、［１］に記載の熱可塑性樹脂積層体。
【化１】
2020085286.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１６の炭化水素基である。）
【化２】
2020085286.tif 000003
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜４の炭化水素基で置換されていてもよい、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエン基、またはシクロヘキセン基から選択される。）
【化３】
2020085286.tif 000004
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は炭素数１〜４の炭化水素基で置換されていてもよいフェニル基である。）
［３］  前記第１層中のポリカーボネート樹脂の含有量が２０重量％未満である、［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂積層体。
［４］  前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全ジオール単位中、脂環式ジオールおよび／または複素環式ジオール由来の単位を５０〜１００モル％含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体。
［５］  前記脂環式ジオールおよび／または複素環式ジオールは、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール、および３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンからなる群から選択される１種以上を含む、［４］に記載の熱可塑性樹脂積層体。
［６］  前記脂環式ジオールおよび／または複素環式ジオールは、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、および、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトールからなる群から選択される１種以上を含む、［４］または［５］に記載の熱可塑性樹脂積層体。
［６ａ］  前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全ジオール単位中、脂環式ジオールおよび／または複素環式ジオール由来の単位を９０〜１００モル％含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体。
［７］  前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全ジオール単位中、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール由来の単位を２０〜４０モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を６０〜８０モル％含み、かつ、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全ジオール単位中、脂環式ジオール由来の単位を９０〜１００モル％含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体。
［７ａ］  前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全ジオール単位中、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール由来の単位を２５〜４０モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を６０〜７５モル％含み、かつ、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全ジオール単位中、脂環式ジオール由来の単位を９０〜１００モル％含む、［７］に記載の熱可塑性樹脂積層体。
［８］  前記第１層はポリカーボネート樹脂を実質的に含まない、［１］〜［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体。
［８ａ］  前記第１層はポリアクリレート樹脂を実質的に含まない、［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体。
［９］  前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全ジカルボン酸単位中、芳香族ジカルボン酸単位を９０〜１００モル％含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体。
［９ａ］  前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸構成単位としてテレフタル酸（ＰＴＡ）由来の構成単位を含み、ジオール構成単位として、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＣＢＤＯ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）との組合せ、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（ＩＳＢ）とエチレングリコール（ＥＧ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）との組合せ、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（スピログリコール）（ＳＰＧ）とエチレングリコール（ＥＧ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）との組合せ、またはエチレングリコール（ＥＧ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）との組合せ由来の構成単位を含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体。
［１０］  前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１０，０００〜８０，０００であり、前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が、１００，０００〜１５０，０００である、［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体。
［１１］  前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１１０〜１３５℃の範囲であり、前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が１１０〜１３５℃の範囲である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体。
［１２］  前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と前記（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）とのガラス転移温度の差の絶対値が１０℃以内である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体。
［１３］  前記熱可塑性樹脂積層体の厚みは、０．１５〜２．０ｍｍの範囲である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体。
［１３ａ］  前記第１層の厚みは、１００〜１９００μｍ（好ましくは１５０〜１５００μｍの範囲であり、より好ましくは２００〜1０００μｍ）の範囲であり、前記第２層の厚みは、１０〜５００μｍ（好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜１００μｍ）の範囲である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体。
［１３ｂ］  前記第１層の厚みは、前記熱可塑性樹脂積層体全体の厚みの７５％以上（より好ましくは８０％以上）である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体。
［１４］  ［１］〜［１３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体を含む、加飾用フィルム。
［１５］  ［１］〜［１３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体を含む、ディスプレイ前面板。
［１６］  ［１］〜［１３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体を熱成形して得られる熱成形体。
［１６ａ］  ［１］〜［１３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体をインサート成形して得られる成形体。
［１７］  ［１］〜［１３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体を９０〜２００℃の環境下で熱成形またはインサート成形することを含む、成形体の製造方法、または成形方法。
［１７ａ］  ［１］〜［１３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂積層体を９０〜２００℃の環境下で熱曲げすることを含む、成形体の製造方法、または成形方法。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂積層体は、透明性の基板材料や保護材料の光学用途に好適に使用することができる。
本発明の好ましい態様によれば、熱成形（圧空成形、熱曲げ成形）性やインサート成形性、機械的特性（例えば耐衝撃性、表面硬度）、並びに高温下および高温高湿下での形状安定性の少なくとも一つに優れる。
本発明の好ましい態様によれば、熱可塑性樹脂積層体は、熱成形（圧空成形、熱曲げ成形）性やインサート成形性に優れるとともに、機械的特性（例えば耐衝撃性、表面硬度）に優れる。
本発明の特に好ましい態様によれば、熱可塑性樹脂積層体は、熱成形（圧空成形、熱曲げ成形）性やインサート成形性に優れ、しかも、機械的特性（例えば耐衝撃性、表面硬度）、並びに高温下および高温高湿下での形状安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下で本発明について詳細に説明するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行うことも出来る。
【００１２】
本発明の一形態は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を主成分とする第１層上に、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を主成分とする第２層を有する、熱可塑性樹脂積層体（以下「積層体」ともいう）である。本形態の熱可塑性樹脂積層体は、熱成形（圧空成形、熱曲げ成形）性やインサート成形性に優れ、熱成形時の白化、クラック、発泡、シワ等の成形不良が抑制されるため、深絞りやシャープなエッジ形状等の多様な成形条件における成形に適用することができる。
以下、実施形態に係る熱可塑性樹脂積層体の構成について、順に説明する。
【００１３】
１．第１層
第１層は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を主成分として含む。第１層に含まれる非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、１種類であっても２種類以上であってもよい。ここで「非晶性ポリエステル樹脂」とは、結晶部分を持たない、すなわち融点を持たないポリエステル樹脂を指す。「非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を主成分とする」とは、例えば、第１層中の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が、第１層の全重量に対して８０重量％以上を占めることをいう。第１層中の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、８０重量％を超えることが好ましく、８５重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、９５重量％以上であることが一層好ましく、９８重量％以上であることが特に好ましい。一実施形態において、第１層中の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は１００重量％である。一実施形態において、第１層中の樹脂成分の全重量（１００重量％）の全量が非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）である。
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量を増やすことで、ポリカーボネート樹脂に匹敵する耐衝撃性を維持しつつ、本発明の熱可塑性樹脂積層体の熱成形（圧空成形、熱曲げ成形）性やインサート成形性を向上させることが出来る。一般に、ポリエステル樹脂は、高温環境下（例えば熱成形時、特にインサート成形時；使用環境での高温高湿環境下；等）で結晶化が生じ、白化による透明性悪化が生じる場合がある。本発明では、非晶性のポリエステル樹脂を用いることにより、高温環境下においても、結晶化が抑制され、透明性に優れた積層体が得られる。
【００１４】
一実施形態において、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、次にあげるジカルボン酸由来の構成単位（ジカルボン酸構成単位）とジオール由来の構成単位（ジオール構成単位）とから成る重縮合体（以下「重縮合体（Ａ）」ともいう）を含む。好ましくは、次にあげるジカルボン酸構成単位とジオール構成単位から選択される少なくとも３つ以上の構成単位から成る重縮合体である。
【００１５】
ジカルボン酸構成単位としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体；テレフタル酸（以下、ＰＴＡとも称する）、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体から選択される少なくとも一つのジカルボン酸成分に由来するジカルボン酸構成単位が例示出来る。
【００１６】
一実施形態において、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全ジカルボン酸単位中、芳香族ジカルボン酸単位を９０〜１００モル％含む。
【００１７】
ジオール構成単位としては、特に制限はされないが、エチレングリコール（以下、ＥＧとも称する）、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭとも称する）、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（以下、ＣＢＤＯとも称する）等の脂環式ジオール類；３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン（以下、ＳＰＧとも称する）等の環状アセタール類、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（以下、ＩＳＢとも称する）のような複素環式ジオール；４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等のビスフェノール類；前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物；及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物から選択される少なくとも一つのジオール成分に由来するジオール構成単位が例示出来る。
【００１８】
中でも、ジオール構成単位としては、透明性や耐熱性、耐衝撃性の点から脂環式ジオールおよび複素環式ジオールの少なくとも１種由来の単位を持つことが好ましい。
なお、脂環式ジオールは環式脂肪族炭化水素部分とジオール部分との両方の構造をあわせもつ物質をさす。環式脂肪族炭化水素は、３〜１８個の炭素原子の、非芳香族の飽和または部分的に不飽和の炭素環（３〜６員）を１以上含む基（例えば単環式の、二環式の、三環式の、縮合環、またはスピロ多環式の炭化水素環を含む基）を意味する。炭素環は、非置換であっても置換されていてもよい。
複素環式ジオールは、複素環構造部分とジオール部分との両方の構造をあわせもつ物質をさす。複素環は、環原子として１〜８個のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素原子である３〜１２員の、非芳香族の、飽和もしくは部分的に不飽和の、単環式または多環式環を意味する。複素環は、非置換であっても置換されていてもよい。ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、およびＳから独立して選択される。
【００１９】
ジオールとしては、好ましくは２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＣＢＤＯ）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（ＩＳＢ）、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン（スピログリコール）（ＳＰＧ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）からなる群から選択される１種以上を選択することが好ましい。ジオール由来の単位として、脂環式ジオールであるＣＢＤＯ、複素環式ジオールであるＩＳＢ、ＳＰＧ等の嵩高い構造を持つ場合には透明性を維持したまま耐熱性を向上させることが出来る。ＣＨＤＭの構造を持つ場合には透明性を維持したまま耐衝撃性を向上させることが出来る。一実施形態において、ジオールは、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＣＢＤＯ）、および、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（ＩＳＢ）からなる群から選択される１種以上を含む。
【００２０】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）における、全ジオール構成単位中の脂環式ジオールおよび／または複素環式ジオール由来の単位の割合は５０〜１００モル％であることが好ましい。全ジオール構成単位中の脂環式／複素環式ジオール構成単位の割合が５０モル％以上であれば、積層体の耐熱性や耐衝撃性が向上し得る。非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）における、全ジオール構成単位中の脂環式ジオールおよび／または複素環式ジオール由来の単位の割合はより好ましくは９０〜１００モル％であり、さらに好ましくは９５〜１００モル％である。
なお、本明細書において「脂環式ジオールおよび／または複素環式ジオール由来の単位」は、脂環式ジオールおよび複素環式ジオールの少なくとも一つのジオール由来の単位を指し、「全ジオール構成単位中の脂環式ジオールおよび／または複素環式ジオール由来の単位の割合」は、全ジオール構成単位（１００モル％）に対する脂環式ジオールおよび複素環式ジオールの合計量（モル％）の割合を指す。
【００２１】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、透明性、耐衝撃性の点から、ガラス転移温度は８０℃以上が好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、１００℃以上がさらに好ましく、１１０℃以上であることが特に好ましい。また、本明細書においてガラス転移温度（Ｔｇ）とは、示差走査熱量測定装置を用い、試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分で測定し、セカンドヒーティングでの中点法で算出したときの温度である。
【００２２】
一実施形態において、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジオール単位として脂環式ジオールおよび／または複素環式ジオール由来の単位を含み、ガラス転移温度は１１０〜１３５℃である。かかる場合には、本発明の熱可塑性樹脂積層体の熱成形（圧空成形、熱曲げ成形）性やインサート成形性に優れ、かつ高温下および高温高湿下での形状安定性に優れた熱成形品が得られる。
【００２３】
これを満たす非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の組成としては、ジカルボン酸構成単位としてＰＴＡを選択することが好ましく、ジオール構成単位として、（ｉ）ＣＢＤＯとＣＨＤＭとの組合せ、（ｉｉ）ＩＳＢとＥＧとＣＨＤＭとの組合せ、（ｉｉｉ）ＳＰＧとＥＧとＣＨＤＭとの組合せ、（ｉｖ）ＥＧとＣＨＤＭとの組合せ等を選択することが好ましい。中でも、熱賦形性（熱成形性、熱曲げ）および形状安定性の面で、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のジオール構成単位は、（ｉ）ＣＢＤＯとＣＨＤＭとの組合せ、または、（ｉｉ）ＩＳＢとＥＧとＣＨＤＭとの組合せであることがより好ましい。
【００２４】
ジオール構成単位として、（ｉ）ＣＢＤＯとＣＨＤＭとを含む場合、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）における、全ジオール構成単位（１００モル％）中のＣＢＤＯに由来するジオール構成単位の割合は、２０〜４０モル％であることが好ましく、ＣＨＤＭに由来するジオール構成単位の割合は、６０〜８０モル％であることが好ましい。前記ＣＢＤＯに由来するジオール構成単位の割合が２０モル％以上であれば、高温下および高温高湿下での形状安定性が一層良好なものとなる。前記ＣＢＤＯに由来するジオール構成単位の割合が４０モル％以下であれば非晶性を示すポリエステル樹脂が通常得られ、高温下でも結晶化による白化が抑制され、透明性に優れる積層体が得られる。また、前記ＣＨＤＭに由来するジオール構成単位の割合が６０モル％以上であれば耐衝撃性が向上し得る。前記ＣＨＤＭに由来するジオール構成単位の割合が８０モル％以下であれば非晶性を示すポリエステル樹脂が通常得られ、高温下でも結晶化による白化が抑制され、透明性に優れる積層体が得られる傾向にある。さらに、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全ジオール単位中、脂環式ジオール由来の単位を９０〜１００モル％含むことが好ましい。
【００２５】
好ましい形態において、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全ジオール単位（１００モル％）中、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＣＢＤＯ）由来の単位を２５〜４０モル％および１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）由来の単位を６０〜７５モル％含み、かつ、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する全ジオール単位中、脂環式ジオール由来の単位を９０〜１００モル％含む。かかる場合には、熱成形（特に、熱曲げ成形）性および高温下および高温高湿下での形状安定性が向上した熱可塑性樹脂積層体が得られる。
【００２６】
上記条件を満たす、ＰＴＡ、ＣＢＤＯ、ＣＨＤＭから成る非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、商品名「ＴＲＩＴＡＮ  ＴＸ２００１」、「ＴＲＩＴＡＮ  ＴＸ１００１」、「ＴＲＩＴＡＮ  ＴＸ１５０１ＨＦ」（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等が例示出来る。
【００２７】
ジオール構成単位として、（ｉｉ）ＩＳＢとＥＧとＣＨＤＭとを含む場合、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）における、全ジオール構成単位（１００モル％）中のＩＳＢに由来するジオール構成単位の割合は、５〜３０モル％であることが好ましく、ＥＧに由来するジオール構成単位の割合は２５〜４５モル％であることが好ましく、ＣＨＤＭに由来するジオール構成単位の割合は４０〜５５モル％であることが好ましい。前記ＩＳＢに由来するジオール構成単位の割合が５モル％以上であれば、高温下および高温高湿下での形状安定性が良好なものとなる。前記ＩＳＢに由来するジオール構成単位の割合が３０モル％以下であれば非晶性を示すポリエステル樹脂が通常得られ、高温下でも結晶化による白化が抑制され、透明性に優れる積層体が得られる。また、前記ＥＧに由来するジオール構成単位の割合が２５モル％以上であれば非晶性を示すポリエステル樹脂が通常得られ、高温下でも結晶化による白化が抑制され、透明性に優れる積層体が得られる傾向にある。前記ＥＧに由来するジオール構成単位の割合が４５モル％以下であれば、高温下および高温高湿下での形状安定性が良好なものとなる。また、前記ＣＨＤＭに由来するジオール構成単位の割合が４０モル％以上であれば耐衝撃性が向上し得る。前記ＣＨＤＭに由来するジオール構成単位の割合が８０モル％以下であれば非晶性を示すポリエステル樹脂が通常得られ、高温下でも結晶化による白化が抑制され、透明性に優れる積層体が得られる傾向にある。
【００２８】
上記条件を満たす、ＰＴＡ、ＩＳＢ、ＥＧ、ＣＨＤＭから成る非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、商品名「ＥＣＯＺＥＮ  ＢＳ４００Ｄ」、「ＥＣＯＺＥＮ  ＹＦ４０１Ｄ」、「ＥＣＯＺＥＮ  ＢＳ１００Ｄ」（ＳＫ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等が例示出来る。
【００２９】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐衝撃性および成形性の点で、１０，０００〜８０，０００であることが好ましく、３０，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００３０】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法は特に制限はなく、従来公知の方法を適用することが出来る。例えば、エステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等が挙げられる。非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）には、一般に用いられる各種の添加剤を添加しても良く、添加剤としては、エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等が挙げられる。
【００３１】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中の重縮合体（Ａ）の割合は９０重量％以上が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）には、一般に用いられる各種の添加剤を添加しても良く、添加剤としては、例えば、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、難燃剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、染顔料等が挙げられる。非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中の各種の添加剤の含有量は、例えば、０重量％〜１０重量％である。
【００３２】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、リン原子を１０〜１００ｐｐｍ含むことが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂中のリン原子の濃度（リン濃度）は、例えば、ＩＣＰ発光分析により測定することができる。非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）がリン原子を上記範囲で含む事により、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の色調、熱安定性、成形性、機械的強度が優れたものとなる。リン原子は非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中にモノリン酸エステル及び／又はモノ亜リン酸エステル化合物として含まれることが好ましい。モノリン酸エステル及び／又はモノ亜リン酸エステル化合物は、添加剤として非晶性共重合ポリエステル樹脂の重合時に添加され得る。モノリン酸エステル化合物としては、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステルが例示され、モノ亜リン酸エステル化合物としては、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸ブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニルが例示される。これらの中で、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。モノリン酸エステル及び／又はモノ亜リン酸エステル化合物は非晶性ポリエステル（重縮合体（Ａ））の重合時、特に重縮合時の飛散によるロスを考慮して、上記範囲でリン原子を含むように添加することが好ましい。本発明で用いられる非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中に含まれるリン原子がモノリン酸エステル及び／又はモノ亜リン酸エステル化合物以外の化合物由来である場合、例えば二リン酸エステル由来である場合、より具体的には１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）由来である場合には、成形時に発泡を生じる等、十分な成形安定性が得られない為好ましくない場合がある。また、本発明で用いられる非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）にモノリン酸エステルをリン原子の量が所定量となるように、単軸または二軸押出し機等で溶融混練した場合も、成形時に発泡を生じる等、十分な成形安定性が得られない為好ましくない場合がある。
【００３３】
第１層は、透明性を阻害しない範囲で、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂や非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）以外のゴム系材料を含んでいても良い。
例えば、第１層中の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂の含有量は、第１層の全重量に対して、好ましくは３０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下であり、さらに好ましくは１５重量％以下であり、特に好ましくは１０重量％以下である。第１層中の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂の含有量は、例えば、５重量%以下である。一実施形態では、第１層は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂を実質的に含まない（例えば０重量％である）。
例えば、第１層中の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）以外のゴム系材料の含有量は、第１層の全重量に対して、好ましくは３０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下であり、さらに好ましくは１５重量％以下であり、特に好ましくは１０重量％以下である。第１層中の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）以外のゴム系材料の含有量は、例えば、５重量%以下である。一実施形態では、第１層は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）以外のゴム系材料を実質的に含まない（例えば０重量％である）。
【００３４】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリアクリレート樹脂等が挙げられる。
【００３５】
熱成形性の観点から、第１層中のポリカーボネート樹脂の含有量が第１層の全重量に対して２０重量％未満であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂の含有量が大きすぎる場合、熱成形時に白化、クラック、発泡、シワ等の成形不良が生じやすく、深絞りやシャープなエッジ形状等の意匠性の高い熱賦形が難しい場合がある。第１層中のポリカーボネート樹脂の含有量は、より好ましくは１０重量％以下である。第１層中のポリカーボネート樹脂の含有量は、例えば、５重量%以下である。一実施形態では、第１層は、ポリカーボネート樹脂を実質的に含まない（例えば０重量％である）。
【００３６】
また、吸水による寸法変化の観点から、例えば、第１層中の、ポリアクリレート樹脂の含有量が、第１層の全重量に対して１０重量％未満であることが好ましく、７重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることがさらに好ましく、１重量％以下であることが一層好ましい。一実施形態では、第１層は、ポリアクリレート樹脂を実質的に含まない（例えば０重量％である）。
【００３７】
ゴム系材料としては、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン系コアシェル型ゴム、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン系コアシェル型ゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン系コアシェル型ゴム、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン系コアシェル型ゴム、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン系コアシェル型ゴム、ブタジエン−スチレン系コアシェル型ゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート系コアシェル型ゴム等が挙げられる。ゴム系材料を用いる場合、ゴム系材料の平均粒子径は１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．７μｍ以下である。ゴム系材料の平均粒子径が１μｍ以下であれば、ゴム系材料に光が当たって散乱する確率が小さく、透明性の低下が抑制される。ゴム系材料の屈折率は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の屈折率との絶対値差が好ましくは０．０２０以下であり、より好ましくは０．０１８以下、さらに好ましくは０．０１５以下である。前記の屈折率の絶対値差が０．０２０以下であれば、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とゴム系材料との界面での光の散乱が抑制され、透明性の低下が抑制される。透明性を阻害しない範囲でゴム系材料を添加することにより、本発明の熱可塑性樹脂積層体にさらに耐衝撃性を付与することが出来る。
【００３８】
第１層には、一般に用いられる各種の添加剤を添加しても良く、添加剤としては、例えば、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、難燃剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、染顔料等が挙げられる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法等を用いることが出来る。第１層中の各種の添加剤の含有量は、例えば、０重量％〜１０重量％である。
【００３９】
２．第２層
第２層は、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を主成分として含む。第２層に含まれる（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、１種類であっても２種類以上であってもよい。
【００４０】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
「（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を主成分とする」とは、例えば、第２層中の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量が、第２層の全重量に対して７０重量％以上を占めることをいう。第２層中の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量は、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の含有量を増やすことで、本発明の熱可塑性樹脂積層体の熱成形（圧空成形、熱曲げ成形）性やインサート成形性、表面硬度が向上する。
【００４１】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、特に制限されないが、例えば、本発明の熱可塑性樹脂積層体の熱成形（圧空成形、熱曲げ成形）性やインサート成形性、表面硬度、高温下および高温高湿下での形状安定性の観点から、前記一般式（１）で表された（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、前記一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）と必要に応じて下記式（３）で示される芳香族ビニル構成単位（ｂ’）とを含み、前記（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と前記脂肪族ビニル構成単位（ｂ）と前記芳香族ビニル構成単位（ｂ’）との合計割合が（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）中の全構成単位の合計（１００モル％）に対して８０〜１００モル％であり、前記（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と前記脂肪族ビニル構成単位（ｂ）と前記芳香族ビニル構成単位（ｂ’）との合計の構成単位（１００モル％）に対して前記（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）の割合が５５モル％以上８５モル％以下である（メタ）アクリル系樹脂を好ましく使用できる。
【化４】
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【００４２】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を構成する前記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位（ａ）（本明細書中「（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）」ともいう）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１６の炭化水素基である。例えば、Ｒ２は、炭素数１〜１６のアルキル基、または、炭素数１〜４の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）で置換されていてもよい炭素数５〜１６のシクロアルキル基であり、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。構成単位（ａ）が複数存在する場合、複数存在するＲ１、Ｒ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、構成単位（ａ）はＲ２がメチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、およびイソボルニル基から選ばれる少なくとも１種である（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位であることが好ましく、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が挙げられる。構成単位（ａ）は、より好ましくは、メタアクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルから選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位である。（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の構成単位（ａ）をメタアクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルから選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位とすることで、本発明の熱可塑性樹脂積層体に用いる（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）は透明性に優れたものになる。
【００４３】
前記式（２）で表される脂肪族ビニルモノマー由来の構成単位（ｂ）（本明細書中「脂肪族ビニル構成単位（ｂ）」ともいう）において、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）で置換されていてもよい、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエン基、およびシクロヘキセン基から選択される。
本明細書中において、「炭化水素基」は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。
【００４４】
構成単位（ｂ）が複数存在する場合、複数存在するＲ３、Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。より好ましくは、Ｒ３が水素原子またはメチル基、Ｒ４がシクロヘキシル基、シクロヘキサジエン基、またはシクロヘキセン基から選択される少なくとも１種である構成単位であり、さらに好ましくはＲ３が水素原子またはメチル基、Ｒ４がシクロヘキシル基である。このような構成単位とすることで、高温下および高温高湿環境での形状安定性に優れた積層体が得られる。
【００４５】
前記式（３）で表される芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（ｂ’）（本明細書中「芳香族ビニル構成単位（ｂ’）」ともいう）において、Ｒ５は水素原子又はメチル基であり、Ｒ６は炭素数１〜４の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基；例えばメチル基、ブチル基）で置換されていてもよいフェニル基から選択される
【００４６】
好ましい一形態において、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、前記式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、前記式（３）で示される芳香族ビニル構成単位（ｂ’）とを含み、その構成単位（ａ）と構成単位（ｂ’）の合計に対する構成単位（ａ）の割合が５５〜８５モル％である（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ’）において、芳香族ビニル構成単位（ｂ’）中の芳香族二重結合の７０％以上（好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５以上）を水素化して得られる熱可塑性樹脂である。すなわち、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ’）は、（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）を水素化する前の熱可塑性樹脂である。
【００４７】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）において、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と、前記一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）および前記一般式（３）で表される芳香族ビニル構成単位（ｂ’）の合計とのモル比は、５５：４５〜８５：１５の範囲であり、６０：４０〜８０：２０の範囲であるとより好ましく、７０：３０〜８０：２０の範囲であるとさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）と脂肪族ビニル構成単位（ｂ）と芳香族ビニル構成単位（ｂ’）との合計に対する（メタ）アクリル酸エステル構成単位（ａ）のモル比が５５モル％以上であれば、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）層との十分な密着性が得られる。また、該（ａ）のモル比が８５モル％以下であれば、得られる熱可塑性樹脂積層体は高温高湿環境での形状安定性に優れる。
【００４８】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、例えば、後述する方法により、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ’）の芳香族ビニル構成単位（ｂ’）中の全芳香族二重結合の７０％以上を水素化することにより得られる。
【００４９】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、構成単位（ｂ’）におけるＲ６（炭素数１〜４の炭化水素置換基を有することのあるフェニル基）のフェニル基の芳香族二重結合の一部または全部が水添された構成単位（すなわち、構成単位（ｂ））を含んでよく、Ｒ６がフェニル基である構成単位（すなわちフェニル基の芳香族二重結合が水素化していない構成単位）を含んでもよい。Ｒ６のフェニル基の芳香族二重結合の一部または全部が水添された構成単位（すなわち、一般式（２）で表される構成単位（ｂ）に相当する）としては、具体的には、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、α−メチルシクロヘキサン、α−メチルシクロヘキセン、α−メチルシクロヘキサジエン、ｏ−メチルシクロヘキサン、ｏ−メチルシクロヘキセン、ｏ−メチルシクロヘキサジエン、ｐ−メチルシクロヘキサン、ｐ−メチルシクロヘキセン、ｐ−メチルシクロヘキサジエンに由来する構成単位が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種の構成単位を含んでもよい。中でも、シクロヘキサンおよびα−メチルシクロヘキサンから選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位を含むことが好ましい。
【００５０】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）が水素化する前の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ’）は、例えば、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、芳香族ビニルモノマーとを重合することにより製造することが出来る。重合には、公知の方法を用いることが出来、例えば、塊状重合法、溶液重合法などにより製造することが出来る。塊状重合法は、上記モノマー、重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、１００〜１８０℃で連続重合する方法等により行われる。上記モノマー組成物は、必要に応じて連鎖移動剤を含んでも良い。
【００５１】
重合開始剤は特に限定されないが、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，4−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００５２】
連鎖移動剤は必要に応じて使用し、例えば、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
【００５３】
溶液重合法に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒を挙げることが出来る。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂積層体に用いる（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重合して（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ’）を得た後に、該（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ’）における芳香族ビニル構成単位中の芳香族二重結合の７０％以上を水素化して得られる。上記水素化反応に用いられる溶媒は、前記の重合溶媒と同じであっても異なっていても良い。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒を挙げることが出来る。
【００５５】
水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることが出来る。例えば、水素圧力３〜３０ＭＰａ、反応温度６０〜２５０℃でバッチ式あるいは連続流通式で行うことが出来る。温度を６０℃以上とすることにより反応時間がかかり過ぎることがなく、また２５０℃以下とすることにより分子鎖の切断やエステル部位の水素化を起こすことが少ない。
【００５６】
水素化反応に用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウム等の金属又はそれら金属の酸化物あるいは塩あるいは錯体化合物を、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土等の多孔性担体に担持した固体触媒等が挙げられる。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂積層体に用いる（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ’）において、芳香族ビニル構成単位中の芳香族二重結合の７０％以上（好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５以上）を水素化して得られたものである。即ち、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）において、芳香族ビニル構成単位中に残存する芳香族二重結合の割合は３０％以下である。３０％を超える範囲であると（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の透明性が低下し、その結果、本発明の熱可塑性樹脂積層体の透明性が低下する場合がある。上記芳香族ビニル構成単位中に残存する芳香族二重結合の割合は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは１０％未満、一層好ましくは５％以下、特に好ましくは５％未満の範囲である。
【００５８】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）における、前記一般式（２）で表される脂肪族ビニル構成単位（ｂ）と前記一般式（３）で表される芳香族ビニル構成単位（ｂ’）とのモル比は、透明性の観点から、１００：０〜７０：３０が好ましく、１００：０〜８０：２０がより好ましく、１００：０〜９０：１０がさらに好ましく、１００：０〜９５：５が特に好ましい。
【００５９】
また、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、難燃剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、染顔料等の、一般に用いられる添加剤を含んでも良い。非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）中の各種の添加剤の含有量は、例えば、０重量％〜１０重量％である。
【００６０】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はないが、強度及び成形性の観点から、１００，０００〜１５０，０００であることが好ましく、１１０，０００〜１４０，０００であることがより好ましい。
本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００６１】
（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は１１０〜１３５℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは１２０〜１３０℃である。（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が１１０℃未満であると、本発明で提供される熱可塑性樹脂積層体が高温下および高温高湿環境において寸法変化や反りを生じる場合があるため、好ましくない。また、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が１３５℃より高温であると、深絞りやシャープなエッジ形状等の意匠性の高い熱賦形が困難になるうえ、成形時の残留歪みが大きくなる傾向があり、環境の変化により形状変化を発生しやすくなるため、好ましくない。
【００６２】
また、前記非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ビニル共重合樹脂（Ｂ）とのガラス転移温度差ＴｇＢ−ＴｇＡ（℃）の絶対値は１０℃以下が好ましい。これにより、熱賦形性、耐衝撃性、表面硬度、高温下および高温高湿下での形状安定性の少なくとも一つが向上し得る。
【００６３】
本発明の熱可塑性樹脂積層体に用いる（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）層には、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の他に、透明性を損なわない範囲で他の樹脂をブレンドすることが出来る。他の樹脂の例としては、例えば、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。具体的には、商品名：エスチレンＭＳ２００（新日鉄住金化学（株）製）、レジスファイＲ−１００（電気化学工業（株）製）、ＸＩＲＡＮ  ＳＺ１５１７０（Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ社製）、トーヨースチロールＴ０８０（東洋スチレン（株）製）等が挙げられる。また、第２層は、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、難燃剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、染顔料等の、一般に用いられる各種の添加剤を含んでも良い。第２層中の添加剤の含有量は例えば０〜１０重量％である。
【００６４】
３．熱可塑性樹脂積層体
本発明の熱可塑性樹脂積層体は、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を主成分とする第１層上に（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を主成分とする第２層を有する。
第１層と第２層との間にはさらなる層（例えば接着剤層、プライマー層等）が存在していてもよい。好ましくは、第１層の直上に第２層が積層される。
第２層は、第１層の少なくとも一方の側に設ければよく、他方の側の構成に特に制限はない。第１層の両側に第２層を設けてもよい。
【００６５】
熱可塑性樹脂積層体の製造方法としては、多色射出成形法、フィルムインサート法、溶融押出法、押出ラミネート法、熱プレス法、溶液流延法等の公知の積層化技術を用いることが出来る。また、これらの積層化のために樹脂間に適した接着剤、あるいは接着性樹脂を用いても良い。
【００６６】
溶融押出法による熱可塑性樹脂積層体の作製について更に詳述する。本発明の熱可塑性樹脂積層体の作製には、公知の溶融押出法である、Ｔダイ押出法、インフレーション法等を用いることが出来るが、厚みムラの少ない積層体を得るという点から、Ｔダイ押出法を選択することが望ましい。樹脂を溶融させる装置としては一般的に用いられる押出機を使用すれば良く、単軸押出機でも多軸押出機でも良い。押出機は一つ以上のベント有していても良く、ベントを減圧にして溶融している樹脂から水分や低分子物質等を除去しても良い。また、押出機の先端あるいは下流側には必要に応じて金網フィルターや焼結フィルター、ギヤポンプ等を設けても良い。樹脂を積層させる方法としては、フィードブロック法やマルチマニホールド法等の公知の方法を用いることが出来る。Ｔダイには、コートハンガーダイ、フィッシュテールダイ、スタックプレートダイ等の種類があり、いずれを選択することも出来る。
【００６７】
押出時の樹脂温度は２００〜３２０℃が好ましい。２００℃以上であれば樹脂の十分な流動性が得られ、転写ロール表面の形状が転写され、得られる熱可塑性樹脂積層体が平滑性に優れるものとなる。一方、３２０℃以下であれば、樹脂の分解が抑制され、外観不良、着色、耐熱変形性の低下、臭気による作業環境の悪化等を防止または抑制できる。より好ましくは押出時の樹脂温度が２２０〜３００℃である。押出温度が上記範囲にある場合、得られる熱可塑性樹脂積層体の平滑性や透明性は優れたものになる。
【００６８】
Ｔダイから押出された溶融樹脂の冷却方法は従来公知の方法を用いることが出来るが、一般的には冷却ロールにて冷却する。本発明に使用する非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）および（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）は実質的に非晶性の樹脂であるため、冷却ロールの温度は幅広く設定することが可能であるが、冷却ロールからの剥離時の外観不良発生が無く、平滑性が良好なシート成形品を得る場合、冷却ロールの温度は非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）または（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）のいずれか高い方のガラス転移温度（Ｔｇ）以上かつＴｇ＋２０℃以下とするのが好ましく、さらに好ましくはＴｇ以上かつＴｇ＋１０℃以下である。上記の範囲の冷却ロール温度とし、装置に応じて吐出速度と引取速度をコントロールすることが好ましい。冷却ロールの温度が上記範囲にある場合、得られる熱可塑性樹脂積層体は平滑性に優れたものになる。
【００６９】
本発明における熱可塑性樹脂積層体の厚みは０．１〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましい。０．１ｍｍ未満の範囲であるとフィルム自体の腰が弱く、ハンドリング性が乏しくなる場合がある。ハンドリング性の観点で、熱可塑性樹脂積層体の厚みは、０．１５ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましく、０．３ｍｍ以上がさらに好ましい。また、２．０ｍｍを超える範囲であると熱成形時の予熱効率が悪いうえ、深絞りやシャープなエッジ形状等の意匠性の高い熱賦形が困難になる場合がある。熱成形性の面から、熱可塑性樹脂積層体の厚みは、１．５ｍｍ以下がより好ましく、１．０ｍｍ以下がさらに好ましい。一実施形態において、熱可塑性樹脂積層体の厚みは、好ましくは０．１５〜２．０ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．２〜１．５ｍｍの範囲であり、さらに好ましくは０．３〜１．０ｍｍの範囲である。熱可塑性樹脂積層体、積層体を構成する第１層および第２層の各層の厚みは後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００７０】
本発明における熱可塑性樹脂積層体の、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含む第１層の厚みは熱可塑性樹脂積層体全体の厚みの７５％以上（より好ましくは８０％以上）であることが好ましく、１００〜１９００μｍの範囲であることが好ましい。第１層の厚みが熱可塑性樹脂積層体全体の厚みの７５％以上であれば、十分な耐衝撃性が得られ得る。また、１００μｍ以上であれば耐衝撃性や耐候性が得られる。１９００μｍ以下であれば高温高湿環境での反りの発生を防止または抑制でき、しかも十分な耐衝撃性が得られる。第１層の厚みは、好ましくは１００〜１５００μｍの範囲であり、より好ましくは１５０〜１５００μｍの範囲であり、さらに好ましくは２００〜１０００μｍ、一層好ましくは２００〜８００μｍの範囲である。
第２層の厚みは、表面硬度や形状安定性の点で、例えば、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、３０〜３００μｍの範囲がより好ましく、３０〜１００μｍの範囲がさらに好ましく、５０〜１００μｍの範囲が一層好ましく、５０〜７０μｍの範囲がより一層好ましい。
層構成としては耐擦傷性や耐候性の観点から、第２層（（メタ）アクリル樹脂（Ｂ）層）を最表層に配置することが好ましく、例えば第１層／第２層の２種２層や第２層／第１層／第２層の２種３層等が挙げられる。
【００７１】
本発明の熱可塑性樹脂積層体には、その片面または両面にハードコート処理、反射防止処理、防汚処理、帯電防止処理、耐候性処理および防眩処理のいずれか一つ以上を施すことが出来る。それらの処理の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることが出来る。例えば、熱硬化性あるいは光硬化性皮膜を塗布する方法、反射低減塗料を塗布する方法、誘電体薄膜を蒸着する方法、帯電防止塗料を塗布する方法等が挙げられる。コーティング剤は公知のものを用いることが出来、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂等の有機系コーティング剤、シラン化合物等のシリコン系コーティング剤、金属酸化物等の無機系コーティング剤、有機無機ハイブリッド系コーティング剤が挙げられる。
【００７２】
本発明の熱可塑性樹脂積層体は、熱成形（圧空成形、熱曲げ成形）性やインサート成形性に優れる。好ましい態様では、耐衝撃性、表面硬度、高温下および高温高湿下での形状安定性の少なくとも一つに優れるという特徴を有し、該熱可塑性樹脂積層体は、透明性の基板材料や保護材料の光学用途等に好適に用いられる。一実施形態によれば、上記実施形態の熱可塑性樹脂積層体を含む加飾用フィルムが提供される。一実施形態によれば、上記実施形態の熱可塑性樹脂積層体を含む、ディスプレイ前面板が提供される。
【００７３】
さらなる実施形態によれば、上記実施形態の熱可塑性樹脂積層体を熱成形して得られる熱成形体が提供される。他のさらなる実施形態によれば、上記実施形態の熱可塑性樹脂積層体をインサート成形して得られる成形体が提供される。実施形態の成形体は、パソコン、携帯電話などの表示面の構成部品、自動車外装用および内装用部材、携帯電話端末、パソコン、タブレット型ＰＣ、カーナビなどにおける曲面を有する筐体や前面板などに使用することが可能である。例えば、一実施形態の成形体は、自動車、電機・電子機器、家電製品、または航空機の用途に用いられる部品・部材である。
【００７４】
さらなる実施形態によれば、上記実施形態の熱可塑性樹脂積層体を９０〜２００℃（好ましくは１００〜１８０℃）の環境下で熱成形（例えば圧空成形もしくは熱曲げ成形）またはインサート成形することを含む、成形体の製造方法が提供される。さらなる実施形態によれば、上記実施形態の熱可塑性樹脂積層体を９０〜２００℃（好ましくは１００〜１８０℃）の環境下で熱成形（例えば圧空成形もしくは熱曲げ成形）またはインサート成形することを含む、成形方法が提供される。一実施形態は、上記実施形態の熱可塑性樹脂積層体を１００〜１２０℃の環境下で熱曲げすることを含む、成形体の製造方法または成形方法である。
一実施形態によれば、上記実施形態の熱可塑性樹脂積層体を、（非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）または（メタ）アクリル系樹脂樹脂（Ｂ）のガラス転移温度のいずれか高い方＋１０℃）以上（非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）または（メタ）アクリル系樹脂樹脂（Ｂ）のガラス転移温度のいずれか高い方＋５０℃）以下の温度で、絞り比１．０〜５．０、コーナーの曲率半径Ｒが１〜３０ｍｍである金型を用いて圧空真空成形することを含む、成形方法または成形体の製造方法が提供される。
一実施形態によれば、上記実施形態の熱可塑性樹脂積層体を、（非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）または（メタ）アクリル系樹脂樹脂（Ｂ）のガラス転移温度のいずれか低い方−２０℃）以上（非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）または（メタ）アクリル系樹脂樹脂（Ｂ）のガラス転移温度のいずれか低い方−０℃）以下の温度で曲率半径Ｒが１〜３０ｍｍである金型を用いて熱曲げ成形することを含む、成形方法または成形体の製造方法が提供される。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例および比較例により何ら制限されるものではない。本明細書において、％は特記しない限り重量パーセントを示す。
実施例および比較例における共重合体および熱可塑性樹脂積層体の評価は以下のように行った。【００７６】
＜共重合体の水素化率＞
以下の合成例にて得られたビニル共重合樹脂について、水素化反応前後のＵＶスペクトル測定における２６０ｎｍの吸収の減少率により水素化率を求めた。水素化反応前の樹脂の濃度（Ｃ１）における吸光度（Ａ１）、水素化反応後の樹脂の濃度（Ｃ２）における吸光度（Ａ２）から、以下の式より算出した。なお、樹脂の濃度とは、吸光度測定に用いる溶液中の樹脂濃度を指す。
水素化率（％）＝［１−（Ａ２×Ｃ１）／（Ａ１×Ｃ２）］×１００【００７７】
＜厚み測定＞
以下の実施例、比較例にて得られた熱可塑性樹脂積層体および単層体について、デジタルマイクロメーター（ソニーマグネスケール（株）製：Ｍ−３０）を用いて測定し、取得した熱可塑性樹脂積層体の測定点１０点の平均を熱可塑性樹脂積層体および単層体の厚みとした。【００７８】
＜熱賦形性評価＞
１．熱成形性
以下の実施例、比較例にて得られた熱可塑性樹脂積層体（総厚み：３００μｍ）および単層体（厚み：３００μｍ）について、（株）浅野研究所製グリップ式高速熱板加熱圧空成形機にて、絞り比とコーナーＲ形状とが異なる２種類の金型での成形性を評価した（条件１：絞り比１．８、コーナーＲ形状（コーナー部分の曲率半径Ｒ）１０ｍｍ、条件２：絞り比３．２、コーナーＲ形状（コーナー部分の曲率半径Ｒ）３ｍｍ）。樹脂層（Ａ）および樹脂層（Ｂ）のうちいずれかガラス転移温度が高い方の樹脂のガラス転移温度以上の温度範囲（５℃刻み）で熱賦形可能か否かを確認し、熱賦形可能であると確認できた温度範囲のうちの最も高い温度で得た熱成形品について、賦形率の算出および外観観察を行った。賦形率は、金型寸法から算出した金型の容積と熱賦形成形品の容積（水充填にて測定）とから賦形率（％）＝熱賦形成形品の容積／金型の容積×１００を算出した。賦形率が１００％に近いほど良好な結果である。賦形率および外観観察の結果に基づいて、熱成形性を以下の指標で評価した。結果を表1に示す。
良好（◎）：賦形率が９８．０％以上であり、かつ、目視で観察して白化、偏肉、またはシワの外観不良を生じなかった
可（○）：賦形率が９８．０％以上であり、かつ、目視で観察して白化、偏肉、またはシワの外観不良を生じなかったが、熱賦形成形品を金型から取り出す際に金型への張りつきが認められた
不良（×）：賦形率が９８．０％より低いものおよび／または白化、偏肉、またはシワの外観不良を生じた【００７９】
２．熱曲げ性
以下の実施例、比較例にて得られた熱可塑性樹脂積層体（総厚み：８００μｍ）および単層体（厚み：８００μｍ）を、２５ｍｍ×１５０ｍｍに切削した短冊状シートを赤外線ヒーターにより、樹脂（Ａ）または樹脂（Ｂ）のガラス転移温度のいずれか低い方より５℃低い温度に予熱し、５ＭＰａの圧力で５分間熱プレスすることにより、９０°の二次元曲げ（曲率半径Ｒ＝３ｍｍ）金型での熱曲げ成形を実施した。熱曲げ成形品の二次元曲げ賦形率（％）＝熱曲げ角度（測定値）／二次元曲げ金型形状（９０°）×１００）を求めた。二次元曲げ賦形率が１００％に近いほど良好な結果である。二次元曲げ賦形率が８０％以上であるものを「良好：○」とし、８０％より低いものを「不良：×」とした。【００８０】
＜機械的特性評価＞
１．耐衝撃性評価
以下の実施例、比較例にて得られた熱可塑性樹脂積層体（総厚み：３００μｍ）および単層体（厚み：３００μｍ）について、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）層を上側、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）層を下側として、落球試験にて評価した。落球試験は、φ５０のフランジの間にサンプルを固定し、φ２０ｍｍ、３２．６ｇの金属球を落とし、底部に装着した試験片が破断したときの高さを５０ｍｍ間隔で計測する方法で行った。破断時点での高さが３００ｍｍ以上のものを良好（○）とした。【００８１】
２．表面硬度評価
以下の実施例、比較例にて得られた熱可塑性樹脂積層体（総厚み：３００μｍ）および単層体（厚み：３００μｍ）について、鉛筆硬度はＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４：１９９９に準じて、各種硬度の鉛筆（三菱鉛筆（株）製  ユニ）を用いて（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）層の鉛筆硬度を測定した。鉛筆硬度３Ｈ以上のものを良好（○）とした。【００８２】
３．形状安定性評価
以下の実施例、比較例にて得られた熱可塑性樹脂積層体（総厚み：３００μｍ）および単層体（厚み：３００μｍ）を用い、前記熱賦形評価（条件１）にて取得した熱賦形品を、温度８５℃、湿度８５％に設定した恒温恒湿機内で５日間静置した。試験前後での熱賦形成形品の容積変化（水充填にて測定）から容積収縮率（％）＝試験後の熱賦形成形品の容積／試験前の熱賦形成形品の容積×１００を算出した。容積収縮率が小さいほど良好な結果である。以下の指標で評価した。
良好（◎）：容積収縮率（％）が１．０％以下である
可（○）：容積収縮率（％）が１．０％を超え１．５％以下である
不良（×）：容積収縮率（％）が１．５％を超える【００８３】
合成例１〔（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の製造〕
精製したメタクリル酸メチル（三菱ガス化学（株）製）７７．０モル％と、精製したスチレン（和光純薬工業（株）製）２３．０モル％と、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富（株）製、商品名：ルペロックス５７５）０．００２モル％からなるモノマー組成物を、ヘリカルリボン翼付き１０Ｌ完全混合槽に１ｋｇ／ｈで連続的に供給し、平均滞留時間２．５時間、重合温度１５０℃で連続重合を行った。重合槽の液面が一定となるよう底部から連続的に抜き出し、脱溶剤装置に導入してペレット状の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１’）を得た。
得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１’）をイソ酪酸メチル（関東化学（株）製）に溶解し、１０重量％イソ酪酸メチル溶液を調整した。１０００ｍＬオートクレーブ装置に（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１’）の１０重量％イソ酪酸メチル溶液を５００重量部、１０重量％パラジウム／炭素（Ｐｄ／Ｃ）（ＮＥケムキャット（株）製）を１重量部仕込み、水素圧９ＭＰａ、２００℃で１５時間保持してベンゼン環部位を水素化した。フィルターにより触媒を除去し、脱溶剤装置に導入してペレット状の（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる測定の結果、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）におけるメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）構成単位の割合は７５モル％であった。また、波長２６０ｎｍにおける吸光度測定の結果、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）のベンゼン環部位の水素化率は９９％であった。得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃であった。【００８４】
合成例２〔（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ２）の製造〕
合成例１で使用したメタクリル酸メチルの使用量を６２．０モル％とし、またスチレンの使用量を３８．０モル％とした以外は合成例１と同様にして（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ２）を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる測定の結果、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ２）におけるメタクリル酸メチル構成単位の割合は６０モル％であり、波長２６０ｎｍにおける吸光度測定の結果、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ２）のベンゼン環部位の水素化率は９９％であった。得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃であった。【００８５】
製造例１〔非晶性ポリエステル樹脂組成物（Ａ３）の製造〕
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）である商品名「ＴＲＩＴＡＮ  ＴＸ２００１」（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：１１７℃、ジカルボン酸成分ＰＴＡ＝１００（モル％）／ジオール成分ＣＢＤＯ：ＣＨＤＭ＝３５：６５（モル％）、リン濃度１７ｐｐｍ）とポリカーボネート樹脂（Ａ４）であるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ユーピロンＳ−１０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：１４３℃）とを、それぞれ重量比９０：１０となるよう乾式混合した熱可塑性樹脂混合物を軸径３０ｍｍの二軸押出機に連続的に導入し、シリンダ温度２７０℃、吐出速度２５ｋｇ／ｈの条件で押し出し、非晶性ポリエステル樹脂組成物（Ａ３）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂組成物（Ａ３）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃であった。【００８６】
実施例１〔樹脂（Ｂ１）／樹脂（Ａ１）〕
軸径３２ｍｍの単軸押出機と、軸径６５ｍｍの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結されたＴダイとを有する多層押出装置を用いて熱可塑性樹脂積層体を共押出成形した。具体的には、軸径３２ｍｍの単軸押出機に合成例１で得た（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）を連続的に導入し、シリンダ温度２５０℃、吐出速度１０．０ｋｇ／ｈの条件で押し出した。また、軸径６５ｍｍの単軸押出機に非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）として、商品名「ＴＲＩＴＡＮ  ＴＸ２００１」（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：１１７℃、ジカルボン酸成分ＰＴＡ＝１００（モル％）／ジオール成分ＣＢＤＯ：ＣＨＤＭ＝３５：６５（モル％）、リン濃度１７ｐｐｍ）を連続的に導入し、シリンダ温度２８０℃、吐出速度５０．０ｋｇ／ｈで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは２種３層の分配ピンを備えており、これを温度２８０℃に設定して、単軸押出された（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）とを流動状態でフィードブロックに導入し積層した。その先に連結された温度２８０℃のＴダイでシート状に押し出し、上流側から温度１１０℃、１２０℃、１２０℃とした３本の鏡面ロールで冷却し、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の片面に（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）を積層した熱可塑性樹脂積層体（１−１）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）（Ｔｇ：１１７℃）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）（Ｔｇ：１２０℃）とのガラス転移温度差は３℃であった。得られた熱可塑性樹脂積層体（１−１）の総厚みは３００μｍ、各層の厚みは中央付近で（Ｂ１）／（Ａ１）＝５０μｍ／２５０μｍであった。【００８７】
また軸径６５ｍｍ単軸押出機の吐出速度を１５０．０ｋｇ／ｈとした以外は上記と同様の方法で、総厚み８００μｍ、各層厚みが中央付近で（Ｂ１）／（Ａ１）＝５０μｍ／７５０μｍの熱可塑性樹脂積層体（１−２）を得た。【００８８】
得られた熱可塑性樹脂積層体（１−１）（総厚み：３００μｍ）は熱賦形性評価（条件１）で熱成形温度１４５〜１７０℃の範囲で熱賦形可能であったため、熱成形温度１７０℃で取得した熱成形品を熱成形性および形状安定性評価に用いた。総合判定は良（◎）であった。【００８９】
実施例２〔樹脂（Ｂ２）／樹脂（Ａ１）〕
実施例１で使用した（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の代わりに合成例２で得た（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ２）を導入した以外は実施例１と同様にして、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の片面に（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ２）を積層した熱可塑性樹脂積層体（２−１）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）（Ｔｇ：１１７℃）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ２）（Ｔｇ：１２０℃）とのガラス転移温度差は３℃であった。得られた熱可塑性樹脂積層体（２−１）の総厚みは３００μｍ、各層の厚みは中央付近で（Ｂ２）／（Ａ１）＝５０μｍ／２５０μｍであった。【００９０】
また軸径６５ｍｍ単軸押出機の吐出速度を１５０．０ｋｇ／ｈとした以外は上記と同様の方法で、厚み８００μｍ、各層厚みが中央付近で（Ｂ２）／（Ａ１）＝５０μｍ／７５０μｍの熱可塑性樹脂積層体（２−２）を得た。【００９１】
得られた熱可塑性樹脂積層体（２−２）（総厚み：３００μｍ）は熱賦形性評価（条件１）で熱成形温度１４５〜１７０℃の範囲で熱賦形可能であったため、熱成形温度１７０℃で取得した熱成形品を熱成形性および形状安定性評価に用いた。総合判定は良（◎）であった。【００９２】
実施例３〔樹脂（Ｂ１）／樹脂（Ａ２）〕
実施例１で使用した非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）として、商品名「ＴＲＩＴＡＮ  ＴＸ１００１」（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：１１０℃、ジカルボン酸成分ＰＴＡ＝１００（モル％）／ジオール成分ＣＢＤＯ：ＣＨＤＭ＝２３：７７（モル％）、リン濃度１５ｐｐｍ）を導入した以外は実施例１と同様にして、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）の片面に（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ２）を積層した熱可塑性樹脂積層体（３−１）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）（Ｔｇ：１１０℃）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ２）（Ｔｇ：１２０℃）のガラス転移温度差は１０℃であった。得られた熱可塑性樹脂積層体（３−１）の総厚みは３００μｍｍ、各層の厚みは中央付近で（Ｂ１）／（Ａ２）＝５０μｍ／２５０μｍであった。【００９３】
また軸径６５ｍｍ単軸押出機の吐出速度を１５０．０ｋｇ／ｈとした以外は上記と同様の方法で、総厚み８００μｍ、各層厚みが中央付近で（Ｂ１）／（Ａ２）＝５０μｍ／７５０μｍの熱可塑性樹脂積層体（３−２）を得た。【００９４】
得られた熱可塑性樹脂積層体（３−１）（総厚み：３００μｍ）は熱賦形性評価（条件１）で熱成形温度１４５〜１７０℃の範囲で熱賦形可能であったため、熱成形温度１７０℃で取得した熱成形品を熱成形性および形状安定性評価に用いた。総合判定は良（◎）であった。【００９５】
実施例４〔樹脂（Ｂ１）／樹脂（Ａ３）〕
実施例１で使用した熱可塑性樹脂組成物（Ａ１）の代わりに製造例１で得た非晶性ポリエステル樹脂組成物（Ａ３）を導入した以外は実施例１と同様にして、非晶性ポリエステル樹脂組成物（Ａ３）の片面に（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）を積層した熱可塑性樹脂積層体（４−１）を得た。非晶性ポリエステル樹脂組成物（Ａ３）（Ｔｇ：１２０℃）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）（Ｔｇ：１２０℃）のガラス転移温度差は０℃であった。得られた熱可塑性樹脂積層体（４−１）の総厚みは３００μｍ、各層の厚みは中央付近で（Ｂ１／（Ａ３）＝５０μｍ／２５０μｍであった。【００９６】
また軸径６５ｍｍ単軸押出機の吐出速度を１５０．０ｋｇ／ｈとした以外は上記と同様の方法で、総厚み８００μｍ、各層厚みが中央付近で（Ｂ１）／（Ａ３）＝５０μｍ／７５０μｍの熱可塑性樹脂積層体（４−２）を得た。【００９７】
得られた熱可塑性樹脂積層体（４−１）（総厚み：３００μｍ）は熱賦形性評価（条件１）で熱成形温度１４５〜１７０℃の範囲で熱賦形可能であったため、熱成形温度１７０℃で取得した熱成形品を熱成形性および形状安定性評価に用いた。総合判定は良（◎）であった。【００９８】
実施例５〔樹脂（Ｂ１）／樹脂（Ａ５）〕
実施例１で使用した非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに非晶性ポリエステル樹脂（Ａ５）として、商品名「Ｅａｓｔｅｒ  ５０１１」（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：８０℃、ジカルボン酸成分ＰＴＡ＝１００（モル％）／ジオール成分ＥＧ：ＣＨＤＭ＝６５：３５（モル％）、リン濃度３６ｐｐｍ）を導入した以外は実施例１と同様にして、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ５）の片面に（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）を積層した熱可塑性樹脂積層体（５−１）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（Ａ５）（Ｔｇ：８０℃）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）（Ｔｇ：１２０℃）のガラス転移温度差は４０℃であった。得られた熱可塑性樹脂積層体（５−１）の総厚みは３００μｍｍ、各層の厚みは中央付近で（Ｂ１）／（Ａ５）＝５０μｍ／２５０μｍであった。【００９９】
また軸径６５ｍｍ単軸押出機の吐出速度を１５０．０ｋｇ／ｈとした以外は上記と同様の方法で、総厚み８００μｍ、各層厚みが中央付近で（Ｂ１）／（Ａ５）＝５０μｍ／７５０μｍの熱可塑性樹脂積層体（５−２）を得た。【０１００】
得られた熱可塑性樹脂積層体（５−１）（総厚み：３００μｍ）は熱賦形性評価（条件１）で熱成形温度１３５〜１６５℃の範囲で熱賦形可能であったため、熱成形温度１６５℃で取得した熱成形品を熱成形性および形状安定性評価に用いた。総合判定は可（○）であった。【０１０１】
比較例１〔樹脂（Ｂ１）／ポリカーボネート樹脂（Ａ４）〕
実施例１で使用した非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに樹脂（Ａ４）としてポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロンＳ−１０００」、ガラス転移温度（Ｔｇ）：１４３℃）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂の片面に（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）を積層した熱可塑性樹脂積層体（Ｃ２−１）を得た。ポリカーボネート樹脂（Ａ４）（Ｔｇ：１４３℃）と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）（Ｔｇ：１２０℃）とのガラス転移温度差は２３℃であった。得られた熱可塑性樹脂積層体（Ｃ１−１）の総厚みは３００μｍ、各層の厚みは中央付近で（Ｂ１）／（Ａ４）＝５０μｍ／２５０μｍであった。【０１０２】
また軸径６５ｍｍ単軸押出機の吐出速度を１５０．０ｋｇ／ｈとした以外は上記と同様の方法で、厚み８００μｍ、各層厚みが中央付近で（Ｂ１）／（Ａ４）＝５０μｍ／７５０μｍの熱可塑性樹脂積層体（Ｃ１−２）を得た。【０１０３】
得られた熱可塑性樹脂積層体（Ｃ１−１）（総厚み：３００μｍ）は熱賦形性評価（条件１）で熱成形温度１７０〜１８５℃の範囲で熱賦形可能であったため、熱成形温度１８５℃で取得した熱成形品を熱成形性および形状安定性評価に用いた。総合判定は不良（×）であった。【０１０４】
比較例２〔樹脂（Ｂ３）／ポリカーボネート樹脂（Ａ４）〕
比較例１で使用した（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）の代わりに樹脂（Ｂ３）としてポリメタクリル酸メチル樹脂（三菱化学（株）製アクリペットＶＨ０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：１０８℃）を用いた以外は比較例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂の片面にポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｂ３）を積層した熱可塑性樹脂積層体（Ｃ２−１）を得た。ポリカーボネート樹脂（Ｔｇ：１４３℃）とポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｂ３）（Ｔｇ：１０８℃）とのガラス転移温度差は３５℃であった。得られた熱可塑性樹脂積層体（Ｃ２−１）の総厚みは３００μｍ、各層の厚みは中央付近で（Ｂ３）／（Ａ４）＝５０μｍ／２５０μｍであった。【０１０５】
また軸径６５ｍｍ単軸押出機の吐出速度を１５０．０ｋｇ／ｈとした以外は上記と同様の方法で、厚み８００μｍ、各層厚みが中央付近で（Ｂ３）／（Ａ４）＝５０μｍ／７５０μｍの熱可塑性樹脂積層体（Ｃ２−２）を得た。【０１０６】
得られた熱可塑性樹脂積層体（Ｃ２−１）（総厚み：３００μｍ）は熱賦形性評価（条件１）で熱成形温度１７０〜１８５℃の範囲で熱賦形可能であったため、熱成形温度１８５℃で取得した熱成形品を熱成形性および形状安定性評価に用いた。総合判定は不良（×）であった。【０１０７】
比較例３〔樹脂（Ａ１）〕
軸径６５ｍｍの単軸押出機と、押出機に連結されたＴダイとを有する単層押出装置を用いて単軸押出機に非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）として、商品名「ＴＲＩＴＡＮ  ＴＸ２００１」（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：１１７℃、ジカルボン酸成分ＰＴＡ＝１００（モル％）／ジオール成分ＣＢＤＯ：ＣＨＤＭ＝３５：６５（モル％）、リン濃度１７ｐｐｍ）を連続的に導入し、シリンダ温度２８０℃、吐出速度３０．０ｋｇ／ｈで押し出した。その先に連結された温度２８０℃のＴダイでシート状に押し出し、上流側から温度１１５℃、１１５℃、１１７℃とした３本の鏡面ロールで冷却し、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）単層体（Ｃ３−１）を得た。得られた単層体（Ｃ３−１）の厚みは３００μｍであった。【０１０８】
また軸径６５ｍｍ単軸押出機の吐出速度８０．０ｋｇ／ｈとした以外は上記と同様の方法で、厚み８００μｍの非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）単層体（Ｃ３−２）を得た。【０１０９】
得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）単層体（Ｃ３−１）（厚み：３００μｍ）は熱賦形性評価（条件１）で熱成形温度１４５〜１７０℃の範囲で熱賦形可能であったため、熱成形温度１７０℃で取得した熱成形品を熱成形性および形状安定性評価に用いた。総合判定は不良（×）であった。【０１１０】
比較例４〔樹脂（Ａ２）〕
比較例３で使用した非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに樹脂（Ａ２）として非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）として、商品名「ＴＲＩＴＡＮ  ＴＸ１００１」（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、ガラス転移温度（Ｔｇ）：１１０℃、ジカルボン酸成分ＰＴＡ＝１００（モル％）／ジオール成分ＣＢＤＯ：ＣＨＤＭ＝２３：７７（モル％）、リン濃度１５ｐｐｍ）を用いた以外は比較例３と同様にして、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）単層体（Ｃ４−１）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）単層体（Ｃ４−１）の厚み３００μｍであった。【０１１１】
また軸径６５ｍｍ単軸押出機の吐出速度８０．０ｋｇ／ｈとした以外は上記と同様の方法で、厚み８００μｍの非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）単層体（Ｃ４−２）を得た。【０１１２】
得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）単層体（Ｃ４−１）（厚み：３００μｍ）は熱賦形性評価（条件１）で熱成形温度１４５〜１７０℃の範囲で熱賦形可能であったため、熱成形温度１７０℃で取得した熱成形品を熱成形性および形状安定性評価に用いた。総合判定は不良（×）であった。【０１１３】
比較例５〔樹脂（Ａ４）〕
比較例３で使用した非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに樹脂（Ａ４）としてポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ユーピロンＳ−１０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：１４３℃）を用いた以外は比較例３と同様にして、ポリカーボネート樹脂（Ａ４）単層体（Ｃ５−１）を得た。得られたポリカーボネート樹脂（Ａ４）単層体（Ｃ５−１）の厚みは３００μｍであった。【０１１４】
また軸径６５ｍｍ単軸押出機の吐出速度８０．０ｋｇ／ｈとした以外は上記と同様の方法で、厚み８００μｍのポリカーボネート樹脂（Ａ４）単層体（Ｃ５−２）を得た。【０１１５】
得られたポリカーボネート樹脂（Ａ４）単層体（Ｃ５−１）（厚み：３００μｍ）は熱賦形性評価（条件１）で熱成形温度１７０〜１８５℃の範囲で熱賦形可能であったため、熱成形温度１８５℃で取得した熱成形品を熱成形性および形状安定性評価に用いた。総合判定は不良（×）であった。【０１１６】
比較例６〔樹脂（Ｂ１）〕
比較例３で使用した非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに合成例１で得た（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）を用いた以外は比較例３と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）単層体（Ｃ６−１）を得た。得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）単層体（Ｃ６−１）の厚みは３００μｍであった。【０１１７】
また軸径６５ｍｍ単軸押出機の吐出速度８０．０ｋｇ／ｈとした以外は上記と同様の方法で、厚み８００μｍの（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）単層体（Ｃ６−２）を得た。【０１１８】
得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ１）単層体（Ｃ６−１）（厚み：３００μｍ）は熱賦形性評価（条件１）で熱成形温度１４５〜１７０℃の範囲で熱賦形可能であったため、熱成形温度１７０℃で取得した熱成形品を熱成形性および形状安定性評価に用いた。総合判定は不良（×）であった。【０１１９】
比較例７〔樹脂（Ｂ２）〕
比較例３で使用した非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりに合成例２で得た（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ２）を用いた以外は比較例３と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ２）単層体（Ｃ７−１）を得た。得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ２）単層体（Ｃ７−１）の厚みは３００μｍであった。【０１２０】
また軸径６５ｍｍ単軸押出機の吐出速度８０．０ｋｇ／ｈとした以外は上記と同様の方法で、厚み８００μｍの（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ２）単層体（Ｃ７−２）を得た。【０１２１】
得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ２）単層体（Ｃ７−１）（３００μｍ）は熱賦形性評価（条件１）で熱成形温度１４５〜１７０℃の範囲で熱賦形可能であったため、熱成形温度１７０℃で取得した熱成形品を熱成形性および形状安定性評価に用いた。総合判定は不良（×）であった。【０１２２】
比較例８〔樹脂（Ｂ３）〕
比較例３で使用した非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の代わりにポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｂ３）（三菱化学（株）製アクリペットＶＨ０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：１０８℃）を用いた以外は比較例３と同様にして、ポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｂ３）単層体（Ｃ８−１）を得た。得られたポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｂ３）単層体（Ｃ８−１）の厚みは３００μｍであった。【０１２３】
また軸径６５ｍｍ単軸押出機の吐出速度８０．０ｋｇ／ｈとした以外は上記と同様の方法で、厚み８００μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｂ３）単層体（Ｃ８−２）を得た。【０１２４】
得られたポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｂ３）単層体（Ｃ８−１）（厚み：３００μｍ）は熱賦形性評価（条件１）で熱成形温度１３５〜１６０℃の範囲で熱賦形可能であったため、熱成形温度１６０℃で取得した熱成形品を熱成形性および形状安定性評価に用いた。総合判定は不良格（×）であった。【０１２５】
＜成形体の評価＞
実施例および比較例で製造した熱可塑性樹脂積層体および単層体についての熱賦形性、機械的特性、および形状安定性の評価結果を以下の表１に示す。
【表１】
2020085286.tif 000006
Ａ１：  非晶性ポリエステル樹脂  Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製「ＴＲＩＴＡＮ  ＴＸ２００１」（Ｔｇ：１１７℃、ジカルボン酸成分ＰＴＡ＝１００（モル％）／ジオール成分ＣＢＤＯ：ＣＨＤＭ＝３５：６５（モル％）、Ｍｗ：４０，５００、リン濃度１７ｐｐｍ）
Ａ２：  非晶性ポリエステル樹脂  Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製「ＴＲＩＴＡＮ  ＴＸ１００１」（Ｔｇ：１１０℃、ジカルボン酸成分ＰＴＡ＝１００（モル％）／ジオール成分ＣＢＤＯ：ＣＨＤＭ＝２３：７７（モル％）、Ｍｗ：７４，６００、リン濃度１５ｐｐｍ）
Ａ３：  非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）とポリカーボネート樹脂（Ａ４）との混合物（重量比９０：１０）（Ｔｇ：１２０℃）
Ａ４：  ポリカーボネート樹脂  三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロンＳ−１０００」（Ｔｇ：１４３℃、Ｍｗ：４５，８００）
Ａ５：  非晶性ポリエステル樹脂  Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「Ｅａｓｔｅｒ  ５０１１」（Ｔｇ：８０℃、ジカルボン酸成分ＰＴＡ＝１００（モル％）／ジオール成分ＥＧ：ＣＨＤＭ＝６５：３５（モル％）、Ｍｗ：４０，６００、リン濃度３６ｐｐｍ）
Ｂ１：（メタ）アクリル系樹脂（Ｔｇ：１２０℃）（ＭＭＡ−スチレン共重合体の水素化樹脂；水素化率９９％；ＭＭＡ：７５モル％、Ｍｗ：１２５，０００
Ｂ２：（メタ）アクリル系樹脂（Ｔｇ：１２０℃）（ＭＭＡ−スチレン共重合体の水素化樹脂；水素化率９９％；ＭＭＡ：６０モル％、Ｍｗ：１３２，０００）
Ｂ３：ポリメタクリル酸メチル樹脂  三菱化学（株）製「アクリペットＶＨ０００」（Ｔｇ：１０８℃、Ｍｗ：１４０，０００）【０１２６】
表１から、本発明の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を主成分とする第１層上に、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）を主成分とする第２層を有する、実施例の熱可塑性樹脂積層体は、熱成形性に優れ、しかも、機械的特性および形状安定性にも優れることが確認される。特に、本発明の積層体は、深絞りでシャープなエッジ形状の金型を用いる条件２においても、白化、偏肉、またはシワなどの外観不良が防止され、熱賦形性に優れることがわかる。
特に、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）として、脂環式ジオールであるＣＢＤＯを特定の割合で含有する非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）および（Ａ２）を用いた場合（実施例１〜４）には、深絞りでシャープなエッジ形状の金型（条件２）を用いる場合においても熱成形性が良好であり、しかも、形状安定性にも優れていた。【０１２７】
一方、ポリカーボネート樹脂と（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）との積層体（比較例１〜２）は、深絞りでシャープなエッジ形状の金型を用いる条件２においては成形不良となった。
また、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の単層体（比較例３〜４）、ポリカーボネート樹脂の単層体（比較例５）、（メタ）アクリル系樹脂（Ｂ）の単層体（比較例６〜８）は、熱賦形性には優れるが、耐衝撃性、表面硬度、および形状安定性の少なくとも一つに劣ることが確認された。【０１２８】
なお、本明細書に記載した全ての文献及び刊行物は、その目的にかかわらず参照によりその全体を本明細書に組み込むものとする。また、本明細書は、本願の優先権主張の基礎となる日本国特許出願である特願2018-202085号(2018年10月26日出願)の特許請求の範囲、明細書、および図面の開示内容を包含する。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【国際調査報告】
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