(57)【要約】（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、（Ｂ）下記式（１）〜（４）で表される化合物のうち一以上と、（Ｃ）下記式（１１）で表される光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物。式（１）〜（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｓは０〜８の整数であり、ｔは０〜４の整数であり、ｒは０〜４の整数である。式（１１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、Ｒ１３は、置換若しくは無置換のベンゾイル基、置換若しくは無置換のフルオレニル基又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基である。2020031976.tif 000041
2020031976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、
（Ｂ）下記式（１）〜（４）で表される化合物のうち一以上と、
（Ｃ）下記式（１１）で表される光重合開始剤と、
を含有する感光性樹脂組成物。
【化３２】
2020031976.tif 000037
（式（１）〜（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｓは０〜８の整数であり、ｔは０〜４の整数であり、ｒは０〜４の整数である。）
【化３３】
2020031976.tif 000038
（式（１１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、Ｒ１３は、置換若しくは無置換のベンゾイル基、置換若しくは無置換のフルオレニル基又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基である。）
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、下記式（２１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化３４】
2020031976.tif 000039
（式（２１）中、Ｘ１は４価の芳香族基である。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（２２）で表される基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方は下記式（２２）で表される基である。−ＣＯＯＲ２１基と−ＣＯ−基とは、互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ２２基と−ＣＯＮＨ−基とは、互いにオルト位置にある。）
【化３５】
2020031976.tif 000040
（式（２２）中、Ｒ２３〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。ｍは１〜１０の整数である。）
【請求項３】
前記（Ｂ）成分として、少なくとも前記式（３）で表される化合物を含む請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分を、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００００質量部含む請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（Ｄ）架橋剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに（Ｅ）熱重合開始剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、
を含むパターン硬化膜の製造方法。
【請求項８】
前記加熱処理の温度が２００℃以下である請求項７に記載のパターン硬化膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
【請求項１０】
パターン硬化膜である請求項９に記載の硬化膜。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の硬化膜を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。近年、これらの樹脂自身に感光特性を付与した感光性樹脂組成物が用いられており、これを用いるとパターン硬化膜の製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できる（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
近年、コンピュータの高性能化を支えてきたトランジスタの微細化はスケーリング則の限界に直面しており、さらなる高性能化や高速化のために半導体素子を３次元的に積層する積層デバイス構造が注目を集めている（例えば、非特許文献１参照）。積層デバイス構造の中でも、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｉｅ  Ｆａｎｏｕｔ  Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）は、１つのパッケージの中に複数のダイを一括封止して製造するパッケージであり、従来から提案されているファンアウトウエハレベルパッケージ（１つのパッケージの中に１つのダイを封止して製造する）よりも低コスト化及び高性能化が期待できるため注目を集めている。【０００４】
マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージの作製においては、ウェハサイズの大口径化に伴ってステッパの露光時間が長時間化している。これに伴い、露光工程を効率化する観点から感光性材料の高感度化が要求されている。
例えば特許文献２には特定のアミド化合物を含むネガ型感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２６５５２０号公報
【特許文献２】特開２０１６−７９３４０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「半導体技術年鑑２０１３  パッケージング／実装編」、株式会社日経ＢＰ、２０１２年１２月、ｐ．４１−５０
【発明の概要】
【０００７】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物は光感度が十分高いとは言えなかった。本発明の目的は、感度に優れる感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品を提供することである。
【０００８】
本発明者らは、上記問題に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体に、特定の光重合開始剤と特定の構造を有する化合物とを組み合わせることで、光感度の高い感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明によれば、以下の感光性樹脂組成物等が提供される。
１．（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体と、
（Ｂ）下記式（１）〜（４）で表される化合物のうち一以上と、
（Ｃ）下記式（１１）で表される光重合開始剤と、
を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2020031976.tif 000003
（式（１）〜（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｓは０〜８の整数であり、ｔは０〜４の整数であり、ｒは０〜４の整数である。）
【化２】
2020031976.tif 000004
（式（１１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、Ｒ１３は、置換若しくは無置換のベンゾイル基、置換若しくは無置換のフルオレニル基又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基である。）
２．前記（Ａ）成分が、下記式（２１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である１に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2020031976.tif 000005
（式（２１）中、Ｘ１は４価の芳香族基である。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（２２）で表される基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方は下記式（２２）で表される基である。−ＣＯＯＲ２１基と−ＣＯ−基とは、互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ２２基と−ＣＯＮＨ−基とは、互いにオルト位置にある。）
【化４】
2020031976.tif 000006
（式（２２）中、Ｒ２３〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。ｍは１〜１０の整数である。）
３．前記（Ｂ）成分として、少なくとも前記式（３）で表される化合物を含む１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
４．前記（Ｂ）成分を、前記（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００００質量部含む１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
５．さらに（Ｄ）架橋剤を含む１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
６．さらに（Ｅ）熱重合開始剤を含む１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成。
７．１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、
前記パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、
を含むパターン硬化膜の製造方法。
８．前記加熱処理の温度が２００℃以下である７に記載のパターン硬化膜の製造方法。
９．１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
１０．パターン硬化膜である９に記載の硬化膜。
１１．９又は１０に記載の硬化膜を用いて作製された層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
１２．１１に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を含む電子部品。
【００１０】
本発明によれば、感度に優れる感光性樹脂組成物、それを用いたパターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る電子部品の製造工程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。尚、以下の実施の形態により本発明が限定されるものではない。
【００１３】
本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本明細書における「（メタ）アクリル基」とは、「アクリル基」及び「メタクリル基」を意味する。
【００１４】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）下記式（１）〜（４）で表される化合物のうち一以上（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）と、（Ｃ）下記式（１１）で表される光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）と、を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、好ましくはネガ型感光性樹脂組成物である。
【化５】
2020031976.tif 000007
（式（１）〜（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｓは０〜８の整数であり、ｔは０〜４の整数であり、ｒは０〜４の整数である。）
【化６】
2020031976.tif 000008
（式（１１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、Ｒ１３は、置換若しくは無置換のベンゾイル基、置換若しくは無置換のフルオレニル基又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基である。）
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の成分を含有することにより、従来の感光性樹脂組成物と比較して高い光感度を有する。即ち、少ない露光量で高い残膜率のパターンを得ることができる。
以下、各成分について説明する。
【００１６】
（（Ａ）成分：重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体）
（Ａ）成分は、重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体であれば特に限定されないが、パターン露光時の光源にｉ線を用いた場合の透過率が高く、２００℃以下の低温硬化時にも高い硬化膜特性を示すポリイミド前駆体が好ましい。
重合性の不飽和結合としては、炭素原子間の二重結合等が挙げられる。
【００１７】
（Ａ）成分は、好ましくは下記式（２１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体である。これにより、ｉ線の透過率が高く、２００℃以下の低温で硬化を行った場合であっても良好な硬化膜を形成できる。
【化７】
2020031976.tif 000009
（式（２１）中、Ｘ１は４価の芳香族基である。Ｙ１は２価の芳香族基である。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（２２）で表される基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方は下記式（２２）で表される基である。−ＣＯＯＲ２１基と−ＣＯ−基とは、互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ２２基と−ＣＯＮＨ−基とは、互いにオルト位置にある。）
【化８】
2020031976.tif 000010
（式（２２）中、Ｒ２３〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基である。ｍは１〜１０の整数（好ましくは２〜１０の整数、より好ましくは２〜５の整数、さらに好ましくは２又は３）である。）
【００１８】
Ｘ１の４価の芳香族基は、芳香族炭化水素構造を含む４価の基（炭素数は例えば６〜２０）であってもよく、芳香族複素環構造を含む４価の基（原子数は例えば５〜２０）であってもよい。Ｘ１は芳香族炭化水素構造を含む４価の基が好ましい。
【００１９】
Ｘ１の芳香族炭化水素構造を含む４価の基としては、例えば以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化９】
2020031976.tif 000011
（式中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、各々が結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合である。Ｚ３は、エーテル結合（−Ｏ−）又はスルフィド結合（−Ｓ−）である。）
【００２０】
Ｚ１及びＺ２の２価の基は、−Ｏ−、−Ｓ−、メチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基、又はジフルオロメチレン基であることが好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
Ｚ３は、−Ｏ−が好ましい。
【００２１】
Ｙ１の２価の芳香族基は、２価の芳香族炭化水素基（炭素数は例えば６〜２０）であってもよく、２価の芳香族複素環基（原子数は例えば５〜２０）であってもよい。Ｙ１は２価の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００２２】
Ｙ１の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば下記式（２３）で表される基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【化１０】
2020031976.tif 000012
（式（２３）中、Ｒ３１〜Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子、１価の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を有する１価の有機基である。）
【００２３】
Ｒ３１〜Ｒ３８の１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）としてはメチル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ３１〜Ｒ３８のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する１価の有機基は、ハロゲン原子を有する１価の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６）が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００２５】
式（２３）において、例えば、Ｒ３２及びＲ３３が１価の脂肪族炭化水素基（例えばメチル基）であって、かつＲ３１及びＲ３４〜Ｒ３８が水素原子であってもよい。
【００２６】
式（２１）のＲ２１及びＲ２２の炭素数１〜４（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００２７】
式（２１）において、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方が式（２２）で表される基であり、好ましくはＲ２１及びＲ２２の両方が式（２２）で表される基である。
【００２８】
式（２２）のＲ２３〜Ｒ２５の炭素数１〜３（好ましくは１又は２）の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基等が挙げられる。メチル基が好ましい。
【００２９】
式（２１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、例えば、下記式（２４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記式（２５）で表されるジアミノ化合物とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」という。）等の有機溶剤中にて反応させてポリアミド酸を製造し、下記式（２６）で表される化合物を加え、有機溶剤中で反応させて全体的又は部分的にエステル基を導入することで製造することができる。
【化１１】
2020031976.tif 000013
（式（２４）中、Ｘ１は式（２１）で定義した通りである。式（２５）中、Ｙ１は式（２１）で定義した通りである。式（２６）中、Ｒ２３〜Ｒ２５及びｍは式（２２）で定義した通りである。）
【００３０】
式（２４）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び式（２５）で表されるジアミノ化合物は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３１】
式（２１）で表される構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全構造単位に対して、５０％モル以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましい。上限は特に限定されず、１００モル％でもよい。
【００３２】
（Ａ）成分は、式（２１）で表される構造単位以外の構造単位を有してもよい。式（２１）で表される構造単位以外の構造単位としては、下記式（２７）で表される構造単位等が挙げられる。
【化１２】
2020031976.tif 000014
（式（２７）中、Ｘ２は４価の芳香族基である。Ｙ２は２価の芳香族基である。Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。−ＣＯＯＲ４２基と−ＣＯＮＨ−基とは、互いにオルト位置にあり、−ＣＯＯＲ４１基と−ＣＯ−基とは、互いにオルト位置にある。）
【００３３】
式（２７）のＸ２の４価の芳香族基としては、式（２１）のＸ１の４価の芳香族基と同じ基が挙げられる。Ｙ２の２価の芳香族基としては、式（２１）のＹ１の２価の芳香族基と同じ基が挙げられる。Ｒ４１及びＲ４２の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基としては、式（２１）のＲ２１及びＲ２２の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基と同じ基が挙げられる。
【００３４】
式（２１）で表される構造単位以外の構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全構造単位に対して５０モル％未満であることが好ましい。
式（２１）で表される構造単位以外の構造単位は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３５】
（Ａ）成分において、ポリイミド前駆体中の全カルボキシ基及び全カルボキシエステルに対して、式（２２）で表される基でエステル化されたカルボキシ基の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、７０〜９０モル％がより好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分の分子量は特に限定されないが、数平均分子量で１０，０００〜２００，０００であることが好ましい。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求める。具体的には実施例に記載の方法により測定する。
【００３７】
（（Ｂ）成分：式（１）〜（４）で表される化合物のうち一以上）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として式（１）〜（４）で表される化合物のうち一以上を含有することにより、高い光感度を有する。
【化１３】
2020031976.tif 000015
（式（１）〜（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ３〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｓは０〜８の整数であり、ｔは０〜４の整数であり、ｒは０〜４の整数である。）
【００３８】
式（１）において、ｓは、好ましくは０である。
式（２）において、Ｒ２の炭素数１〜４のアルキル基としては、好ましくはメチル基又はエチル基である。ｔは好ましくは０、１又は２（より好ましくは１）である。
式（３）において、Ｒ３の炭素数１〜４のアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基である。Ｒ４及びＲ５の炭素数１〜４のアルキル基としては、好ましくはメチル基又はエチル基である。
式（４）において、Ｒ６〜Ｒ８の炭素数１〜４のアルキル基としては、好ましくはメチル基又はエチル基である。ｒは好ましくは０又は１（より好ましくは０）である。
【００３９】
（Ｂ）成分は、例えば、式（１）、（３）及び（４）で表される化合物のうち１以上であってもよいし、式（３）で表される化合物であってもよい。
【００４０】
（Ｂ）成分としては、例えば以下の化合物を用いることができる。
【化１４】
2020031976.tif 000016
【００４１】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、１０〜１００００質量部であり、好ましくは１０〜１０００質量部であり、より好ましくは１０〜５００質量部である。
【００４２】
（溶剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤（例えば、有機溶剤）を含有してもよい。そのような溶剤としては特に限定はなく、通常用いられるものを使用可能であり、具体例として以下の溶剤が挙げられる。
エステル類として、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルコキシ酢酸アルキル（例えば、アルコキシ酢酸メチル、アルコキシ酢酸エチル、アルコキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルコキシプロピオン酸メチル、３−アルコキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルコキシプロピオン酸メチル、２−アルコキシプロピオン酸エチル、２−アルコキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルコキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−アルコキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
エーテル類として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ＮＭＰ等が挙げられる。
芳香族炭化水素類として、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が挙げられる。
スルホキシド類として、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００４３】
溶剤として、好ましくは、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、乳酸エチル等が挙げられる。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物におけるＮＭＰの含有量は、例えば１質量％以下（又は（Ａ）成分１００質量部に対して３質量部以下）としてもよい。また、ＮＭＰの含有量は０質量％（ＮＭＰを含まない）でもよい。このようにすることにより、生殖毒性等の毒性を低減することができる。
【００４５】
（Ｂ）成分は、通常、本発明の感光性樹脂組成物の他の成分を溶解してワニス状にすることができるため、上記の溶剤は用いても用いなくてもよい。上記の溶剤を用いる場合の（Ｂ）成分の含有量は、例えば、（Ｂ）成分と溶剤の合計に対して５〜１００質量％であり、（Ｂ）成分と溶剤の合計に対して５〜５０質量％としてもよい。また、上記の溶剤を用いる場合の（Ｂ）成分の含有量は、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１０００質量部であり、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００質量部、又は（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜５０質量部としてもよい。（Ｂ）成分の含有量が少量（例えば、（Ｂ）成分と溶剤の合計に対して５〜５０質量％、又は（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜５０質量部）であっても、本発明の感光性樹脂組成物の感度を向上することができる。
【００４６】
（（Ｃ）成分：式（１１）で表される光重合開始剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、式（１１）で表される光重合開始剤を含むことにより、（Ｂ）成分との相乗効果で光感度がより高いものとなる。
【化１５】
2020031976.tif 000017
（式（１１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であり、Ｒ１３は、置換若しくは無置換のベンゾイル基、置換若しくは無置換のフルオレニル基又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基である。）
【００４７】
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜６のシクロアルキル基、フェニル基又はトリル基であることがより好ましく、メチル基、シクロペンチル基、フェニル基又はトリル基であることがさらに好ましい。
Ｒ１３は、後述する式（１４）〜（２０）で表される化合物が有する、式（１１）のＲ１３に対応する基であることが好ましい。
【００４８】
置換若しくは無置換のベンゾイル基、置換若しくは無置換のフルオレニル基又は置換若しくは無置換のカルバゾリル基の置換基（以下、任意の置換基ともいう。）としては、フェニルチオ基、エチロールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基）、ハロゲン化（好ましくはフッ素化）されていてもよい炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８）のアルコキシ基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メトキシ基、ベンゾイル基等が挙げられる。
任意の置換基は、さらに上述の任意の置換基を有してもよい。
【００４９】
（Ｃ）成分は、光硬化性を向上させる観点から、下記式（１２）又は式（１３）で表される化合物であることが好ましい。
【化１６】
2020031976.tif 000018
式（１２）中、Ｒ６１及びＲ６２は上記式（１１）のＲ１１及びＲ１２と同じである。
Ｒ６４は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ、又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであり、−Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）ＯＨ、又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることが好ましく、−Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、又は−ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＯＨであることがより好ましい。
【００５０】
【化１７】
2020031976.tif 000019
式（１３）中、Ｒ６１及びＲ６２は上記式（１１）のＲ１１及びＲ１２と同じである。
Ｒ６５は、炭素数１〜６のアルキル基であり、エチル基であることが好ましい。Ｒ６６は、炭素数１〜１２のアルキル基、又はアセタール結合を有する有機基であり、メチル基又は後述する式（１７）で表される化合物が有する、式（１３）のＲ６６に対応する置換基であることが好ましい。ｉは１〜３の整数であり、１又は２であることが好ましい。
【００５１】
上記式（１２）で表される化合物としては、例えば、下記式（１４）及び下記式（１５）で表される化合物が挙げられる。下記式（１４）で表される化合物はＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）として入手可能である。
【化１８】
2020031976.tif 000020
【００５２】
上記式（１３）で表される化合物としては、例えば、下記式（１６）又は（１７）で表される化合物が挙げられ、これらはそれぞれ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（株式会社ＡＤＥＫＡ製）として入手可能である。
【化１９】
2020031976.tif 000021
【００５３】
また、（Ｃ）成分の光重合開始剤として、下記式（１８）〜（２０）で表される化合物を用いることもできる。
【化２０】
2020031976.tif 000022
【００５４】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜６質量部である。上記範囲内の場合、光架橋が膜厚方向で同程度となりやすく、実用的なレリ−フパターンを得やすくなる。
【００５５】
（（Ｄ）成分：架橋剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに架橋剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を含んでもよい。
（Ｄ）成分は、重合性の不飽和二重結合含有基を有することが好ましく、架橋密度及び光感度の向上、現像後のパターンの膨潤の抑制のため、重合性の不飽和二重結合含有基を２〜６つ有することが好ましく、２〜４つ有することがさらに好ましい。（Ｄ）成分は、光重合開始剤により重合可能な（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。
【００５６】
（Ｄ）成分として、具体的には、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。
【００５７】
（Ｄ）成分は、重合性の不飽和二重結合含有基を有し、さらに脂肪族環状骨格（好ましくは炭素数４〜１５、より好ましくは５〜１２）を有することが好ましい。これにより、形成できる硬化物に疎水性を付与でき、高温多湿条件下での硬化物と基板間の接着性低下を抑制できる。
【００５８】
（Ｄ）成分は、下記式（３１）で表される架橋剤を含むことが好ましい。
【化２１】
2020031976.tif 000023
（式（３１）中、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は下記式（３２）で表される基である。ｎ１は０又は１であり、ｎ２は０〜２の整数であり、ｎ１＋ｎ２は１以上（好ましくは２又は３）である。ｎ１個のＲ５１及びｎ２個のＲ５２の少なくとも１つ（好ましくは２又は３）は、下記式（３２）で表される基である。）
【００５９】
Ｒ５２が２つの場合、２つのＲ５２は同一でもよく、異なっていてもよい。
【００６０】
【化２２】
2020031976.tif 000024
（式（３２）中、Ｒ５３〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、ｌは０〜１０の整数（好ましくは０、１又は２）である。）
【００６１】
式（３１）のＲ５１及びＲ５２の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基としては、式（２１）のＲ２１及びＲ２２の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基と同じ基が挙げられる。
【００６２】
（Ｄ）成分を含有する場合の含有量は、好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部であり、より好ましくは１〜７５質量部であり、さらに好ましくは１〜５０質量部である。
【００６３】
（（Ｅ）成分：熱重合開始剤）
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに熱重合開始剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）を含んでもよい。
（Ｅ）成分としては、感光性樹脂膜の成膜時に溶剤を除去するための加熱（乾燥）では分解せず、硬化時の加熱により分解してラジカルを発生し、（Ｄ）成分同士、又は（Ａ）成分及び（Ｄ）成分の重合反応を促進する化合物が好ましい。そのため、（Ｅ）成分は、分解点が１１０℃以上２００℃以下の化合物が好ましく、より低温で重合反応を促進する観点から、１１０℃以上１７５℃以下の化合物がより好ましい。
（Ｅ）成分としては、ビス（１−フェニル−１−メチルエチル）ペルオキシド等が挙げられる。
【００６４】
（Ｅ）成分を含有する場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、乾燥時の分解による溶解性低下の抑制の観点から、１〜１０質量部がさらに好ましい。
【００６５】
（他の成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分以外に、カップリング剤、界面活性剤又はレベリング剤、防錆剤、及び重合禁止剤等を含有してもよい。
【００６６】
（カップリング剤）
カップリング剤は、現像後の加熱処理において、（Ａ）成分と反応して架橋するか、又は加熱処理する工程においてカップリング剤自身が重合する。これにより、得られる硬化膜と基板との接着性をより向上させることができる。
【００６７】
カップリング剤としてはシランカップリング剤が好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有する化合物が挙げられる。これにより、２００℃以下の低温下で硬化を行った場合も、得られる硬化膜と基板との接着性をさらに高めることができる。
低温での硬化を行った際の接着性の発現に優れる点で、下記式（４１）で表される化合物がより好ましい。
【化２３】
2020031976.tif 000025
（式（４１）中、Ｒ７１及びＲ７２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基である。ｊは１〜１０の整数であり、ｋは１〜３の整数である。）
【００６８】
式（４１）で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、４−ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは３−ウレイドプロピルトリエトキシシランである。
【００６９】
シランカップリング剤として、ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を用いてもよい。ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤、及び分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤を併用すると、さらに低温硬化時の硬化膜の基板への接着性を向上することができる。
【００７０】
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン、及び下記式（４２）で表わされる化合物等が挙げられる。中でも、特に、基板との接着性をより向上させるため、式（４２）で表される化合物が好ましい。
【００７１】
【化２４】
2020031976.tif 000026
（式（４２）中、Ｒ７３はヒドロキシ基又はグリシジル基を有する１価の有機基であり、Ｒ７４及びＲ７５は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基である。ｏは１〜１０の整数であり、ｐは１〜３の整数である。）
【００７２】
式（４２）で表される化合物としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７３】
ヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤は、さらに窒素原子を有する基（例えばアミノ基又はアミド結合）を含むシランカップリング剤がより好ましい。
さらにアミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−グリシドキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７４】
さらにアミド結合を有するシランカップリング剤としては、下記式（４３）で表される化合物等が挙げられる。
Ｒ７６−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｕ−Ｓｉ（ＯＲ７７）３  （４３）
（式（４３）中、Ｒ７６はヒドロキシ基又はグリシジル基であり、ｑ及びｕは、それぞれ独立に、１〜３の整数であり、Ｒ７７はメチル基、エチル基又はプロピル基である。）
【００７５】
シランカップリング剤を用いる場合、シランカップリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。
【００７６】
（界面活性剤又はレベリング剤）
界面活性剤又はレベリング剤を含むことで、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）の抑制）及び現像性を向上させることができる。
【００７７】
界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファックスＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ−０８」（以上、ＤＩＣ株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、スリーエム  ジャパン株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００７８】
界面活性剤又はレベリング剤を含む場合、界面活性剤又はレベリング剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．０５〜３質量部がさらに好ましい。
【００７９】
（防錆剤）
防錆剤を含むことで、銅及び銅合金の腐食の抑制や変色の防止ができる。
防錆剤としては、例えば、トリアゾール誘導体及びテトラゾール誘導体等が挙げられる。
防錆剤を用いる場合、防錆剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部がさらに好ましい。
【００８０】
（重合禁止剤）
重合禁止剤を含有することで、良好な保存安定性を確保することができる。
重合禁止剤としては、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合抑制剤等が挙げられる。
重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。
【００８１】
重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量としては、感光性樹脂組成物の保存安定性及び得られる硬化膜の耐熱性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましく、０．０５〜５質量部がさらに好ましい。
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物は、本質的に、（Ａ）〜（Ｃ）成分、並びに、溶剤、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、防錆剤及び重合禁止剤からなる群から選択される１以上の成分からなってもよく、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上又は１００質量％が、
（Ａ）〜（Ｃ）成分、
（Ａ）〜（Ｃ）成分及び溶剤、
（Ａ）〜（Ｄ）成分及び溶剤、
（Ａ）〜（Ｅ）成分及び溶剤、又は
（Ａ）〜（Ｃ）成分、並びに、溶剤、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、防錆剤及び重合禁止剤からなる群から選択される１以上の成分からなっていてもよい。
【００８３】
［硬化膜］
本発明の硬化膜は、上述の感光性樹脂組成物を硬化することで得ることができる。本発明の硬化膜は、パターン硬化膜として用いてもよく、パターンがない硬化膜として用いてもよい。本発明の硬化膜の膜厚は、５〜２０μｍが好ましい。
【００８４】
［パターン硬化膜の製造方法］
本発明のパターン硬化膜の製造方法では、上述の感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、感光性樹脂膜をパターン露光して、樹脂膜を得る工程と、パターン露光後の樹脂膜を、有機溶剤を用いて現像し、パターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、を含む。これにより、パターン硬化膜を得ることができる。
【００８５】
パターンがない硬化膜を製造する方法は、例えば、上述の感光性樹脂膜を形成する工程と加熱処理する工程とを備える。さらに、露光する工程を備えてもよい。
【００８６】
基板としては、ガラス基板、Ｓｉ基板（シリコンウエハ）等の半導体基板、ＴｉＯ２基板、ＳｉＯ２基板等の金属酸化物絶縁体基板、窒化ケイ素基板、銅基板、銅合金基板などが挙げられる。
【００８７】
塗布方法は特に限定されないが、スピナー等を用いて行うことができる。
【００８８】
乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
乾燥温度は９０〜１５０℃が好ましく、（Ｄ）成分を含有する場合は、溶解コントラスト確保の観点から、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の反応を抑制するために９０〜１２０℃がより好ましい。
乾燥時間は、３０秒間〜５分間が好ましい。
乾燥は、２回以上行ってもよい。
これにより、上述の感光性樹脂組成物を膜状に形成した感光性樹脂膜を得ることができる。
【００８９】
感光性樹脂膜の膜厚は、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍがさらに好ましい。
【００９０】
パターン露光は、例えばフォトマスクを介して所定のパターンに露光する。
照射する活性光線は、ｉ線等の紫外線、可視光線、放射線などが挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。
露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
【００９１】
現像することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像液で除去する。
現像液として用いる有機溶剤は、感光性樹脂膜の良溶媒を単独で、又は良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることができる。
良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
貧溶媒としては、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び水等が挙げられる。
【００９２】
現像液に界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像液１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００９３】
現像時間は、例えば感光性樹脂膜を浸漬して溶解するまでの時間の２倍とすることができる。
現像時間は、用いる（Ａ）成分によっても異なるが、１０秒間〜１５分間が好ましく、１０秒間〜５分間がより好ましく、生産性の観点からは、２０秒間〜５分間がさらに好ましい。
【００９４】
現像後、リンス液により洗浄を行ってもよい。
リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独で、又は適宜混合して用いてもよく、また段階的に組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
パターン樹脂膜を加熱処理することにより、パターン硬化膜を得ることができる。
（Ａ）成分のポリイミド前駆体が、加熱処理工程によって、脱水閉環反応を起こし、対応するポリイミドとなってもよい。
【００９６】
加熱処理の温度は、２５０℃以下が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、２００℃以下又は１５０〜２００℃がさらに好ましい。
上記範囲内であることにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。
【００９７】
加熱処理の時間は、５時間以下が好ましく、３０分間〜３時間がより好ましい。上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。
加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
【００９８】
加熱処理のために用いる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。
【００９９】
［層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜、電子部品］
本発明の硬化膜は、パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等として用いることができる。
上記パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、カバーコート層及び表面保護膜等からなる群から選択される１以上を用いて、信頼性の高い、半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品などを製造することができる。
【０１００】
本発明の電子部品である半導体装置の製造工程の一例を、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る電子部品である多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２などで被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成される。その後、前記半導体基板１上に層間絶縁膜４が形成される。
【０１０１】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、層間絶縁膜４上に形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる。
【０１０２】
窓６Ａが露出した層間絶縁膜４は、選択的にエッチングされ、窓６Ｂが設けられる。
次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５を腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が除去される。
【０１０３】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成し、第１導体層３との電気的接続を行う。
３層以上の多層配線構造を形成する場合には、上述の工程を繰り返して行い、各層を形成することができる。
【０１０４】
次に、上述の感光性樹脂組成物を用いて、パターン露光により窓６Ｃを開口し、表面保護膜８を形成する。表面保護膜８は、第２導体層７を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
尚、前記例において、層間絶縁膜４を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明について具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【０１０６】
合成例１（ポリマーＩの合成）
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）７．０７ｇと２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン（ＤＭＡＰ）４．１２ｇとをＮＭＰ３０ｇに溶解し、３０℃で４時間撹拌し、その後室温下で一晩撹拌してポリアミド酸を得た。そこに水冷下で無水トリフルオロ酢酸を９．４５ｇ加え、４５℃で３時間撹拌し、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）７．０８ｇを加えた。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリイミド前駆体を得た（以下、「ポリマーＩ」とする）。
ＧＰＣ法を用いて、標準ポリスチレン換算により、以下の条件でポリマーＩの数平均分子量を求めた。ポリマーＩの数平均分子量は４０，０００であった。
数平均分子量は、０．５ｍｇのポリマーＩに対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。【０１０７】
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
データ処理機：株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ２７０ｎｍ【０１０８】
また、ポリマーＩのエステル化率（ＯＤＰＡのカルボキシ基のＨＥＭＡとの反応率）を、以下の条件でＮＭＲ測定を行い、算出した。エステル化率は、全カルボキシ基及び全カルボキシエステルに対し８０モル％であった（残り２０モル％はカルボキシ基であった）。
測定機器：ブルカー・バイオスピン社製  ＡＶ４００Ｍ
磁場強度：４００ＭＨｚ
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
溶媒：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）【０１０９】
実施例及び比較例で用いた各成分は以下の通りである。【０１１０】
（（Ａ）成分：重合性の不飽和結合を有するポリイミド前駆体）
ポリマーＩ：合成例１で得られたポリマーＩ【０１１１】
（（Ｂ）成分：式（１）〜（４）で表される化合物のうち一以上）
Ｂ１：Ｎ−ホルミルモルホリン
Ｂ２：プロピレンカーボネート
Ｂ３：３−メトキシ−Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド
Ｂ４：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
（（Ｂ’）成分）
Ｂ５：γ−ブチロラクトン
Ｂ６：ＮＭＰ
尚、（Ｂ’）成分とは、本発明で用いる（Ｂ）成分とは異なる成分を意味する。
【化２５】
2020031976.tif 000027
【０１１２】
（（Ｃ）成分：光重合開始剤）
Ｃ１：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、下記式で表される化合物）
【化２６】
2020031976.tif 000028
Ｃ２：「ＰＤＯ」（ランブソン社製、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、下記式で表される化合物）
【化２７】
2020031976.tif 000029
Ｃ３：ＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製、Ｏ−アシルオキシム系化合物、下記式で表される化合物）
【化２８】
2020031976.tif 000030
【０１１３】
（（Ｄ）成分：架橋剤）
Ｄ１：「Ａ−ＤＣＰ」（新中村化学工業株式会社製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、下記式で表される化合物）
【化２９】
2020031976.tif 000031
Ｄ２：ＣＹＭＥＬ  ３００（オルネクス社製、下記式で表される化合物）
【化３０】
2020031976.tif 000032
【０１１４】
（（Ｅ）成分：熱重合開始剤）
Ｅ１：パークミルＤ（日本油脂株式会社製、ビス（１−フェニル−１−メチルエチル）ペルオキシド、下記式で表される化合物）
【化３１】
2020031976.tif 000033
【０１１５】
実施例１〜３及び比較例１
［感光性樹脂組成物の調製］
表１に示す成分及び配合量にて実施例１〜３及び比較例１の感光性樹脂組成物を調製した。表１の配合量は、１００質量部の（Ａ）成分に対する各成分の質量部である。【０１１６】
［感度の評価］
得られた感光性樹脂組成物を、塗布装置「Ａｃｔ８」（東京エレクトロン株式会社製）を用いてシリコンウエハ上にスピンコートし、１００℃で２分間乾燥後、１１０℃で２分間乾燥して乾燥膜厚が１３μｍの感光性樹脂膜を形成した。得られた感光性樹脂膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の２倍を現像時間として設定した。
上記と同様に感光性樹脂膜を作製し、得られた感光性樹脂膜に、ｉ線ステッパ「ＦＰＡ−３０００ｉＷ」（キヤノン株式会社製）を用いて、１００〜６００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を、５０ｍＪ／ｃｍ２刻みの照射量で所定のパターンに照射して露光を行った。露光後の樹脂膜を、「Ａｃｔ８」により、シクロペンタノンを用いて上記現像時間でパドル現像した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）でリンス洗浄を行い、パターン樹脂膜を得た。
得られたパターン樹脂膜の膜厚を露光前の感光性樹脂膜の膜厚で除し、百分率とすることで残膜率を算出した。残膜率８０％以上のパターン樹脂膜を形成できる露光量を感度として評価した。【０１１７】
【表１】
2020031976.tif 000034
【０１１８】
実施例４，５及び比較例２
［感光性樹脂組成物の調製］
架橋剤（（Ｄ）成分）の配合量を（Ａ）成分１００質量部に対して２５質量部に変更し、（Ｂ）成分又は（Ｂ’）成分の種類と配合量を表２に示すように変更した他は実施例１と同じように感光性樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表２に示す。【０１１９】
【表２】
2020031976.tif 000035
【０１２０】
表１及び２より、特定の（Ｂ）成分を用いる本発明の感光性樹脂組成物は、低露光量であっても感度よくパターンを作成することができることが分かる。また、実施例４，５より、（Ｂ）成分の含有量が少量であっても感度向上効果が得られることが分かる。【０１２１】
実施例６及び７
［感光性樹脂組成物の調製及び感度の評価］
表３に示す成分及び配合量にて実施例６及び７の感光性樹脂組成物を調製した。表３の配合量は、１００質量部の（Ａ）成分に対する各成分の質量部である。
得られた感光性樹脂組成物について、実施例１〜３及び比較例１と同様に、パターン樹脂膜を得た。
得られたパターン樹脂膜について、実施例１〜３及び比較例１と同様に、評価した。感度を表３に示す。【０１２２】
［硬化膜の製造］
上述のパターン樹脂膜について、縦型拡散炉μ−ＴＦ（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱し、パターン硬化物（硬化後膜厚１０μｍ）を得た。【０１２３】
［硬化膜の外観の評価］
上述のパターン硬化物について、目視にて、ウエハの中心の５ｃｍ角の外観を評価した。上述のパターン樹脂膜と比べて、変化しなかったもの又は３０未満の気泡が発生したものをＡとした。３０以上の気泡が発生したものをＢとした。結果を表３に示す。【０１２４】
［機械特性の評価］
得られたパターン硬化物を、４．９質量％フッ酸水溶液に浸漬して、１０ｍｍ幅の硬化物をウエハから剥離した。
剥離した１０ｍｍ幅の硬化物について、オートグラフＡＧＳ−Ｘ  １００  Ｎ（株式会社島津製作所製）を用いて、引っ張り試験を行った。チャック間距離２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分、測定温度を１８〜２５℃とし、各実施例の硬化物ごとに、３回測定し、平均値を求めた。
平均値が、３０％以上の場合をＡとし、３０％未満の場合をＢとした。
結果を表３に示す。【０１２５】
【表３】
2020031976.tif 000036
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜等に用いることができ、本発明の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜は、電子部品等に用いることができる。【０１２７】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。
【図１】
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【国際調査報告】
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2020031976.tif 000045
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2020031976.tif 000049
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