(57)【要約】光学特性や電気特性等の性能に優れた光学異方性を示す有機膜を簡易な塗布プロセスによって形成することができる組成物を提供する。酸性官能基を有する重合体（Ｐ）と、水と、塩基性モノマー及び塩基発生剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ａ）と、を含有する、リオトロピック液晶性を示す組成物。式（０）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）と、水と、塩基性モノマー及び塩基発生剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ａ）と、を含有する組成物。ただし、式（０）中に酸性官能基を少なくとも１個有する。2020121641.tif 000030
2020121641.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性官能基を有する重合体（Ｐ）と、
水と、
塩基性モノマー及び塩基発生剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ａ）と、
を含有する、リオトロピック液晶性を示す組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ａ）として前記塩基性モノマーを少なくとも含み、
重合開始剤を更に含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記塩基発生剤は、保護されていてもよい塩基性官能基を複数個有する多官能性化合物である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ｐ）は、下記式（０）で表される部分構造を有する重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【化１】
2020121641.tif 000025
（式（０）中、Ａ１は、下記式（ａｒ−１）又は式（ａｒ−２）
【化２】
2020121641.tif 000026
で表される部分構造であり、Ｒ１〜Ｒ１０及びＲ４３〜Ｒ４６のうち少なくとも一つは酸性官能基を有する１価の基であり、残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。ｋは０又は１である。ただし、式（０）中に酸性官能基を少なくとも１個有する。）
【請求項５】
下記式（０）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）と、
水と、
塩基性モノマー及び塩基発生剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ａ）と、
を含有する、組成物。
【化３】
2020121641.tif 000027
（式（０）中、Ａ１は、下記式（ａｒ−１）又は式（ａｒ−２）
【化４】
2020121641.tif 000028
で表される部分構造であり、Ｒ１〜Ｒ１０及びＲ４３〜Ｒ４６のうち少なくとも一つは酸性官能基を有する１価の基であり、残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。ｋは０又は１である。ただし、式（０）中に酸性官能基を少なくとも１個有する。）
【請求項６】
前記重合体（Ｐ）は、下記式（１）で表される部分構造を有する重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【化５】
2020121641.tif 000029
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも一つは酸性官能基を有する１価の基であり、残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。ｋは０又は１である。ただし、式（１）中に酸性官能基を少なくとも１個有する。）
【請求項７】
二色性色素、色素会合体、量子ロッド、金属ナノロッド及びカーボンナノチューブよりなる群から選ばれる少なくとも一種を更に含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
酸性官能基を有する重合体（Ｐ）と、
水と、
塩基性モノマー及び塩基発生剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ａ）と、
を含有する、リオトロピック液晶性を示す液晶配向剤。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を液晶相の状態で基材上に塗布し、前記重合体（Ｐ）を配向させた状態で乾燥する工程を含む、有機膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物において感光性化合物を含有する組成物を液晶相の状態で基材上に塗布し、前記重合体（Ｐ）を配向させた状態で乾燥することにより液晶配向膜を形成する工程と、
前記液晶配向膜の一部を露光する工程と、
前記露光された液晶配向膜を現像する工程と、
を含む、パターン化液晶配向膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を用いて形成された偏光板。
【請求項１３】
請求項１１に記載の液晶配向膜を備える位相差板。
【請求項１４】
複数のアンテナ単位を有するアレイ型の液晶アンテナであって、
請求項１１に記載の液晶配向膜を備える、液晶アンテナ。
【請求項１５】
請求項１１に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１８年１２月１０日に出願された日本特許出願番号２０１８−２３０８６８号に基づくもので、ここにその記載内容を援用する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、組成物及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００３】
リオトロピック液晶性ポリマーは、臨界濃度未満では分子鎖の配列に規則性がなく等方相であるが、臨界濃度以上では液晶相となる。この液晶相では、分子鎖が一方向に配列した微小なドメインの集合体となり光学異方性を示す。さらに、この液晶相の溶液がせん断変形すると、分子鎖が流動方向に配向する。リオトロピック液晶性ポリマーを実現するためには剛直棒状高分子を用いる必要があるが、一般的に剛直棒状高分子は、水や有機溶剤への溶解性に難があり、硫酸等の腐食性溶剤を用いるか、高沸点の極性溶剤に高温で溶解させることが必要である。【０００４】
ポリアミドやポリキシリレン等の屈曲構造を有するポリマーにおいては、イオン性官能基を導入して溶解性を担保し、穏和な条件でリオトロピック液晶性を示す材料が報告され、位相差板や偏光板等への応用が検討されてきた（非特許文献１、特許文献１〜３）。また、ポリイミドについてリオトロピック液晶性を示す材料が報告されており（非特許文献２〜４）、ポリイミド前駆体についてＮｅｕｂｅｒらにより先駆的な応用研究が行われている（非特許文献５〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／１３０６７５号
【特許文献２】国際公開第２０１０／０２０９２８号
【特許文献３】国際公開第２０１０／０６４１９４号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「ラングミュア（Langmuir）」、2004年、20巻、p.6518-6520.
【非特許文献２】「マクロモレキュララピッドコミュニケーションズ（Macromolecular Rapid Communications）」、1993年、14巻、p.395-400.
【非特許文献３】「マクロモレキュルズ（Macromolecules）」、1991年、24巻、p.1883-1889.
【非特許文献４】「ジャーナルオブポリマーサイエンス：パートＡ：ポリマーケミストリー（J. Polym. Sci. A Polym. Chem.）」、1996年、34巻、p.587-595.
【非特許文献５】「マクロモレキュラケミカルフィジックス（Macromol. Chem. Phys.）」、2002年、203巻、p.598-604.
【非特許文献６】「アドバンスドファンクショナルマテリアルズ（Adv. Funct. Mater.）」、2003年、13巻、p.387-391.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リオトロピック液晶性ポリマーを含有する液晶性組成物によれば、当該組成物を基材上に塗布する際のせん断流動によりポリマーを一軸配向させることができる可能性がある。このため、高性能の有機膜を簡易な塗布プロセスによって生産できることが期待される。しかしながら、リオトロピック液晶性ポリマーを、液晶配向膜や位相差フィルム、偏光フィルム等といった光学異方性を示す有機膜の材料として実用化しようとした場合、光学特性や電気特性等の性能において更なる改善の余地がある。【０００８】
本開示は、上記課題に鑑みなされたものであり、光学特性や電気特性等の性能に優れた光学異方性を示す有機膜を簡易な塗布プロセスによって形成することができる組成物を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示によれば、以下の手段が提供される。
＜１＞酸性官能基を有する重合体（Ｐ）と、水と、塩基性モノマー及び塩基発生剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ａ）と、を含有する、リオトロピック液晶性を示す組成物。
＜２＞下記式（０）で表される部分構造を有する重合体（Ｐ）と、水と、塩基性モノマー及び塩基発生剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ａ）と、を含有する、組成物。
【化１】
2020121641.tif 000003
（式（０）中、Ａ１は、下記式（ａｒ−１）又は式（ａｒ−２）
【化２】
2020121641.tif 000004
で表される部分構造であり、Ｒ１〜Ｒ１０及びＲ４３〜Ｒ４６のうち少なくとも一つは酸性官能基を有する１価の基であり、残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。ｋは０又は１である。ただし、式（０）中に酸性官能基を少なくとも１個有する。）
＜３＞酸性官能基を有する重合体（Ｐ）と、水と、塩基性モノマー及び塩基発生剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ａ）と、を含有する、リオトロピック液晶性を示す液晶配向剤。
＜４＞上記＜１＞の組成物を液晶相の状態で基材上に塗布し、前記重合体（Ｐ）を配向させた状態で乾燥する工程を含む、有機膜の製造方法。
＜５＞上記＜１＞の組成物において感光性化合物を含有する組成物を液晶相の状態で基材上に塗布し、前記重合体（Ｐ）を配向させた状態で乾燥することにより液晶配向膜を形成する工程と、前記液晶配向膜の一部を露光する工程と、前記露光された液晶配向膜を現像する工程と、を含む、パターン化液晶配向膜の製造方法。
＜６＞上記＜１＞の組成物を用いて形成された液晶配向膜。
＜７＞上記＜１＞の組成物を用いて形成された偏光板。
＜８＞上記＜６＞の液晶配向膜を備える位相差板。
＜９＞複数のアンテナ単位を有するアレイ型の液晶アンテナであって、上記＜６＞の液晶配向膜を備える、アレイアンテナ。
＜１０＞上記＜６＞の液晶配向膜を備える液晶素子。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、光学特性や電気特性等の性能に優れた光学異方性を示す有機膜を簡易な塗布プロセスによって形成することができる。また、組成物中の重合体成分を簡易な塗布プロセスによって大面積で均一に配向させることができ、液晶配向膜や位相差板、偏光板等を低コストで形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、液晶表示装置の概略構成を示す図である。
【図２】図２は、位相差板の概略構成を示す図である。
【図３】図３は、偏光板の概略構成を示す図である。
【図４】図４は、アレイアンテナの概略構成を示す平面図である。
【図５】図５は、アレイアンテナの一部の概略構成を示す断面図である。
【図６】図６は、重合体（ＰＩ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】図７は、重合体（ＰＩ−２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】図８は、重合体（ＰＩ−４）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図９は、酸性重合体（ＰＩ−１Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪組成物≫
本開示の１つの実施形態において、組成物は、リオトロピック液晶性を示す組成物（以下、「リオトロピック液晶性組成物」ともいう。）である。リオトロピック液晶性組成物は、酸性官能基を有する重合体（Ｐ）と、水と、塩基性モノマー及び塩基発生剤よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ａ）と、を含有する。また、本開示の１つの実施形態において、組成物は、下記式（０）で表される部分構造を有する重合体と、水と、上記化合物（Ａ）とを含有する。以下に、本開示の組成物に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１３】
なお、本明細書において「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。「有機基」とは、炭化水素基を含む基を意味し、構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００１４】
＜重合体（Ｐ）＞
重合体（Ｐ）が有する酸性官能基は、水中でイオンを形成する官能基である。酸性官能基としては、水を含む溶剤に対する重合体（Ｐ）の溶解性をより高くできる点で、スルホン酸基、ホスホン酸基若しくはカルボン酸基、又はそれらが中和された塩であることが好ましく、特にスルホン酸基又はその塩であることが好ましい。
【００１５】
酸性官能基が塩である場合、対イオンとしては、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、グアニジニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。ただし、対イオンが無機イオンである場合、有機配位子によって錯形成されていてもよく、対イオンが有機イオンである場合、有機基によって修飾されていてもよい。酸性官能基がカルボン酸基である場合、カルボン酸の酸解離定数が低く、酸性条件でプロトンが解離しにくくイオン性が低下するため、強塩基と塩を形成していることが好ましい。
【００１６】
重合体（Ｐ）が有する酸性官能基の量は、光学異方性を示す有機膜の光学特性及び電気特性をより良好にする観点、具体的には、重合体（Ｐ）に溶解性及びリオトロピック液晶性を十分に付与する観点から、重合体（Ｐ）を構成する繰り返し単位１００モル部に対し、好ましくは５０モル部以上であり、より好ましくは１００モル部以上である。また、酸性官能基の上限値については特に制限されず、任意に設定することができる。合成容易性の観点から、酸性官能基の含有量は、重合体（Ｐ）を構成する繰り返し単位１００モル部に対し、好ましくは３００モル部以下、より好ましくは２００モル部以下である。なお、重合体（Ｐ）が有する酸性官能基は、１種でもよく２種以上でもよい。
【００１７】
重合体（Ｐ）としては、液晶性を有し自己組織化できる水溶性ポリマーを用いることができる。重合体（Ｐ）は、水を含む溶剤中でリオトロピック液晶性を示すことが好ましい。重合体（Ｐ）の主鎖は特に限定されないが、例えばポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリキシリレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリペプチド、セルロース等が挙げられる。これらのうち、液晶に対する配向規制力に優れている点で、重合体（Ｐ）は、ポリイミドであることが好ましい。
【００１８】
温度、溶剤及び濃度において温和な条件でリオトロピック液晶性を示す点で、重合体（Ｐ）は、下記式（０）で表される部分構造を有する重合体（以下、「重合体（ＰＩ）」ともいう。）であることが好ましく、下記式（１）で表される部分構造を有する重合体であることが特に好ましい。重合体（ＰＩ）と水との混合物によれば、重合体（ＰＩ）が有する酸性官能基により水に溶解し、剛直棒状骨格に由来する排除体積効果及び酸性官能基に由来する静電反発を駆動力とした自己組織化が促進され、希薄水溶液においても液晶性の発現及び配向秩序度の増大に寄与すると推測される。
【化３】
2020121641.tif 000005
（式（０）中、Ａ１は、下記式（ａｒ−１）又は式（ａｒ−２）
【化４】
2020121641.tif 000006
で表される部分構造であり、Ｒ１〜Ｒ１０及びＲ４３〜Ｒ４６のうち少なくとも一つは酸性官能基を有する１価の基であり、残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。ｋは０又は１である。ただし、式（０）中に酸性官能基を少なくとも１個有する。）
【化５】
2020121641.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも一つは酸性官能基を有する１価の基であり、残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基である。ｋは０又は１である。ただし、式（１）中に酸性官能基を少なくとも１個有する。）
【００１９】
上記式（０）及び式（１）中のＲ１〜Ｒ１０、Ｒ４３〜Ｒ４６について、１価の有機基は、好ましくは炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。酸性官能基を有する１価の基は、「＊−Ｌ１−Ｘ１」（ただし、Ｌ１は単結合又は２価の連結基であり、Ｘ１は酸性官能基である。「＊」はベンゼン環に結合する結合手であることを表す。）で表すことができる。ここで、Ｌ１が２価の連結基である場合、Ｌ１の具体例としては、炭素数１〜５のアルカンジイル基、当該アルカンジイル基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を含む基、−Ｏ−Ｒ１３−＊＊（ただし、Ｒ１３は２価の炭化水素基であり、「＊＊」はＸ１に結合する結合手であることを表す。）等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、より好ましくは単結合である。
【００２０】
上記式（０）で表される部分構造及び上記式（１）で表される部分構造がそれぞれ有する酸性官能基の個数は、好ましくは１〜４個であり、より好ましくは１個又は２個である。良好なリオトロピック液晶性を示す点及び材料の選択性の自由度が高い点で、上記式（０）で表される部分構造及び上記式（１）で表される部分構造は、ジアミンに由来する部分構造（すなわち、Ｒ３〜Ｒ１０の少なくとも一部）に酸性官能基を有していることが好ましい。上記式（０）で表される部分構造中、Ａ１が上記式（ａｒ−２）で表される部分構造である場合、より低い重合体濃度で液晶性を発現する点で、ｋは０であることが好ましい。
【００２１】
上記式（０）で表される部分構造の好ましい具体例としては、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−８）のそれぞれで表される部分構造等が挙げられる。上記式（１）で表される部分構造の好ましい具体例としては、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）のそれぞれで表される部分構造等が挙げられる。
【化６】
2020121641.tif 000008
（式（Ａ−１）〜式（Ａ−８）中、Ｍはカチオンである。式中の複数のＭは、互いに同一の基又は異なる基である。）
【００２２】
Ｍのカチオンとしては、酸性官能基が塩である場合の対イオンの例示が適用される。水系の溶剤に対する重合体（ＰＩ）の溶解性をより高くできる点で、Ｍは１価のカチオンが好ましく、これらの中でもアンモニウムイオンが好ましく、第三級アンモニウムイオンがより好ましい。重合体（ＰＩ）は、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−６）のそれぞれで表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有していることが好ましく、上記式（Ａ−１）〜式（Ａ−４）のそれぞれで表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有していることがより好ましく、上記式（Ａ−１）で表される部分構造及び上記式（Ａ−２）で表される部分構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有していることが特に好ましい。
【００２３】
重合体（Ｐ）において、上記式（０）で表される部分構造の含有量は、重合体（Ｐ）が有する繰り返し単位の全量に対して、５０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。重合体（Ｐ）が有する繰り返し単位は、上記式（０）で表される部分構造のみであることが特に好ましい。なお、繰り返し単位は、重合体（Ｐ）の化学構造の基本単位である。例えば重合体（ＰＩ）の繰り返し単位は、テトラカルボン酸誘導体１個とジアミン１個との反応により形成される構造である。
【００２４】
（重合体（Ｐ）の合成）
重合体（Ｐ）は、その主鎖に応じて、有機化学の定法に従って合成することができる。以下、重合体（ＰＩ）について説明する。重合体（ＰＩ）は、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとを原料組成に用いた重合により得られるポリイミド前駆体をイミド化することにより得ることができる。
【００２５】
なお、本明細書において「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がカルボキシル基である化合物を意味する。「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がハロゲン化された化合物を意味する。「ポリイミド前駆体」には、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルが含まれる。
【００２６】
重合体（ＰＩ）の合成に際し、テトラカルボン酸二無水物としては、下記式（ｔ−１）で表される化合物及び下記式（ｔ−２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、「特定酸二無水物」ともいう。）を使用することが好ましく、下記式（ｔ−１）で表される化合物を使用することがより好ましい。
【化７】
2020121641.tif 000009
（式（ｔ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、酸性官能基又は１価の有機基である。式（ｔ−２）中、Ｒ４３〜Ｒ４６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、酸性官能基又は１価の有機基である。）
【００２７】
上記式（ｔ−１）中のＲ１及びＲ２並びに上記式（ｔ−２）中のＲ４３〜Ｒ４６において、１価の有機基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基、当該炭化水素基が有する水素原子が酸性官能基で置換された基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４３〜Ｒ４６は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。なお、特定酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
重合体（ＰＩ）の合成に際して使用するテトラカルボン酸ジエステルの好ましい具体例としては、上記式（ｔ−１）又は上記式（ｔ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、メタノールやエタノール等のアルコール類を用いて開環して得られる化合物等が挙げられる。重合体（ＰＩ）の合成に際して使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物の好ましい具体例としては、上記テトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の塩素化剤と反応させて得られる化合物等が挙げられる。なお、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
重合体（ＰＩ）の合成に際し、ジアミンとしては、酸性官能基を有するジアミン（以下、「特定ジアミン」ともいう。）を用いることが好ましく、酸性官能基を有する芳香族ジアミンを用いることがより好ましい。特定ジアミンの好ましい具体例としては、下記式（ｄ−１）〜（ｄ−９）のそれぞれで表される化合物が挙げられる。なお、特定ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【化８】
2020121641.tif 000010
【００３０】
［ポリアミック酸］
重合体（ＰＩ）の前駆体であるポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸（Ｐ）」ともいう。）は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。具体的には、［i］テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを直接反応させる方法；［ii］テトラカルボン酸二無水物又はジアミンを塩基で中和した後に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させる方法、などが挙げられる。
【００３１】
重合体（ＰＩ）の合成に際しては、特定酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物（以下、「その他の酸二無水物」ともいう）、特定ジアミン以外のジアミン（以下、「その他のジアミン」ともいう。）を併用することもできる。
（その他の酸二無水物）
その他の酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物などを；脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビフタル酸二無水物などを、それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、その他の酸二無水物は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
（その他のジアミン）
その他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、などを；ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００３３】
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に際し、特定酸二無水物を使用することによりポリアミック酸（Ｐ）にリオトロピック液晶性を付与する場合、特定酸二無水物の使用割合は、ポリアミック酸（Ｐ）にリオトロピック液晶性を十分に付与する観点から、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全体量に対し、５０モル％以上とすることが好ましく、７５モル％以上とすることがより好ましく、９０モル％以上とすることが特に好ましい。当該使用割合の上限値は特に制限されず、１００モル％以下の範囲で任意に設定できる。
【００３４】
特定ジアミンの使用割合は、ポリアミック酸（Ｐ）に対し、水系溶剤への溶解性及びリオトロピック液晶性を十分に付与する観点から、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するジアミンの全体量に対し、５０モル％以上とすることが好ましく、７５モル％以上とすることがさらに好ましく、９０モル％以上とすることがさらに好ましく、１００モル％とすることが特に好ましい。
【００３５】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸（Ｐ）は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸（Ｐ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、０．８〜１．２当量となる割合がより好ましい。
【００３６】
酸性官能基を有するモノマーを塩基で中和した後に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させる場合（上記［ii］の場合）、種々の塩基を用いることができるが、有機溶媒中での溶解性を担保する観点で、有機塩基が好ましく、第三級アミンがより好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。塩基の使用割合は、酸性官能基に対して０．５〜５当量となる割合が好ましく、１〜２当量となる割合がさらに好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等が挙げられる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下である。
【００３７】
ポリアミック酸（Ｐ）の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００３８】
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００３９】
特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、１〜５０質量％になる量とすることが好ましい。ポリアミック酸（Ｐ）を含有する反応溶液は、そのまま脱水閉環反応に供してもよく、ポリアミック酸（Ｐ）を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよい。
【００４０】
［ポリアミック酸エステル］
重合体（ＰＩ）前駆体であるポリアミック酸エステル（以下、「ポリアミック酸エステル（Ｐ）」ともいう。）は、例えば、［I］上記重合反応により得られたポリアミック酸（Ｐ）とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
【００４１】
［イミド化］
重合体（ＰＩ）は、上記の如くして合成されたポリイミド前駆体を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。重合体（ＰＩ）は、その前駆体であるポリイミド前駆体が有していたアミック酸構造又はアミック酸エステル構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造及びアミック酸エステル構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造又はアミック酸エステル構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。重合体（ＰＩ）は、液晶素子の用途において配向規制力及び電圧保持率が十分に高い有機膜を得る観点から、そのイミド化率が５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造及びアミック酸エステル構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。
【００４２】
ポリイミド前駆体の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒の少なくともいずれかを添加して必要に応じて加熱する方法により行われる。
【００４３】
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、１−メチルピペリジン等の塩基触媒、メタンスルホン酸、安息香酸等の酸触媒を用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間である。重合体を含有する反応溶液については、そのまま組成物の調製に供してもよく、重合体を単離したうえで組成物の調製に供してもよい。
【００４４】
［重合体（Ｐ）の物性］
重合体（Ｐ）は、重合体（Ｐ）を濃度１０質量％の溶液としたときに、１０〜２０００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、２０〜１０００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えば水など）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００４５】
重合体（Ｐ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは２，０００以上である。また、Ｍｗは、好ましくは５００，０００以下であり、より好ましくは１００，０００以下である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下である。このような分子量範囲にあることで、上記組成物がリオトロピック液晶性を示す濃度範囲及び温度範囲を確保しやすくすることができる。
【００４６】
重合体（Ｐ）は、０℃以上１００℃未満の範囲の少なくとも一部の温度でリオトロピック液晶性を示すことが好ましい。重合体（Ｐ）がリオトロピック液晶性を示す温度範囲は、０℃以上１００℃未満の範囲のうち、好ましくは２０〜４０℃を含む温度範囲であり、より好ましくは２０〜６０℃を含む温度範囲であり、さらに好ましくは２０〜８０℃を含む温度範囲である。
【００４７】
＜水＞
本組成物は、水溶性の重合体（Ｐ）が水系溶媒に溶解された液状の組成物である。重合体（Ｐ）の酸性官能基が解離して電荷を持ち、分子間の静電反発を誘起し、より低濃度においても液晶性を発現するようにする観点から、水の含有割合は、組成物に含まれる溶媒の全体量（１００質量％）に対し、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。水の含有割合は、組成物に含まれる溶媒の全量に対し、１００質量％以下とすることができる。
【００４８】
＜化合物（Ａ）＞
（塩基性モノマー）
塩基性モノマーとしては、重合性基と塩基性官能基とを有する水溶性の化合物であればよく、その他の構造は特に制限されない。塩基性モノマーが有する重合性基は、ラジカル重合性基であることが好ましく、炭素−炭素不飽和結合を有する基であることがより好ましい。特に好ましくは、（メタ）アクリロイル基又はビニル基である。なお、本明細書において「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を包含する意味である。
【００４９】
塩基性官能基は、重合体（Ｐ）が有する酸性官能基と酸−塩基相互作用し得る官能基である。塩基性モノマーが有する塩基性官能基と、重合体（Ｐ）が有する酸性官能基とが相互作用して膜中でポリイオンコンプレックスが形成されることにより、液晶配向膜の力学特性及び耐水性を向上させることができる。また、液晶素子の電気特性の向上を図ることができる。塩基性官能基は、窒素原子を含む官能基であることが好ましい。なお、塩基性官能基は、組成物中において、プロトン化されていてもよく、アルキル化されていてもよく、あるいは重合体（Ｐ）が有する酸性官能基の対イオンとなっていてもよい。
【００５０】
塩基性官能基が窒素原子を含む官能基である場合の具体例としては、１級アミノ基（−ＮＨ２）、２級アミノ基（−ＮＨＲ２０）、３級アミノ基（−ＮＲ２１Ｒ２２）、ピリジル基、イミダゾイル基、グアニジノ基等が挙げられる。ここで、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。これらのうち、塩基性官能基は、重合体（Ｐ）の液晶配向性をより優れたものとすることができる点で非環状構造である基が好ましく、組成物の保存安定性を良好にできる点で３級アミノ基がより好ましい。
【００５１】
塩基性モノマー中の塩基性官能基の数は、１個でもよいし複数個でもよい。イオン架橋を膜中に適度に形成させ、優れた液晶配向性及び電気特性を示す液晶素子を得ることができる点で、塩基性モノマー１分子が有する塩基性官能基の数は、好ましくは１個又は２個であり、より好ましくは１個である。なお、単官能性の塩基性モノマーと多官能性の塩基性モノマーとを併用してもよい。
【００５２】
塩基性モノマーとしては、（メタ）アクリロイル基含有化合物及びビニル基含有化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を好ましく使用できる。これらのうち、（メタ）アクリロイル基含有化合物がより好ましく、下記式（５）で表される化合物を特に好ましく使用できる。
【化９】
2020121641.tif 000011
（式（５）中、Ｒ３０は水素原子又はメチル基であり、Ｘ２は−ＮＨ−又は−Ｏ−である。Ｒ３１は、炭素数２〜１０の２価のアルカンジイル基であり、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であるか、又はＲ３２及びＲ３３が互いに合わせられてＲ３２及びＲ３３が結合する窒素原子と共に構成される環構造を表す。）
【００５３】
上記式（５）において、Ｒ３１は、直鎖状であることが好ましい。Ｒ３１の炭素数は、２〜８が好ましく、２〜５がより好ましい。Ｒ３２及びＲ３３が互いに合わせられて構成される環構造としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
【００５４】
塩基性モノマーの具体例としては、例えば下記式（４−１）〜式（４−６）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、塩基性モノマーとしては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【化１０】
2020121641.tif 000012
【００５５】
上記組成物において、塩基性モノマーの配合割合は、液晶素子の液晶配向性及び電気特性の改善効果を十分に得る観点から、重合体（Ｐ）が有する酸性官能基の全量に対し、好ましくは０．２モル当量以上であり、より好ましくは０．５モル当量以上であり、さらに好ましくは０．８モル当量以上である。また、塩基性モノマーの配合割合は、過剰な塩基性ポリマーの生成による性能低下を抑制する観点から、重合体（Ｐ）が有する酸性官能基の全量に対し、好ましくは２．０モル当量以下であり、より好ましくは１．５モル当量以下であり、さらに好ましくは１．０モル当量以下である。
【００５６】
（塩基発生剤）
塩基発生剤は、熱及び光の少なくとも一方が付与されることによって塩基を発生する化合物である。塩基発生剤としては、入手容易性の観点から熱塩基発生剤を好ましく使用でき、例えば、保護されていてもよい塩基性官能基を複数個有する多官能性化合物（以下、「多官能性塩基」ともいう。）、イオン型塩基等が挙げられる。多官能性塩基が有する塩基性官能基は、重合体（Ｐ）が有する酸性官能基と酸−塩基相互作用し得る官能基である。多官能性塩基は、窒素原子を有する化合物であることが好ましく、下記式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
【化１１】
2020121641.tif 000013
（式（２）中、Ｒ１６は（ｍ＋ｎ）価の有機基であり、Ｒ１７は保護基であり、Ｒ１８は水素原子又は１価の有機基であり、Ｘ１は窒素原子を含む塩基性官能基を有する１価の基である。ただし、Ｒ１８及びＸ１が互いに合わせられてこれらが結合する原子と共に環構造を形成していてもよい。ｍは０又は１であり、ｎは１以上の整数であり、ｍ＋ｎ≧２を満たす。）
【００５７】
上記式（２）において、Ｒ１７としては、カルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはカルバメート系保護基であり、その具体例としては、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−ハロエチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−シアノエチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エトキシカルボニル基等が挙げられる。熱による脱保護が容易である点や、製膜時の加熱によって脱離した基に由来する化合物を気体として膜外に排出可能な点で、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。
【００５８】
Ｒ１８の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、保護基等が挙げられる。Ｒ１８は、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。
Ｒ１６としては、例えば炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数２〜２０の炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を有する基、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の水素原子が−ＯＨ、−ＣＯＯＨ等の置換基によって置換された基などが挙げられる。Ｒ１６は、好ましくは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、又は−ＯＨ若しくは−ＣＯＯＨで置換された基である。Ｘ１としては、アミノ基、ピリジル基、イミダゾイル基、グアニジノ基等が挙げられる。重合体（Ｐ）との酸塩基相互作用を発現させる観点から、ｍは、好ましくは１である。ｎは、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましい。
【００５９】
塩基発生剤の具体例としては、多官能性塩基として、例えば下記式（２−１）〜式（２−６）のそれぞれで表される化合物等を；イオン型塩基として、例えば下記式（３−１）で表される化合物等を、それぞれ挙げることができる。これらのうち、液晶配向膜の力学特性及び耐水性、並びに液晶素子の電気特性の改善効果が高い点で、多官能性塩基を用いることが好ましい。
【化１２】
2020121641.tif 000014
【００６０】
上記組成物において、塩基発生剤の配合割合は、液晶素子の電気特性の改善効果を十分に得る観点から、上記組成物中に含まれる重合体（Ｐ）が有する酸性官能基の全量に対し、塩基発生剤の塩基性官能基が、０．２モル当量以上となる割合であることが好ましく、０．５モル当量以上となる割合であることがより好ましく、０．８モル当量以上となる割合であることがさらに好ましい。また、塩基発生剤の配合割合は、過度な架橋形成による性能低下を抑制する観点から、上記組成物中に含まれる重合体（Ｐ）が有する酸性官能基の全量に対し、塩基発生剤の塩基性官能基が、２．０モル当量以下となる割合であることが好ましく、１．５モル当量以下となる割合であることがより好ましく、１．０モル当量以下となる割合であることがさらに好ましい。
【００６１】
＜その他の成分＞
本組成物は、本開示の目的及び効果を妨げない範囲内において、重合体（Ｐ）、水及び化合物（Ａ）以外のその他の成分を含有していてもよい。
【００６２】
［重合開始剤］
上記組成物が化合物（Ａ）として塩基性モノマーを含有する場合、当該組成物は重合開始剤を更に含有することが好ましい。重合開始剤としては、水溶性の熱重合開始剤及び光重合開始剤を用いることができる。これらの具体例としては、水溶性熱重合開始剤として、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等を；水溶性光重合開始剤として、例えばフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸リチウム、２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキ）−２−メチルプロピオフェノン等を、それぞれ挙げることができる。重合開始剤としては１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
重合開始剤の配合割合は、膜中において塩基性モノマーの重合を十分に進行させる観点から、組成物の全量に対し、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上である。また、重合開始剤の配合割合は、当該組成物の全量に対し、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下である。
【００６４】
［その他の重合体］
上記組成物は、重合体（Ｐ）とは異なる重合体（以下、「その他の重合体」ともいう。）を含有していてもよい。その他の重合体としては、例えば、上記その他のテトラカルボン酸二無水物と上記その他のジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、当該ポリアミック酸のイミド化重合体、当該ポリアミック酸のエステル化重合体、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」を包含する意味である。その他の重合体を組成物に配合する場合、その配合割合は、組成物中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００６５】
［棒状分子等］
上記組成物は、棒状分子又は棒状ナノ構造体（以下、「棒状分子等」ともいう。）を含有していてもよい。上記組成物にせん断応力を加えることで、重合体（Ｐ）の一軸配向に伴い、棒状分子等の配向についても制御することができる。棒状分子としては、例えば二色性色素が挙げられ、棒状ナノ構造体としては、例えば色素会合体、量子ロッド、金属ナノロッド、カーボンナノチューブ、タンパク質、核酸、ウィルス等が挙げられる。棒状分子等の配向を制御することにより様々な機能性を付与することができ、これらの中でも、二色性色素、色素会合体、量子ロッド、金属ナノロッド及びカーボンナノチューブよりなる群から選ばれる少なくとも一種を好ましく用いることができる。例えば、二色性色素を含有する組成物によれば、ゲスト−ホスト型の偏光板を形成することができる。量子ロッドを含有する組成物によれば、偏光発光が可能な波長変換板を形成することでき、カーボンナノチューブを含有する組成物によれば、導電異方性を有するワイヤーやアクチュエーターを形成することができる。上記組成物中における棒状分子等の配合割合は、棒状分子等の種類に応じて、本開示の効果を損なわない範囲で適宜設定することができる。
【００６６】
［溶剤］
本組成物の溶剤成分として、水以外の溶剤（以下、「その他の溶剤」ともいう。）を使用してもよい。その他の溶剤としては、水と均一に混ざり合うことが可能な溶剤であればよく、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１−ブトキシ−２−プロパノール、ダイアセトンアルコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。その他の溶剤としては、一種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００６７】
溶剤として、水と有機溶媒との混合溶剤を使用する場合、使用する有機溶媒は、水よりも沸点が低い有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、アセトン及びテトラヒドロフランよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。水と有機溶媒との混合溶剤を使用する場合、有機溶媒の含有割合は、混合溶剤の全体量に対して、５０質量％以下とすることが好ましく、２５質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００６８】
その他の成分としては、上記のほか、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、充填剤、顔料、消泡剤、増感剤、分散剤、酸化防止剤、密着助剤、帯電防止剤、レベリング剤、抗菌剤等が挙げられる。なお、これらの配合割合は、配合する各化合物に応じて、本開示の効果を妨げない範囲で適宜設定することができる。
【００６９】
組成物中の重合体（Ｐ）の濃度は、組成物がリオトロピック液晶性を示す濃度であることが好ましい。重合体（Ｐ）の濃度は、好ましくは、溶剤と重合体（Ｐ）との合計量に対して１〜２０質量％である。重合体（Ｐ）の濃度は、溶剤と重合体（Ｐ）との合計量に対して、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは１〜５質量％である。特に重合体（ＰＩ）によれば、比較的低い重合体濃度でリオトロピック液晶性を示す組成物を得ることができる点で好ましい。このため、基材上に塗膜を形成する際の塗布性が良好であり、膜厚が０．０５〜０．５μｍ程度の薄膜を作成でき、工業的生産性に優れている。
【００７０】
組成物の固形分濃度（組成物の溶剤以外の成分の合計質量が組成物の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の範囲である。本組成物は、後述するように基材表面に塗布され、好ましくは乾燥されることにより塗膜が形成されることがある。このとき、固形分濃度が１質量％以上であると、組成物がリオトロピック液晶性を示しやすくなる点で好ましい。また、固形分濃度が３０質量％以下であると、塗膜の膜厚が適度な厚さとなって良好な塗膜が得やすく、また、組成物の粘性が適度となり塗布性を良好にできる傾向にある。組成物を調製する際の温度は、好ましくは１０〜９０℃であり、より好ましくは２０〜８０℃である。
【００７１】
＜有機膜の製造方法＞
上記組成物を用いることにより、光学異方性を有する有機膜を得ることができる。当該有機膜は、本組成物を液晶相の状態で基材上に塗布し、せん断応力によって流動させた状態で乾燥する（塗布乾燥工程）。これにより、重合体（Ｐ）の分子鎖がせん断方向に自己組織的に一軸配向した塗膜を得ることができる。組成物の塗布は、バーコーター法、アプリケーター法、ダイコーター法又はブレードコーター法により行うことが好ましい。これらの方法は、重合体（Ｐ）の分子鎖をせん断応力による流動により配向させやすい点で好ましい。
【００７２】
加熱温度は、水の沸点付近又はそれ以上の温度とすることが好ましい。具体的な加熱温度については、有機膜の用途や基材の種類、組成物中の化合物（Ａ）や重合開始剤の種類等に応じて適宜設定することができる。例えば、組成物が化合物（Ａ）として塩基性モノマーを含有する場合、加熱温度を、熱重合開始剤の１０時間半減期温度θｉ以上とすることが好ましい。当該加熱温度は、より好ましくはθｉ＋２０℃以上であり、さらに好ましくはθｉ＋４０℃以上である。
【００７３】
塗布乾燥工程では、組成物がリオトロピック液晶性を示す温度範囲及び濃度範囲を逸脱しないように制御することが好ましい。塗布乾燥工程において、組成物の流動性があるにもかかわらずリオトロピック液晶性を示さない温度又は濃度に達すると、配向が緩和して塗膜の異方性が消失する可能性がある。
【００７４】
有機膜の製造に際し、上記組成物を加熱又は露光する処理を行うことにより、重合体（Ｐ）が有する酸性官能基と、化合物（Ａ）が有する塩基性官能基とが酸−塩基相互作用し、重合体（Ｐ）がイオン架橋して不溶化する。これにより、耐水性や力学的特性が高く、光学特性や電気特性に優れた有機膜を得ることができる。
【００７５】
ここで、ポリアニオンとポリカチオンとをイオン架橋させるには、通常、有機膜を多価金属イオン水溶液（例えば、水酸化カルシウム水溶液等）に浸漬させる等の処理（パッシベーション処理）が必要になる。これに対し、上記組成物によれば、膜形成時において加熱又は露光を行うことによって膜中にイオン架橋を形成することができる。これにより、膜形成後においてパッシベーション処理を行う工程を設けなくて済み、生産工程を簡素化できる点で好適である。
【００７６】
加熱又は露光によるイオン架橋の態様は、化合物（Ａ）の種類に応じて異なる。化合物（Ａ）が塩基性モノマーである場合、熱又は光により塩基性モノマーが重合することによりポリカチオンとなり、重合体（Ｐ）に由来するポリアニオンとの酸−塩基相互作用により膜中にポリイオンコンプレックスが形成される。このとき、本組成物が熱重合開始剤を含有する場合、膜形成のための加熱によって膜中にイオン架橋を形成することができる。これにより、膜形成後においてイオン架橋のための工程を別途設けなくて済み、生産工程の簡素化をより図ることができる。
【００７７】
化合物（Ａ）が塩基発生剤である場合、熱又は光により塩基が発生することにより、重合体（Ｐ）に由来するポリアニオンとの酸−塩基相互作用により膜中にイオン架橋が形成される。特に化合物（Ａ）として多官能性の熱塩基発生剤を含有する場合、膜形成時の加熱によってポリカチオンが発生し、重合体（Ｐ）に由来するポリアニオンとの酸−塩基相互作用によって膜中にポリイオンコンプレックスを形成することができる。このため、膜形成後にパッシベーション工程を別途設けなくて済む。
【００７８】
化合物（Ａ）が光重合性モノマー又は光塩基発生剤である場合、塗布液を乾燥させる前に露光してもよいし、塗布液を乾燥させて有機膜を形成した後に露光してもよい。後者の方法では、フォトマスクを介して露光することにより、有機膜にパターンを形成することができる。すなわち、露光された有機膜のうち露光部は、イオン架橋の形成によって水系溶媒に対し不溶化となり、一方、未露光部は水系溶媒に可溶なままとなる。これにより、水系溶媒を現像液として用い、露光後の有機膜を現像液と接触させることにより、所望のパターンを有する有機膜を得ることができる。
【００７９】
重合体（Ｐ）は、剛直棒状高分子であり、溶剤中でメソゲンとして作用する。特に、重合体（ＰＩ）は、ベンゼン環及びイミド環が連結した構造、又はナフタレン環及びイミド環が連結した構造を主鎖中に有し、剛直かつ一軸直線性の高い芳香族ポリイミドであるため、分子間でスタッキングすることにより薄膜界面で面内配向しやすく、配向規制力に優れた液晶配向膜を形成することができる。また、重合体（Ｐ）が作るリオトロピック液晶場（ホスト）に対して棒状分子等（ゲスト）を導入することにより、重合体（Ｐ）の分子鎖に沿って棒状分子等を配向させることができる。したがって、本開示の組成物を用いることにより、重合体（Ｐ）の特性を利用して良好な特性を示す位相差板、偏光板、波長変換板等を簡便に、かつ環境負荷の低減を図りながら形成することができる。
【００８０】
≪液晶配向膜及び液晶素子≫
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製した組成物を液晶配向剤として用いることにより形成することができる。また、本開示の液晶素子は、上記組成物（液晶配向剤）を用いて形成された液晶配向膜を具備する。本開示の組成物は、せん断流動によって塗膜に液晶配向能を付与できる。したがって、上記組成物によれば、液晶配向膜の形成に際し、従来のラビング処理や光配向処理が不要であり、工程の簡略化を図ることができる。また、水系溶媒であるため低温焼成が可能であり、環境負荷の低減を図ることができるといったメリットもある。液晶表示素子を製造する場合、その駆動モードは特に限定されず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型、ＰＳＡ型などの種々の駆動モードに適用できる。
【００８１】
図１に、液晶素子の具体例としてＴＮ型の液晶表示装置３００の概略構成図を示す。図１の液晶表示装置３００は、一対の基板３０１，３０２と、一対の基板３０１，３０２のそれぞれの基板面に形成された一対の電極３０３，３０４と、一対の電極３０３，３０４のそれぞれの電極面に形成された液晶配向膜３０３，３０４とを備えている。一対の基板３０１，３０２は、互いの液晶配向膜３０３，３０４が面するように所定のセルギャップをあけて対向配置されている。一対の基板３０１，３０２の間には、液晶配向膜３０３，３０４に隣接して液晶層３０７が設けられている。基板３０１，３０２の外側表面には、偏光板（図示略）が貼り合されている。液晶表示装置３００においては、一対の基板３０１，３０２間における電圧の印加／解除を切り替えることにより、液晶層３０７中の液晶の配向が制御される。
【００８２】
液晶表示素子は、例えば以下の工程（１−１）及び工程（１−２）を含む方法により製造することができる。
［工程（１−１）：塗布及び乾燥］
先ず、基板上に組成物を塗布し、次いで、塗布面を好ましくは加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはバーコーター法、アプリケーター法、ダイコーター法又はブレードコーター法によりそれぞれ塗布する。
【００８３】
液晶配向剤の塗布において、基板とコーターとの相対速度（以下、「せん断速度」という。）は、液晶素子における液晶配向膜界面の液晶プレチルト角を制御する観点から、好ましくは１〜２００ｃｍ／ｓ、より好ましくは２〜１００ｃｍ／ｓ、特に好ましくは５〜５０ｃｍ／ｓである。なお、上記液晶プレチルト角は、塗膜界面の分子配向に依存しており、せん断速度以外にコーター形状や乾燥条件等の様々な因子によって変化するため、それぞれの因子については液晶配向剤に応じて適宜設定することができる。
【００８４】
組成物の塗布後、塗布した組成物の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜８０℃であり、特に好ましくは４０〜６０℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去する等の目的により焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは６０〜３００℃であり、より好ましくは１００〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜１２０分であり、より好ましくは１０〜６０分である。加熱工程では、基板上に塗布した液晶配向剤からなる塗膜を、重合体（Ｐ）の分子鎖をせん断応力による流動により配向させた状態とし、その状態で乾燥することが好ましい。これにより、簡易な操作により塗膜に液晶配向能が付与され、液晶配向膜を形成することができる。形成される膜の膜厚は、好ましくは１ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜０．５μｍである。
【００８５】
［工程（１−２）：液晶セルの構築］
本工程では、液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法では、先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。第二の方法（ＯＤＦ方式）では、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【００８６】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００８７】
本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用でき、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種液晶表示装置や、調光フィルム等に適用することができる。
【００８８】
≪位相差板≫
本開示の位相差板は、上記組成物を用いて製造することができる。位相差板の具体例としては、図２に示す位相差板１００が挙げられる。位相差板１００は、基材１０１と液晶配向膜１０２と液晶層１０３とを有し、これらがこの順に積層されて形成されている。位相差板１００は、例えば以下の工程（２−１）及び工程（２−２）を含む方法により製造することができる。
［工程（２−１）：塗布及び乾燥］
本開示の位相差板を製造するには、まず、上記組成物を、好ましくはバーコーター法、アプリケーター法、ダイコーター法又はブレードコーター法により基材１０１（例えば、ガラス基材、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等）上に塗布する。続いて、基材１０１上の塗布液を、重合体（Ｐ）の分子鎖をせん断応力による流動により配向させた状態で乾燥する。
【００８９】
乾燥処理は、塗布面を加熱（ベーク）することにより行うことが好ましい。このとき、液垂れを防止する目的で予備加熱（プレベーク）を行い、その後、ポストベークを行ってもよい。加熱温度は、４０〜１５０℃とすることが好ましく、８０〜１４０℃とすることがより好ましい。加熱時間は、好ましくは０．１〜１２０分であり、より好ましくは１〜６０分である。基材上に形成される塗膜（液晶配向膜１０２）の膜厚は、好ましくは１ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜０．５μｍである。
【００９０】
［工程（２−２）：液晶層の形成］
次いで、上記のようにして形成した液晶配向膜１０２の上に重合性液晶を塗布して硬化させる。これにより、重合性液晶を含む層（液晶層１０３）が形成される。ここで使用される重合性液晶は、加熱及び光照射のうちの少なくとも１種の処理によって重合する液晶化合物又は液晶組成物である。このような重合性液晶としては、位相差板の液晶層を形成するために用いられている従来公知のものを使用することができ、例えば「液晶便覧」（液晶便覧編集委員会編）に記載されている液晶のうち重合性基を有するネマチック液晶を挙げることができる。液晶相の形成に際しては、重合性液晶として複数の液晶化合物の混合物を使用してもよく、また、公知の重合開始剤や適当な溶媒等を含有する組成物を用いてもよい。形成された液晶配向膜上に重合性液晶を塗布するには、例えばバーコーター法、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法等の適宜の塗布方法を採用できる。
【００９１】
次いで、液晶配向膜１０２上に塗布した重合性液晶に対して、加熱及び光照射から選択される１種以上の処理を施すことにより、該塗膜を硬化して液晶層１０３を形成する。これらの処理を重畳的に行うことが、良好な配向が得られることから好ましい。このときの加熱温度は、使用する重合性液晶の種類によって適宜に選択される。例えばメルク社製のＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用する場合、４０〜８０℃の範囲の温度で加熱することが好ましい。加熱時間は、好ましくは０．５〜５分である。また、照射光としては、２００〜５００ｎｍの範囲の波長を有する非偏光の紫外線を好ましく使用することができる。光の照射量としては、好ましくは５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００９２】
形成される液晶層１０３の厚さは、所望の光学特性によって適宜に設定される。例えば波長５４０ｎｍの可視光における１／２波長板を製造する場合は、形成した位相差フィルムの位相差が２４０〜３００ｎｍとなるような厚さが選択され、１／４波長板であれば、位相差が１２０〜１５０ｎｍとなるような厚さが選択される。目的の位相差が得られる液晶層１０３の厚さは、使用する重合性液晶の光学特性によって異なる。例えばメルク製のＲＭＳ０３−０１３Ｃを使用する場合、１／４波長板を製造するための厚さは、０．６〜１．５μｍの範囲である。
【００９３】
上記方法により得られた位相差板は、液晶表示素子の位相差板として好適である。適用される液晶表示素子の動作モードに制限はなく、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型などの公知の各種モードに適用することができる。位相差板１００は、液晶表示素子の視認側に配置された偏光板の外側面に対し、位相差板の基材側の面が貼付されて用いられる。従って、位相差板の基材をＴＡＣ製又はアクリル基材とし、位相差板の基材を偏光フィルムの保護膜としても機能させる態様とすることが好ましい。
【００９４】
ここで、位相差板を工業的規模で生産する方法としてロール・トゥー・ロール方式がある。この方法は、長尺状の基材フィルムの巻回体からフィルムを巻き出し、その巻き出したフィルム上に液晶配向膜１０２を形成する処理、液晶配向膜１０２上に重合性液晶を塗布して硬化する処理、及び必要に応じて保護フィルムを積層する処理までを連続した工程で行い、それら工程を経た後のフィルムを巻回体として回収する方法である。液晶配向膜１０２の形成に用いられる上記組成物は、塗布時のせん断応力によって配向するため工程の簡略化を図ることができ、位相差板１００を低コストで製造できる点で好ましい。また、上記組成物を用いて液晶配向膜１０２を形成することにより、液晶配向膜１０２上に重合性液晶を塗布した場合にも液晶配向膜１０２の配向緩和が生じにくく、優れた光学補償機能を発現することができる。
【００９５】
≪偏光板≫
本開示の偏光板は、上記組成物を用いて製造することができる。偏光板の具体例としては、図３に示す偏光板２００が挙げられる。偏光板２００は、基板２０１と偏光膜２０２とを有し、これらがこの順に積層されて形成されている。
【００９６】
例えばゲスト−ホスト型の偏光板を作製するには、まず、重合体（Ｐ）、水、化合物（Ａ）及び二色性色素を含有する組成物を、基材（例えば、ガラス基材、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等）上に、好ましくはバーコーター法、アプリケーター法、ダイコーター法又はブレードコーター法により塗布する。次いで、重合体（Ｐ）の分子鎖をせん断応力による流動により配向させた状態で乾燥する。これにより、ゲスト−ホスト型の偏光板を得ることができる。また、必要に応じて、偏光板の一方の面又は両方の面に樹脂フィルム（保護フィルム）を貼り合わせてもよい。このとき、保護フィルムとして位相差フィルム等のような光学機能を有する保護フィルムを用いてもよい。塗布及び乾燥の際の条件については、位相差板の説明が適用される。基板上に形成される偏光膜の膜厚は、好ましくは０．１〜５０μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍである。
【００９７】
二色性色素としては、ヨウ素又は二色性有機染料を用いることができる。使用する二色性有機染料としては特に限定されず、公知の化合物を適宜用いることができるが、例えば、ポリヨウ素、アゾ化合物、アントラキノン化合物、ジオキサジン化合物等が挙げられる。二色性色素としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。二色性色素の配合割合（２種以上配合される場合にはそれらの合計量）は、組成物中の合計質量に対して、好ましくは０．０５〜１５質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００９８】
反射型の偏光板を作製するには、重合体（Ｐ）、水、化合物（Ａ）及び金属（金属ナノロッド、金属ナノワイヤー、又は金属イオン）を含有する組成物を用い、ゲスト−ホスト型の偏光板の作製方法と同様にして基材上に組成物を塗布する。次いで、重合体（Ｐ）の分子鎖をせん断応力による流動により配向させた状態で乾燥する。これにより、反射型の偏光板を得ることができる。金属として金属イオンを用いた場合は、還元によって重合体（Ｐ）に沿って単体金属を異方的に析出させる処理を行うことにより、光学異方性に優れた偏光板を得ることができる。
【００９９】
こうして得られた偏光板は偏光特性が良好であり、よって、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置等の各種表示装置に貼り合わせられる偏光板として好適に用いることができる。
【０１００】
≪液晶アンテナ≫
本開示の液晶アンテナは、上記組成物を用いて作製された液晶配向膜を備える。以下に、液晶アンテナの実施形態について図面を参照しつつ説明する。
【０１０１】
図４及び図５に、液晶アンテナ１０の一例を示す。液晶アンテナ１０は、電界の強さに応じて液晶材料の誘電率が変化することを利用した平面液晶アンテナであり、複数のアンテナ単位１１を有するフェーズドアレイアンテナである。液晶アンテナ１０は、液晶材料に加える電界を制御して各アンテナ単位１１の液晶材料の誘電率を変化させることにより、高周波エネルギーを電磁波として空間の任意の方向に送信したり空間の任意の方向の電磁波を受信したりする。
【０１０２】
液晶アンテナ１０は、複数のアンテナ単位１１が、送受波部として機能する送受波領域Ａ１に同心円状に配置されたラジアルラインスロットアンテナであり、円偏波を送信又は受信可能である。液晶アンテナ１０は、図５に示すように、パッチ基板１２と、スロット基板１３と、液晶層１４とを備えている。液晶アンテナ１０において、送受波領域Ａ１は環状であり、送受波領域Ａ１の外周側に非送受波領域Ａ２が配置され、送受波領域Ａ１の内周側に非送受波領域Ａ３が配置されている。
【０１０３】
パッチ基板１２は、ガラス基板やプラスチック基板等の誘電体基板１５と、誘電体基板１５の一方の面に形成された複数のパッチ電極１６と、複数のパッチ電極１６のそれぞれに接続された複数のＴＦＴ１７と、を有している。パッチ電極１６は、銅やアルミニウム等からなる金属層であり、例えば１〜２μｍ程度の厚みを有している。ＴＦＴ１７は、ゲートバスライン及びソースバスライン（図示略）にそれぞれ電気的に接続されており、制御ユニット２０により通電が制御される。各アンテナ単位１１は、パッチ電極１６及びＴＦＴ１７をそれぞれ１個ずつ含んで構成されている。アンテナ単位１１の各領域は、ゲートバスライン及びソースバスラインによって規定されている。
【０１０４】
スロット基板１３は、ガラス基板やプラスチック基板等の誘電体基板１８と、複数のスロット２１が配置されたスロット電極１９とを有している。スロット電極１９は、銅やアルミニウム等からなる金属層であり、例えば２〜２０μｍ程度の厚みを有している。スロット電極１９への通電は制御ユニット２０により制御される。スロット電極１９上において、複数のスロット２１は、互いに交差する方向に延びる一対のスロットが送受波領域Ａ１に同心円状に配置されることにより形成されている。
【０１０５】
パッチ基板１２の電極形成面には第１配向膜２２が形成されており、スロット基板１３の電極形成面には第２配向膜２３が形成されている。第１配向膜２２及び第２配向膜２３は、液晶分子の配向を規制する液晶配向膜である。これら配向膜２２，２３は、上記組成物を基板上に塗布し、重合体（Ｐ）の分子鎖をせん断応力による流動により配向させた状態で乾燥することにより形成されている。
【０１０６】
パッチ基板１２及びスロット基板１３は、互いの電極形成面（すなわち、液晶配向膜の形成面）が対向するように、非送受波領域Ａ２、Ａ３に配置されたシール剤を介して所定間隔をあけて配置されている。各アンテナ単位１１において、パッチ電極１６はスロット２１に対向するように配置されている（図５参照）。パッチ基板１２、スロット基板１３及びシール剤によって囲まれた空間には、第１配向膜２２及び第２配向膜２３に隣接して液晶層１４が設けられている。液晶層１４には液晶材料が充填されている。
【０１０７】
液晶層１４を形成する液晶材料としては、マイクロ波やミリ波等の高周波に対する誘電率の異方性が大きく、かつ誘電損失（すなわちｔａｎδ）が小さい材料が好ましい。具体的には、例えばビストラン系化合物（例えば、下記式（Ｒ−１）で表される化合物）や、オリゴフェニレン系化合物（例えば、下記式（Ｒ−２）で表される化合物）、ビストラン系化合物とオリゴフェニレン系化合物との混合物等を用いることができる。液晶層１４の厚みは、例えば５〜４００μｍである。
【化１３】
2020121641.tif 000015
（式（Ｒ−１）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５個のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキルシクロアルケニル基、アルキルシクロアルキルアルキル基、又はアルキルシクロアルケニルアルキル基である。）
【化１４】
2020121641.tif 000016
（式（Ｒ−２）中、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシ基、フッ素化アルコキシ基、アルケニル基、フッ素化アルケニル基、アルケニルオキシ基、アルコキシアルキル基、フッ素化アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルキルシクロアルケニル基、アルキルシクロアルキルアルキル基、又はアルキルシクロアルケニルアルキル基である。Ｒ２６は、フッ素原子、塩素原子、又は炭素数１〜１５のアルキル基である。ｋは０〜４の整数であり、ｍは６〜２５の整数である。）
【０１０８】
液晶材料の具体例としては、ビストラン系化合物として、例えば下記式（ｒ−１−１）〜式（ｒ−１−４）のそれぞれで表される化合物等を；オリゴフェニレン系化合物として、例えば下記式（ｒ−２−１）及び式（ｒ−２−２）のそれぞれで表される化合物等を、挙げることができる。なお、液晶材料としては１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【化１５】
2020121641.tif 000017
【化１６】
2020121641.tif 000018
【０１０９】
スロット基板１３の電極形成面とは反対側には、低誘電体層２４を介して接地板２５が配置されている。接地板２５は、アルミニウム板や銅板により形成されており、数ｍｍ程度の厚みを有している。低誘電体層２４は、高周波に対する誘電率が小さい層からなり、本実施形態では空気層となっている。なお、空気層に代えて、例えばＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂からなる樹脂層を低誘電体層２４として配置してもよい。
【０１１０】
スロット基板１３のうち電極形成面とは反対側には、非送受波領域Ａ３に給電ピン２６が取り付けられている。給電ピン２６は、接地板２５を貫通して、図示しない信号線に接続されている。この給電ピン２６を中心とする同心円状に、複数のアンテナ単位１１が送受波領域Ａ１に並べて配置されている。液晶アンテナ１０は、パッチ基板１２側から空間の電磁波を受信し又は電磁波を空間に放射するとともに、スロット電極１９、誘電体基板１８、低誘電体層２４及び接地板２５が導波路として機能して高周波エネルギーを伝送する。
【０１１１】
液晶アンテナ１０において、パッチ基板１２、スロット基板１３及び液晶層１４を含む内部ユニット２８が、樹脂製のハウジング２７内に収容されている（図４参照）。液晶アンテナ１０の誘電損失をより小さくできる点で、ハウジング２７は、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー及びフッ素系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いて形成された樹脂製容器であることが好ましく、本実施形態ではフッ素系樹脂（ＰＴＦＥ等）を用いて形成されている。液晶アンテナ１０の大きさは、通信量等に応じて適宜設定されるが、例えば２０ｃｍ〜３ｍである。
【０１１２】
上記組成物を用いて得られた液晶アンテナ１０は、液晶配向膜の膜強度が高く、耐水性に優れ、さらに誘電損失が小さい。よって、この液晶アンテナは、マイクロ波やミリ波等の高周波の送信用、受信用又は送受信用として好ましく用いられる。その用途は特に限定されないが、例えば、自動車や鉄道車両、航空機、船舶、ロボット等の移動体に搭載されるアンテナ、具体的には、情報通信用アンテナや放送用アンテナ、電話用アンテナ、ＧＰＳ用アンテナ等に適用することができる。
【０１１３】
≪パターン化液晶配向膜の製造方法≫
上記組成物が、感光性化合物として光重合開始剤又は光塩基発生剤を含有する場合、当該組成物を用いて形成された液晶配向膜に対し放射線を照射することにより、液晶配向膜にパターンを付与することができる。本開示のパターン化液晶配向膜は、以下の工程（３−１）、工程（３−２）及び工程（３−３）を含む方法により製造することができる。
【０１１４】
［工程（３−１）：塗布乾燥工程］
本工程では、化合物（Ａ）として光重合性モノマー又は光塩基発生剤を含有する組成物を液晶相の状態で基板上に塗布し、重合体（Ｐ）の分子鎖をせん断応力による流動により配向させた状態で乾燥する。これにより、基板上に感光性の液晶配向膜を形成する。本工程における塗布及び乾燥の各条件については、上記工程（１−１）の説明が適用される。
［工程（３−２）：露光工程］
続く本工程では、工程（３−１）で形成された液晶配向膜に対し、所定パターンを有するマスクを介して放射線を照射する。この放射線照射により、露光部は、膜中でポリイオンコンプレックスが形成されて水系溶媒に不溶化となり、一方、未露光部は水溶性が維持される。露光量や露光時間等の露光条件については、組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０１１５】
［工程（３−３）：現像工程］
続いて、露光された液晶配向膜を現像することにより、所望のパターンを有する液晶配向膜（パターン化液晶配向膜）を得ることができる。現像工程に使用される現像液としては、水のほか、本組成物に配合してもよいその他の溶剤、あるいは水とその他の溶剤との混合溶媒を使用することができる。現像液の使用量や現像時間等の現像条件については、リオトロピック液晶性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
【０１１６】
こうして得られるパターン化液晶配向膜は、種々の光学用途に利用することができる。例えば、基板上に形成した液晶配向膜のうち、シール材が塗布される外縁部については未露光とし、外縁部以外の領域を露光して現像することにより外縁部の液晶配向膜を除去する。これにより、基板とシール材とを直接接触させることができ、基板とシール材との密着性を向上させることができる。あるいは、液晶配向膜にパターニングを付すことにより、ホログラフィー等の光学用途に利用される液晶配向膜を形成することもできる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例に  より更に具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１１８】
以下の例で使用した主な化合物の構造と略号は以下の通りである。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＴＡ−１；ピロメリット酸二無水物
ＴＡ−２；１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
ＴＡ−３；２，３，４，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
ＴＡ−４；４，４’−ビフタル酸二無水物
【化１７】
2020121641.tif 000019
【０１１９】
（ジアミン）
ＤＡ−１；２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸
ＤＡ−２；４，４’−ジアミノ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸
ＤＡ−３；４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸
【化１８】
2020121641.tif 000020
【０１２０】
（塩基性モノマー）
Ｍ−１；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
（重合開始剤）
Ｉ−１；アゾビス［２−（−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物
Ｉ−２；２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン
（熱塩基発生剤）
Ａ−１；Ｎ−α−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アルギニン
Ａ−２；トリエチレンジアミンしゅう酸塩【０１２１】
［合成例１］
（１）重合体の合成
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、ジアミン（ＤＡ−１）（１．８８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾール（３０ｍＬ）、及びトリエチルアミン（２．４３ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素下８０℃で撹拌した。ジアミン溶解後、酸二無水物（ＴＡ−１）（２．０９ｇ，９．６ｍｍｏｌ）、及び安息香酸（１．７１ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で３時間撹拌した後、１８０℃で１２時間撹拌した。イミド閉環反応に伴いポリマーが徐々に析出し、反応混合物は黒黄色の溶液から赤橙色のスラリーに変化した。反応終了後、反応混合物を放冷し、アセトン中に注いで凝固させた。得られた凝固物をろ過し、アセトン中で撹拌洗浄し、次いでイソプロパノール中で撹拌洗浄した後、１２０℃で真空乾燥させることにより、重合体を構成する繰り返し単位が下記式（ＰＩ−１）で表される構造からなる重合体（４．０６ｇ，収率７２％，赤橙色粉末）を得た。図６に、重合体（ＰＩ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，７００ＭＨｚ）の測定結果を示す。
【化１９】
2020121641.tif 000021
【０１２２】
（２）イミド化率の測定
重合体を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。重合体のイミド化率［％］は、得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（ａ）により求めた。
イミド化率［％］＝（１−ＡＮＨ／ＡＡｒＨ×α）×１００      …（ａ）
（数式（ａ）中、ＡＮＨは１０ｐｐｍ付近に現れるアミド基のプロトン由来のピーク面積であり、ＡＡｒＨは７〜９ｐｐｍの範囲に現れる芳香族プロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体であるポリアミック酸におけるアミド基のプロトン１個に対する芳香族プロトンの個数割合である。）その結果、重合体（ＰＩ−１）のイミド化率は９９％以上であった。【０１２３】
（３）溶解性の評価
上記（１）で得られた重合体（ＰＩ−１）に水を加えて６０℃で加熱撹拌して溶解させ、重合体（ＰＩ−１）の水溶液を得た。溶解性の評価は、重合体の固形分濃度が１質量％以上となる水溶液を調製できた場合を「良好」とし、固形分濃度が１質量％以上となる水溶液を調製できなかった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。【０１２４】
（４）液晶性の評価
上記（３）で得られた重合体（ＰＩ−１）の水溶液をガラス基板上に滴下し、偏光顕微鏡により観察することにより液晶性を評価した。液晶性の評価は、重合体の固形分濃度が１〜１０質量％の濃度範囲において、水溶液の温度が２０℃以上８０℃未満の温度範囲のうち少なくとも一部の温度範囲で、直交ニコル下において光学異方性が観察された場合を「良好」とし、上記温度範囲では光学異方性が観察されなかった場合を「不良」とした。ただし、重合体が完全に溶解しない場合や水溶液の流動性がない場合（ゲル状態、粘度が著しく高い状態等）は、液晶性を評価できなかったため、下記表１には「−」と示した。その結果、この実施例では、重合体の固形分濃度が１〜５質量％の濃度範囲で、かつ水溶液の温度が２０℃〜８０℃の温度範囲で光学異方性が観察され、「良好」の評価であった。なお、重合体の固形分濃度が３〜５質量％の濃度範囲では、水溶液の温度が５０〜８０℃の温度範囲の少なくとも一部の領域で流動性のある液晶であったが、室温まで冷却するとゾル−ゲル転移を示し流動性のないゲルに変化した。【０１２５】
［合成例２〜７］
上記合成例１において、酸二無水物とジアミンの種類をそれぞれ下記表１に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、重合体（ＰＩ−２〜ＰＩ−７）をそれぞれ合成した。また、得られた重合体（ＰＩ−２〜ＰＩ−７）を用いて溶解性及び液晶性の評価を行った。評価結果を下記表１に示した。図７及び図８に、重合体（ＰＩ−２）及び（ＰＩ−４）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，７００ＭＨｚ）の測定結果をそれぞれ示す。【０１２６】
【表１】
2020121641.tif 000022
【０１２７】
［実施例１］
（１）組成物の調製
合成例１で得た重合体（ＰＩ−１）を水に溶解させ、強酸性陽イオン交換樹脂を通してイオン交換することにより、対カチオンがＥｔ３ＮＨ＋からＨ＋に交換された酸性重合体（以下、「酸性重合体（ＰＩ−１Ａ」という。）の水溶液を得た。得られた水溶液を再生セルロース製の透析用チューブ （カットオフ分子量３５００、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ社製）を用いて蒸留水に対して室温で透析することによりさらに精製を行った。透析後の水溶液を減圧下で濃縮した後、酸性重合体（ＰＩ−１Ａ）の酸性官能基に対して１モル当量の塩基性モノマー（Ｍ−１）を加え、次いで重合開始剤（Ｉ−１）を加えて溶解させた。得られた水溶液を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、酸性重合体（ＰＩ−１Ａ）及び塩基性モノマーの合計の固形分濃度が３質量％、重合開始剤の固形分濃度が０．０５質量％である組成物（Ｃ−１）を調製した。図９に、酸性重合体（ＰＩ−１Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６，７００ＭＨｚ）の測定結果を示す。【０１２８】
（２）液晶配向膜の形成
透明電極を備えた透明基板の電極形成面に対して、上記（１）で調製した組成物（Ｃ−１）を５０℃に加温した後、バーコーターを用いて１０ｃｍ／ｓのせん断速度で塗布した。次いで、この基板を５０℃の温風で５分間乾燥した後、庫内を窒素置換した１００℃のオーブン中で３０分間加熱した。これにより、平均膜厚０．１μｍの液晶配向膜を基板上に形成した。この操作を繰り返し、透明電極上に液晶配向膜を有する一対の基板を得た。
（３）ＴＮ型液晶表示素子の製造
上記（２）で形成した基板の液晶配向膜形成面に対して、シール材として直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を基板面の周縁部に沿うように塗布した。その後、一対の基板を液晶配向膜形成面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（ＭＬＣ−６２２１、メルク社製）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせてＴＮ型液晶表示素子を製造した。【０１２９】
（４）液晶配向性の評価
上記（３）で製造した液晶表示素子に５Ｖの電圧を印加及び解除し、明暗の変化における異常ドメインの有無を顕微鏡（倍率５０倍）によって観察することにより液晶表示素子の液晶配向性を評価した。液晶配向性の評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を「良好」とし、異常ドメインが観察された場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。
（５）電圧保持率の評価
上記（３）で製造した液晶表示素子に５Ｖの電圧を１６７ミリ秒の間隔で６０マイクロ秒印加し、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。なお、測定装置は（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ−１」を使用した。電圧保持率の評価は、ＶＨＲが８０％以上であった場合を「良好」とし、ＶＨＲが８０％未満であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。【０１３０】
［実施例２及び比較例１］
上記実施例１において、組成物に含有させる重合体を下記表２に記載の通りに変更し、酸性重合体及び塩基性モノマーの合計の固形分濃度を６質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、組成物（Ｃ−２、Ｃ−７）を調製した。また、得られた組成物をそれぞれ用いて液晶配向膜を形成し、液晶表示素子を製造するとともに、液晶配向性及び電圧保持率の評価を行った。評価結果を下記表２に示した。
［実施例３］
上記実施例１において、組成物に含有させる重合体を下記表２に記載の通りに変更し、酸性重合体及び塩基性モノマーの合計の固形分濃度を２質量％に変更した以外は実施例１と同様にして、組成物（Ｃ−３）を調製して液晶配向膜を形成し、液晶表示素子を製造するとともに、液晶配向性及び電圧保持率の評価を行った。評価結果を下記表２に示した。
［比較例２］
上記実施例１において、組成物の調製方法を下記（１Ａ）の通りに変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向膜を形成し、液晶表示素子を製造するとともに、液晶配向性及び電圧保持率の評価を行った。評価結果を下記表２に示した。
（１Ａ）組成物の調製
合成例１で得た重合体（ＰＩ−１）を水に溶解させた。得られた水溶液を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、重合体の固形分濃度が３質量％である組成物（Ｃ−８）を調製した。【０１３１】
［実施例４］
上記実施例１において、重合開始剤（Ｉ−１）に代えて重合開始剤（Ｉ−２）を使用した以外は実施例１と同様にして組成物（Ｃ−４）を調製した。また、調製した組成物（Ｃ−４）を用いて液晶配向膜を下記（２Ｂ）に記載の方法により形成した以外は実施例１と同様にして、液晶表示素子を製造するとともに、液晶配向性及び電圧保持率の評価を行った。評価結果を下記表２に示した。
（２Ｂ）液晶配向膜の形成
透明電極を備えた透明基板の電極形成面に対して組成物（Ｃ−４）を５０℃に加温した後、バーコーターを用いて１０ｃｍ／ｓのせん断速度で塗布した。次いで、この基板に対して高圧水銀ランプを用いて３６５ｎｍの輝線を含む紫外線１，０００ｍＪ／ｃｍ２を基板法線方向から窒素雰囲気下で照射した後、５０℃の温風で５分間乾燥し、さらに庫内を窒素置換した１００℃のオーブン中で３０分間加熱した。これにより、平均膜厚０．１μｍの液晶配向膜を基板上に形成した。この操作を繰り返し、透明電極上に液晶配向膜を有する一対の基板を得た。【０１３２】
［実施例５］
上記実施例１において、組成物の調製及び液晶配向膜の形成をそれぞれ下記（１Ｃ）及び（２Ｃ）の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、液晶表示素子を製造するとともに、液晶配向性及び電圧保持率の評価を行った。評価結果を下記表２に示した。
（１Ｃ）組成物の調製
合成例１で得た重合体（ＰＩ−１）を水に溶解させて水溶液を得た。得られた水溶液に、重合体（ＰＩ−１）の酸性官能基に対して０．５モル当量の熱塩基発生剤（Ａ−１）を加えて溶解させた。この水溶液を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、重合体と熱塩基発生剤の合計の固形分濃度が３質量％である組成物（Ｃ−５）を調製した。
（２Ｃ）液晶配向膜の形成
透明電極を備えた透明基板の電極形成面に対して、上記（１Ｃ）で調製した組成物（Ｃ−５）を５０℃に加温して室温のゲル相から液晶相に相転移させた後、バーコーターを用いて１０ｃｍ／ｓの速度で塗布した。次いで、この基板を５０℃の温風で５分間乾燥した後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブン中で３０分間加熱した。これにより、平均膜厚０．１μｍの液晶配向膜を基板上に形成した。この操作を繰り返し、透明電極上に液晶配向膜を有する一対の基板を得た。【０１３３】
［実施例６］
上記実施例４において、熱塩基発生剤（Ａ−１）に代えて熱塩基発生剤（Ａ−２）を使用した以外は実施例４と同様にして組成物（Ｃ−６）を調製した。また、得られた組成物（Ｃ−６）を用いて液晶配向膜を形成し、液晶表示素子を製造するとともに、液晶配向性及び電圧保持率の評価を行った。評価結果を下記表２に示した。【０１３４】
【表２】
2020121641.tif 000023
【０１３５】
表２に示すように、実施例１〜６の組成物を用いて液晶配向膜を形成することにより、液晶配向性及び電圧保持率が共に良好な液晶表示素子が得られることが分かった。一方、リオトロピック液晶性を示さない比較例１の組成物を用いた場合には、液晶配向性が「不良」の評価であった。また、化合物（Ａ）を含まない比較例２の組成物を用いた場合には、電圧保持率が低かった。【０１３６】
［実施例７］
（１）位相差膜の製造
ＴＡＣフィルム基材に対して、実施例１で調製した組成物（Ｃ−１）を５０℃に加温した後、バーコーターを用いて１０ｃｍ／ｓのせん断速度で塗布した。次いで、この基板を５０℃の温風で５分間乾燥した後、庫内を窒素置換した１００℃のオーブン中で３０分間加熱した。これにより、平均膜厚０．１μｍの液晶配向膜を基板上に形成した。次いで、重合性液晶（ＲＭＳ０３?０１３Ｃ、メルク社製）を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過した後、この重合性液晶を液晶配向膜上にバーコーターを用いて塗布して塗膜を形成した。この塗膜を５０℃の温風で１分間乾燥した後、基板に対し、高圧水銀ランプを用いて、３６５ｎｍの輝線を含む紫外線１，０００ｍＪ／ｃｍ２を基板法線方向から照射した。これにより、重合性液晶が硬化した液晶層を有する位相差膜を製造した。
（２）液晶配向性の評価
上記（１）で製造した位相差膜を用いて、位相差膜の液晶配向性を評価した。上記位相差膜において直交ニコル下での異常ドメインの有無を偏光顕微鏡（倍率２．５倍）によって観察した。液晶配向性の評価は、異常ドメインが観察されなかった場合を「良好」とし、異常ドメインが観察された場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。【０１３７】
［実施例８］
（１）組成物の調製
合成例１で得た重合体（ＰＩ−１）を水に溶解させ、強酸性陽イオン交換樹脂を通してイオン交換することにより、対カチオンがＥｔ３ＮＨ＋からＨ＋に交換された酸性重合体の水溶液を得た。この水溶液に、酸性重合体の酸性官能基に対して１モル当量の塩基性モノマー（Ｍ−１）を加え、次いで重合開始剤（Ｉ−１）を加えて溶解させ、さらに水溶性の二色性色素であるビープリッヒスカーレットを加えて溶解させた。得られた水溶液を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、酸性重合体及び塩基性モノマーの合計の固形分濃度が３質量％、重合開始剤の固形分濃度が０．１質量％、二色性色素の固形分濃度が６質量％である組成物（Ｃ−９）を調製した。
（２）偏光膜の製造
ガラス基板に対して、上記（１）で調製した組成物（Ｃ−９）を５０℃に加温した後、バーコーターを用いて１０ｃｍ／ｓのせん断速度で塗布した。次いで、この基板を５０℃の温風で５分間乾燥した後、庫内を窒素置換した１００℃のオーブン中で３０分間加熱した。これにより、平均膜厚３μｍの偏光膜を基板上に形成した。
（３）偏光特性の評価
偏光膜の単体透過率（Ｔ）及び偏光度（Ｐ）により偏光膜の偏光特性を評価した。まず、グランテーラープリズム偏光子を装着した分光光度計（Ｖ−６７０、日本分光（株）製）を用いて、偏光膜の吸収軸方位及び透過軸方位の透過率をそれぞれ測定した。検光子の偏光度は１００％であると仮定した。透過率の測定値を用いて、下記数式（ｂ）により単体透過率（Ｔ）を求めた。単体透過率（Ｔ）の評価は、得られた偏光膜の単体透過率（Ｔ）が２５％以上を「良好」、２５％未満を「不良」とした。
Ｔ［％］＝（Ｔｐ＋Ｔｃ）／２×１００      …（ｂ）
また、透過率の測定値を用いて、下記数式（ｃ）により偏光度（Ｐ）を求めた。偏光度（Ｐ）の評価は、偏光膜の偏光度（Ｐ）が５０％以上を「良好」、５０％未満を「不良」とした。
Ｐ［％］＝｛（Ｔｐ−Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝０．５×１００      …（ｃ）
なお、上記数式（ｂ）及び（ｃ）中、Ｔｐは試料の透過軸方位の透過率であり、Ｔｃは試料の吸収軸方位の透過率である。その結果、この実施例では、単体透過率（Ｔ）及び偏光度（Ｐ）はいずれも「良好」の評価であった。【０１３８】
［実施例９］
（１）液晶組成物の調製
下記式（ＬＣ−１）で表される化合物をLiq. Cryst., 2000, 27 (2), 283-287に記載の方法に従って製造した。また、下記式（ＬＣ−２）で表される化合物を国際公開第２０１１／０６６９０５号に記載の方法に従って製造した。次いで、下記式（ＬＣ−１）で表される化合物０．９５ｇ、及び下記式（ＬＣ−２）で表される化合物０．０５ｇを混合し、液晶組成物Ｑを得た。
【化２０】
2020121641.tif 000024
【０１３９】
（２）液晶配向膜の形成
図４及び図５に示すパッチ基板１２及びスロット基板１３のそれぞれの電極形成面に対して、実施例１で調製した組成物（Ｃ−１）を５０℃に加温して室温のゲル相から液晶相に相転移させた後、バーコーターを用いて１０ｃｍ／ｓの速度で塗布した。次いで、これらの基板を５０℃の温風で５分間乾燥した後、庫内を窒素置換した１２０℃のオーブン中で３０分間加熱した。これにより、平均膜厚０．５μｍの液晶配向膜を各基板上に形成した。
（３）アレイアンテナの製造
図４及び図５に示す液晶アンテナ１０を製造した。液晶層１４については上記（１）で調製した液晶組成物Ｑを用いて形成し、液晶配向膜（第１配向膜２２、第２配向膜２３）については、組成物（Ｃ−１）を用いて上記（２）と同様にして形成した。
（４）誘電正接の評価
キーコム社製摂動式空間共振装置を用いて、温度２５℃、周波数３０ＧＨｚの条件下での誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。測定は、上記（３）で製造したアレイアンテナを共振装置及びベクトルネットワークアナライザを介してパーソナルコンピュータに接続し、測定周波数３０ＧＨｚ、測定環境温度２５℃で行った。共振装置に試料を挿入した場合と、挿入していない場合とにおける共振周波数とＱ値との差により誘電正接の値を求めた。評価は、ｔａｎδが０．００３０未満であった場合を「良好」、０．００３０以上であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例では「良好」の評価であった。この結果から、重合体（Ｐ）、水及び化合物（Ａ）を含有する組成物を用いて液晶配向膜を形成することにより、誘電損失が小さい液晶アンテナを得ることができることが分かった。
【符号の説明】
【０１４０】
１０…アレイアンテナ、１１…アンテナ単位、１４…液晶層、１６…パッチ電極、１９…スロット電極、２２…第１配向膜、２３…第２配向膜、１００…位相差板、２００…偏光板、３００…液晶表示装置
【図１】
2020121641.tif 000031
【図２】
2020121641.tif 000032
【図３】
2020121641.tif 000033
【図４】
2020121641.tif 000034
【図５】
2020121641.tif 000035
【図６】
2020121641.tif 000036
【図７】
2020121641.tif 000037
【図８】
2020121641.tif 000038
【図９】
2020121641.tif 000039
【国際調査報告】
2020121641.tif 000040
2020121641.tif 000041
2020121641.tif 000042
2020121641.tif 000043