(57)【要約】  一般式（Ｉ）：2020031495.tif 000029［式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ5、Ｒ6およびＲ9はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｎは１〜１０の整数であり、ｎ1およびｎ2はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｍ1およびｍ2はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｐは０〜２６の整数であり、ｋは１〜１２の整数であり、ｐが２以上のとき任意の２つのＲ9同士が繋がって該Ｒ9が結合している環の炭素原子と一緒になって別の環を形成してもよい］で表される芳香族リン酸エステルを含む熱硬化性樹脂用難燃剤。
2020031495.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2020031495.tif 000024
［式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ5、Ｒ6およびＲ9はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｎは１〜１０の整数であり、ｎ1およびｎ2はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｍ1およびｍ2はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｐは０〜２６の整数であり、ｋは１〜１２の整数であり、ｐが２以上のとき任意の２つのＲ9同士が繋がって該Ｒ9が結合している環の炭素原子と一緒になって別の環を形成してもよい］
で表される芳香族リン酸エステルを含む熱硬化性樹脂用難燃剤。
【請求項２】
前記芳香族リン酸エステルは、前記一般式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ4が、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であるエステルである請求項１に記載の熱硬化性樹脂用難燃剤。
【請求項３】
前記芳香族リン酸エステルは、前記一般式（Ｉ）のｎが１であり、ｐが０〜１０の整数であり、ｋが４であるエステルである請求項１または請求項２に記載の熱硬化性樹脂用難燃剤。
【請求項４】
前記芳香族リン酸エステルは、前記一般式（Ｉ）のｎが１であり、ｐが０〜２２の整数であり、ｋが１０であるエステルである請求項１または請求項２に記載の熱硬化性樹脂用難燃剤。
【請求項５】
前記芳香族リン酸エステルが、
次式：
【化２】
2020031495.tif 000025
で表される芳香族リン酸エステル１、
次式：
【化３】
2020031495.tif 000026
で表される芳香族リン酸エステル２、
次式：
【化４】
2020031495.tif 000027
で表される芳香族リン酸エステル３、または
次式：
【化５】
2020031495.tif 000028
で表される芳香族リン酸エステル４である請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂用難燃剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂用難燃剤および熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱硬化性樹脂用難燃剤が、前記熱硬化性樹脂組成物中に１〜５０質量％含まれている請求項６または７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた熱硬化性樹脂硬化物。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を含むプリプレグ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプリプレグを用いて製造された積層板。
【請求項１２】
請求項１０に記載のプリプレグまたは請求項１１に記載の積層板を用いて製造されたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族リン酸エステルを含む熱硬化性樹脂用難燃剤、それを含む熱硬化性樹脂組成物、その硬化物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ、カメラ、携帯電話、ＬＣＤディスプレイ、ＴＦＴディスプレイおよびその他の電子機器には、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂のような合成樹脂などの様々な材料から構成された積層板が用いられている。これらの中でもエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂は、優れた特性を有し、従来から汎用されている。
積層板の材料は、その用途や使用条件などにより様々な特性が要求され、その１つに難燃性がある。
一般に樹脂材料に難燃性を付与する手法としては、臭素系難燃剤のようなハロゲン化合物を樹脂に含有させる（添加する）方法がある。しかし、近年では、人体や自然環境への配慮から、燃焼時に有害ガスを発生するおそれのないハロゲンフリーの積層板が要求されている。【０００３】
このような要求に対しては、ハロゲンを含有しないリン系難燃剤を樹脂に含有させる（添加する）方法がある。
リン系難燃剤としては、例えば、日本特開２００４−０５１９０７号公報（特許文献１）に記載のような縮合リン酸エステルがあり、様々な検討がなされてきた。しかし、積層板の材料と同様に人体や自然環境への配慮から、配線に用いられるはんだの鉛フリー化がなされると、積層板の材料はより高い耐熱性が要求され、従来の縮合リン酸エステルでは、樹脂硬化物のガラス転移温度を低下させてしまうことから、積層板としての充分な性能を満たせないという課題が生じた。
そこで、リン系難燃剤として、例えば、日本特開２００２−２８４９６３号公報（特許文献２）に記載のようなホスフィン酸塩を用いることで、ガラス転移温度の低下を抑制する方法も試みられてきた。しかし、ホスフィン酸塩は、積層板（プリプレグ）製造時に使用される汎用の溶剤に不溶であるため、樹脂への分散性が良好とはいえず、安定的な難燃性付与への課題がある。【０００４】
また、積層板（プリプレグ）製造時に使用される汎用の溶剤に可溶なリン系難燃剤として、例えば、日本特開２０１３−１７７５９９号公報（特許文献３）に記載のような９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ）およびその変性化合物、日本特開２００６−１１７７２３号公報（特許文献４）に記載のようなホスファゼン化合物も検討され、実用されている。
しかしながら、近年、通信ネットワークの高度化により社会に流通する情報量は加速度的に増加し、各種電子機器の情報処理の高速化、電気信号の高周波化に伴い積層板には信号の伝送損失を抑制するため低誘電化が要求されるようになってきた。特許文献３のＤＯＰＯおよび特許文献４のホスファゼン化合物は、積層板の誘電率および誘電正接を上昇させる傾向があり、その改善が課題となっている。【０００５】
他方、国際公開第ＷＯ２０１６／１７５３２５号（特許文献５）および米国特許出願公開第２０１６／００２４３０４号明細書（特許文献６）には、難燃性、耐熱性に優れ、誘電率および誘電正接の上昇を抑制したリン系難燃剤含有の熱硬化性樹脂硬化物が開示されている。しかし、特許文献５では、特定のポリフェニレンエーテル誘導体を含むことを特徴とし、特許文献６では、特定のエポキシ化合物を含むことを特徴としており、難燃剤自体を特徴としたものではなく、また、リン系難燃剤含有の積層板としてのさらなる性能向上が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本特開２００４−０５１９０７号公報
【特許文献２】日本特開２００２−２８４９６３号公報
【特許文献３】日本特開２０１３−１７７５９９号公報
【特許文献４】日本特開２００６−１１７７２３号公報
【特許文献５】国際公開第ＷＯ２０１６／１７５３２５号
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１６／００２４３０４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、熱硬化性樹脂硬化物の製造時に使用される汎用溶剤に可溶であり、ハロゲンを含まずとも熱硬化性樹脂硬化物に充分な難燃性を付与し得るのみならず、誘電率および誘電正接の上昇ならびに耐熱性の低下を抑制し得る、有機リン系の熱硬化性樹脂用難燃剤、それを含む熱硬化性樹脂組成物、その硬化物およびその用途を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、架橋構造に特定の脂肪族環を有するビスフェノール構造を有する芳香族リン酸エステルにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００９】
かくして、本発明によれば、一般式（Ｉ）：
【化１】
2020031495.tif 000003
【００１０】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ5、Ｒ6およびＲ9はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｎは１〜１０の整数であり、ｎ1およびｎ2はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｍ1およびｍ2はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｐは０〜２６の整数であり、ｋは１〜１２の整数であり、ｐが２以上のとき任意の２つのＲ9同士が繋がって該Ｒ9が結合している環の炭素原子と一緒になって別の環を形成してもよい］
で表される芳香族リン酸エステルを含む熱硬化性樹脂用難燃剤が提供される。【００１１】
また、本発明によれば、上記の熱硬化性樹脂用難燃剤および熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、およびそれを硬化させた熱硬化性樹脂硬化物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の熱硬化性樹脂組成物を含むプリプレグが提供される。
さらにまた、本発明によれば、上記のプリプレグを用いて製造された積層板、および上記のプリプレグまたは前記積層板を用いて製造されたプリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、熱硬化性樹脂硬化物の製造時に使用される汎用溶剤に可溶であり、ハロゲンを含まずとも熱硬化性樹脂硬化物に充分な難燃性を付与し得るのみならず、誘電率および誘電正接の上昇ならびに耐熱性の低下を抑制し得る、有機リン系の熱硬化性樹脂用難燃剤、それを含む熱硬化性樹脂組成物、その硬化物およびその用途を提供することができる。【００１３】
本発明の熱硬化性樹脂用難燃剤は、次の条件（１）〜（４）のいずれか１つを満たす場合に、上記の効果をより発揮する。
（１）芳香族リン酸エステルは、一般式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ4が、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であるエステルである。
（２）芳香族リン酸エステルは、一般式（Ｉ）のｎが１であり、ｐが０〜１０の整数であり、ｋが４であるエステルである。
（３）芳香族リン酸エステルは、一般式（Ｉ）のｎが１であり、ｐが０〜２２の整数であり、ｋが１０であるエステルである。
（４）芳香族リン酸エステルが、実施形態に記載する芳香族リン酸エステル１〜４のいずれかである。【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、次の条件（５）および（６）のいずれか１つを満たす場合に、上記の効果をより発揮する。
（５）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂である。
（６）熱硬化性樹脂用難燃剤が、熱硬化性樹脂組成物中に１〜５０質量％含まれている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】合成例２の芳香族リン酸エステル１の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図２】図１の領域Ａの拡大図である。
【図３】図１の領域Ｂの拡大図である。
【図４】合成例３の芳香族リン酸エステル４の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．芳香族リン酸エステルを含む熱硬化性樹脂用難燃剤
本発明の熱硬化性樹脂用難燃剤は、一般式（Ｉ）：
【化２】
2020031495.tif 000004
【００１７】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｒ5、Ｒ6およびＲ9はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基であり、ｎは１〜１０の整数であり、ｎ1およびｎ2はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｍ1およびｍ2はそれぞれ独立して０〜４の整数であり、ｐは０〜２６の整数であり、ｋは１〜１２の整数であり、ｐが２以上のとき任意の２つのＲ9同士が繋がって該Ｒ9が結合している環の炭素原子と一緒になって別の環を形成してもよい］
で表される芳香族リン酸エステルを含むことを特徴とする。
【００１８】
一般式（Ｉ）における置換基Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２のアルキル基または炭素数１〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２のアルコキシ基である。置換基Ｒ1〜Ｒ4が水素原子または炭素数が上記の範囲のアルキル基もしくはアルコキシ基であれば、良好な難燃性および誘電特性を熱硬化性樹脂硬化物に付与し得る芳香族リン酸エステルが得られる上、合成が比較的容易に行える。
上記のように置換基Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、特定炭素数のアルキル基または特定炭素数のアルコキシ基であるが、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくはアルキル基である。
【００１９】
炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖および分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基およびtert−ブチル基が挙げられる。
上記のアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基が好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、直鎖および分岐状のいずれであってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基およびtert−ブトキシ基が挙げられる。
上記のアルコキシ基の中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基およびイソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が特に好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）における置換基Ｒ5、Ｒ6およびＲ9は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４のアルキル基または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４のアルコキシ基である。炭素数が上記の範囲であれば優れた難燃性を熱硬化性樹脂硬化物に付与し得る芳香族リン酸エステルが得られる。
【００２１】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖および分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基（２，２−ジメチルプロピル基）、tert−ペンチル基（１，１−ジメチルプロピル基）、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−２−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、１，１−ジエチルプロピル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−プロピルヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、ノニル基およびデシル基が挙げられる。
【００２２】
上記の炭素数１〜１０のアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基（２，２−ジメチルプロピル基）、tert−ペンチル基（１，１−ジメチルプロピル基）、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基および１−エチル−２−メチルプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基およびtert−ブチル基が特に好ましい。
【００２３】
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、直鎖および分岐状のいずれであってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、１−メチルブトキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、ネオペンチルオキシ基（２，２−ジメチルプロポキシ基）、tert−ペンチルオキシ基（１，１−ジメチルプロポキシ基）、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、１−エチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１−エチル−１−メチルプロポキシ基、１−エチル−２−メチルプロポキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、４−メチルヘキシルオキシ基、１−エチルペンチルオキシ基、２−エチルペンチルオキシ基、３−エチルペンチルオキシ基、１−プロピルブトキシ基、１，１−ジメチルペンチルオキシ基、１，２−ジメチルペンチルオキシ基、１，３−ジメチルペンチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、１−エチル−１−メチルブトキシ基、１−エチル−２−メチルブトキシ基、１−エチル−３−メチルブトキシ基、２−エチル−１−メチルブトキシ基、２−エチル−１−メチルブトキシ基、２−エチル−２−メチルブトキシ基、２−エチル−３−メチルブトキシ基、１，１−ジエチルプロポキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２−メチルヘプチルオキシ基、３−メチルヘプチルオキシ基、４−メチルヘプチルオキシ基、５−メチルヘプチルオキシ基、１−エチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３−エチルヘキシルオキシ基、４−エチルヘキシルオキシ基、１−プロピルヘプチルオキシ基、２−プロピルヘプチルオキシ基、ノニルオキシ基およびデシルオキシ基などが挙げられる。
【００２４】
上記の炭素数１〜１０のアルコキシ基の中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、１−メチルブトキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、ネオペンチルオキシ基（２，２−ジメチルプロポキシ基）およびtert−ペンチルオキシ基（１，１−ジメチルプロポキシ基）、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、１−エチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１−エチル−１−メチルプロポキシ基および１−エチル−２−メチルプロポキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基およびtert−ブトキシ基が特に好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）におけるＲ7およびＲ8は、炭素数１〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２のアルキル基または炭素数１〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２のアルコキシ基である。炭素数が上記の範囲であれば良好な難燃性および誘電特性を熱硬化性樹脂硬化物に付与し得る芳香族リン酸エステルが得られる上、合成が比較的容易に行える。
炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖および分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基およびtert−ブチル基が挙げられる。
上記のアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基が好ましく、メチル基およびエチル基が特に好ましい。
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、直鎖および分岐状のいずれであってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基およびtert−ブトキシ基が挙げられる。
上記のアルコキシ基の中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基およびイソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が特に好ましい。
【００２６】
１分子中にアルキル基およびアルコキシ基の２種類の基が共存していてもよく、アルキル基またはアルコキシ基のいずれか１種類の基だけであってもよいが、アルキル基のみであることが特に好ましい。
一般式（Ｉ）における各指数を以下に示す。
ｎは、１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１の整数である。
ｎ1およびｎ2は、それぞれ独立して０〜３、好ましくは０〜１、より好ましくは０の整数である。
ｍ1およびｍ2は、それぞれ独立して０〜４、好ましくは０〜２、より好ましくは０の整数である。
ｐは、０〜２６、好ましくは０〜２２、より好ましくは０〜１０、さらに好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜３の整数である。
ｋは、１〜１２、好ましくは３〜１０、より好ましくは４または１０の整数である。
各指数が上記範囲の芳香族リン酸エステルであれば、該芳香族リン酸エステルを添加した熱硬化性樹脂硬化物に良好な誘電特性、高い耐熱性および難燃性を付与することができる。
【００２７】
一般式（Ｉ）における「ｐが２以上のとき任意の２つのＲ9同士が繋がって該Ｒ9が結合している環の炭素原子と一緒になって別の環を形成してもよい」とは、下式のような構造を形成してもよいことを意味する。
【化３】
2020031495.tif 000005
（式中、Ｒ9、ｐおよびｋは一般式（Ｉ）と同義である）
【００２８】
具体的な例としては、下式のような構造が挙げられる。
【化４】
2020031495.tif 000006
本発明の難燃剤中に含まれる芳香族リン酸エステルは、各指数が上記範囲であるものが主成分であることが好ましく、指数が異なるものの混合物であってもよい。また、本発明の効果を妨げない範囲であれば、上記指数の範囲外のものが含まれていてもよい。
【００２９】
本発明の芳香族リン酸エステルの好ましい例として、一般式（Ｉ）のｎが１であり、ｐが０〜１０の整数であり、ｋが４である一般式（II）：
【化５】
2020031495.tif 000007
【００３０】
［式中、Ｒ1〜Ｒ9、ｎ1、ｎ2、ｍ1およびｍ2は一般式（Ｉ）と同義であり、ｑは０〜１０、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３の整数である］
で表される化合物、および
【００３１】
一般式（Ｉ）のｎが１であり、ｐが０〜２２の整数であり、ｋが１０である一般式（III）：
【化６】
2020031495.tif 000008
【００３２】
［式中、Ｒ1〜Ｒ9、ｎ1、ｎ2、ｍ1およびｍ2は一般式（Ｉ）と同義であり、ｒは０〜２２、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜３、最も好ましくは０の整数である］
で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
本発明の芳香族リン酸エステルの具体的な化合物としては、例えば、下記構造式の芳香族リン酸エステル１〜４が挙げられ、これらから選択される化合物は、本発明において好適に用いることができ、これらの中でも、製造コストの面から芳香族リン酸エステル１、３および４が好ましく、芳香族リン酸エステル１および４がさらに好ましく、芳香族リン酸エステル１が特に好ましい。
芳香族リン酸エステル１：
【化７】
2020031495.tif 000009
【００３４】
芳香族リン酸エステル２：
【化８】
2020031495.tif 000010
【００３５】
芳香族リン酸エステル３：
【化９】
2020031495.tif 000011
【００３６】
芳香族リン酸エステル４：
【化１０】
2020031495.tif 000012
【００３７】
２．芳香族リン酸エステルの合成方法
本発明の難燃剤は、対応するフェノール類、ビスフェノール類およびオキシ塩化リンを原料として、公知の方法により合成することで得られる。
例えば、一般式（IV）：
【化１１】
2020031495.tif 000013
【００３８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびｎ1は一般式（Ｉ）と同義である）
で表されるフェノールとオキシ塩化リンとを、塩化アルミニウムもしくは塩化マグネシウムなどのルイス酸触媒存在下での脱塩酸反応に付し、一般式（Ｖ）：
【化１２】
2020031495.tif 000014
【００３９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5およびｎ1は一般式（Ｉ）と同義である）
で表されるジエステル化合物を得て、そのジエステル化合物と一般式（VI）：
【化１３】
2020031495.tif 000015
【００４０】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、ｍ1、ｍ2、ｐおよびｋは一般式（Ｉ）と同義である）
で表されるビスフェノール化合物とを、ルイス酸触媒存在下での脱塩酸反応またはピリジン、トリエチルアミンもしくはトリブチルアミンなどの塩化水素捕捉剤を用いたエステル化反応などに付し、目的の芳香族リン酸エステルを得る方法、または、
【００４１】
一般式（VI）のビスフェノールとオキシ塩化リンとを、ルイス酸触媒存在下での脱塩酸反応またはピリジン、トリエチルアミンもしくはトリブチルアミンなどの塩化水素捕捉剤を用いたエステル化反応などに付し、一般式（VII）：
【化１４】
2020031495.tif 000016
【００４２】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、ｍ1、ｍ2、ｐおよびｋは一般式（Ｉ）と同義である）
で表されるリン化合物を得て、そのリン化合物と上記一般式（IV）のフェノールとを、ルイス酸触媒存在下での脱塩酸反応またはピリジン、トリエチルアミンもしくはトリブチルアミンなどの塩化水素捕捉剤を用いたエステル化反応に付し、目的の芳香族リン酸エステルを得る方法
などが挙げられる。
【００４３】
３．熱硬化性樹脂組成物
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の熱硬化性樹脂用難燃剤および熱硬化性樹脂を含むことを特徴とする。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて硬化剤、硬化促進剤およびその他添加剤を含んでいてもよく、本発明では、これらの硬化前の混合物を意味する。
【００４４】
［熱硬化性樹脂］
難燃性を付与する対象の熱硬化性樹脂は、熱硬化性を有する樹脂であれば特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられ、これらの中でも、エポキシ樹脂は、硬化物の機械特性および電気特性などに優れていることから特に好ましい。
【００４５】
エポキシ樹脂としては、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらのエポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒドフェノールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性の向上の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびサリチルアルデヒドフェノールノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。
上記の樹脂は、単独で使用してもよく、また２種類以上を併用することもできる。
【００４６】
不飽和ポリエステル樹脂は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡなどのポリオールと、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和多塩基酸やアジピン酸、フタル酸などの飽和多塩基酸とのエステル化反応により得られる、分子内に複数のエステル結合およびラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物である。
【００４７】
ビニルエステル樹脂は、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂と、アクリル酸あるいはメタクリル酸を反応させることにより得られる、分子内に複数のアクリロイル基あるいはメタクリロイル基を有する化合物である。
【００４８】
ジアリルフタレート樹脂は、ジアリルフタレートを予備重合したジアリルフタレートプレポリマーと、ジアリルフタレートモノマーの混合物で構成されるのが一般的である。ジアリルフタレートプレポリマーおよびジアリルフタレートは、オルソタイプ、イソタイプ、パラタイプいずれのものも使用できる。
これらの不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂およびジアリルフタレート樹脂は、共反応物や硬化触媒と組み合わせて使用することができる。共反応物には、ラジカル重合性不飽和結合を有する化合物、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸エステルなどを用いることができる。
【００４９】
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂およびジアリルフタレート樹脂の硬化触媒としては、有機過酸化物などが挙げられる。
また、硬化助剤を併用してもよく、硬化助剤としては、コバルト、バナジウムなどの遷移金属の有機酸塩、ジメチルアニリン、ジメチルアミノピリジンなどの３級アミンなどが挙げられる。
【００５０】
マレイミド樹脂は、分子内に複数のマレイミド基を有する化合物で、例えば、メチレンビス−ｐ−フェニレンジマレイミドなどが挙げられる。マレイミド化合物は共反応物や硬化触媒と組み合わせて使用することができる。共反応物には、アルケニル基、エポキシ基、アミノ基、フェノール性水酸基、シアナート基などの官能基を有する化合物が挙げられ、硬化触媒としては、イミダゾール誘導体やジアザビシクロオクタンなどの強塩基性化合物が挙げられる。
【００５１】
シアン酸エステル樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックなどの多価フェノールのシアン酸エステルである。シアン酸エステル樹脂は、硬化触媒として、コバルト、銅、亜鉛、マンガンなどの遷移金属の錯体を加えて用いることができる。硬化触媒は硬化温度を低下させるために有用である。
これらの熱硬化性樹脂は、適宜組み合わせて用いることもできる。例えば、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、エポキシ樹脂の組み合わせて用いることができる。
【００５２】
［硬化剤］
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、熱硬化性樹脂組成物には硬化剤を配合する。
硬化剤としては、従来公知の種々のものを使用することができ、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、フェノールノボラックやクレゾールノボラックなどの多官能性フェノールなどが挙げられ、これらは１種類を単独で、または２種類以上を併用することができる。
【００５３】
［硬化促進剤］
また、硬化を促進するために硬化促進剤を配合してもよく、本発明の効果を阻害しない限り、その種類や配合量は特に限定されない。
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩などが挙げられ、これらは１種類を単独で、または２種類以上を併用することができる。
【００５４】
［含有量］
本発明の熱硬化性樹脂用難燃剤は、通常、熱硬化性樹脂組成物中に１〜５０質量％の範囲内で含むことが好ましい。
熱硬化性樹脂用難燃剤の含有量が上記範囲であれば、熱硬化性樹脂硬化物に優れた難燃性を付与でき、かつ耐熱性および誘電特性も良好な熱硬化性樹脂硬化物を提供することができる。
難燃剤の含有量が１質量％未満では、熱硬化性樹脂硬化物に充分な難燃性などの特性を付与することができないことがあるので好ましくない。一方、難燃剤の含有量が５０質量％を超えると、熱硬化性樹脂硬化物自体の物性、特に機械的物性を低下させることがあるので好ましくない。
より好ましい難燃剤の含有量は５〜３５質量％であり、特に好ましくは１０〜３０質量％である。
具体的な難燃剤の熱硬化性樹脂組成物中の含有量（質量％）は、例えば、１、５、８、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３２、３５、４０、４５および５０である。
【００５５】
［その他の成分］
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、通常樹脂に添加されるその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、公知の熱可塑性樹脂およびエラストマーなどの樹脂材料、ならびに無機充填剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤および滑剤などが挙げられ、これらを適宜選択して１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５６】
４．熱硬化性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の熱硬化性樹脂用難燃剤および熱硬化性樹脂、必要に応じてその他の成分を用いて、公知の方法により製造することができる。
具体的には、エポキシ樹脂を用いた例を実施例に詳述する。
【００５７】
５．熱硬化性樹脂硬化物
本発明の熱硬化性樹脂硬化物は、上記の熱硬化性樹脂組成物を公知の方法により硬化させたものを意味する。
具体的な製造方法は、エポキシ樹脂を用いた例を実施例に詳述する。
【００５８】
６．プリプレグ
本発明のプリブレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含み、本発明の熱硬化性樹脂組成物および公知の基材材料を用いて、公知の方法により製造することができる。
例えば、本発明のプリブレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を溶剤中に溶解したものを基材に含浸または塗布し、乾燥することにより得ることができる。
【００５９】
［基材］
基材としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物を溶剤中に溶解させたものを含浸または塗布し得るものであれば特に限定されず、各種プリント配線板材料に用いられている公知の材料が挙げられ、例えば、ガラス繊維、クォーツなどのガラス以外の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機繊維、液晶ポリエステルなどの織布が挙げられる。
基材の形状としては、平織、綾織、ハイブリットクロスなどの織布、不織布などいずれであってもよい。
【００６０】
［溶剤］
溶剤としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族類が挙げられる。
【００６１】
７．積層板
本発明の積層板は、本発明のプリブレグを用いて製造されたものであり、公知の方法により製造することができる。例えば、プリプレグと、必要に応じて使用する他の基材とを積層して積層物を形成し、その積層物を加熱加圧して硬化させることにより、所望の寸法形状の積層板を得ることができる。
【００６２】
８．プリント配線板
本発明のプリント配線板は、本発明のプリプレグまたは積層板を用いて製造されたものであり、公知の方法により製造することができる。
【実施例】
【００６３】
本発明を以下の合成例および試験例（実施例および比較例）によりさらに具体的に説明するが、これらの試験例中の実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。【００６４】
［芳香族リン酸エステルの同定］
合成例において得られた芳香族リン酸エステルを、下記の測定装置および条件で1Ｈ−ＮＭＲにより同定した。
・測定装置：日本電子株式会社製、1Ｈ−ＮＭＲ装置（型式：ＪＮＭ−ＥＣＳ−４００）
・溶剤：ＣＤＣｌ3【００６５】
［熱硬化性樹脂硬化物の評価］
実施例および比較例において得られた熱硬化性樹脂硬化物を、下記の測定装置および条件で下記方法により評価した。【００６６】
（難燃性）
・試験方法：ＪＩＳ規格、Ｋ７２０１−２（酸素指数（ＬＯＩ値）による燃焼性の試験方法）に準拠
・試験片  ：厚さ１／８インチ（３．２ｍｍ）
・測定装置：スガ試験機株式会社製、燃焼試験器（型式：ＯＮ−１）【００６７】
（誘電率および誘電正接）
１ＧＨｚにおける評価樹脂硬化物の誘電率および誘電正接をインピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製、型式：Ｅ４９９１Ａ）を用いて測定した。【００６８】
（ガラス転移温度）
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ株式会社製、型式：ＤＳＣ６２２０）を用いてガラス転移温度を測定した。このとき、昇温速度１０℃／分の条件で室温から２００℃まで昇温した際のΔＤＳＣが極大を示す温度をガラス転移温度とした。【００６９】
［熱硬化性樹脂用難燃剤の評価］
温度２０℃の条件下、下記の各種溶剤１００ｍＬに難燃剤を５ｇずつ添加し、溶解する最大量を測定した。このときの最大量を溶剤溶解性とした。
・溶剤：トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）【００７０】
［芳香族リン酸エステル合成の原料］
合成例において下記の化合物を原料として用いた。
・２，６−キシレノール（東京化成工業株式会社製）
・オキシ塩化リン（東京化成工業株式会社製）【００７１】
・ビスフェノール１
３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
（下記構造式、本州化学工業株式会社製、製品名：ＢｉｓＰ−ＨＴＧ）
【化１５】
2020031495.tif 000017
【００７２】
・ビスフェノール２
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン
（下記構造式、本州化学工業株式会社製、製品名：ＢｉｓＰ−ＣＤＥ）
【化１６】
2020031495.tif 000018
【００７３】
［熱硬化性樹脂組成物の原料］
試験例において下記の化合物を原料として用いた。
・エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、製品名：ｊＥＲ８２８）
・硬化剤（新日本理化株式会社製、製品名：リカシッドＭＨ−７００）
・硬化促進剤（東京化成工業株式会社製、製品名：２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）【００７４】
［難燃剤］
・ＦＲ１：芳香族リン酸エステル１
・ＦＲ２：芳香族リン酸エステル４
・ＦＲ３：１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシリルホスフェート）（大八化学工業株式会社製、製品名：ＰＸ−２００）
・ＦＲ４：シクロホスファゼンオリゴマー（大塚化学株式会社製、製品名：ＳＰＢ−１００、リン含有量１３質量％）
・ＦＲ５：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（三光株式会社製、製品名：ＨＣＡ）【００７５】
［リン酸エステルの合成］
（合成例１）ジキシリルホスホロクロリデートの合成
撹拌機、温度計および塩酸回収装置（水スクラバーを連結したコンデンサー）を備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、オキシ塩化リン７６７ｇ、２，６−キシレノール１２００ｇ、溶剤としてのキシレン１４０ｇおよび触媒としての塩化マグネシウム６．２ｇを充填した。
得られた混合溶液を撹拌しながら約３時間かけて温度１６０℃まで徐々に加熱昇温して反応させ、発生する塩化水素（塩酸ガス）を水スクラバーで回収した。その後、同温度（１６０℃）でフラスコ内の圧力を徐々に２０ｋＰａまで減圧し、キシレンや未反応のオキシ塩化リンおよび２，６−キシレノール、副生する塩化水素を除去し、下記構造式のジキシリルホスホロクロリデートを主成分とする反応混合物１７００ｇを得た。また、反応混合物の塩素含有率は１０．９質量％であった。【００７６】
【化１７】
2020031495.tif 000019
【００７７】
（合成例２）芳香族リン酸エステル１の合成
撹拌機、温度計、滴下ロートおよびコンデンサーを備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、合成例１で得られたジキシリルホスホロクロリデート４６０ｇ、ビスフェノール１の１９６ｇ、溶剤としてトルエン５４０ｇおよびテトラヒドロフラン１４０ｇを充填した。また、滴下ロートにハロゲン化水素捕捉剤としてトリエチルアミン１５１ｇを充填した。
４つ口フラスコ中の混合溶液を撹拌しながら温度６５℃まで加熱し、同温度（６５℃）で維持しながら、滴下ロート中のトリエチルアミンを１時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、同温度（６５℃）で２時間撹拌し反応生成物を得た。
得られた反応生成物を希塩酸および水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液で中和洗浄し、再び水で洗浄した。その後、温度１１０℃まで加熱し、１ｋＰａまで減圧して水、トルエンおよびテトラヒドロフランを回収した。さらに１ｋＰａの減圧下、温度１１０℃で水蒸気蒸留を行って低沸分を留去し、常温まで冷却することで淡黄色透明のガラス状固体５５３ｇを得た。
得られた生成物が下記構造式の芳香族リン酸エステル１を主成分とすることを1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１〜３に示す。
図１〜３および以下に示す図４における「Ｈ数字」は、水素原子の数を表す。例えば、「Ｈ２０」は、水素原子２０個を表す。【００７８】
【化１８】
2020031495.tif 000020
【００７９】
（合成例３）芳香族リン酸エステル４の合成
ビスフェノール１の代わりにビスフェノール２の２１６ｇを用いること以外は合成例２と同様にして、淡黄色透明のガラス状固体５６９ｇを得た。
得られた生成物が下記構造式の芳香族リン酸エステル４を主成分とすることを1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。1Ｈ−ＮＭＲチャートを図４に示す。【００８０】
【化１９】
2020031495.tif 000021
【００８１】
試験例１（エポキシ樹脂硬化物における熱硬化性樹脂用難燃剤の評価）
エポキシ樹脂および難燃剤をそれぞれ表１に示す配合割合で混合し、温度１５０℃の加熱条件下で均一に溶解させた。次いで、硬化剤および硬化促進剤を表１に示す配合割合になるよう添加し、均一に混合した。その後、得られた液状の樹脂組成物を厚さ３．２ｍｍの型に注ぎ、温度１２０℃で２時間、次いで温度１７０℃で５時間加熱することにより評価用のエポキシ樹脂硬化物を得た。
得られたエポキシ樹脂硬化物を用いて、上記の方法で難燃性、誘電特性、およびガラス転移温度を評価した。
また、難燃剤を配合しない場合についても同様にして、評価用のエポキシ樹脂硬化物を得て、評価した（比較例７：ブランク）。このブランクの評価結果、特に難燃性（酸素指数）は、難燃剤を配合した場合の比較基準になる。
測定により得られた結果を、表１および２に示す。【００８２】
【表１】
2020031495.tif 000022
【００８３】
試験例２（熱硬化性樹脂用難燃剤の評価）
難燃剤ＦＲ−１〜４について、上記の方法で熱硬化性樹脂用難燃剤としての溶剤溶解性を評価した。
得られた結果を表２に示す。【００８４】
【表２】
2020031495.tif 000023
【００８５】
表１および２の結果から次のことがわかる。
（１）本発明の難燃剤（ＦＲ１またはＦＲ２）を配合した熱硬化性樹脂硬化物（実施例１〜３）には、難燃性が明らかに付与されていること。
（２）本発明の難燃剤（ＦＲ１およびＦＲ２）および従来公知のリン系難燃剤（ＦＲ３〜５）各々を含む熱硬化性樹脂組成物中のリン含有量を一定にした試験（実施例１および２と比較例１〜３）では、下記のことがわかる。
・ＦＲ１、ＦＲ２およびＦＲ３では誘電特性に大きな有意差はみられないものの、ＦＲ３を配合した熱硬化性樹脂硬化物（比較例１）と比較して、ＦＲ１またはＦＲ２を配合した熱硬化性樹脂硬化物（実施例１または２）は、難燃剤の配合量が多いにも拘わらず、熱硬化性樹脂硬化物の耐熱性の低下を抑制していること。
・ＦＲ１またはＦＲ２を配合した熱硬化性樹脂硬化物（実施例１または２）と、ＦＲ４またはＦＲ５を配合した熱硬化性樹脂硬化物（比較例２または３）とを比較すると、前者は後者よりも誘電特性に優れていること。
（３）本発明の難燃剤（ＦＲ１およびＦＲ２）と、従来公知のリン系難燃剤（ＦＲ４およびＦＲ５）とを比較すると、前者は後者より溶剤溶解性に優れており、積層板を製造する際に樹脂硬化物への均一分散が容易であること。【００８６】
（４）本発明の難燃剤（ＦＲ１およびＦＲ２）および従来公知のリン系難燃剤（ＦＲ３〜５）の配合量を一定にした試験（実施例１および３と比較例４〜６）では、下記のことがわかる。
・ＦＲ１、ＦＲ２およびＦＲ３では誘電特性に大きな有意差はみられないものの、ＦＲ１またはＦＲ２を配合した熱硬化性樹脂硬化物（実施例１または３）と比較して、ＦＲ３を配合した熱硬化性樹脂硬化物（比較例４）は、耐熱性の低下が著しいこと。
・ＦＲ１またはＦＲ２を配合した熱硬化性樹脂硬化物（実施例１または３）と比較して、ＦＲ４またはＦＲ５を配合した熱硬化性樹脂硬化物（比較例５または６）は、誘電率および誘電正接ともに高い傾向にあり、耐熱性の低下も著しいこと。
以上のことから、ＦＲ１および２のような本発明の難燃剤（熱硬化性樹脂用難燃剤）は、ＦＲ３〜５のような従来公知のリン系難燃剤よりも、熱硬化性樹脂硬化物への分散が容易であり、かつその樹脂硬化物の誘電特性と耐熱性の両立を高い次元で実現できることがわかる。
【図１】
2020031495.tif 000030
【図２】
2020031495.tif 000031
【図３】
2020031495.tif 000032
【図４】
2020031495.tif 000033
【手続補正書】
【提出日】令和3年1月22日(2021.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖および分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基（２，２−ジメチルプロピル基）、tert−ペンチル基（１，１−ジメチルプロピル基）、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−２−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、１，１−ジエチルプロピル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−プロピルヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、ノニル基およびデシル基が挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、直鎖および分岐状のいずれであってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、１−メチルブトキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、ネオペンチルオキシ基（２，２−ジメチルプロポキシ基）、tert−ペンチルオキシ基（１，１−ジメチルプロポキシ基）、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、１−エチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１−エチル−１−メチルプロポキシ基、１−エチル−２−メチルプロポキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、２−メチルヘキシルオキシ基、３−メチルヘキシルオキシ基、４−メチルヘキシルオキシ基、１−エチルペンチルオキシ基、２−エチルペンチルオキシ基、３−エチルペンチルオキシ基、１−プロピルブトキシ基、１，１−ジメチルペンチルオキシ基、１，２−ジメチルペンチルオキシ基、１，３−ジメチルペンチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、１−エチル−１−メチルブトキシ基、１−エチル−２−メチルブトキシ基、１
−エチル−３−メチルブトキシ基、２−エチル−１−メチルブトキシ基、２−エチル−２−メチルブトキシ基、２−エチル−３−メチルブトキシ基、１，１−ジエチルプロポキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２−メチルヘプチルオキシ基、３−メチルヘプチルオキシ基、４−メチルヘプチルオキシ基、５−メチルヘプチルオキシ基、１−エチルヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３−エチルヘキシルオキシ基、４−エチルヘキシルオキシ基、１−プロピルヘプチルオキシ基、２−プロピルヘプチルオキシ基、ノニルオキシ基およびデシルオキシ基などが挙げられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
上記の炭素数１〜１０のアルコキシ基の中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、１−メチルブトキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、ネオペンチルオキシ基（２，２−ジメチルプロポキシ基）、tert−ペンチルオキシ基（１，１−ジメチルプロポキシ基）、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、１−エチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１−エチル−１−メチルプロポキシ基および１−エチル−２−メチルプロポキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基およびtert−ブトキシ基が特に好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
６．プリプレグ
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含み、本発明の熱硬化性樹脂組成物および公知の基材材料を用いて、公知の方法により製造することができる。
例えば、本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を溶剤中に溶解したものを基材に含浸または塗布し、乾燥することにより得ることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
７．積層板
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを用いて製造されたものであり、公知の方法により製造することができる。例えば、プリプレグと、必要に応じて使用する他の基材とを積層して積層物を形成し、その積層物を加熱加圧して硬化させることにより、所望の寸法形状の積層板を得ることができる。
【国際調査報告】
2020031495.tif 000034
2020031495.tif 000035
2020031495.tif 000036
2020031495.tif 000037