(57)【要約】  本発明は、珪素を、原子及び／又は無機化合物として含む板状アルミナ（Ａ）と、樹脂（Ｂ）とを必須成分として含有してなる樹脂組成物を提供するものである。  また、当該樹脂組成物を含有する塗料、及び当該樹脂組成物を成形してなる成形体、さらには当該成形体を含有する放熱部材を提供するものである。  本発明の樹脂組成物において、好適には、板状アルミナが、珪素原子及び／又は無機珪素化合物が板状アルミナの表面に偏在することを特徴とし、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）測定による珪素濃度とアルミニウム濃度の比［Ｓｉ］／［Ａｌ］が２．０〜５０．０％の板状アルミナである場合である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素を、原子及び／又は無機化合物として含む板状アルミナ（Ａ）と、樹脂（Ｂ）とを必須成分として含有してなる樹脂組成物。
【請求項２】
珪素原子及び／又は無機珪素化合物と、モリブデン原子及び／又は無機モリブデン化合物とを含む板状アルミナ（Ａ）と、樹脂（Ｂ）とを必須成分として含有してなる樹脂組成物。
【請求項３】
板状アルミナ（Ａ）が、珪素原子及び／又は無機珪素化合物が板状アルミナの表面に偏在することを特徴とし、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）測定による珪素濃度とアルミニウム濃度の比［Ｓｉ］／［Ａｌ］が２．０〜５０．０％の板状アルミナである請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
板状アルミナ（Ａ）が、水に対する接触角が３０〜８０度の板状アルミナである請求項１〜３いずれか一項記載の樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂（Ｂ）が、熱可塑性樹脂であることを特徴とする、請求項１〜４いずれか一項記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項７】
放熱部材である、請求項６に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板状アルミナを含有する樹脂組成物及び放熱部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
放熱フィラーによる耐熱コンパウンドや放熱接着絶縁シート（共に放熱性フィラー／樹脂組成物）は、電気自動車等での熱対策用途で今後の需要拡大が見込まれる。中でも、結晶性の高いアルミナは安価に製造でき放熱性を有するフィラーとして、これまでに多くの適用可能性の検討がなされてきた。【０００３】
中でも、不定形あるいは球状、すなわち形状に異方性のないアルミナフィラーを用いた熱伝導性と流動性を兼備する樹脂組成物の検討が行われているが、依然として優れた流動性と熱伝導性（放熱性）の兼備が不十分である、との問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２００２−１４６１８７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明では、流動性と放熱性により優れる成形物が得られる樹脂組成物を提供することを主旨としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記実情に鑑みて鋭意検討したところ、形状に異方性のないアルミナに比べて板状アルミナが熱伝導性に優れることに着眼し、板状アルミナの状態を変化させる検討を種々行ったところ、珪素を、原子及び／又は無機化合物として含む板状アルミナ、特に珪素が表面に偏在した板状アルミナを樹脂組成物の成分として用いることで、珪素を、原子及び／又は無機化合物として含まない板状アルミナに対して、特異的に上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明では、樹脂組成物において、珪素を、原子及び／又は無機化合物として含む板状アルミナを用いるので、樹脂に対する親和性に優れ、かつ優れた熱伝導性を有する成形物が得られるという格別顕著な技術的効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【０００９】
＜板状アルミナ（Ａ）＞
本発明では、珪素を、原子及び／又は無機化合物として含む板状アルミナ粒子が選択的に用いられる。
【００１０】
本発明における板状アルミナ（Ａ）は、珪素を、原子及び／又は無機化合物として含み、かつ、多角の板状の粒子である。
【００１１】
本発明でいう「板状」は平均粒子径を厚みで除したアスペクト比が２以上であることを指す。なお、本明細書において、「板状アルミナ粒子の厚み」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定された値を採用するものとする。また、「板状アルミナ粒子の粒子径」は、板の輪郭線上の２点間の距離のうち、最大の長さと最小の長さとの算術平均値を意味し、その値は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定された値を採用するものとする。「平均粒子径」の値は、任意の１００個の板状アルミナ粒子の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られた画像写真（イメージ）から測定、算出された値を意味する。
【００１２】
また、板状アルミナ（Ａ）は、珪素原子及び／又は無機珪素化合物を、当該板状アルミナの表面に含有している、中でも特に、表面に局在的に含有している方が、それを内部に含有しているよりも、より少量で上記した様に樹脂（Ｂ）との親和性を効果的に向上させるためには好ましい。この様な観点から、板状アルミナとしては、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）での分析において、珪素原子及び／又は無機珪素化合物が検出される必要がある。このＸＰＳ測定では、試料である板状アルミナ表面にＸ線を照射し、試料表面から放出される光電子の運動エネルギーを計測することで、試料表面を構成する元素の組成、化学結合状態を分析できる。
【００１３】
珪素原子及び／又は無機珪素化合物が表面に局在的に含有しているかどうかについては、上述ＸＰＳ表面分析の結果と、蛍光Ｘ線分析による粒子全体の元素分析結果との比較によって確認することが可能である。
【００１４】
本発明における板状アルミナ（Ａ）としては、好ましくは、その表面に珪素原子及び／又は無機珪素化合物が局在的に含有していれば良いが、上記ＸＰＳ測定による珪素濃度とアルミニウム濃度の比［Ｓｉ］／［Ａｌ］が２．０〜５０．０％の板状アルミナであることが、樹脂（Ｂ）との親和性をより良好とすることができ、５．０〜４０．０％の板状アルミナであることが、樹脂（Ｂ）との親和性を更に良好とすることができ、１０〜３０．０％の板状アルミナであることが、樹脂（Ｂ）との親和性を最も良好とすることができ、例えば、板状アルミナを含有する樹脂組成物の流動性が高まることにより成形性を向上できるだけでなく、樹脂と板状アルミナとの界面熱抵抗を低減できることから、更に好ましい。
【００１５】
上記同様の技術的観点から、板状アルミナ（Ａ）は、水に対する接触角が３０〜８０度（°）の板状アルミナであることが好ましい。
【００１６】
板状アルミナ（Ａ）粒子は、厚みが０．０１〜５μｍ、平均粒子径が０．１〜５００μｍ、厚みに対する粒子径の比率であるアスペクト比が２〜５００であることが好ましい。板状アルミナ粒子のアスペクト比が２以上であると、２次元の配向特性を有しうることから好ましく、板状アルミナ粒子のアスペクト比が５００以下であると、本発明によって得られる成形体の機械的強度に優れるからである。より好ましくは、厚みが０．０３〜３μｍ、平均粒子径が０．５〜１００μｍ、厚みに対する粒子径の比率であるアスペクト比が１０〜３００である。アスペクト比が１０〜３００であると、樹脂組成物が高熱伝導性となるため、好ましい。
【００１７】
本発明の板状アルミナ（Ａ）における、その厚み、平均粒子径、アスペクト比等は、原料である、珪素を、原子及び／又は無機化合物として含まない既存の板状アルミナ粒子としてどの様なものを選択するのか、珪素を、原子及び／又は無機化合物として含ませる手段としてどの様なものを選択するのか等、を適宜選択することにより、制御することができる。
【００１８】
本発明に係る板状アルミナ（Ａ）は、粒子に、珪素を、原子及び／又は無機化合物として含有してさえいれば、どの様な製造方法に基づいて得たものであっても良い。しかしながら、既存のアルミナを用いて、後処理にて、板状という異方形状、かつ、珪素原子及び／又は無機珪素化合物を含有するアルミナを得ることは、製造工程が多段となり生産性が劣るので好ましくない。例えば、既存のアルミナの原料から、形状として選択的に板状とすることが出来、かつ、珪素原子及び／又は無機珪素化合物を、容易にそこに含有させることが出来る、一挙に両者が満たされるアルミナの製造方法を採用することが、生産性の観点からも好ましい。
【００１９】
即ち本発明で用いる板状アルミナ（Ａ）を得るに当たっては、よりアスペクト比が高く、より分散性に優れ、より生産性に優れる点で、モリブデンと形状制御剤の存在下でアルミニウム化合物を焼成する事により得ることが好ましい。すなわち、板状アルミナ粒子は、モリブデンがアルミニウム化合物と高温で反応し、モリブデン酸アルミニウムを形成した後、このモリブデン酸アルミニウムが、さらに、より高温でアルミナと酸化モリブデンに分解する際に、モリブデンを板状アルミナ粒子内に取り込む事で、より容易に得られる。酸化モリブデンが昇華し、回収して、再利用することもできる。以下、この製造方法をフラックス法という。このフラックス法については、後に詳記する。
【００２０】
形状制御剤は板状結晶成長に重要な役割を果たす。一般的に行なわれる酸化モリブデンフラックス法では酸化モリブデンがアルミナのα結晶の［１１３］面に選択的に吸着し、結晶成分は［１１３］面に供給されにくくなり、［００１］面の出現を完全に抑制できるとするものであることから、六角両錘型をベースした多面体粒子を形成する。上記製造方法では、形状制御剤を用いて、フラックス剤である酸化モリブデンが［１１３］面に選択的な吸着を抑制することで、［００１］面の発達した熱力学的に最も安定的な稠密六方格子の結晶構造を有する板状形態を形成することができる。モリブデンをフラックス剤として用いることで、α結晶化率が高い、中でもα結晶化率が９０％以上の、モリブデンを含む板状アルミナ粒子をより容易に形成できる。
【００２１】
上記のメカニズムにより、酸化モリブデンを活用することにより、添加剤のシリコンが選択的にアルミナの表面に偏在することが出来る。
【００２２】
前記板状アルミナ粒子は、モリブデンを活用することにより、アルミナは高いα結晶率を有し、自形を持つことから、優れた分散性と機械強度、高熱伝導性を実現することができる。
【００２３】
また、上記製造方法で得た板状アルミナは、粒子にモリブデンを含むことから、通常のアルミナに比べてゼータ電位の等電点が酸性側にシフトしているため、分散性に優れる。また、板状アルミナ粒子に含まれたモリブデンの特性を利用して、酸化反応触媒、光学材料の用途に適用することが可能となりうる。
【００２４】
［アルミナ］
「アルミナ」は酸化アルミニウムであり、特に制限されず、例えば、γ、δ、θ、κ等の各種の結晶形の遷移アルミナであっても、または遷移アルミナ中にアルミナ水和物を含んでであっても良いが、より機械的な強度または熱伝導性に優れる点で、基本的にα結晶形であることが好ましい。
【００２５】
［モリブデン］
モリブデンは触媒機能、光学的機能を有する。また、モリブデンを活用することにより、後述するように製造方法において、高アスペクト比と優れた分散性を有する板状アルミナ粒子を製造することができる。さらに、モリブデンを活用することにより、添加剤のシリコンが選択的にアルミナの表面に偏在することが出来る。
【００２６】
当該モリブデンとしては、特に制限されないが、モリブデン金属の他、酸化モリブデン、および部分還元された酸化モリブデン、並びにモリブデン化合物等が含まれる。
【００２７】
モリブデンの含有形態は、特に制限されず、板状アルミナ粒子の表面に付着する形態で含まれていても、アルミナの結晶構造のアルミニウムの一部に置換された形態で含まれていてもよいし、これらの組み合わせであってもよい。
【００２８】
珪素原子及び／又は無機珪素化合物を含有する板状アルミナ（Ａ）における、板状アルミナ粒子のモリブデンの含有量は、三酸化モリブデン換算で、好ましくは、１０質量％以下であり、焼成温度、焼成時間、モリブデンの昇華速度を調整する事で、より好ましくは、０．００１〜８質量％であり、さらに好ましくは、０．０１〜５質量％以下である。モリブデンの含有量が１０質量％以下であると、アルミナのα単結晶品質を向上させることから好ましい。
【００２９】
＜板状アルミナ（Ａ）粒子の製造方法＞
板状アルミナ（Ａ）粒子の製造方法は、特に制限されず、公知の技術が適宜適用されうるが、相対的に低温で高α結晶化率を有するアルミナを好適に制御することができる観点から、好ましくはモリブデンを利用したフラックス法での製造方法が適用されうる。
【００３０】
より詳細には、板状アルミナ粒子の好ましい製造方法は、モリブデンおよび形状制御剤の存在下で、アルミニウム化合物を焼成する工程を含む。
【００３１】
［焼成工程］
焼成工程は、モリブデンおよび形状制御剤の存在下で、アルミニウム化合物を焼成する工程である。
【００３２】
（アルミニウム化合物）
アルミニウム化合物は、板状アルミナ（Ａ）粒子の原料であり、熱処理によりアルミナになるものであれば特に限定されず、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、遷移アルミナ（γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナなど）、α−アルミナ、二種以上の結晶相を有する混合アルミナなどが使用でき、これら前駆体としてのアルミニウム化合物の形状、粒子径、比表面積等の物理形態については、特に限定されるものではない。
【００３３】
下で詳記するフラックス法によれば、板状アルミナ（Ａ）粒子の形状には、原料のアルミニウム化合物の形状は、殆ど反映されることはないため、例えば、球状、無定形、アスペクトのある構造体（ワイヤ、ファイバー、リボン、チューブなど）、シートなどのいずれであっても好適に用いることができる。
【００３４】
同様に、アルミニウム化合物の粒子径は、下で詳記するフラックス法によれば、板状アルミナ（Ａ）粒子に、殆ど反映されないため、数ｎｍから数百μｍまでのアルミニウム化合物の固体を好適に用いることができる。
【００３５】
アルミニウム化合物の比表面積も特に限定されるものではない。モリブデンが効果的に作用するため、比表面積が大きい方が好ましいが、焼成条件やモリブデンの使用量を調整する事で、いずれの比表面積のものでも原料として使用することができる。
【００３６】
（形状制御剤）
本発明の板状アルミナ粒子を形成するために、形状制御剤を用いることが必須である。形状制御剤はモリブデンの存在下でアルミナ化合物を焼成によるアルミナの板状結晶成長に重要な役割を果たす。
【００３７】
形状制御剤の存在状態は、アルミニウム化合物との接触ができれば、特に制限されない。例えば、形状制御剤とアルミニウム化合物と物理混合物、形状制御剤がアルミニウム化合物の表面または内部に均一または局在に存在した複合体などが好適に用いることができる。
【００３８】
また、形状制御剤がアルミニウム化合物に添加しても良いが、アルミニウム化合物中に不純物として含んでも良い。
【００３９】
形状制御剤の種類については、モリブデンの存在下高温焼成中酸化モリブデンがα−アルミナの［１１３］面に選択的な吸着を抑制し、板状形態を形成することが出来れば、特に制限されない。よりアスペクト比が高く、より分散性に優れ、より生産性に優れる点で、モリブデン化合物とアルミニウム化合物を除く金属化合物を用いることが好ましい。本発明では、珪素を、原子及び／又は無機化合物として含む板状アルミナ（Ａ）を用いることを最大の特徴としていることから、アルミナを選択的に板状とした上で、珪素を、原子及び／又は無機化合物として当該アルミナの表面に偏在させるには、この形状制御剤としても機能する、珪素原子及び／又は珪素化合物を用いることがより好ましい。前記珪素化合物として、有機珪素化合物を用いても、上記焼成の過程で、有機成分は消失し、珪素原子及び／又は無機珪素化合物となる。
【００４０】
上記珪素原子あるいは珪素化合物としては、特に制限されず、公知のものが使用されうる。具体的には、金属シリコン、有機シラン化合物、シリコン樹脂、シリカ微粒子、シリカゲル、メソポーラスシリカ、ＳｉＣ、ムライト等の人工合成シリコン化合物；バイオシリカ等の天然シリコン化合物等が挙げられる。これらのうち、アルミニウム化合物との複合、混合がより均一的に形成できる観点から、有機シラン化合物、シリコン樹脂、シリカ微粒子を用いることが好ましい。なお、上記珪素原子あるいは珪素化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
シリコンあるいはシリコン原子を含む化合物の形状は、特に制限されず、例えば、球状、無定形、アスペクトのある構造体（ワイヤ、ファイバー、リボン、チューブなど）、シートなどを好適に用いることができる。
【００４２】
珪素原子あるいは珪素化合物の使用量は特に制限されないが、アルミニウム化合物中のアルミニウム金属１モルに対して、０．０００１〜１モルであることが好ましく、０．００１〜０．５モルであることがより好ましい。珪素原子あるいは珪素化合物の使用量が上記範囲にあると、高アスペクト比と優れた分散性を有する板状アルミナ粒子が得られやすいことから好ましい。
【００４３】
（モリブデン化合物）
モリブデン化合物は、後述するように、相対的に低温においてアルミナのα結晶成長のためのフラックスとして機能する。モリブデン化合物としては、特に制限されないが、酸化モリブデン、モリブデン金属が酸素との結合からなる酸根アニオン（ＭｏＯxn-）を含有する化合物が挙げられる。
【００４４】
前記酸根アニオン（ＭｏＯxn-）を含有する化合物としては、特に制限されないが、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸リチウム、Ｈ３ＰＭｏ12Ｏ40、Ｈ3ＳｉＭｏ12Ｏ40、ＮＨ4Ｍｏ7Ｏ12、二硫化モリブデン等が挙げられる。
【００４５】
モリブデン化合物に珪素原子及び／又は珪素化合物を含むことも可能であり、その場合、該珪素原子及び／又は珪素化合物を含むモリブデン化合物が、フラックス剤と形状制御剤と両方の役割を果たす。
【００４６】
上述のモリブデン化合物のうち、コストの観点から、酸化モリブデンを用いることが好ましい。また、上述のモリブデン化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
モリブデンの使用量は、特に制限されないが、アルミニウム化合物中のアルミニウム金属１モルに対して、０．００５〜３．０モルであることが好ましく、０．０１〜０．７モルであることがより好ましい。モリブデンの使用量が上記範囲にあると、高アスペクト比と優れた分散性を有する板状アルミナ粒子が得られやすいことから好ましい。
【００４８】
（焼成）
板状アルミナ（Ａ）粒子は、上記した通り、好適には例えば、モリブデンおよび形状制御剤として機能する珪素原子及び／又は珪素化合物の存在下で、アルミニウム化合物を焼成することで得られる。上記した通り、この製造方法はフラックス法と呼ばれる。モリブデンの存在下でアルミニウム化合物を焼成すると、モリブデンがアルミニウム化合物と高温で反応し、モリブデン酸アルミニウムを形成した後、このモリブデン酸アルミニウムが、さらに、より高温でアルミナと酸化モリブデンに分解し、形状制御剤の存在下でα‐アルミナの板状結晶を成長させることで、表面に珪素原子及び／又は珪素化合物が偏在した板状アルミナ粒子が容易に得られる。得られる板状アルミナ粒子は、粒子にモリブデンを含み、かつ、粒子形状が多角板状であり、厚みが０．０１〜５μｍであり、平均粒子径が０．１〜５００μｍであり、厚みに対する粒子径の比率であるアスペクト比が２〜５００となる。
【００４９】
焼成の方法は、特に限定はなく、公知慣用の方法で行う事ができる。焼成温度が７００℃を超えると、アルミニウム化合物と、モリブデンが反応して、モリブデン酸アルミニウムを形成する。さらに、焼成温度が９００℃以上になると、モリブデン酸アルミニウムが分解し、形状制御剤の作用で板状アルミナ粒子を形成する。また、板状アルミナ粒子は、モリブデン酸アルミニウムが分解することで、アルミナと酸化モリブデンになる際に、モリブデン化合物をアルミナ粒子内に取り込み、添加剤由来のシリコンをアルミナの表面に偏在する事で得られる。
【００５０】
また、焼成する時に、アルミニウム化合物と、形状制御剤と、モリブデン化合物の状態は特に限定されず、モリブデン化合物および形状制御剤がアルミニウム化合物に作用できる程度に近接して存在する状態であればよい。具体的には、モリブデン化合物と形状制御剤とアルミニウム化合物との粉体を混ぜ合わせる簡便な混合、粉砕機等を用いた機械的な混合、乳鉢等を用いた混合であっても良く、乾式状態、湿式状態での混合であっても良い。
【００５１】
焼成温度の条件に特に限定は無く、目的とする本発明の板状アルミナ粒子の平均粒子径、アスペクト比、分散性等により、適宜、決定される。通常、焼成の温度については、最高温度がモリブデン酸アルミニウム（Ａｌ2（ＭｏＯ4）3）の分解温度である９００℃以上であればよい。
【００５２】
一般的に、焼成後に得られるα−アルミナの形状を制御しようとすると、α−アルミナの融点に近い２０００℃程度、あるいはそれ以上の高温焼成を行う必要があるが、焼成炉へ負担や燃料コストの点から、産業上利用する為には大きな課題がある。
【００５３】
上記した製造方法では、２０００℃を超えるような高温であっても実施可能であるが、１６００℃以下というα−アルミナの融点よりかなり低い温度であっても、前駆体の形状にかかわりなくα結晶化率が高くアスペクト比の高い板状形状となるα−アルミナを形成することができるので好ましい。
【００５４】
上記したモリブデンと形状制御剤の存在下で焼成する、好適な製造方法に依れば、最高焼成温度が９００℃〜１６００℃の条件であっても、アスペクト比が高く、α結晶化率が９０％以上である板状アルミナ粒子の形成を低コストで効率的に行うことができ、最高温度が９２０〜１５００℃での焼成がより好ましく、最高温度が９５０〜１４００℃の範囲の焼成が最も好ましい。
【００５５】
焼成の時間については、所定最高温度への昇温時間を１５分〜１０時間の範囲で行い、且つ焼成最高温度における保持時間を５分〜３０時間の範囲で行うことが好ましい。板状アルミナ粒子の形成を効率的に行うには、１０分〜１５時間程度の時間の焼成保持時間であることがより好ましい。
【００５６】
焼成の雰囲気としては、期待される効果が得られるのであれば特に限定されないが、例えば、空気や酸素のといった含酸素雰囲気や、窒素やアルゴンといった不活性雰囲気が好ましく、コストの面を考慮した場合は空気雰囲気がより好ましい。
【００５７】
焼成するための装置としても必ずしも限定されず、いわゆる焼成炉を用いることができる。焼成炉は昇華した酸化モリブデンと反応しない材質で構成されていることが好ましく、さらに酸化モリブデンを効率的に利用するように、密閉性の高い焼成炉を用いる事が好ましい。
【００５８】
［モリブデン除去工程］
板状アルミナ（Ａ）粒子の、モリブデンと形状制御剤の存在下で焼成する好適な製造方法としては、焼成工程後、必要に応じてモリブデンの少なくとも一部を除去するモリブデン除去工程をさらに含んでいてもよい。
【００５９】
上述のように、焼成時においてモリブデンは昇華を伴うことから、焼成時間、焼成温度等を制御することで、板状アルミナ（Ａ）粒子に含まれるモリブデン含有量を制御することができる。
【００６０】
モリブデンは、板状アルミナ粒子の表面に付着しうる。よって、珪素を、原子及び／又は無機化合物として含む板状アルミナの製造に当たり、上記した好適な製造方法を採用した場合、モリブデンが完全昇華しない限り、板状アルミナ（Ａ）は、珪素原子及び／又は無機珪素化合物と、モリブデン原子及び／又は無機モリブデン化合物とを表面に含む板状アルミナ（Ａ）となる。よって、未知の板状アルミナ表面からモリブデンが検出された場合には、当該板状アルミナは、無機モリブデン化合物である酸化モリブデンをフラックス剤を用いたフラックス法で製造されたことが推定できる。もし、アルミナ表面のモリブデンが不要な場合は、当該モリブデンは水、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、酸性水溶液で洗浄することにより除去することができる。
【００６１】
この際、使用する水、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、酸性水溶液の濃度、使用量、および洗浄部位、洗浄時間等を適宜変更することで、モリブデン含有量を制御することができる。
【００６２】
［有機化合物層形成工程］
一実施形態において、板状アルミナ（Ａ）粒子の製造方法は、有機化合物層形成工程をさらに含んでいてもよい。当該有機化合物層形成工程は、当該有機化合物が分解しない温度、通常、焼成工程の後、またはモリブデン除去工程の後に行われる。
【００６３】
有機化合物層を形成する方法としては、特に制限されず、公知の方法が適宜採用されうる。例えば、有機化合物を含む溶液又は分散液を当該板状アルミナ粒子に接触させ、乾燥する方法が挙げられる。
【００６４】
なお、この有機化合物層の形成に使用されうる有機化合物としては、例えば有機シラン化合物が挙げられる。
【００６５】
さらに、有機化合物層を形成することにより、フィラーと樹脂との界面の密着性を高める公知慣用の効果を本発明においても得ることが可能である。ついては、成形体の機械強度（引張強度、曲げ強度等）や弾性率、ヤング率が向上する効果を得ることができる。
【００６６】
［有機シラン化合物］
本発明で用いる板状アルミナは、珪素を、原子及び／又は無機化合物として含んでいれば、それらが含まれない板状アルミナに比べて、上記した様な性能の改善効果があるが、更にそれは、珪素原子及び／又は無機珪素化合物を含む板状アルミナと、有機シラン化合物との反応物であっても良い。珪素原子及び／又は無機珪素化合物を含有する板状アルミナに比べて、それと有機シラン化合物との反応物である板状アルミナの方が、板状アルミナ粒子表面に局在化する珪素原子及び／又は無機珪素化合物と、有機シラン化合物との反応に基づき、樹脂（Ｂ）との親和性をより良好とすることができ、例えば、板状アルミナを含有する樹脂組成物の流動性が高まることにより成形性を向上できるだけでなく、樹脂と板状アルミナとの界面熱抵抗を低減できることから好ましい。
【００６７】
前記有機シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等のアルキル基の炭素数が１〜２２までのアルキルトリメトキシシランまたはアルキルトリクロロシラン類、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリクロロシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−クロロメチルフェニルトリエトキシシラン類等、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシランが挙げられる。なお、上記有機シラン化合物は、単独で含まれていても、２種以上を含んでいてもよい。
【００６８】
有機シラン化合物は、反応により、アルミナ表面の珪素原子及び／又は無機珪素化合物の少なくとも一部又は全部と共有結合により連結されていればよく、アルミナ一部だけでなく全体が上記反応物で被覆されていてもよい。アルミナ表面への提供方法としては、浸漬塗工や化学蒸着（ＣＶＤ）を採用することができる。中でも、熱ＣＶＤ法が真空設備が不要で、比較的簡便でより効果的な性能改善が認められるので、好ましい。
【００６９】
有機シラン化合物の使用量は、板状アルミナ粒子表面に含有される珪素原子と無機珪素化合物の合計質量に対して、珪素原子基準で、２０質量％以下であることが好ましく、１０〜０．０１質量％であることがさらに好ましい。有機シラン化合物の使用量が２０質量％以下であると、板状アルミナ粒子由来の物性発現が容易にできることから好ましい。
【００７０】
珪素原子及び／又は無機珪素化合物を含む板状アルミナと、有機シラン化合物との反応は、公知慣用のフィラーの表面改質方法により行なう事ができ、例えば、流体ノズルを用いた噴霧方式、せん断力のある攪拌、ボールミル、ミキサー等の乾式法、水系または有機溶剤系等の湿式法を採用することができる。せん断力を利用した処理は、本発明で用いる板状アルミナ（Ａ）の破壊が起こらない程度にして行うことが望ましい。
【００７１】
乾式法における系内温度ないしは湿式法における処理後の乾燥温度は、有機シラン化合物の種類に応じ、それが熱分解しない領域で適宜決定される。例えば、上記した様な有機シラン化合物で処理する場合は、８０〜１５０℃の温度が望ましい。
【００７２】
上記した様な、本発明で用いる上記板状アルミナ（Ａ）と、樹脂（Ｂ）とを混合することで、本発明の樹脂組成物を調製することが出来る。
【００７３】
＜樹脂（Ｂ）＞
本発明で使用される樹脂（Ｂ）は、ポリマーであってもオリゴマーであってもモノマーであってもよく、熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂である。
【００７４】
＜熱硬化性樹脂＞
本発明で使用する熱硬化性樹脂は、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。例えば、成形材料等に使用される公知慣用の樹脂である。具体的には、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂肪鎖変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、ポリアルキレングルコール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂；（メタ）アクリル樹脂やビニルエステル樹脂等のビニル樹脂：不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられ、ポリマーであってもオリゴマーであってもモノマーであってもかまわない。
【００７５】
上記した熱硬化性樹脂は、硬化剤とともに用いてもかまわない。その際に用いられる硬化剤は、熱硬化性樹脂と公知慣用の組み合わせで用いる事ができる。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、硬化剤として常用されている化合物は何れも使用することができ、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ3−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。これらの硬化剤は、単独でも２種類以上の併用でも構わない。
【００７６】
本発明の樹脂組成物における、熱硬化性樹脂と前記の硬化剤の配合量は、特に限定されないが、例えば、硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合は、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量の使用が好ましい。
【００７７】
また必要に応じて、本発明の樹脂組成物における、熱硬化性樹脂に硬化促進剤を適宜併用することもできる。例えば、硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。
【００７８】
また必要に応じて、本発明における、熱硬化性樹脂に、硬化触媒を適時併用することもでき、公知慣用の熱重合開始剤や活性エネルギー線重合開始剤が挙げられる。
【００７９】
熱硬化性樹脂としての追加具体例には、硬化剤を使用しないラジカル重合性樹脂、アニオン重合性樹脂、あるいはカチオン重合性樹脂を挙げることもできる。ラジカル重合性樹脂を例示すると、
ラジカル重合性樹脂；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｔ−アミル等の他、１，４−ジオキサスピロ［４，５］デカ−２−イルメタアクリル酸、（メタ）アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン（メタ）アクリル酸エステル系骨格を有するモノマー、オリゴマーあるいはポリマー、あるいはエポキシアクリレート系樹脂、オキセタン系環状骨格を有する樹脂、等が挙げられる。
【００８０】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、成形材料等に使用される公知慣用の樹脂である。具体的には、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、フッ化樹脂、液晶ポリマー、オレフィン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、フェノキシ樹脂などが挙げられる。少なくとも１種の熱可塑性樹脂が選択されて使用されるが、目的に応じて、２種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせての使用も可能である。
【００８１】
上記した樹脂（Ｂ）としては、本発明で用いる板状アルミナ（Ａ）と組み合わせて樹脂組成物とした際に、樹脂成分を溶融して所望の形状となし冷却して部材を製造する、押出成形や射出成形といった成形方法において、よりアルミナとの親和性を高めることができ流動性向上効果に優れ、かつ優れた熱伝導性も得られる、熱可塑性樹脂（Ｂ）を用いることが好ましい。
【００８２】
上記した樹脂（Ｂ）としては、部材などの成形物の寸法安定性や耐熱性に優れる点で、ポリアリーレンスルフィド樹脂がより好ましい。中でも、樹脂（Ｂ）としては、より成形が難しくアルミナとの親和性に劣るポリフェニレンスルフィド樹脂が、成形時における樹脂組成物の親和性に基づく流動性向上効果に優れ、かつ優れた熱伝導性も得られるので最適である。
【００８３】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じてその他の配合物を含有してもよく、発明の効果を損ねない範囲で、外部滑剤、内部滑剤、酸化防止剤、難燃剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ガラス繊維、カーボン繊維等の補強材、フィラー、各種の着色剤等を添加してもよい。また、シリコーンオイル、液状ゴム、ゴム粉末、アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体などのブタジエン系共重合体ゴムやシリコーン系化合物などの低応力化剤（応力緩和剤）の使用も可能である。
【００８４】
本発明の樹脂組成物は、板状アルミナ（Ａ）と樹脂（Ｂ）、さらに必要に応じてその他の配合物を混合することにより得られる。その混合方法に特に限定はなく、公知慣用の方法により、混合される。
【００８５】
樹脂（Ｂ）が熱硬化性樹脂である場合の一般的な手法としては、所定の配合量の熱硬化性樹脂と、本発明で用いる板状アルミナ（Ａ）、必要に応じてその他の成分をミキサー等によって充分に混合した後、三本ロール等で混練し、流動性ある液状の組成物として、あるいは、所定の配合量の熱硬化性樹脂と、本発明で用いる板状アルミナ（Ａ）、必要に応じてその他の成分をミキサー等によって充分に混合した後、ミキシングロール、押出機等で、溶融混練した後、冷却する事で、固形の組成物として得られる。その混合状態は、硬化剤や触媒等を配合した場合は、硬化性樹脂とそれらの配合物が充分に均一に混合されていれば良いが、本発明で用いる板状アルミナ（Ａ）も均一に分散混合された方がより好ましい。
【００８６】
樹脂（Ｂ）が熱可塑性樹脂である場合の一般的な手法としては、熱可塑性樹脂、本発明で用いる板状アルミナ（Ａ）、および必要に応じてその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー、混合ロールなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常２４０〜３２０℃の範囲である。
【００８７】
本発明の樹脂組成物を調製するに当たっての、本発明で用いる板状アルミナ（Ａ）と、樹脂（Ｂ）の不揮発分との混合割合は特に制限されるものではないが、樹脂（Ｂ）の不揮発分の質量換算１００部当たり、６６．７〜９００部の範囲から選択することが好ましい。本発明の樹脂組成物の調製に当たっては、勿論、板状アルミナ（Ａ）のみでなく、それ以外の針状、球状、多面体状のアルミナや、珪素を、原子及び／又は無機化合物として含まない板状アルミナ等の公知慣用のアルミナを併用することもできる。
【００８８】
また、板状アルミナ（Ａ）のみを用いる場合における、板状アルミナ（Ａ）の、本発明の樹脂組成物中の含有量は特に限定されず、それぞれの用途で求められる熱伝導率の程度に応じて混合されるが、好ましくは、樹脂組成物の１００容量部中、本発明で用いる板状アルミナ（Ａ）の含有量は１５〜９０容量部である。
【００８９】
本発明で用いる板状アルミナ（Ａ）の含有量が１５容量部未満であると、その樹脂硬化物あるいは樹脂成形物について、熱伝導性が不充分となるので好ましくない。一方、本発明で用いる板状アルミナ（Ａ）の含有量が９０容量部を超えると、例えば、金属等の基材間を接着するために樹脂組成物を使用した場合、硬化物や成形物と基材の接着力が不足して、電子部品の反りが大きくなったり、冷熱サイクル下等においてクラック又は電子部品の剥離が生じたり、接着界面で剥離が生じたりすることがあるので好ましくない。また、本発明で用いる板状アルミナ（Ａ）の含有量が９０容量部を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなって塗布性や作業性等が低下したりすることがあるので好ましくない。本発明で用いる板状アルミナ（Ａ）の熱伝導性フィラーとしての機能を効果的に発現させ、高い熱伝導性を得るためには、本発明で用いる板状アルミナ（Ａ）が高充填されている方が好ましく、２０〜９０容量部の使用が好ましい。硬化性樹脂組成物の場合、その流動性を考慮すると、より好ましくは、２０〜８５容量部使用である。
【００９０】
本発明で用いる板状アルミナ（Ａ）としては、樹脂組成物の調製時に、２種類以上の粒子径の異なるものを併用したり、これらを予め混合した混合物を用いることが好ましく、これにより大粒子径の、本発明で用いる板状アルミナ（Ａ）の空隙に小粒子径の本発明で用いる板状アルミナ（Ａ）がパッキングされることによって、単一粒子径の本発明で用いる板状アルミナ（Ａ）を使用するよりも密に充填されるために、より高い熱伝導率を発揮することが可能である。例えば、平均粒子径５〜２０μｍ（大粒子径）の本発明で用いる板状アルミナ（Ａ）と、平均粒子径０．４〜１．０μｍ（小粒子径）の本発明で用いる板状アルミナ（Ａ）とを併用することが上記理由で好ましく、より具体的には、平均粒子径５〜２０μｍ（大粒子径）の本発明で用いる板状アルミナ（Ａ）を４５〜７５容量％、平均粒子径０．４〜１．０μｍ（小粒子径）の本発明で用いる板状アルミナ（Ａ）を２５〜５５容量％の範囲の割合で併用すると、熱伝導率の温度依存性が小さくなるなどの効果が得られる。
【００９１】
本発明で用いる板状アルミナ（Ａ）としては、上記した様に、珪素原子及び／又は無機珪素化合物を含ませただけでなく、それと有機シラン化合物とを反応させた反応物を使用する事もできる。その際、必要なら、板状アルミナに対して、有機シラン化合物と異なるカップリング剤、例えば、チタネート系およびアルミネート系カップリング剤などで、表面改質されたものを併用する事もできる。上記した通り、本発明で用いる板状アルミナは、珪素を、原子及び／又は無機化合物として含むことを特徴としており、本発明者等の知見によれば、珪素を、原子及び／又は無機化合物として含まない板状アルミナを、上記した様な有機シラン化合物にて処理しても、アルミナ自体に、有機シラン化合物との反応点である珪素原子及び／又は無機珪素化合物が存在しないため、反応性に乏しく、期待したほどの機能発現が行われない。それだけ、既存の板状アルミナ表面は反応性に乏しく不活性なのである。
【００９２】
樹脂組成物の流動性やその樹脂成形物あるいは樹脂硬化物の熱伝導率をより一層高められるためには、板状アルミナ（Ａ）は、珪素原子及び／又は無機珪素化合物を含む板状アルミナと、有機シラン化合物との反応物であることが好ましく、更に前記の有機シラン化合物以外のカップリング剤で表面処理された、本発明で用いる板状アルミナ（Ａ）を用いた方が良い場合もある。具体的には、例えば、更なる表面処理により、樹脂成形物あるいは樹脂硬化物における樹脂（Ｂ）と本発明で用いる板状アルミナ（Ａ）との密着性が更に高められ、樹脂（Ｂ）と本発明で用いる板状アルミナ（Ａ）との間での界面熱抵抗が低下し、熱伝導性が向上させられる場合がある。
【００９３】
本発明で用いる板状アルミナ（Ａ）としては、上記した様に、２種類以上の粒子径の異なるもの準備し、それぞれを、上記した様に、予めカップリング剤にて表面処理した上で、これらを併用して、本発明の樹脂組成物を調製し、硬化あるいは成形することが、得られる硬化物や成形物が、最も熱伝導性に優れたものとなる上、その温度依存性も小さく出来る点から、最も好ましい。
【００９４】
熱伝導性を向上するために、本発明で用いる酸化アルミニウム（Ａ）に加えて、その他の熱伝導性フィラーを使用する事ができる。その様な熱伝導性フィラーとして、公知慣用の金属系ファイラー、無機化合物フィラー、炭素系フィラー等が使用できる。具体的には、例えば、銀、銅、アルミニウム、鉄等の金属系フィラー、アルミナ、マグネシア、ベリリア、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン等の無機系フィラー、ダイヤモンド、黒鉛、グラファイト、炭素繊維等の炭素系フィラーなどが挙げられる。結晶形、粒子サイズ等が異なる１種あるいは複数種の熱伝導性フィラーを組み合わせて使用する事も可能である。電子機器等の用途で放熱性が必要とされる場合には、電気絶縁性が求められる事が多く、これらのフィラーの内、体積固有抵抗の高いアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ベリリア、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、ダイヤモンドから選択される熱伝導性フィラーの使用が好ましい。これらの熱伝導性フィラーとして、表面処理を行ったものを使用する事もできる。例えば、無機系フィラーなどは、シラン系およびまたはチタネート系カップリング剤などで表面改質されたものを使用する事ができる。
【００９５】
＜塗料＞
本発明の樹脂組成物を塗料として用いてもよい。本発明の樹脂組成物は熱伝導性に優れることから、当該樹脂組成物を含有する塗料は、放熱塗料として好適に使用可能である。
本発明の塗料としては、本発明の樹脂組成物をそのまま塗料として用いてもよいし、希釈剤や溶剤等で粘度を低下させて用いて塗料としても構わない。
【００９６】
溶剤としては有機溶剤が挙げられ、例えばメチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択すればよい。
【００９７】
希釈剤としては、液状有機ポリマーや液状モノマー等を用いることができる。
【００９８】
塗料の塗装方法としては特に限定はなく、公知慣用の方法を用いればよい。例えば基材に対し直接塗装する場合、塗装方法としては特に限定は無く、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられ、用途に応じて適宜選択すればよい。
【００９９】
＜樹脂成形体＞
本発明の樹脂組成物を所望の形状に成形することで、放熱部材として適用し得る樹脂成形体を得ることができる。樹脂成形体を得るには、公知慣用の方法で行うことができる。
【０１００】
例えば本発明の樹脂（Ｂ）が熱硬化性樹脂である場合、一般的なエポキシ樹脂組成物等の熱硬化性の樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば、樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂である樹脂組成物などは、熱で硬化を行う事ができ、その際の加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すれば良く、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。活性エネルギー線硬化性樹脂の場合、紫外線や赤外線といった活性エネルギー線を照射することで硬化成形することができる。
【０１０１】
また、本発明の樹脂が熱可塑性樹脂の場合も、公知慣用の方法にて成形物とすることができる。例えば、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。成形品の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形品の用途に応じて任意に設定すればよい。
【０１０２】
本発明の樹脂組成物は、基材と基材を接着するいわゆるサーマルインターフェースマテリアル（ＴＩＭ）として基材間の界面の熱伝導性を向上する材料として、あるいは、樹脂硬化物、樹脂成形物との形態で、それ自体を所望の形状に成形された放熱部材として使用する事ができる。
【０１０３】
例えば、パワーモジュールなどの電気・電子機器の放熱させたい部位と放熱部材（例えば、金属板やヒートシンク）を接着させ、良好な放熱を発現させるために使用される接着剤として用いる事ができる。その際の使用される樹脂組成物の形態には特に制限はないが、液状あるいはペースト状に設計した樹脂組成物の場合は、液状あるいはペースト状の樹脂組成物を接着面の界面に注入後、接着し、硬化させれば良い。固形状に設計されたものは、粉体状、チップ状あるいはシート状にしたものを、接着面の界面に置いたうえで接着し、硬化させれば良い。
【０１０４】
また、本発明の樹脂組成物は、プリント配線基板等の樹脂基板に使用する事ができ、樹脂放熱基板材としても有用である。
また、本発明の樹脂組成物は、樹脂製のヒートシンク等の放熱部品等に成形して使用する事ができ、ＬＥＤ等の放熱部材として有用である。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断わりがない限り、「％」は「質量％」を表わす。【０１０６】
［走査電子顕微鏡による板状アルミナ粒子の形状分析］
試料を両面テープにてサンプル支持台に固定し、それをキーエンス製表面観察装置ＶＥ−９８００にて観察した。そこで代表される１００個の個々板状アルミナ粒子を抽出し、それらの厚みと粒径を見積もり、平均値を算出することで板状アルミナ粒子の厚み、平均粒径、及びアスペクト比を見積もった。【０１０７】
［蛍光Ｘ線による板状アルミナ粒子の組成分析］
試料約１００ｍｇをろ紙にとり、ＰＰフィルムをかぶせて蛍光Ｘ線測定（ＺＳＸ１００ｅ／株式会社リガク社製）を行った。そして、フィラー中に含まれるケイ素（Ｓｉ）濃度とアルミニウム（Ａｌ）の比「［Ｓｉ］／［Ａｌ］」％を計算した。【０１０８】
［ＸＰＳ表面分析］
板状アルミナ粉体の表面元素分析は、アルバック・ファイ社製ＱＵＡＮＴＥＲＡ ＳＸＭを用い、Ｘ線源に単色化Ａｌ−Ｋαを使用し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定を行った。測定範囲は１０００μm四方のエリア測定で、ｎ＝３測定の平均値を取得した。そして、それらの値から、板状アルミナ中に含まれるケイ素（Ｓｉ）濃度とアルミニウム（Ａｌ）の比「［Ｓｉ］／［Ａｌ］」％を計算した。【０１０９】
［板状アルミナの濡れ性評価］
板状アルミナの水に対する接触角は、以下のＷａｓｈｂｕｒｎ法により測定を行った。
底にメッシュ状の空孔を有する円筒状セルの内部底面に、内径がほぼ同一の円形状ろ紙をセットし、そこへ板状アルミナ粉体を所定量充填させ、更に板状アルミナの充填上面から同寸法のろ紙をセットして板状アルミナを固定した。
ＫＲＵＳＳ製表面張力計Ｋ１００にその円筒状セルをセットし、ｎ−ヘキサンにおける浸透速度を測定し、その結果から毛管係数を見積もった。次いで同じセルに対して水の浸透速度を測定し、毛管係数を利用して粉体の接触角を見積もった。【０１１０】
［樹脂組成物の流動性の評価］
ＩＳＯ １１３３:２００５  に準拠し樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を評価し、その各々の評価結果を表２，４に記載した。【０１１１】
［板状アルミナと樹脂との密着性評価］
各種成形体を破断し、その破断面のＳＥＭ観察を行うことにより、密着性の「良好」または「不良」の評価を行った。密着性が良好なものは、樹脂が材料破壊を起こし板状アルミナ表面の露出が少なく、樹脂が表面に付着している様子が観察され、一方密着性が不良な場合は界面剥離が生じており、板状アルミナの表面が露出していた。【０１１２】
合成例１＜板状アルミナ粒子の製造＞
水酸化アルミ（日本軽金属工業製；平均粒子径９．４μｍ）１００質量部と、シリカ粒子（関東化学株式会社製）の０．６５質量部と、三酸化モリブデン（太陽鉱工株式会社製）の３．４４質量部とを乳鉢で混合し、混合物を得た。得られた混合物を坩堝に入れ、セラミック電気炉にて１１００℃で１０時間焼成を行なった。その後坩堝から取り出して解砕をしたのち、０．５％のアンモニア水溶液で常温のもと３０分間浸漬することで洗浄を行い、次いで目開き５３μのふるいを用いて分級を行い粗粒子成分を除去して、薄い青色の粉末（ＥＦ１）を得た。【０１１３】
合成例２〜４＜板状アルミナ粒子の製造＞
以下の表１の質量部に従って、水酸化アルミ（日本軽金属工業製；平均粒子径９．４μｍ）、シリカ粒子（関東化学株式会社製）、そして三酸化モリブデン（太陽鉱工株式会社製）を乳鉢で混合して合成例１と同様の操作を行うことで、それぞれ、板状アルミナの各薄い青色粉末（ＥＦ２〜ＥＦ４）を得た。それらの特性値を表１にまとめて示した。これら板状アルミナは、いずれもモリブデンを含み、かつ表面にシリカを含む板状アルミナであった。【０１１４】
これら合成例１〜４の板状アルミナ粒子は表１に記載される形状を有するものであった。【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
実施例１〜４及び比較例１＜樹脂組成物及び成形体の作製＞
熱可塑性樹脂としてＤＩＣ−ＰＰＳ ＬＲ１００Ｇ（ＤＩＣ株式会社製ポリフェニレンスルフィド樹脂）の７．２９質量部、合成例１〜４で製造したシリカを含有する板状アルミナ及び比較例としてキンセイマテック株式会社製セラフ０７０７０（珪素原子も無機珪素化合物も検出されない板状アルミナ。浸透法でのフィラー接触角１９°。ＣＦ１）の各々１４．２２質量部を均一にドライブレンドした後、Ｘｐｌｏｒｅ社製溶融混練装置ＭＣ１５により混練温度３００℃、回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練処理し、熱伝導性フィラーの充填率が４０容量％の各ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物８．９ｇを得た。
前述の方法にて得られた各樹脂組成物をＸｐｌｏｒｅ社製射出成形機ＩＭ１２により、組成物温度３２０℃、金型温度１４０℃、射出圧力１０ｂａｒ、保圧１１ｂａｒ、にて射出成形を行い、ダンベル型成形体を得た。【０１１７】
［熱伝導率の測定］
作製したダンベル型成形体から１０ｍｍ×１０ｍｍのテストピース（放熱部材）を切り出し、熱伝導率測定装置（ＬＦＡ４６７ ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈ、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて、２５℃における熱拡散率及び比熱の測定を行った。次いで、アルキメデス法により、この放熱部材の密度を測定した。得られた熱拡散率、比熱、そして密度の積から、この放熱部材の熱伝導率を見積もった。【０１１８】
【表２】
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【０１１９】
実施例４と比較例１との対比からわかる通り、珪素原子も無機珪素化合物も含まない板状シリカを用いた樹脂組成物に比べて、モリブデンを含みシリカを表面に含む板状アルミナを用いた樹脂組成物は、樹脂との親和性に優れ、メルトフローレート、熱伝導率及び密着性に優れた成形物（放熱部材）が得られていることが明白である。【０１２０】
板状アルミナの熱ＣＶＤ法による表面処理
１００ｍｌテフロン（デュポン社登録商標）容器中に、合成例１〜４で合成したシリカを含む板状アルミナ粉末４０質量部と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２質量部を入れた５ｍｌガラス容器を、当該板状アルミナとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが直接接触しない状態で入れ、テフロン（デュポン社登録商標）容器に蓋をした後、ステンレス製高圧反応容器に入れ、１５０℃の乾燥機中に１６時間加熱することで、前記有機シラン化合物の硬化物を含む表面処理層が均一に付着した表面処理アルミナ粒子（シリカを含む板状アルミナと、有機シラン化合物との反応物ＥＳＦ１〜ＥＳＦ４）を得た。それらの特性値を表３にまとめて示した。【０１２１】
【表３】
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【０１２２】
上述と同様のテフロン（デュポン社登録商標）容器中に、合成例１〜４で合成したシリカを含む板状アルミナ粉末４０質量部と、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２質量部を入れた５ｍｌガラス容器を、当該板状アルミナとγ−アミノプロピルトリメトキシシランが直接接触しない状態で入れ、テフロン（デュポン社登録商標）容器に蓋をした後、ステンレス製高圧反応容器に入れ、１５０℃の乾燥機中に１６時間加熱することで、前記有機シラン化合物の硬化物を含む表面処理層が均一に付着した表面処理アルミナ粒子（シリカを含む板状アルミナと、有機シラン化合物との反応物ＥＳＦ５）を得た。ＥＳＦ５のＸＰＳによるＳｉ濃度は１２．３％、フィラーの接触角は７２度であった。【０１２３】
表面処理された板状アルミナを含有する樹脂組成物及び成形体の作製
記述の方法と同様にして、各樹脂組成物及び成形体を作製した後、各種物性評価を行った結果を表４に示す。【０１２４】
【表４】
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【０１２５】
＜実施例１１；樹脂組成物及び成形体の物性評価＞
ＥＳＦ５を１４．２２部、樹脂７．２９部を配合し、実施例５〜８と同様の樹脂組成物及び成形体を作製した。その樹脂組成物の流動性（メルトフローレート）は８４（ｇ／ｍｉｎ．）、成形体の熱伝導率は１．７Ｗ／ｍＫ、樹脂との密着性は良好であることを確認した。【０１２６】
[成形体の曲げ強度の評価]
実施例１〜８、及び１１にて作製した成形体の曲げ強度を、以下の方法にて測定した。
インストロン製万能試験機インストロン５９６５を使用して、支持スパン３２ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ．にて３点曲げ試験を行うことで、破断時曲げ強度の測定を行った。測定結果を、表５に示す。【０１２７】
【表５】
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【０１２８】
＜実施例９，１０、及び比較例２＞
熱硬化性樹脂組成物及び成形体を、以下の手順に従って作製した。【０１２９】
＜樹脂混合物の調製＞
エポキシ樹脂（ＤＩＣ製；エピクロンＨＰ−４０３２Ｄ）６．０質量部、ＥＸ−２０１（レゾルシノールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製、エポキシ当量１１７ｇ／ｅｑ．）１．３質量部、および、フェノキシ樹脂溶液（大阪ガスケミカル製フルオレン系フェノキシ樹脂）８．９質量部を混合することによって、固形分量６２質量％の樹脂混合物（Ｒ１）を調製した。【０１３０】
次いで、実施例１及び５、そして比較例１で使用した各フィラーを、表６の組成にて配合を行うことにより、熱硬化性樹脂組成物を作製した。配合には自転−公転型混練装置で混練を行った。【０１３１】
次に、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物で剥離処理された離型フィルムの表面に、前記熱硬化性樹脂組成物を、棒状の金属アプリケータを用いて、乾燥後の厚さが１００μｍになるように塗工した。【０１３２】
次に、前記塗工物を５０℃の乾燥器に２分間投入した後、８５℃の乾燥器に３分間投入し乾燥した後、その塗工面に、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物で剥離処理された離型フィルムを貼付した。【０１３３】
次に、前記貼付物の表面への圧力が０．２ＭＰａとなるように、前記貼付物を、９０℃に熱した熱ロールと、樹脂ロールとの間に、分速１．５ｍでとおすことによって、厚さ１００μｍの熱伝導性接着シートが前記２種の離型フィルムによって挟持された積層体を得た。【０１３４】
前記離型フィルムを除去して得た熱伝導性接着シートを２００℃環境下に９０分静置し熱硬化させた。得られた硬化物を１０ｍｍ角に裁断したものを試験サンプルとし、熱伝導率測定装置（ＬＦＡ４６７  ＨｙｐｅｒＦｌａｓｈ、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて、２５℃における熱伝導率の測定を行った。【０１３５】
表６中の評価項目である熱硬化性樹脂組成物の粘度は、東機産業株式会社製粘度計ＴＶＢ−１０を使用し、スピンドルＭ４、回転数１００ｒｐｍの設定にて測定を行った。【０１３６】
【表６】
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【０１３７】
＜熱硬化性樹脂組成物に使用されている各原料＞
ＤＡＷ４５；デンカ製アルミナ、平均粒径４５μｍ
ＡＡ０４；住友化学製、平均粒径０．４μｍ
ＡＨ−１５４；味の素ファインテクノ製
２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ；四国化成製
ＫＢＭ−４８０３；信越化学製【０１３８】
＜実施例１２、及び比較例４＞
熱硬化性樹脂組成物及び成形体を、以下の手順に従って作製した。
合成例１で得られた放熱フィラーＥＦ１を４．４７部、日本化薬株式会社製ＤＰＥＡ−１２（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）５．３７部、東京化成工業株式会社試薬ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド０．１０７部、日本油脂株式会社製パーブチルＺ  ０．０５４部を計量し、混合することにより液状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。その組成物を、ガラス板に挟み込み２００μの厚みに調整したのち、ＦＵＳＩＯＮ製ＵＶ照射装置Ｆ−６１００Ｖにて両面から各々１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。次いで、その試料を１５０℃１時間恒温させて、実施例１２の成形体を作製した。
比較例４においては、キンセイマテック株式会社製セラフ０７０７０を用い、それ以外の方法は実施例１２と同様の方法、配合部数にて硬化物を作製した。
得られた熱硬化性樹脂組成物の粘度及び成形体の熱伝導率は、前述同様の方法にて評価を行った。評価結果は表７のとおりであった。【０１３９】
【表７】
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【０１４０】
＜実施例１３、及び比較例５＞
放熱性液状組成物を、以下の手順に従って作製した。
合成例１で得られた放熱フィラーＥＦ１を０．７９部、信越化学工業株式会社製シリコーンオイルＫＦ−５４を０．８５６部計量し、混合することにより液状の樹脂組成物を調製（実施例１３）した。比較例５においては、キンセイマテック株式会社製セラフ０７０７０を用い、それ以外の方法は実施例１３と同様の方法にて放熱性液状組成物を作製した。
[熱伝導率の測定]
株式会社レスカ製熱伝導率測定装置ＴＣＭ１０００を用い、評価用銅ブロックの間に放熱性液状組成物を挟み込み、実施例１３及び比較例５の放熱性液状組成物の熱伝導率の測定を行った。また、前述と同様の方法にて、放熱性液状組成物の粘度を測定した。以上の評価結果を表８に示す。【０１４１】
【表８】
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【０１４２】
表２、表４、及び表６の対比からわかる通り、シリカ含有量がより多い板状アルミナを用い、有機シラン化合物と反応させて得たものの方が、より板状アルミナの接触角がより高くなり、樹脂に対する親和性が向上しており、成形物（放熱部材）の熱伝導率もより高くなっていることが明白である。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の樹脂組成物は、流動性と放熱性に優れることから、放熱材料として好適に使用可能である。特に、放熱塗料や放熱接着材等の放熱部材として好適に使用可能である。
【国際調査報告】
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